(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
人造黒鉛を用いて形成される炭素材を９９．７％以上のフッ素ガスを含むフッ素雰囲気中で圧力２０〜５０ｋＰａ、温度８０℃以上１５０℃以下として熱処理して、該炭素材の表面にある水酸基をＣ−Ｆ結合を有しないように除去し、
前記熱処理は、人造黒鉛を用いて形成される炭素材を反応容器に入れて真空雰囲気とした後に１００℃前後の熱処理温度まで加熱し、反応容器に９９．７％以上のフッ素ガスを含むフッ素ガスを充填し、熱処理時間を１５分から３０分以下として保持することにより行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極活物質用の炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の炭素材料及びリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯可能な電子機器の急速な普及に伴い、小型で高容量な二次電池の需要が高まると共に、さらなる高容量な二次電池の開発が迫られている。
金属リチウムをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、高い充放電容量を実現できるが、充電時においてリチウムイオンが金属リチウム表面に析出する際にデンドライトが成長し、内部短絡が発生するという問題がある。
これに対して炭素材料を負極活物質とした場合は、デンドライトによる内部短絡の可能性が低いため、炭素材料の負極活物質への適用の研究が盛んに進められている。
特に、黒鉛化度の高い炭素材料（黒鉛系炭素材料）は、充放電効率が高く、放電時の電圧変化も小さいことから、優れた負極活物質として有望である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の黒鉛系炭素材料は、石油ピッチ、高分子材料等を２０００〜３０００℃で焼成することにより主として得られるものであるが、高温で焼成するにも係わらず炭素材料の表面に水酸基が残存し、この炭素材料を負極活物質として用いると、充電時に残存する水酸基が電解液と反応し、リチウムイオン二次電池の充放電効率が低下してしまうという課題があった。
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電池に使用した場合に充放電効率を高くできるリチウムイオン二次電池用の炭素材料を提供し、また充放電効率の高いリチウムイオン二次電池を提供し、更に電池に使用した場合に充放電効率を高くできるリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用の炭素材料は、フッ素雰囲気下での熱処理により、表面の水酸基が除去されたことを特徴とする。
上記の炭素材料は、その表面にフッ素原子が化学的に結合していないこと、即ち表面にＣ−Ｆ共有結合が存在しないことを併せて特徴とする。
【０００６】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池は、リチウムの吸蔵、放出を可逆的に行うことが可能な正極活物質と、リチウムの吸蔵、放出を可逆的に行うことが可能であって、フッ素雰囲気下での加熱処理により、表面の水酸基が除去され、かつ表面にＣ−Ｆ結合を有しない炭素材料からなる負極活物質とを少なくとも具備してなることを特徴とする。
【０００７】
請求項３記載のリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法は、炭素材をフッ素雰囲気中で熱処理して、該炭素材の表面にある水酸基をＣ−Ｆ結合を有しないように除去することを特徴とする。
熱処理は、原料である炭素材を反応容器に入れて真空雰囲気とした後に所定の熱処理温度まで加熱し、反応容器にフッ素ガスを充填し、所定の熱処理時間保持することが好ましい。
フッ素雰囲気とするために使用するフッ素は、純度が９９．７％以上のフッ素ガスであることが好ましい。
また、フッ素雰囲気の圧力は、１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下の範囲であることが好ましい。
また、上記の熱処理は、熱処理温度を８０℃以上１５０℃以下、熱処理時間を１５分以上３０分以下とする条件にて行うことが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用の炭素材料は、フッ素雰囲気下での熱処理により、表面の水酸基が除去された天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等に例示される炭素材からなる。また、この炭素材料の表面にはフッ素原子が化学的に結合していないこと、即ち表面にＣ−Ｆ共有結合が存在しないことが望まれる。
具体的には、炭素材料の表面を赤外分光分析法で分析した場合に、水酸基及びＣ−Ｆ共有結合による吸収が認められないものであることが好ましい。
炭素材料を構成する天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等は、その結晶構造が層状構造とされており、層間にリチウム原子を吸蔵し、再び放出することができるもので、リチウムイオン二次電池の負極活物質として適用することができる。
また、その他の炭素材として、繊維状炭素、非晶質炭素、植物を焼成することにより得られる炭素、フェノール樹脂等の合成高分子を焼成することにより得られる炭素等も例示できる。
【０００９】
本発明の炭素材料は表面の水酸基が除去されているために、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられた場合、特に初充電時において電解液が炭素材料の表面にて反応することがなく充放電効率を高くすることが可能となり、また本発明の炭素材料の表面にはＣ−Ｆ共有結合が存在しないので炭素材料の単位重量当たりの放電容量を高く維持することが可能となる。
また、表面をフッ素によって処理することにより、炭素材料の表面が乱されてリチウムが挿入するサイトが増加して、放電容量を増加させることが可能となる。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の炭素材料からなる負極活物質と、またリチウムの吸蔵、放出を可逆的に行うことが可能な正極活物質とを備え、更に正極活物質と負極活物質を分離するセパレータと有機電解液とを具備してなるものである。
【００１１】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｖ2Ｏ5、Ｖ3Ｏ8、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｒ3Ｏ8、ＦｅＯＣｌ、ＦｅＶＯ4等のような、リチウムの吸蔵、放出を可逆的に行うことが可能なものを用いることができる。ただし、これらの物質のうち、リチウムに対して少なくとも２．５Ｖ以上の酸化還元電位を有していることが、リチウムイオン二次電池の電圧を高くすることができる点で好ましい。
【００１２】
また、有機電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート及びこれらの混合溶媒等を例示することができる。
また、有機電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＴＦＰＢ等を例示することができる。
【００１３】
更に、有機電解液に代えて、高分子固体電解質を用いても良く、特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等を用いることができ、またこれらの高分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にしたものを用いることもできる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質及び負極活物質にポリフッ化ビニリデン等の結着剤をそれぞれ添加して正極合剤及び負極合剤とし、これらの正極合剤及び負極合剤を金属箔若しくは金属ネットからなる集電体に塗布して正極電極及び負極電極とし、正極電極と負極電極の間にセパレータを挟んだ後にこれらを渦巻き状に巻回して電池容器に挿入し、電解液を添加して、円筒状若しくは角形のしたものを採用できる。
また、上記の正極合剤及び負極合剤を加圧成形してペレット状とし、これらのペレットにセパレータを挟んでコイン型の容器に挿入し、電解液を添加して、コイン型としたものも採用できる。
また、上記の形態に限られず、シート型等としとものでも良い。
【００１５】
上記の炭素材料は、原料となる炭素材をフッ素雰囲気中で熱処理することにより製造される。
熱処理は、原料である炭素材を反応容器に入れて真空雰囲気とした後に所定の熱処理温度まで加熱し、反応容器にフッ素ガスを充填し、所定の熱処理時間保持することが好ましい。
この熱処理は、炭素材の表面にフッ素を曝して炭素材表面の官能基を除去する程度のもので、表面にフッ素化（Ｃ−Ｆ共有結合の生成）を起こさせる程のものではない。
原料の炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、繊維状炭素、非晶質炭素、植物を焼成することにより得られる炭素、フェノール樹脂等の合成高分子を焼成することにより得られる炭素等を用いることができるが、特に人造黒鉛を用いることが好ましい。
人造黒鉛としては、コールタールピッチ等を２０００〜３０００℃の高温で焼成し、黒鉛化が進んだものが良好である。
炭素材の形態は、粉末状、繊維状のいずれでも良く、また形態が粉末である場合の粉末の平均粒径は、通常、電池の負極活物質として用いるのに極端に大きくなければよく、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１６】
炭素材の熱処理は、フッ素雰囲気中で行うことが必要であり、またその雰囲気は、高純度のフッ素ガスを所定の熱処理容器等に満たすことにより得られるものであることが好ましく、純度９９．７％以上、より好ましくは純度９９．９％以上のフッ素ガスを用いることが好ましい。
フッ素ガスの純度が９９．７％以下であると、不純物として混入した異種の原子が熱処理時に炭素材の表面にて反応し、炭素と異種原子との結合が生じてしまい、リチウムイオン二次電池の充放電効率が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
フッ素雰囲気の圧力は、１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下の範囲が好ましく、２０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲がより好ましい。
圧力が１０ｋＰａ未満では、フッ素がＯＨ基を除去しにくくなるので好ましくなく、圧力が１００ｋＰａを越えると、Ｃ−Ｆ結合が生じやすくなるため好ましくない。
【００１８】
また熱処理は、熱処理温度を８０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１００℃前後、熱処理時間を１５分以上３０分以下とする条件にて行うことが好ましい。
熱処理温度が８０℃未満であると、炭素材の表面にある種々の官能基を完全に除去することができなくなるので好ましくなく、熱処理温度が１５０℃を超えると、炭素材の表面にＣ−Ｆ共有結合が発生してしまうので好ましくない。
特に、熱処理温度が１００℃前後であれば、炭素材料の放電容量と充放電効率を共に高くすることができる点で好ましい。
【００１９】
また、熱処理時間が１５分未満であると、炭素材の表面にある種々の官能基を完全に除去することができなくなるので好ましくなく、熱処理時間が３０分を越えると、炭素材の表面にＣ−Ｆ共有結合が発生してしまうので好ましくない。
【００２０】
このようにして製造された本発明の炭素材料について、その表面の官能基の存在を種々の分析方法で確認することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法、二次イオン質量分析法、オージェ電子分光法等を利用することができるが、特に赤外分光分析法を用いることが簡易かつ迅速に結果が得られる点で好ましい。
【００２１】
赤外分光分析法における水酸基の吸収波数（波長）は、３６５０〜３５８４ｃｍ-1（２．７４〜２．７９μｍ）の範囲であり、この領域における赤外スペクトルの波形を調査することにより、水酸基の有無を容易に判別できる。
尚、上記の吸収波数において観察される水酸基は、他の水酸基と会合していないいわゆる”自由な”水酸基であり、分子間水素結合を伴った水酸基（吸収波数３５５０〜３２００ｃｍ-1（２．８２〜３．１３μｍ））とは区別される。
また、Ｃ−Ｆ共有結合の吸収波数は、１１００〜１０００ｃｍ-1の範囲であり、この領域における赤外スペクトルの波形を調査することにより、Ｃ−Ｆ共有結合の有無を容易に判別できる。
【００２２】
上記のリチウムイオン二次電池用の炭素材料は、表面の水酸基が除去されているために、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられた場合、特に初充電時において電解液が炭素材料の表面にて反応することがなく充放電効率を高くすることができる。
また、上記の炭素材料の表面にはＣ−Ｆ共有結合が存在しないので、この炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、負極活物質の単位重量当たりの放電容量を高く維持することができる。
【００２３】
また、上記のリチウムイオン二次電池は、表面の水酸基が除去された炭素材料を負極活物質としてなるので、電池の充放電効率が向上すると共に放電容量を高くすることができる。
また、上記の炭素材料には水酸基が存在しないために電解液と反応することがなく、電解液の分解に伴って起きるガス発生を防いで電池の内圧の上昇を防止することができる。
更に、電解液の分解生成物が負極活物質表面に付着することがないので、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に延ばすことができる。
【００２４】
【実施例】
炭素材として、人造黒鉛及び天然黒鉛を用意した。人造黒鉛は、コールタールピッチをＴＨＦ溶媒に溶かし、キノリン不溶分を除去した上、焼成して炭素化、黒鉛化したものを用いた。
また、天然黒鉛は、平均粒径１５μｍのものを用いた。
これらの炭素材をニッケル製の反応容器に入れて１０−４Ｔｏｒｒまで減圧した後、５０〜３００℃の熱処理温度まで加熱した。次に、１５分間で２３０Ｔｏｒｒの圧力になるように純度９９．７％のフッ素ガスを導入した。この状態で３０分間保持することにより、種々の炭素材料（試料Ｎｏ．１〜８）を調製した。ここで、試料Ｎｏ．１、２、４〜８は比較例であり、試料Ｎｏ．３は実施例である。
【００２５】
得られた炭素材料に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮ−メチルピロリドンを混合して塗液とし、この塗液を銅箔に塗布し、Ｎ−メチルピロリドンを揮発させることにより、大きさが直径１３ｍｍ厚さ０．１ｍｍの円盤状の炭素電極を調製した。尚、この炭素電極に含まれる炭素材料と結着剤の組成比は９０：１０であった。
【００２６】
調製した炭素電極と、金属リチウムからなるリチウム電極と、多孔質のポリプロピレンフィルムからなるセパレータを用意し、セパレータを炭素電極とリチウム電極とで挟んで、電解液を満たしたコイン型セルに挿入して半セルを調製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
そして、充電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧０Ｖ、放電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2、放電終止電圧２Ｖの条件で充放電試験を行い、初回の充放電容量を調査した。また、初回充電容量に対する初回の放電容量の割合（充放電効率）を算出した。これらの結果を熱処理の条件と併せて表１に示す。
【００２７】
更に、得られた炭素材料を減圧乾燥し、乾燥後の炭素材料の表面を赤外分光分析法にて分析を行った。結果を図１〜図８に示す。
【００２８】
【表１】
0004429411.tif 000002
【００２９】
試料Ｎｏ．１の炭素材料は、熱処理を行わなかった人造黒鉛からなる炭素材料であるが、図１に示すように、３６００ｃｍ-1付近に○印で示す吸収が認められ、炭素材料の表面に”自由な”水酸基が存在することが認められた。なお、３４００〜３５００ｃｍ-1付近に△印で示す大きな吸収が認められたが、これは乾燥によっても除去できなかった付着水の水酸基による吸収であると推定される。
この炭素材料を用いた炭素電極の充放電試験結果は表１に示す通りであった。
【００３０】
次に、試料Ｎｏ．２〜５の炭素材料は、試料Ｎｏ．１の炭素材料を５０〜３００℃で加熱処理したものであるが、図２〜５に示すように、３６００ｃｍ-1付近にある”自由な”水酸基の吸収は認められず、３４００〜３５００ｃｍ-1付近に△印で示す付着水に含まれる水酸基による吸収が認められた。また、試料Ｎｏ．５の炭素材料は、１１００ｃｍ-1付近に□印で示すＣ−Ｆ共有結合による吸収が認められた。
このように人造黒鉛をフッ素雰囲気で加熱処理することにより、表面の水酸基を除去することができることが判明した。
【００３１】
また、表１から明らかなように、試料Ｎｏ．２〜５の炭素材料はいずれも試料Ｎｏ．１の炭素材料よりも放電容量が増加しており、更に熱処理温度が１００〜３００℃の範囲である試料Ｎｏ．３〜５の炭素材料はいずれも試料Ｎｏ．１の炭素材料よりも充放電効率が向上していることがわかる。特に、１００℃で熱処理した試料Ｎｏ．３の炭素材料は、放電容量が３１４ｍＡ／ｇ以上であると共に充放電効率が９０％を越えており、優れた負極活物質であることがわかる。
【００３２】
試料Ｎｏ．６の炭素材料は、熱処理を行わなかった天然黒鉛からなる炭素材料であるが、図６に示すように、３６００ｃｍ-1付近に○印で示す吸収が認められ、炭素材料の表面に”自由な”水酸基が存在することが認められた。なお、３４００〜３５００ｃｍ-1付近に△印で示す付着水に含まれる水酸基による吸収が認められた。
この炭素材料を用いた炭素電極の充放電試験結果は表１に示す通りであった。
【００３３】
次に、試料Ｎｏ．７、８の炭素材料は、試料Ｎｏ．６の炭素材料を１００℃、３００℃でそれぞれ加熱処理したものであるが、図７及び図８に示すように、３６００ｃｍ-1付近にある”自由な”水酸基の吸収が大きくなっていることがわかる。更に、図８においては、１１００ｃｍ-1付近に□印で示すＣ−Ｆ共有結合による吸収が認められると共に、７００ｃｍ-1付近に●印で示すＣＦ2基あるいはＣＦ3基のいずれかに属する吸収が認められた。
【００３４】
また、表１から明らかなように、試料Ｎｏ．７の炭素材料は、放電容量が試料Ｎｏ．６の炭素材料より増加しているが、充放電効率は若干低下している。また、試料Ｎｏ．８の炭素材料は、放電容量、充放電効率が共に試料Ｎｏ．６よりも低下している。
以上より天然黒鉛を使用した場合には、充放電効率の向上は認められないが、放電容量が人造黒鉛よりも大幅に向上することがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウムイオン二次電池用の炭素材料は、表面の水酸基が除去されているために、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられた場合、特に初充電時において電解液が炭素材料の表面にて反応することがなく充放電効率を高くすることができ、また、表面をフッ素によって処理することにより、炭素材料の表面が乱されてリチウムが挿入するサイトが増加し、充放電容量を増加させることができる。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、表面の水酸基が除去された炭素材料を負極活物質としてなるので、電池の充放電効率が向上すると共に放電容量を高くすることができる。
また、上記の炭素材料には水酸基が存在しないために電解液と反応することがなく、電解液の分解に伴って起きるガス発生を防いで電池の内圧の上昇を防止することができる。
更に、電解液の分解生成物が負極活物質表面に付着することがないので、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に延ばすことができる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法は、原料となる炭素材をフッ素雰囲気中で熱処理することを特徴とし、この熱処理は、炭素材の表面にフッ素を曝して炭素材表面の官能基を除去する程度のもので、表面をフッ素化（Ｃ−Ｆ共有結合の生成）を起こさせる程のものではないので、充放電効率と放電容量が共に優れた炭素材料を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  試料Ｎｏ．１の炭素材料の表面を赤外分光分析した結果を示す図である。
【図２】  試料Ｎｏ．２の炭素材料の表面を赤外分光分析した結果を示す図である。
【図３】  試料Ｎｏ．３の炭素材料の表面を赤外分光分析した結果を示す図である。
【図４】  試料Ｎｏ．４の炭素材料の表面を赤外分光分析した結果を示す図である。
【図５】  試料Ｎｏ．５の炭素材料の表面を赤外分光分析した結果を示す図である。
【図６】  試料Ｎｏ．６の炭素材料の表面を赤外分光分析した結果を示す図である。
【図７】  試料Ｎｏ．７の炭素材料の表面を赤外分光分析した結果を示す図である。
【図８】  試料Ｎｏ．８の炭素材料の表面を赤外分光分析した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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