(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の一般式（１）で示されるポリアリレート樹脂であり、吸水率０．０１〜０．２重量％、かつガラス転移温度８０℃〜１５０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）を含む異方導電性接着剤用樹脂組成物であって、
三次元架橋性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂と潜在性硬化剤または熱ラジカル架橋性アクリレート樹脂と熱ラジカル系硬化剤である異方導電性接着剤用樹脂組成物。
【化１】
0004496562.tif 000003
（ここでＲ１は水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１３の直鎖状または分岐したアルキル基であり、ｎは１０〜２５０の整数である）
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が芳香族炭化水素系溶剤に溶解する樹脂である請求項１記載の異方導電性接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアリレート樹脂の分子量が、ポリスチレン換算で２万以上３０万以下である請求項１記載の異方導電性接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）を芳香族炭化水素系溶剤に溶解して溶液状態で均一混合し、混合後に溶剤を乾燥除去して得られる請求項１〜３のいずれかに記載の異方導電性接着剤用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低吸湿性の樹脂成型品を与える樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体実装分野では、低コスト化、高精細化に対応した新しい実装形態としてＩＣチップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装が注目されている。フリップチップ実装方式としては、チップの端子にはんだバンプを設け、はんだ接続を行う方式や導電性接着剤を介して電気的接続を行う方式が知られている。これらの方式では、接続するチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが、各種環境に曝した場合、接続界面で発生し接続信頼性が低下するという問題がある。このため、接続界面のストレスを緩和する目的で、一般にエポキシ樹脂系のアンダフィル材を、チップ／基板の間隙に注入する方式が検討されている。しかし、このアンダフィル注入工程は、プロセスを煩雑化し、生産性、コストの面で不利になるという問題がある。このような問題を解決すべく最近では、異方導電性と封止機能を有する異方導電性接着剤を用いたフリップチップ実装が、プロセス簡易性という観点から注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
チップを異方導電材を介して基板に搭載する場合、吸湿条件下では接着剤とチップまたは接着剤と基板界面の接着力が低下し、さらに、温度サイクル条件下ではチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが接続部において生じることによって、熱衝撃試験、ＰＣＴ試験、高温高湿試験等の信頼性試験を行うと接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。また、半導体パッケージでは高温高湿試験で吸湿させた後に耐はんだリフロー温度試験を行うため、接着剤中に吸湿された水分が急激に膨張することによって、接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。一般に、エポキシ樹脂の内部応力を緩和し強靭化を図る目的で、液状ゴムや架橋ゴム及びコアシェル型のゴム粒子を分散させる技術が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂中にゴムを分散させた硬化物は、エポキシ樹脂単体の硬化物に対して軟化点温度（又はガラス転移温度、以下Ｔｇと記す）が低下することが知られており、高耐熱性が要求される分野では信頼性を低下させる原因となる。一方、ゴム分散系でＴｇを向上させるべくエポキシ樹脂の架橋密度を増加させることは、ゴム分散の効果を低下させ、硬化物の脆さを増加させると共に、吸水率を増加させ、信頼性を低下させる原因となる。また、Ｔｇを低下させずにエポキシ樹脂を強靭化させる方法として、エンジニアリングプラスチックとして知られる高耐熱性の熱可塑性樹脂との配合が知られているが、一般に、これらのエンジニアリングプラスチックは、溶剤に対する溶解性に乏しい為、エポキシ樹脂との配合は粉体の練り込みによるものであり、接着剤用途への展開は不適当である。
本発明は、低吸湿性の樹脂成型品を与える樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、吸水率０．０１〜０．２重量％かつガラス転移温度８０℃〜１５０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）を含み、低吸湿性の樹脂成型品を与えることができる樹脂組成物である。
吸水率０．０１〜０．３重量％かつガラス転移温度８０℃〜１５０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）は化２の一般式（１）で示され、芳香族炭化水素系溶剤に溶解できるポリアリレート樹脂が使用される。
【０００５】
【化２】
0004496562.tif 000002
（ここでＲ１は水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１３の直鎖状または分岐したアルキル基であり、ｎは１０〜２５０の整数である）
【０００６】
三次元架橋性樹脂（Ｂ）はエポキシ樹脂と潜在性硬化剤または熱ラジカル架橋性アクリレート樹脂と熱ラジカル系硬化剤を含有しているものが好ましい。樹脂組成物は熱可塑性樹脂（Ａ）および三次元架橋性樹脂（Ｂ）を芳香族炭化水素系溶剤に溶解し、溶液状態で均一混合した後、溶剤を乾燥除去して作製することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる吸水率０．０１〜０．３重量％かつガラス転移温度８０℃〜１５０℃の熱可塑性樹脂としては一般式（１）で示され、芳香族炭化水素系溶媒に可溶であるポリアリレート樹脂が使用される。
前記ポリアリレート樹脂は、ビスフェノール化合物又はそのエステル化誘導体と芳香族ジカルボン酸又はその酸塩化物から合成される。
【０００８】
前記ポリアリレート樹脂を合成するためのビスフェノール化合物としては、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）３−メチルブタン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数４の分岐したアルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）４−メチルペンタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数４の分岐したアルキル基）、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）３ーエチルヘキサン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数７の分岐したアルキル基）３，３（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタン（Ｒ１は炭素数２のアルキル基、Ｒ２は炭素数２のアルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数５の直鎖状アルキル基）、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数６の直鎖状アルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数７の直鎖状アルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数７の直鎖状アルキル基）、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数８の直鎖状アルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数８の直鎖状アルキル基）、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数９の直鎖状アルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数９の直鎖状アルキル基）、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１０の直鎖状アルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１０の直鎖状アルキル基）、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１１の直鎖状アルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１１の直鎖状アルキル基）、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１２の直鎖状アルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１２の直鎖状アルキル基）、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は炭素数１３の直鎖状アルキル基）、及び２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタデカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数１３の直鎖状アルキル基）が挙げられ、これらは２種以上が混合されていてもよい。好ましくは２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ１は炭素数１のアルキル基、Ｒ２は炭素数９の直鎖状アルキル基）が使用される。
【０００９】
また、前記ポリアリレート樹脂を合成するための芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４ーメチルフタル酸、５ーｔｅｒｔーブチルーイソフタル酸及び２，５ージメチルフタル酸が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上が混合されてもよく、好ましくは（Ａ）イソフタル酸または５ーｔｅｒｔーブチルーイソフタル酸及び（Ｂ）テレフタル酸が（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜９９：１の混合比であることが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０であることが好ましい。
【００１０】
前記ポリアリレート樹脂は界面重合法、溶液重合法又は溶融重合法等の通常の方法で合成することができる。例えば、界面重合法の場合、ビスフェノール化合物をベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒と共に水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、芳香族ジカルボン酸塩化物を水に溶解せず、生成したポリアリレート樹脂が溶解する溶媒、例えば、トルエンに溶解し、これらの溶液を混合して１０〜５０℃で３０分〜３時間反応させて目的のポリアリレート樹脂を合成する。
また、溶液重合法の場合、生成するポリアリレート樹脂が溶解するような溶媒、例えば、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン等にビスフェノール化合物及び芳香族ジカルボン酸塩化物を溶解し、トリエチルアミン等の塩基存在下に１０℃〜５０℃で３０分〜３時間反応させて目的のポリアリレート樹脂を合成する。
さらに、溶融重合法の場合、ビスフェノール化合物のエステル化誘導体例えばビスフェノールジアセテートと芳香族ジカルボン酸を２００〜３５０℃の高温でエステル交換反応を行うことによって、目的のポリアリレート化合物を合成する。
【００１１】
本発明のポリアリレート樹脂は、樹脂組成物に強靭性を付与する目的で、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定した際の分子量が、ポリスチレン換算で２万以上３０万以下が好ましい。２万以下では樹脂組成物が脆くなるおそれがある。
【００１２】
本発明に用いられる三次元架橋性樹脂は、耐熱性に優れた樹脂として、エポキシ系樹脂とイミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤の混合物、もしくは、アクリレート系またはメタクリレート系のラジカル重合性物質と熱または光によって、遊離ラジカルを発生する硬化剤の混合物が使用される。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記三次元架橋性樹脂（Ｂ）の配合比が重量部で（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜９９：１で使用することができ、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）および（Ｂ）を芳香族炭化水素系溶剤に溶解させて溶液状態で均一混合することができ、混合後溶剤を乾燥除去して得られる。
本発明の樹脂組成物には、弾性率を低減する目的でアクリルゴム等のゴム成分を配合することもできる。
本発明の樹脂組成物には、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することもできる。特に、フェノキシ樹脂は、エポキシ系樹脂をベース樹脂とした場合、エポキシ樹脂と構造が類似しているため、エポキシ樹脂との相溶性、接着性に優れる等の特徴を有するので好ましい。本樹脂組成物を用いた樹脂成型品、例えば、フィルム状成型品は、これら少なくともポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤からなる接着組成物を有機溶剤に溶解あるいは分散により、液状化して、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。この時用いる溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。
本発明の樹脂組成物は、各成分を有機溶剤に溶解あるいは分散させ、任意の方法で攪拌、混合することによって容易に製造することができ、さらに、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することによってフィルム形成を行うことができる。その際に、上記の配合組成物以外にも、通常のエポキシ樹脂系組成物またはアクリレート樹脂組成物の調整で用いられる添加剤を加えて差し支えない。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１
２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン２．９８ｇとトリエチルアミン２．６３ｇをＴＨＦ５０ｍｌ中で窒素雰囲気下１０℃で攪拌した。この混合物に、イソフタル酸クロリド１．０１ｇとテレフタルサンクロリド１．０１ｇを加え、ゆっくりと攪拌した。２時間攪拌した後、アセトン３００ｍｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ取した。沈殿物をＴＨＦに溶解し、不溶物をろ別した後、ろ液をメタノール３００ｍｌに滴下した。生成した沈殿物をろ取してポリアリレート樹脂１．３ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝１７４００、Ｍｗ＝３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であった。
生成物のＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料のジフェノール由来のＯＨ伸縮振動（３２００〜３４００ｃｍ-1）の消失とエステル結合に由来するＣ−ＣＯ−Ｏ伸縮振動（１２６０〜１１７０ｃｍ-1）の存在を確認した。
生成したポリアリレート樹脂をＴＨＦに溶解させ、シャーレに塗布し、溶媒を気散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムを２ｃｍ角に切断し、減圧下に１００℃で乾燥させた後、重量を測定し、さらに、純水に２４時間浸漬後、重量を測定して重量増加を算出することによって、ポリアリレート樹脂の吸水率を測定した。吸水率測定の結果、生成したポリアリレート樹脂の吸水率は０．０５であった。また、キャストフィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、Ｔｇ１４５℃であった。
生成したポリアリレート樹脂１．０ｇをトルエン５ｇに溶解し、２０％溶液を得た。次いで、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）１．８５ｇをこの溶液に加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面にＡｕ層を形成した導電粒子を５容量％分散して、フィルム塗工用溶液を得た。この溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、１００℃、１０分乾燥し厚み４０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１５０℃で３時間硬化させ、硬化フィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、Ｔｇ１５０℃であった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、吸水率０．０１〜０．２％かつガラス転移温度８０℃〜１５０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）を含み、低吸湿性の樹脂成型品を与えることができ、電子材料分野における低吸湿性の接着剤組成物に適応することができる。