(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性官能基を有する樹脂の形態の触媒の存在下で、硫黄をメルカプタンＲ−ＳＨと若しくは比較的高硫黄度のポリスルフィドに転化するために比較的低硫黄度のポリスルフィドと反応させることによる、又はその代わりにメルカプタンを比較的低硫黄度のポリスルフィドに転化するために高硫黄度の有機ポリスルフィドと反応させることによる、有機ジスルフィドおよびポリスルフィドＲ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ≧２）の製造方法において、該樹脂が、エチレンジアミン基またはポリエチレンポリアミン基で官能化されたポリスチレン−ジビニルベンゼン（ＰＳ−ＤＶＢ）をベースとしており、しかもこの樹脂は、一般式（Ｉ）
【化１】
0004426008.tif 000009
〔ここで、
【化２】
0004426008.tif 000010
は、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂支持体を表し、
記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、そして各々水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアリールアルキル基を表し、
Ｒは、１個またはそれ以上の官能基を随意に持つアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキル基であり、
ｎは、１〜６の範囲の整数であり、
ｍは、ｎを越えずかつ０に等しいかまたは５までであり得る整数である〕
により表されることが可能であることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
マクロ多孔質構造のマクロ架橋樹脂が用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
樹脂が、樹脂を含めて反応混合物１００重量部当たり０．０１〜２０重量部の範囲の量にて存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応が、−１０℃と１５０℃の間の温度にて行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
メルカプタン／硫黄のモル比が、０．３と１０の間にあることを特徴とする、メルカプタンおよび硫黄を原料とするジスルフィドまたはポリスルフィドの製造のための請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ジスルフィドおよびポリスルフィドＲ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ≧２）の分野、特に触媒として作用する塩基性樹脂の存在下で次の反応
【０００２】
【数１】
0004426008.tif 000002
に従うメルカプタンと硫黄との反応によるそれらの製造に関する。
【０００３】
これらの同じ塩基性樹脂の存在下で、有機ジスルフィドおよび比較的低硫黄度のポリスルフィドは、硫黄との反応により比較的高硫黄度のポリスルフィドに転化され得る。同様に、これらの同じ塩基性樹脂の存在下で、比較的高硫黄度の有機ポリスルフィドは、メルカプタンとの反応により比較的低硫黄度のポリスルフィドに転化され得る。
【０００４】
【従来の技術】
例えば、特許出願ＥＰ−Ａ−３３７，８３７は、第３級アミン官能基または第４級アンモニウム官能基（水酸化物形態にて活性である）を含有する有機アニオン交換樹脂により触媒される有機ジスルフィドおよびポリスルフィドの製造を教示する。かかる樹脂（一般に、液状反応媒質に不溶であり、従って反応の終わりに分離するのが容易である粒体またはビーズの形態にある）は、元素状硫黄とメルカプタンとの反応により有機ジスルフィドおよびポリスルフィドを得ることを可能にし、また元素状硫黄と比較的低硫黄度の有機ポリスルフィドとの反応により比較的高硫黄度の有機ポリスルフィドを得ることを可能にする。
【０００５】
特許出願ＦＲ２，７４２，１４４によれば、第１級アミン官能基を含有する塩基性樹脂の使用は、第３級アミン官能基を含有する樹脂と比較される場合、一層良好な反応体の転化度および／または一層速い反応速度を得ることを可能にする。
【０００６】
同様に、特許出願ＦＲ２，７４２，１４５はグアニジン官能基またはアミジン官能基を含有する強塩基性樹脂の使用を推奨し、これもまた、第３級アミン官能基を含有する樹脂と比較される場合、一層良好な反応体の転化度および／または一層速い反応速度を得ることを可能にする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一層良好な反応体の転化度および／または一層速い反応速度を得るためにこれらの結果を更に改善することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的は、エチレンジアミン基またはポリエチレンポリアミン基で官能化された樹脂の使用により達成される。
【０００９】
一層精確には、本発明は、塩基性官能基を有する樹脂の形態の触媒の存在下で、比較的高硫黄度のポリスルフィドに転化するために硫黄とメルカプタンとの若しくは比較的低硫黄度のポリスルフィドとの反応による、又はその代わりに比較的低硫黄度のポリスルフィドに転化するためにメルカプタンと高硫黄度の有機ポリスルフィドとの反応による有機ジスルフィドおよびポリスルフィドの製造方法において、該樹脂が、エチレンジアミン基またはポリエチレンポリアミン基で官能化されたポリスチレン−ジビニルベンゼン（ＰＳ−ＤＶＢ）をベースとしており、しかもこの樹脂は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
0004426008.tif 000003
〔ここで、
【００１１】
【化４】
0004426008.tif 000004
は、ＰＳ−ＤＶＢ樹脂支持体を表し、
記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、そして各々水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアリールアルキル基を表し、
ｎは、１〜６の範囲の整数であり、
ｍは、ｎを越えずかつ０に等しいか、または５までであり得る整数である〕
により表されることが可能であることを特徴とする上記方法を提案する。
【００１２】
一般式（Ｉ）のエチレンジアミン官能基またはポリエチレンポリアミン官能基を含有する樹脂の製造のための出発物質として使える樹脂はＰＳ−ＤＶＢコポリマーまたはクロロメチルＰＳ−ＤＶＢコポリマーであり得、これらのコポリマーは下記に記載される適切な化学反応により、本発明によるエチレンジアミン官能基またはポリエチレンポリアミン官能基を含有する樹脂に転化される。
【００１３】
架橋剤として低含有率のジビニルベンゼン（０．５〜７重量％）の場合ゲルタイプのコポリマーが得られ、一方比較的高ＤＶＢ含有率の場合マクロ多孔質構造のマクロ架橋樹脂が得られ得る。ＤＶＢ含有率は、ＰＳ−ＤＶＢコポリマーの総重量に関して０．５重量％ないし６０重量％であり得る。
【００１４】
好ましくは、出発物質、即ち一般式（Ｉ）の樹脂は、マクロ架橋されておりかつマクロ多孔質構造を有する。何故ならこれらの特性はゲルタイプの樹脂の場合よりも良好な触媒活性を伴うからである。
【００１５】
これらのＰＳ−ＤＶＢ樹脂は、文献に記載されている公知の技法に従って、可変塩素含有率がクロロメチル樹脂の重量に関して一般に１〜２０重量％の範囲になるまでクロロメチルエーテルでクロロメチル化され得る。
【００１６】
本発明による樹脂は、文献に記載された公知のアミノ化法に従って、クロロメチルＰＳ−ＤＶＢ樹脂と一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化５】
0004426008.tif 000005
〔ここで、記号ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同じ意味を有する〕
のエチレンジアミンまたはポリエチレンポリアミンとの反応により製造され得る。一般に、過剰のアミン（ＩＩ）を、クロロメチル樹脂を膨潤させるための溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中に溶解する。クロロメチル樹脂をこの溶液中に導入し、そしてこの反応混合物を、約２０℃ないし溶媒の沸点の範囲にあり得る温度（しかし、該樹脂の安定性限界温度（一般に、１００℃）を越えてはならない）にて数時間ないし数日間（一般に、４時間ないし４日間）の範囲の期間撹拌する。反応の終わりに、樹脂を水酸化ナトリウムで洗浄し、次いで低沸点の溶媒（例えば、アセトン）で洗浄して乾燥を助ける。
【００１８】
好ましくは、ｎが１〜５の範囲の整数であり、ｍが０に等しく、記号Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素原子である式（ＩＩ）のアミンが用いられる。
【００１９】
有機メルカプタン、ジスルフィドおよびポリスルフィドの炭化水素基Ｒは、一般に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基である。これらの基Ｒは、例えばハロゲン原子並びに−ＯＨ、−ＯＲ′、−ＳＲ′、ＮＲ′Ｒ″、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ′および−ＣＯＯＲ′基のような１個またはそれ以上の官能基を持ち得、記号Ｒ′およびＲ″はＣ１〜Ｃ１２脂肪族基または環状脂肪族、芳香族もしくはアルキル芳香族基を表す。
【００２０】
本発明は、特に、例えばジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル、ジペプチル、ジオクチル、ジデシルおよびジドデシルジスルフィドおよびポリスルフィドのような合計で２〜４０個の炭素原子を含有するジアルキルジスルフィドおよびポリスルフィドの製造に適用される。本発明はまた、例えばジシクロヘキシルジスルフィドおよびポリスルフィドのようなシクロアルキルジスルフィドおよびポリスルフィドの製造並びにジフェニルジスルフィドおよびポリスルフィドのような芳香族ジスルフィドまたはポリスルフィドの製造に適用される。
【００２１】
本発明において用いられる樹脂の触媒活性は、非常に低い樹脂含有率にて現れる。有利には、該樹脂は、樹脂を含めて反応混合物１００重量部当たり０．０１〜２０重量部の範囲の量にて存在する。
【００２２】
本発明による方法は、−１０℃ないし１５０℃の温度にて行われ得る反応を利用する。該温度は、好ましくは、＋１０℃ないし１２０℃である。
【００２３】
反応は、大気圧にて又は５０バールに達し得る一層高い圧力にて遂行され得る。低蒸気圧を有する比較的非揮発性反応体の場合、反応は、随意に窒素のような不活性ガスの存在下で、大気圧より低い圧力にて遂行され得る。
【００２４】
メルカプタン／硫黄のモル比は、用いられるメルカプタンの種類および製造されるべき生成物（ジスルフィドまたはポリスルフィド）に依存する。有利には、この比率は、０．３〜１０好ましくは０．４〜６である。
【００２５】
対応するメルカプタンの作用により比較的低硫黄度の有機ポリスルフィド、例えばトリスルフィドＲ−Ｓ３−ＲまたはジスルフィドＲ−Ｓ２−Ｒに転化するために比較的高硫黄度の有機ポリスルフィドが開始時に用いられる場合、２〜１０の範囲のメルカプタン／ポリスルフィドのモル比が有利に用いられる。
【００２６】
エチレンジアミン官能基またはポリエチレンポリアミン官能基を含有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂の存在下での有機ジスルフィドまたはポリスルフィドの製造は、撹拌型または管型反応器において、反応体を反応させる前に装填することによりまたは反応体の一方を該反応器中に徐々に添加することにより回分方法に従って、あるいはその代わりに反応体の制御添加による連続方法に従って行われ得る。
【００２７】
硫黄が反応体の一方である（他方はメルカプタンまたは比較的低硫黄度のポリスルフィドである）場合、それは液体または固体の形態にて導入され得る。
【００２８】
以上の記載に加えて、本発明は、純粋に例示の目的のための次の実験セクションの助けによって一層十分に理解されよう。
【００２９】
【発明の実施の形態】
例１：  本発明による樹脂の製造
次の特性を有するクロロメチルＰＳ−ＤＶＢマクロ多孔質樹脂を用いた。即ち、
−  比表面積            ：  ２２．５ｍ２／ｇ乾燥樹脂
−  平均孔直径          ：  ２ｎｍ
−  孔容積              ：  ０．６９ｍｌ／ｇ
−  ミリモル塩素／ｇ樹脂：  ５．４ミリモル／ｇ乾燥樹脂
１０ｇの乾燥クロロメチル樹脂（即ち、５４ミリモル塩素）を量り取り、そして窒素雰囲気下で、分子篩上で予備乾燥された１３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に希釈された６．４８ｇ（１０８ミリモル）のエチレンジアミンと接触させた。かくして得られた反応混合物を、６０℃にて４８時間機械的に撹拌した。
【００３０】
２０℃に冷却した後この樹脂を濾別し、そして引き続いてＴＨＦ、２０ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液、そして中性になるまで水でおよび最後にアセトンで順次洗浄した後、６０℃にて真空下で恒量になるまで乾燥した。
【００３１】
７．６重量％の窒素即ち乾燥樹脂１ｇ当たり２．７０ミリモルのエチレンジアミンを含有するエチレンジアミン官能基を含有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂（以下、ＥＤＡ樹脂と称される）が、かくして得られた。
【００３２】
上記のように行うが、しかしエチレンジアミンを当モル量のジエチレントリアミン（１１．２ｇ）、トリエチレンテトラアミン（１５．７７ｇ）、テトラエチレンペンタアミン（２０．４１ｇ）またはペンタエチレンヘキサアミン（２５．０６ｇ）で置き換えて、それぞれＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＸＡと同定される本発明による他の樹脂が得られた。それらの特性は、次の表において照合される。
【００３３】
先行技術によるＰＳ−ＤＶＢ樹脂、即ち
−  上記のようにして、しかしエチレンジアミンを１２．５ｇのテトラメチルグアニジンで置き換えて製造されたテトラメチルグアニジン官能基を含有する樹脂（以下、ＴＭＧ樹脂と称される）、
−  特許出願ＦＲ２，７４２，１４５の第２３頁および第２４頁に記載されているようにして製造されたトリアザビシクロデセン官能基を含有する樹脂（以下、ＴＢＤ樹脂と称される）
の特性もまたこの表に与えられている。
【００３４】
【表１】
0004426008.tif 000006
例２：  塩基性樹脂の存在下でのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンと硫黄との反応によるジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）トリスルフィドの合成
ビス（ｔｅｒｔ−ドデシル）トリスルフィドの製造試験を、触媒として本発明によるＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＸＡ樹脂を用いて同一実験条件下で行った。
【００３５】
比較試験もまた、先行技術の樹脂即ち
−  ローム・アンド・ハース社のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）Ａ２１樹脂（−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２官能基を含有し、３９．８ｍ２／ｇの比表面積および４．４ミリモル第３級アミン官能基／ｇ乾燥樹脂を有するマクロ多孔質タイプのＰＳ−ＤＶＢ樹脂である）、
−  プロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）Ａ１０９樹脂（−ＣＨ２ＮＨ２官能基（４．３ミリモルＮＨ２／ｇ乾燥樹脂）を含有するマクロ多孔質構造のマクロ架橋されたＰＳ−ＤＶＢ樹脂である）、
−  特許出願ＦＲ２，７４２，１４５によるＴＭＧおよびＴＢＤ樹脂
を用いて行った。
【００３６】
これらの試験は、
−  排液弁の前の焼結体、
−  焼結体を末端に有する浸漬管を経て窒素を導入するための入口（窒素の流量はボールフローメーターにより制御される）、
−  油を含有する気泡計数器を経て煙霧排出真空室に連結された水冷凝縮器、
−  油がジャケットにおいて循環されるのを可能にするサーモスタット制御浴、
−  ＰＴＦＥ製アンカーパドルを末端に有しかつ回転速度計を有する撹拌モーターを備えたガラス製撹拌機、
−  ガラス製鞘中の温度計プローブ
を備えた２５０ｍｌのガラス製ジャケット反応器を含んでなる装置において行われた。
【００３７】
該反応器を窒素雰囲気下に置いた後、６ｇまたは１５ｇの樹脂（即ち、触媒／ＲＳＨの比率＝それぞれ４％または１０％）をその中に導入し、次いで１５１．２ｇ（７５０ミリモル）のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を導入した。反応器を次いで９０℃に加熱し、その後２４ｇ（７５０ミリモル）の硫黄を一度に添加した。撹拌を５００回転／分にて続行しながら、硫黄を約３０分にて溶解した。
【００３８】
反応の全持続期間についての窒素泡入（流量＝１２リットル／ｈ）のスイッチを入れた後、銀滴定による残留メルカプタン含有率（質量％）およびＨＰＬＣによる遊離硫黄含有率を決定するために経時的に（硫黄の導入時においてｔ＝０）サンプルを採取した。残留メルカプタン含有率によってＴＤＭの転化度を決定することができる。
【００３９】
反応の終わりに、ポリスルフィドを反応器の焼結体を通じて熱時濾過（４０℃）し、そして樹脂はＴＤＭおよび硫黄の新たな装填物について再使用される準備ができている。
【００４０】
様々な樹脂でもって得られた結果が、次の表において照合される。
【００４１】
【表２】
0004426008.tif 000007
これらの結果を検討すると、本発明によるエチレンジアミン官能基またはポリエチレンポリアミン官能基を含有する樹脂（試験７〜１４）が第３級アミン官能基（試験１および２）、第１級アミン官能基（試験３および４）またはグアニジン官能基（試験５および６）を含有する樹脂よりも高い活性を有することが示される。
例３：  塩基性樹脂の存在下でのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンと硫黄との反応によるビス（ｔｅｒｔ−ドデシル）ペンタスルフィドの合成
例２におけるのと同じ装置において、窒素雰囲気下に前もって置かれた反応器中に６ｇの樹脂（即ち、触媒／ＲＳＨの比率＝４％）を導入し、次いで１５１．２ｇ（７５０ミリモル）のＴＤＭを導入した。反応器を９０℃にした後、その中に４８ｇ（１．５モル）の硫黄を３つの部分に分けて１０分の間隔にて導入した。撹拌を５００回転／分に維持して、硫黄を約４５分にて完全に溶解した。
【００４２】
反応の全持続期間についての窒素泡入（流量＝６リットル／ｈ）のスイッチを入れた後、次いでこの方法を例２においてように行った。試験結果が、次の表において照合される。
【００４３】
【表３】
0004426008.tif 000008
この表を検討すると、本発明による樹脂（試験１８）が先行技術の樹脂（試験１５〜１７）よりも良好な結果を与えることが示される。