(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液であって、かつ、顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４からなる群から選ばれる１種以上の顔料であることを特徴とするインクジェットプリンター用水性記録液。
【請求項２】
アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基を有する有機高分子化合物である請求項１記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【請求項３】
アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇかつ水酸基価２０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇの、カルボキシル基と水酸基を有する有機高分子化合物である請求項１または２記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【請求項４】
アニオン性基を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体との混合液中に顔料を分散させた後、酸性化合物を加えてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることにより顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させた水性分散体を含有する請求項１、２または３記載のインクジェットプリンター用水性記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イェロー色のインクジェットプリンター用水性記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、騒音の発生が少ない、ランニングコストが安い、カラー化が容易等の特徴があり、近年急速に普及して来た。
【０００３】
インクジェットプリンター用水性記録液の着色剤として、従来、染料が用いられてきたが、染料は耐候性や耐水性に劣ることから、近年、染料から顔料へ移行しつつある。
【０００４】
着色剤として顔料を用いる方法は古くから研究されており、例えば、特開昭４７−１２１０４号公報、特開昭５６−１４７８５９号公報、特開昭５６−１４７８６３号公報、特開昭５６−１４７８６５号公報等多くの提案がなされている。
【０００５】
顔料系のインクジェットプリンター用水性記録液を得るため、顔料を水性媒体中に分散させるには、界面活性剤や水溶性樹脂を使用して粉末顔料を分散する方法が一般的であり、現在でも広く行われている。しかしながら、界面活性剤を用いて分散された顔料を含有するインクジェットプリンター用水性記録液は、得られる画像の耐水性が極めて悪く、限られた用途にしか使用できない、という問題点がある。
【０００６】
また、水溶性樹脂を含有する水性媒体中に顔料を分散させるには、概して、有機溶剤媒体中に顔料を分散させる場合よりも困難であり、顔料を高度なレベルで微細に分散し、かつ、その状態を安定に保つことは難しい。
【０００７】
一方、水溶性樹脂を用いて顔料を単に分散させた場合、顔料と樹脂との結合が吸着という弱い結合のみによるものであり、たとえ、製造直後において、微細に分散されていたものであっても、顔料が経時的に凝集するので、貯蔵安定性は良くない、という問題点がある。
【０００８】
顔料の分散性を改良する方法として、塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂中に分散してなる顔料の水性分散体に、酸を添加して当該樹脂を疎水性化することによって樹脂を顔料に固着する、いわゆる酸析法が知られている。
【０００９】
例えば、ロジンを使用して酸析法により顔料に固着して、分散性の良好な粉末顔料を得る手法が知られている。しかしながら、ロジンは、その分子量が小さいために被膜形成性樹脂となり得ず、インクジェットプリンター用水性記録液に使用した場合、ロジン単独では安定な水性記録液が得られず、また、得られた画像も性能の低いものとなってしまう、という問題点がある。
【００１０】
この問題点を解決するために、特開昭５０−１２２５２８号公報、特公昭６１−１１９７９号公報には、比較的高分子量のアクリル系樹脂という限定された樹脂を使用して酸析を行い、粉末または固形顔料を得る方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの方法では、いずれも、酸析後に粉末化あるは固形化されるため、その過程でもって顔料が少なからず凝集してしまい、インクジェットプリンター用水性記録液に使用する際には、再び分散という手間の掛かる工程が必要とならざるを得ない、という問題点がある。しかも、これらの方法で得られる粉末または固形顔料は、未処理の粉末顔料よりも易分散性であるとはいえ、一度粉末化あるいは固形化した顔料であるため、インクジェットプリンター用水性記録液に使用できるような高度な発色性や着色力を発揮する程度に微分散するには、かなりの労力を要する、という問題点もある。
【００１２】
一方、米国特許４，１６６，８１１号明細書には、親水性の高い水溶性樹脂を使用し、酸析後に塩基性化合物でもって再中和を行ない、水性媒体に分散し易い顔料を得る方法が開示されている。
【００１３】
しかしながら、この方法の基本構成は、塩基性化合物でもって再中和した後に、粉末化または固形化する方法であって、水性媒体中に再分散する際には、やはり、一度粉末化あるいは固形化されたものは顔料の再凝集の問題を無視することができず、高度なレベルで被塗物の発色性や着色力を発揮できないといった問題点がある。また、粉末化または固形化後に水性媒体に再分散し易くするために、この方法において使用できる樹脂は、分子量が低く、かつ、酸価がかなり高いものとなっており、着色剤として塗装された塗膜の強靭性や耐水性が極めて低いものとなってしまう、という問題点もある。
【００１４】
インクジェットプリンター用水性記録液は、通常、イェロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色で構成され、着色剤に顔料を用いる場合、通常、イェロー色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、マゼンタ色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、シアン色にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、黒色にはカーボンブラック等が用いられる。
【００１５】
しかし、特にイェロー色に使用されているＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７は耐光性が不十分であり、実用性に乏しい。耐光性の改良方法として、例えばヨーロッパ特許７７８，３２１号明細書には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４をインクジェットプリンター用記録液として使用し、耐水性、耐光性及び色相を改良できることが記載されている。
【００１６】
また、特開平９−３１３６０には、塩基性化合物を用いて中和されたカルボキシル基を有する樹脂でもって微分散された顔料の水性分散体を、酸性化合物を用いてｐＨを中性または酸性として樹脂を疎水性化することによって樹脂を顔料に強く固着し（いわゆる「酸析」）、次いで、必要に応じて、濾過および水洗後、再度塩基性化合物を用いてカルボキシル基を中和して水に再分散させることによって、光沢、発色性、着色力を高度に発揮するに充分な程度に微分散され、しかも、貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体を得ることができることが記載されている。
【００１７】
しかし、インクジェットプリンター用水性記録液には、一般に、インクとしての印字特性を付加するため、エチレングリコール、グリセリン、ｐＨ調整剤、活性剤等を加えるため、上記ヨーロッパ特許７７８，３２１号及び特開平９−３１３６０のような方法で得られた水性顔料分散体をもってしても、特定のイェロー顔料、すなわちＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４からなる群から選ばれる１種以上の顔料を含有するイェロー色インクジェットプリンター用水性記録液は、貯蔵中に粘度上昇や粒子径増大等を起こし、記録液の貯蔵安定性を実用的なレベルまで解決するには至っていない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、インクジェットプリンターに使用するイェロー顔料系水性記録液において、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４からなる群から選ばれる１種以上の顔料を含有する水性記録液の貯蔵安定性を改良するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機高分子化合物で被覆されていない顔料微粒子と有機高分子化合物を単に共存させるのではなく、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物でもって特定のイェロー顔料を被覆した着色微粒子を含める様にすると、耐水性、耐光性、色相が優れるのみならず、貯蔵安定性にも優れたインクジェットプリンター用水性記録液を得ることができることを見出し、本研究を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は次の発明を提供する。
（１）  中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液であって、かつ、顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４からなる群から選ばれる１種以上の顔料であることを特徴とするインクジェットプリンター用水性記録液。
【００２１】
（２）  アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基を有する有機高分子化合物である上記（１）記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【００２２】
（３）  アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇかつ水酸基価２０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇの、カルボキシル基と水酸基を有する有機高分子化合物である上記（１）または（２）記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【００２３】
（４）  アニオン性基を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体との混合液中に顔料を分散させた後、酸性化合物を加えてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることにより顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させた水性分散体を含有する上記（１）、（２）または（３）記載のインクジェットプリンター用水性記録液。
【００２４】
尚、本発明における酸価は、樹脂固形分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量で表わし、また、水酸基価は、樹脂固形分１ｇを中和するのに必要な氷酢酸と当モル数の水酸化カリウムのｍｇ量で表わす。
【００２５】
本発明の水性記録液の製造方法は、基本的には次の製造工程からなる。
（１）アニオン性基を有する有機高分子化合物またはその有機溶剤溶液と塩基性化合物とを混合し、中和され水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物またはその有機溶剤溶液と水性媒体とを混合する。
（２）混合液中に顔料を混合した後（懸濁液）、分散機等で顔料を分散する（顔料分散液）。
（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除く。
（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物を析出させるることによって、顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆する。
（５）必要に応じて、濾過および水洗を行う。
（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して、水性媒体中に分散させる（水性分散体）。
【００２６】
本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、アニオン性基に基づく酸価が３０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲にある有機高分子化合物が好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基が代表的である。
【００２７】
そのような有機高分子化合物としては、例えば、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基の導入の容易さ、被膜の強靭性などの面から、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明において使用するビニル系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体樹脂、含フッ素ビニル系共重合体樹脂などが挙げられる。
【００２９】
また、本発明において使用するポリエステル樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、適度な水溶性または水分散性を付与するため、アニオン性基としてカルボキシル基を含有することが必須である。
【００３０】
カルボキシル基を有するビニル系共重合体は、カルボキシル基を有する重合性モノマーを含有する重合性モノマー組成物を共重合する方法によって容易に製造することができる。カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノブチルの如きマレイン酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類などが挙げられる。
【００３１】
重合性モノマー組成物中に含まれるカルボキシル基を有する重合性ビニルモノマー以外の重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルの如き重合性ニトリル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如きフッ素原子を有するビニルモノマー類；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールの如き第３級アミノ基含有モノマー類；２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートの如き紫外線吸収性または酸化防止性を有するモノマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類などの官能基含有モノマー類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランの如き加水分解性アルコキシシラン基を有するモノマー類；２−ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、４−ホスホオキシブチル（メタ）アクリレートの如き燐酸基含有モノマー類；分子末端に重合性不飽和基を１個有するマクロモノマー類などが挙げられる。
【００３２】
重合性ビニルモノマー組成物の重合方法は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など公知の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便なので好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。
【００３３】
本発明において使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有化合物と水酸基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するように、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮合反応を行って製造される。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られるものであり、さらに、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキッド樹脂となる。
【００３５】
本発明において使用するポリエステル樹脂が有するカルボキシル基は、主に、ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸または多塩基酸に由来する未反応のカルボキシル基である。
【００３６】
二塩基酸または多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げられる。
【００３７】
二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水添ロジンの如き一塩基酸類；脂肪酸および油脂類；分子末端に１または２個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそのジメチルエステル類などが挙げられる。
【００３８】
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；「カージュラ  Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロモノマー類などが挙げられる。
【００３９】
また、ポリエステル樹脂を合成する際に、ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸または油脂類；ジメチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンの如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用できる。
【００４０】
さらに、  二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。本発明において使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂として、カルボキシル基を有する重合性モノマーをポリエステル樹脂にグラフトした変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００４１】
カルボキシル基を有するポリウレタンは、水酸基を有するセグメントとして、ジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を使用することにより、容易に製造することができる。
【００４２】
本発明において使用するカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を導入する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって、容易に製造することができる。
【００４３】
ポリオール成分としては、ポリエステルの製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することもできる。
【００４４】
ポリイソシアネート成分には、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、粗製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物も使用できる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂は、公知の方法で製造できる。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な有機溶剤溶液中で、室温又は４０〜１００℃程度の温度で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。
【００４６】
ポリウレタン樹脂を製造する際の反応系には、例えばジアミン、ポリアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンの如きＮ−アルキルジアルカノールアミン；ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。
【００４７】
また、本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物として、水酸基を有するビニル系共重合体またはポリエステル樹脂に、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸の如き無水多塩基酸を付加反応せしめる方法によって得られるカルボキシル基を有する樹脂も使用することができる。
【００４８】
本発明で使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物としては、酸価３０〜１５０の、カルボキシル基を有する有機高分子化合物が好ましい。酸価が１５０を越えると、親水性が高くなり過ぎるため、被塗物の耐水性が著しく低下する傾向にあり、また、酸価が３０よりも低いと、酸析して中和後の水への再分散性が低下する傾向にあるので、好ましくない。同一分子量にて酸価３０の内外の有機高分子化合物を比べると、例えば記録液とした時には、３０〜１５０の範囲のものを用いた場合には、彩度絶対値がより高くなり、粘度や粒子径の経時変化率が格段に小さくなり、調製直後の粘度及び同粒子径絶対値もより小さくなるので好ましい。
【００４９】
また、本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物は、カルボキシル基に加えて、水酸基を有するものがより好ましく、水酸基に基づく水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が２０〜１２０の範囲のものがより好ましい。
【００５０】
即ち、アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０でかつ水酸基価２０〜１２０の、カルボキシル基と水酸基を有する有機高分子化合物がよち好ましい。水酸基価が１２０を越えると、親水性が高くなり過ぎるため、被塗物の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。有機高分子化合物に結合した水酸基は、例えば焼き付け塗料、焼き付けインキ、捺染剤などに使用するとき、硬化剤と反応して、より強固な膜を形成することができる。
【００５１】
カルボキシル基および水酸基を有するビニル系共重合体は、カルボキシル基を有するビニル系共重合体を製造する際に使用した重合性モノマーと水酸基を有する重合性モノマーとを共重合する方法により、容易に製造することができる。
【００５２】
水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート；「プラクセル  ＦＭ−２」、「プラクセル  ＦＡ−２」（ダイセル化学工業株式会社製）に代表されるラクトン化合物を付加した（メタ）アクリルモノマー類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基を有するアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基および水酸基を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応において、公知の方法に従って、水酸基が残存するように反応すればよい。残存する水酸基は、ジオール化合物、ポリオール化合物またはカルボン酸ポリオール化合物などに由来する未反応基である。
【００５４】
本発明において使用するカルボキシル基を有するビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂は、数平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量が５，０００よりも小さい場合、得られた水性顔料分散体を被覆剤に使用した時に、塗膜が脆くなる傾向にあるので好ましくない。また、数平均分子量が、２０，０００よりも大きい場合、微細な水性顔料分散体を得にくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００５５】
本発明において使用するポリエステル樹脂は、分岐型であるものがより好ましく、これは線状のビニル系共重合体などの場合とは異なり、数平均分子量が小さい場合であっても重量平均分子量が大きいので、塗膜として充分なる強靭性を有する。従って、当該ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、重量平均分子量では、５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。
【００５６】
本発明において使用する顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４が挙げられる。
【００５７】
本発明において使用する顔料は、粉末および固形化されたものであっても良く、また、水性スラリーやプレスケーキといった水に分散した状態の顔料であっても良い。
【００５８】
次に、本発明の製造方法をその工程に従って、順次、説明する。本発明では、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを含む混合液を、顔料が所定粒子径で狭い粒子径分布となり、均一に安定的微分散するまで分散装置等に通して、充分に混合して顔料分散液とする。
【００５９】
この懸濁液には、当該有機高分子化合物と顔料の他に、分散すべき媒体たる液媒体とが通常は含まれる。この液媒体としては、有機溶剤や水性媒体が用いられる。本発明では、液媒体を構成する主たる溶媒が、有機溶剤のものを有機溶剤媒体、水のものを水性媒体という場合がある。
【００６０】
塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合、分散する工程としては、次の２方法が適当である。
【００６１】
（１）有機溶剤媒体中で、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し懸濁液とし、顔料を分散した後、水性媒体中に分散する。
（２）水性媒体中で、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合、分散する。
【００６２】
塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し、分散する工程に適用できる第１の方法である有機溶剤中での分散では、まず、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物の有機溶剤溶液と顔料とを含む懸濁液を得て、これを、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの公知の分散装置を用いて微細に分散する。
【００６３】
この時、使用される有機溶剤は、一般にアニオン性基を有する有機高分子化合物に対する溶解性が良く、アニオン性基を有する有機高分子化合物の合成上も問題がないもの、蒸気圧が水より高く、脱溶剤し易いもの、更に、水と混和性のあるものが好ましい。
【００６４】
そのような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが特に好ましい。水との混和性は低いが、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、塩化メチレンなども使用できる。
【００６５】
有機溶剤媒体中に分散させた、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とからなる顔料分散液を更に水性媒体中に分散させるには、次のような方法が適当である。
【００６６】
水性媒体中に分散する時には、通常の低シェアーでの撹拌、ホモジナイザーなどでの高シェアー撹拌、あるいは、超音波などを使用して行う。また、水性媒体中への分散を補助する目的でもって、界面活性剤や保護コロイドなどを、塗膜の耐水性を著しく低下させない範囲で併用することもできる。
【００６７】
アニオン性基を有する有機高分子化合物を中和するための塩基性化合物としては、無機塩基と有機アミンが挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウム等が挙げられる。有機アミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピペリジン、モルフォリン等が挙げられる。
【００６８】
次に、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し、分散する工程に適用できる第２の方法である水性媒体中での分散は、まず、アニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を前記した塩基性化合物を用いて中和し、水性媒体中で顔料と混合し、分散する。
【００６９】
この時、水に溶解または分散したアニオン性基を有する有機高分子化合物が、有機溶剤を含有していても差し支えないし、脱溶剤を行って実質的に水のみの媒体であってもよい。顔料は、粉末顔料、水性スラリー、プレスケーキのいずれも使用できる。水性媒体中で分散する場合においては、顔料は、顔料粒子の２次凝集の少ない、水性スラリーまたはプレスケーキを使用することが好ましい。分散方法、有機溶剤、塩基性化合物は、有機溶剤媒体中での分散の場合と同じ方法、同じ材料で可能である。
【００７０】
塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合、分散する上記方法としては、前者（１）の方法が好適である。
【００７１】
本発明では、上記した通り、顔料分散液を得て、それを用いて公知慣用の方法により、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液を得る。
【００７２】
本発明の当該水性記録液は、好適には、上記（４）の方法で調製できる。より具体的には、（ｉ）アニオン性基を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体とを含有する、有機溶剤を含んでいても良い液媒体中に顔料を混合し懸濁液とし、懸濁液を更に充分に混合し、顔料を微分散させた後、（ｉｉ）酸性化合物を加えてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることにより顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、（ｉｉｉ）次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させてなる水性分散体を含有することが好ましい。
【００７３】
上記（ｉ）の、顔料が分散すべき液媒体に充分に均一分散していない状態にある懸濁液から、液媒体中に顔料が均一に微分散した顔料分散液を得る工程にて、上記した様な公知慣用の分散装置を用いるわけである。尚、本発明では、酸性化合物を用いてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることを、酸析と称する場合がある。
【００７４】
有機溶剤系、水性系いずれの分散の場合であっても、顔料の分散を補助する目的のために、顔料分散剤や湿潤剤を塗膜の耐水性を低下させない範囲で使用することもできる。
【００７５】
また、顔料を分散する際、あるいは、分散後であって酸析する前に、顔料以外の物質、例えば、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、被覆剤バインダーの硬化触媒、防錆剤、香料、薬剤などを添加することもできる。
【００７６】
アニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料との割合は、顔料１００重量部に対して、アニオン性基を有する有機高分子化合物の固形分量で１０〜２００重量部の範囲が好ましい。アニオン性基を有する有機高分子化合物の使用量が１０重量部よりも少ない場合、顔料を充分微細に分散しにくくなる傾向にあり、また、２００重量部よりも多い場合、分散体中の顔料の割合が少なくなり、水性顔料分散体を塗装剤などに使用した時に、配合設計上の余裕がなくなる傾向にあるので、好ましくない。
【００７７】
水性媒体中に微分散された顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆する目的で行われる酸析は、酸性化合物を加えてｐＨを中性または酸性とすることによって、塩基性化合物によって中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物を析出させるものである。この酸析を行うと、顔料の表面が確実に有機高分子化合物で被覆されるので、従来の様な吸着レベルで顔料の表面に有機高分子化合物が存在する場合よりも、より優れた特性を示す。
【００７８】
使用される酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが使用できるが、排水中の有機物が少なく、かつ、酸析効果も大きい塩酸、硫酸が好ましい。酸析時のｐＨは３〜６の範囲が好ましいが、顔料によっては酸によって分解されるものもあり、このような顔料の場合には、ｐＨ４〜７の範囲で酸析することが好ましい。また、酸析を行う前に、系に存在する有機溶剤を減圧蒸留、常圧蒸留などの方法を用いて予め除いておくことが好ましい。
【００７９】
酸析後、必要に応じて濾過および水洗を行って、アニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆された顔料の含水ケーキを得る。濾過方法としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法が採用できる。
【００８０】
この含水ケーキは、乾燥させることなく、含水した状態のままで塩基性化合物でもってアニオン性基を再中和することによって、顔料粒子が凝集することなく、微細な状態を保持したままで、水性媒体中に再分散される。再分散させるための塩基性化合物としては、アニオン性基を有する有機高分子化合物を中和するために使用した塩基性化合物と同じ物が使用できる。
【００８１】
このようにして得られる塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる水性分散体は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。体積平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい場合、塗膜の光沢、発色性、着色力に優れたものが得難くなる傾向にあるので好ましくなく、また、体積平均粒子径が１０ｎｍよりも小さいものを得ることは非常に困難で現実的ではない。
【００８２】
本発明で得られる塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる水性分散体の評価方法としては、例えば次の様な方法がある。
【００８３】
まず水性分散体に更にインクとしての印字特性を付与するため、エチレングリコール、グリセリン、ｐＨ調整剤、活性剤等を加えてインクジェットプリンター用水性記録液に調製した後、インクジェットプリンターのカートリッジに詰めて印刷する。
【００８４】
まず、得られるカラー画像の彩度を測定する。更に貯蔵安定性の評価としては、例えば調製したインクジェットプリンター用水性記録液を７０℃の恒温槽中に静置保存し、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化を測定することにより評価できる。
【００８５】
上記のようにして得られるインクジェットプリンター用水性記録液を用いて記録画像を形成させる方法としては、例えばオンデマンドタイプのインクジェットプリンターを用いて、各種の紙、シート、フィルム、繊維、金属等に印字させる方法がある。
【００８６】
インクジェットプリンターとしては、特に限定されないが、例えばプリンターヘッドに圧電素子を用いたピエゾ方式や、記録液に熱エネルギーを加え微細孔から記録液を液滴として吐出させて記録するサーマル方式等があげられる。更に、印字後に熱や紫外線等のエネルギーを加えることによって画像を定着させることも可能である。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００８８】
また、以下の実施例における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により測定したものである。
【００８９】
また、インクジェットプリンターに、キャノン社製のインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊ、カラー画像の測色に英国データカラー社（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社）製のＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ  ５００、インクジェットプリンター用水性記録液の粘度測定にＲ−５００型粘度計（東機産業社製、６０ｒｐｍ値）、体積平均粒子径測定にマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製レーザードップラー式粒度分布計）を使用した。
【００９０】
＜合成例１＞（ビニル系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、
【００９１】
スチレン                                        ２００部
ｎ−ブチルメタクリレート                        ４００部
ｎ−ブチルアクリレート                            ５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート              １５０部
メタクリル酸                                    ２００部
パーブチル  Ｏ                                    ８０部
（日本油脂(株)製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
【００９２】
とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価１３０、水酸基価６５、数平均分子量１３，０００の有機高分子化合物溶液Ａを得た。
【００９３】
＜合成例２＞（ビニル系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、
【００９４】
ｎ−ブチルメタクリレート                        ６８５部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート              １５０部
アクリル酸                                      １４０部
パーブチル  Ｏ                                    ８０部
【００９５】
とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価１００、水酸基価６５、数平均分子量９，０００の有機高分子化合物溶液Ｂを得た。
【００９６】
＜合成例３＞（低水酸基価ビニル系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、
【００９７】
ｎ−ブチルメタクリレート                        ７３５部
ｎ−ブチルアクリレート                            ５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                ７５部
アクリル酸                                      １４０部
パーブチル  Ｏ                                    ８０部
【００９８】
とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価１００、水酸基価３３、数平均分子量９，０００の有機高分子化合物溶液Ｃを得た。
【００９９】
＜合成例４＞（ビニル系共重合体の合成−加熱架橋型）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、
【０１００】
ｎ−ブチルメタクリレート                        ３３５部
ｎ−ブチルアクリレート                          ３５８部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート              １５０部
メタクリル酸                                    １０７部
グリシジルメタクリレート                          ５０部
パーブチル  Ｏ                                    ８０部
【０１０１】
とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価７０、水酸基価６５、数平均分子量１０，０００の有機高分子化合物溶液Ｄを得た。
【０１０２】
＜合成例５＞（ポリエステル樹脂の合成）
脱水管、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、窒素シール下に、撹拌しながら
【０１０３】
「カージュラ  Ｅ−１０」                        １００部
（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）
アジピン酸                                      ２４１部
ヘキサヒドロ無水フタル酸                        ３７６部
ネオペンチルグリコール                          １９５部
トリメチロールプロパン                          １６５部
ジブチル錫ジオキサイド                          ０．５部
【０１０４】
とを仕込み、脱水しながら５時間を掛けて１９０℃まで昇温し、同温度にて脱水縮合反応を行った。サンプリングを行って酸価を測定し、目標酸価が６０となるように反応を終了した。反応混合物を放冷した後、不揮発分が６５％と成るようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価が６１、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が３０，０００、樹脂固形分当たりの水酸基価が６０である有機高分子化合物溶液Ｅを得た。
【０１０５】
＜合成例６＞（ポリウレタン樹脂の合成）
温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、窒素シール下に、撹拌しながらメチルエチルケトン９００部を仕込み、
【０１０６】
ジメチロールプロピオン酸                        １２９部
「プラクセル  ２１２」                          ５２１部
（ダイセル化学工業株式会社製のポリラクトンジオール）
イソホロンジイソシアネート                      ３５０部
【０１０７】
とを仕込み、７８℃で２時間反応させた後、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加えて、更に同温度にて４時間反応させた。反応混合物を３０℃まで放冷した後、エチレンジアミン５．８部をメチルエチルケトン１０６部に溶解した溶液を仕込んで、１時間反応させて、酸価が５４、数平均分子量が１２，０００である有機高分子化合物溶液Ｆを得た。
【０１０８】
＜実施例１＞
（１）顔料分散工程
容量２５０ｃｃのガラスビンに、
イオン交換水                                    ４２．０部
１０％水酸化ナトリウム                            ２．０部
を秤り込み、撹拌下に
合成例１で得た有機高分子化合物溶液Ａ              ８．０部
（ビニル系共重合体、酸価１３０、水酸基価６５）
を加えて混合液とする。更にイェロー顔料
Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５        ８．０部
（ＢＡＳＦ社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５）
【０１０９】
を秤り込み（懸濁液）、平均粒子径が０．５mmのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、ペイントシェーカーを用いて４時間分散を行った（懸濁液から顔料分散液へ）。分散終了後、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる顔料分散液を得た。
【０１１０】
（２）溶剤蒸留
塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる顔料分散液に水を加えて倍に希釈した後、常圧蒸留によってメチルエチルケトンを蒸留した。
【０１１１】
（３）酸析
溶剤蒸留後の水性顔料分散液をディスパーで撹拌しながら、１規定塩酸を加えて水性分散体のｐＨを３〜５とし、有機高分子化合物を析出させ、カルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料を被覆した。
【０１１２】
（４）濾過及び水洗
カルボキシル基を有する有機高分子化合物で被覆された顔料のスラリーを吸引濾過、水洗して、含水ケーキを得た。
【０１１３】
（５）中和及び水性媒体への再分散
ディスパーで撹拌下、含水ケーキに、水酸化ナトリウムの１０％水溶液を加え分散体のｐＨを８．５〜９．５とした。更に、１時間撹拌を続けた後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含む水性分散体Ａ−１を得た。
【０１１４】
（６）インクジェットプリンター用水性記録液の調製
上記水性分散体Ａ−１                            ２０．０部
イオン交換水                                    ４４．４部
エチレングリコール                                ４．０部
グリセリン                                        ８．０部
ジエタノールアミン                                ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤）      １．２部
【０１１５】
を混合し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１１６】
調製した上記記録液をキャノン社製のインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊのカートリッジに詰め、カラーＢＪペーパー（キャノン社製）に印刷し、イェローの画像を得た。
【０１１７】
このイェローの画像を、Ｄ６５光源、１０度視野で英国データカラー社（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社）製のＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ  ５００で測色を行い、彩度Ｃ* を求めた。
【０１１８】
また、貯蔵安定性の評価として、調製した記録液を７０℃の恒温槽中に静置し、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１１９】
＜実施例２＞
実施例１におけるイェロー顔料Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５に代えてＮｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＰＨ−Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１２０】
更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１２１】
＜実施例３＞
実施例１におけるイェロー顔料Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５に代えてＰａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４０（ＢＡＳＦ社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１２２】
更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１２３】
＜実施例４＞
実施例１におけるイェロー顔料Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５に代えてＰａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９０（ＢＡＳＦ社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１２４】
更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１２５】
＜実施例５＞
実施例１におけるイェロー顔料Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５に代えてＦａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＯ（大日本インキ化学工業株式会社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１２６】
更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１２７】
＜実施例６＞
実施例１におけるイェロー顔料Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５に代えてＩｒｇａｚｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２ＧＬＴＥ（チバスペシャルティケミカルズ社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１２８】
更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１２９】
＜実施例７＞
実施例１におけるイェロー顔料Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５に代えてＳＵＮ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２７２−４６０８（ＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物でイェロー顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１３０】
更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１３１】
＜実施例８＞
実施例１における有機高分子化合物溶液Ａに代えて合成例２で得た有機高分子化合物溶液Ｂ（ビニル系共重合体、酸価１００、水酸基価６５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物でイェロー顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１３２】
更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１３３】
＜実施例９＞
実施例１における有機高分子化合物溶液Ａに代えて合成例３で得た有機高分子化合物溶液Ｃ（ビニル系共重合体、酸価１００、水酸基価３３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物でイェロー顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１３４】
更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１３５】
＜実施例１０＞
（１）顔料分散工程
容量２５０ｃｃのガラスビンに、
イオン交換水                                    ４２．０部
１０％水酸化ナトリウム                            ２．０部
を秤り込み、撹拌下に
合成例４で得た有機高分子化合物溶液Ｄ              ８．０部
（ビニル系共重合体、加熱架橋型）
を加えて混合液とする。更にイェロー顔料
Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５        ８．０部
（ＢＡＳＦ社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５）
【０１３６】
を秤り込み（懸濁液）、平均粒子径が０．５mmのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、ペイントシェーカーを用いて４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる顔料分散液を得た。
【０１３７】
（２）溶剤蒸留
塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる顔料分散液に水を加えて倍に希釈した後、常圧蒸留によってメチルエチルケトンを蒸留した。
【０１３８】
（３）加熱処理
溶剤蒸留後の顔料分散液をオートクレーブ中で、１２０℃４時間で加熱処理をした。
【０１３９】
（４）酸析
加熱処理後の顔料分散液をディスパーで撹拌しながら、１規定塩酸を加えて顔料分散液のｐＨを３〜５とし、有機高分子化合物を析出させ、カルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料を被覆した。
【０１４０】
（５）濾過及び水洗
カルボキシル基を有する有機高分子化合物で被覆された顔料のスラリーを吸引濾過、水洗して、含水ケーキを得た。
【０１４１】
（６）中和及び水性媒体への再分散
ディスパーで撹拌下、含水ケーキに、水酸化ナトリウムの１０％水溶液を加え分散体のｐＨを８．５〜９．５とした。更に、１時間撹拌を続けた後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調製して、塩基で中和されたカルボキシル基を有する、架橋した有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含む水性分散体Ｄ−１を得た。
【０１４２】
（７）インクジェットプリンター用水性記録液の調製
上記水性分散体Ｄ−１                            ２０．０部
イオン交換水                                    ４４．４部
エチレングリコール                                ４．０部
グリセリン                                        ８．０部
ジエタノールアミン                                ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤）      １．２部
【０１４３】
を混合し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１４４】
調製した記録液を実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１４５】
＜実施例１１＞
実施例１における有機高分子化合物溶液Ａに代えて合成例５で得た有機高分子化合物溶液Ｅ（ポリエステル樹脂）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１４６】
更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１４７】
＜実施例１２＞
実施例１における有機高分子化合物溶液Ａに代えて合成例６で得た有機高分子化合物溶液Ｆ（ポリウレタン樹脂）を使用した以外は、実施例１と同様にして、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１４８】
更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記す。比較例１に比べ、貯蔵安定性に優れていた。
【０１４９】
＜比較例１＞
実施例１と同様の有機高分子化合物溶液Ａ及びイェロー顔料を使用して、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されていない水性顔料分散体を得た。
【０１５０】
すなわち、
（１）顔料分散工程
容量２５０ｃｃのガラスビンに、
イオン交換水                                    ４２．０部
１０％水酸化ナトリウム                            ２．０部
を秤り込み、撹拌下に
合成例１で得た有機高分子化合物溶液Ａ              ８．０部
を加えて混合液とする。更にイェロー顔料
Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５        ８．０部
（ＢＡＳＦ社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５）
【０１５１】
を秤り込み、平均粒子径が０．５mmのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、ペイントシェーカーを用いて４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる水性分散体を得た。
【０１５２】
（２）溶剤蒸留
塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる水性分散体に水を加えて倍に希釈した後、常圧蒸留によってメチルエチルケトン及び不揮発分が２０％になるまで水を蒸留して水性分散体ａ−１を得た。
【０１５３】
（３）インクジェットプリンター用水性記録液の調製
水性分散体ａ−１                                ２０．０部
イオン交換水                                    ４４．４部
エチレングリコール                                ４．０部
グリセリン                                        ８．０部
ジエタノールアミン                                ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤）      １．２部
を混合し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料を分散したなるインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。更に実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、この比較例の場合には、被覆された状態と異なり、特性の経時変化が大きく、記録液貯蔵後の粘度及び粒子径が増大した。
【０１５４】
＜比較例２＞
容量２５０ｃｃのガラスビンに、
Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５        ２．７部
（ＢＡＳＦ社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５）
ジョンクリルＪ−６１Ｊ                            ４．５部
（ジョンソンポリマー社製の水溶性スチレン−アクリル樹脂、酸価１９５）
イオン交換水                                    １２．８部
【０１５５】
を秤り込み、平均粒子径が０．５mmのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、ペイントシェーカーを用いて４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを濾別した。更に
【０１５６】
イオン交換水                                    ４４．４部
エチレングリコール                                ４．０部
グリセリン                                        ８．０部
ジエタノールアミン                                ２．４部
エマルゲン１４７（花王社製のノニオン活性剤）      １．２部
【０１５７】
を混合し、顔料を含有するインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。
【０１５８】
調製した記録液を実施例１と同様にして、イェロー画像の彩度及び記録液貯蔵における粘度の変化、体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表−１に記すが、記録液貯蔵後の粘度及び粒子径が大きく増大した。
【０１５９】
【表１】
0004412748.tif 000002
【０１６０】
【表２】
0004412748.tif 000003
【０１６１】
【表３】
0004412748.tif 000004
【０１６２】
表−１に示した結果から、比較例１と実施例１との対比からわかる通り、本発明の製造方法で得た塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる着色微粒子を含んでなるインクジェットプリンター用水性記録液は、従来の、有機高分子化合物で顔料が被覆されていない従来の水性分散体を含む水性記録液に比べて、製造直後及び製造後７０℃７日経過後において、粘度及び体積平均粒子径の変化が少ないことから貯蔵安定性に優れていることが理解できる。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明は、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物でＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４からなる群から選ばれる１種以上のイェロー顔料を被覆してなる着色微粒子を含む水性記録液なので、有機高分子化合物で顔料が被覆されていない従来の水性分散体を用いたのでは得られない、貯蔵安定性に優れた極めて実用性の高いインクジェットプリンター用水性記録液を得ることができるという格別顕著な技術的効果を奏する。