(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、
該主剤が、酸類とそのエステル化合物およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、１乃至３種のグリコール類との反応によりできるポリエステルレジンでなり、
前記酸類が、テレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸のいずれかであり、かつ、前記ラクトン類がβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのいずれかであり、
前記グリコール類がＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）２（ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのいずれかであり、かつ、これらグリコール類として少なくともヘキシレングリコールを使用してなり、
前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなり、かつ、このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれかである、
ことを特徴とするドライラミネーション用接着剤。
【請求項２】
少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、
該主剤が、酸類とそのエステル化合物およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、１乃至３種のグリコール類との反応によりできるエステル化合物をジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンでなり、
前記酸類が、テレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸のいずれかであり、かつ、前記ラクトン類がβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのい
ずれかであり、
前記グリコール類がＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）２（ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのいずれかであり、かつ、これらグリコール類として少なくともヘキシレングリコールを使用してなり、
前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなり、かつ、このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれかである、
ことを特徴とするドライラミネーション用接着剤。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載のドライラミネーション用接着剤を用いて、少なくとも２枚のフィルムをラミネートし、食品、飲料および医薬品を包装する包装体の形成用材料として用いることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、飲料および医薬品等の包装材料に用いるドライラミネーション用接着剤に関するもので、特に、その接着材に由来する低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とそれを用いた包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙、アルミニウム箔、プラスチックフィルム等の積層に際し、種々のラミネート法があるが、食品や医薬品等の包装材にはドライラミネーション法が多く使用されている。
【０００３】
上記ドライラミネーション法とは、例えば第１基材としての既に成膜されたプラスチックフィルムの成膜面またはアルミニウム箔面に、接着剤溶液を塗布、乾燥直後に接着剤表面が未硬化で多少粘着性（タック）を帯びている状態時に、第２基材を加圧接着させて巻き取り、接着剤の硬化を完成させて積層する方法で、レトルトの包装材料等で耐熱性を要求される場合、包装材料の「腰」を必要とする場合あるいはトータル厚みが限定される場合などに好適に利用される。この方法のメリットは、第２基材に蒸散のための通気性が要求されず、したがって広範囲のフィルムや金属箔同志の貼り合わせに適用でき、高度な耐熱性、耐水性、耐薬品性を接着機能として発揮可能である。さらに比較的低温で成膜されたフィルムを用いることにより、第２基材であるシーラント層の特性を損なわずに積層可能で、かつ製品の寸法変化が少ないなどである。
【０００４】
しかしながら、上記のようなメリットをもったドライラミネーション法により積層された包装材を使用して包装された食品や飲料は、ドライラミネーション用接着剤より溶出する低分子量物質によって味が変わったり、医薬品においては、安全性に欠けたり不衛生的となるなどの問題があった。
【０００５】
その問題を解決するものとして、材料構成は変わるが、溶融押し出しラミネーション法や熱ラミネーション法などを用いることができる。しかしこれらの方法では、接着強度が足りなかったり、高価な生産設備を必要とし、さらにラミネートされるフィルム等基材（質）に制限があるなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、接着剤由来の低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とそれを用いた包装材の提供にあり、その包装材で包装された食品や飲料の味が変わったりすることがなく、医薬品においては安全性に欠けたり不衛生的となることのない低溶出包装材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、該主剤が、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等の酸類とそのエステル化合物およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、１乃至３種のグリコール類との反応によりできるポリエステルレジンでなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなることを特徴とするドライラミネーション用接着剤である。
【０００８】
また、請求項２の発明では、前記グリコール類は、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１記載のドライラミネーション用接着剤としたものである。
【０００９】
また、請求項３の発明では、前記ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１記載のドライラミネーション用接着剤としたものある。
【００１０】
また、請求項４の発明では、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、該主剤が、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等の酸類とそのエステル化合物およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、１乃至３種のグリコール類との反応によりできるエステル化合物をジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンでなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなることを特徴とするドライラミネーション用接着剤としたものである。
【００１１】
また、請求項５の発明では、前記グリコール類は、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項４記載のドライラミネーション用接着剤としたものである。
【００１２】
また、請求項６の発明では、前記ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１または３記載のドライラミネーション用接着剤としたものである。
【００１３】
また、請求項７の発明では、前記請求項１乃至６に記載のドライラミネーション用接着剤を用いて、少なくとも２枚のフィルムをラミネートし、食品、飲料および医薬品を包装する低溶出包装体の形成用材料として用いることを特徴とする積層体としたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた包装体の構成例から説明すると、図１に示すように、アルミニウム箔層（４０）が施されたポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルム等でなる第１基材（１０）にアルミニウム箔層（４０）が積層されたその面に、シーラント層となる無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）フィルム等でなる第２基材（２０）を、本発明のドライラミネーション用接着剤でなるドライラミネーション用接着剤層（１ａ）を介してラミネーションした包装材料（５）があり、この第２基材（２０）面が包装体の内側となり、食品等の内容物が触れる面である。なお、上記構成の包装材料（５）のうちのアルミニウム箔層（４０）は、食品、飲料および医薬品等に対する外気の酸素、水蒸気のバリア層である。
【００１５】
上記で得られる包装材料（５）を用いて食品や医薬品等の包装体とすることによって、ドライラミネーション用接着剤層（１ａ）より溶出される低分子量物質の少ない低溶出包装体とすることができる。
【００１６】
また、図２に示すように、ＰＥＴフィルム等でなる第１基材（１０）に、本発明のドライラミネーション用接着剤でなるドライラミネーション用接着剤層（１ａ）を介してセラミック蒸着フィルム（３０）をラミネートし、さらにそのセラミック蒸着フィルム（３０）のセラミック蒸着層（３０ｂ）面に、上記と同様のドライラミネーション用接着剤層（１ａ）を介してシーラント層となるＣＰＰフィルム等でなる第２基材（２０）をラミネーションした包装材料（５）とすることもできる。なお、この構成の包装材料（５）のうちのセラミック蒸着フィルム（３０）は、内容物である食品、飲料および医薬品等に対する外気の酸素、水蒸気のガスバリア層とするもので、前記事例のアルミニウム箔層（４０）が不透明であるのに対し透明な包装材料（５）とするものである。また、セラミック蒸着層（３０ｂ）の材料として、ＳｉＯ2 、ＳｉＯあるいはＡｌ2 Ｏ3 が一般的に用いられる。
【００１７】
上記で得られる包装材料（５）を用いて食品、飲料および医薬品等の包装体とすることによって、透明でガスバリア性に優れ、ドライラミネーション用接着剤層（１ａ）から特にレトルト殺菌処理等で溶出される低分子量物質の少ない低溶出包装体とすることができる。
【００１８】
また、図３に示すように、セラミック蒸着フィルム（３０）として、ＰＥＴフィルム等でなるフィルム基材（３０ａ）面のセラミック蒸着層（３０ｂ）上に折り曲げ等に強くするためのゾル・ゲルコート層（３０ｃ）を設けたものを用いることもできる。
【００１９】
上記で得られる包装材料（５）を用いてシーラント層となる第２基材（２０）を内面として食品、飲料および医薬品等の包装体とすることによって、揉みや折り曲げに強く、透明でガスバリア性に優れ、ドライラミネーション用接着剤層（１ａ）から特にレトルト殺菌処理等で溶出される低分子量物質の少ない低溶出包装体とすることができる。
【００２０】
本発明のドライラミネーション用の接着剤は、ポリエステル系のドライラミネート用接着剤、ポリエステルウレタンジオール系のドライラミネート用接着剤である。
【００２１】
まず、接着剤から溶出される低分子量物質の少ないポリエステル系のドライラミネーション用接着剤について、説明し易いように、各成分を表１に整理して示した。
【００２２】
【表１】
0004572427.tif 000002
【００２３】
表１より、本発明のドライラミネーション用接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤として、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等の酸類とそのエステル化合物、およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、グリコール類のうちの１乃至３種との反応によりできるポリエステルレジンでなり、必要に応じてシランカップリング剤も添加できる。
【００２４】
上記芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、脂環式カルボン酸としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、ラクトン類は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンをもちいることができる。例えば、酸類の芳香族カルボン酸のうちのテレフタル酸単体でもよく、このテレフタル酸にラクトン類のβ−プロピオラクトンとの混合体でもよく、あるいは、酸類の脂肪族カルボン酸のうちのアジピン酸とセバシン酸との混合体でもよい。これらの混合体は上記各類の成分の３つの混合体でもよく適宜接着性等を考慮して選定できるものである。
【００２５】
また、上記酸類とそのエステルとラクトン類から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルウレタンジオールレジンとするグリコール類は、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０、好ましくはｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのなかから１乃至３種を適宜選定できるものである。
【００２６】
上記のように、反応させる各材料をそれぞれ多くても３種以下で、できるだけ少なくすることにより、バイプロダクトの発生を少なくすることができ、よって低分子量物質の発生を防止できる。
【００２７】
次に表１より、硬化剤としては、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体で、このジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものであり、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット体等とすることができる。
【００２８】
以上のように主剤と硬化剤の組成および数を限定制限したドライラミネーション用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００２９】
次いで、接着剤から溶出される低分子量物質の少ないポリエステルウレタンジオール系のドライラミネーション用接着剤について、説明し易いように、各成分を表２に整理して示した。
【００３０】
【表２】
0004572427.tif 000003
【００３１】
表２より、本発明のドライラミネーション用接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤として、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等の酸類とそのエステル化合物、およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、グリコール類のうちの１乃至３種との反応によりできるエステル化合物を１乃至２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンでなり、必要に応じてシランカップリング剤も添加できる。
【００３２】
上記芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、脂環式カルボン酸としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、ラクトン類は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンをもちいることができる。例えば、酸類の芳香族カルボン酸のうちのテレフタル酸単体でもよく、このテレフタル酸にラクトン類のβ−プロピオラクトンとの混合体でもよく、あるいは、酸類の脂肪族カルボン酸のうちのアジピン酸とセバシン酸との混合体でもよい。これらの混合体は上記各類の成分の３つの混合体でもよく適宜接着性等を考慮して選定できるものである。
【００３３】
また、上記酸類とそのエステルとラクトン類から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルウレタンジオールレジンとするグリコール類は、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０、好ましくはｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのなかから１乃至３種を適宜選定できるものである。
【００３４】
エステル化合物を伸長するジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから１乃至２種を適宜選定できる。
【００３５】
上記のように、反応させる各材料をそれぞれ多くても３種以下でできるだけ少なくすることにより、バイプロダクトの発生を少なくすることができ、よって低分子量物質の発生を防止できる。
【００３６】
次に表２より、硬化剤としては、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体で、このジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものであり、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット体等とすることができる。
【００３７】
以上のように主剤と硬化剤の組成および数を限定制限したドライラミネーション用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００３８】
上記のドライラミネーション用接着剤を用いて、図４に示すように、例えば第１基材（１０）にグラビアロール（５２）によりドライラミネーション用接着剤（１）を塗布するグラビア方式によって、１．０〜３．０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し好ましくはドクターバー（５０）によって平滑化し、乾燥する。乾燥直後で接着剤表面が未硬化で多少粘着性を帯びている段階で第２基材（２０）あるいは上記セラミックセラミック蒸着フィルム（３０）を加圧接着するものである。
【００３９】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
〈実施例１〉
まず、下記ａ）〜ｉ）の９種類の組成でなるポリエステル系のドライラミネーション用接着剤を試作した。
ａ）主剤：テレフタル酸とエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体。
ｂ）主剤：１，３−シクロヘキサンジカルボン酸とプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのキシレリレンジイソシアネート付加体。
ｃ）主剤：ダイマー酸と１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールとのポリエステルレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｄ）主剤：イソフタル酸ジメチル、ダイマー酸とヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｅ）主剤：アジピン酸、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルレジン。硬化剤：キシリレンジイソシアネートの三量体。
ｆ）主剤：テレフタル酸、イソフタル酸とダイマー酸還元グリコール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンの水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート付加体。
ｇ）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオールとのポリエステルレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート付加体との混合物
ｈ）主剤：ε−カプロラクトンとジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体。
ｉ）主剤：テレフタル酸ジメチルと１，３−ブタンジオール、ポリプロピレングリコールとのポリエステルレジン。硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット。
【００４０】
上記で得られたａ）からｉ）の９種類のドライラミネーション用接着剤を、図１に示すように、第１基材（１０）としての厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に、グラビア法にて平均２ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ９μｍのアルミニウム箔を積層してアルミニウム箔層（４０）とし、さらにそのアルミニウム箔層（４０）面に、グラビア法にて上記ａ）からｉ）の９種類のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ平均２ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムを第２基材（２０）として加圧接着して包装材料（５）を得た。
【００４１】
〈実施例２〉
上記で得られたａ）からｉ）の９種類のドライラミネーション用接着剤を、図２に示すように、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア法により平均２ｇ／ｍ2の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルム（３０ａ）としたセラミック蒸着フィルム（３０）の基材フィルム（３０ａ）面を加圧接着し、さらにセラミック蒸着フィルム（３０）のＡｌ２Ｏ３でなるセラミック蒸着層（３０ｂ）面に、上記ａ）からｉ）のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ同様に塗布乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムを第２基材（２０）として加圧接着して包装材料（５）を得た。
【００４２】
〈実施例３〉
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリット化によるゾル・ゲルコート層（３０ｃ）を施したものとした以外は、実施例２と同様の操作により図３に示すような包装材料（５）を得た。
【００４３】
〈実施例４〉
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）の代わりに厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムとした以外は、実施例２と同様の操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００４４】
〈実施例５〉
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）の代わりに厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙと略す）フィルムとした以外は、実施例２と同様の操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００４５】
〈比較例１〉
ドライラミネーション用接着剤をポリエステル−ポリウレタン系Ａ−６１０／Ａ−５０（武田薬品社製）とした以外は、実施例１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の積層体（５）を得た。
【００４６】
上記で得られたドライラミネーション用接着剤を用いて、実施例１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００４７】
〈比較例２〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例２と同様の材料と操作により図２の側断面図に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００４８】
〈比較例３〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例３と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００４９】
〈比較例４〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例４と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００５０】
〈比較例５〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例５と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００５１】
上記実施例１〜５および比較例１〜５で得られた積層体（５）をシーラント層となる第２基材（２０）面を内側として１３０ｍｍ×１７０ｍｍサイズ（シール幅１０ｍｍ）の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入密封し、１２０℃、３０ｍｉｎの熱水・静置式レトルト殺菌処理を行った。これらの包装体の評価として、殺菌処理後、室温まで放冷し、３日間放置後、内容物である水のＵＶ吸収スペクトルを、さらに水を有機溶媒で液−液抽出、固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定をおこなった。その結果を実施例では表３、表４に、比較例では表５に示した。
【００５２】
【表３】
0004572427.tif 000004
【００５３】
【表４】
0004572427.tif 000005
【００５４】
【表５】
0004572427.tif 000006
【００５５】
上記表３、表４および表５より、本発明の一事例であるａ）からｉ）の組成のドライラミネーション用接着剤を使用した実施例１、２、３、４、５に対して、従来のドライラミネーション用接着剤を用いた比較例１、２、３、４、５での包装体では、低分子量物質の溶出がいずれも多くなっていた。また、第１基材（１０）と第２基材（２０）の間にアルミニウム箔層（４０）を積層した実施例１およびセラミック蒸着フィルム（３０）でなるガスバリア層を積層した実施例２、３と通常のフィルムを積層した実施例４、５を比較すると、ガスバリア層が低分子量物質溶出の低下に貢献しているものであった。
【００５６】
まず、下記ｊ）〜ｕ）の１２種類の組成でなるポリエステルウレタンジオール系のドライラミネーション用接着剤を試作した。
ｊ）主剤：イソフタル酸とアゼライン酸、エチレングリコールとネオペンチルグリコールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートとからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体。
ｋ）主剤：イソフタル酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体。
ｌ）主剤：テレフタル酸ジメチルとダイマー酸、エチレングリコールと１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｍ）主剤：テレフタル酸、ダイマー酸と１，３−ブタンジオールからなるエステル化合物と水素添加キシリレンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体。
ｎ）主剤：セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジメタノールとヘキシレングリコールからなるエステル化合物とキシリレンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体。
ｏ）主剤：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とテレフタル酸、プロピレングリコールとダイマー酸還元グリコールからなるエステル化合物とトリレンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体。
ｐ）主剤：ダイマー酸とイソフタル酸、１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｑ）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの３量体。
ｒ）主剤：δ−バレロラクトンとイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールとトリエチレングリコールとからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体。
ｓ）主剤：ε−カプロラクトン、イソフタル酸と３−メチルペンタンジオールからなるエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体。
ｔ）主剤：イソフタル酸ジメチル、ポリプロピレングリコールと１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｕ）主剤：テレフタル酸ジメチル、ポリプロピレングリコールと１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン。硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体。
【００５７】
〈実施例６〉
上記で得られたｊ）からｕ）の１２種類のドライラミネーション用接着剤を用いて、実施例１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００５８】
〈実施例７〉
上記で得られたｊ）からｕ）の１２種類のドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例２と同様の材料と操作により図２の側断面図に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００５９】
〈実施例８〉
上記で得られたｊ）からｕ）の１２種類のドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例３と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００６０】
〈実施例９〉
上記で得られたｊ）からｕ）の１２種類のドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例４と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００６１】
〈実施例１０〉
上記で得られたｊ）からｕ）の１２種類のドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例５と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００６２】
〈比較例６〉
主剤として、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールからなるエステル化合物とイソホロンジイソシアネートとからなるポリエステルウレタンジオールレジンとシランカップリング剤さらにエポキシレジンを含んだものを用い、硬化剤として、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートからなるものを用いてドライラミネーション用接着剤を得た。
【００６３】
上記で得られたドライラミネーション用接着剤を用いて、実施例６と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００６４】
〈比較例７〉
比較例６で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例７と同様の材料と操作により図２の側断面図に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００６５】
〈比較例８〉
比較例６で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例８と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００６６】
〈比較例９〉
比較例６で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例９と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００６７】
〈比較例１０〉
比較例６で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例１０と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００６８】
上記実施例６〜１０および比較例６〜１０で得られた積層体（５）をシーラント層となる第２基材（２０）面を内側として１３０ｍｍ×１７０ｍｍサイズ（シール幅１０ｍｍ）の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入密封し、１２０℃、３０ｍｉｎの熱水・静置式レトルト殺菌処理を行った。これらの包装体の評価として、殺菌処理後、室温まで放冷し、３日間放置後、内容物である水のＵＶ吸収スペクトルを、さらに水を有機溶媒で液−液抽出、固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定をおこなった。その結果を実施例では表６、表７に、比較例では表８に示した。
【００６９】
【表６】
0004572427.tif 000007
【００７０】
【表７】
0004572427.tif 000008
【００７１】
【表８】
0004572427.tif 000009
【００７２】
上記表６、表７および表８より、本発明の一事例であるｊ）からｕ）の組成のドライラミネーション用接着剤を使用した実施例６、７、８、９、１０に対して、従来のドライラミネーション用接着剤を用いた比較例６、７、８、９、１０での包装体では、低分子量物質の溶出がいずれも多くなっていた。また、第１基材（１０）と第２基材（２０）の間にアルミニウム箔層（４０）を積層した実施例６およびセラミック蒸着フィルム（３０）でなるガスバリア層を積層した実施例７、８と通常のフィルムを積層した実施例９、１０を比較すると、ガスバリア層が低分子量物質溶出の低下に貢献しているものであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
すなわち、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、該主剤が、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸等のの酸類およびラクトン類から選ばれた１乃至３種の化合物と、１乃至３種のグリコール類との反応によりできるポリエステルレジン、または、該ポリエステルレジンをジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンでなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのイソシアネート類付加体、もしくは該イソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなり、前記グリコール類は、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、前記ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートであるものとし、その組成および数（各化合物は多くても３種で、できるだけすくない方がバイプロダクトの発生を防止することができる）を限定して選定することによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００７４】
従って本発明のドライラミネーション用接着剤を用いて、食品や飲料の味が変わらず、医薬品の安全が確保できる低溶出包装体の如き用途として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた積層体の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図２】本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた積層体の他の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図３】本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた積層体のさらに他の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図４】本発明の積層体を製造するための装置を説明する、説明図である。
【符号の説明】
１ａ‥‥ドライラミネーション用接着剤層
５‥‥包装材料
１０‥‥第１基材
２０‥‥第２基材
３０‥‥セラミック蒸着フィルム
３０ａ‥‥セラミック蒸着フィルムの基材フィルム
３０ｂ‥‥セラミック蒸着層
３０ｃ‥‥ゾル・ゲルコート層
４０‥‥アルミニウム箔層
５０‥‥ドクターバー
５２‥‥グラビアロール
５４‥‥ドクターブレード
６０‥‥圧ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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