(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ成分の含有率が５０〜１００重量％の無機酸化物粒子の表面に導電性酸化物からなる被覆層が形成されてなる導電性粒子及び／又はその凝集体からなる導電性粉末であって、前記導電性粒子の被覆層が珪素原子を含み、且つ該被覆層内の珪素原子濃度が粒子の中心側から外側に向かって減少していることを特徴とする導電性粉末。
【請求項２】
前記導電性粒子が球状又は略球状であることを特徴とする請求項１に記載の導電性粉末。
【請求項３】
シリカ成分の含有率が５０〜１００重量％の無機酸化物粒子の懸濁液に、加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン結合を形成し得る含珪素化合物および加水分解・重縮合反応により−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（但し、Ｍはその酸化物が導電性を示す金属原子又は半金属原子を意味する。）を形成し得る金属原子又は半金属原子含有化合物を同時に、連続的又は断続的に、且つ添加時における含珪素化合物重量の金属原子又は半金属原子含有化合物重量に対する割合が添加開始時から添加終了時にかけて連続的又は段階的に減少するようにして添加し、前記シリカを主成分とする無機酸化物粒子の表面にこれら化合物の加水分解物の重縮合物を析出させ、次いで表面に該重縮合物が析出した該粒子を熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性粉末の製造方法。
【請求項４】
シリカ成分の含有率が５０〜１００重量％の無機酸化物粒子を含む懸濁液として、加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン結合を形成し得る含珪素化合物を溶媒中で加水分解・重縮合反応させることにより得られる球状又は略球状のシリカ粒子が懸濁した懸濁液を使用することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカを主成分とする無機酸化物粒子を導電性酸化物により被覆した導電性粒子からなる導電性粉末、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な分野で導電性フィラーが使用されている。例えば、静電気による各種プラスチック製品への埃の付着やプラスチック製容器内に収容された可燃性粉体の粉塵爆発を防止する目的で、その原料プラスチックに粉末状あるいは繊維状等の導電性フィラーを添加して各種プラスチック製品に導電性を付与して帯電防止能を持たせることが行われている。また、乾式プリンターやコピー機等の電子写真分野で使用される黒色トナーやカラートナーにおいても、これらトナー粒子自体の体積抵抗率や摩擦帯電量等の表面物性を制御するために、導電性フィラーが使用されている。更にトナー以外にも電子写真の感光ドラムや帯電部材に用いられる部材の体積抵抗率を制御するために、同様な導電性フィラーが必要となっている。
【０００３】
このように、導電性フィラーは各種工業分野で使用され、その用途も拡大・多様化しているが、各用途毎に求められる導電性の程度（体積抵抗率の値）が異なったり、また、導電性以外にも様々な性能が要求されるようになっている。その要求の一つとして薄色化が挙げられる。例えば、ＩＣやＬＳＩ等の製造において使用する電子部品搬送用トレイや、小麦粉などの可燃性粉体用包装袋においては、内容物を識別するために透明性が要求されるため、このような用途に使用する導電性フィラーとしては薄色系であることが望まれている。また、トナー用においても、近年カラー電子写真向けの用途が急増しつつあることから、トナーの着色の自由度を高めるために薄色系の導電性フィラーが求められている。
【０００４】
従来汎用的に使用されている導電性フィラーとしては、カーボンブラックや金属粉末があるが、これらを用いると、自由な着色ができず、上記のような要求に応えることは困難である。特に金属粉末を用いた場合には、空気中の水分によって徐々に酸化されるためにその導電性が経時的に低下するという問題があり、トナー用の導電性フィラーとして用いると画質が不均一になることがある。
【０００５】
このような薄色化が可能な導電性物質としては、酸化インジウム系、酸化亜鉛系、二酸化錫系などの酸化物系フィラーが考えられるが、中でも二酸化錫系フィラーは比較的安価で、毒性も低いため有望である。しかし、一般に二酸化錫の導電性は低くその制御可能な幅も小さいため、アンチモンやフッ素、リン、ヒ素、ビスマス、セレン、テルル、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの体積抵抗率を低下させる（導電性を向上させる）作用を有するドーパント（以下、導電性向上用ドーパントともいう。）を添加して導電性を高める必要がある。ところが、これら導電性向上用ドーパントを多量に添加した場合には着色が起り上記薄色化を達成することができなくなることがあるばかりでなく、上記導電性向上用ドーパントは一般に有害であるものが多いため、その用途が制限されたり、製造時、使用時、又は廃棄時に注意が必要となる。よって上記導電性向上用ドーパントの添加量をなるべく低減するか、用途によっては、有害性の低いドーパントを用いなければならない。
【０００６】
上記要求を満足させるため、例えば特公昭６２−１５７２号公報、特公昭６２−１５７３号公報、特公昭６２−１５７４号公報、及び特開平２−３２２１号公報には、導電性向上用ドーパントを含有しない二酸化錫粉末においてその体積抵抗率が１０４〜１０７Ωｃｍであることが記載されている。また、特開平６−３４５４２９号公報には、第二錫塩を含有する溶液を中和処理して沈殿物を析出させた後に、沈殿物を不活性又は弱還元性雰囲気中で焼成することにより、２．０Ｘ１０８Ｐａと非常に高いプレス圧で圧粉法により測定したときの体積抵抗率が１０−１〜１０４Ωｃｍの二酸化錫粉末が得られる旨が記載されている。
【０００７】
しかしながら、これら二酸化錫粉末では、体積抵抗率の低いものについては前記特開平６−３４５４２９号公報中にも説明されているように二酸化錫粉末の表面が局部的に金属錫に還元されるために、得られる二酸化錫粉末は金属錫を含むために着色したり、金属錫の酸化によって経時的に体積抵抗率が大きく上昇して、各種プラスチックやトナー添加用途では体積抵抗率の制御が困難になることが予想される。また導電性向上用ドーパントを含有しない二酸化錫粉末の体積抵抗率は高いため、導電性フィラーとして用いるためには各種プラスチックに多量に添加する必要があり、プラスチックの特性を損なうという問題がある。よって、前記有害性も考慮した上で、なるべく導電性向上用ドーパントの添加量を低減し、かつ導電性が高く、（体積抵抗率が低く）その導電性の経時変化が少ない二酸化錫粉末が求められている。
【０００８】
また、静電気の発生を嫌う電子部品用プラスチック製品においては、導電性フィラーを添加することによって、プラスチック製品同士、あるいは他の物質との摩擦により発生した静電気を効率よく逃がすことも大切であるが、用途によっては導電性フィラーの添加量が制限されることもあるので、できれば静電気は発生させない方が好ましい。静電気は、２つ以上の物質が接触、摩擦することによって、これらの物質間で電荷の移動が起り、正又は負の電荷を帯びることにより発生する。例えばロール状に巻回したプラスチックフィルムのように同じ物質が接触、摩擦する場合、静電気の発生を極力防止するためには、摩擦帯電特性が中性に近い、即ちファラデーケージなどを用いて測定される摩擦帯電量がゼロに近いプラスチックフィルムが好ましく、そのためには、摩擦帯電量を制御し、且つ万が一静電気が発生したとしてもその静電気を効率よく逃がすための導電性フィラーが望まれている。例えば、電子部品搬送用トレイや可燃性粉体用包装袋などに用いられているプラスチック製品は、可塑剤やシリカなどの他の添加剤を添加しているためと思われるが、ファラデーケージなどで測定された摩擦帯電量が−数１００μＣ／ｇ以下、即ち絶対値が非常に大きなマイナス値をとることが多いため、静電気の発生を抑制することは難しい。よって導電性フィラーとしてはなるべく絶対値の小さなもの、即ちゼロに近い値をとるもの（具体的にはおよそ−１００〜０μＣ／ｇ）を添加するか、又は上記トレイや包装袋の摩擦帯電量と逆極性の導電性フィラーを添加して、全体として摩擦帯電量をゼロに近づけることが望ましい。
【０００９】
また、電子写真装置においては高画質の印刷物を得るために、トナー自体の摩擦帯電量を厳しく制御する必要がある。しかしトナーには別の特性を制御するための添加剤、即ち色材、外添剤などが添加されているが、各種添加剤を添加するとトナーの摩擦帯電量に影響を与えるため、電荷制御剤を添加し、トナーの摩擦帯電量を制御している。近年、電子写真装置を小型化したり、廃トナーをなくすなどの目的で、所謂クリーナレスシステム方式の電子写真装置（例えば、特開平１１−２１２３３７号、特開２０００−１６２８４９号、特開２０００−２６７３３７号など）が提案されているが、該方式においては、トナーの摩擦帯電量を特に厳しく制御する必要がある。
【００１０】
クリーナレスシステムとは、トナー像を転写材に転写後、感光ドラム上に転写されずに残った転写残トナーを帯電部の帯電部材（磁性粒子など）によって掻き取り、帯電部にいったん収納した後、再び感光ドラム上に戻し、その後トナーを有する現像部内に回収し、再利用するシステムである。本システムは、新たにクリーナ部を設ける必要がないので、装置を小型化できるメリットがあり、また廃トナーを出さないので環境保護の観点から好ましいシステムである。該クリーナレスシステムでは、帯電部にいったん収納された転写残トナーが帯電部材との摺擦によって必要以上に帯電する現象、即ちチャージアップを防止するために、トナーにおよそ（１０２〜１０９Ωｃｍ程度）の体積抵抗率を有する微粉末（以下、導電性制御粉末ともいう。）を含有させ、電荷を逃がす機能を持たせる必要があるが、トナーに新たに導電性制御粉末を添加するため、トナーの摩擦帯電量制御を複雑化している。現像方式にはいくつかの方式があり、感光ドラム側をプラスに帯電させてマイナスに帯電させたトナーで現像する方式を採用した場合には、導電性制御粉末をトナーに添加しても、トナーが、マイナスに帯電できるように導電性制御粉末もゼロからマイナスに帯電する性質を有している必要がある。
但し、トナーの摩擦帯電量になるべく影響を与えないようにするため、摩擦帯電量の絶対値が小さなもの（具体的には−１００〜０μＣ／ｇ程度のもの）が好ましく、トナーメーカーにおいて二酸化錫粉末をトナーに添加することが試みられている（前述、特開平１１−２１２３３７号、特開２０００−１６２８４９号、特開２０００−２６７３３７号など）。しかしながら通常二酸化錫粉末の摩擦帯電量は−１２０μＣ／ｇ程度であるため（小口．表面．３２０．ｖｏｌ２３．Ｎｏ．６［１９８５］）、トナーに二酸化錫粉末を添加すると、トナーの摩擦帯電量に大きな影響を与えてしまう。さらには二酸化錫粉末の比重は約７前後であり、非常に重いため、プラスチック製品やトナーに添加する導電性フィラーとしては、より軽いものが求められている。さらにまた、粉末の取り扱いを容易にするため、あるいはトナーの流動性を高めるためには球状、又は略球状の方が好適である。
【００１１】
このような要求に対して、例えば特開昭５６−１１４２１５号、特開昭５６−１１４２１６号、特開昭５６−１１４２１７号、特開昭５６−１１４２１８号には二酸化錫を被覆した金属酸化物粉末の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法で作製された粉末はある程度薄色度の高く、比重の軽い粉末となるが、被覆層が非常にはがれやすいため、各種プラスチックやトナーに混練した際に導電性の低下が見られたり、摩擦帯電量が−数１００μＣ／ｇを示すシリカなどの金属酸化物が表面に露出することによる摩擦帯電量の大幅なマイナス値化がみられるなどの問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、二酸化錫を主成分とする錫系酸化物は、工業的に有用な導電性フィラーとなり得ると考えられるが、安全性が高く、薄色系で、より体積抵抗率が低く、該体積抵抗率が変化せず、且つ摩擦帯電量がゼロに近いマイナス値を有し、更には比重が軽く、また更には球状又は略球状の形状を有するものはこれまで知られていない。本発明はこのような導電性粒子又は導電性粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討を行った。その結果、シリカを主成分とする無機酸化物粒子の表面に導電性酸化物からなる被覆層を形成さする際に、該被覆層に珪素原子を含ませ、且つ該被覆層内の珪素原子濃度が粒子の中心側から外側に向かって減少するようにした場合には、上記のような要求を満足する導電性粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、シリカを主成分とする無機酸化物粒子の表面に導電性酸化物からなる被覆層が形成されてなる導電性粒子及び／又はその凝集体からなる導電性粉末であって、前記導電性粒子の被覆層が珪素原子を含み、且つ該被覆層内の珪素原子濃度が粒子の中心側から外側に向かって減少していることを特徴とする導電性粉末である。
【００１５】
上記本発明の導電性粉末を構成する導電性粒子は、シリカを主成分とする無機酸化物粒子（以下、コア粒子ともいう。）の表面に珪素原子を含む導電性酸化物からなる特定の被覆層が形成されたものであるが、該被覆層中の珪素原子濃度はコア粒子の表面から被覆層の表面に向かって連続的に、あるいは段階的に減少しているため、コア粒子と被覆層の明確な境界がなく、その密着性は非常に高くなっている。また、本発明の導電性粉末は、その理由は不明であるが、従来の二酸化錫粉末と比較して摩擦帯電量がよりゼロに近い値を有するため、各種プラスチック製品への埃の付着やプラスチック製容器内に収容された可燃性粉体の粉塵爆発を防止する目的で添加される導電性フィラーとして、あるいは電子写真装置のトナー用の導電性制御粉末などとして、様々な用途に使用可能である。さらに、本発明の導電性粉末を各種プラスチックに混練した際に、各導電性粒子において前記被覆層がはがれて摩擦帯電量が−数１００μＣ／ｇを示すコア粒子が露出することがなくなり、導電性の低下や摩擦帯電量の大幅なマイナス値化が起り難くい。また、上記本発明の導電性粉末の中でも、これを構成する導電性粒子が球状又は略球状であるものは、粒子同士の凝集が少なく良好な流動性を有して取り扱い易いという特徴があるためトナー用の導電性制御粉末などの用途では特に好適である。
【００１６】
また、他の本発明は、シリカを主成分とする無機酸化物粒子の懸濁液に、加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン結合を形成し得る含珪素化合物および加水分解・重縮合反応により−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（但し、Ｍはその酸化物が導電性を示す金属原子又は半金属原子を意味する。）を形成し得る金属原子又は半金属原子含有化合物を、実質的に同時に連続的又は断続的に、且つ添加時における含珪素化合物重量の金属原子又は半金属原子含有化合物重量に対する割合が添加開始時から添加終了時にかけて連続的又は段階的に減少するようにして添加し、前記シリカを主成分とする無機酸化物粒子の表面にこれら化合物の加水分解物の重縮合物を析出させ、次いで表面に該重縮合物が析出した該粒子を熱処理することを特徴とする、本発明の導電性粉末の製造方法である。該方法によれば、本発明の導電性粉末を効率よく製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性粉末は、コア粒子の表面に珪素原子を含む導電性酸化物からなる特定の被覆層が形成された導電性粒子及び／又はその凝集体からなる。上記コア粒子は、シリカを主成分とする無機酸化物粒子であれば特に限定されず、シリカのみからなっていても、シリカ以外の無機酸化物を含んでいてもよい。なお、ここで、シリカを主成分とするとは、コア粒子中においてシリカ成分が最も含有量の多い成分であることを意味する。コア粒子がシリカを主成分とすることにより、最終的に得られる導電性粉末の薄色度を高くしたり、比重を小さくしたりすることが可能になるばかりでなく、製造コストが低くなり、更には球状又は略球状の導電性粒子粒子が作り易くなるといったメリットがある。このようなメリットが大きいという観点から、コア粒子中のシリカ成分の含有率は、５０〜１００重量％、特に８０〜１００重量％であるのが好適であり、９０〜１００重量％であるのが最も好ましい。
【００１８】
コア粒子中に含まれていてもよいシリカ以外の無機酸化物成分としては、薄色度を低下させないものであれば特に限定されない。好適に用いられる無機酸化物成分を具体的に例示すれば、二酸化錫や一酸化錫などの酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ホウ素、酸化リン、マグネシア、酸化カルシウム、希土類酸化物等が挙げられる。これら無機酸化物成分は、複数種類含まれていてもかまわない。コア粒子中にこれら無機酸化物成分、特に被覆層に含まれる導電性無機酸化物と同種の無機酸化物成分が含まれる場合には、該被覆層を形成し易くなる傾向がある。これらの中でも、被覆層を形成し易いという理由から、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の導電性酸化物、あるいはアルミナ、ジルコニア、チタニアなどを使用するのが特に好適である。コア粒子がこれらシリカ以外の無機酸化物成分を含む場合、これら無機酸化物成分はシリカに固溶していても、分相して微結晶としてシリカのマトリックス中に分散していてもよい。
【００１９】
前記コア粒子の大きさは特に制限されず、用途に応じて適宜決定すればよいが、あまりにも大きいとコア粒子に均一な被覆をすることが困難となるため、コア粒子の平均粒子径は３０μｍ以下であるのが好適である。粒子径の下限値は特に限定されず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などで判別可能ならば、いくら小さいものでも構わない。また、コア粒子の形状は特に限定されないが、球状又は略球状であるのが好ましい。ここでいう球状又は略球状とは、導電性粒子が球あるいはそれに近い形状を有し、その平均均斉度が０．６６〜１．００であることをいう。このような球状又は略球状のコア粒子を用いて導電性粒子を製造した場合には、同じく球状又は略球状の導電性粒子を容易に得ることができる。このような導電性粒子は、流動性が高いため取り扱いが容易であり、各種プラスチックに充填しやすいため特に有用である。なお、上述の平均均斉度とは導電性粒子のｎ（ｎ＞３０）個について、それぞれの最大幅（長径：Ｌ）および長径に直交する方向での最大幅（短径：Ｂ）により計算されるＢ／Ｌの値を平均したものである。これら長径および短径は、例えば電子顕微鏡（ＳＥＭやＴＥＭ）による写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子について長径および短径を測定することにより求めることができる。
【００２０】
本発明の導電性粉末を構成する前記導電性粒子において、コア粒子上に形成される被覆層は、珪素原子を含む導電性酸化物からなり、しかも該被覆層内の珪素原子濃度は粒子の中心側から外側に向かって減少している必要がある。即ち、上記被覆層において、珪素原子は通常酸化物となって存在するが、該被覆層中の珪素原子は均一な濃度で分散しているのではなく、コア粒子表面から被覆層の表面に向かって珪素原子濃度（あるいは珪素酸化物濃度）連続的、又は段階的に減少している、別言すれば濃度勾配が存在することが重要である。被覆層がこのような構造をとることによって、コア粒子と被覆層間との間の付着力を増すことができ、被覆層が非常にはがれにくいものとなる。被覆層の外表面では珪素原子の濃度はゼロであっても、またわずかに残っていてもよい。但し、本発明の導電性粒子の体積抵抗率を低減し、且つ摩擦帯電量をよりゼロに近づけるという観点から、被覆層の外表面部分の珪素原子濃度は、被覆層を構成する他の酸化物成分の金属原子又は半金属原子及び珪素原子の合計モル数に対して２０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好適である。また、上記被覆層におけるコア粒子との界面近傍における珪素原子濃度は、コア粒子との密着性が高いという観点からコア粒子における珪素原子濃度の９９〜８０％の範囲であるのが好ましい。
【００２１】
なお、コア粒子及び被覆層中の珪素原子濃度は、導電性粒子をそのままか、あるいは導電性粒子を切断したり、化学エッチング又は物理エッチングにより表面を少しずつ除去して前処理したものについて、元素分析が可能な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡、蛍光Ｘ線分析、あるいはＩＣＰ発光分光分析などの手法を用いて、測定することができる。また、コア粒子と被覆層との界面近傍において両者の組成が近い場合には両者の境界が不明瞭となるが、導電性粒子について粒子中心から外側に向かって元素分析したときに珪素原子の濃度が減少し始める箇所として確認することができる。
【００２２】
また、被覆層がはがれやすいかどうかについては、樹脂などに混錬した後の導電性粒子をＳＥＭ観察し、表面の変化を見たり、導電性粒子を乳鉢などで粉砕した後の摩擦帯電量を測定することで明らかにすることができる。後者の摩擦帯電量を測定する方法では、粉砕後、被覆層がはがれているときはシリカが多く表面に露出し、その摩擦帯電量が大きくマイナス側にシフトするため、被覆層の剥離の有無がわかる。
【００２３】
前記被覆層を構成する導電性酸化物は、少なくともその一部が珪素原子を含む複合酸化物であって全体として導電性を有するものであれば特に限定されない。
該被覆層を形成する珪素酸化物成分以外の酸化物成分を例示すれば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム等の導電性酸化物、これら酸化物に導電性向上用ドーパントを添加したもの、及びこれらの複合酸化物が挙げられる。
これらの中でも、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、これら酸化物に導電性向上用ドーパントを添加したもの、またはこれらの複合酸化物を用いるのが好適である。特に、比較的安価であり、被覆層のコア粒子への付着力も高いといった理由から、酸化錫及び／又は酸化亜鉛を使用するのが好適であり、更には毒性の低さからは酸化錫を使用するのが好適である。なお、これら酸化物（又は複合酸化物）に導電性向上用ドーパントを添加する場合には、安全性や粉末の色調などを考慮した上で、その種類や量を決定すればよい。一般的なドーパントの添加量は、導電性酸化物との合計量に対して５重量％以下である。なお、導電性向上用ドーパントとしては、アンチモン、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、リン、バナジウム等の５価又は６価イオンとなり得る元素が使用できる。但し、安全性を考慮し、アンチモン、バナジウムなどの毒性の高い元素は量的に少ない方が好ましい。
【００２４】
本発明の導電性粉末を構成する前記導電性粒子における前記被覆層の厚さは特に限定されないが、あまりにも薄いと高い導電性が得られず、また極端に厚いものは安定的に製造することが困難となため、コア粒子の平均粒子径の１／３００〜１／２とするのが好ましい。なお、被覆層の厚さは、製造時において被覆する前のコア粒子の粒子及び被覆後に得られる導電性粒子の粒子径をＴＥＭやＳＥＭで測定し、その差から求めることができる。コア粒子の場合と同じ理由により、上記導電性粒子の平均粒子径は、４０μｍ以下、特に０．０１〜３０μｍであるのが好適であり、その形状は球状又は略球状であるのが好適である。
【００２５】
本発明の導電性粉末は上記した導電性粒子及び／又はその凝集体からなる。一般に粒子径の非常に小さな独立粒子のみからなる粉末を得ることは困難であり、製造時の乾燥工程等により凝集することが多く、このような凝集粒子を完全な独立粒子に戻すことは困難である。本発明の導電性粉末においても、導電性粒子の粒子径が大きい場合は該導電性粒子がそれぞれ独立した状態で存在する粉末を得ることもできるが、導電性粒子の粒子径が小さい場合には上記のような凝集粒子を含むのが一般的である。用途によっては、凝集粒子を含んでいても構わないが、例えばトナー用の導電性制御粉末などの用途では、トナー粒子の大きさを考慮して、凝集粒子を含む場合の平均粒子径は０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍがよい。また、フィルム添加用途では、フィルムの厚さにもよるが、平滑な面が得られ易いように、凝集粒子を含む場合の平均粒子径は０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍがよい。
【００２６】
本発明の導電性粉末の製造方法は特に限定されないが、次のような方法により好適に製造することができる。即ちシリカを主成分とする無機酸化物粒子を含む懸濁液に、加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン結合を形成し得る含珪素化合物および加水分解・重縮合反応により−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合｛但し、Ｍはその酸化物が導電性を示す金属原子又は半金属原子を意味する。なお、該結合はオキソ基に注目したものであり、Ｍの価数は２以上であれば特に限定されず、例えばＭ(−Ｏ)ｎ−（但しｎは２以上の整数である。）のような結合も含まれる。｝を形成し得る金属原子又は半金属原子含有化合物を、実質的に同時に連続的又は断続的に、且つ添加時における含珪素化合物重量の金属原子又は半金属原子含有化合物重量に対する割合が添加開始時から添加終了時にかけて連続的又は段階的に減少するようにして添加し、前記シリカを主成分とする無機酸化物粒子の表面にこれら化合物の加水分解物の重縮合物を析出させ、次いで表面に該重縮合物が析出した該粒子を熱処理することによって好適に製造することができる。
【００２７】
ここでシリカを主成分とする無機酸化物粒子（コア粒子）を含む懸濁液は、加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン結合を形成し得る含珪素化合物を溶媒中で加水分解・重縮合反応させることにより得られる球状又は略球状のシリカ粒子が懸濁したものを使用するのが好適である。該シリカ粒子は、前述したようにシリカ以外の無機酸化物、即ち酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ホウ素、酸化リン、マグネシア、酸化カルシウム、希土類酸化物などの成分を含んでも構わない。
【００２８】
また上記方法で得られるシリカ粒子をそのまま溶媒中に分散した状態のものを懸濁液として用いてもよいし、ろ過などによって一度取り出し、水洗、焼成などの工程を経てから、再度後述の溶媒に懸濁させた懸濁液としてもよい。例えば、特開昭５８−１１０４１４号に記載されているように、アンモニア水などの塩基性水溶液とアルコールの混合溶媒中に珪素アルコキシドや他の金属アルコキシド、又はこれらアルコキシドを溶媒中に溶解したものを滴下する方法や、珪酸ソーダを酸性溶媒中に滴下あるいは混合する方法が好ましく用いられる。
【００２９】
通常、上記のような溶媒中に滴下する方法で生成したコア粒子の形状は球状又は略球状であり、そのような形状を有するコア粒子を使用すると、懸濁液中のコア粒子の凝集が少ないので均一な被覆層が得られるため、また被覆層がはがれにくいという特徴や、被覆層で被覆した導電性粒子の流動性が向上するなどの特徴があるため好ましい。またコア粒子中の成分がシリカ単独の方が、球状又は略球状の粒子が得られ易いため好ましい場合もある。
【００３０】
更にシリカを主成分とする無機酸化物の前駆体などを原料として溶融法や噴霧熱分解法など他の方法で製造されたコア粒子を後述の溶媒中に懸濁させた懸濁液を使用することもできるが、その場合はコア粒子の形状が球状又は略球状である方が上記理由で好ましい。
【００３１】
上記懸濁液の溶媒は、後述の含珪素化合物、及び金属原子又は半金属原子含有化合物が加水分解・重縮合反応してコア粒子表面にこれら化合物の加水分解物の重縮合物が析出するものであれば特に限定されない。具体的には、水、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジｎ―プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなどのエーテルなどがある。これらの中ではアルコールが手に入れ易いため好ましく、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールは比較的安価で取り扱いが容易であるため好ましい。なお、有機溶媒を使用する場合には、加水分解反応を起こすのに充分な量の水を添加する必要がある。また上記溶媒中に、更にアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性水溶液、あるいは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸性水溶液を混合すると、加水分解・重縮合反応が効率よく且つ短時間で進行するため特に好ましい。
【００３２】
上記懸濁液中のコア粒子と溶媒の比率は特には限定されないが、コア粒子があまりにも多いと、懸濁液の粘度が高くなり、被覆層が均一に形成されないし、溶媒があまりにも多いと、効率が悪くなり生産性が低下する。好ましいコア粒子と溶媒の比率は、目的とする被覆層の組成や厚さなどによっても異なるため一概には言えないが、コア粒子と溶媒の合計重量に対するコア粒子の重量比率が０．１〜１０％がよい場合が多く、より好ましくは０．５〜８％、更には０．８〜５％である。
【００３３】
本発明において使用される含珪素化合物としては、加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン結合を形成し得るものであれば公知のものが制限なく使用できる。このような含珪素化合物を具体的に例示すると、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４等の珪素のアルコキシド単量体や、これらの単量体が２〜６分子縮合したオリゴマー、あるいはＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等のアルキルアルコキシシラン化合物を挙げることができる。また珪酸ナトリウムや珪酸カリウム、珪酸アンモニウムなどの珪酸塩、あるいはテトラクロロシラン、トリクロロシランなどのクロロシラン類も用いることができる。
【００３４】
また本発明において、使用される金属原子又は半金属原子含有化合物としては、加水分解・重縮合反応により−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合を形成し得るものであれば特には限定されないが、懸濁液に添加しやすくしたり、加水分解・重縮合反応の速度を制御する目的で、水または水溶性有機溶媒に溶解させて用いることが多いため、水又は水溶性有機溶媒に可溶なものが好ましい。例えば塩化第一錫、塩化第二錫、オキシ塩化錫などの塩化錫、臭化第一錫、あるいはこれらの水和物などの錫含有化合物、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛含有化合物、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどの塩化アンチモン、三臭化アンチモンなどのアンチモン含有化合物、三塩化インジウム（以下、塩化インジウムともいう）、硫酸インジウム、硝酸インジウムなどのインジウム含有化合物、錫メトキシド、亜鉛イソプロポキシド、インジウムエトキシドなどの金属アルコキシド等が挙げられる。上記したものの中でも、塩化物は水又は水溶性有機溶媒に溶解しやすく、取り扱いも容易で安価であるため好ましい。但し、安全性の観点から毒性を有するアンチモン含有化合物の使用量はなるべく少なくした方がよい。
【００３５】
通常、含珪素化合物と、金属原子又は半金属原子含有化合物は同一の溶媒に混合しても沈殿物を生成しないものが好適に用いられ、故にこれら化合物のいずれかが塩基性の性質を有する場合、加水分解・重縮合反応を効率よく進行させるために、上記懸濁液の溶液は酸性の性質を有するものが好ましい。逆にこれら化合物のいずれかが酸性の性質を有する場合は、上記懸濁液の溶液は塩基性の性質を有するものが好ましい。例えば、含珪素化合物としてテトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの珪素アルコキシドを用い、金属原子又は半金属原子含有化合物として塩化亜鉛、塩化錫、塩化アンチモン、塩化インジウムなどの金属塩化物を用いて溶液が酸性の性質を有する場合、上記懸濁液の溶液には水酸化ナトリウムやアンモニアなどの塩基性化合物を溶解させたアルコール／水混合溶液などを用いるのが好ましい。上記例では、珪素アルコキシドは酸性水溶液あるいは塩基性水溶液のいずれでも加水分解・重縮合物が析出する可能性があるが、金属原子又は半金属原子含有化合物である塩化亜鉛、塩化錫、塩化アンチモン、塩化インジウムなどの金属塩化物が塩基存在下で加水分解・重縮合反応が進行し易いため、本例ではアンモニア水やアンモニア含有アルコール／水混合溶液などの塩基性化合物が存在する溶媒が好ましい。
【００３６】
含珪素化合物、及び金属原子又は半金属原子含有化合物は懸濁液中にそのままの状態で添加してもよいが、水または水溶性有機溶媒などの適当な溶媒に溶解させた溶液を懸濁液中に添加した方が、加水分解・重縮合反応の速度を制御し、均一な厚さの被覆層が形成されるため好ましい。該溶液の溶媒に対する金属原子又は半金属原子含有化合物の濃度は溶解する範囲内であれば特に制限されないが、濃度が低すぎると生産性が低下し、また高すぎると不均一な厚さの被覆層となることがあるので、上記濃度は溶液１リットル当たり０．０１〜１０モル、特に０．１〜５モルとするのが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法においては、含珪素化合物および金属原子又は半金属原子含有化合物を、実質的に同時に連続的又は断続的に、且つ添加時における含珪素化合物重量の金属原子又は半金属原子含有化合物重量に対する割合が添加開始時から添加終了時にかけて連続的又は段階的に減少するようにして該懸濁液中に添加する方法を用いる。このような添加方法としては、例えば、含珪素化合物を溶解した溶液（溶液Ａとする）と金属原子又は半金属原子含有化合物を溶解した溶液（溶液Ｂとする）を準備し、懸濁液中に溶液Ａを連続的に又は段階的に添加し始め、同時にあるいは所定の時間後、連続的に又は段階的に溶液Ｂを溶液Ａ中に添加し始め、混合液を懸濁液に添加してコア粒子表面にこれら化合物の加水分解物の重縮合物を析出させる方法が採用できる。このとき加える溶液Ａの溶液Ｂに対する割合を経時的に少なくなるように変化させると、時間の経過と共に含珪素化合物の割合が減少し、代わりに金属原子又は半金属原子含有化合物の割合が増加していく。従って、コア粒子の周りに径方向外側に向かって珪素原子濃度が連続的若しくは断続的に減少した導電性酸化物からなる被覆層を形成することができる。なお、上記方法では懸濁液に添加した時に局所的に溶液Ａ又は溶液Ｂの濃度が高くなることを防止するために予め溶液Ａに溶液Ｂを添加して混合液を得、それを懸濁液に添加する態様を示したが、攪拌を充分に行えば両溶液をそれぞれ別々に添加しても差支えない。
【００３８】
表面に上記重縮合物が析出したコア粒子は、通常、ろ過などによって含珪素化合物等を添加した後の懸濁液（以下、添加後の懸濁液ともいう。）中の溶媒を分離した後、熱処理されるが、熱処理時に昇華しにくい反応生成物が中和反応によって生成する場合には、体積抵抗率と摩擦帯電量を制御するため、該中和液に存在する、原料の錫化合物などに由来する塩素イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンやこれらの反応生成物などを除去してから加熱処理してもよい。塩素イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンやこれらの反応生成物などを除去する方法は特には制限されない。具体例を挙げると、添加後の懸濁液を一度ろ過し、ろ別されたケーキ状の析出物を水系溶液や有機溶媒系の溶液中に再分散させて洗浄した後に、再度ろ過するという洗浄工程を繰り返す方法あるいはデカンテーションなどがある。上記洗浄工程やデカンテーションにより、上記イオン類を除去することは、後述の熱処理後にも被覆層の厚さが均一な導電性粒子となりやすいので好ましい。
【００３９】
上記方法で回収したケーキ状の析出物は、乾燥させた後、導電性を向上させたり、摩擦帯電量を制御する目的で熱処理される。熱処理方法は特に制限されず、上記ゲル粉末や析出物をアルミナ製あるいは石英ガラス製などの高温で析出物との反応性が低い容器などに入れて、市販の電気炉を用いて熱処理したり、噴霧熱分解装置、スプレードライなどの熱処理装置を用いてもよい。熱処理温度および時間、熱処理雰囲気などの熱処理条件も特に限定されないが、熱処理条件は体積抵抗率や摩擦帯電量などに大きな影響を与える場合がある。好ましくは３００℃〜１５００℃、さらには４００℃〜１２００℃の温度が好ましい。熱処理温度が３００℃未満の場合には水酸基が多く残留し、体積抵抗率が経時変化することがある。また、１５００℃を越える場合には焼結して粗大粒子が生じたりするので好ましくない。熱処理時間は、熱処理装置の種類や熱処理温度によっても異なるが、体積抵抗率の制御と省エネルギーの観点から０．１秒〜１００時間以下が望ましい。熱処理雰囲気は特に制限ないが、還元による被覆層における金属の析出をなるべく防止するという観点から、酸素を含む雰囲気が望ましい。特に空気雰囲気で行うことが大規模な装置を用いなくて済むという観点から好ましい。但し、より低い体積抵抗率の導電性粒子が要求されている場合は、金属の析出が起らない範囲で、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気で焼成することがよいこともある。金属の析出の有無は、粉末の色調や、Ｘ線回折分析、あるいは電子線回折分析などの手法で分析することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における導電性粒子又は導電性粉末の各評価は、以下のようにして行った。
【００４１】
即ち、体積抵抗率は、ダイスとポンチからなる治具を用いて粉末（乳鉢で３分間粉砕後の試料を使用）を圧粉成型して測定した。即ち、銅製の下ポンチ（φ１５ｍｍ×高さ１０ｍｍ）を付属した中空（穴直径φ１５ｍｍ）の円筒形のダイス（絶縁体、φ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の中に試料を入れて、その上端に銅製の上ポンチ（φ１５ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を入れて５．６×１０７Ｐａの圧力（１トンの荷重）で試料を加圧成型し、ペレット状の試験片を作製した。次いで試験片を加圧した状態で、上ポンチと下ポンチ間の抵抗値をヒューレット・パッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ）社製３４７８Ａマルチメーターを用いて４端子法で測定し、試験片の断面積と高さから体積抵抗率を算出した。なお、本測定法での測定上限は、１０８Ωｃｍであり、この値を超えた試料は測定不能と判断した。また体積抵抗率の経時変化は、試料を空気中１２０℃で２００時間放置した後に室温に冷却し、再度乳鉢で３分間粉砕した後、上記の方法で体積抵抗率を測定した。高温放置後の体積抵抗率を高温放置前の体積抵抗率で除した値を、体積抵抗率の経時変化の指標とした。
【００４２】
また、摩擦帯電量は、装置として東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００型、またキャリアとしてパウダーテック社製キャリア用鉄粉ＴＥＦＶ−２００／３００を用いて測定した。試料は予めキャリアと混合し、該混合物を３５℃、８５％湿度下で調湿を行ったのち、日本画像学会標準トナー帯電量測定法（ブローオフ法）に準じて行った。
【００４３】
また、色調は試料を目視にて観察した。
【００４４】
さらに、比重は、液浸法によって測定した。即ち、ピクノメーターに純水を満たした場合の全質量（Ｗ１）を秤量し、次いで試料（質量Ｍ）をピクノメーターに入れて純水を満たし加熱して気泡を充分に除去し、冷却した後秤量（Ｗ２）し、粉体の比重ｄをｄ＝Ｍ／（Ｗ１＋Ｍ−Ｗ２）から算出した。
【００４５】
また、導電性粒子が球状あるいは略球状かどうかをあらわす指標として平均均斉度を求めた。平均均斉度は、前述の通り、導電性粒子のＳＥＭ写真をとり、その中の任意の５０個について最大幅（長径；Ｌ）とそれに直交する方向での最大幅（短径；Ｂ）を測定し、Ｂ／Ｌを平均した。
【００４６】
さらに、導電性粒子の被覆層内の珪素原子濃度が中心側から外側に向かって減少しているかどうかについては、以下の方法で確かめた。即ち、まず、導電性粒子を２％フッ酸含有３０％塩酸溶液中に入れ、1分、１０分、６０分の各時間で加圧酸分解し、被覆層を外側から段階的に溶解除去した後、ＩＣＰ発光分光分析によって各溶液のろ液中に含まれる珪素原子、錫原子、及び添加した他の金属原子又は半金属原子の分析を行った。該分析より珪素原子（モル）／［珪素原子（モル）＋錫原子（モル）＋他の金属原子又は半金属原子（モル）］の値（単位：％）を算出し、導電性粒子の外側から中心方向への珪素原子濃度変化を見た。
【００４７】
実施例１
メタノール１２０ｍｌにテトラエトキシシラン８３．３ｇを添加した後、０．１Ｎ塩酸７．２ｍｌを添加し、室温で３０分攪拌を行い、含珪素化合物溶液（Ａ液とする）を調製した。また、メタノール６００ｍｌに無水塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）３６．７ｇ、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）０．２２ｇを添加した後、乾燥酸素を液中に導入して攪拌を行い、錫及びアンチモン含有化合物溶液（Ｂ液とする）を調製した。別途メタノール１２００ｍｌとアンモニア水（２８ｗｔ％品）の混合溶液（Ｃ液とする）を作製し、攪拌しながら上記Ａ液を徐々にＣ液に添加していき、コア粒子を作製した。Ａ液を１５０ｍｌ添加した時に添加中のＡ液にＢ液を徐々に添加、混合していった。Ａ液、Ｂ液の添加終了後、生成した析出物をろ過によって分離し、得られたケーキ状の析出物を真空乾燥器を用いて乾燥し、乾燥ゲル粉末を得た。市販の電気炉を用いて該乾燥ゲル粉末を空気中にて５００℃で焼成し、導電性粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、球状粒子及びその凝集粒子が観察され、その一次粒子（球状粒子）の平均粒子径は０．３μｍであった。該球状粒子の半径方向の珪素原子濃度を前述の方法で測定した結果、珪素原子濃度は該球状粒子の外側から中心方向へ向けて順に３％、２０％、３４％と増加していたことから、被覆層において、中心から外側に珪素濃度が連続的に減少していることがわかった。その他の評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例２
実施例１において、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）２．３２ｇを用いた他は全て実施例１と同様にして、導電性粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、球状粒子及びその凝集粒子が観察され、球状粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。該球状粒子の半径方向の珪素原子濃度を前述の方法で測定した結果、珪素原子濃度は該球状粒子の外側から中心方向へ向けて、順に３％、２０％、３４％と増加していたことから、被覆層において、中心から外側に珪素濃度が連続的に減少していることがわかった。その他の評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
実施例１において、三塩化アンチモンの代わりに五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）０．７１ｇを用いた他は全て実施例１と同様にして、導電性粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、球状粒子及びその凝集粒子が観察され、球状粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。該球状粒子の半径方向の珪素原子濃度を前述の方法で測定した結果、珪素原子濃度は該球状粒子の外側から中心方向へ向けて、順に３％、２０％、３４％と増加していたことから、被覆層において、中心から外側に珪素濃度が連続的に減少していることがわかった。その他の評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
実施例３において、Ｂ液にさらに塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）０．３４ｇを加えた他は全て実施例３と同様にして、導電性粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、球状粒子及びその凝集粒子が観察され、球状粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。該球状粒子の半径方向の珪素原子濃度を前述の方法で測定した結果、珪素原子濃度は該球状粒子の外側から中心方向へ向けて、順に３％、２０％、３４％と増加していたことから、被覆層において、中心から外側に珪素濃度が連続的に減少していることがわかった。その他の評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５
実施例１において、Ａ液にさらに三塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．９８ｇを添加した以外は全て実施例１と同様にして、導電性粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、球状粒子及びその凝集粒子が観察され、球状粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。該球状粒子の半径方向の珪素原子濃度を前述の方法で測定した結果、珪素原子濃度は該球状粒子の外側から中心方向へ向けて、順に３％、２０％、３４％と増加していたことから、被覆層において、中心から外側に珪素濃度が連続的に減少していることがわかった。その他の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例６
実施例１において、メタノール１３ｍｌに無水塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）０．７７ｇを添加して乾燥酸素を液中に導入して攪拌を行った錫含有化合物溶液をＡ液にさらに添加した以外は全て実施例１と同様にして、導電性粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、球状粒子及びその凝集粒子が観察され、球状粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。該球状粒子の半径方向の珪素原子濃度を前述の方法で測定した結果、珪素原子濃度は該球状粒子の外側から中心方向へ向けて、順に３％、２０％、３４％と増加していたことから、被覆層において、中心から外側に珪素濃度が連続的に減少していることがわかった。その他の評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例７
メタノール５４ｍｌにテトラエトキシシラン６２．５ｇを添加した後、０．１Ｎ塩酸１０．８ｍｌを添加し、攪拌して加水分解を行い、７０℃に保持した。１昼夜後、寒天状に固化した湿潤ゲルが得られた。乾燥器に入れ２００℃で乾燥した後、乳鉢とジェットミルで粉砕し、８００℃で焼成した。その後分級して平均粒子径１μｍの不定形シリカ粉末を得た。その不定形シリカ粉末を実施例１記載のＣ液に入れて分散させた。メタノール３０ｍｌにテトラエトキシシラン２０．８ｇを添加した後、０．１Ｎ塩酸１．８ｍｌを添加し、室温で３０分攪拌を行った含珪素化合物溶液（Ｄ液とする）と、実施例１記載のＢ液を調製した。上記不定形シリカ分散液にＤ液を徐々に添加すると同時にＢ液をＤ液へ徐々に添加、混合していった。全溶液の添加終了後、生成した析出物を実施例１と同様の処理を行うことによって導電性粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、被覆前の不定形粒子の滑らかなシリカ表面は存在せず、被覆前の不定形粒子よりもわずかに大きな不定形粒子及びその凝集粒子が観察されたことから、不定形粒子の表面全体が被覆層で覆われていると考えられる。該粒子の半径方向の珪素原子濃度を前述の方法で測定した結果、珪素原子濃度は該球状粒子の外側から中心方向へ向けて、順に３％、２０％、３４％と増加していたことから、被覆層において、中心から外側に珪素濃度が連続的に減少していることがわかった。その他の評価結果を表１に示す。
【００５５】
また、得られた導電性粉末５０重量部をポリプロピレン樹脂５０重量部に添加し、２３０℃で二軸押し出し機を用いて混錬し、ペレットを得、得られたペレットの破断面をＳＥＭ観察したところ、被覆前の不定形粒子のシリカ表面と思われる滑らかな表面は全く観察されなかったことから、破断面に存在する導電性粒子の被覆層の剥離はなかったものと考えられる。
【００５６】
実施例８
実施例１において、焼成時の雰囲気を窒素にしたこと以外は全て実施例１と同様にして導電性粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、球状粒子及びその凝集粒子が観察され、球状粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。該球状粒子の半径方向の珪素原子濃度を前述の方法で測定した結果、珪素原子濃度は該球状粒子の外側から中心方向へ向けて、順に３％、２０％、３４％と増加していたことから、被覆層において、中心から外側に珪素濃度が連続的に減少していることがわかった。その他の評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
実施例１と同様にしてＡ液、Ｂ液、Ｃ液を調製し、まず、Ａ液とＢ液を混合、攪拌し、含珪素化合物、錫含有化合物、アンチモン含有化合物を溶解した溶液（Ｅ液とする）を作製した。該Ｄ液をＣ液に徐々に添加して、析出物を得た。得られた析出物を実施例１と同様にして導電性粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、略球状粒子が凝集し、平均粒子径８μｍの粒子であった。該粒子の半径方向の珪素原子濃度を前述の方法で測定した結果、珪素原子濃度は３３％、３３％、３４％であり、変化はほとんどなかった。その他の評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
比較例２
実施例１と同様にしてＡ液とＣ液を調製し、Ａ液１５０ｍｌをＣ液に添加した時点で、添加を終了した。得られた析出物を実施例１と同様にしてろ過、乾燥、焼成を行い、球状シリカ粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、球状粒子のみが観察され、その平均粒子径は０．２７μｍであった。該球状シリカ粒子の半径方向の珪素原子濃度を前述の方法で測定した結果、珪素原子濃度は該球状粒子の外側から中心方向へ向けて、順に１００％、１００％、１００％であり、変化はなかった。なお、錫原子、アンチモン原子についてもＩＣＰ発光分光分析を行ったが、検出限界以下であった。その他の評価結果を表２に示す。
【００６０】
比較例３
実施例７において、Ｄ液を用いないこと以外は全て同様にして導電性粉末を得た。該粉末のＳＥＭ観察を行った結果、表面の一部に０．０１〜０．０５μｍ前後の微細粒子が島状に付着した約１μｍの不定形粒子と、０．０１〜０．０５μｍ前後の微細粒子が凝集した粗大粒子が観察された。大きさから判断して、不定形粒子はシリカ粒子であり、表面の微細粒子は酸化錫−アンチモンの複合酸化物と考えられる。また、凝集した粗大粒子の元素分析を行った結果、珪素原子は検出されず、錫原子とアンチモン原子が検出されたことから、不定形シリカ粒子の表面の一部にしか被覆層が形成されずに、酸化錫−アンチモンの複合酸化物が単独で微細粒子として析出したものと考えられる。その他の評価結果を表２に示す。
【００６１】
また、得られた導電性粉末５０重量部をポリプロピレン樹脂５０重量部に添加し、２３０℃で二軸押し出し機を用いて混錬し、ペレットを得、得られたペレットの破断面をＳＥＭ観察したところ、破断面に存在する導電性粒子の表面には被覆層が存在しない、滑らかなシリカ表面が多く観察されたことから、いったん不定形シリカ粒子上に形成された被覆層は大部分が剥離したものと考えられる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の導電性粒子は、コア粒子表面上に形成された被覆層内の珪素原子濃度が粒子の中心側から外側に向かって減少している、即ち傾斜組成構造を有するため、粒子間や外物と摩擦しても被覆層がはがれにくいという特徴がある。よって、例えば樹脂等に練り込んで使用した場合にも体積抵抗率の変化がなく、安定した導電性を発揮することができる。また、粉末の色調が薄色であり、比重が軽く、且つ摩擦帯電量がゼロから小さなマイナス値を示すことから、各種プラスチックやトナーなどの導電性フィラーとして好適である。