(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）少なくとも 30 重量％のエチレンオキシド単位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテルから成る非イオン的に親水化された基、及び／又は
ii）水との相互作用時に pH 依存解離平衡に達し、その結果、pH によって中性になるか、正又は負に帯電するイオン的又は潜在イオン的に親水化された基、及び
iii）シクロペンタノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステル、並びにシクロヘキサノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステルからなる群から選択される少なくとも 1 個のCH-酸性環状ケトンから形成される構造単位
を有するポリイソシアネート。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイソシアネートの製造方法であって、
A）1 つ以上の有機ポリイソシアネートと、
B）b1）少なくとも 30 重量％のエチレンオキシド単位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテルから成る非イオン的に親水化された基、及び／又は
b2）水との相互作用時に pH 依存解離平衡に達し、その結果、pH によって中性になるか、正又は負に帯電するイオン的又は潜在イオン的に親水化された基
を有する少なくとも 1 個のイソシアネート反応基を含有する 1 つ以上の有機化合物、
及び
C）シクロペンタノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステル、並びにシクロヘキサノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステルからなる群から選択される少なくとも 1 個の CH-酸性環状ケトンを含む 1 つ以上のブロッキング剤とを、
E）1 つ以上の触媒
の存在下で反応させる方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリイソシアネートの水溶液又は水性分散体。
【請求項４】
a）請求項１に記載の 1 つ以上のポリイソシアネート、及び
b）1 つ以上のフィルム形成樹脂
を含む塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な親水化ブロックトポリイソシアネート、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基を一時的に保護するためのポリイソシアネートのブロッキングは、古くから知られている操作であり、例えば、Houben Weyl 著、Methoden der organischen Chemie XIV/2、第 61〜70 頁に記載されている。ブロックトポリイソシアネートを含む硬化性組成物は、例えば、ポリウレタン塗料に使用されている。
【０００３】
原則として適当なブロッキング剤の概観は、例えば、Wicks ら著、Progress in Organic Coatings、1975 年、第 3 巻、第 73〜79 頁、1981 年、第 9 巻、第 3〜28 頁及び 1999 年、第 36 巻、第 148〜172 頁に見られる。
【０００４】
水性塗料組成物において、親水化ブロックトポリイソシアネートを使用することは一般的であり、その調製は、例えば DE-A 24 56 469 及び DE-A 28 53 937 に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術の親水化ブロックトポリイソシアネートを用いた場合の欠点は、脱ブロッキング及び／又は架橋の後、ブロッキング剤の一部が、得られた塗膜内に残り、塗膜の特性に悪影響を与えることである。ブロッキング剤が残っているので、一液型塗膜の耐引掻性及び酸安定性のような特性は、二液型（2K）ポリウレタン塗料の特性より劣る（例えば、T. Engbert, E. Koenig, E. Juergens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 10/1995）。塗膜からのブロッキング剤の放出及びその気体の抜けにより、塗膜の膨れが生じ得る。放出されたブロッキング剤を続いて焼却することは、環境衛生面及び職業衛生面から考えると、おそらく必要とされ得る。
【０００６】
従来技術の親水化ブロックトポリイソシアネートを含む系において、焼付け温度は、一般的には 150〜170 ℃である。
【０００７】
90〜120 ℃の低い焼付け温度を有する水性一液型塗料組成物のために、主にマロン酸ジエチルでブロックされているポリイソシアネートが近年使用されている（例えば EP-A 0 947 531）。例えばカプロラクタム又はジメチルピラゾールのような N-複素環式化合物、或いはブタノンオキシムによるブロッキングとは対照的に、この場合のブロッキング剤は完全には放出されず、その代わり、エタノールの放出を伴って、マロン酸ジエチル-ブロックトイソシアネートでエステル交換が生ずる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
CH-酸性環状ケトンによる親水化ポリイソシアネートのブロッキングにより、ブロッキング剤の脱離無しに、即ち放出が起こらずに反応し、150 ℃未満の架橋温度を有する、生成物が生じることが見出された。更に、これらの親水化ブロックトポリイソシアネートは、他の水性バインダーと組み合わせることができる。
【０００９】
本発明は、
i）少なくとも 30 重量％のエチレンオキシド単位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテルから成る非イオン的に親水化された基、及び／又は
ii）水との相互作用時に pH 依存解離平衡に達し、その結果、pH によって中性になるか、正又は負に帯電するイオン的又は潜在イオン的に親水化された基、及び
iii）シクロペンタノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステル、並びにシクロヘキサノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステルからなる群から選択される少なくとも 1 個のCH-酸性環状ケトンから形成される構造単位
を有するポリイソシアネートを提供する。
【００１０】
更に本発明は、本発明のポリイソシアネートの製造方法であって、
A）1 つ以上の有機ポリイソシアネートと、
B）b1）少なくとも 30 重量％のエチレンオキシド単位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテルから成る非イオン的に親水化された基、及び／又は
b2）水との相互作用時に pH 依存解離平衡に達し、その結果、pH によって中性になるか、正又は負に帯電するイオン的又は潜在イオン的に親水化された基
を有する少なくとも 1 個のイソシアネート反応基を含有する 1 つ以上の有機化合物、
C）シクロペンタノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステル、並びにシクロヘキサノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステルからなる群から選択される少なくとも 1 個の CH-酸性環状ケトンを含む 1 つ以上のブロッキング剤、及び
D）任意に 1 つ以上の 400 までの分子量の 1〜4 個のアミノ基を有する（環状）脂肪族モノアミン及び／又はポリアミン、並びに任意に 1 つ以上の 400 までの分子量の 1〜4 個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、任意にアミノアルコールとを、
E）1 つ以上の触媒、
F）任意に助剤及び添加剤、並びに
G）任意に溶媒
の存在下で反応させる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリイソシアネートを調製するために、成分 A）として、イソシアネート基、好ましくは 2 以上の NCO 官能価を有する脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式ポリイソシアネートを含む有機化合物全てを単独で、或いはそれらの所望の混合物として使用することができる。
【００１２】
好ましくは、成分 A）の化合物は、2.0〜5.0、より好ましくは 2.3〜4.5 の平均 NCO 官能価、5.0〜27.0 重量％、より好ましくは 14.0〜24.0 重量％のイソシアネート基含有率、及び好ましくは 1 重量％未満、より好ましくは 0.5 重量％未満の単量体ジイソシアネート含有率を有する。
【００１３】
成分 A）の化合物を調製するために適当なジイソシアネートは、分子量 140〜400 のジイソシアネート及びトリイソシアネートであり、ホスゲン法又はホスゲンフリー法、例えば熱的ウレタン分解によって得られ、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的及び／又は芳香族的に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート及びトリイソシアネート、例えば、1,4-ジイソシアナトブタン、1,5-ジイソシアナトペンタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）、2-メチル-1,5-ジイソシアナトペンタン、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4-及び 2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,3-及び 1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3-及び 1,4-ビス-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Desmodur（登録商標）W、レーバークーゼン在 Bayer AG 製）、4-イソシアナトメチルオクタン 1,8-ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、TIN）、ω,ω'-ジイソシアナト-1,3-ジメチルシクロヘキサン（H6XDI）、1-イソシアナト-1-メチル-3-イソシアナトメチルシクロヘキサン、1-イソシアナト-1-メチル-4-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス-(イソシアナトメチル)ノルボルナン、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,3-及び 1,4-ビス-(2-イソシアナトプロプ-2-イル)ベンゼン（TMXDI）、2,4-及び 2,6-ジイソシアナトトルエン（TDI）、特に 2,4 及び 2,6 異性体並びにこれら 2 つの異性体の工業用混合物、2,4'-及び 4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン（MDI）、1,5-ジイソシアナトナフタレン、1,3-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン（XDI）並びに前記化合物の所望の混合物である。
【００１４】
成分 A）の特に適当な化合物は、ジ-又はトリイソシアネートがイソシアネート基によってそれ自体で反応して得られるポリイソシアネートであり、例えばウレトジオン又はカルボジイミド化合物、或いは 3 個のイソシアネート基の反応によって形成されるイソシアヌレート又はイミノオキサジアジンジオンである。ポリイソシアネートは、同様に、ビウレット、アロファネート及びアシルウレア構造要素を有する単量体ジ-及び／又はトリイソシアネート及び／又は低重合体ポリイソシアネート、或いは低単量体含有又は均等に変性された単量体ジ-及びトリイソシアネート、並びに前記ポリイソシアネートの所望の混合物を含み得る。同様に、特に適しているのは、1 分子あたり平均 1 個超のイソシアネート基を有するポリイソシアネートプレポリマーである。これらは、上記ポリイソシアネートの 1 つのモル過剰量と、例えば 1 分子あたり少なくとも 2 個の活性水素原子を（例えばヒドロキシル基の状態で）有する有機物質とをまず反応させることによって得られる。
【００１５】
成分 A）の特に好ましいポリイソシアネートは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アシルウレア、ビウレット、アロファネート又はイミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネート（J. Prakt. Chem.、第 336 巻、1994 年、第 185〜200 頁参照）であり、上記ジイソシアネート、特に、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートに基づくものである。
【００１６】
成分 A）として、脂肪族的及び／又は脂環式的にのみ結合しているイソシアネート基を有し、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）及び／又は 4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく上記ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物を使用するのが特に好ましい。
【００１７】
適当な成分 B）の化合物は、イソシアネート反応基を有する、非イオン的（タイプ b1）及び／又はイオン的又は潜在イオン的（タイプ b2）に親水化された化合物であり、単独で又はそれら相互の所望の混合物として使用することができる。
【００１８】
非イオン的に親水化された化合物 b1）は、例えば、1 分子あたり平均 5〜70、好ましくは 7〜55 のエチレンオキシド単位を有し、少なくとも 30 重量％のエチレンオキシドを含む単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであり、適当なスターター分子をアルコキシル化することによる、それ自体既知の方法で得ることができる（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第 4 版、第 19 巻、Verlag Chemie, Weinheim、第 31〜38 頁）。
【００１９】
適当なスターター分子は、例えば飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、s-ブタノール、異性体ペンタノール、異性体ヘキサノール、異性体オクタノール及び異性体ノナノール、n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン又はテトラヒドロフルフリルアルコール；例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル；例えばアリルアルコール、1,1-ジメチルアリルアルコール又はオレイルアルコールのような不飽和アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾール又はメトキシフェノールのような芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール又はシンナミルアルコールのような芳香脂肪族アルコール；例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス-(2-エチルヘキシル)アミン、N-メチル-及び N-エチルシクロヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミンのような第二級モノアミン、及び例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン又は 1H-ピラゾールのような複素環式第二級アミンである。
【００２０】
好ましいスターター分子は、飽和モノアルコール及びジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用する場合が特に好ましい。
【００２１】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、アルコキシル化反応において、順に又は混合して使用できる。
【００２２】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、好ましくは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテル、又はアルキレンオキシド単位の少なくとも 30 mol％、好ましくは少なくとも 40 mol％がエチレンオキシド単位からなる、混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００２３】
特に好ましい非イオン的に親水化された化合物 b1）は、少なくとも 40 mol％のエチレンオキシド単位及び 60 mol％以下のプロピレンオキシド単位を含む、単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００２４】
イオン的又は潜在イオン的に親水化された成分 B）の化合物 b2）は、少なくとも 1 個のイソシアネート反応基及び少なくとも 1 個の官能基、例えば、-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2（Y = H、NH4+、金属カチオン）、-NR2、-NR3+（R = H、アルキル、アリール）を有する全ての化合物を意味し、水性媒体との相互作用時に場合により pH 依存解離平衡に達し、その結果、負又は正に帯電するか、中性になる。
【００２５】
化合物 b2）は、好ましくは、モノ-又はジヒドロキシ官能性カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸、モノ-又はジアミノ官能性カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸であり、内部塩状態（双性イオン、ベタイン、イリド）で又は金属塩或いはアンモニウム塩として存在し得る。前記のイオン的又は潜在イオン的に親水化された化合物の例は、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、N-(2-アミノエチル)-β-アラニン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピル-又はブチルスルホン酸、1,2-又は 1,3-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リジン、3,5-ジアミノ安息香酸、EP-A 0 916 647 の実施例１の親水化剤及びそのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムのブト-2-エン-1,4-ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、2-ブテンジオール及び NaHSO3 のプロポキシル化付加物（例えば、DE-A 2 446 440、第 5〜9 頁、式 I〜III）、並びに親水性構造成分としてカチオン基に転化できる成分、例えば N-メチル-ジエタノールアミンのようなアミンベース成分を含む化合物である。更に、成分 B）の成分 b2）として、例えば WO 01/88006 のように、CAPS（シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸）を使用することも可能である。
【００２６】
成分 b2）に使用するために、特に好ましいイオン的又は潜在イオン的に親水化された化合物は、N-(2-アミノエチル)-β-アラニン、2-(2-アミノエチルアミノ)-エタンスルホン酸、ジメチロールプロピオン酸、EP-A 0 916 647 の実施例１の親水化剤及びその金属塩又はアンモニウム塩である。
【００２７】
成分 B）は、好ましくは、前記の非イオン的及びイオン的又は潜在イオン的に親水化された化合物の組み合わせであり、特に、非イオン的及びアニオン的に親水化された化合物の組み合わせが好ましい。
【００２８】
成分 C）に使用されるブロッキング剤は、一般式（２）：
【化３】
0004538327.tif 000002
［式中、X は電子求引性基であり、R1 及び R2 は、相互に独立に、水素原子、飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式基、或いは任意に置換されていてよい芳香族又は芳香脂肪族基であり、各基は 12 個までの炭素原子を含み、n は 0〜5 の整数である。］
に相当する CH-酸性環状ケトンである。
【００２９】
電子求引性基 X は、例えばメソメリー効果及び／又は誘起効果の結果として、α水素の CH 酸度を生ずる、いかなる置換基でもあり得る。このような置換基は、例えば、エステル基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ホスホン酸基、ニトリル基、イソニトリル基又はカルボニル基であり得る。ニトリル基及びエステル基が好ましく、カルボキシメチルエステル基及びカルボキシエチルエステル基が特に好ましい。
酸素、イオウ又は窒素原子のようなヘテロ原子を任意に含む環を有する、一般式（２）の化合物もまた適している。ラクトンの構造モチーフも好ましい。
好ましくは、式（２）の活性化環状系は、5（n = 1）及び 6（n = 2）の環サイズを有する。
【００３０】
一般式（２）の好ましい化合物は、シクロペンタノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン-2-カルボニトリル、シクロヘキサノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステル、又はシクロペンタノン-2-カルボニルメタンである。シクロペンタノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステル、並びにシクロヘキサノン-2-カルボキシメチルエステル及び-カルボキシエチルエステルが特に好ましい。
【００３１】
成分 C）において、上記 CH-酸性環状ケトンは、それら相互の混合物としても、他のブロッキング剤との所望の混合物としても使用され得る。適当な更なるブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、アセト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール及びアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、1,2,4-トリアゾール、ジメチル-1,2,4-トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、3,5-ジメチルピラゾール、ε-カプロラクタム、N-メチル-、N-エチル-、N-(イソ)プロピル-、N-n-ブチル-、N-イソ-ブチル-、N-t-ブチル-ベンジルアミン又は 1,1-ジメチルベンジルアミン、N-アルキル-N-1,1-ジメチルメチルフェニルアミン、ベンジルアミンのマロネートのような活性化二重結合含有化合物との付加物、N,N-ジメチルアミノプロピルベンジルアミン、並びに第三級アミノ基を含む任意に置換されていてよいベンジルアミン、及び／又はジベンジルアミン、又はこれらのブロッキング剤の所望の混合物を包含する。CH-酸性環状ケトン以外に、成分 C）として、これらの更なるブロッキング剤を使用する場合、その割合は、成分 C）全体の 80 重量％まで、好ましくは 60 重量％まで、より好ましくは 20 重量％までである。
【００３２】
成分 C）として、シクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステルのみを使用する場合が、特に好ましい。
【００３３】
本発明のポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも 50 重量％、好ましくは少なくとも 60 重量％、より好ましくは少なくとも 70 重量％は、成分 C）の化合物でブロックされた状態である。
【００３４】
成分 D）として、更なるイソシアネート反応性モノ-、ジ-、トリ-及び／又はテトラ-官能性成分を単独で、又はそれらの所望の混合物として使用することができる。これらは、400 g/mol までの分子量を有するモノ-、ジ-、トリ-及び／又はテトラ-アミノ-又はヒドロキシ-官能化物質、例えば、エチレンジアミン、1,2-及び 1,3-ジアミノプロパン、1,3-、1,4- 及び 1,6-ジアミノヘキサン、1,3-ジアミノ-2,2-ジメチルプロパン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノエチルシクロヘキサン（IPDA）、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4- 及び 2,6-ジアミノ-1-メチル-シクロヘキサン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、1,4-ビス-(2-アミノ-プロプ-2-イル)シクロヘキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、異性体ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール又はこれらの所望の混合物であり得る。
【００３５】
成分 E）の化合物には、NCO ブロッキングの触媒として当業者に知られている全ての化合物を、単独で又は所望の混合物として使用することができる。好ましくは、例えば粉末炭酸ナトリウム（炭酸ソーダ）又はリン酸三ナトリウムのようなアルカリ金属塩基及びアルカリ土類金属塩基、金属塩、とりわけ炭酸の第二遷移金属（特に亜鉛）塩、及び例えば DABCO（1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）のような第三級アミンが適している。
【００３６】
成分 E）の化合物として、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は亜鉛塩、特に亜鉛 2-エチルヘキサノエートを使用する。
【００３７】
任意に使用する成分 F）として、助剤及び添加剤又はそれらの混合物を存在させることができる。F）として適当な化合物は、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールのような酸化防止剤、2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤、HALS 化合物型の光安定剤、又は例えば、"Lichtschutzmittel fuer Lacke"（A. Valet 著、Vincentz Verlag、Hanover、1996 年）及び "Stabilization of Polymeric Materials"（H. Zweifel 著、Springer Verlag、Berlin、1997 年、追補第 3 巻、第 181〜213 頁）に記載されているような、他の市販されている一般的な安定剤である。
【００３８】
適当な有機溶媒 G）は、一般の塗料用溶剤であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3-メトキシ-n-ブチルアセテート、アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はホワイトスピリットである。特に比較的高置換度の芳香族化合物含有混合物、例えば、Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（米国ヒューストン在 Exxon Chemicals 社製）、Cypar（登録商標）（ドイツ国エシュボルン在 Shell Chemicals 社製）、Cyclo Sol（登録商標）（ドイツ国エシュボルン在 Shell Chemicals 社製）、Tolu Sol（登録商標）（ドイツ国エシュボルン在 Shell Chemicals 社製）、Shellsol（登録商標）（ドイツ国エシュボルン在 Shell Chemicals 社製）の名称で市販されているものも同様に適している。更に溶媒は、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、1,2-エチレンカーボネート及び 1,2-プロピレンカーボネートのようなカーボネート、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン及びε-メチルカプロラクトンのようなラクトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル及びブチルエーテルアセテート、N-メチルピロリドン及び N-メチルカプロラクタム、又はこのような溶媒の所望の混合物である。好ましい溶媒は、アセトン、2-ブタノン、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、キシレン、トルエン、主として比較的高置換度の芳香族化合物を含有する混合物、例えば、Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（米国ヒューストン在 Exxon Chemicals 社製）、Cypar（登録商標）（ドイツ国エシュボルン在 Shell Chemicals 社製）、Cyclo Sol（登録商標）（ドイツ国エシュボルン在 Shell Chemicals 社製）、Tolu Sol（登録商標）（ドイツ国エシュボルン在 Shell Chemicals 社製）、Shellsol（登録商標）（ドイツ国エシュボルン在 Shell Chemicals 社製）の名称で市販されているもの、及び N-メチルピロリドンである。アセトン、2-ブタノン及び N-メチルピロリドンが特に好ましい。
【００３９】
本発明の方法は、好ましくは、15〜140 ℃、より好ましくは 40〜90 ℃の温度で行う。
【００４０】
本発明の方法では、成分 A）、B）、C）及び任意に D）を相互に、触媒 E）の存在下、任意の順序で、成分 F）の任意の存在下、任意に溶媒 G）中で反応させる。
【００４１】
本発明の 1 つの好ましい態様として、B）は、非イオン的（b1）に相当）だけでなく、イオン的又は潜在イオン的（b2）に相当）に親水化された化合物を含み、本発明のポリイソシアネートの調製は、まず A）をタイプ b1）の化合物、並びに必要に応じて成分 D）、F）及び G）と混合することにより行う。その後、この反応混合物を、触媒 E）の存在下、ブロッキング剤 C）、続いてタイプ b2）の化合物と反応させる。
【００４２】
本発明のもう 1 つの好ましい態様では、B）は b1）及び b2）の化合物を含み、b2）はイソシアネート反応基として少なくとも 1 個のヒドロキシル基を有し、アミノ官能基は有していない。この場合、本発明のポリイソシアネートの調製は、A）を親水化化合物 b1）及び b2）、並びに必要に応じて成分 D）、F）及び G）と混合することにより行う。その後、この反応混合物を、触媒 E）の存在下、ブロッキング剤 C）と反応させる。
【００４３】
本発明の方法において、好ましくは、成分 A）40〜80 重量％、成分 B）1〜40 重量％、成分 C）15〜60 重量％、及び成分 D）0〜30 重量％を使用し、A）から D）の合計は 100 重量％である。
【００４４】
本発明の方法において、特に好ましくは、成分 A）45〜75 重量％、成分 B）1〜35 重量％、成分 C）20〜50 重量％、及び成分 D）0〜20 重量％を使用し、A）から D）の合計は 100 重量％である。
【００４５】
本発明の方法において、極めて特に好ましくは、成分 A）50〜70 重量％、成分 B）3〜30 重量％、成分 C）25〜45 重量％、及び成分 D）0〜10 重量％を使用し、A）から D）の合計は 100 重量％である。
【００４６】
親水化ブロックトポリイソシアネートは、任意に、安定剤及び他の助剤 F）、並びに所望により有機溶媒 G）を含み得る。A）から D）の反応混合物に基づいて、安定剤及び／又は助剤 F）を、0〜25 重量％、好ましくは 0〜15 重量％、より好ましくは 0〜5 重量％の量で使用し、有機溶媒 G）を、0〜30 重量％、好ましくは 0〜20 重量％、より好ましくは 0〜10 重量％の量で使用する。
有機溶媒 G）を使用しない場合が特に好ましい。
【００４７】
本発明のポリイソシアネートは、例えば、塗料、塗膜、サイズ剤、接着剤及び成形物の製造に使用できる。
更に、本発明は、本発明のポリイソシアネートの水溶液又は水性分散体、及び本発明の親水化イソシアネートを水又は含水溶媒と混合する製造方法を提供する。
【００４８】
ブロックトポリイソシアネートの水性系は、10〜70 重量％、好ましくは 20〜60 重量％、より好ましくは 25〜50 重量％の固形分を有し、存在する有機溶媒 G）の量は、15 重量％未満、好ましくは 10 重量％未満、より好ましくは 5 重量％未満である。存在する有機溶媒 G）は、例えば蒸留によって除去され得る。
【００４９】
最後に、本発明は、
a）本発明の 1 つ以上のポリイソシアネート、
b）1 つ以上のフィルム形成樹脂、
c）任意に触媒、
d）任意に溶媒、水、
e）任意に助剤及び添加剤
を含む塗料組成物、並びに成分 a）から e）を相互に順不同に混合する、その製造方法を提供する。
【００５０】
適当なフィルム形成樹脂 b）は、分散体中に存在、或いは水中に溶解、乳化又は分散状態で存在している、官能化ポリマーである。その例は、ポリエステルポリマー、又はエポキシド基含有ポリエステルポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン分散体、ポリアクリレート分散体、ポリウレタン-ポリアクリレート複合分散体、ポリビニルエーテル又はポリビニルエステル分散体、ポリスチレン又はポリアクリロニトリル分散体であり、これらを混合しても、更なるブロックトポリイソシアネート及びアミノ架橋樹脂（例えばメラミン樹脂）と組み合わせても使用できる。フィルム形成樹脂の固形分は、好ましくは 10〜100 重量％、より好ましくは 30〜100 重量％である。
【００５１】
フィルム形成樹脂 b）は、例えばカルボン酸基又はアルコール基のような NCO-反応基を有し得、それ故に、本発明のポリイソシアネートと架橋できる。フィルム形成樹脂が NCO-反応基を全く有していない場合は、バインダー又はサイズ剤或いは塗料組成物が、それを塗布する基体と反応できる。
【００５２】
架橋のための適当な触媒 c）は、イソシアネート付加反応用に当業者に知られている全ての触媒であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート（DBTL）、トリエチルアミン 1,4-ジアザビシクロ-[2.2.2]オクタン又はジオクチル酸錫である。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００５３】
これらの触媒 c）を、一般に、塗料組成物の総量に基づいて、0〜5 重量％、好ましくは 0.05〜2 重量％、とりわけ 0.1〜1.5 重量％の量で使用する。
【００５４】
本発明は更に、本発明の塗料組成物から得られる塗膜を提供する。
本発明の塗料組成物を、例えば浸漬塗り、噴霧塗り、ロール塗り又は吹付塗りのような所望の方法によって、基体に塗布し得る。
【００５５】
塗布に適した基体の例は、金属、木材、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、石材、セラミック無機材、コンクリート、各種プラスチック、繊維製品、革製品、紙、硬質繊維、藁又はビチューメンであり、本発明の塗料組成物を塗布する前に任意に下塗りを塗布してもよい。好ましい基体は、プラスチック、ガラス繊維、炭素繊維、金属、繊維製品及び革製品である。
【００５６】
本発明の塗料組成物を、好ましくは、15〜30 分間の焼付け時間、100〜200 ℃、好ましくは 110〜180 ℃の温度で硬化する。焼付け時間は、特に、使用する触媒の量に依存する。110〜140 ℃の温度で 30 分間かけて焼付けするのが好ましい。
【００５７】
実施例
以下の実施例において、全ての割合は重量による（重量％）。
NCO 含有量は、DIN EN ISO 11909 に従って、滴定により測定した（ジブチルアミンによる滴定）。
【実施例１】
【００５８】
2250 の平均分子量を有する、n-ブタノールから出発した、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（約 85：15）ベースの単官能性ポリエーテル（OHN = 25）（ポリエーテル LB 25、ドイツ国レーバークーゼン在 Bayer AG 製）21.9 g、21.8 ％の NCO 含有率を有する、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）ベースのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（イソシアヌレート構造含有 HDI ポリイソシアネート、粘度 3200 mPa・s、Desmodur（登録商標）N3300、レーバークーゼン在 Bayer AG 製）125.5 g、及び亜鉛エチルヘキサノエート 0.25 g を反応器に導入し、撹拌しながら 50 ℃に加熱した。その後、シクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル 75.8 g を、30 分かけて添加した。添加に続いて、混合物を 50 ℃で 20 分間撹拌し、分子量 236 の、ヒドラジン水和物 1 mol とプロピレンカーボネート 2 mol とのヒドラジン付加物 7.0 g を量り入れ、理論 NCO 値に達するまで撹拌を続けた。次いで、AAS 溶液（2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸のナトリウム塩の 45 ％濃度水溶液、ドイツ国レーバークーゼン在 Bayer AG 製）17.4 g 及び水 121.9 g の溶液を、10 分かけて量り入れ、この反応混合物を更に 5 分間撹拌した。10 分かけて水 420.8 g を添加することによって（T = 60 ℃）、分散を行った。続いて 2 時間撹拌した。固形分 30.0 ％の分散体を得た。
【実施例２】
【００５９】
2250 の平均分子量を有する、n-ブタノールから出発した、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（約 85：15）ベースの単官能性ポリエーテル（OHN = 25）（ポリエーテル LB 25、ドイツ国レーバークーゼン在 Bayer AG 製）21.9 g、21.8 ％の NCO 含有率を有する、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）ベースのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（イソシアヌレート構造含有 HDI ポリイソシアネート、粘度 3200 mPa・s、Desmodur（登録商標）N3300、レーバークーゼン在 Bayer AG 製）125.5 g、及び亜鉛エチルヘキサノエート 0.15 g を反応器に導入し、撹拌しながら 50 ℃に加熱した。その後、シクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル 75.8 g を、30 分かけて添加した。添加に続いて、混合物を 50 ℃で 20 分間撹拌し、分子量 236 の、ヒドラジン水和物 1 mol とプロピレンカーボネート 2 mol とのヒドラジン付加物 7.0 g を量り入れ、理論 NCO 値に達するまで撹拌を続けた。次いで、AAS 溶液（2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸のナトリウム塩の 45 ％濃度水溶液、ドイツ国レーバークーゼン在 Bayer AG 製）18.3 g 及び水 146.0 g の溶液を、10 分かけて量り入れ、この反応混合物を更に 5 分間撹拌した。10 分かけて水 400.0 g を添加することによって（T = 60 ℃）、分散を行った。続いて 2 時間撹拌した。固形分 30.0 ％の分散体を得た。
【実施例３】
【００６０】
2250 の平均分子量を有する、n-ブタノールから出発した、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（約 85：15）ベースの単官能性ポリエーテル（OHN = 25）（ポリエーテル LB 25、ドイツ国レーバークーゼン在 Bayer AG 製）21.3 g、21.8 ％の NCO 含有率を有する、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）ベースのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（イソシアヌレート構造含有 HDI ポリイソシアネート、粘度 3200 mPa・s、Desmodur（登録商標）N3300、レーバークーゼン在 Bayer AG 製）121.6 g、及び亜鉛エチルヘキサノエート 0.12 g を反応器に導入し、撹拌しながら 50 ℃に加熱した。その後、シクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル 73.4 g を、30 分かけて添加した。添加に続いて、混合物を 50 ℃で 20 分間撹拌し、分子量 236 の、ヒドラジン水和物 1 mol とプロピレンカーボネート 2 mol とのヒドラジン付加物 7.0 g を量り入れ、理論 NCO 値に達するまで撹拌を続けた。次いで、親水化剤 KV 1386（N-(2-アミノエチル)-β-アラニンのナトリウム塩の 40 ％濃度水溶液、ドイツ国ルートウィヒスハーフェン在 BASF AG 製）15.5 g 及び水 108.4 g の溶液を、10 分かけて量り入れ、この反応混合物を更に 5 分間撹拌した。10 分かけて水 417.2 g を添加することによって（T = 60 ℃）、分散を行った。続いて 2 時間撹拌した。固形分 30.0 ％の分散体を得た。
【実施例４】
【００６１】
2250 の平均分子量を有する、n-ブタノールから出発した、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（約 85：15）ベースの単官能性ポリエーテル（OHN = 25）（ポリエーテル LB 25、ドイツ国レーバークーゼン在 Bayer AG 製）23.6 g、ポリエーテルスルホネート（OHN = 263、ポリプロピレンオキシドジオール、平均分子量 426 g/mol、ドイツ国在 Bayer AG 製）18.9 g、21.8 ％の NCO 含有率を有する、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）ベースのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（イソシアヌレート構造含有 HDI ポリイソシアネート、粘度 3200 mPa・s、Desmodur（登録商標）N3300、レーバークーゼン在 Bayer AG 製）135.1 g、及び亜鉛エチルヘキサノエート 0.28 g を反応器に導入し、撹拌しながら 50 ℃に加熱した。その後、シクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル 81.6 g を、30 分かけて添加した。添加に続いて、混合物を 50 ℃で 20 分間撹拌し、分子量 236 の、ヒドラジン水和物 1 mol とプロピレンカーボネート 2 mol とのヒドラジン付加物 7.5 g を量り入れ、理論 NCO 値に達するまで撹拌を続けた。10 分かけて水 622.4 g を添加することによって（T = 60 ℃）、分散を行った。続いて 2 時間撹拌した。固形分 29.9 ％の分散体を得た。
【実施例５】
【００６２】
2250 の平均分子量を有する、n-ブタノールから出発した、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（約 85：15）ベースの単官能性ポリエーテル（OHN = 25）（ポリエーテル LB 25、ドイツ国レーバークーゼン在 Bayer AG 製）25.3 g、ジメチロールプロピオン酸 6.4 g、21.8 ％の NCO 含有率を有する、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）ベースのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（イソシアヌレート構造含有 HDI ポリイソシアネート、粘度 3200 mPa・s、Desmodur（登録商標）N3300、レーバークーゼン在 Bayer AG 製）144.8 g、及び亜鉛エチルヘキサノエート 0.29 g を反応器に導入し、撹拌しながら 50 ℃に加熱した。その後、シクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル 87.4 g を、30 分かけて添加した。添加に続いて、混合物を 50 ℃で 20 分間撹拌し、分子量 236 の、ヒドラジン水和物 1 mol とプロピレンカーボネート 2 mol とのヒドラジン付加物 8.1 g を量り入れ、理論 NCO 値に達するまで撹拌を続けた。次いで、トリエチルアミン 4.6 g を添加し、50 ℃で 10 分間撹拌した。10 分かけて水 634.4 g を添加することによって（T = 60 ℃）、分散を行った。続いて 2 時間撹拌した。固形分 30.0 ％の分散体を得た。
【実施例６】
【００６３】
21.8 ％の NCO 含有率を有する、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）ベースのポリイソシアネート（イソシアヌレート構造含有 HDI ポリイソシアネート、粘度 3200 mPa・s、Desmodur（登録商標）N3300、レーバークーゼン在 Bayer AG 製）67.7 g（0.35 eq）を、亜鉛 2-エチルヘキサノエート（Octa-Soligen（登録商標）Zink、ドイツ国モンハイム在 Borchers GmbH 製）34 mg と共に、機械的撹拌機を備えた 250 mL 容の三ッ口フラスコに導入し、メトキシプロピルアセテート 20.5 g 中に溶解した（固形分 80 ％）。この溶液に、慎重に、シクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル 40.5 g（0.259 eq）を滴加することによって、撹拌しながら、反応温度が 40 ℃を超えないような速度で、付加を行った。所望の NCO 値（2.97 ％）に達した後、CAPS（シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、ドイツ国在 Raschig 社製）20.1 g（0.091 eq）及びジメチルシクロヘキシルアミン 11.6 g（0.091 eq）を添加し、透明な溶液が得られるまで、この混合物を 80 ℃で撹拌した。分散前に、この系をメトキシプロピルアセテートで、固形分 70 ％に調製した。このように得られた親水化ポリイソシアネートを、水に分散させ、安定な 40 ％分散体を得た。
【００６４】
本発明の親水化ブロックトポリイソシアネートの力学的性質の測定を、裏無しフィルムで行う。フィルム形成樹脂と共に親水化ブロックトポリイソシアネートを混合することによって、裏無しフィルムを製造する。上記混合物を、60 重量％の Baybond（登録商標）PU 401（固形分 40 ％及び平均粒径100〜300 nm を有するアニオン性-非イオン性ポリウレタン分散体（フィルム形成樹脂）、ドイツ国在 Bayer AG 製）及び 40 重量％の本発明の親水化ブロックトポリイソシアネートから調製した。
【００６５】
この混合物から、裏無しフィルムを以下のように製造した。正確な距離間隔に調整できる 2 本の磨きロールからなるフィルム塗布器において、剥離紙をバックロールの前方に挿入した。剥離紙とフロントロールとの間隔を、隙間ゲージを用いて調節した。この間隔は、得られる塗膜のフィルム厚（湿潤）に相当し、各塗膜の望ましい塗布量に対して調整できた。連続的に塗布して複数の塗膜を形成することも可能であった。各塗膜を形成するために、生成物（事前に、アンモニア／ポリアクリル酸を添加することによって、水性組成物を 4500 mPa・s の粘度に調整）を、剥離紙とフロントロールの間に注ぎ入れ、剥離紙を垂直下向きに引き下ろし、剥離紙上に対応するフィルムを形成した。2 枚以上の塗膜を形成した場合は、各々の塗膜を乾燥し、剥離紙を新たに挿入した。
【００６６】
DIN 53504 に従って、100 μm 超厚のフィルムで 100 ％モジュラスを測定した。
ポリウレタン分散体の平均粒子径（記載の数字は数平均）を、レーザー相関分光分析法（計器：Malvern Zetasizer 1000、Malver Inst. Limited 製）によって測定した。
【００６７】
【表１】
0004538327.tif 000003
【００６８】
同様に製造し、25 ℃で 24 時間乾燥させた混合物 1 及び 2 のフィルムは、粘着性が高く、その力学的性質を測定することができなかった。表１に示したフィルム試験結果は、125 ℃の低温乾燥温度でさえ、フィルムが架橋していることを示している。