(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、一方の面が陽イオン交換体層からなり他方の面が陰イオン交換体層からなるバイポーラ膜、並びに陰イオン交換膜又は陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を、該バイポーラ膜の陰イオン交換体層からなる面が陽極側を向くようにしながら、且つ同種の膜が隣り合わないように配列して仕切り、（１）その内部に、陽極が配置された陽極室、（２）その内部に陰極が配置され陰極室、及び（３）陽極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水素イオンを発生する１つの水素イオン発生室と、陰極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水酸化物イオンを発生する１つの水酸化物イオン発生室とを少なくとも有する２以上の連続した室からなる繰り返し単位を１以上有する中間領域を構成した電気透析槽を用い、該中間領域の水素イオン発生室以外の室に原料塩の水溶液を供給して電気透析を行ない、該原料塩に由来するカチオンを水酸化物イオン発生室内で水酸化物イオンと共存させて水酸基を有する塩を製造する方法において、前記水素イオン発生室中のｐＨを１以上に制御しながら電気透析を行なうことを特徴とする水酸基含有塩の製造方法。
【請求項２】
陰イオン交換膜とバイポーラ膜とを交互に配列することにより、互いに隣接した１つの水素イオン発生室と１つの水酸化物イオン発生室との２室からなる繰り返し単位を有する中間領域を構成した電気透析槽を用い、上記水酸化物イオン発生室に原料塩水溶液を供給することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
陽極側から陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、及びバイポーラ膜をこの順で１回以上繰り返して配列することにより、電気透析を行なったときにその内部に存在するイオンが外部に拡散する１つの脱イオン室、１つの水酸化物イオン発生室、及び１つの水素イオン発生室がこの順で隣接した３室からなる繰り返し単位を有する中間領域を構成した電気透析槽を用い、上記脱イオン室に原料塩水溶液を供給することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
水素イオン発生室に塩基性化合物を供給して、該水素イオン発生室中のｐＨを１以上に制御しながら電気透析を行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
水素イオン発生室に中性塩の水溶液を供給して、該水素イオン発生室中のｐＨを１以上に制御しながら電気透析を行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
原料塩として硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンを用いてヒドロキシルアミンを得ることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気透析によってヒドロキシルアミン等の水酸基含有塩を高効率にて製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアミンは、医薬・農薬の合成における中間原料、半導体用のレジスト剥離液として用いられている。
【０００３】
ヒドロキシルアミンの製造方法として、▲１▼硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシルアミン水溶液に苛性アルカリを添加して中和し、これを蒸留してヒドロキシルアミンを得る方法（中和蒸留法ともいう。）、▲２▼硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシルアミン水溶液をイオン交換樹脂で処理することによりヒドロキシルアミンを得る方法（特開昭６２−２１６９０８号公報、イオン交換法ともいう。）、および▲３▼硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシルアミン水溶液をイオン交換膜や両極性膜（バイポーラ膜）を用いた電気透析槽を用いて電気透析することによりヒドロキシルアミンを得る方法（電気透析法ともいう。）が知られている（特開平１１−１７８８号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記▲１▼及び▲２▼の従来技術においては、それぞれ次のような問題がある。
【０００５】
即ち、前記▲１▼の中和蒸留法は、塩が大量に副生するために、これを分離・除去する工程が必要となるばかりでなく、例えば蒸留により塩を分離する場合には、蒸留時に塩が蒸留釜に析出してしまい閉塞等のトラブルが発生することがあり、操作を安定に行なうことが困難となる。このような蒸留時の塩の析出は、蒸留に供する中和後の水溶液を希薄することにより防止することができるが、この場合は、留出液中のヒドロキシルアミンの濃度が希薄となるので、これを濃縮する工程がさらに必要となってしまう。
【０００６】
また、前記▲２▼のイオン交換法は、イオン交換樹脂の再生工程が必要であり、運転の連続化ができないうえに、陰イオン交換樹脂の再生に多くのアルカリが必要となる等の問題がある。
【０００７】
これに対し、▲３▼の電気透析法は、上記のような問題が無く、優れた方法であると言える。しかしながら、特開平１１−１７８８号公報の実施例にも示されているように、該方法における電流効率は約５０％程度であり、必ずしも生産効率が高い製造方法とはいえないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明は電気透析法における電流効率を改善し、高い生産効率でヒドロキシルアミンを製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、電気透析法の中でもバイポーラ膜を用い、水を水素イオンと水酸化物イオンに解離させ、この時得られた水酸化物イオンを利用してヒドロキシルアミンを製造する場合においては、同時に水酸化物イオンと別の室で発生する水素イオンの濃度を特定値以下に制御すると電流効率が著しく増大するという新たな知見を得た。そして、該知見に基づき更に検討を行なった結果、このような効果はヒドロキシルアミンの製造にかぎられず、他の水酸基含有塩を製造する場合にも得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、陽極と陰極との間に、一方の面が陽イオン交換体層からなり他方の面が陰イオン交換体層からなるバイポーラ膜、並びに陰イオン交換膜又は陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を、該バイポーラ膜の陰イオン交換体層からなる面が陽極側を向くようにしながら、且つ同種の膜が隣り合わないように配列して仕切り、（１）その内部に、陽極が配置された陽極室、（２）その内部に陰極が配置され陰極室、及び（３）陽極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水素イオンを発生する１つの水素イオン発生室と、陰極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水酸化物イオンを発生する１つの水酸化物イオン発生室とを少なくとも有する２以上の連続した室からなる繰り返し単位を１以上有する中間領域を構成した電気透析槽を用い、該中間領域の水素イオン発生室以外の室に原料塩の水溶液を供給して電気透析を行ない、該原料塩に由来するカチオンを水酸化物イオン発生室内で水酸化物イオンと共存させて水酸基を有する塩を製造する方法において、前記水素イオン発生室中のｐＨを１以上に制御しながら電気透析を行なうことを特徴とする水酸基含有塩の製造方法である。
【００１１】
上記本発明の製造方法における、具体的な原料塩水溶液の供給態様としては、例えば、(i)陰イオン交換膜とバイポーラ膜とを交互に配列することにより、互いに隣接した１つの水素イオン発生室と１つの水酸化物イオン発生室との２室からなる繰り返し単位を有する中間領域を構成した電気透析槽を用い、上記水酸化物イオン発生室に原料塩水溶液を供給する態様、又は(ii)陽極側から陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、及びバイポーラ膜とをこの順で１回以上繰り返して配列することにより、電気透析を行なったときにその内部に存在するイオンが外部に移動する１つの脱イオン室、１つの水酸化物イオン発生室、及び１つの水素イオン発生室がこの順で隣接した３室からなる繰り返し単位を有する中間領域を構成した電気透析槽を用い、上記脱イオン室に原料塩水溶液を供給する態様が挙げられる。
【００１２】
また、水素イオン発生室中のｐＨを１以上に制御する具体的な方法としては、(i)水素イオン発生室に塩基性化合物を供給する方法、または(ii)水素イオン発生室に中性塩の水溶液を供給する方法が挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法においては、高電流効率で電気透析法により、硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミン等の原料塩の水溶液からヒドロキシルアミン等の水酸基含有塩を製造することができる。また、該方法によれば、連続して安定に目的物を得ることができるばかりでなく、塩等の不純物が含まれないヒドロキシルアミン水溶液を得ることも可能であり、精製工程を省略することもできる。
【００１４】
本発明は、理論に拘束されるものではないが、本発明においては、水素イオン発生室内における水素イオンの濃度が低く保たれているので、水素イオンが濃度差や電気泳動による拡散により水酸イオン発生室に移動して、水酸イオンを中和により消費することがなくなるので高い電流効率が得られるものと思われる。なお、従来の方法においては、電気透析を行なうと水素イオン発生室内で酸が生成するため、一般に生成物と同じ酸の水溶液を供給して電気透析を行なうのが一般であり、水素イオン発生室内の水素イオン濃度を低く（ｐＨを高く）制御するという発想はなかった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、陽極と陰極の間に、陽イオン交換体層と陰イオン交換体層とが貼合された構造を有するバイポーラ膜（以下、ＢＰ膜ともいう。）、並びに陰イオン交換膜（以下、ＡＥ膜ともいう。）、又はＡＥ膜及び陽イオン交換膜（以下、ＣＥ膜ともいう。）を、該バイポーラ膜の陰イオン交換体層からなる面が陽極側を向くようにしながら、且つ同種の膜が隣り合わないように配列して仕切り、
（１）その内部に陽極が配置された陽極室、
（２）その内部に陰極が配置され陰極室、及び
（３）陽極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水素イオンを発生する１つの水素イオン発生室と、陰極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水酸化物イオンを発生する１つの水酸化物イオン発生室とを少なくとも有する連続した室からなる繰り返し単位を１以上有する中間領域
を構成した電気透析槽を用いて、該中間領域の水素イオン発生室以外の室に原料塩の水溶液を供給して電気透析を行なう。
【００１６】
ここで、上記電気透析槽で使用する陽極、陰極、ＢＰ膜、ＡＥ膜、及びＣＥ膜としては、通常の電気透析で用いられるものが特に制限なく使用できる。
【００１７】
即ち、本発明で使用する陽極及び陰極としては、水電解や食塩電解などの電気化学工業で採用されている電極が制限なく用いられる。例えば、陽極材料としてはニッケル、鉄、鉛、チタン、白金、黒鉛などが、また、陰極材料としてはニッケル、鉄、ステンレススチール、白金、チタンなどが好適に用いられる。
【００１８】
本発明で使用するバイポーラ膜（ＢＰ膜）としては、一方の面が陽イオン交換体層からなり他方の面が陰イオン交換体層からなる公知のＢＰ膜が使用できる。
【００１９】
ここで、ＢＰ膜を構成する陽イオン交換体層および陰イオン交換体層とは、その表面にそれぞれ陽イオン交換基および陰イオン交換基を有する層、より具体的には各イオン交換基が結合した樹脂を構成要素とする層を意味する。陽イオン交換体層に存在する陽イオン交換基は特に限定されず、スルホン酸基、カルボン酸基等の公知の陽イオン交換基が使用できるが、本発明におけるＢＰ膜の使用態様から酸性下にても交換基が解離しているスルホン酸基を使用するのが好ましい。
【００２０】
また、陰イオン交換体層に存在する陰イオン交換基も特に限定されず、アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等の陰イオン交換基が使用できる。なかでも、本発明におけるＢＰ膜の使用態様から塩基性下においても交換基が解離しているアンモニウム塩基を使用するのが望ましい。
【００２１】
また、これらイオン交換基が結合する樹脂としては、炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が特に制限なく使用される。
【００２２】
なお、ＢＰ膜の陽イオン交換体層と陰イオン交換体層との厚みの比は、陰イオン交換体層／陽イオン交換体層が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／５〜５／１となるように形成することが好ましい。
【００２３】
また、本発明で使用するＢＰ膜は、補強材で補強されているのが好ましい。該補強材は、接合する陽イオン交換層および陰イオン交換層に応じて適宜決定すればよいが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの多孔質フィルム、ネット、編物、織布、不織布等が用いられる。
【００２４】
ＢＰ膜は、一方の面が陽イオン交換体層からなり他方の面が陰イオン交換体層からなり、いわば陽イオン交換体層と陰イオン交換体層とが貼合されたような構造を有しているために、導電性水溶液を入れた電解槽の陽極と陰極との間をＢＰ膜で該ＢＰ膜の陰イオン交換体層が陽極側を向くようにして仕切って両電極間に電圧を印加した場合に、陽極側に水酸イオンを、陰極側に水素イオンを発生させることができ、このようにして発生した水酸イオンを利用してヒドロキシルアミン等の水酸基含有塩を製造することが可能となる。このため、本発明で用いる電気透析槽においては、ＢＰ膜を使用する際には、その陰イオン交換体層からなる面が陽極側を向くようにして使用する必要がある。
【００２５】
ＢＰ膜のこれらイオンを発生させる能力は、水酸イオンの発生効率（ηOH）、水素イオンの発生効率（ηH）、及び水電解電圧で評価することができる。ここで、水酸イオンの発生効率（ηOH）とは、ＢＰ膜に通じた全電気量のうち水酸イオン発生に消費された電気量の割合を意味し、水素イオンの発生効率（ηH）とは、ＢＰ膜に通じた全電気量のうち水素イオン発生に消費された電気量の割合を意味し、水電解電圧とは、水が電解により水酸イオンと水素イオンとを発生する電圧を意味する。したがって、効率よくヒドロキシルアミンを得るためにはηH及びηOHが高く、水電解電圧が低いＢＰ膜を使用するのが好適である。
【００２６】
本発明においては、製造効率を高くすることの理由から、スルホン酸基を有する陽イオン交換体層上に四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換体層を形成させてなる、水酸イオンの発生効率（ηOH）が８０％以上、水素イオンの発生効率（ηH）が８０％以上、水電解電圧が０．９〜３．０Ｖ、膜厚が０．０５〜５．００ｍｍのＢＰ膜を使用するのが特に好適である。
【００２７】
本発明で使用するＢＰ膜は、上記の好適な膜を含めて、例えば以下に示すような方法により製造することができる。即ち、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をポリエチレンイミンーエビクロルヒドリンの混合物で貼り合わせ硬化接着する方法（特公昭３２−３９６２号公報）；陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をイオン交換性接着剤で接着させる方法（特公昭３４−３９６１号公報）；陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰または陽イオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧著させる方法（特公昭３５−１４５３１号公報）；陽イオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物からなる糊状物質を塗布し、これに放射線照射することによって製造する方法（特公昭３８−１６６３３号公報）、陰イオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させる方法（特公昭５１−４１１３号公報）；イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号公報）；ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠に挟みつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分にクロルメチル化次いでアミノ化処理する方法（米国特許第３５６２１３９号明細書）；又は特定の金属イオンを、陰陽イオン交換膜の表面に塗り両イオン交換膜を重ね合わせてプレスする方法{エレクトロケミカアクタ３１巻１１７５−１１７６頁（１９８６年）}などにより製造することができる。
【００２８】
本発明で使用する陰イオン交換膜（ＡＥ膜）は、陰イオン交換基が結合した樹脂からなる陰イオン選択透過性を有する膜であれば特に制限さず公知の陰イオン交換膜が使用できる。
【００２９】
陰イオン交換基としては、水溶液中で正の電荷となり得る官能基が特に制限なく採用できる。具体的には、１〜３級アミノ基、ピリジル基、４級アンモニウム塩基、４級ピリジニウム塩基、さらにこれらのイオン交換基が混在したものなどが挙げられる。
【００３０】
ＡＥ膜としては、重合型、縮合型、均質型、不均質型等の区別無く使用することができ、さらに、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されない。
【００３１】
本発明においては、製造効率を高くすることの理由から、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気抵抗が０．１〜１５．０Ω・ｃｍ2、イオン交換容量が０．３〜６ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率が０．１〜１．０ｇ−Ｈ2Ｏ／ｇ−乾燥膜であり、膜厚が０．０１〜５．００ｍｍのＡＥ膜を使用するのが好適である。
【００３２】
なお、実質的に陰イオン交換膜として機能する「両性イオン交換膜」と称されるイオン交換膜も、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中で、５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電気透析した場合の電流効率が７０％以上を達成できるものであれば、本発明の陰イオン交換膜として使用できるが、両性イオン交換膜は、一般的に酸を透過させ易い傾向があるため、酸を透過させ難い、通常の陰イオン交換膜を使用することがより好ましい。
【００３３】
本発明で使用する陽イオン交換膜（ＣＥ膜）は、陽イオン交換基が結合した樹脂からなる陽イオン選択透過性を有する膜であれば特に制限さず公知の陽イオン交換膜が使用できる。
【００３４】
陽イオン交換基としては、水溶液中で負の電荷となり得る官能基が特に制限なく採用できる。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、さらにこれらのイオン交換基が混在したものなどが挙げられる。
【００３５】
ＣＥ膜としては、重合型、縮合型、均質型、不均質型等の区別無く使用することができ、さらに、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されない。
【００３６】
本発明においては、製造効率を高くすることの理由から、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気抵抗が０．１〜２０．０Ω・ｃｍ2、イオン交換容量が０．３〜６ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率が０．１〜１．０ｇ−Ｈ2Ｏ／ｇ−乾燥膜であり、膜厚が０．０１〜５．００ｍｍのＣＥ膜を使用するのが好適である。
【００３７】
なお、実質的に陽イオン交換膜として機能する「両性イオン交換膜」と称されるイオン交換膜も、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中で、５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電気透析した場合の電流効率が７０％以上を達成できるものであれば、本発明の陽イオン交換膜として使用できるが、両性イオン交換膜は、一般的にアルカリを透過させ易い傾向があるため、アルカリを透過させ難い、通常の陽イオン交換膜を使用することがより好ましい。
【００３８】
本発明で使用する電気透析槽においては、容器内に互いに対向するように配置された陽極と陰極の間に、ＢＰ膜、並びにＡＥ膜又は、ＡＥ膜及びＣＥ膜を、ＢＰ膜の陰イオン交換体層が陽極側を向くようにし、且つ同種の膜が隣り合わないように配列して仕切り、陽極室、陰極室、及び中間領域が構成されている。
【００３９】
各膜の配列の仕方は、上記中間領域に、陽極側がＢＰ膜で仕切られて電気透析時に水素イオンを発生する１つの水素イオン発生室と、陰極側がＢＰ膜で仕切られて電気透析時に水酸化物イオンを発生する１つの水酸化物イオン発生室とを少なくとも有する連続した室からなる繰り返し単位が１以上含まれるようになる配列であれば特に限定されないが、製造効率の観点から、それぞれ図１又は図２に示すような下記（Ｉ）又は（II）に示すような配列をするのが好適である。
【００４０】
（Ｉ）  図１に示すように、陽極１５と陰極１６の間に、陽極側から順に陰イオン交換膜Ａとバイポーラ膜ＢＰとを交互に配列して、陽極室１３、陰極室１４、及び１つの水酸化物発生室１１と、１つの水素イオン発生室１２との組み合わせからなるユニット（繰り返し単位）を１以上含む中間領域（電気透析槽内の陽極室１３と陰極室１４とに挟まれた領域）を構成するような配列。
【００４１】
（II）  図２に示すように、陽極１５と陰極１６の間に、陽極側から陰イオン交換膜Ａと陽イオン交換膜Ｃとバイポーラ膜ＢＰとをこの順で１回以上繰り返して配列し、陽極室１３、陰極室１４、及び電気透析を行なったときにその内部に存在するイオンが外部に移動する１つの脱イオン室２１、１つの水酸化物イオン発生室１１、及び１つの水素イオン発生室１２がこの順で隣接した３室からなるユニット（繰り返し単位）を１以上含む中間領域（電気透析槽内の陽極室１３と陰極室１４とに挟まれた領域）を構成するような配列。
【００４２】
なお、ここで、水素イオン発生室とは、電気透析時に水素イオンを発生する室を意味し、その陽極側がＢＰ膜で仕切られ、その陰極側がＡＥ膜{例えば上記（Ｉ）及び（II）の態様}で仕切られている室である。また、水酸化物イオン発生室とは、電気透析時に水酸化物イオンを発生する室を意味し、その陰極側がＢＰ膜で仕切られ、その陽極側がＡＥ膜{例えば上記（Ｉ）の態様}又はＣＥ換膜{例えば上記（II）の態様}で仕切られている室である。また、脱イオン室とは、電気透析を行なったときにその内部に存在するイオンが外部に移動する室であり、その陰極側がＣＥ膜で仕切られ、その陽極側がＡＥ膜で仕切られた室である。
【００４３】
図１及び２には、中間領域に含まれる上記各ユニットの数が複数のものを示したが、該ユニット数は１であってもよい。但し、工業的な規模での実施をする場合には、製造効率の観点から、各図に示したようなユニット数が複数である態様を採用するのが好適である。例えば、図１に示される電気透析槽における膜の配列は、陽極−（ＡＥ膜−ＢＰ膜）n−ＡＥ膜−陰極（但し、ｎはバイポーラ膜と陰イオン交換膜の配列の繰り返し数である。）で表され、図２に示される電気透析槽における膜の配列は、陽極−（ＡＥ膜−ＣＥ膜−ＢＰ膜）n−ＡＥ膜−陰極（但し、ｎはバイポーラ膜と陰イオン交換膜の配列の繰り返し数である。）で表されるが、ｎは一般に、５〜２００であるのが好適である。特に、各室を形成するための切欠部を中央に有する室枠を介して前記した好適なｎの範囲となるように各膜を配列し、両端より締め付ける、いわゆるフィルタープレス型の構造とするのが好適である。
【００４４】
本発明の製造方法においては、前記のような中間領域の水素イオン発生室以外の室に原料塩の水溶液を供給して電気透析を行なう。
【００４５】
この時、原料として使用する塩（原料塩）は、水溶性で該塩のカチオンが水酸化物イオンと反応して目的物である水酸基含有塩を与える塩であれば特に限定されず、目的物に応じたカチオンを有する公知の塩が使用できる。例えば、目的物としてヒドロキシルアミンを製造する場合には、硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンが好適に用いられる。これら原料塩は、水溶液の形で電気透析槽に供給される（以下、原料塩の水溶液を単に原料溶液ともいう。）。原料水溶液は、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等の原料塩が水に溶解した溶液であれば特に限定されないが、製造効率の観点から、原料塩の濃度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上のものを使用するのが好適である。なお、原料塩が不安定なものである場合には、これら水溶液には、安定剤を添加するのが好適である。例えば、原料塩として硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンを用いる場合には、安定剤として、キノリン誘導体、チオサルフェート、チオカルボン酸、ヒドロキシアントラキノン等を溶解させるのが好適である。
【００４６】
原料水溶液を供給する室は、前記中間領域の水素イオン発生室以外の室であって、原料塩に由来するカチオンが水酸化物イオン発生室内の水酸化物イオンと共存するようになる室であれば限定されず、用いる電気透析槽の態様に応じて適宜決定すればよい。例えば、図１に示される電気透析槽を用いて電気透析を行なう場合には、水酸化物イオン発生室１１に直接原料水溶液を供給すればよい。また、図２に示される電気透析槽を用いて電気透析を行なう場合には、水酸化物イオン発生室１１又は脱イオン室２１に原料水溶液を供給すればよい。なお、図２に示す態様の電気透析槽においては、原料塩が含まれない目的物が得られるという観点から、脱イオン室２１に原料水溶液を供給するのが好適である。
【００４７】
電気透析の方法は、一般的な電気透析法と同様に、陽極室および陰極室にそれぞれ陽極液および陰極液を供給するとともに中間領域に導電性水溶液（電解液）を張り込み、連続的に又はバッチで原料溶液を供給して両電極間に電流を印加すればよい。
【００４８】
電気透析の際に陽極室に供給される陽極液の種類は、陽極材料の種類に応じて適宜選択することができる。これらの組み合わせとして好ましいものを電極材料−陽極液の形式で例示すると、ニッケル−水酸化ナトリウム水溶液、鉄−水酸化ナトリウム水溶液、鉛−硫酸水溶液、白金−硫酸水溶液、白金−硫酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００４９】
また、陰極室に供給される陰極液の種類は、陰極材料の種類に応じて適宜選択することができる。これらの組み合わせとして好ましいものを電極材料−陰極液の形式で例示すると、ニッケル−水酸化ナトリウム水溶液、鉄−水酸化ナトリウム水溶液、ステンレススチール−水酸化ナトリウム水溶液、ニッケル−硫酸ナトリウム水溶液、ステンレススチール−硫酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００５０】
このようにして電気透析を行なうことにより、例えば図１に示す電気透析槽に硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を供給して電気透析を行なった場合には、水酸化物イオン発生室に供給された原料溶液中に存在する硫酸ヒドロキシルアミン起原のＮＨ3ＯＨ+イオンがＢＰ膜によって発生したＯＨ-イオンと共存することにより該塩室内にヒドロキシルアミンが生成すると同時に、同じく硫酸ヒドロキシルアミン起原のＳＯ42-イオンがＡＥ膜を透過して隣の水素イオン発生室に移動し、ＢＰ膜によって発生したＨ+イオンと共存することにより該室内で硫酸が生成する。但し、後述するように水素イオン発生室に塩基を供給した場合には、中和され塩が生成する。
【００５１】
また、図２に示す電気透析槽を用いて脱イオン室に原料水溶液を供給して同様の電気透析を行なった場合には、脱イオン室に供給された原料溶液中に存在する硫酸ヒドロキシルアミン起原のＳＯ42-イオン及びＮＨ3ＯＨ+イオンがそれぞれＡＥ膜及びＣＡ膜を透過して、それぞれ水素イオン発生室及び水酸化物イオン発生室に移動し、水酸化物イオン発生室においてはＮＨ3ＯＨ+イオンがＢＰ膜によって発生したＯＨ-と共存することによりヒドロキシルアミンが生成し、水素イオン発生室においてはＳＯ42-イオンがＢＰ膜によって発生したＨ+イオンと共存することによりに硫酸が生成する。但し、水素イオン発生室に塩基を供給した場合には、中和され無機塩が生成する。
【００５２】
本発明の製造方法においては、電気透析を行なう際に、水素イオン発生室中のｐＨを１以上に制御しながら電気透析を行なうことを必須とする。水素イオン発生室中のｐＨを０．３以上に制御しない場合には、電流効率を高くすることが困難である。電流効率の観点から、水素イオン発生室中のｐＨを１以上、特に１．５以上とするのがより好適である。
【００５３】
水素イオン発生室中の水素イオン濃度を制御する方法は特に限定されないが、簡便さの観点から、水素イオン発生室に塩基性化合物を供給して中和により水素イオン濃度を低くする方法、又は水素イオン発生室に中性塩の水溶液を供給して、希釈効果により水素イオン濃度を低くする方法が好適に採用できる。
【００５４】
このとき塩基性化合物としては、公知の化合物が制限なく用いられるが、製造効率及び運転管理の観点から、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを用いるのが好適である。これら塩基性化合物は、操作性の観点から、水溶液とし、塩基性水溶液の形で水素イオン発生室に供給するのが好適である。また、中性塩としては、その水溶液が中性を示す塩であれば特に限定されないが、製造効率及び運転管理の観点から、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム等を用いるのが好適である。なお、希釈という観点からは、中性塩水溶液に代えて純水を供給することも考えられるが、純水を供給した場合には電気抵抗が高くなり製造効率が低下するので、中性塩の水溶液を用いるのが好適である。
【００５５】
塩基性水溶液、及び中性塩水溶液の濃度は、用いる装置や運転条件に応じて適宜設定すればよいが、通常、それぞれ０．１〜２０ｗｔ％、及び０．１〜１５ｗｔ％である。
【００５６】
塩基性水溶液、又は中性塩水溶液の供給方法は、特に限定されないが、操作の簡便性から、電気透析槽の外部にこれら水溶液用の貯槽（タンク）を設け、該貯槽から水素イオン発生室にポンプ等を用いてこれら水溶液を連続的、又は断続的に供給すると同時に、水素イオン発生室の上流（但し、液が供給される側を下流とする）側からから供給量に見合った量の液を抜き出すことにより好適に行なうことができる。このとき、貯槽に十分な量の調整液を入れておけば貯槽内の液を循環させてもよい。
【００５７】
このときの供給量は、例えば水素イオン発生室液排出路から排出される液のｐＨをモニターする等して、水素イオン発生室内の水素イオン濃度が所期の範囲になるように適宜調節すればよい。中性塩水溶液を供給する場合には、希釈効果で水素イオン濃度を低減するため、所期の濃度にするための希釈倍率から供給量（若しくは供給速度）を決定すればよい。一方、塩基性水溶液を供給する場合には中和反応により水素イオンを消費し、その量（濃度）を低減するので、供給量は発生する水素イオン量及び用いる塩基性水溶液の濃度に応じて供給量を決定すればよい。
【００５８】
以下に、図１に示す電気透析槽を用いてヒドロキシルアミンを連続的に製造する場合を例に、電気透析条件等を含めてその手順を詳しく説明する。
【００５９】
図１に示す電気透析槽には、前記したように、陽極１５と陰極１６の間に、陰イオン交換膜Ａとバイポーラ膜ＢＰとが配列されて、陽極室１３、陰極室１４、並びに一つの水酸化物イオン発生室１１と該室と隣接する一つの水素イオン発生室１２との組み合わせからなるユニットが複数含まれる中間領域が構成されている。また、各室枠には液供給口および液排出口が設けられ、各液供給口、液排出口は必要に応じて枝管を経由して主管に接続されている。更に、室枠内には、室枠の厚みを均一に維持すると共に、供給された液の流れを均一にするための配流作用を有するスペーサーを設けるのが一般的である。
【００６０】
上記水素イオン発生室１２には、塩基性水溶液又は中性塩水溶液（以下、これらを総称して調整液ともいう。)を供給するための調整液供給路１７が接続されており、これを調整液が連続的（ここで連続的とは、原料水溶液を循環させることも含む。以下、同じ）或いは断続的に供給できるようになっている。また、水酸化物イオン発生室１１には原料水溶液供給路１８を通して原料水溶液が連続的に供給できるようになっている。また、水酸化物イオン発生室１１には生成したヒドロキシルアミンを連続的又は断続的に抜き出すための生成液抜出し路２０が接続されている。さらに、水素イオン発生室１２には液（該室内では無機酸又は中和によって生成する無機塩が生成するため、該液には無機酸又は無機塩が含まれている。）を連続的又は断続的に排出するための水素イオン発生室液排出路１９が接続されている。
【００６１】
電気透析を行なうに際しては、先ず陽極室１３、陰極室１４、水素イオン発生室１２、及び水酸化物イオン発生室１１にそれぞれ陽極液、陰極液、調整液、及び原料水溶液を供給する。次いで、陽極と陰極の間に電圧を印加し、電気透析を開始する。このとき、電気透析時の各種液の温度は、通常５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲に制御される。また、電気透析における電流密度は、特に制限を受けないが、一般には１〜３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは、３〜２０Ａ／ｄｍ2が好適である。電気透析中においては、前記した各流路を利用して、原料水溶液や調整液を連続的又は断続的に供給すると共に水酸化物イオン発生室１１から生成物を含む溶液を、また水素イオン発生室１２から無機酸、無機塩又は無機塩基を含む溶液を抜き出せばよい。
【００６２】
このとき、ＢＰ膜の電気抵抗の上昇を防止するために、水酸化物イオン発生室１１内に存在する原料水溶液を撹拌しながら電気透析を行うことが好適である。これは、生成したヒドロキシルアミンは導電性に乏しいために、ＢＰ膜の陰イオン交換体層近傍にヒドロキシルアミンが滞留すると電気抵抗が上昇するが、攪拌により生成したヒドロキシルアミンを速やかにＢＰ膜近傍から除去することにより、低電気抵抗での継続的な電気透析が可能となる。
【００６３】
上記撹拌の手段としては、膜表面の流速を一定以上に保つ手段が有効であり、ＢＰ膜を構成する陰イオン交換体層の表面において、原料水溶液の線速度を１ｃｍ／ｓ以上、特に２ｃｍ／ｓ以上とすることにより有効な攪拌効果を得ることができる。このような攪拌を行なうためには、水素イオン発生室１２、水酸化物イオン発生室１１の各室に供給する液のタンクを外部に設けて、各々の室と外部タンクとの間で液を循環させるのが好適である。また、他の態様としてジェットノズル或いはインジェクションノズル等によって室内の液を撹拌することもできる。このような攪拌を行なう場合には、溶液抵抗を少なくする目的で、ＢＰ膜とＡＥ膜との間隔は、０．１〜４０ｍｍ、特に０．２〜２０ｍｍとするのが好適である。
【００６４】
このようにして得られた（水酸化物イオン発生室１１から抜き出された）生成液には、透析条件によっては、目的物であるヒドロキシルアミンの他に原料の硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンや苛性アルカリ等が含まれている。このような生成液から高純度のヒドロキシルアミンを得るためには、蒸留法又はイオン交換樹脂法にて精製すればよい。
【００６５】
以上、連続的又は断続的に電気透析を行う態様を示したが、電気透析はバッチで行うことも可能である。
【００６６】
また、図２に示す電気透析槽を用いる場合も、脱イオン室２１に接続された脱イオン液排出路２３から脱イオン（脱塩）された原料水溶液を連続的、又は断続的に排出し、更に水酸化物イオン発生室１１に電解液を電解液供給路２２を通して連続的又は断続的に供給する（勿論循環させてもよい）と共に水酸化物イオン発生室１１に接続された生成液生成液抜出し路２０から目的生成物を含む生成液を抜き出すようにする他は図１の電気透析槽を用いた場合と同様に行なうことができる。
【００６７】
図２に示す電気透析槽を用いた場合には、目的物であるヒドロキシルアミンは未反応の硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンと分離されて得られるので、精製工程を簡略化することも可能である。また、未反応の硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンは、脱イオン液排出路２３を通じて回収できるので、濃縮操作等を行なって再使用することもできる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
市販の陰イオン交換膜{ネオセプタ ＡＨＡ、（株）トクヤマ製、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気抵抗：３．０Ω・ｃｍ2、イオン交換容量：１．４ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率：０．４３ｇ−Ｈ2Ｏ／ｇ−乾燥膜、膜厚：０．１８ｍｍ}と市販のバイポーラ膜{ネオセプタ ＢＰ−１、（株）トクヤマ製、ηOH：９９．７％、ηH：９９．６％、水分解電圧が１．２Ｖ、膜厚：０．２５ｍｍ｝とを、該バイポーラ膜の陰イオン交換層が陽極側を向くように、陰極と陽極の間に交互に１０対直列に配置し（有効通電面積：２［ｄｍ2／枚］）、水酸化物イオン発生室と水素イオン発生室とを交互に構成した。なお、バイポーラ膜と陰イオン交換膜との間隔は、０．７５ｍｍとし、開孔度８０％で厚みが０．７５ｍｍのポリエチレン製のスペーサーをそれぞれの室に配置した。
【００７０】
上記電気透析槽を用いて、水酸化物イオン発生室に膜表面における線速度６ｃｍ／ｓで３リットルの硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（３００ｇ／Ｌ）を循環供給すると共に水素イオン発生室に膜表面における線速度６ｃｍ／ｓで６リットルの水酸化ナトリウム水溶液（８０ｇ／Ｌ）を循環供給して電気透析を行ない、ヒドロキシルアミンの製造を行った。
【００７１】
なお、電気透析は、陰極室と陽極室には３０ｇ／Ｌの芒硝水溶液を循環しながら、陰極と陽極の間に３０Ｖの電圧を加え、直流電流を２時間流したて行なった。
【００７２】
この間、水素イオン発生室液排出路から排出される液のｐＨを定期的にモニターしたところ、ｐＨは１２．５以上であった。
【００７３】
このような条件下で電気透析を行なったところ、水酸化物イオン発生室から硫酸ヒドロキシルアミン濃度が１．１ｇ／Ｌで、ヒドロキシルアミン濃度が１４６ｇ／Ｌである生成液２．４６リットルを得ることができた。この結果から求めた硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、９９．０％であり、また、この時の電流効率は、９２％であった。
【００７４】
実施例２
水素イオン発生室に供給する調整液を５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液に変え、液を循環させずに膜表面における線速度が２ｃｍ／ｓとなるように供給しする他は上記実施例１と同様の条件で電気透析を行い、水酸化物生成室から硫酸ヒドロキシルアミン濃度２．３ｇ／Ｌでヒドロキシルアミン濃度が１４４ｇ／Ｌである生成液２．４４リットルを得た。
【００７５】
この時の硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、９６．９％であり、また、電流効率は、９０％であった。
【００７６】
なお、この時の水素イオン発生室液排出路から排出される液のｐＨをモニターしたところ、ｐＨは１．６であった。
【００７７】
比較例１
水素イオン発生室に供給する調整液を５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液６リットルにて循環供給すること以外は、上記実施例１と同様の条件で電気透析を行った。
【００７８】
その結果、水酸化物生成室から硫酸ヒドロキシルアミンが１５６ｇ／Ｌ、ヒドロキシルアミンが８９ｇ／Ｌの濃度の液２．３８リットルを得た。
【００７９】
硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、５８．４％であった。また、この時の電流効率は、４８％であった。
【００８０】
なお、電気透析終了後、水素イオン発生室内の溶液を分析したところ、その硫酸濃度は、９７ｇ／Ｌ（ｐＨは０．０１以下）であった。
【００８１】
実施例３
市販の陰イオン交換膜{ネオセプタ ＡＨＡ、（株）トクヤマ製}と陽イオン交換膜{ネオセプタ ＣＭＢ、（株）トクヤマ製、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気抵抗：３．４Ω・ｃｍ2、イオン交換容量：２．６ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率：０．６６ｇ−Ｈ2Ｏ／ｇ−乾燥膜、膜厚：０．２１ｍｍ}と市販のバイポーラ膜{ネオセプタ ＢＰ−１、（株）トクヤマ製｝とを、該バイポーラ膜の陰イオン交換層が陽極側を向くように、陰極と陽極の間に交互に１０対直列に配置し（有効通電面積：２［ｄｍ2／枚］）、脱イオン室と水酸化物イオン発生室と水素イオン発生室とを交互に構成した。なお、それぞれの膜との間隔は、０．７５ｍｍとし、開孔度８０％で厚みが０．７５ｍｍのポリエチレン製のスペーサーをそれぞれの室に配置した。
【００８２】
上記電気透析槽を用いて、脱イオン室に膜表面における線速度６ｃｍ／ｓで２リットルの硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を循環供給すると共に、水酸化物イオン発生室に１．４リットルのヒドロキシルアミン水溶液（３０ｇ／Ｌ）を、又水素イオン発生室に２リットルの苛性ソーダ水溶液（８０ｇ／Ｌ）をそれぞれ膜表面における線速度６ｃｍ／ｓで循環供給して電気透析を行ない、ヒドロキシルアミンの製造を行った。
【００８３】
なお、電気透析は、陰極室と陽極室には３０ｇ／Ｌの芒硝水溶液を循環しながら、陰極と陽極の間に３３Ｖの電圧を加え、直流電流を３時間流して行なった。
【００８４】
この間、水素イオン発生室液排出路から排出される液のｐＨを定期的にモニターしたところ、ｐＨは１３以上であった。
【００８５】
このような条件下で電気透析を行なったところ、水酸化物イオン発生室からヒドロキシルアミン濃度が１０６ｇ／Ｌである生成液１．５１リットルを得ることができた。この結果から求めた硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、９７．６％であり、また、この時の電流効率は、８８％であった。
【００８６】
比較例２
水素イオン発生室に供給する調整液を６０ｇ／Ｌの硫酸水溶液１．５リットルにて循環供給すること以外は、上記実施例２と同様の条件で電気透析を行った。
【００８７】
その結果、水酸化物生成室からヒドロキシルアミン濃度が６８ｇ／Ｌである生成物１．５３リットルを得た。
【００８８】
硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、５２．２％であった。また、この時の電流効率は、４５％であった。
【００８９】
なお、電気透析終了後、水素イオン発生室内の溶液を分析したところ、その硫酸濃度は、１１２ｇ／Ｌ（ｐＨは０．０１以下）であった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒドロキシルアミンを、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を、電気透析という工業的に有利な方法で製造することができる。しかも、この時の電気透析においては、製造効率を高く維持すると共に、長時間、低電気抵抗で連続した運転をおこなうことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用する代表的な電気透析槽の模式図である。
【図２】  本発明で使用する他の代表的な電気透析槽の模式図である。
【符号の説明】
Ａ  陰イオン交換膜
Ｃ  陽イオン交換膜
Ｂ  バイポーラ膜
１０  電気透析槽
１１  水酸化物イオン発生室
１２  水素イオン発生室
１３  陽極室
１４  陰極室
１５  陽極
１６  陰極
１７  調整液供給路
１８  原料水溶液供給路
１９  水素イオン発生室液排出路
２０  生成液抜出し路
２１  脱イオン室
２２  電解液供給路
２３  脱イオン液排出路
【図１】
0004494612.tif 000002
【図２】
0004494612.tif 000003