(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程：
ａ）オレフィン選択性ゼオライトをオレフィン選択性ゼオライトの総量に基づいてＰ2Ｏ5として計算して少なくとも１０重量％のリン含有化合物で処理し、次いで乾燥および焼成することにより、該リン含有化合物によりオレフィン選択性ゼオライトをエクスシチューで活性化する工程、ここで、該リン含有化合物はナトリウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩でない；
ｂ）活性化されたオレフィン選択性ゼオライトを１０〜４０重量％の接触クラッキング成分、バインダー、および０〜２５重量％のシリカとスラリー中で一緒にし、その結果、最終触媒組成物中に存在する無定形アルミナの総量を少なくとも１０重量％にする工程；および
ｃ）スラリーをスプレー乾燥して触媒粒子を形成する工程；
を含む、炭化水素供給原料の接触クラッキングに適する触媒組成物の製造法。
【請求項２】
オレフィン選択性ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、請求項１記載の触媒組成物の製造法。
【請求項３】
接触クラッキング成分がゼオライトＹである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
オレフィン選択性ゼオライトが、オレフィン選択性ゼオライトの総量に基づいてＰ2Ｏ5として計算して少なくとも１２重量％のリン含有化合物によって処理される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
エクスシチュー活性化が下記工程：
ａ）オレフィン選択性ゼオライトを液体の形または溶液の形のリン含有化合物と接触させる工程；
ｂ）処理されたオレフィン選択性ゼオライトを乾燥させる工程；および
ｃ）処理され、乾燥されたオレフィン選択性ゼオライトを３００〜１０００℃の温度で焼成する工程；
を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
オレフィン選択性ゼオライト／リン含有化合物混合物のｐＨが４．５以上に調整される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法によって得られ得る触媒組成物。
【請求項８】
下記成分：
ａ）１０〜４０重量％の、結晶性または無定形の接触クラッキング成分、ここで該結晶性接触クラッキング成分はゼオライトＹおよび/またはゼオライトＸである、
ｂ）０．１〜８５重量％の、リンでエクスシチュー処理されたオレフィン選択性ゼオライト、ここで該オレフィン選択性ゼオライトは、オレフィン選択性ゼオライトの総量に基づいてＰ2Ｏ5として計算して少なくとも１０重量％のリン含有化合物で処理され、乾燥され、そして焼成されており、該オレフィン選択性ゼオライトはＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライトおよび／またはＢＥＡ型ゼオライトであり、該リン含有化合物はナトリウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩でない、
ｃ）バインダー、
ｄ）０〜２５重量％のシリカ、
ここで、最終触媒組成物中の無定形アルミナの総量は少なくとも１０重量％である、
を含む、炭化水素供給原料の接触クラッキングに適する触媒組成物。
【請求項９】
リン処理されたオレフィン選択性ゼオライトが、リン処理されたＭＦＩ型ゼオライトである、請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１０】
クラッキング成分がゼオライトＹである、請求項８または９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
オレフィン選択性ゼオライトが、オレフィン選択性ゼオライトの総量に基づいてＰ2Ｏ5として計算して少なくとも１２重量％のリン含有化合物によって処理されている、請求項８、９または１０記載の触媒組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項記載の触媒組成物が使用される、炭化水素供給原料の接触クラッキング法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ3およびＣ5オレフィン、すなわち軽質オレフィンの製造において高い効率を有するＦＣＣ用触媒組成物に関する。ＦＣＣの実施において、軽質オレフィン選択性を高めるために２つの方法がある。
【０００２】
【従来の技術】
このうちの第一は、反応温度を高めることである。これは、比較的軽質の生成物の高められた形成をもたらす熱クラッキングの寄与を増大させるであろう。例えば、いわゆるＤＣＣ（ディープ接触クラッキング）法では、特定のタイプのＦＣＣ法、比較的高い温度および高められた量の蒸気が使用される。しかし、熱クラッキングはあまり選択的でなく、「湿性ガス」（Ｈ2およびＣ1〜Ｃ4生成物を含む）中に、相対的に価値の低い生成物、例えば水素、メタン、エタンおよびエチレンを多量に生じる。湿性ガスの圧縮は、精製運転をしばしば制限する。
【０００３】
第二の方法は、オレフィン選択性ゼオライトを含有する添加剤、例えばＺＳＭ−５を含有する添加剤を添加することである。慣用の添加剤は通常、リンで活性化されたＺＳＭ−５を含む。これは、一次クラッキング生成物（例えば、ガソリンオレフィン）をＣ3およびＣ4オレフィンに選択的に転化する。リンによる活性または選択性の改善は、ＺＳＭ−５の有効性を高めることが知られている。例えば、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−５１１０１３は、ＺＳＭ−５をリンで処理してプロピレン選択性を高めることを記載している。さらに、米国特許第５，４７２，５９４号は、ゼオライトＹおよび、リンを含有する中位の孔のゼオライト（例えばＺＳＭ−５）を含む添加剤を含有する触媒組成物を用いて、炭化水素供給物を、改善された収量のＣ4／Ｃ5オレフィンを含む生成物に転化する方法を記載している。また、Mobilの国際特許出願ＷＯ９８／４１５９５は、大きい孔の分子ふるい（例えばゼオライトＹ）および、リン含有ＺＳＭ−５を含む添加剤を、ゼオライトＹを含む基触媒とともにブレンドして含む触媒組成物を使用する、炭化水素供給原料の接触クラッキングによって、高められた収量のＣ3〜Ｃ5オレフィンを製造する方法を記載している。同じことが、米国特許第５，４５６，８２１号に記載されている。国際特許出願公開ＷＯ９４／１３７５４は、大きい孔の分子ふるいおよび、１．５〜５．５重量％のリン元素を所望により含む特定のＺＳＭ−５を含む添加剤を含む触媒組成物を使用する同様の方法を記載している。また、米国特許第５，５２１，１３３号は、ＺＳＭ−５およびカオリンスラリーをリン酸と共に射出した後、スプレー乾燥することによるＺＳＭ−５添加剤の製造を記載している。
【０００４】
しかし、添加剤は触媒滞留量を希釈し、残留物転化率を低下させる。従来、リン活性化されたＺＳＭ−５を一成分としてＦＣＣ触媒組成物に組み入れることが試みられた。米国特許第５，１１０，７７６号では、リン処理を使用して触媒組成物の摩耗耐性が改善された。ここでは、Ｙゼオライトがリン含有水性溶液によって処理され、該処理されたゼオライトがマトリックス前駆体と直接一緒にされてスラリーを形成する。該スラリーはスプレー乾燥される。使用されるマトッリクス前駆体は、３．４重量％までのアルミナ、約２５重量％の粘土、および約４５重量％のシリカを含む。ＺＳＭ−５が使用され得ることが言及されているが、実施例は全て、ゼオライトＹの使用に関する。上記米国特許第５，４７２，５９４号は、リン活性化されたＺＳＭ−５をマトリックスおよびＹゼオライトと混合し、スプレー乾燥してＦＣＣ触媒を形成することに言及しているが、これがどのように行われ得るかについても、使用されるべきマトリックスの種類についても何ら示唆していない。実施例は、基触媒と機械的に混合されるＺＳＭ添加剤を記載しているだけである。Mobilの米国特許第５，１２６，２９８号および米国特許第５，２３１，０６４号は、ゼオライトスラリーおよび２種類の粘土スラリーを用意し、これらのスラリーの少なくとも１つをリン源で処理し、スラリーを一緒にし、３より下のｐＨでスプレー乾燥することによる触媒組成物の製造を記載している。ここに記載された触媒マトリックスは、添加されたシリカおよび／またはアルミナを何ら含まない。以下で説明するように、特定の測定が行われるとき、リン活性化されたオレフィン選択性ゼオライト、例えばＺＳＭ−５は、一成分として触媒組成物に組み入れられ得るに過ぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
残留物クラッキングにも適する慣用のＦＣＣ触媒組成物は、接触クラッキング成分および無定形アルミナを含む。接触クラッキング成分は、結晶性、例えばゼオライトＹおよびゼオライトＸ、または無定形、例えばシリカ−アルミナのいずれかである。無定形アルミナは、残留物転化を付与するために必要である。無定形アルミナは、結晶性クラッキング成分を、それが存在するときに適切に結合するのに十分な結合機能をマトリックスに付与するためのバインダーとしても使用され得る。すなわち、上記無定形アルミナは、マトリックス中に存在する、すなわち活性マトリックスが使用されるか、またはシリカ−アルミナの形態で無定形クラッキング成分中に存在するのいずれかである。言いかえると、良好な残留物転化率を有する触媒組成物は、少なくとも１０重量％の無定形アルミナを含む。無定形アルミナは、残留物クラッキング活性を含むアルミナを意味する。これは、何らかの結晶性が存在し得ることを意味する。オレフィン選択性ゼオライトの活性化に使用されるリン化合物が触媒ストライク（strike）、すなわち、マトリックス成分および接触クラッキング成分を含むスプレー乾燥性スラリーに添加されるとき、それは、ストライク中に存在する無定形アルミナを妨害することがわかった。その結果、オレフィン選択性ゼオライトをマトリックス中または無定形クラッキング成分中の多量のアルミナと有効に組み合わせた触媒組成物は現在のところ市販されていない。本発明の目的は、残留物転化率を維持しながら高い軽質オレフィン選択性を有する触媒組成物を提供することである。
【０００６】
このために、オレフィン選択性ゼオライトを、慣用のＦＣＣ触媒組成物に添加する前に、エクスシチューで（ex  situ）活性化させる。オレフィン選択性ゼオライトのエクスシチュー活性化は、ゼオライトをリン源で処理し、次いで乾燥、焼成することにより達成される。次いで、活性化されたオレフィン選択性ゼオライトを触媒マトリックスに添加する。オレフィン選択性ゼオライトのエクスシチュー活性化は、リンの添加後にリンが触媒マトリックスまたは接触クラッキング成分を妨害するのを避けるのに十分リンを固定化することが分かった。この結果、オレフィン選択性ゼオライトは主要生成物に対してその選択的クラッキングを行なうことができ、一方、滞留量は希釈されない。すなわち、精製者は実際に、ライザートップ温度を下げることができ、それは低級の「湿性気体」を作ることを可能にし、一方、Ｃ3−およびＣ4−選択性に対するＹ−ゼオライトの寄与も低められる。同時に、マトリックスの活性は組成物に合うように変えられえるので、残留物転化率は維持される。なお、Sinopecの欧州特許出願公開０９０９５８２はエクスシチューでのリン活性化を記載している。それには、マトリックス成分を混合し、２〜８重量％（ゼオライトの重量に基づく）のリン（Ｐ2Ｏ5として計算）および０．３〜３重量％のアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムを含む、Ｙ−型ゼオライトおよびペンタシル構造を有する高シリカゼオライト（例えばＺＳＭ−５）の混合物を添加することによる軽質オレフィン製造用触媒組成物の製造が記載されている。ゼオライト混合物は、リン／アルミニウムまたはリン／マグネシウムまたはカルシウム化合物の水性溶液によって処理され、乾燥され、焼成された後、マトリックス成分に添加される。ここで使用されるリンの量は、高い軽質オレフィン収率を得るには十分でない。オランダ国特許出願９３０１３３３は、リン酸アルミニウムゾルによるＺＲＰゼオライトのエクスシチュー活性化を記載している。該活性化されたＺＲＰゼオライトは、ゼオライトＹ、粘土および有機酸化物を含む触媒組成物に組み入れられる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記工程：
ａ）オレフィン選択性ゼオライトをオレフィン選択性ゼオライトの総量に基づいてＰ2Ｏ5として計算して少なくとも１０重量％のリン含有化合物で処理し、次いで乾燥および焼成することにより、該リン含有化合物によりオレフィン選択性ゼオライトをエクスシチューで活性化する工程、ここで、該リン含有化合物はナトリウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩でない；
ｂ）活性化されたオレフィン選択性ゼオライトを１０〜４０重量％の接触クラッキング成分、バインダー、および０〜２５重量％のシリカとスラリー中で一緒にし、その結果、最終触媒組成物中の無定形アルミナの総量を少なくとも１０重量％にする工程；および
ｃ）スラリーをスプレー乾燥して触媒粒子を形成する工程；
を含む、炭化水素供給原料の接触クラッキングに適する触媒組成物の製造法に関する。
【０００８】
【発明を実施するための形態】
上記したように、エクスシチュー活性化は、オレフィン選択性ゼオライトを液体の形または溶液の形のリン含有化合物と接触させることを含む。適するリン含有化合物、すなわち水素イオンと反応可能な共有またはイオン構造を有するあらゆるリン含有化合物が使用され得る。例えば、リン酸およびその塩、例えばリン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、オルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、オルトリン酸水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ホスフィン、およびホスファイトである。適するリン含有化合物は、ＰＸ3、ＲＰＸ2、Ｒ2ＰＸ、Ｒ1Ｐ、Ｒ3Ｐ＝Ｏ、ＲＰＯ2、ＲＰＯ（ＯＸ）2、ＰＯ（ＯＸ）3、Ｒ2Ｐ（Ｏ）ＯＸ、ＲＰ（ＯＸ）2、ＲＯＰ（ＯＸ）2、および（ＲＯ）2ＰＯＰ（ＯＲ）2（ここで、Ｒはアルキルまたはフェニル基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハライドである）で表される基の誘導体を包含する。これらの化合物は、第一級、ＲＰＨ2、第二級、Ｒ2ＰＨ、および第三級、Ｒ3Ｐ、ホスフィン、例えばブチルホスフィン；第三級ホスフィンオキサイド、Ｒ3ＰＯ、例えばトリブチルホスフィン；第一級、ＲＰ（Ｏ）（ＯＸ）2および第二級、Ｒ2Ｐ（Ｏ）ＯＸ、ホスホン酸、例えばベンゼンホスホン酸；ホスホン酸のエステル、例えばホスホン酸ジエチル、（ＲＯ）2Ｐ（Ｏ）Ｈ、ホスフィン酸ジアルキル、（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）Ｒ2；亜ホスフィン酸、Ｒ2ＰＯＸ、例えばジエチル亜ホスフィン酸、第一級、（ＲＯ）Ｐ（ＯＸ）2、第二級、（ＲＯ）2ＰＯＸおよび第三級、（ＲＯ）3Ｐ、ホスファイト；およびそのエステル、例えばモノプロピルエステル、アルキルジアルキルホスフィナイト、（ＲＯ）Ｐ2、およびジアルキルホスホナイト、（ＲＯ）2ＰＲエステルを包含する。ホスファイトエステルの例は、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ブチルホスファイト；およびピロホスファイト、例えばテトラピロホスファイトを包含する。上記化合物中のアルキル基は、１〜４個の炭素原子を含む。他の適するリン含有化合物は、リンハロゲン化物、例えばリン三塩化物、臭化物およびヨウ化物、アルキルホスホロジクロリダイト、（ＲＯ）ＰＣｌ2、ジアルキルホスホロクロリダイト、（ＲＯ）2ＰＣｌ、アルキルホスホノクロリデート、（ＲＯ）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ、およびジアルキルホスフィノクロリデート、Ｒ2Ｐ（Ｏ）Ｃｌを包含する。
【０００９】
オレフィン選択性ゼオライトとリン含有化合物との反応は、接触によって行なわれる。リン含有化合物が液体である場合、該化合物はそれ自体でまたは溶媒中の溶液で使用され得る。固体化合物が使用される場合、それは、オレフィン選択性ゼオライトとの接触が確実に行なわれるように溶解されなければならない。
【００１０】
オレフィン選択性ゼオライト上に望ましくない金属を残さないリン含有化合物を使用するのが好ましい。従って、ナトリウム、アルミニウム、カルシウムおよびマグネシウム塩の添加は賢明でない。オレフン選択ゼオライトに関して望ましくない金属イオンを含まないリン含有化合物、例えばリン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素ジアンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、オルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸二素アンモニウム、オルトリン酸水素アンモニウム、リン酸トリアンモニウム、および有機リン酸塩、ホスフィン、およびリン酸塩が使用される場合、乾燥工程の前にリン酸塩含有化合物／オレフィン選択性ゼオライト混合物を濾過する必要がない。
【００１１】
オレフィン選択性ゼオライトは、１０より上、好ましくは１５より上のシリカ／アルミナ比、および１２までの環を有するゼオライトとして定義される。好適なオレフィン選択性ゼオライトの例は、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＭＴＷ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−１２、ＭＷＷ型ゼオライト、例えばＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびＢＥＡ型ゼオライト、例えばゼオライトベータである。ＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。
【００１２】
ＭＦＩ型ゼオライトは、atlas of zeolite structure types, w.m. meierおよびD.H. Olson, 第３版(1992), Butterworth-Heinemannに定義されており、ＺＳＭ−５、ＳＴ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、シリカライト（silicalite）、ＬＺ−１０５、ＬＺ−２２２、ＬＺ−２２３、ＬＺ−２４１、ＬＺ−２６９、Ｌ２−２４２、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ＢＯＲ−Ｃ、Boralite、Encilite、ＦＺ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｔ５−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−III、ＴＺ０１、ＴＺ、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＢ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢを包含する。なお、オランダ国特許出願９３０１３３３に記載されたＺＲＰゼオライトは、本明細書の文脈内のＭＦＩ型ゼオライトではないと考えられる。
【００１３】
リン含有化合物で処理された後、処理されたオレフィン選択性ゼオライトは乾燥され、次いで３００〜１０００℃、好ましくは４５０〜７００℃の温度で約１５分〜２４時間焼成される。
【００１４】
オレフィン選択性ゼオライトは、適切な軽量オレフィン選択性を確実にするために、オレフィン選択性ゼオライトの総量に基づいてＰ2Ｏ5として計算して少なくとも１０重量％のリン含有化合物で処理されるべきであることが分かったが、オレフィン選択性ゼオライトの総量に基づいてＰ2Ｏ5として計算して少なくとも１２重量％のリン含有化合物を使用するのが好ましい。
【００１５】
一般に、ゼオライトまたは活性マトリックスのあらゆる望ましくない酸攻撃を回避するために、乾燥の前に、オレフィン選択性ゼオライト／リン含有化合物混合物のｐＨを、例えばアンモニアによって、４．５以上に調整することが好ましい。
【００１６】
エクスシチュー活性化の後、活性化されたオレフィン選択性ゼオライトを接触クラッキング成分、バインダーおよびシリカと一緒にする。接触クラッキング成分は結晶性、例えばゼオライトＹおよびゼオライトＸ、または無定形、例えばシリカ−アルミナのいずれかである。適するゼオライトＹおよびゼオライトＸは、ＦＣＣ触媒組成物において通常使用される全てのゼオライトＹおよびゼオライトＸであり、水素形態、アンモニウム形態、またはイオン交換された形態（例えば１以上の希土類金属）であり得る。例として、脱アルミ化されたゼオライトＹ、シリカに富む脱アルミ化されたゼオライトＹ、および超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）が挙げられる。ゼオライトＹおよびゼオライトＸは、リン含有化合物で処理することもできる。また、接触クラッキング成分の組み合わせを使用してもよい。
【００１７】
上記したように、最終触媒組成物における無定形アルミナの量は、十分な残留物クラッキング活性が確実になるように、少なくとも１０重量％であるべきである。シリカ−アルミナが接触クラッキング成分として存在する場合、そこに存在するアルミナが残留物クラッキングを付与する。その場合、最終触媒組成物中の無定形アルミナの総量が少なくとも１０重量％である限り、何らかのバインダーを使用してもよい。適するバインダーは、アルミナバインダー、アルミナ−シリカバインダーまたはシリカバインダーである。該バインダーはＦＣＣ触媒組成物中で通常適用される全てのアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナである。アルミナバインダーは、（擬似）ベーマイトまたはアルミナゾルであってもよい。通常、アルミナバインダーは、それを他の触媒組成物成分と組み合わせる前、またはその間に解膠される。さらに、シリカおよび／または結晶性アルミナがストライク中に存在してもよく、所望によりフィラー、例えば粘土、例えばカオリンが使用される。通常、２０重量％までのバインダー、好ましくはアルミナバインダーが最終触媒組成物に存在するが、より多くの量も使用され得る。
【００１８】
種々の触媒成分は、任意の順序で一緒にされ得るが、リンによる無定形アルミナのあらゆる妨害が回避されるように、リン処理されたオレフィン選択性ゼオライトをストライクに最後に添加するのが好ましい。さらに、接触クラッキング成分に対するあらゆる妨害が回避されるように、リン処理されたオレフィン選択性ゼオライトをゼオライトＹとは別個に添加するのが好ましい。
【００１９】
接触クラッキング成分としてゼオライトＹを使用するのが好ましい。なぜならば、これは極めて適する触媒組成物を提供するからである。
【００２０】
上記方法から得られる触媒組成物は、公知の触媒組成物と比較して改善された特性を有するように見えるので、本発明は、本発明方法によって得られ得る触媒組成物にも関する。このために、本発明は、下記成分：
ａ）１０〜４０重量％の、結晶性または無定形の接触クラッキング成分、ここで該結晶性接触クラッキング成分はゼオライトＹおよび/またはゼオライトＸである、
ｂ）０．１〜８５重量％の、リンでエクスシチュー処理されたオレフィン選択性ゼオライト、ここで該オレフィン選択性ゼオライトは、オレフィン選択性ゼオライトの総量に基づいてＰ2Ｏ5として計算して少なくとも１０重量％のリン含有化合物で処理され、乾燥され、そして焼成されており、該オレフィン選択性ゼオライトはＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライトおよび／またはＢＥＡ型ゼオライトであり、該リン含有化合物はナトリウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩でない、
ｃ）バインダー、
ｄ）０〜２５重量％のシリカ、
ここで、最終触媒組成物中の無定形アルミナの総量は少なくとも１０重量％である、
を含む、炭化水素供給原料の接触クラッキングに適する触媒組成物に関する。
【００２１】
本発明はさらに、オレフィン選択性ゼオライトが、オレフィン選択性ゼオライトの総量に基づいてＰ2Ｏ5として計算して少なくとも１２重量％のリン含有化合物によって処理されている触媒組成物に関する。
【００２２】
上記触媒組成物は、炭化水素供給原料の接触クラッキングにおいて好適に使用され、軽量オレフィンの製造において、残留物転化率を維持しながら高い効率を有し得る。触媒組成物は、ＤＣＣ法における通常よりも低い温度を使用するときですら、いわゆるＤＣＣ法において使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに説明するが、実施例は限定するものとして決して解釈されるべきでない。
【００２４】
実施例１：ＺＳＭ−５のエクスシチュー活性化
２５のＳＡＲを有するＺＳＭ−５をスラリー化して３０％スラリーを得た。Ｈ3ＰＯ4をＺＳＭ−５に対して各々２、６、８、１０、１５および２０重量％のＰ2Ｏ5のレベルまで添加した。アンモニアを用いてｐＨを４．５より上に調整した。混合物を１２０℃で一夜乾燥させ、６００℃で１時間焼成した。５重量％のエクスシチュー活性化されたＺＳＭ−５を最終成分として、１３．５重量％のＲＥＹゼオライト、１８重量％の解膠された擬似ベーマイトおよび５重量％のシリカを含むストライクに添加した。ストライクをスプレー乾燥した。触媒組成物を７８８℃で２０時間蒸気発散させた。触媒組成物の物性を表１に示す。
【００２５】
実施例２：種々の温度での焼成
ＺＳＭ−５に対して各々２および６重量％のＰ2Ｏ5のＨ3ＰＯ4レベルを使用して実施例１を繰り返した。ここでは、焼成温度が４００℃であり、他の条件は実施例１と同じであった。得られた触媒組成物の物性は、６００℃で焼成して得られた触媒組成物の場合とほぼ同じであるように見えた。
【００２６】
比較例３：基触媒を有する添加剤
比較のために、１５重量％のＲＥＹ、２０重量％の解膠された擬似ベーマイトおよび５重量％のシリカの組成物を用いて基触媒を調製し、これを、２５重量％のＺＳＭ−５（ＺＣＡＴＨＰ（商標）、Intercat製）を含む１０重量％の市販のＺＳＭ−５添加剤と混合した。これは、市販の添加剤が通常提供される方法である。触媒混合物を７８８℃で２０時間蒸気発散させた。この比較触媒ブレンドの物性を表１に比較実施例３*として示す。
【００２７】
0004494697.tif 000002
【００２８】
実施例４：プロピレンの収量
種々の触媒組成物を、供給原料としてKuwait減圧ガス油を使用して試験した。触媒対油比４での性能を表２に示す。一定の転化率の変わりに一定の触媒対油比で報告することが許容可能であった。それは、活性における相違が極小であり、その結果、全体の評価がこれによって変わらなかったからである。
【００２９】
【表２】
0004494697.tif 000003
【００３０】
これらの結果は、エクスシチュー活性化されたオレフィン選択性ゼオライトが触媒組成物に組み入れられた触媒組成物を用いると、オレフィン選択性ゼオライトが少なくとも１０重量％のリン含有化合物によってエクスシチュー処理される限り、市販の添加剤を使用して得られるものに匹敵するプロピレン収量が得られ得ることを示す。ＺＳＭ−５添加剤の使用によって良好なプロピレン収量が得られ得るが、残留物クラッキングは希釈効果故に低下する。
【００３１】
実施例５：エクスシチュー活性化されたＺＳＭ−５を含む触媒組成物
実施例１に記載された方法を使用して、１５重量％のエクスシチュー活性化されたＺＳＭ−５の使用により別の触媒組成物を調製して、２０重量％のゼオライトｙ、２５重量％の解膠された擬似ベーマイトおよび１２重量％のシリカを含む触媒組成物を形成した。触媒組成物を７８８℃で２０時間蒸気発散させた。
【００３２】
比較例６：基触媒
比較のために、活性化されたＺＳＭ−５を除いて実施例５と同じ組成を有する基触媒を調製した。その基触媒を７８８℃で２０時間蒸気発散させた。
【００３３】
実施例７：基触媒およびＺＳＭを含む触媒組成物のプロピレン収率および残留物転化率
実施例５の触媒組成物および比較例６の基触媒を同じ供給原料を使用して試験した。触媒対油比５での性能を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0004494697.tif 000004
これらの結果は、エクスシチュー活性化されたオレフィン選択性ゼオライトがその中に組み入れられた触媒組成物が、基触媒を用いて得られ得るよりも高い活性を与え、より高いプロピレン収率を付与し、かつ残留物がより少ない、すなわちより高い残留物クラッキングを伴うことを示す。