(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕイオンと塩素イオンを含む水中で希土類系永久磁石を使用する方法であって、芳香族スルホン酸またはその塩を供給源とするＳを含有させることで、自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有し、平均電析結晶粒径が０．１μｍ以下であるＮｉめっき被膜を磁石表面の最表層に形成することによって耐食性を付与することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記Ｎｉめっき被膜のＳ含有量が１０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての最表層としての前記Ｎｉめっき被膜の膜厚が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記Ｎｉめっき被膜が下層となるＮｉめっき被膜の表面に形成されていることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮する水中使用型希土類系永久磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、高い磁気特性を有しているが、酸化腐食されやすい金属種（特にＲ）を含むので、表面処理を行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの影響によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、磁気回路などの装置に組み込んだ磁石に錆が発生した場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。従って、これらの問題点を回避するために、従来から、該磁石に要求される耐食性を付与すべく電気Ｎｉめっきにより、耐食性被膜としてのＮｉめっき被膜をその表面に形成することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、井戸水汲み上げ用や送液用の水中ポンプ、家電送液ポンプ、自動車の熱交換器部品用のモーターなどに使用される磁石としては、耐食性に優れたフェライト磁石が従来から使用されてきているが、ポンプやモーターなどの小型化による省スペース化や効率アップによる省エネルギー化などの要請から高い磁気特性を有する希土類系永久磁石をフェライト磁石に代えて使用することが検討されている。しかしながら、希土類系永久磁石を水中で使用されるこれらの用途に供するためには当然のことながら大気中で使用されるものよりも優れた耐食性が要求される。特に家電や自動車などのエアコンエバポレーター、コンデンサ、ラジエーター、暖房ヒーターなどの熱交換器部品用のモーターにおいては、液循環系の構成材料、大気環境、補給液などから不可避的に混入するＣｕイオン、塩素イオン（塩分）、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオンなどの不純物イオンや溶存酸素などの影響により、磁石が使用される環境が酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）環境となる場合がある。不純物イオンの中でもＣｕイオンや塩素イオンは腐食性が高く、とりわけ、Ｃｕイオンは強酸化性であるため、希土類系永久磁石表面にＮｉめっき被膜を形成した場合でも、ＣｕイオンがＮｉめっき被膜表面に置換析出して腐食の起点になったり、局部電池を形成して深さ方向の腐食を進行させる傾向が強く、結果的に、磁石素地に至る腐食（孔食や点食）により磁気特性が大きく劣化してしまうなどの使用上の問題がある。従って、希土類系永久磁石を水中で使用する場合にはＣｕイオンや塩素イオンに対して如何にして耐食性を向上させるかが重要な課題となる。
そこで本発明は、酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮する水中使用型希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の点に鑑み種々の検討を行う過程において、水溶液中におけるＣｕイオンとＣｕの平衡電位（Ｃｕ２＋／Ｃｕ平衡電位）に着目し、自然電極電位が該平衡電位以上という特性を有するＮｉめっき被膜を希土類系永久磁石表面の最表層に形成することにより、酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮する磁石が得られることを知見した。
【０００５】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明のＣｕイオンと塩素イオンを含む水中で希土類系永久磁石を使用する方法は、請求項１記載の通り、芳香族スルホン酸またはその塩を供給源とするＳを含有させることで、自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有し、平均電析結晶粒径が０．１μｍ以下であるＮｉめっき被膜を磁石表面の最表層に形成することによって耐食性を付与することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、前記Ｎｉめっき被膜のＳ含有量が１０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１または２記載の方法において、磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての最表層としての前記Ｎｉめっき被膜の膜厚が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項３記載の方法において、前記Ｎｉめっき被膜が下層となるＮｉめっき被膜の表面に形成されていることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において、希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水中使用型希土類系永久磁石は、自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜を磁石表面の最表層に形成したことを特徴とするものである。
希土類系永久磁石表面の最表層にこの特性を有するＮｉめっき被膜を形成することにより、該被膜の水溶液中における自然電極電位をＣｕイオンとＣｕの平衡電位（Ｃｕ２＋／Ｃｕ平衡電位）以上とすることで、酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮する磁石とする。なお、より優れた耐食性を付与するためには自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０．１Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜を形成することが望ましい。
【０００７】
本発明において自然電極電位とは、水溶液中においてＮｉめっき被膜の表面で複数の化学反応が起きている際のＮｉと水溶液との間の電位を意味し、具体的には、アノード反応としてのＮｉの溶解反応（Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ）、カソード反応としてのＣｕイオンの還元反応（Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ、Ｃｕ２＋＋ｅ−→Ｃｕ＋）や溶存酸素の還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）などに基づく混成電位を意味する。
【０００８】
自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜を希土類系永久磁石表面の最表層に形成する方法としては、例えば、芳香族スルホン酸またはその塩を含有するＮｉめっき液を使用して電気Ｎｉめっきを行うことにより、Ｎｉめっき被膜に芳香族スルホン酸またはその塩を供給源とするＳを含有させる方法がある。
【０００９】
希土類系永久磁石の電気Ｎｉめっきにおいては、一般的なめっき浴（ワット浴など）組成単独では緻密で光沢性に優れたＮｉめっき被膜を形成することができないことから、従来からめっき被膜中にサッカリンに代表される芳香族スルホンイミドや芳香族スルホンアミドを供給源とするＳを含有させてめっき被膜を緻密化させる方法が広く採用されている。しかしながら、このようにしてめっき被膜中にＳを含有させると、Ｎｉめっき被膜の表面電位が下がるので、電気化学的にめっき被膜自身の耐食性が低下することになる。
上記の現象を利用して、希土類系永久磁石表面に多層Ｎｉめっき被膜を形成するに際して、最表層のＮｉめっき被膜にのみＳを含有させたり（例えば特開平２−２３６０３号公報を参照）、磁石表面から上層のＮｉめっき被膜になるほどＳの含有量を多くして意図的に表面電位を下げる（例えば特開平４−２６７３０５号公報や特許第２９４１４４６号公報を参照）ことで上層のＮｉめっき被膜を優先的に腐食させるようにして全体としての耐食性を向上させる方法が提案されているが、Ｃｕイオンなどを含む腐食液中でこのような磁石を使用した場合、磁石表面の最表層のＮｉめっき被膜の自然電極電位がＣｕ２＋／Ｃｕ平衡電位よりも低くなってしまうことでＣｕイオンがＮｉめっき被膜表面に置換析出してしまい、その結果、腐食が進行して充分な耐食性を確保することができなかった。
ところが、本発明者らの検討によって、Ｎｉめっき被膜中に含有させるＳの供給源として、広く使用されている芳香族スルホンイミドや芳香族スルホンアミドを使用した場合、上記のような問題が起こるのにもかかわらず、芳香族スルホン酸またはその塩をＳの供給源として使用した場合、Ｃｕイオンなどを含む腐食液に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮するＮｉめっき被膜が形成されることが判明した。
【００１０】
ここで、芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸や１，３，６ナフタレントリスルホン酸などが挙げられる。芳香族スルホン酸の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。
【００１１】
Ｎｉめっき液への芳香族スルホン酸またはその塩の添加は、形成されるＮｉめっき被膜のＳ含有量が１０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍとなるように行うことが望ましい。形成されるＮｉめっき被膜のＳ含有量が１０ｐｐｍよりも少ないとその効果が十分に発揮されない恐れがあり、８００ｐｐｍよりも多いと脆くて密着性に欠けるＮｉめっき被膜となる恐れがある。
【００１２】
芳香族スルホン酸またはその塩の添加対象となるＮｉめっき液は、特段限定されるものではなく、電気Ｎｉめっきに使用される自体公知のもの、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、塩化物浴、ほうふっ化物浴、塩化アンモニウム浴などに使用されるものでよい。電気Ｎｉめっき条件は個々のめっき浴に応じた自体公知の条件を設定して行えばよい。なお、必要に応じて、電気Ｎｉめっき後に熱処理（ベーキング）を大気中で１５０℃〜２５０℃にて１０分〜１時間程度行ってもよい。この処理により、形成されるＮｉめっき被膜の水溶液中での自然電極電位をより貴な方向に移動させることができる。
【００１３】
自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜は、被膜の緻密化の観点からその平均電析結晶粒径が０．１μｍ以下となるように形成することが望ましい。このようなめっき被膜は、Ｎｉめっき液に上記の芳香族スルホン酸またはその塩を単独で添加したり、これを例えばポリエチレングリコールなどのアルコール系添加剤と組み合わせて添加することなどで形成することができる。なお、電析結晶粒径はＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察によって測定することができる。
【００１４】
自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜の膜厚は、希土類系永久磁石表面にこのＮｉめっき被膜のみを形成する場合は５μｍ〜３０μｍが望ましく、磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての最表層にこのＮｉめっき被膜を形成する場合は０．１μｍ〜１０μｍが望ましい。磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての最表層にこのＮｉめっき被膜を形成する場合におけるその下層は、電気めっきや無電解めっきなどの湿式めっきや、気相めっきなど、自体公知の方法で形成されるＮｉめっき被膜をはじめとする種々の金属めっき被膜でよく、例えば、第１層が公知のＮｉめっき被膜で第２層（最表層）がこのＮｉめっき被膜、第１層と第２層が公知のＮｉめっき被膜で第３層（最表層）がこのＮｉめっき被膜、第１層が公知のＮｉめっき被膜で第２層が公知のＣｕめっき被膜で第３層（最表層）がこのＮｉめっき被膜などの形態がある。
【００１５】
本発明に適用される希土類系永久磁石の内、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手上の便宜などの理由によって使用することもできる。
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種を添加することで、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改善、低価格化を図ることが可能となる。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができる。
【００１６】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定されるものではない。
【００１７】
粉末冶金法により作製した１５Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７７Ｆｅ（原子％）の組成をもつ焼結体をアルゴン雰囲気中６００℃で２時間時効処理を施し、厚さ２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの平板状に加工し、さらにバレル面取り加工を行って得られた焼結磁石を希釈硝酸で酸洗清浄化した。水洗後にさらにアルカリ液で電解洗浄し、水洗した。
この磁石に対し、硫酸ニッケル・６水和物２６０ｇ／ｌ、塩化ニッケル・６水和物４０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ、添加剤としてプロパギルアルコールを０．５ｇ／ｌを含み、ｐＨを４に調整したＮｉめっき液を使用し、めっき浴の液温５０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２、陽極としてＮｉ板という電気Ｎｉめっき条件にて、膜厚が２０μｍのＮｉめっき被膜を第１層めっき被膜として磁石表面に形成した。
次に、硫酸ニッケル・６水和物３００ｇ／ｌ、塩化ニッケル・６水和物５０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／ｌ、表１に示した各種の濃度に調整した添加剤を含み、ｐＨを４に調整したＮｉめっき液を使用し、めっき浴の液温５０℃、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２、陽極としてＮｉ板という電気Ｎｉめっき条件にて、膜厚が５μｍのＮｉめっき被膜を第２層（最表層）めっき被膜として第１層めっき被膜表面に形成した。第２層Ｎｉめっき被膜について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー：島津製作所社製ＥＰＭ−８１０を使用）を使用して測定したＳ含有量と、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：島津製作所社製ＳＰＭ−９５００を使用）を使用して測定した平均電析結晶粒径を表１に示す。
上記のようにして得られためっき磁石サンプルを水洗して乾燥させた後、これをＣｕイオン１００ｐｐｍ（塩化銅・２水和物で調整）と塩素イオン２００ｐｐｍ（塩化ナトリウムで調整）を含有してさらに溶存酸素が存在する５０℃の腐食液１と、Ｃｕイオン１０ｐｐｍ（同）と塩素イオン２００ｐｐｍ（同）を含有してさらに溶存酸素が存在する５０℃の腐食液２（いずれの腐食液もｐＨは６．５〜７）に浸漬し第２層Ｎｉめっき被膜の自然電極電位を測定するとともにその性能を評価した。結果を表１に示す。
【００１８】
表１において、自然電極電位の測定は以下のようにして行った。即ち、５００ｍｌビーカーに腐食液を入れ液温５０℃とした。めっき磁石サンプルを腐食液に浸漬してから３０分経過後、一般的な飽和塩化カリウム溶液を寒天詰めしたガラス製ルギン管を用い、参照電極をＳＣＥ飽和カロメル電極としてサンプル表面の電位を市販のポテンショスタット装置により測定することにより行った（自然電極電位の測定はＮｉめっき被膜表面の電位が安定する腐食液浸漬２０分〜３０分経過後に行うことが望ましい）。なお、この測定はビーカー内をマグネットスターラーにて５００ｒｐｍで攪拌しながら行った。
【００１９】
表１における被膜健全性の評価はめっき被膜の緻密性及び耐食性促進評価（発色反応試験）により行った。評価方法を簡単に説明すると以下の通りである。フェリシアン化カリウム３ｇ／ｌ、エタノール１００ｍｌ／ｌおよび塩酸にてｐＨ２に調整した試験液にめっき磁石サンプルを常温で浸漬して６０分間観察した。
磁石素材に腐食が至ったり被膜欠陥（ピンホールなど）が存在する場合には青色斑点が発生するので、６０分浸漬後も青色斑点の発生がない場合は○、浸漬後３０分以上で青色斑点が発生した場合は△、浸漬後１０分〜２０分で青色斑点が発生した場合は×と評価した。
【００２０】
表１における耐食性の評価はめっき磁石サンプルを液温５０℃の腐食液１に１０００時間浸漬し、赤錆の発生と着磁後のフラックス量測定に基づく磁気特性劣化を調べ、赤錆発生がなく、かつ、減磁率が１％以下の場合は○、それ以外の場合は×と評価することで行った。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１から明らかなように、芳香族スルホン酸やその塩を含有するＮｉめっき液を使用して電気Ｎｉめっきを行うことにより、自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有し、腐食液に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮するＮｉめっき被膜を形成することができることがわかった。一方、芳香族スルホンイミドや芳香族スルホンアミドを含有するＮｉめっき液を使用して電気Ｎｉめっきを行った場合、形成されるＮｉめっき被膜は、そのＳ含有量が芳香族スルホン酸やその塩を含有するＮｉめっき液を使用して電気Ｎｉめっきを行うことにより形成されるＮｉめっき被膜のＳ含有量と同程度であっても、水溶液中での自然電極電位が大きく低下して卑となり、腐食液に浸漬して使用した場合、耐食性を維持できないことがわかった。この違いは、芳香族スルホン酸やその塩をＳの供給源として使用した場合と芳香族スルホンイミドや芳香族スルホンアミドをＳの供給源として使用した場合との間での、形成されるＮｉめっき被膜中でのＳの供給源としてのこれらの添加剤の析出状態の違いや、Ｎｉめっき被膜中のＳの分布の均一性の差に基づくものであると推察される。
また、チオ尿素とプロパギルアルコールを組み合わせてＮｉめっき液に添加した場合やポリエチレングリコールをＮｉめっき液に添加した場合にも芳香族スルホン酸やその塩と同様の効果が得られることがわかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の水中使用型希土類系永久磁石は、自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）がＣｕイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液中で−０．１Ｖ以上であり、かつ、Ｃｕイオンを１００ｐｐｍ含む水溶液中で０Ｖ以上の特性を有するＮｉめっき被膜を磁石表面の最表層に形成したことで、酸化性で腐食性の高い電解質溶液（腐食液）に浸漬して使用しても優れた耐食性を発揮する。本発明の水中使用型希土類系永久磁石の製造方法としては、例えば、芳香族スルホン酸またはその塩を含有するＮｉめっき液を使用して電気Ｎｉめっきを行うことにより、Ｎｉめっき被膜に芳香族スルホン酸またはその塩を供給源とするＳを含有させる方法がある。