(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物を含有し、且つ接着層を設けた支持体が３６０nmでの吸光度を０．６０以上、また３８０〜４００ｎｍでの吸光度０．２７以上、さらに４５０nm以上での吸光度が０．１０以下を満足することを特徴とするハレーション防止用組成物。
【化１】
0004507026.tif 000005
【化２】
0004507026.tif 000006
【請求項２】
少なくとも支持体、接着層および感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体において、前記接着層中に、請求項１に記載のハレーション防止用組成物が含有されていることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はハレーション防止機能を有する組成物および該組成物を接着層中に含有した感光性樹脂積層体に関するものであり、特にハレーション防止機能のみならず、着色が少なく経時安定性にも優れるとともに、スリット深度や網点深度を充分に有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、感光性樹脂積層体（以下感光性樹脂版ともいう）を用いて印刷用レリーフを作成する際、感光性樹脂層の上にネガフィルムを重ね、該フィルムの上から活性光線を照射して、露光部の樹脂を光硬化させ、未露光部を溶媒で洗浄除去することにより印刷用レリーフを得ている。
【０００３】
このようにして得られたレリーフは原理的には樹脂層の頂面から支持体の表面にかけて垂直に切り立つように形成されるべきものであるが、実際には未露光部側にかけてなだらかな裾広がり状の断面を形成することが多く、通常「ショルダー角が広くなる」と称している。このような裾広がり部は支持体に対するレリーフの固着強度を高めるものであって、レリーフ強度という面から見れば必要なこととされている。しかし、ショルダー角が大きくなり過ぎると印刷段階で大きな印圧がかかった場合に画像部や網点部が太り、あるいはスリット部や非画像部に汚れが発生するといった問題があった。
【０００４】
上記のように本来、未露光部であるべき部位の光硬化性樹脂が光硬化し、レリーフのショルダー角が大きくなったり、あるいはレリーフ間深度が浅くなったりするという事態が発生する原因については、露光部分に隣接している未露光部に斜め方向から散乱光線が入射して硬化反応を引き起こすということと、その他にハレーションの問題が挙げられる。即ち、光硬化性樹脂の上方から入射される平行活性光線が支持体との界面でハレーションを起こすと共に、支持体が透明である場合には活性光線がこれを通過して露光機表面（支持体の裏側）でハレーションを起こすが、これらのハレーションに伴う反射・散乱光が光硬化性樹脂層の下方から上方に向けて再入射することは避けられず、該再入射光が本来未露光部であるべき部位を露光して部分的な硬化反応を起こし、前述のような事態を招くことになる。
【０００５】
このような理由から、感光性樹脂版にハレーション防止機能を与えることは不可欠な要素とされており、例えば感光性樹脂層と支持体との間に設けられる接着剤層中にハレーション防止機能を与える方法や、感光性樹脂層と支持体の間に、ハレーション防止剤層と接着剤層を幾層にも交互に形成する方法等が実用化されている。ところが、３６０ｎｍ付近まで吸収を持つ一般のＵＶ吸収剤を添加した接着層を有する感光性樹脂版を用いて、ケミカルランプなどの露光ランプで製版した場合には、スリット深度や網点深度がまだ浅く、ハレーション防止効果が小さいという問題があった。
【０００６】
また、４５０ｎｍ以降にも吸収を持つ化合物についてもハレーション防止効果があることが確認されたが、このような化合物をハレーション防止剤として用いると着色度が大きくなり、製版検査時に見にくい、また、目が疲れやすい等検版性が悪くなるといった問題点が出てくる。
【０００７】
さらに、生版（未露光版）の保存期間中にハレーション防止剤が光硬化性樹脂層内へ拡散移行して生版を経時変化させてしまうという問題があり、細線（細線状レリーフ）のよじれや、独立点（小さな点状レリーフ）の欠けなどを引き起こてしまう問題点がある。
【０００８】
したがって、ハレーション防止効果がある理想的なＵＶ吸収剤としてはλmaxが３６０ｎｍで、ＵＶ吸収端が４００ｎｍ付近まで有し、かつ経時による感光性樹脂層中への抽出を防ぐため、接着層中のイソシアネートと反応する官能基（-ＮＨ2，-ＯＨ等）を有する化合物をハレーション防止剤として添加すれば良いのだが、このような化合物は数が少なく、また、これらは製造コストや安全性等の理由から使用できないものだった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、着色が少なく、ハレーション防止効果を有し、経時安定性にも優れるとともに、スリット深度や網点深度を充分に有するレリーフ版となる感光性樹脂積層体を得ることを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意、研究、検討した結果、下記の化合物群から構成される組成を用いることにより本発明を完成するに到った。即ち本発明は、下記一般式（１）及びは一般式（２）で示される化合物を含有し、且つ接着層を設けた支持体が３６０nmでの吸光度を０．６０以上、また３８０〜４００ｎｍでの吸光度０．２５以上、さらに４５０nm以上での吸光度が０．１０以下を満足することを特徴とするハレーション防止用組成物。
【化１】
0004507026.tif 000002
【化２】
0004507026.tif 000003
【００１５】
少なくとも支持体、接着層および感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体において、前記接着層中に、請求項１に記載のハレーション防止用組成物が含有されていることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【００１９】
なお、これらを溶解させる溶剤としては、ベンゼンやトルエンなどのベンゼン系有機溶剤、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコール系溶剤、ジメチルアミノホルムアルデヒド、ジメチルアミノアセトアミドなどの有機溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
次に、本発明感光性樹脂積層体は、少なくとも支持体、接着層および感光性樹脂層を有し、接着層中に、前記一般式（１）および（２）で示される化合物が含有されていることを特徴とするものであり、前記化合物の添加量は接着層組成物中の含有量で、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以上５重量％以下で添加すると良い。０．１％未満ではハレーション防止効果は小さく、２０重量％を超えると着色の問題や、コート液の硬化反応が阻害されて、接着力の低下や耐溶剤性が悪くなるので、好ましくない。
【００２１】
本発明における感光性樹脂積層体を構成する感光性樹脂層としては特に限定されるものではないが、感光性樹脂層を構成する成分として、ベースポリマー、光架橋剤、光増感剤、重合禁止剤、その他の添加剤等が含有され、その主成分であるベースポリマーの種類によって、例えばポリアミド系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系などと称されている。本発明は公知のいずれの感光層へ適応しても良く、特に制限はない。
なお、本発明において、その他の要素、例えば各層の厚みや保護層の有無などの要件については一切制限するものではない。
【００２２】
本発明における支持体としては、スチール、アルミニウム、プラスチックフィルム、ガラス等任意のものが使用できるが、本発明においては、プラスチックフィルム、とくにポリエステルフィルムが好ましい。
【００２３】
本発明における接着層を構成する成分としては、特に限定されるものではなく、支持体（ポリエステルフィルムの場合）と接着層と３６０nmでの吸光度０．６以上、好ましくは、０．８０以上、特に０．８５以上が望ましい。また３８０〜４００ｎｍでの吸光度０．３以上、好ましくは、０．４０以上、特に０．４５以上が望ましい。さらに４５０nm以上での吸光度が０．１以下、好ましくは、０．０８以下、特に０．０５以下が望ましい。
なお、３６０nmでの吸光度が０．６未満あるいは、３８０〜４００ｎｍでの吸光度が０．３未満の場合は、白抜け深度が浅くなってしまい、ハレーション防止効果が発現しない等の問題がある。さらに４５０nm以上での吸光度が０．１を超えると、着色度が大きくなり、製版検査時に見にくい、また目が疲れやすい、検版性が悪くなる等の問題があるので好ましくない。
【００２４】
前記条件を満足する接着層の成分としては、例えば、バインダーポリマー、ハレーション防止剤（または、UV吸収剤）、イソシアネート化合物、重合禁止剤、その他の添加剤からなり、主成分であるバインダーポリマーとして、イソシアネート基と反応し得る官能基を有しているポリマーが好ましく、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、それらを主鎖（末端基も含む）あるいは側鎖に有するオリゴマーまたはポリマーとして、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、４，４’ージ（２ーヒドロキシエトキシフェニル）２，２’ープロパンなどのグリコール成分とから、あるいはカプロラクトンから得られるポリエステル、２量化した乾性油脂肪酸（ダイマー酸など）とジアミンまたはポリアミンとの反応物、メトキシメチルー６,６ーナイロン、メトキシメチルー６ーナイロン、ナイロン６／ナイロン６,６／ナイロン６,１０などのポリアミド、ポリ酢酸ビニルのケン化物、アクリル変性ポリオール（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物などのビニル系ポリマー、ビスフェノール型、ｏ−クレゾール・ノボラック型、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート型などのエポキシ樹脂あるいはそれらアミン変性したポリオール、アジピン酸とトリオールおよび／またはブチレングリコールよりなるポリエステルポリオールと４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートあるいはトリイソシアネートなどの各種イソシアネートよりなるウレタン結合を有するオリゴマーまたはポリマー、尿素とホルマリンとより得られる、あるいはジメチロール尿素縮合体などの尿素系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのホルマール樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、フェノールとホルムアルデヒドよりなるレゾール樹脂またはノボラック樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル１，６ーヘキサンジオールとエチレンカーボとより得られるポリカーボネートジオール、末端に水酸基あるいはアミノ基を有する液状ポリブタジエンなどの共役ジオレフィン系ポリマー、フォスフェート系、フォスフォネート系、あるいはフォスフォロアミデート系含リンポリオールなどが挙げられ、本発明においてハレーション防止層が接着層を兼ねる方が好ましいので、前記バインダーポリマーが接着性能を有するものの方が好ましい。
【００２５】
また接着層中のイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−または２、６ーシクロヘキサンジイソシアネートー１ーメチル、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ｍ−またはｐーキシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメチルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（２ーイソシアネートエチル）フマラート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３，３’ージメトキシー４，４’ージフェニルジイソシアネート、２，４ートリレンダイマー、トリス（４ーフェニルイソシアネート）チオフォスフェート、ジフェニルエーテル２，４，４’ートリイソシアネート、２，４’ートリレンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートと多官能アルコールの反応物から得られるオリゴイソシアネート（例えばトリメチロールプロパンー１ーメチルー２ーイソシアノー４ーカルバメートなど）、トリフェニルメタンｐ，ｐ’，ｐ”トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体、３量体（例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ−Ｎ〔ＢＡＹＥＲ社商標〕、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３ーヒドロキシメチルペンタン−２，４−ジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、あるいは前記イソシアネート類のオキシム、フェノールなどのブロックイソシアネート類などが挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお本発明の評価は以下の方法により測定した。
１）３６０ｎｍ、３８０〜４００ｎｍ、４５０ｎｍでの吸光度：基板を日立製作所株式会社製Ｕ−３２１０形自記分光光度計により測定した。
２）版性能：未露光の感光性樹脂積層体（製造後５０℃で１週間保存した生版、３ヶ月保存した生版）を検査ネガを用いて、ケミカルランプ付き露光機で４分間露光、現像してレリーフを作って評価した。
３）白抜け深度（スリット深度）：ネガにおける細線（６００μｍ巾、３００μｍ巾）が、レリーフにおいて何μｍの深さとなって現れるかを評価するものであり、これはレリーフ同士が接近した網点や白抜き文字等のレリーフ間の深さの評価となり、深いほどシャープな印刷物が得られる。
【００２７】
実施例１
一般式（１）のデヒドロチオ-p-トルイジン０．８重量部、一般式（２）でｎ＝１のビスデヒドロチオ−ｐ−トルイジン０．６重量部をジメチルアミノアセトアミド２．２重量部に溶解させて、ポリエステル樹脂溶液として"バイロン３０ＳＳ"（東洋紡績（株）製品、固形分濃度３０％、分子量２００００〜２５０００）１００重量部、アミン塩触媒として"Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２"０．２重量部をジオキサン０．７重量部に溶解して調合した。次に多官能イソシアネートとして"コロネートＬ"（日本ポリウレタン工業（株）製品）１０．２重量部を酢酸エチル１．４重量部で溶解させて調合し、接着剤組成物溶液１を得た。この溶液を１２５μｍ厚みの透明ポリエステルフィルム（支持体）に均一に塗布し、１２０℃熱風乾燥機で１分間乾燥して塗膜約２０μｍの透明な接着剤層を有する支持体１を得た。
【００２８】
比較例１
一般式（１）のデヒドロチオ-p-トルイジン０．５重量部をジメチルアミノアセトアミド３．６重量部に溶解させて、ポリエステル樹脂溶液として"バイロン３０ＳＳ"（東洋紡績（株）製品、固形分濃度３０％、分子量２００００〜２５０００）１００重量部、アミン塩触媒として"Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２"０．２重量部をジオキサン０．７重量部に溶解して調合した。次に多官能イソシアネートとして"コロネートＬ"（日本ポリウレタン工業（株）製品）１０．２重量部を酢酸エチル１．４重量部で溶解させて調合し、接着剤組成物溶液２を得た。この溶液を１２５μｍ厚みの透明ポリエステルフィルム（支持体）に均一に塗布し、１２０℃熱風乾燥機で１分間乾燥して塗膜約２０μｍの透明な接着剤層を有する支持体２を得た。
【００２９】
前記実施例１、比較例１で得られた接着層を有する支持体１、２の上にそれぞれ水現像可能な感光性樹脂版“プリンタイト”ＥＦタイプ及びＫＦタイプ（商標、東洋紡績（株）製）に相当する感光性樹脂組成物を約３００μｍ程度の層厚になるように、それぞれ塗布した後で１２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートし、感光性樹脂積層体（生版）１、２を得た。
製造後５０℃で１週間保存した生版と３ヶ月保存した生版を用いて、それぞれケミカルランプ付き露光機で４分間露光、現像してレリーフを作って評価した。その結果を下記表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004507026.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明感光性樹脂積層体は、表１からも明らかなように、ハレーション防止効果および解像性も優れ、且つ経時安定性にも優れているので、産業界に寄与すること大である。