(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４５〜９０であるＭＦＩ膜と、
ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４５〜９０である多孔質基体とからなり、
該多孔質基体上に該ＭＦＩ膜が成膜されていることを特徴とするゼオライト積層複合体。
【請求項２】
ＭＦＩ膜の膜厚が２５μｍ以下である請求項１に記載のゼオライト積層複合体。
【請求項３】
ＭＦＩ膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、
該ＭＦＩ膜が多孔質基体に接する一方の面から他方の面へと徐々に減少している請求項１又は２に記載のゼオライト積層複合体。
【請求項４】
ブタン異性体の分離に用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト積層複合体。
【請求項５】
プロパンとプロピレンの分離に用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト積層複合体。
【請求項６】
シリカゾルを含む成膜用ゾルに多孔質基体を浸漬し、加熱条件下、該多孔質基体上にＭＦＩ膜を成膜するゼオライト積層複合体の製造方法であって、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４０〜１５０、かつ、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５以下である該成膜用ゾルに、
ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４５〜９０である該多孔質基体を浸漬し、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４５〜９０であるＭＦＩ膜を成膜することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト積層複合体、及び当該ゼオライト積層複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、基体表面にゼオライト膜を成膜してなるゼオライト複合膜が知られており、ガス分離膜や液体分離膜として用いられるようになっている。このようなゼオライト複合膜は、それを構成するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）（以下、単に「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3」というときは、モル比を意味する。）が異なると、ゼオライトの細孔表面と、これを透過する分子とのインターラクションが変化するために、その分離膜としての特性も変化することが知られている。
【０００３】
例えば、佐野庸治、川上雄資、化学工業、２月号（１９９５）ｐ２５、においては、パーベーパレーション法を用いたＭＦＩ型のゼオライト膜（以下、「ＭＦＩ膜」とも記す。）による水とアルコールの分離に際して、透過分離特性に及ぼすＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の影響についての知見が開示されており、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の増加により顕著なアルコール選択性を示すことが知られている。
【０００４】
ここで、一般的に用いられるＭＦＩ膜の具体例として、アルミナを基体とし、この表面上にＭＦＩ膜を成膜してなるゼオライト複合膜を挙げることができる。このようなゼオライト複合膜は、アルミナ製の基体から溶出したアルミニウムが成膜時にＭＦＩ膜の骨格内に取り込まれ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が減少したＭＦＩ膜（以下、「ローシリカＭＦＩ膜」とも記す。）となることが知られている。
【０００５】
また、特開平６−１２７９３７号公報においては、基体の表面上に成膜されていない自立型のＭＦＩ膜（以下、「ＭＦＩ自立膜」とも記す。）であって、アルミニウムが取り込まれ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が減少したＭＦＩ自立膜、及びその製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アルミナを基体とし、この表面上にＭＦＩ膜を成膜してなるゼオライト複合膜では、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を厳密に制御することができず、従って、均一な分離特性を示すローシリカＭＦＩ膜を定常的に合成することは困難である。また、ＭＦＩ膜の合成時には、通常、鋳型剤を添加し、高温で仮焼することによりこれを除去する必要性がある。しかし、基体であるアルミナと、ＭＦＩ膜、即ちゼオライトの熱膨張係数が異なるため、仮焼の際にＭＦＩ膜にクラックが生ずる場合もある。
【０００７】
ここで、特開平６−１２７９３７号公報に記載されているゼオライト膜はＭＦＩ自立膜であるために、基体とゼオライトとの熱膨張係数の違いに起因するＭＦＩ膜のクラック発生等の問題を回避することができる。しかし、当該公報に記載のＭＦＩ膜の製造方法においても、合成当初に析出するＭＦＩ膜はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が大きく、膜の成長とともにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が小さくなる傾向にあることが記載されており、膜厚を厚くしなければＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の小さなローシリカＭＦＩ膜を得ることができない。このため、ローシリカＭＦＩ膜としての透過分離特性を発揮するものの、膜厚が厚いために透過係数が小さく、膜の透過性能が低いという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い分離特性と透過性能を有するゼオライト積層複合体、及び当該ゼオライト積層複合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４５〜９０であるＭＦＩ膜と、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４５〜９０である多孔質基体とからなり、該多孔質基体上に該ＭＦＩ膜が成膜されていることを特徴とするゼオライト積層複合体が提供される。
【００１０】
本発明においては、ＭＦＩ膜の膜厚が２５μｍ以下であることが好ましい。なお、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は、ＭＦＩ膜が多孔質基体に接する一方の面から他方の面へと徐々に減少していてもよい。
【００１１】
本発明のゼオライト積層複合体は、ブタン異性体の分離や、プロパンとプロピレンの分離に好適に採用される。
【００１２】
また、本発明によれば、シリカゾルを含む成膜用ゾルに多孔質基体を浸漬し、加熱条件下、該多孔質基体上にＭＦＩ膜を成膜するゼオライト積層複合体の製造方法であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４０〜１５０、かつ、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５以下である該成膜用ゾルに、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４５〜９０である該多孔質基体を浸漬することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明においては、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が４５〜９０であるＭＦＩ膜を成膜することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１５】
本発明の第一の側面はゼオライト積層複合体であり、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５〜９０であるＭＦＩ膜と、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５〜９０である多孔質基体とからなり、その多孔質基体上に前述のＭＦＩ膜が成膜されていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のゼオライト積層複合体は、ＭＦＩ膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が、ＭＦＩ膜が多孔質基体に接する一方の面から他方の面へと徐々に減少していてもよい。なお、「徐々に減少して」とは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５〜９０の範囲で減少していることをいう。以下、その詳細について説明する。
【００１７】
本発明は、ＭＦＩ膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３と、これを用いたブタン異性体の分離係数との間に相関関係があることを見出したことを基礎として完成したものである。即ち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５〜９０であるＭＦＩ膜を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５〜９０であるＭＦＩ型のゼオライトからなる多孔質基体の表面上に成膜して得られる本発明のゼオライト積層複合体は、例えばブタン異性体の分離を始めとするガス分離特性を有する。
【００１８】
なお前述の、佐野庸治、川上雄資、化学工業、２月号（１９９５）ｐ２５、においては、水とアルコールの分離、即ち、被処理体が液体である場合におけるＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が、当該ＭＦＩ膜の透過分離特性に及ぼす影響について開示されているが、被処理体がガスである場合のガス分離特性に及ぼす影響については触れられておらず、ブタン異性体の分離を始めとするガス分離特性と、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3との相関関係は本発明において見出されたものである。
【００１９】
更に、本発明のゼオライト積層複合体は、ゼオライトからなる多孔質基体上に、多孔質基体と同じゼオライトからなる膜（ＭＦＩ膜）が成膜されているために、その製造時、或いは使用時において、多孔質基体とＭＦＩ膜との熱膨張係数の違いに起因するＭＦＩ膜へのクラック発生等の不具合が回避され、ＭＦＩ膜の機能が良好な状態で保持されている。
【００２０】
なお、本発明にいう「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ（モル比）」は、Ｘ線エネルギー分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）により測定して得られた数値である。
【００２１】
ＭＦＩ膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５未満である場合には、成膜されたＭＦＩ膜の表面にクラックが発生し易くなるために好ましくなく、一方、９０超である場合には、ＭＦＩ膜を分離膜として用いることを想定する場合、特異なガス分離特性を発揮し難くなるために好ましくない。なお、分離膜としてのより優れた機能を発揮するという観点からは、ＭＦＩ膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は５０〜８０であることが更に好ましい。また、ＭＦＩ膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を４５〜９０とするためには、多孔質基体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４５〜９０である。多孔質基体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、ＭＦＩ膜と同じ範囲の４５〜９０である。
【００２２】
また、本発明のゼオライト積層複合体はＭＦＩ膜の膜厚が２５μｍ以下の薄膜であることが好ましく、このことにより高い分離特性を示すとともに優れた透過性能をも有する。ここで、より優れた透過性能を発揮するという観点からは、ＭＦＩ膜の膜厚は１７μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることが更に好ましい。なお、本発明においてはＭＦＩ膜の膜厚の下限値について限定されることはないが、分離膜としての機能発揮、及び実質的な製造可能性等の観点からは０．１μｍ以上であればよい。
【００２３】
本発明のゼオライト積層複合体の形状としては、例えば、棒形状、ペレット形状、平板形状、チューブ形状、モノリス形状及びハニカム形状等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のゼオライト積層複合体は、その優れた分離特性と透過性能、及び、クラック等の発生が起こり難いという特徴を生かし、ブタン異性体の分離、或いは、プロパンとプロピレンの分離を実施するための分離膜として好適に用いることができる。
【００２５】
次に、本発明の第二の側面について説明する。本発明の第二の側面は、シリカゾルを含む成膜用ゾルに多孔質基体を浸漬し、加熱条件下、多孔質基体上にＭＦＩ膜を成膜するゼオライト積層複合体の製造方法であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４０〜１５０、かつ、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１５以下である成膜用ゾルに、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５〜９０である多孔質基体を浸漬することを特徴とする。更に、本発明においては、ＭＦＩ型のゼオライトにより構成され、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５〜９０であるＭＦＩ膜を成膜することが好ましい。以下、その詳細について説明する。なお、これ以降、単に「Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３」というときは、モル比を意味する。
【００２６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４０未満又は１５０超の成膜用ゾルを用いた場合には、成膜されるＭＦＩ膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を４５〜９０の範囲内とすることができず、また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４０〜１５０であっても、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が１５超である成膜用ゾルを用いた場合には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５未満のＭＦＩ膜が成膜されてしまうために好ましくない。
【００２７】
なお、成膜されるＭＦＩ膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を、より正確に４５〜９０の範囲内とするためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５０〜１３０である成膜用ゾルを用いることが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５５〜１２０である成膜用ゾルを用いることが更に好ましい。また、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が１３以下である成膜用ゾルを用いることが好ましく、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が１０以下である成膜用ゾルを用いることが更に好ましい。なお、本発明において用いる成膜用ゾルのＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の下限値について特に限定されるものではないが、実質上の製造条件等を考慮すれば１以上であればよい。
【００２８】
また、本発明ではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５〜９０である多孔質基体を成膜用ゾルに浸漬する。このような多孔質基体の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。一例を挙げると、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、シリカゾル、及び、ＮａＡｌＯ２等を所望のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ２（モル比）にて混合し、得られた調製液を加熱条件下、攪拌混練しながら水分を蒸発させることにより、乾燥ゲルを得る。この乾燥ゲルを粉砕して粉末状とした後、適当な成形方法により成形を行って成形体を得る。次いで、この成形体を水蒸気圧下で反応等させることにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が所望の数値範囲内である多孔質基体を製造することができる。なお、前述の適当な成形方法としては、押出し成形、ＣＩＰ成形、鋳込み成形等、通常のセラミック成形方法を用いることができる。
【００２９】
上記多孔質基体の製造方法の一例においては、ナトリウム（Ｎａ）及びアルミニウム（Ａｌ）源としてＮａＡｌＯ2を用いることが好ましい。Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が１より大きくなると、得られる多孔質基体の表面にＮａ結晶が析出してしまい、また、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が１より小さくなると、得られる多孔質基体の強度が小さくなる。ＮａＡｌＯ2はＮａとＡｌを１：１（モル比）で含むため、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3を厳密に１とすることができるために好ましい。
【００３０】
上記の方法等により作製した多孔質基体を、前述のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４０〜１５０、かつ、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が１５以下である成膜用ゾルに浸漬し、加熱条件下で反応させることにより、多孔質基体上にＭＦＩ膜を成膜する。ここで、「加熱条件下」とは、１００〜２００℃の温度範囲において、圧力容器内で反応することをいう。
【００３１】
得られた成膜体を、適当な加熱条件、例えば電気炉中で５００〜６００℃程度まで昇温し、４〜１０時間程度保持して、鋳型剤（ＴＰＡ）を除去する。ただし、保持時間と昇降温速度は、成膜体や電気炉の大きさに合わせて、適宜設定する。なお、本発明においては成膜されるＭＦＩ膜の膜厚を２５μｍ以下とすることが好ましく、１７μｍ以下とすることが更に好ましく、１３μｍ以下とすることが特に好ましい。このことにより、高い透過性能を有するゼオライト積層複合体を得ることができる。
【００３２】
なお、ＭＦＩ膜の膜厚は、例えば反応時間を制御すること等により調節することが可能である。
また、本発明においては、成膜されるＭＦＩ膜の膜厚の下限値について限定されることはないが、分離膜としての機能発揮、及び実質的な製造可能性等の観点からは０．１μｍ以上とすればよい。
【００３３】
本発明においては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５〜９０であるＭＦＩ膜を成膜することが好ましく、このことにより、分離膜としてより優れた機能を有するゼオライト積層複合体とすることができる。なお、ＭＦＩ膜の分離膜としての特性を生かすことを想定する場合、分離膜としてより優れた機能を発揮するという観点からは、ＭＦＩ膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を５０〜８０とすることが特に好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１、２、比較例１〜６）
１．多孔質基体Ａの製造方法
１６．２７ｇの１０％ＴＰＡＯＨ水溶液（和光純薬工業（株）製）に、０．６５６ｇのＮａＡｌＯ2（和光純薬工業（株）製）、４０．０５ｇの約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）を加えた。卓上シェーカーで室温、１時間攪拌した後、ホットスターラーにて約８０℃に加熱しながら攪拌混練を行い、水を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。
【００３６】
得られた乾燥ゲルを粉砕し、粉末にした後、全圧２ｔで金型一軸プレスを行うことにより、直径１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の成形体を得た。得られた成形体を、成形体重量の蒸留水を入れたフッ素樹脂内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないように、フッ素樹脂板の上にセットし、１８０℃のオーブン中で、１２時間自己水蒸気圧下で反応させることにより、多孔質基体（多孔質基体Ａ）を得た。
【００３７】
得られた多孔質基体Ａの結晶相をＸ線回折で調べたところ、完全結晶のＭＦＩ型のゼオライトであることが判明した。なお、ゼオライトの結晶相は、Ｘ線回折において、２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてブロードなハローのみで明確なピークを確認できない場合を非晶質、わずかでもゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ゼオライトを示すすべての鋭いピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。なお、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５０であった。
【００３８】
２．多孔質基体Ｂの製造方法
１６．２７ｇの１０％ＴＰＡＯＨ水溶液（和光純薬工業（株）製）に、４０．０５ｇの約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）を加えた。卓上シェーカーで室温、１時間攪拌した後、ホットスターラーにて約８０℃に加熱しながら攪拌混練を行い、水を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。以降、上記の多孔質基体Ａの場合と同様の方法により、多孔質基体（多孔質基体Ｂ）を得た。
【００３９】
得られた多孔質基体Ｂの結晶相をＸ線回折で調べたところ、完全結晶のＭＦＩ型のゼオライトであることが判明した。なお、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５００以上であった。
【００４０】
３．ＭＦＩ膜の成膜
１０％ＴＰＡＯＨ水溶液（和光純薬工業（株）製）、蒸留水、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）、硫酸アルミニウム（１４〜１８水和物）（和光純薬工業（株）製）、３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）、及び、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）の各原料を表１に示す組成となるように混合し、室温で６０分間卓上シェーカーで攪拌して成膜用ゾルを調製した。次いで、フッ素樹脂内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に調製した成膜用ゾルを入れ、この中に前述の多孔質基体Ａ又は多孔質基体Ｂを浸漬し、オーブン中、１８０℃、８時間反応させることにより多孔質基体上にＭＦＩ膜を成膜し、この成膜体を電気炉に入れ、５５０℃まで昇温した後、４時間保持してＴＰＡを除去することにより、ゼオライト積層複合体を作製した（実施例１、２、比較例１〜６）。
なお、成膜用ゾルのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3、及び多孔質基体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を表２に示す。
【００４１】
【表１】
0004494685.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004494685.tif 000003
【００４３】
（ＭＦＩ膜（分離膜）評価）
１．ＭＦＩ膜の膜厚測定及び表面観察
ＭＦＩ膜の断面及び表面をＳＥＭで観察することにより、ＭＦＩ膜の膜厚を測定するとともに、ＭＦＩ膜の表面におけるクラック発生の有無を確認した。ＳＥＭ観察によりクラックを確認できた場合を「あり」、確認できなかった場合を「なし」と評価した。
得られたゼオライト積層複合体の多孔質基体上に成膜されたＭＦＩ膜の膜厚は１５〜２５μｍであった。ＭＦＩ膜の表面におけるクラック発生の有無の観察結果を表３に示す。
【００４４】
２．ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の測定
ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比をＥＤＳにより測定した。なお、ＥＤＳによるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の測定は、ＭＦＩ膜の断面全体をスキャンすることにより実施した。結果を表３に示す。
【００４５】
３．透過分離試験
ブタン異性体の透過分離試験をＷｉｃｋｅ−Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法にて実施した。図１は、ブタン異性体の透過分離試験の一実施態様を示す模式図であり、透過分離試験装置１０の内部に、ゼオライト積層複合体１１が設置された分離体支持部１２が配された状態を示している。なお、透過分離試験装置１０は電気炉１３により加熱可能である。
約５体積％のイソブタンと約５体積％のノルマルブタンとの混合ガスを、Ｎ2ガスをキャリアーガスとして、２００℃の加熱条件下、ゼオライト積層複合体１１の片側に供給するとともに、反対側に透過してきたガスをＮ2ガスによりスイープし、ガスクロマトグラフィーで分析した。ブタン異性体の分離係数を表３に示す。なお、ブタン異性体の分離係数とは、供給側におけるノルマルブタンとイソブタンのモル濃度をＸn、Ｘiso、透過側におけるノルマルブタンとイソブタンのモル濃度をＹn、Ｙisoとすると、下記式（１）により求められる値である。
【００４６】
【数１】
0004494685.tif 000004
【００４７】
【表３】
0004494685.tif 000005
【００４８】
また、ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3に対してブタン異性体の分離係数をプロットしたグラフを図３に示す。
【００４９】
（考察）
優れた分離特性を発現するゼオライト積層複合体を作製するには、（１）多孔質基体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を４５〜９０とするとともに、（２）成膜用ゾルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を４０〜１５０とし、かつ、（３）ＮａＯ２／Ａｌ２Ｏ３を１５以下とすることが必要である。以下、得られた結果をもとに、実施例及び比較例毎に説明する。
【００５０】
実施例１は、多孔質基体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５０、成膜用ゾルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が９５、ＮａＯ２／Ａｌ２Ｏ３が６．３であり、優れた分離特性を発現するゼオライト積層複合体を作製するための前記（１）〜（３）の全ての要件を満たしている。実施例２は、多孔質基体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５０、成膜用ゾルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が９５、ＮａＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１２．６であり、優れた分離特性を発現するゼオライト積層複合体を作製するための前記（１）〜（３）の全ての要件を満たしている。
【００５１】
一方、比較例１〜４では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞９０である多孔質基体Ｂを使用しており、前記（１）の要件を満たしておらず、更に、比較例１については、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞１５０である成膜用ゾルを用いており、前記（２）の要件を満たしていない。また、比較例３についてはＮａＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８．９である成膜用ゾルを用いており、前記（３）の要件を満たしていない。
【００５２】
比較例５、６については、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ２が５０である多孔質基体Ａを使用しており、前記（１）の要件を満たしている。しかしながら、比較例５については、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞１５０である成膜用ゾルを用いており、前記（２）の要件を満たしておらず、比較例６については、ＮａＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８．９である成膜用ゾルを用いており、前記（３）の要件を満たしていない。
【００５３】
表３及び図１に示す結果から明らかな通り、実施例１及び２は比較例１〜６に比して、ノルマルブタンとイソブタンの分離係数が極めて高いことが判明した。即ち、実施例１及び２のゼオライト積層複合体が、比較例１〜６のゼオライト積層複合体に比して、優れた分離特性を有しているとともに、ＭＦＩ膜の表面においてクラック等の不具合が発生し難いものであることが明らかになった。
【００５４】
なお、実施例１、２のゼオライト積層複合体は、プロパンとプロピレンの分離においても、比較例１〜６のゼオライト積層複合体に比べて、１．５倍程度の高い分離係数を示した。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゼオライト積層複合体はＭＦＩ膜及び多孔質基体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が所定の範囲内であるとともに、このような多孔質基体上にＭＦＩ膜が所定の膜厚で成膜されているために、高い分離特性と透過性能を有し、ブタン異性体、或いはプロパンとプロピレンの分離等に好適に用いることができる。
また、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が所定の範囲内である成膜用ゾルに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が所定の範囲内であるである多孔質基体を浸漬して作製するために、成膜されるＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を容易に所定の範囲内とすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ブタン異性体の透過分離試験の一実施態様を示す模式図である。
【図２】  ＭＦＩ膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3に対してブタン異性体の分離係数をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１０…透過分離試験装置、１１…ゼオライト積層複合体、１２…分離体支持部、１３…電気炉。
【図１】
0004494685.tif 000006
【図２】
0004494685.tif 000007