(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマーを主成分とし、スズ触媒を用いて硬化させる２液混合硬化型のシーリング材であって、当該シリコーン系ポリマー１００重量部に対し、ステアリン酸を０．１〜５重量部配合したことを特徴とする硬化物の物理的特性に優れたシーリング材組成物。
【請求項２】
上記シーリング材において、分子量４００以下の多価アルコールを配合したことを特徴とする請求項１に記載の硬化物の物理的特性に優れたシーリング材組成物。
【請求項３】
上記シーリング材において、中空構造を有する充てん材を配合したことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化物の物理的特性に優れ、シーリング作業時の作業適性に優れたシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿気硬化型シリコーン系シーリング材の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
シリル化ポリアルキレン系シーリング材は、分子末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマーを主成分とし、プロセスオイルなどの希釈剤、無機充てん材、可塑剤、必要に応じ、顔料、揺変剤、老化防止剤を配合したシーリング材組成物である。このシーリング材で市場導入段階にあるのが、アルコキシシリル基がメチルジメトキシシリル基であって、主鎖構造がポリイソブチレンのシリコーン系ポリマーを主成分とするシーリング材組成物である。このシーリング材の使用に当たっては、上記シーリング材組成物にスズ系触媒およびアミン化合物を配合した硬化剤を混合する２液型シーラントとして用いる。さらに目的によっては、着色顔料を可塑剤などに分散した着色ペースト類を配合することもある。このシーリング材は、分子末端がアルコキシシリル基で主鎖構造が有機化合物系ポリマーであるため、変成シリコーン系シーラントに分類される。硬化機構はアルコキシシリル基が、湿気硬化によりシロキサン結合をつくりゴム状弾性体を形成することによる。その硬化物の特性は、親水性のポリエーテル化合物を主鎖構造とする市販の変成シリコーン系シーラントに比べ、疎水性の炭化水素を主鎖構造とするため、格段に耐候性、耐湿性、耐久性などが優れている。主鎖構造が炭化水素であることは、確かに一旦硬化すれば優れた耐湿性を与えるが、疎水性のため湿気硬化が深部まで到達しにくいとの大きな難点がある。
【０００３】
また、このシーリング材の硬化後の物性において、引張試験での破断時のシーリング材断面は、鋭利な刃で裂かれたような断面となって一瞬にして破断に至る傾向がある。このような状態ではシーリング材の硬化物の僅かな切れ目、また内部に気泡や異物などが含まれていた場合、シーリング材が伸張状態にあれば、その近辺に集中的に応力がかかり、たやすく破断に至ってしまうなどの問題が起きる恐れがある。
【０００４】
この破断時の状態では、これまで十数年来市場導入されてきた、主鎖構造がオキシアルキレン構造である変成シリコーン系シーリング材のものに比べて、切れやすい、さくいといった感じをもたれるものである。
【０００５】
また、この硬化物が上記のようなさくい状態になる直接の原因は、主成分である主鎖構造がポリイソブチレンのシリコーン系ポリマーによるものである。
【０００６】
このため、このシーリング材の硬化後の伸張状態での切れやすさ、破断しやすさを改良することは、建築物の目地におけるムーブメントの大きい箇所にも十分対応できる優れた硬化物性を持つ変成シリコーン系シーラントを産業界に提供することになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
分子末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマーを主成分とするシーリング材の引張応力などの硬化後の物性に何ら悪影響を与えることなく、弾性復元性が良好で伸張状態での切れやすさ、破断しやすさを改良することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段は、請求項１の発明では、分子末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマーを主成分とし、スズ触媒を用いて硬化させる２液混合硬化型のシーリング材であって、当該シリコーン系ポリマー１００重量部に対し、ステアリン酸を０．１〜５重量部配合したことを特徴とする硬化物の物理的特性に優れたシーリング材組成物である。
【０００９】
即ち、本発明の分子末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマーとは、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基の１種以上を分子末端に有し、主鎖構造がエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなアルキレン構造を持つ数平均分子量が１０００〜３００００のポリマーである。このうちアルコキシシリル基がメチルジメトキシシリル基であって、主鎖構造がポリイソブチレンであり数平均分子量が８０００〜２００００であるポリマーが耐候性、耐湿性、耐久性に優れるため好ましい。
【００１０】
本発明のステアリン酸とは、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸で、鎖式モノカルボン酸で炭素数の大きい飽和酸の一つである。
【００１１】
本発明のシーリング材ベースは、上記シリコーン系ポリマーに、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機充てん材、プロセスオイルのようなパラフィン系可塑剤、ジオクチルフタレートのようなフタル酸エステル系可塑剤、必要に応じてチタン白などの着色顔料、脂肪酸アミド、無水シリカなどの揺変剤およびボウ硝のような結晶水をもつ無機化合物などを配合したものである。このシーリング材ベースは、シリコーン系ポリマー１００重量部に対し、無機充てん材５０〜３００重量部、可塑剤１０〜２００重量部が好ましい。
【００１２】
本発明のシーリング材は、このシーリング材ベースに上記炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸のステアリン酸を配合したものである。本発明のシーリング材は、密閉容器に貯蔵し、使用時にスズ系触媒およびアミン化合物、また必要に応じてアルミニウムシリケートやケイ酸カルシウムを配合した公知の硬化剤を混合する２液型シーラントとして用いる。
【００１３】
さらに、請求項１の発明では、アルコキシシリル基がメチルジメトキシシリル基であって、主鎖構造がポリイソブチレンである上記シリコーン系ポリマーを主成分とするシーリング材に、飽和酸である高級脂肪酸としてステアリン酸を配合したシーリング材組成物である。
【００１４】
このシーリング材組成物は、硬化物の引張応力などの物性を維持し、かつ弾性復元性が良好で、特に硬化後の伸張状態での切れやすさや破断しやすさを改良した優れた特性をもつシーリング材組成物である。
【００１５】
さらに、請求項１の発明では、上記シーリング材において、上記シリコーン系ポリマー１００重量部に対し、上記高級脂肪酸であるステアリン酸を０．１〜５．０重量部配合したシーリング材組成物である。この範囲の配合を行ったとき、本発明の効果は優れる。
【００１６】
即ち、高級脂肪酸であるステアリン酸が０．１重量部未満の場合は、硬化物の伸張時のシーリング材の切れにくさといった物理的特性の改良効果が少ない。また５．０重量部を超える場合は、硬化剤との混合時の粘度が著しく低下する現象が見られシーラントとしての作業性が不足しがちとなる。このうち、特に好ましくは０．１〜５．０重量部が本発明の効果が最も発揮される。
【００１７】
請求項２の発明では、上記シーリング材において、分子量４００以下の多価アルコールを配合したことを特徴とする請求項１の手段におけるシーリング材組成物である。
【００１８】
本発明の多価アルコールとは、−ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ−を繰り返し単位とするエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を繰り返し単位とするプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールのポリプロピレングリコール、グリセリン、プロパンジオール、ブタンジオールなどのアルキレングリコールがある。尚、本発明の効果は低分子量の多価アルコールに限られる。その分子量の上限は４００である。４００を超えた場合は内部硬化性が乏しく、実用的性能は得られない。この内、モノ、ジ、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが本来の硬化物性を維持しながら内部硬化性、構造粘性の付与、総合的シール作業性の改良効果を与えるため好ましい。
【００１９】
これらの多価アルコールの使用量は、上記シリコーン系ポリマー１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲の配合を行ったとき、本発明の効果が優れる。即ち、多価アルコールが０．１重量部未満の場合は、構造粘性に導く粘性改良効果が少ないため総合的シール物性の改良効果が不足しがちとなり、５０重量部を超える場合は、硬化後の耐候性、耐湿性、耐久性が不足しがちとなる。このうち、特に好ましくは０．５〜３０重量部で、この範囲において本発明の効果が最も発揮される。
【００２０】
請求項３の発明では、上記シーリング材において、中空構造を有する充てん材を配合したことを特徴とする請求項１または２の手段におけるシーリング材組成物である。
【００２１】
本発明に用いる中空構造を有する充てん材とは、ガラス物質のような化合物が微小な風船状の外殻となり、内部が空洞になった充てん材で、無機系と有機系に分類できる。無機系充てん材は、火山活動などで形成されたシラス大地から産出されるシラスバルーンのような天然材料から、人工的にガラス物質またはセラミックを微小な中空構造にしたガラスバルーン、セラミックバルーンのような人工材料がある。この内、天然材料であるシラスバルーン、珪酸ガラスを外殻とするガラスバルーン、セラミックを外殻とするセラミックバルーンが、ヘラ切れ性がよく好ましい。
【００２２】
これらの中空構造を有する充てん材の使用量は、上記シリコーン系ポリマー１００重量部に対し、０．５〜５０重量部未満の場合は、ヘラ切れ性が不足しがちとなり、５０重量部を超える場合はシーリング材のきめの細かさなどの均質性が不足しがちとなる。特に好ましくは１〜３０重量部で、この範囲において本発明の効果が最も発揮される。
【００２３】
さらに、上記中空構造を有する充てん材の平均粒子径は、５〜５００μｍであることが好ましい。即ち、５μｍ未満の場合はヘラ切れ性が不足しがちとなり、５００μｍを超えるとシーリング材のきめの細かさなどの均質性が不足しがちとなる。特に好ましくは２０〜２００μｍで、この範囲において本発明の効果が最も発揮される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のシリル化ポリアルキレン系シーリング材の実施の形態を述べるに当たって、ベストモードとなる製造方法で説明をする。シリル化ポリアルキレン系ポリマーは、アルコキシシリル基がメチルジメトキシシリル基であって主鎖構造がポリイソブチレンであって数平均分子量が８０００〜２００００（以下、このポリマーを「ＰＩＢポリマー」という。）である。そしてこのものは市販されているのでこれを用いて説明する。この市販品は、取り扱いやすい液状にするため、プロセスオイルと呼ばれるパラフィン系可塑剤を希釈剤として１０〜４０重量％含有している。このポリマーを窒素気流装置、攪拌機、減圧脱水装置および加熱装置を備えたシーラント製造装置に仕込む。この装置はウレタン系シーリング材または変成シリコーンシーリング材を製造する装置でよい。この装置にプロセスオイルで希釈したＰＩＢポリマーを仕込み、攪拌しながら炭酸カルシウムなどの無機充てん材、必要に応じて可塑剤、揺変剤、老化防止剤などを順次仕込み、均質混合を行う。この中で本発明では炭素数１０〜２０の高級脂肪酸として飽和酸であるステアリン酸を混合するが、このステアリン酸の混合時期は、シーリング材ベースの製造時または製造後のいずれでもよく、特に定めはないが、本実施の形態では、シーリング材ベースの製造時に混合する。さらに本発明は、多価アルコールを配合することによって、シーリング作業時の作業適性が良くなり、しかも本発明の目的である伸張時の切れやすさや破断し易さも改善される。
【００２５】
本発明のシーリング材を使用する方法は、上記のようにして製造したシーリング材を主剤として、シーラント工事などの施工前に市販の混合装置を用いて硬化剤を配合すればよい。この硬化剤は、スズ触媒などの金属系化合物、アミン化合物など、公知のもの適宜を選択すればよい。また、必要に応じて着色カラーペーストなどの着色剤を適宜配合することもできる。混合後は、定められた可使時間内に通常業界で実施されている方法でシーラント工事する。
【００２６】
【実施例】
市販のシール混合機である加熱、攪拌、減圧、窒素気流装置を備えた５Ｌプラネタリーミキサー（商品名プラネタリーミキサーＰＬＭ５：井上製作所製）に、数平均分子量（以下Ｍｎと表記）２００００の分子末端がメチルジメトキシシリル基で主鎖がポリイソブチレンであるシリコーン系ポリマー１００重量部を含むパラフィン系可塑剤溶液（商品名エピオン：鐘淵化学工業社製）１５０重量部、可塑剤としてパラフィン系プロセスオイル（商品名ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２：出光興産社製）５０重量部、コロイド炭酸カルシウム（商品名ＫＲ−６：丸尾カルシウム社製）１４５重量部、エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８：油化シェルエポキシ社製）５重量部、グリセリン７重量部、平均粒子径４０μｍのガラスバルーン（商品名フジバルーンＨ−３５：富士シリシア社製）１０重量部、紫外線硬化樹脂（商品名アロニックスＭ−３０９：東亜合成社製）３重量部、紫外線吸収剤（商品名チヌビン３２７：日本チバガイギー社製）１重量部、光安定剤（商品名サノールＬＳ７７０：三共社製）１重量部、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０：日本チバガイギー社製）１重量部を加え、これを基本成分とし、さらにこの基本成分に添加剤としてステアリン酸を０．５重量部、１重量部および３重量部をそれぞれ添加し、それぞれ実施例１、実施例２、実施例３とし、それぞれを粗練り工程として５０Ｔｏｒｒの減圧下で室温にて攪拌を３０分間行った。その後、パラフィン系プロセスオイルダイアナプロセスオイルＰＳ−３２：出光興産社製）２０重量部を加え、５０Ｔｏｒｒの条件で攪拌を６０分間行ない、２成分形シーリング材の基剤を作製した。
【００２７】
（比較例１）
実施例の製造工程において、添加剤のステアリン酸を添加せず、基本成分のみで実施例と同じ方法で２成分形シーリング材の基剤を得た。
【００２８】
このようにして得られた２成分形シーリング材の基剤についてのシール特性を下記の方法にて評価した。それらの結果を表１に示す。
シーラント作業に用いる硬化性を備えたシーリング材（以下、「硬化性試料」という）は、実施例および比較例の基剤１００重量部に対して、硬化剤（硬化剤はスズ触媒、アミン化合物、および、アルミニウムシリケート、プロセスオイルの混合物で構成したペースト状のもの）を１０重量部配合したものである。
【００２９】
混合粘度および粘性は、上記の硬化性試料にて、ＢＳ型回転粘度計（商品名ビスコメーターＢＳ：トキメック社製）の回転数１０ｒ／ｍｉｎにおける粘度および２ｒ／ｍｉｎにおける粘度（２３℃）を測定し、さらに（２ｒ／ｍｉｎにおける粘度）／（１０ｒ／ｍｉｎにおける粘度）の値を小数点下二桁のところまで計算して粘性を得た。粘性は通常その数値が大きい方が一般的に保形性などの総合的シール作業性が良いことを示している。
【００３０】
引張接着性はＪＩＳ  Ａ１４３９（引張接着性試験）に準拠して行った。即ち、試験体は、２枚の被着体（アルミニウム製、５０×５０×３ｍｍ、試料との接着面にはコニシ社製プライマーを使用）と２枚の試験体作製用スペーサー（５０×１９×１２ｍｍ、試料が接着しないもの）を組み合わせて作った５０×１２×１２ｍｍのスペースに硬化性試料を充てんし、２３℃×７日＋５０℃×７日間養生させたものを使用した。この試験体を引張試験機（商品名オートグラフＡＧＳ５００Ｇ：島津製作所社製）にて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。表１において、Ｍ５０は目地幅が初期の目地幅の１５０％の時の引張応力、Ｔｍａｘは硬化物の最大荷重時の引張応力を示し、Ｅｍａｘは初期の目地幅に対する最大荷重時の目地幅の伸び率を、また破壊状態は試験後の状態を黙視にて確認した。破壊状態の凝集破壊は、硬化物の破断を示す。
【００３１】
【表１】
0004426679.tif 000002
【００３２】
弾性復元性は、ＪＩＳ  Ａ１４３９（弾性復元性試験）に準拠して行った。即ち、試験体は、２個の溝型被着体（アルミニウム製、断面形状１２×１２ｍｍ・厚さ２ｍｍ・長さ７０ｍｍ、試料との接着面にはコニシ社製プライマーを使用）と２個の試験体作製用スペーサー（１２×１２×１０ｎｎ、試料が接着しないもの）を組み合わせて作った５０×１２×１２ｍｍのスペースに硬化性試料を充てんし、２３℃×７日＋５０℃×７日間養生させたものを使用した。この試験体を引張試験機（商品名オートグラフＡＧＳ５００Ｇ：島津製作所社製）にて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで目地幅が初期の２００％（目地幅１２ｍｍのシーリング材を２４ｍｍにする：伸張率２００％）になるまで伸張した。その試験体を伸張用スペーサーを用いて伸張率２００％の目地幅のまま２４時間保持した後、伸張用スペーサーをはずした。１時間後、復元時の目地幅を試験体の両端部で測定し、弾性復元性（％）を求めた。また、この試験において、２００％伸張時に、硬化性試料が破断したものを×、破断しなかったものを○とした。
【００３３】
総合的シール作業性は、粘性に示した値だけでは、シール作業性の絶対的な指標にはならないので、それぞれの硬化性試料での実際の作業性を評価した。評価は、金属製のヘラで基剤３００ｇと硬化剤３０ｇとを３分間混合することで行った。即ち、混合性は、上記のヘラでの混合初期に大きな抵抗感を示すかどうかを評価し、ヘラ切れ性は、硬化性試料を上記のヘラですくい取った時の糸引き性（糸が引かない方がよい）を評価し、保形性は上記のヘラ上での硬化性試料の形状保持性を評価した。評価は◎、○、△、×の４段階とした。◎は極めて良好、○は良好、△は実用上の下限だが実用範囲にあり、×は実用上使用困難であることを示す。また、スランプ性はＪＩＳ  Ａ１４３９に準拠して行った。即ち、長さ１５０ｍｍ、両端が開き、底面の一方が５０ｍｍ長く、幅１０ｍｍ、深さ１０ｍｍに金属製溝型容器に試料を溝型容器の内側に充てんする。試料の表面は溝型容器の上面および両端と同一になるように平滑にならす。その試験体を長さ方向に鉛直に懸垂して（容器の底面の長い方を下にして）、５０℃の上記と同様のオーブンに２４時間置き、充てんした試料が溝部分の下端から垂れ下がった先端までの距離を測定した。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシーリング材は、分子末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマーを主成分とするシーリング材に炭素数１０〜２０の高級脂肪酸の一つであるステアリン酸を配合してなるシーリング材組成物とすることで、構造粘性に優れ、さらに貯安性に優れると共に、中空構造を有する充てん材を含有したシーリング材のヘラ切れ性、保形性、混合性、スランプ性などの総合的シール作業性に何ら悪影響を与えることなく、弾性復元性が良好で特に伸張状態での切れやすさ、破断しやすさを改良した従来にない優れた効果を奏するものである。