(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）次式Ｚ
【化１】
0004467182.tif 000014
［式中、ＸはＦｅに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示すと共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価である］
を有する窒素含有鉄化合物と、
（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と
からなる重合触媒において、触媒が（３）固体微粒子支持体材料に支持されることを特徴とする重合触媒。
【請求項２】
式Ｚの化合物にてＸにより示される原子もしくは基がハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビルから選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
式Ｚの化合物にてＸにより示される原子もしくは基がクロライド、ブロマイド、イオダイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートから選択される請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
式Ｚの化合物が２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
活性化剤化合物がアルキルアルモキサンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
活性化剤化合物がメチルアルモキサンである請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
活性化剤化合物がジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
固定微粒子支持体材料が無機酸化物、水酸化物もしくは塩；または有機ポリマーもしくはプレポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
固定微粒子支持体材料がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシア（酸化マグネシウム）、塩化マグネシウム、軽石、タルク、珪藻土、炭酸カルシウムもしくは硫酸カルシウムである請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
活性化剤化合物がメチルアルモキサンであり、固体微粒子支持体材料がシリカ、シリカ−アルミナもしくはアルミナである請求項４に記載の触媒。
【請求項１１】
マグネシウムハライドに支持されたチーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型支持触媒、支持メタロセン触媒、または一般式Ｂ
【化２】
0004467182.tif 000015
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＶ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］もしくはＭｎ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；
さらに（１）：
ＭがＦｅ、ＣｏもしくはＲｕであればＲ５およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ、
または（２）：
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであれば次のようにＲ５は基「Ｐ」により示されると共にＲ７は基「Ｑ」により示され：
【化３】
0004467182.tif 000016
［ここでＲ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ；ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１つは環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の部分を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであり、
または（３）
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであればＲ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であると共にＲ７は式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ；ただし式Ｂの前記化合物は式Ｚの前記化合物とは異なる］
を有する化合物である他の触媒をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
フィリップス型支持触媒が酸化クロム／シリカ支持触媒である請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記他の触媒が成分（３）の部分を形成する請求項１１に記載の触媒。
【請求項１４】
（４）中性ルイス塩基をさらに含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１５】
中性ルイス塩基が第三アミンもしくは芳香族エステルである請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
支持体材料の粒子寸法が５〜５００μｍの範囲である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
支持体材料の粒子寸法が２０〜２００μｍの範囲である請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
支持体材料の表面積（ＢＥＴ）が１ｇ当たり５〜１０００ｍ２の範囲である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１９】
支持体材料の表面積（ＢＥＴ）が１ｇ当たり５０〜５００ｍ２の範囲である請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
３０重量％以下の液体希釈剤を含有する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２１】
１０重量％以下の液体希釈剤を含有する請求項２０に記載の触媒。
【請求項２２】
１重量％以下の液体希釈剤を含有する請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
成分（１）および（２）を適する希釈剤もしくは溶剤に溶解もしくは懸濁させ、これらを支持体材料（３）でスラリー化させ、必要に応じ次いで触媒により含浸された支持体材料を溶剤もしくは希釈剤から分離することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の触媒の作成方法。
【請求項２４】
支持体材料を濾過もしくは蒸発技術により溶剤もしくは希釈剤から分離することを特徴とする請求項２３に記載の触媒の作成方法。
【請求項２５】
モノマーオレフィンを重合条件下に請求項１〜２４のいずれか一項に記載の重合触媒と接触させることを特徴とする１−オレフィンの重合もしくは共重合方法。
【請求項２６】
重合を分子量改変剤としての水素の存在下に行う請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
エチレンもしくはプロピレンの単独重合からなる請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
エチレンをプロピン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテンから選択される他の１−オレフィンと共重合させる請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２９】
重合温度が５０〜１２０℃の範囲であると共に圧力が１０〜５０バールの範囲である請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
重合条件が溶液相、スラリー相もしくは気相である請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
重合を気相流動床条件下に行う請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
重合をスラリー相にてオートクレーブもしくは連続ループ反応器で行う請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、遷移金属系重合触媒、並びにオレフィンの重合および共重合におけるその使用に関するものである。
【０００２】
１−オレフィン（たとえばエチレン）を重合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は、従来技術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒（たとえばチタンハロゲン化物をたとえばトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化させることにより製造される触媒）はポリオレフィンを製造するための多くの産業プロセスにつき基本的である。過去２０〜３０年にわたり技術における進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリマーを産業的重合プロセスにて直接製造しうるような高活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらした。生成ポリマーに残留する残留触媒の量は、大抵の産業用途につきその分離および除去を不必要にするような程度に少ない。この種のプロセスは、モノマーを気相にて或いは溶液にて或いは液体炭化水素希釈剤における懸濁物として重合させることにより操作することができる。モノマーの重合は気相（「気相法」）にて、たとえば重合条件下で目標とするポリオレフィン粉末および所望触媒の粒子からなる床を、気体モノマーからなる流動化用ガス流により流動化させて行うことができる。いわゆる「溶液法」において、（共）重合はモノマーを液体炭化水素希釈剤における触媒の溶液もしくは懸濁液に、生成ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として生ずるような温度および圧力の条件下で導入することにより行われる。「スラリー法」においては温度、圧力および希釈剤の選択は、生成ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸濁物として生成するような条件である。これらプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）および低温度（たとえば５０〜１５０℃）にて操作される。
【０００３】
製品ポリエチレンは、各種の異なるタイプおよびグレードにて工業的に製造される。遷移金属系触媒によるエチレンの単独重合はいわゆる「高密度」級のポリエチレンの生成をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛性を有すると共に、固有の剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質にて異なる広範な種類のコポリマーを生成させるべく工業的に用いられる。エチレンを高級１−オレフィンと遷移金属系触媒を用いて共重合させることにより作成される特に重要なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界にて「線状低密度ポリエチレン」と呼ばれるこれらコポリマーは、多くの点でエチレンの高圧遊離基触媒重合により製造されるいわゆる「低密度」ポリエチレンに類似する。この種のポリマーおよびコポリマーは、可撓性吹込フィルムの製造に広範に使用される。
【０００４】
近年、或る種のメタロセン触媒（たとえばアルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）の使用が、極めて高活性を有する触媒を提供している。しかしながら、この種類のメタロセン触媒は多くの欠点、たとえば市販入手しうるモノマー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用した際の不純物に対する高感受性、高活性を得るため多量の高価なアルモキサンを使用する必要性、および触媒を適する支持体に付着させる困難性を有する。
【０００５】
１９９８年６月２５日付け公開の特許出願ＷＯ９８／２７１２４号は、エチレンを選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の或る種の鉄もしくはコバルト錯体と接触させることによりエチレンを重合させうることを開示している。
【０００６】
本発明の目的は、モノマー（たとえばオレフィン）を重合させる、特にエチレンを単独で或いはエチレンを高級１−オレフィンと共重合させるのに適する新規な触媒を提供することにある。本発明の他の目的はオレフィン（特にエチレン単独）の重合またはエチレンと高級１−オレフィンとの共重合により、調節しうる分子量を持ったコホモポリマーおよびコポリマーを得るための改良方法を提供することにある。たとえば本発明の触媒を使用すれば、たとえば液体オレフィン、オリゴマー、樹脂質もしくは粘着性ポリオレフィンのような広範な種類のポリオレフィンを作成することができ、これらポリオレフィンは軟質フィルムおよび高い剛性を有する固体ポリオレフィンを作成するのに適する。
【０００７】
本発明は、（１）次式Ｚ
【化４】
0004467182.tif 000002
［式中、ＸはＦｅに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示すと共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価である］
を有する窒素含有鉄化合物と、
（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と
からなる重合触媒を提供し、この触媒は（３）固体微粒子支持体材料に支持されることを特徴とする。
【０００８】
式Ｚの化合物における窒素原子のそれぞれは「デイチ」結合、すなわち単独対の電子を窒素原子から供与して形成される結合により、Ｆｅ原子に配置する。各窒素原子における残余の結合は、窒素原子と有機リガンドとの間の電子共有により形成される共有結合である。
【０００９】
式Ｚの化合物にてＸにより示される原子もしくは基は好ましくはハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビルから選択される。この種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、イオダイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。
【００１０】
式Ｚの化合物における好適原子もしくは基Ｘの例はハライド（たとえばクロライド、ブロマイド；イオダイド）；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド（たとえばメトキシド、エトキシド、イソプロボキシド、フェノキシド）；カルボキシレート（たとえばホルメート、アセテート、ベンゾエート）；ヒドロカルビル（たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル）；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；およびトリフレートである。最も好ましくはＸはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから選択される。クロライドが特に好適である。
【００１１】
式Ｚの化合物は好ましくは２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２である。
【００１２】
本発明の触媒につき活性化剤化合物は好適には有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される。適する有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは、典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）への水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式またはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、さらに線状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓにより示すことができ、ここでｓは約２〜５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。
【００１３】
適するヒドロカルビル硼素化合物の例は
ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、
ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。
【００１４】
本発明による触媒の作成に際し、有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化用化合物の使用量は簡単な試験により、たとえば少量のモノマーを重合させると共に生成触媒の活性を測定するため使用しうる小試験試料の作成により容易に決定される。一般に、使用量は式Ｚの化合物におけるＦｅ金属原子１個当たり０．１〜２０，０００個の原子、好ましくは１〜２０００個のアルミニウムもしくは硼素原子を与えるのに充分な量であることが判明した。
【００１５】
本発明で使用される固定微粒子支持体材料は、たとえば触媒特性に悪影響を与えない任意の有機もしくは無機固体とすることができる。支持体はたとえば無機酸化物、水酸化物もしくは塩、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシア（酸化マグネシウム）、塩化マグネシウム、軽石、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム；または有機ポリマーもしくはプレポリマー、たとえばポリエチレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）とすることができる。好適支持体はシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土またはマグネシアである。特に好適なものはたとえばシリカ、アルミナもしくはジルコニアまたはポリマーもしくはプレポリマー、たとえばポリエチレンもしくはポリスチレンである。
【００１６】
支持体材料は、好ましくは本発明による触媒の性能に悪影響を与えうる吸収水もしくは他の物質を含まない。
【００１７】
支持体材料の粒子寸法は５〜５００μｍの範囲、好ましくは２０〜２００μｍの範囲であるのが適している。
【００１８】
所望ならば触媒は支持体材料の存在下にその場で形成させることができ、或いは支持体材料は触媒成分の１種もしくはそれ以上で同時に或いは順次に予備含浸もしくは予備混合することができる。所望ならば支持体材料自身は不均質触媒、たとえばマグネシウムハライドに支持されたチーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型（たとえば酸化クロム／シリカ）支持触媒または支持メタロセン触媒とすることができる。支持触媒の形成は、たとえば式Ｚの化合物を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）におけるアルモキサンで処理し、微粒子支持体材料を生成物でスラリー化させ、次いで揮発性希釈剤を蒸発させて達成することができる。生成された支持触媒は好ましくは自由流動性粉末の形態である。
【００１９】
本発明の触媒に用いる支持体材料の量は広範囲、たとえば式Ｚ化合物に存在するＦｅ原子１個当たり１００，０００〜１ｇの範囲で変化することができる。
【００２０】
本発明で用いる支持体材料の表面積（ＢＥＴ）は好ましくは１ｇ当たり５〜１０００ｍ２、特に好ましくは１ｇ当たり５０〜５００ｍ２の範囲である。
【００２１】
触媒は任意適する方法にて、たとえば慣用の含浸技術を用いて支持体材料に支持することができる。たとえば触媒成分を適する希釈剤もしくは溶剤に溶解もしくは懸濁させると共に支持体材料でスラリー化することができる。触媒をこのように含浸させた支持体材料を次いで溶剤もしくは希釈剤から、たとえば濾過もしくは蒸発技術により分離することができる。代案として、支持触媒は所望に応じ液体希釈剤もしくは溶剤の存在下に貯蔵することができる。
【００２２】
主として乾燥粉末の形態で支持触媒を製造することが望ましければ、乾燥粉末は好適には３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下の液体希釈剤を含有する。
【００２３】
他面において本発明は、（１）式Ｚを有する化合物、（２）有機アルミニウムおよびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の化合物とで構成され、ここで触媒が（３）固定微粒子支持体材料に支持され、さらに（４）中性ルイス塩基をも含む重合触媒系を提供する。
【００２４】
この本発明の面において、本発明の活性化剤化合物、支持体材料の性質および触媒の他の特徴に関し好適なものは、上記したと同じである。中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒重合技術の分野で周知されている。本発明に好適に使用される種類の中性ルイス塩基の例は不飽和炭化水素（たとえばアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルキン；第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、カルボニル化合物（たとえばエステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素）；スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。１−オレフィンも本発明の目的につき中性ルイス塩基として作用しうるが、これらはモノマーもしくはコモノマーの１−オレフィンと見なされ、中性ルイス塩基自身とは見なされない。しかしながら、内部オレフィン（たとえば２−ブテンおよびシクロヘキセン）であるアルケン類は本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートである。本発明のこの特定面において、触媒系の成分（１）、（２）、（３）および（４）は同時に或いは任意所望の順序で合することができる。しかしながら、成分（２）および（４）が互いに強力に相互作用する（たとえば安定な化合物を互いに形成する）化合物であれば、成分（１）および（２）を初期工程で合した後に成分（４）を添加し；或いは成分（１）および（４）を初期工程で合した後に成分（２）を導入するのが好ましい。支持体材料（３）は、この手順における任意の段階で導入することができる。この触媒系の作成に用いられる成分（１）、（２）および（３）の量は好適には上記したと同様である。中性ルイス塩基［成分（４）］の量は好ましくは、たとえば１００：１〜１：１０００の範囲、特に好ましくは１：１〜１：２０の範囲の成分（１）：成分（４）の比を与えるような量である。触媒系の成分（１）、（２）、（３）および（４）はたとえば単味材料として、或いは適する希釈剤もしくは溶剤（たとえば液体炭化水素）における材料の懸濁物もしくは溶液として、或いは成分の少なくとも１種が揮発性であればその成分の蒸気を用いて合することができる。各成分は任意所望の温度で合することができる。室温における各成分の混合にて一般に充分である。高温度（たとえば１２０℃）までの加熱を所望に応じ行って、たとえば各成分の一層良好な混合を達成することができる。成分（１）、（２）、（３）および（４）の混合を不活性雰囲気（たとえば乾燥窒素）中で或いは減圧下に行うのが好適である。
【００２５】
本発明にて中性ルイス塩基を使用することが望ましければ、支持はたとえば成分（１）、（２）および（４）からなる触媒系を予備形成させると共に支持体材料を好ましくはその溶液で含浸させることにより、或いは支持体材料に各成分の１種もしくはそれ以上を同時に或いは順次に導入して行うことができる。所望ならば、支持体材料（３）自身は中性ルイス塩基の性質を有することができ、任意成分（４）として或いはその代わりに用いることができる。中性ルイス塩基の性質を有する支持体材料の例はポリ（アミノスチレン）またはスチレンとアミノスチレン（すなわちビニルアニリン）とのコポリマーである。
【００２６】
本発明の触媒は、式Ｚの化合物の他に、１種もしくはそれ以上の他の触媒形成性遷移金属化合物、たとえば一般式Ｂ
【化５】
0004467182.tif 000003
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＶ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］もしくはＭｎ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；さらに（１）：
ＭがＦｅ、ＣｏもしくはＲｕであればＲ５およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ、
または（２）：
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであれば次のようにＲ５は基「Ｐ」により示されると共にＲ７は基「Ｑ」により示され：
【化６】
0004467182.tif 000004
［ここでＲ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ；ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１つは環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の部分を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであり、
または（３）
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであればＲ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であると共にＲ７は式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ；ただし式Ｂの前記化合物は式Ｚの前記化合物とは異なる］
を有する１種もしくはそれ以上の化合物を含むことができる。
【００２７】
式Ｂの適する化合物の例は次の通りである：
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＭｎＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）ＦｅＣｌ２および
２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジン・ＦｅＣｌ２
【００２８】
本発明はの触媒は１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒または熱活性化された支持酸化クロム触媒（たとえばフィリップス型触媒）で用いられる種類の遷移金属化合物と混合して用いることもできる。
【００２９】
さらに本発明は１−オレフィンの重合および共重合方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィンを重合条件下に本発明の重合触媒と接触させることを特徴とする。
【００３０】
本発明の他の具体例は、モノマーオレフィンを重合条件下に分子量改変剤としての水素の存在下で本発明の重合触媒と接触させることからなる１−オレフィンの重合および共重合方法を提供する。
【００３１】
たとえば重合条件は溶液相、スラリー相または気相とすることができる。所望ならば、触媒を高圧／高温プロセス条件の下でエチレンを重合させるべく使用することができ、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物として生ずる。好ましくは重合は気相流動床条件下で行われる。
【００３２】
スラリー相重合条件もしくは気相重合条件が、高密度級ポリエチレンを製造するのに特に有用である。これら方法において、重合条件はバッチ式、連続式または半連続式とすることができる。
【００３３】
スラリー相重合プロセスにおいては、支持触媒の固体粒子を重合帯域に乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして供給する。好ましくは、これら粒子を重合帯域に重合希釈剤における懸濁物として供給する。重合帯域はたとえばオートクレーブまたは同様な反応容器または連続ループ反応器、たとえばフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類とすることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ましくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下で軟化もしくは焼結し始める温度より低く維持される。温度を後者の温度よりも高く上昇させれば、反応器の汚染が生じうる。これら規定温度範囲内における重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を調節する有用な手段を与えうる。
【００３４】
分子量改変剤として水素を用いる本発明の方法において、水素の使用量は広範囲に変化することができる。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量は低くなる。水素ガスを用いる重合法は、たとえば気相、スラリー相もしくは溶液相の重合条件を用いて作成されたポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を調節または減少させるべく用いることができる。所望の平均分子量を与えるべく使用する水素ガスの量は簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定することができる。
【００３５】
本発明の重合法はポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポリマー）を顕著に高い生産性（触媒系にて用いる式Ｚ化合物の単位重量当たり生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基づく）にて与える。このことは、極めて少量の式Ｚの化合物しか本発明の方法を用いる産業プロセスにて消費されないことを意味する。さらに、これは本発明の重合法を触媒分離工程を用いないポリマー回収条件の下で操作し、すなわち支持触媒もしくはその残渣をポリマー中に残さなければ（たとえば大抵の産業スラリーおよび気相重合法の場合に生ずる）、生成ポリマーにおける残留する式Ｚ化合物の量が極めて少なくなりうることをも意味する。本発明の支持触媒で行った実験が示すところでは、たとえばスラリー重合条件下でのエチレンの重合はＦｅの濃度がたとえば１ｐｐｍもしくはそれ以下（ここで「ｐｐｍ」はポリマーの１，０００，０００重量部当たりのＦｅの重量部として規定される）まで低下するよう生成ポリエチレンにより希釈された触媒を含有する微粒子ポリエチレン生成物を与えることができる。すなわち本発明の方法により重合反応器内で生成されるポリエチレンは、Ｆｅ含有量がたとえば１〜０．０００１ｐｐｍ、好ましくは１〜０．００１ｐｐｍの範囲となるような程度まで、ポリエチレンで希釈された触媒を含有しうる。
【００３６】
本発明の重合法で使用するのに適するモノマーはたとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メタクル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンである。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピレンである。この触媒は、エチレンをたとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテンのような他の１−オレフィンと共重合させるのに特に有用である。
【００３７】
本発明の触媒はエチレンを他のモノマー物質（たとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレン）と共重合させるべく使用することもできる。
【００３８】
本発明の方法で用いる重合条件は好ましくは気相もしくはスラリー相である。特に好ましくは重合は気相流動床条件下で行われる。
【００３９】
気相重合法を操作する方法は当業界で周知されている。この種の方法は一般に触媒の床、すなわち触媒を含有する標的ポリマー（すなわち重合法にて作成することが望ましいものと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー）の床を撹拌し（たとえば撹拌、振動または流動化による）、次いでこれにモノマーの流れを少なくとも部分的に気相にて、モノマーの少なくとも１部が床内の触媒と接触して重合するような条件下で供給することを含む。床は一般に冷ガス（たとえば循環気体モノマー）および／または揮発性液体（たとえば液体を生成すべく凝縮されている揮発性不活性炭化水素もしくは気体モノマー）の添加により冷却される。気相プロセスにて形成されると共にそこから単離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成し、全くまたは実質的に液体を含まない。当業者には周知されているように、任意の液体を気相重合法の重合帯域に流入させる場合、液体の量は重合帯域の存在するポリマーの量と比べ少である。これは、ポリマーを溶剤に溶解させて生成させる「溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として生成する「スラリー相」プロセスとは相違する。
【００４０】
気相プロセスはバッチ式、半バッチ式、またはいわゆる「連続」条件の下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作することが好ましく、補充モノマーを重合モノマーを補充すべく供給し、さらに生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で連続的または間歇的に抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して重合帯域から抜き取られた触媒を生成ポリマーで置換する。
【００４１】
本発明の気相重合法の好適具体例において、気相重合条件は好ましくは気相流動床重合条件である。
【００４２】
ポリエチレンおよびエチレンコポリマーを作成する気相流動床法を操作する方法は当業界で周知されている。このプロセスは、たとえば有孔分配プレートが装着された垂直円筒反応器で操作して、床を支持すると共に流入する流動化用ガス流を床に分配させることができる。床中に循環する流動化ガスは、重合熱を床から除去すると共に重合用モノマーを床に供給するよう作用する。かくして流動化ガスは一般に、或る程度の不活性ガス（たとえば窒素）と通常一緒に含みかつ必要に応じ分子量改変剤としての水素と一緒に含むモノマーで構成される。床の頂部から流出する流動化ガスを必要に応じ速度減少帯域（これは、より幅広な直径を有する反応器の円筒状部分としうる）を介して導入し、所望ならばサイクロンおよび／またはフィルタを用いて微細固体粒子をガス流から除去する。次いで熱ガスを熱交換器に導びいて重合熱の少なくとも１部を除去する。触媒は好ましくは連続的または定期間隔で床に供給される。プロセスの開始時点で床は流動化性ポリマーを含み、このポリマーは好ましくは標的ポリマーと同様である。ポリマーはモノマーの重合により床内で連続生成される。好ましくは、ポリマーを床から連続的に或いは定期間隔で放出させて流動床を所望高さに維持する手段を設ける。このプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）およびたとえば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温度を流動化ポリマーの焼結温度より低く維持して凝集の問題を回避する。
【００４３】
オレフィンを重合させるための気相流動床法においては、発熱重合反応により発生した熱を一般に上記した流動化ガス流により重合帯域（すなわち流動床）から除去する。床の頂部から流出する熱反応器ガスを１つもしくはそれ以上の熱交換器に導き、ここでガスを冷却する。補充ガスと一緒に冷却反応器ガスを次いで床の底部まで循環させる。本発明の気相流動床重合法においては揮発性液体を、液体が床内で蒸発することにより「蒸発の潜熱」作用により床から重合熱をさらに吸収するような条件下で、床に供給することにより、床をさらに冷却する（これによりプロセスの空時収率を向上させる）ことが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入する際、揮発性液体は凝縮しうる。本発明の１具体例においては、揮発性液体を循環ガスから分離すると共に別途に床中へ再導入する。たとえば、揮発性液体を分離すると共に床に噴霧することができる。本発明の他の具体例においては、揮発性液体を循環ガスと一緒に床へ循環させる。すなわち、揮発性液体は反応器から流出する流動化ガス流から凝縮しうると共に循環ガスと一緒に反応器へ循環させることができ、或いは循環ガスから分離して床中へ噴霧することもできる。
【００４４】
循環ガス流にて液体を凝縮させると共にガスと同伴液との混合物を床に戻す方法は、ＥＰ−Ａ−００８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０２４１９４７号に記載されている。凝縮液を、本出願人の米国特許第５５４１２７０号（その教示を参考のため、本明細書に引用する）に記載されたプロセスにより、循環ガスとは別途に床に再導入することが好ましい。
【００４５】
気相重合条件下で本発明の触媒を使用する場合、触媒または触媒を形成させるべく用いられる成分の１種もしくはそれ以上をたとえば液状で不活性液体希釈剤における溶液として重合反応帯域に導入することができる。たとえば遷移金属成分、すなわち活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解もしくはスラリー化させて重合帯域に供給することができる。これら状況下に、各成分を含有する液体を微細液滴として重合帯域中へ噴霧することが好ましい。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号（その教示を参考のため本明細書に引用する）は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に開示された方法を好適には所望に応じ本発明の重合法に用いることができる。
【００４６】
以下、添付図面の図１〜６を参照して実施例により本発明を説明する。
【００４７】
実施例
実施例において、空気／水分感受性物質の処理は全て標準的シュレンクライン技術を用い慣用の減圧／不活性雰囲気（窒素）ラインにて或いは不活性雰囲気グローブボックスにて行った。
【００４８】
比較例１
中間体Ａ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）］を、中間体Ｂ［２，６−ジアセチルピリジン］と中間体Ｃ［２，６−ジイソプロピルアニリン］との反応により作成した。次いで中間体Ａをブタノール中で塩化第１鉄と反応させて式Ｄの化合物を生成させた（下記参照）。
【００４９】
１．１：中間体Ａの作成
関連する製造［Ｅ．Ｃ．アリエアおよびＰ．Ｈ．メレル、シンセチック・リアクション・インオーガニック・メタル−オーガニック・ケミストリー（１９７４）、第４巻、第５３３頁］に基づく手法を用い、２，６−ジイソプロピルアニリン（３．４６ｍｌ、１８．４ミリモル）を無水エタノール（２５ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（１．５０ｇ、９．２ミリモル）の溶液に滴下した［２，６−ジイソプロピルアニリンおよび２，６−ジアセチルピリジンはアルドリッチ社から入手し、前者は使用前に新たに蒸留した］。数滴の氷酢酸を添加すると共に、溶液を４８時間にわたり還流させた。半容積までの溶液の濃縮および−７８℃までの冷却は中間体Ａを淡黄色結晶として与えた（８０％）。
Ｃ３３Ｈ４３Ｎ３の計算値：Ｃ８２．３；Ｈ８．９；Ｎ８．７。実測値：Ｃ８１．９；Ｈ８．５；８．７％。ＦＡＢＭＳ：Ｍ＋（４８１）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．６−７．９［ｍ、３Ｈ、Ｃ５Ｈ３Ｎ］、７．２−６．９［ｍ、６Ｈ、Ｃ６（ＣＨＭｅ２）Ｈ３］、２．７３［ｓｅｐｔ、４Ｈ、ＣＨＭｅ２］、２．２６［ｓ、６Ｈ、Ｃ５Ｈ３Ｎ（ＣＭｅＮＡｒ）２］および１．１６［ｍ、２４Ｈ、ＣＨＭｅ２］。ＦＡＢＭＳは急速原子衝突質量スペクトロメトリーである。
【００５０】
【化７】
0004467182.tif 000005
【００５１】
１．２：式Ｄの化合物［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２］の作成
ＦｅＣｌ２（０．２４ｇ、１．８９ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（２０ｍｌ）に溶解させた。ｎ−ブタノールにおける２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）（０．９２ｇ：１．８９ミリモル）の溶液を８０℃にて滴下した。反応混合物は青色に変化した。８０℃にて１５分間撹拌した後、反応物を室温まで冷却させた。反応容積を数ｍｌまで減少させ、石油エーテル（４０／６０）を添加して生成物（青色粉末）を沈殿させ、次いでこれを１０ｍｌの石油エーテル（４０／６０）で３回洗浄した。収量は０．９３ｇ（８１％）であった。
質量スペクトル：ｍ／ｚ６０７［Ｍ］＋、５７２［Ｍ−Ｃｌ］＋、４８２［Ｍ−ＦｅＣｌ２］＋。
分析：Ｃ３３Ｈ４３Ｎ３ＦｅＣｌ２の計算値：Ｃ６５．１４；Ｈ７．１２；Ｎ６．９１。実測値：Ｃ６４．１９；Ｈ６．９０；Ｎ６．７０。
【００５２】
例９
９．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）の作成
無水エタノール（２０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（０．５４ｇ；３．３１ミリモル）の溶液に、２，４，６−トリメチルアニリン（１．２３ｇ；２．５当量）を添加した。２滴の酢酸（氷酢酸）を添加した後、溶液を１晩還流させた。室温まで冷却した後、生成物をエタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷エタノールで洗浄し、減圧オーブン（５０℃）内で１晩乾燥させた。収率は理論値の６０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．５０、７．９５、６．９４（ｍ、７Ｈ、ＡｒＨ、ｐｙｒＨ）、２．３３（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．２８（ｓ、６Ｈ、ＣＣＨ３）、２．０５（ｓ、１２Ｈ、ＣＣＨ３）。
質量スペクトル：ｍ／ｚ３９７［Ｍ］＋。
【００５３】
９．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
ＦｅＣｌ２（０．１５ｇ、１．１８ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（２０ｍｌ）に溶解させた。ｎ−ブタノールにおける２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル（０．５ｇ；１．１８ミリモル）の懸濁物を８０℃にて滴下した。反応混合物は青色に変化した。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却させた。反応容積を数ｍｌまで減少させ、ジエチルエーテルを添加して生成物を青色粉末として沈殿させ、次いでこれを１０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄した。収率は理論値の６４％であった。質量スペクトル：ｍ／ｚ５２３［Ｍ］＋、４８８［Ｍ−Ｃｌ］＋、４５３［Ｍ−Ｃｌ２］＋。
【００５４】
比較例１４、１５および２２〜２４
これら比較例は、エチレンを２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２および２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２に基づく未支持触媒を用いて「スラリー」重合条件下に１０バールのエチレン圧力下で重合させる一連の試験である。
【００５５】
触媒の作成
比較例１４および１５において、錯体は比較例１に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２（式Ｄの化合物）であり、例２２〜２４において錯体は例９に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２とした。
【００５６】
触媒活性化
鉄錯体を窒素雰囲気下でトルエン（予め金属ナトリウムにて乾燥）に溶解させ、活性化剤（助触媒）の溶液を室温にて添加した。この混合物を室温にて撹拌し、次いで所定量を重合反応器の注入ユニットに移した。触媒活性化にて使用した試薬の量を下表に示す。操作は全て特記しない限り窒素雰囲気下に行った。「ＭＡＯ」はメチルアルミノキサン（ウィトコ社により供給されるトルエン中１．７８Ｍ）であり、購入したまま使用した。トルエン中１Ｍ溶液としてのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉＢｕ）３はアルドリッチ社により供給された。
【００５７】
【表１】
0004467182.tif 000006
【００５８】
重合試験
重合試験に使用した各試薬はエチレングレード３．５（エア・プロダクツ社により供給）、ナトリウム／窒素で蒸留したヘキセン（アルドリッチ社により供給、およびトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ、アルドリッチ社により供給）とした。
【００５９】
エチレンの重合
１リットルの反応器を窒素流の下で少なくとも１時間にわたり＞８５℃で焼成した。次いで反応器を５０℃まで冷却した。イソブタン（０．５リットル）とトリイソブチルアルミニウムとを次いで添加し、反応器を窒素内に閉じ込めた。アルキルアルミニウムを反応器内の毒物につき少なくとも１時間にわたり掃去した。エチレンを所定の過圧に達するまで反応器に導入し、次いで触媒溶液を窒素下で注入した。反応器圧力をコンピュータ制御の追加エチレンの添加により重合試験の全体にわたり一定に維持した。重合時間は１時間とした。試験の終了後、反応器の内容物を分離し、酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させた。
【００６０】
重合試験のデータを下表に示す。
【表２】
0004467182.tif 000007
【００６１】
重合試験１４および１５から得られたポリマーの分子量データを下表に示す。
【表３】
0004467182.tif 000008
【００６２】
比較例２６および例２７
支持触媒による気相重合試験
比較例２６はシリカ支持体材料に支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２からなる触媒の使用を示し、例２７はシリカ支持体材料に支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２からなる触媒の使用を示す。
【００６３】
比較例２６
支持触媒の作成
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２を比較例１に記載したように作成した。
【００６４】
予め流動窒素下で７００℃にて加熱されたシリカ（１．０３ｇ、ＥＳ７０、クロスフィールド社により供給）をシュレンクチューブに入れ、トルエン（１０ｍｌ）を添加した。混合物を５０℃まで加熱した。トルエン（１０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２（０．０３６ｇ）の溶液にメチルアルミノキサン（５ｍｌ、トルエン中１．７８Ｍ、ウィトコ社により供給）を添加した。この混合物を５０℃にて加熱し、次いでシリカ／トルエン混液に移した。シリカ／ＭＡＯ／トルエン混合物を定期的に撹拌しながら５０℃に１時間維持した後、トルエンを６５℃で減圧下に除去して自由流動性粉末を得た。
【００６５】
例２７
支持触媒の作成
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を例９に記載したように作成した。予め流動窒素下で７００℃にて加熱されたシリカ（１．３８ｇ、ＥＳ７０、クロスフィールド社により供給）をシュレンクチューブに入れ、トルエン（１０ｍｌ）を添加した。トルエン（１０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（０．０４１ｇ）の溶液にメチルアルミノキサン（１３．２ｍｌ、トルエン中１．７８Ｍ、ウィトコ社により供給）を添加した。この混合物を４０℃で３０分間加熱して、できるだけ多量の鉄錯体を溶解させた。、次いで溶液をシリカ／トルエンに移した。シリカ／ＭＡＯ／トルエン混合物を定期的に撹拌しながら４０℃に３０分間維持した後、トルエンを４０℃にて減圧下に除去して自由流動性粉末を得た。固体の分析は１６．９％ｗ／ｗのＡｌおよび０．１４４％ｗ／ｗのＦｅを示した。
【００６６】
重合試験：比較例２６および例２７
重合試験に使用した試薬は次の通りである：水素グレード６．０（エア・プロダクツ社により供給）：エチレングレード３．５（エア・プロダクツ社により供給）：ナトリウム／窒素で蒸留したヘキセン（アルドリッチ社により供給）：乾燥ペンタン（アルドリッチ社により供給）：メチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍ、アルドリッチ社により供給）：およびトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ、アルドリッチ社により供給）。
【００６７】
３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり７７〜８５℃にて焼成した後、粉末塩化ナトリウム（３００ｇ、減圧下で予備乾燥、１６０℃、＞４時間）を添加した。塩化ナトリウムを、気相重合につき流動可能／撹拌可能な始動充填粉末として使用した。トリメチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中２Ｍ）を反応器に添加すると共に、窒素内に閉じ込めた。アルキルアルミニウムを反応器における毒物につき１／２〜１時間にわたり掃去した後、４ｘ４バールの窒素パージにより排気した。重合につき使用すべき気相組成物を反応器に導入すると共に７７℃まで予熱した後、触媒組成物を注入した。触媒（０．１８−０．２２ｇ）を窒素下で注入し、次いで温度を８０℃に調整した。重合の際のヘキセンおよび／または水素とエチレンとの比を、質量スペクトロメータによる気相組成物の監視および所要に応じバランスの調整により一定に保った。重合試験を１〜２時間にわたり持続させた後、反応体を窒素により反応器からパージすると共に温度を＜３０℃まで低下させて停止させた。生成ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ、ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最終的に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下で４０℃にて１６時間にわたり乾燥させた。各種の操作条件を用いる数種の試験を例２６および２７の各触媒で行った。重合試験は全て８０℃の重合温度および８バールのエチレン圧力にて行った。重合条件を下表に示す。
【００６８】
【表４】
0004467182.tif 000009
【００６９】
試験２６．１および２７．１の重合キネチックスを添付図面の図５および６に示す。ポリマー生成物における分子量データを下表に示す。
【００７０】
【表５】
0004467182.tif 000010
【００７１】
例２７．７で得られたポリマーは、１．６ｎ−ブチル分枝/１０００Ｃに対応する短鎖分枝（ＳＣＢ）を有した。
【００７２】
例３２
３２．１：支持チーグラー触媒成分の作成
流動窒素下に８００℃にて５時間にわたり乾燥させたシリカ（２０ｋｇ）（クロスフィールド社により供給、グレードＥＳ７０）をヘキサン（１１０リットル）にスラリー化させ、ヘキサメチルジシラザン（３０モル）（フルカ社により供給を撹拌しながら５０℃にて添加した。乾燥ヘキサン（１２０リットル）を撹拌しながら添加し、固体を沈降させ、上澄液をデカントにより除去し、さらに乾燥ヘキサン（１３０リットル）を撹拌しながら添加した。ヘキサン洗浄をさらに３回反復した。ジブチルマグネシウム（３０モル）（ＦＭＣ社により供給）を添加すると共に５０℃にて１時間撹拌した。ｔ−ブチルクロライド（６０モル）を添加し、５０℃にて１時間撹拌した。このスラリーに四塩化チタン（３モル）とチタンテトラ−ｎ−プロボキシド（３モル）との等モル混合物を撹拌しながら５０℃にて２時間かけて添加し、次いで乾燥ヘキサン（１３０リットル）で５回洗浄した。このスラリーを流動窒素流の下で乾燥させて固体のシリカ支持チーグラー触媒成分を得た。
【００７３】
３２．２：チーグラー成分と２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２とを含有する混合触媒の作成
トルエンにおける１０重量％溶液としてのメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」、１０．２ミリモル）の溶液（ウィトコ社により供給）を例９にて作成された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（５ｍｌの乾燥トルエンにおける０．０７ミリモル）の懸濁物を添加し、混合物を５分間振とうした。次いで、この溶液を上記（例３２．１）で作成された２．０ｇのシリカ支持チーグラー触媒に添加し、この混合物を２０℃にて２時間振とうし、次いで溶剤を減圧下に２０℃で除去して混合触媒を自由流動性粉末として得た。
【００７４】
３２．３：混合触媒を用いるエチレン／ヘキセン混合物の重合
ヘリカル撹拌器が装着された３リットルの反応器を９５℃まで乾燥窒素流動の下で１時間にわたり加熱した。温度を５０℃まで低下させ、次いで乾燥塩化ナトリウム（３００ｇ）をトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液（ヘキサン中２モルＴＭＡの２ｍｌ）と共に添加し、反応器を８５℃にて２時間加熱した。反応器を窒素でパージし、５０℃まで冷却し、ＴＭＡ溶液（ヘキサンにおける２モルＴＭＡの３ｍｌ）を添加した。温度を７７℃まで上昇させ、水素（０．５バール）およびエチレン（８バール）を添加した後、１−ヘキセン（２．６ｍｌ）を添加した。反応を、上記で作成された混合触媒（０．２０ｇ）を反応器中へ注入して開始させた。温度を８０℃に維持すると共に、エチレンを添加して一定圧力を維持した。気相を質量スペクトロメータにより監視し、水素と１−ヘキセンとを必要に応じ添加して、これら成分の一定気相濃度を維持した。重合を９０分間行った。ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットルメタノール）および最終的に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させた。１１１ｇの乾燥ポリマーが得られた。このポリマーは広い分子量分布（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）を有した。多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は２８．５であった。
【００７５】
例３３
３３．１：活性化剤化合物での支持体の予備含浸
以下の操作は全て特記しない限り窒素雰囲気下に行った。シリカ（クロスフィールドグレードＥＳ７０Ｘ）を流動窒素下で２５０℃にて１６時間加熱した。このシリカの試料（２．５ｇ）をシュレンクチューブに入れ、１２．１ｍｌの１．７８ＭメチルアルミノキサンＭＡＯ（ウィトコ社により供給）を添加してスラリーを形成させた。このスラリーを５０℃で４時間にわたり加熱した後、室温にて１０日間放置した。シリカ上方の上澄液を除去すると共に、シリカ／ＭＡＯをトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で室温にて３回洗浄し、上澄溶液をその都度除去した。
【００７６】
３３．２：触媒の支持
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド（０．１０１ｇ）（例９に記載したように作成）をトルエン（２０ｍｌ）に室温にてスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯに添加した。この混合物を時々１時間にわたり振とうさせた。上澄溶液を除去し、シリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯体を、濾液が無色になるまでトルエンで洗浄した。固体を減圧下に５０℃にて乾燥させた。
【００７７】
３３．３：エチレンの気相重合
３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり７７℃にて焼成した後、塩化ナトリウム（３００ｇ、＜１ｍｍ直径の粒子、減圧下に予備乾燥、１６０℃、＞４時間）を添加した。塩化ナトリウムは、単に気相重合反応器のための標準「充填粉末」として使用した。トリメチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中２Ｍ、アルドリッチ社により供給）を反応器に添加し、次いでこれを密閉した。アルキルアルミニウムを反応器における毒物につき１／２時間にわたり掃去した後、順次の加圧および４バールの窒素による反応器のパージによって排気した。エチレン（グレード３．５、エア・プロダクツ社により供給）を反応器に添加して８バールの圧力を７７℃にて得た後、触媒注入を行った。例３３．２に記載したように作成した支持触媒（０．２１５ｇ）を窒素下で反応器に注入し、次いで温度を８０℃に調整した。重合を５時間にわたり持続させた後、反応器からの窒素を用いるエチレンのパージおよび３０℃未満への温度の低下により停止させた。ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最終的に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃で１６時間乾燥させた。１６１ｇの乾燥粉末が得られた。
【００７８】
例３５〜３８
これらは、本発明による支持触媒の作成および「スラリー」重合条件下でのエチレン重合におけるその使用を例示する。
【００７９】
例３５
３５．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成
シリカ支持体材料（クロスフィールド社により供給、グレードＥＳ７０Ｘ）を流動窒素下で２５０℃にて１６時間加熱した。このシリカの試料をシュレンクチューブに入れ、１２．１ｍｌの１．７８Ｍメチルアルミノキサン（ウィトコ社により供給される「ＭＡＯ」）を添加してスラリーを形成させた。このスラリーを５０℃にて４時間加熱した後、室温にて１０日間放置した。シリカ上方の上澄液を次いで除去し、シリカ／ＭＡＯを室温にてトルエン（１０ｍｌ）で３回洗浄し、上澄溶液をその都度除去した。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド錯体（０．１０１ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）に室温にてスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯに添加した。この混合物を１時間にわたり時々振とうした。上澄溶液を除去し、生成シリカ−支持ＭＡＯ／Ｆｅ錯体を、淡橙色であった初期洗液が透明かつ無色となるまでトルエンにより洗浄した。生成したシリカ−支持触媒固体を減圧下に５０℃にて乾燥させた。
【００８０】
３５．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素（２リットル／ｍｉｎ）下で１時間にわたり９５℃にて加熱した。反応器を４０℃まで冷却すると共に、５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器の温度を８０℃まで上昇させ、エチレンを反応器に流入させて１０バールの分圧を得た。上記３５．１で作成した支持触媒（０．２０１ｇ、１０ｍｌのトルエンにスラリー化）を窒素下で注入し、反応器内の圧力上昇を重合試験の際の反応器圧力の調節に際し考慮した。試験を１時間後に停止させ、ポリマーを減圧下に４０℃にて乾燥させた。５．９ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ１２４０００および１５０００であることを示した。
【００８１】
３５．３：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で３時間にわたり８０℃にて加熱した。反応器を３０℃未満に冷却すると共に５００ｍｌのイソブタンを添加した。トリメチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いでこれを８０℃まで加熱した。反応器内の圧力を１３．８バールまで上昇させ、次いでエチレンを流入させて２３．８バールの全圧力を得た。上記３５．１で作成した支持触媒（トルエンスラリーにおける支持触媒固体の０．２０１ｇ）を窒素下で反応器中へ注入して、反応器圧力を２５．４バールまで上昇させた。触媒活性は圧力を一定に保つにはエチレン入口につき若干高過ぎず、従ってこれを２３．２バールまで低下させた。重合の大部分につき反応器に存在するエチレン圧力は７．８バールであると推定された。試験を１．７５時間の後に停止させ、ポリマーをメタノール／ＨＣｌ（２．５リットル／５０ｍｌ）、次いで水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧下に４０℃にて乾燥させた。１６６ｇの乾燥ポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ１８２０００および１１０００であることを示した。
【００８２】
例３６
３６．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成
例３５．１で作成した支持触媒の１部（約１〜１．５ｇ）を５ｘ１０ｍｌずつのトルエンにより１００℃にて洗浄した。初期洗液は深燈色を有し、この着色は最終洗液が無色透明となるまでのその後の洗浄により少なくなった。固定を減圧下に１００℃で乾燥させて自由流動性の固体支持触媒を得た。
【００８３】
３６．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり７５℃にて加熱した。トリメチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いでこれを５０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）を反応器に添加し、温度を７６℃まで上昇させた。反応器内の圧力は１３バールまで上昇した。エチレンを反応器に流入させて２１バールの全圧力（８バールのエチレン）を得た。上記２６．１で作成した支持触媒（トルエンスラリーにおける０．１１ｇ）を反応器中へ注入し、圧力上昇を試験の際の反応器圧力の制御に際し考慮した。温度を８０℃まで上昇させた。１時間の後、さらに同じ触媒の１部を注入し（ヘキサンスラリー中０．２２ｇ）、試験をさらに３．５時間にわたり持続させた。２５ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３４３０００および３５０００であることを示した。
【００８４】
例３７
３７．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成
メチルアルミノキサン（トルエン中１．７８Ｍの２４ｍｌ、ウィトコ社により供給）を、予め流動窒素下で２５０℃にて加熱されたシリカ（クロスフィールド社により供給、５ｇのグレードＥＳ７０Ｘ）に添加した。シリカ／ＭＡＯを８０℃で１時間にわたり加熱した後、トルエン（５ｘ１０ｍｌずつ）で洗浄した。室温まで冷却された生成シリカ／ＭＡＯスラリーの半分を触媒作成の次の段階に使用した（他の半分は例３８で使用するため残した）。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６トリメチルアニル）鉄ジクロライド（７３ｍｇ）をトルエンにスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯ／トルエンの半分に移し、次いで時々混合しながら２時間にわたり反応させた。シリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯体を室温にてトルエン（３ｘ１０ｍｌずつ）で洗浄し、次いでヘキサン（２Ｘ１０ｍｌずつ）で室温にて洗浄することによりトルエンを除去した後、最終的にヘキサン（３ｘ１０ｍｌずつ）により８０℃で洗浄した。生成された支持触媒固体を室温にて減圧下に乾燥させた。固体は０．１０７重量％のＦｅを含有した。
【００８５】
３７．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した。反応器を３０℃未満に冷却し、５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７７℃まで加熱すると共に、圧力を１３．８バールまで上昇させた。エチレンを添加して２１．８バールの全圧力（８バールのエチレン）を得た。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの５ｍｌ）を反応器に添加し、２０分間後に上記３７．１で作成した支持触媒（ヘキサンスラリーにおける０．１４ｇ）を反応器中へ注入し、圧力上昇を試験の際の反応器圧力の調節に際し考慮した。温度を８０℃まで上昇させた。５時間の後、重合を停止させた。１３８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ５６７０００および５３０００であることを示した。生成ポリマーは、触媒から生じた１．０２ｐｐｍのＦｅを含有した。
【００８６】
３７．３：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり７８℃にて加熱した。反応器を３０℃未満に冷却し、５００ｍｌのイソブタンを添加した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いでこれを７８℃まで加熱すると共に圧力を１２．１バールまで上昇させた。エチレンを添加して３２．０バールの全圧力（１９．９バールのエチレン）を得た。上記３７．１で作成した支持触媒（０．０９２５ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入すると共に、全圧力を３１．２バールに調節した。重合の際のエチレン圧力は約１９．１バールであると推定された。重合を８０分間にわたり持続させた。１８１ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ５９５０００および４４０００であることを示した。ポリマーは、触媒から生じた０．５１ｐｐｍのＦｅを含有した。
【００８７】
３７．４：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃未満に冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．５バールまで上昇させた。エチレンを添加して１７．６バールの全圧力（４．１バールのエチレン）を得た。上記３７．１で作成した支持触媒（０．１５ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入した。重合の際のエチレン圧力は約４．７バールであると推定された。重合を８０分間にわたり持続させた。２１ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３４７０００および２６０００であることを示した。
【００８８】
例３９：支持触媒を用いるスラリー相におけるエチレンの重合
支持２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドに基づく触媒を用いて一連の重合試験を行った。
【００８９】
例３９．１
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃以下まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）に続きトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．２バールまで上昇させた。エチレンを添加して２６．２バールの全圧力を得た。３７．１の触媒（０．０９７ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入した。反応器圧力を試験に際し２６．０バールに調節し（エチレン圧力は約１２．８バールであると推定された）、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。７８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ５２８０００および４００００であることを示した。
【００９０】
例３９．２
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃以下まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）に続きトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．４バールまで上昇させた。エチレンを添加して２１．２バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．１２４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。エチレン圧力は重合に際し約８．１であると推定され、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。４７ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３７６０００および４００００であることを示した。例３９．２の重合キネチックスを添付図面の図４に示す。
【００９１】
例３９．３
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃以下まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．０バールまで上昇させた。エチレンを添加して２６．０バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．０９６６ｇ、ヘキサン中にスラリー化および０．２５ｍｌのＮＮジメチルアニリン、２０分間）を反応器中へ注入した。反応器内の圧力を２２．５バールまで低下させて触媒の活性を減少させた。重合の大部分における反応器内のエチレン圧力は９．０バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。８８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ４３００００および３５０００であることを示した。
【００９２】
例３９．４
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃以下まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した後、５００ｍｌイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１２．７バールまで上昇させた。エチレンを添加して１４．７バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．１０４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。重合の際のエチレン圧力は約２．２バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。４．８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３４００００および３６０００であることを示した。
【００９３】
例４１
この例は、スラリー条件下でエチレンを重合させるためのメタロセン型触媒と本発明による触媒との組み合わせの使用を示す。
【００９４】
４１．１：支持メタロセン触媒の作成
シリカ（クロスフィールドグレードＥＳ７０、予め流動Ｎ２中で２００℃にて５時間にわたり焼成）に、溶解ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２を含有するメチルアメミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液を添加した。使用量はシリカ１ｇ当たり２．５ミリモルのＭＡＯおよびシリカ１ｇ当たり０．０５ミリモルのメタロセンとした。得られたスラリーを緩和に少なくとも１時間にわたり撹拌した後、減圧下に乾燥させて自由流動性粉末を得た。
【００９５】
４１．２：混合メタロセン／Ｆｅ錯体触媒の作成
上記工程４１．１に記載したように作成した支持メタロセン触媒（２．５ｇ）をシュレンクチューブに入れ、ヘキサン（１０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド（７３ｍｇ）のスラリーを室温にて添加した。この混合物を８０℃まで加熱し、９０分間にわたり時々振とうしながら放置して、充分混合した溶液を維持した。固体上方における上澄溶液には着色の証拠が存在しなかった。生成触媒を８０℃にて減圧下に乾燥させて乾燥自由流動性粉末を得た。
【００９６】
４１．３：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃以下まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した後、５００ｍｌイソブタンを添加した。反応器を７７℃まで加熱すると共に、圧力を１２．９バールまで上昇させた。エチレンを添加して２０．９バールの全圧力を得た。上記４１．２に記載したように作成した触媒（０．１００ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。重合の際のエチレン圧力は約８バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。９６ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ４７１０００および３００００であることを示した。
【００９７】
比較試験４１．４
これは工程４１．１に記載した支持メタロセン触媒のみを用いるエチレンの重合を示す。
【００９８】
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した後、５００ｍｌイソブタンを添加した。反応器を７５℃まで加熱すると共に、圧力を１２．７バールまで上昇させた。エチレンを添加して２０．７バールの全圧力を得た。上記工程４１．１にて作成した支持メタロセン触媒（０．０９４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。重合の際のエチレン圧力は約８バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。４９ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ１４２０００および５３０００であることを示した。
【００９９】
例４２：気相重合
この例は気相重合条件下でエチレンを重合させるためのメタロセン型触媒と本発明の鉄錯体に基づく触媒との組み合わせの使用を示す。
【０１００】
３リットルの反応器を流動窒素下に少なくとも１時間にわたり７８℃にて焼成した後、３０℃まで冷却した。粉末塩化ナトリウム（３００ｇ）の１ミリメートル（１ｍｍ）未満の平均粒子直径を有すると共に減圧下に１６０℃にて４時間以上にわたり加熱された充填粉末を添加し、次いでトリメチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中２Ｍ、アルドリッチ社により供給）を添加した。次いで反応器を密閉すると共に７８℃まで加熱した。アルキルアルミニウムを反応器に存在する任意の毒物につき９０分間にわたり掃去させた。次いで反応器を、４バールまで窒素により加圧して４回パージし、次いで排気した。水素を反応器に添加して０．０８バールの圧力を得、次いでエチレン（８バール）を得た。上記工程４１．３にて作成した触媒（０．２０ｇ）を窒素下で注入し、次いで温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた後、エチレンを窒素により反応器からパージすると共に温度を３０℃未満に減少させることにより停止させた。ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最終的に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃にて１６時間にわたり乾燥させた。６４ｇの乾燥ポリマーが得られた。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）をポリマー生成物につき行った。生成ＧＰＣ曲線はＭｗ＝２５３０００および６４．９の多分散性にて明瞭にバイモダルであった。
【０１０１】
比較例４３および４４
これらは、未支持触媒を用いる「スラリー」条件下でのエチレンの重合を示す。比較例４３は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２に基づく触媒の使用を示し、比較例４４は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２に基づく触媒の使用を示し、両触媒はＭＡＯで活性化させた。重合試験のキネチックスを添付図面の図１および２に示す。
【０１０２】
触媒作成および活性化
鉄錯体をトルエン（予め金属ナトリウムで脱水）に窒素雰囲気下で溶解させ、メチルアルミノキサン（トルエン中１．７８Ｍ、ウィトコ社により供給）の溶液を室温にて添加した。この混合物を室温にて撹拌し、次いで１部を重合反応器の注入ユニットに移した。触媒活性化に用いた各試薬の量を下表に示す。操作は全て特記しない限り窒素雰囲気下に行った。
【０１０３】
【表６】
0004467182.tif 000011
【０１０４】
重合試験
重合試験に用いた各試薬はエチレングレード３．５（エア・プロダクツ社により供給）およびトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ、アルドリッチ社により供給）とした。
【０１０５】
エチレンの重合
１リットルの反応器を窒素流の下で少なくとも１時間にわたり＞８５℃にて焼成した。次いで反応器へ５０℃まで冷却した。イソブタン（０．５リットル）とトリイソブチルアルミニウムとを次いで添加し、反応器を窒素内に閉じ込めた。アルキルアルミニウムを反応器内の毒物につき少なくとも１時間にわたり掃去した。エチレンを反応器中へ２バールの過圧に達するまで導入し、次いで触媒溶液を窒素下で注入した。反応器圧力を重合試験の全体にわたり追加エチレンのコンピュータ制御添加により一定に維持した。重合時間は１時間とした。試験の停止後、反応器の内容物を分離し、酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させた。重合試験からのデータを下表に示す。
【０１０６】
【表７】
0004467182.tif 000012
【０１０７】
比較例４５
これは、シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２に基づく支持触媒を用いたスラリー条件下でのエチレンの重合を示す。両触媒はＭＡＯで活性化させた。重合試験のキネチックスを添付図面の図３に示す。
【０１０８】
４５．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）鉄ジクロライドの作成
メチルアルミノキサン（トルエン中１．７８Ｍの６２ｍｌ、ウィトコ社により供給）を、予め流動窒素下で２５０℃にて加熱されたシリカ（クロスフィールド社により供給、２５ｇのグレードＥＳ７０Ｘ）に添加した。シリカ／ＭＡＯを８０℃にて１時間加熱し、次いで減圧下に乾燥させた。２．０ｇのこの処理シリカを２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）鉄ジクロライド（３１ｍｇ）の試料に添加した。固体を混合し、次いでトルエン（５ｍｌ）を添加して燈色／褐色スラリーを形成させた。３０分間混合した後、溶剤を減圧下に８０℃で除去して自由流動性のトビ色粉末を得た。
【０１０９】
４５．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した。反応器を３０℃未満に冷却し、５００ｍｌのソブタンを添加した。反応器を８０℃まで加熱すると共に、圧力を１４．６バールまで上昇させた。エチレンを添加して２２．６バールの全圧力（８バールのエチレン）を得た。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、２０分間の後に上記３７．１で作成された支持触媒（０．１０ｇ）を反応器中へ注入し、圧力上昇を試験の際の反応器圧力の調節に際し考慮した。１時間の後、重合を停止させた。１６ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ４５８０００および７５０００であることを示した。例４５の重合キネチックスを添付図面の図３に示す。
【０１１０】
例４６：支持触媒を用いるスラリー相におけるエチレンの重合
一連の重合試験は、支持２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドに基づく触媒を用いて行った。
【０１１１】
例４６．１
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）に続きトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．２バールまで上昇させた。エチレンを添加して２６．２バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．０９７ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入した。反応器圧力を試験に際し２６．０バールに調節し（エチレン圧力は約１２．８バールであると推定される）、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。７８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ５２８０００および４００００であることを示した。
【０１１２】
実施例４６．２
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）に続きトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．４バールまで上昇させた。エチレンを添加して２１．２バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．１２４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入した。エチレン圧力は重合に際し約８．１バールであると推定され、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。４７ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３７６０００および４００００であることを示した。
【０１１３】
実施例４６．３
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．０バールまで上昇させた。エチレンを添加して２６．０バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．０９６６ｇ、ヘキサン中にスラリー化）および０．２５ｍｌのＮＮジメチルアニリン、２０分間）を反応器中に注入した。反応器内の圧力を２２．５バールまで低下させて、触媒の活性を減少させた。重合の大部分における反応器内のエチレン圧力は９．０バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。８８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ４３００００および３５０００であることを示した。
【０１１４】
実施例４６．４
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１２．７バールまで上昇させた。エチレンを添加して１４．７バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．１０４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。重合の際のエチレン圧力は約２．２バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。４．８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３４００００および３６０００であることを示した。
【０１１５】
例４７：スラリーループ重合
４７．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成
操作は全て特記しない限り窒素下で行った。流動窒素下で２００℃にて焼成されたシリカ（２５６．６２ｇ、クロスフィールド社により供給されるグレードＥＳ７０Ｘ）を２リットルの丸底フラスコに入れた。トルエン（９００ｍｌ）をシリカに添加し、次いでメチルアルミノキサン（４４１ｍｌ、ウィトコ社により供給されるトルエン中の１．５Ｍ）を添加した。ＭＡＯをシリカと室温にて１０分間にわたり反応させ、この時点で温度は８０℃まで上昇し、スラリーをフラスコの手動振とうにより時々混合した。温度を２時間にわたり８０〜１００℃に維持した。
【０１１６】
上記例９で作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド（３．４８ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）にスラリー化させ、ＭＡＯ／、シリカスラリーに８０℃にて添加した。さらにトルエン（２０ｍｌ）を用いてＦｅ錯体の全部がＭＡＯ／シリカに移行するよう確保した。次いでＦｅ／ＭＡＯ／シリカを８０℃にて時々振とうしながら１．５時間にわたり、加熱し、固体を沈降させた。透明な上澄溶液をフラスコからデカントし、触媒を減圧下に８０℃にて３０分間にわたり部分乾燥させ、次いで室温に１６時間放置した。次いで触媒の乾燥を８０℃にて減圧下にさらに５時間にわたり乾燥自由流動性粉末が生ずると共にもはや溶剤が支持体から出るのを検出しえなくなるまで持続した。
【０１１７】
４７．２：パイロットスケール重合（スラリー）
９３リットルのフィリップス連続重合ループ反応器を重合につき使用した。エチレンとイソブタン希釈剤と水素と上記例１．３で作成した触媒とを反応器中へ計量して入れ、下表に詳記したような反応条件を維持した。反応器を約７．５ｋｇ／ｈｒのポリエチレン生産量にて操作した。ポリマー分子量は水素添加割合の変化により調節した。
【０１１８】
【表８】
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【０１１９】
図面の図１および２は、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２（図１）および２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（図２）からなる未支持触媒を用いた「スラリー」条件下におけるエチレン重合のキネチックプロフィルを示し、両触媒はＭＡＯで活性化させた。これらギネチックプロフィルから明らかなように、両触媒は最初に高度に活性であるが、この活性は重合が進行するにつれ急速に低下する。
【０１２０】
図面の図３および４は、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２（図３：比較）および２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（図４：本発明）からなるシリカ支持触媒を用いた「スラリー」条件下におけるエチレン重合のキネチックプロフィルを示し、両触媒はＭＡＯで活性化させた。本発明による触媒の活性は重合の開始時点にて極めて高く、重合が進行するにつれて緩徐にのみ減少することが見られる。他方、比較例（図３）において、初期の高活性は重合の早期の過程で急速低下した。
【０１２１】
図面の図５および６は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２（図５：比較）および２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（図６：本発明）からなるシリカ支持触媒を用いた「気相」条件下におけるエチレン重合のキネチックプロフィルを示し、両触媒はＭＡＯで活性化させた。比較例において初期の高活性は極めて急速に比較的低レベルの活性まで低下する。図６において、本発明の触媒は比較的高い初期活性を示すと共に重合試験の持続時間にわたり殆ど一定の活性を示すことが見られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２からなる未支持触媒を用いた「スラリー」条件下におけるエチレン重合のキネチックプロフィル図である。
【図２】  ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２からなる未支持触媒を用いた「スラリー」条件下におけるエチレン重合のキネチックプロフィル図である。
【図３】  ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２からなるシリカ支持触媒を用いた「スラリー」条件下におけるエチレン重合のキネチックプロフィル図（比較）である。
【図４】  ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２からなるシリカ支持触媒を用いた「スラリー」条件下におけるエチレン重合のキネチックプロフィル図（本発明）である。
【図５】  ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２からなるシリカ支持触媒を用いた「気相」条件下におけるエチレン重合のキネチックプロフィル図（比較）である。
【図６】  ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２からなるシリカ支持触媒を用いた「気相」条件下におけるエチレン重合のキネチックプロフィル図（本発明）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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