(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不透明支持体の片側に少なくとも３層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録材料であって、最上層のインク吸収層に熱可塑性樹脂微粒子を含有し、最上層のインク吸収層に隣接するインク吸収層が、支持体に最も近いインク吸収層に比べ不透明度が高く、かつ、前記最上層のインク吸収層に、質量比で前記熱可塑性樹脂微粒子より多い無機微粒子を含有するインクジェット記録材料に、顔料インクを用いて画像形成後、前記インクジェット記録材料を加熱加圧することを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
ローラー定着装置を用いることを特徴とする請求項１記載の画像記録方法。
【請求項３】
ベルト定着装置を用いることを特徴とする請求項１記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料及び画像記録方法に関し、詳しくは、熱可塑性樹脂微粒子を含有する最上層のインク吸収層に隣接するインク吸収層が、支持体に最も近いインク吸収層に比べ不透明度が高いインクジェット記録材料及びこのインクジェット記録材料を用いて顔料インクによる画像形成後、加熱透明化する工程を有する画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録はインクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録材料に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントの銀塩写真に迫る高画質化や装置の低価格化が、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って各分子の環境が似通っているため、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で色相も鮮明な発色を示す。更に粒子性がなく、散乱光、反射光が発生しないので、透明性が高い。
【０００５】
しかし、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するため耐光性が悪い。染料インクを用いたインクジェット記録画像は高画質だが、経時保存による画像品質低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。顔料は溶媒に不溶であり、色素分子は粒子を形成して溶媒に分散した状態で着色に寄与している。表面の分子が光化学反応等により破壊されてもその下部に新たな色素分子層があるので見かけ上の着色力低下が小さく、画像保存性に優れるが、粒子に起因する散乱光、反射光の影響により光沢性の著しい劣化が見られる。
【０００７】
また、顔料を色材として用いた場合の特有の現象としてブロンジングがある。この現象は、顔料本来の色の他に表面に浮き出るブロンジング（光沢）を意味し、しばしば問題となる。通常、このブロンジングの色相としては、例えばＢｌｕｅ→Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ→Ｖｉｏｌｅｔ、Ｒｅｄ→Ｙｅｌｌｏｗ、Ｙｅｌｌｏｗ→Ｂｌｕｉｓｈ  Ｇｒｅｅｎが挙げられる。
【０００８】
このようなブロンジング現象で最も顕著な例としては、いわゆる金属光沢である。金属光沢には、界面ブロンジングと干渉ブロンジングの二種類がある。界面ブロンジングは、粒子表面における光の選択的反射によって、反射光の中に顔料の吸収帯の波長成分の割合が大きくなることによって起こる現象である。これに対して、干渉ブロンジングは接近する物質からの反射光が選択的に干渉することにより生ずるものである。通常顔料のブロンジングは界面ブロンジングが主体的である。
【０００９】
特公平２−３１６７３号では、２層以上の異なる顔料層から成るインク受像層を設けたインクジェット用記録材料において、最外層が熱可塑性樹脂微粒子から成り、隣接層がインク吸収容量が大きい無機顔料層より成ることを特徴とするインクジェット記録材料に関する技術が開示されれている。この技術によれば、画像形成後、最外層の熱可塑性樹脂微粒子を透明化させることにより、光沢、画像堅牢性等が改善されることが示されている。しかし、熱可塑性樹脂微粒子は塗布成膜後、最密充填構造をとり、インク吸収に必要な空隙形成効率（空隙率）が、例えばシリカをインク吸収層とした場合に比べ低く、高速印字をした場合、吸収速度の低さからインクあふれを引き起こし、画質低下を招くことが明らかとなった。またプリントの迅速化を考えた場合、印字及び印字後の加熱透明化過程に要する時間も短縮する必要がある。透明化速度向上のためには加熱温度を上げればよいが、支持体の熱安定性の点から制約が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、印字部及び未印字部の光沢差が小さく、高濃度で、ブロンジングの発生を抑制し、インク吸収性に優れたインクジェット記録材料及びこれを用いた画像記録方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記（１）〜（３）の手段により達成される。
（１）不透明支持体の片側に少なくとも３層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録材料であって、最上層のインク吸収層に熱可塑性樹脂微粒子を含有し、最上層のインク吸収層に隣接するインク吸収層が、支持体に最も近いインク吸収層に比べ不透明度が高く、かつ、前記最上層のインク吸収層に、質量比で前記熱可塑性樹脂微粒子より多い無機微粒子を含有するインクジェット記録材料に、顔料インクを用いて画像形成後、前記インクジェット記録材料を加熱加圧することを特徴とする画像記録方法。
（２）ローラー定着装置を用いることを特徴とする前記（１）記載の画像記録方法。
（３）ベルト定着装置を用いることを特徴とする前記（１）記載の画像記録方法。
なお、以下１〜５に関しては参考とされる手段である。
【００１２】
１．不透明支持体の片側に少なくとも３層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録材料において、最上層のインク吸収層に熱可塑性樹脂微粒子を含有し、最上層のインク吸収層に隣接するインク吸収層が、支持体に最も近いインク吸収層に比べ不透明度が高いことを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１３】
２．最上層のインク吸収層に質量比で熱可塑性樹脂微粒子より多い無機微粒子を含有することを特徴とする上記１記載のインクジェット記録材料。
【００１４】
３．上記１、２に記載のインクジェット記録材料に顔料インクを用いて画像形成後、加熱加圧することを特徴とする画像記録方法。
【００１５】
４．ローラー定着装置を用いることを特徴とする上記３記載の画像記録方法。
５．ベルト定着装置を用いることを特徴とする上記３記載の画像記録方法。
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、最上層のインク吸収層に熱可塑性樹脂微粒子を含有させ、支持体に最も近いインク吸収層に比べ最上層のインク吸収層に隣接するインク吸収層の不透明度を高くすることにより、印字部及び未印字部の光沢差が小さく、高濃度で、ブロンジングの発生を抑制し、インク吸収性に優れたインクジェット記録材料（以下、記録材料ともいう）が得られることを見出した。
【００１７】
これらの効果に対する、本発明の熱可塑性樹脂微粒子の機能については十分には解明されていない。
【００１８】
支持体に最も近いインク吸収層に比べ最上層のインク吸収層に隣接するインク吸収層の不透明度を高くすることの機能についても十分には解明されていないが、次のように考えられる。画像形成後透明化された記録材料の最上層のインク吸収層を通過した光の反射光を増大させるためには、最上層のインク吸収層以外の層全体の不透明度を高くすることがよいと考えるのは後述のように誤りで、むしろこれは反射濃度を低下させるが、最上層のインク吸収層以外の層全体の不透明度を高くするのではなく、最上層のインク吸収層に隣接するインク吸収層の不透明度を高くし、支持体に最も近いインク吸収層の不透明度を下げることにより、上層を通過して進入する光の反射がその下層側でランダムに発生しにくくなり、反射濃度を向上させるための光学反射（整反射）が増加することで、光学濃度が増加したものと推定される。
【００１９】
また、本発明の効果をより発現するためには、上記記録材料の最上層のインク吸収層に無機微粒子を含有することが好ましい。さらに、この記録材料に顔料インクを用いて画像形成後、ローラー定着装置またはベルト定着装置を用いて加熱加圧し透明化することが好ましい。
【００２０】
（熱可塑性樹脂微粒子）
次に、本発明に用いられる熱可塑性樹脂微粒子について詳細に説明する。本発明に用いられる熱可塑性樹脂微粒子としては、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル及びこれらの共重合体が用いられる。熱可塑性樹脂を選択するにあたり考慮すべき点は、インク受容性、加熱加圧による定着後の光沢及び画像堅牢性等がある。
【００２１】
インク受容性については、熱可塑性樹脂微粒子が小さい場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、実質的な吸収速度の低下を招くことになる。また大き過ぎる場合は、支持体上に塗設する際に隣接する溶媒吸収層との接着性や塗設乾燥後の膜強度の点から好ましくない。このために好ましい熱可塑性樹脂微粒子径としては０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。
【００２２】
熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径は、粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径はその投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００２３】
また、熱可塑性樹脂微粒子の選択基準としてはガラス転移点Ｔｇが挙げられる。Ｔｇが極端に低い場合は、例えば記録材料製造時の塗布乾燥温度がＴｇより高くなり、インク溶媒が透過するための熱可塑性樹脂微粒子による空隙が消失してしまう。Ｔｇが極端に高い場合は、顔料インクによる画像形成後溶融成膜するために高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性樹脂微粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。
【００２４】
画像形成後、記録画像はその経時保存による画質劣化をできるだけ抑制する必要がある。顔料インクを用いた場合は、染料インクの様な比較的短期間での濃度低下、変色を気にする必要はないが、未印字部の変色をできるだけ抑制する観点で熱可塑性樹脂微粒子を選択する必要がある。
【００２５】
（無機微粒子）
本発明に係る各インク吸収層は空隙が形成されていることが必要だが、これは各種の固体無機微粒子を皮膜中に含有させることによって形成される。
【００２６】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の無機顔料が用いられる。
【００２７】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙型のインク吸収層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径はその投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００２８】
濃度の高い画像、鮮明な画像、低コスト等の点からすると、無機微粒子としては、気相法により合成された微粒子シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる。
【００２９】
現在、このような気相法によって合成された微粒子シリカには、日本アエロジル社の各種のアエロジルがある。
【００３０】
無機微粒子の粒径に特に制限はないが１００ｎｍ以下が好ましく、空隙層を形成するために最も適する粒径は化合物によって異なる。例えば、上記気相法シリカの場合、無機微粒子の１次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、４〜２０ｎｍが最も好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記無機微粒子を最上層のインク吸収層の熱可塑性樹脂微粒子と混合して使用することもできる。その場合、例えば両者の電気的性質を考慮して、混合による凝集、析出が起こらないような素材種の選択が必要となる。また両者の含有比としては、質量比で無機微粒子が多いことが好ましく、より好ましくは５５〜８５％である。
【００３２】
本発明に係る熱可塑性樹脂微粒子含有層の膜厚は、熱可塑性樹脂微粒子の透明化速度、インク吸収速度の観点から設計する必要があるが、３〜２０μｍが好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂微粒子含有層に隣接するインク吸収層の不透明度は、最下層に比べ高いことが必要だが、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の白色無機微粒子を添加することによって、不透明度を高めることができる。その添加量としては、０．０５〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。
【００３４】
顔料インクにより形成された画像は、色材の特徴として透明度や光沢が低いことが挙げられる。中間層の不透明度を高めるのは、画像形成後透明化された記録材料最表面を通過した光の反射光を増大させることにより、反射濃度及び光沢を向上させる技術である。よって、透明化された層の直下の層の不透明度（白色度）が高いことが必要となる。ただし、透明化された層以外の層全体の不透明度を高くすると、反射濃度が低下することが本発明者らの検討により明らかになった。これは上層を通過して進入する光の反射が中間層及び下層でランダムに発生し、反射濃度を向上させるための光学反射が減少し、光学濃度が低下したものと推定できる。
【００３５】
本発明における不透明度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１３８−１９７６により測定して得られるが、各インク吸収層の不透明度は透明なフィルム支持体（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム）に測定すべきインク吸収層を塗布し、乾燥後に剥離して得た被膜の不透明度の測定により得られる。
【００３６】
本発明に係る記録材料の各インク吸収層の空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ないとインク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり乾燥性が遅い等の問題が生じやすい。
【００３７】
空隙容量の上限は特に制限されないが、空隙型のインク吸収層の膜厚を概ね５０μｍ以下にすることが、ひび割れ等の皮膜の物理特性を悪化させないためには必要で、この点からすると、空隙容量を４０ｍｌ／ｍ2以上とすることは難しい。
【００３８】
本発明において、空隙容量はＪ．ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５１−８７  紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に記載された方法で測定したとき、吸収時間２秒における液体転移量（ｍｌ／ｍ2）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【００３９】
（定着装置）
本発明においては、画像形成後、定着装置を用いて加熱加圧し、最外層の熱可塑性樹脂微粒子を融着して透明化することが好ましい。定着装置としては、ローラー定着装置またはベルト定着装置が好ましく使用できる。
【００４０】
本発明に係るローラー定着装置は、金属シリンダ及び／またはシリコンゴムローラーにより構成されている。そのうち、金属シリンダは鉄やアルミニウムのような一般的な素材でよい。熱耐久性、離型性を高める目的で、テトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等により被覆されていることが好ましい。これらの樹脂の厚さは２０〜２００μｍが好ましい。厚過ぎると熱応答性に劣り、薄過ぎると機械的強度が低下、かつ表面を粗面化することが困難となる。
【００４１】
ローラーはシリンダ内部に熱源を内蔵しており、この熱源は線状のヒーターを有し、ローラーの表面温度を５０〜１５０℃に加熱させるものである。
【００４２】
本発明に係るローラー定着装置においては、上下ローラー間に圧力を加え、ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜２０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。熱ローラー間に発生する圧力は１×１０5〜５×１０6Ｐａが好ましい。これより圧力が低いと加熱加圧により顔料粒子が熱可塑性樹脂微粒子層に十分に押し込まれず、また圧力が高過ぎると顔料粒子の押し込みは十分だが、平滑性、光沢性が高過ぎ、ぎらついた画像となる。
【００４３】
本発明に係るベルト定着装置は、例えば、ポリイミド基材上にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等を被覆した無端ベルトを内部加熱ローラーと分離ローラー間で架橋し、無端ベルトを介して内部加熱ローラーに圧接する加圧ローラーを有する装置を用いることができる。ベルト定着装置はローラー定着に比べ、熱可塑性樹脂微粒子を加熱溶融する時間が長く、また剥離までの降温時間が確保できるので、平滑かつ高光沢な画像を得ることができる。
【００４４】
（支持体）
本発明に係る支持体としては、従来からインクジェット記録材料に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙等の紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００４５】
上記支持体と空隙層の接着強度を大きくする等の目的で、空隙層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録用紙であってもよい。
【００４６】
（ポリエチレンラミネート紙支持体）
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００４７】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００４８】
上記パルプには不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００４９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００５０】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
原紙の坪量は、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００５２】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙の密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙の剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００５３】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるものと同様のサイズ剤を使用できる。
【００５４】
原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００５５】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００５６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００５７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００５８】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００５９】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい
２．引き裂き強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
５．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９５、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−６〜＋２であることが好ましい
６．クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
７．原紙中の水分：中紙に対して４〜１００質量％が好ましい。
【００６０】
（塗布）
本発明の記録材料のインク吸収層、下引き層、必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての層を一回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００６１】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、アプリケーターコーティング法、、スピナーコーティング法、生産効率を高める観点から２種以上の層を同時に塗布するためのカーテン塗布法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコーティング法が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明に係るインクジェット記録材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。
【００６３】
（層構成）
本発明に係るインクジェット記録材料は、支持体、熱可塑性樹脂微粒子を含有する最上層のインク吸収層、及び最上層のインク吸収層で色材とインク溶媒成分が分離した後にインク溶媒成分が吸収されるインク吸収層により構成されている。このインク溶媒成分が吸収されるインク吸収層は、中間層、下層等の多層構成を取る。また裏面にバック層を設けることができる。
【００６４】
（インクジェットヘッド）
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変化方式（例えばシングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアモード型、シェアードウォール型等）、電気―熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えばスパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００６５】
本発明のインクにおいては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、さらに粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤等を添加することもできる。
【００６６】
（界面活性剤）
本発明において、顔料の分散安定性を向上するため界面活性剤を含有させることが好ましい。本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００６７】
（顔料）
本発明に使用するインク用顔料としては、従来公知の有機及び無機微粒子が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機微粒子が挙げられる。
【００６８】
（有機顔料）
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００６９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７２】
（顔料分散剤）
顔料インクには必要に応じて顔料分散剤を含有させてもよい。使用できる顔料分散剤としては、例えば高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００７３】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置、フィルターも用いられる。
【００７４】
顔料分散体の平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が２００ｎｍを越えると光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００７５】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００７６】
（ラテックス）
本発明におけるインクは、ラテックスを含有してもよい。本発明におけるラテックスとは媒質中に分散状態にあるポリマー粒子のことを指す。ポリマーの種類の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル酸共重合体及びアクリル変性フッ素樹脂等があるが、なかでもアクリル酸エステル、ポリウレタン及びシリコン−アクリル酸共重合体が好ましい。
【００７７】
ラテックスの製造に用いられる乳化剤としては低分子量の界面活性剤が用いられるのが一般的であるが、中でも高分子量の界面活性剤（例えば可溶化基がポリマーにグラフト結合しているタイプや、可溶化基を持つ部分と不溶性の部分を連結させたブロックポリマーのタイプ等がある）を乳化剤として用いたり、あるいは可溶化基をラテックスの中心ポリマーに直接結合させることにより乳化剤を用いずに分散されているラテックスも存在する。この乳化剤に高分子量の界面活性剤を用いるラテックス及び乳化剤を使用しないラテックスは、ソープフリーラテックスと呼ばれている。本発明に使用するラテックスとしては、乳化剤の種類、形態を問わないが、インクの保存安定性に優れるソープフリーラテックスを用いることがより好ましい。
【００７８】
また、最近は中心ポリマーが均一であるラテックス以外にポリマー粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００７９】
本発明におけるラテックスの固形分添加量はインクの全質量に対して０．１〜１０質量％であり、０．３〜５質量％であることが特に好ましい。添加量０．１質量％未満では耐水性に関して十分な効果を発揮することが難しく、また１０質量％を越えると経時でインク粘度の上昇や顔料分散粒径の増大が起こりやすい等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【００８０】
本発明においては電気伝導度調節剤を用いることもでき、例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等が挙げられる。
【００８１】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中では（％）は特に断りのない限り質量％を表す。
【００８２】
実施例１
〔記録材料１の作製〕
〈シリカ分散液１の調製〉
１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（（株）トクヤマ製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業（株）製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。
【００８３】
〈シリカ分散液２の調製〉
カチオンポリマー（Ｐ−１）１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、シリカ分散液１の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ（株）製）を１ｇ添加した。
【００８４】
この混合液を三和工業（株）製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液２を調製した。
【００８５】
【化１】
0004496654.tif 000002
【００８６】
〈シリカ塗布液の調製〉
ついで上記のようにして得られたシリカ分散液２を使用して、下記のシリカ塗布液を調製した。
【００８７】
シリカ分散液２の６００ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【００８８】
ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製：ＰＶＡ２３５）の７％水溶液１８５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８９】
〈熱可塑性樹脂微粒子塗布液の調製〉
ノニオン系分散剤を用いて乳化重合したスチレン−アクリル酸系ラテックスポリマー（Ｔｇ７８℃、平均粒径２５０ｎｍ、固形分濃度４０％）を、６％硝酸水溶液でｐＨ４．７に調整し、熱可塑性樹脂微粒子塗布液を調製した。
【００９０】
〈塗布・乾燥〉
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層側のポリエチレン中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有、インク吸収層側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃、０．２ｇ／ｍ2のラテックスポリマーを含有するバック層を有する）に、ポリエチレンコート紙側から、上記シリカ塗布液を用いて下層及び中間層を、熱可塑性樹脂微粒子塗布液を用いて上層を、それぞれ湿潤膜厚１２０μｍ、１２０μｍ、１２μｍになるように同時重層塗布し、約７℃に冷却した後、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録材料１を作製した。
【００９１】
〔記録材料２〜１０の作製〕
中間層に二酸化チタンの付量が１ｍ2当たり０．１７ｇ、０．３２ｇとなるように添加したこと以外は記録材料１と同様にして、それぞれ記録材料２、３を作製した。
【００９２】
下層に二酸化チタンの付量が１ｍ2当たり０．１２ｇ、０．２７ｇとなるように添加したこと以外は記録材料１と同様にして、それぞれ記録材料４、５を作製した。
【００９３】
中間層及び下層に二酸化チタンの付量が１ｍ2当たり０．２４ｇとなるように添加したこと以外は記録材料１と同様にして、記録材料６を作製した。
【００９４】
上記シリカ塗布液及び熱可塑性樹脂微粒子塗布液を、それぞれの固形分質量比が２０：８０になるように混合し、これを湿潤膜厚６０μｍの上層とし、中間層及び下層を上記シリカ塗布液を用いて湿潤膜厚９５μｍとし、中間層のみに二酸化チタンの付量が１ｍ2当たり０．３２ｇとなるように添加したこと以外は記録材料１と同様にして、記録材料７を作製した。
【００９５】
上記シリカ塗布液と熱可塑性樹脂微粒子塗布液の固形分質量比が５０：５０、２５：７５になるように混合したこと以外は記録材料７と同様にして、それぞれ記録材料８、９を作製した。
【００９６】
中間層に添加する二酸化チタンを下層に変更し、１ｍ2当たりの二酸化チタンの付量が０．２７ｇとなるようにしたこと以外は記録材料９と同様にして、記録材料１０を作製した。
【００９７】
〔顔料インクの調製〕
〈イエロー顔料インクの調製〉
0004496654.tif 000003
を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズで体積率６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料インクを得た。得られたインクの顔料分散体の平均粒径は１２５ｎｍであった。尚、この測定はゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いた。
【００９８】
〈マゼンタ顔料インクの調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                            １００ｇ
デモールＣ（花王（株）製）                                  ６３ｇ
グリセリン                                                １００ｇ
イオン交換水                                              １３０ｇ
を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料インクを得た。得られたインクの顔料分散体の平均粒径は６５ｎｍであった。
【００９９】
〈シアン顔料インクの調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １００ｇ
デモールＣ（花王（株）製）                                  ６３ｇ
ジエチレングリコール                                      １００ｇ
イオン交換水                                              １２５ｇ
を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散した後、２０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を行い、シアン顔料インクを得た。得られたインクの顔料分散体の平均粒径は５５ｎｍであった。
【０１００】
〈ブラック顔料インクの調製〉
0004496654.tif 000004
をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、１μｍのミリポアフィルターを２度通過させてブラック顔料インクを調製した。
【０１０１】
〔画像形成、記録〕
ノズル粒径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す。以下同じ）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンターを使用して、上記顔料インクにより、上記記録材料１〜１０に、各色の均一ベタ画像パターンをイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色について、ブラックにそれ以外の色の画像が隣接するように画像形成した。
【０１０２】
続いて画像形成した記録材料について、直径３０ｍｍφの円柱状の鉄シリンダ（上ローラー）と、シリコンゴムローラー（直径３０ｍｍφの下ローラー）が共に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体により被覆され、鉄シリンダ内にヒーターが内蔵されている定着装置を用いて、鉄ローラーが画像表面に接するように、加熱及び加圧処理を行った。尚、鉄ローラーを被覆するテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体の被覆膜厚を１００μｍとした。
【０１０３】
この定着装置を用いて搬送速度１０ｍｍ／ｓ、圧力８×１０5Ｐａ、ニップ幅４．３ｍｍの条件で加熱及び加圧処理を行って画像記録し、表１に記載のように試料１０１〜１０３、１０５〜１１０を作製した。
【０１０４】
また、ベルト定着装置は、ポリイミド基材上にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体の被覆膜厚を１００μｍとする無端ベルトを用意し、上記同様ヒーターが内蔵されている直径３０ｍｍφの鉄シリンダと温度制御しない３０ｍｍφの分離ローラーで架橋し、無端ベルトを介して内部加熱ローラーとなるように加圧ローラーを圧接させた装置を用いて定着処理を行って画像記録し、表１に記載のように試料１０４、１１１、１１２を作製した。尚、定着条件としては、搬送速度１０ｍｍ／ｓ、圧力８×１０5Ｐａ、ニップ幅４．３ｍｍ、圧接開始から剥離までの距離を２０ｃｍとした。
【０１０５】
〔評価〕
上記処理を行った試料について、光沢均一性、濃度向上度、ブロンジング及びインク吸収性について評価を行った。また、インク吸収層の不透明度は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（透明なフィルム支持体）に測定すべきインク吸収層を塗布し、乾燥後に剥離して得た皮膜について、ＪＩＳ−Ｐ−８１３８−１９７６により測定した。以上の結果を表１に示す。
【０１０６】
〈光沢均一性〉
下記基準により目視で評価した
◎：印字部、未印字部の光沢差がなく、光沢が非常に高い
○：印字部、未印字部の光沢差がなく、光沢が高い
△：印字部、未印字部の光沢差がないが、光沢が低く実用上問題が有る
×：印字部と未印字部の光沢差が大きく実用上問題が有る。
【０１０７】
〈濃度向上度〉
記録材料１の最上層のインク吸収層を除いた記録材料を比較記録材料として作製し、上記と同様の画像記録を行い、ブラック部の反射濃度を測定し、検討試料の反射濃度と比較試料の反射濃度の比を算出した
◎：２０％以上の濃度向上
○：１０〜２０％の濃度向上
△：５％以下の濃度向上
×：濃度変化なしか、濃度低下。
【０１０８】
〈ブロンジング〉
下記基準により目視で評価した
◎：ブロンジングがほとんど感じられない
○：若干のブロンジングが見られるが、実用上問題がない
△：実用上問題のあるブロンジングが見られる
×：著しいブロンジングが見られる。
【０１０９】
〈インク吸収性〉
画像形成後、定着処理前の画像サンプルについて、インク吸収性を以下の基準で評価した
◎：インクにじみが全く見られず、境界が鮮明
○：若干のにじみが見られるが、実用上問題ない
△：にじみによる境界の乱れが見られる
×：激しいインクあふれで画像記録ができない。
【０１１０】
【表１】
0004496654.tif 000005
【０１１１】
試料１０１に対して、中間層の不透明度を２９．７％に高めた試料１０２においては、未印字部及び印字部の光沢差が小さくなり、濃度向上度、ブロンジングの改良効果が確認できる。中間層の不透明度を試料１０２から更に高めた試料１０３では更にその効果が高くなっている。
【０１１２】
この効果は、試料１０３に用いたローラー定着装置をベルト定着装置に変更した試料１０４の場合、上記効果が維持向上していることが分かる。これに対して中間層ではなく、下層の不透明度を高めた試料１０５、１０６では、中間層の不透明度を高めた試料１０２〜１０４に対して、光沢均一性及びブロンジングの改良効果は見られないことが分かる。これは顔料インクが存在する画像表面近傍からの二酸化チタンの分布位置までの距離が長くなったことから、入射光の不透明層での反射割合が低下することに起因すると推定される。これに対して試料１０７は、中間層及び下層の不透明度を高めているが、この場合、光沢均一性、濃度向上度及びブロンジングの改良には至っていない。この点についても推測の域を出ないが、不透明層が広く分布すると、層全体で入射光を反射するために、拡散光が多くなり、濃度低下等の画質低下が発生していると考えられる。
【０１１３】
試料１０８〜１１２は、最上層のインク吸収層が無機微粒子（シリカ）と熱可塑性樹脂微粒子の混合により構成されている。
【０１１４】
そのうち熱可塑性樹脂微粒子の存在割合が最も多い試料１０８は、光沢均一性、濃度向上度、ブロンジング等の改良効果を示しているが、最上層のインク吸収層の無機微粒子（シリカ）の割合を試料１０９から１１０のように増加させた場合、インク吸収性の向上に加え、ブロンジング改良効果が出ていることが分かる。これは、熱可塑性樹脂微粒子に比べ、本実施例で使用しているシリカの空隙率が高く、熱可塑性樹微粒子が多い系に比べ、顔料インクが記録材料の深さ方向に分布しやすく、記録材料最表面での顔料インクを構成する顔料粒子の凝集を抑制するためブロンジングの発生が抑制されると推測される。試料１１０に対して、記録材料としてはこれと同じものを用いてベルト定着を行った試料１１１では、試料１１０に対して光沢均一性が改良され、画像全体が高光沢で、濃度向上が更に可能になることが分かる。試料１１１に対して、中間層でなく下層の不透明度を高めた試料１１２はベルト定着装置を用いているが、未印字部と印字部の光沢差が解消できず、濃度向上が見られない。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、印字部及び未印字部の光沢差が小さく、高濃度で、ブロンジングの発生を抑制し、インク吸収性に優れたインクジェット記録材料及びこれを用いた画像記録方法を提供することができる。