(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2O、Ca6Al12B2O6(OH)12・36H2O、Ca6Fe2(SO4)2[B(OH)4](OH)12・26H2O、およびCa(Al,Si)2(SO4)2[B(OH)4](HO,O)12・26H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホウ素含有化合物を含むことを特徴とするホウ素含有固化体。
【請求項２】
前記ホウ素含有化合物が１０重量％以上含まれていることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有固化体。
【請求項３】
ホウ素含有水中に添加したカルシウムの濃度が、下記（１）式
【数１】
0004411469.tif 000009
を満たすように、ホウ素含有水に固化剤としてCa(OH)2又はCaOを添加し、Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2O、Ca6Al12B2O6(OH)12・36H2O、Ca6Fe2(SO4)2[B(OH)4](OH)12・26H2O、およびCa(Al,Si)2(SO4)2[B(OH)4](HO,O)12・26H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホウ素含有化合物を含む固化体を生成することを特徴とするホウ素含有固化体の調製方法。
【請求項４】
ホウ素含有水に固化剤としてCa(OH)2又はCaOを添加するとともに、ホウ素含有水中のカルシウムイオンCa2+の濃度が、下記（２）式
【数２】
0004411469.tif 000010
を満たすように、ホウ素含有水にCaCl2,CaBr2,Ca(ClO3)2,Ca(ClO4)2,CaI2,Ca(NO2)2およびCa(NO3)2からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を添加し、Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2O、Ca6Al12B2O6(OH)12・36H2O、Ca6Fe2(SO4)2[B(OH)4](OH)12・26H2O、およびCa(Al,Si)2(SO4)2[B(OH)4](HO,O)12・26H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホウ素含有化合物を含む固化体を生成することを特徴とするホウ素含有固化体の調製方法。
【請求項５】
さらに加えて、マグネシウム塩を下記（３）式
【数３】
0004411469.tif 000011
を満たすように添加することを特徴とする請求項３又は４に記載のホウ素含有固化体の調製方法。
【請求項６】
前記固化剤として、Ca(OH)2又はCaOを４０重量％以上含有するセメントを添加することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のホウ素含有固化体の調製方法。
【請求項７】
前記固化剤を添加する工程の後、Ca(OH)2又はCaOを４０重量％以上含有する固化助剤を添加することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のホウ素含有固化体の調製方法。
【請求項８】
請求項１に記載のホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためのホウ素含有排水の固化方法であって、ホウ素含有排水を貯える排水タンクに、CaO又はCa(OH)2を請求項３に記載の（１）式を満たすように供給して撹拌混合することによって該排水の組成を調製する、組成調製工程と、該排水タンクから抜き出したホウ素含有排水の調製物を、乾燥および養生させて固形物を得る、固形物作製工程と、を含むことを特徴とするホウ素含有排水の固化方法。
【請求項９】
請求項１に記載のホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためのホウ素含有排水の固化方法であって、ホウ素含有排水を貯える排水タンクに、ホウ素含有水にCaCl2, CaBr2, Ca(ClO3)2, Ca(ClO4)2, CaI2, Ca(NO2)2 およびCa(NO3)2 か らなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を請求項４に記載の（２）式を満たすように供給して撹拌混合することによって該排水の組成を調製する、組成調製工程と、該排水タンク から抜き出したホウ素含有排水の調製物を、乾燥および養生させて固形物を得る、固形物作製工程と、を含むことを特徴とするホウ素含有排水の固化方法。
【請求項１０】
前記組成調製工程において、さらに加えてマグネシウム塩を請求項５に記載の（３）式を満たすように添加することを特徴とする請求項８又は９に記載のホウ素含有排水の固化方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためのホウ素含有排水の固化方法であって、ホウ素含有排水を貯える排水タンクから抜き出したホウ素含有排水に、CaO又はCa(OH)2を４０重量％以上含有するセメントを請求項３に記載の（１）式を満たすように加えて攪拌混合する、混練工程と、ホウ素含有排水とセメントとの混練物を、乾燥および養生させて固形物を得る、固形物作製工程と、を含むことを特徴とするホウ素含有排水の固化方法。
【請求項１２】
前記排水タンクに、CaCl2, CaBr2, Ca(ClO3)2, Ca(ClO4)2, CaI2,Ca(NO2)2 およびCa(NO3)2 からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を請求項４に記載の（２）式を満たすように添加することを特徴とする請求項１１記載のホウ素含有排水の固化方法。
【請求項１３】
前記排水タンクに、マグネシウム塩を請求項５に記載の（３）式を満たすように添加することを特徴とする請求項１１記載のホウ素含有排水の固化方法。
【請求項１４】
前記組成調製工程の後段であって前記固形物作製工程の前段において、調製後のホウ素含有排水に固化助剤であるセメントを加えて撹拌混合する、混練工程を、さらに含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のホウ素含有排水の固化方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためのホウ素含有排水の固化設備であって、ホウ素含有排水を貯蔵する排水タンクと、該排水タンクにカルシウム塩を添加する供給ラインと、該排水タンクから流れてくるホウ素含有排水とセメント粉体とを撹拌混合する混練機と、該混練機からの混練物を、乾燥させて水分を除去する乾燥機と、を含むことを特徴とするホウ素含有排水の固化設備。
【請求項１６】
請求項１に記載のホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためのホウ素含有排水の固化設備であって、ホウ素含有排水を貯蔵する排水タンクと、該排水タンクにカルシウム塩を添加する供給ラインと、該排水タンクにCaO又はCa(OH)2を供給するカルシウム化合物供給ラインと、該排水タンクから流れてくるホウ素含有排水とセメント粉体とを撹拌混合する混練機と、該混練機からの混練物を、乾燥させて水分を除去する乾燥機と、を含むことを特徴とするホウ素含有排水の固化設備。
【請求項１７】
前記排水タンクに、マグネシウム塩を添加する供給ラインがさらに設けられていることを特徴とする請求項１５又は１６のいずれかに記載のホウ素含有排水の固化設備。
【請求項１８】
前記混練機に、フライアッシュを加える供給ラインがさらに設けられていることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載のホウ素含有排水の固化設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有固化体およびその調製方法、並びに、ホウ素含有排水の固化方法およびその設備に関し、特に、無排水化処理設備及び高濃度ホウ素含有排水の固化システムに用いるのに有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排水中の有害物質の一般的な無害化方法として、排水をセメントと混合することにより固化し、それら有害物質をセメント中に封じ込めるセメント固化法がある。
しかしながら、排水中に含まれる有害物質の中にはセメントの固化反応を阻害するものがあり、ホウ素（ホウ酸）はセメントの凝結を遅延させることが知られている。そのため、ホウ素を高濃度で含む排水のセメント固化物は強度が低く、固化物中のホウ素が溶出するといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、上記問題点に鑑み、有害物質であるホウ素を含む排水の処理において、排水中のホウ素を固化して無害化させるのが容易であるとともに、固化したホウ素含有固化体からホウ素が溶出して有害物を発生するのを有効に防止できる、ホウ素含有排水の処理法を開発すべく、鋭意研究した。
その結果、本発明者らは、長期間安定して存在するホウ素含有化合物を含むホウ素含有固化体を調製することによって、前述の問題点を解決できることを見いだした。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2O（例えば組成式3CaO・Al2O3・2Ca(OH)2・Ca[B(OH)4]2・36H2Oで表されるもの）、
Ca6Al12B2O6(OH)12・36H2O、Ca6Fe2(SO4)2[B(OH)4](OH)12・26H2O、および
Ca(Al,Si)2(SO4)2[B(OH)4](HO,O)12・26H2Oからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のホウ素含有化合物を含むホウ素含有固化体を提供するものである。ホウ素含有固化体とは、上記ホウ素含有化合物が一定以上の割合で含まれている固化体を意味しており、ホウ素含有化合物以外の化合物を含んでいても含んでいなくともよく、固化体から溶出するホウ素が極めて少ない溶出安定固化体である。通常ホウ素含有固化体には、ホウ素含有化合物が１０重量％以上好ましくは１５重量％以上特に好ましくは２０重量％以上含まれている。
【０００５】
本発明の第２は、ホウ素含有水中に添加したカルシウム濃度が、下記（１）式
【数４】
0004411469.tif 000002
を満たすように、ホウ素含有水に固化剤としてCa(OH)2又はCaOを添加し、前記ホウ素含有化合物の少なくとも一種以上を含む固化体を生成するホウ素含有固化体の調製方法を提供するものである。これは、上記第１の発明におけるホウ素含有固化体を安定的に形成させるために、CaO若しくはCa(OH)2を固化剤として所定比以上に添加する調製方法である。
【０００６】
本発明の第３は、ホウ素含有水に固化剤としてCa(OH)2又はCaOを添加するとともに、ホウ素含有水中のカルシウムイオンCa2+の濃度が、下記（２）式
【数５】
0004411469.tif 000003
を満たすように、ホウ素含有水にCaCl2,CaBr2,Ca(ClO3)2,Ca(ClO4)2,CaI2,
Ca(NO2)2およびCa(NO3)2からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を添加して、前記ホウ素含有化合物の少なくとも一種以上を含む固化体を生成するホウ素含有固化体の調製方法を提供するものである。この調製方法によれば、固化剤であるCa(OH)2又はCaOとともに、上記カルシウム塩化合物を添加することで、溶液中でのカルシウムイオン濃度が高まる。これにより、固化剤添加による固化体生成に際して、固化剤の溶液中への溶解作用が促進されて、固化体の生成速度も一層促進される。
【０００７】
ここでは、さらに加えて、マグネシウム塩を下記（３）式
【数６】
0004411469.tif 000004
を満たすように、Ca(OH)2又はCaOの添加と同時あるいはその前後に添加することが好適である。CaCl2の溶解度に比較してCaOやCa(OH)2は溶解度が低く、そのままでは液中に固体のままで存在することになり得る。よって、化学量論的に必要なCa量をCa化合物の添加量を多くせずに、より効果的に固化体生成に寄与させる方法が好ましい。マグネシウム塩を添加する態様によれば、液中で添加したCaO、Ca(OH)2とMg2+イオンの置換反応が起こり、液中に溶解するCa2+イオン量を増すことができ、効果的に固化体生成が可能となる。
【０００８】
このような本発明の調製方法においては、添加する固化剤として、消石灰(Ca(OH)2)又は生石灰(CaO)に代えて、Ca(OH)2又はCaOを４０重量％以上含有するセメントを添加することができる。また本発明の調製方法では、消石灰(Ca(OH)2)又は生石灰(CaO)等の固化剤を添加する工程の後、Ca(OH)2又はCaOを４０重量％以上含有するセメントを固化助剤として添加することもできる。
上記カルシウム化合物を通常４０重量％以上好ましくは５０重量％以上含有するセメントを添加後、混練することによって、セメントを用いてホウ素含有固化体を調製することができる。CaOを含有するセメントを用いることにより、ホウ素の溶出が極めて少なく、強度の高い固化物を得ることができる。
【０００９】
本発明の第４は、ホウ素含有排水を貯える排水タンクに、CaO又はCa(OH)2を供給して撹拌混合することによって該排水組成を調製する、組成調製工程と、該排水タンクから抜き出したホウ素含有排水の調製物を、乾燥および養生させて固形物を得る、固形物作製工程と、を含むホウ素含有排水の固化方法を提供するものである。ここで組成調製工程においては、CaCl2等の前記カルシウム塩又はMgCl2等のマグネシウム塩をさらに添加することが好ましい。また、この組成調製工程の後段であって固形物作製工程の前段において、調製後のホウ素含有排水に固化助剤であるセメントを加えて撹拌混合する、混練工程を、さらに含む態様が好適である。セメントを加えることによって、ホウ素含有固化体とセメント固化体とが一体となった安定した固化体となるからである。
【００１０】
本発明の第５は、ホウ素含有排水を貯蔵する排水タンクと、該排水タンクにCaO又はCa(OH)2を供給するカルシウム化合物供給ラインと、該排水タンクから流れてくるホウ素含有排水とセメント粉体とを撹拌混合する混練機と、該混練機からの混練物を、乾燥させて水分を除去する乾燥機と、を含むホウ素含有排水の固化設備を提供するものである。ここで、排水タンクには、前記カルシウム塩又はマグネシウム塩を添加する供給ラインがさらに設けられていることが好ましく、また混練機においては、さらにフライアッシュを加える供給ラインが設けられている態様が好ましい。
【００１１】
以上のような本発明によれば、固化物からのホウ素の溶出濃度が極めて低い固化物を安定に調整し、更に、強度の極めて強い高濃度のホウ素を含むセメント固化物を得ることができる。即ち、排水中に含有される有害物を無害化し環境汚染を防止するとともに、セメント固化物として有効利用が可能となる。
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって限定されるものではない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のホウ素含有固化体について説明する。
本発明のホウ素含有固化体には、ホウ素含有化合物が一定以上の割合で含まれる。ホウ素含有化合物としては、Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2O、
Ca6Al12B2O6(OH)12・36H2O、Ca6Fe2(SO4)2[B(OH)4](OH)12・26H2O、および
Ca(Al,Si)2(SO4)2[B(OH)4](HO,O)12・26H2Oからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物が挙げられる。
本発明のこれらの化合物はX線回折分析を実施することで、ホウ素を不溶化する形態（ホウ素含有化合物）として確認できる。
【００１３】
ホウ素含有化合物  3CaO・Al2O3・2Ca(OH)2・Ca[B(OH)4]2・36H2O
（示性式表示）       Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2O
このホウ素含有化合物は難溶性であり、X線回折分析による回折パターンのうち、最も強度の高い2θ=9°付近のピーク強度と固化物からのホウ素溶出濃度の関係を調べることができる。その結果、2θ=9°付近のピーク強度の増加とともに、ホウ素溶出濃度が低下することから、ホウ素含有化合物（Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2O）の含有量が多く、通常１０重量％以上好ましくは１５重量％以上の固化体では、ホウ素溶出濃度が低くなるといえる。
【００１４】
また、同時にホウ素を不溶化する別の形態（ホウ素含有化合物）として、以下に示す化合物の存在も確認できる。
ホウ素含有化合物     3CaO・Fe2O3・2CaSO4・Ca[B(OH)4]2・38H2O
（示性式表示）       Ca6Fe2(SO4)2[B(OH)4]2(OH)12・26H2O
これらのホウ素含有化合物は、セメントの代表的で且つ安定な不溶性の水和物であるエトリンガイトに類似している化合物であり、X線回折分析による回折パターンも類似している。
エトリンガイト          3CaO・Al2O3・3CaSO4・26H2O
（示性式表示）          Ca6Al2(OH)12(SO4)3・32H2O
【００１５】
その他のホウ素を不溶化する別の形態としては、
上記Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2O又はCa6Fe2(SO4)2[B(OH)4]2(OH)12・26H2Oと類似したX線回折パターンを有するホウ素含有化合物として以下の化合物が挙げられる。
Ca6Al12B2O6(OH)12・36H2O
Ca(Al,Si)2(SO4)2[B(OH)4](HO,O)12・26H2O
【００１６】
次に、本発明のホウ素含有固化体の調製方法について説明する。
ここでは、ホウ素含有排水の処理方法として、ホウ素含有化合物の一形態であるCa6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2Oを含むホウ素含有固化体の調製方法について説明する。
【００１７】
（i）ホウ素含有固化体の生成に必要な化学量論的Ca及びAl量
難溶性であるホウ素含有化合物Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2Oを生成させるに必要なCa量は、その化合物の組成式3CaO・Al2O3・2Ca(OH)2・Ca[B(OH)4]2・36H2Oから、排水中に含有されるホウ素のモル量に対して、３倍相当のモル量である。加えて、ホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためには、その必要量とするCaはCa2+として液中に存在する必要がある。例えば、排水中に投入したCa塩が全て溶解するものと考えると、ホウ素濃度1200mg/l（111mmol/l）を含むホウ素溶液に対しては、化合物の組成式上はホウ素溶液1lに対して、Caを13.3g（333mmol）添加すれば良いことになる。このCaの添加量はCaOとして添加する場合には18.7g、Ca(OH)2として添加する場合には24.7gに相当する。
【００１８】
また、ホウ素含有化合物Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2Oを生成させるに必要なAl量は、同様に排水中に含有されるホウ素のモル量に対して、１倍相当のモル量が必要である。例えば、ホウ素濃度1200mg/l（111mmol/l）を含むホウ素溶液に対しては、固化体の組成式上はホウ素溶液1lに対して、Alを3.0g（111mmol）添加すれば良いことになる。このAlの添加量は、Al2(SO4)3として添加する場合には24.3gに相当する。
ただし、このCa及びAlの必要量は、化学量論的にホウ素含有化合物Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2Oを生成させるための量を示したものである。よって、例えばSO42-、Ca2+、Mg2+等のイオンを含有する排水を、CaOを含有するセメント等の固化剤を用いて固化物を調製する場合には、排水及び固化剤の化学組成を考慮して、Ca（CaO又はCa(OH)2等）の添加量を決定する必要がある。以下、その添加量の決定の仕方について説明する。
【００１９】
（ii）ホウ素含有排水中のSO42-イオンの影響
排水中にSO42-イオンが含まれている場合、ホウ素含有固化体Ca6Al2[B(OH)4]2(OH)16・30H2Oを生成させるために添加したCa2+イオン（Ca塩）は、ホウ素含有固化体を生成するとともに、SO42-イオンと反応して石膏（CaSO4）を生成する。そのため、SO42-イオンを含有する排水中からホウ素含有固化体を調製するためには、固化体調製に必要なCa量に、さらに加えて、石膏生成に必要なCa量をも添加することが好ましい。
例えば、ホウ素濃度1200mg/l（111mmol/l）の排水中にSO42-イオンが190000mg/l（1978mmol/l）が含まれる場合には、排水1lに対してCaを少なくとも92.6g（2311mmol）添加する必要がある。このCaの添加量は、CaOとして添加する場合には130g、Ca(OH)2として添加する場合には171gに相当する。なお、このホウ素含有固化体に必要なCaは、液中にCa2+イオンとして存在している必要があるため、実際にはCa化合物（CaO、Ca(OH)2等）の溶解度を加味して添加量を決定する。すなわち、ホウ素含有固化体を生成させるには、添加するカルシウムの濃度が（１）式を満たすように、Ca化合物を添加すれば良い。ただし、必要量を大きく超えるようなCa化合物を添加することは、経済的に不利となるので好ましくない。
【００２０】
【数７】
0004411469.tif 000005
【００２１】
（iii-1）排水中のMg2+イオンの働き、およびマグネシウム塩の添加量
CaCl2の溶解度に比較してCaO、Ca(OH)2は溶解度が低く、そのままでは、添加したCaO、Ca(OH)2の大半は液中に固体のままで存在し、ホウ素含有化合物の生成に用いられるCa2+イオンの形態になり難い。これは、ホウ素含有固化体を生成するためには、固化体生成に化学量論的に必要なCa量よりも多くのCa化合物を実際には添加しなければならないことを意味する。
一方、液中にMg2+イオンが存在する場合、下記（４）及び（５）式に示すように、添加したCaO、Ca(OH)2とMg2+イオンの置換反応が起こり、液中に溶解するCa2+イオン量を増加させることができる。
【００２２】
CaO + H2O → Ca(OH)2                        （４）
Ca(OH)2 + Mg2+ → Ca2+ + Mg(OH)2            （５）
上記反応で用いられるMg2+イオンは、排水中にホウ素等とともに含有されているものもある。このMg2+イオンは、マグネシウム塩添加前の液中Mg2+濃度(mmol/l)として表される。通常、かかるMg2+濃度は、添加するCa(OH)2又はCaOの液中濃度よりも小さいので、その差に相当する分量のマグネシウム塩を添加する。
【００２３】
【数８】
0004411469.tif 000006
添加するマグネシウム塩としては、例えばMgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2等が挙げられる。
【００２４】
つまり、ホウ素含有固化体を生成するには、（１）式に示した化学量論的に必要なCaO又はCa(OH)2添加モル量から、既に排水中に含まれているMg2+イオン量を差し引いた量のマグネシウム塩を添加するのが好適である。このようなMgCl2等のマグネシウム塩をCaO又はCa(OH)2と同時あるいは前後して添加することにより、液中のCa2+イオン量をホウ素含有化合物の生成に必要な化学量論的な量に近い値とすることができる。
【００２５】
（iii-2）排水中のCa2+イオンの働き、およびカルシウム塩の添加量
上記（iii-1）で説明したとおり、ホウ素含有濃縮排水のセメントによる固化には、排水中のCaイオン濃度が大きく影響するものと考えられる。よって、CaCl2添加量を変化させると、CaCl2添加量の増加に伴い排水中のCaイオン濃度も増加して、ホウ素含有化合物の生成が容易となるので、固化体からのホウ素溶出濃度は低くなり、圧縮強度も高くなる。
また、CaO無添加の濃縮排水に対し、CaCl2を添加した場合にも、固化体からのホウ素溶出濃度は低くなり、固化状態は良好である。
【００２６】
（iv）セメント等のCaOを含有する固化剤、固化助剤を用いる場合
セメント中には通常、CaOが50〜65重量％程度含まれており、排水をセメントを用いて固化する場合、このセメントに含有されるCaOを上記（i）〜（iii）にて示したCa2+イオン供給源としての添加Ca化合物の代替とすることが可能である。
また、消石灰(Ca(OH)2)又は生石灰(CaO)をホウ素含有水中に添加した後、固化助剤としてCaOを含有するセメント等を混合することもできる。
なお、これらの場合にも、液中のCa2+イオンを増加させるため、上記（２）式に示すCa2+イオン量相当のMgCl2等のマグネシウム塩を添加することが望ましい。
【００２７】
次に、本発明のホウ素含有排水の固化方法について、図１の工程フロー、および、図５の排水固化設備の構成図を参照しながら説明する。
ホウ素含有排水の固化処理においては、排水の組成調製工程と固形物作製工程、さらに必要に応じて、両工程の間にセメントと撹拌混合する混練工程を含む。組成調製工程では、ホウ素含有排水を貯える排水タンク１０に、CaO又はCa(OH)2を供給して、撹拌混合により排水組成を略均一に調製する。この際、上記（iii-1）の理由からMgCl2等のマグネシウム塩を添加することが好ましい。この組成調製工程におけるCaO等の添加量は、上記（１）式を満たすように行う。
また、上記（iii-2）の理由から、CaCl2,CaBr2,Ca(ClO3)2,Ca(ClO4)2,CaI2,
Ca(NO2)2およびCa(NO3)2からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を添加することも可能であり、中でもCaCl2などが好適に挙げられる。このCaCl2等の添加量は、後述の表２から排水1リットルに対して1000mmol以上とすることが好ましい。
【００２８】
ホウ素含有排水を貯蔵する排水タンク１０には、CaOを供給するカルシウム化合物供給ラインとともに、マグネシウム塩を添加する供給ラインがさらに設けられている。マグネシウム塩の添加量は、上記（２）式を満たすように行う。
ここでも上記（iii-2）の理由から、CaCl2,CaBr2,Ca(ClO3)2,Ca(ClO4)2,
CaI2,Ca(NO2)2およびCa(NO3)2からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を添加することも可能であり、中でもCaCl2などが好適に挙げられる。このCaCl2等の添加量は、表２から排水１リットルに対して1000mmol以上とすることが好ましい。
【００２９】
上記組成調製工程の後段においては、調製後のホウ素含有排水を混練機１１に投入して固化助剤であるセメントおよび水と撹拌混合する、混練工程が設けられることが好ましい。通常、かかる工程は混練機１１中において行われ、混練機１１には、セメントの供給ラインとともに、必要に応じてフライアッシュ添加の供給ラインが設けられている。
【００３０】
次いで、固形物作製工程では、排水タンク１０から抜き出したホウ素含有排水の調製物を、乾燥および養生させて固形物を得る。混練機１１を備えた設備においては、ホウ素含有排水の撹拌混合を混練機１１内において実施できるが、これに限定されるものではなく、他の装置を用いて撹拌混合を行ってもよい。
乾燥させるには混練機からの混練物を、乾燥機１２等に供給して行うのが好ましい。また、乾燥した固化体を養生させるには特段の装置を要しないが、例えば固化物ストックヤード１３等に導入して行う。
【００３１】
以上のようなホウ素含有排水の固化方法あるいは排水固化設備は、例えば排煙脱硫装置の吸収塔後段に設置されて、吸収塔から排出される排水の処理に用いられる。排煙脱硫装置の吸収塔では、硫黄酸化物を除去するために多量の水を用いて洗浄するため、該洗浄後の液は汚泥化されており、この液を濃縮したものは、本発明の処理対象であるホウ素含有排水になる。このようなシステムから排出される水中のホウ素は、液のｐＨが通常５〜７程度の範囲内であるため、ホウ酸(H3BO3)の形態で存在している。ホウ酸は非常に溶解度が高く、また、このままの状態では難溶性の固化物を生成し難い状態である。
本発明のホウ素含有排水の固化方法あるいは排水固化設備を用いれば、このような処理水中のホウ素を容易に固定化して水中から除去することが可能であり、有害物を無害化し環境汚染を有効に防止できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
実施例１
本実施例ではホウ素含有排水の処理として、無排水化装置でのセメント固化物を想定し、石炭焚きスート混合型プラントの実機脱硫排水（ホウ素濃度880 mg/l）の濃縮液（ホウ素濃度12,730 mg/l）を用いて、ホウ素含有排水のセメントを用いた固化試験を実施した。
供試用ホウ素含有排水として用いた濃縮液（濃縮排水）の組成について、表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
以下、本実施例におけるホウ素含有水の固化方法について、説明する。ホウ素を高濃度（12,730 mg/l）で含有する濃縮排水のセメントによる固化試験を実施した。図１には、その際の操作手順を示す。
セメント固化物のホウ素溶出濃度と固化物強度について、調べた。ホウ素含有濃縮排水のセメント固化試験の結果について、表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
R-0は、濃縮排水中含まれるホウ素に対し、モル比5となるようにCaOを添加し、セメント固化を行ったものである。得られた固化物のホウ素溶出濃度（環告13号による溶出試験）は、114mg/lと高く、また固化物の一軸圧縮強度も3.2 kg/cm2と低いものであった。
次に、濃縮排水中含まれるホウ素に対しモル比4となるようにCaOを添加した濃縮排水中に、更にNaCl、CaCl2、MgSO4又はMgCl2を添加し、濃縮排水組成を調整した。R-1〜R-4に示すように、MgCl2を添加した場合（R-4）では、ホウ素溶出濃度が12 mg/lと極めて低く、また固化物の圧縮強度も93.3 kg/cm2と高い固化物を得ることができた。
ここで、MgCl2の添加により、CaOと以下の置換反応が起こると考えられる。
【００３７】
CaO＋H2O → Ca（OH）2
Ca（OH）2＋Mg2+ → Mg（OH）2＋Ca2+
つまり、ホウ素含有濃縮排水のセメントによる固化には、排水中のCaイオン濃度が大きく影響するものと考えられる。よって、CaCl2添加量を変化させたセメント固化試験（R-9〜R-11）を行った。
その結果、CaCl2添加量の増加に伴い排水中のCaイオン濃度も増加して、ホウ素含有化合物の生成が容易となるので、固化体からのホウ素溶出濃度は低くなり、圧縮強度も高くなった。
【００３８】
また、CaO無添加の濃縮排水に対し、CaCl2或いはMgCl2を添加したセメント固化試験（R-12、R-13）を行い、上記の置換反応について確認した。ここでセメント中には、CaOが約55重量％程度含まれていた。
その結果、CaCl2を添加したR-12においては、ホウ素溶出濃度 6.0 mg/l、圧縮強度 234.7 kg/cm2と固化状態は良好であった。一方、MgCl2を添加したR-13においては、セメント中に含有するCaOとの置換反応により生成するCa2+イオン濃度が不十分なこと、および置換反応によりセメント中に含有されるCaO量が減少したため、ホウ素溶出濃度は52.3 mg/l、圧縮強度は50.1 kg/cm2と充分な固化状態とはならなかった。
【００３９】
実施例２
次に、実施例１で得られたホウ素含有固化体のうち、CaCl2添加量の異なるR-1、R-10〜R-12で得られた固化物について、X線回折分析を行った。図２および図３に、それぞれR-1及びR-12で得られた固化物のX線回折パターンについて示す。
R-12には2θ=9°付近に特異なピークが認められ、ICDDカードによる検索の結果、ホウ素を含む化合物の形態として、3CaO・Al2O3・2Ca(OH)2・Ca[B(OH)4]2・36H2Oが確認された。しかしながら、3CaO・Al2O3・2Ca(OH)2・Ca[B(OH)4]2・36H2O の回折ピークに類似した化合物として、
Ca6Al12B2O6(OH)12・36H2O、
Ca6Fe2(SO4)2[B(OH)4](OH)12・26H2O、あるいは、
Ca(Al,Si)2(SO4)2[B(OH)4](HO,O)12・26H2O）があり、このような化合物が含有している可能性も考えられる。
【００４０】
図４に、3CaO・Al2O3・2Ca(OH)2・Ca[B(OH)4]2・36H2Oの回折パターンのうち、最も強度の高い2θ=9°付近のピーク強度とホウ素溶出濃度の関係を示す。ピーク強度の増加とともにホウ素溶出濃度は低下しており、本化合物の含有量が多い場合にはホウ素の溶出濃度が低くなることがわかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、固化物からのホウ素の溶出濃度が極めて低い固化物を安定に調整し、更に、強度の極めて強い高濃度のホウ素を含むセメント固化物を得ることができる。即ち、排水中に含有される有害物を無害化し環境汚染を防止するとともに、セメント固化物として有効利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホウ素含有排水の固化方法について、各工程の流れを示したフロー図である。
【図２】  R-1で得られた固化物のX線回折パターンを示すチャート図である。
【図３】  R-12で得られた固化物のX線回折パターンを示すチャート図である。
【図４】  3CaO・Al2O3・2Ca(OH)2・Ca[B(OH)4]2・36H2Oの回折パターンで、2θ=9°付近のピーク強度とホウ素溶出濃度の関係を示す図である。
【図５】本発明の排水固化設備の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１０  排水タンク
１１  混練機
１２  乾燥機
１３  固化物ストックヤード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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