(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とするキノロン誘導体。
【化１】
0004411709.tif 000021
（式中、Ar1 及びAr2 はそれぞれアリール基からなる群から選ばれる置換基を示し、前記アリール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基で置換された、もしくは未置換の置換基である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のキノロン誘導体。
【化２】
0004411709.tif 000022
（式中、R1〜R10 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
【請求項３】
一対の電極間に、有機機能層を有する有機ＥＬ素子において、請求項１または２記載のキノロン誘導体が前記有機機能層中に少なくとも１種ドープされたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項４】
キノロン誘導体の前記有機機能層におけるホスト材料に対する濃度が０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なキノロン誘導体、及び該誘導体を用いたことを特徴とした有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の有機化合物は優れた蛍光特性を有していることが知られ、その蛍光特性を利用した素子の研究は古くから行われており、これら有機化合物の電界発光を利用した有機ＥＬ素子は、自発光デバイスであるため視野性に優れ、かつ直流による低電圧駆動が可能であり、薄型ディスプレイなどとして用いられている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、一般的には低仕事関数の金属からなる陰極と、高仕事関数の透明陽極との間に、互いに積層された有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子注入輸送層、有機化合物からなる正孔注入輸送層が配された３層構造のものが知られている。
【０００４】
上記の構造を有する有機ＥＬ素子において、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が、当該正孔注入輸送層と発光層との界面近傍で再結合することによって励起子が生じる。この励起子が放射失活する過程で発光層中の発光材料が励起され、外部に光が放出される。
【０００５】
上記の原理で発光する有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは正孔輸送層または電子輸送層が自ら発光層を兼ねているもので、例えばイーストマン・コダック社のTangらにより、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第２１号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等に発表された素子がある。
【０００６】
当該素子は陽極としてインジウムとスズの複合酸化物（以下ITO と略す）、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層として１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、発光層を兼ねた電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑ3 と略す）、陰極としてＭｇＡｇ合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電流を印加すると、Ａｌｑ3 からの緑色の発光が得られる。
【０００７】
もう１つは、有機機能層中に発光材料として適当な割合で蛍光性有機材料をドープさせたもので、例えばパイオニア社の脇本らにより、第４０回高分子討論会予稿集第４０巻第１０号第３６００頁（１９９１年）に発表された素子がある。当該素子は陽極としてＩＴＯ、正孔注入層として４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、電子輸送層としてＡｌｑ3 、混合発光層としてＡｌｑ3 中に０．５重量％程度ドープされたキナクリドン、陰極としてＡｌＬｉ合金が用いられた。前記素子に順方向の電圧を印加すると、キナクリドンからの発光が得られる。
【０００８】
前者のタイプの素子では、発光層を兼ねるキャリア輸送層を構成する有機材料の条件として、蛍光性を有していることのみならず、キャリア輸送材料として非晶質の膜を形成すること、および優れた熱的安定性を有することが求められ、材料の選択において制約が多いのに対し、後者の場合ドーパントとして用いられる有機発光材料については前述の条件を考慮する必要がないため、様々な蛍光性物質をドーパントとして用いることが可能であるという利点を有する。
【０００９】
しかしながら、有機機能層に適当な割合で蛍光性物質をドープし、混合発光層としてなる有機ＥＬ素子は色純度、発光効率など、性能面で必ずしも十分に満足できうるものではない。
【００１０】
また、フルカラー化においては、青、緑、赤の各３色に発光する素子が必要となり、このうち青色発光材料に関しては、アプライド・フィジックス・レター第６７巻第２６号第３８５３頁（１９９５年）に記載のジスチリルアリーレン誘導体をはじめ、現在まで数多くの青色発光材料が開発されているが、未だ素子の性能面、とりわけ発光輝度の低さ、安定性に欠けるといった問題を有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、高発光輝度、かつ高効率の青色発光を有する化合物を使用したことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、一般式（１）で表されることを特徴とするキノロン誘導体を提供する。
【００１３】
【化３】
0004411709.tif 000002
【００１４】
（式中、Ar1 及びAr2 はそれぞれ炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を示し、前記アリール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基で置換された、もしくは未置換の置換基である。）
【００１５】
本発明は請求項１記載の一般式（１）で表される化合物においてAr1 、及びAr2 がベンゼン環骨格を有することを特徴とする一般式（２）で表されることを特徴とするキノロン誘導体を提供する。
【００１６】
【化４】
0004411709.tif 000003
【００１７】
（式中、R1〜R10 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
【００１８】
本発明は、一対の電極間に、有機機能層を有する有機ＥＬ素子において、請求項１または２記載のキノロン誘導体が当該有機機能層中に少なくとも１種ドープされたことを特徴とする有機ＥＬ素子であり、特に発光層、正孔注入輸送層にドープさせるのが好ましい。
【００１９】
本発明は、キノロン誘導体の前記有機機能層におけるホスト材料に対する濃度が０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のキノロン誘導体は、一般式（３）で表される７−アミノ−４−メチルキノロン−２と２．５当量の一般式（４）で表されるハロゲン化アリールまたは一般式（５）で表されるハロゲン化ベンゼンと、３．０当量のナトリウムターシャリーブトキシド、０．２５当量のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、０．５当量のトリターシャリーブチルホスフィンをトルエン溶媒中６時間還流することにより容易に合成できる。
【００２１】
【化５】
0004411709.tif 000004
【００２２】
【化６】
0004411709.tif 000005
【００２３】
（ここで、X はよう素、臭素、塩素からなるハロゲン原子を示し、好ましくはよう素、臭素が選択され、Ar1 またはAr2 はそれぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を示し、前記アリール基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基で置換された、もしくは未置換の置換基である。）
【００２４】
【化７】
0004411709.tif 000006
【００２５】
（ここで、X はよう素、臭素、塩素からなるハロゲン原子を示し、好ましくはよう素、臭素が選択され、R1〜R10 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
【００２６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示すものを挙げることができる。
【００２７】
【化８】
0004411709.tif 000007
【００２８】
【化９】
0004411709.tif 000008
【００２９】
【化１０】
0004411709.tif 000009
【００３０】
【化１１】
0004411709.tif 000010
【００３１】
ただし、これらに限定されるものではない。このようにして得られる本発明のキノロン誘導体は、再結晶法または真空昇華法により精製した後ドーパントとして使用する。
【００３２】
本発明のキノロン誘導体を青色発光材料として用いた有機ＥＬ素子の構成は具体的に述べると、（イ）陽極／発光層／陰極、（ロ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極、（ハ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極、（ニ）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極、（ホ）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／陰極、などの構造を有する素子（以下、電極を除く層を有機機能層と称す）において、一般式（１）または一般式（２）で表されるキノロン誘導体が上記有機機能層中に少なくとも１種ドープされたことを特徴とする。上記該正孔注入輸送層及び電子注入輸送層はそれぞれ一層、または異なる化合物からなる二層以上の多層膜構造を有していてもよい。
【００３３】
前記構成の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、ガラス、石英、透明プラスチックなどからなる透明絶縁性のものが挙げられる。
【００３４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の実施の形態について上記（ハ）の構成をもとに、図１を用いて説明する。まず、透明性絶縁基板（１）上に形成される陽極（２）に用いる材料としてはITO 、SnO2、ZnO などの透明酸化物材料が挙げられる。陽極（２）はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させて作製する。
【００３５】
次に、正孔注入層（３）に用いられる化合物としては電界を印加した一対の電極間に配置され、陽極から正孔を注入し得る化合物であり、かつ陽極との密着性に優れた化合物が選択される。具体的には銅フタロシアニン、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミンなどが挙げられる。正孔注入層（３）はこれらの化合物を陽極（２）上に蒸着することにより形成する。
【００３６】
正孔輸送層（４）に用いられる化合物としては、正孔を適切に輸送し得る材料から選ばれる。電子写真用材料で正孔伝達材料として慣用的に用いられている材料や、有機ＥＬ材料の正孔輸送材料として公知のものの中から選択してもよい。具体的にはN ，N ’−ジフェニル−N ，N ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、N ，N ’−ジフェニル−N ，N ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンなどが挙げられる。正孔輸送層（４）はこれらの化合物を正孔注入層（３）上に蒸着することにより形成する。
【００３７】
混合発光層（５）とは、ホスト発光材料に本発明の発光材料を０．０１〜５０重量％の濃度でドープしたことにより、有機ＥＬ素子の一対の電極間に電荷を印加した際、該素子の発光をになう層のことをいう。ここでドーパントとして使用される発光材料としては一般式（１）または一般式（２）で表されるキノロン誘導体のうち少なくとも１種が挙げられる。ホスト発光材料としては前記キノロン誘導体よりも蛍光中心が短波長領域にある発光材料や、正孔輸送性または電子輸送性の有機機能材料が挙げられる。混合発光層（５）はホスト発光材料及び発光材料を正孔輸送層（４）上に共蒸着することにより形成する。
【００３８】
次に、電子輸送層（６）に用いられる化合物としては、陰極から注入された電子を発光層中に伝達する機能を有する材料から選択される。電子伝達材料として慣用的に用いられている材料や、有機ＥＬ材料の電子輸送材料として既に公知のものの中から選択してもよい。電子輸送層（６）はこれらの化合物を混合発光層（５）上に蒸着することにより形成する。
【００３９】
陰極（７）としては、仕事関数の小さい（4.0eV 以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料として用いる。具体的な例としては、アルミニウム、マグネシウム−インジウム合金、銀−マグネシウム合金、アルミニウム−リチウム合金、およびこれらの組み合わせから選ばれる。さらに、この陰極（７）の上部に封止層や保護層など大気中の水分、酸素を遮断する機能を有する層があってもよい。この素子に導線（８）、直流電源（９）を接続し、順方向に電圧を印加することによりＥＬ発光を得る事ができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を具体的に詳しく説明する。本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
キノロン誘導体の合成
化学式（１）で表される７−アミノ−４−メチルキノロン−２（１．７５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３６ｍｇ、０．０６２５ｍｍｏｌ）、トリターシャリーブチルホスフィン（６２μｌ、０．２５ｍｍｏｌ）およびナトリウムターシャリーブトキシド（２．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）に、化学式（２）で表されるヨードベンゼン（５．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加え、６時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷まし、トルエンを加えてろ過した。ろ液を減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（アセトン：ヘキサン＝４：１）を用いて精製することにより、化学式（３）で表される化合物、７−ジフェニルアミノ−４−メチルキノロン−２、１．２ｇが淡黄色の粉末で得られる。得られた生成物の融点は２７５．３℃であった。
【００４２】
【化１２】
0004411709.tif 000011
【００４３】
【化１３】
0004411709.tif 000012
【００４４】
【化１４】
0004411709.tif 000013
【００４５】
1 H −NMR による測定（日本電子社製JNM −LA400 を使用、重クロロホルム溶媒、５０℃）
1 H −NMR （CDCl3 、TMS ）σ［ｐｐｍ］：９．６６（Ｈ−１）、７．４４（ｄ、１Ｈ、Ｈ−５）、７．２５〜７．３１（４Ｈ、芳香族）、７．０８〜７．１４（６Ｈ、芳香族）、６．８５（ｄｄ、１Ｈ、Ｈ−６）、６．７４（ｄ、１Ｈ、Ｈ−８）、６．３０（ｓ、１Ｈ、Ｈ−３）、２．３９（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ−４）
赤外線吸収（IR）による測定（日本分光社製FT／IR−５MPを使用）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νC=O １６６０ｃｍ-1
【００４６】
また、マススペクトルより、目的物の主な分子イオンピークはm ／Z ＝３２６であった。以上より、上記淡黄色粉末は化学式（３）で表される、７−ジフェニルアミノ−４−メチルキノロン−２であることが確認された。
【００４７】
［実施例２］
キノロン誘導体の合成
実施例１において、ヨードベンゼンのかわりに、化学式（４）で表される４−ブロモトルエン（４．３ｇ、25ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、化学式（５）で表される７−ジ（４’−メチルフェニル）−４−メチルキノロン−２が１．３ｇの淡黄色の粉末で得られる。得られた生成物の融点は２６９．０℃であった。
【００４８】
【化１５】
0004411709.tif 000014
【００４９】
【化１６】
0004411709.tif 000015
【００５０】
1 H −NMR による測定（日本電子社製JNM −LA400 を使用、重クロロホルム溶媒、５０℃）
１H −NMR （CDCl3 、TMS ）σ［ｐｐｍ］：８．５７（Ｈ−１）、７．４０（ｄ、１Ｈ、Ｈ−５）、７．１０〜７．１２（４Ｈ、芳香族）、７．０２〜７．０４（４Ｈ、芳香族）、６．８０（ｄｄ、１Ｈ、Ｈ−６）、６．５４（ｄ、１Ｈ、Ｈ−８）、６．２７（ｓ、１Ｈ、Ｈ−３）、２．３８（ｓ、３Ｈ、メチル基−４）、２．３３ｐｐｍ（ｓ、６H 、メチル基）
赤外線吸収（IR）による測定（日本分光社製FT／IR−５MPを使用）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νC=O １６７０ｃｍ-1
【００５１】
また、マススペクトルより、目的物の主な分子イオンピークはm ／Z ＝３５４であった。以上より、上記淡黄色粉末は化学式（５）で表される、７−ジ（４’−メチルフェニル）−４−メチルキノロン−２であることが確認された。
【００５２】
［実施例３］
キノロン誘導体の合成
実施例１において、ヨードベンゼンのかわりに、化学式（６）で表される４−ブロモアニソール（４．７ｇ、25ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、化学式（７）で表される７−ジ（４’−メトキシフェニル）−４−メチルキノロン−２が１．３ｇの黄色の粉末で得られる。得られた生成物の融点は２８６．３℃であった。
【００５３】
【化１７】
0004411709.tif 000016
【００５４】
【化１８】
0004411709.tif 000017
【００５５】
1 H −NMR による測定（日本電子社製JNM −LA400 を使用、重クロロホルム溶媒、５０℃）
1 H −NMR （CDCl3 、TMS ）σ［ｐｐｍ］：９．０１（Ｈ−１）、７．３４（ｄ、１Ｈ、Ｈ−５）、７．０８〜７．１０（４Ｈ、芳香族）、６．８５〜６．８８（４Ｈ、芳香族）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｈ−６）、６．４９（ｄ、１Ｈ、Ｈ−８）、６．２４（ｓ、１Ｈ、Ｈ−３）、３．８１（ｓ、６H 、メトキシ基）、２．３７（ｓ、３Ｈ、メチル基−４）
赤外線吸収（IR）による測定（日本分光社製FT／IR−５MPを使用）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νC=O １６５０ｃｍ−１、νC-O-C １６５０ｃｍ-1
【００５６】
また、マススペクトルより、目的物の主な分子イオンピークはm ／Z ＝３８６であった。以上より、上記淡黄色粉末は化学式（７）で表される、７−ジ（４’−メトキシフェニル）−４−メチルキノロン−２であることが確認された。
【００５７】
［実施例４］
キノロン誘導体をドーパントとして用いた有機ＥＬ素子
この発明による有機ＥＬ素子の素子構造について図１に従い説明する。まず、透明絶縁性基板（１）として、厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆させこれを陽極（２）とした。この陽極（２）上に、正孔注入層（３）としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ、正孔輸送層（４）として化学式（８）で表されるN ，N ’−ジフェニル−N ，N ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを膜厚４０ｎｍとなるように、順に真空蒸着した。
【００５８】
【化１９】
0004411709.tif 000018
【００５９】
次に化学式（９）で表される４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニルと、実施例１で得られた上記化学式（３）で表されるキノロン誘導体を蒸着速度比５０：１で共蒸着し、膜厚４０ｎｍの混合発光層（５）とした。
【００６０】
【化２０】
0004411709.tif 000019
【００６１】
次に、電子輸送層（６）として化学式（１０）で表されるＡｌｑ3 を膜厚１０ｎｍ真空蒸着し、その上にＬｉＦを約０．５ｎｍ積層させた後、最後にＡｌを約３００ｎｍ蒸着し、陰極（７）とした。
【００６２】
【化２１】
0004411709.tif 000020
【００６３】
この素子に導線（８）、直流電源（９）を接続し、順方向に電圧を印加したところ、最大発光中心が４５７ｎｍの青色発光が観測された。電圧５Ｖで発光を開始し、電圧が１３Ｖに達すると、１９，５００ｃｄ／ｍ2 の輝度で安定に発光した。また、この素子の発光効率は印加電圧９Ｖにおいて、１．０ｌｍ／Ｗに達した。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るキノロン誘導体をドーパントとして用いることにより、高輝度かつ高効率に青色発光する有機薄膜ＥＬ素子を得ることができた。
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を適用した有機ＥＬ素子の構造を示す概略図。
【符号の説明】
（１）  透明絶縁性基板
（２）  陽極
（３）  正孔注入層
（４）  正孔輸送層
（５）  混合発光層
（６）  電子輸送発光層
（７）  陰極
（８）  導線
（９）  直流電源
【図１】
0004411709.tif 000023