(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流通方向を切り換えるための四方バルブ、および触媒とこれを挟んで配設された一対の耐火性無機材料からなる蓄熱体とを収容する触媒容器を含み、触媒容器の両端が四方バルブの二つの接続部に接続され、四方バルブが、排ガス入口Ａ、触媒容器との接続口Ｂ、他方の触媒容器との接続口Ｃおよび排ガス出口Ｄの接続状態を、切換位置１（Ａ→Ｂ；Ｃ→Ｄ）と切換位置２（Ａ→Ｃ；Ｂ→Ｄ）とを切り換えるものであり、かつ切換の途中は、常にＡ→Ｄの通路を確保してなされるものである希薄燃焼ガスエンジン排ガスの浄化装置。
【請求項２】
触媒が、耐火性無機担体に白金族の金属を担持したものである請求項１に記載の排ガスの浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の排ガス浄化装置を用いた希薄燃焼ガスエンジン排ガスの浄化方法であって、一対の蓄熱体に挟まれた触媒に流通方向を正逆交互に切り換えて排ガスを流通することを特徴とする方法。
【請求項４】
触媒に流通させる前の排ガスに、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノールおよびエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を排ガスに添加する請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄燃焼ガスエンジンの排ガスの処理に関し、特に炭化水素成分を酸化触媒を用いて酸化除去するにあたって、排ガス温度が低い場合にも高価な触媒を大量に用いることなく効率的に酸化除去を行うことを可能にする装置に関する。
【０００２】
ここで、希薄燃焼ガスエンジンとは、理論空燃比よりも空気過剰の状態において運転されるガスエンジンのことであり、その排ガス中には酸素が通常体積基準で3〜14%程度含まれる。
【０００３】
【従来の技術】
ガスエンジンを用いる発電装置は、硫黄酸化物の排出が極めて少なく、環境負荷が小さいので、都市域などで用いられているコージェネレーションには特に適している。
【０００４】
近年、発電効率を向上するために、従来の理論空燃比エンジンに替えて希薄燃焼エンジンが普及しつつある。特に最近は、更なる発電効率と環境性の向上を目指して、副室燃焼型エンジンなどの排ガス中のNOx濃度が低くかつ発電効率の高いエンジンが普及しつつある。
【０００５】
しかしながら、これらのエンジンは、一般に空気過剰率が高いなどの理由から、排ガス中に未燃焼の炭化水素を比較的多く含むうえに、排ガス温度が低い。そのため、非常に高活性な酸化触媒をもってしても十分に排ガス中の炭化水素を酸化除去しがたいという問題点がある。
【０００６】
例えば特開平11-319559号公報には、メタン含有排ガスの浄化用触媒として、ジルコニアにパラジウムおよび白金を担持した触媒が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この触媒であっても例えば排ガス温度が450℃を下回るなど排ガス温度が低い場合には、十分な酸化性能を確保するために大量の触媒が必要となる。触媒自身が高価であるので、コスト的な問題が生じる。
【０００８】
このような低温のガスに対しても高い酸化性能を得られる方法として、触媒への排ガスの流通方向を交互に切り換える方法を天然ガスディーゼルエンジン自動車に適用することが提案されている（スタディーズ・イン・サーフェスサイエンス・アンド・キャタリシス[Studies in Surface Science and Catalysis]、119巻907ページ参照）。
【０００９】
しかし、このような方式を特に発電用のガスエンジン(希薄燃焼ガスエンジン)に適用する場合には、下記のような問題が生じる。
▲１▼排ガスの流通方向を切り換える時に、圧力損失が上昇してエンジンに影響が及び、発電される電力の品質が低下する、
▲２▼切換の頻度が高いので、長時間連続で運転されるコージェネレーション（熱電併給）システムでは、バルブ故障によるシステムの信頼性低下が懸念される、
▲３▼長時間にわたって定常的に運転されるうえに、エンジン始動時の最高到達温度が低いので、交互流通しても性能向上効果が発生しないか、効果が生じるまでの立ち上がりに長時間を要する。
【００１０】
一方、このようにガスを交互に流通する方法自体は、工業用燃焼炉などにおいて蓄熱燃焼方式として広く知られている。しかしながら、排ガス浄化方法に適用する場合には、被処理ガスである排ガスの量が多い上に、排ガス中の炭化水素濃度がエンジンによって決まるので、炭化水素濃度を任意に制御することができないという問題点が生じる。さらに、発電される電力の品質に影響が及ぶので、圧力損失の極端な変動が許されないという点が問題となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、希薄燃焼ガスエンジンの排ガスの処理に関し、特に炭化水素成分を酸化触媒を用いて酸化除去するにあたって、排ガス温度が低い場合にも高価な触媒を大量に用いることなく効率的に炭化水素成分を酸化除去できる方法および装置を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記のような従来技術の現状に留意しつつ鋭意検討を重ねた結果、蓄熱体によって両側を挟まれた触媒に排ガスを交互に流通することにより前記課題を解決できることを見出した。さらに、特定の条件の下において、排ガスを触媒に流通させることによって、より高い触媒能を得られることを見出した。
【００１３】
本発明は、このような新たな知見に基づいて完成されたものであり、下記の希薄燃焼ガスエンジン排ガスの浄化方法および浄化装置に係る。
１．希薄燃焼ガスエンジン排ガスの浄化方法であって、一対の蓄熱体に挟まれた触媒層に流通方向を正逆交互に切り換えて排ガスを流通することを特徴とする方法。
２．触媒層に収容された触媒が、耐火性無機担体に白金族の金属を担持したものである上記１に記載の排ガス浄化方法。
３．排ガスの流通方向を切り換える時間間隔：ｔ1(分)が、下記の式４を満たす上記１または２に記載の方法。
【００１４】
【式４】
0004436001.tif 000002
【００１５】
４．排ガスの流通方向を切り換える時間間隔：ｔ1(分)が、下記の式５を満たす上記１または２に記載の方法。
【００１６】
【式５】
0004436001.tif 000003
【００１７】
５．排ガス流通開始から少なくとも下記の式６で示される時間：ｔ2(分)が経過するまでは排ガスの流通方向を一定方向に保持し、その後、排ガスの流通方向を正逆交互に切り換えて排ガスを触媒層に流通することを特徴とする上記１から４のいずれかに記載の方法。
【００１８】
【式６】
0004436001.tif 000004
【００１９】
６．触媒層に流通させる前の排ガスに、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノールおよびエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を排ガスに添加する上記１から５のいずれかに記載の方法。
７．排ガスの流通方向を切り換えるための四方バルブ、および
触媒とこれを挟んで配設された一対の耐火性無機材料からなる蓄熱体とを収容する触媒容器を含み、
触媒容器の両端が四方バルブの二つの接続部に接続され、
四方バルブが、排ガス入口Ａ、触媒容器との接続口Ｂ、他方の触媒容器との接続口Ｃおよび排ガス出口Ｄの接続状態を、切換位置１（Ａ→Ｂ；Ｃ→Ｄ）と切換位置２（Ａ→Ｃ；Ｂ→Ｄ）とを切り換えるものであり、かつ切換の途中は、常にＡ→Ｄの通路を確保してなされるものである希薄燃焼ガスエンジン排ガスの浄化装置。
８．触媒が、耐火性無機担体に白金族の金属を担持したものである上記７に記載の排ガスの浄化装置。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、希薄燃焼ガスエンジン排ガスの浄化方法であって、蓄熱体に挟まれた触媒層に流通方向を正逆交互に切り換えて排ガスを流通することを特徴とする。
【００２１】
本発明の装置は、排ガスの流通方向を切り換えるための四方バルブ、および
触媒とこれを挟んで配設された一対の耐火性無機材料からなる蓄熱体とを収容する触媒容器を含み、
触媒容器の両端が四方バルブの二つの接続部に接続され、
四方バルブが、排ガス入口Ａ、触媒容器との接続口Ｂ、他方の触媒容器との接続口Ｃおよび排ガス出口Ｄの接続状態を、切換位置１（Ａ→Ｂ；Ｃ→Ｄ）と切換位置２（Ａ→Ｃ；Ｂ→Ｄ）とを切り換えるものであり、かつ切換の途中は、常にＡ→Ｄの通路を確保してなされるものである希薄燃焼ガスエンジン排ガスの浄化装置に係る。
【００２２】
本発明の方法および装置に用いる触媒として、白金族金属を担持した触媒を用いることができる。担持金属として、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムなどを例示できる。担体として、アルミナ、ジルコニア、酸化錫などの耐熱性無機担体を例示できる。担持金属および担体は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
好適な触媒として、特開平11-319559号公報に記載の触媒などを例示することができる。即ち、酸化ジルコニウムにパラジウムを担持し、必要に応じて更に白金を担持してなる触媒を好適な触媒として例示することができる。酸化ジルコニウム担体に対するパラジウムの担持量は、好ましくは酸化ジルコニウムの重量を基準として、通常1〜25％程度、より好ましくは2〜20％程度である。パラジウムと白金とを併用する場合には、パラジウムの担持量は、上記と同様であり、白金の担持量は、好ましくはパラジウムの量を基準として、5〜50％程度、より好ましくは10〜50％程度である。
【００２４】
用いる触媒は、含浸法などの方法により製造することができる。例えば、酸化ジルコニウムにパラジウムを担持し、必要に応じて更に白金を担持してなる触媒は、酸化ジルコニウム担体にパラジウムイオンあるいはパラジウムイオンと白金イオンとを含む溶液を含浸させ、乾燥させ、次いで焼成することにより得ることができる。以下、この方法について、より具体的に述べる。
【００２５】
用いる酸化ジルコニウム担体の表面積は、パラジウムまたはパラジウムと白金とを高分散に保つために重要な要素であり、5m2/g以上であることが好ましく、10〜50 m2/g程度であることがより好ましい。
【００２６】
含浸過程で使用するパラジウムイオン含有溶液またはパラジウムイオンと白金イオンとを含有する溶液として、これら金属の硝酸塩、アンミン錯体などの溶液を例示できる。溶媒は、水が好ましいが、アセトン、エタノールなどの水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
【００２７】
次いで、パラジウムまたはパラジウムと白金とを含浸させた酸化ジルコニウム担体を乾燥した後、空気中で焼成することにより、所望の触媒が得られる。焼成は、長期にわたる安定した高い触媒活性を得るために、好ましくは450℃〜700℃程度で、より好ましくは500〜650℃程度で行う。
【００２８】
本発明に用いる触媒の形状は、特に制限されず、例えば、ペレット、ハニカム状に成型したものでもよく、メタルハニカム、コージェライトハニカムなどの耐熱性基体上にウオッシュコートしたものでもよい。圧力損失低減の見地からは、ハニカム形状が好ましい。
【００２９】
用いる触媒の量は、要求される性能、触媒の活性能などに応じて適宜設定することができる。触媒の活性能は、白金族金属の担持量などにより決まる。触媒の使用量は、体積基準で通常１時間あたりに処理するガス量(標準状態における体積)に対して、通常1/30,000〜1/600,000程度であり、1/50,000〜1/200,000程度とするのが特に好ましい。過度に多くの触媒を用いても、コストに見合った性能が得られず経済的に不利となるおそれがあり、少なすぎると所望の性能が得られないおそれがある。
【００３０】
蓄熱体の材料は、体積あたりの熱容量が高いものほど装置が小型になる利点がある。また、使用条件により異なるが、少なくとも700℃程度までの温度に対する耐熱性を必要とする。また、温度変化を繰り返すので、熱膨張率が極端に大きいものは不適当である。このような条件を満たす蓄熱体材料として、アルミナ、シリカ−アルミナ、コージェライトなどの耐火性無機材料があげられる。
【００３１】
蓄熱体の形状には、特に制約はなく、球状、ペレット状などに成型したものでもよく、ハニカム状に成型したものでもよい。圧力損失低減の見地からは、ハニカム形状が好ましい。
【００３２】
蓄熱体は、特に必要がない限り、触媒の両側とも同じ材質で同じ量を用いるのがよい。蓄熱体の量(片側の量を示す。以下も特記ない限り同様)は、多すぎると起動時に暖まるまでに時間がかかるため所望の性能が出るまでに時間がかかる上に大容積となる。一方、少なすぎると性能を維持するために切換時間を極端に短くせざるを得ず、バルブ故障によるシステム信頼性の低下につながる問題がある。蓄熱体の量として好適な範囲は、体積基準で１時間あたりに処理するガス量（標準状態における体積）の1/4000〜1/50,000程度であり、1/8000〜1/30,000程度とするのが特に好ましい。
【００３３】
本発明の排ガス浄化方法では、 上記のように構成した(蓄熱体)−(触媒層)−(蓄熱体)に正逆交互の方向から排ガスを流通させる。排ガスの流通方向を切り換えるためのバルブとして、例えば図１に示されるような構造を有する四方バルブなどを例示できる。図１のバルブは、排ガス入口Ａ、触媒容器出入り口Ｂ、他方の触媒容器出入り口Ｃ、排ガス出口Ｄについて、それらの接続状態を、状態１（Ａ→Ｂ；Ｃ→Ｄ）と状態２（Ａ→Ｃ；Ｂ→Ｄ）の間で切り換えるものであり、かつ切換の途中は、常にＡ→Ｄの通路を確保してなされる特徴がある。従って、切り換え途中で圧力損失が極端に上昇することがない。
【００３４】
切り換えの時間間隔が長すぎると、交互流通の効果が得られないおそれがある。一方、切り換えの時間間隔が短すぎると、交互流通の効果が高すぎて、触媒層が著しい高温にさらされることにより触媒の劣化を早めるほか、バルブの信頼性が問題となるうえに、全処理ガスに占める切り換え時のスルーガス（触媒層を経由せずに通過するガス）の割合が高くなり期待した効果が得られないおそれがある。
【００３５】
排ガスの流通方向を切り換える時間間隔をｔ1とすると、下記の式７で示される値が、0.5〜4程度となるのが好ましく、1〜2程度となるのが特に好ましい。
【００３６】
【式７】
0004436001.tif 000005
【００３７】
ただし、対となる蓄熱体の熱容量が異なる場合には、両方の蓄熱体の熱容量についても前記式７を満たすものとする。
【００３８】
本発明の方法は、交互流通による効果で触媒層の温度を高く維持することができるので、従来の方法では浄化性能が十分得られなかった低い温度の排ガスに対しても高い浄化性能を得ることができる。しかしながら、蓄熱体が暖まるまでに長時間を要し、十分な性能を発揮するのに長時間かかることがある。この場合には、蓄熱体が暖まるまで、交互流通をせずに流通方向を一定に保つ方が、排ガス浄化開始直後の浄化効率が良好となる。浄化開始後排ガスの流通方向を一定方向に保持する時間として、以下の式８で示される値を目安とすることができる。
【００３９】
【式８】
0004436001.tif 000006
【００４０】
排ガスの流通方向を一定方向に保持する時間：ｔ2は、好ましくは３×Ｃt／Ｃg〜６×Ｃt／Ｃg（分）程度［ＣgおよびＣtは、上記に同じ］とする。ただし、対となる蓄熱体の熱容量が互いに異なる場合には、熱容量のより大きな蓄熱体についてｔ2を求めるものとする。
【００４１】
被処理ガスである排ガスの温度は、特に制限されないが、バルブの排ガス入口（Ａ）における温度として、300℃〜450℃程度とするのがよく、350〜450℃程度が特に好ましい。排ガスの温度が低すぎる場合には、十分な性能が得られないおそれがある。排ガス温度が高すぎる場合には、交互流通の効果により触媒層が極端に高温となって、触媒が早期に劣化する恐れがある。また、本発明の方法によらず、単に排ガスを触媒に通過せしめるだけで未燃焼の炭化水素を酸化分解できる場合がある。
【００４２】
排ガス温度が低すぎる場合(例えば、バルブの排ガス入口における温度が、約400℃を下回る場合)には、長時間排ガスを触媒層に流通しても、触媒層が十分暖まらず安定した性能が得られない場合がある。このような場合には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノールなどの可燃性有機物気体を排ガスに適当量添加してから触媒層に流通させてもよい。可燃性有機物気体を添加し、触媒層を効果的に加熱することによって、浄化開始後、速やかに高い浄化効率を得ることができる。
【００４３】
可燃性有機物気体として、比較的着火性の優れたプロパン、ブタンなどが有効である。また、天然ガス系都市ガスも熱量調整のためにプロパンやブタンなどが添加されているので、可燃性有機物気体と同様の効果が期待でき、利便性の見地からも好ましい。
【００４４】
可燃性有機物気体の添加量は、少なすぎると添加による効果が得られず、多すぎると触媒層で急激に温度上昇して触媒の耐久性に問題が生じるおそれがある。可燃性有機物気体の添加量は、炭素数に基づくメタン換算（以下THC換算ということがある）として、通常500〜4000ppm程度であり、より好ましくは1000〜2000ppm程度である。
【００４５】
可燃性有機物気体の添加時間は、短すぎると十分な効果が得られず、長すぎても経済的に見合った効果が得られないおそれがある。添加された可燃性有機物気体の合計の発熱量（J）を蓄熱体の熱容量（両側の蓄熱体の合計の値；J・K-1）で除した値が、通常10〜100Ｋ程度、好ましくは20〜50Ｋ程度となるまで、添加するのがよい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、希薄燃焼ガスエンジンの排ガスの浄化において、低い温度の排ガスでも触媒量を多く用いることなく、高い浄化効果を得ることが可能となる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
発電出力15kWの希薄燃焼ガスエンジンの排ガスは、毎時80立方メートル(0℃換算)の流量で、体積基準で7%の酸素とTHC換算で2000ppmの炭化水素とを含有し、450℃であった。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、この排ガス中のメタン濃度は1680ppmであった。この排ガス管に図１に示す四方バルブのＡ部を接続した。
【００４９】
特開2000-254501号公報に記載の方法に従って、コージェライトを基体とし、１リットルあたりパラジウムを20gと白金を5g担持するハニカム状触媒（断面１平方インチあたりのセル数200、15cm角x長さ5cm）を調製した。この触媒の両側に、コージェライト製ハニカム（断面１平方インチあたりのセル数100、15cm角x長さ15cm；熱容量1970J・K-1）をそれぞれ配置し、触媒容器にこれを収容した。触媒容器の二つの接続部をそれぞれ図１の四方バルブのＢ部およびＣ部に接続した。図１の四方バルブのＤ部には、排ガス放散管を設け、浄化装置を構成した。
【００５０】
浄化装置へのガスの導入を開始して、２分ごとに流路を交互に切り換えた。切り換える間の２分ごとにバルブのＤ部位においてサンプリングして測定された２分平均の出口THC濃度の推移を図２の逆三角（▽）で示す。浄化開始当初は浄化効果が低かったが、約20分後には出口のTHC濃度は700ppm以下となりTHC浄化率が65%を超えた。
【００５１】
なお、標準状態における1m3当たりの排ガスの熱容量を1450J・m-3・K-1とすると、このときのｔ1×Ｃg／Ｃt［ただし、ｔ1：切り換え時間間隔（分）、Ｃg：１分あたりに処理するガスの熱容量（J・K-1・分-1）、Ｃt：片方の蓄熱体の熱容量（J・K-1）］は2.0である。
【００５２】
比較例１
蓄熱体を設けない以外は、実施例１と同様の装置を用いた。流路を１方向に固定した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、THC濃度の経時変化を測定した。
【００５３】
排ガス導入開始後約３分で触媒層出口のTHC濃度は安定し、1030ppmとなった。
【００５４】
比較例２
蓄熱体を設けない他は、実施例１と同様にして、THC濃度の経時変化を測定した。
【００５５】
ガスの導入開始後約３分で出口のTHC濃度は安定し２分平均の値は1020ppmとなった。比較例１の結果に比べると出口のTHC濃度は減少したがその効果はわずかであった。
【００５６】
比較例３
実施例１と同様の装置を用いたが、流路を１方向に固定してTHC濃度の推移を測定した。出口の２分平均THC濃度の推移を図２の三角（△）で示す。ガスの導入開始後約６分で出口のTHC濃度は安定し1030ppmとなった。
【００５７】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、当初の４分間は流路を１方向に固定し、その後２分間隔で流路を交互に切り換えてTHC濃度の推移を測定した。出口の２分平均THC濃度の推移を図２の菱形（◇）で示す。実施例１に比べると出口のTHC濃度は速やかに低下した。排ガスの熱容量を1450J・m-3・K-1とすると、このときの３×Ｃt／Ｃg［ただし、Ｃg：１分あたりに処理するガスの熱容量（J・K-1・分-1）、Ｃt：片方の蓄熱体の熱容量（J・K-1）］は３分であり、この実験の流路固定時間はこれよりも長い。
【００５８】
実施例３
当初の流路の固定時間を６分とした他は実施例２と同様にして試験した。ガス導入８分後から１０分後の２分間の平均の出口THC濃度は、790ppm、22分後から24分後の２分間の平均の出口THC濃度は600ppmであった。
【００５９】
実施例４
実施例１と同じ装置を用い、流路を切り換える時間を１分間隔とした他は、実施例１と同様にしてTHC濃度の経時変化を測定した。
【００６０】
出口のTHC濃度の推移を図３の円（○）で示す。実施例１に比べると出口の２分平均THC濃度は、当初非常にゆっくりとしか減少しないものの最終的には約100ppmまで低下した。排ガスの熱容量を1450J・m-3・K-1とすると、このときのｔ1×Ｃg／Ｃt［ただし、ｔ1：切り換え時間間隔（分）、Ｃg：１分あたりに処理するガスの熱容量（J・K-1・分-1）、Ｃt：片方の蓄熱体の熱容量（J・K-1）］は0.98である。
【００６１】
実施例５
実施例１と同じ装置を用い、流路を切り換える時間を４分間隔とした他は、実施例１と同様にしてTHC濃度の推移を測定した。
【００６２】
出口の２分平均THC濃度の推移を図３の三角（△）で示す。実施例１に比べると出口のTHC濃度は、速やかに減少するものの、４分平均の出口THC濃度は950ppmにとどまった。排ガスの熱容量を1450J・m-3・K-1とすると、このときのｔ1×Ｃg／Ｃt［ただし、ｔ1：切り換え時間間隔（分）、Ｃg：１分あたりに処理するガスの熱容量（J・K-1・分-1）、Ｃt：片方の蓄熱体の熱容量（J・K-1）］は4.0である。
【００６３】
実施例６
蓄熱体を流路に沿って片方ずつ２個直列に配置した他は、実施例１と同様の装置を作製した。蓄熱体の熱容量は、実施例１の２倍となった。流路を当初４分間固定し、その後２分間隔で切り換えたところ、出口の２分平均THC濃度は図４の円（○）の通りに推移した。THC濃度は着実に減少していくものの、立ち上がりには時間を要することがわかる。排ガスの熱容量を1450J・m-3・K-1とすると、このときの３×Ｃt／Ｃg［ただし、Ｃg：１分あたりに処理するガスの熱容量（J・K-1・分-1）、Ｃt：片方の蓄熱体の熱容量（J・K-1）］は６分であり、この実験の流路固定時間はこれよりも短い。このときのｔ1×Ｃg／Ｃt［ただし、ｔ1：切り換え時間間隔（分）、Ｃg：１分あたりに処理するガスの熱容量（J・K-1・分-1）、Ｃt：片方の蓄熱体の熱容量（J・K-1）］は0.98である。
【００６４】
実施例７
実施例６と同じ装置を用いて、流路を当初６分固定しその後２分間隔で切り換えたところ、出口の２分平均THC濃度は図４の三角（△）の通りに推移した。立ち上がり要する時間は実施例６よりも短いことがわかる。排ガスの熱容量を1450J・m-3・K-1とすると、このときの３×Ｃt／Ｃg［ただし、Ｃg：１分あたりに処理するガスの熱容量（J・K-1・分-1）、Ｃt：片方の蓄熱体の熱容量（J・K-1）］は６分であり、この実験の流路固定時間はこれと等しい。
【００６５】
実施例８
ガスの導入開始後５分から６分の間に、大阪ガス（株）より供給される天然ガス系都市ガス（13A；46MJ/m3）を毎分2.4リットルの割合で添加した以外は、実施例７と同様にして排ガス中のTHC濃度の経時変化を測定した。
【００６６】
出口の２分平均THC濃度は図４の逆三角（▽）の通りに推移し、実施例７に比べると立ち上がりに要する時間が短くなった。
【００６７】
実施例９
実施例６と同じ装置を用い、流路を当初６分固定しその後３分間隔で切り換えたところ、出口の３分平均THC濃度は図５の逆三角（▽）の通りに推移した。排ガスの熱容量を1450J・m-3・K-1とすると、このときの３×Ｃt／Ｃg［ただし、Ｃg：１分あたりに処理するガスの熱容量（J・K-1・分-1）、Ｃt：片方の蓄熱体の熱容量（J・K-1）］は６分であり、この実験の流路固定時間はこれと等しい。また、このときのｔ1×Ｃg／Ｃt［ただし、ｔ1：切り換え時間間隔（分）、Ｃg：１分あたりに処理するガスの熱容量（J・K-1・分-1）、Ｃt：片方の蓄熱体の熱容量（J・K-1）］は1.5である。
【００６８】
実施例１０
ガスの導入開始後6分から8分の間に、大阪ガス（株）より供給される天然ガス系都市ガス（13A；46MJ/m3）を毎分2.4リットルの割合で添加し、実施例９と同様にして排ガス中のTHC濃度の経時変化を測定した。出口の3分平均THC濃度は図５の三角（△）の通りに推移し、実施例９に比べると立ち上がりに要する時間が短くなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明において用いる四方バルブ(切り換えバルブ)の一態様を簡略的に示した図である。
【図２】  本発明実施例実施例１，２および比較例３における浄化装置の出口におけるTHC濃度の経時変化を示す図である。
【図３】  本発明実施例実施例４および５における浄化装置の出口におけるTHC濃度の経時変化を示す図である。
【図４】  本発明実施例実施例６，７および８における浄化装置の出口におけるTHC濃度の経時変化を示す図である。
【図５】  本発明実施例実施例９および10における浄化装置の出口におけるTHC濃度の経時変化を示す図である。
【図６】  本発明の装置の一態様を例示する簡略図である。
【符号の説明】
１  回転子
２ａ  ストッパー
２ｂ  ストッパー
３  触媒容器
４  触媒層
５ａ  蓄熱体
５ｂ  蓄熱体
Ａ  排ガス入口
Ｂ  触媒容器との接続口
Ｃ  触媒容器との接続口
Ｄ  排ガス出口
【図１】
0004436001.tif 000007
【図２】
0004436001.tif 000008
【図３】
0004436001.tif 000009
【図４】
0004436001.tif 000010
【図５】
0004436001.tif 000011
【図６】
0004436001.tif 000012