(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状弾性体からなる分散相が１〜１５重量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５重量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５重量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８５重量部であるゴム変性スチレン系重合体において、分散相を形成する分散粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μｍであり、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５０重量％とブタジエン単量体単位７０〜５０重量％からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、該スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０００であり、かつポリスチレン部分の重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．８０であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した曇度が１．２〜２．２％であるゴム変性スチレン系重合体。
【請求項２】
請求項１記載のゴム変性スチレン系重合体を射出成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項３】
請求項１記載のゴム変性スチレン系重合体をシート状に押出し成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項４】
請求項３記載のシート状成形体を真空成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、かつ衝撃強度、成形性にも優れたゴム変性スチレン系重合体、ならびにその射出成形体、シートおよび真空成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系重合体は、透明性、成形性、剛性に優れた合成樹脂材料であるところから、家庭用品、電気製品、包装等の成形材料として広く用いられてきた。そして、利用分野が拡大するにつれてスチレン系重合体の衝撃強度向上が強く求められるようになってきた。スチレン系重合体の衝撃強度を向上させるために、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合体、即ちゴム変性スチレン系重合体が知られている。しかしながら、このゴム変性スチレン系重合体はゴム変性しないスチレン系重合体に比べて透明性が劣り、透明性をとくに求められる分野では使用できない欠点があった。
【０００３】
一方、ポリスチレンにスチレン−ブタジエンブロック共重合体をブレンドして衝撃強度を向上させる技術もよく知られている。しかし、このスチレン系重合体組成物は、成形加工時の熱履歴によりスチレン−ブタジエンブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物質が生成し、成形体外観を悪化させるという欠点を有している。さらに、このスチレン系重合体組成物はコストが高いという難点もある。
【０００４】
また、スチレン−ブタジエン共重合体の存在下に、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを重合して得られる衝撃強度の優れた透明なゴム変性スチレン系樹脂も知られている（特開平８−２３９５３２）。しかしながら、衝撃強度と優れた透明性の両方を充分に満足させるためにはまだ改良の余地がある。さらに、かかる重合体にＭＢＳエラストマーを混合した樹脂組成物では、射出成形に適用した場合透明性と衝撃強度の優れた成形体が得られるが、シート等に押出し成形するとシートの表面に泡粒状のいわゆるフィッシュアイが発生して外観の良好なものが得られず、用途が限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性に優れ、かつ衝撃強度および成形性にも優れたゴム変性スチレン系重合体と、その射出成形体、押出しシートおよび真空成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレン系重合体の分散相を形成するゴム状弾性体として、ポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０００であり、かつポリスチレン部分の重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．８０であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用い、かつ分散相を形成する分散粒子の平均粒子径を０．２〜１．２μｍとすることにより、透明性、衝撃強度および成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、ゴム状弾性体からなる分散相が１〜１５重量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５重量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５重量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８５重量部であるゴム変性スチレン系重合体において、分散相を形成する分散粒子の平均粒子径が０．２〜１．２μｍであり、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５０重量％とブタジエン単量体単位７０〜５０重量％からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体であって、該スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０００であり、かつポリスチレン部分の重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．８０であることを特徴とする、透明性、衝撃強度、成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体を提供するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明で使用されるゴム状弾性体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体である。そして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン単量体単位とブタジエン単量体単位の重量比が３０〜５０：７０〜５０であることがゴム変性スチレン系重合体の良好な透明性を得るために必要である。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体はポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０００の範囲にあることも必要である。Ｍｗが４５，０００未満であるか７５，０００を越えると、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が劣る。さらに、ポリスチレン部分のＭｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０〜１．８０である。この範囲を外れるとやはりゴム変性スチレン系重合体の優れた透明性を得ることができない。なお、ポリスチレン部分の分子量は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を文献「ラバ−ケミストリー アンドテクノロジー（ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」、５８卷、１６頁、（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ．ａｌ．，１９８５）に記載の方法でオゾン分解して得たポリスチレンのＧＰＣを測定し、各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めて算出した。
【０００８】
本発明で使用されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてスチレン単量体とブタジエン単量体を特定の条件下に重合することによって得られる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等公知の有機溶媒が使用できる。また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用できる。そして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スチレン単量体とブタジエン単量体の添加量に対する開始剤の添加量割合を調整することにより制御される。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、酢酸、ステアリン酸のような有機酸、エタノール、ブタノールのようなアルコールあるいは水等の失活剤を、重合途中における使用量あるいは添加時期を調整して添加することにより制御される。
【０００９】
本発明のゴム変性スチレン系重合体の分散相を形成する分散粒子は、ゴム状弾性体からなり、その平均粒子径は優れた透明性と衝撃強度を満足させるために、０．２〜１．２μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。分散粒子径が０．２μｍ未満では衝撃強度が劣り、１．２μｍを越えると透明性が劣る。とくに押出し成形により得られるシートやフィルムではその傾向が顕著に現れる。なお、分散粒子径の調整はゴム変性スチレン系重合体の製造時における重合液に対する剪断力等により制御される。具体的には、塊状重合または溶液重合時の攪拌数の調整等による。なお、分散粒子径はゴム状弾性体およびこれにスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体がグラフトしたものの混合物の平均粒子径である。
【００１０】
本発明のゴム変性スチレン系重合体に含まれるゴム状弾性体は１〜１５重量部である。ゴム状弾性体が１重量部未満では優れた衝撃強度を得ることができず、１５重量部を越えると透明性、成形性が低下し好ましくない。
【００１１】
つぎに、本発明で使用される、連続相を形成する重合体単位であるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体について説明する。
本発明で使用されるスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。一方（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくはメチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明のゴム変性スチレン系重合体の連続相を形成するスチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の重量比は３５〜７５：６５〜２５であり、好ましくは４２〜５９：５８〜４１である。スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の重量比が３５〜７５：６５〜２５の範囲外では、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が低下する。
【００１３】
本発明のゴム変性スチレン系重合体はスチレン系重合体の製造で常用されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。また、回分式重合法、あるいは連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
これらの重合法は、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３、３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２、４−ジフェニルペンテン−１を、また、可塑剤としてブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加してもよい。
【００１４】
本発明のゴム変性スチレン系重合体は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
また、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃化剤等の添加剤を重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工等の任意の段階で配合してもよい。添加剤を配合する方法についてはとくに規定はないが、たとえばバンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の公知のブレンダーで予めゴム変性スチレン系重合体と添加剤を混合し、押出機にてペレット化し、これを射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法で加工することによりスチレン系重合体の各種成形体を得ることができる。さらに、フィルムやシートの表面特性を良好にするために帯電防止剤、シリコーン等の滑剤を表面に塗布してもよい。
【００１５】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の記載中「％」は重量％を、「Ｍｗ」は重量平均分子量を、「Ｍｎ」は数平均分子量を示す。
【００１６】
実施例１
容量１５０Ｌのオートクレーブ中にてスチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ａ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４６，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．２７）を６．０ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数２３０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。ついで容量２５０Ｌのオートクレーブ中に該反応混合液５０ｋｇを入れ、新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを１００ｇ添加した。純水１００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇを懸濁安定剤として添加し、直径５００ｍｍのファウドラー翼にて回転数１５０ｒｐｍの攪拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水ならびに乾燥してビーズ状のゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表２に示した。
【００１７】
実施例２
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｂ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４６，３００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．７１）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表２に示した。
【００１８】
実施例３
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｃ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ７３，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．２６）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表２に示した。
【００１９】
実施例４
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｄ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ７３，３００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．７２）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表２に示した。
【００２０】
実施例５
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表２に示した。
【００２１】
実施例６
スチレン５４．５ｋｇ、メチルメタクリレート４５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表２に示した。
【００２２】
実施例７
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を６．０ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数２６０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表２に示した。
【００２３】
実施例８
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を６．０ｋｇ溶解し，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数２００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表２に示した。
【００２４】
実施例９
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１．６ｋｇ溶解し，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数２６０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表２に示した。
【００２５】
実施例１０
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１４．０ｋｇ溶解し，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数２００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表２に示した。
【００２６】
比較例１
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｆ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４３，３００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５１）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００２７】
比較例２
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエン共重合体としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｇ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ７７，７００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５１）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００２８】
比較例３
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｈ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６３，２００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．１６）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００２９】
比較例４
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｉ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６３，０００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．８６）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００３０】
比較例５
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｊ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４０，９００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．８６）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００３１】
比較例６
スチレン５４．５ｋｇ及びメチルメタクリレート４５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｊ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ４０，９００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．８６）を６．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００３２】
比較例７
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を０．７ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００３３】
比較例８
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１７．０ｋｇ溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００３４】
比較例９
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１４．０ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数３００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００３５】
比較例１０
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１．６ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数１５０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００３６】
比較例１１
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を０．７ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数１５０ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００３７】
比較例１２
スチレン５８．５ｋｇ、メチルメタクリレート３６．０ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇのモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｅ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、ポリスチレン部分のＭｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１７．０ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２００ｇを添加し、直径２２０ｍｍの５段パドル翼にて回転数３００ｒｐｍの攪拌下に温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下実施例１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系重合体を得た。得られたゴム変性スチレン系重合体の組成及び分散粒子径を表１に、またその物性を表３に示した。
【００３８】
つぎに各物性値の測定に用いた試験試料について説明する。
各物性値は、各実施例（比較例）で得られたゴム変性スチレン系重合体を単軸押出機（アイケージー社製ＰＭＳ４０−２８）にてシリンダー温度２２０℃で押出してペレットとし、次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製）にてシリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体を試験試料に用いて求めた。更に上記射出成形機を用いシリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下で３０ｍｍ×６０ｍｍ×９０ｍｍの箱状トレー（３ｍｍ厚）を成形し、成形体の特性を評価した。また、単軸押出し機にシート用ダイを設置し、シリンダー温度２２０℃にて厚み０．５ｍｍのシートを作成し物性を測定した。更に得られたシートを真空成形機（浅野研究所社製）にて、上部ヒーター６００℃、下部ヒーター５００℃で丸カップ（９０ｍｍφ×５５ｍｍ深さ）を真空成形し、透明性を評価した。ただし、ＭＦＲは上記ペレットを用いた。
【００３９】
各組成値および各物性値の測定方法は次のとおりである。
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット）衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．４６ｍ／秒で測定した。
（２）伸び：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、タイプ１ダンベルを用い、チャック間隔１１４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で測定した。
（３）ＭＦＲ（メルト  フロー  レート）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆで測定した。
（４）曇度：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。
（５）全光線透過率：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。
（６）デュポン衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠し、０．５ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
（７）破壊エネルギー：前記箱状トレーの６０ｍｍ×９０ｍｍ面（３ｍｍ厚）に錘先端５Ｒ、錘径１４ｍｍφ、重量５０ｇｆの錘を落下させ、５０％破壊高さで強度を表した。
（８）ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の含有量：ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている赤外吸収スペクトル法で、９６０ｃｍ-1、９１０ｃｍ-1における吸光度を測定して求めた。
（９）ゴム変性スチレン系重合体の連続相の構成単位の割合：ゴム変性スチレン系重合体をトルエンに溶解後、遠心分離を行い、上澄み液を分取しこれにメタノールを加えて不溶化させた樹脂分を沈殿、ろ別、乾燥したものを試験試料とし、ＦＴ−ＮＭＲを用いてスチレン系単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の重量比を測定した。
（１０）分散粒子の平均粒子径：ゴム変性スチレン系重合体０．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに溶解し、コールターカウンター（（株）日科機社製「ＬＳ−２３０」）を用いて測定を行い、体積平均粒子径で示した。
【００４０】
【表１】
0004467088.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004467088.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004467088.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、衝撃強度および成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体、ならびに透明性、衝撃強度に優れた射出成形体、押出しシート、真空成形体を提供することができる。