(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程：粗μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを得る工程；
第２工程：得られた粗μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを乾式粉砕する工程；
第３工程：乾式粉砕された粗μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを、シクロヘキサノン、アミルアルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびエチレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選択される有機溶媒中、さらに、湿式粉砕あるいは単純分散する工程；
を包含する、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程の粗μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーが、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.９°、１５.５°、２３.０°、２３.５°、２４.２°、２４.６°に回析ピークを示すＩ型ダイマーである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程における乾式粉砕を２４〜４８時間行う、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程における有機溶媒が、シクロヘキサノン、アミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコールまたはエチレングリコールジアルキルエーテルである、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法により得られるμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーが、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.９°、９.７°、１３.８°、１５.４°、２３.９°及び２５.９°に回折ピークを示す結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーである、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導電性材料に有用な新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーに関し、それを電荷発生材料として用いた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、電子写真技術を応用した複写機、プリンターなどに広く適用されている。従来、この電子写真感光体としては、可視光に光感度を有する無定形セレン等に代表される無機感光体が使用されてきた。しかしこの無機感光体は、人体に有害なセレンや硫化カドミウムを用いており廃棄のコストが高くなる問題があった。また、一般に蒸着法により製造するため生産コストが高くなり、小型・低価格機への適用が不利であるという問題を有していた。
【０００３】
現在では、半導体レーザーの発信波長域である８００ｎｍ前後に感度を有する有機光導電物質が注目されている。このような有機光導電性物質を有効成分とする有機光導電性材料も多数提案されており、例えば、スクエアリウム系、アズレニウム系、フタロシアニン系の化合物を電荷発生材として含む負帯電型の有機感光体が挙げられる。この種の有機感光体は、導電性基体上に電荷発生材と電荷輸送材を構成成分として含む感光層を備え、単層構造のものと、二層構造のものとがある。
【０００４】
しかし、これらの有機感光体は、帯電および露光を繰返す使用状況においては帯電性、暗減衰および残留電位のような電気特性及び耐久性が不十分である。
【０００５】
そこで、二層構造の機能分離型感光体の電荷発生層に用いられる電荷発生材として、可視光〜長波長の光に対して高感度と高耐久性を有する有機光導電性物質が望まれている。
【０００６】
フタロシアニンは、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンの中心金属種などにより様々な電気特性を有し、製造方法、処理方法の違いによって、或いは同じ構造のフタロシアニンであってもスタッキング状態の違いによって、電気特性が大きく変化することはよく知られている。
【０００７】
特に、有機化合物のスタッキング状態は、化合物の結晶変態で決まるので、結晶変態は電子状態、とりわけΠ電子系の摂動を変え、有機感光材等の電子材料としての特性を有効に変える要因となる。このためにチタニルやバナジル等の金属フタロシアニン、或いはＸ型無金属フタロシアニン等の電子写真感光体への適用が提案がされ、一部実用化されている。しかしながら、有機感光体は光感度と耐久性においては、まだ不十分で、改善の余地があり、このような用途に適した新規なフタロシアニンの結晶変態の開発が強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、今後期待される光源の短波長化（ＬＥＤなど）に伴う、ハイガンマー感光体のような有機光導電性材料に用いた場合にも、安定で、電気特性が良好である（例えば、帯電性が良好で、暗減衰が小さく、残留電位が小さい。）新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーおよびそれを電荷発生材料として用いた電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.９°、９.７°、１３.８°、１５.４°、２３.９°及び２５.９°に回折ピークを示す新規な結晶変態（以下「II型結晶変態」という。）を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー（以下「II型ダイマー」という。）を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成できる。
【００１０】
本発明のII型ダイマーは、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー（以下「Ｉ型ダイマー」という。）を得る工程；
得られたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを乾式粉砕する工程；及び
乾式粉砕されたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを有機溶媒中、さらに、湿式粉砕あるいは単純分散する工程；
を包含する方法により製造することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記II型ダイマーを電荷発生材として用いた電子写真感光体も提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーは、前記のように新規な結晶変態を有するものであって、オプトエレクトロニクス関連分野での光導電材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
Ｉ型ダイマーは公知であり、例えば、以下に説明する方法により得られる。
【００１４】
まず、１−クロロナフタレンやキノリンのような高沸点有機溶媒中、フタロニトリルあるいは１，３−ジイミノイソインドリンを塩化アルミニウムの存在下に反応させ、クロロアルミニウムフタロシアニンを得る。
【００１５】
クロロアルミニウムフタロシアニンの精製は、粗合成のクロロアルミニウムフタロシアニンをトルエン中、或いは１，３−ジオキソシラン中、３時間程度の撹拌還流操作及びトルエン、アセトンを用いる振りかけ洗浄を２回繰り返した後、イオン交換水に分散し、６０〜７０℃で１時間撹拌還流を加え、濾過、水洗、真空乾燥することにより行い得る。
【００１６】
得られたクロロアルミニウムフタロシアニンを加水分解することによりヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得る。得られたクロロアルミニウムフタロシアニンからヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得る方法は、例えば、特開平５−９３１５０号、特開平６−２１４４１５号に記載されている。
【００１７】
例えば、クロロアルミニウムフタロシアニンを酸性もしくはアルカリ性溶液中で加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを合成する。
【００１８】
次に、得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを水不混和性の有機溶媒、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンのような溶媒中、還流撹拌して、生成する水を反応系内から除去し、反応生成物（μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー）を濾取し、ＤＭＦで洗浄し、ＤＭＦをメタノール等で置換後、乾燥、粉砕することにより、Ｉ型ダイマー（公知の結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー）を得ることができる。
【００１９】
本発明では、J.E.Owen; M.E.Kenney, Inorg.Chem., 1, 331〜333, 1962 記載の方法により、クロロアルミニウムフタロシアニン（Cl-AlPc）からヒドロキシアルミニウムフタロシアニン（HO-AlPc）及びＩ型ダイマー（PcAl-O-AlPc）を得た。
【００２０】
【化１】
0004467596.tif 000002
【００２１】
ついで、上記のような公知の合成方法によって得られたＩ型ダイマーを乾式粉砕することにより、CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.８°、１５.４°及び２４.０°に回折ピークを示す結晶変態（以下「変II型結晶変態」という。）を有する、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー（以下「変II型ダイマー」という。）を得る。
【００２２】
本明細書において、「乾式粉砕」とは、溶媒を用いないで粉砕する操作を意味し、一般にボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライターおよび自動乳鉢のような粉砕装置を用いて行う。必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズおよびアルミナビーズのような磨砕媒体を用いうる。
【００２３】
乾式粉砕は、室温で１０〜１００時間、好ましくは２４〜４８時間行われる。乾式粉砕工程が１０時間を下回ると結晶変態の形成が不十分となり、１００時間を上回って行っても一般に有意な効果が得られない。この磨砕操作により、変II型ダイマーはアモルファス様となる。
【００２４】
乾式粉砕は、例えば、試験用分散器（所謂ペイントシェーカー）を用いて結晶変態の変化が進行しなくなるまで行う。これに要する時間は、試料７ｇに対して５ｍｍφガラスビーズ８０ｇを充填した場合、２０〜５０時間である。
【００２５】
得られる変II型ダイマーは、図２に示すように、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６.８°、１５.４°及び２４.０°に特徴的回折ピークを示す。この結晶変態は新規である。また、後述するように変II型ダイマーは電子写真感光体用の電荷発生材料として使用できる。
【００２６】
得られた変II型ダイマーを、溶媒中、湿式粉砕あるいは単純分散すると、さらに新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーが得られる。
【００２７】
本発明において、「湿式粉砕」とは、溶媒の存在下粉砕する操作を意味し、一般に上記「乾式粉砕」と同様な粉砕器（機）を用いて行う。必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズおよびアルミナビーズのような磨砕媒体を用いうる。「単純分散」とは、湿式粉砕に用いる溶媒中に分散させる操作をいう。単純分散は適宜加熱して行いうる。
【００２８】
湿式粉砕は、一般に室温で２０〜１００時間、好ましくは２４〜４８時間行われる。湿式粉砕工程が１０時間を下回ると結晶変態の形成が不十分となり、１００時間を上回って行っても一般に有意な効果が得られない。
【００２９】
湿式粉砕は、溶媒を用いて結晶変態の変化が進行しなくなるまで行う。これに要する時間は、例えば、用いる溶媒がエタノールの場合、室温で、約７２時間である。
【００３０】
単純分散は、溶媒を用いて結晶変態の変化が進行しなくなるまで行う。これに要する時間は、例えば、用いる溶媒がシクロヘキサノンの場合、還流下、約１２時間である。用いる溶媒がジエチレングリコールの場合、１００℃で、約７時間である。用いる溶媒がジグライムの場合、１６２℃で、約１１時間である。
【００３１】
本発明における湿式粉砕あるいは単純分散で用いる溶媒は、顔料を溶解しないものであれば特に限定されず、所望の結晶変態に応じて、ケトン系、アルコール系、グリコール系、ホルムアミド系、エーテル系及び芳香族系から選ばれる。
【００３２】
ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）のような鎖状または環状のケトン；
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール、アミルアルコールのような一価の低級アルコール；
グリコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールジアルキルエーテル；
ホルムアミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド等；
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、エチルエーテル、ブチルエーテルのような鎖状または環状のエーテル；
芳香族系溶媒としては、トルエン、o-キシレン、テトラリンのような炭化水素系溶媒；
等が挙げられる。
【００３３】
ケトン系溶媒、好ましくはシクロヘキサノン及びジイソプロピルケトン、特にシクロヘキサノン；アルコール系溶媒、特にアミルアルコール及びエタノール；グリコール系溶媒、好ましくはジエチレングリコール、トリメチレングリコール；ホルムアミド系溶媒、特にＤＭＦ；エーテル系溶媒、特にＴＨＦ；を用いて変II型ダイマーを湿式粉砕あるいは単純分散した場合、II型結晶変態を有するII型ダイマーが得られる。図３にII型ダイマーのＸ線回折スペクトルを示す。図３のスペクトルは図１のスペクトルとは明確に異なるので、II型ダイマーの結晶変態はＩ型ダイマーと異なる。また、後述するようにII型ダイマーは電子写真感光体用の電荷発生材料として使用でき、感光特性に優れる。
【００３４】
グリコール系溶媒、好ましくはエチレングリコールを用いて変II型ダイマーを湿式粉砕あるいは単純分散した場合、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.９°、１４.０°、１５.７°及び２５.７°に回折ピークを示す新規な結晶変態（以下「III型結晶変態」という。）を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー（以下「III型ダイマー」という。）が得られる。図４にIII型ダイマーのＸ線回折スペクトルを示す。図４のスペクトルは図１のスペクトルとは明確に異なるので、III型ダイマーの結晶変態はＩ型ダイマーと異なる。また、後述するようにIII型ダイマーは電子写真感光体用の電荷発生材料として使用できる。
【００３５】
なお、上述の本発明の処理(結晶変換)途中において、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーが前記特開平５−９３１５０号に示されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニンへ変化している危惧があるが、これに関しては後記図−６のスペクトルに示したＴＯＦ-ＭＳ(Time of Flight Mass spectroscopy, 飛行時間型質量分析)及びＩＲ分析によって、上記の変II型、II型、III型及びIV型の全てがμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーであることを確認した。
【００３６】
なお、上述の本発明の処理（結晶変換）途中において、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーが前記特開平５−９３１５０号に示されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニンへ変化している危惧があるが、これに関しては後記図−６のスペクトルに示したＴＯＦ-ＭＳ（Time of Flight Mass spectroscopy, 飛行時間型質量分析及びＩＲ分析）によって、上記の変II型、II型、III型及びIV型の全てがμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーであることを確認した。
【００３７】
本発明の新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーは、電子写真技術を応用した複写機などに広く適用されている電子写真感光体のような光導電性材料として有用である。本発明のアルミニウムフタロシアニンダイマーを有効成分とする光導電材料は、電子写真感光体の電荷発生層に適用された場合に、帯電性が良好で、高感度、高耐久性の感光体を提供する。
【００３８】
次に、本発明の光導電材料の適用例について説明する。
【００３９】
μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーのような有機光導電材料の少なくとも１種及び樹脂を備えてなる電子写真有機感光体は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型のものであってもよく、単層型のものであってもよい。しかし、アルミニウムフタロシアニンダイマーの結晶変態の電気特性を有効に発揮させるためには、各層がそれぞれの機能を阻害しないために、発生した電荷が捕獲される可能性が小さく、効率よく感光体表面に輸送される二層構造の機能分離型感光体に適用することが好ましい。
【００４０】
このような機能分離型感光体は、例えば、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。
【００４１】
電子写真用有機感光体への適用は、まず本発明のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを電荷発生材料として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生層は、アルミニウムフタロシアニンダイマーを導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【００４２】
μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等用いる通常の分散法を採用することができる。
【００４３】
電荷発生層の塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター、カレンダーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、30〜200℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００４４】
塗布液用の溶媒としては、アルミニウムフタロシアニンダイマーを溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族系溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４５】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系樹脂；ポリスチレン、スチレン-アクリル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル-ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【００４６】
上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材料に対して、０．１〜３重量比、好ましくは０．５〜２．０重量比であり、３重量比よりも大であると、一般に電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくなり感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜３．０μｍであり、５μｍより大きくなると電荷が捕獲される確立が大きくなり感度の低下の原因となるため好ましくない。
【００４７】
次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材料を含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【００４８】
電荷輸送材料としては、公知のオキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリアジン誘導体、キナゾリン誘導体、トリアリールアミン系化合物、スチリルトリフェニールアミン系化合物、ブタジエン系化合物、カルバゾール系化合物など挙げられる。
【００４９】
電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶媒としては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なものが使用できる。
【００５０】
上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に対して、０．１〜５重量比、好ましくは０．５〜２．０重量比であり、５重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくなり感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍであり、５０μｍより大きくなると電荷の輸送に、より多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕獲される確立が大きくなり感度の低下の原因となるため好ましくない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、本発明のCuKα線によるＸ線回折スペクトルは、マックスサイエンス社製の自動X線回折システム「MXP3」を用いて測定した。ＴＯＦ−ＭＳの測定は、「KOMPACT MALDI III」を用いて、検出モード「positive」、引出し電圧「LOW（５KV）」及び飛行モード「Refrection」で行った。
【００５２】
合成例１
クロロアルミニウムフタロシアニンの合成
撹拌器、塩化カルシウム管などの必要器具を備えた１０００ｍｌのガラス製４口フラスコにフタロニトリル６０．０ｇと１−クロルナフタレン３００ｍｌ及び塩化アルミニウム１５．６ｇを仕込み、６時間還流下撹拌した。その後、加熱を停止し、２００℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱トルエン６００ｍｌ、アセトン３００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。得られたウエットケーキをトルエン２５０ｍｌに分散させ、３時間撹拌還流した。再度、熱時濾過して、熱トルエン６００ｍｌ、アセトン３００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した後、１５００ｍｌのイオン交換水へ分散し、６０〜７０℃で６０分間加熱撹拌を加えた。濾過、水洗後５０℃で真空乾燥し、青色固体のクロロアルミニウムフタロシアニン６１．３ｇ（収率９１．２％）を得た。この化合物のＸ線回析スペクトル分析による結晶変態を図７に示す。
【００５３】
合成例２
クロロアルミニウムフタロシアニンの合成
合成例１において、炊き出し洗浄に使用する溶媒をトルエンの代りに１，３−ジオキソシランを用いる以外は同様にして行い、青色固体のクロロアルミニウムフタロシアニン６１．１ｇ（収率９０．８％）を得た。この化合物のＸ線回析スペクトル分析による結晶変態を図８に示す。
【００５４】
合成例３
ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの合成
合成例１或いは合成例２で得られたクロロアルミニウムフタロシアニン３０.０ｇを濃硫酸１２００ｇに温度を０〜５℃に保ちながら徐々に溶解させ、この温度で１時間撹拌した。これを氷水６０００ｍｌへ、温度が５℃を越えないように撹拌しながら注加し、注加終了後さらに１時間撹拌した。濾過、水洗後、６５００ｍｌのイオン交換水へ再分散し、再度濾過した。水洗後ウエットケーキを４％アンモニア水２５００ｍｌに再分散して、６時間還流下撹拌した。濾過後、ケーキをイオン交換水で徹底的に洗浄した後、減圧下、５０℃で乾燥し、粉砕して２１.８ｇ（収率７４.９％）の青色固体のヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得た。この化合物のＸ線回析スペクトル分析による結晶変態を図９に示す。
【００５５】
合成例４
Ｉ型ダイマーの合成
ｏ−ジクロロベンゼン２００ｍｌへ合成例３で得たヒドロキシアルミニウムフタロシアニン２０.０ｇを加え１５０〜１８０℃で撹拌した。予め付属させたリービッヒコンデンサーから、生成する水を煮沸により反応系内より除去した。水の生成が少なくなったらリービッヒコンデンサーを空冷コンデンサーに替え、７時間還流下、撹拌した。熱時濾過し、ＤＭＦによる振りかけ洗浄に引続き、メタノールによってケーキ中のＤＭＦを置換した。乾燥、粉砕して、Ｘ線回析スペクトルにおいて、図１に示すＩ型結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー１６.４ｇ（収率８２.５％）を得た。このものの赤外吸収スペクトルを図１０に示す。また、元素分析の結果を表１に示す。Ｘ線回析スペクトル分析したところ、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.９°、１５.５°、２３.０°、２３.５°、２４.２°、２４.６°に回析ピークを示した。
【００５６】
実施例１
変II型ダイマーの合成
合成例４で得られたＩ型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー７.０ｇと５ｍｍφガラスビーズ８０.０ｇを広口瓶に仕込み、試験用分散器（所謂ペイントシェーカー）を用いて１〜２日間乾式粉砕を行った。一部サンプリングし、結晶変態の変化が止まったところで、ふるいを用いてガラスビーズを分離し、６.６４ｇのμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを青色固体として得た。
【００５７】
実施例１
変II型ダイマーの合成
合成例４で得られた  型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー７.０ｇと５ｍｍφガラスビーズ８０.０ｇを広口瓶に仕込み、試験用分散器（所謂ペイントシェーカー）を用いて１〜２日間乾式粉砕を行った。一部サンプリングし、結晶変態の変化が止まったところで、ふるいを用いてガラスビーズを分離し、６.６４ｇのμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを青色固体として得た。
【００５８】
この化合物のＸ線回析スペクトルを図２に、赤外吸収スペクトルを図１１に、ＴＯＦ-ＭＳの結果を図６に示す。また、この化合物の元素分析の結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0004467596.tif 000003
【００６０】
以上より、本化合物は、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーであることを確認した。また、Ｘ線回折スペクトルから、得られたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーは、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６.８°、１５.４°及び２４.０°に特徴的回折ピークを示す本発明の変II型結晶変態であることが確認された。
【００６１】
実施例２
II型ダイマーの合成
実施例１で得られた変II型ダイマー１.０ｇにシクロヘキサノン３０ｍｌを加え、還流下、１２時間撹拌（単純分散）した。放冷後、フタロシアニンダイマーを濾取し、メタノール置換後減圧下乾燥し、０.５ｇのμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを青色固体として得た。この化合物のＸ線回析スペクトルを図３に、赤外吸収スペクトルを図１２に、ＴＯＦ-ＭＳの結果は図６に示したものと実質的に同じであった。また、この化合物の元素分析の結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
0004467596.tif 000004
【００６３】
以上より、本化合物は、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーであることを確認した。また、Ｘ線回折スペクトルから、得られたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーは、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６.９°、９.７°、１３.８°、１５.４°、２３.９°及び２５.９°に特徴的回折ピークを示す本発明のII型ダイマーであることが確認された。
【００６４】
実施例３〜１０
II型ダイマーの合成
実施例２で用いたシクロヘキサノンを下記表４に示した溶媒に代え、それぞれの実施例の条件下で本発明のII型ダイマーを得た。Ｘ線回析スペクトル、赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ-ＭＳの分析結果は、実質的に実施例２のものと同じであった。
【００６５】
【表４】
0004467596.tif 000005
【００６６】
実施例１１
III型ダイマーの合成
実施例１で得られた変II型ダイマー１.０ｇにエチレングリコール３０ｍｌを加え、１００℃で、６.５時間撹拌（単純分散）した。放冷後、フタロシアニンダイマーを濾取し、イオン交換水で置換後、減圧下乾燥し、０.６９ｇのμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを青色固体として得た。
【００６７】
この化合物のＸ線回析スペクトルを図４に、赤外吸収スペクトルを図１３に示す。ＴＯＦ-ＭＳの結果は図６に示したものと実質的に同じであった。また、この化合物の元素分析の結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
0004467596.tif 000006
【００６９】
以上より、本化合物は、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーであることを確認した。また、Ｘ線回折スペクトルから、得られたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーは、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６.９°、１４.０°、１５.７°及び２５.７°に特徴的回折ピークを示す本発明のIII型結晶変態であることが確認された。
【００７０】
実施例１２
IV型ダイマーの合成
実施例１で得られた変II型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー０.７ｇにジグライム３０ｍｌを加え、１６２℃で、１１時間撹拌還流（単純分散）した。放冷後、フタロシアニンダイマーを濾取し、メタノールで置換後、減圧下乾燥し、０.３７ｇのμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを青色固体として得た。
【００７１】
この化合物のＸ線回析スペクトルを図５に、赤外吸収スペクトルを図１４に示す。ＴＯＦ-ＭＳの結果は図６に示したものと実質的に同じであった。また、この化合物の元素分析の結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
0004467596.tif 000007
【００７３】
以上より、本化合物は、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーであることを確認した。また、Ｘ線回折スペクトルから、得られたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーは、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６.９°、１３.０°、１４.８°、１６.１°、２１.１°、２５.１°及び２５.８°に特徴的回折ピークを示す本発明のIV型結晶変態であることが確認された。
【００７４】
実施例１１及び１２を表７に要約した。
【００７５】
【表７】
0004467596.tif 000008
【００７６】
実施例１３
本実施例では、本発明の新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを積層型電子写真感光体に応用した例を説明する。
【００７７】
実施例１で得られた変II型ダイマーを電荷発生材（ＣＧ材）として用いた。変II型ダイマー０．２ｇとポリビニルブチラール樹脂［積水化学社製のエレックスBH-3］０．２ｇとシクロヘキサノン５９．６ｇと３ｍｍφガラスビーズ５０ｇとを広口瓶に入れ、ペイントシェーカーで１時間撹拌後、これをアルミニウム板上に膜厚が０．５μｍになるようバーコーターを用いて塗布し、風乾させ電荷発生膜を形成した。次に、電荷輸送材（ＣＴ材）として１，１-ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，３−ブタジエン［高砂香料社製のT-405］１．５ｇとポリカーボネート樹脂［帝人社製のパンライトL-1250］１．５ｇと塩化メチレン５７．０ｇとを広口瓶に入れ、超音波分散により均一な溶液を調製した。これを電荷発生層の上に、バーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送膜を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。
【００７８】
実施例１４
実施例１３において用いたＣＴ材１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４’−ジフェニル-1,3-ブタジエンを４−ベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１，１’−ジフェニルヒドラゾン（高砂香料社製の「CTC-191」）に代えた他は実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７９】
比較例１
実施例１４においてＣＧ材として用いた変II型ダイマーの代りに特開平３−３５０６４号公報(コニカ株式会社)記載の方法により合成したＹ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８０】
比較例１
実施例１４においてＣＧ材として用いた変II型ダイマーの代りに特公平３−３５０６４号公報（コニカ株式会社）記載の方法により合成したＹ型チタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８１】
比較例２
実施例１３においてＣＧ材として用いた変II型ダイマーの代りに特公平３−７８８７２号公報（大日本インキ株式会社）記載の方法により合成したＸ型無金属フタロシアニンを用いた以外は実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８２】
比較例３
実施例１４においてＣＧ材として用いた変II型ダイマーの代りに特開平５−９３１５０号公報（富士ゼロックス株式会社）記載の方法により合成したヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを用いた以外は実施例１４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８３】
比較例４
実施例１３においてＣＧ材として用いた変II型ダイマーの代りに合成例４で合成したＩ型ダイマーを用いた以外は実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８４】
比較例５
ＣＧ材として合成例４で合成したＩ型ダイマーを用い、ＣＴ材として4-ジベンジルアミノ-2-メチルベンズアルデヒド-1,1-ジフェニルヒドラゾンを用いた以外は実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８５】
感光体特性評価
上記実施例１３〜３６及び比較例１〜５において作製した感光体を用いて、電子写真特性の測定を行った。測定は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８２００［川口電気社製］を用い、コロナ帯電−８.０ｋＶでＳＴＡＴ３モードで帯電し、２.０秒乾暗所放置後、５.０ｌｕｘの白色光を１０.０秒間照射して、帯電電位（Ｖo）、半減露光量感度（Ｅ１／２）、残留電位（Ｖｒ）を比較した。以上の測定結果を表８及び表９に示した。
【００８６】
【表８】
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表中、
ＤＭＦ        ：ジメチルフォルムアミド
ＴＨＦ        ：テトラヒドロフラン
Ｔ−４０５    ：１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４’−ジフェニル                −１，３−ブタジエン（高砂香料社製）
ＣＴＣ−１９１：４−ベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１，１’−ジフェ                ニルヒドラゾン（高砂香料社製）
−      ：評価不能
ａ）結晶変換に用いた溶媒
【００８７】
【表９】
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【００８８】
これらの測定結果から特にアミルアルコールまたはシクロヘキサノンによってII型ダイマーへ結晶化（結晶変換）を行ったものは、本発明のなかでも再現性がよく高い感光等の良い感光特性を示した。従来のＣＧ材として、Ｙ型チタニルフタロシアニンやＸ型無金属フタロシアニンに関して同じ条件について評価した結果を鑑みると、上で示した本化合物は感光体の実用的電荷発生材になり得る。なお、バインダーや電荷輸送材等とのマッチングに関しては鋭意研究中である。
【００８９】
以上の論点を証明するため、実施例の中から選んだ実施例１５及び実施例１９のII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを用いた感光体、並びに比較例１と２のＹ型チタニルフタロシアニンとＸ型無金属フタロシアニンに関して分光感度のデータを図１５に、そしてこれらの耐久試験の結果（約１００回の繰り返し特性）を帯電電位（Ｖo）、半減露光量感度（Ｅ１／２）に関して図１６と図１７に示した。
【００９０】
本発明のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーは、前記のように新規な結晶変態を有するものであって、オプトエレクトロニクス関連分野での光導電材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】合成例４で得られたＩ型ダイマーのＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた変II型ダイマーのＸ線回折スペクトルである。
【図３】本発明のII型ダイマーのＸ線回折スペクトルである。
【図４】本発明のIII型ダイマーのＸ線回折スペクトルである。
【図５】本発明のIV型ダイマーのＸ線回折スペクトルである。
【図６】本発明のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーのＴＯＦ-ＭＳスペクトルである。
【図７】合成例１で得られたクロロアルミニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。
【図８】合成例２で得られたクロロアルミニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。
【図９】合成例３で得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。
【図１０】合成例４で得られたＩ型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーの赤外吸収スペクトルである。
【図１１】実施例１で得られた変II型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーの赤外吸収スペクトルである。
【図１２】本発明のII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーの赤外吸収スペクトルである。
【図１３】本発明のIII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーの赤外吸収スペクトルである。
【図１４】本発明のIV型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーの赤外吸収スペクトルである。
【図１５】実施例（１５と１９）及び比較例（１と２）の感光体分光感度測定図である。
【図１６】実施例（１５と１９）及び比較例（１と２）の感光体電位耐久性測定図である。
【図１７】実施例（１５と１９）及び比較例（１と２）の感光体感度耐久性測定図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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