(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層の何れかからなるアルミ面またはアルミナ面を有する基材の該アルミ面またはアルミナ面に熱可塑性樹脂を積層させるにあたり、前記アルミ面またはアルミナ面にベーマイト処理を施し、
前記基材のベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面を原子間力顕微鏡により表面積率および表面粗さを測定した場合、その表面積率（ベーマイト処理基材表面積／未処理基材表面積）が１．５以上で、中心面平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上、自乗平均粗さ（ＲＭＳ）が２０ｎｍ以上であり、
前記ベーマイト処理を施すことで形成された処理層の厚みが０．１３μｍ以上０．１５μｍ以下であり、基材の前記ベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面に、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトタイプを単独でドライ時の厚さで１μｍ以下の範囲で設けた後に、熱可塑性樹脂層を押し出しラミネート法で積層させたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記基材のベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定した場合に、アルミニウム（Ａｌ）２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置が、その結合エネルギー７５．４ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記基材のベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定した場合に、酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）の元素比（Ｏ／Ａｌ）が１．７以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項４】
前記基材のベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面を飛行時間型２次イオン質量分析測定した場合に、水酸基（ＯＨ）と酸素（Ｏ）の比（ＯＨ／Ｏ）が０．９以上であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのエステル化物またはイオン架橋物、酸無水物変性ポリエチレン、酸無水物変性ポリプロピレン、エポキシ化合物変性ポリオレフィンあるいはそのオレフィン系重合体、シラン変性ポリオレフィンあるいはそのオレフィン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の単体あるいは２種以上のブレンド物からなる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層体を少なくとも含むことを特徴とする包装材料。
【請求項７】
請求項６記載の包装材料が軟包装形態であることを特徴とする包装材料。
【請求項８】
請求項６記載の包装材料が紙と複合化させた複合紙容器であることを特徴とする包装材料。
【請求項９】
請求項６記載の包装材料が、Ｌｉイオン電池などのエレクトロニクス用部材の外装材として用いることを特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア層として基材上に設けられたアルミ箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層などのアルミ面もしくはアルミナ面と、熱可塑性樹脂が良好な接着性を有する積層体およびそれを用いた包装材料に関し、さらに詳しくは、この積層体を各種包装材料として使用して強浸透性物質を包装した場合であっても強浸透性内容物による影響を受けずに、バリア層と熱可塑性樹脂層間のラミネート強度が低下することがない積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パッケージ分野において、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムは、酸素・水蒸気などから内容物を保護するためのバリア性基材の一つとして使用されている。また、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムに関しては、遮光性を付与することが可能であり、またアルミ箔に関しては、折り曲げの際にその形状を維持する（デッドホールド性）を有するなど、バリア性以外に、その他の機能性を包装材料に付与するため、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムに各種熱可塑性樹脂を積層させることで、各種包装材料に利用されている。
【０００３】
アルミ箔やアルミ蒸着フィルムなどのアルミ面に熱可塑性樹脂を設けて、各種包装材料を製造するにあたり、基材と熱可塑性樹脂との積層体の作製方法としては、アルミ箔もしくはアルミ蒸着フィルムのアルミ面に、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のイオン架橋物などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を、押出ラミネートなどの手法を用いて積層することが行われている。また、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムに関しては、ポリウレタン系やポリエチレンイミン系の接着剤を用いて積層する事も可能である。しかしながら、このようにして得られた積層体は以下の問題点がある。
【０００４】
まず第１に、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムのアルミは、その表面が酸化され、酸化アルミの状態で存在することがよく知られている。一般にアルミ箔やアルミ蒸着フィルムのアルミ面上に、上記エチレン−α，β不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を積層させる場合、アルミ箔であればアルミ箔製造メーカーから納入したアルミ箔を開封直後に、アルミ蒸着フィルムであればアルミ蒸着直後に上記エチレン−α，β不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を積層させた積層体を製造することが好ましい。しかしながら、積層体の製造工程において、開封後時間が経過し、アルミ表面の酸化が進行した状態、あるいは汚染が進んだ状態のアルミ箔やアルミ蒸着フィルムを用い、エチレン−α，β不飽和カルボン酸もしくはそのイオン架橋物を積層させても良好なラミネート強度を得ることが困難であった。
【０００５】
第２の問題点としては以下の内容が挙げられる。一般に押出ラミネート法を用いてアルミ箔やアルミ蒸着フィルムのアルミ面へ熱可塑性樹脂を積層させるには、上述したポリウレタン系やポリエチレンイミン系や塩素化ポリオレフィン系の接着剤を用いることで、ある程度のラミネート強度を与えることは可能である。しかしながら、上述した接着剤は必要に応じては熱可塑性樹脂を高温で加工させ、上記熱可塑性樹脂を酸化させる必要がある。この場合、ポリプロピレン樹脂のように高温加工が出来ない樹脂の場合は、接着剤を用いても十分なラミネート強度を得ることが困難である。さらに、上述したエチレン−α、β不飽和カルボン酸やそのイオン架橋物以外の極性基を導入した熱可塑性樹脂の場合はも同様に、接着層を設けても十分な強度が得られないのが現状である。
【０００６】
第３の問題点として、上記アルミ箔やアルミ蒸着フィルムやアルミナ蒸着フィルムをなどのバリア層を用いた積層体を包装材料として使用する場合、その内容物として強浸透性物質を包装したすると、強浸透性内容物が包材のシーラント層（熱可塑性樹脂層）を透過し、バリア層と熱可塑性樹脂層の層間でトラップされてしまい、その結果、バリア層と熱可塑性樹脂の層間のラミネート強度が低下するという問題が挙げられる。特に接着剤層を用いてバリア層と熱可塑性樹脂層を積層させた場合、このような接着剤の場合は主に、水素結合や粘接着あるいは接着層自体の凝集力を利用して接着させているため、このような内容物を添加すると、水素結合の解離や樹脂の膨潤に伴う接着強度の低下が起きる。このような強浸透物質としては、浴用剤の香料や湿布剤成分、あるいは界面活性剤や、溶剤を主成分とした液状内容物などが挙げられる。
【０００７】
また、最近ではエレクトロニクス用部材の包装も、アルミ箔を用いた積層体を使用するケースが増えている。特に、Ｌｉイオン電池は、アルミ包装体の中の電池本体に非プロトン系の溶剤にＬｉ塩を溶解した電解液を単体、あるいはその電解液を含浸させたポリマーゲルを正極材、負極材などと共に充填している。このようなＬｉ塩特に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４は水分を含むと加水分解し、フッ酸を発生し、そのフッ酸の影響で、アルミ箔と熱可塑性樹脂間のラミネート強度が低下する。電池特性の劣化だけでなく、安全性の点から問題となっていた。
【０００８】
アルミ箔やアルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムは、その優れたバリア性や機能性から各種包装材料において欠かせない存在であるが、積層体の製造工程上、アルミ面あるいはアルミナ面の酸化や汚染による、あるいは強浸透性物質の浸透によるラミネート強度が低下する問題があった。上記問題点を改良した積層体およびそれを用いた包装材料が要求されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、基材上にバリア層として設けられるアルミ箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層のアルミ面あるいはアルミナ面に、熱可塑性樹脂を積層する際に、その表面の酸化や汚染の状態に影響されず、良好なラミネート強度を有し、かつその積層体を使用して各種強浸透性物質を包装した場合であっても、そのラミネート強度が低下しない積層体およびそれを用いた包装材料を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題点を解決するために、請求項１に係る発明は、  アルミ箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層の何れかからなるアルミ面またはアルミナ面を有する基材の該アルミ面またはアルミナ面に熱可塑性樹脂を積層させるにあたり、前記アルミ面またはアルミナ面にベーマイト処理を施し、
前記基材のベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面を原子間力顕微鏡により表面積率および表面粗さを測定した場合、その表面積率（ベーマイト処理基材表面積／未処理基材表面積）が１．５以上で、中心面平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上、自乗平均粗さ（ＲＭＳ）が２０ｎｍ以上であり、
前記ベーマイト処理を施すことで形成された処理層の厚みが０．１μｍ以上であり、基材の前記ベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面に、ジイソシアネートまたはジイソシアネートをアダクト、ビューレット、イソシアヌレートの形で３官能以上の複合体にした化合物を単独で厚さ５μｍ以下の範囲で設けた後に、熱可塑性樹脂層を押し出しラミネート法で積層させたことを特徴とする積層体である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の積層体において、前記基材のベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定した場合に、アルミニウム（Ａｌ）２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置が、その結合エネルギー７５．４ｅＶ以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の積層体において、前記基材のベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定した場合に、酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）の元素比（Ｏ／Ａｌ）が１．７以上であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１記載の積層体において、前記基材のベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面を飛行時間型２次イオン質量分析測定した場合に、水酸基（ＯＨ）と酸素（Ｏ）の比（ＯＨ／Ｏ）が０．９以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１に記載の積層体において、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのエステル化物またはイオン架橋物、酸無水物変性ポリエチレン、酸無水物変性ポリプロピレン、エポキシ化合物変性ポリオレフィンあるいはそのオレフィン系重合体、シラン変性ポリオレフィンあるいはそのオレフィン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の単体あるいは２種以上のブレンド物からなる樹脂であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層体を少なくとも含むことを特徴とする包装材料である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項６記載の包装材料が軟包装形態であることを特徴とする包装材料である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、請求項６記載の包装材料が紙と複合化させた複合紙容器であることを特徴とする包装材料である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項６記載の包装材料が、Ｌｉイオン電池などのエレクトロニクス用部材の外装材として用いることを特徴とする包装材料である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の積層体は、アルミ箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層の何れかからなるアルミ面またはアルミナ面を有する基材の該アルミ面またはアルミナ面に押出ラミネート法により熱可塑性樹脂を積層するにあたり、前記アルミ面またはアルミナ面にベーマイト処理を施した基材を用いたことを特徴とするものである。
【００２０】
特に、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムでは、その蒸着用の基材としては延伸ポリエステルフィルムや延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルムなど各種基材を使用することが可能であり、蒸着用プライマーも各種基材に応じたものを選定することが可能である。また、その厚さに関しても、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明における基材に設けられたアルミ箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層のアルミ面またはアルミナ面のベーマイト処理は、処理に使用する水としては、水道水、脱イオン水、蒸留水、あるいは脱イオン後に蒸留した蒸留水何れも使用可能であるが、特に、脱イオンを施した蒸留水が好ましく、指標として電気伝導度１．０μＳ／ｃｍの水を用いるのが好ましい。また、これらの処理水には、少量のアンモニアやトリエタノールアミンなどの塩基性物質を０．１〜１％添加することが、ベーマイト処理としては好ましい。
【００２２】
アルミやアルミナなどの酸化物のベーマイト処理としては、本発明で特に好ましい処理温度としては、水和酸化物としてベーマイトが形成される条件が好ましく、常圧下では８０〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃の範囲でベーマイト処理を施した方が好ましい。以下、本発明のベーマイト処理について説明する。
【００２３】
前記基材のベーマイト処理の指標としては以下の内容が挙げられる。まずベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定した場合に、アルミニウム（Ａｌ）２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置が、その結合エネルギー７５．４ｅＶ以下であることを特徴とするものである。Ｘ線光電子分光測定から得られるＡｌの２ｐ軌道のスペクトルにおいて、低エネルギー側の７２．７ｅＶのピークは金属状態のＡｌ由来のピークで、高エネルギー側の７４．０〜７６．０ｅＶ付近のピークはアルミ酸化物とアルミ水酸化物由来のピークである。アルミ酸化物とアルミ水酸化物由来のピークは化学シフトが小さいため分別できないが、その結合エネルギー７５．４ｅＶ以下であれば、各種官能基との接着性により優れる。
【００２４】
また、前記記載ベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面をＸ線光電子分光測定した場合に、酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）の元素比（Ｏ／Ａｌ）が１．７以上であることを特徴とする。Ｘ線光電子分光測定から得られるＯ／Ａｌは、アルミニウムの表面酸化度（水酸化物の酸素も含む）の指標となり、Ｏ／Ａｌの比が１．７以上であれば、各種官能基との接着性により優れる。
【００２５】
さらに、前記記載ベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面を飛行時間型２次イオン質量分析測定した場合に、水酸基（ＯＨ）と酸素（Ｏ）の比（ＯＨ／Ｏ）が０．９以上であることを特徴とするものである。飛行時間型２次イオン質量分析測定では、アルミニウム表面の酸化度と水酸化度を分別することが可能であり、ＯＨ／Ｏの比が０．９以上であれば、水酸基を利用した結合、例えば水素結合や反応が起これば一次結合などの形成が期待でき、各種官能基との接着性により優れる。
【００２６】
そして、前記記載のベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面の表面を原子間力顕微鏡により表面積率および表面粗さを測定した場合、その表面積率（ベーマイト処理基材表面積／未処理基材表面積）が１．５以上で、中心面平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が２０ｎｍ以上であることを特徴とするものである。この内容は、未処理状態のアルミ面あるいはアルミナ面にベーマイト処理を施すことで、元々本来の酸化物膜が減少し、ベーマイトのような水和酸化物の結晶が析出し水和酸化物層を形成することを意味しており、その結果、表面形態が未処理のものと比較して著しく表面が粗れて、起伏が激しい表面形状になる。このため、表面積が増大し、表面粗さも増大する。結果として、各種熱可塑性樹脂を積層させた場合に、接着面積の向上、ベーマイト処理面における官能基の増加、そして投錨効果による物理的接着性の向上を付与することが可能である。
【００２７】
最後に、ベーマイト処理の指標として挙げられるのは、前記ベーマイト処理を施したアルミ面またはアルミナ面を有する基材の破断面を透過型電子顕微鏡観察により観察した場合、そのベーマイト処理を施すことで形成された処理層の厚みが０．１μｍ以上であることを特徴とする。ベーマイト処理は、元々存在していたアルミ酸化物層を様々な反応を経由して水和酸化物被膜を形成する。ベーマイト処理を施すことで、本来合ったアルミ酸化物層が処理により減少し、その一方で、水和酸化物層が形成されるに伴いその層厚が増す。水和酸化物層はある程度形成されていた方が、処理が進行していくという点で、今まで述べてきた結合エネルギーやＯ／Ａｌ比やＯＨ／Ｏ比をより接着に好ましい値にすることが可能であり、また、投錨効果という点でも上記被膜層が厚い方が接着に有利である。
【００２８】
ベーマイト処理の指標としては、これら以外にも、白金を蒸着した際の処理面の色の状態でも識別することが可能である、蒸着を施すことで得られた色を管理基準をして用いることも可能であるが、上述した内容をベーマイト処理の指標とすることで、押出ラミネートによる熱可塑性樹脂のアルミ面あるいはアルミナ面への接着性を向上させることが可能である。
【００２９】
本発明の積層体において、基材上に形成したベーマイト処理アルミ面またはアルミナ面に積層させるために用いられる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系共重合体や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やプロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランやメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル系シランやアクリル系シラン変性ポリオレフィンあるいはオレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物から選択され、必要に応じて、これらの樹脂に対し、各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加しても構わない。積層させる熱可塑性樹脂の選定としては、包装材料として要求される機能によって様々に選定されるが、これらの種類に限られたものでなく、必要に応じて様々な樹脂を使用することが可能である。
【００３０】
以上のように、基材に設けられるアルミ箔層もしくはアルミ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層層のアルミ面またはアルミナ面に熱可塑性樹脂層を積層させる際に、アルミ面またはアルミナ面をベーマイト処理によって表面状態を調製することにより、アルミ面またはアルミナ面と熱可塑性樹脂が強力に接着し、従来であれば押出ラミネート法では接着強度得られなかった樹脂に対しても良好な接着強度を付与させることが可能なばかりか、熱可塑性樹脂を選定することによっては、各種包装材料として使用して、強浸透性物質を包装した場合であっても、強浸透性内容物の影響を受けずに層間ラミネート強度が低下することがない積層体を得ることが可能である。
【００３１】
また、上述したようにベーマイト処理面に直接熱可塑性樹脂層を設けても十分接着性が良好の積層体を得ることが可能であるが、さらに、この積層体をより強浸透性の内容物においても使用しうるためには、このベーマイト処理面に各種イソシアネート系化合物をグラビアなどの各種コーティングにより厚さ５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下で設けた後、熱可塑性樹脂層を押し出しラミネート法で積層させた方が好ましい。
【００３２】
上述したように、ウレタン系接着剤層を設けることは、強浸透性内容物により水素結合の解離や接着剤層の膨潤によって著しくラミネート強度を低下させる原因となる。イソシアネート系化合物を単独で非常に薄く形成させることで、非常に強い浸透性の内容物を充填しても、ラミネート強度が低下しない。
【００３３】
上記イソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネート、これらのジイソシアネートをアダクト、ビューレット、イソシアヌレートの形で３官能以上の複合体にした化合物も使用可能であり、上述したジイソシアネート化合物以外の様々なタイプあるいは複合化のタイプに限られない。
【００３４】
本発明の積層体は、各種包装材料として好適に用いられる。一例として蓋材として用いた例を以下に説明する。下記（１）〜（４）に蓋材の構成の一例を示した。以下、本発明におけるアルミ箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層の何れかを設けた基材をＡ層、熱可塑性樹脂層をＢ層と示す。（１）蓋材：紙層／熱可塑性樹脂層（イ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）（２）蓋材：紙層／熱可塑性樹脂層（ロ）／Ａ層／Ｂ層／シーラント層（３）蓋材：熱可塑性樹脂層（ハ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）（４）蓋材：熱可塑性樹脂層（ニ）／Ａ層／Ｂ層／シーラント層（１）および（３）の例はＢ層がシーラント層として、（２）および（４）の例はＢ層側に新たに設けたシーランント層の中間層として機能している。
【００３５】
（１）および（２）に示した構成の蓋材の場合、蓋材として使用する加工原反の基材は、様々な種類の紙を使用することが可能である。また、Ｂ層はそれ自体にヒートシール性があるためシーラント層として使用することは可能であるが、必要に応じて（２）および（４）の例に示したように別のシーラント層を設けることもできる。さらに、そのシーラント層には耐熱性や低温シール性や易開封性など様々な機能を付与することもできる。
【００３６】
熱可塑性樹脂層（イ）、（ロ）については、紙層とＡ層を積層させるために使用するものであり、ポリエチレン樹脂やエチレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂を、３００℃以上、好ましくは３２０℃以上の高温で押出ラミネートさせることで、紙層とＡ層を積層させることが可能である。また、Ａ層の種類によっては、Ａ層と熱可塑性樹脂（イ）および（ロ）を、ウレタン系やイミン系などの様々なタイプの接着剤をグラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティングなどの公知の手法を用いてドライラミネートやウエットラミネートやノンソルベントラミネートにより積層させることもできる。
【００３７】
また、（３）および（４）の場合は、熱可塑性樹脂層（ハ）、（ニ）としては、延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエチレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどを選択することが可能である。これらの積層方法も、上述した方法を利用することが可能である。また、必要に応じては意匠性を付与するため、各種インキ層を上述したグラビアコーティングなどの公知の手法で設けることもできる。上記の蓋材の構成は、Ａ層とＢ層が積層された構成を含んでいれば、特に限定されるものではなく、要求品質に応じて適宜選択することが出来る。
【００３８】
次に、本発明の積層体を軟包装材として用いた例を以下に説明する。下記（５）および（６）にその構成の一例を示す。（５）軟包装材：熱可塑性樹脂層（ホ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）（６）軟包装材：熱可塑性樹脂層（ヘ）／Ａ層／Ｂ層／シーラント層上記の構成は、軟包装材として使用される比較的単純な構成であるが、勿論、機能性に応じて、その他の層を介在させることもできる。熱可塑性樹脂層（ホ）および（ヘ）としても上述した延伸ポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルムなど各種フィルムを基材として使用することが可能であり、貼り合わせ方法も上述した方法を用いることが出来る。Ｂ層側に設けた別のシーラント層も上述したような理由で設けることが出来る。この軟包装材としては、紙製二次包装容器に収納される分包などの一次包装や、液物を充填したパウチ形態など様々な形態で使用することが可能である。また、Ｌｉポリマー電池のようなエレクトロニクス部材の包装材料もこの構成で展開が可能である。
【００３９】
次に、本発明の積層体を複合紙容器用包装材料として用いた例を以下に説明する。下記（７）および（８）に構成の一例を示す。（７）複合紙容器：熱可塑性樹脂層（ト）／紙層／熱可塑性樹脂層（チ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）（８）複合紙容器：熱可塑性樹脂層（リ）／紙層／熱可塑性樹脂層（ヌ）／Ａ層／Ｂ層／シーラント層
【００４０】
これらの例では、液体紙容器などに代表される複合紙容器を考慮した構成であるが、それ以外の用途、例えば浴用剤の粉末を充填する複合紙容器としても使用できる。熱可塑性樹脂層（ト）および（リ）に関しては、最外層として使用されるため、紙層の防湿や防水を考慮してポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂を設けることが可能であるが、それ以外にも上述した各種フィルム基材を使用することができる。（８）の例で示したＢ層側に設けるシーラント層は、上述したポリオレフィン系樹脂を使用することも可能であるが、内容物の風味成分や薬用成分などの各種成分を吸着させないために、低吸着性のポリエステル系のシーラントを使用することもできる。
【００４１】
本発明の積層体の積層方法は、特に制限はされないが、基材上に設けられたアルミ箔層もしくはアルミ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層のアルミ面またはアルミナ面上に、熱可塑性樹脂を押し出しラミネート法により積層する方法が好ましい。本発明の積層体は、上述した蓋材や軟包装材や複合紙容器などの各種軟包装材料にも展開が可能であり、強浸透物質を包装した場合であっても強浸透性内容物の影響を受けずに、バリア層と熱可塑性樹脂層間のラミネート強度が低下することがない積層体を獲ることが可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
以下の実施例で使用する材料として、基材にアルミ箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層を設けたＡ層、Ｂ層を形成する熱可塑性樹脂の各々の材料を下記に示す。なお、Ｂ層の括弧の中に記した温度は、Ｂ層を形成する際の各々の熱可塑性樹脂の押出温度を示す。
［材料］
＜Ａ層＞    Ａ−１  アルミ箔（７μｍ）
Ａ−２  アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（１２μｍ）
Ａ−３  アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２μｍ）
＜Ｂ層＞    Ｂ−１  低密度ポリエチレン（３４０℃）
Ｂ−２  エチレン−メタクリル酸共重合体（３１０℃）
Ｂ−３  エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（２８０℃）
Ｂ−４  エチレン−エポキシ化植物油ブレンド物（３４０℃）
Ｂ−５  エチレン−アクリル酸エチル／エチレン−酢酸ビニル
−グリシジルメタクリレート−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（２３０℃）
Ｂ−６  高密度ポリエチレン（３２５℃）
Ｂ−７  無水マレイン酸変性ポリプロピレン（２９０℃）
【００４４】
また、以下の実施例１〜７で作成する評価用サンプルは、下記の評価用サンプルの作成方法に基づいて作成した．［評価用サンプル作製］アルミ箔は、あらかじめウレタン系接着剤を用いてドライラミネートによりポリエステルフィルム基材（１２μｍ）とアルミ箔（Ａ−１）を積層させた。また、アルミ蒸着フィルム（Ａ−２）およびアルミナ蒸着フィルム（Ａ−３）は、公知の手法により作製し、これら３種類のサンプルをＡ４サイズに切り取り、カットサンプルとした。これらのカットサンプルを、ｐＨ７〜９に調製した沸騰状態の脱イオン後に蒸留した処理水中に３分間浸漬させることにより、Ａ層の表面にベーマイト処理を施した。その後、押出ラミネート機を用いてＢ層を所定の温度で成膜し、その際カットサンプルを押出ラミネート機の通し基材にあらかじめ貼っておくことで、このカットサンプルのＡ層上にＢ層を積層させた。このときの加工速度は５０ｍ／ｍｉｎ．で、Ｂ層の厚みは３０μｍである。初期剥離強度測定用サンプルとしては、この積層体作製と同時に、あらかじめ作製しておいたＰＥＴフィルム（２５μｍ）／接着剤／低密度ポリエチレン（４０μｍ）または、ＰＥＴフィルム（２５μｍ）／接着剤／キャストポリプロピレンフィルム（２０μｍ）をサンド基材として使用することで、以下に示す構成の積層体を作製することで評価を行った。初期剥離強度測定用サンプルは、Ａ層／Ｂ層／サンド基材、また、耐強浸透内容物評価用サンプルとしては、Ａ層／Ｂ層の構成の積層体を作成することで評価を行った。
【００４５】
［表面状態分析方法１］
熱可塑性樹脂層と積層する前に、Ａ層のベーマイト処理を施した表面をＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）により、Ａｌ２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置を求めた。Ａｌ２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置を求める際、帯電補正を行ったが、まずＣ１ｓピーク位置を２８５．０ｅＶとして補正し、さらに金属Ａｌのピーク位置を７２．７ｅＶとして補正した。金属Ａｌピークがみられなかったサンプルについては、他の金属Ａｌピークがみられたサンプルで７２．７ｅＶに移動させた量（約＋１．６ｅＶ）と同一量で補正した。測定装置は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶｍｉｃｒｏを用い、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。
【００４６】
［表面状態分析方法２］
熱可塑性樹脂層と積層する前に、Ａ層のベーマイト処理を施した表面を上述した方法で、Ｏ／Ａｌ比を求めた。Ｏ／Ａｌの比は、Ｏ１ｓおよびＡｌ２ｐのそれぞれのピーク強度の面積に各ピークの相対感度をかけた値の比として求めた。
【００４７】
［表面状態分析方法３］
熱可塑性樹脂層と積層する前に、Ａ層のベーマイト処理を施した表面を飛行時間型２次イオン質量分析測定（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、ＯＨ／Ｏの比を求めた。ＯＨ／Ｏの比は、負イオンのマススペクトルから得られるＯＨ（１７）ピークとＯ（１６）ピークの強度比として求めた。測定装置は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩを用い、イオン源としてはＧａイオンを使用、加速電圧は１５ｋｅＶで測定した。
【００４８】
［表面状態分析方法４］
熱可塑性樹脂層を積層する前に、Ａ層のベーマイト処理を施した表面を、原子間力顕微鏡により、その中心面粗さ（Ｒａ）及び自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）を測定した。測定装置は、デジタルインスツルメンツ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ、システムＤ３１００を用い、ＡＦＭプローブは先端曲率半径１０ｎｍ、ハーフコーンアングル５°、アスペクト比が７：１のＡＲ５−ＮＣＨを用いた。測定面積は１×１μｍでスキャンレート０．５Ｈｚのタッピングモードで測定した。
【００４９】
［表面状態分析方法５］
熱可塑性樹脂層を積層する前に、Ａ層のベーマイト処理を施した表面を、透過型電子顕微鏡により、その処理層の厚みを測定した。測定装置は日立製作所製Ｈ−８０００を用いた。加速電圧は２００ｋＶである。
【００５０】
［評価方法］
上記方法で得られたサンプルのＡ層／Ｂ層間にあらかじめ剥離きっかけを作製しておき、上記サンプルの剥離強度を測定した。その際には、試料幅１５ｍｍ、Ｔ型剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で行った。また、耐強浸透内容物評価としては、浴用剤、湿布剤、芝用殺菌剤（溶剤系）、Ｌｉイオン電池用電解液（エチレンカーボネート＋プロピレンカーボネートの混合溶液のＬｉＰＦ６の１．５Ｍ溶液）を選定し、上記サンプルを用いて作製したパウチ中に詰め、４０℃で４週間保存したときのＡ層／Ｂ層間の剥離強度を測定した。ただし、Ｌｉイオン電池用電解液の評価の際には、以下の実施例において基材Ａ−１を使用したものに対して行い、さらに、Ｌｉイオン電解液評価用の構成は、ベーマイト処理面を施したアルミ箔上に、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトタイプを酢酸エチルにて５ｗｔ％に希釈したものを、押し出しラミネート機に増設されているコーターにて塗工した（ドライ時の厚さで１μｍ以下）後、インラインで樹脂を押し出したものを使用した。
【００５１】
＜実施例１＞
上記基材Ａ−１、Ｂ−１を使用して、上記の評価用サンプル作成方法に基づいて積層体を作成し、その評価用サンプルについて基材Ａ−１のＡ層の表面分析および耐強浸透内容物保存試験前後の初期剥離強度および試験後の剥離強度を測定した。その評価結果を表１に示した。
【００５２】
＜実施例２＞
基材としてＡ−１、Ｂ−２を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例３＞
基材としてＡ−１、Ｂ−３を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
基材としてＡ−２、Ｂ−４を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例５＞
基材としてＡ−３、Ｂ−５を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例６＞
基材としてＡ−１、Ｂ−６を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例７＞
基材としてＡ−１、Ｂ−７を使用した以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例１〜７＞
上記表面処理を施していないＡ層を使用した以外は、実施例１〜７に相当する。実施例１と同様に評価用サンプルを作成し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
0004507440.tif 000002
【００６０】
【表２】
0004507440.tif 000003
【００６１】
＜実施例８＞
既に前述した蓋材（２）を例示した構成の積層体を下記のように作成した。あらかじめ上記表面処理を施したアルミ箔層を利用して、紙層／低密度ポリエチレン層（１６μｍ）／アルミ箔（７μｍ）を先に作製し、その後、Ｂ層およびイージーピール性を有するシーラント層を共押出により製膜した。最終的には、紙層／熱可塑性樹脂層（ロ）／Ａ層／Ｂ層／シーラント層の構成にした（熱可塑性樹脂層（ロ）は低密度ポリエチレン、シーラント層はポリエチレン用のイージーピール性を有するシーラントを使用した）。その際、Ｂ層はエチレン−メタアクリル酸共重合体（Ｂ−２）であり、Ｂ層（２０μｍ）、シーラント層（１５μｍ）とも２９５℃で押し出した。このようにして作製した蓋材を、紙とプラスチックの複合化により得られた複合容器の蓋材として使用し、その際、内容物としては浴用剤（粉末状）を使用した。保存評価は４０℃で４週間行った。その結果、Ａ層とＢ層の接着状態が非常に良好であり、実際に蓋材として容器とシールをして開封しても、内容物の影響によるラミネート強度の低下がなく、蓋材としての障害（二重蓋）は発生しなかった。
【００６２】
＜比較例８＞
アルミ箔層にベーマイト処理を施さないＡ層未処理以外は実施例６と同様に積層体を作成し、評価を行った。その結果、Ａ層／Ｂ層間のラミネート強度が著しく低下し、二重蓋の問題が発生し、蓋材として実用にならなかった。
【００６３】
＜実施例９＞
既に前述した蓋材（４）を例示した構成の積層体を下記のように作成した。あらかじめ上記表面処理を施したアルミ箔層を利用して、ポリエステルフィルム（２５μｍ）／ウレタン系接着剤層／アルミ箔（７μｍ）を先に作製し、その後、Ｂ層およびイージーピール性を有するシーラント層を共押出により製膜した。最終的には、熱可塑性樹脂層（ニ）／Ａ層／Ｂ層／シーラント層の構成にした（熱可塑性樹脂層（ニ）はポリエステルフィルム、シーラント層はポリプロピレン用のイージーピール性を有するシーラントを使用した）。その際、Ｂ層は無水マレイン酸変成ポリプロピレン樹脂（Ｂ−７）であり、Ｂ層（２０μｍ）、シーラント層（１０μｍ）とも２９０℃で押し出した。このようにして作製した蓋材を、ポリプロピレン樹脂の射出成形により得られたカップの蓋材として使用し、その際、内容物としては浴用剤（粉末状）を使用した。保存評価は４０℃で４週間行った。その結果、Ａ層とＢ層の接着状態が非常に良好であり、実際に蓋材として容器とシールをして開封しても、内容物の影響によるラミネート強度の低下がなく、蓋材としての障害（二重蓋）は発生しなかった。
【００６４】
＜比較例９＞
アルミ箔層にベーマイト処理を施さないＡ層未処理以外は実施例９と同様に積層体を作成し、評価を行った。その結果、Ａ層／Ｂ層間のラミネート強度が著しく低下し、二重蓋の問題が発生し、蓋材として実用にならなかった。
【００６５】
＜実施例１０＞
既に前述した軟包装材（５）で例示した構成の積層体を下記のように作製した。この積層体は、紙層／熱可塑性樹脂層（ホ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）という構成からなる（熱可塑性樹脂層（ホ）は低密度ポリエチレンを使用した）。ただし、この場合のＡ層は、上記表面処理を施したアルミ蒸着フィルムを用いている。この積層体を、パウチ状に面々シールをし、内容物としては湿布剤を使用した。保存評価は４０℃で４週間行った。その結果、内容物によるＡ層／Ｂ層間の剥離は認められなかった。
【００６６】
＜比較例１０＞
アルミ蒸着層にベーマイト処理を施さないＡ層未処理以外は実施例１０と同様に積層体を作成し、評価を行った。その結果、Ａ層／Ｂ層間の剥離が見られ、容易に内容物を取り出すことが出来なかった。
【００６７】
＜実施例１１＞
既に前述した複合紙容器用積層体（７）で例示した構成の積層体を下記のように作成した。構成としては、熱可塑性樹脂層（ト）／紙層／熱可塑性樹脂層（チ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）であり、Ａ層としてはアルミナ蒸着フィルムを使用した。あらかじめ、上記表面処理を施したＡ層を、熱可塑性樹脂層（ト）と紙層を積層させたものを、熱可塑性樹脂層（チ）を利用してサンドラミネートにより積層させた。その際、熱可塑性樹脂層（ト）は低密度ポリエチレンを、熱可塑性樹脂層（チ）には、高温押出をすることで、コロナ処理ＰＥＴと接着剤なしにラミネート可能な、エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体を用いた。この容器をゲーベルトップ型の液体容器とし、必要に応じてスカイブ加工などの端面処理技術を用いて作製した。内容物としては、芝用殺菌剤を使用した。保存評価は４０℃で４週間行った。その結果、内容物によるＡ層／Ｂ層間の剥離は認められなかった。
【００６８】
＜比較例１１＞
アルミナ蒸着層にベーマイト処理を施さないＡ層未処理以外は実施例１１と同様に積層体を作成し、評価を行った。その結果、Ａ層／Ｂ層間の剥離が見られ、容器としての機能性や外観に劣り、実用にいたらなかった。
【００６９】
＜実施例１２＞
既に前述した軟包装材（５）で例示した構成の積層体を下記のように作製した。この積層体は、熱可塑性樹脂層（ホ）／Ａ層／Ｂ層（シーラント層）という構成からなる（熱可塑性樹脂層（ホ）は延伸ナイロンフィルムを使用した）。ただし、この場合のＡ層は、ベーマイト処理を施した４０μｍのアルミ箔である。この４０μｍのアルミ箔のベーマイト処理面でない方を延伸ナイロンフィルムとドライラミネーションで貼り合わせ、その後、押出ラミネート機を用いてインラインで、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体のコーティング層を厚さ１μｍ以下で設けた後、高密度ポリエチレン（Ｂ−６）を３２５℃で３０μｍ積層させた。この積層体を、パウチ状に面々シールをし、内容物としては上述したＬｉイオン電池用電解液を充填した。保存評価は４０℃で４週間行った。その結果、内容物によるＡ層／Ｂ層間の剥離は認められなかった。
【００７０】
＜比較例１２＞
アルミ箔層にベーマイト処理を施さないＡ層未処理以外は実施例１２と同様に積層体を作成し、評価を行った。その結果、Ａ層／Ｂ層間の剥離が見られ、アルミが腐食し、電解液が漏れてしまい、電池としての安全性に課題を残した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、バリア層として基材上に設けられたアルミ箔層、アルミ蒸着層、アルミナ蒸着層などのアルミ面もしくはアルミナ面にベーマイト処理を施し、その表面状態が、Ｘ線光電子分光測定した場合に、アルミニウム（Ａｌ）２ｐ軌道の酸化物と水酸化物由来のスペクトルピーク位置が、その結合エネルギー７５．４ｅＶ以下であり、かつ、酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）の元素比（Ｏ／Ａｌ）が１．７以上であり、さらに、飛行時間型２次イオン質量分析測定した場合に、水酸基（ＯＨ）と酸素（Ｏ）の比（ＯＨ／Ｏ）が０．９以上であって、さらに、原子間力顕微鏡により表面積率および表面粗さを測定した場合、その表面積率（ベーマイト処理基材表面積／未処理基材表面積）が１．５以上で、中心面平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が２０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡観察により観察した場合、そのベーマイト処理を施すことで形成された処理層の厚みが０．１μｍ以上の基材を用いることで、従来までアルミ箔層と熱可塑性樹脂とのラミネート強度が得られなかった構成においても、十分その接着強度を得ることが可能である。また、必要に応じて、そのアルミ面もしくはアルミナ面と熱可塑性樹脂との間にイソシアネート系化合物を介在させることで、内容物耐性に優れる積層体を得ることが可能である。
【００７２】
この積層体を各種包装材料として使用して、強浸透性物質を包装した場合であっても強浸透性内容物に影響を受けずに、バリア層と熱可塑性樹脂層間のラミネート強度が低下することがない積層体が得られた。また、本発明の積層体は、蓋材や各種軟包装材や複合紙容器やエレクトロニクス部材などの包装材料として用いることが可能である。