(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された下地膜と、前記下地膜上に形成された酸化錫を主成分とするとともにフッ素を含む透明導電膜とを含む光電変換装置用基板であって、前記透明導電膜上に、亜鉛、チタン、アンチモン、ジルコニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、鉄およびクロムから選ばれる少なくとも一つの元素と錫とを含む酸化物を主成分とする保護膜が形成され、前記保護膜の厚さが前記透明導電膜の厚さの１％以上１０％以下であることを特徴とする光電変換装置用基板。
【請求項２】
ガラス板がフロート製法により得られたフロートガラスであって、前記フロートガラスのトップ面に、下地膜、透明導電膜および保護膜が形成された請求項１に記載の光電変換装置用基板。
【請求項３】
下地膜が、ガラス板側から順に、酸化錫を主成分とする第１の下地層と、酸化珪素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一方を主成分とする第２の下地層とからなる請求項１または２に記載の光電変換装置用基板。
【請求項４】
保護膜がフッ素を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置用基板。
【請求項５】
前記保護膜の厚さが、７ｎｍ以上７０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置用基板。
【請求項６】
ガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、下地膜と、酸化錫を主成分とするとともにフッ素を含む透明導電膜と、亜鉛、チタン、アンチモン、ジルコニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、鉄およびクロムから選ばれる少なくとも一つの元素と錫とを含む酸化物を主成分とする保護膜とを、この順に、被膜形成原料の熱分解酸化反応により、前記保護膜の厚さが前記透明導電膜の厚さの１％以上１０％以下となるように形成することを特徴とする光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項７】
前記保護膜の厚さが、７ｎｍ以上７０ｎｍ以下となる請求項６に記載の光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置用基板を含み、保護膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項９】
請求項６または７に記載の製造方法により得た光電変換装置用基板を含み、保護膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜型太陽電池などに使用される光電変換装置用基板およびその製造方法に関する。また、本発明は、この基板を用いた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換装置では、ガラス表面に酸化錫やＩＴＯなどの透明導電膜を形成した透明導電体が基板として用いられる。薄膜光電変換装置ではガラス表面に酸化錫膜を形成した透明導電体が広く使用されている。シリコン系の光電変換材料を用いたシリコン系薄膜光電変換装置は、その製造に係るエネルギーコストが小さいことなどから注目されている。
【０００３】
一般に、シリコン系薄膜光電変換装置は、ガラス板表面に、下地膜、透明導電膜、シリコン系光電変換層を含む光電変換ユニット、金属膜（裏面電極）を順次形成した構成を有する。透明導電膜としては、ＣＶＤ法など原料の熱分解酸化反応を伴う方法で形成された酸化錫膜が多用されている。下地膜は、ガラス板に含まれるナトリウムなどのアルカリ成分が透明導電膜中に拡散し、透明導電膜の電気特性を低下させる（抵抗が高くなる）ことを防止するために設けられる。下地膜としては、酸化珪素膜などの透明薄膜が用いられる。
【０００４】
薄膜光電変換装置用の透明導電膜には、透過率が高いこと（光電変換層により多くの光を入れる）、抵抗が低いこと（発生した電流を取り出す際のロスを少なくする）が求められる。また、透明導電膜の表面に適当な凹凸を付与すると、光電変換層での光閉じ込めに効果があることが知られている。
【０００５】
さらに、透明導電膜には、これらの特性が薄膜光電変換装置の製造時に劣化しないことが求められる。シリコン系薄膜光電変換装置の場合、光電変換ユニットを構成する各層は、一般に、水素ガスで希釈されたモノシランを主原料とするプラズマＣＶＤ法により成膜される。このとき、透明導電膜の表面が水素プラズマに曝されて透明導電膜の特性が劣化する（例えば透明導電膜内に含まれる錫が還元されて、膜の透過率が低下したり導電性が低下する）。この劣化は、より強い水素プラズマを使用する結晶質シリコン層の形成時に特に顕著となる。これを防止するために、例えば特開昭６３−８０４１３号公報には、ガラス板上に形成したフッ素をドープした酸化錫膜（透明導電膜）上に、チタン、亜鉛またはアンチモンの酸化物膜（保護膜）を形成した透明導電体が開示されている。この公報には、保護膜として、具体的には、酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化アンチモン膜が記載されている。
【０００６】
一方、透明導電膜の製造方法としては、フロートガラス製造工程におけるガラスリボン上に酸化錫膜を付着させる方法が知られている（例えば、特開平１−９６０４４号公報）。この方法は、フロートバス内でガラスリボンの表面に酸化錫被膜を形成するもので、予め所定の大きさに切断されたガラス板の表面に酸化錫被膜を形成する方法と比べ、単位時間あたりの生産量が５０倍程度と非常に大きい。このため、酸化錫を主成分とする透明導電膜を大面積に効率よく形成する方法として好適である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、耐プラズマ性に優れた透明導電膜を得る方法、および効率よく透明導電膜を形成する方法は、個別には開示されている。しかしながら、これらの方法を単に組み合わせただけでは、耐プラズマ性に優れた光電変換装置用基板を工業的に効率よく製造することは困難である。特開平１−９６０４４号公報に開示されている方法は極めて高い生産性を有するが、この方法を適用しようとすると、被膜の成膜速度および被膜の均一性の観点から、成膜できる被膜の種類が限られるからである。
【０００８】
そこで、本発明は、耐プラズマ性に優れた透明導電膜を備え、工業的に効率よく生産できる光電変換装置用基板とその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この基板を用いた光電変換装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の光電変換装置用基板は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された下地膜と、前記下地膜上に形成された酸化錫を主成分とするとともにフッ素を含む透明導電膜とを含む光電変換装置用基板であって、前記透明導電膜上に、亜鉛、チタン、アンチモン、ジルコニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、鉄およびクロムから選ばれる少なくとも一つの元素と錫とを含む酸化物を主成分とする保護膜が形成され、前記保護膜の厚さが前記透明導電膜の厚さの１％以上１０％以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成とすることにより、薄膜型太陽電池などの光電変換装置に好適であって、耐プラズマ性に優れた透明導電膜を備え、工業的に効率よく生産できる光電変換装置用基板を提供できる。
【００１１】
上記光電変換装置用基板は、ガラス板がフロート製法により得られたフロートガラスであって、前記フロートガラスのトップ面に、下地膜、透明導電膜および保護膜が形成されていることが好ましい。また、下地膜が、ガラス板側から順に、酸化錫を主成分とする第１の下地層と、酸化珪素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一方を主成分とする第２の下地層とからなることが好ましい。ここで、トップ面とは、フロート製法中、フロートバスにおいて、錫浴に接して成形される面（ボトム面）と反対側の面である。
【００１２】
また、上記光電変換装置用基板では、保護膜がフッ素を含有することが好ましい。保護膜自体の抵抗値を下げることができるからである。
【００１３】
また、上記目的を達成するために、本発明の光電変換装置用基板の製造方法は、ガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、下地膜と、酸化錫を主成分とするとともにフッ素を含む透明導電膜と、亜鉛、チタン、アンチモン、ジルコニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、鉄およびクロムから選ばれる少なくとも一つの元素と錫とを含む酸化物を主成分とする保護膜を、この順に、被膜形成原料の熱分解酸化反応により、前記保護膜の厚さが前記透明導電膜の厚さの１％以上１０％以下となるように形成することを特徴とする。
【００１４】
上記方法によれば、薄膜型太陽電池などの光電変換装置に好適であって、耐プラズマ性に優れた透明導電膜を備えた光電変換装置用基板を工業的に効率よく生産できる。
【００１５】
本発明は、上記基板を用いた光電変換装置も提供する。この光電変換装置は、上記光電変換装置用基板の保護膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特徴とする。この光電変換装置は、ガラス板側を光線入射側として使用される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変化素子用基板およびその製造方法の好ましい実施形態について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の光電変換装置用基板の一形態の断面図である。本発明の光電変換装置用基板では、下地膜１、透明導電膜２および保護膜３がこの順にガラス表面に堆積されている。以下、積層する順番に従って、それぞれの薄膜について説明する。
【００１８】
下地膜１としては、酸化珪素を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする膜、または酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合体を主成分とする膜が好適である。下地膜１の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００１９】
下地膜１は２以上の層からなる積層膜としてもよい。図２に示した例では、下地膜１は、第１の下地層１ａおよび第２の下地層１ｂから構成されている。第１の下地層１ａは、酸化錫を主成分とする膜が好ましい。第２の下地層１ｂとしては、酸化珪素を主成分とする膜、酸化アルミニウムを主成分とする膜、または酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合体を主成分とする膜が好ましい。
【００２０】
第１の下地層１ａの膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、第２の下地層１ｂの膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。両層の合計膜厚の好ましい範囲は、下地層が１層の場合と同様、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００２１】
透明導電膜２は、酸化錫を主成分とする薄膜からなり、導電性を付与するために、フッ素などの元素を添加することが好ましい。添加する元素の量は特に制限されないが、フッ素の場合は０.０５〜１重量％が適当である。透明導電膜２の厚さは適宜選択できるが、好ましい範囲としては５００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が例示できる。
【００２２】
保護膜３には、亜鉛、チタン、アンチモン、ジルコニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、鉄およびクロムから選ばれる少なくとも一つの元素（元素Ｍ）が、錫とともに含まれている。元素Ｍと錫（Ｓｎ）との合計量に対する元素Ｍの比率（Ｍ／（Ｍ＋Ｓｎ））は、０．１重量％以上５０重量％以下が好ましい。この比率が低すぎると十分な耐プラズマ性が得られない場合があり、比率が高すぎると十分な成膜速度が得られなかったり、均一性が悪くなる場合がある。
【００２３】
保護膜３は、元素Ｍと錫とを含む酸化物を主成分とするが、１５重量％を限度として微量成分を含んでいてもよい。微量成分としては、フッ素、塩素などのハロゲン元素が好ましい。ハロゲン元素の好ましい含有率は、０.０５〜１０重量％である。また、添加する元素としては、フッ素が特に好ましい。
【００２４】
保護膜３の膜厚は、透明導電膜２の膜厚の１％以上１０％以下である。保護膜３の膜厚が透明導電膜２の膜厚の１％未満の場合、均一な薄膜を形成することができない場合があり、十分な耐プラズマ性能を得ることも困難となる。一方、保護膜３の膜厚が透明導電膜２の膜厚の１０％を超えると光電変換装置用基板に必要な電気伝導性、光透過性を得ることが困難となる。
【００２５】
本発明の光電変換装置用基板の製造方法の好ましい実施形態としては、フロートガラス製造工程において、ガラスリボンが有する熱を利用することにより、上記各膜をガラスリボンのトップ面に順次堆積する方法を挙げることができる。ガラスリボンが有する熱を利用する膜形成法としては、原料液を霧化してガラスリボン表面に供給するスプレー法や原料を気化させてガラスリボン表面に供給するＣＶＤ法を利用できる。
【００２６】
フロート法におけるガラスリボン表面にＣＶＤ法により薄膜を形成するための装置の一形態を図３に示す。図３に示したように、この装置では溶融窯１１からフロートバス（錫フロート槽）１２内に流れ出し、錫浴１５で帯状に成形されて移動するガラスリボン１０の直上に所定個数のコータ１６（図示した形態では４つのコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ）が配置されている。これらのコータから、あらかじめ調整、気化された原料が供給され、ガラスリボン１０表面（トップ面）に連続的に被膜が形成される。また、それぞれのコータで異なる原料を供給することにより、第１の下地層、第２の下地層、透明導電膜、保護膜を連続的に積層することができる。ガラスリボン１０の温度は、コータ１６の直前で所定温度となるように、錫フロート槽１２内に配置されたヒーターおよびクーラー（図示省略）により制御される。
【００２７】
ここで、ガラスリボンの所定温度としては、６００℃以上７５０℃以下が好ましく、６３０℃以上７５０℃以下が特に好ましい。ガラスリボン１０の温度は放射温度計で計測できる。このようにして被膜が形成されたガラスリボン１０はロール１７によって引き上げられ、徐冷炉１３で冷却される。
【００２８】
ＣＶＤ法により酸化錫を主成分とする薄膜を形成する場合、錫原料としては、モノブチル錫トリクロライド、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド、テトラメチル錫などが挙げられる。錫原料としては、錫化合物中に塩素を含み、大きい蒸気圧を示すモノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライドなどの有機錫塩化物が好適である。また、酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、導電膜にフッ素を添加する場合のフッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。
【００２９】
ＣＶＤ法により酸化珪素を主成分とする薄膜を形成する場合、珪素原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。また、モノシランなど反応性の極めて高い原料を使用する場合には、エチレン、アセチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを添加して反応性を制御してもよい。
【００３０】
酸化珪素と同様、第２の下地層として好適な酸化アルミニウムを主成分とする膜をＣＶＤ法により成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。
【００３１】
同じくＣＶＤ法により、保護膜を形成する場合、錫原料、シリコン原料としては上記に記載の原料を用いることができる。また、これら以外の金属元素の原料としては、二塩化亜鉛、四塩化チタンなどの金属塩化物、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシドなどの金属アルコキサイド、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンジルコニウムなどのβ−ジケトンを配位子とする金属錯体などを用いることができる。この場合も、酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、フッ素を添加する場合のフッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。
【００３２】
上記光電変換装置用基板を用いた本発明の光電変換装置の一形態の断面を図４に示す。
【００３３】
この光電変換装置（薄膜シリコン系光電変換装置）では、ガラス板３５上に下地膜（第１および第２の下地層３１，３２）、透明導電膜３３および保護膜３４がこの順に形成された光電変換装置用基板３０上に、光電変換ユニット３７が形成され、さらに裏面電極３９が形成されている。なお、複数の光電変換ユニットを積層してもよい。
【００３４】
光電変換ユニットとしては、非晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、光電変換ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げられる。
【００３５】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットは、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換部となる真性非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されるものではなく、例えばｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
【００３６】
なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって下地温度を４５０℃以下として形成することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。
【００３８】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットに代えて、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを用いてもよい。結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されうる。
【００３９】
裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。
【００４０】
なお、本明細書では、部分的に非晶質を含んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含む半導体材料も該当するものとする。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下の実施例、比較例では、図３に示した装置と同様の装置を用い、ＣＶＤ法により、ガラスリボン表面に図２と同様の構成の積層膜を形成した。成膜の際には、フロートバス空間に９８体積％の窒素と２体積％の水素からなる混合ガスを供給し、槽外よりもやや高圧となるように維持した。フロートバス内に、溶融窯で溶融されたソーダライムガラス生地を流し込み、成形して厚み４ｍｍのガラスリボンとした。トップ面に所定の薄膜を積層したガラスリボンは徐冷炉で徐冷した後、洗浄、乾燥、切断した。以下、具体的な成膜方法について説明する。
【００４３】
（実施例１)
最上流側に位置するコータ直前のガラスリボン表面温度を７００℃とし、このコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを供給した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給した。続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給した。引き続いて、さらに下流側のコータ（保護膜形成用コータ）から、ジメチル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素および窒素からなる混合ガスを供給した。このようにして、ガラスリボンのトップ面に、膜厚が３０ｎｍの酸化錫膜、膜厚が３０ｎｍの酸化珪素膜、膜厚が７００ｎｍのフッ素含有酸化錫膜、膜厚が１０ｎｍの錫−亜鉛複合酸化物膜がこの順に積層された供試体を得た。
【００４４】
（実施例２）
保護膜形成用コータから、ジメチル錫ジクロライド、チタンイソプロポキシド、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が１５ｎｍの錫−チタン複合酸化物膜を形成した点を除いては実施例１と同じようにして供試体を得た。
【００４５】
（実施例３）
保護膜形成用コータから、ジメチル錫ジクロライド、三塩化アンチモン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が７ｎｍの錫−アンチモン複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と同じようにして供試体を得た。
【００４６】
（実施例４）
保護膜形成用コータから、ジメチル錫ジクロライド、アセチルアセトンジルコニウム、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が８ｎｍの錫−ジルコニウム複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と同じようにして供試体を得た。
【００４７】
（実施例５）
保護膜形成用コータから、モノブチル錫トリクロライド、テトラエチルオルソシリケート、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が１０ｎｍの錫−シリコン複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と同じようにして供試体を得た。
【００４８】
（実施例６）
保護膜形成用コータから、ジメチル錫ジクロライド、チタンイソプロポキシド、テトラメチルヘプタンジオナートニオブ、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が７０ｎｍの錫−ニオブ−チタン複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と同じようにして供試体を得た。
【００４９】
（実施例７）
保護膜形成用コータから、モノブチル錫トリクロライド、アルミニウムイソプロポキシド、五塩化アンチモン、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が５０ｎｍの錫−アルミニウム−アンチモン複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と同じようにして供試体を得た。
【００５０】
（実施例８）
保護膜形成用コータから、ジメチル錫ジクロライド、アセチルアセトン鉄、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が１５ｎｍの錫−鉄複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と同じようにして供試体を得た。
【００５１】
（実施例９）
保護膜形成用コータから、モノブチル錫トリクロライド、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン亜鉛、酸素、窒素からなる混合ガスを供給し、膜原が３０ｎｍの錫−クロム−亜鉛複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と同じようにして供試体を得た。
【００５２】
（実施例１０）
保護膜形成用コータから、ジメチル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜原が１０ｎｍのフッ素含有錫−亜鉛複合酸化物被膜を形成した点を除いては実施例１と同じようにして供試体を得た。
【００５３】
（実施例１１）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、ヘリウム、窒素および水蒸気からなる混合ガスを供給した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給した。ただし、この混合ガスでは、膜中に炭素が含有されるようにエチレンの含有率を増加した。続いて、さらに下流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給した。引き続いて、さらに下流側の保護膜形成用コータから、ジメチル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素および窒素からなる混合ガスを供給した。このようにして、ガラスリボンのトップ面に、膜厚が４５ｎｍの酸化錫膜、膜厚が１０ｎｍの酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）膜、膜厚が６００ｎｍのフッ素含有酸化錫膜、膜厚が１０ｎｍの錫−亜鉛複合酸化物膜がこの順に積層された供試体を得た。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの表面温度は７２０℃とした。
【００５４】
（実施例１２）
最上流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、ヘリウム、窒素および水蒸気からなる混合ガスを供給した。次いで、下流側のコータから、テトラエトキシシラン、酸素、窒素およびモノブチル錫トリクロライドからなる混合ガスを供給した。続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給した。引き続いて、さらに下流側の保護膜形成用のコータから、ジメチル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素および窒素からなる混合ガスを供給した。このようにして、ガラスリボンのトップ面に、膜厚が４５ｎｍの酸化錫膜、膜厚が７ｎｍの珪素と錫との混合酸化膜（ＳｉＳｎＯ）膜、膜厚が５４０ｎｍのフッ素含有酸化錫膜、膜厚が８ｎｍの錫−亜鉛複合酸化物膜がこの順に積層された供試体を得た。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの表面温度は７２０℃とした。
【００５５】
（実施例１３）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを供給した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給した。続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給した。引き続いて、さらに下流側の保護膜形成用のコータから、ジメチル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素および窒素からなる混合ガスを供給した。このようにして、ガラスリボンのトップ面に、膜厚が２５ｎｍの酸化錫膜、膜厚が３０ｎｍの酸化珪素膜、膜厚が９００ｎｍのフッ素含有酸化錫膜、膜厚が１５ｎｍの錫−亜鉛複合酸化物膜がこの順に積層された供試体を得た。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの表面温度は６９０℃とした。
【００５６】
（実施例１４）
最上流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、ヘリウム、窒素およびテトラエトキシシランからなる第１の混合ガスを供給した。次いで、下流側のコータから、テトラエトキシシラン、酸素、窒素およびモノブチル錫トリクロライドからなる第２の混合ガスを供給した。ただし、第１の混合ガスでは膜中において錫原子が珪素原子よりも多く含有されるように、第２の混合ガスでは膜中において錫原子が珪素原子よりも少なくなるように、それぞれ混合比を調整した。続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給した。引き続いて、さらに下流側の保護膜形成用のコータから、ジメチル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素および窒素からなる混合ガスを供給した。このようにして、ガラスリボンのトップ面に、膜厚が５５ｎｍの錫と珪素の酸化膜（ＳｎＳｉＯ膜）、膜厚が３５ｎｍの珪素と錫の酸化膜（ＳｉＳｎＯ膜）、膜厚が４８０ｎｍのフッ素含有酸化錫膜、膜厚が８ｎｍの錫−亜鉛複合酸化物膜がこの順に積層された供試体を得た。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの表面温度は７３０℃とした。
【００５７】
（実施例１５）
最上流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド、酸素、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを供給した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給した。続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給した。引き続いて、さらに下流側の保護膜形成用のコータから、ジメチル錫ジクロライド、二塩化亜鉛、酸素および窒素からなる混合ガスを供給した。このようにして、ガラスリボンのトップ面に、膜厚が６５ｎｍの酸化錫膜、膜厚が７ｎｍの酸化珪素膜、膜厚が４５０ｎｍのフッ素含有酸化錫膜、膜厚が１８ｎｍの錫−亜鉛複合酸化物膜がこの順に積層された供試体を得た。なお、最上流側のコータ直前のガラスリボンの表面温度は７４０℃とした。
【００５８】
（比較例１）
保護膜形成用のコータから、混合ガスを供給しない点を除いては実施例１と同じようにして、ガラスリボンのトップ面に膜厚が３０ｎｍの酸化錫膜、膜厚が３０ｎｍの酸化珪素膜、膜厚が７００ｎｍのフッ素含有酸化錫膜がこの順に積層された供試体を得た。
【００５９】
（比較例２）
錫−アンチモン複合酸化物膜の膜厚を８０ｎｍとした点を除いては実施例３と同じようにして供試体を得た。
【００６０】
（比較例３）
錫−鉄複合酸化物膜の膜厚を９０ｎｍとした点を除いては実施例８と同じようにして供試体を得た。
【００６１】
（比較例４）
錫−チタン複合酸化物膜の膜厚を５ｎｍとした点を除いては実施例２と同じようにして供試体を得た。
【００６２】
なお、上記実施例および比較例で形成した複合酸化物膜では、錫とその他の金属元素Ｍの合計量に対する金属元素Ｍの比率が、Ｍ／（Ｍ＋Ｓｎ）により表示して、１〜３０重量％となるように原料の混合比を調整した。また、実施例１０では、保護膜におけるフッ素の含有量を０．１重量％とした。
【００６３】
以上の実施例および比較例から得られた供試体について、その可視光透過率Ｔ1をＪＩＳ  Ｒ−３１０６（１９９８）に従って計測した。また、シート抵抗Ｒ1を４端子法により計測した。
【００６４】
さらに、実施例および比較例から得た供試体をプラズマＣＶＤ装置に設置し、装置内を真空排気し、圧力０．７Ｐａ、放電電力密度０．６Ｗ／ｃｍ2、基板温度３００℃の条件下で３０秒間水素プラズマに曝した。水素プラズマに曝した後の供試体について、その可視光透過率Ｔ2およびシート抵抗Ｒ2を、それぞれＴ1、Ｒ1と同じ方法により計測した。結果を表１に示す。
【００６５】
0004516657.tif 000002
【００６６】
表１に示したように、ガラス表面に、下地膜、酸化錫を主成分とする透明導電膜、保護膜を順次形成し、保護膜を亜鉛、チタン、アンチモン、ジルコニウム、シリコン、ニオブ、アルミニウム、鉄およびクロムから選ばれる少なくとも一つ以上の元素と錫との混合酸化物膜として、さらにその厚さを透明導電膜の厚さの１％以上１０％以下とすれば、耐プラズマ性と光透過性に優れた光電変換装置用基板をフロートガラスの製造工程により得ることができた。
【００６７】
（実施例１６）
実施例１の供試体に非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとした。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ2のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。このような成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の暗導電率は５×１０-10Ｓ／ｃｍであった。なお、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。最後に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積した。
【００６８】
こうして作製した薄膜光電変換装置（光電変換面積１ｃｍ2）に入射光としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を測定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流密度が１６．１ｍＷ／ｃｍ2、曲線因子が７２．０％、そして変換効率が１０．３％であった。さらに４８℃においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後に変換効率が８．３％まで劣化した。
【００６９】
【発明の効果】
以下説明したように、本発明によれば、耐プラズマ性に優れた光電変換装置用基板を工業的に効率よく得ることができる。この基板を用いることにより、光電変換装置の特性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光電変換装置用基板の構成の一形態を示す断面図である。
【図２】  本発明の光電変換装置用基板の構成の別の一形態を示す断面図である。
【図３】  本発明の光電変換装置用基板を製造するために用いる装置の構成を示す図である。
【図４】  本発明の光電変換装置の構成の一形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１    下地膜
１ａ  第１の下地層
１ｂ  第２の下地層
２    透明導電膜
３    保護膜
１０  ガラスリボン
１１  溶融窯
１２  フロートバス（錫フロート槽）
１３  徐冷炉
１５  錫浴
１６  コータ
１７  ロール
３０  光電変換装置用基板
３１    （第１の）下地層
３２    （第２の）下地層
３３    透明導電膜
３４    保護膜
３５    ガラス板
３７    光電変換ユニット
３９    裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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