(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段階Ａ）安定なニトロキシル基がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロック−コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマーにグラフトされる段階であって、該段階は前記ポリマー、および該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の基（＞ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、フェニル基、フェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ＯＨ、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１２のジアルキルアミノ基、ＮＯ2またはハロゲン原子により置換されたフェニル基またはフェニル
（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数２ないし７のシクロアルキル基、および次式
【化１】
0004516213.tif 000032
（式中Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表す。）で表される基からなる群から、ポリマーの溶融温度でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択される。）を含むニトロキシル−エーテルを１５０ないし３００℃まで加熱しそして溶融混合することを含む段階、
そして
第二段階Ｂ）段階Ａ）のグラフトポリマーを、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、および（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下において、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じ、そしてポリマー性ラジカルにおいてエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合が開始される温度まで加熱され、前記温度を更なる重合のために維持し、そしてその後６０℃以下の温度まで冷却する段階、
を有するグラフトポリマーの製造方法。
【請求項２】
ニトロキシル−エーテルが次式（ＸＸＸ）
【化２】
0004516213.tif 000033
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、あるいはＧ1およびＧ2、もしくはＧ3およびＧ4、またはＧ1およびＧ2ならびにＧ3およびＧ4は一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
Ｇ5、Ｇ6は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）を表す。）で表される構造要素を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階Ａ）安定なニトロキシル基がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロック−コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマーにグラフトされる段階であって、該段階は前記ポリマー、および該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の基（＞ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、フェニル基、フェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ＯＨ、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１２のジアルキルアミノ基、ＮＯ2またはハロゲン原子により置換されたフェニル基またはフェニル
（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数２ないし７のシクロアルキル基、および次式
【化３】
0004516213.tif 000034
（式中Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表す。）で表される基からなる群から、ポリマーの溶融温度でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択される。）を含むニトロキシ
ル−エーテルを１５０ないし３００℃まで加熱しそして溶融混合することを含む段階、
により得られるポリマー性ラジカル開始剤。
【請求項４】
第一段階Ａ）安定なニトロキシル基がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロック−コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマーにグラフトされる段階であって、該段階は前記ポリマー、および該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の基（＞ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、フェニル基、フェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ＯＨ、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１２のジアルキルアミノ基、ＮＯ2またはハロゲン原子により置換されたフェニル基またはフェニル
（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数２ないし７のシクロアルキル基、および次式
【化４】
0004516213.tif 000035
（式中Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表す。）で表される基からなる群から、ポリマーの溶融温度でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択される。）を含むニトロキシル−エーテルを１５０ないし３００℃まで加熱しそして溶融混合することを含む段階、
そして
第二段階Ｂ）段階Ａ）のグラフトポリマーを、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、および（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下において、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じ、そしてポリマー性ラジカルにおいてエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合が開始される温度まで加熱され、前記温度を更なる重合のために維持し、そしてその後６０℃以下の温度まで冷却する段階、
により得られるポリマー。
【請求項５】
ラジカル重合のための高分子開始剤としての請求項１の段階Ａ）によるグラフトポリマーを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、第一段階Ａ）において、安定なニトロキシル基がポリマーにグラフトされ、該段階はポリマー、およびＮＯ−エーテルを含む化合物をポリマーの溶融温度以上に加熱することからなり、そして
第二段階Ｂ）において、段階Ａ）のグラフトポリマーは、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下において、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じる温度まで加熱される、グラフトポリマーの製造方法に関する。
更なる目的は、上記方法により製造されたグラフトポリマー、中間体ポリマー性ラジカル開始剤、グラフトポリマーのためのポリマー性ラジカル開始剤の使用およびＮＯ−エーテルの使用である。
【０００２】
増加している活動は、機能的および／または設計された新規材料を得るために既存のポリマーを化学変性することに向けられている。既存のポリマーの化学変性については、少なくとも２つの理由、すなわち、１．それらは新規モノマーを捜す必要のない、新規ポリマーを得る安価で迅速な方法であり得ること、２．それらはおそらく、意図された新規特性を有するポリマーを合成する唯一の方法であろうことのため重要である。
【０００３】
重要な化学変性は、グラフトを該ポリマー骨格に形成することができるビニル基含有モノマーまたはモノマー混合物を用いるポリマーの反応を伴う、反応性モノマーの遊離ラジカルグラフトである。グラフトが長い場合、変性ポリマーは、元々のポリマー基材のものとは特性が非常に異なるであろう本物のグラフトコポリマーとなる。グラフトが短い、例えば５部分以下である場合、変性されたポリマー基材の殆どの物理的および、または機械的性質は保持されるだろう。
【０００４】
遊離ラジカルグラフトの利点は、溶媒の不存在下で遊離ラジカルグラフト反応を生じさせる化学反応器としてのバッチミキサーまたは押出し機の使用によって更に得られる。これは、例えば、G.H.Hu等により、"Reactive Modifiers for Polymers"，初版，Blackie Academic & Professional an Imprint of Chapman & Hall，ロンドン，１９９７，第１章，第１ないし９７頁に記述されている。
【０００５】
これらの遊離ラジカルグラフト反応は通常、ペルオキシドのような遊離ラジカル源および、例えばアクリル酸のような反応性モノマーの存在下において行われる。しかしながら、ペルオキシドのような遊離ラジカル源の使用は、加工の間（ゲル形成、架橋、分子量減少）または使用の間に望ましくない特性を引き起こし、そして問題を導き得る。典型的には、長期安定性は減少し、そして／または該ポリマーは、野外での使用または高められた温度での使用において、それ以上使用され得ない。
【０００６】
１９８６年４月８日に発行された、ソロモン(Solomon)等へのＵＳ−Ａ−４５８１４２９号は、ポリマー鎖の成長を制御して短鎖またはオリゴマー性ホモポリマーならびにブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリマーを製造する遊離ラジカル重合方法を明らかにする。該方法は、（部分的に）次式Ｒ’Ｒ’’Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは不飽和モノマーを重合することのできる遊離ラジカル種を表わす。）を有する開始剤を使用する。
【０００７】
驚くべきことに、特定のＲ'Ｒ''Ｎ−Ｏ−Ｘ化合物を用いて、基Ｒ'Ｒ''Ｎ−Ｏをポリマーにグラフトすることにより、ポリマー性ラジカル開始剤を製造すること、およびこの高分子開始剤をオレフィン系不飽和モノマーの更なるグラフト反応のために使用することが可能であることが見出された。
本発明の重合方法と樹脂製品は、ポリマーブレンドのための相溶剤またはコーティング系のための分散剤として有用であるグラフトブロックコポリマーの製造に関するような、種々の専門的用途を含む多くの用途で有用である。
すなわち本発明は、下記において詳述される内容のものであるが、その特に好ましい態様は次の〔１〕ないし〔５〕に関する。
〔１〕第一段階Ａ）安定なニトロキシル基がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロック−コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマーにグラフトされる段階であって、該段階は前記ポリマー、および該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の基（＞ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、フェニル基、フェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ＯＨ、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１２のジアルキルアミノ基、ＮＯ2またはハロゲン原子により置換されたフェニル基またはフェニル
（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数２ないし７のシクロアルキル基、および次式
【化５】
0004516213.tif 000002
（式中Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表す。）で表される基からなる群から、ポリマーの溶融温度でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択される。）を含むニトロキシル−エーテルを１５０ないし３００℃まで加熱しそして溶融混合することを含む段階、
そして
第二段階Ｂ）段階Ａ）のグラフトポリマーを、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、および（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下において、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じ、そしてポリマー性ラジカルにおいてエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合が開始される温度まで加熱され、前記温度を更なる重合のために維持し、そしてその後６０℃以下の温度まで冷却する段階、
を有するグラフトポリマーの製造方法。
〔２〕ニトロキシル−エーテルが次式（ＸＸＸ）
【化６】
0004516213.tif 000003
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、あるいはＧ1およびＧ2、もしくはＧ3およびＧ4、またはＧ1およびＧ2ならびにＧ3およびＧ4は一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
Ｇ5、Ｇ6は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）を表す。）で表される構造要素を含む〔１〕記載の方法。
〔３〕段階Ａ）安定なニトロキシル基がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロック−コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマーにグラフトされる段階であって、該段階は前記ポリマー、および該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の基（＞ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、フェニル基、フェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ＯＨ、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１２のジアルキルアミノ基、ＮＯ2またはハロゲン原子により置換されたフェニル基またはフェニル
（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数２ないし７のシクロアルキル基、および次式
【化７】
0004516213.tif 000004
（式中Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表す。）で表される基からなる群から、ポリマーの溶融温度でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択される。）を含むニトロキシル−エーテルを１５０ないし３００℃まで加熱しそして溶融混合することを含む段階、
により得られるポリマー性ラジカル開始剤。
〔４〕第一段階Ａ）安定なニトロキシル基がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロック−コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマーにグラフトされる段階であって、該段階は前記ポリマー、および該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の基（＞ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭
素原子数３ないし１８のアルキニル基、フェニル基、フェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ＯＨ、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１２のジアルキルアミノ基、ＮＯ2またはハロゲン原子により置換されたフェニル基またはフェニル
（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数２ないし７のシクロアルキル基、および次式
【化８】
0004516213.tif 000005
（式中Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表す。）で表される基からなる群から、ポリマーの溶融温度でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択される。）を含むニトロキシル−エーテルを１５０ないし３００℃まで加熱しそして溶融混合することを含む段階、
そして
第二段階Ｂ）段階Ａ）のグラフトポリマーを、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、および（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下において、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じ、そしてポリマー性ラジカルにおいてエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合が開始される温度まで加熱され、前記温度を更なる重合のために維持し、そしてその後６０℃以下の温度まで冷却する段階、
により得られるポリマー。
〔５〕ラジカル重合のための高分子開始剤としての〔１〕の段階Ａ）によるグラフトポリマーを使用する方法。
【０００８】
本発明の目的の一つは、
第一段階Ａ）において、安定なニトロキシル基がポリマーにグラフトされ、該段階はポリマー、および基（＝ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、ポリマーの溶融温度付近でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択される。）を含むニトロキシル−エーテルを加熱することからなり、そして
第二段階Ｂ）において、段階Ａ）のグラフトポリマーは、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下において、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じ、そしてポリマー性ラジカルにおいてエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合が開始される温度まで加熱され、前記温度を更なる重合のために維持し、そしてその後該混合物を６０℃以下の温度まで冷却する、グラフトポリマーの製造方法である。
【０００９】
段階Ｂ）の更なる反応が行われる前に、段階Ａ）の後の反応混合物は６０℃以下の温度まで冷却されてもよい。
任意に、遊離ラジカル源は追加的に存在する。
段階Ｂ）の更なる反応が行われる前に、段階Ａ）の後の反応混合物は６０℃以下の温度まで冷却されてもよい。
好ましくは、遊離ラジカル源はビス−アゾ化合物、ペルオキシドまたはヒドロペルオキシドである。
【００１０】
特に好ましい遊離ラジカル源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
ペルオキシドが最も好ましい。
【００１１】
適当なポリマーの例は以下に記述される。
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望に架橋されることができる。）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【００１２】
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、違った、および特に以下の方法によって製造され得る。
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下および高温で）。
ｂ）触媒重合であって、通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ群の金属原子の一種または一種より多くを含む触媒を使用するもの。これらの金属原子は通常、代表的にはｐ−またはｓ−配位され得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールのような配位子の一種または一種より多くを有する。これらの金属錯体は遊離状態または代表的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定されてよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であってよい。触媒は重合においてそれら自身で使用されることができ、または代表的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンのような更なる活性化剤が使用されることができ、該金属原子は周期表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ群の元素である。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基を用いて都合よく変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス(Phillips)、スタンダード  オイル  インディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー（−ナッタ）(Ziegler(-Natta)) 、ＴＮＺ（デュポン(Dupont)）、メタロセンまたはシングルサイト触媒(single site catalyst)（ＳＳＣ）と命名される。
【００１３】
２．上記１）に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレン（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なる型のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００１４】
３．モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマーおよびそれらと一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、
およびそのようなコポリマー相互および上記１）に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよびそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
【００１５】
４．炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）であって、それらの水素化変性物（例えば粘着付与剤）を含むもの、およびポリアルキレンおよび澱粉の混合物。
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００１６】
６．スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート、
スチレンコポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの高衝撃強度性の混合物、および
スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
【００１７】
７．スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン、
ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）、
ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート、
ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸、
ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド、
ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド、
ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、
ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びに上記６）に列挙されたコポリマーとそれらの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【００１８】
８．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリン  ホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００１９】
９．α，β−不飽和酸から誘導されたポリマーおよびポリアクリレート並びにポリメタクリレートのようなそれらの誘導体、
ブチルアクリレートで耐衝撃変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
１０．上記９）に記載されたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００２０】
１１．不飽和アルコールおよびアミンから誘導されたポリマーまたはアシル誘導体またはそれらのアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラル、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン、
並びに上記１）に記載されたオレフィンとのそれらのコポリマー。
１２．ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのような環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマーまたはそれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００２１】
１３．ポリオキシメチレンのようなポリアセタールおよびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン、
熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
１４．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
１５．一方の成分としてヒドロキシル末端基で終了されたポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン、および他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆物質。
【００２２】
１６．ジアミン並びにジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発した芳香族ポリアミド、
ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または／およびテレフタル酸から変性剤としてエラストマーを用いてまたは用いずに製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、およびまた
上記されたポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学結合もしくはグラフトされたエラストマーとの、または
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー、並びに
ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド、および
加工の間に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００２３】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
１８．ジカルボン酸並びにジオールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基で終了されたポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル、およびまた
ポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００２４】
１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
２１．上記されたポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００２５】
好ましいポリマーはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロック−コポリマー、ポリブタジエンまたはポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）あるいはＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）である。
より好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ＳＢＳおよびＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）である。
【００２６】
好ましいニトロキシル−エーテルの一種は次式（Ｘ）
【化２０】
0004516213.tif 000006
〔式中、ｎ1は０または１であり、
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ2、シアノ基、−ＣＯＮＲ105Ｒ106、−（Ｒ109）ＣＯＯＲ104、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ107、−ＯＲ108、−ＳＲ108、−ＮＨＲ108、−Ｎ（Ｒ108）2、カルバモイル基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）カルバモイル基、−Ｃ（＝ＮＲ105）（ＮＨＲ106）、
未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは
ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは
未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ102およびＲ103は結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、（炭素原子数４ないし１２のシクロアルカノン）イル基、または酸素原子および／もしくはＮＲ108基の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成するか、あるいは
ｎ1が１である場合、
【化２１】
0004516213.tif 000007
は次式
【化２２】
0004516213.tif 000008
で表される基を表し、
Ｒ104は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属カチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンを表し、
Ｒ105およびＲ106は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ヒドロキシ基の少なくとも１個により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋、または酸素原子もしくは／およびＮＲ108の少なくとも１個により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋を形成し、
Ｒ107は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ108は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、またはヒドロキシ基の少なくとも１個により置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表し、
Ｒ109は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基または直接結合を表し、
Ｒ110は、第三炭素原子を経由して窒素原子へ結合された炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは
ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された、第三炭素原子を経由して窒素原子へ結合された炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは
未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニル基、ナフチル基を表し、
ｎ1が１である場合、
Ｒ111は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは
ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは
未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニル基、ナフチル基を表し、あるいは
多環脂環族環系、または二もしくは三価窒素原子の少なくとも１個を有する多環脂環族環系を表すか、あるいは
Ｒ110およびＲ111は一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋、炭素原子数３ないし１２のアルキレン−オン架橋、または酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋であって、該架橋が未置換であるもの、または炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ヒドロキシ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたものを形成し、
Ｒ112は水素原子、−（Ｒ109）ＣＯＯＲ104、シアノ基、−ＯＲ108、−ＳＲ108、−ＮＨＲ108、−Ｎ（Ｒ108）2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ108、
未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは
ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、あるいは
未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたフェニル基、ナフチル基を表すか、あるいは
Ｒ111およびＲ112は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表す。〕で表される。
【００２７】
もう一種の好ましいニトロキシル−エーテルは、次式ＸＸａ、ＸＸｂまたはＸＸｃ
【化２３】
0004516213.tif 000009
｛式中、Ｙ1は酸素原子またはＣＨ2を表し、
Ｑは酸素原子またはＮＲ220（式中、Ｒ220は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ201は未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ222（Ｒ221は水素原子、アルカリ金属原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、そしてＲ222は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）により置換された炭素原子数４ないし１８の第三アルキル基もしくはフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ201は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、多環式アルキル基、または酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個により中断された多環式アルキル基を表し、
Ｒ202およびＲ203は独立して未置換の、あるいはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221またはＣ（Ｏ）−Ｒ222により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表すか、あるいは炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｙ1が酸素原子を表す場合、
Ｒ204およびＲ212はＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ223Ｒ224（Ｒ223およびＲ224は互いに独立して水素原子、未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ222により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。）で表される基を表し、
Ｙ1がＣＨ2を表す場合、
Ｒ204はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８の）アルキル基またはＮＲ223Ｒ224を表し、
Ｒ212は基Ｃ（Ｏ）Ｒ225〔式中、Ｒ225はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ223Ｒ224（式中、Ｒ223およびＲ224は互いに独立して水素原子、未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ222により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。）で表される基を表す。〕を表し、
Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207およびＲ208は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ205およびＲ206ならびに／またはＲ207およびＲ208は炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ209およびＲ210は互いに独立して水素原子、ホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数５ないし１２シクロアルキル基、未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ222により置換されたベンジル基もしくはフェニル基を表し、
Ｒ211はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、未置換の、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ222により置換されたベンジル基もしくはフェニル基を表す。｝で表される。
【００２８】
また、もう一種の好ましいニトロキシル−エーテルは次式（ＸＸＸ）
【化２４】
0004516213.tif 000010
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、あるいはＧ1およびＧ2、もしくはＧ3およびＧ4、またはＧ1およびＧ2ならびにＧ3およびＧ4は一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
Ｇ5、Ｇ6は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）で表される構造要素を含む。
【００２９】
より好ましくは、式（ＸＸＸ）で表される構造要素が次式ＡないしＳ
【化２５】
0004516213.tif 000011
【化２６】
0004516213.tif 000012
【化２７】
0004516213.tif 000013
【化２８】
0004516213.tif 000014
【化２９】
0004516213.tif 000015
〔式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、あるいはＧ1およびＧ2は一緒になって、そしてＧ3およびＧ4は一緒になって、またはＧ1およびＧ2は一緒になって、もしくはＧ3およびＧ4は一緒になって、ペンタメチレン基を表し、
Ｇ5およびＧ6は独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｍが１である場合、Ｒは水素原子、
中断されていない、または酸素原子１個もしくはそれより多くにより中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、
炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環族カルボン酸もしくは炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の、または炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価の基であって、それぞれのカルボン酸は脂肪族、脂環族または芳香族部分において−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）の１ないし３個により置換され得るものを表すか、あるいは
Ｒはカルバミン酸またはリン含有酸の一価の基または一価のシリル基を表し、
ｍが２である場合、Ｒは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、
炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジカルボン酸または炭素原子数８ないし１４の脂環族もしくは芳香族ジカルボン酸の、または炭素原子数８ないし１４の脂肪族、脂環族もしくは芳香族カルバミン酸の二価の基であって、それぞれのジカルボン酸は脂肪族、脂環族または芳香族部分において−ＣＯＯＺ12基の１または２個により置換され得るものを表すか、あるいは
Ｒはリン含有酸の二価の基または二価のシリル基を表し、
ｍが３である場合、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族部分において−ＣＯＯＺ12基により置換され得る脂肪族、脂環族または芳香族トリカルボン酸の、芳香族トリカルバミン酸の、またはリン含有酸の三価の基を表すか、あるいは三価のシリル基を表し、
ｍが４である場合、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族テトラカルボン酸の四価の基を表し、
ｐは１、２または３であり、
Ｒ1は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
ｐが１である場合、
Ｒ2は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基であって、未置換の、またはシアノ基、カルボニル基もしくはカルバミド基により置換されたものを表すか、またはグリシジル基、次式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは次式−ＣＯ−Ｚ-もしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表すか、あるいは
ｐが２である場合、
Ｒ2は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、次式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（式中、Ｂは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）で表される基を表すが、ただしＲ1がアルカノイル基、アルケノイル基またはベンゾイル基を表さない場合、Ｒ2は脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価のアシル基も表し得るか、または基−ＣＯ−を表し得るか、あるいはｐが１である場合、Ｒ1およびＲ2は一緒になって脂肪族または芳香族１，２−または１，３−ジカルボン酸の環式アシル基を表し得るか、あるいは
Ｒ2は次式
【化３０】
0004516213.tif 000016
（式中、Ｔ7およびＴ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、またはＴ7およびＴ8は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基もしくは３−オキサペンタメチレン基を表す。）で表される基を表し、
ｐが３である場合、
Ｒ2は２，４，６−トリアジニル基を表し、
ｎが１である場合、
Ｒ3は炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基または炭素原子数４ないし２２のアシロキシアルキレン基を表し、あるいは
ｎが２である場合、
Ｒ3は（−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−）2を表し、
ｎが１である場合、
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基、次式−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−Ｑまたは次式−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１または２であり、そしてＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表すか、あるいは
ｎが２である場合、
Ｒ4は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、次式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）で表される基、次式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2）2−（式中、Ｚ1は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す。）で表される基を表し、
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し、
Ｑ1は−Ｎ（Ｒ7）−または−Ｏ−を表し、
Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、次式−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）−Ｏ−（式中、Ｒ8は水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基、次式−（ＣＨ2）3−ＮＨ−で表される基または直接結合を表し、
Ｒ7は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、シアノエチル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、次式−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）−ＯＨで表される基、あるいは次式
【化３１】
0004516213.tif 000017
で表される基、または次式
【化３２】
0004516213.tif 000018
（式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基または炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表し、そしてＲは上記の通りである。）で表される基を表すか、あるいは
Ｒ7は次式−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲ6で表される基を表し、
Ｒ6は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
式（Ｆ）は、Ｔがエチレン基または１，２−プロピレン基を表すオリゴマーの反復構造単位を表すか、またはα−オレフィンコポリマーからアルキルアクリレートまたはメタクリレートにより誘導された反復構造単位を表し、
ｋは２ないし１００であり、
そしてＲ10は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表し、
Ｔ2はＲ4と同様の意味を有し、
Ｔ3およびＴ4は独立して炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表すか、またはＴ4は次式
【化３３】
0004516213.tif 000019
で表される基を表し、
Ｔ5は炭素原子数２ないし２２のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン）基、フェニレン基またはフェニレンジ（炭素原子数１ないし４のアルキレン）基を表し、
Ｔ6は次式
【化３４】
0004516213.tif 000020
（式中、ａ、ｂおよびｃは独立して２または３であり、そしてｄは０または１であり、ｅは３または４である。）で表される基を表し、
Ｅ1およびＥ2はそれぞれ異なって、オキソ基またはイミノ基を表し、
Ｅ3は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、塩素原子により、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニル基またはナフチル基、あるいは炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニルアルキル基を表し、
Ｅ4は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基または炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基を表すか、あるいは
Ｅ3およびＥ4は一緒になって炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基または炭素原子数１ないし４のアルキル基４個までにより置換された前記ポリメチレン基を表し、そして
Ｅ6は脂肪族または芳香族または芳香族の四価の基を表す。〕のいずれかを表すニトロキシル−エーテルである。
更に適当な複素環式ニトロキシル−エーテルは例えば、参考として取り入れられているＷＯ ９８／３０６０１号に、またはＷＯ ９８／４４００８号に記載されている。
【００３０】
炭素原子数２０までのアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基である。アルキル基は直鎖または分枝鎖であってよい。
酸素原子１個もしくはそれより多くにより中断された炭素原子数３ないし１８のアルキル基は、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから誘導される。
【００３１】
酸素原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数３ないし１８のアルキル基は、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記述は−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａは１ないし６の数であり、そしてｂは２ないし１０の数である。）で表される。
炭素原子数３ないし１２アルケニル基は直鎖または分枝鎖であり、例えば、それらの異性体を含むプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ドデセニル基である。
炭素原子数３ないし８のアルキニル基は、好ましくはプロパルギル基である。
【００３２】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、代表的には、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基である。
酸素原子もしくは窒素原子の少なくとも１個により中断されたシクロアルキル基は、例えば２−テトラヒドロピラン−イル基、テトラヒドロフラン−イル基、１，４−ジオキサン−イル基、ピロリジン−イル基、テトラヒドロチオフェン−イル基、ピラゾリジン−イル基、イミダゾリジン−イル基、ブチロラクトン−イル基、カプロラクタム−イル基である。
アルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。
−ＯＨにより置換されたアルキル基は代表的に、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または２−ヒドロキシブチル基である。
【００３３】
炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシロキシ基、ドデシロキシ基、テトラデシロキシ基、ヘキサデシロキシ基およびオクタデシロキシ基である。
炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、特にメトキシ基またはエトキシ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は代表的に、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−オクトキシプロピル基または４−メトキシブチル基である。
【００３４】
ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、好ましくは例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基および４−ジエチルアミノブチル基である。
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、好ましくは例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、２−メチルアミノエチル基、２−エチルアミノエチル基、３−メチルアミノプロピル基、３−エチルアミノプロピル基、３−ブチルアミノプロピル基および４−エチルアミノブチル基である。
【００３５】
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基は代表的に、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基およびチオイソブチル基である。
炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基は、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基またはドデシルカルボニル基である。
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基または炭素原子数７ないし９のアルアルキル基は、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、α，α−ジメチルベンジル基またはα−メチルベンジル基である。
【００３６】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋、好ましくは炭素原子数２ないし６のアルキレン架橋の例は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基である。
窒素原子または酸素原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋は、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である。
炭素原子数４ないし１２のシクロアルカノン−イル基の例は、シクロペンタノン−イル基、シクロヘキサノン−イル基またはシクロヘプタノン−イル基である。
【００３７】
炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基の１、２もしくは３個により置換されたフェニル基は代表的に、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基およびブトキシフェニル基である。
多環脂環族環系の例は、アダマンタン、クバン、チスタン、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンまたはビシクロ［３．２．１］オクタンである。
多環複素脂環族環系の例は、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）である。
【００３８】
炭素原子数１ないし１８のモノカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、モノ−、ジ−およびトリクロロ−酢酸またはモノ−、ジ−およびトリフルオロ−酢酸である。他の適当な酸は、安息香酸、クロロ−安息香酸、メンタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルホスホン酸またはフェニルホスホン酸である。
カルボン酸の一価の基の例は、アセチル基、カプロイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シクロヘキシルカルボン酸、ベンゾイル基またはβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
更なる例は、プロピオン酸、ラウリン酸もしくはメチルエチル酢酸またはバレリアン酸のその他の異性体である。
【００３９】
脂環式カルボン酸の例は、例えばシクロヘキサンカルボン酸またはシクロペンタンカルボン酸である。
芳香族カルボン酸の例は安息香酸である。
代表的な不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸である。
一価シリル基の例は、次式−（ＣjＨ2j）−Ｓｉ（Ｚ’）2Ｚ’’（ｊは２ないし５の範囲内の整数であり、そしてＺ’およびＺ’’は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。）で表わされるものである。
【００４０】
二−、三−および四価酸の例は、例えばマロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、スベロイル基、セバコイル基、マレオイル基、イタコニル基、フタロイル基、ジブチルマロニル基、ジベンジルマロニル基、ブチル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロニル基またはビシクロヘプテンジカルボニル基または次式
【化３５】
0004516213.tif 000021
で表わされる基、トリメリトイル基、シトリル基またはニトリロトリアセチル基、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸またはピロメリット酸である。
【００４１】
ジカルバミン酸の例は、ヘキサメチレンジカルバモイル基または２，４−トルイレンジカルバモイル基である。
炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基は、例えばプロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基である。
ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−またはカルバミド−置換アルキル基は、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−アミノカルボニルプロピル基または２−（ジメチルアミノカルボニル）エチル基であり得る。
【００４２】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基はいずれも、例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基である。
炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基は、例えばそれらの異性体を含むブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基またはノネニレン基である。
炭素原子数６ないし１２のアリーレン基は、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または４，４’−ジフェニレン基である。
【００４３】
炭素原子数４ないし２２のアシロキシアルキレン基は、例えば２−エチル−２−アセトキシメチルプロピレン基である。
炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル置換基はいずれも、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基またはプロポキシプロピル基である。
炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基は、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ラウロイルオキシ基、パルミトイルオキシ基およびステアロイルオキシ基である。
【００４４】
式（Ｘ）で表わされるニトロキシル−エーテルは公知であり、そしてＷＯ９９／０３９８４号、ＥＰ−Ａ−０８９１９８６号またはＷＯ９８／１３３９２号に従って製造され得る。
幾つかの代表例は以下に与えられる。
【化３６】
0004516213.tif 000022
【００４５】
式ＸＸａ、ｂおよびｃで表わされるニトロキシル−エーテルも公知であり、そして欧州特許出願第９８８１０７４１．３号に従って製造され得る。
幾つかの代表例は以下に与えられる。
【化３７】
0004516213.tif 000023
【００４６】
式ＸＸＸで表わされるニトロキシル−エーテルも公知であり、そして欧州特許出願第９８８１０５３１．８号に従って製造され得る。
更に、ＤＥ２６２１８４１号、ＵＳ４’１３１’５９９号およびＤＥ２６３０７９８号は、例えば相当する１−オキソおよびニトロキシル−エーテル化合物の中間体である２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジンおよび２，６−ジプロピル−３−エチル−２，６−ジメチル−４−オキソ−ピペリジンの製造を記載している。
２，２−ジメチル−６，６−ジアルキル−４−オキソピペリジンのもう一つの製造方法は、F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz, Monatshefte fur Chemie 88, 464 (1957)により、またはJ. Bobbittt等によりJ. Org. Chem. 58, 4837 (1993)に記載されている。
【００４７】
ピペリジン化合物の、１−オキソ−ピペリジン誘導体への酸化は当該分野において非常に知られており、例えばL.B. Volodarsky, V. A. Reznikov, V.I. OvcharenkoによりSynthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994に記載されている。
テトラメチルピペリジン前駆体は、一部、市販品として入手可能であるか、または公知の方法に従って製造され得る。例えば、ＵＳ５０９６９５０号およびその明細書中に言及されている文献は、該前駆体の製造を記載している。上記の通り、酸化およびエーテル形成加工が行われる。
【００４８】
幾つかの代表例は以下に与えられる。
【化３８】
0004516213.tif 000024
【００４９】
好ましくは、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4はメチル基またはエチル基を表し、そしてＧ5およびＧ6は水素原子またはメチル基を表す。
より好ましくは、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4はメチル基を表し、そしてＧ5およびＧ6は水素原子を表す。
化合物のもう一つの好ましい群は、Ｇ1およびＧ3はエチル基を表し、そしてＧ2およびＧ4はメチル基を表すか、またはＧ1およびＧ4はエチル基を表し、そしてＧ2およびＧ3はメチル基を表し、そしてＧ5またはＧ6の一つは水素原子を表し、そしてもう一方はメチル基を表わすか、あるいは両方が水素原子を表わすものである。
【００５０】
好ましくは、Ｘは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、フェニル基、フェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ＯＨ、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１２のジアルキルアミノ基、ＮＯ2またはハロゲン原子により置換されたフェニル基またはフェニル（炭素原子数７ないし１１の）アルキル基、
炭素原子数２ないし７のシクロアルキル基、または次式
【化３９】
0004516213.tif 000025
（式中Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、フェニル基または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選択される。
より好ましくは、Ｘは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、アリル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基からなる群から選択される。最も好ましいものは、アリル基およびシクロヘキシル基である。
【００５１】
好ましいサブグループは、構造式Ａ、Ｂ、ＯまたはＰ
〔式中、ｍは１であり、
Ｒは水素原子、
中断されていない、または酸素原子の１個もしくはそれより多くにより中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、
炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環族カルボン酸もしくは炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の、または炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価の基を表し、
ｐは１であり、
Ｒ1は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
Ｒ2は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基であって、未置換の、またはシアノ基、カルボニル基もしくはカルバミド基により置換されたものを表すか、あるいはグリシジル基、次式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表される基、または−ＣＯ−Ｚもしくは次式−ＣＯＮＨ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）を表す。〕で表される化合物である。
【００５２】
より好ましいものは、構造式ＡまたはＢ
〔式中、
Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の一価の基を表し、
Ｒ1は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
Ｒ2は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、次式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表される基、または−ＣＯ−Ｚで表される基（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）を表す。〕で表されるものである。
【００５３】
もう一つの好ましいサブグループは、ニトロキシル−エーテルが式（Ｘ）
（式中、ｎ1は１であり、
Ｒ101はシアノ基を表し、
Ｒ102およびＲ103は互いに独立して未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ102およびＲ103は結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を形成し、
Ｒ110は第三炭素原子を経由して窒素原子へ結合する炭素原子数４ないし１２のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基またはフェニル基を表すか、または
Ｒ110およびＲ111は、一緒になって未置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数２ないし６のアルキレン架橋を形成し、そして
Ｒ112は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される化合物を表すものである。
【００５４】
更に好ましいサブグループは、ニトロキシル−エーテルが
式（ＸＸａ）〔式中、Ｙは酸素原子を表し、
Ｒ201は炭素原子数４ないし８の第三アルキル基を表し、
Ｒ202およびＲ203はメチル基、エチル基を表すか、あるいは炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ204は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基またはＮＲ223Ｒ224（Ｒ223およびＲ224は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。）で表される基を表す。〕で表されるか、
あるいは式（ＸＸｂ）（式中、Ｑは酸素原子を表し、
Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207およびＲ208は互いに独立してメチル基またはエチル基を表すか、あるいは
Ｒ205およびＲ206ならびに／またはＲ207およびＲ208は炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ209およびＲ210は互いに独立してホルミル基、炭素原子数２ないし８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表す。）で表されるか、
あるいは式（ＸＸｃ）〔式中、Ｙ1は酸素原子を表し、
Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207およびＲ208は互いに独立してメチル基またはエチル基を表すか、あるいは
Ｒ205およびＲ206ならびに／またはＲ207およびＲ208は炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ211はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして
Ｒ212はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ223Ｒ224（Ｒ223およびＲ224は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物を表すものである。
【００５５】
好ましくは、グラフトされるべきポリマーはポリジエン、スチレンのコ−、ブロック−、ランダム−およびテーパーポリマー、ジオレフィンとのターポリマー、ならびにジオレフィンとのコポリマーからなる群から選択される不飽和部分を含む。
好ましい不飽和ポリマーは、０．１ないし８５％の不飽和反復単位含有率を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−ブロック−コポリマー（ＳＩ、ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−ブロック−コポリマー（ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ）、ＡＢＳ、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、クロロプレンゴムおよびニトリルゴムである。最も好ましいものは、１ないし７０％の不飽和反復単位含有率を有するＳＢ、ＳＢＳ、ＥＰＤＭである。
【００５６】
好ましくは、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーはスチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、または（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択される。
より好ましくは、エチレン系不飽和モノマーはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは次式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb（式中、Ｒaは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ＲbはＮＨ2、ＯＣＨ3、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基またはヒドロキシ−置換炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基またはヒドロキシ−置換ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基を表し、
Ｍｅは一価の金属原子を表し、
Ｚは酸素原子またはイオウ原子を表す。）で表される化合物である。
【００５７】
最も好ましくは、Ｒaは水素原子またはメチル基を表わし、ＲbはＮＨ2、グリシジル基、未置換の、またはヒドロキシ置換炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはヒドロキシ−置換ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、
Ｚは酸素原子を表す。
特に好ましいエチレン系不飽和モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。
【００５８】
第一反応段階に適用される温度はポリマーに依存しており、そして例えば、非晶質ポリマーに関してはガラス転位温度（Ｔｇ）の５０℃ないし１５０℃以上で、そして半結晶質ポリマーに関しては融解温度（Ｔｍ）の２０℃ないし１８０℃以上である。代表例は以下の温度である。
低密度ポリエチレン                  ＬＤＰＥ    １７０ないし２６０℃
高密度ポリエチレン                  ＨＤＰＥ    １８０ないし２７０℃
ポリプロピレン                      ＰＰ        １８０ないし２８０℃
ポリスチレン                        ＰＳ        １９０ないし２８０℃
スチレンブロックコポリマー          ＳＢ（Ｓ）  １８０ないし２６０℃
エチレン−プロピレン−ジエン変性物  ＥＰＤＭ    １８０ないし２６０℃
エチレンプロピレンゴム              ＥＰＲ      １８０ないし２６０℃
【００５９】
好ましい方法において、第一段階Ａ）における温度は１５０℃ないし３００℃、より好ましくは１７０℃ないし２８０℃である。
好ましくは、第二段階Ｂ）における温度は７０℃ないし２８０℃、より好ましくは７０ないし２１０℃である。
１２０℃ないし１８０℃の温度が適用された場合、基Ｘは好ましくはアリル基またはベンジル基を表わす。
１８０℃ないし２４０℃の温度が適用された場合、基Ｘは好ましくはベンジル基またはシクロヘキシル基を表わす。
２４０℃ないし３００℃の温度が適用された場合、基Ｘは好ましくはシクロヘキシル基またはアルキル基を表わす。
【００６０】
好ましくは、ポリマーの重量を基準として、式（Ｉ）の構造要素を含む化合物は０．１ないし３０％の量で、より好ましくは１ないし２０％の量で、そして最も好ましくは１ないし１０％の量で存在する。
好ましくは、段階Ａ）の反応生成物と段階Ｂ）で添加されるエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの比率は１：１００００ないし１０：１、より好ましくは１：１０００ないし１：１、そして最も好ましくは１：５００ないし１：１である。
【００６１】
本方法の段階Ａ）は、ポリマーの溶融物を混合するのに適当な反応器のいずれにおいても行うことができる。好ましくは、反応器は、例えば"Handbuch der Kunststoffextrusion" 第Ｉ巻，F. Hensen，W. KnappeおよびH. Potente編，１９８９，第３ないし７頁に記載されているような押出し機または混練装置である。押出し機が使用される場合、該方法は、反応性押出し法として記載されてもよい。反応性押出し装置および方法の例は、G.H.Hu等により、"Reactive Modifiers for Polymers" 初版，Blackie Academic & Professional an Imprint of Chapman & Hall，ロンドン，１９９７，第１章，第１ないし９７頁に与えられている。
好ましくは、押出し機が使用される場合、押出しの間、２００ミリバールより低い減圧が適用される。それにより揮発性副生物は除去される。
段階Ａ）に対する反応時間は、グラフトされたＯＮＲ’Ｒ’’開始剤部分の望ましい量に依存する。代表的な反応時間は数分ないし１時間である。好ましくは、反応時間は１分ないし１時間、最も好ましくは２分ないし２０分である。
【００６２】
反応段階Ｂ）は段階Ａ）の直後に行われてよいが、室温で、しばらくの時間、中間体ポリマー性ラジカル開始剤を貯蔵することも可能である。中間体ポリマー性ラジカル開始剤は室温で安定であり、数ヶ月まで活性の損失が生じない。
段階Ｂ）に関する反応は、ポリマーの溶融物をモノマーと混合するのに適当な反応器のいずれにおいても行うことができる。グラフト度は反応時間、使用される温度、およびポリマー性開始剤の活性に依存する。好ましくは、段階Ｂ）に対する反応時間は、１分ないし２０時間、より好ましくは３０分ないし５時間である。
反応段階Ｂ）が押出し機で行われる場合、２ないし２０分の反応時間が好ましい。
【００６３】
グラフトポリマーは、ポリマーブレンドまたはアロイにおける相溶剤、二種の異なる基材間の粘着促進剤、表面調整剤、核剤、充填剤もしくはポリマーマトリックス間のカップリング剤または分散剤のような多くの用途において有用である。
本方法は特に、グラフトブロックコポリマーの製造に有用である。
グラフトブロックコポリマーは、例えば、ポリスチレンおよびポリアクリレートのグラフトブロックコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）またはポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））である。これらはポリマーブレンドのための粘着剤または相溶剤として、またはポリマー強化剤として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックグラフトコポリマーまたはポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックグラフトコポリマーは、コーティング系の分散剤として、コーティング添加剤（例えば流動剤、相溶剤、反応性稀釈剤）として、またはコーティング（例えばハイソリッドペイント）中の樹脂成分として有用である。スチレン、（メタ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルのグラフトブロックコポリマーは、プラスチック、エラストマーおよび粘着剤に有用である。
【００６４】
更に、非極性ポリマーにおいてグラフトされたブロックが極性モノマーを有する本発明のグラフトブロックコポリマーは、非常に均一なポリマーブレンドを製造するための両親媒性表面活性剤または分散剤として、多くの用途において有用である。
従って、本発明は、新規グラフトブロック、マルチ−ブロック、星型、グラジエント、ランダム、ハイパーブランチドおよび樹枝晶状コポリマーの合成についても包含する。
【００６５】
本発明により製造されたポリマーは、特に以下の用途に有用である。
接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、表面活性剤、脱泡剤、定着剤、腐蝕抑制剤、粘度改良剤、潤滑剤、流動調整剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水処理剤、電子材料、ペイント、コーティング、写真、インク材料、イメージング材料、超吸収体、化粧品、整髪製品、防腐剤、殺生物剤または、アスファルト、レザー、繊維、セラミックスおよび木材のための変性剤。
【００６６】
本発明の重合は“リビング”重合であるため、実際的に思い通りに開始させ、そして終了させることができる。更に、ポリマー製品は、リビング状態での重合の継続を可能とする官能性アルコキシアミン基を保持する。従って、本発明の一つの態様では、第一のモノマーが最初の重合段階で消費されると、次いで第二のモノマーが添加されて、第二の重合段階における成長ポリマー鎖において第二のブロックが形成され得る。従って、マルチ−ブロックコポリマーを製造するために、同じ、または異なるモノマーを用いて追加的な重合を行うことも可能である。
更に、これはラジカル重合であるので、グラフトブロックは本質的にどのような順序でも製造され得る。
【００６７】
従って、本発明の更なる目的は、追加的な遊離ラジカル源を用いずに本方法の段階Ａ）に従って製造されるポリマー性ラジカル開始剤、ならびに追加的な遊離ラジカル源を用いて本方法の段階Ａ）に従って製造されるポリマー性ラジカル開始剤である。
本発明のもう一つの目的は、上記方法の段階Ａ）およびＢ）に従って得られるグラフトポリマーである。
【００６８】
上記方法の段階Ａ）により得られるポリマー性ラジカル開始剤は、次式（Ｐ１）
【化４０】
0004516213.tif 000026
〔式中、Ｒ498は水素原子、置換された、または未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、
炭素原子数３ないし２０のシクロアルキル基、または窒素原子もしくは酸素原子の少なくとも１個を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基であって、ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基により置換されたもの、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、Ｏ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原子数２ないし１８のアルケニル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、Ｏ−フェニル基、Ｏ炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはハロゲン原子であるか、あるいはフェニル基およびナフチル基であって、未置換のもの、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換されたものを表わし、
Ｒ499は酸素原子に結合した安定ニトロキシラジカルを表わし、
Ｒ500は置換された、または未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし２０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基を表わし、
Ｒ501は水素原子、置換された、または未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数３ないし２０のシクロアルキル基、フェニル基、Ｏ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原子数２ないし１８のアルケニル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、Ｏ−フェニル基、Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはハロゲン原子、ＣＮ、ＣＯＯＲ500、ＣＯＮＲ500Ｒ500を表わし、
Ｑ5はＣＲ502Ｒ503、ＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＲ502Ｒ503）n、ＣＲ504＝ＣＲ505−ＣＲ506Ｒ507、（ＣＲ504＝ＣＲ505−ＣＲ506Ｒ507）n、
【化４１】
0004516213.tif 000027
酸素原子、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ510、ＮＲ511−Ｃ＝Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、ＳＯ2、イオウ原子、ＳｉＲ512Ｒ513、Ｏ−ＳｉＲ512Ｒ513−Ｏを表わし、
Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505、Ｒ506、Ｒ507、Ｒ508、Ｒ509、Ｒ510、Ｒ511、Ｒ512およびＲ513は互いに独立して水素原子、置換された、もしくは未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基、フェニル基、Ｏ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原子数２ないし１８のアルケニル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、Ｏ−フェニル基、Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、またはハロゲン原子を表し、
ｎは１ないし１０の数であり、
ｙは１ないし２５０００の数であり、
ｚは０ないし２５０００の数である。〕で図式的に表わされる。
【００６９】
好ましいＲ501は水素原子またはメチル基を表し、Ｑ5はＣＲ502Ｒ503、ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＲ504＝ＣＲ505ＣＲ506Ｒ507（式中Ｒ502およびＲ503は水素原子、メチル基または炭素原子数２ないし９のアルケニル基を表し、そしてＲ504、Ｒ505、Ｒ506およびＲ507は互いに独立して水素原子またはメチル基を表す。）を表す。
種々の置換基の例は、すでに与えられている。
この選択ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブタジエン、ＳＢＳおよびＥＰＤＭが特に好ましい。
【００７０】
本発明の更なる目的は、上記方法の段階Ｂ）により得られる次式（Ｐ２）
【化４２】
0004516213.tif 000028
で表わされるポリマーである。
置換基の定義および例は上記で与えられた通りであり、
Ｑ6は、上記で定義されたモノマーから得られるホモ−、コ−、またはテーパーポリマーを表わし、ｔは０ないし２５０００の数である。
Ｒ499は熱的に、または化学的に除去され得る。
【００７１】
好ましくは、ポリマー（Ｐ２）は上記の群から選択されたモノマーにより、そして更に好ましくはスチレン、（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレンによりグラフトされる。
最も好ましいものは、ＳＢ−ｇ−スチレン、ＳＢ−ｇ−（メタ）アクリレート、ＳＩ−ｇ−スチレン、ＳＩ−ｇ−（メタ）アクリレート、ＳＢＳ−ｇ−スチレン、ＳＢＳ−ｇ−（メタ）アクリレート、ＥＰＤＭ−ｇ−スチレン、ＥＰＤＭ−ｇ−（メタ）アクリレートである。
例および好ましいものは、既に与えられている。
【００７２】
本発明の更なる目的は、遊離ラジカル源を用いるか、または用いずにグラフトポリマーを製造するための、基（＝ＮＯ−Ｘ）（式中、Ｘは、ポリマーの溶融温度付近でＯ−Ｘ結合の開裂が生じ、そしてラジカルＸ・が形成されるように選択される。）を含むニトロキシル−エーテルの使用である。
また更なる目的は、ラジカル重合のための高分子開始剤としての上記方法の段階Ａ）によるグラフトポリマーの使用、ならびに該方法に従って得られたポリマーの、ポリマーブレンドのための粘着剤または相溶剤としての、またはポリマー強化剤としての使用である。
【００７３】
以下の実施例は本発明を説明する。
Ａ）ＮＯ−Ｒ化合物のポリマーへのグラフト（ポリマー性開始剤の製造）
ポリプロピレン（ＩＳＯ１１３３により、ＭＦＲ230/2.16＝１．４３）は表２に与えられた化合物とともに、二軸スクリュー押出し機(ドイツ国 ハーク(Haake)社のTW 100)中で、１８０ないし２１０℃（加熱ゾーン１ないし５）および４０ｒｐｍで押出される。溶融粘度（ＭＦＲ）はＩＳＯ１１３３に従って決定される（表１）。
粒子状ポリマーを溶解し、再沈殿させ、そして高温ＮＭＲスペクトルを測定してポリマー結合ＮＯ−部分が存在するかどうか決定する。
【００７４】
表１  Ｎ−ＯＲのポリマーへのグラフト
【表１】
0004516213.tif 000029
化合物１：１−アリルオキシ−４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ペルオキシド１：白亜上２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン（４５％）
＊ＭＦＲはＩＳＯ１１３３に従う。
【００７５】
Ｂ）Ｎ−ＯＲのポリマーへのグラフトおよびその後のポリマー類似反応
市販品として入手可能なＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー，クラトン(Kraton) D 1102 CU、販売元：シェル(Shell)社）は表２に与えられた化合物とともに、二軸スクリュー押出し機(ドイツ国 ハーク(Haake)社のTW 100)中で、１８０ないし２１０℃（加熱ゾーン１ないし５）および４０ｒｐｍで押出される。
アルゴンでパージされた排気シュレンク(Schlenk)反応器において、アルゴン雰囲気下で粒子状ポリマー５ｇをモノマー５０ないし１００ｍｌ中に溶解する。凍結−融解サイクル（液体窒素）で溶解酸素を除去する。アルゴン雰囲気下で反応混合物は撹拌され、そして加熱される。残ったモノマーを真空下で除去し、そしてその残渣を真空下で、一定重量が得られるまで乾燥する。分子量および分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。結果を表３に示す。
【００７６】
表２  Ｎ−ＯＲのポリマーへのグラフト
【表２】
0004516213.tif 000030
化合物２：安息香酸１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルエステル
＊二頂分布：高ＭＷピークからのピーク分子量（Ｍｐ）
表３  ポリマー類似反応
【表３】
0004516213.tif 000031
＊二頂分布：高ＭＷピークからのピーク分子量（Ｍｐ）
＊＊高ＭＷ領域におけるテーリング