(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料を負極材料とし、非水溶媒を含む非水電解液を用い、前記非水電解液中に、半経験的分子軌道計算法でハミルトニアンにＰＭ３法を用いて計算したＨＯＭＯエネルギー（最高占有軌道エネルギー）が−８．５ｅＶ〜−１１．０ｅＶであり、且つＬＵＭＯエネルギー（最低空軌道エネルギー）が  −０．１３５ｅＶ〜３．５ｅＶである有機化合物を１種類以上含有し、前記有機化合物の総量が前記非水溶媒と前記有機化合物の総量との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲にある非水電解液二次電池において、
前記有機化合物が、ヘキサフェニルベンゼン、１−フェニルピペラジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、１，３，５，−トリフェニルベンゼン、１，４−ジシクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、メチレンシクロヘキサン、スクアレン、（Ｅ）−β−ファルネセン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジシクロペンタジエン、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリプチセン、［２，２］パラシクロファンからなる群から選ばれた１種以上である非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解液二次電池の電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する機能を持つ非水電解液二次電池の充電制御システム。
【請求項３】
前記電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する機能が、正特性サーミスタ（ＰＴＣ）もしくは温度ヒューズである請求項２記載の非水電解液二次電池の充電制御システム。
【請求項４】
前記正特性サーミスタ（ＰＴＣ）もしくは温度ヒューズの作動温度が６０〜１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液二次電池の充電制御システム。
【請求項５】
請求項１記載の非水電解液二次電池、もしくは請求項１記載の非水電解液二次電池と請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池の充電制御システムとを搭載した携帯電話、携帯情報端末機器、カムコーダ、パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯音響機器、電気自動車、ロードレベリング用電源からなる群から選ばれる機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池および前記電池の充電制御システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高い。この中でリチウムを活物質とする負極を用いた非水電解液二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】
上述の電池では、正極活物質に４Ｖ級の電圧を示すリチウム含有金属酸化物が用いられ、負極には例えば炭素質材料などのリチウムをインターカレート、デインターカレートできる材料が用いられる。
【０００４】
このような、非水電解液電池において、安全性の確保は最も重要な課題の一つである。
【０００５】
特に、リチウムイオン二次電池においては、例えば、充電制御回路の故障等により所定の充電電圧を超えて充電された場合、過充電状態となり、正極のリチウムイオンが過剰に引き抜かれて負極に移動し、所定の設計容量以上のリチウムが負極に吸蔵もしくは負極表面に金属リチウムとして析出することになる。このような状態で更に強制的に充電を続けた場合、電池の内部抵抗が上昇し、ジュール熱による発熱が非常に大きくなり、異常発熱や最悪の場合熱暴走に至る場合がある。このような課題を解決するために例えば（米国特許第４９４３４９７号明細書）に記載されるように電池の内圧変化を感知して充電電流を遮断する手段等が一般的に用いられている。
【０００６】
しかし、この様な機械的電流遮断機構では、コストダウンが難しい上、電池が小型、薄型化するに従い、構造的に電池内部に挿入することが困難になってきている。
【０００７】
この様な課題に対し、電解液に可逆的な酸化還元反応を起こす添加剤を電池内に添加し、レドックスシャトルとして電池内に投入された電気エネルギーを自己消費する方法が提案されている。
【０００８】
（例えば、特開平１−２０６５７１号公報、特開平６−３３８３４７号公報、特開平７−３０２６１４号公報など）。
【０００９】
しかし、このようなレドックスシャトルを用いた方法では、過充電電流が大きくなった場合、電荷移動反応速度、リチウムイオンの移動速度に限界があるため充分に安全であるとは言えない。
【００１０】
この様な課題に対し、例えば特開平９−５０８２２号公報、特開平１０−５０３４２号公報では電池内にメトキシ基とハロゲン基を有する芳香族化合物を添加し、過充電時にこれらの添加剤が重合することにより温度上昇を引き起こし安全性を確保する手段が提案されている。
【００１１】
また、特開平９−１０６８３５号公報、特開平１０−３２１２５８号公報では電解液にビフェニルやチオフェンを添加し、過充電時にこれらの添加剤が重合し電池の電圧を上げる、電池の内圧を上げる、もしくは導電性高分子を構成し、電池内に電子移動できるパスを生成せしめることによって過充電時の熱暴走を防止する方法が提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような添加剤を用いた場合、過充電時の安全性が向上する結果が得られたが、電池の本質的な特性であるサイクル特性や保存特性などが著しく低下することがわかった。
【００１３】
この様な劣化後の電池を分解、観察することにより電池の劣化要因の解析を行った結果、これらの添加剤が負極表面上で還元分解されその分解生成物が負極表面を被覆し、放電特性を劣化させていることが明らかとなった。
【００１４】
本発明はこのような課題を解決するものであり、電池の本質的に必要とされる特性であるサイクル特性、保存特性を良好に維持しつつ、過充電時における安全性が確保された優れた電池を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる問題を解決するためにリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料を負極とし、非水溶媒を含む非水電解液を用い、前記非水電解液中に、半経験的分子軌道計算法でハミルトニアンにＰＭ３法を用いて計算したＨＯＭＯエネルギー（最高占有軌道エネルギー）が−８．５ｅＶ〜−１１．０ｅＶであり、且つＬＵＭＯエネルギー（最低空軌道エネルギー）が−０．１３５ｅＶ〜３．５ｅＶである有機化合物であるヘキサフェニルベンゼン、１−フェニルピペラジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、１，３，５，−トリフェニルベンゼン、１，４−ジシクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、メチレンシクロヘキサン、スクアレン、（Ｅ）−β−ファルネセン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジシクロペンタジエン、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリプチセン、［２，２］パラシクロファンからなる群から選ばれた１種以上を電解液添加剤として含有するものである。
【００１６】
添加剤の量としては非水溶媒と添加剤との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲において添加することが望ましい。
【００１７】
本発明は正極と負極が電解液を含浸保持する絶縁性の微多孔性ポリオレフィン膜もしくは電解液とポリマーからなり、少なくとも一部がゲル化した電解質を介して対向している非水電解液電池においてより有効に機能する。
【００１８】
また、電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する機能を持たせた非水電解液二次電池の充電制御システムと併用することでより信頼性を高めることができる。
【００１９】
電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する方法としては正特性サーミスタ（ＰＴＣ）もしくは温度ヒューズなどが好ましく、これら正特性サーミスタ（ＰＴＣ）もしくは温度ヒューズの作動温度は６０〜１２０℃の範囲であるときに最も高い信頼性が得られる。
【００２０】
この様な非水電解液二次電池と非水電解液二次電池を充電する制御システムを搭載することにより、より長期的寿命に優れ高い信頼性と安全性を有する機器が実現可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において、非水電解液中に含有する有機化合物は電池が過充電領域になった際に、正極活物質上で電解重合を開始する。この反応によって正極からリチウムイオンが引き抜かれる反応効率が著しく低下し、正極活物質の熱的な安定性の低下を防止することが出来る。
【００２２】
また、重合により生成した重合体は正極表面に生成するため正極活物質の電荷移動反応を阻害し、電池の内部抵抗を極端に増大させることができ、電源からの電流を停止させることができる。
【００２３】
また、例えば微多孔性のポリオレフィンフイルムをセパレータとして用いた電池においては、熱溶融に基因するセパレータのシャットダウン機構の発現によって過充電電流を停止させることが可能となる。
【００２４】
この場合、添加剤を加えていることによって正極からリチウムイオンが引き抜かれる反応効率が著しく低下し、正極活物質の熱的な安定性が保持された状態で電池温度が上昇するので、電池は異常発熱することなく、電流が停止した時点で電池温度は徐々に低下し、安全性を確保することが出来る。
【００２５】
また、電池外部に温度感知型の電流遮断スイッチ（例えば正特性サーミスタ（ＰＴＣ）や温度ヒューズ）を設ける事によってより的確に電流を遮断し、安全性を確保することが出来る。
【００２６】
本発明における添加剤はレドックスシャトルを目的としていないので酸化反応は不可逆であることが望ましく、酸化還元反応の可逆性を目的とした特開平７−３６２６１４号公報、特開平９−５０８２２号公報とは目的が異なるものである。
【００２７】
本発明の本質的な機能として添加される有機化合物は電池が通常作動する電位領域（正極にＬｉＣｏＯ２、負極に炭素質材料を用いた場合では３．０〜４．３Ｖにおいて化学的に安定でなければならず、且つ過充電領域においては速やかに酸化重合する必要がある。
【００２８】
この様な電気化学的酸化反応は最も取り去りやすい占有電子の軌道エネルギーレベル（ＨＯＭＯエネルギー（最高占有軌道エネルギー））を半経験的分子軌道計算法でハミルトニアンにＰＭ３法を用いて計算することが可能である。（最近はＭＯＰＡＣを用いてコンピュータで容易に計算することが出来る：例えば特開平６−３３３５７６号公報）
【００２９】
電気化学的耐酸化性とＨＯＭＯエネルギーの関係を調査した結果、ＨＯＭＯエネルギーが−８．５ｅＶ〜−１１．０ｅＶであるときに通常電池が使用される電位領域では安定で、且つ過充電になった場合に効率的に酸化電解重合することがわかった。従って、本発明における添加剤としての有機化合物はＨＯＭＯエネルギーが−８．５ｅＶ〜−１１．０ｅＶであることが望ましい。
【００３０】
また、特にこの様な電気化学的に酸化重合が起こりやすい有機化合物として芳香族化合物や、ビニル基を有する化合物である場合に変換効率が高く有効に酸化電解重合が進行することがわかった。
【００３１】
また、本発明において添加される有機化合物は通常使用される負極の電位領域（Ｌｉ金属電極基準に対し０Ｖ〜１．５Ｖ）において安定であることが必要である。
【００３２】
添加される有機化合物の耐還元性は分子軌道のＬＵＭＯエネルギー（最低空軌道エネルギー）と相関関係があることが知られている。（例えば特開平５−２９０８８２号公報）。
【００３３】
つまり、ＬＵＭＯエネルギーが高いほど還元電位が低い、つまり還元されにくいことを意味する。このようなＬＵＭＯエネルギーも同様に半経験的分子軌道計算法でハミルトニアンにＰＭ３法を用いて計算することができる。
【００３４】
負極として例えば炭素質材料、ＳｎもしくはＳｉ化合物等を用いた場合、少なくともＬＵＭＯエネルギー（最低空軌道エネルギー）が−０．１３５ｅＶ〜３．５ｅＶであることが望ましく、特に０．３〜３．５ｅＶであるとより好ましい。
【００３５】
すなわちこのような有機化合物を含有することにより、過充電状態になっても安全で且つサイクル特性、保存特性に優れた非水電解液二次電池を実現した。
【００３６】
更に上記電池に電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する機能として正特性サーミスタ（ＰＴＣ）もしくは温度ヒューズであることを備えた非水電解液二次電池の充電制御システムとする事により、より信頼性の高い二次電池システムを提供することが出来る。
【００３７】
本発明で正極活物質に用いる好ましいリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉｘ ＣｏＯ２ 、Ｌｉｘ ＮｉＯ２（米国特許第４３０２５１８号）、Ｌｉｘ ＭｎＯ２、Ｌｉｘ Ｃｏｙ Ｎｉ１−ｙＯ２（特開昭６３−２９９０５６号公報）、Ｌｉｘ ＣｏｆＶ１−ｆ Ｏｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉｘＣｏａＮｉｂＭｃＯ２（Ｍ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ）、Ｌｉｘ Ｍｎ２Ｏ４ 、Ｌｉｘ Ｍｎ２−ｙ ＭｙＯ４（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ）（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０〜２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００３８】
本発明で正極活物質に用いるリチウム含有複合酸化物はリチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水酸化物とコバルト、マンガンあるいはニッケル等の遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水酸化物等を所望の組成に応じて粉砕混合し、焼成する、もしくは溶液反応により合成することができる。特に焼成法が好ましく、焼成温度は、混合された化合物の一部が分解、溶融する温度の２５０〜１５００℃である。焼成時間は１〜８０時間であることが好ましい。焼成ガス雰囲気としては、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれでもよく特に限定されない。
【００３９】
本発明においては、複数の異なった正極活物質を併用してもよい。例えば、充放電時の膨張収縮挙動が反対のものを用いることができる。放電時（リチウムイオン挿入時）に膨張し、充電時（リチウムイオン放出時）に収縮する正極活物質の好ましい例はスピネル型リチウム含有マンガン酸化物であり、放電時（リチウムイオン挿入時）に収縮し、充電時（リチウムイオン放出時）に膨張する正極活物質の好ましい例はリチウム含有コバルト酸化物である。スピネル型リチウム含有マンガン酸化物の好ましい構造式としては、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）であり、リチウム含有コバルト酸化物の好ましい例としてはＬｉ１−ｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）である。
【００４０】
本発明における正極合剤中の導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４１】
本発明における正極合剤中の好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００４２】
正極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４３】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ（米国特許第４００２４９２号等）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ、Ｌｉ−Ｇａ（特開昭６０−２５７０７２号公報）、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｍｇ、などが挙げられる。この場合、リチウムの含有量は１０％以上であることが好ましい。
【００４５】
合金、金属間化合物としては遷移金属と珪素の化合物や遷移金属とスズの化合物などが挙げられ、特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。
【００４６】
炭素質材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素、有機化合物の焼成された炭素などが挙げられ、これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましい。尚、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃなどの異種化合物を含んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好ましい。
【００４７】
無機化合物としては例えば、スズ化合物、珪素化合物、無機酸化物としては、例えば、チタン酸化物類、タングステン酸化物類、モリブデン酸化物類、ニオブ酸化物類、バナジウム酸化物類、鉄酸化物類等が挙げられる。また、無機カルコゲナイドとしては、例えば、硫化鉄、硫化モリブデン、硫化チタン等が挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物、窒化物としては、コバルト窒化物類、銅窒化物類、ニッケル窒化物類、鉄窒化物類、マンガン窒化物類等を用いることができる。
【００４８】
これらの負極材料を複合して用いても良く、例えば、炭素と合金、炭素と無機化合物などの組み合わせが考えられる。
【００４９】
本発明で用いられる炭素材料の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。より好ましくは、０．５〜３０μｍである。比表面積は１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、結晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ００２ ）が３．３５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が１００Å以上の黒鉛が好ましい。
【００５０】
本発明においては正極活物質にＬｉが含有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素など）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含有しない負極材に、少量（負極材１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させておくと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性となっても、上記負極材に含有させたＬｉで補充することができるので好ましい。上記のように負極材にＬｉを含有させるには、例えば、負極材を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリチウム金属を貼付し、電解液中で電気化学的に負極材料中にＬｉをドープさせたりすればよい。
【００５１】
負極合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤同様、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。また、負極材料に炭素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を含有してもしなくてもよい。
【００５２】
負極合剤中の結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、本発明において好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。より好ましくは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンである。なかでも最も好ましいのは、スチレンブタジエンゴムである。
【００５３】
負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００５４】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００５５】
本発明における正極・負極は、正極活物質あるいは負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着や導電性、サイクル特性、充放電効率の改良等の目的で導入する下塗り層や、合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含む事ができる。
【００５６】
本発明における非水電解液は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと非環状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系を主成分とすることが好ましい。
【００５７】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２ 、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０（特開昭５７−７４９７４号公報）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７２６５号公報）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４３７６号公報）等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ６を含ませることがより好ましい。
【００５８】
本発明における特に好ましい非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ６ を含む電解液である。これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００５９】
また、上記電解液には必要に応じて、良好な充放電特性を得る目的で、２−メチルフラン、チオフェン（特開昭６１−１６１６７３号公報）、ピロール（特開平３−５９９６３号公報）、アニリン（特開昭６０−７９６７７号公報）、クラウンエーテル、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、含窒素芳香族複素環化合物（特開平９−２０４９３２号公報）などの有機添加物を溶解させてもよい。この電解液は、通常、多孔性ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのようなセパレータに含浸あるいは充填させて使用される。
【００６０】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００６１】
また、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機固体電解質とは、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。
【００６２】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００６３】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、扁平型、角型などいずれにも適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシート型、円筒型、角型のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布層を集電体の両側に設けるのが好ましく、一方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構成されていても良い。合剤層は、正極活物質や負極材料のようにリチウムイオンの挿入放出に係わる物質の他に、結着剤や導電材料などを含む。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層等を有していてもよい。これらの活物質を有さない層は、導電性粒子や絶縁性粒子、結着剤を含むのが好ましい。
【００６４】
また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００６５】
ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。負極シートに対する正極シートの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
【００６６】
尚、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形や長方形等の角柱状の形状であっても構わない。
【００６７】
本発明の好ましい組み合わせは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉｘ ＣｏＯ２、Ｌｉｘ ＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（ここで０≦ｘ≦１）を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料としてはリチウム金属単独ではなく、合金、炭素質材料等少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いることができる。また、電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいはそれらに酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル化合物を加えた組み合わせ、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。さらに、セパレータとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組み合わせが好ましい。電池の形態は、シリンダー、扁平、角型のいずれでもよい。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレータ）を備えることが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を、実験例と図面を参照しながら説明する。
【００６９】
（実験例１）
図１に本実験例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極および負極がセパレ−タを介して複数回渦巻状に巻回されてケース１内に収納されている。そして上記正極からは正極リ−ド５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極リ−ド６が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下正、負極板等について詳しく説明する。
【００７０】
正極はＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ２の粉末の重量に対して、アセチレンブラック３％、フッ素樹脂系結着剤７％を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて正極合剤ペーストとした。厚さ３０μｍのアルミ箔に正極合剤ペーストを塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３９０ｍｍの正極板とした。
【００７１】
負極はメソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を用いた。このメソフェーズ黒鉛の重量に対して、スチレン／ブタジエンゴム５％を混合した後、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこの負極合剤ペーストを厚さ０．０２ｍｍのＣｕ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して、厚さ０．２０ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板とした。
【００７２】
そして、正極板にはアルミニウム製、負極板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ９５０ｍｍのポリプロピレン製セパレ−タを介して渦巻状に巻回し、直径１７．０ｍｍ、高さ５０．０ｍｍの電池ケ−スに納入した。電解液にはＥＣとＤＥＣとＭＰとを３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、電解液の添加剤として、ヘキサフェニルベンゼン、ｐ−テルフェニル、１−フェニルピペラジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、フェニルシクロヘキサン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、ドデカヒドロトリフェニレン、ジビニルベンゼン、１，４−ジシクロヘキシルベンゼンを有機溶媒と添加剤の総量に対して２重量％添加し、これを注液した後封口し、電池１〜９とした。
【００７３】
（実験例２）
電解液の添加剤として、ｔ−ブチルビニルエーテル、メタクリル酸メチルモノマー、ビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを用いた以外は（実験例１）と同様に渦巻型の筒型電池を構成した。これを電池１０〜１４とした。
【００７４】
（実験例３）
電解液の添加剤として、トリベンジルアミン、Ｎ−フェニル−ジベンジルアミンを用いた以外は（実験例１）と同様に渦巻型の筒型電池を構成した。これを電池１５，１６とした。
【００７５】
（実験例４）
電解液の添加剤として二重結合を持つ炭素数１５〜６０の直鎖型有機化合物に該当する有機化合物としてスクアレンもしくは（Ｅ）−β−ファルネセンを用いた以外は（実験例１）と同様に渦巻型の筒型電池を構成した。これを電池１５，１６とした。
【００７６】
（実験例５）
電解液の添加剤としてトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、（１Ｒ）−（＋）−αピネン、ジシクロペンタジエン、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、９、１０−ジヒドロアントラセン、トリプチセン、［２、２］パラシクロファンを用いた以外は（実験例１）と同様に渦巻型の筒型電池を構成した。これを電池１９〜２５とした。
【００７７】
（比較例１）
比較例として、電解液の添加剤を加えない電池を（実験例１）と同様に渦巻型の筒型電池を構成した。これを比較の電池（電池２６）とした。
【００７８】
（比較例２）
比較例として、電解液の添加剤としてビフェニル、チオフェン、３−クロロチオフェンを用いた以外は（実験例１）と同様に渦巻型の筒型電池を構成した。これを比較の電池（電池２７〜２９）とした。
【００７９】
次に、電池１〜２５と比較の電池２６〜２９を各５セルずつ用意して、環境温度２０℃で、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間の制限電流５００ｍＡの定電圧充電を行った充電状態の電池の１Ａでの放電特性を調べた後、充電状態で８０℃で５日間保存し、保存後の電池についても同様の条件で充電、放電を行い保存後の容量回復率（保存後の容量／保存前の容量×１００（％））を求めた結果を表１〜６に示す。
【００８０】
また、これらを各２０セルずつ用意し、充電状態からさらに１Ａで過充電を行い、電池が異常発熱するかどうかを確認した。  表１〜６に２０セル中異常発熱が発生したセル数を示した。
【００８１】
【表１】
0004411691.tif 000002
【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
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【００８６】
【表６】
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【００８７】
表６に示したように、添加剤を加えない電池２６については、過充電を行った場合、２０セル中８セルにおいて異常発熱の現象が認められた。従来では、充電電圧の保護回路と、電流遮断機構による複数の安全性機構を設けることによって電池の安全性を確保してきたが、例えば本比較例１の様に安全性保護を行わない場合はこのような異常発熱が起こりうる。
【００８８】
図２に比較例１（電池２６）の過充電時の電圧と電池側面温度を測定した結果を示す。
【００８９】
過充電を行うことにより、まず正極中のリチウムが引き抜かれ、その後、正極の電子抵抗の増大、電解液の酸化分解による液抵抗の増大、液の枯渇等に基づき電池温度が上昇し、セパレータの溶融温度では既に熱安定性が低下しているために異常発熱が生じていることがわかる。
【００９０】
これに対し、表１〜表５に示したように、添加剤を加えた電池１〜２５では、過充電試験を行っても異常発熱は認められなかった。本実施例の代表例として、実験例１のヘキサフェニルベンゼンを添加した電池の過充電挙動を図３に示した。
【００９１】
本実験例においては、過充電が開始されるとすぐに電池電圧が著しく上昇し、電池の分極特性が悪くなっていることがわかる。これに伴い、電池温度も早くから上昇し、セパレータの溶融温度において電流が流れなくなり電池温度は異常発熱することなく安全に温度が低下する。
【００９２】
これは、過充電において正極中のリチウムが引き抜かれるよりも優先的に添加剤が酸化重合により正極表面に抵抗の高い酸化重合膜を生成し、分極が大きくなることによって電解液の分解が支配的に進行し、正極の熱安定性が低下する以前に電解液の枯渇、もしくはセパレータのシャットダウンによって電池に電流が流れなくなる為である。
【００９３】
当然、電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する機能として、正特性サーミスタ（ＰＴＣ）もしくは温度ヒューズを設けることで更に電池充電システムとして信頼性を向上させることが出来る。正特性サーミスタ（ＰＴＣ）もしくは温度ヒューズの作動温度は正極活物質が熱的に安定な温度で作動し、且つ電池機器の一般的な環境温度では作動しないことが必須であるため６０〜１２０℃の範囲であるのが望ましい。
【００９４】
本実験例で用いた添加剤は負極における耐還元性に優れるため、比較例２で用いた従来提唱されている添加剤に比べ、高温での保存特性が優れていた。
【００９５】
以上のように、添加剤を用いることにより、過充電時においても安全で、且つ高温保存特性の良好な極めて信頼性の高い電池が実現できることがわかった。
【００９６】
また、添加剤の濃度に対する検討を行った結果、０．１重量％以上で安全性の向上が認められた。添加量が２０重量％以上では、電池の放電特性が悪くなり始めた。これは、電解液自身の電気伝導率が減少したためと考えられる。
【００９７】
このことから、電解液への添加剤の添加量は０．１〜２０重量％の範囲であることが望ましい。
【００９８】
【発明の効果】
以上のように本発明では、電解液添加剤を電解液中溶媒と添加剤の合計に対し、０．１〜２０重量％の範囲において添加することを特徴とする、非水電解液二次電池である。本発明の添加剤を加えることにより、過充電時にも安全で、且つ保存特性に優れた高い信頼性を持つ電池が実現できる。この電池はセパレータとして、微多孔性ポリオレフィン膜を用いると更に信頼性が向上する。
【００９９】
また、電池温度の上昇を感知して充電の回路を切断する機能を持たせることにより更に信頼性の高い非水電解液二次電池と非水電解液二次電池の充電制御システムを提供することが出来る。
【０１００】
このような非水電解液二次電池と非水電解液二次電池の充電制御システムを用いることによって安全性が高く、長期的に寿命特性の優れた携帯電話、携帯情報端末機器、カムコーダ、パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯音響機器、電気自動車、ロードレベリング用電源などの機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実験例および比較例における円筒形電池の縦断面図
【図２】  比較例電池の過充電時の電圧・温度挙動を示す図
【図３】  本実施例電池の過充電時の電圧・温度挙動を示す図
【符号の説明】
１  電池ケ−ス
２  封口板
３  絶縁パッキング
４  極板群
５  正極リ−ド
６  負極リ−ド
７  絶縁リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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