(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（１）〜（９）の工程、即ち、
（１）コア基板に貫通孔を設け、その貫通孔の内壁およびコア基板の表面にめっき膜を形成することによりスルーホールを形成する工程、
（２）前記スルーホールの内壁に粗化層を設ける工程、
（３）前記スルーホールに充填材を充填する工程、
（４）前記コア基板上に前記スルーホールを被覆する他のめっき膜を形成する工程、
（５）前記他のめっき膜上の所定の箇所にエッチングレジストを形成する工程、
（６）前記エッチングレジストが形成されていない箇所に対応する、前記めっき膜および前記他のめっき膜をエッチングにより除去した後、エッチングレジストを剥離することにより、前記スルーホールの直上に、前記他のめっき膜からなる、充填材のスルーホールからの露出面を覆う導体層を形成するとともに、前記コア基板上に前記めっき膜および前記他のめっき膜からなる導体回路を形成する工程、
（７）前記導体回路の側面および上面と、前記スルーホールに繋がるとともに前記コア基板上に位置する前記めっき膜の側面と、前記充填材のスルーホールからの露出面を覆う導体層の側面および上面とに、同時に、同一種類の粗化層を設ける工程、
（８）熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含む未硬化の層間樹脂絶縁剤の層を設け、この層間樹脂絶縁剤の層を加熱プレスしてその表面を平坦化し、その後、硬化処理して層間樹脂絶縁層を形成する工程、
（９）前記層間樹脂絶縁層上に上層の導体回路を形成する工程、
を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）における粗化層が酸化還元処理層である請求項１に記載の製造方法。 
【請求項３】
前記工程（８）において、感光性の層間樹脂絶縁層を形成するにあたり、加熱プレス前に層間樹脂絶縁剤の層表面に透光性フィルムを貼付し、この透光性フィルムを介して層間樹脂絶縁剤の層表面を加熱プレスにより平坦化したのち露光硬化し、その後、その透光性フィルムを除去して現像処理することを特徴とする請求項１又２に記載の製造方法。 
【請求項４】
前記工程（８）における加熱プレスは、層間樹脂絶縁剤の層を加熱しながら金属板または金属ロールを押圧して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 
【請求項５】
前記工程（８）において、エポキシ樹脂を主成分とする層間樹脂絶縁剤の層の加熱プレスは、温度40〜60℃、圧力3.5〜6.5kgf／cm2
、プレス時間30〜90秒間の条件にて行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。 
【請求項６】
前記層間樹脂絶縁層には、前記スルーホール直上に位置する部分に開口を設けて、導体回路およびバイアホールを形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。 
【請求項７】
前記充填材として、金属粒子、熱硬化性または熱可塑性の樹脂および硬化剤からなるものを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
下記（１０）の工程、即ち、
（１０）前記層間樹脂絶縁層上に設けた上層の導体回路を被覆する上層の層間樹脂絶縁層を形成する工程であって、前記層間樹脂絶縁層上に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含有する未硬化の層間樹脂絶縁剤の層を設け、この層間樹脂絶縁剤の層を加熱プレスしてその表面を硬化し、その後、硬化処理して上層の層間樹脂絶縁層を形成する工程、を含むこと請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板の製造方法に関し、特に、配線やスルーホールの高密度化を容易に実現でき、しかも、耐ヒートサイクル特性に優れる多層プリント配線板の製造方法について提案する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、両面多層プリント配線板におけるコア基板には、表面と裏面を電気的に接続するためのスルーホールが形成される。ところが、このスルーホールがデッドスペースとなり、配線の高密度化が著しく阻害される。
【０００３】
また、コア基板に形成したスルーホールとバイアホールとの接続は、スルーホールのランドに、バイアホールを接続するためのパッドを設けることにより行われる。ところが、このパッドが邪魔になってスルーホールのピッチを小さくすることができず、スルーホールの高密度化が著しく阻害される。
【０００４】
そこで、出願人は先に、配線やスルーホールの形成密度向上のために、基板上に、層間樹脂絶縁層を介して導体回路が形成されてなり、該基板にはスルーホールが設けられ、そのスルーホールには充填材が充填された構造を有する多層プリント配線板において、前記スルーホールの直上には、充填材のスルーホールからの露出面を覆う導体層が形成され、この導体層上に、バイアホールが接続されてなる多層プリント配線板を提案した。
【０００５】
この提案にかかる多層プリント配線板では、まず、コア基板にスルーホールを形成して酸化還元処理などにより粗面化した後、このスルーホール内に充填材を充填して平坦化し、次いで、めっき（ふためっき）を施してエッチングすることにより、充填材のスルーホールからの露出面を覆う導体層（以下、単に「ふためっき層」という）と導体回路を形成し、さらに、これらの導体表面に酸化還元処理などによる粗化層を形成して導体間の凹部に充填材を充填し、この充填材表面を研磨してフラット化した後、インタープレート（荏原ユージライトのCu−Ni−Ｐからなる合金粗化めっき）などによる粗化めっきを施してから、その上に層間樹脂絶縁層を形成していた（図１参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この方法では、充填材を埋め込んだ後に行う平坦化のための研磨処理で、ふためっき層が欠損するという問題があった。
また、この方法で製造した多層プリント配線板では、導体回路表面の粗化層がインタープレートによる合金めっき粗化層からなり、導体回路側面の粗化層が黒化還元処理層からなる場合、これらの粗化層を介して導体に接合された層間樹脂絶縁層は、その粗化層の形態が異なるために、ヒートサイクル試験などによってクラックが発生するという問題があった。
【０００７】
本発明は、上述した問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、ふためっき層の欠損を招くことなく、配線やスルーホールの高密度化を実現し得る多層プリント配線板の製造方法を提案することにある。
また、本発明の他の目的は、ヒートサイクルなどの条件下での耐クラック性に優れる多層プリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構成とする本発明を完成するに至った。
本発明の多層プリント配線板の製造方法により製造される多層プリント配線板は、基板上に、層間樹脂絶縁層を介して導体回路が形成されてなり、該基板にはスルーホールが設けられ、そのスルーホールには充填材が充填された構造を有する多層プリント配線板であって、
前記スルーホールの内壁には粗化層が設けられ、そのスルーホール直上には、充填材のスルーホールからの露出面を覆う導体層が形成され、前記導体回路と前記導体層のコア基板表面からの高さは同一に形成され、前記導体回路の側面および上面、前記スルーホールのランドの側面、および前記導体層の側面および上面に同一種類の粗化層が形成され、前記層間樹脂絶縁層は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含む層間樹脂絶縁剤を前記コア基板の表面に加熱プレスすることによってその表面が平坦に形成され、その層間樹脂絶縁層上に上層の導体回路が形成されてなる多層プリント配線板である。
【０００９】
すなわち、本発明の多層プリント配線板の製造方法は、少なくとも下記（１）〜（９）の工程、即ち、
（１）コア基板に貫通孔を設け、その貫通孔の内壁およびコア基板の表面にめっき膜を形成することによりスルーホールを形成する工程、
（２）前記スルーホールの内壁に粗化層を設ける工程、
（３）前記スルーホールに充填材を充填する工程、
（４）前記コア基板上に前記スルーホールを被覆する他のめっき膜を形成する工程、
（５）前記他のめっき膜上の所定の箇所にエッチングレジストを形成する工程、
（６）前記エッチングレジストが形成されていない箇所に対応する、前記めっき膜および前記他のめっき膜をエッチングにより除去した後、エッチングレジストを剥離することにより、前記スルーホールの直上に、前記他のめっき膜からなる、充填材のスルーホールからの露出面を覆う導体層を形成するとともに、前記コア基板上に前記めっき膜および前記他のめっき膜からなる導体回路を形成する工程、
（７）前記導体回路の側面および上面と、前記スルーホールに繋がるとともに前記コア基板上に位置する前記めっき膜の側面と、前記充填材のスルーホールからの露出面を覆う導体層の側面および上面とに、同時に、同一種類の粗化層を設ける工程、
（８）熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含む未硬化の層間樹脂絶縁剤の層を設け、この層間樹脂絶縁剤の層を加熱プレスしてその表面を平坦化し、その後、硬化処理して層間樹脂絶縁層を形成する工程、
（９）前記層間樹脂絶縁層上に上層の導体回路を形成する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
なお、上記製造方法において、工程（２）における粗化層は酸化還元処理層であることが好ましい。
前記工程（８）において、感光性の層間樹脂絶縁層を形成する場合には、加熱プレス前に層間樹脂絶縁剤の層表面に透光性フィルムを貼付し、この透光性フィルムを介して層間樹脂絶縁剤の層表面を加熱プレスにより平坦化したのち露光硬化し、その後、その透光性フィルムを除去して現像処理することが好ましい。
前記工程（８）における加熱プレスは、層間樹脂絶縁剤の層を加熱しながら金属板または金属ロールを押圧して行うことが好ましい。
前記工程（８）において、エポキシ樹脂を主成分とする層間樹脂絶縁剤の層の加熱プレスは、温度40〜60℃、圧力3.5〜6.5kgf／cm2
、プレス時間30〜90秒間の条件にて行うことが好ましい。
また、前記層間樹脂絶縁層には、前記スルーホール直上に位置する部分に開口を設けて、導体回路およびバイアホールを形成することが好ましい。
また、前記充填材としては、金属粒子、熱硬化性または熱可塑性の樹脂および硬化剤からなるものを用いることが好ましい。
さらに、前記工程（９）の後に、前記層間樹脂絶縁層上に設けた上層の導体回路を被覆する上層の層間樹脂絶縁層を形成する工程（１０）、即ち、前記層間樹脂絶縁層上に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含有する未硬化の層間樹脂絶縁剤の層を設け、この層間樹脂絶縁剤の層を加熱プレスしてその表面を硬化し、その後、硬化処理して上層の層間樹脂絶縁層を形成する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように本発明によれば、ふためっき層の欠損を招くことなく、配線やスルーホールの高密度化を実現した多層プリント配線板を製造することができる。しかも、本発明によれば、スルーホール内壁の粗化層と充填材との密着性および導体層上の粗化層と層間樹脂絶縁層との密着性が確保されやすくなるので、ヒートサイクルなどの条件下でのクラックや剥離の発生を好適に抑制できる多層プリント配線板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、導体間の凹部に充填材を充填することなく、凹凸を有する基板の表面に直に層間樹脂絶縁層を塗布などの方法によって形成した点に特徴がある。また本発明では、凹凸を有する基板の表面に未硬化の層間樹脂絶縁剤の層を形成した後、金属板や金属ロールなどで加熱プレスして、得られる層間樹脂絶縁層の表面を平坦化している点に特徴がある。より好ましくは、凹凸を有する基板の表面に、エポキシ樹脂を主成分とする感光性の層間絶縁樹脂を塗布してからＰＥＴフィルムなどの透光性フィルムをラミネートし、温度40〜60℃、圧力3.5〜6.5kgf／cm2 、プレス時間30〜90秒間の条件にてプレスして、その表面を平坦化している。
【００１３】
これにより、基板表面を平坦化するための研磨工程が省略でき、ふためっき層が欠損するという問題が解消できる。しかも、研磨によるゴミや異物の混入を防止することができる。
また、本発明では、層間樹脂絶縁層表面の凹凸が原因となって、露光現像によるバイアホール形成用開口の形成不良を招いたり、ＩＣチップなどの実装不良などの実装不良を招くこともない。さらには、層間樹脂絶縁層に透光性フィルムを貼付して露光硬化を行っているので、酸素による硬化反応の阻害が防止される結果、その後に現像処理しても膜減りを防止でき、また粗化処理して浅い粗化層を形成してもピール強度の低下を招くことはない。
【００１４】
また本発明は、導体回路と層間樹脂絶縁層との界面が全て同一の粗化層で構成されている点に他の特徴がある。
これにより、導体回路と層間樹脂絶縁層との界面において、導体の表面と側面の粗化形態の違いが原因となるクラックが防止できる。
【００１５】
このように、本発明では、導体間の凹部に充填材を充填することなく、しかも導体表面の粗化を一工程で行っているので、製造工程が大幅に短縮される。これにより、多層プリント配線板の製造コストが低減できる。
【００１６】
ここで、基板の層間樹脂絶縁剤の層表面をプレスにより平坦化する理由は以下のとおりである。即ち、基板の凹凸面に未硬化の層間樹脂絶縁剤の層をロールコータなどで直に塗布すると、形成される層間樹脂絶縁層にもまた表面凹凸が生じるからである。例えば、図２に示すように、導体回路の面積が広い領域に形成される層間樹脂絶縁層は、その厚みが相対的に厚く、導体回路の面積が狭い領域（導体回路パターン領域）に形成される層間樹脂絶縁層は、パターン間に層間樹脂絶縁剤が入り込むので、その厚みが薄くなる。つまり、層間樹脂絶縁層は、その厚みが内層導体回路の表面凹凸により変化し、その表面に凹凸が発生するのである。
【００１７】
また、この平坦化処理におけるプレス条件を、温度：40〜60℃、圧力：3.5〜6.5kgf／cm2 、時間：30〜90秒とする理由は以下のとおりである。即ち、そのプレス条件を、40℃未満、圧力3.5Kgf／cm2未満、プレス時間30秒未満にすると、充分な平坦性が得られない。一方、プレス温度が60℃を超えると、露光，現像前に層間樹脂絶縁剤の硬化が進んでしまうおそれがあり、プレス圧力が6.5Kgf/cm2を超えると、層間絶縁樹脂が基板から流れ出してしまうおそれがあり、プレス時間が90秒を超えると、従来の露光時間やポストベーク時間を考慮した場合、生産性が落ちると予想されるからである。
【００１８】
このような本発明において、スルーホール内壁の導体表面には、粗化層が形成されている。より好ましくは、酸化還元処理による粗化層が形成されていることが好ましい。この理由は、充填材とスルーホールとがその粗化層を介して密着し隙間が発生しないからである。もし、充填材とスルーホールとの間に空隙が存在すると、その直上に電解めっきで形成される導体層が、平坦なものとならなかったり、空隙中の空気が熱膨張してクラックや剥離を引き起こしたりし、また一方で、空隙に水が溜まってマイグレーションやクラックの原因となったりする。この点、粗化層が形成されているとこのような不良発生を防止することができる。
【００１９】
例えば、酸化還元処理による粗化層は、酸化浴として、NaOH（20ｇ／ｌ）、NaCl02（50ｇ／ｌ）、Na3PO4（15.0ｇ／ｌ）の水溶液、還元浴として、NaOH（2.7ｇ／ｌ）、NaBH4
（1.0ｇ／ｌ）の水溶液を用いて形成される。
【００２０】
また、本発明において、スルーホール内充填材の露出面を覆う導体層（ふためっき層）とこの導体層と同層に位置する他の導体回路の表面には、Cu−Ni−Ｐからなる合金めっき粗化層（例えば、荏原ユージライトのインタープレート）や、酸化−還元処理による粗化層、あるいはメック社製「メックエッチボンド」なるエッチング液で処理形成された粗化層が形成されている。この理由は、この粗化層により層間樹脂絶縁層やバイアホールとの密着性を改善することができるからである。特に本発明では、前記導体の側面にも同一の粗化層が形成されている。これにより、導体の表面と側面の粗化層の相違に起因した層間樹脂絶縁層との密着不足によりこれらの界面を起点として層間樹脂絶縁層に向けて垂直に発生するクラックを抑制することができる。
【００２１】
これらの粗化層のうち、Cu−Ni−Ｐからなる合金めっき粗化層は、針状合金層であり、例えば、硫酸銅１〜40ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.1〜6.0ｇ／ｌ、クエン酸10〜20ｇ／ｌ、次亜リン酸塩10〜100ｇ／ｌ、ホウ酸10〜40ｇ／ｌ、アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤0.01〜10ｇ／ｌの水溶液からなる液組成のめっき浴を用いて形成される。
【００２２】
この粗化層は、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属または貴金属の層で被覆されていてもよい。これらの金属または貴金属の層は、粗化層を被覆し、層間樹脂絶縁層を粗化する際に起こる局部電極反応による導体回路の溶解を防止できるからである。その層の厚さは 0.1〜２μｍがよい。
このような金属としては、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマスから選ばれるいずれか少なくとも１種がある。貴金属としては、金、銀、白金、パラジウムがある。これらのうち、特にスズがよい。スズは、無電解置換めっきにより薄い層を形成でき、粗化層に追従できるため有利である。このスズの場合、ホウフッ化スズ−チオ尿素、塩化スズ−チオ尿素液を使用する。そして、Cu−Snの置換反応により 0.1〜２μｍ程度のSn層が形成される。貴金属の場合は、スパッタや蒸着などの方法が採用できる。
【００２３】
本発明において、充填材は、金属粒子、熱硬化性または熱可塑性の樹脂および硬化剤からなることが好ましく、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
金属粒子としては、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、すず／鉛、パラジウム、プラチナなどが使用できる。なお、この金属粒子の粒子径は、0.1〜50μｍがよい。この理由は、0.1μｍ未満であると、銅表面が酸化して樹脂に対する濡れ性が悪くなり、一方50μｍを超えると、印刷性が悪くなるからである。また、この金属粒子の配合量は、全体量に対して30〜90wt％がよい。この理由は、30wt％より少ないと、フタめっきの密着性が悪くなり、一方90wt％を超えると、印刷性が悪化するからである。
使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＰＳ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ナイロン、アラミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＴなどが使用できる。硬化剤としては、イミダゾール系、フェノール系、アミン系などの硬化剤が使用できる。
溶剤としては、ＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、グリセリン、水、１−又は２−又は３−のシクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ビスフェノールＡ型エポキシなどが使用できる。
【００２４】
また、この充填材として、無機超微粒子を含有したものを用いることが望ましい。この理由は、金属粒子の沈降を防止できるからである。この無機超微粒子としては、シリカ、アルミナ、炭化珪素、ムライトを用いることが望ましく、なかでもシリカが最適である。
この無機超微粒子の平均粒径は、１〜1000nm、より好ましくは２〜100nmとすることが望ましい。この理由は、粒子径が微細であるため、スルーホールの充填性を損なうことなく、また水素結合と推定される結合を網目状に形成でき、粒子状物質をトラップできる範囲だからである。
この無機超微粒子の配合量は、樹脂組成物の全固形分に対して 0.1〜５重量％とすることが望ましい。この理由は、充填性を損なうことなく、金属粒子の沈降を防止できる範囲だからである。
なお、この充填材は、非導電性（比抵抗1.48Ω・cm以上）であることが望ましい。非導電性の方が硬化収縮が小さく、導体層（ふためっき層）やバイアホールとの剥離が起こりにくいからである。
【００２５】
本発明において、層間樹脂絶縁層としては、熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部または全部を感光化したものを含む）、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部または全部を感光化したものを含む）と熱可塑性樹脂の複合体を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などが使用できる。特に、エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。なお、この熱硬化性樹脂は、熱硬化官能基の一部を感光基で置換して感光性を付与しておくことが好ましい。この理由は、感光性を付与した熱硬化性樹脂を樹脂成分として含む樹脂絶縁剤を用いれば、露光，現像処理により、その層間樹脂絶縁層にバイアホール用の開口部を容易に形成できるからである。熱硬化基の一部または全部を感光化する場合は、熱硬化基の一部または全部をメタクリル酸やアクリル酸などと反応させてアクリル化させる。なかでもエポキシ樹脂のアクリレートが最適である。
熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、熱可塑型ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＥＳ）、４フッ化エチレン６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレンパーフロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン系樹脂などが使用できる。
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合体としては、エポキシ樹脂−ＰＥＳ、エポキシ樹脂−ＰＳＦ、エポキシ樹脂−ＰＰＳ、エポキシ樹脂−ＰＰＥＳなどが使用できる。
【００２６】
本発明では、層間樹脂絶縁層としてガラスクロス含浸樹脂複合体を用いることができる。このガラスクロス含浸樹脂複合体としては、ガラスクロス含浸エポキシ、ガラスクロス含浸ビスマレイミドトリアジン、ガラスクロス含浸ＰＴＦＥ、ガラスクロス含浸ＰＰＥ、ガラスクロス含浸ポリイミドなどがある。
【００２７】
また本発明において、層間樹脂絶縁層としては、無電解めっき用接着剤を用いることができる。
この無電解めっき用接着剤としては、硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。この理由は、酸や酸化剤で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて、表面に蛸つぼ状のアンカーからなる粗化面を形成できるからである。
【００２８】
上記無電解めっき用接着剤において、特に硬化処理された前記耐熱性樹脂粒子としては、（１）平均粒径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、（２）平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、（３）平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、（４）平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる疑似粒子、（５）平均粒径が
0.1〜0.8μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径が 0.8μｍを超え２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、（６）平均粒径が 0.1〜1.0μｍの耐熱性樹脂粉末、から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成できるからである。
この無電解めっき用接着剤で使用される耐熱性樹脂は、前述の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合体を使用できる。
【００２９】
本発明において、基板上に形成されたふためっき層と層間樹脂絶縁層上に形成された導体回路とは、バイアホールにて接続されることが望ましい。この場合、バイアホールは、めっき膜や導電ペーストで充填されたものがよい。
【００３０】
以下、本発明の多層プリント配線板を製造する方法について一例を挙げて具体的に説明する。なお、以下に述べる方法は、セミアディティブ法による多層プリント配線板の製造方法に関するものであるが、本発明における多層プリント配線板の製造方法では、フルアディティブ法やマルチラミネーション法、ピンラミネーション法を採用することができる。
【００３１】
(1)スルーホールの形成
（ｉ）まず、基板にドリルで貫通孔を明け、貫通孔の壁面および基板表面に無電解めっきを施してスルーホールを形成する。
基板としては、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、フッ素樹脂基板などの樹脂基板、あるいはこれらの樹脂基板の銅張積層板、セラミック基板、金属基板などを用いることができる。特に、誘電率を考慮する場合は、両面銅張フッ素樹脂基板を用いることが好ましい。この基板は、片面が粗化された銅箔をポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂基板に熱圧着したものである。
無電解めっきとしては銅めっきがよい。フッ素樹脂基板のようにめっきのつきまわりが悪い基板の場合は、有機金属ナトリウムからなる前処理剤（商品名：潤工社製：テトラエッチ）による処理、プラズマ処理などの表面改質を行う。
【００３２】
（ｉｉ）次に、厚付けのために電解めっきを行う。この電解めっきとしては銅めっきがよい。
（ｉｉｉ）そしてさらに、スルーホール内壁および電解めっき膜表面を粗化処理して粗化層を設ける。この粗化層には、酸化還元処理によるものを用いる。
【００３３】
(2)充填材の充填
（ｉ）前記(1)で形成したスルーホール内に、前述した成分組成の充填材を充填する。具体的には、充填材は、スルーホール部分に開口を設けたマスクを載置した基板上に、印刷法にて塗布することによりスルーホールに充填され、充填後、乾燥、硬化される。
【００３４】
この充填材には、金属粒子と樹脂の密着力を上げるために、シランカップリング剤などの金属表面改質剤を添加してもよい。また、その他の添加剤として、アクリル系消泡剤やシリコン系消泡剤などの消泡剤、シリカやアルミナ、タルクなどの無機充填材を添加してもよい。また、金属粒子の表面には、シランカップリング剤を付着させてもよい。
【００３５】
このような充填材は、例えば、以下の条件にて印刷される。即ち、テトロン製メッシュ版の印刷マスク版と45℃の角スキージを用い、Cuペースト粘度：120Pa・ｓ、スキージ速度：13mm／min、スキージ押込み量：１mmの条件で印刷する。
【００３６】
（ｉｉ）スルーホールからはみ出した充填材および基板の電解めっき膜表面の粗化層を研磨により除去して、基板表面を平坦化する。研磨は、ベルトサンダーやバフ研磨がよい。
【００３７】
(3)導体層の形成
（ｉ）前記(2) で平坦化した基板の表面に触媒核を付与した後、無電解めっき、電解めっきを施し、さらにエッチングレジストを形成し、レジスト非形成部分をエッチングすることにより、導体回路部分およびふためっき層部分を形成する。そのエッチング液としては、硫酸−過酸化水素の水溶液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄や塩化第二銅の水溶液がよい。
【００３８】
（ｉｉ）そして、エッチングレジストを剥離して、独立した導体回路およびふためっき層とした後、その導体回路およびふためっき層の表面に、インタープレートによる針状合金めっきにて粗化層を形成する。導体回路およびふためっき層の表面に粗化層を形成すると、その導体は、層間樹脂絶縁層との密着性に優れるので、導体回路およびふためっき層の側面あるいは表面と樹脂絶縁層との界面を起点とするクラックが発生しない。また一方で、ふためっき層は、電気的に接続されるバイアホールとの密着性が改善される。
【００３９】
なお、導体層の形成方法として、以下の工程を採用することができる。
即ち、前記(1),(2)の工程を終えた基板にめっきレジストを形成し、次いで、レジスト非形成部分に電解めっきを施して導体回路およびふためっき層部分を形成し、これらの導体上に、ホウフッ化スズ、ホウフッ化鉛、ホウフッ化水素酸、ペプトンからなる電解半田めっき液を用いて半田めっき膜を形成した後、めっきレジストを除去し、そのめっきレジスト下の無電解めっき膜および銅箔をエッチング除去して独立パターンを形成し、さらに、半田めっき膜をホウフッ酸水溶液で溶解除去して導体層を形成する。
【００４０】
(4)層間樹脂絶縁層の形成
（ｉ）このようにして作製した配線基板上に、層間樹脂絶縁剤の層を形成する。層間樹脂絶縁剤としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合体を使用できる。また、本発明では、層間樹脂絶縁材として前述した無電解めっき用接着剤を用いることができる。
層間樹脂絶縁層は、これらの樹脂の未硬化液を塗布したり、フィルム状の樹脂を熱圧着してラミネートすることにより形成される。
【００４１】
（ｉｉ）次に、未硬化の層間樹脂絶縁剤（無電解めっき用接着剤）を塗布した場合には、その層間樹脂絶縁剤の層を乾燥する。
この（ｉ），（ｉｉ）の終了時点では、基板の導体回路上に設けた層間樹脂絶縁剤の層は、導体回路間に樹脂を充填していないので、導体回路パターン領域上の層間樹脂絶縁剤の層の厚さは薄く、導体回路の面積が広い領域上の層間樹脂絶縁剤の層の厚さは厚く、凹凸が発生している状態である（図４(d)参照）。
【００４２】
（ｉｉｉ）次に、凹凸状態にある層間樹脂絶縁剤の層を、金属板や金属ロールを用いて加熱しながら押圧（加熱プレス）し、その表面を平坦化する（図４(e)参照）。ここで用いる金属板や金属ロールは、ステンレス製のものがよい。その理由は耐腐食性に優れるからである。加熱プレスは、層間樹脂絶縁剤の層を設けた基板を金属板または金属ロールにて挟持し、加熱雰囲気でプレスすることにより行う。この加熱プレスにより、層間絶縁剤の樹脂が流動して層間樹脂絶縁剤の層表面が平坦になる。
この加熱プレスにおける加熱温度、圧力、時間は、層間樹脂絶縁剤に用いる樹脂により異なる。例えば、エポキシ樹脂のアクリレートとポリエーテルスルフォンの複合体を樹脂マトリックスとし、エポキシ樹脂粒子を耐熱性樹脂粒子とした無電解めっき用接着剤を層間樹脂絶縁剤に用いる場合は、加熱温度を60〜70℃、圧力を15〜25kgf／cm2 、時間を15〜25分とすることが望ましい。
【００４３】
なお、金属ロールを用いる場合は、搬送しながら加熱プレスすることができ、量産性の観点から有利である。特に、ゴムのような弾性体のロールと金属ロールを組み合わせて用いることが有利である。例えば、最初にゴムロールにより加熱プレスし、次いで、金属ロールにて加熱プレスする。この場合、層間樹脂絶縁剤の層を設けた基板は最初のゴムロールにより予備加熱され、予備加熱されたその基板は金属ロールにより平坦化される。
【００４４】
本発明では、層間樹脂絶縁剤が感光性の場合は、必要に応じて加熱プレス前に透光性フィルムを層間樹脂絶縁剤の層上に貼り付けることができる。
この透光性フィルムは、光重合反応の際に酸素が反応を阻害して、現像時の膜減りやピール強度の低下を招くのを防止するために使用される。このため、浅いアンカー深さでも、ピール強度の低下は見られない。
この透光性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムが望ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのフィルムがよい。
【００４５】
なお、これらのフィルムは、貼着側の面に粘着剤を塗布しておくことが望ましい。その理由は、層間樹脂絶縁剤の層との密着性を確保できるからである。この粘着剤は、特に限定はされないが、「伊保内
賢、小松 公栄、北崎 寧昭 編著、工業調査会発行 粘着剤活用ノート」に記載されたものを使用できる。例えば、天然ゴム系、スチレンーブタジエン系、ポリイソブチレン系、イソプレン系、アクリル系、アクリルエマルジョン系、シリコーン系、天然ゴム−ブタジエンラテックス系の粘着剤が挙げられる。
具体的には、次のような組成の粘着剤を挙げることができる。
・天然ゴム系
天然ゴム  100重量部
粘着付与剤樹脂  150〜120重量部
亜鉛華   25〜50重量部
炭酸カルシウム  35〜60重量部
カーボンブラック  〜15重量部
老化防止剤  〜1.5重量部
イオウ  0.5〜2.25重量部
・スチレン−ブタジエン系
ゴムラテックス  100重量部
高融点粘着付与剤  89重量部
石鹸生成樹脂酸  5.6重量部
抵酸化剤  4.8重量部
アンモニア水  0.7重量部
水  151重量部
・ポリイソブチレン系
ポリイソブチレン  100重量部
ポリブテン  10重量部
ホワイトオイル  20重量部
・イソプレン系
クラレ製、商品名：クラプレンIR−10
・アクリル系
アクリル酸２−エチルヘキシン  78重量部
アクリル酸メチル  20重量部
無水マレイン酸  2重量部
ヘキサメチレンジアミン  0.5重量部
・アクリルエマルジョン系
２−エチルヘキシルアクリレート  70重量部
酢酸ビニル  30重量部
アクリル酸  2重量部
・シリコーン系
シリコーンゴム  100重量部
シリコーンレジン  80〜120重量部
縮合触媒  0.01〜0.5重量部
溶剤  100〜150重量部
【００４６】
本発明では、透光性フィルムを、凹凸状態にある層間樹脂絶縁剤の層に貼着してこれを加熱プレス（図４(e)参照）してもよく、凹凸状態にある層間樹脂絶縁剤の層を加熱プレスして平坦化した後に透光性フィルムを貼着してもよい。平坦化する前に透光性フィルムを貼着した方が、樹脂が金属板に付着しないため、有利である。
【００４７】
（ｉｖ）そして、層間樹脂絶縁剤の層を硬化して層間樹脂絶縁層とするとともに、上層の導体回路とスルーホールとの電気的接続を確保するために、この層間樹脂絶縁層にバイアホール形成用の開口を設ける。
このバイアホール形成用の開口は、層間樹脂絶縁剤が感光性樹脂からなる場合は、露光、現像処理にて行い、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなる場合は、レーザ光にて行う。このとき、使用されるレーザ光としては、炭酸ガスレーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザなどがある。レーザ光にて孔明けした場合は、デスミア処理を行ってもよい。このデスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩などの水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができ、また酸素プラズマなどで処理してもよい。
【００４８】
（ｖ）バイアホール形成用開口を設けた層間樹脂絶縁層の表面を、必要に応じて粗化する。
上述した無電解めっき用接着剤を層間樹脂絶縁層として使用した場合は、表面を酸や酸化剤で処理して接着剤層の表面に存在する耐熱性樹脂粒子のみを選択的に溶解または分解により除去して粗化する。また、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を使用した場合でも、クロム酸、過マンガン酸塩などの水溶液から選ばれる酸化剤による表面粗化処理が有効である。なお、酸化剤では粗化されないフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）などの樹脂の場合は、プラズマ処理やテトラエッチなどにより表面を粗化することができる。このとき、粗化面の深さは、１〜５μｍ程度がよい。
ここで、上記酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸や酢酸などの有機酸があるが、特に有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。
一方、上記酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）の水溶液を用いることが望ましい。
【００４９】
(5)導体回路の形成
（ｉ）層間樹脂絶縁層の表面を粗化した配線基板に、無電解めっき用の触媒核を付与する。
一般に触媒核は、パラジウム−スズコロイドであり、この溶液に基板を浸漬、乾燥、加熱処理して樹脂表面に触媒核を固定する。また、金属核をＣＶＤ、スパッタ、プラズマにより樹脂表面に打ち込んで触媒核とすることができる。この場合、樹脂表面に金属核が埋め込まれることになり、この金属核を中心にめっきが析出して導体回路が形成されるため、粗化しにくい樹脂やフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）のように樹脂と導体回路との密着が悪い樹脂でも、密着性を確保できる。この金属核としては、パラジウム、銀、金、白金、チタン、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種以上がよい。なお、金属核の量は、20μｇ／cm2以下がよい。この量を超えると金属核を除去しなければならないからである。
【００５０】
（ｉｉ）次に、層間樹脂絶縁層の表面に無電解めっきを施し、粗化面全面に、その粗面に沿って凹凸を有する薄膜の無電解めっき膜を形成する。このとき、無電解めっき膜の厚みは、0.1〜５μｍ、より望ましくは0.5〜３μｍとする。
【００５１】
（ｉｉｉ）次に、この無電解めっき膜上にめっきレジストを形成する。めっきレジスト組成物としては、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとイミダゾール硬化剤からなる組成物を用いることが望ましいが、他に市販品のドライフィルムを使用することもできる。
【００５２】
（ｉｖ）次に、無電解めっき膜を形成した基板を、10〜35℃、望ましくは15〜30℃の水で水洗する。
この理由は、水洗温度が35℃を超えると水が揮発してしまい、無電解めっき膜の表面が乾燥して、酸化してしまい、電解めっき膜が析出しない。そのため、エッチング処理により、無電解めっき膜が溶解してしまい、導体が存在しない部分が生じてしまう。一方、10℃未満では水に対する汚染物質の溶解度が低下し、洗浄力が低下してしまうからである。特に、バイアホールのランドの径が200μｍ以下になると、めっきレジストが水をはじくため、水が揮発しやすく、電解めっきの未析出という問題が発生しやすい。
なお、洗浄水の中には、各種の界面活性剤、酸、アルカリを添加しておいてもよい。また、洗浄後に硫酸などの酸で洗浄してもよい。
【００５３】
（ｖ）次に、めっきレジスト非形成部に電解めっきを施し、導体回路、ならびにバイアホールとなる導体部を設ける。
ここで、上記電解めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましく、その厚みは、10〜20μｍがよい。
【００５４】
（ｖｉ）さらに、めっきレジストを除去した後、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶液からなるエッチング液でめっきレジスト下の無電解めっき膜を溶解除去し、無電解めっき膜と電解めっき膜の２層からなる独立した導体回路、ならびにバイアホールを得る。
【００５５】
(6)配線基板の多層化前記(5) で形成した導体回路の表面に粗化層を形成した後、前記(4)，(5)の工程を繰り返してさらに上層の導体回路を設けることにより、所定の多層プリント配線板を製造する。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
Ａ．上層の無電解めっき用接着剤の調製
（ｉ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315）3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5重量部、ＮＭＰを3.6重量部を攪拌混合した。
（ｉｉ）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径1.0μｍのものを7.2重量部、平均粒径0.5μｍのものを3.09重量部を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。
（ｉｉｉ）イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュアＩ−907）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2重量部、ＮＭＰ1.5重量部を攪拌混合した。
これらを混合して２層構造の層間樹脂絶縁層を構成する上層側の接着剤層として用いられる無電解めっき用接着剤を調製した。
【００５７】
Ｂ．下層の層間樹脂絶縁剤の調製
（ｉ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5重量部、ＮＭＰを3.6重量部を攪拌混合した。
（ｉｉ）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径0.5μｍのものを14.49重量部、を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。
（ｉｉｉ）イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュアＩ−907）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2重量部、ＮＭＰ1.5重量部を攪拌混合した。これらを混合して、２層構造の層間樹脂絶縁層を構成する下層側の絶縁剤層として用いられる樹脂組成物を調製した。
【００５８】
Ｃ．スルーホール充填用樹脂組成物の調製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート152）3.5重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート807）14.1重量部、平均粒子径14nmのシリカ超微粒子（アエロジルＲ202）1.0重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.2重量部、平均粒子径15μｍの銅粉100重量部を３本ロールにて混練し、その混合物の粘度を22±１℃で200〜300Pa・ｓに調整して、スルーホール充填用樹脂組成物（樹脂充填材）５を調製した。
【００５９】
Ｄ．プリント配線板の製造方法
(1)厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔２がラミネートされている銅張積層板を出発材料とし（図３(a)参照）、まず、この銅張積層板をドリル削孔した（図３(b)参照）。
【００６０】
次に、パラジウム−スズコロイドを付着させ、下記組成で無電解めっきを施して、基板全面に２μｍの無電解めっき膜を形成した。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ  150ｇ／ｌ
硫酸銅  20ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ  30ml／ｌ
ＮａＯＨ  40ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル  80mg／ｌ
ＰＥＧ  0.1ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で30分
【００６１】
さらに、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜を形成した（図３(c)参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸  180ｇ／ｌ
硫酸銅  80ｇ／ｌ
添加剤（アトテックジャパン製、商品名：カパラシドＧＬ）  １ml／ｌ
〔電解めっき条件〕
電流密度  １Ａ／dm2
時間  30分
温度  室温
【００６２】
(2)全面に無電解銅めっき膜と電解銅めっき膜からなる導体（スルーホール３を含む）を形成した基板を、水洗いし、乾燥した後、酸化浴として、NaOH（20ｇ／ｌ）、NaClO2（50ｇ／ｌ）、Na3PO4（15.0ｇ／ｌ）の水溶液を用い、還元浴として、NaOH（2.7ｇ／ｌ）、NaBH4（1.0ｇ／ｌ）の水溶液を用いた酸化還元処理に供し、そのスルーホール３を含む導体の全表面に粗化層４を設けた（図３(d)参照）。
【００６３】
(3)前記Ｃで調製した樹脂充填材５を、スルーホール３内にスクリーン印刷によって充填し、乾燥、硬化させた。そして、導体上面の粗化層４およびスルーホール３からはみ出した充填材５を、＃600のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により除去し、さらにこのベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行い、基板表面を平坦化した（図３(e)参照）。
【００６４】
(4)前記(3)で平坦化した基板表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与し、常法に従って無電解銅めっきを施すことにより、厚さ0.6μｍの無電解銅めっき膜６を形成した（図３(f)参照）。
【００６５】
(5)ついで、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜７を形成し、導体回路９となる部分の厚付け、およびスルーホール３に充填された充填材５を覆う導体層（ふためっき層）10となる部分を形成した。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸  180ｇ／ｌ
硫酸銅  80ｇ／ｌ
添加剤（アトテックジャパン製、商品名：カパラシドＧＬ）  １ml／ｌ
〔電解めっき条件〕
電流密度  １Ａ／dm2 
時間  30分
温度  室温
【００６６】
(6)導体回路９および導体層10となる部分を形成した基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスク載置して、100mJ／cm2で露光、0.8％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ15μｍのエッチングレジスト８を形成した（図４(a)参照）。
【００６７】
(7)そして、エッチングレジスト８を形成してない部分のめっき膜を、硫酸と過酸化水素の混合液を用いるエッチングにて溶解除去し、さらに、エッチングレジスト８を５％ＫＯＨ水溶液で剥離除去して、独立した導体回路９および充填材５を覆う導体層（ふためっき層）10を形成した（図４(b)参照）。
【００６８】
(8)次に、導体回路９および充填材５を覆う導体層（ふためっき層）10の側面を含む全表面にCu−Ni−Ｐ合金からなる厚さ2.5μｍの粗化層（凹凸層）11を形成し、さらにこの粗化層11の表面に厚さ0.3μｍのSn層を形成した（図４(c)参照、Sn層については図示しない）。
その形成方法は以下のようである。即ち、基板を酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール465）0.1ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の無電解めっき浴にてめっきを施し、導体回路９および充填材５を覆う導体層10の表面にCu−Ni−Ｐ合金の粗化層11を設けた。ついで、ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌを用い、温度50℃、ｐＨ＝1.2の条件でCu−Sn置換反応させ、粗化層11の表面に厚さ0.3μｍのSn層を設けた（Sn層については図示しない）。
【００６９】
(9)基板の両面に、Ｂの層間樹脂絶縁剤（粘度15Pa・ｓ）をロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥を行い、絶縁剤層を形成した。さらにこの絶縁剤層の上にＡの無電解めっき用接着剤（粘度８Pa・ｓ）をロールコータを用いて塗布し、55℃で40分の乾燥を行い、接着剤層を形成し、層間樹脂絶縁剤の層12を形成した（図４(d)参照）。このとき、層間樹脂絶縁剤の層12の表面は、導体間の凹凸に起因して平坦ではなかった。
【００７０】
(10)前記(9)で形成した層間樹脂絶縁剤の層12の表面にポリエチレンテレフタレートフィルム（透光性フィルム）18を貼着した後、ステンレス板20で挟み、20kgf／cm2で加圧し、加熱炉内で65℃で加熱しながら、20分間加熱プレスした（図４(e)参照）。この加熱プレスにより、層間樹脂絶縁剤の層12の表面を平坦化した。
【００７１】
(11)前記(10)で平坦化した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により500mJ／cm2で露光した。これをＤＭＤＧ溶液でスプレー現像することにより、その層間樹脂絶縁剤の層12に85μｍφのバイアホールとなる開口を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2で露光し、100℃で１時間、その後150℃で５時間の加熱処理をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口13）を有する厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層12を形成した（図４(f)参照）。なお、バイアホールとなる開口には、スズめっき層を部分的に露出させた。
【００７２】
(12)バイアホール形成用開口を形成した基板を、800ｇ／ｌのクロム酸水溶液に70℃で19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層12の接着剤層の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂絶縁層12の表面を粗面（深さ３μｍ）とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層12の表面およびバイアホール用開口13の内壁面に触媒核を付けた。
【００７３】
(13)以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ0.6μｍの無電解銅めっき膜14を形成した（図５(a)参照）。このとき、めっき膜が薄いために無電解めっき膜表面には凹凸が観察された。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ  150ｇ／ｌ
硫酸銅  20ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ  30ml／ｌ
ＮａＯＨ  40ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル  80mg／ｌ
ＰＥＧ  0.1ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で30分
【００７４】
(14)前記(13)で形成した無電解めっき膜14上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、100mJ／cm2 で露光、0.8％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジスト16を設けた（図５(b)参照）。
【００７５】
(15)ついで、基板を50℃の水で洗浄して脱脂し、25℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜15を形成した（図５(c)参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸銅  180ｇ／ｌ
硫酸銅  80ｇ／ｌ
添加剤（アドテックジャパン製、カパラシドＧＬ）  １ｍｌ／ｌ
〔電解めっき条件〕
電流密度  １Ａ／ｄｍ2
時間  30分
温度  室温
【００７６】
(16)めっきレジスト16を５％ＫＯＨ水溶液で剥離除去した後、そのめっきレジスト16下の無電解めっき膜14を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜14と電解銅めっき膜15からなる厚さ18μｍの導体回路（バイアホール17を含む）９を形成した（図５(d)参照）。さらに、70℃で800g／lのクロム酸水溶液に３分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の無電解めっき用接着剤層の表面を１μｍエッチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した。
【００７７】
(17)導体回路９を形成した基板を、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール465）0.1ｇ／ｌからなるｐＨ＝９の無電解めっき液に浸漬し、該導体回路９の表面に厚さ３μｍの銅−ニッケル−リンからなる粗化層11を形成した。このとき、形成した粗化層11をＥＰＭＡ（蛍光Ｘ線分析装置）で分析したところ、Cu：98mol％、Ni：1.5mol％、Ｐ：0.5mol％の組成比であった。
さらに、ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌの水溶液を用い、温度50℃、ｐＨ＝1.2の条件でCu−Sn置換反応を行い、前記粗化層11の表面に厚さ0.3μｍのSn層を設けた（Sn層については図示しない）。
【００７８】
(18)前記(9)〜(17)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た。但し、Sn置換は行わなかった（図６(a)参照）。
【００７９】
(19)一方、DMDGに溶解させた60wt％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量4000）を46.67重量部、メチルエチルケトンに溶解させた80wt％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート1001）15.0重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6重量部、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604）３重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、DPE6A）1.5重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−65）0.71重量部を混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）0.2重量部を加えて、ソルダーレジスト組成物を得た。
【００８０】
(20)前記(18)で得た多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、クロム層によってソルダーレジスト開口部の円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５mmのソーダライムガラス基板を、クロム層が形成された側をソルダーレジスト層に密着させて1000mJ／cm2の紫外線で露光し、DMTG現像処理した。さらに、80℃で１時間、100℃で１時間、120℃で１時間、150℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッドの上面、バイアホールおよびランド部分を開口した（開口径200μｍ）ソルダーレジストパターン層19（厚み20μｍ）を形成した。
【００８１】
(21)次に、ソルダーレジストパターン層18を形成した基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層21を形成した。さらに、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化アンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌの水溶液からなる無電解金めっき液に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層21上に厚さ0.03μｍの金めっき層22を形成した。
【００８２】
(22)そして、ソルダーレジストパターン層19の開口部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）23を形成し、はんだバンプ23を有する多層プリント配線板を製造した（図６(b)参照）。
【００８３】
（比較例１）
(1)実施例１の(1)〜(8)を実施した。
(2)樹脂充填材の調製
（ｉ）ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量310,YL983U）100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径1.6μｍのSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする）170重量部、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5重量部を３本ロールにて混練して、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cpsに調整した。
（ｉｉ）イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）6.5重量部。これらを混合して樹脂充填材を調製した。
(3)この樹脂充填材を、基板の両面にロールコータを用いて塗布することにより導体回路間に充填し、次いで、100℃で１時間、120℃で３時間、150℃で１時間、180℃で７時間の加熱処理を行って硬化した。
(4)前記(3)の処理を終えた基板の片面を、＃600のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターンの表面やスルーホールのランド表面に樹脂充填材が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
しかしながら、この研磨の際に、ふためっきが剥離した。この点、本発明にかかる実施例１の方法では、ふためっき層の欠損を招くことなく、配線やスルーホールの高密度化を実現することができる。
【００８４】
（比較例２）
(1)厚さ１ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板の両面に18μｍの銅箔がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、めっきレジストを形成した後、無電解めっき処理してスルーホールを形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターンを形成した。
(2)内層銅パターンを形成した基板を、水洗いし、乾燥した後、NaOH（10ｇ／ｌ）、NaClO2（40ｇ／ｌ）、Na3PO4（６ｇ／ｌ）の水溶液を酸化浴、またNaOH（10ｇ／ｌ）、NaBH4
（６ｇ／ｌ）の水溶液を還元浴とし、導体回路、スルーホール全表面に粗化層を設けた。
(3)樹脂充填材の調製
（ｉ）ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量310,YL983U）100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径1.6μｍのSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS
1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする）170重量部、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5重量部を３本ロールにて混練して、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cpsに調整した。
（ｉｉ）イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）6.5重量部。
これらを混合して樹脂充填材を調製した。
(4)この樹脂充填材を、基板の両面にロールコータを用いて塗布することにより導体回路間あるいはスルーホール内に充填し、次いで、100℃で１時間、120℃で３時間、150℃で１時間、180℃で７時間の加熱処理を行って硬化した。即ち、この工程により、樹脂充填材が内層銅パターンの間あるいはスルーホール内に充填される。
(5)前記(4)の処理を終えた基板の片面を、＃600のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターンの表面やスルーホールのランド表面に樹脂充填材が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
このようにして、スルーホール等に充填された樹脂充填材の表層部および内層導体回路上面の粗化層を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填材と導体回路の側面とが粗化層を介して強固に密着し、またスルーホールの内壁面と樹脂充填材とが粗化層を介して強固に密着した配線基板を得た。即ち、この工程により、樹脂充填材の表面と内層銅パターンの表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化樹脂のＴｇ点は155.6℃、線熱膨張係数は44.5×10-5／℃であった。
(6)さらに、露出した導体回路およびスルーホールのランド上面に厚さ５μｍのCu−Ni−Ｐ合金被覆層、厚さ２μｍのCu−Ni−Ｐ針状合金粗化層および粗化層表面に厚さ0.3μｍのSn金属被覆層を設けた。
これらの層の形成方法は以下のようである。即ち、基板を酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール104）0.1ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の無電銅めっき浴に基板を浸漬し、この基板を４秒に１回の割合で縦方向に振動させるとともに、めっき析出後、３分後に空気をバブリングさせて、銅導体回路およびスルーホールの表面にCu−Ni−Ｐの非針状合金の被覆層を最初に析出させ、次にCu−Ni−Ｐの針状合金を析出させて粗化層を設けた。さらに、100℃で30分、120℃で30分、150℃で２時間の加熱処理を行い、10体積％の硫酸水溶液、および0.2mol／ｌのホウフッ酸水溶液で処理した後、ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素
1.0mol／ｌの水溶液を用い、温度50℃、ｐＨ＝1.2の条件でCu−Sn置換反応させ、粗化層の表面に厚さ0.3μｍのSn金属被覆層を設けた。
(7)そして、実施例１の(9)〜(22)を実施し、はんだバンプを有する多層プリント配線板を製造した。
【００８５】
このようにして製造した多層プリント配線板について、−55〜125℃で1000回のヒートサイクル試験を実施し、光学顕微鏡により層間樹脂絶縁層中のクラックの有無を確認した。その結果を表１に示す。また、電子部品の実装性について評価した。
【００８６】
表１に示す結果から明らかなように、本発明のプリント配線板は、ヒートサイクルの条件下での耐クラック性に優れている。電子部品の実装性についても問題はなかった。
【００８７】
【表１】
0004467555.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】従来技術にかかる多層プリント配線板の製造工程のを示す概略図である。
【図２】内層の導体回路に起因する層間樹脂絶縁層の表面凹凸を示す図である。
【図３】(a)〜(f)は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程の一部を示す図である。
【図４】(a)〜(f)は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程の一部を示す図である。
【図５】(a)〜(d)は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程の一部を示す図である。
【図６】(a)〜(b)は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工程の一部を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  基板
２  銅箔
３  スルーホール
４,11  粗化層
５  充填材
６,14  無電解めっき膜
７,15  電解めっき膜
８  エッチングレジスト
９  導体回路
10  導体層
12  層間樹脂絶縁層（層間樹脂絶縁剤の層）
13  バイアホール用開口
16  めっきレジスト
17  バイアホール
18  透光性フィルム
19  ソルダーレジスト層
20  金属板（ステンレス板）
21  ニッケルめっき層
22  金めっき層
はんだバンプ
【図１】
0004467555.tif 000003
【図２】
0004467555.tif 000004
【図３】
0004467555.tif 000005
【図４】
0004467555.tif 000006
【図５】
0004467555.tif 000007
【図６】
0004467555.tif 000008