(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシ化合物とケトン類との間の酸−触媒を用いる反応によってビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類を製造する方法であって、
芳香族ヒドロキシ化合物、ケトンおよび場合により水を含有する液相、並びに
芳香族ヒドロキシ化合物、ケトンおよび場合により水を含有する気相を、
反応器内で水が液相から気相にそしてケトンが気相から液相に移行するような濃度で反応器中に導入する方法。
【請求項２】
気相および液相が反応器中に向流で導入される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器に供給される気相中の芳香族ヒドロキシ化合物、ケトンおよび場合により水の濃度が、反応器に導入される前において、反応器中における温度および圧力の条件下で、反応器に供給される液相と熱力学的に平衡である気相の中に存在する濃度に等しい請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応器に供給される気相中および反応器に供給される液相の中の芳香族ヒドロキシ化合物、ケトンおよび場合により水の濃度が、液相中の芳香族ヒドロキシ化合物、ケトンおよび水の温度および／または濃度が反応器の長さ全体にわたり一定でないように選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
反応器が不均質酸触媒を含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
酸イオン交換樹脂を触媒として使用する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒を硫黄−含有共触媒と一緒に使用する請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
反応器中の温度が反応混合物の結晶化の温度より高くそして最高１３０℃である請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
反応器中の圧力が５ミリバール〜１０００ミリバールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
ケトンがアセトンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
反応精留カラムを反応器として使用する請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
反応器に供給される液相が芳香族ヒドロキシ化合物、ケトンおよびそれらから生成した反応生成物を含有する請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、液体反応混合物の温度、ケトン含有量および水含有量が適切に構成された気相により調節される、芳香族ヒドロキシ化合物とケトン類との間の酸−触媒を用いる(acid-catalysed)反応によるビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類の製造方法に関する。
【０００２】
芳香族ヒドロキシ化合物とケトン類との間の酸−触媒を用いる反応によりビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類を合成することは既知である。ＵＳ ３ ６３４ ３４１およびＵＳ ３ ７６０ ００６は、反応混合物の水含有量が触媒効率に及ぼす影響を記載しており、そして２−３重量％の水含有量が固定床反応器中の反応に関する臨界限界として示されている。ＷＯ ９４／１９０７９およびＥＰ−Ａ ７７０ ５９０は、乾燥した不活性気体、例えば窒素を反応器中に向流で通すことにより反応中に生成した水を連続的に除去することを開示している。ケトンが異なる反応器に分配される場合に、一連の連結された複数の反応器を有する製造方法におけるビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン生成の選択率を増加させうることがＵＳ４,４００,５５５（ＥＰ−Ａ ３４２ ７５８）およびＥＰ−Ａ ７５４ ６６６に示されており、（ストリッパー）カラム中でのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン生成のために、ケトンをカラムの長さ全体にわたる複数の分配点により気体または液体形態で供給することがＷＯ ９４／１９０７９で提案されている。後者の方法の欠点は、複数の反応器または複数のストリッパーの供給点へのケトン供給の配分に含まれる大きな資本投資および調節技術である。ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン生成の反応速度はケトン供給を配分することによりさらに減じられる。選択率を高めるためにはより低い反応速度が容認されている。
【０００３】
空間−時間収率を最大にするためには、反応がより選択的であるだけでなく、同時により速い速度で進行するような方法が要求される。
【０００４】
液体反応混合物の温度、ケトン含有量および水含有量が適切に構成された気相により調節される場合に、ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類を高い選択率および同時に高い空間−時間収率で製造することができることが今回見いだされた。
【０００５】
本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物とケトン類との間の酸−触媒を用いる反応によりビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類を製造する方法であって、芳香族ヒドロキシ化合物、ケトンおよび場合により水を含有する液相、並びに芳香族ヒドロキシ化合物、ケトンおよび場合により水を含有する気相を、反応器中で水が液相から気相中にそしてケトンが気相から液相中に移行するような濃度で、反応器中に導入する方法を提供するものである。
【０００６】
気相および液相は反応器中に併流(co-current)または向流のいずれかで導入することができる。向流が好ましい方式である。
【０００７】
ケトンおよび水の自由に選択できるほぼ一定の濃度は、反応器の長さ全体にわたり、同時のほぼ一定の自由に選択できる温度において、本発明に従う方法の成果として、調節することができる。本発明によると、ほぼ一定であるという条件の代わりに、液相中の芳香族ヒドロキシ化合物、ケトンおよび水の温度および／または濃度が反応器の長さ全体にわたり一定でない条件を選択することが可能な方法を行うことも同様に可能である。それ故、例えば、温度勾配並びに／またはケトンおよび／もしくは水の濃度勾配を液相中に与えることができる。本発明に従う方法の基礎をなす概念は、適切に構成された気相による液体反応混合物中の温度、ケトン含有量および水含有量の調節である。
【０００８】
本発明に従う方法では、反応器に供給される液相中の芳香族ヒドロキシ化合物対ケトンのモル比は、一般的に３.５：１〜１２５：１、好ましくは５：１〜６０：１、特に好ましくは１０：１〜３０：１である。反応器に供給される液相は少量の水を含有してもよい。水含有量は好ましくは０〜２重量％である。
【０００９】
反応器に供給される気相中の芳香族ヒドロキシ化合物対ケトンのモル比は、反応器中で反応温度および反応圧力においてケトンが気相から液相中に移行する条件から生ずる。液相中でほぼ一定のケトン濃度に調節するためには、従って反応器に入る気相中のケトン濃度を反応温度および反応圧力において熱力学的平衡条件下で分配される液相により気相中で調節しようとする濃度とほぼ同程度の高さに選択すべきである。ケトン濃度勾配を反応器中で調節しようとする場合には、反応器に供給される気相中のケトン濃度は熱力学的平衡条件下で調節するであろう濃度より高くまたは低く選択すべきである。
【００１０】
同じ原理で、分配される気相中の水濃度は分配される液相中の水濃度から結果として生ずる。それは反応器中で反応温度および反応圧力において水が液相から気相中に移行するように選択すべきである。液相中で一定の水濃度に調節するためには、従って気相中の水濃度を反応温度および反応圧力において熱力学的平衡条件下での分配される液相により気相中で調節しようとする濃度とほぼ同程度の高さに選択すべきである。水濃度勾配を反応器中で調節しようとする場合には、反応器に供給される気相中の水濃度は熱力学的平衡条件下で調節するであろう濃度より高くまたは低く選択すべきである。
【００１１】
反応器中の気相および液相中の濃度の適切な調節の結果として、気相により連続的な方法で、水が液体反応混合物から除去されそしてそれにケトンが供給される。従って反応の結果としてのケトンの消費および水の発生は気相と液相との間の相転移により均衡される。この方法で、液相中のケトンおよび水の濃度並びに反応器中の温度をほぼ一定に保つことができ、または濃度勾配もしくは温度勾配を与えることができる。
【００１２】
消費されたケトンの連続的な補給および同時の液相からの水の連続的な除去が反応器の長さ全体にわたり反応速度を高く保つため、この操作特性は非常に有利である。反応器中の調節可能な、場合によりほぼ一定である反応条件、およびほぼ等温的な操作特性が選択率を同時に改良することを可能にする。
【００１３】
反応器中の温度は反応混合物の結晶化の温度と１３０℃との間である。それは反応器中の圧力を選択することにより調節される。ケトン濃度および水濃度が反応器の長さ全体にわたり一定に保たれる場合には、非常に均一な温度方式を達成することができる。ＷＯ ９４／１９０７９に記載されている方法とは対照的に、熱の除去および供給が不活性気体流の加熱の結果としてではなく、はるかにより効率的に原則的には局部的蒸発および凝縮の結果として起きる。先行技術方法とは対照的に、温度をこの方法で反応区域全体にわたりほぼ一定に保つことができる。
【００１４】
所望する温度並びに所望するケトンおよび水濃度のために調節されるべき圧力は熱力学的平衡により計算することができ、不活性気体なしの操作特性のもとでは、それは一般的には５〜１０００ミリバール、好ましくは１５〜２００ミリバールである。圧力を予備設定することにより反応器内の温度を調節するためには、例えば窒素の如き不活性気体を気体原料に場合により加えることができる。
【００１５】
反応器中で温度勾配を調節しようとする場合、例えば反応器の下部におけるビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンに富んだ反応混合物の結晶化を避けるために、反応器中の温度、並びに−液相中のケトン濃度および水濃度により−反応混合物の結晶化の温度さえも、反応器中に圧力段階を発生させることによりまたは濃度勾配を与えることにより影響を受けることがありうる。
【００１６】
供給される液相の温度は反応器中の予め設定された圧力における沸点に相当すべきであるがそれより低くてもよく、そして供給される気相の温度は反応器中の予め設定された圧力における露点に相当するかまたはそれよりわずかに高くすべきである。
【００１７】
本発明に従う方法を実施する時には、温度および濃度プロフィール並びに／または温度および濃度段階はもちろん目標とするやり方で、追加の気体および流体原料分配点の結果としてまたは反応器内で局部的な圧力変動をもたらす方式の結果として行うことができる。
【００１８】
ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類の製造に適する酸触媒は当業者に既知である。それらは均質触媒、例えば塩酸、硫酸、三弗化ホウ素などであることができる。均質触媒は別個の分配手段によりおよび／または液相と一緒に分配することができる。不均質触媒が好ましく使用される。当業者に既知である触媒、例えば酸イオン交換樹脂、固体無機酸、官能化された固体無機酸などが不均質触媒として使用される。有機、無機および／または有機／無機組み合わせマトリックス中にスルホン酸基を有する触媒が好ましく使用される。不均質触媒は好ましくは硫黄−含有共触媒と一緒に使用される。そのような共触媒は当業者に既知である。それらは気体形態で、場合により抽出物気体流と一緒に（例えばＨ2Ｓの場合）、もしくは均質形態で液相と一緒に分配してもよく、またはそれらを予め不均質触媒上に固定させてもよい。そのような触媒の例はＵＳ ２ ４６８ ９８２、ＵＳ ２ ６２３ ９０８、ＵＳ ２ ７７５ ６２０、ＵＳ ３ ６３４ ３４１、ＵＳ ３ ７６０ ００６、ＤＥ−ＯＳ ３６ １９ ４５０およびＤＥ−ＯＳ ３７ ２７ ６４１に見られる。
【００１９】
使用できる反応器は当業者に既知であり、それらは強い物質移動を気相と液相の間で起こすこと、および同時に液相と不均質触媒との強い接触を可能にするものである。後者の例は、懸濁された触媒を有する多段階反応器（気体−撹拌タンク反応器、バブルカラム、三相流動床反応器など）、固定方式で配置された触媒を有する多段階反応器（例えば細流床反応器）または種々のデザインの精留カラムである。反応精留カラムの使用が好ましい。それは当業者に既知である方式でプレートカラムまたは充填カラムとして具体化される。不均質触媒を有する方法の好ましい態様では、後者はプレートカラムまたは規則化されたもしくは不規則的な充填材を有するカラム中に当業者に既知である方法で導入される。例えば、ＥＰ−Ａ ６７０ １７８、ＥＰ−Ａ ４６１ ８５５、ＵＳ ５ ０２６ ４５９、ＵＳ ４ ５３６ ３７３、ＷＯ ９４／０８６８１、ＷＯ ９４／０８６８２、ＷＯ ９４／０８６７９、ＥＰ−Ａ ４７０ ６５５、ＷＯ ９７／２６９７１、ＵＳ ５ ３０８ ４５１、ＥＰ−Ａ ７５５ ７０６、ＥＰ−Ａ ７８１ ８２９、ＥＰ−Ａ ４２８ ２６５、ＥＰ−Ａ ４４８ ８８４、ＥＰ−Ａ ６４０ ３８５、ＥＰ−Ａ ６３１ ８１３、ＷＯ ９０／０２６０３、ＷＯ ９７／２４１７４、ＥＰ−Ａ ６６５ ０４１、ＥＰ−Ａ ４５８ ４７２、ＥＰ−Ａ ４７６ ９３８、ドイツ実用新案 ２９８ ０７ ００７.３に記載されている。
【００２０】
或いは、触媒を外部の場合により温度調節されていてもよい反応器内に導入することもでき、そこで液相がカラムから反応器中に通りそしてそこからカラム中に逆に物質移動する。カラムと外部反応器との間の流を温度調節することにより、カラムおよび外部反応器内の温度を下げることができる。
【００２１】
反応精留カラムが反応器として使用されるようなこの方法の好ましい態様では、ケトン、芳香族ヒドロキシ化合物および場合により水を所望する比で液体形態で反応区域の上にあるカラムの上部に分配する。反応区域の下にあるカラムの下部領域への適切に構成された気体の同時供給が、気相、液相中の反応の結果として生ずる水の連続的な移送、およびその後の反応により消費されたケトンの液相中への連続的な分配を達成する。選択事項として、ほぼ一定のケトン濃度および水濃度、または例えば反応精留カラムの下部における反応混合物の結晶化を避けるための温度勾配並びに／またはケトン濃度および／もしくは水濃度勾配を反応器中で調節することができる。反応精留では、濃度および／または温度プロフィールは液相の組成および場合により意図して課されることがある圧力損失の結果として並びに／または気体および／もしくは液体用の追加分配点の結果として、調節することができる。より高いビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン含有量が存在するカラムの下部においてケトン濃度が増加する場合には、反応混合物はより低い結晶点を有するため、より低い反応温度を選択できる。
【００２２】
場合により設置されていてもよい熱交換体により、熱を反応器に供給することまたはそこから除去することができる。熱交換体を有する操作特性はより簡単である。反応器内の気相と液相との間の物質移動は当業者に既知である方法で最適化される。好ましいように、方法が反応精留として行われる場合には、設定される分離効率は反応の進行に依存して選択されるため、消費されたケトンはその後に充分急速に気相から液相に運ばれ、そして生ずる水は充分急速に液相から気相に移される。当業者に既知である充填材またはプレートがその他に好ましく使用される。不均質触媒が使用される場合には、それはプレートにまたは充填材中に当業者に既知である方法で配置される。不均質触媒および／または共触媒が使用される場合には、それは反応器内に液体分配手段を用いておよび／または追加の分配点により分配することができる。気体形態の共触媒が使用される場合には、それを反応器内に気体分配手段を用いておよび／または追加の分配点により運ぶことができる。
【００２３】
蒸留区域および蒸発器を反応区域の下に設置することもできる。その結果、ケトン、水、並びに芳香族ヒドロキシ化合物および場合により存在する共触媒の一部を液体放出物から蒸発させることができるため、気体流の一部だけを外部方式で供給すべきである。後者の蒸留区域を出た生成物流は減少した濃度のケトンおよび水並びに増加した濃度のビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンを有する。
【００２４】
生成物流は当業者に既知である方式で処理することができる。それ故、ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンを生成物流から、例えば結晶化（例えば、ＤＥ−ＯＳ ４２ １３ ８７２、ＥＰ−Ａ ６７１ ３７７もしくはＵＳ−Ａ ５ ５４５ ７６４参照）、有機溶媒を用いる抽出、蒸留（例えば、ＵＳ−Ａ ５ ７８５ ８２３）または後者の手段の組み合わせにより単離することができる。
【００２５】
頂部で反応区域から放出される気体流を原則的に既知である物質移動方法により、場合により完全または部分的圧縮と共に、その成分または成分の混合物に分解させる。このようにして得られた副流を次に液体または気体形態で工程に戻すことができるが、そこでは生成した反応水が工程から移される。当業者に既知である方法、例えば部分的凝縮、蒸留、抽出、膜方法などを物質移動のために使用することができる。圧縮後に、気体状副流を気体形態でさらなる処理なしに直接カラム中に戻すことができる。
【００２６】
液相および気相の分配量の比は、当業者に既知である方式で、選択される反応器タイプに依存するであろう。例えば、反応精留中の後者の比は、設置された手段から生ずる流体力学的限界を考慮に入れて、効果的な物質移動を確実にし且つ反応器中の不均一分布およびさらに高い反応器充填のための溢流または低い反応器充填のためのスプレースルー(spray-through)を防止するように選択される。
【００２７】
気体流対液体流の量比の選択も、反応条件を反応器中で一定に保ちうる度合に影響する。ケトンが液相に与えられそして水が液相から受容されるため、気体流が反応器中を流れる際にその組成は変動する。その結果、所望する一定の反応条件からのわずかな逸脱が起きる。気体流対液体流の量比が高くなればなるほど逸脱は小さくなるが、気体の量が増加するため気体流の再循環費用における増加が同時に生ずる。０.０１〜１０、特に０.０５〜２の気体流対液体流の比が好ましいことが証明された。
【００２８】
反応器に供給される液体流は、工程に新たに供給されおよび／または循環される抽出物並びに場合により気体流の部分的凝縮からの再循環流から構成される。反応器に供給される気体流は工程に新たに供給されおよび／または循環される成分並びに液体流の部分的蒸発の結果として得られる成分から構成される。蒸留部分を蒸発器と反応部分との間に設置することができ、それは高沸点成分の再循環を改良するために機能する。
【００２９】
本発明に従う方法に適する芳香族ヒドロキシ化合物はｐ位置で置換されておらず且つ二次置換基、例えば、シアノ、カルボキシまたはニトロ基を含有せず、挙げられる例はフェノール、ｏ−クレゾールおよびｍ−クレゾール、２,６−ジメチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−シクロペンチルフェノール、ｏ−クロロフェノールおよびｍ−クロロフェノール、２,３,６−トリメチルフェノールである。フェノール、ｏ−クレゾールおよびｍ−クレゾール、２,６−ジメチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール並びにｏ−フェニルフェノールが好ましく、フェノールが特に好ましい。
【００３０】
例えば、ω−フェニルアセトフェノンまたはベンゾフェノンを包含する、カルボニル官能基上に脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基を有するケトン類を本発明に従う方法で使用することができる。
【００３１】
カルボニル官能基上に少なくとも１個の脂肪族基を含有するケトン類が好ましく使用され、挙げられる例はアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−、ジメチル−およびトリメチルシクロヘキサノンであり、それらは例えば３,３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサノン（ヒドロイソホロン）のようにジェミナルメチル基を含有してもよい。アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、およびメチル基を有するそれらの同族体が好ましく、アセトンが特に好ましい。
【００３２】
本発明に従う方法に適する抽出物はビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類の抽出後に残る母液でもあり、それらは消費されたヒドロキシ化合物の投与後にそして場合により行われる望ましくない副生物の富裕化を避けるためのある割合の除去後に工程に再循環され、ビスフェノールＡ合成の場合には、そのような母液は約７５〜９０重量％のフェノールおよび１０〜２５重量％の下記の組成を有する副生物を含有する：
【００３３】
【表１】
0004422893.tif 000002
【００３４】
本発明に従う方法では、特に反応精留カラム中で実施される時には、触媒表面を覆うことにより反応を抑制しうる反応水の連続的且つ効果的な抽出並びにケトンの連続的な補給の結果としてより高い反応速度およびその結果としてより高い空間−時間収率が得られる。同時に、系の中で起きる発熱または吸熱効果は温度変化をもたらさないが部分的な蒸発または凝縮により相殺されるため、非常に一定な温度方式が可能になる。反応器内のより短い滞在時間並びに反応器内の液相の温度、水含有量およびケトン含有量の調節により、増加した反応選択率およびその結果としての減少した副生物生成、並びに増加した生成物品質が観察される。後者は触媒寿命を改良する条件でもある。
【００３５】
本発明に従う方法と従来の反応技術との組み合わせも当然ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類の製造に考えられる。それ故、例えば、ケトンの最初の反応を行う従来の固定床反応器を本発明に従う方法の上流に挿入してもよく、そこで残りの反応を反応の完了まで行う。高いケトン濃度、低い水濃度および低い出発温度における固定床反応器中での最初の反応が、液相として本発明に従う方法に分配される粗製生成物において、高い空間−時間収率および良好な生成物品質をもたらす。この場合には、残りの反応は本発明に従う方法の有利な条件下で、例えば、ほぼ一定の低い水濃度および／または高いケトン濃度並びにほぼ一定の温度で行うことができる。
【００３６】
反応技術のこの組み合わせの利点は資本コストを減ずる点にある。
実施例
実施例１〜７
１６０ｇの触媒が充填された３０ｃｍ長さで５０ｍｍ直径の向流管反応器の中でアセトンおよびフェノールをビスフェノールＡと反応させた。触媒は円筒状のワイヤーメッシュ充填材であり、それは気体流のための約６０％の自由容量を解放して残しておりそして強い質量移動が起きるのを可能にした。２重量％のジビニルベンゼンで架橋結合されたスルホン化ポリスチレン樹脂（バイエル(Bayer)ＡＧからのＫ１１３１）が、５モル％の２,２−ジメチルチアゾリジンで改質されて、触媒として使用された。
実施例１〜３
定量的な気体原料流は変動したが抽出物組成は一定のままであった。
【００３７】
【表２】
0004422893.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004422893.tif 000004
【００３９】
後者の向流管反応器中の反応区域の下の粗製生成物の組成は以下の表に示されている。ここでは、この簡単な研究室装置の中で高沸点画分であるアセトンおよび水の蒸留による抽出が反応区域の下で起きないため後者は底生成物であるようであることに注目すべきである。従って、以下の分析では、全ての底生成物の合計（アセトンおよび水を含む）は１００％である。
【００４０】
【表４】
0004422893.tif 000005
【００４１】
実施例４〜７
液相中の水濃度および反応温度を変えた。
【００４２】
【表５】
0004422893.tif 000006
【００４３】
後者の向流管反応器中の反応区域の下の粗製生成物の組成は以下の表に示されている。ここでは、この簡単な研究室装置内で高沸点画分であるアセトンおよび水の蒸留による抽出が反応区域の下で起きないため後者は底生成物であるようであることに注目すべきである。従って、以下の分析では、全ての底生成物の合計（アセトンおよび水を含む）は１００％である。
【００４４】
【表６】
0004422893.tif 000007
【００４５】
実施例８〜１０
実験装置および方法は実験実施例１−７のものに対応した。異なる触媒をこのシリーズで使用した。全ての触媒は５モル％の２,２−ジメチルチアゾリジンで改質された。
【００４６】
抽出物流の組成はこの実施例のシリーズでは一定であった。
【００４７】
【表７】
0004422893.tif 000008
【００４８】
後者の向流管反応器中の反応区域の下の粗製生成物の組成は以下の表に示されている。ここでは、この簡単な研究室装置内で高沸点画分であるアセトンおよび水の蒸留による抽出が反応区域の下で起きないため後者は底生成物であるようであることに注目すべきである。従って、以下の分析では、全ての底生成物の合計（アセトンおよび水を含む）は１００％である。
【００４９】
【表８】
0004422893.tif 000009