(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素からなる水溶性酸化剤と水溶性チタン錯化剤と塩基を含有し、
上記水溶性チタン錯化剤が、ポリアミン類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、フェノール類、アスコルビン酸類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であり、
中性乃至アルカリ性に調整されたチタン用の電気メッキ前処理液。
【請求項２】
ポリアミン類が、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンより選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のチタン用の電気メッキ前処理液。
【請求項３】
オキシカルボン酸類が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、或はこれらの塩より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のチタン用の電気メッキ前処理液。
【請求項４】
アミノカルボン酸類が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のチタン用の電気メッキ前処理液。
【請求項５】
フェノール類が、フェノール、フェノールスルホン酸及びその塩、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タイロンより選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のチタン用の電気メッキ前処理液。
【請求項６】
アスコルビン酸類が、アスコルビン酸、エリソルビン酸又はこれらの塩であることを特徴とする請求項１に記載のチタン用の電気メッキ前処理液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気メッキ前処理液にチタン材を浸漬し、４０〜８０℃、１時間以内にて前処理することを特徴とするチタンの電気メッキ前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン素地面への電気メッキに際して、予め当該チタン素地面に活性化処理を施すための前処理液、並びに当該液を用いた前処理方法に関し、短時間の処理で電着皮膜に対する高い密着性が得られ、且つ、経時安定性にも優れたものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
一般に、チタンはきわめて耐食性に富み、密度が小さく、比強度などの優れた機械的性質を備えていることから、近年では、チタン素地面上に白金、金、パラジウム等の貴金属、或は、ニッケル、銅等のメッキ皮膜を形成した材料が多く用いられている。
しかしながら、その一方で、チタンは活性な金属であり、不動態皮膜を形成するため、例えば、この不動態皮膜を処理液で除去しても、空気や水に触れると直ちに酸化膜を再生してしまい、この薄膜がメッキ皮膜との密着性を妨げる原因となる。
【０００３】
【従来の技術】
チタンの素地面を酸により前処理する方法としては、特開平２−１４９６８５号公報に、チタン又はチタン合金の表面をシュウ酸又はシュウ酸を主成分とする混酸で複数回エッチングする方法が開示され、また、当該エッチング方法を施したチタン又はチタン合金の素地面に、貴金属をメッキしたチタン基複合材料が開示されている。
しかしながら、チタンを酸処理(即ち、酸洗浄)すると、チタン素地面が過剰に侵食されて粗面が失われる結果、電着皮膜を形成した場合のアンカー効果があまり期待できず、かえって密着不良の原因となり易い。
【０００４】
一方、チタンの素地面をアルカリで前処理すると、上記酸処理方式の問題を解消できる。
かかるアルカリ域でのチタンの前処理方法としては、特開昭５１−１４０８４４号公報(以下、従来技術１という)に、過酸化水素と水酸化ナトリウムを含有する過酸化水素のアルカリ性水溶液中にチタン材を浸漬して、電気メッキ前処理をする方法が開示されている。
【０００５】
また、特開昭６１−５２３８９号公報(以下、従来技術２という)には、チタン又はチタン合金素材を１００〜６００℃の温度条件下で加熱し、この加熱処理された素材に、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水溶性還元剤と、フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、ホウフッ化ナトリウムなどのチタンの可溶解性塩を主成分とするｐＨ１０以下の処理液に浸漬し、或は、上記チタン等の素材をこの処理液で電気分解した後、貴金属をメッキする方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術１は、常温で２４時間、或はそれ以上の活性化処理が必要であるため、生産性が低く、また、従来技術２の処理液での浸漬又は電気分解処理は室温で２〜２５分程度であるが、１００〜６００℃の加熱処理を５分間以上行う必要があるため、処理工程が煩雑である。
そのうえ、チタン材をアルカリ方式で前処理すると、通常、処理液中にチタン水和物又は水酸化物が沈殿したり、液が濁って、チタン素地面にこれらの水和物などが付着するため、やはり、電着皮膜に対する密着不良、或は当該皮膜の外観不良を引き起こし易い。
【０００７】
本発明は、チタン素地面に電気メッキを施す際の前処理において、短時間の処理で電着皮膜に対する高い密着性を得るとともに、経時安定性に優れた前処理液を開発することを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、過酸化水素のアルカリ水溶液に酒石酸塩、アスコルビン酸などの水溶性チタン錯化剤を含有させた処理液でチタン材を前処理すると、１時間以内の短時間の処理で電着皮膜に対する優れた密着性が実現できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、過酸化水素からなる水溶性酸化剤と水溶性チタン錯化剤と塩基を含有し、
上記水溶性チタン錯化剤が、ポリアミン類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、フェノール類、アスコルビン酸類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であり、
中性乃至アルカリ性に調整されたチタン用の電気メッキ前処理液である。
【００１１】
本発明２は、上記本発明１において、ポリアミン類が、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンより選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするチタン用の電気メッキ前処理液である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１において、オキシカルボン酸類が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、或はこれらの塩より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするチタン用の電気メッキ前処理液である。
【００１３】
本発明４は、上記本発明１において、アミノカルボン酸類が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするチタン用の電気メッキ前処理液である。
【００１４】
本発明５は、上記本発明１において、フェノール類が、フェノール、フェノールスルホン酸及びその塩、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タイロンより選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするチタン用の電気メッキ前処理液である。
【００１５】
本発明６は、上記本発明１において、アスコルビン酸類が、アスコルビン酸、エリソルビン酸又はこれらの塩であることを特徴とするチタン用の電気メッキ前処理液である。
【００１６】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかの電気メッキ前処理液にチタン材を浸漬し、４０〜８０℃、１時間以内にて前処理することを特徴とするチタンの電気メッキ前処理方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、チタン材の電気メッキに際して、予めチタン素地面の活性化処理を行う前処理液であり、当該前処理液は、過酸化水素からなる水溶性酸化剤と酒石酸塩やアスコルビン酸などの特定の水溶性チタン錯化剤と塩基とを含有し、中性乃至アルカリ性に調整されたものであって、第二には、この前処理液にチタン材を浸漬して、特定温度域で短時間に前処理を行う方法である。
【００１８】
前処理液に含有される上記水溶性酸化剤は過酸化水素である。この外にも、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸塩、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウムなどのクロム酸塩、二クロム酸カリウム、二クロム酸ナトリウムなどの二クロム酸塩、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、フェリシアン化カリウム、塩化第二鉄などの金属塩化物、ペルオキソ硫酸アンモニウムなどのペルオキソ硫酸塩、ペルオキソ炭酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸アンモニウムなどのペルオキソ炭酸塩、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウムなどのペルオキソホウ酸塩、ペルオキソリン酸塩、亜塩素酸ニッケル、亜塩素酸アンモニウムなどの亜塩素酸塩、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩、酸化銅などの金属酸化物などが有効である。
上記塩基は前処理液のｐＨ調整などに用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、ナトリウム、カルシウム等の金属アルコキシド、各種モノアミン類などを単用又は併用できる。
【００１９】
上記水溶性チタン錯化剤は液中でチタンに作用して錯塩を形成する水溶性化合物であり、チタンイオンに対するキレート定数が比較的大きなものが目安となり、ポリアミン類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、フェノール類、アスコルビン酸類よりなる群から選ばれ、これらの化合物を単用又は併用できる。
上記ポリアミン類としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩などが挙げられる。
上記オキシカルボン酸類としては、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、或はこれらの塩などが挙げられる。
上記アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、アミノプロピオン酸、アミノ吉草酸などが挙げられる。
上記フェノール類としては、フェノール、フェノールスルホン酸及びその塩、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タイロン(1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸ナトリウム)などが挙げられる。  上記アスコルビン酸類は、アスコルビン酸、エリソルビン酸、或はこれらの塩である。ちなみに、エリソルビン酸はアスコルビン酸の立体異性体である。
【００２０】
上記水溶性酸化剤の前処理液に対する含有量は０.０１〜５.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜１.０ｍｏｌ／Ｌである。
同じく、水溶性チタン錯化剤の含有量は０.０１〜５.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.０５〜１.０ｍｏｌ／Ｌである。
また、本発明の電気メッキ前処理液は、前述したように、主に塩基により中性乃至アルカリ性に調整される。
【００２１】
本発明７の電気メッキ前処理方法で上記前処理液に浸漬されるチタン材は、チタン又はチタン合金製の材料をいう。
上記前処理液での浸漬条件は４０〜８０℃、１時間以内であり、５５〜６５℃、２０〜４０分程度が好ましい。
本発明の前処理は、上述したように、前処理液に浸漬することを初め、前処理液で洗浄することなどを含めた上位概念である。
ちなみに、上記チタン材は本発明の前処理方法で活性化された後、金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属、或は、ニッケル、銅などの各種の電気メッキが施されることから、チタン材の素地面上に密着度に優れた各種の電着皮膜を効率的に被覆できる。
但し、本発明の前処理液で活性化処理を行ったチタン素地面に無電解メッキを施しても、電気メッキと同様に、密着性の良好なメッキ皮膜が得られることは言うまでもない。
【００２２】
【作用】
本発明では、先ず、塩基を含有して中性乃至アルカリ性で活性化処理を行うため、冒述の酸を用いた活性化処理とは異なり、チタン素地面が過剰に侵食されて緻密な粗面が失われて、密着不良になるという弊害がない。
次に、本発明では、過酸化水素からなる酸化剤のアルカリ乃至中性水溶液に、酒石酸塩やアスコルビン酸などの特定のチタン錯化剤が共存するため、チタン錯化剤がチタンイオンに錯化した状態で酸化剤が作用するため、チタン素地面に水和物が付着したり、液に沈殿が生じることを有効に防止でき、チタン素地面を緻密な粗面状態に形成して、電着皮膜のアンカー効果が大いに期待できることから、電気メッキに際して電着皮膜に対する密着性が有効に増大する。
一方、上記水和物の発生などを抑制できるため、前処理液の経時安定性を良好に確保できる。
【００２３】
【発明の効果】
後述の試験例に示すように、液の経時安定性を良好に保持しながら、前処理を施したチタン材への電着皮膜の密着性を強固に増大できる。
即ち、過酸化水素のアルカリ性水溶液である冒述の従来技術１、或は、水溶性還元剤とチタン可溶解性塩を含有する従来技術２に比べると、本発明の前処理液は、上記密着性と液の経時安定性の点で顕著な優位性を具備することが明らかである。
しかも、本発明の前処理液は、上記従来技術１〜２とは異なり、１時間以内の短時間で活性化処理を行うことができ、生産性にも優れる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の電気メッキ前処理液の製造実施例、当該前処理液で予備処理した後にチタン材に電気メッキを行った際の電着皮膜の密着性、並びに前処理液の経時安定性などの各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２５】
《電気メッキ前処理液の製造実施例》
下記の組成で電気メッキ前処理液を調製し、各種実施例１〜６とした。
水酸化カリウム                  ５０ｇ／Ｌ
過酸化水素水                  ３０ｍｌ／Ｌ
チタン錯化剤               ０.１ｍｏｌ／Ｌ
上記チタン錯化剤の種類と実施例１〜６の関係は次の通りである。
実施例Ｎｏ．          チタン錯化剤の種類
実施例１                  ＥＤＴＡ
実施例２                  没食子酸
実施例３                酒石酸カリウム
実施例４                アスコルビン酸
実施例５                エチレンジアミン
実施例６            アスコルビン酸と酒石酸カリウム
【００２６】
一方、下記の組成の前処理液を比較例１とした。
水酸化カリウム                  ５０ｇ／Ｌ
過酸化水素水                  ３０ｍｌ／Ｌ
上記比較例１は、アルカリ性過酸化水素水溶液を基本組成とする冒述の従来技術１の相当例である。
また、下記の組成の前処理液を比較例２とした。
ホルマリン                    １０ｍｌ／Ｌ
酸性フッ化アンモニウム          １０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム            ３０ｇ／Ｌ
ちなみに、冒述の従来技術２は、チタン材を１００〜６００℃で加熱処理した後、ホルマリンなどの水溶性還元剤と酸性フッ化アンモニウムなどのチタン可溶解性塩との含有液で前処理することが特徴であるが、上記比較例２はこの従来技術２に類した例である。
【００２７】
《電気メッキ前処理液の経時安定性試験例》
そこで、上記実施例１〜６及び比較例１〜２の各前処理液を試験容器に収容し、純チタン板を２.５ｄｍ2／Ｌの負荷量で浸漬して、６０℃における前処理液の経時安定性を目視観察した。
経時安定性の評価基準は次の通りである。
○：初期の溶液状態と変わらず、濁りなどは確認できなかった。
△：濁りが若干認められた。
×：沈殿が発生した。
【００２８】
下表はその試験結果である。
0004538695.tif 000002
【００２９】
上表を見ると、アルカリ性過酸化水素水溶液である比較例１は、６時間以上経過すると、冒述のように、チタン水和物、或は水酸化物の沈殿が発生し、水溶性還元剤とチタン可溶解性塩を含有する比較例２も、沈殿が同様に発生した。
これに対して、チタン錯化剤として、没食子酸などのポリフェノール類、酒石酸カリウムなどのオキシカルボン酸類、アスコルビン酸類を単用した実施例２〜４、或はアスコルビン酸と酒石酸カリウムを併用した実施例６では、２４時間経過時点でも前処理液の安定性は高く保持されていた。チタン錯化剤としてＥＤＴＡ、或はエチレンジアミンを単用した実施例１又は５では、２４時間経過時点で若干濁りが認められたが、概ね、上記実施例に準じた結果を示した。
【００３０】
《前処理液で浸漬処理したチタン板に対する電着皮膜の密着性試験例》
そこで、上記安定性試験例の負荷量により、実施例１〜６及び比較例１〜２の各前処理液に純チタン板を６０℃、３０分並びに２４時間の条件で夫々浸漬して活性化処理を行った後、この純チタンの素地面上に、下記の(1)〜(2)に示すように、２価の白金塩を含有する白金メッキ液Ａ及び４価の白金液を含有する白金メッキ液Ｂを夫々用いて、各条件下で電気メッキを施した。
(1)白金メッキ液Ａ
ジニトロジアミン白金(Ｐｔ2+として)                ８ｇ／Ｌ
リン酸                                          ８０ｇ／Ｌ
電気メッキ条件は、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、メッキ時間１２分、液温８５℃に設定した。
(2)白金メッキ液Ｂ
ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム(Ｐｔ4+として)  ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                                １０ｇ／Ｌ
電気メッキ条件は、陰極電流密度０.５Ａ／ｄｍ2、メッキ時間１５分、液温７５℃に設定した。
次いで、テープ試験法(JIS 8504)に基づいて、チタン板上に被覆された白金の電着皮膜にカッターで碁盤目状の条痕を刻設し、この電着皮膜に粘着性テープを貼り付けた後、急速且つ強く引き剥がして、１００個の碁盤のマス目のうち、素地面側に密着していた皮膜のマス目の個数を計測することにより、メッキ皮膜の密着度合を測定した。
当該密着性試験の評価基準は次の通りである。
○：素地面側のマス目の数は１００個であり、引き剥がしテープの粘着面にメッキ皮膜の付着がなかった。
×：素地面側のマス目の数が９９個以下であり、上記粘着面にメッキ皮膜の付
着が認められた。
【００３１】
下表はその試験結果である。
0004538695.tif 000003
【００３２】
上表を見ると、白金メッキ液Ａ及びＢの種類を問わず、比較例１〜２では、チタン板を６０℃で３０分間だけ前処理した場合には、電着皮膜に対して密着不良を起こし、○の評価を得るには２４時間の浸漬処理が必要であった。これに対して、実施例１〜６では、６０℃で３０分間の浸漬処理だけで、密着性評価は全て○であった。
即ち、酸化剤のアルカリ性乃至中性水溶液に各種のチタン錯化剤が共存する本発明の前処理液は、過酸化水素のアルカリ性水溶液などに比べて、前処理したチタン素地面に対する電着皮膜の密着性の点で優位性が顕著であることが明らかになった。
しかも、実施例１〜６では、電着皮膜の強固な密着性は、比較例１〜２に比べて短時間の処理で達成できることが確認できた。
尚、２価又は４価の白金塩を含有するメッキ液を用いて白金メッキ皮膜をチタン板上に形成する場合、メッキ液の種類が変化しても白金皮膜の密着性に差異はなかった。