(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量%未満の遊離ＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］-
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基（それぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、非架橋又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と環、二環又は三環を形成して架橋しており、架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってよい）を表し、かつどの基Ｒ１〜Ｒ４も更に１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有していてよく、Ｒ５はＯＨ又はＦのいずれかを意味する］で表される少なくとも１種の触媒を主に含有し、Ａ）及びＢ）の両者の成分が、成分Ｂ）の各ヒドロキシル基に対して成分Ａ）の０．３〜１個のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）における触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全体量の０．００１〜３質量％であるポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項２】
Ｄ）高められた温度で場合により存在する成分Ｂ）の酸基と反応することができる１種の反応性化合物が付加的に、Ｂ）における樹脂の各酸基に対して０．１〜１０個の反応性化合物Ｄ）の酸捕捉性の単位が割り当てられる量で存在する、請求項１記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項３】
Ｅ）助剤及び添加剤を含有している、請求項１又は２記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項４】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）をベースとするウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤Ａ）を単独又は混合物で含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項５】
ＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩをベースとするウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤を含有している、請求項４記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項６】
ヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、低分子のジアルコール、トリアルコール及び／又はテトラアルコール、モノアミン及び／又はモノアルコールをベースとするウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤Ａ）を単独又は混合物で含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項７】
ポリエステル及び／又はモノマーのジアルコールを含有している、請求項６記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項８】
ヒドロキシル基含有のポリマーＢ）としてポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン及びポリカーボネートを単独又は混合物で含有している、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項９】
３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量及び４０〜１３０℃の融点を有するポリエステルを含有している、請求項８記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項１０】
触媒Ｃ）としてテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又はテトラアルキルアンモニウムフルオリドを含有している、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項１１】
メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドから選択される触媒Ｃ）を単独又は混合物で含有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項１２】
成分Ｄ）としてエポキシ化合物、カルボジイミド及び／又は２−オキサゾリンを含有している、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項１３】
トリグリシジルエーテルイソシアヌレート、ＥＰＩＫＯＴＥ８２８、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、Ｘ２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン及び／又は５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリンを単独又は混合物で含有している、請求項１２記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項１４】
助剤及び添加剤Ｅ）としてレベリング剤、光安定剤、充填剤、付加的な触媒及び／又は顔料を含有している、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリウレタン粉末塗料組成物。
【請求項１５】
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量%未満の遊離ＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］-
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基（それぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、非架橋又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と環、二環又は三環を形成して架橋しており、架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってよい）を表し、かつどの基Ｒ１〜Ｒ４も更に１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有していてよく、Ｒ５はＯＨ又はＦのいずれかを意味する］で表される少なくとも１種の触媒を主に含有し、Ａ）及びＢ）の両者の成分が、成分Ｂ）の各ヒドロキシル基に対して成分Ａ）の０．３〜１個のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）における触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全体量の０．００１〜３質量％であるポリウレタン−粉末塗料組成物を加熱可能な装置中で１２０〜１３０℃の温度上限で製造する方法。
【請求項１６】
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量%未満の遊離ＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］-
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基（それぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、非架橋又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と環、二環又は三環を形成して架橋しており、架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってよい）を表し、かつどの基Ｒ１〜Ｒ４も更に１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有していてよく、Ｒ５はＯＨ又はＦのいずれかを意味する］で表される少なくとも１種の触媒からなり、Ａ）及びＢ）の両者の成分が、成分Ｂ）の各ヒドロキシル基に対して成分Ａ）の０．３〜１個のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）における触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全体量の０．００１〜３質量％である１種のポリウレタン粉末塗料組成物を主に含有する金属被覆組成物。
【請求項１７】
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量%未満の遊離ＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］-
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基（それぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、非架橋又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と環、二環又は三環を形成して架橋しており、架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってよい）を表し、かつどの基Ｒ１〜Ｒ４も更に１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有していてよく、Ｒ５はＯＨ又はＦのいずれかを意味する］で表される少なくとも１種の触媒からなり、Ａ）及びＢ）の両者の成分が、成分Ｂ）の各ヒドロキシル基に対して成分Ａ）の０．３〜１個のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）における触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全体量の０．００１〜３質量％である１種のポリウレタン粉末塗料組成物を主に含有する木材被覆組成物。
【請求項１８】
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量%未満の遊離ＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］-
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基（それぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、非架橋又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と環、二環又は三環を形成して架橋しており、架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってよい）を表し、かつどの基Ｒ１〜Ｒ４も更に１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有していてよく、Ｒ５はＯＨ又はＦのいずれかを意味する］で表される少なくとも１種の触媒からなり、Ａ）及びＢ）の両者の成分が、成分Ｂ）の各ヒドロキシル基に対して成分Ａ）の０．３〜１個のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）における触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全体量の０．００１〜３質量％である１種のポリウレタン粉末塗料組成物を主に含有する皮革被覆組成物。
【請求項１９】
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量%未満の遊離ＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］-
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基（それぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、非架橋又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と環、二環又は三環を形成して架橋しており、架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってよい）を表し、かつどの基Ｒ１〜Ｒ４も更に１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有していてよく、Ｒ５はＯＨ又はＦのいずれかを意味する］で表される少なくとも１種の触媒からなり、Ａ）及びＢ）の両者の成分が、成分Ｂ）の各ヒドロキシル基に対して成分Ａ）の０．３〜１個のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）における触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全体量の０．００１〜３質量％である１種のポリウレタン粉末塗料組成物を主に含有するプラスチック被覆組成物。
【請求項２０】
自動車ボディー、オートバイ及び自転車、建築部材及び家庭用機器のための、請求項１６記載の金属被覆組成物。
【請求項２１】
Ｄ）高められた温度で場合により存在する成分Ｂ）の酸基と反応することができる１種の反応性化合物が、付加的に、Ｂ）における樹脂の各酸基に対して０．１〜１０個の反応性化合物Ｄ）の酸捕捉性の単位が割り当てられる量で存在する、請求項１６から２０までのいずれか１項記載の被覆組成物。
【請求項２２】
助剤及び添加剤Ｅ）を含有している、請求項１６から２１までのいずれか１項記載の被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低い焼き付け温度で硬化する固体のウレットジオン基含有のポリウレタン粉末塗料組成物、かかる組成物の製造方法並びに艶有り又は艶なしの耐光性及び耐候性の塗料被膜へと架橋するプラスチック、特に粉末塗料被覆の製造のための使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
室温で固体の外部又は内部で封鎖されたポリイソシアネートは熱的に架橋可能なポリウレタン（ＰＵＲ）粉末塗料組成物のための有用な架橋剤である。
【０００３】
このようにＤＥ−ＯＳ２７３５４９７号は、例えば優れた耐候性及び耐熱性を有するＰＵＲ粉末塗料を記載している。ＤＥ−ＯＳ２７１２９３１号中でその製造が記載される架橋剤はε−カプロラクタムで封鎖されたイソシアヌレート基を含有するイソホロンジイソシアネートからなる。ウレタン基、ビウレット基又は尿素基を含有する、同様にイソシアネート基が封鎖されているポリイソシアネートが知られている。
【０００４】
これらの外部で封鎖された系の欠点は熱的な架橋反応の間の封鎖剤の分解にある。封鎖剤は環境に放出されうるので、環境的かつ作業衛生的理由から排気の浄化及び／又は封鎖剤の再利用のための特定の対策を講じなければならない。更に架橋剤は僅かな反応性を有する。１７０℃より高い硬化温度が必要である。
【０００５】
ＤＥ−ＯＳ３０３０５３９号及びＤＥ−ＯＳ３０３０５７２号は末端イソシアネート基がモノアルコール又はモノアミンで不可逆的に封鎖されているウレットジオン基含有の付加重合化合物の製造方法を記載している。特にＰＵＲ粉末塗料被覆の低い網状構造密度及び従って高い溶剤耐性に導く架橋剤の連鎖停止成分は不利である。
【０００６】
ヒドロキシル基末端を有するウレットジオン基含有の付加重合化合物はＥＰ０６６９３５３号の対象である。これらは、その２の官能性に基づいて溶剤に対する改善された耐性を有する。ウレットジオン基含有のポリイソシアネートをベースとする粉末塗料組成物は、これらが硬化反応において揮発性化合物を放出しないことに共通している。しかしながら、少なくとも１８０℃を有する焼き付け温度は高い水準にある。
【０００７】
ＰＵＲ粉末塗料組成物中での触媒としてのアミジンの使用はＥＰ８０３５２４号に記載されている。これらの触媒は硬化温度の低下をもたらすが、被覆分野で一般に不所望な問題となる黄変を示す。この黄変の原因は恐らくアミジン中の反応性の窒素原子であると想定されている。これらは、空気酸素とＮ−オキシドに反応し、変色の原因となる。
【０００８】
ＥＰ８０３５２４号において、従来その目的のために使用されているが、硬化温度に対して特定の作用を示さない別の触媒も挙げられている。それにはポリウレタン化学から公知の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）又は第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が該当する。
【０００９】
ＷＯ００／３４３５５号においては、金属−アセチルアセトネート、例えば亜鉛アセチルアセトネートをベースとする触媒の特許の保護が請求されている。かかる触媒は実際に、ウレットジオン基含有のポリウレタン粉末塗料組成物の硬化温度を高めることができるが、反応生成物として主にアロファネートを生ずる（M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coating" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21-23. 2. 2001）。アロファネートは１モルのアルコール及び２モルのイソシアネートからなる反応生成物であるが、一方で慣用のウレタン化学において１モルのアルコールと１モルのイソシアネートと反応される。従って不所望のアロファネート形成によって、工業的、例えば環境的に有用なイソシアネート基がなくなる。
【００１０】
【特許文献１】
ＤＥ−ＯＳ２７３５４９７号
【特許文献２】
ＤＥ−ＯＳ２７１２９３１号
【特許文献３】
ＤＥ−ＯＳ３０３０５３９号
【特許文献４】
ＤＥ−ＯＳ３０３０５７２号
【特許文献５】
ＥＰ０６６９３５３号
【特許文献６】
ＥＰ８０３５２４号
【特許文献７】
ＷＯ００／３４３５５号
【非特許文献１】
M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coating" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21-23. 2. 2001
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、非常に低い温度で硬化可能であり、かつ特にプラスチック並びに艶有り又は艶なしの耐光性及び耐候性の粉末塗料被覆の製造のために適当な高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン粉末塗料組成物を見いだすことである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、対イオンとしてのヒドロキシド又はフルオリドとの第四級アンモニウム塩がウレットジオン基の再分解を著しく加速するので、公知のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤の使用の際に粉末塗料組成物の硬化温度をかなり低下できる。
【００１３】
本発明の対象は、
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量%未満の遊離ＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］-
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基（それぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、非架橋又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と環、二環又は三環を形成して架橋しており、架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってよい）を表し、かつどの基Ｒ１〜Ｒ４も更に１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有していてよく、Ｒ５はＯＨ又はＦのいずれかを意味する］で表される少なくとも１種の触媒、
Ｄ）場合により、高められた温度で場合により存在する成分Ｂ）の酸基と反応することができる１種の反応性化合物、
Ｅ）場合により、粉末塗料化学から公知の助剤及び添加剤
を主に含有し、Ａ）及びＢ）の両者の成分が、成分Ｂ）の各ヒドロキシル基に対して成分Ａ）の０．３〜１個のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）における触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全体量の０．００１〜３質量％であり、かつＤ）が場合により、Ｂ）における樹脂の各酸基に対して０．１〜１０個の反応性化合物Ｄ）の酸捕捉性の単位が割り当てられる量で存在するポリウレタン粉末塗料組成物である。
【００１４】
また本発明の更なる対象は該粉末塗料組成物の製造方法である。
【００１５】
また本発明の対象は金属材料、プラスチック材料、ガラス材料、木材又は皮革材料又はその他の耐加熱性の下地に粉末塗料被覆を製造するための本発明による粉末塗料組成物の使用である。
【００１６】
同様に本発明の対象は、
Ａ）脂肪族、（脂環式）脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有の化合物をベースとする、４０〜１３０℃の融点、５質量%未満の遊離ＮＣＯ含量及び６〜１８質量％のウレットジオン含量を有する少なくとも１種のウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤、
Ｂ）４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマー、
Ｃ）式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］-
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基（それぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、非架橋又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と環、二環又は三環を形成して架橋しており、架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってよい）を表し、かつどの基Ｒ１〜Ｒ４も更に１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有していてよく、Ｒ５はＯＨ又はＦのいずれかを意味する］で表される少なくとも１種の触媒を主に含有し、Ａ）及びＢ）の両者の成分が、成分Ｂ）の各ヒドロキシル基に対して成分Ａ）の０．３〜１個のウレットジオン基が割り当てられる比で存在し、かつＣ）における触媒の割合が成分Ａ）及びＢ）の全体量の０．００１〜３質量％であり、特に自動車ボディー、オートバイ及び自転車、建築部材及び家庭用機器のための金属被覆組成物、木材被覆組成物、ガラス被覆組成物、皮革被覆組成物及びプラスチック被覆組成物である。
【００１７】
ウレットジオン基含有のポリイソシアネートはは世界的に知られており、かつ例えばＵＳ４４７６０５４号、ＵＳ４９１２２１０号、ＵＳ４９２９７２４号並びにＥＰ４１７６０３号に記載されている。工業的に関連しているイソシアネートを二量体化してウレットジオンにする方法に関する広範な展望をJ.Prakt.Chem.336(1994)185-200が提供している。一般にイソシアネートを反応させてウレットジオンにすることは可溶性の二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミド又はイミジダゾールの存在下に行われる。反応（場合により溶剤中で行われるが、有利には溶剤の不在下に行われる）は所望の変換率を達成する場合に触媒毒の添加によって停止される。過剰のモノマーのイソシアネートを引き続きフラッシュ蒸留によって分離する。触媒が十分に揮発性であれば、反応混合物を触媒からのモノマー分離経路において遊離できる。触媒毒の添加をこの場合には省くことができる。基本的にウレットジオン基含有のポリイソシアネートの製造のためにはイソシアネートの広範なパレットが適当である。本発明によれば、有利にはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が使用される。より特に有利にはＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
【００１８】
ウレットジオン基を有するポリイソシアネートをウレットジオン基を有する粉末塗料硬化剤Ａ）に反応させることは、遊離のＮＣＯ基とヒドロキシル基含有のモノマー又はポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン又は連鎖延長剤としての低分子のジアルコール、トリアルコール及び／又はテトラアルコール及び、場合により連鎖停止剤としてのモノアミン及び／又はモノアルコールとの反応を含み、かつすでに頻繁に記載されている（ＥＰ６６９３５３号、ＥＰ６６９３５４号、ＥＰ６３９５９８号又はＥＰ８０３５２４号）。ウレットジオンを有する有利な粉末塗料硬化剤Ａ）は５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量及び６〜１８質量％（Ｃ２Ｎ２Ｏ２、分子量８４として計算）のウレットジオン基の含量を有する。ポリエステル及びモノマーのジアルコールが有利である。ウレットジオン基以外に、粉末塗料硬化剤はイソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造及び／又は尿素構造を有してよい。
【００１９】
ヒドロキシル基含有のポリマーＢ）の場合には、有利には２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／グラム）のＯＨ価を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン及び／又はポリカーボネートを使用する。特に有利には３０〜１５０のＯＨ価、５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量及び４０〜１３０℃の融点を有するポリエステルを使用する。かかるバインダーは例えばＥＰ６６９３５４号及びＥＰ２５４１５２号に記載されている。もちろん、かかるポリマーの混合物を使用してもよい。ヒドロキシル基含有のポリマーＢ）の量は、成分Ｂ）の各ヒドロキシル基に対して０．３〜１個の成分Ａ）のウレットジオン基が割り当てられるように選択される。
【００２０】
また本発明の対象は式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］-
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基（それぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、非架橋又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と環、二環又は三環を形成して架橋しており、架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってよい）を表し、かつどの基Ｒ１〜Ｒ４も更に１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有していてよく、Ｒ５はＯＨ又はＦのいずれかを意味する］で表される少なくとも１種の触媒のポリウレタン粉末塗料組成物における使用並びにその触媒自体である。
【００２１】
本発明により重要な触媒Ｃ）は式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］-
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基（それぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、非架橋又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と環、二環又は三環を形成して架橋しており、架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってよい）を表し、かつどの基Ｒ１〜Ｒ４も更に１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有していてよく、Ｒ５はＯＨ又はＦのいずれかを意味する］で表される第四級アンモニウム塩、例えばメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドである。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが特に有利である。もちろんかかる触媒の混合物も該当する。これらは粉末塗料組成物中の成分Ａ）及びＢ）に対して０．００１〜３質量％、有利には０．０１〜３質量％の量で含まれている。これらの触媒は結晶水を含有してよく、その際、該結晶水は使用される触媒量の計算においては考慮されない、すなわち水の量を想定する。かかる第四級アンモニウム塩の他の主な利点は、かかる化合物が窒素上で酸化できないということにもある。粉末塗料被覆のＮ−オキシドによる不所望な黄変は従って排除される。
【００２２】
本発明による変法はかかる触媒Ｃ）の粉末塗料硬化剤Ａ）又はヒドロキシル基含有のポリマーＢ）への一緒のポリマー結合を含む。例えばアンモニウム塩の遊離アルコール基、チオ基又はアミノ基と粉末塗料硬化剤Ａ）又はヒドロキシル基含有のポリマーＢ）の酸基、イソシアネート基又はグリシジル基とを反応させて、触媒Ｃ）をポリマー複合体に導入することができる。
【００２３】
その点においては、これらの触媒の活性が酸の存在下に明らかに低下することを考慮に入れねばならない。ウレットジオン含有の粉末塗料硬化剤の慣用の反応パートナーにはヒドロキシル基含有のポリエステルが該当する。ポリエステルの製造様式に基づいて、これらは時として僅かな範囲で酸基をなおも有する。かかる酸基を有するポリエステルの存在下に、従って所望の触媒を酸基に対して過剰にか、又は酸基を捕捉することができる反応性化合物を添加することが考えられる。
【００２４】
反応性の酸捕捉性の化合物Ｄ）は塗料化学において一般に公知である。例えばエポキシ化合物、カルボジイミド又は２−オキサゾリンを高められた温度で酸基と反応させる。この場合、例えばトリグリシジルエーテルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＥＰＩＫＯＴＥ８２８（ビスフェノールＡ、Schellをベースとするジグリシジルエーテル）、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン及び５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリンが該当する。もちろんかかる物質の混合物も該当する。この反応性化合物Ｄ）は単に粉末塗料組成物中に酸基が存在する場合に使用されるにすぎない。かかる酸基が粉末塗料組成物中に含有されているのであれば、各酸基に対して成分Ｄ）の０．１〜１０個の酸捕捉性の単位が割り当てられる程度で反応性成分Ｄ）が添加される。更に、反応を促進させる触媒、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを使用してよい。
【００２５】
粉末塗料の製造のためには、粉末塗料工学において慣用の添加剤Ｅ）、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーン又はアクリレート、光安定剤、例えば立体障害アミン又は、例えばＥＰ６６９３５３号に記載される別の助剤を０．０５〜５質量％の全体量で添加してよい。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンは組成物全体の５０質量％以下の量で添加してよい。
【００２６】
場合により、例えばポリウレタン化学においてすでに知られている付加的な触媒を含んでいてよい。これは主に０．００１〜１質量％の量の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート又は第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００２７】
慣用のウレットジオン含有の粉末塗料組成物は、標準条件下に（ＤＢＴＬ−触媒）まず１８０℃以上で硬化しうる。本発明による低温硬化性の粉末塗料組成物を用いると、最高で１６０℃の硬化温度（僅かな硬化温度が十分に可能である）においてエネルギー及び（硬化）時間を節約するだけでなく、１８０℃で不所望な黄変、崩壊及び／又は脆化の現象を示す多くの感温性基体を被覆することができる。金属、ガラス、木材、皮革、プラスチック及びＭＤＦプレートの他に規定のアルミニウム下地にも予定されている。後者において、高すぎる温度負荷は時として結晶構造の不所望な変化に導く。
【００２８】
粉末塗料組成物の製造のための全ての成分の均質化は適当な装置、例えば加熱可能なニーダーにおいて、しかしながら有利には押出によって行うことができ、その際、１２０〜１３０℃の温度上限を超過すべきではない。押し出された材料は室温への冷却の後に、かつ適当な粉砕の後に噴霧可能な粉末に粉砕される。噴霧可能な粉末を適当な基体に施与することは、公知の方法に応じて、例えば静電的粉末噴霧、回転焼結又は静電的回転焼結によって行ってよい。粉末施与の後に、被覆された未完成製品を硬化のために１２０〜２２０℃に４〜６０分間、有利には１２０〜１８０℃で６〜３０分間加熱する。
【００２９】
以下に本発明の対象を実施例をもとに詳細に説明する。
【００３０】
【実施例】
【００３１】
【表１】
0004426167.tif 000002
【００３２】
ＯＨ価：使用量ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー；ＳＺ：酸価、使用量ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー
Ｓｃｈｍｐ：融点；ＴＧ：ガラス転移温度；ＷＧ：質量％での含水量（触媒の含水量は使用に際して考慮されない、すなわち使用される触媒の水不含の量は個々の試験において部分的に互いに相当異なる）
粉末塗料のための一般的な製造工程：
微粉砕された使用物質（粉末塗料硬化剤、ヒドロキシ官能性ポリマー、触媒、酸捕捉剤、レベリング剤）を粉砕器中で完全混和し、引き続き押出機中で最大１３０℃で均質化する。冷却した後に押出物を砕き、かつピンミル中で＜１００μｍの粒度に粉砕する。こうして製造された粉末を静電的粉末噴霧装置を用いて６０ＫＶで脱脂された薄鉄板上に適用し、かつ循環空気乾燥キャビネットで焼き付ける。
【００３３】
粉末塗料組成物（ＯＨ／ＵＤ以外は質量％での記述）：
【００３４】
【表２】
0004426167.tif 000003
【００３５】
ＯＨ／ＵＤ：ＯＨ基とウレットジオン基との比（モル：モル）
付加的に配合物それぞれに４０．０質量％のＫＲＯＮＯＳ２１６０、１．０質量％のＲＥＳＩＦＬＯＷ ＰＶ８８、１．５質量％のＡｒａｌｄｉｔＰＴ８１０及び０．５質量％のＢＴＡＣを使用した。
【００３６】
１６０℃での３０分後の硬化の結果：
【００３７】
【表３】
0004426167.tif 000004
【００３８】
ＤＩＮ５３１５６によるエリクセン圧入
ＡＳＴＭ Ｄ２７９４−９３による球衝撃
Ｙｉ：黄色度指数 ＤＩＮ５０３３