(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
新規または再生の小粒径炭化水素触媒がスラリーに添加されるスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスであって、該プロセスは、
（ａ）該小粒径炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で、水素および一酸化炭素を反応器で反応させ、その際該小粒径触媒は、該触媒粒子およびガス気泡を炭化水素スラリー液体中に含むスラリー中で２０ミクロン未満であり、しかも該炭化水素の一部分は反応条件で液体であり、かつスラリー液体を構成する工程、
（ｂ）該新規または再生触媒粒子と少なくとも一種の非酸性の液体極性含酸素化合物とからなる混合物を形成する工程、および
（ｃ）該スラリーを該混合物と接触させて、該粒子を該スラリーに分散する工程を含むことを特徴とするスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセス。
【請求項２】
該含酸素化合物は、少なくとも１種のアルコール、エーテル、ケトン、エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
該炭化水素合成反応は、炭素原子１〜４個のアルコールを生成し、そしてアルコールは回収され、しかも少なくとも一部分は該含酸素化合物からなることを特徴とする請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
該アルコールは、大部分がメタノールからなることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
該触媒は、第ＶＩＩＩ族金属触媒成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
該触媒は、第ＶＩＩＩ族金属触媒成分を含むことを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
開示の背景
本発明の分野
本発明は、触媒小粒子を炭化水素液体に添加し、そして分散することに関する。より詳しくは、本発明は、小粒径フィッシャー−トロプシュ触媒を、粒子と液体非酸性極性含酸素化合物、好ましくは炭素原子１〜４個のアルコールとの混合物を形成し、そして混合物をスラリーに加える方法で、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器の炭化水素スラリーに添加し、そして分散することに関する。
【０００２】
本発明の背景
微粒子固体をスラリー液体に分散または懸濁してなるスラリーにおいて、化学プロセスおよび反応を実施することはよく知られている。これらのプロセスには、水素処理反応が含まれる。この場合、水素または水素含有処理ガスは、炭化水素液体に分散された微粒子触媒の存在下に炭化水素質原料と反応して、原料の少なくとも一部分の分子構造を転化する。スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスもまた知られている。この場合には、Ｈ２とＣＯとの混合物からなる合成ガスが、炭化水素スラリー液体（フィッシャー−トロプシュ型の微粒子炭化水素合成触媒が分散される）中に上向きにバブリングされる。Ｈ２およびＣＯは、触媒の存在下に反応して炭化水素を形成するが、その少なくとも一部分は、反応条件で液体であり、また炭化水素スラリー液体を構成する。水素処理またはスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成の反応器においては、ガス、液体および固体の三相は三相スラリーを形成する。これらの反応器は、しばしば沸騰床反応器と呼ばれるが、この場合流上するガスおよび／または液体は、種々の水素添加および水素化分解反応に関して、微粒子固体を広げ、また分散させるのに役に立つ。微粒子固体は、原料（例えば石炭液化油）または触媒、もしくは他の粒子（熱伝達粒子など）のいずれかの一部分からなるであろう。これらの反応には、石炭液化に加えて、水素添加、残油精製および他の水素添加の反応が含まれる。スラリー液体におけるガス気泡および粒子からなる三相スラリーを含む反応器は、米国特許第５，３４８，９８２号に開示されるように、しばしば“バブルカラム”または“スラリーバブルカラム”と呼ばれる。スラリー反応器が分散床として運転されるか、またはスランプ床として運転されるかに関係なく、激しい三方向混合状態はスラリー中に存在するが、典型的には栓流および逆混合の二つの理論状態の間のどこかである。これらのプロセスのいずれにおいても、新規または再生触媒粒子を炭化水素スラリー液体に、連続的または断続的のいずれかで添加することが必要である。例えば、米国特許第５，４６６，３６２号は、先行技術の典型である。この場合、炭化水素スラリーへの触媒の添加は、新規な乾燥触媒粒子を炭化水素原料液体で湿潤してスラリー化し、次いで新規触媒のスラリーを反応器に加えることによって達成される。しかし、この方法は、小粒径触媒の場合には不十分であることがわかった。すなわち、小粒径触媒は、炭化水素液体に容易に湿潤されず、また分散するどころか、激しいかき混ぜまたは撹拌条件下でさえ炭化水素液体中で凝集した。
【０００３】
発明の概要
本発明は、触媒小粒子が炭化水素液体に分散されてなるスラリーを形成するプロセスに関する。すなわち、粒子を少なくとも一種の液体非酸性の極性含酸素物質（以下、“極性含酸素化合物”という）からなる分散剤と接触させて、触媒粒子とアルコールとからなる混合物を形成し、そして混合物を炭化水素液体と接触させて、そこに触媒粒子を分散することによって形成される。その際、極性含酸素化合物は、一種以上のアルコール、エーテル、ケトン、エステルおよびこれらの混合物からなる群、好ましくは一種以上の炭素原子１〜４個のアルコール（メタノールなど）から選択される。小粒径とは、２０ミクロン未満、より典型的には１０ミクロン未満の平均粒径を意味する。液体とは、室内の温度および圧力の標準状態における液体を意味する。本プロセスは、小サイズの触媒粒子（小サイズのフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒粒子など）を、炭化水素液体中に添加して分散するのに有用であり、また新規および再生触媒を、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスで用いるフィッシャー−トロプシュスラリーに添加するのに有用である。さらに、触媒および炭化水素液体の分散物が反応器に加えられるかまたは反応器に存在する場合には、極性含酸素化合物は、反応器における温度および圧力の条件下で揮発するのが好ましい。勿論、極性含酸素化合物は、触媒、炭化水素液体、反応または反応生成物に悪影響を与えないことと解される。
【０００４】
新規および再生の両小粒径フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒、特に触媒コバルト成分を含むものは、炭化水素液体に分散することが困難であることが見出された。分散するどころか、触媒は、炭化水素液体が触媒粒子に加えられるかまたはその逆であるかに関係なく、凝集して触媒粒子の集団または凝集塊を形成する。一方、これらの触媒小粒子は、上記に明示する一種以上の極性含酸素化合物の存在下で、凝集することなく容易に分散することが見出された。さらに、さもなければ粒子は凝集するであろう炭化水素液体の存在下でさえ、分散が起こることが見出された。したがって、他の実施形態においては、本発明は、小粒径触媒粒子と炭化水素液体とからなる凝集塊を、これと一種以上の極性含酸素化合物とを接触させることによって破壊することに関する。本発明を実施する際には、したがって、極性含酸素化合物または極性含酸素化合物の混合物と触媒粒子との接触は、炭化水素液体が存在下になされる。この場合、触媒粒子はさもなければ凝集塊を形成するであろう。極性含酸素化合物：炭化水素液体の許容できる比率または範囲は経験的に決定される。さらに、触媒粒子と極性含酸素化合物（または極性含酸素化合物および炭化水素液体）との混合物が、炭化水素液体またはフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成スラリーに加えられる場合には、触媒粒子は、炭化水素液体またはスラリー中に凝集することなく容易に分散する。混合物は、粒子と極性含酸素化合物（または極性含酸素化合物および炭化水素液体）とのペースト、もしくは流動性またはポンピング可能なスラリー、好ましくはスラリーである。スラリープロセスで用いるのに最も好ましくは、次の極性含酸素化合物であって、これはプロセスにおいて一種以上の原料成分に分解するもの、および／またはスラリー中で行われる特定反応の生成物として生成されるものである。フィッシャー−トロプシュスラリー炭化水素合成プロセスにおいて好ましいものは、メタノールおよび炭素原子２〜４個のあらゆるアルコールである。これらは、触媒の存在下に反応条件下で理論的に分解して、Ｈ２：ＣＯのモル比が少なくとも１．５：１、好ましくは２：１のＨ２とＣＯとの混合物を形成する。メタノールが特に好ましいが、その理由は、メタノールは炭化水素合成反応に悪影響を及ぼさず、また“液体合成ガス”（メタノールは、次に説明するように、反応性スラリー中で分解して等モル量のＨ２およびＣＯを形成し、また反応副生物として生成されるであろう）の形態であるからである。メタノールおよび炭化水素合成における他のアルコール副生物は、回収され、そして微粒子触媒とアルコールとからなる混合物を形成するに用いられよう。
【０００５】
新規または再生の小サイズ触媒粒子をスラリー水素処理プロセスに添加するという広い意味では、この場合スラリーは触媒粒子が炭化水素液体に分散してなるが、本発明は、新規または再生触媒粒子と少なくとも一種の液体極性含酸素化合物とからなる混合物を形成し、そして混合物を撹拌条件下にスラリーに加えて粒子をスラリーに分散することからなる。スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスの場合には、炭化水素合成スラリーは、また流上するガス気泡を含む。流上するガス気泡によってもたらされる撹拌は、触媒粒子と極性含酸素化合物との混合物中の触媒粒子を炭化水素スラリー液体に分散するのに十分である。スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスに関する一実施形態においては、この場合混合物を形成するのに用いられる極性含酸素化合物の少なくとも一部分は合成反応から製造されるが、そのプロセスには、
（ａ）触媒粒子とガス気泡とを炭化水素スラリー液体に含むスラリー中の小粒径炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で、水素および一酸化炭素を反応器で反応させ、その際炭化水素の一部分は反応条件で液体であり、かつスラリー液体を構成すること、および
（ｂ）小サイズの新規または再生の炭化水素合成触媒粒子と少なくとも一種の液体極性含酸素化合物とからなる混合物を形成し、そして混合物を反応器中のスラリーに加えること
が含まれる。
【０００６】
更なる実施形態には、液体極性含酸素化合物が一種以上の炭素原子１〜４個のアルコールとして含まれる。これらは、（ｉ）炭化水素合成プロセスにより反応器中に形成され、（ｉｉ）反応器から除去され、そして（ｉｉｉ）少なくとも一部分が回収され、そして極性含酸素化合物と触媒粒子との混合物を形成するのに用いられる。所望により、メタノールは、混合物を形成するための唯一の極性含酸素化合物として用いられるであろう。炭化水素合成反応により製造されたアルコールは、反応で製造された水に溶解し、そして公知の手段によって水から回収されよう。例証であるものの、限定しない例には、蒸留、抽出、吸着などが含まれる。
【０００７】
詳細な説明
本発明のプロセスは、新規および再生の小粒径触媒を炭化水素液体に分散するのに有効である。すなわち、初めに触媒粒子と少なくとも一種の液体極性含酸素化合物とからなる混合物を形成し、次いで混合物を炭化水素液体に加えるか、または混合物を炭化水素液体と接触させることによる。この場合、小粒径触媒は、さもなければ炭化水素液体中で凝集して、凝集塊を形成するであろう。混合物の炭化水素液体との接触または炭化水素液体への添加は、好ましくは撹拌条件下で行われる。これらの触媒には、上述されるように、還元表面および酸化表面の両方を有するもの、特に２０未満、好ましくは１０ミクロン未満の平均粒径を有するものが含まれる。これらの触媒には、スラリー水素処理で用いられる水素処理触媒、特にスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスで用いられる炭化水素合成触媒が含まれる。水素処理とは、水素が、炭化水素質原料と反応して、硫黄、窒素および酸素などの一種以上のヘテロ原子不純物を除去し、そして原料の少なくとも一部分の分子構造を変化させるか、または転化させるか、またはその両方が行われるプロセスを意味する。水素処理には、水素転化が含まれる。水素転化とは、一種以上の接触操作を意味する。この場合、水素は、反応体であり、また炭化水素または炭化水素質物質の少なくとも一部分の分子構造が変化される。本発明により実施されるであろう水素処理プロセスの限定しない例には、低沸点留分を軽質および重質原料から形成することが含まれる。すなわち、水素化分解、芳香族および他の不飽和物の水素添加、水素異性化および／またはワックスおよびワックス質原料の接触脱ロウ、硫黄、窒素および酸素などの一種以上のヘテロ原子不純物の除去、ならびに重質流れの脱メタルによって形成される。開環、特にナフテン環の開環も、また水素処理プロセスと考えられよう。炭化水素質とは、主として炭化水素物質を意味し、これは、原油、タールサンド、石炭液化、シェール油、炭化水素合成プロセスおよびこれらの類似物から得られるかまたは誘導される。
【０００８】
これらのプロセスで用いられる反応段は、所望の反応に適した温度および圧力で運転される。例えば、典型的な水素処理温度は、約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは５０〜２，５００ｐｓｉｇの圧力で、約４０℃〜約４５０℃の範囲であろう。典型的な水素処理触媒には、一種以上の触媒金属成分が含まれるが、触媒金属成分は、触媒用途としてよく知られる一種以上の無機耐火性酸化物物質（一種以上のシリカ、結晶質または非晶質のシリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、種々の粘土、およびこれらの類似物など）に担持されるか、それがイオン交換または含浸されるか、もしくはそれと複合化される。一種以上の触媒金属成分には、金属または一種以上の金属化合物が含まれるであろう。これらは、例えば“ｔｈｅ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ”（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙによる版権（１９６８年）のもの）の第ＩＶ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ族から選択される。
【０００９】
フィッシャー−トロプシュスラリー炭化水素合成プロセスにおいては、Ｈ２とＣＯとの混合物からなる合成ガスは、反応性スラリーの中に流上してバブリングされるが、その場合Ｈ２とＣＯとは、フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒の存在下に反応して、炭化水素、好ましくは液体炭化水素を形成する。水素：一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広い範囲であろう。しかし、より典型的には約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内である。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応の化学量論モル比は、２．０である。しかし、多くの理由から、当業者に知られるように、化学量論比以外の値が用いられるが、この点の議論は本発明の範囲を超える。スラリー炭化水素合成プロセスにおいては、Ｈ２：ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。メタノールは、本発明のプロセスにおいては、液体極性含酸素化合物の少なくとも一部分として好ましい。なぜなら、理論的に炭化水素合成反応器においては、下記の関係に基づいて２：１のモル比でＨ２およびＣＯが平衡状態にあるであろう。
ＣＨ３ＯＨ  ⇔  ２Ｈ２＋ＣＯ
【００１０】
合成ガスは、周知の好都合ないかなる手段によっても形成されよう。すなわち、非接触および接触部分酸化、蒸気改質および部分的酸化と蒸気改質との組合わせ（自熱改質など）、ならびに例えば米国特許第４，８８８，１３１号および同第５，１６０，４５６号に開示されるような流動床合成ガス生成（ＦＢＳＧ）などの手段である。これは、さらに説明される必要はない。上記されるように、反応性炭化水素合成スラリーには、スラリー液体中の触媒粒子およびガス気泡が含まれる。スラリー液体には、反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物が含まれる。スラリーにおける温度と圧力とは、用いられる特定触媒および所望の生成物によって広範に変化するであろうが、大部分がＣ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンからなる炭化水素を、担持コバルト成分からなる触媒を用いるスラリーＨＣＳプロセスにおいて形成するのに有効な典型的な条件には、例えばそれぞれ約３２０〜６００゜Ｆ、８０〜６００ｐｓｉおよび１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖの温度、圧力およびガス空間速度が含まれる。ここで、ガス空間速度は、触媒の単位容量当たり、単位時間あたりのガス状ＣＯおよびＨ２混合物の標準容量（０℃、１ａｔｍ）として表される。合成ガスの空間速度は、反応器の炭化水素生産量によって主として決定されるが、典型的には固体触媒粒子をスラリー液体中に分散させるのに必要とされるよりも大きい。スラリー炭化水素合成反応器における内部混合条件は、本発明を実施する際には、触媒粒子をスラリー液体中に分散するための十分量より大きい。スラリーには、典型的には約１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、より典型的には３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の触媒固体が含まれる。そしていくつかの実施形態においては、４０ｗｔ％〜５５ｗｔ％が好ましい。微粒子触媒固体に加えて、スラリーには、知られているように、炭化水素合成反応に不活性な微粒子熱伝達固体もまた含まれよう。上記されるように、スラリー液体には、少量の他の成分に加えて、反応条件で液体である炭化水素生成物が含まれる。触媒粒径は、１ミクロンの小さいものから２００ミクロンの大きいものまで広範囲に亘るものの、典型的な通常のＦｅまたは担持鉄触媒は、約２０ミクロンの平均粒径を有するであろうし、一方チタニアと複合化したコバルトまたはチタニアに担持したコバルトなどの触媒金属を含む触媒は、典型的には約５０〜６０ミクロンの平均粒径を有するであろう。これらの触媒には、触媒粒子をスラリー中で一定に撹拌および混合することによって、磨耗による粒径の減少がもたらされることから、１ミクロンの細かい粒子もまた含まれる。しかし、より小さな平均粒径の触媒を用いることが好ましい。より小さな触媒粒子は、触媒の単位重量当りでより多くの外表面と熱伝達とをもたらし、また触媒中へのより小さな細孔拡散を必要とする。本発明により、今や２０未満および１０ミクロン未満さえの平均直径（ａｖｅｒａｇｅ  ｍｅａｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）または平均粒径を有する触媒を用いることが可能である。適切なフィッシャー−トロプシュ反応型触媒には、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕおよびＲｅなどの一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属が含まれる。一実��形態においては、触媒には、触媒的有効量のＣｏ、ならびにＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの一種以上が、適切な無機担体物質、好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物からなる無機担体物質に担持されて含まれる。Ｃｏ含有触媒の好ましい担体には、特に、高分子量の主としてパラフィン質液体炭化水素生成物が望まれるスラリーＨＣＳプロセスを採用する場合には、チタニアが含まれる。有用な触媒およびその調製は公知であるが、例証ではあるが、限定しない例は、例えば米国特許第４，５６８，６６３号、同第４，６６３，３０５号、同第４，５４２，１２２号、同第４，６２１，０７２号および同第５，５４５，６７４号に見出されよう。
【００１１】
炭化水素合成反応を通して、水およびアルコールが、メタン、二酸化炭素、窒素、未反応合成ガスおよび合成炭化水素に加えて、反応の副生物として製造される。合成炭化水素は、反応条件ではガス状であり、反応器を上昇し、そして反応器テールガスと呼ばれるガス状のオーバーヘッドとして除去される。コバルト触媒成分を含む触媒を用いて製造されるアルコールは、少量のエタノール、プロパノールおよびブタノールに加えて、主としてメタノール（例えば典型的には５０ｗｔ％を超え、また７５ｗｔ％さえ超える）からなる。反応器テールガスは冷却された際に、反応水およびいくらかの炭化水素が、液体としてガスから凝縮して、液体が残りのガスから分離される。大部分（例えば＞９０％）のアルコールは、水性液体凝縮物中に溶液で存在する。これらは、蒸留、抽出、吸着、沈殿およびこれらの類似物などの知られた手段によって、この溶液から回収されるであろう。
【００１２】
本発明による炭化水素合成プロセスによって製造された炭化水素は、全てまたは一部分を分留および／または転化することによって、典型的には適切な製品に品質改良される。転化とは、一種以上の次に示す操作を意味する。すなわち、この操作においては、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変化され、また非接触処理（例えばスチーム分解）および接触処理（留分が、水素または他の共反応体の存在下または非存在下に適切な触媒と接触される）の両方が含まれる。水素が反応体として存在する場合には、このようなプロセス段は、典型的には水素転化と呼ばれ、そしてこれには例えば水素異性化、水素化分解、水素化脱ロウ、水素精製および水素化と呼ばれるより厳しい水素精製が含まれる。品質向上により形成される適切な製品の例証であるが、限定しない例には、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業油、医薬油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物、およびこれらの類似物の一種以上が含まれる。液体燃料には、自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油の一種以上が含まれ、一方潤滑油には、例えば自動車油、ジェット油、タービン油および金属加工油が含まれる。工業油には、油井掘削流体、農業油、熱伝達流体およびこれらの類似物が含まれる。
【００１３】
ここで、典型的なスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスの簡単な概略流れ図である図１を参照すると、炭化水素合成反応器１０は、三相スラリー１２を含む細長い円筒形のスチール容器からなる。ここで、三相スラリー１２には、反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物からなる炭化水素スラリー液体が含まれ、またそこに、黒丸および白丸で示されるように、微粒子の炭化水素合成触媒とガス気泡とが分散される。液体さもなければガスに不浸透性のガス分配トレーまたはプレート１４は、スラリー底部の原料ガスプレナム部１６の上に配置されるが、合成ガス原料をスラリー中に注入するための多数のガス注入手段（図示されない）を含む。合成原料ガスは、Ｈ２とＣＯとの混合物からなり、また合成ガス原料ライン１８を経て反応器に供給される。未反応原料ガスおよび合成反応生成物（反応条件でガスまたは蒸気である）は、スラリーを通って、ガス収集部２０中に上昇し、そこからライン２２を経て頭頂部から除去される。炭化水素スラリー液体は、スラリーに浸漬された濾過手段（ボックス２４で簡単に示される）により、濾液として反応器から連続的に除去され、そしてライン２６を経て一種以上の品質向上操作（図示されない）に送られる。品質向上操作には、分留および／または一種以上の転化操作が含まれる。この場合、液体の少なくとも一部分の分子構造は、水素を反応体として用いるかまたは用いることなく転化または変化される。混合手段を含む混合容器２８は、この図では簡単なプロペラ混合機３０（軸３２によってモーター３４に接続される）として示される。新規または再生の乾燥小粒径炭化水素合成触媒粒子は、非反応性雰囲気でライン３６を経て容器２８に導入される。一種以上の極性含酸素化合物液体、好ましくは一種以上の炭素原子１〜４個のアルコールは、ライン３８を経て容器に導入される。触媒粒子は、撹拌された極性含酸素化合物液体に分散して、ポンピング可能なスラリーを形成する。これは、ライン４０を経て反応器中に送られる。反応器におけるスラリーの撹拌（流上するガス気泡によりもたらされる）は、触媒小粒子を炭化水素スラリー液体に分散するのに十分である。
【００１４】
図２は、統合されたスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスの実施形態を概略示す。この場合、合成反応により製造されたアルコールは、回収され、そして新規または再生触媒を分散して、これをスラリー反応器に移動するのに用いられるアルコールの全てまたは一部分として用いられる。極性含酸素化合物は、コバルト触媒成分を含む触媒を用いてスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスによって製造されるが、少量の高級炭素原子の含酸素化合物に加えて、主としてメタノールおよびエタノールからなる。メタノールは最大量で製造される。この実施形態においては、図１に示されると同じ番号は、同じ要素およびプロセス項目を指すので、繰り返される必要はない。ライン２２を経て頭頂部から除去される反応器テールガスには、未反応合成ガスおよび反応生成物（反応条件で気体または蒸気である）が含まれる。反応器は、１００％未満（例えば８０％）のＣＯ転化で運転され、得られるテールガスは、Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素、窒素および少量のアルコール（上記のように、大部分が合成反応により製造されたメタノールからなる）に加えて、大部分が未反応Ｈ２およびＣＯ、ＣＯ２、水蒸気ならびにメタンからなる。反応器において、任意の単位時間当たりに製造される１００モルのアルコールに基づく例では、およそ約７５％のメタノール、１５％のエタノール、２％のプロパノールおよび１％のブタノールであろう。テールガスは、高温熱交換器４２に送られ、そこで約３００゜Ｆに冷却されて、水、アルコールおよび炭化水素の一部分を液体に凝縮し、次いでガスおよび液体の混合物はライン４４を経てセパレーター４６に送られ、そこで炭化水素層および水性層を形成し、そして残りのガスはライン４８を経て低温熱交換器５６に送られる。熱交換器５６は、残りのテールガスを約１２５°Ｆに冷却して、より多くの炭化水素、水およびアルコールを液体として凝縮し、そしてライン５８を経てセパレーター６０に送り、そこで水性層および炭化水素層を形成する。未凝縮ガスはライン６２を経てセパレーター６０から除去される。凝縮した炭化水素液体は、ライン６６に結合するライン５０および６４を経てセパレーターから除去され、そして更なる処理に送られる。凝縮したアルコールを含む水性液体層は、ライン５２および６８を経て除去されて、それらを分留装置７０に送るライン５４に送られる。分留装置７０から、アルコールは水から分離され、そして水がライン７２を経て除去され、またアルコールがライン７４を経て除去される。回収されたアルコールは、ライン７４を経てドライヤー７６を通り、次いでライン７８を経て貯蔵タンク８０へ送られる。必要な場合には、大部分がメタノールからなるこのアルコール混合物は、ライン８を経て８０から排出され、そしてポンプ８２に送られる。ポンプ８２は、アルコールをライン８４および混合容器２８へのライン３８に圧送する。単に一段の炭化水素合成プロセスを、本発明を説明する目的で示したが、二段以上が、テールガスを各段後で冷却および凝縮して用いられてもよい。単一段冷却も、また図示した高温および低温段に換えて用いられてもよい。さらに、要約に述べられているように、所望により、炭���水素液体は、触媒粒子の凝集を避けるのに十分なアルコールが存在する場合には、またアルコールと共に混合容器に送られてもよい。これは経験的に決定される。
【００１５】
本発明は、以下の実施例を引用してさらに理解されよう。
【００１６】
実施例
実施例１
活性化スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒粒子を、触媒前駆体約８ｃｃ（７．５ｇ）から調製した。触媒前駆体は、シュウ酸コバルトをヒュームドシリカからなる耐火性金属酸化物担体物質と複合化してなる。ヒュームドシリカは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手された。これは、一次粒子（有効直径０．１〜５ミクロンを有する）を枝分かれした鎖状凝集体に融合してなる構造を、有効直径０．５〜４４ミクロンの範囲の凝集体形状で有すると報告されている。前駆体には、シュウ酸塩の形態でＣｏ２１．１ｗｔ％、およびＨＲｅＯ４としてＲｅ２．１２ｗｔ％が含まれた。これを、ガラス活性化容器（ガラスバイアル）中で、数ｍｍＨｇの高真空下で加熱し、そして４４０℃で１時間保持した。得られた触媒は発火性であり、また約１ミクロンの平均粒子直径を有した。冷却後、窒素パージしたＮｏｒｐａｒ（登録商標）１５溶剤（Ｃ１２〜Ｃ１６ノルマルパラフィン（大部分はＣ１５である）の高純度混合物）の十分量をバイアルに引入れて、バイアルに加えたＮｏｒｐａｒ溶剤の高さを、底部の活性化触媒粒子の高さの２倍とした。このため、湿潤するのに十二分な溶剤が確実に存在した。その結果、粒子は溶剤中に分散されてスラリー化した。数分間激しく振盪した後、大部分の触媒は容器の内壁を被覆し、また懸濁した触媒の部分は、凝集塊または凝集体として速やかに底部に沈析した。
【００１７】
実施例２
実施例１を繰り返し、同じ不十分な結果を得た。しかし、触媒が容器の壁部および底部に沈析した後、メタノール７ｃｃを加え、そして容器を再度数分間激しく振盪した。これにより、触媒が混合液体に分散されて、スラリーが形成される結果を得た。
【００１８】
実施例３
本実施例においては、同じ触媒前駆体および活性化手法を、実施例１におけるようにして用いた。その際、メタノールを、Ｎｏｒｐａｒに換えて容器に引入れた。わずかに多いメタノール（約８ｃｃ）を加えて容器の底部にある活性化触媒をわずかにおおうようにした。このため、触媒を湿潤したことによるいかなる発熱反応も示されよう。活性化容器のガラス壁が温まったことは、手で触れることにより認められよう。このことは、したがって、触媒をメタノールにより湿潤することにより、メタノール：触媒比率が小さい場合には、室温では何ら危険な発熱がもたらされないことを示した。
【００１９】
実施例４
実施例１で用いられたと同じ触媒前駆体の少量（２．７５ｇ、〜３ないし４ｃｃ）を、小さなガラス乾燥容器に入れて温度４００℃で空気中で加熱し、１５０℃に冷却し、そしてガラス容器をシールして、室温に冷却した。これにＮｏｒｐａｒ溶剤１０ｃｃを加え、次いで前の実験におけるようにして容器を振盪し、そして観察した。激しく振盪した後、未活性化乾燥触媒は、ほんのわずかに懸濁し、また容器内側のガラス壁に強固に付着していることが認められた。このことは、この型の小粒子は、炭化水素液体に分散することが非常に困難であることを示した。
【００２０】
実施例５
実施例４の実験を繰り返した。その際、本実験ではメタノールをＮｏｒｐａｒに換えて用いた。未活性化触媒粒子は、振盪により容易に分散され、そしてメタノールに懸濁された。目視では、触媒がガラス容器の内壁に付着した形跡が全くなかった。当業者には、その実験により、触媒小粒子が活性化されたか否かに関係なく、本発明の有用性が示されることが理解されよう。
【００２１】
実施例６
実施例１の小粒子フィッシャー−トロプシュ触媒前駆体約２０００グラムを、３７０℃の高圧水素気流下で還元して活性化し、次いで炭素鋼トランスファー容器に移した。このため、触媒は、大きなフィッシャー−トロプシュ反応器に添加されることができよう。次いで、Ｎｏｒｐａｒ１５炭化水素溶剤約４０００グラムを、３０ｐｓｉのアルゴン下で容器に加え、そして容器を数分間激しく振盪して、活性化触媒スラリーを炭化水素溶剤中に形成するようにした。これは、混合容器（図１および２の２８として示される）をシミュレートして行われた。しかし、Ｎｏｒｐａｒに分散するどころか、小粒径微粒子触媒は、激しく振盪する間に、触媒粒子の凝集塊を形成した。これは、非常に大きいので容器の内側に散乱しているように思われた。炭化水素合成設備においては、これは、混合容器から反応器に行く触媒トランスファーライン、および恐らくは混合容器をさえ閉塞する結果をもたらすであろう。また、相当量の触媒粒子が、反応器に入るにどころか、トランスファーラインおよび混合容器の壁に付着する結果となろう。激しく振盪した後、凝集した触媒および溶剤の混合物を、直ちに大きなフィッシャー−トロプシュスラリー反応器の炭化水素液体スラリーに加えた。凝集し、かつ混合容器の壁に付着した触媒粒子を回収するために、Ｎｏｒｐａｒ炭化水素液体４０００グラムをさらに容器に加え、次いで前よりもさらに激しくさえ振盪した。しかし、容器内側の凝集塊は解消しなかった。前と同様に、触媒と溶剤との混合物を直ちに反応器に加えた。しかし、相当量の触媒が、この第二のＮｏｒｐａｒ添加および撹拌後でさえ容器内に残った。混合容器を、Ｎｏｒｐａｒ添加の前後で秤量した。このことは、初めに容器に加えられた触媒のほんの約半分が、第一および第二のＮｏｒｐａｒ添加によって、反応器に供給されたことを示した。
【００２２】
次に、メタノール約１５００グラムを、トランスファー容器に加え、そして触媒凝集塊はほんのわずかな撹拌により直ちに解消した。この場合、触媒凝集塊が、撹拌中に容器壁に当たることはもはや感じられなかった。触媒、メタノールおよび若干のＮｏｒｐａｒの混合物を反応器に加えた。容器を再度秤量した。このことは、Ｎｏｒｐａｒ添加後に混合容器に残った触媒のまさにほぼ全量が、メタノールとの混合後に反応器に添加されたことを示した。この特定の実験においては、混合容器は、直径６インチの長さ３フィートの円筒形スチール容器であり、またトランスファーラインは、直径１／２インチのスチールパイプであった。
【００２３】
実施例７
実施例６で上記された還元触媒約２０００グラムを、水素雰囲気下に、実施例６のものに類似の炭素鋼トランスファー容器（およびトランスファーライン）に入れた。次いで、メタノール約２０００グラムを、３０ｐｓｉｇのアルゴン下に容器に引入れ、そして容器を数分間激しく振盪した。振盪中、トランスファー容器には凝集塊は全く感知されないであろうし、また振盪によって形成された触媒とメタノールとのスラリーは、大きなフィッシャー−トロプシュスラリー反応器の炭化水素液体スラリーに容易に加えられた。すなわち、スラリーは容易に流動し、また凝集物は混合容器中に全く感知されないであろう。反応器へのスラリーの添加は、トランスファー容器と反応器との間の２５ｐｓｉｇの圧力差によって達成された。反応器へのスラリーの添加前後に測定した重量により、殆どすべての触媒が反応器に供給されたことが示された。
【００２４】
本発明を実施する際には、種々の他の実施形態および変更形態は、上記した本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうしまた当業者によって容易に実施できると考えられる。したがって、本明細書に添付される請求の範囲は、上述された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ請求は、本発明が関連する分野の当業者によってそれらの等価物として扱われるであろうすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受けることができる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の一実施形態である典型的なフィッシャー−トロプシュスラリー反応器プロセスの簡単な概略流れ図である。この場合、新規触媒は反応器に添加される。
【図２】  図２は、本発明に基づくスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスの簡単な流れ図を概略示す。この場合、極性含酸素化合物は、反応により生成されるアルコールからなり、その少なくとも一部分は、回収されて触媒を分散するのに用いられる。
【図１】
0004422912.tif 000002
【図２】
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