(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートを溶融状態で同方向回転噛み合い型２軸ルーダーに供給し処理するに際して、溶融ポリカーボネートをルーダーに供給する位置を、
１）  供給されたポリカーボネートが最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する、当該２軸ルーダーの一方のスクリューの上部であり、
かつ、
２）  軸端に隣接した位置とし、
かつ、
３）  該ルーダーのスクリュー軸の軸封部を、金属製の内張りリングと外張りリングとを交互に配置したラビリンスシールまたはアスベスト、ガラス繊維、炭素繊維から選ばれる無機繊維質材料にテフロン（登録商標）を含浸させた後、焼成して得られる材料をパッキンとして用いたグランドシールである２５０℃以上の耐熱性を有する材料で構成されたラビリンスシールまたはグランドシールで構成することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
溶融状態のポリカーボネートが供給される部分の撹拌単位の構成がフルフライトユニットからなっていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶融ポリカーボネートが供給される部分の撹拌単位の構成が、１以上の構成単位からなっており、かつ軸端側に順ニーディングユニットを配置したものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
溶融ポリカーボネートが供給される部分の撹拌単位の構成が、１以上の構成単位からなっており、かつ軸端側に逆ニーディングユニットを配置したものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
溶融ポリカーボネートが供給される部分の撹拌単位の構成が、１以上の構成単位からなっており、かつ軸端側にニュートラルニーディングユニットを配置したものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
溶融ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを溶融重合せしめたポリカーボネートを一旦固化させること無く、ルーダーに供給されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明はポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくはポリカーボネートの着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ないポリカーボネートを製造する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性等の機械的物性や透明性に優れており、種々の用途に広く用いられている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としてはジヒドロキシ化合物とホスゲンを直接反応させる界面法、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱減圧下においてエステル交換反応させる溶融法などが知られている。
【０００４】
ポリカーボネートの製造は、通常噛み合い型２軸ルーダーを用いて処理することにより行われているが、特に、ポリカーボネートを溶融状態で噛み合い型２軸ルーダーに供給して処理する場合、この処理の過程でポリカーボネートの着色、架橋、ゲル発生等が生じるとともに、ポリカーボネート中の異物含有量も増加し、製品品質に多大な影響を生じさせていた。
【０００５】
特に近年、ＤＶＤ、ＭＯ、ＣＤＲなどの高密度、高精度が必要な光学用途において使用されるポリカーボネートでは、着色の問題やゲルの問題は直接的に最終製品のブロックエラーレートなどの光学特性および引張り、曲げ、靭性などの機械特性に影響を及ぼすため、このような問題は深刻である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、ポリカーボネートの製造方法に関し、特に溶融重合法において、着色、架橋、結晶化物、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ないポリカーボネートを製造する製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明によれば、本願発明の上記目的および利点は、溶融状態のポリカーボネートを噛み合い型２軸ルーダーを用いて処理するに際して、２軸ルーダーの特定の位置に溶融状態のポリカーボネートを供給し、更に、ルーダーのスクリュー軸の軸封部を２５０℃以上の耐熱性を有する材料で構成されたラビリンスシールまたはグランドシールで構成するポリカーボネートの製造方法によって達成される。
【０００８】
なお、本願明細書において各用語の意味は次の通りである。説明で必要な場合には図１、２を用いた。図１、２において、○印の中に黒点のあるのは、軸が紙面に対して裏側から表側方向に回転することを意味し、○印の中に×印のあるのは、軸が紙面に対して表側から裏側方向に回転することを意味する。
【０００９】
図１において、
（ａ）の左側の図は紡錘形平板をルーダーの１本の回転軸に取りつけた様子を示す斜視図、真ん中の図はルーダーの回転軸に取りつけた紡錘形平板をルーダーの回転軸の軸心に直交する方向から見た図、右側の図はルーダーの回転軸に取りつけた紡錘形平板をルーダーの回転軸の軸心方向から見た図であり、
（ｂ）は逆ニーディングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｃ）は順ニーディングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｄ）はニュートラルニーディングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｅ）はシールリングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｆ）はフルフライトユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｇ）はバックフライトユニットについての同様の図の組合わせである。
【００１０】
樹脂は図１の左側の図で左から右の方に進行する。また本願明細書において長径と短径とは（ａ）の右側の図の番号ａ、ｂによって示される長さを意味する。
【００１１】
「撹拌単位」とは、後述する逆ニーディングユニット、順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニットのごとく２軸ルーダーにおいてそれぞれの目的に応じて樹脂の撹拌混練移送等の目的のための特定の形状を付したスクリュー構成単位を意味する。
【００１２】
「逆ニーディングユニット」とは、図１の（ｂ）に示すように、２軸ルーダー内において厚みと直角方向の面の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位の対であって、紡錘形状平板が、その各々の撹拌単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向をプラスとした場合、マイナス方向に０度より大きく９０度より小さい位相で、混練される樹脂の進行方向とは反対の方向に互いにずれつつ積層されており、当該回転軸の軸心が、当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との交点近傍を通って当該各々の紡錘形状平板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。
【００１３】
「順ニーディングユニット」とは、図１の（ｃ）に示すように、２軸ルーダー内において厚みと直角方向の面の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位の対であって、紡錘形状平板が、その各々の撹拌単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向をプラスとした場合、プラス方向に０度より大きく９０度より小さい位相で、混練される樹脂の進行方向とは反対の方向に互いにずれつつ積層されており、当該回転軸の軸心が、当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との交点近傍を通って当該各々の紡錘形状平板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。
【００１４】
「ニュートラルニーディングユニット」とは、図１の（ｄ）に示すように、２軸ルーダー内において厚みと直角方向の面の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位の対であって、紡錘形状平板が、その各々の撹拌単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向に対し実質的に９０度の位相で、互いにずれつつ積層されており、当該回転軸の軸心が、当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との交点近傍を通って当該各々の紡錘形状平板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。
【００１５】
「上流側」とは処理されるポリカーボネートの進行方向についてその流れの上流側を意味し、「下流側」とはその流れの下流側を意味する。
【００１６】
「フルフライトユニット」とは、図１の（ｆ）に示すように、ルーダの回転刃が途中で実質的に断絶することなくルーダー回転軸に巻きつくように螺旋状に続く回転刃部分であって、ルーダー回転軸の回転によって樹脂の進行方向に当該樹脂を移動させる方向に螺旋の向きが選ばれているものを意味し、２軸ルーダーのルーダー回転軸上で対応する位置に対となって存在する。
【００１７】
「バックフライトユニット」とは、図１の（ｇ）に示すように、ルーダの回転刃が途中で実質的に断絶することなくルーダーの回転軸に巻きつくように螺旋状に続く回転刃部分であって、ルーダーの軸の回転によって樹脂の進行方向とは反対の方向に当該樹脂を移動させる方向に螺旋の向きが選ばれているものを意味し、２軸ルーダーのルーダー回転軸上で対応する位置に対となって存在する。
【００１８】
「シールリングユニット」とは、図１の（ｅ）に示すように、厚みと直角方向の形状が基本的に円形をなす少なくとも１個の平板で構成され、ルーダー回転軸の軸心が、当該円板の中心近傍を通って当該円板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。シールリングユニットが樹脂の進行をせき止め、シリンダ本体とシールリングユニットとのクリアランスを樹脂がすり抜ける構造を持つ。
【００１９】
「マテリアルシールユニット」とは、その上流部と下流部とで異なる操作圧力をとる事を可能にする目的で設置された２軸ルーダーの撹拌単位で、ルーダーの断面を見た場合にその空間部分が混練される樹脂で実質的に完全に充填されている部分を含むものを意味し、「シールリングユニット」や「バックフライトユニット」が「マテリアルシールユニット」となりうる。
【００２０】
「噛み合い型２軸ルーダー」とは、左右の軸がお互いに噛み合うことによりセルフクリーニング効果が得られ樹脂の滞留箇所をなくすことができる、優れた輸送、反応、混練、脱揮性能を持つ押出機のことを言う。
【００２１】
「樹脂充満率」とは、２軸ルーダー内のある空間において溶融樹脂で満たされる体積と当該空間の容積との比を意味する。
【００２２】
「同方向回転噛み合い型２軸ルーダー」とは、二つの平行するスクリューを有するエクストルーダーであって、その二つのスクリューが噛み合い、かつその二つのスクリューの回転方向が同一であるルーダーを意味する。
【００２３】
粉体状またはペレット状の固体のポリカーボネートをルーダーに供給し処理する場合においては、供給部分は加熱されておらず、固体状態でスクリューの回転により圧縮されつつルーダーの内部に送られ、内部に設けられた溶融ゾーンで加熱溶融され、しかる後、末端封止反応、安定剤の添加混練、揮発物の脱揮、添加剤の添加混練、溶融押し出し等の処理を行う。この場合、ポリカーボネート供給部分は温度が低いため、デッドスペースと呼ばれる滞留部分や、ポリマー流動の少ない部分が存在しても顕著なポリカーボネートの劣化は生ぜず、着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない。
【００２４】
しかしながら溶融状態のポリカーボネートをルーダーに供給し処理する場合においては、供給部分の温度も高められているため、デッドスペースが存在すると顕著なポリマーの劣化を引き起こし、処理を行った後に得られる製品ポリマーの色相劣化や異物含有量の増加と言った重大な問題を生じる。
【００２５】
従来、ルーダーの供給部はポリマーをルーダー内部に積極的に送り込むスクリュー構成を用いるため、供給部の上流側はポリマーが不足がちとなりデッドスペースが生ずる。従って、固体供給の場合は大きな問題とならないが、溶融状態で供給する場合は滞留劣化に起因する大きな問題が生じる。
【００２６】
本願発明によれば、溶融ポリカーボネートを２軸ルーダーに供給する位置を、供給されたポリカーボネートが最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する、当該２軸ルーダーの一方のスクリューの上部であり、かつ、軸端に隣接した位置とすることによって、ルーダー供給部のデッドスペースを大幅に減らすことが可能であり、その結果、ルーダーで処理して得られる製品ポリカーボネートの品質は大幅に向上する。
【００２７】
すなわち本願発明は次の通りである。
１．  芳香族ポリカーボネートを溶融状態で同方向回転噛み合い型２軸ルーダーに供給し処理するに際して、溶融ポリカーボネートをルーダーに供給する位置を、
（１）  供給されたポリカーボネートが最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する、当該２軸ルーダーの一方のスクリューの上部であり、
かつ、
（２）  軸端に隣接した位置とし、
かつ、
（３）  該ルーダーのスクリュー軸の軸封部を、金属製の内張りリングと外張りリングとを交互に配置したラビリンスシールまたはアスベスト、ガラス繊維、炭素繊維から選ばれる無機繊維質材料にテフロン（登録商標）を含浸させた後、焼成して得られる材料をパッキンとして用いたグランドシールである２５０℃以上の耐熱性を有する材料で構成されたラビリンスシールまたはグランドシールで構成することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【００２９】
２．  溶融状態のポリカーボネートが供給される部分の撹拌単位の構成がフルフライトユニットからなっていることを特徴とする上記１に記載の製造方法。
【００３０】
３．  溶融ポリカーボネートが供給される部分の撹拌単位の構成が、１以上の構成単位からなっており、かつ軸端側に順ニーディングユニットを配置したものであることを特徴とする上記１に記載の製造方法。
【００３１】
４．  溶融ポリカーボネートが供給される部分の撹拌単位の構成が、１以上の構成単位からなっており、かつ軸端側に逆ニーディングユニットを配置したものであることを特徴とする上記１に記載の製造方法。
【００３２】
５．  溶融ポリカーボネートが供給される部分の撹拌単位の構成が、１以上の構成単位からなっており、かつ軸端側にニュートラルニーディングユニットを配置したものであることを特徴とする上記１に記載の製造方法。
【００３３】
６．  溶融ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを溶融重合せしめたポリカーボネートを一旦固化させること無く、ルーダーに供給されたものであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００３４】
本願発明における、「供給されたポリカーボネートが最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する、当該２軸ルーダーの一方のスクリューの上部」を具体的に述べると次の通りである。すなわち、ルーダー軸の駆動部がポリカーボネートの流れの上流側にある場合、ルーダー軸の駆動側からポリカーボネートの流れの下流側を見て、ルーダーの軸が反時計周りに回転する場合、溶融ポリマーの添加位置は駆動側から見て左側のスクリューの上部となり、ルーダーの軸が時計周りに回転する場合は右側のスクリューの上部となる。このような位置にポリマーを供給した場合、一方のスクリュー上に供給されたポリマー（ポリカーボネート）は、ルーダー内では、まず最初に、他方のスクリュー側に移動せず、シリンダー壁側に移動するため、デッドスペースが最も小さくなる。
【００３５】
図２のポリカーボネートの供給部にフルフライトユニットを用いた例で説明すれば、「供給されたポリカーボネートが最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する、当該２軸ルーダーの一方のスクリューの上部」は番号９の位置に相当する。なお、この番号９の位置は、必ずしも図２におけるごとく軸の真ん中の位置である必要はなく、スクリューの上であれば左右にずれた位置でも差し支えない。
【００３６】
本願発明における、「軸端に隣接した位置」とは図２の番号９の供給位置からわかるように、ポリカーボネートの流れの最も上流部分の位置を意味し、具体的にはスクリューの撹拌単位の始まり部分に対応する位置を意味する。
【００３７】
本願発明によれば、上記特定の位置であって、かつ、軸端に隣接した位置に溶融ポリマーを供給することが最も好ましい。軸端に隣接した位置に溶融ポリマーを供給することは、供給部の上流側に形成されるデッドスペース形成可能領域を狭めることに役立つと考えられる。
【００３８】
本願発明に従って、軸端に隣接した位置に溶融ポリマーを供給した場合、軸封の温度は上昇する。このため、本願発明において使用する軸封は２５０℃以上の耐熱性を有する材料で構成することが好ましい。
【００３９】
このような軸封を具体的に示せば、例えば、１）金属製の内張りリングと外張りリングとを交互に配置したラビリンスシールや２）アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維から選ばれる無機繊維質材料にテフロン（登録商標）を含浸させた後、焼成して得られる材料をパッキンとして用いたグランドシールなどが挙げられる。
【００４０】
溶融ポリマー供給部の好ましい撹拌単位構成としては、フルフライトユニットまたは軸端側に順ニーディングユニットを配置した撹拌単位構成、または軸端側に逆ニーディングユニットを配置した撹拌単位構成、または軸端側にニュートラルニーディングユニットを配置した撹拌単位構成が好ましい。
【００４１】
本願発明において使用される順ニーディングユニットは、紡錘形状平板を複数枚積層して構成されることが普通であり、３枚以上積層されることが好ましい。
【００４２】
該紡錘形平板のスクリュー軸方向の厚みはスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該紡錘形は長さの最大／最小比が１．１〜２．０であり、紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００４３】
本願発明において使用される撹拌単位構成としては順ニーディングユニットに限定されるものではなく、ニュートラルニーディングユニットおよび／または逆ニーディングユニットも好ましく用いられる。また順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニット、逆ニーディングユニットは単独で用いてもよいが、必要に応じてそれらを組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本願発明において使用される逆ニーディングユニットは紡錘形状平板を複数枚積層して構成されるのが普通であり、３枚以上積層されることが好ましい。
【００４５】
該紡錘形平板のスクリュー軸方向の厚みはスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該紡錘形は長さの最大／最小比が１．１〜２．０であり、紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００４６】
また、本願発明において使用されるニュートラルニーディングユニットは紡錘形状平板を複数枚積層して構成されるのが普通であり、３枚以上積層されることが好ましい。
【００４７】
該紡錘形平板のスクリュー軸方向の厚みはスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該紡錘形は長さの最大／最小比が１．１〜２．０であり、紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００４８】
本願発明では、上記に示す２軸ルーダーを用いることでポリカーボネートの着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ないポリカーボネートを製造することができるわけであるが、噛み合い型２軸ルーダーに供給される溶融状態の芳香族ポリカーボネートとしては様々な方法により得られたものを用いることができ、例えば、塩化メチレン等の溶剤中で、公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、２価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造されるもの、芳香族ジオール化合物と炭酸エステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物よりなるエステル交換触媒等のエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させて製造されるものがあり、特に後者においては重合器から溶融状態のポリカーボネートが得られるため、一旦冷却固化させること無く、直接ルーダーに供給することが可能であり、大きな効果が得られるため好ましい。
【００４９】
本願発明で使用されるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物についても得られるポリカーボネートの色相を低下させるものでなければ特に制限はなく種々の公知のものを使用することができる。
【００５０】
触媒としてのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属化合物が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる割合いで好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。
【００５１】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の使用量が上記１×１０-8〜５×１０-5当量の範囲内であると芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの重縮合反応活性を維持できるとともに、得られるポリカーボネートの色相等の品質に悪影響を起こさない。また触媒として使用するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の使用量が上記範囲内であれば、これらの化合物の活性を触媒失活剤で低下もしくは失活させることができ、色相、耐熱性、耐加水分解性等の品質に優れたポリカーボネートを得ることができる。
【００５２】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の使用量が上記１×１０-8〜５×１０-5当量の範囲を逸脱すると得られるポリカーボネートの品質が低下する傾向にある。
【００５３】
本願発明においては触媒として上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物とともに、所望により他の塩基性化合物を用いることができる。
【００５４】
上記塩基性化合物としては、例えば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素化合物等が好ましく使用される。
【００５５】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-5〜５×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００５６】
なお、本願明細書において、仕込み芳香族ジオール化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量であることを意味する。
【００５７】
本願発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる温度および圧力は特に制限が無く、反応が開始し、かつ、反応で生成したモノヒドロキシ化合物が反応系外に速やかに除去される温度および圧力であれば如何なる条件でも良いが、１５０℃〜２００℃の温度および４．０×１０3Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）の圧力で反応を開始した後、反応の進行に伴うポリカーボネートの分子量の増大に従って反応温度を高め、反応圧力を低下させ、最終的には２７０〜３５０℃の温度および１．３３３×１０2Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下の圧力で反応を実施することが一般的である。
【００５８】
更に詳しくは、ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００〜２０００までの領域では１５０〜２２０℃の温度および４．０×１０3Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）の圧力で反応を実施し、Ｍｖが４０００〜６０００の領域では２００〜２５０℃、１．３３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）で反応を実施し、Ｍｖが１００００を超える領域では２５０〜３００℃、１．３３３×１０2Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下で反応を実施することが好ましい。尚、使用する圧力の単位は特に記述しない限り全て絶対圧である。
【００５９】
このような芳香族ジオール化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００６０】
炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００６１】
さらに、本願発明の芳香族ポリカーボネートには必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等；オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００６２】
触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物を使用することができる。
【００６３】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００６４】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００６５】
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００６６】
具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
【００６７】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００６８】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００６９】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
【００７０】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ  ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００７１】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００７２】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ＣＨ2Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００７３】
ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００７４】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００７５】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００７６】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００７７】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００７８】
本願発明においては、上記のようにして得られたポリカーボネートを、溶融状態で同方向の噛み合い型２軸ルーダーに供給しＯＨ末端の封止、安定剤の添加混練、助剤添加脱揮、添加剤の添加混練、溶融押し出しなどの処理をするに際して、溶融状態のポリカーボネートを、本願発明に係る位置に供給することにより、デッドスペースを解消する効果が得られ、ポリカーボネートの着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ないポリカーボネートを製造することができる。
【００７９】
本願発明においては、上記のようにして得られた重合触媒活性の存在するポリカーボネートのＯＨ末端の反応性を利用して末端封止を行うことで熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００８０】
ポリカーボネートと末端封止剤の混練時の温度条件は、２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃で行われるのが一般的である。
【００８１】
末端封止剤添加混練後のベント部における圧力条件としては、１．０１３×１０5Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）Ｈｇ以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）以下で行われることが多い。
このような末端封止剤としては、下記式（１）に示す化合物が用いられる。
【００８２】
【化１】
0004422246.tif 000002
【００８３】
［ここで、Ｒ1は塩素原子、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基であり、そしてＲ2は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基であり、ここで、炭素数１〜３０のアルキル基および炭素数１〜３０のアルコキシル基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルまたは（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルで置換されていてもよく、また炭素数６〜３０のアリール基および炭素数６〜３０のアリールオキシ基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシルで置換されていてもよい。］
【００８４】
具体的にはメトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及びエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましい化合物として例示される。
【００８５】
上記末端封止剤は、ポリカーボネートのヒドロキシ末端に対し０．３〜２ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で添加される。
【００８６】
本願発明においては、上記の如き溶融重合で得られたポリカーボネートに触媒失活剤を添加混練し重合触媒の活性をなくすことで、さらに熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００８７】
このような触媒失活剤としては特開平８−５９９７５号公報記載のような公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン酸のホスホニウム塩、スルホン酸のエステルが好ましく、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩が好ましい。
【００８８】
触媒失活剤の添加量は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合触媒１モルあたり０．５〜５０当量の割合で、好ましくは０．５〜１０当量の割合で、更に好ましくは０．８〜５当量の割合で使用する。ここで触媒失活剤の当量は失活剤１分子中に存在する、触媒金属の１価当りと反応し得る反応部位の数でモル数を除したものを表わし、失活剤１分子中に該反応部位が１ケ存在する場合には１モルは１当量に等しくなり、該反応部位が２ケ存在する場合には１モルは２当量に等しくなる。上記触媒失活剤添加量は通常、ポリカーボネートに対し０．０１〜５００ｐｐｍの割合で使用することに相当する。
【００８９】
触媒失活剤の添加混練は、マテリアルシール部の介在および／または非介在下で、混練部とベント部とからなる単位処理ゾーンを備えた２軸押出機を使用することが好ましい。
触媒失活剤の混練は通常、温度２００〜３５０℃で行われる。
【００９０】
減圧処理条件としては通常、１．０１３×１０5Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）以下の圧力が用いられる。
【００９１】
本願発明においては、上記のようにして得られた重合触媒の活性をなくしたポリカーボネートに脱揮助剤を添加混練せしめた後、減圧処理することで不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造することもできる。
【００９２】
脱揮助剤の添加混練は、マテリアルシール部の介在下で、混練部とベント部とからなる単位処理ゾーンを備えた２軸押出機を使用することが好ましい。
脱揮助剤の混練は一般に、温度２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、圧力０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上の条件で行なう。
脱揮助剤は一般にポリカーボネート１００重量部に対し０．１〜２０重量部の割合で添加される。
【００９３】
本願発明においては、上記のようにして得られたポリカーボネートに、本願発明の目的を損なわない範囲でポリカーボネートに添加剤を添加することができる。この添加剤は安定剤と同様に溶融状態のポリカーボネートに添加することが好ましく、このような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげることができる。
【００９４】
これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９５】
本願発明に用いられる耐熱安定剤としては、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。
【００９６】
また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００９７】
また離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
【００９８】
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
【００９９】
添加剤の添加混練は、マテリアルシール部の介在および／または非介在下で、混練部とベント部とからなる単位処理ゾーンを備えた２軸押出機を使用することが好ましい。
添加剤は直接またはマスターペレットまたは適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネートに添加、混練される。
添加剤の混練は一般に、温度２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、圧力０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上で実施される。
【０１００】
なお、上記説明は芳香族ポリカーボネートについてしたものであるが、本願発明は他の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こす可能性のある樹脂についても適用することができる。一般に使用されている熱可塑性樹脂特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＰＳなどは着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こし易いので効果が大きい。ただし、芳香族ポリカーボネートはそのなかでも特に着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化に対して敏感であり、本願発明に係る装置および方法の有用性は特に大きい。
【０１０１】
【実施例】
以下に、本願発明の実施例を示す。なお、この実施例は本願発明を例示するためのものであり、本願発明はこの実施例によって制限されるものではない。
また、実施例中の％および部は特に断らない限り重量％または重量部である。なお以下の実施例、比較例において得られたポリカーボネートの物性は次のようにして測定した。
［固有粘度および粘度平均分子量］
０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
［異物量］
ポリカーボネート１００ｇを１リットルの塩化メチレンに溶解し、この溶液を３０μｍの孔径を有するフィルターで濾過し、フィルター上に残留した異物の個数を顕微鏡下でカウントした。
【０１０２】
［実施例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボネ−トを１．０２モルの割合で、撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後溶解した。
【０１０３】
次いで、該溶融混合液を精留塔を備え、内温２２０℃、内圧を１．３３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）に維持した竪型撹拌槽に連続的に供給すると共に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、５×１０-7当量のビスフェノールＡジナトリウム塩と１×１０-4当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを連続的に加え、生成するフェノールを精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜きだした。
【０１０４】
ついで該プレポリマーを内温を２５０℃、内圧を１．３３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に維持した竪型撹拌槽に連続的に供給した。生成するフェノールを精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜きだした。
【０１０５】
次いで該プレポリマーを内温を２７０℃、内圧を１．３３３×１０2Ｐａ（１ｍｍＨｇ）に保った横型反応器に、連続的に供給した。発生するフェノールを系外に除去しつつさらに重合させることにより粘度平均分子量１５３００のポリカーボネートを連続的に得た。該ポリカーボネート中に含まれる異物量は最大で３４個であった。
【０１０６】
次いで該ポリカーボネートを噛み合い型２軸押出機に連続的に供給した。溶融状態のポリカーボネートを２軸ルーダーに供給する位置は、供給されたポリカーボネートが最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する、当該２軸ルーダーの一方のスクリューの上部であり、かつ、軸端に隣接した位置とした。
【０１０７】
溶融ポリカーボネート供給部のスクリュー撹拌単位としては、フルフライトユニットを設置した。
【０１０８】
また２軸ルーダーの軸封部には、金属製の内張りリングと外張りリングを交互に配置したラビリンスシールを使用し、温度を２７０℃に保った。
【０１０９】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で３６個であった。
【０１１０】
［実施例２］
２軸ルーダーの溶融ポリカーボネート供給部の撹拌単位構成を、軸端側に順ニーディングユニットを設置しフルフライトユニットへと接続する構成とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを得た。
【０１１１】
なお使用した順ニーディングユニットは、紡錘形平板が５枚積層されており、該紡錘形平板のスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍であった。さらに該紡錘形は長さの最大／最小比が１．６１４であり、紡錘形長さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。また紡錘形を為す平板は、軸の回転方向をプラスとした場合、プラス方向に４５度の位相で、ポリカーボネート進行方向に積層されていた。
【０１１２】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で３５個であった。
【０１１３】
［実施例３］
２軸ルーダーの溶融ポリカーボネート供給部の撹拌単位構成を、軸端側にニュートラルニーディングユニットを設置しフルフライトユニットへと接続する構成とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを得た。
【０１１４】
なお使用したニュートラルニーディングユニットは、紡錘形平板は５枚積層されており、該紡錘形平板のスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍であった。さらに該紡錘形は長さの最大／最小比が１．６１４であり、紡錘形長さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。また紡錘形を為す平板は、軸の回転方向をプラスとした場合、プラス方向に９０度の位相で、ポリカーボネート進行方向に積層されていた。
【０１１５】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で３６個であった。
【０１１６】
［実施例４］
２軸ルーダーの溶融ポリカーボネート供給部の撹拌単位構成を、軸端側に逆ニーディングユニットを設置しフルフライトユニットへと接続する構成とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを得た。
【０１１７】
なお使用した逆ニーディングユニットは、紡錘形平板は５枚積層されており、該紡錘形平板のスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍であった。さらに該紡錘形は長さの最大／最小比が１．６１４であり、紡錘形長さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。また紡錘形を為す平板は、軸の回転方向をプラスとした場合、マイナス方向に４５度の位相で、ポリカーボネート進行方向に積層されていた。
【０１１８】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で３５個であった。
【０１１９】
［実施例５］
２軸ルーダーの溶融ポリカーボネート供給部の撹拌単位構成を、軸端側から順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニット、逆ニーディングユニットを設置しフルフライトユニットへと接続する構成とし、順ニーディングユニットおよびニュートラルニーディングユニットの上に溶融ポリカーボネートが供給される様になっていること以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを得た。
【０１２０】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で３５個であった。
【０１２１】
［実施例６］
２軸ルーダーの軸封部に、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維から選ばれる無機繊維質材料にテフロン（登録商標）を含浸させた後、焼成して得られる材料をパッキンとして用いたグランドシールを使用し、温度を２７０℃とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを得た。
【０１２２】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で３７個であった。
【０１２３】
［比較例１］
溶融状態のポリカーボネートを２軸ルーダーに供給する位置を、「供給されたポリカーボネートが最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する、当該２軸ルーダーの一方のスクリュー」ではないほうのスクリューの上部であり、かつ、軸端に隣接した位置とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを得た。
【０１２４】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、供給位置側にない方のスクリュー軸表面にポリカーボネート炭化物の付着が見られた。さらに運転期間中、ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で１００個以上であった。
【０１２５】
［比較例２］
溶融状態のポリカーボネートを２軸ルーダーに供給する位置を軸端に隣接しない位置（具体的には軸端部から５ｃｍ下流の位置）とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを得た。
【０１２６】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、供給部より上流側のスクリュー軸表面にポリカーボネート炭化物の付着が見られた。さらに運転期間中、ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で１００個以上であった。
【０１２７】
［比較例３］
２軸ルーダーの軸封部に、テフロン（登録商標）のグランドシールを使用し、温度を１００℃とする以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを得た。
【０１２８】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、供給部にポリカーボネート結晶化物の付着が見られた。さらに運転期間中、ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で１００個以上であった。
【０１２９】
【発明の効果】
本願発明によれば、デッドスペースを解消する効果が得られ、ポリカーボネートの着色、架橋、結晶化物、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ないポリカーボネートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明に係わる各種撹拌単位の一例を示す。
【図２】本願発明に係わるポリカーボネートの供給位置の一例を示す。
【符号の説明】
１    回転軸に取り付けられた紡錘形平板
２    回転軸
３    紡錘形平板
４    円形平板
５    フルフライトユニット
６    バックフライトユニット
７    フルフライトユニット
８    回転軸
９    ポリカーボネート供給位置
【図１】
0004422246.tif 000003
【図２】
0004422246.tif 000004