(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶パイロクロール構造体を含んだ堆積されたセラミックコーティング（２０）を有する金属基体（１０）から構成されるガスタービンエンジン部品であって、前記パイロクロール構造体は、一般式がＡ2Ｂ2Ｏ7で表され、前記Ａは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、前記Ｂは、Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、ただし、前記パイロクロール構造体は、ランタンジルコネートおよびランタンハフネートを除くことを特徴とするガスタービンエンジン部品。
【請求項２】
前記金属基体は、スチール，超合金，チタン合金，銅合金を含んだ一群から任意に選択されることを特徴とする請求項１に記載のガスタービンエンジン部品。
【請求項３】
前記コーティングが施された金属基体から構成されるコートガスタービンエンジン部品は、前記パイロクロールコーティングの露出した表面が加熱され、かつ、この基体の露出した表面が冷却される側となるような環境として用いるようにされていて、前記パイロクロールコーティングが熱フローを低減させていることを特徴とする請求項１に記載のガスタービンエンジン部品。
【請求項４】
前記パイロクロール構造体は、柱状微細構造を有していることを特徴とする請求項１に記載のガスタービンエンジン部品。
【請求項５】
前記ガスタービンエンジン部品は、表面に酸化物スケールを有し、このスケールを形成している酸化物は、主成分がアルミナから構成されており、この酸化物スケールに前記立方晶パイロクロールセラミックコーティングが結合されていることを特徴とする請求項１に記載のガスタービンエンジン部品。
【請求項６】
前記金属基体は、スチール、超合金、チタン合金，銅合金を含んだ一群から選択されるようになっていることを特徴とする請求項５に記載のガスタービンエンジン部品。
【請求項７】
前記コーティングが施された金属基体から構成されるコートガスタービンエンジン部品は、前記パイロクロールコーティングの露出した表面が加熱され、かつ、この基体の露出した表面が冷却されるような環境として用いるようにされていて、前記パイロクロールコーティングが熱フローを抑制していることを特徴とする請求項５に記載のガスタービンエンジン部品。
【請求項８】
アルミナ形成性コーティングを有した金属基体と、前記アルミナ形成性コーティングに結合された堆積されたパイロクロールコーティングと、から構成されているガスタービンエンジン部品であって、前記パイロクロールコーティングは、立方晶パイロクロール構造体を含み、前記パイロクロール構造体は、一般式がＡ2Ｂ2Ｏ7で表され、前記Ａは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、前記Ｂは、Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、ただし、前記パイロクロール構造体は、ランタンジルコネートおよびランタンハフネートを除くことを特徴とするガスタービンエンジン部品。
【請求項９】
前記基体のコーティングは、アルミナ形成性金属オーバーレイコーティングを有していることを特徴とする請求項８に記載のガスタービンエンジン部品。
【請求項１０】
前記基体のコーティングは、拡散アルミナイドコーティングを有していることを特徴とする請求項８に記載のガスタービンエンジン部品。
【請求項１１】
前記コーティングが施された金属基体から構成されるコートガスタービンエンジン部品は、前記パイロクロールコーティングの露出した表面が加熱され、この基体の露出した表面が冷却されるような環境として用いるようにされていて、前記パイロクロールコーティングが熱フローを抑制していることを特徴とする請求項８に記載のガスタービンエンジン部品。
【請求項１２】
前記パイロクロール構造体は、柱状微細構造を有していることを特徴とする請求項８に記載のガスタービンエンジン部品。
【請求項１３】
ガス温度が１０００℃を超えた環境下で用いられる超合金ガスタービンエンジン部品であって、この部品は、内側冷却通路を有し、かつ立方晶パイロクロール構造体を含むセラミックコーティングが堆積され、前記部品への熱フローを低減させており、前記パイロクロール構造体は、一般式がＡ2Ｂ2Ｏ7で表され、前記Ａは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、前記Ｂは、Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、ただし、前記パイロクロール構造体は、ランタンジルコネートおよびランタンハフネートを除くことを特徴とする超合金ガスタービンエンジン部品。
【請求項１４】
金属基体を断熱する方法であって、この方法は、エレクトロンビーム物理気相堆積法により少なくとも前記基体の一部分に対し、立方晶パイロクロールセラミックコーティングを施すステップを有しており、前記パイロクロールセラミックコーティングは、立方晶パイロクロール構造体を含み、前記パイロクロール構造体は、一般式がＡ2Ｂ2Ｏ7で表され、前記Ａは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、前記Ｂは、Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、ただし、前記パイロクロール構造体は、ランタンジルコネートおよびランタンハフネートを除くことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記金属基体は、スチール、超合金、チタン合金，銅合金を含んだ一群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングが施された金属基体から構成されるコート物体は、前記パイロクロールコーティングの露出した表面が加熱され、かつ、この基体の露出した表面が冷却されるような環境として用いるようにされていて、前記パイロクロールコーティングが熱フローを抑制していることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記パイロクロール構造体は、柱状微細構造を有していることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
金属物体は、表面に酸化物スケールを有した金属基体から構成され、このスケールを形成している酸化物は、主成分がアルミナから構成されており、この酸化物スケールに前記立方晶パイロクロールセラミックコーティングが結合されていることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
金属基体を断熱する方法であって、この方法は、熱スプレー堆積法により少なくとも前記基体の一部分に対し、立方晶パイロクロールセラミックコーティングを施すステップを有しており、前記パイロクロールセラミックコーティングは、立方晶パイロクロール構造体を含み、前記パイロクロール構造体は、一般式がＡ2Ｂ2Ｏ7で表され、前記Ａは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、前記Ｂは、Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、ただし、前記パイロクロール構造体は、ランタンジルコネートおよびランタンハフネートを除くことを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記金属基体は、スチール、超合金、チタン合金，銅合金を含んだ一群から選択されるようになっていることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記コーティングが施された金属基体から構成されるコート物体は、前記パイロクロールコーティングの露出した表面が加熱され、かつ、この基体の露出した表面が冷却するような環境として用いるようにされていて、前記パイロクロールコーティングが熱フローを抑制していることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記パイロクロール構造体は、柱状微細構造を有していることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
金属物体は、表面に酸化物スケールを有した金属基体から構成され、このスケールを形成している酸化物は、主成分がアルミナから構成されており、この酸化物スケールに前記立方晶パイロクロールセラミックコーティングが結合されていることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
ガスタービンエンジン部品用の熱バリヤコーティングとしての立方晶パイロクロール構造体を含む堆積されたセラミックコーティングの使用方法であって、前記パイロクロール構造体は、一般式がＡ2Ｂ2Ｏ7で表され、前記Ａは、Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、前記Ｂは、Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ及びこれらの単一相形成混合物を含んだ一群から選択して構成され、ただし、前記パイロクロール構造体は、ランタンジルコネートおよびランタンハフネートを除くことを特徴とする使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱バリヤコーティングのためのセラミック材料の分野に関するものであり、より詳細には上記材料から形成された熱バリヤコーティング及び上記熱バリヤコーティングを有する部品及びそれらの断熱方法に関するものである。上記熱バリヤコーティングは、ガスタービンエンジンに特に有効である。上記セラミック材料は、パイロクロール構造を有する化合物系列である。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンエンジンは、燃料と言った形態での化学的ポテンシャルエネルギーを熱エネルギーへと、さらには機械エネルギーへと変換するための十分に改善された機械であり、この機械エネルギーが航空機を推進させたり、電力を発電させたり、流体を汲み上げるために用いられる。現時点では、ガスタービンエンジンの効率改善のため用いられている主な方法としては、運転温度を高めることである。このため、ガスタービンエンジンに用いられている金属材料は、その耐熱安定性の上限に極めて近いところで使用されている。さらには、現代のガスタービンエンジンにおいて、最も高温の部分では、金属材料は、それらの融点以上のガス温度下で用いられている。これらの材料は、空冷されているためにこの様な使用に耐えているのである。しかしながら、空冷を過剰に行うとエンジン効率が低下することになる。
【０００３】
従って、航空機用の冷却されたガスタービンエンジン部品に用いられる熱バリヤコーティングの改善が引き続き試みられていた。この熱バリヤコーティングを改善すれば、上記冷却空気の量が実質的に低減できることになるためである。
【０００４】
上記コーティングは、一定のセラミックスの基づいて構成されており、例えばムライト、アルミナ等を挙げることができる。これらのセラミックスも推奨できるが、現在の材料選択においてはジルコニアが用いられる。ジルコニアは、安定化させることによって高温下での立方晶結晶構造を保持させる必要があるので、安定化剤によって安定化される。これらの安定化剤としては、典型的には例えばイットリア，カルシア，セリア，マグネシアを挙げることができる。
【０００５】
一般には、金属材料は、上記セラミック材料を超えた熱膨張係数を有しているので、上記熱バリヤコーティングを良好に改善することで解決されるべき問題点の一つとしては、上記セラミック材料の熱膨張係数を金属基体の熱膨張係数に適合させ、加熱時に上記基体が膨張して上記セラミックコーティングがクラックしてしまわないようにすることを挙げることができる。ジルコニアは、熱膨張係数が大きく、これが上記金属基体上への熱バリヤ材料として良好とされる主要な理由となっている。
【０００６】
熱バリヤコーティングは、いくつかの技術によって堆積させることができ、これらの技術としては、熱プレー法（プラズマ法、フレーム法、ＨＶＯＦ法）、スパッタリング法、電子ビーム物理気相堆積法（ＥＢＰＢＤ）を挙げることができる。上記技術のうち、エレクトロンビーム物理気相堆積法は、均一なコーティング構造を与えることができるので、現在の技術的要求に対して好適とされている。エレクトロンビーム物理気相堆積法によるセラミック材料が所定のパラメータに従って塗布される場合には、そのコーティング内部にまで延び、ギャップによって分離された微細柱状体から構成される柱状粒子微細構造を有している。これらのギャップによって、米国特許第４，３２１，３１１号にも記載のように、コーティングがクラックや、はげ落ちせずに上記基体の実質的膨張を可能とさせているのである。米国特許第５，０７３，４３３号によれば、スケール的にはより大きいものの同様の構造（セグメント化されたクラックを有している）は、プラズマスプレー法でも得られることが示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、エレクトロンビーム物理気相堆積法を用いた現在のジルコニアベースコーティングは良好に用いられているものの、より良好に断熱特性の改善された、より具体的には単位コーティング密度あたりの断熱特性が優れたコーティングが引き続き求められていた。重量は、ガスタービンエンジン、特に回転部材を設計する際の重要な要素である。セラミック熱バリヤコーティングは、負荷保持材料ではないので、強度を増加させるのではなく単に重量を増加させるに過ぎない。従って最高の断熱特性を与えつつ、最小の重量増加で済ますことのできるセラミック熱バリヤ材料がこれまで強く望まれていたのである。加えて、長寿命であり、安定性があり、経済的である、と言った通常の要求についても満足させる必要がある。
【０００８】
本発明のコーティングは、ガスタービンエンジンでの用途について開発されたものであるが、本発明は明らかに電気炉と言った高温に晒される別の用途においても有効である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一定の化合物系列に含まれるセラミック材料は、金属基体上の熱バリヤコーティングとして大きな効果を有することを見出したことによりなされたものである。これらの材料は、パイロクロール結晶構造を有している化合物である。
【００１０】
ここで、用語「パイロクロール」とは、カナダ国において産出されるタンタル鉱石のことを言う。この用語は、より一般的には組成Ａ2Ｂ2Ｏ7のセラミック構造をもって表すことができる。上記一般式中、Ａは、３+又は２+の電荷を有する元素の結合であり、Ｂは、４+又は５+の電荷を有する元素の結合であり、ＡとＢの価数の和が、７とされている。酸素原子（Ｏ）は、一部がＳ（イオウ）又はＦ（フッ素）によって置換されていても良い。熱バリヤコーティングに用いることのできる典型的なパイロクロール体として考えられている組成は、Ａが、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、及びそれらの混合物からなる一群から任意に選択され、Ｂが、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、及びこれらの混合物からなる一群から任意に選択される組成である。熱バリヤコーティングとしての可能性を有する多くの別のパイロクロール体が存在しうる。例えば、Ｍ．Ａ．サブラマニアン（Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）等の“酸化物パイロクロール体−レビュー”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１５巻，第５５頁〜１４３頁，１９８３年には、パイロクロール体の完全な記載がなされているが、本願ではこの内容を参照することができる。
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討の結果、密度を基準とすれば、本願において検討のパイロクロール体は、これまで、より普通に用いられてきたジルコニアベースの熱バリヤ材料の断熱特性を超えることを見出したものである。加えて、多くのパイロクロール材料は、その融点に至るまで相構造が安定であるという相の安定性を有している。この結果、安定化剤の添加は必要ではない。本発明者等が検討したパイロクロール体はほとんど、３０００゜Ｆ（１６５０℃）以上、およそ４０００゜Ｆ（２２００℃）の融点を有している。加えて、上記材料は、アルミナに接着性を有する。これらのすべての特性は、熱バリヤコーティングに好適である。
【００１２】
本発明のコーティング材料及びコーティングは、通常では融点を超えた温度から上記超合金基体を保護するために用いられる。超合金としては、通常鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）をベースとし、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、通常ではチタン（Ｔｉ）及び耐熱性金属元素を有しているとともに、約１２００゜Ｆ（６５０℃）以上で使用可能な特性を有しているものを挙げることができる。別の基体、例えば鋼鉄（スチール）、銅合金、チタン合金を保護することも可能である。表１には、代表的な基体材料を挙げる。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
別のセラミック熱バリヤコーティングと同様、上記パイロクロールセラミックの上記合金基体への接着性は重要である。表中、Ｂａｌは、バランス成分を意味する。
【００１５】
ジルコニア熱バリヤコーティングをする前に施される、ＭＣｒＡｌＹと言った金属結合コート（多くの場合にはオーバレイコーティングと言われる）は、酸化物セラミックコーティングのための優れた接着性のあるコートであることが知られている。また、アルミナイドコーティングは、ＭＣｒＡｌＹ結合コートほど耐久性はないものの、一般的には良好な結合コートとして知られている。上記オーバレイコーティング及びアルミナイドコーティングの共通的特徴は、これら双方が接着性のアルミナ表面フィルム、すなわちスケールを形成することにある。
【００１６】
ＭＣｒＡｌＹ材料としては広い組成範囲が知られており、例えば１０〜２５％Ｃｒ，５〜１５％Ａｌ，０．１〜１．０％Ｙ，の他、バランス成分としてのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＮｉとＣｏの混合物を挙げることができる。それぞれ５％までのＨｆ，Ｔａ又はＲｅ、１％までのＳｉ、３％までのＯｓ，Ｐｔ，Ｐｄ，又はＲｈと言った添加物を用いることもできる。表２は、熱スプレープロセス、ＥＢＰＶＤプロセス、電気メッキ法によって施すことができる代表的なＭＣｒＡｌＹを示している。表中、Ｂａｌは、上記のであるバランス成分を示す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
これとは別の結合コートとしては、上記基体表面にアルミニウムを拡散させることにより形成される拡散アルミナイドコートを挙げることができる。拡散アルミナイドコーティング法は、良く知られており、アルミニウム合金又は化合物といったアルミニウム源と、通常ＮａＦと言ったハロゲン化物であるアクチベータと、不活性材料であるアルミナを含有した混合物（これを「パック」と言う）を用いて施すことができる。コートする部分は、上記パックに埋封され、１５００〜２０００゜Ｆまで加熱され、同時に水素と言ったキャリアガスを、プロセス中にわたって埋封されていない部分に対して上記パックの外部を流させる。微少成分であるＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓをアルミナイドコーティングに含有させる方法については良く知られており、例えば、米国特許第５，５１４，４８２号を参照されたい。
【００１９】
オーバーレイコーティングとアルミナイドコーティングを組み合わせて用いることも可能である。これについては例えば、米国特許第４，８９７，３１５号にも開示されているように、内側にＭＣｒＡｌＹオーバレイコーティングを有し、外側にアルミナイドコーティングを有するシステムを挙げることができる。米国特許第４，００５，９８９号では、この逆の構成が開示されており、内側がアルミナイドコーティングとされ、外側がオーバレイコーティングとされている。
【００２０】
上記結合コート及び結合コートの組合せの共通の特徴は、それらの外側表面に接着性のアルミナ層を形成することにある。本発明の熱バリヤコーティングは、アルミナの溶解性は制限されるが、上記アルミナに強固に接着する特性を有する。
【００２１】
所定の場合には、超合金に充分に、かつ完全に接着するアルミナ層を形成することもでき、別々に結合コートを施さなくとも、上記セラミックが接着するようにされていても良い。これについては、米国特許第５，２６２，２４５号、第４，８９５，２０１号、第５，０３４，２８４号、第５，３４６，５６３号、第５，５３８，７９６号に開示の内容を挙げることができる。
【００２２】
今日まで、上記超合金へのセラミックコーティングの良好な塗布方法としては、上記結合コート（又は基体）と上記セラミックコーティングの間に酸化物層（通常アルミナであり、稀にシリカが用いられる）を含むものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
上記パイロクロール構造体は、複雑な構造を有しているので種々の方法で記述することができ、ホタル石構造の誘導体や、サイト間を充填したカチオンがコーナ−コーナを８面体様に連結した構造を持つ場合もある。
【００２４】
図１（Ａ）は、立方晶パイロクロール結晶構造を示す。上記パイロクロール構造体の構造表記には拘わらず、上記パイロクロール構造体は、化学組成Ａ2Ｂ2Ｏ7、又はしばしばＡ2Ｂ2Ｏ6又はＡＢ2Ｏ6構造を有する場合もある。後者の２つは、欠損パイロクロール構造体である。図１（Ａ）は、Ａ2Ｂ2Ｏ7組成を有するランタンジルコネートを示している。図１（Ｂ）は、立方晶ホタル石構造体であって、安定化ジルコニアの構造を示している。図１（Ａ）と図１（Ｂ）とを比べると、双方は類似しているが、２つの構造の間には相違点も存在する。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）の双方では、＜１００＞結晶軸から見下ろしたものである。視覚的にも、上記パイロクロール構造体は、上記ホタル石構造体よりも規則性がないことがわかる。
【００２５】
ＡイオンとＢイオンは、Ａの価数とＢの価数との合計が、異なった値を有していても良く、Ａ2Ｂ2Ｏ7の場合には、この合計が７であり、Ａ2Ｂ2Ｏ6の場合にはこの合計が６とされる。
【００２６】
上記パイロクロール構造は、Ａのイオン半径とＢのイオン半径が所定の関係にある場合にのみ形成される。図２は、立方晶パイロクロール構造を形成するＡのイオン半径とＢのイオン半径の一般的関係を示した相関図である。本発明者等は、この図の境界にはある程度の不確実さはあるものの、検討の結果により、ランタンチタネートＬａ2Ｔｉ2Ｏ7は、安定なパイロクロール構造体であると考えている。
【００２７】
非立方晶のパイロクロール構造体も知られているが、本発明の目的のためには、立方晶パイロクロール構造体を有するセラミックスを用いることが好ましい。
【００２８】
図２に示したように、所望する立方晶パイロクロール構造の形成は、成分Ａと成分Ｂの相対的なイオン半径によって制御することができる。Ａ成分及び／又はＢ成分の元素混合物を用いて、立方晶パイロクロール構造の形成を可能とするような平均イオン半径を得ることができる。例えば、図２によれば、Ｇｄ2Ｔｉ2Ｏ7及びＹ2Ｚｒ2Ｏ7の双方は、立方晶のパイロクロール構造体を有することが見出される。一般的な規則として、一般式（ＧｄxＹy）（ＴｉaＺｒb）Ｏ7の組成物では、ｘ＋ｙ＝２で、ａ＋ｂ＝２の場合もまた、立方晶パイロクロール構造を有していた。
【００２９】
さらに、Ｉｎ2Ｚｒ2Ｏ7のような化合物は立方晶ではないが、ＡとＢのイオン半径を図２に示した上記立方晶パイロクロール領域とするように、例えばＮｄでＩｎを置換したり及び／又はＴｉでＺｒを一部置換すれば立方晶とすることができる。
【００３０】
我々は、一般式Ａ2Ｂ2Ｏ7によって示されるパイロクロール体のタイプについて検討を行ったが、ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），又はイットリウム（Ｙ）をイオン種Ａとして用い、ハフニウム（Ｈｆ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）をイオン種Ｂとして用いることが好適であることを見出した。ランタンジルコネートは、ランタンとジルコニウムが同程度の蒸気圧を有しているので気相堆積法がより容易になり、特に好適である。本発明者等は、Ａ2Ｂ2Ｏ7構造の材料のみを用い、フッ素（Ｆ）又はイオウ（Ｓ）で酸素（Ｏ）の一部を置換した既知のパイロクロール体を用いることは試みなかったが、本発明において、上記イオウ（Ｓ）置換組成物や、フッ素（Ｆ）置換組成物を除外するものと考えているわけではない。本発明者等は、実験的にＡ2Ｂ2Ｏ6及びＡＢ2Ｏ6構造体について検討を加えたわけではないが、これらの組成も熱バリヤコーティングに用いることができるもの、と考えている。
【００３１】
Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆは、すべて互いに完全な固溶性を示し、本発明者等は、Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆの組合せのいかなる組成であってもＢイオン種として用いることが可能となると考えている。同様にＧｄ，Ｌａ，Ｙは、置換しうる固溶性を有している（Ｇｄ−Ｌａは、完全に溶解する）。従って、第２の相を形成しないようなＧａ＋Ｌａ＋Ｙのいかなる組成物であっても上記Ａイオン種として用いることができる。上記イオン種Ａ及びイオン種Ｂの合金は、図２に示した基準を満たす必要があると共に、パイロクロール構造を有している必要がある。
【００３２】
酸化物パイロクロール化合物の低い熱伝導性は、熱伝導性における結晶学的及び化学的効果から考察して説明することができる。高温における誘電体の熱伝導性は、格子欠陥、及びこれとは別に、フォノンによる散乱に支配される。酸化物パイロクロール化合物は、低熱伝導性材料に伴う多くの特徴を示す。上記パイロクロール結晶化合物は、高い極限欠陥濃度を有している。これは、上記化合物間の成分間の原子質量差が大きくなると、その化合物の熱伝導性は減少するということにより実験的に確認されている。上記パイロクロール構造及びホタル石構造は、密接に関連しているが、高い方の原子量の原子（ランタン，ガドリニウム，イットリウム）を高濃度にホタル石構造に置換することによって、安定化ジルコニア化合物では得られないような低熱伝導化を図る手段となる。熱バリヤ用途においては、高い原子質量の元素を用いることによる熱伝導性の減少によって得られる利点は、高い密度による重量低減を図ることができることにある。
【００３３】
熱伝導性の低減は、また、結晶学的構造の複雑さを増加させることによっても達成することができる。図１（Ａ）に示すように、上記パイロクロール構造体は、図１（Ｂ）に示すようなホタル石構造体よりも複雑である。その立方晶パイロクロール構造は、立方晶ホタル石構造と同様の構造を有しているが、より酸素原子が欠損している（８つのうちの１つが失われている）。
【００３４】
熱バリヤコーティングは、典型的には、空気中（ＡＰＳ）でのプラズマスプレー法といった熱スプレー法又は低圧（ＬＰＰＳ）での高速燃料プロセス(high velocity oxgen fuel process：ＨＶＯＦ)又はデトネーションガン（Ｄ  Ｇｕｎ）による酸素プラズマスプレー法等によって施される。エレクトロンビーム物理気相堆積法（ＥＢＰＶＤ）及びスパッタリング法は、これらとは別の技法として用いることができる。エレクトロンビーム物理的気相堆積法は、好ましいプロセスである。用途及び環境に応じて、それぞれのプロセスが特に効果を有する。上述のプロセスはすべて実際に酸化物パイロクロール熱バリヤコーティングを施すために容易に用いられる。前述のように、上記ＥＢＰＶＤプロセスは、極限的な温度での用途に好適な構造を提供し、タービン部品における高温領域のコーティングに最も好適であり、多くの利点をもたらす。熱スプレー処理は、複雑で大きな部品のコーティングを可能にする効果をもたらし、燃焼器と言った部品のコーティングに最も好適である。
【００３５】
図３（Ａ），図３（Ｂ），図３（Ｃ）は、本発明の熱バリヤコーティングの異なった態様を示している。図３（Ａ）は、外側表面２１上にパイロクロールトップコートを有する超合金基体１０を示している。ガスタービンエンジン用途では、上記超合金基体１０の反対側面１１は、冷却空気によって冷却され（図示せず）、上記パイロクロール構造体の外側面２１、すなわち露出した面が、高温に晒される。上記外側表面とその反対側面の間を連通する複数のホールを設けて、上記反対側面から上記外側面へと冷却空気を流すようにされていても良い。上記外側面を流れる高温のガスと、角度が付けられ、形状を付けられた冷却ホールとは共動して、フィルム冷却を行い、上記冷却空気の層が上記高温ガスから上記外側面を分離させ、より熱伝導を低減させるようにすることもできる。熱は、上記外側面２１から上記冷却面１１へと流れて行くが、熱フローの量は、上記パイロクロール構造層によって実質的に低減されることになる。上述したように、上記パイロクロール構造体は、種々の方法によって設けることができ、上記パイロクロール層の微細結晶構造は、上記堆積プロセスに大きく依存している。最も基本的な本発明の態様は、基体にパイロクロール層を接着するものであり、これによって熱勾配を生じさせて熱伝導を低減させるようになっている。
【００３６】
図３（Ｂ）は、上記基体１０と上記パイロクロール構造層２０の間に結合コート１５を用いた場合の好適な構成を示している。上記結合コート１５は、接着性を改善して、上記基体の保護するため耐酸化性を改善させている。図３（Ｃ）は、上記結合コート１５と上記パイロクロール層２０の間の層間部１６の拡大図である。主にアルミナである酸化物層２２は、この層間部に存在していて、上記パイロクロール構造層の接着性を改善していると考えられている。
【００３７】
補助的ではあるが、上記結合コート上に自然に発生したアルミナ層の他、ジルコニア熱バリヤコーティングといった上記結合コート上にアルミナをスパッタリングすることによって別途施されたアルミナ層を用いることも（熱成長した酸化物層ではなく）、また、本発明の態様である。
【００３８】
さらに別の態様では、別のセラミック層は、上記パイロクロール体の自体の面の上に施されても良い。この追加された層は、酸素の拡散を防止し、耐浸食性と耐摩耗性を付与し、又は所望する熱放出性を与え、又これらの特性のうちのいくつかの組合せを与えるようにして施すこともできる。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
下記実施例には、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7（ランタンジルコネート）パイロクロールオキサイド化合物をＥＢＰＶＤにより施して、熱バリヤコーティングとして使用する場合について説明する。熱バリヤコーティングとしての安定化ジルコニアに対する上記Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7パイロクロールオキサイドの効果としては、熱伝導性、熱膨張性、密度、相安定性を挙げることができる。図４は、Ｌａ2Ｏ3−ＺｒＯ2相図を、上記パイロクロールを含む相領域をＰで表して示している。上記パイロクロール構造（Ｌａ2Ｏ3が約３５ｍｏｌ％）は、約２３００℃（４１７２゜Ｆ）の融点までは安定である。
【００４０】
図５は、立方晶系ジルコニアの熱伝導性と比較した場合のＬａ2Ｚｒ2Ｏ7の熱伝導性を温度の関数として示す。典型的な熱バリヤコーティングとして用いられる温度では、上記パイロクロール化合物は、安定化ジルコニアの熱伝導率の約５０％の熱伝導性を示す。上記Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7パイロクロール化合物の密度は、重量ベースでおよそ安定化ジルコニアと同等（約６ｇｒ／ｃｍ3）程度であり、重量当たりの熱伝導性においては、又約５０％低減の効果があった。
【００４１】
上記利点としては、熱伝導性の５０％減少により、同程度の熱的な保護を与えるためには、コーティング厚を５０％低減させることができることを挙げることができる。典型的なガスタービンブレードのコーティング重量を５０％低減させると、ブレード根本部でのブレード引張り力が約１５００ポンド（６８０ｋｇ）だけ典型的な運転条件においては低減でき、これは、ブレード寿命を著しく増大させ、かつブレードを取り付けるディスクの重量を低減させることができる。上記熱バリヤコーティングを同一の厚さに維持し、上記冷却空気フローが一定に保持される場合には、基体温度は、約１００゜Ｆ（５５℃）減少し、基体のクリープ寿命を向上させることができる。上記コーティング厚を一定に保ち、空気流量を低減させれば、エンジン効率を向上させることができる。
【００４２】
図６は、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7の平均熱膨張における平均的な係数を、温度の関数として立方晶安定化ジルコニアの平均熱膨張係数と比較したものである。Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7熱バリヤコーティングの熱膨張は、上記立方晶ジルコニアの熱膨張係数と同等であることがわかる。これは、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7が、熱サイクルにおいてもジルコニアと同様の挙動を示すことを意味する。
【００４３】
（実施例２）
ランタンジルコネートを、圧力制御できるチャンバ内でエレクトロンビーム気相堆積法（ＥＢＰＶＤ）を用いて塗布した。上記コーティングを、単結晶基体（公称組成ＰＷＡ１４８０（表２参照））に施した。上記コーティングプロセスは、３．２ｘ１０-4Ｔｏｒｒ、酸素フロー５０ｓｃｃｍとして行った。酸素は、パイロクロール化合物の酸素量論値を確保するようにして添加した。これについては、米国特許第５，０８７，４７７号にも開示されている。上記基体温度は、堆積中には１８４０゜Ｆ（１００４℃）とし、上記基体から供給源までの距離を５．２５インチ（約１３．３ｃｍ）として行った。上記パイロクロールセラミックは、０．８Ａ，１０，０００Ｖのエレクトロンビームを走査させることによって気化させた。上記供給源酸化物を、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7パウダーとした。上記コーティングは、エレクトロンビーム物理気相堆積法によって堆積された立方晶ジルコニア熱バリヤコーティングにも典型的に見られる良好な柱状構造の結晶粒子構造を示し、この柱状構造によって歪みを開放させ、プラスマスプレーコーティングよりも改善された耐久性を付与することが可能となる。
【００４４】
図７は、上記コーティングの表面から得たＸ線回折を示す。その回折ピークは、パイロクロール結晶構造を示すものであり、これは、上記パイロクロール構造体が、堆積された熱バリヤコーティング内に形成されていることを示すものである。
【００４５】
これまで本発明を詳細な実施例によって示してきたが、当業者によれば、形態及び詳細部において、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく変更、除外及び付加を行うことができることは明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】ランタンジルコネートパイロクロール体（Ａ）の結晶構造及びホタル石型のジルコニアの結晶構造（Ｂ）を示した図。
【図２】図２は、パイロクロール構造体を形成するために必要なＡ成分とＢ成分の各イオン寸法の関係を示した図。
【図３】図３は、金属基体上に直接セラミックコーティングを施した場合（Ａ）、中間接着層を介して金属基体上にセラミックコーティングを施した場合（Ｂ）、上記結合コートと上記（Ｂ）のセラミック相の間の中間層を示した拡大図（Ｃ）。
【図４】ＺｒＯ2−Ｌａ2Ｏ3の相図。
【図５】数種のセラミック材料の熱伝導率を示した図。
【図６】数種のセラミック材料の熱膨張係数を示した図。
【図７】コーティング表面のＸ線回折パターンを示した図。
【符号の説明】
１０…基体
１５…結合コート
２０…パイロクロール層
２２…酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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