(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に染料層を有し、前記基材シートの他方の面に耐熱滑性層を有する熱転写シートにおいて、
前記染料層が少なくとも染料、バインダー樹脂及び熱移行性添加剤を含有し、前記熱移行性添加剤の融点以上の温度下で、前記染料が熱移行性添加剤に溶解するものであり、前記熱移行性添加剤が高級アルコールであることを特徴とする、熱転写シート。
【請求項２】
前記熱移行性添加剤は、融点が−７０℃以上１１０℃以下の化合物である、請求項１に記載の熱転写シート。
【請求項３】
前記熱移行性添加剤がバインダー樹脂１００質量部あたり２〜５０質量部の割合で含まれている、請求項１または２に記載の熱転写シート。
【請求項４】
前記熱移行性添加剤がバインダー樹脂１００質量部あたり５〜５０質量部の割合で含まれている、請求項１または２に記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に、少なくとも加熱により受像シートに移行する染料とバインダー樹脂及び熱移行性添加剤を含有する染料層を形成した熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られており、感熱昇華型転写方式と感熱溶融型転写方式が広く用いられている。このうち、感熱昇華型転写方式は、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートを用いて、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法である。この方法は、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱を採用し、極めて短時間の加熱によってドット単位で染料の移行量を制御できる。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、極めて高精細な画像を得ることができる。このため、フルカラー銀塩写真に匹敵する高品質の画像を得ることができる。
【０００３】
このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写プリンターの印画速度の高速化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。さらに近年、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されてきており、熱転写シート及びその熱転写シートから転写される昇華染料を受容して画像が形成される熱転写受像シートを改良する試みが多くなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１にあるように、熱転写シートの薄膜化により印画における転写濃度の向上を試みることが行われているが、熱転写シートの製造時や熱転写記録の際における熱ダメージによる熱転写シートにシワが発生することを防止する点で、未だ十分なものではない。
【０００５】
また、特許文献２にあるように、熱転写シートの染料層における染料／樹脂バインダー（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度の向上を試みることも行われているが、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層等へ再転移（キックバック）し、この汚染された層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、印画の際に未印画部（サーマルヘッドからの加熱がない領域）が着色する地汚れが生じたりする。
【０００６】
また、熱転写シート側ではなく、熱転写プリンターにおいて、画像形成時の熱転写の際、高エネルギーをかける試みも行われているが、染料層と受容層とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。その異常転写を防止するため、染料層や染料受容層に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみ、地汚れ等の支障が生じてしまう。
【０００７】
熱転写画像の高濃度化、高品質化の要求に対応して、熱転写プリンター側の調節や使用する熱転写シート及び受像シートの熱転写記録材料の改良も行われているが、充分な印画濃度が得られなかったり、熱転写記録の際に異常転写が生じたりするなど充分に満足できる品質の印画物が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−２７２２５１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５１４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、熱転写時における染料の転写感度、転写効率が高く、充分に満足できる高濃度の印画物が得られる熱転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、基材シートの一方の面に染料層を有し、該基材シートの他方の面に耐熱滑性層を有する熱転写シートにおいて、該染料層が少なくとも染料、バインダー樹脂及び熱移行性添加剤を含有し、該熱移行性添加剤の融点以上の温度下で、前記染料が熱移行性添加剤に溶解するものであることを特徴とする。請求項２に記載の発明は、前記の熱移行性添加剤が脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸エステル、高級アルコール、チオカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記の熱移行性添加剤は、融点が−７０℃以上１１０℃以下の化合物であることを特徴とする。また、請求項４に記載の発明は、前記の熱移行性添加剤がバインダー樹脂１００質量部あたり２〜５０質量部の割合で含まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱転写シートは、基材シートの一方の面に染料層を有し、該基材シートの他方の面に耐熱滑性層を有する熱転写シートにおいて、該染料層が少なくとも染料、バインダー樹脂及び熱移行性添加剤を含有し、該熱移行性添加剤の融点以上の温度下で、前記染料が熱移行性添加剤に溶解するものである。また前記の熱移行性添加剤が脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸エステル、高級アルコール、チオカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記の熱移行性添加剤は、融点が−７０℃以上１１０℃以下の化合物であることが好ましく、また前記の熱移行性添加剤がバインダー樹脂１００質量部あたり２〜５０質量部の割合で含まれることが好ましい。このような染料層を有する熱転写シートは、熱転写時における染料の転写感度、転写効率が高く、充分に満足できる高濃度の印画物が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の熱転写シート１の一つの実施形態を示す概略図であり、基材シート２一方の面に少なくとも染料とバインダー樹脂からなる染料層３を有し、該基材シート２の他方の面に耐熱滑性層４を有する構成の熱転写シートである。また必要に応じて、基材シート２と染料層３の間や、基材シート２と耐熱滑性層４の間に、プライマー層を設けて、互いの層の密着性を高めることができる。また、図２は、本発明の熱転写シート１が、熱転写受像シート６と組み合わせて、熱転写記録材料５として用いる一つの実施形態を示す概略図であり、熱転写記録材料５は熱転写シート１と熱転写受像シート６の組み合わせからなる構成であり、熱転写シート１は図１に示す構成で、熱転写受像シート６は、基材７の一方の面に受容層８を設けた構成であり、その熱転写シート１の染料層３と熱転写受像シート６の受容層８とを重ね合わせ、加熱手段により染料層３中の染料を受容層８に転写して、熱転写画像を形成する。
【００１３】
以下に、本発明の熱転写シートを、その構成する層（要素）に分けて、詳述する。
（基材シート）
本発明の熱転写シートにおける基材シート２としては、画像形成時の加熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有する各種の樹脂等からなるものを用いることができる。また、上記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリサルホン、アラミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ナイロン（商標）、ポリイミド等が挙げられ、なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又は、その混合物からなるポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００１４】
本発明における基材シートは、枚葉状であってもよいし、連続フィルム状であってもよい。上記基材シートの厚みは、一般に０．５〜５０μｍであればよいが、好ましくは１〜１０μｍ程度である。基材シートに接着処理を施すことが好ましく行われる。上記接着処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記接着処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。上記のプライマー処理として、例えば基材シートのプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、延伸する前のフィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことが挙げられる。
【００１５】
（プライマー層）
本発明における熱転写シートにおいて、基材シートの染料層を設ける側、基材シートの他方の耐熱滑性層を設ける側のいずれか、あるいは両側に、プライマー層を設けることができる。このプライマー層は、基材シートとプライマー層を介して積層される層との接着性を向上させるものである。
【００１６】
プライマー層は、従来公知の接着性を有する材料をいずれも用いることができ、異常転写抑制のために基材シートと染料層の接着力が強く、かつ印画濃度の低下を抑制するために染料がプライマー層へ染着しにくいものが好ましく、そのようなものとしてポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂あるいはポリビニルピロリドン樹脂等のビニル系樹脂や、ポリビニルアセトアセタールあるいはポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。
【００１７】
プライマー層は、適当な溶剤により溶解又は分散させてプライマー層用塗工液を調製し、これを例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。プライマー層は、乾燥時の膜厚が０．０１〜２．０ｇ／ｍ2程度となるように塗工するようにする。
【００１８】
（染料層）
本発明の熱転写シートの基材シートに設ける染料層３は、少なくとも染料、バインダー樹脂及び熱移行性添加剤を含有し、該熱移行性添加剤の融点以上の温度下で、前記染料が熱移行性添加剤に溶解するものである。その染料層は、少なくとも染料、バインダー樹脂、熱移行性添加剤及び溶媒を含有する塗工液を使用して、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段にて塗布して形成することができる。染料層は、所望の画像がモノカラーである場合は、１色の染料を選択し、該染料を含有する層を１層形成することにより作製することができ、所望の画像がフルカラーである場合は、例えば、適当なシアン、マゼンタ及びイエロー（更に必要に応じてブラック）等の各色素を選択して、各色素のうち何れか１つを含有する層をそれぞれ形成させることにより作製することができる。上記染料層の厚みは、乾燥後塗工量が約０．１〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、約０．２〜２ｇ／ｍ2であることが印画適性上、より好ましい。
【００１９】
染料層に含有する熱移行性添加剤は、融点が−７０℃以上１１０℃以下の化合物であることが好ましく、染料の転写感度、転写効率を向上させることができる。使用する染料としては、昇華性染料であり、例えば、ジアリールメタン系；トリアリールメタン系；チアゾール系；メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系；インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系；キサンテン系；オキサジン系；ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノメチレン系；チアジン系；アジン系；アクリジン系；ベンゼンアゾ系；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ，ジスアゾ等のアゾ系；スピロピラン系；インドリノスピロピラン系；フルオラン系；ローダミンラクタム系；ナフトキノン系；アントラキノン系；キノフタロン系；等が挙げられる。
【００２０】
これらの染料の中から、色相、印画濃度、耐光性、保存性、バインダー樹脂及び熱移行性添加剤への溶解性等の特性を考慮して適宜染料が選択使用される。尚、上記特性に応じて、１つの染料層に１種類の染料を含有させるだけでなく、２種類以上の染料を混合して使用することができる。上記染料は、染料層中で合計した染料が５〜９０質量％の量で存在するのが好ましく、１０〜７０質量％の量で存在するのがより好ましい。また、染料層におけるバインダー樹脂に対する染料の含有する質量比（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）が、０．３〜３．０程度が好ましい。上記の染料層における染料の含有する割合が少なすぎると、印字濃度、転写感度が低下する等好ましくなく、一方で染料の含有する割合が多すぎると、基材シートと染料層との密着性や染料層の保存性が低下し、好ましくない。
【００２１】
染料層におけるバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、なかでも、耐熱性、染料の移行性等の点で、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられる。
【００２２】
また、染料層における熱移行性添加剤の特徴としては、熱移行性添加剤の融点以上の温度下で、染料が熱移行性添加剤に溶解するものである。詳しくは、熱移行性添加剤の種類によって、常温（２５℃）で液体のものは、融点が０℃未満であったり、常温より低いものであり、常温下において、染料層に含有する染料が熱移行性添加剤に溶解された状態となっている。また、熱移行性添加剤の融点が常温より高いものは、熱転写時におけるサーマルヘッド等からの加熱により、染料層が瞬間的には２００℃近くまで加熱され、すなわち染料層が熱移行性添加剤の融点以上の温度下に加熱されて、染料層に含有する染料が熱移行性添加剤に溶解された状態となる。上記のいずれの溶解された状態においても、熱転写受像シートの受容層への染料の転移が円滑に行なわれ、結果として、染料の転写感度、転写効率が高く、高濃度の印画物が得られると考えられる。
【００２３】
そして、その熱移行性添加剤は、融点が−７０℃以上１１０℃以下の化合物であるが、さらに融点が−７０℃以上９０℃以下であるものが、転写感度、転写効率が高く、印画濃度を高くでき、特に好ましい。この融点の範囲は、実施例等に示す実験を行なった結果と、また熱転写時のサーマルヘッド等の加熱手段により、熱転写シートの染料層自体の加熱される温度を考慮して、導き出されたものである。その融点が−７０℃未満であると、染料の転写感度が高くなるが、熱転写シートの巻取り保存中に耐熱滑性層への染料移行や印画物における地汚れが生じやすく、また一方で、熱移行性添加剤の融点が１１０℃より高くなると、染料の転写感度が低くなってくる。但し、本発明で規定される融点は、全て示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱のピーク温度である。熱移行性添加剤の種類としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸エステル、高級アルコール、チオカルボン酸エステル、リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を染料層に添加して使用することが、熱転写時における染料の転写感度、転写効率が高くなり、好ましい。
【００２４】
熱移行性添加剤の脂肪族カルボン酸としては、アルキル基がＣ9Ｈ19〜Ｃ17Ｈ35のものが好ましく、カルボキシル基を有する脂肪族モノカルボン酸であり、具体的にはラウリン酸（Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ）が挙げられる。またオレイン酸（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ）のような不飽和脂肪酸も使用できる。また、脂肪族カルボン酸エステルとしては、上記に挙げた脂肪族カルボン酸のエステル化合物が挙げられ、例えば、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。また脂肪族カルボン酸エステルとして、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート（ＤＯＺ）、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）等の２塩基酸の脂肪族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００２５】
また、熱移行性添加剤の脂肪族カルボン酸アミドとして、ステアリン酸アミド、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミドや、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド等のアマイド類が挙げられる。また熱移行性添加剤の芳香族カルボン酸エステルとして、アミノ安息香酸エチル、アミノ安息香酸ブチル、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）等が挙げられる。
【００２６】
また熱移行性添加剤の高級アルコールとしては、１価アルコールで１−オクタデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールや、２価アルコールとして、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリル酸エチレングリコール等、３価アルコールとして、モノステアリン酸グリセロール、モノラウリル酸グリセロール等が挙げられる。熱移行性添加剤のチオカルボン酸エステルとしては、チオジプロピオン酸ジドデシル、チオジプロピオン酸ジオクタデシル等が挙げられる。また、熱移行性添加剤のポリオキシアルキレン高級アルコールエーテルとして、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等が挙げられる。さらに、リン酸エステルとして、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等が挙げられる。
【００２７】
以上に説明した各種の熱移行性添加剤は、種類は異なっていても、いずれも融点が−７０℃以上１１０℃以下の化合物であり、より好ましくは−７０℃以上９０℃以下のものが使用される。但し、本発明で使用する熱移行性添加剤が固体ではなく、常温（２５℃）で液体のものもある。その場合も考慮すると、本発明で使用する熱移行性添加剤は、分子量の規定からみると、分子量１６０〜７００のものが好ましい。熱移行性添加剤の分子量が上記の範囲内であれば、染料層で組み合わせて使用する染料の分子量と近いレベルであり、染料層における染料が熱転写受像シートの受容層側へ移行しやすくなり、結果として、転写感度を高めることの寄与していると考えられる。上記の分子量が小さすぎると、熱転写シートの巻取り保存中に耐熱滑性層への染料移行や、印画物における地汚れが生じやすく、また一方で、熱移行性添加剤の分子量が上記範囲を越えて大きすぎると、染料の転写感度が低くなってくる。
【００２８】
以上のような熱移行性添加剤は、染料層中に、バインダー樹脂１００質量部あたり２〜５０質量部の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは、５〜５０質量部の割合である。熱移行性添加剤の含有割合が、バインダー樹脂に対して少なすぎると、熱転写時における染料の転写感度、転写効率が高い機能が発揮しにくくなる。また。一方で熱移行性添加剤の含有割合が、バインダー樹脂に対して多すぎると、熱転写シートの巻取り保存中に耐熱滑性層への染料移行や印画物における地汚れが生じやすくなる。
【００２９】
以上説明してきた昇華性染料、バインダー樹脂、熱移行性添加剤と、その他必要に応じて、従来公知の各種の添加剤を加え、各成分を溶媒に溶解または分散させて、染料層用塗工液を調整する。溶媒中に昇華性染料、バインダー樹脂、熱移行性添加剤等を均一に溶解または分散させるため、攪拌を充分に行なう。上記の溶媒としては、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等、ケトン系溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、芳香族系溶剤として、トルエン、キシレン等や、水等が挙げられる。上記の従来公知の各種の添加剤としては、例えば、熱転写受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子、無機微粒子、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００３０】
（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートにおいて、基材シートの染料層を設けた側と反対面に耐熱滑性層４を設ける。耐熱滑性層は、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印画しわ等の悪影響を防止するために設けられるもので、樹脂、滑り性付与剤や、所望により充填剤からなるものである。
【００３１】
耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のもの、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
滑り性付与剤は、耐熱滑性層に添加あるいは上塗りして使用され、例えば高級脂肪酸金属塩、ナイロン系フィラー、リン酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体等が挙げられる。耐熱滑性層はポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加してなるものが好ましい。
【００３３】
耐熱滑性層は、基材シートの上に、上記の樹脂、滑り性付与剤、所望により充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調整し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層は乾燥時の膜厚が、０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2となるように塗工するようにする。
【００３４】
（熱転写受像シート）
上記に説明した熱転写シートと、基材の少なくとも一方の面に受容層を備えた熱転写受像シートとを組み合わせ、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートの受容層とを重ね合わせ、加熱手段により、染料層中の染料を受容層に転写して画像を形成して、印画物が得られる。その使用される熱転写受像シートについて、以下に説明する。
（基材）
熱転写受像シートにおける基材７としては、紙類、プラスチックフィルム等が使用でき、紙類では、各種紙単体もしくは加工紙等いずれも使用可能で、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等の他、樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックス等の含浸紙、合成樹脂内添紙などが挙げられ、合成紙では、ポリスチレン系合成紙やポリオレフィン系合成紙等が良好に使用できる。
【００３５】
また、プラスチックフィルムでは、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、硬質ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリアリレートフィルムなどが使用できる。これらのプラスチックフィルムでは透明なフィルムだけでなく、白色顔料や、充填剤等を加えて成膜した白色不透明のフィルム、或いは発泡させたフィルムも使用できる。尚、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、他の材料と組み合わせた積層体として使用してもよい。
【００３６】
熱転写受像シートの基材の厚みは、通常３〜３００μｍ程度であり、機械的適性等を考慮し、７５〜１７５μｍの基材を用いるのが好ましい。また、基材とその上に設ける層との密着性が乏しい場合には、その表面に易接着処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００３７】
（受容層）
本発明の熱転写受像シートで用いる受容層８は、基材の上に形成するもので、加熱により熱転写シートから転写される色材を受容する働きを有するもので、染料を受容し、発色させると同時に、一旦受容した染料を再昇華させないことが望まれる。受容層は、一般に熱可塑性樹脂を主体として構成される。受容層を形成する材料としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。また、上記の基材と受容層との間には、接着性や白色度等を高めるために、中間層を設けてもよい。
【００３８】
但し、本発明では、基材シートの一方の面に染料層を有し、該基材シートの他方の面に耐熱滑性層を有する熱転写シートにおいて、該染料層が少なくとも染料、バインダー樹脂及び熱移行性添加剤を含有し、該熱移行性添加剤の融点以上の温度下で、前記染料が熱移行性添加剤に溶解する特徴をもつ熱転写シートと、組み合わせて使用する熱転写受像シートの受容層の構成樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群から選ばれる樹脂を少なくとも１種を用いることが好ましい。この受容層の構成樹脂を用いることで、本発明の熱転写シートにおける、熱転写時における染料の転写感度、転写効率が高く、充分に満足できる高濃度の印画物が得られる効果が、より発揮しやすくなる。
【００３９】
熱転写の画像形成時において、染料層を有する熱転写シートと、熱転写受像シートの受容層との融着若しくは印画感度の低下等を防ぐ目的で、受容層に離型剤を混合することができる。混合して使用する好ましい離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、中でもシリコーンオイルが望ましい。そのシリコーンオイルとしては、エポキシ変性、ビニル変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが望ましい。
【００４０】
離型剤は１種若しくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は受容層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートと熱転写受像シートの受容層との融着若しくは印画感度の低下等の問題が生じる場合がある。このような離型剤を受容層に添加することによって、受容層の表面に離型剤がブリードアウトして離型層が形成される。
【００４１】
また、これらの離型剤は受容層に添加せず、受容層上に別途塗工してもよい。受容層は、基材上に、上記の如き樹脂に離型剤等の必要な添加剤を加えたものを適当な有機溶剤に溶解したり、或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、上記染料層で説明したような適当な塗布方法で塗布及び乾燥することによって形成される。上記受容層の形成に際しては、受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高めたりする目的で、白色顔料や蛍光増白剤等を添加することができる。以上のように形成される受容層は任意の厚さでよいが、一般的には乾燥状態で１〜５０ｇ／ｍ2の厚さである。また、このような受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョン若しくは水溶性樹脂や樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り質量基準とする。
実施例１〜４、参考例１〜２４及び比較例１〜５
＜熱転写シートの作製＞
基材シートとして、厚さ６μmの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、Ｋ２０３Ｅ）を用い、その基材シートの易接着処理面に、下記組成の染料層組成液Ａをグラビアコーティングにより、乾燥時０．７ｇ／ｍ２になる割合で塗布、乾燥して染料層を形成し、熱転写シートを作成した。尚、上記基材シートの他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層組成液（ｉ）をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。但し、実施例１〜４、参考例１〜２４及び比較例１〜５の各例に対応した熱転写シートは、染料層組成液に関し、熱移行性添加剤の種類が表１に示すものを使用した。また比較例１は、熱移行性添加剤を使用せずに、メチルエチルケトン、トルエンの量をそれぞれ４４．９５部とした。
【００４３】
＜染料層組成液Ａ＞
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０（アントラキノン系染料、分子量３３１）
２．６部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２６（アントラキノン系染料、分子量４２２）                                                                    ４．０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                                        ３．５部
（エスレックＫＳ−５  積水化学工業（株）製）
熱移行性添加剤（表１）                                                １．５部
メチルエチルケトン                                                  ４４．２部
トルエン                                                            ４４．２部
【００４４】
＜耐熱滑性層組成液（ｉ）＞
ポリビニルブチラール樹脂                                            １３．６部
（エスレックＢＸ−１  積水化学工業（株）製）
ポリイソシアネート硬化剤                                              ０．６部
（タケネートＤ２１８  武田薬品工業（株）製）
リン酸エステル                                                        ０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ  第一工業製薬（株）製）
メチルエチルケトン                                                  ４２．５部
トルエン                                                            ４２．５部
【００４５】
実施例５〜８、参考例２５〜４８及び比較例６〜１０
＜熱転写シートの作製＞
上記の実施例１〜４、参考例１〜２４及び比較例１〜５で、作製した条件の中で染料層組成液Ａから、下記組成の染料層組成液Ｂに変更した以外は、全て上記の作製条件と同様にして、熱転写シートを作製した。尚、この例は、上記の実施例１〜４、参考例１〜２４及び比較例１〜５における例が、熱移行性添加剤がバインダー樹脂１００質量部あたり４３部であったものを、バインダー樹脂１００質量部あたり１５質量部の割合に変更したものである。
【００４６】
＜染料層組成液Ｂ＞
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０（アントラキノン系染料、分子量３３１）
２．６部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２６（アントラキノン系染料、分子量４２２）                                                                    ４．０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                                      ４．３５部
（エスレックＫＳ−５  積水化学工業（株）製）
熱移行性添加剤（表２）                                              ０．６５部
メチルエチルケトン                                                  ４４．２部
トルエン                                                            ４４．２部
【００４７】
実施例９〜１２、参考例４９〜７２及び比較例１１〜１５
＜熱転写シートの作製＞
上記の実施例１〜４、参考例１〜２４及び比較例１〜５で、作製した条件の中で染料層組成液Ａから、下記組成の染料層組成液Ｃに変更した以外は、全て上記の作製条件と同様にして、熱転写シートを作製した。尚、この例は、上記の実施例１〜４、参考例１〜２４及び比較例１〜５における例が、熱移行性添加剤がバインダー樹脂１００質量部あたり４３部であったものを、バインダー樹脂１００質量部あたり２質量部の割合に変更したものである。
【００４８】
＜染料層組成液Ｃ＞
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０（アントラキノン系染料、分子量３３１）
２．６部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２６（アントラキノン系染料、分子量４２２）                                                                    ４．０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                                      ４．９０部
（エスレックＫＳ−５  積水化学工業（株）製）
熱移行性添加剤（表３）                                              ０．１０部
メチルエチルケトン                                                  ４４．２部
トルエン                                                            ４４．２部
【００４９】
参考例７３
＜熱転写シートの作製＞
上記の参考例８で作製した条件の中で染料層組成液Ａから、下記組成の染料層組成液Ｄに変更した以外は、全て上記の作製条件と同様にして、熱転写シートを作製した。尚、この例は、上記の参考例８における例が、熱移行性添加剤がバインダー樹脂１００質量部あたり４３部であったものを、バインダー樹脂１００質量部あたり５５質量部の割合に変更したものである。
【００５０】
＜染料層組成液Ｄ＞
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０（アントラキノン系染料、分子量３３１）
２．６部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２６（アントラキノン系染料、分子量４２２）                                                                    ４．０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                                      ３．２２部
（エスレックＫＳ−５  積水化学工業（株）製）
熱移行性添加剤（表４）                                              １．７８部
メチルエチルケトン                                                  ４４．２部
トルエン                                                            ４４．２部
【００５１】
参考例７４
＜熱転写シートの作製＞
上記の参考例１３で作製した条件の中で染料層組成液Ａから、上記組成の染料層組成液Ｄに変更した以外は、全て上記の作製条件と同様にして、熱転写シートを作製した。尚、この例は、上記の参考例１３における例が、熱移行性添加剤がバインダー樹脂１００質量部あたり４３部であったものを、バインダー樹脂１００質量部あたり５５質量部の割合に変更したものである。
【００５２】
＜評価＞
各実施例、参考例及び比較例で作製した熱転写シートを用いて、印画濃度と溶解性の評価を以下に示す方法で行い、表１〜４の結果を得た。
＜印画条件＞
上記の各実施例、参考例及び比較例で得られた熱転写シートについて、下記条件の熱転写受像シートと組み合わせて、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートの受容層とを互いに対向させて重ね合わせ、熱転写シートをその裏面側からサーマルヘッドで加熱して、グラデーション画像の熱転写記録を行った。熱転写記録の条件は、下記の通りである。
【００５３】
＜熱転写受像シートの作製＞
基材として合成紙（ユポ−ＦＰＧ−１５０、厚さ１５０μｍ，王子油化（株）製）を用い、この一方の面に下記組成の中間層組成をバーコーターにより、乾燥時２．０ｇ／ｍ2になる割合で塗布、乾燥し、さらに中間層の上に、下記組成の受容層組成液をバーコーターにより乾燥時４．０ｇ／ｍ2になる割合で塗布、乾燥して、受容層を形成したものである。
【００５４】
＜中間層組成液＞
ポリエステル樹脂（ＷＲ−９０５、日本ポリウレタン（株）製）          １３．１部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケムプロダクツ（株）製）              ２６．２部
蛍光増白剤                                                          ０．３９部
（ユビテックスＢＡＣ、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
水                                                                  ６０．０部
水／ＩＰＡ＝質量比ｌ／ｌ                                            ３２．０部
【００５５】
＜受容層組成液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                      １２．０部
（ソルバインＣ、日信化学工業（株）製）
エポキシ変性シリコーン                                                ０．８部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業（株）製）
アミノ変性シリコーン                                                ０．２４部
（Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、信越化学工業（株）製）
トルエン／ＭＥＫ＝質量比ｌ／１                                      ６０．０部
【００５６】
＜熱転写記録条件＞
下記の条件にてグラデーション画像を形成した。
・サーマルヘッド：京セラ（株）製
・発熱体平均抵抗値：２９４５Ω（オーム）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電圧：１５．０Ｖ（ボルト）
・１ライン周期：１０ｍｓｅｃ．
・印字開始温度：４０°Ｃ
・プリントサイズ：５０ｍｍ×１５０ｍｍ
・階調プリント：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６等分したパルス長を持つ分割パルス数を０〜２５５個の間で変更可能なマルチパルス方式のテストプリンタを用い、各分割パルスのデューティー比を６５％に固定し、１ライン周期あたりのパルス数を１ステップでは０個、２ステップでは１７個、３ステップでは３４個といったように、０から２５５個まで１７個ずつ段階的に増加させて１ステップから１６ステップまでの１６階調を制御した。
【００５７】
＜印画濃度＞
上記の各実施例、参考例及び比較例における印画物について、２５５階調目の反射濃度を測定し、比較例１（比較例６、比較例１１）の濃度を基準として、各印画物の濃度の比率を調べ、以下のようにランク付けした。
◎：濃度が１１５％より大きい
○：濃度が１１０％より大きく、１１５％以下
△：濃度が１０２％より大きく、１１０％以下
▲：濃度が基準のものと同等（濃度が９８％〜１０２％）
×：濃度が９８％未満
【００５８】
＜溶解性＞
上記の各実施例、参考例及び比較例で使用する染料層用組成液で、その組成液（塗工液）を構成する染料と熱移行性添加剤（バインダー樹脂と溶媒を除いたもの）を用いて、熱移行性添加剤の融点以上の温度に加熱し、加熱後３分後の染料の熱移行性添加剤への溶解状態を目視にて調べた。その評価は、以下の基準で行なった。
○：染料が熱移行性添加剤に溶解し、染料粉末は認められない。
×：染料が熱移行性添加剤に溶解せず、染料粉末と熱移行性添加剤が分離している。
【００５９】
上記の評価の結果及び各例の染料層に添加した熱移行性添加剤の種類、化学式、分子量、融点などのデータを表１〜４に示す。
【表１】
0004559956.tif 000002
【表２】
0004559956.tif 000003
【表３】
0004559956.tif 000004
【表４】
0004559956.tif 000005
【００６０】
染料層に添加した熱移行性添加剤の種類により融点が異なるが、融点が０℃未満の脂肪族カルボン酸エステルのＤＢＳ、ＤＯＺ、ＤＯＳと、芳香族カルボン酸エステルのＤＯＰ、またポリオキシエチレンラウリルエーテル及びリン酸トリオクチルは、全て常温（２５℃）で液状であった。また、融点１０〜１２℃のオレイン酸も常温で、液状であった。融点２３℃のステアリン酸ブチルは、常温で表面が液状で、べたついているが、中央部（核）は固体状であった。その他の実施例で使用した熱移行性添加剤は、常温で固体状であった。
【００６１】
上記の表１から、染料層における熱移行性添加剤が、その融点以上の温度下で、染料を溶解しないものは、比較例２〜５の結果からみても、印画濃度が低いものであった。（表２、３でも同様のことが言える。）また、脂肪族カルボン酸エステルの熱移行性添加剤については、カルボン酸エステル基の含有量が多い程、印画濃度の向上の効果が上がっている。（参考例７〜９の印画物が、参考例５、６の印画物と比べ、印画濃度が高いため）また、脂肪族カルボン酸アミドの熱移行性添加剤については、置換アマイドよりも分子量の小さいモノアマイドの方が、印画濃度の向上の効果が生じる傾向がある。（参考例１０、１２、１３の印画物が、参考例１５〜１７の印画物と比べ、印画濃度が高いため）
【００６２】
上記の結果より、実施例及び参考例で各種の熱移行性添加剤において、バインダー樹脂１００質量部あたり４３部添加したものが、他の添加割合（バインダー樹脂／熱移行性添加剤、１００／１５、１００／２）で評価したものよりも、印画濃度が高いものであった。すなわち、バインダー樹脂１００質量部あたり１５部添加したものは、４３部添加したものと比べると、印画濃度の低いものが多い。また、熱移行性添加剤の含有量が、バインダー樹脂１００質量部あたり２質量部のものは、表３で示されているように、ラウリル酸、ステアリン酸アミド、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、アミノ安息香酸エチル、ＤＣＨＰ以外の実施例及び参考例で使用した熱移行性添加剤における含有量の下限値が、バインダー樹脂１００質量部あたり２質量部として、見ることができる。また、上記のラウリル酸、ステアリン酸アミド、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、アミノ安息香酸エチル、ＤＣＨＰの熱移行性添加剤は、バインダー樹脂１００質量部あたり２質量部では印画濃度向上の効果が生じていないが、これらの熱移行性添加剤はバインダー樹脂１００質量部あたり５質量部以上添加されていれば、印画濃度向上の効果が生じるものであった。
【００６３】
また、参考例７３、７４の印画物は、熱移行性添加剤の含有量が、バインダー樹脂１００質量部あたり５５質量部であり、印画濃度は高く良好であるが、熱移行性添加剤の含有割合が高すぎ、参考例７３、７４で作製した熱転写シートを巻取りにして、保存すると、耐熱滑性層への染料移行が生じるもので、さらにその保存した熱転写シートを用いた得られた印画物は地汚れが生じていた。以上の通り、熱移行性添加剤の種類により、バインダー樹脂１００質量部あたり２〜５０質量部の添加で、印画濃度向上の効果が発揮できるものと、種類は少ないが、バインダー樹脂１００質量部あたり５〜５０質量部の添加で、印画濃度向上の効果が発揮できるものがある。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の熱転写シートの一つの実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の熱転写シートが、熱転写受像シートと組み合わせて、熱転写記録材料として用いる一つの実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１      熱転写シート
２      基材シート
３      染料層
４      耐熱滑性層
５      熱転写記録材料
６      熱転写受像シート
７      基材
８      受容層
【図１】
0004559956.tif 000006
【図２】
0004559956.tif 000007