(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キサントゲン変性クロロプレン系ゴムまたはメルカプタン変性クロロプレン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のクロロプレン系ゴム１００質量部と、（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの群から選ばれた少なくとも１種または２種以上の化合物０．０１〜２０質量部と、（Ｂ）テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールの群から選ばれた少なくとも１種または２種以上の化合物０．０１〜２０質量部、および（Ｃ）トリメチルチオウレア０．０１〜２０質量部からなることを特徴とする加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項２】
キサントゲン変性クロロプレン系ゴムまたはメルカプタン変性クロロプレン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のクロロプレン系ゴム１００質量部と、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドから選ばれた少なくとも１種または２種以上の化合物０．０１〜２０質量部と、テトラブチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩の群から選ばれた少なくとも１種または２種以上の化合物０．０１〜２０質量部、およびトリメチルチオウレア０．０１〜２０質量部からなることを特徴とする加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項３】
クロロプレン系ゴムが、メルカプタン変性クロロプレン系ゴムであることを特徴とする請求項１または２記載のクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項４】
金属化合物を少なくとも１種添加してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のクロロプレン系ゴム組成物を加硫してなることを特徴とする加硫物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系ゴムに従来使用されているエチレンチオウレアに代わる新規な加硫促進剤に関する。
更に詳しくは、特定の化合物からなる群（Ａ）から選ばれた１種または２種以上の化合物、特定の化合物からなる群（Ｂ）から選ばれた１種または２種以上の化合物および（Ｃ）トリメチルチオウレアを組み合わせてなることを特徴とする加硫促進剤と、これを含有したクロロプレン系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは加硫することによって、引張強度や伸び、圧縮永久ひずみなどの物性に優れるクロロプレン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系ゴムの加硫促進剤としては、エチレンチオウレアにジベンゾチアジルジスルフィド等のリターダーを組み合わせからなる加硫促進剤などが使用されている。
しかしながらエチレンチオウレアにリターダーを組み合わせた加硫促進剤は、加硫速度が遅く、加硫工程での生産性に劣っていた。また、トリメチルチオウレアにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等を組み合わせた加硫促進剤は、加硫速度は速く加硫工程での生産性に優れていたが、未加硫コンパウンドの貯蔵安定性が悪くしばしば焼け等の問題を起こしていた。そこで、加硫速度が速く、貯蔵安定性に優れた加硫促進剤の開発が切望されるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロロプレン系ゴムに従来使用されてきたエチレンチオウレアなどの汎用の加硫促進剤に代わる新規な加硫促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムの加硫促進剤として使用されていなかった特定の化合物群（Ａ）の１種または２種以上と、特定の化合物群（Ｂ）の１種または２種以上と（Ｃ）トリメチルチオウレアとを組み合わせた新規な加硫促進剤を使用することによりクロロプレン系ゴムを効率よく、効果的に架橋し得ることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの群から選ばれた少なくとも１種または２種以上の化合物、（Ｂ）テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールの群から選ばれた少なくとも１種または２種以上の化合物、および（Ｃ）トリメチルチオウレアを組み合わせてなるクロロプレン系ゴム用加硫促進剤である。
（Ａ）の化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましく、（Ｂ）の化合物としては、テトラブチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩が好ましい。
【０００５】
また、本発明は上記の加硫促進剤を配合してなる加硫可能なクロロプレン系ゴム組成物である。
本発明のクロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴム及び硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることが好ましく、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム及びメルカプタン変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種であることが特に好ましい。
また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、金属化合物を少なくとも１種添加されていることが好ましい。
更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴムを加硫することによって得られる加硫物である。
【０００６】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる２−メルカプトベンゾチアゾールの塩としては、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのマグネシウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルシウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのカリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのアルミニウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの錫塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銅塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの鉄塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのテリリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのピペリジン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのピペリン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのメチルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのエチルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのプロピルアミン塩等が挙げられる。
【０００７】
（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの群から選ばれた少なくとも１種または２種以上の化合物の群から選ばれた化合物の添加量は、十分な貯蔵安定性を発現させるためにはクロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において他に注記したものを除き、全ての部はクロロプレン系ゴム１００質量部あたりの部数（質量部）であり、そして百分率は全組成物の質量による。
【０００８】
（Ｂ）テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールの群から選ばれた少なくとも１種または２種以上の化合物の添加量は、充分な貯蔵安定性を発現させるためにはクロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【０００９】
（Ｃ）トリメチルチオウレアの添加量は、十分な機械的特性を発現させるためにはクロロプレン系ゴム１００質量部あたり０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体（両者を合わせて本明細書においてはクロロプレン系ゴムと称する）が用いられる。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることが出来る。
【００１１】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることが出来る。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１２】
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
好ましくは上記のクロロプレン系ゴムのうち、メルカプタン変性タイプおよびキサントゲン変性タイプから選ばれた１種または２種を混合して用いることが好ましい。
【００１４】
重合開始剤としては特に制限されないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１５】
本発明において重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの最終転化率は６０〜９０質量％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
【００１６】
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールなどの通常用いられる重合禁止剤が用いられる。
【００１７】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの方法により重合体を単離することができる。
【００１８】
本発明で用いるクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【００１９】
本発明で加硫剤として用いられる金属化合物としてはベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、鉛、アンチモン、バナジウム、砒素、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの元素単体および、上記元素の酸化物および水酸化物が用いられる。
【００２０】
好ましくは、上記の加硫剤として用いられる金属化合物のうち酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、二酸化アンチモンおよび三酸化アンチモンが用いられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。
これらの金属化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましい。
【００２１】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりゴム、プラスチックに使用されている各種の添加剤を用途に応じてそれぞれの目標物性に到達するように配合することができる。これらの添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００２２】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００２３】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して４０質量部程度まで添加できる。
【００２４】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部程度まで添加できる。
【００２５】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００２６】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混合物を各種形状に成形して加硫して加硫物を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００２７】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて配合して得たクロロプレン系ゴム組成物の加硫物について物性試験を行ない、結果を表１に示した。
油圧プレスにて１６０℃×２０分間加硫した試験片を用いて、引張強度（ＴＢ）、伸び（ＥＬ）等の力学的特性を、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。硬度（ＨＳ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定を行った。
油圧プレスにて１６０℃×２５分間加硫したサンプルを用いて、圧縮永久ひずみ（ＣＳ）試験を、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して（試験条件は１２０℃×７０時間）行った。
【００２８】
更に、加硫促進剤として従来使用されているエチレンチオウレアとジベンゾチアジスルフィドを組み合わせて使用して同様に試験し、比較例１として結果を表１に併せて示した。また、トリメチルチオウレアとジエチルジチオカルバミン酸亜鉛とテトラメチルチウラムジスルフィドを組み合わせて使用し同様に試験し、比較例２として結果を表１に併せて示した。
【００２９】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）と最低ムーニー粘度（Ｖｍ）を測定し、表１にＭＬｔ５、Ｖｍとして示した。
【００３０】
貯蔵安定性の評価は、４０℃のギヤーオーブン中に１４日間放置したサンプルについてムーニースコーチ試験を測定し、貯蔵後のサンプルのムーニー試験で得られたＶｍとの貯蔵なしのムーニースコーチ試験で得られたＶｍの差より求めてΔＶｍとして表１に示した。
【００３１】
振動式試験による加硫時間は、東洋精機製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＲＯＴＯＬＥＳＳ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ  ＡＬＲ−２を用いて１６０℃で測定を行い、ＪＩＳ
Ｋ６３００に準拠して、ｔｃ（９０）を求めた。
【００３２】
【表１】
0004485017.tif 000002
【００３３】
表１で用いたクロロプレンゴム（Ｍ−４０）は、電気化学工業株式会社製メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムである。
表１で用いた上記以外の添加剤は下記の通りである。
＃２２：川口化学工業株式会社製、アクセル  ２２Ｓ（エチレンチオウレア）
ＴＭＵ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＴＭＵ（トリメチルチオウレア）
ＭｇＯ：協和化学工業株式会社製、キョウワマグ１５０
ＺｎＯ：堺化学工業株式会社製、亜鉛華２種
ＳＲＦ：旭カーボン株式会社製、旭＃５０
老防ＰＡ：大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＰＡ
【００３４】
【発明の効果】
実施例に示した通り、本発明の特定の化合物の群（Ａ）から選ばれた少なくとも１種の化合物と特定の化合物の群（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種の化合物、および（Ｃ）トリメチルチオウレアとを組み合わせてなる新規な加硫促進剤を用いて、比較例１で示したような従来の加硫促進剤であるエチレンチオウレアとジベンゾチアジスルフィドを組み合わせて使用したものと同等の貯蔵安定性が得られ、また、トリメチルチオウレアとジエチルジチオカルバミン酸亜鉛とテトラメチルチウラムジスルフィドを組み合わせたものと同等の加硫速度、加硫促進効果が得られ、また、引張強度、伸び、圧縮永久ひずみ等の力学的特性の優れた加硫物が得られる。