(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0004426012.tif 000006
［式中、
ｎは、０または１の整数であり、
Ｒ＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルまたはカルボキシ保護基を表し、
Ｒ′＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、その際、前記の基は（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシカルボニルにより置換されていてもよく、
Ｘ＝Ｏ、ＣＨＲ″、ＮＲ″であり、
Ｒ″＝Ｈ、ＯＨ、Ｒ′、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルオキシであってもよく、その際、異なった位置に関してＲ″は異なった形であってもよく、
あるいはＲとＲ′またはＲ′とＲ″またはＲ″とＲは、（Ｃ1〜Ｃ4）−架橋を介して相互に結合しており、該架橋は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル基により一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのヘテロ原子を有していてもよい］の化合物を均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加するための方法において、
一般式（ＩＩ）：
【化２】
0004426012.tif 000007
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、相互に無関係に、Ｈ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル2、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、
Ｒ3は、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、
Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、
Ｒ5は、Ｈを表し、
かつＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｅまたはＰｔの第７または第８副族の金属原子または金属イオンである］の触媒を用いることを特徴とする、均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加するための方法。
【請求項２】
式中で、Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係にＨ、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、
Ｒ3が、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、
Ｒ4が、フェニルを表し、
Ｒ5が、Ｈを表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応の際の温度が、０℃〜１５０℃である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記温度が、２０℃〜８０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応の際の水素圧が、１０ｋＰａ〜１００００ｋＰａである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素圧が、５０ｋＰａ〜８０００ｋＰａである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応の際の溶剤として、エーテルまたはアルコールを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応の際の溶剤として、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ＭＴＢＥ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、プロパノール、ブタノールを使用する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００２】
【化３】
0004426012.tif 000002
【０００３】
［式中、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルまたはカルボキシ保護基を表し、
Ｒ′＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、その際、前記の基は（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシカルボニルにより置換されていてもよく、
Ｘ＝Ｏ、ＣＨＲ″、ＮＲ″、ＮＮＨＲ″であり、
Ｒ″＝Ｈ、ＯＨ、Ｒ′、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルオキシであってもよく、その際、分子中の異なった位置に関してＲ″は異なった形であってもよく、
あるいはＲとＲ′またはＲ′とＲ″またはＲ″とＲは、（Ｃ1〜Ｃ4）−架橋を介して相互に結合しており、該架橋は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル基により一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよい］の化合物を、Ｃ2−対称のフェロセニル触媒を用いて、均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加するための方法に関する。
【０００４】
さらに本発明は、本発明によるエナンチオ選択水素添加により製造した誘導体の、有機合成系中でのキラルな中間体としての使用に関する。
【０００５】
【従来の技術】
均一触媒による水素添加により有機分子に立体中心をエナンチオ選択的に導入することは、特殊な適用に関して工業的規模で確立されている。エナンチオ選択生成物は、生理活性な作用物質の製造のための貴重な出発物質である。
【０００６】
前記の目的のためのエナンチオ選択的な均一触媒による水素添加のためのビスホスフィン触媒の使用は公知である（Burk et al., Tetrahedron 1994, 4399）。
【０００７】
クノッヒェル等（Knochel et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 950-968）、ハヤシ等（Hayashi et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 495-496）およびイケダ等（Ikeda et al., Tetrahedron Lett. 1996, 4545-4448）は、Ｃ2−対称なフェロセニル−（ビス−ｔ−ホスフィン）−配位子を有するＰｄ−錯体を記載している。とりわけこの錯体は、非対称アリル化の際にのみ使用された。従来エナンチオ選択的な水素添加の際の触媒としてのその使用は知られていない。
【０００８】
ヤマモト等（Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1132-1137）は、エナンチオ選択的な均一触媒による水素添加における非Ｃ2−対称フェロセニル−（ビス−ｔ−ホスフィン）−配位子の使用に関して報告している。しかしこの配位子では、良好なエナンチオマー過剰量は極めて散発的に得られるのみである。
【０００９】
ＤＥ１９８２７３１１．８号およびカング等（Kang et al., Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5523-5526）は、アセトアミドケイ皮酸誘導体のエナンチオ選択的な水素添加のために適切な触媒としてＣ2−対称フェロセニル錯体を開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、Ｃ2−対称フェロセニル触媒を用いて、別の不飽和系を均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加するための方法を提供することである。
【００１１】
本発明の範囲で、多重結合とは、１つの炭素原子と、別の炭素原子または酸素原子または窒素原子との間の二重結合と解釈する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、請求項１に記載の方法により解決される。有利な実施態様は、請求項１に依存する下位クレームの対象である。
【００１３】
請求項７は、本発明による使用を保護するものである。
【００１４】
一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化４】
0004426012.tif 000003
【００１６】
［式中、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルまたはカルボキシ保護基を表し、
Ｒ′＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、その際、前記の基は（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシカルボニルにより置換されていてもよく、
Ｘ＝Ｏ、ＣＨＲ″、ＮＲ″、ＮＮＨＲ″であり、
Ｒ″＝Ｈ、ＯＨ、Ｒ′、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルオキシであってもよく、その際、異なった位置に関してＲ″は異なった形であってもよく、
あるいはＲとＲ′またはＲ′とＲ″またはＲ″とＲは、（Ｃ1〜Ｃ4）−架橋を介して相互に結合しており、該架橋は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル基により一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよい］の化合物を均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加するために、一般式（ＩＩ）：
【００１７】
【化５】
0004426012.tif 000004
【００１８】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、相互に無関係にＨ、ＮＲ6Ｒ7、ＳＲ6、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルオキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表すか、
あるいはＲ1およびＲ2は、直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルにより一置換または複数置換されている、および／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよい（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介して結合しており、
Ｒ3は、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルオキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、
Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3−Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキルを表し、
Ｒ5は、Ｈまたは基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、Ｂは、群ＣＲ82、ＮＲ8、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ82の基であり、Ｘは、１，４′−ビフェニル、１−エチレン、２−エチレン、１−プロピレン、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２〜１０）のようなスペーサであり、かつＺは、Ｏ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮＨ−、ＯＣＯＮＨ−またはＮＨＣＯＯ−のような官能基を介してポリマーに結合している基を表すか、
あるいは、両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ5は、α，ω−（Ｃ2〜Ｃ4）−アルキレン架橋を介して相互に結合しており、
Ｒ6、Ｒ7は、相互に無関係にＨ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アシル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル、（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール、（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ19）−ヘテロアリール、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル−（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表すか、
あるいは、Ｒ6およびＲ7は、直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルにより一置換または複数置換されている、および／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよい（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介して結合しており、
Ｒ8は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルを表し、
かつＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｅまたはＰｔのような第７または第８副族の金属原子または金属イオンである］の触媒を使用することにより、予測不可能なほど良好な、ないし極めて良好な収率および良好な、ないし極めて良好なエナンチオマー過剰量で所望の水素添加誘導体が得られる。
【００１９】
有利には、式中で、
Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係に、Ｈ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル2、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、
Ｒ3が、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、
Ｒ4が、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、
Ｒ5が、Ｈを表す
一般式（ＩＩ）の化合物を触媒として使用する。
【００２０】
さらに、式中で、
Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係にＨ、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、
Ｒ3が、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールを表し、
Ｒ4が、フェニルを表し、
Ｒ5が、Ｈを表す、
一般式（ＩＩ）の化合物を触媒として使用することは殊に有利である。
【００２１】
本発明による方法は、好ましくは、温度０℃〜１５０℃、有利には２０℃〜８０℃で実施することができる。
【００２２】
反応の間の水素圧は、１０ｋＰａ〜１００００ｋＰａ、有利には５０ｋＰａ〜８０００ｋＰａである。
【００２３】
溶剤として、この収率およびキラルな誘導に関して阻害することがない限り、当業者に公知のあらゆる溶剤を使用することができる。有利にはエーテル、例えばＴＨＦ、ＤＭＥ、ＭＴＢＥ、アルコール、例えばＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、プロパノール、ブタノールを使用することができる。
【００２４】
Ｃ2−対称な触媒の製造は、ＤＥ１９８２７３１１．８号に相応して行うことができる。
【００２５】
フェロセニル触媒は、エナンチオ選択的な均一触媒による水素添加の際に、例えば以下の第１表に記載したような優れた値を示す。
【００２６】
【表１】
0004426012.tif 000005
【００２７】
触媒濃度は、上記の例で１％とすでに極めて低い。しかし、この濃度は工業的な適用のためにはさらに低下させることができる。この２点は、本発明による配位子を工業的な規模で適用するために極めて有利である。というのもこの方法により得られる生成物のためのコストは、相応してより低くなり、ひいては従来技術の配位子系を使用する場合より顕著に経済的な利用が保証されるからである。
【００２８】
錯体中のＲ5は、特に本発明による錯体のポリマーマトリックス、例えば直鎖状ＰＭＭＡ、ポリスチレンまたはＰＥＧならびに非直鎖状デンドリマー(Dendrimer)への結合のために使用することができる。基Ｒ5の、本発明による錯体のシクロペンタジエニル環への結合は、遊離の位置により、および環により変化する。従って環へのポリマーの結合は十分である。基として、この目的のために該当する当業者に公知のあらゆる基を使用することができる。錯体触媒の分子の拡大のための適切な概説は、Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 691〜696頁に記載されている。基Ｒ5は、有利には配置Ｂ−Ｘ−Ｚからなり、その際、Ｂは、群ＣＲ82、ＮＲ8、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ82の基であり、Ｘは、例えば１，４′−ビフェニル、１−エチレン、２−エチレン、１−プロピレン、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２〜１０）のようなスペーサであり、かつＺは、上記のポリマーに結合している例えばＯ−、ＮＨ−、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ、エテニル−、ＮＨＣＯＮＨ−、ＯＣＯＮＨ−またはＮＨＣＯＯ−官能基のような官能性の基である。あるいは両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ5は、α，ω−（Ｃ2〜Ｃ4）−アルキレン架橋を介して相互に結合していてもよい。
【００２９】
Ｃ2−対称フェロセニル錯体を用いて、アセトアミドケイ皮酸誘導体以外に、その他の不飽和化合物もまた一部極めて高いｅｅ値で水素添加することができることは、従来の技術水準では知られていなかった。しかしその分だけ一層意外であり、これに劣らず有利であることは、タイプ（Ｉ）の化合物もまたエナンチオ選択的に反応させることができることである。
【００３０】
直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルから１８個の炭素原子を有する基までが、その全ての結合異性体も含めて該当する。基（Ｃ1〜Ｃ18）−アルコキシは、基（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルに相応するが、ただしその際、該アルキルは酸素原子を介して分子に結合している。（Ｃ2〜Ｃ18）−アルコキシアルキルとして、アルキル鎖が少なくとも１個の酸素官能基により中断されている基が該当し、この場合、２つの酸素原子が相互に結合していることはできない。炭素原子の数は、基の中に含まれる炭素原子の総数を表す。
【００３１】
上記の基は、ハロゲンおよび／またはＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−原子を含有する基により一置換または複数置換されていてもよい。これは特に上記の種類のアルキル基であり、これは前記のヘテロ原子をその鎖中に１つまたは複数有していてもよいか、もしくはこれは前記のヘテロ原子を介して分子に結合している。（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル基に関しては、上記の記載は相応して最大８個の炭素原子を有するアルキル基に該当する。
【００３２】
（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキルとは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル基などと解釈する。これらは１つまたは複数のハロゲンおよび／またはＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−原子含有の基により置換されていてもよいか、および／またはＮ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−原子含有の基を環中に有していてもよく、例えば１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−テトラヒドロフリル、３−テトラヒドロフリル、２−モルホリニル、３−モルホリニル、４−モルホリニルである。
【００３３】
（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル基は、上記のシクロアルキル基を表すが、該基は、上記のアルキル基を介して分子に結合している。
【００３４】
（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルオキシは、本発明の範囲では、上記で定義した、最大１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味するが、該基は、ＣＯＯ官能基を介して分子に結合している。（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシに関しては同様のことが該当する。
【００３５】
（Ｃ1〜Ｃ18）−アシルは、本発明の範囲では、上記で定義した、最大１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味するが、該基は、ＣＯ官能基を介して分子に結合している。（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシに関しては同様のことが該当する。
【００３６】
（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルオキシカルボニル基は、本発明の範囲では、上記で定義した、最大８個の炭素原子を有するアルキル基を意味するが、該基は、ＯＣＯ官能基を介して分子に結合している。
【００３７】
（Ｃ6〜Ｃ18）−アリールとは、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基と解釈する。特にこのためにフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基のような化合物が挙げられ、これらは場合により（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、ＮＲ6Ｒ7、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシにより置換されていてもよい。
【００３８】
（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル基は、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル基を介して分子に結合している（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール基である。
【００３９】
（Ｃ3〜Ｃ18）−ヘテロアリール基は、本発明の範囲では、３〜１８個の炭素原子からなる５員、６員または７員の芳香族の環系を表し、これはヘテロ原子、例えば窒素、酸素または硫黄を環中に有している。このようなヘテロ原子は、例えば特に１−フリル、２−フリル、３−フリル、例えば１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、１−チエニル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、アクリジニル(Acridinyl)、キノリニル、フェナントリジニル(Phenanthridinyl)、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、６−ピリミジニルである。
【００４０】
（Ｃ4〜Ｃ19）−ヘテロアラルキルとは、（Ｃ7〜Ｃ19）−アラルキル基に相応するヘテロ芳香族系と解釈する。
【００４１】
カルボキシ保護基とは、例えばジョーンズ（J. Jones, The Chemical Synthesis of Peptide, Oxford Science Pub. 1991, 第３３頁以降）に記載の基と解釈する。
【００４２】
ハロゲンとして、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が該当する。
【００４３】
塩とは、強酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＣＦ3ＣＯＯＨ、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸と、該当する分子とからなるイオン性の付加化合物と解釈する。
【００４４】
ＰＥＧとは、ポリエチレングリコールを意味する。
【００４５】
エナンチオマーが富化されたという概念は、本発明の範囲では、その光学的な対掌体を有する混合物中のエナンチオマーの割合が、５０％より多く、かつ１００％未満である範囲と解釈する。
【００４６】
ジアステレオマーが富化されたという概念は、１つのジアステレオマーが、１つまたは複数のその他のジアステレオマーに対して過剰であることと解釈する。
【００４７】
本発明による錯体および配位子という名称は、本発明の範囲では、全ての可能なジアステレオマーを包含し、その際、それぞれのジアステレオマーの両方の光学的な対掌体もまた挙げられるものとする。
【００４８】
ポリマーとは、本発明の範囲では、高分子マトリックス、例えば直鎖状のＰＭＭＡ、ポリスチレンまたはＰＥＧならびに非直鎖状のデンドリマーと解釈する。
【００４９】
【実施例】
以下の例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００５０】
ケトエステルの水素添加
２５ｍｌスイング容器(Schlenkgefaess)中でＲｕ（ＣＯＤ）2Ｘ  ０．０１ミリモルおよびフェロセニル配位子０．０１ミリモルを、アルゴン下でアセトン１ｍｌに溶解させる。次いで、ＨＢｒ  ０．０２２ミリモル（ｃ＝０．３Ｍ、適量のＭｅＯＨ中の４８％ＨＢｒから製造）を、溶液に添加し、かつ室温で３０分間撹拌する。引き続き、アセトンを留去し、かつ残留物を相応する溶剤１２ｍｌ中に溶解させる。ケトエステル１ミリモルの添加後、該溶液をアルゴン下で１００ｍｌ鋼製オートクレーブへ移し、かつ１０分間Ｈ2を用いて数回洗浄後に、相応する水素圧で反応温度に加熱する。引き続き該混合物を２４時間撹拌し、濾過し、かつＨＰＬＣによりエナンチオマー過剰量を測定した。
【００５１】
トリメチルピルビン酸エチルエステル：
溶剤：ＥｔＯＨ
反応温度：５０℃
圧力：３０００ｋＰａ
反応率を1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。エナンチオマー過剰量をＨＰＬＣを用いて測定した（キラルセル(Chiralcel)ＯＤ、ｎ−ヘプタン／イソプロパノール９９：１、流れ０．６ｍＬ／分、Ｔ＝２０℃：ｔR＝１０．５５（Ｓ）、１２．２４（Ｒ）。
【００５２】
ベンジルピルビン酸エチルエステル：
溶剤：ＥｔＯＨ
反応温度：５０℃
圧力：３０００ｋＰａ
反応率を1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。エナンチオマー過剰量をＨＰＬＣを用いて測定した（キラルセルＯＤ、ｎ−ヘプタン／イソプロパノール９５：５、流れ０．６ｍＬ／分、Ｔ＝２０℃：ｔR＝１４．７３（Ｓ）、２３．４４（Ｒ）。
【００５３】
不飽和エステル／酸の水素添加
２５ｍｌスイング容器中でＲｕ（ＣＯＤ）2Ｘ  ０．０１ミリモルおよびフェロセニル配位子０．０１ミリモルを、相応する溶剤１２ｍｌに溶解させる。不飽和エステル１ミリモルの添加後に、該溶液をアルゴン下で１００ｍｌ鋼製オートクレーブへ移し、かつ１０分間Ｈ2を用いて数回洗浄後に、相応する水素圧で反応温度に加熱する。引き続き該混合物を２４時間撹拌し、濾過し（場合により使用される酸をＭｅ3ＳｉＣＨＮ2でエステル化する）、かつＨＰＬＣによりエナンチオマー過剰量を測定した（キラルセルＯＤ、ｎ−ヘプタン／イソプロパノール９５：５、流れ０．６ｍＬ／分、Ｔ＝２０℃：ｔR＝１８．０５（Ｓ）、２１．１３（Ｒ）。
α−フェニルアクリル酸：
溶剤：ＴＨＦ
反応温度：６０℃
圧力：５０００ｋＰａ
α−フェニルアクリル酸メチルエステル：
溶剤：ＭｅＯＨ
反応温度：６０℃
圧力：５０００ｋＰａ