(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の段階：
１、シクロデキストリンを用いたモノマー化合物の錯体化、及び
２、化学酸化剤を使用した錯体化合物の重合
を含んでなるπ−共役ポリマーの製造方法。
【請求項２】
モノマー化合物のシクロデキストリン錯体の溶液又はエマルションを用いた処理及び続く又は同時の酸処理によりπ−共役ポリマーの伝導層が穿孔壁の上に形成され、そして金属がこの層の上に電気メッキにより付着されることを特徴とする貫通接触回路板及び多層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は錯体化した（ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ）モノマー化合物の化学的酸化による高い電気伝導性のπ−共役ポリマーの製造、並びに貫通接触（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｏｎｔａｃｔｅｄ）回路板及び多層体（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ）の製造方法に関する。
【０００２】
近年π−共役ポリマー化合物群は多くの文献の主題となってきた。それらはまた伝導性ポリマー又は合成金属として知られている。
【０００３】
主鎖に沿ってπ−電子が相当に非局在化していることによりこれらのポリマーは興味深い（非−線形の）光学的特性を示し、そして酸化又は還元の後、良好な電子伝導性を示す。これらの化合物は多くの実用的な用途、例えばデータ貯蔵、光学的信号処理、電磁干渉（ＥＭＩ）の抑制及び太陽エネルギーの変換、そして再充填電池、発光ダイオード、電界効果トランジスター、回路板、センサー及び帯電防止材料といった用途において結果として主導的で活発な役割を果たすであろう。
【０００４】
π−共役ポリマーの既知の例にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン及びポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）がある。それらは様々な化学的及び電気化学的重合方法により製造することができる（Ｓｔｅｎｇｅｒ−Ｓｍｉｔｈ、Ｊ．Ｄ．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９８、２３、５７−７９、Ｆｅａｓｔ、Ｗ．Ｊ．；Ｔｓｕｂｏｕｋｌｉｓ、Ｊ．；Ｐｏｕｗｅｒ、Ｋ．Ｌ．；Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｌ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．１９９６、３７、５０１７−５０４７）。
【０００５】
これらのπ−共役ポリマーの工業的な製造のためにはモノマー化合物（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の化学的重合が最も好適な方法である。この方法には数多くの問題が生じる：
１）モノマー化合物の水に対する溶解性が低いことからしばしばより環境に好ましくない有機溶媒、例えばクロロホルム、塩化メチレン又はアセトニトリルを使用する必要が生じる。
【０００６】
２）多くのモノマー化合物が不快で健康に良くない異臭を生じる。
【０００７】
３）純粋な又は溶解したモノマー化合物はしばしば空気及び／又は光に暴露されると不安定になり、（部分的）分解を起こす。
【０００８】
驚くべきことにモノマー化合物の化学的重合における上記問題がモノマー化合物をシクロデキストリン（ＣＤｓ）を用いて錯体化することにより回避することが可能であることが見いだされた。
【０００９】
モノマー化合物のシクロデキストリンを用いた錯体化及び続くＣＤ錯体の電気化学的重合は既に知られている。ＤｅＦｅｙｔｅｒ他（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９７、２７７、４４−５０）は水溶液中の励起二量体蛍光を用いたα−ターチオフェン／γ−ＣＤ錯体を研究した。Ｄｏｎｇ他（Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９２、３（２）、１２９〜１３２）はポリアニリンの電気化学的生成において形成される副生成物に関するある理論を排除するためにアニリン／α−ＣＤ錯体を電気化学的方法により重合した。Ｌａｓａｃｅ他（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８、４８９；Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．１９９８、９５、１２０８〜１２１２）は水中での２，２’−ビチオフェン／ヒドロキシプロピル−β−ＣＤ錯体の電気化学的重合を報告している。
【００１０】
最近同一のグループの著者がヒドロプロピル−β−ＣＤを用いて錯体化した複数のＮ，Ｎ−置換ジピロール誘導体の電気化学的重合について報告している（Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．１９９８、９５、１１９６〜１１９９）。
【００１１】
しかしながら、引用したいずれの文献もモノマー／ＣＤ錯体の化学的重合の可能性について報告していない。同様にいずれもモノマー化合物の安定化のためのこれらの錯体の使用及び錯体化による異臭の非常に顕著な減少について報告していない。
【００１２】
かくして本願発明は少なくとも以下の段階：
１、シクロデキストリンを用いたモノマー化合物の錯体化、及び
２、化学酸化剤を使用した錯体化合物の重合
を含んでなるπ−共役ポリマーの製造方法に関連する。
【００１３】
モノマー化合物の例は、未置換又は置換ピロール、アニリン、チオフェン、ビニル及びベンジル誘導体、又はこれらの化合物の組み合わせである。ピロール及びチオフェンが好適である。
【００１４】
特に好ましいモノマーはピロール及び３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）である。
【００１５】
好適な置換基は１乃至３０個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ基である。
【００１６】
モノマー／シクロデキストリン錯体を製造するために好適なシクロデキストリンは未置換及び置換シクロデキストリンである。
【００１７】
好適なシクロデキストリンはα−、β−及びγ−シクロデキストリン並びにそれらのエステル、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、アルコキシカルボニルアルキルエーテル及びカルボキシアルキルエーテル誘導体、又はそれらの塩である。
【００１８】
特に好ましいものはメチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、メチル−γ−シクロデキストリン、エチル−β−シクロデキストリン、ブチル−α−シクロデキストリン、ブチル−β−シクロデキストリン、ブチル−γ−シクロデキストリン、２，６−ジメチル−α−シクロデキストリン、２，６−ジメチル−β−シクロデキストリン、２，６−ジメチル−γ−シクロデキストリン、２，６−ジエチル−β−シクロデキストリン、２，６−ジブチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリメチル−α−シクロデキストリン、２，３，６−トリメチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリメチル−γ−シクロデキストリン、２，３，６−トリオクチル−α−シクロデキストリン、２，３，６−トリオクチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリアセチル−α−シクロデキストリン、２，３，６−トリアセチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリアセチル−γ−シクロデキストリン、（２−ヒドロキシ）プロピル−α−シクロデキストリン、（２−ヒドロキシ）プロピル−β−シクロデキストリン、（２−ヒドロキシ）プロピル−γ−シクロデキストリン、部分的に又は完全にアセチル化された及びスクシニル化されたα−、β−又はγ−シクロデキストリン、２，６−ジメチル−３−アセチル−β−シクロデキストリン及び２，６−ジブチル−３−アセチル−β−シクロデキストリンである。
【００１９】
一般にモノ−、ジ−又はトリ−エーテル、モノ−、ジ−又はトリエステル或いはモノエステル／ジエーテル置換誘導体が、アルキル化剤、例えば１乃至３０個の炭素原子を有するジメチルサルフェート又はアルキルハライド、例えば塩化、臭化又はヨウ化メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルを用いたα−、β−及びγ−シクロデキストリンのエーテル化及び／又は酸の存在下において酢酸又は琥珀酸を使用したエステル化により得られる。
【００２０】
好適な酸化剤の例はＦｅ（III）塩、特にＦｅＣｌ3、Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、ＫＭｎＯ4、アルカリ金属過硼酸塩（ｐｅｒｂｏｒａｔｅｓ）及びアルカリ金属若しくはアンモニウム過硫酸塩（ｐｅｒｓｕｌｐｈａｔｅｓ）である。さらに好適な酸化剤は例えば伝導性ポリマーハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）（（Ｅｄ．Ｓｋｏｔｈｅｉｎ，Ｔ．Ａ．）、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８６、第１巻４６−５７）に記載されている。
【００２１】
モノマー化合物の製造方法は一般に良く知られておりそして例えば伝導性ポリマーハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）（（Ｅｄ．Ｓｋｏｔｈｅｉｎ，Ｔ．Ａ．）、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８６、第１巻１−４３；Ｆｅａｓｔ、Ｗ．Ｊ．；Ｔｓｉｂｏｕｋｌｉｓ，Ｊ．；Ｐｏｕｗｅｒ，Ｋ．Ｌ．；Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｌ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９９６，３７，５０１７−５０４７，及びＧ．Ｈｅｙｗａｎｇ；Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９２，４，１１６−１１８に詳細に記載されている。
【００２２】
シクロデキストリンの製造方法は同様に知られており、例えば「Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」（Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１０版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９７、８４５頁以下及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ９８（１９９８）１７４３−１７５３及び１９１９−１９５８に詳細に記載されている。
【００２３】
本発明の好適な具体例においてモノマー化合物の錯体化はモノマー／シクロデキストリンモル比１：１〜１．２において行われる。
【００２４】
最初に記載した問題点は本発明に従った方法により回避することができる。シクロデキストリンのタイプにより多かれ少なかれ水溶性の錯体を製造することが可能であり、そのことにより以下の顕著な利点を有する：
１）モノマーの水溶性は１以上のモル当量のシクロデキストリンの使用により劇的に増加する（例えば３，４−エチレンジオキシチオフェンの水溶性は２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンを使用することにより３０倍以上増加させることができる）。これによりより高いモノマー濃度で水中で化学的重合を行うことが可能となる。
２）１以上のモル当量のシクロデキストリンを使用することによりモノマーの異臭が消滅する。なぜなら蒸気圧が劇的に減少するからである。
３）シクロデキストリン−錯体形態においてモノマーは空気及び光に暴露されても変色しない。これは水に溶解した錯体及び純粋な固体錯体の双方に適合する。
【００２５】
有機溶媒又は熱を使用することにより錯体を容易に個々の化合物に分離することができることは注目すべきである。かくして錯体は取扱の困難なモノマーの貯蔵及び／又は輸送のための非常に興味深い実現性（ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を提供する。さらにモノマー／シクロデキストリン錯体は例えば紫外分光法、蛍光分光法、赤外分光法、ＮＭＲ分光法、質量分析法、サイクリックボルタンメトリー及び幾つかの場合Ｘ−線構造分析等の方法により容易に判別することができる。
【００２６】
化学的酸化剤を使用する代りに錯体を電気化学的に重合することもまた可能である。
【００２７】
電気化学的重合は通常の電気化学装置を使用して電解質として例えばＬｉＣｌＯ4の水溶液中で行うことができる。
【００２８】
本発明の方法により製造されたπ−共役ポリマーの特に重要な用途は例えば：
−  データ貯蔵
−  光学的信号の処理
−  電磁干渉の抑制（ＥＭＩ）
−  太陽エネルギーの変換
−  再充填電池
−  発光ダイオード
−  電界効果トランジスター
−  センサー
−  帯電防止剤
−  回路板及び多層体の貫通接触
である。
【００２９】
シクロデキストリン錯体の特に高い安定性によりそれらは取扱の困難な（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）モノマー化合物の保護のために特に関心のあるところとなっている。
【００３０】
シクロデキストリンが錯体化モノマーの重合の後に再利用可能であることがさらなる利点である。
【００３１】
シクロデキストリン錯体の特に重要な潜在的用途は回路板及び多層体の貫通接触におけるそれらの使用にある。
【００３２】
２層及び多層回路板は多数の穿孔を有しそれらは一つの導体の軌道レベルから第二のレベルに電流が移動することができるようにそして通常の電子素子を導電的態様で回路板と連結するためにメタライジングされなければならない。穿孔は最初は電流を通さずそしてそれ故貫通接触のために化学的銅浴中で薄い銅の層（２乃至３μｍ）が供給される。
【００３３】
化学的銅浴が使用されずそして銅が電気メッキにより回路板の穿孔壁に直接付着する工程が近年重要となっている。この目的のためには穿孔壁の電気メッキによる銅付着の前に電気伝導性のコーテイングを施す必要がある。このコーテイングは均等に塗布されなければならずそしてさらに電気メッキによるひび割れのない銅の付着により表面が完全におおわれる（貫通接触）ための基礎として供するために十分な電気伝導性を有さなければならない。
【００３４】
ここに見いだされたシクロデキストリン錯体は容易にそして速やかに回路板上に直接に重合することができる。
【００３５】
かくして本発明はさらにπ−共役ポリマーの導電層が穿孔壁の上にモノマー化合物のシクロデキストリン錯体の溶液又はエマルションを用いて処理することにより形成され、そして金属がこの層の上に電気メッキにより付着することを特徴とする貫通接触回路板及び多層体の製造方法にも関連する。
【００３６】
先行文献、例えば米国特許第ＵＳ−Ａ−５，１９４，３１３号に記載される方法と比較してシクロデキストリン錯体の使用により特に低沸点モノマー化合物の使用の際のモノマーの蒸発による環境の汚染が防止される。
【００３７】
未置換又は置換ピロール又はチオフェン誘導体のシクロデキストリン錯体の使用が好適である。
【００３８】
さらにピロール又は３，４−エチレンジオキシチオフェンのシクロデキストリン錯体の使用が特に好適である。
【００３９】
本発明の方法は以下の段階：
１．銅積層板（基体材料（ｂａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ））中の穿孔の製造
２．穿孔の酸化的前処理
３．水によるすすぎ
４．モノマー化合物のシクロデキストリン錯体溶液又はエマルションを用いた処理
５．酸を用いた処理
６．水によるすすぎ
７．電気メッキによる銅の付着
を含んでなる。
【００４０】
段階４及び５は一工程にまとめることができる。この具体例は好適である。段階１、２、３、６及び７は先行技術に対応しそしてそれ自体既知の方法により行うことができる。段階２において使用される酸化剤は好ましくは過マンガン酸カリウムである。
【００４１】
段階４においてシクロデキストリン錯体は溶液又はエマルション全体を基準として１ないし６０重量％、好ましくは１０ないし５０重量％の濃度で用いることができる。
【００４２】
本方法のさらなる詳細、特に酸、溶媒及び使用される追加的な助剤のタイプに関する情報は知られておりそして欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−５５３６７１号において記述されている。
【００４３】
【実施例】
以下の実験において平均のメチル化度がグルコース単位当り１．８であるメチル化β−シクロデキストリンを使用した。
実施例１
ＥＤＴ／シクロデキストリン錯体の製造：
６４ｇ（０．４５モル）のＥＤＴを２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンの水溶液（６００ｇ（０．４５モル）を１Ｌの水に溶解）に加えた。数分後透明の溶液が得られた。錯体の生成は超音波又はフラスコの振とうにより促進することができた。
【００４４】
ＥＤＴ／シクロデキストリン錯体は非常に安定でそして実質的に酸化に対して保護された。空気中にかなりの間放置されていても変色は観察されなかった。
【００４５】
ピロール／シクロデキストリン錯体の製造：
３０．２２ｇ（０．４５モル）のピロールを２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンの水溶液（６００ｇ（０．４５モル）を１Ｌの水に溶解）に加えた。数分後透明の溶液が得られた。錯体の生成は超音波又はフラスコの振とうにより促進することができた。
【００４６】
ピロール／シクロデキストリン錯体は非常に安定でそして実質的に酸化に対して保護された。空気中にかなりの間放置されていても変色は観察されなかった。
【００４７】
下記の表は一方においてピロールとＥＤＴの異なった性質をそして他方において対応するシクロデキストリン錯体を例証する。用いられるシクロデキストリンはそれぞれの場合２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンであった。
【００４８】
【表１】
0004422918.tif 000002
【００４９】
実施例２
ＥＤＴ／シクロデキストリン錯体の製造及び続く化学的酸化重合
ａ）１０ｇ（７．５ミリモル）の２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンを３０ｍｌのＨ2Ｏ中に溶解した。１．０６５ｇ（７．５ミリモル）の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）をこの溶液に加えた。この溶液を激しく撹拌するか（約１０分間の間）、又は超音波装置で処理し（１０秒）、透明な均一の溶液を得た。錯体化合物の生成はＮＭＲ（０．２ｐｐｍのＤ2Ｏ中での1Ｈ−ＮＭＲのシフト）又は蛍光分光法（２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンの添加におけるＨ2Ｏ中のＥＤＴの蛍光強度の劇的な増加）により実証することができた。
ｂ）５．０６８５ｇ（１８．７５ミリモル）のＦｅＣｌ3ｘ６Ｈ2Ｏをａ）で製造された溶液に加え、そして混合物を７０℃で撹拌した。１２時間後得られるポリ（エチレンジオキシチオフェン）を膜フィルター（５μｍ）を通して吸引濾過した。フィルター残渣を５０ｍｌの湯中に二回再懸濁し、吸引濾過し；続いて５０ｍｌのメタノール中に再懸濁し吸引濾過しそして５時間６０℃で真空乾燥オーブン中で乾燥した。
収量：０．９ｇ
実施例３
ピロール／シクロデキストリン錯体の製造及び続く化学的酸化重合
ａ）１０ｇ（７．５ミリモル）の２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンを３０ｍｌのＨ2Ｏ中に溶解した。０．５ｇ（７．５ミリモル）のピロールをこの溶液に加えた。この溶液を激しく撹拌し（約１分間の間）透明な均一の溶液を得た。錯体化合物の生成は1Ｈ−ＮＭＲ又は蛍光分光法により実証することができた。
ｂ）２．５３ｇ（９．３８ミリモル）のＫ2Ｓ2Ｏ8をａ）で製造された溶液に加え、そして混合物を３０℃で撹拌した。反応時間６時間経過後得られるポリピロールを膜フィルター（５μｍ）を通して吸引濾過した。フィルター残渣を５０ｍｌの湯中に二回再懸濁し、吸引濾過し続いて５０ｍｌのメタノール中に再懸濁しそして５時間６０℃で真空乾燥オーブン中で乾燥した。
収量：０．４５ｇ
実施例４
貫通接触：
両面を銅でラミネートしそして直径０．４ｍｍの穿孔をそれぞれ２０個有する４ｘ４ｃｍ2のエポキシ樹脂板を４分間６．５ｇの過マンガン酸カリウム、１ｇの硼酸及び９２．５ｇの水の溶液中に８５℃で浸漬した。板を続いて流れ出る水が無色となるまで脱イオン水で洗浄した。
【００５０】
板を２分間の間３ｇのピロールと９７ｇの水の溶液中に浸漬した（板Ａ、溶液Ａ）。
【００５１】
第二の板を２分間の間３ｇのピロール、６５．５ｇの２，６−ジメチル−β−シクロデキストリン及び９７ｇの水の溶液中に浸漬した（板Ｂ、溶液Ｂ）。
【００５２】
次に二つの板を２分間２重量％の濃度のポリスチレンスルホン酸水溶液中に浸漬しそして続いて水で洗浄した。板Ａ及びＢの穿孔をポリピロールで完全に被覆した。銅メッキのために板を次に市販の酸性銅浴中で銅メッキした。
【００５３】
二つの板の穿孔は完全に銅メッキされた。
【００５４】
本発明の溶液Ｂの使用による溶液Ａに対しての利点は下記のテストで実証された：
それぞれの場合１００ｍｌの溶液Ａ及びＢを２Ｌの計量シリンダー中に入れた。５重量％の濃度の塩化鉄（III）水溶液で湿らせたフィルターペーパー片を溶液上に懸垂し、そして計量シリンダーをゴム製のストッパーで封止した。溶液Ａの場合、フィルター片は約１０秒後にポリピロールの生成のために暗色になり、一方溶液Ｂの場合２分間後でも色調の変化は観察されなかった。
【００５５】
この実験は本発明の方法による実施においては望まれない蒸発による損失を回避することができることを示した。