(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にゴム弾性層を有する、体積抵抗値と表面抵抗値との差が２桁以内にある半導電ポリイミド系フイルムの該弾性層に、酸化ケイ素による透明薄膜層が被覆されていることを特徴とする耐摩耗性半導電ポリイミド系フイルムを用いてなる、紙搬送用ベルト。
【請求項２】
前記ゴム弾性層が、シリコーン系ゴム又はフッ素系ゴムのいずれかにより形成されてなる請求項１に記載の紙搬送用ベルト。
【請求項３】
前記透明薄膜層の膜厚が、１００〜１５００Åである請求項１又は２に記載の紙搬送用ベルト。
【請求項４】
前記半導電ポリイミド系フイルムが、導電性カーボンブラックの含有によりなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙搬送用ベルト。
【請求項５】
前記半導電ポリイミド系フイルムが、体積抵抗値が１０１〜１０１３Ω・ｃｍ、表面抵抗値１０３〜１０１４Ω／□の範囲にあって、且つその差が２桁以内を有してなる無端管状フイルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙搬送用ベルト。
【請求項６】
前記無端管状フイルムが、実質的無遠心力下での回転成型により製造されてなる請求項５に記載の紙搬送用ベルト。
【請求項７】
前記酸化ケイ素による透明薄膜層が、酸化ケイ素をターゲットとして、スパッタリング法により形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の紙搬送用ベルトの製造方法。
【請求項８】
表面にゴム弾性層を有する、体積抵抗値と表面抵抗値との差が２桁以内にある半導電ポリイミド系フイルムの該弾性層に、酸化ケイ素による透明薄膜層が被覆されていることを特徴とする耐摩耗性半導電ポリイミド系フイルムを用いてなる、中間転写用ベルト。
【請求項９】
前記ゴム弾性層が、シリコーン系ゴム又はフッ素系ゴムのいずれかにより形成されてなる請求項８に記載の中間転写用ベルト。
【請求項１０】
前記透明薄膜層の膜厚が、１００〜１５００Åである請求項８又は９に記載の中間転写用ベルト。
【請求項１１】
前記半導電ポリイミド系フイルムが、導電性カーボンブラックの含有によりなる請求項８〜１０のいずれか１項に記載の中間転写用ベルト。
【請求項１２】
前記半導電ポリイミド系フイルムが、体積抵抗値が１０１〜１０１３Ω・ｃｍ、表面抵抗値１０３〜１０１４Ω／□の範囲にあって、且つその差が２桁以内を有してなる無端管状フイルムである請求項８〜１１のいずれか１項に記載の中間転写用ベルト。
【請求項１３】
前記無端管状フイルムが、実質的無遠心力下での回転成型により製造されてなる請求項１２に記載の中間転写用ベルト。
【請求項１４】
前記酸化ケイ素による透明薄膜層が、酸化ケイ素をターゲットとして、スパッタリング法により形成されることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の中間転写用ベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は適度の親水性も有し、特に耐摩耗性に優れた半導電ポリイミド系フイルム、その製造方法及びその使用に関する。該フイルムが無端管状フイルムにあっては、例えば乾式又は湿式トナー（多色）複写機の用紙搬送又は中間転写用のベルトとして有効に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
導電カーボンブラックにより半導電性を付与して管状に成形したフイルムは、耐熱・耐薬・機械的物性に卓越していることから、例えば中間転写方式のカラー複写機又は用紙搬送式のベルト部材としての使用が有効とされており、これについての特許出願も多数行われている。
ところが前記特性を有しているとは言え不十分な点もあり、改良が必要になっている。それは、まず該ベルトで長期間の反復帯電動作に付随して発生するコロナ放電とかオゾンの発生によると考えられる表面の（電気）化学的劣化と感光ドラム又は供給されるコピー用紙との間で起こる接触摩耗（これは特に起動時に起こる微少の回転ズレによる−該ベルトの静摩擦が大きいのが原因と考えられる）である。
又、カラー複写に関しトナーの使用状態によって乾式（固体トナー）と湿式（液体トナー現像液）方式があるが、該ベルトが特に湿式で中間転写方式で使用されカラーコピーがなされる場合に、感光ドラム上に顕像された液体トナーが該ベルトに容易に忠実に転移し難いということである。これは該ベルトの液体トナー現像液に対する濡れ性に問題があるためと考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明等は、主として前記２点の問題解決を課題として種々鋭意検討した。その結果遂に次の手段を見出すことができ、本発明をするに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、まず請求項１及び２（及び３）に記載するように、酸化ケイ素による透明薄膜層が、体積抵抗値と表面抵抗値との差が２桁以内である半導電ポリイミド系フイルムの表面、又は表面にゴム弾性層を有する該半導電ポリイミド系フイルムの該弾性層の表面に被覆されていることを特徴とする耐摩耗性半導電ポリイミド系フイルムである。
【０００５】
そして前記発明に従属して、請求項６、９及び１０も提供しより好ましく達成するものである。つまり前記フイルムが無端管状のフイルムであって、その半導電性が体積抵抗値で１０１〜１０１３Ω・ｃｍ、表面抵抗値で１０３〜１０１４Ω／□の範囲以内にあって、且つ両者の差が２桁以内に収まるものであること。そしてこのものの用途は種々あるが、中でも乾式又は湿式複写機の紙搬送用ベルトとか、湿式複写機の中間転写用ベルトとしての使用が有効であることである。
【０００６】
更に又請求項４、８では、前記表面に形成されるの膜厚を１００〜１５００Åとするのが良く、そしてこの形成手段は酸化ケイ素をターゲットするスパッタリング法が好ましいことも提供する。
【０００７】
又、前記請求項６記載の無端管状フイルムは実質的無遠心力下での回転成型によって製造されるものであることも好ましいとして提供する。
以下本発明を順次、次の実施形態によって詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず酸化ケイ素・透明薄膜層形成の基体となる、体積抵抗値と表面抵抗値との差が２桁以内にある半導電ポリイミド系フイルムについて説明する。
【０００９】
まず前記フイルムのマトリックス樹脂となるポリイミド系樹脂自身について説明する。これは一般に知られているポリアミドイミド（以下ＰＡＩと呼ぶ）、熱可塑性ポリイミド（以下ｔＰＩと呼ぶ）又は熱硬化性ポリイミド（以下ｔｓＰＩと呼ぶ）のいずれかである。これの製造法は一般に特許出願等でも見られる方法で得られるが、参考までに例示し説明しておく。
【００１０】
まず前記ＰＡＩは、例えばトリメリット酸無水物又は無水トリメリット酸モノクロリド等の芳香族トリカルボン酸無水物と３，３′―ジアミノベンゾフエノン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，４′―ジアミノジフエニル、４，４′―ジアミノジフエニルメタン、４，４′―ジアミノジフエニルエーテル、ビス［４―｛３―（４―アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテル、４，４′―ビス（３―アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、２，２′―ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］プロパン等の芳香族ジアミンとの１種又は２種とを原料として、これの当モル量をジメチルアセトアミド、ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の極性の有機溶媒中で重縮合とイミド化反応することで得られる。ここでＰＡＩは、それ自身該溶媒に溶解するので該反応と共に、イミド化も終了して得ることができるので、敢えてイミド化のための加熱は必要ではない。
尚、前記芳香族ジアミンに変えて芳香族ジイソシアネートを使っても同様に得ることができる
【００１１】
そしてｔＰＩでは、例えがピロメリット酸二無水物、２，２′，３，３′―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とビス［４―｛３―（４―アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテル、４，４′―ビス（３―アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、２，２′―ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］プロパン等の芳香族ジアミンとの１種又は２種とを当モル量で混合して、前記非プロトン性の有機溶媒中で重縮合反応することで得ることができる。ここでｔＰＩは、それ自身該溶媒に溶解するので該反応と共に、ほぼイミド化も終了して得ることができるが、この溶解性は一般にポリマ主鎖中に２〜３個の−Ｏ−、−ＳＯ2―、―ＣＯ−、アルキレン基（Ｃ３以上）等が結合されることで発現する。
【００１２】
そしてｔｓＰＩは、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と３，３′―ジアミノベンゾフエノン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，４′―ジアミノジフエニルエーテル等の芳香族有機ジアミンとの等モル量を前記非プロトン性有機溶媒中で重縮合反応して得られるが、ｔｓＰＩ自身は該溶媒に不溶であるので該反応と共にイミド化を行ってはならない。そのためには該反応は２０℃以下の低温で行い、その前駆体のポリアミド酸の段階で停止する必要がある。従ってフイルムへの成形（型）は、まずポリアミド酸の段階で溶媒を除去し、フイルムとしての実質的成形（型）を終わった後、残存する溶媒の除去と共に、イミド化を行うと言う２工程を採る必要がある。
【００１３】
尚、前記ＰＡＩ、ｔＰＩ、ｔｓＰＩは一般にはそれ単独で使用されるが、適宜これらがブレンドされたブレンドポリイミ系としても良い。
【００１４】
そして前記によって製造された各ポリイミドは、その有機溶媒溶液を原料として体積抵抗値と表面抵抗値との差が２桁以内、好ましくは１．５桁以内、更には１桁以内をもってなる半導電性の付与されたポリイミド系フイルムに成形される。
ここで該半導電性として特に両抵抗値の差を２桁以内として特定するのは次に理由による。まず電圧印加することで帯電と除電とを反復するような使用形態の場合に、特にそれが長時間連続して行われる場合に、（２桁を越えた該フイルムでは該抵抗値が低下する方向で変動するのに対して）経時変化することなく安定した両抵抗値をもって作用する。そしてもう１つの理由は、仮に使用途中で印加電圧が変化しても両抵抗値が変化するようなことがない。更にもう１つの理由は高温多湿といった厳しい環境に長時間置かれ、使用されても両抵抗値が変動することもないことによる。このような電気特性を有することは、それがどのような使用形態にせよ工程管理、品質管理上も極めて有効である。
【００１５】
前記各抵抗値は一般には体積抵抗値で１０４〜１０１３Ω・ｃｍ、表面抵抗値で１０５〜１０１４Ω／□の半導電領域にあるが、本発明では用途によっては、更に低抵抗を必要とするので１０１〜１０１３Ω・ｃｍ、１０３〜１０１４Ω／□の両抵抗値を半導電領域とする。ここで該用途とは例えば請求項９と１０とで提供するように、得られた半導電管状フイルムが複写機の紙搬送用又は中間転写用のベルトとして使用される場合である。
つまり具体的には、該紙搬送用では該フイルムは単に紙の搬送を助勢するに足る帯電性を有していれば良いので、該フイルム表面の誘電性は高くない方が良い。このような誘電性は高電気抵抗領域で好ましく達成され、これを数字的に例示すれば体積抵抗値で１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗値で１０８〜１０１３Ω／□の範囲にあって、両者の差が２桁以内のものということになる。
一方中間転写用では十分に帯電し、且つそれが一定時間持続されることが求められるので該フイルム表面の誘電性は高い方が良い。これは該表面に積極的にある種の誘電層（電気絶縁層）を設けることで好ましく達成される。該誘電層に、かかる帯電特性を付与するためには、下層となる該フィルムはより低電気抵抗領域が必要になる。この領域を数字的に例示すると体積抵抗値で１０１〜１０３Ω・ｃｍ、表面抵抗値で１０３〜１０５Ω／□にあって、両者の差が２桁以内のものということになる。
【００１６】
次に前記する半導電性ポリイミド系フイルムはどのようにして得るかその製造手段を例示する。該フイルムの使用形態には、ウエブフイルムか管状フイルムかの２つがあるので、両者について好ましい製造方法を例示する。
まず両者製造原料は共通で、前記製造されたいずれかのポリイミド有機溶媒溶液に体積抵抗値１００Ω・ｃｍ程度以下の導電粉体を予め決められた所定量を添加し、均一に混合分散する。この際必要によって各種添加剤、例えば分散剤、熱伝導剤、難燃剤、機械的強化剤、圧電性剤、光反射剤、摺動性剤等公知のものが添加されても良い。
ここで該導電粉体は前記電気抵抗特性を付与するのに必須のものであるが、その種類は一般に知られているものの中から選べば良いので特定はされない。しかしながら中でも導電性カーボンブラック（以下単にＣＢと呼ぶ）はより好ましく使用される。これはポリイミド有機溶媒溶液との分散安定性（経時に対する）がよく、又前記電気抵抗特性とその効果の発現がより有効に行われる等の理由からである。
尚、該ＣＢと言ってもその原料、製造方法によって種々の品質（揮発分、ｐＨ、比表面積、ＤＢＰ吸油量、粒径等）のものがあるが、基本的には体積抵抗値が１００Ω・ｃｍ程度以下のものであればいずれのものでも良い。
【００１７】
一般に導電粉体の混合量は所望する前記抵抗値によって変わるが、前記ＣＢ（体積抵抗値で１００〜１０−１Ω／□のＣＢを使用）の場合では前記体積抵抗値で１０１〜１０１３Ω・ｃｍ、表面抵抗値で１０３〜１０１４Ω／□の範囲では、固形分（ＰＡＩ、ｔＰＩ又はｔｓＰＩのポリアミド酸）に対して、約３〜２０重量％である。
【００１８】
前記混合分散して得た導電粉体含有のポリイミド有機溶媒溶液（原液）は、まずウエブフイルム状で得る場合は、例えば該原液を加熱されている金属製ベルト又は金属製ドラム上にキャステングする。押出し流延後加熱され、該溶媒が蒸発されて半導電性の該フイルムを得る。しかし特にｔｓＰＩのポリアミド酸の場合には、まず該溶媒の蒸発温度（１３０〜２００℃程度）に加熱して大部分の該溶媒を除去し、最後に更に徐々に昇温してイミド化温度（３００〜４５０℃）に達してイミド化を終えて該フイルムとして得ることになる。
【００１９】
一方管状フイルムとして得る場合は、前記ウエブフイルムを所定長さにカットして両端を継合する方法でもよいが、次のような方法がより有効である。これは管状フイルムが無端状（継目のない）で一挙に得られ、且つ前記両抵抗値の差が２桁以内１桁でも容易に得ることができるからである。
その方法は実質的無遠心力下（一般に１０ｒａｄ／ｓ以下）でゆっくりと回転する金属ドラムの内周面に、前記原液を液状又は噴霧状でコーテングするような状態で注入・塗布し、そしてその回転速度で大分部の有機溶媒が蒸発するまで加熱（１３０〜２００℃）する方法である（以下無遠心力下成型と呼ぶ）。ここで該加熱後引き続きより高い温度に加熱し残存溶媒の完全除去、又はこれとイミド化を完結して一挙に製品として得ても良い。しかしながら残存溶媒のある段階で停止し該ドラムから取り出して、別途工程でより高い温度（２５０〜４５０℃）で加熱処理し製品とするのが良い。これは残存溶媒の完全除去とイミド化とがよりスムースに行われることと、得られる該フイルムの厚み精度と表面状態（平滑性）がより優れたものになるからである。
【００２０】
前記別途工程は、前段加熱が終了したら装置から金属ドラムを外して、そのままこれを別途設けられた熱風乾燥機等に投入し、ここで２５０〜４５０℃で所定時間に加熱するか、又は前段加熱終了後該ドラムから無端管状フイルムを一旦剥離して取り出し、これを別途設けられたほぼ同形の円筒金型に嵌挿して、該乾燥機等に投入し同温度で加熱するかのいずれかである。ここでＰＡＩ、ｔＰＩの該フイルムでは加熱は２５０℃前後で良いが、ｔｓＰＩのポリアミド酸では４００〜４５０℃まで加熱することになる。
尚、無遠心力下成型が有効であるのは、ポリイミドフイルム中に存在する導電粉体の分散状態が遠心力下成型によく見られる傾斜分散がなく、全体に均一に分散するためである。
又、無遠心力下成型では回転による金属ドラムのブレがないので、より大サイズの管状フイルムでもより精度よく製造することもできる。
【００２１】
そして以上により得られた半導電ポリイミド系フイルムは、この表面に直接又は該フイルムにゴム弾性層を設けて、この表面に酸化ケイ素の透明薄膜層を形成し目的とする耐摩耗性半導電ポリイミド系フイルムを得る。以下これについて説明する。
【００２２】
まず前記表面に形成される酸化ケイ素の透明薄膜層は、ＳｉＯｘ（ｘは１〜３）を成分、具体的には一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、又は三酸化二ケイ素（Ｓｉ２Ｏ３）又はこれらの混合酸化ケイ素を成分としてなる透明薄膜層である。そしてその膜厚は一般のコーテング処方によって形成される厚膜範疇とは、大きく異なり極薄の範疇にある。数値的に例示すると２０００Å程度以下、更に１５００Å以下であり、下限は１００Å程度である。ここでまず該薄膜層が特に酸化ケイ素によるのは、表面に適度の親水性を付与して、例えば用紙との離型を適度にコントロールすることでその搬送性をよくすることと、他との接触による摩耗をより向上させ、優れた耐摩耗性を付与するのに他のものよりも効果が大きいからである。そして該膜厚は厚過ぎると、特にベルトとして使用するような場合に層剥離し易いとか、クラックが入り易いとか、透明性が低下することから前記のような薄膜厚とされる。逆に薄過ぎると前記作用効果が十分に発揮されない。少なくとも１００Åはあった方が良い。
尚、前記透明性は例えばトナー複写機の中間転写ベルトとして使用する場合に、転写不良を光電的にチエックする場合に必要なものであるからである。
【００２３】
前記酸化ケイ素透明薄膜層は、一般に酸化ケイ素をもって真空蒸着（抵抗加熱蒸発、ＥＢ蒸発）法、イオンプレーテング（ＡＲＥ、ＲＦ）法又はスパッタリング法に見られる物理的薄膜形成手段によって好ましく形成されるが、中でもより低温で、且つ効率的に行える方法はスパッタリング法である。このスパッタリング法による該薄膜層形成条件は概略次の通りである。
【００２４】
まずスパッタリングするに先行して、次のような前処理を行なうのが望ましい。
まず前記フイルムにゴム弾性層を設けない場合には、脱脂洗浄（水、溶剤）及び／又はプラズマ、コロナ等で表面処理による前処理を行なう。これにより酸化ケイ素薄膜層との密着性がより向上することによる。
又、該フイルム面に積極的に微細凹凸を賦形し前処理することもある。これは例えばベルトとして使用する場合に、耐摩耗性のより向上と接触回転で起こる静摩擦等をより小さくするのに有効であるからである。
【００２５】
一方ゴム弾性層が設けられる場合は次の手順で行われる。
まずここでゴム弾性層が設けられるのは、前記するある種の誘電層を設ける場合に対してのものであり、このある種のものとしてゴム弾性体が好ましく使われるというものである。これは例えば前記する中間転写ベルトとしての使用では非弾性体よりも、転写（感光ドラム上のトナー顕像を該ベルトへ転写）がより効果的に行われることにもよるからである。
【００２６】
前記ゴム弾性体としてはシリコーン樹脂、フッ素樹脂又は両者の適宜結合によりなるフロロシリコーン樹脂、好ましくはシリコーン樹脂が例示できる。これによる層厚としてはは、前記する好ましい帯電特性が十分に発現されて、且つゴム弾性が失われない層厚に設定することが求められるので、それは約２０〜１００μｍといったところである。
又、該層の有する硬度（ショアＡ硬度）としては３０〜８０程度になるようにして、該ゴム樹脂を選択するのがよい
【００２７】
又前記ゴム弾性層の形成手段は、一般には該ゴム樹脂の前駆体液（未加硫）をコーテングして後硬化するが、特に管状フイルムの場合には、予めほぼ同等サイズで別途管状フイルムに成型したものを、該フイルムに嵌着して形成することでも行われる。そして該ゴム弾性層面にスパッタリングされるが、これも前記する前処理するのが好ましい。
尚、ゴム弾性層を有する半導電フイルムは、特にある物体を対峙ローラで挟みつつ搬送する場合とか、中間転写方式を採る複写機の用紙への圧着転写がより容易に確実に行えることで有効である。
【００２８】
そして前記処理面にスパッタリングが行われるが、その条件は概略次のようなものである。
まず前記前処理されたポリイミド系フイルム（ウエブフイルム、管状フイルム又はゴム弾性層付管状フイルム）は、（ウエブフイルムではロール対ロールで、該両管状フイルムではベルト状で）スパッタリング装置のスパッタ室に置かれる。そして該フイルム面に対峙して、ＳｉＯ２又はＳｉ２Ｏ３のいずれかが平面状（ターゲット）で置かれる。次ぎに該室内部を真空にして、アルゴン等の不活性ガスで空気を置換して最終的には１０−３〜１０−５トル（Ｔｏｒｒ）の該ガス雰囲気に変えられる。次ぎに該ターゲットと該フイルムとを両極として、高周波電源から例えば周波数１０〜１５ＭＨｚ、投入電力５〜１０Ｗ／ｃｍ２の高周波（以下ＲＦと略す）電圧を所定時間印加する。所望する前記いずれかの酸化ケイ素透明薄膜が密着形成される。ここで膜厚は該出力の強さ、スパッタリング時間等によって決まるので、所望する膜厚に合わせてその条件を決めることになる。
【００２９】
尚、前記ターゲットとしては前記２つの酸化ケイ素のいずれかが選ばれるが、ターゲットが例えばＳｉＯ２であるから形成される薄膜も１００％ＳｉＯ２であると言うわけではない。他のＳｉＯとかＳｉ２Ｏ３も副生されて混成膜となっている場合もある。
【００３０】
前記得られた半導電ポリイミド系フイルムは、安定した電気抵抗特性と優れた耐摩耗性及び適度の親水性を有していることから、種々の用途に利用される。例えば該フイルムが管状フイルムである場合の有効な使用方法を例示する。
それは請求項９と１０とで提供する乾式又は湿式複写機における紙搬送用ベルト又は中間転写ベルトとしての使用である。この複写機も３〜４つの感光ドラムがテンダムに配列されたカラー複写機に有効である。それは紙搬送にしても、中間転写にしても効率的で且つ安定した帯電とその除電とが必要で、該ベルトはこれが極めて効果的に作用するからである。
【００３１】
前記ベルトを使用したことによって該複写機の構造が特に変わることはないが、参考までに例えば中間転写ベルト方式を採る複写機での使用例を主要概略図で示しておく。それを図１に示す。まず本発明による中間転写ベルト１が３本の回転ローラ２によって張架されている。そして該ベルト１に接してＫ（黒）、Ｙ（黄）、Ｍ（赤）、Ｃ（青）の感光ドラムが、４個の帯電器３に対峙して縦にテンダム配設されている。そして該ドラムにはＫ、Ｙ、Ｍ、Ｃ用の液体現像トナー壺４が近設され、各現像液を３本の供給ローラを介して該ドラムに供給する。該ドラムの帯電部分に液体トナーが乗って顕像がつくられる。帯電器３によって帯電された該ベルトにはＫ→Ｙ→Ｍ→Ｃの順に該ドラム上の顕像が転写される。転写された該ベルト１の４色画像は、紙５に転移して定着器６に送られて定着固定される。転移の終わった該ベルト１は除電器７で除電され、そしてクリナー８によって表面クリーニングされる。これが１サイクルとなって以後同様動作が繰り返される。
ここで本発明が有する前記電気抵抗特性は、該ベルト１の帯電と除電とを長期に渡って安定して作用し続けることと、そして酸化ケイ素透明薄膜層は該ドラム１上の顕像をより容易に正確に転写させる（液体トナーとの間に適当な親和性あるためと考えられる）共に、耐摩耗性があることで表面の電気特性（例えば表面の静電容量、導電率）に変化がないように作用する。
【００３２】
【実施例】
以下に比較例と共に参考例、実施例によって更に詳述する。
尚、本例中で言う各特性値は次のようにして測定したものである。
◎体積抵抗値（Ｒｖ）と表面抵抗値（Ｒｓ）・・三菱化学株式会社製、抵抗測定器により高抵抗のフイルムは“ハイレスタＩＰ・ＨＲプローブ”で１００Ｖ印加、１０秒経過後に測定し（以下Ｈ測定値と呼ぶ）、低抵抗のそれは“ロレスタＧＰ”により１０秒経過後に測定した（以下Ｒ測定値と呼ぶ）。
◎表面粗さ（Ｒｚ）（μｍ）・・・東京精密株式会社製・表面粗さ計を用いてサンプル長さ２．５ｍｍの中でカットオフ値０．８ｍｍにて測定し求めた値。
◎表面張力（Ｓｔ）（°）・・・協和界面科学株式会社製・ＣＡ−Ｓミクロ２型で測定した標準水に対する接触角。
◎耐摩耗性・・・表面の静電容量（Ｃａ）（ｐＦ／ｃｍ２）と導電率（Ｇ）（μＳ／ｃｍ２）とをヒュレットパッカード社製の“ＬＣＲメータ  ４２８４Ａ型”にて周波数１ｋＨｚ、１．０Ｖ印加の下で測定しその変化量を測定して判断。これが大きいと悪い。
【００３３】
（参考例１）
無水トリメリット酸モノクロリドと４，４′−ジアミノジフェニルメタンとの当モル量をＮ−メチルピロリドン溶媒中、２５℃で重縮合・イミド化反応して２２重量％（固形分濃度）（溶液粘度２Ｐａ・ｓ）の芳香族ＰＡＩ溶液１０ｋｇを得た。そして該液の４ｋｇを採取し、これに１２０ｇのＣＢ粉体（１００Ω・ｃｍ）を添加（固形分に対して１２重量％）し予備混合後に、更にボールミルにて混合分散した。得られた溶液粘度は２．２Ｐａ・ｓであった（以下Ａ原液と呼ぶ）。
【００３４】
そして前記Ａ原液の２ｋｇを採取し次の成型装置と成型条件によって、相当する半導電のＰＡＩ無端管状フイルムに成型した。
【００３５】
◎成型装置・・・内面鏡面仕上げ（クロムメッキ仕上げで、ＲＺ＝０．６μｍ）した両サイド開口の幅５００ｍｍ、内径２７１ｍｍの金属製成型ドラムが、２本の回転ローラ上に載置され、そして該ドラムの外側上面には遠赤外線ヒータ、該ローラには該ヒータ（補助的加熱）を内設して該ドラム内を加熱する。そして（成型用）原液を該ドラム内に供給するための供給ノズルと蒸発する有機溶媒を積極的に系外に除去するための給排用ノズルとが一体化され、該ドラム内に挿脱自在機構をもって設けられている。該ドラム内に供給された該原液は該ローラの回転により該ドラムが回転するようになっている。外部からの加熱により該溶媒が蒸発除去され固形化して無端管状フイルム状に成型される。
【００３６】
◎成型条件・・・前記成型ドラムを常温で６ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転しつつ、前記Ａ原液を左右動する幅５０ｍｍの供給ノズル（スリット）から２．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で該ドラム内面に向かって噴射を開始した。該ノズルは回転に同調して右から左に移動し、所定塗布厚になったら噴射を停止した。そして引き続き同角速度を維持して、遠赤外線ヒータでの加熱を開始し１２０℃（該ドラム内温度）に到達したらその温度で９０分間加熱し、更に１５０℃まで昇温してその温度で６０分間加熱した。この加熱の間は、吸排ノズルを使って蒸発する溶媒を積極的に系外に排出除去し、加熱を停止し常温に冷却した。引き続き該ドラムの全体を今度は熱風乾燥機に投入し、２６０℃で８０分間加熱乾燥して、残存する溶媒を完全に除去しＰＡＩの半導電無端管状フイルムを得た。
【００３７】
前記得られた管状フイルムの厚さは１００μｍ、内径２７０ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、ＲＺ＝０．４μｍ、そしてＨ測定値でＲｖ＝２×１０１２Ω・ｃｍ、Ｒｓ＝５×１０１３Ω／□であり、又Ｓｔ＝８０°であった。
【００３８】
（参考例２）
ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとの当モル量をＮ−メチルピロリドン溶媒中、１８℃で重縮合反応して固形分濃度１６重量％の芳香族ポリアミド酸（ｔｓＰＩの前駆体）溶液１０ｋｇを得、そして該液の４ｋｇを採取し、これに６０ｇの高導電ＣＢ粉体（１０−１Ω・ｃｍ）を添加（固形分に対して８．５７重量％）し予備的混合後に、更にボールミルにて混合分散した。得られた混合液の粘度は３．２Ｐａ・ｓであった（以下Ｂ原液と呼ぶ）。
【００３９】
次ぎに前記Ｂ原液を使って、次の条件で相当する半導電ｔｓＰＩ管状フイルムを得た。◎成型装置・・・参考例１における成型ドラムとして内径３５０ｍｍのものを使用する以外は同じ装置を使用。
◎成型条件・・・まず参考例１と同じ条件にて無遠心力下で成型して未閉環のポリアミド酸管状フイルムに成型し、そして該ドラムからから剥離したら、今度はこれを外径３３８ｍｍ、幅５００ｍｍの円筒金属金型に嵌挿して、これを熱風乾燥機に投入した。ここでの加熱温度と時間はまず３００℃で３０分間、引き続いて４５０℃で３０分間加熱とし、終わったら冷却して該金型から嵌脱した。得られたフイルムは完全に脱溶媒され、イミド化されたｔｓＰＩの半導電無端管状フイルムであった。
【００４０】
前記得られた管状フイルムの厚さは６５μｍ、内径３３８ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、ＲＺ＝０．６２μｍ、Ｒ測定値でＲｖ＝３×１０２Ω・ｃｍ、Ｒｓ＝１×１０４Ω／□であり、またＳｔ＝７４°であった。
【００４１】
次に前記得られた管状フイルムを２本の回転ロールに張架し、そして該ロールに対峙・接してグラビヤロールを設け、該ロールを介して１液型シリコーンゴム液（信越化学工業株式会社製で品番ＫＥ−３４１８）を回転しながらコーテングし、最後に１００℃に加熱しつつ、６０分間加熱し硬化してシリコーンゴム弾性層を設けた。得られた該層の厚さは４０μｍ、硬度（Ａ）は約４０、ＲＺは０．４μｍであった。
【００４２】
（参考例３）（ｔＰＩに関する）
３，３′，４，４′―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とビス［４−｛３−（４−アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテルとの当モル量をジメチルアセトアミド溶媒中、３５℃で重縮合反応して固形分濃度１８重量％の溶液１０ｋｇを得た（以下Ｃ原液と呼ぶ）。この１部を採取してＩＲ分析したところ、実質的にイミド結合に由来する吸収のみでアミド結合に由来する吸収は確認されなかった。該液の粘度は１．９Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
そして前記Ｃ原液の４ｋｇを採取し、これに１００ｇの高導電ＣＢ粉体（１０−１Ω・ｃｍ）を添加（固形分に対して１２．２重量％）し予備的混合後に、更にボールミルにて混合分散した。得られた混合液の粘度は２．８Ｐａ・ｓであった（以下Ｄ原液と呼ぶ）。
【００４４】
そして前記Ｄ原液の２ｋｇを採取し、まず参考例１と同一条件にて無遠心力下で成型し、引き続き金属成型ドラムを成型装置から外してこれを今度は熱風乾燥機に投入し、同様条件で加熱乾燥した。残存する溶媒は完全に除去され所望するｔＰＩの半導電無端管状フイルムを得た。
【００４５】
前記得られたフイルムの厚さは９９．８μｍ、内径２７０ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、ＲＺ＝０．４１μｍ、そしてＨ測定値でＲｖ＝３×１０１Ω・ｃｍ、Ｒｓ＝２×１０３Ω／□であり、またＳｔは＝７４°であった。
【００４６】
（実施例１）
参考例１〜３で得た半導電の各無端管状フイルムについて、次の条件でＲＦスパッタリングを行い相当する酸化ケイ素の透明薄膜層を形成した。
まず各々の該フイルムの表面（参考例２はシリコーンゴム弾性層面）を十分に脱脂洗浄した。次に各々の該フイルムを逆正三角形状に設けられた３本の回転ロールに張架し、これをスパッタリング装置のスパッタ室に、平面状のＳｉＯ２（ターゲット）に対峙して（該フイルムとの間隔５０ｍｍ）配置した。そして該スパッタ室を真空にしながらアルゴンガスで置換し、真空度１０−３〜１０−４トルに保った。そして該ロールを１．５ｍ／ｍｉｎの速度で回転しつつ、６．４Ｗ／ｃｍ２の出力でＲＦ電圧を７分間印加し、スパッタリングを停止した。
【００４７】
各フイルム面には酸化ケイ素の透明薄膜層が光沢をもって強固に密着されており、その層厚とＳｔは次の通りであった。
つまり参考例１のものでは層厚３４０Å，Ｓｔ３９°、参考例２のものでは層厚３００Å，Ｓｔ４２°（以下このものを３層フイルムと呼ぶ）、参考例３のものでは層厚３２０Å，Ｓｔ３８°であった。
【００４８】
（実施例２）（実装テスト）
実施例１で得られた中の３層フイルム（半導電ｔｓＰＩ／シリコーンゴム弾性層／酸化ケイ素透明薄膜層）を用いて、これを図１に示す構造の湿式複写機の中間転写ベルト１として装着し次の条件でカラー印刷テストを行い、肉眼での画質（ベタ濃度、白抜け、エッジの切れ）と耐摩耗性とをチェックした。結果を表１に示した。
◎複写原稿・・Ｂ５コート紙に幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの帯線で黒、黄、赤、青の順で作製したベタ画像
◎複写枚数・・１０００〜２０万枚
◎複写速度・・２５枚／ｍｉｎ
【００４９】
（表１）
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【００５０】
（比較例１）
まず参考例２で得たｔｓＰＩの前駆体溶液の４ｋｇを採取し、以下該例と同一条件にてＣＢ粉体の混合分散、無遠心力下での成型及び熱風乾燥機での後加熱を行いｔｓＰＩの半導電無端管状フイルムを得た。
【００５１】
前記得られた管状フイルムの厚さは６５．２μｍ、内径３３８ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、ＲＺ＝０．６１μｍ、Ｒ測定値でＲｖ＝３×１０２Ω・ｃｍ、Ｒｓ＝１×１０４Ω／□であり、またＳｔ＝７５°であった。
【００５２】
そして引き続き前記得られた管状フイルムの表面に、参考例２と同一条件で１液型シリコーンゴム液（信越化学工業株式会社製で品番ＫＥ−３４１８）をコーテング・加熱してシリコーンゴム弾性層を設けた。得られた該層の厚さは３２μｍ、硬度（Ａ）は約４２、ＲＺは０、３８μｍであった（以下比較２層フイルムと呼ぶ）。
【００５３】
次に前記比較２層フイルムを用いて、これを実施例２と同じ条件で複写実装テストを行って比較した。結果は表１に記載した。
【００５４】
実施例２と比較して、まず複写頭初から画質の特にシャープ差に欠ける。これは湿式トナー（液体現像トナー）の乗りの差（Ｓｔの差）によると考えられる。以後濃度低下とか白抜け発生が伴うが、摩耗によって表面の電気特性が変化したためと考えられる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は前記の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００５６】
まず極めて安定した電気抵抗特性を有すると共に、表面耐摩耗性が格段に向上した半導電ポリイミド系フイルムが得られるようになったこと。
【００５７】
又、前記フイルム表面は適度の親水性を有するために、例えば紙との相性がよく搬送もし易くなったこと、湿式複写機の液体現像トナーとの親和性がよくなったことで、従来使いにくかった紙搬送用又は中間転写用としてのベルト使用がより有効になった等である。
【図面の簡単な説明】
【図１】中間転写ベルト方式採用の湿式カラー複写機の主要概略図である。
【符号の説明】
１              中間転写ベルト
Ｋ・Ｙ・Ｍ・Ｃ  （４色用）感光ドラム
２              張架ローラ
３              ベルト１用帯電器
４              液体現像トナー壺
５              紙
６            （加熱）定着器
７              ベルト１用除電器
【図１】
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