(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン（共）重合体にフェノール類を付加させたフェノール類付加ブタジエン（共）重合体（a1）又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの重合体（a2）のフェノール性水酸基とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、さらに飽和および／または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる硬化性樹脂。
【請求項２】
重合体（a1）又は（a2）に対するエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｂ）の反応量が、重合体（a1）又は（a2）のフェノール性水酸基１当量に対して、０．８〜１．０モルである、請求項１に記載の硬化性樹脂。
【請求項３】
反応物（Ｉ）に対する飽和および/ または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の反応量が、反応物（Ｉ）のアルコール性水酸基１モルに対して０．２〜０．９モルである請求項１に記載の硬化性樹脂。
【請求項４】
（Ａ）請求項１〜３の何れかに記載の硬化性樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）重合開始剤、および
（Ｄ）重合性不飽和化合物および／または溶剤
を含んでなる硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
各成分の割合（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）が、１００重量部：３〜１００重量部：０．１〜２０重量部：１０〜２００重量部である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）重合開始剤が光重合開始剤である請求項４または５に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、プリント配線板ソルダーレジスト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体パッケージ用ソルダーレジスト等の電子材料分野に用いられる硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストインキをスクリーン印刷する方法で製造されてきたが、現在は生産性の面からアルカリ現像型の液状ソルダーフォトレジストへと移行している。例えば、特公平１−５４３９０号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる光硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び、エポキシ化合物からなる弱アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物が提案され、現在主流となっている。
【０００３】
一方、各種電子電気機器に用いられる積層板においては、近年の機器の高性能化に伴い要求性能がより高度になってきている。特に電子計算機や移動体通信機器に代表される電子機器においては、処理速度や信号伝播速度の高速化、使用帯域の高周波化に伴い、積層板用材料には低誘電率化、低誘電正接化が求められている。この流れはプリント配線板製造における永久マスクレジストにも波及しつつあり、レジストにも低誘電率化、低誘電正接化が求められてきている。
しかし、現状のアルカリ現像型のソルダーレジストでは、高周波数領域での誘電特性が悪く、高周波数用樹脂として満足な特性が得られていない。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、誘電率、誘電正接等の誘電特性に優れ、特に、プリント配線板のアルカリ現像型のソルダーレジストとして、従来のソルダーレジストの性能を維持しつつ誘電特性に優れたソルダーレジストを得るに適した硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、鋭意研究の結果、
（１）ブタジエン（共）重合体にフェノール類を付加させたフェノール類付加ブタジエン（共）重合体（a1）又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの重合体（a2）のフェノール性水酸基とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、さらに飽和および／または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる硬化性樹脂、
（２）重合体（a1）又は（a2）に対するエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｂ）の反応量が、重合体（a1）又は（a2）のフェノール性水酸基１当量に対して０．８〜１．０モルである上記（１）の硬化性樹脂、
（３）反応物（Ｉ）に対する飽和および/ または不飽和多塩基酸無水物の反応量が、反応物（Ｉ）のアルコール性水酸基１モルに対して０．２〜０．９モルである上記（１）の硬化性樹脂、
【０００６】
（４）（Ａ）上記（１）〜（３）の何れかの硬化性樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）重合開始剤、および
（Ｄ）重合性不飽和化合物および／または溶剤
を含んでなる硬化性樹脂組成物、
（５）各成分の割合、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）が、１００重量部：３〜１００重量部：０．１〜２０重量部：１０〜２００重量部である上記（４）の硬化性樹脂組成物、並びに
（６）（Ｃ）重合開始剤が光重合開始剤である上記（４）又は（５）の硬化性樹脂組成物
を開発することにより、上記課題を解決した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるブタジエン（共）重合体にフェノール類を付加させたフェノール類付加ブタジエン（共）重合体（a1）は、市販のものを利用することができ、例えば、日本石油化学（株）製特殊フェノール樹脂ＰＰタイプ等が挙げられる。
フェノール類とジシクロペンタジエンとの重合体（a2）は、市販のものを利用することができ、例えば、日本石油化学（株）製特殊フェノール樹脂ＤＰＰタイプ等が挙げられる。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｂ）は、公知のものを使用することができ、その代表的なものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、等が挙げられる。特に原料が安価であることからグリシジルメタクリレートが好ましい。
重合体（a1）または（a2）に対する化合物（ｂ）の反応量は、重合体（a1）または（a2）のフェノール性水酸基１当量に対して、０．８〜１．０モルが望ましく、この反応量が０．８モルを下回ると誘電特性、耐水性が低下し、ＰＣＴ耐性に問題を生じ、１．０モルを超えると、未反応のエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が残存し、誘電特性等が低下する。
【０００８】
重合体（a1）または（a2）とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｂ）との反応は、前者のフェノール性水酸基と後者のエポキシ基との反応であり、有機溶剤中、触媒の存在下で行われる。触媒としては誘電特性に悪影響を及ぼさない種および量で公知慣用のものが採用されれば良く、例えば、３級アミン、４級アンモニウム塩、金属水酸化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
【０００９】
反応中に使用する有機溶剤としては公知のものが使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
また、反応中に使用する有機溶剤として、エチレン性不飽和基を含有する反応性希釈剤を用いることも可能であり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルピロリドン等、およびこれらの混合物が挙げられる。共重合性が良く誘電特性の良好な反応性希釈剤であるスチレンが特に望ましい。
【００１１】
これらの反応中に使用する有機溶剤の配合割合は、樹脂に対して１５〜７５重量％、好ましくは２０〜５０重量％の割合である。有機溶剤の使用量が１５重量％未満であると反応中の攪拌が困難となり、また７５重量％を超えると反応が長時間となる。
【００１２】
反応中のゲル化を防ぐために必要に応じて重合禁止剤を添加することが可能である。重合禁止剤としては公知慣用のものが使用されれば良く、空気中の酸素、ハイドロキノン類、キノン類、フェノール類、等が挙げられる。
反応温度および時間は、反応に使用する有機溶剤、触媒等の種類によって異なるが、それぞれ５０〜１５０℃、０．５〜２０時間である。
【００１３】
飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の２塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられ、特にテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸の使用が好ましい。反応物（Ｉ）に対する飽和および／または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の反応量は、反応物（Ｉ）のアルコール性水酸基１モルに対して０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．７モルである。反応量が０．２モル未満であると、十分なアルカリ現像性が得られず、０．９モルを超えると、硬化塗膜の電気特性が低下してしまう。
【００１４】
反応物（Ｉ）と飽和および／または不飽和多塩基酸無水物（ｄ）との反応温度は１５０℃以下で、反応時間は１〜１０時間である。反応に際しては、必要に応じて有機溶剤を追加し、前記した重合体（a1）または（a2）とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｂ）との反応におけると同様の量範囲に調節する。
【００１５】
かくして得られた、重合体（a1）又は重合体（a2）とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）に、さらに飽和および／または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られた生成物は、硬化性の樹脂であり、この（Ａ）硬化性樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）重合性不飽和化合物および／または溶剤とを混合することにより、優れた誘電特性を有する硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば１分子中にエポキシ基を１個以上有するものであって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−クレゾールノボラック共縮合型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂あるいはそれらのハロゲン化エポキシ化合物、トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、アルキル置換トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能フェノールにエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、多官能ヒドロキシナフタレン類にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変成エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと一級または二級アミンとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の１種もしくは２種以上を併用しても良い。
また、誘電特性を考慮すると、前記したブタジエン（共）重合体にフェノール類を付加させたフェノール類付加ブタジエン（共）重合体（a1）又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの重合体（a2）のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化した化合物が特に有効である。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）エポキシ樹脂の使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を向上させるものである。
【００１８】
これらの（Ｂ）エポキシ樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いられ、その使用量は、樹脂中のカルボキシル基の当量数を目安にするが、概ね（Ａ）硬化性樹脂１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。この使用量が、３重量部未満では、カルボキシル基を十分に封止できず誘電特性が低下し、一方１００重量部を超えると、エポキシ成分が過剰になって、やはり誘電特性が低下してしまう。
【００１９】
（Ｂ）エポキシ樹脂には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより一層向上するためにエポキシ硬化剤を併用することが望ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール誘導体、フェノール誘導体、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジド誘導体、アミン類、酸無水物等が挙げられる。フェノール誘導体を使用する場合は、前記したブタジエン（共）重合体にフェノール類を付加させたフェノール類付加ブタジエン（共）重合体（a1）およびフェノール類とジシクロペンタジエンとの重合体（a2）が特に有効である。
上記硬化剤は１種類または２種類以上混合して使用し、その使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対し硬化剤の活性水素量が０．５から１．２当量になる割合が好ましい。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）重合開始剤は、光重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体、アセトフェノン類では、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の誘導体、アントラキノン類では、２−メチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等の誘導体、チオキサントン類では、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等の誘導体、ベンゾフェノン類では、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’―ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。さらに、光重合開始剤は、公知の光増感剤を併用しても良い。具体的には、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酸安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。上記の光増感剤は１種類または２種類以上混合して使用する。
また、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類される有機過酸化物触媒やアゾ化合物等の熱重合開始剤も（Ｃ）重合開始剤として使用することができる。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｄ）重合性不飽和化合物および／または溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性および／または感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するものである。重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー光線硬化性のあるモノマー類が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−アクリロイルモルフォリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート，メトキシポリエチレングリコールアクリレート，エトキシポリエチレングリコールアクリレート，メラミンアクリレート，フェノキシエチルアクリレート，フェノキシプロピルアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，ジプロピレングリコールジアクリレート，ポリジプロピレングリコールジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，グリセリンジアクリレート，イソボロニルアクリレート，ジシクロペンテニツオキシエチルアクリレートおよびこれらに対応する各種メタクリレートが挙げられる。これら重合性不飽和化合物（Ｄ）の１種もしくは２種以上を併用しても良い。
【００２２】
一方溶剤としては、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ，カルビトール，ブチルカルビトール等のカルビトール類，酢酸エチル，酢酸ブチル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテート，エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。勿論、反応中に使用した有機溶媒でもよいし、目的に応じて使い易い沸点の溶剤に置き換えてもよい。これらの溶剤は１種もしくは２種以上を併用しても良い。
【００２３】
（Ｄ）重合性不飽和化合物および／または溶剤の使用量は、（Ａ）硬化性樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部であり、この使用量が、１０重量部未満では、光感度が低すぎ、一方２００重量部を超えると感光性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜としての耐性が不十分になる。
【００２４】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物を液状レジストインキとして使用する場合には、さらに必要に応じて、シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，クレー，タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー，酸化チタン，カーボンブラック等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤の他、ハイドロキノン，レゾルシノール，カテコール，ピロガノール，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ｔ−ブチルカテコール，フェノチアジン等の重合防止剤を使用しても良い。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明の内容を詳細にするが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、各例中の「部」は重量基準を示す。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の反応率の測定および誘電率、誘電正接の測定は、各々次の方法によって行った。
（エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の反応率の測定）
ＧＰＣ測定により予め作成した検量線を用いて求めた。ＧＰＣカラムは昭和電工（株）製ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１×３、溶出液はテトラヒドロフランを用い、溶出速度を１ｍＬ／分とした。検出は昭和電工（株）製ＳＥ−５１示差屈折計を用いて行なった。
（誘電率、誘電正接の測定）
予め硬化物の両面に金属塗料により電極を形成し、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＬＣＲメータ４２８５Ａおよび誘電体測定電極１６４５１Ｂを用いて周波数１ＭＨｚで測定を行ない、誘電率および誘電正接を求めた。
【００２６】
合成例１
温度調節器、攪拌装置、還流冷却器を付した１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール類付加ブタジエン（共）重合体（日本石油化学（株）製、商品名：ＰＰ−７００−３００、水酸基価３３０ｇ／ｅｑ）を５２８．０ｇ（１．６当量）、エチルカルビトールアセテート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：酢酸エチルジユーキゾール）を１９０．０ｇ、それぞれ仕込み、攪拌溶解し液温を１３０℃とした。次に、グリシジルメタクリレート２２７．４ｇ（１．６モル）、トリエチルアミンを４．０４８ｇ（０．０４０モル）を投入し、液温を１２０℃で５時間保持し反応を行ない反応物（Ｉ）を得た。グリシジルメタクリレートの残存率は５時間で２．０モル％であった。
次に、テトラヒドロ無水フタル酸１４５．９ｇ（０．９６モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させＩＲ測定により酸無水物の吸収の消失を確認し、酢酸エチルジユーキゾールを１９６ｇ（合計で全量の３０重量％）投入し、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの硬化性樹脂−１を得た。
【００２７】
合成例２
温度調節器、攪拌装置、還流冷却器を付した１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール類とジシクロペンタジエンとの重合体（日本石油化学（株）製、商品名：ＤＰＰ−Ｍ、水酸基価１６９ｇ／ｅｑ）を２７０．４ｇ（１．６当量）、酢酸エチルジユーキゾールを１２４．５ｇ、それぞれ仕込み、攪拌溶解し液温を１３０℃とした。次に、グリシジルメタクリレート２２７．４ｇ（１．６モル）、トリエチルアミンを４．０４８ｇ（０．０４０モル）を投入し、液温を１２０℃で５時間保持し反応を行ない反応物（Ｉ）を得た。グリシジルメタクリレートの残存率は５時間で２．０モル％であった。  次に、テトラヒドロ無水フタル酸１４５．９ｇ（０．９６モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させＩＲ測定により酸無水物の吸収の消失を確認し、酢酸エチルジユーキゾールを１５１．３ｇ（合計で全量の３０重量％）投入し、固形分酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇの硬化性樹脂−２を得た。
【００２８】
比較合成例１
温度調節器、攪拌装置、還流冷却器を付した１Ｌの四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、商品名：エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポキシ当量２１０、軟化点９０℃〕２１０部、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．２８部、酢酸エチルジューキゾール３１．３部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン１．４部を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部（０．６０モル）を仕込み、１００℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、酢酸エチルジユーキゾールを１２８．６ｇ（合計で全量の３０重量％）投入し、固形分酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％の硬化性樹脂−３を得た。
【００２９】
実施例１
合成例１で得られた硬化性樹脂−１：１００部に２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：イルガキュア６５１）を２部、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）を３１．６部、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成（株）製）を０．５部を添加し撹拌後、膜厚５０μｍに設定したアプリケーターで銅板に塗布し、８０℃の恒温槽中で１時間保持し溶剤を乾燥した。これに紫外線露光装置を用いて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2 照射し、さらに１４０℃で１時間加熱し樹脂の硬化塗膜を得た。測定した誘電率、誘電正接は表１に示した。
【００３０】
実施例２
硬化性樹脂−１を合成例２で得られた硬化性樹脂−２に替え、ＨＰ−７２００Ｈを４４．３部とした以外は、実施例−１と全く同様の操作を行なった。測定した誘電率、誘電正接は表１に示した。
【００３１】
比較例１
硬化性樹脂−１を比較合成例１で得られた硬化性樹脂−３に替え、エポキシ樹脂をＨＰ−７２００ＨからエポトートＹＤＣＮ−７０４：２９．２部とした以外は、実施例−１と全く同様の操作を行なった。測定した誘電率、誘電正接は表１に示した。
【００３２】
【表１】
0004426123.tif 000002
【００３３】
実施例３および実施例４
合成例１および合成例２より得られた硬化性樹脂を用い、表２に示す配合比率に従って、３本ロールミルにて混練し硬化性樹脂組成物を調製した。次いでその硬化性樹脂組成物を予め脱脂を行なったプリント回路基板に、乾燥膜厚で３０から４０μになるようにスクリーン印刷法により塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜に必要に応じてレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置を用いて、３５０ｍＪ／ｃｍ3 露光し、ネガフィルムをはずした後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 で６０秒間現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥機を用い、１５０℃で３０分間加熱硬化を行い、試験片を得た。
【００３４】
得られた試験片を用いて、以下に示す試験方法に従って、塗膜についての各種物性評価を行い、その評価結果を表３に示す。
但し、現像性は８０℃予備乾燥時間を変えた塗膜を供試体として評価した。
（現像性）
予備乾燥時間を２０分、４０分、６０分とした乾燥塗膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 で６０秒間現像を行い、現像後の塗膜の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○：現像時、完全にインキが除去され、現像できたもの。
×：現像時、少しでも現像できない部分があるもの。
【００３５】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従って硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定した。評価は、以下の基準で行った。
○：全く剥がれの無いもの。
△：クロスカット部が少し剥がれたもの。
×：塗膜に剥がれがあるもの。
【００３６】
（半田耐熱性）
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、試験片を２６０℃の半田浴に１０秒間、３回浸漬を行ない、取り出した後、外観の変化を観察した。評価は、以下の基準で行った。
○：外観変化なしのもの。
△：硬化膜の変色が認められたもの。
×：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りありのもの。
【００３７】
（無電解金メッキ耐性）
試験片の前処理として、３０℃の酸性脱脂液に浸漬→浸漬水洗→ソフトエッチング処理→浸漬水洗→触媒を付与（３０℃のニッケルメッキ触媒液に７分間浸漬）→浸漬水洗工程を行なった。次に無電解ニッケルメッキ工程として、試験片をニッケルメッキ液（８５℃、ＰＨ＝４．６）に２０分間浸漬→１分間酸浸漬（室温で１０ｖｏｌ％硫酸水溶液）→浸漬水洗を行ない、最後に無電解金メッキ工程として試験片を金メッキ液（９５℃、ＰＨ＝６、シアン化金カリウム３ｖｏｌ％水溶液）に１０分間浸漬→浸漬水洗→６０℃の温水で浸漬湯洗→十分に水洗後→水を良く切る→乾燥の工程で無電解金メッキを行ない、その試験片について外観の変化及びセロハンテープを用いたピーリング試験を行ない塗膜を観察した。評価は、以下の基準で行った。
○：外観変化もなく、レジストの剥離も全くないもの。
△：外観の変化はないが、レジストの剥離がわずかに見られるもの。
×：レジストの浮きやメッキ潜りが見られ、ピーリング試験でレジストの剥がれが大きいもの。
【００３８】
（ＰＣＴ試験）
試験片を１２１℃、２ａｔｍ、飽和蒸気雰囲気下で１００時間放置後の塗膜の外観で判断した。評価は、以下の基準で行った。
○：塗膜にふくれ、剥れがないもの。
×：ふくれ、剥れのあるもの。
【００３９】
【表２】
0004426123.tif 000003
【００４０】
＊１：１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート〔日産化学（株）製〕
＊２：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１〔チバ・ガイギー社製、商品名：イルガキュア９０７〕
＊３：２，４−ジエチルチオキサントン〔日本化薬（株）製、商品名：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、〕
＊４：トリメチロールプロパントリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、〕
＊５：微粉末シリカ粉末〔日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００〕
【００４１】
【表３】
0004426123.tif 000004
【００４２】
表３の評価結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れ、その硬化物は密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性に優れ、アルカリ現像型のソルダーレジストの性能を有していることを確認した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、誘電特性が優れ、アルカリ現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性に優れるため、特にプリント配線基板用のソルダーレジストインクとして好適に用いられる。