(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒とリチウム電解質を含む非水電解液において、該非水溶媒として、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ビス（トリメチルシリル）メチルホスフェート、ジメチルトリメチルシリルホスフェートおよびジエチルトリメチルシリルホスフェートから選ばれるリン酸化合物を添加し、リン酸化合物の量が非水電解液全体を１００体積％として、０．０１〜４０体積％であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
非水溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が請求項１または２に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウム複合酸化物がマンガンを含み、かつスピネル型の結晶構造を有することを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極が天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群から選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
電池作製時に、電池を構成するセパレーターおよびシート電極から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量との和が、該非水電解液の量に対し３０〜８００重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
電池作製時に、電池を構成するセパレーター、シート電極および樹脂部品から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量との和が、該非水電解液の量に対し３０〜８００重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エネルギー密度の高いリチウム二次電池用の電解液として、ジメチルカーボネートやエチレンカーボネート等の耐電圧の高い炭酸エステル類にリチウム電解質を溶解した電解液が用いられていた。しかしながら、このような炭酸エステル類は可燃性の液体であることから、安全性確保の諸対策が必要とされた。さらに、大型のリチウム二次電池の開発が推進されている昨今においては、より安全性の高い電解液の開発が切望されている。
このような電解液の安全性の向上を図る手段としては、例えば、トリメチルホスフェートまたはトリエチルホスフェート等のリン酸エステル類を電解液の非水溶媒として用いることにより、電解液の難燃性を高める方法が提案されているが（特開平４−１８４８７０号公報）、上記リン酸エステル類の使用に伴い電池容量の低下を惹起することから、殊に大型のリチウム二次電池の開発に際しては問題となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、リチウム二次電池に用いた場合にエネルギー密度が高く、さらに安全性に優れた非水電解液、およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定の基を有するリン酸化合物を添加した非水電解液が、電池に用いた場合に安全性にさらに優れておりかつ容量低下が少ないため、電池の安全性と高いエネルギー密度を兼ね備えた非水電解液となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（１）非水溶媒とリチウム電解質を含む非水電解液において、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を添加した非水電解液に関するものである。
（以下、リン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を「リン酸エステル化合物」と、ポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を「ポリリン酸エステル化合物」ということがある）
【化３】
0004538886.tif 000002
（式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎ原子を表わし、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表わす）
また、本発明は、（２）非水溶媒とリチウム電解質を含む非水電解液において、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが上記一般式［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を含む非水電解液に関するものである。
さらに本発明は、（３）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が（１）または（２）の非水電解液であるリチウム二次電池に関するものである。
次いで、本発明は、（４）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を含む（３）のリチウム二次電池に関するものである。
さらに、本発明は、（５）リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極が天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群から選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含む（３）のリチウム二次電池に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明（１）の非水電解液は、非水溶媒とリチウム電解質を含み、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を添加したことを特徴とする。
また、本発明（２）の非水電解液は、非水溶媒とリチウム電解質を含み、該非水溶媒としてリン酸またはポリリン酸の水素原子の少なくとも一つが一般式［１］で表わされる基で置換されたリン酸化合物を含むことを特徴とする。
一般式［１］中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎ原子を表わし、特にＳｉ原子がリチウム二次電池の充放電特性がより良好であり好ましい。
一般式［１］中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表わす。Ｒ1〜Ｒ3の炭素数が１０を超えると電解液の粘度が高くなり、これを用いたリチウム二次電池の充放電特性に悪影響を与えるため好ましくない。Ｒ1〜Ｒ3としては、メチル基、エチル基またはビニル基が好ましい。
一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ3がいずれもメチル基であるトリメチルシリル基が電解液の粘度が低いためさらに好ましい。
本発明におけるリン酸化合物において、一般式［１］で表わされる基で置換されていない水素原子を有する場合は、充放電特性に悪影響を及ぼすことがあるため該水素原子は、アルキル基、アリール基などで置換されていることが好ましい。また、該水素原子はアルカリ金属原子で置換されていてもよい。
さらに、本発明におけるリン酸化合物として、粘度が低いという点から、リン酸エステル化合物が好ましく、下記一般式［２］で表わされるリン酸エステル化合物がさらに好ましい。
【化４】
0004538886.tif 000003
上記一般式［２］中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基、または一般式［１］で表わされる基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン化アリール基の炭素数が１０を超えると電解液の粘度が高くなり、これを用いたリチウム二次電池の充放電特性に悪影響を与える場合があるため好ましくない。また、本発明におけるリン酸エステル化合物は、Ｒ4〜Ｒ6のうちの２個が結合した環状リン酸エステルであってもよい。
Ｒ4〜Ｒ6として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
一般式［２］中、Ｒ4〜Ｒ6のうち少なくとも一つは上記一般式［１］で表わされる基である。
一般式［２］において、一般式［１］で表わされる基の数が多いほど電池の容量低下が少ないので、３個すべてが該基で置換されているものがより好ましい。
【０００６】
本発明において用いられるポリリン酸エステル化合物として、Ｓｉ原子を含むポリリン酸シリルエステルは、例えば、五酸化リンとジシロキサン類とを反応させることにより製造することができる。具体的にはポリリン酸トリメチルシリルエステル、ポリリン酸トリエチルシリルエステル、ポリリン酸ビニルジメチルシリルエステル等が例示される。
【０００７】
また、本発明において用いられるリン酸エステル化合物としては、Ｓｉ原子を含むものとして、一般式［１］で表わされる基の数が３個、２個または１個のものが挙げられる。
該基の数が３個の化合物としては、具体的には、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、トリス（ビニルジメチルシリル）ホスフェート等が挙げられ、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートが好ましい。
また、該基の数が２個の化合物としては、ビス（トリメチルシリル）メチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）エチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｎ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｉ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｎ−ブチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリクロロエチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロエチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）ペンタフルオロプロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）フェニルホスフェート等が挙げられる。
次いで、該基の数が１個の化合物としては、ジメチルトリメチルシリルホスフェート、ジエチルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｉ−プロピルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシリルホスフェート、ビス（トリクロロエチル）トリメチルシリルホスフェート、ビス（トリフルオロエチル）トリメチルシリルホスフェート、ビス（ペンタフルオロプロピル）トリメチルシリルホスフェート、ジフェニルトリメチルシリルホスフェート等が挙げられる。
【０００８】
また、ＧｅまたはＳｎ原子を含むものとしては、具体的には、ジメチルトリメチルゲルミルホスフェート、ジエチルトリメチルゲルミルホスフェート、ジプロピルトリメチルゲルミルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルトリメチルゲルミルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルトリメチルゲルミルホスフェート、ジメチルトリメチルスタニルホスフェート、ジエチルトリメチルスタニルホスフェート、ジプロピルトリメチルスタニルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルトリメチルスタニルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルトリメチルスタニルホスフェート等が挙げられる。
【０００９】
また、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ原子のうち、二種以上の原子を含む化合物としては、たとえば、ビス（トリメチルシリル）トリメチルゲルミルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリブチルゲルミルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリメチルスタニルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリブチルスタニルホスフェート等が挙げられる。
【００１０】
本発明の非水電解液において用いられるリン酸化合物は、それ単独で非水溶媒として用いた場合、リチウム電解質を溶解した非水電解液粘度が比較的高いため、伝導度が比較的低い場合がある。したがって、本発明の非水電解液の実用性をより高めるため、非水溶媒として該リン酸化合物と他の溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解液において用いられるリン酸化合物以外の非水溶媒としては、リチウム二次電池用の非水電解液に用いられる非水溶媒として、従来より公知のものが使用できるが、中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以上を含むことが電解液の耐電圧が高いため好ましい。ここに、例えばプロピルとは、ｎ−プロピルまたはイソプロピルを、ブチルとは、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルを示し、ブチレンとは、１，２−ブチレンまたは２，３ブチレンを示す。
特に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以上混合した溶媒が好ましく、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのいずれか一種または二種以上混合した溶媒がさらに好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解液において、リン酸化合物の量は、非水電解液全体を１００体積％として、０．０１〜４０体積％が好ましく、０．１〜２０体積％がさらに好ましい。量が０．０１体積％未満では、安全性向上の効果が小さい場合があり、４０体積％を超えると電解液の伝導度が低下する場合がある。
【００１３】
本発明において用いられるリン酸化合物は、従来一般的に用いられてきたリン酸エステル化合物、例えばトリメチルホスフェートやトリエチルホスフェートと比較して、電解液に添加した際に電池容量の低下を抑えることができることを見出した。
さらに、該化合物を添加した非水電解液について燃焼性の試験を行った結果、該化合物を添加しない場合と比較して電解液の難燃性が向上することがわかった。また、加熱や釘刺し、押しつぶし等の電池試験においても該化合物は電池の安全性向上に寄与することを見出した。
このため、本発明の非水電解液を用いることにより、エネルギー密度が高くかつ安全性も維持した電池を製造することができる。
【００１４】
本発明の非水電解液におけるリチウム電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用できる。具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3が挙げられる。これらのリチウム電解質は、それぞれ単独でも使用できるが、必要に応じて二種以上併用してもよい。
本発明の非水電解液において、リチウム電解質の濃度は、０．１〜２．０モル／リットルであることが好ましく、さらにイオン伝導度が大きいという理由で、０．３〜１．５モル／リットルであることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、非水電解液とセパレーターとを備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が上記発明（１）または（２）の非水電解液であることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明のリチウム二次電池において、該正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を含むものが、充電電圧が高く、電池のエネルギー密度を大きくすることができるので好ましい。
【００１７】
これらの中で、マンガンを含み、かつスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であることが、さらに高温でのサイクル特性を改善することができるので、より好ましい。
ここで、マンガンを含み、かつスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えばＬｉx（Ｍｎ2-yＭy）Ｏ4（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜２、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素）で示される、リチウムマンガンスピネルやその置換体などが挙げられる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池における正極は、上記リチウム複合酸化物粉末、補助導電剤粉末、バインダーなどを均一に混合した後加圧成形するか、溶剤等を用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体シートに固着した構成のものが挙げられる。
【００１９】
該正極に用いる補助導電剤粉末としては、導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれば良く、例えば、カーボンブラック、コークス粉末、導電性高分子などが挙げられる。
該補助導電剤の量は、使用する正極活物質粉末１００重量部に対して１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池において、該負極の活物質として、充放電サイクル特性が良好であるため、天然黒鉛、人造黒鉛およびコークスからなる群から選ばれた少なくとも一種の炭素材料を含むことが好ましい。負極活物質として、リチウム金属またはリチウム金属合金を用いることも可能である。
前記の正極や負極に用いるバインダーとしては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、セルロース等が挙げられる。
該バインダーの量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００２１】
前記の正極や負極に用いる集電体としては、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミニウムなどが挙げられる。
該集電体の厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度が保たれる限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度が好ましい。
該正極の集電体として、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。該負極の集電体として、リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点で銅箔が好ましい。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池において、セパレーターとしては、両極の接触を防止し絶縁性を持ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが透過できる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリアミドなどの不織布、織布が例示できる。
該セパレーターの厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で機械的な強度が保たれる限り薄い程よく、１〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池において、電池作製時に、電池を構成するセパレーターおよびシート電極から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量との和が、該非水電解液の量に対し３０〜８００重量ｐｐｍであることが負荷特性および保存後の負荷特性が良好である点でより好ましく、３０〜４００重量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池において、電池作製時に、電池を構成するセパレーター、シート電極および樹脂部品から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量との和（以下、電池内に持ち込まれる水分量の和ということがある）が、該非水電解液の量に対し３０〜８００重量ｐｐｍであることが負荷特性および保存後の負荷特性が良好である点でより好ましく、３０〜４００重量ｐｐｍであることがさらに好ましい。ここに、樹脂部品には、セパレーターおよびシート電極に含まれる樹脂製の部材は含まない。また、水分量は、カールフィッシャー水分計により測定することができる。
【００２４】
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これら実施例によりなんら限定されるものではない。
（Ｉ）試験に供したリチウム二次電池の仕様
１：正極シート状電極の作製
コバルト酸リチウム粉末８９重量％にアセチレンブラック１重量％と、鱗片状人造黒鉛５重量％を混合したものに対して、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを５重量％相当分加えて十分に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体である２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布した後、乾燥、ロールプレスを行い、直径２ｃｍの円盤状に打ち抜き、正極シート状電極を得た。
【００２６】
２：負極シート状電極の作製
黒鉛粉末９５重量％に対して、バインダーとして水に溶解したカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）を５重量％相当加えて充分混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体である１２μｍ厚の銅箔に塗布した後、乾燥、ロールプレスを行い、直径２ｃｍの円盤状に打ち抜き、負極シート状電極を得た。
【００２７】
３：平板電池の作製
上記のようにして得た正極シート状電極、負極シート状電極を多孔質ポリプロピレン製のセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し、電解液を注入し、平板電池を作製した。
【００２８】
実施例１
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比３０：３５：３５、３０：１０：６０、１５：２０：６５および１５：３０：５５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した電解液に５体積部のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートをそれぞれ添加した電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４を用いた電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、 Ａ４を作製した。
【００２９】
実施例２
電解液として、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１２：３：２０：６５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した電解液に５体積部のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを添加した電解液Ｅ５を用いた電池Ａ５を作製した。
【００３０】
実施例３
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１５：２０：６５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した電解液に５体積部のメチルビス（トリメチルシリル）ホスフェート、ジメチルトリメチルシリルホスフェートまたはジエチルトリメチルシリルホスフェートを添加した電解液Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８を用いた電池Ａ６、 Ａ７、 Ａ８を作製した。
【００３１】
比較例１
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１５：２０：６５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した電解液ＥＲ１を用いた電池Ｒ１を作製した。
【００３２】
比較例２
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１５：２０：６５混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した電解液に５体積部のトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、芳香族縮合リン酸エステル（既存物質、Ｎｏ．４−１６４０）、含ハロゲン縮合リン酸エステル（既存物質、Ｎｏ．２−１９６５）を添加した電解液ＥＲ２，ＥＲ３，ＥＲ４，ＥＲ５，ＥＲ６，ＥＲ７を用いた電池Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７を作製した。
【００３３】
１：燃焼試験
得られた電解液に幅２０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのマニラ紙を１分間浸し、３０秒間垂直に吊り下げて余分な電解液を除き、このようにして電解液を含浸させた試験片を２５ｍｍ間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。試験片の一端にライターで着火し、試験片の燃えた長さを測定した。
置換リン酸エステル化合物を含まない電解液ＥＲ１では、２１０ｍｍの試験片の一端からもう一端まで、５秒間で炎が広がったが、本発明による電解液Ｅ１では炎が６秒間で１６０ｍｍ広がった後、消火した。一方、従来より提案されているリン酸エステル化合物であるトリメチルフォスフェートを含む電解液ＥＲ２でも、炎が６秒間で１６０ｍｍ広がった後、消火した。
【００３４】
２：充放電試験
充放電試験での平板電池の容量を表１に示す。
平板電池の容量は、４ｍＡ、４．２Ｖ、４時間の定電流・定電圧充電したのち、２ｍＡ、３Ｖｃｕｔ−ｏｆｆの定電流放電したときの容量とした。
【００３５】
【表１】
0004538886.tif 000004
【００３６】
以上の結果より、本発明による電解液、実施例Ｅ１は、本発明のリン酸エステル化合物を含まない比較例の電解液ＥＲ１と比較して、難燃性が高い。
また、リン酸エステル化合物を含まない平板電池（Ｒ１）と比べて、従来提案されているリン酸エステル化合物を含む比較例Ｒ２〜Ｒ７は、電池容量の低下が大きいが、本発明による実施例の電池Ａ１〜Ａ８は、電池容量の低下がほとんどない。
【００３７】
実施例４
次に、マンガンを含み、かつスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む正極を、上記発明（１）または（２）の非水電解液と組み合わせることにより、高温でのサイクル特性を改善することができることを実施例によりさらに詳細に説明する。なお、充放電試験用の電極と平板電池の作製は下記の方法によった。
リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末８６重量％にアセチレンブラック１０重量％を混合したものに対して、バインダーとしてＮ−メチル−ピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを４重量％相当分加えて十分に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体である１．５ｃｍ×２ｃｍの＃１００ステンレスメッシュに塗布した後、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極（正極）を得た。
上記のようにして得た電極を、多孔質ポリプロピレン製セパレーターを介して対極（負極）である金属リチウムと対向させてステンレス製の容器に収納し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比５０：５０混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した電解液に２．５体積部のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを添加した電解液を注入し、平板電池を作製した。
続いて該平板電池を恒温槽に入れて６０℃に保ち、以下の条件で充放電試験を実施した。
充電：１．２ｍＡ、４．３Ｖ、８時間の定電流・定電圧充電
放電：１．２ｍＡ、３．５Ｖｃｕｔ−ｏｆｆの定電流放電
２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。６０℃という高温にもかかわらず、１０および２０サイクル目の放電容量はそれぞれ１０７および１０１ｍＡｈ／ｇと、良好なサイクル特性を示した。
【００３８】
比較例３
電解液に２．５体積部のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを添加しなかった以外は実施例４と同様にして平板電池を作製し、６０℃での充放電評価を行った。
２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示す。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１０２および８６ｍＡｈ／ｇと、急速な容量低下がみられた。
【００３９】
実施例５
次に、電池組立時、電池内に持ち込まれる水分量の和が電池に注入された電解液量に対し３０〜８００重量ｐｐｍのとき、特に負荷特性および保存後の負荷特性が良好な電池が得られることを実施例によりさらに詳細に説明する。なお、円筒型電池の作製と水分量測定は下記の方法によった。
前記１および、前記２の負極のバインダー組成においてカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）成分の５０重量％をＳＢＲラテックスに置き換えた以外は同様な作業工程によってロールプレスまで行うことにより作製した正極および負極シートを、正極は幅５２ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、負極は幅５４ｍｍ、長さ５２０ｍｍに裁断した。それらのシート電極の端部には、無塗布部が１５ｍｍ設けられており、電流取り出し用リード体として、正極シート電極の端部無塗布部にはアルミリボン、同様に負極無塗布部にはニッケルリボンを溶接した。電極厚さは正極シートがおよそ１７０μｍ、負極シートがおよそ１５０μｍであった。
それらのシート電極を真空乾燥後、露点−３０℃以下の乾燥雰囲気中で以下の作業を行った。巻き芯径４ｍｍの巻回治具を使用して、内周側を負極とし、外周側を正極とし、それら正負極シート間に、絶縁のため、幅５６ｍｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレーターをはさみ、巻回を行ない、その最外周にセパレーターを巻いて、粘着テープで固定した。正極は、巻きはじめ側にリード体を配置し、負極は巻きおわり側（負極の最外周側）にリード体を配置し、正極リード体と負極リード体は巻回体のそれぞれ反対側に出るようにした。
次に、（一部の条件のものは巻回体を所定温度で真空乾燥を行った後）中心部に穴の開いた円盤状絶縁シートを巻回体と負極リード体の間に挟み入れ、該巻回体を、負極リード体が缶底に当接するように、外径１９ｍｍのステンレス製円筒容器に挿入した後、負極リード体を缶底にスポット溶接した。続いて、缶開口部付近の所定位置に、円周に沿って内部に向かって形成された凸部を座にしてリング状の封口ガスケットをはめ込み、正極リード体を正極端子に溶接した後、電解液の注入を２〜３回に分けて行った。その後正極端子部を該ガスケットにはめ込み、缶開口部をクリンプして封口を行い、直径１９ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池を完成させた。
【００４０】
電池を構成するセパレーター、シート電極および樹脂部品（本実施例の場合は、円盤状絶縁シートと封口ガスケット）の水分測定用サンプルは、上記円筒型電池作製工程において電解液注入前の状態にしてあるものを分解し、取り出した。
水分量の測定はカールフィッシャー水分計を用いて行った。
セパレーター、樹脂部品は１００℃、シート電極は３００℃で加熱、気化した水分を該水分計に導入して測定を行った。また、電解液は該水分計に所定量を注入して測定を行った。
以上の測定結果より得られた水分量の合計が、電池内に持ち込まれる水分量の和（含有水分量）である。次いで、含有水分量の、電池に注入された電解液量に対する割合を計算し、水分含有率（重量ｐｐｍ）を求めた。
シート電極および巻回体の乾燥時間により含有水分量が異なる各サンプルについて、電解液としてＥ３、Ｅ５を用いてＡ９〜Ａ２２の電池を組み立てた。それらの電池について３Ａの高負荷放電を行った結果、および６０℃で２０日保存後に同様の試験を行った結果を表２に示す。
【００４１】
比較例４
電解液としてＥＲ１を用いた以外は実施例５と同様にして、Ｒ８〜１４の電池を組み立てた。それらの電池について３Ａの高負荷放電を行った結果、および６０℃で２０日保存後に同様の試験を行った結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004538886.tif 000005
以上の結果より、本発明による電解液Ｅ３、Ｅ５を用いた、Ａ９〜２２は同じ水分量の比較例Ｒ８〜１４に比べ高負荷での放電容量、すなわち負荷特性の大幅な向上が認められる。保存後の特性においても、本発明の電池Ａ９〜２２は同じ水分量の比較例Ｒ８〜１４に比べ、いずれも向上が認められる。なお、本発明による実施例の電池では水分量８００重量ｐｐｍ以下の場合、保存後の容量低下が小さく、４００重量ｐｐｍ以下で更に良好である。水分量１００重量ｐｐｍ以下ではさらに水分量を低減することによる容量向上効果は小さくなる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のリン酸エステル化合物またはポリリン酸エステル化合物を含む非水電解液は高い難燃性を有し、これを用いたリチウム二次電池は電池容量の低下が少ないため、エネルギー密度が高く安全性に優れた非水電解液、およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図１】
0004538886.tif 000006