(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基板上に、透明電極層と、光電変換層と、裏面電極層とを有する太陽電池において、
前記裏面電極層は、微粒子カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラックを、全てかまたはその一部にＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏの導電性微粒子を含有したものを主成分とし、これとγ−ブチロラクトンラッカー、溶剤、ブロックイソシアナートを含むペーストを乾燥、硬化して得られた導電性塗膜を含有するカーボン電極であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
請求項１において、前記透明電極層のシート抵抗は１２０〜１５０Ω／□であり、前記裏面電極層のシート抵抗は３０〜８０Ω／□であることを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
透光性を有する基板上に、透明電極層と、光電変換層と、裏面電極層と、出力端子とを備えた太陽電池において、
前記裏面電極層は微粒子カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラックを、全てかまたはその一部にＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏの導電性微粒子を含有したものを主成分とし、これとγ−ブチロラクトンラッカー、溶剤、ブロックイソシアナートを含むペーストを乾燥、硬化して得られた導電性塗膜を含有するカーボン電極であり、前記出力端子部は前記裏面電極層と同じ材料で形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、前記裏面電極層は、前記光電変換層のｎ型微結晶半導体層と接触し、該ｎ型微結晶半導体層は３０〜８０ｎｍの厚さを有していることを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
透光性を有する基板上に透明電極層を形成する第１の工程と、
前記透明電極層上に光電変換層を形成する第２の工程と、
前記透明電極層と前記光電変換層とに、前記基板に達する第１の開孔と第２の開孔を形成する第３の工程と、
前記第１の開孔及び前記第１の開孔の上端部を覆って絶縁層を形成する第４の工程と、
前記光電変換層上と、前記絶縁層上と、前記第２の開孔及び前記第２の開孔の上端部を覆って導電層を形成する第５の工程と、
前記光電変換層および前記導電層上に絶縁性封止樹脂層を形成する第６の工程とを有し、
前記導電層は微粒子カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラックを、全てかまたはその一部にＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏの導電性微粒子を含有したものを主成分とし、これとγ−ブチロラクトンラッカー、溶剤、ブロックイソシアナートを含むペーストを乾燥、硬化して得られた導電性塗膜を含有するカーボン電極であることを特徴とする太陽電池の作製方法。
【請求項６】
透光性を有する基板上に透明電極層を形成する第１の工程と、
前記透明電極層上に光電変換層を形成する第２の工程と、
前記光電変換層上に所定のパターンを用いた第１の導電層を形成する第３の工程と、
前記透明電極層と前記光電変換層とに、前記基板に達する第１の開孔と第２の開孔を形成する第４の工程と、
前記第１の開孔及び前記第１の開孔の上端部を覆って絶縁層を形成する第５の工程と、
前記光電変換層上と、前記絶縁層上と、前記第２の開孔及び前記第２の開孔の上端部を覆って第２の導電層を形成する第６の工程と、
前記光電変換層および前記導電層上に封止樹脂層を形成する第７の工程とを有し、
前記導電層は微粒子カーボンブラック、グラファイト化カーボンブラックを、全てかまたはその一部にＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏの導電性微粒子を含有したものを主成分とし、これとγ−ブチロラクトンラッカー、溶剤、ブロックイソシアナートを含むペーストを乾燥、硬化して得られた導電性塗膜を含有するカーボン電極であることを特徴とする太陽電池の作製方法。
【請求項７】
透明電極層と、前記透明電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された導電層と、を有する太陽電池の作製方法であって、
前記導電層は、少なくとも導電性微粒子とγ−ブチロラクトンラッカーとブロックイソシアナートとを含有するペーストを硬化することにより形成することを特徴とする太陽電池の作製方法。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７のいずれか一項において、
前記透明電極層のシート抵抗が１２０〜１５０Ω／□となるように前記透明電極層を形成するとともに、前記導電層のシート抵抗が３０〜８０Ω／□となるように前記導電層を形成することを特徴とする太陽電池の作製方法。
【請求項９】
透明電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された裏面電極層と、を有し、
前記裏面電極層は、カーボンを主成分とする原料からなり、
前記カーボンを主成分とする原料は、微粒子導電性カーボン粒子を含有したものを主成分とした材料と、γ−ブチロラクトンラッカーと、溶剤と、ブロックイソシアナートとを含むペーストを乾燥、硬化して得られた導電性塗膜を含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
透明電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された裏面電極層と、前記裏面電極層と接触する出力端子と、を有し、
前記裏面電極層と前記出力端子とはカーボンを主成分とする原料からなり、
前記カーボンを主成分とする原料は、微粒子導電性カーボン粒子を含有したものを主成分とした材料と、γ−ブチロラクトンラッカーと、溶剤と、ブロックイソシアナートとを含むペーストを乾燥、硬化して得られた導電性塗膜を含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
透明電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された裏面電極層と、を有し、
前記裏面電極層は、熱硬化型導電性カーボンペーストで形成されており、
前記熱硬化型導電性カーボンペーストは、微粒子導電性カーボン粒子を含有したものを主成分とした材料と、γ−ブチロラクトンラッカーと、溶剤と、ブロックイソシアナートとを含むペーストを乾燥、硬化して得られた導電性塗膜を含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
透明電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された裏面電極層と、前記裏面電極層と接触する出力端子と、を有し、
前記裏面電極層と前記出力端子とは熱硬化型導電性カーボンペーストで形成されており、
前記熱硬化型導電性カーボンペースト料は、微粒子導電性カーボン粒子を含有したものを主成分とした材料と、γ−ブチロラクトンラッカーと、溶剤と、ブロックイソシアナートとを含むペーストを乾燥、硬化して得られた導電性塗膜を含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２において、
前記熱硬化型導電性カーボンペーストは、印刷法により形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１４】
請求項９乃至請求項１３のいずれか一項において、前記透明電極層のシート抵抗は１２０〜１５０Ω／□であり、前記裏面電極層のシート抵抗は３０〜８０Ω／□であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
請求項９乃至請求項１４のいずれか一項において、
前記光電変換層は、ｐｉｎ結合により構成されており、
前記ｐｉｎ結合におけるｐ型の層及びｎ型の層は、微結晶半導体層であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１６】
請求項９乃至請求項１５のいずれか一項において、
前記裏面電極層は、前記光電変換層のｎ型微結晶半導体層と接触し、前記ｎ型微結晶半導体層は３０〜８０ｎｍの厚さを有していることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電卓や時計など低消費電力の電子機器の電源として利用するのに好適な太陽電池の構造及びその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は、屋外に設置して太陽光発電システムとして利用する他に、電卓、ラジオ、時計等の消費電力の小さい電子機器の電源としても普及している。このような民生用途において、例えば、腕時計のように機能性だけでなく外観上のデザインなども重視する場合には、太陽電池の実装方法にも工夫がなされ、時計の文字盤としてそのまま利用したり、或いは半透光性の文字盤の下に設置して目立たなくしたりする等の処理がなされている。
【０００３】
民生用途における太陽電池の大部分は、ガラス、ステンレス、または有機樹脂材料などを基板として、その上に非晶質半導体や微結晶半導体、またはカルコパライド系（或いはＩＩ−ＶＩ族）化合物半導体の薄膜で光電変換層を形成したものである。特に基板に有機樹脂材料を用いた太陽電池は、薄くて軽量であり、落としても割れないといった耐衝撃性に優れることから、カード型電卓や腕時計などの携帯型の製品や、テレビなど室内用電気機器のリモコンに搭載するのに適している。
【０００４】
有機樹脂材料を基板として作製する太陽電池において、非晶質シリコンや微結晶シリコン等、プラズマＣＶＤ法で作製される非単結晶半導体材料で光電変換層を形成する技術は最も良く知られている。そして、このような太陽電池の生産性を高め、製造の低コスト化を図る手段として、ロール状に巻かれた長尺の有機樹脂フィルム基板やステンレス合金などの金属フィルム基板を、プラズマＣＶＤ装置やスパッタ装置、或いはその他の製造装置に設けられた基板保持手段の一方の側から送り出し、被膜形成などの処理空間を連続的に（或いはステップ的に）移動させて、他方の側に設けられた基板保持手段で巻き取るといったいわゆるロールツーロール法が知られている。
【０００５】
またその他にも、光の入射側に設ける透明電極に対向する裏面電極を、スパッタ法や真空蒸着法等の金属膜に代えて有機樹脂材料をバインダーとし導電性材料の粉体を含有させたペーストを印刷して形成する方法が知られている。特許第２６９８４０１号公報には、太陽電池の裏面電極としてフェーノール系樹脂をバインダーとして導電性材料にモリブデン粉体を含む導電性ペーストを用いて印刷法で作製する技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電卓、時計、室内用電気機器のリモコン等の回路基板と太陽電池の出力端子を接続する方法には、半田付けやフレキシブルプリント基板を異方性導電性接着剤で熱圧着させる方法の他に、スプリング端子を用いた加圧接触方式が採用されている。この方式は熱により太陽電池にダメージを与えてしまうことを防げるが、出力端子を裏面電極と同様に金属材料で形成すると表面の酸化等による接触抵抗の経時変化が問題となっていた。そのために、この部分にはわざとカーボン電極を設ける等の工夫がなされていた。
【０００７】
カーボンペーストを印刷法で塗布し、乾燥させて硬化して得た導電性カーボン電極膜は、酸化しないのでスプリング端子との接触抵抗の経時変化が少ないことから適した材料と考えられる。しかし、半導体層との接触抵抗が高く、また剥離や基板の反りなどが生じてしまう問題点があった。
【０００８】
一方、別の問題として、民生用の電子機器のように、主として屋内などの低照度下での光電変換特性を重視する場合には、静電気破壊によって透明電極と裏面電極間で微少な短絡領域が形成され、出力電圧の低下をもたらして製品の信頼性を著しく低下させていた。
【０００９】
本発明は上記問題点を解決するための技術であり、電子機器の回路基板と裏面電極との接続部における安定性及び、静電気破壊に係わる信頼性を向上させた太陽電池及びその作製方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、有機樹脂材料を基板とする太陽電池において、裏面電極を、カーボンを主成分とする材料で形成する。裏面電極の形成には、熱硬化型導電性カーボンペーストを用い印刷法により形成する。
【００１１】
従来の可撓性基板上に導電性材料の粉体を、有機熱可塑性樹脂をバインダーと混合分散して形成する導電膜は、有機溶剤に弱く、その上に形成する絶縁性封止樹脂層の形成時において、その溶剤による樹脂成分の膨張や溶解が発生してしまい使用することができなかった。また、導電膜そのものの耐環境試験において、温度、湿度の変化に対し樹脂マトリックス成分がその影響を容易に受け易く、軟質化した樹脂が接触している導電性微粉体の間に介在し易く、その結果直列抵抗の増大を招いた。結果として耐環境試験に耐えることができなかった。
【００１２】
そのために、本発明の熱硬化型導電性カーボンペーストによる導電膜は、以下の点を考慮した樹脂
バインダーを使用した。先ず、導電性微粒子を高充填し、膜の導電性を高めると同時に、膜のマトリックス樹脂成分の分子構造と架橋剤の最適化により耐熱耐湿性が高くマトリックス樹脂の架橋強度が十分に高い導電性電極膜を得た。この電極膜上部を、例えば絶縁性インキ膜で覆ってもその含有溶剤に十分耐える耐溶剤性を有する。また導電性微粒子と透明薄膜導電膜界面での導電性コンタクトも、樹脂マトリックスが膨潤溶解せずしっかりと固着することができる。更に温度、湿度の上昇に対しても樹脂マトリックスの耐熱性耐湿性が向上しているため力学的性質の変化が少ない。このような樹脂マトリックスを有する導電性塗膜を得る方策の一例としては、飽和ポリエステル樹脂中の残存水酸基含有率が極力高いものを使用し、この官能基と反応性の高い硬化剤、つまり、導電性インキのポットライフはスクリーン印刷時も含めより安定に保つために、特に低温でイソシアナートを解離しやすい、ブロック剤にて常温下では不活性化した多官能性ブロックイソシアナート化合物や、メラミン樹脂類等の硬化剤により、高密度に熱架橋し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は少なくとも７０℃以上となるような樹脂配合組成に設計する。より具体的には導電性カーボン微粒子等を高充填できる分散性、印刷性、その後の導電塗膜形成能の優れた、ジカルボン酸とジオールの縮重合時のモノマー配合を十分考慮し、ＯＨ価含率が高く樹脂のＴｇよりも高い飽和ポリエステル樹脂に代表される導電塗膜マトリックス樹脂を本成分とし、低温加熱で容易に反応性の高いイソシアナート基を遊離するブロックイソシアナートとの組み合わせの樹脂バインダーとし、熱硬化性導電ペーストとした。
【００１３】
また微粒子導電性カーボン粒子は、平均粒径０．１から数１０μｍの人造グラファイトを、重量比でカーボン粒子に対し１／３〜３／１の混合比で混合し、ボールミル等で更に微粒子化して用いることも、カーボン系導電性塗膜の電気抵抗値低下に有効であった。
【００１４】
有機樹脂材料は一般に帯電しやすく、その上に形成した太陽電池の静電耐圧は悪くなる。端子間の静電耐圧を向上させるためには、むしろ透明電極や裏面電極の抵抗を高くして素子部に電界が集中しないようにする。熱硬化型導電性カーボンペーストを用い印刷法で形成した導電膜のシート抵抗は３０〜８０Ω／□であり、ＩＴＯで形成する透明電極の値と丁度よく一致させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
[実施形態１]
図１〜２を用いて本発明の実施形態を説明する。有機樹脂材料を基板として同一基板上で複数のユニットセルを直列接続する集積型太陽電池を作製する方法は、特開平５−１８３１７７号公報に開示されており、本実施形態においても同公報の方法を用いて太陽電池を作製した。
【００１６】
図１（Ａ）において、基板１０１にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などの透光性を有する有機樹脂材料を用いる。勿論、その他市販のソーダ石灰ガラスや無アルカリガラスを適用することもできる。
【００１７】
基板は適当な大きさのシート状のものを用いても良いし、前述のようにロールツーロール法で工程を実施することを前提として、ロール状に巻かれた基板を用いても良い。ロールツーロール法を適用する場合には、厚さ６０〜１００μｍの有機樹脂フィルム基板を用いると良い。
【００１８】
本実施形態で作製する太陽電池は、基板上の光電変換層が形成される面とは反対側の面で光を受光する構造であり、まず、基板１０１上に透明電極層１０２を作製する。透明電極層１０２は酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、ＩＴＯ−ＺｎＯ合金などで４０〜２００ｎｍ（好適には５０〜１００ｎｍ）の厚さで形成する。しかし、前述の有機樹脂材料は連続使用可能な最高温度が２００℃以下であるので、透明電極層１０２の作製はスパッタ法や真空蒸着法等を用い、成膜時の基板温度も室温から１５０℃程度にとどめて被膜の形成を行う。詳細な作製条件は実施者が適宣決定すれば良く、上記膜厚において２０〜２００Ω／□のシート抵抗が得られるようにする。
【００１９】
透明電極層の低抵抗化という観点からはＩＴＯ膜が適しているが、この上に半導体層を形成するに当たり、水素を含むプラズマ雰囲気に晒すと還元され失透してしまう。これを防ぐために、ＩＴＯ膜上にＳｎＯ2膜やＺｎＯ膜を形成すると良い。ガリウム（Ｇａ）を１〜１０ｗｔ％含むＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）膜は透過率が高くＩＴＯ膜上に積層させるには好適な材料である。その組み合わせの一例として、ＩＴＯ膜を５０〜６０ｎｍの厚さに形成し、その上にＺｎＯ：Ｇａ膜を２５ｎｍ形成すると失透を防止することが可能であり、良好な光透過特性を得ることができる。この積層膜においてシート抵抗は１２０〜１５０Ω／□が得られる。
【００２０】
光電変換層１０３にはプラズマＣＶＤ法を用いて作製される非単結晶半導体膜を適用する。代表的には、ＳｉＨ4ガスを原料として作製される水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜であり、その他に水素化非晶質シリコン・ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）膜や水素化非晶質シリコン・炭素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）膜、或いは水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）膜などで形成する。光電変換層はｐｉｎ接合により構成されるものとするが、価電子制御されたｐ型およびｎ型の層は、ａ−Ｓｉ：Ｈまたはμｃ−Ｓｉ：Ｈにボロンやリンなどの不純物元素を添加したものを用いれば良い。特に、光吸収損失の低減や、透明電極或いは裏面電極と良好なオーム接触を形成する目的においてはμｃ−Ｓｉ：Ｈが適している。
【００２１】
図１（Ａ）では光電変換層１０３が透明電極層１０２側からｐ型層１０３ａ、ｉ型層１０３ｂ、ｎ型層１０３ｃが積層された状態を示し、それぞれの層の厚さは、ｐ型層で１０〜２０ｎｍ、ｉ型層で２００〜１０００ｎｍ、ｎ型層を２０〜６０ｎｍとする。このような非単結晶シリコン材料でｐｉｎ接合を形成すると０．４〜１Ｖ程度の開放電圧を得ることができ、このｐｉｎ接合を一つの単位として複数個積層させたスタック型の構造とすると開放電圧を高めることもできる。
【００２２】
そして図１（Ｂ）で示すように、同一基板上に複数のユニットセルを形成するために、レーザー加工法により光電変換層１０３から透明電極層１０２に達する開孔Ｍ0〜ＭnとＣ1〜Ｃnを形成する。開孔Ｍ0〜Ｍnは絶縁分離用の開孔でありユニットセルを形成するために設け、開孔Ｃ1〜Ｃnは透明電極と裏面電極との接続を形成するための開孔である。レーザー加工法で用いるレーザーの種類は限定されるものではないが、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーやエキシマレーザーなどを用いる。いずれにしても、透明電極層１０２と光電変換層１０３が積層された状態でレーザー加工を行うことにより、加工時における透明電極層の基板からの剥離を防ぐことができる。
【００２３】
このようにして、透明電極層１０２をＴ1〜Ｔnに、光電変換層をＫ1〜Ｋnに分割する。そして、図１（Ｃ）に示すように開孔Ｍ0〜Ｍnを充填し、さらにその上端部を覆う絶縁樹脂層Ｚ0〜Ｚnを形成する。
【００２４】
絶縁樹脂層Ｚ0〜Ｚnをスクリーン印刷法により形成するため、絶縁樹脂原料として下記の物を用意した。
【００２５】
フェノキシ樹脂（ＵＣＣ社製：ＰＫＨＨ  Ｍｎ＝１５，４００）２０重量部
シクロヘキサン  ４０重量部
イソホロン  ３０重量部
高抵抗カーボンブラック（デグッサ社製：平均粒子径２５ｎｍ）  ４重量部
アエロジル（デグッサ社製：平均粒子径１５ｎｍ）  １０重量部
分散剤（オレイン酸）  ３重量部
消泡剤（東芝シリコーン製：ＴＳＡ―７２０）  １重量部
レベリング剤（信越シリコーン製：ＫＳ−６６）  １重量部
【００２６】
先ず上記原料中、フェノキシ樹脂をシクロヘキサノン／イソホロンの混合溶剤に完全に溶解し、カーボンブラック、アエロジル、分散剤と共にジルコニア製ボールミルにより４８時間分散した。次いで、消泡剤、レベリング剤を添加し更に２時間混合した。次に下記の熱架橋反応性成分樹脂を添加した。
【００２７】
ｎ―ブチル化メラミン樹脂（三井東圧化学製：ユーバン２１Ｒ：重量平均分子量約７０００）  ５重量部
硬化促進剤（三井東圧化学製：キャタリスト６０００）  ０．０３重量部
【００２８】
これらを更に２０分間混合分散し、パッシベーション膜用絶縁性樹脂組成物を得た。
【００２９】
得られた絶縁樹脂組成物インキを使用し、絶縁膜を、スクリーン印刷法を用いて形成した。塗布後、１６０℃オーブン中にて２０分間熱硬化させ、絶縁樹脂層Ｚ0〜Ｚnを得た。
【００３０】
次に、図２で示すような裏面電極層Ｅ0〜Ｅnをスクリーン印刷法により形成するため、使用するインキとして下記の物を用意した。
【００３１】
グラファイト粉末ＣＰＢ―５０００（中越黒鉛工業社製）  ９重量部
高導電性ブラック＃３９５０（１６ｎｍ）三菱化学社製  ６重量部
オレイン酸（分散剤）  ０．５重量部
イソホロン（溶剤）  ２０重量部
【００３２】
これらをボールミルに投入し、２４時間粉砕し、より微粒子化した。次にこの中に、下記内容の飽和ポリエステル樹脂のγ―ブチロラクトンラッカー２０ｗｔ％７５重量部を投入した。
【００３３】
バイロン２２０（ＯＨ価約５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）東洋紡社製  ７重量部
バイロン２００（ＯＨ価約５ＫＯＨｍｇ／ｇ）東洋紡社製  ５重量部
バイロン６３０（ＯＨ価約４２ＫＯＨｍｇ／ｇ）東洋紡社製  ３重量部
γ―ブチロラクトン（溶剤）  ６０重量部
【００３４】
そして下記内容の消泡剤、レベリング剤を添加し、
【００３５】
消泡剤（東芝シリコーン製：ＴＳＡ―７２０）  ２重量部
レベリング剤（信越シリコーン製）：ＫＳ―６６）  ０．５重量部
【００３６】
更にボールミルにて２４時間分散混合後得られたペーストを、三本ロールミルで更によく分散し導電性カーボンペーストを得た。
【００３７】
このペーストに、脂肪族多官能イソシアナートであるヘキサメチレンジイソシアナート系ポリイソシアナートのイソシアナート基をアセト酢酸エチルによりブロックし、酢酸セロソルブで、キシレン１体１の溶剤で希釈したアセト酢酸エチルブロック体（固形分８０ｗｔ％、ＮＣＯ含率１０ｗｔ％）コロネート２５１３（日本ポリウレタン工業社製）を５重量部添加しデイスパーによりよく混合し十分脱泡して導電性カーボンペーストを得た。
【００３８】
そして得られた導電性カーボンペーストをスクリーン印刷法により所定のパターンに印刷し、レベリング、乾燥後１５０℃３０分で強固に硬化し、図２で示すような裏面電極層Ｅ0〜Ｅnを形成した。
【００３９】
こうすると裏面電極層は光電変換層のｎ型層１０３ｃと接触するが、この接触をオーム接触とし、さらに接触抵抗を下げるためにはｎ型層１０３ｃをμｃ−Ｓｉ：Ｈで形成し、かつ、その厚さを３０〜８０ｎｍで形成する必要がある。
【００４０】
それぞれの裏面電極Ｅ1〜Ｅnは開孔Ｃ1〜Ｃnにおいて透明電極層Ｔ1〜Ｔnと接続するように形成する。開孔Ｃ1〜Ｃnには裏面電極と同一材料を充填し、このようにして裏面電極Ｅn-1は透明電極Ｔnとそれぞれ電気的な接続状態が形成される。
【００４１】
最後に封止樹脂層１０４を印刷法で形成するため、封止樹脂原料として下記の物を用意した。
【００４２】
エポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート１００９  分子量約３７５０）  ２０重量部
γ―ブチロラクトン  ４０重量部
イソホロン  ３０重量部
消泡剤（東芝シリコーン製：ＴＳＡ―７２０）  ３重量部
レベリング剤（信越シリコーン製：ＫＳ−６６）  １重量部
【００４３】
先ず上記原料中、エポキシ樹脂をγ−ブチロラクトン／イソホロンの混合溶剤に完全に溶解し、ジルコニア製ボールミルにより４８時間分散した。次いで、消泡剤、レベリング剤を添加し更に２時間混合し、下記の熱架橋反応成分を添加した。
【００４４】
ブチル化メラミン樹脂（三井化学製：ユーバン２０ＳＥ−６０：分子量約３５００〜４０００）  ５重量部
【００４５】
これらを更に２０分間混合分散し、透明性を有する絶縁性表面保護封止膜用組成物を得た。
【００４６】
得られた絶縁性表面保護封止膜用組成物インキを使用し、封止樹脂層１０４nを、スクリーン印刷法を用いて形成し、１５０℃３０分熱硬化した。封止樹脂層１０４は裏面電極Ｅ0とＥn上に開孔部１０５、１０６を形成し、この部分で外部の回路基板と接続した。
【００４７】
以上のようにして、基板１０１上に透明電極Ｔnと光電変換層Ｋnと裏面電極層Ｅnから成る単位セルが形成され、隣接する裏面電極Ｅn-1は透明電極Ｔnとを開孔Ｃnで接続することによりｎ個の直列接続する太陽電池を作製することができる。裏面電極Ｅ0は、単位セルＵ1における透明電極Ｔ1の取り出し電極となる。
【００４８】
本実施形態で作製した太陽電池は、透明電極層のシート抵抗が１２０〜１５０Ω／□であり、裏面電極層は３０〜８０Ω／□である。太陽電池の裏面電極材料として好適に用いられるアルミニウム膜では１Ω／□以下であるので、これに比較して高い値である。しかし、このように透明電極層と裏面電極層との抵抗値を同レベルなものとしてバランスをとることにより、静電破壊に対する耐性を飛躍的に向上させることができる。
【００４９】
[実施形態２]
本発明の他の実施形態を、図３〜４を用いて説明する。図３（Ａ）において、基板３０１、透明電極３０２、光電変換層３０３は実施形態１と同様にして作製する。そして、光電変換層３０３上にスクリーン印刷法により実施形態１と同様に裏面電極ＸＥM0〜ＸＥMnを形成する。
【００５０】
そして、図３（Ｂ）に示すようにレーザー加工法により光電変換層３０３から透明電極層３０２に達する開孔ＸＭ0〜ＸＭnとＸＣ1〜ＸＣnを形成する。開孔Ｍ0〜Ｍnはユニットセルを形成するための絶縁分離用の開孔であり、開孔ＸＣ1〜ＸＣnは透明電極と裏面電極との接続を形成するためのものである。
【００５１】
レーザー加工時においては開孔の周辺に残渣が残る場合がある。この残渣は被加工物の飛沫であり、レーザー光により高温に加熱された飛沫は光電変換層３０３の表面に付着することにより膜にダメージを与えるので本来好ましくない。これを防ぐため、開孔のパターンに合わせて裏面電極を形成し、その後レーザー加工することにより、少なくとも光電変換層３０３へのダメージを防ぐことができる。
【００５２】
透明電極層３０２をＸＴ1〜ＸＴnに、光電変換層３０３をＸＫ1〜ＸＫnに分割した後、図３（Ｃ）に示すように開孔ＸＭ0〜ＸＭnを充填し、さらにその上端部を覆う絶縁樹脂層ＸＺ0〜ＸＺnをスクリーン印刷法により形成する。
【００５３】
次に、図４に示すように開孔ＸＣ1〜ＸＣnを充填して、透明電極ＸＴ1〜ＸＴnに接続する配線ＸＢ0〜ＸＢn-1をスクリーン印刷法で形成する。配線ＸＢ0〜ＸＢn-1は裏面電極と同じ材料で形成するものであり熱硬化型のカーボンペーストを用いる。こうして、裏面電極Ｅn-1は透明電極Ｔnとそれぞれ電気的に接続をされる。
【００５４】
最後に封止樹脂層３０４を印刷法で形成する。封止樹脂層３０４は裏面電極Ｅ0とＥn上に開孔部３０５、３０６がそれぞれ形成され、この部分で外部回路と接続をする。このようにして、基板３０１上に透明電極ＸＴnと光電変換層ＸＫnと裏面電極層ＸＥnから成る単位セルが形成され、隣接する裏面電極ＸＥn-1は透明電極ＸＴnとを開孔ＸＣnで接続することによりｎ個の直列接続する太陽電池を作製することができる。裏面電極ＸＢ0は単位セルＸＵ1の透明電極ＸＴ1の取り出し電極である。
【００５５】
[実施形態３]
図５に本実施形態の太陽電池を裏面電極側から見た場合の上面図を示す。図５で示すのは腕時計において、半光透過性の文字盤の下側（腕時計のムーブメントが組み込まれる部分）に配置される太陽電池の一例を示している。基板５０１は厚さ７０μｍの有機樹脂フィルムであり、実施形態１で述べた有機樹脂材料であればいずれも適用可能であるが、代表的にはＰＥＮ基板用いる。基板５０１の形状は円形に限定されるものではないが、その中心には指針軸の挿通口５０７が設けられている。
【００５６】
太陽電池は基板５０１側から透明電極層、光電変換層、裏面電極層、封止樹脂層を積層するもので、これらは実施形態１または実施形態２と同様にして形成する。基板５０１上には４つのユニットセルが同心円状に配置されているが、太陽電池の直列接続の構造は基本的に実施形態１と同様であり、或いは実施形態２のような構成をとることもできる。
【００５７】
図５では透明電極層と光電変換層に形成される開孔ＹＭ0により、また開孔ＹＭ0の内側では開孔ＹＭ1〜ＹＭ4によって、ユニットセルＹＵ1〜ＹＵ4を形成している。開孔ＹＭ0〜ＹＭ4は絶縁樹脂層ＹＺ0〜ＹＺ1によって充填され、該絶縁樹脂層は開孔ＹＭ0〜ＹＭ4の上端部が覆われるように形成している。
【００５８】
裏面電極ＹＥ1〜ＹＥ4は熱硬化型導電性カーボンペーストを用いてスクリーン印刷法で光電変換層上に形成するものであり、開孔ＹＣ2〜ＹＣ4で隣接するユニットセルの透明電極ＹＴ2〜ＹＴ4とそれぞれ接続している。裏面電極上には封止樹脂層５０４が腕時計の回路基板との接続部５０５、５０６を除いて全面に形成している。回路基板との接続部５０５は透明電極側の出力電極ＹＥ0が形成され、開孔ＹＣ1で透明電極と接続している。また、図で示すように裏面電極ＹＥ1とは分離して形成されている。一方の接続部５０６は裏面電極ＹＥ4と兼ねて形成している。
【００５９】
図５において、回路基板との接続部５０５周辺のＡ−Ａ'断面を図６（Ａ）に示す。基板５０１上に透明電極層、光電変換層、裏面電極層が形成されている。透明電極層と光電変換層にはレーザー加工法で開孔ＹＭ0、ＹＣ1を形成し、開孔ＹＭ0上には絶縁層ＹＺ0が形成され、開孔を充填しさらにその上端部を覆っている。透明電極側の出力電極ＹＥ0は開孔ＹＣ1で単位セルＹＵ1の透明電極ＹＴ1と接続している。単位セルＹＵ1の裏面電極ＹＥ1上には封止樹脂層５０４が形成されている。
【００６０】
同様に、外部回路との接続部５０６周辺のＢ−Ｂ'断面を図６（Ｂ）に示し、基板５０１上に透明電極ＹＴ4、光電変換層ＹＫ4、裏面電極層ＹＥ4が形成されている。透明電極ＹＴ4は開孔ＹＭ0によって端部の内側に形成され、絶縁層ＹＺ0が開孔を充填しさらにその上端部を覆っている。封止樹脂層は裏面電極層ＹＥ4上に形成されているが、接続部５０６上には形成されていない。
【００６１】
図５において隣接する単位セルの接続部のＣ−Ｃ'断面を図６（Ｃ）に示す。基板５０１上には透明電極ＹＴ3、ＹＴ4が形成され、開孔ＹＭ0と該開孔とその上端部を覆って形成される絶縁層ＹＺ0によって絶縁分離されている。同様に光電変換層ＹＫ3、ＹＫ4も分離されている。単位セルＹＵ3とＹＵ4との接続は開孔ＹＣ4に導電材料が充填され、裏面電極ＹＥ3が透明電極ＹＴ4と接続している。
【００６２】
以上のようにして、ユニットセルＹＵ1〜ＹＵ4の４つを直列に接続した太陽電池を形成することができる。電卓や時計をはじめ各種の電子機器に組み込まれる太陽電池は、当該電子機器内の回路との接続において、半田付けや熱硬化型の接着剤で接続する他に、直接コイルバネや板バネで接続する方法がとられている。図７はそのような接続方法の一例を説明する図であり、光電変換装置と回路基板との接続を接続スプリングを介して行う様子を示す。光電変換装置の構成は簡略化して示し、基板７０２ａ上に裏面電極７０２ｂ、絶縁樹脂７０２ｃ、封止樹脂７０２ｄが形成されている様子を示している。その他、ステンレス構造体７０３や支持体７０１などから成っている。接続スプリング７０４は封止樹脂７０２ｄの開孔部で裏面電極と接触していて、回路基板７０６と端子部７０５を介して電気的な接続が形成されている。このような機械的な力を利用した加圧接触式の接続構造は、半田付けやヒートシールなどの接続方法と比較して太陽電池へのダメージが少なく、製造工程においても歩留まりを低下させる要因とならない。しかし、裏面電極を金属材料で形成すると経時変化により表面が酸化して接触抵抗の増大を招く。しかし、カーボンペーストを用いた場合にはそのような問題点が発生しない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によって、時計などの電子機器に組み込む太陽電池と電子機器の回路基板との接続部における信頼性を向上させることができる。また、静電耐圧を向上させることができ、製造工程の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  太陽電池の作製工程を説明する断面図。
【図２】  太陽電池の完成した状態を示す断面図。
【図３】  太陽電池の作製工程を説明する断面図。
【図４】  太陽電池の完成した状態を示す断面図。
【図５】  時計用太陽電池の平面図。
【図６】  時計用太陽電池の部分断面図。
【図７】  太陽電池の出力端子と電子機器の回路基板との接続を説明する図。
【符号の説明】
１０１、３０１、５０１  基板
１０２、３０２  透明電極層
１０３、３０３  光電変換層
１０４、３０４、５０４  樹脂層
１０５、１０６、３０５、３０６  開孔部
７０１  支持体
７０２  光電変換装置
７０３  ステンレス構造体
７０４  接続スプリング
７０５  端子部
７０６  回路基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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