(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックス、シリカ並びに式（Ｉ）：
【化１】
0004420096.tif 000007
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる有機基でエステル結合及びアミド結合を含んでもよく、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）
で表される、４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を分子中に有する化合物を含有する液状組成物から水分を除去することを特徴とするシリカ含有天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
分子中に４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を有する前記化合物の添加量が、シリカの重量に対して、０．００１〜５質量％である請求項１に記載のシリカ含有天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
天然ゴムラテックスがフィールドラテックスもしくは濃縮ラテックス又はそれらの混合物である請求項１又は２に記載のシリカ含有天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記液状組成物をパルス衝撃波中に曝すことによって水分を除去する請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ含有天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
分子中に４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を有する化合物と、水に分散させたシリカとを混合し、次に天然ゴムラテックスを混合して前記液状組成物を製造する請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ含有天然ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造されたシリカ含有天然ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ含有天然ゴム組成物の製造方法及びそれによって得られるシリカ含有天然ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカスラリー、天然ゴムラテックス及び両性界面活性剤から優れた低発熱性のシリカ含有天然ゴム組成物を製造方法並びにそれによって得られるシリカ含有天然ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１にはシランカップリング剤の存在下に、ゴムラテックス、シリカ及びカチオン性高分子を混合してゴムラテックス中のゴムとシリカを共凝固させてシリカをゴム中に良好に分散させることが記載されているが、両性界面活性剤を添加して乾燥することについての記載は認められない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２１４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、シリカスリラーとラテックス状態の天然ゴムとを一緒にして乾燥することで、優れた低発熱性を示すゴム組成物を与えるシリカマスターバッチを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、天然ゴムラテックス、シリカ並びに、以下の式（Ｉ）で示される、分子中に４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を分子中に有する化合物を含有する液状組成物から水分を除去することを特徴とするシリカ含有天然ゴム組成物の製造方法並びにそれによって得られたシリカ含有天然ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シリカスラリーとラテックス状態の天然ゴムに、特定の両性界面活性剤を添加して乾燥することによって、天然ゴムに常法に従ってシリカを配合混練したシリカ配合天然ゴム組成物よりもゴム組成物の低発熱化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、シリカスリラーとラテックス状態の天然ゴムに、以下に説明するような両性界面活性剤を添加（溶解又は撹拌）した後に、乾燥することによって、優れた低発熱性を示すゴム組成物を与えるシリカマスターバッチを製造できることを見出した。
【０００８】
本発明において使用する４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンを有する化合物は以下の式（Ｉ）で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
0004420096.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１０）のアラルキル基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、エステル結合及びアミド結合を含んでもよく、Ｒ4は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルキレン基を示す。）
【００１１】
前記４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンを有する化合物の添加量は、シリカの質量に対して、０．００１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。この添加量が少ないとｔａｎδが高くなり（発熱性が増大）、逆に多いと加硫後のゴムの強度が低下してしまうので好ましくない。
【００１２】
本発明によれば、前記４級アンモニウム構造及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を含むシリカ含有天然ゴムラテックスは任意の方法で調製することができる。例えば常温、大気中で所定量の前記化合物を天然ゴムラテックスに添加して撹拌することで調製することができる。本発明の好ましい態様では前記シリカ含有天然ゴムラテックスを水分を除去して乾燥する。水分を除去、乾燥する方法としては、一般に知られている方法を使用することができるが、前記シリカ含有天然ゴムラテックスをパルス雰囲気に噴霧して乾燥する方法は比較的低温で短時間での乾燥ができるので好適に利用できる。パルス乾燥は上記天然ゴムラテックスを、例えば特開平７−７１８７５号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて、乾燥してゴムを製造できる。本発明ではこのようなパルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度７０質量％以下のラテックスを、好ましくは周波数２５０〜１２００Hz、更に好ましくは３００〜１０００Hzで、好ましくは温度１４０℃以下、更に好ましくは４０〜１００℃，１００〜２００dB（デシベル）の条件下に乾燥室にラテックスを噴射乾燥させる。
【００１３】
天然ゴムは、経時的に粘度が増大していくことが一般的に知られている。このため従来から天然ゴム中に恒粘度剤を含ませることによって天然ゴムの粘度上昇を抑えることが行われている場合がある。本発明においても、必要に応じ、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射乾燥させる天然ゴムラテックス中に従来から知られている恒粘度剤を配合することができる。
【００１４】
本発明において使用することができ従来から知られている恒粘度剤としては、前記パルス乾燥条件下において分解するおそれのない一般に使用されている任意の恒粘度剤を用いることができ、具体的には例えば硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4）、セミカルバシド（ＮＨ2ＣＯＮＨＮＨ2）、ジメドン（１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン）などの少なくとも一種を用いることができる。
【００１５】
本発明において使用するシリカは従来からゴム組成物用に配合することができる任意のシリカを常法に従って湿式スラリー化して用いることができる。
【００１６】
本発明において使用するスラリー状態の天然ゴムは任意の天然ゴムスラリーを用いることができ、例えばフィールドラテックス、濃縮ラテックス、などやそれらの任意の混合物を用いることができる。
【００１７】
本発明に従って、天然ゴムのラテックス、シリカ水分散スラリー並びに分子中に４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を有する化合物を混合する順には特に制限はないが、乾燥中や乾燥後のシリカ粒子どうしの凝集防止の観点から、分子中に４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を有する化合物とシリカ水分散スラリーとを混合し、次にこれに天然ゴムスラリーを混合、撹拌するのが好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜２及び比較例１〜４
１．シリカマスターバッチの作製
実施例１
（１）シリカスラリーの調製
沈降性シリカ（日本シリカ工業（株）製ニップシールＶＮ３）１００ｇを水５００ｇに添加してスギノマシン社製アルティマイザーを使用して混合分散させシリカスラリーを得た。このシリカスラリーに、分子中に４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を有する化合物として、下記式のアデカアンホートＡＢ−３５Ｌ１．０ｇを添加し、撹拌分散させた。このシリカスラリー中のシリカの平均粒子径は約０．１５μｍであった。
【００２１】
【化２】
0004420096.tif 000003
【００２２】
（２）天然ゴムラテックスの調製
タイ国ハジャイ市近郊で採取された天然ゴムラテックス（Ｆ−ＬＴＸ）に１．０質量％のアンモニアを安定化剤兼防腐剤として加えたものをウェストフェリア社製遠心分離装置で遠心分離して濃縮ラテックス（Ｃ−ＬＴＸ）を得た。このＣ−ＬＴＸの固形分は３０質量％であった。
【００２３】
（３）マスターバッチの作製
（１）のシリカスラリー及び（２）のＣ−ＬＴＸをゴム／シリカ＝１００／６０（質量比）となるように混合して液状組成物を得た。この液状組成物を定量ポンプで吸収してパルテック社製パルス燃焼乾燥装置ハイパルコンに導入し水分を除去しシリカ含有ゴム組成物を得た。なお、本乾燥装置の運転条件は以下の通りであった。
（１）と（２）の混合溶液を周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃の条件でパルス衝撃波乾燥機を用いて乾燥させた。衝撃エネルギーは１３０ｄｂ〜１４０ｄｂであった。
【００２４】
実施例２
（１）シリカスラリーの調製
分子中に４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を有する化合物として、以下の式のアデカアンホートＰＢ−３０Ｌを１．０ｇ使用した以外は実施例１と同様にした。
【００２５】
【化３】
0004420096.tif 000004
【００２６】
（２）天然ゴムラテックスの調製
実施例１と同じものを使用した。
【００２７】
（３）マスターバッチの作製
実施例１と同様に実施した。
【００２８】
比較例１
（１）シリカスラリーの調製
分子中に４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を有する化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして調製した。
【００２９】
（２）天然ゴムラテックスの調製
実施例１と同じものを使用した。
【００３０】
（３）マスターバッチの作製
実施例１と同様に実施した。
【００３１】
比較例２
（１）シリカスラリーの調製
分子中に４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を有する化合物のかわりにシランカップリング剤（デグッサ社製Ｓｉ６９）をシリカの重量に対して６．６７ｇ添加した以外は実施例１と同様にした。
【００３２】
（２）天然ゴムラテックスの調製
実施例１と同じものを使用した。
【００３３】
（３）マスターバッチの作製
実施例１と同様に実施した。
【００３４】
２．比較例３と比較例４に使用する天然ゴムの作製
比較例３及び４で使用したシリカは日本シリカ工業（株）製ニップシールＶＮ３である。
実施例１の（２）に記載に従って作製したＣ−ＬＴＸを定量ポンプで吸引してパルテック社製パルス燃焼乾燥装置に導入し水分を除去することによって作製した。乾燥装置の運転条件は実施例１と同様にした。使用前に１．５Ｌの密閉型混合機で約１２０℃で２分３０秒間素練りを行った。
【００３５】
ゴム配合評価
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーでローター回転後５０rpmで１２分間混練し、１４５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００３６】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００３７】
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃で測定した。
【００３８】
レオメーター試験：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１６０℃で測定した。
【００３９】
ＪＩＳ硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき所定の各温度で測定した。
【００４０】
引張試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づき室温で測定した。
【００４１】
粘弾性試験：東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて初期歪１０％、動歪±２％、周波数２０Hzで測定した。
【００４２】
リュプケ反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に基づき表Ｉに記載の温度で測定した。
【００４３】
耐摩耗性試験（ランボーン型）：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に基づき岩本製作所（株）製ランボーン摩耗試験機を使用して荷重５kg、スリップ率２５％で摩耗減量を測定し比較例１の摩耗減量を１００として指数表示した。（数字が大きい程耐摩耗性が良い。）
【００４４】
【表１】
0004420096.tif 000005
【００４５】
【表２】
0004420096.tif 000006
【００４６】
表Ｉ脚注
＊１：フレキシス（株）製サントフレックス１３
＊２：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸ＮＹ
＊３：正同化学工業（株）製亜鉛華３号
＊４：デグッサ（株）製Ｓｉ６９
＊５：出光興産（株）製ダイアナプロセスＡＨ−２０
＊６：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊７：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＰ
＊８：鶴見化学工業（株）製粉末イオウ
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、天然ゴムラテックス、シリカ並びに分子中に４級アンモニウム塩構造及びカルボキシルイオンの双方を有する化合物を含む液状組成物から水分を除去することによって低発熱性に優れたシリカ含有天然ゴム組成物を製造することができ、各種タイヤ用材料や各種の産業用ゴム製品などとして使用するのに適している。