(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層、クッション層及び酸素バリヤー層から成り、上記内層、酸素吸収層及びクッション層の基材を低密度ポリエチレン樹脂とし、内層及びクッション層の基材の密度を、酸素吸収層の基材の密度よりも大としたことを特徴とする積層包装材料。
【請求項２】
酸素吸収層の基材のメルトインデックス（ＭＩ，ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が１．７乃至８．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項1記載の積層包装材料。
【請求項３】
内層、酸素吸収層、クッション層及び酸素バリヤー層の厚みを、それぞれ５乃至５０μｍ、１０乃至１００μｍ、５乃至５０μｍ、５乃至５０μｍとし、トータル厚みを３０乃至３００μｍとしたことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、引き裂き性に優れた積層包装材料に関するもので、より詳細には特定の多層構造を有するにも係わらず優れた引き裂き性を有し、また、長期にわたる保存でも優れた内容物の保存性、酸化防止性、保香性、静菌性等を可能とする引き裂き性に優れた積層包装材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、容器内の酸素を除去するために酸素吸収剤の使用が行われており、これを適用した例としては特公昭６２−１８２４号等が提案されており、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする酸素吸収剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物としている。
しかしながら、酸素吸収剤として、鉄系のものは酸素吸収速度も吸収容量も大きく、コストの点で優れたものであるが、鉄やその化合物が内容物中に溶出すると、その量が微量でも内容物の保存性、酸化防止性、保香性、静菌性等を損なうといった問題がある。
上記した鉄系等の酸素吸収剤の内容物中への溶出を防止するために、鉄系酸素吸収剤を配合した樹脂層の内外面に酸素吸収剤未配合の樹脂層を積層し、鉄系酸素吸収剤の露出を防止する手段も、例えば特開平１０−１１４３７１号等により提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の酸素吸収剤を配合した酸素吸収層を有する包装用多層構造物は、少なくとも内層、酸素吸収層、クッション層及び酸素バリヤー層を備え、上記層の内、内層、酸素吸収層及びクッション層は、包装用容器における酸素吸収能力を発揮させるため、酸素透過性が大きく耐湿性を有する低−、中−、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用いたものが多数提案されている。
しかしながら、各層に要求される主な要求性能は、内層がヒートシール性、酸素吸収層が酸素吸収剤との配合性、クッション層が酸素吸収層表面の微細な凹凸の吸収、接着性であり、そのためこれらの要求性能を満足するための樹脂選択が行われる結果、容易に包装袋等を開封する引き裂き性を考慮した材料選択に欠けていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内層、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層、クッション層及び酸素バリヤー層から成り、上記内層、酸素吸収層及びクッション層の基材を低密度ポリエチレン樹脂とし、内層及びクッション層の基材の密度を、酸素吸収層の基材の密度よりも大とした積層包装材料が提供される。また、本発明の上記積層包装材料においては、酸素吸収層の基材のメルトインデックス（ＭＩ，ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が１．７乃至８．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。さらに、本発明の積層包装材料においては、内層、酸素吸収層、クッション層及び酸素バリヤー層の厚みを、それぞれ５乃至５０μｍ、１０乃至１００μｍ、５乃至５０μｍ、５乃至５０μｍで、トータル厚みが３０乃至３００μｍであることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
［積層包装材料の構成］
本発明の積層包装材料の一例を示す図１において、この積層包装材料１は、低密度ポリエチレン樹脂内層２、低密度ポリエチレン樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３、低密度ポリエチレン樹脂クッション層４、接着剤層５ａ、酸素バリヤー層６、接着剤層５ｂ及び外層７の積層体から成る。
本発明では、この低密度ポリエチレン樹脂から成る酸素吸収層３及びこれをサンドイッチする内層２、クッション層４を低密度ポリエチレンで構成するのは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は酸素透過性が大きく、しかも耐湿性に優れており、さらに包装袋等の容器の開封時における引き裂き性が良いことによる。
このサンドイッチ構造により、酸素吸収層３の鉄系酸素吸収剤粒子が外面に露出するのが防止され、特に、包装材料製造段階から包装初期における鉄露出や鉄移行によるフレーバー低下の原因を抑制するのに有効である。
即ち、この積層包装材料１は、容器内酸素は低密度ポリエチレンを介して鉄系酸素吸収剤に透過移動する一方で、水分と鉄系酸素吸収剤との直接的な接触が遮断される。
【０００６】
また、上記低密度ポリエチレンクッション層４は、酸素吸収層３の鉄系酸素吸収剤粒子の凹凸による接着性の低下及び外層７の平滑性を向上させる。
本発明の積層包装材料１における酸素吸収層３は、低密度ポリエチレン連続相中に鉄系酸素吸収剤が分散粒子相として存在しており、酸素吸収性能はこの鉄系酸素吸収剤により、上記鉄系酸素吸収剤粒子を低密度ポリエチレンとの組成物の形で用いるのは、酸素吸収剤粒子を包装材料に成形可能にし、且つその脱落を防止するためである。
【０００７】
さらに、本発明の積層包装材料の内層２、酸素吸収層３及びクッション層４を構成する低密度ポリエチレンの密度は、０．９１５乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３とするのが好ましい。
特に、上記内層２及びクッション層４の密度を引き裂き性の点から大とし、一方、酸素吸収層の密度を酸素吸収性能の点から小とする。
かくして、本発明の多層包装材料では、保存初期における酸素吸収が上記積層構成により極めて有効に行われると共に、開封も極めて容易に行われる。
この低密度ポリエチレン樹脂内層２／低密度ポリエチレン樹脂酸素吸収層３／低密度ポリエチレン樹脂クッション層４から成る積層体の外面側に、外層７で保護された酸素バリヤー層６を張り合わせる。
【０００８】
図２には、酸素バリヤー層６として無機蒸着プラスチックフィルムを用いた場合を例示する。
この場合、無機蒸着面がクッション層４と接着し、基材のプラスチックフィルムが外面側となり保護層となる。
【０００９】
［内層］
本発明の積層包装材料の内層には引き裂き性、ヒートシール性、及び上記した酸素吸収層との接着性の点から、上記酸素吸収層と同様の低密度ポリエチレンが使用される。
この低密度ポリエチレン内層には、酸素吸収剤による着色を隠蔽する目的と、酸素吸収により生成する酸化鉄粒子の内面側への突き刺しを防止する上で、白色顔料、特に二酸化チタンを配合することが望ましい。
二酸化チタンの配合量は、特に制限されないが低密度ポリエチレン１００重量部当たり５乃至２５重量部の範囲が好ましい。
低密度ポリエチレン内層の厚みは、５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍの範囲にあるのが良い。
この厚みが上記範囲を下回ると酸化で生成する鉄酸化物粒子が突き出してフレーバーが低下する傾向があり、一方厚みが上記範囲を上回ると酸素吸収性が低下する傾向がある。
【００１０】
［酸素吸収層］
本発明の積層包装材料に用いる酸素吸収層は、引き裂き性及び鉄系酸素吸収剤の分散性の点から低密度ポリエチレンが使用される。
低密度ポリエチレン１００重量部当たり鉄系酸素吸収剤を２乃至６０重量部分散させるのが良く、鉄系酸素吸収剤の量が上記範囲を下回ると酸素吸収能力が不十分となり、一方、鉄系酸素吸収剤の量が上記範囲を上回ると配合組成物の成形性の低下、酸素吸収後の体積膨張に伴うトラブルが発生しやすく、また、引き裂き性が低下する。
また、酸素吸収層の低密度ポリエチレンのメルトインデックス（ＭＩ，ＪＩＳＫ７２１０）は、１．７乃至８．０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。
上記メルトインデックスが１．７ｇ／１０ｍｉｎ未満であると後述する酸素吸収剤の分散性が低下し、酸素吸収剤の凝集物が増加するため外観不良を生じ、一方、８．０ｇ／１０ｍｉｎを越えると製膜性が劣り、安定した製膜が困難となる。
酸素吸収層の厚みは、１０乃至１００μｍ、特に１５乃至６０μｍの範囲にあるのが良く、この厚みが上記範囲を下回ると酸素吸収能力が不足する傾向が有り、一方、上記範囲を上回ると成形性が悪くなると共に、容器材料としての可撓性、柔軟性及び引き裂き性が低下する傾向がある。
【００１１】
［鉄系酸素吸収剤］
本発明の積層包装材料の酸素吸収層に用いる酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている鉄系酸素吸収剤は全て使用できるが、例えば還元鉄、鉄低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性鉄化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄等の一種又は組み合わせたものを主成分としたものが挙げられ、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組み合わせて使用することができる。
鉄系酸素吸収剤粒子は、還元鉄粉と酸化促進剤乃至触媒がブレンドされたものでも良いが、還元鉄粉の粒子表面に酸化促進剤乃至触媒を固着したものがより好ましい。
鉄系酸素吸収剤は、レーザー錯乱法で測定して１０乃至５０μｍのメジアン粒子径を有し、そのアスペクト比（短径／長径）は０．７５以下のものが５０％以上を占めるような紡鐘乃至偏平状粒子であるのが良い。
また、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、見掛け密度が２．２ｇ／ｃｃ以下であるものが好ましい。
【００１２】
［クッション層］
本発明の積層包装材料のクッション層には、引き裂き性、酸素吸収層中の酸素吸収剤に対する緩衝性及び上記酸素吸収層との接着性の点から、上記酸素吸収層及び内層と同様の低密度ポリエチレンが使用される。
低密度ポリエチレンクッション層の厚みは、５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍの範囲にあるのが良い。
この厚みが上記範囲を下回ると酸化で生成した鉄酸化物粒子の酸素バリヤー層への突き出しを生じて酸素遮断性が低下する傾向があり、一方、厚みが上記範囲を上回ると成形性が悪くなると共に、容器材料としての可撓性、柔軟性及び引き裂き性が低下する傾向がある。
尚、後述する酸素バリヤー層として、透明、半透明のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等から成る樹脂フィルム、或いはシリカ等を蒸着した樹脂フィルム等を用いる場合は、上記クッション層に、内層と同様に酸素吸収層の還元鉄粉による着色を隠蔽する目的で、隠蔽剤、例えば二酸化チタン等の白色顔料を配合することが好ましい。
【００１３】
［酸素バリヤー層］
本発明の積層包装材料の酸素バリヤー層としては、アルミニウム箔、エチレンビニルアルコール共重合体、無機蒸着プラスチックフィルム等が用いられる。
そして、それらの厚みは酸素遮断性、容器材料としての可撓性、柔軟性の点から、アルミニウム箔の場合は、５乃至５０μｍ、特に７乃至２０μｍが好ましい。
エチレンビニルアルコール共重合体の場合は、５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍが好ましい。
無機蒸着プラスチックフィルムの場合は、酸化アルミ、酸化珪素等の蒸着層の厚みは５０乃至３０００オングストロームで、その基体として延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等とし、無機蒸着された上記フィルムの厚みは５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍが好ましい。
【００１４】
［外層］
酸素ガスバリヤー層としてアルミニウム箔、エチレンビニルアルコール共重合体を用いた場合は、保護層として外層を設け、上記外層としては延伸されたナイロンやポリエステル等の延伸フィルムが用いられる。
積層構成の適当な例は、ＡＬ／ＰＥＴ、ＡＬ／Ｎｙ、ＡＬ／Ｎｙ／ＰＥＴ、ＡＬ／ＰＥＴ／Ｎｙ等である。
延伸フィルムの厚みは、５乃至５０μｍ、特に１０乃至２５μｍの範囲にあるのが良い。  この厚みが上記範囲を下回るとガスバリヤー層に対する保護効果が不十分であり、一方、厚みが上記範囲を上回ると容器材料としての可撓性、柔軟性及び引き裂き性が低下する傾向があると共に、コスト高となる。
【００１５】
［積層包装材料の製造］
本発明の積層容器材料は、低密度ポリエチレン内層／低密度ポリエチレンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層／低密度ポリエチレンクッション層から成る予備積層体を先ず製造し、この予備積層体とアルミニウム箔、或いはエチレンビニルアルコール共重合体等と延伸フィルムの積層体、または、無機蒸着プラスチックフィルムを接着する。
そして、トータル厚みとしては、各層の性能を保持しつつ引き裂き性の点から、３０乃至３００μｍとするのが好ましい。
本発明の積層包装材料は、例えば、多層同時押し出し装置を用いて、内層、酸素吸収層、クッション層に対応する押出機で樹脂組成物を溶融昆練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して、所定形状に押し出し成形するものである。
このように多層同時押し出し装置を用いることにより、接着剤等を使用することなく、低密度ポリエチレンの内層、酸素吸収層及びクッション層から成る三層フィルムを形成する。
【００１６】
尚、上記三層フィルムの形成は、多層同時押し出し装置の使用に制限されるものでなく、順次積層して形成することもできる。
次いで、得られた内層、酸素吸収層及びクッション層から成る三層共押し出しフィルムのクッション層側に、ドライラミネーション等により酸素バリヤー層及び必要に応じて外層を積層し、積層包装材料とする。
但し、工程順序を逆して、酸素バリヤー層、外層を予め製造しておき、酸素バリヤー層側に内層、酸素吸収層及びクッション層から成る三層共押し出しフィルムを押し出しコートして、積層包装材料としても良い。
【００１７】
［用途］
本発明の積層容器材料は、柔軟容器材料として各種包装袋等の容器や可撓性蓋材の用途に用いることができる。
包装袋の形態としては、三方、四方シールの通常のパウチ類、ガセットパウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられるがこれらには限定されない。
また、蓋材としては、カップ、トレー等の容器に対するシール蓋として用いることができる。
本発明の積層容器材料を、包装容器、特にパウチ類に用いる場合、一方の面或いは両方の面を酸素吸収性材で形成することができる。
本発明の積層容器材料は、特に酸化劣化や微生物による汚染を受けやすい医薬品、化粧品、例えば、アミノ酸製剤、脂肪乳剤、塩酸ドパミン配合循環不全改善剤、各種ビタミン配合パック剤等、或いは鰹節、海産物等の食品、饅頭等の和菓子の保存に効果的である。
【００１８】
【実施例】
本発明の積層容器材料をつぎの例で説明する。
【００１９】
［実施例１］
メルトインデックス（ＭＩ，ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が７．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）に、平均粒径２０μｍの鉄系酸素吸収剤を樹脂１００重量部に対して４０部の割合で配合した酸素吸収性組成物（ＰＯ）を中間層とし、その両側の層をメルトインデックス（ＭＩ，ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）とした３層構成のフィルムをインフレーション製膜機によって作成した。
この時、内層となるＬＤＰＥ層には二酸化チタン顔料をＬＤＰＥ１００重量部当たり１０重量部配合した。
層構成は、白色ＬＤＰＥ層（内層）／ＬＤＰＥ層（酸素吸収層）／ＬＤＰＥ層（クッション層）＝２０／２５／１０（μｍ）とした。
この層のＬＤＰＥ層（クッション層）側に接着剤を用いて７μｍのアルミニウム箔と更に１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを積層し、白色ＬＤＰＥ層（内層）／ＬＤＰＥ層（酸素吸収層）／ＬＤＰＥ層（クッション層）／ＡＬ箔（酸素バリヤー層）／ＰＥＴ（外層）となるトータル厚み８０μｍの酸素吸収性積層包装材料作成した。
【００２０】
［実施例２］
実施例１のクッション層に二酸化チタン顔料を内層と同様に添加し、酸素バリヤー層を１２μｍの二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体、外層を１５μｍのナイロンとし、トータル厚み８５μｍとした以外は実施例１と同様の酸素吸収性積層包装材料を作成した。
【００２１】
［実施例３］
実施例２の酸素バリヤー層と外層に変えて、基材の二軸延伸ポリエステルフィルムに酸化珪素を８００Å蒸着した蒸着プラスチックフィルムを用い、トータル厚み１２μｍとした以外は実施例１と同様の酸素吸収性積層包装材料を作成した。
【００２２】
［比較例１］
実施例１の内層基材を、メルトインデックス（ＭＩ，ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が６．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９２５／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とし、トータル厚み８０μｍとした以外は実施例１と同様の酸素吸収性の積層包装材料を作成した。
【００２３】
［比較例２］
比較例１において、酸素吸収層を内層と同様の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とし、トータル厚み８０μｍとした以外は比較例と同様の酸素吸収性の積層包装材料を作成した。
【００２４】
［比較例３］
比較例１において、クッション層を内層と同様の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とし、トータル厚み８０μｍとした以外は比較例１と同様の酸素吸収性の積層包装材料を作成した。
【００２５】
［比較例４］
比較例１において、酸素吸収層及びクッション層を内層と同様の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とし、トータル厚み８０μｍとした以外は比較例１と同様の酸素吸収性の積層包装材料を作成した。
【００２６】
［比較例５］
実施例１の内層、酸素吸収層及びクッション層を、メルトインデックス（ＭＩ，ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が３．０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（ＰＰ）とし、トータル厚みを９０μｍとした以外は実施例１と同様の酸素吸収性の積層包装材料を作成した。
【００２７】
［比較例６］
実施例１の酸素吸収層の基材に、メルトインデックス（ＭＩ，ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を用いた以外は実施例１と同様の酸素吸収性の積層包装材料を作成した。
本比較例の積層包装材料は、酸素吸収剤の凝集物が多く外観特性に劣っていた。
【００２８】
［比較例７］
実施例１の酸素吸収層の基材に、メルトインデックス（ＭＩ，ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を用いた以外は実施例１と同様の酸素吸収性の積層包装材料を作成した。
本比較例の積層包装材料は、酸素吸収性能が劣っていた。
【００２９】
［評価］
上記した実施例及び比較例の酸素吸収性積層フィルムを用いて、９５×１３５ｍｍの４方をシールしたパウチを作成し、パウチ内の空気量が１０ｃｃになるようにビタミン配合バップ剤を充填密封後、２２℃で保管した。
それぞれのパウチにおける引き裂き性の官能評価及びパウチ内の酸素濃度経時変化を測定した結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004411646.tif 000002
表１の結果から、本発明の積層包装材料が酸素吸収性を低下させることなく、引き裂き性に優れていることが判る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、内層、酸素吸収層、クッション層及び酸素バリヤー層の要求性能を保ちつつ酸素吸収性を低下させることなく、引き裂き性、外観特性に優れた積層包装材料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における積層包装材料の参考断面図
【図２】  本発明における他の積層包装材料の参考断面図
【符号の説明】
１  積層容器材料
２  内層
３  酸素吸収層
４  クッション層
５  接着層
６  外層
【図１】
0004411646.tif 000003
【図２】
0004411646.tif 000004