(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を含む二軸延伸熱収縮性ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、フィルム樹脂をフラットダイを介して溶融共押出し、得られたキャストシートを２つの直交する方向に同時に二軸延伸することを含み、その延伸比は両方向に少なくとも５：１であり、上記ポリオレフィンフィルムは、１２０℃で３０〜１７０％の総自由収縮を有する前記方法。
【請求項２】
第１層（Ａ）のエチレン−α−オレフィンコポリマーが０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質及び均質エチレン−α−オレフィンコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１層（Ａ）のエチレン−α−オレフィンコポリマーが０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質及び均質エチレン−α−オレフィンコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１層（Ａ）のエチレン−α−オレフィンコポリマーが０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質及び均質エチレン−α−オレフィンコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１層（Ａ）のエチレン−α−オレフィンコポリマーが０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質及び均質エチレン−α−オレフィンコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１層（Ａ）が少なくとも５０重量％の１つ以上のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１層（Ａ）が少なくとも６０重量％の１つ以上のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１層（Ａ）が少なくとも７０重量％の１つ以上のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１層（Ａ）が少なくとも８０重量％の１つ以上のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第１層（Ａ）の厚さが多層フィルムの全厚の１５〜７５％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第１層（Ａ）の厚さが多層フィルムの全厚の２０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第１層（Ａ）の厚さが多層フィルムの全厚の２５〜６５％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１層（Ａ）の厚さが多層フィルムの全厚の３０〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第２層（Ｂ）のエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーがポリエチレンホモポリマー、不均質または均質エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンターポリマー及びプロピレン−ブテン−エチレンタ−ポリマー、及び任意比率の前記ブレンドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記エチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーが０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンホモポリマー；０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質または均質エチレン−α−オレフィンコポリマー；３〜２８％の酢酸ビニルコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニルコポリマー；ポリプロピレンホモポリマー；２５重量％未満のエチレン含量を有するプロピレン−エチレンコポリマー；４０重量％未満のエチレン及びブテン総含量を有するプロピレン−エチレン−ブテンターポリマー及びプロピレン−ブテン−エチレンタ−ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記エチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーが０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンホモポリマー；０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質または均質エチレン−α−オレフィンコポリマー；５〜２０％の酢酸ビニルコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニルコポリマー；ポリプロピレンホモポリマー；１５重量％未満のエチレン含量を有するプロピレン−エチレンコポリマー；３０重量％未満のエチレン及びブテン総含量を有するプロピレン−エチレン−ブテンターポリマー及びプロピレン−ブテン−エチレンタ−ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記エチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーが０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンホモポリマー；０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質または均質エチレン−α−オレフィンコポリマー；８〜１８％の酢酸ビニルコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニルコポリマー；ポリプロピレンホモポリマー；１２重量％未満のエチレン含量を有するプロピレン−エチレンコポリマー；２０重量％未満のエチレン及びブテン総含量を有するプロピレン−エチレン−ブテンターポリマー及びプロピレン−ブテン−エチレンタ−ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記エチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーが０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンホモポリマー；０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質または均質エチレン−α−オレフィンコポリマー；１２〜１８％の酢酸ビニルコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニルコポリマー；ポリプロピレンホモポリマー；１２重量％未満のエチレン含量を有するプロピレン−エチレンコポリマー；２０重量％未満のエチレン及びブテン総含量を有するプロピレン−エチレン−ブテンターポリマー及びプロピレン−ブテン−エチレンタ−ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記エチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーが０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質または均質エチレン−α−オレフィンコポリマー、１５重量％未満のエチレン含量を有するプロピレン−エチレンコポリマー、及び３０重量％未満のエチレン及びブテン総含量を有するプロピレン−エチレン−ブテンターポリマー及びプロピレン−ブテン−エチレンタ−ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
エチレン−α−オレフィンコポリマーを含む内層の第１層（Ａ）、エチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む他の外層の第３層（Ｃ）の少なくとも３層を有する二軸延伸熱収縮性ポリオレフィンフィルムを製造するための請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
第２層（Ｂ）及び第３層（Ｃ）の樹脂組成が同一であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
押出キャストシートをＭＤ及びＴＤの両方向に少なくとも６：１の延伸比で二軸延伸することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
延伸前にシートを照射することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
フィルムを１０〜２００ｋＧｙのレベルに照射することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
フィルムを１５〜１５０ｋＧｙのレベルに照射することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
フィルムを２０〜１２０ｋＧｙのレベルに照射することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
延伸を１００〜１４０℃の温度で実施し、シートを１１０〜１５０℃の温度で予熱することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
二軸延伸したフィルムを７０〜９０℃の温度で緩和ステップにかけることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかに記載の方法により得られる、エチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を含む共押出された二軸延伸熱収縮性ポリオレフィン多層フィルムであって、上記ポリオレフィン多層フィルムは、１２０℃で３０〜１７０％の総自由収縮を有する前記フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、二軸延伸熱収縮性ポリオレフィン多層フィルムの製造方法及び前記方法により得られるフィルムに関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、フィルムポリマーをフラットダイを介して溶融押出し、得られたキャストシートを縦方向及び横方向に同時に延伸することからなるエチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を含む二軸延伸熱収縮性ポリオレフィンフィルムの製造方法に関する。
【０００３】
二軸延伸熱収縮性多層フィルムは、フィルム層を構成する樹脂の最高Ｔｇよりも高く且つフィルム層の少なくとも１つのポリマーの最高融点より低い温度、すなわち樹脂または樹脂の少なくとも一部が溶融状態にない温度で２つの直交方向、通常は縦もしくは機械方向（ＭＤ）及び横もしくは幅方向（ＴＤ）に延伸することにより配向されているフィルムである。
【０００４】
二軸延伸熱収縮性多層フィルムは、ポリマーをメルトから厚肉シートに押出し、このシートを直ちに急冷してポリマー結晶化を防止または遅らせ、次いでフィルムの分子配向は起こるがフィルムは引き裂かれない上記温度条件下で延伸して配向することにより作られている。その後配向温度に近い温度で再加熱すると、延伸熱収縮性フィルムは元の寸法状態を回復するように収縮する傾向にある。
【０００５】
エチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を含む二軸延伸熱収縮性ポリオレフィン多層フィルムは公知である。
【０００６】
例えば、米国特許第４，５３２，１８９号明細書には、低〜中密度を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むコア層及び好ましくはプロピレン−エチレンコポリマーを含む２つの外層を含む二軸延伸熱収縮性多層フィルムが記載されている。
【０００７】
米国特許第４，５５１，３８０号明細書には、エチレン−α−オレフィンコポリマーを含むコア層及び異なるエチレンコポリマーのブレンドを含む２つの外層を含む二軸延伸且つ架橋されている熱収縮性多層フィルムが記載されている。
【０００８】
上記した両特許明細書において、二軸延伸熱収縮性フィルムはポリマーを丸ダイを介して押出して「テープ」と呼ぶチューブ状厚肉フィルムを形成し、これを直ちに迅速に水浴またはカスケードにより急冷し、任意に事前照射後適当な特定配向温度で再加熱し、この温度でテープの直径を広げて大きな「バブル」を形成するために内部ガス圧を用いる所謂「インフレート法」により二軸延伸し、膨張させたチューブを押出速度よりも早い速度で前進させて、それぞれ縦及び横方向に延伸させることにより得られる。次いで、フィルムを冷却し、熱収縮性を維持するように冷却状態で巻き取る。
【０００９】
国際特許出願公開第９５／１３，１８７号パンフレットには、上記米国特許明細書に記載されているものを含めた、エチレン−α−オレフィンコポリマーを含む少なくとも１層を有し且つＤＳＣで１つ以上の融点を示す二軸延伸熱収縮性多層フィルムの別の製造方法が記載されている。この方法は、ポリマーをフラットダイを介してシート状に押出し、急冷ステップ及び任意の照射ステップ後シートを配向温度に加熱し、シートを第２組が第１組よりも高速で動く少なくとも２組の引張ロール上を移動することによりシートをまず縦方向に、次いで並進するにつれて横に広がる２つのトラック上を走行する２つの連続鎖により保持されているクリップによりシートの端を把持することにより横方向に延伸することを含む。
【００１０】
後者の方法で得られるフィルムは、常に１０％未満という厚さの変動及びより有意に制御される平坦さの点でインフレート法で得られるフィルムとは区別される。国際特許出願公開第９５／１３，１８７号パンフレットの実施例には最高９．５：１のＭＤ延伸比及び最高８．５：１のＴＤ延伸比が報告されており、インフレート法で製造した比較フィルムの場合ＭＤ及びＴＤで最高５：１の延伸比であると記載されているように、該延伸方法ではより高い延伸比を使用することができる。にもかかわらず、得られたフィルムの自由収縮％は通常インフレート法で得たフィルムと同等またはそれ以下であり、これから延伸「効率」が低いことが分かる。更に、こうして得たフィルムの自由収縮の２方向（ＭＤ及びＴＤ）のバランスはインフレート法で得たフィルムよりもはるかに悪い。
【００１１】
フラットフィルムを縦及び横方向に連続移動させながら同時延伸することは何年も前から文献に記載されている公知の技術である。１９６０年に発行された米国特許第２，９２３，９６６号明細書には、同時にフラット延伸を実施するための装置が記載されている。ここで特許請求されている装置はウェブの両辺上に配置され、末広パスに沿って設置されている２つのエンデレスコンベヤーを含み、前記コンベヤーはマジックハンド構造を与えるべく両端が回動式に相互接続されており、ウェブ端部を把持すべく一連の離間クリップを有する複数のリンクから形成されている。
【００１２】
フラットシートを連続移動させながら同時延伸するためにエンドレスループのリニアモータシステムを使用することは例えば米国特許第３，８９０，４２１号明細書に記載されており、特に同期制御の問題に関するその改善は例えば米国特許第４，８２５，１１１号明細書、米国特許第４，８５３，６０２号明細書及び米国特許第５，０５１，２２５号明細書に記載されている。
【００１３】
実際、各種の同時二軸フィルムテンターが市販されている。
【００１４】
しかしながら、これらは熱安定性の、通常単層フィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯ−ＰＥＴ）及び二軸延伸ポリアミド（ＢＯ−ＰＡ）の製造のために使用されている。
【００１５】
前記装置はいずれも熱収縮性多層フィルムの製造のために使用も試されてもいない。
【００１６】
エチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を含む二軸延伸熱収縮性ポリオレフィンフィルムが同時テンターフレームを用いて両方向に同時に延伸ステップを実施することにより得ることができること、及びこうして得たフィルムが１０％未満の厚さ変動及び非常に良好な平坦さのみならず、バランスのよい収縮性をも有することが茲に知見された。また、エチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を有し、フラットダイを介して押出すことにより得られるキャストシートを同時テンター延伸にかけると、１方向での自由収縮％とその方向での延伸比として評価される延伸能率が同一条件下で逐次延伸した場合と比較して高いことも知見された。
【００１７】
高い延伸効率に加えて、高い延伸比を用いてテンター延伸できることから、非常に高い自由収縮を有するフィルムを製造することができる。収縮フィルムにより生ずる力では変形することのない比較的剛性な物品を包装する場合、物品を最も密に包装するために及び／または低温度で所望の収縮を与えるためにできるだけ高い自由収縮を有する熱収縮性包装フィルムを提供することが通常望ましい。本発明に従って得られるポリオレフィンフィルムは高い自由収縮を有し、これにより低い自由収縮を有するフィルムに比して優れた製品外観とすることができる。
【００１８】
従って、本発明の第１態様は、フィルム樹脂をフラットダイを介して押出し、得られたキャストシートを２つの直交方向に同時に二軸延伸することを含むエチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を含む二軸延伸熱収縮性ポリオレフィンフィルムの製造方法である。
【００１９】
本発明の第２態様は、フラットダイを介して押出し、得られたキャストシートを２つの直交する方向に同時に二軸延伸することを含む方法により得られるエチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を含む二軸延伸熱収縮性ポリオレフィンフィルムである。
【００２０】
本発明の第３態様は、フフィルム樹脂をラットダイを介して押出し、得られたキャストシートを２つの直交する方向に同時に二軸延伸することを含む方法により得られるエチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を含む二軸延伸熱収縮性多層ポリオレフィンフィルムの食品または食品以外の物品の包装における使用である。
【００２１】
（定義）
本明細書中、用語「フィルム」はフィルムまたはシートであるかに関係なくプラスチックウェブを含めるように広義で使用される。通常、本発明のフィルム及び本発明で使用されるフィルムは１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、より一層好ましくは３０μｍ以下の厚さを含む。
【００２２】
本明細書中、用語「内層」及び「内部層」はその主表面の両側にフィルムの別の層が直接接着している層を指す。
【００２３】
本明細書中、用語「外層」はその主表面の１方のみにフィルムの別の層が直接接着している層を指す。
【００２４】
本明細書中、用語「内側層」は多層フィルムの他の層に比して物品に対して最も近くにあるフィルムの外層を指す。
【００２５】
本明細書中、用語「外側層」は物品を包装する多層フィルムの他の層に比して物品から最も遠くにあるフィルムの外層を指す。
【００２６】
本明細書中、用語「シール層」、「シーリング層」、「ヒートシール層」及び「シーラント層」はフィルムのそれ自体、同一または別のフィルムの別の層及び／またはフィルムではない別の物品に対する封止に関わる外層を指す。ラップ型シールとは異なり、フィン型シールを含むパッケージの場合、用語「シーラント層」は通常パッケージの内側層を指す。
【００２７】
本明細書中、用語「コア」及び「コア層」は好ましくは２つの層を相互に接着するための接着剤または相溶化剤として働く以外の機能を含む内部層を指す。
【００２８】
本明細書中、用語「結合層」は２つの層を相互に接着するという主目的を含む内部層を指す。結合層に使用するための好ましいポリマーには、エチレン−不飽和酸コポリマー、エチレン−不飽和エステルコポリマー、無水物−グラフト化ポリオレフィン及びその混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
本明細書中、用語「厚さ変動」は、フィルムの最大厚さ及び最小厚さを測定し、厚さの平均値を算出し、これらの数値を次式：
厚さ変動（％）＝［（フィルム最大厚さ）−（フィルム最小厚さ）］／フィルム平均厚さ×１００
に当てはめることにより得られる％値を指す。
【００３０】
最大厚さ及び最小厚さは、フィルム試料の横方向全体に沿って一定間隔で全部で１０箇所の厚さを測定し、最高及び最低厚さをそれぞれ最大及び最小厚さとして記録することにより求め、平均値は同じ１０箇所の測定値を総計し、結果を１０で割ることにより求める。その後、厚さ変動を上記式を用いて％値として計算する。厚さ変動が０％とはフィルムの厚さに測定可能な差がないことを意味する。厚さ変動が２０％を超えると産業上許容され得ず、１０％未満の厚さ変動が良好である。
【００３１】
本明細書中、用語「機械方向」（本明細書では「ＭＤ」と略記する）はフィルムの長さ方向に沿った方向、すなわちフィルムが押出及び／またはコーティング中に形成されるときのフィルムの方向を指す。
【００３２】
本明細書中、用語「横断方向」（本明細書では「ＴＤ」と略記する）は機械または縦方向と直交するフィルムを横切る方向を指す。
【００３３】
本明細書中、用語「配向比」及び「延伸比」はプラスチックフィルム材料が相互に直交する２方向、すなわち機械方向及び横断方向で広がる程度を掛けた積を指す。
【００３４】
本明細書中、用語「熱収縮性」、「熱収縮」等は熱を適用したときにフィルムが収縮する傾向、すなわち加熱したときに非拘束状態でフィルムの大きさが小さくなるようにフィルムが縮む傾向を指す。本明細書中、前記用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２で測定した総自由収縮（すなわち、機械方向の自由収縮＋横断方向の自由収縮）が１２０℃で少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％、更に好ましくは少なくとも５０％、より一層好ましくは少なくとも６０％であるフィルムを指す。
【００３５】
本明細書中、用語「モノマー」はそれ自体或いは他の類似分子または化合物と組み合わせることにより反応してポリマーを形成し得る、通常炭素を含み、低分子量を有する比較的単純な化合物である。
【００３６】
本明細書中、用語「コモノマー」は共重合反応において少なくとも１つの別のモノマーと共重合してコポリマーを形成するモノマーを指す。
【００３７】
本明細書中、用語「ポリマー」は重合反応の生成物を指し、これにはホモポリマー及びコポリマーが含まれる。
【００３８】
本明細書中、用語「ホモポリマー」は単一モノマーの重合により生ずるポリマー、すなわち本質的に単一タイプのマー（すなわち、繰返し単位）から構成されるポリマーを指す。
【００３９】
本明細書中、用語「コポリマー」は少なくとも２つの異なるモノマーの重合反応により形成されるポリマーを指す。例えば、用語「コポリマー」にはエチレンとα−オレフィン（例えば、１−ヘキセン）との共重合反応生成物が含まれる。しかしながら、用語「コポリマー」には例えばエチレン、プロピレン、１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物の共重合も含まれる。用語「コポリマー」にはランダムコポリマー、プロックコポリマー及びグラフトコポリマーも含まれる。
【００４０】
本明細書中、コポリマー（例えば、エチレン−α−オレフィンコポリマー）の化学的身元に関して「−」を使用する術語はコモノマーを共重合してコポリマーが生成されていることを指す。
【００４１】
本明細書中、用語「不均質ポリマー」は分子量が比較的広く変動しており、組成分布が比較的広く変動している重合反応生成物、すなわち一般的なチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されるような典型的なポリマーを指す。不均質ポリマーは本発明で使用されるフィルムの各層において有用である。幾つかの例外（例えば、三井石油化学（株）製ＴＡＦＭＥＲ（商標）のチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造した線状均質エチレン−α−オレフィンコポリマー）はあるが、不均質ポリマーは通常比較的広範囲の鎖長及びコモノマー％を含む。
【００４２】
本明細書中、用語「均質ポリマー」は比較的狭い分子量分布及び比較的狭い組成分布を有する重合反応生成物を指す。均質ポリマーでは鎖内にコモノマーが比較的均一に並んでいる点、すべての鎖において鏡面のように序列分布している点、及びすべての鎖の長さがほぼ等しい、すなわち分子量分布が狭い点で均質ポリマーは不均質ポリマーと構造的に異なる。更に、均質ポリマーは通常チーグラー・ナッタ触媒を用いるよりむしろメタロセンまたは他の単一サイト型触媒を用いて製造される。
【００４３】
より具体的には、均質エチレン−α−オレフインコポリマーは当業者に公知の方法の１つ以上、例えば分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）、並びに狭い融点範囲及び単一融点挙動により特徴づけられ得る。多分散性としても公知の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィーにより測定され得る。本発明で有用な均質エチレン−α−オレフィンコポリマーは通常２．７未満、好ましくは約１．９〜約２．５、より好ましくは約１．９〜約２．３の（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。前記均質エチレン−α−オレフィンコポリマーの組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）は通常約７０％を超える。ＣＤＢＩはコモノマー含量がメジアン総モルコモノマー含量の５０％（すなわち、プラス／マイナス５０％）以内のコポリマー分子の重量％として定義される。コマノモーを含まない線状ポリエチレンのＣＤＢＩは１００％と定義される。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）は温度上昇溶離分別（temperature rising elution fractionation；ＴＲＥＦ）方法により測定する。ＣＤＢＩ測定により、（ＣＤＢＩ値が通常７０％を超えると査定される狭い組成分布を有する）本発明で使用される均質コポリマーとＣＤＢＩ値が通常５５％未満と査定される通常広い組成分布を有する市販ＶＬＤＰＥとが明確に区別される。コポリマーのＣＤＢＩは、当業者に公知の方法、例えばＷｉｌｄら，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）に記載されているような温度上昇溶離分別により得たデータから容易に算出することができる。好ましくは、均質エチレン−α−オレフィンコポリマーは約７０％を超えるＣＤＢＩ、すなわち約７０〜約９９％のＣＤＢＩを有する。通常、本発明の多層フィルム中の均質エチレン−α−オレフィンコポリマーは、不均質コポリマー、すなわち５５％未満のＣＤＢＩを有するポリマーに比較して比較的狭い融点範囲をも示す。好ましくは、均質エチレン−α−オレフィンコポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して約６０〜約１１０℃のピーク融点（Ｔｍ）を有する本質的に単一の融点特性を示す。好ましくは、均質コポリマーは約８０〜約１０５℃のＤＳＣピークＴｍを有する。本明細書中、用語「本質的に単一の融点」は、物質の少なくとも約８０重量％が約６０〜約１１０℃の範囲の温度での単一Ｔｍピークに相当し、本質的にＤＳＣ分析で測定して約１１５℃を越えるピーク融点を有する物質の分画は実質的に存在しないことを意味する。報告されている溶融情報は第２溶融データ、すなわち試料を１０℃／分のプログラム化速度で臨界範囲以下の温度に加熱したデータである。次いで、試料を１０℃／分のプログラム化速度で再加熱する（第２回溶融）。高い溶融ピークが存在することは曇りのようなフィルム特性を損ね、最終フィルムのシール初期温度が有意に低下する可能性を少なくする。
【００４４】
均質エチレン−α−オレフィンコポリマーは、通常エチレンと１つ以上のα−モノオレフィンを共重合することにより製造され得る。好ましくは、α−オレフィンはＣ３−Ｃ２０α−モノオレフィン、より好ましくはＣ４−Ｃ１２α−モノオレフィン、更に好ましくはＣ４−Ｃ８α−モノオレフィンである。更に好ましくは、α−オレフィンはブテン−１，ヘキセン−１及びオクテン−１、すなわち１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１つからなる。最も好ましくは、α−オレフィンはオクテン−１、及び／またはヘキセン−１とブテン−１のブレンドからなる。
【００４５】
均質ポリマーの製造及び使用方法は、それぞれ援用により本明細書に含まれるとする米国特許第５，２０６，０７５号明細書、米国特許第５，２４１，０３１号明細書及び国際特許出願公開第９３／０３０９３号パンフレットに記載されている。均質エチレン−α−オレフィンコポリマーの製造及び使用に関する詳細は国際特許出願公開第９０／０３４１４号パンフレット及び国際特許出願公開第９３／０３０９３号パンフレットに記載されている。
【００４６】
均質エチレン−α−オレフィンコポリマーに関する別の情報は米国特許第５，２７２，２３６号明細書（Ｌａｉら）及び米国特許第５，２７８，２７２号明細書（Ｌａｉら）に記載されている。
【００４７】
本明細書中、用語「ポリオレフィン」は重合オレフィンを指し、線状、分枝状、環状、脂肪族、芳香族、置換または未置換であり得る。より具体的には、用語「ポリオレフィン」には、オレフィンのホモポリマー、オレフィンのコポリマー、オレフィンと該オレフィンと共重合可能な非オレフィンコモノマー（例えば、ビニルモノマー）とのコポリマー、その改質ポリマー等が含まれる。具体例には、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリブテンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ブテン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−不飽和エステルコポリマー、エチレン−不飽和酸コポリマー（例えば、アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー及びエチレン−メタクリル酸コポリマー）、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン等が含まれる。
【００４８】
本明細書中、用語「改質ポリマー」はオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーを不飽和カルボン酸（例えば、リンゴ酸、フマル酸等）またはその誘導体（例えば、無水物、エステル、金属塩等）と共重合することにより製造される改質ポリマーを含む。また、不飽和カルボン酸（例えば、リンゴ酸、フマル酸等）またはその誘導体（例えば、無水物、エステル、金属塩等）をブレンドまたは好ましくはグラフトすることによりオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーに配合して製造される改質ポリマーも含まれる。
【００４９】
本明細書中、用語「エチレン−α−オレフィンコポリマー」は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、非常に低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）のような不均質材料；及びＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なメタロセン触媒を使用したＥＸＡＣＴ（商標）線状均質エチレン−α−オレフィンコポリマー樹脂、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な単一サイトＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）線状均質エチレン−α−オレフィンコポリマー樹脂、及び三井石油化学（株）から入手可能なＴＡＦＭＥＲ（商標）線状均質エチレン−α−オレフィンコポリマー樹脂のような均質ポリマーを指す。これらの材料はすべて通常、エチレンとＣ４−Ｃ１０α−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等）から選択される１つ以上のコモノマーとのコポリマーであって、このコポリマーの分子は比較的少ない側鎖分枝または架橋構造を有する長鎖を含む。通常ＬＬＤＰＥとして公知の不均質エチレン−α−オレフィンは通常約０．９１５〜約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、ＬＭＤＰＥとして公知のものは通常約０．９３０〜約０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥとして公知のものは通常約０．９１５ｇ／ｃｍ３より低い密度を有する。
【００５０】
本明細書中、用語「接着」はヒートシールまたは他の手段を用いて相互に直接接着しているフィルム及び２つのフィルム間に接着剤を用いて相互に接着しているフィルムが含まれる。本明細書中、層に対して適用される場合、用語「直接接着」は当該層が対象層に対してその間に結合層、接着剤または他の層を介在させることなく接着されていることを指す。対照的に、本明細書中、２つの異なる層の間にある層に対して定義される場合、用語「間」は当該層がこの層が介在している２つの外層に直接接着している場合及び当該層がこの層が介在している２つの外層の一方または両方に対して直接接着していない場合を含み、すなわち１つ以上の追加層が当該層とこの層が介在している１つ以上の層の間に介在し得る。
【００５１】
本明細書中、用語「自由収縮」は特定熱にかけたとき（すなわち、或る温度に加熱したとき）の１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム試料の寸法変化％を指し、ＡＳＴＭ基準の１９９０年版(1990 Annual Book of ASTM Standards)，Ｖｏｌ．０８．０２，ｐ．３６８−３７１に定義されているＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従って定量的に測定される。「総自由収縮」は機械方向の自由収縮％と横断方向の自由収縮％の総計により求められる。
【００５２】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、各層のために使用されるポリマーまたはポリマーブレンドをフラットダイを介して溶融押出し、押出ダイから出てくる多層シートを迅速にチルロールを用いて急速に冷却し、任意にこうして得たキャストシートを照射して架橋し、このテープを好適に選択した配向温度に再加熱し、加熱したテープをＭＤ及びＴＤの両方向に同時テンター装置を用いて同時に延伸し、任意に得られた二軸延伸熱収縮性フィルムをアニーリングステップにより安定化し、最後にこうして得た二軸延伸熱収縮性フィルムを冷却することにより実施される。
【００５３】
少なくともエチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を含む二軸延伸熱収縮性ポリオレフィンフィルムの製造のために上記方法が満足に使用し得ることが判明した。
【００５４】
第１層（Ａ）用に好適に使用され得るエチレン−α−オレフィンコポリマーは、約０．８８０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは約０．８９０〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは約０．９００〜約０．９３０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは約０．９１０〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質及び均質エチレン−α−オレフィンコポリマーである。
【００５５】
好ましくは、第１層（Ａ）は１つ以上のエチレン−α−オレフィンコポリマーを少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、更に好ましくは少なくとも７０重量％、より一層好ましくは少なくとも８０重量％含む。第１層（Ａ）中にエチレン−α−オレフィンコポリマーとブレンドし得る他のポリマーはエチレン−α−オレフィンコポリマーと相容性のポリオレフィン、例えばエチレン、プロピレン及びブテンのホモ−もしくはコポリマーである。
【００５６】
好ましくは、第１層（Ａ）のエチレン−α−オレフィンコポリマーは、（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８で測定して）約０．３〜約１０ｇ／１０分、より好ましくは約０．５〜約８ｇ／１０分、更に好ましくは約０．８〜約７ｇ／１０分、より一層好ましくは約１〜約６ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００５７】
好ましくは、第１層（Ａ）は約３〜約５０μｍ、より好ましくは約４〜約３０μｍ、更に好ましくは約５〜約２０μｍの厚さを有する。
【００５８】
好ましくは、第１層（Ａ）の厚さは、多層フィルムの全厚の約１５〜約７５％、より好ましくは約２０〜約７０％、更に好ましくは約２５〜約６５％、より一層好ましくは約３０〜約６０％である。
【００５９】
第２層（Ｂ）用に好適に使用され得るエチレン及びプロピレンのホモ−もしくはコポリマーには、ポリエチレンホモポリマー、均質または不均質エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンターポリマー、プロピレン−ブテン−エチレンターポリマー及び任意の比率の前記ブレンドからなる群から選択される少なくとも１つが含まれる。ここで、序列中に１番目にリストされているモノマーが２番目にリストされているモノマーよりも高重量％で重合されており、第２モノマーは第３モノマーよりも高重量％で重合されている。
【００６０】
好ましくは、第２層（Ｂ）は、約０．９１０〜約０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンホモポリマー；約０．９００〜約０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは約０．９１０〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは約０．９１５〜約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質または均質エチレン−α−オレフィンコポリマー；約３〜約２８％、好ましくは約５〜約２０％、より好ましくは約８〜約１８％、更に好ましくは約１２〜約１８％の酢酸ビニルコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニルコポリマー；ポリプロピレンホモポリマー；通常２５重量％未満、好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは１２重量％未満のエチレン含量のプロピレン−エチレンコポリマー；通常４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満のエチレン及びブテン総含量を有するプロピレン−エチレン−ブテンターポリマー及びプロピレン−ブテン−エチレンターポリマーから成る群から選択される少なくとも１つのエチレン−またはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーからなる。
【００６１】
更に好ましくは、第２層（Ｂ）は、約０．９１０〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する不均質または均質エチレン−α−オレフィンコポリマー；１５重量％未満のエチレン含量のプロピレン−エチレンコポリマー；３０重量％未満のエチレン及びブテン総含量のプロピレン−エチレン−ブテンターポリマー及びプロピレン−ブテン−エチレンターポリマーから成る群から選択される少なくとも１つのエチレン−またはプロピレン−コポリマーからなる。
【００６２】
特に第２層（Ｂ）をフィルムのシーリング層として使用する場合には、そこに使用されるエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーは好ましくは約１３５℃未満、より好ましくは１３０℃未満、更に好ましくは約１２５℃未満の融点を有する。
【００６３】
第２層（Ｂ）は、１つ以上の前記エチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを少なくとも約６０重量％、好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、更に好ましくは少なくとも約９０重量％含む。これに対して相補的に最高約４０重量％、好ましくは最高約３０重量％、より好ましくは最高約２０重量％、更に好ましくは最高約１０重量％の量の追加ポリマーを混合してもよい。好ましい追加ポリマーにはポリブテンホモポリマー、ブテン−α−オレフィンコポリマー、アイオノマー及び改質ポリオレフィンが含まれる。
【００６４】
１つの好ましい実施態様において、第２層（Ｂ）は任意にエチレン−酢酸ビニルコポリマーをブレンドした、約０．９１０〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する異なるエチレン−α−オレフィンコポリマーのブレンドからなる。別の好ましい実施態様では、第２層（Ｂ）は任意にポリプロピレンホモポリマーをブレンドした、プロピレン−エチレンコポリマーからなる。更に別の好ましい実施態様では、第２層（Ｂ）は任意にポリプロピレンホモポリマー及び／またはプロピレン／エチレンコポリマーをブレンドした、プロピレン−エチレン−ブテンターポリマーまたはプロピレン−ブテン−エチレンターポリマーからなる。
【００６５】
第２層（Ｂ）のエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーは、好ましくは約０．１〜約２０ｇ／１０分、より好ましくは約０．５〜約１０ｇ／１０分、更に好ましくは約０．８〜約８ｇ／１０分、より一層好ましくは約１〜約６ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００６６】
好ましくは、第２層（Ｂ）は約２〜約３０μｍ、より好ましくは約３〜約２０μｍ、更に好ましくは約４〜約１５μｍの厚さを有する。
【００６７】
好ましくは、第２層（Ｂ）の厚さは多層フィルムの全厚の約５〜約５０％、より好ましくは約８〜約４０％、更に好ましくは約１０〜約３０％、より一層好ましくは約１５〜約２５％である。
【００６８】
フィルムが２層のみを有する場合、エチレン−α−オレフィンコポリマーからなる第１層（Ａ）も外層である。この場合、外層の第１層（Ａ）用の好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは０．９００ｇ／ｃｍ３を越える密度及び／または（ＤＳＣで測定して）約１００℃を越える融点を有するものである。更には、前記した場合において、外層の第１層（Ａ）がテンター装置を移動するウェブの上層であり、エチレンまたはプロピレンのホモもしくはコポリマーからなる第２層（Ｂ）はテンター表面により近いウェブ層である。
【００６９】
本発明の好ましい態様において、隣接するかまたは相互に直接接着している層は異なるポリマー組成を有する。よって、２層フィルムの場合、第１層（Ａ）及び第２層（Ｂ）のポリマー組成が異なることが好ましい。
【００７０】
第２層（Ｂ）用に使用されるエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーは、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３を越える密度を有するエチレンホモポリマー、０．９１５ｇ／ｃｍ３を越える密度を有するエチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンタ−ポリマー及びプロピレン−ブテン−エチレンターポリマーから選択される。
【００７１】
本発明の好ましい実施態様において、エチレン−α−オレフィンコポリマーを含む内層である第１層（Ａ）、エチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層である第２層（Ｂ）、及び外層（Ｂ）について上記したエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む他の外層である第３層（Ｃ）の少なくとも３層からなる二軸延伸熱収縮性ポリオレフィンフィルムの製造のために同時延伸方法を使用する。
【００７２】
エチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）が内層の場合、こエチレン−α−オレフィンコポリマーは、約０．８８０〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９０〜約０．９３０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８９５〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有するコポリマーの中から選択することが好ましい。
【００７３】
上記した場合、内層であるエチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）は、好ましくは少なくとも約５０重量％の、より好ましくは少なくとも６０重量％、更に好ましくは少なくとも７０重量％の１つ以上のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含む。好ましくは、前記層は最高約５０重量％、より好ましくは最高約４０重量％、更に好ましくは最高約３０重量％のポリオレフィンフィルムの製造から生じたリサイクル材料を含む。延伸をテンターを用いて実施するとき、実際には二軸延伸熱収縮性フィルムを巻き取る前に延伸中把持されていたフィルムの端を前記方法の最後にトリミングしなければならない。こうして生じたトリミング屑を集め、ペレット化し、リサイクルする。好ましくは、リサイクルをインラインで実施する。従って、最も好ましい実施態様では、リサイクル材料は同一フィルムの製造から生じたものであり、スクラップリサイクルをインラインで実施する。
【００７４】
第２層（Ｂ）及び第３層（Ｃ）、すなわち２つのフィルム外層の樹脂組成は同一でも異なっていてもよい。しかしながら、本発明の好ましい実施態様では、第２層（Ｂ）及び第３層（Ｃ）の樹脂組成は同一である。しかしながら、この好ましい実施態様では、前記の２つの外層は樹脂に混合される添加剤の存在及び多分その量の点で異なっていてもよい。
【００７５】
外層のみならず、すべてのフィルム層において、ポリマー成分は実際前記組成に通常含まれる添加剤を適量含み得る。前記添加剤には、スリップ剤及び粘着防止剤（例えば、タルク、ワックス、シリカ等）、酸化防止剤、充填剤、顔料及び染料、架橋防止剤、架橋促進剤、ＵＶ吸収剤、静電防止剤、防曇剤、及び包装フィルム業界の当業者に公知の類似添加剤が含まれる。
【００７６】
本発明に従って製造した二軸延伸熱収縮性ポリオレフィン多層フィルムは、フィルムが該フィルムを使用する特定包装作業のために望ましい特性、例えば光学、モジュール、シール強度等を与える限り、所望の全厚を有し得る。しかしながら、最も好ましい実施態様において、フィルムの厚さは３０μｍ以下であり、通常約７〜約２５μｍ、更に好ましくは約８〜約１９μｍである。
【００７７】
また、層の数は臨界的でないが、好ましくはフィルムは全部で最高９層、より好ましくは全部で最高７層、更に好ましくは全部で最高５層からなる。
【００７８】
実際には、当業者に公知のように、例えば構造全体のバルクの増加及び／またはフィルムの収縮及び／または機械的特性の更なる改善等を目的として、上記した３層構造（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）に追加の内層を加えることができる。追加中間層のために好適なポリオレフィン樹脂には、例えばエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマー、特にエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン−メタクリル酸アルキルコポリマー、アイオノマー、低密度もしくは超低密度を有するエチレン−α−オレフィンコポリマー及び類似樹脂が含まれる。場合により、１つ以上の中間層にリサイクル屑を使用することが有利なことがある。
【００７９】
結合層を、例えば第１層（Ａ）の第２層（Ｂ）及び／または第３層（Ｃ）への接着を改善するために２つの層を相互に接着する主目的で存在させてもよい。結合層に使用される好ましいポリマーにはエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸アルキルコポリマー、無水物−グラフト化ポリオレフィン及びその混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００８０】
通常、フィルムの層は単一ポリマーから構成され得るか、または追加ポリマーと一緒に、すなわち混合して含み得る。
【００８１】
本発明の方法は、少なくとも第１層（Ａ）及び第２層（Ｂ）用の固体ポリマービーズを別々の押出機に供給し、ここでポリマービーズを溶融し、その後フラット押出ダイに供給し、ダイ中で各層の溶融樹脂を合せて所望の序列とする。次いで、得られた、好ましくは約０．２〜約３ｍｍの厚さを有するキャストシートをチルロールで冷却する。この際、シートをチルロールと接触状態を保つために通常はエアナイフを用いる。好ましくは、チルロールを低温（例えば、約５〜約６０℃）の水浴に部分的に浸す。或いは、冷却ステップを、チルロールと接していないシート表面上に水または他の冷却液体の連続且つ実質的に均一の層を流している国際特許出願公開第９５／２６８６７号パンフレットに記載されている液体ナイフを用いて実施することも可能である。しかし、キャストウェブを冷却するいかなる他の公知の方法も用いることができる。
【００８２】
次いで、冷却したシートを任意に、通常シールディングで包囲されている照射ヴォールトからなる照射ユニットに送り、フラットなシートに対して鉄心トランスフォーマー促進装置から高エネルギー電子（すなわち、イオン化線）を照射する。照射は架橋を誘発するために実施する。好ましくは、フラットなシートをロールで照射ヴォールトに案内する。よって、ロールの数及び照射ユニット内のウェブの移動パスを適当に組み合わせることによりシートを１回以上イオン化線に曝すことが可能である。好ましくは、シートを約１０〜約２００ｋＧｙ、より好ましくは約１５〜約１５０ｋＧｙ、更に好ましくは約２０〜約１２０ｋＧｙのレベルに照射する。最も好ましい照射量は使用するポリマー及びフィルムの最終用途に依存する。上記したように照射を延伸直前の押出したキャストシートに対して実施するのが好ましいが、延伸前の代わりにまたは延伸前に加えて延伸中または延伸後に照射を実施することも可能である。
【００８３】
次いで、任意に照射したキュストシートを同時テンター装置の予熱ゾーンに送る。図１を参照すると、予熱ゾーンは（１）で示されている。予熱ゾーン中のオーブンの温度、その長さ及びウェブが前記ゾーンを移動するのに費やした時間（すなわち、ウェブ速度）は、シートを二軸延伸のための所望温度とするために適宜変更することができる。好ましい実施態様では、延伸温度は約１００〜約１４０℃であり、予熱ゾーンの温度は約１１０〜約１５０℃に維持する。予熱ゾーンにおいて、シートは把持されているが、まだ延伸されていない。その後、生じた任意に照射した把持熱シートを図１に（２）として示す同時テンターの延伸ゾーンに送る。シートを機械及び横断の両方向に同時に延伸するならば、前記ゾーンにおいて任意の延伸手段を使用することができる。しかしながら、クリップを線状同期モータを用いてテンターフレームの対向ループ中を推進させることが好ましい。線状モータ法で同時延伸するのに適したラインはＢｒｕｅｃｋｎｅｒ  ＧｍｂＨが設計し、ＬＩＳＩＭ（登録商標）ラインとして販売されているものである。テンターの構造は所望の延伸比により変更可能である。同期線状モータテンターを使用すると、加えられる延伸比は通常ＭＤ延伸について約３：１〜約１０：１であり、ＴＤ延伸について約３：１〜約１０：１である。しかしながら、両方向に少なくとも約４：１の延伸比を加えることが好ましいが、少なくとも約５：１の延伸比がより好ましく、少なくとも約６：１の延伸比が更に好ましい。延伸ゾーンの温度を特定延伸温度の近くに保持する。次いで、延伸フィルムを図１に（３）として示す緩和またはアニーリングゾーンに移す。このゾーンは約７０〜９０℃の温度に加熱されている。アニーリングステップ後、フィルムを図１に（４）として示す冷却ゾーンに移す。ここでは、通常冷却されているかまたは周囲温度に維持されている空気を使用してフィルムを冷却する。よって、冷却ゾーンの温度は通常約２０〜約４０℃である。ラインの最後に、クリップで把持されており延伸されなかったフィルムの端をトリミングし、任意にフィルムウェブに適当な幅でスリットを入れた後、得られた二軸延伸熱収縮性ポリオレフィンフィルムを巻き取る。
【００８４】
上記方法で得られる少なくともエチレン−α−オレフィンコポリマーを含む第１層（Ａ）及びエチレンまたはプロピレンのホモ−もしくはコポリマーを含む外層の第２層（Ｂ）を含む二軸延伸熱収縮性ポリオレフィンフィルムは、１２０℃で約３０〜約１７０％、好ましくは約４０〜約１６０％、より好ましくは約５０〜約１５０％、更に好ましくは約６０〜約１４０％、より一層好ましくは約７０〜約１３０％の総自由収縮を有する。こうして得たフィルムの自由収縮特性は２方向のバランスがうまくとれ、ＭＤでの自由収縮％とＴＤでの自由収縮％の差を１５未満、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満とすることができる。
【００８５】
こうして得たフィルムはまた、いずれの方向でも少なくとも４０ｐｓｉ、好ましくは少なくとも５０ｐｓｉの収縮張力を示す。収縮張力はＡＳＴＭ  Ｄ２８３８に従って測定される。
【００８６】
こうして得たフィルムの厚さの変動は１０％未満、好ましくは８％未満、より好ましくは５％未満である。
【００８７】
フィルム表面の印刷受容性を改善するために、得られたフィルムにその後コロナ放電処理を施してもよい。本明細書中、用語「コロナ処理」及び「コロナ放電処理」はフィルムの外面にコロナ放電処理を施すこと、すなわちフィルム表面の近くでの空気のようなガスのイオン化、隣接の電極を通過した高電圧により開始され、フィルム表面に酸化または他の変化（例えば、表面のざらつき）を引き起こすイオン化を指す。ポリマー材料のコロナ処理は、例えば米国特許第４，１２０，７１６号明細書に記載されている。
【００８８】
下記実施例により本発明を更に説明する。これらの実施例は例示の目的で提示しているにすぎず、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。特記しない限り、％、部等はすべて重量基準である。
【００８９】
実施例１
層構成（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）を有し、厚さ比率が１／２／１である３層熱収縮性フィルムを上記した一般的方法により製造する。特に、チルロール温度を１５〜２５℃に維持し、押出シートをエアナイフを用いてチルロールにピン留めする。延伸前の押出キャストシートの厚さは約０．７ｍｍであり、冷却シートの線速度は約８ｍ／分である。延伸前に、シートに５００キロボルトで動作する走査ビームユニットを用いて２７ｋＧｒａｙを照射する。シートを照射窓の下に２回通して均一に架橋する。予熱ゾーンの温度は約１２０〜約１３０℃に維持する。加えた延伸比はＭＤで６：１、ＴＤで８：１であり、延伸ゾーンの温度は約１１０〜約１２０℃に維持する。アニーリングステップは約８０〜８５℃で実施し、冷却ステップは約３０〜３５℃で実施する。冷却後、フィルムの端をトリミングし、フィルムを約４５〜４８ｍ／分の速度でロールに巻き取る。
【００９０】
各層に使用した樹脂は次の通りであった：
（Ａ）  ０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５）；
（Ｂ）  ０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５）５０．１％、０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度及び２．６ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）ＳＣ  ２１０１）２４．８％、０．９２６ｇ／ｃｍ３の密度及び２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する酢酸ビニル含量が４．５％のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（商標）ＬＤ  ３６２ＢＷ）２４．６％、及びスリップ剤及び粘着防止剤０．５％；
（Ｃ）  上記（Ｂ）と同じ。
【００９１】
こうして得たフィルムの厚さは１５μｍである。
厚さの変動は１０％未満であり、自由収縮は１２０を超える。
【００９２】
実施例２
層構成（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）を有し、厚さ比率が１／３／１である３層熱収縮性フィルムを上記した一般的方法により製造する。特に、チルロール温度を２０〜３０℃に維持し、押出シートをエアナイフを用いてチルロールにピン留めする。シートの厚さは約０．７ｍｍであり、急冷したシートの線速度は約７ｍ／分である。シートに照射はしない。予熱ゾーンの温度は約１３０〜約１４０℃に維持する。加えた延伸比はＭＤで６：１、ＴＤで６：１であり、延伸ゾーンの温度は約１２０〜約１３０℃に維持する。アニーリングステップは約８０〜９０℃で実施し、冷却ステップは約３０〜３５℃で実施する。冷却後、フィルムの端をトリミングし、フィルムを約４０〜４２ｍ／分の速度でロールに巻き取る。
【００９３】
各層に使用した樹脂は次の通りであった：
（Ａ）  ０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５）；
（Ｂ）  ５．６ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン含量が３．５％のプロピレン−エチレンコポリマー（Ｓｏｌｖａｙ製Ｅｌｔｅｘ（商標）ＫＳ４０９）８７．５％、０．９０４ｇ／ｃｍ３の密度及び３．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリプロピレンホモポリマー（Ｍｏｎｔｅｌｌ製Ｐｒｏｆａｘ（商標）ＰＤ０６４）１２．１％、及びスリップ剤及び粘着防止剤０．４％；
（Ｃ）  上記（Ｂ）と同じ。
【００９４】
こうして得たフィルムの厚さは１９μｍである。
厚さの変動は１０％未満であり、自由収縮は１１０を超える。
【００９５】
実施例３
層構成（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）を有し、厚さ比率が１／３／１である３層熱収縮性フィルムを実施例２に記載と実質的に同じ方法により製造する。
【００９６】
（Ｂ）層及び（Ｃ）層のプロピレン−エチレンコポリマーを５．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するプロピレン含量が約９０〜９４％のプロピレン−エチレン−ブテンターポリマー（Ｓｏｌｖａｙ製Ｅｌｔｅｘ（商標）ＰＫＳ３０９）に置換した以外は、各層に使用した樹脂は実施例２と同じである。
【００９７】
実施例４
層構成（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）を有し、厚さ比率が１／２／１である３層熱収縮性フィルムを実施例１に記載と同じ方法により製造する。
【００９８】
各層に使用した樹脂は次の通りであった：
（Ａ）  ０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５）９０％、及び実施例１の多層フィルムのトリミング屑からのリサイクル材料１０％；
（Ｂ）  ０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５）５０．１％、０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度及び２．６ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）ＳＣ  ２１０１）２４．８％、０．９２６ｇ／ｃｍ３の密度及び２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する酢酸ビニル含量が４．５％のエチレン−酢酸ビニルンコポリマー（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（商標）ＬＤ３６２ＢＷ）２４．６％、及びスリップ剤及び粘着防止剤０．５％；
（Ｃ）  上記（Ｂ）と同じ。
【００９９】
実施例５
層構成（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）を有し、厚さ比率が１／２／１である３層熱収縮性フィルムを実施例２に記載と同じ方法により製造する。
【０１００】
各層に使用した樹脂は次の通りであった：
（Ａ）  ０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５）７０％、及び実施例２の多層フィルムのトリミング屑からのリサイクル材料３０％；
（Ｂ）  ５．６ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン含量が３．５％であるプロピレン−エチレンコポリマー（Ｓｏｌｖａｙ製Ｅｌｔｅｘ（商標）ＫＳ  ４０９）８７．５％、０．９０４ｇ／ｃｍ３の密度及び３．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリプロピレンホモポリマー（Ｍｏｎｔｅｌｌ製Ｐｒｏｆａｘ（商標）ＰＤ０６４）１２．１％、及びスリップ剤及び粘着防止剤０．４％；
（Ｃ）  上記（Ｂ）と同じ。
【０１０１】
実施例６
層構成（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）を有し、厚さ比率が１／３／１である３層熱収縮性フィルムを実施例２に記載と同じ方法により製造する。包装の際に物品に最も近いフィルム層である外層（Ｃ）にグリセロールモノオレエート及びポリエトキシル化脂肪アルコールを含む防曇剤組成物２％も配合した点を除いて、フィルム層の組成は実施例１と同じである。
【０１０２】
実施例７
照射ステップを省いた点を除いて、実施例１の方法を繰り返した。
【０１０３】
実施例８
層構成（Ｃ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｂ）を有し、厚さ比率が１／１／３／１である４層熱収縮性フィルムを実施例７に記載の一般的方法により製造する。
【０１０４】
各層に使用した樹脂は次の通りであった：
（Ａ）  ０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５）；
（Ｂ）  ０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５）５０．１％、０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度及び２．６ｇ／１０分のメルトインデックスを有する不均質エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｌｅｘ（商標）ＳＣ  ２１０１１）２４．８％、０．９２６ｇ／ｃｍ３の密度及び２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する酢酸ビニル含量が４．５％のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（商標）ＬＤ  ３６２ＢＷ）２４．６％、及びスリップ剤及び粘着防止剤０．５％；
（Ｃ）  上記（Ｂ）と同じ；
（Ｄ）  実施例７の多層フィルムのトリミング屑からのリサイクル材料。
【０１０５】
本発明に従って得られるフィルムは、当業界で公知のように食品及び食品以外の物品の包装に使用され得る。この目的のために、前記フィルムは包装しようとする物品の周りをラップするようにフラットな形態で使用しても、または当業者に公知の一般的な方法によりまずバッグまたはパウチに変換してもよい。前記フィルムを他のフィルムまたはシートに組合せまたはラミネートして改良された性能を有する包装材料を得ることもできる。
【０１０６】
本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者は容易に理解しているように本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を行い得ることを理解すべきである。従って、前記改変は本発明の特許請求の範囲内でなされ得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用される同時テンター装置の概略図である。
【図１】
0004551564.tif 000002