(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸系イオン封鎖剤を含有し、
ケイ光Ｘ線分析測定によりトナー中に検出される全元素の合計強度に対する、リン元素の強度比割合をＡ、トナー粒子を水とエタノールとの混合溶媒（体積比５０：５０）に分散させた後、乾燥させたトナーのケイ光Ｘ線分析測定により検出される全元素の合計強度に対する、リン元素の強度比割合をＢとしたとき、
０．０５≦Ａ≦０．５
０．４０≦Ｂ／Ａ≦０．７５
を満たすことを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
離型剤及び／又は着色剤を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ホスホン酸系イオン封鎖剤が、式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
0004572952.tif 000014
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、−ＯＭを表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は第四アンモニウムを表す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水酸基、カルボキシル基、又は、末端に水酸基、カルボキシル基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、又はＮＲ12Ｒ13を表す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表し、Ｒ12とＲ13が結合して、環を形成していてもよい。Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよい。
【化２】
0004572952.tif 000015
式（２）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は、−ＯＭを表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は第四アンモニウムを表す。Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基又はＮＲ12Ｒ13を表す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表し、Ｒ12とＲ13が結合して、環を形成していてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
平均円形度が０．９５０以上０．９８０以下であり、数平均粒子径の０．５倍以上０．７倍以下の範囲における０．９８０以下の円形度を有する粒子の個数割合が１．５％以上１５．５％以下である、請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項６】
着色剤及び／又は離型剤を分散して、着色剤分散液及び／又は離型剤分散液を得る工程と、
該着色剤分散液及び離型剤分散液の少なくとも一方に、ホスホン酸系イオン封鎖剤を混合して、ホスホン酸系イオン封鎖剤混合分散液を得る工程と、
該ホスホン酸系イオン封鎖剤混合分散液を樹脂粒子分散液と混合して得た原料分散液中の粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、
前記凝集粒子を融合させる工程と、を含み、
ケイ光Ｘ線分析測定によりトナー中に検出される全元素の合計強度に対する、リン元素の強度比割合をＡ、トナー粒子を水とエタノールとの混合溶媒（体積比５０：５０）に分散させた後、乾燥させたトナーのケイ光Ｘ線分析測定により検出される全元素の合計強度に対する、リン元素の強度比割合をＢとしたとき、
０．０５≦Ａ≦０．５
０．４０≦Ｂ／Ａ≦０．７５
を満たすことを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として請求項１〜４いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項８】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有し、
前記現像剤として請求項１〜４いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は潜像保持体（電子写真感光体（以下、場合により「感光体」ともいう。））、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、それらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行う。
【０００３】
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、高画質化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。また、感光体及びクリーニング部材は、それら相互の摺動により他の部材に比べてストレスを多く受ける。そのため、感光体には傷や磨耗が生じやすく、これが画像欠陥の原因となる場合がある。
【０００４】
他方、感光体とクリーニング部材、及び、接触型の帯電部材の間に存在するトナー粒子においても、システムの長寿命化に伴い、一層の耐久性、電気特性の安定化が要求されている。しかし、トナー粒子の耐久性、電気特性の安定化と、省エネルギー化を達成するためのトナーの低粘度化・弾性化とは相反する傾向にあり、これらを両立させることが困難になりつつある。
【０００５】
そこで、上記のような課題を両立するための様々な試みがなされている。例えば、現像剤中に脂肪酸金属塩を添加し、現像を介して感光体表面に脂肪酸金属塩の薄層を形成し、クリーニングブレードとの摩擦抵抗を下げようとする方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、電子写真感光体自体の強度を高めるべく、電子写真感光体の表面に保護層を設ける方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらには、トナー表面に露出した顔料量を抑制し、電気特性を安定化させる方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１９８０４号公報
【特許文献２】特許３２６４２１８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１７２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のように現像剤中に脂肪酸金属塩を添加する方法、保護層を設ける方法、トナー表面の顔料粒子量を抑制する方法であっても、以下の点で改善の余地がある。
特許文献１に記載の現像剤中に脂肪酸金属塩を添加する方法は、感光体の摩擦抵抗の低下も一時的な効果でしかなく、長期に亘って高品質な画像を形成することは困難である。
また、上記特許文献２に記載の感光体においては、機械強度の向上により感光体の表面の傷や磨耗は抑制されるものの、その一方で表面層が硬いため感光体表面が研磨されにくく、感光体表面に付着した放電生成物等が除去されにくい。特に、エコロジーの観点から広く利用されている接触帯電方式の場合、より多くの放電生成物が発生する傾向にあり、さらに、高温高湿環境下では感光体表面に蓄積した付着物が空気中の水分を取り込むため、像流れ等の画質欠陥が発生しやすい。さらに、親水性の高い保護層を有する感光体の場合、ガスバリア性に乏しく、放電生成物の侵入による像流れの画質欠陥が顕著となる。
【０００８】
また、上記特許文献３に記載のトナーにおいては、トナー表面に露出した顔料量を抑制していることから、初期的には電気特性は安定する。しかし、その一方で表面近傍に存在している顔料を長期に安定的に抑制することは困難であり、長期に亘り使用される場合や機械的ストレスが高い条件で使用される場合に、トナー粒子表面の変質、表面近傍の露出などが起こり、安定した電気特性が得られなくなったり、トナー成分が付着し、画質欠陥、感光体傷などを発生しやすい。
特許文献３に記載のトナーのような、トナー表面及び表面近傍における組成偏在の影響は、長期に亘る使用においては、トナー自身の電気特性の低下、成分付着による感光体の損傷、画像欠陥などの原因になると推定されるものの、これまで充分な検討がなされておらず、具体的な方法が提示されていなかった。
【０００９】
なお、感光体表面の付着物を除去する手段として、無機微粒子が外添されたトナーや研磨ローラ、研磨パッドなどの研磨手段を用いて感光体表面を研磨する方法が考えられるが、このような方法は感光体表面の損傷の原因となり、画質低下の恐れがある。
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、長期に亘って高品質な画像を形成できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法並びに画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記の＜１＞及び＜６＞〜＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に記載する。
＜１＞  ホスホン酸系イオン封鎖剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  離型剤及び／又は着色剤を含有する、上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  前記ホスホン酸系イオン封鎖剤が、式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を含む、上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
【００１２】
【化１】
0004572952.tif 000002
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、−ＯＭを表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は第四アンモニウムを表す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水酸基、カルボキシル基、又は、末端に水酸基、カルボキシル基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、又はＮＲ12Ｒ13を表す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表し、Ｒ12とＲ13が結合して、環を形成していてもよい。Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
【化２】
0004572952.tif 000003
式（２）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は、−ＯＭを表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は第四アンモニウムを表す。Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基又はＮＲ12Ｒ13を表す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表し、Ｒ12とＲ13が結合して、環を形成していてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
＜４＞  ケイ光Ｘ線分析測定によりトナー中に検出される全元素の合計強度に対する、リン元素の強度比割合をＡ、トナー粒子をアルコール系溶媒に分散させた後、乾燥させたトナーのケイ光Ｘ線分析測定により検出される全元素の合計強度に対する、リン元素の強度比割合をＢとしたとき、
０．０５≦Ａ≦０．５
０．４０≦Ｂ／Ａ≦０．７５
を満たす、上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜５＞  平均円形度が０．９５０以上０．９８０以下であり、数平均粒子径の０．５倍以上０．７倍以下の範囲における０．９８０以下の円形度を有する粒子の個数割合が１．５％以上１５．５％以下である、上記＜１＞〜上記＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜６＞  上記＜１＞〜上記＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜７＞  着色剤及び／又は離型剤を分散して、着色剤分散液及び／又は離型剤分散液を得る工程と、該着色剤分散液及び離型剤分散液の少なくとも一方に、ホスホン酸系イオン封鎖剤を混合して、ホスホン酸系イオン封鎖剤混合分散液を得る工程と、該ホスホン酸系イオン封鎖剤混合分散液を樹脂粒子分散液と混合して、分散物を凝集・融合させる工程と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜８＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として上記＜１＞〜上記＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は上記＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
＜９＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有し、前記現像剤として上記＜１＞〜上記＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は上記＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１５】
上記＜１＞に記載の発明によれば、長期に亘って高品質な画像を形成することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、さらに高品質な画像を形成することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、ホスホン酸系イオン封鎖剤として特定の構造を有する化合物を使用することにより、効果的に画像の品質を向上させることができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、より長期に亘って高品質な画像を形成することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、より長期に亘って高品質な画像を形成することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、長期に亘って高品質な画像を形成可能な静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、より簡便に静電荷像現像用トナーにホスホン酸系イオン封鎖剤を含有させることができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、長期に亘って高品質な画像を形成可能な画像形成方法を提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、長期に亘って高品質な画像を形成可能な画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、ホスホン酸系イオン封鎖剤を含有することを特徴とする。
本発明者らは、トナーにホスホン酸系イオン封鎖剤を存在させることで、トナーに含有される着色剤粒子、離型剤粒子等の分散性を改善できることを見出し、本発明の完成に至ったものである。また、前記特定元素を有するイオン封鎖剤（ホスホン酸系イオン封鎖剤）は、着色剤粒子分散液又は離型剤粒子分散液に混合させて用いることが好ましい。これにより、造粒中の不純物イオンを効果的に封鎖することができ、表面のみならず、内部の不純物を除去することが可能となることを明らかとしたものである。
なお、本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子に対して、必要に応じて外添剤を添加してなる。したがって、トナー母粒子とは、外添剤を除去した、又は、外添剤を添加前のトナー粒子である。
以下、本実施形態について詳細に説明する。
まず、本実施形態の静電荷像現像用トナーの特徴的な成分であるホスホン酸系イオン封鎖剤について説明する。
【００１７】
＜ホスホン酸系イオン封鎖剤＞
本実施形態において、ホスホン酸系イオン封鎖剤としては特に限定されず、公知のホスホン酸系イオン封鎖剤を適宜選択して使用することができる。
ホスホン酸系イオン封鎖剤は、静電荷像現像用トナーの製造時において金属イオン等のイオン性不純物と塩形成又は錯形成しうる化合物であれば、特に限定されず、ホスホン酸残基又はその塩（錯体）を有するものであれば特に限定されない。すなわち、本実施形態の静電荷像現像用トナーは、ホスホン酸系イオン封鎖剤を使用して製造された静電荷像現像用トナーであればよく、製造後のホスホン酸系イオン封鎖剤は、塩形成又は錯形成をしていてもよい。
トナー製造時にホスホン酸系イオン封鎖剤が有するホスホン酸残基又はその塩としては、以下の部分構造が例示できる。
【００１８】
【化３】
0004572952.tif 000004
式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子）又は第四アンモニウム（例えば、アンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム又はトリエチルアンモニウム）を表す。
【００１９】
本実施形態において、ホスホン酸系イオン封鎖剤は、分子内に２つ以上のホスホン酸残基及び／又はその塩を有する化合物（ポリホスホン酸化合物）であるか、又は、少なくとも１つのホスホン酸残基及び／又はその塩、並びに、１つ以上のカルボン酸残基及び／又はその塩を有する化合物（ホスホノカルボン酸化合物）であることが好ましい。
【００２０】
ポリホスホン酸化合物としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシジホスホン酸等のポリホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又は第四アンモニウム塩が例示できる。
【００２１】
また、ポリホスホン酸化合物として、アミノポリホスホン酸化合物を使用することもでき、例えばアミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のアミノポリホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又は第四アンモニウム塩が例示できる。
【００２２】
ホスホノカルボン酸化合物としては、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩又は第四アンモニウム塩が例示できる。
【００２３】
また、特開２０００−１４７７２９号公報に記載されている少なくとも４個のホスホン酸残基（又はその塩）を有するポリアミノポリカルボン酸、特開平４−２６５２００号公報に記載されている式Ｉで表されるホスホノカルボン酸類を使用することもできる。
【００２４】
本実施形態において、ホスホン酸系イオン封鎖剤は酸性条件下において水に可溶であることが好ましい。酸性条件下で水に可溶であると、酸性条件下で凝集粒子を形成させて本実施形態の静電荷像現像用トナーを製造する場合に、ホスホン酸系イオン封鎖剤が析出することがないので、後述する化学製法（凝集合一法）に好適に使用することができるので好ましい。また、析出しない場合でも、酸性条件下の方がトナー粒子表面及び内部の疎水性が高いため、ホスホン酸系イオン封鎖剤が選択的に吸着しやすく効果的に作用するため好ましい。
【００２５】
これらの中でも、本実施形態において以下の式（１）及び／又は式（２）で表されるホスホン酸系イオン封鎖剤を好適に使用することができる。本実施形態の静電荷像現像用トナーは、式（１）及び／又は式（２）で表されるホスホン酸系イオン封鎖剤を使用して製造された静電荷像現像用トナーであることが好ましく、製造後のホスホン酸系イオン封鎖剤は、塩形成又は錯形成をしていてもよい。
【００２６】
【化４】
0004572952.tif 000005
【００２７】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、−ＯＭを表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は第四アンモニウムを表す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水酸基、カルボキシル基、又は、末端に水酸基、カルボキシル基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、又はＮＲ12Ｒ13を表す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表し、Ｒ12とＲ13が結合して、環を形成していてもよい。Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記アルキル基及びアルケニル基（Ｒ3〜Ｒ5、Ｒ12及びＲ13）は、水酸基及びカルボキシル基の他に置換基を有していてもよく、該置換基としてはホスホン酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。
前記アルキル基及びアルケニル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがより好ましい。
【００２８】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水酸基、カルボキシル基、又は、末端に水酸基、カルボキシル基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
また、式（１）において、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つは、カルボキシル基又はホスホン酸基を有していることが好ましく、カルボキシル基を有していることがより好ましい。また、該カルボキシル基又はホスホン酸基は塩を形成していてもよく、形成する塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、４級アンモニウム塩が例示できる。
式（１）において、Ｒ3〜Ｒ5は、カルボキシル基又は末端にカルボキシル基を有するアルキル基であることが好ましく、該アルキル基の炭素数が１〜５であることが特に好ましい。
【００２９】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）及びその塩が例示できる。
【００３０】
【化５】
0004572952.tif 000006
【００３１】
式（２）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は、−ＯＭを表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は第四アンモニウムを表す。Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基又はＮＲ12Ｒ13を表す。Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表し、Ｒ12とＲ13が結合して、環を形成していてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、上記アルキル基又はアルケニル基（Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12又はＲ13）は置換基を有していてもよく、該置換基としてはホスホン酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。また、Ｒ12とＲ13が結合して環を形成する場合、形成される環は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−等の結合を含む複素環であってもよい。上記アルキル基及びアルケニル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。ここで、Ｒ13は、式（２）におけるＲ12と同義である。
【００３２】
前記式（１）及び式（２）において、Ｍは、水素原子、ナトリウム、カリウムであることが好ましく、水素原子、ナトリウムであることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００３３】
式（２）において、Ｒ8又はＲ9のいずれか一方は水酸基であることが好ましく、すなわち、式（２）で表される化合物は、式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化６】
0004572952.tif 000007
【００３５】
式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11は、式（２）におけるものと同義であり、その好ましい範囲も同じである。
式（３）中、Ｒ12は置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、メトキシメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び、ｎ−ペンチル基が好ましく例示できる。Ｒ12は、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、エチル基であることが最も好ましい。前記置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。
【００３６】
式（３）で表される化合物の具体例としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、並びに、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が例示できる。
【００３７】
前記式（１）及び式（２）で表されるホスホン酸系イオン封鎖剤は、酸性での溶解性及び安定性が良好であることから、トナー作製時にイオン性不純物を良好に封鎖し、着色剤粒子、離型剤粒子の分散均一性を確保することができるので好ましい。また、増粘抑制により増加するスケールを低下させる作用もあるので、特に好適に使用することができる。
【００３８】
ホスホン酸系イオン封鎖剤は上市されており、キレストＰＨ−２１０（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；ＨＥＤＰ）、キレストＰＨ−４３０（２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸；ＰＢＴＣ）、キレストＰＨ−３２０（ニトリロトリス（メチレンホスホン酸（アミノトリ（メチレンホスホン酸）；ＮＴＭＰ）、キレストＰＨ−５４０（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン；ＥＤＴＭＰ）が例示できる。
【００３９】
以下に、ホスホン酸系イオン封鎖剤の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例示化合物において、ホスホン酸系イオン封鎖剤は、アルカリ金属塩又は第四アンモニウム塩であってもよい。
【００４０】
【化７】
0004572952.tif 000008
【００４１】
上記の例示化合物の中でも（Ａ−９）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、（Ａ−１９）、及び、それらの塩が好ましく例示でき、より好ましくは（Ａ−１２）、（Ａ−１９）及び、それらの塩である。
【００４２】
また、本実施形態において、ホスホン酸系イオン封鎖剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。本実施形態のトナーは、上記式（１）及び／又は式（２）で表されるホスホン酸系イオン封鎖剤を少なくとも１つ含有することが好ましい。
本実施形態において、ホスホン酸系イオン封鎖剤の含有量は、トナー母粒子全体の総重量に対して０．１重量％以上１０重量％以下（なお、本実施形態において、「０．１重量％以上１０重量％以下」を「０．１〜１０重量％」又は「０．１重量％〜１０重量％」とも記載することとする。以下、同様。）であることが好ましく、０．３〜７重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。
ホスホン酸系イオン封鎖剤の含有量が上記範囲内であると、金属イオンの封止を効果的に行うことができ、性能維持性が向上し、長期に亘って高品質な画像を形成することができるので好ましい。
また、上記ホスホン酸系イオン封鎖剤の含有量は、トナー母粒子全体に対する含有量であるが、本実施形態のトナーは、表面及び内部で分布を持たせてホスホン酸系イオン封鎖剤を含有することがより好ましい。詳細については後述する。
【００４３】
＜リン元素量＞
本実施形態において、ケイ光Ｘ線分析測定によりトナー中に検出される全元素の合計強度に対する、リン元素の強度比割合をＡ、トナー粒子をアルコール系溶媒に分散させた後、乾燥させたトナーのケイ光Ｘ線分析測定により検出される全元素の合計強度に対する、リン元素の強度比割合をＢとしたとき、
０．０５≦Ａ≦０．５
０．４０≦Ｂ／Ａ≦０．７５
を満たすことが好ましい。
【００４４】
なお、上記リン元素は、ホスホン酸系イオン封鎖剤に由来するリン元素を想定しているが、ホスホン酸系イオン封鎖剤に由来しないリン元素の存在を排除するものではない。
本発明者らが、トナー内部、表面近傍のホスホン酸系イオン封鎖剤の存在量を検討したところ、ケイ光Ｘ線測定により測定されるリン元素の存在量を指標として、これを特定範囲とすることで、表面への着色剤、離型剤等の露出を抑制し、内部分散性に優れたトナーを得ることができることを見出した。これにより、長寿命の保護層を有する静電潜像保持体（感光体）を使用した場合であっても、感光体表面へのトナー成分の付着を抑制し、システム寿命の延長、高画質の維持をより一層達成できる。
【００４５】
すなわち、トナー表面近傍乃至内部に存在するホスホン酸系イオン封鎖剤の存在量がある水準を下回ると、短期間の使用における画像欠陥などの大きな不具合はないものの、トナー中の着色剤粒子、離型剤粒子の分散性が悪くなる場合があり、表面近傍への偏在が顕著になる場合がある。これに伴い長期に亘る使用によりトナー粒子にかかるストレスが大きくなると、感光体表面への前記偏在部分のフィルミング、外添剤埋没、外添剤の偏在などによる筋などが発生しやすくなる。さらに、トナー中の分散性が悪化する傾向は、着色剤量、離型剤量が多くなるにつれて顕著になり、色再現性、透明性が低下する場合がある。
一方、ホスホン酸系イオン封鎖剤の存在量がある水準を超えると、短期間の使用においては大きな問題がないものの、表面抵抗を下げる場合があり、特に高湿下での使用では非画像部のかぶりなどに影響する場合がある。
【００４６】
ケイ光Ｘ線分析測定によりトナー中に検出される全元素の合計強度に対する、リン元素の強度比割合（Ａ）は、静電荷像現像用トナーの表面におけるリン元素の存在量を示すものであり、上述の通り、前記リン元素はホスホン酸系イオン封鎖剤に由来するものであることが好ましい。
上記、Ａ値の好ましい範囲は０．０５以上０．５以下であり、より好ましい範囲は０．０７以上０．４５以下であり、さらに好ましい範囲は０．０９以上０．４０以下である。
【００４７】
ここで、ケイ光Ｘ線測定は、真空雰囲気下（真空度１０〜１００Ｐａ、ＰＲガスとしてＡｒ＋ＣＨ4混合使用）、加速電圧４０ｋＶ、電流値７０ｍＶ、測定時間１５分間で行い、検出された元素強度の合計に対するリン元素の強度比率で算出される。ケイ光Ｘ線測定は、ＸＲＦ１５００（（株）島津製作所製）等の従来公知の測定機を用いて行うことができる。
なお、ケイ光Ｘ線測定は、トナー母粒子（外添剤を除いた、又は未添加のトナー粒子）を用いて行う。
【００４８】
「アルコール系溶媒に分散させた後、乾燥させたトナー」について詳述する。
アルコール系溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの公知のアルコール系溶媒を指し、イオン交換水と２０／８０〜８０／２０の重量混合比で混合し、トナー粒子を１０〜５０ｗｔ％の範囲で分散させ、固液分離・乾燥させたものである。
【００４９】
トナー粒子をアルコール系溶媒に分散させた後、乾燥させたトナーのケイ光Ｘ線分析測定において検出される全元素の合計強度に対する、リン元素の強度比割合（Ｂ）は、本実施形態の静電荷像現像用トナーの内部におけるリン元素の強度割合を示すものである。アルコール系溶媒に分散させることにより、トナー粒子表面が溶媒に溶出するので、内部のリン元素の強度比割合を測定することができる。
すなわち、Ｂの値は、トナー粒子の内部におけるホスホン酸系イオン封鎖剤の存在量の指標として使用することができる。
本実施形態において、Ｂ／Ａを特定の範囲に規定することにより、トナー中の離型剤及び／又は着色剤の分散性が向上するので好ましい。
Ｂ／Ａ値の好ましい範囲は、０．４０以上０．７５以下であり、より好ましい範囲は０．４５以上０．７０以下であり、さらに好ましい範囲は０．５０以上０．６５以下である。
【００５０】
＜平均円形度＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、フロー式粒子径形状測定機（ＦＰＩＡ）において、平均円形度が０．９５０以上０．９８０以下であることが好ましい。平均円形度は、０．９５５以上０．９７５以下であることがより好ましく、０．９５７以上、０．９７０以下であることがさらに好ましい。
平均円形度が０．９５０以上であると、トナーの形状が不定形側となることがなく、転写性、耐久性及び流動性が良好であるので好ましい。また、平均円形度が０．９８０以下であると、球形粒子の割合が適切であり（多すぎず）、良好なクリーニング性を得ることができるので好ましい。
【００５１】
なお、結晶性樹脂を含有するトナーの場合、平均円形度が上記範囲よりも球形側（平均円形度が１により近い場合）、結晶性樹脂成分の多い球形トナーが増加することがあり、クリーニング部材との接触部への蓄積によるフィルミング、トルク上昇による部材劣化、感光体へのフィルミングが発生してしまう場合がある。一方、平均円形度が上記範囲よりも不定形側（平均円形度が０により近い場合）であると、現像機内のトナー割れの原因となり、割れた界面には結晶性樹脂成分が露出する場合があり、帯電性などを損ねる場合がある。
【００５２】
トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子（株）製）により計測できる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。
測定試料を分散した懸濁液は超音波分散機で１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。
【００５３】
また、個数平均粒子径の０．５倍以上０．７倍以下の範囲における円形度が０．９７０以下の粒子の個数割合が１．５％以上１５．５％以下の範囲であることが好ましい。
個数平均粒子径の０．５倍以上０．７倍以下の範囲の粒子において、円形度０．９７０以下の粒子の個数割合が上記範囲内であると、小粒子径かつ不定形のトナーや、真球状のトナーが少なく、クリーニング性及び転写性に優れるので好ましい。また、性能維持性を向上させるために添加する外添剤の必要量が少なく、添加剤の遊離による感光体汚染や、機内汚染を生じないので好ましい。
前記範囲は、２．５％以上１３．５％以下であることがより好ましく、３．５％以上１２．５％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
＜Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ＞
本実施形態のトナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上６．５μｍ以下である。トナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖが３μｍ以上であると、帯電性が良好であり、周囲への飛散が抑制でき、画像カブリの発生が抑制できるので好ましい。また、７μｍ以下であると、良好な画像解像度を得ることができ、高画質の達成に有利であるので好ましい。
また、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８以下が好ましい。ＧＳＤｖが１．２８以下であると、画像の鮮明度及び解像度が良好であるので好ましい。一方、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｐが１．３０以下であると、小粒子径トナーの比率が低く、初期性能及び信頼性が良好であるので好ましい。
【００５５】
すなわち、従来より知られているように、小径トナーは付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、特に２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすくなる場合がある。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する場合がある。
特に転写工程では、潜像保持体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる場合がある。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極性に帯電したトナーが増加し、これらが周囲を汚染してしまうこともある。とりわけ帯電ロールには潜像保持体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こす場合もある。
また、小径成分のトナーは結晶性樹脂の内包性が不十分となりやすい傾向があるために、潜像保持体へのフィルミングなどを招く場合がある。一方、大粒子径成分のトナーにおいても、現像機内でのトナー割れ、現像機からのふきだし、帯電不良による画質低下などを招く場合がある。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ及び個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐが上記範囲内であると、小径成分を少なくすることができ、上記の問題を生じにくいので好ましい。
なお、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることがより好ましく、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５以下であることがより好ましい。
【００５６】
ここで、体積平均粒子径Ｄ５０ｖや各種の粒度分布指標は、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定することができる。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌ乃至１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散機で１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲の粒子径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
【００５７】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒子径を累積体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒子径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を累積体積平均粒子径５０ｖ、累積数平均粒子径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を累積体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。
ここで、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2として規定される。
【００５８】
＜ガラス転移温度＞
本実施形態のトナーのガラス転移温度Ｔｇは、特に制限はないが、４５℃以上６０℃以下の範囲が好適に選択される。ガラス転移温度が４５℃以上であると、トナー保存性、定着画像保存性及び実機内での耐久性が良好であるので好ましい。また、ガラス転移温度が６０℃以下であると、定着温度が高くなりすぎず好適であり、造粒時に必要な温度も高くならず、好適であるので好ましい。
なお、ＴｇはＤＳＣ測定機（示差熱分析装置ＤＳＣ６０Ａ、（株）島津製作所製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００５９】
＜帯電量＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの帯電量は、絶対値で１０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下の範囲が好ましく、１５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下の範囲がより好ましい。帯電量が１０μＣ／ｇ以上であると、背景汚れが発生しないので好ましい。また、４０μＣ／ｇ以下であると、良好な画像濃度を得ることができるので好ましい。
また、静電荷像現像用トナーの夏場（２８℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、３０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５以上１．５以下が好ましく、０．７以上１．３以下がより好ましい。この比率が、前記範囲内であると、トナーの環境依存性が低く、帯電性が安定し、実用上好ましい。
【００６０】
次に、本実施形態の静電荷像現像用トナーを構成するその他の成分について説明する。
本実施形態の静電荷像現像用トナーは結着樹脂を含有し、離型剤及び／又は着色剤を含有することが好ましく、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有することがより好ましい。
【００６１】
＜結着樹脂＞
本実施形態のトナーには結着樹脂として結晶性樹脂を用いることが好ましい。また、必要に応じて非結晶性樹脂を併用することが特に好ましい。
なお、本実施形態において「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピーク（吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であるピーク）を有するものを意味し、「非結晶性樹脂」とは、上記の明確なピークを有しないものを意味する。
また、結晶性樹脂、非結晶性樹脂を問わず、結着樹脂の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、重量平均分子量は、１５，０００以上５０，０００以下の範囲であることがより好ましい。
なお、結晶性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が利用でき、非結晶性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が利用できる。以下、本実施形態で用いられる結着樹脂について、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とに分けて説明する。
【００６２】
〔結晶性樹脂〕
トナー母粒子中に含有される結晶性樹脂の含有量としては、２重量％以上３０重量％以下の範囲内が好ましく、３重量％以上１５重量％以下の範囲内がより好ましい。結晶性樹脂の含有量が２重量％以上であると、低温域での定着性が良好であるので好ましい。また、結晶性樹脂の含有量が３０重量％以下であると、中温域や高温域で定着を実施する場合に光沢ムラや、フィルミングの発生が抑制できるので好ましい。
【００６３】
結晶性樹脂の融点としては、４５℃以上１１０℃以下の範囲が好ましく、５０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲がさらに好ましい。
結晶性樹脂の融点が４５℃以上であると、トナーの保存性が良好であるので好ましい。また、１１０℃以下であると、低温域での定着性（以下、「低温定着性」と称する場合がある。）が良好であるので好ましい。
なお結晶性樹脂の融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求めたものを意味する。
【００６４】
また、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上であることが好ましく、７，０００以上であることがより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上であると定着時にトナーが紙等の被記録材（被記録媒体）の表面へしみ込むために生じる定着ムラの発生が抑制でき、また、定着された画像の折り曲げに対する耐性が良好であるので好ましい。
【００６５】
結晶性樹脂としては、既述したように結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ビニル系樹脂等が利用できるが、定着時の紙への接着性や帯電性、上述した範囲を満たす融点が容易に得られる観点から結晶性ポリエステル樹脂を利用することが好ましく、所望の融点を有する樹脂が得られ易いことから脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６６】
結晶性ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００６７】
一方、結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）成分と、ポリオール（好ましくはジオール）成分とから合成されたものが利用できる。
以下、ポリカルボン酸成分、及びポリオール成分について、さらに詳しく説明する。なお、本明細書において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、他成分を５０重量％以下の割合で共重合した共重合体も意味する。
【００６８】
上記ポリカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
前記ポリカルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。なお、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００７０】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００７１】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、界面活性剤を使用しないで、又は、少量の使用により、乳化或いは懸濁が可能であるので好ましい。
このスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００７２】
これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外のポリカルボン酸成分（二重結合を持つジカルボン酸成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、ポリカルボン酸成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
前記含有量が１構成モル％以上であると、着色剤として顔料を使用した場合にも、トナー母粒子中の顔料の分散性が良好であるので好ましい。また、凝集合一法を利用してトナーを作製する場合、分散液中の乳化粒子径が適切であり、凝集によるトナー径の調整を行うことができるので好ましい。一方、前記含有量が２０構成モル％以下であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が良好であり、融点が降下せず、画像の保存性が良好であるので好ましい。また、凝集合一法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の粒子径が適度に保たれ、水に溶解することがなく、ラテックスを形成することができるので好ましい。
なお、本実施形態において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（ポリカルボン酸成分、ポリオール成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００７３】
一方、前記ポリオール成分としては脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００７４】
前記ポリオール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記ポリオール成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
前記含有量が、８０構成モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性が良好であり、融点が適切に保たれ、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が良好であるので好ましい。
一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。
【００７５】
前記二重結合を持つジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００７６】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のポリオール成分を加える場合（二重結合を持つジオール成分、及び／又は、スルホン酸基を持つジオール成分）の、ポリオール成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％以上であると、顔料分散が良好であり、また、乳化粒子径が大きすぎることがなく、凝集によるトナー径の調整が良好であるので好ましい。一方、２０構成モル％以下であると、ポリエステル樹脂の結晶性が好適に保たれ、融点が低下することがなく、画像の保存性が良好であるので好ましい。また、乳化粒子径が小さ過ぎてラテックスが凝集し難い等の問題を生じないので好ましい。
【００７７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって適宜選択することが好ましい。前記ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを反応させる際のモル比（ポリカルボン酸成分／ポリオール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概にはいえないが、通常１／１程度である。
【００７８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行うことが好ましい。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のポリカルボン酸成分又はポリオール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００７９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００８０】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、二硫化スズ、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム（二酸化ゲルマニウム）、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、等の化合物が挙げられる。
なお、低温定着性と、光沢ムラ抑制効果とを高いレベルで両立することがより容易となる観点から、以上に列挙した触媒の中でも、ジブチルスズオキシドが好ましい。
【００８１】
また、結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
具体例としては、例えば、ジカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、エタンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
〔非結晶性樹脂〕
本実施形態のトナーには、結着樹脂として結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂も併用することができる。
使用できる非結晶性樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、トナーを後述する凝集合一法を利用して製造する場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）の高い非結晶性樹脂（高分子量成分）及び重量平均分子量の低い非結晶性樹脂（低分子量成分）とを用いることが好ましい。
【００８３】
この場合、高分子量成分のＭｗは５０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上２００，０００以下であることがさらに好ましく、５５，０００以上１５０，０００以下であることが特に好ましい。高分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、結晶性樹脂とより効率的に相溶させることができる上に、一旦相溶した結晶性樹脂との分離を抑制することができるので好ましい。
一方、低分子量成分のＭｗは、８，０００以上５０，０００未満であることが好ましく、８，０００以上４５，０００以下であることがさらに好ましく、９，０００以上４０，０００以下であることが特に好ましい。
高分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、凝集合一法により原料成分を凝集させた凝集粒子を加熱して融合する際にトナー母粒子中への高分子量成分の包含性が良好になり、結晶性樹脂のトナー母粒子表面への露出を防止することができるので好ましい。
【００８４】
なお、上述したように高分子量成分と低分子量成分を混合して使用する場合、両者の配合比率は、高分子量成分／低分子量成分＝３５／６５乃至９５／５の範囲が好ましく、４０／６０乃至９０／１０の範囲がより好ましく、５０／５０乃至８５／１５の範囲がさらに好ましい。
高分子量成分は、その構成モノマーとしてアルケニルコハク酸もしくはその無水物とトリメリット酸もしくはその無水物を含有することが好ましい。アルケニルコハク酸もしくはその無水物は、疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。
【００８５】
分子量分布は、東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｉ，  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定する。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとする。
【００８６】
アルケニルコハク酸成分としては、例えば、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクタデセニルコハク酸並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１以上３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
また、３価以上の多価カルボン酸を含有することにより、高分子鎖は架橋構造を取ることができる。架橋構造を取ることにより、一旦相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果が得られるので好ましい。３価以上の多価カルボン酸の例としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１以上３以下の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００８７】
非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、前述の一般的なポリエステル重合法で製造することができる。非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を用いることができる。前記アルコール成分としても、非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。さらに、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも、複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。
【００８８】
〔結着樹脂の架橋処理等〕
次に、結着樹脂として用いられる結晶性樹脂や、必要に応じて用いられる非結晶性樹脂の架橋処理や、結着樹脂の合成に際して用いることが可能な共重合成分等について説明する。
結着樹脂の合成に際しては、他の成分を共重合させることができ、共重合成分としては、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。
具体例としては、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、例えば、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。
また結着樹脂がビニル系樹脂の場合は、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００８９】
また、結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢ムラ、発色ムラ、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類、ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類、ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００９０】
また、特に結晶性ポリエステル樹脂においては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、又は他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。なお、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体（モノマー）の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、或いはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【００９２】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体は、縮重合により重合することができる。縮重合用の触媒としては、上述した重縮合用触媒を適宜選択して使用することができる。
結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合することができる。
ラジカル重合用開始剤としては、特に制限はないが、乳化重合可能なものであることが好ましい。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。これらの重合開始剤は、架橋反応時の開始剤としても、使用することが可能である。
【００９３】
なお、結着樹脂としては、主に結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を中心に上述したが、その他にも必要に応じて、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合わせた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を用いることができる。
【００９４】
なお、後述するように本実施形態のトナーを凝集合一法により作製する場合、結着樹脂は樹脂粒子分散液に調製される。この樹脂粒子分散液は、乳化重合法及びそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤と共に添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。
【００９５】
例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好適にはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液を作製することができる。
ここで用いる界面活性剤は、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００９６】
乳化重合で樹脂粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、界面活性剤の非存在下でソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００９７】
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。樹脂粒子の体積平均粒子径が１μｍ以下であると、最終的に得られるトナーの粒度分布が狭く、また、遊離粒子の発生が抑制でき、性能及び信頼性が良好であるので好ましい。
さらに、樹脂粒子の平均粒子径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定することができる。
【００９８】
＜離型剤＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、公知のトナー用の離型剤が利用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系、石油系のワックス、及び、それらの変性物などを挙げることができる。
【００９９】
なお、凝集合一法を利用してトナーを作製する場合、これらの離型剤も、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱すると共に、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて粒子化し、平均粒子径１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液として用いることができる。
これらの離型剤粒子は、トナーの作製に際して、その他の樹脂粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【０１００】
トナー母粒子中の離型剤含有量は、０．５重量％以上５０重量％以下の範囲が好ましく、１重量％以上３０重量％以下の範囲内がより好ましく、５重量％以上１５重量％以下の範囲がさらに好ましい。含有量が０．５重量％以上であると、オイルレス定着が可能であり、５０重量％以下であると、定着時に画像表面への離型剤の染み出しが十分であり、画像中への離型剤の在留が少なく、良好な画像透明性を得ることができるので好ましい。
【０１０１】
また、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
離型剤の平均分散径が０．３μｍ以上であると、十分な離型性を得ることができるので好ましい。特に、プロセススピードが速い場合であっても十分な離型性を得ることができるので好ましい。また、０．８μｍ以下であると、ＯＨＰシート使用時であっても、透明性の低下や、トナー表面への離型剤成分の露出が生じ難いので好ましい。
【０１０２】
また、離型剤の分散径の標準偏差は０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましい。離型剤の分散径の標準偏差が０．０５以下であると、離型性、ＯＨＰシート使用時の透明性、トナー表面への離型剤の露出に悪影響を及ぼすことが無いので好ましい。
なお、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、トナー母粒子断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を、画像解析装置（（株）ニレコ製、Ｌｕｚｅｘ画像解析装置）で解析し、１００個のトナー母粒子中の離型剤の分散径（＝（長径＋短径）／２）の平均値を計算することで求められ、標準偏差はこのとき得られた個々の分散径を元に求めることができる。
【０１０３】
＜着色剤＞
本実施形態のトナーには着色剤が含まれていることが好ましい。但し、着色画像の形成でなく、暗号情報の印刷のために赤外線吸収剤を添加する場合や、透明画像を形成する場合など、特殊な用途に本実施形態のトナーを利用する場合には、着色剤を用いなくてもよい。
本実施形態に用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１０４】
なお、凝集合一法を利用してトナーを作製する場合、これらの着色剤も、溶媒中に分散させ、着色剤分散液として用いる。この場合の分散液中の着色剤粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。
着色剤粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布を狭くすることができ、また、遊離粒子の発生が生じにくく、性能や信頼性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができるので好ましい。また、着色剤粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、トナー中での良好な着色性が得られ、さらに乳化凝集法において良好な形状制御性を発揮し、所望の形状のトナーを得ることができるので好ましい。
【０１０５】
また、着色剤分散液中の体積平均粒子径０．８μｍ以上の粗大粒子の存在割合は、１０個数％未満が好ましく、０個数％に近い程好ましい。この粗大粒子の存在は、着色剤分散液等の各種トナー原料成分を含む原料分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程において、形成された凝集粒子の安定性を損なわせてしまう場合がある。加えて、粗大な着色粒子が遊離したり、粒度分布を広化させる場合もある。したがって、着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積粒子径０．８μｍ以上の粗大粒子の存在割合は１０個数％未満であることが好ましい。
【０１０６】
さらに、着色剤粒子分散液中の体積平均粒子径０．０５μｍ以下の微小粒子の存在割合は、５個数％以下が好ましい。この微小粒子の存在は、凝集粒子を加熱して融合させる融合工程において、トナー母粒子の形状制御性を損なわせる場合があり、所望の平均円形度を有する静電荷像現像用トナーが得られない場合がある。
これに対して、着色剤粒子の平均粒子径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
なお、着色剤粒子の体積平均粒子径も、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定することができる。なお着色剤の添加量は、トナー粒子全体に対し、１重量％以上２０重量％以下の範囲に設定するのが好ましい。
【０１０７】
これらの着色剤の溶媒への分散方法としては、任意の方法、例えば回転剪断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【０１０８】
また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用できる。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で安定化されており、着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒子径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、選択した最適な条件下で行われる。
なお着色剤の表面処理に用いるポリマーとしては、例えばアクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
【０１０９】
＜その他の添加成分＞
本実施形態のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、例えばフェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【０１１０】
本実施形態のトナーには、必要に応じて無機粒子を内添させることもできる。中心粒子が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子と、中心粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である無機粒子とが、トナーに対して０．５重量％以上１０重量％以下の範囲で含有されることが、耐久性の点でより好ましい。
前記無機粒子の添加量が０．５重量％以上であると、該無機粒子の添加によって、溶融時に十分な強度を得ることができ、例えばオイルレス定着においては、剥離性の改善効果を奏するので好ましい。これはトナー中での曳糸性を悪化させることがないためと考えられる。また、１０重量％以下であると、十分な強度及びトナー溶融時の良好な流動性を得ることができ、画像の光沢が良好であるので好ましい。
【０１１１】
前記無機粒子は、例えばシリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【０１１２】
〔外添剤〕
また、本実施形態のトナーには公知の外添剤を外添することもできる。外添剤としては例えばシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機粒子が利用できる。例えば、流動性助剤やクリーニング助剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が利用できる。外添剤の添加方法は特に限定されないが、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
【０１１３】
外添剤として好適に使用される無機粒子として詳細には、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍの範囲であり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である粒子である。これらは必要に応じて２種以上組み合わせて用いることが好ましい。特に、中心粒子径が１００ｎｍ以上の外添剤は、トナー表面への付着力が弱く、長期の使用においても構造変化が少なく、さらに、小粒子径品の構造を維持する上でも有用である。
また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０重量％の範囲である。
【０１１４】
このような無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【０１１５】
なお、ここでシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれもが含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
【０１１６】
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【０１１７】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本実施形態のトナーは、公知のトナー製造方法により作製することができるが、トナーの形状制御性、及び、トナー中のホスホン酸系イオン封鎖剤の含有量の制御性の容易さからいわゆる湿式製法、すなわち、水若しくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒（これらを総称して「水系媒体」ともいう。）中で、結着樹脂と離型剤とを少なくとも含むトナー母粒子を造粒する造粒工程と、トナー母粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経て製造されることが好ましい。湿式製法では、造粒工程にて、トナー母粒子中に容易にホスホン酸系イオン封鎖剤を含有させることができるため、本実施形態のトナーを容易に得ることができる。
【０１１８】
この湿式製法としては、（１）離型剤の他に、着色剤など必要に応じて用いられる成分を、結晶性樹脂等の結着樹脂を形成する重合性単量体と共に懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、（２）イオン性解離基を有する化合物、結晶性樹脂等の結着樹脂、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、（３）結晶性樹脂等の結着樹脂成分を乳化重合により作製し、離型剤等の分散液と共にヘテロ凝集させ、その後融合する乳化重合凝集法などがあげられるが、これらに限定されることはない。その他に、（４）塊状重合（バルク重合）により得られた結晶性樹脂等の結着樹脂成分を、界面活性剤と共に機械的剪断力等により水系媒体中に分散させて樹脂粒子分散液を作製し、離型剤等の分散液と共にヘテロ凝集させ、その後融合する方法が挙げられる。
【０１１９】
本実施形態において、静電荷像現像用トナーの製造方法は特に限定されないが、以下の方法により作製することが好ましい。本実施形態において好適に使用される静電荷像現像用トナーの製造方法は、（ｉ）着色剤及び／又は離型剤を水系媒体中に分散して、着色剤分散液及び／又は離型剤分散液を得る工程と、（ii）該着色剤分散液及び離型剤分散液の少なくとも一方に、ホスホン酸系イオン封鎖剤を混合して、ホスホン酸系イオン封鎖剤混合分散液を得る工程と、(iii)該ホスホン酸系イオン封鎖剤混合分散液を樹脂粒子分散液と混合して、分散物を凝集・融合（合一）させる工程と、を含むことを特徴とする。以下、前記の方法を凝集合一法ともいうこととする。
それぞれの工程について詳述する。
【０１２０】
（ｉ）着色剤及び／又は離型剤を水系媒体中に分散して、着色剤分散液及び／又は離型剤分散液を得る工程
本実施形態において、水系媒体とは、水、有機溶媒又はこれらの混合物を意味するものであり、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤分散液及び離型剤分散液の調製方法については上述した通りであり、例えば、界面活性剤と共に水系媒体中に機械的剪断力により分散させる方法が例示できる。
【０１２１】
（ii）該着色剤分散液及び離型剤分散液の少なくとも一方に、ホスホン酸系イオン封鎖剤を混合して、ホスホン酸系イオン封鎖剤混合分散液を得る工程
ホスホン酸系イオン封鎖剤を着色剤分散液及び離型剤分散液の少なくとも一方に混合する方法としては、ホスホン酸系イオン封鎖剤を水系溶媒中に分散及び／又は溶解したホスホン酸系イオン封鎖剤含有液を調製し、これを着色剤分散液又は離型剤分散液と混合することにより、ホスホン酸系イオン封鎖剤を混合することが好ましい。イオン封鎖剤含有液のホスホン酸系イオン封鎖剤の含有量は３〜２５％程度の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であることがより好ましい。また、ホスホホン酸系イオン封鎖剤含有液と着色剤分散液又は離型剤分散液との混合時の温度を２５〜５０℃の範囲に調整することが好ましく、３０℃〜４５℃の範囲に調製することがより好ましい。また、ホスホン酸系イオン封鎖剤は、着色剤分散液と混合することが好ましく、ホスホン酸系イオン封鎖剤の含有量が上記の範囲内であるホスホン酸系イオン封鎖剤含有液を、上記の温度範囲にて着色剤分散液と混合撹拌することにより混合することがより好ましい。
【０１２２】
（iii）該ホスホン酸系イオン封鎖剤混合分散液を樹脂粒子分散液と混合して、分散物を凝集・融合（合一）させる工程
この凝集合一法を利用する場合、本実施形態のトナーは、例えば非結晶性樹脂（又は結晶性樹脂）を分散させた樹脂粒子分散液と、離型剤及び／又は着色剤、並びに、ホスホン酸系イオン封鎖剤の混合分散液とを少なくとも混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子が形成された原料分散液中を結着樹脂のガラス転移温度（又は結晶性樹脂の融点）以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合して合一する融合工程と少なくとも経て製造することができる。
なお、原料分散液には必要に応じて、無機粒子分散液、非結晶性樹脂を分散させた樹脂粒子分散液等のその他の分散液を加えてもよい。特に、表面を疎水化させた無機粒子分散液を添加する場合、疎水化度の程度によりトナー内部の離型剤、結晶性樹脂の分散性を制御することができる。
【０１２３】
以下、凝集合一法について詳述する。
凝集合一法は、凝集工程と、融合工程とを少なくとも有するものであるが、凝集工程を経て形成された凝集粒子（コア粒子）の表面に樹脂粒子を付着させたコア／シェル構造を有する凝集粒子を形成する付着工程を設けてもよい。
【０１２４】
＜凝集工程＞
凝集工程においては、結晶性樹脂等を分散させた樹脂粒子分散液や離型剤を分散させた離型剤分散液の他に、着色剤を分散させた着色剤分散液などのその他の分散液を必要に応じて混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する。なお、離型剤分散液及び／又は着色剤分散液に、ホスホン酸系イオン封鎖剤を混合して、ホスホン酸系イオン封鎖剤混合分散液とすることが好ましい。
具体的には、各種の分散液を混合して得た原料分散液を加熱し、原料分散液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、加熱は、結晶性樹脂の融点を下回る温度域（融点に対して２０℃乃至１０℃下回る温度）で実施することが好ましい。
【０１２５】
凝集粒子の形成は、回転剪断型ホモジナイザーで撹拌下、好ましくは２０℃乃至３０℃で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
したがって、凝集合一法を用いて静電荷像現像用トナーを製造する場合、酸性下において、ホスホン酸系イオン封鎖剤が析出しないことが好ましく、酸性下で水系媒体中（好ましくは水）に可溶性のホスホン酸系イオン封鎖剤を使用することが好ましい。
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の化合物、すなわち無機金属塩の他、２価以上の価数を取りうる金属元素を含む金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１２６】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１２７】
前記無機金属塩を無機粒子分散液としたものを原料分散液の混合液に加え、同時に凝集させることが好ましい。これにより、結着樹脂の分子鎖末端に有効に作用することができ、架橋構造の形成に寄与することが可能となる。
無機粒子分散液は任意の方法、例えばボールミル、サンドミル、超音波分散機回転剪断型ホモジナイザーなどを用いて作製することができ、無機粒子の分散平均粒子径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０１２８】
凝集工程では無機粒子分散液を段階的に添加することもでき、また、連続的に投入することもできる。これらの方法は、無機粒子分散液中の金属イオン成分をトナー表面から内部にかけて均一に分散させる上で有効である。段階的に添加する場合は、３段階以上、連続的に添加する場合は、分散液を０．１ｇ／ｍｉｎ程度以下のゆっくりとした速度で添加していくことが特に好ましい。
【０１２９】
また、無機粒子分散液の添加量は、必要とされる金属の種類や架橋構造形成の程度により異なるが、結着樹脂成分１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下の範囲とすることが好ましく、１重量部以上５重量部以下の範囲とすることがより好ましい。
【０１３０】
なお、凝集工程において、凝集粒子の形成に影響の無い範囲で２価以上の価数を取りうる金属元素を含む無機金属塩や金属錯体の種類や使用量を調整することにより、トナー母粒子中に含まれる２価以上の価数を取りうる金属元素の含有量を制御することができる。
なお、低温定着性と、光沢ムラ抑制効果とを高いレベルで両立することがより容易となる観点から、以上に列挙した凝集剤の中でも、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウムを用いることが好適である。
【０１３１】
＜付着工程＞
凝集工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上述した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、さらに樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆するシェル層とを有する、コア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【０１３２】
被覆層（シェル層）の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非結晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行うことができる。なお、凝集工程において結晶性樹脂の他に非結晶性樹脂も併用する場合、付着工程で利用する非結晶性樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【０１３３】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性樹脂が主成分として含まれる所謂コア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。
【０１３４】
本実施形態において、シェル層に用いる追添加樹脂粒子分散液を添加する際に、又は添加した後に、ホスホン酸系イオン封鎖剤含有液をさらに添加することが好ましい。
凝集粒子を形成後にホスホン酸系イオン封鎖剤含有液を追添加することにより、トナー内部に比べて、トナー表面におけるホスホン酸系イオン封鎖剤の存在量が高いトナー母粒子を得ることができる。
これにより、ケイ光Ｘ線分析測定においてトナー中に検出される全元素の合計強度に対するリン元素の強度比割合をＡ、トナー粒子をアルコール系溶媒に分散させた後、乾燥させたトナーのケイ光Ｘ線分析測定において検出される全元素の合計強度に対するリン元素の強度比割合をＢとしたとき、Ｂ／Ａ≦１とすることができ、追添加するホスホン酸系イオン封鎖剤の添加量及び濃度を調整することにより、Ｂ／Ａを所望の範囲とすることができる。
なお、本実施形態において、Ｂ／Ａは０．４０〜０．７５であることが好ましく、０．４５〜０．７０であることがより好ましく、０．５０〜０．６５であることがさらに好ましい。すなわち、Ｂ／Ａが上記範囲内となるように、追添加するホスホン酸系イオン封鎖剤の添加量を適宜選択することが好ましい。
【０１３５】
また、前記Ａで表される強度比割合は、トナー表面におけるホスホン酸系イオン封鎖剤の含有量を表しており、追添加するホスホン酸系イオン封鎖剤の添加量及び濃度を調整することにより、Ａを０．０５以上０．５以下に制御することが好ましく、より好ましくは０．０７以上０．４５以下、さらに好ましくは０．０９以上０．４０以下に制御することである。
【０１３６】
本実施形態において、凝集工程において添加するホスホン酸系イオン封鎖剤及び、追添加するホスホン酸系イオン封鎖剤の双方を制御することにより、Ａ及びＢ／Ａの双方を所望の範囲とした静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１３７】
＜融合工程＞
凝集工程、又は、凝集工程及び付着工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを所望の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１３８】
ｐＨの調整は、酸及び／又はアルカリを添加することによって行われる。使用する酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で含む水溶液が好ましい。また、使用するアルカリも特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で含む水溶液が好ましい。
なお、ｐＨの調整において、局所的なｐＨの変化が起こると、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を引き起こし、また、形状分布の悪化をも招く場合がある。特にスケールが大きくなる程、添加する酸及び／又はアルカリ量は多くなる。一般的には酸及びアルカリの投入箇所は１箇所であるので、同一時間で処理するならば投入箇所の酸及びアルカリの濃度はスケールが大きくなる程高くなる。
【０１３９】
上述したｐＨ調整を行った後、凝集粒子を加熱して融合（合一）させる。なお、融合工程において、結晶性樹脂の融点（非結晶性樹脂を用いている場合は非結晶性樹脂のガラス転移温度）より１０〜３０℃以上の温度（換言すれば、結着樹脂の融点又はガラス転移点より１０〜３０℃高い温度）で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。
【０１４０】
融合時の加熱に際して、又は融合が終了した後に、その他の成分により架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、トナーの作製に際して、上述した架橋剤や重合開始剤を用いる。
重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、又は、融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、或いは、融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解又は乳化した液を、分散液に加えることができる。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１４１】
＜洗浄、乾燥工程等＞
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子（トナー母粒子）を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子（トナー母粒子）には、既述した種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【０１４２】
具体的には、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断をかけながらトナー粒子表面に添加（外添）して使用することができる。
【０１４３】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１４４】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」と称す場合がある。）は、本実施形態のトナーを含むものであり、目的に応じて他の成分を配合することができる。
具体的には、本実施形態のトナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。トナー濃度は１重量％以上１０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
ここでキャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された芯材が樹脂層で被覆されたキャリア（樹脂被覆キャリア）等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１４５】
樹脂被覆キャリアの芯材としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その平均径は３０μｍ以上２００μｍ以下程度である。
被覆層を形成する被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上併用してもよい。
【０１４６】
被覆樹脂量は、芯材１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下の範囲がより好ましい。キャリアの製造には、例えば加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
【０１４７】
（画像形成方法及び画像形成装置）
次に、本実施形態の静電荷像現像用トナー及び／又は現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
本実施形態のトナーを用いた画像の形成方法としては、公知の電子写真法が利用できるが、具体的には、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いることを特徴とするものであることが好ましい。また、被転写体としては、被記録材（被記録媒体）が例示できる。
なお、これらの工程以外にも電子写真法による画像形成方法に利用される公知の工程を組み合わせることができ、例えば、転写工程を終えた後の像保持体表面に残留するトナーを回収しながらクリーニングするクリーニング工程や、クリーニング工程で回収されたトナーを現像剤用のトナーとして再利用（リサイクル）するトナー再利用工程（トナーリサイクル工程）を含むものであってもよい。
【０１４８】
また、本実施形態のトナーを用いた画像形成装置としては、公知の画像形成装置を利用できるが、具体的には、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いることを特徴とするものであることが好ましい。
なお、上記の画像形成方法と同様に、電子写真法による画像形成装置に利用される公知の手段を組み合わせることもでき、例えば、転写を終えた後の像保持体表面に残留するトナーを回収しながらクリーニングするクリーニング手段や、クリーニング手段により回収されたトナーを現像剤用のトナーとして再利用（リサイクル）するトナー再利用手段（トナーリサイクル手段）を有していてもよい。
【０１４９】
＜潜像形成工程＞
ここで、潜像形成工程とは、潜像保持体の表面を、帯電手段により帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像保持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、例えば、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電機、及び、潜像保持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像保持体表面を帯電させる接触方式の帯電機が挙げられ、いかなる方式の帯電機でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電機が好ましい。前記接触帯電方式の帯電機においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラ状等の何れでもよく制限を受けるものではない。なお、潜像形成工程は上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５０】
＜現像工程＞
前記現像工程とは、潜像保持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤保持体を接触若しくは近接させて、前記潜像保持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像保持体表面にトナー像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、現像剤が二成分現像剤である場合の現像方式としては、例えばカスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。なお、現像方式は上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５１】
＜転写工程＞
前記転写工程とは、潜像保持体表面に形成されたトナー像を、被記録材（被記録媒体）に転写する工程である。なお、転写工程は、紙等の被記録材（被記録媒体）にトナー像を直接転写する方式の他に、ドラム状やベルト状の中間転写体に転写後、紙等の被記録材に転写する方式でもよい。なお、転写方式は上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５２】
潜像保持体からのトナー像を紙等に転写する転写装置としては、例えばコロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を帯電する手段としては有効であるが、被記録材である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や像保持体の劣化を引き起こすので、弾性材料を有する導電性の転写ロールを像保持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が好ましい。なお、転写装置は上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５３】
＜クリーニング工程＞
前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を像保持体表面に直接接触させ、像保持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
最も一般的に採用されている方式は、ポリウレタン等のゴム製のブレードを像保持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリ−ブ表面に磁性キャリアを保持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。なお、クリーニング方式については上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５４】
＜定着工程＞
前記定着工程とは、被記録材表面に転写されたトナー像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層又は耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面又はベルト状基材表面に耐熱性の弾性材料を含む層を形成した加圧ローラ又は加圧ベルトと、で構成される。
トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラ又は加圧ベルトとにより形成される接触部にトナー像が形成された被記録材を通過させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。但し、定着方式については上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５５】
なお、フルカラー画像を作製する場合には、複数の潜像保持体がそれぞれ各色の現像剤保持体を有しており、その複数の潜像保持体及び現像剤保持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の被記録材表面に前記工程ごとの各色トナー像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。
そして、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【０１５６】
＜潜像保持体＞
次に、潜像保持体について説明する。
潜像保持体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた公知の感光体が利用できるが、有機感光体を用いることが好ましい。この場合、潜像保持体の最表面を構成する層、例えば保護層が、架橋構造を有する樹脂を含むものであることが好ましい。架橋構造を有する樹脂としては例えばフェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン系樹脂が利用できるが、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が最も好ましい。
【０１５７】
最表面を構成する層が、架橋構造を有する樹脂を含む潜像保持体はその強度が高いため、磨耗や傷に対する耐久性が高く潜像保持体の長寿命化が可能である。しかし、クリーニング性を確保するために、潜像保持体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、クリーニングブレードを潜像保持体に対して比較的高い接触圧で接触させる必要がある。
この場合、クリーニングブレードと潜像保持体との接触部において、潜像保持体表面に残留するトナーが破壊され易くなるためトナー構成材料の潜像保持体表面への付着や、これに伴う帯電変動が生じやすくなる。しかしながら、本実施形態のトナーは、優れた強度を有するため、フィルミングの発生を抑制できる。それゆえ、フィルミングの発生に伴う帯電変動も抑制できる。
【０１５８】
潜像保持体の層構成としては、導電性支持体と、この導電性支持体上に設けられた感光層とを含むものであれば特に限定されないが、好適には、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる機能分離型の潜像保持体であることが好ましく、具体的には導電性支持体表面に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層したものであることが好ましい。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。
【０１６０】
（各種特性の測定方法）
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
＜樹脂の分子量＞
樹脂の分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出機を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１６１】
＜樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径＞
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回折粒度測定機（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）で測定した。
【０１６２】
＜樹脂の融点、ガラス転移温度＞
トナー、結晶性ポリエステル樹脂の融点、トナー及び非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
なお、測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ  自動冷却機付、（株）島津製作所製）を用いた。
【０１６３】
（静電荷像現像用現像剤の作製）
＜結着樹脂及び結着樹脂粒子分散液の調製＞
〔非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）の調製〕
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）                    １０モル部
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）                  ９０モル部
テレフタル酸                                                    １０モル部
フマル酸                                                        ６５モル部
ｎ−オクタデセニルコハク酸                                        ５モル部
トリメリット酸                                                  ２０モル部
ジブチル錫オキサイド（酸成分（テレフタル酸、ｎ−オクタデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部）
以上の成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは７５，０００、ガラス転移温度Ｔｇは６５℃であった。
【０１６４】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）                              ３，０００部
イオン交換水                                                １０，０００部
界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）                ９０部
以上の成分を高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転／分で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非結晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０  スリット０．４ｍｍ）を回収し、非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）を得た。
【０１６５】
〔非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び非結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）の調製〕
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造において、トリメリット酸を未添加とし、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを４０モル部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを６０モル部とした以外は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様の条件で非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、ガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。続いて、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ａ１）と同様の条件にて、非結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）を得た。
【０１６６】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）及び結晶性樹脂粒子分散液（ｃ１）の調製〕
１，９−ノナンジオール                                          ４４モル部
ドデカンジカルボン酸                                            ５６モル部
ジブチル錫オキサイド（触媒）                                ０．０５モル部
以上の成分を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で２時間撹拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、融点Ｔｍは７５℃であった。
その後、非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）の作製と同じ条件にて高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）を用い、結晶性樹脂粒子分散液（ｃ１）を得た。
【０１６７】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
〔着色剤粒子分散液（１）の調製〕
マゼンタ顔料                                                        ３５部
（ＰＲ５７．１  ＦＵＪＩＣＡＲＭＩＮＥ６Ｂ、富士色素（株）製）
アニオン界面活性剤                                                    ２部
（エマール２０Ｃ（ポリオキシエチレン）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ、花王（株）製）
イオン交換水                                                      １２５部
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液（１）を調製した。着色剤粒子分散液（１）における着色剤の体積平均粒子径は０．１２μｍ、着色剤粒子濃度は２１重量％であった。また、着色剤粒子分散液中の体積平均粒子径０．８μｍ以上の粗大粒子の存在割合は、２個数％であった。
【０１６８】
〔着色剤粒子分散液（２）の調製〕
イエロー顔料                                                        ３５部
（ＰＹ７４、ＳｉｃｏＹｅｌｌｏｗ  ＦＲ１２５２、ＢＡＳＦ社製）
アニオン界面活性剤（エマール２０Ｃ、花王（株）製）                    ２部
イオン交換水                                                      １２５部
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液（２）を調製した。着色剤粒子分散液（２）における着色剤粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２０重量％であった。また、着色剤粒子分散液中の体積平均粒子径０．８μｍ以上の粗大粒子の存在割合は、２．５個数％であった。
【０１６９】
＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
ケトンワックス（ステアリルケトン、花王（株）製）                  １００部
アニオン界面活性剤（ニューレックスＲ、日本油脂（株）製）              ２部
イオン交換水                                                      ３００部
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒子径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（１）（離型剤濃度：２４重量％）を調製した。
【０１７０】
＜トナーの作製＞
〔トナーＡ１の作製〕
非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）                                    １６０部
非結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）                                    １６０部
結晶性樹脂粒子分散液（ｃ１）                                        ８０部
着色剤粒子分散液（１）                                              ５０部
離型剤粒子分散液                                                    ６０部
硫酸アルミニウム（和光純薬工業（株）製）                              ５部
界面活性剤水溶液                                                      ５部
（ネオペレックスＧＰ２５、花王（株）製、２５％水溶液）
０．３Ｍ硝酸水溶液                                                  ５０部
イオン交換水                                                      ５００部
１０％ＨＥＤＰ（ＰＨ２１２、キレスト（株）製）水溶液                  ３部
上記成分のうち、１０％ＨＥＤＰ水溶液と着色剤粒子分散液を混合撹拌した後、４０℃のウォーターバスで加熱し、３０分間保持した後、冷却して着色剤分散液混合液とした。
続いて、着色剤分散液混合液及び他の上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に投入して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで撹拌しながら加熱した。４８℃で保持した後、平均粒子径が４．８μｍ程度である凝集粒子が形成されていることが確認した段階で、追加の非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）  ５０部と非結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）  ５０部の樹脂粒子分散液混合液を添加後、さらに３０分保持した。
続いて、１０％ＨＥＤＰ水溶液０．５部をさらに加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで穏やかに添加した後、撹拌を継続しながら所定の温度（９０℃）まで加熱し、所定時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子を得た。
【０１７１】
【化８】
0004572952.tif 000009
【０１７２】
〔外添剤処理〕
その後、得られたトナー母粒子１００部に対して、チタニア（ＳＴＲ６０−Ｃ−ＬＰ、堺化学工業（株）製）１．５部、をヘンシェルミキサーで混合して外添し、トナーＡ１を得た。
【０１７３】
〔トナーＡ２の作製〕
トナーＡ１において着色剤粒子分散液（１）を着色剤粒子分散液（２）に変更した以外は、同様の条件にてトナーＡ２を得た。
【０１７４】
〔トナーＡ３の作製〕
トナーＡ１において、１０％ＨＥＤＰ（ＰＨ２１２、キレスト（株）製）水溶液を１０％ＰＢＴＣ（ＰＨ４３０、キレスト（株）製）に変更した以外は、同様の条件にてトナーＡ３を得た。
【０１７５】
0004572952.tif 000010
【０１７６】
〔トナーＡ４の作製〕
トナーＡ１において、１０％ＨＥＤＰ（ＰＨ２１２、キレスト（株）製）水溶液の添加量を３部から１０部に変更した以外は、同様の条件にてトナーＡ４を得た。
【０１７７】
〔トナーＡ５の作製〕
トナーＡ１において、１０％ＨＥＤＰ（ＰＨ２１２、キレスト（株）製）水溶液の添加量を３部から０．２部に変更した以外は、同様の条件にてトナーＡ５を得た。
【０１７８】
〔トナーＡ６の作製〕
トナーＡ１において、１０％ＨＥＤＰ（ＰＨ２１２、キレスト（株）製）水溶液を添加しないで、トナーＡ６を得た。
【０１７９】
〔トナーＡ７の作製〕
トナーＡ１において、１０％ＨＥＤＰ（ＰＨ２１２、キレスト（株）製）水溶液を１０％アルキルリン酸系界面活性剤（アデカコールＰＣ、ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外はＡ１と同様にしてトナーＡ７を得た。
【０１８０】
〔トナーＡ８の作製〕
トナーＡ７において、１０％アルキルリン酸系界面活性剤（アデカコールＰＣ、ＡＤＥＫＡ社製）を、着色剤分散液に添加する工程を行わずに、凝集工程終了後１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで穏やかに添加した後、添加する工程に変更した以外はＡ７と同様にしてトナーＡ８を得た。
【０１８１】
＜現像剤の作製＞
〔現像剤Ａ１の作製〕
＜キャリアの製造＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒子径５０μｍ：パウダーテック社製）を１，０００部投入し、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（重合比率４０：６０、Ｔｇ ９０℃、重量平均分子量７２，０００：綜研化学（株）製）１５０部をトルエン７００部に溶解した溶液を加え、常温で２０分混合した後、７０℃に過熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。さらに得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。該キャリアと、トナーをそれぞれ、重量比９５：５の割合でＶブレンダーにいれ２０分間撹拌し、現像剤Ａ１を得た。
【０１８２】
〔現像剤Ａ２〜Ａ８の作製〕
現像剤Ａ１において、トナーＡ１の代わりにトナーＡ２〜Ａ８を用いた以外は、現像剤Ａ１と同様にして現像剤Ａ２〜Ａ８を作製した。
【０１８３】
（潜像保持体の作製）
円筒状のＡｌ基板（シリンダー）をセンタレス研磨装置により研磨し、十点平均表面粗さＲｚを０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダーを脱脂処理、２重量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、さらに純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０重量％硫酸溶液によりシリンダー表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、１重量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。さらに純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダー表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０１８４】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業（株））１部、及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造のベンジジン化合物（下記化合物１）２部、及び、高分子化合物（下記化合物２、粘度平均分子量：３９，０００）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コ−ティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８５】
【化９】
0004572952.tif 000011
【０１８６】
さらに、下記化合物４を５部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学工業（株）製）を７部、メチルフェニルポリシロキサンを０．０３部、ＣａＣＯ3微粒子（ＣＣＲ、平均粒子径：０．１μｍ、白石カルシウム（株）製）５部及びイソプロパノール２０部を混合して溶解し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬コーティング法で前記潜像保持体の電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成し潜像保持体を得た。
【０１８７】
【化１０】
0004572952.tif 000012
【０１８８】
（評価）
＜潜像保持体表面状態及びクリーニングブレード状態＞
富士ゼロックス（株）製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ改造機（プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ）を用い、表に示すように感光体と現像剤（トナー）とを組み合わせて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で１００，０００枚の画像形成テスト（画像カバレッジ濃度５％）を行い、ついで低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にて１００，０００枚の画像形成テストを行った後、潜像保持体表面状態、クリーニングブレードの変化を評価した。なお、潜像保持体表面状態は５０倍のルーペで観察、ブレードの変化は１００倍のレーザー顕微鏡で観察した。
潜像保持体表面状態
◎：ルーペ観察でも付着・フィルミング見られない
○：ルーペで周方向に薄い付着あるものの、画像に現れない
△：表面に小さな傷あり、画像濃度ムラあり、実使用上やや問題
×：画像欠陥、傷あり実使用上問題
クリーニングブレード状態
◎：画像・非画像部とも磨耗なく良好
○：画像部・非画像部の差があるが、実使用上問題ない
△：画像部で磨耗大きく、画像濃度によっては問題になる可能性あり
×：クリーニング不良が発生、画像上も筋となり問題
以下に評価結果を示す。
【０１８９】
＜ケイ光Ｘ線分析測定におけるトナー中に検出される全元素の合計強度に対するリン元素の強度比割合（Ａ）＞
ケイ光Ｘ線分析測定におけるトナー中に検出される全元素の合計強度に対するリン元素の強度比割合（Ａ）は、以下のようにして測定した。
得られたトナーから外添剤をゲージ内でエアーブローすることで外添剤を除去・母粒子を回収し、これを真空（真空度１０〜１００Ｐａ）ＰＲガス（Ａｒ＋ＣＨ4）雰囲気下、加速電圧４０ｋＶ、電流値７０ｍＶ、測定時間１５分で行った。ケイ光Ｘ線測定には、ＸＲＦ１５００（（株）島津製作所製）を用いた。
検出された元素強度の合計に対するリン元素の強度比率を算出し、Ａとした。
【０１９０】
＜アルコール系溶媒に分散させた後、乾燥させたトナーのケイ光Ｘ線分析測定において検出される全元素の合計強度に対するリン元素の強度割合（Ｂ）＞
また、アルコール系溶媒に分散させた後、乾燥させたトナーのケイ光Ｘ線分析測定において検出される全元素の合計強度に対するリン元素の強度割合（Ｂ）は、以下のようにして測定した。
得られたトナー５ｇを、水＋エタノール（体積比５０：５０）混合溶媒１００ｍｌに分散させたのち、超音波分散機にて２０〜３０℃の温度下でスリーワンモーターにて撹拌しながら１０分間分散させ、ろ過・乾燥してトナーを得た。乾燥させたトナーのケイ光Ｘ線分析測定を、上記Ａと同様に行い、アルコール系溶媒に分散させた後、乾燥させたトナーのケイ光Ｘ線分析測定において検出される全元素の合計強度に対するリン元素の強度割合（Ｂ）を求めた。
また、得られたＡ及びＢの測定結果から、（Ｂ／Ａ）を算出した。
（Ａ）及び（Ｂ／Ａ）を以下に示す。
【０１９１】
＜平均円形度、個数平均粒子径＞
得られたトナーの平均円形度をフロー式粒子径形状測定機（ＦＰＩＡ  ２１００、シスメックス（株）製）にて測定した。測定に際しては、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液に２ｍｌにトナーを４±１ｍｇ添加し、これを電解液４０ｍｌ中に添加した。測定粒子個数は３，５００±１，０００個の範囲で行い、得られた全粒子のデータから個数平均粒子径の０．５〜０．７の範囲の領域を抽出して平均値を算出した。
また、個数平均粒子径は、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。測定に際しては、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液に２ｍｌにトナーを５±１ｍｇ添加し、これを電解液３０ｍｌ中に添加した。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散機で１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲の粒子径を有する粒子の粒度分布を測定した。
結果を下記表に示す。
【０１９２】
【表１】
0004572952.tif 000013