(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池に１／４０００ＣＡ〜１／１０ＣＡの微小電流を通電して放電させる工程と、該放電後のリチウム二次電池を所定設定電圧まで充電させる工程とを含み、これら工程を交互に繰り返し行う、リチウム二次電池の保管方法。
【請求項２】
前記充電工程での所定設定電圧までの充電が、電池の定格容量の１０〜１００％容量となるよう充電するものである、請求項１記載のリチウム二次電池の保管方法。
【請求項３】
放電工程において、電池の定格容量の１０〜１００％容量を放電させる、請求項１または２記載のリチウム二次電池の保管方法。
【請求項４】
電池容量の１０〜２０％の放電量で放電−再充電処理を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の保管方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池の保管方法に関する。さらに詳しくは、長期間に亘って電池特性の劣化を抑え、安全に電池を保管することができるリチウム二次電池の保管方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポータブル電子機器の登場以来、その電源としての電池の需要が高まり、特に省資源の観点から、充放電の繰返しにより再利用が可能な二次電池のニーズが急速に高まっている。
【０００３】
従来、これら再充電可能な二次電池として、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池等が用いられてきたが、近年、さらに高いエネルギー密度を有するものとして、リチウムやリチウム合金、あるいは電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料等を活物質として負極に用い、これを正極と組み合わせ電解液中に配設してなるリチウム二次電池が研究・開発され、一部実用化されている。これらのリチウム二次電池は、上述した他の電池に比べ、電池電圧が高く、重量および体積あたりのエネルギー密度が大きく、今後最も期待される二次電池といわれている。
【０００４】
特に近年では、エレクトロニクスのさらなる発展に加え、自然環境の観点から、エネルギー資源としての二次電池への期待がより一層高まるとともに、さらに、従来の小型電子機器の電源から大型電子機器の電源、停電時における非常用電源、さらには電気自動車用、航空機搭載用へと、新たにその適用分野を広げつつある。
【０００５】
このように二次電池の使用環境が多様化するにつれ、その運用にも種々の条件が要求されるようになってきた。放電と充電が比較的頻繁に繰り返されて使用されるポータブル機器用電池と異なり、大型電子機器や非常用電源等に用いられる二次電池にあっては、長時間使用されずに待機し、必要時に使用される場合が多くあり、したがって該待機している間、長期に亘って電池特性の劣化を抑え、安全に維持保管する方法が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
二次電池を長時間放置した場合、自己放電の進行により電池容量が低下し、使用時に十分な電力が得られないといった問題が生じる。この対応策として、二次電池に絶えず微小な電流を通電して充電し続けることによって自己放電による電池容量低下を補うトリクル充電方式が提案され、ニッケル−カドミウム二次電池等では実用化に至っている。
【０００７】
しかしながら完全充電状態に近い高い電池電圧を保持し続けるこのトリクル充電方式は、リチウム二次電池への適用性が低く、むしろその電池特性の急激な劣化を引き起こしかねないことが報告されている。これは以下の理由によると考えられる。すなわち、リチウム二次電池で用いられる電解液は、完全充電状態に近い高い電圧下では分解しやすく、そのため負極表面上にリチウムイオン拡散性の低い膜が形成され、これがリチウムイオンの脱離、挿入反応を阻害し、電池特性の劣化を引き起こすためと考えられる。
【０００８】
したがって本発明の目的は、長期間に亘って電池特性の劣化を抑え、安全に電池を維持保管することができるリチウム二次電池の保管方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、リチウム二次電池に１／４０００ＣＡ〜１／１０ＣＡの微小電流を通電して放電させる工程と、該放電後のリチウム二次電池を所定設定電圧まで充電させる工程とを含み、これら工程を交互に繰り返し行う、リチウム二次電池の保管方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
本発明でいう「リチウム二次電池」とは、電解液として非水溶媒に有機電解質を溶解してなる非水電解液を使用した二次電池で、負極活物質に金属リチウムを用い、正極活物質に例えばＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等のカルコゲン化合物など電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる化合物を用いたリチウム（金属）二次電池；その負極活物質に例えばＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金等のリチウム合金を用いたリチウム（合金）二次電池；負極活物質にコークス、熱分解炭素、あるいは種々の有機材料の低温焼成体、天然黒鉛、人造黒鉛系材料等の電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる無機材料を用い、正極活物質に例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池；等を含むものである。
【００１２】
上記非水電解液は、一般にリチウム二次電池に使用できるものであれば限定されるものではなく、リチウム塩を非水溶媒中に溶解してなる非水溶液系電解液のほか、リチウムイオン導電性高分子材料、リチウムイオン導電性ガラス材料等が挙げられる。
【００１３】
上記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、等の無機リチウム塩、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3等の有機リチウム塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
また上記非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等の環状エーテル類；1，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールージアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエ−テル等の鎖状エ−テル類；ジメチルカ−ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類；等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
セパレータとしては、ポリプロピレンの微多孔性フィルム等が好ましく用いられる。
【００１６】
上記リチウム二次電池は公知の方法により製造することができる。例えば、正・負極板をセパレータを介して所定枚数積層して極板群を構成し、これを金属ケース内に挿入した後、負極板から導出する負極リードを金属ケースの底部にスポット溶接し、次いで、金属ケース内に電解液を注入した後、正極板から導出する正極リードを封口体の底部に溶接して、金属ケースの開口端を封口体によりシールして、リチウム二次電池を製造することができる。
【００１７】
本発明の保管方法では、リチウム二次電池に１／４０００ＣＡ〜１／１０ＣＡの微小電流を常時あるいは間欠的に通電することにより放電させて放電する工程と、該放電後のリチウム二次電池を所定設定電圧まで充電させる工程とを含み、これらの工程を交互に繰り返し行う。
【００１９】
上記放電工程における放電の程度は、電池容量の１０〜１００％分を放電させるのが好ましく、１０〜５０％分程度を放電させるのがより好ましい。放電の程度を上記範囲とすることにより、長期間に亘る電池特性の劣化防止を効果的に奏することができる。さらに、電池特性をより長期に亘って保存するという点からは、小さい放電量で放電処理を行うのが好ましく、この場合、電池容量の１０〜２０％、あるいは１０〜３０％分程度の放電量が特に好ましい。放電の程度をこのように低量とすることにより、長期間に亘る電池特性の劣化防止をより一層効果的に奏することができる。なお、ここで言う電池容量とはリチウム二次電池を所定の電圧範囲、例えば４．１Ｖから２．７５Ｖまで放電させた場合の容量である。
【００２０】
本発明では、上述のように放電したリチウム二次電池を、続いて所定設定電圧まで充電させる。ここで「所定設定電圧」は適宜設定し得るものであり、完全充電（１００％充電）状態であってもよく、あるいは所定％程度の充電状態であってもよい。具体的には電池の定格容量の１０〜１００％程度の容量となるよう充電するのが好ましく、特には１０〜５０％程度の充電状態に設定するのが好ましい。
【００２１】
このように充電工程を終えたリチウム二次電池を、再び上記のように放電し、続いて充電工程、放電工程を交互に繰り返す。
【００２２】
本発明の保管方法では、上記した放電工程−充電工程を繰り返して電池を保管する。特にリチウム二次電池においては、より高い電池電圧下でより不安定な状態を示す傾向にあることから、電池容量の１０〜５０％程度の充電状態で保管すると電池特性の劣化をより効果的に防止することができる。
【００２３】
本発明では放電工程−充電工程を上記したように交互に繰り返すことにより、電池特性の長期間に亘る維持を図ることができる。特に自己放電または微小電流を通電して小さい放電量で放電を行う工程を設け、該放電工程と充電工程とを交互に行うことにより、常時微小電流を通電して充電するトリクル充電方式における電池特性劣化などの不具合を解消することができ、電池の保存特性の向上をより一層効果的に図ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２５】
（リチウム二次電池の作製）
コバルト酸リチウムを活物質として用い、これとポリフッ化ビニリデン（結着剤）、グラファイト（導電剤）、Ｎ−メチルピロリドン（分散剤）からなる合剤をアルミ箔に塗布した後、乾燥・プレスを行い、正極板を作製した。
【００２６】
また、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料としてグラファイトを活物質として用い、正極板と同様の処理により構成される合剤を銅箔に塗布した後、乾燥・プレスを行い、負極板を作製した。
【００２７】
電解液には、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを重量比で１：１に混合したものに、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／lになるように溶解した溶液を用いた。
【００２８】
上記のように作製した正極板、および負極板の合剤層の一部を剥離させた無地部に、集電端子を超音波溶接した。これら正・負極板をセパレータを介して積層させ、渦巻き状に捲回させて極板群を作製した。
【００２９】
この極板群を金属製のケース（電槽内）に収納し、次いで非水電解液を注入後、施蓋封口してリチウム二次電池を作製した。
【００３０】
（リチウム二次電池の活性化）
上記のようにして作製したリチウム二次電池に、０．１ＣＡで１０サイクルの充放電試験を行ってリチウム二次電池を活性化させた。
【００３１】
この活性化処理を施したリチウム二次電池を用い、下記の実施例１〜４、比較例１〜２に示す各保管方法により電池の保存特性を調べた。結果を表１〜６に示す。なお、表１〜６中、「試験前電池容量」とは、上記活性化処理後の電池容量をそれぞれ示す。実施例１は参考例として示す。
【００３２】
（実施例１）
上記活性化処理したリチウム二次電池を、１００％充電状態（「１００％ＳＯＣ」；ＳＯＣ＝state of charge）、および６０％充電状態（「６０％ＳＯＣ」）に設定したものをそれぞれ用意した。これらの電池を開回路で放置して自然放電させた。電池容量の１０％を自己放電（それぞれ、９０％ＳＯＣ、５０％ＳＯＣ）した後、再び１００％ＳＯＣ、６０％ＳＯＣとなるよう、１ＣＡの電流で充電を行い、１００％ＳＯＣと９０％ＳＯＣとの間での自己放電と再充電処理、および６０％ＳＯＣと５０％ＳＯＣの範囲での自己放電と再充電処理を、２０℃にて３０００時間繰り返し行った。これら放電−充電処理後、それぞれ１００％、６０％の充電状態にある電池を０．５ＣＡの電流で２．７５Ｖまで放電した放電容量を「試験後残存容量」として測定した。さらに、この放電した電池を０．５ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電（１サイクル目）を行った後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定した。結果を表１に示す。なお、自己放電量は電池電圧を例えば１週間ごとに測定して電池電圧の低下具合から求めた。
【００３３】
（実施例２）
上記活性化処理したリチウム二次電池を、１００％から１０％までの各ＳＯＣにそれぞれ設定した。これらの電池を１／４０００ＣＡ（０．０００２５ＣＡ）の微小電流でゆっくりと放電した。各々の電池を、電池容量の１０％をそれぞれ放電した後、再び所定の設定ＳＯＣとなるよう、０．５ＣＡの電流で充電を行い、１００％〜１０％ＳＯＣと９０％〜０％ＳＯＣとの間での微小電流通電放電と再充電処理を、２０℃にて３０００時間繰り返し行った。これら放電−充電処理後、それぞれ所定の設定ＳＯＣの充電状態にある電池を０．５ＣＡの電流で２．７５Ｖまで放電した放電容量を「試験後残存容量」として測定した。さらに、この放電した電池を０．５ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電（１サイクル目）を行った後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例３）
上記活性化処理したリチウム二次電池を、９０％ＳＯＣに設定した。これらの電池を開放路で放置、あるいは１／１０ＣＡから１／４０００ＣＡの微小電流でゆっくりと放電した。各々の電池を、電池容量の１０％が自己放電、あるいは放電（８０％ＳＣ）した後、再び９０％ＳＯＣとなるよう、０．５ＣＡの電流で充電を行い、９０％ＳＯＣと８０％ＳＯＣとの間での開回路での放置と再充電処理、および微小電流通電放電と再充電処理を、２０℃にて３０００時間繰り返し行った。これら放電−充電処理後、それぞれ所定の設定ＳＯＣの充電状態にある電池を０．５ＣＡの電流で２．７５Ｖまで放電した放電容量を「試験後残存容量」として測定した。さらに、この放電した電池を０．５ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電（１サイクル目）を行った後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定した。結果を表３に示す。なお、自己放電量は電池電圧を例えば１週間ごとに測定して電池電圧の低下具合から求めた。
【００３５】
（実施例４）
上記活性化処理したリチウム二次電池を、１００％ＳＯＣに設定した。これらの電池を１／２５０ＣＡの微小電流でゆっくりと放電した。これらの電池を、定格容量の１０％〜１００％を放電した後、再び所定の設定ＳＯＣとなるよう、０．５ＣＡの電流で充電を行い、１００％ＳＯＣと１０〜１００％ＳＯＣとの間での微小電流通電放電と再充電処理を、２０℃にて３０００時間繰り返し行った。これら放電−充電処理後、それぞれ所定の設定ＳＯＣの充電状態にある電池を０．５ＣＡの電流で２．７５Ｖまで放電した放電容量を「試験後残存容量」として測定した。さらに、この放電した電池を０．５ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電（１サイクル目）を行った後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定した。結果を表４に示す。なお、自己放電量は電池電圧を例えば１週間ごとに測定して電池電圧の低下具合から求めた。
【００３６】
（比較例１）
上記活性化処理したリチウム二次電池を、１００％ＳＯＣ、および５０％ＳＯＣにそれぞれ設定した。これらの電池に１００％ＳＯＣの場合には０．００００７５ＣＡの電流で、また、５０％のＳＯＣの場合には０．００００６７ＣＡの電流でトリクル充電を行い、２０℃にて３０００時間、１００％ＳＯＣ、５０％ＳＯＣに維持し続けた。トリクル充電試験後、充電状態にある電池を０．５ＣＡの電流で２．７５Ｖまで放電した放電容量を「試験後残存容量」として測定した。さらに、この放電した電池を０．５ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電（１サイクル目）を行った後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定した。結果を表５に示す。
【００３７】
（比較例２）
上記活性化処理したリチウム二次電池を、１００％ＳＯＣ、５０％ＳＯＣ、および完全放電状態（０％ＳＯＣ）にそれぞれ設定した。これらの電池を２０℃にて３０００時間、開回路で放置し自然放電させた。自然放電後の電池を０．５ＣＡの電流で２．７５Ｖまで放電した放電容量を「試験後残存容量」として測定した。さらに、この放電した電池を０．５ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電（１サイクル目）を行った後の電池の放電容量を「試験後電池容量」として測定した。結果を表６に示す。なお、自己放電量は電池電圧を例えば１週間ごとに測定して電池電圧の低下具合から求めた。
【００３８】
【表１】
0004412767.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004412767.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004412767.tif 000004
【００４１】
【表４】
0004412767.tif 000005
【００４２】
【表５】
0004412767.tif 000006
【００４３】
【表６】
0004412767.tif 000007
【００４４】
表１〜２に示すように、実施例１、２の保管方法では試験後の電池容量を９０％超（１００％ＳＣと９０％ＳＣの間の充放電）〜９８％（１０％ＳＣと０％ＳＣの間の充放電）と高い状態に保存することができ、高い保存特性が得られた。
【００４５】
一方、トリクル充電を行った比較例１では、試験後の電池特性の劣化が顕著であった。また、開回路で放置した比較例２では自己放電によって電池の試験後残存容量が大きく低下した。特に完全放電状態で放置した電池は、３０００時間到達前に自己放電により電池電圧が低下し、内部短絡を生じた。
【００４６】
実施例１、２は、トリクル充電を行った比較例１に比べ、電池が高充電状態におかれる時間が少ないため電池特性の劣化が少ない。また、自己放電による損失分を補う充電処理を行っているため、開回路で放置した比較例２に比べて容量保存性に優れ、電圧低下による内部短絡の危険性も非常に低い。
【００４７】
また実施例２によれば、完全充電状態に近い状態を保つ電池設定で保管する方法よりも、低い充電状態を保つ電池設定で保管する方法の方が容量保存特性に優れることが明らかとなった。
【００４８】
また実施例３から、放電工程時、開回路で放置した状態で保管する方法よりも、微小電流で放電処理を行った場合、より一層電池特性を良好に保存できることが確認される。１／１０ＣＡから１／４０００ＣＡの各微小電流で放電処理を行った場合、これら微小電流の中でも比較的高めの電流で放電した場合の方が、若干ではあるが、低めの電流で放電した場合に比べ電池特性の劣化が大きい傾向にある。１／１００ＣＡ以下の小さい電流による放電では、試験後の電池特性に大きな差は認められない。
【００４９】
さらに実施例４から、電池を大きい放電量で放電−再充電処理して保管する方法よりも、小さい放電量で放電−再充電処理した場合の方が、電池特性を一層良好に保存できることが確認される。また、定格容量の１０％から１００％の放電量で放電−再充電処理を行った場合、１０〜２０％程度の微小な放電量では、試験後の電池特性に大きな差は認められない。
【００５０】
上記実施例、比較例から明らかなように、開回路での放置と、所定設定電圧までの充電工程を繰り返す保管方法を用いた電池は、長期にわたって劣化が少なく、良好な電池特性を保存することができる。また、微小電流で放電処理を行った場合、さらに良好な電池特性を保存できることが確認される。特に１／１０ＣＡ以下の電流で放電処理を行った場合、より一層良好な電池特性を保存できることが確認される。
【００５１】
所定設定電圧までの充電は、非常用電源として電池の保管を考える場合、完全充電に近い状態を保つ設定で保管する方法が有利である。この場合、特に電池の定格容量の８０〜１００％容量の充電が好ましい。
【００５２】
また、電池特性の保存性を考える場合、低い充電状態を保つ設定で保管する方法の方が有利である。この場合、特に電池の定格容量の１０％容量程度の充電が好ましい。さらに小さい放電量で放電処理を行った場合、特に１０〜２０％、あるいは１０〜３０％程度の放電量で放電処理を行った場合、より一層良好な電池特性の保存できることが確認される。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、長期間に亘って電池特性の劣化を抑え、安全に電池を保管することができるリチウム二次電池の保管方法が提供される。