(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
注入口と連通するプレカラムから出る流路を分岐して二流路とし、流路の一方は抵抗管を介して第一検出器に、他方は抵抗管、メインカラムを経て第二検出器に夫々至る流路を構成すると共に、該流路へ流されるキャリヤーガスを調節するバルブをバルブコントローラー制御下に置き、バルブと連通した弁を介した該流路のキャリヤーガス圧力制御により二流路の選択をさせ、各カラム、抵抗管の内径、長さ、温度、及び注入口圧力、上記弁の操作の際の圧力、検出器圧力、ベント流量の設定値データを介して、ポアズイユ式により流路の分岐点の圧力（Ｐｂｄ）を算出指示実行手段により算出し、更に該圧力を基に、各カラム、各抵抗管の流量、平均線速度、連結部圧力、通過時間を算出してカラムスイッチング条件の適正を判断することを特徴とするガスクロマトグラフのカラムスイッチング条件設定方法。
【請求項２】
制御部としてのバルブコントローラーに、カラムスイッチングの条件の適正値を転送保存し、バルブを作動し、キャリヤーガスを調節することを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフのカラムスイッチング条件設定方法。
【請求項３】
注入口と連通するプレカラムから出る流路を分岐して二流路とし、流路の一方は抵抗管を介して第一検出器に、他方は抵抗管、メインカラムを経て第二検出器に夫々至る流路を構成すると共に、該流路へ流されるキャリヤーガスを調節するバルブをバルブコントローラー制御下に置き、該両流路を構成する抵抗管の連結部に連通し、バルブに制御される弁と、各カラム、各抵抗管の内径、長さ、温度及び注入口圧力、上記弁の操作の際の圧力、検出器圧力、ベント流量の入力により、各カラム及び各抵抗管の流量、平均線速度、分岐点圧力、連結部圧力、通過時間の計算処理をし、得られた入力値を保存し、作動する算出表示実行手段と、該算出表示実行手段によりキャリヤーガスを調節するバルブとを設けたことを特徴とするガスクロマトグラフのカラムスイッチング条件設定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフに於けるカラムスイッチング方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフ分析に於て、複合混合物の分析時、少量物質や１つのカラムでは分離し得ない化合物を他の性質の異なるカラムを使用すべく適宜数のカラムを使用してそれらのカラムに化合物を選択的に移送させることが行われ、これらの手法をカラムスイッチングと称する。このカラムスイッチングの手法において、圧力により流路を切換えることが行われ、所謂ディーンズスイッチングと称され、一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このスイッチング圧力は、各カラムの流量等に与える影響が大きく、然もキャリヤーガスの種類、使用するプレカラム、メインカラム、流路切換に必要なバイパス、プレカラム、メインカラムを収納する恒温槽の温度条件等によって、最適なスイッチング圧力は変ってくるため、この条件設定は困難で、従来トライアンドエラーやそれらの経験により求めれらるだけで最適な設定値を得ることが非常に困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明においては、トライアンドエラーや経験に頼るのではなく、それぞれの希望対応条件の設定により、それに合わせた最適な圧力条件が得られ、且つその条件を作動機構に伝達或いは作動せんとするもので、第１に、注入口と連通するプレカラムから出る流路を分岐して二流路とし、流路の一方は抵抗管を介して第一検出器に、他方は抵抗管、メインカラムを経て第二検出器に夫々至る流路を構成すると共に、該流路へ流されるキャリヤーガスを調節するバルブをバルブコントローラー制御下に置き、バルブと連通した弁を介した該流路のキャリヤーガス圧力制御により二流路の選択をさせ、各カラム、抵抗管の内径、長さ、温度、及び注入口圧力、上記弁の操作の際の圧力、検出器圧力、ベント流量の設定値データを介して、ポアズイユ式により流路の分岐点の圧力（Ｐｂｄ）を算出指示実行手段により算出し、更に該圧力を基に、各カラム、各抵抗管の流量、平均線速度、連結部圧力、通過時間を算出してカラムスイッチング条件の適正を判断することを特徴とし、第２に、制御部としてのバルブコントローラーに、カラムスイッチングの条件の適正値を転送保存し、バルブを作動し、キャリヤーガスを調節することを特徴とし、第３に、注入口と連通するプレカラムから出る流路を分岐して二流路とし、流路の一方は抵抗管を介して第一検出器に、他方は抵抗管、メインカラムを経て第二検出器に夫々至る流路を構成すると共に、該流路へ流されるキャリヤーガスを調節するバルブをバルブコントローラー制御下に置き、該両流路を構成する抵抗管の連結部に連通し、バルブに制御される弁と、各カラム、各抵抗管の内径、長さ、温度及び注入口圧力、上記弁の操作の際の圧力、検出器圧力、ベント流量の入力により、各カラム及び各抵抗管の流量、平均線速度、分岐点圧力、連結部圧力、通過時間の計算処理をし、得られた入力値を保存し、作動する算出表示実行手段と、該算出表示実行手段によりキャリヤーガスを調節するバルブとを設けたことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の態様】
以下、図に示す実施例により本発明を説明する。
図２は本発明一要部の実施例で、１は注入口でプレカラム３に連通してある。２はバルブでキャリヤーガスを調整する。プレカラム３の出口４は検出器１０への流路５と検出器０への流路６とに分岐する。流路５にはプレカラム３の出口４より順に抵抗管７、同８、メインカラム９を連通してある。又、流路６には抵抗管１１、同１２を連通してある。流路５の抵抗管７と同８間の連結部５１及び流路６の抵抗管１１と同１２間の連結部６１には３方電磁弁１４を連通させてある。該３方電磁弁１４はバルブコントローラー３０と連通させ、その制御下におく。流路５の抵抗管８とメインカラム９間の連結部８１には排出口１５に通ずるニードルバルブ１６を連通してある。又、一方、３方電磁弁１４にはバルブ１３によりキャリヤーガスが調節して流される。
【０００６】
図示の各部の円筒内を流れる理想的な流量は、ポアズイユ式によれば、円筒の入口、出口の圧力、流体の粘度、温度、円管の内径、長さで下記のように表示される。
（1）プレカラム３の流量  Fa＝Ca×(Pa2−Pbd2)
（2）抵抗管７の流量  Fb＝Cb×(Pbd2−Pc12)
（3）抵抗管８の流量  Fc1＝Cc1×(Pc12−Pc22)
（4）メインカラム９の流量  Fc2＝Cc2×(Pc22−Pco2)
（5）抵抗管１１の流量  Fd＝Cd×(Pbd2−Pe2)
（6）抵抗管１２の流量  Fe＝Ce×(Pe2−Peo2)
Cnはカラム及びオーブン温度による係数であり、下記の式で表される。
Cn＝α×π×dn4／(Ln×ηn)／Pr×(Tr／Tn)          （7）
ｎ＝a，b，c1，c2，d，e
Pe部分が加圧されている場合について考えると、Fb＝Fc1となるため（2）、（3）式よりFbが下記の式で表される。
Fb＝Cbc1×(Pbd2−Pc22)                          （8）
Cbc1＝Cb×Cc1／(Cb＋Cc1)                       （9）
Fb=Fc2＋Ffより
Fb＝Cbc12×(Pbd2−Pco2)＋Cbc12×Ff／Cc2         （10）
Cbc12＝Cbc1×Cc2／(Cbc1＋Cc2)                  （11）
Fa＝Fb＋Fd，（1）、（5）、（10）より
Pbd2＝（Cbc12×Pco2＋Ca×Pa2＋Cd×Pe2−Cbc12×Ff／Cc2）／
（Cbc12＋Ca＋Cd）                              （12）
Pbdをポアズイユの式に代入すると各流量が算出される。Pc1部分が加圧されている場合も同様に求められる。
Cn  定数 Cn(n＝a，b，c1，c2，d，e)
d(n)  カラム内径（mm）(n＝a，b，c1，c2，d，e)
F(n)  流量（ml／min）(n＝a，b，c1，c2，d，e，f)
（25℃、101.325kPa)
L(n)  カラム長（ｍ）(n＝a，b，c，c2，d，e)
P(n)  圧力(絶対圧、ゲージ圧＋101.325kPa)（kPa）
(n＝a，bd，c1，c2，co，e，eo)
Pr  標準圧力(101.325kPa)（kPa）
Tn  オーブン温度（温度（℃）＋273.15）（Ｋ）
(n＝a，b，c1，c2，d，e)
Tr  基準温度（25℃、298.15K）（Ｋ）
Vn  平均線速度（cm／s）（n＝a，b，c1，c2，d，e）
α  定数α＝3×104／128
η  粘度（μＰａ・s）
【０００７】
図２の実施例により、カラムを２つ連結させて分析を行う例を説明する。プレカラム３には無極性のカラムを使用し、メインカラム９には極性のカラムを使用する。ここでは第１番目のプレカラム３では分離できなかった試料を第２番目のメインカラム９に導入し、ここで分離し、検出器１０に送り分析するものである。先ず、バルブコントローラー３０により３方電磁弁１４を操作し、そのＢ側にガスを流す。然るとき、ガスは図２の矢印方向に流れている。その流量は、バルブコントローラー３０の制御によりバルブ１３を操作して所望量を得る。そこで、注入口１より試料を注入し、キャリヤーガスにより試料をプレカラム３に送入する。
【０００８】
プレカラム３に送入され、そこで分離された試料は、出口４より流路６に入り、抵抗管１１、同１２を経て検出器０に導入される。この状態でプレカラム３で分離できない試料が出てきたときには、３方電磁弁１４を切換えて流路６、即ちそのＡ方向にガスを流し替える。このため３方電磁弁１４からのガスは、連結部６１から流路６に入り、抵抗管１１を経てプレカラム３の出口４からでる分離された試料を流路５に送入する。そして、該試料は抵抗管７、同８を経てメインカラム９に導入される。そこで分離された試料は、検出器１０に導入され検出される。（図３図示）
【０００９】
第１番目のプレカラム３で分離できない試料を第２番目のメインカラム９に導入し終えると、３方電磁弁１４を切換て元に戻し、流路５のＢ側にガスを流す。この３方電磁弁１４の操作の際の圧力は、下記の条件を満たすものである必要がある。
即ち、
(1）プレカラム３及びメインカラム９のカラム流速が適切であること、なるべく分離度のよい最適線速度であること、
(2）３方電磁弁１４の切換操作によりプレカラム３のカラム流速が変動しないこと、
(3）３方電磁弁１４からＡ側にガスを流す場合、プレカラム３から出た試料が全量検出器１０に導入されること、
(4）３方電磁弁１４からＢ側にガスを流す場合、プレカラム３から出た試料が全量検出器０に導入されること、
これらの条件を満たす設定値をシュミレーションするために計算処理と表示をその指示実行手段としてのコンピュータ或はパソコン２０に前記式(1)〜(12)の入力項目を入力して行き、順次計算処理を為さしめ、各流量を算出させる。これを表示し、更に、その入力値を転送保存し、指示実行させる。この構成図を図１に示す。即ち、パソコン２０からバルブコントローラ３０に指示入力して各バルブ１３を制御させ、且つバルブ２によりキャリヤーガスを制御させる。
以後の動作は前述の通りである。
【００１０】
このシュミレーションの入力項目は
カラム内径（イ）、カラム長（ロ）、オーブン温度（ハ）、注入口入口圧力（ニ）、電磁弁の操作の際の圧力（ホ）、検出器仕様（圧力）（ヘ）、ベント流量（ト）、電磁弁作動方向（チ）
以上８項目である。
又、出力項目は
流量（リ）、平均線速度（流量÷カラム断面積）（ヌ）、分岐点圧力（ル）、通過時間（オ）である。（ここで計算される流量は、入力された条件下での平均流量である。）
【００１１】
計算処理手段としてのパソコン２０に入力項目を入力すると、前記各項の式に基づき出力項目が計算処理されること前述の如くであるが、必要に応じ、図４における実際の数値（点線にて囲む）を表示手段としての図４の表示２２中に表示し、計算処理後の出力項目（二重線にて表示）を、又表示２２中に数値表示することは推奨される。例えば、パソコン２０に、プレカラム内径（イ）、長さ（ロ）、メインカラム内径（イ）、長さ（ロ）、温度設定（ハ）、注入口圧力（ニ）、電磁弁の操作の際の圧力（ホ）、検出器仕様（圧力）（ヘ）、ベント流量（ト）、電磁弁作動方向（チ）を入力させると、その数値はパソコン表示２２上に表示され、且つパソコン２０の計算処理機能２１により計算処理される。そして、表示実行手段２３に送られる。この時、表示２２には出力項目、即ち、各部の流量（リ）、平均線速度（流量÷カラム断面積）（ヌ）、分岐点圧力（ル）、通過時間（オ）が表示される。これらが分析条件として適正ならば、表示実行手段２３により、制御部としてのバルブコントロール３０に入力項目に設定した設定値を転送保存させ、作動せしめる。
【００１２】
具体的な条件を例にとると、プレカラム内径０．２５mm、長さ３０ｍ、メインカラム内径０．２５mm、長さ３０ｍ、温度設定１００℃、注入口圧力１５０Kpa、中間圧力５０Kpa、検出器仕様ＭＳ（真空）、ベント流量１０ml／min、電磁弁方向をＢにすると計算結果が図４のように表示される。プレカラム及びメインカラムの平均線速度は、２９cm／ｓ、３１cm／ｓであり、分離のよい線速度である。又、プレカラムから出た試料は、１００％検出器０に導かれる。３方電磁弁１４が切換えられた結果が図５に表示される。プレカラム、メインカラムの線速度は２９、２８cm／ｓであり、分離のよい線速度である。又、プレカラムの線速度が電磁弁を切換える前と変化していない。プレカラムからでた試料は、全て検出器１０に導かれる。
【００１３】
これらの一実施例により、シュミレーションで設定した数値で分析した結果を図６〜図８に示す。図６はプレカラムでの検出器０によるクロマトグラムであり、図７は目的とする成分の溶出前に流路を切換て、メインカラム９に成分を移送し、その後、流路を元に戻す操作（ハートカット操作）をした検出器０によるクロマトグラム、図８はハートカット分のメインカラムでの検出器１０によるクロマトグラムである。図７では図６で検出されていた４．０５分の▲４▼のピークがカットされ、全く検出されていないことが確認できる。図７では４．０５分の▲４▼のピークが分離されて検出されている。これにより、第１番目のプレカラム３だけでは分離できなかった成分が、第２番目のメインカラム９によって分離できるようになったことが解る。図中▲１▼はノルマルノナン、▲２▼はクロロベンゼン、▲３▼はエチルベンゼン、▲４▼はｍ−キシレン＋ｐ−キシレン、▲５▼は０−キシレン、▲６▼はノルマルノナン、▲７▼はｐ−キシレン、▲８▼はｍ−キシレンである。
【００１４】
又、大量な主成分に微量に含まれる成分を分析する場合には、複数回サンプル注入、ハートカット操作を行って成分を濃縮し、メインカラムに導入する必要がある。そのため、試料濃縮部１７としてのクライオフォーカスシステムをメインカラムの前段に取付て目的成分を低温濃縮し、その後急速加熱して成分を導入するのがよい。クライオフォーカスシステムとしては、例えばサンプル捕集管を加熱脱着するＴＤ法（Analytical Science Vol.11 P953-960.1995）が挙げられる。又本願出願人の特開平８−２４０５７４公報が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
ノルマルヘキサン溶媒中のクメンを３回ハートカットした例について説明する。
サンプルにはトルエン、ｐ−キシレン、クメン、各０．１Ｖ／Ｖ％（ノルマルヘキサン溶媒）を使用する。
【００１６】
分析条件
図１０に該分析に使用する装置の該略図を示す。
プレカラム：TC-WAX、0.53mmlD×30ｍ、df＝1.0μｍ
メインカラム：TC-WAX、0.25mmlD×60ｍ、df＝0.25μｍ
抵抗管１：0.25mmlD×１ｍ
カラムスイッチング部抵抗管２，３：0.25mmlD×20cm
モニターＦＩＤ抵抗管４：0.25mmlD×１ｍ
トランスファーライン管：0.53mmlD×1.5ｍ  内面不活性処理済みキャピラリーチューブ
プレカラムヘッド圧：100kPa
スイッチング圧：70kPa
シュミレーションによるプレカラム内平均線速度：26cm／s(3.4ml／分）
シュミレーションによるメインカラム内平均線速度：36cm／s(1.1ml／分）
プレオーブン：100℃（一定）
メインオーブン：100℃（一定）
スプリット注入口：230℃
スプリットベント：40ml／分
モニターＦＩＤ：230℃
サンプル導入量：１μｌ
MSDイオン源温度：230℃
スキャン：Lowマス20、Highマス400
スキャン／sec：1.8
トランスフアーライン温度：230℃
クライオ部温度条件：−100℃
トラップ部ベントライン：12ml／分
【００１７】
図９は約７．５分の保持時間を示すクメンをハートカットしたクロマトグラムであり、図中ｐ−キシレンの後に示されているのは、スイッチングショックである。
図１２には３回ハートカット濃縮したクメンピーク、図１１には１回ハートカットしたクメンピークのクロマトグラムを示す。
３回ハートカット濃縮によるクメンのピーク面積値86320498カウントは、ハートカット１回によるクメンのピーク面積値274673737カウントの約３．１倍であり、精度のよいスイッチング濃縮が行われていることが確認された。
【００１８】
【発明の効果】
上記の如き本発明請求項１，２によれば、注入口と連通するカラムから出る流路を分割して、一方は検出器（０）に、他方はメインカラムを経て検出器（１０）に至る流路に構成すると共に、弁により、該流路の一方を選択自在とし、更に、該流路へ流されるキャリヤガスを調節するバルブをバルブコントローラー制御下に置き、更にバルブコントローラーは入力項目のデーターより各部の流量を算出する手段の制御下に置いたので、入力項目の設定数値の選定と、その入力によって、キャピラリーガスクロマトグラムのカラムスイッチングシステムの作動必要パラメータが入力され、スイッチングする際の条件が容易に計算でき、計算処理された条件がバルブコントローラ等の制御部を制御し、そのまま実行される。このため、だれでも容易にスイッチング最適条件を決定し、直ちに実行でき、実用上至便である。然も、その装置は極めて簡単であり廉価である。
【００１９】
又、請求項３によれば、注入口と連通するプレカラムから出る流路を分岐して二流路とし、流路の一方は抵抗管を介して第一検出器に、他方は抵抗管、メインカラムを経て第二検出器に夫々至る流路を構成すると共に、該流路へ流されるキャリヤーガスを調節するバルブをバルブコントローラー制御下に置き、該両流路を構成する抵抗管の連結部に連通し、バルブに制御される弁と、各カラム、各抵抗管の内径、長さ、温度及び注入口圧力、該弁の操作の際の圧力、検出器圧力、ベント流量の入力により、各カラム及び各抵抗管の流量、平均線速度、分岐点圧力、連結部圧力、通過時間の計算処理をし、得られた入力値を保存し、作動する算出表示実行手段と、該算出表示実行手段によりキャリヤーガスを調節するバルブとを設けたことを特徴とするので、入力値、出力地が直ちに表示され、設定値の適、不適が確認でき、条件設定が極めて容易に確認できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明一実施例構成図
【図２】本発明一実施例要部説明図
【図３】同上作動状態説明図
【図４】同上他作動状態表示説明図
【図５】同上他作動状態表示説明図
【図６】本発明一実施例作動表示説明図
【図７】本発明一実施例による実施クロマトグラム図
【図８】本発明一実施例による実施クロマトグラム図
【図９】本発明一実施例による実施クロマトグラム図
【図１０】本発明他実施例による実施クロマトグラム図
【図１１】本発明他実施例による実施クロマトグラム図
【図１２】本発明他実施例による実施クロマトグラム図
【符号の説明】
０  検出器
１  注入口
２  バルブ
３  プレカラム
４  出口
５  流路
６  流路
７  抵抗管
８  抵抗管
９  メインカラム
１０  検出器
１１  抵抗管
１２  抵抗管
１３  バルブ
１４  ３方電磁弁
１５  排出口
１６  ニードルバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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