(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、
該排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路に設けられ、排気ガス中のＳＯｘを吸収するＳＯｘトラップ触媒と、
該ＳＯｘトラップ触媒よりも上流側の位置における前記排気通路にオゾンを供給可能なオゾン供給手段とを備え、
前記排気浄化手段が、排気ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの少なくともいずれか一つの成分を前記ＳＯｘトラップ触媒よりも高い浄化率で浄化する
ことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記ＳＯｘトラップ触媒が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記排気浄化手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を含み、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が前記ＳＯｘトラップ触媒よりも多量の貴金属を担持することを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記ＳＯｘトラップ触媒が、貴金属からなる活性点を有しないことを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に係り、特に、排気ガスを浄化する触媒等の排気浄化手段を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希薄（リーン）燃焼型の内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するべくＮＯｘ触媒が実用化されている。ＮＯｘ触媒は、例えば吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の場合、例えばアルミナを担体としてバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類と白金（Ｐｔ）のような貴金属とが担持されたものであり、排気ガス中のＮＯｘは硝酸塩（Ｂａ（ＮＯ３）２）の形でＮＯｘ触媒に吸蔵される。そして、ＮＯｘ触媒は内燃機関がリーン空燃比にて運転中であるときにはその排気ガス中のＮＯｘを吸蔵する一方、内燃機関の排気空燃比が理論空燃比以下のリッチ空燃比で運転されるときにはその吸蔵したＮＯｘを放出し還元する機能を有している。
ところが、燃料および機関の潤滑油内には硫黄（Ｓ）が含まれているので、排気ガス中にも硫黄が含まれる。このため、ＮＯｘ触媒は排ガス中の硫黄成分をＢａＳＯ４などの硫酸塩として吸蔵してしまい、硫黄成分により被毒（Ｓ被毒）される性質を有する。ＮＯｘ触媒に吸蔵された硫酸塩は硝酸塩に比べて安定性が高いため、排気空燃比を燃料リッチにしてもＮＯｘ触媒から放出されず、ＮＯｘ触媒に次第に蓄積される。そして、ＮＯｘ触媒内の硫酸塩の量が増大するとＮＯｘ触媒が吸収しうるＮＯｘの量が次第に低下し、ＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸蔵能力が低下するという問題を生ずる。
かかるＮＯｘ触媒のＳ被毒の防止に関して、例えば特開２０００−１４５４３６号公報には、ＮＯｘ吸収剤の上流側にてＳＯｘ吸収剤により排気ガス中のＳＯｘを吸収する装置が開示されている。これによれば、排気ガス中のＳＯｘがＮＯｘ吸収剤に到達する前にＳＯｘ吸収剤に吸収され、ＮＯｘ吸収剤のＳ被毒が抑制される。
しかしながら、この特開２０００−１４５４３６号公報に開示された装置では、ＳＯｘ吸収剤における低温時のＳＯｘ吸収能が十分でなく、この低温時にＳＯｘがＳＯｘ吸収剤を素通りし、ＮＯｘ吸収剤に吸収されてしまう問題がある。また、ＳＯｘ吸収剤におけるＳＯｘ吸収能の時間に対する低下が比較的著しく、十分なＳＯｘ吸収能を長期に渡って維持するのが困難という問題がある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は以上の問題を解決すべく創案され、その目的は、触媒等の排気浄化手段の上流側にて排気ガス中のＳＯｘを吸収する場合に、低温時でも十分なＳＯｘ吸収能を発揮でき、また、ＳＯｘ吸収能の低下を抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の一形態は、内燃機関の排気通路に設けられ、燃焼室から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段と、該排気浄化手段よりも上流側の位置における前記排気通路に設けられ、排気ガス中のＳＯｘを吸収するＳＯｘトラップ触媒と、該ＳＯｘトラップ触媒よりも上流側の位置における前記排気通路にオゾンを供給可能なオゾン供給手段とを備え、前記排気浄化手段が、排気ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの少なくともいずれか一つの成分を前記ＳＯｘトラップ触媒よりも高い浄化率で浄化することを特徴とする。
この本発明の一形態によれば、排気ガス中に含まれるＳＯｘを排気浄化手段に到達する前にＳＯｘトラップ触媒にて吸収することができ、排気浄化手段の硫黄被毒を防止することができる。特に、ＳＯｘトラップ触媒よりも上流側の位置に供給された強い酸化性ガスとしてのオゾンにより、排気ガス中のＳＯｘを酸化し、吸収されやすい状態にすることができる。よって低温時でもＳＯｘトラップ触媒によるＳＯｘの吸収が可能になる。
なお排気ガスを「浄化」することには、排気ガス中の特定成分を吸収、吸着あるいは吸蔵することも含まれる。
ここで、前記ＳＯｘトラップ触媒が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を含むのが好ましい。
また、前記排気浄化手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を含み、該吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が前記ＳＯｘトラップ触媒よりも多量の貴金属を担持するのが好ましい。
この場合、ＳＯｘトラップ触媒の上流端から下流端までの貴金属担持量を一定とし、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の上流端から下流端までの貴金属担持量を一定としつつも、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の総担持量をＳＯｘトラップ触媒の総担持量より多くすることができる。或いは、ＳＯｘトラップ触媒の上流端から吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の下流端に至るまでの間で貴金属担持量を徐々に増やすようにしてもよい。
好ましくは、前記ＳＯｘトラップ触媒が、貴金属からなる活性点を有しない。
この場合、ＳＯｘトラップ触媒においてＳＯｘが蓄積されるにつれて活性点が硫酸塩で覆われていくという硫黄被毒の問題を解消でき、ＳＯｘ吸収能の時間に対する低下を抑制することができる。
本発明によれば、触媒等の排気浄化手段の上流側にて排気ガス中のＳＯｘを吸収する場合に、低温時でも十分なＳＯｘ吸収能を発揮でき、また、ＳＯｘ吸収能の低下を抑制することができるという、優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。
図２は、ＳＯｘトラップ触媒のセルの拡大図である。
図３は、担体の拡大図である。
図４は、本実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。
図５は、図４のＶ部詳細である。
図６は、各実施例のＳＯｘトラップ触媒に捕捉された硫黄分の割合の比較を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図中、１０は内燃機関即ちエンジンであり、本実施形態のエンジンは火花点火式内燃機関、より具体的には直噴式ガソリンエンジンである。但し、エンジンは圧縮着火式内燃機関即ちディーゼルエンジンなどであってもよい。要は排気ガス中に硫黄成分が含まれるようなエンジンであればエンジンの形式や種別は問わない。１１は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、１２は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、１３は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ１７に供給された燃料が、高圧ポンプ１７によりデリバリパイプ１８に圧送されて高圧状態で蓄圧され、このデリバリパイプ１８内の高圧燃料が燃料噴射弁１４から燃焼室１３内に直接噴射供給される。エンジン１０からの排気ガスは、排気マニフォルド１２からターボチャージャ１９を経た後にその下流の排気通路１５に流され、後述のように浄化処理された後、大気に排出される。
排気通路１５には、燃焼室１３から排出された排気ガスを浄化する排気浄化手段として、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒２０が設けられている。但し、排気浄化手段はＮＯｘ触媒２０に限られず、排気ガス中に含まれる硫黄成分によって被毒され、本来有する排気浄化性能を喪失するようなものであればいかなるものであってもよい。このような排気浄化手段としては他に三元触媒、ＨＣ吸着剤、ＮＯｘ吸着剤及び粒子状物質酸化触媒等が挙げられる。また排気浄化手段はこれらのうちの２以上の組み合わせからなってもよい。
本実施形態のＮＯｘ触媒２０は吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（ＮＳＲ：ＮＯｘ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）である。この場合、ＮＯｘ触媒２０は、アルミナＡｌ２Ｏ３等の酸化物からなる基材表面に、活性点としての白金Ｐｔのような貴金属と、ＮＯｘ吸収成分とが担持されて構成されている。ＮＯｘ吸収成分は、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つから成る。吸蔵還元型ＮＯｘ触媒２０は、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときにはＮＯｘを吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘを放出するという、ＮＯｘの吸放出作用を行う。本実施形態では直噴式ガソリンエンジンが使用されており、リーンバーン運転を実行可能であるため、そのリーンバーン運転時は排気空燃比がリーンであり、ＮＯｘ触媒２０は排気中のＮＯｘの吸収を行う。また、ＮＯｘ触媒２０の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリッチになると、ＮＯｘ触媒２０は吸収したＮＯｘの放出を行う。そしてこの放出されたＮＯｘは還元剤と反応して還元浄化される。
還元剤としては、排気中で炭化水素ＨＣや一酸化炭素ＣＯ等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料等が使用できる。本実施形態では貯蔵、補給等の際の煩雑さを避けるため燃料であるガソリンを還元剤として使用している。還元剤の供給方法としては、例えば、ＮＯｘ触媒２０の上流側の排気通路１５に別途設けられた噴射弁（図示せず）から燃料を噴射したり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁１４から噴射したり、膨張行程後期又は排気行程で燃料噴射弁１４から燃料を噴射するいわゆるポスト噴射を行う方法が可能である。このように、ＮＯｘ触媒２０におけるＮＯｘの放出還元を目的とする還元剤の供給をリッチスパイクと称する。
ところで、ＮＯｘ触媒２０は選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｉｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）であってもよい。この選択還元型ＮＯｘ触媒は、ゼオライトまたはアルミナ等の基材表面にＰｔなどの貴金属を担持したものや、その基材表面にＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチタニヤ／バナジウム触媒（Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２）を担持させたもの等が例示できる。この選択還元型ＮＯｘ触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中のＨＣ、ＮＯが定常的に且つ同時に反応されてＮ２，Ｏ２，Ｈ２Ｏといったように浄化される。ただしＮＯｘの浄化にはＨＣの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃ＨＣが必ず含まれているので、これを利用してＮＯｘの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。
他の排気浄化手段について説明すると、三元触媒は、アルミナ、セリアなどの多孔質酸化物にＰｔ，Ｐｄ及びＲｈなどの貴金属を担持してなるものであり、理論空燃比（ストイキ）近傍雰囲気で排気ガス中のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化し得るものである。ＨＣ吸着剤は、例えば、シリカを主成分とする多孔質吸着剤（例えばＳｉＯ４の層状結晶間にＳｉＯ２を担持させたもの）やゼオライト等の多孔質材料等を、多数の細い軸線方向流路（セル）を有する円筒状に形成したものであり、吸着剤温度が低いときに流入する排気中のＨＣ成分を多孔質の細孔内に吸着し、吸着剤温度が高いときに吸着したＨＣ成分を放出するＨＣの吸放出作用を行う。これは特にエンジンの冷間始動時におけるいわゆるコールドＨＣの低減に有効である。ＮＯｘ吸着剤は、多孔質のゼオライト等からなり、排気ガス中のＮＯやＮＯ２を硝酸塩の形ではなくそのままの形で保持するものである。粒子状物質酸化触媒は、主にディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ；Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）を捕集するパティキュレートフィルタの表面に担持され、その捕集された粒子状物質を比較的低温で酸化（燃焼）除去するものであり、例えば、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ等の貴金属、および、カリウムＫ、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓ等のアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ等のアルカリ土類金属、ランタンＬａ、イットリウムＹ、セリウムＣｅ等の希土類、鉄Ｆｅ等の遷移金属から選ばれた少なくとも一つからなる。
図１に戻って、本実施形態においては、ＮＯｘ触媒２０よりも上流側の位置における排気通路１５に、排気ガス中のＳＯｘを吸収するＳＯｘトラップ触媒３０が設けられている。これによれば、排気ガス中に含まれるＳＯｘをＮＯｘ触媒２０に到達する前にＳＯｘトラップ触媒３０にて吸収（或いは吸着、捕捉）することができ、ＮＯｘ触媒２０の硫黄被毒を防止することができる。また、一般に行われているような、ＮＯｘ触媒２０の硫黄被毒からの回復を目的とする硫黄被毒再生制御を省略できる可能性もある。この硫黄被毒再生制御は、ＮＯｘ触媒２０における排気温度が比較的高温の所定温度（例えば４００℃）以上にあるときに、空燃比を一時的にストイキ又はリッチにすることで行われる。こうすると、ＮＯｘ触媒２０に吸収されていた硫酸塩が硫黄酸化物（ＳＯｘ）に分解されてＮＯｘ触媒２０から脱離される。
なお、補足すると、ＮＯｘ触媒２０から硫酸塩が脱離可能となる例えば４００℃以上という排気温度は、本実施形態のようなガソリンエンジンの場合だと比較的容易に到達できる温度であるが、元々排気温度の低いディーゼルエンジンの場合だと比較的到達し難い温度である。これに対し、ＮＯｘ触媒において吸蔵ＮＯｘが放出還元可能となる温度は、硫酸塩が脱離可能な温度よりも低く、例えば２００〜３００℃程度である。硫酸塩は硝酸塩に比べ安定であり、硝酸塩の場合よりも雰囲気温度を高めなければ脱離不可能である。硫酸塩が脱離可能となる排気温度は排気浄化手段の材料、構造等に応じて異なり、例えば５００℃以上の場合もある。
図１に示すように、ＳＯｘトラップ触媒３０よりも上流側の位置における排気通路１５には、オゾン（Ｏ３）を供給可能なオゾン供給手段が設けられている。オゾン供給手段は、ＳＯｘトラップ触媒３０よりも上流側の位置における排気通路１５内に挿入されたオゾン供給部材４０と、オゾン供給部材４０にオゾン供給通路４２を介して接続されたオゾン発生器４１とから構成される。オゾン発生器４１で発生したオゾンはオゾン供給通路４２を通じてオゾン供給部材４０に到達され、オゾン供給部材４０に設けられた供給口４３からその下流側に向けて排気通路１５内に噴射供給される。供給口４３は本実施形態では複数（二つ）だが、一つであってもよい。オゾン供給部材４０は排気通路１５の直径方向に延在され、供給口４３は、排気通路１５内に均等にオゾンが行き渡るよう、オゾン供給部材４０の長手方向に所定間隔で配置されている。これら供給口４３の存在する位置が排気通路１５におけるオゾン供給位置となる。
オゾン発生器４１としては、高電圧を印加可能な放電管内に原料となる空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる空気または酸素は、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体であり、排気通路１５内の排気ガスに含まれる気体ではない。オゾン発生器４１においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。従ってこのように排気通路１５外の気体を用いてオゾンを生成することにより、オゾン生成効率を向上することが可能である。
オゾン発生器４１は、制御手段としての電子制御ユニット（以下、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）という）１００に接続され、ＥＣＵ１００によりオンされたときにオゾンを発生し、ＥＣＵ１００によりオフされたときにオゾンの発生を停止する。発生されたオゾンは前述のようにしてオゾン供給部材４０の供給口４３から排気通路１５内に供給され、これによりオゾン供給が実行せしめられる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器４１をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレッサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。
ＥＣＵ１００は、予め記憶された所定のプログラムに従って、ＮＯｘ触媒２０からＮＯｘを放出させるためのリッチスパイク制御を実行する。即ち、ＥＣＵ１００は、所定のリッチスパイク実行条件が成立すると、それと同時に、別途設けられたリッチスパイク用噴射弁から燃料を噴射させたり、通常時よりも多量の燃料を燃料噴射弁１４から噴射させたり、燃料噴射弁１４からポスト噴射を実行させたりして、リッチスパイクを実行する。これにより、ＮＯｘ触媒２０に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチになり、ＮＯｘ触媒２０に吸蔵されていたＮＯｘが放出され、排気ガス中の未燃成分（ＣＯ，ＨＣ）と反応して還元浄化される。このようにリッチスパイク制御手段がＥＣＵ１００によって構成される。
図２には、ＳＯｘトラップ触媒３０のセルの拡大図を示す。ＳＯｘトラップ触媒３０は、例えば全体が円柱状のコージェライト等からなる基材３２を有し、この基材３２はメッシュ状或いは蜂の巣状に形成されて多数の排気ガス通路孔としてのセル３３を画成する。セル３３はＳＯｘトラップ触媒３０の軸方向（図２の表裏方向）に延び、その両端が開放されて排気ガスの入口及び出口を形成する。セル３３の内壁にはウォッシュコート層としての担体３４が全面に亘って形成される。担体３４は例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなり、その厚さは例えば２０〜５０μｍ程度である。
図３には担体３４の拡大図が示される。担体３４は、ミクロ的に見れば無数の粒子３５が凝集して構成され、粒子３５間にはガスが拡散可能な空孔３６が形成される。粒子３５の粒径は例えば数１０ｎｍ程度である。担体３４は、担体３４を構成する材料の粉末を水等の溶液に混入して分散させ、この溶液中に基材３２を浸漬し、基材３２を乾燥後焼成することで焼結形成される。担体３４をなす粒子３５の表面には、ＳＯｘと反応して硫酸塩を生成する成分即ちＳＯｘ反応成分３８が多数設けられる。
ここで、特開２０００−１４５４３６号公報に開示されているような従来のＳＯｘトラップ触媒では、図中仮想線で示されるように、粒子３５の表面に、Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属からなる活性点３７が多数設けられており、且つこの活性点３７は必須であった。これに対し、本実施形態では、粒子３５の表面にそのような活性点３７が存在せず、担体３４は活性点３７を含まない。本発明に係る排気浄化装置において、ＳＯｘトラップ触媒３０は活性点３７を含んでもよいが、活性点３７は必須ではなく、むしろ無い方が好ましい。
ＳＯｘ反応成分３８は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又は希土類元素からなるのが好ましい。また、アルカリ金属元素はＬｉ、Ｎａ又はＫであるのが好ましく、アルカリ土類金属元素はＢａ、Ｃａ又はＳｒであるのが好ましく、希土類元素はＬａであるのが好ましい。
さて、エンジン１０の燃焼室１３から排出された排気ガスは、オゾン供給部材４０からオゾンの供給を受けた後、ＳＯｘトラップ触媒３０及びＮＯｘ触媒２０を順次通過する。そして、排気ガス中のＳＯｘは、強い酸化性ガスとしてのオゾンにより酸化され、吸収されやすい状態即ちＳＯ３となる。ＳＯ３は、ＳＯｘトラップ触媒３０において、活性点３７の補助なしに、ＳＯｘ反応成分３８と反応して硫酸塩を生成する。そしてこの硫酸塩が担体３４に吸着され、結果的に排気ガス中のＳＯｘがＳＯｘトラップ触媒３０に吸収される。排気ガスが粒子３５間の空孔３６に入り込むので、硫酸塩の生成、吸着は粒子表面の広い面積で行われる。
特に、かかるＳＯｘの吸収は、排気ガス或いはＳＯｘトラップ触媒３０の温度が低い低温時でも可能である。なぜなら、たとえ低温時であっても、オゾンによりＳＯｘが酸化され、吸収されやすい状態となるからである。これに対し、従来のＳＯｘトラップ触媒では、活性点３７によらなければＳＯｘを吸収されやすい状態とすることができないため、触媒温度が活性化温度以上に上昇しなければＳＯｘを吸収されやすい状態とすることができない。よって結果的に低温時にはＳＯｘを吸収できず、このＳＯｘがＳＯｘトラップ触媒を素通りしてＮＯｘ触媒等に付着し、硫黄被毒をもたらす。本発明に係る排気浄化装置によればこのようなことがなく、例えば機関始動直後や低温運転時におけるＮＯｘ触媒の硫黄被毒を防止することができる。
また、本実施形態においては、ＳＯｘトラップ触媒３０におけるＳＯｘ吸収能の低下を抑制し、十分なＳＯｘ吸収能を長期に渡って維持することができるという利点がある。即ち、ＳＯｘトラップ触媒においてＳＯｘを吸収し続けていくと硫酸塩が担体３５上に蓄積されていく。このとき、従来のＳＯｘトラップ触媒の場合だと、次第に活性点３７が硫酸塩で覆われていき、硫黄被毒が進行し、触媒の活性及びＳＯｘ吸収能が低下していく。これに対し、本発明に係る排気浄化装置においては、オゾンが供給されるため、活性点３７の補助無しにＳＯｘを吸収可能であり、現に本実施形態においても活性点３７が存在しない。このため、硫酸塩が担体３５上に蓄積されていっても触媒の活性及びＳＯｘ吸収能は従来のＳＯｘトラップ触媒のように低下しない。よって、十分なＳＯｘ吸収能を長期に渡って維持することが可能となる。
また、本実施形態においては、ＳＯｘトラップ触媒３０が活性点３７を有しないため、次のような利点もある。即ち、仮にＳＯｘトラップ触媒に吸着された硫酸塩が分解、脱離すると、これによる硫黄分が下流側のＮＯｘ触媒２０に吸着され、ＮＯｘ触媒２０の硫黄被毒をもたらす。従来のような活性点３７の有るＳＯｘトラップ触媒の場合だと、ＮＯｘ触媒の硫黄被毒再生と同様、触媒の雰囲気温度を硫酸塩が脱離可能な高温（例えば４００℃以上）とし、且つ触媒の雰囲気を還元（リッチ）雰囲気とすることで、ＳＯｘトラップ触媒から硫酸塩が分解、脱離される。一方、ＮＯｘ触媒のＮＯｘ放出のためのリッチスパイクが実行されるとき、ＳＯｘトラップ触媒も同様に還元雰囲気に晒される。このとき高負荷運転中などの理由で排気温度が硫酸塩脱離可能な温度となっていると、ＳＯｘトラップ触媒から硫酸塩が分解、脱離され、下流側のＮＯｘ触媒が硫黄被毒される。
この従来のＳＯｘトラップ触媒における硫酸塩脱離作用は、貴金属からなる活性点によりもたらされる作用である。つまり、活性点が反応の入口となって、硫酸塩の分解、脱離を生じさせる。しかしながら、本実施形態のＳＯｘトラップ触媒３０においては、活性点３７が存在しないため、上述のような高温且つ還元雰囲気という条件が整っても、硫酸塩が脱離し難い。よって、リッチスパイク実行時にＳＯｘトラップ触媒３０から脱離された硫酸塩により下流側のＮＯｘ触媒２０が硫黄被毒されることを防止できる。
本実施形態においては、ＳＯｘトラップ触媒３０におけるＳＯｘの吸収が供給オゾンの補助により行われる。よって機関運転中は、たとえ少量ずつであっても、オゾンを常時供給しておくのが望ましい。
ところで、ＳＯｘトラップ触媒３０においてＳＯｘを吸収していくと、やがて吸収されたＳＯｘ量がＳＯｘトラップ触媒３０の最大吸収量に達し、ＳＯｘトラップ触媒３０のＳＯｘ吸収能が著しく低下する（即ち飽和する）ようになる。これがＳＯｘトラップ触媒３０の満杯状態であるが、こうなった場合、ＳＯｘトラップ触媒３０を交換することが考えられる。この交換時期をユーザに知らせるため、ランプやブザーなどの警告手段を設けてもよい。また、ＳＯｘトラップ触媒３０の満杯状態を検出する手段を設けてもよい。例えばＥＣＵ１００が、燃料メータの検出値に基づいて消費燃料量を積算し、この消費燃料量に基づいてＳＯｘトラップ触媒３０の満杯状態を検出する。
一方、近年では硫黄濃度の極めて低い燃料が開発され、一部実用化に至っており、こうした燃料を用いる車両用エンジンの場合だと、車両の耐用年数に至るまでＳＯｘトラップ触媒が満杯にならず、十分なＳＯｘ吸収能を発揮し続ける可能性がある。従ってこうした場合にはＳＯｘトラップ触媒の交換を考慮する必要が無くなる。
なお、当然ながら、ＮＯｘ触媒２０は、排気ガス中のＮＯｘをＳＯｘトラップ触媒３０よりも高い浄化率で浄化するものである。また、前記実施形態では活性点３７となる貴金属を有しないＳＯｘトラップ触媒３０を用いたが、貴金属を有するＳＯｘトラップ触媒３０を用いることも可能である。いずれにしても、下流側のＮＯｘ触媒２０の貴金属担持量を上流側のＳＯｘトラップ触媒３０の貴金属担持量よりも多くするのが好ましい。この場合、ＳＯｘトラップ触媒３０の上流端から下流端までの貴金属担持量を一定とし、ＮＯｘ触媒２０の上流端から下流端までの貴金属担持量を一定としつつも、ＮＯｘ触媒２０の貴金属総担持量をＳＯｘトラップ触媒３０の貴金属総担持量より多くすることができる。或いは、ＳＯｘトラップ触媒３０の上流端からＮＯｘ触媒２０の下流端に至るまでの間で貴金属担持量を徐々に増やすようにしてもよい。
次に、本実施形態に関連して行った模擬ガス（モデルガス）による実験の結果を以下に示す。
（１）実験装置
図４には実験装置の全体を示し、図５には図４のＶ部詳細を示す。６１は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ガソリンエンジンの排気ガス組成を模した模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスとはＮ２、Ｏ２、ＣＯ等のガスである。６２は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合して模擬ガスＭＧを生成する。模擬ガスＭＧは、図５に詳細に示すように、三方エルボ７２を通過した後、石英管６３内に直列に配置されたＳＯｘトラップ触媒６４及び吸蔵還元型ＮＯｘ触媒６５を順に通過し、図示しない排気ダクトから外部に排出される。
図４に示すように、酸素ボンベ６７から供給された気体酸素Ｏ２は二分岐され、その一方において、流量制御ユニット６８により流量が制御された後、オゾン発生器６９に供給される。そしてオゾン発生器６９では酸素が選択的に、且つ部分的にオゾンＯ３とされ、これら酸素及びオゾン（又は酸素のみ）がオゾン分析計７０に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御ユニット７１により流量が制御された後、オゾン発生器６９から供給されたガスと混合して、オゾン分析計７０に至る。オゾン分析計７０では、これに流入してきたガス即ち供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ユニット７１にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示しない排気ダクトから外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図５に示すように、三方エルボ７２にて模擬ガスＭＧと混合される。この混合ガスは、ＳＯｘトラップ触媒６４及び吸蔵還元型ＮＯｘ触媒６５を順に通過した後、ＳＯｘ、ＳＯ２，Ｈ２Ｓ濃度計測用の排ガス分析計７８と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計７９とによりそれぞれ処理された後、図示しない排気ダクトから外部に排出される。
石英管６３の外周部には電気ヒータ７４が設けられ、ＳＯｘトラップ触媒６４の温度が制御されるようになっている。また、ＳＯｘトラップ触媒６４の触媒床温度を計測するための温度センサ７５が設けられる。
ＮＯｘ触媒６５に関しては、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、セル壁厚４ｍｉｌ（ｍｉｌｌｉ  ｉｎｃｈ  ｌｅｎｇｔｈ，１／１０００ｉｎｃｈ）（約０．１ｍｍ）、セル数４００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）（１平方センチメートル当たり約６２個）のコージェライト製ハニカム基材に、担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである（ただし分母のＬ（リットル）は触媒１Ｌ当たりを意味する）。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．２ｍｏｌ／Ｌである。この触媒を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。
（２）実験条件
後述する実施例１〜４のＳＯｘトラップ触媒６４のそれぞれに対し、以下の条件で実験を行った。まず、温度センサ７５によって検出される温度が一定（２００℃）となるように電気ヒータ７４を制御し、その温度が一定に安定したならば、以下の組成の模擬ガスを流通させ、これと同時に供給ガスを三方エルボ７２の位置にて模擬ガスに混合する。オゾン供給を行う場合はオゾン発生器６９をオンにする。これにより供給ガスはオゾンと酸素との混合ガスとなる。逆に、オゾン供給を行わない場合はオゾン発生器６９をオフにする。これにより供給ガスは酸素のみとなる。模擬ガスの組成は、それぞれ体積濃度でＳＯ２が５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏが３％、残部がＮ２である。模擬ガスの流量は１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。オゾンを含む供給ガスの組成はオゾンＯ３が５００００ｐｐｍ、残部がＯ２である。供給ガスの流量は１Ｌ（リットル）／ｍｉｎである。
そして模擬ガス供給後、２時間の間における、ＳＯｘトラップ触媒６４及びＮＯｘ触媒６５に捕捉された硫黄量を誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ分析）により求めた。
（３）実施例（ＳＯｘトラップ触媒）
・実施例１
直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、セル壁厚４ｍｉｌ（ｍｉｌｌｉ  ｉｎｃｈ  ｌｅｎｇｔｈ，１／１０００ｉｎｃｈ）（約０．１ｍｍ）、セル数４００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）（１平方センチメートル当たり約６２個）のコージェライト製ハニカム基材に、担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．２ｍｏｌ／Ｌである。この触媒を炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。
・実施例２
実施例１と異なる点は、Ｐｔを担持させていない点である。それ以外は実施例１と同様である。
・実施例３
直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、セル壁厚４ｍｉｌ（ｍｉｌｌｉ  ｉｎｃｈ  ｌｅｎｇｔｈ，１／１０００ｉｎｃｈ）（約０．１ｍｍ）、セル数４００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）（１平方センチメートル当たり約６２個）のコージェライト製ハニカム基材に、担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３をコートしたものを用いた。コート量は１２０ｇ／Ｌである。これに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。さらにこれに、酢酸カリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸カリウムの担持量は０．２ｍｏｌ／Ｌである。
・実施例４
実施例３と異なる点は、Ｐｔを担持させていない点である。それ以外は実施例３と同様である。
（４）実験結果
実施例１〜４のＳＯｘトラップ触媒にそれぞれ捕捉（トラップ）された硫黄分の割合の比較を図６に示す。見られるように、オゾン発生器６９をオンにしてオゾンを供給した場合、いずれの実施例においてもほぼ１００％、硫黄分を捕捉することができた。この結果から、ＳＯｘトラップ触媒の下流側へのＳＯｘの流出を防止し、ＮＯｘ触媒の硫黄被毒を防止できるという本発明の効果を確認することができる。
他方、オゾン発生器６９をオフにしてオゾンを供給しない場合、オゾンを供給する場合に比べ、ＳＯｘトラップ触媒に捕捉される硫黄分の割合は少なくなる。その理由は、模擬ガス中のＳＯ２がオゾンのときほど十分に酸化されないからである。しかしながら、Ｐｔを有する実施例１，３の場合は、Ｐｔを有しない実施例２，４の場合に比べ、硫黄分を多く捕捉することができる。その理由は、活性点であるＰｔが模擬ガス中のＳＯ２を、オゾンほどではないが、酸化或いは活性化することができるからである。但し、この実験は新品状態から２時間という短時間しか行っておらず、より長時間硫黄分の捕捉を行った場合は、実施例１，３のＰｔが徐々に硫酸塩で覆われていってＳＯｘ吸収能が低下していき、最終的にはＰｔのない実施例２，４のレベルに落ち着くと予想される。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明の実施形態は前述の実施形態のみに限らない。例えば前記実施形態においてはＮＯｘ触媒２０とＳＯｘトラップ触媒３０とが別個独立に設けられたが、これらは、例えば基材やケーシングを共通化することにより、一体化されても構わない。
本発明には、特許請求の範囲によって規定される本発明の思想に包含されるあらゆる変形例や応用例、均等物が含まれる。従って本発明は、限定的に解釈されるべきではなく、本発明の思想の範囲内に属する他の任意の技術にも適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明は、排気ガスを浄化する触媒等の排気浄化手段を備えた内燃機関の排気浄化装置に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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