(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ素化溶媒と、下記一般式：
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ              （Ｉ）
［式中、ｎは１又は２に等しく、Ｒｆは、４個から８個までの炭素原子を含む直鎖又は枝分れペルフルオロアルキル基を表す］
で示される少なくとも１種のポリフッ素化アルコールとの混合物中に、少なくとも１種の界面活性剤を溶解して含む溶液であることを特徴とする、脱水性組成物。
【請求項２】
式中のｎが２に等しい式（Ｉ）の前記アルコールを少なくとも１種含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の前記アルコールがトリデカフルオロオクタノール（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記フッ素化溶媒が、２０℃から１００℃までの範囲内の、好ましくは３０℃から７５℃までの範囲内の標準沸点を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記フッ素化溶媒が、３個から６個までの炭素原子を含む飽和又は不飽和フッ素化炭化水素である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記フッ素化炭化水素が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘキサン、（ペルフルオロブチル）エチレン、及び、ペルフルオロ（メチルモルホリン）から選択される請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、下記一般式：
（ＲＯ）ｐ（ＨＯ）２−ｐＰＯ２Ｈ          （II）
［式中、ｐは１から２までの数であり、Ｒは１個から１８個までの炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基を表す］
のモノアルキルリン酸又はジアルキルリン酸と、下記一般式：
Ｒ′２Ｎ＋Ｒ″２Ｃｌ−                  （III）
［式中、Ｒ′とＲ″は互いに同一であるか又は異なっており、且つ、Ｒ′とＲ″の各々は水素原子、又は、１個から４個までの炭素原子を含むアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を表す］
の塩化第四アンモニウムと、下記一般式：
ＲＦ−Ｘ−ＮＲ１Ｒ２                    （IV）
［式中、ＲＦは、２個から２０個までの炭素原子を含む直鎖ペルフルオロアルキル基を表し、Ｘは二価のブリッジを表し、記号Ｒ１とＲ２は互いに同一であるか又は異なっており、且つ、Ｒ１とＲ２の各々が、水素原子、又は、１個から４個までの炭素原子を含むアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を表す］
のフッ素化アミンとの反応によって得られるカチオン界面活性剤である請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｒがブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、又は、トリデシル基であり、前記Ｒ′がドデシル基又はオクタデシル基であり、前記Ｒ″がメチル基であり、前記Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で表わされるブリッジであり、且つ、Ｒ１とＲ２がメチル基である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリフッ素化アルコールの含量が０．１重量％から３０重量％までであり、好ましくは０．５重量％から５重量％までである請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記界面活性剤の含量が０．０１重量％から０．５重量％までであり、好ましくは０．０４重量％から０．２重量％までである請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
３０重量％までの前記界面活性剤を含む濃厚物形態である請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
固体表面の脱水のための請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は乾燥の分野に係わり、更に特に、本発明の主題は、固体表面を湿らす水を除去するための組成物、特に、エレクトロニクス材料（プリント回路もしくは集積回路）、精密機械構成部品、ガラス基板、軍用機器、航空宇宙用機器、航空用機器、又は医療用機器を表面的に湿らす水を除去するための組成物に係わる。
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
固体表面を脱水する（dewetting）ための一般的な方法は、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の有機溶液の中に、湿った基体を浸すことにある。最近になるまで、一般的に使用される有機溶媒は、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ  １１３）であったが、この有機溶媒は、成層圏オゾン層に対して有害な影響を与えるので、既にその使用が禁止されている。
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ  １４１ｂ）は、脱水性組成物におけるＣＦＣ  １１３の代替物として提供されたが、既にその使用が規制されており、近い将来、この化合物を使用することは不可能となるだろう。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（３６５  ｍｆｃ）、１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン（３４７  ｍｃｆ）、（ペルフルオロブチル）エチレン（Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2）、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘキサン（ＰＦ  ５０６０）、又は、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（４３−１０  ｍｅｅ）、及び、ペルフルオロ（メチルモルホリン）（ＰＦ  ５０５２）のような、成層圏オゾン層に影響を与えず（ゼロＯＤＰ）、引火点を持たず、且つ、下記の表に示すようにＣＦＣ１１３及びＨＣＦＣ  １４１ｂの物理的特徴に類似した物理的特徴を有するフッ素化炭化水素を、ＣＦＣ  １１３とＨＣＦＣ  １４１ｂとの代替物として使用することが既に提案されている。
【表１】
0004408460.tif 000002
しかし、脱水性組成物で最も多く使用されるイオン性界面活性剤が、上記化合物のようなフッ素化炭化水素中では不溶性なので、こうしたフッ素化炭化水素をＣＦＣ  １１３又はＨＣＦＣ  １４１ｂの代替物として使用することでは不十分である。非イオン性界面活性剤は、こうしたフッ素化炭化水素中に溶解可能であるが、こうした界面活性剤の脱水効果は不十分である場合が多い。
特許ＪＰ  ０５−１６８８０５の公開では、３６５  ｍｆｃの場合における上記問題を解決するために、アルコール、ケトン、アルカン、及び、エーテルから選択される共溶媒を添加することが提案されている。しかし、この共溶媒が、１個から３個までの炭素原子を含むアルコールであるか、又は、ケトンである場合には、水によって共溶媒が迅速に取り除かれ、界面活性剤の急速な沈殿を生じさせる。一方、アルカンとエーテルは引火点を有し、脱水プラントにおける安全性の問題を生じさせる。
【課題を解決するための手段】
トリデカフルオロオクタノール（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）の使用、更に一般的には、水不混和性であるポリフッ素化アルコールの使用が、オゾン層に対して有害な影響を与えずに、フッ素化炭化水素中に多くの種類の脱水性界面活性剤を溶解することを可能にすることが見い出された。
従って、本発明の主題は、固体表面の脱水のために有効な組成物としての、少なくとも１種のフッ素化溶媒と下記一般式で示される少なくとも１種のポリフッ素化アルコールとの混合物の中に少なくとも１種の界面活性剤を含む溶液である：
Ｒｆ−（ＣＨ2）n−ＯＨ              （Ｉ）
［式中、ｎが１又は２に等しく、Ｒｆが、４個から８個までの炭素原子を含む直鎖又は枝分れペルフルオロアルキル基を表す］。こうした組成物は、標準測定条件（ＡＳＴＭ標準Ｄ  ３８２８）下では引火点を示さない。
【発明の実施の形態】
本発明では、室温で液体であるフッ素化溶媒は、フッ素以外のハロゲン原子を含んではならないが、酸素又は窒素のようなヘテロ原子を含むことは可能である。２０℃から１００℃までの範囲内の、好ましくは３０℃から７５℃までの範囲内の標準沸点を有するフッ素化溶媒を使用することが有利である。例えば上記の化合物３６５  ｍｆｃ、３４７  ｍｃｆ、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、ＰＦ  ５０６０、及び、４３−１０  ｍｅｅ、並びに、１Ｈ−ペルフロオロヘキサン（Ｃ6Ｆ13Ｈ）、及び、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンのような、３個から６個までの炭素原子を含む飽和又は不飽和フッ素化炭化水素 が、特に適している。
上記式（Ｉ）のポリフッ素化アルコールは公知の生成物である。こうしたポリフッ素化アルコールの中では、式中のｎが２に等しいポリフッ素化アルコールを使用することが好ましい。更に特に好ましいポリフッ素化アルコールは、トリデカフルオロオクタノール（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、以下ではＴＤＦＯと略称する）である。
本発明による脱水性組成物の中に上記界面活性剤を完全に溶解するのに必要なポリフッ素化アルコールの量は、使用するフッ素化溶媒と界面活性剤の種類に応じて、及び、界面活性剤の所期濃度に従って、広範囲に亙って様々であることが可能である。標準的濃度の界面活性剤（０．０１重量％から０．５重量％まで）の場合、一般的に、界面活性剤の完全溶解を生じさせるためには、３０重量％までの範囲内の含量のポリフッ素化アルコールで十分であり、場合によっては、更に、非常に低い割合のポリフッ素化アルコール（０．１重量％）で十分であることが実証されている。
従って、本発明による脱水性組成物では、ポリフッ素化アルコール含量は０．１重量％から３０重量％までの範囲内であることが可能であるが、０．５重量％から５重量％までの範囲内であることが有利である。
本発明による組成物では、界面活性剤は、脱水性組成物で一般的に使用される界面活性剤のいずれかであることが可能である。脂肪エステル（例えば、カプリル酸カプリルアミン、カプリルアミン、カプロン酸ドデシルアミン、もしくは、カプロン酸ステアリルアミン）のような非イオン性界面活性剤、又は、例えば、エチレンオキシドと式（Ｉ）のポリフッ素化アルコールとのアダクト、ポリフルオロカルボン酸のエステル、（ポリフルオロアルキル）アミノアルコール、ポリフロオロアルキルスルフィド、ポリフルオロアルキルポリスルフィド、又は、ポリフロオロアルカン炭素アミド、もしくは、ポリフロオロアルカンスルホンアミドのようなフッ素化非イオン性界面活性剤を使用することが可能である。アニオン界面活性剤（例えば、ポリフルオロスルホン酸）を使用することも可能であるが、カチオン界面活性剤を使用することが好ましく、更に特に、下記一般式：
（ＲＯ）p（ＨＯ）2-pＰＯ2Ｈ          （II）
［式中、ｐが１から２までの数であり、且つ、Ｒが１個から１８個までの炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基を表す］のモノアルキルリン酸又はジアルキルリン酸と、下記一般式：
Ｒ′2Ｎ+Ｒ″2Ｃｌ-                  （III）
［式中、Ｒ′とＲ″が互いに同一であるか又は異なっており、且つ、Ｒ′とＲ″の各々が水素原子、又は、１個から４個までの炭素原子を含むアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を表す］の塩化第四アンモニウムと、下記一般式：
ＲF−Ｘ−ＮＲ1Ｒ2                    （IV）
［式中、ＲFが２個から２０個までの炭素原子を含む直鎖ペルフルオロアルキル基を表し、Ｘが二価のブリッジを表し、記号Ｒ1とＲ2が互いに同一であるか又は異なっており、且つ、Ｒ1とＲ2の各々が、水素原子、又は、１個から４個までの炭素原子を含むアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を表す］のフッ素化アミンとの反応によって得られるカチオン界面活性剤を使用することが好ましい。
こうしたカチオン界面活性剤とその調製は、特許ＦＲ−２，５２２，００７とＦＲ−２，６９１，４７３とに開示されており、これらの特許内容は、本明細書に参考として組み入れる。上記特許文献に開示されているように、使用するのに好ましい各成文は、
−  式中のＲがブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、又は、トリデシル基である酸（ＩＩ）であって、更に特に、モノアルキルリン酸とジアルキルリン酸との重量比が約６０／４０から約４０／６０までの範囲内であるモノアルキルリン酸とジアルキルリン酸との混合物、
−  式中のＲ′がドデシル基もしくはオクタデシル基であり且つＲ″がメチル基である塩化第四アンモニウム（ＩＩＩ）、又は、この塩化物を主成分として含む市販製品、及び、
−  以下の式：
ＲFＣ2Ｈ4ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2
又は、
ＲFＣ2Ｈ4ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2
で示されるフッ素化アミンである。
従来技術の脱水性組成物の場合と同様に、本発明による脱水性組成物中の界面活性剤の含量は、広範囲に亙って様々であることが可能である。一般的に、直接そのまま使用可能な脱水性組成物の場合は、界面活性剤の含量は低いが（０．０１重量％から０．５重量％まで、好ましくは０．０４重量％から０．２重量％まで）、希釈するだけで脱水操作に使用できる濃厚組成物の場合は、界面活性剤の濃度は３０重量％にまで達することも可能である。
本発明による組成物を使用して脱水することが可能な固体表面は、その基体（ガラス、金属、耐火材、プラスチック等）が本発明による組成物のフッ素化溶媒中において不溶性であり且つこの溶媒によって腐食されない限り、広範囲に亙って様々であることが可能である。
【実施例】
下記の実施例では、本発明を非限定的に説明する。 カチオン界面活性剤ＳＡ１及びＳＡ２を、次の市販製品から調製した：
−  ブチルリン酸（Ｃ4Ｈ9Ｏ）1.5（ＯＨ）0.5ＰＯ2Ｈ：
強酸性度：  １００ｇ当たり０．５６６当量
弱酸性度：  １００ｇ当たり０．２７６当量
の酸価を有し、これは、約４０％のモノブチルリン酸と約６０％のジブチルリン酸とを含む混合物に相当する：
−  Ｎｏｒａｍｉｕｍ  Ｍ２Ｃ：  次式の様々な同族体の混合物：
Ｒ′2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃｌ-
この混合物中の脂肪鎖（Ｒ′）の分布は次の通りである。
Ｃ8             ３％
Ｃ10            ６％
Ｃ12          ５６％
Ｃ14          １８％
Ｃ16          １０％
Ｃ18、飽和      ２％
Ｃ18、不飽和    ５％
この市販製品は活性材料７５％を含み、且つ、１００ｇ当たり０．１６１塩化物当量を含む。
界面活性剤ＳＡ１の調製
ブチルリン酸２．６９ｇ、フッ素化アミンＣ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2  ３．９１ｇ（即ち、７．６ｍｅｑ．）、１０％メタノール性水酸化ナトリウム溶液３ｇ（即ち、７．６ｍｅｑ．ＮａＯＨ）、及び、Ｎｏｒａｍｉｕｍ  Ｍ２Ｃ  ８．３２ｇを、ＨＣＦＣ  １４１ｂ  １５０ｇに、攪拌しながら連続的に加える。この添加の完了の直後に、塩化ナトリウム沈殿物が形成され、この沈殿物を濾過によって取り除く（回収ＮａＣｌの重量：  ０．４ｇ）。
塩化ナトリウム沈殿物の除去後に、オーブン内で１１０℃で濾液を蒸発乾固させる。こうして界面活性剤ＳＡ１  １４．８ｇが得られる。
界面活性剤ＳＡ２の調製
上記手順と同様の手順で調製を行うが、ただし、ＨＣＦＣ  １４１ｂ  １５０ｇの代わりにＴＤＦＯ  ３００ｇを使用し、且つ、最後の蒸発乾固段階を省略する。こうして、ＴＤＦＯ中に約５％の界面活性剤ＳＡ２を含む溶液が得られる。実施例１
ＨＦＣ  ３６５  ｍｆｃ  ９５ｇとＴＤＦＯ  ５ｇとの混合物中に界面活性剤ＳＡ１  １００ｍｇを溶解することによって脱水性溶液を調製した後で、この溶液を、小型Ｂｒａｎｓｏｎ  ２２００超音波容器内に置いたビーカーの中に入れる。
水中に浸すことによって予め湿らせておいた２０×５０ｍｍステンレス鋼格子を、この脱水性溶液中に浸し、１分間超音波攪拌する。
脱水性溶液から取り出した後に上記格子を無水アルコール中に浸し、カールフィッシャーの方法による水の定量分析は水の９４％が除去されたことを示す。
フッ素化アルコールＴＤＦＯの代わりに、そのＲｆ基の分布がＣ6に集中する式Ｒｆ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨのアルコールの工業用混合物をＴＤＦＯと同一の量で使用する場合にも、同様の結果が得られる。
フッ素化アルコールＴＤＦＯの代わりに、ｎ−ペンタノール又はｎ−ヘキサノールをＴＤＦＯと同一の量で使用する場合は、水の除去の度合いは各々に６０％と７２％であるにすぎない。
実施例２
界面活性剤ＳＡ２  ５％を含む溶液１ｇと、ＨＦＣ  ３６５  ｍｆｃ  ９９ｇとを混合することによって、脱水性溶液を調製する。こうして、界面活性剤ＳＡ２  ５００ｐｐｍを含む脱水性溶液が得られ、この溶液を実施例１と同様に使用する。水の除去の度合いは９５％である。
ＨＦＣ ３６５  ｍｆｃ  ９９ｇとＴＤＦＯ  １ｇとの混合物中に界面活性剤ＳＡ２  ０．１％を含む脱水性溶液を使用することによって、実質的に同一の結果が得られる。
実施例３から実施例１１
これら実施例の手順は、溶媒ＨＦＣ  ３６５  ｍｆｃの代わりに他のフッ素化溶媒を使用することを除いて、実施例２の手順と同じである。操作条件と試験結果を次の表に示す。
【表２】
0004408460.tif 000003
実施例１２
実施例１２の手順は、ペンタフルオロプロパノール（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、以下ではＰＦＰと略称する）をフッ素化アルコールＴＤＦＯの代わりに使用することと、ＨＦＣ ３６５  ｍｆｃ  ８０ｇとＰＦＰ  ２０ｇとの混合物中に界面活性剤ＳＡ１  １００ｍｇを溶解することによって得られる脱水性溶液を使用することとを除いて、実施例１の手順と同じである。水の除去の度合いは９５％である。
実施例１３
実施例１３の手順は、ＨＦＣ ３６５  ｍｆｃ  ９０ｇとＴＤＦＯ  １０ｇとの混合物中にＮ，Ｎ′−ジオレオイル−Ｎ−オレイルプロピレンジアミン（以下では界面活性剤ＳＡ３と略称する）１００ｍｇを溶解することによって得られる脱水性溶液を使用することを除いて、実施例１の手順と同じである。水の除去の度合いは９１％である。
ＴＤＦＯの代わりに同量（１０ｇ）のＰＦＰを使用する場合には、水の除去の度合いは９３％である。
実施例１４
実施例１４の手順は、ＨＦＣ ３６５  ｍｆｃ  ９９ｇとＴＤＦＯ  １ｇとの混合物中に６モルのエチレンオキシドと１モルのＴＤＦＯとのアダクト１００ｍｇを溶解することによって得られる脱水性溶液を使用することを除いて、実施例１の手順と同じである。水の除去の度合いは９０％である。
上記の３６５  ｍｆｃとＴＤＦＯとの混合物の代わりに、３６５  ｍｆｃ  ９０ｇとＰＦＰ  １０ｇとの混合物を使用する場合も、水の除去の度合いは９０％である。
実施例１５から実施例１８
これらの実施例の手順は、フッ素化アルコールＴＤＦＯの代わりにＰＦＰを使用することと、ＨＦＣ ３６５  ｍｆｃ  ８０ｇとフッ素化アルコールＰＦＰ  ２０ｇとの混合物中に下記界面活性剤のいずれか１つを１００ｍｇ溶解することによって得られる脱水性溶液を使用することとを除いて、実施例１の手順と同じである。
ＳＡ４＝Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）6ＯＨ
ＳＡ５＝Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2
ＳＡ６＝Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2
ＳＡ７＝Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ，Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9
得られた結果を次の表に示す。
【表３】
0004408460.tif 000004
実施例１９
実施例２の脱水性溶液２２リットルを、容積３３リットルの乾燥機の脱水及び沈降タンク（dewetting and settling tanks）内に入れ、純粋なＨＦＣ  ３６５ｍｆｃ  １１リットルを濯ぎ容器内に入れる。
水性媒質中で予め洗浄及び濯ぎ処理を行った湿ったステンレス鋼格子を、脱水タンク内に３分間浸し、その後で、沸点の純粋ＨＦＣ  ３６５  ｍｆｃ中で３分間濯ぐ。
次の方法で脱水性能を評価した。
更に、上記格子を、カールフィッシャーの方法で含水率を予め測定しておいた無水エタノール１００ｇ中に浸す。格子を浸した後に行った定量分析は、含水率の増加を全く示さず、このことは、本発明による脱水性組成物が実質的に完全な水の除去を可能にすることを意味する。