(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物原料にフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、
フッ素化剤に２種類以上の金属フッ化物を用い、これら金属フッ化物のうち少なくとも１種類の金属フッ化物が、金属フッ化物の主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物である、
ことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１のフッ素化剤として、融点が50℃以上異なる複数の金属フッ化物を用いることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項３】
フッ化物原料にフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、
結晶化工程にフッ素化剤を用いてフッ素化反応を進行させる、フッ化物結晶の製造方法であって、
主成分である金属成分が結晶化工程でフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物を、フッ素化剤として前処理品とともに加熱しフッ素化反応を進行させた後、前処理品を加熱により融解させた後、結晶成長させてインゴットを得ることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法において、金属成分を回収する形態が、金属フッ化物の主成分である金属成分からなる金属塊であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法において、金属塊の純度が、金属フッ化物の主成分である金属成分で９９％以上であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法において、金属成分を回収する場所が、フッ素化反応を行う容器内であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法において、金属成分を回収する際の回収率が、５０％以上であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜２及び請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法において、前処理品に残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の含有量が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法において、インゴットに残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法において、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点が、フッ化物結晶の融点よりも高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法において、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点が、フッ化物結晶の融点よりも４００℃以上高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法において、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点が、フッ化物結晶の融点よりも低いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法において、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点が、フッ素化剤の融点よりも高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法において、フッ素化剤として用いる金属フッ化物のひとつがフッ化銅であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法において、フッ素化剤として用いる金属フッ化物のひとつがフッ化銀であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１６】
フッ化物原料に１種類のフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、
主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物をフッ素化剤として用い、
前記金属成分の沸点が、前記フッ化物結晶の融点よりも４００℃以上高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１７】
フッ化物原料に１種類のフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、
主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物をフッ素化剤として用い、
前記フッ素化剤として用いる金属フッ化物がフッ化銅であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１８】
フッ化物原料に１種類のフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、
主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物をフッ素化剤として用い、
前記フッ化物として用いる金属フッ化物がフッ化銀であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項１９】
フッ化物原料に１種類のフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、
主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物をフッ素化剤として用い、
インゴットに残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の含有量が０．０５ｐｐｍ以下であり、
フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点が、フッ化物結晶の融点よりも４００℃以上高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項２０】
フッ化物原料に１種類のフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、
主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物をフッ素化剤として用い、
インゴットに残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の含有量が０．０５ｐｐｍ以下であり、
フッ素化剤として用いる金属フッ化物のひとつがフッ化銅であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項２１】
フッ化物原料に１種類のフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、
主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物をフッ素化剤として用い、
インゴットに残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の含有量が０．０５ｐｐｍ以下であり、
フッ素化剤として用いる金属フッ化物のひとつがフッ化銀であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外用光学材料の製造方法に関する。特に露光装置のレンズなどに使用可能なフッ化物結晶の製造方法に関するものであり、それにより得られたフッ化カルシウム結晶やフッ化バリウム結晶等のフッ化物結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩに代表される半導体デバイスを製造する工程のひとつに、光リソグラフィーによる微細加工がある。そしてこのリソグラフィー工程で使用される重要な装置に露光装置がある。半導体デバイスの回路は年々高集積化が期待されており、露光装置に搭載される光学系にも解像力の向上が期待されている。
光学系の解像力Ｒは周知のようにＲ＝ｋ×λ／NAで示される。ｋは露光プロセスによって決まる定数であるが、解像力は光学系の開口数NAが大きくなることで向上し、使用する光の波長を短くすることによっても向上することがわかる。したがって、解像力を向上させるために、開口数を大きくするとともに、波長の短い光を使用しようとする試みが同時に進められている。
【０００３】
開口数を大きくするには、光学系に使用されるレンズなどの口径を大きくすることが有効であり、現在の露光装置では口径φ２５０ｍｍ程度からφ３００ｍｍ程度以上の大きなレンズが使用されるようになってきている。したがって、このようなレンズを製作するための光学材料も必然的に大きくなってきている。
【０００４】
一方、露光に使用する光の波長を短くするには、光源に紫外光を使用することが有効である。これまでｇ線（約４３６ｎｍ）やｉ線（約３６５ｎｍ）が使用されてきたが、現在ではＫｒＦレーザー（約２４８ｎｍ）やＡｒＦレーザー（約１９３ｎｍ）が広く使われている。最近では、さらに波長の短いＦ2レーザー（約１５７ｎｍ）を光源とした露光装置が期待されている。
【０００５】
比較的波長の大きいｇ線やｉ線を使用した露光装置では、レンズなどに使用する光学材料には光学ガラスが使用されていた。しかし、３００ｎｍ以下の紫外域の光に対しては、光透過性の観点から光学ガラスは使用することができず、人工的に合成された石英ガラスや、人工的に合成されたフッ化カルシウム（ＣａＦ2）結晶が適していると考えられてきた。実際、ＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーを用いた露光装置には、合成石英ガラスやフッ化カルシウム結晶が使用されてきた。
さらに波長１６０ｎｍ以下の領域（Ｆ2レーザーなどの紫外線）では、合成石英ガラスであっても光透過性に不足があるため使用できなくなり、フッ化カルシウム結晶がレンズなどの光学材料として有望であると考えられている。
【０００６】
フッ化カルシウム結晶はフッ化物結晶のひとつであり、天然のものは蛍石ともよばれ紫外から赤外までの広い範囲の光を透過するとして古くから良く知られた光学材料である。その他のフッ化物結晶には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）結晶、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）結晶、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）結晶、フッ化バリウム（ＢａＦ2）結晶があり、紫外から赤外までの広い範囲の光を透過することが知られている。そこで、波長１６０ｎｍ以下の領域では、フッ化カルシウム結晶の他にも、これらのフッ化物結晶もレンズなどの光学材料として期待されている。
【０００７】
露光装置で使用される光学材料には、光透過性に優れていること、複屈折が小さいこと、という品質が必要であるとされている。フッ化物結晶からなる光学材料についても例外ではなく、光透過性に優れていること、複屈折が小さいこと、という品質が期待されている。以下、フッ化物結晶からなる光学材料について述べる。
【０００８】
まず光透過性に優れていることに関してであるが、光学材料内部に残留する微量な不純物などに起因する散乱や吸収による透過損失が少ないものほど良いといわれている。天然の蛍石には不純物が大量に含まれているため、露光装置用の光学材料としては使用することができない。露光装置では、使用する光の波長において、光学基材の光路１ｃｍあたりの内部透過率が少なくとも９９．５％程度以上といった高い水準の透過率が望まれている。このため、十分に精製された純度の高い原料を使用するなどして、残留不純物を低減する方法が提案されている。
【０００９】
次に複屈折が小さいことに関してであるが、このためには単結晶であることが必要である。単結晶に対して、単結晶の集合体のことを多結晶というが、フッ化物結晶が単結晶ではなく多結晶であるとすると、隣接する単結晶の界面で大きな複屈折を示してしまう。この複屈折は結像性能に大きく影響するので、これを避けるためフッ化物結晶は単結晶であることが必須である。最近では、露光装置で使用するには単結晶であることだけでは不十分であるともいわれており、熱応力に起因する歪みを解消して複屈折を小さくしようとするためのアニール処理なども提案されている。
【００１０】
露光装置で使用されるような高品質なフッ化物結晶は、ウインドー、レンズ、プリズム、ミラー基板などとして、紫外分光光度計や紫外顕微鏡などの光学機器、あるいはＡｒＦレーザやＦ2レーザなどの真空紫外レーザ発振機に使用することも検討されている。
【００１１】
以下、フッ化物単結晶の製造方法を示す。ここでは、代表的なフッ化物単結晶として良く知られている、フッ化カルシウムからなる単結晶について説明する。
フッ化カルシウム単結晶の製造工程は、内容からみて次の２つの工程（前処理工程、結晶化工程）に大きく分類でき、前処理工程、結晶化工程を順次経て、インゴットを得る。
（１）フッ化カルシウム原料をフッ素化して前処理品を得る工程（前処理工程）
（２）前処理品を結晶成長させ単結晶のインゴットを得る工程（結晶化工程）
まず（１）前処理工程について述べる。
【００１２】
使用する原料についてであるが、紫外や真空紫外域で使用されるフッ化カルシウム単結晶を製造するには、人工的に合成された高純度なフッ化カルシウム粉末(市販品)を原料として使用する。しかしこのような高純度な原料であっても、単に原料のみを使用して単結晶を製造しようとしても光透過性に著しく劣るといわれている。そこで、原料であるフッ化カルシウム粉末に対して微量(１〜５モル％程度)のフッ化鉛を添加混合して加熱することにより化学反応を進行させる。
【００１３】
フッ化鉛は、フッ化カルシウム中に含まれる不純物である酸素と反応して酸化鉛となると考えられている。生成した酸化鉛は高温で揮発するため、フッ化カルシウムから酸素を取り除くことができると考えられている。このようなフッ素化反応は次のような化学反応式で表すことができる。
【００１４】
ＣａＯ＋ＰｂＦ2→ＣａＦ2＋ＰｂＯ
前処理工程の主な目的は、フッ素化反応を進行させ、不純物酸素を除去することによりフッ化カルシウムを高純度化し、光透過性を向上させようとするものである。したがってフッ素化反応は酸素の無い真空雰囲気で行う。また、真空雰囲気であっても清浄な加熱ができるように、加熱はヒータの通電により行う。
【００１５】
前処理工程の手順の例は以下のとおりである。前処理工程を行う前処理装置は、ルツボ、ヒータ、排気系、チャンバー、断熱材からなる。フッ化鉛と混合された粉末フッ化カルシウム原料を黒鉛製などの清浄なルツボに充填し、十分な真空雰囲気のもとフッ化カルシウムの融点程度まで温度を上げながらフッ素化反応を進める。その後は室温まで降温し前処理品として前処理装置から取り出す。
【００１６】
前処理工程では、添加したフッ化鉛は高温で揮発してしまう。揮発したフッ化鉛は前処理装置内の比較的温度の低い部分、たとえばチャンバーの内壁などに付着する。このようなフッ化鉛は固形物として清掃回収する。
次に（２）結晶化工程について述べる。
【００１７】
結晶成長の方法には、一般に、融液の固化、溶液からの析出、気体からの析出、固体粒子の成長、に大別できることが広く知られている。中でも良く行われているのは、前処理品をいったん融解し、融液から固化させることにより結晶成長させる方法（融液成長法）である。融液成長法のひとつに垂直ブリッジマン法がある。
【００１８】
垂直ブリッジマン法を用いたフッ化カルシウム単結晶の製造方法については「結晶成長ハンドブック（１９９５年９月１日初版１刷発行Ｐ５８３）」の中で、ブリッジマン・ストックバーガー法（Ｂ−Ｓ法）として紹介されている。そこで開示されている内容の概要は以下のとおりである。Ｂ−Ｓ法とは炉内に設定された温度勾配中をルツボが降下することによって、ルツボ中の融液を結晶化させる方法である。ルツボ、ヒータ、断熱材、ベルジャー、排気機構、降下機構からなる結晶成長炉を用いる。
【００１９】
またフッ化カルシウム単結晶の成長には、Ｂ−Ｓ法だけでなく、引き上げ法やゾーンメルト法など別の融液成長法でも可能であると示されている。
ブリッジマン法でフッ化カルシウム単結晶を成長させる手順の例は以下のとおりである。前処理品を黒鉛製などの清浄なルツボ容器に充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置する。十分な真空排気のもと、通電加熱などの加熱手段により、前処理品の温度を上昇させ融解させる。融点に到達した後は、温度の安定を待って数時間程度経過させた後に、ルツボ引下げによって結晶化を行う。ルツボの引下げは１時間あたり１ｍｍ程度の速度で行う。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出す。
【００２０】
インゴットの一部を円柱状などの基材として切り出すか、あるいはさらに適当な間隔で輪切りにするなどして円柱状などの基材として切り出す。このような基材は、アニール処理、研磨加工、コーティングを施してレンズなどの光学素子とする。
【００２１】
アニール処理では、雰囲気は酸素や水分を避けると良いとされている。このため、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、あるいはフッ素雰囲気で行われる。アニール処理する際の最高温度は１０００℃程度以上であり、熱応力を除去するための温度スケジュールが提案されている。まず、温度を室温から徐々に上昇させたとえば１０５０℃程度の一定温度で１日程度保持する。その後、温度を降下させ室温まで徐冷する。このためアニール処理の時間は全体で500時間以上におよぶことがある。さらにアニール処理中は、フッ化物結晶に温度むらが無いことが必要であるため、フッ化物結晶は熱伝導性の良好な黒鉛製などの容器に収容される。
この容器の周囲に加熱手段を設ける。十分なアニール処理が完了したフッ化物結晶は、歪が良く除かれているので複屈折量が低減されている。
【００２２】
このようにして製造されたレンズは、光学設計にしたがってレンズ群を形成し光学系とする。またインゴットの一部などからは光透過性を測定するためのサンプルを作製し、光透過性を評価する。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
このようにして製造した複数のフッ化物結晶の光透過性を調査していったところ、大半は満足できる品質を示すものの、中には光透過性に劣るものが存在することがあった。特にアニール処理を施した際の光透過性に影響が出やすいという傾向がみられた。このような光透過性に劣るフッ化物結晶は、高い品質が必要な紫外用光学材料としては使用できないという問題があった。
【００２４】
本発明者は、その原因を探求するうちに、前処理工程に起因することを見い出した。すなわち、前処理工程の不具合によって、光透過性が劣る傾向がみられ、特にアニール処理を施した場合に光透過性に問題を生じることが多いことが判明したのである。
【００２５】
前処理装置内の比較的温度の低い部分にはフッ化鉛が付着することはすでに述べたが、フッ化物結晶の大型化にともない処理量と稼動頻度が増えていくと、フッ化鉛は前処理装置内の様々な部位に蓄積し、前処理装置内の断熱材や通電用電極などの前処理装置を構成する重要な部材の隙間などにも入り込み、断熱材の断熱性能を阻害したり、通電用電極の絶縁を破壊するなどして前処理装置の加熱条件を不安定にする。このため、フッ素化反応が不十分となり、フッ化物結晶の光透過性に影響を与えるということがわかったのである。
【００２６】
本発明は、このような知見に基づき完成したものであって、安定したフッ化物結晶の製造方法を提供し、高品質なフッ化物結晶を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、本発明は、フッ化物原料にフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、フッ素化剤に２種類以上の金属フッ化物を用い、これら金属フッ化物のうち少なくとも１種類の金属フッ化物が、金属フッ化物の主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物である、ことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法提供する。
【００２８】
さらに、フッ素化反応の際、加熱時に広い温度域をとることにより反応を効率良く進行させることが可能なように、フッ素化剤として、融点が50℃以上異なる複数の金属フッ化物を用いる、ことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００２９】
また、フッ化物原料に１種類のフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有し、主成分である金属成分がフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物をフッ素化剤として用いるフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明は、前処理工程だけではなく、従来不可能であった結晶化工程にもフッ素化反応を適用することが可能であるので、フッ化物原料にフッ素化剤を添加し加熱によりフッ素化反応を進行させて前処理品を得る前処理工程と、その前処理品を加熱により融解後、結晶成長させてインゴットを得る結晶化工程と、を有するフッ化物結晶の製造方法において、結晶化工程にフッ素化剤を用いてフッ素化反応を進行させる、フッ化物結晶の製造方法であって、主成分である金属成分が結晶化工程でフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物を、フッ素化剤として前処理品とともに加熱しフッ素化反応を進行させた後、加熱により融解させた後、結晶成長させてインゴットを得ることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３１】
金属フッ化物の金属成分を容易に回収するように、金属成分を回収する形態が、金属フッ化物の主成分である金属成分からなる金属塊であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
また、金属フッ化物の金属成分を効率良く回収するように、上記金属塊の純度が、金属フッ化物の主成分である金属成分で９９％以上であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３２】
金属フッ化物の金属成分をさらに効率良く回収するように、金属成分を回収する場所が、フッ素化反応を行う容器内であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
また、好ましくは金属成分を回収する際の回収率が、５０％以上であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３３】
フッ素化剤の主成分である金属成分がフッ化物結晶中に残留しないように、前処理品に残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の含有量が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３４】
また、インゴットに残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
本発明では、回収可能なフッ素化剤の選定に留意して、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点が、フッ化物結晶の融点よりも高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３５】
さらに好ましくは、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点が、フッ化物結晶の融点よりも４００℃以上高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
また、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点が、フッ化物結晶の融点よりも低いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
【００３６】
さらに、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点が、フッ素化剤の融点よりも高いことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
本発明は、フッ化リチウム結晶、あるいはフッ化マグネシウム結晶、あるいはフッ化カルシウム結晶、あるいはフッ化ストロンチウム結晶、あるいはフッ化バリウム結晶、に適用することが好ましい。
【００３７】
高精度な結像性能が必要な光学系に好適なように、フッ化物結晶に、最高温度が800℃以上で合計処理時間が500時間以上のアニール処理を行って、波長632.8nmで測定した複屈折量を2nm/cm以下に低減した口径200mm以上のフッ化カルシウム結晶、あるいはフッ化ストロンチウム結晶、あるいはフッ化バリウム結晶を提供する。
【００３８】
本発明は、フッ素化剤として用いる金属フッ化物がフッ化銅、フッ化銀であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法を提供する。
本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高く、紫外用の光学材料として好適である。そこで、上記の製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、酸素含有量が5×1018atoms/cm3以下であり、波長157.6nmにおける内部透過率が99.5%/cm以上であることを特徴とするフッ化カルシウム結晶を提供する。
【００３９】
さらに本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、金属不純物が少なく、含有酸素量が少ないので、真空紫外線に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。そこで、上記フッ化カルシウム結晶であって、1パルスあたり10mJ/cm2のエネルギー密度のF2レーザを5×105パルス照射したときの波長157.6nmにおける内部透過率が99.3%/cm以上であることを特徴とするフッ化カルシウム結晶を提供する。
【００４０】
また、本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高く、紫外用の光学材料として好適である。そこで、上記製造方法により製造されたフッ化物結晶であって、酸素含有量が5×1018atoms/cm3以下であり、波長157.6nmにおける内部透過率が99.3%/cm以上であることを特徴とするフッ化バリウム結晶を提供する。
【００４１】
さらに、本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、金属不純物が少なく、含有酸素量が少ないので、真空紫外線に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。そこで、上記フッ化バリウム結晶であって、1パルスあたり1mJ/cm2のエネルギー密度のF2レーザを5×106パルス照射したときの波長157.6nmにおける内部透過率が99.1%/cm以上であることを特徴とするフッ化バリウム結晶を提供する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフッ化物結晶の製造方法を示す。重複を避けるため、代表的なフッ化物結晶としてフッ化カルシウム結晶をとりあげて説明するが、本発明の製造方法は、フッ化カルシウム結晶以外のフッ化物結晶にも適用可能である。
【００４３】
前処理装置は、フッ化カルシウムを充填する容器（たとえばルツボなど）、この容器を保持するための支持手段（たとえば支持台など）、加熱を行うための加熱手段（たとえば通電ヒータなど）、加熱を保持するとともに気密容器を保護するための断熱手段（たとえば断熱材など）、真空雰囲気を保持する気密容器（たとえばベルジャーなど）、気密容器を冷却するための冷却手段（たとえば水冷管など）、真空排気を行うための排気装置（たとえばポンプなど）、被加熱系の温度を知るための測温手段（たとえば熱電対など）、真空雰囲気を検知するための手段（たとえば真空計など）からなる。
【００４４】
使用するフッ化カルシウム原料の純度には十分留意した方が良い。ナトリウム０．２ｐｐｍ未満、カリウム０．２ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、亜鉛０．１ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満、といった高い品質の粉末原料を使用すると良い。
【００４５】
フッ化カルシウム粉末と、フッ素化剤である金属フッ化物とをルツボに充填する。（仕込み）金属フッ化物の添加量は、原料であるフッ化カルシウム粉末に対して０．０１〜２モル％程度で良い。フッ化カルシウム粉末と金属フッ化物とをいったん良く混合してからルツボに充填しても良い。混合は、たとえば、清浄な容器の中に入れ密閉し、容器に回転運動を与える方法などがある。仕込みの済んだルツボにはネジ込みなどの手段でフタをつける。こうしておくと、フッ素化反応の際に、ルツボ内部の気密が適切になるように、気密の程度を調節することができる。
【００４６】
このルツボを前処理装置の所定の位置に設置する。続いてベルジャーを所定の位置に設置して、前処理装置全体の気密を確保し、ポンプで真空排気を行う。所定の真空排気ができたことを確認したらヒータでルツボを加熱する。ルツボを加熱することより、ルツボに充填されているフッ化カルシウムと金属フッ化物とが加熱される。
【００４７】
フッ素化剤である金属フッ化物の温度が上がり、その温度が金属フッ化物の融点に到達すると、金属フッ化物は固体から融液に相変化する。融液状態の金属フッ化物は、非常に反応性に富み、不純物酸素を含むフッ化カルシウムをフッ素化する。
【００４８】
その後はフッ化カルシウムの融点あるいは融点より50℃程度高い温度範囲まで温度を上げて、フッ化カルシウムをいったん融解する。そして室温まで温度を下げ、前処理品として取り出す。また、フッ素化剤として使用した金属フッ化物の金属成分を回収する。回収する形態はたとえば塊状などである。このような方法では、前処理装置の稼動を繰り返しても、断熱材の内部や通電材の隙間などに、フッ素化剤が蓄積されることがなくなるので安定した装置運転が可能となる。また取り出した前処理品に残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属の含有量が０．５ｐｐｍ以下に低減されていることを確認すると良い。前処理品における金属の含有量がこの程度に低減されていれば、前処理品を融解、結晶化して作られたフッ化カルシウム結晶中の金属の含有量は０．０５ｐｐｍ以下とすることができるので好ましい。フッ素化反応を十分に行った上に、この程度まで金属の含有量を低減すれば、真空紫外光に対する透過率、および透過率の耐久性は良好となる。
【００４９】
金属フッ化物の融点あるいはさらに高い温度域で、金属フッ化物の中には、その主成分であるフッ素成分と金属成分とに分解するものがある。分解して生成したフッ素成分は、不純物酸素を含むフッ化カルシウムをフッ素化して高純度化するはたらき示す。一方、分解して生成した金属成分は、その金属成分の融点や沸点などの性質によっては、揮発するものもあれば、金属塊などとして残るものもある。金属塊などとして残るような場合には、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の金属成分を積極的に回収することが可能となる。本発明での回収とは、目的とする物質を容易に集めることをいう。たとえば、ルツボなどの容器に固形物として残して収集することなどを回収という。固形物の形態は、比較的大きな塊状、比較的小さな粒状、広がりを持った面状、あるいはこららの集合体状、などである。
【００５０】
ルツボ内などの被加熱系には、原料であるフッ化カルシウムが大量に存在するので、回収した金属塊には、フッ素化剤として使用した金属フッ化物に起因する金属成分だけではなく、原料のフッ化カルシウムに起因するフッ素成分やカルシウム成分が含有されていることもある。また、処理が高温で行われるため、フッ素化剤として使用した金属フッ化物に起因する金属成分のなかには、揮散しやすいものもある。そこで、フッ素化剤として使用した金属フッ化物の金属成分の量に対する、回収した金属成分の量の比率が重要となる。本発明では、この比率を回収率と定義する。
【００５１】
以下、回収率を検討するにあたって、物質の量を重量で取り扱うが、これは一例であって、当然のことながら、原子数など他の表現方法で取り扱っても良い。
回収した金属塊の全重量と金属成分純度から、回収した正味の金属重量がわかる。金属塊の金属成分純度の測定については、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などが使用できる。Ｘ線（１次Ｘ線）を物質に照射すると、２次効果のＸ線（２次Ｘ線）が発生する。ＸＲＦとは、２次Ｘ線の一種である蛍光Ｘ線の波長と強度を測定することによって含有物質の定性および定量を行おうとする分析方法である。このような測定により、回収した金属塊の全重量と純度がわかるので、回収した正味の金属重量がわかる。したがって金属塊の金属成分純度が十分に高ければ、実質的に、金属塊の全重量と回収した正味の金属重量とは等しいものとして扱える。
【００５２】
フッ素化剤として使用した金属フッ化物の正味の金属重量Ｍと、回収した正味の金属重量ｍとから、回収率を算出することができる。この場合、回収率を百分率で示せば（ｍ／Ｍ）×１００となり、０％〜１００％の値を取り、値が大きいほど回収しやすいことを表す。
【００５３】
回収率は高いほど望ましいが、フッ素化剤の種類により低くなることがある。
また、フッ素化剤種類の他、処理温度、処理時間、気密性などの条件によっても回収率は低くなることがある。回収率が５０％を下回るようであると、回収し切れなかった金属成分を含む付着物が、前処理装置内の断熱材や通電用電極などの前処理装置を構成する重要な部材の隙間などにも入り込み、前処理装置の加熱条件を不安定にすることがある。したがって回収率は５０％以上であると良い。
【００５４】
また複数の金属フッ化物をフッ素化剤として使用した場合には、その各々について回収率を算出し、それらすべてが５０％以上であると最も良い。しかし、各々の回収率のうちいくつかが５０％を下回るような場合であっても、使用した複数の金属フッ化物全体について考慮すれば良い。この場合、物質の量は原子数で考えた金属量の回収率で算出すれば良く、回収率が５０％以上であれば効果がある。
【００５５】
フッ素化反応を進行させる上で不可欠なものはフッ化カルシウムとフッ素化剤という物質の存在そのものであり、またさらにフッ素化反応を進行させる上で必要なものは適切な高い温度、すなわち加熱である。このような意味で、本発明にでは、フッ素化反応が進行する反応系のことを被加熱系とよぶことにする。この反応系には原料のフッ化カルシウムとフッ素化剤としての金属フッ化物とを充填し、フッ素化反応を進行させるための加熱が施される。なお、フッ化カルシウムを充填するルツボなどの容器内は被加熱系の典型である。また、ルツボなど被加熱系の気密性の程度は調節可能にしておくと良い。
【００５６】
一般に物質の沸点は、雰囲気の圧力によって変化し、減圧下では小さくなり、加圧下では大きくなる。そこで大気圧下における沸点を標準沸点ということがある。また、単に沸点という場合には、普通は標準沸点を指す。本発明においても、特にことわりのない限り、沸点とは標準沸点のことを指す。
【００５７】
フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点が、フッ化物結晶の融点よりも高いと良い。好ましくは、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の大気圧沸点が、フッ化物結晶の融点よりも４００℃以上高いと良い。
【００５８】
フッ素化反応を行う際の最高温度は、目的とするフッ化物結晶の融点、あるいは融点から５０℃程度高い温度で十分である。したがって、被加熱系の取りうる温度は実質的に、低温側は室温、高温側はフッ化物結晶の融点、の範囲に限られる。この温度範囲よりも高い沸点を有する金属は、目的とするフッ化物結晶の融点あるいは融点以下の温度では揮発しにくい傾向があるので、フッ素化剤として好ましい。前処理工程におけるフッ素化反応は減圧雰囲気（たとえば101〜10-1Paなど）、あるいは真空雰囲気（たとえば10-1〜10-4Paなど）で行うことが多いので、この場合、フッ素化剤として用いる金属フッ化物の主成分である金属成分の沸点としては、フッ化物結晶の融点よりも４００℃以上高いことがより好ましい。
【００５９】
先にも述べたが、被加熱系の取りうる温度は実質的に、低温側は室温、高温側はフッ化物結晶の融点、の範囲に限られる。そこで、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点が、フッ化物結晶の融点よりも低いと良い。
【００６０】
このような金属フッ化物をフッ素化剤として用いることにより、前処理工程における昇温の過程などで、被加熱系を、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点よりも高く、フッ化物結晶の融点よりも低い特定温度にすることができる。この状態では、フッ化物原料は固体のままであるが、フッ素化剤の金属成分は融液となるので、被加熱系にフッ素化剤の金属成分が存在していたとしても、フッ化物原料とフッ素化剤の金属成分とを分離することができる。さらに昇温を行いフッ化物結晶の融点に達して、フッ化物原料が融液状態となった場合であっても、いったん分離したフッ化物原料とフッ素化剤の金属成分とは分離し続けるので、室温まで冷却したときにフッ素化剤の金属成分を金属塊として容易に回収することができる。
【００６１】
フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属成分の融点が、フッ素化剤の融点よりも高いと良い。
このような金属フッ化物フッ素化剤として用いることにより、前処理工程における昇温の過程において、フッ素化剤の融点より高い温度でフッ素化剤がフッ素成分と金属成分とに分解するようになる。分解して生じたフッ素成分はフッ素化反応に用いられる。金属成分は融液となるので、固体のフッ化物原料と分離することができる。
【００６２】
フッ素化剤として用いる金属フッ化物としては、たとえばフッ化銅、あるいはフッ化銀などであると良い。
本発明で使用するフッ素化剤は、単一の金属フッ化物、あるいは複数の金属フッ化物のいずれでも良い。複数の金属フッ化物を使用する場合には、融点が50℃以上異なる金属フッ化物を使用すると、フッ素化反応の進行する温度領域が拡大するので望ましい。逆に融点があまり接近していると反応に適した温度領域が狭くなり、複数の金属フッ化物を使用する意義が稀薄になる。装置内には50℃程度の温度むらが存在することもあり、昇温操作では場所により50℃程度の温度差が発生することもあるので、フッ素化反応の進行する温度領域を広げるためには、フッ素化剤として使用する金属フッ化物の融点は50℃以上異なることが良い。
【００６３】
複数の金属フッ化物を使用する場合には、このうちひとつの金属フッ化物として、フッ化鉛を使用しても良い。複数の金属フッ化物からなるフッ素化剤のひとつとして少量のフッ化鉛を使用するのであれば、フッ化鉛のみを使う場合と比較して、フッ化鉛の使用量が少なくて済むからである。
【００６４】
フッ素化反応を進行させるために加熱が行われることは先述したが、本発明では単なる加熱に留まらず、このように、加熱条件と、金属フッ化物の性質と、目的とするフッ化物結晶の性質とが密接に関連してフッ素化反応の促進と回収に効果を発揮しているのである。
【００６５】
次に結晶育成工程を行う。前処理工程により作製した前処理品を黒鉛製などの清浄なルツボ容器に充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置する。さらに好ましくは、ルツボ容器には前処理品だけではなく、同時にフッ素化剤として少量の金属フッ化物を添加しても良い。このときのフッ素化剤には、主成分である金属成分が結晶化工程でフッ素化反応の行われる被加熱系内で回収することが可能な金属フッ化物を使用すると良い。フッ素化剤として用いる金属フッ化物としては、たとえばフッ化銅、あるいはフッ化銀などであると良い。フッ素化剤の添加量としては、前処理工程で、粉末と一緒に使用した量よりも少なくても構わない。具体的には、約10-4モル％〜１モル％程度で良い。これは、すでに前処理品がフッ素化されているからである。前処理品のフッ素化が十分な場合には結晶育成工程ではフッ素化剤を使用しなくても良いが、本発明では結晶育成工程でフッ素化剤を使用しても決して害は引き起こされないので、結晶育成工程でもフッ素化剤を使用しても良い。
【００６６】
さて、十分な真空排気のもと、通電加熱などの加熱手段により、前処理品の温度を上昇させて融解させる。融点に到達した後は、温度の安定を待って数時間程度経過させた後に、ルツボ引下げによって結晶化を行う。ルツボの引下げは１時間あたり０．５ｍｍから２ｍｍ程度の速度で行う。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出す。
【００６７】
結晶化工程においてフッ素化剤を使用した場合には、金属成分を金属塊として回収することができる。このため結晶育成装置の稼動を繰り返しても問題がない。また、断熱材の内部や通電材の隙間などに、フッ素化剤が蓄積されることがないので、安定した装置運転が可能となる。このような製造方法によって作られたインゴットに残留する、フッ素化剤として用いた金属フッ化物の主成分である金属の含有量は、０．０５ｐｐｍ以下に低減されている。
【００６８】
このインゴットに切断やまるめなどの成形加工を施し、円柱状などの基材を切り出す。この基材にアニール処理、研磨加工、コーティングを施してレンズなどの光学素子とする。さらに光学設計にしたがって、レンズ群を形成し光学系とする。また、インゴットの一部からは光透過性を測定するためのサンプル（テストピース）を作製し、透過率測定により光透過性を評価する。テストピースは、分光光度計など透過率測定装置の試料室内に設置することが可能なような適切な大きさと形状に成形加工する。向かい合う平行２面は鏡面状に研磨する。平行度は１０秒程度以下、表面粗さはＲＭＳ表示で０．２５ｎｍ程度以下とする。測定前には湿式洗浄などを施すことによって表面を清浄な状態にすることが望ましい。
そのような清浄な表面は、純水のぬれ性が非常に良く接触角は２度程度以下となるので清浄性の目安にすると良い。このようなテストピースの透過率を測定することによって、光学材料の光透過性を定量評価することができる。
【００６９】
必要とされる透過率の具体的な水準については以下のとおりである。露光装置で使用する光の波長において、光学材料の光路１ｃｍあたりの内部透過率が９９．３％（９９．３％／ｃｍと表現する）以上、あるいは９９．５％以上といった高い透過率が望まれている。
【００７０】
これは露光装置の光学系では総光路長が約５０ｃｍから１００ｃｍ以上もあり、従来の顕微鏡、カメラ、望遠鏡などの一般光学機器の総光路長と比較して格段に大きいことによる。たとえば、光学材料にわずか１％／ｃｍの透過損失しかなかった場合で、総光路長を考慮して光透過性を試算してみる。一般光学機器では高々総光路長は３ｃｍ程度であるから、光学系全体での光透過性は０．９９3＝０．９７（９７％）となり、十分に高いことがわかる。一方、露光装置では総光路長を１００ｃｍとすると、光学系全体での光透過性は０．９９100＝０．３６６（３７％）と低くなってしまう。
【００７１】
なお、内部透過率とは表面での反射などを含まない、材料自体の透過率のことを指し、材料の透過損失がまったくない場合には１００％と示し、材料がまったく光を通さない場合には０％となる。分光光度計などの透過率測定装置から測定して得られる透過率Ｔは表面での反射を含んでいるので内部透過率ではない。内部透過率は表面での反射を含んだ透過率Ｔを基にして、以下のようにして求めることができる。つまり透過率Ｔと内部透過率τとは、特定波長において、
Ｔ＝｛（１−Ｒ）2τ｝／（１−Ｒ2τ2）
の関係があることから、透過率Ｔから内部透過率τへの換算は容易である。ただし、Ｒは反射率であり、雰囲気の屈折率ｎ0と被測定物の屈折率ｎSによって
Ｒ＝｛（ｎ0−ｎS）／（ｎ0＋ｎS）｝2
で決まる。なお、内部透過率が１００％（τ＝１）であるとした特別な場合、反射含みの透過率Ｔは、反射率Ｒによって決まり、理論透過率Ｔ0と呼ばれることもある。その場合、理論透過率Ｔ0は
Ｔ0＝｛（１−Ｒ）2｝／（１−Ｒ2）
となる。
【００７２】
ここで測定誤差の見積りを行う。通常、反射率Ｒは約０．０４程度、内部透過率τは約１程度であることから、Ｒは１やτと比較して十分に小さい。反射含み透過率Ｔの実測で発生する測定誤差の程度は、そのまま内部透過率τの誤差に伝播するとみなして良い。
【００７３】
これは、内部透過率９９．５％／ｃｍなどの精密な検査を行うには、０．１％の桁で検討を行うことが必要であることはいうまでもないが、反射含み透過率Ｔについても同様に０．１％の桁で精密な透過率の測定を行う必要があることを示している。０．１％の桁で検討を行うには±０．０５％かあるいは±０．０５％よりも良好であることが必要である。したがって、測定の再現性については統計的な処理を行って評価しておくと良い。たとえば、透過率測定装置に試料を設置しない状態（ブランク）の透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておく。あるいは、実際に試料の透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておいても良い。このような精密測定を分光光度計で行おうとする場合には、波長スキャンによる分光透過率を測定するだけではなくて、目的とする波長に固定して透過率を測定する定点測定を行うと良い。
【００７４】
透過率測定装置について説明する。透過率測定装置の種類の中に分光光度計がある。このような装置は測定する波長域やそれに対応した測定雰囲気によって、真空紫外分光光度計、紫外分光光度計、可視分光光度計、赤外分光光度計などがある。本発明では、波長域から、真空紫外分光光度計が対象となる。真空紫外分光光度計のひとつアクトン製のＣＡＭＳ、あるいは日本分光製のＶＵＶ２００などでは、少なくとも１４０ｎｍから２００ｎｍ程度の範囲で透過率の測定ができる。これらは、重水素ランプを光源として、発せられた光を分光して測定光に使用するものである。
【００７５】
透過率測定には、紫外線パルスレーザ光を利用した透過率測定法もある。ＡｒＦレーザやＦ2レーザを光源として透過率測定を行う方法は特開平１１−８３６７６に詳しく説明されている。
本発明は、フッ化カルシウム結晶だけではなく、フッ化リチウム結晶、あるいはフッ化マグネシウム結晶、あるいはフッ化ストロンチウム結晶、あるいはフッ化バリウム結晶、に好適である。
【００７６】
インゴットから切り出した基材にアニール処理を施すことはすでに述べたが、本発明のフッ化物結晶にはアニール処理を施すことによって、口径200mm以上の大きな基材であっても、波長632.8nmで測定した複屈折量を2nm/cm以下に低減することができる。口径200mmに満たない小口径のフッ化物結晶については複屈折量を低減することは、比較的容易であるが、口径200mm以上の大口径のフッ化物結晶については簡単ではなく、十分なアニール処理を施す必要がある。本発明では、口径200mm以上のフッ化カルシウム結晶、あるいはフッ化ストロンチウム結晶、あるいはフッ化バリウム結晶は、投影レンズのような高精度な結像性能が必要な光学系に好適である。その理由は以下のとおりである。
【００７７】
従来のフッ化物結晶には、アニール処理を施す前の透過率が良好なフッ化物結晶であっても、最高温度800℃以上で、室温にいたる時間の合計が500時間以上といった熱負荷の大きなアニール処理を施した場合に、そのフッ化物結晶に多くの酸素が含まれているためと考えられるが、透過率が劣化するものがみられた。これに対し本発明のフッ化物結晶に含まれる酸素量は非常に少ないので、そのようなアニール処理を施しても透過率が劣化するようなことはなく、より熱負荷の大きなアニール処理が可能であるので、口径の大きなフッ化カルシウム結晶でも複屈折量を低減することができるのである。この結果、透過率が高く複屈折量が小さな光学材料として、高精度な結像性能が必要な露光装置の投影レンズなどの光学系に使用できる。
【００７８】
本発明で製造されたフッ化物結晶の酸素含有量は5×1018atoms/cm3以下である。含有酸素の定量分析には二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いることができる。ＳＩＭＳは、固体試料の表面にセシウムイオンなどの１次イオンを照射して、スパッタされた２次イオンを質量分析するものである。質量分析の結果とスパッタの深さから得られたデプスプロファイルにより固体内部の極微量物質の定量を行う。実際には、別途正確に酸素を注入した標準サンプルとの比較で定量を行うものである。本発明のフッ化物結晶は含有酸素が少ないので、酸素に起因する吸収帯がなく、フッ化カルシウム結晶では、波長157.6nmにおける内部透過率は良好で99.5%/cm以上である。このように本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高く、紫外用の光学材料として好適である。
【００７９】
本発明で製造されたフッ化物結晶は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属などの金属不純物の含有量が非常に少ない。このような金属不純物の定量には誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いる。その他、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、中性子放射化分析法（ＮＡＡ）なども使用できる。なお、一般的に行われているように、本発明においても１ｐｐｍとは質量比で１０-4％を指し、つまり１μｇ／ｇのことを示すものとする。ＩＣＰ−ＭＳでは、定量分析に用いる試料はあらかじめ溶液化しておき、この溶液試料をネブライザーにより霧状化し、アルゴンなどのプラズマ中に導入して、加熱分解およびイオン化する。質量分析から得られたマススペクトルにより極微量物質の定量を行う。
【００８０】
本発明のフッ化物結晶では、酸素の含有量が少ない上、金属不純物の含有量が非常に少ないので、レーザを照射した場合であっても透過率は劣化しにくく、高い透過率を維持し続けることができる。なおフッ素化剤として使用した金属フッ化物の金属成分についても、含有量は非常に少なく０．０５ｐｐｍ以下である。
フッ化カルシウム結晶についていえば、1パルスあたり10mJ/cm2のエネルギー密度のF2レーザを5×105パルス照射した場合、あるいは5×105パルス以上照射した場合であっても、波長157.6nmにおける内部透過率は99.3%/cm以上である。照射するレーザの発振周波数が1Hzの低繰り返しであっても、4kHzの高繰り返しであっても、発振周波数によらず、内部透過率は99.3%/cm以上と良好である。このように本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、真空紫外光に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。
【００８１】
また、本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高いので真空紫外用の光学材料として好適である。定量分析によると酸素含有量は5×1018atoms/cm3以下であり、波長157.6nmにおける内部透過率は99.3%/cm以上である。
【００８２】
さらに、本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、紫外線に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。1パルスあたり1mJ/cm2のエネルギー密度のF2レーザを5×106パルス照射した場合、あるいは5×106パルス以上照射した場合であっても、波長157.6nmにおける内部透過率は99.1%/cm以上を維持し続けることができる。
【００８３】
【実施例】
（実施例１）
本発明のフッ化物結晶の製造方法の一例を示す。代表的なフッ化物結晶としてフッ化カルシウム結晶をとりあげるが、他のフッ化物結晶にも適用可能である。
【００８４】
前処理装置は、フッ化物原料１を収容するルツボ２、ルツボ支持台３、ヒータ４、断熱材５、ベルジャー６、水冷管７、真空ポンプ８、熱電対温度計（図示せず）、真空計９、から構成される（図１）。
使用する原料１には、ナトリウム０．２ｐｐｍ未満、カリウム０．２ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、亜鉛０．１ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満のフッ化カルシウム粉末を使用した。これら原料に含有する不純物の定量分析にはＩＣＰ−ＭＳを採用した。
【００８５】
フッ化カルシウム粉末６０ｋｇと、フッ素化剤としてフッ化銀９８．４ｇ（０．１モル％）とをルツボに充填した後、ねじ込みのフタ１０をした。
このルツボを前処理装置の所定の位置に設置した。続いてベルジャーを所定の位置に設置して前処理装置の気密を確保した。真空ポンプでベルジャー内部の排気を行い真空度が１０-3Paに到達したことを確認したら通電ヒータでルツボを加熱した。ルツボの温度がフッ化銀の融点４１５℃に達すると、フッ化銀は固体から融液に相変化するとともにフッ素化が開始し始める。まもなく４３０℃でフッ化銀の主成分であるフッ素と銀に分解する。分解して生成したフッ素は非常に活性であり、不純物酸素を含むフッ化カルシウムをフッ素化して酸素を除去する。
その後、昇温によりフッ化カルシウムの融点１４００℃とし、さらに昇温し１４２０℃で２４時間維持してフッ化カルシウムを完全に融解した後、融点以下に降温することで固化させた。その後、ルツボの温度を室温まで下げた。真空ポンプを停止して、ベルジャー内部に空気（大気）を導入して大気圧になるように内圧を調整した後、前処理品１を取り出した。ベルジャー内部に導入するガスは空気に限定する必要はなく、窒素などでも構わない。前処理品の一部を試料として、含有する銀をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、０．５ｐｐｍ以下であることがわかった。また高温時にフッ化銀が分解して生成した銀については、ルツボの下部で金属塊１１として容易に回収することができた。回収した金属塊の重量は６７．２ｇであった。この金属塊１１を切断しＸＲＦで成分分析を行ったところ、銀が９９．２％、カルシウムが０．７％、フッ素が０．１％、であることがわかった。したがって回収した正味の銀重量はｍ＝６７．２×０．９９２＝６６．７ｇとなる。また最初にフッ素化剤として使用したフッ化銀（ＡｇＦ）の正味の銀重量Ｍは、銀の原子量１０７．９、フッ素の原子量１９．０からＭ＝９８．４×１０７．９／１２６．９＝８３．７ｇとなる。したがって回収率は７９．７％となり、容易に回収できることがわかった。
【００８６】
本発明で使用するフッ素化剤は、単一の金属フッ化物、あるいは複数の金属フッ化物のいずれでも良いことはすでに述べたとおりである。複数の金属フッ化物を使用する場合には、融点が50℃以上異なる金属フッ化物を使用すると、フッ素化反応の進行する温度領域が拡大するので望ましい。
【００８７】
フッ素化剤として用いたフッ化銀の主成分である銀の沸点２２１０℃は、フッ化カルシウムの融点１４００℃よりも高い。このため、前処理工程で取り得る温度範囲では揮発しにくい傾向があるので、本発明のフッ素化剤として好ましい。
またフッ素化剤として用いたフッ化銀の主成分である銀の融点９６２℃が、フッ化カルシウムの融点１４００℃よりも低いので好ましい。つまり前処理工程における昇温の過程で、ルツボ温度を、銀の融点９６２℃よりも高く、フッ化カルシウムの融点１４００℃よりも低い温度範囲にすることができるからである。このとき、フッ化カルシウム原料は固体のままであるが、銀は融液となるので、フッ化カルシウムと銀とを分離することができる。
【００８８】
また、さらに昇温を行いフッ化カルシウムの融点１４００℃を越え１４２０℃に達して、フッ化カルシウムを融液状態としても、いったん分離したフッ化カルシウムと銀とは分離し続けるので、室温まで冷却したときに銀を容易に回収することができる。
【００８９】
また、フッ素化剤として用いたフッ化銀の主成分である銀の融点９６２℃が、フッ素化剤であるフッ化銀そのものの融点４１５℃よりも高いので好ましい。このような金属フッ化物をフッ素化剤として用いることにより、前処理工程における昇温の過程において、フッ素化剤であるフッ化銀の融点４１５℃より高い温度で、フッ化銀がフッ素と金属とに分解するようになる。分解して生じたフッ素はフッ素化反応に用いられ、銀は融液となるので固体状態のフッ化カルシウム原料と分離することができる。つまりフッ素化反応は十分に進行し、銀は容易に回収できるのである。このような方法では、前処理装置の稼動を繰り返しても、断熱材の内部や通電材の隙間などに、フッ素化剤が蓄積されることがなくなるので安定した装置運転が可能となる。取り出した前処理品に残留する、フッ素化剤として用いたフッ化銀の主成分である銀の含有量が０．５ｐｐｍ以下に低減されていることはＩＣＰ−ＡＥＳで確認した。
【００９０】
以上、フッ素化剤として用いる金属フッ化物の一例として、フッ化銀を例に挙げて説明したが、フッ化銀に限定することはなく、他の金属フッ化物（たとえばフッ化銅など）もフッ素化剤として十分に使用可能である。
さらに次のようにして結晶育成工程を行った。結晶育成装置には垂直ブリッジマン装置を使用した（図２）。前処理品２１を黒鉛製の清浄なルツボ２２に充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置した。本発明では、ルツボには前処理品だけではなく、同時にフッ素化剤としてフッ化銀を添加しても良いので、前処理品６０ｋｇとフッ化銀１．０ｇとをルツボに充填した。
【００９１】
十分な真空排気のもと、通電加熱により、前処理品の温度を１４２０℃まで上昇させて融解させた。その後、温度の安定を待って８時間経過させた後に、ルツボ引下げによって結晶化を行った。ルツボの引下げは１時間あたり１ｍｍとした。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴット２１として取り出した。銀を金属塊３１として取り出した。その回収率は７０％であった。
【００９２】
このインゴットから、口径３００ｍｍ、厚さ７０ｍｍの円柱状基材を切り出して、アニール処理を施した。アニール処理では、最高温度1050℃で50時間保持した後、全体時間が800時間となるように徐冷した。アニール処理を行った後、波長632.8nmで複屈折量を測定したところ、2nm/cm以下であった。計測装置にはユニオプト製のＡＢＲを使用して多点での測定を行い、すべてが2nm/cm以下であることを確認した。このようなフッ化カルシウム結晶は、投影レンズのような高精度な結像性能が必要な光学系に好適であるので、研磨加工、反射防止膜を施してレンズとした。
【００９３】
また、インゴットの一部から酸素含有量を測定するためのサンプル作製し、ＳＩＭＳにより含有酸素の定量を行った。サンプルは一面を鏡面状に研磨して、表面粗さがＲＭＳ表示で０．５ｎｍとなるようにした。3×10-7Paの真空雰囲気下で、研磨面に一次イオンとしてセシウムイオンを照射して、スパッタされた酸素イオンを質量分析し、得られたデプスプロファイルから酸素の定量を行った。この結果、酸素含有量は4×1018atoms/cm3であることが判明した。
【００９４】
またインゴットの一部から金属不純物の含有量を測定するための試料を採取して、ＩＣＰ−ＭＳを用いて定量を行ったところ、銀だけでなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属は０．０５ｐｐｍ以下であることが確認できた。
【００９５】
また、インゴットの一部からテストピースを２つ作製した。このうち１つについては、前述した円柱状基材と一緒にアニール処理を行った後に作製したものである。テストピースの向かい合う平行２面を鏡面状に研磨した。テストピースの平行２面間の距離は４ｃｍ、その平行度は８秒、表面粗さはＲＭＳ表示で０．１５ｎｍであった。透過率を測定する直前には湿式洗浄を施すことによって表面を清浄な状態にした。透過率測定装置には、真空紫外分光光度計ＣＡＭＳを使用した。測定の再現性については、あらかじめ統計的な処理を行って評価しておいた。波長157.6nmでブランクの透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておいたところ、σ＝0.01%であった。つまり十分に安定した透過率の測定が可能である。波長157.6nmにおける内部透過率はどちらのテストピースにおいても99.5%/cmであった。このように本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高く、紫外用の光学材料として好適であことがわかった。
【００９６】
これらのテストピースで、1パルスあたり10mJ/cm2のエネルギー密度のF2レーザを、500Hzで5×105パルス照射したときの波長157.6nmにおける透過率を測定したところ、内部透過率は99.3%/cmであることがわかった。またさらに、1パルスあたり10mJ/cm2のエネルギー密度のF2レーザを、500Hzで1×106パルス照射したときの波長157.6nmにおける透過率を測定したところ、内部透過率は99.3%/cmであることがわかった。このように本発明により製造したフッ化カルシウム結晶は、真空紫外線に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。
（実施例２）
本発明のフッ化物結晶の製造方法の別の一例を示す。フッ化物結晶としてフッ化バリウム結晶をとりあげるが、フッ化バリウムに限定することなく、他のフッ化物結晶にも適用可能である。
【００９７】
前処理装置は、ルツボ、ルツボ支持台、ヒータ、断熱材、ベルジャー、水冷管、真空ポンプ、熱電対温度計、真空計、から構成される。
使用する原料には、ナトリウム０．２ｐｐｍ未満、カリウム０．２ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、亜鉛０．１ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満のフッ化バリウム粉末を使用した。これら原料に含有する不純物の定量分析にはＩＣＰ−ＭＳを採用した。
【００９８】
フッ化バリウム粉末６０ｋｇと、フッ素化剤とを良く混合した後、ルツボに充填してねじ込みのフタをした。フッ素化剤には０．１モル％のフッ化銀４３．４ｇ、および０．０５モル％のフッ化鉛４２．０ｇを使用した。このとき銀は３６．９ｇ（０．３４２モル）相当存在し、鉛は３５．５ｇ（０．１７１モル）相当存在することになる。金属量の合計は０．５１３モルとなる。
【００９９】
このルツボを前処理装置の所定の位置に設置した。続いてベルジャーを所定の位置に設置して前処理装置の気密を確保した。真空ポンプで排気を行い真空度が１０-3Paに到達したことを確認したら通電ヒータでルツボを加熱した。ルツボの温度がフッ化銀の融点４１５℃に達すると、フッ化銀は固体から融液に相変化するとともにフッ素化が開始し始める。まもなく４３０℃でフッ化銀の主成分であるフッ素と銀に分解した。分解して生成したフッ素は、不純物酸素を含むフッ化バリウムをフッ素化する。その後フッ化鉛の融点８５０℃からフッ化鉛によるフッ素化が進行する。その後さらに昇温を続け、フッ化バリウムの融点１２８０℃とし、さらに昇温し１３００℃で２４時間維持して完全に融解した後、融点以下に降温することで固化させた。その後、ルツボ温度を室温まで下げて前処理品を取り出した。前処理品の一部を試料として、含有する銀および鉛をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、いずれも０．５ｐｐｍ以下であることがわかった。ルツボの下部で回収した金属塊の重量は３３．２ｇであった。この金属塊を切断しＸＲＦで成分分析を行ったところ、銀が１００．０％であり、バリウム、フッ素、鉛など他の元素は検出されなかった。したがって回収した金属塊はすべて銀であるとみなして良く、正味の銀重量が３３．２ｇ（０．３０８モル）であることになる。回収率は０．３０８モル／０．３４２モル×１００＝９０．１％となり、容易に回収できることがわかった。このような方法では、前処理装置の稼動を繰り返しても、断熱材の内部や通電材の隙間などに、フッ素化剤が蓄積されることがなくなるので安定した装置運転が可能となる。
【０１００】
さらに次のようにして結晶育成工程を行った。フッ化バリウムからなる前処理品を黒鉛製の清浄なルツボに充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置した。本発明では、ルツボには前処理品だけではなく同時にフッ素化剤を添加することもできるが、特にフッ素化剤を添加することなく前処理品６０ｋｇだけを充填した。
【０１０１】
十分な真空排気のもと、通電加熱により、前処理品の温度を１３００℃まで上昇させて融解させた。その後、温度の安定を待って８時間経過させた後に、ルツボ引下げによって結晶化を行った。ルツボの引下げは１時間あたり１ｍｍとした。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出した。
【０１０２】
このインゴットから、口径３００ｍｍ、厚さ７０ｍｍの円柱状基材を切り出して、アニール処理を施した。アニール処理では、最高温度900℃で50時間保持した後、全体時間が800時間となるように徐冷した。アニール処理を行った後、波長632.8nmで複屈折量を測定したところ、2nm/cm以下であった。複屈折量の測定にはユニオプト製のＡＢＲを使用して多点測定を行った。このようなフッ化バリウム結晶は、投影レンズのような高精度な結像性能が必要な光学系に好適であるので、研磨加工、反射防止膜を施してレンズとした。
【０１０３】
また、インゴットの一部から酸素含有量を測定するためのサンプル作製し、ＳＩＭＳにより含有酸素の定量を行った。サンプルは一面を鏡面状に研磨して、表面粗さがＲＭＳ表示で０．５ｎｍとなるようにした。3×10-7Paの真空雰囲気下で定量分析を試みたところ、酸素含有量は4×1018atoms/cm3であった。
【０１０４】
またインゴットの一部から金属不純物の含有量を測定するための試料を採取して、ＩＣＰ−ＭＳを用いて定量を行ったところ、銀と鉛だけでなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属は０．０５ｐｐｍ以下であることが確認できた。
【０１０５】
また、インゴットの一部からテストピースを２つ作製した。このうち１つについては、前述した円柱状基材と一緒にアニール処理を行った後に作製したものである。テストピースの向かい合う平行２面を鏡面状に研磨した。テストピースの平行２面間の距離は４ｃｍ、その平行度は８秒、表面粗さはＲＭＳ表示で０．２０ｎｍであった。透過率を測定する直前には湿式洗浄を施すことによって表面を清浄な状態にした。透過率測定装置には、真空紫外分光光度計ＣＡＭＳを使用した。測定の再現性については、あらかじめ統計的な処理を行って評価しておいた。波長157.6nmでブランクの透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておいたところ、σ＝0.01%であった。波長157.6nmにおける内部透過率はどちらのテストピースにおいても99.3%/cmであった。このように本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、フッ素化が十分に施されて含有酸素量が少なく、透過率が高く、紫外用の光学材料として好適であことがわかった。
【０１０６】
これらのテストピースで、1パルスあたり1mJ/cm2のエネルギー密度のF2レーザを、500Hzで5×106パルス照射したときの波長157.6nmにおける透過率を測定したところ、内部透過率は99.1%/cmであることがわかった。またさらに、1パルスあたり1mJ/cm2のエネルギー密度のF2レーザを、500Hzで1×107パルス照射したときの波長157.6nmにおける透過率を測定したところ、内部透過率は99.1%/cmであることがわかった。このように本発明により製造したフッ化バリウム結晶は、真空紫外線に対する透過率の耐久性に優れていて、紫外露光装置に好適である。
（比較例１）
フッ化物結晶の製造方法の比較例（従来法）として、フッ化カルシウム結晶を取りあげた一例を示す。
【０１０７】
前処理装置は、ルツボ、ルツボ支持台、ヒータ、断熱材、ベルジャー、水冷管、真空ポンプ、熱電対温度計、真空計、から構成される。
使用する原料には、ナトリウム０．２ｐｐｍ未満、カリウム０．２ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、亜鉛０．１ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満のフッ化カルシウム粉末を使用した。これら原料に含有する不純物の定量分析にはＩＣＰ−ＭＳを採用した。
【０１０８】
フッ化カルシウム粉末６０ｋｇと、フッ素化剤としてフッ化鉛１６６７ｇ（約２モル％）とをルツボに充填した後、ねじ込みのフタをした。
このルツボを前処理装置の所定の位置に設置した。続いてベルジャーを所定の位置に設置して前処理装置の気密を確保した。真空ポンプでベルジャー内部の排気を行い真空度が１０-3Paに到達したことを確認したら通電ヒータでルツボを加熱した。昇温によりフッ化カルシウムの融点１４００℃とし、さらに昇温し１４２０℃で２４時間維持してフッ化カルシウムを完全に融解した後、融点以下に降温することで固化させた。その後、ルツボの温度を室温まで下げた。真空ポンプを停止して、ベルジャー内部に大気を導入して大気圧まで内圧を調整した後、前処理品を取り出した。前処理品の一部を試料として、含有する鉛をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、０．６ｐｐｍであることがわかった。ルツボ内ではフッ化カルシウム以外の物質は回収できなかった。ベルジャー内壁、断熱材の隙間、電極には大量のフッ化鉛が付着していた。このため丹念なクリーニングを行いながら稼動を繰り返していた。
【０１０９】
結晶育成工程は以下のようにして行った。上記のように稼動を繰り返して製造した前処理品を黒鉛製の清浄なルツボに充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置した。十分な真空排気のもと、通電加熱により、前処理品の温度を１４２０℃まで上昇させて融解させた。その後、温度の安定を待って８時間経過させた後に、ルツボ引下げによって結晶化を行った。ルツボの引下げは１時間あたり１ｍｍとした。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出した。
【０１１０】
このインゴットから、口径３００ｍｍ、厚さ７０ｍｍの円柱状基材を切り出して、アニール処理を施した。アニール処理では、最高温度1050℃で50時間保持した後、全体時間が800時間となるように徐冷した。アニール処理を行った後、波長632.8nmで複屈折量を測定したところ、2nm/cm以下であった。このように複屈折量の小さなフッ化カルシウム結晶は、投影レンズのような高精度な結像性能が必要な光学系に好適であると期待されるので、インゴットの一部から酸素含有量を測定するためのサンプル作製し、ＳＩＭＳにより含有酸素の定量を行った。サンプルは一面を鏡面状に研磨して、表面粗さがＲＭＳ表示で０．５ｎｍとなるようにした。3×10-7Paの真空雰囲気下で、研磨面に一次イオンとしてセシウムイオンを照射して、スパッタされた酸素イオンを質量分析し、得られたデプスプロファイルから酸素の定量を行った。この結果、酸素含有量は１×1019atoms/cm3であることが判明した。
【０１１１】
またインゴットの一部から金属不純物の含有量を測定するための試料を採取して、ＩＣＰ−ＭＳを用いて定量を行ったところ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属は０．０５ｐｐｍ以下であることが確認できた。
また、インゴットの一部からテストピースを２つ作製した。このうち１つについては、前述した円柱状基材と一緒にアニール処理を行った後に作製したものである。テストピースの向かい合う平行２面を鏡面状に研磨した。テストピースの平行２面間の距離は４ｃｍ、その平行度は８秒、表面粗さはＲＭＳ表示で０．１５ｎｍであった。透過率を測定する直前には湿式洗浄を施すことによって表面を清浄な状態にした。透過率測定装置には、真空紫外分光光度計ＣＡＭＳを使用した。測定の再現性については、あらかじめ統計的な処理を行って評価しておいた。波長157.6nmでブランクの透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておいたところ、σ＝0.01%であった。つまり十分に安定した透過率の測定が可能である。波長157.6nmにおける内部透過率は、アニール処理を施していないテストピースにおいては99.0%/cmであった。アニール処理を施したテストピースにおいては、98.0%/cmであった。このようなフッ化カルシウム結晶は、フッ素化が不十分なため含有酸素量が多く透過率が低いので、真空紫外用の光学材料としては使用できない。アニール済みのテストピースの透過率は、アニール済みの円柱状基材と等しいものと考えられ、円柱状基材の透過率は不十分であることがわかる。つまり、複屈折量は小さくて良好であるが、製造条件が安定しないなかったことから透過率が不十分となってしまった。
【０１１２】
なお、このアニール処理を施したテストピースで、1パルスあたり10mJ/cm2のエネルギー密度のF2レーザを、500Hzで5×105パルス照射したときの波長157.6nmにおける透過率を測定してみたところ、内部透過率は97.3%/cmと非常に低いことがわかった。このように従来法で製造したフッ化カルシウム結晶は、真空紫外線に対する透過率の耐久性にも劣っていて、真空紫外露光装置には不適である。
（比較例２）
またフッ化物結晶の製造方法の比較例（従来法）として、フッ化カルシウム結晶を取りあげた別の一例を示す。
【０１１３】
前処理装置は、ルツボ、ルツボ支持台、ヒータ、断熱材、ベルジャー、水冷管、真空ポンプ、熱電対温度計、真空計、から構成される。
使用する原料には、ナトリウム０．２ｐｐｍ未満、カリウム０．２ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、亜鉛０．１ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満のフッ化カルシウム粉末を使用した。これら原料に含有する不純物の定量分析にはＩＣＰ−ＭＳを採用した。
【０１１４】
フッ化カルシウム粉末６０ｋｇと、フッ素化剤としてフッ化鉛１６６７ｇ（約２モル％）とをルツボに充填した後、ねじ込みのフタをした。
このルツボを前処理装置の所定の位置に設置した。続いてベルジャーを所定の位置に設置して前処理装置の気密を確保した。真空ポンプでベルジャー内部の排気を行い真空度が１０-3Paに到達したことを確認したら通電ヒータでルツボを加熱した。昇温によりフッ化カルシウムの融点１４００℃とし、さらに昇温し１４２０℃で２４時間維持してフッ化カルシウムを完全に融解した後、融点以下に降温することで固化させた。その後、ルツボの温度を室温まで下げた。真空ポンプを停止して、ベルジャー内部に大気を導入して大気圧まで内圧を調整した後、前処理品を取り出した。前処理品の一部を試料として、含有する鉛をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、０．６ｐｐｍであることがわかった。ルツボ内ではフッ化カルシウム以外の物質は何ら回収できなかった。ベルジャー内壁、断熱材の隙間、電極には大量のフッ化鉛が付着していた。このため丹念なクリーニングが必要となった。このような方法では、一見十分だと思われるクリーニングを施したとしても、安定した条件で稼動を繰り返すことは不可能となる。実際、稼動を繰り返した際に通電材の隙間に蓄積されたフッ化鉛が原因となり絶縁不良を引き起こした。このため、稼動の途中で前処理工程を中断しなければならないトラブルが発生した。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によってフッ化物結晶の製造方法が改善され、露光装置に好適な高品質なフッ化物単結晶を効率良く安定して製造できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の前処理工程で使用する装置を示したものである。
【図２】図２は本発明の結晶育成工程で使用する装置を示したものである。
【符号の説明】
１  フッ化物原料（前処理品）
２１  前処理品（インゴット）
２，２２  ルツボ
３，２３  ルツボ支持台
４，２４  ヒータ
５，２５  断熱材
６，２６  ベルジャー
７，２７  水冷管
８，２８  真空ポンプ
９，２９  真空計
１０，３０  フタ
【図１】
0004569001.tif 000002
【図２】
0004569001.tif 000003