(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端基の少なくとも一部が水素により終端されたアルコキシシランの部分加水分解縮合物と空孔形成用樹脂とを含む溶液を基板上に塗布する工程と、
前記基板上に塗布した前記溶液を乾燥させ、前記基板上に前記部分加水分解縮合物と前記空孔形成用樹脂とを含む膜を形成する工程と、
前記膜から前記空孔形成用樹脂を脱離させることにより、前記膜中に空孔を形成する工程と、
１００ｐｐｍ〜１０％の濃度で水蒸気を含む雰囲気中で前記膜を焼成し、前記膜中における前記部分加水分解縮合物の架橋形成を促進する工程と
を有することを特徴とする多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の多孔質絶縁膜の形成方法において、
前記膜を焼成する雰囲気に、バブリングにより水蒸気を供給する
ことを特徴とする多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の多孔質絶縁膜の形成方法により半導体基板上に多孔質絶縁膜を形成する工程を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い機械的強度を有し、低誘電率の多孔質絶縁膜を形成し得る多孔質絶縁膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の集積度の増大及び素子密度の向上に伴い、半導体素子の多層化への要求が高まっている。このような半導体集積回路の高集積化に伴い、半導体素子を接続する配線間の容量が増大し、信号伝播速度が低下するという配線遅延の問題が顕在化してきた。
【０００３】
これまで、半導体デバイスの配線間隔が１μｍ以上の世代では、配線遅延がデバイス全体に及ぼす影響は大きなものではなかった。しかし、半導体集積回路の高集積化に伴い配線間隔が１μｍ以下となると、配線遅延がデバイス速度に及ぼす影響は無視できないものとなる。特に、今後０．５μｍ以下の配線間隔で回路を形成する場合には、配線間の寄生容量に起因する配線遅延がデバイス速度に重大な影響を及ぼすようになってくる。
【０００４】
一般に、配線遅延Ｔは、配線抵抗Ｒと配線間の容量Ｃにより影響を受け、次の式で表されることが知られている。
【０００５】
Ｔ∝ＣＲ
ここで、配線間の容量Ｃは、電極面積Ｓ、配線間隔ｄ、真空の誘電率ε0、配線間絶縁膜の比誘電率εrを用いて次の式で表される。
【０００６】
Ｃ＝ε0εrＳ／ｄ
したがって、配線遅延を小さくするためには、配線間絶縁膜の低誘電率化が有効な手段の一つであることがわかる。
【０００７】
従来、半導体集積回路において、配線間絶縁膜の材料としては、二酸化珪素ＳｉＯ2や、窒化珪素ＳｉＮ、燐珪酸ガラス（ＰＳＧ、Phospho Silicate Glass）などが用いられている。そして、半導体デバイスで最も用いられている、化学気相成長（ＣＶＤ、Chemical Vapor Deposition）法により形成されたシリコン酸化膜の誘電率の値は４程度である。
【０００８】
さらに、絶縁膜の低誘電率化を図るべく、配線間絶縁膜として、ＣＶＤ法により形成した弗素添加シリコン酸化膜（ＳｉＯＦ膜）や、ポリイミド等の有機系高分子の適用が検討されている。また、膜中に多数の空孔を形成することにより誘電率の低減を図ったシリカ系多孔質膜を配線間絶縁膜に適用することが検討されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＶＤ法によるＳｉＯＦ膜は、誘電率の値が約３．３〜３．５程度であり、誘電率の値が３以下の膜を形成することが困難であった。このため、配線間絶縁膜として適用した際に、配線間の容量低減を十分に図ることができなかった。また、ＳｉＯＦ膜は高い吸湿性を有しており、成膜後に誘電率が上昇してしまうことがあった。
【００１０】
一方、ポリイミド等の有機系高分子は、２〜３程度の低い誘電率を有する。しかし、有機系高分子には耐熱性や密着性に難点があるため、半導体装置の製造プロセスに制約が加わってしまっていた。
【００１１】
上述した背景から、今後必要とされる低誘電率を実現するためには、シリカ系多孔質膜が有望であると考えられている。しかし、シリカ系多孔質膜の場合、誘電率を低減するために膜中の空孔体積を増大すると、膜の機械的強度が極端に低下する。このため、化学的機械的研磨（ＣＭＰ、Chemical Mechanical Polishing）等の工程中に破壊されやすいという難点がある。したがって、高速半導体デバイスの実現に不可欠な低誘電率絶縁膜の形成という観点からは、シリカ系多孔質膜によっても、十分な特性が得られていないというのが現状であった。
【００１２】
本発明の目的は、機械的強度に優れ、かつ低誘電率の多孔質絶縁膜を形成し得る多孔質絶縁膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、末端基の少なくとも一部が水素により終端されたアルコキシシランの部分加水分解縮合物と空孔形成用樹脂とを含む溶液を基板上に塗布する工程と、前記基板上に塗布した前記溶液を乾燥させ、前記基板上に前記部分加水分解縮合物と前記空孔形成用樹脂とを含む膜を形成する工程と、前記膜から前記空孔形成用樹脂を脱離させることにより、前記膜中に空孔を形成する工程と、１００ｐｐｍ〜１０％の濃度で水蒸気を含む雰囲気中で前記膜を焼成し、前記膜中における前記部分加水分解縮合物の架橋形成を促進する工程とを有することを特徴とする多孔質絶縁膜の形成方法により達成される。
【００１５】
また、上記の多孔質絶縁膜の形成方法において、前記膜を焼成する雰囲気に、バブリングにより水蒸気を供給するようにしてもよい。
【００１６】
また、上記目的は、上記の多孔質絶縁膜の形成方法により半導体基板上に多孔質絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法により達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明による多孔質絶縁膜の形成方法は、末端基の少なくとも一部が水素により終端されたアルコキシシランの部分加水分解縮合物と空孔形成用樹脂とを含む溶液を基板上に塗布する工程と、前記基板上に塗布した前記溶液を乾燥させ、前記基板上に前記部分加水分解縮合物と前記空孔形成用樹脂とを含む膜を形成する工程と、前記膜から前記空孔形成用樹脂を脱離させることにより、前記膜中に空孔を形成する工程と、水蒸気を含む雰囲気中で前記膜を焼成し、前記膜中における前記部分加水分解縮合物の架橋形成を促進する工程とを有することに主たる特徴がある。
【００１８】
半導体装置の配線層等の層間絶縁膜としては、配線間の寄生容量を低減し、配線遅延の発生を抑制するため、低誘電率であることが求められる。
【００１９】
多孔質絶縁膜は、膜中に空孔を形成することにより誘電率の低減を実現するものである。膜中の空孔体積を増大することにより、より低誘電率の絶縁膜を得ることができる。しかしながら、空孔体積の増大に伴い膜の機械的強度が低下するために、機械的負荷の大きいＣＭＰの適用が困難になるなど製造プロセスに制約が加わってしまっていた。この結果、多孔質絶縁膜によっても、半導体装置の絶縁膜として十分な低誘電率化を実現することはできていなかった。
【００２０】
そこで、本発明では、アルコキシシランの部分加水分解縮合物からなる多孔質絶縁膜を所定の雰囲気下で焼成することにより、多孔質絶縁膜中の架橋形成を促進する。これにより、高い機械的強度を有し、かつ低誘電率の多孔質絶縁膜を形成することができる。
【００２１】
以下、本発明による多孔質絶縁膜の形成方法について詳述する。なお、本明細書にいう「基板」とは、シリコン基板などの半導体基板そのもののみならず、トランジスタ、配線層等が形成された半導体基板をも含むものである。
【００２２】
本発明による多孔質絶縁膜の形成方法における多孔質絶縁膜材料は、アルコキシシランの部分加水分解縮合物と、脱離剤として機能する空孔形成用樹脂とを含む希釈剤からなるものである。以下に、本発明の多孔質絶縁膜材料の各組成物について詳述する。
【００２３】
アルコキシシランとしては、加水分解縮合することができ、縮合重合後に溶剤に希釈することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、テトラアルコキシシランや、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、メチルジアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン等を本発明の多孔質絶縁膜材料の組成物として適用することができる。また、これらの共重合体を本発明の多孔質絶縁膜形成材料の組成物として適用してもよい。このようなアルコキシシランが部分加水分解縮合することにより、シロキサン樹脂となり絶縁膜を形成する。
【００２４】
なお、アルコキシシランとしては、一般式
Ｒ1lＲ2mＲ3nＳｉ（ＯＲ4）4-l-m-n
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ又はＣＨ3基を表し、これらのうち、少なくとも一つがＨであり、Ｒ4は、アルキル基を表す。また、ｌ、ｍ、ｎは、１≦１＋ｍ＋ｎ≦３を満たす０〜３の整数を表す。）
で示されるものが望ましい。このように末端基にＨを有するアルコキシシランを用いることにより、後述するように膜中の酸化架橋を形成することができ、膜の機械的強度を向上することができる。
【００２５】
なお、テトラアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン等の末端基にＨを有していないものについては、末端基にＨを有するアルコキシシランとの共重合体として用いることができる。
【００２６】
空孔形成用樹脂としては、アルコキシシランの部分加水分解縮合物からなる膜中に空孔を形成するための脱離剤として機能するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ノボラック系樹脂や、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂等を本発明の多孔質絶縁膜材料の組成物の空孔形成用樹脂として適用することができる。また、フェノール化合物、脂環式化合物、さらにこれらの化合物の高分子量体等を適用することもできる。
【００２７】
また、空孔形成用樹脂の添加量は、アルコキシシランの部分加水分解縮合物よりなるシロキサン樹脂に対して１〜５０ｗｔ％であることが望ましい。これは、脱離剤として機能する樹脂の添加量が１ｗｔ％以下では、誘電率の低減効果を得るために十分な空孔を絶縁膜中に形成することができないためである。また、５０ｗｔ％以上では、絶縁膜中の空孔率が過度に上昇するため膜の機械的強度の低下を招くためである。
【００２８】
希釈溶剤としては、上述のアルコキシシランからなるシロキサン樹脂及び空孔形成用樹脂が溶解することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、シクロヘキサノンや、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、プロピレングリコール、プロピオングリコールモノメチルエーテル、プロピオングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピオングリコールモノプロピルエーテル等を希釈溶剤として用いることができる。
【００２９】
次に、本発明による多孔質絶縁膜の形成方法の手順について詳述する。
【００３０】
まず、上述した多孔質絶縁膜の組成物であるアルコキシシランと、脱離剤として機能する空孔形成用樹脂とを希釈溶剤に溶解する。このとき、アルコキシシランの加水分解縮合を促進すべく、希釈溶剤に例えば硝酸のような酸を滴下してもよい。
【００３１】
次いで、所定の反応時間、アルコキシシランの部分加水分解縮合を進行させる。その後、反応の際に生じた水分を脱水剤により除去し、副生成物であるアルコールを希釈溶剤中から分離除去する。
【００３２】
次いで、この希釈溶剤を、例えばスピンコート法を用いて多孔質絶縁膜を形成すべき基板上に塗布する。
【００３３】
次いで、多孔質絶縁膜形成材料を塗布した基板を１２０℃〜３００℃の温度でアニールする。こうして溶剤乾燥と加熱による脱離剤の脱離処理を行う。なお、紫外線照射によって脱離剤の脱離処理を行ってもよい。こうして、アルコキシシランの部分加水分解縮合物であるシロキサン樹脂内に多数の空孔が形成され、多孔質絶縁膜を得る。
【００３４】
次いで、基板上に形成された多孔質絶縁膜を、水蒸気を含む雰囲気下で３００℃以上の加熱処理を行う。これにより、多孔質絶縁膜を形成するシロキサン樹脂の末端Ｈが酸化架橋を形成するのを促進する。膜中に酸化架橋が形成されることにより、シロキサン樹脂の機械的強度が向上する。こうして、低誘電率であるとともに、高い機械的強度を有する多孔質絶縁膜を得ることができる。
【００３５】
上記のシロキサン樹脂の酸化架橋の形成を促進するための加熱処理を行う雰囲気は、１００ｐｐｍ〜１０％程度の水蒸気を含んだ窒素等の不活性気体であることが好ましい。この水蒸気濃度の範囲は、次の理由によるものである。すなわち、水蒸気濃度が１００ｐｐｍ以下であると、シロキサン樹脂の酸化架橋効果が不十分であるため、多孔質絶縁膜の強度が低下することとなる。一方、水蒸気が１０％以上の濃度で存在すると、シロキサン樹脂が過剰に酸化されてしまい、多孔質絶縁膜の誘電率の値が上昇することとなる。
【００３６】
したがって、高い機械的強度を有し、かつ低誘電率の多孔質絶縁膜を得るためには、加熱処理による架橋形成の促進を行う雰囲気を１００ｐｐｍ〜１０％程度の水蒸気を含んだ窒素等の不活性気体とすることが好ましい。
【００３７】
水蒸気を含む不活性気体の雰囲気下での加熱処理には、例えば図１に示す焼成装置を用いることができる。
【００３８】
図示するように、焼成装置は、多孔質絶縁膜形成材料を塗布した基板１０の加熱処理が行われる反応炉１２を有している。反応炉１２内には、多孔質絶縁膜形成材料が塗布された複数の基板１０を、垂直方向に所定の間隔で配列された状態で保持するボート１４が設けられている。また、水蒸気を含む不活性気体を反応炉１２内に導入するノズル１６が、ボート１４に保持された基板１０の配列方向と平行に反応炉１２の底部から設けられている。反応炉１２の周囲には、基板１０を加熱するためのヒータ１８が配置されている。
【００３９】
ノズル１６の反応炉１０底部から外部に出ている一端には、不活性気体を供給するための配管２０が接続されている。また、配管２０には、バブリングにより水蒸気を含む不活性気体を供給するための配管２２が接続されている。配管２２には、純水が蓄えられた水蒸気発生用容器２４が途中に設けられており、バブリングにより水蒸気を含んだ不活性気体を供給することができるようになっている。
【００４０】
加熱処理する際には、配管２０及び配管２２から不活性気体を供給し、ノズル１６から反応炉１２内に水蒸気を含む不活性気体を導入する。このとき、配管２２からの不活性気体の流量を制御することにより、反応炉１２内に導入する不活性気体中に含まれる水蒸気濃度を制御する。
【００４１】
次いで、所定の濃度の水蒸気を含む不活性気体で反応炉１２内を満たした後、ヒータ１８により基板１０を所定の温度に加熱する。こうして、基板１０上に形成された多孔質絶縁膜であるシロキサン樹脂の酸化架橋形成を促進する。
【００４２】
上述のように、水蒸気を含む雰囲気中で焼成して多孔質絶縁膜中の酸化による架橋形成を促進することにより、不活性気体のみの雰囲気下で加熱処理する場合と比べて多孔質絶縁膜中の架橋密度を大幅に増大することができる。これにより、膜中に大きさ１００ｎｍ以下の空孔を多数形成して誘電率の値を例えば２．５以下のように低誘電率化する場合にも、十分な機械的強度を得ることができる。
【００４３】
次に、本発明による半導体装置の製造方法について図２乃至図５を用いて説明する。図２乃至図５は、本発明による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。ここでは、本発明による多孔質絶縁膜の形成方法により得られる多孔質絶縁膜を、ダマシン法で形成する半導体装置の多層配線の層間絶縁膜に適用する場合について述べる。なお、以下に記載する半導体装置における膜厚や膜材料等の製造条件は一例であり、適宜設計変更することができる。
【００４４】
まず、本発明による多孔質絶縁膜の形成方法により、膜厚４５０ｎｍの多孔質絶縁膜２８をシリコン基板２６上に形成する。次いで、ＴＥＯＳ（TetraEthOxySilane）を原料とするＣＶＤ法により、膜厚５０ｎｍのシリコン酸化膜３０を多孔質絶縁膜２８上に形成する（図２（ａ））。
【００４５】
次いで、フォトリソグラフィーにより、シリコン酸化膜３０上に、第１層目の配線パターンの形成予定領域を露出するレジスト膜３２を形成する（図２（ｂ））。
【００４６】
次いで、パターニングしたレジスト膜３２をマスクとして、ＣＦ4／ＣＨＦ3を用いたＲＩＥ（Reactive Ion Etching）によりシリコン酸化膜３０及び多孔質絶縁膜２８をエッチングする。こうして、第１層目の配線パターン状の配線溝３４を形成する（図２（ｃ））。配線溝３４の形成後、レジスト膜３２を除去する。
【００４７】
次いで、全面に、スパッタ法により膜厚５０ｎｍの窒化タンタル膜３６及び膜厚５０ｎｍのシード銅膜３８を順次形成する。次いで、シード銅膜３８上に、電解メッキ法により膜厚６００ｎｍの銅膜４０を形成する（図２（ｄ））。
【００４８】
次いで、ＣＭＰにより配線溝３４以外の部分に形成されている銅膜４０、シード銅膜３８及び窒化タンタル膜３６を除去する。ここで、本発明による多孔質絶縁膜の形成方法により形成された多孔質絶縁膜２８は高い機械的強度を有しているので、ＣＭＰにより銅膜４０等を容易に除去することができる。こうして、配線パターン状の配線溝３４に埋め込まれた銅膜４０からなる第１層目の配線層を形成する（図３（ａ））。
【００４９】
次に、デュアルダマシン法により、第２層目の配線層と、第１層目の配線層と第２層目の配線層とを接続するビアとを同時に形成する。まず、上記の基板全面に、膜厚５０ｎｍのシリコン窒化膜４２を形成する。次いで、本発明による多孔質絶縁膜の形成方法により、膜厚６５０ｎｍの多孔質絶縁膜４４を形成する。次いで、多孔質絶縁膜４４上にシリコン窒化膜４６を形成する。次いで、シリコン窒化膜４６上に、本発明による多孔質絶縁膜の形成方法により膜厚４５０ｎｍの多孔質絶縁膜４８を形成する。さらに、多孔質絶縁膜４８上に、ＴＥＯＳを原料とするＣＶＤ法により膜厚５０ｎｍのシリコン酸化膜５０を形成する（図３（ｂ））。
【００５０】
次いで、リソグラフィーにより、シリコン酸化膜５０上にビアホールの形成予定領域を露出するレジスト膜５２を形成する（図３（ｃ））。
【００５１】
次いで、パターニングしたレジスト膜５２をマスクとして、ＣＦ4／ＣＨＦ3を用いたＲＩＥにより、シリコン酸化膜５０、多孔質絶縁膜４８、シリコン窒化膜４６、多孔質絶縁膜４４、シリコン窒化膜４２を順次エッチングする。こうして、第１層目の配線層の銅膜４０に接続するビアホール５４を形成する（図４（ａ））。ビアホール５４の形成後、レジスト膜５２を除去する。
【００５２】
次いで、リソグラフィーにより、全面に、第２層目の配線パターンの形成予定領域を露出するレジスト膜５６を形成する（図４（ｂ））。
【００５３】
次いで、パターニングしたレジスト膜５６をマスクとして、ＣＦ4／ＣＨＦ3を用いたＲＩＥによりシリコン酸化膜５０及び多孔質絶縁膜４８を順次エッチングする。こうして、第２層目の配線パターン状の配線溝５８を形成する（図４（ｃ））。配線溝５８の形成後、レジスト膜５６を除去する。
【００５４】
次いで、全面に、スパッタ法により膜厚５０ｎｍの窒化タンタル膜６０及び膜厚５０ｎｍのシード銅膜６２を順次形成する。次いで、シード銅膜６２上に電解メッキ法により膜厚６００ｎｍの銅膜６４を形成する（図５（ａ））。
【００５５】
次いで、ＣＭＰによりビアホール５４及び配線溝５８以外の部分に形成されている銅膜６４、シード銅膜３８及び窒化タンタル膜６０を除去する。第１層目の配線層を形成したときと同様に、多孔質絶縁膜４８、４４は高い機械的強度を有しているので、ＣＭＰにより銅膜６４等を容易に除去することができる。こうして、ビアホール５４及び配線パターン状の配線溝５８に埋め込まれた銅膜６４からなる第２層目の配線層を形成する（図５（ｂ））。
【００５６】
以後、製造すべき半導体装置の構造に応じて上記の工程を繰り返すことにより、多層配線を形成する。
【００５７】
上述のように、本発明による多孔質絶縁膜の形成方法により形成される多孔質絶縁膜を半導体装置の配線間絶縁間膜として適用した場合、配線間容量を低減することができ、配線遅延を抑制することができる。さらに、低誘電率であるだけでなく十分な機械的強度を有するので、ＣＭＰ等の製造工程において多孔質絶縁膜が破壊されることがなく、半導体装置の信頼性を向上することができる。
【００５８】
このように、本発明によれば、アルコキシシランの部分加水分解縮合物からなる多孔質絶縁膜を、水蒸気を含む不活性気体の雰囲気下で加熱処理して膜中の酸化架橋の形成を促進するので、高い機械的強度を有し、かつ低誘電率の多孔質絶縁膜を形成することができる。
【００５９】
【実施例】
［実施例１］
トリエトキシシラン４１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９．６ｇを２００ｍｌ反応容器に仕込み、４００ｐｐｍの硝酸水１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分で滴下した。硝酸水の滴下終了後、２時間の熟成反応を行った。次いで、反応溶液に硫酸マグネシウム５ｇを添加して過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータにより、副生成物のエタノールを含む溶媒を反応溶液が５０ｍｌになるまで除去した。こうして得られた反応溶液に、アダマンタンモノフェノール１．２５ｇを添加し、多孔質絶縁膜形成用塗布液を作製した。
【００６０】
次いで、上記の多孔質絶縁膜形成用塗布液をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布した。続いて、シリコン基板をホットプレートにより２５０℃、３分間のベーキングを行った。次いで、シリコン基板を水蒸気濃度５０００ｐｐｍのｄ窒素雰囲気中で３５０℃、３０分間の焼成を行った。こうして、膜厚２００ｎｍの多孔質絶縁膜をシリコン基板上に形成した。
【００６１】
シリコン基板上に形成した上記の多孔質絶縁膜上に１ｍｍの金電極を形成し、容量・電圧特性を測定して誘電率の値を算出した。この結果、多孔質絶縁膜の誘電率の値は２．３３であった。
【００６２】
また、多孔質絶縁膜上にキャップ膜として膜厚１００ｎｍのシリコン窒化膜を形成してStud-pull試験を行い、多孔質絶縁膜の機械的強度を測定した。この結果、多孔質絶縁膜のStud-pull強度は５８ＭＰａであった。
【００６３】
［比較例１］
実施例１と同様の方法により作製した多孔質絶縁膜形成用塗布液をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布した。次いで、シリコン基板をホットプレートにより２５０℃、３分間のベーキングを行った。次いで、窒素雰囲気中で３５０℃、３０分間の焼成を行った。こうして、膜厚２００ｎｍの多孔質絶縁膜をシリコン基板上に形成した。
【００６４】
上記の多孔質絶縁膜について、第１実施例と同様にして誘電率及び機械的強度を求めた結果、誘電率の値は２．２８であり、Stud-pull強度は１６ＭＰａであった。
【００６５】
［比較例２］
実施例１と同様の方法により作製した多孔質絶縁膜形成用塗布液をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布した。次いで、シリコン基板をホットプレートにより２５０℃、３分間のベーキングを行った。次いで、酸素濃度５０００ｐｐｍの窒素雰囲気中で３５０℃、３０分間の焼成を行った。こうして、膜厚２００ｎｍの多孔質絶縁膜をシリコン基板上に形成した。
【００６６】
上記の多孔質絶縁膜について、第１実施例と同様にして誘電率及び機械的強度を求めた結果、誘電率の値は２．２９であり、Stud-pull強度は４９ＭＰａであった。
【００６７】
多孔質絶縁膜は、その材料の組成物である脱離剤の添加量を調整して膜中の空孔率を変えることにより、その誘電率の値を制御することが可能である。そこで、実施例１、比較例１、比較例２の多孔質絶縁膜の形成方法により、誘電率の値を変えて多孔質絶縁膜を形成した。そして、得られた多孔質絶縁膜についてStud-pull試験を行い、それぞれの場合について誘電率とStud-pull強度との関係を求めた。図３は、各実施例及び比較例の多孔質絶縁膜の形成方法により得られた多孔質絶縁膜の誘電率とStud-pull強度との関係を示すグラフである。
【００６８】
図３から明らかなように、いずれの場合も誘電率の増加、すなわち膜中の空孔率の増加に伴い、Stud-pull強度の値が減少した。特に、比較例２の場合は、誘電率の増加に対するStud-pull強度の減少率が著しかった。一方、実施例１の場合は、全体的に誘電率の増加に対する機械的強度の変化の幅が小さかった。また、実施例１の場合は、比較例１及び比較例２の場合と比較して、全体的にStud-pull強度の値が大きかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、末端基の少なくとも一部が水素により終端されたアルコキシシランの部分加水分解縮合物と空孔形成用樹脂とを含む溶液を基板上に塗布し、基板上に塗布した溶液を乾燥させ、基板上に部分加水分解縮合物と空孔形成用樹脂とを含む膜を形成し、膜から空孔形成用樹脂を脱離させることにより、膜中に空孔を形成し、水蒸気を含む雰囲気中で膜を焼成し、膜中における部分加水分解縮合物の架橋形成を促進するので、機械的強度に優れ、かつ低誘電率の多孔質絶縁膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による多孔質絶縁膜の形成方法に使用する焼成装置の構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図３】本発明による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図４】本発明による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図５】本発明による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その４）である。
【図６】本発明による多孔質絶縁膜の形成方法により形成した多孔質絶縁膜の誘電率と機械的強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…基板
１２…反応炉
１４…ボート
１６…ノズル
１８…ヒータ
２０…配管
２２…配管
２４…水蒸気発生用容器
２６…シリコン基板
２８…多孔質絶縁膜
３０…シリコン酸化膜
３２…レジスト膜
３４…配線溝
３６…窒化タンタル膜
３８…シード銅膜
４０…銅膜
４２…シリコン窒化膜
４４…多孔質絶縁膜
４６…シリコン窒化膜
４８…多孔質絶縁膜
５０…シリコン酸化膜
５２…レジスト膜
５４…ビアホール
５６…レジスト膜
５８…配線溝
６０…窒化タンタル膜
６２…シード銅膜
６４…銅膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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