(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイパーブランチポリマーの製造方法において、
（ａ）モノマー混合物であって、
(i) モノマー混合物の５０〜９９．９重量％の量の少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、および
（ii) モノマー混合物の０．１〜５０重量％の量のジビニルベンゼン、
を含有するモノマー混合物、ならびに、
（ｂ）上記モノマー混合物のエチレン性不飽和モノマーが、どれか１つでも熱により重合開始するモノマーでない場合はラジカル重合開始剤、
を含む重合可能な反応充填物を、反応器内容物を混合できる連続反応器内で２分〜６０分の滞留時間の間２５０〜４００℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする方法。
【請求項２】
温度が３００〜３５０℃の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項３】
連続反応器が連続攪拌タンク反応器または連続ループ反応器である請求項２記載の方法。
【請求項４】
モノエチレン性不飽和モノマーがスチレンあるいはスチレンと他のモノエチレン性不飽和モノマーとの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項５】
他のモノエチレン性不飽和モノマーが、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートからなる群から選択される請求項４記載の方法。
【請求項６】
ジビニルベンゼンがモノマー混合物中に重合体の１０〜１５重量％の量で存在する請求項５記載の方法。
【請求項７】
滞留時間が１０〜６０分である請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明はハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。モノエチレン性(monoethylenically)不飽和モノマーが少なくとも１種のマルチエチレン性(multiethylenically)不飽和モノマーと共に高温で、好ましくは開始剤が実質的に存在しない状態で、重合される。本発明はさらにこの方法によって製造されたハイパーブランチポリマーにも関する。
【０００２】
【背景技術】
ハイパーブランチポリマーは高度に枝分かれ（分岐）した重合体鎖からなる物質である。それらの分岐鎖はしばしば多数の反応性基を含んでおり、これら反応性基はさらに反応させて最終生成物を製造するのに役立つであろう。ハイパーブランチポリマーの１つの重要な性質は、分子量は同じようだが分岐度の高くない重合体と比較して粘度が低いことである。塗料のような最終製品を製造するために使用される溶剤ベース系においては、高分子量重合体を使用すると粘度が高くなって望ましくない。重合体の分子量を低減すればこの高粘度を低減できるが、最終製品の性質が劣る。粘度を低下させる別の手段は系の溶剤分量を増加させることである。しかしそのような溶剤の増量は、ますます厳しくなる溶剤のような揮発性有機化合物（ＶＯＣ＝volatile organic compound)に対する環境規制に抵触することになろう。ハイパーブランチポリマーを溶剤に分散させる場合は、ハイパーブランチポリマーの粘度が比較的低いので、低ＶＯＣ濃度の環境規制条件に適合するよう分散物中の溶剤分を低減させることが実際に可能となる。ハイパーブランチポリマーのもう１つの重要な特性はハイパーブランチポリマー樹脂から製造された物品の耐久性が向上することである。
【０００３】
ハイパーブランチポリマーはデンドリマーとランダムハイパーブランチポリマーとの２種類に分類することができる。デンドリマーは中心位置から重合体が外側に向かって成長して枝分かれした比較的対称性の高い構造を有する。デンドリマーを製造するためには反応条件と化学量論の厳格な制御が必要である。ランダムハイパーブランチポリマーは標準的重合反応によってより容易に得ることができる。しかしながら、ランダムハイパーブランチポリマーの製造のために使用される方法は一般に、多くの分岐をつくり出すために別々の重合体連鎖に存在する官能基を反応させる独立した後重合工程を必要とする。
後重合分岐方法はDeLassus,S,L.,et al.,Macromolecules,Vol.27, page1307(1994)の中でハイパーブランチポリマーを製造するために使用されている。この引例の方法では、スチレンの重合に開始剤としてベンゾシクロブテノイルペルオキシドを使用し、生成したスチレン重合体を別の工程で高温まで加熱し、これによって異なる重合体鎖上のベンゾシクロブテン基を反応させている。この方法は特定の開始剤を使用することおよび最初の重合の後に追加工程が必要であることで制限される。この引例は、連続工程で分岐ポリスチレンを製造しようとすると一般にゲルが形成されることを認めている。
【０００４】
ラジカル重合プロセスが開始剤の添加ではなく加熱によって開始する熱開始重合がエチレン性不飽和モノマーから低分子量重合体を製造するために使用されてきた。米国特許第４４１４３７０号明細書は連続反応器内で２３５〜３１０℃の温度、約２分間の滞留時間で低分子量重合体を製造する熱開始重合法を記載している。この引例は３１０℃以上の温度を使用すると生成物に不利に作用する、たとえば、変色、酸化、解重合や副反応を惹起することを教示している。さらに、この引例はモノエチレン性不飽和モノマーのみを含み多官能性モノマーをまったく含まないモノマー混合物の使用を記載している。
【０００５】
熱により開始されるラジカル重合によって形成される重合体中のハイパーブランチはモノエチレン性不飽和モノマーの混合物にマルチエチレン性不飽和モノマーを導入することによって達成しうる。この方法ではしばしば高度に架橋されたゲルが形成されるが、特に重合反応中表面でマルチエチレン性不飽和モノマーが局所的に高濃度になった時に起る。このような局所的高濃度はマルチエチレン性不飽和モノマーが反応器の壁および反応混合物の表面上に凝縮した場合に生じる。ドイツ国特許願ＤＥ３０２６８３１号明細書にはビニル芳香族化合物とエチレン性不飽和カルボン酸とをベースとした共重合体を製造するための熱開始重合法が記載されている。この方法では、反応器の壁から反応物を除去してゲルの形成を最少限に抑えるため反応器に圧力パルスが印加される。この引例はそのような技術を使用してゲル形成を伴わないで重合体を製造することを記載しているが、重合されるモノマー混合物はせいぜい１％または２％のジビニルジオキサンを含有しているにすぎない。ジエチレン性不飽和モノマーの含有レベルをもっと高い系は例示されていない。ジエチレン性不飽和モノマーの含量レベルが高い場合には、やはり反応混合物のバルク中にゲル化が起こる。反応混合物中のゲルがかなりのレベルに達すると生成物の加工性および溶解性の両方が制限されてしまうであろう。さらに加えて、この引例の重合反応は２５０〜２８５℃の温度で実施されている。２８５℃より高い温度での重合反応は全く開示されていない。
【０００６】
また、米国特許第５５８７４４６号明細書には二官能性モノマーからのハイパーブランチポリマーの製造が記載されている。この引例では、重合はカチオンまたはアニオンメカニズムによって形成された「リビングポリマー」を使用して実施されているが、これはカチオン重合またはアニオン重合のために使用されるモノマーはラジカル重合のために使用されるモノマーよりも高純度に精製しなければならないので不利である。したがって、ほとんどの商業的ビニルモノマーの重合はラジカル重合法を使用して実施されている。コスト的に有利なラジカル重合による高度に分岐した可溶性重合体の製造は文献には報告されていない。
【０００７】
連続ラジカル重合におけるゲル形成を反応混合物に溶剤を加えて防止する方法が米国特許第５５０８３６６号明細書に記載されている。この方法は少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとを含有する反応混合物に使用が限定されている。加えて、多くの用途のためには、生成物から溶剤を除去しなければならず、このための付加的処理工程が必要となる。
【０００８】
商業的重合反応では連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ；continuous stirred tank reactor）が使用される。しかしながら、Hamielec, A.E.およびTobita,H. の”Polimerization Processes" ，
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, 第５版(1992)にはＣＳＴＲはバッチ反応器あるいはプラグ−フロー式反応器よりもラジカル重合で架橋とゲル形成を生じやすいと記載されている。
したがって、高度に架橋されたゲルの形成を伴うことなしに、連続式反応器内でラジカル重合からなる単一工程によって各種のハイパーブランチポリマーを製造できる方法が提供されれば、それは非常に望ましいことである。
【０００９】
【発明の要約開示】
本発明はハイパーブランチポリマーの製造方法を提供するものである。本発明の方法は、（ａ）(i) 少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーをモノマー混合物の約５０〜９９．９重量％、（ii) １種またはそれ以上のマルチエチレン性不飽和モノマーをモノマー混合物の約０．１〜５０重量％、とからなるモノマー混合物および（ｂ）上記モノマー混合物中のエチレン性不飽和モノマーの１つでも熱により重合開始するモノマーでない場合にはラジカル重合開始剤、とを含む重合可能な反応充填物を、反応器内容物を混合できる連続反応器内で約２分〜６０分の滞留時間の間約２５０〜４００℃の範囲の温度まで加熱することからなる。ただし、マルチエチレン性不飽和モノマーの全量がモノマー混合物の３重量％以下である場合は、その１種またはそれ以上のマルチエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つは、トリエチレン性またはそれ以上のエチレン性不飽和である必要がある。好ましくは、マルチエチレン性不飽和モノマーはジエチレン性不飽和モノマー、トリエチレン性不飽和モノマー、テトラエチレン性不飽和モノマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１０】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明のハイパーブランチポリマーは当技術分野に通常の知識を有する者にはよく知られたパラメータ、すなわち、数平均分子量（Ｍn)，重量平均分子量（ＭW)、ポリ分散性（ＰＤ；polydispersity）および鎖１つ当りの二重結合の数（ＤＢ／鎖）によって特定することができる。「繰り返し単位」という言葉は１分子のモノマーに由来する重合体鎖の一部分を指す。ジビニル繰り返し単位はジエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位である。ＰＤは通常のごとくＭW/Ｍn と定義される。ＤＢ／鎖は二重結合等価重量ＤＢＥＱ（ヨウ素価）についてＭn/ＤＢＥＱとして定義される。
【００１１】
本発明の重合体のＭn の好ましい範囲は約３００〜１００００、最も好ましくは約３００〜５０００である。
【００１２】
本発明の重合体は１種のモノエチレン性不飽和モノマーまたは複数のモノエチレン性不飽和モノマーの混合物、および可変量のマルチエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種、から製造される。本発明の方法で使用するために適当なモノエチレン性不飽和モノマーの例を非限定的にあげればつぎのものである。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、マレイン酸無水物、クロトン酸メチル、クロトン酸ナトリウム、アクリル酸とその塩類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸とその塩類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、メタリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、メチル２−シアノアクリレート、メチルα−クロロアクリレート、メタクロレイン、アクロレイン、メタクリロニトリル、アクリロニトリルである。
好ましいモノエチレン性不飽和モノマーはスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートである。
【００１３】
本発明の方法で使用するために適当なジエチレン性不飽和モノマーを非限定的に例示すれば次のものである。
ジビニルベンゼン、ビス−（４−エテニルフェニル）メタン、ジビニルジオキサン、ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル，シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、ジビニル−テトラエトキシ−１，３−ジシラザン、ジビニル−テトラメトキシ−１，３−ジシラザン、ジビニル１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、ジビニルアセチレン、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルカルビノール、ジビニルカーボネート、１，２−ジビニルシクロブタン、cis-１，２−ジビニルシクロヘキサン、trans-１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンジメタノールジエーテル、ジビニルジブチルスズ、２，５−ジビニルジオキサン、１，１’−ジビニルフェロセン、ジビニホルマル、ジビニルグリコール、１，４−ジビニルペルフルオロブタン、１，６−ジビニルペルフルオロヘキサン、ジビニルフェニルホスフィン、３，９−ジビニルスピロバイム−ジオキサン、ジビニルスルホン、１，４−ジビニル−１，１，４，４−テトラメチルジシリルエチレン、ジビニル二塩化スズ、ジビニルトリエチレングリコールジエーテル、１，５−ビス−ジビニルオキシ−３−オキサペンタン、ジビニルシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジフェニルシラン、１，１’−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、エチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡ２−ヒドロキシエチルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ブテンジオールジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、２−ブチン−１，４−ジイルジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルジメタクリレート、１，６−ジメチルヘキサンジオールジメタクリレート、２，５−ジメチルヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、エチリデンジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，５−テトラヒドロペルフルオロペンチルジメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジメタクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、メチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール１，６−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル１，４−ジメチ��ジメタクリレート、ｏ−フェニレンジメタクリレート、ｐ−フェニレンジメタクリレート、スチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ソルビトールジメタクリレート、４，４’−スルホニルジフェニルジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、テトラクロロビスフェノールＡジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルペンタンジオールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート、ジルコニウム（IV）ジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイルアクリルアミド、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ２−ヒドロキシエチルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートおよびジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリ−プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジメチルビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチル１，３−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレンジアクリレート、エチリデンジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，５−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナメチレンジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール１，６−ジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ｐ−フェニレンジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１、２−プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ソルビトールジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオールジアクリレート、チオールジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ウレタンジアクリレート、亜鉛ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリルオキシプロピオネート、ビス−アクリロイルピペラジン、ジアリルマレエートである。
好ましいジエチレン不飽和モノマーはジビニルベンゼンである。
【００１４】
本発明に使用するために適当なトリエチレン不飽和モノマーの例を非限定的に例示すればつぎのものである。
トリアクリルホルマル、ペンタエリトリトールトリアリルエステル、グリセリルプロポキシトリアクリレート、トリアクリル酸第二鉄、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリアジン−２，４，６−トリイル−１，２−エタンジイルトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールエタントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、プロプロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１，２，５−ペンタントリオールトリメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート。
【００１５】
本発明に使用するために適当なテトラエチレン不飽和モノマーの例を非限定的に示せば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジルコニウム(IV)テトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレートおよびジルコニウム(IV)テトラメタクリレートである。
【００１６】
モノマー混合物中のモノエチレン性不飽和の量はモノマー混合物の重量の約５０〜９９．１重量％、好ましくは約５０〜９７重量％の範囲である。より好ましくは、モノエチレン性不飽和モノマーの量はモノマー混合物の約７０〜９０重量％、最も好ましくは約８５〜９０重量％の範囲である。モノマー混合物はさらにモノマー混合物の約０．１〜５０重量％、好ましくは３〜５０重量％の少なくとも１種のマルチエチレン性不飽和モノマーを含有する。この不飽和モノマーは好ましくはジエチレン性不飽和モノマー、トリエチレン性不飽和モノマー、テトラエチレン性不飽和モノマーまたはこれらの混合物からなる群から選択される。ただし、マルチエチレン性不飽和モノマーの合計量がモノマー混合物の３重量％より少ない場合には、１種またはそれ以上のマルチエチレン性不飽和モノマーのうち少なくとも１種はトリエチレン性以上のエチレン性不飽和モノマー、たとえば、トリエチレン性不飽和またはテトラエチレン性不飽和のモノマーでなければならない。より好ましくは、モノマー混合物のマルチエチレン性不飽和モノマー成分はジエチレン性不飽和モノマー約１０〜３０重量％、最も好ましくジビニルベンゼン約１０〜１５重量％を含有する。
【００１７】
本発明の方法で使用される反応温度は約２５０〜４００℃の範囲である。好ましい反応温度は約３００〜３５０℃の範囲である。最も好ましい反応温度は３１５〜３５０℃である。
【００１８】
理論に拘束されるものではないが、どのような所定の反応温度においても、ラジカル濃度が低下すると鎖停止反応よりも重合体鎖切断反応が優先され、その結果ゲル化の可能性が低減されるものと考えられる。したがって、開始剤の濃度を低くして、あるいは滞留時間を長くして反応操作を行うのが好ましい。開始剤を使用する場合、本発明の方法を実施するために適当な開始剤は熱により分解してラジカルになる化合物である。適当な開始剤は好ましくはラジカル分解プロセスにおいて約９０〜１００℃の温度で約１時間から約１０時間までの範囲の半減期を有するものである。他に１００℃より相当低い温度で半減期が約１０時間までの範囲にあるものも使用できる。適当な開始剤を例示すれば脂肪族アゾ化合物たとえば１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリルおよび１−ｔｅｒｔ−ブチルアゾシアノシクロヘキサン、および過酸化物とヒドロペルオキシドたとえばｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどである。開始剤はモノマーと同時的に添加するのが好ましい。この目的のために、開始剤をモノマー供給物と混合してもよいし、また別の供給物として工程へ添加してもよい。
【００１９】
ゲル形成をさらにできるだけ少なくするために、本発明の方法をできるだけ満杯にした反応器で実施するのが好ましい。反応器が満杯でないと、反応器の壁上および反応混合物の液面上にモノマー、特に、ジエチレン性不飽和モノマー、トリエチレン性不飽和モノマー、テトラエチレン性不飽和モノマーが凝縮することによってゲル形成が促進される。このようにして生じる局所的に高いモノマー濃度は高度に架橋されたゲルの形成を招き、ゲルを反応器から除去するのが困難となる。反応器をできるだけ満杯にして動かすとモノマー濃縮が起こる面積が最少になり、その結果ゲル形成が最少になる。
【００２０】
ゲル形成を抑制する別の方法はモノマー混合物に溶剤を加えることである。モノマー混合物が少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとを含有する場合は、米国特許第５５０８３６６号明細書（引用してここに組み入れるものとする）に記載されているような溶剤を添加することができる。それ以外のモノマー混合物の場合にゲル形成を低減させるために役立つ適当な溶剤を例示すればつぎのものである。ｎ−ヘキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、アセトン、メチルイソブチルカルビノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコール、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル３−エトキシプロピオナート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート，２−エチルヘキシルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールブチルエーテル、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、１−メトキシ−２−ブタノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、２−メチル−１−ペンタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、フェノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルｎ−ブタノール、フルフリルアルコール、イソブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、イソプロパノール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールプロピルエーテル、ｎ−プロパノール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトニトリル、２−フェノキシエタノール、ジメチルスルホキシド、ヘキシレングリコール、アリルアルコール、２−ピロリジノン、エタノール、トリエチレングリコール、メタノールなどである。溶剤は製造される重合体組成物に十分な溶解度を与えるよう選択されるのが普通である。
【００２１】
その他の任意成分は当技術分野に通常の知識を有する者にとって公知であり、たとえば、連鎖移動剤、界面活性剤などであり、これらは所望の場合にモノマー混合物に含有させることができる。
【００２２】
反応器内容物の圧力は反応温度ならびに各種モノマーと溶剤の濃度によって変わる。圧力は本発明の方法においては不可欠なものではない。
【００２３】
ジエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の重合はしばしば不溶解性ゲルの形成を伴う。これはバッチ重合、たとえば、フラスコやバッチ式反応器内での重合で起こり易い。本発明の方法は連続式反応器内で実施されることが意図されている。適当な反応器はその中で反応器内容物全体の十分な混合が起こる反応器、たとえば、滞留時間分布が連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）のものに類似する形状の反応器である。そうでない連続反応器、たとえば、プラグ−フロー反応器はゲル形成を促進するので適当ではない。適当な連続式反応器の例をあげれば連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）および連続ループ反応器などである。さらに、モノマーの供給がＣＳＴＲの濃度に近似するよう操作される半バッチ式反応器も使用することができ本発明の目的においてこの反応器も連続式反応器と考えられる。反応器は通常反応器内容物の混合が可能なモーターのような外部動力源によって駆動される少なくとも１つの羽根形攪拌器を具備する。また反応器は反応器内容物の温度を制御するための手段、たとえば、適当な温度制御器によって調節された加熱／冷却流体が循環する反応器ジャケットを具備する。
【００２４】
本発明の方法においては、反応器内のモノマー混合物の平均滞留時間は一般に約２〜６０分間である。好ましくは滞留時間は約５〜６０分の範囲であり、１０〜６０分間が最も好ましい。モノマー混合物中のマルチエチレン性不飽和モノマーの濃度が高くなり反応滞留時間が長くなるにつれ、反応器への供給管内で滞留時間が長くなるのを回避または緩和するよう反応器系を設計するよう注意しなければならない。そのような回避または緩和の手段、たとえば、反応系のスケールの増大などは当技術分野に通常の知識を有する者によって容易に決定できることである。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様で使用される反応器と支援装置の概略図が添付の図１に示されている。ジャケット付きステンレス製の５００ｍｌ容連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）２には、まず前回の運転の生成物を除去するために使用される溶剤が充填される。モノマー供給物はモノマー供給タンク１からパイプ１１、給送ポンプ３０およびパイプ１２を介してＣＳＴＲへ供給される。モノマー供給物は通常環境温度に保持される。しかし、反応器内の熱交換を好都合にするために、供給タンクを冷却したり、あるいは供給物をパイプ通過中に加熱したりすることができる。モノマー供給物は反応混合物の中に液面より下かつ磁気駆動攪拌器の近傍に外径約1/16インチ（０．１６ｃｍ) の管を通じて導入される。好ましくは、攪拌器のシャフト上にわずかな窒素流を保持して重合体がシャフトに沿って上に移動するのを防止する。温度制御のために加熱オイルがＣＳＴＲジャケットを通って循環されパイプ１３、加熱オイルポンプ３１、パイプ１４、オイル加熱炉３およびパイプ１５を介してジャケットから出る。温度制御器４１が反応器内容物の温度と反応器ジャケットの温度とを監視し調節弁５１を作動して加熱オイルの流れをパイプ１６と１９を通ってＣＳＴＲジャケットに入る流れと、パイプ１７、冷却器４およびパイプ１８と１９を通ってＣＳＴＲジャケットに入る流れとに分けることによって予定反応温度を保持する。反応混合物の一部はパイプ２０を通って反応器頂部から出て調節弁５２を通過する。調節弁５２は圧力制御器４２によって作動されてＣＳＴＲ内に予定圧力を保持する。調節弁５３は流れの少量部をサンプリングのためパイプ２１の方向に流す。生成物はタンク５に集められ、モノマーと溶剤は凝縮器６によって凝縮されてタンク７に集められる。
【００２６】
【産業上の利用可能性】
本発明のもう１つの実施態様は上記の方法によって製造されたハイパーブランチポリマーに関するものである。本発明の重合体は有用な塗料組成物を形成するためにすぐに使用することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。これら実施例は本発明の特定の好ましい実施態様を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を各種の濃度で含有するポリスチレンを図１に示した装置を使用しいくつか温度を変えて重合した。いずれの場合にも、反応器は１５分間の平均反応器滞留時間をもって運転された。工程はサンプリング前、少なくとも４滞留時間の間定常状態に保持された。表１、２、３、４には、温度３０２℃、３１６℃、３２９℃、３４３℃で実施された反応実験における数平均分子量（Ｍn)，重量平均分子量（ＭW)、ポリ分散性（ＰＤ）およびＤＢ／鎖がそれぞれ示されている。Ｍn とＭW は実施例３に記載された方法に従ってサイズ排除クロマトグラフィーまたはゲル濾過クロマトグラフィーによって測定された。ＤＢＥＱはWij の滴定によるアルケンアッセイ、すなわち酢酸中の過剰のＩＣｌと過剰のＫＩとを重合体サンプルに添加して過剰のヨウ素をNa2SO3で逆滴定する、によって測定された。ＤＢ／鎖はＭn とＤＢＥＱから計算により求められる。いずれの場合も、記載されているＤＶＢの量は活性ＤＶＢ（Aldrich Chemical  Co., Milwaukee, WI, はＤＶＢを８０％溶液として供給している）の量である。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００２８】
表１、２、３、４からのＭw と％ＤＶＢのデータよる図２に示したグラフは温度の変化に伴ってＭW に及ぼす％ＤＶＢの作用効果が変わることを示している。すなわち、３０２℃においては、ＭW は％ＤＶＢが３．２から６．４まで増加した時に劇的に増加した。これに対して、３２９℃では、ＤＶＢが１６％まで増加した場合でも、ＭW は％ＤＶＢの増加につれて漸進的に増加するだけであった。このことは、温度が高いほどモノマー混合物中のＤＶＢの量を多くすることができ望ましくないＭW とＰＤの増加なしに、したがって粘度の上昇なしに、所望の高度分岐が達成されることを示している。ＭW とＰＤの増加は一般的に不溶性ゲルの形成と相関関係がある。
【００２９】
実施例２
ＤＶＢを各種の濃度レベルで含有するスチレンを３１６℃の温度で実施例１に記載した装置と技法を使用して重合した。ただし今回は、１５分間の平均反応器滞留時間ではなく、６０分間の平均反応器滞留時間で運転された。工程はサンプリングの前少なくとも４滞留時間の間定常状態に保持された。表５には数平均分子量（Ｍn)，重量平均分子量（ＭW)、ポリ分散性（ＰＤ）およびＤＢ／鎖が示されている。
【表５】
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表５のデータは、６０分間の滞留時間の場合、同じ温度で滞留時間が１５分間であった場合（表２）に比較してＭn ，ＭW 、ＰＤおよびＤＢ／鎖がすべて低いことを示している。
【００３０】
実施例３
重合体が実際に分岐していることを証明するためいくつかの測定を行った。使用した方法はゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で：（ｉ）質量濃度を知るための屈折率（ＲＩ）；(ii)固有粘度を測定するための粘度；(iii) 絶対分子量の測定のためのレーザー光散乱、の３つの検出器を使用した。標準的なＧＰＣ技法は分子を分子サイズまたは流体力学的体積に基づいて分離する。しかしながら、分岐分子は同じ分子量の直鎖状分子と比較するとより小さいサイズを有しており、このためＧＰＣに分枝鎖の分子量を過小評価させてしまう。ハイパーブランチポリマーについての構造情報を求めるため使用された方法の詳細を以下に説明する。
分子量が１０００〜１５００００００Ｄａで、狭い分子量分布（Ｍw/Ｍn 約１．３）と広い分子量分布（Ｍw/Ｍn 約２〜５）を有する複数の直鎖ポリスチレンの試料を、ある量の重合体をブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）約２００ppm と元素硫黄１００ppm とをフローマーカーとして含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解して調製した。これは約４．７〜１．２＊log( ＭＷ）mg/ml の濃度を与える（ここで、ＭＷは標準重合試料の分子量である）。典型的にはこれら標準試料は次の手順で製造される。すなわち、被検重合体をポリエチレン被覆ネジ蓋を有する２０ml容ガラスシンチレーションバイアルの中にできるだけ正確に０．１mgだけ秤取し、ＴＨＦ／ＢＨＴ／Ｓ約１０〜１５mlを添加して溶剤の量を決定するため再秤量する。溶液の容積を、既知の室温における溶剤の密度（０．８８２ｇ／ml）から計算する。未知物質の試料をＴＨＦ／ＢＨＴ／Ｓ中約２．５mg／mlの正確に知られた濃度で製造する。一般的には、これら試料は溶剤１７ml中の未知重合体４３mgからなるものである。
【００３１】
ＧＰＣシステムは１つのポンプ、１つの自動サンプラー、複数のクロマトグラフィーカラム、および、示差屈折計、示差粘度計、光散乱検出器からなる検出器アレイから構成されていた。使用されたキャリヤー溶剤はＢＨＴ（約２２０ppm)を含むＴＨＦであり、これは溶剤循環系を通じて制御された。溶剤は各ＧＰＣ運転の最初の５分間は、検出器アレイから出た溶離溶剤を溜めまで戻してリサイクルする。５分から２８分までの運転時間の間は、溶離溶剤は溶剤廃棄の方へ導いた。２８分から３１分すなわち運転終点までの間は、溶離溶剤は上記のごとくリサイクルされた。ＧＰＣカラムの排除限界は約１１．５分間であり、最も長く保持される物質は元素硫黄のフローマーカーで約２４分の時点で溶離してくる。
使用クロマトグラフィーカラムは次のとおりである：４０．０℃で運転される２つのＰＬgel 混合床細孔サイズ（分解能範囲５００〜１０００００００Ｄａ）１０ミクロン粒子サイズ架橋ポリ（スチレン）ビーズ３００ｘ２５mm（製品番号１２１０−６１００）クロマトグラフィーカラムに１つのＰＬgel 予備ガードカラム（２０ｘ２５mm) が付いたもの。１０００ml／分（約５００psi-３４４７kPa)で運転するWaters 510アイソクラティックポンプを使用。試料注入は１００μl 注入ループを備えたWaters 717自動サンプラーを使用して実施された。イン−ライン検出のために４０．０℃にサーモスタットされたWaters 410示差屈折計が使用された。イン−ライン光散乱検出器は垂直線から１５度、９０度、１３５度の角度で検出できるよう装備されたWyatt Technologies miniDAWN を用いた。本実施例記載の実験では９０度検出器のみが利用された。イン−ライン粘度測定のためには、Viscotek Data Manager 400を具備したViscotek H50示差粘度計が使用された。差圧は一連の実験の前にゼロに調整された。
カラムからの溶離溶剤は光散乱検出器へ導かれた。この光散乱検出器からの溶離溶剤はその容積の半分がＲＩ検出器に向かい残りの半分が粘度計に向かうようよう分割された。
データはViscotek TriSEC3.0 ＧＰＣソフトウエアを使用して処理された。計算方法は検出アレイを９００００ＭＷポリスチレン直線状標準品で検定することによって開発された。この計算方法はすべての未知試料について固有粘度と分子量数値とを求めるために使用された。表６と図３には実施例１に記載の方法で実施されたスチレン／ＤＶＢ重合の場合の、光散乱から求められた分子量数値（ＭW)および固有粘度([η])のデータが示されている。図３はLog ＭW に対してlog[η] をプロットすると線状標準品のグループの場合は直線となることを示している。これに対して、実施例１で製造されたハイパーブランチポリマー試料のデータを同様にプロットすると線状標準品の描く直線からふれが表れる。このことは、それら重合体が線状標準とは異なる固有粘度／ＭＷ関係を有することを示しており、したがって異なる分子構造であることを物語る。そのふれは、ハイパーブランチポリマーの場合では同じ分子量では常に粘度が減る方向にあり、よりコンパクとな構造であることを示しており、ハイパーブランチポリマーの特徴と一致する。
【表６】
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【００３２】
実施例４
スチレン−ブチルアクリレート共重合体
量を変えながら、スチレン（Ｓty) とブチルアクリレート（ＢＡ）をジビニルベンゼンとともに実施例１記載の装置を使用して共重合させた。反応温度は３２９℃、滞留時間は１５分間であった。スチレンとブチルアクリレートのパーセンテージは全モノマーの重量パーセントを基準にして計算された。このため、約１０％の溶剤（AROMATIC150（商標）、引火点１５０℃の芳香族化合物の混合物、Exxon Corp.,Houston, Texas  から入手可能）を添加した実験でのパーセントは合計が１００％以上となる。溶剤を加えなかった実験でのパーセントは合計が１００％より少なくなる。なぜならば、ジビニルベンゼンは２０％の不活性物質を含有していたからである。表に記載したＤＶＢの量は実際に存在していたＤＶＢの量である。これら実験の結果を表７に示す。
【表７】
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これらのデータはＤＶＢの濃度が非常に高い場合にのみ、ＢＡ、スチレン、ＤＶＢの混合物が、ＭW とＰＤが急速に増加する点に達することを示している。ゲル分子が形成された後は分子量はＤＶＢが増加すると減少する。このことはＤＶＢの含量が２２．０４％から２２．９３％まで増加した時の表７のデータから読み取れる。この分子量の減少はゲル分子がより大きな可溶性分子と優先的に反応するためであると考えられる。
【００３３】
参考例
スチレン−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
量を変えながら、スチレンとヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をジビニルベンゼンとともに実施例４記載の条件により共重合させた。これらの重合の結果を表８に示す。さらにまた、これらモノマーの重合をジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の存在でも実施した。この重合の結果を表９に示す。
【表８】
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【表９】
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【００３４】
実施例５
ブチルアクリレ−ト−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
量を変えながら、ブチルアクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとをジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）とともに実施例４記載の条件により共重合させた。これらの重合の結果を表１０に示す。
【表１０】
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【００３５】
比較例１
アンプル（バッチ式）重合
アンプル内で行われた重合反応は一般にバッチ式反応器内で行われる重合反応のシミュレーションとして認められている。
スチレンとジビニルベンゼン（異性体混合物）との原液を、スチレン／ジビニルベンゼン比１．００〜４．００ので製造しポリエチレンキャップインサートで保護されたネジ蓋付き１５ml容ガラスシンチレーションバイアルびんに入れて保存した。外径５．０mm，内径３．５mm，長さ２５０mmのパイレックスガラス管から製造された一端が丸底に閉られた複数の管にそれぞれモノマー混合物約１mlを充填した。モノマー混合物は底から約１２５mmのところまで加えた。これらの管と内容物を凍結−真空吸引−解凍のサイクルにかけて混合物の脱気を行った。この脱気サイクルは、充填された管を真空ラインにつなぎ、液体窒素で内容物を凍結して凍結された内容物を１分間高真空にさらす工程からなる。このあと、真空を解除して窒素雰囲気下に管を置いて室温まで戻す。凍結されたモノマーが融ける間にモノマーは脱気される。この工程は凍結−真空吸引−解凍の脱気サイクル全部で２回だけ繰り返す。管と内容物を液体窒素の中で凍結し、凍っている間に内容物を高真空で吸引した。管は液柱の上に約８０mmの頂部スペースを残してバーナーで封じた。管と凍結したモノマー内容物は放置して室温まで解凍させた。
各管はパーマネントマーカーによってわかるようにしてから３１８±２℃または３０８±２℃に温度調節された攪拌シリコーン油浴に素早く浸漬した。１０．０分間後、それらの管をピンセットで素早く油浴から取り出して直ちに氷／水浴の中につっこんだ。
各アンプルの外側をアセトンとＴＨＦとで洗浄し、液体窒素の中で凍結させ、内容物が凍結している間に、ガラスマーカーで管に約１cmごとに刻み目をつけ、プライヤーを使用して管を割って開いた。各試料片を直ちにラベルを付けＴＨＦ１０mlを含有する１５ml容ガラスシンチレーションバイアルびんの中に落しこんた。このバイアルびんと内容物をキャップで密封して時々回しながら２４時間置いた。２４時間経過した時点で、この混合物か５mlを取り出し、０．２ミクロンテフロンシリンジ端末フィルターに通して濾過してＲＩ、粘度、光散乱（６３３nm, 角度９０°）で検出するＧＰＣで分析した。３０８℃と３１８℃の温度で実施されたこれら実験の結果を表１１と表１２に示す。
【表１１】
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【表１２】
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表１２にまとめた実験で使用された高い温度においては、ＤＶＢの濃度が高い場合にゲル形成が起こる。しかし、アンプルの中でのゲル形成は実施例１に記載したスチレンのＣＳＴＲ重合の場合と比較すると、より容易に、すなわちはるかに低レベルのＤＶＢ濃度で生じる。これは文献に報告されていることとは反対である。
【００３６】
本発明のその他の実施態様および変更は当技術分野に通常の知識を有する者にとって自明である。本発明は請求項の記載による外はいかなる記載によっても限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の１つの好ましい実施例で使用される反応器と支援装置を示す概略図である。
【図２】  図２は種々の反応温度におけるジビニルベンゼンモノマーの濃度の関数としての分子量を示すグラフである。
【図３】  図３は固有粘度の対数と分子量の対数との間の相関関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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