(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物単結晶からなる半導体製作に適した基板を製造する方法において、
−  有機化合物を含有する溶液または溶融液を第１の温度Ｔ１で準備し、この場合
−  この有機化合物は、形成させることができる窒化物単結晶の原子状成分を含有し、その際
−  溶融液中には、成長することができる窒化物または同族窒化物の基板種結晶が存在し、
−  熱エネルギーを基板種結晶に供給し、したがってこの基板種結晶の少なくとも溶融液と接触する表面は温度Ｔ２＞Ｔ１を占めることを特徴とする、窒化物単結晶からなる半導体製作に適した基板を製造する方法。
【請求項２】
−  溶融液を容器中に存在させ、
−  基板種結晶を容器壁の少なくとも１つの区間に沿って配置し、
−  熱エネルギーを容器壁の前記区間によって基板種結晶に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
−  熱エネルギーを照射源、殊に赤外照射源の照射によって供給する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
−  熱エネルギーを誘電結合させる、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
−  熱エネルギーを抵抗加熱によって供給し、
−  容器壁と接触している、電流と衝突しうる抵抗線を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
−  抵抗線を容器壁中に埋封させる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
−  抵抗線を容器壁中に埋封させる、請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
−  熱エネルギーをマイクロ波照射によって供給する、請求項１または２記載の方法。
【請求項９】
−  窒化物がＡｌＮであり、
−  有機化合物がビス（ジクロル−Ｎ−トリメチルシリル）シクロアミノアランである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
−  窒化物がＧａＮであり、
−  有機化合物が（トリメチルシリル）アミノガリウムジクロリドまたはメチル（トリメチルシリル）アミノガリウムジクロリドである、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１記載の窒化物単結晶の製造法に関する。
【０００２】
高度に効率の良い構造素子構造体、例えば半導体レーザーおよび発光ダイオードの製造には、最高の結晶の完全さを備えた基板結晶が要求される。殊に、最近可視スペクトルの紫外ないし青緑のスペクトル範囲を開発することができる、窒化物半導体を基礎とする構造素子、例えばＧａ（Ｉｎ、Ａｌ）Ｎは、前記要件を制限されてのみ生じることができる。それというのも、必要とされる半導体連続層は、所謂異質基板（サファイア；ＳｉＣ；Ｓｉ；ＧａＡｓ等）上に析出されるからである。しかし、完全結晶には、構造素子に要求される低い転位密度を実現させるために、“ホモサブストレート（Homosubstrate）”、即ち同一または同族の材料の基板の使用が要求される。
【０００３】
窒化物結晶は、極めて高い結合エネルギーを有する。従って、相応する基板結晶の製造のために、極めて高い圧力ならびに１０００℃以上の温度は、もはや不必要である。現存する方法は、高い圧力下で溶融液からの結晶の形成を可能にする方法に基づくものであるか、または本質的にガス相からの結晶成長を行なう昇華法に基づくものである。また、準結晶は、転位密度の減少をまねくが、しかし、物理的に存在する格子欠陥適合性に応じて、支障のある転位によってのみ分解されうる応力を含んでいる。このような準結晶は、
異質基板（例えば、サファイア、ＳｉＣ；Ｓｉ；ＧａＡｓ等）上での厚手の窒化物被膜の析出によって達成される。方法としては、例えば金属有機気相エピタキシーならびに水素化物気相エピタキシーが使用される。
【０００４】
ここに記載された方法は、一面で極めて費用がかかり、高価であり、他面、達成しようと努力される結晶の完全さを生じない。
【０００５】
従って、本発明は、一面でできるだけ安価であり、他面、できるだけ完全な単結晶構造体を可能にする、窒化物、殊に（Ｇａ、Ａｌ）Ｎｉの製造法を記載するという課題に基づく。
【０００６】
この課題を解決するための本発明による方法は、形成させることができる窒化物単結晶の原子状成分を含有する、有機物質の熱変換および熱分解（Pyrolyse）に基づくものである。この有機物質は、最初の温度で維持される溶液中または溶融液中に含有されている。溶液中または溶融液中には、生長することができる窒化物材料または同族の窒化物材料からなる基板種結晶が存在する。この基板種結晶には、熱エネルギーが供給され、したがって少なくとも溶融液と接触する表面には、第１の温度よりも高い第２の温度が生じる。それによって、加熱された表面には、窒化物分子が形成および蓄積され、ひいては窒化物単結晶が成長する。
【０００７】
R. Riedel他（Z. anorg. allg. Chem. 603 (1991), 119-127）およびW. Rodger Nutt et. al. (Inorg. Chem. 1985, 24, 159-164)の刊行物には、例えば種々の有機物質（ビス（ジクロロ−Ｎ−トリメチルシリル）シクロ−アミノアラン；（トリメチルシリル）アミノ−ガリウムジクロリドおよびメチル（トリメチルシリル）アミノ−ガリウムジクロリド）からのＡｌＮ−“小結晶”およびＧａＮ−“小結晶”が製造されうることが示された。ここに記載された方法の目的は、結晶表面での意図的な熱分解である。このために、望ましい物質または同族の物質が“種結晶”として提供される。まさにこの表面の意図的な加熱は、溶融液中または溶液中に存在する、有機化合物の分解を生じる。結晶構造に対して必要とされる全ての原子を含む窒化物分子が生成される。種結晶の表面の加熱は、生成される分子がそこでのみ蓄積されうることを生じ、このことは、結晶の成長を生じる。この種の方法は、極めて安価であり、僅かな装置的費用のみを必要とする。
【０００８】
有利には、有機物質を含有する溶液または溶融液は、容器中に含まれ、種結晶は、容器内壁の区間に沿って配置されており、この場合熱エネルギーは、容器内壁のこの区間を通って基板種結晶に供給される。
【０００９】
熱エネルギーは、異なる方法で供給される。例えば、基板種結晶は、照射源、殊に赤外照射源から放出される照射と衝突しうる。しかし、熱エネルギーは、誘導的に供給されることもできる。もう１つの方法は、熱エネルギーを抵抗加熱部上に供給することにある。この抵抗加熱部は、抵抗線を含むことができ、この抵抗線は、容器壁の区間に延在し、電流と衝突しうる。
【００１０】
次に、本発明は、実施例につき図面で詳細に記載される。
【００１１】
図１には、本発明による方法を実施するための装置が略示されている。
【００１２】
この装置は、形成させることができる窒化物単結晶の原子状成分を含有する有機化合物が含有されている溶液または溶融液を収容するための容器１を含む。溶液または溶融液は、容器１を例えば１つの炉内に貯蔵し、炉の温度を温度Ｔ１に調節することにより、第１の温度Ｔ１に維持される。容器１の底面には、基板種結晶２が配置されており、この基板種結晶は、成長させることができる窒化物または同族の窒化物からなる。この基板種結晶２は、矢印３によって符号化されているエネルギー供給により加熱され、したがって少なくとも溶融液と接触する、この基板種結晶の表面は、Ｔ１よりも高い温度Ｔ２を占めている。これは、有機物質の熱分解および基板種結晶２への窒化物分子の蓄積を可能にする。
【００１３】
例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長される場合には、冒頭で引用された、Nutt他の刊行物の記載と同様に、有機物質として（トリメチルシリル）アミノ−ガリウムジクロリドまたはメチル（トリメチルシリル）アミノ−ガリウムジクロリドを使用することができる。
【００１４】
これに対して、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が成長される場合には、冒頭で引用された、Riedel他の刊行物の記載と同様に、有機物質としてビス（ジクロル−Ｎ−トリメチルシリル）シクロアミンアランを使用することができる。
【００１５】
図２Ａ〜２Ｃには、エネルギー供給に対して３つの異なる実施形式が表わされている。それによれば、図１の矢印３は、これらの図において相応して考えられる構造体によって代替されている。
【００１６】
図２Ａによれば、照射加熱のために、容器１の下方には、光源３１、有利に赤外光源が配置されており、この光源から放出される照射は、基板種結晶２が存在する容器壁の区間に方向付けされている。付加的に、放出される照射を平行化し、束にしおよび／または容器壁の特定の個所に方向付けするために、レンズおよび／またはミラーからなる特殊な光学素子を配置することができる。また、理論的に考えられることは、基板種結晶２が溶融液中の何処かある個所に存在し、外部光源の照射が適当な光学素子により光学素子上にピント調節されることにある。
【００１７】
図２Ｂの装置の場合には、加熱エネルギーは、誘電結合によって供給される。この目的のために、容器１の下側区間は、巻線コイル３２で包囲されており、この巻線コイルは、交流電源３２Ｂからの交流と衝突する。この場合も、巻線コイル３２、ひいては基板種結晶２が容器１のそれぞれの長手位置に配置されうる限り、空間的な自由度が存在する。
【００１８】
図２Ｃの装置の場合、熱エネルギーは、抵抗加熱部３３によって供給される。抵抗加熱部３３は、抵抗線３３Ａを有し、この抵抗線は、容器壁と接触し、直流電源３３Ｂによって直流と衝突しうる。それによって、ジュール熱が発生し、このジュール熱は、容器壁を通って基板種結晶２中に侵入しうる。この場合、抵抗線３３Ａは、有利に蛇行した形または螺旋状の形の帯状体を形成し、それによって一定の面を覆い、この一定の面にはできるだけ均一に熱エネルギーが衝突する。この抵抗線は、外向きに案内される接続線を有する容器壁中に堅固に埋設されていてもよい。しかし、また、この抵抗線は、必要に応じて外側で容器壁上でそのために設けられた凹所中で使用されることも考えられる。
【００１９】
この方法によれば、熱は、基板種結晶２に極めて意図的に供給されることができるが、しかし、この基板種結晶２は、容器壁に位置することが必要である。
【００２０】
エネルギー供給の第４の図示されていない方法は、マイクロ波エネルギーの供給にある。この目的のために、容器１の下方には、マイクロ波源、例えばマグネトロンが配置されていてもよい。このマグネトロンから放出されるマイクロ波照射は、マイクロ波導体を用いるかまたは用いることなしに容器壁の区間に供給されることができ、この場合この容器壁には、基板種結晶２が位置している。
【００２１】
電磁照射を用いてかまたは誘導路でのエネルギー供給は、抵抗加熱と比較して、基板種結晶２が原理的に溶融液中の何処に存在していてもよいという利点を有する。これに対して、抵抗加熱の場合には、基板種結晶２は、容器壁と接触していることが必要である。
【００２２】
成長法の記載された本発明による温度制御以外に、成長法の均一化のために他の方法を行なうこともできる。例えば、溶融液は、成長の間、永続的に機械的撹拌機によって攪拌されることができる。また、基板種結晶２は、成長の間、基板種結晶の円柱体軸線を中心に回転させることができ、および／または緩徐な速度で溶液を通して引上げることもできる。更に、結晶成長の影響のために、静電界もしくは同様に回転する電界または磁界を印加することができる。最後に、例えば基板種結晶に方向付けられた管中で溶液を基板種結晶上に流すことにより、溶液で層流を発生させることができる。記載された全ての方法は、最適な成長条件を得るために、任意に互いに組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による方法を実施するための装置を示す略図。
【図２Ａ】  基板種結晶への熱エネルギーの供給に関連する１つの実施形式を示す略図。
【図２Ｂ】  基板種結晶への熱エネルギーの供給に関連する１つの実施形式を示す略図。
【図２Ｃ】  基板種結晶への熱エネルギーの供給に関連する１つの実施形式を示す略図。
【符号の説明】
１  容器、２  基板種結晶、３  矢印、３２  巻線コイル、３２Ｂ  交流電源、３３  抵抗加熱部、３３Ａ  抵抗線、３３Ｂ  直流電源
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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