(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも半導体微粒子層と導電性支持体とを有する光電変換素子の作成方法であって、
半導体微粒子と、可溶性微粒子としてＭｇＯ又はＺｎＯとを混合した分散液を前記導電性支持体上に塗布し、前記可溶性微粒子からなる可溶部と前記半導体微粒子からなる不溶部とから成る半導体微粒子層を形成した後に、
前記可溶部を溶解除去することで空隙を生じさせることを特徴とする光電変換素子の作成方法。
【請求項２】
半導体微粒子が色素を吸着していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の作成方法。
【請求項３】
半導体微粒子が酸化チタン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化タングステンから選ばれた酸化物半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子の作成方法。
【請求項４】
酸または水溶性配位子に浸漬することで可溶性粒子を溶解除去する事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換素子に関し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。
【０００３】
米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号、ＷＯ９８／５０３９３号の各明細書および特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５２１号公報には、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作成するための材料および製造技術が開示されている。この方式の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、比較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。
特に、これらの方法では半導体微粒子の層中に空隙を生じさせ、色素を十分に吸着させるための表面積と電解質が拡散するための空間を同時に確保する事が技術的なポイントである。かかる空隙を作る方法としては、焼成により炭酸ガスと水に分解して消滅するような有機物（例えばポリエチレングリコール、ポリスチレン等）を半導体微粒子とともに塗布し、３００℃〜６００℃に加熱する方法が用いられている。
しかしながらこのような技術的工夫にも関わらず、これらの光電変換素子は変換効率が必ずしも十分に高いとは限らず、なお一層の変換効率向上が望まれていた。
また、半導体微粒子を半導体微粒子層にする工程で、層の表面が焼結によって滑らかになってしまい表面粗さが低下することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は変換効率の向上した色素増感光電変換素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
研究の結果、下記の（１）〜（４）が本発明の目的に適うことを突き止めた。
（１）  少なくとも半導体微粒子層と導電性支持体とを有する光電変換素子の作成方法であって、
半導体微粒子と、可溶性微粒子としてＭｇＯ又はＺｎＯとを混合した分散液を前記導電性支持体上に塗布し、前記可溶性微粒子からなる可溶部と前記半導体微粒子からなる不溶部とから成る半導体微粒子層を形成した後に、
前記可溶部を溶解除去することで空隙を生じさせることを特徴とする光電変換素子の作成方法。
（２）  半導体微粒子が色素を吸着していることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子の作成方法。
（３）  半導体微粒子が酸化チタン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化タングステンから選ばれた酸化物半導体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光電変換素子の作成方法。
（４）  酸または水溶性配位子に浸漬することで可溶性粒子を溶解除去する事を特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子の作成方法。
なお、本発明は上記（１）〜（４）に係るものであるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、詳細に述べる。
〔１〕光電変換素子
本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10および／または対極導電層40の下地として、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。
本発明において感光層20は光散乱性の異なる複数の層から成っていてもよい。
図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであってもよい。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【０００７】
（A）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
【０００８】
（１）の場合、導電層として金属のように十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。
【０００９】
（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００１０】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。
【００１１】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が特に好ましい。
【００１２】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ましい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００１３】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００１４】
（B）感光層
感光層は色素増感された半導体微粒子の層である。感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００１５】
本発明において感光層は以下のように作成される。
まず、半導体微粒子と可溶性微粒子の混合分散溶液を調製し、これを支持体上に塗布または印刷し加熱処理する。続いて可溶性微粒子を溶解する液（以後溶解液と呼ぶ）に浸漬し、可溶性微粒子を除去する。これにより可溶性微粒子の存在した部分が空隙となった半導体微粒子層が得られる。これを加熱処理した後、色素溶液に浸漬することにより色素増感した半導体微粒子層、つまり感光層を得る。以下、個々の成分、製造工程について詳しく説明する。
【００１６】
（１）半導体微粒子
半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００１７】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Al2O3、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、SnO2、WO3、Nb2O5、TiO2、Al2O3であり、特に好ましくはTiO2である。また、２種以上の半導体微粒子を混合して用いても良い。
【００１９】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍであるのが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００２０】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００２１】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、バルベらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００２２】
（２）可溶性微粒子
本発明においては溶解液に浸漬することにより溶出して空隙を形成するための可溶性微粒子を用いる。可溶性微粒子は特定の溶媒中では微粒子状態を保ち、これとは別の溶媒や溶液に浸漬すると溶解するという性質を有する微粒子であればよい。例えば水には不溶性で特定の有機溶剤に溶けるような有機物の微粒子、特定の有機溶媒には不溶性で水に可溶な無機化合物の微粒子、中性もしくは塩基性の水には不溶で酸または酸性の水に可溶な塩基性酸化物もしくは水酸化物の微粒子、特定の水溶性配位子もしくは水溶性キレート剤に可溶な遷移金属カルコゲニド、遷移金属ハライドの微粒子などは可溶性微粒子として用いることができる。
これらの中で、塩基性酸化物微粒子（例えばZnO、MgO、Ag2Oなど）、遷移金属酸化物微粒子（例えば酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅など）が好ましい。これらのうちMgO、ZnOが特に好ましい。
【００２３】
可溶性微粒子は溶解液によって除去され半導体微粒子層中に空隙を生じせしめる役割を担う。このため可溶性微粒子の粒径は所望する空隙の大きさによって選ばれる。可溶性微粒子の粒径は５〜１５００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。
可溶性微粒子は添加量が少ないと効果が小さく、多すぎると半導体微粒子層の機械的強度が低下するため、可溶性微粒子の添加量には適当な範囲がある。本発明において可溶性微粒子の添加量は半導体微粒子に対し、0.1重量％以上50重量％以下が好ましく、１重量％以上、20重量％以下がより好ましい。
【００２４】
半導体微粒子と可溶性微粒子は同一組成のものを用いてもよく、この場合、同一組成の微粒子から感光層中に可溶部と不溶部を設けることとなる。例えば、粒度の異なる半導体微粒子を用いて微粒の成分を除去する、または、微粒子表面を難溶化または不溶化の処理を施す等の処理を行えば、同一組成の微粒子に可溶部と不溶部を形成させることが可能となる。
【００２５】
（３）半導体微粒子、可溶性微粒子の塗布方法
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。可溶性微粒子の分散液も半導体微粒子分散液と同様にして調製できる。半導体微粒子分散液と可溶性微粒子分散液は別々に分散して混合しても、同時に分散してもよい。半導体微粒子と可溶性微粒子は塗布前に混合される。半導体微粒子と可溶性微粒子の混合された分散液を以下、単に分散液と呼ぶ。
【００２６】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節可能となるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００２７】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００２８】
半導体微粒子や可溶性微粒子の分散液の粘度は、半導体微粒子や可溶性微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば、0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な層にすることが可能である。なお、ある程度の塗布量があれば低粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。
【００２９】
また、成分の異なる分散液を多層塗布してもよい。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布してもよく、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。重層構成の場合、変換効率を高めるためには本発明の構成が少なくとも１層に適用されていなければならない。
【００３０】
次に半導体微粒子と可溶性微粒子を含有する膜を溶解液に浸漬し、可溶性微粒子のみ溶解させることにより空隙のある半導体微粒子層を作成する。このとき、溶解液は半導体微粒子を実質的に溶解せず、可溶性微粒子を溶解する液であれば特に制限はない。すなわち溶解液は可溶性微粒子の溶解性に応じて選ばれる。
例えば可溶性微粒子が特定の有機溶剤に溶けるような有機物の微粒子である場合、溶解液はこの特定の有機溶媒である。可溶性微粒子が水に可溶な無機化合物の微粒子の場合であれば、溶解液は水である。可溶性微粒子が中性もしくは塩基性の水には不溶で酸または酸性の水に可溶な塩基性酸化物もしくは水酸化物の微粒子である場合、溶解液は酸である。この場合、酸とは、例えば各種の鉱酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等）もしくはその水溶液、各種の有機酸もしくはその水溶液または有機溶媒溶液である。可溶性微粒子が特定の水溶性配位子もしくは水溶性キレート剤に可溶な遷移金属カルコゲニド、遷移金属ハライドの場合、溶解液はこれらの配位子またはキレート剤を含む水溶液である。可溶性微粒子として塩基性酸化物微粒子（例えばZnO、MgO、Ag2Oなど）、遷移金属酸化物微粒子（例えば酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅など）が好ましいことはすでに述べた。これに対応し、溶解液としては鉱酸、各種の配位子（例えばチオシアン酸塩、チオ硫酸塩、ハロゲン化物塩、シアン化物塩、シアン酸塩など）、または各種のキレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、イミノジ酢酸塩、ピリジンカルボン酸塩、ヒドロキシキノリン誘導体、１，３−ジケトン誘導体、２，２’−ビピリジン誘導体など）の水溶液が好ましい。
【００３１】
浸漬方法としては支持体上に半導体微粒子と可溶性微粒子を塗布した枚様のものを１枚ずつ溶解液に浸漬してもよいし、連続的に塗布しながら溶解液の槽を通過させてもよい。浸漬時間には特に制限はないが、典型的には１分ないし１時間である。
【００３２】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、半導体微粒子層の強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理（焼成）するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温であるのが好ましい。
本発明の場合、加熱処理は溶解液浸漬の前に行っても、後に行ってもよい。また溶解液浸漬の前後に２回行ってもよい。重層構成の感光層を得る場合、塗布と加熱処理を順次繰り返し行ってもよい。
【００３３】
加熱処理後、あるいは溶解液浸漬後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００３４】
一般に感光層の厚さが厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、感光層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、感光層の厚さは1〜30μmが好ましく、2〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の総塗布量は支持体１m2当たり0.5〜100gが好ましく、5〜50gがより好ましい。また、表面積が大きい程、色素吸着量が増し光の捕獲率が高くなるので、感光層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常300〜1000倍程度である。投影面積に対して表面積を大きくするために、感光層の表面粗さを上げるのが好ましい。
【００３５】
（４）色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いることができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を併用または混合することができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００３６】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO2H基、-P(O)(OH)2基または-OP(O)(OH)2基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)2基または-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００３７】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
（a）有機金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００３８】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式（Ｉ）：
(A１)pRu(B-a)(B-b)(B-c)          （Ｉ）
により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A１は１または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：
【００３９】
【化１】
0004578695.tif 000002
【００４０】
（ただし、Raは水素原子または置換基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）やキレート化基が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまたは２つでもよい。
【００４１】
有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化２】
0004578695.tif 000003
【００４３】
【化３】
0004578695.tif 000004
【００４４】
（b）メチン色素
本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例は、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号、欧州特許８９２４１１号、同９１１８４１号および同９９１０９２号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン色素の具体例を下に示す。
【００４５】
【化４】
0004578695.tif 000005
【００４６】
【化５】
0004578695.tif 000006
【００４７】
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インクジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とする事もできる。
【００４８】
色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４９】
色素の全吸着量は、感光層の単位面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子1g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【００５０】
【化６】
0004578695.tif 000007
【００５１】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい４級塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５２】
（C）電荷輸送層
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられ、これら電解質を含む組成物（電解質組成物）を電荷輸送層に用いることができる。
また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用することができる。
【００５３】
（１）溶融塩電解質
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から特に好ましい。
溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。
【００５４】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００５５】
【化７】
0004578695.tif 000008
【００５６】
一般式（Y-a）中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。Qy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００５７】
一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００５８】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のRy1〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００５９】
また、一般式（Y-b）中のRy1〜Ry4のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Y-c）中のRy1〜Ry6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００６０】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQy1及びRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）により表される化合物は、Qy1又はRy1〜Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【００６２】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、SCN-、BF4-、PF6-、ClO4-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げられ、SCN-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-又はBF4-であるのがより好ましい。また、LiIなど他のヨウ素塩やCF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCNなどのアルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００６３】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００６４】
【化８】
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【００６５】
【化９】
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【００６６】
【化１０】
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【００６７】
【化１１】
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【００６８】
【化１２】
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【００６９】
【化１３】
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【００７０】
上記溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。
【００７１】
上記電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００７２】
（２）電解液
電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００７３】
好ましい電解質濃度は0.1M以上10M以下であり、さらに好ましくは0.2M以上4M以下である。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01M以上0.5M以下である。
【００７４】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００７５】
また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。
【００７６】
（３）ゲル電解質
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Revi ews-１および２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌（J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943)、J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989)、J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996)、Chem. Lett., 1996, 885、J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545）に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平１１−１８５８６３号公報に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０号公報に記載されており、本発明にも適用できる。
【００７７】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α、β−不飽和スルホニル基含有化合物、α、β−不飽和カルボニル基含有化合物、α、β−不飽和ニトリル基含有化合物など）であり、特開２０００−１７０７６号、同２０００−８６７２４号公報に記載されている架橋技術も適用できる。
【００７８】
（４）正孔輸送材料
本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
（a）有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617、特開昭59−194393号公報、特開平5−234681号公報、米国特許第4，923，774号、特開平4−308688号公報、米国特許第4，764，625号、特開平3−269084号公報、特開平4−129271号公報、特開平4−175395号公報、特開平4−264189号公報、特開平4−290851号公報、特開平4−364153号公報、特開平5−25473号公報、特開平5−239455号公報、特開平5−320634号公報、特開平6−1972号公報、特開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773等に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821号、特開平11-148067号、特開平11-176489号公報等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307、JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4”（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００７９】
正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加しても構わない。
【００８０】
（b）無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。
【００８１】
（５）電荷輸送層の形成
電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００８２】
前者の場合、電荷輸送層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【００８３】
後者の場合、湿式の電荷輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法を利用できる。
【００８４】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００８５】
（D）対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、3nm〜10μmが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００８６】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００８７】
対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【００８８】
（E）その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【００８９】
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【００９０】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【００９１】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（または40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【００９２】
〔２〕光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。
光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のものでよい。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特開2000-268892号公報に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００９４】
１．塗布液の作製
（１）ZnO含有TiO2分散液の調製
オートクレーブ温度を240℃にした以外はバルベらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ  第80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン濃度１０重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸化チタン粒子の平均粒径は約１７nmであった。TiO2分散物１００ｇに２ｇのポリエチレングリコール（分子量20000、和光純薬製）、１０ｇのエタノール、１．５ｍｌの１Ｎ水酸化カリウム水溶液を添加し、２０分間よく撹拌した。この液にさらにZnO（粒径２０ｎｍ、または粒径３００ｎｍ、いずれも和光純薬製）を表１に示す量だけ添加し、１時間撹拌し、塗布液Ａ−１からＡ−６を得た。
【００９５】
（２）MgO含有TiO2分散液の調製
ZnOに代えてMgO（粒径２００ｎｍ、和光純薬製）を表１に示す量だけ添加する以外は（１）と同様にして塗布液Ｂ−１からＢ−３を得た。
【００９６】
（３）比較用分散液の調製
ZnOを添加しない以外は（１）と同様の方法で比較用TiO2分散液Cを調製した。
【００９７】
【表１】
0004578695.tif 000015
【００９８】
２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１０Ω／cm2）の導電面側に上記で得た塗布液をドクターブレードを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥した後、電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０分間焼成した。
つぎに、希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）を溶解液として上記で作成した塗布物を３０分間浸漬し、乾燥後４５０℃にて１０分間再焼成した。このとき作成した塗布物の重量を測定し、塗布前の重量と比較することにより半導体微粒子の塗布量を求めた。次に、下記の色素（Ａ）０．３ミリモル／ｌを含む吸着液に１６時間浸漬した。吸着温度は２５℃、吸着液の溶媒はエタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルの１：１：２（体積比）混合物である。
色素の吸着した二酸化チタン電極をエタノール、アセトニトリルで順次洗浄した。
【００９９】
【化１４】
0004578695.tif 000016
【０１００】
３．光電変換素子（光電気化学電池）の作成
上述のようにして作成した色素増感されたＴｉＯ2電極基板を２cm×２cmの大きさに切断し、これと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた（図１０参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム０．７モル／リットル，ヨウ素０．０５モル／リットル、ｔ−ブチルピリジン０．０８モル／ｌのプロピオニトリル溶液）をしみこませてＴｉＯ2電極中に導入することにより、表２に示す光電変換素子Ｃ−１〜Ｃ−１０を得た。
【０１０１】
本実施例により、図１０に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス２上に導電剤層３が設層されたもの）、色素を吸着したＴｉＯ2電極４、電解液５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電変換素子が作成された。
【０１０２】
４．色素吸着量の測定
上記のようにして作成した色素吸着ＴｉＯ2電極を１平方センチメートルの大きさに切り取り、０．１Nの水酸化カリウム水溶液に浸漬して溶出した色素溶液の吸光度から色素吸着量を求めた。単位面積あたりの色素吸着量が大きいほど、感光層の表面粗さが大きいと推定される。結果を表２に示す。
【０１０３】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すことにより模擬太陽光を発生させた。この光の強度は垂直面において１００mW/cm2であった。光電変換素子（光電気化学電池）の導電性ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負極と白金蒸着ガラス（正極）を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）に接続した。模擬太陽光を垂直に照射しながら、電流電圧特性を測定し、変換効率を求めた。表２には実施例で作成された光電変換素子の変換効率を示した。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
Ｃ−１〜Ｃ−９（本発明）とＣ−１０（比較例）との比較から、本発明の方法を用いた光電変換素子はそうでない光電変換素子に比べて変換効率が高い事がわかる。ＺｎＯとＭｇＯでは、ＺｎＯの方が良好な結果を与えた。同じＺｎＯ同士の比較では粒径２０ｎｍのものの方が粒径３００ｎｍのものよりも良好な結果を与えた。
また、本発明の方法を用いた光電変換素子の方が、ＴｉＯ2塗布量を同じにしたときの色素吸着量は多く、素子の作成過程における焼結によって感光層の表面粗さが低下するのも防止している。
【０１０６】
【発明の効果】
実施例の結果から本発明によって、従来よりも変換効率の改善された色素増感光電変換素子が得られたことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】実施例で作成した光電変換素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１      導電性ガラス
２      ガラス
３      導電剤層
４      色素吸着ＴｉＯ２電極
５      電解液
６      白金層
７      ガラス
１０    導電層
１０ａ  透明導電層
１１    金属リード
２０    感光層
２１    半導体微粒子
２２    色素
２３    電荷輸送材料
３０    電荷輸送層
４０    対極導電層
４０ａ  透明対極導電層
５０    基板
５０ａ  透明基板
６０    下塗り層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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