(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生する電解式オゾン発生装置であって、前記陽極と前記陰極とに直流電圧を印加後、前記電解セルに併設した加熱装置によりオゾン発生量を制御することを特徴とする電解式オゾン発生装置。
【請求項２】
オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生する電解式オゾン発生装置であって、白金等の導電材で下地層を形成する多孔質状のチタン金属焼結シート基材をあらかじめ任意の寸法に溝を施し、前記基材表面に電着により二酸化鉛をオゾン選択性触媒として形成し、その後に、前記溝に沿って切断することでオゾン選択性触媒を有する陽極とし、前記陰極面と前記固体電解質膜との界面に、オゾン選択性触媒の同種材料を混在させ作成した犠牲電極を形成することを特徴とする電解式オゾン発生装置。
【請求項３】
オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る水素イオン伝達性能を有する高分子の固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生することを特徴とする電解式オゾン発生装置であって、前記陽極と前記陰極とに直流電圧を印加後、前記電解セルに併設した加熱装置によりオゾン発生量を制御することを特徴とする電解式オゾン発生装置。
【請求項４】
オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る水素イオン伝達性能を有する高分子の固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生し、前記触媒機能向上手段として固体電解質膜と接するオゾン選択性触媒表面に水素イオン伝達性能を有する無機質層をオーバーコートしたことを特徴とする電解式オゾン発生装置。
【請求項５】
オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る水素イオン伝達性能を有する高分子の固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生し、前記触媒機能向上手段としてオゾン選択性触媒表面と接する固体電解質膜表面に水素イオン伝達性能を有する無機質層をオーバーコートしたことを特徴とする電解式オゾン発生装置。
【請求項６】
オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る水素イオン伝達性能を有する高分子の固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生し、ゾル−ゲル処理法により形成したリン酸を含む酸化ケイ素材膜を無機質層としたことを特徴とする電解式オゾン発生装置。
【請求項７】
ゾル−ゲル処理法により形成したリン酸を含む酸化ケイ素材膜を前記無機質層とし、８０℃以上で３００℃以下の熱処理を施したことを特徴とする請求項５と６のいずれか一項に記載の電解式オゾン発生装置。
【請求項８】
前記無機質層を介在させた電解セルを組み立てた後に８０℃以上で３００℃以下の熱処理を施したことを特徴とする請求項５と６のいずれか一項に記載の電解式オゾン発生装置。
【請求項９】
前記触媒機能向上手段として、前記陽極と前記陰極とに直流電圧を印加する直前に前記電解セルを乾燥処理することを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の電解式オゾン発生装置。
【請求項１０】
前記触媒機能向上手段として、前記陽極と前記陰極とに直流電圧を印加する直前に前記電解セルに併設した加熱装置で電解セルを加熱し乾燥処理することを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の電解式オゾン発生装置。
【請求項１１】
前記陽極面又は前記陰極面の前記固体電解質膜と接する反対面に多孔質体の給電体を介して加熱装置を併設したことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項記載の電解式オゾン発生装置。
【請求項１２】
前記オゾン選択性触媒を前記固体電解質膜と同種の材料で表面処理した軟質層を形成したことを特徴とする請求項２から１１のいずれか一項に記載の電解式オゾン発生装置。
【請求項１３】
前記加熱装置にタングステン材を抵抗とするセラミックスヒータを使用したことを特徴とする請求項１または３または１０のいずれか一項に記載の電解式オゾン発生装置。
【請求項１４】
オゾン選択性触媒として二酸化鉛を使用したことを特徴とする請求項３から１３のいずれか一項に記載の電解式オゾン発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相中の水分を電気分解して生成したオゾンで、食品を保蔵する冷蔵庫庫内の防菌・防カビ・脱臭と食品の長期保蔵を目的とする電解式オゾン発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品の保蔵庫、特に家庭用の冷凍冷蔵庫では多種の食品を同じ循環風の収納庫内に置くことが多く、頻繁なドア開閉での温度上昇も加味すると、食材間での臭い移りや、菌やカビの進入・増殖等の衛生面からの対策が課題となっている。また、野菜の鮮度を維持するには乾燥を防止することが重要であり、適度な湿度が要求され、野菜、果物、肉やハムを保存する冷蔵庫庫内の高湿度化がさらに進みつつある。しかし、高湿度化は、収納庫内で細菌やカビを増殖させる問題があるため、高湿度下における効果的な防菌・防カビ・脱臭仕様が不可欠となってきている。
【０００３】
従来の防菌・防カビ・脱臭方法の一つとして、実開昭６２−４３４２号公報に記載される、空気循環ファンと、沿面放電式のオゾン発生部と、オゾン反応槽と、未反応のオゾンを分解するオゾン分解フィルターとを備えた脱臭装置がある。これはオゾン発生部で生成するオゾンと循環ファンで運び込まれる悪臭成分を含む空気とを反応槽で反応させ脱臭するものであり、余分な未反応オゾンについては冷蔵庫の食品収納庫内に不確定濃度のオゾンを撒き散らすことのない様に、オゾン分解フィルターで処理するものである。
【０００４】
オゾンは非常に高い酸化力を持ち、悪臭成分、及び、細菌やカビを酸化することにより、細菌やカビの不活化と、臭い成分の分解を行う。そして、オゾン自身は分解後、酸素に変わる為、比較的安全な殺菌法として利用されている。
【０００５】
しかし、放電式のオゾン発生装置は一般に、空気中の酸素を放電エネルギーで酸化し、オゾンを生成するものであり、空気中に含まれる窒素も酸化する為に、一酸化窒素や二酸化窒素のような窒素酸化物が不純物として生成する。また、湿度が高くなると電極間が短絡状態となり、放電が停止、又は放電を開始せず、オゾンの発生が不安定となる。さらには、温度変化、湿度変化、経時変化により大きくオゾン生成量が変化する為、濃度制御が非常に困難な問題があった。さらに、窒素酸化物の生成は、分解フィルター上にて窒素酸化物による硝酸根が介在し、水分と反応すると分解フィルター面が酸で侵食され劣化する問題があった。
【０００６】
また、沿面放電の電極面にヒータによる加熱での乾燥策を講じた場合には、放電開始と同時に必要以上のオゾンが生成し、分解フィルターに余力がないと、高濃度のオゾンガスが庫内に流れ出し、庫内濃度が１ｐｐｍの危険濃度以上になり、扉開閉した場合には付近が０．０６ｐｐｍの環境基準値以上になる恐れがある。よって通常、分解フィルターは必要以上に大きくし、脱臭器外には一切漏れることの無いように設計している。そのため、酸化反応は脱臭機内でのみ生じるものとなり、冷蔵庫内の食品収納部における壁面や食品表面のオゾンによる防菌・防カビ処理は困難となる。
【０００７】
また、窒素酸化物を生成しないためには酸素付加膜を通したガスで処理する方法があるが酸素付加膜を透過するための圧損が大きく、装置自体が大きくなり高価となる問題がある。
【０００８】
オゾンを発生させる方法としては、特公平２−４４９０８号公報で記載されるように、イオン交換膜である固体電解質膜をはさみ、陽極室と陰極室とを構成し、陰極室では空気電極を、陽極室ではオゾン発生極を設け、陰極室に空気を送風し、陽極室に水を送りこみ、陽極室の水を電気分解すると陽極で生成する酸素の副生成物としてオゾンを得るものがある。この水を電気分解によりオゾンを生成する方法を電解式オゾン発生装置と言い、中性で純粋なオゾンが生成できるので、湿度の高い庫内の防菌・防カビ・脱臭用のオゾン処理として有効である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公平２−４４９０８号公報のようにイオン交換膜である固体電解質膜をはさみ、陽極室と陰極室とを構成し、陰極室には空気を、陽極室に水を送りこむには両室の分離が必要であり、特に陽極室における水漏れ防止仕様が複雑となり、また、陽極室へ水を送りこむ水ポンプや、陰極室に空気を送るファン、又はエアーポンプが必要となり構造が複雑となる。さらに、陽極のオゾン発生電極として用いられるオゾン選択性触媒はオゾン発生効率と安定性の面で二酸化鉛が用いられるが、二酸化鉛は非常に２次加工が困難で、また、電解停止時において電極間におけるガルバニック電位差の為に電極面の変質が起こりオゾン発生量が極端に劣化する課題があった。
【００１０】
そこで本発明は、上記する問題点を解消することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記する目的を達成する為に、オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生するもので、白金等の導電材で下地層を形成する多孔質状のチタン金属焼結シート基材をあらかじめ任意の寸法にくびれ加工で溝を施し、前記基材表面に電着により二酸化鉛をオゾン選択性触媒として形成し、その後に、前記くびれ加工溝に沿って切断することでオゾン選択性触媒を有する陽極としたものである。
【００１２】
また、オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段として、固体電解質膜と接するオゾン選択性触媒表面に水素イオン伝達性能を有する無機質層をオーバーコートしたものである。
【００１３】
また、触媒機能向上手段としてオゾン選択性触媒表面と接する固体電解質膜表面に水素イオン伝達性能を有する無機質層をオーバーコートしたものである。
【００１４】
また、ゾル−ゲル処理法により形成したリン酸を含む酸化ケイ素材膜を無機質層とし、そのゾル−ゲル処理法により形成したリン酸を含むケイ素材膜を８０℃以上で３００℃以下の熱処理を施したもの、または、無機質層を介在させた電解セルを組み立てた後に８０℃以上で３００℃以下の熱処理を施したものである。
【００１５】
オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段として、陽極と陰極とに直流電圧を印加する直前に電解セルを乾燥処理するもので、電解セルに併設した加熱装置で電解セルを加熱し乾燥処理するもので、また、乾燥処理温度を電解雰囲気温度より２０Ｋ以上で６０Ｋ以下としたものである。
【００１６】
また、陽極と陰極とに直流電圧を印加後、電解セルに併設した加熱装置によりオゾン発生量を制御するものである。
【００１７】
また、陽極面又は陰極面の固体電解質膜と接する反対面に多孔質体の給電体を介して加熱装置を併設したものである。
【００１８】
また、陰極面と固体電解質膜との界面に、オゾン選択性触媒の同種材料を混在させ作成した犠牲電極を形成するもので、さらに、オゾン選択性触媒を固体電解質膜と同種の材料で表面処理した軟質層を形成し、加熱装置にタングステン材を抵抗とするセラミックスヒータを使用したものである。
【００１９】
また、オゾン選択性触媒として二酸化鉛を使用したものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は各請求項に記載した構成とすることにより実施できるのであるが、その実施の形態を理解し易いように以下に構成とその構成による作用を併設する。
【００２１】
本発明は、オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生する電解式オゾン発生装置であり、気中水分を吸着により補給する手段であり、イオン交換水を必要としない小型で簡便な電解式オゾン発生装置を得ることができる。
【００２２】
また本発明は、白金等の導電材で下地層を形成する多孔質状のチタン金属焼結シート基材をあらかじめ任意の寸法にくびれ加工で溝を施し、前記基材表面に電着により二酸化鉛をオゾン選択性触媒として形成し、その後に、前記くびれ加工溝に沿って切断することでオゾン選択性触媒を有する陽極としたもので、２次加工が困難なオゾン選択性触媒を有する小さく陽極を切断しやすい様にあらかじめくびれ加工で溝を設けることでオゾン選択性触媒を有する陽極を容易に得ることができる。
【００２３】
また本発明は、オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る水素イオン伝達性能を有する高分子の固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生するもので、電解停止時に劣化しやすいオゾン選択性触媒の触媒機能の劣化を触媒機能向上手段により抑制するものである。
【００２４】
また本発明は、触媒機能向上手段として固体電解質膜と接するオゾン選択性触媒表面に水素イオン伝達性能を有する無機質層をオーバーコートしたもので、無機質層が耐水性があるので、電解停止時にも水分の影響を極力避けることができる。
【００２５】
また本発明は、触媒機能向上手段としてオゾン選択性触媒表面と接する固体電解質膜表面に水素イオン伝達性能を有する無機質層をオーバーコートしたもので、固体電解質膜に耐水性を持たせ、水分吸収による体積膨張を抑制する事で耐久性を向上させるものである。
【００２６】
また本発明は、ゾル−ゲル処理法により形成したリン酸を含む酸化ケイ素材膜を無機質層としたものでリン酸に介在する水素イオンが脱着自在となることで水素イオンを効率良く伝達すると共に固体電解質膜よりも水分の吸収が小さく電気分解に必要な過剰な水分がオゾン選択性触媒界面に影響することが無く耐久性のよい陽極となる。
【００２７】
また本発明は、ゾル−ゲル処理法により形成したリン酸を含む酸化ケイ素材膜を無機質層とし、８０℃以上で３００℃以下の熱処理を施したもので８０℃以上では無機質層の強度を高め、３００℃以上では水素イオンの伝達が低下するので、熱処理条件は８０℃以上で３００℃以下とするものである。
【００２８】
また本発明は、無機質層を介在させた電解セルを組み立てた後に８０℃以上で３００℃以下の熱処理を施したもので、組み立て後であることで無機質層は固定されており熱処理による収縮による変形を抑制するものである。
【００２９】
また本発明は、オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段として、陽極と陰極とに直流電圧を印加する直前に電解セルを乾燥処理するものであり、この乾燥処理により電解停止時にガルバニック電池の形成により形成するオゾン選択性触媒表面に介在した水和物を除去することができ、水和物の除去後電解することでオゾン選択性触媒のオゾン効率の低下を抑制させることができる。
【００３０】
また本発明は、オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段として、陽極と陰極とに直流電圧を印加する直前に電解セルに併設した加熱装置で電解セルを加熱し乾燥処理するもので、電解セルへの加熱装置の併設により容易に電解セルを乾燥処理が可能とするものである。
【００３１】
また本発明は、乾燥処理温度を電解雰囲気温度より２０Ｋ以上で６０Ｋ以下の温度差を着けるもので、電解雰囲気温度より２０Ｋの温度差を着けることで相対湿度が低くなり乾燥しやすくなる。また、６０Ｋ以上になると乾燥が進みすぎ、固体電解質膜の収縮によるひび割れが生じる。
【００３２】
また本発明は、陽極と陰極とに直流電圧を印加後、電解セルに併設した加熱装置によりオゾン発生量を制御することを特徴とするもので、電解セルの温度を強制的に上昇させることにより固体電解質膜中の水分が少なくなる為に電解電流が流れにくくなり、オゾン発生量が低下する事を利用してオゾン濃度を制御するものである。
【００３３】
また本発明は、陽極面又は陰極面の固体電解質膜と接する反対面に多孔質体の給電体を介して加熱装置を併設したもので、加熱装置の設置によりガス抜き穴が覆われても多孔質状の給電体を通過できるようにして、陽極で生成する酸素ガスとオゾンガスとを排気させ、陰極においては外気からの酸素補給と水分の発生を円滑にすることができる。
【００３４】
また本発明は、陰極面と固体電解質膜との界面に、オゾン選択性触媒の同種材料を混在させ作成した犠牲電極を形成することを特徴とするもので、電解停止時に形成されるガルバニック電池を両極の電位差をゼロにすることでオゾン選択性触媒の劣化を抑制するものである。
【００３５】
また本発明は、オゾン選択性触媒を固体電解質膜と同種の材料で表面処理した軟質層を形成したもので、オゾン選択性触媒を固体電解質膜と同種の材料で処理することで水分解の反応面積を増加させるだけでなく直接固体電解質膜に圧着させることがなく、緩衝材として働き固体電解質膜の傷つきを防止するものである。
【００３６】
また本発明は、加熱装置にタングステン材を抵抗とするセラミックスヒータを使用したもので、ニクロムヒーターに比べて昇温抵抗の増加が大きく所定の温度に速やかに上昇し必要部を加熱することができる。
【００３７】
また本発明は、オゾン選択性触媒として二酸化鉛を使用したもので、オゾン発生効率は最も優れるオゾン選択性触媒である。
【００３８】
以下本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３９】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における冷却器１とファン２と電解式オゾン発生装置３と断熱箱体４で構成する冷蔵庫５の概略を示す縦断面図である。
【００４０】
冷蔵庫５は、断熱箱体４と扉６で構成され、食品等を収納する収納庫内７を有するものである。その収納庫内７は冷却器１のファン２により図１の→で示す冷気の流れをつくり冷やされる。すなわち、冷却器１で冷却された冷気はファン２により吹き出し口８から収納庫内７に吹き出され、さらに、収納庫内７の背面にある庫内ダクト９を通り、再び、冷却器１で冷却される様に循環する。
【００４１】
冷却器１は複数の放熱フィン１０にヘアピン状に連なった形態をもつ一本の伝熱管１１を勘合することで一体に形成したものである。この伝熱管１１の出口の一方はサクションパイプ１２として冷蔵庫５の庫外にある機械室１３の圧縮機１４に連結され、もう一方の出口である吸入パイプ１５は、機械室１３の圧縮機１４から凝縮器１６と膨張弁１７の順につながる冷媒循環を形成し、冷凍システムが成り立っている。
【００４２】
すなわち、冷凍システム内に冷媒が封入され、圧縮機１４が稼動すると封入された冷媒はガス状態で圧縮され高温高圧ガスとなり凝縮器１６内に移動する。凝縮器１６では外気により高温高圧ガスが冷却され液化し膨張弁１７内に液状態で流れ、冷却器１で一気に膨張し気化する。冷媒が気化する時に蒸発熱を周囲から奪い、冷却器表面が冷却される。
【００４３】
気化した冷媒ガスはサクションパイプ１２を通り圧縮機１４の低圧側に吸い込まれ、再び、圧縮され、冷凍サイクルを繰り返す。
【００４４】
通常、０〜５℃の収納庫内７温度を確保するには蒸発温度を−１０℃になるように膨張弁１７で調整され、冷却器１の表面は−５℃以下となっている。そのため、冷却器１の表面では庫外から進入する湿気や食品から発生する水分を結露させ、又は霜や氷として成長させる。霜や氷の成長が冷却器１の表面で進むと断熱層となり、冷却器１の熱交換効率を著しく妨げる。よって、所定時間毎に霜や氷の層を融かすデフロストサイクルが必要で、冷却器１の下面にはデフロストヒータ１８が勘合により一体成形してある。
【００４５】
また、１９は冷却器１表面に結露した水、またはデフロストサイクルにより融解したデフロスト水が流れ落ちるドレンパンであり、ドレンパン１９で貯めた結露水やデフロスト水はドレンパイプ２０を通り室外に運び出され蒸発皿２１にて自然蒸発される。
【００４６】
尚、ファン２は扉６の開放時とデフロスト時のみ停止する様に制御されるもので、収納庫内７温度が所定温度に達し圧縮機１４の運転が停止されても稼動する様に制御されている。よって、冷却器１表面に凍結した氷や霜はファンにより流れる収納庫内７空気温度により融解し、収納庫内７の加湿水分として利用する。
【００４７】
電解式オゾン発生装置３は庫内ダクト９内に収納されており、電解式オゾン発生装置３で生成するガスは冷気循環風に混ざって収納庫内７を循環される。
【００４８】
２２は電解式オゾン発生装置３に印加する直流電圧を制御する直流電圧制御手段であり、０．０５ｐｐｍのオゾン濃度値を検出するオゾンセンサー２３の出力により電解オゾン発生装置への印加電圧を制御するものである。
【００４９】
図２は本発明の実施の形態１における水分を電気分解する電解セル３０を搭載した電解式オゾン発生装置３の縦断面図で、図３は電解セルの要部拡大図である。
【００５０】
電解式オゾン発生装置３は電解セル３０と直流電圧制御手段２２とからなり、電解セル３０は多孔質体の陽極３３と、陰極３４と、その陽極３３と陰極３４とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜３５とから構成するものである。
【００５１】
陰極３４は水素イオンと酸素ガスと電子とを効率良く水に変換するガス拡散層３６で構成されており、陰極固定板３７と陰極給電体３８とを通じ、直流電圧制御手段２２より負の電位を付加される。
【００５２】
また、陽極３３はオゾン選択性触媒３９を形成した多孔質の金属チタン焼結体からなり、触媒機能向上手段として水素イオン伝達性能を持つ無機質層４０をゾル−ゲル処理法により固体電解質膜３５との界面に有したもので、給電体４１と陽極固定板４２を通じ、直流電圧制御手段２２より正の電位を付加される。
【００５３】
また、陽極３３と陰極３４とは固体電解質膜３５で仕切られると共に、両側から電極固定板３７，４２により固定ねじ４３で締め付け、ゼロギャップを構成するものである。陽極固定板４２は直流電圧制御手段２２のプラス側と連結されており、陰極固定板３７は締め付けねじ４３とワッシャー４４を通じてマイナス極に連結されている。４５は締め付けねじ４３と陽極固定板４２との短絡を防止する絶縁ピースである。
【００５４】
固体電解質膜３５は水素イオンの伝達機能があるスルフォン酸基を持つ高分子膜であり、その他のイオンを伝導したり、透過したりすることは比較的少ない。本発明の形態１で使用した水素イオン伝達型固体電解質膜３５は、デュポン社からナフィオン膜との商品名で販売されているＮ１１７の固体高分子膜である。
【００５５】
陽極３３は多孔質状の金属チタン焼結体の基体表面にオゾン選択性触媒３９としてβ型の二酸化鉛を電着により形成し、さらにゾル−ゲル処理法により形成された水素イオン伝達性能を有する無機質層４０でオーバーコートされている。陽極固定板４２には外気より水分を効率よく導入する為のガス穴５１として水分補給手段５２が設けられてある。このガス穴５１は水分を電気分解して生成する酸素ガスとオゾンガスの通り道として働く。
【００５６】
陰極３４は通気性を有する多孔性のメッシュ状のものとして、表面に白金超微粒子を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を圧縮成形して適度な撥水性を持たせた多孔性のガス拡散層３６であり、陰極給電体３８はステンレス繊維を不織布状に固めた多孔質体で、電子を均一に陰極３４に伝達する役割と空気中の酸素を円滑に陰極に送りこみ水蒸気を円滑に拡散させる役割を持つ。よって、陰極３４のガス拡散層３６には、陰極固定板３７の複数の空気穴４４と陰極給電体３８端面から庫内ダクト９内を流れる冷気が自然に送り込まれる。
【００５７】
図４は本発明の実施の形態１におけるオゾン選択性触媒３９を有する陽極３３の加工方法の一部工程を示す斜視図である。ここで、図４を参考にして、本発明の実施の形態１に用いた陽極３３の表面処理工程と加工方法について説明する。
【００５８】
まず、多孔質状の金属チタン焼結体シートを４ｃｍ角に切断した基体４９を前処理として５％の界面活性剤の溶液で超音波洗浄により脱脂し、イオン交換水ですすいだ後、５％の蓚酸溶液の沸騰水に５分間浸漬し表面の酸化層を取り除き、さらに下地処理直前に１規定の硫酸を電解研磨液とし、４Ａ／ｄｍ2 の条件で陰極側にて電解還元処理をした。
【００５９】
上記の前処理後、塩化白金酸を各々０．１モルの濃度に調整した塩酸混合溶液に浸漬し、４０℃で１５分間の予備乾燥後、５２０℃で焼き付けた。この焼き付け下地処理を３回繰り返し、約１μｍの導電性金属の下地層を設けた。
【００６０】
次に、４ｃｍ角のシート基材をプレス又はローラーによるくびれ加工を施し１ｃｍ間隔の格子状に溝５０を形成した。このくびれ加工は基体４９を完全に切断することなく基体４９材料である多孔質状の耐食性金属チタン材の一部を残し、下地層である導電性金属にのみ、溝５０に沿った亀裂を生じさせて置く狙いがある。
【００６１】
次に下地処理面を４Ａ／ｄｍ2 で３０秒間の電解還元処理を行った後、オゾン発生選択性触媒として二酸化鉛の電気めっき処理を行った。
【００６２】
二酸化鉛のめっきは、まず３．５規定の水酸化ナトリウムの飽和酸化鉛溶液をめっき浴とし１．１Ａ／ｄｍ2 で陽極側にて２０分間処理し、数ミクロンのα型の二酸化鉛を溝５０部以外に形成した。この時の浴温は４０℃とした。
【００６３】
次に３０重量％の硝酸鉛の１規定の硝酸浴で、４Ａ／ｄｍ2 の条件で４０分間、陽極にてオゾン発生選択性触媒であるβ型の二酸化鉛の触媒層を溝３０部以外に形成した。この時の浴温度は７０℃とした。
【００６４】
次に格子体の溝５０にそって切断し、１ｃｍ角の陽極３３を一回のメッキ処理で１６枚作成した。
【００６５】
次に、ゾル−ゲル処理法による陽極３３表面への無機質層４３の形成方法について説明する。
【００６６】
まず、１モルのリン酸トリメチルを１モルのイソプロピルアルコール中で１時間１５０℃にて加熱し、室温にまで下げてから０．５モルのテトライソプロピルジルコニアを加え、１時間攪拌した。この液をＡ液とする。
【００６７】
次に、９モルのオルト珪酸テトラエチルを、９モルのエチルアルコールと、１８モルの水と、触媒として０．０４モル相当の塩酸との混合液に徐々に添加し、１時間攪拌した。この液をＢ液とする。
【００６８】
次に、Ｂ液にＡ液を添加し、１時間攪拌後、さらに１８モルの水を加え、１時間攪拌を続ける。３日間暗所に放置したゾル液に、先に説明した方法で作成したオゾン選択性触媒３９としてβ型二酸化鉛を処理した陽極３３表面に、ゾル液をオーバーコートし２週間放置しゲル化した後、３００℃の高温炉で焼きつけ処理を行い、電解セル３０に搭載する陽極３３を得た。
【００６９】
以下、上記で説明した実施の形態１の冷蔵庫５に取り付けた電解セル３０の作用と電解セル３０中の化学反応について説明する。
【００７０】
まず、冷蔵庫５を稼動すると、上記にて説明した冷凍システムにより冷却器１の表面の温度が低下し、冷気をファン２により庫内ダクト９と収納庫内７を強制循環することで冷却される。冷却により収納庫内７に収納される野菜や肉類等の食品は比較的腐敗は抑制されるものの、食品についた菌やドア開閉による空中のカビ胞子，落下菌、出し入れ時の手垢菌の付着等で食品や収納庫内７側壁は汚染され、扉６の開閉による温度上昇による腐敗促進もあり、さらに汚染が進む。
【００７１】
通常、収納庫内７を０〜５℃に保冷するには冷却器１の蒸発温度を−１０℃で、冷却器１の表面は−５℃以下となっている。そのため、冷却器１の表面では庫外から進入する湿気や食品から発生する水分を結露させ、又は霜や氷として成長させるが、冷却器１下面のデフロストヒータ１８により所定時間毎に融解する。
【００７２】
通常、冷却器１表面に結露した水、またはデフロストサイクルにより融解したデフロスト水はドレンパン１９に流れ落ち、ドレンパイプ２０を通り室外に運び出され蒸発皿２１にて自然蒸発される。
【００７３】
本実施の形態１での冷蔵庫５は、ファン２を扉６の開放時とデフロスト時のみ停止する様に制御されるもので、収納庫内７温度が所定温度に達し圧縮機１４の運転が停止されても稼動する様に制御されている。よって、冷却器１表面に凍結した氷や霜はファンにより流れる収納庫内７空気温度により融解し、融解した水分は収納庫内７の加湿として働く為に比較的収納庫内７は高湿となっている。
【００７４】
高湿の冷気が循環するので、庫内ダクト９内に設置した電解セル３０が水分を含む気相と接する事になり水分が水分補給手段５２となるガス穴５１より、また、給電体４１や陽極３３の多孔質層を通り、電解セル３０内の固体電解質膜３５に水分補給する。高分子の固体電解質膜が給水するとスルフォン酸基の水素イオンが活性化し、陽極３３と陰極３４との電荷移動が活発化し、導通が良くなる。よって、直流電圧制御手段２２により電圧が印加されることで陽極３３と固体電解質膜３５の界面で水分の電気分解反応が開始される。
【００７５】
陽極３３のオゾン選択性触媒３９としての表面材質はβ型の二酸化鉛であり、腐食電位が高く反応酸素を含むのでオゾンを効率よく発生させる様に働く。また、二酸化鉛は陰イオン傾向を示すので電極材の溶解は殆ど無く、陽極３３の表面においては吸着した水分を酸化し、化１から化４の反応が起こる。反応式の平衡電位より化１と化４が主体となり、陽極３３の表面から酸素ガスとオゾンガスが発生する。
【００７６】
ここで、白金等のめっき表面であれば、酸素過電圧が低く化１の反応のみでオゾンの生成は少ないが、酸素過電圧が高く、反応酸素を含むβ型の二酸化鉛では、反応酸素が化１の反応式に触媒作用として介在するため化４の反応が積極的に生じることとなり、オゾンの生成が効率良く行われ、生成ガス中のオゾン濃度は高くなる。
【００７７】
本発明の実施の形態１では、２Ｖの直流電圧を印加し０．０１Ａの電流が流れることにより、約０．１ｍｇ／ｈｒのオゾン発生量を得た。
【００７８】
【化１】
0004538887.tif 000002
【００７９】
【化２】
0004538887.tif 000003
【００８０】
【化３】
0004538887.tif 000004
【００８１】
【化４】
0004538887.tif 000005
【００８２】
また、陰極３４の固体電解質膜２８と接する面の反対面から陰極固定板３７の空気穴４４を通じて庫内ダクト９内を流れる冷気が送り込まれ、陰極３４をガス拡散層３６とすることにより、その空気中の酸素と、直流電圧制御手段２２から陰極３４に流れてくる電子と、陽極３３で生成されて固体電解質膜３５を通過してくる水素イオンとの３つの成分が化５の反応を起こすことにより水分子を生成する。生成した水分子は固体電解質膜３５に吸着するか、蒸気となって庫内ダクト９内を通じ、収納庫内７に排出され収納庫内７の加湿水分として用いられる。
【００８３】
【化５】
0004538887.tif 000006
【００８４】
また、固体電解質膜３５に密着して取り付けることにより、酸素と、陰極３４を経由し運ばれた電子と、固体電解質膜３５を通過してくる水素イオンとを白金超微粒子の触媒作用でもって円滑に反応させることが可能となるもので、陰極３４のガス拡散層３６と固体電解質膜３５とを隔離すると水素イオンの移動が不導体のガス層に邪魔されて円滑に行かず、また陰極３４が多孔質状でないと庫内ダクト９空気に接する面から固体電解質膜３５への酸素の移動を陰極３４自身が遮断するため円滑な３つの成分の反応ができなくなる。
【００８５】
以上のように陰極３４として多孔質状のガス拡散層３６のような多孔性のものを用い、固体電解質膜３５に密着して取り付けることにより、空気穴４４から送り込まれる酸素と、陽極室３３から固体電解質膜３５を通過してくる水素イオンと陰極３４を経由して運ばれる電子により水分を生成することは、陰極３４の表面からの水素ガスの発生を無くすことができ、水素ガスによる火災や爆発の危険を除去することができる。
【００８６】
また水分補給手段５２として陽極固定板４２にガス穴５１を設け、また、給電体４１に多孔質材を使用する事により、空気中の加湿水分雰囲気に電解セル３０を設置することで、陽極３３にも陰極３４にも必要な水分を円滑に補給する事ができ、電解液，浄水，イオン交換水，蒸留水，純水等を必要としないので電解水の処理や濃度調整の管理が必要でなくなるため、非常に電解セル３０の構造が簡素化でき、部材の費用も削減できる。
【００８７】
陽極３３では主に化１と化４の反応で生じる酸素とオゾンが生成する。その酸素とオゾンの混合ガスは陽極固定板４１の複数のガス穴５１から噴出し、庫内ダクト９を通じ、収納庫内７に冷気と共に排出される。
【００８８】
本実施の形態１では陽極３３面積を１ｃｍ2 とした電解セル３０を用い、５００Ｌの容積をもつ収納庫内７で稼動させた。電解式オゾン発生装置３に２Ｖの印加電圧を印加すると、食品が収納されていない場合には２時間で０．０５ｐｐｍのオゾン濃度を得た。この時、オゾンセンサー２３により直流電圧制御手段２２に信号を送り印加電圧を１．７Ｖに制御し、０．０５ｐｐｍ以下になれば再び印加電圧を２Ｖに昇圧させる事を繰り返す事で収納庫内７のオゾン濃度を０．０５ｐｐｍに制御する事が可能である。また、食品を収納した時にはオゾン分解が大きく、安定するのにより時間はかかったが数時間にて０．０５ｐｐｍのオゾン濃度を得た。
【００８９】
通常、オゾンは高濃度において、人体への毒性を持ち、現在日本では作業環境としては０．１ｐｐｍ以下との基準値が決められており、また、高濃度においては庫内ダクト９，収納庫内７の構成部材や収納した食品を酸化劣化させる恐れがある。
【００９０】
しかし本実施の形態１のように０．０５ｐｐｍ以下で常にその濃度を保つことができれば、構成部材や食品に何ら影響を与えず、また、ほとんどオゾンの臭いも感じず収納庫内に付着した水と介在し、酸化力の強いヒトロキシラジカルが生成し、低濃度でありながら落下菌の増殖抑制効果を持ち、酸化力に強い芽胞菌や胞子を有するカビ類も成長時の弱い形態時において殺菌や不活化をすることができる。
【００９１】
また、本発明の実施の形態１ではオゾンセンサー２３により濃度コントロールを行っているが、冷蔵庫の様に比較的安定した温湿度条件であれば一定電圧を又は一定電流値を印加しておくことで比較的安定したオゾン濃度を得ることができる。
【００９２】
なお、本発明の実施例ではオゾン選択性触媒３９としてβ型二酸化鉛を使用したが、電解セル３０に連続で通電し、常にオゾンを生成しつづければ非常に安定したオゾン発生量を得られるが、印加電圧を遮断し電解を停止すると、生成途上にある水素イオンの逆流やガルバニック電池の生成により陽極３３面が還元されオゾン選択性触媒３９の劣化が進み、極端なオゾン発生量の低下につながる。
【００９３】
実際、当初２Ｖの印加電圧で約０．１ｍｇ／ｈｒのオゾン発生量を得た電解セルを２４時間停止させておくとオゾン発生量が０．０５ｍｇ／ｈｒに半減した。
【００９４】
しかし、本発明の実施の形態１ではゾル−ゲル法で処理した水素イオン伝達性能を有する無機質層４０をオゾン選択性触媒３９の表面に形成し防水処理を行った。ガルバニック電池を形成するには適当量の水分の補給が必要であり、オゾン選択性触媒３９面への必要以上の水分補給を無機質層の形成により制限する事でオゾン選択性触媒３９面の劣化を抑制した。その結果、電解停止２４時間後の極端なオゾン発生量の低下は殆ど見られなくなった。
【００９５】
また、本実施の形態１では、陽極３３のオゾン選択性触媒３９としてβ型の二酸化鉛を使用したが、オゾン発生効率が落ちるものの、酸化すず，酸化マンガン，フェライト，等の金属酸化物や、また導電性ダイヤモンドもオゾン選択性触媒として利用できる。このような電極に対してもオゾン選択性触媒３９表面への水素イオン伝達性を有する無機質層の形成は、オゾン選択性触媒３９の溶解による電極面の劣化を保護し、オゾン発生効率を長期にわたり維持する効果を有するもので、二酸化鉛のオゾン選択性触媒に限られるものではない。
【００９６】
また、本発明の実施の形態１では、ゾル−ゲル処理法による陽極３３表面への無機質層４３の形成で、テトライソプロピルジルコニアを加えたものを使用したが製膜後の強度に影響するものの、ジルコニア成分を含まなくとも水素イオン伝達性能は保持されるものでありリン酸を含む酸化ケイ素材であれば水素イオン伝達性能を有する。
【００９７】
また、無機質層の処理として、ゾル液をオーバーコートし２週間放置でゲル化した後、３００℃の高温炉で焼きつけ処理を行っているが、８０℃以下では無機質層が脆く、３００℃以上では無機質層中の気孔が緻密になりすぎて水素イオン伝達性能が低下してしまう。
【００９８】
（実施の形態２）
図５は本発明の実施の形態２における電解式オゾン発生装置３の電解セル３０内部の要部拡大図である。
【００９９】
なお実施の形態１と同じ構成部分については同一符号を付与し、陽極３３の表面処理工程等の詳細な説明は省略する。
【０１００】
電解式オゾン発生装置３は電解セル３０と直流電圧制御手段２２とからなり、電解セル３０は多孔質体の陽極３３と、陰極３４と、その陽極３３と陰極３４とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜３５とから構成するものである。
【０１０１】
陰極３４は水素イオンと酸素ガスと電子とを効率良く水に変換するガス拡散層３６で構成されており、陰極固定板３７と陰極給電体３８とを通じ、直流電圧制御手段２２より負の電位を付加される。
【０１０２】
また、陽極３３はオゾン選択性触媒３９を形成した多孔質の金属チタン焼結体からなり、固体電解質膜３５は水素イオン伝達性能を持つ無機質層６０をゾル−ゲル処理法により表面に形成したものとした。
【０１０３】
ゾル−ゲル処理法による固体電解質膜３５表面への無機質層６０の形成方法について説明する。
【０１０４】
まず、１モルのリン酸トリメチルを１モルのイソプロピルアルコール中で１時間１５０℃にて加熱し、室温にまで下げてから０．５モルのテトライソプロピルジルコニアを加え、１時間攪拌した。この液をＡ液とする。
【０１０５】
次に、９モルのオルト珪酸テトラエチルを、９モルのエチルアルコールと、１８モルの水と、触媒として０．０４モル相当の塩酸との混合液に徐々に添加し、１時間攪拌した。この液をＢ液とする。
【０１０６】
次に、Ｂ液にＡ液を添加し、１時間攪拌後、さらに１８モルの水を加え、１時間攪拌を続ける。３日間暗所に放置したゾル液に、所定の寸法に切断した高分子の固体電解質膜３５表面に、ゾル液をオーバーコートし平板上に２週間放置しゲル化させた。その後、電解セル３０として陽極３３と陰極３４と陰極給電体３８と給電体４１とを貼り合せ、陽極固定板４２と陰極固定板３７とを締め付けねじ４３で電解セル３０として組み立てた後、３００℃の高温炉で焼きつけ処理を行った。
【０１０７】
以下、上記で説明した実施の形態２の作用について説明するが、電解セル３０中の化学反応等は実施の形態１と同じであり省略する。
【０１０８】
陽極３３は多孔質状の耐食性金属チタンの基体表面にオゾン選択性触媒３９としてβ型の二酸化鉛を電着により形成し、陰極３４は通気性を有する多孔性のメッシュ状のものとして、表面に白金超微粒子を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を圧縮成形して適度な撥水性を持たせた多孔性のガス拡散層３６であり、陰極給電体３８はステンレス繊維を不織布状に固めた多孔質体で、電子を均一に陰極３４に伝達する役割と空気中の酸素を円滑に陰極に送りこみ水蒸気を円滑に拡散させる役割を持つ。
【０１０９】
よって、陰極３４のガス拡散層３６には、陰極固定板３７の複数の空気穴４４と陰極給電体３８端面から庫内ダクト９内を流れる冷気が自然に送り込まれる。
【０１１０】
高分子である固体電解質膜に水分が送り込まれるとスルフォン酸基の水素イオンが活性化し、陽極３３と陰極３４との電荷移動が活発化し、導通が良くなる。よって、直流電圧制御手段３１により電圧が印加されることで陽極３３と固体電解質膜３５の界面で電気分解反応が開始される。
【０１１１】
陽極３３のオゾン選択性触媒３９としての表面材質はβ型の二酸化鉛であり、腐食電位が高く反応酸素を含むのでオゾンを効率よく発生させる様に働く。また、二酸化鉛は陰イオン傾向を示すので電極材の溶解は殆ど無く、陽極３３の表面においては吸着した水分を酸化し、化１から化４の反応が起こる。反応式の平衡電位より化１と化４が主体となり、陽極３３の表面から酸素ガスとオゾンガスが発生する。
【０１１２】
なお、本発明の実施の形態２ではオゾン選択性触媒３９としてβ型二酸化鉛を使用したが、電解セル３０に連続で通電し、常にオゾンを生成しつづければ非常に安定したオゾン発生量を得られるが、印加電圧を遮断し電解を停止すると、生成途上にある水素イオンの逆流やガルバニック電池の生成により陽極３３面が還元されオゾン選択性触媒３９の劣化が進み、極端なオゾン発生量の低下につながる。
【０１１３】
しかし、本発明の実施の形態２ではゾル−ゲル法で処理した水素イオン伝達性能を有する無機質層４０を固体電解質膜３５の表面に形成し防水処理を行った。ガルバニック電池を形成するには適当量の水分の補給が必要であり、無機質層を形成しない固体電解質膜では大量の水分を吸着するために、電解停止時においてオゾン選択性触媒３９面への必要以上の水分補給がなされ、オゾン選択性触媒面の劣化を助長する。それに対して固体電解質膜３５表面の無機質層６０の形成により水分の吸着を制限する事で、オゾン選択性触媒３９面での劣化反応を抑制した。
【０１１４】
（実施の形態３）
図６は本発明の実施の形態３における電解式オゾン発生装置３の電解セル３０内部の要部拡大図である。
【０１１５】
なお実施の形態１と同じ構成部分については同一符号を付与し、陽極３３の表面処理工程等の詳細な説明は省略する。
【０１１６】
電解式オゾン発生装置３は電解セル３０と直流電圧制御手段２２とからなり、電解セル３０は多孔質体の陽極３３と、陰極３４と、その陽極３３と陰極３４とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜３５とから構成するものである。
【０１１７】
陽極３３はオゾン選択性触媒３９を形成した多孔質の金属チタン焼結体からなり、陰極３４は水素イオンと酸素ガスと電子とを効率良く水に変換するガス拡散層３６で構成されてあるが、固体電解質膜３５との界面にはオゾン選択性触媒の同種材料で形成される犠牲電極７０が介在している。
【０１１８】
犠牲電極７０は多孔質状の金属チタン焼結体の表面にオゾン選択性触媒を形成したものであり、製法は陽極３３面へのオゾン選択性触媒３９の形成方法と同じで説明は省略する。
【０１１９】
以下、上記で説明した実施の形態３の作用について説明するが、電解セル３０中の化学反応等は実施の形態１と同じであり省略する。
【０１２０】
陽極３３は多孔質状の耐食性金属チタンの基体表面にオゾン選択性触媒３９としてβ型の二酸化鉛を電着により形成し、陰極３４は通気性を有する多孔性のメッシュ状のものとして、表面に白金超微粒子を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を圧縮成形して適度な撥水性を持たせた多孔性のガス拡散層３６であり、陰極給電体３８はステンレス繊維を不織布状に固めた多孔質体で、電子を均一に陰極３４に伝達する役割と空気中の酸素を円滑に陰極に送りこみ水蒸気を円滑に拡散させる役割を持つ。よって、陰極３４のガス拡散層３６には、陰極固定板３７の複数の空気穴４４と陰極給電体３８端面から庫内ダクト９内を流れる冷気が自然に送り込まれる。
【０１２１】
高分子である固体電解質膜に水分が送り込まれるとスルフォン酸基の水素イオンが活性化し、陽極３３と陰極３４との電荷移動が活発化し、導通が良くなる。よって、直流電圧制御手段３１により電圧が印加されることで陽極３３と固体電解質膜３５の界面で電気分解反応が開始される。
【０１２２】
陽極３３のオゾン選択性触媒３９としての表面材質はβ型の二酸化鉛であり、腐食電位が高く反応酸素を含むのでオゾンを効率よく発生させる様に働く。また、二酸化鉛は陰イオン傾向を示すので電極材の溶解は殆ど無く、陽極３３の表面においては吸着した水分を酸化し、化１から化４の反応が起こる。反応式の平衡電位より化１と化４が主体となり、陽極３３の表面から酸素ガスとオゾンガスが発生する。
【０１２３】
なお、本発明の実施の形態２ではオゾン選択性触媒３９としてβ型二酸化鉛を使用したが、電解セル３０に連続で通電し、常にオゾンを生成しつづければ非常に安定したオゾン発生量を得られるが、印加電圧を遮断し電解を停止すると、ガス拡散層となる陰極とオゾン選択性触媒３９を形成する陽極との間での酸化還元電位の違いにより約０．６Ｖの起電力が生じる。よってここに水分が介在するとオゾン選択性触媒面が還元され、オゾン発生効率の低下につながる。
【０１２４】
しかし、本発明の実施の形態３では陰極側にオゾン選択性触媒と同じ二酸化鉛が形成されている為酸化還元電位は同じとなり起電力が生じる事は無く水分が介在しても陽極側のオゾン選択性触媒が還元され劣化する事は無い。
【０１２５】
（実施の形態４）
図７は本発明の実施の形態４における電解式オゾン発生装置３の電解セル３０内部の要部拡大図である。
【０１２６】
なお実施の形態１と同じ構成部分については同一符号を付与し、陽極３３の表面処理工程等の詳細な説明は省略する。
【０１２７】
電解式オゾン発生装置３は電解セル３０と直流電圧制御手段２２とからなり、電解セル３０は多孔質体の陽極３３と、陰極３４と、その陽極３３と陰極３４とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜３５とから構成するものである。
【０１２８】
陰極３４は水素イオンと酸素ガスと電子とを効率良く水に変換するガス拡散層３６で構成されており、陰極固定板３７と陰極給電体３８とを通じ、直流電圧制御手段２２より負の電位を付加される。
【０１２９】
また、陽極３３はオゾン選択性触媒３９を形成した多孔質の金属チタン焼結体からなり、固体電解質膜３５は水素イオン伝達性能を持つ無機質層６０をゾル−ゲル処理法により表面に形成し、さらに高分子の固体電解質膜３５と同種の材料で表面処理した軟質層７５を形成した。
【０１３０】
ゾル−ゲル処理法によるオゾン選択性触媒３９表面への無機質層６０の形成方法については発明の形態１と同じであり説明は省略する。
【０１３１】
以下、上記で説明した実施の形態２の作用について説明するが、電解セル３０中の化学反応等は実施の形態１と同じであり省略する。
【０１３２】
陽極３３は多孔質状の耐食性金属チタンの基体表面にオゾン選択性触媒３９としてβ型の二酸化鉛を電着により形成し、陰極３４は通気性を有する多孔性のメッシュ状のものとして、表面に白金超微粒子を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を圧縮成形して適度な撥水性を持たせた多孔性のガス拡散層３６であり、陰極給電体３８はステンレス繊維を不織布状に固めた多孔質体で、電子を均一に陰極３４に伝達する役割と空気中の酸素を円滑に陰極に送りこみ水蒸気を円滑に拡散させる役割を持つ。よって、陰極３４のガス拡散層３６には、陰極固定板３７の複数の空気穴４４と陰極給電体３８端面から庫内ダクト９内を流れる冷気が自然に送り込まれる。
【０１３３】
高分子である固体電解質膜３５に水分が送り込りこまれるとスルフォン酸基の水素イオンが活性化し、陽極３３と陰極３４との電荷移動が活発化し、導通が良くなる。よって、直流電圧制御手段３１により電圧が印加されることで陽極３３と固体電解質膜３５の界面で電気分解反応が開始される。
【０１３４】
陽極３３のオゾン選択性触媒３９としての表面材質はβ型の二酸化鉛であり、腐食電位が高く反応酸素を含むのでオゾンを効率よく発生させる様に働く。また、二酸化鉛は陰イオン傾向を示すので電極材の溶解は殆ど無く、陽極３３の表面においては吸着した水分を酸化し、化１から化４の反応が起こる。反応式の平衡電位より化１と化４が主体となり、陽極３３の表面から酸素ガスとオゾンガスが発生する。
【０１３５】
なお、本発明の実施の形態２ではオゾン選択性触媒３９としてβ型二酸化鉛を使用したが、電解セル３０に連続で通電し、常にオゾンを生成しつづければ非常に安定したオゾン発生量を得られるが、印加電圧を遮断し電解を停止すると、生成途上にある水素イオンの逆流やガルバニック電池の生成により陽極３３面が還元されオゾン選択性触媒３９の劣化が進み、極端なオゾン発生量の低下につながる。
【０１３６】
しかし、本発明の実施の形態２ではゾル−ゲル法で処理した水素イオン伝達性能を有する無機質層４０をオゾン選択性触媒３９の表面に形成し防水処理を行うと共に、固体電解質膜３５と同種の材料で表面処理した軟質層７５の形成を行い軟質層７５を形成してあるので、無機質層の鋭い端面を覆うと共に反応面積を大きくする事ができオゾン発生効率を高めることができる。ガルバニック電池を形成するには適当量の水分の補給が必要であり、無機質層を形成しない固体電解質膜３５では大量の水分を吸着するために、電解停止時においてオゾン選択性触媒３９面への必要以上の水分補給がなされ、オゾン選択性触媒面の劣化を助長する。それに対してオゾン選択性触媒３９表面の無機質層６０の形成により水分の吸着を制限する事で、オゾン選択性触媒３９面での劣化反応を抑制した。
【０１３７】
（実施の形態５）
図８は本発明の実施の形態５における気相水分を電気分解する電解セル３０を搭載した電解式オゾン発生装置３の縦断面図である。
【０１３８】
なお実施の形態１と同じ構成部分については同一符号を付与し、冷蔵庫５の冷却システムや陽極３３の表面処理工程等の詳細な説明は省略する。
【０１３９】
電解式オゾン発生装置３は電解セル３０と直流電圧制御手段２２とオゾン選択性触媒の触媒機能向上手段として電解セル３０を加熱し乾燥処理する加熱装置８０とからなる。電解セル３０は多孔質体の陽極３３と、陰極３４と、その陽極３３と陰極３４とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜３５とから構成するものである。
【０１４０】
陰極３４は水素イオンと酸素ガスと電子とを効率良く水に変換するガス拡散層３６で構成されており、陰極固定板３７と陰極給電体３８とを通じ、直流電圧制御手段２２より負の電位を付加される。
【０１４１】
また、陽極３３はオゾン選択性触媒３９を形成した多孔質の金属チタン焼結体からなり、給電体４１と陽極固定板４２を通じ、直流電圧制御手段２２より正の電位を付加される。
【０１４２】
また、陽極３３と陰極３４とは固体電解質膜３５で仕切られると共に、両側から電極固定板３７，４２により固定ねじ４３で締め付け、ゼロギャップを構成するものである。陽極固定板４２は直流電圧制御手段２２のプラス側と連結されており、陰極固定板３７は締め付けねじ４３とワッシャー４４を通じてマイナス極に連結されている。４５は締め付けねじ４３と陽極固定板４２との短絡を防止する絶縁ピースである。
【０１４３】
固体電解質膜３５は水素イオンの伝達機能があるスルフォン酸基を持つ高分子膜であり、その他のイオンを伝導したり、透過したりすることは比較的少ない。本発明の形態５で使用した水素イオン伝達型固体電解質膜３５は、デュポン社からナフィオン膜との商品名で販売されているＮ１１７の固体高分子膜である。
【０１４４】
陽極３３は多孔質状の金属チタン焼結体の基体表面にオゾン選択性触媒３９としてβ型の二酸化鉛を電着により形成している。陽極固定板４２には外気より水分を効率よく導入する為のガス穴５１が水分補給手段５２として設けられてある。このガス穴５１は水分を電気分解して生成する酸素ガスとオゾンガスの通り道としても働く。
【０１４５】
陰極３４は通気性を有する多孔性のメッシュ状のものとして、表面に白金超微粒子を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を圧縮成形して適度な撥水性を持たせた多孔性のガス拡散層３６であり、陰極給電体３８はステンレス繊維を不織布状に固めた多孔質体で、電子を均一に陰極３４に伝達する役割と空気中の酸素を円滑に陰極に送りこみ水蒸気を円滑に拡散させる役割を持つ。よって、陰極３４のガス拡散層３６には、陰極固定板３７の複数の空気穴４４と陰極給電体３８端面から庫内ダクト９内を流れる冷気が自然に送り込まれる。
【０１４６】
なお、加熱装置８０は陰極固定板３７の外壁面８１に押さえ板８２とナット８３により保持されている。加熱装置８０はタングステンヒータ８４とセラミックスの断熱材８５と、端子Ａ８６と端子Ｂ８７とからなるもので、５℃の冷蔵雰囲気内で約５Ｖの電圧を印加したときには約５０℃に電解セル３０の表面を加熱する発熱体とした。
【０１４７】
以下、上記で説明した実施の形態５の作用について説明するが、電解セル３０中の化学反応等は実施の形態１と同じであり省略する。
【０１４８】
陽極３３は多孔質状の耐食性金属チタンの基体表面にオゾン選択性触媒３９としてβ型の二酸化鉛を電着により形成し、陰極３４は通気性を有する多孔性のメッシュ状のものとして、表面に白金超微粒子を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を圧縮成形して適度な撥水性を持たせた多孔性のガス拡散層３６であり、陰極給電体３８はステンレス繊維を不織布状に固めた多孔質体で、電子を均一に陰極３４に伝達する役割と空気中の酸素を円滑に陰極３４に送りこみ水蒸気を円滑に拡散させる役割を持つ。よって、陰極３４のガス拡散層３６には、陰極固定板３７の複数の空気穴４４と陰極給電体３８端面から庫内ダクト９内を流れる冷気が自然に送り込まれる。
【０１４９】
高分子である固体電解質膜３５に水分が送り込まれるとスルフォン酸基の水素イオンが活性化し、陽極３３と陰極３４との電荷移動が活発化し、導通が良くなる。よって、直流電圧制御手段３１により電圧が印加されることで陽極３３と固体電解質膜３５の界面で水分の電気分解反応が開始される。
【０１５０】
陽極３３のオゾン選択性触媒３９としての表面材質はβ型の二酸化鉛であり、腐食電位が高く反応酸素を含むのでオゾンを効率よく発生させ、電解セル３０に連続で通電し、常にオゾンを生成しつづければ非常に安定したオゾン発生量を得られる。しかし、印加電圧を遮断し電解を停止すると、ガス拡散層３６となる陰極３４とオゾン選択性触媒３９を形成する陽極３３との間での酸化還元電位の違いにより、約０．６Ｖの起電力が生じる。よって固体電解質膜３５に水分が介在するとガルバニック電池が形成されオゾン選択性触媒３９面で還元反応が進む事になり、電極面が変質し、再度電解を開始するとさらに鉛等の溶出による電極面のオゾン選択性触媒３９としての機能が低下しオゾン発生効率が落ちる。
【０１５１】
しかし、本発明の実施の形態５では陽極３３と陰極３４とに直流電圧を印加する直前に電解セル３０に併設した加熱装置８０で電解セル３０を加熱し乾燥処理する事で、オゾン発生効率の低下を抑制するものである。すなわち、電解を停止するとガス拡散層３６となる陰極３４とオゾン選択性触媒３９の陽極３３との間に０．６Ｖの起電力を生じ、化６から化８の反応が進み、ガス拡散層３６と同程度の酸化還元電位となるＰｂＯ・ＯＨ、ＰｂＯ・Ｈ2 Ｏ、Ｐｂ（ＯＨ）2 等の中間反応生成物の状態で停止する。これら中間生成物の状態のままで陽極３３としてプラス電位を印加されると、鉛イオンとして固体電解質膜３５の中に溶出し、オゾン選択性触媒３９の機能の低下と固体電解質膜の水素イオン伝達性能の機能低下を引き起こし、オゾン発生効率を著しく損なうことになる。
【０１５２】
【化６】
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【０１５３】
【化７】
0004538887.tif 000008
【０１５４】
【化８】
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【０１５５】
しかし、本発明の実施の形態５では陽極３３と陰極３４とに直流電圧を印加する直前に電解セル３０に併設した加熱装置８０で電解セル３０を加熱し乾燥処理する事で、陽極表面に生成している水酸化鉛等の中間生成物を乾燥させることとなり、介在する水分を除去し、化９から化１１の乾燥反応が進み、陽極表面は二酸化鉛や酸化鉛の状態となる。この状態で陽極にプラス電位を印加させると、水の分解で生成する酸素と再び反応し二酸化鉛に再生されることとなる。よってオゾン発生効率の低下が抑制できるものである。
【０１５６】
【化９】
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【０１５７】
【化１０】
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【０１５８】
【化１１】
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【０１５９】
本発明の実施の形態５では電解セル３０に併設させた加熱装置８０により電解セル３０を加熱し乾燥させたが、電解開始時に電解セルを取り外し乾燥室にて時間をかけて乾燥させる方法も時間はかかるがオゾン選択性触媒の劣化を抑制する方法として可能であり、乾燥炉にて加熱乾燥させてもオゾン発生効率の低下を抑制することができる。
【０１６０】
また、本発明の実施の形態５では、加熱乾燥させる場合の乾燥処理温度条件として５０℃としたが、各温度帯の相対湿度の関係で電解雰囲気温度より上昇温度を２０Ｋ以上でないと乾燥が不充分となり、また、６０Ｋ以上で加熱すると固体電解質膜の乾燥が進み収縮が著しく大きくなる為にひび割れ等の物理的損傷を与えかねない。
【０１６１】
なお、本発明の実施の形態５では、電解を開始する直前に加熱装置８０のヒータ８４の端子Ａ８６と端子Ｂ８７とに５Ｖの電圧を１時間加えた後に、２Ｖの直流電圧を電解セル３０に印加し０．０１Ａの電流を流すことにより、約０．１ｍｇ／ｈｒのオゾン発生量を得た。その後ヒータ８４の端子Ａ８６と端子Ｂ８７へは２Ｖの電圧を印加しつづけ、電解セル３０を加熱した。その理由は、電解セル３０が極端に冷却されることにより、扉６の開閉で湿った外気が進入し固体電解質膜３５に水分が結露し大量のオゾンが発生しないようにするためであり、また、常に温調しておくことにより必要オゾン量を調節する効果を発する。すなわち固体電解質膜３５に吸着する水分を制御する役割をもたせることも可能である。
【０１６２】
また、陽極３３面又は陰極３４面の固体電解質膜３５と接する反対面に多孔質体の給電体３８，４１を介して加熱装置８０を併設したが、加熱装置８０を取り付けることにより陽極固定板４２の水分補給手段５２であるガス穴５１が塞がれても、または陰極固定板３７の空気孔４４が塞がれても、給電体３８，４１を多孔質にしておくことで給電体３８，４１内部を陽極３３では酸素ガスやオゾンガスが給電体４１の内部を円滑に通過し外部に発散させ、陰極３４では外部から円滑に空気をガス拡散層３６にまで運ぶことができる。
【０１６３】
また、本発明の実施の形態５では加熱装置８０に搭載したヒータ８４の素材をタングステンとしたが、タングステンは昇温抵抗の上昇が大きく必要な温度に短時間にて上昇させ所定の安定な温度を短時間で確保することができ、乾燥処理時間が短くて済む効果を持つ。
【０１６４】
また、本発明の実施の形態５では実施の形態１でのオゾン選択性触媒３９の陽極３３面を無機質層４０で防水処理を施していないが、オゾン選択性触媒３９界面における防水性を向上させ、電解停止時の寿命をさらに安定化させるためにはオゾン選択性触媒３９表面に無機質層４０を形成しても何ら支障は無い。
【０１６５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生する電解式オゾン発生装置であり、気中水分を吸着により補給する手段であり、イオン交換水を必要としない小型で簡便な電解式オゾン発生装置を得ることができる。
【０１６６】
また、白金等の導電材で下地層を形成する多孔質状のチタン金属焼結シート基材をあらかじめ任意の寸法にくびれ加工で溝を施し、前記基材表面に電着により二酸化鉛をオゾン選択性触媒として形成し、その後に、前記くびれ加工溝に沿って切断することでオゾン選択性触媒を有する陽極としたもので、２次加工が困難なオゾン選択性触媒を有する小さく陽極を切断しやすい様にあらかじめくびれ加工で溝を設けることでオゾン選択性触媒を有する陽極を容易に得ることができる。
【０１６７】
また、オゾン選択性触媒を有する陽極とガス拡散層を形成する陰極と前記陽極と陰極とをゼロギャップで仕切る水素イオン伝達性能を有する高分子の固体電解質膜とからなる電解セルと、前記固体電解質膜への水分補給手段と、前記オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段と、前記陽極と陰極とに直流電圧を印加する直流電圧制御手段とで構成され、前記陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜とオゾン選択性触媒との界面に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生するもので、電解停止時に劣化しやすいオゾン選択性触媒の触媒機能の劣化を触媒機能向上手段により抑制するものである。
【０１６８】
また、触媒機能向上手段として固体電解質膜と接するオゾン選択性触媒表面に水素イオン伝達性能を有する無機質層をオーバーコートしたもので、無機質層が耐水性があるので、電解停止時にも水分の影響を極力避けることができる。
【０１６９】
また、触媒機能向上手段としてオゾン選択性触媒表面と接する固体電解質膜表面に水素イオン伝達性能を有する無機質層をオーバーコートしたもので、固体電解質膜に耐水性を持たせ、水分吸収による体積膨張を抑制する事で耐久性を向上させるものである。
【０１７０】
また、ゾル−ゲル処理法により形成したリン酸を含む酸化ケイ素材膜を無機質層としたものでリン酸に介在する水素イオンが脱着自在となることで水素イオンを効率良く伝達すると共に固体電解質膜よりも水分の吸収が小さく電気分解に必要な過剰な水分がオゾン選択性触媒界面に影響することが無く耐久性のよい陽極とする。
【０１７１】
また、ゾル−ゲル処理法により形成したリン酸を含む酸化ケイ素材膜を無機質層とし、８０℃以上で３００℃以下の熱処理を施したもので８０℃以上では無機質層の強度を高め、３００℃以上では水素イオンの伝達性能が低下するので、熱処理条件は８０℃以上で３００℃以下とするものである。
【０１７２】
また、無機質層を介在させた電解セルを組み立てた後に８０℃以上で３００℃以下の熱処理を施したもので、組み立て後であることで無機質層は固定されており熱処理による収縮による変形を抑制するものである。
【０１７３】
また、オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段として、陽極と陰極とに直流電圧を印加する直前に電解セルを乾燥処理するものであり、この乾燥処理により電解停止時にガルバニック電池の形成により形成するオゾン選択性触媒表面に介在した水和物を除去することができ、水和物の除去後電解することでオゾン選択性触媒のオゾン効率の低下を抑制させることができる。
【０１７４】
また、オゾン選択性触媒の触媒機能向上手段として、陽極と陰極とに直流電圧を印加する直前に電解セルに併設した加熱装置で電解セルを加熱し乾燥処理するもので、電解セルへの加熱装置の併設により容易に電解セルを乾燥処理が可能とするものである。
【０１７５】
また、乾燥処理温度を電解雰囲気温度より２０Ｋ以上で６０Ｋ以下としたもので、電解雰囲気温度より２０Ｋの温度差を着けることで相対湿度が低くなり乾燥しやすくなる。また、６０Ｋ以下とすることで乾燥の進みすぎで固体電解質膜の収縮によるひび割れを防止するものである。
【０１７６】
また、陽極と陰極とに直流電圧を印加後、電解セルに併設した加熱装置によりオゾン発生量を制御することを特徴とするもので、電解セルの温度を強制的に上昇させることにより固体電解質膜の結露を防止し、固体電解質膜の水分を制御させることで電解電流を一定に保ちオゾン濃度を制御するものである。
【０１７７】
また、陽極面又は陰極面の固体電解質膜と接する反対面に多孔質体の給電体を介して加熱装置を併設したもので、加熱装置の設置によりガス抜き穴が覆われても多孔質状の給電体を通過できるようにして、陽極で生成する酸素ガスとオゾンガスとを排出し、陰極においては外気からの酸素補給と水分の発生を円滑にすることができる。
【０１７８】
また、陰極面と固体電解質膜との界面に、オゾン選択性触媒の同種材料を混在させ作成した犠牲電極を形成することを特徴とするもので、電解停止時に形成されるガルバニック電池を両極の電位差をゼロにすることでオゾン選択性触媒の劣化を抑制するものである。
【０１７９】
また、オゾン選択性触媒を固体電解質膜と同種の材料で表面処理した軟質層７５を形成したもので、オゾン選択性触媒を固体電解質膜と同種の材料で処理することで水分解の反応面積を増加させるだけでなく直接固体電解質膜に圧着させることがなく、緩衝材として働き固体電解質膜の傷つきを防止するものである。
【０１８０】
また、加熱装置にタングステン材を抵抗とするセラミックスヒータを使用したもので、ニクロムヒーターに比べて昇温抵抗の増加が大きく所定の温度に速やかに上昇し必要部を短時間にて加熱することができる。
【０１８１】
また、オゾン選択性触媒として二酸化鉛を使用したもので、オゾン発生効率が最も優れるオゾン選択性触媒である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における冷却器１とファン２と電解式オゾン発生装置３と断熱箱体４で構成する冷蔵庫５の概略を示す縦断面図
【図２】本発明の実施の形態１における水分を電気分解する電解セル３０を搭載した電解式オゾン発生装置３の縦断面図
【図３】本発明の実施の形態１における水分を電気分解する電解セル３０の要部拡大図
【図４】本発明の実施の形態１におけるオゾン選択性触媒３９を有する陽極３３の加工方法の一部工程を示す斜視図
【図５】本発明の実施の形態２における電解式オゾン発生装置３の電解セル３０内部の要部拡大図
【図６】本発明の実施の形態３における電解式オゾン発生装置３の電解セル３０内部の要部拡大図
【図７】本発明の実施の形態４における電解式オゾン発生装置３の電解セル３０内部の要部拡大図
【図８】本発明の実施の形態５における気相水分を電気分解する電解セル３０を搭載した電解式オゾン発生装置３の縦断面図
【符号の説明】
３  電解式オゾン発生装置
２２  直流電圧制御手段
３０  電解セル
３３  陽極
３４  陰極
３５  固体電解質膜
３６  ガス拡散層
３８，４１  給電体
３９  オゾン選択性触媒
４３，６０  無機質層
４９  基材
５０  溝
５２  水分補給手段
７０  犠牲電極
７５  軟質層
８０  加熱装置
【図１】
0004538887.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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