(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔注入層と発光層を、陽極および陰極で狭持した構造の有機ＥＬ素子の製造方法であって、
基板上の所定の領域に有機化合物からなる正孔注入材料を含むインク組成物をインクジェット方式により塗布し正孔注入層を形成する工程と、
前記正孔注入層を形成後、有機化合物からなる発光材料を含むインク組成物をインクジェット方式により塗布し発光層を形成する工程と、を具備し、
前記正孔注入材料を含むインク組成物中には熱硬化剤としてγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを含有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機ＥＬ素子が基板上に複数の画素を有する素子であり、基板上に該画素毎を隔てる隔壁を設け、該隔壁間の領域に前記正孔注入層及び前記発光層を形成することを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記インク組成物がグリコールエーテル系酢酸を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記発光材料として、少なくともポリ（パラフェニレンビニレン）または前記ポリ（パラフェニレンビニレン）の誘導体、または前記ポリ（パラフェニレンビニレン）の前駆体を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記発光材料として低分子色素をドープしたものを使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ディスプレイ、表示光源などに用いられる電気的発光素子である有機ＥＬ素子の製造方法、有機ＥＬ素子、その正孔注入層や発光層の形成に用いられるインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年液晶ディスプレイに替わる自発発光型ディスプレイとして発光層に有機物を用いた発光素子の開発が加速している。有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子における有機物からなる発光層の形成プロセスとして、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）、２１  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９８７の９１３ページに示されているように低分子材料を蒸着法で成膜する方法と、  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１）、７  Ｊｕｌｙ  １９９７の３４ページから示されているように高分子材料を塗布する方法が主に開発されている。
【０００３】
カラー化の手段としては低分子系材料を用いる場合、所定パターンのマスク越しに異なる発光色の発光材料を所望の画素対応部分に蒸着し形成する方法が行われている。一方、高分子系材料を用いる場合、微細かつ容易にパターニングができることからインクジェット法を用いたカラー化が注目されている。インクジェット法による有機ＥＬ素子の作製については、例えば、特開平７−２３５３７８、特開平１０−１２３７７、特開平１０−１５３９８７、特開平１１−４０３５８、特開平１１−５４２７０に開示されている。
【０００４】
さらに有機ＥＬ素子では、発光効率、耐久性を向上させるために、正孔注入層または正孔輸送層を陽極と発光層の間に形成することが提示されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１、２１  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９８７の９１３ページ）。従来、バッファ層や正孔注入層としては導電性高分子、例えばポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体（Ｎａｔｕｒｅ，３５７，４７７、１９９２）を用い、スピンコート等の塗布法により膜を形成する。低分子系材料の正孔注入層または正孔輸送層として、フェニルアミン誘導体を蒸着で形成して用いることが多かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機ＥＬ素子において、正孔注入層及び発光層の積層構造を形成する際に、正孔注入層及び発光層を構成する有機薄膜を材料を無駄にせず、簡便にかつ微細にパターニングして成膜する手段が要求されている。
【０００６】
インクジェット方式は大変有効である。しかし、インクジェット法による安定な吐出性を満たし、かつ材料の特性を損なわずに機能膜として成膜できるインク組成物の調製は大変難しい課題である。有機ＥＬ素子の製造において、インク組成物については特開平１１−４０３５８、特開平１１−５４２７０に記載されている。これら刊行物では吐出性の点からＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）や湿潤剤としてグリセリンやジエチレングリコール等の高沸点溶媒を使用した組成物が記載されている。ＤＭＦは熱、酸、アルカリに対する安定性に問題があり、グリセリンやジエチレングリコールといった高級アルコールは緑色発光材料としてポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を用いる場合、ＰＰＶ前駆体と共役化の過程で反応し特性を阻害してしまう問題がある。また、特にグリセリンは除去するのが困難である。
【０００７】
また、パターニングの分解能を上げるため、ノズル径を小さくし、より小さなインクジェット液滴を形成しようとすると、液滴が小さくなればなるほどインクは乾きやすくなるといった問題も生じている。
【０００８】
さらに、インクジェット法のみならず塗布法で有機層を積層する場合、組成物の溶媒が下地層の有機膜を溶解する、いわゆる相溶性が問題となる。具体的には正孔注入層（または正孔輸送層）の上に発光層を形成する場合である。
【０００９】
そこで本発明の課題とするところは、簡便、短時間、低コストで特性の優れた有機積層膜からなる有機ＥＬ素子を製造する方法ならびにそれを可能にするインク組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、下記（１）〜（５）の有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。
【００１１】
（１）正孔注入層と発光層を、陽極および陰極で狭持した構造の有機ＥＬ素子の製造方法であって、基板上の所定の領域に有機化合物からなる正孔注入材料を含むインク組成物をインクジェット方式により塗布し正孔注入層を形成する工程と、有機化合物からなる発光材料を含むインク組成物をインクジェット方式により塗布し発光層を形成する工程とを具備することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１２】
当該方法は有機化合物からなる正孔注入層及び発光層の両方をインクジェット方式で形成したものである、かかる方法により、簡便な方法で全ての有機層を形成することができ、またいずれの層も高い性能とすることができる。
【００１３】
尚、本発明において、正孔注入層とは、陽極側から発光層に有効に正孔を注入させ得る層であり、正孔輸送機能をも有する。また、正孔注入層と共に、正孔輸送機能を有する正孔輸送層を別層で設けてもよい。
【００１４】
（２）有機ＥＬ素子が基板上に複数の画素を有する素子であり、基板上に該画素毎を隔てる隔壁を設け、該隔壁間の領域に前記正孔注入層及び前記発光層を形成することを特徴とする（１）の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１５】
当該（２）の方法により、異なる発光層が混合することなく、多色で且つ高精細の有機ＥＬ素子を容易に得ることができる。
【００１６】
（３）有機ＥＬ素子が基板上に複数の画素を有する素子であり、基板上に該画素毎を隔てる隔壁を設け、酸素ガスプラズマとフロロカーボンガスプラズマの連続処理工程を経て、前記正孔注入層と前記発光層を形成することを特徴とする（１）の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１７】
当該（３）の方法により、基板上に液滴の濡れ性の違いを付与することができ、インクジェット液滴の微細パターニングが可能となる。
【００１８】
（４）前記有機化合物からなる正孔注入材料を含むインク組成物をインクジェット方式により塗布した後、該インク組成物の溶媒を除去して、正孔注入層を得ること、及び前記有機化合物からなる発光材料を含むインク組成物をインクジェット方式により塗布した後、該インク組成物の溶媒を除去し、発光層を得ることを特徴とする（１）の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００１９】
当該（４）の方法により所望の特性の正孔注入層及び発光層としての有機固体薄膜を形成することができる。
【００２０】
（５）前記有機化合物からなる正孔注入材料を含むインク組成物をインクジェット法により塗布した後、さらに熱処理により該インク組成物の材料を硬化あるいは共役化させて正孔注入層を得ること、及び前記有機化合物からなる発光材料を含むインク組成物をインクジェット方式により塗布した後、さらに熱処理により該インク組成物の材料を硬化あるいは共役化させて発光層を得ることを特徴とする（１）の有機ＥＬ素子の製造方法。
【００２１】
当該（５）の方法により、優れた機能を有する正孔注入層および発光層を形成できる。
【００２２】
また、本発明によれば、下記（６）乃至（１５）のインク組成物が提供される。（６）有機ＥＬ素子の製造においてインクジェット法により塗布される正孔注入材料又は発光材料を含むインク組成物であって、粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜７０ｍＮ／ｍ 、インクジェットヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角が３０〜１７０°であることを特徴とするインク組成物。
【００２３】
当該（６）のインク組成物によれば、特にインクジェット法により塗布する場合に、ノズル孔の目詰まり、インク液滴の飛行曲がりを押さえるとともに吐出を円滑にし、吐出量および吐出タイミングの制御が可能となり、インクジェット方式による安定な吐出が可能となる。
【００２４】
（７）固型分濃度が０．０１〜１０．０ｗｔ％であことを特徴とする（６）のインク組成物。
【００２５】
当該（７）のインク組成物によれば、インクジェット法により塗布する場合に、吐出性を損なうことなく所望の膜厚を得ることが可能となる。
【００２６】
（８）蒸気圧が０．００１〜５０ｍｍＨｇ（室温）の少なくとも一種の溶媒を含むことを特徴とする（６）又は（７）のインク組成物。
【００２７】
当該（８）のインク組成物によれば、インクジェットにより塗布する際に、インクの乾きを抑えることができ、ノズル孔での目詰まりをなくすことができる。（９）前記インク組成物の溶媒が非プロトン性環状極性溶媒であることを特徴と（８）のいずれかのインク組成物。
【００２８】
当該（９）のインク組成物は、正孔注入材料あるいは発光材料の特性を損ねることなく、安定に分散または溶解し、インクジェット法により塗布する際に安定な吐出が可能となる。
【００２９】
（１０）グリコールエーテル系酢酸を含むことを特徴とする（６）乃至（９）のいずれかのインク組成物。
【００３０】
当該（１０）のインク組成物によれば、インクの乾きを抑えることができるだけでなく、成膜性を向上することができる。
【００３１】
（１１）低級アルコールを２０ｗｔ％以下含むことを特徴とする（６）乃至（１０）のいずれかのインク組成物。
【００３２】
当該（１１）のインク組成物によれば、特にインクジェット法により塗布する際に、インクの吐出性を損ねることなく表面張力および粘度を所望の値に調整することが可能となる。
【００３３】
（１２）前記インク組成物が正孔注入材料を含むものであり、該正孔注入材料としてポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルフォン酸の混合物を含むことを特徴とする（６）のインク組成物。
【００３４】
当該（１２）のインク組成物によれば、特にインクジェット法により塗布する際に、吐出性、成膜性ともに優れ、有機ＥＬ素子において高性能の正孔注入層を得ることが可能となる。
【００３５】
（１３）更に熱硬化剤としてシランカップリング剤を含有することを特徴とする（１２）のインク組成物。
【００３６】
当該（１３）のインク組成物を用いれば、特にインクジェット法により塗布することで、有機ＥＬ素子において発光層との相溶を起こさない正孔注入層を形成することができる。
【００３７】
（１４）前記インク組成物が発光材料を含むものであり、該発光材料として、ポリ（パラフェニレンビニレン）およびその誘導体の前駆体を含むことを特徴とする（６）のインク組成物。
【００３８】
当該（１４）のインク組成物によれば、特にインクジェット法に塗布する際の吐出性、成膜性が優れ、有機ＥＬ素子において発光特性の優れた緑色または赤色発光層用インク組成物とすることができる。
【００３９】
（１５）前記発光材料として低分子色素をドープしたものを使用することを特徴とする（１４）のインク組成物。
【００４０】
当該（１５）のインク組成物によれば、特にインクジェット法に塗布する際の吐出性、成膜性および発光特性の優れた緑色または赤色発光層用インク組成物とすることができる。
【００４１】
上記（６）乃至（１５）のインク組成物は、夫々、（１）乃至（５）の有機ＥＬ素子の製造方法における正孔注入層や発光層の形成工程において好適に用いることができる。
【００４２】
また、本発明によれば、上記方法により得られた、高性能の有機ＥＬ素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００４４】
本発明のインクジェット方式による有機ＥＬ素子の製造方法とは、素子を形成する有機物からなる正孔注入材料、ならびに有機物からなる発光材料を溶媒に溶解または分散させたインク組成物を、インクジェットヘッドから吐出させて例えば透明電極が形成され画素を構成する基板上に塗布し、正孔注入層ならびに発光層を形成する方法である。かかるインクジェット方式によれば、微細なパターニングを簡便にかつ短時間で行うことができ、多色化が可能である。また、必要な場所に必要量の材料を塗布すればいいので大面積の基板になっても材料を無駄にすることは無い。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子に製造方法において使用されるインクジェット用ヘッドの構造を図１および図２に示す。当該インクジェット用ヘッド１０は、例えばステンレス製のノズルプレート１１と振動板１３とを備え、両者は仕切部材（リザーバープレート）１５を介して接合されている。ノズルプレート１１と振動板１３との間には、仕切部材１５によって複数のインク室１９と液溜り２１とが形成されている。インク室１９および液溜り２１の内部は本発明のインク組成物で満たされており、インク室１９と液溜り２１とは供給口２３を介して連通している。さらに、ノズルプレート１１には、インク室１９からインク組成物をジェト状に噴射するためのノズル孔２５が設けられている。一方、インクジェット用ヘッド１０には、液溜り２１にインク組成物を供給するためのインク導入孔２７が形成されている。また、振動板１３のインク室１９に対向する面と反対側の面上には、前記空間１９の位置に対応させて圧電素子２９が接合されている。
【００４６】
この圧電素子２９は一対の電極３１の間に位置し、通電すると圧電素子２９が外側に突出するように撓曲する。これによってインク室１９の容積が増大する。したがって、インク室１９内に増大した容積分に相当するインク組成物が液溜り２１から供給口２３を介して流入する。次に、圧電素子２９への通電を解除すると、該圧電素子２９と振動板１３はともに元の形状に戻る。これにより空間１９も元の容積に戻るためインク室１９内部のインク組成物の圧力が上昇し、ノズル孔２５から基板に向けてインク組成物が噴出する。
【００４７】
なお、ノズル孔２５の周辺部には、インク組成物の飛行曲がり・孔詰まりを防止するために撥インク層２６が設けられている。すなわち、ノズル孔２５の周辺部は、図２に示すように例えばＮｉ−テトラフルオロエチレン共析メッキ層からなる撥インク層２６が設けられている。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法において、前記インクジェット用ヘッドから吐出させて用いる正孔注入材料、あるいは発光材料を含むインク組成物は以下のような特性を有するものである。
【００４９】
インク組成物の粘度は好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓであって、特に好ましくは２〜８ｍＰａ・ｓである。インク組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満である場合、吐出量の制御が困難になるばかりでなく、固型分濃度が過少となり十分な膜を形成できないことがある。２０ｍＰａ・ｓを超える場合、ノズル孔からインク組成物を円滑に吐出させることができない恐れがあり、ノズル孔を大きくする等の装置の仕様を変更する必要が生じることがある。更に粘度が大きい場合、インク組成物中の固型分が析出し易く、ノズル孔の目詰まり頻度が高くなる。
【００５０】
また、インク組成物の表面張力は好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍであって、特に好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍである。この範囲の表面張力にすることにより、インク吐出の際の飛行曲がりを抑えることができる。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、インク組成物のノズル面上での濡れ性が増大するため、インク組成物を吐出する際、インク組成物がノズル孔の周囲に非対称に付着することがある。この場合、ノズル孔に付着した組成物と吐出しようとする付着物との相互間に引力が働くため、インク組成物は不均一な力により吐出されることになり目標位置に到達できない所謂飛行曲がりが生じ、もちろんその頻度も高くなる。また、７０ｍＮ／ｍを超えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないためインク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
【００５１】
インクジェット用ヘッドに設けられたインク組成物を吐出するノズル面を構成する材料に対する接触角は好ましくは３０°〜１７０°であり、特に好ましくは３５°〜６５°である。インク組成物がこの範囲の接触角を持つことによって、インク組成物の飛行曲がりを制御することができ、精密なパターンニングが可能となる。この接触角が３０°未満である場合、インク組成物のノズル面を構成する材料に対する濡れ性が増大するため、表面張力の場合と同様、飛行曲がりが生じる。また。１７０°を超えると、インク組成物とノズル孔の相互作用が極小となり、ノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないためインク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
【００５２】
ここで飛行曲がりとは、インク組成物を前記ノズルから吐出させたとき、ドットの着弾した位置が、目標位置に対して５０μｍ以上のずれを生じることをいう。主にノズル孔の濡れ性が不均一である場合やインク組成物の固型成分の付着による目詰まり等によって発生する。
【００５３】
インク組成物の固型分濃度は、組成物全体に対して０．０１〜１０．０ｗｔ％が好ましく、０．１〜５．０ｗｔ％が更に好ましい。固型分濃度が低すぎると必要な膜厚を得るために吐出回数が多くなってしまい量産効率が悪くなってしまう。また高すぎても粘度が高くなってしまい吐出性に影響を与える。
【００５４】
上記固型分は室温での蒸気圧が０．００５〜５０ｍｍＨｇの少なくとも一つ以上の溶媒に溶解または分散していることが望ましい。渇きにくい溶媒を用いることによりインク組成物がノズル孔で乾燥し、増粘、凝集、固型分の付着が起こることを防ぐことができる。しかし、蒸気圧が０．００５ｍｍＨｇを下回るような溶媒は、成膜過程で溶媒の除去が困難であるため適さない。
【００５５】
このような溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）およびその誘導体などの非プロトン性環状極性溶媒、またはカルビトールアセテート（ＣＡ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのグリコールエーテル系酢酸が挙げられる。ＣＡ，ＢＣＡ等の溶媒は成膜性をあげる点でも有効である。
【００５６】
一方、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロピルアルコール等の低級アルコールは表面張力、粘度の調製に有効であるが、揮発性が高いため、２０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００５７】
尚、上述の特性は、有機ＥＬ素子において正孔輸送層を形成する場合の同層を構成する正孔輸送材料の特性としても好適である。
【００５８】
以下、本発明を実施例に沿って更に詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）
実施例１は有機ＥＬ素子の製造においてインクジェット法により塗布する正孔注入層形成用インク組成物に関する。
【００６０】
本発明では、正孔注入材料として、ポリチオフェン誘導体であるＰＥＤＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）
【００６１】
【化１】
0004513800.tif 000002
【００６２】
とＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）
【００６３】
【化２】
0004513800.tif 000003
【００６４】
の混合物を用いた。これらはバイトロンＰとしてバイエル社から購入することができる。正孔注入材料（又は正孔輸送層の材料となる正孔輸送材料）としては、ポリアニリン、ポルフィリン化合物、ピリジン誘導体などが挙げられるが、熱的に耐久性のある高分子で、水などの極性溶媒に分散できるバイトロンＰがインクジェット方式には適している。バイトロンＰを用いて表１に示すインク組成物を調製した。
【００６５】
【表１】
0004513800.tif 000004
【００６６】
発光層との相溶を防ぐため、加熱処理により架橋するシランカップリング剤としてγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用い、導電性高分子と同重量添加した。最終的なインク組成物の固型分濃度は０．１６ｗｔ％であった。
【００６７】
表２に上記組成物の粘度、表面張力、インクジェット用ヘッドのインク吐出ノズル面を構成する材料に対する接触角、吐出性、パターニング性および成膜性を評価した結果を示す。インク組成物の物理的性質および吐出特性については以下の方法で評価した。
【００６８】
粘度：Ｅ型粘度計により２０℃における値を測定した。
【００６９】
表面張力：プレート法により同じく２０℃における値を測定した。
【００７０】
接触角：インクジェット用ヘッドのインク吐出ノズル面を構成する材料（Ｎｉ−テトラフルオロエチレン共析メッキ撥水層）上での静的接触角として測定した。
【００７１】
吐出特性：インクジェットプリンター用ヘッド（エプソン社製ＭＪ−９３０Ｃ）を用いた。飛行曲がりはヘッドと基板の距離を０．６ｍｍにした時の基板上でのインク液滴の着弾ばらつきを測定した。ノズル孔の目詰まり頻度として、インク組成物を連続吐出（周波数７２００Ｈｚ）し、析出したインク組成物の固型分等によりノズル孔が目詰まりし、吐出不能になった状態に至るまでに要する時間を測定した。
【００７２】
パターニング性、成膜性：図３（ａ）及び（ｂ）に示したテストセルに吐出し、室温、真空中で溶媒を除去した後、大気中２００℃、１０分熱処理して形成された膜の膜質（凝集、平坦性等）を顕微鏡で観察した。テストセルはＩＴＯ基板４１上に形成した２μｍ厚ポリイミド４０を３０μｍ径で開口した画素（４０μｍピッチ）を有するものである。吐出前に、酸素ガスプラズマとフロロカーボンガスプラズマの連続処理を行い、ポリイミド表面は撥水化、ＩＴＯ表面は親水化したものを用いた。尚、前記プラズマ処理は真空中、大気中のいずれの雰囲気であってもよい。そして、インクジェット装置４２のインクジェットヘッド４３からインク組成物４４を開口部に吐出し膜を得て評価した。結果を下記表２に示す。
【００７３】
【表２】
0004513800.tif 000005
【００７４】
表２に示すように、吐出性、パターニング性、成膜性とも十分、実用レベルに達するものであった。尚、表１の組成中例えば、メタノール（ＭｅＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の添加量が２０％を超える組成物を調製して上記同様に成膜し、評価したところ、または、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン（ＤＭＩ）を添加せず水で置き換えた組成物を調製して上記同様に成膜して評価したところ、上記物理的な値を満たしても、インク組成物の渇きにより吐出中、目詰まりを起こしてしまった。
【００７５】
（実施例２）
実施例２は発光層用インク組成物に関する。
【００７６】
本発明では、緑色発光材料としてポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶ）を用いた。
【００７７】
発光層を形成し得る有機化合物としては、ＰＰＶの他に、ＰＴＶ（ポリ（２、５−チエニレンビニレン））等のポリアルキルチオフェン、ＰＦＶ（ポリ（２、５−フリレンビニレン））、ポリパラフェニレン、ポリアルキルフルオレン等のポリアリレンビニレン、ピラゾリンダイマー、キノリジンカルボン酸、ベンゾピリリウムパークロレート、ベンゾピラノキノリジン、フェナントロリンユウロピウム錯体等が挙げられ、これらを1種または2種以上混合して用いることができる。これらのなかでも高分子有機化合物からなるものが好ましい。高分子有機化合物は成膜性に優れ、発光層の耐久性は極めて良好である。高分子系材料は分子設計上幅広い自由度を持ち、ＥＬ発光素子の合理的設計が可能である。また、可視領域の禁止帯幅と比較的高い導電性を有しており、なかでも共役系高分子はこのような傾向が顕著である。発光層材料としては、共役系高分子そのもの、あるいは加熱等により共役化（成膜）する共役系高分子の前駆体が用いられる。これらのなかでもＰＰＶまたはその誘導体が特に好ましい。ＰＰＶ誘導体の前駆体として、ＭＯ−ＰＰＶ（ポリ（２、５−ジメトキシ−１、４−フェニレンビニレン））前駆体、ＣＮ−ＰＰＶ（ポリ（２、５−ビスヘキシルオキシ−１、４−フェニレン−（１−シアノビニレン）））前駆体等が挙げられる。ＰＰＶまたはその誘導体の共役化（成膜）前の前駆体は、水あるいは極性溶媒に可溶であり、インクジェット方式によるパターン形成に適している。さらに、ＰＰＶまたはその誘導体は強い蛍光を持ち、二重結合のπ電子がポリマー鎖上で非局在化している導電性高分子でもあるためＰＰＶの薄膜は正孔注入輸送層としても機能し、高性能の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００７８】
【化３】
0004513800.tif 000006
【００７９】
ポリ（パラフェニレンビニレン）前駆体（水／ＭｅＯＨ＝５／９５混合溶液）を用いて表３に示すインク組成物を調製した。固型分濃度は０．３ｗｔ％であった。
【００８０】
【表３】
0004513800.tif 000007
【００８１】
表４に上記組成物の粘度、表面張力、インクジェット用ヘッドのインク吐出ノズル面を構成する材料に対する接触角、吐出性、パターニング性および成膜性を評価した結果を示す。インク組成物の物理的性質および吐出特性については実施例１と同様の方法で評価した。成膜性は吐出後、室温、真空中で溶媒を除去し、窒素雰囲気中、１５０℃、4時間処理したもので評価した。
【００８２】
【表４】
0004513800.tif 000008
【００８３】
表４に示すように、吐出性、パターニング性、成膜性とも十分、実用レベルに達するものであった。これに対し、例えば、ＤＭＩをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で置き換えたあるいは、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）をグリセリンで置き換えたインク組成物を調製し上記同様の成膜及び評価を行ったところ、吐出性に問題はなかったが、発光効率が低く、発光色も短波長側にシフトしたものであった。固型分濃度を０．３ｗｔ％より濃くしたい場合は、前駆体溶液を２０ｗｔ％以上添加するとＭｅＯＨ含有量が増え、インクが渇きやすくなり、飛行曲がりや目詰まりを生じるため、前駆体溶液を溜去して濃縮したものを用いた。
【００８４】
（実施例３）
実施例３は発光層用インク組成物に関する。
【００８５】
本実施例では、実施例２で用いたＰＰＶ前駆体インク組成物に赤色発光材料として低分子蛍光色素であるローダミン１０１を添加したものを用いた。
【００８６】
低分子系の蛍光色素をドープする方法は、発光層の発光特性を変化させることができ、例えば、発光効率の向上、または発光波長をかえる手段として大変有効である。蛍光色素のドープにより色純度の高い赤色、緑色発光を得ることができる。
【００８７】
赤色発光層に用いられる蛍光色素としては、レーザー色素のＤＣＭあるいはローダミンまたはローダミン誘導体、ペリレン等を用いることができる。これらの蛍光色素は、低分子であるため溶媒に可溶であり、ＰＰＶ等と相溶性がよく、均一で安定した発光層の形成が容易である。ローダミン誘導体蛍光色素としては、例えばローダミンＢ，ローダミンＢベース、ローダミン６Ｇ，ローダミン１０１過塩素酸塩等が挙げられこれらを2種以上混合したものであってもよい。
【００８８】
また、緑色発光層に用いられる蛍光色素としては、キナクリドン、ルブレン、ＤＣＪＴおよびそれらの誘導体が挙げられる。これらの蛍光色素は、上記赤色蛍光色素と同様、低分子であるため溶媒に可溶であり、またＰＰＶ等と相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００８９】
本実施例では、下記表５に示す赤色発光層用インク組成物を調製した。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
表６に上記組成物の粘度、表面張力、インクジェット用ヘッドのインク吐出ノズル面を構成する材料に対する接触角、吐出性、パターニング性および成膜性を評価した結果を示す。インク組成物の物理的性質および吐出特性、成膜性については実施例２と同様の方法で評価した。
【００９２】
【表６】
0004513800.tif 000010
【００９３】
表６に示すように、吐出性、パターニング性、成膜性とも十分、実用レベルに達するものであった。ローダミン１０１のドープ量はＰＰＶ前駆体に対し１．５ｗｔ％添加した場合、もっとも効率よく、赤色発光を示した。
【００９４】
（実施例４）
実施例４はインクジェット方式による有機ＥＬ素子の製造方法に関する。図４は3色のフルカラー有機ＥＬ素子の製造工程を示したものである。
【００９５】
透明基板１０４は、支持体であると同時に光を取り出す面として機能する。従って、透明基板１０４は、光の透過特性や熱的安定性を考慮して選択される。透明基板材料としては、例えばガラス基板、透明プラスチック等が挙げられるが、耐熱性に優れることからガラス基板が好ましい。
【００９６】
まず、透明基板１０４上に、画素電極１０１、１０２、１０３を形成した。形成方法としては、例えばフォトリソグラフィー、真空蒸着、スパッタリング法、パイロゾル法等が挙げられるが、フォトリソグラフィーによることが好ましい。画素電極としては透明画素電極が好ましく、透明画素電極を構成する材料としては、酸化スズ膜、ＩＴＯ膜、酸化インジウムと酸化亜鉛との複合酸化物膜等が挙げられる。
【００９７】
次に隔壁（バンク）１０５を感光性ポリイミドで形成し、上記の各透明画素電極間を埋めた。これによりコントラストの向上、発光材料の混色の防止、画素と画素との間からの光洩れ等を防止することができる。
【００９８】
隔壁１０５を構成する材料としては、ＥＬ材料の溶媒に対し耐久性を有するものえあれば特に限定されないが、フロロカーボンガスプラズマ処理によりテフロン（登録商標）化できることから、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、感光性ポリイミド等お有機材料が好ましい。液状ガラス等の無機材料を下層にした積層隔壁であってもよい。また、隔壁１０５は上記材料にカーボンブラック等を混入してブラックレジストとしてもよい。この隔壁１０５の形成方法としては、例えばフォトリソグラフィー等が挙げられる。
【００９９】
正孔注入層（更に正孔輸送層）用インク組成物を塗布する直前に、上記基板の酸素ガスとフロロカーボンガスプラズマの連続プラズマ処理を行った。これによりポリイミド表面は撥水化、ＩＴＯ表面は親水化され、インクジェット液滴を微細にパターニングするための基板側の濡れ性の制御ができる。プラズマを発生する装置としては、真空中でプラズマを発生する装置でも、大気中でプラズマを発生する装置でも同様に用いることができる。
【０１００】
次に、実施例１で挙げた正孔注入層用インク組成物をインクジェットプリント装置１０９のヘッド１１０（エプソン社製ＭＪ−９３０Ｃ）から吐出し、各画素電極１０１、１０２、１０３上にパターニング塗布を行った。塗布後、真空中（１ｔｏｒｒ）、室温、２０分という条件で溶媒を除去し、その後、大気中、２００℃（ホットプレート上）、１０分の熱処理により、実施例２、３で挙げた発光層用インク組成物と相溶しない正孔注入層１２０を形成した。膜厚は４０ｎｍであった。本実施例では各画素とも共通の正孔注入層を形成したが、場合によっては各発光層毎で発光層に適した正孔注入材料（または正孔輸送材料）を用いて形成しても良い。
【０１０１】
さらに実施例３で挙げた赤色発光層用インク組成物、ならびに実施例２で挙げた緑色発光層用インク組成物をインクジェット方式により正孔注入層１２０上を介して画素電極１０１ならびに１０２上にパターニン状に塗布した。塗布後、真空中（１ｔｏｒｒ）、室温、２０分という条件で溶媒を除去し、続けて窒素雰囲気中、１５０℃、4時間の熱処理により共役化させ赤色発光層１０６、緑色発光層１０７を形成した。膜厚は５０ｎｍであった。熱処理により共役した発光層は溶媒に不溶である。
【０１０２】
かかるインクジェット方式によれば、微細なパターニングを簡便にかつ短時間で行うことができる。また、インク組成物の固型分濃度および吐出量を変えることにより膜厚を変えることが可能である。
【０１０３】
また、発光層を形成する前に正孔注入層１２０に酸素ガスとフロロカーボンガスプラズマの連続プラズマ処理を行ってもよい。これにより正孔注入または正孔輸送層１２０上にフッ素化物層が形成され、イオン化ポテンシャルが高くなることにより正孔注入効率が増し、発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供できる。
【０１０４】
次いで、青色発光層１０８を赤色発光層１０６、緑色発光層１０７および正孔注入層１２０上を介して画素電極１０３上に形成した。これにより、赤、緑、青の3原色を形成するのみならず、赤色発光層および１０６緑色発光層１０７と隔壁１０５との段差を埋めて平坦化することができる。これにより、上下電極間のショートを確実に防ぐことができる。青色発光層の膜厚を調整することで、青色発光層は赤色発光層および緑色発光層との積層構造において、電子注入輸送層として作用し、青色には発光しない。
【０１０５】
かかる青色発光層１０８の形成方法としては特に限定されず、湿式法として一般的なスピンコート法またはインクジェット法でも成膜可能である。本実施例では、ポリジオクチルフルオレンのキシレン溶液をスピンコートして、膜厚４５ｎｍの青色発光層１０８を形成した。
【０１０６】
青色発光層としては他にポリフルオレン誘導体であるポリジヘキシルフルオレンや、その他の重合基との共重合体が挙げられ、青色蛍光色素や電子注入輸送能をもつ有機化合物を添加してもよい。
【０１０７】
電子注入輸送層を形成し得る有機化合物としては、ＰＢＤ，ＯＸＤ−８等のオキサジアゾール誘導体、ＤＳＡ、アルミキノール錯体、Ｂｅｂｑ、トリアゾール誘導体、アゾメチン錯体、ポルフィン錯体等が挙げられる。
【０１０８】
本実施例のように、有機発光層のうち２色をインクジェット方式により形成し、他の一色を従来の塗布方法で形成することにより、インクジェット方式にあまり適さない発光材料であっても、インクジェット方式に用いられる他の有機発光材料と組み合わせることによりフルカラー有機ＥＬ素子を形成することができるため、素子設計の自由度が増す。インクジェット方式以外の従来の塗布方法としては、印刷法、転写法、ディッピング法、スピンコート法、キャスト法、キャピラリー法、ロールコート法、バーコート法等が挙げられる。
【０１０９】
最後に、陰極（対向電極）１１３を形成した。陰極１１３としては金属薄膜電極が好ましく、陰極を構成する金属としては、例えばＭｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｌｉ等が挙げられる。また、これらの他に仕事関数の小さい材料を用いることができ、例えばアルカリ金属や、Ｃａ等のアルカリ土類金属およびこれらを含む合金を用いることができる。また金属のフッ素化物も適応できる。このような陰極１１３は蒸着法およびスパッタ法等により形成することができる。本実施例では、Ｃａを真空加熱蒸着法で１００ｎｍ、さらにＡｌをスパッタ法で１２００ｎｍ積層して陰極とした。
【０１１０】
さらに陰極１１３の上に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、陰極１１３および各発光層１０６、１０７、１０８の劣化、損傷および剥離等を防止しすることができた。
【０１１１】
このような保護膜の構成材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、液状ガラス等が挙げられる。また、保護膜の形成方法としては、例えばスピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、キャピラリー法等が挙げられる。
【０１１２】
本実施例で得られた有機ＥＬ素子では、各色の画素とも５Ｖ以下の低電圧でも１００ｃｄ／ｍ2以上の輝度が得られた。また、インクジェット方式により形成した赤色画素、緑色画素においては、発光効率がそれぞれ０．１５ｌｍ／Ｗ、０．２５ｌｍ／Ｗであり、発光寿命（一定電流を印加し、連続発光させた場合、初期輝度に対し５０％低下するまでの時間）も２０００時間以上であった。
【０１１３】
上記同様の材料を用い、スピンコートで正孔注入層および発光層を同じ積層構造で形成した赤色発光素子、緑色発光素子のものと同程度であった。このように、インクジェット方式においても優れた特性を示し、スピンコート品に劣らない素子を形成することができた。
【０１１４】
以上本発明によれば、正孔注入層及び発光層の両方をインクジェット法で形成し、低コストで簡易迅速に有機ＥＬ素子を得ることができる。また、吐出性、パターニング性および成膜性に優れた正孔注入用インク組成物および発光材層用インク組成物を提供することができた。また、該インク組成物を用い、インクジェット方式により正孔注入または正孔輸送層および発光層を簡便かつ容易にパターン形成でき、積層構造からなる特性の優れた高精細フルカラー有機ＥＬ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の製造に用いられるインクジェット用プリンターヘッドの構造の一例を示す平面斜視図である。
【図２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の製造に用いられるインクジェット用プリンターヘッドのノズル部分の構造の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例において、インク組成物のパターニング性、成膜性評価に用いるテストセルを示す図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１０…インクジェット用ヘッド、１１…ノズルプレート、１３…振動板、１５…仕切部材、１９…インク室、２１…液溜り、２３…供給口、２５…ノズル孔、２６…撥インク層、２７…インク導入孔、２９…圧電素子、３１…電極、３３…ノズル面、４０…ポリイミド隔壁、４１…ＩＴＯ、４２…インクジェットプリント装置、４３…インクジェットヘッド、４４…インク組成物、１０１…画素電極（赤）、１０２…画素電極（緑）、１０３…画素電極（青）、１０４…透明基板、１０５…隔壁、１０６…発光層（赤）、１０７…発光層（緑）、１０８…発光層（青）、１０９…インクジェットプリント装置、１１０…インクジェトヘッド、１１３…陰極、１２０…正孔注入層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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