(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分として、
一般式
【化１】
0004420563.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４の２価炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、それぞれ示す。）
で表されるアミド系モノマー（ａ）を５〜６０重量％；
カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ）を２〜２０重量％；ならびに
カルボニル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロ
アルキルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステルモノマー；芳香族ビニルモノマー；水酸基含有不飽和モノマー；芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；ならびにヒドロキシシラン基及び／又は加水分解性シラン基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマー（ｃ）を２０〜８８重量％
含有し、且つ酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする無機系多孔質基材用水性シーラーであって、
当該ビニル系共重合体（Ａ）が、該共重合体中のカルボキシル基に対して０．４〜１．８当量の中和剤で中和、水性化してなるものである、
無機系多孔質基材用水性シーラー。
【請求項２】
ビニル系共重合体（Ａ）に、アミノ樹脂（Ｂ１）、ポリオキサゾリン化合物（Ｂ２）、ポリアジリジン化合物（Ｂ３）及びポリヒドラジド化合物（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）を配合してなる請求項１に記載の水性シーラー。
【請求項３】
アミノ樹脂（Ｂ１）が、メラミン樹脂である請求項２に記載の水性シーラー。
【請求項４】
アミノ樹脂（Ｂ１）を、ビニル系共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して５〜５０重量部含有する請求項２に記載の水性シーラー。
【請求項５】
ポリオキサゾリン化合物（Ｂ２）が、一般式
【化２】
0004420563.tif 000008
で表されるオキサゾリン基を１分子中に平均１．５個以上有する化合物である請求項２に記載の水性シーラー。
【請求項６】
ポリオキサゾリン化合物（Ｂ２）を、ビニル系共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部含有する請求項２に記載の水性シーラー。
【請求項７】
ポリアジリジン化合物（Ｂ３）が、一般式
【化３】
0004420563.tif 000009
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるアジリジン基を１分子中に平均１．５個以上有する化合物である請求項２に記載の水性シーラー。
【請求項８】
ポリアジリジン化合物（Ｂ３）を、ビニル系共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部含有する請求項２に記載の水性シーラー。
【請求項９】
ポリヒドラジド化合物（Ｂ４）が、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物である請求項２に記載の水性シーラー。
【請求項１０】
ポリヒドラジド化合物（Ｂ４）を、カルボニル基含有ビニル系共重合体（Ａ２）の有するカルボニル基に対して０．０５〜２当量となる範囲で含有する請求項２に記載の水性シーラー。
【請求項１１】
無機系多孔質基材表面にインラインシーラーを塗布、乾燥後、オートクレーブ養生する塗装工程において、該インラインシーラーが、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性シーラーであることを特徴とする該基材のインライン塗装法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、新規な無機系多孔質基材用水性シーラー及びこれを用いたインライン塗装法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、建物の外壁材等として、セメント、コンクリート、モルタル等の無機系材料を板状等に成形後、必要に応じて一次養生してなる無機系多孔質基材に、インラインシーラー塗布、乾燥、オートクレーブ養生、必要に応じて切削加工、プレヒート、セカンドシーラー塗装又は上塗り塗装をし、次いで乾燥して得られるセカンドシーラー塗装板又は上塗り塗装板が使用されている。
【０００３】
上記インラインシーラーには、耐凍害性、耐候性、耐エフロレッセンス性、基材とセカンドシーラー塗膜又は上塗り塗膜との付着性、防黴性等の性能に優れることが要求される。
【０００４】
従来、水性のインラインシーラーとしてフミン酸水溶液、シラン変性アクリル系ポリマーエマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション等が使用されていた（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、フミン酸水溶液やシラン変性アクリル系ポリマーエマルションにはセカンドシーラー塗膜や上塗り塗膜との付着性が劣るといった欠点があった。
【０００６】
また、塩化ビニル系樹脂エマルションにはオートクレーブ養生の際に基材同士が互いに付着してブロッキングするために取り扱いが困難となる等の欠点があった。即ち、無機系多孔質基材の表面にインラインシーラーを塗布、乾燥後、オートクレーブ養生を行う塗装工程において、塩化ビニル系樹脂エマルションを該インラインシーラーとして使用した場合は、無機系多孔質基材への浸透が十分でないことや、オートクレーブ処理した際に該基材内部から溶出したアルカリ性物質により塗膜が加水分解することに起因して、該基材の耐ブロッキング性が低下するという欠点があり、更にセカンドシーラー又は上塗り塗料を塗装した塗膜の耐水性等の性能が劣るといった欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１８８６９４号
【特許文献２】
特開平９−７５８４２号
【０００８】
【発明の概要】
発  明  の  開  示
本発明の目的は、上記従来技術の諸欠点が解消された新規な無機系多孔質基材用水性シーラー及びインライン塗装法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、インラインシーラーに要求される前記性能を十分に満足すると共に、耐ブロッキング性、耐水性等に優れた新規な無機系多孔質基材用水性シーラー及びインライン塗装法を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかにされるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）モノマー成分として、一般式
【００１２】
【化４】
0004420563.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４の２価炭化水素基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、それぞれ示す。）で表されるアミド系モノマー（ａ）を０．１〜６０重量％含有し、且つ酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系共重合体を含有することを特徴とする無機系多孔質基材用水性シーラーを提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、無機系多孔質基材表面にインラインシーラーを塗布、乾燥後、オートクレーブ養生する塗装工程において、該インラインシーラーが、上記水性シーラーであることを特徴とする該基材のインライン塗装法をも提供するものである。
【００１５】
本発明者は、前記従来技術の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、水性シーラーとして上記特定のアミド系モノマーをラジカル重合させてなる重合体を基体樹脂成分として含有する水性シーラーを使用することにより、目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて、完成されたものである。
【００１６】
本発明の水性シーラーにおいては、モノマー成分として上記一般式（１）で表されるアミド系モノマー（ａ）を０．１〜６０重量％含有し、且つその酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系共重合体（Ａ）を、基体樹脂として含有することを必須とする。
【００１７】
上記アミド系モノマー（ａ）において、一般式（１）で表されるＲ２の炭素数１〜４の２価炭化水素基としては、例えば、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８基等が包含される。また、Ｒ３の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が包含される。一般式（１）において、Ｒ２としてはＣＨ２又はＣ２Ｈ４が好ましく、又Ｒ３としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００１８】
アミド系モノマー（ａ）の好ましいものとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】
アミド系モノマー（ａ）の配合割合は、共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分として０．１〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。アミド系モノマー（ａ）の配合割合が０．１重量％を下回るとオートクレーブ養生工程において無機系多孔質基材が互いに付着して剥がれ難くなる（即ち、耐ブロッキング性が低下する）といった重大な欠点が生じ、一方６０重量％を上回ると耐水性等が低下する。
【００２０】
共重合体（Ａ）の酸価は、１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、水性化することが困難になり、又得られるシーラーの貯蔵安定性や無機系多孔質基材に対する浸透性が劣り、一方酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性、耐エフロレッセンス性等が低下するといった欠点がある。
【００２１】
共重合体（Ａ）の酸価は、通常、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ）をアミド系モノマー（ａ）と共重合することにより付与することができる。該モノマー（ｂ）の配合割合は、付与すべき酸価に応じて適宜決定すれば良いが、通常、共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分として２〜２０重量％程度、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。モノマー（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２２】
共重合体（Ａ）において、上記したモノマー（ａ）及び（ｂ）以外のモノマー成分として、モノマー（ａ）及び（ｂ）との合計量が１００重量％になる量のその他の不飽和モノマー（ｃ）を使用することができる。
【００２３】
上記その他の不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ビニルアルキルケトン等のカルボニル基含有不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステルモノマー；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコールモノアクリレート及びこれらのモノマーとラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）との付加物等の水酸基含有不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン基及び／又は加水分解性シラン基含有ビニル系モノマー等が挙げられる。
【００２４】
これらのその他のモノマー（ｃ）は１種又は２種以上混合して使用することができる。その他のモノマー（ｃ）の配合割合は、通常、共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分として２０〜９７．９重量％、好ましくは４５〜９４重量％の範囲である。
【００２５】
共重合体（Ａ）は、溶液重合法によって製造することが好ましい。具体的には、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤等の親水性有機溶剤を含む媒体中で上記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）であるラジカル重合性モノマーを、ラジカル重合開始剤（例えば、アゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤等）の存在下で約５０〜１４０℃の温度で約４〜１０時間反応を行うことにより製造することができる。
【００２６】
共重合体（Ａ）は、数平均分子量約１，０００〜１００，０００、特に２，０００〜２０，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が約１，０００未満になると耐水性等が低下し、一方１００，０００を越えると基材への浸透性が劣り、そのために耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の水性シーラーは、例えば、上記共重合体（Ａ）の有機溶剤溶液に中和剤を配合して、該共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部を、中和することにより、水溶性又は水分散性の重合体とし、これを水で希釈して製造することが好ましい。中和当量は、該カルボキシル基に対して約０．４〜１．８当量、好ましくは約０．５〜１．２当量の範囲が望ましい。
【００２８】
中和剤としては、例えば、アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級アミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級アミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等の第３級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機水酸化物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水性シーラーにおいては、共重合体（Ａ）に、必要に応じて、例えば、アミノ樹脂（Ｂ１）、ポリオキサゾリン化合物（Ｂ２）、ポリアジリジン化合物（Ｂ３）、ポリヒドラジド化合物（Ｂ４）等の架橋剤（Ｂ）を配合することができる。該架橋剤（Ｂ）を配合することにより、架橋剤（アミノ樹脂等）自体による自己架橋反応又は／及び架橋剤（Ｂ）の有する官能基と共重合体（Ａ）が有する官能基との架橋反応により、架橋塗膜を形成させることができる。
【００３０】
共重合体（Ａ）／架橋剤（Ｂ）の具体的な組合せとしては、例えば、共重合体（Ａ）／アミノ樹脂（Ｂ１）、水酸基及び／又はカルボキシル基含有共重合体（Ａ１）／アミノ樹脂（Ｂ１）、該共重合体（Ａ１）／ポリオキサゾリン化合物（Ｂ２）、該共重合体（Ａ１）／ポリアジリジン化合物（Ｂ３）、カルボニル基含有共重合体（Ａ２）／ポリヒドラジド化合物（Ｂ４）等が挙げられる。
【００３１】
また、共重合体（Ａ）のモノマーとして前記ヒドロキシシラン基及び／又は加水分解性シラン基含有ビニル系モノマーを共重合させた場合には、上記架橋剤を併用しなくても、ヒドロキシシラン基及び／又は加水分解性シラン基の加水分解縮合反応により架橋塗膜を形成することができる。
【００３２】
該共重合体（Ａ１）は、共重合体（Ａ）においてモノマー成分として前記その他のモノマー（ｃ）の一部として水酸基含有不飽和モノマーを使用することにより、調製できる。水酸基含有不飽和モノマーを使用する場合には、共重合体を構成するモノマー成分として、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲で使用することが望ましい。
【００３３】
該共重合体（Ａ２）は、共重合体（Ａ）においてモノマー成分として前記その他のモノマー（ｃ）の一部としてカルボニル基含有不飽和モノマーを使用することにより、調製できる。該モノマーを使用する場合には、共重合体を構成するモノマー成分として、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲で使用することが望ましい。
【００３４】
また、共重合体中にヒドロキシシラン基及び／又は加水分解性シラン基を導入する場合には、共重合体（Ａ）においてモノマー成分として前記その他のモノマー（ｃ）の一部としてヒドロキシシラン基及び／又は加水分解性シラン基含有ビニル系モノマーを使用することにより、調製できる。該モノマーを使用する場合には、共重合体を構成するモノマー成分として、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲で使用することが望ましい。
【００３５】
上記した水酸基含有不飽和モノマー、カルボニル基含有不飽和モノマー、ヒドロキシシラン基及び／又は加水分解性シラン基含有ビニル系モノマーは１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００３６】
前記架橋剤（Ｂ）としては、次のものを例示できる。
【００３７】
アミノ樹脂（Ｂ１）としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒド類との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３８】
また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００３９】
また、アミノ樹脂（Ｂ１）としては、メラミン樹脂が好ましく、更にメラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコールでエーテル化して水溶性にした低分子量アルコキシメラミン樹脂がより好ましい。具体的には、例えばトリアジン核１個当り、メチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミンやそのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のアルコールで置換したメラミン樹脂であって、且つ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上であるメラミン樹脂が好ましい。
【００４０】
上記低分子量アルコキシメラミン樹脂の市販品（商品名）としては、例えば、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」（以上、三井東圧化学（株）製）、「ニカラックＭＳ１７」、「ニカラックＭＳ１５」（以上、三和ケミカル（株）製）、「レジミン７４１」（モンサント社製）、［スミマールＭ−５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」（以上、住友化学（株）製）等のメチルエーテル化メラミン、「サイメル２０２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２７２」、「サイメル１１３０」（以上、三井化学（株）製）、「ニカラックＭＸ−４８５」、「ニカラックＭＸ−４８７」（以上、三和ケミカル（株）製）、「レジミン７５５」（モンサント社製）等のメチルエーテル・ブチルエーテル混合エーテル化メラミン等を挙げることができる。
【００４１】
アミノ樹脂を使用する際の配合割合（固形分換算）は、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して約５〜５０重量部、特に約７〜４０重量部の範囲である。
【００４２】
ポリオキサゾリン化合物（Ｂ２）としては、一般式
【００４３】
【化５】
0004420563.tif 000003
【００４４】
で表されるオキサゾリン基を１分子中に平均１．５個以上有する化合物である。ポリオキサゾリン化合物は、該オキサゾリン基を、１分子中に平均２〜５０個有することが好ましい。
【００４５】
また、オキサゾリン基が結合する残基としては、脂肪族基、芳香族基、脂環族基及びこれらの基のいずれかが組合わさった基である。該オキサゾリン基が結合する残基としては、低分子化合物であっても、又高分子化合物であっても構わないが、特にスチレンポリマー、スチレン−アクリレート系共重合体が好ましい。
【００４６】
上記ポリオキサゾリン化合物（Ｂ２）としては、特に限定されないが、市販品（商品名）として、例えば、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」（日本触媒（株）製、オキサゾリン当量５５０、ガラス転移温度０℃、固形分４０重量％）、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」（日本触媒（株）製、オキサゾリン当量５５０、ガラス転移温度５０℃、固形分４０重量％）、「エポクロスＷＳ−５００」（日本触媒（株）製、オキサゾリン当量２２０、ガラス転移温度０℃、固形分４０重量％）等の水分散化物が挙げられる。
【００４７】
ポリオキサゾリン化合物（Ｂ２）を使用する際の配合割合（固形分換算）は、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、約１〜３０重量部、特に約２〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００４８】
ポリアジリジン化合物（Ｂ３）としては、一般式
【００４９】
【化６】
0004420563.tif 000004
【００５０】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるアジリジン基を１分子中に平均１．５個以上有する化合物である。ポリアジリジン化合物は、該アジリジン基を、１分子中に平均２〜５０個有することが好ましい。
【００５１】
また、アジリジン基が結合する残基としては、酸素、硫黄、窒素等の如きヘテロ原子を含んでいても良い、脂肪族基、芳香族基、脂環族基及びこれらの基のいずれかが組合わさった基である。該アジリジン基が結合する残基としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であっても構わない。
【００５２】
ポリアジリジン化合物（Ｂ３）としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−１、６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルメタン−４，４´−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ´−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ（β−メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１，２−メチルアジリジン、トリ−１−アジリジニルフォスフィンオキサイド、トリス−１，２−メチルアジリジンフォスフィンオキサイド等が包含される。また、水分散系のアジリジン化合物の市販品（商品名）としては、例えば「ＳＵ−１２５Ｆ」（明成化学工業（株）製）、「ＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
ポリアジリジン化合物（Ｂ３）を使用する際の配合割合（固形分換算）は、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して約１〜３０重量部、特に約２〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００５４】
ポリヒドラジド化合物（Ｂ４）は、カルボニル基と反応して架橋構造を生じるヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）を１分子中に２個以上有する化合物である。ポリヒドラジド化合物は、該ヒドラジド基を、１分子中に２〜５個有することが好ましい。
【００５５】
ポリヒドラジド化合物（Ｂ４）の代表的な具体例としては、例えば、カルボジヒドラジド等のジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコ酸二酸ジヒドラジド等の炭素数２〜４０の脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等の芳香族ポリヒドラジド、及びマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリアクリル酸ポリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のその他のポリヒドラジド等が挙げられる。
【００５６】
ポリヒドラジド化合物（Ｂ４）を使用する際の配合割合は、前記共重合体（Ａ２）の有するカルボニル基に対して０．０５〜２当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲である。ポリヒドラジド化合物（Ｂ４）が０．０５当量を下回るとシーラー塗膜の耐エフロレッセンス性、耐ブロッキング性等が低下し、一方２当量を上回ると耐水性等が低下する。
【００５７】
本発明の水性シーラーには、必要に応じて、コロイダルシリカを配合することができる。コロイダルシリカを配合することにより、シーラー塗膜の耐ブロッキング性をより向上せしめることができる。該コロイダルシリカとしては、ＳｉＯ２を基本単位とする水中分散体であり、粒子径が４〜１００ｎｍのものが好ましい。該コロイダルシリカは、水分散液のＰＨが約７．１以上のものを好適に使用できる。具体的な市販品（商品名）としては、例えば、「スノーテックス２０」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＮ」（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
該コロイダルシリカの配合割合は、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して固形分換算で０〜４００重量部、好ましくは０〜１００重量部の範囲である。
【００５９】
また、本発明の水性シーラーには、更に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、充填剤、硬化触媒、流動性調整剤、消泡剤、有機溶剤等を配合することができる。
【００６０】
本発明の水性シーラーは、水溶性又は水分散性であり、その固形分含量は、通常、１０〜６０重量％程度、好ましくは２０〜５０重量％程度である。また、本発明組成物は、水を媒体とするが、その流動性をさらに向上させるために、必要に応じて、親水性溶剤を適宜併用することができる。親水性溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
【００６１】
かくして得られる本発明の水性シーラーは、セメント、コンクリート、モルタル等の無機系材料からなる無機系多孔質基材上に、常法により塗布されて、耐凍害性、耐候性、耐エフロレッセンス性、付着性、耐ブロッキング性、防黴性等に優れた塗膜を形成できる。
【００６２】
本発明の水性シーラーは、特に、インライン塗装工程におけるインラインシーラーとして、好適に使用できる。
【００６３】
即ち、本発明のインライン塗装法は、無機系多孔質基材表面に、インラインシーラーを塗布、乾燥後、オートクレーブ養生する塗装工程において、該インラインシーラーが、本発明の水性シーラーであることを特徴とするものである。
【００６４】
上記オートクレーブ養生後は、必要に応じて切削加工、プレヒート、セカンドシーラー塗装又は上塗り塗装、次いで乾燥することにより、セカンドシーラー塗装板又は上塗り塗装板として出荷される。
【００６５】
無機系多孔質基材は、セメント、コンクリート、モルタル、珪酸カルシウム等の無機系材料を主成分とする成形体であり、具体例としては、セメント板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板、スレート板、珪酸カルシウム板等の建築材料、構造材料、土木材料、又は工業材料として使用されているものを挙げることができる。該基材は、必要に応じて、一次養生して、使用することができる。一次養生は、例えば、加熱された水蒸気中に一定時間放置することにより行われる。
【００６６】
水性シーラーの使用時の固形分は、通常、１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％の濃度とされる。固形分が１重量％未漢になると塗装膜厚を確保するために塗装回数が多くなるので塗装作業性が低下し、一方４０重量％を越えると基材に対する浸透性が劣るため耐ブロッキング性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００６７】
水性シーラーの塗布量（固形分換算）は、通常、０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満になると耐エフロレッセンス性が低下し、一方３０ｇ／ｍ２を越えると耐ブロッキング性等が低下するので、いずれも好ましくない。
【００６８】
水性シーラーの塗装方法は、特に制限なしに従来から公知の塗装方法、例えば、ローラー塗装、刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装、フローコーター（カーテンフローコーター等）等の方法で行うことができる。
【００６９】
水性シーラーの乾燥は、例えば、基材が一次養生等により加熱されている場合には、その一次養生による基材の余熱（通常約６０℃）により乾燥を行うことが好ましい。また、基材が余熱されていない場合には、基材の種類によって異なるが、通常、約２０〜２００℃、約３秒〜６０分間の範囲で加熱乾燥を行うことが好ましい。該乾燥において、特に基材の余熱による乾燥は、基材が暖まった状態でシーラーが塗装されるため基材に対する浸透性が優れるので架橋が基材内部にまで行き渡るので耐水性、耐エフロレッセンス性、耐ブロッキング性等の性能が優れるといった利点がある。
【００７０】
オートクレーブ養生は、特に制限なしに、無機系多孔質基材で採用されている条件で行うことができる。通常は、約１００〜２５０℃、約３〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２、約１〜２４時間、水蒸気存在下で行われる。
【００７１】
【実施例】
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。
【００７２】
実施例Ａ
温度計、攪拌機、冷却器及び滴下ロートを備えた３００ｃｃの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを入れ、８０〜９０℃に昇温させ、このものにメチルメタクリレート３０ｇ、Ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、スチレン１３ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、アクリル酸７ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を３時間にわたり滴下した。その後、同温度で１時間熟成した後、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを追加触媒として配合し、更に２時間熟成して、固形分５０重量％の共重合体有機溶剤溶液を得た。この共重合体の酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約６，０００であった。
【００７３】
次いで、該溶液に中和剤のトリエチルアミンを、上記共重合体中のカルボキシル基に対して０．９当量配合し攪拌混合した後、固形分が約１０重量％になるまで脱イオン水を徐々に滴下混合攪拌して、本発明の水性シーラーを製造した。
【００７４】
実施例１〜９の製造例
表１に記載のモノマー組成で、実施例Ａと同様にして、本発明の水性シーラーを製造した。尚、実施例５〜９においては、表１に示す架橋剤又は添加剤を配合した。
【００７５】
比較例１
表１に記載のモノマー組成で、実施例Ａと同様にして、比較用の水性シーラーを製造した。
【００７６】
表１に、実施例及び比較例で得られた各水性シーラーのモノマー組成、架橋剤及び添加剤の配合割合を示す。
【００７７】
【表１】
0004420563.tif 000005
【００７８】
表１において、アジピン酸ジヒドラジドの配合割合の数値は、実施例８の共重合体の有するカルボニル基に対する当量を示す。これ以外の配合割合の数値は、全てｇを示す。
【００７９】
また、表１における架橋剤及び添加剤は、次のものを示す。
【００８０】
「スミマールＭ３０Ｗ」：住友化学（株）製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、
「ＤＺ−２２Ｅ」：日本触媒（株）製、商品名、ポリアジリジン化合物、
「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」：日本触媒（株）製、商品名、ポリオキサゾリン化合物、
「スノーテックス」：日産化学（株）製、商品名、コロイダルシリカ。
【００８１】
次に、表１の各水性シーラーについて、下記試験方法に従って、性能試験を行った。
【００８２】
耐エフロレッセンス性：セメント／弁柄／水＝１００／４／３５の重量比で調合したものを平板状に成形して３０分間放置して得たセメント板の表面に、水性シーラーを塗布量が５０ｇ／ｍ２になるようにスプレー塗装し、３日間放置乾燥した後、オートクレーブ養生（１６０〜１７０℃、約８〜９ｋｇｆ／ｃｍ２、約６時間、水蒸気存在下）を行った後、シーラーの塗膜を観察した。
【００８３】
評価基準は、次の通りである。Ａは塗膜の白化が全くないことを、Ｂは塗膜が若干白化するが実用上問題がないことを、Ｃは塗膜が白化したことを、Ｄは塗膜の白化が著しいことを、それぞれ示す。
【００８４】
耐ブロッキング性：２枚のスレート板に水性シーラーを塗布量が５０ｇ／ｍ２になるようにスプレー塗装し、１００℃で５分間乾燥を行った後、各スレート板の塗装面同士を合わせて、荷重が４００ｇ／ｃｍ２になるように加圧を行い、このものを１７０℃で１時間加熱した後、室温に冷却し２枚のスレート板間の剥がれ易さを調べた。
【００８５】
評価基準は、次の通りである。Ａは塗装面が全く付着しないことを、Ｂは塗装面が若干付着しているが軽い力で剥離できることを、Ｃは強い力をかけないと塗装面が剥離できないことを、Ｄは塗装面の剥離が困難なことを、それぞれ示す。
【００８６】
耐水性：水性シーラーをスレート板の表面に塗布量が５０ｇ／ｍ２になるようにスプレー塗装し、３日間放置乾燥した後、オートクレーブ養生（１６０〜１７０℃、約８〜９ｋｇｆ／ｃｍ２、約６時間、水蒸気存在下）を行い、次いで上塗り塗料（「アレスアクアグロス」、関西ペイント（株）製、商品名、水性アクリル系樹脂エマルション塗料）を乾燥膜厚が約３０μｍになるようにスプレー塗装し、１００℃で２０分間乾燥を行って試験用上塗り塗装板を作成した。この塗装板を上水に２０℃で３０日間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フクレ等の塗膜異常の有無を観察した。
【００８７】
評価基準は、次の通りである。Ａは異常なしを、Ｂは塗膜に僅かにフクレが認められることを、Ｃは塗膜にフクレが認められることを、Ｄは塗膜にワレ、剥がれが認められることを、それぞれ示す。
【００８８】
耐アルカリ性：上記耐水性試験と同様にして調製した試験用上塗り塗装板をこの試験に使用した。この塗装板を水酸化カルシウムの飽和水溶液に２０℃で３０日間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フクレ等の塗膜異常の有無を観察した。
【００８９】
評価基準は、次の通りである。Ａは異常なしを、Ｂは塗膜に僅かにフクレが認められることを、Ｃは塗膜にフクレが認められることを、Ｄは塗膜にワレ、剥がれが認められることを、それぞれ示す。
【００９０】
性能試験の結果を、表２に示す。
【００９１】
【表２】
0004420563.tif 000006
【００９２】
上記表２より、本発明の水性シーラーを無機系多孔質基材に塗装した塗膜は耐エフロレッセンス性及び耐ブロッキング性に優れ、又更に上塗り塗料を塗装した塗膜は耐水性及び耐アルカリ性に優れた効果を発揮することが判る。
【００９３】
本発明の水性シーラーによれば、インラインシーラーに要求される前記性能を十分に満足すると共に、耐ブロッキング性、耐水性等に優れた新規な無機系多孔質基材用水性シーラー及びインライン塗装法が提供されるという顕著な効果が奏される。
【００９４】
本発明の水性シーラーは、特に、親水性が比較的大きな塩基性の特定のアミド系モノマーをモノマー成分とする共重合体を使用しているので、シーラーの安定性が良く、且つ無機系多孔質基材への浸透性が優れ、更にこのモノマーに基づくメチロール基又はアルコキシ基がオートクレーブ等の加熱により自己架橋反応又は架橋剤と架橋反応するので、耐ブロッキング性に優れた塗膜が形成できるものと考えられる。また、同様の理由から、更に上塗り塗料等を塗装した塗膜は、耐水性等の塗膜性能に優れるといった顕著な効果を発揮するものと考えられる。