(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の太陽電池用基板の表面をドライエッチング法で粗面状にする太陽電池用基板の粗面化法において、
前記複数の太陽電池用基板がシリコンからなり、
フッ素系ガス又は臭素系ガス、酸素系ガス、及び塩素系ガスを含むガスで前記複数の太陽電池用基板の表面をエッチングし、単独で微細な凹凸を形成することができるエッチング条件を有する第1の工程と、
フッ素系ガス又は臭素系ガス、酸素系ガス、及び塩素系ガスを含むガスで前記複数の太陽電池基板の表面をエッチングし、単独で前記第１の工程で形成される凹凸形状より大きいアスペクト比の微細な凹凸を形成することができるエッチング条件を有する第2の工程と、を有し、
前記第２の工程は前記第1の工程の後に行われることを特徴とする太陽電池用基板の粗面化法。
【請求項２】
前記第2の工程における反応圧力が前記第1の工程の反応圧力より高いことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板の粗面化法。
【請求項３】
前記フッ素系ガス又は臭素系ガスの和の酸素系ガス及び塩素系ガスの和に対する流量の比率が、前記第1の工程より前記第2の工程の方が少ないことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用基板の粗面化法。
【請求項４】
前記第1の工程および前記第2の工程に用いられるガスが、ＳＦ６、Ｏ２，Ｃｌ２を含み、前記ＳＦ６ガスの前記Ｏ２ガスと前記Ｃｌ２ガスの和に対する流量の比率が、前記第１の工程より前記第２の工程の方が少ないことを特徴とする１または２に記載の太陽電池用基板の粗面化法。
【請求項５】
前記太陽電池用基板に対し等方性エッチング特性を有するガスに対する異方性エッチング特性を有するガスの比が、前記第１の工程より前記第２の工程の方が大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用基板の粗面化法。
【請求項６】
ガラスからなる太陽電池用基板を準備する工程と、
フッ素系ガス又は臭素系ガス、及び塩素系ガスを含むガスで前記太陽電池用基板の表面をエッチングし、単独で凹凸を形成することができるエッチング条件を有する第1の工程と、
フッ素系ガス又は臭素系ガス、及び塩素系ガスを含むガスで前記太陽電池用基板の表面をエッチングし、単独で前記第１の工程で形成される凹凸形状より大きいアスペクト比の凹凸形状を形成することができるエッチング条件を有する第2の工程と、を有し、前記第2の工程は、前記第1の工程の後に行われることを特徴とする太陽電池用基板の粗面化法。
【請求項７】
前記第2の工程における反応圧力が前記第1の工程の反応圧力より高いことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池用基板の粗面化法。
【請求項８】
前記フッ素系ガス又は臭素系ガスの和の塩素系ガスの和に対する流量の比率が、前記第1の工程より前記第2の工程の方が少ないことを特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池用基板の粗面化法。
【請求項９】
前記第1の工程および前記第2の工程に用いられるガスが、ＳＦ６、Ｃｌ２を含み、前記ＳＦ６ガスの前記Ｃｌ２ガスに対する流量の比率が、前記第１の工程より前記第２の工程の方が少ないことを特徴とする６または７に記載の太陽電池用基板の粗面化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池用基板の粗面化法に関し、特にドライエッチングで一度に処理を行う基板面積の合計が大きい場合に好適な太陽電池用基板の粗面化法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
太陽電池は表面に入射した太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。この電気エネルギーへの変換効率を向上させるため、従来から様々な試みがなされてきた。そのひとつに基板の表面に入射した光の反射を少なくする技術があり、入射した光の反射を低減することで電気エネルギーヘの変換効率を高めることができる。
【０００３】
太陽電池のうち主要なものは使用材料の種類により結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類される。このうち、現在市場で流通しているのはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶型シリコン太陽電池は基板の品質がよいため、高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが大きいという短所を有する。それに対し、多結晶型シリコン太陽電池は基板品質が劣るために高効率化が難しいという弱点はあるものの、低コストで製造できるというメリットがある。また、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩により、研究レベルでは１８％程度の変換効率が達成されている。
【０００４】
一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は低コストであったため、従来から市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中でさらに需要が増してきており、低コストで且つより高い変換効率が求められるようになった。
【０００５】
シリコン基板を用いて太陽電池素子を形成する場合に、基板表面を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液でエッチングすると、表面に微細な凹凸が形成され、基板表面の反射をある程度低減させることができる。
【０００６】
面方位が（１００）面の単結晶シリコン基板を用いた場合は、このような方法でテクスチャー構造と呼ばれるピラミッド構造を基板表面に均一に形成することができるものの、アルカリ水溶液によるエッチングは結晶の面方位に依存することから、多結晶シリコン基板で太陽電池素子を形成する場合、ピラミッド構造を均一には形成できず、そのため全体の反射率も効果的には低減できないという問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、太陽電池素子を多結晶シリコン基板で形成する場合に、基板表面に微細な突起を反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching）法で形成することが提案されている（たとえば特公昭６０−２７１９５号、特開平５−７５１５２号、特開平９−１０２６２５号公報参照）。すなわち、微細な突起を多結晶シリコンにおける不規則な結晶の面方位に左右されずに均一に形成し、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池素子においても、反射率をより効果的に低減しようとするものである。
【０００８】
現在主流の結晶系シリコン太陽電池に対し、次世代の低コスト太陽電池として期待されているのが薄膜多結晶シリコン太陽電池である。この薄膜多結晶シリコン太陽電池は、ガラス等の基板上に電極層を形成し、この上にシリコン層を順次積層して素子を形成するが、光吸収係数の小さい多結晶シリコン膜を活性層とした薄膜多結晶シリコン太陽電池においては、入射光を効率よく吸収させるために光閉じ込め構造の形成が極めて重要になる。
【０００９】
この光閉じ込め効果を得るための一つの手段として、光入射面あるいは裏面に凹凸構造を形成することが行われている。
【００１０】
例えば酸化亜鉛などからなる透明層をガラス基板上に形成した後に、酢酸溶液中に浸漬して電界処理を施すことによって透明層に凹凸を形成する方法（たとえば特開平６−１４０６４９号参照）や、導電性酸化超微粒子を分散媒体中に分散させたコーティング液をガラス基板上に塗布して硬化させることによってヘーズが２〜４８％である透明導電膜を形成する方法（例えば特開平１０−１２０５９号等を参照）などが知られている。しかしながら、これらの方法はいずれも透明層を形成する必要があるため、コストおよびスループットの面において問題が残る。
【００１１】
また、例えばガラス基板上に平均粒径０．１〜１．０μｍの絶縁性微粒子薄膜を形成して凹凸を形成する方法（特開平１１−２７４５３６号等を参照）や、超音波振動を与えつつ遊離砥粒を含むスラリーを供給してガラス基板表面に複数のＶ溝を有する工具を押し付けて凹凸を形成する方法（特開平６−３５０１１４号等を参照）などもあるが、これらの方法では好適な凹凸形状を得ることが困難で、ガラス基板上に形成する多結晶シリコン膜の品質を低下させる事態を誘発する。
【００１２】
また、ガラス基板に凹凸構造を直接形成する方法として、＃２０００以上の番手の砥粒をガラス基板表面に吹き付ける方法（特開平９−１９９７４５号等を参照）も知られているが、この方法で形成される凹凸はアスペクト比が大きいことや、ブラストダメージによってガラス基板にマイクロクラックが発生し、素子を形成した場合にリークを起こすことが懸念される。
【００１３】
また、結晶系シリコンと同様に、ガラス基板に対しても反応性イオンエッチング処理を施し、凹凸を形成することが提案されている（たとえば特願２０００−３０１４１９号参照）。
【００１４】
しかし、ガラス基板に凹凸を形成するための条件は、結晶シリコン基板に形成する場合と同様に、非常に微妙であり、また装置の構造によっても変化する。微細な突起を均一に形成できない場合は、太陽電池の光電変換効率が低下し、個々の太陽電池の価値はその発電効率で決まることから、そのコストを低減するためには、太陽電池の変換効率を向上させなければならない。
【００１５】
また、反応性イオンエッチング法で用いられる反応性イオンエッチング装置は一般に平行平板電極型をしており、基板を設置している電極の側にＲＦ電圧を印加し、他の一方の側及び内部の側壁をアースに接続してある。この容器内部を真空ポンプで真空引きし、真空引き完了後、エッチングガスを導入し、圧力を一定に保持しながら内部の被エッチング基板をエッチングする。エッチングが完了した後に、容器内部を大気圧に戻す。
【００１６】
このような手順を踏むことから、反応性イオンエッチング装置では真空引き及び大気リークの待ち時間が長い。また、反応性イオンエッチング装置はＬＳＩなどの精密な小型半導体素子に用いられる場合が多いが、太陽電池に用いる際には太陽電池自身の面積が大きいため、１回あたりの処理枚数が少なく、コストが高くなるという問題があった。そのため反応性イオンエッチング装置を太陽電池の製造工程に用いる場合には、いかに高タクトで処理を行うかも重要なポイントである。
【００１７】
反応性イオンエッチング法で高タクトを実現するには、装置１台当たりの処理枚数が重要となる。装置１台当たりの処理枚数を増やすためには装置のエッチング電極およびトレイの大面積化が必要であるが、ここで大面積化に伴ってバッチ内の均一性の問題が発生してくる。具体的にはエッチング処理のバッチ内の周囲と中央部の両方を同時に最適な形状に凹凸形成することができないという問題が生じる。
【００１８】
基板表面の粗面化はエッチング時に表面に形成される残渣をマスクとして行われる。残渣をマスクとし、基板のエッチングは電界により加速されたイオンとラジカルとの双方の作用により進む。基板側はＲＦ電極とＲＦ電源との間に設けられたブロッキングコンデンサのためにマイナスの電位となる。このため、エッチングに対するプラスイオンの効果が大きくなるほど、基板に垂直方向のエッチングが進行しやすくなり、凹凸のアスペクト比は大きくなる。しかしながら、エッチング領域が大面積化してくると、ガス全体に対するプラスイオンの効果の割合がバッチ面内で均一にならず、中央部よりも周辺部の凹凸形状のアスペクト比が小さくなってバッチ内で均一に十分な凹凸が形成できないという問題があった。
【００１９】
本発明はこのような装置の大面積化に伴う従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、太陽電池に用いられるシリコン等の基板表面の凹凸をエッチング処理装置のバッチ内で均一に形成することで、装置のタクトアップを可能にする（歩留まりを向上させる）方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池用基板の粗面化法は、複数の太陽電池用基板の表面をドライエッチング法で粗面状にする太陽電池用基板の粗面化法において、前記複数の太陽電池用基板がシリコンからなり、フッ素系ガス又は臭素系ガス、酸素系ガス、及び塩素系ガスを含むガスで前記複数の太陽電池用基板の表面をエッチングし、単独で微細な凹凸を形成することができるエッチング条件を有する第1の工程と、フッ素系ガス又は臭素系ガス、酸素系ガス、及び塩素系ガスを含むガスで前記複数の太陽電池基板の表面をエッチングし、単独で前記第１の工程で形成される凹凸形状より大きいアスペクト比の微細な凹凸を形成することができるエッチング条件を有する第2の工程と、を有し、前記第２の工程は前記第1の工程の後に行われることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態をバルク型シリコン太陽電池を例にとって添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明に係る太陽電池用基板の粗面化法を用いて形成されるバルク型シリコン太陽電池の構造を示す図である。図１において、１はシリコン基板、１ａは表面凹凸構造（粗面状部）、１ｂは受光面側不純物拡散層、１ｃは裏面側不純物拡散層（ＢＳＦ）、１ｄは表面反射防止膜、１ｅは表面電極、１ｆは裏面電極を示している。
【００２２】
前記シリコン基板１は単結晶もしくは多結晶のシリコン基板である。この基板１はｐ型、ｎ型いずれでもよい。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたシリコンブロックを１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断してインゴットとし、３００μｍ程度の厚みにスライスしてシリコン基板となる。
【００２３】
シリコン基板１の表面側には、入射した光を反射させずに有効に取り込むために微細な凹凸１ａを形成する。これは、真空引きされたチャンバー内にガスを導入し、一定圧力に保持して、チャンバー内に設けられた電極にＲＦ電力を印加することでプラズマを発生させ、生じた活性種であるイオン・ラジカル等の作用により基板表面をエッチングするものである。
【００２４】
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法と呼ばれるこの方法は一般に図２及び図３のように示される装置を用いて行われる。図２および図３において、２ａはマスフローコントローラー、２ｂはシリコン基板、２ｃはＲＦ電極、２ｄは圧力調整器、２ｅは真空ポンプ、２ｆはＲＦ電源である。装置内にマスフローコントローラー２ａ部分からガスを導入するとともに、ＲＦ電極２ｃでプラズマを発生させてイオンやラジカルを励起活性化して、ＲＦ電極２ｃの上部に設置されたシリコン基板２ｂの表面に作用させてエッチングする。図２に示す装置では、ＲＦ電極２ｃを装置内に設置して１枚のシリコン基板２ｂの表面をエッチングするが、図３に示す装置では、ＲＦ電極２ｃを装置の外壁に設置して複数枚のシリコン基板２ｂの表面を同時にエッチングするようにしている。
【００２５】
発生した活性種のうち、イオンがエッチングに作用する効果を大きくした方法を一般に反応性イオンエッチング法と呼んでいる。類似する方法にプラズマエッチングなどがあるが、プラズマ発生の原理は基本的に同じであり、基板２ｂに作用する活性種の種類の分布をチャンバー構造あるいは電極構造・発生周波数等により異なる分布に変化させているだけである。そのため、本発明は反応性イオンエッチング法だけに限らず、広くプラズマエッチング法全般に対して有効である。
【００２６】
例えばＣｌ2を０．１ｓｌｍ、Ｏ2を０．６ｓｌｍ、ＳＦ6を０．４ｓｌｍ流しながら、反応圧力７Ｐａ、プラズマを発生させるＲＦパワー５ｋＷで５分間程度エッチングする。これによりシリコン基板２ｂの表面には凹凸構造が形成され、粗面状になる。エッチング中はシリコンがエッチングされて基本的には気化するが、一部は気化しきれずに分子同士が吸着して基板２ｂの表面に残渣として残る。
【００２７】
また、ガス条件、反応圧力、ＲＦパワーなどを凹凸形成ガス条件のエッチング後に主成分がシリコンである残渣がシリコン基板２ｂの表面に残るような条件に設定すると、確実に凹凸形成を行うことができる。ただし、その凹凸のアスペクト比に関しては、条件により最適化が必要である。逆に、凹凸形成用のエッチング後の表面に残渣が残らないような条件では凹凸形成を行うことは不可能である。凹凸形成はこの残渣をマスクとしてエッチングが進むことにより行われる。
【００２８】
太陽電池では大きな出力を得るためには大面積が必要であり、コストが非常に重要である。そのため太陽電池の表面に凹凸構造を形成する場合、低コストで行うために多数枚の基板２ｂを一括でエッチングすることが必要である。そのため基板２ｂを設置するための電極２ｃは大面積が必要となる。ところが実際に大面積でエッチングを行ってみると、電極２ｃ上（の基板トレイ上）に設置したシリコン基板２ｂの表面の凹凸形状が場所により異なるという問題があることが分かった。
【００２９】
例えば上記ガス比率でエッチングを行った場合、電極２ｃの中央部近辺に設置した基板１ｂの表面はアスペクト比（各々の凹凸の高さ／幅）＝１程度になるが、電極２ｃの周辺部近辺に設置した基板２ｂの表面のアスペクト比は同基板２ｂの中央部で０．５程度、同基板２ｂ内のさらに電極２ｃの周辺部近傍では測定不可能なレベルまでアスペクト比が小さくなった。このアスペクト比の違いは、ガス条件やＲＦパワー、圧力などを変化させることによりある程度緩和することが可能であるが、種々の条件を検討した結果、最終の太陽電池特性がほぼ同一となるような均一な凹凸形成を行うことは困難であることが分かった。
【００３０】
また、この均一性が問題となるのは被エッチング基板２ｂの設置領域が２５００ｃｍ2よりも大きい場合により顕著であることが分かった。
【００３１】
そこで、このエッチングの条件をさらに検討した結果、どのような凹凸形成条件であっても電極２ｃ上の基板トレイ上の中央部の基板２ｂの表面のアスペクト比が周辺部の基板２ｂの表面のアスペクト比よりも大きくなることが分かった。この模式図を図４に示す。図４中、４ａはアスペクト比の大きい中央部、４ｂはアスペクト比の小さい周辺部、４ｃは基板トレイを示す。また、エッチング量を調べると、周辺部の基板のエッチング量が中央部の基板のエッチング量に対して大きいことが分かった。
【００３２】
本発明では、これを解決するために複数のエッチング条件を組み合わせてエッチングを行うことで、全面均一な特性が得られる太陽電池の表面構造を提供する。
【００３３】
本発明では最低２つ以上の単独で凹凸形成可能なエッチング条件を続けて行い、また、この２つのエッチング条件のうち始めにエッチングを行う条件で得られる凹凸形状のアスペクト比に対し、後に行うエッチング条件で得られる凹凸形状のアスペクト比が同じ電極上の基板トレイ上の基板表面部分で単独のエッチングを行って比較した場合に大きくなるような条件でエッチングを行うことでこれらの問題を解決する。
【００３４】
例えば被エッチング基板表面の総面積が約１００００ｃｍ2である電極上の基板トレイ上の基板表面をエッチングするために、反応性イオンエッチング装置においてＣｌ2を０．１ｓｌｍ、Ｏ2を０．６ｓｌｍ、ＳＦ6を０．７ｓｌｍ流し、圧力７Ｐａ、ＲＦパワー５ｋＷで７分間エッチングを行う（エッチング条件Ａ）。これにより被エッチング基板全体の中心付近４ａではアスペクト比が０．６程度の凹凸が形成される。このとき周辺部付近４ｂではアスペクト比０．１程度の僅かな凹凸が形成される。一方、エッチング量は周辺部４ｂで大きく、各凹凸底辺の大きさは中央部４ａが０．５μｍ程度であるのに対して周辺部は１．０μｍ程度となる。
【００３５】
次に、Ｃｌ2を０．１ｓｌｍ、Ｏ2を０．６ｓｌｍ、ＳＦ6を０．１ｓｌｍ流し、圧力１５Ｐａ、ＲＦパワー３ｋＷで３分間エッチングを行う（エッチング条件Ｂ）。このエッチングは単独で行った場合、中央部付近４ａはアスペクト比１．５程度、周辺部４ｂは１．１程度になる。しかし、エッチング条件Ａにおいてすでにある程度凹凸形成しており、最終の凹凸形状はこの二つのエッチング条件の和となる。場所別に見ると、中央部４ａではエッチング条件Ａではアスペクト比０．６のエッチングを７分間、エッチング条件Ｂではアスペクト比１．５のエッチングを３分間行うことで最終的にアスペクト比１．０のエッチング形状が得られる。周辺部４ｂにおいてはエッチング条件Ａではアスペクト比０．１のエッチングを７分間、エッチング条件Ｂではアスペクト比１．１のエッチングを３分間行うことで最終的にアスペクト比１．０のエッチング形状が得られる。これにより被エッチング基板の全面で適度な凹凸が形成される。
【００３６】
エッチング条件Ａではエッチング条件Ｂに対してＳＦ6流量の比率が大きい。ＳＦ6のエッチングは等方性を有し、エッチングレートが非常に大きいため、ＳＦ6の流量比が大きくなるとアスペクト比は小さくなる。つまり、始めに行うエッチング条件Ａによる表面形状は後のエッチング条件Ｂによる表面形状よりもアスペクト比が小さくなっている。このように始めのエッチングよりも後に行うエッチング条件がアスペクト比の大きい条件であることは重要な要素である。この等方性エッチングを行うガスはＳＦ6に限らず他のガスも用いることができる。また、他のエッチング条件のガスもこの例によらず他のガスを用いることができる。これにより周辺部４ｂに適度な凹凸を形成することができる。
【００３７】
この方法で形成した凹凸構造は、電極上のトレイ上の中央部付近４ａの基板表面のものよりも周辺部付近４ｂの基板表面のものの方が凹凸自体が大きくなるという特徴を有する。
【００３８】
本発明によりエッチングを行った基板表面の凹凸形状の例を図５に示す。図５中、（ａ）は中央部、（ｂ）は周辺部である。しかしながら、反射率はともに低く、この方法において作製した表面構造は全て同様に太陽電池の特性を向上させることが可能である。
【００３９】
また、エッチング条件Ｂではエッチング条件Ａよりも反応圧力が大きくすることが望ましい。基板表面の凹凸形成は、特性向上のために行うものであり、均一に凹凸形成できることが望ましい。しかしながら、多結晶シリコン基板のエッチングの際には程度には差があるものの面方位の影響を受けてエッチングが行われる。この面方位の影響が大きいと多結晶の各々のグレイン表面で凹凸が異なる形状となり、グレインによっては表面反射の大きい形状も形成されてしまうことから、全体の反射率も大きくなってしまい、特性向上への寄与が小さくなる。また、グレインによっては表面反射は小さいものの凹凸のアスペクト比が大きすぎて特性向上に寄与しない場合もある。そのため面方位の影響を受けないエッチングが望まれる。プラズマを用いたエッチングでは反応圧力を大きくすると自己バイアス電位が小さくなるためイオンの入射効果が小さくなって面方位の影響が現れやすくなる。
【００４０】
本発明では、少なくとも二つの単独で凹凸形成可能なエッチング条件を用いて凹凸形成を行う際に、始めのエッチングではアスペクト比の小さなエッチング条件を用いて深くエッチングを行うが、これにより全面に結晶面方位の影響の少ない凹凸を形成することができる。ただし、この時点では凹凸の形状は中央部でアスペクト比を大きく、周辺部で小さい状態となっている。後のエッチングにおいては全体を始めのエッチングに比べて平均的にアスペクト比の大きいエッチングを行うが、本発明においては、このエッチング量は始めのエッチングに比べて小さい必要がある。ＲＦパワーが大きい場合や、エッチング時間が長い場合にこのエッチング量が大きくなると、エッジ部は比較的良好な形状（アスペクト比）が得られるが、中央部ではアスペクト比が大きくなりすぎてしまい、特性に寄与できる形状とならない。
【００４１】
そこで、後のエッチングにおいてはトレイ面内で均一なアスペクト比が得られる時点で凹凸形成をストップする必要がある。より具体的にこれを実現する方法としては、ＲＦパワーを始めよりも後のエッチングで小さくするか、または、エッチング時間を始めよりも後のエッチングの方で短くするなどの方法がある。このとき、後のエッチングにおいては、始めのエッチングに比べてエッチング量が少ないため、面方位の影響が大きくなる条件でエッチングを行っても最終の全面の均一性にはさほど影響しない。
【００４２】
このような条件下では、後のエッチング条件における反応圧力を大きくして後の条件単体でのエッチングの面方位への影響が大きくなっても、全体を通したエッチングの面方位への影響は小さくすることができる。各々単独で凹凸形成可能なエッチング条件下では、エッチング時の自己バイアス電位が大きいと、発生したプラスイオンの基板への入射効果はバッチの周辺部よりも中央部で大きくなる傾向があり、凹凸の形成は中央で進みやすい。後のエッチングにおいては中央部の凹凸形成をなるべく抑え、周辺部を促進することが望ましい。この方法として、本発明では後のエッチング条件の反応圧力を大きくすることにより、これを解決することが可能となる。
【００４３】
エッチング条件の反応圧力が大きくなると、自己バイアス電位を小さくすることができるため、単独のエッチングによるバッチ内の凹凸形成を中央と周辺部をより均一に行うことが可能となる。これにより、後のエッチングにおける中央部の凹凸形成の促進を抑えることができ、結果としてバッチ内で全面均一な凹凸形成を行うことが可能となる。
【００４４】
また、上記の例では二つのステップのエッチング条件による凹凸形成を例としたが、このエッチングステップはいくらでも増やすことができる。例えば、１０段階のステップでエッチングを行い、この内容として混合ガスのうちＳＦ6ガスの流量を始めの３０秒間だけ０．７ｓｌｍ導入し、次の３０秒間に０．６ｓｌｍ、次の３０秒間に０．５ｓｌｍといったように段階的に減らしていくような方法によっても同じ効果を得ることができる。さらに、このエッチングステップを無限に増加させ、ＳＦ6の流量を徐々に変化させていくというような完全に連続の条件で行うことによっても同様の効果を得ることができる。また、本発明においては、このような多段階あるいは連続のエッチング条件の変化は、ＳＦ6流量だけでなく、いかなるガス条件にも適用可能である。また必要に応じて、同時に反応圧力、ＲＦパワーなどのエッチング条件も変化させることができる。
【００４５】
図１に示す微細な凹凸１ａは円錐形もしくはそれが連なったような形状を呈し、ＲＩＥ法によりガス濃度もしくはエッチング時間を制御することにより、その大きさを変化させることができる。この微細な凹凸１ａの幅と高さはそれぞれ２μｍ以下に形成される。この微細な凹凸１ａをシリコン基板１の必要部分全面にわたって均一且つ正確に制御性を持たせて形成するためには、１μｍ以下が好適である。この微細な凹凸１ａのアスペクト比（凹凸１ａの高さ／幅）は、２以下であることが望ましい。このアスペクト比が２以上の場合、製造過程で微細な凹凸１ａが破損し、太陽電池セルを形成した場合にリーク電流が大きくなって良好な出力特性が得られない。
【００４６】
なお、本発明において説明に用いるアスペクト比の定義は、図５ｃにあるように凹凸断面を見た場合の両側面のおよそ直線部分で作られる三角形の高さと底辺の比により求めた値としている。また、凹凸の円錐が連なっている部分ではその連なり方向と垂直に断面を取った場合の凹凸形状で同様に求めた値としている。
【００４７】
上記のドライエッチング法で凹凸１ａを形成した後、シリコン基板１の表面に残ったエッチング残渣を除去する。これにより作製する太陽電池の特性を向上させることができる。エッチング残渣を除去する方法としては、たとえばドライエッチング法で凹凸を形成して基板１ａを取り出した後に水槽内で超音波をかける。この超音波を印加する装置の種類としては、通常市販されている主な洗浄用超音波装置の周波数は数十ｋＨｚから数百ｋＨｚで、印加する振動子も材質、形状、出力など様々なタイプがあるが、この装置のタイプは表面の残渣除去の容易さによって選択することができる。残渣除去の容易さは凹凸の形状・大きさ・残渣の残量・基板の厚みなどによっても変化し、さらに超音波の周波数によっても変化するが、比較的残渣除去が困難な条件であっても印加時間を長くすることで残渣除去することが可能である。
【００４８】
シリコン基板１の表面側には、逆導電型半導体不純物が拡散された層１ｂが形成されている。この逆導電型半導体不純物が拡散された層１ｂは、シリコン基板１内に半導体接合部を形成するために設けるものであり、例えばｎ型の不純物を拡散させる場合、ＰＯＣｌ3を用いた気相拡散法、Ｐ2Ｏ5を用いた塗布拡散法、及びＰ+イオンを電界により基板に直接導入するイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型半導体不純物を含有する層１ｂは０．３〜０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００４９】
このシリコン基板１の表面側には、反射防止膜１ｄが形成されている。この反射防止膜１ｄは、シリコン基板１の表面で光が反射するのを防止して、シリコン基板１内に光を有効に取り込むために設ける。この反射防止膜１ｄは、シリコン基板１との屈折率差等を考慮して、屈折率が２程度の材料で構成され、厚み５００〜２０００Å程度の窒化シリコン膜や酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜などで構成される。
【００５０】
シリコン基板１の裏面側には、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃを形成することが望ましい。この一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃは、シリコン基板１の裏面近くでキャリアの再結合による効率の低下を防ぐために、シリコン基板１の裏面側に内部電界を形成するものである。つまり、シリコン基板１の裏面近くで発生したキャリアがこの電界によって加速される結果、電力が有効に取り出されることとなり、特に長波長の光感度が増大すると共に、高温における太陽電池特性の低下を軽減できる。このように一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃが形成されたシリコン基板１の裏面側のシート抵抗は、１５Ω／□程度になる。
【００５１】
シリコン基板１の表面側および裏面側には、表面電極１ｅおよび裏面電極１ｆが形成されている。この表面電極１ｅ及び裏面電極１ｆは主にＡｇ紛、バインダー、フリットなどからなるＡｇペーストをスクリーン印刷して焼成し、その上に半田層を形成する。表面電極１ｅは、例えば幅２００μｍ程度に、またピッチ３ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極（不図示）と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極（１ｅ）で構成される。裏面電極１ｆは、例えば幅３００μｍ程度に、またピッチ５ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極（不図示）と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極（１ｆ）で構成される。
【００５２】
次に、本発明の他の実施形態を薄膜多結晶シリコン太陽電池を例にとって説明する。図６は本発明に係る太陽電池用基板の粗面化法を用いて形成されるサブストレート型薄膜多結晶シリコン太陽電池の構造を示す図である。
【００５３】
ここでは光入射側のシリコン層をｎ型とした場合について説明するが、光入射側をｐ型とする場合にも用いることができ、その場合は文中の導電型を逆に読み替えればよい。また、本発明はサブストレート型薄膜多結晶シリコン太陽電池に限られるものではなく、スーパーストレート型太陽電池にも応用可能であり、さらには薄膜多結晶シリコン太陽電池に限られるものでもなく、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体を用いた薄膜太陽電池にも広く応用可能である。さらにまた、多層型（タンデム）型の薄膜太陽電池にも応用可能である。
【００５４】
図６において、６ａはガラス基板、６ｂは裏電極、６ｃは光活性層部を結晶質Ｓｉで形成した半導体接合を有する半導体層、６ｄは透明導電膜、６ｅは表集電極を示している。
【００５５】
ガラス基板６ａの表面には、入射した光が後述する裏電極６ｂ表面で有効に散乱反射されるように微細な凹凸構造６ａを形成する。これは、前記バルク型シリコン太陽電池の実施形態で述べた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いて形成する。
【００５６】
例えばＣｌ2を０．２ｓｌｍ、ＳＦ6を０．６ｓｌｍ流しながら、反応圧力５Ｐａ、プラズマを発生させるＲＦパワー５ｋＷで５分間エッチングする。これによりガラス基板６の表面には微細な凹凸構造６ｆが形成される。エッチング中はガラスがエッチングされて基本的には気化するが、一部は気化しきれずに分子同士が吸着して基板６の表面に残渣として残る。
【００５７】
また、ガス条件、反応圧力、ＲＦパワーなどをガラス基板表面に残渣が残るような条件に設定すると、確実に凹凸形成を行うことができる。ただし、その凹凸のアスペクト比に関しては、条件により最適化が必要である。逆に、表面に残渣が残らないような条件ではいかなる条件でも凹凸形成を行うことは不可能である。凹凸形成はこの残渣をマスクとしてエッチングが進むことにより行われる。
【００５８】
薄膜太陽電池では低コストを実現するために、大面積基板を用いて集積化まで行うのが一般的である。このためエッチング装置には大面積基板に均一に凹凸形成できることが求められる。ところが、実際に大面積基板でエッチングを行ってみると、ガラス基板６ａの表面の凹凸形状が場所により異なるという問題があることが分かった。例えば上記ガス比率でエッチングを行った場合、基板中央部近辺はアスペクト比（各々の凹凸の高さ／幅）＝０．０７程度になるが、基板周辺部のアスペクト比は０．０３程度から測定不可能なレベルまでアスペクト比が小さくなった。このアスペクト比の違いは、ガス条件やＲＦパワー、圧力などを変化させることによりある程度緩和することが可能であるが、種々の条件検討の結果、最終の太陽電池特性がほぼ同一となるような均一な凹凸形成を行うことは困難であることが分かった。また、この均一性が問題となるのは被エッチング基板の面積が２５００ｃｍ2よりも大きい場合により顕著であることが分かった。
【００５９】
そこで、このエッチングの条件をさらに検討した結果、どのような凹凸形成条件であっても基板中央部付近のアスペクト比が基板周辺部のアスペクト比よりも大きくなることが分かった。
【００６０】
本発明ではこれを解決するために複数のエッチング条件を組み合わせてエッチングを行うことで全面均一な特性が得られる太陽電池用基板の粗面化法を提供する。
【００６１】
本発明では最低２つ以上の単独で凹凸形成可能なエッチング条件を続けて行い、また、この２つのエッチング条件のうち始めにエッチングを行う条件で得られる凹凸形状のアスペクト比に対し、後に行うエッチング条件で得られる凹凸形状のアスペクト比が、単独のエッチングを行って比較した場合に大きくなるような条件でエッチングを行うことでこれらの問題を解決する。
【００６２】
例えば被エッチング基板表面の総面積が約１００００ｃｍ2である基板表面をエッチングするために、Ｃｌ2を０．１ｓｌｍ、ＳＦ6を０．７ｓｌｍ流し、圧力５Ｐａ、ＲＦパワー５ｋＷで７分間エッチングを行う（エッチング条件Ｃ）。これにより被エッチング基板の中心付近ではアスペクト比が０．０５程度の凹凸が形成される。このとき周辺部付近ではアスペクト比０．０１程度の僅かな凹凸が形成される。次に塩素（Ｃｌ2）を０．３ｓｌｍ、ＳＦ6を０．５ｓｌｍ流し、圧力１０Ｐａ、ＲＦパワー４ｋＷで３分間エッチングを行う（エッチング条件Ｄ）。このエッチングは単独で行った場合、中央部付近はアスペクト比０．１６程度、周辺部は０．１１程度になる。しかし、エッチング条件Ｃにおいてすでにある程度凹凸形成しており、最終の凹凸形状はこの二つのエッチング条件の和となる。場所別に見ると、中央部ではエッチング条件Ｃではアスペクト比０．０５のエッチングを７分間、エッチング条件Ｄではアスペクト比０．１６のエッチングを３分間行うことで最終的にアスペクト比０．０７のエッチング形状が得られる。周辺部においてはエッチング条件Ｃではアスペクト比０．０１のエッチングを７分間、エッチング条件Ｄではアスペクト比０．１１のエッチングを３分間行うことで最終的にアスペクト比０．０７のエッチング形状が得られる。これにより被エッチング基板の全面で適度な凹凸が形成される。
【００６３】
エッチング条件Ｃではエッチング条件Ｄに対してＳＦ6流量の比率が大きい。ＳＦ6のエッチングはエッチングレートが非常に大きいため、ＳＦ6の流量比が大きくなるとアスペクト比は小さくなる。つまり、始めに行うエッチング条件Ｃによる表面形状は後のエッチング条件Ｄによる表面形状よりもアスペクト比が小さくなっている。このように始めのエッチングよりも後に行うエッチング条件がアスペクト比の大きい条件であることは重要な要素である。このエッチングを行うガスはＳＦ6に限らず他のガスも用いることができる。また、他のエッチング条件のガスもこの例によらず他のガスを用いることができる。これにより周辺部に適度な凹凸を形成することができる。この方法において作製した表面構造は全て同様に太陽電池の特性を向上させることが可能である。
【００６６】
ＲＦパワーが大きい場合や、エッチング時間が長い場合にこのエッチング量が大きくなると、エッジ部は比較的良好な形状（アスペクト比）が得られるが、中央部ではアスペクト比が大きくなりすぎてしまい、特性に寄与できる形状とならない。
【００６７】
そこで、後のエッチングにおいてはトレイ面内で均一なアスペクト比が得られる時点で凹凸形成をストップする必要がある。より具体的にこれを実現する方法としては、ＲＦパワーを始めよりも後のエッチングで小さくするか、または、エッチング時間を始めよりも後のエッチングの方で短くするなどの方法がある。各々単独で凹凸形成可能なエッチング条件下では、エッチング時の自己バイアス電位が大きいと、発生したプラスイオンの基板への入射効果はバッチの周辺部よりも中央部で大きくなる傾向があり、凹凸の形成は中央で進みやすい。後のエッチングにおいては中央部の凹凸形成をなるべく抑え、周辺部を促進することが望ましい。この方法として、本発明では後のエッチング条件の反応圧力を大きくすることにより、これを解決することが可能となる。エッチング条件の反応圧力が大きくなると、自己バイアス電位を小さくすることができるため、単独のエッチングによるバッチ内の凹凸形成を中央と周辺部をより均一に行うことが可能となる。これにより、後のエッチングにおける中央部の凹凸形成の促進を抑えることができ、結果としてバッチ内で全面均一な凹凸形成を行うことが可能となる。
【００６８】
また、上記の例では二つのステップのエッチング条件による凹凸形成を例としたが、このエッチングステップはいくらでも増やすことができる。例えば、１０段階のステップでエッチングを行い、この内容として混合ガスのうちＳＦ6ガス及びＣｌ2ガスの流量をそれぞれ始めの３０秒間だけ０．７ｓｌｍ、０．１ｓｌｍ導入し、次の３０秒間に０．６ｓｌｍ、０．２ｓｌｍ、次の３０秒間に０．５ｓｌｍ、０．３ｓｌｍといったように段階的に減らしていくような方法によっても同じ効果を得ることができる。さらに、このエッチングステップを無限に増加させ、ＳＦ6ガス及びＣｌ2ガスの流量を徐々に変化させていくというような完全に連続の条件で行うことによっても同様の効果を得ることができる。また、本発明においては、このような多段階あるいは連続のエッチング条件の変化は、ＳＦ6ガス及びＣｌ2ガスだけでなく、いかなるガス条件にも適用可能である。また必要に応じて、同時に反応圧力、ＲＦパワーなどのエッチング条件も変化させることができる。
【００６９】
さらに、この凹凸形状を最適化するために、ドライエッチング処理後にウエットエッチング処理を加えることが提案されている（例えば特願２００１−２５７６０９号参照）。
【００７０】
この微細な凹凸構造６ｆは、表面から見たその形状が擬楕円形であり、且つガラス基板に対して鉛直な方向の任意断面における凹凸部の平均傾斜角が５〜１０°（アスペクト比が０．０４〜０．１）程度の凹凸形状が形成される。
【００７１】
ここで、ガラス基板に対して鉛直な方向の任意断面における凹凸部の平均傾斜角とは、ガラス基板６ａに対して鉛直な方向に切った任意の断面部において、凹凸部を形取る稜線の基板水平方向に対する傾斜角の（断面部全体における）平均値とする。
【００７２】
このとき、凹凸の平均傾斜角が５°以下になると、薄膜太陽電池に応用した際に、太陽電池の裏面側で反射した反射光が受光面側で全反射される確率が低下するため、光活性層内での実効的な光路長が効果的に増大しない。逆に、凹凸の平均傾斜角が１０°以上の場合には、互いに向かい合う凹凸斜面上での結晶の成長が極度に阻害されるとともに、各々の結晶粒が衝突する界面近傍にボイドを伴った粒界が発生し、ＶocおよびＦＦを中心とした素子特性を悪化せしめる事態を誘発する。
【００７３】
このドライエッチング法で凹凸形成を行った後、基板表面に残った残渣を除去する。これにより太陽電池の特性を向上させることができる。エッチング残渣を除去する方法としては、ドライエッチングによって凹凸を形成して基板を取り出した後に、水槽内で超音波をかける。この超音波を印加する装置の種類としては、通常市販されている主な洗浄用超音波装置の周波数は数十ｋＨｚから数百ｋＨｚで、印加する振動子も材質、形状、出力など様々なタイプがあるが、この装置のタイプは表面の残渣除去の容易さによって選択することができる。残渣除去の容易さは凹凸の形状・大きさ・残渣の残量・基板の厚みなどによっても変化し、さらに超音波の周波数によっても変化するが、比較的残渣除去が困難な条件であっても印加時間を長くすることで残渣を除去することが可能である。
【００７４】
また、ウェットエッチング処理を追加した場合には、ウエットエッチング処理の前後の少なくとも一方で、純水中等で超音波洗浄を行うことが望ましい。スループットをより向上させるには、ウェットエッチング処理中に超音波振動を与えることにより、エッチングと残渣の除去を同時に行ってもよい。以上のようにして粗面化されたガラス基板を容易に形成することが可能になる。
【００７５】
次に、裏電極層６ｂとなる金属膜を形成する。金属膜材料としては、光反射特性に優れるＡｌ、Ａｇなどを用いるのが望ましい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の技術を使用できる。膜厚は、０．０５〜２μｍとし、この裏電極層６ｂの表面がガラス基板６ａの表面の微細な凹凸構造６ｆを反映した微細な凹凸構造を有したものにする。裏電極層６ｂの膜厚を０．０５〜２μｍとすれば、裏電極層６ｂ表面の凹凸形状は基板６ａの表面の凹凸構造６ｆをほぼ反映したものとなる。
【００７６】
なお、裏電極層６ｂの膜厚を０．０５μｍ以下とすると素子の直列抵抗成分の増加による特性低下を無視できなくなり、また２μｍ以上にするとガラス基板６ａの表面上の凹凸構造６ｆが裏電極層６ｂの表面に有効に反映されにくくなると同時にコスト的にも現実的ではなくなる。
【００７７】
また、ガラス基板６ａと裏電極層６ｂとの接着強度を高めるためには、例えばＴｉなどの金属層（不図示）をガラス基板６ａと裏電極層６ｂの間に厚さ０．５〜２００ｎｍで挿入すればよいことが特願２００１−５３２９０号に述べられている。
【００７８】
さらに、裏電極層６ｂから後述する半導体層６ｃへの金属成分の拡散が問題になる場合は、裏電極層６ｂと半導体層６ｃとの間に拡散バリア層（不図示）を挿入すればよい。拡散バリア層としてＴｉなどの金属膜を用いる場合は厚さ１０ｎｍ以下、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の透明導電膜を拡散バリア層に用いる場合は厚さ１００ｎｍ以下にすればよい。透明導電膜を用いる場合は、拡散バリア層としての機能の他に裏電極層６ｂの実効的反射率を向上させる機能も持たせることができる。さらにまた、後者の透明導電膜を用いる場合、その成膜後に、表面の凹凸形状の平均高低差が透明導電膜と裏電極層６ｂとの界面の凹凸形状の平均高低差よりも小さくなるようにすることで、後述する半導体層６ｃの形成においてリーク電流の発生が抑えられた高品質な膜の形成が可能となる（例えば特願２００１−２０６２３号参照）。
【００７９】
次に、光活性層部を結晶質Ｓｉで形成した半導体接合を有する半導体層６ｃを形成する。半導体層６ｃは大別して下地層、光活性層、接合層で構成される。
【００８０】
まず、下地層（不図示）として、非単結晶Ｓｉ膜を触媒ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などで形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍ程度とする。ドーピング元素濃度については１Ｅ１８〜１Ｅ２１／ｃｍ3程度とし、ｐ+型（またはｎ+型）とする。
【００８１】
次に、光活性層（不図示）として結晶質Ｓｉ膜を触媒ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などで形成する。膜厚は０．５〜１０μｍ程度とする。なお、導電型は上記下地層よりドーピング濃度が低い同導電型とするか、あるいは実質的なｉ型とする。
【００８２】
次に、半導体接合（不図示）を形成すべく、非単結晶Ｓｉ膜（接合層）を触媒ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などで形成する。膜厚は５〜５００ｎｍ程度とする。ドーピング元素濃度は１Ｅ１８〜１Ｅ２１／ｃｍ3程度とし、上述した下地層とは反対導電型（ｎ+型またはｐ+型）とする。なお、接合特性をより改善するために光活性層と接合層との間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層を挿入してもよい。このとき挿入層の厚さは、結晶質Ｓｉ層の場合は１０〜５００ｎｍ程度、非晶質Ｓｉの場合は１〜２０ｎｍ程度とする。
【００８３】
次に、透明導電層６ｄを形成する。透明導電層６ｄの材料としては、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｎＯなど公知の材料を用いることができる。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など公知の技術を用いることができる。この膜厚は光学的干渉効果を考慮して６０〜３００ｎｍ程度にするのがよい。
【００８４】
最後に、表集電極６ｅとなる金属膜を形成する。金属膜材料としては導電性に優れるＡｌ、Ａｇなどを用いるのが望ましい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法などの公知の技術を使用できる。このとき蒸着法、スパッタ法においては、マスキング法、リフトオフ法などを用いて所望のパターンに金属膜を形成することができる。なお、透明導電層６ｄとの接着強度を強化するためには、透明導電層６ｄと表集電極６ｅとの間に、Ｔｉ等の酸化物材料との接着強度に優れる金属材料を挿入すると効果的である。
【００８５】
以上によって、光閉じ込め効率が高くかつリーク電流発生を充分抑制できる凹凸構造を有した高効率かつ低コストな薄膜型結晶質Ｓｉ太陽電池を得ることができる。
【００８６】
なお、基板６ａの材料としてはガラスに限らず、金属、プラスチック、樹脂のうちのいずれでもよい。
【００８７】
【発明の効果】
以上のように、本発明における太陽電池用基板の粗面化法では、太陽電池用基板の表面にドライエッチング法で微細な凹凸を形成して粗面状にする場合に、後に行うエッチング条件で形成される凹凸形状の面内平均のアスペクト比が、始めに行うエッチング条件で形成される凹凸形状の面内平均のアスペクト比よりも大きいくなるような少なくとも２つ以上の異なるエッチング条件でエッチングすることから、従来不可能であった２５００ｃｍ2以上の大面積の被エッチング基板の領域を均一なプラズマによるドライエッチングで処理できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池用基板の粗面化法で形成されるバルク型シリコン太陽電池を示す図である。
【図２】本発明に係る太陽電池用基板の粗面化法に用いる反応性イオンエッチング装置の一例を示す図である。
【図３】本発明に係る太陽電池用シリコン基板の粗面化法に用いる反応性イオンエッチング装置の他の例を示す図である。
【図４】従来のＲＩＥ処理を行った場合の、トレイ上の基板位置によるエッチング形状の違いの分布を示す模式図である。
【図５】本発明により凹凸形成を行ったシリコン基板表面の場所による構造の違いを示す電子顕微鏡像である。
【図６】本発明に係る太陽電池用基板の粗面化法で形成されるサブストレート型の薄膜多結晶シリコン太陽電池を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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