(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを１００〜５０００ｐｐｍ含有する溶融スズの上で溶融ガラスを浮上搬送しながら；
フロートガラスの前記溶融スズと接触していない内部のガラスは、ＳｉＯ2を４５〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3を２〜２０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を合計量で１０〜２５重量％、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選ばれた１種以上を合計量で７〜１５重量％、それぞれ含有し、一方、前記溶融スズと接触した表面から０．２μｍの深さまでの領域は、Ｆｅを含有し、該領域のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値が０．００１〜１であるディスプレイ基板用フロートガラスを板状に成形する；
ディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）基板、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）基板、等のディスプレイ基板に用いられるフロートガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄型平板型ガス放電表示パネルの１種であるＰＤＰが注目を集め、精力的に開発されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されており、セル中でプラズマ放電を発生させることによりセル内壁の蛍光体層が発光し画像を形成する。
【０００３】
ＰＤＰガラス基板、すなわち前面ガラス基板および背面ガラス基板には、ガラス基板の大型化が容易であり、かつ平坦性・均質性に優れるフロートガラス（溶融スズの上で溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形した板状ガラス）が使用されている。前面ガラス基板にはＩＴＯ（スズがドープされたインジウム酸化物）透明電極が形成され、その上にスクリーン印刷法により銀ペーストを塗布後５５０〜６００℃で熱処理（焼成）して銀電極が形成される。なお、ＩＴＯ透明電極は、通常、溶融スズと接触したフロートガラス表面（ボトム面）に形成される。その理由は、ボトム面の方が、溶融スズと接触していないフロートガラス表面（トップ面）よりも平滑であるからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のフロートガラスからなるガラス基板においては、前面ガラス基板のＩＴＯ透明電極が剥離したり、前記熱処理を行うとガラス基板の平滑性が低下してヘーズが発生したりする問題があった。
本発明は、以上の問題を解決するディスプレイ基板用フロートガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｆｅを１００〜５０００ｐｐｍ含有する溶融スズの上で溶融ガラスを浮上搬送しながら；フロートガラスの前記溶融スズと接触していない内部のガラスは、ＳｉＯ2を４５〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3を２〜２０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を合計量で１０〜２５重量％、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選ばれた１種以上を合計量で７〜１５重量％、それぞれ含有し、一方、前記溶融スズと接触した表面から０．２μｍの深さまでの領域は、Ｆｅを含有し、該領域のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値が０．００１〜１であるディスプレイ基板用フロートガラスを板状に成形する；ディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法を提供する。
また、本発明は、この製造方法で製造されたディスプレイ基板用フロートガラスを提供する。
【０００６】
本発明者は、前面ガラス基板のＩＴＯ透明電極が剥離するのは、ＩＴＯ透明電極形成前の前面ガラス基板表面に炭化水素系の汚れが付着（吸着）しているためであり、ＳｉＯ2を４５〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3を２〜２０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を合計量で１０〜２５重量％、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選ばれた１種以上を合計量で７〜１５重量％、それぞれ含有するフロートガラスにおいて、ボトム表面層（溶融スズと接触した表面から０．２μｍの深さまでの領域）のＦｅ濃度の増大とともに前記付着が起りにくくなることを見出し、本発明に至った。そのメカニズムについて本発明者は以下のように考えている。
【０００７】
前記汚れの付着性を支配している本質的な因子は、ボトム最表面層（溶融スズと接触した表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）のＳｎ濃度と考えられる。溶融スズの上で溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形した板状ガラスを室温まで冷却する過程において、ボトム表面層の、ボトム最表面層よりも深い領域に存在するＳｎは、ボトム最表面層に拡散し、その結果ボトム最表面層のＳｎ濃度が高くなって汚れが付着しやすくなっていると考えられる。
しかし本発明においては、ボトム表面層のＦｅ濃度が高く、そのために前記Ｓｎのボトム最表面層への拡散が抑制されていると考えられる。
【０００８】
また、ボトム面の平滑性が熱処理によって低下するのは、フロートガラス内部に拡散していたＳｎが熱処理によってボトム表面層に移動してボトム表面層のＳｎ濃度が増加するためと考えられる。
本発明者は、ボトム表面層のＦｅ濃度が高くなると熱処理時の前記Ｓｎのボトム表面層への移動が抑制され、その結果熱処理時に起るボトム面平滑性低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における「溶融スズ」は、溶融スズ合金も含む。
本発明における「溶融スズと接触していない内部のガラス」とは、フロートガラスの表面層（厚さ０．２μｍ）を除いた部分である。その組成は、前記表面層がきわめて薄いことから、前記表面層を含むフロートガラスの平均組成と実質的に同一である。
【００１０】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラス（以下単に本発明のフロートガラスという。）の、溶融スズと接触していない内部のガラスの成分について、重量％を単に％と表示して以下に説明する。
【００１１】
ＳｉＯ2はネットワークフォーマーである。７０％超では膨張係数が小さくなりすぎるおそれがある。好ましくは６５％以下である。４５％未満では歪点が低くなりすぎ、また化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは５１％以上である。
【００１２】
Ａｌ2Ｏ3は歪点を高くする成分である。２０％超では溶融ガラスの粘度が大きくなりすぎ、フロート成形が困難になるおそれがある。好ましくは１６％以下である。２％未満では歪点が低くなりすぎるおそれがある。
【００１３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯは溶融ガラスの粘度を下げてガラス溶解を促進する成分である。これらの合量が２５％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下である。これらの合量が１０％未満では溶融ガラスの粘度が大きくなりすぎガラス溶解が困難になるおそれがある。好ましくは１２％以上である。
【００１４】
ＭｇＯは破壊靭性を大きくする成分であり、１〜１０％含有することが好ましい。１０％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。１％未満では効果が小さすぎるおそれがある。
【００１５】
ＣａＯは膨張係数を大きくする成分であり、１〜１０％含有することが好ましい。１０％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。１％未満では効果が小さすぎるおそれがある。
【００１６】
ＳｒＯは膨張係数を大きくする成分であり、９％まで含有してもよい。９％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。
ＢａＯは膨張係数を大きくする成分であり、９％まで含有してもよい。９％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。なお、比重を下げるためにはＢａＯを含有しないことが好ましい。
【００１７】
Ｎａ2ＯまたはＫ2Ｏは膨張係数を大きくし、また溶融ガラスの粘度を下げてガラス溶解を促進する成分である。これらの合量が１５％超では化学的耐久性が低下し、また電気抵抗が小さくなりすぎるおそれがある。好ましくは１３％以下である。これらの合量が７％未満では効果が小さすぎるおそれがある。好ましくは９％以上である。
【００１８】
本発明のフロートガラスの、溶融スズと接触していない内部のガラスはＦｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2を含有してもよい。
Ｆｅ2Ｏ3は熱処理時の前記Ｓｎのボトム面への移動を抑制する成分であり、０．０１〜０．２％含有することが好ましい。０．２％超では透過率が低くなりすぎるおそれがある。０．０１％未満では前記Ｓｎのボトム面への移動を抑制する効果が小さすぎるおそれがある。
【００１９】
Ｂ2Ｏ3は破壊靭性を大きくし、また溶融ガラスの粘度を下げてガラス溶解を促進する成分であり、６％まで含有してもよい。６％超では膨張係数が小さくなりすぎるおそれがある。好ましくは５％以下である。また、Ｂ2Ｏ3を含有する場合は２％以上とすることが好ましい。
【００２０】
ＺｒＯ2は歪点を高くする成分であり、５％まで含有してもよい。５％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。好ましくは４％以下である。また、ＺｒＯ2を含有する場合は２％以上とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のフロートガラスは、溶融スズと接触していない内部のガラスは実質的に上記成分からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を合量で５重量％まで含有してもよい。他の成分としては、ＳＯ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、等の清澄剤、ＮｉＯ、ＣｏＯ、等の着色剤、ＺｎＯ等の溶解促進剤、などが例示される。
【００２２】
本発明において、ボトム面から０．２μｍの深さまでの領域（ボトム表面層）のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値は以下のようにして測定される。
２次イオン質量分析法により、ボトム面から０．２μｍの深さまでの領域の54Ｆｅ+２次イオン強度と45ＳｉＯ+２次イオン強度を測定し、２次イオン強度比（54Ｆｅ+／45ＳｉＯ+）の深さ方向プロファイルを得る。この（54Ｆｅ+／45ＳｉＯ+）２次イオン強度比を、Ｆｅ濃度が既知の標準ガラス試料を測定することによって作成した検量線を用いて（Ｆｅ／Ｓｉ）モル比に換算する。この（Ｆｅ／Ｓｉ）モル比の深さ方向プロファイルから、ボトム表面層の（Ｆｅ／Ｓｉ）モル比の平均値（深さ方向の平均値）を算出する。
【００２３】
本発明者は、アトミカ社製６５００型２次イオン質量分析装置を用いて上記測定を行った。１次イオンビームとして８ｋｅＶ、５０ｎＡのＯ2+を用い、試料表面法線に対し６０°の入射角で照射した。１次イオンビームの照射面積は、試料表面の１５０μｍ×１５０μｍの領域であり、その中央部の５０％の領域から放出される２次イオンを検出した。なお、このときのスパッタエッチング速度は、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、スパッタエッチング時間とスパッタエッチング速度の積をボトム面からの深さとした。
【００２４】
溶融スズと接触していない内部のガラスが、ＳｉＯ2を４５〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3を２〜２０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を合計量で１０〜２５重量％、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選ばれた１種以上を合計量で７〜１５重量％、それぞれ含有するフロートガラスにおいて、ボトム表面層のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値が０．００１未満では、ボトム最表面層のＳｎ濃度を低下させる効果および／または熱処理時の前記Ｓｎのボトム表面層への移動を抑制する効果が小さすぎる。好ましくは０．００２以上である。１超では可視光透過率が小さくなりすぎる。好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００４以下である。
【００２５】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法においては、溶融スズにＦｅを含有させ、ボトム表面層のＦｅ濃度の増大を図っている。溶融スズのＦｅ含有量が１００ｐｐｍ未満ではボトム表面層へ侵入するＦｅが少なくなり、前記Ｆｅ濃度の増大効果が小さすぎる。好ましくは２００ｐｐｍ以上である。５０００ｐｐｍ超ではボトム面のスズ付着欠点が多くなる。好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
本発明のフロートガラスは、前記した本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法により製造できる。
【００２６】
【実施例】
重量％表示の組成が、ＳｉＯ2：５９．０、Ａｌ2Ｏ3：７．１、ＣａＯ：５．１、ＳｒＯ：７．１、ＢａＯ：８．１、ＺｒＯ2：３．１、Ｎａ2Ｏ：４．４、Ｋ2Ｏ：６．１、となるように原料を調合・混合し、ガラス溶融窯で溶解して溶融ガラスとした。該溶融ガラスをフロートバスに流入させ、Ｆｅ含有量の異なる溶融スズの上を浮上搬送しながら板状に成形し、厚さ２．８ｍｍの例１〜４のフロートガラスを得た。なお、前記溶融スズのＦｅ含有量（単位：ｐｐｍ）を表に示す。
【００２７】
このフロートガラスについて、Ｆｅ／Ｓｉモル比平均値（表面層）、Ｆｅ／Ｓｉモル比平均値（内部）、炭素相対濃度（単位：％）、スズ相対濃度（単位：％）およびスズ相対濃度平均値（単位：％）を測定した。結果を表に示す。
【００２８】
Ｆｅ／Ｓｉモル比平均値（表面層）はボトム表面層のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値である。Ｆｅ／Ｓｉモル比平均値（内部）はボトム面表面から０．２μｍの深さから１０μｍの深さまでの領域のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値であり、Ｆｅ／Ｓｉモル比平均値（表面層）の測定と同様の方法により測定した。
【００２９】
炭素相対濃度とスズ相対濃度は次のようにして測定した。
ボトム面についてＸ線光電子分光法により、Ｃ1s軌道、Ｓｎ3d5/2軌道およびＳｉ2p軌道に対応する光電子スペクトルを測定する。前記光電子スペクトルからバックグラウンドを除去して、Ｃ1s軌道、Ｓｎ3d5/2軌道、Ｓｉ2p軌道のそれぞれに対応する光電子ピークの面積を求め、これらをそれぞれＣ1s軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮC、Ｓｎ3d5/2軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSn、Ｓｉ2p軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSiとする。バックグラウンドの除去は、Ｃ1s軌道、Ｓｎ3d5/2軌道およびＳｉ2p軌道に対応する光電子ピークに対して同一の関数を用いて行う。
【００３０】
炭素相対濃度ＣCは、ＮCおよびＮSiを用いて次式により計算する。
Ｃ0＝１００×（ＮC／０．３１４）／［（ＮC／０．３１４）＋（ＮSi／０．３６８）］
＝１００ＮC／（ＮC＋０．８５３ＮSi）。
ここで、０．３１４および０．３６８はそれぞれＣ、Ｓｉに対する相対感度係数である。
炭素相対濃度は、ボトム最表面層に存在するＣとＳｉの濃度の比を表わしていると考えられる。
【００３１】
スズ相対濃度ＣSnは、ＮSnおよびＮSiを用いて次式により計算する。
ＣSn＝１００×（ＮSn／４．８９０）／［（ＮSn／４．８９０）＋（ＮSi／０．３６８）］
＝１００ＮSn／（ＮSn＋１３．２９ＮSi）。
ここで、４．８９０および０．３６８はそれぞれＳｎ、Ｓｉに対する相対感度係数である。
スズ相対濃度は、ボトム最表面層に存在するＳｎとＳｉの濃度の比を表わしていると考えられる。
【００３２】
本発明者は、ＰＨＩ社製Ｑｕｎｔｕｍ２０００型Ｘ線光電子分光装置を用いて炭素相対濃度およびスズ相対濃度を測定した。この装置では、Ｘ線モノクロメータで単色化した１５ｋＶ、２０ＷのＡｌＫα線が試料に照射される。また、試料から放出された光電子の検出は、試料表面に対する検出角が４５°の条件で直径１００μｍの試料表面領域について行われる。
【００３３】
スズ相対濃度平均値は次のようにして測定した。
ボトム面の２ｍｍ×２ｍｍの領域について、１ｋｅＶのＡｒイオンビームを用いて０．５分間スパッタエッチングを行う。このスパッタエッチングによるエッチング深さは約１．５ｎｍである。次に、スパッタエッチングによって現れた新表面について、前記スズ相対濃度の測定のときと同様にして新表面スズ相対濃度を測定する。このスパッタエッチングを繰り返してボトム面から５０ｎｍの深さまでの新表面スズ相対濃度を測定し、この平均値をスズ相対濃度平均値とした。
【００３４】
例１〜４のフロートガラスから５ｃｍ×５ｃｍのガラス板を切り出しガラス基板とした。このガラス基板のボトム面にＩＴＯ透明電極をスパッタリング法により形成し、ＩＴＯ透明電極付着性を評価した。また、前記ガラス基板に対し、大気雰囲気中で７５０℃、１５分の熱処理を行った。この熱処理後のガラス基板について、スズ相対濃度平均値を測定し、また、平滑性を評価した。以上の結果を表に示す。
【００３５】
平滑性の評価は目視観察により行い、ヘーズが認められなかったものを○、ヘーズが認められたものを×、でそれぞれ示した。
ＩＴＯ透明電極付着性は、ニチバン社製セロハン粘着テープをＩＴＯ透明電極に接着後引き剥がすテープテストにより行い、ＩＴＯ透明電極の剥離が認められないものを◎、剥離が若干認められたものを○、ほぼ完全に剥離したものを×、でそれぞれ示した。
【００３６】
【表１】
0004411692.tif 000002
【００３７】
例１〜３は実施例、例４は比較例である。
炭素相対濃度はボトム面の吸着性の指標であり、この値が大きいほどボトム面が汚れていることを示している。実際、炭素相対濃度が大きい例４のＩＴＯ透明電極付着性の評価は低くなっている。
また、例４のスズ相対濃度平均値（熱処理後）は例１〜３に比べて大きく、その結果平滑性の評価は低くなっている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＩＴＯ透明電極が剥離したりすることがなく、また熱処理を行っても平滑性が低下してヘーズが発生したりすることがないディスプレイ基板用フロートガラスを提供できる。