(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素元素を含む軟磁性金属粉末の表面に浸珪処理をおこなうことにより、圧粉磁心用粉末を製造する方法において、
前記浸珪処理は、鉄系粉末からなる軟磁性金属粉末の表面に少なくとも珪素化合物を含む浸珪用粉末を接触させ、該浸珪用粉末を加熱処理することによって前記珪素化合物から珪素元素を脱離させ、該脱離した珪素元素を前記軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散させるものであり、
珪素元素が脱離する反応生成速度が、珪素元素が軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散する拡散速度よりも速い脱離拡散雰囲気下で浸珪処理がおこなわれるものであり、
前記軟磁性金属粉末中の前記炭素元素含有量が０．１〜１．０重量％の範囲に調整され、かつ、珪素化合物中の前記珪素元素含有量が少なくとも炭素元素含有量以上の重量％に調整されており、前記加熱処理温度が９００〜１０５０℃の範囲に調整されることにより、前記脱離拡散雰囲気が形成されるものである、圧粉磁心用粉末の製造方法。
【請求項２】
前記浸珪用粉末が少なくとも二酸化珪素を含む粉末からなる、請求項１に記載の圧粉磁心用粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって製造された圧粉磁心用粉末であって、
前記圧粉磁心用粉末は、その表面に少なくとも珪素元素を含む珪素含有層を有する軟磁性金属粉末からなり、
軟磁性金属粉末の平均粒径をＤとした場合に、軟磁性金属粉末の表面から０．１５Ｄ未満の範囲に前記珪素含有層が形成されるとともに１〜１２重量％の範囲の珪素元素が含まれており、該珪素含有層では、前記表面の珪素濃度が最も高く、軟磁性金属粉末内部に向って珪素濃度が低くなる濃度変化傾向を有している、圧粉磁心用粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟磁性金属粉末からなる圧粉磁心用粉末とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟磁性金属粉末からなる圧粉磁心用粉末を加圧成形してできる圧粉磁心は、たとえば、車両の駆動用モータのステータコアやロータコア、電力変換回路を構成するリアクトルコアなどに適用されており、電磁鋼板を積層してなるコア材に比して、高周波鉄損が少ない磁気特性を有していること、形状バリエーションに臨機かつ安価に対応できること、材料費が廉価となることなど、多くの利点を有している。
【０００３】
ところで、上記する圧粉磁心に関し、鉄損、特に渦損失を低減するためにその比抵抗を高めるべく、珪素やアルミニウム等と鉄からなる鉄合金を軟磁性金属粉末とし、この表層にシリカ（ＳｉＯ２）等の絶縁被膜を形成して磁性粉末を生成し、この磁性粉末を加圧成形することで圧粉磁心を製造する方策がある。しかし、珪素やアルミニウム等が鉄粉中に均等に分散された鉄合金を使用して磁性粉末を生成した場合には、この硬度が高くなってしまい、これを加圧成形してなる圧粉磁心の高密度化が逆に阻害されてしまうという問題が生じる。圧粉磁心の密度を高くできないことは、圧粉磁心の高磁束密度化を図れないことに繋がってしまう。したがって、従来は、高密度かつ高比抵抗で、高磁束密度の圧粉磁心を製造することは困難であった。このことより、軟磁性金属粉末の表層の可及的に薄い範囲で比抵抗を高めるための珪素元素等を浸透させ、粉末内部では珪素元素等が存在しない、もしくは極めて少ない圧粉磁心用粉末を生成する方法が切望されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１では、予め高温処理されて粉砕された鉄粉と、珪素粉末およびフェロシリコンとを混合し、水素雰囲気中で再度高温処理することにより、表層に珪素濃度の高い珪素層皮膜鉄粉を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−１２６６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示の製造方法によれば、表層に珪素濃度の高い珪素層皮膜鉄粉を製造することができるが、本発明者等の検証によれば、図７ａに示すように、鉄粉ｂからなる圧粉磁心用粉末ａの径をＤとした場合に、形成される珪素層ｃが０．２Ｄを超えることが特定されている。なお、この珪素層中の珪素濃度分布は、図７ｂに示すように、粉末表層から緩やかな減少勾配曲線を呈して珪素濃度が内部に向って低下するものである。本発明者等の知見によれば、この珪素層が０．２Ｄを超える、より厳しい条件では、０．１５Ｄ以上の場合に、鉄粉は十分に硬くなり、したがって圧粉磁心の高密度化を十分に図ることが難しくなることが特定されている。
【０００６】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、軟磁性金属粉末の表層に珪素含有層を含んでいる圧粉磁心用粉末に関し、その珪素含有層を軟磁性金属粉末の粒径をＤとした場合に０．１５Ｄ未満に調整することのできる圧粉磁心用粉末の製造方法と、この製造方法によって製造された圧粉磁心用粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成すべく、本発明による圧粉磁心用粉末の製造方法は、炭素元素を含む軟磁性金属粉末の表面に浸珪処理をおこなうことにより、圧粉磁心用粉末を製造する方法において、前記浸珪処理は、軟磁性金属粉末の表面に少なくとも珪素化合物を含む浸珪用粉末を接触させ、該浸珪用粉末を加熱処理することによって前記珪素化合物から珪素元素を脱離させ、該脱離した珪素元素を前記軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散させるものであり、珪素元素が脱離する反応生成速度が、珪素元素が軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散する拡散速度よりも速い脱離拡散雰囲気下で浸珪処理がおこなわれることを特徴とするものである。
【０００８】
圧粉磁心用粉末は、たとえば炭素元素を微量含有する鉄系粉末等の軟磁性金属粉末から生成されるものであり、本発明の製造方法で使用される軟磁性金属粉末としては、鉄−炭素系合金のほかに、炭素を微量含有する純鉄をもその対象としている。
【０００９】
この軟磁性金属粉末に少なくとも珪素化合物を含む浸珪用粉末を接触させて加熱処理することにより、軟磁性金属粉末表面に比較的高濃度の珪素含有層を形成し、その一方で、軟磁性金属粉末内部には珪素が含浸されない、もしくは含浸されたとしてもその量が極めて微量な圧粉磁心用粉末を生成するものである。ここで、少なくとも珪素化合物を含む浸珪用粉末とは、二酸化珪素（シリカ）のほか、二酸化珪素の粉末と炭化珪素の粉末の混合粉末などを挙げることができる。
【００１０】
本発明者等は、既述する従来技術のごとく、単に珪素粉末を加熱処理する方法ではなく、珪素化合物の粉末を軟磁性金属粉末表面上で加熱処理することにより、珪素化合物から珪素が離脱し、離脱した珪素が軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散することで、軟磁性金属粉末の表層の狭い（薄い）範囲に、比較的高濃度の珪素含有層が形成されるという知見に至った。より具体的には、浸珪用粉末を加熱することによって軟磁性金属粉末中の含有成分である炭素元素と浸珪用粉末とを酸化還元反応させ、生成された珪素元素を軟磁性金属粉末表面中に浸透拡散させるものであり、言い換えれば、珪素元素を軟磁性金属粉末表面の炭素元素と置換させるものである。
【００１１】
本発明者等はさらに、上記する珪素含有層を軟磁性金属粉末の表層の所定の厚み、たとえば、軟磁性金属粉末の粒径をＤとした場合に、表層の０．１５Ｄ未満の範囲に珪素含有層を形成するに際し、珪素元素が脱離する反応生成速度が、珪素元素が軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散する拡散速度よりも速い脱離拡散雰囲気下で浸珪処理をおこなえばよいという知見に至った。なお、反応生成速度が拡散速度よりも速いということは、結果として反応生成量が拡散量よりも多くなることを意味している。したがって、この脱離拡散雰囲気は、珪素元素が脱離する反応生成量が、珪素元素が軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散する拡散量よりも多い雰囲気と言うこともできる。
【００１２】
上記条件の脱離拡散雰囲気を形成する要素としては、軟磁性金属粉末中の炭素含有量の調整（炭素含有量を多くすること）、浸珪用粉末中の珪素含有量（または珪素化合物量）の調整（珪素含有量等を多くすること）、加熱処理温度の調整、珪素化合物粉末の微細化（たとえば、１μｍ以下の粉末径）、この粉末の微細化に伴う炭素元素と珪素化合物の接触数の増加、さらには、加熱処理容器内の真空度の調整（真空度を高めること）、浸珪処理によって生成された炭酸ガスなどの排気調整（排気を速やかにおこなうこと）、などを挙げることができる。
【００１３】
ここで、前記脱離拡散雰囲気の形成方法の一実施の形態として、軟磁性金属粉末が鉄系粉末からなり、該軟磁性金属粉末中の前記炭素元素含有量が０．１〜１．０重量％の範囲に調整されており、かつ、珪素化合物中の前記珪素元素含有量が少なくとも炭素元素含有量以上の重量％に調整されており、前記加熱処理温度が９００〜１０５０℃の範囲に調整された雰囲気を挙げることができる。
【００１４】
まず、加熱処理温度に関しては、これが９００℃未満であると、浸珪処理が十分に実行されないとともに圧粉磁心用粉末の製造効率が低下すること、１０５０℃を超えると、反応生成速度が拡散速度よりも速い環境を形成できないこと、からこの加熱処理温度範囲が規定される。
【００１５】
また、軟磁性金属粉末中の炭素元素含有量に関しては、これが０．１重量％未満では珪素元素に置換される炭素量が不十分となり、軟磁性金属粉末表層に高比抵抗な領域を形成し難いこと、１．０重量％を超えると、軟磁性金属粉末自体の磁束密度が低くなってしまうこと、からこの炭素元素含有量範囲が規定される。
【００１６】
さらに、珪素化合物中の前記珪素元素含有量は、少なくとも炭素元素含有量以上の重量％に調整されることで、炭素に置換される珪素量が担保されるものである。
【００１７】
また、本発明による圧粉磁心用粉末は、前記製造方法によって製造された圧粉磁心用粉末であって、前記圧粉磁心用粉末は、その表面に少なくとも珪素元素を含む珪素含有層を有する軟磁性金属粉末からなり、軟磁性金属粉末の平均粒径をＤとした場合に、軟磁性金属粉末の表面から０．１５Ｄ未満の範囲に前記珪素含有層が形成されるとともに１〜１２重量％の範囲の珪素元素を含んでおり、該珪素含有層では、前記表面の珪素濃度が最も高く、軟磁性金属粉末内部に向って珪素濃度が低くなる濃度変化傾向を有しているものである。
【００１８】
本発明者等の検証によれば、既述する本発明の製造方法によって生成された圧粉磁心用粉末は、その径がＤである軟磁性金属粉末の表層から０．１５Ｄ未満の極めて薄い範囲に珪素含有層を形成できること、この珪素含有層内には１〜１２重量％の珪素元素が含有されていること、さらには、この珪素含有層が、軟磁性金属粉末の表層からその内部にかけて珪素濃度が除々に低くなる濃度変化傾向の層となること、が実証されている。ここで、上記数値範囲に関し、軟磁性金属粉末の表層から０．１Ｄ未満の範囲に珪素含有層が形成され、この珪素含有層内には１〜１０重量％の珪素元素が含有されているのがより好ましい。なお、この濃度変化傾向に関して言えば、その変化曲線は、図７ｂで示す従来例とは異なり、表層から濃度が急激に低下する急勾配曲線を呈するものであり、この濃度変化傾向ゆえに、表層０．１５Ｄ未満の狭い範囲に珪素含有層を形成することが可能となるものである。
【００１９】
ここで、表層の珪素濃度が１重量％未満では渦損失低減効果を十分に期待することができないこと、１０重量％を超える珪素濃度、より具体的には１２重量％以上の珪素濃度の形成は困難であることより、珪素含有層における上記珪素濃度範囲が望ましく、また、上記する本発明の製造方法によってかかる珪素濃度範囲の珪素含有層を形成することが可能となる。
【００２０】
上記する本発明の圧粉磁心用粉末によれば、その表層の０．１５Ｄ未満の薄い範囲に１〜１２重量％の珪素元素が含有された珪素含有層が形成され、粉末内部は珪素元素が存在しない、もしくは極めて少ない状態となっていることより、表面比抵抗が高く、粉末全体が高密度加圧成形に支障のない程度の硬さを有した粉末を生成することができる。よって、この圧粉磁心用粉末にて製造された圧粉磁心は、高密度ゆえにその磁束密度が高く、しかも表層の珪素含有層によって渦損失が低減された圧粉磁心となる。
【００２１】
上記する高性能な圧粉磁心は、近時その生産が急増しており、その高性能化が研究／開発されている、ハイブリッド車や電気自動車の駆動用電動機を構成するステータコアやロータコア、電力変換装置を構成するリアクトル用のコア（リアクトルコア）などに好適である。
【発明の効果】
【００２２】
以上の説明から理解できるように、本発明の圧粉磁心用粉末の製造方法によれば、表面比抵抗が高く、しかも、粉末全体が加圧成形時の高密度成形に支障のない程度の硬さを有した圧粉磁心用粉末を生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１ａは本発明の製造方法によって製造された圧粉磁心用粉末を示した模式図であり、図１ｂはこの圧粉磁心用粉末の表層からの珪素濃度分布を示したグラフである。図２は珪素元素の反応生成速度（反応生成量）と珪素元素の拡散速度（拡散量）に関する各グラフを処理温度との関係で示した図である。
【００２４】
本発明の圧粉磁心用粉末１０は、その表層に形成された珪素含有層２を備えた、鉄―炭素系合金（これには、微量の炭素を含有する純鉄を含む）からなる軟磁性金属粉末１から形成されている。この珪素含有層２は、軟磁性金属粉末１の径をＤとした場合に、その表層から０．１５Ｄ未満の範囲に形成されており、後述する本発明の製造方法を適用することで、さらに薄い０．０５Ｄ、またはこれ以下の珪素含有層を形成することが可能となる。
【００２５】
また、珪素含有層２における珪素濃度分布は、図１ｂに示すように、粉末１０（軟磁性金属粉末１）の表面が最も高濃度であり、粉末内部に向って珪素濃度が低くなる濃度変化傾向を有しており、より具体的には、この濃度変化傾向は、図示する急勾配の曲線を呈し、およそ０．１Ｄ程度の深度で濃度が極めて低くなるような傾向となっている。
【００２６】
さらに、珪素含有層２には、１〜１２重量％の範囲の珪素元素が含有されており、所望する比抵抗の値に応じて、この範囲内で珪素濃度が調整されるものである。
【００２７】
次に、圧粉磁心用粉末１０の製造方法を概説する。
まず、所定量の鉄―炭素系合金からなる軟磁性金属粉末と珪素化合物であるシリカを用意し、これを攪拌する。
【００２８】
その後、シリカを高温処理するべく、攪拌された混合粉を過熱処理することにより、軟磁性金属粉末中の炭素元素との酸化還元反応によってシリカから珪素元素を脱離させ、珪素元素を軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散させる（浸珪処理）。
【００２９】
この浸珪処理では、珪素元素が脱離する反応生成速度が、珪素元素が軟磁性金属粉末の表層に浸透拡散する拡散速度よりも速い脱離拡散雰囲気を形成し、この雰囲気下で浸珪処理がおこなわれる。
【００３０】
図２は、珪素元素の反応生成速度と珪素元素の拡散速度に関する各グラフを処理温度との関係で示したものであり、図中、グラフＸは珪素元素の反応生成速度を、グラフＹは珪素元素の拡散速度をそれぞれ示している。
【００３１】
図示する各グラフは、本発明者等による多数の実験に基づいて作成されたものであり、縦軸の速度の値は、各種条件によって変動するものである。
【００３２】
図において、グラフＸ以下であってグラフＹ以上の領域Ａが、上記する脱離拡散雰囲気であり、この範囲にある条件を設定することにより、たとえば図１で示すような圧粉磁心用粉末１０を製造することが可能となる。
【００３３】
本発明者等の実験によれば、グラフＸとグラフＹが交差する処理温度条件は１０５０℃程度であり、この温度以下で加熱処理が実行される。
【００３４】
また、上記する脱離拡散雰囲気を形成するその他の条件として、軟磁性金属粉末中の炭素元素量とシリカ中の珪素元素量を規定する必要がある。本発明者等の実験によれば、軟磁性金属粉末中の炭素元素含有量は０．１〜１．０重量％の範囲であり、珪素化合物中の珪素元素含有量は少なくとも炭素元素含有量以上の重量％に調整されることにより、上記する処理温度条件と相俟って、領域Ａに入る脱離拡散雰囲気を形成することができる。
【００３５】
なお、シリカ粉の粒径を１μｍ以下に調整すること、浸珪処理を真空度の高い真空容器内で実行すること、上記酸化還元反応で生成されたＣＯガスを速やかに容器外に排気することなども上記脱離拡散雰囲気を形成する上で好ましい。
【００３６】
上記製造方法で圧粉磁心用粉末を製造後、これをパンチとダイスで画成されたキャビティ内に充填し、プレス成形することにより、所望形状の圧粉磁心を製造することができる。
【００３７】
[本発明の圧粉磁心用粉末で成形された圧粉磁心、および、従来の圧粉磁心用粉末で成形された圧粉磁心における磁束密度と鉄損に関する実験とその結果]
本発明者等は、炭素を微量含有する純鉄粉、Ｆｅ−３％Ｓｉ合金粉、Ｆｅ−６．５％Ｓｉ合金粉（いずれもガスアトマイズ粉で、粉末の平均粒径が１５０〜２５０μｍのもの）と、シリカの粉末を用意し、浸珪処理時の加熱処理温度を１０００℃、または１１００℃の２パターンに設定して浸珪処理をおこない、複数種の圧粉磁心用粉末を作成した。次いで、各粉末それぞれにシリコーン樹脂を０．５重量％加え、外径が４０ｍｍ、内径が３０ｍｍで、厚みが５ｍｍのリング材を１６００ＭＰａのプレス圧力にて成形した。成形後のリング材は、加圧成形時の歪除去のために６００℃で３０分の熱処理をおこない、実施例１，２と比較例１〜４の計６つのテストピースを作成した。
【００３８】
各テストピースごとの製造条件に関する一覧を表１に、製造された圧粉磁心用粉末の珪素含有層の厚みと珪素濃度に関する結果一覧を表２に、各テストピースの磁束密度に関する実験結果を図３に、鉄損に関する実験結果を図４に、実施例、比較例の磁束密度と鉄損に関する実験結果を一図で示したグラフを図５にそれぞれ示す。なお、磁束密度の測定はＢ−Ｈアナライザー（電子磁気工業社製）を使用し、鉄損の測定はＢ−Ｈアナライザー（岩崎通信機社製：ＳＹ−８２３２）を使用しており、１Ｔ、１ｋＨｚの条件下で計測をおこなっている。
【００３９】
【表１】
0004422773.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004422773.tif 000003
【００４１】
表１において、比較例５，６は、合金粉内に珪素が均等に含有されたものであり、表層のみに珪素含有層を備えた実施例１，２および比較例３，４とは相違するものである。なお、図２に示すグラフ中の１，２，３，４は、それぞれ実施例１，２、比較例３，４に対応している。
【００４２】
また、処理時間を６０分、１２０分に設定しているが、これは、炭素元素を微量含む純鉄粉にシリカ粉を反応させる際に、シリカの反応速度が少なくとも１２０分までは上昇傾向にある、という本発明者等の知見に基づいて設定したものである。反応速度が下降傾向となる時間まで処理時間を長くしても、不要に処理時間を長くするだけであり、製造効率の面からも好ましくない。尤も、この反応速度が上昇傾向にある時間領域は、使用される軟磁性金属粉末と珪素化合物の組合せによって変化するため、組合せに適した反応時間を設定するのがよい。
【００４３】
実験の結果、実施例１，２では、炭素量を０．１〜１．０重量％の範囲である０．３、０．４重量％に設定し、シリカ量（中の珪素元素量）を炭素量以上に設定し、処理温度を９００〜１０５０℃の範囲の１０００℃に設定することにより、表２で示すように、浸透深さ（珪素含有層厚）が０．１５Ｄ未満である０．０３Ｄ、珪素含有層中の珪素含有量が１〜１２重量％の範囲にある１０，３重量％の圧粉磁心用粉末を製造することができた。これに対し、比較例３，４は珪素含有層中の珪素濃度と浸透深さのいずれか一方を満足していない。
【００４４】
また、図３に示す磁気特性（磁束密度）に関する計測結果より、珪素含有層の厚みが相対的に薄く、したがって生成された圧粉磁心用粉末の硬さが相対的に低い実施例１，２と比較例３の圧粉磁心密度が相対的に高くなり、結果として磁束密度が高くなることが実証された。なお、実施例１，２、比較例３の磁束密度は、比較例４，５，６のそれに対して３割程度も高くなっている。
【００４５】
一方、図４に示す鉄損に関する計測結果より、珪素含有層中の珪素濃度が相対的に高い実施例１，２と比較例４の鉄損が低くなり、中でも、実施例１，２の鉄損低減効果は顕著となった。
【００４６】
上記する実施例１，２にかかる圧粉磁心と、比較例３〜６にかかる圧粉磁心の磁束密度、鉄損に関する実験結果を一図で示したグラフを図５に示している。図中、グラフＰは磁束密度を、グラフＱは鉄損をそれぞれ示している。
【００４７】
図より、実施例１，２の圧粉磁心が、比較例３〜６の圧粉磁心に比して高磁束密度となり、かつ、低鉄損となることが理解できる。特に、比較例５，６に対し、実施例１，２は、磁束密度が３０％程度も上昇し、鉄損は１５％程度も低減していることが分かる。
【００４８】
また、図６ａには、実施例１の圧粉磁心を形成する圧粉磁心用粉末のＳＥＭ−ＥＤＸ画像図を、図６ｂには、比較例４の圧粉磁心を形成する圧粉磁心用粉末のＳＥＭ−ＥＤＸ画像図をそれぞれ示している。
【００４９】
図中、粉末表面の層が形成される珪素含有層を示している。図から、実施例１における０．０３Ｄの薄層の珪素含有層が、比較例４における０．１５Ｄの比較的厚層の珪素含有層がそれぞれ形成されていることが分かる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】（ａ）は本発明の製造方法によって製造された圧粉磁心用粉末を示した模式図であり、（ｂ）はこの圧粉磁心用粉末の表層からの珪素濃度分布を示したグラフである。
【図２】珪素元素の反応生成速度（反応生成量）と珪素元素の拡散速度（拡散量）に関する各グラフを処理温度との関係で示した図である。
【図３】本発明の圧粉磁心用粉末で成形された圧粉磁心（実施例１，２）の磁束密度と、従来の圧粉磁心用粉末で成形された圧粉磁心（比較例３，４，５，６）の磁束密度に関する実験結果を示した図である。
【図４】本発明の圧粉磁心用粉末で成形された圧粉磁心（実施例１，２）の鉄損と、従来の圧粉磁心用粉末で成形された圧粉磁心（比較例３〜６）の鉄損に関する実験結果を示した図である。
【図５】実施例１，２にかかる圧粉磁心と、比較例３〜６にかかる圧粉磁心の磁束密度、鉄損に関する実験結果をまとめたグラフである。
【図６】（ａ）は上記実施例１の、（ｂ）は上記比較例４の各ＳＥＭ−ＥＤＸ画像図である。
【図７】（ａ）は従来の圧粉磁心用粉末を示した模式図であり、（ｂ）はこの圧粉磁心用粉末の表層からの珪素濃度分布を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１…軟磁性金属粉末（鉄―炭素系合金）、２…珪素含有層、１０…圧粉磁心用粉末
【図１】
0004422773.tif 000004
【図２】
0004422773.tif 000005
【図３】
0004422773.tif 000006
【図４】
0004422773.tif 000007
【図５】
0004422773.tif 000008
【図６】
0004422773.tif 000009
【図７】
0004422773.tif 000010