(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリオレフィンと塩素系樹脂との混合物１００重量部に対してハイドロタルサイト化合物またはゼオライトを０．１〜１０重量部添加してこの混合物を２５０℃〜４００℃で剪断力を与えた混練により、熱可塑化し、熱可塑化する際に発生する分解ガスを取り込むことを特徴とする架橋ポリオレフィンの再生処理方法。
【請求項２】
前記架橋ポリオレフィンと塩素系樹脂との混合物１００重量部中の塩素含有量が５重量％以下である請求項１に記載の架橋ポリオレフィンの再生処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再生品の着色を防止し、各種物性の改善効果が得られる、架橋ポリオレフィンの熱可塑化による再生処理方法に関する。また、本発明は、塩素系樹脂が混入した架橋ポリオレフィンの熱可塑化による再生処理方法において、熱可塑化した再生品の着色を防止し、架橋ポリオレフィンを効果的に熱可塑化して各種物性の改善効果を得るとともに、塩素系樹脂より発生する塩素系ガスによる発煙や異臭、設備の腐食発生を抑えることができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオレフィンは優れた電気特性および耐熱性を有していることから、電線・ケーブルの被覆材、発泡シート、パイプなど広範な用途に使用されている。しかし、架橋ポリオレフィンは架橋による三次元構造を有しているため加熱しても溶融せず、再加工・再利用が困難なことから、回収された架橋ポリオレフィン製品や製造時に発生したロスなどは焼却するか、産業廃棄物として埋め立て処理しているため、その有効な活用方法が望まれていた。
【０００３】
従来、架橋ポリオレフィンの再生利用方法としては、架橋ポリオレフィンを熱分解油化することによって再び石油原料に転換する方法、架橋ポリオレフィンを微粉砕して樹脂の充填材として使用する方法、超臨界水・亜臨界水や熱・剪断力により分子量を低下させて熱可塑化する方法などが知られている。たとえば、特許第３０２６２７０号および特開平１１−１８９６７０号公報には、二軸押出機などを使用して架橋ポリオレフィンに熱と剪断力を与え、連続的に可塑化する方法が開示されている。
【０００４】
また、電線・ケーブルは有価物である銅やアルミニウムなどの金属導体を含むため回収ルートが比較的確立されており、ほぼ１００％近くの導体が回収されている。電線・ケーブルの解体分離方法としては、皮剥処理、焼線処理、ナゲット処理などがあり、現在では回収導体の品位や経済性の面からその大半がナゲット処理されている。ナゲット処理は、粉砕機で電線・ケーブルを切断・粉砕した後、振動篩などによって導体と被覆材を分離する工程である。この処理方法では比較的高品位な導体を効率的に回収することが可能であるが、被覆材、テープ、フィルム、介在物などはそのまま混在した状態となっている。
【０００５】
電線・ケーブルに使用される被覆材としては、塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと記す）や塩素化ポリエチレンなどの塩素系樹脂、ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂、およびポリオレフィン系樹脂を架橋処理した架橋ポリオレフィン樹脂などがある。特に、電力ケーブルなどの大径ケーブルの被覆材には、シース部にＰＶＣなどの塩素系樹脂、絶縁体に架橋ポリオレフィンを使用している場合が多い。ナゲット処理された被覆材を分離・回収するためには、風力選別機で軽量物を除去し、比重差選別機などによってＰＶＣなどの塩素系樹脂と架橋ポリオレフィンとを分別している。しかし、材料同士の固着、分離精度の問題、処理ラインへの残留物などによって、通常は架橋ポリオレフィン樹脂に１〜数％の塩素系樹脂が混入している。
【０００６】
上述した、架橋ポリオレフィンに熱と剪断力を与えて連続的に熱可塑化する方法は、純粋な架橋ポリエチレンを再利用する場合には比較的有効である。しかし、塩素系樹脂が混入した架橋ポリオレフィンに上記の方法を適用した場合、高温下での処理となるため塩素系樹脂の脱塩酸反応による分解が発生し、処理時の環境低下（異臭・発煙）、得られる再生品の着色と物性低下、更には設備の腐食といった深刻な問題が生じる。このため、やはり適切な条件下で処理を行わないと、現実に発生する架橋ポリオレフィン廃材に上記の方法を適用することは困難になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、架橋ポリオレフィンを効果的に熱可塑化して再生でき、塩素系樹脂が混在している場合には再生処理時の異臭や発煙、再生品の着色や物性の低下を抑制するとともに、設備腐食などの深刻な影響を軽減させ、工業的に安定した再生処理を実現できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る架橋ポリオレフィンの再生処理方法は、架橋ポリオレフィンと塩素系樹脂との混合物１００重量部に対してハイドロタルサイト化合物またはゼオライトを０．１〜１０重量部添加してこの混合物を２５０℃〜４００℃で剪断力を与えた混練により、熱可塑化し、熱可塑化する際に発生する分解ガスを取り込むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、架橋ポリオレフィンとは、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンまたはその他のビニルモノマーとの共重合体、およびこれらの混合物を、有機過酸化物、シラン化合物、電離性放射線などによって架橋処理したものをいう。架橋ポリオレフィンとしては、特に電線・ケーブルの被覆材料に用いられるものが挙げられるが、その他の用途に用いられるものであってもよい。架橋ポリオレフィンの架橋方法および処理条件は特に制限されない。また、架橋ポリオレフィンに、架橋助剤としてたとえば各種のアクリレート化合物、メタクリレート化合物、シアヌレート化合物などが配合されていてもよい。また、架橋ポリオレフィンに、充填剤、発泡剤、顔料などの添加剤が配合されていてもよい。
【００１１】
架橋ポリオレフィンを絶縁体とする電線・ケーブルでは、絶縁体の内層および外層に半導電層を有しているものが多い。半導電層としては、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどに導電性カーボンなどを配合して架橋処理した材料が用いられる。半導電層は、ゲル分率が３０〜７０％程度、被覆全体に占める割合が３〜５０％程度であることが好ましい。本発明の方法によれば、架橋ポリオレフィンに、こうした特殊な電線廃材が混入した場合でも所期の効果が得られる。
【００１２】
本発明において、塩素系樹脂とは、ポリマー中に塩素原子を含む樹脂およびそのコンパウンドをいう。具体的な塩素系樹脂としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの単独重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニルと酢酸ビニルを除く他のビニルモノマーとの共重合体、これらの単独重合体または共重合体を改質したもの、および塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）などの塩化ビニル樹脂と類似の構造を有する塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。塩素系樹脂中の塩素含有量は１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。塩素系樹脂の数平均重合度は特に限定されない。また、塩素系樹脂に安定剤、可塑剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００１３】
本発明において、ゼオライトとは、独自の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩をいう。ゼオライトの代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどが挙げられる。ゼオライトは、結晶水を有する含水物でもよいし、結晶水を除去した無水物でもよい。また、これらは天然ゼオライト、合成ゼオライトであってもよい。ゼオライトの添加量は架橋ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。ゼオライトは炭化水素のクラッキング触媒としての機能を有するため、再生処理時に架橋ポリオレフィンの分解を進行させ、再生品の成形加工を可能にする。
【００１４】
本発明において、ハイドロタルサイト化合物とは、典型的には一般式〔Ｍｇ1-xＡｌx（ＯＨ）2〕X+〔（ＣＯ3）x/2・ｍＨ2Ｏ〕X-で表され、プラスに荷電した基本層〔Ｍｇ1-xＡｌx（ＯＨ）2〕X+と、マイナスに荷電した中間層〔（ＣＯ3）x/2・ｍＨ2Ｏ〕X-とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、Ｘは０より大で０．３３以下の範囲の数である。ハイドロタルサイト化合物には、前記一般式におけるＭｇの一部をＺｎで置換したＺｎ変性型、または過塩素酸の一部導入型もしくは過塩素酸導入型のものも含まれる。また、ハイドロタルサイト化合物には、前記一般式におけるマイナスに荷電した中間層である炭酸イオン（ＣＯ32-）の代わりに水酸イオン（ＯＨ-）または硫酸イオン（ＳＯ42-）を導入したものも含まれるが、炭酸イオンを有するものが好ましい。具体的なハイドロタルサイト化合物としては、協和化学工業（株）製のアルカマイザー１、アルカマイザー２、ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ−２などが挙げられる。ハイドロタルサイト化合物の添加量は架橋ポリオレフィンと塩素系樹脂との混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。ハイドロタルサイト化合物の添加量が０．１重量部以下であると変色の改善効果が小さく、脱臭・脱煙効果も小さくなる。
【００１５】
架橋ポリオレフィンと塩素系樹脂との混合物にハイドロタルサイト化合物を添加することにより、塩素系樹脂から発生する分解ガスがマイナスに荷電した中間層と交換反応を起こす。この結果、分解ガスはハイドロタルサイト化合物に取り込まれ、再生処理時に発生する異臭発煙を抑制することができ、さらに設備の腐食発生を抑えることができる。また、塩素系樹脂が混在する架橋ポリオレフィンを再生処理すると再生品の着色が進行するが、ハイドロタルサイト化合物を添加することによって、こうした着色も抑制できる。また、架橋ポリオレフィンと塩素系樹脂との混合物にゼオライトを配合した場合は、架橋ポリオレフィンの分解だけでなく、塩素系樹脂から発生する分解ガスを取り込むという効果も得られる。
【００１６】
本発明においては、ハイドロタルサイト化合物とゼオライトとを併用してもよい。
【００１７】
本発明において、架橋ポリオレフィンまたは架橋ポリオレフィンと塩素系樹脂との混合物にハイドロタルサイトやゼオライトを添加したものを熱可塑化して再生する際には、たとえば同方向回転型の二軸押出機を用いる。この二軸押出機は、押出ゾーン、混練ゾーン、圧力保持ゾーンを有する。圧力保持ゾーンは、被処理物（樹脂混合物）を逆送りする作用を持つエレメントを備えている。こうした作用を持つエレメントとしては、通常、シールディスク、逆フライト、逆ニーディングディスクエレメントなどが使用される。混練ゾーン温度は２５０℃〜４００℃の温度範囲に設定される。混練ゾーン温度が２５０℃以下の場合には樹脂混合物が十分に可塑化されず、４００℃を超えると再生品のメルトフローレートが過度に上昇するとともに着色や機械的物性低下の原因となる。温度条件を上記のように設定することにより、架橋ポリオレフィンの熱可塑化が有効に行われるとともに、塩素系樹脂が混合されている場合には塩素捕捉が同時に進行する。
【００１８】
以下、本発明を例に基づいて詳細に説明する。これらの例において使用した架橋ポリオレフィン、塩素系樹脂、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト、および押出機は以下の通りである。
【００１９】
〔架橋ポリオレフィン〕
電力用ＣＶケーブル絶縁体廃材（過酸化物架橋、ゲル分率８０％）から得られた架橋ポリエチレンを１０ｍｍ以下のサイズに粉砕したもの
〔塩素系樹脂〕
（Ａ）ＰＶＣ：電力用ＣＶケーブルのシース廃材
（Ｂ）ＣＰＥ：エラスレン４０１Ａ（昭和電工製、塩素含有量４０ｗｔ％）をカヤブチルＣにて架橋したもの
〔ハイドロタルサイト化合物〕
ＤＨＴ−４Ａ、アルカマイザー１（いずれも協和化学工業（株）製）
〔ゼオライト〕
人工ゼオライト（フィリップサイト＋フォージャサイト）
〔二軸押出機〕
同方向噛み合い型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）
また、再生処理時の異臭・発煙、ならびに再生品の着色、ゲル分率、およびメルトフローレートは以下の方法により測定して評価した。
【００２０】
〔発煙・異臭〕
目視により観測し、３段階で評価した（○は発煙・異臭が最も少ない、△、×の順に発煙・異臭が多い。）。
【００２１】
〔着色〕
色彩色差計（ミノルタ（株）製  ＣＲ−３００）によりＬ*ａ*ｂ*の表色モードを測定し、比較例１を色差基準色とし、（Ｌ0*、ａ0*、ｂ0*）を基準として下記式により色彩ΔＥ*ａｂを求めた。
【００２２】
ΔＥ*ａｂ＝（（Ｌ1−Ｌ0*）2＋（ａ1−ａ0*）2＋（ｂ1−ｂ0*）2）1/2
〔ゲル分率〕
再生品から採取した０．０９５〜０．１０５ｇの範囲のサンプルを４００メッシュの金網で包み、ＪＩＳ  Ｋ６７６９付属書２「架橋ポリエチレン管のゲル分率測定方法」に準じて測定した。
【００２３】
〔メルトフローレート〕
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準じ、１９０℃×２．１６ｋｇで測定した。
【００２４】
（実施例１〜４および比較例１〜３）
架橋ポリオレフィン、塩素系樹脂、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライトを所定の割合で配合し、２００ｇ／分の割合で二軸押出機に供給し、約３００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで再生処理を行った。表１に各成分の配合比率、再生処理の状況、再生品の物性を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004429567.tif 000002
【００２６】
比較例１は架橋ポリオレフィンのみをハイドロタルサイト化合物、ゼオライトを添加しないで処理した場合の結果を、比較例２および３は架橋ポリオレフィンと塩素系樹脂との混合物をハイドロタルサイト化合物、ゼオライトを添加しないで処理した場合の結果を示している。これらの結果を比較すると、架橋ポリオレフィンに対して１重量部の塩素系樹脂が配合されるだけで発煙・異臭が激しくなり、再生品が著しく着色するとともに、熱可塑化の程度を示す物性が大幅に低下することがわかる。
【００２７】
これに対して、実施例１〜３では、架橋ポリオレフィンと塩素系樹脂との混合物にハイドロタルサイト化合物やゼオライトを添加することにより、異臭・発煙を抑制し、再生品の着色や物性低下を抑制できることがわかる。
【００２８】
また、実施例４では、架橋ポリオレフィンにゼオライトを配合することにより、比較例１と比較して、よりメルトフローレートが高くなっており、より容易に可塑化されていることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、架橋ポリオレフィンに塩素系樹脂が混在した場合にも、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライトを添加することにより、再生処理の際に問題となる異臭・発煙を大幅に抑制でき、塩素系樹脂が混入しない場合と同等の物性を持つ再生品を得ることができる。特に、電線・ケーブルから回収された架橋ポリオレフィンのように塩素系樹脂が混入している場合においても、問題なく熱可塑化による再生処理が可能となる。