(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）分子量が２，０００〜２０，０００ドルトンでポリオール１グラム当たり０．０２ミリ当量未満の末端不飽和を有するポリオール成分と（ｉｉ）ジイソシアナート成分とを、前記ジイソシアナート成分に対して前記ポリオール成分を理論量よりも過剰に反応させ、それによってヒドロキシル末端のポリウレタンプレポリマーを生成させ；ついで
（Ｂ）前記ポリウレタンプレポリマーを、
式（１）：ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）m（−ＯＲ1）3-m
（式中ｍは０、１または２であり、各Ｒ1は１〜４個の炭素原子を含有するアルキルであり、各Ｘは１〜４個の炭素原子を含有するアルキルであり、そしてＲは二価の有機基である。）の１種以上のイソシアナートシラン類と反応させて、前記イソシアナートシランで前記プレポリマーのヒドロキシル基を末端封鎖することを含み、
前記ポリオールはポリプロピレングリコールであるシリル化ポリウレタンの調製法。
【請求項２】
Ｒが２〜６個の炭素原子を含有する二価の直鎖または分枝鎖アルキルである請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｍがゼロである請求項１記載の方法。
【請求項４】
ｍが１である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記式（１）のイソシアナートシランがガンマイソシアナトプロピルトリメトキシシランまたはガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシランである請求項１記載の方法。
【請求項６】
ポリオール１グラム当たり０．００５ミリ当量以下の末端不飽和を有するポリオール成分を用いる請求項１記載の方法。
【請求項７】
（Ａ）（ｉ）分子量が２，０００〜２０，０００ドルトンでポリオール１グラム当たり０．０２ミリ当量未満の末端不飽和を有するポリオール成分と（ｉｉ）ジイソシアナート成分とを、前記ジイソシアナート成分に対して前記ポリオール成分を理論量よりも過剰に反応させ、それによってヒドロキシル基末端のポリウレタンプレポリマーを生成させ；ついで
（Ｂ）前記ポリウレタンプレポリマーを、
式（１）：ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）m（−ＯＲ1）3-m
（式中ｍは０、１または２であり、各Ｒ1は１〜４個の炭素原子を含有するアルキルであり、各Ｘは１〜４個の炭素原子を含有するアルキルであり、またＲは二価の有機基である。）
の１種以上のイソシアナートシラン類と反応させて、前記イソシアナートシランで前記プレポリマーのヒドロキシル基を末端封鎖することを含み、
前記ポリオールはポリプロピレングリコールである方法によって調製されるシリル化ポリウレタン。
【請求項８】
ｍがゼロである請求項７記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項９】
ｍが１である請求項７記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項１０】
前記式（１）のイソシアナートシランがガンマイソシアナトプロピルトリメトキシシランまたはガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシランである請求項７記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項１１】
前記ジイソシアナート成分が２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート異性体、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項１２】
ポリオール１グラム当たり０．００５ミリ当量以下の末端不飽和を有するポリオール成分を用いて調製される請求項７記載のシリル化ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシランで末端封鎖したポリウレタンプレポリマー及びそれから作った組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンポリマーは、種々のオルガノシラン類でイソシアナート基の一部または全部を末端封鎖することによりその官能性を調節して最小またはゼロのイソシアネ−ト基を含有するシラン末端封鎖ウレタンポリマーを得るように改良されている。たとえば、Ｂｒｏｄｅ及びＣｏｎｔｅの米国特許第３，６３２，５５７号明細書には、室温で硬化可能なシラン末端ポリマーが得られる第一級及び第二級脂肪族アミノシラン類によるポリウレタンの完全末端封鎖が開示された。Ｂｒｙａｎｔ及びＷｅｉｓは米国特許第３，９７９，３４４号明細書（特許文献１）において、加硫可能なシラン末端ポリウレタン類に配合された少量の３−（Ｎ−２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランが金属及びガラスのプライマー組成物に有用な、すぐれた硬化速度を有する室温硬化可能なシラン末端シーラント組成物を生成することが開示した。Ｂｒｙａｎｔらは米国特許第４，２２２，９２５号明細書（特許文献２）において、強力補強カーボンブラック充填剤及び場合によりジブチルスズジアセテートのような湿分硬化触媒の添加による米国特許第３，９７９，３４４号（特許文献３）に述べたと同様の組成物を開示した。
【０００３】
Ｂｅｒｇｅｒらの米国特許第４，３７４，２３７号明細書（特許文献４）には少なくとも一部の末端イソシアナート基を、２個のトリアルコキシシラン基を有するシランモノマーを含有する第二級アミンと反応させた硬化可能なイソシアナート末端ポリウレタン類が記載された。該化合物はすぐれた湿潤接着を有するシーラント組成物に有用であるとして開示された。
【０００４】
他のシラン末端封鎖ウレタンポリマー及びシーラントがＳｅｉｔｅｒの米国特許第３，６２７，７２２号明細書（特許文献５）に開示されており、それにはかなりの比率ではあるが、好ましくはすべてではない末端封鎖イソシアナート基を含有するアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン類、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン類及びアリールアミノアルキルトリアルコキシシラン類のようなポリウレタンシーラントが記載されており、Ｂａｒｒｏｎ及びＴｕｒｋの米国特許第４，０６７，８４４号（特許文献６）にはＮＣＯ末端の一部をあるアミノシラン類（またはメルカプトシランとモノエポキシドとの反応の残基、もしくはエポキシシランと第二級アミンとの反応の残基）と反応させた硬化可能なポリウレタン類が開示されており、Ｒｉｚｋらの米国特許第４，３４５，０５３号明細書（特許文献７）には、末端活性水素原子を有するポリウレタンを、末端イソシアナート基及びケイ素に結合された少なくとも１個の加水分解可能なアルコキシ基を有するイソシアナトオルガノシランと反応させることによって調製される湿分硬化可能なシラン末端ポリマーが開示され、またＲｉｚｋ及びＨｓｉｅｈの米国特許第４，６２５，０１２号明細書（特許文献８）には、末端イソシアナート基、及び少なくとも１個の加水分解可能なアルコキシ基がケイ素に結合されたシラン基（該シラン基は連鎖の側基であることができる）を有する湿分硬化可能なポリウレタンが開示された。
【０００５】
シラン末端封鎖ウレタンシーラントは、かなりの伸び及び圧縮を必要とする用途に有効となるには不十分なたわみ性を示すことが多い。この問題を克服するために、Ｐｏｈｌ及びＯｓｔｅｒｈｏｌｔｚの米国特許第４，６４５，８１６号明細書（特許文献９）は末端イソシアネート基を１個のジアルコキシシラン基、及び少なくとも１個の活性水素を有する有機官能基を有するシランモノマーと反応させた新規種類の室温湿分硬化可能なシラン末端ポリウレタン類を記載した。該ポリマーは架橋して優れたたわみ性を有するエラストマー網状組織を生成した。
【０００６】
硬化エラストマーの架橋密度を低下させる他の方法は、シラン末端封鎖剤として窒素に大きな置換基がついた第二級アミノシラン類を用い、好ましくは遊離イソシアナート末端基をすべて該第二級アミノシラン類と反応させることである。Ｆｅｎｇは欧州特許出願第６７６，４０３号明細書（特許文献１０）において、とくに１個のジアルコキシシラン基を有するアリールアミノシラン類の使用がさらにすぐれたたわみ性という付加利点をもたらすことを報告した。Ｚｗｉｅｎｅｒらは米国特許第５，３６４，９５５号明細書（特許文献１１）において、あるＮ−アルコキシシリルアルキルアスパラギン酸エステルを使用する同様の利点を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，９７９，３４４号
【特許文献２】米国特許第４，２２２，９２５号
【特許文献３】米国特許第３，９７９，３４４号
【特許文献４】米国特許第４，３７４，２３７号
【特許文献５】米国特許第３，６２７，７２２号
【特許文献６】米国特許第４，０６７，８４４号
【特許文献７】米国特許第４，３４５，０５３号
【特許文献８】米国特許第４，６２５，０１２号
【特許文献９】米国特許第４，６４５，８１６号
【特許文献１０】欧州特許出願第６７６，４０３号
【特許文献１１】米国特許第５，３６４，９５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
典型的にはウレタンプレポリマーの末端封鎖にアミンの反応性を利用する二官能性シラン類及び／または立体障害を示すシラン類の使用にはいくつかの欠点がある。シラン類を含有する第二級アミンはウレタンプレポリマーとの反応が遅く、またジアルコキシ官能性シラン類で末端封鎖されたポリマーは典型的に硬化がきわめて遅い。とくに、アミノシラン類を用いるときに経験する尿素の生成はプレポリマーの重要な粘度上昇を生じ、潜在的に処理問題及び適用制限をもたらす。
【０００９】
かなりのたわみ性を有するように意図されるシリル化前駆物質の末端封鎖剤としてトリアルコキシシラン基を使用するには、したがって三官能性末端封鎖剤の使用に固有の架橋密度を相殺させるために、著しく高平均分子量を有する伸長ポリマー鎖の形成を必要とした。しかし、このことは、とくに尿素結合を形成するアミノシラン末端封鎖剤を用いると最終生成物の受け入れがたいほど高レベルの粘度上昇をもたらした。通常のポリエーテルポリオール類を用いるポリウレタン重付加反応によって鎖長を伸ばす合成系路はシラン末端封鎖以前にウレタンプレポリマーの残留官能性を無視できる程小さくするという問題を生じた。したがって、この種の系の合成は適切ではないかもしれず、かつ／または該系は許容できない硬化プロフィル及び機械的性質を示すかもしれない。
【００１０】
したがって、好ましい粘度、迅速な硬化、ならびにすぐれた機械的性質、たわみ性及び最終硬化後の残留不粘着を同時に示すシリル化ポリウレタン前駆物質に対する要望がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの態様は、シロキサン架橋ポリマー網状組織の最終硬化後に満足すべき性状及びたわみ性を示すアルコキシ官能性シラン類で末端封鎖された高分子量ウレタンポリマーの合成である。該官能性シラン末端封止剤、とくに三官能性シラン末端封鎖剤の使用は迅速な硬化速度の付加利点を与える。シリル化されるポリウレタンプレポリマーの生成中に、極めて低不飽和のポリエーテルポリオール類を用いて不脆性の弾性材料を与えるシリル化ポリウレタン類を調製できることが見出された。
【００１２】
したがって、本発明の１つの態様は、（Ａ）（ｉ）分子量が２，０００〜２０，０００のポリオール１グラム当たり０．０２ミリ当量未満の末端不飽和を有するポリオール成分と（ｉｉ）ジイソシアナート成分とを、前記ジイソシアナート成分に対して前記ポリオール成分を理論量よりも過剰に反応させ、それによってヒドロキシル末端のポリウレタンプレポリマーを生成させ、ついで（Ｂ）前記ポリウレタンプレポリマーを式：ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）m（−ＯＲ1）3-m（式中、ｍは０、１または２であり、各Ｒ1は１〜４個の炭素原子を含有するアルキルであり、好ましくはメチルまたはエチルであり、各Ｘは１〜４個の炭素原子を含有するアルキルであり、好ましくはメチルまたはエチルであり、そしてＲは二官能性有機基であり、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖の二官能性アルキルである）の１種以上のイソシアナートシラン類と反応させて、前記イソシアナートシランで前記プレポリマーのヒドロキシル基を末端封鎖することを含むシリル化ポリウレタンの調製法である。
【発明の効果】
【００１３】
金属錯体触媒存在下のアルキレンオキシドの重合は高分子量及び極めて低不飽和レベルのポリエーテルポリオール類の合成を可能にする。これらポリエーテルポリオール類は重付加反応による極めて高分子量のポリウレタン類合成の理想的な出発物質である。この固有の高分子量は、ウレタンプレポリマーの著しく低粘度をもたらすウレタンポリマー鎖長の増大のために硬質セグメントの量を減少させることができる。さらにその低不飽和レベルは究極的シラン末端封鎖及び最終硬化のために連鎖延長の間に官能性を失うことなくウレタンプレポリマーの分子量を増大させることができる。
【００１４】
本発明の他の態様は前記の方法によって調製されたシリル化ポリウレタン類である。本発明のこの態様は、著しく低い残留表面粘着を示す極めて高分子量のシリル化ポリウレタン類の合成を可能にする。比較すると、高分子量を有するウレタンプレポリマー類の合成用遊離体（ｅｄｕｃｔ）として通常のポリエールポリオール類を用いると最終生成物中に過度の残留表面粘着の欠点をもたらす。したがって本発明のこの態様はイソシアナートアルコキシシラン末端封鎖剤を用いて高分子量、低粘度のシリル化ポリウレタン類を生成し、そして該シリル化生成物はシーラント、接着剤、コーティング等の優れた前駆物質である。該前駆物質を使用する配合物は低粘度、好適な加工性及び作業性、迅速な硬化プロフィル、ならびに残留表面粘着をほとんど示さないたわみやすい弾性材料における優れた機械的性質及びたわみ性を同時に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ポリマー
本発明に有用な、末端に活性水素を有するウレタンポリマーは、有機ジ−またはポリイソシアナート反応物成分と、ポリエーテルポリオールであることができるかまたはポリオール類の組合せ物を含む、理論量よりも過剰のポリオール反応物成分との反応によって調製することができる。それぞれの反応物の反応性に依存して触媒を使用できよう。反応温度は典型的に６０℃から９０℃までの範囲にあり、また反応時間は典型的に約２〜８時間の程度である。実施例調製物は次項に示す。
【００１６】
適当な有機ジ−及びポリイソシアナート類には２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４′−ジフェニル−メタンジイソシアナート、２，４′−ジフェニル−メタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（“ＩＰＤＩ”），４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアナート異性体、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ等、及びそれらの混合物がある。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造には、反応において１種以上のジオール及びトリオール、たとえば２個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリブタジエンジオール類、ポリオキシアルキレンジオール類、ポリオキシアルキレントリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール類等を使用することができる。本発明に用いられる好ましいポリオール類はポリプロピレングリコール類である。本発明に用いられるポリオール類は不飽和レベルが極めて小さく、したがって官能性が大きい。前記ポリオール類は典型的にアルキレンオキシド重合用金属錯体触媒を用いて調製されて、ポリオール１グラム当たり０．０２ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）未満、好ましくは０．００５ミリ当量以下という低レベルの末端エチレン不飽和を有するポリオール類をもたらす。ポリオール類の分子量は典型的には約２，０００から２０，０００までの範囲、さらに好ましくは３，０００から１０，０００までの範囲にある。
【００１８】
本発明に有用な活性ヒドロキシル基末端ポリウレタン類を調製するには、−ＮＣＯ当量（基）に対して少なくとも僅か過剰モル量のヒドロキシル当量（−ＯＨ基）を用い、ポリマー鎖をヒドロキシル基で末端停止させる。ＮＣＯ対ＯＨの好ましいモル比は約０．３〜０．９５であり、使用するポリマーによっては０．５〜０．８５がさらに好ましい。
【００１９】
活性水素末端原子を有するウレタンプレポリマーの末端封鎖用として本発明に適する有機官能性シラン末端封鎖剤は一般式：ＯＣＮ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）m（ＯＲ′）(3-m)（式中Ｒは二価の有機基であり、各Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、またｍは０〜２の整数である）によって表される。基Ｒは末端イソシアナート基とアルコキシシラン基との間に安定な架橋を形成する任意の種々の構造を有することができる。このようなイソシアナトアルコキシシラン化合物の多くの構造が、たとえば米国特許第４，１４６，５８５号明細書の第４欄及び第５欄に記載されている。しかし、好ましくはＲは２〜６個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する低級アルキレン基である。とくに好ましい材料はガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシラン及びガンマイソシアナトプロピルトリメトキシシランである。
【００２０】
活性水素原子を有するウレタンプレポリマーを上記イソシアナートシランとほぼ理論量で反応させて、１個以上の末端アルコキシシラン基を有する安定なプレポリマーを生成させる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの合成のみならず以後のシリル化反応も、アルコキシシラン基の早期加水分解を防ぐために無水条件、好ましくは窒素ブランケットのような不活性雰囲気中で行う。両方の反応工程の典型的な温度範囲は０℃〜１５０℃、さらに好ましくは６０℃〜９０℃である。典型的にはシリル化ポリウレタン合成の全反応時間は４〜８時間である。
【００２２】
上記ウレタンプレポリマーのみならず関連シリル化ポリウレタン類の調製に典型的に用いられる触媒はジアルキルスズジカルボキシレート類たとえばジブチルスズジラウレート及びジブチルスズアセテート、第三級アミン類、カルボン酸スズ（ＩＩ）塩たとえばオクタン酸スズ（ＩＩ）及び酢酸スズ（ＩＩ）等である。本発明に用いられる好ましい触媒はジブチルスズジラウレートである。
【００２３】
合成は標準滴定法（ＡＳＴＭ  ２５７２−８７）及び赤外分析法を用いてモニターする。いずれかの方法によって残留ＮＣＯのないことがモニターできれば、ウレタンプレポリマーのシリル化は完了とみなされる。
シーラント
上記シラン末端ウレタンポリマーを含む一液型シーラント配合物を、シリル化ポリウレタン及び通例の官能性添加剤、たとえば１種以上の充填剤、可塑剤、チキソトロープ剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、接着増進剤及び／または硬化触媒を一緒に混合することによって調製することができる。満足すべき混合は二重遊星形ミキサーを用いて得られる。典型的には、シリル化ウレタンポリマー、充填剤、安定剤及び可塑剤を真空中で８０℃において６０〜９０分間混合する。５０℃に冷却後、所望のシラン接着増進剤、脱水剤及び硬化触媒を加えて、混合物を窒素雰囲気中でさらに３０分間撹拌する。
【００２４】
シーラントの配合に適する典型的な充填剤にはヒュームドシリカ、沈降シリカ及び炭酸カルシウム類のような補強充填剤がある。配合物の物理的強度をさらに改善するために黒色系を生じる主充填剤として補強カーボンブラックを用いることができる。“ＣＯＲＡＸ”製品（Ｄｅｇｕｓｓａ）のような本発明に有用な二三の市販グレードのカーボンブラックがある。透明な配合物を得るには、主充填剤として、カーボンブラックではなくて、高レベルのヒュ−ムドシリカまたは沈降シリカを用いる必要がある。
【００２５】
粒径が０．０７μｍ〜４μｍの処理炭酸カルシウム類が好ましい充填剤であって、幾つかの商品名、たとえば“ＵＬＴＲＡ  ＰＦＬＥＸ”及び“ＨＩ  ＰＦＬＥＸ”（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ製）；“ＷＩＮＮＯＦＩＬＳＰＭ”及び“ＷＩＮＮＯＦＩＬ  ＳＰＴ”（Ｚｅｎｃｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ製）；“ＨＵＢＥＲＣＡＲＢ  １Ｑｔ”、“ＨＵＢＥＲＣＡＲＢ  ３Ｑｔ”及び“ＨＵＢＥＲＣＡＲＢ  Ｗ”（Ｈｕｂｅｒ製）ならびに“ＫＯＴＯＭＩＴＥ”（ＥＣＣ製）で市販されている。これらの充填剤は単独または混合して使用することができる。充填剤は通常シリル化ウレタンポリマー１００部当たり最高２００部を占め、８０〜１５０部がさらに好ましい充填レベルである。
【００２６】
ポリウレタンシーラントに通例用いられる可塑剤を、性状を改善し、また高充填剤レベルの使用を容易にするために本発明においても使用することができる。例示的な可塑剤にはフタレ−ト類、ジプロピレン及びジエチレングリコールジベンゾエート類ならびにそれらの混合物、エポキシ化大豆油等がある。ジオクチル及びジイソデシルフタレートの有用な供給源にはＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製商品名“ＪＡＹＦＬＥＸ  ＤＯＰ”及び“ＪＡＹＦＬＥＸ  ＤＩＤＰ”として市販されているものがある。ジベンゾエート類はＶｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから“ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ９−８８”、“ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ５０”及び“ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００”として市販されている。大豆油はＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから“ＦＬＥＸＯＬ  ＥＰＯ”として市販されている。可塑剤は典型的にシリル化ウレタンポリマー１００部当たり最高１００部を占め、１００部当たり４０〜８０部が好ましい。
【００２７】
シーラント配合物は種々のチクソトロピック剤または垂れ防止剤を含むことができる。この種の添加剤は種々のヒマ蝋（ｃａｓｔｏｒ  ｗａｘ）、ヒュームシリカ、処理クレー及びポリアミドによって代表される。これら添加剤はシリル化ウレタン成分１００部当たり典型的に１〜１０部を占め、１〜６部が好ましい。有用なチキソトロープ剤にはＤｅｇｕｓｓａ製“ＡＥＲＯＳＩＬ”、Ｃａｂｏｔ製“ＣＡＢＯ−ＳＩＬ  ＴＳ７２０”、ＣａｓＣｈｅｍ製“ＣＡＳＴＯＲＷＡＸ”、Ｒｈｅｏｘ製“ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ”及び“ＴＨＩＸＣＩＮ”、ならびにＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製“ＤＩＳＬＯＮ”として市販されているものがある。
【００２８】
Ｕ．Ｖ．安定剤及び／または酸化防止剤は本発明のシーラント配合物中にシリル化ウレタンポリマー１００部当たり０〜５部の量で含まれることができ、０．５〜２部が好ましい。これらの材料はＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ及びＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙのような会社から、それぞれ“ＡＮＯＸ２０”及び“ＵＶＡＳＩＬ２９９ＨＭ／ＬＭ”（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ）ならびに“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０”、“ＴＩＮＵＶＩＮ７７０”、“ＴＩＮＵＶＩＮ３２７”、“ＴＩＮＵＶＩＮ２１３”、“ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ”（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）という商品名で市販されている。
【００２９】
種々の有機官能性シラン接着増進剤は本発明のシーラント配合物に有用である。これらの材料はシリル化ウレタンポリマー１００部当たり典型的には０．５〜５部のレベルで用いられ、ポリマー１００部当たり０．８〜２．０部が好ましい。適切な接着増進剤には“ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１２０”シラン、“ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−２１２０”シラン、“ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１１０”シラン、“ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１７０”シラン及び“ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８７”シランがあり、これらはすべてＷｉｔｃｏのＯｒｇａｎｏＳｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｇｒｏｕｐから市販されている。
【００３０】
適切な硬化触媒はさきにシリル化ウレタンポリマーの調製の場合に記載したものと同じである。触媒はシリル化ウレタンポリマー１００部当たり典型的に０．０１〜３部を占め、ポリマー１００部当たり０．０１〜１．０部が好ましい。
【００３１】
混合後、シーラントは典型的に２３℃及び相対湿度５０％において１４日間で硬化する。
【実施例】
【００３２】
試験方法
合成後、シリル化ポリウレタンの一部を、硬化触媒としての１重量％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）と十分に混合した。触媒とシリル化ポリマーとの均一混合物を次にＴＥＦＬＯＮ  ＰＴＦＥ成形型に流し込み、２３℃及び相対湿度５０％において２週間の間硬化用耐候室内に置いた。その後硬化したポリマーフィルムを相当するシーラントに適用する試験法を用いて本明細書に記載するように試験を行った。
【００３３】
ウレタンプレポリマー、関連シリル化ポリウレタン、及び配合シーラントの粘度はＩＣＩ式円錐平板粘度計（ｃｏｎｅ＆ｐｌａｔｅ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用い、典型的には１５６ｓ-1及び環境温度条件において測定した。
【００３４】
硬化シリル化ポリウレタン及び関連シーラントの物理的性質は、引張強さについては米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験法Ｄ４１２により試験して、破断点引張強さ、破断点伸び及び１００％モジュラスの値を明らかにし、また引裂強さについてはＡＳＴＭ試験法Ｄ６２４によって試験した。
【００３５】
材料の硬度はショアＡ硬さ試験法を用いて観察した。硬化系の残留粘着は指触によって観察し、４から０までの尺度で測定した。この場合に４は残留粘着のないことを示し、また０は強粘着を示す。
【００３６】
下記の事例は前記ポリマー及び関連シーラント系の代表的な例である。表１は代表的配合物を示すポリマー系を要約する。特定ポリマーフィルム及び関連シーラント系の性状及びクレームが主張できる利点をそれぞれ表２及び表３に示す。
実施例１（系Ａ）
規定ヒドロキシル価が２７．９、相当する分子量が約４０２１、不飽和レベルが０．１３〜０．１８である通常のポリオキシプロピレンポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ  Ｐ４０００，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）４１４ｇ（０．１０３ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨ比が１．４を示す４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４′−ＭＤＩ，ＩＳＯＮＡＴＥ  Ｍ１２５，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）３６．１ｇ（０．１４４ｍｏｌｅ）との混合物に反応触媒−遅延剤系としてそれぞれ６０ｐｐｍのＤＢＴＤＬ及び２０ｐｐｍのベンゾイルクロリドを加え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒｐｍ）を持続して、ＮＣＯ含量をほぼ０．８重量％に低下させた。ついでこのイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー（ＰＵＲ  Ａ）を２１．４ｇ（０．０８４ｍｏｌｅ）という相当量のＮ−フェニル−ガンマアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌａｎｅ  Ｉ）と反応させて、シリル化ポリウレタンＳＰＵＲ  Ａを生成させた。反応はＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃に保持した。
実施例２（系Ｂ）
規定不飽和レベルが０．００５ｍｅｑ／ｇ、規定ヒドロキシル価が２８．４、相当する分子量が３９５０である低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（ＡＣＣＬＡＭTM４２００，ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）３２２ｇ（０．０８２ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨ比が１．４を示す４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４′−ＭＤＩ，ＩＳＯＮＡＴＥ  Ｍ１２５，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）２８．５ｇ（０．１１４ｍｏｌｅ）との混合物に触媒として２０ｐｐｍのＤＢＴＤＬを加え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒｐｍ）を持続して、ＮＣＯ含量を略０．８重量％に低下させた。次いでこのイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー（ＰＵＲ  Ｂ）を１８．６ｇ（０．０７３ｍｏｌｅ）という相当量のＮ−フェニル−ガンマアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌａｎｅ  Ｉ）と反応させて、シリル化ポリウレタンＳＰＵＲ  Ｂを生成させた。反応はＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃に保持した。
実施例３（系Ｃ）
低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（ＡＣＣＬＡＩＭTM４２００，ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）３８２ｇ（０．０９４ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨの比が０．６２を示す４，４′−ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ  Ｍ１２５，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１４．５ｇ（０．０５８ｍｏｌｅ）との混合物に触媒として２０ｐｐｍのＤＢＴＤＬを加え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒｐｍ）を持続して、そのＮＣＯ含量をゼロに低下させた。次いでこのヒドロキシル基末端ポリウレタンプレポリマー（ＰＵＲ  Ｃ）を１４．６ｇ（０．０７１ｍｏｌｅ）のガンマイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌａｎｅ  ＩＩ）と反応させて、シリル化ポリウレタンＳＰＵＲ  Ｃを生成させた。反応はＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃に保持した。
実施例４（系Ｄ）
規定不飽和レベルが０．００５ｍｅｑ／ｇ、規定ヒドロキシル価が１３．８及び相当する分子量が８１３０である低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（ＡＣＣＬＡＩＭTM８２００，ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）３１１．４ｇ（０．０３８ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨの比が０．５を示すＩＰＤＩ（ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ，Ｈｕｌｓ）４．３ｇ（０．０１９ｍｏｌｅ）との混合物に触媒として４０ｐｐｍのジブチルスズジラウレ−トを加え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒｐｍ）を持続してそのＮＣＯ含量をゼロに低下させた。ついでこのヒドロキシル基末端ポリウレタンプレポリマー（ＰＵＲ  Ｄ）を９．９３ｇ（０．０４ｍｏｌｅ）のガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｌａｎｅ  ＩＩＩ）と反応させてシリル化ポリウレタンＳＰＵＲ  Ｄを生成させた。反応はＮＣＯ含量が再びゼロになるまで７０〜７５℃に保持した。
実施例５（系Ｅ）
低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＯ，ＡＣＣＬＡＩＭTM８２００，ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）２３８．１ｇ（０．０２９ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨの比が０．６７を示すＩＰＤＩ（ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ，Ｈｕｌｓ）４．３５ｇ（０．０１９ｍｏｌｅ）との混合物に触媒として４０ｐｐｍのジブチルスズジラウレートを加え、７０〜７５℃で約３時間絶えず撹拌（３０ｐｐｍ）を持続してＮＣＯ含量をゼロに低下させた。次いでこのヒドロキシル基末端ポリウレタンプレポリマー（ＰＵＲ  Ｅ）を５．０６ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）のガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｌａｎｅ  ＩＩＩ）と反応させて、シリル化ポリウレタンＳＰＵＲ  Ｅを生成させた。反応はＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃に保持した。
【００３７】
１００〜１２０ｇのプレポリマーをガラスジャーに注入することによってフィルムを作った。このジャーの蓋はガスの入口／出口及び撹拌ロッドの気密回転を可能にする装置を備えている。気泡ガ存在しなくなるまでポリマーを室温において真空で脱ガスした。ジャーを開けて１重量％のスズ触媒をポリマー中に入れた。ジャーを閉じた後混合物が均一になるまで真空中で混合することによって触媒をポリマーに包含させた。ジャーの内容物をＰＴＦＥ成形型に注ぎ込み空気の湿分と反応させ、約３ｍｍのポリマーシートを得て、２３℃及び相対湿度５０％において２週間後に試験を行った。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
0004559522.tif 000003
【００４０】
実施例６〜１０（系Ｆ〜Ｋ）
シーラント系−実施例Ｆ〜Ｋ−を前記の方法を用いて配合した。下記の成分及び量を使用した：
【００４１】
【表３】
0004559522.tif 000004
【００４２】
シーラントの性能特性を表４に要約する。
【００４３】
【表４】
0004559522.tif 000005
【００４４】
系Ａ及びＢならびにそれらの関連するシーラントＦ及びＧをそれぞれ直接比較すると、この技術に従来タイプまたは低不飽和タイプのポリエーテルポリオールを用いる場合の明らかな影響が明示される。著しく低レベルの末端エチレン性不飽和を有するポリエーテルポリオールは、機械的性質を犠牲にすることも、また残留粘着を増すこともなく、重付加反応によって分子量の大きなシリル化ウレタンポリマーの合成が可能である。引裂強さ（ポリマーフィルム及びシーラントの場合にそれぞれ１７５％及び６７％）、破断点引張強さ（ポリマーフィルム及びシーラントの場合にそれぞれ２３３％及び８０％）、１００％モジュラス、及びショアＡの増大、ならびに破断点伸びの低い値は、すべて高官能性、したがって改良架橋網状組織の反映である。
【００４５】
系Ｂ及びＣならびに関連シーラントＧ及びＨの比較はそれぞれ、系の粘度に対する、シラン末端封鎖におけるアミノシラン類またはイソシアナートシラン類のいずれかの使用の影響を示す。イソシアナートシラン末端封鎖は、実施例に粘度の３分の１減少で示されるように同一分子量でとりわけ低粘度のシリル化プレポリマーをもたらす。この性質は実施例に粘度の５分の１減少で示されるように典型的に対応するシーラント配合物にも引き継がれる。
【００４６】
系Ｄ及びＥは伸長鎖長のシリル化ポリウレタンを生成する能力及びさらに重付加反応によって好ましい粘度を得る能力を示す。低不飽和レベルのポリエーテルポリオールは、たわみ性を犠牲にすることなく末端封鎖に三官能性シラン類が使用できるほどの高分子量ウレタンプレポリマーの合成を可能にする。系Ｅ及びその関連シーラント配合物Ｋは包括的に本発明を説明する。低不飽和ポリエーテルポリオール類の使用は、低粘度で良好な機械的性質及びたわみ性を示し、さらに残留粘着が小さくまた急速硬化プロフィルという利点をさらに有する三官能性イソシアナートシラン類で末端封鎖した伸長鎖長のウレタンプレポリマーの合成を可能にする。
実施例１１−１２（ポリマーＵ、Ｖ及びシーラントＸ、Ｙ）
実施例Ｕ：通常のポリオキシプロピレンポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ  Ｐ４０００，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）３１５．３ｇ（０．０７９ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨの比が０．７５を示す４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４′−ＭＤＩ，ＩＳＯＮＡＴＥ  Ｍ１２５，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１４．８ｇ（０．０５９ｍｏｌｅ）との混合物にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒として５ｐｐｍのスズを加え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒｐｍ）を持続してＮＣＯ含量をゼロに低下させた。次いでこのヒドロキシル基末端ポリウレタンプレイマー（ＰＵＲ  Ｕ）を８．４７ｇ（０．０４１ｍｏｌｅ）のガンマイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＳｉｌａｎｅＩＩ）と反応させてシリル化ポリウレタンＳＰＵＲ  Ｕを生成させた。反応はＮＣＯ含量が再びゼロになるまで７０〜７５℃に保持した。
【００４７】
実施例Ｖ：低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（ＡＣＣＬＡＩＭTM４２００，Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）３１５ｇ（０．０８２ｍｏｌｅ）とＮＣＯ／ＯＨの比が０．７５を示す４，４′−ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ  Ｍ１２５，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１５．４ｇ（０．０６２ｍｏｌｅ）との混合物にＤＢＴＤＬ触媒として１０ｐｐｍのスズを加え、約３時間７０〜７５℃で絶えず撹拌（３０ｒｐｍ）を持続してＮＣＯ含量をゼロに低下させた。次いでこのヒドロキシル基末端ポリウレタンプレポリマー（ＰＵＲ  Ｖ）を８．８２ｇ（０．０４３ｍｏｌｅ）のガンマイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌａｎｅ  ＩＩ）と反応させてシリル化ポリウレタンＳＰＵＲ  Ｖを生成させた。反応はＮＣＯ含量が再びゼロになるまで７０−７５℃に保持した。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
フィルム及びシーラントは前記の方法によってプレポリマーＵ及びＶからつくった。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
シーラントの性能特性を表７に要約する。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
系Ｕ及びならびにその関連シーラントＸ及びＹの直接比較はそれぞれ、この技術における通常タイプまたは低不飽和タイプのポリエーテルポリオールの使用の明らかな影響を示す。概してポリオールの０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の極めて低レベルの末端エチレン不飽和を有するポリエーテルポリオールは、機械的性質を犠牲にせず、または残留表面粘着を増すことなく、重付加反応によって分子量の大きなシリル化ウレタンポリマーの合成を可能にする。引裂強さ（ポリマーフイルム及びシーラントの場合にそれぞれ９３％及び１２０％）、破断点引張強さ（ポリマーフイルム及びシーラントの場合にそれぞれ２８２％及び１１０％）、１００％モジュラス、及びショアＡの増大、ならびに破断点伸びの低い値は、すべて高官能性、したがって改良架橋網状組織を反映する。