(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空装置を接続したベント口を有する溶融押出機を用い、揮発成分を含有する（Ａ）熱可塑性重合体組成物が（Ｂ）架橋剤を用いて下記式の混練度（Ｍ）を満足して溶融混練される時に、上記（Ａ）熱可塑性重合体組成物が溶融状態で、上記真空装置に導入され、その導入部の平均減圧度が１〜３００Ｔｏｒｒであり、かつ上記導入部の平均温度が１５０〜３００℃である熱可塑性重合体組成物の製法であって、（Ａ）熱可塑性重合体組成物が、（Ａ−１）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムから選ばれる一種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムと（Ａ−２）オレフィン系樹脂からなり、部分的または完全に架橋してなることを特徴とする熱可塑性重合体組成物の製法。
Ｍ＝（π2／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3（Ｎ／Ｑ）
１０×１０6≦Ｍ≦１０００×１０6
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
【請求項２】
更に不活性ガスまたは沸点２００℃以下の溶剤から選ばれる１種以上の脱臭剤が添加されて溶融混練されることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性重合体組成物の製法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱可塑性重合体組成物の製法により製造されたことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低臭気熱可塑性重合体組成物に関するものである。更に詳しくは、機械的強度及び表面外観に優れた低臭気熱可塑性重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性重合体の一つのオレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーは、工業材料一般の用途に広く使用されている。一方、更に耐熱性または耐久性の要求される用途に対しては、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性架橋ゴム組成物が使用されている。
このようなゴムとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマーと、オレフィン系樹脂との熱可塑性重合体組成物、あるいは両者の動的架橋による熱可塑性架橋ゴム組成物（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報、特開平９−１０４７８７号公報、特開平１０−８７９１２号公報）が知られている。しかしながら、上記組成物は機械的強度が必ずしも充分でないだけでなく、臭気と表面外観の問題があり、実用的使用に耐える熱可塑性重合体組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち低臭気で機械的特性と表面外観に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は低臭気性の熱可塑性重合体組成物を鋭意検討した結果、特定量以下の残留揮発成分量に制御することにより、驚くべきことに低臭気で、機械的強度及び表面外観が飛躍的に向上する事を見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は以下の通りのものである。
１．真空装置を接続したベント口を有する溶融押出機を用い、揮発成分を含有する（Ａ）熱可塑性重合体組成物が（Ｂ）架橋剤を用いて下記式の混練度（Ｍ）を満足して溶融混練される時に、上記（Ａ）熱可塑性重合体組成物が溶融状態で、上記真空装置に導入され、その導入部の平均減圧度が１〜３００Ｔｏｒｒであり、かつ上記導入部の平均温度が１５０〜３００℃である熱可塑性重合体組成物の製法であって、（Ａ）熱可塑性重合体組成物が、（Ａ−１）メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムから選ばれる一種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムと（Ａ−２）オレフィン系樹脂からなり、部分的または完全に架橋してなることを特徴とする熱可塑性重合体組成物の製法。
Ｍ＝（π2／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3（Ｎ／Ｑ）
１０×１０6≦Ｍ≦１０００×１０6
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
２．更に不活性ガスまたは沸点２００℃以下の溶剤から選ばれる１種以上の脱臭剤が添加されて溶融混練されることを特徴とする前記１．記載の熱可塑性重合体組成物の製法。
３．前記１．又は２．に記載の熱可塑性重合体組成物の製法により製造されたことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【０００５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、残留揮発成分量が特定量以下であることが重要である。熱可塑性重合体組成物中の揮発成分の含有量の指標を、大気中２３℃で熱可塑性重合体組成物中の残留揮発成分が、揮発し、合成脂質へ吸着する単位面積当たりの飽和吸着量で定義し、上記飽和吸着量が１００ｎｇ／ｃｍ2 以下であることにより、低臭気性であり、かつ機械的強度と表面外観が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
本発明において（Ａ）熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性ゴム状重合体及び／又は熱可塑性樹脂である。
上記熱可塑性ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
【０００７】
このような熱可塑性ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンーオクテン共重合体ゴム等を挙げることができる。
また熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等を挙げることができる。
【０００８】
本発明において、特にポリオレフィン系の熱可塑性重合体組成物が好ましく、例えば、ポリオレフィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂との組成物が好ましい。
上記ポリオレフィン系ゴムとしては、後述のエチレン・αーオレフィン共重合体ゴムが特に好ましく、またポリオレフィン系樹脂としては、後述のポリエチレン系、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。このような組成物は、両者を溶融押出機で溶融混合して製造されたポリオレフィン系熱可塑性重合体組成物、または重合槽で反応とブレンドが同時に行なわれるリアクターＴＰＯである。ここでリアクターＴＰＯは、重合の過程でポリオレフィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂が生成するので、本発明の熱可塑性重合体組成物の要件を満たしている。
【０００９】
本発明において、特に耐熱性と耐久性が要求される場合には、（Ａ）として、熱可塑性の架橋ゴム組成物であることが好ましく、例えば（Ａ−１）架橋性ゴムと（Ａ−２）熱可塑性樹脂とからなり、部分的または完全に架橋してなる熱可塑性重合体である。
上記（Ａー１）架橋性ゴムは、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリオレフィン系熱可塑性ゴムが好ましい。
【００１０】
前記（Ａー１）ポリオレフィン系熱可塑性ゴムの中でも特にエチレン・αーオレフィン共重合体ゴムが好ましく、例えばエチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・αーオレフィン共重合体ゴム（オレフィン系ゴムと称することがある）が挙げられる。
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくはオクテン−１である。オクテン−１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体は機械的強度に優れている。
【００１１】
本発明にて好適に用いられるオレフィン系ゴムは、公知のメタロセン系触媒またはチーグラー系触媒により製造することが好ましく、特にメタロセン系触媒により製造することが更に好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。その為にメタロセン系触媒法で得られた重合体の方が架橋が均一であり、優れたゴム弾性を示す。
【００１２】
本発明にて用いられるオレフィン系ゴムは、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系ゴムとしては、米国特許第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
また、オレフィン系ゴムは、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
【００１３】
本発明において、（Ａー１）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴムは、エチレンとαーオレフィン単位を必須成分とし、必要に応じてその他のビニル単量体を含有しても良い。また（Ａー１）中には、エチレンとαーオレフィン単位を有していさえすればよく、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマ−を水素添加して、最終的に構造中にエチレンとαーオレフィン単位を含有する共重合体をも包含する。
【００１４】
このような水素添加共重合体は、主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムである。
上記水素添加ゴム中の全二重結合は、５０％以上であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００１５】
本発明にて用いられる（Ａー１）オレフィン系ゴムのメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。
本発明にて好適に用いられる（Ａー１）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴムは、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が５０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では組成物の硬度が高く、機械的強度が低下傾向にある。
【００１６】
（Ａー１）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴムの密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するポリオレフィン系ゴムを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い熱可塑性ゴム組成物を得ることができる。
本発明にて用いられる（Ａー１）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴムは、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００１７】
本発明において（Ａ）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴム中の（Ａー２）熱可塑性樹脂は、（Ａー１）と分散し得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。
これらの樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の（Ａー２）熱可塑性樹脂が、（Ａー１）と（Ａ−２）の合計１００重量部中、１〜９９重量部の組成比で用いられる。好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部、最も好ましくは２０〜７０重量部である。１重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下し、９９重量部を越えると組成物の柔軟性が不十分であり、望ましくない。
【００１９】
また、本発明にて用いられるプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
【００２０】
本発明において、必要に応じて（Ｂ）架橋剤により架橋することができ、（Ｂ）架橋剤は、（Ｂー１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｂー２）多官能単量体、（Ｂー３）単官能単量体から選ばれる一種以上の架橋助剤からなる。
上記（Ｂ）は、（Ａー１）と（Ａ−２）からなる組成物１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部の量で用いられる。０．０１重量部未満では架橋が不十分であり、２０重量部を越えると組成物の外観、機械的強度が低下する。
【００２１】
ここで、好ましく使用される（Ｂー１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤またはフェノール系架橋開始剤等が挙げられ、特にラジカル開始剤が好ましい。具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
【００２２】
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００２３】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｂー１）は、（Ｂ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００２４】
本発明において、（Ｂ）架橋剤の一つの（Ｂー２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｂー３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ' −ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ' −ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００２５】
上記（Ｂー２）は、（Ｂ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において用いられる前記（Ｂー３）は、架橋反応速度を制御することができ、またはゴムにグラフトして接着性等の機能を付与することができるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、マレイン酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００２６】
上記（Ｂー３）は、（Ｂ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋速度制御または機能付与が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において、加工性の向上のために必要に応じて、（Ｃ）軟化剤を配合することができる。
【００２７】
本発明において、必要に応じて用いられる（Ｃ）軟化剤は、（Ａー１）、（Ａ−２）からなる組成物に加工性、柔軟性（表面硬度）を制御するための成分であり、２５℃での粘度が１０万センチストークス以下であることが好ましい。
（Ｃ）の量は、（Ａー１）と（Ａ−２）からなる重合体１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、好ましくは１〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２５０重量部、更に好ましくは２０〜２００重量部、最も好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００２８】
上記軟化剤の例としては、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸エステル、フタル酸ブチルベンジルエステル等のフタル酸混基エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレングリコ−ルジベンゾエ−ト等のグリコ−ルエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノ−ル酸メチル等の脂肪族酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑剤であり、その他、トリメリット酸トリオクチル、エチルフタリルエチルグリコレ−ト、ブチルフタリルブチルグリコレ−ト、アセチルクエン酸トリブチル、塩素化パラフィン、ポリプロピレンアジペ−ト、ポリエチレンセバケ−ト、トリアセチン、トリブチリン、トルエンスルホンアミド、アルキルベンゼン、ビフェニル、部分水添タ−フェニル、ショウノウ等を挙げることができる。上記軟化剤の中でも、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが最も好ましい。
【００２９】
本発明の熱可塑性重合体の製法は、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、例えばオレフィン系エラストマーとプロピレン系樹脂とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、連続的に製造するのに、より適している。
【００３０】
本発明の熱可塑性重合体を、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａー１）と（Ａー２）とを、必要に応じて（Ｂ）、（Ｃ）を用いて、動的架橋する。また動的架橋反応の際に、（Ｃ）を、（Ａー１）と（Ａー２）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また（Ｂ）は押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａー１）と（Ａ−２）の一部を押出機の途中から添加してもよい。
【００３１】
ここで、本発明の要件を満足するためには、特に真空装置を接続したベント口を有する溶融押出機を用い、接続部の平均減圧度が１〜３００Ｔｏｒｒで、かつ真空装置接続部の平均温度が１５０〜３００℃であることが好ましく、その際に更に不活性ガスまたは沸点２００℃以下の有機溶剤である脱臭剤を添加すると更に効率的に残留揮発成分が除去される。
上記脱臭剤の一つの不活性ガスは残留揮発成分を溶解性する不活性ガスであれば、制限されないが、特に二酸化炭素が好ましい。
【００３２】
また前記脱臭剤の一つの沸点２００℃以下の有機溶剤として、水、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、フェノール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、脂肪酸類、酸無水物類、エステル類、窒素化合物類、硫黄化合物類等であり、特に水またはアルコール類が好ましい。脱臭剤の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して、０. ００１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０. ０１〜５重量部、最も好ましくは０. １〜２重量部である。
【００３３】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィ−ド部とサイドフィ−ド部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００３４】
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリュ−の噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性重合体の製法において、以下の混練度（Ｍ）を満足することがより好ましい。
Ｍ＝（π2 ／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3 （Ｎ／Ｑ）
１０×１０6 ≦Ｍ≦１０００×１０6 
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
混練度Ｍ＝（π2 ／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3 （Ｎ／Ｑ）が１０×１０6 ≦Ｍ≦１０００×１０6 であることが重要である。Ｍが１０×１０6 未満では動的架橋が進まないだけでなく、残留揮発成分の除去効率が低く、一方Ｍが１０００×１０6 を越えると過度のせん断力のために、同様に動的架橋が進まないために、機械的強度が低下する。
【００３６】
そして、更に良好な外観と機械的強を達成するためには、以下の関係式の溶融温度を満足することが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ2 （℃）で、まず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ3 （℃）で溶融混練し、とりわけ原料添加口を基点としてダイ方向に長さＬを有する溶融押出機において、原料添加口から０. １Ｌ〜０. ５Ｌの長さの押出機ゾーンを溶融温度Ｔ2 （℃）で、まず溶融混練し、次いでその後の押出機ゾーンを溶融温度Ｔ3 （℃）で溶融混練する。
【００３７】
ここで、特にＴ1 が１５０〜２５０℃であることが好ましく、溶融押出機の各ゾーンのＴ1 またはＴ2 は均一温度であっても良いし、または温度勾配を有していても良い。
Ｔ1 ：（Ｂ−１）パーオキサイドの１分間半減期温度（℃）
Ｔ1 ー１００＜Ｔ2 ＜Ｔ1 ＋４０
Ｔ2 ＋１＜Ｔ3 ＜Ｔ2 ＋２００
【００３８】
また、本発明におけるゴム組成物中の残留揮発成分の定量法については、残留揮発成分が揮発し、合成脂質へ吸着する際の単位面積当たりの飽和吸着量を、ゴム組成物の残留揮発成分の含有量の指標とし、例えば、岡畑, 膜(Membrane),16(1),26-33(1991)；渡辺,New Food Industry Vol.35,No.12,p.47(1993)；野田, 資源・素材学会誌 107(1991)No.10 に記載の方法により測定できる。具体的には、水晶振動子の表面に合成脂質を被覆して膜を形成し、残留揮発成分が膜物質に吸着されると、以下の式で水晶振動子の振動数が現象し、その変化量ｄｆから吸着量を算出する。
df=-2 ・f2/(ν・s ・ρq)ΔM
【００３９】
ここで、f は基本共振周波数、ｓは電極面積、νは共振子厚み方向に伝搬するバルク横波速度(3320m/s) 、ρq は水晶の密度2.65×103kg/m3, ΔM は質量変化である。
市販の匂い測定装置として、相互薬工（株）からニオイセンサーＳＦー４５０ＰＣが販売されている。残留揮発成分がセンサーの膜物質に吸着されて、０. ８９ｎｇの重量増加あたり１Ｈｚの振動数変化を生じ、その振動数変化から単位面積あたりの吸着量(ng/cm2)が算出される。尚、電極面積が０. １６６ｃｍ2 である。
【００４０】
センサーの膜物質である合成脂質として、1,2-ビス（ドデシロキシカルボニル）ーエタンー１ースルフォン酸ナトリウム塩等のジアルキルアニオニック化合物、ジメチルジドデシルアンモニウムブロマイド等のジアルキルカチオニック化合物、Ｎ，Ｎージドデシルーωー（グルコノアミド）ーヘキサミド等のジアルキルノニオニック化合物、１, ３ージテテトラデシルグリセロー２ーフォスフォコリン等のジアルキルツヴィッターアイオニック化合物、P-( ωートリメチルアンモニオデシロキシ）ｐ’ーオクチロキシアゾベンゼンブロマイド等のモノアルキルカチオニック化合物、Ｏ，Ｏ’Ｏ”ートリドデカノイル−Ｎ−（ωートリメチルーアンモニオデカノイル）ートリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンブロマイド等のトリアルキルカチオニック化合物、ポリスチレンスルフォン酸アンモニウム塩等のポリイオンコンプレクス化合物等が知られている。
【００４１】
本発明において、合成脂質として上記化合物の中から最も鋭敏な吸着素子を選定し、測定する。特に相互薬工（株）のニオイセンサーＳＦー４５０ＰＣのセンサー素子として、有機溶剤用の３５３ＡＮ、１８３ＡＫまたは、アミン、アンモニア用の４５３ＡＡが有効である。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性重合体に、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、難燃剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
こうして得られた組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
（１）熱可塑性重合体組成物中の残留揮発成分の定量法
残留揮発成分が揮発し、合成脂質へ吸着する際の単位面積当たりの飽和吸着量を、ゴム組成物の残留揮発成分の含有量の指標とし、相互薬工（株）のニオイセンサーＳＦー４５０ＰＣを用いて、残留揮発成分の膜物質への吸着量を測定した。具体的には、ゴム組成物１０ｇを２３℃でポンプにより１時間、空気循環させることにより、残留揮発成分がセンサー素子に吸着されて、０. ８９ｎｇの重量増加あたり１Ｈｚの振動数変化を生じ、その振動数変化から、単位面積あたりの吸着量(ng/cm2)が求められる。安定し、一定となった吸着量を飽和吸着量と定義する。尚、用いたセンサー素子の電極面積が０. １６６ｃｍ2 であり、センサー素子としての合成脂質が、有機溶剤用の３５３ＡＮ、１８３ＡＫまたは、アミン、アンモニア用の４５３ＡＡである。
【００４４】
（２）引張破断強度［ＭＰａ］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
（３）シート外観
成形品表面を観察し、目視により評価した。
◎：極めて良好。
○：良好
△：成形品表面に少しオイル状物質が付着している。
×：成形品表面にオイル状物質が多量に付着し、べたつき感が著しい。
【００４５】
（４）臭気度
成形品の臭気の官能検査により評価した。
◎：全く無臭
○：良好
△：少し臭うが程度は小さい
×：悪臭
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【００４６】
（イ）エチレン・αーオレフィン共重合体
１）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテンー１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥー１と称する）
２）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテンー１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥー２と称する）
【００４７】
３）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２４／４（重量比）である。（ＴＰＥー３と称する）
４）スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
旭化成工業（株）製〔商品名  タフテック（ＳＥＢＳと称する）〕
５）エチレンープロピレン共重合体（ＥＰＲ）
住友化学（株）製〔商品名  エスプレン（ＥＰＲと称する）〕
【００４８】
（ロ）熱可塑性樹脂
１）ポリプロピレン
日本ポリケム（株）製、アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰと称する）
２）リアクターＴＰＯ
（株）トクヤマ製、ＰＥＲ  エチレン・プロピレン共重合体（Ｒ−ＴＰＯと称する）
３）ポリスチレン
旭化成工業（株）製、ポリスチレン（ＰＳと称する）
【００４９】
（ハ）パラフィン系オイル
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０（ＭＯと称する）
（ニ）架橋開始剤：ラジカル開始剤
日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する）
（ホ）架橋助剤
日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
（ヘ）脱臭剤
市販の蒸留水、エタノール、二酸化炭素を用い、それぞれＨ2 Ｏ，ＥｔＯＨ，ＣＯ2 と称する。
【００５０】
実施例１〜１５  比較例１〜６
バレル中央部に注入口を有した１１ブロックからなる二軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７、）を用いて、表１、２記載の組成物を以下の溶融条件を基準として、以下の方式で溶融混練を行った。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。尚、減圧度は真空ポンプの能力を制御することにより行った。
【００５１】
（基準溶融条件）
１）吐出量Ｑ＝１２ｋｇ／ｈ
２）押出機  バレル内径Ｄ＝２５ｍｍ
３）押出機長さをＬ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ＝４７
４）スクリュー回転数Ｎ＝２８０ｒｐｍ
表１、２によると、本発明の要件を満たす場合には、低臭気で、かつ機械的強度及び表面外観に優れていることが分かる。特に脱臭剤の存在下で減圧工程を経ることにより、卓越した上記特性が発現する。
【００５２】
実施例１６〜２０    比較例  ７〜９
実施例１において、表３の組成に変更し、かつ以下の定義に従って混練度を変更すること以外、同様の実験を繰り返した。その結果を表３に示した。
Ｍ＝（π2 ／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3 （Ｎ／Ｑ）
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）  Ｄ＝２５ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝４７
表３によると、１０×１０6 ≦Ｍ≦１０００×１０6 の混練度Ｍの範囲で製造することにより、低臭気で、かつ優れた機械的強度及び表面外観を達成することが分かる。また特に（Ａ）として、メタロセン系触媒を用いて製造された、エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）は卓越した機械的強度を付与することが分かる。
【００５３】
【表１】
0004467141.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004467141.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004467141.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、低臭気で優れた機械的強度及び表面外観を有しているために、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。