(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメリット酸無水物と下記式（１）
【化１】
0004507034.tif 000006
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、及びＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかの基を表し、Ｘは、ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、ケトン、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ2を表す。）で表される化合物から得られた分子中に２個のカルボキシ基を有するイミド化合物（ａ）と分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）との反応生成物であるイミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４―メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択される１種もしくは２種以上（Ｃ）、及び充填剤を必須成分として含む組成物であって、組成物の固形分を１００重量部としたとき、（Ａ）が４０〜８０重量部、（Ｂ）が２０〜６０重量部、（Ｃ）が０．５〜１５重量部、充填剤が５〜４０重量部の範囲にあることを特徴とするプリント配線板用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化物の層を有する基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミド骨格ポリエステル樹脂及びそれを用いた樹脂組成物並びにその硬化物に関し、特にリジッド及びフレキシブルプリント基板、あるいはボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）、チップサイズパッケージング（以下ＣＳＰという）、テープキャリアパッケージ（以下ＴＣＰという）等の半導体パッケージの製造に使用されるソルダーレジスト、あるいは層間絶縁膜として有用な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミド樹脂は、特に耐熱性、強靭性、電気特性に優れる材料であることから、フレキシブル基板や近年では、ＢＧＡやＣＳＰとよばれる新しいパッケージにおいても使用されるようになっている。このイミド樹脂は、メッキまたはソルダリング工程において、ニッケル、金、はんだ等が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜（カバーレイ）として、また、半導体封止する際の、あるいはＢＧＡ基板の物理的、熱的応力から、配線やパッシベーション膜、ボールグリッドがダメージを受けることを防止するために使用される材料として特に有用である。一般にイミド樹脂を得る方法としては、酸無水物とジアミノ化合物を、Ｎ−メチルピロリドンのような高極性溶媒中で重合させ、中間体であるポリアミック酸溶液とした後、加熱処理してイミド化を行って得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらイミド樹脂は、その構造上有機溶剤に溶け難く、イミド樹脂の改質を行う場合や液状レジストとして用いる場合に制限があった。さらにイミド樹脂を他の重合性組成物の添加剤や改質剤として用いる場合に相溶し難く、相分離してしまうという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のイミド骨格ポリエステル樹脂を使用することによって、耐熱性を有し、溶解性及び相溶性に優れた樹脂を見出し本発明を完成させた。すなわち本発明は、
（１）分子中に２個のカルボキシ基を有するイミド化合物（ａ）と分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）との反応生成物であることを特徴とするイミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）、
（２）分子中に２個のカルボキシ基を有するイミド化合物（ａ）が、トリメリット酸無水物と分子中に２個の１級アミノ基を有する化合物（ｄ）から得られたものである（１）に記載のイミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）、
（３）分子中に２個の１級アミノ基を有する化合物（ｄ）が下記式（１）で表される化合物である（１）または（２）に記載のイミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）、
【０００５】
【化２】
0004507034.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を表し、Ｘは、ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、ケトン、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2を表す。）
（４）（１）乃至（３）のいずれか一項記載のイミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、反応触媒成分（Ｃ）を必須成分としてなる組成物であることを特徴とする熱硬化型樹脂組成物、
（５）（４）に記載の樹脂組成物の硬化物、
（６）（５）に記載の硬化物の層を有する基板を提供することにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のイミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）は、分子中に２個のカルボキシ基を有するイミド化合物（ａ）と分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）との反応生成物であるイミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とし、分子中に２個のカルボキシ基を有するイミド化合物（ａ）のカルボキシル基と分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基が付加重合することによって得ることができる。
【０００８】
本発明のイミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）を得るための分子中に２個のカルボキシ基を有するイミド化合物（ａ）は、トリメリット酸無水物と分子中に２個の１級アミノ基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られるアミド酸化合物を脱水イミド化して、分子中に２個のカルボキシ基を有するイミド化合物を得ることができる。
【０００９】
分子中に２個の１級アミノ基を有する化合物（ｄ）としては例えば、式
【００１０】
【化３】
0004507034.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を表し、Ｘは、ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、ケトン、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ2を表す。）
で表される化合物が挙げられる。これらのうち好ましいものとしては、  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノー４，４’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノー３，３’−ジメトキシジフェニルメタン，４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエトキシジフェニルメタン，４，４’−ジアミノ３，３’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラフルオロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラクロロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
本発明のイミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）を得るためのエポキシ化合物としては、分子中に２個のエポキシ基を有するものであればすべて用いることができる。分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物等のフルオレン骨格エポキシ化合物等があげられる。
【００１２】
イミド化合物（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との反応は、水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の単独または混合有機溶媒中で反応させる。
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１３】
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、前述のイミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、反応触媒成分（Ｃ）を必須成分としてなる組成物である。イミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）の量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、３０〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは、４０〜８０重量部である。
【００１４】
本発明の熱硬化型樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等があげられる。
【００１５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００１６】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等があげられる。
【００１７】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
架橋剤（Ｂ）の量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、１０〜７０重量部が好ましく、特に好ましくは、２０〜６０重量部である。
【００１９】
本発明の熱硬化型樹脂組成物に使用される反応触媒成分（Ｃ）としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４―メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの反応触媒成分（Ｃ）は、単独又は２種以上混合して用いることができる。又その使用量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき、０．１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、０．５〜１５重量部である。
【００２０】
本発明の熱硬化型樹脂組成物には、更に、塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン粉、ポリアルキレンビーズ等の充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物の固形分を１００重量部としたとき、６０重量部以下が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量部である。
【００２１】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤のような添加剤類を適量加えることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、また必要に応じて前述した充填剤もしくは添加剤等を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得ることができる。また、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤類が挙げられる。
【００２３】
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、プリント基板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００２４】
本発明の硬化物は、熱エネルギーにより上記の本発明の熱硬化型樹脂組成物を硬化させたものである。熱硬化は常法により行うことができる。本発明の熱硬化型樹脂組成物の硬化物は、耐熱性を有しており、例えばカバーレイとしてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（イミド骨格ポリエステル樹脂（Ａ）の合成）
１ＬフラスコにＮ−メチルピロリドン２０８．５ｇ、トリメリット酸無水物７６．９ｇ（０．４０モル）を仕込み攪拌を開始した。次いで、分子中に２個の１級アミノ基を有する化合物（ｄ）としてカヤボンド  Ｃ−３００Ｓ（日本化薬製アミノ化合物：４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン）６２．１ｇ（０．２０モル）を徐々に添加した。添加終了後室温にて１２時間そのまま攪拌を続けた。次にこの反応液に、無水酢酸４２．９ｇ（０．４２モル）、ピリジン３３．２ｇ（０．４２モル）を冷却しながら加えた後、室温にて２４時間反応を続けた。反応終了後この反応液を、１０％塩酸１８２．５ｇ（ＨＣｌとして  ０．５モル）を溶かした水３０００ｍｌにあけ、析出物を濾取した。乾燥後重クロロホルムによる１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、１．１５ｐｐｍ（１２Ｈ）、２．４５ｐｐｍ（８Ｈ）、４．０５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（４Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．６０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．７０ｐｐｍ（２Ｈ）であった。また、酸価から計算したカルボキシ当量は、３４７．１ｇ／当量であった。
【００２７】
次に５００ｍｌフラスコに上記の反応によって得られた分子中に２個のカルボキシ基を有するイミド化合物１９０．９ｇ（０．５５当量）、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）としてレゾルシングリシジルエーテル（エポキシ当量１１１．１ｇ／当量）５０．０ｇ（０．４５当量）、溶媒としてγ−ブチロラクトン１６０．６ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．２１ｇを加え、９８℃の温度で２４時間反応させ本発明のイミド骨格ポリエステル樹脂溶液（固形分濃度６０％）を得た。この樹脂溶液をＡ−１とする。
【００２８】
実施例２
分子中に２個の１級アミノ基を有する化合物（ｄ）として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の操作をしてイミド骨格ポリエステル樹脂溶液（濃度６０％）を得た。この樹脂溶液をＡ−２とする。
【００２９】
実施例３
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）としてビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の操作をしてイミド骨格ポリエステル樹脂溶液（濃度６０％）を得た（濃度６０％）を得た。この樹脂溶液をＡ−３とする。
【００３０】
実施例４〜６（熱硬化型樹脂組成物）
表１示す配合組成（数値は重量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明の熱硬化型樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により銅張ガラスエポキシ基板（厚さ約０．８ｍｍ）に、３００メッシュのスクリーンを用いてパターンを形成した。塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させ半硬化させた。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００３１】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００３２】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
×・・・・基板のそりが見られる
【００３３】
（密着性）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００３４】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００３５】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００３６】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００３７】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００３８】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００３９】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００４０】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００４１】
0004507034.tif 000004
【００４２】
注
＊１  日本化薬製
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
＊２  油化シェルエポキシ性
ビフェノール型エポキシ樹脂
＊３  日本化薬製
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
＊４  ビックケミー製：レベリング剤
＊５  ビックケミー製：消泡剤
【００４３】
0004507034.tif 000005
【００４４】
これらの評価から明らかなように、本発明の熱硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のイミド骨格ポリエステル樹脂及びそれを用いた熱硬化型樹脂組成物は、表面硬化性が良好で、得られた硬化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用組成物に適している。