(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであるシリカ粉末をデシルトリメトキシシラン、およびヘキサメチルジシラザンによって表面処理した変性シリカ粉末であり、該シリカ粉末表面１ｎｍ２当り、該デシルトリメトキシシランが１．１〜２．５個、ヘキサメチルジシラザンの表面処理により導入されるトリメチルシリル基が０．２〜１．２個の割合で存在することを特徴とする変性シリカ粉末よりなることを特徴とする電子写真用トナー外添剤。
【請求項２】
比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであるシリカ粉末をオクチルトリエトキシシラン、およびヘキサメチルジシラザンによって表面処理した変性シリカ粉末であり、該シリカ粉末表面１ｎｍ２当り、該オクチルトリエトキシシランが１．３個、ヘキサメチルジシラザンの表面処理により導入されるトリメチルシリル基が０．６個の割合で存在することを特徴とする変性シリカ粉末よりなることを特徴とする電子写真用トナー外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な変性シリカ粉末よりなる電子写真用トナー外添剤に関する。詳しくは、トナーへのストレスによる帯電量の変化を効果的に抑制し、且つ、流動性の付与力にも優れた変性シリカ粉末よりなる電子写真用トナー外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、代表的には、帯電、露光により感光体表面に潜像を形成させ、潜像を帯電したトナーにより現像し、感光体表面のトナーを紙や中間転写体等に転写し、紙等に転写されたトナーを、熱を加えることにより定着させるものである。シリカ等の外添剤は、トナーの表面に付着しており、トナーへの流動性の付与、帯電効率の向上、転写性の向上等の効果を発揮する。
【０００３】
近年、環境負荷の低減が重要視されており、コピー機、プリンターといった電子写真法を利用した現像機においては、消費電力の低減が求められている。
【０００４】
消費電力の低減には、トナーを定着させる際に加える熱量を低減させることが有効である。そのため、トナー樹脂の軟化点は低下する方向にある。トナー樹脂の軟化点が低下すると、現像機内で受けるストレス、例えばトナーを帯電させる際に、キャリアや帯電ブレードから受ける圧力により、外添剤がトナーに埋没しやすくなる。
【０００５】
このような外添剤の埋没が起こると、トナーの帯電量が変化するという問題が発生する。この問題を解決するため、平均一次粒径が５０〜２００ｎｍ程度の大粒径の外添剤をトナーに添加すると、外添剤の埋没防止に効果があり、これによりトナーのストレスによる帯電量の変化を抑制することが知られている（特許文献１、２、３参照）。
【０００６】
しかしながら、上記の大粒径外添剤を用いた場合でも、ストレスによる帯電量の変化を十分に抑制することはできず、更なる改善が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−３２０６０号公報
【特許文献２】特開昭６４−６８７６５号公報
【特許文献３】特開２００２−１５４８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、トナーへのストレスによる帯電量の変化を効果的に抑制することが可能であり、トナー用外添剤として好適に使用できる変性シリカ粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、炭素数が８個以上のアルキル基を含む特定のシランカップリング剤により処理された変性シリカ粉末は、トナーへのストレスによる帯電量変化の抑制に高い効果があることが本発明者らの実験によって判明した。これは、長鎖のアルキル基がもつ潤滑性が、トナーへのストレスをうまく逃がすように作用しているものと推定される。
【００１０】
しかしながら、上記のシランカップリング剤により処理されたシリカ粉末は、トナー用外添剤として本来求められる性能であるトナーに対する流動性付与力をある程度犠牲にするものであった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記の特定のシランカップリング剤により処理されたシリカ粉末の流動性付与力を改善すべく、更に検討を進めた。その結果、前記炭素数が８個以上のアルキル基を含むシランカップリング剤による処理に、ヘキサメチルジシラザンによる処理を併用し、且つ、それぞれの処理剤によるシリカ粉末への処理量を適度に調整することにより、前記特定のシランカップリング剤による帯電量変化に対する優れた抑制効果を阻害することなく、トナーに対する流動性付与力を向上せしめることができ、よって、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を成功させるに至った。
【００１２】
即ち本発明によれば、比表面積が１０〜６０ｍ２／であるシリカ粉末をデシルトリメトキシシラン、およびヘキサメチルジシラザンによって表面処理した変性シリカ粉末であり、該シリカ粉末表面１ｎｍ２当り、該デシルトリメトキシシランが１．１〜２．５個、ヘキサメチルジシラザンの表面処理により導入されるトリメチルシリル基が０．２〜１．２個の割合で存在することを特徴とする変性シリカ粉末よりなることを特徴とする電子写真用トナー外添剤が提供される。
【００１３】
尚、本発明において、変性シリカ粉末の表面に存在するシランカップリング剤とトリメチルシリル基の表面処理量は、２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ法により定量することができる。詳細には後述の実施例に示すが、概略を示せば、標準サンプルとして、シランカップリング剤の表面処理量が既知のサンプル（シリカ粉末）とヘキサメチルジシラザンの表面処理によりトリメチルシリル基の導入量が既知のサンプル（シリカ粉末）とをそれぞれ準備し、２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ法により、シランカップリング剤の２９Ｓｉ原子に由来するケミカルシフト−６７〜−４９ｐｐｍのピーク、及びトリメチルシリル基の２９Ｓｉ原子に由来するケミカルシフト８ｐｐｍのピーク面積と、原体シリカ粉末の２９Ｓｉ原子に由来するケミカルシフト−１０８ｐｐｍとのピーク面線との比を求める。更に、測定対象となる変性シリカ粉末について同様の方法によりピーク面積の比を求め、標準サンプルのピーク面積比と比較することにより求める。
【００１４】
そして、シリカ粉末の比表面積を、変性シリカ粉末を窒素雰囲気中において６００℃で、１時間加熱することで表面処理剤を除去した後に、ＢＥＴ法で測定して求め、上記の２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ法により求めた表面処理量を、かかるシリカ粉末の比表面積で割ることにより、前記シリカ表面積当りの表面処理量を算出することができる。
【００１５】
尚、本発明の変性シリカ粉末の表面に存在しているシランカップリング剤は、後記の式（１）の構造のまま存在している場合もあるが、通常は、３つのアルコキシ基の一部、あるいは全部が、シリカ粉末の表面、または、シランカップリング剤同士で反応し、構造が変化した状態で存在している。しかし、これらいずれの場合でも、シリカ粉末の表面に存在するシランカップリング剤の２９Ｓｉ原子に由来するケミカルシフト−６７〜−４９ｐｐｍのピークを検出し、その量をシランカップリング剤の存在量として定量することができる。
【００１６】
また、前記シランカップリング剤、およびトリメチルシリル基の２９Ｓｉ原子に由来するピークは、ピーク位置が重複することがないので、変性シリカ粉末の表面に存在するシランカップリング剤及びヘキサメチルジシラザンの存在量を確実に求めることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリカ粉末は、トナーへのストレスによる帯電量の変化を極めて効果的に抑制することが可能であり、且つ、かかる性能を有しながらも、流動性付与力にも優れているため、トナー用外添剤として好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、変性シリカ粉末の原体となるシリカ粉末（以下、「原体シリカ粉末」ともいう。）は、公知の方法によって得られたシリカが特に制限なく使用されるが、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、ゾル−ゲル法シリカなどが代表的である。また、これらのシリカは一部又は全部が溶融されたシリカであっても良い。
【００１９】
上記ヒュームドシリカとは、珪素化合物、特に珪素のハロゲン化物、一般には珪素の塩化物、通常は、精製した四塩化珪素を酸水素火炎中で燃焼して製造されるシリカ粒子をいう。上記ヒュームドシリカは、沈澱法シリカ等の湿式法で製造されるシリカと区別するため、「乾式シリカ」或いは「気相法シリカ」とも呼ばれることもある。
【００２０】
また、湿式シリカとしては、珪酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させる沈澱法シリカが代表的である。一般的には、「ホワイトカーボン」とも称されている。
【００２１】
尚、同様に珪酸ソーダを酸で中和することによって作るゲル法シリカも湿式シリカの一種であり、これを粉砕したものは本発明の原体シリカ粉末として用いることができる。
【００２２】
湿式シリカも製造条件を変えることにより各種のシリカが得られており、比表面積がおよそ５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のものが得られている。湿式シリカは、その製造方法より、一次粒子径がおよそ３〜５０ｎｍの微細粒子が合成途中で凝集した凝集粒子であると考えられている。これらの湿式シリカは、通常、中和反応後に濾過や洗浄を行い、乾燥後、必要により粉砕して粉末として得られる。一般的に、入手可能な湿式シリカ粒子の平均粒子径は１〜数１００μｍである。
【００２３】
更に、ゾル−ゲル法シリカは、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって作るものである。珪素のアルコキシドは高価であるが、原料が蒸留によって高純度化できるため極めて高純度のシリカが得られるという特徴がある。加水分解を酸性もしくはアルカリ性の濃厚溶液中で行うと、バルク状のシリカが得られ、それを粉砕することによって、１〜数１００μｍの不定形のシリカ粒子が得られる。
【００２４】
本発明において、原体シリカ粉末は、上述した種類の中から、用途に応じて好適なシリカ、及び粒径（比表面積）のものを選択して使用すればよい。その中で、流動性付与効果、トナー表面での分散性に優れた、ヒュームドシリカが好適に使用される。
【００２５】
本発明において、上述の原体シリカ粉末は、公知の物性を有するものが何ら制限なく使用されるが、比表面積については、１０〜４００ｍ２／ｇ、特に、１０〜３８０ｍ２／ｇが好ましい。即ち、トナー用外添剤として用いる場合には、比表面積が高いものほど流動性付与力に優れる傾向にあり、比表面積が低いものほど転写性の向上効果に優れる傾向がある。転写性の向上効果を付与する目的では、比表面積は１０〜５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００２６】
更に、原体シリカ粉末としては、シリカの単独成分に限定されず、シリカとチタニア、あるいはシリカとアルミナ等のシリカ系複合酸化物、あるいはシリカ表面をチタニア、アルミナ等で被覆した粉末なども用いることができる。
【００２７】
本発明の変性シリカ粉末に用いるシランカップリング剤は、下記の式（１）で示すものである。
【００２８】
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｓｉ（ＯＲ）３（１）
（式中、ｎは８以上の整数を示し、Ｒはアルキル基を示す。）
上記（１）式において、アルキル鎖の長さを示すｎは８以上である必要がある。即ち、ｎが８より小さいものを用いた場合には、ストレスによる帯電量の変化を抑制すことが困難となり、本発明の目的を達成することはできない。ｎが１２以下のものは、熱に対する安定性が良好であるため好適に使用することができる。
【００２９】
本発明に用いるシランカップリング剤を例示すると、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の変性シリカ粉末におけるシランカップリング剤の表面処理量は、原体シリカ粉末１ｎｍ２当りの表面処理量が１．０〜３．０個になるように調整する必要がある。この範囲より少ない場合には、ストレスによる帯電量の変化を効果的に抑制することが困難となり、この範囲より多い場合には、ヘキサメチルジシラザンによる処理効果による流動性の向上効果を十分発揮することができなくなり、得られる変性シリカ粉末をトナー外添剤として使用する場合、流動性を付与する能力に劣るものとなる。
【００３１】
また、本発明において、変性シリカ粉末の表面に存在するヘキサメチルジシラザンの表面処理により導入されるトリメチルシリル基の量は、０．２〜１．２個程度になるように調整する必要がある。即ち、トリメチルシリル基の量がこの範囲より小さい場合には、トナーの外添剤として使用した場合の流動性を付与する効果が小さくなり、逆に、この範囲より大きい場合には、前記シランカップリング剤による効果を低下させ、トナーの外添剤として使用した場合の耐ストレス性を低下させる。
【００３２】
本発明の変性シリカ粉末は、前記の構成を満足することによって目的を達成することができるが、更には、シランカップリング剤の表面処理量における物理吸着分を少なくすることが好ましい。本発明のシリカ粉末をトナー用外添剤として用いた場合に、シランカップリング剤の物理吸着分は、感光体に付着することによりフィルミングを引き起こす原因となる場合がある。
【００３３】
上記のシランカップリング剤の物理吸着分は、シリカ粉末の炭素量Ｃ１（％）とシリカ粉末をクロロホルム抽出した後の炭素量Ｃ２（％）との差（ΔＣ（％））によって求めることができる。ΔＣ（％）は、０．２％以下であることが好ましい。
【００３４】
上記ΔＣ（％）は、シランカップリング剤の表面処理方法により、変化する。具体的には、前記湿式処理法により処理した場合には、ΔＣ（％）は大きくなる傾向にある。また、前記乾式処理法により処理した場合には、処理温度が低いほど、ΔＣ（％）は大きくなる傾向にある。ΔＣ（％）を小さくする目的では、２００℃以上の温度で処理を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明のシリカ粉末の表面処理は、シランカップリング剤、及びヘキサメチルジシラザンのみで行なわれるものとは限らず、目的に応じてシリコーンオイル、ジメチルジクロロシラン等の表面処理剤とも併用することができる。
【００３６】
本発明の変性シリカ粉末を得るための、シランカップリング剤、およびヘキサメチルジシラザンによる原体シリカ粉末の表面処理方法は、特に限定されない。例えば、原体シリカ粉末と適当量のシランカップリング剤、ヘキサメチルジシラザンを接触させることによって処理することができる。
【００３７】
この場合のシランカップリング剤とヘキサメチルジシラザンによる処理は、同時に行ってもよいし、逐次に行ってもよい。シランカップリング剤で適度に処理した後に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理する方法は、それぞれの表面処理量を制御しやすいため、好適である。
【００３８】
上記シランカップリング剤による処理は、特に制限されないが、次の２つの方法により行うことが好ましい。
【００３９】
１．原体シリカ粉末を分散させた溶媒中に、一定量のシランカップリング剤を溶解させ、シリカ粉末の表面と反応させた後に溶媒を除去する方法。この方法は、好適には、アミン類、アンモニア、酢酸、塩酸等の触媒の存在下で行うことができる。
【００４０】
２．原体シリカ粉末をミキサー内で攪拌混合しながら、処理剤を噴霧し、一定時間そのまま保持し、未反応の処理剤を窒素パージ等で除去する方法。（以下、「乾式法」と称する場合もある。）好適には、溶媒で薄めた処理剤を噴霧することができる。この方法は、アミン類、アンモニア、酢酸、塩酸等の触媒の存在下で行うことができる。
【００４１】
本発明のシランカップリング剤による処理は、上記２つの表面処理方法のうち、表面の均一性、及び溶媒を乾燥させる工程により発生し易いシリカ粉末の凝集がないという点で、乾式法により行うことが好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤による処理を乾式法で行う場合の好適な実施形態としては、原体シリカ粉末を反応容器内にいれ、容器内を窒素等の不活性ガスで置換し、２００℃〜２６０℃程度の処理温度において、容器を密閉した状態でノズル等を用いて処理剤を噴霧し、そのまま一定時間、好ましくは、３０分間から２時間程度そのままの状態を保持する方法を挙げることができる。上記処理において、予めミキサー内に分圧にして３０〜１００ｋＰａ程度の水蒸気を存在させることは、シランカップリング剤の反応性を促進する上で好ましい。
【００４３】
一方、本発明における原体シリカ粉末のヘキサメチルジシラザンによる表面処理は、公知の方法が制限なく採用される。好適には、シランカップリング剤による表面処理方法で記述した乾式法により行うことができる。
【００４４】
ヘキサメチルジシラザンによる処理の好適な実施形態としては、２００℃〜３００℃程度の処理温度において、内部にシリカ粉末が存在する状態で反応容器を密閉し、ノズル等を用いてヘキサメチルジシラザンを噴霧し、そのまま一定時間、好ましくは、３０分間から２時間程度そのままの状態を保持する方法を挙げることができる。上記処理において、予め反応容器内に分圧にして３０〜１００ｋＰａ程度の水蒸気を存在させることは、ヘキサメチルジシラザンの反応性を促進する上で好ましい。
【００４５】
上述の処理方法において、得られる変性シリカ粉末におけるシランカップリング剤の表面処理量の調整は、シランカップリング剤の反応率と添加量を調整することにより、行うことでできる。例えば、前記表面処理量とするには、反応率を５０％〜８０％程度で、理論量の１．２〜２倍程度のシランカップリング剤を添加することによって前記範囲に調整できる。
【００４６】
また、上述の処理方法において、得られる変性シリカ粉末におけるヘキサメチルジシラザンによる表面処理量の調整は、ヘキサメチルジシラザンの表面処理をシランカップリング剤の表面処理の前に行う場合は、ヘキサメチルジシラザンの添加量を調整して行うことでできる。ヘキサメチルジシラザンは反応性が高いため、通常１００％に近い反応率が得られる。理論量通りに添加することで、調整可能である。
【００４７】
また、好適な実施形態として、シランカップリング剤による処理の後にヘキサメチルジシラザンの処理を行う場合には、過飽和のヘキサメチルジシラザンにより処理を行うことが好ましい。シランカップリング剤の処理後に残存している原体シリカ粉末表面のシラノール基に対して、ヘキサメチルジシラザンが反応をするため、シランカップリング剤の処理量を適度に、即ち本発明の範囲内に調整することにより、ヘキサメチルジシラザンの処理量も調整可能である。
【００４８】
本発明は、前述した変性シリカ粉末よりなる、電子写真トナー用の外添剤をも提供する。
【００４９】
本発明のトナー用外添剤が適用可能なトナーとしては、黒トナー、及び、カラートナーのいずれにも使用でき、また、磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真システムにも使用可能である。トナーのバインダー樹脂も、一般的に使用されるスチレン／アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、特に制限なく適用可能である。また、トナー製造方法も、主流の粉砕・混練法はもとより、懸濁重合や乳化重合等の重合法で得られたトナーにも適用できる。
【００５０】
本発明のトナー用外添剤は、その他のトナーの構成材料に関しても、公知のものを任意に配合したトナーに対して適用することができる。黒の着色剤やシアン、マゼンタ、イエロー等のカラー着色剤、正帯電及び負帯電の帯電制御剤、ワックス等の離型剤も当該分野で通常使用される材料を何ら制限なく使用できる。
【００５１】
本発明の外添剤のトナーに対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされないが、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％とするのが好ましく、公知の方法でトナーに添加できる。
【００５２】
さらに、トナーを製造する際には本発明の外添剤を単独で使用してもよいし、必要に応じて本発明の外添剤以外の疎水化シリカ粒子を組合せたり、チタニア、アルミナ等のシリカ以外の酸化物微粒子や、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の定着助剤等の他の添加剤を併用することも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００５４】
本発明のシリカ粉末に関する諸物性の測定方法は、以下の通りである。
（原体シリカ粉末の比表面積の測定）
・サンプルの前処理
変性シリカ粉末を電気炉に入れ、窒素雰囲気中において６００℃で、１時間加熱することにより表面処理剤を除去した。この処理を行ったサンプルの炭素量を測定し、表面処理剤が除去されていることを確認した。表面処理剤の除去が不十分であった場合には、更に、窒素雰囲気中、６００℃における１時間の加熱を行い、表面処理剤の除去が十分に行われるまで繰り返した。
・比表面積の測定
柴田科学社製、ＳＡ−１０００を用いて、ＢＥＴ法（１点法）により測定した。
（変性シリカ粉末のシランカップリング剤、およびヘキサメチルジシラザンによる表面処理量の測定）
・標準サンプル
標準サンプル１として、シランカップリング剤の存在量が既知のサンプルは、株式会社トクヤマ製、レオロシール、ＱＳ−１０２（比表面積２００ｍ２／ｇ、未処理品）１０ｇとデシルトリメトキシシラン２．６ｇをコーヒーミルで１分間混合することにより作成した。このサンプルのシランカップリング剤の存在量は、シリカ粉末表面１ｎｍ２当り、３．０個である。標準サンプル２として、トリメチルシリル基の導入量が既知のサンプルは、株式会社トクヤマ製、レオロシール、ＨＭ−２０Ｓ（原体比表面積２００ｍ２／ｇ、シリカ粉末表面１ｎｍ２当りのトリメチルシリル基導入量２．２個）を用いた。
・測定方法
２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ法（シングルパルス法）により行なった。ＮＭＲ装置は、日本電子社製ＧＳＸ−２７０を用いた。測定条件は、磁場５３．５４ＭＨｚ、積算回数３００００回とした。この測定条件で、上記の標準サンプルを測定し、シランカップリング剤の２９Ｓｉ原子に由来するケミカルシフト−６７〜−４９ｐｐｍのピーク、及びトリメチルシリル基の２９Ｓｉ原子に由来するケミカルシフト８ｐｐｍのピーク面積と、原体シリカの２９Ｓｉ原子に由来するケミカルシフト−１０８ｐｐｍとのピーク面線との比を求めた。その後、測定対象の変性シリカ粉末について同様の方法により、ピーク面積の比を求めた。下記の式により、表面処理量を求めた。
【００５５】
シランカップリング剤の存在量＝３．０×（Ｐ１２／Ｐ１１）×（２００／Ｓ）  （式１）
トリメチルシリル基の存在量＝２．２×（Ｐ２２／Ｐ２１）×（２００／Ｓ）  （式２）
Ｐ１１＝Ａ１／Ａ２  （式３）
Ｐ１２＝Ａ３／Ａ４  （式４）
Ｐ２１＝Ａ５／Ａ６  （式５）
Ｐ２２＝Ａ７／Ａ８  （式６）
Ａ１：標準サンプル１における、−６７〜−４９ｐｐｍのピーク面積
Ａ２：標準サンプル１における、−１０８ｐｐｍのピーク面積
Ａ３：変性シリカ粉末における、−６７〜−４９ｐｐｍのピーク面積
Ａ４：変性シリカ粉末における、−１０８ｐｐｍのピーク面積
Ａ５：標準サンプル２における、８ｐｐｍのピーク面積
Ａ６：標準サンプル２における、−１０８ｐｐｍのピーク面積
Ａ７：変性シリカ粉末における、８ｐｐｍのピーク面積
Ａ８：変性シリカ粉末における、−１０８ｐｐｍのピーク面積
Ｓ：原体シリカ粉末の比表面積
（シリカ粉末のクロロホルム抽出）
クロロホルム４０ｍｌにシリカ粉末１．０ｇを懸濁させ、超音波分散機にて３０分程度分散させた後、遠心分離機にてシリカ粉末を分離した。分離後、更にクロロホルムを添加し、超音波分散し、遠心分離機にてシリカ粉末を分離する操作を３回繰り返した。その後、シリカ粉末に含まれるクロロホルムを減圧乾燥機により完全に取り除いた。
【００５６】
（炭素量の測定）
シリカ粉末の炭素量Ｃ１及びクロロホルム抽出後の炭素量Ｃ２は、堀場製作所製、炭素量分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−１１０型）を使用して測定した。
【００５７】
（通常条件及びストレス条件での擬似トナーの作成）
スチレン−アクリル樹脂（ガラス転位点６１℃）をジェットミルで粉砕し、平均粒径８μｍの樹脂粉を得た。この樹脂粉３４．３ｇとシリカ粉末０．７ｇを２５０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、さらに混合助剤として５ｍｍのガラスビーズ２００ｇを入れ、一定時間振とう機にて振とう混合することにより擬似トナーを作成した。この振とう時間が、３０分の時を通常条件、１２０分の時をストレス条件とした。
【００５８】
（帯電量の測定）
上記の通常条件、及びストレス条件により作成した擬似トナー１ｇを、シリコーン樹脂でコートされたフェライトキャリア９９ｇと共にそれぞれサンプル瓶に入れ、３５℃、８５％ＲＨの環境下で１２時間以上調湿した。調湿後、同様の環境下において、卓上ローラーミルにて擬似トナーとフェライトキャリアを６０分混合することにより摩擦帯電させ、東芝ケミカル製、ブローオフ法帯電量測定装置（商品名：ＴＢ−２００型）にて帯電量を測定した。通常条件で振とうした擬似トナーの帯電量と、ストレス条件で測定した擬似トナーの帯電量を比較し、トナーの耐久性を向上させる効果を測定した。
【００５９】
（流動性の測定）
上記の通常条件にて作成した擬似トナーのゆるみ嵩密度を、ホソカワミクロン社製、パウダテスタＰＴ−Ｒ型にて測定し、流動性の指標とした。ゆるみ見かけ比重が大きいほど、流動性が良好である。
【００６０】
実施例１
原体シリカ粉末（ヒュームドシリカ、比表面積３０ｍ２／ｇ）１００重量部をミキサー内に入れ、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後、ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、デシルトリメトキシシラン１．３重量部を１流体ノズルにより噴霧添加した。そのまま１時間保持を行い、ミキサー内を窒素置換した。再び、水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を添加した。そのまま１時間保持を行い、窒素置換を行いながら室温まで冷却した。その後、処理されたシリカ粉末を抜き出した。得られたシリカ粉末の物性を表１、表２に示す。
【００６１】
実施例２
デシルトリメトキシシランの添加量を２．６重量部とした以外は、実施例１と同様に処理を行った。得られたシリカ粉末の物性を表１、表２に示す。
【００６２】
実施例３
デシルトリメトキシシランの添加量を５．２重量部とした以外は、実施例１と同様に処理を行った。得られたシリカ粉末の物性を表１、表２に示す。
【００６３】
実施例４
原体シリカ粉末（ヒュームドシリカ、比表面積３０ｍ２／ｇ）１００重量部をミキサー内に入れ、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が１２０℃になるように調整した。その後、ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、デシルトリメトキシシラン２．６重量部を１流体ノズルにより噴霧添加した。そのまま１時間保持を行い、ミキサー内を窒素置換した。再び、水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を添加した。そのまま１時間保持を行い、窒素置換を行いながら室温まで冷却した。その後、処理されたシリカ粉末を抜き出した。得られたシリカ粉末の物性を表１、表２に示す。
【００６４】
比較例１
デシルトリメトキシシランの添加量を０．６重量部とした以外は、実施例１と同様に処理を行った。得られたシリカ粉末の物性を表１、表２に示す。
【００６５】
比較例２
デシルトリメトキシシランの添加量を１３．３重量部とした以外は、実施例１と同様に処理を行った。得られたシリカ粉末の物性を表１、表２に示す。
【００６６】
比較例３
原体シリカ粉末（ヒュームドシリカ、比表面積３０ｍ２／ｇ）１００重量部をミキサー内に入れ、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後、ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、デシルトリメトキシシラン５．２重量部を１流体ノズルにより噴霧添加した。そのまま１時間保持を行い、窒素置換を行いながら室温まで冷却した。その後、処理されたシリカ粉末を抜き出した。得られたシリカ粉末の物性を表１、表２に示す。
【００６７】
比較例４
原体シリカ粉末（ヒュームドシリカ、比表面積３０ｍ２／ｇ）１００重量部をミキサー内に入れ、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後、ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を添加した。そのまま１時間保持を行い、窒素置換を行いながら室温まで冷却した。その後、処理されたシリカ粉末を抜き出した。得られたシリカ粉末の物性を表１、表２に示す。
【００６８】
【表１】
0004578400.tif 000002
【００６９】
【表２】
0004578400.tif 000003
【００７０】
実施例５
原体シリカ粉末（ヒュームドシリカ、比表面積６０ｍ２／ｇ）１００重量部をミキサー内に入れ、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後、ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、デシルトリメトキシシラン１０．４重量部を１流体ノズルにより噴霧添加した。そのまま１時間保持を行い、ミキサー内を窒素置換した。再び、水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を添加した。そのまま１時間保持を行い、窒素置換を行いながら室温まで冷却した。その後、処理されたシリカ粉末を抜き出した。得られたシリカ粉末の物性を表３、表４に示す。
【００７１】
実施例６
原体シリカ粉末（ヒュームドシリカ、比表面積６０ｍ２／ｇ）１００重量部をミキサー内に入れ、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後、ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、オクチルトリエトキシシラン５．４重量部を１流体ノズルにより噴霧添加した。そのまま１時間保持を行い、ミキサー内を窒素置換した。再び、水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を添加した。そのまま１時間保持を行い、窒素置換を行いながら室温まで冷却した。その後、処理されたシリカ粉末を抜き出した。得られたシリカ粉末の物性を表３、表４に示す。
【００７２】
比較例５
原体シリカ粉末（ヒュームドシリカ、比表面積６０ｍ２／ｇ）１００重量部をミキサー内に入れ、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後、ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、ヘキシルトリメトキシシラン４．０重量部を１流体ノズルにより噴霧添加した。そのまま１時間保持を行い、ミキサー内を窒素置換した。再び、水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を添加した。そのまま１時間保持を行い、窒素置換を行いながら室温まで冷却した。その後、処理されたシリカ粉末を抜き出した。得られたシリカ粉末の物性を表３、表４に示す。
【００７３】
比較例６
原体シリカ粉末（ヒュームドシリカ、比表面積６０ｍ２／ｇ）１００重量部をミキサー内に入れ、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後、ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、デシルトリメトキシシラン１０．４重量部を１流体ノズルにより噴霧添加した。そのまま１時間保持を行い、窒素置換を行いながら室温まで冷却した。その後、処理されたシリカ粉末を抜き出した。得られたシリカ粉末の物性を表３、表４に示す。
【００７４】
比較例７
原体シリカ粉末（ヒュームドシリカ、比表面積６０ｍ２／ｇ）１００重量部をミキサー内に入れ、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後、ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、容器を密閉した状態において、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を添加した。そのまま１時間保持を行い、窒素置換を行いながら室温まで冷却した。その後、処理されたシリカ粉末を抜き出した。得られたシリカ粉末の物性を表３、表４に示す。
【００７５】
【表３】
0004578400.tif 000004
【００７６】
【表４】
0004578400.tif 000005
【００７７】
上記の実施例により製造されたシリカ粉末は、本発明の請求項に記載された物性を有しており、トナーに添加した際に、ストレスによる帯電量の変化が少なく、良好な流動性を付与する効果を有している。
【００７８】
比較例４、７に記載されたシリカ粉末は、シランカップリング剤による処理がなされていないため、ストレスによる帯電量の変化が大きい。
【００７９】
比較例１に記載されたシリカ粉末は、シランカップリング剤による処理が不十分であるため、ストレスによる帯電量の変化が大きい。
【００８０】
比較例２、３、６に記載されたシリカ粉末は、ヘキサメチルジシラザンによる処理がなされていない、若しくは不十分であるため、同じ原体シリカ粉末に表面処理を施した実施例のシリカ粉末と比較して流動性を付与する能力に劣る。
【００８１】
比較例５に記載されたシリカ粉末は、処理に用いたシランカップリング剤が本発明の範囲から外れており、ストレスによる帯電量の変化が大きい。