(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び、
Ｌは、式（２）
【化１】
0004538797.tif 000059
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わす。］で表わされる配位子を表わす。｝で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の、酸化反応のための触媒としての使用。
【請求項２】
式（１'）
［Ｌ'nＭｅmＸp］zＹq （１'）
｛式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び、
Ｌ'は、式（２'）
【化２】
0004538797.tif 000060
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わすが、但し、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つは、３つの環、Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに直接結合していない四級化窒素原子を含む。］で表わされる配位子を表わす。｝で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の、酸化反応のための触媒としての使用を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
酸化が、分子酸素及び／又は空気を使用して行われる、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
式（１ａ）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq （１ａ）
（式中、全ての置換基は、請求項１に定義した通りである。）で表わされる金属錯体化合物であるが、但し、Ｍｅが鉄（ＩＩ）であり且つＬが、式（２）で表される配位子のうち、ＱがＮを表わし、Ｒ5がＮＨ2を表わし、Ｒ3及びＲ7が共に水素原子又はエチル基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9が全て水素原子を表わす配位子である金属錯体化合物、並びに、Ｍｅが鉄（ＩＩ）であり且つＬが、式（２）で表される配位子のうち、ＱがＣＨを表わし、Ｒ5が水素原子、塩素原子、フェニル基、ヒドロキシ基又はメトキシ基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が全て水素原子を表わす配位子である金属錯体化合物を除く。
【請求項５】
Ｌが、式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化３】
0004538797.tif 000061
［式中、
Ｒ'5は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は未置換のフェニル基、又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わし、
Ｒ'3及びＲ'7は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は未置換の、又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わす。］で表わされる化合物を表わす、請求項４記載の式（１ａ）で表わされる金属錯体化合物。
【請求項６】
式（１'ａ）
［Ｌ'nＭｅmＸp］zＹq （１'ａ）
（式中、全ての置換基は請求項２で定義した通りである。）で表わされる金属錯体化合物。
【請求項７】
式（４'）又は（５'）
【化４】
0004538797.tif 000062
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、
水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わすが、但し、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つは、３つの環、Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに直接結合していない四級化窒素原子を含む。］で表わされる請求項２又は６に記載の配位子Ｌ'。
【請求項８】
式（６）
【化５】
0004538797.tif 000063
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わし、Ｒ3は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で、ヒドロキシ基で、スルホ基で、スルファト基で、ハロゲン原子で、シアノ基で、ニトロ基で、カルボキシ基で、アミノ基で、未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で、置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基で、又は、置換された又は未置換のアリール基で置換されたフェニル基；−ＣＨ3；炭素原子数３ないし１８のアルキル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６の���ルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、かつ、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わす。］で表わされる請求項１、４及び５のいずれか１項に記載の配位子Ｌ。
【請求項９】
Ｉ）０ないし５０％のＡ）アニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、ＩＩ）０ないし７０％のＣ）ビルダー物質、
ＩＩＩ）１ないし９９％のＤ）ペルオキシド、
ＩＶ）Ｅ）洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤を液に０．５ないし２０ｇ／Ｌ添加した場合、０．５ないし５０ｍｇ／液１Ｌ、好ましくは１ないし３０ｍｇ／液１Ｌの濃度となる量の請求項４ないし６のいずれか１項に記載の式（１）及び／又は（１'）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物、及び
Ｖ）１００％までの水
からなり、各々の場合における％は、組成物の総量に基づく質量％である洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤組成物。
【請求項１０】
ａ）１ないし９９質量％の請求項４ないし６のいずれか１項に記載の式（１）及び／又は（１'）で表わされるの金属錯体化合物、
ｂ）１ないし９９質量％の結合剤、
ｃ）０ないし２０質量％のカプセル化材料、
ｄ）０ないし２０質量％の更なる添加剤、及び
ｅ）０ないし２０質量％の水
からなる固体配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリミジン又はトリアジンビスピリミジン配位子、又はこのような配位子の混合物を有する金属錯体化合物の、抗酸化剤としての使用に関する。本発明はまた、このような金属錯体化合物を含む配合物、新規金属錯体化合物及び新規配位子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体化合物は、特に、ペルオキシドの影響を強化するために、例えば、繊維材料の処理において、同時に、繊維及び染料に対する、いかなる目に見えるほどの損傷も引き起こすことなく使用される。
【０００３】
金属錯体化合物はまた、分子酸素及び／又は空気を使用した、つまち、ペルオキシド化合物及び／又はペルオキシド形成物質なしの、酸化のための触媒としても使用され得る。
【０００４】
ペルオキシド含有漂白剤は、長い間、洗浄及び清浄プロセスにおいて使用されてきた。それらは、９０℃以上の液温において優れた機能を有するが、それらの性能は、低温では顕著に減少する。適当な塩の形態で添加された様々な遷移金属イオン、又はカチオン等を含有する配位化合物が、Ｈ2Ｏ2を活性化することが知られている。このように、Ｈ2Ｏ2の、又はＨ2Ｏ2を解放する先駆物質の、及び他のペルオキソ化合物の漂白効果を増加させることは可能であるが、その漂白効果は低温においては不十分である。カタラーゼ様の不均化反応においてだけではなく、基質に関する酸化への増加傾向においても、ペルオキシド活性化が明らかである、遷移金属イオンと配位子の特定の組合せは、実際的な用途において特に重要である。本場合において、むしろ望まれ得ない傾向にある不均化反応の活性化は、低温において不十分なＨ2Ｏ2及びその誘導体の漂白効果をいっそう減じ得る。
【０００５】
効果的な漂白作用を有するＨ2Ｏ2活性化に関して、マンガン錯体と様々な配位子、特に、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び任意的な酸素含有架橋配位子の単核及び多核変体は、最近、特に効果的であると考えられている。このような触媒は、実際的な条件下で十分な安定性であり、かつＭｎn+を有し、生態学的に許容可能な金属カチオンを含むが、それらの使用は、残念ながら、染料及び繊維に対するかなりの損傷を伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の意図は、上記要求を満たす、特に、いかなる目に見えるほどの損傷も引き起こすことなく、特に、非常に様々な使用分野において、ペルオキシド化合物の機能を強化する、酸化方法のための改善された金属錯体触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、式（１）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq                      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び、
Ｌは、式（２）
【化１】
0004538797.tif 000002
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わす。］で表わされる配位子を表わす。｝で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の、酸化反応のための触媒としての使用に関する。
【０００８】
触媒としての特定の用途は、分子酸素及び／又は空気を使用した酸化に関するものである。
【０００９】
アルキル基、アリール基、アルキレン基又は５−、６−又は７−員環のために適当な置換基は、特に、炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；スルファト基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基；Ｎ−ナフチルアミノ基；フェニル基；フェノキシ基又はナフチルオキシ基である。
【００１０】
式（２）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖又は枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基である。好ましいものは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に、炭素原子数１ないし８のアルキル基、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、スルホ基によって、又はスルファト基によって、特に、ヒドロキシ基によって置換され得る。対応する未置換アルキル基が好ましい。非常に特に好ましいものは、メチル基及びエチル基、特に、メチル基である。
【００１１】
式（２）で表わされる化合物のために考慮されるアリール基の例は、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基（ここでアミノ基は、四級化され得る。）、フェニル基、フェノキシ基によって、又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいものは、対応するフェニル基である。
【００１２】
式（２）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換され得る。
【００１３】
式（１）及び（２）で表わされる化合物において、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子又は弗素原子であり、特に好ましいものは、塩素原子である。
【００１４】
式（１）及び（２）で表わされる化合物のために考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及び特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンを含む。アルカリ金属カチオン、特にナトリウムが好ましい。
【００１５】
式（１）で表わされる化合物におけるＭｅのための適当な金属イオンは、例えば、酸化状態ＩＩないしＶのマンガン、酸化状態ＩＩＩ又はＩＶのチタン、酸化状態ＩないしＩＶの鉄、酸化状態ＩないしＩＩＩのコバルト、酸化状態ＩないしＩＩＩのニッケル及び酸化状態ＩないしＩＩＩの銅であり、特に好ましいものは、マンガン、とりわけ、酸化状態ＩＩないしＩＶのマンガン、好ましくは酸化状態ＩＩのマンガンである。チタンＩＶ、鉄ＩＩないしＩＶ、コバルトＩＩ又はＩＩＩ、ニッケルＩＩ又はＩＩＩ及び銅ＩＩ又はＩＩＩ、特に鉄ＩＩないしＩＶも興味深い。
【００１６】
式（１）で表わされる化合物における基Ｘとして、例えば、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；Ｒ16Ｏ-；ＬＭｅＯ-及びＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ16は、水素原子、−ＳＯ3炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換の又は置換されたアリール基、及び炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｌ及びＭｅは上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。）が考慮される。特に好ましくは、Ｒ16は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；スルホフェニル基又はフェニル基、とりわけ水素原子である。
【００１７】
式（１）で表わされる化合物における対イオンＹとして、例えば、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-及びＩ-（式中、Ｒ17は、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）が考慮される。炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基としてのＲ17は、上記及び下記に
示した定義及び好ましい意味を有する。特に好ましくは、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基、とりわけ水素原子又は４−スルホフェニル基である。従って、対イオンＹの電荷は、好ましくは、１-又は２-、特に１-である。Ｙは、一般的に、シトレート、オキサレート又はタルトレートのような有機対イオンでもあり得る。
【００１８】
式（１）で表わされる化合物において、ｎは、好ましくは、１ないし４、好ましくは１又は２、特に１の値を有する整数である。
【００１９】
式（１）で表わされる化合物において、ｍは、好ましくは、１又は２、特に１の値を有する整数である。
【００２０】
式（１）で表わされる化合物において、ｐは、好ましくは、０ないし４、特に２の値を有する整数である。
【００２１】
式（１）で表わされる化合物において、ｚは、好ましくは、８-ないし８+、特に４-ないし４+、そして特に好ましくは０ないし４+の値を有する整数である。ｚは、より特には数０である。
【００２２】
式（１）で表わされる化合物において、ｑは、好ましくは０ないし８、特に０ないし４であり、そして特に好ましくは数０である。
【００２３】
式（２）で表わされる化合物におけるＲ11は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ11は、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、特には、水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【００２４】
式（２）で表わされる化合物におけるＲ12は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、より特には水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。言及され得る式−ＯＲ12で表わされる基の例は、ヒドロキシ基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、特にエトキシ基である。
【００２５】
式（２）で表わされる化合物におけるＲ13及びＲ14が、それらを結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−又は７員環を形成する場合、その環は、好ましくは、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は、四級化され得り、このような場合において、好ましくは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない窒素原子が四級化される。ピペラジン環は、例えば、ピリジン環に結合しない窒素原子において、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２つで置換され得る。更に、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、好ましくは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましいものは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又はヒドロキシ基で置換されたフェニル基、特に水素原子、又は、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。
【００２６】
好ましいものは、式（２）（式中、Ｒ5は、水素原子を表わさない。）で表わされる配位子Ｌである。
【００２７】
式（２）で表わされるＬにおけるＲ5は、好ましくは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記意味の１つを有し得り、かつ、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化され得る。）である。
【００２８】
式（２）で表わされるＬにおけるＲ5は、非常に好ましくは、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基によってもしくはヒドロキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。
【００２９】
式（２）で表わされるＬにおけるＲ5は、非常に特に好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基でもしくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。
【００３０】
式（２）で表わされるＬにおける基Ｒ5として、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で
置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；及び、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環が特に重要である。
【００３１】
式（２）で表わされるＬにおける基Ｒ5として、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；及び、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環が非常に特に重要である。この中でも、ヒドロキシ基が特に興味深い。
【００３２】
Ｒ5のために上記した好ましい意味はまた、式（２）で表わされるＬにおけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のためにも適用されるが、それらの基は、更に水素原子であり得る。
【００３３】
本発明の１つの態様に従って、式（２）で表わされるＬにおけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、かつ式（２）で表わされるＬにおけるＲ5は、上記した定義及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
【００３４】
本発明の１つの態様に従って、式（２）で表わされるＬにおけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、式（２）で表わされるＬにおけるＲ3、Ｒ5及びＲ７は、各々、水素原子以外のＲ5における適用のために上記した定義及び好ましい意味の基である。
【００３５】
配位子Ｌとして好ましいものは、式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化２】
0004538797.tif 000003
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は、Ｒ3及びＲ7のために上記した定義及び好ましい意味を有し、かつＲ’5は、Ｒ5のために上記した定義及び好ましい意味を有する。）で表わされるものである。
【００３６】
配位子Ｌとして特に好ましいものは、式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化３】
0004538797.tif 000004
［式中、
Ｒ’5は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のア
ルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は未置換のフェニル基、又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わし、
Ｒ’3及びＲ’7は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は未置換のフェニル基、又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わす。］で表わされるものである。
【００３７】
同様に好ましいものとして示される本発明の態様は、式（１’）
［Ｌ’nＭｅmＸp］zＹq                      （１’）
｛式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び、
Ｌ’は、式（２’）
【化４】
0004538797.tif 000005
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わすが、但し、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つは、３つの環、Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに直接結合していない四級化窒素原子を含む。］で表わされる配位子を表わす。｝で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の、酸化反応のための触媒としての使用である。
【００３８】
アルキル基、アリール基、アルキレン基又は５−、６−又は７−員環のために適当な置換基は、特に、炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；スルファト基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基；Ｎ−ナフチルアミノ基；フェニル基；フェノキシ基又はナフチルオキシ基である。
【００３９】
式（２’）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖又は枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基である。好ましいものは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に、炭素原子数１ないし８のアルキル基、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基によって、又はスルファト基によって、特に、ヒドロキシ基によって置換され得る。対応する未置換アルキル基が好ましい。非常に特に好ましいものは、メチル基及びエチル基、特に、メチル基である。
【００４０】
式（２’）で表わされる化合物のために考慮されるアリール基の例は、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基（ここでアミノ基は、四級化され得る。）、フェニル基、フェノキシ基によって、又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいものは、対応するフェニル基である。
式（２’）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換され得る。
【００４１】
式（１’）及び（２’）で表わされる化合物において、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子又は弗素原子であり、特に好ましいものは、塩素原子である。
【００４２】
式（１’）及び（２’）で表わされる化合物のために考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及び特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンを含む。アルカリ金属カチオン、特にナトリウムが好ましい。
【００４３】
式（１’）で表わされる化合物におけるＭｅのための適当な金属イオンは、例えば、酸化状態ＩＩないしＶのマンガン、酸化状態ＩＩＩ又はＩＶのチタン、酸化状態ＩないしＩＶの鉄、酸化状態ＩないしＩＩＩのコバルト、酸化状態ＩないしＩＩＩのニッケル及び酸化状態ＩないしＩＩＩの銅であり、特に好ましいものは、マンガン、とりわけ、酸化状態ＩＩないしＩＶのマンガン、好ましくは酸化状態ＩＩのマンガンである。チタンＩＶ、鉄ＩＩないしＩＶ、コバルトＩＩ又はＩＩＩ、ニッケルＩＩ又はＩＩＩ及び銅ＩＩ又はＩＩＩ、特に鉄ＩＩないしＩＶも興味深い。
【００４４】
式（１’）で表わされる化合物における基Ｘとして、例えば、ＣＨ3ＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＯＯ-、Ｏ22-、Ｏ2-、Ｒ16ＣＯＯ-、Ｒ16Ｏ-、ＬＭｅＯ-及びＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ16は、水素原子、−ＳＯ3炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換の又は置換されたアリール基、及び炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｌ及びＭｅは上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。）が考慮される。特に好ましくは、Ｒ16は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、スルホフェニル基又はフェニル基、とりわけ水素原子である。
【００４５】
式（１’）で表わされる化合物における対イオンＹとして、例えば、Ｒ17ＣＯＯ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｒ17ＳＯ3-、Ｒ17ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-（式中、Ｒ17は、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）が考慮される。炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基としてのＲ17は、上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。特に好ましくは、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基、とりわけ水素原子又は４−スルホフェニル基である。従って、対イオンＹの電荷は、好ましくは、１-又は２-、特に１-である。Ｙは、一般的に、シトレート、オキサレート又はタルトレートのような有機対イオンでもあり得る。
式（１’）で表わされる化合物において、ｎは、好ましくは、１ないし４、好ましくは１又は２、特に１の値を有する整数である。
【００４６】
式（１’）で表わされる化合物において、ｍは、好ましくは、１又は２、特に１の値を有する整数である。
【００４７】
式（１’）で表わされる化合物において、ｐは、好ましくは、０ないし４、特に２の値を有する整数である。
【００４８】
式（１’）で表わされる化合物において、ｚは、好ましくは、８-ないし８+、特に４-ないし４+、そして特に好ましくは０ないし４+の値を有する整数である。ｚは、より特には数０である。
【００４９】
式（１’）で表わされる化合物において、ｑは、好ましくは０ないし８、特に０ないし４であり、そして特に好ましくは数０である。
【００５０】
式（２’）で表わされる化合物におけるＲ11は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ11は、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、特には、水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【００５１】
式（２’）で表わされる化合物におけるＲ12は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、より特には水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。言及され得る式−ＯＲ12で表わされる基の例は、ヒドロキシ基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、特にエトキシ基である。
【００５２】
式（２’）で表わされる化合物におけるＲ13及びＲ14が、それらを結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−又は７員環を形成する場合、その環は、好ましくは、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は、四級化され得り、このような場合において、好ましくは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない窒素原子が四級化される。ピペラジン環は、例えば、ピリジン環に結合しない窒素原子において、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２つで置換され得る。更に、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、好ましくは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましいものは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、又はフェニル基、特に水素原子、又は、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。
【００５３】
好ましいものは、式（２’）（式中、Ｒ5は、水素原子を表わさない。）で表わされる配位子Ｌ’である。
【００５４】
好ましいものは、Ｒ5が、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基によって又はヒドロキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中
、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、特に、３つの環、Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合していない窒素原子は、四級化され得る。）；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は、少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基によって又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで窒素原子は四級化され得る。）；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−ＮＲ13Ｒ14（式中、Ｒ13及びＲ14は、上記で定義した通りであり得る。）である、式（２’）で表わされる配位子Ｌ’である。
【００５５】
式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ5は、非常に特に好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基でもしくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、特に、３つの環、Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合していない窒素原子は、四級化され得る。）；又は、未置換の、又は未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基１つ又は２つによって置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環（ここで、窒素原子は四級化され得る。）である。
【００５６】
式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ5のために言及され得る同様に非常に特に好ましい基は、
【化５】
0004538797.tif 000006
（式中、環、アルキレン基及び２つのアルキル基は、更に、互いに独立して、置換され得る。）である。
【００５７】
式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ5として、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、特に、３つの環、Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合していない窒素原子は、四級化され得る。）；又は、未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環（ここで、窒素原子は四級化され得る。）が特に重要である。
【００５８】
式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ5の更に特に重要な例として、以下の基
【化６】
0004538797.tif 000007
（式中、環、アルキレン基及び２つのアルキル基は、更に、互いに独立して、置換され得る。）が言及される。
【００５９】
式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ5として、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、特に、３つの環、Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合していない窒素原子は、四級化され得る。）；又は、未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環（ここで、アミノ基は四級化され得る。）が特に重要である。
【００６０】
式（２’）で表わされるＬ’における基Ｒ5の例として、言及されるものは、特に、−ＯＨ；
【化７】
0004538797.tif 000008
であり得る。
【００６１】
この中で、ヒドロキシ基が特に興味深いものである。
【００６２】
式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ5のために上記した好ましい意味はまた、式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のためにも適用されるが、それらの基は、更に水素原子であり得る。
【００６３】
本発明の１つの態様に従って、式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、かつ式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ5は、上記した定義及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
【００６４】
本発明の更なる態様に従って、式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ3、Ｒ5及びＲ７は、Ｒ5のために上記した定義及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
【００６５】
酸化反応のための触媒としての式（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の本発明に従った同様に好ましい使用は、式（２’）で表わされるＬ’における置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ5及び／又はＲ7が、以下の基：−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキ
レン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+−Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13及びＲ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）；
又は、−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−ＮＲ13Ｒ14（式中、Ｒ12及びＲ15は、上記で定義した通りであり、Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であり得る又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得り、かつ更なるヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成し、ここで、環Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに結合していない少なくとも１つの窒素原子は四級化される。）の１つである、化合物の使用である。酸化反応のための触媒としての式（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の本発明に従った、同様の、より好ましい使用は、Ｌ’における置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ5及び／又はＲ7が、以下の基：−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+−Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わし、Ｒ13及びＲ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された５−、６−又は７員環を形成する。）；
又は、−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−ＮＲ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わし、Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成し、ここで、環Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに結合していない少なくとも１つの窒素原子は四級化される。）の１つである、化合物の使用である。
【００６６】
酸化反応のための触媒としての式（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の本発明に従った同様に重要な使用は、式（２’）で表わされるＬ’における置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ5及び／又はＲ7が、基
【化８】
0004538797.tif 000009
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得り、かつ枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキル基は、互いに独立して、未置換であるか又は置換され得る。）である、化合物の使用である。
ピペラジン環はまた、未置換であるか又は置換され得る。
【００６７】
酸化反応のための触媒としての式（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の本発明に従った同様に特に重要な使用は、式（２’）で表わされるＬ’における置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ5及び／又はＲ7が、基
【化９】
0004538797.tif 000010
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得り、かつアルキル基は、互いに独立して、未置換であるか又は置換され得る。）である、化合物の使用である。
ピペラジン環はまた、未置換であるか又は置換され得る。
【００６８】
好ましい配位子Ｌ’は、式（３’ａ）及び／又は（３’ｂ）
【化１０】
0004538797.tif 000011
（式中、Ｒ’3，Ｒ’5及びＲ’7は、Ｒ5のために上記した定義及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得る。）で表わされるものである。
【００６９】
より好ましい配位子Ｌ’は、Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7は、Ｒ5のために上記した定義、及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つは、基−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+−Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13及びＲ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）；
又は、−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−ＮＲ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であり得る又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得り、かつ更なるヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成し、ここで、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに結合していない少なくとも１つの窒素原子は四級化される。）を表わす、式（３’ａ）及び／又は（３’ｂ）で表わされるものである。
【００７０】
更により好ましい配位子Ｌ’は、Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7が、Ｒ5のために上記した定義、及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つが、基
【化１１】
0004538797.tif 000012
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得り、かつ枝分かれした又は枝分かれしていないアルキル基は、互いに独立して、未置換であるか又は置換され得り、かつピペラジン環は、未置換であるか又は置換され得る。）の１つを表わす、式（３’ａ）及び／又は（３’ｂ）で表わされるものである。
【００７１】
特に好ましい配位子Ｌ’は、Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7が、Ｒ5のために上記した定義、及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つが、基
【化１２】
0004538797.tif 000013
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得り、かつ枝分かれした又は枝分かれしていないアルキル基は、互いに独立して、未置換であるか又は置換され得り、かつピペラジン環は、未置換であるか又は置換され得る。）の１つを表わす、式（３’ａ）及び／又は（３’ｂ）で表わされるものである。
【００７２】
Ｌ’として好ましいものは、１つの四級化窒素原子が存在する式（２’）、（３’ａ）及び（３’ｂ）で表わされる化合物である。
また、Ｌ’として好ましいものは、２つの又は３つの四級化窒素原子が存在する式（２’）、（３’ａ）及び（３’ｂ）で表わされる化合物である。
Ｌ’として特に好ましいものは、四級化窒素原子が１つも、３つの環、Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに直接結合しない式（２’）、（３’ａ）及び（３’ｂ）で表わされる化合物である。
【００７３】
式（１）及び（１’）で表わされる金属錯体化合物は、既知の方法で同様に得られ得る。それらは、本質的に既知の方法において、所望のモル比で、少なくとも１つの配位子Ｌ及び／又はＬ’と金属化合物、特に、塩化物のような金属塩を反応させ、相当する金属錯体を形成することによって得られる。反応は、例えば、水又はエタノールのような低級アルコール等の溶媒中で、例えば、１０ないし６０℃の温度において、特に室温において実施される。
【００７４】
ヒドロキシ基で置換される配位子Ｌ及びＬ’はまた、以下のスキームに従って、１つ以上の互変異形態で記載され得る：
【化１３】
0004538797.tif 000014
ビスピリジル−ピリミジン型の化合物がまた、本質的に既知の方法で製造され得る［Ｆ．Ｈ．ケース他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６７年、３２（５）、１５９１−１５９６］。この目的のために、例えば、ピリジン−２−カルボキシレート１部及び酢酸エチル１部を、水素化ナトリウムと反応させ、水溶液処理の後、得られた中間体、β−ケトエステル
を２−アミジノピリジンと反応させ、対応するピリミジン誘導体を得、それを例えば、ＰＣｌ5／ＰＯＣｌ3のような塩素化剤と反応させることによって、塩素化合物へ転換し得る。望ましくは、置換を速めるために、マンガン、鉄又はルテニウム等の過剰量の遷移金属のレドックス活性塩の存在下における、これらの化合物とアミンの反応は、アミン基で置換されたビスピリジル−ピリミジンをもたらす。後者の２つの金属イオンを使用した製造方法は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９０年、１４０５−１４０９（Ｅ．Ｃ．コンスタブル他）及びＮｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２年、１６、８５５−８６７に記載されている。
【００７５】
ビスピリジル−ピリミジン構造におけるアミン基によるハロゲン化物の置換を速めるために、反応手順及び処理を実質的に単純にする、触媒量の、例えば、亜鉛（ＩＩ）塩等の非遷移金属塩を使用することもまた可能であることが今や発見された。
【００７６】
ビスピリジル−トリアジン型の化合物は、２−シアノピリジン２部とウレア又はグアニジン及び塩基を反応させることによる既知の方法と同様に製造され得る（例えば、欧州特許第５５５１８０号明細書及び欧州特許第５５６１５６号明細書又はＦ．Ｈ．ケース他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１９５９年、８１、９０５−９０６。）。
【００７７】
本発明はまた、式（１ａ）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq                      （１ａ）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び、
Ｌは、式（２ａ）
【化１４】
0004538797.tif 000015
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ1
2）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わす。］で表わされる配位子を表わす。｝で表わされる新規金属錯体化合物に関する。
【００７８】
アルキル基、アリール基、アルキレン基又は５−、６−又は７−員環のための適当な置換基は、特に、炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；スルファト基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基；Ｎ−ナフチルアミノ基；フェニル基；フェノキシ基又はナフチルオキシ基である。
【００７９】
式（２ａ）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖又は枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基である。好ましいものは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に、炭素原子数１ないし８のアルキル基、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基によって、又はスルファト基によって、特に、ヒドロキシ基によって置換され得る。対応する未置換アルキル基が好ましい。非常に特に好ましいものは、メチル基及びエチル基、特に、メチル基である。
【００８０】
式（２ａ）で表わされる化合物のために考慮されるアリール基の例は、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基（ここでアミノ基は、四級化され得る。）、フェニル基、フェノキシ基によって、又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいものは、対応するフェニル基である。
【００８１】
式（２ａ）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換され得る。
【００８２】
式（１ａ）及び（２ａ）で表わされる化合物において、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子又は弗素原子であり、特に好ましいものは、塩素原子である。
【００８３】
式（１ａ）及び（２ａ）で表わされる化合物のために考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及び特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンを含む。対応するアルカリ金属カチオン、特にナトリウムが好ましい。
式（１ａ）で表わされる化合物におけるＭｅのための適当な金属イオンは、例えば、酸化状態ＩＩないしＶのマンガン、酸化状態ＩＩＩ又はＩＶのチタン、酸化状態ＩないしＩＶの鉄、酸化状態ＩないしＩＩＩのコバルト、酸化状態ＩないしＩＩＩのニッケル及び酸化状態ＩないしＩＩＩの銅であり、特に好ましいものは、マンガン、とりわけ、酸化状態ＩＩないしＩＶのマンガン、好ましくは酸化状態ＩＩのマンガンである。チタンＩＶ、鉄ＩＩないしＩＶ、コバルトＩＩ又はＩＩＩ、ニッケルＩＩ又はＩＩＩ及び銅ＩＩ又はＩＩＩ、特に鉄ＩＩないしＩＶも興味深い。
【００８４】
式（１ａ）で表わされる化合物における基Ｘとして、例えば、ＣＨ3ＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＯＯ-、Ｏ22-、Ｏ2-、Ｒ16ＣＯＯ-、Ｒ16Ｏ-、ＬＭｅＯ-及びＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ16は、水素原子、−ＳＯ3炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換の又は置換されたアリール基、及び炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｌ及びＭｅは上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。）が考慮される。特に好ましくは、Ｒ16は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；スルホフェニル基又はフェニル基、とりわけ水素原子である。
【００８５】
式（１ａ）で表わされる化合物における対イオンＹとして、例えば、Ｒ17ＣＯＯ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｒ17ＳＯ3-、Ｒ17ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-（式中、Ｒ17は、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）が考慮される。炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基としてのＲ17は、上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。特に好ましくは、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基、とりわけ水素原子又は４−スルホフェニル基である。従って、対イオンＹの電荷は、好ましくは、１-又は２-、特に１-である。Ｙは、一般的に、シトレート、オキサレート又はタルトレートのような有機対イオンでもあり得る。
【００８６】
式（１ａ）で表わされる化合物において、ｎは、好ましくは、１ないし４、好ましくは１又は２、特に１の値を有する整数である。
【００８７】
式（１ａ）で表わされる化合物において、ｍは、好ましくは、１又は２、特に１の値を有する整数である。
【００８８】
式（１ａ）で表わされる化合物において、ｐは、好ましくは、０ないし４、特に２の値を有する整数である。
【００８９】
式（１ａ）で表わされる化合物において、ｚは、好ましくは、８-ないし８+、特に４-ないし４+、そして特に好ましくは０ないし４+の値を有する整数である。ｚは、より特には数０である。
式（１ａ）で表わされる化合物において、ｑは、好ましくは０ないし８、特に０ないし４であり、そして特に好ましくは数０である。
【００９０】
式（２ａ）で表わされる化合物におけるＲ11は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ11は、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、特には、水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【００９１】
式（２ａ）で表わされる化合物におけるＲ12は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、より特には水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。言及され得る式−ＯＲ12で表わされる基の例は、ヒドロキシ基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、特にエトキシ基である。
【００９２】
式（２ａ）で表わされる化合物におけるＲ13及びＲ14が、それらを結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−又は７員環を形成する場合、その環は、好ましくは、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は、四級化され得り、このような場合において、好ましくは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない窒素原子が四級化される。ピペラジン環は、例えば、ピリジン環に結合しない窒素原子において、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２つで置換され得る。更に、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、好ましくは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましいものは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又はヒドロキシ基で置換されたフェニル基、特に水素原子、又は、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。
【００９３】
好ましいものは、式（２ａ）（式中、Ｒ5は、水素原子を表わさない。）で表わされる配位子Ｌである。
【００９４】
式（２ａ）で表わされるＬにおけるＲ5は、好ましくは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記意味の１つを有し得り、かつ、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化され得る。）である。
【００９５】
式（２ａ）で表わされるＬにおけるＲ5は、非常に好ましくは、未置換の又は、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基によってもしくはヒドロキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。
【００９６】
式（２ａ）で表わされるＬにおけるＲ5は、非常に特に好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基でもしくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。
【００９７】
式（２ａ）で表わされるＬにおける基Ｒ5として、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環が特に重要である。
【００９８】
式（２ａ）で表わされるＬにおける基Ｒ5として、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；及び、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環が非常に特に重要である。この中でも、ヒドロキシ基が特に興味深い。
Ｒ5のために上記した好ましい意味はまた、式（２ａ）で表わされるＬにおけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のためにも適用されるが、それらの基は、更に水素原子であり得る。
【００９９】
本発明の１つの態様に従って、式（２ａ）で表わされるＬにおけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、かつ式（２ａ）で表わされるＬにおけるＲ5は、上記した定義及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
【０１００】
本発明の１つの態様に従って、式（２ａ）で表わされるＬにおけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、式（２ａ）で表わされるＬにおけるＲ3、Ｒ5及びＲ７は、各々、水素原子以外のＲ5における適用のために上記した定義及び好ましい意味の基である。
【０１０１】
好ましい配位子Ｌは、式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化１５】
0004538797.tif 000016
（式中、Ｒ’3及びＲ’5は、Ｒ3及びＲ5のために上記した定義及び好ましい意味を有し、かつＲ’7は、Ｒ5のために上記した定義及び好ましい意味を有する。）
で表わされるものである。
【０１０２】
より好ましい金属錯体は、特に、式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化１６】
0004538797.tif 000017
（式中、Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7は、Ｒ5のために上記した定義及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得る。）で表わされるものを配位子Ｌとして含む、式（１ａ）で表わされる、マンガン（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩ）錯体である
【０１０３】
特に好ましい金属錯体、特に式（１ａ）で表わされる、マンガン（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩ）錯体は、配位子Ｌとして式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化１７】
0004538797.tif 000018
［式中、
Ｒ’5は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は未置換のフェニル基、又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換された
フェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わし、
Ｒ’3及びＲ’7は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は未置換のフェニル基又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わす。］で表わされるものを含む。
【０１０４】
本発明はまた、式（１’ａ）
［Ｌ’nＭｅmＸp］zＹq                      （１’ａ）
｛式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は架橋基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び、
Ｌ’は、式（２’ａ）
【化１８】
0004538797.tif 000019
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表
わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15、−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わすが、但し、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つは、３つの環、Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに直接結合していない四級化窒素原子を含む。］で表わされる配位子を表わす。｝で表わされる新規金属錯体化合物に関する。
【０１０５】
アルキル基、アリール基、アルキレン基又は５−、６−又は７−員環のために適当な置換基は、特に、炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；スルファト基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基；Ｎ−ナフチルアミノ基；フェニル基；フェノキシ基又はナフチルオキシ基である。
【０１０６】
式（２’ａ）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖又は枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基である。好ましいものは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に、炭素原子数１ないし８のアルキル基、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基によって、又はスルファト基によって、特に、ヒドロキシ基によって置換され得る。対応する未置換アルキル基が好ましい。非常に特に好ましいものは、メチル基及びエチル基、特に、メチル基である。
【０１０７】
式（２’ａ）で表わされる化合物のために考慮されるアリール基の例は、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基（ここでアミノ基は、四級化され得る。）、フェニル基、フェノキシ基によって、又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいものは、対応するフェニル基である。
【０１０８】
式（２’ａ）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換され得る。
【０１０９】
式（１’ａ）及び（２’ａ）で表わされる化合物において、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子又は弗素原子であり、特に好ましいものは、塩素原子である。
【０１１０】
式（１’ａ）及び（２’ａ）で表わされる化合物のために考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及び特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンを含む。アルカリ金属カチオン、特にナトリウムが好ましい。
【０１１１】
式（１’ａ）で表わされる化合物におけるＭｅのための適当な金属イオンは、例えば、酸化状態ＩＩないしＶのマンガン、酸化状態ＩＩＩ又はＩＶのチタン、酸化状態ＩないしＩＶの鉄、酸化状態ＩないしＩＩＩのコバルト、酸化状態ＩないしＩＩＩのニッケル及び酸化状態ＩないしＩＩＩの銅であり、特に好ましいものは、マンガン、とりわけ、酸化状態ＩＩないしＩＶのマンガン、好ましくは酸化状態ＩＩのマンガンである。チタンＩＶ、鉄ＩＩないしＩＶ、コバルトＩＩ又はＩＩＩ、ニッケルＩＩ又はＩＩＩ及び銅ＩＩ又はＩＩＩ、特に鉄ＩＩないしＩＶも興味深い。
【０１１２】
式（１’ａ）で表わされる化合物における基Ｘとして、例えば、ＣＨ3ＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＯＯ-、Ｏ22-、Ｏ2-、Ｒ16ＣＯＯ-、Ｒ16Ｏ-、ＬＭｅＯ-及びＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ16は、水素原子、−ＳＯ3炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基、及び炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｌ及びＭｅは上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。）が考慮される。特に好ましくは、Ｒ16は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；スルホフェニル基又はフェニル基、とりわけ水素原子である。
【０１１３】
式（１’ａ）で表わされる化合物における対イオンＹとして、例えば、Ｒ17ＣＯＯ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｒ17ＳＯ3-、Ｒ17ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-（式中、Ｒ17は、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）が考慮される。炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基としてのＲ17は、上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。特に好ましくは、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基、とりわけ水素原子又は４−スルホフェニル基である。従って、対イオンＹの電荷は、好ましくは、１-又は２-、特に１-である。Ｙは、一般的に、シトレート、オキサレート又はタルトレートのような有機対イオンでもあり得る。
【０１１４】
式（１’ａ）で表わされる化合物において、ｎは、好ましくは、１ないし４、好ましくは１又は２、特に１の値を有する整数である。
【０１１５】
式（１’ａ）で表わされる化合物において、ｍは、好ましくは、１又は２、特に１の値を有する整数である。
【０１１６】
式（１’ａ）で表わされる化合物において、ｐは、好ましくは、０ないし４、特に２の値を有する整数である。
【０１１７】
式（１’ａ）で表わされる化合物において、ｚは、好ましくは、８-ないし８+、特に４-ないし４+、そして特に好ましくは０ないし４+の値を有する整数である。ｚは、より特には数０である。
【０１１８】
式（１’ａ）で表わされる化合物において、ｑは、好ましくは０ないし８、特に０ないし４であり、そして特に好ましくは数０である。
【０１１９】
式（２’ａ）で表わされる化合物におけるＲ11は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ11は、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、特には、水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【０１２０】
式（２’ａ）で表わされる化合物におけるＲ12は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、より特には水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。言及され得る式−ＯＲ12で表わされる基の例は、ヒドロキシ基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、特にエトキシ基である。
【０１２１】
式（２’ａ）で表わされる化合物におけるＲ13及びＲ14が、それらを結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−又は７員環を形成する場合、その環は、好ましくは、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は、四級化され得り、このような場合において、好ましくは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない窒素原子が四級化される。ピペラジン環は、例えば、ピリジン環に結合しない窒素原子において、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２つで置換され得る。更に、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、好ましくは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましいものは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又はヒドロキシ基で置換されたフェニル基、特に水素原子、又は、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。
【０１２２】
好ましいものは、式（３’ａ）及び／又は（３’ｂ）
【化１９】
0004538797.tif 000020
（式中、Ｒ’3，Ｒ’5及びＲ’7は、Ｒ5のために上記した定義及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得る。）で表わされる配位子Ｌ’である。
【０１２３】
より好ましい配位子Ｌ’は、Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7は、Ｒ5のために上記した定義、及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つは、基−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ
15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+−Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13及びＲ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）；
又は、−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−ＮＲ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であり得る又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得り、かつ更なるヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成し、ここで、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに結合していない少なくとも１つの窒素原子は四級化される。）を表わす、式（３’ａ）及び／又は（３’ｂ）で表わされるものである。
【０１２４】
更により好ましい配位子Ｌ’は、Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7が、Ｒ5のために上記した定義、及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つが、基
【化２０】
0004538797.tif 000021
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得り、かつ枝分かれした又は枝分かれしていないアルキル基は、互いに独立して、未置換であるか又は置換され得り、かつピペラジン環は、未置換であるか又は置換され得る。）の１つを表わす、式（３’ａ）及び／又は（３’ｂ）で表わされるものである。
【０１２５】
特に好ましい配位子Ｌ’は、Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7が、Ｒ5のために上記した定義、及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つが、基
【化２１】
0004538797.tif 000022
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得り、かつ枝分かれした又は枝分かれしていないアルキル基は、互いに独立して、未置換であるか又は置換され得り、かつピペラジン環は、未置換であるか又は置換され得る。）の１つを表わす、式（３’ａ）及び／又は（３’ｂ）で表わされるものである。
【０１２６】
Ｌ’として好ましいものは、１つの四級化窒素原子が存在する式（２’）、（３’ａ）及び（３’ｂ）で表わされる化合物である。
また、Ｌ’として好ましいものは、２つの又は３つの四級化窒素原子が存在する式（２’）、（３’ａ）及び（３’ｂ）で表わされる化合物である。
Ｌ’として特に好ましいものは、四級化窒素原子が１つも、３つの環、Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに直接結合しない式（２’）、（３’ａ）及び（３’ｂ）で表わされる化合物である。
【０１２７】
本発明はまた、式（４’）又は（５’）
【化２２】
0004538797.tif 000023
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わすが、但し、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つは、３つの環、Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに直接結合していない四級化窒素原子を含む。］で表わされる新規配位子Ｌ’に関する。
【０１２８】
アルキル基、アリール基、アルキレン基又は５−、６−又は７−員環のために適当な置換基は、特に、炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；スルファト基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基；Ｎ−ナフチルアミノ基；フェニル基；フェノキシ基又はナフチルオキシ基である。
【０１２９】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖又は枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基である。好ましいものは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に、炭素原子数１ないし８のアルキル基、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基によって、又はスルファト基によって、特に、ヒドロキシ基によって置換され得る。対応する未置換アルキル基が好ましい。非常に特に好ましいものは、メチル基及びエチル基、特に、メチル基である。
【０１３０】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物のために考慮されるアリール基の例は、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基（ここでアミノ基は、四級化され得る。）、フェニル基、フェノキシ基によって、又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいものは、対応するフェニル基である。
【０１３１】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換され得る。
【０１３２】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物のために考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及び特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンを含む。対応するアルカリ金属カチオン、特にナトリウムが好ましい。
【０１３３】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物において、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子又は弗素原子であり、特に好ましいものは、塩素原子である。
【０１３４】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ11は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ11は、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、特には、水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【０１３５】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ12は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、より特には水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。言及され得る式−ＯＲ12で表わされる基の例は、ヒドロキシ基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、特にエトキシ基である。
【０１３６】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ13及びＲ14が、それらを結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−又は７員環を形成する場合、その環は、好ましくは、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は、四級化され得り、このような場合において、好ましくは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない窒素原子が四級化される。ピペラジン環は、例えば、ピリジン環に結合しない窒素原子において、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２つで置換され得る。更に、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、好ましくは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましいものは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、フェニル基、特に水素原子、又は、未置換の又はヒドロキシ
基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。好ましいものは、Ｒ5が水素原子を表わさない式（４’）及び（５’）で表わされる化合物である。
【０１３７】
好ましいものは、Ｒ5が、好ましくは、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基によってもしくはヒドロキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、特に、３つの環、Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合していない窒素原子は、四級化され得る。）；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は、少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基によって又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで窒素原子は四級化され得る。）；又は未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−ＮＲ13Ｒ14（式中、Ｒ13及びＲ14は、上記で定義した通りであり得る。）を表わす、式（４’）及び（５’）で表わされる化合物である。
【０１３８】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ5は、非常に特には、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基でもしくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、特に、３つの環、Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合していない窒素原子は、四級化され得る。）；又は、未置換の、又は未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基１つ又は２つによって置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環（ここで、窒素原子は四級化され得る。）である。
【０１３９】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ5のために言及され得る同様に非常に特に好ましい基は、
【化２３】
0004538797.tif 000024
（式中、環、アルキレン基及び２つのアルキル基は、更に置換され得る。）である。
【０１４０】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ5として、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキ
ルアミノ基（式中、窒素原子、特に、３つの環、Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合していない窒素原子は、四級化され得る。）；又は、未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環（ここで、窒素原子は四級化され得る。）が特に重要である。
【０１４１】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ5の更に特に重要な例として、以下の基
【化２４】
0004538797.tif 000025
（式中、環、アルキレン基及び２つのアルキル基は、更に、互いに独立して、置換され得る。）が言及される。
【０１４２】
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ5として、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、特に、３つの環、Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合していない窒素原子は、四級化され得る。）；又は、未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環（ここで、アミノ基は四級化され得る。）が特に重要である。
式（４’）及び（５’）で表わされる化合物における基Ｒ5の例として、言及されるものは、特に、−ＯＨ；
【化２５】
0004538797.tif 000026
であり得る。
【０１４３】
この中で、ヒドロキシ基が特に興味深いものである。
【０１４４】
式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ5のために上記した好ましい意味はまた、式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のためにも適用されるが、それらの基は、更に水素原子であり得る。
【０１４５】
本発明の１つの態様に従って、式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、かつ式（２’）で表わされるＬ’におけるＲ5は、上記した定義及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
【０１４６】
本発明の更なる態様に従って、式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ
1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ3、Ｒ5及びＲ7は、各々、水素原子以外のＲ5における適用のために上記した定義及び好ましい意味の基である。
【０１４７】
好ましいものは、同様に、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ5及び／又はＲ7が、以下の基：−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+−Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13及びＲ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）；
又は、−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−ＮＲ13Ｒ14（式中、Ｒ12及びＲ15は、上記で定義した通りであり、Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であり得る又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得り、かつ更なるヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成し、ここで、環Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに結合していない少なくとも１つの窒素原子は四級化される。）の１つである、式（４’）及び（５’）で表わされる化合物である。
【０１４８】
より好ましいものは、同様に、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ5及び／又はＲ7が、以下の基：−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+−Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わし、Ｒ13及びＲ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は置換された又は未置換のアリール基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された５−、６−又は７員環を形成する。）；
又は、−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−ＮＲ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わし、Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成し、ここで、環Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに結合していない少なくとも１つの窒素原子は四級化される。）の１つである、本発明に従った式（４’）及び（５’）で表わされる化合物である。
【０１４９】
また、重要なものは、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ5及び／又はＲ7が、基
【化２６】
0004538797.tif 000027
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得り、かつ枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキル基は、互いに独立して、未置換であるか又は置換され得る。）である、式（４’）及び（５’）で表わされる化合物である。
ピペラジン環はまた、未置換であるか又は置換され得る。
【０１５０】
また、特に重要なものは、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ5及び／又はＲ7が、基
【化２７】
0004538797.tif 000028
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得り、かつアルキル基は、互いに独立して、未置換であるか又は置換され得る。）である、式（４’）及び（５’）で表わされる化合物である。
ピペラジン環はまた、未置換であるか又は置換され得る。
【０１５１】
好ましい式（４’）及び（５’）で表わされる化合物は、式（４’ａ）及び／又は（５’ａ）
【化２８】
0004538797.tif 000029
（式中、Ｒ’3，Ｒ’5及びＲ’7は、式（４’）及び（５’）で表わされる化合物におけるＲ5のために上記した定義及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得る。）で表わされるものである。
【０１５２】
より好ましいものは、Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7は、Ｒ5のために上記した定義、及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つは、基−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+−Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、
Ｒ13及びＲ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）；
又は、−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ
12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−ＮＲ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換であり得る又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得り、かつ更なるヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成し、ここで、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに結合していない少なくとも１つの窒素原子は四級化される。）を表わす、式（４’ａ）及び（５’ａ）で表わされる化合物である。
【０１５３】
更により好ましいものは、Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7が、Ｒ5のために上記した定義、及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つが、基
【化２９】
0004538797.tif 000030
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得り、かつ枝分かれした又は枝分かれしていないアルキル基は、互いに独立して、未置換であるか又は置換され得り、かつピペラジン環は、未置換であるか又は置換され得る。）の１つを表わす、式（４’ａ）及び（５’ａ）で表わされる化合物である。
【０１５４】
特に好ましいものは、Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7が、Ｒ5のために上記した定義、及び好ましい意味を有すが、Ｒ’3及びＲ’7は、更に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つが、基
【化３０】
0004538797.tif 000031
（式中、枝分かれしていない又は枝分かれしたアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得り、かつ枝分かれした又は枝分かれしていないアルキル基は、互いに独立して、未置換であるか又は置換され得り、かつピペラジン環は、未置換であるか又は置換され得る。）の１つを表わす、式（４’ａ）及び（５’ａ）で表わされる化合物である。
【０１５５】
好ましいものは、１つの四級化窒素原子が存在する式（４’）、（４’ａ）、（５’）及び（５’ａ）で表わされる化合物である。
好ましいものは、同様に、２つの又は３つの四級化窒素原子が存在する式（４’）、（４’ａ）、（５’）及び（５’ａ）で表わされる化合物である。
特に好ましいものは、四級化窒素原子が１つも、３つの環、Ａ、Ｂ及び／又はＣの１つに直接結合しない式（４’）、（４’ａ）、（５’）及び（５’ａ）で表わされる化合物である。
【０１５６】
本発明はまた、式（６）
【化３１】
0004538797.tif 000032
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わし、
Ｒ3は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で、ヒドロキシ基で、スルホ基で、スルファト基で、ハロゲン原子で、シアノ基で、ニトロ基で、カルボキシ基で、アミノ基で、未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で、置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基で、又は、置換された又は未置換のアリール基で置換されたフェニル基；−ＣＨ3；炭素原子数３ないし１８のアルキル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、、未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、かつ、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わす。］で表わされる新規配位子Ｌに関する。
【０１５７】
好ましいものは、式（６ａ）
【化３２】
0004538797.tif 000033
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は、Ｒ3及びＲ7のために上記した定義及び好ましい意味を有し、かつＲ’5は、Ｒ5のために上記した定義及び好ましい意味を有する。）で表わされる化合物である。
【０１５８】
特に好ましいものは、
Ｒ’5が、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は未置換のフェニル基、又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わし、
Ｒ’3が、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、未置換のフェニル基又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わし、
Ｒ’7が、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基；アルキル部
分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は未置換の、又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わす、式（６ａ）で表わされる化合物である。
【０１５９】
本発明はまた、式（７）
【化３３】
0004538797.tif 000034
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わし、
Ｒ7は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で、ヒドロキシ基で、スルホ基で、スルファト基で、ハロゲン原子で、シアノ基で、ニトロ基で、カルボキシ基で、アミノ基で、未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で、置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基で、又は、未置換の又は置
換されたアリール基で置換されたフェニル基；−ＣＨ3；炭素原子数３ないし１８のアルキル基；シアノ基；Ｆ；Ｂｒ；Ｉ；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わす。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、かつ、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、置換された又は未置換のアリール基を表わすか、又はＲ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表わす。］で表わされる新規配位子Ｌに関する。
【０１６０】
好ましいものは、式（７ａ）
【化３４】
0004538797.tif 000035
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は、Ｒ3及びＲ7のために上記した定義及び好ましい意味を有し、かつＲ’5は、Ｒ5のために上記した定義及び好ましい意味を有する。）で表わされる化合物である。
【０１６１】
特に好ましいものは、
Ｒ’5が、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は未置換のフェニル基、又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成
する。）を表わし、
Ｒ’3が、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、未置換のフェニル基又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わし、
Ｒ’7が、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、未置換のフェニル基又は（アルキル部分をヒドロキシ基で置換された）Ｎ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基で、Ｎ−フェニルアミノ基で、Ｎ−ナフチルアミノ基で、フェニル基で、フェノキシ基で又はナフチルオキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、
Ｒ13及びＲ14は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表わす、式（７ａ）で表わされる化合物である。
【０１６２】
好ましくは、式（１）及び／又は（１’）で表わされる金属錯体化合物は、ペルオキシ化合物と共に使用される。この点に関して言及され得る例は以下の用途を含む：
ａ）洗浄プロセスに関連した、繊維材料上のしみ又は汚れの漂白；
ｂ）繊維材料上の洗浄間の移動染料の再沈着の防止；
ｃ）硬質表面、特に、台所表面、壁タイル又は床タイルの清浄、例えば、カビの作用の結果として形成されたしみ（‘‘カビしみ’’）の除去；
ｄ）抗菌作用を有する洗浄及び清浄溶液中での使用；
ｅ）生地を漂白するための前処理剤として；
ｆ）有機合成に関連した選択的な酸化反応における触媒として；
ｇ）汚水処理のための触媒として。
【０１６３】
更なる用途は、製紙に関連した漂白のための、ペルオキシ化合物との反応における触媒
としての式（１）及び（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の使用に関する。これは、特に、慣例の方法に従って実施され得るセルロースの脱リグニン化及びパルプの漂白に関係する。廃棄印刷紙の漂白のための、ペルオキシ化合物との反応における触媒としての式（１）及び（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の使用も興味深い。
【０１６４】
好ましいものは、繊維材料上のしみ又は汚れの漂白、洗浄プロセスに関連した移動染料の再沈着の防止、又は硬質表面、特に、特に、台所表面、壁タイル又は床タイルの清浄である。本場合における、好ましい材料は、マンガン及び／又は鉄である
【０１６５】
金属錯体化合物が、例えば、繊維材料の漂白において、繊維及び染め物に対して、いかなる目に見えるほどの損傷も引き起こさないことが強調されるべきである。
【０１６６】
金属錯体はまた、分子酸素及び／又は空気を用いる酸化反応のための触媒としても使用される。
【０１６７】
洗浄液中の移動染料の再沈着を防止するための方法は、通常、（ペルオキシド含有洗浄剤を含む）洗浄液に、洗浄液１Ｌ当り０．１ないし２００ｍｇ、特に１ないし７５ｍｇ、より特には３ないし５０ｍｇの式（１）及び／又は（１’）で表わされる１種以上の金属錯体化合物を添加することによって行われる。二者択一的に、すでに１又は２つの金属錯体化合物を含む洗浄剤を添加することができる。このような適用並びに他の適用において、二者択一的に、式（１）及び／又は（１’）で表わされる金属錯体化合物はその場で形成することができ、金属塩（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）のようなマンガン（ＩＩ）塩及び／又は塩化鉄（ＩＩ）のような鉄（ＩＩ）塩）及び配位子は所望のモル比で添加されることが理解され得る。
【０１６８】
本発明は、更に、移動染料の再沈着を防止し、同時に繊維材料上のしみ又は汚れを漂白するために組合せた方法にも関する。この目的のために、式（１）及び／又は（１’）で表わされる金属錯体、特に、式（１）及び／又は（１’）で表わされるマンガン錯体が使用される。式（１）及び／又は（１’）で表わされる鉄錯体と共に、式（１）及び／又は（１’）で表わされるマンガン錯体を使用することもできる。
【０１６９】
洗浄液中の移動染料の再沈着を防止するための方法は、通常、（ペルオキシド含有洗浄剤を含む）洗浄液に、洗浄液１Ｌ当り０．１ないし２００ｍｇ、特に１ないし７５ｍｇ、より特には３ないし５０ｍｇの式（１）及び／又は（１’）で表わされるマンガン錯体を、所望による式（１）及び／又は（１’）で表わされる鉄錯体と一緒に添加することによって行われる。二者択一的に、該金属錯体混合物をあらかじめ含む組成物を添加することもできる。このような適用並びに他の適用において、二者択一的に、式（１）及び／又は（１’）で表わされる金属錯体化合物はその場で形成することができ、金属塩（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）のようなマンガン（ＩＩ）塩及び／又は塩化鉄（ＩＩ）のような鉄（ＩＩ）塩）及び配位子は所望のモル比で添加されることが理解され得る。
【０１７０】
本発明はまた、式（１）及び／又は（１’）で表わされるマンガン錯体と式（１）及び／又は（１’）で表わされる鉄錯体の混合物にも関する。
【０１７１】
本発明はまた、
Ｉ）０ないし５０％、好ましくは０ないし３０％のＡ）アニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０％、好ましくは０ないし５０％のＣ）ビルダー物質、
ＩＩＩ）１ないし９９％、好ましくは１ないし５０％のＤ）ペルオキシド又はペルオキ
シド形成物質、
ＩＶ）Ｅ）洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤を液に０．５ないし２０ｇ／Ｌ添加した場合、０．５ないし５０ｍｇ／液１Ｌ、好ましくは１ないし３０ｍｇ／液１Ｌの濃度となる量の式（１）及び／又は（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物、及び
Ｖ）１００％までの水
からなる清浄剤、消毒剤又は漂白剤組成物に関する。
【０１７２】
本発明はまた、ペルオキシド及び／又は‘‘ペルオキシド形成物質’’が存在せず、かつ、
Ｉ）０ないし５０質量％、好ましくは０ないし３０質量％のＡ）アニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％のＣ）ビルダー物質、
ＩＩＩ）Ｄ）洗浄剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤を液に０．５ないし２０ｇ／Ｌ添加した場合、０．５ないし１００ｍｇ／液１Ｌ、好ましくは１ないし５０ｍｇ／液１Ｌの濃度となる量の式（１）及び／又は（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物、及び
ＩＶ）１００質量％までの水
を含む清浄剤、消毒剤又は漂白剤組成物に関する。
【０１７３】
上記％は、組成物の総質量に基づく各々の場合における質量％である。組成物は、好ましくは、０．００５ないし２％、特に０．０１ないし１％、そして好ましくは０．０５ないし１％の式（１）で表わされる金属錯体化合物を含む。
本発明に従った組成物が成分Ａ）及び／又はＢ）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし５０％、特に１ないし３０％である。
【０１７４】
本発明に従った組成物が成分Ｃ）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし７０％、特に１ないし５０％である。特に好ましいものは、５ないし５０質量％の量、特に１０ないし５０％の量である。
【０１７５】
対応する洗浄、清浄、消毒又は漂白プロセスは、通常、ペルオキシドを含む水溶液及び液１Ｌ当り０．１ないし２００ｍｇの１つ以上の式（１）及び／又は（１’）で表わされる化合物を使用することによって行われる。好ましくは、液は、液１Ｌ当り１ないし３０ｍｇの式（１）及び／又は（１’）で表わされる少なくとも１種の化合物を含む。
【０１７６】
本発明に従った組成物は、例えば、ペルオキシド含有強力洗浄剤又は分離漂白添加剤であり得る。漂白添加剤は、衣類が漂白なしの洗浄剤で洗浄される前に、分離液中で織物上の着色したしみを除去するために使用される。漂白添加剤はまた、漂白なしの洗浄剤と共に液中で使用され得る。しみ除去剤は、該織物に直接使用され得り、ひどい局部的な汚れの場合には、特に前処理のために使用される。しみ除去剤は、液体形態で噴霧法によって、又は固体物質の形態で使用され得る。
【０１７７】
グラニュールが、例えば、最初に、成分Ｄ）及びＥ）を除いた上記した全ての成分を含む水性懸濁液を噴霧乾燥することによって出発粉末を製造し、その後、乾燥成分Ｄ）及びＥ）を添加し、すべてのものを一緒に混合することによって製造され得る。成分Ｅ）を成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む水性懸濁液へ添加し、その後、噴霧乾燥を行い、そしてその後、成分Ｄ）を乾燥塊と混合することもできる。
【０１７８】
成分Ａ）及びＣ）は含むが、成分Ｂ）は含まない又は少ししか含まない水性懸濁液を用いて開始することもできる。懸濁液は噴霧乾燥され、その後、成分Ｅ）が成分Ｂ）と混合され、そして添加され、その後、成分Ｄ）が乾燥状態で混合される。
【０１７９】
全ての成分を乾燥状態で一緒に混合することもできる。
【０１８０】
アニオン性界面活性剤Ａ）は、例えば、スルフェート、スルホネート又はカルボキシレート界面活性剤又はそれらの混合物であり得る。好ましいものは、アルキルベンゼンスルホネート、アスキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、オレフィンスルホネート、脂肪酸塩、アルキル及びアルケニルエーテルカルボキシレート又はα−スルホン脂肪酸塩、又はそれらのエステルである。
【０１８１】
好ましいスルホネートは、例えば、アルキル基に１０ないし２０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、アルキル基に８ないし１８個の炭素原子を有するアルキルスルフェート、アルキル基に８ないし１８個の炭素原子を有するアルキルエーテルスルフェート、及びパーム油又は獣脂から誘導され、かつアルキル部分に８ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸塩である。アルキルエーテルスルフェートに添加されるエチレンオキシド単位の平均モル数は、１ないし２０、好ましくは１ないし１０である。アニオン性界面活性剤におけるカチオンは、好ましくはアルキル金属カチオン、特にナトリウム又はカリウム、より特にはナトリウムである。好ましいカルボキシレートは、式Ｒ19−ＣＯＮ（Ｒ20）ＣＨ2ＣＯＯＭ1（式中、Ｒ19は、炭素原子数９ないし１７のアルキル基又は炭素原子数９ないし１７のアルケニル基を表わし、Ｒ20は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｍ1は、アルキル金属、特にナトリウムを表わす。）で表わされるアルカリ金属サルコシネートである。
【０１８２】
非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えば、第一級及び第二級アルコールエトキシレート、特に、アルコール基１つ当り平均１ないし２０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された炭素原子数８ないし２０の脂肪族アルコールである。好ましい物は、アルコール基１つ当り平均１ないし１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された第一級及び第二級の炭素原子数１０ないし１５の脂肪族アルコールである。非エトキシ化非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル、及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）が同様に使用され得る。
【０１８３】
アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは、５ないし５０質量％、特に５ないし４０質量％、より特には５ないし３０質量％である。更により好ましいこれらの界面活性剤の低限は、１０質量％である。
【０１８４】
ビルダー物質Ｃ）として、例えば、アルカリ金属ホスフェート、特にトリポリホスフェート、カルボネート又は炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、シリケート、アルミノシリケート、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、又はこのような化合物の混合物が考慮される。
【０１８５】
特に適当なシリケートは、式ＮａＨＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ又はＮａ2ＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ（式中、ｔは１．９ないし４の数を表わし、ｐは０ないし２０の数を表わす。）で表わされる結晶性積層シリケートのナトリウム塩である。
【０１８６】
アルミノシリケートの内、好ましいものは、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳという名称で市販で入手できるもの、及び又はそれら成分を２つ以上含む混合物である。特に好ましい物は、ゼオライトＡである。
【０１８７】
ポリカルボキシレートの内、好ましいものは、ポリヒドロキシカルボキシレート、特にシトレート、そしてアクリレート、及び又無水マレイン酸とのそれらのコポリマーである。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ形態又は鏡像異性的に純粋な（Ｓ，Ｓ）形態のニト
リロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、及びエチレンジアミンジスクシネートである。
【０１８８】
特に適当なホスホネート又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、及びまたそれらの塩のアルカリ金属塩である。
【０１８９】
適当なペルオキシドは、例えば、慣用の洗浄温度（５ないし９５℃）で織物材料を漂白する、文献で知られかつ市販で入手可能な有機及び無機ペルオキシド（例えば、過酸化ナトリウム）を含む。
【０１９０】
好ましい有機ペルオキシドは、例えば、アルキル鎖に、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは６ないし２０個の炭素原子を有するモノペルオキシド又はポリペルオキシドである。より好ましい物は、６ないし１２個の炭素原子を有するジペルオキシジカルボキシレート、例えば、ジペルオキシペルアセテート、ジペルオキシペルセバケート、ジペルオキシフタレート及びジペルオキシドデカンジオエートであり、特に重要なのは、それらの遊離酸である。
【０１９１】
特に好ましい物は、例えば、モノペルオキシド及びポリペルオキシド、特にフタリミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸又はそれらの塩のような有機過酸又はそれらの塩である。
【０１９２】
ペルオキシドの総含有量は、好ましくは、０．５ないし３０質量％、特に１ないし２０質量％、より特には１ないし１５質量％である。ペルオキシドが使用される場合、より好ましいのは、２質量％、特に５質量％の下限である。
【０１９３】
しかしながら、無機ペルオキシド、例えば、ペルスルフェート、ペルボレート、ペルカルボネート及び／又はペルシリケートを使用することが好ましい。無機及び／又は有機ペルオキシドの混合物も使用され得ると理解され得る。ペルオキシドは、様々な結晶形態で存在し、かつ様々な水含有量を有し得り、かつそれらはまた、それらの貯蔵安定性を改善するために、他の無機又は有機化合物と共に使用され得る。
【０１９４】
組成物へのペルオキシドの添加は、好ましくは、例えば、スクリュー計量システム及び／又は流動ベッドミキサーを使用して、一緒に成分を混合することによって行われる。
【０１９５】
組成物は、本発明に従った組合せを含むことに加えて、例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベネジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベネジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニル、ビス−ベンズオキザリル誘導体、ビス−ベンズイミダゾリル誘導体又はクマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の類からの１つ以上の蛍光増白剤を含み得る。
【０１９６】
組成物は、更に、１つ以上の助剤を含み得る。このような助剤は、例えば、汚れ懸濁剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム；ｐＨ調節剤、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属シリケート；発泡調節剤、例えば、石鹸；噴霧乾燥及び粒状性を調整するための塩、例えば、硫酸ナトリウム；香料；及び又、適当ならば、帯電防止剤及び軟化剤、例えば、スメクタイト；漂白剤；顔料；及び／又は調色剤である。これらの成分は、特に、使用されるいかなる漂白剤にも安定であるべきである。このような助剤は、洗浄剤配合物の総質量に基づき、０．１ないし２０質量％、特に０．５ないし１０質量％、
より特には０．５ないし５質量％の総量で添加される。
【０１９７】
更に、洗浄剤はまた、所望により酵素も含み得る。酵素は、しみを除去するために添加され得る。酵素は、通常、例えば、血、牛乳、草又はフルーツジュース等の
蛋白質又は澱粉によって生じるしみに対する機能を改善する。好ましい酵素は、セルラーゼ及びプロテアーゼ、特にプロテアーゼである。セルラーゼは、セルロース及びその誘導体と反応し、それらを加水分解し、グルコース、セロビオース及びセロオリゴサッカリドを形成させる酵素である。セルラーゼは、汚れを除去し、更に、織物の柔かい手触りを強化する効果を有する。慣用の酵素の例は、以下のものを含むが、これに制限されない：
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、２１ないし３２行に記載されたプロテアーゼ、
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、３３ないし４６行に記載されたリパーゼ、
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、４７ないし５６行に記載されたアミラーゼ、及び
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、５７ないし６４行に記載されたセルラーゼ。
【０１９８】
使用される場合、酵素は、洗浄剤配合物の総質量に基づき、０．０１ないし５質量％、特に０．０５ないし５質量％、より特には０．１ないし４質量％の総量で存在し得る。
【０１９９】
漂白作用を強化するために、該組成物はまた、ここに記載された触媒を含むことに加えて、光触媒も含み、該光触媒の作用は、一重項酵素の発生に基づく。
【０２００】
式（１）及び／又は（１’）に従った漂白触媒を使用することに加えて、漂白活性化有効物質として既知の更なる遷移金属塩又は錯体を使用すること及び／又は慣用の漂白活性剤、即ち、過加水分解（ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）条件下で、１ないし１０個の炭素原子、特に２ないし４個の炭素原子を有する未置換の又は置換されたペルベンゾ−及び／又はペルオキソ−カルボン酸をもたらす化合物を使用することもできる。漂白活性剤は、言及された数の炭素原子を有するＯ−及び／又はＮ−アシル基、及び／又は未置換の又は置換されたベンゾイル基を含む、最初に言及した慣用の漂白活性剤が適当である。好ましいものは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコウリル（ａｃｙｌａｔｅｄ  ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ＤＤＵ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、式（８）
【化３５】
0004538797.tif 000036
（式中、Ｒ21は、スルホネート基、カルボン酸基又はカルボキシレート基を表わし、Ｒ22は、直鎖又は枝分かれ状の（炭素原子数７ないし１５）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物、特に、ＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ及びＤＯＢＡの名称で知られる活性剤、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、及び又アセチル化ソルビトール及びマンニトール及びアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、スクロースポリアセテート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びに、アセチル化され、所望によりＮ−アルキル化されたグ
ルカミン及びグルコノラクトンである。独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書から知られる慣用の漂白活性剤の組合せもまた、使用され得る。ペルオキシドと反応してペルイミン酸（ｐｅｒｉｍｉｎｅ  ａｃｉｄ）を形成するニトリル化合物もまた、漂白活性剤として考慮される。
【０２０１】
本発明に従った組成物に対して更に好ましい添加剤は、織物の洗浄中、洗浄条件下で織物から放出された洗浄液中の染料によって生じるしみを防止する色止め剤及び／又はポリマーである。このようなポリマーは、好ましくは、アニオン性又はカチオン性置換基の組込みによって変性され得たポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、特に５０００ないし６００００、より特に１００００ないし５００００の範囲の分子量を有するものである。このようなポリマーは、通常、洗浄剤配合物の総質量に基づき、０．０１ないし５質量％、特に０．０５ないし５質量％、より特には０．１ないし２質量％の総量で使用される。好ましいポリマーは、国際公開第０２／０２８６５号パンフレットで言及されたものである（特に、１頁の最終段落及び２頁の第1段落参照。）。
【０２０２】
洗浄剤配合物は、例えば、粉末、顆粒、タブレット及び及び液体等の様々な物理形態をとり得る。その例は、とりわけ、慣用の高性能洗浄剤粉末、超圧縮高性能洗浄剤粉末及びタブレットを含む。重要な物理形態の１つは、いわゆる、洗浄機へ添加される濃縮顆粒形態である。
【０２０３】
重要なものはまた、いわゆる、圧縮又は超圧縮洗浄剤である。洗浄剤製造の分野において、増加量の活性物質を含むこのような洗浄剤の製造に向かう傾向がある。洗浄プロセス間のエネルギー消費を最小にするために、例えば、４０℃以下の低い温度、さらには室温（２５℃）であっても効率的に作用する圧縮又は超圧縮洗浄剤が必要とされる。このような洗浄剤は、通常、ほんの少量の充填剤又は洗浄剤製造のために必要な硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムのような物質を含む。このような物質の総量は、通常、洗浄剤配合物の総質量に基づいて、０ないし１０質量％、特に０ないし５質量％、より特には０ないし１質量％である。このような（超）圧縮洗浄剤は、通常、６５０ないし１０００ｇ／Ｌ、特に７００ないし１０００ｇ／Ｌ、より特には７５０ないし１０００ｇ／Ｌの嵩密度を有する。前記洗浄剤配合物はまた、タブレットの形態でも存在し得る。タブレットの利点は、計量分配の容易さ及び取扱いの便利さにある。タブレットは、固体洗浄剤配合物の最も圧縮された形態であり、通常、例えば、０．９ないし１．３ｋｇ／Ｌの体積密度を有する。急速な溶解を達成するために、このようなタブレットは、一般的に、特別な溶解助剤
−カルボネート／炭酸水素塩／クエン酸等の発泡剤（ｅｆｆｅｒｖｅｓｃｅｎｔ）、
−セルロース、カルボキシメチルセルロース又は架橋ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）等の崩壊剤、
−酢酸ナトリウム（カリウム）又はクエン酸ナトリウム（カリウム）等の急速に溶解する材料、
−ジカルボン酸等の急速に溶解する水溶性硬質コーティング剤
を含む。
タブレットはまた、このような溶解助剤の組合せも含み得る。
【０２０４】
洗浄剤配合物はまた、５ないし５０質量％、好ましくは１０ないし３５質量％の水を含む水性液の形態、又は５質量以下、好ましくは０ないし１質量％の水を含む非水性液の形態であり得る。非水性液洗浄剤配合物は、担体として他の溶媒を含み得る。低分子量の第一級又は第二級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールが適当である。使用される可溶性界面活性剤は、好ましくは、一価アルコールであるが、ポリオール、例えば、２ないし約６個の炭素原子及び２ないし約６個のヒドロキシ基を含むもの、例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロ
ール及び１，２−プロパンジオールもまた使用され得る。このような担体は、通常、洗浄剤配合物の総質量に基づき、５％ないし９０質量％、好ましくは１０ないし５０質量％の総量で使用される。洗浄剤配合物はまた、いわゆる、“単位液体投与（ｕｎｉｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｄｏｓｅ）”形態として使用され得る。
【０２０５】
本発明はまた、本発明に従った触媒を含み、かつ粉末形態又はグラニュール状の洗浄剤、清浄剤又は漂白剤組成物中への配合のために適当なグラニュールにも関する。このようなグラニュールは、好ましくは、
ａ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし４０質量％、特に１ないし３０質量％の式（１）及び／又は（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物、
ｂ）１ないし９９質量％、好ましくは１０ないし９９質量％、特に２０ないし８０質量％の結合剤、
ｃ）０ないし２０質量％、特に１ないし２０質量％のカプセル化材料、
ｄ）０ないし２０質量％の更なる添加剤、及び
ｅ）０ないし２０質量％の水
からなる。
【０２０６】
結合剤（ｂ）として、水溶性、分散性又は水乳化性アニオン性分散剤、非イオン性分散剤、ポリマー及びワックスが考慮される。
【０２０７】
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、市販で入手可能な染料、顔料等のための水溶性アニオン性分散剤である。
特に以下の生成物、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸と未置換又は塩化ジフェニル又はジフェニルオキシド及び所望によりホルムアルデヒドの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸のメチレン結合縮合生成物、ジアルキルスルホ琥珀酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノスルホネート又はオキシリグノスルホネート及び複素環ポリスルホン酸が考慮される。
【０２０８】
特に適当なアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート、オキシリグノスルホネート及びナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルジフェニルの縮合生成物である。
【０２０９】
適当な非イオン性分散剤は、特に、水に乳化性、分散性、可溶性の、好ましくは少なくとも３５℃の融点を有する化合物、例えば以下の化合物である：
１．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、特にセチルアルコール、
２．好ましくは２ないし８０モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド（ここで、エチレンオキシド単位のいくつかは、スチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのように、置換エポキシドによって置換され得る。）と、８ないし２２個の炭素原子を有する高級不飽和又は飽和アルコール、脂肪酸、脂肪アミン又は脂肪アミドとの、又はベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール又はアルキルフェノール（ここで、アルキル基は少なくとも４個の炭素原子を有する。）との付加生成物、
３．アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、縮合生成物（ブロックポリマー）、
４．ジアミン、特にエチレンジアミンとのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、
５．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸と少なくとも１つのヒドロキシ−低級アルキル基又は低級アルコキシ−低級アルキル基を有する第一級又は第二級アミンの反応生成物、又はこのようなヒドロキシアルキル基含有反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物、６．好ましくは長鎖エステル基を有するソルビタンエステル、又はエトキシ化ソルビタンエステル、例えば、４ないし１０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート又は４ないし２０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
７．プロピレンオキシドと３ないし６個の炭素原子を有する３価−ないし６価−脂肪族アルコール、例えば、グリセロール又はペンタエリトリトールとの付加生成物、及び
８．脂肪アルコールポリグリコール混合エーテル、特に、３ないし３０モルのエチレンオキシド及び３ないし３０モルのプロピレンオキシドと８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールとの付加生成物。
【０２１０】
特に適当な非イオン性分散剤は、式
Ｒ23−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）n−Ｒ2４                      （９）
（式中、Ｒ23は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基又は炭素原子数８ないし１８のアルケニル基を表わし、Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、少なくとも６個の炭素原子を有する脂環式基又はベンジル基を表わし、“アルキレン基”は、２ないし４個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そして、ｎは１ないし６０の数を表わす。）で表わされる界面活性剤である。
【０２１１】
式（９）中の置換基Ｒ23及びＲ24は、有利には、互いに、不飽和の炭化水素基、又は、好ましくは８ないし２２個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノアルコールを表わす。炭化水素基は直鎖又は枝分かれ鎖であり得る。Ｒ23及びＲ24は、好ましくは、互いに独立して、９ないし１４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。
【０２１２】
考慮され得る脂肪族飽和モノアルコールは、天然アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコール、及び又、合成アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチルブタノール、オクタン−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、炭素原子数９ないし１１のオキソアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール及び８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状第一アルコール（アルフォール（Ａｌｆｏｌｓ））である。このようなアルフォールのいくつかの例は、アルフォール（８−１０）、アルフォール（９−１１）、アルフォール（１０−１４）、アルフォール（１２−１３）及びアルフォール（１６−１８）である（“アルフォール（Ａｌｆｏｌ）”は、サソル  リミテッド社の登録商標である。）。
【０２１３】
不飽和脂肪族モノアルコールは、例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール及びオレイルアルコールである。
【０２１４】
アルコール基は、単独で、又は２つ以上の成分の混合物の形態、例えば、大豆脂肪酸、パーム種脂肪酸又は牛脂から誘導されるアルキル基及び／又はアルケニル基の混合物で存在し得る。
【０２１５】
（アルキレン−Ｏ）鎖は、好ましくは、式
【化３６】
0004538797.tif 000037
で表わされる二価の基である。
【０２１６】
脂環式基の例は、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及び好ましくはシクロヘキシル基を含む。
【０２１７】
非イオン性分散剤として、好ましくは、式
【化３７】
0004538797.tif 000038
（式中、Ｒ25は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表わし、Ｒ26は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、ｎ2は、０ないし８の数を表わし、そしてｎ3は、２ないし４０の数を表わす。）で表わされる界面活性剤が考慮される。
【０２１８】
更に重要な非イオン性分散剤は、式
【化３８】
0004538797.tif 000039
（式中、Ｒ27は、炭素原子数９ないし１４のアルキル基を表わし、Ｒ28は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、基Ｙ5、Ｙ6の１つ及び基Ｙ7、Ｙ8の１つは、常に水素原子を表わし、そしてｎ4及びｎ5は、互いに独立して、４ないし８の整数を表わす。）で表わされるものである。
【０２１９】
式（９）ないし（１１）で表わされる非イオン性分散剤は、混合物の形態で使用され得る。例えば、界面活性剤混合物として、末端基で末端化されていない式（９）で表わされる脂肪アルコールエトキシレート、例えば、Ｒ２３が炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表わし、Ｒ２４が水素原子を表わし、そしてアルキレン−Ｏ鎖が基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−を表わす式（９）で表わされる化合物、及び又は末端基で末端化されていない式（１１）で表わされる脂肪アルコールエトキシレートが考慮される。
式（９）、（１０）及び（１１）で表わされる非イオン性分散剤の例は、炭素原子数１０ないし１３の脂肪アルコール、例えば、炭素原子数１３のオキソアルコールと３ないし１０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの反応生成物、及び１モルの炭素原子数１３の脂肪アルコールと６モルのエチレンオキシド及び１モルのブチレンオキシドの反応生成物を含み、それは、付加生成物において、各々を、炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基又はブチル基で末端化された末端基とすることができる。
【０２２０】
このような分散剤は、単独で又は２つ以上の分散剤の混合物の形態で使用され得る。
【０２２１】
アニオン性又は非イオン性分散剤の代わりに又はアニオン性又は非イオン性分散剤に加
えて、本発明に従ったグラニュールは、結合剤として水溶性有機ポリマーを含み得る。このようなポリマーは、単独で又は２つ以上のポリマーの混合物の形態で使用され得る。
【０２２２】
考慮される水溶性ポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α−オレフィンのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸のコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、加水分解されたポリ酢酸ビニル、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー、及びまた、上記したポリマーの混合重合生成物である。
【０２２３】
これらの有機ポリマーの内、特に好ましいものは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、及びポリメタクリレートである。
【０２２４】
適当な水乳化性又は水分散性結合剤はまた、パラフィンワックスを含む。
【０２２５】
カプセル化材料（ｃ）は、特に、水溶性及び水分散性ポリマー及びワックスを含む。これらの材料の内、好ましいものは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー及びポリメタクリレートである。
【０２２６】
考慮される更なる添加剤（ｄ）は、例えば、湿潤剤、防塵剤、不水溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤である。
本発明に従ったグラニュールの製造は、例えば、
ａ）その後の乾燥／成形工程を経る、溶液又は懸濁液、又は
ｂ）その後の成形及び凝固を経る、溶融液中の有効成分の懸濁液
から開始して行われる。
【０２２７】
ａ）まず最初に、アニオン性又は非イオン性分散剤及び／又はポリマー、及び所望による更なる添加剤を水に溶解し、そして、均一な溶液が得られるまで、所望により熱を加えながら、攪拌する。その後、本発明に従った触媒を、結果として生じた水溶液中に溶解又は懸濁させる。溶液の固体含有量は、溶液の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも３０質量％、特に４０ないし５０質量％であるべきである。溶液の粘度は、好ましくは２００ｍＰａｓ未満である。
【０２２８】
本発明に従った触媒を含むこのようにして製造された水溶液は、その後、残余量を除い
て、全ての水が除去され、同時に固体粒子（グラニュール）が形成される乾燥工程を受けさせられる。既知の方法は水溶液からグラニュールを製造するために適当である。原則として、連続方法及び不連続方法の両方が適当である。連続方法、特に、噴霧乾燥及び流動ベッド粒状化方法が好まれる。
【０２２９】
有効成分溶液が、循環熱空気でチャンバ中に噴霧される噴霧乾燥工程が特に適当である。溶液の噴霧は、例えば、１又は２つのノズルを使用して行われるか、又は急速回転ディスクの回転効果によって行われる。粒子サイズを増加するために、噴霧乾燥方法は、チャンバの全部分を形成する流動ベッド中の固体核を用いた液体粒子の更なる凝集と組合せられ得る（いわゆる、流動噴霧。）。慣用の噴霧乾燥方法によって得られた微細な粒子（＜１００μｍ）は、必要に応じて、有効成分の液滴を用いた凝集のために、排気ガス流から分離された後、更なる処理なしに、直接、噴霧ドライヤーの噴霧器の噴霧コーンに核として供給され得る。
【０２３０】
粒状化工程の間、水は本発明に従った触媒、結合剤及び更なる添加剤からなる溶液から急速に除去され得る。噴霧コーン中に形成している液滴の凝集又は固体粒子との液滴の凝集が起こり得ることが特に意図される。
【０２３１】
必要に応じて、噴霧ドライヤー中に形成されたグラニュールが、連続方法において、例えば、篩分け操作によって除去される。微細及び過大な粒子は、プロセスへ直接再循環させられるか（再溶解なし）、又は液体有効成分配合物中に溶解され、その後再び粒状化される。
【０２３２】
ａ）に従った更なる製造方法は、ポリマーを水と混合し、その後、触媒をポリマー溶液中に溶解／懸濁させて水相を形成し、本発明に従った該触媒を相中に均一に分布させる方法である。同時に又はその後、安定な分散液を形成するために、分散安定剤の存在下において、水相を水不混和性液体中に分散させる。その後、水が、蒸留によって分散液から除去され、実質的に、乾燥粒子が形成される。これらの粒子において、触媒はポリマーマトリックス中に均一に分布される。
【０２３３】
本発明に従ったグラニュールは、耐摩耗性で、粉塵が少なく、注ぐことができ、容易に計量できる。それらは、本発明に従った触媒の所望の濃度で、洗浄剤配合物等の配合物へ直接添加され得る。
【０２３４】
洗浄剤中のグラニュールの着色が抑制されるべき場合、これは、例えば、白っぽい溶解性物質（“水溶性ワックス”）の液滴中でグラニュールを埋封することによって、又はグラニュール配合物へ白色顔料（例えば、ＴｉＯ2）を添加することによって、又は、好ましくはグラニュールを、例えば、欧州特許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されたような水溶性ワックスからなる溶融液中でカプセル化し、カプセルのマスキング効果を強化するために、溶融液へ白色固体を添加することによって達成され得る。
【０２３５】
ｂ）本発明に従った触媒は、溶融粒状化の前の分離工程中に乾燥され、そして必要に応じて、全ての固体粒子を＜５０μｍのサイズにするために、ミル中で乾式粉砕される。乾燥は、この目的のために慣用の装置中で、例えば、パドルドライヤー、真空キャビネット（ｖａｃｕｕｍ  ｃａｂｉｎｅｔ）又はフリーズドライヤー中で行われる。
【０２３６】
微粉砕された粒子触媒は、溶融担体材料中に懸濁され、均一化される。所望のグラニュールが、前記懸濁液から溶融液の同時凝固を伴う成形工程中で製造される。適当な溶融粒状化方法の選択はグラニュールの所望のサイズに従って行われる。原則として、０．１ないし４ｍｍの粒子サイズのグラニュールを製造するために使用され得るいかなる方法も適
当である。このような方法は、液滴方法（冷却ベルト上での、又は冷却空気中での自由落下による凝固を伴う）、溶融小球化（ガス／液体冷却媒体）、及びその後に微粉砕工程を伴うフレーク形成であり、粒状化装置は連続して又は不連続で操作される。
【０２３７】
溶融液から製造されたグラニュールの着色が、触媒の他に洗浄剤中で抑制されるべき場合、凝固後、グラニュールに所望の着色を与える白色又は着色顔料（例えば、二酸化チタン）を溶融液中で懸濁することもできる。
【０２３８】
所望により、グラニュールは、カプセル化材料で覆われるか、又はカプセル化材料中にカプセル化され得る。このようなカプセル化のために考慮される方法は、慣用の方法及びまた、例えば、欧州特許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されたような、例えば、水溶性ワックスからなる溶融によるグラニュールのカプセル化、コアセルベーション、錯体コアセルベーション及び及び界面重合を含む。
【０２３９】
カプセル化材料（ｃ）は、例えば、水溶性、水分散性又は水乳化性ポリマー及びワックスを含む。
【０２４０】
更なる添加剤（ｄ）として、例えば、湿潤剤、防塵剤、不水溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤が考慮される。
【０２４１】
驚くべきことに、式（１）及び／又は（１’）で表わされる金属錯体化合物はまた、例えば、壁又は床タイル上で発生する着色しみに対する顕著に改善された漂白触媒作用を示す。
【０２４２】
それ故、硬質表面、特に、壁タイル又は床タイルにおける清浄溶液中での、ペルオキシド化合物との反応のための触媒としての式（１）及び／又は（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の使用は、特に興味深い。
【０２４３】
更に、式（１）及び／又は（１’）で表わされる金属錯体化合物は、ペルオキシド化合物と一緒になって、優れた殺菌作用を有する。それ故、細菌を殺すための、又は細菌の攻撃に対して保護するための式（１）及び／又は（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の使用も同様に興味深い。
【０２４４】
式（１）及び／又は（１’）で表わされる金属錯体化合物はまた、有機合成に関連した選択的酸化、特に、有機分子、例えば、エポキシドを形成するオレフィンの酸化のために特に適当である。このような選択的変換反応は、特に、プロセス化学中で必要とされる。従って、本発明はまた、有機合成に関連した選択的酸化反応における、式（１）及び／又は（１’）で表わされる少なくとも１種の金属錯体化合物の使用に関する。
【０２４５】
以下の実施例は、本発明を説明するために示されるが、本発明を制限しない。部及びパーセントは、他に指示がない限りは質量に対するものである。温度は、他に指示がない限りは、摂氏温度を示す。
【０２４６】
ピリミジン型の化合物の合成
実施例１：４−クロロピリジン−２−カルボン酸エチルエステル
【化３９】
0004538797.tif 000040
ａ）工程１：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０ｍＬ（０．１３０ｍｏｌ）を、攪拌しながら、塩化チオニル２９５ｍＬ（４．０６ｍｏｌ）へ４０℃で滴下添加した。その後、ピコリン酸１００ｇ（０．８１２ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。混合物を注意深く７０℃まで加熱し、この温度で２４時間攪拌し、発生したガスを、水酸化ナトリウム溶液で充填した洗浄ボトルを通して排出した。濃縮、及びトルエン１００ｍＬを用いた更なる３回の共蒸発を行い、その生成物を、溶媒で４４０ｍＬまで希釈し、そしてその溶液を無水エタノール１２０ｍＬ及びトルエン１２０ｍＬの混合物中に導入した。混合物を、その体積の約半分まで濃縮し、４℃まで冷却し、吸引下で濾去し、トルエンで洗浄した。４−クロロピリジン−２−カルボン酸エチルエステル塩酸塩がベージュ色の吸湿性粉末の形態で得られた。
ｂ）工程２
工程１で得られた塩酸塩を酢酸エチル３００ｍＬ及び脱イオン水２００ｍＬ中で処理し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液で中性にした。相分離後、抽出を酢酸エチル２００ｍＬを用いて２回行った。有機相を組合せ、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。これによって、４−クロロピリジン−２−カルボン酸エチルエステルを、必要に応じた蒸留によって精製され得る褐色オイルの形態で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．５６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．０３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．３９（ｄｄ，Ｊ＝５．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ）；４．３９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．
【０２４７】
実施例２：３−（４−クロロピリジ−２−イル）−３−オキソプロピオン酸エチルエステル
【化４０】
0004538797.tif 000041
窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム４ｇ（パラフィンオイル中約６０％分散、約１００ｍｍｏｌ）を、ｎ−ヘキサン６０ｍＬで２回洗浄し、その後、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを添加した。混合物を５０℃まで加熱し、２時間かけて、無水テトラヒドロフラン６０ｍＬ中４−クロロピリジ−２−カルボン酸エチルエステル１３．３６ｇ（７２ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル１０．０４ｇ（１１４ｍｍｏｌ）の溶液を滴下したが、その間、混合物は激しく沸騰を始めた。発熱反応が静まったら、攪拌を室温で１２時間行い、反応を完了させる。黄色懸濁液を氷水４００ｍＬ中に注ぎ、１５％塩酸で中和し、溶液を、その体積の半分まで濃縮した。その後、抽出を、酢酸エチル２００ｍＬを用いて２回行い、有機抽出物を一緒にし、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、濾過し、濃縮した。これによって、３−（４−クロロピリジ−２−イル）−３−オキソプロピオン酸エチルエステル１４．５ｇを、明るい褐色オイルの形態で得、それを更なる精製なく更なる合成に使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：［１２．３３（ｓ，１Ｈ，ｅｎｏｌ）］；８．５３（ｄ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，１Ｈ）［８．４８（ｄ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｅｎｏｌ）］；８．０２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）［７．８８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，ｅｎｏｌ）］；７．４９−７,４４（ｑｍ，２Ｈ）［７．３５−７．３０（ｑｍ，１Ｈ，ｅｎｏｌ）］；［６．３１（ｓ，１Ｈ，ｅｎｏｌ）］；４．１９−４．１１（ｍ，４Ｈ
）［４．２９−４．２２（ｑｍ，２Ｈ，ｅｎｏｌ）］；１．２４−１．１７（ｔｍ，３Ｈ）［１．３３−１．２７（ｔｍ，３Ｈ，ｅｎｏｌ）］．
【０２４８】
実施例３：６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ１）
【化４１】
0004538797.tif 000042
３−（４−クロロピリジ−２−イル）−３−オキソプロピオン酸エチルエステル１３．１５ｇ（５８ｍｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬ中に溶解し、２−アミジノピリジン塩酸塩９．１０ｇ（５８ｍｍｏｌ）を添加した。４Ｎ  水酸化ナトリウム溶液１４．４４ｍＬを添加した後、還流を７時間行った。混合物を冷却し、その元の体積の５分の１まで濃縮した。粗生成物を濾去し、メタノールから再結晶化し、ベージュ色の針状の形態で６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オールを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）： １２．３３（ｂｒｓ，１Ｈ）；８．７６（ｄ，Ｊ＝４．５ Ｈｚ，１Ｈ）；８．６９（ｄ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，１Ｈ）；８．６２（ｄ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，１Ｈ）；８．５０（ｄ，Ｊ＝１．８ Ｈｚ，１Ｈ）；８．１５−８．０３（ｔｍ，１Ｈ）；７．７５−７．６３（ｍ，２Ｈ）；７．２５（ｓ，１Ｈ）．
【０２４９】
実施例４：６−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ２）
【化４２】
0004538797.tif 000043
２−メチル−２−ブタノール５０ｍＬ中６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール３．５１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、１−メチルピペラジン２７．４ｍＬ（３０３ｍｍｏｌ、２０当量、３０．３８ｇ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）８４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を２２時間還流し、回転エバポレーターを使用して乾燥するまで濃縮した。水５０ｍＬを添加し、ＥＤＴＡ３．６ｇを添加し、希薄な水酸化ナトリウム溶液を使用して、ｐＨを９に調整した。各々、クロロホルム１５０ｍＬを使用して、３回抽出を行い、有機抽出物を一緒にし、乾燥させた（硫酸ナトリウム）。回転エバポレーターを使用して濃縮を行い、粗生成物を、トルエンから再結晶化させた。６−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オールを白色固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１０．９９（ｂｒｓ，１Ｈ）；８．５６（ｄ，Ｊ＝４．１ Ｈｚ，１Ｈ）；８．４４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；８．２５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．９１−７．８１（ｔｍ，１Ｈ）；７．７８（ｓ，１Ｈ）；７．４８−７．３３（ｔｍ，１Ｈ）；６．６６−６．５６（ｍ，１Ｈ）；３．３９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ）；２．５３（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）．
【０２５０】
実施例５：配位子ＰＭ３を形成するための、沃化メチルを使用した６−［４−（４−メ
チル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オールの四級化
【化４３】
0004538797.tif 000044
沃化メチル４１７ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ、０．９８当量）をアセトニトリル２０ｍＬ中６−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール１．０４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の懸濁液へ滴下添加した。混合物を室温で１４時間攪拌し、その後、６０℃で１０分間加熱し、冷却し、結果として生じた四級化６−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オールを白色粉末の形態で濾去した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．３３（ｄ，Ｊ＝４．５ Ｈｚ，１Ｈ）；７．７３−７．６４（ｍ，１Ｈ）；７．６４−７．５６（ｍ，１Ｈ）；７．４２−７．３１（ｍ，２Ｈ）；６．７８（ｄ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．３３（ｓ，１Ｈ）；６．３１−６．２６（ｍ，１Ｈ）．
【０２５１】
実施例６：２，６−ジ（２−ピリジル）−４−ピリミジノール（配位子ＰＭ４）
（注文Ｎｏ．１１Ｇ−９１７でバイオネット社から得られる）
【化４４】
0004538797.tif 000045
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２５１［Ｍ＋Ｈ］+．
【０２５２】
実施例７：４−クロロ−２−シアノピリジン
【化４５】
0004538797.tif 000046
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０ｍＬ（０．１６当量）を、攪拌しながら４０℃において、塩化チオニル１５０ｍＬ（２．０６ｍｏｌ）へ滴下添加した。その後、ピコリン酸５０ｇ（０．４０６ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。混合物を注意深く７０℃まで加熱し、この温度で２４時間攪拌し、発生したガスを、水酸化ナトリウム溶液で充填した洗浄ボトルを通して排出した。濃縮、及びトルエン５０ｍＬを用いた更なる３回の共蒸発を行った。ジエチルエーテル３００ｍＬを、得られた酸塩化物−塩酸塩へ添加した。混合物を、氷／水浴を使用して、０℃まで冷却し、２５％水酸化アンモニウム溶液２５０ｍＬを注意深く添加した。混合物を、室温まで温め、１６時間攪拌し、反応を完了させた。濾過を行い、濾過残渣をクロロホルム４００ｍＬ中で煮沸し、副生成物を除去し、メタノール３５０ｍＬから再結晶化した。更なる生成なしに反応させられる４−クロロ−２−ピコリン酸アミドを黄色がかった固体形態で得た。該方法で得られたアミド３．１３ｇ（０．２ｍｏｌ）をジクロロメタン４９０ｍＬ中で懸濁させ、氷／水浴を使用して０℃まで冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４６．５ｍＬを添加した後、該温度に維持している間
、オキシ塩化リン３６．７ｍＬを２０分かけて滴下添加し、冷却しながら、更に６時間攪拌を行った。その後、水１００ｍＬを添加し、混合物を、４Ｎ  水酸化ナトリウム溶液を使用して中和し、室温で一晩中攪拌した。有機溶媒を、回転エバポレーターを使用して除去し、その水層を、クロロホルム２５０ｍＬを使用して３回抽出した。濃縮及び高真空下で粗成生物を乾燥させた後、７０ないし９０℃、０．２ミリバールで昇華を行い、黄色がかった固体の形態で４−クロロ−２−シアノピリジンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．６４（ｄ，５．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．５６（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
【０２５３】
実施例８：２−アミジノ−４−クロロピリジン塩酸塩
【化４６】
0004538797.tif 000047
メタノール４０ｍＬ中４−クロロ−２−シアノピリジン６．９３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をナトリウムメトキシド０．２７ｇ（５ｍｍｏｌ）で１時間処理した。塩化アンモニウム３．００ｇ（５６ｍｍｏｌ）を添加した後、還流を２時間行った。その後、揮発成分を真空中で除去した。得られた２−アミジノ−４−クロロピリジン塩酸塩を更なる精製なしに反応させた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．６１−８．５７（ｄｍ，１Ｈ）；８．０５（ｓ，１Ｈ）；７．７７−７．８０（ｍ，２Ｈ）．
【０２５４】
実施例９：２，６−ビス（４−クロロピリジ−２−イル）−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ５）
【化４７】
0004538797.tif 000048
方法は、２−アミジノピリジン塩酸塩の代わりに、実施例８からの２−アミジノ−４−クロロピリジン塩酸塩を使用したことを除いて、実施例３の６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ１）の場合に記載した通りである。ＤＭＳＯからの再結晶化の後、２，６−ビス（４−クロロピリジ−２−イル）−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ５）を無色の固体形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１２．５３（ｂｒｓ，１Ｈ）；８．７４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．７４（ｓ，１Ｈ）；８．７１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．６４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．８３（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．３ Ｈｚ，１Ｈ）；７．７１（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．３０（ｓ，１Ｈ）．
【０２５５】
実施例１０：２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ６）
【化４８】
0004538797.tif 000049
１．１６ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピペラジン８．０４ｍＬ（７２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ＩＩ）２５ｍｇ及び２−メチル−２−ブタノール３６ｍＬの混合物を、１６時間還流し、冷却し、濾過し、２−プロパノールからの再結晶化を行った。２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ６）を黄色がかった固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１１．９２（ｂｒｓ，１Ｈ）；８．３１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；８．３０（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．９４（ｂｒｓ，２Ｈ）；７．１６（ｓ，１Ｈ）；７．０８（ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．７ Ｈｚ，１Ｈ）；６．９５８（ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；３．５２−３．４１（ｍ，８Ｈ）；２．５４−２．４９（ｍ，４Ｈ）；２．４８−２．４３（ｍ，４Ｈ）；２．２４（ｓ，６Ｈ）．
【０２５６】
実施例１１：配位子ＰＭ７を形成するための、沃化メチルを使用した２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ６）の四級化
【化４９】
0004538797.tif 000050
沃化メチル０．１２ｍＬ（１．８４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１８ｍＬ中実施例１０からの２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ６）４１１ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）へ添加した。混合物を室温で１６時間攪拌し、濾過し、残渣をクロロホルムで洗浄した。四級化配位子ＰＭ７が無色の固体形態で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．２５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．１９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．７８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．５０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｊ＝１Ｈ）；７．０５（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．９２（ｄｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．８９（ｓ，１Ｈ）；３．８８−３．８３（ｔｍ，４Ｈ）；３．８１−３．７６（ｔｍ，４Ｈ）；３．６６−３．６１（ｍ，８Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）；２．２８（ｓ，３Ｈ）．
【０２５７】
トリアジン型の化合物の合成
実施例１２：４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジン−２−オール（配位子ＴＺ１）
【化５０】
0004538797.tif 000051
水素化ナトリウム１．０ｇ（パラフィンオイル中約６０％分散、約２５ｍｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ中２−シアノピリジン５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びウレア１．５０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の溶液へ少しずつ添加した。その結果生じた懸濁液を３時間室温で維持し、その後、７５℃において２３時間加熱し、冷却し、そして、氷水１００ｍＬ中に注いだ。混合物を、２Ｎ  硫酸で中和し、そして、その粗生成物を濾去し、メタノール５５ｍＬから再結晶化し、４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジン−２−オールを白色固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：８．６８−８．６（ｍ，４Ｈ）；７．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，４．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ）．
【０２５８】
実施例１３：４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジン−２−イルアミン（配位子ＴＺ２）
Ｆ．Ｈ．ケース他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９年、８１、９０５−９０６に従った合成
【化５１】
0004538797.tif 000052
水素化ナトリウム１．０ｇ（パラフィンオイル中約６０％分散、約２５ｍｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ中２−シアノピリジン５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びグアニジン塩酸塩２．３９ｇ（２５ｍｍｏｌ）の混合物へ少しずつ添加した。室温において２時間攪拌を行い、その後、７５℃において２３時間攪拌を行った。混合物を冷却し、氷水１００ｍＬ中に注ぎ、濾過し、真空中で乾燥させた後、４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジン−２−イルアミンを白色固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．８２−８．７３（ｍｄ，２Ｈ）；８．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）；８．１０−７．９５（ｔｍ，２Ｈ）；７．９０（ｂｒｓ，２Ｈ）；７．６４−７．５５（ｍ，２Ｈ）．
【０２５９】
金属錯体の合成
実施例１４：６−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ２）とのマンガン錯体
塩化マンガン四水和物５０３ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬ中６−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール８８６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の溶液へ添加した。その後、溶液を凍結乾燥させた。Ｃ19Ｈ20Ｃｌ2ＭｎＮ6Ｏ×２．９２Ｈ2Ｏ、黄色固体。計算値  Ｃ  ４３．３２  Ｈ  ４．９４  Ｎ  １５．９５  Ｃｌ  １３．４６  Ｍｎ  １０．４３  Ｈ2Ｏ
９．９８，実測値  Ｃ  ４３．１０  Ｈ  ４．９５  Ｎ  １６．０３  Ｃｌ  １３．２９  Ｍｎ  １０．４  Ｈ2Ｏ  ９．９９．
【０２６０】
実施例１５：四級化６−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ３）とのマンガン錯体
塩化マンガン四水和物１１９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬ中四級化６−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール２９４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液へ添加した。その後、溶液を凍結乾燥させた。Ｃ20Ｈ23Ｃｌ2ＭｎＮ6Ｏ×３．７５Ｈ2Ｏ、黄色がかったオレンジ色固体。
計算値  Ｃ  ３５．１３  Ｈ  ４．５０  Ｎ  １２．２９  Ｃｌ  １０．３７  Ｍｎ  ８．０３  Ｈ2Ｏ  ９．８８，実測値  Ｃ  ３５．３８  Ｈ  ５．００  Ｎ  １２．３９  Ｃｌ  １０．７０  Ｍｎ  ７．９９  Ｈ2Ｏ  ９．８７．
【０２６１】
適用実施例
適用実施例１：（洗浄剤中の漂白作用）
白色綿織物７．５ｇ及び茶しみがついた綿織物２．５ｇを洗浄液８０ｍＬ中で処理した。液は、７．５ｇ／Ｌの濃度で、標準洗浄剤（ＩＥＣ６０４５６Ａ*）を含む。過酸化水素濃度は８．６ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒濃度（上記したように、メタノール又は水中で製造された塩化マンガン（ＩＩ）四水和物と該配位子の１：１錯体）は５０μｍｏｌ／Ｌであった。洗浄プロセスはリニテスト（ＬＩＮＩＴＥＳＴ）装置中の鋼製ビーカー中で４０℃において３０分間行った。漂白結果を評価するために、処理によってなし遂げられるしみの明度ＤＹの増加（ＣＩＥに従った明度の差）を、触媒の添加なしで得られた値と比較して分光測光法によって決定した；表１参照。
表１
【表１】
0004538797.tif 000053
触媒なしの洗浄プロセス（ＤＹ＝０）と比較して、明度の明らかな増加が実施例から分かり得る。
【０２６２】
適用実施例２：（汚れた表面に対する清浄性能）
典型的なカビの固有の色の原因である顔料であるメラニンで汚された濾紙を、室温で、炭酸水素ナトリウム０．４％、炭酸ナトリウム０．５％、非イオン性界面活性剤（脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル）０．２％、過酸化水素２％及び、所望により、適用実施例１に記載したように製造した触媒１００ｐｐｍを含む溶液で湿らした。２０分後、濾紙を水で洗浄し、室温で乾燥させた。試験前及び後の濾紙の明度Ｙを、（ＣＩＥに従った）反射分光分析法によって決定し、漂白性能を、２つの測定値（ＤＹ）間の差として決定した（表２）。触媒の漂白性能を評価するために、触媒なしの上記溶液を使用して対照実験を行った。
表２：
【表２】
0004538797.tif 000054
結果は、過酸化水素の漂白性能が本発明に従った触媒を使用することによって本質的に増加し得ることを示した。
【０２６３】
適用実施例３：（溶液中のモリンの酸素を使用した触媒漂白）
触媒溶液（上記したような、メタノール又は水中に塩化マンガン（ＩＩ）四水和物と該配位子のＭｎ錯体１０μＭ）を、時間ｔ＝０において、炭酸塩緩衝液（ｐＨ１０）１０ｍＭ中モリン１６０μＭの溶液へ添加した。溶液の吸光度を、攪拌装置を備えた温度制御可能な容器へ移し、４０℃で、４１０ｎｍの波長において、５０分間にわたり測定した。５分間の試験継続時間後の脱色の評価を、表３において％で示す。
表３：
【表３】
0004538797.tif 000055
本発明に従った物質の漂白作用は、対照物（触媒なしの系）の作用及び過酸化水素１０ｍＭのみのものの作用より優れていることが分かり得た。
【０２６４】
適用実施例４：（セルロースの接触漂白）
セルロース［ＴＭＰ−ＣＴ  ＣＳＦ１２９，Ｒｅｆ．Ｎｏ．Ｐ−１７８６３５（ＩＳＯ５７．４）］２０ｇを水１Ｌ中に４１時間浸漬し、その後、ミキサー中で２分間攪拌し、ペースト状のパルプを得た。水性緩衝液（炭酸ナトリウム４９ｇ／Ｌ）１９０ｍＬ中そのように製造されたパルプ５０ｇ、及び更に、過酸化水素１０ｍＭ、及び所望により、（上記したように製造された）配位子ＰＭ２を有するマンガン触媒２μＭを含む漂白浴を３０分間２３℃に維持した。その後、濾過及びの空気乾燥を行った。その後、圧縮し、直径１０ｃｍの円形シートに形成した試料を、明度Ｙを得るために試験した（ＣＩＥに従って、反射分光分析法）。結果を以下の表４に示す。
表４：様々な系のセルロース試料の明度測定
【表４】
0004538797.tif 000056
より淡い着色のセルロース試料は触媒漂白系を使用することによって得られることが、表４から明らかである。
【０２６５】
適用実施例５：（溶液中での触媒によるリグニン漂白）
３つのガラスビーカーを様々なリグニン含有混合物で充填した：
系１は、炭酸塩緩衝液（ｐＨ１０）０．１Ｍ及びアルカリ金属／リグニン溶液（アルドリッチ番号３７、０９５−９；１０ｇ／Ｌ溶液５ｍＬ）を含む試験溶液２００ｍＬを含有する
系２は、更に、過酸化水素溶液２０ｍＭを含有する。
系３は、系２に、更に、上記したように製造した、配位子ＰＭ２を有するマンガン触媒１０μＭを含有する。
４２５ｎｍ波長における吸収は、該系の漂白活性の測定のように、３５分後に、分光光度分析によって決定した。
表５：４２５ｎｍにおける吸収測定
【表５】
0004538797.tif 000057
触媒系３は、触媒のない系１及び２より良好なリグニン漂白作用を有することが、表５から明らかであり得る。
【０２６６】
適用実施例６：（パルプの脱リグニン化）
カッパー価２６．４の軟材セルロース５ｇ（乾燥質量）を、ｐＨ１０の炭酸塩緩衝液７１ｍＬ（０．４％炭酸水素ナトリウム及び０．５％炭酸ナトリウム）及び３０％過酸化水素溶液１３．３ｍＬと共に、プラスチックバッグ中に入れた。塩化鉄（ＩＩＩ）及び配位子ＰＭ２の等モル混合物の水性溶液を混合することによって、触媒溶液をあらかじめ製造した。触媒５３．２ｐｐｍをパルプへ添加した。このようにして得られたパルプを徹底的に混練し、その後、水浴中で、９０分間、４０℃の温度制御下で維持した。
その後、濾過を行い、パルプを熱水（６０℃）で３回洗浄した。処理後のパルプのカッパー価を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３６ｏｍ−９９に従って決定したところ、１７．５であった。触媒なしの対照実験におけるパルプのカッパー価は１９．６であった。このように、触媒の使用はカッパー価の更なる減少をもたらした。
【０２６７】
適用実施例７：（染料移動抑制（ＤＴＩ）のための触媒としての作用）
本出願に従って、目的は、特に、洗浄液中において、移動染料の再沈着を防止することにある。白色綿織物７．５ｇを洗浄液８０ｍＬ中で処理した。液は、７．５ｇ／Ｌの濃度の標準洗浄剤（ＩＥＣ６０４５６Ａ*）、過酸化水素８．６ｍｍｏｌ／Ｌ及び試験染料、リアクティブ  ブルー２３８（１００％配合物６ｍｇ／Ｌ）の溶液を含む。触媒溶液は、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物又は塩化鉄（ＩＩ）及び適当な配位子の水性溶液を混合することによってあらかじめ製造した。このようにして、液中５０μｍｏｌ／Ｌの触媒濃度を確実にした。洗浄プロセスはリニテスト（ＬＩＮＩＴＥＳＴ）装置中の鋼製ビーカー中で４０℃において３０分間行った。触媒の活性を試験するために、ＤＴＩ活性を決定した。ＤＴＩ（染料移動抑制）活性ａは以下のパーセントとして定義された。
ａ＝（［Ｙ（Ｅ）−Ｙ（Ａ）］／［Ｙ（Ｗ）−Ｙ（Ａ）］）＊１００
式中、Ｙ（Ｗ）、Ｙ（Ａ）及びＹ（Ｅ）は、白色材料の、触媒の添加なしに処理された材料の、及び触媒を添加し処理した材料の（その順番での）ＣＩＥ明度値を表わす。ａ＝１００％は、白色材料のしみを完全に防止する完全触媒に相当する。試料の反射スペクトルをスペクトラフラッシュ２０００（ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ２０００）を使用して測定し、標準ＣＩＥ法に従って明度値（Ｄ６５／１０）に変換した。結果を以下の表６に示す。
表６：
【表６】
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染料移動を抑制する触媒の能力は表６から明らかである。