(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、顔料、水を含有する原材料混合物を溶融混練するマスターバッチ混練工程と、該マスターバッチ混練工程で得られた混練物をトナーの所望の顔料濃度になるように、前記結着樹脂と同種、または異種の結着樹脂で希釈する希釈混練工程を有し、該希釈混練工程で得られた混練物を粉砕してトナーを製造する方法におけるマスターバッチ顔料の製造方法であって、マスターバッチ混練工程で用いる顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０重量％となるように混練することを特徴とする非接触定着用トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
【請求項２】
前記顔料が、少なくとも下記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料、もしくは下記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料と下記構造式（２）で表されるナフトールＡＳ顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載の非接触定着用トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
【化１】
0004429556.tif 000006
【化２】
0004429556.tif 000007
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる非接触定着用トナー用マスターバッチ顔料。
【請求項４】
前記１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０重量％、かつ７０℃における乾燥減量が０．０５重量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の非接触定着用トナー用マスターバッチ顔料。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のマスターバッチ顔料をトナーの所望の顔料濃度になるように、マスターバッチ顔料の結着樹脂と同種、または異種の結着樹脂で希釈する希釈混練工程を有し、該希釈混練工程で得られた混練物を粉砕することを特徴とする非接触定着用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる非接触定着用トナー。
【請求項７】
トナーの内少なくとも１色は、顔料が少なくとも下記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料、もしくは下記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料と下記構造式（２）で表されるナフトールＡＳ顔料を含有する請求項６に記載のトナーを使用することを特徴とする多色画像形成方法。
【化３】
0004429556.tif 000008
【化４】
0004429556.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非接触定着用トナーに用いられるトナー用マスターバッチ顔料の製造方法、該製造方法により得られるトナー用マスターバッチ顔料、該顔料を用いるトナーの製造方法、該製造方法により得られるトナー、該トナーを含有する現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像法に用いられるトナーは熱可塑性樹脂（結着樹脂）、染顔料（着色剤）、離型剤などを主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤などを添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、特開平１−３０４４６７号公報に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。
この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
【０００３】
着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特開昭５７−１３００４３号公報、特開昭５７−１３００４４号公報に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
一方、着色剤として顔料を用いるものとしては、特開昭４９−４６９５１号公報、特開昭５２−１７０２３号公報に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラートナーは耐光性は優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【０００４】
結着樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては
（１）特開昭６２−２８０７５５号公報；結着樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術。
（２）特開平２−６６５６１号公報；樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して選られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラートナー。
（３）特開平９−１０１６３２号公報；結着樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術。
（４）特開平４−３９６７１号公報；重量平均分子量４万以下の結着樹脂と、該結着樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤とを含むトナー。
（５）特開平４−２３０７７０号公報；溶剤と該溶剤に可溶な第１の結着樹脂および該溶剤に不溶な着色剤の粒子を混合し、加圧条件下で温度５０〜１００℃で、剪断力をかけながら該着色剤の粒子を該結着樹脂に分散した後、該溶剤を除去して該着色剤の粒子が分散されている着色結着樹脂組成物を得て、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術。
等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記（１）、（２）公報記載の方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
また、前記（３）、（４）、（５）公報記載の方法は顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因になっている。
【０００６】
また、非接触定着は定着ローラによる定着と比較してトナーが長時間高温に曝されるため、トナー中の残溶剤が気化し易く、その結果、定着雰囲気中にガスとし発生する。このガスは臭気の点で問題となっている。
また、マゼンタトナーの耐光性については、赤色顔料を使用することで染料に比べて明らかに改善されるが、他の色に比べては見劣りすることがあった。他の色の耐光性と遜色のない赤色顔料が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色度、透明性の向上と高温環境下での帯電安定性の確保を達成し、かつ非接触定着での定着雰囲気の臭気を低減できるマスターバッチ顔料の製造方法、該製造方法により得られるマスターバッチ顔料、及びそのマスターバッチ顔料を用いたトナーの製造方法、該製造方法により得られるトナー、並びに該トナーを含有する現像剤を使用する画像形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、更なる耐光性にすぐれた赤色顔料を用いたトナーの提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく検討した結果、特定の製造方法でマスターバッチ顔料を製造することにより、上記課題を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
（１）少なくとも結着樹脂、顔料、水を含有する原材料混合物を溶融混練するマスターバッチ混練工程と、該マスターバッチ混練工程で得られた混練物をトナーの所望の顔料濃度になるように、前記結着樹脂と同種、または異種の結着樹脂で希釈する希釈混練工程を有し、該希釈混練工程で得られた混練物を粉砕してトナーを製造する方法におけるマスターバッチ顔料の製造方法であって、マスターバッチ混練工程で用いる顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０重量％となるように混練することを特徴とする非接触定着用トナー用マスターバッチ顔料の製造方法、
（２）前記顔料が、少なくとも前記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料、もしくは前記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料と前記構造式（２）で表されるナフトールＡＳ顔料を含有することを特徴とする上記（１）に記載の非接触定着用トナー用マスターバッチ顔料の製造方法、
（３）上記（１）又は（２）に記載の製造方法により得られる非接触定着用トナー用マスターバッチ顔料、
（４）前記１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０重量％、かつ７０℃における乾燥減量が０．０５重量％以下であることを特徴とする上記（３）に記載の非接触定着用トナー用マスターバッチ顔料、
（５）上記（３）又は（４）に記載のマスターバッチ顔料をトナーの所望の顔料濃度になるように、マスターバッチ顔料の結着樹脂と同種、または異種の結着樹脂で希釈する希釈混練工程を有し、該希釈混練工程で得られた混練物を粉砕することを特徴とする非接触定着用トナーの製造方法、
（６）上記（５）記載の製造方法により得られる非接触定着用トナー、
（７）トナーの内少なくとも１色は、顔料が少なくとも前記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料、もしくは前記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料と前記構造式（２）で表されるナフトールＡＳ顔料を含有する上記（６）に記載のトナーを使用することを特徴とする多色画像形成方法、
が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のトナーは、着色剤として顔料を用いるトナーで、通常の溶融混練、粉砕方法で製造される全てのトナー（カラートナー、黒トナー）に適用可能である。
本発明におけるマスターバッチ顔料は、顔料として乾燥粉体顔料を用い、これを結着樹脂と混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０％となるように混練することにより得られるものであることを最大の特徴とする。
こうすることで顔料の分散性が著しく向上するのと同時に、マスターバッチ顔料中に７０℃という比較的低温域での減量成分の極めて少ないマスターバッチ顔料、さらに、このマスターバッチ顔料を用いたトナーを得ることができる。
【００１０】
その理由は以下に記載するとおりである。
顔料はそもそも、その１次粒子は０．００１〜０．１μｍと非常に小さなものであるが、原材料の乾燥粉体の状態では数μｍ大の大きな凝集体を形成している。理想的な顔料の分散は、この凝集体を解砕し１次粒子にまでバラバラにすることであるが、通常の混練方法で０．００１〜０．１μｍの１次粒子を、それ以下に小さくすることは、このような通常の機械的な繰り返し剪断による混練方法では限界である。すなわち、顔料の分散が悪いということは、この凝集体を解砕できないことに他ならない。凝集体が解砕されるための必要条件は、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込み、全ての１次粒子表面を効率よく濡らすことである。したがって、顔料分散のポイントは、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込めるかどうかにある。しかし、通常のトナーに用いられる結着樹脂は溶融粘度が高いため、凝集体内部にまで入り込ませるには、大きなエネルギーを必要とし、それでも、顔料は目指す１次粒子にはなっていないのが現状である。
【００１１】
本発明では、乾燥粉体顔料を濡らす方法として水を用いるのが特徴である。一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も生じる。
【００１２】
さらに、本発明において、顔料や樹脂と親和性の低い水を使用する理由は、分散処理の終了したマスターバッチ顔料中に溶剤や水といった成分が多量に残存することは好ましくない。したがって、前記開放型混練機で加熱混練する際には加えた水あるいは溶剤を除去する必要があるが、この時、樹脂や顔料と親和性の高い溶剤を用いた場合より、沸点は高くても、樹脂や顔料と親和性の低い水を用いた方が容易に除去することができるためである。さらに、ここで通常用いられるような溶剤はトナーで使用する帯電制御剤とも親和性が高いため、トナー中に極微量存在した場合でも、高温環境という特殊な条件下では、トナー中の溶剤が移動／拡散／蒸発するために、帯電量が低下するといった問題の原因となる。
【００１３】
本発明のマスターバッチ顔料の製造工程において添加する水の量は、全マスターバッチ原材料中の１０〜５０重量％が好ましい。
本発明で用いる開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００１４】
本発明で用いる顔料としては、従来公知の顔料が全て使用でき、具体例としては以下のものが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００１５】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
さらに、最も耐光性の優れた赤色顔料としては、ナフトールＡＳ顔料が挙げられる。
ナフトールＡＳ顔料には、下記構造式（１）（混合物）、または構造式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１６】
【化５】
0004429556.tif 000002
【００１７】
【化６】
0004429556.tif 000003
ここで、上記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料、もしくはこれと上記構造式（２）で表されるナフトールＡＳ顔料の混合物が好ましく、混合物で用いる場合は、構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料と構造式（２）で表されるナフトールＡＳ顔料の比率（重量）は１００／０から４０／６０の間が好ましい。構造式（２）で表されるナフトールＡＳ顔料の比率が多くなると、青紫領域の色再現性が悪化する。
【００１８】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
これらは、いずれも乾燥した粉体顔料であり、１種または２種以上を使用することができる。
また、顔料の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、７０〜１２０重量部が好ましい。
【００１９】
さらに、本発明により得られたマスターバッチ顔料は１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．０重量％であり、７０℃における乾燥減量が０．０５重量％以下であることが望ましい。１１０℃における乾燥減量が１．０重量％を超えるとマスターバッチ顔料中に存在する水が品質に影響をおよぼすばかりでなく、マスターバッチ混練における剪断が不十分であるために顔料の分散が悪いものとなる。一方、１１０℃における乾燥減量が０．０１重量％未満とするためには、マスターバッチ混練時に過剰の剪断、加熱を加えなくてはならないため、結着樹脂の一部が剪断されて低分子量成分が増加し、その結果、二成分現像で言う所のキャリアへのスペントや一成分現像で言う所の現像スリーブへのフィルミングが発生する。さらに、７０℃における乾燥減量が０．０５重量％を超えるとこのようなマスターバッチ顔料を用いてトナーにした場合、高温環境下の使用で帯電量が低下するという問題があり好ましくない。
【００２０】
本発明における乾燥減量は、まずサンプルの粒径を整えるため、目開き０．１５ｍｍ〜２．０ｍｍの篩で篩い分けし、両篩の間に存在したものをサンプルとし、所定の乾燥温度に２時間静置保管した後、デシケーター中で０．５時間冷却したものの重量減少量から求めた。
【００２１】
本発明で用いるマスターバッチ用結着樹脂およびトナーにする場合の希釈用の結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル系樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなり、中でも、ポリエステル樹脂またはポリオール樹脂が好適に用いられる。
ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。
【００２２】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩から得られるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステルなど。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価の以上のカルボン酸など。
【００２３】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００２４】
本発明をトナーとして用いる場合には、荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることができ好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となる。
帯電制御剤としては、ニグロシン、炭素数２〜１６のアレキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）  Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  ＶＩｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ  顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルーヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジアルキル錫化合物、ジアルキル錫ボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
これら荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらに好ましくは、０．５〜５重量部の範囲が良い。
【００２５】
また、本発明におけるトナーには定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することも可能である。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステルなどがある。これらは、結着樹脂および定着ローラー表面材質により選択される。
これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
これら離型剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００２６】
流動性や現像性・転写性を改善するため、無機微粉末をトナーに外添することも可能である。無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。
これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。
疎水化処理剤としては、有機ケイ素化合物、窒素含有のシランカップリング剤、シリコーンオイルが挙げられる。有機化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。窒素含有のシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリルおよび／又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。これらのシリコーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
これらの無機微粉体はトナーに対して０．１〜２重量％使用されるのが好ましい。０．１重量％未満では、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、２重量％を超える場合は、細線間のトナー飛び散り，機内の汚染，感光体の傷や摩耗等の問題が生じやすい傾向がある。
【００２７】
また、本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤のいずれでも使用可能であるが、二成分現像剤として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子、ガラスビーズ等、あるいはこれら粒子の表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等が挙げられる。これら磁性キャリアの平均粒径は３５〜７５μｍが良い。
トナーとキャリアの使用割合は、通常、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
【００２８】
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。
磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明のマスターバッチ顔料及び該マスターバッチ顔料を用いるトナーの製造方法を説明する。
該製造方法の一例としては、先ず、前記した乾燥粉体顔料、結着樹脂、水をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等の開放型混練機により加熱混練してマスターバッチ顔料を得る。
【００３０】
この際、水の添加量は前記したように１０〜５０重量％が好ましく、また加熱混練温度は、Ｔｒ−２０＜Ｔ＜Ｔｒ＋５０の範囲が好ましい。Ｔｒ：結着樹脂の流出開始温度である。本発明で用いられる流出開始温度とは、ＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所社製）で測定された温度であり、測定条件は以下の通りである。シリンダ圧力：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ダイ：Ｌ：１．０±０．００５ｍｍ、ダイ：Ｄ：０．５０±０．０１ｍｍ、開始温度：５０℃、昇温温度：３．０℃／ｍｉｎ、▲１▼トナー１．００±０．０５ｍｇをピストン直径１１．２８２＋０．００２／０ｍｍに対応するフローテスター造粒装置で圧縮成型する。▲２▼所定のダイを取付け、▲１▼の試料を投入し、上記の温度で昇温し、流出開始温度を測定する。
そして、マスターバッチ顔料の１１０℃における乾燥減量を０．０１〜１．０重量％とするには、水の添加量、加熱混練温度、および加熱混練時間とを調整することにより達成することができる。
【００３１】
さらに該マスターバッチ顔料と結着樹脂、荷電制御剤、磁性トナーとする場合は磁性体、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、日本製鋼所社製ＴＥＸ型２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
次いで、無機微粉体と該トナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、ついで２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、本発明のトナーを得る方法が挙げられる。
【００３２】
次に、本願発明の画像形成方法及び装置について説明する。
本発明の画像形成方法において、定着工程を非接触定着方式で行なう。非接触定着方式としては、像保持体の広い部分に加熱された空気を供給して定着させるオーブン定着法や光により熱を供給する輻射定着法に代表されトナー像に直接加熱を行わない非接触加熱定着方法がある。図１は代表的なオーブン定着の一つである。
【００３３】
そして、本発明においては、上記現像剤として、前記本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤、又は本発明のトナーからなる一成分現像剤を用いる。
上記画像形成方法において定着を非接触定着方式で行なう場合、特に本発明のトナーを用いる場合の効果が発揮される。
【００３４】
さらに、上記一成分または二成分現像式画像形成方法において、多色画像を形成する方法は、本発明においては、上記現像剤とトナーとして、前記本発明のトナーを、全色のトナー、或いは黒トナー以外の色のトナーに用いる。
この際トナーの内の少なくとも１色には、顔料として少なくとも前記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料、もしくは前記構造式（１）で表されるナフトールＡＳ顔料と前記構造式（２）で表されるナフトールＡＳ顔料を含有するものを用いることにより、最も耐光性の優れたトナーとなり好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ここでの部および％は重量基準である。
【００３６】
実施例１
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上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（１）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．０２％、７０℃では０．００％であった。マスターバッチ顔料（１）の光学顕微鏡写真を図２に示す。
次に、このマスターバッチ顔料（１）を用いて、以下の処方及び方法により、トナーを作製した。
結着樹脂  ：ポリオール樹脂                                １００部
着色剤    ：マスターバッチ顔料（１）                        １３部
帯電制御剤：サルチル酸亜鉛塩                                  ２部
上記原材料をヘンシェルミキサーにより混合し、２軸押出し機により溶融混練した。これを圧延冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、さらにジェット気流式粉砕機により、微粉砕を行い、風力式分級機にて微粉分級を行って、粉砕粒子を得た。さらに、得られた粉体に疎水性シリカ１部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合し、その後、超音波式振動篩により凝集体を除去して、実施例１のトナーを得た。このトナー５部をシリコン樹脂コートキャリア９５部と混合して二成分現像剤を作成した。
【００３７】
評価は、マスターバッチ顔料としては透過型電子顕微鏡による顔料分散状態、トナーとしては着色度、透明性（ヘーズ度）、帯電量（２０℃環境、４０℃環境）、実機による臭気官能評価及び耐光性試験について行った。評価結果を表１に示す。
評価方法及び評価基準を以下に示す。
▲１▼顔料分散状態
マスターバッチ顔料をＴＨＦに１０％濃度で溶解し、プレパラート上に適量を滴下し、溶剤が蒸発しないようにカバーグラスで覆った状態で、透過型電子顕微鏡画像により観察、評価。
凝集体なし                      ；◎
凝集体少しあり（品質上問題なし）；○
凝集体あり（品質上問題あり）    ；△
凝集体多い                      ；×
▲２▼着色度
白色紙上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ2、定着温度；１６０℃の条件で定着し、着色度をマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）にて測定。数値が大きいほど着色度大。
▲３▼透明性（ヘーズ度）
ＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ2、定着温度；１５０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定。数値が小さいほど、透明性良好。
▲４▼帯電量
トナーおよびキャリアをトナー濃度５％になるように計量し、所定の温度環境下に１時間静置保管したあと、所定の環境下で１０分間攪拌混合する。これを５００メッシュの網をセットした測定用ゲージに入れ、３０秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）とした。
▲５▼臭気官能評価
得られた２成分現像剤をオーブン定着温度１４０℃に設定したＸＥＩＫＯＮ社製ＤＣＰ３２Ｄにて画像出しを行い、画像出し中のＤＣＰ３２Ｄの周辺雰囲気の臭気テストを行った。
▲６▼耐光性試験
▲５▼で得られた画像を実質１５日間の太陽暴露を行い、褪色性を評価。
褪色なし                    ：◎
褪色あり（許容範囲内）      ：○
褪色あり（許容範囲外）      ：△
褪色あり（△よりさらに悪い）：×
【００３８】
実施例２
実施例１の顔料をナフトールカーミンＦ６Ｂに変更した以外は全て実施例１と同様な方法でマスターバッチ顔料（２）及びそれを用いてトナーを作製し、同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１１０℃に設定した２本ロールにより１５分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（３）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では２．００％、７０℃では０．０３％であった。マスターバッチ顔料（３）の光学顕微鏡写真を図３に示す。
次に、このマスターバッチ顔料（３）を用いて、実施例１と同様の方法でトナーを作製し、同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料(C.I. Pigment Red122)       ５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂                                  ：５０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（４）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．００％、７０℃では０．００％であった。
次に、このマスターバッチ顔料（４）を用いて、実施例１と同様の方法でトナーを作製し、同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３
顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料(C.I. Pigment Red122)     ：５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂                                  ：５０部
水／アセトン（重量比＝５０／５０）                        ：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水／アセトンが染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（５）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では２．００％、７０℃では０．６０％であった。
次に、このマスターバッチ顔料（５）を用いて、実施例１と同様の方法でトナーを作製し、同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、着色剤として顔料系のものを使用するトナーにおいて、低沸点の有機溶剤を使用することなく顔料の分散性を向上させることができるため、透明性、着色度に優れ、高温環境下での帯電安定性及び非接触定着での定着雰囲気下での臭気低減にも優れたトナーを提供することができる。
また、耐光性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オーブン定着の代表例を示す図である。
【図２】実施例１で使用したマスターバッチ顔料（１）の顔料の光学顕微鏡写真。
【図３】比較例１で使用したマスターバッチ顔料（３）の顔料の光学顕微鏡写真。
【符号の説明】
１  転写材
２  オーブン
３  トナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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