(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク小滴がダクトから押し出される印刷装置において使用可能な、溶融性基剤を含む、溶融性インク用のインク組成物において、該インク組成物が、アモルファス硬化性モノマー化合物およびアモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤も含み、基剤が結晶性硬化性モノマー化合物であり、アモルファス硬化性モノマー化合物のガラス転移点（Ｔｇ）が10〜50℃であり、150 ℃での粘度が 100 mPa.s未満であり、分子量が 1000 未満であり、アモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤のＴｇが25〜120 ℃であり、重量平均分子量が1000〜15000 であり、150 ℃での粘度が1000 mPa.sより大きく、結晶性硬化性モノマー化合物の融点が110℃未満であり、150 ℃での粘度が 1〜10 mPa.sであることを特徴とする、インク組成物。
【請求項２】
アモルファス硬化性モノマー化合物が、ビス−ウレタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのエステル、ジペンタエリスリトールのカーボネート、ビスアミド、ビス−スルホンアミドならびにエポキシドとアルコールとの反応生成物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
インク組成物全体に対して、結晶性硬化性モノマー化合物の量が60〜90重量％であり、アモルファス硬化性モノマー化合物の量が 5〜20重量％であり、アモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤の量が 5〜20重量％であり、結晶性硬化性モノマーの溶融温度と結晶化温度との差が50℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
インク組成物全体に対して、結晶性硬化性モノマー化合物の量が25〜45重量％であり、アモルファス硬化性モノマー化合物の量が45〜65重量％であり、アモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤の量が 5〜10重量％であり、結晶性硬化性モノマーの溶融温度と結晶化温度との差が25℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
アモルファス硬化性化合物が、イソホロンジイソシアネートとメチルアルコールとの反応生成物または４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとベンジルアルコールとの反応生成物；ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのベンゾエート、トルエートおよびアニシレートエステル；ジペンタエリスリトールのフェニルカーボネートまたは置換フェニルカーボネート；プロポキシル化ビスフェノールＡとアルキルまたはシクロアルキル置換フェノールとの反応生成物の群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項６】
結晶性硬化性モノマー化合物が、アルコール、スルホンアミド、ビス−ウレタンおよびアミドの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
結晶性硬化性モノマー化合物が、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、パラ−トルエンスルホンアミド、パラ−エチルベンゼンスルホンアミド、パラ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、１−Ｏ−パラ−アニシルグリセロール、メタ−トルアミド、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２−メトキシエタノールの反応生成物の群から選択されるか、これらの化合物の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
インク組成物全体の 130℃での粘度が25 mPa.s未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク小滴がダクトから押し出される印刷装置において使用可能な、溶融性基剤を含む、溶融性インク用のインク組成物に関する。基剤は、合成および天然のワックス、アルコール、カルボン酸およびスルホン酸アミドなどであり得る。適する基剤は、例えば US 5,122,187 に示されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来のインク組成物は、硬化状態では一般に、印刷される材料上に、脆すぎるか、まさに軟らかすぎる印刷インク層を生じ、その結果、ガム、引掻および折り畳み耐性が、特に二層の場合、すなわち、異なるインク層、例えば互いに色の異なる層の場合に、基準に届かなくなる。脆すぎるインク組成物を強化し、または軟らかすぎる結晶質を剛化するためには、アモルファス結合剤の添加が必要であり、モノマー可塑剤は組み合わせても組み合わせなくてもよい。しかし、溶融状態では、そのような添加によって、粘度のかなりの増加が生じるので、低濃度（約20重量％まで）のアモルファスポリマーまたはオリゴマーしか使用できない。
【０００３】
溶融状態での粘度の増加は、得られるインクが一般に、印刷される材料（例えば、紙）に十分浸透せず、その結果、機械的に傷を受けやすい厚い層が印刷材料上に形成されるので、望ましくない。粘度が増加すると、インクは、もはや、確実には噴霧できず、ノズルの直径が45μm 以下である噴霧ヘッドを使用する場合は確実にそうである。アモルファスポリマーの濃度が低い場合は、硬化状態におけるインク組成物の剛性が不十分であるか、および／または過剰な脆性を生じる。従って、既存のインク組成物には、硬化状態で必要とされる剛性と使用温度において望ましい比較的低い粘度とのジレンマが存在する。また、２種類以上の材料が存在するインク組成物は、たとえインクが印刷材料上にすでに噴霧されていても、しばしば、時間とともに不安定になることも実際問題として分かっている。すなわち、結晶質およびアモルファス物質の混合物により、後結晶化という妨害が頻繁に生じ、その結果、色の変化が起こり、印刷は不透明になり得る。これは、例えばこれらのインク組成物をオーバーヘッド用シート上で使用する場合に障害となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、必要なのは、かなりの量のアモルファス結合剤を溶解させることができ、その結果、インク組成物の硬化後の剛性が増加し、一方、得られるインク組成物の 120〜130 ℃での粘度の値が、直径が45μm 未満のノズルを有する印刷装置で使用できる値である、インク組成物である。さらに、インク組成物は、ジェット安定性ならびにガム、引掻きおよび折り畳み耐性が良好でなければならず、また、妨害となる後結晶化を示してはいけない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るインク組成物は、序文で示したように、インク組成物が、アモルファス硬化性モノマー化合物およびアモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤も含み、基剤が結晶性硬化性（crystalline-setting）モノマー化合物であることを特徴とする。
【０００６】
本発明によれば、これらの３種の構成成分を組み合わせ、上記成分の相対的割合を最適に選択することによって、流動および硬化特性を調整することができる。
【０００７】
アモルファス硬化性モノマー化合物は、好ましくは、ガラス転移点（Ｔｇ）が10〜50℃であり、150 ℃での粘度が 100 mPa.s未満であり、分子量が1000 g/mol未満である。
【０００８】
Ｔｇ値が50℃より高いアモルファス硬化性モノマー化合物をインク組成物に使用すると、得られるインクは、脆性が大きすぎ、粘度もかなり高くなる。Ｔｇ値が10℃より低いと、例えば、そのようなインクで印刷した紙が共に粘着するような硬化特性を室温で有するインク組成物が生じる。150 ℃での粘度が100 mPa.sより高いと、印刷装置における噴霧挙動が不十分となる。分子量が 1000 g/mol より大きいと、粘度はその範囲外となり、インクの加工性は、たとえできたとしても困難である。
【０００９】
アモルファス硬化性モノマー化合物は、例えば、印刷材料上でのインク小滴の冷却速度と比較して比較的低い約50℃／分の冷却速度ですら、主にアモルファス的に硬化する性質を有する化合物である。
【００１０】
３成分を組み合わせることにより、インク組成物のアモルファス画分（アモルファス硬化性モノマーおよびアモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤）を40重量％に急激に増加させることができ、一方、粘度は低く保たれる。
【００１１】
150 ℃での粘度が 50 mPa.s 未満である、粘度の最も低いモノマー化合物を使用すると、75 %のアモルファス画分すら可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
アモルファス硬化性モノマー化合物は、好ましくは、ビス−ウレタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのエステル、ジペンタエリスリトールのカーボネート、エポキシドとアルコールとの反応生成物、ビスアミド、ビス−スルホンアミドの群から選択される化合物、またはこれらの化合物の混合物である。
【００１３】
好ましく使用されるビス−ウレタンは、イソホロンジシソシアネートとメチルアルコールとの反応生成物または４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとベンジルアルコールとの反応生成物である。
【００１４】
ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのエステルは、好ましくは、ベンゾエート、トルエートおよびアニシレートエステルである。
【００１５】
ジペンタエリスリトールのカーボネートは、好ましくは、フェニルカーボネートまたは置換フェニルカーボネートである。
【００１６】
エポキシドとアルコールとの反応生成物は、好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとアルキルまたはシクロアルキル置換フェノールとの反応生成物である。また、US-5,421,868に記載の非対称ビスアミド群ならびに対称のビスアミドおよびビススルホンアミドから化合物を選択することもできる。上記化合物の混合物を使用することもできる。
【００１７】
上記のアモルファス硬化性化合物は、それ自体、インクとして使用できるが、実際には、約 130℃の使用温度での粘度が高すぎて、小さいノズルを使用する場合に問題が生じる。また、印刷画像は、やがては不安定になることが多い。最終的には、ほとんど結晶化が生じ、その結果、脆性が増加し、透明性が減少する。
【００１８】
アモルファス硬化性モノマー化合物は、単に可塑剤として機能するだけでなく、粘度の低い剛性付与結合剤としても機能し、完成したインク組成物のＴｇの劇的な低下もない。
【００１９】
オリゴマーまたはポリマー結合剤の同様のＴｇ低下が、アモルファス硬化性モノマー化合物の代わりに、効果的な油性可塑剤、例えばフタル酸ジオクチルなどによって得られる場合、その得られる結果は良好でない。その場合、製品は、結晶がより粗大であり、不透明性はより大きくなり、剛性は小さくなる。
【００２０】
アモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤は、ガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは25〜120 ℃であり、ポリスチレン標準物質に対して測定した重量平均分子量が1000〜15000 g/mol であり、150 ℃での粘度は 1000 mPa.s より大きい。粘度が1000 mPa.sより小さいと、剛性が不十分で、一般には脆すぎて、結晶化しがちな結合剤となる。Ｔｇ値が25℃未満の場合は、得られるインク組成物の粘着性が大きすぎ、Ｔｇ値が約 120℃以上であると、粘度が高すぎる。使用するアモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤は、水素化ロジンと、例えばグリセロールおよびペンタエリスリトールとの反応生成物であってもよく、あるいはアセトフェノンおよびホルムアルデヒドの縮合物質（Kunstharz SKまたは AP (TMHuls)など）またはシクロヘキサノン縮合樹脂（Kunstharz CA ( TM Huls) など）、スチレン、アクリレートおよびメタクリレート、アリルアルコールなどのコポリマー、ならびに Dynacol 7130 および 7150(TMHuls) またはポリエチレンフタレート（Crystalbond 509,TMPrintlas）などの種々の（コ）ポリエステル、ならびにこれらの化合物の混合物が使用される。上記した縮合物質Kunstharz SKのＴｇ値は88℃であり、重量平均分子量は約1350である（ポリスチレン標準物質に対して測定）。
【００２１】
ポリマーまたはオリゴマー材料は、インクに対する強い剛性付与効果の他に、その間に生じるアモルファス硬化性モノマー成分の結晶化の抑制も行う。
【００２２】
結晶性硬化性モノマーである基剤は、好ましくは、融点が 110℃未満であり、150 ℃での粘度が 1〜10 mPa.sである。
【００２３】
好ましくは、結晶性の基剤は、ドデカンジオールおよびヘキサデカンジオールなどの脂肪族アルコール、または１−０−パラ−アニシルグリセロール、メタ−トルアミド、パラ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドおよびこれらの化合物の混合物などの芳香族化合物の群から選択することができる。
【００２４】
主として結晶質のインクの場合、本発明に係るインク組成物は、好ましくは、インク組成物全体に対して、60〜90重量％の量の結晶性硬化性モノマー化合物、 5〜20重量％の量のアモルファス硬化性モノマー化合物、および 5〜20重量％の量のアモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤から成る。結晶性硬化性モノマーの溶融温度と結晶化温度との差（Ｔｍ−Ｔｃ）が50℃未満（ＤＳＣ，20℃／分）であるのが、これらのインクにおいて最も適する。
【００２５】
アモルファス硬化性モノマー化合物の使用量が20重量％より多い場合は、得られるインク組成物が一般に柔らかくなりすぎ、結晶性物質の結晶化が本来十分遅く、画像が固化するのに何秒も要する場合は、確実にそうである。アモルファス硬化性モノマーの使用量が５重量％未満である場合、得られるインク組成物は、剛性が十分でない。アモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤の量は、20重量％未満でなければならない。それは、そうでないと、インク組成物の粘度が高くなりすぎるからである。
【００２６】
にもかかわらず、本発明によれば、アモルファス画分（アモルファス硬化性モノマーおよびアモルファスポリマーまたはオリゴマーの両方）が50重量％より多くを構成する、主としてアモルファスのインクが製造できる。その場合、結晶性硬化性モノマーは、本来急速に結晶化する化合物であるべきである。というのは、そうでないと、インクが紙上であまりにも長く油性のままであるからである。さらに、アモルファス画分の粘度は、高すぎないようにすべきである。溶融温度と結晶化温度との差（Ｔｍ−Ｔｃ）が25℃未満（ＤＳＣ，20℃／分）である結晶性硬化性モノマーが、この目的には優れている。
【００２７】
本発明に係る主としてアモルファスのインクは、好ましくは、次の組成物を有する。すなわち、急速に硬化する結晶質モノマー（25〜45重量％、例えば、１，１２−ドデカンジオール）、アモルファス硬化性モノマー（45〜65重量％、例えばペンタエリスリトールテトラベンゾエート）および 5〜10重量％のアモルファスポリマーまたはオリゴマー結合剤（例えば、Kunstharz SK (TMHuls) ）である。
【００２８】
この組成物は、剛性が十分であり、ジェット温度での粘度が十分低い。
【００２９】
最終的に得られるインク組成物の 130℃での粘度は、好ましくは、25 mPa.s未満である。最終的に得られるインク組成物の 130℃での粘度が25 mPa.sより大きいと、そのインク組成物は、インクダクトの直径が45μm 未満である印刷装置では、小滴をもはや十分に形成することができないので、十分使用することができない。また、厚い層が印刷材料の上に形成される。その場合、インクは、印刷材料に十分浸透しない。従って、インクの広がりおよび浸透は、所望するものにほど遠い。
【００３０】
【実施例】
本発明を、下記実施例を参照して詳細に説明する。表１は、アモルファス硬化性モノマー樹脂の選択を示す。表２は、いくつかのアモルファスオリゴマーまたはポリマー物質を調べたものである。表３は、結晶性硬化性モノマー（基剤）の選択を示す。表４は、インク組成物を調べたものである。
【００３１】
表１：
表１のＡ部分には、ペンタエリスリトールの化合物を示す。Ｉはペンタエリスリトールテトラアセテート、IIはペンタエリスリトールテトラベンゾエート、III 、IV、Ｖは各々、メタ、オルトおよびパラ−トルエートエステル、VIはオルトおよびパラ−トルエート化合物の統計的合成混合物である。ＶIIは、テトラアニシレート化合物であり、ＶIII はテトラカーボネート化合物である。
【００３２】
化合物IX〜XVは、同様のジペンタエリスリトール化合物である。これらは、表１のＢ部分に示す。ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールの各々のエステルおよびカーボネート（表１Ａおよび１Ｂ）は、該テトラおよびヘキサヒドロキシ化合物を各々、置換していてもいなくてもよい塩化ベンゾイルおよびクロロギ酸フェニルと反応させることにより容易に合成される。表１のＣ部分には、イソホロンジイソシアネートと脂肪族アルコール（例えば、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール）または芳香族アルコール（例えば、ベンジルアルコール）との化合物を示す。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとアルコール（例えば、ベンジルアルコール、メチルエチレングリコールおよびフェニルエチルアルコール）との化合物は、表１のＤ部分に示す。この表のＥ部分には、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびアルコールをベースとする他のいくつかのビス−ウレタンの詳細を示す。
【００３３】
Ｆ部分には、ビス−フェノールＡのジグリシジルエーテルと、各々、フェノール（XXVI）、シクロヘキシルフェノール（XXVII ）およびｔ−アミルフェノール（XXVIII）とのいくつかの反応生成物の詳細を示す。
【００３４】
表には、それらの物質が、本発明に係るインクにおけるアモルファス硬化性モノマーとして使用可能かどうかを示す。
【００３５】
表２
表２は、アモルファスオリゴマーが、最適に機能するために、好ましくは、ポリスチレン基準物質に対して測定した重量平均分子量が 1000 以上であり、150 ℃での粘度が 1000 mPa.s より大きいことを明らかに示している。
【００３６】
表３
表３は、多数の結晶質ビス−ウレタン（ヘキサメチレンジイソシアネートと、各々、メチルエチレングリコール、エチルエチレングリコール、ヘキサノールおよびフェニルエチルアルコールとの反応生成物）を含む、結晶性硬化性モノマーを調べたものである。さらに、多数のスルホンアミド（各々、パラ−トルエンスルホンアミド、オルトおよびパラ−トルエンスルホンアミドの混合物、パラ−エチルベンゼンスルホンアミド、パラ−トルエンスルホンアミドおよびパラ−エチルベンゼンスルホンアミドの混合物、ならびにパラ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）を示す。いくつかの（ジ）−アルコールおよびいくつかの他の化合物の詳細も示す。
【００３７】
本発明に係る基剤としての使用に適する、結晶性硬化性モノマー化合物は、融点が110 ℃未満であり、結晶化の後に微結晶物質を形成する。
【００３８】
表４
表４は、種々のインク組成物の詳細を示す。ここで、ＣＭは結晶質モノマーを表し、ＡＳＭはアモルファス硬化性モノマーを、ＡＯＰはアモルファスオリゴマーまたはポリマーを表し、ＴｍおよびＴｃは各々、溶融温度および結晶化温度（共に、20℃／分の冷却／加熱速度で測定）を表し、h 130 ℃は、インク組成物全体の 130℃で測定した粘度(mPa.s) を表す。
【００３９】
インク１、２、３、５、６、９、13、15、17〜19、24、25、27〜30、36、37、40、44、45および48は、本発明に係る組成物ではない。これらのインクは、脆性が大きすぎるか、印刷直後または印刷後２、３時間以内の剛性が不十分である。組成物４は、印刷材料上での流動性は適切であるが、得られる画像は、ＡＯＰ（アモルファスオリゴマーまたはポリマー）の粘度が低いため、剛性があまり大きくない。組成物７、８、10〜12、14および16は全て、基剤として１，１２−ドデカンジオールをベースとするインクであり、本発明に係るものである。これらの組成物は、印刷材料上での流動性はあまりないが、得られる画像の剛性は十分である。基剤としてＨＭＤＩ−ＭＥＧをベースとするインク20〜23および26は、流動性が良好であり、印刷された画像としても剛性を有する。パラ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドをベースとするインク（インク31〜35）も、良好な結果を示す。本発明に係る他のインクの38、39、41〜43、46および47は、流動性も十分であり、剛性もある。インク組成物49は、実際の使用に対して、結晶化の遅れが大きすぎる。
【００４０】
もちろん、それらのインクに通常の添加を行うことは可能であり、例えば、染料、着色剤、顔料、Vanox 1005(VanderbiltTM) などの酸化防止剤および界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
【表１】
0004420988.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004420988.tif 000003
【００４３】
【表３】
0004420988.tif 000004
【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５】
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【００４６】
【表６】
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【００４７】
【表７】
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