(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0004408982.tif 000035
[式中、Aはm価アルコールのn個の水酸基を除いた残基であって、アルキル基もしくは脂肪族不飽和結合含有基であるものまたは水素原子であり、Yは式：
【化２】
0004408982.tif 000036
（式中、R3はアルキル基であり、ｑは０または１〜４の数である。）で示されるフェノール基であり、R1は炭素原子数が２以上の脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の二価炭化水素基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化水素基である。mおよびnは自然数であるが、m≧nであり、pは０または１である。]で示されるフェノール基含有有機ケイ素化合物。
【請求項２】
Yが３-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル基または2-ヒドロキシフェニル基である請求項１記載のフェノール基含有有機ケイ素化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェノール基含有有機ケイ素化合物からなる接着促進剤。
【請求項４】
（Ａ）一般式：
【化３】
0004408982.tif 000037
[式中、R2は脂肪族不飽和結合含有一価炭化水素基であり、R3はアルキル基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化水素基である。ｑは０または１〜４の数であり、pは０または1である。]で示される脂肪族不飽和結合とケイ素原子結合水素原子とを含有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に分子内もしくは分子間で付加反応させた後、（Ｂ）一般式：A(OH)n[式中、Aはm価アルコールのn個の水酸基を除いた残基であって、アルキル基もしくは脂肪族不飽和結合含有基であるものまたは水素原子であり、mおよびnは自然数であるが、m≧nである。]で示されるアルコールまたは水を反応させることを特徴とする、請求項１記載のフェノール基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール基を含有する新規な有機ケイ素化合物、その接着促進剤としての使用およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法については、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、米国特許第3,622,609号では、2-アリルフェノールの水酸基をジメチルシリル化した後これをヒドロシリル化重合し、次いで水酸化ナトリウムで開環させた後硫酸で処理して、1,3-ビス(γ-オルトヒドロキシフェニル)プロピル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを合成する方法が提案されている。しかしこの方法では、一分子中にフェノール基とフェノール基以外の官能基の両方を有する化合物を合成することは不可能であった。特開平２−１６６１２３号公報や特開平２−２２５５２４号公報では、フェノール性水酸基をターシャリーブチル基で保護したターシャリーブトキシスチレンと、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノシロキサンを付加反応させた後、強酸存在下で脱ターシャリーブチル化することにより、フェノール基含有オルガノシロキサンを合成する方法が記載されている。しかしこの方法ではシロキサン鎖等が強酸によって切断される可能性があり、さらに一分子中にフェノール基とアルケニル基を含有する化合物を得ることは不可能であった。また、特開昭６２−２７５１１６号公報および特開昭６１−８４０２２号公報にはフェノール基含有シランが記載されているが、これらはフェノール基含有トリアルキルシランに限られており、アルコキシシリル基やシラノール基を含有するものではなかった。さらにその合成法も非常に複雑であり、収率も高くないといった欠点があった。
一方、本発明者らは既に、フェノール基とアルケニル基の両方を含有するオルガノシロキサンおよびその製造方法について提案した（特願平１０−２９４５８０号明細書）。しかしこの方法では、アルケニル基としてラジカル重合性官能基を有するオルガノシロキサンを合成した場合に、精製中に重合する危険性があった。さらにこの方法では、１分子中にフェノール基とアルコキシシリル基またはシラノール基の両方を有する化合物を合成することができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、同一分子内に、フェノール基と、アルコキシシリル基，アルケニル基またはシラノール基とを含有し得る新規なフェノール基含有有機ケイ素化合物、その接着促進剤としての使用およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式：
【化４】
0004408982.tif 000002
[式中、Aはm価アルコールのn個の水酸基を除いた残基であって、アルキル基もしくは脂肪族不飽和結合含有基であるものまたは水素原子であり、Yは式：
【化５】
0004408982.tif 000003
（式中、R3はアルキル基であり、ｑは０または１〜４の数である。）で示されるフェノール基であり、R1は炭素原子数が２以上の脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の二価炭化水素基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化水素基である。mおよびnは自然数であるが、m≧nであり、pは０または１である。]で示されるフェノール基含有有機ケイ素化合物、その接着促進剤としての使用、および、（Ａ）一般式：
【化６】
0004408982.tif 000004
[式中、R2は脂肪族不飽和結合含有一価炭化水素基であり、R3はアルキル基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化水素基である。ｑは０または１〜４の数であり、pは０または1である。]で示される脂肪族不飽和結合とケイ素原子結合水素原子とを含有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に分子内もしくは分子間で付加反応させた後、（Ｂ）一般式：A(OH)n[式中、Aはm価アルコールのn個の水酸基を除いた残基であって、アルキル基もしくは脂肪族不飽和結合含有基であるものまたは水素原子であり、mおよびnは自然数であるが、m≧nである。]で示されるアルコールまたは水を反応させることを特徴とする、上記フェノール基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール基含有有機ケイ素化合物は、一般式：
【化７】
0004408982.tif 000005
で示される。上式中、Aはm価アルコールのn個の水酸基を除いた残基であって、アルキル基もしくは脂肪族不飽和結合含有基であるものまたは水素原子である。アルコール残基として具体的には、１価〜３価の、非置換の炭化水素基，アルケニルオキシアルキレン基，フェニルオキシアルキレン基，水酸基含有アルケニルオキシアルキレン基が挙げられる。即ち、１価アルコールの水酸基を除いた残基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基，酸化プロピレン基が例示され、２価アルコール中の１つの水酸基を除いた残基としては、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロピル基が例示される。これらの中でもAは水素原子であるか、１価アルコールの水酸基を除いた残基のうちではメチル基，エチル基のようなアルキル基；アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基のような脂肪族不飽和結合含有基が好ましく、２価アルコール中の１つの水酸基を除いた残基のうちでは、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロピル基のような水酸基含有アルケニルオキシアルキレン基であることが好ましい。特には、接着促進効果の点から、脂肪族不飽和結合含有脂肪族基であることが好ましい。
【０００６】
Yは式：
【化８】
0004408982.tif 000006
で示されるフェノール基である。R3はアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基が例示されるが、これらの中でもメチル基であることが好ましい。ｑは０または１〜４の数であるが、通常、０または１である。このようなＹで示されるフェノール基中の水酸基とアルコキシ基の結合位置は特に限定されず、具体的には、2-ヒドロキシフェニル基，4-ヒドロキシフェニル基，4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル基，3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシフェニル基が例示される。これらの中でも、入手の容易さから、Yは2-ヒドロキシフェニル基または4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル基であることが好ましい。R1は炭素原子数が２以上の脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の二価炭化水素基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などのアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基が例示される。Rは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基などのアリール基；ベンジル基，フェネチル基などのアラルキル基が例示される。mおよびnは自然数であるが、 通常、１〜５の範囲であり、かつ、m≧nである。pは0または1である。
【０００７】
このような本発明のフェノール基含有有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で示されるシランが挙げられる。
【化９】
0004408982.tif 000007
【化１０】
0004408982.tif 000008
【化１１】
0004408982.tif 000009
【化１２】
0004408982.tif 000010
【化１３】
0004408982.tif 000011
【化１４】
0004408982.tif 000012
【化１５】
0004408982.tif 000013
【化１６】
0004408982.tif 000014
【化２０】
0004408982.tif 000015
【化２１】
0004408982.tif 000016
【化２２】
0004408982.tif 000017
【化２３】
0004408982.tif 000018
【化２４】
0004408982.tif 000019
【化２５】
0004408982.tif 000020
【０００８】
このような本発明のフェノール基含有有機ケイ素化合物は、例えば、（Ａ）一般式：
【化２６】
0004408982.tif 000021
（式中、R2は脂肪族不飽和結合含有一価炭化水素基であり、R3，R，ｑおよびpは前記と同じである。）で示される脂肪族不飽和結合とケイ素原子結合水素原子とを含有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に分子内もしくは分子間で付加反応させた後、該付加反応生成物に、（Ｂ）一般式：A(OH)n（式中、Aおよびｎは前記と同じである。）で示されるアルコールまたは水を反応させて脱シリル化反応を行うことにより製造することができる。
【０００９】
本発明の製造方法に使用される（Ａ）成分の有機ケイ素化合物において、上式中のR2は脂肪族不飽和結合含有一価炭化水素基であり、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基が例示される。これらの中でも入手のしやすさおよび経済性からアリル基であることが好ましい。R3，R，ｑおよびpは前記と同じである。このような（Ａ）成分としては、2-アリルフェノールのジメチルシリルエーテルまたはオイゲノールのジメチルシリルエーテルであることが好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法に使用されるヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、周期率表第８属遷移金属錯体触媒が挙げられる。中でも白金系触媒が特に有効であり、具体的には、塩化白金酸およびそのアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金系化合物が挙げられる。またその添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量１００万重量部に対して白金金属量が０．００１〜１０,０００重量部の範囲となる量が好ましく、０．１〜１００重量部の範囲となる量がより好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法に使用される（Ｂ）成分のアルコールまたは水において、上式中のAおよびｎは前記と同様である。使用されるアルコールとしては、アリルアルコール，グリシロール−α−モノアリルエーテル，メタノール，エタノール，プロパノールが例示される。またその添加量は、通常、上記（Ａ）成分中のシリルフェニルエーテル基当量に対する（Ｂ）成分中の水酸基の当量の比率が１．０以上となる量である。好ましくは、この比率が１．０〜５０の範囲になるような量であり、より好ましくは１．５〜１０の範囲になるような量である。
【００１２】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分の分子内もしくは分子間での付加反応は発熱反応であるので、急激な発熱を抑制するために、溶媒とヒドロシリル化反応用触媒を予め混合し、この中に（Ａ）成分をゆっくり滴下する方法が好ましい。使用される溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレンのような芳香族類；ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカンのような脂肪族類；テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジブチルエーテルのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル，酢酸ブチルのようなエステル類；四塩化炭素，トリクロロエタン，ジクロロメチレン，クロロホルムのような塩素化炭化水素類が例示される。反応は室温下でも行うことができるが、通常、50〜200℃の温度条件下で行うのが反応速度の点から好ましい。反応中は反応溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）や赤外分光分析（ＩＲ）により分析し、（Ａ）成分中のケイ素原子結合水素原子の特性吸収がほぼ消失した時点を反応終了とする。次いでこの付加反応生成物に（Ｂ）成分を添加して脱シリル化反応させる。脱シリル化反応としては従来公知の方法が使用できるが、アミン等の塩基性触媒存在下に加熱してアルコール交換する方法によれば、副反応が起こらず、高収率で目的の有機ケイ素化合物が得られる（特願平１０−２５９２５８号明細書）。反応終了後、未反応の（Ｂ）成分や溶媒などの低沸点物を加熱減圧留去等の方法で除くことにより、本発明のフェノール基含有有機ケイ素化合物が得られる。さらに得られた有機ケイ素化合物を蒸留精製するのが好ましい。
【００１３】
以上のような本発明のフェノール基含有有機ケイ素化合物は、分子内に各種官能基と容易に反応し得るフェノール基を有する。このためこの有機ケイ素化合物を硬化性シリコーン組成物に添加して硬化させると、得られたシリコーン硬化物が、硬化途上で接触していた、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，ポリカーボネート樹脂などの有機樹脂；銅，アルミニウム，ステンレスなどの金属およびガラス等の各種基材に対して良好に接着するという利点を有する。また、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が該シリコーン硬化物によく接着するという利点を有する。これらのことから、本発明のフェノール基含有有機ケイ素化合物は硬化性シリコーン組成物の接着促進剤として使用され、特に、付加反応硬化型シリコーン組成物の接着促進剤として好適である。この他にも本発明のフェノール基含有有機ケイ素化合物は、光学マッチングオイルや重合禁止剤等として有用である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１５】
【参考例１】
温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた100ミリリットル３口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン10.0グラム(75.0ミリモル)とオイゲノール16.4グラム(99.9ミリモル)を投入した。次いでこれらを80℃で１時間加熱攪拌して、ガスクロマトグラフィー(以下、ＧＬＣ)にてオイゲノールのシグナルが消失したのを確認した。この反応混合物から低沸点物をアスピレーターを用いて留去して、19.9グラムの無色透明液体を得た。これを核磁気共鳴分析(以下、ＮＭＲ)および赤外分光分析(以下、ＩＲ)により分析したところ、得られた液体は下記式で示される、アリル基とケイ素原子結合水素原子を含有するシランであることが判明した。このシランのＧＬＣによる純度は98％であった。
【化２７】
0004408982.tif 000022
【００１６】
【参考例２】
温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた100ミリリットル３口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン10.0グラム(75.0ミリモル)と２-アリルフェノール8.4グラム(62.6ミリモル)を投入した。次いでこれらを80℃で１時間加熱攪拌して、ＧＬＣにて２-アリルフェノールのシグナルが消失したのを確認した。この反応混合物から低沸点物をアスピレーターを用いて留去して、11.8グラムの無色透明液体を得た。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、得られた液体は下記式で示される、アリル基とケイ素原子結合水素原子を含有するシランであることが判明した。このシランのＧＬＣによる純度は98％であった。
【化２８】
0004408982.tif 000023
【００１７】
【実施例１】
還流冷却器、温度計、滴下漏斗、攪拌羽根を取り付けた300ミリリットル4口フラスコに、トルエン100グラムおよび塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度２重量％）50マイクロリットルを仕込んだ。次いでこれを90℃まで加熱して、参考例１で合成したシラン113.80グラム (0.4774モル)を滴下した。滴下終了後100℃で３時間攪拌して、反応溶液をＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子によるシグナルがほとんど消失していたので反応終了とした。次いで、還流冷却器、温度計、攪拌羽根を取り付けた500ミリリットル４口フラスコに、上記で得られた反応溶液を投入し、これに、アリルアルコール101グラム，テトラヒドロフラン40グラムおよびジエチルアミン20ミリリットルを加えて90℃で14時間加熱攪拌した。攪拌終了後、反応溶液から低沸点物を加熱減圧留去したところ、116.50グラムの反応生成物が得られた。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、得られた反応生成物は、下記式で示されるフェノール基含有プロペノキシシランであることが判明した。またこのシランのＧＬＣによる純度は93.4％であった。
【化２９】
0004408982.tif 000024
【００１８】
【実施例２】
還流冷却器、温度計、滴下漏斗、攪拌羽根を取り付けた300ミリリットル4口フラスコに、トルエン100グラムおよび塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度２重量％）35マイクロリットルを仕込んだ。これを90℃まで加熱して、参考例１で合成したシラン40.00グラム (179.9ミリモル)を滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌して、反応溶液をＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子によるシグナルがほとんど消失していたので反応終了とした。このようにして得られたトルエン溶液の重量は120.01グラムであった。これをIRにより分析したところ、得られた反応溶液は下記式で示される、参考例１で合成したシランが分子間でヒドロシリル化重合してなる反応生成物のトルエン溶液であることが判明した。
【化３０】
0004408982.tif 000025
次いで、還流冷却器、温度計を取り付けた100ミリリットル3口フラスコに、上記で得られた付加反応生成物のトルエン溶液13.04グラムを投入し、さらに、グリシロール−α−モノアリルエーテル10.00グラム，テトラヒドロフラン10グラムおよびジエチルアミン 2.0ミリリットルを加えて、これらを80〜90℃で9時間加熱攪拌した。攪拌終了後、反応溶液から低沸点物を加熱減圧留去したところ、4.587グラムの反応生成物が得られた。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、得られた反応生成物は、下記式で示されるフェノール基含有シランであることが判明した。このシランのＧＬＣによる純度は80％であり、残りの20%は原料のグリシロール−α−モノアリルエーテルであった。
【化３１】
0004408982.tif 000026
【００１９】
【実施例３】
還流冷却器、温度計、滴下漏斗、攪拌羽根を取り付けた300ミリリットル4口フラスコに、トルエン100グラムおよび塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度２重量％）35マイクロリットルを仕込んだ。これを90℃まで加熱して、参考例１で合成したシラン40.00グラム (179.9ミリモル)を滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌して、反応溶液をＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子によるシグナルがほとんど消失していたので反応終了とした。このようにして得られたトルエン溶液の重量は120.01グラムであった。これをIRにより分析したところ、得られた反応溶液は下記式で示される、参考例１で合成したシランが分子間でヒドロシリル化重合してなる反応生成物のトルエン溶液であることが判明した。
【化３２】
0004408982.tif 000027
次いで、還流冷却器を取り付けた50ミリリットルなす型フラスコに、上記で得られた付加反応生成物のトルエン溶液10.11グラムを投入し、さらに、メタノール10.12グラム，テトラヒドロフラン5.00グラムおよびジエチルアミン1.0ミリリットルを加えて、これらを油浴温度108℃で8時間加熱攪拌した。攪拌終了後、反応溶液から低沸点物を加熱減圧留去したところ、2.9471グラムの反応生成物が得られた。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、得られた反応生成物は、下記式で示されるフェノール基含有メトキシシランであることが判明した。またこのシランのＧＬＣによる純度は94.9％であった。
【化３３】
0004408982.tif 000028
【００２０】
【実施例４】
還流冷却器、温度計、滴下漏斗、攪拌羽根を取り付けた300ミリリットル4口フラスコに、トルエン100グラムおよび塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度２重量％）35マイクロリットルを仕込んだ。これを90℃まで加熱して、参考例１で合成したシラン40.00グラム (179.9ミリモル)を滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌して、反応溶液をＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子によるシグナルがほとんど消失していたので反応終了とした。このようにして得られたトルエン溶液の重量は120.01グラムであった。これをIRにより分析したところ、得られた反応溶液は下記式で示される、参考例１で合成したシランが分子間でヒドロシリル化重合してなる反応生成物のトルエン溶液であることが判明した。
【化３４】
0004408982.tif 000029
次いで、還流冷却器を取り付けた100ミリリットルなす型フラスコに、上記で得られた付加反応生成物のトルエン溶液10.10グラムを投入し、さらに、水20グラム、テトラヒドロフラン10グラムおよびジエチルアミン1.0ミリリットルを加えて、これらを油浴温度108℃で8時間加熱攪拌した。攪拌終了後、分液し、得られた有機層を水洗して酢酸で中和した。さらに水洗して、硫酸ナトリウムで乾燥後濾別し、反応溶液から低沸点物を室温下で減圧留去したところ、2.46グラムの反応生成物が得られた。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、得られた反応生成物は、下記式で示されるフェノール基含有シラノールであることが判明した。またこのシラノールのＧＬＣによる純度は88％であった。
【化３５】
0004408982.tif 000030
【００２１】
【実施例５】
還流冷却器、温度計、滴下漏斗、攪拌羽根を取り付けた300ミリリットル4口フラスコに、トルエン50グラムおよび塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度２重量％）30マイクロリットルを仕込んだ。これを90℃まで加熱して、参考例２で合成したシラン50.3グラム (262ミリモル)を滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌して、反応溶液をＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子によるシグナルがほとんど消失していたので反応終了とし、蒸留して６５℃／３ｍｍＨｇの留分44.8グラムを得た。これをＮＭＲおよびIRにより分析したところ、得られた反応溶液は下記式で示される、参考例２で合成したシランが分子内でヒドロシリル化反応してなる有機ケイ素化合物であることが判明した。
【化３６】
0004408982.tif 000031
次いで、還流冷却器を取り付けた50ミリリットルなす型フラスコに、上記で得られた有機ケイ素化合物4.26グラムを投入し、さらに、回転子、アリルアルコール11.15グラムおよびジエチルアミン1.00グラムを加えて、これらを油浴温度112℃で7時間加熱攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を分液漏斗に入れ替えて、水およびヘキサンを投入し、さらに酢酸を添加して中和した後、水洗した。次いで硫酸ナトリウムで乾燥した後濾別して、反応溶液から低沸点物を加熱減圧留去したところ、1.664グラムの反応生成物が得られた。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、下記式で示されるフェノール基含有プロペノキシシランであることが判明した。またこのシランのＧＬＣによる純度は67 ％であり、残りは上記で得られた有機ケイ素化合物であった。
【化３７】
0004408982.tif 000032
【００２２】
【実施例６】
平均分子式：
【化３８】
0004408982.tif 000033
で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体31.59グラム（ケイ素原子結合水素原子含有量4.2ミリモル，ビニル基含有量1.9ミリモル）、ヘキサメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカ［日本アエロジル（株）製、商品名アエロジル２００ＢＸ］4.01グラム、フェニルブチノール5.5ミリグラム、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物0.121グラム（ビニル基含有量0.3ミリモル）、実施例１で得られた、式：
【化３９】
0004408982.tif 000034
で示されるフェノール基含有有機ケイ素化合物4.42グラム（ビニル基含有量15.8ミリモル）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン1.11グラム（ケイ素原子結合水素原子含有量17.5ミリモル）および塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が組成物全体に対して1.7ppmとなるような量添加配合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物において、上記フェノール基含有有機ケイ素化合物中の脂肪族不飽和結合に対する両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数は1.2であった。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、シリコンチップ(10mm×10mm×1mm)上に輪を描くようにして塗布し、これを180℃のオーブン中に30分間放置して硬化させた。次いでこの硬化物を覆うように硬化性エポキシ樹脂組成物［東都化成(株)製,商品名エポトートYDF8170：50部、旭化成工業(株)製,商品名ノバキュアHX-3721:20部および大内新興化学工業(株)製,商品名ノクラックNS5:30部からなる組成物］を載せて、180℃のオーブン中に１時間放置して硬化させた。得られた硬化物を超音波探傷器で観測したところ、エポキシ樹脂とシリコ−ン硬化物とシリコンチップのそれぞれの界面および三者が接触する界面では剥離が認められず、シリコーン硬化物が強固に接着していることが判明した。
【００２３】
【比較例１】
実施例６において、上式で示されるフェノール基含有有機ケイ素化合物を添加しなかった以外は応用例１と同様にして、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた組成物を応用例１と同様にして硬化させ、得られた硬化物にエポキシ樹脂を載せて応用例１と同様にして接着試験を行ったところ、エポキシ樹脂とシリコ−ン硬化物との界面で剥離が認められた。これより、シリコーン硬化物の被着性が不十分であることが判明した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のフェノール基含有有機ケイ素化合物は、同一分子内に、フェノール基と、アルコキシシリル基，アルケニル基またはシラノール基とを含有し得る新規な有機ケイ素化合物であり、このものは、硬化性シリコーン組成物の硬化物に、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの有機樹脂、銅，アルミニウム，ステンレス等の金属やガラスに対する優れた接着性を付与し得るという利点を有する。また、本発明の製造方法は、このようなフェノール基含有有機ケイ素化合物を生産性良く製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１で合成したフェノール基含有プロペノキシシランの核磁気共鳴分析チャートである。
【図２】  図２は実施例１で合成したフェノール基含有プロペノキシシランの赤外分光分析チャートである。
【図３】  図３は実施例２で合成したフェノール基含有シランの核磁気共鳴分析チャートである。
【図４】  図４は実施例２で合成したフェノール基含有シランの赤外分光分析チャートである。
【図５】  図５は実施例３で合成したフェノール基含有メトキシシランの核磁気共鳴分析チャートである。
【図６】  図６は実施例３で合成したフェノール基含有メトキシシランの赤外分光分析チャートである。
【図７】  図７は実施例４で合成したフェノール基含有シラノールの核磁気共鳴分析チャートである。
【図８】  図８は実施例４で合成したフェノール基含有シラノールの赤外分光分析チャートである。
【図１】
0004408982.tif 000038
【図２】
0004408982.tif 000039
【図３】
0004408982.tif 000040
【図４】
0004408982.tif 000041
【図５】
0004408982.tif 000042
【図６】
0004408982.tif 000043
【図７】
0004408982.tif 000044
【図８】
0004408982.tif 000045