(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛からなる５から１０ｎｍの粒径を有する化合物半導体微粒子が層状に集合し、該層状の集合体から成る外殻と空洞とを有し、かつ、該外殻は穴を有しており、上記層の厚み方向に、上記硫化亜鉛の成分である亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）の成分比が変化していることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記外殻を有する光触媒の外形が、カプセル形状又は球形状であることを特徴とする、請求項１記載の光触媒。
【請求項３】
酸化亜鉛からなる酸化物粒子を、イオウイオンを含む水溶液中で溶解し、生成する亜鉛の硫化物をこの酸化亜鉛からなる酸化物粒子上に析出して生成する、光触媒の製造方法。
【請求項４】
酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液とを混合する工程と、この混合液を攪拌する工程とからなる、請求項３記載の光触媒の製造方法。
【請求項５】
酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液とを混合する工程と、この混合液に紫外線を照射しながら攪拌する工程とからなる、請求項３記載の光触媒の製造方法。
【請求項６】
酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液とを混合する工程と、この混合液に硫化水素をバブリングしながら攪拌する工程と、硫化水素ガスを止め、さらに一定時間攪拌する工程とからなる、請求項３記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】
酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液とを混合する工程と、この混合液に紫外線を照射し、かつ、硫化水素をバブリングする工程とからなる、請求項３記載の光触媒の製造方法。
【請求項８】
次の各工程よりなる、請求項１記載の硫化亜鉛からなる光触媒を用いた硫化水素の分解方法。
（イ）苛性ソーダ水溶液に硫化水素を溶解する工程、
（ロ）該溶液に上記硫化亜鉛からなる光触媒を加え、紫外線を照射し、水素ガスを回収する工程、
（ハ）（ロ）の工程後の該溶液からイオウを回収する工程、
（ニ）（ハ）の工程後の該溶液を（イ）の工程の苛性ソーダ水溶液として再利用する工程。
【請求項９】
前記光触媒の外形が、カプセル形状又は球形状であることを特徴とする、請求項８記載の光触媒を用いた硫化水素の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光触媒を利用して有用な化学物質を生成する化学工業分野、及び光触媒を利用して悪臭物質、大気汚染物質を除去する環境保全分野などで利用され、硫化水素を利用し、水素とイオウを生成するための光触媒、その光触媒の製造方法、並びにその光触媒を利用した硫化水素の分解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒技術の応用は、環境汚染物質や悪臭成分・雑菌などの分解などの様々な化学反応を促進する特性を持つことから、抗菌効果のあるタイルや空気清浄機の抗菌・脱臭フィルターなどへの実用化が始まっている。
一方で、水などに光触媒を作用させて水素を得ることを目的とした研究があるが、光触媒技術の応用はこれらに止まらない。有害物質に光触媒を作用させて有用な化学物質を得ることも可能である。例えば、原油の脱硫工程に応用することが考えられる。
【０００３】
図１１は、現在、一般的に行われている原油の脱硫工程を示す。
図１１に示すように、原油を蒸留する際に、重質ナフサを水素化生成して原油に含まれるイオウ成分を全て硫化水素にして回収する。この硫化水素はクラウス法と呼ばれるプロセスを経て、イオウを酸化して回収する。クラウス法は、硫化水素の３分の１を酸化して亜硫酸ガスとし、これと残りの硫化水素とを反応させて元素イオウとするプロセスである。
【０００４】
このプロセスでは、亜硫酸ガスと硫化水素の触媒反応だけではなく、加熱や凝縮を繰り返すために、膨大なエネルギーを要している。また、亜硫酸ガスの管理にコストがかかるなどの問題を有している。
【０００５】
硫化水素が溶解したアルカリ水に光触媒を加え、紫外線を照射し、その紫外線の光エネルギーを吸収して光触媒が発生する自由電子及び自由ホールにより、硫化水素が溶解したアルカリ水を酸化還元し、水素とイオウを得る方法、すなわち、光触媒により硫化水素を分解し、水素及びイオウを生成する方法が実用化できれば、遥かに少ないエネルギーで有害物質である硫化水素を分解し、有用物質である水素及びイオウを生産することが可能になる。すなわち、環境問題の解決に寄与し、かつ、有用物質を安く生産できることになる。
【０００６】
しかしながら、従来の光触媒は、硫化水素を分解し、水素及びイオウを得る目的に使用するには、以下に述べる解決すべき課題があった。
第１に、触媒活性が低い。
第２に、光触媒に毒性がある。
第３に、貴金属のような助触媒を使用し、高価である。
【０００７】
光触媒に光照射すると、自由電子と自由正孔が生じるが、再結合してしまう確率が高く、また、酸化還元反応により分解された化学物質が再び再結合して元の化合物に戻ってしまう確率も高く、触媒活性が低くなってしまう。このため、従来は、光触媒の表面の一部に貴金属を担持させることによって、触媒活性の低下を防いでいる。例えば、酸化チタンＴｉＯ２光触媒は表面の一部に白金（Ｐｔ）を担持して触媒活性を高めているが、このため触媒が高価になってしまう。
【０００８】
第４に、触媒の寿命が短い。
光触媒に光照射すると、自由電子と自由正孔が生じるが、その強い酸化還元反応により、目的とする化学物質以外に触媒それ自身が酸化還元され、溶解してしまい、触媒作用を失うといった光溶解の問題がある。このため、一般に、犠牲還元剤といわれる物質を使用し触媒の溶解を防いでいるが、いまだ、実用上十分な寿命を持つ光触媒と犠牲還元剤の組み合わせが得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記に述べたように、従来の光触媒では、触媒活性が低い、毒性がある、高価である、寿命が短いといった解決すべき課題があり、有用化学物質の生産、大気汚染物質の除去等の環境保全目的に使用するには、未だ不十分である。
【００１０】
そこでこの発明は、上記の課題にかんがみ、触媒活性が高く毒性がなく、安価で寿命が長い新たな光触媒、その製造方法、及びその光触媒を用いた硫化水素の分解方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明のうち光触媒の発明は、硫化亜鉛からなる５から１０ｎｍの粒径を有する化合物半導体微粒子が層状に集合し、この層状の集合体から成る外殻と空洞とを有し、かつ、この外殻は穴を有しており、この層の厚み方向に、硫化亜鉛の成分である亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）の成分比が変化していることを特徴とする光触媒である。好適には、外殻の形状がカプセル状又は球形状である。
【００１３】
さらに、この光触媒を製造するには、酸化亜鉛からなる酸化物粒子を、イオウイオンを含む水溶液中で溶解し、生成する亜鉛の硫化物微粒子を、この酸化亜鉛からなる酸化物粒子上に析出させて製造する。
【００１４】
この光触媒の製造方法は、最適には、酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液とを混合する工程と、この混合液を攪拌する工程とからなる光触媒の製造方法である。さらに、酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液とを混合する工程と、この混合液に紫外線を照射しながら攪拌する工程とからなる光触媒の製造方法である。さらには、酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液とを混合する工程と、この混合液に硫化水素をバブリングしながら攪拌する工程と、硫化水素ガスを止め、さらに一定時間攪拌する工程とからなる光触媒の製造方法である。さらには、酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液とを混合する工程と、この混合液に紫外線を照射し、且つ硫化水素をバブリングする工程とからなる光触媒の製造方法である。
【００１６】
この発明の硫化亜鉛からなる光触媒を用いた硫化水素の分解方法は、本発明の光触媒を使用して、次の各工程よりなる。
（イ）苛性ソーダ水溶液に硫化水素を溶解する工程。
（ロ）該溶液に硫化亜鉛からなる光触媒を加え、紫外線を照射し、水素ガスを回収する工程。
（ハ）（ロ）の工程後の該溶液からイオウを回収する工程。
（ニ）（ハ）の工程後の該溶液を（イ）の工程の苛性ソーダ水溶液として再利用する工程。
【００１７】
次に、この発明による光触媒の特徴について述べる。
この発明に係る光触媒である硫化亜鉛微粒子層は、この層の厚み方向に、硫化亜鉛の亜鉛原子数とイオウ原子数の比、すなわち、成分比が変化しているため、この層厚方向に電界が発生している。このため、光照射によって生じた自由電子と自由ホールは互いに離れる方向に移動する。このため、自由電子と自由ホールの再結合が減少し、また、酸化反応の反応場所と還元反応の反応場所も分離することから、酸化反応生成物と還元反応生成物との再結合も減少する。
【００１８】
これによって、光照射によって生成した自由電子、自由ホールが、目的とする酸化還元反応に有効に使われるので、本発明の硫化亜鉛微粒子層は高い光触媒活性を有する。
【００１９】
次に、この発明の光触媒の製造方法の特徴について述べる。
原料である酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液とを混合し、この混合液を撹拌すると、酸化亜鉛が水と反応して亜鉛酸イオンになり水溶液中に溶出する。この亜鉛酸イオンは硫化ナトリウム水溶液のイオウ・イオンと反応し、硫化亜鉛になる。この硫化亜鉛は原料である酸化亜鉛粒子の表面に析出し、硫化亜鉛微粒子層を形成する。この硫化亜鉛微粒子層が形成されると、水がこの硫化亜鉛微粒子層を浸透し、原料である酸化亜鉛表面に至り、酸化亜鉛と反応し、亜鉛酸イオンが生成する。この亜鉛酸イオンは上記硫化亜鉛微粒子層を拡散して、表面に達し、イオウ・イオンと反応し、硫化亜鉛になり硫化亜鉛微粒子層に析出する。硫化亜鉛微粒子層が成長するにつれ、亜鉛酸イオンが硫化亜鉛微粒子層を拡散し難くなり、化学量論比からずれた組成の硫化亜鉛が析出する。
【００２０】
この硫化亜鉛微粒子層の生成速度を大きくするには紫外線照射が有効である。すなわち、酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液を混合し、紫外線照射すれば、酸化亜鉛が光溶解をおこすため亜鉛酸イオンが溶出し易くなり、硫化亜鉛微粒子層の成長が早くなる。
【００２１】
この硫化亜鉛微粒子層の生成速度を大きくするには硫化水素の溶解が有効である。すなわち、酸化亜鉛微粒子と水の混合液に硫化水素を溶解すると、イオウ・イオンを含む弱酸性溶液となり、酸化亜鉛は弱酸性溶液に良く溶けるため、同様に硫化亜鉛微粒子層の成長が早くなる。
【００２２】
この硫化亜鉛微粒子層の生成速度を大きくするには紫外線照射と硫化水素の溶解を組み合わせても良い。すなわち、酸化亜鉛微粒子と硫化ナトリウム水溶液と硫化水素を混合し、紫外線を照射し、攪拌すれば、さらに、硫化亜鉛微粒子層の成長が早くなる。
【００２３】
上記したこれらの方法によって、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層を製造することができる。
【００２４】
次に、本発明の光触媒使用方法について説明する。
本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層を使用する場合に、犠牲還元剤として硫化ナトリウム水溶液を用いれば、硫化ナトリウム水溶液中のナトリウムが、硫化亜鉛微粒子層の亜鉛に代わって酸化されるため、硫化亜鉛微粒子層の亜鉛が水溶液中にの溶出することを防止でき、硫化亜鉛微粒子層の光触媒特性が劣化しない。
【００２５】
次に、本発明の光触媒使用方法のうち、硫化水素を光分解し、水素、及びイオウを製造する方法の特徴について説明する。
苛性ソーダに硫化水素を溶解すると、犠牲還元剤として有効な硫化ナトリウムと水が生成し、この溶液に本発明の硫化亜鉛微粒子層を加え、紫外線照射すると水素ガスとイオウが生成する。水素ガスと硫黄を回収すれば、溶液は苛性ソーダに戻る。この溶液は硫化水素を溶解するための苛性ソーダに再利用することができる。
【００２６】
この方法を用いれば、紫外線光源に必要なエネルギー以外には、何も必要とせずに、硫化水素を分解し、水素及びイオウを得ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図１，図２，図３に基づき、同一又は対応する部分には同一符号を用いて、本発明による光触媒及びその製造方法並びに光触媒使用方法の好適な実施の形態を説明する。
【００２８】
本発明の光触媒のうち、化合物半導体が、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であり、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が硫化亜鉛である光触媒、すなわち、硫化亜鉛微粒子層状物質の構造を図１に基づいて説明する。
図１はこの発明にかかる光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質の構造模式図である。図１（Ａ）は硫化亜鉛微粒子層状物質の外形構造模式図、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）で矢印で示した方向の断面の構造模式図である。
【００２９】
この発明にかかる光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質は、次の（１）及び（２）の特徴を有している。
特徴（１）：  図１（Ｂ）に示すように、本発明にかかる光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質は、５ｎｍから１０ｎｍの粒径の硫化亜鉛（ＺｎＳ）微粒子層から成る外殻１と、空洞２を有し、かつ、この外殻１は穴３を有する。
また、この硫化亜鉛微粒子層状物質は、原料物質である酸化亜鉛粒子の外形を反映した外殻を有する。
特徴（２）：  本発明にかかる光触媒である硫化亜鉛微粒子層は、亜鉛（Ｚｎ）とイオウ（Ｓ）の成分比が、層厚方向に変化した構造を有する。
【００３０】
次に、本発明にかかる光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質の上記（１）及び（２）の特徴を、図２及び図３に基づいて説明する。
【００３１】
特徴（１）を図２に基づいて説明する。
図２（Ａ）は本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質を、図１（Ｂ）の断面に垂直な方向から図１（Ａ）のＹ方向に電子線を照射して撮影した透過電子顕微鏡写真（この写真を図８として示す。）の模写図である。図２（Ａ）にみられる黒色部分１及び灰色部分１は、それぞれ、図１（Ａ）の直方体の縁と面に対応する。
【００３２】
図２（Ａ）にみられる黒色部分１及び灰色部分１は、微少領域ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して測定した結果、どちらも５ｎｍから１０ｎｍの粒径から成る硫化亜鉛微粒子の層であることが確認されている。同一物質で構成された直方体の縁と面で、透過電子線の強度が異なるのは、この直方体の内部に空洞があることを示している。
【００３３】
すなわち、本発明にかかる光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質は図１（Ｂ）の模式図に示したように、５ｎｍから１０ｎｍの粒径の硫化亜鉛（ＺｎＳ）微粒子層から成る外殻１と空洞２とを有し、かつ、この外殻１は穴３を有していることが判る。
【００３４】
また、図２（Ｂ）はこの硫化亜鉛微粒子層状物質の生成に用いた原料の酸化亜鉛粒子４の走査型電子顕微鏡写真（この写真を図９に示す。）の模写図である。この図から明らかなように、本発明にかかる光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質は、原料として用いた酸化亜鉛粒子の形状を反映した外形を持つ。この例では該直方体の形状について示したが、カプセル状又は球状でも良い。
【００３５】
なお、この透過電子顕微鏡写真に使用した、本発明にかかる光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質は、本発明光触媒の製造方法の実施の形態に述べる製造方法で作製した硫化亜鉛微粒子層状物質を、０．１モル硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）水溶液に加え、５０時間の紫外線照射による光分解反応を生じさせた後のものである。
【００３６】
特徴（２）を、図３に基づいて説明する。
図３（Ａ）は、生成途中の本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質を、図１と同様の条件で撮影した透過電子顕微鏡写真（この写真を図１０に示す。）の模写図である。図３（Ｂ）はその断面方向の構造模式図である。
図３（Ａ）の中心にみられる黒色部分４は、微少領域ＥＤＸによる測定の結果、酸化亜鉛であることが確認されており、図３（Ｂ）の酸化亜鉛粒子４に対応する。図３（Ａ）の中心にみられる黒色部分４の外側の灰色の帯状部分２は図３（Ｂ）の空洞２に対応する。図３（Ａ）の帯状の灰色の部分２の外側の黒色部分１は硫化亜鉛微粒子層であることが微少領域ＥＤＸによる測定で確認されており、図３（Ｂ）の外殻１に対応する。図３（Ａ）の黒色部分１の外側と、空洞２の上と、酸化亜鉛粒子４の上に分布している雲状の物質５は硫化亜鉛の凝集体であることが微少領域ＥＤＸ分析機による測定により、確認されている。
【００３７】
図３（Ａ）に見られるように、酸化亜鉛粒子４と硫化亜鉛微粒子層から成る外殻１との間に空洞２がみられることは、以下に述べる生成過程で、硫化亜鉛微粒子層が生成されることを示している。
すなわち、硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）水溶液中で、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が、酸化亜鉛粒子４の表面から、亜鉛酸イオン（ＺｎＯ2-）の形で溶出する。この亜鉛酸イオンは、硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）水溶液のイオウイオン（Ｓ2-）と反応し、硫化亜鉛（ＺｎＳ）になる。この硫化亜鉛は酸化亜鉛粒子４の表面に析出し、硫化亜鉛微粒子層を形成する。この硫化亜鉛微粒子層が形成されると、水がこの硫化亜鉛微粒子層を浸透し、原料である酸化亜鉛４の表面に到り、酸化亜鉛４と反応し、亜鉛酸イオンが生成する。この亜鉛酸イオンは硫化亜鉛微粒子層を拡散して、この硫化亜鉛微粒子層が酸化亜鉛粒子４と対向する面と反対側の面、すなわち、硫化亜鉛微粒子層の表面に到る。この表面で、この亜鉛酸イオンは、イオウ・イオンと反応し、硫化亜鉛になり硫化亜鉛微粒子層に析出し、硫化亜鉛微粒子層が成長していく。
【００３８】
このような生成過程であるので、酸化亜鉛粒子４の一部が亜鉛酸イオンとして溶出して無くなった分の体積の欠損が生じるため、図３（Ａ）に見られるような空洞２が生じる。
【００３９】
上記のように、化学反応の一方の成分が拡散によって供給され、かつ、この反応生成物がこの拡散層を形成する場合、拡散層の成長に伴い、一方の成分の供給量がしだいに減少し、化学成分比が変化した層が形成される。すなわち、本発明にかかる光触媒である硫化亜鉛微粒子層は、亜鉛（Ｚｎ）とイオウ（Ｓ）の成分比が、層厚方向に変化した構造を有する。
【００４０】
なお、図３（Ａ）にみられる雲状の物質５、すなわち、硫化亜鉛の凝集体は、次のようにして生ずる。
硫化亜鉛微粒子層がかなり成長した段階では、亜鉛酸イオンが硫化亜鉛微粒子層を拡散し難くなるため、硫化亜鉛微粒子層の内側で、溶出した亜鉛酸イオンの圧力が高まり、硫化亜鉛微粒子層を破って噴出する。噴出した亜鉛酸イオンは周辺のイオウイオンと反応し、硫化亜鉛の凝集体である雲状の物質５になる。図１（Ｂ）に示した穴３は、このようにしてできたものである。
【００４１】
次に、本発明光触媒の製造方法の実施の形態について説明する。
本発明の光触媒の組成は硫化亜鉛（ＺｎＳ）であるが、酸化亜鉛粒子から生成するところに特徴がある。すなわち、ＺｎＳを生成する場合は亜鉛イオン溶液と硫化水素の化学反応プロセスを用いるのが一般的である。これに対し本発明では、酸化亜鉛粒子から硫化亜鉛を生成する。以下に具体的製造方法を説明する。
【００４２】
光触媒製造方法の第一の実施の形態：
原料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）と硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）水溶液を混合し、室温で撹拌する。上記処理後、ニトロセルロース製メンブランフィルター（孔径０．１μｍ）で吸引濾過・蒸留水洗浄後、６０℃の恒温槽で乾燥する。
例えば、酸化亜鉛（純度９９．９９９％、粒径約１μｍ）５ｇの場合、０．１モル硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ・９Ｈ2 Ｏ，純度９８％）水溶液１００ｍｌを混合し、撹拌１５時間以上が最適である。
【００４３】
つぎに、この方法で、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層が生成する過程について説明する。
酸化亜鉛粒子（ＺｎＯ）と硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）水溶液を混合し、この混合液を撹拌すると、酸化亜鉛が水と反応し、亜鉛酸イオン（ＺｎＯ2 2-）の形で溶出し、硫化ナトリウム水溶液のイオウイオン（Ｓ2-）と反応して硫化亜鉛（ＺｎＳ）になり、酸化亜鉛粒子の表面に析出して硫化亜鉛微粒子層を形成する。引き続き、硫化亜鉛微粒子層を浸透してきた水酸化亜鉛が反応して生成する亜鉛酸イオンが、既に生成された硫化亜鉛微粒子層を拡散して硫化亜鉛微粒子層の表面に達し、イオウイオンと反応して硫化亜鉛になり、硫化亜鉛微粒子層に析出する。硫化亜鉛微粒子層が成長するにつれ、亜鉛酸イオンが硫化亜鉛微粒子層を拡散し難くなり、硫化亜鉛の成分比のずれた組成の硫化亜鉛微粒子が析出し、本発明にかかる光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質が生成する。
【００４４】
光触媒製造方法の第２の実施の形態：
溶融石英容器に酸化亜鉛と硫化ナトリウム水溶液を入れ、紫外線照射する。例えば、酸化亜鉛（純度９９．９９９％、粒径約１μｍ）５０ｍｇの場合、０．１モル硫化ナトリウム水溶液５ｍｌを混合し、５００Ｗ超高圧水銀灯照射１時間以上が最適である。
上記処理後、メンブランフィルターで吸引濾過・蒸留水洗浄し、６０℃の恒温槽で乾燥する。
【００４５】
次に、この方法で、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層が生成する過程について説明する。硫化亜鉛微粒子層が生成する過程は、光触媒製造方法の第１の実施の形態の場合と同じであるが、紫外線照射をすれば、酸化亜鉛が光溶解をおこし、亜鉛酸イオンが溶出し易くなり、硫化亜鉛微粒子層の成長が早くなる。
【００４６】
光触媒製造方法の第３の実施の形態：
酸化亜鉛粒子と蒸留水を混合し、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）ガスでバブリングしながら撹拌し、一定時間後硫化水素ガスを止め、さらに一定時間撹拌する。
例えば、酸化亜鉛（純度９９．９９９％、粒径約１μｍ）２ｇの場合、蒸留水５０ｍｌを混合し、硫化水素ガス流量５０ｍｌ／ｍｉｎで、約１時間バブリングし、ガスを止めた後、約１２時間以上の撹拌が最適である。
上記処理後、メンブランフィルターで吸引濾過・蒸留水洗浄し、６０℃の恒温槽で乾燥する。
【００４７】
次に、この方法で、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質が生成する過程について説明する。硫化亜鉛微粒子層が生成する過程は、光触媒製造方法の第１の実施の形態の場合と同じであるが、酸化亜鉛粒子と水の混合液に硫化水素を溶解するとイオウイオンを含む弱酸性溶液となり、酸化亜鉛は弱酸性溶液に良く溶けるため、硫化亜鉛微粒子層の成長が早くなる。
【００４８】
光触媒製造方法の第４の実施の形態：
溶融石英容器に酸化亜鉛と硫化ナトリウム水溶液を入れ、硫化水素ガスでバブリングし、同時に紫外線照射する。例えば、酸化亜鉛が２ｇの場合、０．１モル硫化ナトリウム水溶液５０ｍｌを混合し、硫化水素ガス流量５０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングし、同時に５００Ｗ超高圧水銀灯照射１時間以上が最適である。上記処理後、メンブランフィルターで吸引濾過・蒸留水洗浄し、６０℃の恒温槽で乾燥する。
【００４９】
この方法で、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質が生成する過程は、光触媒の製造方法の第１の実施の形態の場合と同じであるが、第２及び第３の光触媒製造方法の実施の形態で説明したように、酸化亜鉛の溶解がさらに早くなり、またイオウイオンの供給も増大することから、硫化亜鉛微粒子層の成長がさらに早くなる。
【００５０】
次に、本発明の光触媒、すなわち、硫化亜鉛微粒子層状物質光触媒（ストラティファイドＺｎＳナノ微粒子光触媒と命名する。）の光触媒性能について説明する。図４は、本発明の光触媒の性能を示すため、従来の光触媒と、同一装置、同一条件で、硫化ナトリウム水溶液を光分解し、水素ガスの発生量を比較した性能比較結果である。
【００５１】
性能比較に用いた装置を図５に示す。図５に示すように、この装置は、石英ガラスで製作した光反応部分６と、発生した水素の定量を行う水素定量部分７と、発生した水素ガスの体積分の硫化ナトリウム水溶液８を溜めることによって、水素圧の上昇を防ぐ溶液溜９と、紫外線照射用の５００Ｗ水銀灯１０と、紫外線１１を集光するためのレンズＬと、紫外線１１を反射し、光触媒１２に照射するための反射鏡１３とで構成されている。光分解反応開始時に系全体を硫化ナトリウム水溶液８で満たし、一定量の光触媒１２を光反応部分６の底に沈殿させ、発生ガス回収口１４を閉じ、５００Ｗ水銀灯１０を点灯する。水素定量部分７で一定照射時間ごとに水素発生量を測定する。
【００５２】
比較に用いた従来の光触媒は、ＺｎＳ（純度９９．９９９％）、ＣｄＳ（純度９０％）、ＣｄＳｅ（純度９９．９９％）及びＴｉＯ2 （純度９５％）である。本発明の光触媒は、光触媒製造方法の第３の実施の形態で説明した方法で製造した。用いた光触媒の量は各々５０ｍｇである。硫化ナトリウム水溶液は０．１モル濃度１４０ｍｌである。
【００５３】
この反応は以下の式であらわされる。
Ｎａ2 Ｓ  ＋  Ｈ2 Ｏ  →←  ２Ｎａ+ ＋  ＨＳ- ＋  ＯＨ- 
ＨＳ- ＋  ２ｈ+   →  Ｓ  ＋  Ｈ+ 
２Ｈ+   ＋  ２ｅ-   →  Ｈ2 ↑
ここで、ｅ- ，ｈ+ は、光照射によって光触媒が発生した自由電子，自由ホールを表す。「→←」は化学平衡反応を表す。
【００５４】
図４の性能比較を示すグラフから明らかなように、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質（ストラティファイドＺｎＳナノ微粒子光触媒）は、従来の光触媒に比べ、遥かに触媒活性が高い。
【００５５】
このように触媒活性が高い理由は、前述したように、硫化亜鉛微粒子層の硫化亜鉛の成分比が層厚方向に変化しているため、空間電荷が発生し、層厚方向に電界が発生しているためである。この電界により、自由電子と自由ホールが互いに離れる方向に移動するため、自由電子と自由ホールの再結合が減少し、また、酸化反応の反応場所と還元反応の反応場所も離れることから、酸化反応生成物と還元反応生成物との再結合も減少するため、触媒活性が高くなる。
【００５６】
次に、硫化ナトリウム水溶液を、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質（ストラティファイドＺｎＳナノ微粒子光触媒）の犠牲還元剤として用いる、本発明の光触媒使用方法について説明する。
【００５７】
図６はこの発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質の寿命を示す特性図である。図５に示した装置を用い、０．１モル硫化ナトリウム水溶液に本発明の光触媒を加え、紫外線を照射し、水素ガスの発生が一段落したとき、すなわち、水溶液中のイオウイオンがすべて還元されイオウ（Ｓ）になった時に、水素ガス量を測定した後に水素ガスを排出し、新たに硫化ナトリウム水溶液を追加し、光分解を継続する。図６において、黒丸は新たな硫化ナトリウム水溶液の追加時点を示し、この上の数値は追加した硫化ナトリウム水溶液の量を示している。
【００５８】
図６から明らかなように、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質は、４０時間使用しても触媒活性が変化しない。図６には示さないが、５０時間以上の使用にも光触媒活性の変化は観測されていない。
【００５９】
このように寿命が長い理由は、下式に示す硫化亜鉛が自由ホールによって酸化される溶解反応よりも、
ＺｎＳ＋２ｈ+ →Ｚｎ2+＋Ｓ
下式に示す、硫化ナトリウムが自由ホールによって酸化される酸化反応の方が生じ易いため、
Ｎａ2 Ｓ＋２ｈ+ →２Ｎａ+ ＋Ｓ
硫化亜鉛に代わって、硫化ナトリウムが酸化され、硫化亜鉛微粒子層状物質が溶出するのを防いでいるためである。
【００６０】
すなわち、硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ）水溶液を、硫化亜鉛微粒子層状物質から成る光触媒の犠牲還元剤として用いれば、光触媒の寿命が長くなる。
【００６１】
また、硫化亜鉛（ＺｎＳ）は、よく知られているように毒性はない。従って、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質（ストラティファイドＺｎＳナノ微粒子光触媒）は毒性がない。
【００６２】
また本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質は、前述したように貴金属を使用しないので、廉価である。
【００６３】
次に、本発明の光触媒使用方法の実施の形態にかかる、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質を用いて、硫化水素を分解し、水素及びイオウを製造する方法について説明する。
【００６４】
この方法は下記の工程よりなる。
（イ）苛性ソーダ水溶液に硫化水素を溶解する工程。
（ロ）（イ）の工程後の溶液に光触媒を加え、紫外線を照射し、水素ガスを回収する工程。
（ハ）（ロ）の工程後の該溶液からイオウを回収する工程。
（ニ）（ハ）の工程後の該溶液を（イ）の工程の苛性ソーダ水溶液として再利用する工程。
【００６５】
上記工程の構成を模式的に表した図７を用いてこの方法を説明する。
図７において、１５は苛性ソーダ水溶液１６を保持し、硫化水素ガスをバブリング等により溶かし込むためのアルカリ溶解槽であり、（イ）の工程を行う部分である。１７は（イ）の工程によって硫化水素を溶解させた苛性ソーダ水溶液１６を保持し、光触媒１２を保持し、この光触媒１２に外から紫外線１１を照射できるように透明な底面を有し、かつ、発生する水素ガスを回収するようにした光触媒反応槽であり、（ロ）の工程を行う部分である。１８は（ロ）の工程によって光触媒反応槽１７で光分解反応の完了した溶液１６からイオウ（Ｓ）を回収する硫黄回収槽であり、（ハ）の工程を行う部分である。１０はこの光触媒１２を光触媒反応槽１７の外から紫外線照射するように配置した光源であり、１１は紫外線である。
【００６６】
次に、図７の構成における動作について説明する。
（イ）の工程。アルカリ溶解槽１５において、硫化水素を溶け込ませると、苛性ソーダ水溶液１６は次式に示す反応により硫化ナトリウム水溶液１６になる。
２ＮａＯＨ  ＋Ｈ2 Ｓ  →←  ２Ｎａ+ ＋ＨＳ- ＋Ｈ2 Ｏ  ＋ＯＨ- 
２Ｎａ+ ＋ＨＳ- ＋ＯＨ-   →←  Ｎａ2 Ｓ  ＋Ｈ2 Ｏ
【００６７】
（ロ）の工程。この硫化ナトリウム水溶液１６を光触媒反応槽１７に移し、光源１０からの紫外線１１により光触媒１２を光照射すると、自由電子、自由ホールが生成し、次式に示す反応により硫化ナトリウム水溶液１６を酸化還元し、水素ガスとイオウを生成する。水素ガスは、発生と同時に回収する。
Ｎａ2 Ｓ  ＋  Ｈ2 Ｏ  →←  ２Ｎａ+ ＋  ＨＳ- ＋  ＯＨ- 
ＨＳ- ＋  ２ｈ+   →  Ｓ  ＋  Ｈ+ 
２Ｈ+   ＋  ２ｅ-   →  Ｈ2 ↑
【００６８】
（ハ）及び（ニ）の工程。この硫化ナトリウム水溶液１６は、酸化還元反応が終了すると、すなわち、全てのイオウイオンがイオウに還元されると、上式から明らかな通り、イオウを含む苛性ソーダ水溶液１６となる。この苛性ソーダ水溶液１６をイオウ回収槽１８に移し、イオウを回収し、イオウの無くなったこの苛性ソーダ水溶液１６をアルカリ溶解槽１５に戻し、再び（イ）の工程の苛性ソーダ水溶液１６として用いる。
【００６９】
したがって、本発明の光触媒使用方法の実施の形態にかかる、本発明の光触媒である硫化亜鉛微粒子層状物質を用いて、硫化水素を分解し、水素及びイオウを製造する方法を用いれば、上記で述べたように、環境有害物質である硫化水素を紫外線光源に必要なエネルギー以外なにも必要とせずに、また有害物質をなにも発生させずに分解し、有用物質である水素とイオウを製造することができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように、本発明の光触媒は、光触媒としての触媒活性が高く、毒性がなく、廉価で寿命が長い。そして、本発明の、硫化水素を分解し水素とイオウを製造する方法を用いれば、環境問題の解決に寄与し、かつ、有用物質を安く生産できる等々の実用的効果も奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明光触媒の構造を示す構造模式図である。
【図２】（Ａ）は本発明の光触媒構造の電子顕微鏡写真の模写図、（Ｂ）は原料である酸化亜鉛粒子の電子顕微鏡写真の模写図である。
【図３】（Ａ）は本発明による光触媒の生成課程を示す電子顕微鏡写真の模写図、（Ｂ）はその構造模式図である。
【図４】本発明の光触媒と従来の光触媒の性能比較図である。
【図５】図４の性能比較に用いた装置の構成図である。
【図６】本発明光触媒の寿命を示す特性図である。
【図７】本発明の実施の形態による、硫化水素を分解し水素及びイオウを製造する方法の工程図である。
【図８】図２（Ａ）に示す模写図に対応する本発明の光触媒の電子顕微鏡写真である。
【図９】図２（Ｂ）に示す模写図に対応する本発明の光触媒の原料である酸化亜鉛粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図３（Ａ）に示す模写図に対応する光触媒の生成途中を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】従来技術による原油の脱硫工程図である。
【符号の説明】
１    硫化亜鉛微粒子層から成る外殻
２    空洞
３    穴
４    酸化亜鉛粒子
５    雲状物質
６    光反応部分
７    水素定量部分
８    硫化ナトリウム水溶液
９    溶液溜
１０  ５００Ｗ水銀灯
１１  紫外線
１２  光触媒
１３  反射鏡
１４  発生ガス回収口
１５  アルカリ溶解槽
１６  苛性ソーダ水溶液、又は硫化ナトリウム水溶液、又はイオウを含む苛性ソーダ水溶液
１７  光触媒反応槽
１８  硫黄回収槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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