(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要ガス中の混合物を分析する方法であって、電離箱内の一定量のエネルギーを有す粒子との衝突時、混合物の原子又は分子をイオン化し、電極間の印加電圧により、同箱内にある少なくとも2つの電極の内、1つへの流れの測定であり、主要ガスの圧力と電離箱の形状が、電離箱内の全点から最も近いグリッド、又は電極までの距離が一定量の運動エネルギーを損失するまでの電子の平均移動距離より小さくなるよう、決定され、これにより、イオン化衝突が起きている電離箱空間の等電位が実現され、電極間の印加電圧により、生じる電流は、原子又は分子のイオン化時に生じる、固有エネルギーを有す電子の量を決定し、これらの電子のパラメーターにより、混合物の成分を定めるようになっていることを特徴とする、方法。
【請求項２】
主要ガスとして不活性ガスを用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
主要ガスとしてヘリウムを用いることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
圧力10〜105Pa以上で主要ガスを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
電極間の印加電圧は0〜主要ガスのイオン化のしきい値まで変化し、固有エネルギーを有す電子の量は印加電圧により、生じる電流の二次導関数により、定まることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
電離箱の空間の等電位化のため、箱内でアフタグロープラズマを形成するパルスパワー発生装置を用い、パルスパワー発生装置の作用により形成される主要ガス中の準安定原子又は分子との衝突時、混合物の原子又は分子はアフタグロープラズマでイオン化され、パルスパワー発生装置の作用後、遅れて流れが測定され、測定時、ドバイ長が電離箱の寸法より極めて小さくなるよう、荷電粒子の濃度と温度を決定することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
パルスパワー発生装置として電極間のパルスガス放電を用いることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
パルスパワー発生装置として電極間にプラズマを形成するパルスレーザー照射を用いることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
外部電源からの一定量のエネルギーを有す光子により、アフタグロープラズマ照射時、混合物の原子又は分子がイオン化されることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
主要ガスの原子又は分子に共鳴する光子放射時、混合物の原子又は分子がイオン化されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
電離箱のグリッドの壁の役割を担う、並行平らな電極を用いることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
電離箱では絶縁陰極Nが取り付けられ、各々に単数又は複数の陽極に対し、大きさが異なる電圧が加えられ、陰極Nへ到達する電流が測定され、その大きさにより、混合物の原子又は分子のイオン化時、形成される固有エネルギーを有す電子の量が計測できるようにしたことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
電極間に伝導グリッドを配し、等電位空間を形成し、外部電源からの一定量のエネルギーを有す中性粒子により、グリッド・陽極間の空間放射時、陽極と電気的に結合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記電極と平らなグリッドを用い、それらを並行に配置し、電極は電離箱の壁の役割を果たすようにしたことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
主要ガスの原子に共鳴する光子放射時、混合物の原子又は分子がイオン化されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
電極への放電を制御し、放電量が基準量を超えた場合、外部電源は切断され、電界は荷電粒子が電極間の空間から去るまで、電圧が加えられ、その後再度外部電源をつけ、電流を測定することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
電離箱内で絶縁陰極Nが取り付けられ、各々に単数又は複数の陽極、グリッドに対し、大きさが異なる電圧が加えられ、絶縁陰極Nへの電流の流れが各々測定され、その電流の大きさにより、混合物の原子又は分子のイオン化時、生じるエネルギーを有す電子の量を導くことができるようにしたことを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
混合物として追加電源の作用により、原子を放出する分析試料の成分分析を行い、混合物は主要ガスと混じりあい、電離箱内に入るようにしたことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
分析試料を追加電源により、プラズマ放電時に原子を放出する陰極として用いることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
混合物の分子をプラズマ追加放電により、前もって原子に解離し、混合物の原子分析を行うことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
主要ガス中の混合物成分を分析するイオン化検出器であって、少なくとも2つの電極を有す、ガスで満たされた電離箱と、混合物中の原子又は分子のイオン化のため、一定量のエネルギーを有す粒子を形成する電源と、電極間の印加電圧に応じ、電流を測定する計測システムとから構成されものにおいて、
主要ガスの圧力と電離箱の形状が、電離箱内の全点から最も近いグリッド、又は電極までの距離が一定量の運動エネルギーを喪失するまでの電子の平均移動距離より小さくなるよう選択され、混合物のイオン化が生じる電離箱の全空間が等電位状態にあり、計測システムにより、混合物のイオン化時、生じる固有エネルギーを有す、電子量を測定することができるようになっていることを特徴とする、イオン化検出器。
【請求項２２】
主要ガスとして不活性ガスを用いることを特徴とする、請求項２１に記載のイオン化検出器。
【請求項２３】
主要ガスとしてヘリウムを用いることを特徴とする、請求項２２に記載のイオン化検出器。
【請求項２４】
圧力10〜105Pa以上で主要ガスを用いることを特徴とする、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項２５】
電極間の印加電圧は0〜主要ガスイオン化のしきい値まで変化し、固有エネルギーを有す電子の量は印加電圧により、生じる電流の二次導関数により、定まるようになっていることを特徴とする、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項２６】
電源として電離箱内でアフタグロープラズマを形成するパルス発生器を用い、計測システムはこのパルス発生器の作用を受け、遅れて流れを測定することができるようになっており、プラズマ発生器は、準安定原子により、混合物のイオン化時、形成された固有エネルギーを有す電子測定に十分なエネルギーを有している、準安定原子を濃縮することとし、測定時、ドバイ長が電離箱の寸法よりかなり小さくなるよう、アフタグロープラズマ中の荷電粒子の濃度と温度は決定されるようになっていることを特徴とする、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項２７】
電源が電極間のパルスガス放電を可能にすることを特徴とする、請求項２６に記載のイオン化検出器。
【請求項２８】
電源として電極間にプラズマを形成するパルスレーザーを用いていることを特徴とする、請求項２６に記載のイオン化検出器。
【請求項２９】
混合物の原子又は分子のイオン化のため、アフタグロープラズマに一定量のエネルギーを有す光子電源が設置されていることを特徴とする、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項３０】
追加外部電源として主要ガス中の原子又は電子に共鳴する光子発生器を用いていることを特徴とする、請求項２９に記載のイオン化検出器。
【請求項３１】
電離箱のグリッドの壁の役割を担う、並行平らな電極を用いていることを特徴とする、請求項２１〜３０のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項３２】
電離箱には絶縁陰極Nがとりつけられ、各々に単数又は複数の陽極に対し、大きさが異なる電圧が加えられ、計測システムは、その電流の大きさにより、混合物の原子又は分子のイオン化時、形成されるエネルギーを有す電子の量が計測できるようになっていることを特徴とする、請求項２１〜３１のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項３３】
電極間に伝導グリッドを配し、等電位空間を形成し、グリッド・陽極間の空間放射時、混合物の原子又は分子がイオン化されるよう、一定量のエネルギーを有す中性粒子外部発生装置を設置したことを特徴とする、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項３４】
上記電極とグリッドは並行平らであり、電極は電離箱の壁の役割を果たすようになっていることを特徴とする、請求項３３に記載のイオン化検出器。
【請求項３５】
外部電源が主要ガス中の原子又は分子に共鳴する光子を放射するようになっていることを特徴とする、請求項３３又は３４に記載のイオン化検出器。
【請求項３６】
電極への放電を制御し、放電量が基準量を超えた場合、外部電源は切断され、電界は荷電粒子が電極間の空間から去るまで、電圧が加えられ、その後再度外部電源を入れ、電流を測定するようになっていることを特徴とする、請求項３３〜３５のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項３７】
電離箱内で絶縁陰極Nが取り付けられ、各々に単数又は複数の陽極、グリッドに対し、大きさが異なる電圧が加えられ、絶縁陰極Nへの電流の流れが各々測定され、電流の大きさにより、混合物の原子又は分子のイオン化時、生じるエネルギーを有す電子の量を導くことができるようになっていることを特徴とする、請求項３３〜３６のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項３８】
主要ガスの混合物として追加電源の作用により、原子を放出している分析試料を、成分分析の為、電離箱内に投入するようになっていることを特徴とする、請求項２１〜３７のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項３９】
分析試料を追加電源による、プラズマ放電時に原子を放出している陰極として用いていることを特徴とする、請求項３８に記載のイオン化検出器。
【請求項４０】
分析試料の混合物分子をプラズマ追加放電により、前もって原子に解離し、混合物の原子分析を行うようになっていることを特徴とする、請求項２１〜３９のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【請求項４１】
放射装置がアルゴンで満たされており、放射を通す円筒状の窓、窓の端面の2つの電極とガス放電用の電源から構成され、光分子を検出する陽極、陰極、グリッドは平ら平行な環形をし、放射装置の円筒形窓の外部に同軸上に位置しており、放射は陽極、陰極間の空間のみ行われるようになっていることを特徴とする、請求項３３〜３７のいずれか１項に記載のイオン化検出器。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
この発明は混合ガスの構成物の測定法に関し、主要ガス中の混合物の化学成分の質量的分析を可能にする。
【発明の背景】
【０００２】
ガスのイオン化時に形成されるイオンの質量分析により、化学成分を測定する様々なガス分析法がある（非特許文献１参照）。電荷数と質量との比に従って、分離されるイオンの測定は混合ガスの質量的分析を可能にする。従来の技術と共通の特徴は、電離箱中の混合物のイオン化である。同分析の欠点は、検出器が極めて大きい点である。なぜなら、様々な電荷数と質量との比が各々異なるイオンが選択され、一定の長さを持つ軌道の飛行時、質量分析器で別々に検出されるからである。更なる欠点は、残余ガスとの衝突時、イオンの四散を防ぐため、軌道を超高真空な状態に保つ必要がある点である。
【０００３】
ガスの化学成分を測定する別の手段は、素励起、特に光子のエネルギーが確定している場合、ガスのイオン化時に発生する電子の運動エネルギーの測定である(非特許文献２参照)。光子のエネルギーと測定された運動エネルギーの差により、ガスの分子もしくは原子のイオン化ポテンシャル、混合成分の測定が可能となる。エネルギー別の光電子の分離と光イオン化の断面積は、分析対象ガス成分の部分的濃度測定を可能とする。従来の技術と共通の特徴は、電離箱中の混合物のイオン化と電流の測定である。同手段の欠点は、検出器が極めて大きい点である。エネルギー別の電子分析は、一定の長さを持つ軌道の飛行時、行われるからである。又、この際、残余ガスとの衝突時、電子の四散を防ぐため、軌道を超高真空な状態に保つ必要がある点である。
【０００４】
ガス励起時、イオン化電流の変化により、ガス中の混合物の存在を確定するイオン化検出器が存在する(特許文献１〜４参照)。これらの検出器は小型で、大気圧まで、様々な圧力下で作動可能である。全体的特徴で、発明品に最も近いのは、モデルとして選ばれた米国特許5,532,599号(特許文献５)である。従来の技術と共通の特徴は、電離箱中で一定量のエネルギーを持った粒子(ヘリウムの準安定原子)との衝突時、混合物の原子又は分子がイオン化し、印加電圧により、同電離箱中の電極へ到達する電流が測定され、その電流に従い、混合物の存在を確定する点である。しかし、このモデルは主要ガス中の混合物の発生確認のみが可能であり、直接その質的(混合物の分子又は原子の分類)及び量的分析(混合物の濃度測定)を行うことは不可能である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第5,317,271号（Wentworth et al.）
【特許文献２】米国特許第5,192,865号（Zhu et al.）
【特許文献３】米国特許第5,153,519号（Wentworth et al.）
【特許文献４】米国特許第5,578,271号（Simon et al.）
【特許文献５】米国特許第5,532,599号（Stearn et al.）
【非特許文献１】『高分解能ガスクロマトグラフィー』K.ハイヴァー編（「世界」モスクワ、1923年、289ページ）
【非特許文献２】T.A.Carlson. “Photoelectron and Auger Spectroscopy”, published byPlenum Press, 1975.
【非特許文献３】『ガス中の電流』V.L.グラノフスキー(第一巻、モスクワ、国立技術理論書出版社、1952年、432ページ)
【発明の概要】
【０００６】
この発明の目的は、大気圧以下、大気圧以上の広範囲の圧力下、広範囲の物質の質量的分析を可能にするガスの化学成分の分析方法の構築、及びその実現手段として、小型で、単純構造をした、分析対象ガスに広範囲の圧力が加わる中、真空ポンプなしでも作動できるイオン化検出器の構築である。このガス成分分析方法及びイオン化検出器は基本的に自動分析手段として利用でき、又ガスクロマトグラフ中、誘導結合型プラズマ源中の試料原子分析器中、合金を含む、固体成分分析器中、様々な技術過程中のガス媒体制御手段中で利用することができる。
【０００７】
課題を解決するために、従来のガス中の混合物分析方法は電離箱内で混合物の原子又は分子が一定量のエネルギーを有す素粒子と衝突し、イオン化し、電極間の印加電圧により、同箱中の少なくとも2つの電極の内、1つに到達する電流が測定される。この発明では、主要ガスの圧力と電離箱の形状は電離箱内部の全点から身近な壁、もしくは上記の電極の一つまでの距離が、電子が所定量の運動エネルギーを喪失するまで、移動する平均距離より短くなるように選択されている。更に、イオン化衝突が起きる電離箱空間の等電位を保障している。電極間の印加電圧により、原子、分子のイオン化時、生じる固有エネルギーを有す電子の量を定め、電子パラメーターにより、混合物の構成を決定することができる。この技術的処理は、様々な主要ガス、その濃度の選択時、幅広い範囲のガス混合物の質量的分析を可能にする。この際、実現手段は簡単で、小型であり、電極、一定量のエネルギーを有すイオン化粒子源、印加電圧により、電流を測定する機器のみ必要とする。
【０００８】
特に、この発明では主要ガスとして不活性ガスを用いる。なぜなら、不活性ガスは混合物の原子又は分子と反応せず、質量的分析の結果を歪曲しないからである。その他に、励起状態の不活性ガスのエネルギーは普通、混合物のイオン化時、形成される電子エネルギーより大きい。故に、電子と主要ガスの原子との非弾性衝突は起こらず、固有エネルギーは歪曲されない。更に、不活性ガスの準安定原子は大部分の化合物をイオン化させるエネルギーを有しており、不活性ガスの励起時、同ガスの混合物をイオン化させるエネルギー粒子源として用いることが出来る。
【０００９】
特に、この発明では主要ガスとしてヘリウムを用いる。ヘリウムの準安定原子はネオン以外の全てのガスをイオン化させるには十分なエネルギーを有しており、幅広い範囲の物質の分析が可能である。
【００１０】
特に、この発明では10〜105パスカル以上で主要ガスを用いる。これにより、必要に応じ、ガスの希薄化の為、真空ポンプを用いず、簡単に分析を行うことができる。
【００１１】
特に、この発明では電極間にかけられる電圧が0から主要ガスのイオン化しきい値迄変化し、固有エネルギーを有す電子の量は電圧により、生じる電流の二次導関数で測定される。これにより、簡単な手段で混合物の質量的分析が可能となる。
【００１２】
特に、この発明では電離箱空間を等電位状態にする為、同箱内でアフタグロープラズマを形成する、パルスパワー発生装置を用いる。パルスパワー発生装置作用により形成された主要ガスの準安定原子又は分子との衝突時、混合物の原子又は分子はイオン化され、パルスパワー発生装置作用後、電流は遅れて測定される。この際、アフタグロープラズマ内の荷電粒子の濃度、温度は、測定時、デバイ長が電離箱特有の大きさより極めて小さくなる様、決定される。これは等電位状態を形成する手段の一つである。なぜなら、アフタグロープラズマは電気的に中性であり、内部の電界は0に近いからである。パルスパワー発生装置は同時に電離箱内部の電位を均等にする為、アフタグロープラズマ、混合物の原子もしくは分子をイオン化する一定量のエネルギーを有す主要ガス中の準安定原子もしくは分子を形成し、簡単なガス分析を可能にする。
【００１３】
特に、この発明ではパルスパワー発生装置として電極間のパルスガス放電を用いる。これは、最も簡単なプラズマおよび準安定イオン源である。
【００１４】
特に、この発明ではパルスパワー発生装置として電極間にプラズマを形成するパレスレーザー放射を用いる。これにより、分析試料の範囲、混合物の濃度範囲を広げることができる。
【００１５】
特に、この発明では外部電源からの一定量のエネルギーを有す光子により、アフタグロープラズマ照射時、混合物の原子もしくは分子のイオン化を行う。これにより、主要ガスの準安定原子混合物のイオン化時、形成される電子エネルギーとは異なる、固有エネルギーを有す電子の集団の観察が可能となり、分析の可能性を広げることが可能となる。
【００１６】
特に、この発明では主要ガスの原子又は分子に共鳴する光子放射時、混合物の原子もしくは分子はイオン化される。これにより、電離箱中の光子の移動距離を伸ばし、混合物のイオン化効果を高め、又感度を上げることが可能となる。
【００１７】
特に、この発明では互いに平行に位置し、同時に電離箱の壁の役割を果たす平らな電極を用いている。これは、最も単純な電極配置であるが、多くの他の形をとることも可能である。
【００１８】
特に、この発明では電離箱内には絶縁陰極Nが取り付けられ、極各々が単数もしくは複数の陽極に対し、各々異なる電圧を加えている。電流を測定し、それに応じ、混合物の原子又は分子のイオン化時、生じた固有エネルギーを有す電子の量を測定できる。これにより、分析速度はN倍となる。
【００１９】
特に、この発明では電子間にグリッドを配し、空間の等電位状態を形成する為、電気的にグリッドを陽極と結合させる。外部電源からの一定のエネルギーを有す中立粒子による、グリッド・陽極間の空間放射時、混合物中の原子と分子のイオン化が行われる。これは、イオン化衝突が起きている電離箱空間の等電位状態を形成するもう一つの手段である。この手段はイオン化混合物が低濃度である時、用いることが出来、アフタグロープラズマを使用しないですむ。(プラズマぬきの検出)更に、プラズマ欠如時、電子エネルギーのばらつきは小さく、質的分析の質を高める。中性粒子として光子もしくは準安定原子を用いることが出来る。
【００２０】
特に、この発明では電極とグリッドを用い、並行に位置するように配置する。この際、電極は同時に電離箱の壁として用いられる。これは手段、検出器の実現上、最も単純な幾何学的形である。
【００２１】
特に、この発明では主要ガスの原子に共鳴する光子の放射時、混合物中の原子又は分子はイオン化される。電離箱中の光子の移動距離を伸ばし、混合物のイオン化の効率を高め、感度を上げることが可能である。
【００２２】
特に、この発明では陰極へ到達する電荷を制御しており、電荷が規定の量を超えた場合、グリッド、陽極間のイオン化が終了し、荷電粒子が電極間空間から離れ、その後再度イオン化、電量測定が行われるように電界に電圧を加える。これにより、歪曲なしでイオン化衝突が行われている電離箱内の等電位状態を維持することが出来る。
【００２３】
特に、この発明では電離箱内で単数もしくは複数の陽極に対し、単数もしくは複数のグリッドに対し、異なる電圧がかけられる絶縁陰極Nが設置され、絶縁陰極Nへの電流を測定し、その量に従い、固有エネルギーを有す電子の量を測定する。これにより、分析速度はN倍となる。
【００２４】
特に、この発明では混合物として、追加エネルギー源の作用により、原子を放出している試料の分析も行われる。この際、分析の為、主要ガスとの混合物の電離箱への注入が可能である。追加エネルギー源として例えば、十分な電流密度を有すガス放電、電離箱中の試料に対するレーザー放射、又は構成物測定の為、電離箱の電極に対するレーザー放射がある。この手段、検出器を用い、分析可能な構成物の種類を増やすことが可能である。
【００２５】
特に、この発明では追加エネルギー源による、事前のプラズマ放電により、スパッタリングを起こしている陰極として上記の試料を利用することができる。これにより、金属又は伝導モデルの分析を行い、この手段、検出器を用い、分析に適した物質の種類を増やすことが可能である。
【００２６】
特に、この発明では混合物の粒子は事前に追加プラズマ放電により、原子に解離し、混合物の原子構造の分析が行われる。これにより、試料の化学成分の質量的分析が可能となる。
【００２７】
この発明ではイオン化検出器固有の特徴は、技術的処理という点では前述したガス分析方法と等しく、装置の特徴、発明の定則に書かれている。
【００２８】
その他に、この発明ではイオン化検出器中の線源はアルゴン（Ar）で満たされている可能性もあり、放射を通す円筒状の窓、窓の端面の2つの電極、ガス放電用の電源部からなり、光電子検出用の陽極、陰極、グリッドは並行平らな環形をしており、同軸上に、線源の円筒状の窓の外側に配置されている。この際、陽極・グリッド間の空間のみ放射される。この様な線源、検出用の電極の形は、放射される陽極・グリッド間の空間の大きな立体角により、線源の最大限利用を可能にする。
【発明の好適な実施形態の説明】
【００２９】
このガス分析方法及びイオン化検出器を実現する技術的処理は以下の物理作用の質的モデルに基づいている。詳細な描写により、この発明品の特徴を広く理解することができる。
【００３０】
混合物Aの原子又は分子と一定量のエネルギーEpを有す粒子B＊の衝突時、粒子B＊のエネルギーが十分であるなら、自由電子ｅの形成と同時に混合物の原子もしくは分子のイオン化が起きる。
【数１】
0004408810.tif 000002
【００３１】
図１はこの衝突時に形成される電子1と混合イオン２、更に主要ガスの原子３の図である。一定量のエネルギーを有すエネルギーEpの粒子として、例えば、主要ガス中の準安定原子もしくは共鳴励起原子を用いることができる。(これを緩衝ガスと呼ぶ)又、一定量のエネルギーを有す粒子として、外部電源からのエネルギーEpを有す光子を利用することが出来る。この際、分離した電子は運動エネルギーEeを得る。
【数２】
0004408810.tif 000003
ここで、Eiとは分析対象の混合物の原子又は分子のイオン化ポテンシャルである。
【００３２】
主要ガス(緩衝ガス)として、例えばヘリウム等の不活性ガスが用いられる時、準安定原子４は電離箱中の陰極５、陽極６間のプラズマパルス放電で得られる。陰極５、陽極６自ら電離箱の壁となり、この際、他の壁は陰極、陽極間を絶縁し、分析対象のガス成分の箱への流入に適す場合、部分的もしくは完全に欠如している可能性がある。(故に、図１で示されていない)陰極５、陽極６の外面(図１の伝導管側から)も絶縁されるが、簡潔さの為、この絶縁は図１には記されていない。
【００３３】
主要ガスと混合物の釣合は、形成される準安定原子の大部分を緩衝不活性ガスが占めるようでなければならない。放電後、全励起原子の迅速な「エネルギー放出」が起こり、アフタグロープラズマ内には主に一定量のエネルギーを有す緩衝ガスの準安定原子Epが存在する。ヘリウムの準安定原子のエネルギーは19.8、20.6eVであり、これはネオン以外の全原子、分子混合物のイオン化には十分な量である。緩衝ガスとしてのネオンの利用も適当である。なぜなら、エネルギーの差が0.8eVの２つの準安定状態を有すヘリウムと異なり、全混合物に(2)に応じたエネルギーを有す２つの電子の集団を供給することが出来るからである。ネオンの準安定状態には約0.1eVのエネルギーギャップがあり、同水準とみなし、混合物の確認を簡素化することができる。他の不活性ガスも高エネルギーEpを持つ準安定状態にある。ある種の混合物のイオン化に適した準安定状態、科学的安定(混合物と化学反応しない)、十分な分布、広い温度帯でのガス状態保持の視点から他のガスの利用は適当である。その他に、不活性ガスは原子のみで構成され、低励起状態は極めて高い水準にある。この際、イオン化時(1)に形成される電子は電離箱内で不活性ガスと弾性衝突のみ行い、エネルギーEeを殆ど歪曲しない。
【００３４】
しかし、混合物のイオン化には(2)により、十分なエネルギーを有す。他の準安定原子、分子を用いることが出来る。これはイオン化検出器の作業条件、主要ガス、混合物成分に依存する。
【００３５】
イオン化衝突が起きる電離箱内の等電位を保つ場合、イオン化衝突で形成される全電子は電極5,6に対し、固定された運動エネルギーを有する。この際、この発明では電離箱の全点から電極5,6もしくは身近な壁、(図１では壁は示されていない)の距離が一定量の運動エネルギーを喪失するまでの電子の平均移動距離を越えない。そして、電子は電極5,6の表面又は壁の一つに到達し、再結合するまで、緩衝ガスの原子と弾性衝突を行い、電離箱の等電位空間を偶発的に「迷走する」。緩衝ガス原子との弾性衝突時、電子はm/Mbに等しい運動エネルギーを喪失する。mとは電子の集団、Mbとは緩衝ガス原子の集合体である。例えば、ヘリウムのm/Mbは約0.0001であり、100回の弾性衝突時、電子はエネルギーのわずか1%を喪失する。弾力衝突に対する、電子の自由移動距離は以下の式で導かれる。
【数３】
0004408810.tif 000004
ここで、Nbは緩衝ガス原子の濃度、seは電子と緩衝ガス原子との弾性衝突の断面積である。様々なガスの断面積は既知であり、ほぼガス運動面積10-16cm２と等しい。衝突後、電子は平均距離Le進み、その後ブラウン粒子として、衝突後、偶発的に運動方向を変える。拡散方程式では、衝突ｎ後のブラウン粒子は出発点から平均Le・(ｎ)1/2移動している。この様にして、例えば、電子はヘリウム内をイオン化が生じた地点に対し、平均自由移動距離の10倍移動し(10・Le)1％エネルギーを喪失する。最初のエネルギーに対する喪失されたエネルギー比に等しい電子エネルギーdE,喪失(歪曲)レベルを紹介する。ヘリウムに関してはdEは1％であり、電離箱の形は箱内の全点から壁もしくは電極までの最短距離lは10に等しいlminを超えてはならない。一般的にlminはm/Mb,se, Nb 、レベルdを用い、算出できる。lの条件は以下の通りである。
【数４】
0004408810.tif 000005
【００３６】
この様にして、条件(4)の下、電離箱の形態は極めて自由である。なぜなら、ガス放電プラズマは電極間の全空間を占めるからである。しかし、箱の最適形態は平行六面体であり、向かい合う2面の距離はL= lminで、前述の電極5,6を取り付けた形である(図1)。この際、電離箱の「dead volume(つまり、ガス分析が行われない)」は最小限である。電極5,6の側面では制限条件(4)はなく、この寸法はＬよりかなり大きい可能性がある。この際、電子は一定量dE以上のエネルギーを喪失することなく、電極5,6もしくは壁で再結合する。主要ガス、例えばヘリウムを大気圧下で電離箱に注入する場合、電極間の距離は約0.1mmでなければならない。電極(その面積も)の側面寸法は、混合物のイオン化時、形成される電子が電流密度を有している時、電極に到達する電流が電子回路で記録されるに十分であるよう、決定される。又、条件(4)とガス放電の条件から使用圧力の範囲は10〜105Pa以上でなければならない。
【００３７】
イオン化衝突が起きている電離箱内の等電位を様々な状態で実現することが可能である。例えば、図1に示されているようにパルスパワー発生装置により、電離箱内の電極5、6間にアフタグロープラズマの形成により、実現される。パルスパワー発生装置の切断後、アフタグロープラズマ内の電子Teの温度は、急激に緩衝ガスの温度まで下がり、そのエネルギー量は約0.03〜0.1eVである。この際、我々の目的の為、デバイ長が電離箱の幾何学的大きさよりもだいぶ小さくなる様電子Neの濃度を決定しなければならない。
【数５】
0004408810.tif 000006
アフタグロープラズマ内の低速電子Neの濃度はアフタグロー内の混合物のイオン化時、形成される分析対象の電子のそれよりもかなり高いことを強調しておきたい。周知のとおり(非特許文献３参照)、プラズマが占める空間内部では電界は数個のTeより小さい。故に、電界は事実上欠如しており、空間のポテンシャルは均一であるとみなしてよい。この際、混合物のイオン化の結果、形成される電子エネルギーは比(2)により、測定され、形成点の座標には左右されない。パルスパワー発生装置切断後、緩衝ガス電子のイオン化ポテンシャルを超えない電極5,6間に電圧Uをかければ、陰極5には陽イオン主流の流れが到達し、陽極6には電流が到達する。この際、図1の電離箱内の境界面7・陽極6間のポテンシャルは事実上、普遍であり、陰極5・幅約LDの境界面7間には電界が生じ、その電界に曲線8(陰極付近でのポテンシャルの変動)で示された全電圧Uがかかる。同時に、陽極6付近で層が形成され、ポテンシャルの変動が生じるが、周知の通り(非特許文献３参照)この流れは小さく、等電位空間は陽極6のポテンシャルに近いポテンシャルを帯びる。この理由は、イオンの集団Mbに比較し、電子の集団mが極めて小さく、電子の速度比、イオン速度が遅いことにある。
【００３８】
準安定原子もアフタグロー内で正常状態に移行し、その寿命は次の様に求めることができる。
【数６】
0004408810.tif 000007
ここで、Ndは混合物の原子又は分子の濃度、sidは準安定原子と混合物の非弾性衝突の断面積、Neは電子の濃度、vはプラズマ内を移動する電子の平均速度、sieは準安定原子と電子との非弾性衝突の断面積、Nmは準安定原子の濃度、s2は準安定原子の対非弾性衝突の断面積、vmは準安定原子の平均速度、tdは電離箱の電極、壁での消滅に対する、準安定原子の拡散時間で次の様にして算出される。
【数７】
0004408810.tif 000008
ここで、sbは準安定原子と緩衝ガスの弾性衝突の断面積である。
【００３９】
等電位空間を偶発的な「迷走」中、電子1はイオン化時に生じた最初の運動エネルギーをほぼ維持し、陰極5付近に移動する。なぜなら、条件4により電子は電極又は壁で消滅するからである。つまり、エネルギーの大部分を喪失する前に「ゲームから抜ける」のである。陰極付近の均一電界(図1の平面5，7間の領域)に入り、電子1は任意の角度で電界のベクトルに移動し、速度が落ちだす。均一電界での動きの均等化により、陰極5が負電位の場合、電界ベクトル周辺の曲線に位置する、十分な運動エネルギーEeと速度ベクトルを有す電子(例えば図1の1a)は電極の表面に到達し、電流に寄与する。逆の場合(例えば、図1の1b)、陰極5の減速電位の影響を受け、等電位空間に逆戻りし、再度陰極5に到達しようとする可能性がある。又は最終的には陽極6又は電離箱の壁で消滅する。電界にある電子が緩衝ガス原子と弾性衝突すれば、その絶対エネルギーは変化せず、偶発的にその速度ベクトルのみが変わる可能性がある。この様にして、平面5,7間の層での弾性衝突でさえ、電子の速度ベクトルと電界ベクトル間の角度分布は任意である。電離箱内の等電位空間の速度による電子分布は分布関数F(v)により、導かれる。vは電子の速度係数である。この際、F(v)dvはv〜v+dvの速度を有す電子の数に応じている。特に、分布関数F[2(Ep-Ei/m)]1/2は混合物の原子又は分子とイオン化ポテンシャルEとのイオン化時、形成される電子濃度を測定する。電子エネルギー、層の均一電界に入る角度(等電位空間の「迷走」の偶発的性格から入り口の角度による電子分布を均等だとみなす)に従い、積分し、電流電圧特性が得られる。これは、印加電圧Uと形状F(v)への平らな電極に到達する電子の流れの依存性Ieである。(非特許文献３参照)
【数８】
0004408810.tif 000009
ここで、eは電荷、Sは電極の面積である。
【００４０】
この際、陽イオンの陰極5への流れは陰極5周辺の層の面積(平面7)と層境界面の同イオンの拡散した流れの積により、測定できる。層の厚さが陰極表面のカーブの局所曲率半径比、薄くなるよう陰極5の表面は十分滑らかでなければならない。この場合、層の電界は一様で、面積は印加電圧Uに依存しない。この際、陰極5への陽イオンの流れも実質的に印加電圧Uに依存せず、検出器の最終的な電流電圧特性からその貢献を差し引くことができる。
【００４１】
印加電圧による、電極5，6間の電流は例えば、回路に接続された抵抗器9への電圧により測定される。検出器の電流電圧特性を歪曲しないため、その大きさは極めて小さくなければならない。抵抗器9からの電圧は電気回路により、電流電圧特性を強め、同特性を得ることができる。例えば、抵抗器9からの電圧はアナログ・デジタル・コンバータ(ADC)10で増幅器に入り、更にはデータ蓄積、処理用のコンピューター11に入る。このコンピューターにはデジタル・アナログ・コンバータ(DAC)12が接続されており、DACの出力端子から0〜25V(ヘリウム原子のイオン化域閾)の陰電圧が陰極5に到達する。コンピューター11は放電とアフタグロープラズマ形成の為、補足的に電源13の作業を管理する。コンピューターは回路に従い、作業を行う。例えば、陰極5への約200〜600Wの負電圧のパルス整流用の高電圧トランジスタースイッチを用いることにより、作業を行う。電源13からのパルス周波、その長さ、振り幅はコンピューター11により制御される。必要ならば、ADC10、DAC12には、入力・出力信号をゲートできる電子回路が用いられている。プラズマ生成のためのパルス電源としては、パルスレーザやアクレルレータ等により発生される高速荷電粒子（電子又はイオン）の束が用いられる。
【００４２】
プラズマを形成するパルスパワー発生装置として加速器からの荷電粒子(電子又はイオン)の流れ、パルスレーザー等を用いることも出来る。計測システムは次の様に機能する。コンピューター11は電源13から放電パルスを開始し、放電、電極5,6間のプラズマ冷却後、遅れて抵抗器9、ADC10、DAC12から計測回路を保護するスイッチ14を入れる。スイッチ14を入れる迄の遅延時間はこの放電条件下の準安定原子の平均存続時間を越えない。
【００４３】
保護素子14として陽極により、陰極5に接続された高電圧ダイオードを使用することも出来る。この際、電源13の放電パルス時、ダイオードは高度の負電圧を受け、ターンオフするが、DAC12からの負電圧により、ターンオンする。更に、計測回路の移行プロセス後、保護要素14が開いた後、コンピューター11はADC10により、抵抗器9の電圧を測定し、その後DAC12の電圧を変えることができる。電源13からの放電パルス後、このプロセスは周期的に繰り返される。ADC10からのデータはコンピューター11により、蓄積され、平均化され、DAC12への電流を定めることができる。この様にして、電流電圧特性が計測される。更に、電源13からの一回のパルス放電後、全電流電圧特性の記録、又は部分的な記録も可能である。この為、ADC10により、DAC12とコンピューター10により、設定された陽陰極の電圧が異なっている際、アフタグローでのパルス放電の電圧の逐次的変化を記録することができる。DAC12により、電圧が設定される時間とADC10により、電流測定が始まる時間には差がある。その目的は、電流計測に影響を与える移行プロセスの完了である。
【００４４】
混合物のイオン化時、形成される電子の固有エネルギーEeは(2)によると、混合物のイオン化ポテンシャルに従い、最大0〜励起粒子のエネルギーを有す。緩衝ガスの原子のイオン化エネルギーを素励起の適用エネルギーの上限とみなすこともできる。なぜなら、大きなエネルギーを有す素励起を用いると、主要ガスのイオン化も始まり、その環境では混合物の貢献度を測定するのが困難だからである。この様にして、印加電圧0〜主要ガス中の原子のイオン化ポテンシャルの範囲で電流電圧特性を測定し、平均化を行い(8)、速度F(v)(又、エネルギーによる電子分布f(Ee))に従い、電子分布関数と混合物のイオン化により、生じる電子量を求めることが出来る。例えば、式を二度Uで微分(8)すると次の様になる。
【数９】
0004408810.tif 000010
これにより、二度微分された電流電圧特性は混合物の原子又は分子のイオン化時、形成される電子の集団に一致する、複数のピークを持つ曲線を形成する。この電子エネルギーEe(電子への印加電圧のピーク)は式(2)で求められる。必要に応じ、様々な手段によるデータ補正を行い、電流電圧特性の直接微分を含め、二重微分は様々な手段で行うことが出来る。又、周波の小さな交流信号ΔUにより印加電圧Uの変調、第一導関数を導く周波w、又は第二導関数を導く周波2wでの電流の記録を用い、様々な電子回路を用いることも出来る。
【００４５】
ピークとそれに応じた値Ｅiから主要ガス中の混合物を確認することが出来る。緩衝ガスの準安定原子による混合物のイオン化速度定数kidとエネルギーEp−Eiを有す電子の流れIedを用い、次の方程式を用い、平行平面陰極・陽極の場合、混合物の部分的濃度Ndを導くことができる。
【数１０】
0004408810.tif 000011
ここで、Aは大きさ約0.5の電離箱の形状に依存する無次元係数であり、電子の約半分のみが電極に到達し、残りは電離箱の陽極又は壁で消滅する。この際、分光法(例えば、共鳴放射の閉じ込め又は準安定水準からの光イオン化)により、準安定原子の濃度Nmを測定することができる。これは2つの準安定原子の衝突の結果、生じるイオン化時、形成される電子の流れIe2の電流電圧特性計測により、以下の方程式を用い、導くことができる。
【数１１】
0004408810.tif 000012
ここで、ki2とは、２つの準安定原子の衝突イオン化の速度定数である。一定濃度の混合物を加え、式(10)を用い、イオン化電流との比較により、混合物の絶対濃度を求めることができる。
【００４６】
例えば、外部電源15の中性粒子を用い、アフタグロープラズマ内の粒子の原子又は分子を更にイオン化させるため、混合物イオン化に足るエネルギーを有しているが、主要ガスのイオン化には不十分な光子を用いることができる。中性粒子16源15としてレーザー又は不活性ガスのガス放電を用いることができる。周知の通り、基本的にこの放電では低励起状態から不活性ガスの主要成分の移行を促し、混合物のイオン化に十分なエネルギーを有す共鳴光子が放射される。例えば、ヘリウム中の放電により、約21eVのエネルギー、十分な単色性を有している共鳴光子が放射される。
【００４７】
この光子16により、アフタグロープラズマの照射が起こり、上記した様に混合物のイオン化時、形成された光電子分布F(v)を決定する。この際、電離箱は荷電粒子の捕集を目的とする電極配置又は光子のみ通す窓形成により、外部電源15から望ましくない荷電粒子の流入を許さない。電離箱と外部電源15間には電離箱の所定の領域に流れる光子16の流れを形成する隔壁を設置することも可能である。この際、源15の不活性ガスは電離箱内の緩衝ガスとは異なっている可能性がある。
【００４８】
源15と電離箱内に同一の不活性ガスが存在するのなら、アフタグロープラズマ中の混合物の原子又は分子のイオン化の為、粒子16として緩衝ガスに反響する光子16を用いることもできる。この際、光子の移動距離増加により、イオン化効率と電離箱内の固有電子の流れは「放射捕獲」効果、又主要ガスの反響励起原子との衝突時の混合物のイオン化により、増大する。
【００４９】
この発明が提唱する電離箱の空間は、陰極5、陽極6間に伝導グリッド17を配し、同電位空間形成の為、グリッド17に陽極6と同じポテンシャルを与え、獲得することもできる(図2参照)。グリッド17・陰極5間、陰極5・陽極6の外面には絶縁機が設置される。これは簡潔さの為、表2には記されていない。陰極5・陽極6間のポテンシャルは異なり、この際、電離箱内のポテンシャル分布は曲線18に一致する。混合物の原子又は分子のイオン化の為、グリッド17・陽極6間の空間には、例えば、準安定原子又は外部電源15からの光子16といった、一定量のエネルギーを有す中性粒子が注入される。この際、グリッド17・陰極5間の空間のイオン化が最小限である様、処置を講じる。なぜなら、この際形成される電子エネルギーにはグリッド17・陰極5間のポテンシャルが加えられ、グリッド17・陰極5間で電子が形成され、この電子の分布が不鮮明になるからである。この為、例えば、グリッド17・陽極6間を通り、グリッド17・陰極5間の領域に入らないよう、中性粒子16は流れる。条件(4)を満たす電極5、6とグリッド17の構成は極めて任意である。しかし、最適案は電極5、6とグリッド17が平行平らに約L= lminの距離に位置し、電極5、6が同時に電離箱の壁となる案である。この場合、壁・陰極5間の電界は均一であり、電離箱の「deadvolume」は最小限である。この際、イオン化後、電子とイオンは陽極・壁17間の等電位空間、更に壁17・陰極5間の均一な電界を、図1のプラズマ放電中の平面6、7間と平面7、5間の動きと同様な動きをする。故に、電流電圧特性により、混合物の原子と分子のイオン化時、生じる固有エネルギーを有している電子量を割り出す式(9)を用いることができる。イオン化の為、光子を用いる時、光イオン化sipの断面積、計測された光子の流れJ、陽極6・グリッド17間の空間の光子の移動距離Dにより、混合物の構成を定めることができる。
【数１２】
0004408810.tif 000013
係数Aは壁17の透過係数を更に高める。更に緩衝ガスに一定の濃度をもつ混合物を加えることにより、検出器は正確な測定を行うことができる。
【００５０】
プラズマのデバイ長(5)が電離箱の寸法よりかなり小さい時のみ、アフタグロー中の流れの計測が可能なプラズマとは異なり、この場合、流れは中性粒子16の放射時、混合物の原子又は分子のイオン化が生じている間、常に連続的な流れの計測が可能である。
【００５１】
又、この発明では、混合物中の原子又は分子のイオン化のため、電離箱内の緩衝ガスの原子に反響する光子を用いることができる。この際、電離箱内の光子の移動距離を増やし、混合物のイオン化を促し、主要ガス中の反響励起原子との衝突により、イオン化の効率は上がる。
【００５２】
その他に、グリッド17・陽極6間の空間での混合物の集中したイオン化時、電離箱内の壁、電極で再結成されなかった陽イオンの激しい放電が発生する。この放電は同空間の等電位を乱し、エネルギー毎の光電子分布の歪曲(移動と不鮮明)を招く。これを避ける為、コンピューター11はイオン化源15のスイッチを入れた時から、陰極5への電流を制御する。一定の間隔をおいて電流が限度を超えると、例えば、源15を切り、グリッド17・陽極6間のイオン化を終了する。その後、両電極間からイオンが去るまで、電気スイッチにより、陽極6に陰極5と同じポテンシャルを持つ、対壁17、陰ポテンシャルを加える。更に、制御しながら、源15から光子の流れを減らし、再度イオン化を行う。電流の制御の限度は壁17・陽極6間の空間のイオンの濃度により、定められる。この際、空間電荷は同空間内である程度電界を歪曲し、理論的に算出され、又は混合物からの信号の歪曲率により、実験的に選びだされる。
【００５３】
又、図3に示されているように、アフタグロープラズマが形成された電離箱内部では、陰極5は互いに絶縁しているセグメント19から形成することもできる。電源13からの放電用の電圧は、アフタグロー内でセグメント19各々への流れを計測する為、ダイオード20を介し、セグメント19に到達する。この際、全セグメント19にはアフタグロー内で、DAC12、電源22に接続された抵抗器21の電圧ディバイダーの出力電圧から形成される各々異なる電圧がかけられる。隣り合うセグメント19間のポテンシャルの差が電流電圧特性計測手段に合致するよう、抵抗器21の標準を選ぶことができる。この際、セグメント境界の電界の歪曲は最小限となる。陰極5からの電流は負荷抵抗器23で電圧の低下を招く。これは例えば、ADC又はマルチチャンネルアナログマルチプレクサ、ADCに接続されたサンプル・ホールド回路により、処理される信号の順序に従い、計測することができる。図3のADC(又はサンプル・ホールド回路)への接続は矢印で示されている。ダイオード24は電源13からのパルス電圧から計測対象の回路を保護する。抵抗器21の電圧低下による、電流電圧特性の変位はオームの法則に基づく抵抗器21、23の値により算出される。これにより、電源13からの一回の電流で、直ちに複数の点で電流電圧特性を測定し、分析速度をN倍にすることができる。極めて十分な量のセグメント19を設置し、電子エネルギースペクトルに合った様々な電圧を加え、1回の放電で混合物の分析を行うことさえも可能である。
【００５４】
更に、図4に示されているように、電離箱に陰極5、陽極6をN対作ることも可能である。陰極5には各々異なる電圧をかけ、アフタグローで電流の電圧が測定され、陽極6は皆接続している。陰極5・陽極6間、更に端の電極の表面には絶縁器が設置される。簡潔さのため、図4には示されていない。この絶縁器の寸法を小さくする必要がある場合、金属層が計測回路と接続した陰極の役割を果たすよう、陰極5は各々2つの金属層間に誘電体をもつ金属層の形をとることもできる。
【００５５】
図5には電離箱が示されている。箱内では、外部電源15(図5では示されていない)からの粒子の作用時、陽極6・グリッド17間に形成される電子の分析を行うため、図2に示された陰極5・陽極6の対の様に、セグメント19Nから成る陰極・陽極6間にグリッド17がある。これにより、分析速度をN倍にすることが可能である。
【００５６】
図6には電離箱が示されている。箱内では、外部電源15(図6では示されていない)からの粒子の作用時、陽極6・グリッド17間に形成される電子の分析を行うため、図2に示された陰極5・陽極6の対の様に、陰極5と陽極6のN対間に、グリッド17がある。検出器の寸法を小さくするため、陰極は図4で描かれているよう、両面が金属膜で覆われた誘電体の形をとることも可能である。
【００５７】
また、図7に示されているようにエネルギー源の作用により、原子を放出する分析試料25の成分を混合物として分析することもできる。このため、試料25に平らな円筒状の凹部26(例えば、フライスを用いて)が形成され、誘電体28からなる分析器27をその表面に備え付ける。分析器27には凹部26の方を向いた平らな端面をもつ円筒電極29が取り付けられる。電極29の反対端面は絶縁器で覆われており、それを介し、分析器27の外に出る絶縁電流が流れる。分析器29の外側は凹部26と接する表面を含め、金属被膜32で覆われている。電子管をそなえた減圧器34を介し、緩衝ガスが入った容器33が分析器27に接続している。例えば、ヘリウム又はネオンといった緩衝ガスは分析器27内で過剰圧力にさらされ、矢印で示されているように分析器の隙間35から外部に出る。この際、大気ガスは電極29・エリア26の表面間から十分な速度を有す緩衝ガスにより、押し出される。この緩衝ガスの流れは大気ガスの隙間への逆流を防止する。
【００５８】
追加電源の試料25への作用として試料表面の熱暖房、レーザー照射又は最も簡単な手段としてパルスガス放電を利用することができる。この場合、分析試料中の凹部26が陰極の役割を果たす。この際、電極29には放電中、電極29・エリア26間の試料の原子の濃度検出に不可欠な量の電流が流れるよう、電源36から正電圧がかけられる。この際、ダイオード24はターンオフされ、抵抗器9、ADC10、DAC12の増幅器からの計測回路を電源36のパルス電圧から保護する。遅延時間は電源36からの電流が流れた後検出器の壁、電極に沈殿するまでの原子の寿命を越えない。電極29にはコンピューター11の制御の下、DAC12から正電圧が加えられる。ダイオード24はターンオフされ、抵抗器9とADC10の増幅器により、電極29への電流が計測される。コンピューター11はまた、電源36と電子管をそなえた減圧器34の制御も行う。緩衝ガスの注入開始後、電源36により、凹部26の表面に吸着した大気ガスを一掃し、凹部26の形成時、機材からの汚れから守るため、パルス電流が流れ、その後電流電圧特性の計測が始まる。電極29・凹部26間に形成された混合物中に、
1.このような濃度、温度の荷電粒子が含まれているのなら、式(５)により、デバイ長は極めて小さく、
2.緩衝ガスの準安定原子の濃度が電源36の作用後、固有エネルギーを有す電子検出に十分であるなら、
図1で示されているように、混合物の構成を測定することができる。上記の条件の内、いずれかが満たされていない場合、条件を満たす様、この混合物中でガス放電を行うことができる。又、この混合物を電子又は準安定原子により、作用させ、上記のように2つの電極、グリッド構造に従い、分析を行うこともできる。この際、試料の原子化過程と混合物の成分分析の時差が緩衝ガス中の混合物の原子が壁に沈殿するまでの平均活動時間を越えないよう、分析対象の混合物の電離箱への注入は迅速に行われなければならない。
【００５９】
図8は液体又はガスの主要成分分析用の図である。容器33からの緩衝ガス、通常は不活性ガスの流れは電子管をそなえた減圧器34を介し、混合装置37に流入する。ここでは分析試料の流れと混合し、その注入口は矢印で示されている。更に、点線矢印で示されているように、混合物の流れはICP装置の誘導コイルに入る。このコイル38の断面図が示されている。混合装置37からの緩衝ガスの流れは、コイル38の軸周辺への大気ガスの流入を防止できる速度を有していなければならない。ICP装置はコイル38内で、軸周辺の緩衝ガスの温度を数千度にし、分析試料を分子から原子へ熱分解させる力を有すマイクロ波放電を行う。図8の概略39により、高温度ゾーンが示されている。更に、電流内には少なくとも、1対の陰極5・陽極6が存在している。これは図1,3,4で示され、図8には示されていない測定回路に接続している。この代わりに、図2,5,6の構造と類似した構造をもつ間にグリッドをもつ電極5,6を用いることもできる。ゾーン39と電極5,6間の距離は、一方では、電極付近での電流の温度が電極崩壊を避けるため、かなり下がり、他方では分析試料の原子が分子に再結合しないよう、選択される。電極は、超高温に耐えられる科学的に不活性な金属で構成される。電極表面と接続用リード線はセラミック絶縁器40により、保護されている。原子化後の電流電圧特性の測定、分析試料の成分測定は、上記した案の一つと図1〜6での説明を用い、行うことができる。その他に、高周波放電は電流電圧特性計測を妨げる電磁ノイズを引き起こす可能性がある。故に、ノイズ除去のため、ICP装置の周期性・パルス性、装置のパルス間の電極5,6に到達する電流測定を利用できる。
【００６０】
図9では、紫外線放射ガス放電チャンバーを使い、大気中のガス混合成分の光イオン分析の図式が示されている。ガス放電チャンバーは真空紫外線(VUV)を通す円筒状の窓41から成り、最大光エネルギー11.6eVを有している。窓成分として、例えばLiFを用いることができる。平行平らな円筒状の電極42,43間でパルス放電、または連続放電が生じる。ガス放電チャンバー内には矢印で示されているように、例えばAr、ArとHeの混合物といった不活性ガスが存在、又は流入している。用いられた混合物の成分の安定化、又は余熱の除去にこの流入を利用することができる。放電条件は不活性ガスの原子が主に約11.6eVのエネルギーを持つ、極めて幅の狭い反響光子の流れを放射するように選択される。放電チャンバー中の圧力を10Pa〜大気圧まで変化させることができる。高圧力時、Heを緩衝ガスとして加えれば、励起二量体分子Arの形成速度を遅らせることができる。同分子は極めて広範囲のVUVで放射され、光イオン放射の単色性を損なう。放電圧力は約300〜500Wで、電流は約100mAで、電極間隔は条件4から選択され、この場合大気圧まで放電は安定している。電源13はコンピューター11により制御され、熱を除去し、勃起二量体分子となる励起原子Arの割合を低下させるため、連続モード又はパルスモードで機能している。反響光子Arのエネルギーは、大気中で混合物として検出する必要がある大部分の分子のイオン化に十分であるが、大気の主要成分である酸素分子、窒素分子のイオン化には不十分である。故に、光電子の流れは主に混合物のイオン化により、定まり、精度を高める。この装置では11.6eVを超えるエネルギーを持つAr輝線は窓に吸収され、エネルギーは11.6eV未満であるが、分子の光イオン化には十分なスペクトル線Arは欠如している。故に、この光イオン放射は不可欠な単色性を有している。又、様々なエネルギーを有すVUV内で主に反響光子放射のため、他の不活性ガス、その混合物中の放電を利用することができる。例えば、純ネオン(Ne共鳴放射を通す窓を利用する場合)又はクリプトール、又はこれらのガスとHeとの混合物中を利用することができる。放電が生じる領域44からの反響光子の流れは窓41を通り、環形をし、ガス放電チャンバーと同軸上にある陽極45・グリッド46間の空間に到達する。陽極45とグリッド46は互いに並行であり、等電位状態を作るため、接続状態にある。環状絶縁隔壁により、陽極45とグリッド46間の空間の光子の軌道47(矢印で示されている)は制限されている。これにより、光子は電極45,46の表面に到達せず、望ましくない光電流が生じない。電極45・46間では空気中の混合分子の光イオン化が生じ、この際、光イオンは陽極45・グリッド46間で拡散する。その一部は、図2で示されている様に、電界でエネルギー分析が行われているグリッド46・陰極49間の空間に到達する。陰極49への光イオンの流れは、コンピューター11の制御下、抵抗器9とADC10により測定される。陰極49・グリッド46間の電流スキャンはDAC12により、行われる。電極45、46、49間の距離は、空気分子との衝突時、同電極での消滅まで、電子によるエネルギー損失が然るべき水準を越えないよう、例えば、条件4に基づき、選択される。大気圧時、電極間隔は約0.1mmである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
この発明は、例えば、緩衝ガスとの混合物として認識される様、混合物に然るべき純緩衝ガスを加え、様々なガス混合分析に利用することができる。又、固体、気体構成物の測定時、ガス混合物の分析に利用することができる。発明実現化のため、よく知られ、文献に書かれている電子部品(マイクトプロセッサ、ADC,DAC)ガス設備、電極、検出器の材料を用いた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】イオン化検出器の組立分解図及びガス放電が起こっている2つの平行平面電極が取り付けられた電離箱の側面図。更に、電極間のアフタグロープラズマ中の電気ポテンシャルの分布。
【図２】アフタグロープラズマが発生していない電離箱の組立分解図。平らな伝導グリッドが間に配置された2つの平行平面な電極と電離箱の側面図。外部電源から箱に向け、イオン化光子が流れている。電極間の電界分布。
【図３】平行平面な電極間で放電が行われているイオン化検出器の組立分解図と電離箱の立体幾何学図。陰極は絶縁セグメントに分離され、この際、全絶縁セグメントから電流電圧特性が測定される。
【図４】平行平面な電極間で放電が行われているイオン化検出器の組立分解図と陽極、陰極をN対有す電離箱の側面図。
【図５】アフタグロープラズマが発生していないイオン化検出器の組立分解図。陽極、陰極間にグリッドを持つ電離箱の立体幾何学的図。陰極は絶縁セグメントNに分離され、グリッドと陽極は全N部分に共通である。
【図６】アフタグロープラズマが発生していないイオン化検出器の組立分解図。間にグリッドを持つ陽極、陰極をN対有す電離箱の側面図。
【図７】イオン化検出器の側面図と事前のガス放電により、原子を放出している伝導モデルの成分を測定する装置の組立分解図。
【図８】イオン化検出器の側面図と追加ガス放電で事前に原子化される混合物の成分を測定する装置の組立分解図。
【図９】イオン化検出器の側面図と大気中の混合物の光イオン化を測定する装置の組立分解図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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