(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性の有機電解液を用いるリチウム電池用の容器であって、当該容器の全体を、上記有機電解液中の有機溶媒によって膨潤した際に電解質として機能して膨潤前と導電率が変化する、固体電解質の前駆体としての高分子を含有する層と、この層を挟む一対の電極層とを有する積層体にて、漏れ検知センサを兼ねる袋型に形成したことを特徴とするリチウム電池容器。
【請求項２】
固体電解質の前躯体としての高分子が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、およびポリテトラエチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のリチウム電池容器。
【請求項３】
容量が５０〜１０００Ａｈの、大型のリチウム二次電池用である請求項１記載のリチウム電池容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液として非水性の有機電解液を用いた、リチウム電池用の容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、エネルギー密度およびエネルギー効率が高く、単セルで、他の方式の電池に比べて高い電圧が得られることから、主として電子機器の小型化、コードレス化に対応した小型ないし超小型の電源として、たとえば携帯電話やノートパソコンなどに搭載すべく研究がなされてきたが近時、たとえば電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源用として、あるいは一般家庭や商店、小工場などにおける小規模な電力貯蔵用としての、より大型の電池への利用が期待されている。
【０００３】
かかる大型電池用のリチウム二次電池としては、たとえば天然黒鉛などの、リチウムイオンをドープ、脱ドープしうる物質を負極活物質とする負極と、たとえばリチウムを含む、または含まない遷移金属の酸化物などを正極活物質とする正極と、そして非水性の有機溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解した非水性の有機電解液とを組み合わせたものが好適に使用される。
【０００４】
上記のリチウム二次電池は、通常のリチウム二次電池が持つ本来の特性である、前述した高いエネルギー密度、および高いエネルギー効率を有する上、負極に金属リチウムを使用する場合に比べて、安全性が高く、かつ充放電を繰り返してもいわゆるデンドライトなどの析出物を生じないためにサイクル寿命が長いという特性を示す。
【０００５】
ただしリチウム二次電池は、水分による特性の劣化が大きいため、製作時の含水成分を減らすことは言うまでもなく、使用時にも、容器外からの水分の浸入を確実に防止する必要がある。
また電解液に有機溶媒を用いていることから、かかる有機溶媒が揮発して容器外に逃げると電解液の組成がずれて、やはり特性の劣化を生じるおそれがある他、容器外に逃げた、可燃性の有機溶媒のガスに、配線短絡時の火花などが接触すると引火、爆発するおそれもあり、このためリチウム二次電池の容器には、水分、および有機溶媒の透過をともに確実に防止しうることが求められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記電気自動車やハイブリッド自動車などにおいては、たとえば軽い接触事故などをおこして容器が少しでも損傷すると、その損傷個所から、前述したように可燃性の有機溶媒を含む有機電解液や、あるいは有機電解液から気化した可燃性の有機溶媒のガスが漏れ出すおそれがある。
【０００７】
しかもその漏れ出す量は、リチウム二次電池が大型であるほど多量になるため、それを知らずに運転を続けたりすると、配線短絡時の火花などが接触して引火、爆発するおそれがあり、かかる液漏れやガス漏れを検知することが必要と考えられる。
しかし現在のところ、上記の液漏れガス漏れを継続的に検知する簡単かつ確実な手段は開発されておらず、このことが、電気自動車などの電源としてリチウム二次電池を使用する際の障害の一つとなっている。
【０００８】
一方、電力貯蔵用の電池の場合は一個所に静置して使用されるため、上記のような液漏れ、ガス漏れに至るような容器の損傷が生じるおそれは少ないが、それでも損傷が全く発生しないわけではなく、たとえば電池の輸送時や、あるいは地震などによって容器が損傷して、徐々に液漏れ、ガス漏れが発生するおそれがある。そしてその場合にも、かかる液漏れやガス漏れを検知することができないために、電池を使用しつづけると、配線短絡時の火花などが接触して引火、爆発に至るおそれがある。
【０００９】
本発明の目的は、上記のように引火、爆発の原因となる有機電解液の液漏れ、有機溶媒の気化ガスのガス漏れなどを継続的に、しかも簡単かつ確実に検知する手段を備えた、新規なリチウム電池用の容器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、発明者らは、リチウム電池の電解質として近時、研究開発が進んでいる固体電解質に着目した。
固体電解質とは、たとえばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの特定の高分子に、通常の有機電解液に含まれる、たとえばプロピレンカーボネートなどの高い比誘電率を有する有機溶媒を膨潤させると、固体でありながら電解質として使用できる高いイオン導電性を生じることを利用したもので、主として小型のリチウム電池への応用が検討されているものである。
【００１１】
今般、発明者らは、この高分子固体電解質の前躯体ともいえる上記ＰＡＮなどの高分子が、有機溶媒を膨潤させる前は、通常の高分子と同様に導電性が低く、ほぼ絶縁性を示すが、有機溶媒を膨潤させると導電率が急上昇して、上記のように電解質として使用できる高いイオン導電性を示す現象を、前述した有機電解液の液漏れ、有機溶媒の気化ガスのガス漏れを継続的に検知するセンサとして利用することを検討した。
【００１２】
その結果、上記の、固体電解質の前駆体としての高分子の層を、一対の電極層で挟んだ積層体を作製して、この積層体の、一対の電極層間の導電率を継続的に測定してやれば、積層体が置かれた雰囲気中に、有機電解液中の有機溶媒が存在するか否かを簡単かつ確実に検知できることを見出した。そしてこの積層体を、有機溶媒の漏れ検知センサとして容器にどのように配置すればよいかをさらに検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
したがって本発明のリチウム電池用容器は、当該容器の全体を、上記有機電解液中の有機溶媒によって膨潤した際に電解質として機能して膨潤前と導電率が変化する、固体電解質の前駆体としての高分子を含有する層と、この層を挟む一対の電極層とを有する積層体にて、漏れ検知センサを兼ねる袋型に形成したことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を、その実施の形態の一例を示す図１(a)(b)を参照しつつ、説明する。
これらの図にみるように、この例のリチウム電池容器１は、たとえばその容量が５０〜１０００Ａｈといった、大型のリチウム二次電池を形成するために使用されるもので、その全体が、漏れ検知センサとしての積層体１１にて、柔軟な袋型に形成されている。
【００１５】
また上記積層体１１は、前述したように固体電解質の前駆体としての高分子を含有する層（以下「センサ層」とする）１１ａと、このセンサ層１１ａを挟む一対の電極層１１ｂ、１１ｃとを有する３層構造に形成されている。
かかる積層体１１のうちセンサ層１１ａに含まれる、固体電解質の前駆体である高分子としては、前記ＰＡＮが好適に使用される他、同じ作用を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリテトラエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）なども使用可能である。
【００１６】
これらはそれぞれ単独で使用できる他、相溶性を有するものを２種以上、併用することもできる。またセンサ層１１ａは、上記高分子と、当該高分子と相溶性を有する他の高分子との混合物にて形成してもよいが、前述した有機溶媒の漏れを検知する機能などを考慮すると、上記の高分子のみ（１種または２種以上）にて形成するのが好ましい。
【００１７】
センサ層１１ａの厚みはとくに限定されないが、およそ５〜２０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜１５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
センサ層１１ａの厚みが上記の範囲未満では、有機溶媒を膨潤しない状態での、当該層の導電率が上昇して、膨潤した状態との差が小さくなるために、検知の精度が低下するおそれがある。また逆に上記の範囲を超えた場合には、有機溶媒を膨潤した状態での、当該センサ層１１ａの導電率が低下して、膨潤しない状態との差が小さくなるために、やはり検知の精度が低下するおそれがある。
【００１８】
電極層１１ｂ、１１ｃを形成する導電性材料としては、前述した、水分、および有機溶媒の透過を防止して、電池の劣化を抑制する効果をも有することから、金属が好適に使用される。また金属としては、有機電解液に対する耐性にもすぐれたアルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタンなどがあげられ、とくにリチウム電池容器１の、ひいては前記のように大型のリチウム二次電池の、全体的な軽量化を考慮すると、上記の中でもとくにアルミニウムが好適に使用される。
【００１９】
電極層１１ｂ、１１ｃの厚みもとくに限定はされないが、とくに外側の電極層１１ｂは、電池容器１の形状を維持するとともに、水分の、容器外部から内部への侵入を確実に防止するために、およそ１００〜６００μｍ程度であるのが好ましい。
ただし、電極層１１ｂの外側には、当該電極層１１ｂを保護するとともに、袋体の柔軟性を確保しつつ電池容器１の形状を維持し、なおかつリチウム二次電池の名称、商品名、定格、注意書きなどの印刷を施すために、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂からなる表面層を積層してもよく、その場合、上記電極層１１ｂの厚みは１００μｍ以下であってもよい。
【００２０】
また、内側の電極層１１ｃは、電池容器１が破損していない通常の状態において、前記センサ層１１ａが、電池容器１内の電解液や有機溶媒のガスと接触して膨潤するのを防止すべく、およそ５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
なお電極層１１ｃの内側には、電池容器１が破損していない通常の状態において、上記のように電解液中の有機溶媒が電池容器１を透過してセンサ層１１ａを膨潤させたり、あるいはさらに容器外に漏れ出たりするのをより確実に防止すべく、上記有機溶媒の透過を防止する特性にすぐれた、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の層を積層してもよい。ただしオレフィン系樹脂の層は、前記のようにアルミニウムなどの金属にて形成される電極層１１ｃとの熱接着性があまりよくないので、電極層１１ｃの内側に直接にではなく、たとえば両層の熱接着性にすぐれた、前記ＰＥＴなどの樹脂からなる接着層を介して積層するのが好ましい。
【００２１】
上記積層体１１を構成する各層のうち樹脂の層の少なくとも１層には、たとえばハイドロタルサイトと硫酸マグネシウムの併用系などを、水分およびルイス酸を捕集する捕集剤として含有てもよい。また、上記積層体のうち最も内側の層のさらに内側に、上記の、水分およびルイス酸を捕集する捕集剤を含む樹脂の層を積層してもよい。かかる樹脂の層は、有機の電解液に対する耐性を考慮すると、オレフィン系樹脂にて形成するのが好ましい。
【００２２】
捕集剤の添加量は、上記ハイドロタルサイトと硫酸マグネシウムとを併用する場合、そのそれぞれの成分が、層を構成する樹脂１００重量部に対しておよそ１〜５０重量部程度であるのが好ましい。
捕集剤の添加量が上記の範囲未満では、当該捕集剤を添加したことによる、水分およびルイス酸を捕集する効果が不十分となるおそれがあり、逆にこの範囲を超えた場合には、電池容器１の柔軟性が低下するおそれがある。
【００２３】
上記の各層を備えた積層体１１は、たとえば従来公知の熱ラミネート法などによって連続的に製造される。また電池容器１は、上記積層体１１を所定の展開形状に切り出したものを立体状に組み立てて、接合部分を熱接着するなどして形成される。
形成された電池容器１においては、たとえば前記接触事故などによってその一部に破損が発生すると、その破損が発生した個所において、これまで内側の電極層１１ｃなどによって、有機電解液や、そこから気化した有機溶媒のガスから遮断されていたセンサ層１１ａが、これらの液やガスと接触して膨潤して、前述したようにその導電率が上昇する。
【００２４】
そしてこの導電率の上昇を、一対の電極層１１ｂ、１１ｃによって検出してやれば、液漏れあるいはガス漏れが発生していることが検知されるので、引火や爆発の危険を、未然に防止することが可能となる。
なお上記電池容器１において、センサ層１１ａの膨潤による導電率の変化を、一対の電極層１１ｂ、１１ｃによって検出する方法としては種々考えられるが、電極層１１ｂ、１１ｃ間の導電率（つまりセンサ層１１ａの導電率）が、あらかじめ設定したしきい値を超えた時点で、たとえば警告ランプを点灯させたり警報音を発したりする回路などを組むのが、使用者に直感的に液漏れやガス漏れを知らせる手段として好ましい。
【００２５】
上記電池容器１を用いた、図の例のリチウム二次電池は、当該電池容器１内に、非水性の有機電解液を含浸させた電極積層体２を収容し、その口を、上記電極積層体２を構成する各電極と電気的に接続された接続端子３のみ上方に突出させた状態で、ヒートシールなどによって封止したものである。
このうち電極積層体２、および非水性の有機電解液としては、従来のリチウム二次電池と同様のものが、いずれも使用可能である。
【００２６】
すなわち電極積層体２は、シート状の正極と陰極とを複数枚、多孔質のセパレータを介して交互に積層することで構成され、正極および陰極はそれぞれ、集電体としての金属箔の片面または両面に、正極活物質、または負極活物質の粉末と、樹脂バインダーとを含むペーストを塗布し、乾燥後にプレスするなどして形成される。
【００２７】
金属箔としては、導電性にすぐれ、かつ有機電解液に対する耐性にすぐれた種々の金属の箔が、いずれも使用可能である。かかる金属としては、たとえばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタンなどがあげられ、とくにリチウム二次電池２の性能などを考慮すると、正極にアルミニウム、負極に銅などの組み合わせが好適に使用される。金属箔の寸法、形状はリチウム二次電池２の形状、構造および寸法にあわせて適宜、設定される。
【００２８】
正極活物質としては、たとえば一般式：
ＬｉＡｌxＣｏyＮｉ1-x-yＯ2
〔０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１〕
や、あるいは一般式：
ＬｉＣｒnＭｎ2-nＯ4
〔０≦ｎ≦２〕
などの、リチウムを含む、または含まない遷移金属の酸化物や、あるいは硫化鉄などの硫化物、セレン化物などがあげられる。
一方、負極活物質としては、たとえばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解炭素、天然黒鉛、メソフェーズ小球体などの、リチウムイオンを可逆的にドープ、脱ドープしうる多孔質炭素が好適に使用される他、たとえばＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などの、遷移金属の酸化物などを使用することもできる。
【００２９】
樹脂バインダーとしては、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素樹脂が、非水性の有機電解液に対する耐性にすぐれるため、好適に使用される。
有機電解液としては、たとえば前記プロピレンカーボネートや、あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの、高い比誘電率を有し、かつ前記センサ層１１ａを膨潤させた際に、その導電率を低下させることのできる有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6などのリチウムイオンや、リチウムイオン伝導性の固体電解質などを溶解または分散した液が使用される。
【００３０】
接続端子３は、図においては１つしか記載していないが、いうまでもなく正負両極用に２つ設けられている。図の場合は、図示した接続端子３の向こう側に隠れて、もう一つの接続端子が配置されている。
なお電池容器１内には、上記電極積層体２、有機電解液、および接続端子３とともに、前述したハイドロタルサイトや硫酸マグネシウムなどの、水分およびルイス酸を捕集する捕集剤を封入してもよい。
【００３１】
上記のリチウム二次電池において用いられる、前述した正極活物質は、充放電の際に大きく膨張、収縮することが知られており、当該正極活物質の粉末を、前記のように樹脂バインダーを用いて、集電体としての金属箔の表面に結合した構造の正極においては、その結合構造が、上記の膨張、収縮を繰り返すことによって緩んで抵抗値が増加し、それによって充放電のサイクル寿命が短くなるおそれがある。
【００３２】
かかる膨張、収縮は、前記の電極積層体２においては、当該電極積層体２、ひいてはリチウム二次電池の、主として図中黒矢印で示す方向への膨張、収縮として現れる。
そこで、前記のように柔軟な袋型の電池容器１を備えた図のリチウム二次電池において、上記膨張、収縮を抑制して、正極の緩みと、それに伴なうサイクル寿命の低下とを防止するためには、たとえば図にみるように、電池容器１よりも少しだけ内法寸法の大きな箱体４内、あるいは穴内などにリチウム二次電池を収容した状態で使用するのが好ましい。このようにすると、箱体４や穴などが、その剛性によって、電極積層体２の膨張を抑制する押圧手段として機能するために、上述した正極の緩みが抑制され、電池の、サイクル寿命の低下が防止される。
【００３３】
箱体４の上部開口は、図中二点鎖線で示すように、接続端子２３のみ上方へ突出させるようにして、蓋４１によって閉じるようにするのが、万が一、液漏れやガス漏れが発生した際に、引火などを遅らせる上で好ましい。
たとえば電気自動車などの場合は、そのシャーシやボディなどの構造中に、上記箱体４となる部分をあらかじめ組み込んでおけばよい。また一般家庭や商店、小工場などにおける小規模な電力貯蔵用としては、その建造物の、床下、壁面あるいは屋根裏などに、上記の穴を形成すればよい。
【００３４】
なお、電極積層体２の膨張を抑制する押圧手段としては、たとえば特開平１０−３３４８７９号公報に開示された薄板ばねと、それより少し厚い平板状の押圧板とを組み合わせたものを使用してもよい。かかる押圧手段は、リチウム二次電池と、箱体または穴との隙間に挿入して使用すればよく、その際に薄板ばねが緩衝体としても機能するために、とくに箱体の構造を少し簡略化できるという利点がある。
【００３５】
また他の押圧手段としては、たとえば押圧板とコイルばねや皿ばねなどを組み合わせたものや、あるいは装置は大掛かりになるものの、エアシリンダやモータなどの能動部品を組み合わせたものも、使用可能である。あるいはまたリチウム二次電池を、図のように縦向けでなく、電極積層体２を構成する電極が横向けとなるように横向けに配置して、その上に、押圧手段として錘を載置してもよい。
【００３８】
その他、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の設計変更を施すことができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を、実施例に基づいて説明する。
実施例１
〈袋型容器の作製〉
熱ラミネート法により、厚み５００μｍのアルミニウムの電極層１１ｂと、厚み１２μｍのＰＡＮのセンサ層１１ａと、厚み９μｍのアルミニウムの電極層１１ｃとがこの順に積層された、図１(b)に示す層構成の、３層構造の積層体１１を作製した。
【００４０】
そしてこの積層体１１を所定の展開形状に切り出したものを、電極層１１ｃが内側となるように立体状に組み立て、接合部分を熱接着して、図１(a)に示す略箱型で、かつ縦２５ｃｍ、横２２ｃｍ、高さ２５ｃｍの袋型の電池容器１を作製した。
〈正極の作製〉
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部に、グラファイト１０重量部、ＰＶｄＦ１０重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状としたのち、このペーストを、厚み０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させた。そしてロールプレスしたのちカットして、厚み０．１８ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの正極を作製した。
【００４１】
〈負極の作製〉
負極活物質としての鱗片状天然黒鉛粉末１００重量部にＰＶｄＦ２０重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状としたのち、このペーストを、厚み０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗布して乾燥させた。そしてロールプレスしたのちカットして、厚み０．２８ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの負極を作製した。
【００４２】
〈リチウム二次電池の製造〉
上記で作製した正極および負極を、厚み０．０２５ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍのポリプロピレン製微多孔膜をセパレータとして、正極−セパレータ−負極−セパレータ−…の順に、合計３６０枚積層して電極積層体２を得た。
つぎに、この電極積層体２を前記電池容器１内に収容したところへ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合物に、電解質としてＬｉＰＦ4を溶解した非水性の有機電解液（電解質濃度１Ｍ）を注入して、４００ｍｍＨｇの減圧下で９６時間、含浸させたのち、電極積層体２を構成する各正極に正極用の接続端子３を、負極に負極用の接続端子３を、それぞれ接続した。
【００４３】
そして最後に、袋型容器１の口を、接続端子３を上方へ突出させた状態で、絶縁性樹脂としてポリエチレンを用いたヒートシールにより封止して、リチウム二次電池を製造した。
〈電池特性試験〉
上記で製造したリチウム二次電池を、それ自体が押圧手段を兼ねる、厚み４ｍｍのアルミニウム板で形成した、内法寸法が縦２６ｃｍ、横２３ｃｍ、深さ２６ｃｍの箱体４内に収容した。
【００４４】
そしてこの収容状態において、電池容器１を構成する積層体１１の、一対の電極層１１ｂ、１１ｃ間の導電率を測定しながら、上記のリチウム二次電池を、初期電流密度０．１５ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４．１Ｖの充電条件で８〜１０時間、定電流、定電圧充電したのち、電流密度０．１５ｍＡ／ｃｍ2の放電条件で３．０Ｖまで定電流放電させるサイクルを１２０サイクル繰り返したところ、導電率は、サイクル開始時が１０-6Ｓ／ｃｍ、終了時が３×１０-6Ｓ／ｃｍであってその途中も殆ど変化しなかった。
【００４５】
そしてこのことから、電池容器１に損傷のない通常の使用状態においては、内側の電極層１１ｃによって、センサ層１１ａが、電解液や有機溶媒のガスと接触して膨潤するのが確実に防止されるために、誤動作を生じないことがわかった。
そこでつぎに、上記電池容器１に、針を用いて一個所のみ、直径０．０５ｍｍの穴を貫通させたのち再び、一対の電極層１１ｂ、１１ｃ間の導電率を測定しながら、前記と同条件でサイクルを繰り返したところ、導電率はサイクルの再開直後から急激に増加し始めて、再開後３０サイクル目（最初から１５０サイクル目）で０．００００５Ｓ／ｃｍまで上昇した。
【００４６】
以上の結果を図２に示す。
図の結果より、たとえば導電率０．００００１〜０．００００２Ｓ／ｃｍ程度の位置にしきい値を設けることによって、電解液の液漏れや、気化した有機溶媒のガス漏れなどを早期に検知できることが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、引火、爆発の原因となる有機電解液の液漏れ、有機溶媒の気化ガスのガス漏れなどを継続的に、しかも簡単かつ確実に検知しうるリチウム電池容器を提供できるという特有の作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】同図(a)は、本発明のリチウム電池容器の、実施の形態の一例を用いた、リチウム二次電池の例を示す断面図、同図(b)は、上記リチウム電池容器を構成する積層体の拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例における、充放電サイクルと、一対の電極間の導電率の変化との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  リチウム電池容器
１１  積層体（漏れ検知センサ）
１１ａ  センサ層
１１ｂ、１１ｃ  電極層
【図１】
0004422230.tif 000002
【図２】
0004422230.tif 000003