(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを添加したエーテル結合を含むポリウレタンに、カルボキシル基含有ポリウレタンの存在下に、アニオン交換性イオン交換体を添加するか、或いは上記イオン交換体の添加と同時又は添加後にカルボキシル基含有ポリウレタンを添加してイオン交換し、イオン交換したイオン交換体を除去することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れた導電性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、過塩素酸リチウムは、エーテル結合を有する樹脂に溶解させると、極めて導電性を有する樹脂組成物となることが知られており、この組成物はリチウム電池の電極等にも応用され、その他、該組成物を有機溶剤に溶解して導電性塗料とし、各種フィルム又はシートに塗布して導電性フィルム又はシートとし、これを所望の形状に成形して、電子部品、例えば、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩ等のキャリヤーテープやキャリヤートレイ等と称される容器に封入されて保管及び輸送等が為されている。上記電子部品等は静電気のスパーク等によって容易に破壊され易い。そのために、上記キャリヤーテープ等に使用するプラスチックシートには導電層や帯電防止層が形成され、若しくはシート中に導電剤や帯電防止剤を混入して該シートを導電性（帯電防止性）としている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、上記導電性樹脂組成物は、各種金属に対して組成物中の過塩素酸リチウムが極めて強い腐蝕性を有しているという問題があり、上記電子部品の包装材料の帯電防止剤として使用することができないという問題がある。過塩素酸リチウムに代えて比較的腐蝕性の低いリチウムの化合物である炭酸リチウムやカルボン酸リチウム等は、エーテル結合を含む樹脂中には溶解しないため、これらのリチウム化合物を過塩素酸リチウムに代えて使用することはできない。
従って本発明の目的は、過塩素酸リチウムを使用するにも係らず、金属を腐食しない導電性樹脂組成物、その製造方法、導電性塗料及び導電性シートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、リチウムイオンを添加したエーテル結合を含むポリウレタンに、カルボキシル基含有ポリウレタンの存在下に、アニオン交換性イオン交換体を添加するか、或いは上記イオン交換体の添加と同時又は添加後にカルボキシル基含有ポリウレタンを添加してイオン交換し、イオン交換したイオン交換体を除去することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００５】
本発明によれば、過塩素酸リチウムを添加したエーテル結合を含むポリマーに、カルボキシル基含有化合物の存在下にアニオン交換性イオン交換体を添加するか、或いはイオン交換体の添加と同時又は添加後にカルボキシル基含有化合物を添加してイオン交換し、イオン交換したイオン交換体を除去することにより、優れた導電性を有しながら、過塩素酸に起因する金属に対する腐蝕性を無くした樹脂組成物とすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明において使用するエーテル結合を含むポリマーとしては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン等のポリエーテル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のセグメントを有するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。特に好ましいポリマーはポリオキシセグメントを有するポリウレタン樹脂及びポリオキシセグメントを有するポリエステル樹脂である。
【０００７】
本発明では、上記エーテル結合を有するポリマーに過塩素酸リチウムを包含させるが、過塩素酸リチウムの添加量はエーテル結合を有するポリマー１００重量部当たり、通常は０．５〜１５重量部の範囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。過塩素酸リチウムの添加量が上記範囲未満では満足する導電度を有する樹脂組成物が得られず、一方、上記範囲を超える使用量では、過塩素酸リチウムがポリマー中に全部は溶解せず、過剰分は最終的には樹脂組成物から除去されるので不経済である。ポリマー中への過塩素酸リチウムの添加は、ポリマーを溶融してその中に過塩素酸リチウムを加えて溶解させる方法、ポリマーの有機溶剤溶液中に過塩素酸リチウムを添加して混合する方法、ポリマーの製造中に過塩素酸リチウムを添加して生成するポリマー中に過塩素酸リチウムを溶解させる方法等、何れの方法であってもよい。
【０００８】
本発明では、上記過塩素酸リチウムを溶解させたポリマーを適当な溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、或いはそれらの混合物中に溶解させ、この溶液中にアニオン交換効果を有するイオン交換体を添加する。イオン交換体の添加に際しては、溶液中にカルボキシル基含有化合物を存在させておいてもよいし、添加と同時又は添加の前後にカルボキシル基含有化合物を前記溶液中に加えてもよい。イオン交換体の添加量は過塩素酸リチウムの当量以上、好ましくは１．０〜５．０当量である。本発明で使用する無機イオン交換体自体は公知の材料であり、例えば、「阿部光雄、Japan Analyst,23,1254及び1561(1974)」、特開昭６０−１６８５４１号公報、特開昭６０−１７２３５３号公報、特開昭６３−１４５２号公報、特開昭６３−６０１１２号公報、特開平３−４９４０号公報、特開平４−４５８５４号公報等に記載されており、又、これらの文献に記載された無機イオン交換体に種々の処理を加えたものでもよい。具体的には、商品名「ＩＸＥ」−１００、１５０、２００、３００、４００、５００、５５０、６００、８００、６８０、７００、７０２、９００、１０００、１１００、１３２０等の商品名で、例えば、東亜合成化学工業株式会社等から入手して本発明で使用することができる。特にマグネシウム−アルミニウム系、アンチモン系、カルシウム系等の無機イオン交換体が有用である。
【０００９】
上記イオン交換体の混合によって、ポリマー中に溶解している過塩素酸イオンが、イオン交換体に吸着され、一方、イオン交換体からは水酸イオンが放出されるので、上記溶液中にカルボキシル基含有化合物を存在させておくか、或いは後に添加して、該カルボキシル基によってイオン交換体から放出された水酸イオンを捕捉して溶液系を中和する。溶液中に存在させてある又は溶液中に添加するカルボキシル基含有化合物としてはフリーのカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されないが、一般的には高分子カルボン酸、例えば、カルボキシル基を少なくとも一部有するポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。カルボキシル基含有化合物の存在量又は添加量は過塩素酸リチウムの当量以上、好ましくは１．０〜５．０当量である。
【００１０】
特に好ましい実施形態では、カルボキシル基含有化合物として、カルボキシル基を含有するポリウレタン又はポリエステルを使用する。これらの化合物は、イオン交換体から放出される水酸イオンを中和するとともに、被膜形成成分の少なくとも一部となり、後に形成される導電性被膜に悪影響を与えることがない。例えば、カルボキシル基を有するポリウレタンとしては、カルボキシル基を有するポリオール、例えば、ジメチロールプロピオニックアシッド（ＤＭＰＡ）等のポリオールをポリウレタン樹脂のポリオール成分の少なくとも一部として使用すればよい。又、カルボキシル基を有するポリエステルとしては、酸成分の少なくとも一部としてトリメリット酸又はその無水物等の如き３官能のカルボキシル化合物を使用し、各種のジオールと反応させるか、或いは前記ＤＭＰＡの如きカルボキシル基を有するジオールを、ジオール成分の少なくとも一部として使用し、フタル酸又はその誘導体の如きジカルボン酸と反応させればよい。
【００１１】
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、前記エーテル結合を有するポリマーと過塩素酸リチウムとイオン交換体とを、前記カルボキシル基含有化合物の存在下に混合することによって得られる。好ましくは上記混合は、後に導電性塗料の溶媒となる有機溶剤中で行なうことが好ましく、有機溶剤中で充分混合することにより、過塩素酸イオンはイオン交換体によって水酸イオンと置換し、過塩素酸イオンはイオン交換体に吸収される。イオン交換された樹脂溶液を濾過、デカンテーション等の適当な固液分離手段により、固体であるイオン交換体を除去し、最終的にはリチウムイオンとカルボキシルイオンとがエーテル結合を有するポリマー中に包含されたポリマー溶液（即ち、本発明の導電性塗料）が得られる。このような方法における上記ポリマー溶液のポリマー濃度は任意であるが、一般的には１０〜３０重量％の濃度が適当である。
【００１２】
このようにして得られたポリマー溶液はそのまま導電性塗料として使用することができる。又、脱溶剤を行なって固体の導電性樹脂組成物を取り出し、取り出した導電性樹脂組成物を適当な溶剤に溶解し、更に必要であれば適当な添加剤を添加して導電性塗料とすることもできる。添加剤としては、例えば、希釈溶剤、着色剤、酸化防止剤、可塑剤、導電剤、界面活性剤、各種の被膜形成材等が挙げられる。被膜形成材として、被膜形成材の相溶性を考慮して、カルボキシル基含有化合物としてポリウレタン樹脂を使用した場合には、ポリウレタン樹脂が適当であり、特にポリオキシテトラメチレンセグメント等の如くエーテル結合を有し且つ疎水性のセグメントを有するポリウレタン樹脂が、リチウムイオンの安定性のうえからして好ましい。又、被膜形成材として、カルボキシル基含有化合物としてポリエステル樹脂を使用した場合には、ポリエステル樹脂が適当であり、特にポリオキシテトラメチレンセグメント等の如くエーテル結合を有し且つ疎水性のセグメントを有するポリエステル樹脂が、リチウムイオンの安定性のうえからして好ましい。
【００１３】
本発明の導電性シートは、上記本発明の導電性塗料をプラスチックフィルム又はシート（基材シート）に塗布及び乾燥して導電層を形成して得られる。本発明で使用するプラスチック基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の一般的な熱可塑性樹脂からなるシートであり、その厚みは特に限定されないが、一般的には０．２〜１．５ｍｍ程度である。導電層は基材シートの少なくとも一方の面に通常の塗布方法によって前記導電性塗料を塗布及び乾燥することによって形成される。導電層の厚みは特に限定されないが、通常は１〜１０μｍ程度であり、その表面抵抗の範囲は１０5〜１０10Ω／ｃｍ程度の範囲とすることが好ましい。
【００１４】
以上の如くして得られた本発明の導電性シートは、各種電子部品のキャリヤーテープやトレイ等の各種包装材の原反として有用であり、使用に際しては必要に応じて真空成形等により所望の形状に成形する。このようにして得られる本発明の導電性シートの導電層は、過塩素酸イオンを実質的に含有していないので、該導電層に接した金属部品を腐蝕、発錆或いは汚染することがない。
【００１５】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
１．分子量１３００の両末端水酸基のポリエチレングリコール１３００部に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２５部を８０〜１００℃で反応させ、この中に過塩素酸リチウム１４３部を添加して溶解させた。この混合物をＡ液という。
２．分子量２０００の両末端水酸基のポリテトラメチレングリコール２０００部に、ＭＤＩの２５０部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５２５０部を加えて８０℃で反応させて濃度３０％のポリウレタン溶液を得た。この溶液をＢ液という。
【００１６】
３．ジメチロールプロピオニックアシッド１３４部にＭＤＩの２５０部及びＭＥＫ８９６部を加えて８０℃で反応させて濃度３０％のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を得た。この溶液をＣ液という。
【００１７】
実施例及び比較例
上記の各溶液を下記表１の如く配合し、充分に混合した。配合物番号１、２、５及び６の場合は、配合及び混合７２時間後に濾過してイオン交換体を除去した。
【００１８】
【表１】
0004408156.tif 000002
【００１９】
上記表１の各種配合液をグラビア印刷機で０．５ｍｍの厚みのＡ−ＰＥＴに２０ｇ／ｍ2の量で塗布した。４０〜７０℃の熱風で乾燥して溶剤を除去して導電層を形成し導電性シートとした。この導電膜上にアルミニウム、銅及び鉄等の洗浄した板を置き、湿度４０％、温度２０℃の雰囲気に４日間放置した。その後各金属板のサビの発生度合いを目視にて判定した。又、湿度４０％、温度２０℃における前記導電性シートの表面抵抗値を測定した。結果を下記表２に示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
上記表２から明らかであるように、リチウムイオンとカルボキシル基を含む配合液からなる塗膜（Ｎｏ．１、２）は、接触する金属板に対してサビを発生させず、しかも導電性シートの表面抵抗値も帯電防止機能を充分発揮する数値である。一方、イオン交換体もカルボキシル基を含まない配合液からなる塗膜（Ｎｏ．３、４）は、サビの発生が認められる。又、リチウムイオンを含むが、カルボキシル基を含まない配合液からなる塗膜（Ｎｏ．５、６）は、激しくはないがサビの発生が認められた。多分、イオン交換体から発生した水酸イオンがリチウムイオンと反応してサビの発生原因となったものと推定される。
【００２２】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、過塩素酸リチウムを使用するにも係らず、金属を腐食しない導電性樹脂組成物、その製造方法、導電性塗料及び導電性シートを提供することができる。