(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋成分として１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン及び高分子量体として重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の環状ポリオレフィンを含むことを特徴とする低誘電正接樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子量体がフィルム形成能を有する高分子量体である請求項１に記載の低誘電正接樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン基を重合、架橋し得る硬化触媒、または、スチレン基の重合、架橋を抑制する重合禁止剤を含む請求項１または２記載の低誘電正接樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物が、平均粒径０.１〜１００μｍの炭酸カルシウム，水酸化マグネシウム，酸化チタン，酸化珪素，硼珪酸ガラス，硼酸アルミニウム及びカーボンの少なくとも１種の充填剤を含む請求項１又は２に記載の低誘電正接樹脂組成物。
【請求項５】
全樹脂成分を１００重量部として、硬化触媒の添加量が０．０００５〜１０重量部、重合禁止剤の添加量が、０．０００５〜５重量部である請求項３に記載の低誘電正接樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化触媒が有機過酸化物またはビスアジド化合物、前記重合禁止剤がキノン類または芳香族ジオール類である請求項３に記載の低誘電正接樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１または２に記載の低誘電率正接樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項８】
硬化後の誘電正接が０．００２以下である請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
架橋成分として１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン及び高分子量体として重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の環状ポリオレフィンを含む樹脂からなることを特徴とする硬化性フィルム。
【請求項１０】
前記硬化性フィルムの少なくとも一方の面に導体層が形成されている請求項９に記載の硬化性フィルム。
【請求項１１】
絶縁層を有する電気部品において、該絶縁層が架橋成分として１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン及び高分子量体として重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の環状ポリオレフィンを含有する低誘電正接樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする電気部品。
【請求項１２】
架橋成分として１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン及び高分子量体としてフィルム形成能を有する、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の環状ポリオレフィンを含有する低誘電正接樹脂組成物からなる硬化性フィルムを導体層に積層接着することを特徴とする電気部品の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波信号に対応するための誘電損失の小さな電気部品の絶縁体に用いられる低誘電正接樹脂組成物とその硬化物、並びに、それを用いた電気部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＨＳ，携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波化が進行している。
【０００３】
電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根と、誘電正接、使用される信号の周波数との積に比例する。そのため、高周波信号ほど誘電損失が大きくなる。誘電損失は、電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので絶縁体には誘電率、誘電正接の小さな材料を選定する必要があった。
【０００４】
絶縁体の低誘電率，低誘電正接化には構造中の極性基の除去が有効であり、フッ素樹脂，硬化性ポリオレフィン，シアネートエステル系樹脂，硬化性ポリフェニレンオキサイド，アリル変性ポリフェニレンエーテル，ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等が提案されている。
【０００５】
ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂は、誘電率，誘電正接が共に低く、高周波信号を扱う基板材料に使用されている。しかし、ＰＴＦＥは熱可塑性樹脂であるため、成形加工時の膨張収縮が大きく、扱いにくい材料であった。
【０００６】
また、フッ素樹脂に架橋性、溶解性を付与する提案も種々あるがそれらの材料は総じて高価で、特性的にはＰＴＦＥに及ばないものが多い。
【０００７】
これに対し、有機溶剤に可溶で取り扱い易い非フッ素系の低誘電率、低誘電正接樹脂が種々検討されてきた。
【０００８】
例えば、ポリブタジエン等のジエン系ポリマーを、ガラスクロスに含漬して過酸化物で硬化した例（特開平８−２０８８５６号公報）、ノルボルネン系付加型重合体にエポキシ基を導入し、硬化性を付与した環状ポリオレフィンの例（特開平１０−１５８３３７号公報）、シアネートエステル，ジエン系ポリマー，エポキシ樹脂を加熱してＢステージ化した例（特開平１１−１２４４９１号公報）がある。
【０００９】
また、ポリフェニレンオキサイド，ジエン系ポリマー，トリアリルイソシアネートからなる変性樹脂の例（特開平９−１１８７５９号公報）、アリル化ポリフェニレンエーテル，トリアリルイソシアネート等からなる樹脂組成物の例（特開平９−２４６４２９号公報）、ポリエーテルイミドとスチレンおよびジビニルベンゼン，ジビニルナフタレンとをアロイ化した例（特開平５−１５６１５９号公報）、ジヒドロキシ化合物とクロロメチルスチレンからウイリアムソン反応で合成した例えばヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エーテルとノボラックフェノール樹脂からなる樹脂組成物の例（特開平５−７８５５２号公報）など多数が挙げられる。
【００１０】
上記例の多くは、架橋剤または架橋助剤としてジビニルベンゼンを含んでもよいとの記述があった。これは、ジビニルベンゼンが構造中に極性基を有しておらず、その硬化物が低誘電率，低誘電正接で、熱分解温度が３５０℃以上と高いことに起因する。
【００１１】
しかし、ジビニルベンゼン硬化物は非常に脆いため、硬化時に硬化物にひび割れが生じ易い欠点を有していた。そのため、通常ジビニルベンゼンの添加量は、他の樹脂成分に比べて低く設定されていた。
【００１２】
ジビニルベンゼンを主たる架橋剤に使用している特開平５−１５６１５９号公報の例でも、樹脂全体の９ｗｔ％程度の添加量である。同公報記載のジビニルナフタレンも、硬化物の脆さと云う点ではジビニルベンゼンと同様の問題を有している。また、ジビニルベンゼンは揮発性を有しているため、硬化する際に揮発して、硬化物の特性のコントロールが難しいと云う欠点を有していた。
【００１３】
これに対し、特開平５−７８５５２号公報ではヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エーテル等のビススチレン化合物が不揮発性であり、柔軟性の高い硬化物を与えることを明らかにしている。
【００１４】
しかし、一般的にアルキレンエーテル基はアルキレン基，アリレン基に比べて誘電率、誘電正接、耐熱性の点で不利である。
【００１５】
スチレン基間を結合する骨格構造にはアルキレン基，アリレン基等の炭化水素系の骨格が好ましい。スチレン基間をエチレン基で結合した多官能スチレン化合物の例としては、特開平９−２０８６２５号公報記載の１，２−ビスビニルフェニルエタン、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ.１８７  ｐｐ２３（１９８６）に記載の側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼンオリゴマーがある。しかし、これらの報告では、機械強度、耐熱性、誘電率、誘電正接に関する検討はなされていなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、低誘電率、低誘電正接な架橋剤として使用されていたジビニルベンゼンには揮発性、硬化物が脆いと云う欠点があった。
【００１７】
本発明の目的は、低誘電率、低誘電正接であり、不揮発性、溶解性、各種樹脂との相溶性に優れ、硬化後の耐熱性、柔軟性が良い架橋剤を含む低誘電正接樹脂組成物、硬化性フィルム、その硬化物およびそれを絶縁体とする電気部品、その電気部品の製法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の要旨は次ぎのとおりである。
【００１９】
（１）  重量平均分子量が１０００以下の一般式〔１〕
【００２０】
【化５】
0004467816.tif 000002
（但し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素骨格、Ｒ1は水素，メチル，またはエチルを示し、ｍは１〜４、ｎは２以上の整数を示す。）で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、さらに、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の高分子量体、または更に充填剤を含有する低誘電正接樹脂組成物である。
【００２１】
また、前記高分子量体がフィルム形成能を有する高分子量体である低誘電正接樹脂組成物にある。
【００２２】
また、スチレン基を重合，架橋し得る硬化触媒、または、スチレン基の重合，架橋を抑制する重合禁止剤を含む低誘電正接樹脂組成物にある。
【００２３】
また、前記高分子量体がブタジエン，イソプレン，スチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミド，アクリル酸エステル，アクリロニトリルの１種以上の単独または共重合体、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド，環構造を有するポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミドの少なくとも一つを含む低誘電正接樹脂組成物にある。
【００２４】
また、前記充填剤が平均粒径０.１〜１００μｍの炭酸カルシウム，水酸化マグネシウム，酸化チタン，酸化珪素，硼珪酸ガラス，硼酸アルミニウム，カーボンの少なくとも１種を含む低誘電正接樹脂組成物にある。
【００２５】
また、硬化触媒の添加量が０.０００５〜１０重量部、重合禁止剤の添加量が０.０００５〜５重量部を含むものが好ましい。
【００２６】
さらにまた、前記硬化触媒が有機過酸化物またはビスアジド化合物、前記重合禁止剤がキノン類，芳香族ジオール類である低誘電正接樹脂組成物にある。
【００２７】
（２）  前記の低誘電正接樹脂組成物を硬化した硬化物である。
【００２８】
前記硬化物は、硬化後の誘電正接が０.００２以下であることが好ましい。
【００２９】
（３）  重量平均分子量１０００以下の前記一般式〔１〕で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、さらにフィルム形成能を有する高分子量体からなる硬化性フィルムである。
【００３０】
前記硬化性フィルムの少なくとも一方の面に導体層が形成されている硬化性フィルムにある。
【００３１】
（４）  絶縁層を有する電気部品において、該絶縁層が重量平均分子量１０００以下の前記一般式〔１〕で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、さらに、重量平均分子量１０，０００〜１００，００００の高分子量体、または更に充填剤を含有する低誘電正接樹脂組成物の硬化物からなる電気部品である。
【００３２】
（５）  絶縁層を有する電気部品の製法において、該絶縁層が重量平均分子量１０００以下の前記一般式〔１〕で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、さらに、フィルム形成能を有する高分子量体を含有する低誘電正接樹脂組成物から成る硬化性フィルムであって、該硬化性フィルムを導体層上に積層接着する電気部品の製法である。
【００３３】
ジビニルベンゼンの硬化物が高耐熱性、低誘電率、低誘電正接であることは既に述べた。
【００３４】
本発明によれば、炭化水素骨格で結合されたスチレン基を複数有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分を、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の高分子量体、あるいは、更に充填剤と混合することによって、硬化時にひび割れのない低誘電率、低誘電正接の硬化物を安定して得ることができた。
【００３５】
高分子量成分として環状ポリオレフィン、架橋成分として１，２−ビスビニルフェニルエタンを用いた場合、１０ＧＨｚにおける誘電率は２.１９〜２.２５、誘電正接は０.００１１〜０.００１７であった。極性基を持たない環状ポリオレフィンを同じく極性基を持たない架橋成分で硬化しているため低誘電率，低誘電正接の硬化物が得られたものである。
【００３６】
また、スチレン基間をアルキレン基のような柔軟な骨格で結合しているため、硬化時のひび割れが生じない。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の低誘電正接樹脂組成物および硬化物は、重量平均分子量１０００以下の前記一般式〔１〕で表される複数のスチレン基を有する架橋成分を含み、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の高分子量体、または更に充填剤を含有するものであることは、既述のとおりである。なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇel Ｐermeation Ｃhromatography）によるスチレン換算重量平均分子量を云う。
【００３８】
高周波信号を取り扱う電気部品の絶縁層は、電気信号の損失を低減する観点から誘電正接が小さいことが望ましい。その値は、用いられる電気信号の周波数帯における誘電正接が０.００５以下、好ましくは０.００２以下である。本硬化物を絶縁層として用いることによって誘電損失の小さな効率の良い電気回路を形成することができる。
【００３９】
本発明の架橋成分としては、重量平均分子量１０００以下の複数のスチレン基を有する多官能モノマーが好ましい。スチレン基は反応性が高く、誘電率，誘電正接が非常に低い硬化物あるいは重合物を与える。
【００４０】
最も単純な構造を有するポリスチレン（和光純薬工業製）の誘電率、誘電正接はそれぞれ２.３６と０.０００６である（空洞共振法による１０ＧＨｚの値）。
【００４１】
架橋成分のスチレン基間を結合する骨格には誘電率，誘電正接の観点からメチレン，エチレンと云ったアルキレン基を含む炭化水素骨格を採用することが好ましい。これによって、スチレン基の低誘電率，低誘電正接性を損なうことなく、架橋成分に不揮発性、柔軟性を付与することができる。
【００４２】
また、重量平均分子量１０００以下の架橋成分を選択することにより、比較的低い温度で溶融流動性を示し、有機溶媒への溶解性も良くなるため、成形加工やワニス化が容易になる。
【００４３】
架橋成分の重量平均分子量が大き過ぎると溶融流動性が低くなり、成形加工の際に架橋が生じて成形不良となる場合がある。架橋成分の好ましい例としては、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、１，２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタンおよびその類似体、側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼンの単独重合体、スチレン等との共重合体等のオリゴマーが挙げられる。
【００４４】
本発明に好ましい架橋成分の合成方法としては、特開平１１−６０５１９号公報に記載の方法で作成されたハロゲノアルキルスチレンをグリニャール反応によって種々のハロゲン化物とカップリングする方法、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ.１８７  ｐｐ２３（１９８６）記載の、側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼンオリゴマーの合成方法が挙げられる。
【００４５】
このようにして得られた架橋成分および合成原料の例を表１に示した。これら架橋成分は、複合して用いてもよい。また、絶縁層の誘電率、誘電正接、機械強度に著しい特性低下を招かない範囲で未反応成分および副生成物を含有してもよい。
【００４６】
【表１】
0004467816.tif 000003
本発明の架橋成分は、硬化触媒を添加しなくとも１８０℃以下の比較的低温度で架橋して耐熱性が高く、誘電率，誘電正接の低い硬化物を与える。しかし、架橋成分は、単独で使用すると十分な成膜性やフィルム化した際のタックフリー性や、硬化後十分な機械的強度を得られない場合がある。
【００４７】
本発明では前記の架橋成分に、さらに、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の高分子量体、又は更に充填剤を添加することによって、成膜性、フィルム形成能、機械強度の向上を図ることを特徴としている。
【００４８】
さらに高分子量体、充填剤の特性によって誘電率のコントロール、軽量化、低熱膨張化等の特性を付与することもできる。
【００４９】
本発明に使用される高分子量体の重量平均分子量１０，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜６０，０００の高分子量体が好ましい。
【００５０】
分子量が大き過ぎるとワニス粘度が上昇し、低誘電正接樹脂組成物の攪拌混合および塗膜の形成が困難になる。逆に、分子量が小さ過ぎると乾燥後の塗膜のタックフリー性が低下したり、硬化後の機械強度が向上しない場合がある。
【００５１】
低誘電正接樹脂組成物を硬化性フィルムの形態で用いる場合には、高分子量体はフィルム形成能を有している必要がある。こうした高分子量体の具体的な例としては、ブタジエン，イソプレン，スチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミド，アクリル酸エステル，アクリロニトリルから選ばれる１種以上の単独または共重合体、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド，環構造を有するポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００５２】
ブタジエン，イソプレン，アクリル酸エステル等からなるゴム状ポリマーは、硬化物に柔軟性と接着性、塗膜の平滑性を付与し、スチレン，エチルスチレン，アクリロニトリルは先のゴム状成分と共重合することによって、その耐熱性を向上する働きを有するものである。
【００５３】
ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミドは、スチレン，エチルスチレン等の単官能モノマーと公知のイオン重合法によって、側鎖に官能基を有する高分子量体を合成する成分である。側鎖に官能基を有する高分子量体は架橋成分と反応するため、硬化後の相分離が少なく、強固な硬化物を与える。
【００５４】
ポリフェニレンオキサイド、環構造を有するポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミドは熱分解温度が高い耐熱性ポリマーであり、架橋成分とアロイ化することによって、柔軟性、接着性の付与、機械強度の向上等を図ることができる。
【００５５】
これらの高分子量体は複合して用いてもよい。例えば、極性基を全く含まない環状ポリオレフィンとポリシロキサンまたはポリブタジエンを併用することによって、絶縁層と導体層間の接着性を向上することができる。
【００５６】
本発明で用る充填剤は、強度の向上、熱膨張係数の低減、誘電率の調整、軽量化、めっき配線との接着力を向上する表面粗化を図る等の目的で添加する成分である。
【００５７】
強度の向上には硼酸アルミニウムウイスカ、カーボン繊維等の繊維状の充填剤を添加することが好ましい。熱膨張係数の低減には、酸化珪素等の粒径の異なる球状充填剤を高充填することが好ましい。誘電率の調整には誘電率の高い酸化チタンの添加、誘電率の低い硼珪酸ガラスバルーンの添加が好ましい。表面粗化には炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ水溶液に可溶な充填剤を添加することが好ましい。これら充填剤は単独または複合して用いることができる。
【００５８】
充填剤の粒径は、最終的に形成される絶縁層の厚さによって異なるが、膜厚が数μｍから数百μｍの多層配線板の絶縁層に用いる低誘電正接樹脂組成物では、０.１〜１００μｍの範囲の粒径が好ましい。０.１μｍ未満では表面粗化、強度の向上が不十分になる場合があり、１００μｍを超えると絶縁層の表面粗化が進み過ぎて絶縁信頼性が低下する場合がある。上記から好ましい粒径範囲としては０.１〜６０μｍである。
【００５９】
本発明の樹脂組成物の架橋成分、高分子量体、充填剤の添加量に関しては特に制限はないが、架橋成分が５〜９５重量部、高分子量体が９５〜５重量部、高分子量成分と架橋成分の合計量を１００重量部として充填剤が７０〜５重量部の範囲が好ましい。
【００６０】
本組成範囲で成膜性の付与、強度の向上、熱膨張係数の低減、誘電率の調整、軽量化、めっき配線との接着力を向上する表面粗化の目的に応じて、その組成を調整することができる。より好ましい組成範囲としては架橋成分が５０〜９５重量部、高分子量体が５０〜５重量部、高分子量成分と架橋成分の合計量を１００重量部として充填剤が７０〜５重量部である。これにより架橋性の官能基を持たない高分子量体を用いた際にも、硬化後の低誘電正接樹脂組成物の耐溶剤性が保たれる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、硬化触媒を添加しなくとも加熱のみによって硬化することができるが、硬化効率の向上を目的としてスチレン基を重合，架橋し得る硬化触媒を添加することができる。その添加量には特に制限はないが、硬化触媒の残基が誘電特性に悪影響を与える恐れがあるので、全樹脂成分を１００重量部として、０.０００５〜１０重量部とすることが望ましい。本範囲においてスチレン基の重合，架橋反応を促進して、低温で強固な硬化物を得ることができる。
【００６２】
熱や光によってスチレン基を重合，架橋し得るカチオン、ラジカル活性種を生成する硬化触媒の例を以下に示す。
【００６３】
カチオン系触媒としては、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩が挙げられ、旭電化工業製ＳＰ−７０、１７２、ＣＰ−６６、日本曹達製ＣＩ−２８５５、２８２３、三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ等の市販品を使用することができる。
【００６４】
ラジカル重合触媒としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４，４−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ−アゾキシスチレン、ヒドラゾンのようなアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシドのような有機過酸化物等が挙げられる。
【００６５】
特に、官能基を持たない化合物の水素引き抜きを生じさせ、高分子量体間の架橋をなし得る有機過酸化物や、ビスアジド化合物を添加することが望ましい。これにより、硬化後の低誘電正接樹脂組成物の耐溶剤性が向上できる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することができる。その添加量は誘電特性や、硬化時の反応性を著しく阻害しない範囲が好ましく、全樹脂成分を１００重量部に対し０.０００５〜５重量部とすることが望ましい。本範囲において保存時の不要な架橋反応を抑制することができ、硬化時には著しい硬化障害をもたらすことなく硬化物が得られる。
【００６７】
重合禁止剤の例としてはハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン、４−ｔ−ブチルピロカテコール等のキノン類、芳香族ジオール類が挙げられる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物、特に高分子量体を含有する系は、離型フィルム、銅箔等の導体箔に塗布するか、ガラスクロス、不織布等に含浸し、乾燥した硬化性フィルムとして用いることができる。
【００６９】
架橋成分とフィルム形成能を有する高分子量体を配合することによってフィルム化することもできる。本硬化性フィルムは、プレス加工することによって簡便に両面銅張フィルムあるいは基板に加工することができる。また、フレキシブルプリント板の基材、多層配線板の層間接着剤としても使用できる。
【００７０】
また、本発明の樹脂組成物は、成形材料としても使用することができる。特に架橋成分と充填剤とからなる樹脂組成物は溶融温度が低く、粘度が低いので複雑な形状の型にも比較的低温で容易に注入することができる。
【００７１】
次ぎに、本発明を実施例並びに比較例に基づき具体的に説明する。なお、以下の説明中に部とあるのは、特に断りのない限り重量部を指す。
【００７２】
まず、実施例、比較例において使用した試薬の名称、合成方法、ワニスの調製方法、硬化物の評価方法について説明する。
【００７３】
▲１▼  １，２−ビス（ビニルフェニル）エタン（ＢＶＰＥ）の合成
ＢＶＰＥの合成は公知の方法で行った。５００ｍｌの三つ口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネシウム（関東化学製）５.３６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を採り、滴下ロート、窒素導入管、セプタムキャップを取り付けた。窒素気流下、スターラによってマグネシウム粒を攪拌しながら、系全体をドライヤーで加熱脱水した。
【００７４】
乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌをシリンジに採り、セプタムキャップを通じて注入した。溶液を−５℃に冷却した後、滴下ロートを用いてビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ，東京化成製）３０.５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を約４時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃／２０時間、攪拌を続けた。反応終了後、反応溶液をろ過して残存マグネシウムを除き、エバポレータで濃縮した。
【００７５】
濃縮溶液をヘキサンで希釈し、３.６％塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで脱水した。
【００７６】
脱水溶液をシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ３００）／ヘキサンのショートカラムに通して精製し、真空乾燥してＢＶＰＥを得た。得られたＢＶＰＥはｍ体（液状）、ｐ体（結晶）の混合物であり、収率は９０％であった。１Ｈ−ＮＭＲによって構造を調べたところ、その値は文献値と一致した（６Ｈ−ビニル：α−２Ｈ，６.７、β−４Ｈ，５.７，５.２；８Ｈ−アロマティック：７.１−７.３５；４Ｈ−メチレン：２.９）。本ＢＶＰＥを架橋成分として用いた。
【００７７】
▲２▼  その他の試薬の名称
Ｚｅｏｎｅｘ：日本ゼオン製、環状ポリオレフィン（Ｚｅｏｎｅｘ４８０）；高分子量体（重量平均分子量約６００００）
ＤＶＢ：和光純薬製、ジビニルベンゼン；比較例３の架橋成分
ＹＳ−１０：四国化成製、硼酸アルミニウムウイスカ（繊維径０.５〜１μｍ、繊維長１０〜３０μｍ）；実施例６の充填剤成分
２５Ｂ：日本油脂製２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ）；硬化触媒
トルエン：和光純薬製；ワニス化溶媒。
【００７８】
▲３▼  ワニスの調製方法
所定量の高分子量体、架橋成分、硬化触媒、充填剤をトルエンに溶解、分散することによってワニスを調製した。
【００７９】
充填剤の分散はボールミルによる攪拌で行った。また、プレス加工用の樹脂組成物は、調製したワニスを真空乾燥して作製した。
【００８０】
▲４▼  評価用樹脂板、フィルムの作製方法
実施例１〜５の樹脂板は、ポリテトラフルオロエチレン製のスペーサ内に所定量の乾燥した樹脂組成物を入れ、ポリイミドフィルムと鏡板を介して真空下、加熱，加圧して作成した。加熱条件は１２０℃／３０分、１５０℃／３０分、１８０℃／１００分、プレス圧力は１.５ＭＰａの多段階加熱とした。なお、樹脂板サイズは７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍとした。
【００８１】
比較例１、並びに、実施例１〜５の樹脂フィルムは、濃度３０ｗｔ％のトルエン樹脂ワニスをＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、窒素気流下１２０℃で２時間乾燥して作製した。フィルムの厚みは約５０μｍとした。
【００８２】
比較例２，３、および、実施例６の樹脂板は、ポリテトラフルオロエチレン製スペーサを貼り付けた二枚のガラス板の間に、無溶剤の状態で樹脂組成物を注入して、密閉し加熱、硬化して作製した。加熱条件は１２０℃／３０分、１５０℃／３０分、１８０℃／１００分の多段階加熱とした。樹脂板サイズは７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍとした。但し、ＤＶＢのみからなる樹脂板は、ひび割れが生じた。
【００８３】
▲５▼  誘電率、誘電正接の測定
誘電率と誘電正接は、空洞共振法（アジレントテクノロジー製，８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発製空洞共振器）によって、１０ＧＨｚの値を観測した。
【００８４】
▲６▼  引張強度、伸びの測定
引張強度と伸びは、島津製ＡＧＳ−１００Ｇ型引張試験機を用い、比較例１は厚さ５０μｍ×幅４ｍｍ×長さ７０ｍｍのフィルムサンプルを用い、その他は厚さ１ｍｍ×幅１ｍｍ×長さ７０ｍｍの柱状サンプルを用いて、室温で支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００８５】
▲７▼  ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは、アイティー計測制御製ＤＶＡ−２００型粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、ｔａｎδのピーク位置から求めた。サンプル形状、支点間距離は引張強度用サンプルと同じであり、昇温速度は５℃／分とした。
【００８６】
▲８▼  熱分解温度
熱分解温度は、Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製２９５０型熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて試料約１０ｍｇ、窒素気流下（１０ｍｌ／分）、昇温速度５℃／分の条件で測定し、５ｗｔ％重量減少温度を熱分解温度として求めた。
【００８７】
表２に、本発明の樹脂組成物の実施例１〜６と比較例１〜３の組成、および、その特性を示す。
【００８８】
【表２】
0004467816.tif 000004
〔比較例  １〕
有機溶剤に可溶な環状ポリオレフィン樹脂であるＺｅｏｎｅｘを３０ｗｔ％トルエン溶液とし、ＰＥＴフィルム上に塗布、窒素気流下１２０℃／２時間乾燥、ＰＥＴフィルムを剥離して厚さ約５０μｍのＺｅｏｎｅｘフィルムを得た。本フィルムは、誘電率が２.１８、誘電正接が０.０００４と非常に低いものの、機械強度、伸び、Ｔｇが低いことが分かった。
【００８９】
〔比較例  ２〕
架橋成分１，２−ビスビニルフェニルエタンのみからなる硬化物は、熱分解温度、Ｔｇが高く、誘電率、誘電正接も低いが、機械強度、伸びは小さいことが分かった。
【００９０】
〔比較例  ３〕
従来、低誘電正接樹脂材料の架橋成分として使用されてきたジビニルベンゼンは、熱分解温度が高い。しかし、硬化物の誘電率、誘電正接、機械強度を測定することができなかった。これは、硬化時、および、硬化後の冷却時に細かくひび割れてしまうためである。
【００９１】
〔実施例  １〜５〕
実施例１〜５は、高分子量体であるＺｅｏｎｅｘと架橋成分であるＢＶＰＥの配合比を変えた樹脂組成物である。
【００９２】
硬化触媒である２５Ｂの添加量はＢＶＰＥ含有量の１ｗｔ％とした。各実施例から明らかなように、本樹脂組成物の誘電率、誘電正接は非常に低く、誘電率は２.１９〜２.２５であり、誘電正接は０.００１１〜０.００１７であった。
【００９３】
図１に各樹脂組成物の組成比と、引張強度，伸びの関係を示した。高分子量体単独（比較例１）では引張強度が２１ＭＰａと低く、また、架橋成分単独（比較例２）では伸びが２％と小さのに対して、実施例１〜５では引張強度、伸びが共に改善され、引張強度は３７.５〜６４.８ＭＰａ、伸びは５１.４〜９４.０％であった。
【００９４】
Ｔｇは、架橋成分の増加に伴い向上する傾向にあり、１００〜１５０℃であった。熱分解温度は何れも４００℃以上であり、耐熱性も優れていた。また、高分子量体と架橋成分をブレンドしたことによって、フィルム化が可能であることが確認された。
【００９５】
〔実施例  ６〕
実施例６は架橋成分に充填剤としてＹＳ−１０（硼酸アルミニウムウイスカ）を添加した樹脂組成物である。
【００９６】
充填剤を添加したことによって誘電率は若干増加したものの、誘電正接の値は殆ど変化しなかった。また、引張強度は５７.２Ｍｐａとなり、充填剤を添加したことにより、充填剤を添加していない比較例２に比べて大きく改善された。なお、Ｔｇは４００℃以上である。
【００９７】
本樹脂組成物は、無溶剤状態で約５０℃に加熱すると低粘度の液状となるため、成形加工に適している。
【００９８】
〔実施例  ７〕
実施例１〜５に記載された樹脂組成物を濃度３０ｗｔ％のトルエン樹脂ワニスとし、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、窒素気流下で、１２０℃，２時間乾燥してフィルムを作製した。樹脂層の厚さは約５０μｍであった。
【００９９】
重量平均分子量５０００以上の高分子量体を添加した効果により、乾燥後のフィルムは室温で積層保管しても、互いに粘着せず、また、ＰＥＴフィルムからの剥離も容易であった。
【０１００】
〔実施例  ８〕
実施例４の樹脂組成物を厚さ１８μｍの電解銅箔の粗面にバーコーターを用いて塗布し、窒素気流下９０℃で１時間乾燥して銅張りフィルムを得た。樹脂層の厚みは約５０μｍであった。
【０１０１】
本銅張りフィルム２枚を用意し、図２に示すように、実施例４の樹脂組成物を実施例７で作製した樹脂フィルムを入れた厚さ１００μｍのアルミニウムスペーサ１を挟んで、真空プレスを用いて加圧，加熱して接着した。加熱条件は１２０℃／３０分、１５０℃／３０分、１８０℃／１００分、プレス圧力１.５ＭＰａであった。
【０１０２】
アルミニウムスペーサ部分を切断除去して、両面銅張りフィルムを得た。本両面銅張りフィルムは低誘電率、低誘電正接性と共に、柔軟性を有するフレキシブルフィルムであった。
【０１０３】
〔実施例  ９〕
実施例８で得た両面銅張りフィルムに、フォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてテストパターンを露光し、１％炭酸ナトリウム液で現像した。その後、硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液で、未露光部分の銅箔をエッチング除去して、両面に導体配線を形成した。
【０１０４】
３％水酸化ナトリウム溶液で導体配線上のフォトレジストを除去し、フィルム状の配線基板を得た。低誘電率、低誘電正接性と共に、柔軟性を有するフレキシブル配線基板であった。
【０１０５】
〔実施例  １０〕
アジレントテクノロジー製、中空同軸コネクターＳＮ６５２６４（金属筒の中央に配線が入っているもの）の一端に、ポリテトラフルオロエチレン製キャプを施して密栓した後、実施例６に記載の樹脂組成物を５０℃に加熱溶融して注入した。
【０１０６】
その後、１２０℃／３０分、１５０℃／３０分、１８０℃／１００分の多段階加熱を施し、耐熱性の同軸コネクターを作製した。得られたコネクターの樹脂部分には、硬化収縮による引け、ひび割れ等は観察されなかった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン基を複数有する特定の架橋成分と種々の高分子量体、充填剤を組み合わせることによって、柔軟性に富み、引張強度が高く、誘電率、誘電正接の低い硬化物が得られる。
【０１０８】
本樹脂組成物は、高周波用電気部品の絶縁材料に好適であり、接着フィルム、配線基板材料、コネクター等の高周波信号用電気部品への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】架橋成分添加量と引張強度，伸びの関係を示すグラフである。
【図２】両面銅張りフィルム作成時のスペーサと樹脂組成物の位置関係を表す模式断面図である。
【符号の説明】
１…スペーサ、２…樹脂組成物、３…銅箔。
【図１】
0004467816.tif 000005
【図２】
0004467816.tif 000006