(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のフッ素化ポリマー：
A)  フッ素を含有する(メタ)アクリル(コ)ポリマー、及び
B）(パー)フルオロポリエーテルベースのフッ素化ポリウレタンのカチオン性イオノマーの混合物からなり、乾燥物の重量比A)：B)が70：30〜30：70であるが、但し成分A)は、乾燥物として分散液中で0.5重量％より低くない、水性分散液とされた組成物。
【請求項２】
成分B)が、0.4重量％の濃度で分散液中に存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水性分散液が、乾燥残渣として0.7〜3％w/wの濃度である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
フッ素化ポリウレタンが、15重量％より多いフッ素含量を有し、カチオン性の親水性イオン基をその構造に含み、そのカチオン基は側基として、及び/又は鎖中に存在でき、側基は二価のアルキレン基((R)a)zI [zIは1又は0に等しい整数、aは1〜20の整数、RはCR1R2、Y(CR1R2)bのタイプであり、YはCR1R2と異なる架橋性の二価の基であり；bは0〜20の整数；R1とR2は互いに同一又は異なってH、炭素原子が1〜10個の脂肪族基、炭素原子が5〜20個の環式脂肪族基、炭素原子が6〜20個の芳香族であり、環式基は任意にヘテロ原子を含むことができる]によりポリマー鎖から分離されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
フッ素化ポリウレタンが、イオノマー由来の下記の単位：
a.  式：
【化１】
0004494579.tif 000010
[式中、RNは線状又は分枝状のC1-C6アルキル、zIIは1又は2、zIIが1のとき窒素の遊離原子価は1つのH原子で飽和され、RCIはH又はC1-C4アルキル、NIは1〜4の範囲である]を有する置換アミン基を含むジオール、
b.  式：
【化２】
0004494579.tif 000011
[式中、RNとNIは上記の意味を有する]の第三級アルキルジアルカノールアミン、又は
c.  式：
【化３】
0004494579.tif 000012
[Tは、炭素原子が1〜20個のアルキレン基でR1の意味を有し、XはN(R1) 2、Rは上記R1の意味である]のイオノマー；又は
d.  式：
【化４】
0004494579.tif 000013
[Rは上記R1の意味である]
【化５】
0004494579.tif 000014
[Rは上記R1の意味である]
【化６】
0004494579.tif 000015
[eは1〜10の整数である]
の置換アミン基を含有するジオール化合物
を鎖に含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
フッ素化ポリウレタンイオノマーに含まれるPFPEが500〜4000の数平均分子量を有し、(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)ポリマー鎖に統計学的に分布する(CF(CF3)-CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2(CF3)O)、(CF2-CF(CF3)O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CH2O)から選択される繰返し単位を含む請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
PFPE繰返し単位が、1以上の以下の群：
1)  -O(CF(CF3)-CF2O)n(CF(CF3)O)m(CF2O)p-
[パーフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布し、n、m、pが整数で、上述の平均分子量の要件に合致するような平均値を有する]；
2) -O(CF2CF2O)n'(CF2O)m'-
[パーフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布し、m'とn'が上記分子量の要件に合致するような整数である]；
3) -O(CF2CF2O)n''(CF2O)m''(CF(CF3)O)p''(CF(CF3)-CF2O)o''-
[m''、n''、p''、o''が上記分子量の要件に合致するような整数である]；
4) -O(CF2-CF(CF3)O)t-
[tは記分子量の要件に合致するような整数である]；
5) -O(CF2CF2CF2O)s- 又は -O(CF2CF2CH2O)s-
[sは上記分子量の要件に合致するような整数である]
に属する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリウレタンイオノマーのPFPE繰返し単位が構造1)を有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
フッ素化ポリウレタンイオノマーが、30〜40重量％のフッ素含量を有する請求項４〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１０】
成分B)が有機酸又は無機酸を用いて塩化されるか、又は従来のアルキル化剤を用いて窒素が四級化される請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマーに対して0.01〜1.5重量％量の非イオン界面活性剤、及びポリマーに対して10重量％より少ない量の助溶剤及び/又は保護コロイドを分散液に加えてなる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１２】
フッ化(メタ)アクリル(コ)ポリマー成分A)が、C3-C30鎖を有するパーフルオロアルキル基、又は炭素原子が4〜30個の鎖を有する(パー)フルオロポリエーテル基；任意の1以上のスルホンアミド基からなるモノマー；通常の水素化(メタ)アクリルモノマー、及びカチオン(メタ)アクリルイオノマーモノマーから形成されてなる請求項１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１３】
成分A)のモノマーが、
a)  1〜30重量％の式：
R1O(R2O)nII[C(O)CH2O]mIICOCH=CH2 (II)
[式中、R1は、C1-C20アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル基(ハロはCl、Br)；
R2はC1-C6アルキレン又はハロアルキレン基、各々のR2基は他のR2基と同一か又は異なっていてもよく、少なくとも1つのR1又はR2基はハロゲン原子を含み；
nIIは0〜10の整数で、但しnが0であるときはR1はC1-C16ハロアルキル又はハロシクロアルキル基；
mIIは0又は1である]
のモノマー又はその混合物；
b)   60〜80重量％の式：
(RfI)pIQOCOCH=CH2 (I)
[式中、RfIはC3-C30の炭素原子を有するフルオロアルキル基であるか、又は上記の単位を含み、C5〜C30の炭素原子数を有するPFPE(パー)フルオロポリエーテル基；
pIは1又は2であり；
Qは、炭素原子が1〜12個の脂肪族及びC6-C12の芳香族基から選択される二価又は三価の結合橋であり；QはN、O、Sのようなヘテロ原子又はカルボニルイミノ、スルホニルイミノもしくはカルボニル基を任意に含み；Qは置換されていないか、又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、C1-C6アルキル基から選択される置換基に結合する]
のモノマー又はその混合物；
c)  0〜15重量％の式：
【化７】
0004494579.tif 000016
[式中、R3はH又はメチルである]
のモノマー又はその混合物；
d)  1〜6重量％の式：
CH2=C(R4)ZIVYIV+X-        (IV)
[式中、R4はH又はメチル；
ZIV基は、二価の電子誘引基で、モノマーのビニリデン基に直接結合したカルボニル又は芳香族基又は酸素もしくは硫黄原子を有し；
YIV+は一価の有機カチオンで、(a)ピリジニウムイオン、(b) N+(R6)3イオン[R6は各々独立してH又はC1-C4アルキル基、又はいずれか2つのR6は結合してC4-C5アルキレン基を形成するか、又はいずれか2つのR6は-(CH2)2-で、酸素原子と結合して構造、(CH2)2-O-(CH2)2-を生じる]、(c)ホスホニウムイオンならびに(d)スルホニウムイオンからなり；
X-は、ハライド(Cl、Br、I)及びアルキルスルフェートから選択されるアニオンである]
のカチオンモノマー又はその混合物；
e)  無水マレイン酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、シアン化ビニリデン、クロロアセテートビニル、シリコンビニル、エチレン、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、N-ビニルカルバゾール、ピリジンビニル、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトンイソプレン、ブタジエン、クロロプレン、フルオロプレン及びその混合物から選択される、少なくとも二重結合を1つ含有する0〜20重量％のモノマー
から選択される請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
基a)のモノマーが、炭素原子が1〜20個の(メタ)アクリル酸の(ハロ)アルキルエステル及び(ハロ)シクロアルキルエステル[ハロはCl、Br]である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
基b)のモノマーが、C4-C12パーフルオロアルキル鎖を含有するモノマーであって、
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2；
RfIがPFPEベースである際は、
T'O(C3F6O)m(CF2O)nCF2CH2OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
[T'はパーフルオロアルキルC1-C3、任意のT'の1以上のF原子、一般に1つのF原子はH及び/又はClで置換され；m及びnは上記のとおり]；
T'O-(CF2CF2O)n'(CF2O)m'-CF2-Aq-To
[式中、T'、n'及びm'は上記の意味を有し、qは0〜1の整数で、Aは、線状の脂肪族型 (CH2)m'o [m'Oは1〜20の整数]、又は(アルキレン)環式脂肪族、(アルキレン)芳香族型の二価の基であり、環もしくはアルキレン鎖には、任意にヘテロ原子が含まれていてもよく、又はCH2CH2O、CH2CH(CH3)O、(CH2)3O、(CH2)4O 型の繰返し単位を含有する線状もしくは分枝状ポリアルキレンオキシ鎖であってもよく；また、アミド、エステル、エーテル、COO型のスルフィド、イミン型の基；炭素原子数が3〜20個の環式脂肪族化合物、6〜20個の芳香族化合物が含まれてもよく、基Aは、上記の型の組み合わせであってもよく；フッ素化された鎖のパーフロオロメチレン基を有するAの結合基は、-C-、-O-、-CONR-[RはH、炭素原子が15個未満のアルキル、環式脂肪族もしくは芳香族基]、-CO2-、-COS-、-CO-、1つのヘテロ原子、又は互いに同一か異なるヘテロ原子を2以上含有する原子が5もしくは6個のトリアジンもしくは複素環式脂肪族基であってもよく；Toは、COOCH=CH2、-COOCH2CH=CH2である]
から選択される請求項１３又は１４に記載の組成物。
【請求項１６】
織物又は繊維を処理するための請求項１〜１５のいずれか１つに記載の組成物の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１つに記載の組成物で処理した織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非常に良好な軟度と織物の外観維持を兼ね備え、織物に撥水性と撥油性を付与するのに用いられる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
様々な材料の表面を撥水性かつ撥油性にするために、フッ素化されているものを含む種々のタイプのポリマーを用いることが従来技術で知られている。例えば、種々の官能性を有するフッ素化ポリマーが挙げられる。特に織物には、フッ素化部分がフルオロカーボン鎖を形成しているアクリルベースのフッ素化ポリマーが挙げられる。撥水性と撥油性を生じるのに用いられる他のフッ素化ポリマーは、(パー)フルオロポリエーテル構造を有するポリマー、特にポリウレタンである。これらのポリマーは、織物を処理する水性分散液の形態で用いられる。撥水性と撥油性は、ポリマーの種類と官能性に依存する。
従来技術の特許では、処理した織物の軟度は全く言及されていない。これは、処理した織物は非常に良好な撥水性と撥油性の評価に加えて、未処理織物と実質的に同じ軟度を示さなければならないために、本質的な特徴である。織物の外観に関して言えば、処理は、織物自体の色と光沢を実質的に変えないということになる。
【０００３】
米国特許第2,995,542号、3,356,628号及び4,529,658号は、フルオロアクリルポリマーの合成と繊維ならびに織物の処理のためのその用途に関している。これらのポリマーで処理した後は、官能性と構造が他種の他のフッ素化ポリマーを用いて得られるよりも高い非常に良好な撥水性と撥油性の評価が得られる。しかし、このフルオロアクリルポリマーには、繊維又は織物の表面外観が変性される、発汗性(perspirability)が減じる、及び織物が堅くなるという欠点がある。この処理織物の最終的な外観は、技術用語で言うところの軟性試験で決定される。フィルムに用いる場合、織物の軟度は悪化する。
それ故、外観の撥水性と撥油特性が非常に良好で、未処理織物の軟度を兼ね備える織物の表面処理用組成物を利用可能にする必要があった。言い換えれば、織物の軟度と外観を悪化せずに、非常に良好な撥水性と撥油性を生じる組成物を見出す必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ここで、驚くべきことにかつ予期しなかったことに、後述する水性分散液の形態の組成物で織物を処理することによって、かかる技術的課題を解決できることが見出された。
したがって、本発明の目的は、下記のフッ素化ポリマー：
A)  フッ素を含有する(メタ)アクリル(コ)ポリマー、及び
B）(パー)フルオロポリエーテルベースのフッ素化ポリウレタンのカチオン性イオノマー
の混合物からなり、乾燥物の重量比A)：B)が70：30〜30：70、好ましくは60：40〜40：60、但し成分A)は、乾燥物として分散液中で約0.5重量％より少なくない、水性分散液とされた組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
成分B)は、約0.4重量％、より好ましくは0.5重量％の濃度で分散液中に存在することが好ましい。
水性分散液の本発明の組成物は、乾燥残渣として測定される0.7〜3％w/w、好ましくは0.8〜1.5％w/w、さらに好ましくは0.9〜1.3％w/wの濃度で用いられる。
本発明で用いられるフッ素化ポリウレタンのカチオン性イオノマー、成分B)は(パー)フルオロポリエーテルベースで、従来技術の公知の方法で得ることができる(例えば、欧州特許第273,449号、337,312号、533,159号、689,908号参照)。
(パー)フルオロポリエーテルベースのイオノマーポリウレタンは、含量が好ましくは15重量％より多く、より好ましくは25重量％より多く、さらに好ましくは35重量％より多いフッ素を有し、カチオン性の親水性イオン基をその構造に含む。カチオン基は側基として、及び/又は鎖中に存在でき、側基は二価のアルキレン基((R)a)zI [zIは1又は0に等しい整数、aは1〜20、好ましくは3〜10の整数、RはCR1R2、Y(CR1R2)bのタイプであり、YはCR1R2と異なる架橋性(linking)の二価の基で、好ましくは-COO-、-CONH-、-OCONH-、-O-；bは0〜20の整数；R1とR2は互いに同一又は異なってH、炭素原子が1〜10個の脂肪族基、炭素原子が5〜20個の環式脂肪族基、炭素原子が6〜20個の芳香族であり、環式基は任意にヘテロ原子を含むことができる]によりポリマー鎖から分離される。
【０００６】
ポリウレタンイオノマーは、以下の共通した工程を有する公知の種々の方法にしたがって二工程の重合で得ることができる：
- フッ素化ジイソシアネートプレポリマーが極性の有機溶媒(例えばケトン及びアセテート)中の水素化ジイソシアネートとアルコール又は酸の官能基を有する二官能性(パー)フルオロポリエーテル(水素化マクロジオールと任意に混合)を反応させて製造される第一工程、
- I)  参照によりここに導入される上記従来技術に記載のジオール又はジアミン(C2-C12)のような連鎖延長剤及びイオノマーによる鎖の部分延長、その後の水中での分散ならびに塩化(salification)によるウレイド結合を形成する重合の完了；又は
II)  イオノマーの挿入、その後の塩化、分散、ジアミン存在下での水中での連鎖延長による重合；又は
III)  所望の分子量のポリマーを得るためのイオノマーの挿入と溶媒中での連鎖延長の終了、及び同時に得られたポリマーの水中での分散と塩化；または、ポリマーは最初に塩化され、次いで水中で分散される
からなる方法による第二工程。
【０００７】
水素化マクロジオールは、例えば飽和又は不飽和のC2-C4ポリオキシアルキレン、例えばPTMEG(ポリテトラメチレングリコール)、PEG(ポリエチレングリコール)、PPG(ポリプロピレングリコール)、PBDH(ポリブタジエングリコール)、炭素原子が4〜9個のジカルボン酸の脂肪族無水物を脂肪族のC2-C8ジオールと重縮合して得られるポリエステル、これらの一つ又は混合物、例えばPCL(ポリカプロラクトンジオール)である。
本発明のフッ素化ポリウレタンは、例えば
a.  式：
【化８】
0004494579.tif 000002
【０００８】
[式中、RNは線状又は分枝状のC1-C6アルキル、zIIは1又は2、zIIが1のとき窒素の遊離原子価は1つのH原子で飽和され、RCIがH又はC1-C4アルキルのときにNIは1〜4の範囲である]を有する置換アミン基を含むジオール、
b.  式：
【化９】
0004494579.tif 000003
【０００９】
[式中、RNとNIは上記の意味を有し、アミンの例はメチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミンである]の第三級アルキルジアルカノールアミン、又は
c.  例えば式：
【化１０】
0004494579.tif 000004
【００１０】
[Tは、炭素原子が1〜20個のアルキレン基でR1の意味を有し、XはN(R1) 2、Rは上記R1の意味である]に相当するイオノマー；又は
d.  次の式：
【化１１】
0004494579.tif 000005
【００１１】
[Rは上記R1の意味である]
【化１２】
0004494579.tif 000006
【００１２】
[Rは上記R1の意味である]
【化１３】
0004494579.tif 000007
【００１３】
[eは1〜10の整数である]
に相当する置換アミン基を含むジオール化合物
のようなイオノマーに由来する単位を鎖に含む。
【００１４】
フッ素化ポリウレタンイオノマーに含有される(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)は、上記合成工程の第一工程でこれらのポリマーの合成に用いられる。PFPEは500〜4000、好ましくは1000〜2000の数平均分子量を有し、
(CF(CF3)-CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2(CF3)O)、(CF2-CF(CF3)O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CH2O)
から選択される繰返し単位を含む。これらの単位は、ポリマー鎖に統計学的に分布している。
特に、それらは、1以上の以下の群：
1)  -O(CF(CF3)-CF2O)n(CF(CF3)O)m(CF2O)p-
[パーフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布し、n、m、pが整数で、上述の平均分子量の要件に合致するような平均値を有する]；
2) -O(CF2CF2O)n'(CF2O)m'-
[パーフルオロオキシアルキレン単位がランダムに分布し、m'とn'が上記分子量の要件に合致するような整数である]；
3) -O(CF2CF2O)n''(CF2O)m''(CF(CF3)O)p''(CF(CF3)-CF2O)o''-
[m''、n''、p''、o''が上記分子量の要件に合致するような整数である]；
4) -O(CF2-CF(CF3)O)t-
[tは上記分子量の要件に合致するような整数である]；
5) -O(CF2CF2CF2O)s-  又は -O(CF2CF2CH2O)s-
[sは上記分子量の要件に合致するような整数である]
に属する。
【００１５】
ポリウレタンイオノマーのPFPEでの繰返し単位は、構造1)を有することが好ましい。
フッ素化ポリウレタンイオノマーは、30〜40重量％の範囲のフッ素含量を有することが好ましい。
ポリマーは、有機酸又は無機酸、例えば塩酸、リン酸、蟻酸、酢酸、乳酸などを用いて塩化されるか、又は当該分野で公知のアルキル化剤、例えばヨウ化メチル、ジメチルスルフェート、臭化ベンジルなどで窒素が四級化される。
塩は、混合された水性/有機溶媒(有機溶媒は部分的又は全体的に水溶性である)、例えば酢酸エチル中のポリウレタン含有反応液に酸を加えて製造される。
このようにして製造されるポリウレタンの水性分散液は、貯蔵中、界面活性剤及び/又は保護コロイドの非存在下でも沈降に一般に安定的である。任意に、必要であれば、非イオン界面活性剤、例えばポリマーに対して0.01〜1.5重量％量の線状C12-C20鎖を有するアルコール又はアルキルフェノールのエトキシル化誘導体を分散液に加えることができる。また、助溶剤(cosolvent)、より詳細にはプロピレングリコール、N-メチルピロリドンのような極性溶媒を、ポリマーに対して10重量％より少ない量で加えることができる。
【００１６】
フッ化(メタ)アクリル(コ)ポリマーの成分A)は、好ましくはC3-C30鎖を有するパーフルオロアルキル基、又は好ましくは炭素原子が4〜30個の鎖を有する(パー)フルオロポリエーテル基；任意の1以上のスルホンアミド基からなるモノマー；当該分野で公知の水素化(メタ)アクリルモノマー、及びカチオン(メタ)アクリルイオノマーモノマーから形成されてなることが好ましい。
これらのモノマーの例として、下記に示す式(I)、(II)、(III)及び(IV)(置換基は、記載の意味を有する)を参照することが好ましい。
これらのフルオロ(メタ)アクリレートコポリマーは、アクリルモノマー前駆体として、例えば米国特許第2,803,615号、第2,839,513号、第2,995,542号、第3,814,741号、第3,356,628号、第3,536,749号、第4,525,423号、第4,529,658号ならびに欧州特許第622,653号、第870,778号に記載されている。
【００１７】
コポリマーは、例えば、ここで参照により導入される米国特許第4,525,423号に記載されるような乳化剤、触媒及び連鎖移動剤の存在下で例えば乳化重合により製造することができる。例えばフルオロアクリレートコポリマーは、以下のモノマーを用いて得られる：
a)  1〜30重量％の式：
R1O(R2O)nII[C(O)CH2O]mIICOCH=CH2   (II)
[式中、R1は、C1-C20アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル基(ハロはCl、Br)；
R2はC1-C6アルキレン又はハロアルキレン基、各々のR2基は他のR2基と同一か又は異なっていてもよく、少なくとも1つのR1又はR2基はハロゲン原子を含み；
nIIは0〜10の整数で、但しnが0であるときはR1はC1-C16ハロアルキル又はハロシクロアルキル基；
mIIは0又は1である]
のモノマー又はその混合物；
b)   60〜80重量％の式：
(RfI)pIQOCOCH=CH2   (I)
[式中、RfIはC3-C30、好ましくはC3-C20の炭素原子を有するフルオロアルキル基であるか、又は上記の単位を含み、C5〜C30の炭素原子数を有するPFPE(パー)フルオロポリエーテル基；
pIは1又は2であり；
Qは二価又は三価の結合橋で、例えば炭素原子が1〜12個の脂肪族又はC6-C12の芳香族基；QはN、O、Sのようなヘテロ原子又はカルボニルイミノ、スルホニルイミノもしくはカルボニル基を任意に含み；Qは置換されていないか、又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、C1-C6アルキル基から選択される置換基に結合し；Qは二重又は三重結合を含まないことが好ましく；好ましくはQは、-CH2-、-C2H4-、-SO2N(R5)C2H4-、-SO2N(R5)CH2CH(CH3)-、-C2H4SO2N(R5)C4H8- [R5はH又はC1-C4アルキル]の基から選択される]
のモノマー又はその混合物；
c)  0〜15重量％、好ましくは1〜15重量％の式：
【化１４】
0004494579.tif 000008
【００１８】
[式中、R3はH又はメチルである]
のモノマー又はその混合物；
d)  1〜6重量％の式：
CH2=C(R4)ZIVYIV+X-        (IV)
[式中、R4はH又はメチル；
ZIV基は、二価の電子誘引基で、モノマーのビニリデン基に直接結合したカルボニル又は芳香族基又は酸素もしくは硫黄原子を有し；ZIV基は、COOCH2CH(OH)CH2-、-COO(CH2)kIV-、-CONH(CH2)kIV- [kIVは2〜6の整数]から選択することが好ましく；
YIV+は一価の有機カチオンで、(a)ピリジニウムイオン、(b) N+(R6)3イオン[R6は各々独立してH又はC1-C4アルキル基、又はいずれか2つのR6は結合してC4-C5アルキレン基を形成するか、又はいずれか2つのR6は-(CH2)2-で、酸素原子と結合して構造、(CH2)2-O-(CH2)2-を生じる]、(c)ホスホニウムイオンならびに(d)スルホニウムイオン、好ましくはYIV+はN+(R6)3 [R6は上記のとおり]からなり；
X-はアニオン、好ましくはハライド(Cl、Br、I)もしくはアルキルスルフェート]
のカチオンモノマー又はその混合物；
e)  少なくとも二重結合を1つ含有する0〜20重量％のモノマー、例えば無水マレイン酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、シアン化ビニリデン、クロロアセテートビニル、シリコンビニル、エチレン、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、N-ビニルカルバゾール、ピリジンビニル、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトンイソプレン、ブタジエン、クロロプレン、フルオロプレン及びその混合物。
【００１９】
基a)の好ましいモノマーは、炭素原子が1〜20個の(メタ)アクリル酸の(ハロ)アルキルエステル及び(ハロ)シクロアルキルエステル[ハロはCl、Br]である。
基b)のモノマーは、C4-C12パーフルオロアルキル鎖を含有するモノマーが好ましく、さらにスルホンアミド基を含有するモノマーが好ましい。例えば、
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2；
RfIがPFPEベースである際は、
T'O(C3F6O)m(CF2O)nCF2CH2OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
[T'はパーフルオロアルキルC1-C3、任意のT'の1以上のF原子、一般に1つのF原子はH及び/又はClで置換され；m及びnは上記のとおり]が挙げられる。
基b)で使用できるモノマーは、一般式：
T'O-(CF2CF2O)n'(CF2O)m'-CF2-Aq-To
[式中、T'、n'及びm'は上記の意味を有し、qは0〜1の整数で、Aは二価の基、好ましくは線状の脂肪族型 (CH2)m'o [m'Oは1〜20の整数]、又は(アルキレン)環式脂肪族、(アルキレン)芳香族型である]に相当する構造を有することもできる。環もしくはアルキレン鎖には、任意にヘテロ原子が含まれていてもよく、又は特に CH2CH2O、CH2CH(CH3)O、(CH2)3O、(CH2)4O 型の繰返し単位を含有する線状もしくは分枝状ポリアルキレンオキシ鎖であってもよい。また、アミド、エステル、エーテル、COO型のスルフィド、イミン型の基；炭素原子数が3〜20個の環式脂肪族化合物、6〜20個の芳香族化合物が含まれてもよく、基Aは、上記の型の組み合わせであってもよい。フッ素化された鎖のパーフロオロメチレン基を有するAの結合基は、例えば -C-、-O-、-CONR- [RはH、炭素原子が15個未満のアルキル、環式脂肪族もしくは芳香族基]、-CO2-、-COS-、-CO-、1つのヘテロ原子、又は互いに同一か又は異なるヘテロ原子を2以上含有する原子が5もしくは6個のトリアジンもしくは複素環式脂肪族基であってもよい。Toは、COOCH=CH2、-COOCH2CH=CH2である。
【００２０】
本発明の水性分散液は、任意に上述の添加剤を含有するフッ素化ポリウレタンの水性分散液に、フルオロアクリレートの水性分散液を必要な重量比で加えて製造される。
フルオロアクリレート水性分散液、例えば3M(登録商標)によるScotchgard(登録商標)は、市場で入手可能である。
上述のとおり、本発明の水性分散液は、織物、特に天然繊維の織物、例えば綿、絹、毛；合成繊維の織物、例えばアクリル、ポリアミド、ポリエステル繊維などの処理に用いられる。
本発明の水性分散液は、織物の応用技術のタイプによって、それ自体で又は希釈して用いられる。応用技術は公知のもので、例えば展着、浸漬して次いで織物に沈積した過剰なポリマーを機械的に除くか、スプレーもしくはロールの塗布が挙げられる。
【００２１】
例えば、展着で塗布される場合、分散液は、任意にこれらの製剤の他の従来の賦形剤とともに、増粘剤のような添加剤を加えて製剤化することができる。浸漬又はスプレーの塗布では、分散液は、所望の用途に応じて脱イオン水で希釈される。
本出願人により行われた試験(実施例参照)は、フルオロアクリルコポリマー成分A)のみを含有する水性分散液は、分散液が処理基質に依存する特定の値に等しいか又はそれより高い濃度を有する際に、織物に良好な撥水性と撥油性を付与することを示している。しかし、これらの分散液では、十分な軟度の織物を得ることはできない。
【００２２】
一方、本発明の比でフルオロアクリレートとポリウレタンの混合物を含有する本発明の水性分散液を用いることによって、織物の軟度は未処理のサンプルと比較して変化しないままで、撥水性と撥油特性は維持されるか、改善される。
本発明の分散液は、フルオロアクリル成分A)が成分B)の非存在下で単独で用いられて、撥水性と撥油性の評価を非常に低くするような量でも、常に高度な撥水性と撥油性の評価を示すことが見出された。これは、混合物中のフルオロアクリルポリマーの濃度が撥水性と撥油性を同程度にすることができる濃度よりも低いために、驚くべきことである。
さらに、本発明の組成物の撥水性と撥油性の評価が、それ自体、成分A)より撥水性と撥油性の評価が低いポリウレタン成分B)を用いてさえ、高い評価を維持しているということは、非常に驚くべきことである。
【００２３】
したがって、2つのポリマー混合物は、織物の撥水ならびに撥油処理及び軟度に関して、ともに相乗作用を有する。
さらに、予期しなかったことに、本発明の分散液を用いる撥水性ならびに撥油性及び軟度は、種々の織物の洗浄後でさえ維持されていることが見出された。本出願人により行われた試験は、水で4回洗浄した後、処理された織物は実質的に変化のない性質を示すことを示している。また、洗剤での処理した織物の洗浄は、洗浄回数に伴う有意な変化を示さない。
以下の実施例は例示目的であって、本発明の範囲を限定することを意味しない。
【００２４】
実施例１a
撥水性試験
試験は、アルコール中の濃度を上げた水性アルコール性の水/イソプロパノール(IPA)混合物の液滴を10秒間織物に接触させ、最後に純粋なアルコールの液滴を用いて行う。液滴を除いた後、液体が表面ハロを残しているか、又はよこ糸に浸透しているかどうかを見る。撥水値の同定は、浸透されておらず、織物にハロが残されてもいない液体に相当した数である。
等級 水/IPA重量％混合物
W                  100/0
1                   90/10
2                   80/20
3                   70/30
4                   60/40
5                   50/50
6                   40/60
7                   30/70
8                   20/80
9                   10/90
10                   0/100試験すべきサンプルは、撥水値が少なくとも4であるならば、試験をパスする。Wは、サンプルが水のみに抵抗性であることを意味する。0は、液滴がすぐに吸収されることを意味する。
【００２５】
実施例１b
撥油性試験
試験はAATCC標準試験 118-1978法で行い、表面張力が異なる油滴の浸透に対する織物の抵抗性を評価する。液滴は30秒間織物と接触させ、次いで除く。油が表面ハロを残しているか、又はよこ糸に浸透しているかを確かめる。撥油値の同定は、浸透していないか、又は織物にハロを残していない油に相当する数である。
等級   油  
1          ワセリンオイル
2          ワセリンオイル/ヘキサデカン  65/35
3          n-ヘキサデカン
4          n-テトラデカン
5          n-ドデカン
6          n-デカン
7          n-オクタン
8          n-ヘプタン
試験すべきサンプルは、撥油値が少なくとも4であるならば、試験をパスする。0は、ワセリンオイルがすぐに吸収されることを意味する。
【００２６】
実施例1c
本発明の水性分散液で未処理のサンプルと比較した処理織物の軟度の評価
処理前後の触感についてのサンプルの軟度を評価する。評価は、以下のスケールで10個のサンプルについて行う；
3：処理後のサンプルが、触感は変化しないままである。
2：処理後のサンプルが軟らかくなく、わずかに堅い。
1：処理後のサンプルが触感に変化を生じ、最初の織物より明らかに堅い。
結果は、10個のサンプル各々に割り当てたマークの平均的な評価を示す。
サンプルは、割り当てたマークが少なくとも2、好ましくはより多い場合に試験をパスする。
幾つかのサンプルについては、攪拌しながら脱イオン水150ml中で約30分間浸漬させて洗浄後、上記試験を繰り返す。
【００２７】
実施例２
カチオン性ポリウレタンの合成
イソホロンジイソシアネート56.14g、酢酸エチル137g及び酢酸エチル中ジブチルチンジラウレート20重量％溶液0.9mlからなる混合物を含有し、油浴で80℃に加熱した還流ならびに滴加ろうとを備えた1Lのフラスコ中に、ヒドロキシル当量990の(パー)フルオロポリエーテルジオール250gを1時間滴加した。(パー)フルオロポリエーテルジオールの添加が終了したら、混合物を80℃で2時間反応させる。最後にそれを60℃に冷却し、酢酸エチル183g中の以下の反応物の溶液を、滴加ろうとで加える：
- N-メチルジエタノールアミン(N-MDEA)(ヒドロキシル当量 59.58、0.128当量) 7.5g、
- ブタンジオール(ヒドロキシル当量45、0.128当量) 5.67g
(N-MDEA：ブタンジオールモル比 1：1)。
最終溶液は、50重量％の乾燥物を有する。それを80℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度で維持する。反応の終了は、IR分析でNCO基に関連するシグナルの消失で測定する。それを室温に冷却し、氷酢酸4.15gとイソプロピルアルコール80gからなる溶液を加える。乾燥物の含量が所望の範囲内になるような量で、最後に脱イオン水に加えて室温で1時間攪拌下に置く。溶媒(酢酸エチルとイソプロパノール)は、水性分散液中の有機溶媒の残渣が1％より低くなるまで、蒸留する。最終水性分散液は、乾燥残渣としての測定で30重量％の含量を有する。
【００２８】
実施例３
カチオン性ポリウレタンの合成
イソホロンジイソシアネート56.14g、酢酸エチル137g及び酢酸エチル中ジブチルチンジラウレート20重量％溶液0.9mlからなる混合物を含有し、油浴で80℃に加熱した還流ならびに滴加ろうとを備えた1Lのフラスコ中に、ヒドロキシル当量990の(パー)フルオロポリエーテルジオール250gを1時間滴加した。(パー)フルオロポリエーテルジオールの添加が終了したら、混合物を80℃で2時間反応させる。最後にそれを60℃に冷却し、酢酸エチル183g中の以下の反応物の溶液を、1時間滴加ろうとで加える：
- N-メチルジエタノールアミン(N-MDEA)(ヒドロキシル当量 59.58、0.128当量) 7.5g、
- 1,4-シクロヘキシルジメタノール(CHDM)(ヒドロキシル当量72.11、0.128当量)9.09g
(N-MDEA：CHDMモル比 1：1)。
最終溶液は、50重量％の乾燥物を有する。それを80℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度で維持する。反応の終了は、IR分析でNCO基に関連するシグナルの消失で測定する。それを室温に冷却し、氷酢酸4.15gとイソプロピルアルコール80gからなる溶液を加える。乾燥物の含量が所望の範囲内になるような量で、最後に脱イオン水に加えて室温で1時間攪拌下に置く。溶媒(酢酸エチルとイソプロパノール)は、水性分散液中の有機溶媒の残渣が1％より低くなるまで、蒸留する。最終水性分散液は、30重量％含量の乾燥物を有する。
【００２９】
実施例４
カチオン性ポリウレタンの合成
イソホロンジイソシアネート56.14g、酢酸エチル137g及び酢酸エチル中ジブチルチンジラウレート20重量％溶液0.9mlからなる混合物を含有し、油浴で80℃に加熱した還流ならびに滴加ろうとを備えた1Lのフラスコ中にヒドロキシル当量990の(パー)フルオロポリエーテルジオール250gを1時間滴加した。(パー)フルオロポリエーテルジオールの添加が終了したら、混合物を80℃で2時間反応させる。最後にそれを60℃に冷却し、酢酸エチル183g中の以下の反応物の溶液を、1時間滴加ろうとで加える：
- 3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール(ヒドロキシル当量 59.58、0.128当量) 7.5g、
- 1,4-シクロヘキシルジメタノール(CHDM)(ヒドロキシル当量72.11、0.128当量) 9.09g
(N-MDEA：CHDMモル比 1：1)。
50重量％含量の乾燥物を有する溶液が、最終的に得られる。それを80℃に加熱し、反応が終了するまでこの温度で維持する。反応の終了は、NCO基に関連するシグナルの消失でIR分析で測定する。それを室温に冷却し、氷酢酸4.15gとイソプロピルアルコール80gからなる溶液を加える。乾燥物の含量が所望の範囲内になるような量で、最後に脱イオン水に加えて室温で1時間攪拌下に置く。溶媒(酢酸エチルとイソプロパノール)は、水性分散液中の有機溶媒の残渣が1％より低くなるまで、蒸留する。最終水性分散液は、30重量％含量の乾燥物を有する。
【００３０】
応用実施例
実施例５(比較)
実施例２のカチオン性ポリウレタンの水性分散液の一部を脱イオン水で希釈して、最終濃度がそれぞれ0.8重量％及び1.2重量％の2つの分散とし、調節したこの最終濃度を分散液の乾燥残渣とする。
用いた織物はポリエステル/綿 65/35で、試験片は5x5cmの大きさである。処理は、1分各々の分散液10mlに試験片を浸して行う。処理した試験片は槽から除き、機械的に処理して過剰な分散液を除く。それを2分150℃のストーブで乾燥し、次いで実施例１a、１b及び１cに記載の試験を行う。
その後、攪拌しながら脱イオン水150ml中に約30分浸して、各々の試験片を洗浄する。最後に試験片を回収し、上記のように処理し、再度試験１aと１bに付す。
試験結果は表１に示す。実施例２のカチオン性ポリウレタンで処理した織物は撥水値と撥油値が不十分であることが分かった。
【００３１】
実施例６(比較)
フルオロアクリレートポリマー Scotchgard(登録商標) FX 3659 (3M)(登録商標)の水性分散液の一部は脱イオン水で希釈し、最終濃度がそれぞれ0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％及び1.2重量％の分散液とした。
用いた織物、各々の試験した分散液に用いた試験片と作用させた処理の数は、実施例２と同様である。
試験結果は表1に示す。これによれば、試験すべき分散液から得た希釈した水性分散液で処理した試験片は、0.8重量％と等しいか、又はそれより高い分散濃度の十分な撥水値と撥油値を有することが分かった。未処理の織物と比較して、試験片の軟度は全ての処理濃度で悪化していることが認められた。
実施例７
各分散液の乾燥部分について算出される重量比がそれぞれ60/40、50/50及び40/60の実施例２のカチオン性ポリウレタンの水性分散液と、Scotchgard(登録商標) FX 3659 (3M)(登録商標)の水性分散液からなる3つの混合物を製造する。脱イオン水で希釈して、3つの混合物各々の最終濃度が0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％及び1.2重量％の分散液とする。
用いた織物、各々分散液の試験に用いた試験片と作用させた処理の数は、実施例２の記載と同じである。試験結果は表１に示す。試験すべき3つの混合物で処理した試験片は、乾燥物1.2重量％の全濃度で撥水性及び撥油性試験をパスし、同濃度で最初の織物に対する織物の試験片の軟度を実質的に変えないことが示された。さらに、色と光沢の点で、織物の外観は織物自体を実質的に変えない。
【００３２】
実施例８
各分散液の乾燥部分について算出される重量比がそれぞれ60/40、50/50及び40/60の実施例３のカチオン性ポリウレタンの水性分散液と、Scotchgard(登録商標) FX 3659 (3M)(登録商標)の水性分散液からなる3つの混合物を製造する。脱イオン水で希釈して、3つの混合物各々の最終濃度が1.2重量％の分散液とする。
用いた織物、各々分散液の試験に用いた試験片と作用させた処理の数は、実施例２と同様である。試験結果は表１に示す。試験すべき3つの混合物で処理した試験片は、示した乾燥濃度で試験をパスすることが示された。さらに、色と光沢の点で、織物の外観は織物自体を実質的に変えない。
実施例９
実施例４で得たポリウレタン水性分散液の一部は脱イオン水を加えて希釈し、最終乾燥濃度が1.2重量％の水性分散液とした。希釈した分散液の一部は、実施例６で製造した乾燥物12％のScotchgard(登録商標) FX 3569 (3M)(登録商標)の当量の分散液と混合し、乾燥物の全濃度が1.2％で、全乾燥物に対する各ポリマーの重量が50/50の2つのポリマーの水性分散液とする。
用いた織物、行った処理は、実施例２と同様である。
試験結果は表1に示す。上記のように製造した上記乾燥物濃度が50/50の分散液で処理した試験片は、全ての3つの試験をパスすることが分かった。さらに、織物の外観は、色と光沢の点で、織物自体を実質的に変えない。
実施例９a(比較)
実施例３で得たポリウレタンの水性分散液の一部は脱イオン水を加えて希釈し、乾燥物の最終濃度が1.2重量％の水性分散液を得た。
試験結果は表1に示す。ポリウレタン分散液で処理した試験片が前記の実施例５と同様の結果を生じ、軟性試験のみをパスすることが分かった。
【００３３】
【表１】
0004494579.tif 000009
乾燥濃度で希釈した本発明の分散液で処理した織物サンプルの撥水性試験(実施例１a)、撥油性試験(実施例１b)及び軟性試験(実施例１c)の結果を表に示す。最初の欄で、(B)はフッ素化ポリウレタン成分を示し、(A)はフルオロアクリレートを示す。画分数は、重量(B)/(A)による比である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、乾燥物の重量比が70：30〜30：70のA)フッ素を含有する(メタ)アクリル(コ)ポリマーとB）(パー)フルオロポリエーテルベースのフッ素化ポリウレタンのカチオンイオノマーの混合物からなり、外観の撥水性と撥油特性が非常に良好で、未処理の織物の軟度を兼ね備える織物の表面処理用組成物が得られる。