(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の縮合反応物、下記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の縮合反応物、下記（Ｃ）及び（Ｄ）の縮合反応物又は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の縮合反応物のヒドロキシル基の当量に対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが５０〜１００当量％付加された化合物を含有するポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤。
（Ａ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（Ｂ）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩
（Ｃ）硫酸化された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩
（Ｄ）ホルムアルデヒド
【請求項２】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項１記載の染色助剤。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の染色助剤の存在下にポリアミド／セルロース複合繊維を染色することを含む、ポリアミド／セルロース複合繊維の染色方法。
【請求項４】
請求項３に記載した染色方法により染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤、それを用いる染色方法及びそれにより染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品に関する。特に、本発明は、  ポリアミド繊維とセルロース繊維の複合繊維製品を直接染料単独で又は酸性染料と直接染料とで染色する際に用いられる染色助剤、それを用いる染色方法及びそれにより染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド繊維とセルロース繊維とからなる複合繊維製品を染色するに際して、ポリアミド繊維を染色するための酸性染料とセルロース繊維を染色するための直接染料とを用いて同じ染色浴中で染色しようとする場合や直接染料のみを用いてセルロース繊維だけを染色しようとする場合において、ポリアミド繊維側が直接染料によって汚染される問題が生ずる。これは、直接染料のスルホン基がポリアミド分子末端に存在するアミノ基とイオン結合を生じやすいことに起因する。この汚染を防止するために、従来は、合成タンニンと称されるジヒドロキシジフェニルスルホンとフェノールスルホン酸塩とをホルムアルデヒドで縮合した化合物、又はジヒドロキジフェニルスルホンとその硫酸化物とをホルムアルデヒドで縮合した化合物を染色浴に併用しており、ポリアミド繊維のアミノ基を上記の合成タンニンで封鎖した後に染色を進行させる方法をとっている。この場合、合成タンニン、酸性染料、直接染料とポリアミドとの親和性（直接性）の差により、ポリアミド繊維へは合成タンニンとともに酸性染料が染着し、直接染料の汚染が防止される。
【０００３】
しかし、これらの合成タンニンは天然タンニン酸より耐光堅牢度は良好ではあるが、やはり日光により変色しやすい性質を有しており、さらに繊維を染色後、水洗やソーピング処理を行ってもポリアミド繊維から脱落し難いために、特に染色物が淡色である場合やセルロース繊維の片染めの場合にはポリアミド繊維部分の耐光堅牢度が不良となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミド繊維とセルロース繊維との複合繊維製品を染色するに際して、染料によるポリアミド繊維の汚染を防止し、耐光堅牢度も低下させないポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤、それを用いた染色方法及びそれにより得られる繊維製品を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記の如き合成タンニンにアルキレンオキシドを付加した化合物を染色助剤として用いることにより、染料による汚染を防止し、耐光堅牢度の低下も防止できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）及び（２）の染色助剤を提供する。
（１）下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の縮合反応物、下記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の縮合反応物、下記（Ｃ）及び（Ｄ）の縮合反応物又は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の縮合反応物のヒドロキシル基の当量に対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが５０〜１００当量％付加された化合物を含有するポリアミド／セルロース複合繊維用染色助剤。
【０００７】
（Ａ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（Ｂ）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩
（Ｃ）硫酸化された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩
（Ｄ）ホルムアルデヒド
（２）アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、上記（１）の染色助剤。
【０００８】
本発明は、また、下記（３）の染色方法を提供する。
（３）上記（１）又は（２）の染色助剤の存在下にポリアミド／セルロース複合繊維を染色することを含む、ポリアミド／セルロース複合繊維の染色方法。
さらに、本発明は、下記（４）の繊維製品を提供する。
（４）上記（３）の染色方法により染色されたポリアミド／セルロース複合繊維製品。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の染色助剤に用いられる化合物は、従来公知の方法で得ることができる。例えば、水溶媒中で水酸化ナトリウム等のアルカリを触媒として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩及びホルムアルデヒドとの混合物を１００〜１３０℃で４〜１０時間反応させて縮合反応物を得た後、ｐＨ８．０〜９．０で縮合反応物の水溶液中にアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドを９０〜１００℃で導入することにより、上記の縮合反応物にエチレンオキシドが付加された化合物が得られる。
【００１０】
あるいは、無水酢酸中で４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと硫酸とを反応させて得られる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの硫酸化物にアルカリ剤を加えてアルカリ金属塩とする。次に、水溶媒中で水酸化ナトリウム等のアルカリを触媒として、上記の硫酸化物とホルムアルデヒドとの混合物又は上記の硫酸化物と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びホルムアルデヒドとの混合物を１００〜１３０℃で４〜１０時間反応させて縮合反応物を得た後、ｐＨ８．０〜９．０で縮合反応物の水溶液中にアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドを９０〜１００℃で導入することにより、上記の縮合反応物にエチレンオキシドが付加された化合物が得られる。
【００１１】
本発明に用いられる上記化合物の中間体である縮合反応物を合成する際の（Ａ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（Ｂ）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩、（Ｃ）硫酸化された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、（Ｄ）ホルムアルデヒドの好ましい比率については、縮合する原料構成やアルキレンオキシドの付加量とも関連があって一概にはいえないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の縮合反応の場合には、（Ａ）１モルに対して（Ｂ）０．２〜２．０モルで、（Ｄ）は（Ａ）と（Ｂ）との合計モル数の６０〜１２０モル％が好ましく、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の縮合反応の場合には、（Ａ）０〜０．８モルに対して（Ｃ）１．０〜０．２モルで、（Ｄ）は（Ａ）と（Ｃ）との合計モル数の６０〜１２０モル％が好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の縮合反応の場合には、（Ａ）１モルに対して（Ｂ）と（Ｃ）との合計モル数が０．２〜１．０モルで、（Ｄ）は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計モル数の６０〜１２０モル％が好ましい。
【００１２】
また、上記のフェノールスルホン酸のアルカリ金属塩や４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの硫酸化物のアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、ナトリウムが経済面などで好ましい。
さらに、用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、ヒドロキシル基への反応性の良さからエチレンオキシドが好ましいが、これらのアルキレンオキシドは１種又は２種以上で用いることができる。この時のアルキレンオキシドの付加量は、前記の縮合反応物のヒドロキシル基に対し５０〜１００モル％である必要があり、好ましくは６０〜９０モル％である。エチレンオキシドが５０モル％未満であると耐光堅牢度の低下を防止することが充分にできず、１００モル％を超えるとポリアミド繊維への直接染料の汚染を防止する効果が非常に弱くなる。
【００１３】
ポリアミド／セルロース複合繊維を染色する際に、本発明の染色助剤を用いる方法としては、従来の染色助剤を用いる方法と同様でよく、例えば、本発明の染色助剤を０．１〜５．０％o.w.f.、均染剤及び必要に応じて酢酸等の酸や分解酸を溶解した染色浴で、最初に被染色物を室温〜８０℃で５〜２０分間浸漬処理した後、次いで染色浴中に酸性染料、直接染料を投入し、８０〜１００℃で１０〜６０分間染色する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、ポリアミド／セルロース複合繊維製品としては、ナイロン６６、ナイロン６などの脂肪族ポリアミド繊維、キシリレンジアミン系ポリアミド繊維、その他の芳香族系ポリアミド繊維などのポリアミド繊維と、綿、麻などのセルロース繊維との混紡、交織製品であってよく、その形態としては糸、織物、編物、不織布などが挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
合成例
縮合反応物Ａ
オートクレーブの反応容器に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５００ｇ、パラフェノールスルホン酸ナトリウム９８０ｇ、水酸化ナトリウム２４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０００ｇ、水２８６０ｇを仕込み、１３０℃で４時間加熱撹拌して反応させ、有効成分が５０％で、ｐＨ８．５の縮合反応物Ａの水溶液を得た。
【００１６】
縮合反応物Ｂ
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５０００ｇ、無水酢酸２５００ｇをフラスコに取り、窒素ガス雰囲気下、１２０℃で溶解して均一とした後冷却し、次いで１００℃で９８％硫酸１０００ｇを滴下し、その後１１０℃で６時間反応した。反応後、４０℃に冷却して水３１２０ｇで希釈した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１６２０ｇを加え、１０５℃で１０時間縮合反応を行った。その後、得られた縮合反応物の溶液を減圧し、蒸発乾固させて縮合反応物Ｂ６０８０ｇを得た。
【００１７】
実施例１
上記縮合反応物Ａの水溶液４００ｇを耐圧容器にとり、オートクレーブを用いて、９０〜９５℃で、エチレンオキシド３４．９ｇ（ヒドロキシル基に対し６０モル％量）を導入した後、９０〜９５℃で３時間反応させ、その後冷却し、水３４．９ｇで希釈して、縮合反応物Ａのエチレンオキシド付加物の５０％水溶液を得た。
【００１８】
実施例２
上記縮合反応物Ａの水溶液４００ｇを耐圧容器にとり、オートクレーブを用いて、９０〜９５℃で、エチレンオキシド５２．７ｇ（ヒドロキシル基に対し９０モル％量）を導入した後、９０〜９５℃で３時間反応させ、その後冷却し、水５２．７ｇで希釈して、縮合反応物Ａのエチレンオキシド付加物の５０％水溶液を得た。
【００１９】
実施例３
上記縮合反応物Ｂ２００ｇ、水２０６ｇを耐圧容器にとり、水酸化ナトリウム４０．０ｇで中和し、ｐＨを８．６とした。次いで、オートクレーブを用いて、９０〜９５℃で、エチレンオキシド３４．７ｇ（ヒドロキシル基に対し６０モル％量）を導入した後、９０〜９５℃で３時間反応させ、その後冷却し、水３４．７ｇで希釈して、縮合反応物Ｂのエチレンオキシド付加物の５０％水溶液を得た。
【００２０】
実施例４
上記縮合反応物Ｂ２００ｇ、水２０６ｇを耐圧容器にとり、水酸化ナトリウム４０．０ｇで中和し、ｐＨを８．６とした。次いで、オートクレーブを用いて、９０〜９５℃で、エチレンオキシド５２．１ｇ（ヒドロキシル基に対し９０モル％量）を導入した後、９０〜９５℃で３時間反応させ、その後冷却し、水５２．１ｇで希釈して、縮合反応物Ｂのエチレンオキシド付加物の５０％水溶液を得た。
【００２１】
比較例１
上記縮合反応物Ａの水溶液４００ｇを耐圧容器にとり、オートクレーブを用いて、９０〜９５℃で、エチレンオキシド１７．４ｇ（ヒドロキシル基に対し３０モル％量）を導入した後、９０〜９５℃で３時間反応させ、その後冷却し、水１７．４ｇで希釈して、縮合反応物Ａのエチレンオキシド付加物の５０％水溶液を得た。
【００２２】
比較例２
上記縮合反応物Ｂ２００ｇ、水２０６ｇを耐圧容器にとり、水酸化ナトリウム４０．０ｇで中和し、ｐＨを８．６とした。次いで、オートクレーブを用いて、９０〜９５℃で、エチレンオキシド６９．５ｇ（ヒドロキシル基に対し１２０モル％量）を導入した後、９０〜９５℃で３時間反応させ、その後冷却し、水６９．５ｇで希釈して、縮合反応物Ｂのエチレンオキシド付加物の５０％水溶液を得た。
【００２３】
比較例３
縮合反応物Ａの水溶液（有効成分５０％）
比較例４
縮合反応物Ｂ２００ｇを水２０６ｇに溶解した後、水酸化ナトリウム４０．０ｇで中和し、有効成分が５０％で、ｐＨ８．６の水溶液を得た。
【００２４】
比較例５
染色助剤未使用
処理１
染色助剤として上記の実施例１〜４および比較例１〜５を用いて下記の条件で染色を行い、染色終了後、流水で１分間水洗いした後脱水し、その後１００℃で３分間乾燥した。
【００２５】
試料    ：ナイロンタフタと綿ブロードを重量比９０：１０で用いた。
均染剤  ：ニューボンＤ−１００（日華化学（株）製）  １．０％o.w.f.
酸      ：９０％酢酸  ０．２ｇ／リットル
無水硫酸ナトリウム：１０ｇ／リットル
染色助剤：  ３％o.w.f.
浴比    ：  １：２０
染色温度：９８℃×３０分（３０℃から２℃／分で昇温）
処理２
染色助剤として上記の実施例１〜４および比較例１〜５を用いて下記の条件で染色を行い、染色終了後、流水で１分間水洗いした後脱水し、その後１００℃で３分間乾燥した。
【００２６】
試料    ：ナイロンタフタと綿ブロードを重量比９０：１０で用いた。
供試染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １０８    ０．１％o.w.f.
均染剤  ：ニューボンＤ−１００（日華化学（株）製）  １．０％o.w.f.
酸      ：９０％酢酸  ０．２ｇ／リットル
無水硫酸ナトリウム：１０ｇ／リットル
染色助剤：  ３％o.w.f.
浴比    ：  １：２０
染色温度：９８℃×３０分（３０℃から２℃／分で昇温）
評価試験
耐光堅牢度
処理１により処理されたナイロン布をフェード・オ・メーター（スガ試験機（株）製）を用いて６３℃で４０時間照射した後、変色の度合を汚染用グレースケール（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０５）により判定した結果を表１に記す（級数の大きいほど耐光堅牢度が良い）。
【００２７】
汚染防止性
処理２により処理されたナイロン布の汚染度合を汚染用グレースケール（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０５）により判定した結果を表１に記す（級数の大きいほど汚染防止性が良い）。
【００２８】
【表１】
0004467098.tif 000002
【００２９】
実施例１〜４で処理されたナイロン布は、耐光堅牢度の低下が非常に少なく、直接染料の汚染防止性に優れていることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
ポリアミド／セルロース複合繊維製品を直接染料で染色する際に、本発明の染色助剤を用いれば、ポリアミド繊維への直接染料の汚染防止性に優れ、かつ、耐光堅牢度の低下が非常に少ない染色物が得られる。