(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)
0004411884.tif 000042
［式中、Ｍは第４族遷移金属を表し、
Ａは第１６族元素を表し、
Ｂは第１４族元素を表し、
ｎは０または１の整数を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、下記(Ｉ)群および(II)群からなる群から選ばれる置換基をそれぞれ独立して表す；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは(II)群から選ばれる置換基を表す：
(Ｉ)群：
水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基および、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基。
(II)群：
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基または
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し；
Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し；あるいは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち隣接する２つの置換基、および前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。］
で示される遷移金属錯体。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは２つが、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基である請求項１記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が任意に結合して少なくとも１つのチオフェン環を形成していることを特徴とする請求項１または２記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
式（１）で示される遷移金属錯体が、式(７)
0004411884.tif 000043
［式中、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２、ｎは式(１)に関して定義されたものと同様の意味を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、(Ｉ)群から選ばれる置換基を表し、式中、
0004411884.tif 000044
で表される結合部分は、式(7a)：
0004411884.tif 000045
［式中、Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ３は硫黄原子を表す。］
で示される部分構造を表すか、あるいは、式(7b)：
0004411884.tif 000046
式中、Ｙ１は硫黄原子を表し、Ｙ２、Ｙ３は炭素原子を表す。］］
で示される請求項１記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
式（７）で示される遷移金属錯体が、式(８)
0004411884.tif 000047
［式中、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２およびｎは式(１)に関して定義されたものと同様の意味を表し、Ｒ１３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ14、Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３を接続する破線は式(７)に関して定義されたものと同様の意味を表し、Ｒ15およびＲ１６は、前記(Ｉ)群から選ばれる置換基を表し、式中、
0004411884.tif 000048
で表される結合部分は、式(8a)：
0004411884.tif 000049
（式中、Ｙ４、Ｙ５は炭素原子を表し、Ｙ６は硫黄原子を表す。）
で示される部分構造を表すか、あるいは、式(8b)：
0004411884.tif 000050
（式中、Ｙ４は硫黄原子を表し、Ｙ５、Ｙ６は炭素原子を表す。）。］
で示される化合物である請求項４記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
Ａが酸素原子である請求項１から５のいずれか１項記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
Ｂがケイ素原子である請求項１から６のいずれか１項記載の遷移金属錯体。
【請求項８】
Ｒ１０が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基である請求項１から７のいずれか１項記載の遷移金属錯体。
【請求項９】
ｎが１である請求項１から８のいずれか１項記載の遷移金属錯体。
【請求項１０】
Ｍがチタンである請求項１〜９のいずれか１項記載の遷移金属錯体。
【請求項１１】
Ｘ１およびＸ２が塩素原子である請求項１〜１０のいずれか１項記載の遷移金属錯体。
【請求項１２】
式(２)
0004411884.tif 000051
［式中、Ａは第１６族元素を表し、Ｂは第１４族元素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、下記(Ｉ)群および(II)群からなる群から選ばれる置換基をそれぞれ独立して表す；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは(II)群から選ばれる置換基を表す；
(Ｉ)群：
水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基および、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基。
(II)群：
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基または
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し；
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち隣接する２つの置換基およびＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-ｎ-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-ｎ-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-ｎ-ペンチルシリル基、トリ-ｎ-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基またはトリフェニルシリル基を表し、シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。］
で示される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させた後、式(３)：
0004411884.tif 000052
［式中、Ｍは第４族遷移金属を表し、ｎは０または１の整数を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。］
で示される遷移金属化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の式(２)で示される置換シクロペンタジエン。
【請求項１４】
式(５)：
0004411884.tif 000053
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、下記(Ｉ)群および(II)群からなる群から選ばれる置換基をそれぞれ独立して表す；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは(II)群から選ばれる置換基を表す：
(Ｉ)群：
水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基および、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基。
(II)群：
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基；
または、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、
シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。］で示される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させた後、式(６)：
0004411884.tif 000054
［式中、Ａは第１６族元素を表し、Ｂは第１４族元素を表し、Ｘ５はハロゲン原子を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同一または相異なり、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基または
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し；
Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
またはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち隣接する２つの置換基は、任意に結合して環を形成してもよく、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-ｎ-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-ｎ-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-ｎ-ペンチルシリル基、トリ-ｎ-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基またはトリフェニルシリル基を表す。］
で示される化合物を反応させることを特徴とする前記式(２)で示される置換シクロペンタジエンの製造方法。
【請求項１５】
式(４)
0004411884.tif 000055
［式中、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の遷移金属錯体、および下記化合物(Ａ)を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒：
(Ａ)：下記化合物(Ａ１)〜(Ａ３)のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物
(Ａ１)：式 （Ｅ1）a Ａｌ(Ｚ)(3-a) で示される有機アルミニウム化合物、
(Ａ２)：式  {-Ａｌ(Ｅ2 )-Ｏ-}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(Ａ３)：式  Ｅ3 {-Ａｌ(Ｅ3 )-Ｏ-}c Ａｌ(Ｅ3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
［式中、Ｅ1〜Ｅ3は同一または相異なり、炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１、２または３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。］。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の遷移金属錯体、下記化合物(Ａ)および(Ｂ)を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒：
(Ａ)：下記化合物(Ａ１)〜(Ａ３)のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物
(Ａ１)：式  Ｅ1 a Ａｌ(Ｚ)(3-a) で示される有機アルミニウム化合物
(Ａ２)：式  {-Ａｌ(Ｅ2 )-Ｏ-}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(Ａ３)：式  Ｅ3 {-Ａｌ(Ｅ3 )-Ｏ-}c Ａｌ(Ｅ3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
［式中、Ｅ1〜Ｅ3は同一または相異なり、炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１、２または３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す]；
(Ｂ)：下記化合物(Ｂ１)〜(Ｂ３)のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物
(Ｂ１)：式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で示されるホウ素化合物、
(Ｂ２)：式  Ｚ+ (ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- で示されるホウ素化合物、
(Ｂ３)：式  (Ｌ-Ｈ)+ (ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- で示されるホウ素化合物
［式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の炭化水素基で置換された二置換アミノ基を表し、Ｚ+は、無機または有機のカチオンを表し、Ｌ-Ｈは、ブレンステッド酸を表す］。
【請求項１８】
請求項１６または１７記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１９】
オレフィンの重合反応を−５０℃〜２５０℃の重合温度範囲で、常圧〜１０ＭＰａの重合圧力下に行う請求項１８記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既に、メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については、多くの報告がなされている。例えば、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている（特許文献１参照。）。このビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンを用いた触媒でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。この問題を改良するために、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライドを用いた重合が開示されている（特許文献２参照。）が、触媒の活性は高いものの、得られるポリマーの分子量の点でさらに改良が望まれていた。
【特許文献１】
特開昭58-19309号公報
【特許文献２】
特開平9-87313号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、良好な触媒活性で高分子量のポリマーを与える遷移金属錯体、およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、ヘテロ原子を置換基として持つシクロペンタジエン環と置換基を持つベンゼン環を共有結合基で連結した配位子を持つ遷移金属錯体を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．式(１)
0004411884.tif 000002
［式中、Ｍは第４族遷移金属を表し、  Ａは第１６族元素を表し、  Ｂは第１４族元素を表し、  ｎは０または１の整数を表し、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、下記(Ｉ)群および(II)群からなる群から選ばれる置換基をそれぞれ独立して表す；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは(II)群から選ばれる置換基を表す：
(Ｉ)群：
水素原子、  置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、  置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、  置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、  置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、  置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、  置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、  置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基  置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基および、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基。
(II)群
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し；
Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し；
または、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち隣接する２つの置換基、および前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。］
で示される遷移金属錯体、
２．式(２)
0004411884.tif 000003
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は前記と同様の意味を表し、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭化水素基または三置換シリル基を表し、  シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。］
で示される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させた後、式(３)：
0004411884.tif 000004
［式中、Ｍおよびｎは前記と同様の意味を表し、  Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。］
で示される遷移金属化合物を反応させることを特徴とする式(１)の遷移金属錯体の製造方法、
３．前記式(２)で示される置換シクロペンタジエン、
４．式(５)：
0004411884.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ前記と同じ意味を表す。］
で示される置換シクロペンタジエンと塩基を反応させた後、式(６)：
0004411884.tif 000006
［式中、Ｘ５はハロゲン原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を反応させることを特徴とする前記式(２)で示される置換シクロペンタジエンの製造方法、
５．式(４)
0004411884.tif 000007
［式中、Ｒ１２は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン、
６．前記式(１)の遷移金属錯体、および下記化合物(Ａ)を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒：
(Ａ)：下記化合物(Ａ１)〜(Ａ３)のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物。
(Ａ１)：式  Ｅ1 a Ａｌ(Ｚ)(3-a) で示される有機アルミニウム化合物、
(Ａ２)：式  {-Ａｌ(Ｅ2 )-Ｏ-}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(Ａ３)：式  Ｅ3 {-Ａｌ(Ｅ3 )-Ｏ-}c Ａｌ(Ｅ3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
［式中、Ｅ1〜Ｅ3は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１、２または３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。］、
７．前記式(１)の遷移金属錯体、上記化合物(Ａ)および(Ｂ)を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒：
(Ｂ)：下記化合物(Ｂ１)〜(Ｂ３)のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物
(Ｂ１)：式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で示されるホウ素化合物、
(Ｂ２)：式  Ｚ+ (ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- で示されるホウ素化合物、
(Ｂ３)：式  (Ｌ-Ｈ)+ (ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- で示されるホウ素化合物
［式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０の二置換アミノ基を表し、Ｌ-Ｈはブレンステッド酸を表す］、および
８．前記６または７記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法、を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
式(１)で示される遷移金属錯体において、Ｍで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９)の第４族の遷移金属原子であり、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが例示され、好ましくはチタン原子が例示される。
【０００７】
Ａで示される元素の周期律表の第１６族元素としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが例示され、好ましくは酸素原子が例示される。
【０００８】
Ｂで示される元素の周期律表の第１４族元素としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが例示され、好ましくはケイ素原子が例示される。
【０００９】
ｎは０または１の整数であり、好ましくは１である。
【００１０】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が例示される。
【００１１】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２で表される炭素原子数１〜２０の置換アルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが例示される。置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ-ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ-オクチル基、n-ノニル基、ｎ-デシル基、ｎ-ドデシル基、n-トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ｎ-エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基が例示される。
【００１２】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２で表される炭素原子数７〜２０の置換アラルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１３】
置換もしくは無置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、(２-メチルフェニル)メチル基、(３-メチルフェニル)メチル基、(４-メチルフェニル)メチル基、(２,３-ジメチルフェニル)メチル基、(２,４-ジメチルフェニル)メチル基、(２,５-ジメチルフェニル)メチル基、(２,６-ジメチルフェニル)メチル基、(３,４-ジメチルフェニル)メチル基、(４,６-ジメチルフェニル)メチル基、(２,３,４-トリメチルフェニル)メチル基、(２,３,５-トリメチルフェニル)メチル基、(２,３,６-トリメチルフェニル)メチル基、(３,４,５-トリメチルフェニル)メチル基、(２,４,６-トリメチルフェニル)メチル基、(２,３,４,５-テトラメチルフェニル)メチル基、(２,３,４,６-テトラメチルフェニル)メチル基、(２,３,５,６-テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ-プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ-ブチルフェニル)メチル基、(sec-ブチルフェニル)メチル基、(tert-ブチルフェニル)メチル基、(ｎ-ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ-ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ-オクチルフェニル)メチル基、(ｎ-デシルフェニル)メチル基、(ｎ-デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１４】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２で表される炭素原子数６〜２０の置換アリール基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１５】
置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、２-トリル基、３-トリル基、４-トリル基、２,３-キシリル基、２,４-キシリル基、２,５-キシリル基、２,６-キシリル基、３,４-キシリル基、３,５-キシリル基、２,３,４-トリメチルフェニル基、２,３,５-トリメチルフェニル基、２,３,６-トリメチルフェニル基、２,４,６-トリメチルフェニル基、３,４,５-トリメチルフェニル基、２,３,４,５-テトラメチルフェニル基、２,３,４,６-テトラメチルフェニル基、２,３,５,６-テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ-ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ｎ-ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ-ヘキシルフェニル基、ｎ-オクチルフェニル基、ｎ-デシルフェニル基、ｎ-ドデシルフェニル基、ｎ-テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が例示される。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０で表される置換シリル基とは、置換もしくは無置換の炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、n-オクチル基、ｎ-ノニル基、n-デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示される。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素数１〜２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-ｎ-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-ｎ-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-ｎ-ペンチルシリル基、トリ-ｎ-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換の炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された置換炭化水素基が例示される。
【００１７】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２で表される置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、ｎ-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、ｎ-ドデシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ-ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ-エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基が例示される。これらのアルコキシ基は、いずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１８】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２で表される置換もしくは無置換の炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換もしくは無置換の炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２-メチルフェニル)メトキシ基、(３-メチルフェニル)メトキシ基、(４-メチルフェニル)メトキシ基、(２,３-ジメチルフェニル)メトキシ基、(２,４-ジメチルフェニル)メトキシ基、(２,５-ジメチルフェニル)メトキシ基、(２,６-ジメチルフェニル)メトキシ基、(３,４-ジメチルフェニル)メトキシ基、(３,５-ジメチルフェニル)メトキシ基、(２,３,４-トリメチルフェニル)メトキシ基、(２,３,５-トリメチルフェニル)メトキシ基、(２,３,６-トリメチルフェニル)メトキシ基、(２,４,５-トリメチルフェニル)メトキシ基、(２,４,６-トリメチルフェニル)メトキシ基、(３,４,５-トリメチルフェニル)メトキシ基、(２,３,４,５-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２,３,４,６-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２,３,５,６-テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ-プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ-ブチルフェニル)メトキシ基、(sec-ブチルフェニル)メトキシ基、(tert-ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ-ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ-オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ-デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が例示される。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１９】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２で表される炭素原子数６〜２０の置換アリールオキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが例示される。置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２-メチルフェノキシ基、３-メチルフェノキシ基、４-メチルフェノキシ基、２,３-ジメチルフェノキシ基、２,４-ジメチルフェノキシ基、２,５-ジメチルフェノキシ基、２,６-ジメチルフェノキシ基、３,４-ジメチルフェノキシ基、３,５-ジメチルフェノキシ基、２,３,４-トリメチルフェノキシ基、２,３,５-トリメチルフェノキシ基、２,３,６-トリメチルフェノキシ基、２,４,５-トリメチルフェノキシ基、２,４,６-トリメチルフェノキシ基、３,４,５-トリメチルフェノキシ基、２,３,４,５-テトラメチルフェノキシ基、２,３,４,６-テトラメチルフェノキシ基、２,３,５,６-テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ-プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ-ブチルフェノキシ基、sec-ブチルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、ｎ-ヘキシルフェノキシ基、ｎ-オクチルフェノキシ基、ｎ-デシルフェノキシ基、ｎ-テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０の無置換のアリールオキシ基などが例示される。これらの置換アリールオキシ基の具体例としては、例えば、上記炭素数６〜２０の無置換のアリールオキシ基などがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換たものが例示される。
【００２０】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
かかる炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-ｎ-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-ｎ-ブチルアミノ基、ジ-sec-ブチルアミノ基、ジ-tert-ブチルアミノ基、ジ-イソブチルアミノ基、tert-ブチルイソプロピルアミノ基、ジ-ｎ-ヘキシルアミノ基、ジ-ｎ-オクチルアミノ基、ジ-ｎ-デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス-tert-ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。
【００２２】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基とは、３つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基などの前記と同様の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数１〜２０の置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ-ｎ-ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert-ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基が例示される。
【００２３】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたホスフィノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ-オクチル基、n-ノニル基、ｎ-デシル基、ｎ-ドデシル基、n-トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ｎ-エイコシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ-ｎ-プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ-ｎ-ブチルホスフィノ基、ジ-sec-ブチルホスフィノ基、ジ-tert-ブチルホスフィノ基、ジ-イソブチルホスフィノ基、tert-ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ-ｎ-ヘキシルホスフィノ基、ジ-ｎ-オクチルホスフィノ基、ジ-ｎ-デシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス-tert-ブチルジメチルシリルホスフィノ基などが例示され、好ましくはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基が例示される。
【００２４】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環あるいはチオフェンを形成していてもよい。かかる炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ-ヘキシルチオ基、ｎ-オクチルチオ基、ｎ-デシルチオ基、フェニルチオ基などが例示される。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち隣接する２つの置換基およびＲ５とＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環としては、例えば、飽和の、または不飽和の炭化水素環、チオフェン環、チアゾール環、チアゾリン環、チアジアゾ-ル環などのヘテロ環が例示される。
【００２８】
例えば、隣接するＲ３とＲ４が結合してチオフェン環を形成する式(１)の遷移金属錯体としては、式(７)：
式(７)
0004411884.tif 000008
［式中、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２、ｎは式(１)に関して定義されたものと同様の意味を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、(Ｉ)群から選ばれる置換基を表し、式中、
0004411884.tif 000009
で表される結合部分は、式(7a)：
0004411884.tif 000010
［式中、Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ３は硫黄原子を表す。］
で示される部分構造を表すか、あるいは、式(7b)：
0004411884.tif 000011
式中、Ｙ１は硫黄原子を表し、Ｙ２、Ｙ３は炭素原子を表す。］］
で示される遷移金属錯体が例示される。
【００２９】
例えば、隣接するＲ１とＲ２およびＲ３とＲ４が結合してチオフェン環を形成する式(１)の遷移金属錯体としては、式(８)：
0004411884.tif 000012
［式中、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ13、Ｒ14、破線およびｎは式(１)および式(７)に関して定義されたものと同様の意味を表し、Ｒ15およびＲ１６は、(Ｉ)群から選ばれる置換基を表し、式中、
0004411884.tif 000013
で表される結合部分は、式(8a)：
0004411884.tif 000014
［式中、Ｙ４、Ｙ５は炭素原子を表し、Ｙ６は硫黄原子を表す。］
で示される部分構造を表すか、あるいは、式(8b)：
0004411884.tif 000015
［式中、Ｙ４は硫黄原子を表し、Ｙ５、Ｙ６は炭素原子を表す。］。  ］
で示される遷移金属錯体が例示される。
【００３０】
Ｒ５とＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが例示される。
【００３１】
式(１)で示される遷移金属錯体の具体例としては、例えば、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３,５-ジメチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３-tert-ブチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３,５-ジ-tert-ブチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(５-メチル-３-フェニル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３-tert-ブチルジメチルシリル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(５-メチル-３-トリメチルシリル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３-tert-ブチル-５-メトキシ-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３-tert-ブチル-５-クロロ-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-シクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３,５-ジアミル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３,５-ジメチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３,５-ジ-tert-ブチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(５-メチル-３-フェニル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチルジメチルシリル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェ���-７-イル)(５-メチル-３-トリメチルシリル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチル-５-メトキシ-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチル-５-クロロ-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３,５-ジアミル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物の３−tert-ブチル-２-フェノキシを３-フェニル-２-フェノキシ、３-トリメチルシリル-２-フェノキシ、３-tert-ブチルジメチルシリル-２-フェノキシに変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、ジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロリドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メトキシド、ｎ-ブトキシド、イソプロポキシド、メチル、ベンジルに変更した化合物、式(１)におけるＢがケイ素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体が例示される。
【００３２】
かかる遷移金属錯体(１)は、例えば、前記式(２)で示される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させた後、前記式(３)で示される遷移金属化合物を反応させることにより製造される。
【００３３】
置換基Ｒ１１として示される置換もしくは無置換の炭化水素基のうち無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、２-メチル-２-プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基；ベンジル基、(４-メチルフェニル)メチル基、(２,４,６-トリメチルフェニル)メチル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基などが例示される。置換炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基が例示され、さらに、上記の無置換炭化水素基がハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示され、具体的なハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、例えば、２-クロロ-２-プロペニル基などが例示される。
【００３４】
三置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-ｎ-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-ｎ-ブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリ-イソブチルシリル基、tert-ブチル-ジメチルシリル基、トリ-ｎ-ペンチルシリル基、トリ-ｎ-ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが例示される。かかる置換基Ｒ１１の中でも、収率よく式(１)で示される遷移金属錯体を製造し得る点でアルケニル基、特にアリル基が好ましい。
【００３５】
置換基Ｘ３、Ｘ４として示される水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素二置換アミノ基としては、式(１)で示される遷移金属錯体において置換基Ｘ１、Ｘ２として前記したと同様のものがそれぞれ例示される。
【００３６】
式(１)で示される化合物の製造に用いられる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが例示され、その使用量は化合物(２)１モルに対して、通常、０.５〜５モルの範囲である。
【００３７】
また、塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ｎ-オクチルアミン、ｎ-デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジ-ｎ-ブチルアミン、ジ-tert-ブチルアミン、ジ-ｎ-オクチルアミン、ジ-ｎ-デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-ｎ-プロピルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ-ｎ-オクチルアミン、トリ-ｎ-デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ-メチルピロリジン、４-ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物が例示される。かかるアミン化合物の使用量は。塩基１モルに対して、通常、１０モル以下、好ましくは０.５〜１０モル、さらに好ましくは１〜３モルの範囲である。
【００３８】
反応は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は、式(２)で示される置換シクロペンタジエン１重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは３〜５０重量部の範囲である。
【００３９】
本反応は、通常、溶媒に式(２)で示される置換シクロペンタジエンおよび塩基を加えた後、式(３)で示される遷移金属化合物を加えることによって行うことができる。式(２)で示される置換シクロペンタジエンおよび塩基を加えた後に固体が析出することがあるが、この場合には、反応系から取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、次いで式(３)で示される遷移金属化合物を加えてもよい。また、溶媒に式(２)で示される置換シクロペンタジエン、塩基および式(３)で示される遷移金属化合物を同時に加えてもよい。反応温度は、通常、−１００℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。反応系は遮光されていることが式(１)で示される遷移金属錯体の収率の点で好ましい。
【００４０】
得られた反応混合物から通常の方法、例えば、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して式(１)で示される遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の式(１)で示される遷移金属錯体を得ることができる。
【００４１】
式(２)で示される置換シクロペンタジエンは、例えば、式(５)：
0004411884.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ前記と同じ意味を表す。］
で示される置換シクロペンタジエンと塩基を反応させた後、式(６)：
0004411884.tif 000017
［式中、Ｘ５はハロゲン原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を反応させることにより製造される。
【００４２】
本工程は、通常、溶媒に化合物(５)および塩基を加え、次いで、化合物(６)を加えることにより実施される。反応温度は、通常、−１００℃から溶媒の沸点までであり、塩基として有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、−８０℃から４０℃の範囲であることが好ましい。
【００４３】
かかる塩基としては、特に限定はされないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの無機塩基などが例示され、その使用量は、化合物(２)１モルに対して、通常、０.５〜５モルの範囲である。
【００４４】
得られた化合物(２)を含む反応混合物は溶液のまま次工程に用いてもよいし、水または酸性水溶液を加えた後に、有機層を分液して乾燥後、溶媒を留去すればよい。好ましくは，得られた反応混合物から溶媒を減圧留去後に炭化水素系溶媒を用いて不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮して用いることが挙げられる。かくして得られた化合物(２)は、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー処理などの方法によって精製してもよい。
【００４５】
式(２)で示される置換シクロペンタジエンの具体例としては、例えば、 (２-アリロキシフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-メチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３,５-ジメチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３,５-ジ-tert-ブチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-５-メチル-３-フェニルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-５-メチル-３-トリメチルシリルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチルジメチルシリル-５-メチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３,５-ジアミルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メトキシフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(６-アリロキシ-５-tert-ブチル-３-クロロフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(１-アリロキシナフタレン-２-イル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-メチルフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３,５-ジメチルフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチルフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３,５-ジ-tert-ブチルフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-５-メチル-３-フェニルフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-５-メチル-３-トリメチルシリルフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチルジメチルシリル-５-メチルフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３,５-ジアミルフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メトキシフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(６-アリロキシ-５-tert-ブチル-３-クロロフェニル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(１-アリロキシナフタレン-２-イル)(２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-メチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３,５-ジメチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３,５-ジ-tert-ブチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-５-メチル-３-フェニルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-５-メチル-３-トリメチルシリルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチルジメチルシリル-５-メチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３,５-ジアミルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メトキシフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(６-アリロキシ-５-tert-ブチル-３-クロロフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン、(１-アリロキシナフタレン-２-イル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシランなどや、これらの化合物のアリロキシをメトキシ、ベンジルオキシ、エトキシ、トリメチルシリルオキシ、tert-ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、ジメチルシランをジエチルシラン、ジフェニルシラン、ジメトキシシランに変更した化合物、２-アリロキシフェニルを３-フェニル-２-アリロキシフェニル、３-トリメチルシリル-２-アリロキシフェニル、３-tert-ブチルジメチルシリル-２-アリロキシフェニルに変更した化合物、式(２)におけるＢがケイ素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子であるシクロペンタジエニル化合物が例示される。
【００４６】
式(３)で示される遷移金属化合物としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、ジクロロビス(ジメチルアミノ)チタン、トリクロロ(ジメチルアミノ)チタン、テトラキス(ジエチルアミノ)チタンなどのアミドチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ-ｎ-ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンおよび上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などが例示され、好ましくは四塩化チタンである。その使用量は、式(２)で示される置換シクロペンタジエン１モルに対して、通常、０.５〜３モル、好ましくは０.７〜１.５モルの範囲である。
【００４７】
式(４)で示される置換シクロペンタジエンは、例えば、２,５-ジメチル-５,６-ジヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン-４-オンとアルキル金属あるいはアリール金属化合物との反応により得られるアルコール体を、脱水することにより製造することができる。２,５-ジメチル５,６-ジヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン-４-オンはピロール類縁体の合成法と同様の手法により、５-メチル-２-チオフェンカルボキサミドから製造することができる（J. Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123, p. 4763参照。）。
【００４８】
式(５)で示される置換シクロペンタジエンとしては、例えば、WO 01/47939号公報において、硫黄原子の置換されたシクロペンタジエン化合物の合成法が開示されているほか、WO 01/53360号公報およびWO 00/66596号公報において、窒素原子の置換されたシクロペンタジエン化合物の合成法が開示されている。また、WO 01/53361号公報においては、ケイ素原子の置換されたシクロペンタジエン化合物が開示されている。
【００４９】
かくして製造される式(１)で示される遷移金属錯体は、化合物(Ａ)、あるいはさらに化合物(Ｂ)を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。
【００５０】
[化合物(Ａ)]
本発明において用いられる化合物(Ａ)としては、例えば、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記化合物(Ａ１)〜(Ａ３)のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物が例示される。
(Ａ１)：式  （Ｅ1）a Ａｌ(Ｚ)(3-a) で示される有機アルミニウム化合物、
(Ａ２)：式  {-Ａｌ(Ｅ2 )-Ｏ-}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(Ａ３)：式  Ｅ3 {-Ａｌ(Ｅ3 )-Ｏ-}c Ａｌ(Ｅ3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
［式中、Ｅ1〜Ｅ3は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１、２または３で、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。］。
【００５１】
式  （Ｅ1）a ＡｌＺ(3-a) で示される有機アルミニウム化合物(Ａ１)の具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００５２】
式  {-Ａｌ(Ｅ2 )-Ｏ-}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン(Ａ２)、式  Ｅ3 {-Ａｌ(Ｅ3 )-Ｏ-}c Ａｌ（Ｅ3）2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン(Ａ３)における、Ｅ2、Ｅ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2およびＥ3はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００５３】
上記のアルミノキサンは各種の方法で製造される。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて製造すればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて製造する。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて製造する方法が例示できる。
【００５４】
[化合物Ｂ]
本発明において、化合物(Ｂ)としては、(Ｂ１)：式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、(Ｂ２)：式  Ｚ+ (ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- で表されるホウ素化合物、(Ｂ３)：式  (Ｌ-Ｈ)+ (ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- で表されるホウ素化合物のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を用いる。
【００５５】
式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物(Ｂ１)において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む二置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいＱ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００５６】
(Ｂ１)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(２,３,５,６-テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(２,３,４,５-テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(３,４,５-トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(２,３,４-トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボランなどが例示されるが、好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが例示される。
【００５７】
式Ｚ+ (ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- で表されるホウ素化合物(Ｂ２)において、Ｚ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の(Ｂ１)におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００５８】
式  Ｚ+ (ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが例示される。(ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(２,３,５,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(２,３,４,５-テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(３,４,５-トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(２,２,４ートリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ-ト、テトラキス(３,５-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが例示される。
【００５９】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、１,１'-ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(３,５-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、好ましくはトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
【００６０】
また、式  (Ｌ-Ｈ)+ (ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- で表されるホウ素化合物(Ｂ３)においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、(Ｌ-Ｈ)+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の(Ｂ１)におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００６１】
式  (Ｌ-Ｈ)+ (ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である(Ｌ-Ｈ)+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが例示され、(ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 )- には、前述と同様のものが例示される。
【００６２】
これらの具体的な組み合わせとしては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(３,５-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(３,５-ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
【００６３】
各触媒成分の使用量は、化合物(Ａ)/遷移金属錯体(１)のモル比が０.１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物(Ｂ)/遷移金属錯体(１)のモル比が０.０１〜１００で、好ましくは０.５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００６４】
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、式(１)で示される遷移金属錯体が、０.０００１〜５ミリモル/リットルで、好ましくは、０.００１〜１ミリモル/リットル、化合物(Ａ)が、Ａｌ原子換算で、０.０１〜５００ミリモル/リットルで、好ましくは、０.１〜１００ミリモル/リットル、化合物(Ｂ)は、０.０００１〜５ミリモル/リットルで、好ましくは、０.００１〜１ミリモル/リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００６５】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィンなどのいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-１、ペンテン-１、ヘキセン-１、ヘプテン-１、オクテン-１、ノネン-１、デセン-１、５-メチル-２-ペンテン-１、ビニルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが例示され、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,４-ペンタジエン、１,７-オクタジエン、１,８-ノナジエン、１,９-デカジエン、４-メチル-１,４-ヘキサジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５-ビニル-２-ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、ノルボルナジエン、５-メチレン-２-ノルボルネン、１,５-シクロオクタジエン、５,８-エンドメチレンヘキサヒドロナフタレンなどが例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、１,３-シクロオクタジエン、１,３-シクロヘキサジエンなどを例示することができる。
【００６６】
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン-１、エチレンとヘキセン-１、プロピレンとブテン-１など、およびそれらにさらに５-エチリデン-２-ノルボルネンを使用する組み合わせなどが例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【００６７】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ,ｐ-ジメチルスチレン、ｏ-エチルスチレン、ｍ-エチルスチレン、ｐ-エチルスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-クロロスチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが例示される。
【００６８】
重合方法も、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合などが可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００６９】
重合温度は、通常、−５０℃〜２５０℃の範囲をとり得るが、高分子量ポリマーを製造するためには、特に、−２０℃〜１００℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧(例えば、約０．１ＭＰａ)〜１０ＭＰａ(１００ｋｇ/ｃｍ２  Ｇ)が好ましい。工業的な観点からは、１００℃以上および、あるいは１０ＭＰａ以上の高温高圧での重合が好ましい場合もあるが、本発明はこれらの高温高圧重合に用いることもできる。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、通常、１分間〜２０時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
表１〜６において、以下の略号を使用している。
ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム
ＭＭＡＯ：Modified methyl aluminoxane(メチルアルミノキサンにトリイソブチルアルミニウムを添加して変性させたもの)
ＡＢ：ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ＣＢ：トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ＰＥ：ポリエチレン
Ｔｍ：ポリマーの融点
Ｍｗ：ポリマーの分子量
Ｍｗ/Ｍｎ：ポリマーの分子量分布
ＳＣＢ：ポリマー１０００炭素あたりのメチル分岐数
【００７２】
(実施例１)
(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシランの合成
0004411884.tif 000018
(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)リチウム(０.５０ｇ、２.９４ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液(２０ｍＬ)に−７８℃で(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)クロロジメチルシラン(０.８３ｇ、２.８０ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(２ｍＬ)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、１.５時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、トルエンを加え、不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮することにより、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシランを定量的に得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：０.２４(ｓ、３Ｈ)、０.３５(ｓ、３Ｈ)、１.４９(ｓ、９Ｈ)、１.８６(ｓ、３Ｈ)、１.９９(ｓ、３Ｈ)、２.２０(ｓ、３Ｈ)、２.２６(ｓ、３Ｈ)、３.９２(ｓ、１Ｈ)、４.３４(ｓ、２Ｈ)、５.０７-５.１０(ｍ、１Ｈ)、５.４９-５.５５(ｍ、１Ｈ)、５.７４-５.８６(ｍ、１Ｈ)、６.５７(ｓ、１Ｈ)、７.１６(ｓ、１Ｈ)、７.２８(ｓ、１Ｈ)
マススペクトル(ＥＩ、ｍ/ｚ)：４２４(Ｍ＋)、３６７、３２７、２２１、２０３、１８７、１７４、１６１、１２８、５９、４４
【００７３】
(実施例２)
ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体１]の合成
0004411884.tif 000019
(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジメチルシラン(０.６６ｇ、１.５５ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(０.７１ｇ、６.９８ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(７.０ｍＬ)に、−７８℃でｎ-ブチルリチウムの１.５８Ｍヘキサン溶液(２.２１ｍＬ、３.４９ｍｍｏｌ)を滴下し１０分攪拌後、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃で四塩化チタン(０.４４ｇ、２.３３ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(４.５ｍＬ)を滴下し、室温で５時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジメチルシリル(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド(０.０７ｇ、９.２％)を橙色固体として得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：０.４５(ｓ、３Ｈ)、０.５５(ｓ、３Ｈ)、１.５３(ｓ、９Ｈ)、１.９０(ｓ、３Ｈ)、２.０４(ｓ、３Ｈ)、２.２４(ｓ、３Ｈ)、２.２９(ｓ、３Ｈ)、６.３５(ｓ、１Ｈ)、７.１８(ｓ、１Ｈ)、７.２４(ｓ、１Ｈ)
マススペクトル(ＥＩ、ｍ/ｚ)：５００(Ｍ＋)、４８４、４４９、４３３
【００７４】
(実施例３)
(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジエチルシランの合成
0004411884.tif 000020
(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)リチウム(０.５０ｇ、２.９４ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液(２０ｍＬ)に−７８℃で(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)クロロジエチルシラン(０.９１ｇ、２.８０ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(２ｍＬ)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、５時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、トルエンを加え、不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮することにより、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジエチルシランを定量的に得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：０.８１-１.０８(ｍ、１０Ｈ)、１.４９(ｓ、９Ｈ)、１.９３(ｓ、３Ｈ)、１.９９(ｓ、３Ｈ)、２.２１(ｓ、３Ｈ)、２.２７(ｓ、３Ｈ)、４.０２(ｓ、１Ｈ)、４.３３-４.４０(ｍ、２Ｈ)、５.０５-５.１１(ｍ、１Ｈ)、５.５５-５.５８(ｍ、１Ｈ)、５.７３-５.８９(ｍ、１Ｈ)、６.５６(ｓ、１Ｈ)、７.１９(ｓ、１Ｈ)、７.２８(ｓ、１Ｈ)
マススペクトル(ＥＩ、ｍ/ｚ)：４５２(Ｍ＋)、４２３、３６７、２８８、２０４、１８９、１７５、１６１、１４７、７５、５７、４４
【００７５】
(実施例４)
ジエチルシリル(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体２]の合成
0004411884.tif 000021
(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)ジエチルシラン(１.０４ｇ、２.３０ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(１.０５ｇ、１０.３５ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(１０.０ｍＬ)に、−７８℃でｎ-ブチルリチウムの１.５７Ｍヘキサン溶液(３.３０ｍＬ、５.１８ｍｍｏｌ)を滴下し１０分攪拌後、室温で３.５時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃で四塩化チタン(０.６６g、３.４５ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(６.９ｍＬ)を滴下し、室温で５時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジエチルシリル(２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[２,３-ｂ]チオフェン-６-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド(０.１３ｇ、１０.９％)を橙色固体として得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：０.８０-１.０３(ｍ、６Ｈ)、１.０３-１.３０(ｍ、４Ｈ)、１.５３(ｓ、９Ｈ)、１.９７(ｓ、３Ｈ)、２.０２(ｓ、３Ｈ)、２.２４(ｓ、３Ｈ)、２.３０(ｓ、３Ｈ)６.３６(ｓ、１Ｈ)、７.１９(ｓ、１Ｈ)、７.２６(ｓ、１Ｈ)
マススペクトル(ＥＩ、ｍ/ｚ)：５２８(Ｍ＋)、４９９、４７７
【００７６】
(実施例５)
(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシランの合成
0004411884.tif 000022
(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)リチウム(０.５１ｇ、２.４０ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液(１０ｍＬ)に−７８℃で(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)クロロジメチルシラン(０.７１ｇ、２.４０ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(４ｍＬ)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、５時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、ヘキサンを加え、不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮することにより、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシランを定量的に得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：０.２８(ｓ、６Ｈ)、１.５３(ｓ、９Ｈ)、２.２１(ｓ,３Ｈ)、２.２３(ｓ、６Ｈ)、４.３０-４.３５(ｍ、２Ｈ)、４.４３(ｓ、１Ｈ)、４.９９-５.０３(ｍ、１Ｈ)、５.４６-５.５７(ｍ、１Ｈ)、５.６３-５.７９(ｍ、１Ｈ)、６.７５(ｓ、２Ｈ)、７.１８(ｓ、１Ｈ)、７.３２(ｓ、１Ｈ)
マススペクトル(ＥＩ、ｍ/ｚ)：４６６(Ｍ＋)、２６１、２３３、２０５、７３、５７
【００７７】
(実施例６)
ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体３]の合成
0004411884.tif 000023
(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジメチルシラン(０.４５ｇ、０.９６ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(０.４７ｇ、４.６８ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(５.０ｍＬ)に、−７８℃でｎ-ブチルリチウムの１.５６Ｍヘキサン溶液(１.５０ｍＬ、２.３４ｍｍｏｌ)を滴下し１０分攪拌後、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃で四塩化チタン(０.２７ｇ、１.４４ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(１.５ｍＬ)を滴下し、室温で５時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジメチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド(３５.４ｍｇ、６.８％)を褐色固体として得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：０.６１(ｓ、６Ｈ)、１.４９(ｓ、９Ｈ)、２.０５(ｓ、３Ｈ)、２.０６(ｓ、３Ｈ)、２.２４(ｓ、３Ｈ)、６.６７(ｓ、２Ｈ)、７.２１(ｓ、１Ｈ)、７.２６(ｓ、１Ｈ)
マススペクトル(ＥＩ、ｍ/ｚ)：５２４(Ｍ＋)、４９１、２８７、２０５、７５、５７
【００７８】
(実施例７)
(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジエチルシランの合成
0004411884.tif 000024
２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン(０.５０ｇ、２.４２ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液(１０ｍＬ)に−７８℃でｎ-ブチルリチウム(１.５６Ｍ、１.６９ｍＬ、２.６４ｍｍｏｌ)を滴下し、室温で４時間攪拌した。−７８℃に冷却して(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)クロロジエチルシラン(０.７２ｇ、２.２０ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(３ｍＬ)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、２時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、トルエンを加え、不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮することにより、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジエチルシランを定量的に得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：０.７４-０.９２(ｍ、６Ｈ)、０.９２-１.０７(ｍ、４Ｈ)、１.５２(ｓ、９Ｈ)、２.２４(ｓ、６Ｈ)、２.２５(ｓ、３Ｈ)、４.３２-４.４０(ｍ、２Ｈ)、４.４８(ｓ、１Ｈ)、４.９８―５.０７(ｍ、１Ｈ)、５.４８-５.５８(ｍ、１Ｈ)、５.６８-５.８０(ｍ、１Ｈ)、６.７５(ｓ、２Ｈ)、７.２６(ｓ、１Ｈ)、７.３４(ｓ、１Ｈ)
マススペクトル(ＥＩ、ｍ/ｚ)：４９４(Ｍ＋)、２８９、２６１、２３３、２０５、７３、５７
【００７９】
(実施例８)
ジエチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体４]の合成
0004411884.tif 000025
(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジエチルシラン(０.６１ｇ、１.２３ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(０.５６ｇ、５.５４ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(７.０ｍＬ)に、−７８℃でｎ-ブチルリチウムの１.５６Ｍヘキサン溶液(１.７７ｍＬ、２.７７ｍｍｏｌ)を滴下し１０分攪拌後、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃で四塩化チタン(０.３５ｇ、１.８５ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(３ｍＬ)を滴下し、室温で５時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジエチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド(７１.０ｍｇ、１０.１％)を褐色固体として得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：１.０１-１.０７(ｍ、６Ｈ)、１.１４-１.２８(ｍ、４Ｈ)、１.４９(ｓ、９Ｈ)、２.０４(ｓ、６Ｈ)、２.２４(ｓ、３Ｈ)、６.６７(ｓ、２Ｈ)、７.２５(ｓ、１Ｈ)、７.２８(ｓ、１Ｈ)
マススペクトル(ＥＩ、ｍ/ｚ)：５７０(Ｍ＋)、５４１、５１９
【００８０】
《エチレン単独重合》
(実施例９)＜重合条件Ａ-１＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン５.０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０.６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ(５.８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社)(１００μｍｏｌ)および錯体１(０.１０μｍｏｌ)を加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、９.２×１０６ｇ製造した。
【００８１】
(実施例１０)＜重合条件Ｂ-１＞
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(４０μＬ、１.０Ｍ、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(０.３０μｍｏｌ)を用いたこと以外は、実施例９と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１.６×１０６ｇ製造した。
【００８２】
(実施例１１)＜重合条件Ｃ-１＞
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(４０μＬ、１.０Ｍ、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(０.３０μｍｏｌ)を用いたこと以外は、実施例９と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１１.４×１０６ｇ製造した。
【００８３】
(実施例１２)＜重合条件Ｄ-１＞
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(４０μＬ、１.０Ｍ、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(０.３０μｍｏｌ)を用いたこと以外は、実施例９と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、５.２×１０６ｇ製造した。
【００８４】
《エチレン・１-ヘキセン共重合》
(実施例１３)＜重合条件Ａ-２＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン５.０ｍＬ、１-ヘキセン５０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０.６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ(５.８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社)(１００μｍｏｌ)および錯体１(０.１０μｍｏｌ)を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝７３９,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝２.０、Ｔｍ＝１０２.８℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり６であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、７.０×１０６ｇ製造した。
【００８５】
(実施例１４)＜重合条件Ａ-３＞
重合温度を７０℃としたこと以外は、実施例１３と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝２２２,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.８、Ｔｍ＝９８.７℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり７であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、４０.９×１０６ｇ製造した。
【００８６】
(実施例１５)＜重合条件Ｂ-２＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン５.０ｍＬ、１-ヘキセン５０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０.６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(４０μＬ、１.０Ｍ、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(０.３０μｍｏｌ)、および錯体１(０.１０μｍｏｌ)を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝９０４,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.７、Ｔｍ＝１００.２℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１.１×１０６ｇ製造した。
【００８７】
(実施例１６)＜重合条件Ｂ-３＞
重合温度を７０℃としたこと以外は、実施例１５と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝５７５,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.７、Ｔｍ＝１０３.９℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり２４であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２.１×１０６ｇ製造した。
【００８８】
(実施例１７)＜重合条件Ｃ-２＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン５.０ｍＬ、１-ヘキセン５０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０.６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(４０μＬ、１.０Ｍ、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(０.３０μｍｏｌ)、および錯体１(０.１０μｍｏｌ)を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝１,０４８,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝２.７、Ｔｍ＝１１４.３℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり１６であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１２９.５×１０６ｇ製造した。
【００８９】
(実施例１８)＜重合条件Ｃ-３＞
重合温度を７０℃としたこと以外は、実施例１７と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝６４８,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝２.０、Ｔｍ＝１０８.４℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり１８であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、７４.３×１０６ｇ製造した。
【００９０】
(実施例１９)＜重合条件Ｃ-４＞
重合温度を１３０℃とし、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を４μＬとしたこと以外は、実施例１７と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝２５０,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝２.２、Ｔｍ＝１０４.３℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり２４であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、３.２×１０６ｇ製造した。
【００９１】
(実施例２０)＜重合条件Ｄ-２＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン５.０ｍＬ、１-ヘキセン５０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０.６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(４０μＬ、１.０Ｍ、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(０.３０μｍｏｌ)、および錯体１(０.１０μｍｏｌ)を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝１,１０４,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝３.１、Ｔｍ＝１１８.８℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり１４であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、５６.６×１０６ｇ製造した。
【００９２】
(実施例２１)＜重合条件Ｄ-３＞
重合温度を７０℃としたこと以外は、実施例２０と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝７６７,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝２.８、Ｔｍ＝１０７.３℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり２３であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、７７.４×１０６ｇ製造した。
【００９３】
(実施例２２)＜重合条件Ｄ-４＞
重合温度を１３０℃とし、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を４μＬとしたこと以外は、実施例２０と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝２８２,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝３.１、Ｔｍ＝１０１.５℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり３０であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２.３×１０６ｇ製造した。
【００９４】
(実施例２３)＜重合条件Ａ-５＞
１-ヘキセンを６０μＬとし、錯体４を用いたこと以外は、実施例１３と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝７４４,０００分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝２.１、Ｔｍ＝９３.５℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり１４であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１４.４×１０６ｇ製造した。
【００９５】
(実施例２４)＜重合条件Ｂ-５＞
１-ヘキセンを６０μＬとし、錯体３を用いたこと以外は、実施例１５と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝９０３,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.５、Ｔｍ＝８９.１℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１.７×１０６ｇ製造した。
【００９６】
(実施例２５)＜重合条件Ｃ-５＞
１-ヘキセンを６０μＬとし、錯体３を用いたこと以外は、実施例１７と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝９８８,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝２.１、Ｔｍ＝１１２.４℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり３２であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１１３.２×１０６ｇ製造した。
【００９７】
(実施例２６)＜重合条件Ｃ-６＞
１-ヘキセンを４０μＬとし、錯体３を用いたこと以外は、実施例１９と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝２７２,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝２.１、Ｔｍ＝１０１.２℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり３０であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２６.７×１０６ｇ製造した。
【００９８】
(実施例２７)＜重合条件Ｄ-５＞
１-ヘキセンを６０μＬとし、錯体３を用いたこと以外は、実施例２０と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝４０８,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.９、Ｔｍ＝１０９.８℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり１８であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、４１.３×１０６ｇ製造した。
【００９９】
(実施例２８)＜重合条件Ｄ-６＞
１-ヘキセンを４０μＬとし、錯体３を用いたこと以外は、実施例２２と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝２５５,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝２.０、Ｔｍ＝１０２.４℃、メチル分岐数がポリマー１０００炭素あたり２４であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、７.０×１０６ｇ製造した。
【０１００】
以下の表１〜５に実施例９〜６３の触媒成分、重合条件、触媒活性、反応結果および、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体５]を用いた比較実施例１〜９を示す。
0004411884.tif 000026
【０１０１】
【表１】
表１：エチレン単独重合
0004411884.tif 000027
＊１(×１０６ｇＰＥ/ｍｏｌ-ｃａｔ/ｈｒ)
【０１０２】
【表２】
表２：エチレン・１-ヘキセン共重合(ＭＭＡＯ)
0004411884.tif 000028
＊１(×１０６ｇＰＥ/ｍｏｌ-ｃａｔ/ｈｒ)
*２ポリマー１０００炭素あたりのメチル分岐数．
【０１０３】
【表３】
表３：エチレン・１-ヘキセン共重合(ＴＩＢＡ/Ｂ(Ｃ６Ｆ５)３)
0004411884.tif 000029
＊１(×１０６ｇＰＥ/ｍｏｌ-ｃａｔ/ｈｒ)
＊２ポリマー１０００炭素あたりのメチル分岐数．
ＮＤ：未実施
【０１０４】
【表４】
表４：エチレン・１-ヘキセン共重合(ＴＩＢＡ/ＡＢ)
0004411884.tif 000030
＊１(×１０６ｇＰＥ/ｍｏｌ-ｃａｔ/ｈｒ)
＊２ポリマー１０００炭素あたりのメチル分岐数．
【０１０５】
【表５】
表５：エチレン・１-ヘキセン共重合(ＴＩＢＡ/ＣＢ)
0004411884.tif 000031
＊１(×１０６ｇＰＥ/ｍｏｌ-ｃａｔ/ｈｒ)．
＊２ポリマー１０００炭素あたりのメチル分岐数．
【０１０６】
(実施例６４)
エチル(２Ｚ)-２-メチル-３-[５-メチルチオフェン-２-イル]-２-プロペノエートの合成
0004411884.tif 000032
窒素雰囲気下、反応器に６０％水素化ナトリウム(８７.１ｇ、２.１５ｍｏｌ)および乾燥ＴＨＦ(１３０ｍＬ)を仕込み、氷浴中で２-ホスホノプロピオン酸トリエチル(２３９ｍＬ、１.５４ｍｏｌ)の乾燥ＴＨＦ(１６０ｍＬ)溶液を滴下し、室温で１.５時間攪拌した。続いて、氷浴中で５-メチルチオフェン-２-カルボキシアルデヒド(１８０.０ｇ、１.４３ｍｏｌ)の乾燥ＴＨＦ(４３０ｍＬ)溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、濃赤色の液体としてエチル(２Ｚ)-２-メチル-３-[５-メチルチオフェン-２-イル]-２-プロペノエート(２９１.８ｇ、９７.０％)を得た。
【０１０７】
(実施例６５)
メチル ２-メチル-３-[５-メチルチオフェン-２-イル]-２-プロパノエートの合成
0004411884.tif 000033
窒素雰囲気下、反応器にエチル(２Ｚ)-２-メチル-３-[５-メチルチオフェン-２-イル]-２-プロペノエート(２０.０ｇ、９５.１ｍｍｏｌ)および乾燥メタノール(１００ｍＬ)を仕込み、マグネシウム(７.０ｇ、２８９.０ｍｍｏｌ)を少しずつゆっくりと加え、５.０時間攪拌した。反応混合液に３Ｎ塩酸水溶液を加えて酸性とし、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、濃赤色の液体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１)精製し、淡黄色の液体としてメチル ２-メチル-３-[５-メチルチオフェン-２-イル]-２-プロパノエート(１１.２ｇ、５９.４％)を得た。
【０１０８】
(実施例６６)
２-メチル-３-[５-メチルチオフェン-２-イル]プロパン酸の合成
0004411884.tif 000034
窒素雰囲気下、反応器にメチル ２-メチル-３-[５-メチルチオフェン-２-イル]-２-プロパノエート(１６２.９ｇ、０.８２ｍｍｏｌ)および、Claisen試薬＊(３９１ｍＬ)を仕込み、室温で１時間攪拌した。反応混合物に６Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ１〜２にし、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状物として、２-メチル-３-[５-メチルチオフェン-２-イル]プロパン酸(１４９.６ｇ、９９.０％)を得た。
＊Claisen試薬：水酸化カリウム(３５ｇ)を水(２５ｍＬ)およびメタノール(１００ｍＬ)の混合溶媒で溶解させた溶液
【０１０９】
(実施例６７)
２,５-ジメチル-５,６-ジヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン-４-オンの合成
0004411884.tif 000035
窒素雰囲気下、反応器にポリリン酸(７２.１ｇ)を仕込み、五酸化リン(７２.１ｇ、０.５１ｍｏｌ)を加え、１４０℃で１時間攪拌した。次に、２-メチル-３-[５-メチルチオフェン-２-イル]プロパン酸(４３.０ｇ、０.２３ｍｏｌ)の１,２-ジクロロエタン(７５ｍＬ)溶液を滴下し、１００℃で２時間攪拌した。この反応混合液を氷水(１０００ｍＬ)に攪拌しながら加え、３０分後、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、黒色の油状物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝５/１)精製し、赤褐色の油状物として２,５-ジメチル-５,６-ジヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン-４-オン(３２.６ｇ、８４.１％)を得た。
【０１１０】
(実施例６８)
２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェンの合成
0004411884.tif 000036
２,５-ジメチル-５,６-ジヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン-４-オン５.００ｇ(３０.１ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液(５０ｍＬ)に、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液(１.０４Ｍ、関東化学)３１.８ｍＬ(３３.１ｍｍｏｌ)を−７８℃で滴下した後、室温で４時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧濃縮して２,４,５-トリメチル-４,５,６-トリヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン-４-オール５.１８ｇ(９５％)を得た。得られた２,４,５-トリメチル-４,５,６-トリヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン-４-オールをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させ、３％塩酸１５ｍＬを室温で加え、３時間攪拌した。反応混合物にトルエンおよび水を加えて分液し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧濃縮することにより、２,４,５-トリメチル-６-ヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェンを定量的に得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重クロロホルム、δ(ｐｐｍ))：１.９７(ｓ、３Ｈ)、１.９８(ｓ、３Ｈ)、２.５０(ｓ、３Ｈ)、３.１６(ｓ、２Ｈ)、６.５８(ｓ、１Ｈ)
１３Ｃ-ＮＭＲ(重クロロホルム、δ(ｐｐｍ))：１２.２３、１４.６４、１６.６２、４０.８３、１１６.９４、１３０.８１、１３６.３８、１３７.９５、１４２.３２、１５３.３１
マススペクトル(ＥＩ、ｍ/ｚ)：１６４(Ｍ＋)、１４９、１３４、１１５、５１、３９、２７
【０１１１】
(実施例６９)
２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェンの合成
0004411884.tif 000037
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム(５.８０ｇ、６６.０ｍｍｏｌ)および乾燥ジエチルエーテル(５３ｍＬ)を仕込み、氷浴中で２,５-ジメチル-５,６-ジヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン-４-オン(２２.０ｇ、１３２.２ｍｍｏｌ)の乾燥テトラヒドロフラン(４４ｍＬ)溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。次に、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状物として２,５-ジメチル-４,５,６-トリヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン-４-オール２２.５ｇ(９９％)を得た。
得られた２,５-ジメチル-４,５,６-トリヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン-４-オール(２２.２ｇ、６６.０ｍｍｏｌ)およびトルエン(２００ｍＬ)を仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸一水和物(８０４ｍｇ)およびモレキュラーシーブス３Ａ(１０ｇ)を加え、９５〜１００℃で１時間攪拌した。次に、反応混合液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状物(１９.６ｇ)を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)精製し、白色の固体として、２,５-ジメチル-６-ヒドロシクロペンタ[１,２-ｂ]チオフェン１５.６ｇ(７９％)を得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：１.８２(ｓ、３Ｈ)、２.２７(ｓ、３Ｈ)、２.８３(ｓ、２Ｈ)、６.２８(ｓ、１Ｈ)、６.５２(ｓ、１Ｈ)
１３Ｃ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：１５.８０、１６,７５、４０.１２、１１７.６９、１２３.６６、１３７.６７、１４１.６４、１４５.８０、１５０.１２
【０１１２】
《プロピレン単独重合》
(実施例７０)＜重合条件Ｅ-１＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン５.０ｍＬ、１-ヘキセン５０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０.６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ(５.８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社)(１００μｍｏｌ)および錯体３(０.１０μｍｏｌ)を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝２４８,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.５、Ｔｍ＝１１６.６℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１.９×１０６ｇ製造した。
【０１１３】
(実施例７１)＜重合条件Ｆ-１＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン５.０ｍＬ、１-ヘキセン５０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０.６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(４０μＬ、１.０Ｍ、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(０.３０μｍｏｌ)、および錯体４(０.１０μｍｏｌ)を加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１.０×１０５ｇ製造した。
【０１１４】
(実施例７２)＜重合条件Ｇ-１＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン５.０ｍＬ、１-ヘキセン５０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０.６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(４０μＬ、１.０Ｍ、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(０.３０μｍｏｌ)、および錯体３(０.１０μｍｏｌ)を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝４９１,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.７、Ｔｍ＝１０４.４℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１６.９×１０６ｇ製造した。
【０１１５】
(実施例７３)＜重合条件Ｈ-１＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン５.０ｍＬ、１-ヘキセン５０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０.６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(４０μＬ、１.０Ｍ、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(０.３０μｍｏｌ)、および錯体３(０.１０μｍｏｌ)を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝５２７,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.６４、Ｔｍ＝１１３.４℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１６.１×１０６ｇ製造した。
【０１１６】
《エチレン・１-ブテン共重合》
(実施例７４)＜重合条件Ｉ-１＞
フラスコに窒素下で、トルエン１.０Ｌを仕込み、エチレン(８.０Ｌ/ｍｉｎ),１-ブテン(２.０Ｌ/ｍｉｎ)をそれぞれ吹き込み、３０℃で安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(０.５ｍＬ、１.０Ｍ、関東化学)、錯体３(０.５μｍｏｌ)、およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(０.５μｍｏｌ)を加え、６０分間重合した。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝２９２,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.４３であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、４.３×１０６ｇ製造した。
【０１１７】
(実施例７５)
錯体４を用いた以外は、実施例７４と同様に重合を行い、分子量(Ｍｗ)＝５１５,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.４６であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１０.５×１０６ｇ製造した。
【０１１８】
《プロピレン・１-ブテン共重合》
(実施例７６)＜重合条件Ｊ-１＞
フラスコに窒素下で、トルエン１.０Ｌを仕込み、プロピレン(８.０Ｌ/ｍｉｎ),１-ブテン(０.２１Ｌ/ｍｉｎ)をそれぞれ吹き込み、３０℃で安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(０.５ｍＬ、１.０Ｍ、関東化学)、錯体３(０.５μｍｏｌ)、およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(０.５μｍｏｌ)を加え、６０分間重合した。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝２９７,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.４７であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２.０×１０６ｇ製造した。
【０１１９】
(実施例７７)
錯体４を用いた以外は、実施例７６と同様に重合を行い、分子量(Ｍｗ)＝７６３,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.４５であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、４.５×１０６ｇ製造した。
【０１２０】
《エチレン・スチレン・ノルボルネン共重合》
(実施例７８)＜重合条件Ｋ-１＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン１００ｍＬ、スチレン(２００ｍｍｏｌ)、ノルボルネン(２００ｍｍｏｌ)を仕込み、エチレンを０.４ＭＰａまで加圧し５０℃で安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(１.０ｍＬ、１.０Ｍ、関東化学)、錯体３(５.０μｍｏｌ)、およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(１０.０μｍｏｌ)を加え、６０分間重合した。重合の結果、ポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、５.３×１０６ｇ製造した。
【０１２１】
(実施例７９)＜重合条件Ｋ-２＞
オートクレーブに窒素下で、トルエン１５０ｍＬ、スチレン(３００ｍｍｏｌ)、ノルボルネン(３００ｍｍｏｌ)を仕込み、エチレンを０.４ＭＰａまで加圧し５０℃で安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(１.５ｍＬ、１.０Ｍ、関東化学)、錯体４(７.５μｍｏｌ)、およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(１５.０μｍｏｌ)を加え、６０分間重合した。重合の結果、ポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、５.０×１０６ｇ製造した。
【０１２２】
《高温高圧重合》
(実施例８０)＜重合条件Ｌ-１＞
オートクレーブに窒素下で、シクロヘキサン１８５ｍＬ、１−ヘキセン１５ｍＬを仕込み、１８０℃で安定させた後、エチレンを２.５０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム０.３０ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート３.０μｍｏｌ、および錯体４(０.５０μｍｏｌ)を加え、２分間重合した。重合の結果、分子量(Ｍｗ)＝１１３,５００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.８であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２１.５×１０７ｇ製造した。
【０１２３】
以下の表６に実施例８０〜８２の触媒成分、重合条件、触媒活性、反応結果および、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジメトキシド[錯体６]を用いた比較実施例１０を示す。
0004411884.tif 000038
【０１２４】
【表６】
表６：エチレン・１-ヘキセン共重合(ＴＩＢＡ/ＡＢ)
0004411884.tif 000039
＊１(×１０７ｇＰＥ/ｍｏｌ-ｃａｔ/ｈｒ)．
＊２ポリマー１０００炭素あたりのメチル分岐数．
【０１２５】
(実施例８３)
(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(シクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジエチルシランの合成
0004411884.tif 000040
シクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン(０.５０ｇ、２.８０ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液(２５ｍＬ)に−７８℃でｎ-ブチルリチウム(１.５６Ｍ、１.８８ｍＬ、２.９４ｍｍｏｌ)を滴下し、室温で４時間攪拌した。−７８℃に冷却して(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)クロロジエチルシラン(０.８３ｇ、２.８０ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(５ｍＬ)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、２時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、トルエンを加え、不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮することにより、(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(シクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジエチルシランを定量的に得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：０.６７−０.９６(ｍ、１０Ｈ)、１.５１(ｓ、９Ｈ)、２.２３(ｓ,３Ｈ)、４.３３-４.３５(ｍ、２Ｈ)、４.４９(ｓ、１Ｈ)、４.９９-５.０４(ｍ、１Ｈ)、５.４３-５.５５(ｍ、１Ｈ)、５.６７-５.７８(ｍ、１Ｈ)、６.９３(ｄ、Ｊ＝５.０Ｈｚ、２Ｈ)、７.０３（ｄ、Ｊ＝５.０Ｈｚ、２Ｈ）、７.２０(ｓ、１Ｈ)、７.３４(ｓ、１Ｈ)
【０１２６】
(実施例８４)
ジエチルシリル(２,５-ジメチルシクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体７]の合成
0004411884.tif 000041
(２-アリロキシ-３-tert-ブチル-５-メチルフェニル)(シクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)ジエチルシラン(１.２３ｇ、２.６ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(１.２０ｇ、１１.９ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(１５.０ｍＬ)に、−７８℃でｎ-ブチルリチウムの１.５６Ｍヘキサン溶液(３.７８ｍＬ、５.９ｍｍｏｌ)を滴下し１０分攪拌後、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃で四塩化チタン(０.７５ｇ、４.０ｍｍｏｌ)のトルエン溶液(４.０ｍＬ)を滴下し、室温で５時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジエチルシリル(シクロペンタ[１,２-ｂ：４,３-ｂ']ジチオフェン-７-イル)(３-tert-ブチル-５-メチル-２-フェノキシ)チタニウムジクロライド(１３７.５ｍｇ、９.６％)を赤褐色固体として得た。
１Ｈ-ＮＭＲ(重ベンゼン、δ(ｐｐｍ))：０.８１−１.０３(ｍ、６Ｈ)、１.１６−１.２７（ｍ、４Ｈ）、１.４６(ｓ、９Ｈ)、２.２１(ｓ、３Ｈ)、６.８０（ｄ、Ｊ＝５.５Ｈｚ、２Ｈ）、６.９１(ｄ、Ｊ＝５.５Ｈｚ、２Ｈ)、７.２２(ｓ、１Ｈ)、７.２５(ｓ、１Ｈ)
マススペクトル(ＥＩ、ｍ/ｚ)：５４２(Ｍ＋)、５１３、４９１、２７５