(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング耐性イメージを形成するための方法であって、
（ａ）
（ｉ）波長１９３ｎｍの紫外線放射に対して実質的に透過性であり、基板上にコーティングされ乾燥した際に組成成分の均一な被膜を形成するのに十分な量で感光性組成物内に存在する、少なくとも１つの水不溶性である酸分解性ポリマーと、
（ｉｉ）波長１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで露光されたとき酸を生成でき、感光性組成物を実質的に均一に感光するのに十分な量で存在する、少なくとも１つの感光性化合物と
を含む感光性組成物を基板上でコーティングおよび乾燥させること、
（ｂ）波長１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで感光性組成物をイメージ通りに露光し、感光性組成物のイメージ通りに露光された領域内のポリマーを分解するのに十分な酸を感光性化合物に発生させること、
（ｃ）感光性組成物を現像し、それによって露光された非イメージ領域を除去して感光性組成物の未露光イメージ領域を残すこと、
（ｄ）感光性組成物のイメージ領域を十分な電子線放射で照射し、それによってエッチャントに対するイメージ領域内の感光性組成物の耐性を高めること
を含む方法。
【請求項２】
ポリマーが、オレフィン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン含有ポリマー、脂環式ポリマーまたはそれらの組合せを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーがポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーが１，０００〜８００，０００の範囲の分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
感光性組成物がオニウム化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
感光性組成物がスルホニウム、イオドニウムまたはジアゾニウム化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
基板が、シリコン、アルミニウム、ニオブ酸リチウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、ドープ二酸化シリコン、ヒ化ガリウム、ＩＩＩ／Ｖ族化合物、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、およびアルミニウム／銅混合物からなるグループから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
露光がＡｒＦレーザを用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
露光が１ｍＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２の露光線量でＡｒＦレーザを用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
感光性組成物が、プロピレングリコールアルキルエーテル、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジグリム、シクロペンタノン、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択された１つまたは複数の残留溶剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
感光性組成物の非溶剤部分の重量を基準として、ポリマーが感光性組成物内に５０％〜９９％の量で存在し、感光性化合物が１％〜２０％の範囲の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
感光性組成物が、非芳香着色料、染料、ストライエーション防止剤、平坦化剤、架橋剤、可塑剤、付着促進剤、スピードエンハンサ、溶剤、溶解抑制剤、酸生成剤、および界面活性剤からなるグループから選択された１つまたは複数の成分をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
現像が水性アルカリ溶液を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
現像が、金属イオンのない水性アルカリ溶液を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
現像が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、またはそれらの混合物を含む水性アルカリ溶液を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
電子線照射が、感光性組成物のイメージ領域を同時にすべて実質的に同時露光する、均一で大面積の全体電子線露光源を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
電子線照射が、４平方インチ〜２５６平方インチの面積を同時にカバーする均一で大面積の電子線源を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
電子線照射が、０．５〜３０ＫｅＶに及ぶ電子線エネルギーを発生する電子線源を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
電子線照射が、１〜５００，０００μＣ／ｃｍ２に及ぶ電子線量を発生する線源からのものである請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
電子線照射が、１〜１５０ｍＡの電子線電流を発生する線源から行われる請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
電子線照射が、基板を２０℃〜４５０℃の温度に加熱している間に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
電子線照射が、窒素、酸素、水素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、アンモニア、シラン、水素と窒素の混合体、アンモニア、およびこれらの混合物からなるグループから選択されたガス内で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
電子線照射が、基板が真空下で１０−５〜１０２トールの範囲内に維持されている間に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
イメージ通りに露光された感光性組成物を現像前に十分な時間と温度で加熱し、感光性組成物のイメージ通りに露光された領域内のポリマーを酸が分解するレートを高めるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
マイクロエレクトロニックデバイスイメージを形成するための方法であって、
（ａ）
（ｉ）波長１９３ｎｍの紫外線放射に対して実質的に透過性であり、基板上にコーティングされ乾燥した際に組成成分の均一な被膜を形成するのに十分な量で感光性組成物内に存在する、少なくとも１つの水不溶性である酸分解性ポリマーと、
（ｉｉ）波長１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで露光されたとき酸を生成でき、感光性組成物を実質的に均一に感光性にするのに十分な量で存在する、少なくとも１つの感光性化合物と
を含む感光性組成物を半導体基板上でコーティングおよび乾燥させること、
（ｂ）波長１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで感光性組成物をイメージ通りに露光し、感光性組成物のイメージ通りに露光された領域内のポリマーを分解するのに十分な酸を感光性化合物に発生させること、
（ｃ）感光性組成物を現像し、それによって露光された非イメージ領域を除去して感光性組成物の未露光イメージ領域を残すこと、
（ｄ）感光性組成物のイメージ領域を十分な電子線放射で照射し、それによってエッチャントに対するイメージ領域内の感光性組成物の耐性を高めること、
を含む方法。
【請求項２６】
イメージ通りに露光された感光性組成物を現像前に十分な時間と温度で加熱し、感光性組成物のイメージ通りに露光された領域内のポリマーを酸が分解するレートを高めるステップをさらに含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
マイクロエレクトロニックデバイスイメージであって、
（ａ）
（ｉ）波長１９３ｎｍの紫外線放射に対して実質的に透過性であり、基板上にコーティングされ乾燥した際に組成成分の均一な被膜を形成するのに十分な量で感光性組成物内に存在する、少なくとも１つの水不溶性である酸分解性ポリマーと、
（ｉｉ）波長１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで露光されたとき酸を生成でき、感光性組成物を実質的に均一に感光性にするのに十分な量で存在する、少なくとも１つの感光性化合物と、
を含む感光性組成物を半導体基板上でコーティングおよび乾燥させること、
（ｂ）波長１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで感光性組成物をイメージ通りに露光し、感光性組成物のイメージ通りに露光された領域内のポリマーを分解するのに十分な酸を感光性化合物に発生させること、
（ｃ）感光性組成物を現像し、それによって露光された非イメージ領域を除去して感光性組成物の未露光イメージ領域を残すこと、
（ｄ）感光性組成物のイメージ領域を十分な電子線放射で照射し、それによってエッチャントに対するイメージ領域内の感光性組成物の耐性を高めること
を含む方法によって作成されるイメージ。
【請求項２８】
イメージ通りに露光された感光性組成物を現像前に十分な時間と温度で加熱し、感光性組成物のイメージ通りに露光された領域内のポリマーを酸が分解するレートを高めるステップをさらに含む請求項２７に記載の方法によって作成されるマイクロエレクトロニックデバイスイメージ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集積回路などのマイクロエレクトロニックデバイスを生産する時に使用するのに適したフォトレジストのエッチング耐性を高めるための方法に関する。より詳細には、本発明は、ポジ型作業用１９３ｎｍ感光性フォトレジストのエッチング耐性を高めるための方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジストの作成については、米国特許第３，６６６，４７３号、４，１１５，１２８号、４，１７３，４７０号によって例示されるように当技術分野で周知である。これらは、水性アルカリ可溶ポリビニルフェノールまたはフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂と、通常は置換ナフトキノンジアジド化合物である感光性材料とを含む。樹脂および感光剤は有機溶剤内で溶解され、所望の特定応用分野に適した基板に薄膜コーティングとして塗布される。
【０００３】
フォトレジスト配合物の樹脂成分は水性アルカリ溶液内で可溶であるが、光増感剤は可溶ではない。コーティング済み基板をイメージ通りに化学線放射で露光すると、コーティングのうち露光された領域が未露光領域よりさらに可溶性になる。この溶解度の違いにより、基板をアルカリ現像用溶液に浸したときフォトレジストコーティングの露光された領域が溶解する一方、未露光領域は実質的に影響を受けず、したがって基板上にポジ型イメージが作成される。この被覆のない基板は、その後エッチング工程にかけられる。これはしばしばプラズマエッチングを伴い、これに対してレジストコーティングは十分安定でなければならない。フォトレジストコーティングが基板の被覆領域をエッチャントから保護し、エッチャントは、基板の被覆のない領域をエッチングできるだけである。したがって、基板上にパターンを形成することができ、このパターンは、現像前にコーティング済み基板上で選択露光パターンを形成するために使用したマスクまたはテンプレートのパターンに対応する。
【０００４】
フォトレジストは、ポジ型作業用またはネガ型作業用がある。ネガ型作業用レジスト組成物では、イメージ通りに光の当たった領域が硬化して、現像液で未露光領域を除去した後にレジストのイメージ領域を形成する。ポジ型作業用レジストでは、露光された領域が非イメージ領域である。光の当たった領域は、水性アルカリ現像液内で溶けるようになる。非常に小さい寸法を再現できることが、シリコンチップ上の大規模集積回路および類似の構成部品を作成する際に極めて重要である。半導体デバイスの集積度が高まるにつれて、微細なフォトレジスト被膜パターンが必要とされる。このようなチップ上の回路密度を上げる１つの方法は、レジストの解像能力を高めることによるものである。ポジ型フォトレジストは、解像能力がより一段と高いことが判明しており、この目的のためには、ほぼ例外なくネガ型レジストに置き換わっている。
【０００５】
最適に獲得可能なマイクロリソグラフィ解像度は、実質的に選択照射用に使用する放射波長によって決定される。しかし、従来型ディープＵＶマイクロリソグラフィを用いて獲得できる解像能力には自ずと限界がある。小さな構造要素を光学的に十分解像できるようにするためには、ディープＵＶ放射より短い波長を使用しなければならない。ＵＶ放射の使用、特に波長１９３ｎｍを有する放射は、多数の応用分野に採用されている。
【０００６】
具体的には、波長１９３ｎｍを有するフッ化アルゴンエキシマレーザの放射がこの目的に有効である。しかし、今日使用されているディープＵＶフォトレジスト材料は、１９３ｎｍ露光に適さない。結合剤としてフェノール系樹脂、特にノボラック樹脂またはポリヒドロキシスチレン誘導体をベースとする材料は、波長２００ｎｍ未満で吸収が非常に高くなり、必要な厚みの被膜を介して結像できない。１９３ｎｍ放射でのこの高い吸収により、現像したレジスト構造の側壁が所望の垂直プロフィルを形成しなくなる。むしろこれらの短波長ではプロフィルが基板に傾斜した角度をなし、不十分な解像特性をもたらす。ポリヒドロキシスチレンをベースとする樹脂は、非常に薄いレジストの層（５００Å以下）がＡｒＦ波長で透過であることが必要とされる上面イメージング応用分野で使用できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単層工程時の１９３ｎｍレジストの使用を含むものである。化学増幅型レジスト被膜が開発されており、優れた解像度を有することが判明している。１９３ｎｍフォトレジストは、化学増幅型脱保護に基づく。この機構によって、光生成された酸の分子がポリマーの保護基の結合を切断する触媒作用を及ぼす。脱保護過程中は、同じ酸の他の分子が副産物として生じ、酸触媒脱保護サイクルを継続する。１９３ｎｍフォトレジストの化学作用は、それだけには限らないが、アクリレート、脂環族を有する環状オレフィン、および１９３ｎｍで不透明性の一因となる芳香環を欠いた前述したポリマーのハイブリッドなどのポリマーに基づく。したがって、１９３ｎｍ放射によってマイクロ構造を作成するためにメタクリレート樹脂をベースとするフォトレジストを利用することは周知である。
【０００８】
しかし、化学増幅型レジスト被膜は、十分なエッチング耐性、熱安定性、露光後遅延安定性、加工性（processing latitude）に欠けるため、ディープＵＶを使用した微細パターン工程時に重要な役割を果たさなかった。このようなフォトレジストは１９３ｎｍ放射にとって十分透過性であるが、プラズマエッチング用のフェノール系樹脂をベースとするレジストにとって通例のエッチング安定性を有していない。
【０００９】
典型的な化学増幅型フォトレジスト被膜は、ポリマー、光酸発生剤、および他の任意選択の添加剤を含む。ポリマーは、選択する現像液溶液内で可溶であり、かつ優れたエッチング耐性を有することに加えて、熱安定性が高く１９３ｎｍ波長の吸収が低いことが必要とされる。芳香化合物を含有するレジストはＡｒＦ（１９３ｎｍ）に高い吸収を示す一方、非芳香マトリックス樹脂はエッチング耐性が不十分であるため、これらの対照的な弱点はＡｒＦリソグラフィ用の優れたフォトレジスト被膜の開発を阻害する要因である。上述の問題を克服すること、およびエッチング耐性に優れたフォトレジスト被膜、ならびにディープＵＶの透過率を得ることが望ましい。
【００１０】
この問題を解決するためいくつかの試みがなされた。エッチング安定性を改善するための１つの試みは、サイクロアリファティック族をメタ（アクリレート）ポリマー内に導入したメタ（アクリレート）に基づく。これによりエッチング安定性は改善に向かうが、望ましい程度には至らない。他の提案は、レジストコーティング内の照射後だけで十分なエッチング安定性を生み出すことを狙っている。エッチングバリヤとしてレジスト材料内に所与の金属を導入するために、マグネシウムまたはアルミニウムの特定アルキル化合物を有する仕上げ、現像、イメージ構成済みのフォトレジストコーティングで基板を処理することが提案されている（米国特許第４，６９０，８３８号参照）。しかし、金属含有試薬の使用は、金属イオンによる基板の汚染に関連する危険性があるため、マイクロリソグラフィ工程では一般に望ましくない。
【００１１】
本発明によれば、現像済みフォトレジストを電子線照射にかけることによって、約１９３ｎｍの波長を有する放射にとってなおも十分透過性であり、プラズマエッチングを可能にするような十分に安定したレジストイメージが作成されることが判明した。このように、約１９３ｎｍ波長で露光でき、フェノール系樹脂をベースとする従来型レジストに匹敵するエッチングレートをも有し、エッチング安定性を高めるために金属化合物でレジストコーティングを処理する必要のないフォトレジストを作成することが可能である。したがって、本発明は、約１９３ｎｍの波長で透過性であるフォトレジスト組成物のエッチング安定性を高めるための工程を提供する。
【００１２】
【課題を解決する手段】
本発明は、エッチング耐性イメージを作成するための工程であって、（ａ）（ｉ）波長約１９３ｎｍの紫外線放射に対して実質的に透過性であり、基板上にコーティングされ乾燥した際に組成成分の均一な被膜を形成するのに十分な量で感光性組成物内に存在する、少なくとも１つの水不溶性である酸分解性ポリマーと、（ｉｉ）波長約１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで露光されたとき酸を生成でき、感光性組成物を実質的に均一に感光性にするのに十分な量で存在する、少なくとも１つの感光性化合物とを含む感光性組成物を基板上でコーティングおよび乾燥させること、（ｂ）波長約１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで感光性組成物をイメージ通りに露光し、感光性組成物のイメージ通りに露光された領域内のポリマーを分解するのに十分な酸を感光性化合物に発生させること、（ｃ）感光性組成物を現像し、それによって露光された非イメージ領域を除去して感光性組成物の未露光イメージ領域を残すこと、（ｄ）感光性組成物のイメージ領域を十分な電子線放射で照射し、それによってエッチャントに対するイメージ領域内の感光性組成物の耐性を高めることを含む工程を提供するである。
【００１３】
本発明はまた、マイクロエレクトロニックデバイスイメージを作成するための工程であって、（ａ）（ｉ）波長約１９３ｎｍの紫外線放射に対して実質的に透過性であり、基板上にコーティングされ乾燥した際に組成成分の均一な被膜を形成するのに十分な量で感光性組成物内に存在する、少なくとも１つの水不溶性である酸分解性ポリマーと、（ｉｉ）波長約１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで露光されたとき酸を生成でき、感光性組成物を実質的に均一に感光性にするのに十分な量で存在する、少なくとも１つの感光性化合物とを含む感光性組成物を半導体基板上でコーティングおよび乾燥させること、（ｂ）波長約１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで感光性組成物をイメージ通りに露光し、感光性組成物のイメージ通りに露光された領域内のポリマーを分解するのに十分な酸を感光性化合物に発生させること、（ｃ）感光性組成物を現像し、それによって露光された非イメージ領域を除去して感光性組成物の未露光イメージ領域を残すこと、
（ｄ）感光性組成物のイメージ領域を十分な電子線放射で照射し、それによってエッチャントに対するイメージ領域内の感光性組成物の耐性を高めることを含む工程を提供するものである。
【００１４】
本発明はさらに、マイクロエレクトロニックデバイスイメージであって、（ａ）（ｉ）波長約１９３ｎｍの紫外線放射に対して実質的に透過性であり、基板上にコーティングされ乾燥した際に組成成分の均一な被膜を形成するのに十分な量で感光性組成物内に存在する、少なくとも１つの水不溶性である酸分解性ポリマーと、（ｉｉ）波長約１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで露光されたとき酸を生成でき、感光性組成物を実質的に均一に感光性にするのに十分な量で存在する、少なくとも１つの感光性化合物とを含む感光性組成物を半導体基板上でコーティングおよび乾燥させること、（ｂ）波長約１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで感光性組成物をイメージ通りに露光し、感光性組成物のイメージ通りに露光された領域内のポリマーを分解するのに十分な酸を感光性化合物に発生させること、（ｃ）感光性組成物を現像し、それによって露光された非イメージ領域を除去して感光性組成物の未露光イメージ領域を残すこと、（ｄ）感光性組成物のイメージ領域を十分な電子線放射で照射し、それによってエッチャントに対するイメージ領域内の感光性組成物の耐性を高めることを含む工程によって作成されるイメージを提供するものである。
【００１５】
本発明による工程の第１ステップは、感光性組成物を基板上でコーティングおよび乾燥させることである。本発明にとって有効な感光性組成物はそれ自体当技術分野で周知であり、波長約１９３ｎｍの紫外線放射に対して実質的に透過性である水不溶性の酸分解性ポリマー、波長約１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで露光されたとき酸を生成できる感光性化合物、および任意選択のできる他の成分混合物で構成される。
【００１６】
適切な基板は、特に限定されることなく、シリコン、アルミニウム、ニオブ酸リチウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、ドープ二酸化シリコン、ヒ化ガリウム、ＩＩＩ／Ｖ族化合物、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、およびアルミニウム／銅混合物を含む。半導体基板が最も好ましい。任意に選択で基板表面上に回路（lines）があってよい。
【００１７】
回路がある場合は、一般に周知のリソグラフィ技法によって形成し、金属、酸化物、窒化物、または酸窒化ケイ素で構成できる。回路として適切な材料は、シリカ、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、タンタル、タングステン、酸窒化ケイ素／シリコンを含む。これらのラインは、集積回路の導体または絶縁体を形成する。これらは一般に、好ましくは約２０マイクロメートル以下から、より好ましくは約１マイクロメートル以下から、および最も好ましくは約０．０５から約１マイクロメートルの距離で相互に近接して分離される。
【００１８】
１９３ｎｍで実質的に透過性であるＡｒＦレーザ露光用の化学増幅型レジスト被膜として適する酸分解性ポリマーは当技術分野で周知であり、非制限的に環状オレフィン、およびポリアルキルアクリレートならびにポリアルキルメタクリレートなどアクリルおよびメタクリレート、ノルボルネン含有ポリマー、および脂環式ポリマーを含む。環状オレフィン材料は優れたエッチング耐性をもたらし、ノボラック材料のエッチング耐性をもしのぐ。最も広く採用されている経路は、環状オレフィンモノマーとの無水マレイン酸の遊離基共重合を含む。無水マレイン酸は酸素に富んだ極性単位として働き、その親水性が環状オレフィンモノマーの疎水性を相殺する。他のポリマーは、ポリメチルアクリレートおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ならびにそのコポリマー、および１９３ｎｍでポリマーの透過性を実質的に減少しない懸垂基を有するポリメチルメタクリレートの主鎖を有するポリマーを含む。ＰＭＭＡは１９３ｎｍ波長の光に特に高い透過率を有し、その透明さ、表面硬度、ＵＶ透過性、化学的耐性で知られる。ＰＭＭＡは、ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Companyから市場で容易に入手できる。好ましくは、ポリマーが約１，０００から約８００，０００の範囲の分子量を有する。脂環式ポリマーは、ノルボルネン、無水マレイン酸、およびアクリル酸またはｔ−ブチルアクリレートいずれかの遊離基共重合によって生成されるハイブリッドポリマーなどのアクリレート／脂環式ポリマーを含む。アクリロニトリルのターポリマー、ターシャリー−ブチルメタクリレートおよびメタクリル酸もまた、１９３ｎｍでの高い透過性と優れたエッチング耐性を有することが示されている。
【００１９】
波長約１９３ｎｍの十分な活性エネルギーで露光されたとき酸を生成できる有効な感光性化合物は、スルホニウム、ジアゾニウムおよびイオドニウム塩などオニウム塩を含む。スルホニウム塩は米国特許第４，５３７，８５４号に記載され、ジアゾニウム塩はKosar,J.著「Light Sensitive Systems」John Wiley ＆ Sons, New York,1965年に記載されている。イオドニウム塩は米国特許第４，６０３，１０１号に記載されている。
【００２０】
感光性組成物は、適切な溶剤組成物内で成分を混ぜることによって形成できる。好ましい実施形態では、ポリマーが全体組成物内で、固体すなわち組成物の非溶剤部分の重量を基準として約５０％から約９９％の量で存在することが好ましい。より好ましいコポリマーの範囲は、固体組成部分の重量で約８０％から約９９％となり、最も好ましい範囲は約８２％から約９５％となる。感光性化合物は、固体すなわち組成物の非溶剤部分の重量を基準として約１％から約２０％の範囲の量で存在することが好ましい。より好ましい感光性化合物の範囲は、固体組成部分の重量で約５％から約２０％となる。組成物を調製する際には、ポリマーおよび感光性化合物を十分な量の溶剤組成物と混合して、均一な溶液を形成する。このような溶剤は、とりわけプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジグリム、シクロペンタノン、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む。組成物は、着色料、染料、ストライエーション防止剤、平坦化剤、架橋剤、可塑剤、付着促進剤、スピードエンハンサ、溶剤、酸生成剤、溶解抑制剤、非イオン性界面活性剤など添加剤を追加で含むことができる。
【００２１】
本発明のフォトレジスト組成物と共に使用できる染料添加剤の例は、組成物の固体部分の組み合わせ重量を基準として約１．０から約１０．０パーセントの量でメチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．番号４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．番号４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．番号４２０００）、ビクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．番号４４０４５）、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．番号５００４０）を含む。染料添加剤は、基板からの光の逆散乱を抑制することによって、解像度を高めるのに役立つ。ストライエーション防止剤は、固体の組み合わせ重量を基準として、５パーセント重量レベルまで使用できる。使用できる付着促進剤は、たとえばベータ−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、ガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランを、固体の組み合わせ重量を基準として４．０パーセントまで含む。使用できるスピードエンハンサは、たとえばピクリン酸、ニコチン酸、またはニトロけい皮酸を、コポリマーと固体の組み合わせ重量を基準として２０パーセントまで含む。これらのエンハンサは、露光された領域でも未露光領域でもフォトレジストコーティングの可溶性を高める傾向があるため、コントラストをある程度犠牲にすることがあっても現像の早さが優先条件である応用分野で使用される。つまり、フォトレジストコーティングの露光された領域は現像液によってより早く溶解するが、スピードエンハンサは、未露光領域からのフォトレジストコーティングのより大量な損失も引き起こす。使用できる非イオン性界面活性剤は、たとえばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノール、ジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを、固体の組み合わせ重量を基準として１０パーセントまで含む。
【００２２】
１９３ｎｍで感光性であるフォトレジストは当技術分野で周知であり、広く市販されている。これらは、Shipley Companyから入手可能なＫ９８およびＤ３、Olin Microelectronics Materialsの６２０−１０、日本合成ゴム株式会社のＡＭ０１、ＡＭ０２、ＡＭ０３、東京応化工業株式会社のＴＯＫ−ＴＡｒＦ−５Ａ−１およびＴＯＫ−ＴＡｒＦ−６Ａ−１、Brewer Science のＤＵＶ−１８Ｌを含む。他の適切なフォトレジストは、クロロベンゼン（９ｗｔ％）内に溶解された分子量４９６，０００のポリメチルメタクリレートを含む、０７４２４ニュージャージー州ウェストパターソンのＯＬＩＮ  ＨＵＮＴ／ＯＣＧから４９６ｋＰＭＭＡとして入手可能な液体フォトレジストなどポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の溶液、Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ）（ポリメチルメタクリレート−メタクリル酸）、ＰＭＭＡ／Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ）ポリメチルメタクリレート／（ポリメチルメタクリレート−メタクリル酸）を含む。
【００２３】
本発明のマイクロエレクトロニックデバイスの作成時には、前述のフォトレジスト組成物を適切な基板上でコーティングおよび乾燥させる。調製されたレジスト溶液は、浸漬、スプレー、渦巻き式、スピンコーティングを含めて、フォトレジスト技術分野で使用される従来の方法によって基板に塗布できる。たとえばスピンコーティングする場合は、利用するスピン機器の種類とスピン工程に見込む時間量が与えられれば、所望の厚みのコーティングを得るために、固体含有量の割合に従ってレジスト溶液を調整できる。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、組成物を上面の上に平坦に塗り広げるため、約５００から約６０００ｒｐｍ、好ましくは約１５００から約４０００ｒｐｍの範囲の速度で約５から約６０秒、好ましくは約１０から約３０秒の間、回転するホイール上の上面に液体フォトレジスト組成物を中央から塗布することによって、フォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の厚みは、塗布する液体フォトレジスト組成物の量に応じて変わることがあるが、一般にこの厚みは、約５００Åから約５０，０００Å、好ましくは約２０００Åから約１２０００Åに及ぶことができる。塗布するフォトレジスト組成物の量は、基板のサイズに応じて約１ｍｌから約１０ｍｌ、好ましくは約２ｍｌから約８ｍｌで変わることがある。
【００２５】
レジスト組成物溶液を基板上にコーティングした後で、基板を約２０℃から２００℃で温度処理する。この温度処理は、光増感剤の実質的な熱劣化を引き起こさないと同時にフォトレジスト内の残留溶剤の濃度を下げて制御するために行う。一般に溶剤の濃度を最小限に抑えることが望まれるため、この温度処理は、実質的に溶剤がすべて蒸発し、厚みが１ミクロン程度のフォトレジスト組成物の薄いコーティングが基板上に残るまで行われる。好ましい実施形態では、温度を約５０℃から約１５０℃にする。さらに好ましい範囲は、約７０℃から約９０℃である。この処理は、溶剤除去の変化率が比較的ごくわずかになるまで行う。温度と時間の選択は、ユーザの所望するレジスト特性、ならびに使用機器および市場で望まれるコーティング時間に応じて決まる。ホットプレート処理として市場で受け入れられる処理時間は、約３分まで、より好ましくは約１分までの時間である。一例では、９０℃３０秒処理が有効である。対流式オーブン内にてこれらの温度で行う場合は、処理時間が約２０から約４０分に増加する。
【００２６】
基板上に堆積した後で、フォトレジスト層を、ＡｒＦレーザによって、または化学線放射でポリシリコンエッチマスクを介してなど、イメージ通りに露光する。この露光により、フォトレジスト層は露光後に露光前よりもさらに可溶性になる。このような化学増幅型レジストを露光すると、活性化した酸がフォトレジスト被膜の有機ポリマーに触媒連鎖反応を誘発し、かなりの量の陽子が発生する。レジスト内では、陽子が樹脂の可溶性に大きな変化をもたらす。フォトレジスト被膜を高エネルギー線、たとえば１９３ｎｍによって照射した場合は、酸（Ｈ＋）が発生し、ポリマーと反応する。酸が再び発生して、未反応ポリマーと反応する。次いで、ポリマーが現像用溶液内で溶解する。これと対照的に、露光されなかった領域のポリマーは、現像用溶液に溶けない構造を維持する。このような機構によって、良好なプロファイルのパターンをウェハ基板上に作ることができる。使用する化学線放射の量は、フォトレジスト層の露光された領域を適切な現像液内で可溶にするのに十分な量である。
【００２７】
好ましくは、フォトレジスト層の露光された領域を適切な現像液内で可溶にするのに十分な量でＵＶ放射を使用する。ＵＶ露光線量は、好ましくは約５ｍＪ／ｃｍ２から約３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは約５ｍＪ／ｃｍ２から約１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは約１０ｍＪ／ｃｍ２から約３０ｍＪ／ｃｍ２に及ぶ。
【００２８】
露光は、ＡｒＦレーザを介し、すなわち波長約１９３ｎｍとするのが好ましい。ＡｒＦレーザを露光に使用する場合は、露光線量が好ましくは約１ｍＪ／ｃｍ２から約１０ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは約２ｍＪ／ｃｍ２から約８ｍＪ／ｃｍ２に及ぶ。
【００２９】
好ましくは、工程が、ベークによってなど、イメージ通りに露光された感光性組成物を現像前に十分な時間と温度で加熱し、感光性組成物のイメージ通りに露光された領域内のポリマーを酸が分解するレートを高めるステップをさらに含む。これが良好なイメージ形成のための酸反応を起こさせる。このような熱処理は、約５０℃から約１５０℃、好ましくは約１２０℃から約１５０℃の温度で約３０から約２分の間行うことができる。
【００３０】
現像ステップは、適切な現像用溶液内での浸漬によって行うことができる。溶液は、たとえば窒素噴出攪拌によって攪拌することが好ましい。基板は、照射された領域からレジストコーティングがすべて、あるいは実質的にすべて溶解するまで現像液内でそのままにする。
【００３１】
現像液として適する水性アルカリ溶液の典型的な例は、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化カリウムなど周期表のＩ族およびＩＩ族に属する金属の水酸化物の水性溶液を含む。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムなど、金属イオンのない有機塩基の水性溶液、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）なども含む。より好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が好ましい。さらに望むなら、現像液として使用する水性塩基溶液は、得られる現像効果を改善するために、表面活性剤などの添加剤を追加で含むことができる。コーティング済みウェハを現像用溶液から取り出した後に、必須ではないが任意選択で現像後熱処理またはベークを採用し、コーティングの付着性ならびにエッチング溶液その他の物質に対する耐性を高めることができる。現像後熱処理は、コーティングの軟化点未満でのコーティングおよび基板のオーブンベークを含むことができる。
【００３２】
次いで、残ったフォトレジスト層を十分な電子線放射で全体露光し、パターン付きイメージを、酸素プラズマエッチャントおよび塩素エッチャントなどのエッチャントに対してより耐性のあるものにする。電子線照射は、感光性組成物のイメージ領域を同時にすべて実質的に同時露光する、均一で大面積の全体電子線露光源によって行う。電子線放射は、その中に配置された基板に電子線放射を提供するための手段を有する任意のチャンバ内で行うことができる。電子線露光ステップは、大面積の電子線源からの広く大きい電子放射線によって行うことが好ましい。好ましくは、大面積電子源を提供する電子線チャンバを使用する。適切な電子線チャンバは、AlliedSignal  Inc.の一組織であるElectron Visionから「ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅ（商標）」という商品名で市販されている。このようなデバイスの動作原理および性能特性は米国特許第５，００３，１７８号に記載されており、その開示を参照により本明細書に組み込む。電子線露光の温度は、好ましくは約２０℃から約４５０℃、より好ましくは約５０℃から約４００℃に及ぶ。電子線エネルギーは、好ましくは約０．５から約３０ＫｅＶ、より好ましくは約１から約１２ＫｅＶ、最も好ましくは約９から約９ＫｅＶである。電子線量は、約１から約５００，０００μＣ／ｃｍ２、好ましくは約５０から約５０，０００μＣ／ｃｍ２、最も好ましくは約５０から約５，０００μＣ／ｃｍ２である。電子線ツール内のガス雰囲気は、窒素、酸素、水素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、アンモニア、シラン、水素と窒素の混合体、アンモニア、またはこれらのガスの組合せのいずれかとすることができる。電子線電流は、好ましくは約１から約１５０ｍＡ、より好ましくは約１から約２０ｍＡである。電子線照射は、基板が真空下で約１０−５から約１０２トールの範囲内に維持されている間に行う。
【００３３】
好ましくは、電子線露光ステップは、基板面積全体すなわち約４平方インチから約２５６平方インチの面積を同時にカバーする均一で大面積の電子線源からの広く大きい電子線放射線によって行う。電子線処理の最終結果として、露光後に露光前よりもさらに溶けにくいフォトレジスト層が得られる。本発明のレジスト組成物は、酸をベースとするエッチング溶液に耐性があり、基板の未露光レジストコーティング領域に効果的な保護を提供する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下の実施例によって本発明を例示する。
【００３５】
実施例１：１９３ｎｍフォトレジスト（住友ＰＡＲ−１０１Ａ４）の層をブランクのシリコン基板上にスピンコーティングした。スピンコータはベンチトップＬａｕｒｅｌｌ型であった。吐出容量は３〜４ｍｌであった。レジストは、低速スピンの１０００ｒｐｍで１０秒以下の間に基板の上に塗り広げた。次いでスピン速度を３０００ｒｐｍに上げ、３０００ｒｐｍで２０秒間そのままにした。フォトレジスト層および基板をホットプレート上にて１２０℃で６０秒間ソフトベークして、大部分の溶剤を除去した。膜厚は、ソフトベーク中に溶剤が放出されたとき減少した。ソフトベーク後、厚みは上述したコーティングおよびベーク条件で約７，０００Åであった。各フォトレジスト被膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータで測定し、コーティング後の厚みと光学定数を得た。縁部１インチを除いた９点マッピングを測定に使用した。ＦＴＩＲ分光法も行って、電子線硬化前の各被膜の赤外線スペクトルを得た。次いで、Allied SignalのElectoron Vision Group製ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅツール内で、各基板を電子線照射処理にかけた。均一な線量分布レシピを採用し、線量は１０〜５，０００μＣ／ｃｍ２に及んだ。各フォトレジスト被膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータで測定し、硬化後の厚みと光学定数を得た。縁部１インチを除いた９点マッピングを測定に使用した。ＦＴＩＲ分光法も行って、電子線硬化後の各被膜の赤外線スペクトルを得た。硬化前の各被膜の厚み、光学定数、赤外線スペクトルを硬化後のものと比較して、被膜収縮の程度および光学定数の変化を決定した。次いで、標準的なアルミニウムエッチング化学作用（ＢＣｌ３／Ｃｌ２）を使用して、各フォトレジスト被膜をプラズマエッチングツール内で１５秒間エッチングした。各フォトレジスト被膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータで測定し、エッチング後の厚みと光学定数を得た。縁部１インチを除いた９点マッピングを測定に使用した。硬化後の各被膜の厚みをエッチング後のものと比較して、金属エッチング化学作用中のエッチレートを決定した。様々な電子線量でのエッチレートのグラフを図１および表１に示す。電子線露光線量が増加するにつれてエッチレートが急激に下がることがわかる。
【００３６】
実施例２：１９３ｎｍフォトレジスト（Shipley XP ７０２２）の層をブランクのシリコン基板上にスピンコーティングした。スピンコータはベンチトップＬａｕｒｅｌｌ型であった。吐出容量は３〜４ｍｌであった。レジストは、低速スピンの１０００ｒｐｍで１０秒以下の間に基板の上に塗り広げた。次いでスピン速度を３０００ｒｐｍに上げ、３０００ｒｐｍで２０秒間そのままにした。フォトレジスト層および基板をホットプレート上にて１４０℃で６０秒間ソフトベークして、大部分の溶剤を除去した。膜厚は、ソフトベーク中に溶剤が放出されたとき減少した。ソフトベーク後、厚みは上述したコーティングおよびベーク条件で約６，０００Åであった。各フォトレジスト被膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータで測定し、コーティング後の厚みと光学定数を得た。縁部１インチを除いた９点マッピングを測定に使用した。ＦＴＩＲ分光法も行って、電子線硬化前の各被膜の赤外線スペクトルを得た。次いで、Allied SignalのElectoron Vision Group製ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅツール内で、各基板を電子線照射処理にかけた。均一な線量分布レシピを採用し、線量は１０〜５，０００μＣ／ｃｍ２に及んだ。各フォトレジスト被膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータで測定し、硬化後の厚みと光学定数を得た。縁部１インチを除いた９点マッピングを測定に使用した。ＦＴＩＲ分光法も行って、電子線硬化後の各被膜の赤外線スペクトルを得た。硬化前の各被膜の厚み、光学定数、赤外線スペクトルを硬化後のものと比較して、被膜収縮の程度および光学定数の変化を決定した。次いで、標準的なアルミニウムエッチング化学作用（ＢＣｌ３／Ｃｌ２）を使用して、各フォトレジスト被膜をプラズマエッチングツール内で１５秒間エッチングした。各フォトレジスト被膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータで測定し、エッチング後の厚みと光学定数を得た。縁部１インチを除いた９点マッピングを測定に使用した。硬化後の各被膜の厚みをエッチング後のものと比較して、金属エッチング化学作用中のエッチレートを決定した。エッチレートのグラフを図１および表１に示す。電子線露光線量が増加するにつれてエッチレートが急激に下がることがわかる。
【００３７】
実施例３（比較用）：２４８ｎｍフォトレジスト（日本合成ゴム株式会社ＫＲＦＭ２０Ｇ）の層をブランクのシリコン基板上にスピンコーティングした。スピンコータはベンチトップＬａｕｒｅｌｌ型であった。吐出容量は３〜４ｍｌであった。レジストは、低速スピンの１０００ｒｐｍで１０秒以下の間に基板の上に塗り広げた。次いでスピン速度を３０００ｒｐｍに上げ、３０００ｒｐｍで２０秒間そのままにした。フォトレジスト層および基板をホットプレート上にて１４０℃で６０秒間ソフトベークして、大部分の溶剤を除去した。膜厚は、ソフトベーク中に溶剤が放出されたとき減少した。ソフトベーク後、厚みは上述したコーティングおよびベーク条件で約７，０００Åであった。各フォトレジスト被膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータで測定し、コーティング後の厚みと光学定数を得た。縁部１インチを除いた９点マッピングを測定に使用した。ＦＴＩＲ分光法も行って、電子線硬化前の各被膜の赤外線スペクトルを得た。次いで、Allied SignalのElectoron Vision Group製ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅツール内で、各基板を電子線照射処理にかけた。均一な線量分布レシピを採用し、線量は１０〜５，０００μＣ／ｃｍ２に及んだ。各フォトレジスト被膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータで測定し、硬化後の厚みと光学定数を得た。縁部１インチを除いた９点マッピングを測定に使用した。ＦＴＩＲ分光法も行って、電子線硬化後の各被膜の赤外線スペクトルを得た。硬化前の各被膜の厚み、光学定数、赤外線スペクトルを硬化後のものと比較して、被膜収縮の程度および光学定数の変化を決定した。次いで、標準的なアルミニウムエッチング化学作用（ＢＣｌ３／Ｃｌ２）を使用して、各フォトレジスト被膜をプラズマエッチングツール内で１５秒間エッチングした。各フォトレジスト被膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータで測定し、エッチング後の厚みと光学定数を得た。縁部１インチを除いた９点マッピングを測定に使用した。硬化後の各被膜の厚みをエッチング後のものと比較して、金属エッチング化学作用中のエッチレートを決定した。エッチレートのグラフを図１および表１に示す。電子線露光した２４８ｎｍレジストに関してはエッチレート差がごくわずかであることがわかる。
【００３８】
【表１】
0004467857.tif 000002
【００３９】
実施例４：１９３ｎｍフォトレジスト（たとえば、住友ＰＡＲ−１０１Ａ４）の層をシリコン基板などの基板上にスピンコーティングする。この基板は、いくつかの半導体構造をすでに有する。スピンコータはベンチトップＬａｕｒｅｌｌスピナである。吐出容量は３〜４ｍｌである。レジストは、低速スピンの７００〜１０００ｒｐｍで１０秒以下の間に基板の上に塗り広げる。次いでスピン速度を３０００ｒｐｍに上げ、そこで２０〜３０秒間そのままにする。フォトレジスト層および基板をホットプレート上にて１２０℃で６０秒間ソフトベークして、大部分の溶剤を除去する。膜厚は、ソフトベーク中に溶剤が放出されたとき減少する。ソフトベーク後、厚みは約７，０００Åである（上述したコーティングおよびベーク条件にて）。化学線放射、この場合は１９３ｎｍ波長の放射で、ISI ＡｒＦ Microstepper、ＳＶＧＬ  １９３  ＭｉｃｒａｓｃａｎまたはＡＳＭＬ  ＰＡＳ  ５５００／９００など１９３ｎｍステッパによって、開口数０．６以下および典型的な露光線量５〜１０ｍＪ／ｃｍ２でフォトレジスト被膜を露光する。これにより光酸が発生する。フォトレジスト被膜を１２０℃で６０秒間露光後ベークして、脱保護反応を熱で活性化させる。その結果、露光された領域と未露光領域の間で理想的に大きな溶解差（differential dissolution）が得られる。フォトレジスト被膜は、業界標準の２．３８ｗｔ％水性ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）現像溶液内で現像する。露光された領域は溶解除去され（ポジ型レジストの場合）、未露光領域は残って所望のレジストパターンを形成する。フォトレジスト残渣は、酸素プラズマのスカム除去工程中に基板から除去される。次いで、Allied SignalのElectoron Vision Group製ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅツール内で、基板を電子線照射処理にかける。電子線工程は、フォトレジスト被膜を修正して（おそらくは架橋を開始する）、それを熱的に安定かつ機械的に強固にし、エッチ処理またはイオン注入のための調製をなす。ＦＴＩＲ分析は、電子線露光した表面の架橋を示している。
【００４０】
以上本発明についてその好ましい実施形態を参照しながら具体的に示しかつ述べたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更および修正を加えることができることを、通常の当業者なら容易に理解するであろう。特許請求の範囲は、開示された実施形態、上述した代替形態、およびそれらの均等物すべてをカバーすると解釈するものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】２つの１９３ｎｍレジストと１つの２４８ｎｍレジストのエッチングレートを比較したグラフ。
【図１】
0004467857.tif 000003