(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体中に有効量の結晶性乱層構造窒化硼素粒子を含み、
前記結晶性乱層構造窒化硼素粒子のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であり、
六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］［１０１］及び［１０２］回折線に対応する該Ｘ線回折図中の各回折線の占める面積Ｓ１００、Ｓ１０１及びＳ１０２の間にＳ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）≦０．０２の関係が充たされていることを特徴とする複合セラミックス焼結体。
【請求項２】
焼結体中に５重量％以上の結晶性乱層構造窒化硼素粒子を含み、
前記結晶性乱層構造窒化硼素粒子のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であり、
六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］［１０１］及び［１０２］回折線に対応する該Ｘ線回折図中の各回折線の占める面積Ｓ１００、Ｓ１０１及びＳ１０２の間にＳ１０２／（Ｓ１００＋Ｓ１０１）≦０．０２の関係が充たされていることを特徴とする複合セラミックス焼結体。
【請求項３】
焼結体が１４５０℃以下で焼結されたものである請求項１又は２に記載の複合セラミックス焼結体。
【請求項４】
焼結体が４０重量％以下の結晶性乱層構造窒化硼素粒子と６０〜９５重量％の酸化物粒子を主成分とするものである請求項１〜３のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体。
【請求項５】
酸化物粒子が実質的にアルミナ及び／又はジルコニアである請求項４に記載の複合セラミックス焼結体。
【請求項６】
焼結体が１０〜３５重量％の結晶性乱層構造窒化硼素粒子を含み、機械加工性を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体。
【請求項７】
焼結体中の結晶性乱層構造窒化硼素粒子の平均結晶粒径が０．５μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体。
【請求項８】
焼結体の水銀ポロシメータで測定された平均気孔径が１．０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体。
【請求項９】
焼結体が５ｋｇ／ｍｍ2以上の曲げ強度を有するものである請求項１〜８のい ずれかに 記載の複合セラミックス焼結体。
【請求項１０】
結晶性乱層構造窒化硼素粒子の出発材料として純度９０％以上、残部は主としてＢ2Ｏ3のものを用いて焼結されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の複合セラミックス焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶性乱層構造窒化硼素粒子を含む新規な複合セラミックス焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化硼素（ＢＮ）は硼素と窒素からなる化合物であるが、炭素とほぼ同じ結晶構造を有する多形が存在する。すなわち、窒化硼素には無定形窒化硼素（以下、ａ−ＢＮという）、六角形の網目層が二層周期で積層した構造を持つ六方晶系の窒化硼素（以下、ｈ−ＢＮという）、六角形の網目が三層周期で積層した構造を持つ菱面体晶の窒化硼素（以下、ｒ−ＢＮという）、六角形の網目層がランダムに積層した構造を持つ乱層構造の窒化硼素（以下、ｔ−ＢＮという）、高圧下の安定相であるジンクブレンド型の窒化硼素（以下、ｃ−ＢＮという）及びウルツアイト型の窒化硼素（以下、ｗ−ＢＮという）が知られている。
【０００３】
上記の窒化硼素の多形の内、実用に供されているのはｈ−ＢＮとｃ−ＢＮのみである。ｈ−ＢＮは黒鉛より耐酸化性に優れている安定相であり、合成された結晶性ｈ−ＢＮ粉末の粒子は通常六角板状の自形を有しており、黒鉛と同様に良好な耐熱性、機械加工性（切削加工性）及び固体潤滑性を有しているが、黒鉛と異なり優れた絶縁性を有する。他方ａ−ＢＮは不安定で吸湿性があるため、ａ−ＢＮの状態では使用できない。典型的なｈ−ＢＮとａ−ＢＮのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図１と図２に示す。
【０００４】
図１から分かるように、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図では［００２］［１００］［１０１］［１０２］及び［００４］の回折線が顕著である。これに対して図２のａ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［１００］回折線及び［１０１］回折線の位置にある［１００］及び［１０１］回折線が合体したブロードな（半価幅の大きい）回折線と、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［００２］回折線の位置にあるブロードな（半価幅の大きい）回折線とがあるのみで、他の回折線が見当らないか、存在したとしてもブロードで存在が不明確な低い回折線しか存在しない。このａ−ＢＮの構造は硼素と窒素からなる六角網目層が発達しておらず、発達していない六角網目層の積層構造にも規則性のない状態のものである。
【０００５】
ｈ−ＢＮの結晶では硼素と窒素からなる六角網目層が・・ａａ’ａａ’ａａ’ａａ’ａ・・のパターンで積層した結晶構造を有しており、六角網目層が３層周期で積層したものがｒ−ＢＮである。他方、六角網目層は発達しているが六角網目層の積層構造に規則性のないものがｔ−ＢＮである。ｔ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の一例を図３に示す。図３から分かるように、この粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［００２］及び［００４］回折線に対応する回折線がシャープな回折線となっているが、［１００］回折線が高角度側に広がった形をしていて［１０１］の回折線が弱くて目立たず、［１０２］の回折線が存在しないか、存在しても非常に弱い。この［１０２］回折線は六角網目層が規則的に積層していることによって始めて現れる回折線である。
【０００６】
広義に解釈するとａ−ＢＮも乱層構造の窒化硼素であるので、たとえば資源・素材学会誌Ｖｏｌ．１０５（１９８９）Ｎｏ．２，Ｐ２０１〜２０４では粉末Ｘ線回折図がブロードな回折線しか示さない窒化硼素をｔ−ＢＮと記載しているが、こに窒化硼素はａ−ＢＮであるとするのが妥当である。
【０００７】
従来の窒化硼素を含む複合セラミックス焼結体としては次のような例が知られている。特開昭６０−１９５０５９号、特開平２−２５２６６２号にはｈ−ＢＮ粉末を窒化アルミニウムと複合したマシナブル（切削加工性）で熱伝導率の大きい複合セラミックス焼結体が開示されている。また、特公平５−６５４６７号及び特開平１−３０５８６１号には、ａ−ＢＮ粉末を原料に用いて窒化硼素を窒化アルミニウム、窒化けい素又は炭化けい素と複合した、ｈ−ＢＮを含む高強度で機械加工性が良好な複合セラミックス焼結体が開示されている。また、特開平７−３３０４２１号には酸化物、窒化物及び炭化物等からなる多孔質のセラミックスに硼酸水溶液を含浸して乾燥し、これをアンモニア雰囲気中で加熱して還元かつ窒化し、多孔質焼結体中に窒化硼素（加熱温度からこの段階ではａ−ＢＮになっていると推定される）を生成させる。この方法の場合、多量の窒化硼素を複合させた複合セラミックス焼結体を得るには、含浸、乾燥及び窒化の工程を繰り返す必要がある。次いでこれ焼結温度で焼成して相変化したｈ−ＢＮ粒子を含む強度が大きく潤滑性のある各種の複合セラミックス焼結体を得る。
【０００８】
しかし、上述の各種窒化硼素から高圧下で安定な結晶相であるｃ−ＢＮとｗ−ＢＮを除いた窒化硼素の内、結晶性のｔ−ＢＮやｒ−ＢＮについては実験室でごく少量合成された報告があるのみで（たとえばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．２，ｐ３８４−３９０（１９９４）参照）、本発明者らの関知する限りにおいて、結晶性ｔ−ＢＮ粉末を原料に使用した焼結体、さらには結晶性ｔ−ＢＮを含有する焼結体は未だ知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、先に出願した特願平９−２１０５２号に結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と生産性に優れた結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造方法を提案した。本発明は、特願平９−２１０５２号に記載した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の有する特徴である、湿気に対して安定であり、結晶粒子径（一次粒子径）が細かく、揃っていて、焼結性についても良好な結晶性ｔ−ＢＮの微粉末を利用した、新規かつ有用な複合セラミックス焼結体を提案するものである。本発明はまた、従来のｈ−ＢＮを主体とする窒化硼素を含有する複合セラミックス焼結体とは、異なった新規かつ優れた特性を有する複合セラミックス焼結体を提供することを一課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合セラミックス焼結体は、焼結体中に有効量（好ましくは５重量％以上）の結晶性ｔ−ＢＮ粒子を含むことを特徴とする。結晶性ｔ−ＢＮの有効量は、所要目的に応じて定められるが、およそ０．１重量％以上から、０．５、１、２、３、４の各重量％以上等に設定できる。また焼結は結晶性ｔ−ＢＮが実質的（例えば１０％以上）に或いは所定量以上（７０％、５０％、３０％、２０％以上等これらの中間を含む任意の量）相転移を生じない条件下において行うことができる。これにより、結晶性ｔ−ＢＮ含有複合セラミックス結晶体が得られる。
【００１１】
結晶性ｔ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体を得る好ましい方法は、前述の特願平９−２１０５２号に記載された方法で合成された結晶性ｔ−ＢＮ粉末を原料に用いることである。複合セラミックス焼結体は多くの場合多孔質の焼結体になるが、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はサブミクロン（好ましくは０．４μｍ以下、特に０．１〜０．３μｍ）の微結晶の一次粒子からなっているので、気孔率の大きさの割りに強度が大きい焼結体が得られる。また、微細な結晶性ｔ−ＢＮ粒子を有効量（好ましくは５重量％以上）含んでいることによって、微細な結晶性ｔ−ＢＮ粒子が気孔を細かく区画しており、焼結体中の気孔は、たとえばサブミクロンオーダーの微細な平均気孔径を有するものとなる。特に結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を用いると、焼結性がよく、高性能かつ高機能の複合セラミックス焼結体が得られる。
【００１２】
特願平９−２１０５２号に記載されている結晶性ｔ−ＢＮ粉末の合成方法は、たとえば次の通りである。出発原料に尿素と硼酸の窒素成分が過剰な混合物を用い、硼酸ナトリウムの共存下で加熱して９５０℃以下で反応させ、ａ−ＢＮの他に硼酸及びナトリウムイオンを含むカルメ焼き状の中間生成物を得る。次いでこの中間生成物を１ｍｍ以下に粉砕して窒素雰囲気中で約１３００℃に加熱し、結晶化させると結晶性ｔ−ＢＮが生成する。この結晶化させた反応物を純水で洗浄して精製すると純度が高く、円板状又は球状の形状を有する微細な一次粒子からなる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末が得られる。この微細な一次粒子は集合してミクロンオーダーの二次粒子を形成しているが、アトリションミルなどで湿式粉砕すれば、微細な一次粒子にまで容易に微粉砕することできる。微粉砕された結晶性ｔ−ＢＮ粉末の一次粒子は、微細な円板状又は球状であることによって微粉砕された混合粉末を成形するときに粒子が６角板状のｈ−ＢＮ粒子とは異って配向しにくく、焼結体としても熱膨張率等の性質の方向による差異が殆どない焼結体が得られるという利点がある。
【００１３】
本発明では、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下と小さくシャープな回折線を示す結晶性の窒化硼素であって、ｈ−ＢＮの［１００］、［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積（回折線の強度を意味する）Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100 ＋Ｓ101 ）≦０．０２の関係を充たす窒化硼素を結晶性ｔ−ＢＮという。結晶性 ｔ−ＢＮ は前述の製造方法によって高純度の粉末を入手できる（但し、後述のとおり、必ずしも高純度のものを出発材料として用いる必要はない）。本発明の複合セラミックス焼結体の製造に用いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末としては、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．５°以下の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を使用するのが好ましい。したがって、複合セラミックス焼結体中に含まれる結晶性ｔ−ＢＮの含有量は、焼結体を構成するセラミックス粉末を別途混合して複数の標準試料を作成し、標準試料の粉末Ｘ線回折図中の結晶性ｔ−ＢＮの回折線の強度を、粉砕した複合セラミックス焼結体の粉末Ｘ線回折図中の結晶性ｔ−ＢＮ強度とを比較すれば求めることができる。
【００１４】
結晶性ｔ−ＢＮ粉末を複合セラミックス焼結体の原料に用いる利点は、通常入手しうるｈ−ＢＮ粉末と比べて焼結しやすく、多孔質な焼結体となっても強度が比較的大きく、結晶性ｔ−ＢＮの状態で残留するかぎりにおいて微細で揃った大きさの気孔を有する複合セラミックス焼結体が得られる点である。その理由としては、結晶性ｔ−ＢＮの性質に負うところが大であり、特に一次粒子が微細であることも寄与していると考えられる。また、原料にａ−ＢＮ粉末を使用方法と比較すると、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はａ−ＢＮ粉末と比べて湿気などの水分に対して安定であるので原料として使いやすく、ａ−ＢＮ粉末を用いた複合セラミックス焼結体と比べて密度の大きい成形体が得られ、焼結体の密度も大きくなる点である。従来のｈ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体の場合と同じく、本発明の結晶性ｔ−ＢＮ含有複合セラミックス焼結体においても、結晶性ｔ−ＢＮの微粒子を含有していることによってヤング率が小さいので耐熱衝撃性に優れ、固体潤滑性があり、溶融金属に対する優れた耐食性を有し、電気絶縁性が良好である等の利点がある。
【００１５】
【発明の実施形態】
結晶性ｔ−ＢＮ粉末の粉砕や他のセラミックス粉末との混合は分散性のよいアルコールなどを媒体とする湿式のボールミルやアトリションミルで行なって均一な混合物とするのが好ましい。複合セラミックス焼結体の焼結方法としては、無加圧焼結又は加圧焼結のいずれを採用してもよい。無加圧焼結を採用すれば、製造できる焼結体の形状に自由度があり、各種の形状と寸法の複合セラミックス焼結体を製造できる点で好ましい。ただし、原料に用いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は通常１４５０℃以上において高温で安定なｈ−ＢＮ結晶に相変化するので、１４５０℃で焼結するときは焼結体中に有効量（好ましくは５重量％以上）の結晶性ｔ−ＢＮが残留するように短時間の焼結を行なう。焼結温度としては、１４００℃以下で焼結できる組み合わせの複合セラミックス焼結体原料を選択すれば、出発原料の混合粉末中に配合したのとほぼ同量の結晶性ｔ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体が得られる。成形体の焼成温度を約１４５０℃或いはこれ以上（特に１５００℃未満の範囲）とするときには、焼結時間とともに結晶性ｔ−ＢＮがｈ−ＢＮに相変化するので、焼結時間によって結晶性ｔ−ＢＮの含有量が変化することになる。さらに焼結温度を高くすると（約１５００℃以上では特に）焼結は速やかに進行するが、結晶性ｔ−ＢＮは速やかにｈ−ＢＮに相変化し、同時にｈ−ＢＮ結晶粒子の成長が起きる。いずれにしても、最終焼結体におけるＢＮの所望焼結状態（乱層ｔ−ＢＮのみが実質的に乱層でもｔ−ＢＮとするか、所定比以下の乱層ｔ−ＢＮとするか）に従って、最高焼結温度は、時間との関係で定めることができる。
【００１６】
複合する他のセラミックス粉末としては、上述の理由により比較的低温で焼結が可能なセラミックス粉末、特に比較的焼結温度の低い酸化物系のセラミックス粉末を主成分とするのが好ましい。しかし、これ以外に補助的成分として少量の改質剤ないし高耐火性物質を含むことは差し支えない。複合する窒化硼素以外のセラミック原料の配合量としては、強度の大きい複合セラミックス焼結体が得られるように、窒化硼素以外のセラミックス粉末を主成分とすることが好ましく、特に窒化硼素以外のセラミクッス粉末を６０〜９５重量％（さらには、７０〜９０重量％、８０重量％以上等）混合したセラミックス混合粉末を原料に用いるのが好ましい。この場合、残部（５〜４０重量％等）が結晶性ｔ−ＢＮ微粉末である。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と混合する窒化硼素以外のセラミック原料としては、一般に１４５０℃程度以下（ないし１４３０℃、１４００℃程度以下）の温度で焼結可能なセラミック原料を用いることができ、粉末に限らず沈澱法、ゾルゲル法、或いはこれらの混合形式、天然又は合成物質いずれも任意に選択して用いることができる。さらにこれらのセラミック原料としては、１４５０℃以上で焼結されるものを用いることもできる。これらのセラミック原料としては、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化物、これらの複合化合物もしくはこれらと酸化物との複合化合物などの一種以上を用いることができる。これらのセラミック原料を例示すると、コージライト、ムライト、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、スピネル、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、硼化ジルコニウム、硼化チタン、サイアロン等を使用できる。これらの内、特に強度の大きい焼結体が得られ、多くの用途を期待できるアルミナ、ジルコニア、窒化けい素又は窒化アルミニウムを組み合わせたセラミック混合原料を用いて複合セラミックス焼結体を得るのが好ましい。難焼結性の非酸化物系セラミックスとの複合セラミックス焼結体を製造する場合は、焼結温度を低くして緻密に焼結できるように所定の（好ましくは非酸化物系セラミックス用の）焼結助剤（各セラミック材料で公知のものを選択できる）を添加して焼結するのが好ましい。なお、密度について言うと、本発明の焼結性ｔ−ＢＮを用いる場合、約１０重量％以下の配合では、実質的に極めて高密度（低気孔率）の焼結体を製造できることが判った。実際に対理論密度比で９５％以上、９８％以上から９９％以上のものも焼結できる。
【００１７】
また、機械加工性（切削加工性に同じ）を備えた複合セラミックス焼結体とする場合には、超硬チップ等による切削加工が容易となるように、結晶性ｔ−ＢＮを１０重量％以上含む焼結体とするのが好ましい。他方、目的とする焼結体の密度にもよるが、結晶性ｔ−ＢＮを３５重量％を超えて含む複合セラミックス焼結体は強度が小さいので、結晶性ｔ−ＢＮの含有量は３５重量％以下とするのが好ましい。複合セラミックス焼結体中の結晶性ｔ−ＢＮ粒子の平均結晶粒径が小さければ、焼結体中の気孔の平均気孔径が小さくなって、焼結体の強度が大きくなるので、焼結体中の結晶性ｔ−ＢＮの平均結晶粒径は０．５μｍ以下であるのが好ましい。
【００１８】
水銀ポロシメータで測定される焼結体の平均気孔径はより大きい強度を確保できるように１μｍ以下であるのが好ましい。結晶性ｔ−ＢＮ粒子を複合して平均気孔径が１μｍより小さくなった複合セラミックス焼結体では、微細で揃った気孔径分布を有する焼結体が得られることから、アルミニウム等の鋳造鋳型内から残留空気を逃がす目詰まりしない通気性鋳型部材や微細な粒子を分離するフィルタ材料等として有用である。また、複合セラミックス焼結体を強度を必要とする部材に使用したり、複合セラミックス焼結体に良好な機械加工性を付与したい場合には、強度が５ｋｇ／ｍｍ2以上ある 複合セラミックス焼結体が好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の一実施例であって本発明を限定するものではない。
【００２０】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を次のようにして合成した。無水硼酸（Ｂ2Ｏ3）３．５ｋｇ、尿素（（ＮＨ2）2ＣＯ）５．３ｋｇ、硼砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）０．６３ｋｇからなる混合物を出発原料とし、この混合物を直径５３０ｍｍの蓋付きステンレス鋼製容器に入れ、この反応容器を炉内に入れて２５０〜５００℃、５００〜６００℃、６００〜７００℃、７００〜８００℃、８００〜９００℃の各段階にそれぞれ１０分かけて昇温し、最後は９００±１℃に１０分間保持して反応させた（合計１時間）。この間１００℃を超えたところで水蒸気が噴出し始め、２００℃で成分が溶融し始め、ぶくぶくと泡が出てガスの放出を伴って反応が進んだ。３５０〜４００℃まで主に水蒸気を放出し、９００℃に１０分間保持したところガスの放出が減少した。
【００２１】
この後放冷して冷却後反応容器の蓋を開けたところ、反応容器中の混合物はＢ2Ｏ3が反応を完了してカルメ焼き状の反応物となっていた。このカルメ焼き状の反応物を反応容器中で解砕し、真空吸引して反応容器中から取り出し、粉砕機で粉砕して１ｍｍ目の篩を通した。この粉砕した反応物をアルミナ製の蓋付き匣鉢に入れて蓋を閉じ、窒素雰囲気とした電気炉中で１３００℃まで１０時間かけて昇温し、この温度で２時間保持し、その後放冷した。匣鉢から取り出した粉末を８０〜８５℃に暖めたイオン交換水で洗浄してアルカリ成分を除き、次いで希塩酸で中和し、さらに暖めたイオン交換水で洗浄して乾燥し、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を得た。この一連の工程による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の収量は出発原料１０ｋｇに対して約２．８ｋｇであり、出発原料中の仕込み硼素量に基づく製造歩留は７０％以上であった。
【００２２】
得られた結晶性ｔ−ＢＮ粉末をエタノールを媒体として２時間直径１．２ｍｍのジルコニアビーズを用いるアトリションミル（芦沢鉄工所製パールミル）によって２時間微粉砕した。微粉砕後の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末について粒度分布を測定した（堀場製粒度分布アナライザＬＡ−７００使用）結果、約９５％が１μｍ以下の微粒子となっており、平均粒径は約０．３０μｍであった。また、窒素吸着法で測定した粉末の比表面積は１２ｍ2／ｇであった。 この結晶性ｔ−ＢＮ微粉末のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図３に、１３３００倍に拡大した同微粉末の顕微鏡写真を図４に、同結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をアトリションミルで粉砕後の粒度分布グラフを図５にそれぞれ示す。図３の粉末Ｘ線回折図から、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線は５５°にあり、その２θの半価幅は０．４７°であり、Ｓ102／（Ｓ100＋Ｓ101）の値はほぼゼロであった。また、図４の顕微鏡写真から分か るように、この粉末の一次粒子の平均結晶粒径は約０．２μｍであり、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は円板状又は球状の粒子からなる。
【００２３】
なお、このようにして得られる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の純度は９０％（重量比）以上となり、洗浄の程度によって９７％以上に達する（残部は主としてＢ2Ｏ3）。焼結体の出発原料とする場合、残留分Ｂ2Ｏ3が焼結助剤として作用するので、それほど高純度にする必要はない。
［焼結の実施例］
［例１〜５］
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と混合するセラミックス粉末にアルミナ粉末（純度９２％、他にＳｉＯ2、ＭｇＯなど８重量％を含む平均粒径３．５μｍのマルスゆう薬製）を選び複合セラミックス燒結体を試作した。すなわち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリアクリル酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．３重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５％重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。
この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を還元雰囲気中で１４８０℃で２時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表１に示した。各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で燒結体中に残存していた。なお、表１に示した燒結体のかさ密度、気孔率、吸水率はアルキメデス法で測定し、曲げ強度はＪＩＳ１６０１に規定する方法で測定した。また、硬度はビッカース硬度計を用いて測定した。
【００２４】
［例６、７］
比較のため、同じアルミナ粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉 末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％混合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表１に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例２〜７のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認められた。
【００２５】
【表１】
0004408464.tif 000002
【００２６】
［例８〜１２］
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末にアルミナ粉末（純度９９．９９％、平均粒径０．４μｍの大明化学製）を選び複合セラミックス焼結体を試作した。すなわち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．６重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。
この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を還元雰囲気中で１３５０℃で２時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表２にまとめて示した。各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で燒結体中に残存していた。
【００２７】
［例１３、１４］
比較のため、同じアルミナ粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約０．５μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス燒結体を作り、その特性を表２に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例９〜１４のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認められた。
【００２８】
【表２】
0004408464.tif 000003
【００２９】
［例１５〜１９］
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末にα窒化けい素粉末（平均粒径０．６μｍ、比表面積２２ｍ2／ｇのＹ2Ｏ3を６重量％とＡｌ2Ｏ3を４重量％を含む秩父小野田製の窒化けい素粉末）を選び複合セラミックス焼結体を試作した。すなわち、この窒化けい素粉末に水分重量２５％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．５重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。
その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。
この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で１８００℃で５時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表３に併せて示した。また例１６〜１９の各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶に相転移していることが分かった。
【００３０】
［例２０、２１］
比較のため、同じ窒化けい素粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表３に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例１６〜２１のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認められた。
【００３１】
【表３】
0004408464.tif 000004
【００３２】
［例２２〜２６］
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末に窒化アルミニウム粉末（平均粒径１．４μｍ、比表面積２．７ｍ2／ｇのＹ2Ｏ3を５重量％含むダウケミカル製のアルミニウム粉末）を選び、複合セラミックス焼結体を試作した。すなわち、この窒化アルミニウム粉末にエチルアルコール重量４５％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末にエチルアルコール重量４５重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてポリビニールブチラール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。
この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で１８００℃で５時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した特性を表４に示した。また例２３〜２６の各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶に相転移していることが分かった。
【００３３】
［例２７、２８］
比較のため、同じ窒化アルミニウム粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表４に併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例２３〜２８のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認めた。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
上記の例１〜２８の内、例２〜５、例８〜１２、例１５〜１９及び例２２〜２６は本発明の実施例であり、例１、例６、例７、例１３、例１４、例２０、例２１、例２７及び例２８は本発明の比較例である。上記の結果から、本発明による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体は、ｈ−ＢＮ粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体と比較して焼結性がよく、曲げ強度が大きいことが分かる。また、表に示していないが、窒化硼素を２０重量％複合した焼結体について熱膨張率を測定したところ、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体の厚さ方向と厚さに直角な方向の熱膨張率の比はほぼ１であり、成形時の加圧方向による方向性の差異が殆どないことが分かった。
【００３６】
なお、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は非常に細かい結晶であり、一般に凝集していることが多い。したがって、成形の原料調製過程で、いかに凝集紛体を分散してマトリクスとなる原料と均一に混合するかが最終的な焼結体特性に大きく影響してくる。本発明の製造工程において、混合する粉体を個々に均一分散する処理をすることにより特性が大きく変わることを留意しておく必要がある。
【００３７】
【発明の効果】
上記の結果から分かるように、本発明のｔ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体は多孔質であり、気孔は微細であると同時に殆ど連通した開気孔となっている。また、本発明の結晶性ｔ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体では、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子が微細な結晶粒子であることによって焼結性がｈ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体より良好である。さらに、焼結体中に結晶性ｔ−ＢＮが相変化しないでとどまっている限りにおいて結晶性ｔ−ＢＮは微細な結晶粒子の状態を保持しており、これによって焼結体中の気孔も微細である。また、焼結体の組織が微細であることによって、同程度の気孔率を有するｈ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体と比較して本発明による微細な結晶性ｔ−ＢＮの結晶粒子を含む複合セラミックス焼結体の方が強度が大きくその他の面でも優れている。即ち、同じ配合割合のＢＮ（実施例では１５％で比較）でも、従来のｈ−ＢＮ含有複合セラミックス焼結体に比べて、易焼結性に優れ、焼結体の各種特性が向上する。詳しくは、気孔率が小さく緻密化が可能であり、曲げ強度、ヤング率、硬度等の増大が達成される。
さらに、本発明のｔ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体はｈ−ＢＮを複合した複合セラミックス焼結体が保有する好ましい特性、たとえば優れた機械加工性（切削加工性）、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の他、溶融金属に対する濡れにくさと耐食性を兼ね備えている。
【００３８】
このような特性を有する本発明の複合セラミックス焼結体は、多くの場合１４００℃以下の無加圧焼結によって焼結できるので、前述の製造技術が確立されたことによって従来より格段に安価に高純度の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を調達できるようになった。したがって、各種の形状を有する高強度の焼結体を容易に安く提供でき、さらに機械加工性が良好であることによって複雑な形状の高精度な焼結部材を提供できる。したがって、分離用の膜材料、ミクロフィルタ材料、強度が大きい構造材料、耐久性のある通気性の多孔質溶融金属用鋳型材料、などとしての用途を期待できるので、本発明の複合セラミックス焼結体は産業上の利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の典型的なｈ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図。
【図２】従来のａ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図。
【図３】本発明の例１の複合セラミックス焼結体の原料に使用された結晶性ｔ−ＢＮ粉末の一例の粉末Ｘ線回折図。
【図４】図３の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の１３３００倍の顕微鏡写真。
【図５】本発明の例１の複合セラミックス焼結体の原料に使用された、アトリションミルによる粉砕後の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の粒度分布を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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