(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルジョン樹脂組成物およびエポキシ系の外部架橋剤から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板であって、
前記エマルジョン樹脂組成物は、カチオン界面活性剤で処理された０．０８〜１．０μｍの平均粒子径を有する鱗片状シリカ、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有するアジリジニル基含有内部架橋剤、沸点１００℃以下の第３級アミンおよび第１族元素の塩基性化合物を含むと共に、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアを実質的に含まず、
前記内部架橋剤は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の固形分１００質量％に対して、１〜２０質量％含まれており、
前記第３級アミンは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対し０．２〜０．８モル含まれ、前記第１族元素の塩基性化合物は前記カルボキシル基１モルに対し０．０２〜０．４モル含まれていることを特徴とする樹脂塗装金属板。
【請求項２】
乾燥樹脂皮膜中の前記鱗片状シリカ含有量が、６０〜１８０ｍｇ／ｍ2である請求項１に記載の樹脂塗装金属板。
【請求項３】
さらに非鱗片状シリカを含有し、乾燥樹脂皮膜中の前記鱗片状シリカおよび前記非鱗片状シリカの合計含有量が、１２０〜２４０ｍｇ／ｍ2である請求項１または２に記載の樹脂塗装金属板。
【請求項４】
前記エマルジョン樹脂組成物中のエポキシ系の外部架橋剤が、エマルジョン組成物の固形分１００質量％に対して１〜２０質量％含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項５】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、該共重合体のモノマー全量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％共重合されている請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項６】
前記第３級アミンが、トリエチルアミンである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項７】
前記エマルジョン樹脂組成物の固形分１００質量％中に、平均粒子径１〜２００ｎｍの非鱗片状シリカが１０〜３０質量％含まれている請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項８】
前記エマルジョン樹脂組成物の固形分１００質量％中に、球状のポリエチレンワックスが０．５〜２０質量％含まれている請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項９】
前記樹脂皮膜が金属板の片面または両面に備えられており、前記樹脂皮膜の付着量が乾燥質量で０．４〜２．５ｇ／ｍ2である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂塗装金属板、殊に耐食性および耐アブレージョン性に優れた樹脂塗装金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品、建材に用いられる材料として、電気亜鉛めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、またはより一層の耐食性の向上を目的として該亜鉛めっき鋼板上にクロメート処理を施した無機系表面処理鋼板が多く用いられている。しかし近年の環境意識への高まりから、クロメート処理を施さない鋼板の需要が増大している。
【０００３】
このようなクロメート処理に代わる耐食性向上の手段として、例えば特許文献１は、特定のアミノアルコールおよびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含むエマルジョン樹脂組成物を、樹脂塗装金属板の樹脂皮膜を形成するために使用することを提案している。
【０００４】
また樹脂塗装金属板の耐食性や耐アブレージョン性等を向上させるため、樹脂皮膜中にシリカを含めることも行われている。このシリカの中でも鱗片状シリカを使用することが特許文献２で、さらにカチオン界面活性剤やアミン系アルカリ物質で処理された鱗片状シリカを使用することが特許文献３で提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３２６３１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２５７３号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし最近では、クロメート処理を施さない樹脂皮膜に対しても、高度な耐食性等が要求されるようになってきた。従って本発明が解決しようとする課題は、より優れた耐食性および耐アブレージョン性を示し、さらなる他の特性、例えば優れた耐テープ剥離性なども示し得る樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決することができた本発明の樹脂塗装金属板とは、エマルジョン樹脂組成物およびエポキシ系の外部架橋剤から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板であって、前記エマルジョン樹脂組成物が、カチオン界面活性剤で処理された０．０８〜１．０μｍの平均粒子径を有する鱗片状シリカ、およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含有し、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が、第３級アミンで中和されていることを特徴とする。
【０００７】
乾燥樹脂皮膜中の前記鱗片状シリカ含有量が、６０〜１８０ｍｇ／ｍ2であることが望ましい。また、さらに非鱗片状シリカを含有する場合、乾燥樹脂皮膜中の前記鱗片状シリカおよび前記非鱗片状シリカの合計含有量は、好ましくは１２０〜２４０ｍｇ／ｍ2である。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様では、前記エマルジョン樹脂組成物が、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して、０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下の第３級アミンと、０．０２〜０．４モルに相当する第１族元素の塩基性化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する内部架橋剤を、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の固形分１００質量％に対して、１〜２０質量％含み、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアを実質的に含まない。これにより、他の塗膜との密着性、潤滑性、加工性、アース性等の各種特性を備えることができ、さらに脱脂工程後の耐食性および耐テープ剥離性にも優れた樹脂皮膜を形成することができる。
【０００９】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、該共重合体のモノマー全量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％共重合されているものであることが好ましく、１５〜２５質量％共重合されているものであることがより好ましい。また前記第３級アミンが、トリエチルアミンであることも本発明の好ましい実施態様である。
【００１０】
前記エマルジョン樹脂組成物の固形分１００質量％中に、平均粒子径１〜２００ｎｍの非鱗片状シリカが５〜４０質量％含まれているとよく、球状のポリエチレンワックスが０．５〜２０質量％含まれていることも望ましい。前記樹脂皮膜が金属板の片面または両面に備えられており、前記樹脂皮膜の付着量が乾燥質量で０．４〜２．５ｇ／ｍ2である樹脂塗装金属板が、本発明の好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐食性および耐アブレージョン性に優れた樹脂塗装金属板が得られる。さらに本発明の好ましい実施態様において、エマルジョン樹脂組成物中の成分およびその組成を調節することにより、樹脂塗装金属板の皮膜にさらなる好ましい特性、例えば耐テープ剥離性などを与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂塗装金属板は、金属板の少なくとも片面に、特定のエマルジョン樹脂組成物から形成された樹脂皮膜を備えるものである。本発明において、金属板は、特に限定されないが、例えば亜鉛または亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、アルミ系合金板またはチタン板等を挙げることができる。これらの金属板に、リン酸塩処理等の公知の防錆下地処理やその他の下地処理を施し、その上に樹脂皮膜を形成させてもよい。環境問題の観点からは、クロメート処理を施さないことが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂塗装金属板は、樹脂皮膜を形成するエマルジョン樹脂組成物が、カチオン界面活性剤で処理された０．０８〜１．０μｍの平均粒子径を有する鱗片状シリカを含有することを特徴の１つとする。エマルジョン樹脂組成物に含まれたこの鱗片状シリカは、組成物の塗装・乾燥過程で、樹脂皮膜中に層状に配置する。層状に配置した鱗片状シリカは水や酸素を効果的に遮蔽する高いバリア性を発揮して、樹脂塗装金属板の耐食性を向上させると共に、優れた耐アブレージョン性も付与する。ここで本発明における鱗片状シリカとは、アスペクト比（シリカ粒子の厚みに対する長径の比）が１０以上であり、厚みが薄くて平らな形状を有するシリカをいう。一方、このようなアスペクト比をとらない球状などの形状を有するシリカを、本発明において非鱗片状シリカと呼ぶ。鱗片状シリカの好ましいアスペクト比の下限は２０であり、好ましい上限は８０、より好ましくは４０である。
【００１４】
本発明では、カチオン界面活性剤で処理された鱗片状シリカを使用する。なぜなら本発明のエマルジョン樹脂組成物は、第３級アミンで中和されたエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含有することも特徴の１つとするが、このようなエマルジョン樹脂組成物に、カチオン界面活性剤で処理されていない鱗片状シリカを添加するとゲル化するからである。このカチオン界面活性剤で処理された鱗片状シリカとは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体との混合前に予め、カチオン界面活性剤と混合されている鱗片状シリカをいう。このようなカチオン界面活性剤で処理された鱗片状シリカは、例えば洞海化学工業株式会社から「サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ  ＨＢ−０１０ＳＮ」などの商品名で販売されている。
【００１５】
樹脂塗装金属板の加工時の耐剥離性、溶接性やコスト等を考慮すると、樹脂皮膜はできるだけ薄い方が望ましい。このような薄い樹脂皮膜中でも層状に配置して高いバリア性を発揮させるために、平均粒子径が小さい鱗片状シリカが好ましい。よって本発明では、０．０８〜１．０μｍの平均粒子径を有する鱗片状シリカを用いる。なお鱗片状シリカの平均粒子径の値は、動的光散乱法で測定したものである。鱗片状シリカの好ましい平均粒子径の上限は０．５μｍ、より好ましくは０．２５μｍ以下であり、好ましい下限は０．１μｍ、より好ましくは０．１５μｍ以上である。
【００１６】
鱗片状シリカを樹脂皮膜中に欠陥なく配置して、樹脂塗装金属板の耐食性や耐アブレージョン性、さらに塗膜密着性を向上させるために、乾燥樹脂皮膜中の鱗片状シリカ含有量は６０ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましい。より好ましくは９０ｍｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは１２０ｍｇ／ｍ2以上である。但しコスト等の観点から鱗片状シリカ含有量は、好ましくは１８０ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは１５０ｍｇ／ｍ2以下である。
【００１７】
さらに本発明におけるエマルジョン樹脂組成物は、鱗片状シリカに加えて、非鱗片状シリカを含有していてもよい。非鱗片状シリカも含まれる場合、乾燥樹脂皮膜中の鱗片状シリカおよび非鱗片状シリカの合計含有量は、好ましくは１２０ｍｇ／ｍ2以上である。より好ましくは１５０ｍｇ／ｍ2以上である。一方、鱗片状シリカおよび非鱗片状シリカの合計含有量の好ましい上限は、２４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１８０ｍｇ／ｍ2以下である。
【００１８】
本発明は、エマルジョン樹脂組成物が、第３級アミンで中和されたエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含有することを特徴とする。このような第３級アミンで中和した樹脂を含有する組成物と、エポキシ系の外部架橋剤とを併用することにより、耐食性および耐アブレージョン性に優れた樹脂皮膜を形成することができる。
【００１９】
エポキシ系の外部架橋剤は、特に限定されないが、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類などのグリシジル基含有架橋剤が好適例として挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
本発明で用いるエマルジョン樹脂組成物は、固形分換算で５０〜９０質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（中和状態も含む）を含有することが好ましい。本発明において好ましいエマルジョン樹脂組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して、０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下の第３級アミンと、０．０２〜０．４モルに相当する第１族元素の塩基性化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する内部架橋剤をエマルジョン樹脂組成物の固形分１００質量％に対し１〜２０質量％含み、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアを実質的に含ない。
【００２１】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン
酸との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ、これらのうちの１種以上とエチレンとを公知の高温高圧重合法などで重合することにより、共重合体を得ることができる。共重合体としては、ランダム共重合体が最も好ましいが、ブロック共重合体や、不飽和カルボン酸部分がグラフトしたような共重合体でも良い。なお、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が好適である。またエチレンの一部に代えて、プロピレンまたは１−ブテンなどのオレフィン系モノマーを用いてもよく、さらに本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他の公知のビニル系モノマーを一部共重合（１０質量％程度以下）してもよい。
【００２２】
エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、該共重合体のモノマー全量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の基点、あるいは架橋剤との架橋点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強化効果が発揮されず、耐テープ剥離性や脱脂工程後の耐食性が低下することがある上に、エマルジョン樹脂組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の下限は１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、樹脂皮膜の耐食性や耐水性が低下し、やはり脱脂工程後の耐食性が低下するため好ましくない。より好ましい上限は２５質量％である。
【００２３】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、第３級アミンまたは第３級アミンおよびその他の塩基（ＮａＯＨなど）で中和することにより、エマルジョン化（水分散）することができる。本発明の好ましい実施態様では、第３級アミンとして沸点１００℃以下のものを用いる。沸点が１００℃を超えるアミン類は、樹脂皮膜を乾燥させたときに鋼板上に残存しやすく、樹脂皮膜の吸水性が増すため、耐食性の低下を招く。よって本発明で皮膜形成のために用いられるエマルジョン樹脂組成物中には、沸点１００℃超のアミン類は含まれない。またアンモニアの添加効果も認められなかったため、アンモニアも含まれない。前記沸点は、大気圧下での沸点を採用する。
【００２４】
沸点１００℃以下の第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミンなどが挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中で最も好ましいものはトリエチルアミンである。
【００２５】
沸点１００℃以下の第３級アミンの量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、耐テープ剥離性が良好であり、耐食性がさらに向上するからである。沸点１００℃以下の第３級アミンが０．２モルより少ないと、エマルジョン中の樹脂粒子の粒径が大きくなり、耐食性などを向上させる効果が低下するものと考えられる。また０．８モルを超えて沸点１００℃以下の第３級アミンを用いると、エマルジョン樹脂組成物が増粘してゲル化することがあるため、好ましくない。より好ましい前記の第３級アミン量の上限は０．６モル、さらに好ましくは０．５モルであり、より好ましい前記の第３級アミン量の下限は０．３モルである。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様では、第１族元素の塩基性化合物も中和のために用いる。これは、耐溶剤性や皮膜硬度の向上に効果的である。従って好ましいエマルジョン樹脂組成物には、第１族元素の塩基性化合物が添加されている。第１族元素の塩基性化合物として、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが好ましく、これらの金属の水酸化物、炭酸塩または酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどが好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。また、第２族またはそれ以上の元素の塩基性化合物は添加することによる効果が認められないため、本発明で皮膜形成のために用いられるエマルジョン樹脂組成物には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の反応相手のための第２族またはそれ以上の元素の塩基性化合物は含まれないことが好ましい。
【００２７】
この第１族元素の塩基性化合物の量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）の範囲とすることが好ましい。前記第１族元素の塩基性化合物量が０．０２モルより少ないと乳化安定性が不充分となり、逆に０．４モルを超えると、得られる樹脂皮膜の吸湿性（特にアルカリ性溶液に対して）が増大し、脱脂工程後の耐食性が低下するため好ましくない。より好ましい第１族元素の塩基性化合物量の下限は０．０３モル、さらに好ましい下限は０．１モルであり、より好ましい第１族元素の塩基性化合物量の上限は０．３モル、さらに好ましい上限は０．２モルである。
【００２８】
前記沸点１００℃以下の第３級アミンおよび前記第１族元素の塩基性化合物のそれぞれの使用量の好ましい範囲は前記したとおりであるが、これらはいずれも、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基を中和してエマルジョン化するために用いられる。従ってこれらの合計使用量が多すぎると、エマルジョン樹脂組成物の粘度が急激に上昇して固化することがある上に、耐食性低下の原因となり得る過剰なアルカリ分を揮発させるために多大なエネルギーが必要となるので、好ましくない。しかし中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、やはり好ましくない。従って沸点１００℃以下の第３級アミンと前記第１族元素の塩基性化合物との合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜０．８５モルの範囲とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様で用いられるエマルジョン樹脂組成物は、沸点１００℃以下の第３級アミンと第１族元素の塩基性化合物とを併用して乳化したことにより、組成物中の樹脂粒子が５〜５０ｎｍという極めて小さな微粒子（油滴）状態で水性媒体中に安定に存在している。このため、得られる樹脂皮膜の造膜性、金属板への密着性、皮膜の緻密化が達成され、耐食性や耐テープ剥離性が向上するのではないかと推定される。前記水性媒体には、水の他に、アルコールやエーテルなどの親水性溶媒が含まれていても良い。なお、エマルジョン中の樹脂粒子の粒子径は、例えば光散乱光度計（大塚電子製等）を用いたレーザー回折法によって測定することができる。
【００３０】
沸点１００℃以下の第３級アミンと第１族元素の塩基性化合物によるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和工程（エマルジョン化工程）では、沸点１００℃以下の第３級アミンと第１族元素の塩基性化合物とを共重合体に、略同時に添加するか、あるいは沸点１００℃以下の第３級アミンを先に添加することが望ましい。理由は定かではないが、沸点１００℃以下の第３級アミンを後添加すると、耐食性・耐テープ剥離性の向上効果が不充分となることがあるためである。
【００３１】
前記沸点１００℃以下の第３級アミンおよび第１族元素の塩基性化合物によって中和されたカルボキシル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、イオンクラスターによる分子間会合を形成し（アイオノマー化）、耐食性や耐テープ剥離性に優れた樹脂皮膜を形成する。しかし、より強靱な皮膜を形成するためには、官能基間反応を利用した化学結合によってポリマー鎖同士を架橋させることが望ましい。
【００３２】
そこで本発明の好ましいエマルジョン樹脂組成物は、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する内部架橋剤を含有する。その好ましい量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の固形分１００質量％に対して１〜２０質量％である。１質量％より少ないと、化学結合による架橋の効果が不充分となり、耐食性・耐テープ剥離性の向上効果が発揮されにくい。一方、２０質量％を超えて配合すると、樹脂皮膜の架橋密度が過度に高くなりすぎて硬度が上昇し、プレス加工時の変形に追従できなくなることからクラックが発生し、その結果として耐食性や塗膜密着性を低下させるため好ましくない。より好ましい内部架橋剤量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の固形分１００質量％に対して、５〜１０質量％である。
【００３３】
内部架橋剤は、特に限定されないが、４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トルエンビスアジリジンカルボキシアミドなどの２官能アジリジン化合物；トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキサイド、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネートなどの３官能以上のアジリジン化合物あるいはこれらの誘導体などのアジリジニル基含有架橋剤が好適例として挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお多官能アジリジンと、１官能アジリジン（エチレンイミンなど）とを併用してもよい。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様では、さらにエポキシ系の外部架橋剤を、エマルジョン樹脂組成物の固形分１００質量％に対して１〜２０質量％の量で使用することが好ましい。外部架橋剤のより好ましい下限は５質量％であり、より好ましい上限は１０質量％である。
【００３５】
本発明で用いられるエマルジョン樹脂組成物には、固形分換算で１０〜３０質量％の非鱗片状シリカを含有させてもよい。これは、耐食性、塗膜密着性、耐疵付き性などの向上に効果的であると共に、脱脂工程後の耐食性および耐テープ剥離性の改善にも有効である。非鱗片状シリカの量が１０質量％より少ないと、これらの効果が発現しにくい。逆に非鱗片状シリカの量が３０質量％を超えると、非鱗片状シリカの割合が過度に高くなって造膜性が低下し、乾燥工程の際に樹脂皮膜にクラックが入ることがあり、耐食性低下につながるため好ましくなく、さらに非鱗片状シリカが増磨剤として作用するようになり、皮膜の潤滑性を高め、摩擦係数を低下させて、加工時における金型の摩耗を生じ、金型の寿命を縮めることとなる。より好ましい非鱗片状シリカ量の下限は１５質量％、上限は２０質量％である。
【００３６】
前記のような非鱗片状シリカの効果を最大限に得るには、非鱗片状シリカの平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。非鱗片状シリカの粒子径が小さくなるほど皮膜の耐食性が向上する。これは、樹脂皮膜が緻密化し、密着性が向上することにより、耐食性を一層高めると考えられる。このような観点からは非鱗片状シリカの粒子径は小さいほど良いが、極端に微少な粒子となると、前記効果が飽和してしまうため、粒子径の下限は１ｎｍが好ましい。一方、非鱗片状シリカの粒子径が２００ｎｍを超えると、樹脂皮膜の表面を粗くして、緻密な樹脂皮膜を形成することができず、さらに非鱗片状シリカが増磨剤として作用して、加工性の劣化につながるため好ましくない。製造コストおよび耐食性の観点から、より好ましくは４〜２０ｎｍ、さらに好ましくは４〜５０ｎｍの平均粒子径を有する非鱗片状シリカを用いる。
【００３７】
本発明における非鱗片状シリカとして、例えば「スノーテックス」シリーズ（日産化学工業製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」などを好適に用いることができる。
【００３８】
本発明のエマルジョン樹脂組成物には、ワックスが固形分換算で０．５〜２０質量％の範囲で含まれていてもよい。ワックスは、得られる樹脂皮膜の潤滑性および耐疵付き性の向上に効果がある。さらに、プレス加工や打ち抜き加工の際に必要な深絞り性および打ち抜き性、耐金型摩耗性、加工時における摺動面の耐黒化性を向上させ、優れた加工性を付与するために好ましく使用されるものである。
【００３９】
ワックスの量が固形分換算で０．５質量％より少ないときには、得られる樹脂皮膜の潤滑性が不充分となり、耐疵付き性の向上や、満足すべき加工性を得ることができない。他方、２０質量％を超える場合は、得られる樹脂皮膜の潤滑性は充分であるが、電着塗装や粉体塗装、またはシルク印刷による後塗装が施された際における他の塗膜との密着性に劣る。また、脱脂工程後の耐食性および耐テープ剥離性も低下する。これは、後塗装工程での加熱や、経時的な変化によって、ワックスが軟化・液化あるいはブルーミングして、樹脂皮膜と後塗装の塗膜との界面や、金属板と樹脂皮膜との界面に濃化するので、後塗装の他の塗膜との密着性や金属板との密着性が悪くなるためと考えられる。より好ましいワックスの上限値は１０質量％であり、さらに好ましい上限値は５．０質量％である。
【００４０】
ワックスは特に限定されず、天然ワックス、合成ワックス、これらの混合物などを使用することができる。天然ワックスとして、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びその誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの他、これらにカルボキシル基を付与した誘導体も使用することができる。
【００４１】
合成ワックスとしては、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレン共重合系ワックス、エチレンと他のモノマーとの共重合ワックスの酸化ワックスがある。この系統は共重合相手の変化でターポリマー系も含め多種使用することができる。さらにマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系などが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂のワックスも使用可能である。
【００４２】
ワックスとして、前記例示したもののうち、軟化点が８０〜１４０℃のものを選択することが好ましい。軟化点が８０℃よりも低いときは、プレス加工や打ち抜き加工の際に金型温度の上昇に伴ってワックス粒子が軟化または液化してしまい、樹脂塗装鋼板と金型の摺動面において、液化したワックスの液切れ現象が発生し、加工性が低下して、擦り疵や金型との焼き付きが生じるため好ましくない。また、摺動部に黒化物が付着して、製品外観を著しく劣化させることがある。さらに脱脂工程後の耐食性や耐テープ剥離性の観点からも、軟化点が低すぎると好ましくないことが分かった。他方、軟化点が１４０℃を超えるときには、ワックスによる潤滑性が不充分となって、打ち抜き性、耐金型摩耗性、深絞り性などにおいて向上が認められず、脱脂工程後の耐食性も若干低下する傾向が見られた。
【００４３】
ワックスとしては、球形ポリエチレンワックスが最も好適であり、その際に、球形ポリエチレンワックスの効果を最大限に得るには、ワックス粒子の粒子径が０．１〜３μｍであることが好ましい。ワックス粒子の粒子径が０．１μｍより小さいと、潤滑性、打ち抜き性、耐金型摩耗性および深絞り性の顕著な向上を図ることが難しい。他方、ワックス粒子の粒子径が３μｍを超える場合には、微粒子化されているエマルジョン樹脂組成物中に均一に分散させることが難しいため、樹脂皮膜の金属板への密着性が低下することがある。より好ましい球形ポリエチレンワックスの粒子径は０．３〜１．０μｍである。
【００４４】
上述のような球形ポリエチレンワックスとしては、例えば、「ダイジェットＥ−１７」（互応化学製）、「ＫＵＥ−１」、「ＫＵＥ−５」、「ＫＵＥ−８」（三洋化成工業製）、「ケミパール」シリーズ（三井化学製）の「Ｗ−１００」、「Ｗ−２００」、「Ｗ−３００」、「Ｗ−４００」、「Ｗ−５００」、「Ｗ−６４０」、「Ｗ−７００」などや、「エレポンＥ−２０」（日華化学製）などのような市販品を好適に用いることができる。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様におけるエマルジョン樹脂組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、沸点１００℃以下の第３級アミン、第１族元素の塩基性化合物、アジリジン化合物などの内部架橋剤、さらに必要に応じて用いられる非鱗片状シリカ、ワックスなどを含む。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（即ちこの樹脂成分）が、エマルジョン樹脂組成物の固形分の５０質量％以上となるように、架橋剤、鱗片状および非鱗片状シリカ、ワックスなどの量を調整することが望ましい。
【００４６】
エマルジョン樹脂組成物の調製方法は、まず、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例えば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要により７０〜２５０℃に加熱し、沸点１００℃以下の第３級アミンと第１族元素の塩基性化合物とを適宜水溶液などの形態で添加して（沸点１００℃以下の第３級アミンを先に添加するか、沸点１００℃以下の第３級アミンと第１族元素の塩基性化合物とを略同時に添加する）、高剪断力で撹拌する。非鱗片状シリカ、ワックス、架橋剤などはいずれの段階で添加してもよいが、架橋剤の添加後は、架橋反応の進行によりゲル化することがない様、熱を極力かけないようにすることが望ましい。
【００４７】
前記エマルジョン樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、希釈剤、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤、シランカップリング剤、他の樹脂などを適宜添加してもよい。
【００４８】
金属板上に樹脂皮膜を形成するには、前記エマルジョン樹脂組成物を、公知の塗布方法、すなわち、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法などを用いて、金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は、架橋剤とカルボキシル基との架橋反応が進行する温度で行うことが好ましい。また、潤滑剤として球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、該ワックスの球形を維持して後の加工工程における加工性を良好にするために、該ワックスの軟化点未満の温度、例えば７０〜１３０℃の範囲で加熱乾燥を行うことが望ましい。
【００４９】
樹脂皮膜の付着量は、乾燥質量で０．４〜２．５ｇ／ｍ2が好ましい。付着量が０．４ｇ／ｍ2未満であると、金属板への均一塗工が難しく、また耐食性および対アブレージョン性の効果を充分に発揮させ難い。しかし付着量が２．５ｇ／ｍ2を超えると、導電性や塗膜密着性が低下するおそれがある。さらに、プレス加工の際に樹脂皮膜の剥離量が多くなって、金型への剥離皮膜の付着蓄積が起こり、プレス成形に支障を生じる上、製造コスト的にも無駄である。より好ましい樹脂皮膜付着量の下限は０．５ｇ／ｍ2であり、上限は２．０ｇ／ｍ2である。
【００５０】
樹脂皮膜を形成することによって本発明の樹脂塗装金属板が得られる。この樹脂塗装金属板は、用途に応じて加工工程後にそのまま用いたり、あるいは従来条件による電着塗装、粉体塗装またはシルク印刷（１３０〜１６０℃、２０〜３０分程度）を施して用いてもよい。
【実施例】
【００５１】
［評価方法］
（１）耐食性
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）について、塩水噴霧試験をＪＩＳ  Ｚ２３７１に従って実施して、白錆が１％発生するまでの時間を測定した。
（評価基準）
◎：２６４時間以上
○：２４０時間以上〜２６４時間未満
△：１６８時間以上〜２４０時間未満
×：１６８時間未満
【００５２】
（２）耐アブレージョン性
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）を１００ｍｍ角にカットし、振動発生装置（アイデック製：「ＢＦ−５００ＵＣ」）上にピンを通してセットできるように四隅にφ６ｍｍの孔を開けた。振動発生装置上に順番に、シリコーンゴム、樹脂皮膜を上にした供試鋼板、６０ｍｍ角にカットしたダンボール（Ｋ５、Ｂフルート）、シリコーンゴムおよび２ｋｇのおもりを載せ（図１参照）、振動発生装置を５分間振動させた後（振幅０．５ｍｍ、加速度１．２Ｇ、３０Ｈｚ）、供試鋼板の外観を下記の基準で評価した。
（評価基準）
◎：皮膜への損傷なし
○：皮膜に損傷があるが、亜鉛めっき表面への損傷無し
△：亜鉛めっき表面に、目視で確認できる程度の損傷がある
×：亜鉛めっき表面への損傷が著しい
【００５３】
（３）塗装性（塗膜密着性）
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）に、アクリル系塗料を塗膜厚が約２０μｍになるようにバーコート塗装し、温度１５０℃で２０分間焼き付けて、後塗装を行った。続いて、この供試鋼板に、カッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻み、これをエリクセン試験機で６ｍｍ押し出した後、これにテープ剥離試験を実施して、塗膜の残存升目数により塗装性（塗膜密着性）を５段階で評価した。
（評価基準）
５：塗膜残存率１００％
４：塗膜残存率９０〜９９％
３：塗膜残存率８０〜８９％
２：塗膜残存率７０〜７９％
１：塗膜残存率７０％未満
【００５４】
（４）耐脱脂性（脱脂工程後の耐食性）
６０℃に調製したアルカリ脱脂剤（日本パーカライジング製：「ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ」）２０ｇ／リットルに、樹脂塗装鋼板を２分間浸漬してから引き上げ、水洗および乾燥後、塩水噴霧試験をＪＩＳ  Ｚ２３７１に従って実施して、白錆が１％発生するまでの時間を測定した。
（評価基準）
◎：２４０時間以上
○：１２０〜２４０時間未満
△：７２〜１２０時間未満
×：７２時間未満
【００５５】
（５）耐テープ剥離性
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）に、粘着テープ（スリオンテック製：「フィラメンテープＮｏ．９５１０」、ゴム系粘着剤）を貼付し、恒温恒湿装置で４０℃、９８％ＲＨの雰囲気下で２４時間保存した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じてテープを剥離し、皮膜の残存面積率を測定した。
（評価基準）
◎：皮膜残存率１００％
○：皮膜残存率９０〜９９％
△：皮膜残存率８９〜７０％
×：皮膜残存率７０％未満
【００５６】
（６）動摩擦係数
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の潤滑性を評価するため、摺動試験装置を用いて、加圧力５．４ＭＰａ、引き抜き速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした時の摺動による荷重を測定して、動摩擦係数を算出した。
【００５７】
実施例１（塩基および鱗片状シリカの種類の影響）
エマルジョン樹脂組成物を調製するため、オートクレーブに水６２６質量部（以下、単に「部」とする）と、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０部とを加え、さらにトリエチルアミンまたはアンモニアを４０モル％（エチレン−アクリル酸共重合体が有するカルボキシル基のモル数に対する割合、塩基について以下同じ）、およびＮａＯＨを１５モル％添加して、１５０℃、５気圧の雰囲気下で高速撹拌し、エチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョンを得た。続いて前記エマルジョンに、内部架橋剤として、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒製：「ケミタイト（登録商標）ＤＺ−２２Ｅ」、以下「ＤＺ−２２Ｅ」と略す）を、固形分で５質量％（エチレン−アクリル酸共重合体の固形分に対する量、内部架橋剤について以下同じ）添加し、さらに表１に示す鱗片状シリカ（洞海化学工業製「サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ」シリーズ、以下「ＨＢ−０１０ＳＮ」等の品番で示す）を、固形分で１５質量％（エマルジョン樹脂組成物の固形分１００質量％中の量、シリカについて以下同じ）添加してエマルジョン樹脂組成物を調製した。
【００５８】
次いで前記エマルジョン樹脂組成物に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（大日本インキ化学工業製：「エピクロン（登録商標）ＣＲ５Ｌ」；以下「ＣＲ５Ｌ」と略す）を、固形分で５質量％（エマルジョン樹脂組成物の固形分１００質量％に対する量、外部架橋剤について以下同じ）添加した。
このエマルジョン樹脂組成物と外部架橋剤との混合物を、室温で７日間放置し、ゲル化の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004551837.tif 000002
【００６０】
実施例２（鱗片状シリカの種類および量の影響）
エマルジョン樹脂組成物を調製するため、オートクレーブに水６２６部と、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０部とを加え、さらに、エチレン−アクリル酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して、トリエチルアミンを４０モル％、ＮａＯＨを１５モル％添加して、１５０℃、５気圧の雰囲気下で高速撹拌し、エチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョンを得た。続いて前記エマルジョンに、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ＤＺ−２２Ｅ）を固形分で５質量％添加し、さらに非鱗片状シリカ（日産化学製「スノーテックスＸＳ」）を固形分で１５質量％、並びに表２に示す種類および量（組成物中の含有量（固形分）で５〜３０質量％、皮膜中の含有量で３０〜１８０ｍｇ／ｍ2）の鱗片状シリカを添加して、エマルジョン樹脂組成物を調製した。
【００６１】
次いで前記エマルジョン樹脂組成物に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（ＣＲ５Ｌ）を、固形分で５質量％添加した。
金属板として電気亜鉛めっき鋼板を用い、その表面に前記エマルジョン樹脂組成物と外部架橋剤との混合物をバーコートで塗布し、板温９０℃で１分加熱乾燥して、付着量（乾燥質量）０．６ｇ／ｍ2の樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板（鋼板）を作製し、特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0004551837.tif 000003
【００６３】
実施例３（塩基の種類および量の影響）
表３に示す種類および量のアミンまたはアンモニアと第１族元素の塩基性化合物とを添加したこと、および鱗片状シリカ（ＨＢ−０１０ＳＮ）を固形分で１５質量％添加したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂塗装金属板（鋼板）を作製し、特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
0004551837.tif 000004
【００６５】
実施例４（内部架橋剤量の影響）
表４に示す量の４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ＤＺ−２２Ｅ）を添加したこと、および鱗片状シリカ（ＨＢ−０１０ＳＮ）を固形分で１５質量％添加したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂塗装金属板（鋼板）を作製し、特性を評価した。結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
0004551837.tif 000005
【００６７】
実施例５（鱗片状シリカおよび非鱗片状シリカの量の影響）
表に示す量の鱗片状シリカ（ＨＢ−０１０ＳＮ）および非鱗片状シリカ（日産化学製「スノーテックスＸＳ」）を添加したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂塗装金属板（鋼板）を作製し、特性を評価した。結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
0004551837.tif 000006
【００６９】
実施例６（非鱗片状シリカの平均粒子径の影響）
鱗片状シリカ（ＨＢ−０１０ＳＮ）を固形分で１５質量％、および表６に示す平均粒子径の非鱗片状シリカ（日産化学製「スノーテックス」シリーズ）を固形分で１５質量％添加したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂塗装金属板（鋼板）を作製し、特性を評価した。結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
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【００７１】
実施例７（球状ポリエチレンワックスの影響）
表７に示す種類および量の球状ポリエチレンワックス（三井化学製「ケミパール」シリーズ）をさらに添加したこと、および鱗片状シリカ（ＨＢ−０１０ＳＮ）を固形分で１５質量％添加したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂塗装金属板（鋼板）を作製し、特性を評価した。結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】樹脂塗装金属板（鋼板）の耐アブレージョン性を測定する装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  樹脂塗装金属板（鋼板）
２  シリコーンゴム
３  ダンボール
４  おもり
【図１】
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