(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧雰囲気のガス加熱式熱処理炉に設置されるラジアントチューブであって、Ｃｒ６０重量％以上含有するＣｒ基金属からなる中空円筒体をチューブ基体とし、チューブ基体は、外面が減圧雰囲気下での蒸発による減肉損耗を抑制するための酸化物膜、内面が加熱用バーナーの燃焼ガスによる酸化を防止するための酸化物膜で被覆されており、酸化物膜の酸化物は、チューブ基体を酸化雰囲気での加熱処理に付して形成されたＣｒ2Ｏ3を含む複酸化物である、ラジアントチューブ。
【請求項２】
浸炭雰囲気のガス加熱式熱処理炉に設置されるラジアントチューブであって、Ｃｒ６０重量％以上含有するＣｒ基金属からなる中空円筒体をチューブ基体とし、チューブ基体は、外面が浸炭雰囲気下での浸炭を抑制するための酸化物膜、内面が加熱用バーナーの燃焼ガスによる酸化を防止するための酸化物膜で被覆されており、酸化物膜の酸化物は、チューブ基体を酸化雰囲気での加熱処理に付して形成されたＣｒ2Ｏ3を含む複酸化物である、ラジアントチューブ。
【請求項３】
酸化物膜は、５０〜５００μｍの膜厚を有する請求項１又は２に記載のラジアントチューブ。
【請求項４】
酸化物膜は、１３０〜５００μｍの膜厚を有する請求項３に記載のラジアントチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温ガスを熱源として被処理物を間接加熱するための、特に１０００℃を超える高温加熱を必要とする熱処理炉のラジアントチューブ等として有用な熱交換用チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
被処理物を間接加熱する熱処理炉の加熱方式には、高温燃焼ガスを熱源とするガス加熱方式と、抵抗発熱を利用した電気加熱方式とがある。ガス加熱方式は、ラジアンチューブ内にバーナーの高温燃焼炎・燃焼ガスを噴射してチューブを赤熱状態とし、チューブ表面からの輻射熱で被処理物を加熱する。電気加熱方式は、抵抗発熱体を保護管に納設し、保護管表面からの輻射熱により被処理物を加熱する。従来、ガス加熱方式は、約９６０℃以下の熱処理に適用され、鍛造，焼結等の１０００℃を超える高温加熱を要求される熱処理炉には、電気加熱方式が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ガス加熱方式は、電気加熱方式に比しエネルギー効率などの点で大きく優れているので、１０００℃を超えるような高温熱処理炉にも、電気加熱方式に代えてガス加熱方式を適用することが望まれる。しかし、電気加熱方式と異なって、ガス加熱方式におけるラジアントチューブは、バーナーの高温燃焼火炎・燃焼ガスによる苛酷な酸化作用を受ける。１０００℃を超える高温域では、酸化作用によるチューブの損耗は顕著となる。
【０００４】
従来の代表的なチューブ材料であるＣｏ基耐熱合金（４０Ｃｏ−２０Ｎｉ−２５Ｃｒ−Ｆｅ）でも、その使用限界温度は１２５０℃程度であり、上記の高温環境では、長期の安定使用を確保することができない。このため、１０００℃を超える高温熱処理炉では、やむを得ず電気加熱方式が使用されている。
本発明は上記に鑑み、１０００℃を超える高温加熱のラジアントチューブ等として安定に使用することを可能とする改良された高温特性を有する熱交換用チューブを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のガス式熱交換用チューブは、Ｃｒ基金属からなる中空円筒体をチューブ基体とし、基体の表面をＣｒ基金属の酸化物膜で被覆した構成を有している。
【０００６】
本発明の熱交換用チューブは、Ｃｒ基金属による物性として高温燃焼炎の直接被曝・燃焼ガスの接触による酸化作用や熱的損傷に対する卓抜した抵抗性を示し、かつ座屈・変形等を生じ難い高温強度を有する。この高温諸特性は、１０００℃付近の温度域はむろん、従来のＣｏ基耐熱合金の使用限界温度（約１２５０℃）を超える高温環境での使用を可能にする。
【０００７】
チューブ基体（Ｃｒ基金属）を被覆する酸化物膜は、基体を熱処理雰囲気から遮断する層である。熱処理雰囲気が単なる高温酸化性雰囲気である場合は、そのような被膜を必要としないが、Ｃｒ基金属の蒸気圧は比較的高く（例えば約１Ｐａ,at1350℃）、真空熱処理炉のラジアントチューブのように高温の減圧雰囲気に曝される使用環境では、蒸発耐性が不足し、蒸発による減肉損耗を生じる。またＣｒはＣとの親和性が高いため、浸炭性雰囲気の熱処理炉のラジアントチューブとして使用される場合、浸炭による基体の材質劣化（脆化等）が生じる。このようなチューブ基体の損耗・劣化は、Ｃｒ基金属の酸化物膜により効果的に抑制防止される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
チューブ基体を構成するＣｒ基金属は、ＣｒまたはＣｒ合金である。Ｃｒ（融点約１８７０℃）は、耐熱性，耐酸化性，高温強度等、高温構造材料として卓抜した物性を有する。Ｃｒ合金はＣｒ含有量６０％重量以上であることが望ましい。この高Ｃｒ含有によりＣｒに準ずる高温特性が確保されると共に、Ｃｒ２Ｏ３を主成分とするバリアー機能に優れた酸化物膜の緻密・均一な形成が保証される。
【０００９】
Ｃｒ合金は、代表例としてＣｒ−Ｆｅ合金が挙げられ、所望により、高温特性の改善を目的として、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖ，Ｍｎ等から選ばれる１種ないし２種以上の元素を含有する組成が与えられる。しかしこれらの元素の多量添加は高温特性を損ない、かつ加工性の低下を招くので、各元素の含有量（重量％）は１０％以下とし、その合計含有量は６０重％以上のＣｒ含有量が維持されるように制限することが望ましい。なお、Ｃｒ基金属（Ｃｒ，Ｃｒ合金）は０．８％以下のＣ、５％以下のＳｉの混在が許容される。この範囲内であれば前記の高温諸特性は損なわれない。
【００１０】
チューブ基体の表面を被覆する酸化物膜はＣｒ２Ｏ３で代表される。
Ｃｒ２Ｏ３は、１２００℃を超える高温雰囲気に対する優れた耐酸化性を有すると共に、高温減圧雰囲気に対する卓抜した蒸発耐性（例えば、1350℃における蒸気圧：2.2×10−２Ｐａ）を有している。
【００１１】
チューブ基体がＣｒ合金からなる場合、基体の表面は、Ｃｒ２Ｏ３を含む複酸化物で被覆される。複酸化物は、（Ｃｒ，Ｍ）２Ｏ３で示される酸化物、ＭＯ・Ｃｒ２Ｏ３で示されるスピネル型構造の酸化物［各式中、Ｍ：基材のＣｒ合金の合金元素］等である。
これらの複酸化物膜は、前記のＣｒ２Ｏ３酸化物膜と同等ないしそれに準ずる保護膜機能を奏する。
【００１２】
上記酸化物膜は、蒸発耐性に優れていると共に、浸炭性雰囲気に対する保護膜として効果的に機能する。酸化物の生成自由エネルギーは、炭化物の生成標準自由エネルギーより大であり、浸炭性雰囲気においても、酸化物膜の分解・変質を生じず、緻密・均一な膜質を保持する。これにより、浸炭性雰囲気に置かれる使用環境におけるチューブの損耗・劣化が抑制防止され、長期に亘る安定な使用が可能となる。
【００１３】
酸化物膜は、チューブ基体を雰囲気から遮断し、その保護膜機能を良好ならしめるために、５０μｍ以上の膜厚を有することが好ましい。より好ましくは、１００μｍ以上である。しかし、酸化物膜とチューブ基体（Ｃｒ基金属）とは熱膨張率が相違するので、酸化物膜の膜厚を過度に厚くすると、酸化物膜の亀裂・剥離を助長する原因となる。このために、酸化物膜の膜厚は５００μｍ以下に制限するのが好ましい。
【００１４】
本発明の熱交換用チューブは、チューブ基体を形成する工程と、その基体の表面に酸化物膜を形成する工程により製造される。チューブ基体は、好ましくは、Ｃｒ基金属の粉末を原料とする熱間静水圧プレス成形体、または熱間押出し成形体として作製される。
【００１５】
図２は、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）に供する原料粉末のカプセル封入態様を示している。２１は円筒状カプセル材（例えば軟鋼製）、２２は芯金（円柱体）であり、カプセル材（２１）と芯金（２２）は互いの軸芯を一致させて底側の端板（２３）に溶接等で固定されている。カプセル内に原料粉末（Ｐ）を充填して、上部開口端を端板（２４）で閉じ，脱気密封したうえＨＩＰ処理する。ＨＩＰ処理は、温度：約１０００〜１５００℃、加圧力：約１００〜２００ＭＰａに設定し、適当時間保持することにより首尾よく達成される。ＨＩＰ処理後、カプセル（２１），芯金（２２）等を除去して成形体を取出す。
【００１６】
図３は、熱間押出し成形加工に供される原料粉末のカプセル封入形態を示している。カプセル材（例えば軟鋼製）は、内側円筒体（３１）と外側円筒体（３２）とを同心円状に重合し、両端の開口面に端板（３３）（３４）を施蓋した中空円筒体であり、内部に原料粉末（Ｐ）が脱気密封されている。このカプセル体（３０）を、熱間押出し成形材料として、図４に示すように熱間押出し成形装置（所謂「中空材前方押出し加工装置」）（４０）のライナ（４１）内に装填する。
【００１７】
押出し材料（３０）は、中空孔内にマンドレル（４３）を挿通され、加圧板（４４）を介してラム（４５）による押出し成形圧力が加えられ、ダイス（４２）から押出される。カプセル体（３０）の充填粉末（Ｐ）は押出しの際に受ける高い圧縮応力により圧密化と粒子同士の結合および塑性変形を生じる。
押出し加工温度は、約１０００〜１５００℃の範囲が適当である。押出し材料（３０）を加工温度に保持するための加熱処理は、予め（ライナに装填する前に）施され、またはライナ（４１）内で行なわれる。熱間押出し加工の後、カプセルを除去して成形体を取り出す。
【００１８】
上記のように、熱間静水圧加圧プレス，熱間押出し加工等により形成された成形体に、機械加工を施して所定サイズのチューブ基体を得る。ついで、そのチューブ基体の表面に酸化物膜を形成するための熱処理を行なう。この熱処理は、チューブ基体を酸化雰囲気（大気雰囲気であってよい）中、８００〜１１００℃の温度域に適当時間（例えば５〜１５Ｈｒ）加熱保持することにより達成される。酸化物膜の膜厚は、熱処理温度，時間等により調整される。
【００１９】
図１は、本発明の熱交換用チューブの形態例を模式的に示している。１１は基体、１２は基体の表面を被覆するＣｒ基金属酸化物の膜体である。チューブの開口端部には必要に応じて継手補助部材（１３）（１４）が形設される。継手補助部材（１３）（１４）の取付けは、チューブ基体の熱処理（酸化物膜形成）に先行し又はその後に溶接等により行なえばよい。チューブ基体を熱間静水圧加圧プレス成形体として製作する場合は、前記図２に示したように、原料粉末をキャニングする際の端板（２３）（２４）として、継手部材に適した材種の板材を使用すると共に、ＨＩＰ処理後にカプセルを除去する機械加工において、その端板（２３）（２４）（ＨＩＰ処理過程の固相拡散によりチューブ基体の端面に強固に結合している）を継手補助部材として残置させるようにすればよい。
【００２０】
図１に示した熱交換用チューブはストレート管であるが、チューブ形態はこれに限定されない。すなわち、熱間静水圧加圧プレス又は熱間押出し加工等により形成されるチューブ基体は、熱間塑性加工（例えば高周波曲げ加工）により、ベンド管（Ｕ字型，Ｌ字型等）に成形することができ、縮径・長尺化等の加工も容易であり、またベンド管とストレート管とを継手補助部材（１３）（１４）を介して溶接や機械的結合により連結すること種々の形態を有する熱交換用チューブに仕上げることができる。
【００２１】
【実施例】
(1)供試材の製作
Ｃｒ基金属粉末（粒径３５５μｍ以下）を図２のようにカプセル（軟鋼製）に充填封入し熱間静水圧加圧プレス処理に付し（１２５０℃×１００ＭＰａ×５Ｈｒ）、処理後、機械加工でカプセルを除去し、仕上げ加工を施してチューブ基体を得た（外径１１４,肉厚７,長さ１４００,ｍｍ）
ついで、チューブ基体にを熱処理炉（大気雰囲気）に装入し、酸化物膜を形成するための加熱処理（処理条件は表中記載）を施して供試チューブを得た。
【００２２】
(2)耐雰囲気特性の評価
(2.1)昇華試験
供試チューブを高温真空雰囲気に所定時間保持した後、蒸発による試験片の重量減少率（重量減少量／試験前の重量  ×１００％）を測定し、蒸発耐性を評価する。
雰囲気  ：１２５０℃×０．１３３Ｐａ
試験時間：１０００Ｈｒ
【００２３】
(2.2)浸炭試験
供試チューブから切出した中空筒体を固体浸炭剤（デグサKG30）に埋め込み加熱保持（温度1150℃×300Hr）する。試験後、試験片表面から深さ３ｍｍまで、０．５ｍｍ間隔の各深さ位置から採取した切粉のＣ量（化学分析）から、浸炭により増加したＣ分の総量（ΣΔＣ）を求め、耐浸炭性を評価する。
【００２４】
【表１】
0004408580.tif 000002
【００２５】
表１に、供試チューブの構成および上記物性試験結果を高温強度測定結果と併せて示す。「高温曲げ強度」は、JIS
Z2248に準拠した曲げ試験（試験温度：1000℃）による。比較例No.１１およびNo.１２は、酸化物膜を形成する加熱処理が省略されている点を除いて発明例と同一条件の高Ｃｒ基金属からなるチューブ、No.１３は従来の代表的耐熱材料であるＣｏ基合金からなるチューブ材の例である。
【００２６】
表１に示したように、発明例のチューブは、Ｃｒ基金属による卓抜した高温強度を有し、その強度レベルは従来の代表的耐熱合金であるＣｏ基耐熱合金チューブを大きく上回っている。また、発明例の耐雰囲気性を、発明例と同じ高Ｃｒ合金からなる比較例No.１１,No.１２（いずれも酸化物膜形成処理なし）と対比すると、比較例No.１１,No.１２は、高温真空雰囲気での蒸発損耗および浸炭雰囲気における炭素増量が顕著であるのに対し、発明例の蒸発損耗および炭素増量はいずれも極く微量であり、本発明の酸化物膜による耐雰囲気性の改善効果は歴然である。
【００２７】
【発明の効果】
Ｃｒ基合金からなる本発明の熱交換用チューブは、１０００℃を超える燃焼炎やガスが接触する高温酸化雰囲気下にも、溶損や酸化損耗を受けず、従来の耐熱合金製チューブでは不可能な安定使用を確保することができ、鍛造炉，焼結炉，磁気焼鈍や高速度鋼の焼入れなどもガス炉による処理を可能とする。この高温特性は、チューブ基体表面に形成された酸化物膜の被覆効果として、熱処理雰囲気との反応・相互作用等に起因する損傷・劣化が抑制防止され、真空雰囲気や浸炭性雰囲気等の特殊な熱処理雰囲気においても安定に保持され、熱交換用チューブのメンテナンスの改善、操炉効率の向上等の効果をもたらす。また、熱間静水圧加圧プレス成形体や熱間押出し成形体等として製造される本発明の熱交換用チューブは、ニアネットシェイプを有し、仕上げ機械加工の負担も少なくコスト的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のチューブの実施例を示す軸方向断面図である。
【図２】チューブ基体を熱間静水圧加圧プレス成形体として製造するための原料粉末のキャニング形態を示す軸方向断面説明図である。
【図３】チューブ基体を熱間押出し成形体として製造するための押出し材用として使用される粉末充填カプセル体の例を示す軸方向断面説明図である。
【図４】本発明チューブの熱間押出し成形加工の軸方向断面説明図である。
【符号の説明】
１０：熱交換用チューブ
１１：チューブ基体
１２：酸化物膜
１３，１４：継手補助部材
２１：カプセル材
２２：芯金
２３，２４：端板
３０：粉末充填カプセル
３１：内側円筒体
３２：外側円筒体
３３,３４：端板
３５：熱間押出し成形物
４０：熱間押出し成形装置
Ｐ  ：Ｃｒ基金属粉末
【図１】
0004408580.tif 000003
【図２】
0004408580.tif 000004
【図３】
0004408580.tif 000005
【図４】
0004408580.tif 000006