(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体：１００重量部、
【化１】
0004467138.tif 000017
（式中、Ｒ1は４価の芳香族基、Ｒ2は２価の芳香族基であり、ｎは１〜１５０の整数である。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一価の有機基を示し、そのうち少なくとも３０モル％以上が以下の構造式（２）：
【化２】
0004467138.tif 000018
で示される。但し、Ｒ5は水素原子および／または炭素数１〜６の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。）
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物：０.５〜２０重量部、
（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物：３〜４０重量部、
を必須成分として含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリアミド酸誘導体が、下記一般式（３）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体：
【化３】
0004467138.tif 000019
（式中、Ｒ1は４価の芳香族基、Ｒ2は２価の芳香族基である。ｎは１〜１５０の整数である。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一価の有機基を、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に一価の有機基または水酸基を示し、そのうち少なくとも３０モル％以上が以下の構造式（２）：
【化４】
0004467138.tif 000020
で示される。但し、Ｒ5は水素原子および／または炭素数１〜６の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。）であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられるポリイミド膜のパターンを形成するために用いられる、アルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に形成させることが出来、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
【０００３】
ところが、その現像工程においては、現像液としてＮ―メチルー２―ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像、パターン形成が可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
例えば、ポリアミド酸にアミノ基、アミド基、ウレタン基等を有する化合物を混合し、光開始剤の存在下、露光後加熱する方法（特開平６―２８９６２６号公報）、ポリアミド酸とフェノール性水酸基を有するアミン化合物との塩にキノンジアジドを混合する方法（特開平６―１６１１０２号公報）、ポリアミド酸にニフェジピン等の塩基発生剤を混合する方法（特開平５―５９９５号公報）などがある。
【０００４】
以上挙げたものは、ポリアミド酸をベースとしたポジ型感光性のものであり、比較的良好な現像性を示すが、露光部と未露光部の溶解度差をとりにくく、パターンの膜減りが大きく、また光感度も充分なものではない。そのうえ、ポリマー主鎖中に遊離カルボン酸が多量に存在するため、自身の酸性によって主鎖が経時的に加水分解してしまい、保存安定性が極めて低いという欠点もある。
現像性、接着の改良を目的として、ポリマー骨格中にシロキサン部位を有するポリアミド酸を混合したもの（特開平４―３１８６１号公報、特開平４―４６３４５号公報など）も提案されているが、現像性は改善されるものの、上述したものと同様に光感度、保存安定性が不充分である。
【０００５】
また、ポリベンズオキサゾール前駆体を、キノンジアジドなどの光活性成分と混合して用いる方法（特開平５―１９７１５３号公報、特開平８―２６９１９８号公報など）や、ポリアミド酸の３−ヒドロキシベンジルエステル体単独、もしくはポリアミド酸との混合体、共重合体を、キノンジアジド成分と混合して用いる方法（特開平４−２１８０５１号公報）などが提案されている。
これら骨格中にフェノール性水酸基を有するポリマーとキノンジアジド成分とを混合して用いる方法は、比較的容易にポジ型のパターンを形成させることができ、同時に従来のポリイミドと同等の熱硬化膜特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の代替材料として注目されている。
【０００６】
当該手法は、本来アルカリ可溶性のポリマー骨格を、キノンジアジド成分との相互作用によって溶解性を抑制している状態が基本である。
露光、現像工程において、露光部のキノンジアジド成分はカルボン酸性に変性し、これによって露光部アルカリ溶解性が促進され、同時に未露光部は基本形の緩い溶解抑止状態にあり、この溶解性の差（溶解速度差）をもってパターン形成が可能になるのであるが、この方法では未露光部の溶出を完全に抑制することが難しく、必然的に未露光部の残存率やコントラストが劣るという欠点を有している。また、後者のように、アルカリ溶解性を向上させるためにポリアミド酸を混合、共重合したものの場合、その主鎖中に遊離カルボン酸が存在するため、保存安定性が低いのは前述と同様である。
【０００７】
これに対し、ポリアミド酸のカルボキシル基に特定の保護基を導入した樹脂成分と、活性光線の照射により酸性を呈する化合物とを配合した化学増幅型のポジ型感光性組成物（特開平４−１２０１７１号公報）が提案されている。
しかし、保護基としてテトラヒドロピラニル基や１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基などを導入した場合、感度は良好であるが、これらの保護基は脱離しやすいために、溶液状態での保存安定性の問題、および露光後の加熱処理（以下 ＰＥＢと言う。）に至るまでの放置時間あるいはＰＥＢ温度により、パターン形状（解像性）や光感度が大きく変動するため、実用性に乏しい。
【０００８】
また、保護基としてメチル基やエチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基などを用いた場合、溶液中の保存安定性は向上するが、活性光線の照射による酸発生後、ＰＥＢ工程を経ても保護基の脱離が十分には起きず、実用レベルの材料とは言えない。
更に、近年の半導体パッケージング技術上の要求から、ポリイミドなどのバッファーコート膜、層間絶縁膜は、より厚膜化する方向であり、迅速かつ精細なパターンを形成するには、より一層の露光部／未露光部の溶解速度差を有し、かつ高感度な感光性樹脂材料が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアルカリ水溶液による現像が可能で、光感度および解像性、保存安定性に優れ、かつ加熱硬化膜の機械物性に優れたネガ型感光性組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体：１００重量部、
【００１１】
【化５】
0004467138.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は４価の芳香族基、Ｒ2は２価の芳香族基であり、ｎは１〜１５０の整数である。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一価の有機基を示し、そのうち少なくとも３０モル％以上が以下の構造式（２）：
【００１３】
【化６】
0004467138.tif 000003
【００１４】
で示される。但し、Ｒ5は水素原子および／または炭素数１〜６の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。）
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物：０.５〜２０重量部、
（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物：３〜４０重量部、
を必須成分として含有することを特徴とする感光性組成物を提供し、また、上記（Ａ）成分のポリアミド酸誘導体が、下記一般式（３）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体：
【００１５】
【化７】
0004467138.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1は４価の芳香族基、Ｒ2は２価の芳香族基である。ｎは１〜１５０の整数である。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一価の有機基を、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に一価の有機基または水酸基を示し、そのうち少なくとも３０モル％以上が以下の構造式（２）：
【００１７】
【化８】
0004467138.tif 000005
【００１８】
で示される。但し、Ｒ5は水素原子および／または炭素数１〜６の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。）であることを特徴とする上記感光性組成物を提供する。
本発明の感光性組成物は、基板上に塗布され、所定のパターンを有するマスクを介して活性光線で露光した後、現像処理することによってパターニングでき、更に、これを加熱硬化することにより、ポリイミド膜パターンを得ることができる。
【００１９】
以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、樹脂成分（以下、Ａ成分という）と感光剤成分（以下、Ｂ成分、Ｃ成分という）とに分けられる。このうち、まず、前記構造単位（１）を含むＡ成分について説明する。
＜Ａ成分＞
本発明の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体である。このポリアミド酸誘導体は、ポリイミドの前駆体であり、代表的には以下の方法によって合成される。
【００２０】
［第一段階］
まず、下記一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）に示す芳香族基の元となるアルコール化合物とを塩基性触媒下で反応、エステル化させ、下記一般式（５）のハーフエステル体を生成させる。
【００２１】
【化９】
0004467138.tif 000006
【００２２】
【化１０】
0004467138.tif 000007
【００２３】
（ここで、一般式（４）のテトラカルボン酸二無水物、及び式（５）の化合物におけるＲ1，Ｒ3、Ｒ4は、前記構造単位（１）におけるＲ1，Ｒ3、Ｒ4と同義）
［第二段階］
前記化合物（５）と、ジアミノ化合物Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（Ｒ2は構造単位（１）におけるＲ2と同義）と、脱水縮合剤とを、有機溶媒中において反応させる。こうして化合物（５）とジアミノ化合物との縮合反応により、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体が合成される。
【００２４】
前記第一段階の反応において使用される一般式（４）のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−２，３，２'，３'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−２，３，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［５−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［５−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル］スルホン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル］メタン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２'−（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用できる。
【００２５】
前記第一段階の反応において、酸無水物（４）のエステル化剤として使用される芳香族アルコール化合物としては、特に、下式（６）で示される３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールが最も好ましく、場合によってはそのベンゼン環に結合している水素の一部または全てが、炭素数１〜６の有機基で置換されていても良い。
そのエステル化導入量は、当該導入部位の少なくとも３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。これを下回ると、充分なアルカリ溶解性を確保するのが難しくなる。
【００２６】
【化１１】
0004467138.tif 000008
【００２７】
上記化合物の異性体に２，４−ジヒドロキシベンジルアルコールや３，４−ジヒドロキシベンジルアルコールなどもあるが、これらはエステル化導入時、もしくは導入後の安定性に問題があり、実用的ではない。
一方、第二段階の反応において使用されるジアミノ化合物（ＮＨ2−Ｒ2−ＮＨ2）には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルケトン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）フェキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α、α―ジメチルー４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノー１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノアゾベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニル尿素、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス［４−（３―アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４'―ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'―ビス［４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'―ビス［４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン等の芳香族ジアミン、およびこれら芳香族ジアミンの芳香環の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物、また３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３'，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ��（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２―（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）―２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'―ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、および下記一般式（７）に示す化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミノ化合物が使用できる。
【００２８】
【化１２】
0004467138.tif 000009
【００２９】
（式中ｐは２〜１２の整数）
また前記第二段階の反応において使用される脱水縮合剤としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸コバルト、酢酸マンガン、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ポリリン酸、亜リン酸トリフェニル、ビス−ｏ−フェニレンホスフェイト、Ｎ，Ｎ―（フェニルホスフィノ）ビス［２（３Ｈ）―ベンゾチアゾロン］、一般式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ'で示されるカルボジイミド誘導体、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などが挙げられる。
【００３０】
また、構造式（１）を含む樹脂成分の合成に用いられる有機溶媒としては、通常、非プロトン性の極性溶媒が使用されるが、本発明で用いるポリアミド酸誘導体の合成に関しては、芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒も使用できる。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロセルブ、メチルセロセルブアセテート、ブチルセロセルブアセテートなどのセロセルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε―カプロラクタム、γ―ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'―テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホアミド、トルエン、キシレン等の溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒あるいはそれらの混合溶媒が用いられる
このようにしてポリアミド酸誘導体（１）が合成される訳であるが、ここでは特に第二段階で用いられる縮合剤、反応溶媒の選択が重要である。反応条件が穏和でかつ不純物としてイオン成分を含まないという観点から、縮合剤としてはＤＣＣが好ましい。また、反応溶媒には、得られるポリマーがゲル化せず、かつ十分な溶解力をもつ点でＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系溶剤が好ましい。
【００３１】
以上のような、酸無水物のエステル化〜アミド重縮合という２段階による他にも、まず第一段階でジカルボン酸無水物とジアミノ化合物により下記一般式（８）のポリアミド酸を合成し、次の第二段階でその側鎖に（２）式のアルコールをエステル化導入する方法によって、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体を合成することも可能である。
【００３２】
【化１３】
0004467138.tif 000010
【００３３】
なお、本発明では、構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体の側鎖にフェノール性水酸基を導入するための化合物（前記第一段階においてテトラカルボン酸二無水物（４）と反応する化合物）として、特に好適とした３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールの他にも、本発明の規定範囲内であれば、アルカリ溶解性を制御する目的で、他のアルコール（含フェノール化合物）、アミン化合物などを併用しても良い。
このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メトキシベンジルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート等が、またフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アリルフェノール、メトキシフェノール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
前記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
なお、この場合、本発明の感光性組成物の樹脂成分において、上記アルコールやフェノール化合物が導入されてなるポリアミド酸誘導体と、前記（２）式の有機基が導入されたポリアミド酸誘導体が、混合物を形成してもよく、また共重合体を形成していてもよい。
【００３５】
また、得られたポリマーのアルカリ溶解性、並びに加熱硬化後の塗膜の機械物性を向上させることを目的として、その分子鎖末端に脂肪族不飽和結合を有する構造を導入してもよい。導入方法としては、脂肪族不飽和結合を有する環状ジカルボン酸無水物を用いるのが簡便であり、これを一般式（４）のテトラカルボン酸無水物と一部併用する形でエステル化〜アミド重縮合させればよい。もしくは、一般式（１）のポリアミド酸エステル体を重合した後に、その分子鎖末端に不飽和結合を有する当該酸無水物またはその誘導体を作用させてもよい。
【００３６】
この脂肪族不飽和結合を有する環状ジカルボン酸無水物としては、例えば４−フェニルエチニルフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられるが、特に好ましくは５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００３７】
上記方法によって合成された構造単位（１）を含むポリアミド酸誘導体は、次のように精製される。すなわち、ポリアミド酸誘導体の反応溶液に、メタノール、エタノール、水などを脱水剤に対し、約１〜２倍モル添加し、１〜４時間攪拌して、未反応の脱水剤を反応させて沈殿を濾過して系外に除去し、得られた溶液を、反応溶液の５〜１００倍のメタノール、エタノール、または、水により洗浄する。  この後、真空中において室温〜６０℃で乾燥させることにより、ポリアミド酸誘導体を単離精製させる。
【００３８】
このようにして得られる一般式（１）の構造単位を有するポリアミド酸誘導体の分子量は、還元粘度（濃度＝ポリマー：１ｇ／ＮＭＰ：１００ｍＬ、３０℃）で好ましくは０.１５〜０.６［ｄＬ／ｇ］、より好ましくは０.２５〜０.５［ｄＬ／ｇ］であると良い。
＜Ｂ成分＞
次に、本発明の耐熱性感光性組成物の（Ｂ）成分について説明する。本発明に使用される（Ｂ）成分は、放射線照射により酸を発生する化合物である。このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
▲１▼トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類：
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルービス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオーβ―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００４０】
▲２▼ジアリルヨードニウム類：
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート等。
【００４１】
▲３▼トリアリルスルホニウム塩類：
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００４２】
これらの化合物の内、トリクロロメチルーＳ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００４３】
また、この他に、以下に示す化合物も用いることができる。
（１）トリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘導体。
【００４４】
【化１４】
0004467138.tif 000011
【００４５】
（２）ジスルホン誘導体。
【００４６】
【化１５】
0004467138.tif 000012
【００４７】
（３）イミドスルホネート誘導体。
【００４８】
【化１６】
0004467138.tif 000013
【００４９】
（４）ニトロベンジル誘導体。
【００５０】
【化１７】
0004467138.tif 000014
【００５１】
（ここでＲ8はアルキル基を表し、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を表す。）
これら放射線照射により酸を発生する化合物の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部である。この添加量が０．５重量部より少ないと、放射線照射により発生する酸の量が少ないため、感度が低下する。また、この添加量が２０重量部を超えるとキュア後の機械物性などの低下を招く恐れがある。
【００５２】
また、放射線照射により酸を発生する化合物は、増感剤と組み合わせて適宜使用することもできる。このような増感剤としては、例えば、３−位及び／または７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、９−位に置換基を有するアントラセン類などが挙げられる。
【００５３】
＜Ｃ成分＞
次に、本発明の組成物の（Ｃ）成分について説明する。本発明に使用される（Ｃ）成分は、酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物であり、好ましくは、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれる。これらの例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。これらのうち、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００５４】
このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００，３０１，３０３，３７０，３２５，３２７，７０１，２６７，２３８，１１２３，２０２，１１２３，１１７０，ＵＦＲ６５，ＵＦＲ３００（以上、三井サイテック社製）、ニカラックＭＸ−２９０，―２８０、−４５，−４１０，ニカラックＭＳ―００１、ニカラックＭＷ―３０、ニカラックＮ−２７０２（以上、三和ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
【００５５】
この他、（Ｃ）成分の架橋剤として、前記記載の樹脂の単量体も用いられ、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
これら（Ｃ）成分の添加量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは、３〜４０重量部である。この添加量が３重量部より少ないと架橋が不十分で、パターニングが困難となる恐れがある。また、この添加量が４０重量部を超えると、組成全体のアルカリ溶解性が高くなりすぎるため、現像後の残膜率が低下するあるいは、キュア後の機械物性を低下させる傾向がある。
【００５６】
本発明の感光性組成物は、少なくとも前述（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用される。ここで用いられる溶剤としては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を単独でも混合して用いてもよい。また、塗布性を改良する目的で上記の溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等の溶剤を混合して用いることもできる。
【００５７】
なお、この際に基材との接着性を高める為にシランカップリング剤などの添加剤を添加することもできる。
次に、このようにして得られた耐熱性感光性組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。
まず、この組成物ワニスを基材上に乾燥後の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとなるように塗布する。この時、あらかじめ基材上にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布し、接着前処理をすることも可能である。
【００５８】
塗布した塗膜を乾燥した後、通常のフォトマスクを通して露光を行ない、その後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢ工程は、本組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の目的を達成するためには必要不可欠である。この処理温度は、感度や得られるパターン形状等を考慮すると、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度がよい。
放射線照射後加熱処理された基板は、適当な濃度のアルカリ水溶液で現像処理されることにより基板上に微細な樹脂パターンを転写することができる。このときに用いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。また、このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。
【００５９】
現像後、リンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆体のネガ型画像が得られる。このようにして得られた画像は、高温加熱処理（約２００〜４００℃）することによって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れた耐熱性材料に変換することができ、良好なレリーフパターンを有する硬化物となる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、発明の具体的な実施の形態を実施例にもとづいて説明する。
【００６１】
【実施例１】
ジフェニルエーテル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）６５．２重量部（０.２１モル）、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（３，５−ＤＨＢＡ）５８．９重量部（０.４２モル）をＤＭＡｃ７５０重量部に溶解し、ピリジン３３.３重量部（０.４２モル）加えた後、１６時間室温で撹拌しエステル化を行った。その後、氷冷下でジシクロヘキシルカルボジイミド（ ＤＣＣ ）８６.７重量部（０.４２モル）をＤＭＡｃ８０ｇに溶解したものを滴下し、次に４、４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３８.０重量部（０.１９モル）をＤＭＡｃ１００ｇに溶解したものを加え反応を行った。その後、室温に戻して３時間反応させ、最後にエタノールを１０ｇ加え、更に１時間撹拌した後、不溶分を濾別し、この反応液を蒸留水１０リットルに滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによって、目的のポリアミド酸エステルを得た。このポリマーの還元粘度（濃度＝ポリマー：１ｇ／ＮＭＰ：１００ｍＬ、３０℃）は、０.３５［ｄＬ／ｇ］であった。
【００６２】
このポリマー１００重量部を（Ａ）成分としてＮＭＰ２５０重量部に溶解し、成分（Ｂ）として２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを２重量部、成分（Ｃ）として［三井サイテック社製サイメル３００］を１５重量部、それぞれ混合し、充分に溶解した後、０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、感光性組成物ワニスを得た。該ワニスを、予めシランカップリング剤で前処理しておいたシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜に、パターンレチクルを通して、超高圧水銀灯を光源とする紫外線を、露光量を変化させて照射した。 露光終了後、このシリコンウェハーを１２０℃のホットプレート上で５分間加熱（ＰＥＢ）した。この後２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に３分間浸漬することによって未露光部を溶解除去し、精製水でリンスし、窒素気流中で風乾した。
【００６３】
これを顕微鏡で観察したところ、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2の照射で１μｍのライン＆スペースが解像されており、ポリマー鎖中に遊離カルボン酸を存在させずとも、良好かつ精細なネガ型パターンを得ることができた。またこの際、露光部の現像残膜率は９８％であり、充分な露光部アルカリ溶解抑止能を発現した。
【００６４】
【実施例２】
ＯＤＰＡ５８．９重量部（０.１９モル）と５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．５重量部（０．０２モル）を混用し、エステル化に供した以外は、実施例１と同様の操作、処理を行なった。その結果、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2の照射で１μｍのライン＆スペースが解像されており、良好なパターンを得ることができた。またこの際、露光部の現像残膜率は９７％であり、充分なアルカリ溶解抑止能を発現した。
【００６５】
【実施例３】
エステル化剤として３，５−ＤＨＢＡを４７．１重量部（０．３４モル）と３−ヒドロキシベンジルアルコール（３ＨＢＡ）９．９重量部（０．０８モル）を混用し、エステル化を行った以外は、実施例１と同様の操作、処理を行なった。その結果、その結果、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2の照射で２μｍのライン＆スペースが解像されており、良好なパターンを得ることができた。またこの際、露光部の現像残膜率は９８％であり、充分なアルカリ溶解抑止能を発現した。
【００６６】
【実施例４】
エステル化剤として３，５−ＤＨＢＡを３５．０重量部（０．２５モル）と２−メチル−３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール２５．９重量部（０．１７モル）を混用し、エステル化を行った以外は、実施例１と同様の操作、処理を行なった。その結果、その結果、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2の照射で１μｍのライン＆スペースが解像されており、良好なパターンを得ることができた。またこの際、露光部の現像残膜率は９８％であり、充分なアルカリ溶解抑止能を発現した。
【００６７】
【比較例１】
エステル化剤として３ＨＢＡ５２．１重量部（０．４２モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作、処理を行なった。その結果、実施例と同様の３分の現像では解像させることが出来ず、最終的に未露光部の現像溶解に２０分以上を要し、また溶出部の残滓も激しく、到底実用に耐えるものではなかった。ちなみに露光部の現像残膜率は７２％と、本発明の実施例に比べて低いものとなった。
【００６８】
【比較例２】
エステル化剤として３，５−ＤＨＢＡを１１．８重量部（０．０８モル）と３ＨＢＡ４１．７重量部（０．３４モル）を混用し、エステル化を行った以外は、実施例１と同様の操作、処理を行なった。その結果、やはり３分の現像時間では解像させることが出来ず、未露光部の現像溶解には未だ１０分以上を要し、また溶出部の残滓も激しく、到底実用に耐えるものではなかった。ちなみに露光部の現像残膜率は７７％であり、本発明の実施例に比べて低いものとなった。
【００６９】
【比較例３】
ＯＤＰＡ３７．２重量部（０．１２モル）をＮＭＰ２００重量部に溶解し、これにＯＤＡ２０．０重量部（０．１モル）を氷冷下で加えた後、室温で１０時間反応させた。この反応液を５リットルの蒸留水に滴下し、析出物を回収、減圧乾燥することによって、還元粘度０．５５ｄＬ／ｇのポリアミド酸ポリマーを得た。
【００７０】
このポリマー５０重量部と比較例１のポリマー５０重量部を混用し、合計１００重量部を（Ａ）成分として用いる以外は、実施例１と同様にして感光性ワニスを調整し、パターニング性能を調べた。その結果、比較例１，２に比べて、アルカリ現像液に対する溶解性は向上し、３分の現像時間で、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ2の照射で５μｍのライン＆スペースが解像された。しかし、露光部／未露光部の溶解速度差が小さいためか、限界解像度が低く、また露光部の現像残膜率も５２％と極めて低いものであり、パターニング特性的に到底本発明の実施例には及ばない。
【００７１】
更に、上記各例の感光性組成物ワニスについて、保存安定性と加熱硬化膜の機械物性の評価を行った。
保存安定性の評価：
各組成物ワニスを、フィルター濾過から２４時間後に一部分取し、２３℃で７日間遮光保管した。この遮光保管前後の溶液粘度を、東京計器製Ｅ型粘度計で測定し、粘度変化率を算出して保存安定性の指標とした。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004467138.tif 000015
【００７３】
機械物性の評価：
各組成物ワニスを、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に均一塗布し、９５℃ホットプレート上で９０秒間プリベークし、膜厚１５μｍの塗膜を作成した。これに高圧水銀灯を光源とする紫外線を直接照射し、全面露光させた後、１２０℃で５分間ＰＥＢを施した。この塗膜を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）にセットし、窒素雰囲気中、３５０℃で２時間のキュアリング（加熱イミド化硬化処理）を施し、ポリイミド膜とした。
【００７４】
このキュア膜をシリコンウェハーから剥離し、機械物性の評価に供した。評価方法はＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８８に準拠した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0004467138.tif 000016
【００７６】
以上、本発明の実施例の場合、優れたネガ型露光パターニング特性と保存安定性、キュア膜機械物性が達成され、充分実用的である。実施例２のようにポリマー末端に脂肪族不飽和基を導入すると、キュア膜物性が更に優れたものとなり、より好ましい。
一方、比較例１，２では、塗膜のアルカリ溶解性が不充分なため、工業化レベルのパターニング特性が達成されない。また比較例３のように遊離カルボン酸を多数有するポリマーの場合、そもそも経時的な粘度変化（低下）が著しく、パターニング性能以前に実用性に乏しいし、そのパターニング特性も、到底本発明の実施例には及ばない。
【００７７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によって、アルカリ水溶液による現像が可能で、かつ光感度および解像性に優れ、また保存安定性にも優れたネガ型感光性組成物が提供され、また本発明の感光性組成物を加熱硬化させることにより、耐熱性、機械的特性に優れた良好なポリイミド膜パターンを得ることができる。