(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物と、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とする架橋剤と、更に、金属有機化合物及び酸性物質とを含む硬化性塗料組成物であって、
該塗料用樹脂組成物は、ポリオール（Ａ１）と該ポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比が、５０／５０〜９０／１０であり、
該ポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量和と溶剤（Ｃ）との重量比が、４０／６０〜９０／１０であり、
該ポリオール（Ａ１）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、
該重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体５．０〜８０．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２０．０〜９５．０重量％からなり、
かつ、該重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中に環構造を有する重合性不飽和単量体を１０．０〜１００．０重量％を含む
ことを特徴とする硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ１）は、数平均分子量が１０００〜１５０００である
ことを特徴とする請求項１記載の硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、分子内に平均２〜４個の水酸基を有し、かつ、平均水酸基価が３０〜６００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールを含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールを含む塗料用樹脂組成物は、各種の基材表面を保護し美観を与えるために塗装される硬化性塗料組成物等に適用されるものである。このような硬化性塗料組成物は、建築物、プラント、タンク、橋梁等の構築物や、自動車、船舶、産業機器、各種工業製品等の用途に広く用いて機械的衝撃等から基材表面を保護し美観を保つ保護機能や美装機能等を向上させるため、硬化塗膜が高光沢であることや、表面硬度が高いとともにかた脆くないこと、すなわち硬くて可撓性があることが要求される。可撓性があれば加工性も向上することになる。また、これらの機能を持続させて寿命を延ばすことによりメンテナンスコストを低減できるため、塗膜を屋外に曝露した際の耐候性が優れていることが要求される。
【０００３】
特開昭６４−７５５７１号公報には、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種以上のポリマーポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン変性樹脂を主成分とする塗料用樹脂組成物が開示されている。この塗料用樹脂組成物は、メラミン樹脂等の架橋剤を用いても用いなくても塗膜を形成することができ、硬化塗膜の硬度と可撓性とがバランスされたものである。しかしながら、樹脂骨格にウレタン結合を有することに起因して粘度が上昇するため、低粘度化して塗装作業性を改善したり、ハイソリッド化して近年の省資源や環境の保護に対する要求を満たしたりする工夫の余地もあった。
【０００４】
特開平９−２２１６２７号公報には、ポリオール変性アクリル樹脂にポリイソシアネート系化合物を含有させてなるコンクリート塗装型枠合板用ウレタン塗料用樹脂組成物が開示されている。この塗料用樹脂組成物は、ポリオール変性アクリル樹脂により無溶剤型としたものであり、省資源や環境の保護の点では優れたものである。しかしながら、各種の用途に適用するためには塗膜の硬度が充分ではなく、また、より硬度を高めて硬度と可撓性とを両立させる工夫の余地があった。
【０００５】
従って、これらのポリオールを含む塗料用樹脂組成物においては、塗膜の性能と品質をより高めるため、高光沢で耐候性が優れた硬化塗膜が形成できるとともに、塗膜の硬度と可撓性の両立を図ることは、塗膜の硬度と可撓性とが相反する性質であることから達成することはできず、また、これらの性能を満たした上でハイソリッド化して省資源や環境の保護に対する要求を満たすこともできなかった。
【０００６】
ところで、ポリウレタン樹脂系塗料の１つに、乾燥過程で水酸基とイソシアネート基の反応によりウレタン結合を形成する反応硬化系塗料があり、この反応を促進する手法として樹脂中の内部酸価をペンダントする方法や、錫触媒のような外部触媒を添加する方法が知られている。しかしながら、これら２つの手法を用いて硬化反応性を充分に高めると、形成される塗膜の外観が悪くなったり、塗料形態が２液型の場合にはポットライフ（可使時間）が短くなったりするという問題が生じることになるため、このような樹脂系塗料において硬化過程での反応性を充分に高くして、しかも形成する塗膜の外観を良好なものとしたり、ポットライフを維持したりするための工夫の余地があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化塗膜が高光沢、高耐候性等の優れた基本性能を有するとともに、硬度が高くて可撓性が優れ、これら性能をみたした上で、しかも、ハイソリッド化することで、省資源や環境の保護に対する要求を満たすことができる塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物を提供することを目的とするものである。また硬化過程での反応性が高く、かつ、形成する塗膜の外観が良好となり、しかも、塗料のポットライフを充分に維持することができる硬化性塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、硬化性塗料組成物等として用いることができるポリオールを含む塗料用樹脂組成物についての問題点を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結果、上述した塗料用樹脂組成物が、ポリオール（Ａ１）が環構造を特定量有することにより硬化塗膜が高光沢、高硬度となるとともに、ポリエーテルポリオール（Ｂ）が可撓性を付与することに起因して硬化塗膜の硬度が高くても可撓性が優れる上に、ポリオール（Ａ１）が環構造の中でも例えばシクロアルキル構造を有する場合には耐候性をより向上させることができることを見いだした。しかも、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を特定量用いることで、上記の硬化塗膜物性にあわせて塗料用樹脂組成物として好ましい形態であるハイソリッド化をすることができるという劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達したものである。
【０００９】
また塗料用樹脂組成物において、特定の直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を必須として形成されるポリオールを用いた場合、環構造を有するポリオール（Ａ１）を用いた場合よりも樹脂組成物の低粘度化（ハイソリッド化）を図ることはできるものの塗膜硬度が劣ることになるが、ポリオールの水酸基量が多くなるように設定したポリオール（Ａ２）を用いることにより、架橋密度が向上して低粘度化（ハイソリッド化）と塗膜硬度とを両立することができることも見いだした。光沢面では、環構造に起因してポリオール（Ａ１）が優れることになる。
【００１０】
更にこのような塗料用樹脂組成物と、架橋剤とを含む硬化性塗料組成物において、架橋剤が（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とするものである場合、硬化を促進するために、（１）金属有機化合物と酸性物質を併用することにより、硬化過程での反応性が高く、かつ、形成する塗膜の外観が良好となり、しかも、塗料のポットライフを充分に維持することができること、また、（２）６０℃以上で触媒活性を示す感温性触媒を用いることにより、速乾性、かつ、良好なポットライフを維持できること、硬化性塗料組成物の塗工が通常は触媒能を発揮する温度以下である室温で行われることから、塗工直後は水酸基とイソシアシネート基.との反応が進行しないため塗膜が充分にレベリングする時間があり、高外観も発現することも見いだした。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物と、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とする架橋剤と、更に、金属有機化合物及び酸性物質とを含む硬化性塗料組成物であって、上記塗料用樹脂組成物は、ポリオール（Ａ１）と該ポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比が、５０／５０〜９０／１０であり、上記ポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量和と溶剤（Ｃ）との重量比が、４０／６０〜９０／１０であり、上記ポリオール（Ａ１）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、上記重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体５．０〜８０．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２０．０〜９５．０重量％からなり、かつ、上記重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中に環構造を有する重合性不飽和単量体を１０．０〜１００．０重量％を含む硬化性塗料組成物である。
【００１２】
本発明はまた、ポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物と、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とする架橋剤と、更に、金属有機化合物及び酸性物質とを含む硬化性塗料組成物であって、上記塗料用樹脂組成物は、ポリオール（Ａ２）と上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比が、５０／５０〜９０／１０であり、上記ポリオール（Ａ２）及びポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量和と溶剤（Ｃ）との重量比が、４０／６０〜９０／１０であり、上記ポリオール（Ａ２）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、上記重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体２０．０〜７５．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２５．０〜８０．０重量％からなり、かつ、上記重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中にＳＰ値が９．５以下であり、かつ単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を２５．０〜８０．０重量％を含む硬化性塗料組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む形態と、ポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む形態とがある。すなわちポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）と共に、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含むことになる。これら本発明の塗料用樹脂組成物における構成要素はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とは併用してもよい。
【００１４】
上記塗料用樹脂組成物から形成される塗膜は、環構造を有するモノマーを用いて重合してなる特定のポリオール（Ａ１）により高硬度、高光沢で更に環構造がシクロアルキル構造の場合は耐候性に優れたものとなる。また、直鎖分岐構造を有するモノマーを用いて重合してなる特定のポリオール（Ａ２）によってもポリオール（Ａ１）を用いた場合に比べると劣るものの上記と同様な作用効果を発揮することとなる。ポリエーテルポリオール（Ｂ）を上記ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）に対し特定量用いることで可撓性が付与されることになる。このような特定の環構造をもつポリオール（Ａ１）や特定の直鎖分岐構造をもつポリオール（Ａ２）と、該ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）に対して特定量使用されるポリエーテルポリオール（Ｂ）との相乗的な作用により、塗膜の硬度と可撓性とが相反する性質であるにもかかわらず、高光沢で耐候性が優れた硬化塗膜が形成できるとともに、塗膜の硬度と可撓性の両立を図ることができることになる。また、通常、塗料用樹脂組成物の場合、該樹脂組成物の粘度を下げるために溶剤等の希釈剤を用いて取り扱いやすいものとしているが、本発明の塗料用樹脂組成物では、ポリエーテルポリオール（Ｂ）がポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）の希釈剤としての作用を有するため、溶剤（Ｃ）とともに希釈剤として用いることにより溶剤（Ｃ）の含有量を低減しつつ取り扱いやすいものとすることができる。従って、塗料用樹脂組成物の作業性や硬化性塗料組成物としたときの塗装作業性を損なうことなく溶剤の含有量を低減できる、いわゆるハイソリッド化することができることになる。ハイソリッド化の点では、ポリオール（Ａ２）を用いる場合の方が有利である。
【００１５】
本発明の塗料用樹脂組成物において、上記ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）とポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比は、５０／５０〜９０／１０である。５０／５０よりもポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）の重量比が少なくなると、塗膜の硬度が低くなり、９０／１０よりもポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）の重量比が多くなると、塗料用樹脂組成物の粘度が高くなり、塗料として使用しにくくなる上、塗膜がかた脆いものとなる。より好ましくは、６０／４０〜８０／２０である。
【００１６】
本発明の塗料用樹脂組成物において、上記ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）並びにポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量和と溶剤（Ｃ）との重量比は、４０／６０〜９０／１０である。４０／６０よりも上記ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）並びにポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比が少ないと、塗料用樹脂組成物を用いて塗料組成物を作成する際に、希釈に用いるシンナーの添加量が制限されるので扱いにくく、塗料配合の自由度が小さくなり、また、塗料組成物をハイソリッド化することが困難となる。９０／１０よりも上記ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）並びにポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比が多いと、塗料用樹脂組成物が高粘度となるので取り扱いにくくなる。より好ましくは、５０／５０〜９０／１０である。より好ましくは、６０／４０〜９０／１０である。尚、上記ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）並びにポリエーテルポリオール（Ｂ）は、重合体を意味する。
【００１７】
上記ポリオール（Ａ１）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、上記重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体５．０〜８０．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２０．０〜９５．０重量％からなり、かつ、上記重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中に環構造を有する重合性不飽和単量体を１０．０〜１００．０重量％を含む。
また上記ポリオール（Ａ２）は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなり、上記重合性不飽和単量体組成物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体２０．０〜７５．０重量％及びその他の重合性不飽和単量体２５．０〜８０．０重量％からなり、かつ、上記重合性不飽和単量体組成物を１００重量％としたとき、その中にＳＰ値が９．５以下であり、かつ単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を２５．０〜８０．０重量％を含む。なお、本明細書中では、「ＳＰ値が９．５以下であり、かつ単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体」を単に「直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体」ともいう。
【００１８】
これらの重合性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水酸基を有する重合性不飽和単量体及び上記その他の重合性不飽和単量体の合計共重合割合は、１００重量％であり、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）を形成する全ての重合性不飽和単量体組成物を意味するものである。また、上記環構造を有する重合性不飽和単量体の共重合割合は、ポリオール（Ａ１）を形成する全ての重合性不飽和単量体組成物に対する共重合割合を意味するものであり、直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体の共重合割合は、ポリオール（Ａ２）を形成する全ての重合性不飽和単量体組成物に対する共重合割合を意味するものである。なお、上記環構造を有する重合性不飽和単量体は、直鎖分岐構造を有するものであってもよく有しないものであってもよいが、上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体は、環構造を有しないものである。すなわち本明細書においては、環構造と直鎖分岐構造とを両方有する重合性不飽和単量体は、上記環構造を有する重合性不飽和単量体に含めるものとする。
【００１９】
上記水酸基を有する重合性不飽和単量体には、水酸基及び環構造を有する重合性不飽和単量体が含有されていてもよい。また、上記その他の重合性不飽和単量体には、環構造を有する重合性不飽和単量体が含有されてもいてもよく含有されていなくてもよい。これらの重合性不飽和単量体の組み合わせとしては、上記の要件を満たす限り特に限定されるものではない。水酸基及び環構造を有する重合性不飽和単量体が含有されている場合には、当該重合性不飽和単量体の共重合割合を、水酸基を有する重合性不飽和単量体及び環構造を有する重合性不飽和単量体のそれぞれの共重合割合に含めるものとする。
【００２０】
上記水酸基を有する重合性不飽和単量体は、水酸基を分子内に少なくとも１つ有する重合性不飽和単量体である。
上記水酸基は、重合性不飽和単量体組成物を用いて共重合してなるポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）を架橋剤により架橋させることができるものである。
【００２１】
上記水酸基を有する重合性不飽和単量体を共重合することにより、ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）を架橋剤により架橋させることができるので、塗料用樹脂組成物から形成される塗膜における光沢、肉持感、耐溶剤性等の基本性能や耐候性等を向上させることができることとなる。
【００２２】
上記水酸基を有する重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名：４ＨＢＡ、三菱化学社製）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名：プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業社製）、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：ＣＨＤＭＭＡ、日本化成社製）等が挙げられる。
【００２３】
上記水酸基を有する重合性不飽和単量体の共重合割合が上記重量割合未満であると、ポリオール（Ａ１）を用いる場合には、架橋剤により充分に架橋させることができないので、得られる塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の耐溶剤性が発現しないこととなり、ポリオール（Ａ２）を用いる場合には、（Ａ１）で述べたことに加えて塗膜硬度が劣ることとなる。上記重量割合を超えると、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）の粘度が高くなりすぎるので、得られる塗料用樹脂組成物の作業性が悪くなる。ポリオール（Ａ１）を用いる場合、より好ましくは、１０．０〜７０．０重量％であり、更に好ましくは、２０．０〜５０．０重量％である。また、ポリオール（Ａ２）を用いる場合、好ましくは、２５．０〜６０．０重量％であり、より好ましくは、３０．０〜５０．０重量％である。
【００２４】
上記ポリオール（Ａ１）は、環構造を有する重合性不飽和単量体を必須として形成されることになるが、該重合性不飽和単量体を用いることにより、得られる塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の硬度、光沢、肉持ち感等の基本性能を向上させることができることとなる。この場合には、特に光沢面で優れた作用効果を発揮することとなる。
【００２５】
上記環構造を有する重合性不飽和単量体としては、環構造を分子内に少なくとも１つ有する重合性不飽和単量体であればよく、環を構成する原子の種類、数等は特に限定されない。例えば、環を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、該原子の数としては、３〜１０等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子が主体として構成され、必要により窒素原子等を有する５〜８員環の環構造を有する重合性不飽和単量体を用いることが好ましい。また、光沢、肉持ち感や耐候性の点から、脂環式構造であることが好ましい。更に、環構造が官能基を有していても有していなくてもよい。このような重合性不飽和単量体は、環構造を分子の主鎖や側鎖中及び末端のいずれの部分に有していてもよい。更に、環構造が、ポリオール（Ａ１）を架橋させたときに架橋部位に存在するものであれば、塗膜の硬度を向上させることができる。上記環構造を有する重合性不飽和単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
上記環構造を有する重合性不飽和単量体の具体的な化学名や商品名としては、例えば、以下の（１）〜（７）に記載するもの等が挙げられる。
（１）環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル：シクロヘキシルメタクリレート（商品名：ライトエステルＣＨ、共栄社化学社製）、シクロヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＨＦ、共栄社化学社製）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ、共栄社化学社製）、ベンジルメタクリレート（商品名：ライトエステルＢＺ、共栄社化学社製）、フェノキシエチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＰＯ、共栄社化学社製）、フェノキシエチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学社製）、イソボルニルメタクリレート（商品名：ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学社製）、イソボルニルアクリレート（商品名：ＦＡ−５４４Ａ、日立化成工業社製；商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、共栄社化学社製）：ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名：ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業社製）、ジシクロペンタニルアクリレート（商品名：ＦＡ−５１３Ａ、日立化成工業社製）、ジシクロペンテニルアクリレート（商品名：ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業社製）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（商品名：ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１２ＭＴ、日立化成工業社製）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（商品名：ＦＡ−５１２Ａ、日立化成工業社製）、モルホリンアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等。
（１）の中でもシクロアルキル構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２７】
（２）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル：グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ａ２００、ダイセル化学工業社製）、α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名：Ｍ−ＧＭＡ、ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００、ダイセル化学工業社製）等。
【００２８】
（３）紫外線吸収能を有する（メタ）アクリル酸エステル：２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル] −５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２− [２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル] −４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。市販のものとしては、例えば、ＲＵＶＡ−９３（商品名、大塚化学社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフェノン等も挙げられる。中でも、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフェノンが好ましい。
【００３０】
（４）ピペリジン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル：４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
市販されているものとしては、反応性ヒンダードアミン系光安定剤（反応性ＨＡＬＳ）等が挙げられ、例えば、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（商品名、旭電化工業社製）、ＦＡ−７１１ＭＭ、ＦＡ−７１２ＨＭ（商品名、日立化成工業社製）等が挙げられる。
【００３１】
（５）多官能重合性（メタ）アクリル酸エステル：２，２−ビス [４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル] プロパンジアクリレート、２，２−ビス [４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル] プロパンジアクリレート、２，２−ビス[４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル] プロパンジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、２，２−ビス [４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル] プロパンジメタクリレート等。
【００３２】
（６）その他：シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルサクシンイミド等の窒素原子を有する重合性不飽和単量体；ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；マクロマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６等の化合物（いずれも商品名、東亞合成化学工業社製）、無水マレイン酸、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシアネート（商品名：ｍ−ＴＭＩ、武田薬品工業社製）等。
上記環構造を有する重合性不飽和単量体としては、（１）、（３）、（４）から選択される少なくとも１の環構造を有する重合性不飽和単量体を用いる事が好ましい。
【００３３】
上記環構造を有する重合性不飽和単量体の共重合割合が１０．０重量％未満であると、本発明の塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の硬度及び光沢が充分に向上しない。より好ましくは、２０．０〜１００重量％であり、更に好ましくは、３０．０〜１００重量％である。
【００３４】
本発明においては、ポリオール（Ａ１）を形成する重合性不飽和単量体組成物が、シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体を含むことが好ましい。上記シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体とは、シクロアルキル構造を分子内に少なくとも１つ有する重合性不飽和単量体である。このような重合性不飽和単量体は、シクロアルキル構造を分子の主鎖や側鎖中及び末端のいずれの部分に有していてもよい。このような重合性不飽和単量体により共重合体中に導入されたシクロアルキル構造は、樹脂の劣化を抑制して塗膜の耐候性を向上させることができる。また、塗膜の硬度、光沢、肉持感、耐溶剤性等の性能を向上させることができるとともに、耐候性を著しく向上させることができるものである。更に、上記シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体と、紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体の併用が好ましく、例えば、さらに上記反応性ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等０．１〜１０．０重量％とを併用することにより、耐候性が一層向上する。好ましくは、０．２〜５．０重量％、より好ましくは、０．３〜３．０重量％である。
本明細書中において、耐候性とは、塗膜を屋外に曝露したときの耐久性を意味する。上記耐候性は、例えば、光沢保持性、耐変色性、耐水性、耐クラック性、耐ブリスター性等により評価することができる。
【００３５】
上記シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表される重合性不飽和単量体であることが好ましい。
【００３６】
【化１】
0004509128.tif 000002
【００３７】
式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１若しくは２の炭化水素基を表す。Ｚは、置換基を有してもよい炭素数３〜３６のシクロアルキル構造を有するエステル基である。上記置換基を有してもよいシクロアルキル構造における置換基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８の炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１又は２の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００３８】
上記置換基を有してもよいシクロアルキル構造におけるシクロアルキル構造としては特に限定されず、例えば、シクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、シクロノニル構造、シクロデシル構造、シクロウンデシル構造、シクロドデシル構造、シクロトリデシル構造、シクロテトラデシル構造、シクロペンタデシル構造、シクロヘキサデシル構造、シクロヘプタデシル構造、シクロオクタデシル構造等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１）で表される重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート（商品名：ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学社製）、イソボルニルアクリレート（商品名：ＦＡ−５４４Ａ、日立化成工業社製；商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、共栄社化学社製）、ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名：ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業社製）、ジシクロペンタニルアクリレート（商品名：ＦＡ−５１３Ａ、日立化成工業社製）、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：ＣＨＤＭＭＡ、日本化成社製）、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
上記シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体の共重合割合としては特に限定されず、例えば、１０．０〜１００．０重量％であることが好ましい。１０．０重量％未満であると、塗膜の硬度、光沢、肉持感等の基本性能が向上しないおそれがある。また、ポリオール（Ａ１）が極めて高度な耐候性を有する塗膜を形成させる作用を有しなくなるおそれがある。より好ましくは、２０．０〜１００．０重量％である。
【００４１】
上記ポリオール（Ａ１）の場合、重合性不飽和単量体は、上記水酸基、環構造及びシクロアルキル構造からなる群より選択される２種以上の構造を有するものであってもよい。このような重合性不飽和単量体を含む場合には、当該重合性不飽和単量体の共重合割合を、上記水酸基を有する重合性不飽和単量体、環構造を有する重合性不飽和単量体、及び、シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体のそれぞれの共重合割合に含めるものとする。
【００４２】
上記ポリオール（Ａ１）を形成する上記以外の重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（１０）に記載するもの等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
（１）（メタ）アクリル酸エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（商品名：ＡＡＥＭ、イースト社製）等。
【００４４】
（２）酸性官能基を有する重合性不飽和単量体：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（商品名：プラクセルＦＭＡシリーズ、ダイセル化学工業社製）等のカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和単量体等。
【００４５】
（３）ビニルエステル：酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等。
【００４６】
（４）珪素原子を有する重合性不飽和単量体：ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等。
【００４７】
（５）ハロゲン原子を有する重合性不飽和単量体：トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等。
【００４８】
（６）窒素原子を有する重合性不飽和単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、モルホリンＥＯ付加メタクリレート、Ｎ−ビニルメチルカルベメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、ジアセトンアクリルアミド等。
【００４９】
（７）多官能重合性不飽和単量体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、１，３―ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。尚、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレートとは、重合度が２００のポリエチレングリコール、重合度が４００のポリエチレングリコール、重合度が６００のポリエチレングリコール、重合度が１０００のポリエチレングリコール、又は、重合度が４００のポリプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。
【００５０】
（８）ビニルエーテル：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタール等。
【００５１】
（９）イソシアネート（ＮＣＯ）基を有する重合性不飽和単量体：２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）、メタクロイルイソシアネート（商品名：ＭＡＩ、日本ペイント社製）等。
（１０）塩化ビニル、塩化ビニリデン、マクロマーであるＡＡ−６等の化合物（商品名、東亞合成化学工業社製）等。
【００５２】
上記ポリオール（Ａ１）において、上記（１）〜（１０）に示したような重合性不飽和単量体の共重合割合としては、ポリオール（Ａ１）を形成する重合性不飽和単量体組成物１００重量％中０．０〜９０．０重量％であれば特に限定されるものではなく、必要に応じて用いられることになる。
【００５３】
上記ポリオール（Ａ２）は、直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を必須として形成されることになるが、該重合性不飽和単量体を用いることにより、得られる塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の硬度、光沢、肉持ち感等の基本性能を向上させることができることとなる。この場合には、特にハイソリッド化の面で優れた作用効果を発揮させることができることとなる。
【００５４】
上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体としては、直鎖分岐構造を分子内に少なくとも１つ有し、ＳＰ値が９．５以下であり、かつ単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上である重合性不飽和単量体であればよく、直鎖分岐構造を構成する原子の種類、数等は特に限定されない。例えば、直鎖分岐構造を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、該原子の数としては、３〜１０等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子が主体として構成される重合性不飽和単量体を用いることが好ましい。また、直鎖分岐構造が官能基を有していても有していなくてもよい。このような重合性不飽和単量体は、直鎖分岐構造を分子の主鎖や側鎖中及び末端のいずれの部分に有していてもよい。更に、直鎖分岐構造が、ポリオール（Ａ２）を架橋させたときに架橋部位に存在するものであれば、塗膜の硬度を向上させることができる。上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体におけるＳＰ値の好ましい形態としては、９．３以下である。より好ましくは、９．１以下である。また、単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）の好ましい形態としては、１００℃以上である。本発明におけるＳＰ値は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｏｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．５５，  Ｎｏ．６９６，  Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）（英）ｐ．９９−１０９で与えられる式を用いて求めた値である。
【００５６】
上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体の具体的な化学名としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。
【００５７】
上記直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体の共重合割合が２５．０重量％未満であると、本発明の塗料用樹脂組成物のハイソリッド化を達成することができなくなる。８０．０重量％を超えると、塗膜硬度を付与するために必要な水酸基を有する重合性不飽和単量体の共重合割合が少なくなるため、塗膜硬度が低下することになる。好ましくは、３０．０〜６０．０重量％である。
【００５８】
上記ポリオール（Ａ２）の場合、重合性不飽和単量体は、上記水酸基及び直鎖分岐構造を有するものであってもよい。このような重合性不飽和単量体を含む場合には、当該重合性不飽和単量体の共重合割合を、上記水酸基を有する重合性不飽和単量体、及び、直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体のそれぞれの共重合割合に含めるものとする。
【００５９】
上記ポリオール（Ａ２）を形成する上記以外の重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ１）において上述した（１）〜（１０）に記載するもの等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、上記（１）〜（１０）には、直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体も含まれているため、ポリオール（Ａ２）を形成する上記以外の重合性不飽和単量体としてはこれらを除いたものとなる。
【００６０】
上記ポリオール（Ａ２）において、上記（１）〜（１０）に示したような重合性不飽和単量体（直鎖分岐構造を有する重合性不飽和単量体を除く）の共重合割合としては、ポリオール（Ａ２）を形成する重合性不飽和単量体組成物１００重量％中０〜５５重量％であれば特に限定されるものではなく、必要に応じて用いられることになる。
【００６１】
本発明においては、上記ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）が、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。これにより、ポリオールの耐候性が向上することとなる。より好ましくは、（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体が８０重量％以上である。尚、（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体を５０重量％以上含む重合性不飽和単量体組成物より形成される重合体であることを意味する。（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルのことを意味する。
【００６２】
上記ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）はまた、水酸基価が３０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリオールを架橋させたときに架橋密度が充分とならないので、塗料用樹脂組成物が、硬度と可撓性とのバランスがとれた塗膜を形成することができなくなるおそれがある。３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えると、ポリオールの粘度が高くなるので、塗料用樹脂組成物の作業性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、６０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
【００６３】
上記ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）は更に、数平均分子量が１０００〜１５０００であることが好ましい。１０００未満であると、硬化させた際に硬化が充分に進まないおそれがある。１５０００を超えると、ポリオールの粘度が高くなるので、得られる塗料用樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１３００〜１００００であり、更に好ましくは、１５００〜７０００である。
【００６４】
上記ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）の合成において、上述した重合性不飽和単量体組成物の共重合方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の連鎖重合反応を利用する方法；付加縮合、ポリ縮合、脱離重縮合、ポリ付加反応等の逐次反応を利用する方法；開環重合等の開環反応を利用する方法等を適用することができる。
【００６５】
上記共重合の形態としては特に限定されず、例えば、通常の塊状重合、溶液重合等により、重合条件を適宜設定して行えばよい。また、重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、光重合触媒、還元剤等の添加剤、溶媒の有無や使用量等も適宜設定して行えばよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業社製）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（商品名：ＡＩＢＮ、日本ヒドラジン工業社製）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｖ、日本ヒドラジン工業社製）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＷ、日本油脂社製）、１，１―ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名：パーヘキサ３Ｍ、日本油脂社製）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーブチルＯ、日本油脂社製）等のパーオキサイド系開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合性不飽和単量体組成物の総重量に対して、０．０５〜２５重量％が好ましい。より好ましくは、１．０〜２０重量％である。より好ましくは、３．０〜１５重量％である。
【００６７】
上記連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグルコール酸、チオグリセロール、エチレンチオグリコール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸等のその他のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロブロモエタン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；ジスルフィド、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｏｇｅｎ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、第２級アルコール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロピルベンゾール、α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合性不飽和単量体組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００６８】
上記光重合触媒としては特に限定されず、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。これらの光重合触媒の使用量としては特に限定されず、例えば、重合性不飽和単量体組成物の総重量に対して、０．１〜３０重量％であるのが好ましい。より好ましくは、１〜５重量％である。
【００６９】
上記共重合の際に用いられる反応溶剤としては特に限定されず、以下の（１）〜（６）に記載する有機溶剤等が挙げられる。
（１）炭化水素系溶剤：トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、スワゾール１５００（商品名、丸善石油化学社製）、ミネラルスピリット（商品名、ペガソールＡＮ−４５、モービル石油社製）、ＨＡＷＳ、ＬＡＷＳ（商品名、シェル社製）等。
【００７０】
（２）エステル系溶剤：酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（商品名：アーコソブルＰＭＡ、クラレ社製）、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等。
（３）ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルｎ−アミルケトン等。
【００７１】
（４）アルコール系溶剤：メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名：ＰＧＭ、クラレ社製）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（商品名：ＰＥ、クラレ社製）、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（商品名：ＰＴＢ、クラレ社製）、３−メチル−３−メトキシブタノール（商品名：ソルフィット、クラレ社製）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名：Ｄ−ＰＧＭ、クラレ社製）等。
【００７２】
（５）エーテル系溶剤：エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等。
（６）その他の溶剤：テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、クロロホルム等。
【００７３】
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のポリエーテルポリオール；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、アニリン、トリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソフォロンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加して得られるアミンポリエーテル等が挙げられる。
【００７４】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）に用いることができる市販品としては、例えば、アデカポリエーテルのＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＢＥＸシリーズ、Ｇシリーズ、Ｔシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＳＰシリーズ、ＳＣシリーズ、ＭＧシリーズ（いずれも商品名、旭電化工業社製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｐシリーズ、Ｇシリーズ、Ｔシリーズ、ＥＤＰシリーズが好ましい。
【００７５】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の中でも、分子内に平均２〜４個の水酸基を有し、かつ、平均水酸基価が３０〜６００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。分子内の水酸基が平均５個を超えると、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の粘度が高くなり、高粘度液体、ペースト状、固形状となるので、塗料用樹脂組成物の粘度を下げる作用が低減し、得られる塗料用樹脂組成物をハイソリッド化することが困難となるおそれがある。また、平均水酸基価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の分子量が５０００を超え、架橋間距離が長くなりすぎるため、ポリエーテルポリオール（Ｂ）部分の架橋密度が低すぎ、得られる塗膜の硬度が低くなるおそれがある。平均水酸基価が６００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の粘度が高くなり、高粘度液体、ペースト状、固形状となる。そのため、塗料用樹脂組成物を低粘度化することが困難となるので、作業性が悪くなるおそれがある。より好ましくは１００〜４５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
【００７６】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）はまた、数平均分子量が５０００以下であることが好ましい。５０００を超えると、粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、２０００以下である。
【００７７】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の粘度としては特に限定されず、例えば、塗料用樹脂組成物をハイソリッド型の塗料用として用いるためには、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料用樹脂組成物の粘度が高くなって作業性が悪くなり、ハイソリッド型の塗料として用いることが困難となるおそれがある。
【００７８】
本発明においては、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とからなるポリオール（以下、単にポリオールという）は、水酸基価が５０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋させたときに架橋密度が低すぎ、得られる塗膜の硬度が低くなるおそれがあり、３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えると、塗料用樹脂組成物が高粘度液体、ペースト状となるおそれがあるので、低粘度化することが困難となり、作業性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、９０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
【００７９】
本発明における上記溶剤（Ｃ）としては、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）並びにポリエーテルポリオール（Ｂ）を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）を重合する際に用いられる、上述した反応溶剤と同じもの等が挙げられる。尚、後述する硬化性塗料組成物において、常温硬化のイソシアネート架橋を行う場合には、アルコール系溶媒とイソシアネートとが反応するので、アルコール系溶媒を用いないことが好ましい。
【００８０】
本発明の塗料用樹脂組成物は、本発明の奏する効果が損なわれることがない限り、ポリオール以外の樹脂を含んでもよい。
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、アセテート樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩素化ポリプロピレン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂等の変性樹脂、セルロース誘導体、塩化ビニルオルガノゾル、オルガノシリケートの縮合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明の塗料用樹脂組成物を調整する方法としては特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）を重合後、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）と混合して塗料用樹脂組成物を調製する方法；ポリオール（Ａ１）やポリオール（Ａ２）をポリエーテルポリオール（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）の一部又は全部の存在下で重合後、残りのポリエーテルポリオール（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）を加えて塗料用樹脂組成物を調製する方法等が挙げられる。
【００８２】
本発明の塗料用樹脂組成物は、作業性や塗料組成物としたときの塗装作業性を損なうことなくハイソリッド化することができるものである。このような塗料用樹脂組成物とするためには、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）並びに溶剤（Ｃ）の種類と含有量とを適宜設定することにより達成することができる。これにより、本発明の塗料用樹脂組成物は、いわゆるハイソリッド塗料用樹脂組成物として好適に用いることができるものとなる。
【００８３】
上記ハイソリッド塗料用樹脂組成物とは、低溶剤量で取り扱い性に優れたものであり、また、塗装粘度に希釈する際の溶剤の量を少なくすることができ、省資源や環境の保護に対する要求を満たすものである。本明細書中においては、縦軸を対数目盛りとする片対数座標、すなわちｌｏｇ関数座標において、塗料用樹脂組成物の固形分（重量％）を横軸とし、その２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を縦軸とし、点Ａ（固形分４０重量％、粘度５０ｍＰａ・ｓ）と点Ｂ（固形分６０重量％、粘度４００ｍＰａ・ｓ）と点Ｃ（固形分９０重量％、粘度１００００ｍＰａ・ｓ）とを結ぶ折れ線ＡＢＣより下の範囲にある塗料用樹脂組成物をハイソリッド塗料用樹脂組成物と定義する。本発明のハイソリッド塗料用樹脂組成物においては、上述した、樹脂固形分とその塗料用樹脂組成物の示す２５℃での粘度の関係が、上述のグラフで記載した範囲内である事が、作業性の点で、好ましい実施形態である。この場合、固形分５０〜９０重量％のときの粘度が折れ線ＡＢＣより下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、固形分６０〜９０重量％のときの粘度が折れ線ＡＢＣより下の範囲にあることである。また、折れ線ＡＢＣより粘度が高粘度側にあっても、酢酸エチルで５０重量％に希釈したとき、１５０ｍＰａ・ｓより低粘度となるときもハイソリッド塗料用樹脂組成物とする。このように、塗料用樹脂組成物の固形分を４０〜９０重量％としたときに、粘度が上記の範囲を満たすと、塗料用樹脂組成物から構成される塗料組成物を溶剤等により塗装粘度に希釈するときに溶剤の量を少なくすることができ、省資源や環境の保護に対する要求を満たすものとなる。
【００８４】
本発明の塗料用樹脂組成物は、硬化性塗料組成物を構成することができるものである。また、インキ用バインダーとしても用いることができるものである。
上記硬化性塗料組成物は、本発明の塗料用樹脂組成物に、必要に応じて顔料や添加剤、上述した溶剤等を添加し、硬化させるための架橋剤を添加することにより調製することができる。これにより、本発明の塗料用樹脂組成物と、架橋剤とを含む硬化性塗料組成物を得ることができる。このような硬化性塗料組成物もまた、本発明の一つである。
【００８５】
上記硬化性塗料組成物に顔料、添加剤や溶剤等を含有させる場合、これらの使用量や、溶解及び分散方法としては特に限定されず、例えば、通常、ポリエーテルポリオールやアクリルポリオールに用いられる使用量や、溶解及び分散方法とすればよい。
【００８６】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（１０）に記載するもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（１）体質顔料：重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、寒水石、カオリン、クレー、陶土、チャイナグレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリカ粉、ウオラストナイト等。
【００８７】
（２）金属粉顔料：アルミ粉、銅粉、ステンレススチール粉、ニッケル粉等。
（３）無機顔料：ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、三酸化アンチモン亜鉛華、リトポン、鉛白、亜鉛華（酸化亜鉛）等の白色顔料；カーボンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、銅・クロム系ブラック、銅・鉄・マンガン系ブラック、コバルト・鉄・クロム系ブラック等の黒色顔料；モリブレートオレンジ、ベンガラ等の赤・橙色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、黄土、チタンイエロー、チタン・アンチモン・クロムイエロー等の黄色顔料；クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルト・チタン・ニッケル・亜鉛系グリーン、コバルト・アルミ・クロム系グリーン、コバルトグリーン等の緑色顔料；群青、紺青、コバルトブルー、コバルト・アルミ・クロムブルー等の青色顔料；コバルトバイオレット、マンガンバイオレット等の紫色顔料等。
【００８８】
（４）有機顔料（赤・橙色顔料）：パーマネントレッド４Ｒ、ジニトロアニリンオレンジ、ブリリアントカーミンＦＢ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、ベンツイミダゾロンオレンジ等の不溶性アゾ顔料；パーマネントレッド２Ｂ、レーキレッド、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンメジウム、ボンマルーンライト等の溶性アゾ顔料；アントラキノンレッド等のアントラキノン系顔料；チオインジゴボールド等のチオインジゴ系顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンマノルーン等のペリレン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ジクロロキナクリロンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリロンスカーレット等のキナクリドン系顔料；ジケトピロロピロールレッド等のジケトピロロピロール系顔料等。
【００８９】
（５）有機顔料（黄色顔料）：ファーストイエローＧ、ファーストイエロー１０Ｇ、ファーストイエロー５ＧＸ、ファーストイエローＦＧＬ、ベンツイミダゾロンイエローＨ３Ｇ、ベンツイミダゾロンイエローＨ４Ｇ等のモノアゾ系顔料；パーマネントイエローＨＲ、縮合アゾ系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリンイエロー系等のジスアゾ系顔料；アントラピリミジンイエロー、フラバントロンイエロー等のスレン（アントラキノン）系顔料；アゾメチン系銅錯体イエロー、ニトロソ系ニッケル錯体イエロー、ニッケルアゾイエロー等の金属錯体系顔料；キノフタロンイエロー等のキノフタロン系イエロー顔料等。
【００９０】
（６）有機顔料（緑色顔料）：塩素化フタロシアニングリーン、臭塩素化フタロシアニングリーン等。
（７）有機顔料（青色顔料）：銅フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、無金属フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等。
（８）有機顔料（紫色顔料）：ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット等。
【００９１】
（９）防錆顔料：亜鉛末、亜酸化鉛、鉛丹、ジンククロメート、鉛酸カルシウム、ストロンチウムクロメート、シアナミド鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、リン酸塩系防錆顔料、モリブデン酸塩系防錆顔料、リンモリブデン酸塩系防錆顔料、ＭＩＯ等。
（１０）その他：蛍光顔料、ガラスビーズ、リサージ、真珠光沢顔料、白雲母、珪酸アルミニウム等。
上記顔料は、染付顔料としてもよい。
【００９２】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（１６）に記載するもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（１）レベリング剤：ポリビニルブチラール、ポリアルキルアクリレート、ジメチルシロキサン等。
（２）紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸アニリド系、トリアジン系等。
（３）紫外線安定剤：ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等。
（４）抗酸化剤：「酸化防止剤ハンドブック」（猿渡健市、大成社、１９７６年発行）、「プラスチックス」誌、第４３巻、１１号（５２〜５４貢、１９９２年発行）等に記載されているフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系の化合物等。
（５）重合禁止剤：ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等。
【００９３】
（６）充填剤：タルク、シリカ等。
（７）カップリング剤：シラン系、チタン系等。
（８）防錆剤：亜鉛、リン酸アルミニウム、アミノカルボン酸等。
（９）脱水剤：オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等の加水分解エステル化合物等。
（１０）抗菌剤：銀系、ゼオライト系、第４級アンモニウム塩系等。
（１１）金属不活性化剤：ヒドラジン系等。
【００９４】
（１２）溶剤系用増粘剤：有機ベントナイト系、超微粉シリカ系、表面処理炭カル系、アマイドワックス系、水添ヒマシ油ワックス系、ベンジリデンソルビトール系、各種金属石鹸類、酸化ポリエチレン系、重合植物油系、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、ポリカルボン酸のアミン塩等。
（１３）溶剤系分散剤・湿潤剤：高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテル・ポリエステルカルボン酸塩、高分子ポリエステル酸ポリアミン塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、リン酸エステル、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、長鎖ポリアマイドリン酸塩、脂肪族ポリアマイド、長鎖ポリアミノアマイドと高分子ポリエステル酸の塩、リン酸エステル塩、高分子ポリエーテル系等。
【００９５】
（１４）消泡剤：シリコーン系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、プロルニック型消泡剤、鉱物系消泡剤等。
（１５）界面活性剤：「新界面活性剤」（堀口博、三協出版、１９８６年発行）に記載されているアニオン系、ノニオン系、両性イオン系等の化合物等。
（１６）その他：補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、着色剤等。
【００９６】
上記架橋剤を含むことにより、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）どうし、ポリエーテルポリオール（Ｂ）どうしや、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とを架橋剤により架橋することができ、硬度を有し、しかも、可撓性をも有する塗膜を形成することができる。
【００９７】
本発明の硬化性塗料組成物は、それが用いられる用途や架橋剤の種類によって様々な硬化条件で硬化させることができるものであり、常温硬化型、加熱硬化型等として用いることができる。また、架橋剤の使用量や、添加及び分散方法等は特に限定されず、例えば、通常のポリオールを含む硬化性塗料用組成物に用いられる使用量や、添加及び分散方法とすればよい。
【００９８】
上記架橋剤としては、アクリルポリオールやポリエーテルポリオールに用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とするものであることが好ましい。
【００９９】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物を意味する。
上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチル２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート等のポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等のポリイソシアネートの誘導体（変性物）等が挙げられる。
【０１００】
上記ブロックポリイソシアネート化合物とは、硬化性塗料組成物を加熱乾燥するときに架橋させ、かつ、常温での貯蔵安定性を向上させるために、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。
上記ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、スミジュールＮ３２００、スミジュールＮ３３００、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２（商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ（商品名、旭化成工業社製）、ＬＴＩ（商品名、協和発酵工業社製）等が挙げられる。また、塗膜の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましく、ハイソリッド化するときには、２−イソシアネートエチル２，６−ジイソシアネートカプロエート（商品名：ＬＴＩ、協和発酵工業社製）が特に好ましい。
【０１０１】
上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記ポリオールの水酸基１モルに対して、（ブロック）ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基が０．６〜１．４モルとなるようにすることが好ましい。０．６モル未満であると、硬化性塗料組成物中に未反応の水酸基が多く残存するので、得られる硬化性塗料組成物を用いて形成される硬化塗膜の耐候性が低下することがある。１．４モルを超えると、未反応のイソシアネート基が塗膜中に多く残存し、これが塗膜硬化時に空気中の水分と反応して、塗膜が発泡や白化を起こすことがある。より好ましくは、０．８〜１．２モルである。
【０１０２】
上記アミノプラスト樹脂は、メラミンやグアナミン等のアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれているものである。
上記アミノプラスト樹脂としては特に限定されず、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エ―テル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリル等のグアナミン樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
上記アミノプラスト樹脂の市販品としては、例えば、サイメル１１２８、サイメル３０３、マイコート５０６、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル２７２、サイメル２５４、サイメル１１７０（いずれも商品名、三井サイテック社製）等が挙げられる。
【０１０４】
上記アミノプラスト樹脂の使用量としては特に限定されず、例えば、上記ポリオールとアミノプラスト樹脂との固形分重量比が９／１〜６／４となるように配合することが好ましい。上記ポリオールが６／４より少なくなると、得られる塗膜が硬くなりすぎ、硬度と可撓性とのバランスが良好でなくなるおそれがある。上記ポリオールが９／１より多くなると、架橋が充分に進まないので、得られる塗膜が、耐水性や耐溶剤性に劣るものとなるおそれがある。
【０１０５】
上記架橋剤としては、上述したものを用いることができるが、本発明の塗料用樹脂組成物と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する（ブロック）ポリイソシアネート化合物とを含む硬化性塗料組成物をビヒクルとした塗料は、上塗りクリヤー塗料として用いることができる。上塗り用クリヤー塗料は、通常、顔料を含まないものであるが、塗膜の透明感を損なわない程度に上記顔料を含めてもよい。このような上塗りクリヤー塗料を自動車外板に用いた場合、自動車外板に要求される耐擦り傷性及び近年問題となっている酸性雨に対する耐酸性が従来のアミノプラスト樹脂を用いるアクリル系上塗り用クリヤー塗料に比べて明らかに優れることになる。
【０１０６】
上記硬化性塗料組成物は、必要に応じて、ポリオールの水酸基と、架橋剤との架橋反応を促進させるための硬化触媒を含んでもよい。このような硬化触媒としては特に限定されず、例えば、上記（ブロック）ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、後述するように特定温度以上で触媒能を発揮する感温性触媒、常温であっても加熱条件であっても触媒能を発揮するジブチル錫ジラウレート等の金属有機化合物、第３級アミン等の触媒を使用することが好ましく、上記アミノプラスト樹脂を使用する場合には、酸性又は塩基性の硬化触媒を使用することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、感温性触媒又はジブチル錫ジラウレート等の金属有機化合物を用いることが好ましく、該金属有機化合物を用いるときには酸性物質を併用することが好ましい。すなわち本発明の硬化性塗料組成物の好ましい形態としては、上記架橋剤が、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とするものであり、更に、上記硬化性塗料組成物が、（１）金属有機化合物及び酸性物質を含む形態、又は、（２）感温性触媒を含む形態である。なお、金属有機化合物及び酸性物質と感温性触媒とを同時に用いてもよい。
【０１０７】
上記架橋剤が、（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須とするものである場合には、本発明の硬化性塗料組成物が乾燥過程で水酸基とイソシアネート基の反応によりウレタン結合を形成する反応硬化系塗料であるポリウレタン樹脂系塗料となるが、（１）の形態では、金属触媒と酸性物質を併用することにより、硬化過程での反応性が高く、かつ、形成する塗膜の外観が良好であり、しかも２液タイプの塗料の場合のポットライフを充分に維持することが可能となる。特にポリオールの分子量が小さくなると乾燥性を発現するためには添加触媒量を多くする必要があるため、塗料のポットライフが短くなってしまうが、この手法を用いるとポットライフを充分に維持することが可能となる。
【０１０８】
上記（１）の形態において、上記金属有機化合物とは、金属−炭素間結合を少なくとも１つ有する有機金属化合物や、金属−へテロ原子間結合を少なくとも１つ有する金属有機化合物であれば特に限定されず、例えば、有機金属化合物の他、有機金属化合物の脂肪酸塩、有機金属化合物のチオグリコール酸エステル塩、金属石鹸等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。なお、ここにいう金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩（狭義の石鹸）以外の金属塩を意味する。このような金属有機化合物としては、例えば、周期律表において３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族に属する遷移金属元素及び２Ｂ〜６Ｂ族に属する金属元素を有する金属有機化合物であれば特に限定されるものではないが、錫、亜鉛、鉛及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属有機化合物であることが好ましい。これらの中でも、硬化触媒能、耐候性、塗膜着色、コストの面から、錫の金属有機化合物を用いることが特に好ましい。
【０１０９】
、
上記錫の金属有機化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルへキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジへキシル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサン（商品名：ＴＫ−１、武田薬品工業社製）等の有機錫化合物の脂肪酸塩；ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機錫化合物のチオグリコール酸エステル塩；オクチル酸錫、デカン酸錫等の金属石鹸等が挙げられる。
【０１１０】
上記亜鉛の金属有機化合物としては、例えば、２−エチルへキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。鉛の金属有機化合物としては、例えば、ステアリン酸鉛、２−エチルへキシル酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられ、ビスマスの金属有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
【０１１１】
上記硬化性塗料組成物中の金属有機化合物の重量割合としては、例えば、硬化性塗料組成物１００重量％に対して、１ｐｐｍ〜５重量％とすることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、所望の反応硬化性が得られないため、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下するおそれがあり、５重量％を超えると、反応硬化性が著しく速くなり、良好な塗膜外観が得られないおそれや、塗料のポットライフを維持できなくなるおそれがある。より好ましくは、１０ｐｐｍ〜１重量％であり、更に好ましくは、５０ｐｐｍ〜０．５重量％である。
【０１１２】
上記酸性物質とは、単独使用の場合は反応における触媒活性を発揮するが、上記金属有機化合物との併用時には、金属有機化合物の触媒活性を抑制する働きのあるものである。また、２５℃水溶液中でのｐＫａが０．６６であるトリクロロ酢酸以上の酸性を示す化合物を意味し、カルボン酸を用いることが好適である。カルボン酸の中でも、常温（２５℃）で液体であり、常圧の沸点が３５０℃以下のものが好ましく、使用条件によっては、硬化反応条件下で揮発性のあるカルボン酸を選択することが特に好ましい場合もある。上記酸性物質は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
上記カルボン酸としては、例えば、アルキルカルボン酸、アラルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルカリールカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルケニルカルボン酸等の炭化水素系カルボン酸、置換炭化水素系カルボン酸等や、これらの置換体等が挙げられる。より好ましくは、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸であり、更に好ましくは、アルキルカルボン酸である。
【０１１４】
上記アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルへキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。好ましくは、全炭素数が２〜２０のアルキルカルボン酸である。全炭素数が２未満であったり、２０を超えたりすると、本発明の効果が充分に発揮できないおそれがある。また、塗料形態が２液型であり、しかも、硬化反応温度が１００℃以下である場合には、常温において液体であり、硬化反応条件下で揮発性のある全炭素数が２〜６のカルボン酸を選択することが、作業性上、塗膜物性上好ましく、更に皮膚腐食性や毒性等の安全面、コスト面において、酢酸やプロピオン酸を選択することが特に好ましい。
【０１１５】
上記硬化性塗料組成物中の酸性物質の重量割合としては、例えば、硬化性塗料組成物１００重量％に対して、１０ｐｐｍ〜１０重量％とすることが好ましい。より好ましくは、５０ｐｐｍ〜５重量％であり、更に好ましくは、１００ｐｐｍ〜３重量％である。また、酸性物質と金属有機化合物とのモル比（酸性物質のモル数／金属有機化合物とのモル数）としては、１／３〜２００／１とすることが好ましい。より好ましくは、１／２〜１５０／１であり、更に好ましくは、１／１〜１００／１である。
【０１１６】
上記（２）の形態において、感温性触媒とは、水酸基とイソシアネート基との反応の触媒の中で、６０℃以上で触媒活性を示す触媒を意味し、このような感温性触媒は通常の触媒とは異なり、触媒能を発揮する温度以下では水酸基とイソシアネート基の反応を促進しない。従って、塗料形態が２液の場合、このような感温性触媒を用いることにより、速乾性であり、かつ、良好なポットライフを維持することが可能となる。また、塗工は通常、室温で行われるので塗工直後は水酸基とイソシアネート基との反応が進行しないため塗膜が充分にレベリングする時間があり、高外観も発現することが可能となる。より好ましくは、７０℃以上で触媒活性を示す触媒を感温性触媒として用いることである。
【０１１７】
上記感温性触媒の具体的な化学名や商品名としては、例えば、８０℃で水酸基とイソシアネート基との反応の触媒活性を示す、モノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２４、三共有機合成社製）が挙げられる。また、この触媒を用いるときは硬化性塗料組成物中に酸が含まれるとポットライフが短くなる傾向があるため、酸を含まないことが好ましい。
【０１１８】
上記硬化性塗料組成物中の感温性触媒の重量割合としては、例えば、硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、１０ｐｐｍ〜５重量％とすることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、所望の硬化性が得られず、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下するおそれがある。５重量％を超えると、反応硬化性が著しく速くなり、良好な塗膜外観が得られないおそれがあり、また、塗料のポットライフも維持できなくなるおそれがある。より好ましくは、３０ｐｐｍ〜２重量％であり、更に好ましくは、５０ｐｐｍ〜１重量％である。
【０１１９】
本発明の硬化性塗料組成物において用いることができる硬化触媒の具体例としては、上述したもの以外にも、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジブチルホスフェート等のリン酸又はリン酸エステル；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等の有機スルホン酸類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性触媒；アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン系触媒等も挙げることができる。
【０１２０】
上記硬化性塗料組成物は、基材に塗装して硬化させることにより塗膜を形成することができるものである。
上記基材としては特に限定されず、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、硬化性塗料組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
【０１２１】
上記硬化性塗料組成物から塗膜を形成する際の塗装方法、及び、硬化方法としては、硬化性塗料組成物が用いられる用途により適宜設定すればよく、特に限定されず、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による塗装法等により行うことができる。また、硬化方法としては、常温硬化、加熱硬化等により行うことができる。
上記硬化性塗料組成物から形成される塗膜の膜厚としては、硬化性塗料組成物が用いられる用途により適宜設定すればよく、特に限定されない。
【０１２２】
上記硬化性塗料組成物はまた、硬度、光沢、肉持ち感、耐溶剤性等の基本性能に優れ、極めて高度な耐候性を有し、可撓性をも有する塗膜を形成し得るものである。そのため、本発明の硬化性塗料組成物の用途としては特に限定されず、例えば、フィルム、シートを含むプラスチック成型品、太陽電池、ポリマー電池、家電製品、鋼製品、大型構造物、自動車、船舶、建築、建材、木工、ガードフェンス、表示物、機械、器具、産業機器、ガラス製品、各種工業製品等の下塗り、中塗り、上塗り塗装用塗料等として好適に用いることができるものであり、様々な基材に対して、上記のような基本性能を付与し、機械的衝撃から表面を保護し美観を与え、保護機能、美装機能等を持続させて寿命を延ばし、メンテナンスコストを低減させることができる。また、ハイソリッド硬化性塗料組成物とすることができ、省資源や環境の保護に対する要求を満たすものとなる。
【０１２３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、「重量部」を示す。
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器、及び、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤（Ｃ）として、酢酸ｎ−ブチル６０部、及び、ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、表１に示すポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（商品名：Ｇ−７００、旭電化工業社製）４０部を仕込み、１３０℃まで昇温した中に、表１に示す組成の重合性不飽和単量体組成物、及び、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）（商品名：パーブチルＯ、日本油脂社製）からなる混合液を６時間かけて滴下し、２時間保持して、重合性不飽和単量体組成物を共重合してなるポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む不揮発分が７０．１％である塗料用樹脂組成物を得た。なお、重合開始剤であるＰＢＯは、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して８重量％となるように添加した。
得られた塗料用樹脂組成物におけるポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比（Ａｃ／ＰＰＧ）は、表１に示す通りである。また、ポリオール（Ａ１）のＴｇ、数平均分子量及び水酸基価、並びに、ポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）からなる塗料用樹脂組成物の不揮発分、水酸基価、ガードナーチューブにより測定した粘度（２５℃）を表１に示した。
【０１２４】
実施例２、５、６、８〜１７、１９〜２０、２２〜２５、及び、比較例１〜３は、表１〜４に示す。実施例１と同様の方法で、溶剤（Ｃ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）をフラスコに仕込み、表１〜４に示す組成の重合性不飽和単量体組成物及び重合開始剤であるＰＢＯ（商品名：パーブチルＯ、日本油脂社製）からなる混合液を６時間かけて滴下し、２時間保持して、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物を得た。なお、重合開始剤であるＰＢＯは、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して８重量％となるように添加した。それぞれの塗料用樹脂組成物の不揮発分、水酸基価、ガードナーチューブにより測定した粘度を表１〜４に示した。
【０１２５】
実施例３
実施例１で得られた塗料用樹脂組成物を、酢酸ｎ−ブチルで固形分重量が４０重量％となるように希釈したものを塗料用樹脂組成物とした。この塗料用樹脂組成物の不揮発分、水酸基価、ガードナーチューブにより測定した粘度を表１に示した。
【０１２６】
実施例４
実施例１において、ポリオール（Ａ１）を重合後、溶媒である酢酸ｎ−ブチルを除去したこと以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を得た。この塗料用樹脂組成物の不揮発分、水酸基価、ガードナーチューブにより測定した粘度を表１に示した。
【０１２７】
実施例７
攪拌機、温度計、冷却器、及び、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤（Ｃ）として、酢酸ｎ−ブチル６０部、及び、ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、表１に示すポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）４０部を仕込み、１３０℃まで昇温した中に、表１に示す組成の重合性不飽和単量体組成物、及び、ＰＢＯ（商品名：パーブチルＯ、日本油脂社製）からなる混合液を３時間かけて滴下し、２時間保持して、重合性不飽和単量体組成物を共重合してなるポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物を得た。なお、重合開始剤であるＰＢＯは、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して８重量％となるように添加した。
【０１２８】
実施例１８
攪拌機、温度計、冷却器、及び、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤（Ｃ）として、酢酸ｎ−ブチル６０部を仕込み、１３０℃まで昇温した中に、表１に示す組成の重合性不飽和単量体組成物、及び、ＰＢＯ（商品名：パーブチルＯ、日本油脂社製）からなる混合液を６時間かけて滴下し、２時間保持した。なお、重合開始剤であるＰＢＯは、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して８重量％となるように添加した。次いで、ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、表２に示すポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（商品名：ＥＤＰ−１１００、旭電化工業社製）を４０部添加し、重合性不飽和単量体組成物を共重合してなるポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物を得た。
【０１２９】
実施例２１
攪拌機、温度計、冷却器、及び、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに、溶剤（Ｃ）として、酢酸ｎ−ブチル６０部を仕込み、１３０℃まで昇温した中に、表３に示す組成の重合性不飽和単量体組成物、及び、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる混合液を還流温度で４時間かけて滴下し、２時間保持した。なお、重合開始剤である２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）は、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して１０重量％となるように添加した。次いで、ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、表３に示すポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（商品名：Ｇ−３０００、旭電化工業社製）を添加し、重合性不飽和単量体組成物を共重合してなるポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物を得た。得られた塗料用樹脂組成物におけるポリオール（Ａ２）とポリエーテルポリオール（Ｂ）との重量比（Ａｃ／ＰＰＧ）は、表３に示す通りである。
【０１３０】
実施例２６〜２７
実施例２６〜２７は、表３に示す。実施例１と同様の方法で、溶剤（Ｃ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）をフラスコに仕込み、表３に示す組成の重合性不飽和単量体組成物及び重合開始剤である２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業社製）からなる混合液を４時間かけて溶剤還流下滴下し、２時間保持して、ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む塗料用樹脂組成物を得た。なお、重合開始剤であるＡＢＮ−Ｅは、重合性不飽和単量体組成物の総量に対して１０重量％となるように添加した。それぞれの塗料用樹脂組成物の不揮発分、水酸基価、ガードナーチューブにより測定した粘度を表３に示した。
【０１３１】
塗膜形成方法
得られた塗料用樹脂組成物に、下記（１）〜（３）のいずれかの架橋剤を用いた調製方法により硬化性塗料組成物を作製した。また、２液ウレタン樹脂エナメルを０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板上に塗工して得られたホワイト板上に、作製した硬化性塗料組成物を用いて、塗膜形成を行い、試験片を作製した。用いた架橋剤及びその配合比を表１〜４に示した。
【０１３２】
（１）架橋剤としてＮ３３００（スミジュールＮ３３００）を用いた調製方法
得られた塗料用樹脂組成物に、架橋剤としてポリイソシアネート化合物であるスミジュールＮ３３００（商品名、住友バイエルウレタン社製）を、塗料用樹脂組成物中のヒドロキシル基と、架橋剤におけるイソシアネート基との当量比が１／１となるように添加し、充分混合した。得られた硬化性塗料組成物に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、この混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリアー塗料を得た。
【０１３３】
続いて、先述したホワイト板上に、得られたクリアー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装した。室温で５分放置した後、強制乾燥を行い、その後各種試験を行った。なお、表１〜６の強制乾燥の時間とは、耐溶剤性が発現するまでの時間であり、乾燥時間が短いほど速乾であることを示す。
【０１３４】
（２）架橋剤としてＢＬ３１７５（スミジュールＢＬ３１７５）を用いた調製方法
得られた塗料用樹脂組成物に、架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物であるスミジュールＢＬ３１７５（商品名、住友バイエルウレタン社製）を、塗料用樹脂組成物中のヒドロキシル基と、架橋剤におけるイソシアネート基との当量比が１／１となるように添加し、更に、ＴＫ−１（商品名、武田薬品工業社製）を固形分に対して２５０ｐｐｍ、ＤＢＴＤＬを固形分に対して１０００ｐｐｍとなるように加え、充分混合した。得られた硬化性塗料組成物に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、この混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリアー塗料を得た。
【０１３５】
続いて、先述したホワイト板上に、得られたクリアー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装した。室温で５分放置した後、強制乾燥を行い、その後各種試験を行った。なおこの場合（実施例１６）の強制乾燥の時間も、耐溶剤性が発現する時間である。
【０１３６】
（３）架橋剤としてサイメル２３５を用いた調製方法
得られた塗料用樹脂組成物に、架橋剤としてアミノプラスト樹脂であるサイメル２３５（商品名、三井サイテック社製）を、ポリオールとアミノプラスト樹脂とが固形分の重量比で８０／２０となるように添加し、更に、ｐ−トルエンスルホン酸を固形分に対して１０００ｐｐｍとなるように加え、充分混合した。得られた硬化性塗料組成物に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、この混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリアー塗料を得た。
【０１３７】
続いて、先述したホワイト板上に、得られたクリアー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装した。室温で５分放置した後、強制乾燥を行い、その後各種試験を行った。なおこの場合（実施例１７）の強制乾燥の時間も、耐溶剤性が発現する時間である。
【０１３８】
以下の（１）〜（６）に示す方法により、得られた試験片の塗膜を評価した。評価結果を表１〜４に記載した。
試験片の評価方法
（１）外観
目視にて、強制乾燥の後の塗膜の状態（光沢、平滑性等の鮮映性）を評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎：優、○：良、△：可、×：不可
（２）光沢値
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、ＶＺ−２０００（商品名、日本電色社製）を用いて、光源の入射角を６０°として光沢値を測定した。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．４．１（試験機法）に準拠して、鉛筆引っかき試験を行い、塗膜に傷が付いたときの鉛筆硬度を硬度とした。
【０１３９】
（４）耐屈曲性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．１に規定する屈曲試験（心棒の直径：２ｍｍ）を行い、塗膜に割れ、剥がれが生じるかを評価した。
◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良
（５）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．３．２（デュポン式）に準拠して試験を行い、各落下距離での塗膜の状態を評価した。
○：変化なし、×：割れ、剥がれ有り
【０１４０】
（６）耐溶剤性
強制乾燥後、室温で１０分間放置して試験板を冷却した。その後、トルエンをしみ込ませた脱脂綿で、塗膜を５０回ラビングした後の塗膜の表面状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：変化なし、×：艶ひけ、××：塗膜が溶解して消失
【０１４１】
また、実施例１、実施例１２及び実施例２０で得られた塗膜を用いて、以下に示す方法で耐候性試験を行った。
耐候性試験（ＱＵＶ試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−１９７９に基づいて実施し、測定装置として、東洋精機製作所社製；ユウブコン（ＵＶＣＯＮ）ＵＣ−１型を使用した。測定条件として、照射７０℃×４時間及び湿潤５０℃×４時間を１セットとするサイクルを繰り返して行い、初期及び５００時間後において、黄変度（Δｂ）を測定した。
Δｂ（黄変度）：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、日本電色社製ＳＥ−２０００を使用して測定を行った。
その結果、実施例１で得られた塗膜は、Δｂが３であり、実施例１２で得られた塗膜は、Δｂが１０であり、実施例２０で得られた塗膜は、Δｂが１であった。ポリオール（Ａ１）がシクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体を含むものである実施例１の硬化性塗料組成物は、シクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体を含まない実施例１２の硬化性塗料組成物に比べて、極めて高度な耐候性を有する塗膜を形成した。また、実施例２０の硬化性塗料組成物は、ポリオール（Ａ１）にシクロアルキル構造を有する重合性不飽和単量体と紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体とを併用することにより、耐候性が著しく向上した。
【０１４２】
【表１】
0004509128.tif 000003
【０１４３】
【表２】
0004509128.tif 000004
【０１４４】
【表３】
0004509128.tif 000005
【０１４５】
【表４】
0004509128.tif 000006
【０１４６】
表１〜４中の記号は、以下の通りである。
重合性不飽和単量体
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＰＸ−１：２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４ＭｅＯＨＣＨＭＡ：４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＩＢ−Ｘ：イソボルニルメタクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ＬＭＡ：ｎ−ラウリルメタクリレート、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＬＡ−８２：アデカスタブＬＡ−８２（商品名、旭電化工業社製）、４ＭＣＨＭＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、ＣＨＭＭＡ：シクロヘキシルメチルメタクリレート、ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート。
【０１４７】
ポリオール（Ａ１）（又は（Ａ２））
Ｔｇ：ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）のガラス転移点、Ａｃ−Ｍｎ：ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）の数平均分子量、ＯＨＶ：ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）の水酸基価。
（ポリエーテルポリオール（Ｂ））
ＰＰＧ：ポリエーテルポリオール、Ｇ−７００：（商品名、旭電化工業社製）、Ｇ−３０００：（商品名、旭電化工業社製）、Ｐ−４００：（商品名、旭電化工業社製）、ＥＤＰ−１１００：（商品名、旭電化工業社製）。
【０１４８】
ポリオール
Ａｃ／ＰＰＧ：ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）／ポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比、トータルＯＨＶ：ポリオールの水酸基価、ＮＶ（％）：塗料用樹脂組成物の不揮発分、Ｖｉｓ（ガードナー）：ガードナーチューブにより測定した塗料用樹脂組成物の粘度。
【０１４９】
溶剤量
ポリオール（Ａ１）又はポリオール（Ａ２）１００部に対して加えた溶剤量（部）を示した。
架橋剤
Ｎ３３００：商品名スミジュールＮ３３００、住友バイエルウレタン社製、ＢＬ３１７５：商品名スミジュールＢＬ３１７５、住友バイエルウレタン社製、サイメル３２５：商品名、三井サイテック社製。
【０１５０】
評価結果
硬度：鉛筆硬度。
φ２ｍｍ：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．１に規定する屈曲試験（心棒の直径：２ｍｍ）を行った結果。
強制乾燥の温度・時間（物性発現時間）：強制乾燥を行った温度と耐溶剤性が発現するまでの時間。
【０１５１】
表１、表２及び表３から明らかなように、実施例１〜２７においては、硬化性塗料組成物が、硬度、光沢等の基本性能に優れ、しかも、可撓性が良好な塗膜を形成することがわかった。更に、ポリオール（Ａ１）がシクロアルキル構造を有することより、高耐候性を有する塗膜が得られることがわかった。また、ポリオール（Ａ２）を用いることによっても、ポリオール（Ａ１）を用いる場合と同様の効果が得られるが、ハイソリッド化の点では、ポリオール（Ａ２）を用いる方が有利であった。
【０１５２】
表４から明らかなようにまた、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含まない比較例１の硬化性塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜は、硬度は高かったが、可撓性が悪かった。ポリオール（Ａ１）に比べてポリエーテルポリオール（Ｂ）の配合量が多い比較例２の硬化性塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜は、硬度が低かった。ポリオール（Ａ１）（Ａ２）どちらでもないポリオールを使用している比較例３の硬化性塗料組成物よりなる塗膜は硬度が低かった。
【０１５３】
実施例２８〜２９
表５に示すように、実施例１又は実施例５で得られた塗料用樹脂組成物に、硬化剤としてスミジュールＮ３３００を用い、該塗料用樹脂組成物中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ採取して配合し、更に、感温性触媒としてモノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２４、三共有機合成社製）を表５に示す量添加して硬化性塗料組成物を得た。なお、添加量は、塗料用樹脂組成物１００重量％に対する添加量をｐｐｍで示した。得られた硬化性塗料組成物に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、この混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリアー塗料を得た。
【０１５４】
続いて、先述したホワイト板上に、得られたクリアー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装した。室温で５分放置した後、強制乾燥を行い、その後各種試験を行った。このようにして形成された塗膜は、外観に優れるものであり、耐溶剤性が発現するのに必要な強制乾燥時間も短くなった。
【０１５５】
【表５】
0004509128.tif 000007
【０１５６】
実施例３０〜３３
実施例１、実施例５又は実施例１８で得られた塗料用樹脂組成物に、硬化剤としてスミジュールＮ３３００を用い、該塗料用樹脂組成物中の水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ採取して配合し、更に金属有機化合物及び酸性物質として表６に示す化合物をそれぞれ添加して硬化性塗料組成物を得た。なお、金属有機化合物及び酸性物質の添加量はいずれも、塗料用樹脂組成物の固形分に対する添加量をｐｐｍで示した。得られた硬化性塗料組成物に、トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）のシンナーを添加して希釈し、この混合物の粘度を岩田カップで１０秒となる粘度に調整し、エアースプレー塗装が可能な粘度のクリアー塗料を得た。
【０１５７】
続いて、先述したホワイト板上に、得られたクリアー塗料をエアースプレー塗布し、該試料の乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装した。室温で５分放置した後、強制乾燥を行い、その後各種試験を行った。このようにして形成された塗膜は、外観に優れるものであり、耐溶剤性が発現するのに必要な強制乾燥時間も短くなった。
【０１５８】
【表６】
0004509128.tif 000008
【０１５９】
表６中の記号は、以下の通りである。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、ＤＢＴＤＣｌ：ジブチル錫ジクロライド、ＢｉＯｃｔ：２−エチルヘキシル酸ビスマス、ＺｎＯｃｔ：２−エチルヘキシル酸亜鉛。
【発明の効果】
【０１６０】
本発明の塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物は、上述の構成よりなるもので、硬化塗膜が高光沢、高耐候性等の優れた基本性能を有するとともに、硬度が高くて可撓性が優れ、しかも、ハイソリッド化することができるものである。また本発明の硬化性塗料組成物は、硬化過程での反応性が高く、かつ、形成する塗膜の外観が良好となり、しかも、塗料のポットライフを充分に維持することができるものである。従って、本発明の塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物は、建築物、自動車、船舶、産業機器、各種工業製品等に用いて、硬度、光沢、肉持ち感、耐溶剤性等の基本性能を付与し、機械的衝撃から表面を保護し美観を与え、保護機能、美装機能等を持続させて寿命を延ばし、メンテナンスコストを低減させることができるものである。