(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
2,6,8,12-テトラアセチル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン（ＴＡＤＡ）から製造されたイプシロン多形2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン（ＣＬ−２０）を結晶化するための方法であって、
酢酸エチル中に溶解された少なくとも２０重量／体積％のＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液を調製すること、
ヘプタンを入れた結晶化機を用意すること、
ヘプタンを入れた結晶化機にＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液を攪拌しながら加えて、イプシロン多形ＣＬ−２０結晶の沈殿を逆沈殿技術によって引き起こすこと、ここでヘプタンのＣＬ−２０に対する比は３：１以上である、及び
沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶をヘプタン及び酢酸エチルから分離することを含む、
前記の方法。
【請求項２】
ＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液の調製が、ＣＬ−２０を含みかつ１．５重量％以上の水を含む酢酸エチル溶液を共沸蒸留によって乾燥することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液が１．５重量％未満の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ヘプタンがハロゲンを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヘプタンが塩素を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶のヘプタン及び酢酸エチルからの分離が、濾過を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶が、平均で４０μｍ〜７０μｍの最大直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液に、補助非溶媒を加えることをさらに含み、補助非溶媒が、ナフテン系油、パラフィン系油、蟻酸ベンジル、及びポリ（プロピレングリコール）より成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
補助非溶媒のヘプタンに対する重量比が、５：９５〜２０：８０の範囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
分離に続いて、イプシロン多形ＣＬ−２０結晶を、イソプロパノール及びエタノールより成る群から選択される少なくとも１種で洗浄し、その後沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶を水で洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
2,6,8,12-テトラアセチル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン（ＴＡＤＡ）から製造されたイプシロン多形2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン（ＣＬ−２０）を結晶化するための方法であって、
酢酸エチル及び水を含む溶液にＣＬ−２０を溶解して、水性相及び酢酸エチル相を形成すること、ここで酢酸エチル相は１．５重量％以上の水を含んでおり、そして少なくとも２０重量／体積％のＣＬ−２０が酢酸エチル相中に溶解されており、
酢酸エチル相を共沸蒸留によって乾燥して、それによってＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液を形成すること、
酢酸エチル溶液に塩基を加えて酸性種を中和すること、
ヘプタンを入れた結晶化機を用意すること、
ヘプタンを入れた結晶化機にＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液を攪拌しながら加えて、イプシロン多形ＣＬ−２０結晶の沈殿を逆沈殿技術によって引き起こすこと、ここでヘプタンのＣＬ−２０に対する比は３：１以上である、及び
沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶をヘプタン及び酢酸エチルから分離することを含む、
前記の方法。
【請求項１２】
塩基を乾燥した酢酸エチル溶液に加えることが、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH及びKOHより成る群から選択される少なくとも１種を加えることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液が、１．５重量％未満の水を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
2,6,8,12-テトラアセチル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン（ＴＡＤＡ）から製造されたイプシロン多形2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン（ＣＬ−２０）を結晶化する方法であって、
酢酸エチル中に溶解した少なくとも２０重量／体積％のＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液を調製すること、
ヘプタン及びイプシロン多形ＣＬ−２０の種結晶を入れた結晶化機を用意すること、
ヘプタン及び種結晶を入れた結晶化機にＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液を攪拌しながら加えて、イプシロン多形ＣＬ−２０結晶の沈殿を逆沈殿技術によって引き起こすこと、ここでヘプタンのＣＬ−２０に対する比は３：１以上である、及び
ヘプタン及び酢酸エチルから、沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶を分離することを含む、
前記の方法。
【請求項１５】
ＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液の調製が、酢酸エチル中に溶解したＣＬ−２０を含みかつ１．５重量％以上の水を含む酢酸エチル溶液を共沸蒸留によって乾燥することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液が、１．５重量％未満の水を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ヘプタンがハロゲンを含まない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ヘプタンが塩素を含まない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
ヘプタン及び酢酸エチルからの、沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶の分離が濾過を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶が、平均で４０μｍ〜７０μｍの最大直径を有する粒子を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
補助非溶媒を、ＣＬ−２０を含む乾燥した酢酸エチル溶液に加えることをさらに含み、補助溶媒がナフテン油、パラフィン油、蟻酸ベンジル及びポリ（プロピレングリコール）より成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
補助非溶媒のヘプタンに対する重量比が５：９５〜２０；８０の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
分離に続いて、イプシロン多形ＣＬ−２０結晶を、イソプロパノール及びエタノールより成る群から選択される少なくとも１種で洗浄し、その後沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶を水で洗浄することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
政府のライセンシング条項
米国政府は本発明において支払済のライセンスを有し、そしてNaval Surface Warfare CenterのIndian Head Divisionによって与えられたN00174-99-C-0030の約定によって与えられる、限定された環境において特許所有者が他者に合理的な期間ライセンスを与えることを要求する権利を有する。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン（本明細書中においてＣＬ−２０及びＨＮＩＷと呼び、そして本技術において既知である）の結晶化のための方法に関する。
【０００３】
関連する技術の説明
多くの現存するプロペラント及び兵器システムのために、推進及び爆発性能を高めるための重要な成分は、エネルギー充填剤である。ＣＬ−２０は、ほとんどのエネルギー充填剤をこえる性能出力の実質的な増加によって、プロペラント及び爆薬のためのエネルギー能力に関して有意な好機を与える。例えば、兵器システム内でのＣＬ−２０のエネルギー充填剤又はプロペラント成分としての使用は、増加した抗装甲貫通、高められたミサイルペイロード速度及び飛行、増加した水中魚雷有効性及び致死性、並びに改善された銃プロペラント起動力を与え得る。
【０００４】
ＣＬ−２０のプロペラント及び兵器システムにおける性能は、ＣＬ−２０の結晶多形も高度に依存する。ＣＬ−２０は、いくつかの異なる結晶多形を有することができ、そのうち最も好ましいものは本技術において既知の高密度相であり、ここでε-多形（又はイプシロン−多形）とここで呼ばれる。ＣＬ−２０のε−多形が、他の多形に比べて高エネルギー性能及び密度、及び低い感受性によって好ましい。しかし、多くの慣用のＣＬ−２０合成技術は、非イプシロン多形、特にα−多形を比較的大量に生じる。α−多形は、ε−多形よりもはるかに低い密度を有し、従ってプロペラント兵器システムにおける使用により望ましくない。これらの理由により、多くの慣用の技術によって合成されたＣＬ−２０は、ε−多形を受容できるレベルに増加するために、溶解され、そして再結晶されなければならない。
【０００５】
ＣＬ−２０結晶化技術は、Johnstonらへの米国特許第５８７４５７４号に開示され、この特許はＣＬ−２０がそのイプシロン多形へと沈殿される方法を記述する。この技術の一面に従いＣＬ−２０は、非塩素化ＣＬ−２０溶媒、例えば酢酸エチルを含む溶液内に溶解される。ＣＬ−２０溶媒溶液は乾燥され、そして次に低密度非塩素化ＣＬ−２０非溶媒が乾燥ＣＬ−２０溶媒相に加えられ、ε−多形ＣＬ−２０結晶の沈殿を引き起こす。非溶媒は、芳香族化合物、例えばベンゼン及びトルエン等、そして比較的低級の炭素数の炭化水素を含む。
【０００６】
Johnstonらの技術は特に、TADF(テトラアセチルジホルミルヘキサアザイソウルツィタン)前駆体から調製されたε-多形ＣＬ−２０を結晶化することにおいてほとんどの慣用の方法を超えて有効である。しかし、同じ結晶化技術を、そのTADA(2,6,8,12-テトラアセチル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン又はTADH)前駆体から調製したＣＬ−２０に適用すると、ある欠点を有する。特に非溶媒を乾燥ＣＬ−２０溶媒溶液へ添加すると、ＣＬ−２０結晶を沈殿させて結晶化機、例えば容器、ビーカー又はタンク等その中で結晶化が行われるものに固着させる。環境によっては、ＣＬ−２０結晶収量の１０〜２０重量％が結晶化機の壁に固着したままにする。沈殿したＣＬ−２０結晶を結晶化機から取り出すために、ＣＬ−２０結晶はＣＬ−２０溶媒（例えば酢酸エチル）で溶液へ再溶解され、次に非溶媒で再結晶化される。それぞれの再結晶で、少量の沈殿が結晶化機に固着する。しかし、しばしばこの方法は結晶化機に固着した認識しうる量のＣＬ−２０を残すことなく高い収量を製造するために数回繰り返さなければならない。さらに、全ての結晶表面上に成長することができないので、使用できない大きな塊として結晶が形成する。
【０００７】
蒸発は他の既知のＣＬ−２０結晶化技術である。蒸発技術は溶媒及び非溶媒の飽和溶液を調製すること、飽和溶液をＣＬ−２０結晶の種を播種すること、及び溶媒を蒸発させることを含む。溶媒はゆっくりと蒸発によって除去され、非溶媒中にＣＬ−２０結晶を残す。蒸発技術の欠点は、その経費とロットごと（又はバッチごと）再生産性と関連した困難性である。ＣＬ−２０粒子サイズの及び品質のバッチごとの変動はしばしば後結晶化グラインディングの実施を要求する。しかし、グラインディングは製造経費を追加する。また、エネルギー物質のグラインディングは安全性の定められた危険を起こす。
【０００８】
安価で再現性のある結晶サイズのＣＬ−２０粒子を結晶化機内に固着した粒子の再結晶化又は後結晶化グラインディング操作を必要とせずにＣＬ−２０粒子を生成するＣＬ−２０結晶化法を提供することが望ましいことは継続している。
【０００９】
発明の目的
従って、ε−多形（イプシロン−多形）ＣＬ−２０結晶、特に（必ずしもではないが）TADA前駆体からつくられるＣＬ−２０結晶を、結晶化機の壁への結晶化したＣＬ−２０の有意な量の固着なしに、生成する方法を提供することによって本技術における必要性を克服することが本発明の目的である。
【００１０】
結晶化後のグラインディング操作を必要とせずに、望まれる粒子サイズ分布のε−多形（イプシロン−多形）ＣＬ−２０粒子、特に（必ずしもそうではないが）TADA前駆体からつくられるＣＬ−２０粒子を生成する方法を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
本発明の追加の目的及び利点は、以下の説明に記述され、そして部分的に該説明から明らかであり、又は本発明の実施によって学び得る。本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に指摘された手段及び組合せによって実現され得る。
【００１２】
発明の概要
本発明の原理に従い、上記の及び他の目的は本発明の第１の面によって達成でき、ここで2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン（ＣＬ−２０又はＨＮＩＷ）が新規な方法によってそのε−多形に結晶化される。この第１の面に従い、この結晶化法は、ＣＬ−２０溶媒内に溶解した一定量のＣＬ−２０を含む実質的に乾燥したＣＬ−２０溶媒溶液を調製することを含む。実質的に乾燥した溶媒溶液は、ＣＬ−２０非溶媒を入れた結晶化機に加えられて、逆沈殿技術によってイプシロン多形ＣＬ−２０結晶の沈殿を引き起こす。沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶は非溶媒及び溶媒から分離される。
【００１３】
本発明の第２の面に従い、一定量のＣＬ−２０をＣＬ−２０溶媒及び水を含む溶液に溶解して、水性相及び湿ったＣＬ−２０溶媒相を形成することを含む方法が提供され、ここでＣＬ−２０は湿ったＣＬ−２０溶媒相に溶解される。湿ったＣＬ−２０溶媒溶液は実質的に乾燥されて、それによってＣＬ−２０を含む実質的に乾燥した溶媒溶液を形成する。酸性種を中和するために、塩基がＣＬ−２０溶媒相に加えられる。中和された実質的に乾燥した溶媒溶液がＣＬ−２０非溶媒を収容した結晶化機に加えられて、逆沈殿技術によってイプシロン多形ＣＬ−２０結晶の沈殿を引き起こす。沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶は非溶媒及び溶媒から分離され得る。
【００１４】
本発明の第３の面に従い、ＣＬ−２０溶媒中に溶解した一定量のＣＬ−２０を含む実質的に乾燥したＣＬ−２０溶媒溶液を調製することを含む、イプシロン多形ＣＬ−２０を結晶化するための方法が提供される。ＣＬ−２０非溶媒及びイプシロン多形ＣＬ−２０の種結晶を入れた結晶化機が用意され、そして実質的に乾燥した溶媒溶液が、ＣＬ−２０非溶媒及びイプシロン多形ＣＬ−２０の種結晶を入れた結晶化機に添加されてイプシロン多形ＣＬ−２０結晶の沈殿を逆沈殿技術によって引き起こす。沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶は非溶媒及び溶媒から分離され得る。
【００１５】
本発明の上記の面のそれぞれの好ましい態様に従い、実質的に乾燥したＣＬ−２０溶媒溶液を非溶媒に加える順序（逆沈殿としても既知）は、結晶化機（ここで逆沈殿技術が実施される）の壁にイプシロン多形ＣＬ−２０結晶が固着するのを実質的に減じるか又はなくする。また、本発明の上記の面のそれぞれの好ましい態様に従い、生じたＣＬ−２０粒子は比較的狭い粒子サイズの分布を有する。例えば、限定するものではないが、沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶は、平均して約４０μｍ〜約７０μｍの最大直径を有する粒子を含む。
【００１６】
本発明の上記の面のそれぞれの他の好ましい態様に従い、湿ったＣＬ−２０溶媒溶液が、水及びＣＬ−２０溶媒を含む共沸混合物を除くための共沸蒸留を含む方法によって実質的に乾燥される。好ましくは、乾燥したＣＬ−２０溶媒溶液は実質的に乾燥しており、そして１．５重量％未満の水を含む。
【００１７】
沈殿したイプシロン多形ＣＬ−２０結晶の非溶媒及び溶媒からの分離は、濾過、そしてその後のイソプロパノールのような受容できる媒質中での洗浄、その後に水での洗浄によって実施され得る。
【００１８】
補助非溶媒を、湿ったＣＬ−２０溶媒溶液又は乾燥溶媒溶液に加えることは本発明の範囲内である。本発目の１つの好ましい態様において、補助非溶媒は、ナフテン系油、パラフィン系油及びポリ（プロピレングリコール）より成る群から選択されう少なくとも１種を含む。補助非溶媒の非溶媒に対する重量比は、例えば、約５：９５〜約２０：８０の範囲であり得る。
【００１９】
本発明はこれによって必ずしも限定されないが、溶媒にＣＬ−２０を溶解し、そして非溶媒内でＣＬ−２０を沈殿させる（逆沈殿技術による）ことも本発明の範囲内であり、該溶媒は、それがハロゲン化化合物、特に塩素化化合物及びClean Air Actによる危険大気汚染物(HAP)として規制されている他の化合物を含まない限り、環境的に受容できる。溶媒及び非溶媒の両方はさらなる処理又は精製無しにさらに処理するためにリサイクルされ得る。
【００２０】
本発明の上述の面のそれぞれの他の好ましい（必ずしも限定されないが）態様に従い、本方法は、2,6,8,12-テトラアセチル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン（ＴＡＤＡ）からＣＬ−２０を製造することをさらに含む。
【００２１】
本発明の種々の面に従い結晶化されたイプシロン−多形ＣＬ−２０は、プロペラント、爆薬、及び火工品配合物における用途に優秀である。
本発明の他の目的、面及び利点は、明細書及び本発明の原理を説明する特許請求の範囲を読めばさらに明らかになる。
【００２２】
好ましい態様及び好ましい方法の詳細な説明
本発明の現在の好ましい態様及び方法が詳細に説明される。しかし、本発明はそのより広い面において、特定の詳細、代表的な装置及び方法、並びに好ましい態様及び方法と関連して示され記述された例示の実施例に限定されない。本発明はその種々の面に従い、本明細書及び適切な均等物を考慮して、特に特許請求の範囲に指摘され明らかに請求されている。
【００２３】
本発明の好ましい態様に従い、湿ったＣＬ−２０溶液は、ＣＬ−２０、１種またはそれより多いＣＬ−２０溶媒及び水を含む。必ずしも限定ではないが、特に好ましい本発明の態様において、用語「ＣＬ−２０溶媒」とは、比較的高いＣＬ−２０の溶解性、例えば溶媒中に少なくとも２０重量／体積％（ｇ／ｍＬ）を有する溶媒を含む。必ずしも限定ではないが、ＣＬ−２０溶媒及び非溶媒は好ましくは、再処理のための溶媒及び非溶媒の結晶化後の分離（例えば蒸留による）ができるような沸点を有する。結晶化後の処理及び溶媒の回収における溶媒の蒸発は、例えば溶媒蒸気を除去するための真空下、又は乾燥ガスを吹き込みながら実施でき、そしてこれが好ましい。酢酸エチルが、塩素化溶媒と比較してその低い沸点及び環境的な受容性によって、現在好ましい溶媒である。本発明において使用するために適した他の非ハロゲン化ＣＬ−２０溶媒は、他の低級アルキルアセテート、特に酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン；環式エーテル、例えばテトラヒドトフラン；ニトロメタン；及びアセトニトリルを含む。その環境への影響から望ましさは低いが、ハロゲン化溶媒も本発明の範囲内で使用できる。好ましくは、結晶化の開始前に、溶媒内にＣＬ−２０成分を完全に溶解するために有効な量の有機溶媒が溶液混合物内に含まれている。
【００２４】
所望のものであり必ずしも限定ではないが、湿ったＣＬ−２０溶液を飽和することが好ましい。このことは、例えば、飽和に達するまで、湿ったＣＬ−２０溶液にＣＬ−２０を漸増的に加えることによって達成できる。本技術における既知の他の飽和技術も同様に実施し得る。飽和前に乾燥したＣＬ−２０溶液が調製されるように、湿ったＣＬ−２０溶液を飽和することを後回しにすることも本発明の範囲内である。
【００２５】
溶媒内に溶解したＣＬ−２０について、塩基（固体又は溶液の形態）を所望によって加えて、全ての酸性種の除去を確実にすることもできる。水性相のｐＨが試験され、そしてNa2CO3又は類似の塩基(NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH等)によって７より大きいｐＨに調節される。結晶化ＣＬ−２０内の酸性種の存在が衝撃及び摩擦に対する感受性を増すことが報告されている。塩基は、溶媒にＣＬ−２０が溶解されるいかなるところでも系内に加えることができる。塩基をＣＬ−２０結晶化の前の最終段階として加えることが場合によっては好ましい。
【００２６】
湿ったＣＬ−２０溶媒溶液の乾燥は、共沸蒸留によって実施でき、そして好ましくは結晶化／沈殿の直前に実施される。これによって乾燥ＣＬ−２０溶液をほとんど水を含まない状態にしておき、好ましくは飽和又は過飽和の状態にしておく。ＣＬ−２０をその高い密度のイプシロン−多形へ高い収率で結晶化するために、乾燥ＣＬ−２０溶媒溶液は好ましくは実質的に乾燥（約１．５重量％未満の水）しており、さらに好ましくは１．０重量％未満の水を有し、さらに好ましくは０．２重量％未満の水を有する。もし大量生産においてあまりに多い水が存在すると、低めの密度の結晶の多形（α−多形）、又は比較的高い比率の低密度ＣＬ−２０結晶多形を含む多形の混合物が形成される。このように、水の除去は高密度のＣＬ−２０を大規模の操作において得るために重要である。共沸混合物の使用を含まない他の乾燥技術も本発明の範囲内で使用できる。
【００２７】
ＣＬ−２０溶媒／水の共沸混合物を、ＣＬ−２０を可溶性に保つために必要なレベル未満に溶媒を減じることなく取り出す条件で共沸することが好ましい。あまりに多くのＣＬ−２０溶媒を除去すると、ＣＬ−２０の時期尚早の結晶化を引き起こす。溶液は、好ましくは低温で真空下に乾燥される。本技術における当業者は、広い範囲の操作温度及び圧力が、望まれる水分除去を達成するために可能であることを理解できる。
【００２８】
乾燥ＣＬ−２０溶液は、ＣＬ−２０非溶媒及び所望により他の物質、例えばＣＬ−２０の種結晶を入れた結晶化機、例えば容器内に供給される。本発明における使用のために適した非溶媒は好ましくは、蒸留によって溶媒から分離できる沸点を有する。必ずしも限定ではないが、非溶媒は好ましくは５重量／体積％（ｇ／ｍＬ）以下、さらに好ましくは１重量／体積％以下のＣＬ−２０を非溶媒中に含む。代表的な非溶媒としては、以下のものが挙げられる。アルカン類、例えばヘプタン、ヘキサン及びオクタン；環式アルカン、例えばシクロヘプタン：アレーン類、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；並びにハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、1,2-ジクロロエタン、及びブロモベンゼン。ある種の蟻酸エステル及び酢酸エステルも使用できる。蟻酸アリールの例としては、例えば、蟻酸フェニル類、蟻酸フェナルキル(phenalkyl formate)類、例えば蟻酸ベンジル及び蟻酸フェネチル；及び蟻酸ベンゾイル、例えば蟻酸１−メチルプロピルベンゾイルが挙げられる。蟻酸アリールはまた、置換基、例えば蟻酸４−メトキシベンジルの場合のように、複数の蟻酸エステル部分及び／又はヘテロ原子を含むことができる。非芳香属蟻酸エステル、例えば蟻酸アルキル（例えば蟻酸ヘプチル）、エチレングリコールジホルメート、トリエチレングリコールジホルメート、及びジエチレングリコールジホルメート、も非溶媒として選択できる。蟻酸アリール(アリールアセテート)類の例としては、例えば、酢酸フェニル、酢酸フェナルキル、例えば酢酸ベンジル、及び酢酸フェネチル；並びに酢酸ベンゾイル、例えば１−メチルプロピルベンゾイルアセテートが挙げられる。酢酸アリールも、４−メトキシベンジルアセテートの場合のように、複数のアセテート部分及び／又はヘテロ原子を含むことができる。非芳香属アセテート、例えば酢酸アルキル（例えば酢酸ヘプチル）、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、及びジエチレングリコールジアセテートも非溶媒として選択できる。しかし、もしこれらの非溶媒の１種が選択されると、ＣＬ−２０溶媒及び非溶媒の分離回収ができるように、ＣＬ−２０溶媒は好ましくは非溶媒とは異なる沸点を有する。
【００２９】
非溶媒のＣＬ−２０に対する重量比は、好ましくは約３：１以上、さらに好ましくは約５：１〜約８：１の範囲である。約３：１未満の、非溶媒：ＣＬ−２０の存在は、結晶化中にＣＬ−２０中の欠陥の形成につながり得る。一方、約８：１より大きい比は経済的に効率が悪く、そのような高い比はより長い処理時間、人労働力、及びより大きな操作設備を要求し得る。
【００３０】
非溶媒を補助非溶媒、特にナフテン系及び／又はパラフィン系の油と組み合わせて使用するのが特に好ましい。好ましい補助非溶媒としては、STAN-PLAS 100、STAN-PLAS 300、STAN-PLAS 500、STAN-PLAS 1200、SUNPAR 120、及びSUNPAR 150が挙げられ、これらは全て精製したナフテン系油及びパラフィン系油の例である。Stan-Plas油はHarwick Standard Distribution Corporationを通じて流通している。他の有用な補助非溶媒は、ベンジルホルメート及び／又はポリ(プロピレングリコール)(PPG)である。他の補助非溶媒としては、炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらより高級な鎖長のもの、並びに分岐、環式、芳香属（例えばキシレン及びトルエン）、並びにハロゲン化炭化水素が挙げられる。エーテル類、特に結晶化後操作において溶媒から分離のための受容できる沸点を有するもの、も補助非溶媒として使用できる。好ましい補助非溶媒は生成したＣＬ−２０粒子の多形及び結晶形態を改善する。好ましくは、補助非溶媒は約５：９５〜約２０：８０の補助非溶媒の非溶媒に対する重量比で存在する。補助非溶媒の量は好ましくは、最も高い収率を生じると同時に受容できる単結晶形態を維持する濃度によって決定される。補助非溶媒を唯一の非溶媒として使用することも本発明の範囲内である。
【００３１】
その中に乾燥ＣＬ−２０溶液が非溶媒に加えられる結晶化機は、本発明の目的と一致した、開放又は閉鎖容器のいかなる形態をもとり得る。結晶化機として機能し得る容器の例は、器、フラスコ、タンク、受け器等が挙げられる。ここで言及する際には、「入っている」とはそれ以外のものが入っていてもよいことを意味し、例えば、非溶媒を入れた容器とは、例えば補助非溶媒及び／又は種結晶のような他の物質が入っていてもよい。
【００３２】
本発明の他の態様において、イプシロン−多形ＣＬ−２０種結晶が非溶媒と共に結晶化機に入っている。ＣＬ−２０結晶の種は好ましくは、直径が約２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下であるが、必ずしもこれらのサイズに限定されない。この範囲のＣＬ−２０結晶の種を得るために、ＣＬ−２０結晶は本技術において公知の技術、例えば流体エネルギーミル又はボールミルによってグラインディング又はミリングされる。ＣＬ−２０非溶媒に加えるべきＣＬ−２０結晶の種の品質は、成長するべき結晶の望まれる結晶サイズに依存する。ＣＬ−２０結晶のサイズの有効範囲の例は、例えば、１μｍ〜５０μｍの直径の結晶である。しかし、平均でこれより小さいか又は大きいサイズの結晶を生成させるために合わせることもできることが理解されるべきである。例えば、適切なサイズの結晶の種及び溶媒中のＣＬ−２０の濃度を選択すると、そのような技術によって平均でほぼ０．２μｍのサイズの結晶を生成させることも可能である。
【００３３】
結晶化は、例えば室温で実施し得る。低い欠陥を有するＣＬ−２０結晶の形成を容易にする他の方法は、比較的ゆっくりとした速度で溶液を攪拌し、同時に逆沈殿技術を実施することである。
【００３４】
乾燥ＣＬ−２０溶媒溶液を非溶媒に加えた後に、結晶質ＣＬ−２０粒子が沈殿し、そして溶媒及び非溶媒の溶液から分離される。分離は既知の固体−液体分離技術、例えば濾過によって実施できる。
【００３５】
分離したＣＬ−２０粒子は次に好ましくは洗浄される。ＣＬ−２０結晶を洗浄するための代表的な有機液体としては、イソプロパノール及びエタノール、並びにエーテル、例えばジアルキルエーテル、特にジエチルエーテルが挙げられる。塩素化溶媒、例えばメチレンクロライド、も使用できるが、塩素化溶媒は、それらの使用に関連する環境上の欠点によって好ましさがより低い。
【００３６】
所望によって、溶媒及び非溶媒は、回収及び再使用のための結晶化後操作においてそれぞれから分離され、該処理の効率を改善する。溶媒及び非溶媒を互いから分離及び回収するための蒸留を容易にするために、ＣＬ−２０非溶媒は好ましくは低い揮発性を有し、そして溶媒と少なくとも約１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、及び好ましくは少なくとも２０℃異なる沸点を有する。
【００３７】
ここに議論される好ましい態様の結晶化法は、種々の前駆体からつくられたＣＬ−２０について実施できるが、2,6,8,12-テトラアセチル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン(TADH又はTADA)のニトロ化によってつくられたＣＬ−２０を結晶化するために特に有用である。TADAのニトロ化は、例えばEP 0 753 519に記述されるように、本技術において既知である。ニトロ化は、硝酸及び強酸を含む混合酸内で実施し得る。硫酸が硝酸と組み合わせて使用するために好ましいが、硝酸が単独で使用できる。TADAをニトロ化する方法の一例によると、ニトロ化は、例えば85℃において、約６：４〜約８：２、さらに好ましくは約７：３の範囲の硝酸の硫酸に対する重量比（HNO3：H2SO4）で実施できる。混合酸(mL単位)のTADA(g単位)の比は、約３：１〜約３０：１、さらに好ましくは約４：１〜約８；１、そして最も好ましくは約６：１であることができる。酸混合物は、約８重量％以下の水を含み得るが、好ましくは実質的に水を含まず、これは約２．５重量％未満の水を有することを意味する。さらに好ましくは、酸混合物は１重量％未満の水を有する。
【００３８】
ＴＡＤＡは日本の大阪のアサヒから入手できる。ＴＡＤＡはまた、前駆体としてのヘキサベンジルヘキサアザイソウルチタン(hexabenzylhexaazaisowurtzitane:HBIW)から調製することもできる。ＴＡＤＨのＨＢＩＷからの製造は、例えばEP 0 753 519号に記述されている。ＨＢＩＷはNielsenらによって、「アルデヒドとアミンとの縮合によるポリアザ多環式化合物．２．グリオキサール及びベンジルアミンからの2,4,6,8,10,12-ヘキサベンジル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカンの形成」Journal of Organic Chemistry, Vol. 55, pp. 1459-66 (1990)に、及び米国特許第5,723,604号に記述される手順に従って合成できる。
【００３９】
しかし、本発明の態様の結晶化技術は、他の前駆体、例えば、必ずしも限定ではないが、ＴＡＤＦ(テトラアセチルジホルミルヘキサアザイソウルチタン(tetraacetyldiformylhexaazawurtzitane)のような他の前駆体から製造したＣＬ−２０について実施できる。
【００４０】
本発明の結晶化法の前またはその間に、ＣＬ−２０の供給材料が予備処理されて存在し得る残存酸、例えば硝酸及び硫酸を中和することができる。代表的な中和剤としてはNa2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH及び／又はKOHが挙げられる。
【００４１】
本発明の結晶化したＣＬ−２０粒子は、種々の用途に使用できるが、プロペラント及び爆薬への組み込みに特に有用である。結晶化したＣＬ−２０粒子は、これらの用途に適切な他の物質と組み合わせることができる。適合性の物質としては、結合剤、可塑剤、燃料、無機酸化剤、硬化剤、並びに推進及び爆発に関する技術に既知の他の成分が挙げられる。プロペラント及び爆薬の製造（適切な成分、量及び処理技術の選択を含む）は本技術において既知である。
【００４２】
以下の実施例は、本発明の態様をさらに詳細に説明するために役立つ。これらの実施例は必ずしも限定ではなく、そして本発明の範囲に関して網羅的ではない。
【００４３】
【実施例】
実施例１
乾燥ＣＬ−２０（ＴＡＤＡから誘導）５０ｇを１１０．０ｇの酢酸エチルに溶解して湿ったＣＬ−２０溶媒溶液を調製した。次に溶液をRoto-Vapで、約４７．５ｇの酢酸エチルが除去されて乾燥ＣＬ−２０溶媒溶液を与えるまで乾燥し、これを１０００ｍＬのヘプタン非溶媒に攪拌しながら約３０ｍＬ／分で加えた。逆沈殿技術によってＣＬ−２０を結晶化させ、そしてＣＬ−２０を４９．０ｇの収量で回収した。ガラスにはほとんど全くＣＬ−２０結晶は付着していなかった。
【００４４】
実施例２
１２．０ｇの蟻酸ベンジルを湿ったＣＬ−２０溶液に加えたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。４０．４３ｇの酢酸エチルをRoto Vapで除去した。ＣＬ−２０結晶の収量は４９．０４ｇであった。結晶化機のフラスコにはほとんど又は全く固着はなかった。
【００４５】
実施例３
Roto Vapで４８．１２ｇの酢酸エチルを除き、種結晶をヘプタンに加えたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。回収した結晶の量は４８．３６ｇであった。
【００４６】
実施例４
Roto Vapで４０．４７ｇの酢酸エチルを除き、種結晶を乾燥ＣＬ−２０溶液の添加の直前にヘプタンに加えたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。回収した結晶の量は４８．９４ｇであった。
【００４７】
実施例５
５０ｇの乾燥ＣＬ−２０（ＴＡＤＡから誘導）を１１０．０ｇの酢酸エチルに溶解し、ＣＬ−２０溶媒溶液を調製した。１２．０ｇのStan Plas(R)を加えた。次に溶液を１０００ｍＬのヘプタン非溶媒に、攪拌しながら約３０ｍＬ／分の速度で加えた。逆沈殿技術によってＣＬ−２０が結晶化し、そして４８．５１ｇの収量のＣＬ−２０を回収した。結晶化機にほとんど又は全くＣＬ−２０結晶はつかなかった。
【００４８】
実施例６
５０ｇの乾燥ＣＬ−２０（ＴＡＤＡから誘導）を１１０．０ｇの酢酸エチルに溶解し、ＣＬ−２０溶媒溶液を調製した。６．０ｇのStan Plas(R)及び６．０ｇの蟻酸ベンジルを加え、次に溶液を均質になるまで混合した。次に溶液を５００ｍＬのヘプタン非溶媒に、攪拌しながら約３０ｍＬ／分の速度で加えた。沈殿した結晶をろ別して３９．４１ｇを回収した。結晶化機にほとんど又は全くＣＬ−２０結晶はつかなかった。
【００４９】
比較実施例Ａ：沈殿方法
１１０．０ｇの酢酸エチルに溶解した５０ｇの乾燥ＣＬ−２０（ＴＡＤＡから誘導）を２リットルの丸底結晶化機フラスコ内に入れた。ヘプタンをフラスコにほぼ１．５〜２ｍＬ／分の速度で加えた。ほぼ７５ｍＬのヘプタンを加えた後に最初の濁りの兆候が起こった。次に種結晶を加えた。溶液をTEFLON(R)ブレード及び攪拌シャフトで、ヘプタンの添加中に攪拌した。この際、溶液の表面が乱されないように攪拌速度を設定した。溶液が曇り始めたときに、ヘプタンの添加を停止し、全部で２００ｍＬのヘプタンが添加された。結晶を成長させるために攪拌を継続した。結晶の大きな割合がフラスコに付着し、多結晶性結晶形態を有する、２７．３６ｇのＣＬ−２０を回収した。
【００５０】
比較実施例Ｂ：沈殿方法
比較実施例Ａの手順を、１００ｇの酢酸エチルに溶解したTADA  ＣＬ−２０を５０ｇ含むＣＬ−２０溶媒溶液について繰り返した。エタノールを非溶媒として選択し、４００ｍＬのエタノールが添加されるまで、ほぼ１〜１．５ｍＬ／分の速度で添加した。２２．４６ｇのＣＬ−２０が形成されたが、かなりの量がガラスに付着した。
【００５１】
比較実施例Ｃ：沈殿方法
１１０．０ｇの酢酸エチルに溶解した５０ｇの乾燥ＣＬ−２０（TADAから誘導される）を２リットルの丸底結晶化機フラスコ内に入れた。濁りの最初の兆候まで、すなわち全量で約７５ｍＬのヘプタン添加まで、ほぼ１．５〜２ｍＬ／分の速度でヘプタンを加え続け、この時点で種結晶を加えた。溶液が曇り始めるまで、溶液表面を乱さない速度でTEFLON(R)ブレードで溶液を攪拌した。ヘプタンをほぼ２００ｍＬを加えたときに添加を停止した。攪拌を続けて結晶を成長させた。結晶がフラスコに接着し、そして多結晶性結晶形態を有していた。収量は２７．３６ｇであった。
【００５２】
本発明の前述の詳細な説明は、本発明の原理及びその実際の適用を説明し、それによって本技術の当業者が本発明を種々の態様、及び意図される特別の用途に適している種々の修正を理解できるようにする目的で与えられる。本説明は排他的なものであると意図されず、又開示されたその態様に本発明を限定することも意図されない。修正及び均等は本技術の当業者に明らかであり、そして特許請求の範囲の精神又は範囲内に包含される。