(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多管型固定床反応器を用いてアクロレイン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、触媒層を管軸方向に３以上の反応帯に分割し、反応ガス入口側の第１反応帯に充填する触媒の活性を、第２反応帯に充填する触媒の活性よりも高くし、かつ第２反応帯以降の反応帯に充填する触媒の活性をガス出口側に向かって順次高くなるようにすることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
触媒が下記一般式（１）で表されるものである請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
ＭｏaＶbＷcＣｕdＡeＢfＣgＤhＯi  （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはニオブ、アンチモン、スズ、テルル、リン、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ＝１２としたと、１≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５、およびｉは各元素の酸化状態により定まる数値である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクロレイン含有ガスの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工業的には目的生成物の生産性を上げるために、原料濃度を高めたり、あるいは空間速度を高める方法が採られている。しかしながら、このような高負荷条件下では当該気相接触反応が大きな発熱をともなう反応であるため、触媒層におけるホットスポット部の温度が高くなり、過度の酸化反応によって目的生成物の収率低下を引き起こすとともに触媒の熱劣化を加速するばかりでなく、最悪の場合は暴走反応を引き起こすこともあることから、反応条件に関してかなりの制約を受けてしまうのが現状である。
【０００３】
この問題を解決するために種々の方法が提案されている。例えば、▲１▼触媒を不活性な物質で希釈する方法（特公昭５３−３０６８８号公報）、▲２▼触媒の大きさを変える方法（特開平９−２４１２０９号公報）、▲３▼触媒活性成分の担持率（触媒当りの活性物質の重量割合）を変える方法（特開平７−１０８０２号公報）などが提案されている。これら方法は、基本的に、触媒層を管軸方向に向かって複数個の反応帯に分割し、各反応帯に充填する触媒の活性が反応ガス入口側から出口側に向かって順次高くなるようにするものである。これらの方法では、反応ガス入口側に配置される触媒の活性は低く設定されることから原料の反応率を低下させることになり、工業的に有利となる高い反応率を得るためには、全体の触媒層長を長くしたり、反応温度を高めたりといった対策が必要である。
【０００４】
ところが、触媒層長を長くすると触媒層の圧力損失が増し、さらには反応器が大きくなることから、反応器が高価となるなど経済的に考えて有利な方法とはいえない。また、反応温度を高めると、ホットスポット部の温度が高温となった場合と同様に触媒の熱劣化を促進し、触媒寿命に悪影響を及ぼすほか、副生成物が増加し、目的生成物の収率も低下してしまうといった問題が生じる。特に、原料濃度を高めたり、空間速度を高めるといった高負荷条件下での反応を行う場合、反応ガス入口側に配置する触媒はホットスポット温度を下げるために、より活性の低い触媒が必要となり、これらの問題はさらに顕著となる。
【０００５】
一方、気相接触酸化反応を工業的に実施する際、反応ガスの温度は一般に反応温度より低く、触媒性能を十分に、かつ効率よく発揮するには、触媒層に導入される反応ガスの温度を反応温度まで高める必要がある。反応ガスを反応温度まで加熱する方法としては、反応管内の反応ガス入口側に不活性物質からなる予熱層を設ける方法が知られているが、限られた反応管の長さのなかで反応に関与しない不活性物質層を設けることは甚だ非効率である。また、このような予熱層を設けない、あるいは予熱層が短い場合、従来技術のように反応ガス入口側に活性の最も低い触媒を配置する方法では、反応ガス入口側の触媒は反応温度よりも低温の反応ガスと接触しても酸化反応にほとんど関与しない。これは高価な触媒を単なる予熱層として利用することになり経済的な方法とはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクロレイン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造するにあたり、ホットスポットの発生を効率よく抑制して、アクリル酸を高収率で長期間安定して製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒層を３以上の反応帯に分割して反応ガス入口側から出口側に向かって、第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯などを順次形成し、一方活性の異なる複数種の触媒を準備し、これら触媒のうち最も活性の低い触媒を第２反応帯に充填することにより、高負荷条件下での反応においても、活性の高い触媒が反応ガス入口側に配置される効果により、反応温度の低減が可能となったことから、ホットスポット温度も予想以上に高くならず、安定した反応を継続できることを見いだした。さらには、従来の方法に比べて予熱層が短く、さらには予熱層がなくとも触媒の性能を効率よく発揮でき、原料の反応率を低下させることなく目的生成物が高い収率で得られることを見いだし、上記目的が達成できることがわかった。
【０００８】
すなわち、本発明は、多管型固定床反応器を用いてアクロレイン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、触媒層を管軸方向に３以上の反応帯に分割し、反応ガス入口側の第１反応帯に充填する触媒の活性を、第２反応帯に充填する触媒の活性よりも高くし、かつ第２反応帯以降の反応帯に充填する触媒の活性をガス出口側に向かって順次高くなるようにすることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、多管型固定床反応器の各反応管に触媒を充填して形成される触媒層に関し、この触媒層を管軸方向に３以上の反応帯に分割する。反応帯の数が多いほど触媒の温度分布を制御しやすくなるが、工業的実施においては、反応帯の数は３でも十分所期の効果を得ることができる。
【００１０】
触媒層の分割比については、反応条件や充填する触媒の活性などによって左右されるので、一概に特定できないが、第１反応帯の分割比（Ｓ１）（第１反応帯の長さ（または高さ）をＬ１、触媒層の全長Ｌとして、Ｓ１＝Ｌ１／Ｌである。）は、０＜Ｓ１≦０．５、好ましくは０＜Ｓ１≦０．２、より好ましくは０＜Ｓ１≦０．１とするのがよい。第１反応帯の分割比（Ｓ１）が大きすぎると過度の酸化反応よってホットスポット温度が高くなり、また小さすぎると活性の高い触媒を充填する効果が得られるなくなる。第２反応帯の分割比（Ｓ２）は、０＜Ｓ２≦０．６、好ましくは０．０５＜Ｓ２≦０．５、より好ましくは０．１＜Ｓ２≦０．４である。
【００１１】
本発明においては、活性の異なる複数種の触媒を調製し、これらのうち最も活性の低い触媒を第２反応帯に充填し、かつ第２反応帯以降には順次活性が高くなるように触媒を充填する。使用する触媒については特に制限はなく、アクロレイン含有ガスの気相酸化反応によりアクリル酸を製造するのに一般に用いられている触媒であればいずれも使用することができる。具体的には、下記一般式（１）で表される酸化または複合酸化触媒が好適に用いられる。
ＭｏaＶbＷcＣｕdＡeＢfＣgＤhＯi  （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはニオブ、アンチモン、スズ、テルル、リン、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ＝１２としたと、１≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５、およびｉは各元素の酸化状態により定まる数値である。）
上記一般式（１）の触媒は、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法にしたがって調製することができる。
本発明で使用する触媒は、触媒活性成分を一定の形状に成型した成型触媒であっても、あるいは触媒活性成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体に担持させた担持触媒であっても、もしくはこれら成型触媒と担持触媒との組み合せであってもよい。
【００１２】
成型触媒は、一般に用いられている押出成型、打錠成型などの成型方法により適宜製造することができる。また、担持触媒の場合、常法にしたがって触媒活性成分を不活性な担体に担持することにより製造することができる。不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、ステアタイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライトなどを用いることができる。
【００１３】
触媒の形状については特に制限はなく、円柱状、リング状、球状など任意の形状を選択することができる。もちろん、球状の場合は真球である必要はなく、実質的に球状であればよい。また、各反応帯に充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていてもよい。
【００１４】
本発明で使用する、活性の異なる複数種の触媒の調製方法には特に制限はなく、一般によく知られている方法によって調製することができる。以下に、代表的な方法を挙げるが、本発明においては、これらを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
（１）触媒活性成分の種類および／または量を調整する方法。
（２）触媒の占有容積を調整する方法。
（３）担持触媒を使用し、触媒活性成分の担持量を調整する方法。
（４）触媒調製時の焼成温度を調整する方法。
【００１５】
本発明における、アクロレイン含有ガスの気相酸化方法には特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件下に実施することができる。例えば、原料ガスとして、アクロレイン１〜１５容量％、この原料ガスに対し容量比で１〜１０倍の範囲の分子状酸素および希釈剤としての不活性ガス、例えば、窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生成物の生成を抑え、目的生成物の収率向上に有利である。）などからなる混合ガスを２２０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５０００ｈ-1（ＳＴＰ）の空間速度で触媒と接触させればよい。
【００１６】
反応ガスとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、プロピレンを酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガスも使用できる。また、この混合ガスに必要に応じて空気または酸素、更に水蒸気を添加して使用することもできる。プロピレンを酸化して得られるアクロレイン含有ガスに含有される、副生成物としてのアクリル酸、アセトアルデヒド、酢酸などの酸化生成物、酸化炭素、プロパン、あるいはプロピレンなどは本発明の実施において何ら障害をもたらすものではない。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば次のような効果が得られる。
（１）高原料濃度、高空間速度などの高負荷条件下でも、反応温度およびΔＴ（触媒層ホットスポット温度）が低減でき、
（ａ）アクリル酸収率が向上し、
（ｂ）触媒の熱劣化が抑制され、触媒を長期間安定して使用できる。
（２）予熱層が短くできる、あるいは不用となるため、圧力損失が小さく、反応器もコンパクトになり、設備などの製造コストが低減する。
従って、本発明の方法は、工業的な気相接触酸化反応に極めて有用な方法である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、転化率、選択率および収率はそれぞれ次のとおりである。
転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したアクロレインのモル数）×１００
収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
【００１９】
参考例１
（触媒調製）
水４０００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２２４．０ｇ、パラタングステン酸アンモニウム１０３．４ｇを溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝酸銅１９２．７ｇを溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、さらに酸化チタン６３．７ ｇ、三酸化アンチモン４６．５ｇを添加し、懸濁液（イ）を得た。この懸濁液（イ）を加熱撹拌を続けながら蒸発乾固した後、ブロック状で乾燥機中にて１２０℃で５時間乾燥し、約１００メッシュに粉砕して粉体（ロ）を得た。得られた粉体（ロ）を打錠成型機にて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に成型した後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒（１）を得た。この触媒（１）の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ2.5Ｓｂ1Ｔｉ2.5
（酸化反応）
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管に、予熱層として平均直径５ｍｍの不活性なアルミナボールを反応ガス入口側触媒の上流側に層長２００ｍｍ、触媒（１）を層長１０００ｍｍとなるように充填し、下記組成の反応ガスを空間速度１８００ｈ-1で流通しアクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
アクロレイン            ５容量％
空気                  ２０容量％
水蒸気                ３０容量％
窒素等の不活性ガス    ４５容量％
【００２０】
参考例２
参考例１と同様の方法で粉体（ロ）を得た。遠心流動コーティング装置に直径５ｍｍのステアタイト担体を投入し、続いて結合材としての蒸留水と共に上記粉体（ロ）を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒（２）を得た。この触媒（２）の触媒活性物質の担持率は３０％であった。触媒（２）を用い参考例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
参考例３
参考例１と同様の方法で懸濁液（イ）を得た。得られた懸濁液（イ）を湯浴上の磁製蒸発器に入れ、直径５ｍｍのシリカアルミナ担体２５００ｇと共に撹拌しながら蒸発乾固させて触媒活性成分を担体に付着させた後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒（３）を得た。この触媒（３）の触媒活性物質の担持率は２５％であった。触媒（３）を用い参考例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
参考例４
参考例１の懸濁液（イ）の調製法において、硝酸カリウムを６．５ｇ添加した以外は、参考例１と同様にして触媒（４）を得た。この触媒（４）の触媒活性物質の担持率は２５％であり、酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ2.5Ｓｂ1Ｔｉ2.5Ｋ0.2
触媒（４）を用い参考例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
参考例５
参考例３において、直径８ｍｍのシリカアルミナ担体を用いた以外は参考例３と同様にして、触媒（５）を得た。この触媒（５）の触媒活性物質の担持率は２５％であった。触媒（５）を用い参考例１と同様に酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004426069.tif 000002
【００２５】
上記触媒（１）〜触媒（５）のそれぞれの活性については、表１の結果から明らかなように触媒（１）が最も活性が高く、次いで、触媒（２）、触媒（３）、触媒（４）、触媒（５）の順に活性が低くなる。
【００２６】
実施例１
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管に、反応ガス入口側から出口側に向かって順に、予熱層（平均直径５ｍｍのアルミナボール）を反応ガス入口側触媒の上流側に層長２００ｍｍ、触媒（１）を層長１５０ｍｍ、触媒（５）を層長１０００ｍｍ、触媒（３）を層長１８５０ｍｍとなるように充填し、下記組成の反応ガスを空間速度２０００ｈ-1で流通しアクロレインの気相接触酸化反応を４０００時間継続して行った。反応初期および４０００時間後の触媒性能を表２に示す。
アクロレイン            ７容量％
空気                  ３５容量％
水蒸気                １５容量％
窒素等の不活性ガス    ４３容量％
【００２７】
実施例２〜５
実施例１において、各々表２に示したように予熱層、触媒を充填した以外は実施例１と同様に反応を４０００時間継続して行った。反応初期および４０００時間後の触媒性能を表２に示す。
【００２８】
比較例１〜４
実施例１において、各々表２に示したように予熱層、触媒を充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。なお、比較例１については反応を４０００時間継続して行い、反応初期および４０００時間後の触媒性能を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0004426069.tif 000003
【００３０】
表２から、触媒の活性を反応ガス入口側から出口側に向けて一律に上げるように触媒を配置して反応した場合に比べて、本発明のように触媒を配置して反応した場合の方が反応温度および触媒層ホットスポット温度が低下し、アクリル酸の収率も優れていることがわかる。
【００３１】
実施例６
プロピレン（工業用プロピレン（純度９５％））８容量％、酸素１５容量％、水蒸気１０容量％および窒素６６．６容量％よりなる混合ガスをモリブデン、ビスマス、鉄を必須成分とするプロピレン酸化用触媒の存在下に気相接触酸化反応を行った。得られた反応ガスを実施例１と同様に、予熱層、触媒を充填した反応管に導入して、反応温度２５０℃および空間速度２０００ｈ-1で酸化反応を実施した。
反応の結果、反応管に導入された混合ガスに含有されるプロピレン、プロパン、アクリル酸、酢酸などは反応しなかったものと計算して、アクロレインの転化率は９９．３％、アクリル酸選択率９５．５％、アクリル酸収率は９４．８％であった。