(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
作動液を貯留する貯液室の開口部に取り付けられるダイヤフラムであって、
熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成され、
前記エラストマー組成物は、３０℃の動的弾性率に対する１２０℃の動的弾性率の割合である動的弾性率の保持率が１０％以上である、ダイヤフラム。
【請求項２】
請求項１において、
前記エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜８０重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである、ダイヤフラム。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記エラストマー組成物は、３０℃及び１２０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である、ダイヤフラム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマーである、ダイヤフラム。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーである、ダイヤフラム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記エラストマー組成物の流動温度は、１５０℃以上である、ダイヤフラム。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載されたダイヤフラムを取り付けた貯液室と、該貯液室の開口部を覆うキャップと、を有する、車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物で形成されたダイヤフラム及び車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクには、貯液室への湿気や異物の侵入を防止するとともに、貯液室の作動液が外部へ漏れ出すことを防止するため、リザーバタンクとキャップとの間にダイヤフラムを介在させていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、このような車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおいては、貯液室内の作動液の液面が低下すると貯液室内は負圧になるが、ダイヤフラムが液面の低下に応じて変形し貯液室の容積を減少することで大気圧に保持していた。さらに、貯液室の温度が上昇し、貯液室内の気圧が高くなると、ダイヤフラムが貯液室の開口部側へ変形して貯液室の体積を拡大し、貯液室内は大気圧に保持されていた。
【０００４】
しかしながら、従来の架橋ゴム組成物で形成されたダイヤフラムは、リサイクルすることができなかった。ゴム組成物のリサイクルは、環境保護を推進する産業界、特に自動車産業界におけるリサイクル率向上のために切望されていた。そこで、リサイクル性のよい熱可塑性エラストマーを架橋ゴム製品に代替することが検討されたが、熱可塑性エラストマーは一般に高温で流動するため、使用範囲が限定されていた。
【特許文献１】特開２００４−２４３８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、リサイクル可能なエラストマー組成物からなるダイヤフラム及びそのダイヤフラムを取り付けた車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかるダイヤフラムは、作動液を貯留する貯液室の開口部に取り付けられるダイヤフラムであって、
熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成され、
前記エラストマー組成物は、３０℃の動的弾性率に対する１２０℃の動的弾性率の割合である動的弾性率の保持率が１０％以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかるダイヤフラムによれば、熱可塑性エラストマーで形成されているため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用することができる。しかも、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーによって補強されることで柔軟性と強さを備える。特に、カーボンナノファイバーが分散したエラストマー組成物は、流動温度が１５０℃以上であり、高温においても流動しないため、架橋したゴム組成物と同じようにダイヤフラムとして使用できる。また、本発明にかかるダイヤフラムによれば、圧縮永久歪及び引張永久歪が小さい。さらに、本発明にかかるダイヤフラムによれば、エラストマー組成物は高温における物性低下が小さく、低温から高温までダイヤフラムの柔軟な変形による貯液室内の圧力調整機能を安定させることができる。また、本発明にかかるダイヤフラムによれば、作動液の増減によって繰り返し変形することになるが、耐屈曲疲労性に優れているため、屈曲疲労による寿命も長い。
【０００８】
本発明にかかるダイヤフラムにおいて、前記エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜８０重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍとすることができる。
また、本発明にかかるダイヤフラムにおいて、前記エラストマー組成物は、３０℃及び１２０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上であることができる。
【０００９】
本発明にかかるダイヤフラムによれば、非常に細いカーボンナノファイバーを大量に用いて補強することによって、高温における物性低下が小さく、貯液室内の温度変化に対して安定した圧力調整機能を維持することができる。カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができない。
【００１０】
また、熱可塑性エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、本発明にかかるダイヤフラムによれば、基材である熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。
【００１１】
本発明にかかるダイヤフラムにおいて、前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００１２】
本発明にかかるダイヤフラムにおいて、前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００１３】
本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクは、前記ダイヤフラムを取り付けた貯液室と、該貯液室の開口部を覆うキャップと、を有する。
【００１４】
本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクによれば、高温における物性低下が小さいため、低温から高温まで貯液室内の圧力を安定化することができる。また、本発明にかかるダイヤフラムがエラストマーの組成物で形成されているため、車両におけるリサイクル率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施の形態に係る自動車用の液圧マスタシリンダ１の概略正面図である。
【００１７】
（リザーバタンク）
本実施の形態にかかるリザーバタンク３は、図１に示すように、例えばタンデム型のシリンダボディ２の上部に取り付けられて、車両用例えば自動車用ブレーキ装置の液圧マスタシリンダ１を形成する。
【００１８】
リザーバタンク３は、シリンダボディ２の上部に固定されたリザーバ本体３０と、該リザーバ本体３０の上部に形成された作動液注入室３２と、を有し、リザーバ本体３０と作動液注入室３２とによって作動液を貯留する貯液室３４を形成する。作動液注入室３２は、略円筒形であって、車体への取り付けスペースの関係から、シリンダボディ２に取り付けられるリザーバ本体３０よりも車体前部側に偏位して設けられている。作動液注入室３２の上面に形成された貯液室３４の開口部３８には、開口部３８を覆うダイヤフラム４０とキャップ５０が取り付けられている。リザーバ本体３０、作動液注入室３２及びキャップ５０は、合成樹脂製である。
【００１９】
シリンダボディ２は金属例えばアルミニウム合金製で、リザーバ本体３側に突出形成された２つのボス部２２、２４と、２つのボス部２２，２４の間に形成されたフランジ２６と、を有する。リザーバ本体３は、ボス部２２，２４の内部に嵌合され、さらにリザーバ本体３からシリンダボディ２側へ突出形成されたフランジ３３とフランジ２６とが図示せぬネジによって固定されることでシリンダボディ２と一体化されている。
【００２０】
ダイヤフラム４０は、略円形盆状の外形を有し、環状の周縁部はキャップ５０の内側と、開口部３８との間に挟まれて固定され、中心付近に形成された底面部４４は貯液室３２内へ陥没している。より詳細には、ダイヤフラム４０の周縁部は、開口部３８の天面に載置され、その上からキャップ５０を被せて作動液注入室３２に螺着し、キャップ５０と共にリザーバタンク３に一体に取り付けられる。
【００２１】
キャップ５０は、有底の略円筒状に形成され、内周面には、ダイヤフラム４０の周縁部を開口部３８に押し付けて係止する複数の突部が形成されている。したがって、キャップ５０とダイヤフラム４０との間には、通孔が形成され、キャップ５０とダイヤフラム４０との間には大気と連通する大気室３６が形成される。したがって、ダイヤフラム４０は、貯液室３４と、キャップ５０側の大気室３６と、を区画する。
【００２２】
ダイヤフラム４０は、熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成され、前記エラストマー組成物は、３０℃の動的弾性率に対する１２０℃の動的弾性率の割合である動的弾性率の保持率が１０％以上である。このエラストマー組成物については、後述する。したがって、ダイヤフラム４０は、貯液室３４内の圧力変化に対応して作動液注入室３２の軸方向へ柔軟に変形し、貯液室３４内の圧力を調整する機能を有する。さらに、ダイヤフラム４０の中央には連通孔４２が形成され、貯液室３２と大気室３６とを連通させ、貯液室３２内を大気圧に維持する。なお、この連通孔４２は、ダイヤフラムの周縁部側に形成してもよいし、スリット状の閉止弁に形成してもよい。また、ダイヤフラム４０に蛇腹部を形成して作動液注入室３２の軸方向の変形を容易にしてもよい。
【００２３】
ダイヤフラム４０は、例えば、作動液が制動熱等の影響を受けて、貯液室３４内の空気が膨張すると、連通孔４２より貯液室３４内の空気が大気室３６に排出され、或いは、ダイヤフラム４０の底面部４４が開口部３８側へ変形することによって、貯液室３４内の圧力上昇を回避させる。また、例えば、ブレーキ装置の摩擦パッドのライニング摩耗等により、貯液室３４内の作動液の液位が低下した場合は、連通孔４２より貯液室３４内に大気が導入され、或いは、ダイヤフラム４０の底面部４４が貯液室３４側へ変形することによって、貯液室３４内が負圧状態になるのを回避させる。
【００２４】
（熱可塑性エラストマー）
まず、本実施の形態にかかる熱可塑性エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。熱可塑性エラストマーの分子量がこの範囲であると、熱可塑性エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、熱可塑性エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。熱可塑性エラストマーの分子量が５０００より小さいと、熱可塑性エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、熱可塑性エラストマーの分子量が５００万より大きいと、熱可塑性エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００２５】
熱可塑性エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合及び官能基から選択される少なくともひとつであることができる。このような官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などがある。
【００２６】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、熱可塑性エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、熱可塑性エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、熱可塑性エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００２７】
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）など、およびこれらの混合物を用いることができる。特に、ブレーキ液と接触するダイヤフラムには、非極性の熱可塑性エラストマーが好ましく、オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーと、スチレン系（ＳＢＳ）熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、非極性の熱可塑性エラストマーであっても、一部に極性の高い基を有していればカーボンナノファイバーを分散させ易く、また混練の際に分子鎖が切断されることでカーボンナノファイバーを分散させることができる。ただし、熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳＡで測定した硬度が９０以下であることが好ましい。流動温度が２００℃以上の耐熱性の高い熱可塑性エラストマーは、一般にＪＩＳＡで測定した硬度が９０を超えるため、ダイヤフラムとして用いることが困難である。
【００２８】
オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーは、例えば、ハードセグメントがオレフィン系樹脂（例えばプロピレン系樹脂）で、ソフトセグメントがオレフィン系ゴム（例えばＥＰＤＭ，ＩＩＲ）で構成される混合物などが挙げられる。
【００２９】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンをハードセグメントとし、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリイソプレンなどのゴム質重合体をソフトセグメントとするブロックポリマーである。スチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状であって、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体がある（「Ａ」はスチレン系化合物、「Ｂ」は共役ジエン化合物とする）。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもブタジエンが好ましい。
【００３０】
（カーボンナノファイバー）
本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。ダイヤフラムにおいて、カーボンナノファイバーの配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、５〜８０重量部であることが好ましい。エラストマー組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量が５重量部よりも少ないとカーボンナノファイバーの補強効果が小さく、８０重量部を超えると硬度や弾性率が高くなり好ましくない。このように非常に細いカーボンナノファイバーで補強することによって、高温における物性低下を小さくすることができる。なお、カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができないので好ましくない。
【００３１】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００３２】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００３３】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００３４】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００３５】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００３６】
カーボンナノファイバーは、熱可塑性エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、熱可塑性エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００３７】
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、カーボンブラックを加えてもよい。その場合、カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、その基本構成粒子（いわゆる一次粒子）が融着して連結したアグリゲート（いわゆる二次凝集体）が発達した比較的高いストラクチャーを有するものが好ましい。
【００３８】
本実施の形態にかかるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、平均粒径が１０〜４０ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均粒径が１００ｎｍより太いと補強効果が劣る。カーボンブラックは、アグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受けるため、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上とすると補強効果が大きい。
【００３９】
このようなカーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック、ＳＡＦ、ＳＡＦ-ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ-ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ-ＨＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＳなどのカーボンブラックを用いることができる。
【００４０】
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、繊維を加える場合、繊維は、しなやかで屈曲性に優れ、平均直径が１〜１００μｍかつアスペクト比が５０〜５００が好ましい。繊維の平均直径が１μｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均直径が１００μｍより太いと補強効果が劣る。
【００４１】
繊維としては、屈曲性に優れたしなやかな繊維が好ましく、天然繊維、金属繊維、合成繊維またはこれらの繊維の混合物を用いることができる。
【００４２】
天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維を適宜選択して用いることができる。金属繊維としては、ステンレス繊維、銅繊維などを適宜選択して用いることができる。合成繊維としては、脂肪族ポリアミド系の繊維を用いることができる。なお、ポリエステル系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、セラミックス繊維などは剛直であり、屈曲性がないので適当ではない。また、繊維は、カーボンブラックと一緒に加えてもよい。
【００４３】
（エラストマー組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるエラストマー組成物の製造方法としては、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラック及び繊維などのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合器に供給することが好ましい。通常、この混練の際に、カーボンブラックと同量程度のプロセスオイルが使用されるが、本発明のエラストマー組成物の製造過程では使用しないことが望ましい。プロセスオイルを用いて製造されたダイヤフラムを用いた液圧マスタシリンダは、プロセスオイルが作動液中に溶け出し、作動液の性能の経時変化や耐熱性の変化の原因となるからである。
【００４４】
エラストマー組成物の製造方法として、例えば、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いる場合には、例えば１．５ｍｍの間隔で配置された回転する２本のロールに熱可塑性エラストマーを投入する。次に、この熱可塑性エラストマーに充填材例えばカーボンブラックや繊維などを加え、さらにカーボンナノファイバーを加えて、ロールを回転させ、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物を得る。この混合物を０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定されたオープンロールに投入し、例えば１０回程度薄通しを行なってエラストマー組成物を得る。このような薄通しによって熱可塑性エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーが熱可塑性エラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、熱可塑性エラストマーに分散される。特に、カーボンブラックなどの粒子状の充填材をカーボンナノファイバーに先立って混合させた場合には、カーボンブラックの周りに乱流が発生し、カーボンナノファイバーを容易に分散させることができる。
【００４５】
また、この混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。
【００４６】
この混練工程では、剪断力によって剪断された熱可塑性エラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。このとき、分子長が適度に長く、分子運動性の高い熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、熱可塑性エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、混合物に強い剪断力が作用すると、熱可塑性エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、熱可塑性エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、熱可塑性エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。要するに、この混練工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつ熱可塑性エラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力を熱可塑性エラストマーに与えることができればよい。
【００４７】
（エラストマー組成物の特性）
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、１０Ｈｚ、３０℃及び１２０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である。また、このエラストマー組成物は、３０℃から１２０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が１０％以上である。ダイヤフラムとしては、高温においても高い動的弾性率を安定して維持することが好ましく、特に、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおけるダイヤフラムとして用いた場合、動的弾性率が８ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおけるダイヤフラムとして用いた場合、３０℃から１２０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が１０％以上であると、高温においても望ましい変形量を有する。
【００４８】
エラストマー組成物は、基材である熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた熱可塑性エラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。
【００４９】
エラストマー組成物は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料熱可塑性エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましく、エラストマー組成物の流動温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上である。エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、エラストマー組成物は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。
【００５０】
（ダイヤフラムの特性）
混練されたエラストマー組成物は、ダイヤフラムの形状例えば円形のキャビティを有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形される。一般にゴム組成物を架橋成形してダイヤフラムを得るが、本実施例のダイヤフラムは、熱可塑性エラストマーを用いているため架橋工程を経ることなく成形され、再利用(リサイクル)可能である。
【００５１】
したがって、本実施の形態にかかるダイヤフラムは、上述したエラストマー組成物の特性をそのまま有しており、低温から高温にかけて広い温度範囲で物性変化が少ない。このようなダイヤフラムは、熱可塑性エラストマーを使用するため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用することができる。また、このようなダイヤフラムは、広い温度範囲で貯液室内の圧力調整機能が安定する。さらに、ダイヤフラムは、圧縮永久歪及び引張永久歪も小さいのでヘタリが小さく抑えられ、貯液室内の圧力調整機能を長期間維持できる。また、このようなダイヤフラムは、作動液の増減によって繰り返し変形することになるが、耐屈曲疲労性に優れているため、屈曲疲労による寿命も長い。
【００５２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の形態に変形可能である。
【００５３】
例えば、本実施の形態においては、車両用のブレーキ装置の液圧マスタシリンダのダイヤフラムであったが、その他のダイヤフラムであってもよい。特に室温（３０℃）などの低温領域から例えば１５０℃の高温領域で使用されるダイヤフラムにおいて有用である。
【実施例１】
【００５４】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
（ａ）エラストマー組成物の作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、熱可塑性エラストマーを投入して、ロールに巻き付かせた。
２）熱可塑性エラストマー１００重量部（ｐｈｒ）に対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１３」と記載する）を熱可塑性エラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
【００５６】
このようにして、実施例１〜５のエラストマー組成物を得た。表１において、原料熱可塑性エラストマーは、「ＴＰＯ」がオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＡＥＳジャパン社製の商品名：サントプレーン）であり、「ＳＢＣ」がスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製の商品名：アサプレン）であり、「水添ＳＢＣ」が水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製の商品名：タフテック）であり、「エポキシ化ＳＢＣ」がエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（ダイセル化学工業社製の商品名:エポフレンド）である。また、表１において、「ＣＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブである。なお、比較例１〜４のエラストマー組成物は、原料熱可塑性エラストマー単体である。
【００５７】
（ｂ）ダイヤフラムの作製
前記（ａ）で得られたエラストマー組成物を射出成形し、実施例１〜５および比較例１〜４のダイヤフラムを得た。
【００５８】
（ｃ）電子顕微鏡による観察
実施例１〜５の各エラストマー組成物について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックの分散の状態を観察した。全てのサンプルでカーボンナノファイバー及びカーボンブラックが熱可塑性エラストマー中に均一に分散している様子が観察された。
【００５９】
（ｄ）静的物性の測定
各エラストマー組成物について、ゴム硬度（ＪＩＳＡ）、引張強度（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳＡ）については、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ  Ｋ  ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６０】
（ｅ）動的物性の測定
各エラストマー組成物について、３０℃及び１２０℃におけるＥ’（動的粘弾性率）をＪＩＳ  Ｋ  ６５２１−１９９３によって測定した。さらに、Ｅ’保持率（％）として３０℃のＥ’に対する１２０℃のＥ’の割合（Ｅ’保持率（％）＝Ｅ’（１２０℃）／Ｅ’（３０℃）・１００）を計算した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
（ｆ）流動温度の測定
各エラストマー組成物について、動的粘弾性測定（ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、２００℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「２００℃以上」と記載した。
【００６２】
（ｇ）リサイクル性の評価
各ダイヤフラムのサンプルを、オープンロールで混練し、射出成形してダイヤフラムを作成する工程を５回繰り返して製品（ダイヤフラム）が作成可能であるかどうかを評価した。その結果を表1に示す。なお、表１において、「○」は製品が作成可能であったことを示す。
【００６３】
（ｈ）表面粘着性の評価
ダイヤフラムの表面粘着性によって成形性を評価した。その結果を表１に評価を示す。表面の粘着性が低く成形が容易である場合には「○」を記入した。
【００６４】
（ｉ）圧縮永久歪（耐ヘタリ性）及び高温定荷重疲労の測定
各エラストマー組成物について、圧縮永久歪（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）を測定した。圧縮永久歪は、１５０℃、７０時間、２５％圧縮の条件で行なった。圧縮永久歪は、ダイヤフラムのいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。高温定荷重疲労は、１２０℃、２ＭＰａの荷重を繰り返し与え、破断した回数を求めた。これらの結果を表１に示す。試験の繰り返し回数が１００００回を超えたところで試験を中止し、表１には「○」を記入した。
【００６５】
（ｊ）デマッチャ試験
各エラストマー組成物について、デマッチャ試験（屈曲伸張性試験）を行い、破断サイクル数によって耐屈曲性を評価した。デマッチャ試験は、試験機を３００回転／分、変形量５０％で屈曲させた。各エラストマー組成物の試験片は、高さ２×幅５×長さ２３ｍｍであった。その結果を表１に示す。試験のサイクル数が１００００回を超えたところで試験を中止し、表１には「○」を記入した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜５のエラストマー組成物は、高い柔軟性を示し、動的弾性率も高く十分な強さを示した。特に、常温から高温における動的弾性率の保持率及び流動温度は高く、熱可塑性エラストマーでありながら高温における物性低下が小さいことがわかった。また、実施例１〜５のエラストマー組成物は、圧縮永久歪が２０％以下であり、耐ヘタリ性の評価がよかった。実施例１〜５のエラストマー組成物は、デマッチャ試験における破断サイクル数が比較例１〜４のエラストマー組成物よりも多かったので、よい評価が得られた。また、比較例１〜４のエラストマー組成物においては、圧縮永久歪が３０％を大きく超えていた。
【００６８】
表１に示すように、エラストマー組成物における流動温度は、２００℃以上であり、優れた耐熱性を有するため、熱可塑性エラストマーであってもダイヤフラムとして利用できることがわかる。特に、熱可塑性エラストマーをダイヤフラムとして利用できるため、リサイクル性が良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る液圧マスタシリンダを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  液圧マスタシリンダ
２  シリンダボディ
３  リザーバタンク
２２、２４  ボス部
２６  フランジ
３０  リザーバ本体
３２  作動液注入室
３３  フランジ
３４  貯液室
３６  大気室
３８  開口部
４０  ダイヤフラム
４２  連通孔
４４  底面部
５０  キャップ
【図１】
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