(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒質中の、官能基を有する少なくとも１つの有機化合物を選択的に除去する方法であって、液体媒質中でキャリヤガス流を循環させ、同時に液体媒質に超音波を作用させ、それによって、該官能基を有する有機化合物の分解による気体生成物が主に生成され、前記気体生成物は前記液体媒質から前記液体媒質中を循環する前記キャリヤガス流によって除去される方法。
【請求項２】
官能基を有する１つまたは複数の有機化合物の蒸気圧が、液体媒質の主成分の蒸気圧とは異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超音波の周波数が、１５ｋＨｚ〜１．５ＭＨｚである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
超音波の音響強度が、１Ｗ・ｃｍ−２〜２０Ｗ・ｃｍ−２である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ガス流の流量が、１０〜６００ｍＬ・分−１である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
キャリヤガスが、希ガス、空気、および両者の混合物の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
液体媒質の温度および圧力が、それぞれ１０〜１００゜Ｃ、１〜１０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
圧力が、大気圧であり、温度が室温である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記官能基を有する少なくとも１つの有機化合物が、少なくとも１つの原子を含む官能基の中から選択された少なくとも１つの官能基を含み、前記少なくとも１つの原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記官能基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、無水物、エステル、ハロゲン化酸、アミド、ニトリル、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、アミン、エーテル、有機亜硝酸塩、有機ニトロ化合物、有機硝酸塩の官能基と、ハロゲン化物の官能基の中から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体媒質が単相の媒質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体媒質が多相、たとえば二相媒質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記単相媒質が、有機相から構成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
媒質が、有機相と水相とから構成される二相媒質である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機相が、主に有機溶媒を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機溶媒が、主として、核燃料の再処理方法または原子力施設の浄化方法、除染方法で使用される、抽出物と希釈剤との混合物から構成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記抽出物が、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、アルキルアミド等のリン酸アルキルの中から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記希釈剤が、ＴＰＨ、アルコール、カルボン酸、ドデカン等のアルカンの中から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
液体媒質中の官能基を有する有機化合物を選択的に除去する装置であって、前記液体媒質を含むエンクロージャと、前記液体媒質中にキャリヤガス流を導入する手段と、前記液体媒質内に前記キャリヤガス流を循環させる手段と、
前記液体媒質に同時に超音波を作用させ、前記官能基を有する有機化合物の該超音波による分解による気体生成物を主に発生させる手段と、
前記気体生成物を含む前記キャリヤガス流を前記エンクロージャから除去する手段とを含む装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体媒質中の官能基を有する有機化合物を選択的に除去する方法および装置に関する。
【０００２】
本発明は、特に、抽出物と希釈剤との混合物に蓄積されることがある官能基を有する有機化合物を選択的に除去可能であり、核燃料の再処理または原子力施設の浄化や除染に使用することができる。
【０００３】
本発明の技術分野は、溶媒等の液体媒質中の他の成分自体に、悪影響を与えずに、すなわち劣化や破壊を生じさせずに、液体媒質に含まれる官能基を有する有機化合物を除去する技術の分野として定義することができる。
【０００４】
【従来の技術】
除去される有機化合物の中で、幾つかの有機化合物は、きわめて高エネルギーの分解反応を生じ得る状態で安定性しており、方法の安全性に関して重大な問題を提起する。これらの化合物のなかで最も良く知られているものは、爆発条件に容易に達する硝酸アルキルである。
【０００５】
有機化合物の分解は、時として高温および高圧を要するので、使用される施設に様々な制約が課され、エネルギー消費が大きい。
【０００６】
さらに、根本的には、これらの反応は一般に選択性が低いので、有機化合物を含む液体媒質の劣化が激しく、新たなステップで除去しなければならない新しい化合物が生成されることになる。
【０００７】
溶媒等の液体媒質に含まれる有機化合物を除去するために今日まで利用されてきた技術は、いずれも満足できるものではない。
【０００８】
換言すれば、液体媒質から官能基を有する有機化合物を選択的に除去可能な化学的およびまたは物理的な処理は全く存在しない。
【０００９】
従って、上述のように、液体媒質に含まれる官能基を有する有機化合物の選択的な除去方法に対する要求は満たされていないことが分かる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に、この要求に応えて、液体媒質に含まれる官能基を有する有機化合物の除去方法を提供することである。
【００１１】
本発明の目的は、また、従来技術の化学的およびまたは物理的な処理における不都合、制限、欠陥および欠点をもたない上記の方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、この目的および他の目的は、液体媒質に含まれる官能基を有する有機化合物を選択的に除去する方法により達せられ、この方法では、液体媒質内でガス流を循環させ、同時に液体媒質に超音波を作用させる。
【００１３】
本発明による方法は、液体媒質を超音波の影響下に置き、この超音波の影響下で、キャビテーション現象を起こさせて、キャビテーション気泡を爆縮させることからなる。かくして、有機化合物は、「超音波化学的に」除去される。すなわち、有機化合物の除去反応を起こすためにシステムに供給されるエネルギーは、液体媒質に超音波を照射した際に得られるキャビテーション現象によるものである。
【００１４】
本発明によれば、超音波作用と同時に液体媒質でガス流を循環させる。このことによって、超音波の作用と、官能基を有する有機化合物を選択的に除去するガス循環との協働作用が得られ、すなわち、除去される官能基を有する有機化合物以外の液体媒質の成分である溶媒等が、悪影響を受けたり、劣化したり、あるいは破壊されたりということが全くない。
【００１５】
ガスを循環させることによってキャビテーションが促進され、除去すべき化合物を排出し、また、破壊される官能基を有する有機化合物の分解によって発生したガスを排出する。
【００１６】
本発明の方法によれば、超音波作用とガス循環との組合せによって、液体媒質に含まれる官能基を有する有機化合物の選択的な除去を効率よく行うことができる。
【００１７】
換言すれば、本発明の方法により、液体媒質中の他の成分、たとえば抽出物と希釈剤との混合物に対して、官能基を有する有機化合物を選択的に除去することが可能になる。この方法には多数の長所がある。特に、その選択性により、たとえば液体または気体の反応媒質を劣化させずに、対象化合物を除去可能であり、反応媒質は、後日、工業的な方法で再利用可能である。また、後で分解が必要な新たな化合物を生成することも無い。
【００１８】
本発明による方法は、管理の問題を生じないガス化合物として、有機化合物を大量に除去できるので、きわめて有効である。
【００１９】
実際、これらの化合物は、本発明による超音波とガス流の循環との協働作用効果により媒質から排出される。
【００２０】
本発明による方法を機能させるには、追加反応体を付加する必要はない。事実、超音波の影響下で伝達されるエネルギーは、キャビテーション気泡内の熱および圧力として、反応に直接供給される。
【００２１】
本発明による方法は、非常に安全である。何故なら、キャビテーション気泡内に反応が局所化されるために、たとえば反応が行われるリアクタに蓄積されるエネルギーポテンシャルが小さいからである。事実、爆縮時にキャビテーション気泡で得られる高い温度と圧力は、大きさが限られたこれらの気泡内に特定されている。
【００２２】
しかも、本発明による方法は、一般に、高圧およびまたは高温を必要としない。これは、放射性環境で従来の施設を安全に使うことができる等、多数の見地から重要である。
【００２３】
本発明は、また、液体媒質中の官能基を有する有機化合物を選択的に除去する装置に関し、前記液体媒質を含むエンクロージャと、前記液体媒質内にガス流を循環させる手段と、前記液体媒質に同時に超音波作用を及ぼす手段とを含む。
【００２４】
本発明の他の特徴および長所は、添付図面に関して限定的ではなく例として挙げた以下の説明によっていっそう明らかにする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
詳しくは、本発明の方法によれば、超音波と、キャリヤガス流と呼ぶことができるガス流との協働作用により、液体媒質における有機化合物を選択的に除去する。官能基を有する有機化合物の分解、劣化、除去を起こす反応の選択性を制御するのに重要なパラメータは、液体媒質中の主要成分と、除去すべき１つまたは複数の有機化合物との間に存在する蒸気圧の差である。
【００２６】
従って、本発明によれば、除去すべき１つまたは複数の有機化合物の蒸気圧は、液体媒質中の主要成分の蒸気圧とは異なるのが好ましい。さらに、この蒸気圧は、液体媒質中の主要成分の蒸気圧より高いのが一層好ましい。
【００２７】
有機化合物の除去反応の選択性を制御する場合に重要なもう１つのパラメータは、これらの化合物の溶媒に対する親和性である。
【００２８】
有機化合物を、たとえば溶媒中の溶質として選択的に除去する現象は、液体と気体との２相媒質への超音波伝達によりもたらされるキャビテーション現象に基づいている。実際、キャビテーション現象の最終ステップは、局所的に、すなわちキャビテーション気泡内を非常な高温および高圧にする爆縮である。こうした温度および圧力は、数１０００度、数百気圧に達しうる。
【００２９】
かくして、爆縮時にキャビテーション気泡、またはその付近に含まれる化合物、たとえば溶質は、非常に高い温度条件および圧力条件下に置かれる。こうした状況において、たとえば無機溶質または有機溶質は、結合のラジカル解裂反応によって、あるいは熱分解によって分解される。
【００３０】
さらに、キャビテーション気泡の内部と溶液等の液体媒質との間の物質交換は、拡散法則（フィックの法則）により支配される。すなわち、溶質等の化合物の拡散は、物理化学特性（蒸気圧、モル体積、溶媒和率、．．．）と、拡散が行われる２つのゾーン間の濃度差とにより制御される。従って、キャビテーション気泡の圧縮と膨張の連続であるキャビテーション現象を通じて、溶質等の化合物は、キャビテーション気泡内に蓄積されて濃縮される。
【００３１】
溶質等の化合物を選択的に除去すると、主に気体生成物が生成され、これらは、本発明の方法で使用される、官能基を持たないアルキルと水との気流により除去される。気体生成物は、たとえば酸素、炭酸ガス、窒素、酸化窒素、水素、あるいはまた、それ自体がキャリヤガスで希釈される分子である。
【００３２】
爆縮時のキャビテーション気泡内の温度および圧力は、使用するキャリヤガスのタイプと、処理を行うエンクロージャ内の温度および圧力とによって、また、特に超音波流の周波数および強度等に課される超音波化学的条件とによって、制御可能である。
【００３３】
本発明によれば、処理する液体媒質を温度Ｔ、圧力Ｐとし、周波数ｆ、強度Ｉの超音波流を照射すると同時に、流量Ｄのキャリヤガスの気流を液体媒質内で循環させる。
【００３４】
前述のように、この気流により、キャビテーション現象を増幅させると同時に、液体媒質中の気体生成物を除去し、排出することができる。
【００３５】
これらの各種パラメータの選択基準は、化合物除去反応の選択性を損失することなく、１つまたは複数の有機化合物の分解動特性を増加させることにある。
【００３６】
本発明によれば、周波数ｆが、一般に１５ｋＨｚ〜１．５ＭＨｚである超音波を使用する。
【００３７】
超音波の音響強度は、たとえば超音波源の表面に埋設した熱量測定手段により測定され、一般に、１Ｗ・ｃｍ−２から２０Ｗ・ｃｍ−２である。
【００３８】
気流またはキャリヤガスの流量は、一般に、１０〜６００ｍＬ・分−１である。
【００３９】
キャリヤガスは、一般に、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、空気、およびそれらの混合物の中から選択される。
【００４０】
本発明による方法は、一般に、たとえば圧力および温度がそれぞれ１０〜１００゜Ｃ、１〜１０バールで実施される。
【００４１】
本発明による方法は、大気圧下で、たとえば室温約２０゜Ｃで実施するのが好ましい。
【００４２】
本発明の方法により除去される官能基を有する有機化合物は、少なくとも１つの化学的な官能基を有する化合物である。本発明による方法は、この化合物が含む１つまたは複数の官能基のタイプとは無関係に、あらゆる官能基を有する有機化合物を除去することができる。
【００４３】
一般に、１つまたは複数の官能基を有する有機化合物（一般に「溶質」と呼ぶ）は、少なくとも１つの原子を含む官能基の中から選択された少なくとも１つの官能基を含み、前記原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子の中から選択される。
【００４４】
官能基を有する有機化合物から官能基を除いた残りの分子は、主として、水素原子と炭素原子とから構成されている。
【００４５】
そのため、前記官能基は、特に、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、無水物、エステル、ハロゲン化酸、アミド、ニトリル、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、アミン、エーテル、有機亜硝酸塩、有機ニトロ化合物、有機硝酸塩の官能基および、ハロゲン化物の官能基といった、有機化学でよく知られたあらゆる官能基の中から選択される。
【００４６】
本発明による方法は、硝酸アルキル等の不安定な化合物を確実に処理可能である。
【００４７】
処理される液体媒質は、たとえば有機媒質または水を含む媒質のような単相媒質であってもよいが、たとえば有機相と水相とからなる二相媒質のような多相媒質であってもよい。
【００４８】
有機相およびまたは水相は、さらに、硝酸または金属硝酸塩等の他の化合物を含むこともできる。
【００４９】
有機相は、主に有機溶媒を含むことができる。
【００５０】
本発明による方法の好適な実施形態では、溶媒は、主に核燃料の再処理または原子力施設の浄化、除染で使用される抽出物と希釈剤との混合物から構成される。
【００５１】
抽出物は、たとえば、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、アルキルアミド等のリン酸アルキルの中から選択される。
【００５２】
希釈剤は、たとえば、ドデカン、アルコール、およびカルボン酸等のアルカンの中から選択される。
【００５３】
本発明によれば、処理される液体媒質の代表的な有機相は、希釈剤、好適には、たとえば水素と化合したテトラプロピレン（ＴＰＨ）またはドデカン等の脂肪族希釈剤に、たとえばＴＢＰを入れて構成される。
【００５４】
抽出物と希釈剤との上記混合物から構成される媒質において、除去される官能基を有する有機化合物は、化学的な劣化反応後、特に、加水分解または放射線分解後、抽出物、希釈剤、硝酸および金属硝酸塩から主に形成される。従って、これらの化合物は、たとえば硝酸アルキルである。
【００５５】
処理される液体媒質は、溶液または、水性懸濁液もしくは有機懸濁液とすることができる。溶液の場合、除去される官能基を有する有機化合物は、明らかに「溶質」と呼ばれる。
【００５６】
さらに、本発明による方法は、連続方式で構成しても、不連続方式（バッチ方式）で構成してもよい。
【００５７】
図１に示した本発明による装置は、主に、「超音波リアクタ」または「超音波化学リアクタ」とも呼ばれるリアクタ（１）を含む。
【００５８】
このリアクタは、図１では、直円柱の形状をとり、側壁（２、３）と、好適には着脱式のカバー（４）と、底（５）とを備える。この円筒形エンクロージャに処理溶液（６）が入れられており、その上方レベル（７）が一般にカバー（４）の面より低く、溶液のレベルとカバーとの間に自由空間（８）が設けられている。
【００５９】
様々な構造体、劣化もしくは除去される化学分子を含む処理溶液は、（１０）でカバーを貫通する管路（９）によりリアクタ内に導入される。リアクタを連続作動させる場合、処理溶液は、その後、リアクタ内に入り、（１２）でカバーを貫通する管路（１１）を介してリアクタから排出される。不連続の「バッチ」動作の場合、処理溶液がリアクタを循環しないことは自明であり、適切なレベルに達するまで管路（９）からリアクタに導入され、処理が行われると抜き取られる。
【００６０】
排出水のような処理溶液は、予め所定の温度および圧力にしておくことができる。
【００６１】
本発明によれば、リアクタは、処理溶液で超音波を発生し、伝達する手段を備える。この超音波伝達手段は、図１では、たとえばリアクタの底に配置された超音波放射体（１３）から構成される。超音波放射体または超音波センサ（１３）は、ケーブルまたは線（１５）を介して接続されるジェネレータ（１４）が発生する超音波を溶液に伝達する。
【００６２】
本発明によれば、また、リアクタおよび溶液内でキャリヤガスを循環させる手段を設ける。この手段は、（１８、１９）でカバーを貫通する管路（１６、１７）として１つの入口および１つの出口を含み、ガス、いわゆる「キャリヤガス」を溶液に導入し、リアクタ内で循環させ、その後、排出する。これらの手段はまた、一般に、ポンプと、キャリヤガスの流量を測定して調整する手段とを含む。管路（１７）からリアクタを出るキャリヤガスは、一般に、超音波作用により除去される化合物を含む。
【００６３】
従って、リアクタを出たガスは、その後、フィルタ等の手段（図示せず）で処理されて、含まれる化合物が除去され、場合によっては再利用のために浄化される。
【００６４】
溶液の温度は、温度調整手段により一定に保たれるのが好ましい。温度調整手段は、図１では、円筒の壁の周囲に設けられた２重外装（２０）またはジャケットによって構成され、（２１）で導入される冷却液が内部で循環し、（２２）を通って排出される。
【００６５】
加圧する場合、超音波リアクタを閉じるために気密手段を設けるのが適切である。
【００６６】
リアクタの体積は、連続動作の場合、特に、処理される溶液の体積および流量と、十分な超音波強度を提供すべきジェネレータの容量とに応じて選択される。
【００６７】
次に、限定的ではなく例として挙げられた以下の例を参照しながら、本発明について説明する。
【００６８】
【実施例】
【実施例１】
有機亜硝酸塩化合物の分解（ＲＯＮＯ）
【００６９】
以下の例（１ａ〜１ｅ）は、亜硝酸ブチル（Ｃ４Ｈ９ＯＮＯ、ＢｕＯＮＯと記す）の３個の異性体、すなわち亜硝酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢｕＯＮＯと記す）、亜硝酸イソブチル（ｉ−ＢｕＯＮＯと記す）、亜硝酸第三ブチル（ｔ−ＢｕＯＮＯと記す）の、ドデカンまたはＴＢＰの純粋媒質（反応媒質）における超音波分解に関する。
【００７０】
例（１ａ〜１ｅ）は、反応媒質の安定性、媒質の濃度および沸点の影響、超音波周波数の影響、および超音波照射時のガス流の影響をそれぞれ調べたものである。
【００７１】
【例１ａ】
反応媒質の安定性
【００７２】
この例では、純粋ＴＢＰ（リン酸トリブチル）または、予め水と接触させたＴＢＰ、あるいはドデカンまたはｎ−オクタンで３０％希釈したＴＢＰの有機溶液からスタートする。
【００７３】
この溶液（Ｖ＝１００ｍＬ、４５゜Ｃ）に超音波束（ｆ＝２０ｋＨｚ、Ｉ＝３．５Ｗ・ｃｍ−２）を流し、超音波分解時間中に分解したＴＢＰの量を測定する。
【００７４】
溶液の成分とは無関係に、分解されるＴＢＰの量は、超音波分解時間の経過とともに増加する。時間（超音波照射時間が１００分未満のとき）に応じた分解生成物の線形の蓄積変化により、動特性がオーダーゼロであり、表１に示した分解速度を見積もり可能であったことが分かる。
【００７５】
【表１】
0004551052.tif 000002
ｆ＝２０ｋＨｚ、Ｉ＝３．５Ｗ・ｃｍ−２、Ｖ＝１００ｍＬ、Ｔ＝４５゜Ｃ
【００７６】
この例では、ＴＢＰの既知の分解生成物として、リン酸ジブチル（ＤＢＰ）、リン酸モノブチル（ＭＢＰ）、およびリン酸が識別された。
【００７７】
純粋ＴＢＰの場合、生成速度は、ＤＢＰおよび、ＭＢＰ＋Ｈ３ＰＯ４との混合物に対して、それぞれ約４．２μモル・分−１、８．５μモル・分−１と推定された。すなわち、合計すると、生成物の劣化生成速度は、約１３μモル・分−１である。
【００７８】
さらに、ＴＢＰの酸化還元反応による劣化生成物（リンの酸化度の変化）が、限界濃度まで溶液に蓄積され、その後、気化されることが認められた。酸化還元生成物を形成する動特性は、時間が１００分未満のとき、約１３μモル・分−１の値になる推定された。１００分以上経過すると、化合物の生成速度の減速が認められた。
【００７９】
純粋ＴＢＰの分解速度は、トータルで２６μモル・分−１と見積もられた（表１）。
【００８０】
ＴＢＰが最初から予め水と平衡状態にある場合、ＴＢＰの分解速度は、もっと遅く、約１５μモル・分−１である（表１）。
【００８１】
また、アルカン（ドデカンまたはｎ−オクタン）でＴＢＰを希釈すると（たとえば３０％）、ＴＢＰの分解速度が、それぞれ５μモル・分−１と、２μモル・分−１未満になる（表１）。
【００８２】
さらに、ＴＢＰと硝酸の水相とが平衡状態にある場合、分解速度は著しく減少し、ＴＢＰの還元生成物が形成されない。
【００８３】
たとえば、条件が同じ場合、純粋ＴＢＰまたは、ＨＮＯ３４Ｍにより予め平衡状態のドデカンで３０％に希釈したＴＢＰの分解速度は、それぞれ１０μモル・分−１または３μモル・分−１である。
【００８４】
さらに、超音波リアクタから送られる気流中で、ドデカンで３０％に希釈した５０ｍＬのＴＢＰと、５０ｍＬの硝酸４Ｍとからなる二相系の超音波分解生成物を上記の条件と同じ超音波化学条件で調査すると、気相の成分が、ＨＮＯ３（主にＮＯおよびＮＯ２）と、希釈剤（主にＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ２）とを超音波分解する時に観察された成分の和になり、また、これらの化合物の相互反応生成物（特にＣＯおよびＣＯ２）を含むことが分かった。
【００８５】
しかも、有機硝酸塩または亜硝酸塩タイプの化合物の形成は認められなかったが、反応媒質では、硝酸を超音波分解したときの生成物である亜硝酸の蓄積が認められた。
【００８６】
【例１ｂ】
濃度の影響
【００８７】
ＴＢＰ媒質およびドデカン媒質で、亜硝酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢｕＯＮＯ）（約０．４０Ｍ）を超音波分解したとき（ｆ＝２０ｋＨｚ、Ｉ＝２．５Ｗ・ｃｍ−２、Ｔ＝３０゜Ｃ）、ｎ−ＢｕＯＮＯの濃度は、時間とともに線形に減少する（オーダーゼロの動特性）。こうした条件で推定される運動定数を表２にまとめた。
【００８８】
反対に、ｎ−ＢｕＯＮＯの初期の濃度がもっと低い場合（０．０４Ｍ）、消失動特性は、オーダー１である。表２は、同様の超音波化学条件で推定された運動定数をまとめている。
【００８９】
【表２】
0004551052.tif 000003
ｆ＝２０ｋＨｚ、Ｉ＝２．５Ｗ・ｃｍ−２、Ｖ＝１００ｍＬ、Ｔ＝３２゜Ｃ
【００９０】
除去速度は、ドデカン媒質よりもＴＢＰ媒質の方が高い。しかも、２０％エタノール水溶液の媒質では、ｎ−ＢｕＯＮＯの濃度が低い場合（０．０４１Ｍ）、約０．０１分−１の消滅速度定数（オーダー１）が観察された。これによって、除去速度に対する媒質の影響が立証される。
【００９１】
他方、こうした運動定数を利用すると、１００分間に除去されたｎ−ＢｕＯＮＯの量を比較できる。ＴＢＰ媒質では、ｎ−ＢｕＯＮＯの濃度が低い場合、約３．８５ミリモルが消費されたのに対し、濃度がもっと高い場合は、１４．５ミリモルが消費された。かくして、濃度が高ければ高いほど、消滅速度が速くなることが分かる。例１ａの結果と比較すると、１００分間では、純粋ＴＢＰの超音波分解時に、０．２６ミリモルのＴＢＰが除去されただけである。
【００９２】
【例１ｃ】
沸点の影響
【００９３】
純粋ＴＢＰ媒質（沸点＝２８４゜Ｃ）で、ｎ−ＢｕＯＮＯおよびｉ−ＢｕＯＮＯ（それぞれ０．０４Ｍ〜０．０３Ｍ）を超音波分解する場合（ｆ＝２０ｋＨｚ、Ｉ＝２．５Ｗ・ｃｍ−２、Ｔ＝３０゜Ｃ）、上記２個の異性体の消滅が観察された。結果ならびに沸点を表３にまとめた。
【００９４】
【表３】
0004551052.tif 000004
ｆ＝２０ｋＨｚ、Ｉ＝２．５Ｗ・ｃｍ−２、Ｖ＝１００ｍＬ、Ｔ＝３２゜Ｃ
【００９５】
以上の結果から、超音波分解時には、除去される化合物の沸点が減少すると消滅速度が増すことが分かる。
【００９６】
ドデカン媒質（沸点＝２１６．２゜Ｃ）では、やや異なった超音波化学条件（ｆ＝２０ｋＨｚ、Ｉ＝３．４Ｗ・ｃｍ−２、Ｖ＝５０ｍＬ、Ｔ＝２０゜Ｃ）で同じ影響が観察された。運動定数を表４にまとめた。
【００９７】
【表４】
0004551052.tif 000005
ｆ＝２０ｋＨｚ、Ｉ＝３．３Ｗ・ｃｍ−２、Ｔ＝２０゜Ｃ
【００９８】
【例１ｄ】
超音波周波数の影響
【００９９】
周波数２０ｋＨｚおよび５００ｋＨｚにおける超音波分解時（Ｔ＝２０゜Ｃ）、ドデカン媒質で３個の異性体、ｎ−ＢｕＯＮＯ、ｉ−ＢｕＯＮＯおよびｔ−ＢｕＯＮＯを超音波分解した結果を表５にまとめた。
【０１００】
【表５】
0004551052.tif 000006
【０１０１】
これらの結果から、ＢｕＯＮＯの除去は、周波数５００ｋＨｚよりも２０ｋＨｚの方が早いことが分かる。さらに、２０ｋＨｚと５００ｋＨｚでは、ＢｕＯ−ＮＯ結合の沸点またはエネルギーが増加すると、運動定数が下がり、これによって表３と表４にまとめた結果が立証される。
【０１０２】
【例１ｅ】
気流の影響
【０１０３】
この例では、ｎ−ＢｕＯＮＯを２０ｋＨｚで超音波分解する際、キャリヤガスの流れの影響を観察した。
【０１０４】
このため、リアクタの出口にトラップを配置し、超音波分解時に二つの温度（それぞれ２４゜Ｃと３０゜Ｃ）で、アルゴン流がない場合とある場合とに分けて、溶液を調査する。結果を表６にまとめた。
【０１０５】
【表６】
0004551052.tif 000007
ｆ＝２０ｋＨｚ、最初の［ｎ−ＢｕＯＮＯ］＝４・１０−２Ｍ、ドデカン媒質、ｔ=２０分、Ｉ＝１．６６Ｗ・ｃｍ−２
【０１０６】
これらの結果から、気流を使用すると、超音波分解によるｎ−ＢｕＯＮＯの破壊が促されること、および、気流によって破壊物質が除去されやすくなることが明らかである。
【０１０７】
また、溶液の温度を上昇すると、アルゴン流による超音波分解時にｎ−ＢｕＯＮＯの除去動特性が増すことが認められた。
【０１０８】
さらに、超音波分解生成物がＮＯ２ではなく、おそらくＮＯであることが分かった。ＮＯは、ＢｕＯＮＯの従来の熱分解生成物である。
【０１０９】
【例２】
有機ヨウ素化合物（ＲＩ）の分解
【０１１０】
この例では、沸点が約１３０゜Ｃであるｎ−ヨードブタン（ｎ−ＢｕＩ）を超音波分解する時の超音波の影響を調べた。
【０１１１】
【例２ａ】
超音波の周波数の影響
【０１１２】
表７は、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚで超音波分解したとき、この化合物によりドデカン媒質で得られた結果をまとめたものである。
【０１１３】
【表７】
0004551052.tif 000008
【０１１４】
上記の結果は、ドデカン媒質で超音波化学によりｎ−ヨードブタンを除去することが、所望の効果に対して最適な媒質ではないドデカン媒質で、有効であることを示している。
【０１１５】
さらに、超音波リアクタから出てキャリヤガスにより運ばれる化合物を回収可能な「トラップ」の分析検査により、超音波分解時に破壊されるヨードブタンの総量が除去されてからヨウ素Ｉ２として捕捉されたかどうか確かめることができる。ヨウ素Ｉ２は、問題のない揮発性の同位体である。
【０１１６】
【例２ｂ】
キャリヤガスの流量の影響
【０１１７】
この例は、ヨードブタンの除去動特性に対するキャリヤガスの流量の影響に関する（表８）。実際、ヨードブタンが揮発性のヨウ素（Ｉ２）に分解されることを考慮すると、ヨウ素Ｉ２の除去速度を早めれば、ｎ−ＢｕＩの分解速度が早まるはずである。
【０１１８】
【表８】
0004551052.tif 000009
ｆ＝２０ｋＨｚ、Ｔ＝５０゜Ｃ、アルゴン
【０１１９】
多少ではあるが、気体流量の増加により、ｎ−ＢｕＩが除去される動特性が増すことが分かった。
【０１２０】
さらに、トラップの化合物の定性分析により、分解されずにトラップで除去されたｎ−ＢｕＩの量が、破壊量の１０％よりずっと低いことが分かった。
【０１２１】
ｎ−ＢｕＩの分解メカニズム、すなわち炭素ヨウ素結合のラジカル解裂を考慮すると、２個のヨウ素基の再結合により、反応媒質では揮発性のヨウ素Ｉ２がおそらく形成される。
【０１２２】
【例３】
有機ニトロ化合物（ＲＮＯ２）の分解
【０１２３】
この例では、亜硝酸化合物またはヨウ素化合物よりも沸点がずっと高いことを特徴とする２個のニトロブタン異性体（ｎ−ＢｕＮＯ２およびｔ−ＢｕＮＯ２）の超音波化学的な除去結果について調べた。
【０１２４】
ドデカン媒質において低濃度（約５・１０−２Ｍ）、周波数５００ｋＨｚという好ましくない条件で、超音波分解により２個の異性体を除去する。
【０１２５】
【表９】
0004551052.tif 000010
ドデカン媒質、Ｉ＝３Ｗ・ｃｍ−２、Ｔ＝２０゜Ｃ
【０１２６】
この例で考慮された条件では、２種の異性体の除去が、亜硝酸化合物の除去よりもずっと緩慢であるものの（約ファクター２）、顕著であることに注目すべきである。
【０１２７】
たとえば（図２）、２０ｋＨｚの超音波分解時（Ｉ＝１．６６Ｗ・ｃｍ−２、Ｔ＝２８゜Ｃ）、運動定数（オーダー１）は、ｋ＝７．０５ １０−３分−１であり、すなわち、９９．８％のｔ−ＢｕＮＯ２が４時間後に除去される。
【０１２８】
しかも、除去されたｔ−ＢｕＮＯ２の量の６．４％だけが気化し（沸点＝１２６゜Ｃ）、トラップで発見される。この結果を図４のグラフに示した。この図は、ｔ−ＢｕＮＯ２（Ｍ）の揮発濃度Ｃを時間ｔ（分）に応じて示している。
【０１２９】
【例４】
硝酸ドデシル（Ｃ１２Ｈ２５ＯＮＯ２）の除去
【０１３０】
沸点が高い（約２２０゜Ｃ）化合物を除去する超音波能力を示すために、特に、硝酸ドデシルを例にとって説明する。
【０１３１】
たとえば、ＴＢＰ媒質で（Ｖ＝５０ｍＬ）硝酸ドデシル溶液（０．０５Ｍ）を超音波分解すると（ｆ＝２０ｋＨｚ、Ｉ＝３．４Ｗ・ｃｍ−２、Ｔ＝２７゜Ｃ、Ｄ（アルゴン）＝１５０ｍＬ．分−１）、消滅速度は、オーダー１の動特性に従う。こうした状況で、運動定数は、約０．０００４６分−１と推定され、すなわち、半反応時間（最初の物質量の５０％が除去される）が２５時間になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による装置の概略的な斜視図である。
【図２】  アルゴン流（Ｄ＝１０Ｌ・ｈ−１）下で超音波分解したときの（ｆ＝２０ｋＨｚ；Ｉ＝１．６６Ｗ・ｃｍ−２）、ドデカン媒質で（Ｖ＝５０ｍｌ；Ｔ＝２９゜Ｃ）、第三ニトロブチル（ｔ−Ｂｕ  ＮＯ２）の濃度Ｃ（単位Ｍ（初期濃度４・１０−２Ｍ））の時間変化（ｔ（分））示すグラフである（例３）。
【図３】  図２の濃度を対数で表したグラフである。
【図４】  アルゴン流（Ｄ＝１０Ｌ．時−１）下で、超音波の影響がないとき、気化されたｔ−ＢｕＮＯ２の濃度Ｃ（単位Ｍ）の変化を示すグラフである（例３）。
【符号の説明】
１          リアクタ
２、３      側壁
４          カバー
７          上部レベル
８          自由空間
９、１１    管路
１３        超音波放射体
１４        ジェネレータ
１５        ケーブルまたは線
２０        外装
【図１】
0004551052.tif 000011
【図２】
0004551052.tif 000012
【図３】
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【図４】
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