(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基体の第１面上にめっきされる金属の溶液を流する段階と、
同時に、前記多孔質基体がガスから前記金属の溶液を分離するように、前記第１面とは反対の前記多孔質基体の第２面にガスの圧力を付与する段階と、
を含むことを特徴とする金属めっきされた多孔質基体を製造するための方法
【請求項２】
前記多孔質基体は、セラミックス及び多孔質金属を含む群から選択された材料からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質基体はセラミック基体であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質基体は多孔質金属基体であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質基体は内側表面と外側表面を有する筒状基体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記内側表面は前記第１面であり、かつ前記外側表面は前記第２面であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記外側表面は前記第１面であり、前記内側表面は前記第２面であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記セラミック基体が、ジルコニア、アルミナ、及びシリカを含む群から選択されたセラミック材料からなることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記セラミック基体はジルコニア基体であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記セラミック基体はアルミナ基体であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質金属基体が、燒結ステンレススチールと燒結Ｎｉを含む群から選択された多孔質金属からなることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１２】
前記金属は、パラジウム、白金、金、銀、ニッケル、及び銅を含む群から選択された材料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記金属はパラジウム又は銀であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記金属はパラジウムであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記金属はパラジウムであり、前記基体はジルコニアであることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１６】
前記金属はパラジウムであり、前記基体はアルミナであることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液を流す段階の前に、プロセスが、
前記基体を洗浄する段階と；
前記基体を増感しかつ活性化する段階と；
をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記洗浄する段階は、前記基体上に水酸化ナトリウム溶液を循環させ、次いで前記基体上に塩酸溶液を循環させ、次いで前記基体上に脱イオン水を循環させることにより行われることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記増感しかつ活性化する段階は、前記基体上に酸性塩化スズ溶液を循環させ、次いで前記基体上にめっきされる金属の塩の酸性溶液を循環させ、次いで前記基体上に脱イオン水を循環させることにより行われることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
めっきされる前記金属の溶液は、塩化パラジウム、水酸化アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、及びヒドラジンの水溶液を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記基体上に１つ又は２つ以上の金属の追加層を付与するために前記方法を繰り返す段階をさらに備え、前記１つ又は２つ以上の追加層は前記溶液に含まれた金属と同様であるか、又は前記溶液に含まれたものとは異なる金属とすることができることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記１つ又は２つ以上の金属の追加層が前記基体に付与された後に、全ての金属層が合金化層を形成可能とする段階をさらに備えることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、米国エネルギ省主契約（Prime Contract）DE-AC26-98FT40413により支援されたもので、かつそれ自体米国政府が本発明における所定の権利を有している。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属／セラミックス複合材料の膜（特に、製造規模で高めっき均一性を有するチューブ状膜）の形成方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
基体に対するパラジウム（palladium）の無電解めっきの手順は、充分に開発されており、かつ基体が所定の順序で種々の溶液と接触する複数の段階を有している。現行の技術は、テフロン（登録商標）テープにより基体のエリア（メッキを望まないところ）が覆われている適切な基体をめっき浴溶液中に浸漬することに基づいている。この技術は、複合膜ディスク［Ilias et al, Separation Science and Technology, 32(1-4), pp 487-504, 1997］並びにチューブ状膜［Collines and Way, Ind. Eng. Chem. Res., 32 pp 3006-3013, 1993］を形成するために使用されてきた。ディスク膜の場合には、膜の一側及び円柱側方エリアが、ディスクの一側面でめっきを可能とするように、テフロン（登録商標）テープにより覆われている。チューブ状膜の場合には、チューブの外表面が、チューブの内側エリアでめっきを可能とするように、テープにより覆われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
パラジウムの無電解めっきのための現行の技術は、手動でありかつ（通常、１ｍの長さまでである）市販の長いチューブ状基体に拡大することが難しいであろう。さらに、溶液中に基体を浸漬する従来技術により、このような長いチューブにめっきをすることは均一にならない傾向がある。この技術は、上記参照した刊行物にて記載されているように、小さな試料を形成する際に適しているだけである。しかしながら、実際的用途のための大規模な膜を形成するために、機械化しやすい技術が必要とされている。
【０００５】
パラジウムの薄いフィルムにより、純水素（Ｈ2）がガス流れから通り抜けることが可能である。Ｈ2の分離と精製は、経済的及び政治的最前線において引き続きエネルギ問題及び環境問題となっているので、世界中の多大なＲ＆Ｄ努力の焦点となっている。
【０００６】
Ｈ2分離のために使用されるＰｄの薄いフィルムは、通常、チューブ状基体の内側に形成されている。Ｐｄの薄いフィルムを析出させるための以前の方法は、無電解めっきを使用していた。このプロセスは理想的とは考えられてはおらず、かつ（１２”以上の）長いチューブは達成することが難しかった。フィルム厚さの均質性を制御することができなかったので、長めのチューブにおいて、Ｈ2の純度が欠点となることは避けられないであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の一目的は、薄い金属層内で高均一な大規模製造を可能とする金属／セラミック複合膜の形成方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、大規模に高均質水素製造を提供する金属／セラミック複合膜を使用して、水素を分離するための方法を提供することである。
【０００９】
本発明のこれらの目的及び他の目的は、
めっきすべき金属の無電解めっき浴溶液を多孔質基体の第１面上に流すことと、
同時に、前記セラミック基体がガスから金属の溶液を分離するようにガスの圧力を前記第１面とは反対側の多孔質基体の第２面に付与することと、
を備えた金属めっきされたセラミック表面を形成するための方法の解明により達成された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
添付の図とともに考慮した場合に、以下の詳細説明の記載を参照することにより、本発明のより完全な評価と付随する本発明の多くの有利点ががよりよく理解されるので、該評価と該有利点が直ちに得られよう。
【００１１】
本発明は、長いチューブの形態の多孔質基体（特に、セラミック基体）上に金属の薄く均一なフィルムを大規模に製造するための方法を提供する。本発明は、あらゆる形状の基体に金属フィルムのめっきを形成するために使用可能である。好ましくは、基体は筒状形態である。筒状体は、あらゆる種々の断面形状（正方形、矩形、円形、三角形、種々の多角形、及び不規則形状を含むがこれらに限らない）を有することが可能である。最も好ましくは、筒状体は長い円筒形態である。多孔質基体は、好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍの孔サイズ、より好ましくは金属フィルムと接触する基体の外側層に対して２０ｎｍ〜１００ｎｍの孔サイズを有している。基体は、処理温度に耐えかつ最終製品の温度を使用するために、充分な熱的物理的安定性を有するあらゆる多孔質材料とすることが可能である。好ましくは、基体は多孔質セラミック又は多孔質金属基体である。適切なセラミック基体は、ジルコニア、アルミナ、及びシリカを含んでいる。適切な多孔質金属基体は、燒結ステンレススチール（sintered stainless steel）及び燒結Ｎｉ（sintered Ni）を含んでいる。さらに、基体の多孔質特性は、（フィルムを固着させる際に重要である）薄い金属フィルムと接触している面における孔のサイズとともに、基体の厚さにより変化する可能性がある。基体は、単一基体とすることができ、又はセラミック１−セラミック２−．．．−セラミック３−金属フィルム；金属−セラミック−金属フィルム、及び多くの他の並べ替えといった異なる基体からなる多層とすることができる。
【００１２】
本発明の好適な実施形態は、長いチューブ形態の薄い均一なフィルムを製造することの問題点を解決している。本発明の膜は、熱的機械的に丈夫であり、かつ優れたＨ2（水素ガス）流動率（flux rate）（フィルムの単位面積当たり単位時間当たりに浸透するＨ2の体積）を示すように試験されてきた。本方法は、基体の一側で生じるめっきを制御するために、基体の他側におけるガス圧力の使用に依存している。多孔質基体では、通常の無電解めっきプロセスを使用することにより、めっき浴溶液が基体を通り抜けることになり、金属が種々の厚さ及び濃度で通過して析出するであろう。しかしながら、本発明では、無電解めっき浴溶液が浸透する深さを制御するために、ガス圧力がめっきされる表面とは反対の基体の側に付与される。例えば、基体がチューブである場合に、めっきする前に、（Ｐｄといった）金属がチューブを介して連続的に流れる溶液中にある。この流れは、生成する金属フィルムの均一性を確実にするように作用する。
【００１３】
本発明のこの好適な実施形態では、多孔質チューブ状基体を介してめっき浴溶液を循環させるようにプロセス中の流れが使用されている。プロセスは、図１に概略的に示されている。多孔質セラミック基体は、チューブ状基体のシェル側で所定のガス圧力を維持可能である一方で、チューブ状基体の内側でめっき溶液が流れる環状シェル内に収容された。適切なガス圧力は、気相及び液相の双方がそれぞれ他側へ貫流することを防止するために必須である。多孔質基体の断面内でのめっき溶液の浸透の深さ（これはめっきの機械的安定性に影響を及ぼす可能性がある）を変化させるために、ガス圧力を変化させることも可能である。パラジウムがアルミナ及びジルコニア基体上にめっきされた実験で確認されたように、めっき溶液の連続的循環により、めっきの均一性が確実になっている。めっきは均一であるので、流動技術により形成された複合膜は、通常の浸漬技術により形成された複合膜と比較してより薄くすることができる一方で、めっきの欠陥のない完全性をなお具備している。この技術は、パラジウム又は他の金属を種々の基体上にめっきするために使用することができる。
【００１４】
本発明のプロセスでは、使用されるガスがあらゆる不活性ガス（めっき溶液、めっきされる金属、及び多孔質基体に対して不活性であるガス）とすることができる。好ましくは、ガスは窒素又はアルゴンであり、窒素はパラジウムのめっきの際に最も好ましい。ガス圧力は、上記注意したように、多孔質基体内でのめっき溶液の浸透深さを制御するために変化されよう。さらに、圧力は多孔質基体の孔サイズに依存して変化し、孔サイズが大きくなればなるほど、めっき金属による浸透の高さを同様にするために、より高いガス圧力が必要となる。５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の孔サイズに対して、チューブ状基体をめっきする際のガス圧力は、好ましくは１ｐｓｉｇ〜５ｐｓｉｇである。
【００１５】
選択的実施形態では、めっき溶液は筒状セラミック基体の外表面を貫通し、かつ基体の内部空孔が不活性ガスにより加圧される。これにより、セラミック基体の外部金属めっきが提供される。
【００１６】
無電解めっきによりめっき可能であるあらゆる金属が、本発明の方法では使用可能である。本方法でめっきするために適した金属は、選択された基体にめっき可能であるあらゆる遷移金属を含んでおり、好ましくは、パラジウム、白金、金、銀、ニッケル、又は銅、より好ましくはパラジウムである。
【００１７】
さらに、上記注意した金属からなる２つ又は３つ以上の金属の層、及び異なる金属からなる多層が、本発明に含まれている。一例として、基体をパラジウムでめっきし、続いて銀の第２層によりめっきし、さらに続いてパラジウムの単層によりめっきすることが可能である。いったん多層が形成されたならば、コーティングされた基体は、好ましくは、多層の金属が層から層へと移動しかつ合金化層を形成することを引き起こすために充分な温度に加熱することを含む合金化段階が施される。このような構成では、なおさら揮発性金属（volatile metal）が好ましくは外側層よりも中間の層（又は各層）に限定されている。好適な実施形態では、基体が、パラジウムによりコーティングされ、続いて銀により、さらに、パラジウムの追加層によりコーティングされる。このように形成された３重にコーティングされた基体は、パラジウムと銀が合金を形成可能とするように、１時間〜１００時間の間、５００℃〜６００℃の温度に作用される。結果として生じる合金化金属層は、膜特性においてよりいっそうの改良を提供することが可能である。このように合金化された金属層は所望の範囲の金属組成物を有することが可能であり、主要成分が重量で合金化組成物の２０％〜９５％である。
【００１８】
めっき溶液の流動速度は、０．５ｃｍ／ｓｅｃ〜５．０ｃｍ／ｓｅｃであり、好ましくは１ｃｍ／ｓｅｃ〜３ｃｍ／ｓｅｃ、最も好ましくは２ｃｍ／ｓｅｃである。めっき溶液は、一定の混合が維持可能である（すなわち、過剰な沈殿（excessive settling）又は分離が生じない）限り、あらゆる所望の濃度にすることが可能である。無電解めっきで通常使用される金属又は金属塩の濃度を使用して、通常の無電解めっき溶液が使用される。好ましくは、Ｐｄをめっきするために好適な実施形態では、めっき溶液は溶液１リットル当たり５ｇのＰｄＣｌの濃度を有している。めっき溶液は、さらに還元剤を含んでいる。理想的には、溶液は水中とすることができるが、金属をセラミック基体表面に運ぶことが可能なあらゆる溶媒を許容することができる。無電極めっきで使用される金属は、通常、塩の形態であり、これは従来技術で一般に知られている。例えば、Ｐｄがめっきされる金属である場合には、めっき溶液浴は、Ｐｄ（ＮＨ3）2−ＥＤＴＡ錯体を有し、該錯体には、基体上にめっきされた金属をＰｄ0に還元することを開始するために還元剤が加えられている。
【００１９】
無電解めっき反応は、所望の温度で、好ましくは、２０℃〜６０℃の温度で行うことができる。
【００２０】
めっきされる側と反対のチューブの側に付与されるガスは、チューブの対向する両側で気相と液相の分離を維持するのに充分な圧力でなければならない。ガスは、基体、めっき溶液、及びめっきされる金属に関して、不活性であるべきである。好ましくは、ガスは窒素又はアルゴンである。
【００２１】
通常のＰｄチューブでは、チューブは扱うことが可能なように少なくとも１００ｍｉｌの厚さを有することが必要とされている。しかしながら、本発明では、高価でないセラミック又は多孔質金属基体を使用することが可能であり、該基体上に（Ｐｄといった）金属の薄いフィルムが形成されている。セラミック又は多孔質金属基体を使用することは、必要とされるＰｄの量が少ないので、非常に低減されたコストで、構造的完全性を提供している。好適な実施形態のＰｄフィルムの好適な厚さは、１〜２μである。このＰｄの薄い層は、さらに、通常の全てのＰｄチューブと比較して、ガス流動率において著しく増大している。
【００２２】
本発明は、多孔質基体上に析出した（Ｐｄといった）金属の薄く均一な膜を提供している。これにより、純Ｈ2のより高い流動率（膜を通るＨ2の透過率）が可能となっている。Ｈ2のより高い流動率により、Ｈ2の分離と精製に対する既存の技術を上回るコストの削減と性能の向上の双方が提供されている。
【００２３】
現在、燃料電池と燃料処理装置（fuel processor）により注意が向けられていることにより、本発明がこのように重要になっている。米国経済は、主として環境の理由のために、内燃機関（ＩＣＥ）駆動技術から燃料電池技術に徐々に移行して行くと予想されている。燃料電池車両は、ガソリンといった通常の燃料のための処理装置を使用して、圧縮ガスとして供給されるか又は「車上（on-board）」形成されたＨ2の多量供給を必要としよう。温室効果ガス排出（主としてＣＯ2が重要である）の点で、前記両方法はＩＣＥに対して遙かに優位である。
【００２４】
多くの多孔性基体は、熱的機械的に安定なパラジウムめっきフィルムを製造するために、所定の各基体の適合が示される実験的作業で評価された。
【００２５】
これまで本発明を概略記載してきたが、ある特定の実施例を参照することにより更なる理解を得ることが可能である。該実施例は単に説明の目的でここに提供したものであって、制限することあるいは特定することを意図したものではない。
【００２６】
＜実施例＞
上述したプロセスを使用して、パラジウムがセラミックチューブの内部表面にめっきされた。基体は、U.S. Filter Corporationから入手した外径（ＯＤ）１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのα−アルミナチューブであった。チューブは精密濾過“Membralox”要素として市販されている。これらの要素は、通常、非対称構造を有しており、粗α−アルミナによる外側チューブと、チューブ状要素の孔サイズの等級（rating）に依存する内側表面の１つ又は２つ以上の細かな孔サイズ層とを有している。５ｎｍ，２０ｎｍ，５０ｎｍ，１００ｎｍ，及び２００ｎｍを有する異なる孔サイズの等級の各チューブ状要素に、めっきが付与された。２０ｎｍの孔サイズの要素と５０ｎｍの孔サイズの要素はジルコニアの最内層を含み、５ｎｍの孔サイズの要素はγ−アルミナの最内層を含んでいる。ところが、１００ｎｍ要素と２００ｎｍ要素はα−アルミナの最内層を含んでいる。よって、実質的に、このプロセスは、基体として３つの異なるセラミック材料で例示されたものである。
【００２７】
３つの段階（すなわち、基体の洗浄、基体表面の増感（sensitization）と活性化、及び無電極パラジウムめっき）からなるパラジウムめっきに対して、文献で報告された如き標準的な無電解めっきプロセスが使用された。各基体は、先ず１５分間基体チューブを介して０．１Ｎの水酸化ナトリウム（sodium hydroxide）を循環させ、次いで、１５分間チューブを介して０．１Ｎの塩酸溶液を循環させ、次いで、１５分間チューブを介して脱イオン水を循環させることにより洗浄された。各構成要素（component）に対して各溶液の約２５０ｍＬが使用され、かつ循環速度は概略５０ｍｌ／ｍｉｎであった。次いで、基体が、０．２Ｎの塩酸中で塩化スズ溶液（solution of tin chloride）を１ｇ／ｌ使用して増感され、かつ０．２Ｎの塩酸中で塩化パラジウム溶液（sokution of palladium chloride）を０．０９ｇ／ｌ使用して活性化された。増感及び活性化プロセスのために、増感溶液が、先ず５分間基体チューブを介して循環され、続いて５分間活性化溶液が循環され、続いて１分間脱イオン水が循環された。増感／活性化プロセスは、４回繰り返された。次いで、基体が１２０℃のオーブン内で２時間乾燥されかつ加圧された。
【００２８】
アルミナ基体上へのパラジウムめっきのために、文献で報告された標準的な無電解めっき浴成分が使用され、かつ該成分は塩化パラジウム（palladium chloride）５．４ｇ／ｌ、５Ｎの水酸化アンモニウム溶液（ammonium hydroxide solution）３９０ｍｌ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸（ethylene diamine tetraacetic acid）４０ｇ／ｌ、及び１Ｍのヒドラジン溶液（hydrazine solution）１０ｍｌ／ｌから成っている。約１８５ｍｌの浴成分が単一チューブ状要素に対するパラジウムの単一めっきのために用意された。ヒドラジンを除いて、全ての成分が先ず互いに混合された。前記ヒドラジンはめっき溶液の循環を開始する直前に加えられた。めっき浴溶液は、概略５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で循環された。チューブ内溶液の対応する速度は、約２ｃｍ／ｓｅｃであった。循環は周囲温度２２℃で１．５時間継続された。次いで、基体が、循環している脱イオン水により１０分間洗浄され、１２０℃のオーブン内で２時間乾燥され、かつ加圧された。無電解めっきプロセスは、所望のパラジウムフィルム厚さを得るために、所望するだけ何回も繰り返すことが可能である。基体の外側表面で使用されるガスは、１ｐｓｉｇ〜５ｐｓｉｇの範囲の圧力の窒素であった。より小さい孔サイズの基体に対してはより低い圧力が使用され、より大きな孔サイズの基体に対してはより高い圧力が使用される。
【００２９】
全ての基体上で、均一なパラジウムの析出が観察された。上述したような１．５時間のパラジウムによる単一めっき操作により、概略０．５ミクロンの厚さのパラジウムフィルムが与えられた。走査電子顕微鏡により確認したところ、フィルムは固く、連続しており、ピンホールがないように観察された。
【００３０】
本発明のプロセスは、さらに、同様の基体上に銀フィルムを析出させるために使用された。
【００３１】
明らかに、本発明の追加の変更及び変形は、上記教示に照らして可能である。従って、特許請求の範囲内で、本発明が本明細書に特に記載したものとは異なって実施されてもよいことは理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のプロセスの概略図である。
【図１】
0004559009.tif 000002