(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性指示剤として鉄(II)塩及び／又は鉄(III)塩の１種又はそれ以上を含有するシリカゲル担体を含有してなる湿度指示剤化合物において、前記の鉄塩が２種以上の陽イオンを含有する塩であり、該陽イオンの一つが鉄(II)又は鉄(III)であることを特徴とする湿度指示剤化合物。
【請求項２】
前記の塩が硫酸鉄(III)アンモニウム、硫酸鉄(II)アンモニウム及び硫酸鉄(III)カリウムの１種又はそれ以上の中から選択されるものである請求項１に記載の指示剤。
【請求項３】
前記の鉄(II)塩又は鉄(III)塩を、乾燥担体の重量に基づいて、Feとして表される重量で0.01％〜2.0％の範囲内の量で存在させる請求項１又は２に記載の指示剤。
【請求項４】
前記のシリカゲルが湿潤シリカゲルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿度指示剤。
【請求項５】
前記のシリカゲルがビーズ状又は粒状のシリカゲルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿度指示剤。
【請求項６】
活性指示剤として鉄(II)塩及び／又は鉄(III)塩の１種又はそれ以上を含有するシリカゲル担体を含有してなる化合物の湿度指示剤としての使用において、前記の鉄塩が２種以上の陽イオンを含有する塩であり、該陽イオンの一つが鉄(II)又は鉄(III)であることを特徴とする前記化合物の湿度指示剤としての使用。
【請求項７】
鉄(II)塩及び／又は鉄(III)塩の１種又はそれ以上を含有する乾燥シリカゲルの担体を雰囲気内に暴露し、その色の変化を観察することからなる雰囲気内の水分濃度の監視方法において、前記の鉄塩が２種以上の陽イオンを含有する塩であり、該陽イオンの一つが鉄(II)又は鉄(III)であることを特徴とする雰囲気内の水分濃度の監視方法。
【請求項８】
シリカゲル担体を鉄(II)塩及び／又は鉄(III)塩の１種又はそれ以上の溶液に浸漬して該鉄塩を該担体に含浸させ、得られた鉄塩含浸担体を乾燥することからなる湿度指示剤の製造方法において、前記の鉄塩が２種以上の陽イオンを含有する塩であり、該陽イオンの一つが鉄(II)又は鉄(III)であることを特徴とする湿度指示剤の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で製造される、鉄塩を含浸させたシリカゲル担体の形態の湿度指示剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シリカ基材の湿度指示剤(humidity indicator)に関する。
【０００２】
塩化コバルト系指示剤含有ゲルは、種々様々な用途において使用され、例えば気体乾燥カラムの水分変化を表示するために使用される。その他の乾燥用途としては、変圧器用ブリーザーすなわち吸湿呼吸装置(breather)、タンク用ブリーザー、エレクトロニクス及びデータ通信システムの保護並びに実験室及び研究室用デシケーターすなわち乾燥器における用途が挙げられる。約2000トンの塩化コバルト系指示剤含有ゲルが世界的規模で毎年使用されていると推定される。
【０００３】
湿度指示剤として使用されるコバルト含有ゲルは、米国特許第2460071号公報(塩化コバルトが開示されている)、米国特許第2460069号公報(臭化コバルトが開示されている)、米国特許第2460073号公報(沃化コバルトが開示されている)、米国特許第2460074号公報(チオシアン酸コバルトが開示されている)、米国特許第2460065号公報(硫酸コバルトが開示されている)及び米国特許第2460070号公報
(リン酸コバルトが開示されている)に記載されている。
【０００４】
指示剤用シリカゲルは、現在、湿潤(humidified)シリカゲル又はシリカヒドロゲルに塩化コバルト溶液を含浸させて、最小で0.5％の塩化コバルトを含有し且つ色が青色であり水分を吸収した際に色が桃色に変化する乾燥粒状最終製品を製造することによって製造されている。湿潤ゲルは、含浸時のデクレピテーション(decreptitation)を回避するために、気相に由来する水分で飽和されているシリカゲルである。塩化コバルト溶液が乾燥ゲルに直接に添加される場合には、粒度が低下する。
【０００５】
塩化コバルトは、最近、カテゴリー２の発癌性物質として分類されており(the EECの告知、15／12／98)、その結果として工業用途における塩化コバルト指示剤の使用は、暴露制限を厳しく管理することを確実にするためにこれまで以上に厳格な規制(control)を必要とするであろう。塩化コバルト指示剤ゲルの許容し得る代替物が、ガス／空気の乾燥用途においていつ飽和が生じたかを表示するために入手できない場合には、例えば、これは使用者の下流側諸プロセスについて重大な意味(implication)を有し、例えば水分のダメージによる腐食を有する。
【０００６】
また、米国特許第2460072号公報及び米国特許第2460067号公報も塩化銅(II)及び臭化銅(II)それぞれを記載しているが、これらの銅化合物は潜在毒性及び環境配慮により市販のシリカゲル基材の湿度指示剤に適した代替候補であるとは考えられない。
【０００７】
バナジウム化合物VOCl3は、シリカゲル中に含浸させた場合には、水分が増大するのに従って無色から黄色〜橙色〜赤色〜褐色まで色の変化を生じることが例証されている。下記の文献が参照される：
Belotserkovskaya et al.,“Indicator properties of vanadium-modified
silicas and zeolites”, Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), 63(8), 1674-1679；
Malygin, A.A.,“Synthesis and study of physicochemical properties of vanadium-containing silica - a hymidity indicator”, Sb. Nauch. Tr. VNll Lynminoforov / Osobo Chist. Veshchestv, 23, 24-28； 及び
Malygin, A.A. et al., “Study of properties of vanadium-containing
silica gel”,Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), 52(9), 2094-2096。
【０００８】
しかしながら、VOCl3は腐食性であり、有毒であり、しかも製造及び取り扱いが困難である。
【０００９】
従って、本発明は、コバルト基材の指示剤ゲルの代替品であるか又は有毒であると考えられる遷移金属塩を含有する指示剤ゲルの代替品である安全な指示剤ゲルを製造するという問題を扱うものである。
【００１０】
本発明の一つの要旨によれば、活性指示剤として鉄(II)塩及び／又は鉄(III)塩の１種又はそれ以上を含有するシリカ基材の担体を含有してなる湿度指示剤化合物が提供される。
【００１１】
本発明の第二の要旨は、活性指示剤として鉄(II)塩及び／又は鉄(III)塩の１種又はそれ以上を含有するシリカ基材の担体を含有してなる化合物の湿度指示剤としての使用にある。
【００１２】
本発明の第三の要旨によれば、鉄(II)塩及び／又は鉄(III)塩の１種又はそれ以上を含有する乾燥シリカ基材の担体を雰囲気内に暴露し、その色の変化を観察することからなる雰囲気内の水分濃度の監視方法が提供される。
【００１３】
典型的には、担体としては湿潤(humidified)シリカゲルが使用される；しかしながら、別の形態のシリカ、例えばシリカヒドロゲル又は乾燥シリカゲルを、シリカ基材の担体の製造に使用してもよい。シリカ基材の物質は、標準的に入手し得る物理的形状のいずれかを有し得る。特に、その形態は不規則な顆粒であるか又はほぼ球状のビーズ(球状又はビーズ状シリカゲルと呼ばれる場合が多い)であり得る。
【００１４】
鉄塩を存在させると、乾燥シリカ基材の担体に黄色又は琥珀色が付与される。指示剤を湿気に暴露すると、この場合に該指示剤は水分を吸着し、そしてその色がほぼ無色（前記シリカ基材の担体がほとんど水分で飽和される場合）になるまで薄れることが観察される。この効果はこれまでに調べられている前記の鉄塩に関する一般的効果であると認められている。
【００１５】
前記の指示剤の水分に対する暴露の程度が黄色／琥珀色からほぼ無色までの色の変化を一度生じると、前記のシリカ基材の担体は、例えば加熱することによって操作されてその色を回復し得、湿度(水分)監視に再使用し得る。
【００１６】
前記の効果、すなわち黄色又は琥珀色からほぼ無色までの色の変化は、調べた鉄塩の全て、例えば単純鉄塩例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄又は硝酸第二鉄、及び少なくとも２個の陽イオンをもちその一つが鉄(II)又は鉄(III)である鉄塩
〔その具体例は硫酸鉄(III)アンモニウム、硫酸鉄(II)アンモニウム及び硫酸鉄(III)カリウムである〕において認められている。この効果は前記の複(double)硫酸塩又はミョウバンについて特に言われることが認められている。
【００１７】
理論に拘束されることを望まないが、この効果は、着色した重合体状Fe-ヒドロキシ化合物種(Fe-hydroxy species)の加水分解と生成に関連していると考えられる。乾燥シリカでは、かかる化合物種は重合すると考えられ、しかも湿潤ゲルにおけるよりも大きな程度までシリカに結合されると考えられる。重合度が大きければ大きいほど、おそらくはシリカに結合して、色の強さがより強くなるであろう。
【００１８】
前記の効果はpHに関連していると思われる。水に溶解した際により高いpHを示すこれらの鉄塩は、それよりも低いpH(すなわち酸性)を示す鉄塩よりも強い色と、さらに著しい色の変化を生じる。これはおそらくはFe-ヒドロキシ複合体のより大きい重合度によると考えられる。従って、硫酸鉄(III)アンモニウムの10重量％水溶液はpH 1.7を有し、濃い琥珀色をもつシリカ基材の担体を生成し、これに対して塩化第二鉄の10％水溶液はpH 1.3をもち、より淡い黄色の色合い
(shade)を生じる。前記の単純塩の色は、pHをさらに高い値まで調節することによって高めることができ、ミョウバンに匹敵させることができる。
【００１９】
普通は鉄(III)塩が用いられるが、第一鉄は第二鉄に容易に酸化するという理由から、第二鉄塩の対応する第一鉄塩も使用し得る。
【００２０】
典型的には、使用するシリカゲルは、200〜1500 m2/gの範囲内のBET表面積をもつ。シリカゲルの細孔容積は、窒素吸収法で測定される0.2〜2.0 ml/gの範囲内にあり得る。例えば、乾燥剤ゲル Sorbsil（SorbsilはCrosfield Limitedの商標である）は、典型的には約800 m2/gの表面積と約0.4 ml/gの細孔容積をもつ。表面積はブルナウアー(Brunauer)、エメット(Emmett)及びテーラー(Teller)(BETと略記する)の標準窒素吸着法を使用して測定される。
【００２１】
前記のシリカ基材の担体中に存在する鉄の量は、担体の乾燥重量に対して、Feとして測定される鉄の重量で少なくとも約0.01％、典型的には最大で約2.0％、通常はシリカ基材の担体の乾燥重量の約0.01重量％〜約1.0重量％の範囲内にある。本発明のシリカゲルを基材として調製された湿潤指示剤の乾燥重量は、秤量した試料(約20 g)を145℃のオーブン中に16時間置き、次いで乾燥した物質を秤量することによって測定することができる。
【００２２】
本発明の別の要旨によれば、シリカ基材の担体を鉄(II)塩及び／又は鉄(III)塩の１種又はそれ以上の溶液に浸漬して該担体の含浸を確実にし、得られた含浸担体を乾燥することからなる湿度指示剤の製造方法が提供される。
【００２３】
典型的には、前記の指示剤ゲルはシリカ基材の担体を鉄塩を１重量％又はそれよりも高い濃度(飽和点まで)で含有する溶液と接触させ、例えば湿潤白色シリカゲルを上記の鉄塩溶液に浸漬することによって調製される。湿潤ゲルが好ましいが、乾燥ゲルの使用も許容し得る。乾燥ゲルを使用すると、その顆粒がデクピテート(decrepiate)するので得られる製品は元の製品よりも小さい粒度をもつが、一般的に、粒度は乾燥剤として使用するには十分に満足するものである。硫酸鉄(III)アンモニウム〔以下、鉄(III)ミョウバンという〕の場合には、その溶液は１重量％〜約50重量％(25℃で飽和)の範囲内にあり得るし又はそれよりも高い温度ではそれよりも高いものであり得る。溶液は25℃で10〜40重量％の鉄(III)ミョウバンを含有するものであることが好ましい。高濃度の鉄塩を使用すると、指示用シリカ基材の製品を調製するための操作時間を短くするのに役立つ。ゲルは、典型的には前記の溶液中に10分〜10日間、好ましくは１〜30時間、さらに好ましくは２〜24時間浸される。過剰の溶液を排出させて水切りし(draine)、ゲルを105〜230℃で乾燥すると、琥珀色を呈する。このようにして乾燥された含浸製品は、145℃で16時間加熱した後には10重量％よりも小さい重量損失を有する。145℃での重量損失は２重量％よりも小さいことが好ましい。
【００２４】
本発明を下記の実施例により例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
シリカゲル Sorbsil（英国Warrington所在のCrosfield Limitedから市販されている）を、湿気又はスチームにシリカゲルの細孔系が気相から移ってくる水分で完全に飽和されるまで暴露した。この吸湿したゲル50gに第二鉄塩を、該ゲルを鉄(III)ミョウバンの20重量％溶液200mlに24時間浸漬することにより含浸させた。得られたゲルは水気を切り、次いで145℃で16時間乾燥した。この鉄塩を含浸させ乾燥させたゲルの試料６gを一連のガラス管に入れ、このゲルに種々の相対湿度(RHと略記する)の空気を４リットル／分の流量で７時間通送した。ゲル試料をこの時間の間、水分含有空気に暴露した後に、得られたゲル試料の色を、標準白色板で較正し色彩色差計Minolta CR200を使用して且つCIE 光源ＣC及び２°の観察者角度を使用して測定した。得られた結果をＬ*、ａ*、ｂ*系により表示し、下記の表１に示す。
0004538154.tif 000002
明度(Ｌ*)の増大と、赤色度(ａ*)及び黄色度(ｂ*)の減少が上記のデータから明らかであり、肉眼で容易に観察され、前記のシリカゲルが水分で飽和されてしまった場合の明白な指標を可能にする。外観上、前記のシリカゲルは50％ＲＨ
(相対湿度)の空気に４リットル／分の流量で７時間暴露した後にはほぼ無色である。
【００２６】
実施例２
実施例１の方法に従って別のバッチのシリカゲルを調製し、得られたシリカゲルを第二鉄ミョウバン溶液に４時間浸漬した。得られた製品を前記と同様にして湿潤空気に暴露し、得られた結果を下記の表２に示す。
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この製品は実施例１の製品に比べて、特に水分吸着能について向上を示す。
【００２７】
実施例３
第二鉄塩の試料を145℃のオーブン中に16時間入れて脱水の影響を観察し、観察される色の変化が第二鉄塩を含浸させたシリカ基材の担体を用いて得られた色の変化に匹敵するかどうかを観察した。観察結果を下記の表３に示す。
0004538154.tif 000004
色の変化が観察された場合には、色の変化は含浸担体に認められる色の変化に対応しないことが認められた。これは、鉄(III)塩を含浸させた担体において観察された色の変化がコバルト塩及び銅塩を用いた場合のような単純な水和／再水和効果によらないものであることを示す。
【００２８】
実施例４
実施例１に記載の方法と同様の方法を使用してシリカゲルに種々の鉄塩を含浸させた。この反応条件の詳細を下記の表４に示す。これらの実験室での実験において、特別な注意を払い、オーブン乾燥する前にテイッシュペーパーを使用してシリカゲルからできるだけ多くの鉄塩溶液を取り除いた。オーブン乾燥中に、処理した物質をできる限り薄い層に展開した。これにより、均質な色をもつ製品が得られることが認められた。
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【００２９】
得られた試料を実施例１に記載のようにして湿潤空気に暴露した。得られた結果を下記の表５に示す。
0004538154.tif 000006
【００３０】
塩化第二鉄及び硝酸第二鉄は、硫酸鉄カリウムすなわち鉄ミョウバンを使用した場合よりも著しく小さい色の変化を示す。それにもかかわらず、色が若干明るくなっていることが人の目で認めることができ、その傾向は前記のＬ*ａ*ｂ*系を使用してさらに検出することができる。
【００３１】
実施例５
実施例１に記載のようにして調製した湿潤ゲル50gを、硫酸鉄(II)アンモニウムの20％溶液200mlに４時間浸漬し、実施例１に記載のようにして乾燥した。得られた製品を実施例１に記載のようにして湿潤空気に暴露し、観察された色の変化を下記の表６に示す。
【００３２】
0004538154.tif 000007
硫酸鉄(II)アンモニウムは第一鉄塩の標準の緑色を有する。しかしながら、それを含浸させ、乾燥させたシリカゲルは鉄(III)塩と会合した琥珀色を有する。
【００３３】
実施例６
３つの供給業者から市販されているビーズ状シリカゲルの試料を加湿し、次いで20％鉄(III)ミョウバン溶液を７時間含浸させ、145℃で一夜乾燥し、その色を記録した。次いで、試料を相対湿度100％のデシケーターに１週間入れ、その色を記録した。
この実験で使用した乾燥剤シリカゲルビーズ及びその供給業者は下記の通りであった。
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【００３４】
前記の鉄(III)ミョウバンを含浸させた乾燥剤ビーズ状シリカゲルの色の変化を下記の表７に示す。
【００３５】
0004538154.tif 000009
それぞれの場合において、ビーズ状シリカゲルは、乾燥時の琥珀色から吸湿時のほぼ無色までの色の変化を示す。これは、不規則粒状シリカゲルを使用した場合の観察される挙動と同じ挙動である。
【００３６】
実施例７
乾燥シリカゲルを水（又は水溶液）に入れると、デクレピテートする
(decrepitate)ことが知られている。しかしながら、デクレピテーションは許容し得る指示性シリカゲルの製造においては必ずしも問題ではない。これを例証するために、約2.5〜6.0 mmの寸法範囲をもつ乾燥シリカゲル50gを鉄(III)ミョウバンの20重量％溶液200mlに４時間浸漬し、次いで145℃で一夜乾燥した。得られたシリカゲルの色を、相対湿度100％のデシケーター中に３週間放置する前とその後に測定した。得られた色の変化を下記の表８に示す。含浸工程の前後に分級分析を行い、粒度分布に対するデクレピテーションの影響を例証した。得られた結果を下記の表９に示す。
0004538154.tif 000010
【００３７】
0004538154.tif 000011
【００３８】
デクレピテーションの結果として粒度において若干の崩壊があったが、これは湿度指示を妨害しない。この実施例のゲルはさらに予測した琥珀色をほぼ無色にまで色の変化を示したが、その粒度分布は標準的な乾燥剤用途には十分に許容し得えるものであった。
【００３９】
実施例８
実施例１に記載のようにして調製した2.5〜6.0mmの湿潤シリカゲル100kgを鉄(III)ミョウバンの20重量％溶液180リットルに４時間浸漬した。ポンプを使用して１分当たり20〜50リットルの割合の溶液循環を保った。ゲルを取り出し、水切りし、次いでオーブン中の深さ２cmのトレーで150℃で一夜乾燥した。得られた調製したての物質についてその色と吸着容量を実施例１に記載のようにして測定した。分析によりFeを0.34％含有することが示された。
上記のようにして調製した橙色の支持剤ゲル200gを水分を含有するデシケーター内のボール(bowl)の中に入れた。このデシケーター中の相対湿度は25℃でほぼ100％であった。この高湿度に約２週間暴露した後には、該シリカゲルは脱色された。次いで、該シリカゲルを145℃で一夜オーブン乾燥し、この方法を反復した。このシリカゲルの湿分暴露と再生を10回行った。給湿と乾燥を10回反復した後に、再度、シリカゲルの色と吸着能を実施例１に記載のようにして測定し、元の物質と比較した。得られた結果を下記の表10及び11に示す。
【００４０】
0004538154.tif 000012
【００４１】
0004538154.tif 000013
【００４２】
外観上、新規なシリカゲルと再生シリカゲルは区別ができなかった。色合い、色の強さ又は分布において劣化はなく、色の変化の効果も影響を受けなかった。また、吸着容量は10回の再生サイクルの後にも悪影響を受けなかった。
その他の鉄塩を用いて同様のリサイクルの結果を得ることができるが、乾燥温度はある種の塩(例えばFeCl3)を使用した場合には、一様でない着色の発現を回避するために約100℃よりも低い温度に保つ必要があり得る。