(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体と、（ｂ）分子内にエポキシ基を持たない第２ポリエチレン系重合体と、（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するロジンとを含んでなり、
第１ポリエチレン系重合体合（ａ）、第２ポリエチレン系重合体（ｂ）およびロジン（ｃ）の合計重量に対して、第１ポリエチレン系重合体（ａ）および前記第２ポリエチレン系重合体（ｂ）を合計で６０〜９０重量％の割合で含み、ロジン（ｃ）を１０〜４０重量％の割合で含む接着剤組成物において、
前記第２ポリエチレン系重合体が、エチレンホモポリマーを含んでなることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１の熱硬化性接着剤組成物からなり、第１ポリエチレン系重合体（ａ）どうしの分子間、第２ポリエチレン系重合体（ｂ）どうしの分子間、および第１ポリエチレン系重合体（ａ）と第２ポリエチレン系重合体（ｂ）との分子間の少なくとも１つの分子間において、エチレン単位間に架橋構造を導入した接着剤。
【請求項３】
請求項１の接着剤組成物に電子線を照射し、第１ポリエチレン系重合体（ａ）どうしの分子間、第２ポリエチレン系重合体（ｂ）どうしの分子間、および第１ポリエチレン系重合体（ａ）と第２ポリエチレン系重合体（ｂ）との分子間の少なくとも１つの分子間に架橋構造を導入するステップを含んでなる接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性接着剤組成物、接着剤および接着剤の製造方法に関し、より詳しくは、反応性（熱硬化性）の熱接着タイプの接着剤として利用できる接着剤組成物、特に、誘電率および誘電損失（誘電正接）が小さく、高周波用ＩＣパッケージ製造用に最適な接着剤を形成するための熱硬化性接着剤組成物、その接着剤組成物から得られる接着剤および接着剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱接着が可能な、いわゆるホットメルト接着剤の１つとして、ポリエチレン系重合体（共重合体も含む）を主成分とする接着剤が知られており、主として電子部品の製造に用いられている。この様なポリエチレン系接着剤は、化学的に安定で、半導体製品などに課せられるプレッシャークッカーテスト等の過酷な条件下でのテストでも、その安定性が証明されている。
たとえば、ポリエチレン系重合体としてのエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、ロジンとを含んでなるホットメルト接着剤が、特開平９−２５３７１号公報に開示されている。上記ロジンは、タッキファイヤー（粘着付与剤）として添加されており、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のグリシジル基の極性作用とあいまって、金属表面に対する接着性を改善する。また、好適なロジンは、酸価が１００以下であるロジンエステルであり、したがって、この接着剤は、ロジンとエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体との熱硬化反応を積極的に利用したものではない。また、この公報には、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ポリエチレン系重合体）の分子間での架橋反応を意図する記載もない。
【０００３】
この様な接着剤は、ＩＣのリードフレームのリードピンを固定するためのフィルム接着剤として利用する場合、フィルム接着剤を熱圧着した後に半田浴に漬け、さらに２３０〜２６０℃の熱環境に放置する様な条件で使用される。したがって、高い耐熱性を有することが要求される。しかしながら、上記公報は、この様な要求性能を満たすための改良についての具体的な教示を含んでいない。
【０００４】
一方、高耐熱性を有する様にするために、ホットメルト接着剤の反応性を高めることが有利であるので、接着後の架橋反応（ポストキュア）を可能にした、いわゆる反応性（硬化性）ホットメルト接着剤も知られている。
たとえば、ポリオレフィンを後架橋させるために、シリル基を有するオレフィンを用いるシラノール縮合型ホットメルト接着剤が知られている（特開平５−２９５１２６号公報）。また、エチレン系共重合体にウレタンプレポリマーを配合した、湿気硬化型ホットメルト接着剤（特開平４−８７８６号公報）も知られている。しかしながら、これらの材料を架橋するためには水分が必要であり、ＩＣパッケージ製造等の用途には適さない。
【０００５】
また、ポリオレフィンに、酢酸ビニル、エチレンアクリル酸エステル、マレイン酸、スチレン等の極性成分を共重合により導入し、接着力を高めた接着性ポリオレフィンが知られている（特開平５−１７７３５号公報、特開平４−２２７９８２号公報、特開平２−２６１８７６号公報、特開平２−２５５８８４号公報、特開平２−１８０９７９号公報等）。しかしながら、この様なポリオレフィンは、そのままでは耐熱性が極めて低く、十分な接着力を得るためには、ポリオレフィン分子中の極性基（反応性官能基等）の量を多くする必要がある。
さらに、ポリエチレンを含む接着剤で耐熱性を有するものとしては、ポリエチレンに、エポキシ樹脂および潜在性硬化剤を配合したものが知られている（特開昭６３−３０１２８３号等）。
【０００６】
特開平１０−３１６９５５号公報には、(ａ)第１ポリエチレン系重合体としてのエチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体と、(ｂ)第２ポリエチレン系重合体としてのエチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体と、(ｃ)分子内にカルボキシル基を有するロジンとを含んでなり、上記共重合体分子のエチレン単位間に形成された架橋構造を有する、ホットメルト可能な接着剤組成物が開示されている。この架橋構造は、上記成分（ａ）〜（ｃ）を含有する混合物に、電子線を照射して形成することができる。この組成物では、従来の反応性（硬化性）ホットメルト接着剤が有する、遅い架橋反応、反応副生成物の発生による接着力の経時劣化、加熱時のゲル化などの問題を解決でき、溶剤を用いなくてもフィルム状接着剤に成形できる点で優れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、半導体チップのクロック周波数の増加と高集積化に伴い、低誘電率で、かつ低誘電損失（誘電正接）のＩＣパッケージ用接着剤が要求されている。エチレンホモポリマーは、誘電率が低いという特徴を有するが、接着性と耐熱性に乏しい。接着性および耐熱性を改善するためには、上記の様に、分子内に極性基（反応性基を含む）が導入されたポリエチレン系重合体（エチレン単位と他の重合単位とを有する共重合体）を利用する必要がある。
しかしながら、十分な接着力および耐熱性を得るためには、ポリオレフィン分子中の極性基の量を多くする必要があり、結果として誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）が大きくなる。また、エポキシ樹脂を併用した場合、エポキシ樹脂に由来する芳香族成分を含むので誘電率が大きくなる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）が低く、ポストキュアが可能な、ポリエチレン系重合体を含む熱硬化性接着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（ａ）分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体と、（ｂ）分子内にエポキシ基を持たない第２ポリエチレン系重合体と、（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するロジンとを含んでなり、第１ポリエチレン系重合体合（ａ）、第２ポリエチレン系重合体（ｂ）およびロジン（ｃ）の合計重量に対して、第１ポリエチレン系重合体（ａ）および前記第２ポリエチレン系重合体（ｂ）を合計で６０〜９０重量％の割合で含み、ロジン（ｃ）を１０〜４０重量％の割合で含む接着剤組成物において、
前記第２ポリエチレン系重合体が、エチレンホモポリマーを含んでなることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物を提供する。
【００１０】
ここで、本発明の熱硬化性接着剤組成物が、従来の接着剤の問題点をどのようにして解決するのかを説明する。なお、本明細書において、「ポリエチレン系重合体」という用語は、エチレンホモポリマー、およびエチレン単位を含む共重合体の両方を包含する。
本発明の熱硬化性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と呼ぶこともある。）は、接着成分として、分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体（以下、「重合体（ａ）」と呼ぶ場合もある。）と、分子内にカルボキシル基を有するロジン（以下「ロジン（ｃ）」と呼ぶ場合もある。）とを含有する。したがって、この熱硬化性接着剤組成物から形成された接着剤は、（ポストキュア時に）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等の重合体（ａ）のエポキシ基と、ロジン（ｃ）のカルボキシル基との反応で熱硬化でき、耐熱性および接着性を効果的に高めることができる。また、この熱硬化反応は、水等の反応副生成物を発生せず、しかも、一般に架橋反応が早く、長時間のポストキュアを必要としない。また、架橋反応の際に水分を必要としない。したがって、ＩＣパッケージ製造等の用途にも適する。
【００１１】
さらに、本発明の接着剤組成物は、接着成分の１つである分子内にエポキシ基を持たない第２ポリエチレン系重合体（以下、「重合体（ｂ）」と呼ぶ場合もある。）としてエチレンホモポリマーを含有する。したがって、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤では、効果的に誘電率および誘電損失を低くすることができる。
たとえば、誘電率（ε）は、５，０００ｋＨｚの交流電圧を印加した時の測定値で、通常２．４以下、好適には２．３以下、特に好適には１．７〜２．２の範囲である。また、誘電損失（ｔａｎδ）は、５，０００ｋＨｚの交流電圧を印加した時の測定値で、通常０．０２５以下、好適には０．０２０以下、特に好適には０．００１〜０．０１８の範囲である。なお、誘電率と誘電損失は、ポストキュア後の接着剤についての測定値である。
【００１２】
通常、エチレンホモポリマーと他の共重合体とを含む組成物では、熱硬化時に巨視的な相分離が進行する。このような相分離は、接着性能等を損なうおそれが極めて大きい。本発明の接着剤組成物では、前記ポリエチレン系重合体分子のエチレン単位に架橋構造の導入が可能であり、その様な架橋構造が導入された本発明の接着剤では、このような相分離を効果的に防ぐことができる。なお、ロジン（ｃ）のカルボキシル基と、重合体（ａ）のエポキシ基とは、架橋（硬化）前の接着剤では、実質的に反応していないので、ポストキュアを効果的に行うことができる。
【００１３】
接着成分（すなわち、上記（ａ）〜（ｃ）の成分を含む樹脂成分）中のエチレンホモポリマー（以下、「ＰＥポリマー」と呼ぶこともある。）の含有割合は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。しかしながら、通常１５〜７５重量％、好適には３０〜７２重量％、特に好適には４０〜７０重量％である。ＰＥポリマーが少なすぎると、誘電率および誘電損失を効果的に低くすることができないおそれがあり、反対に多すぎると接着性（剥離接着力等）や耐熱性が低下するおそれがある。
【００１４】
接着力を容易に高め、かつ誘電率を効果的に低くするためには、ＰＥポリマーは、低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と呼ぶこともある。）を含んでなるのが好適である。
接着成分中のＬＤＰＥの割合は、通常１５重量％以上、好適には１８重量％以上、特に好適には２０〜７０重量％の範囲である。また、ＰＥポリマー中のＬＤＰＥの割合は、通常２５重量％以上、好適には３０重量％以上、特に好適には３３重量％以上である。また、ＰＥポリマーが実質的にＬＤＰＥからなる場合、接着剤の接着力を効果的に高め、かつ誘電率を効果的に低下できる点で好適である。
【００１５】
ＬＤＰＥに加えて高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と呼ぶこともある。）を用いた場合、接着剤の硬度を効果的に高め、本発明の接着剤を用いて形成したＩＣパッケージの寸法安定性を向上させることができる。また、１００℃近傍のヤング率を効果的に高め、本発明の接着剤を用いて高周波ワイヤーボンディングを容易に行うことができる。高周波ワイヤーボンディングを容易に行うには、１００℃において測定したヤング率は、ポストキュア後の接着において、通常３×１０6Ｐａ以上、好適には７×１０6Ｐａ以上、特に好適には１×１０7〜１０8Ｐａの範囲である。
【００１６】
高密度ポリエチレンを併用する場合、ＬＤＰＥ（Ｌ）とＨＤＰＥ（Ｈ）との混合重量比（Ｌ：Ｈ）は、通常２５：７５〜８０：２０、好適には３０：７０〜７５：２５、特に好適には３３：６７〜７０：３０である。ＬＤＰＥが少なすぎると、接着力および誘電率が効果的に改善されないおそれがある。
なお、本明細書における、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２４８−８４に準拠して測定した密度の値で次の様に定義される。すなわち、ＬＤＰＥの密度は０．９１０〜０．９２５、ＨＤＰＥの密度は０．９４２以上である。
【００１７】
本発明の接着剤は、好適には次の様な方法で製造することができる。
（ｉ）前記接着成分（重合体（ａ）、重合体（ｂ）およびロジン（ｃ）を含有する成分）を含有する接着剤組成物を調製し、（ｉｉ）その接着剤組成物に電子線を照射し、前記接着成分に含まれるポリエチレン系重合体分子（重合体（ａ）の分子および／または重合体（ｂ）の分子）のエチレン単位間に架橋構造を導入し、接着剤を製造する。この方法によれば、フィルム等の所定の形状への加熱成形工程において、組成物のゲル化を特に効果的に防止しつつ、ポリエチレン系重合体間に架橋構造を導入でき、連続生産が極めて容易である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（熱硬化性接着剤組成物）
本発明の熱硬化性接着剤組成物は、接着成分として必須である分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体（重合体（ａ））、およびロジン（ｃ）に加えて、分子内にエポキシ基を持たない熱可塑性ポリマーとして、第２ポリエチレン系重合体（重合体（ｂ））を含む。これにより、接着剤組成物から形成された接着剤（熱接着性フィルム接着剤等）の接着性を容易に高めることができる。また、前述の様に第２ポリエチレン系重合体は、ＰＥポリマーを必須成分として含有する。
【００１９】
重合体（ａ）の含有量は、接着成分全重量に対して、通常２０〜７０重量％、好適には２３〜６０重量％、特に好適に２５〜５５重量％の範囲である。重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、反応性（熱硬化）が低下するおそれがあり、反対に多すぎると、誘電率および誘電損失を低くすることが困難になるおそれがある。
【００２０】
本発明で使用する重合体（ａ）および重合体（ｂ）の加熱時の流動性は、１９０℃において測定したメルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）を用いて表して、通常１［ｇ／１０分］以上である。１以上であれば、接着剤組成物の熱接着が可能である。しかしながら、接着剤組成物のメルトコーティングを容易にするためには、好適には３０以上である。一方、ＭＦＲが大きすぎると、硬化した組成物の凝集力が低下するおそれがある。これらの観点から、ＭＦＲは、特に好適には３５〜１，０００の範囲である。ここで、「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０の規定に従い測定された値である。
重合体（ａ）および重合体（ｂ）の重量平均分子量は、ＭＦＲが上記の様な範囲になる様に選択すればよい。
【００２１】
重合体（ａ）および重合体（ｂ）の合計割合は、接着剤組成物全体に対して、通常６０〜９９重量％、好適には７０〜９８重量％、特に好適には８０〜９７重量％の範囲が好適である。これらの重合体の含有割合が少なすぎると、接着性が低下するおそれがある。
上記のような組成を有する本発明の接着剤組成物は、本発明の接着剤等の熱硬化性接着剤を形成するための、接着剤前駆体組成物として適している。
【００２２】
（熱硬化性接着剤）
本発明の接着剤組成物から形成された接着剤は、常温（約２５℃、以下「常温」という用語は、すべて約２５℃を意味する。）で固体であるが、所定の温度にて、比較的低圧、短時間（たとえば、１００〜２００℃にて、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 、０．１〜３０秒間）で熱圧着でき、圧着時の加熱または圧着後の加熱（ポストキュア）により硬化（架橋）させることができる。したがって、熱接着−熱架橋タイプの接着剤として有用に使用できる。
【００２３】
この様な接着剤は、たとえば、接着剤組成物に電子線を照射し、ポリエチレン系重合体分子のエチレン単位間に架橋構造を導入して形成することができる。この場合、従来の放射線架橋タイプのものと異なり、放射線が照射できないか、若しくは照射しにくい被着体の部分に接着剤を配置した後、加熱により架橋完了できる。熱硬化を行う時の加熱温度は通常１２０℃以上であり、加熱時間は通常１分以上である。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、通常のホットメルト接着剤等のホットメルト可能な組成物に比べて低い温度（たとえば、１２０℃以下）で溶融し、容易にホットメルトコーティングできる。また、ホットメルト時の流動性が比較的高く、コーティングまたはフィルム状に成形するために溶剤を必要としない。すなわち、接着完了後の残留溶剤が悪影響を及ぼすこともない、熱硬化性のフィルム接着剤を形成することができる。
【００２５】
本発明の接着剤組成物において、メルトコーティングまたは押出成形の際の加熱温度での、重合体（ａ）とロジン（ｃ）との硬化反応は極めて緩やかであり、接着剤組成物がゲル化したり、その粘性（複素弾性率）が、連続生産が困難になる様なレベルまで上昇することはない。また、９０℃未満では硬化反応は実質的には進行しないので、接着剤組成物の貯蔵安定性は極めて高い。また、接着剤を被着体に適用した後の架橋（後架橋、すなわちポストキュア）において、ポリエチレン系重合体の分子間の熱架橋反応が必須ではない様に組成を決定できるので、フィルム等の所定の形状への加熱成形工程において、組成物のゲル化を効果的に防止でき、連続生産が容易である。
一方、１３０℃以上、好適には１５０℃以上の温度では硬化反応が急速に進行するので、ポストキュア等の熱硬化処理時間を容易に短縮できる。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、上記の様な熱硬化性を有することに加えて、前記接着成分中に分散された無機コロイドをさらに含んでなる場合、熱圧着時の流れ抵抗が大きくなる。したがって、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤は、熱圧着時の流れ抵抗が大きく、かつ高耐熱性を有する、熱硬化性−熱接着タイプの接着剤として利用できる。
【００２７】
本発明による接着剤は、好適には、上記接着剤組成物を用い、前記接着成分に含まれるポリエチレン系重合体分子のエチレン単位間に架橋構造を導入して形成される。この様な架橋構造は、熱硬化時の巨視的な相分離を効果的に防ぐ様に作用する。また、この様な架橋構造は、接着剤の熱圧着時の弾性率を向上させる様に作用する。弾性率の向上により、２つの被着体の間に挟まれた接着剤の層が、熱圧着操作の際に過度に流動することを防ぎ、接着剤が被着体の間からはみ出したり、接着剤の層の厚みが小さくなりすぎて接着性能が低下することを効果的に防止する。
【００２８】
上記の様な性能を制御する接着剤の弾性率は、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）により規定されるのが望ましい。しかしながら、本発明の接着剤は、加熱により硬化反応が進行するので、通常上記の測定温度では一定の弾性率を示さない。そこで、接着剤の貯蔵弾性率を次のように定義する。
すなわち、使用前（熱圧着前等、被着体上へ適用する前）の接着剤を試料とし、動的粘弾性測定装置を用い、試料の温度を９０℃から３００℃まで、昇温速度５℃／分にて昇温させ、剪断速度６．２８ｒａｄ／秒にて貯蔵弾性率を測定し、２５０℃で測定される貯蔵弾性率を「２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）」と定義する。
【００２９】
本発明の接着剤の上記定義による貯蔵弾性率は、通常１×１０3〜１×１０7Ｐａ、好適には２×１０3〜１×１０6Ｐａの範囲である。この貯蔵弾性率が小さすぎると、熱圧着操作における流動を防止する効果が低下し、反対に大きすぎると、瞬間的な熱圧着（たとえば３０秒以下）操作での接着（仮接着）が不良になるおそれがある。この様な仮接着が不良であると、接着した部品を後工程（たとえば、ポストキュア工程）へ運搬する時に、部品が基材から脱着する。
【００３０】
分子間架橋は、通常、重合体（ａ）どうしの分子間、重合体（ｂ）どうしの分子間、および重合体（ａ）と重合体（ｂ）との分子間の少なくとも１つの分子間において、エチレン単位間に形成される。また、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体等の「分子内にエポキシ基を持たないエチレン系共重合体」が、追加成分として組成物中に含まれる場合、このエチレン系共重合体と、重合体（ａ）および／または重合体（ｂ）との分子間においても、エチレン単位間に形成される。この様な分子間架橋は、たとえば、電子線照射により、ポリエチレン系重合体分子のエチレン単位がラジカル的に活性化され、エチレン単位間で架橋反応が進行して形成される。
【００３１】
本発明の接着剤は、接着剤組成物をフィルム状、またはその他の形状に成形し、その成形物に電子線を照射し、ポリエチレン系重合体の分子間の架橋構造を形成して製造することができる。
本発明の接着剤は、たとえば、次の様な方法で製造することができる。
まず、重合体（ａ）と、重合体（ｂ）とを含有するマスターバッチを形成する。マスターバッチは、通常、押出機等の加熱可能な混練装置を用いて形成する。マスターバッチは、この後の混練工程を容易にするために、通常ペレット状に形成する。また、重合体（ａ）および重合体（ｂ）は、最終の接着剤組成物に含まれるべき全量を用いてマスターバッチを形成しても良いし、通常、一部の量の重合体（ａ）および（ｂ）を用いることもできる。また、無機コロイド等の接着成分以外の成分を含有させる場合、このマスターバッチに予め練り込んでおくのが良い。
続いて、このマスターバッチペレットを、押出機等の混練装置に投入し、混練しながら、熱溶融させたロジン（ｃ）を添加し、すべての成分が均一に混合された接着剤組成物を得る。
この様にして得た接着剤組成物を、Ｔ−ダイコーティング等の塗布方法にてフィルム状に成形し、この成形フィルムに電子線を照射し、上記重合体の分子間に架橋構造を導入し、フィルム状の本発明の接着剤を得ることができる。
【００３２】
（分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体）
分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体（重合体（ａ））の好ましい例は、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体である。重合体（ａ）は、接着剤組成物を所定の温度にて加熱したときに、ロジン（ｃ）と硬化反応して、硬化物の凝集力を高める働きをする。この様な高凝集力は、接着剤組成物の剥離接着力等の接着性能を向上させるのに有利である。また、電子線照射により、重合体（ａ）どうしの分子間、または／および重合体（ｂ）との分子間での架橋構造を形成し、接着剤組成物の熱圧着時の弾性率を向上させる様に作用する。
一方、重合体（ａ）は、接着剤組成物を比較的低温で溶融させ、メルトコーティングを容易にする作用も有する。また、接着剤組成物に良好な熱接着性（溶融して被着体に密着した後、冷却、固化した段階での被着体に対する接着性を意味する。）を付与する。
【００３３】
重合体（ａ）は、たとえば、
（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートモノマーと、
（ii）エチレンモノマーとを
含んでなるモノマー混合物を出発モノマーとして重合して得ることができる。また、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の第３のモノマーとして、プロピレン、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等が使用できる。この場合、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、通常１〜８の範囲である。
重合体（ａ）の具体例としては、
１）グリシジル（メタ）アクリレートとエチレンの２元共重合体、
２）グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルおよびエチレンの３元共重合体、
３）グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートの３元共重合体、
を挙げることができる。
【００３４】
この様な重合体（ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレンとからなるモノマー混合物を重合させてなる繰り返し単位を、高分子全体に対して、通常５０重量％以上含み、好適には７５重量％以上含む。また、上記繰り返し単位中の、グリシジル（メタ）アクリレート（Ｇ）とエチレン（Ｅ）の重量比（Ｇ：Ｅ）は、好適には５０：５０〜１：９９、特に好適には２０：８０〜５：９５の範囲である。エチレンの含有量が少なすぎると、重合体（ｂ）およびロジン（ｃ）に対する重合体（ａ）の相溶性が低下し、均一な組成物ができないおそれがあり、また、電子線架橋が困難になるおそれがある。反対に、エチレンの含有量が多すぎると、接着性能が低下するおそれがある。なお、重合体（ａ）は、１種単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３５】
（分子内にエポキシ基を持たない第２ポリエチレン系重合体）
分子内にエポキシ基を持たない第２ポリエチレン系重合体、すなわち重合体（ｂ）は、接着剤組成物の接着剤組成物を比較的低温で溶融させ、メルトコーティングを容易にし、接着剤組成物の熱接着性を高める様に作用する。また、電子線照射により、重合体（ｂ）どうしの分子間、または／および重合体（ａ）との分子間での架橋構造を形成し、接着剤組成物の熱圧着時の弾性率を向上させる様に作用する。さらに、第２ポリエチレン系重合体はＰＥポリマーを含むので、本発明の接着剤の誘電率および誘電損失を効果的に低くすることができる。また、重合体（ａ）に比べて重合体（ｂ）は吸水性が低いので、接着剤組成物、または接着剤の耐水性を高める様にも作用する。
【００３６】
重合体（ｂ）は、ＰＥポリマーの他に、本発明の効果を損なわない限り、分子内にエポキシ基を持たないエチレン系共重合体（コポリマー）を含んでいても良い。この様なエチレン系共重合体としては、たとえば、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体が使用できる。エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、重合体（ａ）との相溶性が高く、接着性を損なうことなく、接着剤組成物の熱圧着性やメルトコーティング性を効果的に高めることができるからである。
【００３７】
また、本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない限り、重合体（ｂ）として、中密度ポリエチレン（密度が０．９２６〜０．９４０）を含むこともできる。さらに、本発明の効果を損なわない限り、重合体（ａ）および（ｂ）以外の熱可塑性ポリマーを含むこともできる。
【００３８】
（分子内にカルボキシル基を有するロジン）
本発明において使用されるロジン（ｃ）は、分子内にカルボキシル基を有し、熱硬化操作において、前記重合体（ａ）と反応し、接着剤組成物を熱硬化し、接着性能を高める様に作用する。
ロジン（ｃ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、または、それらを化学変性したもの（たとえば、重合ロジン）が使用できる。
ロジン（ｃ）の酸価は、好適には１００〜３００、特に好適には１５０〜２５０である。酸価が低すぎると、重合体（ａ）との反応性が低下し、組成物の硬化性が低下するおそれがあり、反対に高すぎると、加熱成形時の安定性（粘性の上昇防止効果）が低下するおそれがある。なお、ここで「酸価」とは、試料１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表された値である。
【００３９】
ロジン（ｃ）の軟化点は、好適には５０〜２００℃、特に好適には７０〜１５０℃である。軟化点が低すぎると、貯蔵中に重合体（ａ）との反応が生じ、貯蔵安定性が低下するおそれがあり、反対に高すぎると、重合体（ａ）との反応性が低下し、組成物の硬化性が低下するおそれがある。なお、ここで「軟化点」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０にしたがって測定された値である。
【００４０】
本発明の接着成分中に含まれるロジン（ｃ）の割合は、通常１〜４０重量％である。１重量％未満では組成物の硬化性および熱接着性が低下するおそれがあり、反対に４０重量％を超えると、硬化後の組成物の接着性能が低下するおそれがある。この様な観点から、好適には２〜３０重量％、特に好適には３〜２０重量％の範囲である。
ロジン（ｃ）は、１種単独または２種以上の混合物として使用することができ、また、本発明の効果を損なわない限り、カルボキシル基を実質的に持たないロジンも併用することもできる。
【００４１】
（その他の添加剤）
本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記（ａ）〜（ｃ）の接着成分以外に、種々の添加剤を含むことができる。この様な添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機コロイドやその他の充填材（ポリマー粒子、導電性粒子、顔料等）、ワックス等の滑剤、ゴム成分、粘着付与剤、架橋剤、硬化促進剤等である。
【００４２】
無機コロイドは、通常コロイド粒子の形態で分散液に含有されるので、粒子が重力により沈降することなく、安定に分散可能である。したがって、この様な分散液を乾燥して形成した本発明の接着剤組成物では、各成分が均一に混合した状態を実現でき、熱圧着時の流れ抵抗を大きくすること、および半田耐熱性を高めることが特に容易である。
無機コロイドの含有割合も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、接着剤組成物の全量に対して、通常２〜３０重量％である。２重量％未満であると、寸法安定性が低下するおそれがあり、反対に３０重量％を超えると、はく離接着力が低下するおそれがある。
ここで、「無機コロイド」とは、通常、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲の微粒子である。たとえば、無機粒子ゾルと接着成分とを混合し、接着成分中に分散して含有させたものが好適である。無機粒子ゾルは、通常、（ａ）分散媒と、（ｂ）その分散媒中に分散された前記無機コロイドとの混合物である。
【００４３】
無機コロイドとしては、シリカコロイドが好適である。熱圧着時の流れ抵抗と、半田耐熱性とを特に効果的に高めることができるからである。
一方、無機コロイドは、好適には表面処理剤にて表面処理されたものを用いることもできる。これにより、半田耐熱性と、熱圧着時の接着剤の流れ性の改良（流れ抵抗の増大）とを特に効果的に向上させることができる。
表面処理剤としては、たとえば、有機珪素化合物、有機チタネート等の表面改質剤が使用できる。有機珪素化合物としては、アルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、ポリジメチルシロキサン、アルキルジシラザン、アミノシラン、チオールシラン、エポキシシラン、ウレアシラン等が好適である。これらの有機珪素化合物は、単独で使用しても、２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
特に好適な有機珪素化合物は、アルキルジシラザンである。半田耐熱性が特にすぐれ、ＪＥＤＥＣ（Joint Electron Device Engineering Council；電子素子技術連合評議会（日本））の半田耐熱規格の最高基準であるレベル１をパス可能な接着剤を形成することができる。
【００４４】
無機コロイドの表面処理は、通常、粒子を分散させた分散液に、表面処理剤を加え、さらに分散操作を加えて行う。表面処理後の分散液は、表面処理されたコロイド粒子を含有するゾルとして利用できる。また、上記分散液を乾燥した後、必要に応じて粉砕操作を加え、表面処理された粉体としての粒子を得ることもできる。なお、表面処理剤の量は、無機コロイド１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部である。
【００４５】
（フィルム接着剤）
本発明の接着剤からなるフィルム接着剤は、熱接着タイプの接着材料として有利な使用形態あり、同時に前述の従来のホットメルト接着剤が有する問題を解決できる。このフィルム接着剤は、たとえば、２枚の被着体の間にそれを挟み、所定の温度で熱圧着を行うだけで容易に熱接着し、さらに所定温度、所定時間のポストキュア処理を施すことにより、すぐれた接着性能を発揮する。
硬化反応は、１２０℃以上の範囲の温度で進行し、１分〜２４時間の範囲の時間の加熱（圧着時の加熱またはポストキュア）により、十分な接着力（たとえば、４〜１５ｋｇ／２５ｍｍ以上）を発現することができる。１２０℃の温度での硬化反応速度は、緩やかであるものの、十分な時間（たとえば、１０時間以上）をかければ所望の接着性能を発揮させることが可能である。また、硬化時間を短縮するには、１３０〜３００℃の範囲にて加熱すれば良い。
【００４６】
フィルム接着剤は、たとえば、次のようにして製造する。
まず、前述の各成分を含有する本発明の接着剤組成物を調製する。次に、その接着剤組成物を、剥離紙（ライナー）等の基材の上にメルトコーティングし、フィルム状の接着剤組成物を形成する。最後に、フィルム状の接着剤組成物に電子線を照射し、エチレン単位を含む重合体の分子間の架橋構造を形成し、本発明の接着剤組成物からなるフィルム接着剤を製造する。
本発明の接着剤を製造するための接着剤組成物の調製は、通常、その原料となる成分を、混練または混合装置を用いて行い、実質的に均一になるまで混合する。この様な装置には、ニーダー、ロールミル、押出機、プラネタリーミキサー、ホモミキサー等が使用できる。混合時の温度および時間は、重合体（ａ）とロジン（ｃ）との反応が実質的に進行しない様に選択され、通常２０〜１２０℃の範囲の温度、１分〜２時間の範囲の時間で行う。
【００４７】
接着剤組成物の、１２０℃、６.２８ｒａｄ／秒の条件にて測定された複素粘性率η*は、好適には５００〜１,０００,０００poise、特に好適には１,２００〜１０,０００poiseの範囲である。複素粘性率η*が低すぎると所定の厚みに成形（コーティングを含む）するのが困難になるおそれがあり、反対に高すぎると連続的に成形することが困難になるおそれがある。
【００４８】
メルトコーティングは、通常６０〜１２０℃の範囲の温度にて行う。コーティングには、ナイフコーター、ダイコーター等の通常の塗布手段を用いる。また、押出法により基材を用いずにフィルム状接着剤組成物を形成することもできる。電子線照射は、電子線加速器を用い、通常１５０〜５００ｋＶの範囲の加速電圧、通常１０〜４００ｋＧｙの範囲の照射量にて行う。
【００４９】
フィルム接着剤の厚みは、好適には０.００１〜５ｍｍ、特に好適には０.００５〜０.５ｍｍの範囲である。厚みが薄すぎると、フィルム接着剤としての取り扱いが困難になる傾向があり、反対に厚すぎると、厚さ方向で架橋が不均一になり、接着剤としての信頼性が低下するおそれがある。
【００５０】
通常、フィルム接着剤の接着面の、片面または両面をライナーで保護して製品化する。また、接着面の粘着性が比較的低い場合、ライナーを備え付けることなく製品化することもできる。
ライナー付きフィルム接着剤は、たとえば、次のようにして使用する。まず、ライナー付き接着フィルムからライナーを除去し、第１の被着体と、第２の被着体との間に接着フィルムを挟み、第１の被着体、フィルム接着剤、および第２の被着体とがこの順に積層された積層体を形成する。続いて、その積層体を８０〜３００℃の範囲の温度、０.１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の圧力にて熱圧着操作を行い、これら３者が互いに密着した接着構造を形成する。この方法によれば、２つの被着体を、０.１〜３０秒の範囲の時間で十分な接着力で接着することができる。
【００５１】
本発明のフィルム接着剤は、上記の様な熱圧着だけでも十分な接着力を発揮するのはいうまでもないが、さらに接着力を高めたい場合はポストキュアを行う。すなわち、上記の接着方法において、上記接着構造に対して通常１２０℃以上、好適には１３０〜３００℃の範囲の温度、１分〜２４時間の範囲の時間にてポストキュアを施す。ポストキュア工程の時間短縮のため、特に好適な条件は１４０〜２００℃、３０分〜３時間である。この方法は、本発明のフィルム接着剤を用いた接着方法として最良の実施形態の１つである。
また、上記フィルム接着剤に換えて、第１または第２の被着体の表面に、接着剤組成物の接着剤組成物を直接コーティングし、電子線を照射して接着剤組成物の層を形成し、上記接着構造を形成することもできる。
【００５２】
（用途）
本発明の接着剤組成物または接着剤は、ＩＣ部品とプリント回路基板との接着など、電子部品等のＩＣパッケージの製造工程において、特に好適に用いることができる。この他、フッ素系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂等のポリマー被着体どうし、または、ポリマー被着体と他の材料（繊維、金属、シリコン等の半導体、セラミック、ガラス等）からなる物品との接着にも好適に使用できる。たとえば、金属の具体例としては、銅、鉄、ニッケル、金、銀、アルミニウム、タングステン、モリブデン、白金等を挙げることができる。
本発明の接着剤組成物または接着剤は、比較的低温で熱圧着可能であり、また、比較的低温、短時間にてポストキュアを行うだけで十分な接着力を発現する。したがって、耐熱性が比較的低い被着体の接着に適している。
【００５３】
また、本発明の接着剤組成物の製造では、出発原料にモノマーを用いた重合工程を含まない。したがって、組成物中に残存する未反応モノマーやモノマー由来の揮発性有機物を可及的に少なくすることができる。すなわち、半田リフロー時に生じる揮発性成分による発泡や、使用者が比較的不快に感じるモノマー臭気の発生を効果的に防止することができる。
一方、本発明の接着剤組成物を、ポリマーフィルム、繊維布、金属箔等の基材に固着させた接着剤層として使用すれば、熱圧着可能な接着テープとして使用できる。また、本発明による接着剤組成物は、接着剤用途の他、シール材としても使用できる。
【００５４】
【実施例】
実施例１〜９および比較例１〜２
各例の接着剤組成物は、以下に示す各成分を、同じく示された重量比で混合し、２軸押出機を用いて約１１０℃の温度で各成分が均一になるまで混練して得た。
【００５５】
実施例１：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／ＫＥ６０４=５０／５０／５
実施例２：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／ＫＥ６０４=４０／６０／５
実施例３：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／ＫＥ６０４=３０／７０／５
実施例４：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＥ６０４=５０／３５／１５／５
実施例５：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＲ８５=４０／２０／４０／１０
実施例６：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＲ８５=４０／３０／３０／１０
実施例７：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＲ８５=４０／３０／３０／２０
実施例８：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＲ８５=５０／２５／２５／10
実施例９：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＲ８５=５０／２５／２５／２０
比較例１：ＮＵＣ６０７０
比較例２：ＣＧ５００１／ ＮＵＣ６０７０／ＮＵＣ６５７０／ＫＥ６０４=８０／６／１４／５
ＣＧ５００１：住友化学工業株式会社製  エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂｏｎｄｆａｓｔ；ＭＦＲ＝３５０ｇ／１０ｍｉｎ.）
ＮＵＣ６０７０：日本ユニカー株式会社製  エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ；ＭＦＲ＝250ｇ／１０ｍｉｎ.)
ＮＵＣ６５７０：日本ユニカー株式会社製  エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ.)
ＫＲ‐８５：荒川化学製ロジン（酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＫＥ６０４：荒川化学製ロジン（酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＦＬ６０：三井石油化学工業製低密度ポリエチレン；ＭＩＲＡＳＯＮ；ＭＦＲ=７０ｇ／１０ｍｉｎ.
Ｊ３００：旭化成工業株式会社製  高密度ポリエチレン  サンテックＨＤ  Ｊ３００（ＭＦＲ＝４２ｇ／１０ｍｉｎ.)
【００５６】
各例の接着剤組成物を、ダイコーティングで厚さ１００ミクロンのフィルム状に成形し、加速電圧２００ｋＶ、照射量１５０ｋＧｙの条件にて電子線照射を施し、各例のフィルム接着剤を形成した。
【００５７】
各例の接着剤の評価は、次の様にして行った。
剥離接着力：
１０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム接着剤を、銅板（長さ３０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）と、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムで挟み、２００℃、５Ｎ（ニュートン）／ｃｍ2にて１０秒間圧着し、銅板／フィルム接着剤／ポリイミドフィルムの３層からなる積層体を形成し、この積層体を１５０℃で２時間ポストキュアした。ポスイトキュア後、積層体のポリイミドフィルムを５０ｍｍ／分の速度で引っ張た際の９０度剥離力（ポリイミドフィルムとフィルム接着剤との界面剥離力）を測定し、測定値の最大値をもって剥離接着力とした。
【００５８】
耐熱性（半田耐熱性）：
まず、１５ｍｍ×１５ｍｍのフィルム接着剤を、厚さ０．６ｍｍのステンレス板と、厚さ１２５μｍのポリイミドで挟み、２００℃、５Ｎ（ニュートン）／ｃｍ2にて１０秒間圧着し、ステンレス板／フィルム接着剤／ポリミドフィルムの３層からなる積層体を形成した。この積層体を、１５０℃で２時間ポストキュアし、テストサンプルとした。このサンプルを、湿熱エージング後に２０５℃のホットプレート上において加熱し、発泡や剥離が起きなかった場合を「合格（ＯＫ）」と評価し、発泡または剥離の少なくともいずれかが起きた場合を「不合格（ＮＧ）」と評価した。なお湿熱エージングの条件は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨ、およびエージング時間１週間であった。
【００５９】
貯蔵弾性率：
各例のフィルム接着剤を試料として、レオメトリックス社製動的粘弾性装置（型番：ＲＤＡII）を用い、貯蔵せん断弾性率Ｇ’を測定した。各弾性率は、９０℃から３００℃まで５℃／分の昇温させた時の、１５０℃、２００℃および２５０℃の各温度での測定値である。また、せん断速度は、６．２８ｒａｄ／ｓｅｃであった。
【００６０】
誘電率εと誘電正接ｔａｎδ：
各例の接着フィルムを１５０℃で２時間ポストキュアしたものを試料として、ヒューレット・パッカード社製「誘電体測定用電極（品番）ＨＰ１６４５１Ｂ」と、同社製「インピータンスアナライザー（品番）４１９２Ａ」を用いて測定した。
【００６１】
貯蔵ヤング率Ｅ'：
各例のフィルム接着剤を１５０℃で２時間ポストキュアしたものを試料として、レオメトリックス社製動的粘弾性装置（型番：ＲＳＡ）を用い、１００℃、せん断速度６．２８rad/secで貯蔵ヤング率Ｅ'を測定した。
【００６２】
Ｓ−Ｄ硬度（ショアＤ硬度）
各例のフィルム接着剤を１５０℃で２時間ポストキュアしたものを試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠して測定した。
【００６３】
評価結果を表１および２に示す。
【表１】
0004422232.tif 000002
【００６４】
【表２】
0004422232.tif 000003