(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程、
工程（１）、溶接部を有する金属製被塗物にカチオン性電着塗装を行って、電着塗膜を形成する工程、
工程（２）、次いで、上記で得られた電着塗膜を有する塗装物を水洗して、余分に付着した電着塗料を除去したあと、水切りもしくはエアブローを行う工程、
工程（３）、塗装物の溶接部を、下記熱硬化型水性塗料組成物を用いてスプレー塗装によりスポット補修を行って溶接部表面に水性塗膜を形成する工程、
工程（４）、更に、これらの塗膜を同時に加熱して硬化させる工程、を含むことを特徴とする電着塗膜の補修方法。
熱硬化型水性塗料組成物：
アクリル系樹脂を構成するモノマー成分（ａ）〜（ｄ）の総合計量を基準として、
（Ａ）：１０〜６０重量％の水酸基含有アクリル系モノマー（ａ）、５〜３５重量％アミノ基含有アクリル系モノマー（ｂ）、５〜５５重量％の芳香族ビニルモノマー（ｃ）、及び必要によりその他のアクリル系モノマー（ｄ）、をラジカル共重合反応して得られるアクリル系樹脂、
（Ｂ）：樹脂成分（ｅ）と樹脂成分（ｆ）との総合計量を基準として１０〜９０重量％のエポキシ樹脂成分（ｅ）、９０〜１０重量％のアクリル系樹脂成分（ｆ）で構成される樹脂（ｈ）とアミン化合物（ｇ）とを、樹脂（ｈ）／アミン化合物（ｇ）が６５〜９５／５〜３５重量％となるように反応させて得られる水酸基含有アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂、及び（Ｃ）：脂肪族及び／又は脂環式ブロックイソシアネート化合物を含有し、そして成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総合計量で、成分（Ａ）が４０〜９０重量％、成分（Ｂ）が５〜５５重量％、成分（Ｃ）が５〜４０重量％となるように配合したもの。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶接部を有する金属性被塗物にカチオン電着塗装を行い、未塗装部分の溶接部を特定の塗料によりスプレー塗装してなる高仕上がり外観を有する電着塗膜の補修方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
自動車や２輪車の部品などに電着塗装を施しているが、従来では電着塗装を行ったあと上塗り塗装を行う工程をとっていた。しかし工程短縮の面から電着塗料に高耐候性及び高仕上がり性の機能を与え、１コートでの仕上がり性が求められている。しかし溶接部に存在するスラグ（ガラス質の不導体）には電着塗装されず錆が発生したり、また仕上がり外観にも問題があった。
【０００３】
従来、金属性被塗物の電着塗膜が形成されない溶接部を補修する方法としては、該溶接部にブロックイソシアネート硬化型水性ポリエステル樹脂塗料を補修用塗料として塗装し、セッテング、乾燥後、金属被塗装物全体に上記と同様の塗料を水性中塗り塗料としてウエットオンウエットで塗装、両塗膜を加熱硬化して塗膜を形成する手法が行われている。しかしながら、上記した方法では電着塗膜と水性中塗りとの相溶性不良による仕上がり低下、また電着塗膜の水洗後のプレヒートを充分に行わないと仕上がり不良が問題となるなどの不具合があった。
【０００４】
本発明者の目的は、高耐候性を要求される、特に１コートカチオン電着塗装において、その未塗装部分を補修するにあたり高仕上がり外観の塗膜を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、被塗物にカチオン電着塗装を施しその未塗装部分に特定の方法により、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記工程、
工程（１）、溶接部を有する金属製被塗物にカチオン性電着塗装を行って、電着塗膜を形成する工程、
工程（２）、次いで、上記で得られた電着塗膜を有する塗装物を水洗して、余分に付着した電着塗料を除去したあと、水切りもしくはエアブローを行う工程、
工程（３）、塗装物の溶接部を、下記熱硬化型水性塗料組成物を用いてスプレー塗装によりスポット補修を行って溶接部表面に水性塗膜を形成する工程、
工程（４）、更に、これらの塗膜を同時に加熱して硬化させる工程、を含むことを特徴とする電着塗膜の補修方法。
熱硬化型水性塗料組成物：
アクリル系樹脂を構成するモノマー成分（ａ）〜（ｄ）の総合計量を基準として、（Ａ）：１０〜６０重量％の水酸基含有アクリル系モノマー（ａ）、５〜３５重量％アミノ基含有アクリル系モノマー（ｂ）、５〜５５重量％の芳香族ビニルモノマー（ｃ）、及び必要によりその他のアクリル系モノマー（ｄ）をラジカル共重合反応して得られるアクリル系樹脂、
（Ｂ）：樹脂成分（ｅ）と樹脂成分（ｆ）との総合計量を基準として１０〜９０重量％のエポキシ樹脂成分（ｅ）、９０〜１０重量％のアクリル系樹脂成分（ｆ）で構成される樹脂（ｈ）とアミン化合物（ｇ）とを、樹脂（ｈ）／アミン化合物（ｇ）が６５〜９５／５〜３５重量％となるように反応させて得られる水酸基含有アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂、及び（Ｃ）：脂肪族及び／又は脂環式ブロックイソシアネート化合物を含有し、そして成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分総合計量で、成分（Ａ）が４０〜９０重量％、成分（Ｂ）が５〜５５重量％、成分（Ｃ）が５〜４０重量％となるように配合したもの。
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における工程（１）〜工程（４）について順次詳細に説明する。
本発明の工程（１）で使用する被塗物は、カチオン電着塗装が可能な導電性を有する溶接部を有する金属製被塗物であれば特に制限されることはないが、２輪車などの溶接部を有するフレームが好ましい。また、カチオン電着塗装で使用されるカチオン性電着塗料としては、基体樹脂として、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系等いずれの樹脂でも使用することができるが、例えば、工程（３）で使用される熱硬化型水性塗料をカチオン電着塗料として使用することが、耐候性の面から好ましい。
該カチオン電着塗料は、成分アクリル系樹脂（Ａ），アクリル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）及び脂肪族及び／又は脂肪族ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計を基準として成分（Ａ）が４０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、成分（Ｂ）が５〜５５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲、成分（Ｃ）が５〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲内であることが好ましい。成分（Ａ）が９０重量％を超えると十分な防食性が得られず、また４０重量％未満では、十分な耐候性が得られない。成分（Ｂ）が５０重量％を越えると十分な耐候性が得られず、また５重量％未満では十分な耐候性が得られず、また５重量％未満では十分な耐食性が得られないので共に好ましくない。成分（Ｃ）が４０重量％を越えると電着塗膜の仕上がり性を損ない、５重量％未満では硬化不足による性能の低下を引き起こす。
【０００７】
カチオン電着塗料は、上記において説明した成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、着色顔料、防食顔料、体質顔料、染料、添加剤等を必要に応じて配合することができる。また、顔料類を配合せずにクリアー塗料として使用することも可能である。着色顔料としては特に限定しないが、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄クロム酸、鉛等の無機顔料；アニリンブラック、バーミリオンレッド、レーキーレッド、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等の有機顔料が使用できる。防食顔料としては、塩基性ケイ酸鉛、ビスマス化合物、亜鉛系等が使用できる。体質顔料としては、カオリン、硫酸バリウム等が使用できる。
【０００８】
基体樹脂の中和・水性化は通常、該樹脂を脂肪族カルボン酸、特に酢酸及び／又はギ酸などの水溶性有機酸で中和後水溶化・水分散化することによって行われる。中和剤として酢酸及び／又はギ酸を用いると、仕上がり性、つきまわり性、低温硬化性などに優れるので好ましい。
【０００９】
カチオン電着塗料は、さらに錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫酸化物：ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩が好適である。
【００１０】
カチオン電着塗料での錫含有量は、厳密に規定されるものではなく、該電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、該電着塗料中の樹脂固形分１００重量あたり錫含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
カチオン電着塗料は、特に限定せず、通常行われる塗料の製造方法が適用できるが、以下に方法の一例を説明する。
【００１１】
カチオン電着塗装方法としては、通常のカチオン電着塗装方法を適用することができ、例えば、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにＰＨを４．０〜９．０の範囲内に調整したカチオンの電着塗料組成物を電着浴とし、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧５０〜４００Ｖの範囲で被塗物（陰極）と極板（陽極）との間に印加することにより行うことができる。塗装膜厚は１０〜５０μm、好ましくは１５〜３５μmである。
【００１２】
工程（２）は、余分に付着した電着塗料を落とすために、ウルトラフィルトレーション液、ＲＯ透過水、純水などにより塗装物表面に電着塗料が残らないよう十分水洗することが好ましい。またこの水洗はデッピング又はスプレーで行うことができる。水切り及びエアブローは、通常ラインで乾燥機に入るまでの時間でよく５〜４０分間、好ましくは１０〜２０分間でタレが生じない程度でよい。
【００１３】
工程（３）は、溶接部のスラグ部分が電着未塗装となるためそれを補修するためにスプレー塗装によりスポット補修を行うものである。このスプレー塗装は静電スプレー塗装、エアレススプレー法、エアスプレー法など従来ラインで用いられている塗装方法が適用できる。またスプレー塗装用の塗料組成物としては、下記のものが使用される。該組成には、以下のようなものが配合される。
【００１４】
アクリル系樹脂（Ａ）：
アクリル系樹脂（Ａ）は、そのアクリル樹脂を構成するモノマー成分として、水酸基含有アクリル系モノマー（ａ），アミノ基含有アクリル系モノマー（ｂ）、芳香族ビニルモノマー（ｃ）及び必要によりその他のモノマー（ｄ）から構成される。
【００１５】
水酸基含有アクリル系モノマー（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びFM−３等が挙げられる。）これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有アクリル系モノマー（ａ）の含有量は樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の総合計量を基準とし１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％がよい。アクリル系モノマー（ａ）の含有量が６０重量％を越えると、樹脂（A）の親水性が高くなり電着塗膜の耐食性が悪くなる。逆に１０重量％未満では該樹脂（A）による水分散性が低下するため塗料安定性が悪くなり、また焼き付け後架橋密度が十分でないために塗膜性能が悪くなる。
【００１６】
アミノ基含有アクリル系モノマー（ｂ）としては、例えば、N，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）の含有量は樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の合計量を基準とし５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％がよい。
【００１７】
アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）の含有量が３５重量％を越えると、樹脂（Ａ）に起因する電着塗膜の耐候性、耐食性等の性能が劣り、一方５重量％を下回ると樹脂（Ａ）に起因する電着塗膜の耐候性、耐食性等の性能が劣り、一方５重量％を下回ると樹脂（Ａ）による水分散性が著しく悪化するため塗料安定性が悪くなる。
【００１８】
芳香族ビニルモノマー（ｃ）の含有量は樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の合計量を基準とし５〜５５重量％、好ましくは１０〜４５重量％がよい。芳香族ビニルモノマー（ｃ）の含有量が５５重量％を越えると樹脂（Ａ）に起因する電着塗膜の平滑な塗面が得られない上、耐候性が低下する。また、５重量％未満では、樹脂（Ａ）の酸素透過力が不足し、十分な耐食性が得られない。
【００１９】
その他のモノマー（ｄ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他のモノマー（ｄ）の含有量は樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の合計を基準として０〜８０重量％、好ましくは０〜５０重量％の範囲が好ましい。
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、上記のモノマー（a）〜（ｄ）を公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。
ラジカル共重合反応に用いる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等のような芳香族系炭化水素溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン溶剤；ｎ−ブタノール、エチルセルソルブ、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなアルコール系溶剤等を使用することができる。これらの有機溶剤は１種類、もしくは複数を組み合わせた混合物のいずれのものでも使用することができる。
またラジカル共重合反応は、一般的にはチッ素等の不活性ガスの存在下で約５０℃〜約３００℃好ましくは約６０℃〜２５０℃に保持された下記有機溶剤中に上記モノマー成分を約１時間〜約２４時間、好ましくは約２時間〜約１０時間ラジカル共重合反応を行うことができる。
【００２０】
アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基価は、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適当である。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、樹脂（Ａ）の親水性が高くなり、電着塗膜の耐食性が悪くなり、逆に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では該樹脂（Ａ）による水分散性の低下と、架橋密度の低下による塗膜性能の劣化を引き起こす。
【００２１】
また、アクリル系樹脂（Ａ）のアミン価は通常１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適当である。アミン価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、樹脂（Ａ）の親水性が高くなり電着塗膜の耐候性、耐食性等の性能が劣る。また、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、該樹脂（Ａ）によるエマルションの水分散性が著しく低下する。
またアクリル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、2,000〜100,000の範囲内、好ましくは5,000〜50,000の範囲内が適当である。数平均分子量が2,000未満であるとエマルション安定性が損なわれ、逆に数平均分子量が100,000を超えると塗膜表面の平滑性が損なわれるので好ましくない。
アクリル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）：
アクリル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えばエポキシ樹脂（ｅ）成分とα、β―エチレン性不飽和カルボン酸（ｆ）とを反応させて得られるα、β―エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂と水酸基含有アクリル系モノマーと必要に応じてその他のモノマーとをラジカル共重合反応させ、次いで得られた共重合体とアミン化合物（ｇ）を反応させることにより、また別の方法として、α、β―エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基含有アクリル系モノマー及び必要によりその他のモノマーを共重合反応して得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させ次いでアミン化合物（ｇ）を反応させることにより得ることができる。
【００２２】
アクリル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）を構成するエポキシ樹脂（ｅ）が１０重量％未満であると樹脂（Ｂ）の親水性が高くなり電着塗膜の十分な耐食性が得られず、逆に９０重量％を超えると前記アクリル樹脂（Ａ）との相溶性不良による水分散性が低下するために塗料安定性が悪くなり焼き付け後の架橋密度が十分でないために塗膜性能が悪くなる。
また、アクリル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）を構成するアクリル系樹脂（ｆ）が１０重量％未満であると前記アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性不良による水分散性が低下するため塗料安定性が悪くなり、逆に９０重量％を越えると樹脂（Ｂ）の親水性が高くなり電着塗膜の十分な耐食性が得られないので共に好ましくない。アミン化合物は、アクリル系変性エポキシ樹脂及びアミン化合物の総合計量として５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。上記エポキシ樹脂成分（ｅ）及びアクリル系樹脂成分（ｆ）との配合割合は、両者の成分の総合計量を基準にした割合である。
また、アミン化合物（ｇ）の配合割合が５重量％未満であるとエマルションの水分散性が低下し塗料の安定性が低下する、逆に３５重量％を越えると電着塗膜の十分な耐食性、耐候性が得られないので共に好ましくない。
上記エポキシ樹脂成分（ｅ）を構成するエポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物が使用でき、一般に少なくとも340、好ましくは400〜3,000、更に好ましくは800〜1,700の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該エポキシ樹脂の形成に用いるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン4,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）−2,2−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−1,1,2,2−エタン、4,4−ジヒドロキシフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
該エポキシ樹脂（ｅ）の数平均分子量が340未満であると塗膜の耐食性が不十分であり、逆に3,000を越えると塗面平滑性が損なわれるので好ましくない。
上記アクリル系樹脂成分（ｆ）は、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基含有アクリル系モノマー、及び必要によりその他のモノマーから構成される。α、β−エチレン性不飽和カルボンは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。水酸基含有アクリルモノマーとしては、上記と同様のものを挙げることができる。
その他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、併用しても良い。
上記アクリル系樹脂成分（ｆ）による水酸基価は30〜200ｍｇKOH／ｇ、好ましくは50〜150ｍｇKOH／ｇの範囲内が好ましい。水酸基価が200ｍｇKOH／ｇを越えると耐水性、耐食性を低下させ、逆に水酸基価が30ｍｇKOH／ｇ未満では硬化性が低下し、耐候性、耐食性が低下するので共に好ましくない。
また、エポキシ樹脂とアクリル系樹脂とを反応される場合のアクリル系樹脂（ｆ）の樹脂酸価は１〜50ｍｇKOH／ｇの範囲内、好ましくは10〜30ｍｇKOH／ｇの範囲内がよい。樹脂酸価が１ｍｇKOH／ｇ未満であるとエポキシ樹脂（ｅ）に付加するアクリル樹脂量が減少するため、前記アクリル樹脂（Ａ）との相溶性不良、水分散性不良、仕上がり性低下等が起こり、逆に樹脂酸価が５０ｍｇKOH／ｇを越えるとアクリル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合成時にゲル化するので共に好ましくない。また、上記アクリル系樹脂（ｆ）の数平均分子量は2,000〜10,000の範囲内、好ましくは5,000〜8,000の範囲内が適当である。アクリル系樹脂（ｆ）の数平均分子量は合成条件の変動によって調整可能であるが、ドデシルメルカプタンやチオグリコール酸２−エチルヘキシル、スチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。アクリル系樹脂（ｆ）の数平均分子量が2,000未満であると相溶性不良、水分散性不良、仕上がり性低下が起こり、逆に、数平均分子量が10,000を越えるとアクリル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合成時にゲル化するので共に好ましくない。
上記アミン化合物（ｇ）としては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。また、ジエチレントリアミン等のアミン化合物のケチミン化ブロック物も使用可能である。
これらは単独で使用しても良いし、併用しても良い。
本発明で使用されるアクリル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造は、従来から上記の成分エポキシ樹脂（ｅ），アクリル系樹脂（ｆ），その他のアクリルモノマー（ｄ）を公知のカルボキシル基とエポキシ基との反応及びラジカル共重合反応にもとづいて製造することができる。
【００２３】
上記反応には例えば、トルエン、キシレン等のような芳香族炭化水素剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン系溶剤；ｎ−ブタノール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなアルコール系溶剤等の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は１種類、または複数を組み合わせた混合物のいずれで使用されても良い。またカルボキシル基とエポキシ基との反応条件としては50〜200℃の範囲内の温度で３０分〜１２時間が適用である。
【００２４】
脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）：
本発明において硬化剤として用いるブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックした化合物である。ポリイソシアネート化合物が脂肪族及び／又は脂環式以外のポリイソシアネート化合物、例えば芳香族ポリイソシアネート化合物の場合には塗膜の耐候性の劣化等を招くので好ましくない。脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のジイソシアネート化合物、またはそれらの２量体、３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。
【００２５】
一方、前記ブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で、かつ約１００℃から２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離してイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。この様な条件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物などが挙げられる。
これらのうち、オキシム系及びラクタム系のブロック剤は比較的低温で解離するブロック剤であるため、電着塗料組成物の低温硬化性の点から特に好適である。本発明のカチオン電着塗料組成物の配合割合は、成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計を基準として成分（Ａ）が４０〜９０％、好ましくは５５〜８５％成分（Ｂ）が５〜５５％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内が適当である。成分（Ａ）が９０重量％を超えると十分な防食性が得られず、また４０重量％未満では、十分な耐候性が得られない。成分（Ｂ）が５０重量％を越えると十分な耐候性が得られず、また５重量％未満では十分な耐候性が得られず、また５重量％未満では十分な耐食性が得られないので共に好ましくない。
【００２６】
また、成分（Ｃ）はアクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル変性エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれる水酸基が全て反応するように配合されるべきであるが、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）固形分合計量のうち５５〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲内であることが好ましい、成分（Ｃ）が４０重量％を越えると電着塗膜の仕上がり性を損ない、５重量％未満では硬化不足による性能の低下を引き起こす。
【００２７】
また、この塗料組成物には増粘剤としてBORCHIGEL Ｌ７５Ｎ（HOECHST社製、商品名、固形分５０重量％）を固形分で1〜１０重量％、好ましくは3〜7重量％をセルソルブ系溶剤で希釈したものを添加し、脱イオン水により水溶化・水分散化、塗料固形分を20〜60％好ましくは30〜50％に調整したものを用いる。
またこのBORCHIGEL Ｌ７５Ｎの添加量が１重量％以下では塗料の増粘性に効果がなく、また１０重量％を越えると耐食性を低下させるので好ましくない。
本発明の工程（４）は、工程（１）〜工程（３）において形成した塗膜を同時に焼き付け、乾燥機としては電気炉、ガス炉のいずれでもよく、焼き付け温度としては、150〜200℃好ましくは170〜190℃、焼き付け時間としては5〜５０分間好ましくは１５〜３５分間がよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の効果は、高耐候性を要求される１コートカチオン電着塗装において、その未塗装部分を補修するにあたり高仕上がり外観の塗膜を提供することである。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。以下、単に「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
製造例１    アクリル系樹脂（A）の製造
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン                                            ２５部
メチルメタクリレート                                １８部
ｎ−ブチルアクリレート                                ６部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                  １２部
プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業社製  商品名）  ２４部
ジメチルアミノエチルメタクリレート                  １５部
アゾビスイソブチルニトリル                            ３部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２'―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトン４４部を加え、固形分６７％、ガードナー粘度Ｚ3のアクリル系樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
製造例２、３
製造例１において、滴下する混合物を下記表１に示す組成とする以外は、製造例１と同様の操作を行い、アクリル樹脂溶液（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得た。
【００３０】
【表１】
0004420302.tif 000002
【００３１】
製造例４      アクリル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造
反応１：容器２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルを２００部、エチレングリコールブチルエーテルを５０部仕込み、窒素置換後、１２０℃に保った。
この中に、以下に示す組成の混合物を４．５時間かけて滴下した。
スチレン                                               ５０部
２−ヒドロキシメタクリレート                           １９部
プラクセルＦＭ−３                                     ２４部
アクリル酸                                               ２部
ＡＭＳＤ−ＧＲＨ（五位化成社製，商品名，連鎖移動剤 ）    ５部
2,2'−アゾビス （２−メチルブチロニトリル）             ５部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２、２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２５部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１２０℃に保持し、固形分７５％のアクリル系樹脂溶液（ａ）を得た。
反応２：容器２リットルの４つ口フラスコに「エピコート８２８」（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を３７５部、ビスフェノールA１５０部、ジエタノールアミン2.05部を加え、１２０℃で２時間反応し、エポキシ分子量１６００を有する樹脂を得た。ここに、反応１で得たアクリル系樹脂溶液（ａ）６５０部を加え、１２０℃で反応した。反応温度を１００℃に下げ、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンケチミン化物のメチルイソブチルケトン溶液（固形分７０％）を５４部加え、２時間反応させ、固形分７０％のアクリル系変性エポキシ樹脂溶液Bを得た。
製造例５ ブロックイソシアネート（C）の製造
ヘキサメチレンジイソシアヌレート５０部をメチルケトオキシム４０部に４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、ブロックポリイソシアネート化合物Ｃを得た。
製造例６ 顔料分散ペースト（Ｄ−１）の製造 
固形分85％の３級アミン酸中和型分散樹脂4.7部、10％酢酸1.4部を配合した後、さらに脱イオン水を加え混合攪拌した。ついでこの中に、鉛系防錆顔料0.5部、カーボンブラック３部及びジオクチルスズオキサイド３部を配合し、及び界面活性剤0.5部を加えダイノミルにて分散し40％の顔料ペースト（Ｄ−１）を得た。
製造例７ 顔料分散ペースト（Ｄ−２）の製造 
固形分85％の３級アミノ酸中和型分散樹脂4.7部、１０％酢酸1.4部を配合し混合した後、さらに脱イオン水を加え混合攪拌した。ついでこの中に酸化チタン１４部、精製クレー１０部、鉛系防錆顔料0.5部、カーボンブラック３部及びジオクチル錫オキサイド３部及び界面活性剤0.5部を配合し、ボールミルにて４０時間分散して40％の顔料ペースト（Ｄ−２）を得た。
クリヤーエマルション（E−１）〜（Ｅ−３）の製造
下記表２に示す処方で処方で各成分を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５０部を強く攪拌しながら、約１５分かけて滴下し、固形分32.0％のカチオン電着クリヤーエマルション（E−１）〜（E―３）を得た。
【００３２】
【表２】
0004420302.tif 000003
【００３３】
電着用カチオン電着塗料の製造
表２で作成したクリヤーエマルション(E―１)、(Ｅ−２)、(E−３)  318.5部に、顔料分散ペースト（D−１）18.75部及び純水を加え固形分１５％のカチオン電着塗料▲１▼，▲２▼，▲３▼を得た。
表２で作成したクリヤーエマルション(E−１)  318.5部に顔料分散ペースト（D−２）42.75部及び純水を加え、固形分１５％のカチオン電着塗料▲４▼を得た。
スプレー用塗料の製造
上記と同様に表２のように作成したクリヤーエマルション318.5部に顔料分散ペースト(D−１) を18.75部及びブチルセルソルブ系溶剤にて希釈したBORCHIGEL  L７５Ｎを５部、純水を加えて固形分32％のスプレー用塗料▲５▼、▲６▼、▲７▼を得た。
表２で作成したクリヤーエマルション(E−１)318,5部に顔料分散ペースト(Ｄ−２)を42.75部及びブチルセルソルブ系溶剤にて希釈したBORCHIGEL  L７５Nを５部（固形分）加え、固形分32％のスプレー用塗料▲８▼を得た。
水性中塗りの製造
ポリエステル樹脂1000部（固形分）、ジメチルアミノエタノール40部、脂肪族系６官能型ブロックポリイソシアネート化合物４１０部、チタン白顔料１400部およびカーボンブラック20部を脱イオン水1800部に混合分散して水性中塗り塗料を得た。
実施例及び比較例
実施例１
製造例にて作成した15％の電着塗料▲１▼を用いて、２輪車用フレームを電圧250Ｖにて20μｍの乾燥膜厚になるように電着塗装を行ったあと余分な塗料を落とすた水洗を行った。その後電着塗膜が濡れた状態でスプレー用塗料▲５▼を施し、乾燥機にて170℃−30分焼き付け乾燥し、電着塗装膜を得た。
実施例２、３
製造例にて作成した15％の電着塗料▲２▼、▲３▼及び及びスプレー用塗料▲６▼、▲７▼でで得られた塗料にて、表３で示したような組み合わせで塗装を行った。その後の焼き付けは実施例１と同様の工程により電着塗膜を得た。
比較例１
製造例にて作成した15％の電着塗料▲１▼を用いて実施例１と同様の電着塗装を行い、電着塗装膜を得た。溶接部のスラグ部分は未塗装のままであった。
比較例２
製造例にて作成した15％の電着塗料▲１▼を用いて、２輪車用フレームを電圧250Ｖにて20μｍの乾燥膜厚になるように電着塗装を行ったあと余分な塗料を落とした水洗を行った。そののち110℃−10分間プレヒートを行い、水性中塗りを電着未塗装部分に塗装し、170℃−30分間焼き付けを行ったのち仕上がり塗膜を得た。
比較例３
製造例にて作成した15％の電着塗料▲４▼を用いて、２輪車用フレームを20μｍの乾燥膜厚になるように電着塗装を行った。その後余分な塗料を落とすた水洗を行い、未塗装部分をスプレー用塗料▲８▼を施し、乾燥機にて170℃―30分焼き付け乾燥し電着塗装膜を得た。
表３に、実施例及び比較例の塗装工程を示す。
【００３４】
【表３】
0004420302.tif 000004
【００３５】
表４に、実施例及び比較例の性能を示す。
【００３６】
【表４】
0004420302.tif 000005
【００３７】
性能試験結果
注１：塗面光沢：JIS  K-5400 7.6（1990）の６０度鏡面光沢度に従い塗膜の光沢程度を、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの面分率で表す。
注２：ソルトスプレー性：素地に達するように溶接部の塗面にナイフでカットを入れ、これをJIS  Z−2371に準じて８４０時間塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、ふくれ幅によって評価した。
【００３８】
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より１mm未満（片側）
〇：錆またはフクレの最大幅がカット部より１mm以上２mm未満（片側）
：錆またはフクレの最大幅がカット部より２mm以上３mm未満（片側）でかつ平面部にブリスターがかなりめだつ。
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より３mm以上かつ塗面前面にブリスターの発生がみられる。