(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーを水性分散物状でヒドラジン及び酸化剤の存在下に水素化する方法において、式I
0004496646.tif 000005
又は式II
0004496646.tif 000006
（式中Ｒ1は、水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、Ｒ2は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基（ニトロ基もしくは塩素原子を有していてもよい）であり、Ｒ1とＲ2が結合してシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｘは、−Ｒ3，−ＯＲ4，−ＳＲ4，−ＮＲ5Ｒ6からなる群から選ばれ（ここでＲ3，Ｒ4及びＲ5は、水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、Ｒ6は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基である）、Ｙは、水酸基であり、またＲ3〜Ｒ6が元素周期律表の第１３族，第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族からなる群から選択される１又はそれ以上のヘテロ原子をもまた含むことが可能である）を満たす化合物を、式Ｉの化合物については水素化後に、式IIの化合物については水素化の前、途中又は後に添加することによって、水素化の結果として形成された架橋が破壊されることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ1が水素原子であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロキシルアミンが、式Ｉを満たす化合物として使用されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水素化されたポリマー塊を、１〜１０重量％のヒドロキシルアミン水溶液と接触させることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
化合物が、Ｒ1が水素原子、及びＲ2が１〜１５個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基（ニトロ基もしくは塩素原子を有していてもよい）である式IIを満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1が水素原子、及びＲ2が１〜１５個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基（ニトロ基もしくは塩素原子を有していてもよい）である式IIを満たす化合物を、水素化の前、又は途中に添加し、及びヒドロキシルアミンを水素化されたポリマー塊の後処理の間に添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
式Iで表される化合物を水素化の後に添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
水素化されたポリマーが、高められた温度で練られることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
水素化されたポリマーが練られる温度が、１００〜２００℃であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
式Iで表される化合物がカルボニル基を含む化合物と組み合わされて使用されることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーを水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のような、共役ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位を含むポリマーにおいて、炭素鎖中に存在する二重結合を水素化すると、例えば酸化分解に対して、特に高温での酸化分解に対して感受性が低くなる。そのように水素化されたポリマーは、例えば車のボンネットの下に利用される。
【０００３】
そのような水素化されたポリマーの調製の商業的製法は、大変煩わしく、及び高価なものである。ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーを、例えば適当な溶媒に溶解し、その後、貴金属触媒の存在のもと、高圧及び高温下で水素ガスにより水素化する。触媒と溶媒は、その後除去されなければならない。加えて、高い水素化度が達成された際、望ましくない分岐やゲル化を結果する副反応が起きる。
【０００４】
米国特許明細書第4,452,950号は、ヒドラジンの作用により水性分散物状の共役ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーの水素化を開示する。ポリマー自身は、通常、重合の後にラテックス状で水性分散物としてすでに存在しているか、又は水性分散物状で与えられる。このことは、本質的に、水素化にとって簡単な方法をもたらすが、この方法は、水素化反応の途中だけでなく、特に水素化反応の後に、水素化されたポリマーが凝集され、分離され、そして乾燥される際、及びその後の保存中においても、水素化されたポリマーにおいて架橋がまた起きるという欠点がある。このことは、例えば、水素化されたポリマーの流動特性を制御できない様式で変化させ、そのことは次の混合や成型品への加工処理に不都合な影響を与える。水素化されたポリマーは、次の使用に全く適さないという可能性さえあり、なぜならば、水素化されたポリマーがゲル粒子を含むか、又は完全に架橋化されるという程度に架橋反応が進行するからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記で述べた欠点を有しない又は極端に減少した程度でのみそれらの欠点を有する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本目的は、ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーを水性分散物状でヒドラジン及び酸化剤の存在下に水素化する方法において、式I
0004496646.tif 000002
又は式II
0004496646.tif 000003
（式中Ｒ1は、水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、Ｒ2は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基（ニトロ基もしくは塩素原子を有していてもよい）であり、Ｒ1とＲ2が結合してシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｘは、−Ｒ3，−ＯＲ4，−ＳＲ4，−ＮＲ5Ｒ6からなる群から選ばれ（ここでＲ3，Ｒ4及びＲ5は、水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、Ｒ6は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基である）、Ｙは、水酸基であり、またＲ3〜Ｒ6が元素周期律表の第１３族，第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族からなる群から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子をもまた含むことが可能である）を満たす化合物を、式Ｉの化合物については水素化後に、式IIの化合物については水素化の前、途中又は後に添加することによって、水素化の結果として形成された架橋が破壊されることで達成される。
【０００７】
元素周期律表は、「化学と物理学のハンドブック  第６７版、１９８６−１９８７年」の表紙の裏に記載されている国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の命名法に従う周期律表であると理解される。
【０００８】
そのような化合物の添加は、架橋反応の強い又は完全な抑制をもたらす。さらに、本発明による化合物の添加は、架橋されたポリマー鎖を壊すために、オゾン分解を行うことを必要としないという利点を有する。
【０００９】
米国特許明細書第5,039,737号は、水素化された及び架橋化されたポリマーのオゾン処理を開示していることは事実であり、従って水素化されたポリマー鎖が壊され、そして架橋反応の効果が完全に又は部分的に除去される。しかしながら、この処理の後、第二の架橋反応が起こる。米国特許明細書第5,442,009号によれば、この第二の架橋反応は、水素化されかつオゾン処理された水素化ポリマーをヒドロキシルアミンで処理することによって抑制されうる。しかし、このこと自体は、すでに煩わしく、水素化されたポリマーが再び付されるべき組み合わされた処理は、複雑かつ高価なものとなり、従って、共役ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーを水素化する方法により現存の商業的な方法に対する代替法は得られない。そのうえ、オゾン処理は煩わしい。第二番目の架橋反応は、最初の架橋反応とは異なる種類の反応である。ヒドロキシルアミンの使用の記述は、最初の架橋反応の抑制のためにもなく、ヒドロキシルアミンは、不安定な末端アルデヒド基と反応して安定なオキシム化合物を形成するためにのみ使用されるのでなおさらである。そのうえ、米国特許明細書第5,442,009号のような銅触媒の作用による前記ポリマーの水素化の方法におけるヒドロキシルアミンの添加（但し、オゾン分解をおこなわない）は、形成された架橋が破壊されかつゲルフリーの水素ポリマーが得られるという結果を生じない。
【００１０】
好ましくは、Ｒ1が水素原子である化合物が使用される。
【００１１】
式Iを満たす化合物の例は、第１級及び第２級アミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン及び置換ヒドラジンの誘導体、ジチオカルバミルスルフェンアミド化合物、チウラム化合物及びジチオカルバメート化合物である。具体的な例は、メチルアミン、エチレンジアミン、ドデシルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，４−トルエンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、アニリン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−第三級ブチルヒドロキシルアミン及び硫黄化合物（テトラメチルチウラムジサルフィド、Ｎ−オキシジエチレンジチオカルバミル−Ｎ’−オキシジエチレン−スルフェンアミド）である。好ましくは、式Iを満たす化合物（ここでＲ3は、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族基、Ｒ4は水素原子、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ5は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基、及びＲ6は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒ3〜Ｒ6が元素周期律表の第１３族，第１４族、第１５族、第１６族又は第１７族由来の１又はそれ以上のヘテロ原子をもまた含むことが可能である）を使用する。最も好ましくは、ヒドロキシルアミン又はオルト芳香族ジアミンを使用する。
【００１２】
式IIを満たす化合物は、オキシム類である。具体的な例は、ベンズアルデヒドオキシム、ｐ−ニトロベンズアルデヒドオキシム、ｏ−，ｐ−及びｍ−クロロベンズアルデヒドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ベンゾフェノンオキシムである。
【００１３】
好ましくは、式IIを満たす化合物（ここでＹが水酸基、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が１〜１５個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基である）を使用する。これらの化合物の具体例は、ベンズアルデヒドオキシム、プロピオンアルデヒドオキシム及びドデシルアルデヒドオキシムである。
【００１４】
式Iの記載を満たす化合物は、水素化反応の後、より好ましくは水素化されたポリマーの分離の前又は途中、最も好ましくは水素化されたポリマーの後処理の間に添加される。驚くべきことに、このことは、水素化されたポリマーの架橋反応をより一層抑制する。特に、保存中における架橋化のより強い抑制が起きる。このことは、例えば、もし高い分子量を有する水素化されたポリマーが使用されるならば、重要である。架橋反応の発生は、そのようなポリマーのレオロジー的性質に強い影響を与える。
【００１５】
ヒドロキシルアミンは、好ましくは、水溶液の状態で水素化されたポリマーに添加される。最も好ましくは、水素化されたポリマーは、１〜２０重量％のヒドロキシルアミン水溶液に接触される。
【００１６】
より好ましくは、一般式II（ここでＹは水酸基、Ｒ1は水素原子、Ｒ2は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基である）のオキシムとヒドロキシルアミンの組み合わせが添加される。好ましくは、オキシムがポリマーの水素化の前又は途中に添加され、一方ヒドロキシルアミンは好ましくは、水素化されたポリマー塊の後処理の間に添加される。
【００１７】
さらにより好ましくは、式I又は式IIに従う化合物は、高められた温度で水素化されたポリマーを混練する間に存在する。混練温度は、好ましくは、５０〜３００℃、最も好ましくは１００〜２００℃である。
【００１８】
最も好ましくは、水素化されたポリマーを、カルボニル基を含む化合物（例えば、アルデヒド又はケトン）の存在とともに、式Iに従う化合物の存在下で混練する。最も好ましくは、ケトンが使用される。適切なケトンの例は、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びドデシルケトンである。このことは、さらに本発明による化合物の作用によって架橋の分解を加速し、従って、混練時間及び／又は混練温度が減少されうる。ケトンとの組み合わせで、式Iに従う化合物としてｏ−芳香族ジアミンが特に好ましい。好ましくは、ｏ−フェニレンジアミン又は３，４−トルエンジアミンが使用される。
【００１９】
本発明による方法により使用されるポリマーは、ジエンモノマー、ニトリル基含有モノマー及び任意的にその他のモノマー（そのような例として、アクリレート、メタクリレート）の重合により得られうる。共役ジエンモノマーとして、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンが使用されうる。ニトリル基含有モノマーとして、例えば、アクリロニトリル及びメタクリルニトリルが使用されうる。好ましくは、１，３−ブタジエン及びアクリロニトリルが使用される。
【００２０】
ポリマーは、好ましくは、５〜９５重量％の１又はそれ以上の共役ジエンモノマー単位、及び９５〜５重量％のニトリル基含有モノマー単位を含む。より好ましくは、ポリマーは、４０〜９０重量％のブタジエン単位、及び６０〜１０重量％のアクリロニトリル単位を含む。
【００２１】
ポリマーは、それ自身先行技術として知られている様々な方法により調製されることができ、適切な方法の例は、乳化重合、溶液重合又は塊状重合である。
【００２２】
好ましくは、ポリマーを水中で乳化重合によって調製し、従ってポリマーは、水性分散物として、さらにより好ましくは、ラテックスとして入手される。米国特許明細書第5,442,009号は、使用される条件、使用される反応開始剤などのポリマーの調製について明らかな説明をしている。もし、ポリマーがラテックス状で入手できないのであれば、ポリマーは、好ましくは溶液分散へと導かれる。
【００２３】
ポリマーは、水性分散物状で水素化に付され、好ましくは、ジイミド又はジイミドを形成する化合物及び任意的に触媒が使用される。
【００２４】
ヒドラジンがジイミドを形成する化合物として使用され、ジイミドは、酸化剤の存在下に形成される。適切な酸化剤の例は、空気、酸素、オゾン、過酸化物、ヒドロ過酸化物、ヨウ素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩及び類似化合物である。特に、適切な酸化剤は、過酸化物及びヒドロ過酸化物からなる群から選択される。最も好ましくは、過酸化水素が使用される。
【００２５】
過酸化物又はヒドロ過酸化物に対するヒドラジンのモル量の比は、好ましくは、０．９〜１．２である。
【００２６】
酸化性化合物は、例えば、炭素−炭素二重結合に対し、０．１：１〜１００：１のモル比で存在する。この比は、好ましくは０．８：１〜５：１、最も好ましくは、０．９：１〜１．５：１である。
【００２７】
好ましくは、元素周期律表の第１３族由来の元素を含む触媒を使用する。ホウ素が、第１３族由来の元素として選択された場合、とてもよい結果が得られる。さらにより好ましくは、触媒は、ホウ酸塩、過酸化ホウ酸塩及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）からなる群から選択される。最も好ましくは、ホウ酸が使用される。
【００２８】
水素化の量は、二重結合の初期量と比較し、水素化反応の後に飽和された炭素−炭素二重結合のパーセントである。本発明の方法は、例えば、６０％より高い水素化の量を有するポリマーを提供する。好ましくは、水素化の量は、８０％より高い。本方法は、９０％より高い水素化の量を有するポリマーの調製に極めて適している。なぜならば、本方法は、有利に調製できかつ低いゲル含有量を有する水素化されたポリマーを提供するからである。
【００２９】
水素化反応の温度は、０〜２５０℃である。好ましくは、温度は２０〜１５０℃である。３０〜８０℃の反応温度が特に好ましい。
【００３０】
ラテックス中の水素化反応の間、不飽和ポリマーのために少量の溶媒が存在してもよい。その場合、溶媒の量は、例えば、０〜２０重量％（ポリマーに対する溶媒量）の間で変わってもよい。
【００３１】
水素化反応の後、水素化されたポリマーが、溶媒又はラテックスから分離されうる。適切な分離方法の例は、沈殿及び水蒸気ストリッピングである。特に、沈殿が適切な精製法であり、そのために標準の方法、例えば、ポリマーの水性分散物に、酸若しくは塩の添加、又はアルコールの添加が使用されうる。好ましくは、水素化されたポリマーラテックスの凝集のために、アルコール又は硫酸マグネシウム水溶液が使用される。
【００３２】
水素化されたポリマーの分離後、ポリマー塊及び水の混合物が得られ、その混合物には、ヒドラジン、過酸化物及び石鹸の残留物などの、すべての種類の化合物が含まれていてもよい。分離の前又は途中に、本発明による化合物、およびすべての種類の添加剤、例えば安定剤、染料、可塑化剤などが添加されうる。
【００３３】
好ましくは、ポリマーの水素化の前又は後に、例えば、フェノール性抗酸化剤（例えば、２，６−ジ−第３級ブチル−ｐ−クレゾール、又は２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール））、アミン抗酸化剤（例えば、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、ジヒドロキノリン誘導体（例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））、ベンズイミダゾール誘導体（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール）、及びナフチルアミン誘導体（例えば、フェニル−α−ナフチルアミン）のようなフリーラジカル安定剤からなる群から選ばれる安定剤が添加される。そのような安定剤の添加は、水素化されたポリマーの安定性が更にさえ改善するという利点をもたらし、従って、望ましくないゲルの形成は、ポリマーの保存中、及び水素化ポリマーの更なる加工中にもはや起こることはない。
【００３４】
分離の後、ポリマーは、例えば、水素化されたポリマーを濾過し、それを例えばオーブンの中、流動層乾燥機の中などで乾燥し、乾燥は任意的に減圧下でおこなうことによって、後処理されうる。
【００３５】
もし、水素化ポリマー塊の後処理が適用されるならば、短い及び／又は不完全な後処理手順を使用してもよい。後処理が本発明による化合物の水溶液中でのポリマー塊のかく拌を含んでいる場合、水素化されたポリマーは、例えば、短い後処理に付されうる。そのような場合、簡単なろ過工程で十分であり、従ってさらなる使用のために適している湿った塊が得られる。
【００３６】
もし混練工程が後処理として適用される場合、しかしながら、水素化されたポリマーを実質的に水分のない状態において使用することが望ましく、従って水素化されたポリマーの後処理は、好ましくは乾燥工程を含む。混練は、例えば、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）又は押し出し機によりおこなわれうる。好ましくは、この工程は、ポリマーに基づき０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％の量の式I又は式IIを満たす化合物の添加を含む。
【００３７】
本発明は、またジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなる水素化されたポリマーを含む固形状のポリマー組成物に関し、水素化されたポリマーは、α／βのピーク比＞１（1Ｈ−ＮＭＲの手段により測定、αピークは２．０５〜２．２ｐｐｍの間で測定され、βピークは１．８〜２．０５ｐｐｍの間で測定された）、１５重量％より少ないゲル含有量、及び１０より小さいポリマー組成物の可溶性部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）を有する。
【００３８】
α／βのピーク比＞１である水素化されたポリマーは、改善された熱安定性及び酸化安定性を有する。
【００３９】
溶液中におけるＮＢＲの水素化及び引き続く溶媒の除去（例えば、欧州公開特許公報ＥＰ174,551Ａ号に開示されている）はまた、低いゲル含有量を持つＨ−ＮＢＲを含むポリマー組成物を与えるということは事実である。しかしながら、この方法は煩雑な水素化工程を含み、ポリマー組成物は溶媒残留物を含むかも知れず、及びこの方法は、例えば本発明によるポリマー組成物のＨ−ＮＢＲからはずれるＮＭＲスペクトルをもつ異なる種類のＨ−ＮＢＲを生じる。欧州公開特許公報ＥＰ174,551Ａ号に従い調製されたＨ−ＮＢＲは、例えば１未満のα／βのピーク比を有する。
【００４０】
好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、最大１０重量％、より好ましくは最大５重量％のゲル含有量を有するＨ−ＮＢＲを含む。
【００４１】
好ましくは、ポリマー組成物の可溶性部分は、ＧＰＣにより測定して、100,000より高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４２】
本発明によるポリマー組成物のさらなる利点は、極めて長期の保存期間後でさえ、ゲル含有量がなお、又は少なくもなお低いゲル含有量であるということである。
【００４３】
本発明によるポリマー組成物は、例えば、フリーラジカル安定剤、フェノール性抗酸化剤、アミン抗酸化剤、ジヒドロキノリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、及びナフチルアミン誘導体からなる群より選ばれる安定剤のような添加剤を含んでもよい。ポリマー組成物は、例えば、Ｈ−ＮＢＲのほかに、強化繊維又は第２のポリマーをもまた含んでもよい。
【００４４】
本発明によるポリマー組成物を、例えば、成形された物品を形成するために射出成形されうる。本発明によるポリマー組成物が適する成形された物品の例は、エンジン室に装備されるべき車の部品である。
【００４５】
以下に、本発明をいくつかの実施例に関して説明するが、しかしながらこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
水素化されたポリマーの水素化量は、ブルッカー製ＡＣ−２００Ｍｈｚの1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。水素化の量の決定は、“ゴムの化学及び技術”（１９９０年、６３巻、２４５ページ）の記載によりおこなった。
【００４７】
ソックスレー抽出は、抽出剤としてクロロホルムを用い、内径１９ｍｍ、長さ９０ｍｍのワットマンセルロース抽出筒によりおこなった。筒にポリマーの約０．５ｇを入れ、その後、抽出を６時間おこなった。ゲル含有量は、クロロホルム蒸発及び筒重量の安定化の後の重量増加を基礎として決定した。
【００４８】
【実験例Ａ】
ヒドラジン１水和物３８．８ｇに、ホウ酸５ｇ、水４０ｇ及び数滴のシリコーンオイルが添加された混合物を、ラテックスＮｙｓｉｎ（商標）３３−３（固形分２５％、ブタジエン含量６７重量％，アクリロニトリル含量３３重量％、及びムーニー単位（125℃，1+4）３０）を有する）２００ｇに添加した。温度を４０℃に調整後、３０％ｍ／ｍ（重量基準で）過酸化水素水溶液８９ｇを６時間で添加した。ポリマーは、０．５％ｍ／ｍＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液８００ｇ中に沈殿させた。直ちに沈殿し、及び約１６時間、室温下で真空乾燥した後に、ポリマーは、クロロホルムに不溶性であることがわかった。
【００４９】
【実施例I】
存在するポリマーの重量基準で５％の表１に記載した化合物を、沈殿の前に、ラテックス１０ｇに添加した違い以外は、実験例Ａを繰り返した。１２時間後、ポリマーを、０．５％ｍ／ｍＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液５０ｇ中に沈殿させた。水素化の量は、９１％（サンプル１．２のＣＤＣｌ3中1Ｈ−ＮＭＲ）であることがわかった。直ちに沈殿し、視覚的な溶解性を測定し、及び架橋をクロロホルム中における視覚的による溶解性を基礎として視覚的に測定した。
【００５０】
【表１】
0004496646.tif 000004
【００５１】
本発明による化合物の添加により、沈殿後に視覚的に可溶性のポリマーが得られる。
【００５２】
【実施例ＩＩ】
実施例I．２で得られたポリマーの視覚的による溶解性は、クロロホルムにサンプルを溶解し、日毎に、視覚的に観察された。ポリマーを減圧状態、室温下で１８日間保存した後、ポリマーは、なお完全に視覚的に可溶性であることがわかった。しかしながら、２２日後にゲルの粒子が観察された。
【００５３】
【実施例ＩＩＩ】
沈殿後、ポリマー（約２５ｇ）を直ちに乾燥せず、室温下、１０％ヒドロキシルアミン水溶液の約１００ｍｌ中で、６日間かく拌した違い以外は、実験例Ａを繰り返した。その後、ポリマーを、室温下、真空にて１６時間乾燥した。ポリマーは、ヒドロキシルアミンが添加されなかったサンプルと対照的に、視覚的に完全に重水素クロロホルム中で可溶性であった。水素化の量は、８９％であることがわかった。
【００５４】
ポリマーの視覚的な溶解性は、１週間に一度、クロロホルムにサンプルを溶解することによって、経時的に視覚的に観察された。室温下、真空にて約６０日間保存した後、ポリマーは、なお完全に視覚的に可溶性であった。しかしながら、７５日後に、ポリマーは、ゲルの粒子を含んでいることがわかった。
【００５５】
実施例ＩＩＩは、ヒドロキシルアミン溶液中の水素化されたポリマーのかく拌は、すでに非常に長い間安定である視覚的に溶解性のポリマーを与えることを示している。
【００５６】
【実施例ＩＶ】
ホウ酸１００ｇ、水５００ｇ及び数滴の消泡剤（ＧＥＯ  ＦＭ  ＶＣ）の混合物を加えたヒドラジン１水和物７１５ｇを、ラテックスＮｙｓｉｎ（商標）３３−３（固形分２５％、ブタジエン含量６７％及びムーニー単位３０）４リットルに添加した。温度を４０℃に調整した後、３０％ｍ／ｍ（重量基準で）過酸化水素水溶液１７７０ｇを１２時間で添加した。その後、室温まで冷やし、ラテックス１００ｇの３つのサンプルを取り、それにベンズアルデヒドオキシム０．３ｇ（＜I＞）、０．７５（＜ＩＩ＞）、及び１．５ｇ（＜ＩＩＩ＞）を各々添加し、７０℃で、２４時間後、ポリマーを０．５％ｍ／ｍＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液４００ｇ中で分離し、室温下、真空で一晩乾燥した。水素化の量は約８９％であることがわかった（重水素クロロホルム中、1Ｈ−ＮＭＲ）。ベンズアルデヒドオキシムの添加をすることなく取り出しされたサンプルは、乾燥後、不溶性であることがわかった。ポリマーの架橋は、クロロホルム中での視覚による溶解性を基に、視覚的に観測した。１１３日間の室温による保存後、ポリマーは、なお視覚的に可溶性であることがわかった。２０日間の保存後におけるソックスレー抽出は、サンプルIでは２％のゲル、サンプルＩＩ及びＩＩＩの両方では０％のゲルを生じた。１１３日後、サンプルＩＩ及びＩＩＩにおいて、６％のゲル含有量が測定された。７０℃でのポリマーの加熱は、約０．５時間でゲル粒子の形成を結果した。
【００５７】
【実施例Ｖ】
水素化の前に、すでにベンズアルデヒドオキシム２．５ｇを添加した違い以外は、実験例Ａを繰り返した。水素化の量は、８９％であった。ラテックス１０ｇを、０．５％ｍ／ｍＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液５０ｇ中で分離し、室温下、真空で一晩乾燥した。このポリマーは、実験例Ａのポリマーと対照的に、完全に可溶性であることがわかった。
【００５８】
【実施例ＶＩ】
ホウ酸５ｇ、水４０ｇ及び数滴のシリコーンオイルの混合物を加えたベンズアルデヒド５ｇ、ヒドラジン１水和物４５．９ｇを、ラテックスＮｙｓｉｎ（商標）３３−３（固形分２５％、ブタジエン含量６７％及びムーニー単位３０）２００ｇに添加した。温度を４０℃に調整した後、３０％ｍ／ｍ（重量基準で）過酸化水素水溶液１０３ｇを８時間で添加した。引き続き、ポリマーを沈殿させ、実施例３に示すようなヒドロキシルアミン水溶液に６日間懸濁させた。乾燥後に、ポリマーは、重水素クロロホルム中で完全に溶解することがわかり、９４％の水素化の量が測定された。１２０日間後、ポリマーはなお完全に可溶性であり、ゲル粒子は視覚的にみられなかった。
【００５９】
【実施例ＶＩＩ】
ホウ酸１００ｇ、水５００ｇ及び数滴のシリコーンオイルの混合物を加えたヒドラジン１水和物７４４ｇを、ラテックスＮｙｓｉｎ（商標）３３−３（固形分２５％、ブタジエン含量６７％及びムーニー単位３０）４リットルに添加した。温度を４０℃に調製した後、３０％ｍ／ｍ（重量基準で）過酸化水素水溶液１７７０ｇを１２時間で添加した。ポリマーは、０．５％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液での沈殿後に、架橋されていることがわかった。ゲル含有量は、ソックスレー抽出後、６０％を超えることがわかった。架橋されたサンプルは、４日間１０％ヒドロキシルアミン溶液中におき、乾燥し、重水素クロロホルム中に溶解した。水素化の量は、９０％であることがわかった。
【００６０】
約４０ｇの沈殿したポリマーを、直ちに１２５℃のブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）に導入し、３０分間この温度で乾燥した。ポリマーは、クロロホルム中で不溶性であることがわかった。
【００６１】
この実験が繰り返され、ただし、今回では４分間後ｏ−フェニレンジアミン約２ｇを添加した。得られたポリマーは溶解性であることがわかった。３日後、ポリマーはやはりゲル粒子を含んでいることがわかった。
【００６２】
この実験が２００℃で繰り返し行われた際、得られたポリマーは、６０日以上経っても溶解性であるがことがわかった。この期間後、ポリマーを７０℃に加熱した。１０日間この温度において空気中にさらした後、ゲル含有量は７％であることがわかった。
【００６３】
【実施例ＶＩＩＩ】
ホウ酸１００ｇ、水５００ｇ及び数滴のＧＥＯ  ＦＭ  ＶＣの混合物を加えたフレクスゾン１１Ｌ（Ｎ−１，４−ジメチルフェニルフェニル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７−ＰＰＤ））の２％（ポリマーに対するｍ／ｍ）、ヒドラジン１水和物７４４ｇを、ラテックスＮｙｓｉｎ（商標）３３−３（固形分２５％、ブタジエン含量６７％及びムーニー単位３０）４リットルに添加した。温度を４０℃に調整した後、３０％ｍ／ｍ（重量基準で）過酸化水素水溶液１７７０ｇを１２時間で添加した。水素化後に、ヒドラジン含量は、約３０ｐｐｍであることがわかった。０．５％ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ５０ｇ中でのラテックス１０ｇの沈殿は、架橋化されたポリマーを生じた。ソックスレー抽出後、ゲル含有量は、８０％を超えることがわかった。架橋化されたサンプルは、４日間、１０％ヒドロキシルアミン溶液中におき、重水素クロロホルムに溶解した。水素化の量は９６％であることがわかった。
【００６４】
ポリマーを、脱塩水により２回希釈し、次に激しくかく拌しながら脱塩水中の３６％（ｍ／ｍ）ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液約１％（ｍ／ｍ）（合計量に対し）を注入することによってミキサー内で室温で沈殿させた。引き続き、沈殿したポリマーを、約１６時間、７０℃で空気乾燥した。
【００６５】
２００℃で、架橋化されたＨ−ＮＢＲ２０ｇをブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）に入れ、ｏ−フェニレンジアミン２ｇを添加した。約３０分後、ポリマーを除いた。そのポリマーは、完全にクロロホルム中で溶解することがわかった。この実施を、トルエン−３，４−ジアミン及び１，８−ナフタレンジアミンを用いて繰り返し、ゲルのないポリマーが再び得られた。その後、ｏ−フェニレンジアミンを用いて調製したサンプルを７０℃に加熱し、２０日間この温度で空気中にさらした後、ポリマーは、なお完全にクロロホルム中に溶解することがわかった。
【００６６】
【実施例ＩＸ】
ホウ酸１００ｇ、水５００ｇ及び数滴のシリコーンオイルの混合物を加えたフレクスゾン１１Ｌ（Ｎ−１，４−ジメチルフェニルフェニル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７−ＰＰＤ））の２％（ポリマーに対するｍ／ｍ）、ヒドラジン１水和物６５１ｇを、ラテックスＮｙｓｉｎ（商標）３３−３（固形分２５％、ブタジエン含量６７％及びムーニー単位３０）４リットルに添加した。温度を４０℃に調製した後、３０％ｍ／ｍ（重量基準で）過酸化水素水溶液１６８７ｇを１２時間で添加した。水素化の最後には、ラテックスは、ヒドラジンを１００ｐｐｍ未満含んでいた。
【００６７】
ポリマーは、脱塩水により２回希釈し、次に激しくかく拌しがら脱塩水中の３６％（ｍ／ｍ）ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液約１％（ｍ／ｍ）（合計量に対し）を注入することによってミキサー内で室温で沈殿させた。その後、沈殿したポリマーを、１６時間、７０℃で空気乾燥した。ソックスレー抽出後、ゲル含有量は、８０％を超えることがわかった。架橋化されたサンプルは、４日間、１０％ヒドロキシルアミン溶液中におき、重水素クロロホルム中に溶解した。水素化の量は、９４％であることがわかった。
【００６８】
２００℃で、架橋されかつ乾燥されたＨ−ＮＢＲ２０ｇをブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）に入れ、ｏ−フェニレンジアミン０．４ｇ及びアセトフェノン０．６ｇを添加した。約３０分後、ポリマーを除去した。そのポリマーは、完全にクロロホルム中に溶解することがわかった。７０℃で空気にさらして加熱した２日後、ポリマーはクロロホルムに可溶性であることがわかった。
【００６９】
この実験が、アセトフェノンなしに繰り返された際、得られたポリマーは、一日後、ゲル粒子を含んでいることがわかった。
【００７０】
この実験が、ベンゾフェノン及び２−ドデシルケトンを用いて繰り返された際、同等の結果が得られた。
【００７１】
【実施例Ｘ】
ＤＳＭ小型押出機（mini-extruder）により、先の実験の乾燥したポリマー４ｇを２００℃で３０分間循環し、その後、押出機から取り出した。ポリマーは、不溶性であることがわかった。
【００７２】
この実験が、ｏ−フェニレンジアミン０．２ｇを用いて繰り返された際、可溶性のポリマーが約１０分後に得られた。