(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記混合割合の、（Ａ）アルミナ粉体と、（Ｂ）膨潤性の高い粘土鉱物との混合物を、造粒、焼成して得られるアルミナ多孔体であって、
その細孔容積率が、０．１０〜０．３０ｃｃ／ｇであることを特徴とする触媒担体用アルミナ多孔体。
（Ａ）：アルミナ粉体                  １００重量部
（Ｂ）：膨潤性の高い粘土鉱物        １〜５０重量部
【請求項２】
下記混合割合の、（Ａ）アルミナ粉体と、（Ｂ）膨潤性の高い粘土鉱物と、（Ｃ）有機物との混合物を、造粒、焼成して得られるアルミナ多孔体であって、
その細孔容積率が、０．１０〜０．３０ｃｃ／ｇであることを特徴とする触媒担体用アルミナ多孔体。
（Ａ）：アルミナ粉体                                      １００重量部
（Ｂ）：膨潤性の高い粘土鉱物                            １〜５０重量部
（Ｃ）：有機物                  （Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部
に対し、１〜２０重量部
【請求項３】
前記（Ｂ）粘土鉱物の膨潤度が３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のアルミナ多孔体。
【請求項４】
前記混合物（（Ａ）および（Ｂ））または（（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ））を焼成する温度が１，１００〜１，４００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のアルミナ多孔体。
【請求項５】
前記（Ｂ）膨潤性の高い粘土鉱物が、ベントナイトである請求項１〜４のいずれか一項記載のアルミナ多孔体。
【請求項６】
前記得られるアルミナ多孔体の粒径が、１〜１０ｍｍであり、かつ圧壊強度が１０ｋｇｆ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のアルミナ多孔体。
【請求項７】
前記得られるアルミナ多孔体の粒径が、１〜４ｍｍ未満で圧壊強度が１０ｋｇｆ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のアルミナ多孔体。
【請求項８】
前記得られるアルミナ多孔体の粒径が、４ｍｍ以上〜１０ｍｍで圧壊強度が４５ｋｇｆ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のアルミナ多孔体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ多孔体に関する。さらに詳しくは、たとえば炭化水素および水等の改質原料を水素に富むガスに改質する燃料改質装置において触媒担体として有効に用いられる、圧壊強度に優れるとともに大きな細孔容積率を有するアルミナ多孔体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の燃料電池発電装置等に使用される改質器では小型，高性能化のため触媒層部分をバーナーの周囲に配した多重筒体型の反応器を備えた改質器が数多く使用されている。
このような多重筒体型の反応器ではバーナを内筒の内側の中心において周囲に環状の触媒層を配置しているので、伝熱面積が大きくとれ、小型化が図れるという長所があるが、起動時に触媒層の内側と外側とで温度差が生じ、このため触媒層の内側及び外側の壁面円筒の円周方向の熱膨張差による変位により触媒層に圧縮力がかかり、触媒が圧壊される。そして、この圧壊による粉末の生成により、触媒層および下流の配管等につまりを生じ、その結果、流体抵抗が上昇し、運転が不能になることもある。
したがって、用いる触媒担体としては、十分な圧壊強度を有するとともに、触媒活性主成分を十分に担持し得る、大きな細孔容積率を有することが要望されている。
【０００３】
一方、このような改質器に用いられる触媒は、たとえば触媒担体としてアルミナ多孔体を用い、その多孔体の細孔部分に触媒活性主成分としてニッケル又はルテニウム等の貴金属および助触媒成分を含浸させたものを用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このアルミナ多孔体は、原料のアルミナ粉末を、たとえば転動造粒法によって成形し、焼成することによって製造することができるが、高い焼成温度を用いる場合、アルミナ粉体相互間で過剰に融着し、アルミナ粒径が成長してしまう。そのため、全体が収縮し、細孔容積が小さくなり、その結果、触媒の担体として用いた場合、担持量が小さくならざるを得なかった。これに対し、低い焼成温度を用いる場合には、アルミナ粒子相互間の融着が進まず強度が上がらないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上述の問題にかんがみなされたものであり、焼成温度が低いにもかかわらず優れた圧壊強度を持つと共に、および大きな細孔容積率を有するアルミナ多孔体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、下記混合割合の、（Ａ）アルミナ粉体と、（Ｂ）膨潤性の高い粘土鉱物との混合物を、成形、焼成して得られることを特徴とするアルミナ多孔体が提供される。
（Ａ）：アルミナ粉体                  １００重量部
（Ｂ）：膨潤性の高い粘土鉱物        １〜５０重量部
【０００７】
また、下記混合割合の、（Ａ）アルミナ粉体と、（Ｂ）膨潤性の高い粘土鉱物と、（Ｃ）有機物との混合物を、成形、焼成して得られることを特徴とするアルミナ多孔体が提供される。
0004436525.tif 000002
【０００８】
また、その好ましい態様として、前記（Ｂ）粘土鉱物の膨潤度が３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするアルミナ多孔体が提供される。
【０００９】
また、その好ましい態様として、前記混合物（（Ａ）および（Ｂ））または（（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ））を焼成する温度が１，１００〜１，４００℃であることを特徴とするアルミナ多孔体が提供される。
【００１０】
また、その好ましい態様として、前記（Ｂ）膨潤性の高い粘土鉱物が、ベントナイトであるアルミナ多孔体が提供される。
【００１１】
また、その好ましい態様として、前記得られるアルミナ多孔体の細孔容積率が、０．１０〜０．３０ｃｃ／ｇであることを特徴とするアルミナ多孔体が提供される。
【００１２】
さらに、その好ましい態様として、アルミナ多孔体の粒径が、１〜１０ｍｍであり、かつ圧壊強度が１０ｋｇｆ以上であることを特徴とするアルミナ多孔体が提供される。
【００１３】
さらに、その好ましい様態として、アルミナ多孔体の粒径が、１ｍｍ〜４ｍｍ未満で圧壊強度が１０ｋｇｆ以上、又は前記得られるアルミナ多孔体の粒径が、４ｍｍ以上〜１０ｍｍで圧壊強度が４５ｋｇｆ以上であることを特徴とするアルミナ多孔体が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルミナ多孔体を具体的に説明する。
本発明のアルミナ多孔体は、その用途として、たとえば、触媒担体に用いられるため、触媒活性主成分を十分に担持しうるように大きな細孔容積率を有するとともに、優れた圧壊強度を有している。本発明において得られるアルミナ多孔体の粒径は、通常１〜１０ｍｍである。
【００１５】
１．成形・焼成原料
（１）アルミナ粉体（Ａ）
本発明に用いられるアルミナ粉体（Ａ）としては、特に制限はなく、α−アルミナ粉体，β−アルミナ粉体，γ−アルミナ粉体等のいずれをも用いることができるが、コストが安く、取り扱いの容易なα−アルミナ粉体が好ましい。
【００１６】
このようなアルミナ粉体（Ａ）の粒子径としては、得られるアルミナ多孔体の粒径が１〜１０ｍｍ程度となるようなものであれば特に制限はなく、粒子径が異なる混合体を用いてもよい。この混合体は、たとえば、粒子径が３μｍ以上の粉体１００重量部に対して、粒子径が３μｍ未満の粉体１０〜５００重量部の混合体であることが、圧壊強度および形状性のいずれにおいても優れた多孔体を得る上で好ましい。また、アルミナ粉体（Ａ）は、微小な一次粒子の集合体であってもよい。
【００１７】
（２）膨潤性の高い粘土鉱物（Ｂ）
本発明において、膨潤性の高い粘土鉱物（Ｂ）を含んだ混合物を用いるのは、球状に造粒成形し易くするためであり、また、粘土鉱物を混合すると、その周辺のアルミナ粉体（Ａ）の融着を促し、焼成温度が低くても高強度化することができるからである。
【００１８】
本発明に用いられる膨潤性の高い粘土鉱物（Ｂ）としては、吸水して膨潤する性質を有するもので、その膨潤性が３ｃｃ／ｇ以上であるものが大きな細孔容積率を確保する上で好ましい。５ｃｃ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００１９】
膨潤性の粘土鉱物としては、スメクタイト族の各鉱物及びバーミキュライトを挙げることができる。スメクタイト族の鉱物としては、モンモリロナイト，バイデライト，ノントロナイト，サポナイト，ヘクトライト等を挙げることができる。
これら膨潤性粘土鉱物を含む、粘土としては、ベントナイト（膨潤度：３〜２０ｃｃ／ｇ）等を挙げることができる。
粘土の粒径の範囲としては、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．２〜１００μｍである。
粘土は、天然のものをそのまま使用してもよいし、粉砕等により粒径を調整しても良い。
【００２０】
（３）有機物（Ｃ）
本発明において、有機物（Ｃ）を用いるのは、有機物を混合すると、焼成時に有機物は燃焼して失われ、ガスを生じるため、さらに外部に開放された細孔を広げ担持率を大きくるすることができるからである。
【００２１】
本発明に用いられる有機物としては粒径の揃った粒子であれば特に制限はないが、たとえば、各種でんぷん粒（とうもろこし，小麦，片栗，じゃがいも，）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を挙げることができる。
粒径の範囲としては、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１．０〜１００μｍである。
【００２２】
（４）混合割合
▲１▼混合物（（Ａ）および（Ｂ））の場合
本発明に用いられる混合物（（Ａ）および（Ｂ））の混合割合は、（Ａ）が１００重量部に対して、（Ｂ）が１〜５０重量部で、３〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がさらに好ましい。
（Ｂ）が１重量部未満であると、粘土鉱物による焼成温度が低い場合でも圧縮強度を高める効果が十分に得られず、また、５０重量部を超えると、融解を増進し、低い温度で過焼成となり膨張するため、大きな細孔容積率の確保に悪影響を与える。
【００２３】
▲２▼混合物（（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ））の場合
本発明に用いられる混合物（（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ））の混合割合は、（Ａ）が１００重量部に対して（Ｂ）が１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。また、（Ｃ）の混合割合は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは、３〜１０重量部である。（Ｃ）の混合割合が１重量部未満であると有機物による細孔容積率の増大効果が十分に得られず、また５０重量部を超えると細孔容積率が増大しすぎるため、圧壊強度に悪影響を与える。
【００２４】
２．アルミナ多孔体
（１）調製方法
本発明のアルミナ多孔体を調製するには、特に制限はないが、たとえば、転動造粒法，湿式押出製丸法，プレス成形法，ＣＩＰ成形法を用いることができる。中でも一定時間に多くの原料を処理し、球状の多孔体を経済的に成形するため転動造粒法が好ましい。
なお、転動造粒法とは、原料のアルミナ粉体を回転する円筒内で少量の水を噴霧しならが球形を造粒（成形）する方法をいう。
造粒された粒体は、分級され、かつ１，１００℃〜１，４００℃のガス炉等で焼成されて、最終生成物として、アルミナ多孔体が調製される。
【００２５】
本発明においては、得られるアルミナ多孔体の細孔容積率は、好ましくは０．１０ｃｃ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２０ｃｃ／ｇ以上である。
０．１０ｃｃ／ｇ未満であると、十分に触媒活性成分を担持することができない。
【００２６】
▲１▼成形条件
水分１０〜２０％になるように、水又は有機バインダーを溶解した水溶液をスプレーしながら周速３０ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎのパン型造粒機又はミキサーで造粒する。
なお、上記条件で造粒がうまくいかない場合には、原料粉に水分を加え、ミキサーを用いて周速５０〜１２０ｍ／ｍｉｎの高速で回転させ、０．１〜１ｍｍ程度の種となる粒子を作った後に、上記の造粒を行っても良い。
【００２７】
▲２▼焼成条件
焼成前に８５〜１０５℃で乾燥した後に、ガス炉又は電気炉を用いて、５０〜１５０℃／ｈで、１，１００〜１，４００℃まで昇温し、５０〜１５０℃／ｈで室温まで冷却する。
【００２８】
▲３▼ふるい分け（分級）
目的の粒子径のものに分級するために、乾燥（または／および）焼成後に連続式または、断続式の分級装置を用いてふるい分けを実施する。
【００２９】
（２）物性評価
得られるアルミナ多孔体の圧壊強度および細孔容積率は、以下の方法により測定し、評価した。
【００３０】
▲１▼圧壊強度
木屋式圧壊強度測定装置を用いて測定した。
なお、圧壊強度は、単に大きければよいというわけではない。弾性を持たずに大きすぎると反応管を損傷することがあるからである。したがって、本発明のような大きな細孔容積率を有するアルミナ多孔体は、適度な弾性を有することから、圧縮力に対して、抵抗力が増し、圧壊強度に優れるとともに反応管を損傷すこともない。
【００３１】
▲２▼細孔容積率
水銀圧入法細孔分布測定装置（水銀ポロシメーター）を用いて測定した。細孔容積率が小さいと、上記のように適度な弾性を付与することができないほか、触媒調製時の含浸液の保持量が低下し、充分な活性を付与することができない。したがって、０．１５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積率が好ましい。
【００３２】
▲３▼膨潤度
ガラスの円環に張ったろ紙の上に試料をのせ、それを水面に保持した通水板の上において水と接触させ、膨潤平衡に達せしめたのち秤量した。粘土の重量に対する吸水した水の容積で表わした。なお、単位は（ｃｃ／ｇ）である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
［実施例１］
α−アルミナ粉体９５重量部にベントナイト（粒径：０．５〜３０μｍ、膨潤度：１０ｃｃ／ｇ）の５重量部を添加し、ニーダーを用いて十分に混合した。これを回転する円筒内で少量の水を噴霧しながら球形を造粒する方法（転動造粒法）により球形に成形した。これを分級し、４．５ｍｍ以上の球体を取り出した。これを焼成用のガス炉の予熱を利用して乾燥し、１，２８０℃のガス炉で２６時間焼成した。このようにして得られたアルミナ多孔体のうち４．５〜５．５ｍｍの径のものを取り出した。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、さらに有機物（粒径：１〜３０μｍの小麦粉）を５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にした。
【００３５】
［実施例３］
実施例１において、ベントナイトの添加量を１０重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にした。
【００３６】
［実施例４］
α−アルミナ粉体９２．５重量％にベントナイト７．５重量％および小麦粉８重量％を添加したこと以外は実施例１と同様にした。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、ベントナイトの代わりに蛙目粘土（膨潤度：１ｃｃ／ｇ未満、粒径：０．１〜３．２μｍ）を５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にした。
【００３８】
［比較例２］
実施例１において、ベントナイトの代わりにカオリン（膨潤度：１ｃｃ／ｇ未満、粒径：０．３〜３．２μｍ）を１０重量部添加したこと以外は実施例１と同様にした。
【００３９】
［比較例３］
実施例１において、ベントナイトを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
【００４０】
以上、得られたアルミナ多孔体の圧壊強度、および細孔容積率を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004436525.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、焼成温度によらず優れた圧壊強度および大きな細孔容積率を有するアルミナ多孔体を提供することができる。