(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
２．０×（１−ｅｘｐ（−１５．３５×（Ｖ／Ｇ−０．１５）））２．５  ＜Ｃ．Ｒ．＜２
、０．１５＜Ｖ／Ｇ≦０．２５、及び  Ｃ．Ｒ．≧０．５４
（ここで、Ｖは引き上げ速度（ｍｍ／ｍｉｎ）、Ｇは固液界面近傍（欠陥パターンが決まる温度領域）の軸方向温度勾配（℃／ｍｍ）、Ｃ．Ｒ．は１１２０℃付近（ボイド欠陥形成温度領域）の冷却速度（℃／ｍｉｎ）を表す。）
を満たす条件で引き上げることを特徴とする直径２００ｍｍ以上のシリコン単結晶製造方法。
【請求項２】
下記式
２．０×（１−ｅｘｐ（−１５．３５×（Ｖ／Ｇ−０．１５）））２．５  ＜Ｃ．Ｒ．＜２
、及び  ０．１５＜Ｖ／Ｇ≦０．２５
（ここで、Ｖは引き上げ速度（ｍｍ／ｍｉｎ）、Ｇは固液界面近傍（欠陥パターンが決まる温度領域）の軸方向温度勾配（℃／ｍｍ）、Ｃ．Ｒ．は１１２０℃付近（ボイド欠陥形成温度領域）の冷却速度（℃／ｍｉｎ）を表す。）
を満たす条件で引き上げて製造した直径２００ｍｍ以上のシリコン単結晶からウェハを形成し、このウェハを水素ガスもしくは非酸化性ガスにより熱処理を加えて少なくともウェハの表面から３μｍ以内に存在するボイド欠陥を消失させてなる直径２００ｍｍ以上の半導体形成用ウェハ。
【請求項３】
チョクラルスキー法により直径２００ｍｍ以上のシリコン単結晶を製造する方法において、Ｖ／Ｇの減少に追従させて、下記式を満たすべくＣ．Ｒ．の減少を行うように結晶の引き上げ条件を制御することにより、引き上げ後のシリコン単結晶中に含まれるボイド状欠陥のサイズを縮小する方法。
２．０×（１−ｅｘｐ（−１５．３５×（Ｖ／Ｇ−０．１５）））２．５  ＜Ｃ．Ｒ．＜２
、０．１５＜Ｖ／Ｇ≦０．２５、及び  Ｃ．Ｒ．≧０．５４
（ここで、Ｖは引上速度（ｍｍ／ｍｉｎ）、Ｇは固液界面近傍（欠陥パターンが決まる温度領域）の軸方向温度勾配（℃／ｍｍ）、Ｃ．Ｒ．は１１２０℃付近（ボイド欠陥形成温度領域）の冷却速度（℃／ｍｉｎ）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン単結晶製造方法および半導体形成用ウェハに係り、特にＣＺシリコンウェハの水素雰囲気高温熱処理（以下水素熱処理という）に適したＣＺシリコン単結晶の製造方法およびこれによって製造されたシリコン単結晶から切り出したウェハ水素熱処理を施して欠陥を消失させた半導体形成用ウェハに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の基板にはシリコン単結晶が使用されているが、これにはー般的にＣＺ法により製造される。ＣＺ法は坩堝に多結晶シリコンを充填して加熱溶解しておき、シードチャックに取り付けた種結晶を坩堝融液に浸して、回転させながら引き上げて、シリコン単結晶を所定の直径及び長さに成長させるようにしている。
【０００３】
このようなシリコン単結晶をスライシングしてウェハを製造し、活性面にデバイスを搭載するが、近年のデバイス構造の微細化と高集積化に伴ってゲート酸化膜の耐圧特性が重要視されるようになっている。ゲート酸化膜の形成工程で酸化膜に取り込まれる欠陥を低減する手段として、特公平３−８０３３８号公報に開示されているものがある。これはシリコンウェハの表面に熱酸化膜を形成する工程の直前に水素ガスを含む非酸化性雰囲気中で熱処理することが提案されている。水素熱処理を施したＣＺシリコンウェハでは、結晶育成中に結晶内に取り込まれたｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥、例えばＬＳＴＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ  Ｄｅｆｅｃｔｓ）、ＦＰＤ（Ｆｌｏｗ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｄｅｆｅｃｔｓ）、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ）として検出されるウェハ表層のボイド欠陥が消失し、優れた酸化膜耐圧特性を示すことが知られている。
【０００４】
ところが、その効果はウェハの極表面近傍のみに限られるという問題があった。そこで、本発明者らは、水素処理による欠陥の消失効果は欠陥サイズが小さいほど大きいことに着目し、結晶育成中の欠陥発生温度帯の冷却速度を速くすることで欠陥サイズを充分に微細化させる方法を提案した(特願平９−２７２１３号)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、シリコン単結晶の直径を２００ｍｍ以上の場合、従来の小径シリコン単結晶に比べ熱容量が大きくなるため、欠陥サイズを充分に微細化できるだけの冷却速度を実現するには非常に困難を伴うという問題を抱えていた。すなわち、結晶の成長過程で充分な冷却効果が得られず、大型のシリコンインゴットの場合には水素ガスによる熱処理によって欠陥を消失させることが極めて困難となっていたのである。
【０００６】
本発明はシリコン単結晶のサイズの如何に拘わらず、特にボイド欠陥の水素ガスによる欠陥消失効果を深層部まで及ぼすことができるようなシリコン単結晶製造方法と、これによって製造され欠陥消失深さを深くした半導体形成用ウェハを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点に着目し、種々の条件で育成したＣＺシリコン単結晶について冷却速度の調整以外の方法で欠陥を縮小化できる条件がないかを、上記結晶育成中の引き上げ速度（Ｖ）と、結晶中心部における融点近傍の結晶軸方向温度勾配（Ｇ）との比:Ｖ／Ｇを制御要因として調査した。
【０００８】
一般に、ＣＺシリコン単結晶に含まれるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は、熱酸化処理をした際に発生するリング状の酸化誘起積層欠陥部（ＯＳＦリング）の内側と外側とで異なることは周知である。ＯＳＦリングの内側には原子空孔の集合体と考えられているボイド欠陥が存在し、ＭＯＳデバイスのゲート酸化膜の信頼性を劣化させる。一方、ＯＳＦリングの外側の領域にはー般に格子間シリコンの凝集体と考えられている転位クラスタが存在し、半導体素子の特性を劣化させることも周知である。また、これらの欠陥種は結晶育成中の引き上げ速度（Ｖ）と、融点近傍の結晶軸方向温度勾配（Ｇ）で決定されることが報告されている（Ｍ．Ｈｏｕｒａｉ  ｅｔ．ａｌ．１８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（１９９５））。通常、ウェハは転位クラスタの存在により問題となるデバイスpn接合面の電流リークを回避するために、シリコン単結晶の内部にＯＳＦリングの発生領 域が生じないように、引き上げ速度を速くしてＯＳＦリングをシリコン単結晶の外側に追い出すようにしている。
【０００９】
しかし、結晶育成中の引き上げ速度（Ｖ）と、結晶中心部における融点近傍の結晶軸方向温度勾配（Ｇ）との比：Ｖ／Ｇを制御要因として調査してみると、Ｖ／ＧをＯＳＦリングがシリコン単結晶から切り出されたウェハの外周に発生し始めるとき、すなわちＶ／Ｇ=０．２５ｍｍ２／℃ｍｉｎ以下として、かつＯＳＦリング半径がウェハ半径の１／２以上の範囲で結晶を育成することによってシリコン単結晶を製造すれば転位クラスタが発生すること無く水素熱処理によって少なくとも表層から深さ3μｍ領域で欠陥を消失させることができることが判明したのである。
【００１０】
そこで、本発明に係るシリコン単結晶製造方法は、ウェハの熱酸化処理をした際にリング状に発生する酸化誘起積層欠陥部（ＯＳＦリング）の半径がウェハ外縁に発現開始する領域からウェハ半径の１／２までの領域に発現される条件でシリコン単結晶を引き上げて製造するように構成して、上記目的を達成するようにした。
【００１１】
また、結晶育成中の引き上げ速度Ｖとシリコン融点近傍の結晶軸方向温度勾配Ｇの比Ｖ／Ｇが０．２５ｍｍ２／℃ｍｉｎ以下として、かつＯＳＦリング半径がウェハ半径の１／２以上となる条件で引き上げて製造することを特徴としている。
【００１２】
更に、本発明に係る半導体形成用ウェハは、ウェハの熱酸化処理をした際に発生するＯＳＦリングの半径がウェハ外縁に発現開始する領域からウェハ半径の１／２までの領域に発現される条件で引き上げて製造したシリコン単結晶からウェハを形成し、このウェハを水素ガスもしくは非酸化性ガスにより熱処理を加えてボイド欠陥を消失させたものである。
【００１３】
あるいは、結晶育成中の引き上げ速度Ｖとシリコン融点近傍の結晶軸方向温度勾配Ｇの比Ｖ／Ｇが０．２５ｍｍ２／℃ｍｉｎ以下として、かつＯＳＦリング半径がウェハ半径の１／２以上となる条件で引き上げて製造したシリコン単結晶からウェハを形成し、このウェハを水素ガスもしくは非酸化性ガスにより熱処理を加えてボイド欠陥を消失させて構成した。
【００１４】
また更に、本発明は、ボイド状欠陥を含むシリコン単結晶ウェハであって、ボイド状欠陥のサイズが１２０ｎｍ以下のものであることを特徴とするアニール用シリコン単結晶ウェハ（アニール用のものとして好適なウェハ）を提供するものである。そしてそのためには、チョクラルスキー法において、シリコン単結晶ウェハを以下の条件で引き上げるようにすると好適である。
【００１５】
【数２】
C.R.＞2.0×(1−exp(−15.35×(Ｖ／Ｇ−0.15)))2.5
、かつ  Ｖ／Ｇ＞０．１５  、かつ  ２＞C.R  。
（ここで、Ｖは引上速度（mm／min）、Gは固液界面近傍（欠陥パターンが決まる温度領域）の軸方向温度勾配（℃／mm）、C.R.は１１２０℃付近（ボイド欠陥形成温度領域）の冷却速度（℃／min）を表す。）
【００１６】
なお、本発明は、その一般的な概念として、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造する方法において、Ｖ／Ｇの減少に追従させてC.Rの減少を行うように結晶の引き上げ条件を制御することにより、引き上げ後のシリコン単結晶中に含まれるボイド状欠陥のサイズを縮小する方法を提供するものである。
【００１７】
【実施例１】
結晶育成中の引き上げ速度（Ｖ）と、結晶中心部における融点近傍の結晶軸方向温度勾配（Ｇ）との比：Ｖ／Ｇを制御要因として、シリコン単結晶から切り出されたウェハのボイド欠陥のサイズに起因する散乱強度を調べた。結晶はドーパントとしてボロンを添加した直径２００ｍｍ、ｐ型、結晶方位＜１００＞で、単結晶引き上げ時の炉内ホットゾーンおよび引き上げ速度の育成条件を変えた合計１７水準である。
【００１８】
この標本からＶ／Ｇと散乱強度との関係を求めたものが図１である。図示のようにＶ／Ｇが０．２５ｍｍ２／℃ｍｉｎ以下の条件のとき、欠陥サイズの代用特性である赤外散乱トモグラフィによる散乱強度が減少することを発見した。
【００１９】
ところで、このＶ／Ｇの領域においてはＯＳＦリングの外側領域を伴うため、転位クラスタの発生が懸念される。Ｖ／Ｇを変化させたときのＯＳＦリングの発生状態を図２に示している。Ｖ／Ｇが０．２５ｍｍ２／℃ｍｉｎ以下では、ＯＳＦリング１０がシリコン単結晶１２の外周に生成し始め、その値が小さくなるほどＯＳＦリング１０が中心に寄ってくる。ＯＳＦリング１０の内側ではボイド欠陥１４が見出されるが、図１に示しているように、Ｖ／Ｇが小さくなるにしたがって徐々にボイド欠陥も小さくなる。ＯＳＦリング１０の外周領域はＶ／Ｇが小さくなるにしたがって拡大して転位クラスタ１６が発現している可能性があるため、転位クラスタの発生の有無と水素熱処理を施したときの効果確認を行なった。結果のー覧を表1に示す。
【００２０】
【表１】
0004467096.tif 000002
【００２１】
これにより転位クラスタの発生はＯＳＦリング半径がウェハ半径の１／２以上であるときに発生しないことが判った（図２のハッチング領域）。また、種々のＣＺ育成条件にて製造された鏡面ウェハの酸化膜耐圧良品率はａｓ−ｇｒｏｗｎの状態において約５０〜１００％の範囲で大きく変化しているが、これらに１２００℃×１ｈｒの水素熱処理を行なうと、全ての条件でほぼ１００％近くまで改善されている。
【００２２】
しかし、表1から判るように、水素熱処理後３μｍ表面を研磨すると耐圧特性が著しく劣化する（ａｓ−ｇｒｏｗｎの状態近くまで戻る）ものと、水素熱処理の効果を維持するものとが存在し、それらの臨界Ｖ／Ｇが０．２５ｍｍ２／℃ｍｉｎであることも確認できた。半導体デバイスの高集積化、微細化に伴って重要度を増しているウェハ表層の完全性を考慮すると、前者の場合、デバイス歩留まりに悪影響を及ぼす可能性が極めて高く、少なくとも数ミクロンの領域で欠陥フリーとすることはシリコンウェハの絶対条件といえる。
【００２３】
以上のことから、転位クラスタが発生すること無く水素熱処理によって少なくとも表層から深さ３μｍ領域で欠陥を消失させるためには、Ｖ／Ｇを０．２５ｍｍ２／℃ｍｉｎ以下として、かつＯＳＦリング半径がウェハ半径の１／２以上にすることが必要であることが理解できるのである。
【００２４】
本発明は、水素熱処理用基板となるＣＺ、ＭＣＺシリコン単結晶ウェハ全般に適用することができる。また、ウェハに対する熱処理雰囲気は、非酸化性であるＡｒ、Ｈｅ,それらと水素との混合ガス等にも適用できる。
【００２５】
【実施例２】
この実施例では、欠陥サイズを小さくするほど水素熱処理による効果が及ぶと考え、直接的に欠陥サイズと水素熱処理効果との関係を調べ、期待する効果が得られる結晶の欠陥サイズにするような単結晶製造条件の範囲を求めた。なお、デバイスには表層３μmまで欠陥のないことが要求されるため、必要な欠陥消失効果は表層３μm以上である。
【００２６】
欠陥サイズに影響を与えると考えられる製造条件V／GとC.R.が異なる結晶を作製し(Ｖ：引上速度（mm／min）、  G：固液界面近傍（欠陥パターンが決まる温度領域）の軸方向温度勾配（℃／mm）、  C.R.： １１２０℃付近（ボイド欠陥形成温度領域）の冷却速度（℃／min））、これらの結晶から得られたウェハについて、ＬＳＴＤの散乱強度を求め（三井金属鉱業  ＭＯ401）、検量線を使って欠陥サイズを調べた。さらに水素熱処理を１２００℃で１時間行った後、３μm表層を研磨して酸化膜耐圧良品率を調べた。
【００２７】
結果を表２及び表３に示す。表２及び表３は、結晶製造条件の引上速度Ｖ，結晶軸方向固液界面近傍温度勾配G，Ｖ／Ｇ，１１２０℃付近の冷却速度C.R.と、欠陥サイズ、および水素熱処理後3μm研磨した後の酸化膜耐圧結果を示すものである。酸化膜耐圧は、酸化膜厚２５nm、電極面積１０mm２の条件で測定し、十分に欠陥が消失されていると判断されるCモード率95%以上のものに丸、それ未満のものにバツを付けた。
【００２８】
【表２】
0004467096.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004467096.tif 000004
【００３０】
この結果から、欠陥サイズが１２０nm以下のときに、表層3μmまで優れた酸化膜耐圧特性が示されるということがわかった。
【００３１】
図３は、欠陥サイズが１２０nmより大きい場合と小さい場合とを、Ｖ／Ｇと冷却速度の条件によりプロットしたものを示したグラフである。図３中、黒丸は欠陥サイズが１２０nm以下の場合でしかも有効なプロット（十分に欠陥が消失されていると判断されるCモード率95%以上のもの）、白丸は欠陥サイズが１２０nmより大きい場合でしかも無効なプロット（Cモード率95%未満のもの）を示す。
【００３２】
この図３より黒丸と白丸の境界の関数を求めると、下式のようになる。
【００３３】
【数３】
C.R.＝2.0×(1−exp(−15.35×(Ｖ／Ｇ−0.15)))2.5
【００３４】
従って、欠陥サイズを１２０nm以下にするには、次式で示されるような条件にすればよいことになる。
【００３５】
【数４】
C.R.＞2.0×(1−exp(−15.35×(Ｖ／Ｇ−0.15)))2.5
【００３６】
ここで、Ｖ／Ｇ≦０．１５の条件では、経験則上、転位クラスタがウェハ全面に発生し、ＰＮ接合リーク特性を悪化させ、デバイス用ウェハには適さないとされるので、この領域は除外する必要がある。よって上記数４の条件範囲に乗せて、「Ｖ／Ｇ＞０．１５」とする必要がある。
【００３７】
また、特願平９‐２７２１３号（水素熱処理効果に適した結晶の製造方法として、「２＜C.R.」という条件を提示しているもの）との関係で、本発明を、冷却速度が２℃／min以上でなくても、Ｖ／Ｇが０．３より小さい領域では水素熱処理効果に適した結晶が得られることを新たに示すものと位置付ければ、特願平９‐２７２１３号に係る「２＜C.R.」という条件を考慮することになる（図3中には、特願平９‐２７２１３号での請求範囲を合わせて表示している）。従って、アニール用に適したシリコン単結晶ウェハの製造条件として今回新たに示される範囲は，次のようになる。
【００３８】
【数５】
C.R.＞2.0×(1−exp(−15.35×(Ｖ／Ｇ−0.15)))2.5
、かつ  Ｖ／Ｇ＞０．１５  、かつ  ２＞C.R.
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水素熱処理用基板として本発明によって製造されたＣＺシリコン単結晶ウェハを用いることで、水素処理条件を変えることなく、従来よりウェハ表面から深さ方向での水素熱処理の効果を拡大し、かつ転位クラスタの存在しないウェハの製造が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶育成中の引き上げ速度Ｖとシリコン融点近傍の結晶軸方向温度勾配Ｇの比Ｖ／Ｇに対する散乱強度の関係を示す図である。
【図２】結晶育成中の引き上げ速度Ｖとシリコン融点近傍の結晶軸方向温度勾配Ｇの比Ｖ／Ｇと、シリコン単結晶内でのＯＳＦリングの関係を示す模式図である。
【図３】欠陥サイズが１２０nmより大きい場合と小さい場合とを、Ｖ／Ｇと冷却速度の条件によりプロットしたものを示した図である。
【符号の説明】
１０  ＯＳＦリング
１２  シリコン単結晶
１４  ボイド欠陥
１６  転位クラスタ
【図１】
0004467096.tif 000005
【図２】
0004467096.tif 000006
【図３】
0004467096.tif 000007