(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコールを反応させて油脂類に含まれるトリグリセリドをエステル交換反応に付して脂肪酸のアルキルエステルを製造するに当たり、前記アルコールが超臨界状態となる雰囲気において、触媒を用いることなく、かつ、前記トリグリセライドに対する前記アルコールのモル比を、化学両論的必要量の１．２〜３０倍未満として、反応させることを特徴とする油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法。
【請求項２】
油脂類とアルコールを管型反応容器に連続的に通過させつつ反応させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
管型反応容器内におけるトリグリセリド基準の液空間速度を２〜２４０／ｈｒとして反応させる請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アルコールが炭素数１〜５の低級アルコールである、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、コーン油および紅花油等の植物油、牛油、豚油、魚油等の動物油、更にはその使用済みの廃食油等の油脂類に含まれるトリグリセリドをアルコールを用いてエステル交換反応に付することによって、ディーゼル燃料油等として有効利用できる脂肪酸のアルキルエステルを製造するための有用な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、わが国では上記の様な各種油脂類が多量に使用されており、その使用済油（上記廃食油）の一部は石鹸などの原料として再利用されているが、その大部分は回収されずにごみ処理場に運ばれ、可燃性ごみと一緒に焼却されるか或いは不燃性ごみと一緒に埋め立てて処理されているのが実状である。
【０００３】
一方、油脂類の主成分であるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドをアルキルアルコールとエステル交換反応させることによって、脂肪酸アルキルエステルが得られることは以前から知られている（例えば、「有機化学ハンドブック」技報堂出版、1988,p1407〜ｐ1409）。またこの反応を利用して、油脂類からディーゼル燃料油として使用できるアルキルエステルを製造する技術についてもこれまで様々検討されてきたが（例えば、特開平７−１９７０４７号、同７−３１００９０号等）、これらの技術では現行の軽油に関するＪＩＳ規格を満足できる様なアルキルエステルは得られていない。
【０００４】
トリグリセライド特に天然の油脂類に含まれるトリグリセリドから脂肪酸エステルを工業的に製造する方法として最も一般的な方法は、脂肪酸グリセライドを金属アルカリ触媒の存在下に常圧で低級アルコールの沸点近傍で反応させる方法である。しかしながら、この反応では反応溶液中に金属アルカリ触媒を溶解した状態で使用されるものであるから、アルカリ触媒は生成液中に溶解することになり、その分離、回収が困難であるという問題がある。
【０００５】
また天然の油脂には多量の遊離脂肪酸が含有されているのが一般的であり、原料の起源やその処理法によって様々な含有量であるが、平均で３重量％以上含まれている。遊離脂肪酸が多量に含まれた状態で金属アルカリ触媒を使用すると、脂肪酸石鹸が副生し金属アルカリ触媒が過剰に必要になり、或いは生じた脂肪酸石鹸のために脂肪酸エステル層とグリセリン層との分離が困難になる等の問題が生じる。こうしたことから、脂肪酸グリセライドのエステル交換反応を金属アルカリ触媒の存在下で行なう場合は、遊離脂肪酸を除去のための前処理工程が必要となる。
【０００６】
このような問題を回避するという観点から、例えば特開昭６１−１４０４４号には、前処理工程として酸触媒による遊離脂肪酸のエステルに変換する方法も開示されている。この方法では、脂肪酸グリセライドのエステル交換反応を金属アルカリ触媒の存在下で行なう前の処理として、遊離脂肪酸をエステルに変換するものであるが、脂肪酸グリセライドのエステル交換反応を行なう際に酸触媒が残存していると中和されてしまうので、その分だけ金属アルカリ触媒の使用量が増大するという問題がある。
【０００７】
また上記の様な前処理工程を必要としない脂肪酸エステルの製造方法として、固体酸触媒を用いる法も提案されている（例えば、特開平６−３１３１８８号）。しかしながら酸触媒は、油脂類のエステル交換反応に対する活性が金属アルカリ触媒に比べて低いという決定的な欠点があり、酸触媒を使用するエステル交換反応では触媒が大量に必要となるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目されてなされたものであって、その目的は、遊離脂肪酸をエステル化する前処理工程を不要とし、且つ脂肪酸石鹸の副生を無くして生成物の回収精製工程を省略または簡略化できる様な、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成することのできた本発明方法とは、油脂類とアルコールを反応させて油脂類に含まれるトリグリセリドをエステル交換反応に付して脂肪酸のアルキルエステルを製造するに当たり、前記アルコールが超臨界状態となる雰囲気において、且つ金属アルカリ触媒、酸触媒のいずれをも用いないで反応させる点に要旨を有するものである。
【００１０】
上記方法を実施するには、油脂類とアルコールを管型反応容器に連続的に通過させつつ反応させることが好ましい。また上記管型反応容器を用いる場合には、管型反応容器内におけるトリグリセリド基準の液空間速度を２〜２４０／ｈｒとして反応させることが好ましい。更に、上記方法においては、ディーゼル燃料油として良質な低級アルキルエステルを生成させるという観点からして、炭素数が１〜５程度の低級アルコールを使用することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決するべく様々な角度から検討した。その結果、アルコールが超臨界状態となる雰囲気において、油脂類とアルコールを反応させてやれば、金属アルカリ触媒、酸触媒のいずれをも用いなくても、油脂類に含まれるトリグリセリドからアルキルエステルを効率良く生成できること見出し、本発明を完成した。また本発明によれば、金属アルカリ触媒、酸触媒のいずれをも用いなので、遊離脂肪酸をエステル化する前処理工程が不要となり、且つ脂肪酸石鹸の副生を無くして生成物の回収精製工程を省略または簡略化できる。
【００１２】
本発明で対象とする油脂類としては、天然の植物性油脂および動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油、大豆油、菜種油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油などが挙げられる。また、これらの油脂を特定の目的に使用した後の廃食油も含まれる。これらの油脂類は、単独または混合して使用できるが、資源の再利用を図るという観点からして、使用済みの廃食油を利用することが好ましい。
【００１３】
一方、油脂類と反応させるアルコールとしては、ディーゼル燃料油として良質な低級アルキルエステルを生成させるという観点からして、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等、炭素数が１〜５程度の低級アルコールを使用することが好ましい。このうち、特にメチルアルコールは、低コストであることおよび回収の容易なことからして好ましい。
【００１４】
本発明では、上記の様な原料を用いて、アルコールが超臨界状態となる雰囲気においてエステル交換反応させることを特徴とするものであるが、こうした構成を採用することによって上記の効果が得られた理由については、次の様に考えることができた。
【００１５】
例えば、アルコールとしてメチルアルコールを使用した場合は、このメチルアルコールが十分に超臨界状態になる条件下にあれば、ＣＨ3 Ｏ- とＨ+ に解離してアルコールが活性化され、且つプロトン（Ｈ+ ）による作用によってトリグリセリが活性化され、これによってエステル交換反応が効果的に進行するものと考えられる。そして本発明者らが実験によって確認したところでは、メチルアルコールを使用した場合には、２５０℃、９Ｍｐａ程度以上であれば油脂の共存下で超臨界状態となり、無触媒で反応が進行することを明らかにした。
【００１６】
ところで、エステル交換反応を高温・高圧下で行なうことによってその反応効率を高める技術も知られている。こうした技術として、例えば「ＪＡＯＣＳ」（ｖｏｌ６１，ｎｏ．２，ｐ３４３，１９８４）には、エステル交換反応の条件として、２４０℃、９Ｍｐａでメチルアルコールを用いて反応させることが示されている。しかしながらこの技術では、金属アルカリ触媒下で反応させることを前提とするものであり、しかも上記の様な条件では油脂が共存する為にメチルアルコールは超臨界状態にはならないのである。この技術に関して本発明者らは、上記に示された条件では、無触媒ではエステル交換反応は殆ど進行しないことを確認している。即ち、上記文献に示された例はメチルアルコールを使用した場合の条件であるが、超臨界状態にする為には、温度と圧力のバランスも重要である。こうした観点からすれば、上記技術はむしろ超臨界状態になる圧力・温度範囲を満足しなかったものといえるものであり、こうした条件ではアルコールは化学的に十分活性化されず、金属アルカリ触媒を必要としている。
【００１７】
本発明を実施する際における圧力・温度は、アルコールが十分に超臨界状態となる条件であればよく、アルコールの種類によって異なるが低級アルキルアルコールを使用する場合の条件は、通常次の様な温度・圧力の範囲となる。反応温度は通常で２５０〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃で行ない、圧力は一般的に３〜１５Ｍｐａ、好ましくは５〜１３Ｍｐａで行なう。これより低い温度・圧力範囲では、アルコールを十分に超臨界状態を保つことができなくなり、これより高い温度では反応物質の熱分解が大きくなり、またこれより高い圧力では経済的に不利となる。尚前述した趣旨から明らかな様に、上記温度・圧力範囲であっても、アルコールを十分に超臨界状態を保つためには温度と圧力のバランスも重要である。
【００１８】
反応させる形式は、バッチ式でも可能であるが、高温・高圧条件の反応時間のコントロールがより容易な連続式が好ましい。特に、２５０℃を越える条件で、グリセリンなどの熱分解を抑制するためには、反応時間を３０分以内に、好ましくは、５分以内に制御することが必要とされる。こうしたことから、管型反応容器に原料を通過させて反応を連続的に行なうことが推奨される。
【００１９】
上記管型反応容器を用いる場合には、管型反応容器内におけるトリグリセリド基準の液空間速度を２〜２４０／ｈｒとして反応させることが好ましい。即ち、液空間速度が２／ｈｒ未満となると、反応器の単位容積当たりの生産性が低くなって不経済となり、液空間速度が２４０／ｈｒを超えると十分な反応率が得られない。こうした観点から液空間速度の好ましい範囲は、１２〜１２０／ｈｒ程度である。また本発明方法は、高温で行なうものであるので短時間でも十分反応が進行するが、０．２５分未満の反応時間では反応が平衡に達し得ないので少なくとも０．２５分以上とするのが良い。尚上記液空間速度とは、トリグリセリド供給量（１５℃、１ａｔｍ換算の体積供給量）基準で定義している。
【００２０】
本発明を実施する際のトリグリセライドに対するアルコールのモル比は、化学両論的必要量の１．２〜５０倍程度で行なうのが良い。このモル比の好ましい範囲は、１．２〜３０倍程度である。このモル比が１．２倍未満となると、アルコールの超臨界状態を反応終了まで持続することが困難になり、５０倍を超えると反応容器の容積効率が低くなったり、アルコール回収量が増加して経済的でない。
【００２１】
以上のようにして得られる反応生成液には、目的とする脂肪酸エステル以外にグリセリンや低級アルコールが含有されている。そして、反応中においては超臨界状態のアルコールが存在することから、グリセリンの油脂中への溶解度の増加によって平衡反応率が若干低くなるが、反応途中で温度または圧力を低下させてグリセリンを分層、除去し、再び昇温または昇圧後に反応させる様な多段反応によって希望する反応率に達成させることができる。
【００２２】
連続反応器から得られた反応生成液をそのまま蒸留機へ導き、アルコールを除いた後、静置分離、遠心分離などの常法により、油層（脂肪酸エステル）とグリセリン層（グリセリン）に分離する。油層中に未反応の原料油が含まれる場合などには、油層を蒸留することにより、良質の脂肪酸エステルが得られる。
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明の作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２４】
【実施例】
実施例１
ステンレス製３００ｍｌのオートクレーブに、食用菜種油および食用大豆油（日清製油株式会社製）を合計で７５ｇと、メチルアルコール７２ｇ（化学量論的必要量の９モル倍）を仕込み、２６０℃に昇温して１０分間保持した。このとき、圧力は８．４Ｍｐａとした。その後、急冷し、グリセリン層と油層を分離した。油層の脂肪酸メチルエステルの生成率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した結果、５４％であった。
【００２５】
比較例
反応温度を、２４０℃とする以外は、同様の条件で反応を行った。このとき、圧力は８．１Ｍｐａとした。実施例１と同様に分析した結果、油層の脂肪酸メチルエステルの生成率は、３％であった。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様の容器に酸価６の未精製パーム油６９ｇと、メチルアルコール９７ｇ（化学量論的必要量の１０モル倍）を仕込み、２８０℃に昇温し、１０分間保持した。このとき、圧力は１１Ｍｐａとした。実施例１と同様に分析した結果、油層の脂肪酸メチルエステルの生成率は５５％であった。
【００２７】
実施例３
直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製パイプに、実施例１で使用した油脂類を毎分１．５ｇ、メタノールを毎分０．７６ｇ（化学量論的必要量の５モル倍）で連続的に供給した（トリグリセライド基準の液空間速度：１３．５／ｈｒ）。そして反応温度を２７０℃に保持し、反応圧力を出口コントロールバルブで、１２Ｍｐａに制御した。
【００２８】
得られた反応物をグリセリン層から油層を分離し、油層の脂肪酸メチルエステルの生成率を分析した結果、６０％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、油脂類とアルコールとのエステル交換反応を行なうに際して、該アルコールが超臨界状態となる雰囲気においてエステル交換反応を行なうことによって、金属アルカリ触媒および酸触媒のいずれも用いることなく、上記反応を効率的に行なうことができる。かかる無触媒下では、油脂中の遊離脂肪酸をエステル化または除去する前処理工程、および通常反応後に必要とされる触媒除去の精製工程が不要になり、プロセスが極端に簡略化若しくは省略できる。特に、この方法は、ディーゼル燃料油として利用できる低級アルキルエステルを製造する方法として有用である。