(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表される化合物Ａと多官能性アミンとイソシアネートシランまたはエポキシシランとの反応物であり、化合物Ａとイソシアネートシランまたはエポキシシランが、化学構造的に多官能性アミンを介して結合していることを特徴とする含フッ素シラン化合物。
Rf(COOH)m
（式中、Rfは（ＯＣ2Ｆ4）、（ＯＣＦ2）および（ＯＣ3Ｆ6）から選ばれる少なくとも１つの含フッ素ポリエーテル基を主成分とする有機基、ｍは１〜４の整数）
【請求項２】
上記化合物Ａと多官能性イソシアネートとヒドロキシシランまたはアミノシランまたはカルボキシシランとの反応物であり、化合物Ａとヒドロキシシランまたはアミノシランまたはカルボキシシランが、化学構造的に多官能性イソシアネートを介して結合していることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素シラン化合物。
【請求項３】
上記化合物Ａとイソシアネートシランが結合していることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素シラン化合物。
【請求項４】
上記化合物Ａとアミノシランが結合していることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素シラン化合物。
【請求項５】
上記化合物Ａのカルボキシル基が１分子当たり１個または２個であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素シラン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素シラン化合物を主成分とする防汚性組成物。
【請求項７】
透明基材上に請求項６記載の防汚性組成物が被覆されてなることを特徴とする防汚性物品。
【請求項８】
透明基材上に有機または無機成分の単層または多層の反射防止膜を有し、さらにその上に請求項６記載の防汚性組成物が被覆されてなることを特徴とする請求項７記載の防汚性物品。
【請求項９】
反射防止膜の最表層が二酸化珪素を主体とする層であることを特徴とする請求項８記載の防汚性物品。
【請求項１０】
透明基材と反射防止膜の間にハードコート層を設けることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項１１】
真空蒸着法を用いて請求項７記載の防汚性組成物を被覆することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の防汚性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
基材表面に汚れが付着しにくく、かつ汚染物の除去が容易な性質を付与する高耐久性の含フッ素シラン化合物および同化合物を主成分にする防汚性組成物、ならびに透明基材表面にその防汚性組成物を被覆した防汚性物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置などに使用される反射防止処理した表面などの透明基材は指紋などの汚れが付着しやすく、透明性や反射性を損なうため、表面に撥水・撥油性の塗膜を形成させる方法で防汚性を改善する試みがなされている。このような防汚層を得る方法として含フッ素化合物を使用して撥水撥油膜を得る試みが知られており、近年、例えば特開平２−２２３７２のようにパーフルオロアルキル基を有するシラン化合物を溶媒に溶解した後、基板にコーティングして撥水撥油層を形成する方法が知られるようになった。しかし、これらの含フッ素被膜は撥水撥油性には優れるが、指紋の付着しやすさや指紋の除去性に問題があり、また、膜自体の強度が弱く被膜の耐久性にも問題があるため表示画面表面に使用するには満足し得ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
表示装置などに用いられる透明基材は人が使用するに際し、指紋、サインペン、化粧、汗などの汚れが付着しやすく、一度付着するとその汚れは除去しにくい。そのため本発明では、上記従来技術の欠点を解消した非常に簡便な手法により合成することができる含フッ素シラン化合物および同化合物を主成分にする防汚性組成物、ならびに透明基材表面にその防汚性組成物を被覆した、汚れが付着しにくく、かつ汚染物の除去が容易で、膜強度、耐磨耗性に優れた防汚性物品を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達するために本発明の防汚性組成物は、下記構成を有する。
「（１）下式で表される化合物Ａと多官能性アミンとイソシアネートシランまたはエポキシシランとの反応物であり、化合物Ａとイソシアネートシランまたはエポキシシランが、化学構造的に多官能性アミンを介して結合していることを特徴とする含フッ素シラン化合物。
【０００５】
Rf(COOH)m
（式中、Rfは含フッ素オキサアルキル基、含フッ素アルキル基、含フッ素オキサアルキレン基および含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも一種を含む有機基、ｍは１〜４の整数）
（２）化合物Ａと多官能性イソシアネートとヒドロキシシランまたはアミノシランまたはカルボキシシランとの反応物であり、化合物Ａとヒドロキシシランまたはアミノシランまたはカルボキシシランが、化学構造的に多官能性イソシアネートを介して結合していることを特徴とする含フッ素シラン化合物。
（３）化合物Ａとイソシアネートシランが結合していることを特徴とする含フッ素シラン化合物。
（４）化合物Ａとアミノシランが結合していることを特徴とする含フッ素シラン化合物。
（５）同上の含フッ素シラン化合物を主成分とする防汚性組成物。
（６）透明基材上に同上の防汚性組成物が被覆されてなることを特徴とする防汚性物品。」
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の上記化合物Ａは、含フッ素カルボン酸として具体的には以下のものが挙げられる。
【０００７】
Af-(CH2)k-COOH
HOOC-(CH2)k-Bf-(CH2)k-COOH
式中、kは０〜４の整数であり、 l,mは１〜１５の整数である。Ａｆは、F(CF2)n（ｎは２以上１２以下の整数）で表されるパーフルオロアルキレンあるいは(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)、(CF(CF3)O)を主成分として含む1価の有機基が挙げられる。Ｂｆとしては、(CF2)n（ｎは２以上１２以下の整数）で表されるパーフルオロアルキレンあるいは(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)、(CF(CF3)O)を主成分として含む二価の有機基が挙げられる。
【０００８】
より高い防汚性を得るためには、Ａｆ、Ｂｆは主鎖が屈曲性を有し、分子量が大きく、フッ素含率が高い後者のパーフルオロポリエーテルを含む構造が好ましい。なかでも上記含フッ素ポリエーテル基をランダムに分布した配列よりなるものが主鎖の屈曲性から高い防汚性が得られる。
本発明の化合物Ａとして、さらに具体的には、下記の物が挙げられる。
【０００９】
F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COOH
F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2OCOCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2COOH
HOOCCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2COOH
式中、ｐとｑは、１以上、好ましくは２〜２００の整数である。
【００１０】
化合物Ａのカルボキシル基に関しては、１分子当たり１個または２個である場合が好ましい。カルボキシル基が３個を越えると、化合物Ａと多官能性アミンとが反応してアミド結合を形成する際、副生物が多量に発生する傾向がある。
【００１１】
化合物Ａの分子量としては、５００以上２００００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上１５０００以下である。分子量が５００未満だと防汚性が低下し、２００００を越えると、防汚膜の膜強度が低下しやすいのと、合成の際の反応性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明の請求項１について説明する。含フッ素シラン化合物を合成するために使用する多官能性アミンの例としては、アミノ基を二つ以上含む脂肪族、脂環族および芳香族系化合物が挙げられる。具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノベンゼンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の含フッ素シラン化合物は、化合物Ａとイソシアネートシランまたはエポキシシランとが、化学構造的に多官能性アミンを介して結合している化合物である。この場合、化合物Ａと多官能性アミンとを先に反応させて末端アミン体を合成し、続いて末端アミノ基へイソシアネートシランまたはエポキシシランを反応させるか、多官能性アミンとイソシアネートシランまたはエポキシシランを先に反応させて片末端アミン体を合成し、引き続き化合物Ａと反応させる方法で本発明の化合物を合成することが可能である。
【００１４】
カルボキシル基とアミノ基の反応は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドなどの縮合剤を使用する方法が一般に良く知られている。
【００１５】
このような方法で得られる、本発明に適する化合物Ａと多官能性アミンの反応物の例を下記する。
【００１６】
F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2CH2)q(CH2CH2NH)r(NH)sH
（式中、ｐは１以上、好ましくは２〜１２０の整数。ｑは０か、１〜１０の整数。ｒは０か、１〜６の整数。ｓは０か１である。ｑとｒは同時にいずれかが０であり、ｑが０ならｓは０、ｒが０ならｓは１である）
H2NCH2CH2HNHOCCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CONHCH2CH2NH2
（式中、ｐとｑは、１以上、好ましくは２〜２００の整数である）
本発明で使用するイソシアネートシランとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがある。
【００１７】
これらのイソシアネートシランと上記化合物Ａ、多官能性アミンの反応物との反応、即ちイソシアネート基とアミノ基の反応は一般的に知られている方法で容易に起こる。
【００１８】
また、本発明で使用するエポキシシランとしては、エポキシ基、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３ーグリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メイルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス「３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンなどがある。
【００１９】
これらのエポキシシランと上記化合物Ａ、多官能性アミンの反応物との反応、即ちエポキシ基とアミノ基の反応は一般的に知られている方法で容易に起こる。
【００２０】
本発明の含フッ素シラン化合物は、化合物Ａと多官能性アミンとイソシアネートシランまたはエポキシシランとの反応物であり、イソシアネートシランとエポキシシランが混合されて用いられても良い。なお、上記したシラン類は、加水分解性に関して三官能性のタイプが、防汚膜にした時の膜強度を高くしやすいので好ましい。
【００２１】
本発明においては多官能性アミンを使用するため、オリゴマーやポリマーが副生しやすい。そのため、各合成段階において、必要に応じ蒸留などの精製を行い、目標化合物の分離を行うことが好ましい。
【００２２】
本発明の請求項２について説明する。含フッ素シラン化合物を合成するために使用する多官能性イソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げられるが、副生物の生成をできるだけ少なくするために、２官能性イソシアネートが好ましい。なかでも、トリレンジイソシアネートが分子量が低く、反応後の副生物の精製分離をしやすいため、好ましい。
【００２３】
カルボニル基とイソシアネート基の反応は比較的容易であり、一般的に知られている方法で化合物Ａと多官能性イソシアネートとを結合することができる。本発明に使用できる化合物の例を下記する。
【００２４】
F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COHNC6H3(CH3)NCO
（式中、ｐは１以上、好ましくは２〜１２０の整数である）
OCNC6H3(CH3)NHOCCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2COHNC6H3(CH3)NCO（式中、ｐとｑは、１以上、好ましくは２〜２００の整数である）
また、ヒドロキシシランとしては、ヒドロキシ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的にはヒドロキシメチルトリエトキシシラン、同化合物の縮合オリゴマーなどがある。
【００２５】
また、アミノシランの例としては、アミノ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げられる。
【００２６】
また、カルボキシシランの例としては、カルボキシ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的にはカルボキシメチルトリエトキシシランなどがある。
【００２７】
なお、上記したシラン類は、加水分解性に関して三官能性のタイプが、防汚膜にした時の膜強度を高くしやすいので好ましい。
【００２８】
本発明の含フッ素シラン化合物は、化合物Ａと多官能性イソシアネートとヒドロキシシランまたはアミノシランまたはカルボキシシランとの反応物であり、これらは混合して用いることができる。含フッ素シラン化合物は、化合物Ａとヒドロキシシランまたはアミノシランまたはカルボキシシランとが、化学構造的に多官能性イソシアネートを介して結合している化合物である。この場合、化合物Ａと多官能性イソシアネートとを先に反応させて末端イソシアネート体を合成し、続いて末端イソシアネートへヒドロキシシランまたはアミノシランまたはカルボキシシランを反応させるか、多官能性イソシアネートとヒドロキシシランまたはアミノシランまたはカルボキシシランを先に反応させて片末端イソシアネート体を合成し、引き続きる化合物Ａと反応させる方法で本発明の化合物を合成することが可能である。いずれの反応も、比較的容易に起こり、一般に知られている方法を用いることができる。
【００２９】
多官能性イソシアネートを使用するため、上記どちらの合成プロセスをとるにしても、オリゴマーやポリマーが副生しやすい。そのため、各合成段階において、必要に応じ蒸留などの精製を行い、目標化合物の分離を行うことが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の請求項３について説明する。含フッ素シラン化合物を合成するために使用するイソシアネートシランの例としては、イソシアネート基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
化合物Ａのカルボキシル基とイソシアネートシランのイソシアネート基との反応は比較的容易に起こり、一般に知られている方法を用いることができる。
【００３２】
次に、本発明の請求項４について説明する。含フッ素シラン化合物を合成するために使用するアミノシランの例としては、アミノ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げられる。上記したシラン類は、加水分解性に関して三官能性のタイプが、防汚膜にした時の膜強度を高くしやすいので好ましい。
【００３３】
化合物Ａのカルボキシル基とアミノシランのアミノ基との反応は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドなどの縮合剤を使用する方法が一般に良く知られている。
【００３４】
上記の請求項１、２、３、４に対応する含フッ素シラン化合物は、加水分解せずにそのまま用いても本発明を達成できるが、事前に加水分解または加水分解縮合したものを用いても良い。  加水分解または加水分解縮合する場合は、上記化合物を溶媒に溶解した状態または溶解しない状態で、純水または塩酸、酢酸、リン酸、硝酸あるいは硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することによって達成される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節することによって加水分解の度合をコントロ―ルすることも可能である。加水分解に際しては、加水分解性基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で特に好ましい。
【００３５】
本発明では、膜強度を高めるような目的で、請求項１、２、３、４に対応する上記の含フッ素シラン化合物以外に、メチルシリケ―ト、エチルシリケ―ト、ｎ−プロピルシリケ―ト、ｉ−プロピルシリケ―ト、ｎ−ブチルシリケ―ト、ｓｅｃ−ブチルシリケ―トおよびｔ−ブチルシリケ―トなどのテトラアルコキシシラン類、さらにはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランなどのシラン化合物を配合することも可能である。これらの多官能有機珪素化合物あるいはその加水分解物は、本発明の含フッ素シラン化合物あるいはその加水分解物１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部添加しても良い。添加量が１重量部未満では、膜強度の改善効果が少なく、１００重量部を越えると防汚性能が低下する傾向がある。
【００３６】
このようにして含フッ素シラン化合物を主成分にする防汚性組成物が形成される。この防汚性組成物そのものあるいは溶媒に溶解したもの、分散媒に分散したものを透明基材上に被覆すれば防汚性の透明物品が得られる。被覆方法としてはウエットプロセスとドライプロセスが挙げられる。
【００３７】
ウエットプロセスとしては特に限定するものではないが、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコート、グラビアコートなどの溶液コート法により含フッ素シラン化合物を含む塗料を塗布し、溶媒を除去し、必要に応じて室温あるいは加熱して硬化する。使用する溶媒としては一般の極性溶媒あるいはパーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、トリフルオロキシレン等のフッ素系の溶媒が好ましい。
【００３８】
また、分子内のアルコキシシラン基を加水分解し、シロキサン結合による縮合を促進するために、純水または塩酸、酢酸、リン酸、硝酸あるいは硫酸などの酸性水溶液あるいは硬化促進のためアルミニウムアセチルアセトナートなどの金属アルコキシドを添加していても構わない。その他に、防汚性能、光学性能、表面性能を改質するためにフッ素系界面活性剤あるいはシリコン系界面活性剤などの界面活性剤を添加しても良い。
【００３９】
また、被膜の硬度を向上させるために防汚性組成物１００重量部に対して、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムから選ばれる無機化合物微粒子あるいは有機化合物の球状微粒子を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加しても良い。  また、透明基材がポリメチルメタクリレートのような樹脂である場合、表面硬度を高める目的で基材上にハードコート層を設けることが好ましい。
【００４０】
ドライプロセスとしては特に限定するものではないが真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの気相成長法により透明基材上に防汚性組成物を被覆する方法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法による反射防止膜を形成後、連続して防汚膜を形成できることから、真空蒸着法が好ましい。
【００４１】
防汚性組成物の被膜の好ましい膜厚は１ｎｍから１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから５０ｎｍである。膜厚が１ｎｍより薄いと防汚性の効果が乏しくなり、１００ｎｍより厚いと膜強度が弱くなる傾向がある。
【００４２】
本発明における好ましい実施形態として上記防汚性組成物を有機または無機成分の単層または多層の反射防止膜上に設ける様態が挙げられる。通常、有機成分をバインダーとして使用する反射防止膜はウエットプロセスにより、無機成分の反射防止膜はドライプロセスにより透明基材上に形成される。なかでも反射防止膜の最表層が二酸化珪素を主体としてなる層からなり、本発明の防汚性組成物と化学的に結合できる反射防止膜が膜強度、密着性から考えて好ましい。本発明を限定するものではないが、反射防止膜としては無機酸化物、無機窒化物、フッ素含有無機化合物などを単層または多層コーティングして得られるものが好ましい。用いられる無機化合物としては、一酸化珪素、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ等の酸化物、窒化珪素などの無機窒化物、フッ化マグネシム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化リチウム等のフッ素含有無機化合物等が挙げられる。
【００４３】
無機系反射防止膜の形成方法としては、特に限定されるものではないが真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などにより形成される。
【００４４】
さらに、本発明の好ましい実施態様としては、透明基材が樹脂である場合、基材へハードコート層を設け、その上に反射防止膜を設け、さらに本発明の防汚性組成物で被覆する方法がある。
【００４５】
以上のような方法で透明基材上に、本発明の優れた防汚性、耐磨耗性、膜強度を有する含フッ素シラン化合物主成分とする防汚性組成物を被覆することにより目的とする防汚性物品を得る事ができる。
【００４６】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
（合成例１）
F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COOH（ｎ：平均１８）９４．６ｇとH2N(CH2)12NH2３．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）１００ｍｌ中に溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド９．３ｇとＤＭＦ２０ｍｌの混合溶液を氷浴中でを滴下した後氷浴を外し、１０時間攪拌する。反応後、発生した尿素を濾別した後、DMFを留去し精製することによりF[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CONH(CH2)12NH2（ｎ：平均１８）を得た。
（合成例２）
HOOC-CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2-COOH（数平均分子量2000；p/q=1 ）６０ｇに窒素雰囲気下５０℃においてトリエチルアミン１滴とOCN-C6H3(CH3)-NCO 2５．２ｇを滴下し２４時間攪拌した後、精製を行い、OCN-C6H3(CH3)-NHCO-CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2-CONH-C6H3(CH3)-NCO （p/q=1 ）を得た。
（合成例３）
合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CONH(CH2)12NH2（ｎ：平均１８）４２．５ｇと７０℃窒素雰囲気下でイソシアナートプロピロトリエトキシシラン（OCN-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3）３．７ｇとDBTDL（ジブチル錫ジラウレート：触媒）０．０１ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたところ黄色の粘性液体が得られた。
（合成例４）
合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CONH(CH2)12NH2（ｎ：平均１８）４２．５ｇと７０℃窒素雰囲気下で３−グリシドキシプルピルトリメトキシシラン（Ep-CH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3：Epはエポキシ基を表す）３．５ｇとDBTDL（ジブチル錫ジラウレート：触媒）０．０１ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたところ黄色の粘性液体が得られた。
（合成例５）
合成例２で合成した物質OCN-C6H3(CH3)-NHCO-CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2-CONH-C6H3(CH3)-NCO ３０ｇに７０℃窒素雰囲気下でヒドロキシメチルトリエトキシシラン（HOCH2Si(OEt)3）５．８ｇとDBTDL（触媒）０．０１ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させた後、黄色粘性液体が得られた。
（合成例６）
合成例２で合成した物質OCN-C6H3(CH3)-NHCO-CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2-CONH-C6H3(CH3)-NCO ３０ｇに７０℃窒素雰囲気下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン（H2N(CH2)3Si(OEt)3）６．６ｇとDBTDL（触媒）０．０１ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させた後、黄色粘性液体が得られた。
（合成例７）
合成例２で合成した物質OCN-C6H3(CH3)-NHCO-CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2-CONH-C6H3(CH3)-NCO ３０ｇに７０℃窒素雰囲気下でカルボキシメチルトリエトキシシラン（HOOCCH2Si(OEt)3）６．７ｇとDBTDL（触媒）０．０１ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させた後、黄色粘性液体が得られた。
（合成例８）
HOOC-CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2-COOH（数平均分子量2000；p/q=1 ）３０ｇに７０℃窒素雰囲気下でイソシアナートプロピロトリエトキシシラン（OCN-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3）７．４ｇとDBTDL（触媒）０．０１ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させた後、淡黄色粘性液体が得られた。
（合成例９）
HOOC-CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2-COOH（数平均分子量2000；p/q=1 ）３０ｇと３−アミノプロピルトリエトキシシラン（H2N(CH2)3Si(OEt)3）６．６ｇをＤＭＦ１００ｍｌ中に溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド３．１ｇとＤＭＦ２０ｍｌの混合溶液を氷浴中でを滴下した後氷浴を外し、１０時間攪拌する。反応後、発生した尿素を濾別した後、DMFを留去したところ黄色粘性液体が得られた。
【００４７】
それぞれの反応においてＩＲにより反応の進行を追跡し、合成例３，５，６，７，８については２３００ｃｍ-1付近に現れるイソシアナート基に基づく特性吸収の消滅、合成例４については３０００ｃｍ-1付近に現れるエポキシ基に基づく特性吸収の消滅、合成例９については１６００ｃｍ-1付近に現れるカルボキシレートに基づく特性吸収の消滅と１６８０ｃｍ-1付近に現れるアミドに基づく特性吸収の発生により反応を確認した。
（反射防止膜の作成）
無機系反射防止膜を以下の方法により作成した。
【００４８】
シリカゾル（１３５重量部）、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（１２９重量部）の加水分解物、γークロロプロピルトリメトキシシラン（７０部）の加水分解物を主としてなるエタノール溶液をポリカーボネート板の両面に塗布硬化して、ハードコート膜を形成したものに無機物質のZrO2/SiO2/TiO2/SiO2を真空蒸着法でこの順に最外層がSiO2になるように、それぞれλ/４（λ＝５４０ｎｍ）の膜厚に設定し、多層被覆した。
（実施例１〜７）
上記無機系反射防止膜上に、合成例３〜９で合成した物質を真空蒸着により被覆して防汚性反射防止物品を得た。
（比較例１）
無機系反射防止膜上に合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CONH(CH2)12NH2の被膜を真空蒸着法により形成させた防汚性反射防止物品を得た。
（比較例２）
無機系反射防止膜上に合成例２で合成した物質OCN-C6H3(CH3)-NHCO-CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2-CONH-C6H3(CH3)-NCO の被膜を真空蒸着法により形成させた防汚性反射防止物品を得た。
（比較例３）
無機系反射防止膜上にパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシランの被膜を真空蒸着法により形成させた防汚性反射防止物品を得た。
【００４９】
なお、以上の実施例及び参考例で得た防汚性反射防止物品を以下の評価手段で評価した。
【００５０】
ａ．指紋の拭き取り性：表面に指を３秒間押しつけて、指紋を付着させ、ティッシュペーパーを往復させて指紋を拭き取り、指紋の拭き取り易さを判定した。判定基準は以下の通り。
◎：１０往復程度で指紋が完全に拭き取れる
○：２０往復程度で指紋が完全に拭き取れる
△：３０往復程度で拭き取れる
×：３０往復以上で拭き残しあり
××：全くとれない
ｂ．スチールウール（ＳＷ）硬度：スチールウール＃００００番を使用し、２５０ｇ/ｃｍ2荷重で往復する。判定基準は以下の通り。
◎：２０往復して傷全く無し
○：１０往復して傷無し
△：１０往復して傷が数本ある
×：１０往復して傷あり
××：１０往復して表面がはがれる
ｃ．耐擦傷性：クリーニングクロス（ベンコットＭ３：旭化成製）を２Ｋｇ/ｃｍ2荷重で１００往復する。判定基準は以下の通り。
◎：変化無し
○：接触角に多少変化あり
△：反射率に多少変化あり
×：反射色が変化する
××：剥離
評価結果を以下の表に示す。
【００５１】
【表１】
0004420999.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、優れた防汚性、耐磨耗性、膜強度を有する含フッ素化合物およびそれを被覆した防汚性物品を得る事ができる。