(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分
および
（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択される金属を含む有機金属触媒成分
から形成されるオレフィン重合用触媒に、３−メチル−１−ペンテンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、４―メチル−１−ペンテンを単独重合させるかまたは二種以上の炭素原子数が６以上のα−オレフィンを共重合させることを特徴とするα−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項２】
（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分
および
（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択される金属を含む有機金属触媒成分
から形成されるオレフィン重合用触媒に、３−メチル−１−ペンテンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、４―メチル−１−ペンテンを単独重合または４―メチル−１−ペンテンと他の炭素原子数が６以上のα−オレフィンとを共重合させることを特徴とするα−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、
下記式
【化１】
0004509443.tif 000010
（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）
で表わされることを特徴とする請求項第１項または第２項に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、α−オレフィン系重合体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、炭素原子数が６以上のα−オレフィンを重合または共重合する、α−オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、エチレンおよびα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。
このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがある）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒が知られている。
【０００３】
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブテン-1などの炭素原子数３以上のα−オレフィンの重合および該α−オレフィンから選択される２種以上の共重合においても高い活性を有し、また得られた共重合体の立体規則性および結晶性向上させ、高融点とすることができる。
これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが知られている。
【０００４】
本発明者らは、重合活性、立体規則性および結晶性がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行った結果、電子供与体として二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分および電子供与体として該二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む触媒が本目的を達成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、炭素原子数が６以上のα−オレフィンを重合あるいは共重合する場合に、立体規則性および透明性に優れたα−オレフィン系重合体を高い触媒活性にて得ることができるα−オレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法は、
（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分
および
（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択される金属を含む有機金属触媒成分
から形成されるオレフィン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、炭素原子数が６以上のα−オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【０００７】
このような本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式
【０００８】
【化２】
0004509443.tif 000002
【０００９】
（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれて
いてもよい）
で表わされることが好ましい。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るα−オレフィン系重合体（重合体あるいは共重合体）の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、
（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分
および
（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択される金属を含む有機金属触媒成分
から形成されるオレフィン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒を用いている。
【００１１】
このような予備重合触媒を構成する固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物およびチタン化合物と、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物または電子供与体（Ｉ）とを用い、これら化合物を接触させることにより調製される。
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製には、マグネシウム化合物を用いることができるが、このマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１２】
ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば式ＸnＭｇＲ2-n（式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲンである）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１３】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
【００１４】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；  フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００１５】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素-酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００１６】
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することができる。
【００１７】
これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で使用される触媒に含まれた固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際に用いられるチタン化合物としては、液状状態のチタン化合物が望ましく、たとえば一般式、
Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、
Ｔｉ（ＯisoＣ4Ｈ9）Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4 、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4
Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）4
Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4 などのテトラアルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4 、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4、
Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）4、
Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4などのモノハロゲン化アルコキシチタンなどを挙げることができる。
【００１８】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明で用いられる予備重合触媒に含まれる固体状チタン触媒成分（ａ）の調製では、上記したような化合物に加えて複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。
【００１９】
このような固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物としては、これらエーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができ、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００２０】
このような二個以上のエーテル結合を有する化合物としては、例えば以下の式、
【００２１】
【化３】
0004509443.tif 000003
【００２２】
（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれて
いてもよい）
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２３】
上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物としては、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランを例示することができる。
【００２４】
このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００２５】
なお、上記予備重合触媒の調製に用いられる固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記のマグネシウム化合物、二個以上のエーテル結合を有する化合物および液状状態のチタン化合物に加えて、担体化合物および反応助剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物、後述の電子供与体（Ｉ）などを使用し、これらを接触させて調製してもよい。
【００２６】
このような担体化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる。この中でＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
また、電子供与体（Ｉ）は、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分（ａ）調製の過程で生成させることもできる。
【００２７】
このような電子供与体（Ｉ）としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合物は２種以上併用することができる。
【００２８】
またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般式、
【００２９】
【化４】
0004509443.tif 000004
【００３０】
（ただし、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例示できる。
【００３１】
このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る方法で用いられる予備重合触媒に含まれた固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記したようなマグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物と、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必要に応じて担体化合物、電子供与体（Ｉ）などとを接触させて調製される。
以下に、これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分（ａ）の製造方法に特に制限はないが、ここでその方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該二個以上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供与体（Ｉ）、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、電子供与体（Ｉ）およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
（５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（７）金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム化合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン化合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チタン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物とに接触させる方法。
（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む溶液とチタン化合物、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させる方法。
（１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン化合物を反応させる方法。
【００３４】
このような方法によって、固体状チタン触媒成分（ａ）を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序などによって異なるが、マグネシウム１モルに対し、該二個以上のエーテル結合を有する化合物は、０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。
【００３５】
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを含有している。
【００３６】
この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／チタン（モル比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【００３７】
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で用いられる触媒は、上記したような固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機金属化合物触媒成分（ｂ）を含んでいる。
このような有機金属化合物触媒成分（ｂ）としては、例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化合物などを用いることができる。
【００３８】
このような有機金属化合物触媒成分としては、たとえばＲan ＡｌＸ3-n （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１≦ｎ≦３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
上記式において、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００３９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなど。
【００４０】
また有機アルミニウム化合物の他の例としては、ＲanＡｌＹ3-n（式中Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳi Ｒc3 基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2 基、−ＳiＲf3 基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである）で示される化合物を用いることもできる。
【００４１】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（i）ＲanＡｌ（ＯＲb）3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）ＲanＡｌ（ＯＳiＲc3）3-n
Ｅt2Ａｌ（ＯＳiＭe3）
（iso-Ｂu）2Ａｌ（ＯＳiＭe3）
（iso-Ｂu）2Ａｌ（ＯＳiＥt3）など、
（iii）ＲanＡｌ（ＯＡＲd2）3-n
Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2
（iso-Ｂu）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu）2 など、
（iv）ＲanＡｌ（ＮＲe2）3-n
Ｍe2ＡｌＮＥt2
Ｅt2ＡｌＮＨＭe
Ｍe2ＡｌＮＨＥt
Ｅt2ＡｌＮ（Ｍe3Ｓi）2
（iso-Ｂu）2ＡｌＮ（Ｍe3Ｓi）2 など、
（v）ＲanＡｌ（ＳiＲf3）3-n
（iso-Ｂu）2ＡｌＳiＭe3など、
（vi）ＲanＡｌ（ＮＲgＡｌＲh2）3-n
Ｅt2ＡｌＮ（Ｍe）ＡｌＥt2
（iso-Ｂu）2ＡｌＮ（Ｅt）Ａｌ（iso-Ｂu）2など。
【００４２】
上記のような有機アルミニウム化合物としては、Ｒa3Ａｌ、ＲanＡｌ（ＯＲb）3-n 、ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式
Ｍ1ＡｌＲj4
（但し、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素数１〜１５の炭化水素基である）
で表される化合物を例示でき、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
【００４３】
II族金属の有機金属化合物としては、一般式
ＲkＲlＭ2
（但し、Ｒk、Ｒlは炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
【００４４】
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
また、本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法で用いられる触媒に含まれた固体状チタン触媒成分（ａ）では、このような有機金属化合物触媒成分（ｂ）と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供与体（II）を用いてもよく、このような電子供与体（II）としては、前述した電子供与体（Ｉ）および下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ、このうち特に二個以上のエーテル結合を有する化合物および有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n
（式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；
シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン；
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
【００４６】
このうちエチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができる電子供与体（II）としては、窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる。
【００４７】
このような窒素含有化合物としては、具体的には、以下に示すような化合物を用いることができる。
【００４８】
【化５】
0004509443.tif 000005
【００４９】
【化６】
0004509443.tif 000006
【００５０】
などの2,6-置換ピペリジン類：
【００５１】
【化７】
0004509443.tif 000007
【００５２】
などの2,5-置換ピペリジン類：
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類：
１,３-ジベンジルイミダゾリジン、１,３-ジベンジルー２-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類など。
【００５３】
燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような亜リン酸エステル類を用いることができる。
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類など。
【００５４】
また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合物を用いることができる。
【００５５】
【化８】
0004509443.tif 000008
【００５６】
などの2,6-置換テトラヒドロピラン類：
【００５７】
【化９】
0004509443.tif 000009
【００５８】
などの2,5-置換テトラヒドロピラン類など。
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で用いられる予備重合触媒は、それぞれ上記したような各成分から形成されるオレフィン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒である。
【００５９】
この予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜２００ｇ好ましくは０．３〜１００ｇ、特に好ましくは１〜５０ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行なわれる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、予備重合における固体状チタン触媒成分（ａ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００６０】
有機金属化合物触媒成分（ｂ）の量は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜２００ｇ好ましくは０．３〜１００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【００６１】
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、予備重合に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合物ないし上述した電子供与体（II）を用いることもできる。
この際、本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、これら化合物は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【００６２】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができる。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできる。
【００６３】
予備重合で使用されるα−オレフィンは、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンであり、このようなα−オレフィンとしては、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテンなどを挙げることができる。このうち、3-メチル-1-ペンテンが特に好ましく用いられる。
【００６４】
このような、予備重合で使用されるα−オレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であってもよく、異なっていてもよい。
予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ dl／g以上、好ましくは約０．５〜１０dl／gになるような量で用いることが望ましい。
【００６５】
ここで、図１に、本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で用いられる予備重合触媒の調製工程の説明図を示す。
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、上記したような予備重合触媒の存在下に、α−オレフィンを重合または共重合させてα−オレフィン系重合体を製造する。
【００６６】
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で、重合あるいは共重合に用いる、炭素原子数６以上のα−オレフィンとしては、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテンなどを挙げることができる。このうち、4-メチル-1-ペンテンが特に好ましく用いられる。
また、本発明においては、上記炭素原子数６以上のα−オレフィンと共に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンなどを重合あるいは共重合に用いることができる。
【００６７】
また、本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法（重合方法）においては、さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を、炭素原子数６以上のα−オレフィンとともに、重合原料として用いることもできる。
【００６８】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法において実施できる。
また、反応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反応条件下において液状のオレフィンを用いることもできる。
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法（重合方法）においては、固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル当りＴｉ原子に換算して、通常は約０．００１〜０.５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物（ｂ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。
【００６９】
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜２０kg／cm2、好ましくは約２〜１０kg／cm2に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【００７０】
上記のような予備重合触媒を用いて、炭素原子数が２以上のα-オレフィンでありかつ炭素原子数が６以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィンを重合または共重合させることにより、極限粘度［η］が０．０１〜２０dl／ｇ、好ましくは０．１〜１０dl／ｇの重合体を得ることができる。
上記のようにして得られたα−オレフィン系重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
【００７１】
なお、本発明では、予備重合触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、（ａ）チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分および（ｂ）周期律表の第Ｉ族〜第III族金属から選択される金属を含む有機金属触媒成分から形成されるオレフィン重合用触媒に、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、炭素原子数が６以上のα−オレフィンを重合または共重合させている。したがって、本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法によれば、立体規則性および透明性に優れたα−オレフィン系重合体を高い触媒活性にて製造することができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、実施例、比較例において得られたフィルムの内部ヘイズ値の測定は、ASTM D 1003に準じて行った。
【００７４】
【実施例１】
［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２２．２ｍｌを添加し、さらに、１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。
【００７５】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、攪拌下４５分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．５２ｍｌを添加し、これにより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成はチタン３．０重量％，マグネシウム１７．０重量％，塩素５７重量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１８．８重量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル１．３重量％であった。
【００７６】
［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合］
１００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、デカン６．３ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．６６ミリモル、３−メチル−１−ペンテン４．９８ｍｌおよび上記固体チタン触媒成分［Ａ］をＴｉ原子換算で０．８３ミリモルを含むデカンスラリー溶液２８．６ｍｌを添加した後、２０℃の温度で４５分間重合を行なった。重合終了後、デカン溶媒で希釈し、予備重合触媒（Ｂ）を得た。
【００７７】
［重合］
内容積１リットルの重合器に、室温下にて、４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、および該予備重合触媒（Ｂ）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出し、ろ過した後、ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収量は５２ｇであり、チタン原子１ミリモル当たりの活性は、１３．１ｋｇであった。また、見かけ嵩比重は０．４２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．５５ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は１．３重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は１．８５重量％であった。フィルムの内部ヘイズ値は０．８％であり透明性に優れていた。
【００７８】
【実施例２】
実施例１において、４―メチル−１−ペンテン４００ｍｌの他にコモノマーとしてデセン−１を４ｍｌ添加した以外は実施例１と同様にして重合した。
得られたポリマ−の収量は５６．１ｇであり、チタン原子１ミリモル当たりの活性は、１４．０ｋｇであった。ポリマー中のデセン量３．５重量％であり、また、見かけ嵩比重は０．４１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．５６ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は２．４重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は５．８重量％であった。フィルムの内部ヘイズ値は０．９％であり透明性に優れていた。
【００７９】
【実施例３】
実施例２において、外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシランを０．１ミリモル添加した以外は実施例２と同様にして重合した。得られたポリマ−の収量は３７．４ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活性は、９．３５ｋｇであった。ポリマー中のデセン量３．４重量％であり、また見かけ嵩比重は０．４２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．６２ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は０．９重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は３．２重量％であった。フィルムの内部ヘイズ値は０．８％であり透明性に優れていた。
【００８０】
【実施例４】
［固体状チタン触媒成分［Ｃ］の調製］
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２２．２ｍｌを添加し、さらに１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。
【００８１】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、攪拌下４５分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ｃ］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｃ］の組成はチタン３．８重量％，マグネシウム１７．０重量％，塩素６０重量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１５．９重量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル２．１重量％であった。
【００８２】
［固体状チタン触媒成分［Ｃ］の予備重合］
固体状チタン触媒成分［Ｃ］の予備重合は実施例１と同様な方法で行い、予備重合触媒（Ｄ）を得た。
［重合］
内容積１リットルの重合器に、室温下にて４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、および該予備重合触媒（Ｄ）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出し、ろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収量は７２．５ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活性は、１８．３ｋｇであった。また、見かけ嵩比重は０．４４ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．２１ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は２．２重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は３．０５重量％であった。フィルムの内部ヘイズ値は１．０％であり透明性に優れていた。
【００８３】
【比較例１】
［固体状チタン触媒成分［Ｅ］の調製］
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１７．５ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行なった。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に、攪拌下４５分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル２．０１ｍｌを添加し、これにより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ｅ］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｅ］の組成はチタン２．３重量％，マグネシウム１９．０重量％，塩素６２重量％，フタル酸ジイソブチル１２重量％，および２−エチルヘキシルアルコ−ル０．９重量％であった。
【００８４】
［固体状チタン触媒成分［Ｅ］の予備重合］
固体状チタン触媒成分［Ｅ］の予備重合は、トリエチルアルミニウムを３．３２ミリモル添加した以外は実施例１と同様な方法で行ない、予備重合触媒（Ｆ）を得た。
［重合］
内容積１リットルの重合器に、室温下にて、４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、および該予備重合触媒（Ｆ）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出しろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収量は７１．６ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活性は、１７．９ｋｇであった。また、見かけ嵩比重は０．３７ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．５３ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は２２．４重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は１６．８重量％であった。
【００８５】
【比較例２】
内容積１リットルの重合器に、室温下にて４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、および実施例１において３−メチル−１−ペンテンで予備重合しない触媒（Ａ）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出し、ろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収量は４８ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活性は、１２ｋｇであった。また、見かけ嵩比重は０．３７ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．６７ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は１．５重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は２．３０重量％であった。フィルムの内部ヘイズ値は３．５％であり透明性が悪かった。
【００８６】
【比較例３】
［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合］
１００ｍｌの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、デカン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモルおよび実施例１で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．２５ミリモルを添加した後、触媒１ｇ当たり３ｇのプロピレンが重合するように、プロピレンガスを流通させながら２０℃の温度で６０分間重合を行なった。
【００８７】
［重合］
内容積１リットルの重合器に、室温下にて、４００ｇの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、および上記においてプロピレンを予備重合した触媒をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、重合器内を５０℃に昇温し、その温度を保った。。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出しろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収量は５０ｇでありチタン原子１ミリモル当たりの活性は、１１．５ｋｇであった。また見かけ嵩比重は０．４１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ０．６１ｄｇ／ｍｉｎであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は１．４重量％、またパウダー中のデカン可溶成分量は２．０５重量％であった。フィルムの内部ヘイズ値は３．０％であり透明性が悪かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で用いられる予備重合触媒の調製工程の概略説明図である。
【図１】
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