(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料にカーボンナノ材料を混合してなる複合材料を、可塑化処理して射出することにより、成形品を得る複合成形品の製造方法において、
前記樹脂材料は、粉末材料を用い、
前記カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を用い、
前記混合はヒータ及び温度センサを備えている混合装置で加熱しながら実施することを特徴とするカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法。
【請求項２】
前記複合材料は、５〜３５質量％がカーボンナノ材料で、残部が樹脂材料であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法。
【請求項３】
前記複合材料は、１５〜２５質量％がカーボンナノ材料で、残部が樹脂材料であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３記載のカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法で製造したことを特徴とするカーボンナノ−樹脂複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造技術の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂にカーボンナノ材料を含有させることで樹脂組成物を得る技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１２９３９公報（図１）
【０００３】
特許文献１を次図に基づいて説明する。
図３は従来の技術の基本構成を説明する図であり、カーボン含有樹脂組成物１は、平均直径が１〜４５ｎｍで平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ２を含む樹脂３で構成される。
【０００４】
特許文献１には、カーボンナノチューブ２に既に加えられている処理についての説明は記載されていない。
そこで、樹脂に含有するカーボンナノ材料に、予め施す処理技術が提案されている文献を参照する（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献２】特開２００４−１７６２４４公報（段落番号［０００７］、段落番号［００２１］、段落番号［００２４］）
【０００５】
特許文献２の段落番号［０００７］第８行に「６．繊維径が１〜５００ｎｍである前記１乃至３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。」、段落番号［００２４］に「本発明の方法で得られる炭素繊維は分岐度が高く、強固なネットワークを形成しやすいので、樹脂等のマトリックス中に少量添加するだけで導電性、熱伝導性が向上する。・・・以下省略・・・」及び段落番号［００２１］に「このようにして得られた炭素繊維は、揮発分除去及び黒鉛化のために熱処理を行うことが好ましい。・・・以下省略・・・」の記載がある。
【０００６】
これらの記載から、樹脂マトリックスに添加するカーボンナノ材料は、黒鉛化処理することが望ましいことが分かる。
そこで、本発明者等は、黒鉛化処理済みのカーボンナノ材料を樹脂材料に混合して複合成形品を得る実験を行った。実験の条件及び結果は次の通りである。
【０００７】
○複合材料：樹脂とカーボンナノ材料との混合材料
・樹脂材料：ポリアミド１２（略称：ＰＡ１２）
・カーボンナノ材料：黒鉛化カーボンナノ材料
・混合割合：次表に示す。
【０００８】
○混練：混合混練機で６０分間混練。
○射出成形：
・金型キャビティの大きさ：７６ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
・射出機の種類：横型射出成形機
・射出圧力：１７６ＭＰａ
・加熱筒の温度：２２０〜２４０℃ 
【０００９】
○試験片の大きさ：７６ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
○引張試験機：島津製作所製試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−２５０ＫＮＩＳ）
引張試験機で得た引張降伏強さ（ＪＩＳ  Ｋ７１１３で「荷重−伸び曲線上で荷重の増加なしに伸びの増加が認められる最初の点における引張応力」と定義される値）を次表に示す。
【００１０】
【表１】
0004467074.tif 000002
【００１１】
試料１では、樹脂（ポリアミド１２）のみで試験片を作製した。引張降伏点強さは３８．３ＭＰａであった。
試料２では、９７．５質量％の樹脂（ポリアミド１２）に２．５質量％のカーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。引張降伏点強さは４２．３ＭＰａであった。
試料３、４、５、６では、９５．０、９０、８０、７０質量％の樹脂（ポリアミド１２）に５．０、１０、２０、３０質量％のカーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。引張降伏点強さは４３．５、４５．１、４７．８、４９．８ＭＰａであった。
【００１２】
評価は、引張降伏点強さが４５ＭＰａ未満であるものを「×」、引張降伏点強さが４５〜５０ＭＰａであるものを「△」とした。この結果、試料１〜３は×、試料４〜６は△になった。ところで、カーボンナノ材料は極めて高価な材料である。
しかし、このように高価なカーボンナノ材料を混合した割には試料４〜６の引張降伏点強さが小さすぎる。高価なカーボンナノ材料の有効活用を図る上で、より高い強度の成形品を得ることができる技術が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高い強度のカーボンナノ−樹脂複合成形品を提供することを課題とする。
【００１４】
先ず本発明者等は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、カーボンナノ材料の表面を観察した。すると、カーボンナノ材料の表面は光沢があり、平滑であることが認められた。平滑であるため、樹脂とのぬれ性が低下していると推測することができる。ぬれ性が低下すれば樹脂とカーボンナノ材料との結合が不十分になり、強度向上の妨げになると考えることができる。
【００１５】
本発明者等は、ぬれ性を向上させるために、カーボンナノ材料の表面を処理する技術を種々検討するかたわら、黒鉛化処理する前のカーボンナノ材料を電子顕微鏡で観察した。黒鉛化処理する前のカーボンナノ材料は、表面の光沢が殆どなく、粗面であることが認められた。
黒鉛化処理前のカーボンナノ材料は強度が低く、補強材料としては全く注目されていなかった。しかし、表面が粗面であることから、ぬれ性は高く、樹脂との十分な結合が見込める。
【００１６】
以上の知見から黒鉛化処理前のカーボンナノ材料を樹脂に混合したところ、詳細な実験結果は後述するが、十分に高い強度を得ることができた。そこで、本発明は次のようにまとめることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１の発明は、樹脂材料にカーボンナノ材料を混合してなる複合材料を、可塑化処理して射出することにより、成形品を得る複合成形品の製造方法において、前記樹脂材料は、粉末材料を用い、カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を用い、前記混合はヒータ及び温度センサを備えている混合装置で加熱しながら実施することを特徴とする。
【００１８】
請求項２の発明では、複合材料は、５〜３５質量％がカーボンナノ材料で、残部が樹脂材料であることを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明では、複合材料は、１５〜２５質量％がカーボンナノ材料で、残部が樹脂材料であることを特徴とする。
【００２１】
請求項４のカーボンナノ−樹脂複合成形品は、請求項１、請求項２又は請求項３記載のカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法で製造したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係る発明では、カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を採用した。黒鉛化処理前のカーボンナノ材料はぬれ性が良く、樹脂と良好に結合するため、高い強度の複合成形品を得ることができる。
加えて、請求項１の発明では、樹脂材料は、粉末材料を採用した。
射出成形工程に供する樹脂材料は、ペレットが好まれる。取扱いが楽だからである。しかし、成形品は強度の点で問題が起こる。樹脂材料とカーボンナノ材料との接触のチャンスが少なくなるため、強度が低くなると考えられる。
本発明では粉末材料を採用したので、樹脂材料を十分にカーボンナノ材料に接触させることができ、高い強度が得られる。
【００２３】
請求項２に係る発明では、複合材料は、５〜３５質量％がカーボンナノ材料で、残部が樹脂材料とした。カーボンナノ材料を５質量％未満にすると必要な強度が得られにくくなる。また、カーボンナノ材料を３５質量％超にすると、流動性が悪くなり成形不良が発生しやすくなる。
【００２４】
請求項３の発明では、複合材料は、１５〜２５質量％がカーボンナノ材料で、残部が樹脂材料とした。カーボンナノ材料を１５質量％以上にすると十分に高い強度が得られる。そして、カーボンナノ材料を２５質量以下にすると、良好な流動性を得ることができる。  したがって、本発明によれば高い強度で且つ品質の良好な成形品を得ることができる。
【００２６】
請求項４のカーボンナノ−樹脂複合成形品は、請求項１、請求項２又は請求項３記載のカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法で製造したので、高い強度と良好な品質を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係るカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造に用いる射出機構の一例を示す図であり、樹脂の射出機構には各種あるが、その一つが予備可塑化（一般にプリプラと呼ぶ）方式の射出機構である。
プリプラ式射出機構１０は、プリプラ筒体１１にプリプラスクリュー１２を内蔵したプリプラ部１３と、射出筒１４にプランジャ１５を内蔵し、このプランジャ１５を射出ラム１６で前後進させるようにした射出部１７とからなり、予めプリプラ部１３で可塑化処理した材料を、射出部１７で射出することができる射出機である。
【００２８】
そして、プリプラ筒体１１の基部に混合装置２０を装備する。
混合装置２０は、樹脂材料４１の投入口２１並びにカーボンナノ材料４２の投入口２２を備えた蓋２３を有するホッパ形状の容器２４と、この容器２４に貼り付けたヒータ２５・・・（・・・は複数を示す。以下同じ。）と、これらのヒータ２５・・・に被せた保温材２６と、容器２４の内部温度を計測するために容器２４に設けた温度センサ２７と、容器２４内の材料を撹拌して混合する撹拌手段３０とからなる。
容器２４の材質は、耐食性を考慮すると、炭素鋼よりはステンレス鋼が好ましい。
【００２９】
攪拌手段３０は、蓋２３から下げた回転軸３１と、この回転軸３１を回す電動機３２と、回転軸３１に取付けた攪拌羽根３３とからなる。
なお、混合装置２０は、プリプラ筒体１１に取付けないで、別の場所に配置し、予め混合した材料をプリプラ筒体１１に投入するようにしても良い。
【００３０】
樹脂材料４１は、ペレット形状の材料を混合装置で粉末化してもよいが、本発明では粉末材料を採用することが望ましい。
カーボンナノ材料４２は、黒鉛化処理前の気相法炭素繊維を用いる。なお、黒鉛化処理前のカーボンナノ材料は、基本的に焼成化処理は済ませているので、ある程度の強度を有し、取扱中に破断、破砕、粉末化する心配はない。
【００３１】
（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。また、以下の説明では、「黒鉛化処理前」を「未黒鉛化」と表記する。
【００３２】
○複合材料：樹脂とカーボンナノ材料との混合材料
・樹脂材料の種類：ポリアミド１２（略称：ＰＡ１２）
・樹脂材料の形態：（試料１１〜２１）平均粒径が２００μｍである粉末
：（試料２２、２３）ペレット
・カーボンナノ材料：未黒鉛化カーボンナノ材料
・混合割合：次表に示す。
【００３３】
○混練：混合混練機で６０分間混練。
○射出成形：
・金型キャビティの大きさ：７６ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
・射出機の種類：横型射出成形機
・射出圧力：１７６ＭＰａ
・加熱筒の温度：２２０〜２４０℃ 
【００３４】
○試験片の大きさ：７６ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
○引張試験機：島津製作所製試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−２５０ＫＮＩＳ）
引張試験機で得た引張降伏強さ（ＪＩＳ  Ｋ７１１３で「荷重−伸び曲線上で荷重の増加なしに伸びの増加が認められる最初の点における引張応力」と定義される値）を次表に示す。なお、試料番号は１１〜２３とした。
【００３５】
【表２】
0004467074.tif 000003
【００３６】
試料１１では、９９．９質量％の樹脂（ポリアミド１２）に０．１質量％の未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。成形性は良好である。引張降伏点強さは４０．１ＭＰａであった。
試料１２〜１８では、１．０質量％〜２５質量％の未黒鉛化カーボンナノ材料を樹脂材料に添加した。成形性は良好である。そして、高い引張降伏点強さを得ることができた。
【００３７】
試料１９では、樹脂（ポリアミド１２）に３０質量％の未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。成形性はやや悪くなった。
試料２０では、樹脂（ポリアミド１２）に３５質量％の未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。成形性はさらに悪くなった。ただし、成形は可能である。
試料２１では、樹脂（ポリアミド１２）に４０質量％の未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。フローマークが発生し、所望の品質の試験片は得られなかった。
【００３８】
試料２２は、ペレット形状の樹脂材料を採用した。引張降伏強さは５４．０ＭＰａであった。同じ１５質量％の黒鉛化カーボンナノ材料（ただし粉末）を添加した試料１６よりは強度が落ちる。
試料２３も、ペレット形状の樹脂材料を採用した。引張降伏強さは５６．０ＭＰａであった。同じ２５質量％の黒鉛化カーボンナノ材料（ただし粉末）を添加した試料１８よりは強度が落ちる。
したがって、樹脂材料はペレットよりは粉末で供給する方が高い引張降伏強さを得ることができる。
【００３９】
表中に示した引張降伏強さを見易くするためにグラフ化する。
図２は本発明に係る未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率と引張降伏強さの関係を示すグラフである。なお、グラフ中の試料１〜６は、黒鉛化カーボンナノ材料を添加した従来技術を参考のために加えた。
試料１１〜１７では、未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率に比例して引張降伏強さが増大する。これに対して、試料１８〜２１では、引張降伏強さは、ほぼ横ばいになった、
【００４０】
未黒鉛化カーボンナノ材料を添加した試料１１〜２１は、引張降伏強さを基準とすれば次のように評価することができる。
未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率が５質量％以上であれば、４５ＭＰａ以上の引張降伏強さが得られる。
【００４１】
未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率が１０質量％以上であれば、５０ＭＰａ以上の引張降伏強さが得られる。
未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率が１５〜２５質量％以上であれば、６０ＭＰａ以上の引張降伏強さが得られる。
【００４２】
上記表２に戻って、試料１６〜１８は、成形性及び強度が良好であるから、総合評価は◎とした。
すなわち、複合材料は、１５〜２５質量％が未黒鉛化カーボンナノ材料で、残部が樹脂材料であれば、◎の評価を付与することができる。
【００４３】
試料１５は引張降伏強さが５３．８ＭＰａであって、６０ＭＰａ以下であるが、５０ＭＰａ以上である。また、試料１９は引張降伏強さが５８．６ＭＰａであって、６０ＭＰａ以下であるが、５０ＭＰａ以上である。
したがって、複合材料は、１０〜３０質量％が未黒鉛化カーボンナノ材料で、残部が樹脂材料であれば、○の評価を付与することができる。
【００４４】
試料１４は引張降伏強さが４７．１ＭＰａであって、５０ＭＰａ以下であるが、４５ＭＰａ以上である。また、試料２０は引張降伏強さが６０．６ＭＰａであって、６０ＭＰａ以上であるが、流動性がやや悪い。
したがって、複合材料は、５〜３５質量％が未黒鉛化カーボンナノ材料で、残部が樹脂材料であれば、△の評価を付与することができる。
【００４５】
試料１１〜１３は引張降伏強さが４５ＭＰａ未満であるため、総合評価は×とする。
試料２１は成形性に問題があるため、総合評価は×とする。
【００４６】
以上の実験結果から次のことが明らかになった。
カーボンナノ材料は黒鉛化処理前の材料を採用した。黒鉛化処理前のカーボンナノ材料はぬれ性が良く、樹脂と良好に結合するため、高い強度の複合成形品を得ることができる。
【００４７】
複合材料は、５〜３５質量％がカーボンナノ材料で、残部が樹脂材料とした。カーボンナノ材料を５質量％未満にすると必要な強度が得られにくくなる。また、カーボンナノ材料を３５質量％超にすると、流動性が悪くなり成形不良が発生しやすくなる。
【００４８】
複合材料は、１５〜２５質量％がカーボンナノ材料で、残部が樹脂材料とした。カーボンナノ材料を１５質量％以上にすると十分に高い強度が得られる。そして、カーボンナノ材料を２５質量以下にすると、良好な流動性を得ることができる。
したがって、本発明によれば高い強度で且つ品質の良好な成形品を得ることができる。
【００４９】
尚、樹脂材料は、実験で用いたポリアミド１２（ＰＡ１２）の他、ポリアセタール（ＰＯＭ）やポリカーボネート（ＰＣ）であってもよく、構造材料として実用化されている材料であれば種類は問わない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、カーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係るカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造に用いる射出機構の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率と引張降伏強さの関係を示すグラフである。
【図３】従来の技術の基本構成を説明する図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…プリプラ式射出機構、２０…混合装置、３０…攪拌手段、４１…樹脂材料、４２…カーボンナノ材料。
【図１】
0004467074.tif 000004
【図２】
0004467074.tif 000005
【図３】
0004467074.tif 000006