(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層から成る透明２層膜を備える透明導電性基材の上記透明導電層を形成する透明導電層形成用塗布液において、
溶媒、および、この溶媒に分散されかつ銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子を主成分とすることを特徴とする透明導電層形成用塗布液。
【請求項２】
上記貴金属コート銀微粒子における金単体のコーティング量が、銀１００重量部に対し５〜１００重量部の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項３】
導電性酸化物微粒子が含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項４】
上記導電性酸化物微粒子が、酸化錫、錫アンチモン酸化物またはインジウム錫酸化物から選択された１種以上の微粒子であることを特徴とする請求項３記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項５】
無機バインダーが含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１、３または５記載の透明導電層形成用塗布液の製造方法において、
銀微粒子のコロイド状分散液に還元剤とアルカリ金属の金酸塩溶液を加えて上記銀微粒子の表面に金単体をコーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得る貴金属コート銀微粒子調製工程、
上記貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における電解質濃度を下げる脱塩処理と上記コロイド状分散液を濃縮する濃縮処理を施して貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得る脱塩・濃縮工程、
上記貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に溶媒単独、あるいは導電性酸化物微粒子または／および無機バインダーが含まれた溶媒を加えて透明導電層形成用塗布液を得る溶媒配合工程、
の各工程を具備することを特徴とする透明導電層形成用塗布液の製造方法。
【請求項７】
請求項１、３または５記載の透明導電層形成用塗布液の製造方法において、
銀微粒子のコロイド状分散液にアルカリ金属の金酸塩溶液を加えて、銀、金のイオン化傾向の差による置換反応により上記銀微粒子の表面に金単体をコーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得る貴金属コート銀微粒子調製工程、
上記貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における電解質濃度を下げる脱塩処理と上記コロイド状分散液を濃縮する濃縮処理を施して貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得る脱塩・濃縮工程、
上記貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に溶媒単独、あるいは導電性酸化物微粒子または／および無機バインダーが含まれた溶媒を加えて透明導電層形成用塗布液を得る溶媒配合工程、
の各工程を具備することを特徴とする透明導電層形成用塗布液の製造方法。
【請求項８】
上記貴金属コート銀微粒子調製工程において、貴金属コート銀微粒子における金単体のコーティング量が銀１００重量部に対し５〜１００重量部の範囲に設定されるように、銀微粒子のコロイド状分散液とアルカリ金属の金酸塩溶液の各配合割合が調整されていることを特徴とする請求項６または７記載の透明導電層形成用塗布液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板上に透明導電層を形成するための透明導電層形成用塗布液に係り、特に、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置の前面板等に適用された場合、良好な反射防止効果と電界シールド効果を付与しかつ可視光線域での透過光線プロファイルと耐候性も良好な透明導電層を形成できる透明導電層形成用塗布液の改良とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオフィスオートメーション（ＯＡ）化によりオフィスに多くのＯＡ機器が導入され、ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行わねばならないという環境が最近珍しくない。
【０００３】
ところで、ＯＡ機器の一例としてコンピュータの陰極線管（上記ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）等に接して仕事を行う場合、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせないことの外に、ＣＲＴ表面の帯電によるほこりの付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。更に、これ等に加えて最近では、ＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことがＣＲＴに対して望まれている。
【０００４】
そして、上記電磁波は偏向コイルやフライバックトランスから発生し、テレビジョンの大型化に伴って益々大量の電磁波が周囲に漏洩する傾向にある。
【０００５】
ところで、磁界の漏洩は偏向コイルの形状を変えるなどの工夫で大部分を防止することができる。一方、電界の漏洩もＣＲＴの前面ガラス表面に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。
【０００６】
このような電界の漏洩に対する防止方法は、近年、帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一である。しかし、上記透明導電層は、帯電防止用に形成されていた導電層よりもはるかに高い導電性が求められている。すなわち、帯電防止用には表面抵抗で１０8 Ω／□程度で十分とされているが、漏洩電界を防ぐ（電界シールド）ためには、少なくとも１０6 Ω／□以下、好ましくは１０3 Ω／□以下である低抵抗の透明導電層を形成する必要がある。
【０００７】
そこで、上記要求に対処するため、従来よりいくつかの提案がなされているが、その中でも低コストでかつ低い表面抵抗を実現できる方法として、導電性微粒子をアルキルシリケート等の無機バインダーと共に溶媒中に分散した透明導電層形成用塗布液を、ＣＲＴの前面ガラスに塗布・乾燥後、２００℃以下の温度で焼成する方法が知られている。
【０００８】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた方法は、真空蒸着やスパッタ法等の他の透明導電層の形成方法に比べてはるかに簡便であり、製造コストも低く、ＣＲＴに処理可能な電界シールドとして極めて有利な方法である。
【０００９】
この方法に用いられる上記透明導電層形成用塗布液として、導電性微粒子にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を適用したものが知られている。しかし、得られる膜の表面抵抗が１０4 〜１０6 Ω／□と高いため、漏洩電界を十分に遮蔽するには電界キャンセル用の補正回路が必要となることから、その分、製造コストが割高となる問題があった。一方、上記導電性微粒子に金属粉を用いた透明導電層形成用塗布液では、ＩＴＯを用いた塗布液に比べ、若干、膜の透過率が低くなるものの、１０2 〜１０3 Ω／□という低抵抗膜が得られる。従って、上述した補正回路が必要なくなるためコスト的に有利となり、今後主流になると思われる。
【００１０】
そして、上記透明導電層形成用塗布液に適用される金属微粒子としては、特開平８−７７８３２号公報や特開平９−５５１７５号公報等に示されるように空気中で酸化され難い、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属に限られている。これは、貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等が適用された場合、大気雰囲気下でこれ等金属微粒子の表面に酸化物皮膜が必ず形成されてしまい透明導電層として良好な導電性が得られなくなるからである。
【００１１】
また、一方では表示画面を見易くするために、フェイスパネル表面に防眩処理を施して画面の反射を抑えることも行われている。この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によってもなされるが、この方法を用いた場合、解像度が低下して画質が落ちるためあまり好ましい方法とはいえない。従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明皮膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学的膜厚をそれぞれ１／４λと１／４λ、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構造膜が採用されており、前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子からなる膜もこの種の高屈折率膜として用いられている。
【００１２】
尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ，ｎ：屈折率，ｉ2 ＝−１，ｋ：消衰係数）のうち、ｎの値は小さいがｋの値がＩＴＯ等と比べ極端に大きいため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも、ＩＴＯ（高屈折率膜）と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の透明導電層形成用塗布液に適用される金属微粒子としては、上述したように銀、金、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属に限定されているが、これ等の電気抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０．６、５．１、１０．８μΩ・ｃｍで、銀、金の１．６２、２．２μΩ・ｃｍに比べて高いため、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利であった。
【００１４】
しかし、銀微粒子を適用した場合、硫化や食塩水による劣化が激しく耐候性に問題があり、他方、金微粒子を適用した場合、上記耐候性の問題はなくなるが白金微粒子、ロジウム微粒子、パラジウム微粒子等が適用された場合と同様にコスト上の問題を有していた。更に、金微粒子を適用した場合には、金特有の光学特性により形成された透明導電層自体が可視光線の一部を吸収するため、可視光線全域でフラットな透過光線プロファイルが要求されるＣＲＴなど表示装置の表示面には適用できない問題点を有していた。
【００１５】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、上記ＣＲＴ等表示装置の前面板等に適用された場合、良好な反射防止効果と電界シールド効果を付与しかつ可視光線域での透過光線プロファイルと耐候性も良好な透明導電層を形成できる透明導電層形成用塗布液を提供し、合わせてこの透明導電層形成用塗布液の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層から成る透明２層膜を備える透明導電性基材の上記透明導電層を形成する透明導電層形成用塗布液を前提とし、
溶媒、および、この溶媒に分散されかつ銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子を主成分とすることを特徴とし、
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子における金単体のコーティング量が、銀１００重量部に対し５〜１００重量部の範囲に設定されていることを特徴とするものである。
【００１７】
次に、請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、
導電性酸化物微粒子が含まれていることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項３記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、
上記導電性酸化物微粒子が、酸化錫、錫アンチモン酸化物またはインジウム錫酸化物から選択された１種以上の微粒子であることを特徴とし、
また、請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、
無機バインダーが含まれていることを特徴とするものである。
【００１８】
次に、請求項６〜８に係る発明は上記透明導電層形成用塗布液の製造方法を特定した発明に関する。
【００１９】
すなわち、請求項６に係る発明は、
請求項１、３または５記載の透明導電層形成用塗布液の製造方法を前提とし、
銀微粒子のコロイド状分散液に還元剤とアルカリ金属の金酸塩溶液を加えて上記銀微粒子の表面に金単体をコーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得る貴金属コート銀微粒子調製工程、
上記貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における電解質濃度を下げる脱塩処理と上記コロイド状分散液を濃縮する濃縮処理を施して貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得る脱塩・濃縮工程、
上記貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に溶媒単独、あるいは導電性酸化物微粒子または／および無機バインダーが含まれた溶媒を加えて透明導電層形成用塗布液を得る溶媒配合工程、
の各工程を具備することを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項１、３または５記載の透明導電層形成用塗布液の製造方法を前提とし、
銀微粒子のコロイド状分散液にアルカリ金属の金酸塩溶液を加えて、銀、金のイオン化傾向の差による置換反応により上記銀微粒子の表面に金単体をコーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得る貴金属コート銀微粒子調製工程、
上記貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における電解質濃度を下げる脱塩処理と上記コロイド状分散液を濃縮する濃縮処理を施して貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得る脱塩・濃縮工程、
上記貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に溶媒単独、あるいは導電性酸化物微粒子または／および無機バインダーが含まれた溶媒を加えて透明導電層形成用塗布液を得る溶媒配合工程、
の各工程を具備することを特徴とする。
【００２０】
また、請求項８に係る発明は、
請求項６または７記載の透明導電層形成用塗布液の製造方法を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子調製工程において、貴金属コート銀微粒子における金単体のコーティング量が銀１００重量部に対し５〜１００重量部の範囲に設定されるように、銀微粒子のコロイド状分散液とアルカリ金属の金酸塩溶液の各配合割合が調整されていることを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明は、金が化学的に安定で、耐候性、耐薬品性、耐酸化性等に優れているため、銀微粒子の表面に金をコーティングすればその化学的安定性を高めることができるという考え方に基づいている。また、金は上記銀微粒子表面のコーティング層として適用されていることから銀の良好な導電性を損なうこともない。尚、上記金を銀微粒子にコーティングする代わりに、銀を金と合金化させて合金微粒子とし、上述した耐候性等の特性を改善させる方法も考えられるが、この方法では微粒子全体における金の濃度を高くする必要があることから多量の金を必要としコスト的に難がある。以上の考えから、本発明においては、透明導電層形成用塗布液における金属微粒子として、銀微粒子の表面に金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子を適用することで上述した問題点の解決を図っている。
【００２３】
すなわち、銀微粒子の表面に金単体をコーティングすると、貴金属コート銀微粒子内部の銀が金により保護されるため、耐候性、耐薬品性等が著しく改善される。例えば、銀微粒子と、酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックスから成る透明導電層を５％食塩水に浸漬すると、食塩水中の塩素イオンと透明導電層の銀微粒子が反応して１時間以内の短時間で著しく劣化し、透明導電層における膜の剥離さえ生じるが、金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子を適用した透明導電層の場合には、金のコーティング量にもよるが２４時間以上の浸漬でも透明導電層は全く変化せず、優れた耐候性を示す。また、金は大気中で酸化しないため、酸化による電気抵抗の劣化もなく、貴金属コート銀微粒子が適用された透明導電層は、銀微粒子が適用された透明導電層の表面抵抗よりも優れている。
【００２４】
ここで、本発明における上記貴金属コート銀微粒子は、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを要する（請求項１）。１ｎｍ未満の場合、この微粒子の製造は困難であり、更に、塗液中で凝集し易く実用的でない。また、１００ｎｍを越えると、形成された透明導電層の可視光線透過率が低くなり過ぎてしまい、仮に、膜厚を薄く設定して可視光線透過率を高くした場合でも、表面抵抗が高くなり過ぎてしまい実用的ではないからである。尚、ここでいう平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される微粒子の平均粒径を示している。
【００２５】
次に、上記貴金属コート銀微粒子において、金単体のコーティング量は、銀１００重量部に対し５〜１００重量部の範囲に設定することが望ましく（請求項２）、好ましくは１０〜５０重量部の範囲に設定するとよい。金単体のコーティング量が５重量部未満だと、コーティングの保護効果が弱まって耐候性が若干悪くなる場合があり、逆に、１００重量部を越えるとコスト的に難があるからである。
【００２６】
尚、形成する透明導電層における膜透過率の向上を図る目的で、透明導電層形成用塗布液内に酸化錫、錫アンチモン酸化物またはインジウム錫酸化物から選択された１種以上の導電性酸化物微粒子を加えてもよい（請求項３、請求項４）。この場合、形成される透明導電層内の貴金属コート銀微粒子と導電性酸化物微粒子の配合比は、貴金属コート銀微粒子１００重量部に対し導電性酸化物微粒子１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲に設定するとよい。導電性酸化物微粒子の配合量が１重量部未満だと、導電性酸化物微粒子添加の効果がみられず、逆に２００重量部を越えると、透明導電層の抵抗が高くなり過ぎてしまい実用的ではないからである。また、貴金属コート銀微粒子と同様、導電性酸化物微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００２７】
次に、貴金属コート銀微粒子を適用する本発明に係る透明導電層形成用塗布液は、以下のような方法で製造することができる。まず、既知の方法［例えば、Carey−Lea法、Am.J.Sci.、37、47（1889）、Am.J.Sci.、38（1889）］により銀微粒子のコロイド分散液を調製する。すなわち、硝酸銀水溶液に、硫酸鉄（II）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を加えて反応させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えることにより簡単に銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１〜１０重量％）が調製される。この銀微粒子のコロイド分散液の調製方法は平均粒径１〜１００ｎｍの銀微粒子が分散されたものであれば任意でありかつこれに限定されるものではない。得られた銀微粒子のコロイド分散液に還元剤を加え、更にそこにアルカリ金属の金酸塩溶液を加えることで上記銀微粒子の表面に金単体をコーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得ることができる（請求項６）。尚、この貴金属コート銀微粒子調製工程で、必要により、銀微粒子のコロイド分散液、アルカリ金属の金酸塩溶液の少なくともいずれか一つ、または、それぞれに少量の分散剤を加えてもよい。また、上記貴金属コート銀微粒子調製工程において銀微粒子表面への金単体のコーティング反応が起こるのは、金酸塩の還元により金が生じる際に、既に液中に微細な銀微粒子が多量に存在するためで、金が単独で核発生（均一核発生）するよりも、銀微粒子を核としてその表面に成長する方がエネルギー的に有利な条件で進行するからである。従って、金酸塩の還元により金が生じる際、液中に微細な銀微粒子が多量に存在することを前提としているため、貴金属コート銀微粒子調製工程における金酸塩溶液と上記還元剤との添加タイミングについては、少なくとも金酸塩溶液より先に上記還元剤が添加されるよう調整することが好ましい。すなわち、還元剤と金酸塩溶液を混ぜた状態で銀微粒子のコロイド分散液に添加した場合には、金酸塩溶液を上記還元剤に混ぜた段階で金酸塩の還元により金が生じてしまい、かつ、金が単独で核発生（均一核発生）してしまうため、金酸塩溶液と還元剤とを混ぜた後に銀微粒子のコロイド分散液に添加しても銀微粒子表面への金のコーティング反応が起こらなくなることがあるからである。
【００２８】
尚、上記還元剤には、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）等の水素化ホウ素化合物、ホルムアルデヒド等を用いることができるが、銀微粒子のコロイド分散液に加えられたときに銀超微粒子の凝集を起こさず、金酸塩を金に還元できれば任意でありこれらに限定されるものではない。
【００２９】
例えば、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4］をヒドラジンあるいは水素化ホウ素ナトリウムで還元する場合の還元反応は、それぞれ以下の様に示される。
【００３０】
ＫＡｕ（ＯＨ）4＋３／４Ｎ2Ｈ4→Ａｕ＋ＫＯＨ＋３Ｈ2Ｏ＋３／４Ｎ2↑
ＫＡｕ（ＯＨ）4＋３／４ＮａＢＨ4→Ａｕ＋ＫＯＨ＋３／４ＮａＯＨ
＋３／４Ｈ3ＢＯ3＋３／２Ｈ2↑
ここで、還元剤として上記水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、上記反応式から確認できるように還元反応により生じる電解質の濃度が高くなるため、後述するように微粒子が凝集し易く、還元剤としての添加量が限られ、用いる銀微粒子のコロイド分散液における銀濃度を高くできない不便さがある。
【００３１】
一方、還元剤として上記ヒドラジンを用いた場合、上記反応式から確認できるように還元反応により生じる電解質が少なく、還元剤としてより適している。
【００３２】
尚、金のコーティング原料として、アルカリ金属の金酸塩以外の塩、例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）または塩化金酸塩（ＮａＡｕＣｌ4、ＫＡｕＣｌ4等）を用いると、ヒドラジンによる還元反応は以下のように示される。
【００３３】
ＸＡｕＣｌ4＋３／４Ｎ2Ｈ4→Ａｕ＋ＸＣｌ＋３ＨＣｌ＋３／４Ｎ2↑
（Ｘ＝Ｈ，Ｎａ，Ｋ等）
この様に塩化金酸等を適用した場合、上記金酸塩を用いた場合と比較して、還元反応による電解質濃度が高くなるだけでなく塩素イオンを生じるため、これが銀微粒子と反応し、難溶性の塩化銀を生成してしまうことから、本発明に係る透明導電層形成用の原料に用いることは困難である。
【００３４】
また、上記の方法において、ヒドラジン等の還元剤を用いず、銀と金のイオン化傾向の差による置換反応により金のコーティングを行うことも可能である。
【００３５】
すなわち、銀微粒子のコロイド分散液に、アルカリ金属の金酸塩溶液を直接加えることにより、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得ることができる（請求項７）。
【００３６】
尚、金のコーティング反応は、以下のように示される。
【００３７】
３Ａｇ＋Ａｕ3+→３Ａｇ+＋Ａｕ
以上のようにして得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液は、この後、透析、電気透析、イオン交換、限外濾過等の脱塩処理方法により分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。これは、電解質濃度を下げないとコロイドは電解質で一般に凝集してしまうからであり、この現象は、Schulze−Hardy則としても知られている。
【００３８】
尚、同様の理由から、上記貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液若しくは透明導電層形成用塗布液内に、酸化錫、錫アンチモン酸化物またはインジウム錫酸化物から選択された導電性酸化物微粒子を配合する場合、これ等導電性酸化物微粒子若しくはその分散液についてもその脱塩を十分に行っておくことが望ましい。
【００３９】
次に、脱塩処理された貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を濃縮処理して貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得、この貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に、有機溶剤単独、あるいは導電性酸化物微粒子または／および無機バインダーが含まれた有機溶剤を添加して成分調整（微粒子濃度、水分濃度等）を行い、本発明に係る透明導電層形成用塗布液が得られる。尚、脱塩処理方式として限外濾過が適用された場合、この限外濾過は以下に述べるように濃縮処理としても作用することから、脱塩処理と濃縮処理を同時進行で行うことも可能である。従って、貴金属コート銀微粒子が分散されたコロイド状分散液の脱塩処理と濃縮処理については、適用する処理方式によりその順序は任意に設定され、限外濾過等が適用された場合には同時処理も可能である。
【００４０】
ここで、本発明に係る透明導電層形成用塗布液において、銀微粒子表面に金単体がコーティングされていることの根拠は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子観察と成分分析（ＥＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線解析装置）にて、金のコーティング前後で粒子径がほとんど変化してないこと、および、金の分布が各粒子に対して一様であること、更にはＥＸＡＦＳ（Extended X-ray Absorption Fine Structure：広域Ｘ線吸収微細構造）解析による金の配位数から技術的に確認されている。
【００４２】
また、上記貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液の濃縮処理は、減圧エバポレーター、限外濾過等の常用の方法で行うことができる。また、透明導電層形成用塗布液中の水分濃度は、１〜２０重量％が好ましい。２０重量％を超えると、透明基板上にこの透明導電層形成用塗布液を塗布した後、乾燥中に、水の高い表面張力によりはじきを生じ易くなる場合があるからである。
【００４３】
尚、透明導電層形成用塗布液中に界面活性剤を加えれば上記はじきの問題は解決可能である。しかし、界面活性剤の配合による塗布欠陥が生じ易くなる別の問題を生ずることがある。従って、透明導電層形成用塗布液中の水分濃度は１〜２０重量％が好ましい。
【００４４】
また、上記有機溶剤としては特に制限はなく、塗布方法や製膜条件により、適宜に選定される。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール誘導体、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
次に、この様にして得られた本発明に係る透明導電層形成用塗布液を用いて、透明基板、および、この透明基板上に形成され平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子とバインダーマトリックスを主成分とする透明導電層とこの上に形成された透明コート層から成る透明２層膜とでその主要部が構成される透明導電性基材を得ることができる。
【００４６】
そして、透明基板上に上記透明２層膜を形成するには以下の方法でこれを行うことができる。すなわち、溶媒と平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子を主成分とする本発明に係る透明導電層形成用塗布液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板上にスプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要に応じて乾燥した後、例えばシリカゾル等を主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートする。次に、オーバーコートした後、例えば５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理を施しオーバーコートした透明コート層形成用塗布液の硬化を行って上記透明２層膜を形成する。尚、５０〜２５０℃程度の加熱処理では、貴金属コート銀微粒子は金で保護されているため問題を生じないが、銀微粒子であると２００℃を超えた場合に酸化拡散により表面抵抗値が上昇し膜の劣化が生じる。
【００４７】
ここで、シリカゾル等を主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートした際、予め塗布された溶媒と貴金属コート銀微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗布液により形成された貴金属コート銀微粒子層の間隙に、オーバーコートしたシリカゾル液（このシリカゾル液は上記加熱処理により酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックスとなる）がしみ込むことで、導電性の向上、強度の向上、耐候性の一層の向上が同時に達成される。更に、貴金属コート銀微粒子が酸化ケイ素を主成分とする上記バインダーマトリックス中に分散された透明導電層の光学定数（ｎ−ｉｋ）において、屈折率ｎはさほど大きくないが消衰係数ｋが大きいため、上記透明導電層と透明コート層の透明２層膜構造により、透明２層膜の反射率を大幅に低下できる。そして、図１に示すように、ＩＴＯ微粒子（比較例２）や銀微粒子（比較例１）が適用された場合と比較しても、金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子（実施例１）を用いた場合、可視光線の短波長域（３８０〜５００ｎｍ）で反射率が改善される。また、透明２層膜の透過光線プロファイルも、図２に示すように、可視光線の短波長域で、銀微粒子に金単体をコートすることで改善される。例えば、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長での透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率について、その標準偏差を比較すると、銀微粒子（比較例１）を用いた場合７％程度あるが、銀微粒子に貴金属コートする（実施例１〜７、参考例１〜４）と２〜３％程度の小さな値となり、非常にフラットな透過プロファイルが得られている。これら透明２層膜の反射、透過特性が改善される理由については未だ明らかでないが、銀微粒子に金をコーティングしたことによる金属微粒子の表面プラズモンの変化が考えられる。
【００４８】
ここで、上記シリカゾルとしては、オルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは既に４〜５量体まで加水分解縮重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を、さらに加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。尚、脱水縮重合が進行すると、溶液粘度が上昇して最終的には固化してしまうので、脱水縮重合の度合いについては、ガラス基板やプラスチック基板などの透明基板上に塗布可能な上限粘度以下のところに調整する。但し、脱水縮重合の度合いは上記上限粘度以下のレベルであれば特に指定されないが、膜強度、耐候性等を考慮すると重量平均分子量で５００から３０００程度が好ましい。そして、アルキルシリケート部分加水分解重合物は、透明２層膜の加熱焼成時に脱水縮重合反応がほぼ完結して、硬いシリケート膜（酸化ケイ素を主成分とする膜）になる。尚、上記シリカゾルに、弗化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を加え、透明コート層の屈折率を調節して透明２層膜の反射率を変えることも可能である。
【００４９】
また、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子に加え、透明導電層のバインダーマトリックスを構成する無機バインダー成分としてのシリカゾル液を配合させて本発明に係る透明導電層形成用塗布液を構成してもよい（請求項５〜請求項７）。この場合においても、シリカゾル液が含まれた透明導電層形成用塗布液を塗布し、必要に応じて乾燥させた後に透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートすることで、同様の透明２層膜が得られる。尚、透明導電層形成用塗布液内に導電性酸化物微粒子を配合する場合と同様の理由から、透明導電層形成用塗布液内に配合する上記シリカゾル液についてもその脱塩を十分に行っておくことが望ましい。
【００５０】
以上説明したように、本発明に係る透明導電層形成用塗布液を適用して形成された透明導電層を具備する透明導電性基材は、従来よりも優れた反射防止効果と透過光線プロファイルを有し、かつ、良好な耐候性と高い電界シールド効果を有するため、例えば、上述したブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置における前面板等に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の『％』は、透過率、反射率、ヘーズ値の（％）を除いて『重量％』を示し、また『部』は『重量部』を示している。
【００５２】
［実施例１］
前述のCarey−Lea法により銀微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９％硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合液を加えた後、沈降物をろ過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．４５％）を調製した。この銀微粒子のコロイド分散液１５ｇに、１％ヒドラジン水溶液０．５ｇを加えて攪拌しながら、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4 ］水溶液（Ａｕ：０．１％）１５ｇと２％高分子分散剤水溶液０．３ｇの混合液を加え、金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。
【００５３】
この貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液をイオン交換樹脂（三菱化学社製商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外ろ過により濃縮した液に、エタノール（ＥＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子が含まれた実施例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２１７％、Ａｕ：０．０５７％、水：１１．８％、ＥＡ：８２．９％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察した結果、貴金属コート銀微粒子の平均粒径は、７．２ｎｍであった。
【００５４】
次に、貴金属コート銀微粒子が含まれた実施例１に係る透明導電層形成用塗布液を、４０℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１３０ｒｐｍ，６０秒間）した後、続けて、シリカゾル液をスピンコート（１３０ｒｐｍ，６０秒間）し、さらに、１８０℃、２０分間硬化させて、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００５５】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が１０％のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2 固形分濃度が０．７％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００５６】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、透過率の標準偏差、ヘーズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。尚、上記ボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。また、実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１と図３に、透過プロファイルを図２と図４に合わせて示す。
【００５７】
尚、表１において可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの透過率は、以下の様にして求められている。すなわち、
透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）
＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
ここで、本明細書においては、特に言及しない限り、透過率としては、透明基板ごと（すなわち透明基板を含む透明２層膜のことで上記透明導電性基材を意味する）測定した値を用いている。
【００５８】
また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学(株)製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。ヘーズ値と可視光線透過率は、透明基板ごと、村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。反射率、及び反射・透過プロファイルは、日立製作所(株)製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。また、貴金属コート銀微粒子の粒径は日本電子製の透過電子顕微鏡で評価している。
【００５９】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で調製した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、１．５％ヒドラジン水溶液と金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０．１５％）を用いると共に、実施例１と同様の処理を行って平均粒径６．３ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した実施例２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２２１％、Ａｕ：０．０７９％、水：５．０％、ＥＡ：８９．７％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００６０】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用い、かつ、シリカゾル液のＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が０．６５％となるように希釈した以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例２に係る透明導電性基材を得た。
【００６１】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。また、実施例２に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図５に、透過プロファイルを図６に示す。
【００６２】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で調製した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、０．５％ヒドラジン水溶液と金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０．０５％）を用いると共に、実施例１と同様の処理を行って平均粒径６．８ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した実施例３に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２４％、Ａｕ：０．０２８％、水：３．７％、ＥＡ：９１．０％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００６３】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用い、かつ、シリカゾル液のＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が０．６５％となるように希釈した以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例３に係る透明導電性基材を得た。
【００６４】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で調製した銀微粒子のコロイド分散液を用い、還元剤としてのヒドラジン水溶液を加えずに、撹拌しながら、金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０．０５％）１５ｇを加え、金と銀の置換反応により、貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を得ると共に、実施例１と同様の処理を行って平均粒径６．５ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した実施例４に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２４５％、Ａｕ：０．０２５％、水：７．６％、ＥＡ：８７．１％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００６６】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例４に係る透明導電性基材を得た。
【００６７】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００６８】
［実施例５］
実施例１と同様の方法で調製した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、１％ヒドラジン水溶液０．４ｇと金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０．０７５％）を用いて、平均粒径７．１ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した溶液を得た。
【００６９】
次に、この溶液内に、平均粒径０．０３μｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子（住友金属鉱山社製、商品名ＳＵＦＰ−ＨＸ）を用いかつイオン交換により十分に脱塩して得られたＩＴＯ分散液を加えて、最終的に貴金属コート銀微粒子とＩＴＯ微粒子が分散した実施例５に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２９４％、Ａｕ：０．０４９％、ＩＴＯ：０．１％、水：９．７％、ＥＡ：８４．９５％、ＤＡＡ：４．９％）を得た。
【００７０】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用い、かつ、重量平均分子量が１９２０のシリカゾル液を用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が０．８％となるように希釈し、更に３５℃に加熱されたガラス基板を用いると共に、透明導電層形成用塗布液とシリカゾル液を１５０ｒｐｍで６０秒間の条件でスピンコートし、かつ、２１０℃、２０分間硬化させた以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子とＩＴＯ微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例５に係る透明導電性基材を得た。
【００７１】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。また、製造された実施例５に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図７に、透過プロファイルを図８に示す。
【００７２】
［実施例６］
実施例１と同様の方法で調製した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、１％ヒドラジン水溶液０．４ｇと金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０．０７５％）を用いて、平均粒径７．１ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した溶液を得た。
【００７３】
次に、この溶液内に、平均粒径０．０１μｍのアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）微粒子（石原産業社製、商品名ＳＮ−１００Ｐ）を用いかつイオン交換により十分に脱塩して得られたＡＴＯ分散液を加えて、最終的に貴金属コート銀微粒子とＡＴＯ微粒子が分散した実施例６に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２９％、Ａｕ：０．０４８％、ＡＴＯ：０．１７４％、水：１１．０％、ＥＡ：８３．５８、ＤＡＡ：４．９％）を得た。
【００７４】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用い、かつ、重量平均分子量が１９２０のシリカゾル液を用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が０．８％となるように希釈し、更に３５℃に加熱されたガラス基板を用いると共に、透明導電層形成用塗布液とシリカゾル液を１５０ｒｐｍで６０秒間の条件でスピンコートし、かつ、２１０℃、２０分間硬化させた以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子とＡＴＯ微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例６に係る透明導電性基材を得た。
【００７５】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。また、製造された実施例６に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図９に、透過プロファイルを図１０に示す。
【００７６】
［実施例７］
実施例１と同様の方法で調製した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、１％ヒドラジン水溶液０．４ｇと金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０．０７５％）を用いて、貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得、これに無機バインダーとしてのテトラメチルシリケートの４量体（コルコート社製商品名メチルシリケート５１）を含んだ溶液を加えて、平均粒径７．０ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した実施例７に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２９％、Ａｕ：０．０５２％、ＳｉＯ2 ：０．０２％、水：８．７８％、ＥＡ：８５．８５％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００７７】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用い、かつ、重量平均分子量が２４６０のシリカゾル液を用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が０．７％となるように希釈し、更に３５℃に加熱されたガラス基板を用いると共に、透明導電層形成用塗布液とシリカゾル液を１５０ｒｐｍで６０秒間の条件でスピンコートし、かつ、２１０℃、２０分間硬化させた以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例７に係る透明導電性基材を得た。
【００７８】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７９】
［参考例１］
９％硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合液を加えた後、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．４９％）を調製した。この銀微粒子のコロイド分散液２４０ｇにヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の１％水溶液５ｇを加えて攪拌しながら、白金（IV）酸カリウム［Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6］水溶液（Ｐｔ：０．０６％）２００ｇを加え、白金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。
【００８０】
この貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を限外濾過により濃縮した後、この濃縮液に純水を加えて再び限外濾過により濃縮する工程を繰返して得た脱塩された濃縮液に、エタノール（ＥＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加えて、参考例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２４５％、Ｐｔ：０．０２５％、水：７．４８％、ＥＡ：８７．２５％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。この透明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察した結果、貴金属コート銀微粒子の平均粒径は、９．２ｎｍであった。
【００８１】
次に、この透明導電層形成用塗布液を、４０℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１３０ｒｐｍ，６０秒間）した後、続けて、シリカゾル液をスピンコート（１３０ｒｐｍ，６０秒間）し、さらに、１８０℃、２０分間硬化させて、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、参考例１に係る透明導電性基材を得た。
【００８２】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が１０％のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2 固形分濃度が０．６５％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００８３】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。また、製造された参考例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１１と図１３に、透過プロファイルを図１２と図１４に合わせて示す。
【００８４】
［参考例２］
参考例１と同様の方法で調製した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の１％水溶液６．３ｇと、金酸塩［ＫＡｕ（ＯＨ）4］水溶液（Ａｕ：０．０９８％）１２１ｇおよび白金酸カリウム［Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6］水溶液（Ｐｔ：０．０６５％）１２１ｇの混合溶液を用いると共に、参考例１と同様の処理を行って、金と白金の複合体がコーティングされた平均粒径１１．７ｎｍの貴金属コート銀微粒子を分散した参考例２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２６％、Ａｕ：０．０３％、Ｐｔ：０．０２％、水：７．４８％、ＥＡ：８７．２％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００８５】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は、参考例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、参考例２に係る透明導電性基材を得た。
【００８６】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。また、製造された参考例２に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１５に、透過プロファイルを図１６に示す。
【００８７】
［参考例３］
参考例１と同様の方法で調製した銀微粒子のコロイド分散液を用い、還元剤としての上記ヒドラジン水溶液を加えずに、撹拌しながら、白金酸カリウム［Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6］水溶液（Ｐｔ：０．０６４％）２０３ｇを加え、白金と銀の置換反応により、白金がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を得ると共に、参考例１と同様の処理を行って、平均粒径９．２ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した参考例３に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２４％、Ｐｔ：０．０２５％、水：９．２％、ＥＡ：８５．５３％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００８８】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は、参考例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち参考例３に係る透明導電性基材を得た。
【００８９】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００９０】
［参考例４］
参考例１と同様の方法で調製した銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．４９％）２４０ｇを用い、還元剤としての上記ヒドラジン水溶液を加えずに、撹拌しながら、白金酸カリウム［Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6］水溶液（Ｐｔ：０．０６４％）２０３ｇを加え、白金と銀の置換反応により、白金単体がコーティングされた平均粒径９．２ｎｍの貴金属コート銀微粒子を分散した溶液を得た。
【００９１】
次に、この溶液内に、平均粒径０．０３μｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子（住友金属鉱山社製、商品名ＳＵＦＰ−ＨＸ）を用いかつイオン交換により十分に脱塩して得られたＩＴＯ分散液を加えて、最終的に上記貴金属コート銀微粒子とＩＴＯ微粒子が分散した参考例４に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．３１２％、Ｐｔ：０．０３２５％、ＩＴＯ：０．１２％、水：１２．３％、ＥＡ：８７．２３％）を得た。
【００９２】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用い、かつ、重量平均分子量が１９２０のシリカゾル液を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が０．８％となるように希釈し、更に３５℃に加熱されたガラス基板を用いると共に、透明導電層形成用塗布液とシリカゾル液を１５０ｒｐｍで６０秒間の条件でスピンコートし、かつ、２１０℃、２０分間硬化させた以外は、参考例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子とＩＴＯ微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、参考例４に係る透明導電性基材を得た。
【００９３】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。また、製造された参考例４に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１７に、透過プロファイルを図１８に示す。
【００９４】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で調製した銀微粒子のコロイド分散液を用い、金コーティングせずに、平均粒径６．９ｎｍの銀微粒子が分散した比較例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．３％、水：４．０％、ＥＡ：９０．７％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００９５】
そして、この透明導電層形成用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、銀微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例１に係る透明導電性基材を得た。
【００９６】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。また、製造された比較例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１と図１１に、透過プロファイルを図２と図１２に示す。
【００９７】
［比較例２］
平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ微粒子が溶剤に分散された比較例２に係る透明導電層形成用塗布液（住友金属鉱山社製、商品名ＳＤＡ−１０４、ＩＴＯ：２％）を４０℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍ，６０秒間）した後、続けて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が１．０％となるように希釈したシリカゾル液をスピンコート（１５０ｒｐｍ，６０秒間）し、さらに、１８０℃、３０分間硬化させて、ＩＴＯ微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち比較例２に係る透明導電性基材を得た。
【００９８】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。また、製造された比較例２に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１に示す。
【００９９】
【表１】
0004411672.tif 000002
【０１００】
『耐候性試験』
実施例１〜７、参考例１〜４に係る透明導電性基材と比較例１に係る透明導電性基材を、５％食塩水に浸漬し、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明２層膜の表面抵抗値、膜の外観を調べた。この結果を以下の表２に示す。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
『評  価』
（１）表１に示された結果から明らかなように、実施例１〜７、参考例１〜４に係る透明２層膜の表面抵抗（Ω／□）と透過率の標準偏差の値が、各比較例に係る透明２層膜の値と較べて著しく改善されていることが確認される。また、図２と図１２に示された実施例１および参考例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルと比較例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルの比較から明らかなように、実施例１および参考例１の透明導電性基材では非常にフラットな透過プロファイルが得られていることも確認される。
また、図１と図１１の反射プロファイルから明らかなように、比較例１、２に較べて実施例１および参考例１に係る透明導電性基材では可視光線波長域における反射特性も改善されていることが確認される。
（２）また、表２に示された結果から明らかなように、比較例１に係る透明２層膜に較べて実施例１〜７、参考例１〜４に係る透明２層膜の耐候性も著しく改善されていることが確認される。
（３）次に、金単体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子を適用している実施例１〜７に係る透明導電性基材の可視光線透過率を比較した場合、表１から確認されるようにＩＴＯを含ませた実施例５とＡＴＯを含ませた実施例６の可視光線透過率が他の実施例に較べて高い値を示している。
【０１０３】
他方、白金単体または金、白金複合体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子を適用している参考例１〜４に係る透明導電性基材の表面抵抗を比較した場合、表１から確認されるようにＩＴＯを含ませた参考例４の表面抵抗が一番小さな値になっており、かつ、可視光線透過率についてはそれぞれ略同一の値になっている。すなわち、参考例４で、参考例１〜３の表面抵抗値と略同一となるように透明導電層の厚みをより薄く設定した場合、透明導電層の可視光線透過率を参考例１〜３より高くできることを示している。
【０１０４】
これ等からＩＴＯやＡＴＯ等の導電性酸化物微粒子を透明導電層内に含ませた場合、透明導電層における膜透過率の向上を図れることが確認される。
（４）尚、実施例１〜７、参考例１〜４においては、上記金酸塩と白金酸塩として金酸カリウムおよび白金酸カリウムを適用して貴金属コート銀微粒子を調製しているが、これ等金酸カリウムおよび白金酸カリウムに代えて金酸ナトリウムおよび白金酸ナトリウムを適用した実験も行っている。
【０１０５】
そして、金酸ナトリウムおよび白金酸ナトリウムを適用して得られた貴金属コート銀微粒子についても実施例１〜７、参考例１〜４と同様の評価試験を行い、かつ、同様の評価が得られることを確認している。
【０１０６】
【発明の効果】
請求項１〜５記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液によれば、
溶媒、および、この溶媒に分散されかつ表面に金単体がコーティングされた平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子を主成分としているため、従来の透明導電層形成用塗布液が適用された透明導電層と比較して、良好な反射防止機能と電界シールド機能を有しかつ可視光線域での透過光線プロファイルと耐候性も良好な透明導電層を形成できる効果を有する。
【０１０７】
また、請求項６〜８記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液の製造方法によれば、
本発明に係る透明導電層形成用塗布液を低コストでかつ簡便に製造できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１〜２に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図２】実施例１および比較例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図３】実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図４】実施例１に係る透明導電性基材とこの基材の構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図５】実施例２に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図６】実施例２に係る透明導電性基材とこの基材の構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図７】実施例５に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図８】実施例５に係る透明導電性基材とこの基材の構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図９】実施例６に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１０】実施例６に係る透明導電性基材とこの基材の構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１１】  参考例１および比較例１〜２に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１２】  参考例１および比較例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１３】  参考例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１４】  参考例１に係る透明導電性基材とこの基材の構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１５】  参考例２に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１６】  参考例２に係る透明導電性基材とこの基材の構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１７】  参考例４に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１８】  参考例４に係る透明導電性基材とこの基材の構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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