(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に抗菌性皮膜を有する抗菌部材であって、抗菌性皮膜の少なくとも最表面から１μｍ以内の深さの表面層におけるＮｉ含有量が５０％（質量％を意味する、以下同じ）以上であり、且つ該表面層の水素含有量が０．１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする抗菌部材。
【請求項２】
前記表面層におけるＣｏ含有量が０．００１％以上である請求項１に記載の抗菌部材。
【請求項３】
上記表面層に、Ｍｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が、下記の比率で含まれている請求項１または２に記載の抗菌部材。
Ｍｏ：０．０１〜２０％、
Ｓｎ：０．０１〜２０％、
Ｐｂ：０．００１〜２０％、
Ｃｕ：０．０１〜２０％、
Ａｇ：０．００１〜２０％、
Ｐｔ：０．００１〜５％、
Ａｕ：０．００１〜５％。
【請求項４】
前記表面層中のＰ含有量が０．０１〜３０％である請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌部材。
【請求項５】
前記表面層中の硫黄含有量が２５〜１０００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌部材。
【請求項６】
前記表面層の塩素含有量が１０〜１００ｐｐｍである請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌部材。
【請求項７】
前記表面層の酸素含有量が０．０１〜５％である請求項１〜６のいずれかに記載の抗菌部材。
【請求項８】
抗菌部材を３０℃の静止水中へ浸漬したときのニッケル溶出量が、１〜５０μｇ／ｃｍ2／週である請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌部材。
【請求項９】
抗菌部材を３０℃の静止水中へ浸漬したときのリン溶出量が、０．１〜５μｇ／ｃｍ2／週である請求項１〜８のいずれかに記載の抗菌部材。
【請求項１０】
表面粗度が、ＰＰ１５０として１００以上である請求項１〜９のいずれかに記載の抗菌部材。
【請求項１１】
基材と表面層との自然電位差が８００ｍＶ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の抗菌部材。
【請求項１２】
表面硬度がＨｖ３００以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の抗菌部材。
【請求項１３】
黄色ブドウ球菌、サルモネラ菌、大腸菌、ＭＲＳＡ、緑膿菌のいずれか１種または２種以上の病原菌に対して高い抗菌効果を示すものである請求項１〜１２のいずれかに記載の抗菌部材。
【請求項１４】
アスペルギルス・ニゲル、ペニシリウム・クリソゲナム、リゾプス・オリゼ、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス、ケトミウム・グロボスムのいずれか１種または２種以上のカビに対して高い生育抑制効果を示すものである請求項１〜１２のいずれかに記載の抗菌部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や医療などの分野およびカビが問題となる電化製品などとして好ましく使用される抗菌特性に優れた抗菌部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品加工業界や医療業界を初めとして、生活必需品に至るまで様々な用途で衛生上の観点から菌やカビの生育を阻止するため、抗菌性（本明細書では、菌およびカビに対する生育抑制効果を合わせて抗菌性という）を付与した金属部材の採用が検討されている。それらに求められる抗菌性能の程度は用途によって異なり、高衛生性という好イメージ付与のため僅かな抗菌性能で要望を満たす用途から、時間単位での菌の繁殖・感染を確実に阻止することのできる即効性を重んじる用途まで様々である。そのうち病院や医療施設などの取扱い機器や食品の製造乃至取扱い機器、更にはそれらの施設で用いられる建具、トイレ、空調機器、冷蔵庫、輸送機、運搬車等に求められる抗菌性能は後者に当たり、多くの菌に対し即効性と高い抗菌性を備えた表面抗菌部材の要望が高まっている。また、家庭用品の中でも洗濯水槽、乾燥機、掃除機、冷蔵庫、空調機器などに代表される清掃が困難でカビの発生が問題となる電化製品に求められる抗菌性能も後者に当たり、菌のみでなくカビに対しても生育抑制効果の高い表面抗菌部材の要望が強い。
【０００３】
こうした要望の下で、表面処理により抗菌性を与える技術については次の様な幾つかの提案が見られる。
【０００４】
（１）ＣｕやＡｇの如き抗菌性を有する金属あるいはＴｉＯ2等の光触媒機能を有するセラミックスを含有させた塗膜または樹脂層を金属表面に形成する方法（特開平８−１５６１７５号、同８−２７４０４号、同８−２５５４８号公報など）。
【０００５】
（２）金属材、主にステンレス鋼材の表面に、ＣｕやＡｇの如き抗菌性を有する金属を濃化させる方法（特開平８−５３７３８号、同８−６０３０３号、同８−１０４９５２号公報など）。
【０００６】
（３）金属材の表面に、化成処理やめっき処理によってＣｕやＡｇ等の抗菌性金属やＴｉＯ2等の光触媒機能を有するセラミックスを含有する層を形成する方法（特開平９−１９５０６１号、同８−１２０４８２号、同７−２２８９９９号、同９−１５７８６０号公報など）。
【０００７】
これら公知の方法は、抗菌性を付与するためＣｕやＡｇの如き電気化学的に貴な金属成分か、あるいは光触媒機能を有する無機物を微量に含有させる方法であり、抗菌活性成分は表層部に多くとも数％しか露出していない。そのため性能的に不十分であり、抗菌効果を発揮するまでに長時間を必要とする。
【０００８】
上記抗菌成分のうち抗菌性金属成分は、通常、基材表面に存在する吸着水中にＣｕやＡｇ等がイオン化して溶出することにより抗菌性を発揮するが、電気化学的に貴であるＣｕやＡｇ等の金属はイオン化し難いため、少量の含有ではイオン化するＣｕやＡｇ量が少なくて満足な抗菌性が得られない。特に、上記（２）として示した方法の如く電気化学的に卑な金属内へ含有させた場合は、イオン化するＣｕやＡｇの量が更に少なくなり、抗菌性能は殆ど生かされない。
【０００９】
表層部における抗菌性金属の分散量を増加し且つ均一に分散させれば、多少抗菌効果を高めことができるが、抗菌皮膜の安定性や強度の関係上分散量には自ずと限界があり、特にＡｇの場合は値段が高いという経済上の問題に加えて、Ａｇ自体が変色し易いため含有量を過度に増大することはできない。しかも抗菌層中に分散された抗菌性粒子はマトリックスから脱落し易く、衝撃や摩耗を受ける部材では抗菌活性の持続性に欠ける。
【００１０】
また、抗菌性金属成分が１種類の場合は耐性菌を生じる可能性が高く、新たな菌を生む危険性もあり、ＣｕやＡｇについては既に耐性菌の出現が多数報告されている。特に食品分野や医療分野等への適用を考えた場合、新たな菌の出現は人類の存続にも関わるため、ただ１種類のみの抗菌性金属成分の使用は避けるべきである。
【００１１】
上記以外の抗菌性金属として、特開平８−１２０４８２号公報に開示されている様にＣｏを含有させた例もある。また、Ｎｉは一般に抗菌成分とは認識されていないが、特開平９−１５７８６０号公報や表面技術協会発行の「表面技術」Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．５，ｐ４３３−４３８には、前述した様な抗菌性付与粒子を分散させるマトリックスとしてＮｉめっきやＮｉ−Ｐめっきが提案されている。
ＣｏやＮｉは電気化学的にＣｕやＡｇに比べて抗菌性がかなり低いことが確認されており、抗菌性付与成分としては性能的に不十分とされている。また、上記特開平９−１５７８６０号公報や「表面技術」にも、マトリックスを構成するＮｉ自体に抗菌性を付与することについては記述がない。
【００１２】
他方、光触媒機能を付与した表面処理材では、抗菌効果を発揮させるのに強力な日光や紫外線を必要とするが、実用部品において強力な日光や紫外線を常時安定して確実に得ることのできる部品は限られている。
【００１３】
また、カビの生育抑制については、「抗菌剤の科学ＰＡＲＴ２」（西野敦編著、工業調査会発行）にも記載されている様に、有機系の防カビ剤を用いることが多いが、それら有機系の防カビ剤は、即効性には優れているものの効果の持続期間が短いため、前述の如く清掃が容易でない部材への適用には不向きである。
【００１４】
上記の様な理由もあって、現状の抗菌処理技術は需要者の要求を満たしているとは言えない。一方で、食品や医療分野などにおける抗菌性向上に対する要望は高まる一方であり、新たな抗菌処理技術の開発が求められる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な状況に着目してなされたものであって、その目的は、食品取扱い分野や医療分野等を対象として、優れた抗菌活性を有すると共に、即効性や抗菌持続性にも優れた抗菌部材を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる抗菌部材とは、表面に抗菌性皮膜を有する抗菌部材であって、抗菌性皮膜の少なくとも最表面から1μｍ以内の深さの表面層におけるＮｉ含有量が５０％（質量％を意味する、以下同じ）以上で、且つＣｏ含有量が０．００１％以上であり、或いは上記表面層におけるＮｉ含有量が５０質量％以上で、且つ該表面層の水素含有量が０．１〜５０ｐｐｍであるところに要旨がある。
【００１７】
上記表面層には、更に他の元素としてＭｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を、下記の比率で含有させると、一段と優れた抗菌作用が発揮されるので好ましい。
Ｍｏ：０．０１〜２０％、
Ｓｎ：０．０１〜２０％、
Ｐｂ：０．００１〜２０％
Ｃｕ：０．０１〜２０％、
Ａｇ：０．００１〜２０％、
Ｐｔ：０．００１〜５％、
Ａｕ：０．００１〜５％。
【００１８】
更に、該抗菌部材が下記の要件、すなわち
イ)前記表面層中のＰ含有量が０．０１〜３０％、より好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１．５〜３．５％の範囲、
ロ)前記表面層の硫黄含有量が２５〜１０００ｐｐｍの範囲、
ハ)前記表面層の塩素含有量が１０〜１００ｐｐｍの範囲、
ニ)前記表面層の酸素含有量が０．０１〜５％の範囲、
ホ)抗菌部材を３０℃の静止水中へ浸漬したときのニッケル溶出量が、１〜５０μｇ／ｃｍ2／週、より好ましくは１０〜５０μｇ／ｃｍ2／週の範囲、
ヘ)抗菌部材を３０℃の静止水中へ浸漬したときのリン溶出量が、０．１〜５μｇ／ｃｍ2／週の範囲、
ト)表面粗度が、ＰＰ１５０として１００以上、
チ)基材と表面層との自然電位差が８００ｍＶ以下、より好ましくは５００ｍＶ以下、更に好ましくは３００ｍＶ以下、
リ)表面硬度がＨｖ３００以上、より好ましくはＨｖ４５０以上、更に好ましくはＨｖ６００以上
という要件を１以上満たすものは、抗菌作用の一段と高められたものとして推奨される。
【００１９】
そして本発明の抗菌部材は、多くの菌類に対して優れた抗菌活性を示すが、特に、黄色ブドウ球菌、サルモネラ菌、大腸菌、ＭＲＳＡ、緑膿菌のいずれか１種もしくは２種以上の病原菌に対して高い抗菌効果を示し、あるいはアスペルギルス・ニゲル、ペニシリウム・クリソゲナム、リゾプス・オリゼ、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス、ケトミウム・グロボスムのいずれか１種または２種以上のカビに対して高い生育抑制効果を示す点で極めて有用である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述した様な従来技術の問題点を解決すべく様々の角度から研究を進めた結果、一般にＣｕやＡｇよりも抗菌性が劣ると考えられているＮｉを、抗菌皮膜の主成分として使用し、この中にＣｏまたは水素を含有させ、或いは更に、該抗菌皮膜中のＭｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌの含有量や、水中へのＮｉ，Ｐなどの溶出量等を適正に制御すれば、前述したＣｕやＡｇよりも優れた抗菌効果が得られることを知り、上記本発明に想到したものである。
【００２１】
まず本発明の抗菌部材は、基材となる金属材の表面にＮｉを主たる成分とする抗菌皮膜を形成したものであるが、該Ｎｉ系抗菌皮膜は、少なくとも下記２つの要件のいずれかを満たす必要がある。
【００２２】
(イ)表面層のＮｉ含有量が５０％以上、より好ましくは８０％以上で、且つＣｏ含有量が０．００１％以上、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．１％以上であること、
(ロ)表面層のＮｉ含有量が５０％以上、より好ましくは８０％以上で、且つ水素含有量が０．１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１．５〜２０ｐｐｍの範囲であること。
【００２３】
即ち、本発明において抗菌層を構成する全成分中のＮｉ含有量が５０％未満では満足な抗菌性能が得られず、またＮｉ含有量が５０％以上であっても、その中に含まれるＣｏ含有量が０．００１％未満で、且つ水素含有量が０．１〜５０ｐｐｍの範囲外である場合は、本発明で意図するレベルの抗菌性能を得ることができない。
【００２４】
そして様々の菌に対し幅広く強力な抗菌性と即効性を与えるには、
(1)抗菌性能を与える部材表面の半分以上の領域に、主たる抗菌性付与成分であるＮｉを露出させること、しかも
(2)上記Ｎｉと共に、追って詳述するその他の抗菌性付与成分を共存させ、抗菌性能を相乗的に発揮させること
が望ましい。
【００２５】
Ｎｉ−Ｃｏ系合金皮膜が抗菌性に有効に機能する理由としては、該皮膜表面に通常１０ｎｍ〜１μｍ程度、高湿度雰囲気下では数十〜数百μｍ程度存在する吸着水中に皮膜中の金属イオンが溶出し、これらのイオンが、吸着水を介して増殖すると考えられる菌に接触し死滅させるためと考えている。また、適量の水素を含むＮｉ系皮膜では、水素が還元作用を有していることから、還元性の水素化物が特に菌の蛋白質に作用して死滅させるためと推定される。
【００２６】
この様に、ＮｉとＣｏ、またはＮｉと水素という少なくとも２種の抗菌性付与成分を共存させることにより、様々の菌に対して幅広く強力な抗菌活性が発揮され、また耐性菌の発生も予防することができる。特にＮｉと水素を組合わた抗菌皮膜は、Ｎｉによって発揮される重金属の効果と還元性水素化物によって発揮される蛋白質変質効果という異なる抗菌作用の組合わせであり、耐性菌の発生防止に極めて有効である。
【００２７】
本発明を実施するに当たっては、表面層の主成分となるＮｉと、前記Ｃｏおよび水素を共に含有させ、水素吸蔵量を０．１〜５０ｐｐｍの範囲に調整したＮｉ−Ｃｏ系の水素含有皮膜とすれば、三種の抗菌性付与成分の共存により一段と優れた抗菌活性を示すものとなる。
【００２８】
また、ＮｉとＣｏとの組合わせはカビに対しても増殖を防止する効果があり、カビ上での菌の増殖を防止できる他、カビを原因とする食中毒も防止できるので好ましい。また水素の他の効果として、還元作用により皮膜表面での酸化を抑えてＮｉやＣｏの活性を高め、ＮｉやＣｏの溶出量を増加させて抗菌活性の向上に寄与する効果も挙げられる。
【００２９】
Ｎｉと共に含有させる上記Ｃｏや水素は、共に含有量が多いほど抗菌性は高くなるが、Ｎｉ系合金皮膜中の水素吸蔵量が５０ｐｐｍを超えると、抗菌皮膜の靭性が著しく低下して皮膜に割れが生じ易くなるため、水素吸蔵量は５０ｐｐｍ以下、望ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えるべきである。Ｃｏの上限は特に制限されないが、その添加効果は約５％で飽和するので、それ以上の添加は経済的に無駄である。
【００３０】
本発明で適用されるＮｉ系皮膜は、Ｎｉを主成分とする限り他の種々の元素を含むものであってもよく、例えばＮｉ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ−Ｂ，Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ等のＮｉ−Ｃｏ系皮膜や、Ｎｉ，Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｃ，Ｎｉ−Ｐ−Ｂ，Ｎｉ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｚｎ等からなり、水素吸蔵量を０．１〜５０ｐｐｍの範囲に調整した皮膜、或いはそれらの皮膜に、硬質粒子（ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＯ2，ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＷＣ，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，Ｃｒ3Ｃ2，Ｃｒ2Ｏ3，ダイヤモンド粉など）、自己潤滑粒子（ＰＴＦＥ，弗化黒鉛、ＷＳ2，ＣａＦ2，ＢＮ，ＭｏＳ2，黒鉛など）、光触媒機能粒子（ＴｉＯ2，ＺｎＯ，Ｎｂ2Ｏ5，ＳｎＯ2，ＺｒＯ2，ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＳｒＴｉＯ2など）等を分散させた複合皮膜、更には、セラミックスやサーメット主体の皮膜や樹脂塗膜中に前述した様なＮｉ系合金を分散させた複合皮膜などが挙げられる。
【００３１】
上記の中でも、ＴｉＯ2等の光触媒機能を有する粒子を分散させた抗菌皮膜は、表面の防汚性においても優れたものとなるので、抗菌効果の持続性を更に高めることができる。
【００３２】
本発明における抗菌皮膜の構成素材は以上の通りであるが、本発明の抗菌特性を阻害しない範囲で更に他の許容成分が含まれていてもよく、また前記必須構成素材の使用に伴って不可避的に混入してくる成分の含有が排除されないことは勿論である。
【００３３】
ところで本発明では、少なくとも最表面より1μｍ以内の深さ位置における表面層の組成を規定しており、当該表面層を外れる深さ位置の組成や内部構造等は制限されないが、抗菌活性の持続性を高める上では、先に説明した好適組成を満たす抗菌層が深い位置まで維持されているのに越したことはない。
【００３４】
上記Ｎｉ系皮膜の作製法としては、例えば電気めっき、無電解めっき、気相めっき、塗装、圧着などの様々の方法を採用することができ、特に制限されるものではないが、より簡便なのは電気めっき法である。
【００３５】
また抗菌活性を高めるための上記水素吸蔵量の増加法も特に制限されないが、一般的なのは、皮膜形成後に高温水素ガス雰囲気中に曝す方法、電気化学的に水素チャージする方法などが例示される。電気めっき法を採用する場合は、カソード反応の一つである水素反応を利用し、電流効率をコントロールすることによって水素吸蔵量を容易に増加することができる。
【００３６】
本発明で規定される前記水素量は、抗菌皮膜を基材から機械的に剥がし、皮膜自身について室温から３５０℃まで昇温したときに放出される水素量であり、より具体的には、昇温速度１２℃／ｍｉｎで３５０℃まで連続加熱し、発生する水素量を大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）によって測定した値である。
【００３７】
本発明で抗菌皮膜を構成する上記Ｎｉ系皮膜中には、Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの如き抗菌性を有する他の金属を１種以上含有させることにより、抗菌性能を更に高めることができるので好ましく、表面層中に含まれるそれら各元素の好ましい含有率は、Ｍｏ：０．０１〜２０％、Ｓｎ：０．０１〜２０％、Ｐｂ：０．００１〜２０％、Ｃｕ：０．０１〜２０％、Ａｇ：０．００１〜２０％、Ｐｔ：０．００１〜５％、Ａｕ：０．００１〜５％の範囲である。これらの元素はＮｉやＣｏよりも電気化学的に貴な元素であり、これらの元素をごく僅かでも共存させれば、Ｎｉ及びＣｏのイオン化が促進され、抗菌性能を一段と高めることが可能となる。
【００３８】
また、上記元素のうちＣｕやＡｇは、前述した様にそれ自身が高い抗菌性を有しているので、更なる相乗効果も期待できる。特にＡｇは、水素化物と同様に蛋白質の変質をも促進するので、様々な菌に対してより広い抗菌効果が期待される。但し、これら元素の含有量が多すぎると、電蝕反応が顕著となって耐食性の低下や変色等が問題になる恐れがあり、また装飾品等に用いる場合は金属アレルギーの原因になることもあるので、注意すべきである。
【００３９】
また本発明を実施するに当たっては、Ｎｉ系皮膜中に０．１〜３０％、より好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１．５〜３．５％のＰを含有させることにより、抗菌活性を更に高めることができる。また適量のＰを含有させると、カビに対する増殖防止効果も一段と高められるので好ましい。こうしたＰの作用は、Ｐが水素と反応し、抗菌性及び防カビ性に有効な水素化物として溶出するためと考えられる。
【００４０】
こうしたＰ添加に加えて、前述したＭｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの１種以上の添加を併用し、それらの相加的乃至相乗的作用によって抗菌活性を更に高めることも勿論有効である。
【００４１】
更に上記Ｎｉ系皮膜中には、２５〜１０００ｐｐｍの硫黄を含有させ、或いは１０〜１００ｐｐｍの塩素を含有させることにより、抗菌性の一層の向上が期待できる。ちなみに、Ｎｉ系皮膜中に適量の硫黄を含有させると、皮膜表面において硫黄が金属成分の酸化を抑えて抗菌活性を更に高め、また適量の塩素を含有させると、皮膜表面の自然皮膜（酸化皮膜など）を破壊して吸着水へのＮｉやＣｏの溶出量が増大するためと考えている。但し、Ｎｉ系皮膜中の硫黄や塩素の含有量が多過ぎると抗菌皮膜の靭性や強度が著しく低下するので、硫黄は１０００ｐｐｍ以下に、また塩素は１００ｐｐｍ以下に夫々抑えるべきである。
【００４２】
また上記Ｎｉ系皮膜中の酸素含有量は、０．０１〜５％の範囲に制御することが望ましい。即ち、酸素は抗菌皮膜の強度を高める作用があり、酸素含有量が０．０１％未満では強度不足となって衝撃や摩耗により抗菌皮膜が破壊し易くなる。また５％を超えて酸素含有量が過多になると、抗菌皮膜が靭性不足になる他、皮膜表面のＮｉが酸化物となってイオン化し難くなり、抗菌活性が低下してくる。
【００４３】
前述した通り本発明においては、抗菌皮膜を構成する前記Ｎｉ系皮膜中の抗菌性金属イオンの付着水への溶出によって抗菌活性を発揮するものであり、従って、該皮膜からのＮｉ溶出量によって抗菌性を評価することができる。そして、こうしたＮｉイオンの溶出による抗菌効果を定量化すべく検討した結果、３０℃の静止水中へのＮｉの溶出量によって抗菌性の良否を確認することができ、該Ｎｉ溶出量が１〜５０μｇ／ｃｍ2／週の範囲、より好ましくは１０〜５０μｇ／ｃｍ2／週の範囲であるもの、更に好ましくはこうしたＮｉ溶出量に加えてＰの溶出量が０．１〜５μｇ／ｃｍ2／週の範囲であるものは、優れた抗菌活性を確実に発揮することが確認された。
【００４４】
ここでＮｉおよびＰの溶出量は、次の方法で測定した値をいう。即ち、５００ｍｌのビーカー内で、供試材の面積２５ｃｍ2当たり５０ｍｌのイオン交換水（３０℃）に１週間浸漬し、溶出液中のＮｉ量およびＰ量を定量分析して単位面積当たりのＮｉ溶出量およびＰ溶出量を求める。そしてこの方法によって求められるＮｉ溶出量が１μｇ／ｃｍ2／週未満のものでは、十分な抗菌性が得られ難く、Ｎｉ溶出量が増加するほど抗菌性能は高まるが、実用規模でより確実な抗菌性能を発揮するのは、Ｎｉ溶出量が１０μｇ／ｃｍ2／週以上のものである。
【００４５】
また、上記Ｎｉ溶出量に加えてＰの溶出量が０．１μｇ／ｃｍ2／週以上であるものは、前述した水素化物生成による効果とも相俟って抗菌性は更に高まる。
【００４６】
尚、Ｎｉ系皮膜からのＮｉおよびＰの溶出量を増加させる方法としては、前述した様に皮膜中の水素含有量を増加させる方法、或いは、Ｎｉより電気化学的に貴となる元素やＳやＣｌ等を含有させる方法などが推奨されるが、その他の方法を採用することも勿論可能である。
【００４７】
但し、Ｎｉ溶出量が５０μｇ／ｃｍ2／週を超え、或いはＰの溶出量が５μｇ／ｃｍ2／週を超えると、皮膜の耐食性劣化や変色等の問題を引き起こす恐れがあり、またＮｉに関しては、装飾品等として用いたときに金属アレルギーを起こす恐れもあるので注意すべきである。
【００４８】
この他、抗菌皮膜の表面粗度を高めて表面積を拡大することも、Ｎｉ、Ｃｏおよび水素化物の溶出を促進して抗菌活性を高める上で有効であり、好ましくは表面粗度をＰＰ１５０で１００以上とすることが望ましい。ここでＰＰ１５０とは、表面１インチ当たりに存在する５０μインチ以上の山数を示し、この山数が１００以上であるものは、抗菌皮膜表面からのＮｉ，Ｐ，水素の溶出が促進され、安定して優れた抗菌活性を示すものとなる。
【００４９】
また本発明において抗菌性の付与される基材としては、アルミニウム、チタン、真鍮、等の非鉄金属や合金、ステンレス等の鉄基合金、或いはそれらの複合金属材などが挙げられ、それら基材の種類は特に制限されないが、基材と表面層との自然電位差が８００ｍＶ以内、より好ましくは５００ｍＶ以内、更に好ましくは３００ｍＶ以内、とりわけ１００ｍＶ以内のものが好ましい。
【００５０】
しかして、基材の自然電位が表面層よりも高過ぎると、表面層の溶出量が増加して耐食性劣化や変色等の問題を起こす原因になり、またＮｉに関しては、装飾品等として用いたときに金属アレルギーの問題を引き起こす恐れが生じてくるからである。但し、基材の自然電位が表面層よりも著しく低くなると、表面層の膜厚が小さいときに基材の耐食性が問題となることがあるので注意すべきである。
【００５１】
また本発明では特に限定されないが、構造部材としての強度を確保するため、基材の強度は引張強さ（ＴＳ）で２０ｋｇｆ／ｍｍ2以上、より好ましくは４０ｋｇｆ／ｍｍ2以上のものを使用することが望まれる。
【００５２】
また抗菌層を構成する前記表面層の表面硬度は、衝撃や摩耗を受けたときの耐傷付き性や耐衝撃性などを考慮してＨｖ３００以上、より好ましくはＨｖ４５０以上、更に好ましくはＨｖ６００以上であることが望ましい。
【００５３】
上記本発明の抗菌部材がその作用を有効に発揮する菌としては、例えばサルモネラ、腸炎ビブリオ、黄色ブドウ球菌、病原大腸菌、ボツリヌス菌、ウェルシュ菌、セレウス菌、カンピロバクター・ジェジュニ、カンピロバクター・コリ、エルジニア・エンテロコリチカ、エロモナス・ヒドロフィア、エロモナス・ソブリア、プレシオモナス・シゲロイデス、ビブリオ・コレレ非０１、ビブリオ・ミミカス、ビブリオ・フルビアリス、リステリア・モノサイトゲネス、エルシニア・シュードチュバキュローシス、ビブリオ・ブルニフィカス、クロストリディウム・ディフィシェレ等の食中毒原因菌や、緑膿菌、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）、結核菌、Enterobacter、Acinetobacter、Klebsiella、Serratia、Proteus、Candida、Asperigillus、Nocardia、ヘルペスウィルス、バンコマイシン耐性腸球菌等の日和見感染原因菌、アスペルギルス・ニゲル、アスペルギルス・テレウス、ユーロチム・トノヒルム、ペニシリウム・シトリナム、ペニシリウム・フニクロスム、ペニシリウム・クリソゲナム、リゾプス・オリゼ、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス、オーレオバシディウム・プルランス、グリオクラジウム・ビレンス、ケトミウム・グロボスム、フザリウム・モニリホメル、ミロテシウム・ベルカリアなどのカビ類などが挙げられる。
【００５４】
また上記抗菌皮膜が形成された抗菌部材としては、食品関連部材として例えば食品製造機械、貯蔵タンク、コンベアープレート・ガイド等の食品工場機器、培養器、培養タンク、クリーンベンチ等のビール工場機器、残菜カゴ、机アジャスト、三角コーナー、水道蛇口等の調理施設機器、それら食品製造工場や外食産業で用いるドアノブ、ハンドル、グリップ、クレセント、ギボシ、台座、スイングドア、グレーチング、網戸、手摺、腰壁、天井、内壁等の建具や、食品製造工場や外食産業内のトイレで用いるドアラッチ、天板、ペーパーホルダー、レバー、水道回り品等、また、天井換気システムや空調フィルターなどの空調機器、冷蔵庫等、さらには食事運搬カーゴや食品用台車、食品運搬車両の内装や荷台等が挙げられる。また医療用部材として、例えば注射台、透析台、手洗い台、イルリガートル台等の診察室用機器、回診車、ギブスカート、カルテ車、予薬車、救急カート等の診察用台車、手術台車、麻酔カート、解剖台、消毒盤台、殺菌トレー、汚物収納器等の手術用機器、配膳車、患者運搬車、車椅子、点滴台、貯尿架台等の病棟用機器、椅子、ベッド、オーバーテーブル等の病室用機器、また病院、医療施設で用いるドアノブ、ハンドル、グリップ、クレセント、ギボシ、台座、スイングドア、グレーチング、網戸、手摺、腰壁、天井、内壁等の建具や、それらのトイレで用いるドアラッチ、天板、ペーパーホルダー、レバー、水道回り品等、また、天井換気システムや空調フィルターなどの空調機器、冷蔵庫等が挙げられる。また電化製品としては、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、乾燥機、食器乾燥機、加湿器、空調機器、空気清浄器、電気シェーバー、掃除機、電子レンジ、アイロン、自動調理器などが例示される。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５６】
実施例
基材として純Ｔｉまたはステンレス鋼を使用し、以下に示す条件で供試材を作製して夫々の特性を評価した。また比較のため、市販されている各種の抗菌性付与表面処理材についても同様の評価試験を行なった。
【００５７】
各々の基材について、市販のめっき前処理液で脱脂処理、エッチング、表面活性化処理、Ｎｉストライクめっきを順次行なった後、電気Ｎｉ−Ｃｏめっき［硫酸ニッケル：２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／ｌ、硫酸コバルト：１５ｇ／ｌ、ほう酸：３０ｇ／ｌ、ぎ酸ナトリウム：４５ｇ／ｌからなる所謂ヒンリッチモン浴、または該ヒンリッチモン浴の各成分を増減させた浴に、界面活性剤や光沢剤等を適宜を加えためっき浴を使用］を行なって夫々約２０μｍ厚さのめっきを施し、供試材とした。
【００５８】
また電気Ｎｉ−Ｃｏ系めっき浴は、上述の電気Ｎｉ−Ｃｏめっき浴にリン酸、亜リン酸、オルトほう酸、アスコルビン酸、塩化錫、塩化クロム、塩化鉄（II）、硫酸銅、アンモニア等を適宜添加しためっき浴を使用し、各々約２０μｍのめっきを施して供試材とした。また一部の供試材については、水素チャージ、熱処理、或いはイオン注入を行い、各元素の含有量を増加させた。
【００５９】
各供試材の各元素含有量は、各々のめっき最表面から約１μｍ部分を機械的に削り落として溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析法によって確認した。また酸素および水素の吸蔵量は、各々のめっき最表面から約１μｍ部分を機械的に削って、その部分を昇温速度１２℃／ｍｉｎで３５０℃まで連続加熱し、この間に発生するガスとその量を大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）により分析して確認した。この皮膜分析方法は、岩田ら（「神戸製鋼技報」Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１，ｐ２４、Ａｐｒ．１９９７）の開示する方法に従った。またＮｉ，Ｐ溶出量は、各々の試料２５ｃｍ2を３０℃に保持したイオン交換水５０ｃｍ2中に１週間浸漬し、浸漬後の液をＩＣＰ発光分光分析法により分析して確認した。
【００６０】
また抗菌性の検査には、黄色ブドウ球菌（グラム染色：陽性）、サルモネラ菌（グラム染色：陰性）、大腸菌（グラム染色：陰性）、ＭＲＳＡ（グラム染色：陽性）、緑膿菌（グラム染色：陰性）、ペニシリウム・クロソゲナム、クラドスポリウム・クラドスポリオイデスから複数を選択して用いた。前者５種類の菌に対しては、培養後の各菌体を各々濃度が２×１０5〜1×１０6（ＣＦＵ／ｍｌ）となる様に調整した液０．５ｍｌをサンプルに滴下した後、その上にポリエチレンフィルムを被せて密着させる。これを３５℃、相対湿度９０％以上の暗光下で２時間保持した後、生菌数（菌の生存率：％）を平板希釈法によって測定し、試料１個当たりに換算した。各々の菌の生存率を平均し、平均生存率が５％未満の場合は評価◎、５〜２０％の場合は評価○、２０〜５０％の場合は評価△、５０〜８０％の場合は評価＋、８０％以上の場合は評価×として表した。
【００６１】
また後者２種類の菌（カビ）に対しては、十分に生育させた黒麹カビを懸濁させた液１ｍｌをサンプルに接種した後、２８℃で４８時間保持してから、Alamar  blueを０．１ｍｌ添加し、分光光度計により５７０ｎｍ、６００ｎｍの２波長の吸収値の差を測定し、液のみの吸収値の差との比較により阻害率を算出した。
各々の菌による試験の阻害率を平均し、平均阻害率が９９％以上の場合は評価◎、９５〜９９％の場合は評価○、９０〜９５％の場合は評価△、８０〜９０％の場合は評価＋、８０％未満の場合は評価×とした。
【００６２】
また、蛋白質の変質効果の有無を調査するため、ファージ（細菌を宿主とするウィルスの１種）の不活化試験を行なった。この試験においてファージ数の減少は、蛋白質が変質しファージが不活化することによって感染能を失ったことを示すため、容易に蛋白質の変質の有無を確認できる。予め濃度を２×１０5〜１×１０6（ＰＦＵ／ｍｌ）に調整したファージ液０．５ｍｌをサンプルに滴下してからカバーグラスで密着させ、これを３０℃で４時間保持した後、洗い出して二重寒天法によりファージ感染させ、その後、３７℃で２４時間培養後に形成されたプラークの数を計測して活性ファージ数を求め、残存率を測定した。ファージ残存率が５％未満の場合は評価◎、５〜２０％の場合は評価○、２０〜５０％の場合は評価△、５０〜８０％の場合は評価＋、８０％超の場合は評価×として表した。
【００６３】
また、各試料の色調変化を調査するため、上記Ｎｉ，Ｐの溶出量を調査したのと同じ方法で試料を水に１週間浸漬し、試験前後の色調を色差計によって調べた。この方法によれば、皮膜表面の変色や基材の錆発生の状態が明確に評価できる。色差ΔＥが３未満のときは○、３〜５のときは△、５超のときは×として示した。
【００６４】
また、供試材の皮膜の耐傷付き性は、ショットブラスト試験（ガラスビーズ＃１００を５ｋｇｆ／ｃｍ2の強さで供試材の直上、高さ１０ｃｍから一箇所に吹き付けて基材を露出させる試験）により確認した。試験開始後５秒以内で剥離して基材が露出すれば×、５〜３０秒で剥離して基材が露出すれば△、３０〜６０秒で剥離して基材が露出すれば○、６０秒以上で剥離して基材が露出すれば◎として評価した。
【００６５】
実施例、比較例に従って作製した各供試材と市販の抗菌処理材および防カビ処理材、市販のＮｉ系めっき材の各特性評価結果を表１，２に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
表１，２からも明らかな様に、市販の抗菌または防カビ処理材、市販のＮｉ系めっき材およびＮｉ、Ｃｏ、水素含有量が本発明の規定要件を外れる比較材では、調査した何れの菌に対しても低い抗菌・防カビ評価しか得られない。また、これらは蛋白質変質効果も殆ど有していない。
【００６９】
これらに対し、Ｎｉ、Ｃｏ、水素含有量が規定要件を満たす実施例では、何れの菌に対しても強い抗菌性を示している。またＮｉと水素含有量が規定要件を満たすものは、強い蛋白質変質効果を有していることが分かる。
【００７０】
次に、本発明の好適要件を満たす様に調整して作製した各供試材の黄色ブドウ球菌、サルモネラ菌、大腸菌、ＭＲＳＡ、緑膿菌に対する抗菌性試験結果を図１〜７に示す。このうち図１は、Ｍｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｏの各含有量と水素吸蔵量が抗菌性に与える影響を示したグラフ、図２は、Ｐ含有量が抗菌性に与える影響を示したグラフ、図３は、硫黄含有量が抗菌性に与える影響を示したグラフ、図４は、塩素含有量が抗菌性に与える影響を示したグラフ、図５は、３０℃の静止水中へのＮｉ溶出量、Ｐ溶出量が抗菌性に与える影響を示したグラフ、図６は、表面粗度が抗菌性に与える影響を示したグラフ、図７は、基材と表面層との電位差が色調変化に与える影響を示したグラフである。
【００７１】
なお、図１においてａ〜ｋで示したものは、Ｎｉ系皮膜のＮｉに対するＭｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｏの含有量が表３に示した量であることを示している。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
また、図２〜７においてＡ〜Ｄで示したものは、Ｎｉ系皮膜中のＣｏおよび水素含有量が下記のものであることを示している。更に図５においてＡ〜Ｄの右肩に☆印を示したものは、Ｐ溶出量が０．１〜５μｇ／ｃｍ2／週の範囲内にあるもので、☆印のないものは、Ｐ溶出量が０．１μｇ／ｃｍ2／週未満のものである。
Ａ：Ｃｏ含有量≧0.001％、水素含有量：1.5〜20ｐｐｍ
Ｂ：Ｃｏ含有量≧0.001％、水素含有量：0.1〜1.5ｐｐｍ
Ｃ：Ｃｏ含有量≧0.001％、水素含有量＜0.1ｐｐｍ
Ｄ：Ｃｏ含有量＜0.001％、水素含有量：0.1〜1.5ｐｐｍ
また図８は、表面硬度が耐傷付き性に与える影響を示したグラフである。
【００７４】
これらの図からも明らかな様に、Ｎｉ−Ｃｏ系皮膜中のＮｉ、Ｃｏ含有量、水素吸蔵量、電気化学的に貴である元素の含有量、硫黄、塩素、酸素含有量、３０℃の静止水中へのＮｉ溶出量などに抗菌・防カビ性能は大きく依存しており、夫々の値を前述した好適範囲内に調整することによって、優れた抗菌・防カビ性能を確保し得ることが分かる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、特にＮｉ系皮膜中のＮｉ含有量、Ｃｏ含有量、水素吸蔵量、電気化学的に貴である元素の含有量、硫黄、塩素、酸素含有量、３０℃の静止水中へのＮｉ溶出量などを適正に調整することによって金属部材に優れた抗菌活性を与えることができるので、この抗菌部材は、食品取扱い分野や医療分野、あるいは家庭用電化製品等に有用な衛生性に優れたものとして幅広く有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】抗菌皮膜中のＭｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｏの各含有量と水素吸蔵量が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【図２】抗菌皮膜中のＰ含有量が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【図３】抗菌皮膜中の硫黄含有量が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【図４】抗菌皮膜中の塩素含有量が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【図５】抗菌皮膜からの３０℃の静止水中へのＮｉ，Ｐ溶出量が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【図６】抗菌皮膜の表面粗度が抗菌性に与える影響を示したグラフである。
【図７】基材と表面層との電位差が色調変化に与える影響を示したグラフである。
【図８】抗菌皮膜の表面硬度が耐傷付き性に与える影響を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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