(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非均質触媒の存在下に水素で水素添加され得る化合物を含有する作業溶液の連続的水素添加方法であって、その際、前記水素添加が、過酸化水素の製造のための、以下ａ）−ｄ）の工程：
ａ）作業溶液に溶解されたアントラキノン誘導体及び／又はテトラヒドロアントラキノン誘導体を、相応するアントラヒドロキノン及び／又はテトラヒドロアントラヒドロキノン誘導体へと少なくとも部分的に水素添加する工程、
ｂ）水素添加された作業溶液を酸化する工程、
ｃ）形成された過酸化水素を水及び／又は過酸化水素の希釈水溶液を用いて酸化された作業溶液から抽出する工程、及び
ｄ）過酸化水素抽出後の作業溶液を水素添加反応器に再循環する工程、
を有するアントラキノン方法の水素添加ステップである、連続的水素添加方法において、
以下ａ１）−ａ３）の工程：
ａ１）作業溶液及び／又はその成分及び水素含有水素添加ガスを水素添加反応器に導入する工程、
ａ２）水素添加条件下に混合物を水素添加し、ここで少なくとも部分的に水素添加された作業溶液及び水素含有廃水素添加ガスを得る工程、及び
ａ３）ジェットポンプを用いて圧縮された廃水素添加ガスの一部を水素添加反応器に再循環する工程
を含み、その際、
水素添加ガスを圧縮するとき、圧力が供給位置における水素添加圧力より大きい、水素添加反応器に供給される液体又はガス供給源を、ジェットポンプ用原動剤として用い、前記供給源が、
ｉ）ガスジェットポンプ用原動媒質として用いられる水素含有水素添加ガスであるか、又は
ｉｉ）液体ジェットポンプ用原動媒質として用いられる過酸化水素抽出後の作業溶液の少なくとも一部であることを特徴とする方法。
【請求項２】
水素含有水素添加ガスが分解ガスプラントからの水素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
廃水素添加ガスが原動剤として水素含有水素添加ガスと共にガスジェットポンプを用いて圧縮され、前記得られたガス混合物がベンチュリノズルを用いて過酸化水素抽出後の作業溶液と混合され、前記混合物が水素添加反応器に供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素添加が０．１ＭＰａ以上乃至２．０ＭＰａ（絶対値）の範囲にある圧力及び２０℃乃至１００℃の範囲にある温度において行われ、水素添加された作業溶液の一部が反応器に再循環されることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水素含有水素添加ガスがガスジェットポンプ用原動媒質として用いられ、廃水素添加ガスの流れ及びその圧縮のために用いられる原動ガスの流れの合計が、水素添加反応器に導入される水素添加ガスの流れ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
過酸化水素抽出後の作業溶液の少なくとも一部が液体ジェットポンプ用原動媒質として用いられ、廃水素添加ガスの流れの圧縮のために用いられる過酸化水素抽出後の作業溶液の流れが、水素添加に供給される過酸化水素抽出後の作業溶液の流れ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水素添加がパラジウム含有非均質水素添加触媒の存在下にループ反応器、ガス浮揚反応器、液化層反応器、管状反応器又は攪拌室反応器において行われることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非均質触媒の存在下に水素で作業する溶液において水素添加され得る化合物の連続的水素添加方法において、水素含有廃水素添加ガスが回収され、水素添加反応器に再循環される方法に関する。本発明は、特に過酸化水素の製造のためのアントラキノン方法の構造内において水素添加を行うことに関する。
【０００２】
背景技術
水素添加され得る化合物の連続的水素添加のために、これらは昇圧下において非均質触媒の存在下に溶媒又は溶媒混合物において水素でしばしば水素添加される。次いで、上記水素添加された化合物は、少なくとも一部の水素添加溶液から少なくとも部分的に分離され、残留溶液は、水素添加される化合物のために溶媒としてさらに水素添加ステップに復帰する。水素添加反応器のデザインによって、また水素添加条件の関数として、水素含有廃水素添加ガスは水素添加の間に形成される。方法の経済的効率性を増加させるために、上記廃水素添加ガスの少なくとも一部を圧縮し、これを工程にさらに復帰させることが好ましい。圧縮機が廃水素添加ガスを圧縮するためにしばしば用いられる。
【０００３】
工業的な規模で操作される公知の一般的な方法は、過酸化水素の製造のための所謂アントラキノン方法である。また、本発明が下記において説明するところに基づく、上記方法の要旨は、文献［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．Ａ１３（１９８９），４４７−４５６］から抜粋できる。上記方法において、有機溶媒又は溶媒混合物に溶解された反応支持体として一つ以上のアントラキノン誘導体及び／又はテトラヒドロアントラキノン誘導体を含有する作業溶液は、懸濁触媒又は固定層触媒の存在下に水素添加される。水素添加ステップにおいて、反応支持体の少なくとも一部は、相応するアントラヒドロキノン誘導体（など）又はテトラヒドロアントラヒドロキノン誘導体（など）に切り換わる。触媒のない“水素添加された作業溶液”は、酸素又は通常空気である酸素含有ガスを用いる後続酸化ステップにおいて気化され、上記反応支持体は過酸化水素の形成と共にキノンの形態に再度切り換わる。形成された過酸化水素は、水又は希釈過酸化水素水溶液を用いて上記“酸化された作業溶液”から抽出される。酸化された状態で反応支持体又は支持体を含有する、得られた“抽出された作業溶液”は、水素添加ステップに再度復帰する。実際には、水素添加された作業溶液の単に一部が酸化ステップに供給される；より多い部分が水素添加ステップに直接復帰する（水素添加回路）。
【０００４】
水素が実質的に完全に反応する方式でアントラキノン方法において水素添加を行うことが可能である。ＥＰ−Ｂ ０１１１１３３による方法において、水素添加は水素が実質的に完全に反応する方式でループ反応器において発生し、実質的に専ら不活性ガスのみが、ガス分離機として同時に作用するポンプ供給容器から排出される。しかし、水素添加の反応速度を高めるために、廃水素添加ガスは水素を含有する方式で作動することが有利であるといえる。廃水素添加ガス内の少量の水素は燃焼させることが好ましいのに対し、廃水素添加ガス内の多量の水素は、適切な方法により工程に再度注入させることが必要である。また、上記類型の管状反応器においてだけでなく、ガス浮揚反応器及び固定層反応器のような他の水素添加反応器においては、操作の結果として水素又は水素／不活性ガス混合物の再循環を要する状況が発生し得る。
【０００５】
Ｌａｐｏｒｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，０１／１９５９，５−６及び上記において引用したＵｌｌｍａｎｎ文献の第４５２−４５３頁）のアントラキノン方法において、水素添加はガス浮揚反応器において懸濁触媒の存在下に発生する。水素が反応器を通じた一つの経路で完全に反応しないため、水素は過度に用いられ、廃水素添加ガスは圧縮され、新たな水素と共に水素添加ステップに再循環される。
【０００６】
反応器の分離機の下流から又は反応器のチャンバー自体から抜け出た水素含有廃水素添加ガスを圧縮するために、流体法則上、作動する圧縮機のような機械的ガス圧縮機が現在まで主に用いられてきた。これらの圧縮機は電気的に駆動さ れ、多量のエネルギーを消耗し、高い維持費用がかかる。
【０００７】
廃水素添加ガスを圧縮する際に、機械的圧縮機の短所を避けるために蒸気により作動する注入機が、廃水素添加ガスの注入及び圧縮のために、ヨーロッパ特許第０８１２２９７号によるアントラキノン方法による過酸化水素の製造工程において用いられる。原動剤（ｍｏｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）としての上記方法の短所は、製紙工場のような過度の蒸気が入手可能な場所においてのみ経済的に容易に用いられ得るとの点である。上記方法のまた他の大きな短所は、吸入されて圧縮された廃水素添加ガスが、水素添加反応器に供給される前に形成された蒸気濃縮物から分離されなければならないとのことである。また、濃縮が不十分であれば、好ましくない多量の水が水素添加反応器を通過し、その結果、懸濁触媒の水素添加活性が減少され得る。
【０００８】
従って、本発明の目的は、特に過酸化水素の製造のためのアントラキノン方法の構造内における水素添加ステップを行うための改善された連続的水素添加方法において、水素含有廃水素添加ガスを簡単に圧縮することができ、工程において再度利用可能になる方法を開示するものである。また他の目的によると、本発明による方法は、上記において認めたヨーロッパ特許第０８１２２９７号による方法と連関する上記短所を克服しようとする。
【０００９】
本発明のまた他の目的によると、全体工程の体制内において任意の場合にも利用可能な正にその物質を用いる方式で工程を操作することが可能となるようにする。
【００１０】
上述目的は、下記の記述から容易に誘導されるその他の目的と共に、請求項において定義する方法により達成される。
【００１１】
従って、非均質触媒の存在下に水素で水素添加され得る化合物を含有する作業溶液の連続的水素添加方法において、上記作業溶液及び／又はその成分及び水素含有水素添加ガスを水素添加反応器に導入し、水素添加条件下に混合物を水素添加し、ここで少なくとも部分的に水素添加された作業溶液及び水素含有廃水素添加ガスが得られ、ジェットポンプを用いて圧縮された廃水素添加ガスの一部を水素添加反応器に再循環することを含む方法であって、水素添加ガスを圧縮するとき、圧力が供給位置における水素添加圧力より大きい、水素添加反応器へ供給される液体又はガス供給源がジェットポンプ用原動剤として用いられることを特徴とする方法を見出した。
【００１２】
工程において利用可能な原動剤がガス供給源、即ち、特に適切な圧力下に水素含有水素添加ガスである限り、ガスジェットポンプがジェットポンプとして用いられる。好ましい具現例によると、水素含有水素添加ガスは、天然ガス又は軽質の画分が蒸気を用いて水素及び一酸化炭素に切り換わる分解ガスプラント（ｃｒａｃｋｅｄ ｇａｓ ｐｌａｎｔ）からの水素である。分解ガスプラントの操作条件に応じて、プラント排出口の水素圧力は通常８ｂａｒ乃至１５ｂａｒの範囲にある。分解ガスプラントからの水素の代わりに、もちろん他の供給源、例えば重油の部分的酸化又は改質工程からの水素を、水素添加ガス及び原動剤として本発明による方法において用いることができるが、利用可能な圧力が十分でなければならない。即ち、機械的圧縮機を用いた圧縮により圧力を先に生成する必要があってはならない。分解ガスプラント又は他の製造プラントから排出された水素の蒸気はしばしば非常に高い圧力において利用可能であり、水素添加反応器の上流において必要反応圧力に減少されなければならない。上記エネルギー潜在力は、本発明に応じて、廃水素添加ガスを要求供給圧力に圧縮するためのガスジェットポンプを操作するために利用され得る。
【００１３】
他の具現例によると、液体開始物質は原動媒質（ｍｏｔｉｖｅ ｍｅｄｉｕｍ）として、液体ジェットポンプはジェットポンプとして用いられる。液体開始物質は好ましくは非水素添加された作業溶液又は水素添加回路に供給されるその液体成分である。アントラキノン方法において、非水素添加された作業溶液は、過酸化水素のない酸化された作業溶液（抽出された作業溶液）である。この場合、要求原動圧力は以前に公知になった方法においても必要とされた機械的ポンプを用いて有用に生成される。
【００１４】
本発明による方法は、溶液の状態で水素添加反応器を通過し、水素で水素添加できる任意の化合物の水素添加に適する。オレフィン、芳香族及び複素芳香族環、及びカルボニル化合物及びニトリルは有利に水素添加され得る。
【００１５】
水素添加される物質は、操作条件において液体であれば、溶媒又は溶媒混合物においてそのまま又は溶液の状態で用いられ得る。
【００１６】
本発明による方法は、過酸化水素の製造のためのアントラキノン方法の構造内において水素添加ステップを行うのに特に適する。先行技術に対する部分において既に記述したように、適当な溶媒又は溶媒混合物においてアントラキノン誘導体及び／又はテトラヒドロアントラキノン誘導体を含有する作業溶液は、少なくとも部分的に水素添加される。水素添加された作業溶液の一部分は酸化ステップにおいて酸化される。酸化された作業溶液に含有された過酸化水素の抽出後、抽出されて得た作業溶液は状況に応じて乾燥後に、水素添加ステップに再度注入される。本発明による具現例によると、抽出された作業溶液の少なくとも一部分は廃水素添加ガスの圧縮のための液体ジェットポンプ用原動剤として用いられる。あるいは、水素添加ガス、即ち、好ましくは分解ガスプラントからの水素は、水素添加ガスの圧縮のためのガスジェットポンプ用原動剤として用いられ得る。
【００１７】
廃水素添加ガスの流れの圧縮のための液体ジェットポンプは、原動の流れが任意の場合に水素添加回路に供給されるべきものと等しいか、またはそれ以下になるようにする方式により有用にデザインされる。ガスジェットポンプが用いられるとき、廃水素添加ガスの流れ及びその圧縮のために用いられる原動ガスの流れの合計は、水素添加のために要求される供給源ガスの流れ以下である。
【００１８】
本発明による方法において、公知の液体ジェットポンプ又はガスジェットポンプが用いられ得る。吸入系の原動剤の圧縮機又は注入機としても知られているこれらのジェットポンプは、昇圧下に原動ガス又は原動液体を用いてガスを運搬し圧縮する。加圧された原動剤は、原動ノズルから高速に流れ、ポンピングされた周囲ガス、即ち、本発明による方法の廃水素添加ガスを吸入し、これと混合し、その運動エネルギーの一部を圧力エネルギーとして吸入されたガスに伝達する。現在まで廃水素添加ガスの圧縮のために用いられてきた機械的圧縮機とは異なり、原動剤の圧縮機は簡単なデザインを有する；これらは移動部分を有しないため、維持費用が少ない。原動剤の圧縮機の構造は公知の−例えば、文献［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ （１９７３），ｖｏｌ．３第１７２頁］を参考する。本発明による方法における原動剤の圧縮機を用いることにより、水素含有廃水素添加ガスが簡単に水素添加反応器に供給され得、単純なデザインの装置を用いる点で方法の経済的な効率が増加する。
【００１９】
本発明による方法のまた他の利点は、専ら任意の場合に方法において用いられる物質が、好ましくは水素添加ガス自体又は水素添加回路に再循環される非水素添加された作業溶液又は溶媒又はその溶媒混合物である原動剤として用いられるとの事実にある。本発明により用いられる装置、即ち、特に好ましくは、水素ガスで操作されるガスジェットポンプ又はＨ２Ｏ２のない酸化された作業溶液で操作される液体ジェットポンプは、現在まで本目的のために用いられてきた装置と比較して単純な構造であり、目的の大きさ程度の廃水素添加ガス（残留反応ガス）を吸入除去するための他の外部エネルギーを必要とせず、これを水素添加ステップにさらに注入するとの事実により区別される。
【００２０】
過酸化水素の製造のための本発明による連続的水素添加方法において、それ自体が公知の水素添加反応器が用いられ得る。特に反応器の適切な類型は、攪拌容器、ガス浮揚反応器、液化層反応器又はループ反応器である。上記反応器は、特に懸濁触媒の存在下に水素添加のために用いられる。本発明による方法において用いられ得る水素添加反応器の他の具現例は、反応器に配列された固定触媒層を有し、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）としてデザインされ得、その壁が触媒で被覆された連続的流れ反応器である。
【００２１】
過酸化水素の製造のための特に好ましいアントラキノン方法において、アントラキノン誘導体又はテトラヒドロアントラキノン誘導体は反応支持体として用いられ、水素添加ステップにおいて少なくとも部分的に水素添加される。反応支持体は、好ましくは、２−アルキル−置換アントラキノン又は相応する２−アルキルテトラヒドロアントラキノンであり、これらのアルキル基は１乃至８の炭素原子を有し、線状又は分枝状となり得る。これらの例は、２−エチル−、２−アミル−（異性質体の混合物）、２−ｔｅｒｔ．−ブチル−及び２−イソヘキシルアントラキノン及びそのテトラヒドロ誘導体である。
【００２２】
アントラキノン方法において、キノン溶媒及びヒドロキノン溶媒はいずれも溶媒成分として用いられる。溶媒の選択と関連しては、例えば、導入部に引用したＵｌｌｍａｎｎ引用文献に言及されたことを参考とする。
【００２３】
本発明による方法の触媒として、水素添加に効果的な任意の非均質触媒が用いられ得る。過酸化水素の製造のためのアントラキノン方法においては、パラジウム含有触媒が好ましく用いられる。これらは、極微粒子のパラジウム（Ｐｄブラック）又はパラジウム合金あるいはパラジウム及び水素添加に有効な任意のその他の金属、特に周期律表の８族由来の金属を有する支持体−結合触媒であり得る。
【００２４】
本発明による水素添加において圧力及び温度条件は極めて異なり、水素添加される化合物、用いられる触媒の活性及び水素添加反応器のデザインに特に依存する。過酸化水素の製造のためのアントラキノン方法において、水素添加は０．１ＭＰａ以上乃至２．０ＭＰａ（絶対値）の範囲にある圧力及び２０℃乃至１００℃、特に３０℃乃至６０℃の範囲にある温度において好ましく行われる。
【００２５】
本発明による水素添加のまた他の好ましい具現例によると、ガスジェットポンプを利用して圧縮された廃水素添加ガスは、原動剤として用いられる水素添加ガスを有する混合物において、ベンチュリノズルをガス導入装置として用い、触媒がなく、Ｈ２Ｏ２のない酸化された作業溶液に分散され、次いで触媒含有水素添加回路に供給される（ＤＥ １００５２３２３ Ａ１参照）。
【００２６】
本発明による方法を利用して、廃水素添加ガスに含有された水素は、簡便に装置を用いて任意の追加的なエネルギーの要求なしに水素添加ステップに少なくとも部分的に復帰でき、その結果、全体工程がさらに経済的になる。本発明による方法は、下記の実施例によりさらに詳しく説明される。
【００２７】
発明を実施するための最良の形態
実施例１
アントラキノン方法による過酸化水素の製造方法及びガスジェットポンプの用途
アントラキノン方法による過酸化水素の製造プラントにおいて、作業溶液がループ反応器において水素で水素添加され、水素は過量で用いられた。反応器を離脱した反応混合物は容器において液相及び気相に分離された。気相は水素を含有した廃水素添加ガスであった。これをガスジェットポンプを用いて３．５ｂａｒ（０．５ＭＰａ）乃至５．５ｂａｒ（０．５５ＭＰａ）の絶対圧力で圧縮した。吸入流れは１５０ｍ３／ｈ（標準温度及び圧力において）であった。１１ｂａｒ（０．１１ＭＰａ）の絶対圧力を有する１２３０ｍ３／ｈ（標準温度及び圧力において）の水素ガスが原動流れとして用いられた。この定量的な流れは、反応のために必要な供給源ガスの流れよりさらに少ない。従って、上記操作条件下において、いかなる外部エネルギーも目的の吸入流れの圧縮に必要でないことが確認された。同時に、水素含有廃水素添加ガスが新鮮な水素と混合され、上記混合物はベンチュリノズルを通じて水素添加回路に供給された。
【００２８】
実施例２
液体ジェットポンプを用いる過酸化水素の製造方法
ループ反応器を水素添加反応器として用いるアントラキノン方法による過酸化水素の製造プラントにおいて、水素含有廃水素添加ガスを２．０ｂａｒ（０．２ＭＰａ）乃至４．０ｂａｒ（０．４ＭＰａ）の絶対圧力で圧縮した。吸入流れは２５０ｍ３／ｈ乃至５００ｍ３／ｈ（標準温度及び圧力において）であった。抽出により過酸化水素から後続的に遊離された酸化された作業溶液が液体ジェットポンプのための原動流れとして用いられた。圧縮のために、３４０ｍ３／ｈの上記作業溶液が７ｂａｒ（０．７ＭＰａ）の原動圧力で用いられた。上記定量的な流れは、反応に必要な作業溶液のための供給源の流れよりさらに少ない。いかなる他の外部エネルギーも、目的の吸入流れを圧縮するのに必要としなかった。同時に、水素含有廃水素添加ガスがＨ２Ｏ２のない酸化された作業溶液と混合され、上記混合物は水素添加反応器に導入された。