(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒に揮発分が４重量％以上のカーボンブラックを分散させ、さらに水を添加してカーボンブラック分散液を調製する工程、前記分散液に酸二無水物成分とジアミン成分を溶解し、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製する工程並びに前記ポリアミド酸溶液を加熱して溶媒の除去及びイミド転化反応を行う工程を含む半導電性ポリイミドベルトの製造方法において、
前記水の添加量が前記ポリアミド酸固形分に対して０．５〜１５重量％であることを特徴とする半導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性フィラ−としてカーボンブラックを含有するポリイミド系樹脂からなる半導電性ベルトの製造方法に関する。前記ベルトは、特に電子写真記録装置の中間転写ベルトや転写ベルト等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタやファクシミリ、それらの複合機等が知られている。この種の装置では、装置寿命の向上などを目的として、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤により形成された像を印刷シート上に直接定着させる方式を回避すべく、像担持体上の像を中間転写ベルトに一旦転写（一次転写）し、それを印刷シート上に転写（二次転写）してから定着を行う中間転写方式が検討されている。また、装置の小型化等を目的に、転写ベルトに印刷シートの搬送も兼ねさせる転写ベルトを使用する方式も検討されている。
【０００３】
このような中間転写ベルト等に用いうる半導電性ベルトの一例として、特開昭６３−３１１２６３号広報には、ポリイミド系樹脂に導電性フィラ−としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを分散してなる中間転写ベルトが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように汎用カーボンブラックをポリイミド系樹脂に分散させた場合には、温度、湿度等の環境変化に対する電気抵抗値の変動は小さいが、カーボンブラックを均一に分散させることが非常に難しい。通常カーボンブラックは非常に二次凝集を起こしやすく、凝集により導通経路が生じ、ベルト内での電気抵抗値のバラツキにつながる。そのようなベルトを電子写真記録装置の中間転写ベルト等として用いた場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラが生じるなどの問題がある。なお、このように電気抵抗値のバラツキが中間転写に影響するのは、半導電性ベルトの帯電抑制能の不均一化や、導電抑制能の不均一化により、局所的な剥離放電や導電が生じやすくなるためと考えられる。一方、電子写真記録装置の中間転写ベルトや転写ベルトに限らず、半導電性ベルトに要求される帯電抑制能や導電抑制能は用途により程度に差があるものの、均一なものほど好ましい。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、導電性フィラーであるカーボンブラックの凝集が抑制され、電気抵抗値のバラツキが小さい半導電性ポリイミドベルトを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、半導電性ポリイミドベルトの製造工程について検討したところ、揮発分を多く含有するカーボンブラックを用い、後の工程でポリイミドへの重合化を妨害する恐れのある水を分散液に添加することにより、意外にもカーボンブラックの凝集が抑制され、水存在下でも上記目的の半導電性ポリイミドベルトを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、有機極性溶媒に揮発分が４重量％以上のカーボンブラックを分散させ、さらに水を添加してカーボンブラック分散液を調製する工程、前記分散液に酸二無水物成分とジアミン成分を溶解し、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製する工程並びに前記ポリアミド酸溶液を加熱して溶媒の除去及びイミド転化反応を行う工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法においては、前記水の添加量は、カーボンブラックを均一に分散させ、かつ、ポリイミドへの重合化を妨害しないためには、前記ポリアミド酸固形分に対して０．５〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【０００９】
［作用効果］
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法によると、一定以上の揮発分を有するカーボンブラックを使用し、かつカーボンブラック分散液に所定量の水を添加することにより、カーボンブラックの凝集が抑制され、電気抵抗値のバラツキが小さい半導電性ポリイミドベルトを製造することができる。
【００１０】
また、前記製造方法は、水を添加したカーボンブラック分散液に直接酸二無水物成分とジアミン成分を溶解し、水存在下でもポリアミド酸の重合が良好に進行するので、ポリイミドベルトを効率よく製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる半導電性ベルトは、揮発分が４重量％以上のカーボンブラックを含有するポリイミド樹脂からなるものである。
【００１２】
本発明における揮発分（Ｖ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１に準じ、加熱前のカーボンブラックの重量（ＷD ）と、９５０℃で７分間加熱した後のカーボンブラックの重量（ＷR ）を測定し、次式より算出したものである。
【００１３】
Ｖ＝（ＷD −ＷR ）／ＷD ×１００
揮発分の成分はカーボンブラック粒子の表面に存在するカルボキシル基、キノン基、ラクトン基等であることが知られており、本発明においては、揮発分が４重量％以上、好ましくは５％〜１５％のカーボンブラックを含有すると、ポリイミド樹脂中での分散性が向上し、抵抗バラツキが小さくなる。
【００１４】
上記のような特性を有するカーボンブラックとしては、デグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ（揮発分５重量％、ｐＨ３．０）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ（揮発分５重量％、ｐＨ４．５、スペシャルブラック４（揮発分１２重量％、ｐＨ３．０）、キャボット社製ＭＯＧＵＬ‐Ｌ（揮発分５重量％、ｐＨ２．５）、ＭＯＮＡＲＣＨ１０００（揮発分９．５重量％、ｐＨ９．５）、三菱化学社製ＯＩＬ７Ｂ（揮発分６重量％、ｐＨ３．０）などが挙げられる。
【００１５】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの製造方法は、まず有機極性溶媒に揮発分が４重量％以上のカーボンブラックを分散させ、さらに水を添加してカーボンブラック分散液を調製する工程を含む。
【００１６】
前記カーボンブラックの分散量は、電子写真記録装置の中間ベルトとして用いる場合に所望の表面抵抗率を発現させるために、半導電性ベルトのポリイミド樹脂固形分に対し５重量％以上３０重量％未満となるように設定することが好ましい。５重量％未満であるとカーボンブラックの含有量の増減による抵抗値のコントロールが困難であり、またベルト内の抵抗値のバラツキが大きくなりやすい。
３０重量％であると、ベルトの機械的強度が低下しやすい。
【００１７】
有機極性溶媒としては  Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が用いられる。
【００１８】
カーボンブラックを溶媒中に均一に分散させる方法として、プラネタリーミキサーやビーズミル、超音波等を用いる方法が考えられる。その際、カーボンブラックと前記溶媒との親和性を高めるために、ポリ（Ｎ−ビニル−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）等の分散剤を使用してもよい。
【００１９】
このとき、前記溶媒中に水を添加すると、カーボンブラックは水添加前よりも均一に分散し、分散安定性がさらに向上する。添加する水の量は、重合により得られるポリアミド酸固形分に対して０．５〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。添加量が０．５重量％未満であると、分散に対する効果が小さくなり、１５重量％より多いと、ポリアミド酸重合の際、重合反応の進行を妨げる傾向が大きくなる。分散液に水を添加した後、しばらく静置したり、撹拌したり、加温（５０℃以下）で保温すると、分散性が向上する。このときの静置、撹拌または保温時間は、通常、５〜１００時間程度である。
【００２０】
次に、このようにして得られたカーボンブラック分散液に酸二無水物またはその誘導体（ａ）とジアミン（ｂ）を溶解し、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製する工程を経る。
【００２１】
酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２２】
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，5 −ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、5 −メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１7 −ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ2 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ2 ）2 （ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 等が挙げられる。
【００２３】
前記カーボンブラック分散液に、酸二無水物又はその誘導体（ａ）とジアミン（ｂ）とを溶解してモノマー組成物とし、これを重合反応させる。この工程では、重合反応にとっては望ましくない水の存在下でも、重合反応を進行させることができる。この際、モノマー濃度（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また、反応は窒素雰囲気下で行い、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に５〜５０℃が好ましい。反応時間は、通常、３０分〜１０時間程度である。
【００２４】
このようにして、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得る。前記ポリアミド酸溶液は、重合による粘度上昇後、そのまま加熱、撹拌を行うとその粘度が低下する。この現象を利用して、下記のような所定の粘度に調整することができる。
【００２５】
さらに、前記ポリアミド酸溶液を加熱して溶媒の除去及びイミド転化反応を行う工程を行う。この工程において、イミド転化前に所定のベルト形状に成形する方法及びイミド転化後に成形する方法等の公知の方法を採用することができるが、成形の容易という観点から前者のイミド転化前の成形法が好ましい。具体的には、円筒金型内に前記ポリアミド酸溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する方法が好ましい。このとき溶液の粘度はＢ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開し難く、ベルトの厚みバラツキの原因となることがある。
成膜後、８０〜１８０℃で金型ごと加熱することにより溶媒を除去し、さらに３００〜４５０℃の高温で加熱することにより閉環イミド化反応を完結させる。この金型への加熱は均等に行う必要がある。不均等であると、溶媒蒸発時においてもカーボンブラックの凝集バラツキが発生し、ベルトの抵抗値にバラツキが生じることがある。均等に加熱する方法としては乾燥炉内で行い、金型を回転させながら加熱する、熱風の循環の改善等の方法や、上記加熱温度より低温で金型を投入し、昇温速度を小さくするなどの方法がある。
【００２６】
最後に、室温まで冷却した後、金型から取り出し、半導電性ポリイミドベルトを得る。
【００２７】
このようにして得られた半導電性ポリイミドベルトは、その表面抵抗率は、表面抵抗率が１０〜１４（ｌｏｇΩ／□）であり、好ましくは１１〜１３（ｌｏｇΩ／□）である。また、前記表面抵抗率の最大値と最小値の差は、１．０（ｌｏｇΩ／□）以内であり、好ましくは０．５（ｌｏｇΩ／□）以内である。
【００２８】
前記半導電性ポリイミドベルトは、カーボンブラックの凝集が抑制され、電気抵抗値のバラツキが小さく、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして使用した場合、印刷シートに転写したトナー像に転写ムラが生じることなく、良好な画像を転写することが可能になる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００３０】
［実施例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７５．３ｇに、デグサ社製スペシャルブラック4 （揮発分 1２重量％）３０. ０ｇをボールミルで室温にて１２時間混合した。
得られたカーボンブラック分散液に水１１. ５ｇを添加し、２４時間撹拌・混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３３．９ｇとｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４９．２ｇとを室温にて溶解、重合し、５０℃で５時間撹拌して、１５０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００３１】
この溶液を内径１８０ｍｍ、長さ５００ｍｍのドラム金型内周面に、ディスペンサにより塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて、厚さ４００μｍの均一な展開層を得た。熱風を均等に循環させた１５０℃の乾燥炉内で、２５０ｒｐｍでドラム金型を回転させながら、３０分間加熱した。さらに２℃／min の速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３０分加熱を続け、イミド化を進行させた。前記金型を室温まで冷却した後金型内面より剥離し、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３２】
［実施例２］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８３．１ｇに、デグサ社製スペシャルブラック４（揮発分１２重量％）３０. ０ｇをボールミルで室温にて１２時間混合した。
得られたカーボンブラック分散液に水３．８ｇを添加し、２４時間撹拌・混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３３．９ｇとｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４９. ２ｇとを室温にて溶解、重合し、５０℃で５時間撹伴して、２００Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００３３】
以下、実施例１と同様な操作にて、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３４】
［実施例３］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７６３．０ｇに、デグサ社製スペシャルブラック４（揮発分１２重量％）３０．０g をボ−ルミルで室温にて１２時間混合した。
得られたカーボンブラック分散液に水２３．８ｇを添加し、２４時間撹拌・混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３３．９ｇとｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４９．２ｇとを室温にて溶解、重合し、５０℃で５時間撹拌して、１００Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００３５】
以下、実施例１と同様な操作にて、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３６】
［実施例４］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７３９．２ｇに、デグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ（揮発分５重量％）２０．０ｇをボールミルで室温にて１２時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に水７．７ｇを添加し、２４時間撹拌・混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３３．９ｇとｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４９．２ｇとを室温にて溶解、重合し、５０℃で５時間撹拌して、１６０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００３７】
以下、実施例１と同様な操作にて、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３８】
［比較例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８６．８ｇに、デグサ社製スペシャルブラック４（揮発分１２重量％）３０．０ｇをボールミルで室温にて１２時間混合した。
得られたカーボンブラック分散液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３３．９ｇとｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４９．２ｇとを室温にて溶解、重合し、５０℃で５時間撹拌して、２５０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００３９】
以下、美施例１と同様な操作にて、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４０】
［比較例２］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５４．４ｇに、デグサ社製スペシャルブラック４（揮発分１２重量％）３０．０ｇをボールミルで室温にて１２時間混合した。
得られたカーボンブラック分散液に水３２．５ｇを添加し、２４時間撹拌・混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３３．９ｇとｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４９．２ｇとを室温にて溶解したが、重合反応が進行しないため、粘度上昇せず、ベルトを作製することができなかった。
【００４１】
［比較例３］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７５．３ｇに、キャボット社製バルカンＸＣ‐７２Ｒ（揮発分１．５重量％）３０．０ｇをボールミルで室温にて１２時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に水１１．５ｇを添加し、２４時間撹拌・混合した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３３．９ｇとｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）４９．２ｇとを室温にて溶解、重合し、５０℃で５時間撹拌して、１５０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００４２】
以下、実施例１と同様な操作にて、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４３】
［評価試験］
表面抵抗率の測定
ハイレスタＩＰ  ＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製、プローブＨＲ‐１００）にて、印加電圧１００Ｖ、１分間の測定条件にて２５℃、６０％ＲＨでの各サンプルの表面抵抗率を調べた。各サンプルにつき１０箇所の表面抵抗率を測定して、その平均値を常用対数値にて示した。また、前記表面抵抗率の最大値と最小値の差を表面抵抗率のバラツキとした。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004551583.tif 000002
表１より、実施例１〜４で得られたポリイミドベルトは、表面抵抗率が所定の範囲内にあり、そのバラツキも小さいものであった。一方、比較例においては、一定の品質を有するベルトを作製することができなかった。よって、カーボンブラックの揮発分とカーボンブラック分散液に添加する水の量を制御することにより、好適な半導電性ポリイミドベルトを得ることができる。