(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマンスペクトルの820cm-1における散乱ピーク強度をＩ820、790cm-1におけるそれをＩ790とするとき、Ｉ790／Ｉ820の比Ｒの値が1以下であることを特徴とする紫外線用石英ガラス。
【請求項２】
屈折率の変動幅Δｎが5×10-7以下であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線用石英ガラス。
【請求項３】
石英ガラス体を、1500℃以上の温度にて、使用時主に光を通過させる方向と平行に成形比が1.2〜10の圧縮加工をおこなった後、1000℃までの冷却速度を50℃／h以下として冷却することを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線用石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエキシマレーザ光等、紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に使用される紫外線用石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の縮小化や高密度化要求に伴い、ウェーハ上の回路パターンにおける超微細化が進み、光リソグラフィに用いられる光線として、紫外線からより波長の短い真空紫外域の光が用いられるようになっている。従来、紫外域の光に対するレンズ、プリズム、ウィンドウ、エタロン板、あるいはＬＳＩ製造のリソグラフィ用マスク等の光学用材料として、この波長域にて光の透過性のすぐれた石英ガラスが適用されてきた。しかし、石英ガラス中に不純物が多く含まれていると、特定波長の吸収があったり蛍光を発したりするので、とくに透明度などを要求される場合は高純度の合成石英ガラスが用いられる。合成石英ガラスでは、高純度の珪素化物を酸水素炎などにより加水分解してＳｉＯ2とすることにより、不純物を極めて少なくすることができる。
【０００３】
しかし使用される光がさらに短波長側に移行し、しかも高エネルギー密度のＫｒＦ（波長：248nm）やＡｒＦ（波長：193nm）のエキシマレーザ光が適用されるようになると、この合成石英ガラスもダメージを受けるようになり、透過率の低下を生じて耐用時間が短くなってくる。これは、ガラスを構成している珪素と酸素の結合が、切断されたり切断後他の位置に再結合したりして、ガラス構造そのものが損傷を受けるためで、その結果、Ｅ’センターやNBOHC（Non-Bridge Oxygen Hole Center）と呼ばれる各欠陥に基づく新たな吸収帯を発生したり、局所的な密度変化による屈折率の変化などを生じるからである。
【０００４】
このような、電離作用の強い短波長の光による石英ガラスの反復使用時間経過にともなう透過率劣化の対策として、従来、ＯＨ基濃度を高め水素を含有させる方法が考えられてきた。ＯＨ基は多すぎると石英ガラスの耐熱性を悪くするが、適量の含有は、紫外線エキシマレーザ光照射による石英ガラス構造の損傷を修復する作用があり、透過率低下の抑止に有効であることが認められている。水素の含有もこの透過率低下抑止に効果的であり、ＯＨ基濃度の制御と併用し活用される。これらの作用は、紫外線照射により石英ガラス構造が切断された場所に結合して、ＯＨ基を形成することによるとも考えられる。
【０００５】
上記のＯＨ基濃度を高めたり水素を多く含有させる方法は、本質的には石英ガラスに内在する不安定構造を補完する手段であると推測される。これに対し、合成石英ガラスなどに多く含まれる、不安定な３員環構造や４員環構造を安定な６員環構造に変え、紫外線照射による劣化の耐性を高めようとする方法も提案されている。
【０００６】
たとえば、特公平8-712号公報に開示された発明では、軟化点の1600℃以上の温度で500kgf／cm2以上の圧力を印加して、不安定なガラス構造を低減し、耐レーザ性を向上させる。さらに特開平5-43267号公報には、ＯＨ基濃度を制限し水素を含有させた合成石英ガラスにて、1000kgf／cm2以上の高圧下、1600℃以上に加熱する処理の発明が提示されている。これら２つの発明は、いずれも該ガラス体のラマンスペクトルの800cm-1の散乱ピーク強度に対する、495cm-1の散乱ピーク強度および606cm-1の散乱ピーク強度の比の低下を、不安定なガラス構造低減の指標としている。
【０００７】
また、特開平9-241030号公報には、酸素含有雰囲気または水素含有雰囲気中で加熱し、酸素過剰型欠陥や酸素欠損型欠陥の濃度を低減させるとともに石英ガラスの仮想温度を500〜1000℃に下げ、紫外線照射の耐性を高めた石英ガラスおよびその製造方法の発明が開示されている。
【０００８】
仮想温度とはガラスの履歴を示す指標である。ガラス構造は温度により変化し、そのおかれた温度においてそれぞれの安定な状態になろうとするが、冷却後にもその状態における構造が残存してくる。このガラスの構造をレーザラマンスペクトル法などで調査すると、その構造に対応すると考えられる温度が推定できるので、これを仮想温度とする。仮想温度は、石英ガラスの室温での密度、熱膨張率、屈折率などの性質に関係していることが知られており、ガラスの不安定構造と関連があると考えられる。
【０００９】
このように、短波長の紫外線照射による劣化の耐性を高めるために、いくつかの手段が提案されており、それによって耐性の向上がもたらされている。しかしながらこれらの手段の適用は、場合によっては性能の向上が不十分であったり、その製造方法に多大のコストや時間を要するなどの難点を有している。
【００１０】
また、回路パターンの微細化に伴い、0.2μmを切るような微細な線幅構造の描像が必要となるが、このような描像を、例えばウェーハ面全面に正確におこなわせるには、石英ガラス面内における屈折率の変動幅をできるだけ小さくしなければならない。この屈折率変動幅に対しても必ずしも十分対処できているとは言い難い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＫｒＦやＡｒＦなどの紫外線エキシマレーザ光の照射による光透過率の劣化が小さく、かつ屈折率変動幅Δｎの小さい石英ガラスとその製造方法の提供にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、短波長高エネルギの紫外線レーザ光使用機器に適用して、劣化の少ない石英ガラスを開発すべく種々調査を進める過程で、次のような傾向を見出した。
【００１３】
石英ガラスのラマンスペクトル分光法での、波数800cm-1における散乱ピークは、Ｓｉ−Ｏ結合の基本振動の一つであるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ間の曲げ振動に由来すると考えられている。このピークを詳細に調べると、図１にその一例を示すように、790cm-1と820cm-1との２つのピークが重なったものであることがわかった。製造条件の種々異なる石英ガラスについて、この波数800cm-1のピークを２つに分け、それぞれのピーク高さを調べてみると、これら２つのピークは石英ガラスによってそれぞれ高さが異なっていた。そして、790cm-1のピーク高さが820cm-1のピーク高さと同じかより低いガラスは、紫外線レーザ光照射による劣化が小さい傾向を示していることがわかった。
【００１４】
そこで、この波数800cm-1の散乱ピークから求まる、790cm-1または820cm-1のピーク高さないしはピーク強度を、それぞれＩ790またはＩ820とし、この２つの強度比「Ｉ790／Ｉ820」をＲとしたときの、Ｒの値とレーザ光照射による劣化との関係をみてみると、Ｒが1以下のガラスではとくに劣化の耐性がすぐれていた。この知見から、次に安定してＲが1以下となる石英ガラスの製造条件の検討をおこなった。その結果、石英ガラスが容易に変形する高温域で加工を加え、その後ゆっくり冷却することにより、安定してＲを１以下にできることがわかった。
【００１５】
この変形を施す加工の方法についてさらに調べてみると、冷却を開始する直前の加工を、得られた石英ガラスで紫外線が透過する方向と同じ方向の圧縮とすれば、石英ガラス面内の屈折率の変動幅Δｎが極めて小さくなることが見出された。圧縮加工と、加工後の徐冷を組み合わせることによって、紫外線照射による劣化の耐性がより向上するばかりでなく、屈折率の変動幅Δｎも低減でき、石英ガラスが均質化されることが明らかになったのである。
【００１６】
ラマンスペクトル分光法での波数790cm-1と820cm-1との２つの散乱ピークは、具体的に何に起因しているのかはよくは分からない。しかし、この800cm-1近傍のピークはＳｉ−Ｏ間の結合状態に由来するものであり、Ｒが１以下となることによって、紫外線照射による劣化の起こり難いより安定なガラス構造になったものと推測される。
【００１７】
ガラス構造を安定化させるということは、一般的には仮想温度を低下させることにあると考えられる。しかしながら仮想温度の低下には、目標とする温度に長時間保持しなければならず、実施は必ずしも容易ではない。これに対しＲを１以下にするという構造の安定化に対しては、加工変形後徐冷するという手段が効果的であり、加工による歪みがその後の徐冷過程における構造の安定化を促進させたのではないかと思われる。
【００１８】
Δｎの低減については次のように考えられる。一定の厚さおよび面積を持つ石英ガラス材を切り出す場合、素材が光の透過方向に圧縮されると、当初あった屈折率ｎの極大部分と極小部分との間の勾配が減少するので、得られたガラス材の屈折率の変動幅Δｎは低減される傾向にある。これに、加工と徐冷によるガラス構造の安定化が加わったため、光の透過する面内における不均質も減少され、より一層Δｎが小さくなったのであろう。
【００１９】
以上のような結果に基づき、さらにそれぞれの限界を確かめて本発明を完成させた。本発明の要旨は次のとおりである。
(1) ラマンスペクトルの820cm-1における散乱ピーク強度をＩ820、790cm-1におけるそれをＩ790とするとき、Ｉ790／Ｉ820の比Ｒの値が1以下であることを特徴とする紫外線用石英ガラス。
(2) 屈折率の変動幅Δｎが5×10-7以下であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線用石英ガラス。
(3) 石英ガラス体を、1500℃以上の温度にて、使用時主に光を通過させる方向と平行に成形比が1.2〜10の圧縮加工をおこなった後、1000℃までの冷却速度を50℃／h以下として冷却することを特徴とする上記(1)または(2)の紫外線用石英ガラス。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の石英ガラスは、ラマンスペクトルの800cm-1近傍の散乱ピークを構成する790cm-1と820cm-1cmとのピーク強度をそれぞれＩ790またはＩ820とするとき、Ｉ790／Ｉ820＝Ｒで示される強度比Ｒが１以下であることとする。これはＲが1を超えるときは、レーザ光照射による劣化が大きいからである。
【００２１】
800cm-1近傍の散乱ピークを２つのピークに分離するには、分光装置付属のピーク分離機能を用いて実施すればよく、２つのガウシアンピークにより元のラマンピークが再現できるようにする。その分離したそれぞれのピーク高さから強度比Ｒを求める。さらに必要なら散乱ピークの形状を詳細に描かせ、この曲線からフーリエ解析をおこなって分離すればよい。
【００２２】
本発明のもう一つの石英ガラスは、上記のＲ≦1であることに加えて屈折率の場所による変動幅、すなわち被測定面における最大と最小の屈折率の差Δｎが5×10-7以下のものである。従来の紫外線用合成石英ガラスではΔｎが5×10-6程度であり、高精細度の描像を狙いとして短波長の紫外光を用いても、その効果が十分発揮されないことがある。これに対し、屈折率の変動幅Δｎが5×10-7以下であれば、微細な線幅に対しても十分鮮鋭な像を得ることができる。
【００２３】
屈折率の分布の測定は、たとえばフィゾー型光干渉計を用い、オイルオンプレート法により、被測定面の面内における最大屈折率と最小屈折率の差Δｎを求める。
【００２４】
本発明の石英ガラスは、不純物の含有が少なく、特定波長の光の吸収がないことから、高純度の合成石英ガラスを用いるのがよい。また、紫外線照射に対する耐性向上などを目的として、ＯＨ基濃度や水素含有量を適宜制御することは好ましく、それによって本発明の効果が損なわれることはない。その製造方法は、素材の透明化した石英ガラス体を、1500℃以上の温度に加熱して、使用時に主に光を通過させる方向と平行に成形比が1.2〜10の圧縮加工をおこなった後、1000℃以下の温度まで50℃／ｈ以下の冷却速度で徐冷する。
【００２５】
素材石英ガラスは形状を整えるために種々の方向に加工変形させることや、密度向上のためのＨＩＰ処理など、途中の過程で適宜加工するのはかまわないが、冷却開始前の最終の加工は、1500℃以上の温度で、かつ主に光を通過させる方向に平行な圧縮加工が最大歪みの方向である必要がある。これによって紫外線照射による劣化に対しすぐれた耐性が得られるとともに、屈折率の変動幅Δｎを小さくできるからである。
【００２６】
この冷却開始前の最終の圧縮加工の成形比を1.2〜10とするのは、1.2未満では効果が不十分であったり、変形が内部に及ばず表面に集中するなど不均一になるおそれがあるからであり、10を超えると材料の座屈など、加工が困難になるからである。なお、この成形比とは、JIS-G-0701に規定される鍛錬成形比と同じで、最大歪みの方向の変形比、すなわち圧縮後の長さに対する圧縮前の長さの比である。
【００２７】
この圧縮加工の温度は1500℃以上とするのは、1500℃未満では変形抵抗が大きく十分な加工ができないことがあるからであり、高すぎると流動状態に近づき、取り扱い困難となるので、高くても1800℃までとするのが望ましい。
【００２８】
加工後、50℃／ｈ以下の冷却速度で1000℃以下の温度にまで冷却する。このとき、少なくとも1000℃までは50℃／ｈ以下の冷却速度とする。これを超えて速く冷却すると、Ｒの値が１を超え、Δｎが目標とする値以下に低下しなくなるからである。この冷却速度は遅いほど効果があるが、ある程度以上遅くしてもその効果は飽和し、作業性も低下してくるので、5℃／ｈ程度までに止めるのがよい。
【００２９】
1000℃を下回った温度範囲での冷却速度にはとくには制約はなく、ゆっくり温度を低下させても、ＲやΔｎを低下させる効果は小さくなる。冷却速度を遅く制御するのは低くても800℃まででよい。
【００３０】
【実施例】
高純度の四塩化珪素を原料とし、酸素水素炎中1800℃で加水分解反応により石英合成し、多孔質合成石英ガラス体（スート体）を作製した。このスート体を20Paのヘリウム雰囲気下1350℃で10時間保持して焼結処理を施した後、0.5Paのヘリウム雰囲気にて1550℃に加熱して透明化処理し、直径150mmの円柱状石英ガラス体とした。この石英ガラス体を分析した結果、質量比にて金属不純物の含有量はいずれも1ppb以下で、Ｃｌ含有量は1ppm以下、ＯＨ基は20ppmであった。
【００３１】
得られた石英ガラス体を10Paの窒素雰囲気中で、表１に示す種々の温度に加熱し、いずれも円柱の中心軸方向に圧縮変形させ、直径250mmの石英ガラスインゴットとした。この場合、成形比は2.8である。圧縮変形後表１に示す冷却速度にて800℃まで、冷却し、その後室温まで大気中にて放冷冷却した。
【００３２】
【表１】
0004485031.tif 000002
【００３３】
これらインゴットから直径220mm、厚さ20mmの円盤を切り出し、Ｈｅ−Ｎｅレーザを光源とするフィゾー光干渉計を用い、オイルオンプレート法にて屈折率の分布を測定し最大値と最小値の差Δｎを求めた。また同じインゴットから、円柱の中心軸方向と平行に長さ50mmで20mm角の試片を切り出し、長さ方向に対向する面をRa5μm以下の鏡面に研磨して、ラマンスペクトル測定および紫外線照射による透過率劣化の測定をおこなった。
【００３４】
Ｉ790またはＩ820は、ラマンスペクトル分光装置（日本分光社製、NR-2100)にて測定した800cm-1近傍の散乱ピーク曲線からピーク分離をおこなって求めた。紫外線照射による透過率劣化は、1ショット400mJ／cm2のＫｒＦエキシマレーザを5×105ショット照射し、照射前後の紫外線透過率を真空紫外分光計（日本分光社製、VUV-200）にて測定して求めた。
【００３５】
比較のため透明化処理されたままの状態の石英ガラス体から試験片を切り出し、屈折率分布、ラマンスペクトルおよび紫外線照射による透過率劣化を測定した。この場合、屈折率分布の測定は、石英ガラス体の直径130mmの範囲としたが、他はすべて上記インゴットと同じ方法にて測定した。これらの測定結果を併せて表１に示す。
【００３６】
表１の試番1〜10と試番11〜17との比較から明らかなように、Ｉ790／Ｉ820の比Ｒの値が1.0を下回る場合、いずれも紫外線エキシマレーザ照射による劣化が小さい。また、これらＲの値が1.0を下回る試料では、いずれも屈折率の変動幅Δｎが5×10-7以下となっており、均質性にすぐれていることがわかる。
【００３７】
また、このようなＲの値が1.0を下回る石英ガラス、あるいはΔｎが小さい石英ガラスは、加圧縮加工とその後の徐冷によって得られることも明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に関わる紫外線用石英ガラスは、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザ等からの高出力の短波長紫外線照射による透過率劣化に対して、すぐれた耐久性を有し、かつ石英ガラス内での屈折率の変動が小さい。この石英ガラスは、とくに使用光の波長が短波長かつ高出力化しつつある超ＬＳＩ用光リソグラフィーの光学系等に効果的に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】波数800cm-1におけるラマンスペクトルの散乱ピークとそれをピーク分離した例を示す。
【図１】
0004485031.tif 000003