(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ＮＣＯ／ＯＨ反応（ポリウレタン形成）用の少なくとも１種の触媒、および
Ｂ）立体障害を有する以下の一般式（VIII）または一般式（IX）で表されるカルボジイミド
を含んでなる、ＮＣＯ／ＯＨ反応用の触媒系であって、
成分Ｂ）が成分Ａ）の全量に基づいて１重量％〜２００重量％の量で存在する触媒系。
Ｒ23−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ24          （VIII）
［式中、Ｒ23およびＲ24は、同一または異なって、
【化１】
0004559592.tif 000030
である。］
Ｘ−(−Ｒ25−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ25−)n−Ｘ              （IX）
［式中、Ｘは、−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｒ26であり、
Ｒ25は、
【化２】
0004559592.tif 000031
であり、
Ｒ26は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、−アリール、−アリールアルキル、−アルキレンオキシアルキル、−アルコキシポリオキシアルキレンであり、
ＺはＯ、ＮＨ、Ｓであり、
ｎは２〜１００の数である。］
【請求項２】
Ａ）ＮＣＯ／ＯＨ反応（ポリウレタン形成）用の少なくとも１種の触媒、および
Ｂ）立体障害を有する以下の一般式（VIII）または一般式（IX）で表されるカルボジイミド
を含んでなるＰＵ材料の製造であって、
成分Ｂ）が成分Ａ）の全量に基づいて１重量％〜２００重量％の量で存在する製造。
Ｒ23−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ24          （VIII）
［式中、Ｒ23およびＲ24は、同一または異なって、
【化３】
0004559592.tif 000032
である。］
Ｘ−(−Ｒ25−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ25−)n−Ｘ              （IX）
［式中、Ｘは、−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｒ26であり、
Ｒ25は、
【化４】
0004559592.tif 000033
であり、
Ｒ26は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、−アリール、−アリールアルキル、−アルキレンオキシアルキル、−アルコキシポリオキシアルキレンであり、
ＺはＯ、ＮＨ、Ｓであり、
ｎは２〜１００の数である。］
【請求項３】
上記ＰＵ材料が軟質ＰＵ発泡体およびインテグラルＰＵ発泡体である請求項２記載の製造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、製造されたポリウレタン材料のエージング性質を悪くすることなく、ポリウレタン材料製造における曇りの問題を首尾よく低減する、ポリウレタン形成用の改良された触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン形成（ＮＣＯ／ＯＨ反応）の速度が原料の温度および構造によって影響を受けるが、適当な触媒によって大きく影響を受ける。この前記の反応用の触媒として特に好適であるとわかっている化合物は、特に、３級アミン、弱酸の塩（塩基性触媒として）、ならびに有機金属化合物、例えば有機スズ化合物（親電子性触媒として）である。
【０００３】
ＰＵ材料の製造において、触媒が非揮発性であるかあるいは練り込まれる場合に、使用される触媒が最終の材料に留まることは一般的である。
揮発性の触媒を使用した場合に、材料の製造中においてさえ、低い沸点に合致した特徴から、発熱ＮＣＯ／ＯＨ反応の温度上昇の結果として、触媒が揮発し始める。
【０００４】
これによって、ＰＵ材料の製造中の工業的衛生を保つ問題が生じ、および材料に未だに残っている揮発性触媒の環境への連続的な徐々な放出（「曇り」）が生じる。
しかし、上記のように、非揮発性触媒、すなわち、高沸点触媒または練り込まれる触媒を加えた場合に、これら触媒を用いて製造したＰＵ材料は、これら触媒に原因して低いエージング特性を示す。なぜなら、触媒は、一般に、ＰＵ材料の前方向反応、すなわち、合成、および後方向反応、すなわち、分解または再配列の両方を促進するからである。物理的試験方法、例えば、Ｆｏｒｄ  ｔｅｓｔ（ＤＩＮ５３５７８）は、エージング性質の劣化または分解の指標として使用することができる。
【０００５】
したがって、製造中の工業的衛生を維持するかなりの問題を生じさせるか、その製造後の「曇り」の問題を生じさせるか、あるいは非揮発性触媒を使用する場合に低いエージング特性、特に長時間の使用中の低いエージング特性を示すＰＵ材料を扱うことが通常である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、工業的衛生を維持することにおける問題がなく、「曇り」の問題がなく、および第２に出来上がりのＰＵ材料に良好なエージング特性を与えるＰＵ触媒系を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、
Ａ）ＮＣＯ／ＯＨ反応（ポリウレタン形成）用の少なくとも１種の触媒、およびＢ）立体障害を有する少なくとも１種のカルボジイミド
を含んでなる触媒系であって、
成分Ｂ）が成分Ａ）の全量に基づいて１重量％〜２００重量％の量で存在する触媒系を提供する。
【０００８】
本発明によれば、特に好ましい触媒系は、立体障害を有するカルボジイミドＢ）が、成分Ａ）の全量に基づいて、２０〜１８０重量％、好ましくは５０〜１５０重量％の量で触媒系中に存在する触媒系である。
ポリウレタンの形成に好ましい全ての既知の塩基性触媒および求電子性触媒が、ＮＣＯ／ＯＨ反応用の触媒として好適である。そのような触媒は、例えば、Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, Third newly revised Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1993, pp104-110に記載されている。
上記出版物の第１０５頁に記載されているような触媒が特に好適である。
【０００９】
そのような触媒は、特に、式（Ｉ）：
【化１】
0004559592.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一または異なって、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールメチル、あるいはＲ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は、炭素主鎖中に０〜２のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄または酸素を有するＣ2−Ｃ5アルキレン基によって相互に結合していてよく、ｎは２〜６の整数であり、
ｍは２および３の数であり、
ｌは０〜４の整数である。］
で示される（環状）脂肪族第３級アミンである。
【００１０】
式（ＩＩ）：
【化２】
0004559592.tif 000003
［式中、Ｒ6〜Ｒ9はＲ1〜Ｒ5と同意義であり、
ＲはＣ1−Ｃ6アルキレンである。］
で示される（環状）脂肪族アミノエーテルも挙げられる。
【００１１】
式（ＩＩＩ）：
【化３】
0004559592.tif 000004
［式中、Ｒ10〜Ｒ13はＲ1〜Ｒ5と同意義であるか、あるいはＲ10とＲ13および／またはＲ11とＲ12はＣ2−Ｃ5アルキレン基を介して相互に結合されている。］
で示される（環状）脂肪族アミジンも挙げられる。
【００１２】
式（ＩＶ）：
【化４】
0004559592.tif 000005
［式中、Ｒは、式（ＩＩ）におけるＲと同意義である。］
で示されるビシクロジアミンも挙げられる。
【００１３】
式（Ｖ）：
【化５】
0004559592.tif 000006
［式中、Ｒ14〜Ｒ17はＲ1〜Ｒ5と同意義であるが、ただし、スズが２価である場合に基Ｒ14およびＲ15は省略される。］
で示される有機スズ化合物も挙げられる。
【００１４】
式（ＶＩ）：
Ｒ18−ＣＯＯＭ                                （ＶＩ）
［式中、Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ18脂肪族またはＣ5−Ｃ6脂環式アルキル基、あるいはＣ6−Ｃ10アリールであり、
Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムである。］
で示される金属カルボキシレートも挙げられる。
【００１５】
式（ＶＩＩ）：
【化６】
0004559592.tif 000007
［式中、Ｒ19〜Ｒ21は、Ｒ1〜Ｒ5と同意義であり、
Ｒ22はヒドロキシエチルである。］
で示されるヒドロキシル含有アミンも挙げられる。
【００１６】
以下が、特に好適な化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）である。
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｉ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｉ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｉ）、
Ｎ−メチルモルホリン（Ｉ）、
ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＩＩ）、
ビス（２−モルホリノエチル）エーテル（ＩＩ）、
１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（III）、
１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（III）、
【００１７】
２,３−ジメチル−３,４,５,６−テトラヒドロ−１,３−ジアジン（III）、
１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＩＶ）、
スズ（ＩＩ）ジオクタノエート（Ｖ）、
スズ（ＩＩ）ジパルミテート（Ｖ）、
ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（Ｖ）、
酢酸カリウム（ＶＩ）、
カリウム２−エチルヘキサノエート（ＶＩ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＶＩＩ）、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−（Ｎ'−ヒドロキシエチル−Ｎ'−メチルアミノエチル）エーテル（ＶＩＩ）
【００１８】
以下のものが特に好ましい。
１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（III）、
１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＩＶ）、
ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（Ｖ）、
スズ（ＩＩ）ジオクタノエート（Ｖ）、
カリウムオクタノエート（ＶＩ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＶＩＩ）。
【００１９】
本発明において使用される立体障害を有するカルボジミドとしては、式（VIII）：
Ｒ23−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ24          （VIII）
［式中、Ｒ23およびＲ24は、同一または異なって、
【化７】
0004559592.tif 000008
である。］
で示されるものが挙げられる。
【００２０】
式（ＩＸ）：
Ｘ−(−Ｒ25−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ25−)n−Ｘ              （ＩＸ）
［式中、Ｘは、−ＮＣＯ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｒ26であり、
Ｒ25は、
【化８】
0004559592.tif 000009
であり、
Ｒ26は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、−アリール、−アリールアルキル、−アルキレンオキシアルキル、−アルコキシポリオキシアルキレンであり、
ＺはＯ、ＮＨ、Ｓであり、
ｎは２〜１００の数である。］
で示される立体障害を有するカルボジイミドも好適である。
【００２１】
以下の式を有する立体障害を有するカルボジミドが特に好ましい。
【化９】
0004559592.tif 000010
または
【００２２】
【化１０】
0004559592.tif 000011
［式中、ｎは２〜１００である。］
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を意味する。
【００２３】
次のものが最も好ましい。
【化１１】
0004559592.tif 000012
［式中、ｎは２〜１００である。］
【００２４】
上記のＰＵ触媒および立体障害カルボジミドを個々に用いてよくあるいは混合してもよい。この場合の最も好ましい混合比は、適当な予備実験によって容易に決められる。
【００２５】
本発明で使用する立体障害カルボジミドは、既知であり、例えば、ＥＰ ０６２ ８５４、ＤＥ １ ４９４ ００９、ＤＥ ２ ０２０ ３３０、ＤＥ １ ２８５ ７４７、ＤＥ ２ ２４８ ７５１、ＥＰ ０ ４６０ ４８１およびＵＳ５，２４６，９９３に記載されている。
【００２６】
本発明の触媒系が液状形態ではない場合に、溶解形態でＰＵ系の液状成分に添加する前に本発明の触媒系を添加することが有用である。
好適な溶媒は、ポリウレタンの製造において成分として使用されるものである。これらは、水、ポリオール、イソシアネート、ポリイソシアネート、発泡剤、可塑剤および発泡安定剤（シリコーン乳化剤）であってよい。
【００２７】
溶媒の好適量は、適切な予備実験によって容易に決めることができる。
本発明の触媒系は、多くの種々のＰＵ材料の製造、特に、軟質ＰＵ発泡体およびインテグラルＰＵ発泡体の製造に好適である。
本発明は、ＰＵ材料の製造、特に軟質ＰＵ発泡体およびインテグラルＰＵ発泡体の製造のために本発明の触媒系を使用することをも提供する。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を限定するものではない例によって本発明を説明する。以下の例において、部および％は、特記しない限り、重量部および重量％である。
【００２９】
例１
構造（ＩＸ）の立体障害を有するカルボジミドの調製（ただし、Ｒ25＝１，３−ビス（１−メチルエチル）、Ｘ＝−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ26（Ｒ26＝アルコキシポリオキシアルキレン））
ＮＣＯ含量３４．４重量％の１，３−ビス（１−メチル−２−イソシアナトエチル）−ベンゼン７５０重量部（３．１モル）を、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド１重量部の存在下で１８０℃に加熱し、二酸化炭素の放出とともに、この温度で縮合させた。ＮＣＯ含量９．３重量％に達するのに２３時間を要した。次いで、撹拌しながら、平均分子量（数平均分子量）５２０ｇ／モルのメトキシポリオキシエチレンアルコール９５７重量部を添加した。
【００３０】
１８０℃の一定に保った反応温度で、ポリマー鎖の末端ＮＣＯ基を、３０分間内でウレタン基に転化させた。
次いで、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドを触媒として添加し、未反応の１，３−ビス（１−メチル−２−イソシアナトエチル）−ベンゼンを１９０℃の温度および０．５ミリバールの圧力で留去した。
【００３１】
混合物１５７６重量部を得た。混合物はＮＣＯ基を含まず、末端メトキシポリオキシエチレン−ウレタン基を有するモノマー性およびオリゴマー性ポリカルボジミドからなっていた。これらのポリカルボジミドは、５０ｍｇ／ｇのＮ＝Ｃ＝Ｎ基含量、ウベローデ法によって２５℃で測定して、１９５０ｍＰａ・ｓの粘度およびモノクロロベンゼンで１：５の容量比で希釈後に測定して、２．４の色指数を有した。
【００３２】
混合物は水に対して非常に溶解性であった。
ウレタン基を有するモノマー性およびオリゴマー性ポリカルボジミドの混合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによって同定した。
例１のカルボジミドの構造は次のとおりであった：
【００３３】
【化１２】
0004559592.tif 000013
【００３４】
例２〜４（配合）
【表１】
0004559592.tif 000014
【００３５】
*１  デスモフェン2220B
デスモジュールＴ８０
は、Ｂａｙｅｒ  ＡＧの市販製品である。
【００３６】
*２  安定化剤SE232は、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの市販品である。
*３  デスモラピドＤＢ、RC PU活性化剤１０１、 RC PU活性化剤１０５はＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨの市販品である。
*４  例１からの物質、水で１：１で希釈。
【００３７】
デスモジュールＴ８０（登録商標）は８０％の２，４−トリレンジイソシアネートおよび２０％の２，６−トリレンジイソシアネートである。
Stabaxol P 200（登録商標）は、高度にポリマー性のカルボジミド（ｆｐ  ８０〜１００℃）である。
RC PU活性化剤（登録商標）１０５は、３３％のトリエチレンジアミンおよび６６％のプロピレングリコールである。
RC PU活性化剤（登録商標）１０１は、Ｎ−メチルモルホリンである。
デスモラピドＤＢは、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
デスモフェン２２２０Ｂは、主として工業物品用の軟質ブロック発泡体のためのポリエステルポリオールである。
【００３８】
例２〜４
ＤＩＮ５３５７８に従って、配合物に対してエージング試験、１２０時間、９０℃、９０〜９５％Ｌｆ（Ｆｏｒｄ試験）
【００３９】
【表２】
0004559592.tif 000015
【００４０】
結果は、立体障害カルボジミドおよびアミンを含有する発泡体（３＋４）が、立体障害カルボジミドを欠く発泡体（２）よりも良好な圧縮永久歪を有することを示す。
【００４１】
説明の目的のために本発明を上記で詳細に説明したが、このような詳細は説明の目的のためのみのものであり、請求項によって限定される以外は本発明の概念および範囲から逸脱することなく当業者によって種々の変形を行える。
【００４２】
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
Ａ．  ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒が、式：
【化１３】
0004559592.tif 000016
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一または異なって、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールメチル、あるいはＲ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は、炭素主鎖中に０〜２のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄または酸素を有するＣ2−Ｃ5アルキレン基によって相互に結合していてよく、ｎは２〜６の整数であり、
ｍは２および３の数であり、
ｌは０〜４の整数である。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４３】
Ｂ．  ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒が、式：
【化１４】
0004559592.tif 000017
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一または異なって、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10アリールメチル、あるいはＲ1とＲ2および／またはＲ3は、炭素主鎖中に０〜２のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄または酸素を有するＣ2−Ｃ5アルキレン基によって相互に結合していてよい。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４４】
Ｃ．  ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒が、式：
【化１５】
0004559592.tif 000018
［式中、Ｒ6〜Ｒ9はＲ1〜Ｒ5と同意義であり、
ＲはＣ1−Ｃ6アルキレンである。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４５】
Ｄ．  ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒が、式：
【化１６】
0004559592.tif 000019
［式中、Ｒ10〜Ｒ13はＲ1〜Ｒ5と同意義であるか、あるいはＲ10とＲ13および／またはＲ11とＲ12はＣ2−Ｃ5アルキレン基を介して相互に結合されている。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４６】
Ｅ．  ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒が、式：
【化１７】
0004559592.tif 000020
［式中、Ｒは、式（ＩＩ）におけるＲと同意義である。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４７】
Ｆ．  ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒が、式：
【化１８】
0004559592.tif 000021
［式中、Ｒ14〜Ｒ17はＲ1〜Ｒ5と同意義であるが、ただし、スズが２価である場合にＲ14およびＲ15は省略される。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４８】
Ｇ．  ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒が、式：
Ｒ18−ＣＯＯＭ                                （ＶＩ）
［式中、Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ18脂肪族またはＣ5−Ｃ6脂環式アルキル基、あるいはＣ6−Ｃ10アリールであり、
Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムである。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００４９】
Ｈ．  ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒が、式：
【化１９】
0004559592.tif 000022
［式中、Ｒ19〜Ｒ21は、Ｒ1〜Ｒ5と同意義であり、
Ｒ22はヒドロキシエチルである。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００５０】
Ｉ．  ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒が、式：
【化２０】
0004559592.tif 000023
［式中、Ｒ19〜Ｒ21は、Ｒ1−Ｒ5と同意義であり、
Ｒ22はヒドロキシエチルである。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００５１】
Ｊ．  ＮＣＯ／ＯＨ反応用の少なくとも１種の該触媒が、式：
【化２１】
0004559592.tif 000024
［式中、Ｒ19〜Ｒ21は、Ｒ1−Ｒ5と同意義であり、
Ｒ22はヒドロキシエチルである。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００５２】
Ｋ．  立体障害を有する少なくとも１種の該カルボジイミドは、式：
Ｒ23−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ24
［式中、Ｒ23およびＲ24は、同一または異なって、
【化２２】
0004559592.tif 000025
である。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００５３】
Ｌ．  立体障害を有する少なくとも１種の該カルボジイミドは、式：
Ｘ−(−Ｒ25−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ25−)n−Ｘ
［式中、Ｘは、−ＮＣＯ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｒ26であり、
Ｒ25は、
【化２３】
0004559592.tif 000026
であり、
Ｒ26は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、−アリール、−アリールアルキル、−アルキレンオキシアルキル、−アルコキシポリオキシアルキレンであり、
ＺはＯ、ＮＨ、Ｓであり、
ｎは２〜１００の数である。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００５４】
Ｍ．  立体障害を有する少なくとも１種の該カルボジイミドは、式：
【化２４】
0004559592.tif 000027
［式中、ｎは２〜１００である。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００５５】
Ｎ．  立体障害を有する少なくとも１種の該カルボジイミドは、式：
【化２５】
0004559592.tif 000028
［式中、ｎは２〜１００である。］
で示される請求項１に記載の触媒系。
【００５６】
Ｏ．  立体障害を有する少なくとも１種の該カルボジイミドは、式：
【化２６】
0004559592.tif 000029
［式中、ｎは２〜１００である。］
で示される請求項１に記載の触媒系。