(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み５０ミクロン以下のノーサイズ原紙上に、親水性澱粉を含むアンダーコート層、再湿潤糊を含むトップコート層を設け、
前記ノーサイズ原紙の裏面にベース台紙をアルギン酸ソーダ・ＰＶＡ・ＣＭＣ等、水可溶性接着剤の一種以上から選択される貼合糊料を使用して剥離可能に貼合させ、該ベース台紙にバックコート層を設け、
前記トップコート層上にスクリーン印刷により印刷層を形成し、該印刷層上にオーバーコート層を設けた事を特徴とする窯業用薄型スライド転写紙。
【請求項２】
厚み５０ミクロン以下のノーサイズ原紙上に、親水性澱粉を含むアンダーコート層、再湿潤糊を含むトップコート層を設け、
前記ノーサイズ原紙の裏面にベース台紙をアルギン酸ソーダ・ＰＶＡ・ＣＭＣ等、水可溶性接着剤の一種以上から選択される貼合糊料を使用して剥離可能に貼合させ、該ベース台紙にバックコート層を設ける工程と、
前記トップコート層上にスクリーン印刷により印刷層を形成し、該印刷層上にオーバーコート層を設ける工程とを含む事を特徴とする窯業用薄型スライド転写紙の製造方法。
【請求項３】
スクリーン印刷後の窯業用薄型スライド転写紙から前記ベース台紙を剥離する工程をさらに含む事を特徴とする請求項２記載の窯業用薄型スライド転写紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陶磁器、ガラス、ホーロー等のセラミック製品の表面に絵付けを施すための窯業用転写紙の製造方法と、このような製造方法に用いる転写紙とを対象にしている。
【背景技術】
【０００２】
従来より、陶磁器、ガラス、ホーロー等のセラミック製品に対する絵付けの為に、絵付
け転写用紙を用い、これを水に浸漬してスライド転写する事が行われている（特許文献１）。
このような絵付け転写用紙としては、図１に示すように、ノーサイズ原紙（図１−
１０１）上に、原紙の凸凹の目詰め、及びより安定した絵柄を得る為に必要な平滑性向上として炭酸カルシウム・タルク等の無機顔料にスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス・酸化澱粉等よりなる顔料塗工層（図１−１０２）（特許文献２）を設けて、その上にスライドさせるための吸水した水分を保持するための親水性澱粉（水中への溶出は殆ど無い）を含むアンダーコート層（図１−１０３）、及び当該アンダーコート層上に焙焼デキストリン、メチルセルロース（ＭＣ）などの再湿潤糊（水中に容易に溶出する）を含有するトップコート層（図１−１０４）、スクリーン印刷またはオフセット印刷からなる印刷層（図１−１０５）、さらにメタアクリル酸樹脂からなるオーバーコート層（図１−１０６）を設けた構成である。なおノーサイズ原紙（図１−１０１）の裏面には、カール、ブロッキング防止の目的でバックコート層（図１−１０７）が設けられている（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−１１５３１４
【特許文献２】特開平７−２２３８６８
【特許文献３】特許公報昭５４−２７７６９
【０００４】
上記の如き構成からなる転写用紙の具体的な使用方法としては、先ず、その転写用紙に水を与え、再湿潤糊を含むトップコート層を溶解させて、転写用紙を当該対象物の表面に当てがい、印刷層部分を手指でスライドさせて、対象物の所定の箇所へ移して定着させた後対象物により、摂氏５００〜１３００度で焼付けを行って絵付けをするものである。
この場合、トップコート層の下層に位置する親水性澱粉を含有するアンダーコート層の作用は極めて重要である。即ち、原紙、顔料塗工層を通過してきた水分をアンダーコート層の成分である親水性澱粉が十分に保持し、かつその澱粉が吸水した水分によりトップコート層中のデキストリン等の再湿潤糊をすみやかに溶出せしめた後に、トップコート層上に設けられた印刷層（絵柄）が、水分を保持した平滑な親水性澱粉上（アンダーコート層）より手指によってスムーズに移動、分離できるように作用するものである。
この印刷に際しては、印刷インキが再湿潤糊を含むトップコート層上に均一に移転されることが極めて重要である。また、絵付け印刷用転写用紙の実際の使用については、前記したように転写用紙を水に浸漬し、トップコート層を水に溶出させた後、手指を用いてアンダーコート層（界面）より印刷層を陶器等の被転写対象物に貼付けることによって、その目的を達成するものである。したがって、転写用紙の吸水・スライド性は極めて重要な品質特性となるものである。
なお、転写用紙における絵付け用印刷については、絵付け後の絵柄再現性を重要視するために、灰分の無いアクリル樹脂を主成分とするメジュームと無機顔料とを混練した印刷インキが多量に使用され、一般にスクリーン印刷方式での印刷が行われている。
焼成時に灰分が残存すると、絵柄層及び磁器・ホーロー等の釉薬を阻害する為、出来る限り少なくそして摂氏５００度以下で消滅する材料を使用するのが極めて重要な品質特性となるものである。
このような転写用紙を製造する過程で、再湿潤糊層以外の成分、例えばノーサイズ原紙（図１−１０１）の抄造時に使用される紙力増強剤、分散剤等の内添剤、顔料塗工層（図１−１０２）、バックコート層（図１−１０７）中に含まれるある成分（特定は出来ない）が溶出した場合、対象物への絵柄焼成時に、絵柄の欠陥、対象物への汚れ等の不良部分が発生し商品価値が低下するといった難点がしばしば発生している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の転写用紙は緻密な印刷が求められることから、一定の紙厚および硬度（米坪１７０ｇ／ｍ2・厚み１８０ミクロン以上）を保持させる必要がある。これにより印刷および絵付け時の取り扱いが不便な上、輸送時のコストが高くなってしまう。
【０００６】
絵付け後の製品焼成時にはノーサイズ原紙（図１−１０１）の表面に施されている顔料塗工層（図１−１０２）および転写用紙の裏面に施されているブロッキング防止目的のバックコート層（図１−１０７）からの無機顔料・界面活性剤等の溶出による灰分によってトラブルが起こる。
【０００７】
従来品は、アンダーコート剤が、十分な吸収能力を有し乍ら、吸水によって自体は溶解することなく、その形状を維持するという合い反した性能を要求されるが、水に対する不溶化が不十分の為、トップコート層への一部転移による製品焼成時のトラブルがしばしば発生している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来は絵柄を印刷する際の作業性を確保する為、一定以上の紙厚（１８０ミクロン以上）が必要だったが、薄いノーサイズ紙（図２−２０２）を厚みのあるベース台紙（図２−２０１）に擬似貼合用糊液を使用して貼合させることによって、印刷時の作業適正に必要な紙厚を保持させる。
【０００９】
なお、貼合の方法としては、擬似接着以外に、台紙に再剥離微粘着剤をコーティングして薄紙を貼合、台紙にポリエチレンをラミネートして薄紙を熱接着（摂氏８０〜９０度程度の低温）させて貼合等の方法がある。
【００１０】
従来品は印刷時に緻密な印字適正が要求される一方、ノーサイズ原紙（図１−１０１）の表面が凸凹である為、やむを得ずノーサイズ原紙の凸凹を目詰め、および平滑性向上として、炭酸カルシウム・タルク等の製品焼成時に危険性のある無機顔料を含有した顔料塗工層（図１−１０２）を設けざるを得なかったのを、ノーサイズ原紙を薄いノーサイズ原紙（図２−２０２）に置き換えることによってノーサイズ紙の凸凹を低減させ、かつ平滑性を保持させる。
【００１１】
ノーサイズ原紙を従来の米坪１７０ｇ／ｍ2・厚み１８０ミクロン以上から、薄いノーサイズ紙（図２−２０２）に変更することによって、重量の軽減による輸送時のコスト軽減や、絵付け時の作業性を向上させる。
【発明の効果】
【００１２】
一般市販紙（強サイズの上質紙・板紙等）より、印刷に適した厚みの紙を選定してベース台紙（図２−２０１）とし、それに薄いノーサイズ原紙（図２−２０２）を擬似貼合して、その上に、従来の構成と同様にアンダーコート層（図２−２０３）、トップコート層（図２−２０４）、印刷層（図２−２０５）、オーバーコート層（図２−２０６）、バックコート層（図２−２０７）を設けることにより、印刷適正のある厚みをもつ転写用紙ができた。
【００１３】
ノーサイズ原紙を非常に緻密で平滑性の良い薄いノーサイズ原紙（図２−２０２）に変更することにより、顔料塗工層（図１−１０２）が不必要になる。これにより製品焼成時のトラブルが低減できた。
【００１４】
印刷された転写紙より、ベース紙（図２−２０１）を剥離して、ノーサイズ紙（図２−２０２）のみを転写紙（新転写紙）として使用することにより、重量が大幅に軽減でき、輸送時のコストが低減した。また、転写紙が薄いことにより絵付け時の作業性が向上した。
【００１５】
下記、実施試験における表１の結果よりあきらかなように、本発明で得られた新転写紙は品質の安定性に優れ、重量も軽く、かつ焼成後の対象物の汚れも無く、印刷図柄の再現性にも優れるものであった。
【表１】
0004569841.tif 000002
【００１６】
従来品の欠陥を完全に無くし、尚且つ製品焼成時に起こりえるトラブルの除去にある。そのために従来の転写紙の構成を根本より変えた。
【００１７】
新転写紙の使用方法は印刷された転写紙より、ベース紙（図２−２０１）を剥離して、薄いノーサイズ紙のみを転写紙（新転写紙）として使用する。その剥離する場合には竹ヘラ等をベース紙（図２−２０１）と薄いノーサイズ紙（図２−２０２）の間に入れてなぞると簡単に剥離出来る。
【００１８】
従来の転写台紙は、１枚の台紙なのを、転写に使用される部分は、薄いノーサイズ紙に、印刷適正を保持するには、厚い一般紙とそれぞれ目的別に紙質を選定して、従来の問題点を解決した。より好ましい形態としては、薄いノーサイズ原紙は、米坪３０ｇ／ｍ2・厚み５０ミクロン以下、ベース台紙は、米坪１２０ｇ／ｍ2・厚み１５０ミクロン以上である。
【００１９】
アンダーコート層（親水性澱粉）の機能としては、その表面層が平滑で、かつ充分に吸水能力を有し、吸水によって自体は溶解すること無く、その形状を維持しながら吸水した水分でもって、その上に存在するデキストリン等の再湿潤糊を溶出せしめ、かつ十分な水分を保持することで、トップコート層上に設けられた印刷層をアンダーコート層上より円滑、速やかに分離させる働きをするものである。
【００２０】
アンダーコート層（親水性澱粉）に適宜なる耐水化剤を使用することにより、溶解する事無く、その形状を維持する事によりトップコート層への一部移転による製品焼成時のトラブルが抑えられる。アンダーコート層中に配合される耐水化剤の作用機能は、印刷図柄や焼付け時に不要な汚れを誘発させたり、さらには水保持性を低下させる澱粉等の耐水性（水不溶化）の促進にある。この場合の耐水化剤の添加量は、固形分対比で澱粉１００重量部に対して、２．０〜８．０重量部の範囲で調節される。因みに、２．０重量部未満の場合には、耐水化が不十分となり、澱粉が水可溶となり、印刷図柄等の汚れの原因となりうる。一方、８．０重量部を越えると、紙の黄変や塗工操業に際し、糊液の粘性変化や耐水化剤の過多によるヌメリ低下等の生じる虞がある。
【００２１】
アンダーコート層の主成分である親水性澱粉としては、例えば、馬鈴薯澱粉（松谷化学）コーンスターチ（王子コーンスターチ）等の生澱粉類が例示され、これらの一種以上が適宜使用される。
【００２２】
耐水化剤、例えば、ポリアクリル酸ヒドラジド、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリアミド−エポキシ樹脂等のエポキシ基、またはクロルヒドリン基含有化合物、ジアルデヒト澱粉等のアルデヒド基を有する化合物、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のメチロール基またはその低級アルキル化物が例示される。
【００２３】
トップコート層（再湿潤糊）の機能としては、水に対して容易に膨潤・溶出（２０〜５０秒）して、印刷層を含むオーバーコート層を分離させ、尚且つ摂氏５００度前後で灰分が完全に消滅しなければならない。
【００２４】
トップコート層の主成分である再湿潤糊としては、例えば、クリームデキストリン＃１５、アラビックス＃７（松谷化学）、メチルセルロース（ＭＣ−６５ＳＨ−５０）（信越化学）等、灰分の少ない、水可溶性成分よりなる水性組成分が例示され、これらの一種以上が適宜使用される。必要に応じて防腐剤・粘度調整剤・ＰＨ調整剤等が添加される。
【００２５】
貼合湖料としては、例えば、アルギン酸ソーダ・ＰＶＡ・ＣＭＣ等、水可溶性接着剤が例示され、これらの一種以上が適宜使用される。これらの塗布量は、薄いノーサイズ原紙（図２−２０２）とベース台紙（図２−２０１）の紙質により液の浸透率の差がある為、適宜調整する必要がある。必要に応じて防腐剤・粘度調整剤・ＰＨ調査製剤等が添加される。
【００２６】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、例中、部および％は特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を示すものとする。
なお、得られた新転写用紙について、以下の如き評価を行い、その良否を判定した。
（良否判定された結果を表１に示す）
【００２７】
実験に使用した資材は以下の如くである。
薄いノーサイズ原紙（図２−２０２）：ライスペーパー１９ｇ／ｍ2、３０ミクロン三島製紙株式会社、
ベース台紙（図２−２０１）：上質紙ＯＫ−Ｈ  １２０ｇ／ｍ2  １６０ミクロン  王子製紙株式会社製
【００２８】
表１に示す評価結果基準は以下の通りである。
【００２９】
薄いノーサイズ原紙とベース台紙を貼合した後に、剥離する時の状況。（剥離状況）
○：剥離作業性良く適度な接着力
△：軽く剥離しすぎて印刷時にトラブルの危険性あり
×：剥離するときに重く、紙の破断の危険性あり
【００３０】
摂氏２３度の水中に転写紙を５０秒間侵漬させ、完全に水が原紙に含侵するまでの秒数を測定する。（吸水速度）
○：３０秒以下
△：３１秒〜５０秒未満
×：５０秒以上
【００３１】
転写紙の裏面を摂氏２３度の水に１分間浮かべ、その時のトップコート層の溶解度を目視する。（上糊溶解度）
○：完全に溶解して、粘りもない
△：完全に溶解しているが、粘りがある
×：完全に溶解していない
【００３２】
転写紙の裏面を摂氏２３度の水に１分間浮かべ、その後アンダーコート層に指先を押し当てて、一定の感覚で円を描くように、アンダーコート層のヌメリを指触する。
その後、１５分間放置して、持続性を検査する。（ヌメリ）
○：スムーズなヌメリ感がある
△：ザラツキなヌメリ感がある
×：ヌメリ無し
【００３３】
アンダーコート層の紙に対する付着度および不溶解度を検査する為に、転写紙の裏面を摂氏２３度の水に１分間浮かべ、その後、１５分間放置した後、アンダーコート層に指先を押し当てて、一定の感覚で触り、指が動くことの出来る回数を測定した。（コスリ）
◎：１５回以上
○：１０〜１５回未満
△：５〜１０回未満
×：５回未満
【００３４】
摂氏２３度の水中に転写しを２０秒間浸漬させ、３０度の傾斜板に転写紙の裏面を対峙させ、トップコート層の上に５０ｇの鉄板を置き、自然にスライドする時間を測定した。（スライド性）
○：２０秒未満
△：２０〜４０秒未満
×：４０秒以上
【００３５】
灰分の影響の受けやすい、黒釉・ホーロー・ガラスに、摂氏２３度の水中に転写紙を２０秒間侵漬させた後、１分間放置して、それぞれの対象物に見合った温度で焼成して、絵柄の欠損・対象物への汚れ等を目視した。（焼成後）
○：一切なし
△：少し傾向が見られる
×：一部にあり
【実施例１】
【００３６】
擬似貼合用糊液として、アルギン酸ソーダの５％水溶液を調合した。その糊剤にて、薄いノーサイズ原紙（図２−２０２）とベース台紙（図２−２０１）を貼合機を用いて、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になる様に貼合した（ベース紙）。次に、馬鈴薯澱粉１００部に対して、ポリアクリル酸ヒドラジド４部添加してアンダーコート液を調合した。
そしてベース紙の薄いノーサイズ原紙（図２−２０２）上に、ロールコーターを用いて、乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ2になる様に塗工してアンダーコート層（図２−２０３）を作成した。
さらに、このアンダーコート層上に２０％デキストリン水溶液を、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2になる様にグラビアコーターを用いて塗布・乾燥してトップコート層を形成した。
そして、上記の裏面（ベース台紙）にカール・ブロッキング防止（バックコート層）
として、メチルセルロースの３％素溶液１００部に対して、スルホコハク酸４部添加して、乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ2になる様にグラビアコーターを用いて塗布・乾燥して新転写用紙を作成した。
【実施例２】
【００３７】
実施例１において、擬似貼合用糊液の調整に際し、アルギン酸ソーダの乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ2になる様に貼合した以外は、実施例１と同様にして新転写用紙を得た。
【実施例３】
【００３８】
実施例１において、擬似貼合用糊液の調整に際し、アルギン酸ソーダの乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2になる様に貼合した以外は、実施例１と同様にして新転写用紙を得た。
【実施例４】
【００３９】
実施例１において、アンダーコート用糊液の調整に際し、馬鈴薯澱粉１００部に対してポリアクリル酸ヒドラジド２部に変更した以外は、実施例１と同様にして新転写用紙を得た。
【実施例５】
【００４０】
実施例１において、アンダーコート用糊液の調整に際し、馬鈴薯澱粉１００部に対してポリアクリル酸ヒドラジド８部に変更した以外は、実施例１と同様にして新転写用紙を得た。
【実施例６】
【００４１】
実施例１において、アンダーコート用糊液の調整に際し、馬鈴薯澱粉１００部に対してポリアクリル酸ヒドラジドの代わりに、グリセロールポリグリシジルエーテルを同量置換したこと以外は、実施例１と同様にして新転写用紙を得た。
【実施例７】
【００４２】
実施例１において、アンダーコート用糊液の調整に際し、馬鈴薯澱粉１００部に対してポリアクリル酸ヒドラジドの代わりに、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を同量置換したこと以外は、実施例１と同様にして新転写用紙を得た。
【実施例８】
【００４３】
従来品を、上記実施例に基づき、同様に試験する。（表１に比較例として記載する）
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、陶磁器、ガラス、ホーロー等のセラミック製品の表面に絵付けを施すための窯業用転写紙を製造する産業で利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来の転写紙の概略図
【図２】本発明に係わる転写紙及び転写用紙の概略図
【符号の説明】
【００４６】
１０１ノーサイズ原紙
１０２顔料塗工層
１０３アンダーコート層
１０４トップコート層
１０５印刷層
１０６オーバーコート層
１０７バックコート層
２０１ベース台紙
２０２薄いノーサイズ原紙
２０３アンダーコート層
２０４トップコート層
２０５印刷層
２０６オーバーコート層
２０７バックコート層
【図１】
0004569841.tif 000003
【図２】
0004569841.tif 000004