(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムの電位に対して３００ｍＶ（vs.Li/Li+）以上の電位においてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る遷移金属カルコゲン化合物を有し、アルミニウムまたはアルミニウム合金を有する集電体を具備した負極と、非水電解質と、アニオンを吸蔵・放出し得る炭素質材料を有する正極とを具備し、充放電に伴って前記炭素質材料が前記非水電解質中のアニオンを吸蔵・放出する二次電池。
【請求項２】
前記炭素質材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイト、コークス又はハードカーボンである請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記遷移金属カルコゲン化合物は、チタン酸リチウムである請求項１又は２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特にリチウム二次電池の電極材料の選択に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の多機能化やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の実用化などに伴い、これらに用いる電源として、高出力で高容量の電池への要求が強くなっている。特に、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用電源として用いる電池には、高率放電特性や重量エネルギー密度をさらに向上させた電池が求められている。
【０００３】
従来、小型、軽量で、エネルギー密度の高い電源として、非水電解質を用いたリチウム二次電池が実用化されており、負極材料としては金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質材料が、正極材料としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウムコバルト複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物などが使用されている。
【０００４】
リチウム二次電池の負極に炭素質材料を用いると、金属リチウムやリチウム合金を用いた場合に比べ、充放電サイクル寿命や安全性の点で優れた電池とすることができる。しかし、それでもなお負極上にリチウムが析出して寿命低下を招くことがあった。また、保存性能については充分ではなかった。
【０００５】
この原因については必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。負極に用いる炭素質材料がリチウムを吸蔵・放出する電位は、金属リチウムの電位に近接しているため、電池の充電状態において炭素質材料の骨格中に吸蔵されているリチウムは活性度が高く、電解質等を還元する反応を起こしやすい。また、炭素質材料は炭素元素のみの骨格から構成されていることから、酸素原子含有化合物である電解質を構成する溶媒や電解質塩との間に副反応が生じ、それによって負極と電解質との界面に酸化物被膜が形成されるものと考えられる。
【０００６】
従来のリチウム二次電池では、これらの現象による影響を最小限に抑えるため、高精度で複雑な充放電制御を行う必要があり、電池特性上不利な要因となっていた。また、正極材料に用いる遷移金属酸化物へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応は、前記遷移金属酸化物の格子内へのリチウムイオンの拡散が律速段階となることから、高率放電特性を得るための制限となっていた。
【０００７】
さらに、一般的なリチウム電池が充分な高率充放電特性を達成できないもう一つの原因は、正極および負極の電極反応機構の組合せにあった。即ち、電池の充放電に伴って、カチオン（Ｌｉ+）のみが正・負極間をシャトル的に移動するため、電極反応に寄与しないアニオンの存在により、電解質中に電解質塩の濃度勾配が生じる。即ち、例えば放電時にはリチウムイオンが負極から正極へ移動する。ところが、電解質中のリチウムイオンの輸率は１ではないので、アニオンは負極側へ片寄り、逆に正極近傍ではアニオン濃度が枯渇する傾向が生じる。ところが、電荷補償の原理により、前記アニオン濃度の勾配は即ちリチウム塩濃度の勾配を意味する。つまり、負極表面近傍では塩濃度が高くなり、正極表面近傍では塩濃度が低くなる。このような濃度勾配の結果、前記カチオンの拡散が充分に行えないため、充分な高率充放電特性を達成できないといった問題点があった。
【０００８】
このような濃度勾配による影響は、電解質としてゲル電解質、さらには高分子固体電解質を用いた場合にはより顕著であった。即ち、液状電解質の場合には電解質が容易に流動するため、前記流動によって前記濃度勾配は比較的短時間で解消される。ところが、ゲル電解質や高分子固体電解質では電解質の流動が起こらないので、前記濃度勾配の解消が時間的に遅れるからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、放電容量が大きく、出力密度が高く、保存性や充放電サイクル性能にも優れた二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、請求項１に記載したように、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る遷移金属カルコゲン化合物を有する負極と、アニオンを吸蔵・放出し得る炭素質材料を有する正極とを具備した二次電池である。
【００１１】
正極及び負極をこのように組合せることにより、カチオン（Ｌｉ+）が負極活剤に吸蔵・放出すると共に、非水電解質中のアニオン（Ｘ-）が正極活剤に吸蔵・放出することによって充放電を行う二次電池が構成される。
【００１２】
従って、前記した電解質中のアニオン濃度の勾配に起因する高率充放電特性の制限が解消される。なぜなら、例えば充電時には、カチオン（Ｌｉ+）は負極遷移金属カルコゲン化合物内に挿入されると共に、正極方向に移動するアニオンは正極炭素質材料内に挿入されるので、正極近傍にアニオン濃度の勾配が生じることがないからである。従って、高率充放電を行っても、上記した濃度勾配の影響を受けることなく、電極が本来持つ能力を充分に発揮させることができる。
【００１３】
また、負極材料に遷移金属カルコゲン化合物を用いているので、負極へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応電位が金属リチウムの電位から乖離しているため、電解質等を還元する反応を起こすことがなく、電池の保存性能、充放電サイクル性能及び安全性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明は、前記遷移金属カルコゲン化合物は、金属リチウムの電位に対して３００ｍＶ（v.s.Li/Li+）以上の電位においてリチウムイオンが吸蔵・放出するものであることを特徴としている。
【００１５】
このような構成によれば、負極へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応電位が金属アルミニウムの還元電位以上であるため、負極に金属リチウム、リチウム合金又は炭素質材料を用いたリチウム電池には用いることのできなかった金属アルミニウムを負極の集電体として用いることができる。金属アルミニウムの比重は２．７であり、一般に負極集電体として用いられている金属銅の比重８．９に比べて１／３以下であるため、重量エネルギー密度の高い電池を提供することができる。
【００１６】
ゆえに、本発明は、前記負極はアルミニウムまたはアルミニウム合金を有する集電体を具備したことを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
正極に用いる炭素質材料は、電解質中のアニオン（Ｘ-）を吸蔵・放出する機能と充分な電気容量を有していれば良く、面間隔（ｄ002）、結晶度及び格子形態を選択することによって、本発明電池の作動電位や放電電位形状を自由に設計することが可能である。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイト、コークス、ハードカーボン等に分類され、無定形、粒状、燐片状、繊維状、ラジアル状、膨張状などの形体を有するものが挙げられる。
【００１８】
負極に用いる遷移金属カルコゲン化合物としては、リチウムチタン複合酸化物ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種類以上のＴｉ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）、ニオブ酸化物（Ｎｂ2Ｏ5等）、マンガンバナジウム複合酸化物（ＭｎＶＯx等）、リチウム鉄複合酸化物又は鉄酸化物（Ｌｉ6Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3等）、タングステン酸化物（ＷＯ3等）、リチウム遷移金属窒化物（Ｌｉ7ＭｎＮ4，Ｌｉ3ＦｅＮ2，Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）等）、遷移金属硫化物（ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，Ｃｏ１．6Ｍｏ6Ｓ7.7等），リチウム遷移金属ポリアニオン（ＬｉxＭy（ＰＯz）b，ＬｉxＭy（ＳＯz）b，ＬｉxＭy（ＢＯz）b（Ｍ；Ｆｅ，Ｖ，Ｎｉ，Ｍｎ）等）などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明に用いる非水電解質は、高い出力特性を達成するためには液系電解質であってもよいが、さらに安全性を重視する場合にはゲル電解質や高分子固体電解質を用いることが好ましい。あるいは無機固体電解質を用いてもよい。
【００２０】
本発明によれば、ゲル電解質や高分子固体電解質を用いても、前記したアニオン濃度勾配の問題が生じないので、高率放電特性が確保され、且つ、高い安全性を兼ね備えた二次電池を提供することができる。無機固体電解質はイオン輸率が１であるので、もとより前記問題は生じない。
【００２１】
非水電解質としては、有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルフォン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができ、これに支持電解質塩として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等を溶解したものが挙げられる。
【００２２】
無機固体電解質としては、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物などがよく知られており、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4-(1-x)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、ＬｉＬａＴｉＯ3、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3等やその類似化合物が好ましい。
【００２３】
ゲル電解質や高分子固体電解質に用いる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド誘導体か少なくとも前記誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か少なくとも前記誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンやポリフォスファゼン誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に上記した非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）等が好ましい。また、これら無機固体電解質と高分子固体電解質を併用してもよい。
【００２４】
本発明電池の負極には、導電剤、結着剤あるいはフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、鉄、銀、金など）粉、金属繊維、金属の蒸着、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。これらは正極に添加してもよい。
【００２５】
結着剤としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボメトキシセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２６】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、アルミナ、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００２７】
セパレータとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。またその厚さについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。前記ゲル電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質を単独で用いてセパレータの役割を兼ね備えさせてもよく、上記したようなセパレータを併用してもよい。
【００２８】
正極に用いる炭素質材料や、負極に用いる遷移金属カルコゲン化合物の粒子は、平均粒子サイズ０．１〜１００μｍである粉体が望ましい。所定の形状の粉体を得るため、粉砕機や分級機や造粒機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２９】
正極及び負極の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体には、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いる事ができる。
【００３０】
特に本発明電池は、負極作動電位が金属リチウムの電位（Ｌｉ+／Ｌｉ）に対して３００ｍＶ以上の電位であるため、正極集電体及び負極集電体に共にアルミニウムを用いることができるので、従来のリチウム二次電池に比べて重量エネルギー密度を大幅に向上させることができる。
【００３１】
正極集電体や負極集電体の表面を酸化処理してもよい。また、これらの形状については、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチドメタル、エキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３２】
本発明におけるリチウム二次電池の形状としては、何ら限定されるものではないが、例えば、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、扁平形、フィルム状等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合し、これらを酸化雰囲気下において９００℃で熱処理してチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を得た。
【００３５】
負極材料としての前記チタン酸リチウム８７重量％、導電剤としてのアセチレンブラック１０重量％及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量％を混合し、分散溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて負極合剤スラリーとし、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔に均一に塗布した後、乾燥し加圧成型することにより負極１を得た。
【００３６】
ピッチコークスをアルゴンガス雰囲気中２８００℃で２時間熱処理して面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍの人造黒鉛を得た。
【００３７】
正極材料としての前記人造黒鉛９４重量％及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン６重量％を混合し、分散溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、正極合剤スラリーとし、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔に均一に塗布した後、乾燥し加圧成型することにより正極２を得た。
【００３８】
このようにして作製された帯状の負極１及び正極２を微多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ３を介して多数回捲回した後、最外周の巻き終わりの部分をテープで固定し、電極群とした。前記電極群を、アルミニウム製の円筒型の電池缶５に収納し、前記電極群の上下に絶縁板４を設置した。アルミニウム製の集電リード１０を正極２から導き出し、電池蓋７に設置された安全弁８の突起部分に溶接した。一方、アルミニウム製の集電リード１１を負極１から導き出し、電池缶５の底部に溶接した。
【００３９】
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１の割合で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解し、非水電解質とした。
【００４０】
電極缶５の内部に前記電解液を注入した後、封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電池蓋７を固定し、外径が１８ｍｍ及び高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。尚、電池蓋７には、電流遮断機構を有する安全弁８及びＰＴＣ素子９が備わっている。
【００４１】
以上の方法により本発明電池１を得た。
【００４２】
（実施例２）
水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）2）を大気雰囲気下において９００℃で熱処理して五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を得た。前記五酸化ニオブを負極材料として用いたことを除いては、実施例１と同様にして、本発明電池２を得た。
【００４３】
（比較例１）
負極材料として面間隔（ｄ002）が０．３７５ｎｍのハードカーボン系炭素質材料を用いたことを除いては実施例１と同様にして、比較電池１を得た。
【００４４】
（比較例２）
負極材料として面間隔（ｄ002）が０．３７５ｎｍのハードカーボン系炭素質材料を用い、正極材料としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いたることを除いては実施例１と同様にして、比較電池２を得た。
【００４５】
（比較例３）
負極材料として面間隔（ｄ002）が０．３７５ｎｍのハードカーボン系炭素質材料を用い、正極材料としてリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4）を用いたことを除いては実施例１と同様にして、比較電池３を得た。
【００４６】
本発明電池１，２及び比較電池１〜３を用いて、初期容量試験、出力性能試験、保存性能試験及び高率充放電サイクル性能試験を実施した。いずれの試験においても、充放電の電圧範囲（充電終止電圧−放電終止電圧）は、本発明電池１については３．５Ｖ−２．０Ｖ、本発明電池２については３．０Ｖ−１．８Ｖ、比較電池１については４．８Ｖ−３．０Ｖ、比較電池２については４．２Ｖ−２．７Ｖ、比較電池３については５．０Ｖ−３．５Ｖとした。
【００４７】
初期容量試験は、充電電流及び放電電流を共に、０．１Ｉｔ（ｍＡ）（１０時間率）とし、数サイクルの充放電を行った。
【００４８】
それぞれの電池について、放電容量［ｍＡｈ］及び平均作動電圧［Ｖ］並びにそれらから算出された体積エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］及び重量エネルギー密度［Ｗｈ／Ｋｇ］を表１に示す。
【００４９】
出力性能試験は、前記初期容量試験に供した本発明電池１，２および比較電池１〜３を初期容量に対して５０％の深度（ＤＯＤ５０％）まで放電した状態としてから行った。このような状態の各電池を０．１Ｉｔ（１０時間率）、０．５Ｉｔ（２時間率）、１Ｉｔ（１時間率）、２Ｉｔ（１／２時間率）、３Ｉｔ（１／３時間率）および５Ｉｔ（１／５時間率）の各放電電流で放電した。ここで各電池の放電終止電圧は、前記初期容量試験で採用した各電池の放電終止電圧とそれぞれ同一とした。放電レートをｘ軸とし、それぞれの電池について放電３０秒後の電池電圧をｙ軸としてプロットし、一次近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を求めた。次に、各電池の放電終止電圧ｙ’を前記近似式に代入して求められるレートｘ’を電流値として算出した。これによって求められたｘ’およびｙ’の値を用い、（式１）により各電池の実効出力密度（Ｗ／ｋｇ）を算出した。結果を表２に示す。
【００５０】
【式１】
0004496688.tif 000002
【００５１】
保存性能試験は、前記初期容量試験の条件に従い５サイクルの充放電を行った後、６サイクル目充電末の状態で室温にて４週間（２８日間）保存し、保存後の放電容量を測定することによって（式２）により自己放電率を算出した。
【００５２】
【式２】
0004496688.tif 000003
【００５３】
高率充放電サイクル性能試験は、２種類のパターンによって行った。パターン１は、充電電流を５Ｉｔ（１／５時間率）とし、放電電流を０．５Ｉｔ（２時間率）とした。パターン２は、充電電流を０．５Ｉｔ（２時間率）とし、放電電流を５Ｉｔ（１／５時間率）とした。２００サイクル経過後の容量維持率を（式３）により求めた。パターン１による結果を表４に、パターン２による結果を表５に示す。
【００５４】
【式３】
0004496688.tif 000004
【００５５】
【表１】
0004496688.tif 000005
【００５６】
【表２】
0004496688.tif 000006
【００５７】
【表３】
0004496688.tif 000007
【００５８】
【表４】
0004496688.tif 000008
【００５９】
【表５】
0004496688.tif 000009
表１の結果から明らかなように、本発明電池１，２は、平均放電電圧が小さいにもかかわらず、そのエネルギー密度は比較電池１〜３に比べて遜色なく、実用レベルであると考えられる。これは、本発明のリチウム二次電池は負極に作動電位が３００ｍＶ以上を有するリチウム遷移金属カルコゲン化物を使用しているため、負極の集電体として軽量なアルミニウムを用いることが可能となったためである。また、本発明電池１，２の放電容量は比較電池１，２の放電容量に比べて大きい。
【００６０】
表２の結果から明らかなように、本発明電池１，２は、平均放電電圧が小さいにもかかわらず、その出力密度は比較電池１〜３に比べて遜色なく実用レベルであると考えられる。これは、本発明のリチウム二次電池はカチオン（Ｌｉ+）とアニオン（Ｘ-）の両方が電池反応に寄与する電極反応機構であるため、電解質中のイオン拡散や濃度分極の影響を大幅に抑制することができたためである。
【００６１】
表３の結果から明らかなように、本発明電池１，２は、保存性能において、比較電池１〜３よりも優れている。これは、負極に炭素質材料を用いた場合に生じていた、リチウム吸蔵炭素質材料と電解質との副反応に起因する悪影響が解消できたためと考えられる。
【００６２】
表４および表５の結果から明らかなように、本発明電池１，２は、高率充放電サイクル性能において、比較電池１〜３よりも優れている。特にその傾向は、充電を高率で行ったパターン１の場合に顕著である。負極に炭素質材料を使用した比較電池では、充電時の分極によって負極電位がＬｉの溶解・析出電位を下回り、リチウムが負極上に析出することによるリチウムイオンの不活性化や、活物質と電解質との副反応が起こっていると考えられる。そして比較電池におけるこれらの影響が、長期の充放電サイクルを繰り返すことによって本発明電池との明確な差異となって現れたものと考えられる。本発明の二次電池では負極にリチウム遷移金属カルコゲン化物を使用しているため、充電時の分極によっても負極電位がＬｉの溶解・析出電位を下回ることが抑制されるため、サイクル性能が向上したものと考えられる。
【００６３】
なお、本発明は上記実施例に記載された活剤の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。また円筒型電池はあくまで本発明を説明するためのものであり、電池の形状はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、請求項１に記載したように、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る遷移金属カルコゲン化合物を有する負極と、アニオンを吸蔵・放出し得る炭素質材料を有する正極とを組み合わせて構成されているので、高率充放電を行っても濃度勾配の影響を受けることがなく、高出力特性及び高容量特性を有した二次電池を提供できる。
【００６５】
また、負極材料に遷移金属カルコゲン化合物を用いているので、負極へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応電位が金属リチウムの電位から乖離しているため、電解質等を還元する反応を起こすことがないので、二次電池の保存性能、充放電サイクル性能及び安全性を向上させることができる。
【００６６】
また、本発明は、前記遷移金属カルコゲン化合物は、金属リチウムの電位に対して３００ｍＶ（v.s.Li/Li+）以上の電位においてリチウムイオンが吸蔵・放出するものであることを特徴としているので、金属アルミニウムを負極の集電体として用いることができ、重量エネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る電池の断面図である。
【符号の説明】
１    負極
２    正極
３    セパレータ
４    絶縁板
５    電池缶
６    封口ガスケット
７    電池蓋
８    安全弁
９   ＰＴＣ素子
【図１】
0004496688.tif 000010