(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む自己ドープ型導電性重合体を溶解した溶液。
【化１】
0004426555.tif 000012
（式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む５乃至７員環を有する単環式複素環もしくは９乃至４０員環を有する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレン、アリーレンビニレン及び１，４−イミノフェニレンからなる群から選ばれる二価基を表す。Ａ1は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はφ中のＣ−Ｈ結合またはＮ−Ｈ結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合している。但し、式中Ａ1は必ずしも含まれなくてよく、Ｙ及びＳＯ3-（Ｍ）fが直接φ中の炭素または窒素原子に結合していてもよい。Ａ1には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。ＹはＳＯ2ＮＲ1Ｒ2またはＳＯ3Ｒ3またはＳＯ2ＳＲ4であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数４〜３０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1とＲ2は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に複素環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成していてもよく、またＲ1、Ｒ2、Ｒ3及び／またはＲ4のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。Ｍはカチオンを表す。ｆは０を表す。Ｚは陰イオンを表し、ｊはＺの価数を表し１または２である。δは０＜δ≦１の範囲である。但し、置換基Ａ1Ｙ及び／またはＡ1ＳＯ3-（Ｍ）fを有する１個の繰り返し単位中の該置換基の総数は１または２であり、ｋは重合体中のφはＡ1ＳＯ3-（Ｍ）fによる平均置換度を表し、ｍは重合体中ののＡ1Ｙによる平均置換度を表し、ｋは０〜１．９の範囲であってＡ1ＳＯ3-Ｍ基を残存させる範囲であり、ｍは０．１〜２の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は２以下であり、窒素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は１以下である。また、ｋはδと同一である。）
【請求項２】
φが、一般式（ＩＶ）
【化２】
0004426555.tif 000013
（式中、Ｒ5はＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、置換または非置換のフェニル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7である。Ｒ7はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）で表される単環式複素環の二価基である自己ドープ型導電性重合体を溶解した請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
Φが、非置換のイミノ基を有する１，４−イミノフェニレンである自己ドープ型導電性重合体を溶解した請求項１に記載の溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶液を塗布した支持体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶液に、さらに樹脂を溶解または混合した液を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて安定で、有機溶媒あるいは水に対して優れた溶解性を有する自己ドープ型導電性重合体の溶液に関する。更に詳しくは、本発明は、電気、電子工業の分野において、加工的要求度が高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素子、帯電防止剤ほか、各種導電材料あるいは光学材料として用いるのに適した自己ドープ型導電性重合体の溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
π電子共役系の発達した重合体は、導電性のみならず金属／半導体転移における状態変化などの特異な物性のために工業的に注目され、多くの研究がなされてきた。特にポリアセチレンやポリチオフェン、ポリピロ−ル、ポリパラフェニレン等の多くの導電性高分子は、剛直な主鎖骨格のため不溶不融である（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ著、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ”誌、  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社発行、１９８６年）が、その側鎖にアルキル基等の置換基を導入した重合体は可溶性となり、その易加工性のため工業的に注目されてきている。具体的な例としては、ポリチオフェンの側鎖に長鎖アルキル基を導入して有機溶媒に可溶とした重合体（Ｋ．Ｊｅｎ  ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  誌、１３４６頁、１９８６年）や、アルキルスルホン酸基を導入して水溶性の重合体（Ａ．Ｏ．Ｐａｔｉｌ  ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌，  １０９  巻、１８５８頁、１９８７年）などが知られている。また、π共役系導電性高分子が不溶不融であるものの、その前駆体重合物が可溶性である特徴を活かして剛直なポリマ−自体の間接的な加工性を工夫した技術（村瀬ら、Ｐｏｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎｕｃａｔｉｏｎｓ誌、２５巻３２７  頁、１９８４年）などが知られている。
【０００３】
多くのπ電子共役系重合体の中で、二環式系導電性重合体、特にイソチアナフテニレン構造を有する重合体は半導体としてのバンドギャップが最も小さいために高い導電性が期待された高分子であり、このため電気化学的なド−ピングによりｐ型導電体となった状態で、π−π＊  吸収帯が可視部からずれて近赤外部に移り、透明性導電体になることから特に注目されている（小林ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  誌  ８２  巻、５７１７頁、１９８５年）。しかしながら、小林らにより初めて電気化学的に合成されたポリイソチアナフテンは、不溶不融の重合物であるため加工性に問題があった。
【０００４】
そのため工業的見地から種々の検討や改良が図られており、既にいくつかの誘導体に関する報告が知られている。例えば、イソチアナフテン骨格に電子吸引性基や電子供与性基を導入すると、半導体としての電子状態に影響を与えることがＢｒｅｄａｓらの計算結果から推定されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  誌、８５巻、４６７３頁、１９８６年）。加工性を付与するために、イソチアナフテニレン骨格に長鎖アルコキシ基を導入した有機溶媒可溶性の誘導体も本発明者の一部によって報告されている（特開平２−２４２８１６号）。また関連する例としては、ハロゲンを置換基とする重合体（特開昭６３−３０７６０４  号）や電子吸引性基を置換基とする重合体が列挙された公報（特開平２−２５２７２７号）もあるが、上述の報告や公報の何れにおいても本発明に関する重合体についての特性に関し何等記載されておらず、その製造方法についても具体的な開示はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決し、前記の各種用途あるいは材料として用いるのに適した、極めて安定で、有機溶媒あるいは水に対して優れた溶解性を有する自己ドープ型導電性重合体の溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
π電子共役系重合体において、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸チオエステル基等の極性置換基を有し、安定性がよく、高い導電性と溶解性を有するπ共役系重合体、例えば、前記極性置換基を有するイソチアナフテニレン、イソベンゾフリレン、イソインドリレン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、フェニレンビニレン、１，４−イミノフェニレン構造等を繰り返し単位とする可溶性導電性重合体及びその製造方法はこれまで開示されていない。
【０００７】
本発明者らは、前記の目的のもとに、実用上有利な可溶性導電性重合体を開発するため鋭意研究を重ねた結果、製造が容易であるスルホン酸基を有するπ共役系導電性重合体にアミン類、アルコール類あるいはチオール類を反応させることにより、簡便に前記スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸チオエステル基等の極性置換基を有する導電性重合体を提供できることを見い出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明は下記の導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の溶液を提供する。
（Ｐ１） 一般式（Ｉ）
0004426555.tif 000002
（式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む５乃至７員環を有する単環式複素環もしくは９乃至４０員環を有する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレン、アリーレンビニレン及び１，４−イミノフェニレンからなる群から選ばれる二価基を表す。Ａ1 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はφ中のＣ−Ｈ結合またはＮ−Ｈ結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合している。但し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＹ及びＳＯ3-（Ｍ）fが直接φ中の炭素または窒素原子に結合していてもよい。Ａ1 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。ＹはＳＯ2ＮＲ1 Ｒ2 またはＳＯ3 Ｒ3 またはＳＯ2 ＳＲ4 であり、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数４〜３０、望ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６〜２０、望ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1 とＲ2 は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に複素環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成していてもよく、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び／またはＲ4 のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第４級アンモニウムイオン等の如きＶｂ族元素の非置換またはアルキル置換型もしくはアリール置換型カチオンを表す。ｆは０を表す。Ｚは陰イオンを表し、ｊはＺの価数を表し１または２である。δは０＜δ≦１の範囲である。）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む自己ドープ型導電性重合体
（但し、置換基Ａ1 Ｙ及び／またはＡ1 ＳＯ3-（Ｍ）fを有する１個の繰り返し単位中の該置換基の総数は１または２であり、ｋは重合体中のφのＡ1 ＳＯ3-（Ｍ）fによる平均置換度を表し、ｍは重合体中のφのＡ1 Ｙによる平均置換度を表し、ｋは０〜１．９の範囲であり、ｍは０．１〜２の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は２以下であり、窒素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は１以下である。また、また、ｋはδと同一である。）、及び
【００１０】
（Ｐ３）  一般式（ＩＩ）
0004426555.tif 000003
（式中、Ａ1  は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表す。但し、式中Ａ1  は必ずしも含まれなくてよくＹ及びＳＯ3-（Ｍ）fがフェニレンに結合した酸素原子に直接結合していてもよい。Ａ2  及びＡ3  はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ1  、Ａ2  またはＡ3  には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。ＹはＳＯ2ＮＲ1  Ｒ2  またはＳＯ3  Ｒ3  またはＳＯ2  ＳＲ4  であり、Ｒ1  、Ｒ2  はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜２０、望ましくは１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数４〜３０、望ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ3  、Ｒ4  はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６〜２０、望ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1  とＲ2  は互いに任意の位置で結合して、窒素原子と共に複素環構造を形成する二価の飽和または不飽和炭化水素鎖を形成していてもよく、またＲ1  、Ｒ2  、Ｒ3  及び／またはＲ4  のアルキル鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ+  またはＮａ+  、Ｌｉ+  、Ｋ+  等のアルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第４級アンモニウムイオン等の如きＶｂ族元素の非置換またはアルキル置換型もしくはアリール置換型カチオンを表す。ｆは０または１を表す。Ｚは陰イオンを表し、ｊはＺの価数を表し１または２である。δは０〜１の範囲である。）で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体（但し、置換基ＯＡ1  Ｙ及び／またはＯＡ1  ＳＯ3-（Ｍ）f及び／または（ＯＡ2）1-k-m  を有する１個の繰り返し単位中の該置換基の総数は１であり、ｋは重合体中のフェニレンのＯＡ1  ＳＯ3-（Ｍ）fによる平均置換度を表し、ｍは重合体中のフェニレンのＯＡ1  Ｙによる平均置換度を表し、ｋは０〜０．９の範囲であり、ｍは０．１〜１の範囲であり、ｋ＋ｍの値は１以下である。また、ｆが０の場合にはｋはδと同一である。）、及び
【００１１】
（Ｐ４）  ０＜δ≦１かつｆが０である一般式（ＩＩ）で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
【００１２】
（Ｐ５）  一般式（Ｉ）において、窒素原子を有するφ中の窒素原子が置換基（Ａ4）1-n  （但し、Ａ4  は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ4  には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。１−ｎの値は重合体中の窒素原子のＡ4  による平均置換度を表し１以下である。）で置換されている一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
【００１３】
（Ｐ６）  一般式（Ｉ）において、φが、一般式（ＩＩＩ）
【化１】
0004426555.tif 000004
（式中、Ｒ5  及びＲ6  はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、置換または非置換のフェニル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7  である。Ｒ7  はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）で表される縮合複素環の二価基である一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
【００１４】
（Ｐ７）  
一般式（Ｉ）において、φが、一般式（ＩＶ）
0004426555.tif 000005
（式中、Ｒ5  はＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、置換または非置換のフェニル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7  である。Ｒ7  はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。）で表される単環式複素環の二価基である一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
【００１５】
（Ｐ８）  一般式（Ｉ）において、φが、非置換のイミノ基を有する１，４−イミノフェニレンである一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
【００１６】
（Ｐ９）  一般式（Ｉ）において、φが、窒素原子が置換基（Ａ4  ）1-n  （但し、Ａ4  は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ4  には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。１−ｎの値は重合体中の窒素原子のＡ4による平均置換度を表し１以下である。）で置換されている１，４−イミノフェニレンである一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
【００１７】
（Ｐ１０）  一般式（Ｉ）において、φが、窒素原子が置換基（Ａ4  ）1-n  （但し、Ａ4  は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ4  には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。１−ｎの値は重合体中の窒素原子のＡ4  による平均置換度を表し１以下である。）で置換されている２，５−ピロリレンである一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体、及び
【００１８】
（Ｐ１１）  一般式（Ｉ）において、φが、窒素原子が置換基（Ａ4  ）1-n  （但し、Ａ4  は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ4  には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。１−ｎの値は重合体中の窒素原子のＡ4  による平均置換度を表し１以下である。）で置換されているカルバゾリレンである一般式（Ｉ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記導電性重合体（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１０）および（Ｐ１１）において、一般式（Ｉ）が、０＜δ≦１かつｆが０であることを特徴とする導電性重合体を提供する。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される自己ドープ型導電性重合体は、下記の製造方法により製造される。すなわち、一般式（Ｖ）
【化２】
0004426555.tif 000006
（式中、φは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む５乃至７員環を有する単環式複素環もしくは９乃至４０員環を有する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレン、アリーレンビニレン及び１，４−イミノフェニレンからなる群から選ばれる二価基を表す。Ａ1 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はφ中のＣ−Ｈ結合またはＮ−Ｈ結合の水素の代りに炭素または窒素原子に結合している。但し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＳＯ3-Ｍが直接φ中の炭素または窒素原子に結合していてもよい。Ａ1 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ+ またはＮａ+、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第４級アンモニウムイオン等のカチオンを表す。）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体（但し、ｎは重合体中のφのＡ1 ＳＯ3-Ｍによる平均置換度を表し０．１〜２の範囲であり、該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはｎの値は２以下であり、窒素原子に結合している場合にはｎの値は１以下である。）と、１級もしくは２級アミンまたはアルコールまたはチオールとを縮合することを特徴とする前記一般式（Ｉ）記載の導電性重合体の製造法である。
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）で表される自己ドープ型導電性重合体は、下記の製造方法により製造される。すなわち、一般式（ＶＩ）
0004426555.tif 000007
（式中、Ａ1 は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、その一端はフェニレンに結合している酸素原子に結合している。但し、式中Ａ1 は必ずしも含まれなくてよくＳＯ3-Ｍが直接該酸素原子に結合していてもよい。Ａ2 及びＡ3 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す。Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたは置換もしくは非置換の第４級アンモニウムイオン等のカチオンを表す。）で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体（但し、ｎは重合体中のフェニレンのＯＡ1 ＳＯ3-Ｍによる平均置換度を表し０．１〜１の範囲である。）と、１級もしくは２級アミンまたはアルコールまたはチオールとを縮合することを特徴とする前記一般式（ＩＩ）記載の導電性重合体の製造法である。
【００２２】
また、本発明は前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）を用いた導電性成形物を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）は、有機溶媒可溶性及び／または水溶性であり、加工性に優れた新規材料である。さらには、高い導電性を示す特徴から、単体あるいは複合材として導電材、電極、センサー、帯電防止材等の用途に好適に利用できる。さらには熱的、機械的にも安定であり、従来にない電気電子工学分野、半導体電子デバイス等の新しい構造材料としても利用できる。また、本発明により前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の優れた製造法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体において、δは重合体主鎖中の全荷電の該繰り返し単位当たりの平均荷電数を表し、１以下であり、０．７以下の値が特に好ましい。δが０の場合にはπ共役系主鎖が中性状態（無電荷状態）の化学構造を示し、従って、その場合には
式（ＶＩＩ）
0004426555.tif 000008
においてδｆは０であるので陰イオンＺは存在しないことを示す。
【００２５】
一方、δが０より大きく１以下（０＜δ≦１）の場合には、π共役系主鎖が酸化されたｐ型のドーピング状態（荷電状態）を示し、従って、その場合には導電性重合体中の前記繰り返し単位当たりδｆに相当する割合で（Ｚ／ｊ）が対陰イオンとして存在することを示す。ここで、０＜δ≦１でありかつｆが０の場合には、π共役系主鎖が酸化されたｐ型の自己ドーピング状態（荷電状態）を示し、その場合に陰イオンＺは存在せず、置換基中のＳＯ3-が対陰イオンである。
【００２６】
また、前記一般式（Ｉ）において、置換基Ａ1  ＳＯ3-（Ｍ）fはｆが１の場合にはＡ1  ＳＯ3-Ｍを示し、ｆが０の場合にはＡ1  ＳＯ3-を示す。また一般式（ＩＩ）において、置換基ＯＡ1  ＳＯ3-（Ｍ）fはｆが１の場合には置換基ＯＡ1  ＳＯ3-Ｍを示し、ｆが０の場合にはＯＡ1  ＳＯ3-を示す。尚、ｆが０の場合にはｋはδと同一である。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）においてφは、ヘテロ原子が窒素、硫黄、酸素、セレン、テルルからなる群より選ばれる原子を含む５乃至７員環を有する単環式複素環もしくは９乃至４０員環を有する縮合複素環の二価基からなる群から選ばれる二価基、前記二価基にビニレンが連結した二価基、アリーレン、アリーレンビニレン及び式（ＶＩＩＩ）
0004426555.tif 000009
で表される二価基である１，４−イミノフェニレンからなる群から選ばれる二価基を表すが、かかる単環式複素環の二価基としては、例えば、２，５−チエニレン、２，５−フリレン、２，５−ピロリレン、Ｎ−置換−２，５−ピロリレン、２，５−セレニレン、２，５−テルリレン、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル等が挙げられる。縮合複素環の二価基としては、例えば、チエノチエニレン、ピロロピロリレン、ジチエノチエニレン、イソチアナフテニレン、イソインドリレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、キノリレン、イソアントラセノチエニレン、イソアントラセノフリレン、イソアントラセノピロリレン、イソアントラセノセレニレン、イソアントラセノテルリレン、カルバゾリレン、Ｎ−置換カルバゾリレン等が挙げられる。単環式複素環もしくは縮合複素環の二価基にビニレンが連結した二価基としては、例えば、チエニレンビニレン、ピリジンジイルビニレン、ピラジンジイルビニレン、ピリミジンジイルビニレン、イソチアナフテニレンビニレン等が挙げられる。アリーレンとしては、例えば、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナチリレン、アズリレン等が、またアリーレンビニレンとしては、例えば、フェニレンビニレン、ナフチレンビニレン等が挙げられる。更に、１，４−イミノフェニレンとしては、１，４−イミノフェニレン、Ｎ−置換−１，４−イミノフェニレンが挙げられる。しかしφは上記に例示した二価基に限られることはなく、主鎖がπ共役構造からなる芳香環または複素環式二価基であればよい。
【００２８】
前記Ａ1  は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和アルキレン基を表し、Ａ1  にはカルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。更に詳しくＡ1  を例示すれば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、−Ｏ（ＣＨ2）2  −、−Ｏ（ＣＨ2）2  Ｏ（ＣＨ2）2  −、−Ｏ（ＣＨ2）2  Ｏ（ＣＨ2）2  Ｏ（ＣＨ2）2  −、−Ｓ（ＣＨ2）2  −、−Ｓ（ＣＨ2）2  Ｓ（ＣＨ2）2  −、−Ｓ（ＣＨ2）2  Ｓ（ＣＨ2）2  Ｓ（ＣＨ2）2  −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2  −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2  ＣＨ2  −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2  ＣＨ2  ＣＨ2  −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ2）4  −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ2）5  −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ2  −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）2  −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）3  −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）4  −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）5  −、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2  −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）2  −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）3  −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）4  −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）5  −、−（ＣＨ2）2  −ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）2  −等が挙げられる。
【００２９】
前記Ａ2  、Ａ3  及びＡ4  はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を表す（但し、Ａ4  にはＨは含まれない。）。Ａ2  、Ａ3  及びＡ4  にはカルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。更に詳しくＡ2  、Ａ3  及びＡ4  を例示すれば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エトキシエチル、メトキシエチル等の基が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ＹはＳＯ2  ＮＲ1  Ｒ2  またはＳＯ3  Ｒ3  またはＳＯ2  ＳＲ4  であり、Ｒ1  、Ｒ2  はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数４〜３０、望ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ3  、Ｒ4  はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基または炭素数６〜２０、望ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を表す。置換アリールの置換基を例示すれば、メチル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、メトキシ及びエトキシ等の基が挙げられる。更に詳しくＲ1  及びＲ2  を例示すれば、各々独立に水素、メチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１−ブテニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、アセトニル、アセチル、フェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フェノキシ、ｐ−ジフェニレンオキシ、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ等の基が挙げられる。またＲ1  とＲ2  は互いに任意な位置で結合して、窒素原子と共に複素環を形成する飽和または不飽和炭化水素鎖を形成していてもよく、例示としてはブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ブタジエニレン等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ3  及びＲ4  としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１−ブテニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、アセトニル、アセチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等の基が挙げられる。
【００３２】
また、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ＭはＨ+  またはＮａ+  、Ｌｉ+、Ｋ+  等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4+、Ｎ（ＣＨ3）4+、Ｎ（Ｃ6  Ｈ5）4+等の置換もしくは非置換の第４級アンモニウムイオンの如きＶｂ族元素のアルキル置換型もしくはアリール置換型カチオンを表す。Ｚとしては、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-のごときＶｂ族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4-のごとき  ＩＩＩｂ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ-  （Ｉ3-）、Ｂｒ-  、Ｃｌ-  のごときハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-のごとき過ハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4-、ＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-等のごときルイス酸アニオン、あるいはＮＯ3-、ＳＯ42-  のごとき無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ＣＦ3  ＳＯ3-、ＣＨ3  ＳＯ3-のごとき有機スルホン酸アニオン、またはＣＨ3  ＣＯＯ-  、Ｃ6  Ｈ5  ＣＯＯ-  のごときカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオン等の電解質アニオン等を挙げることができる。また、同じくポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等のごとき高分子電解質のアニオン等を挙げることができる。さらには弗素系のカルボン酸やスルホン酸、弗素系の高分子電解質のアニオン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、複数のアニオンが共存していてもよい。ｊは前記陰イオンＺの価数に等しい正数である。
【００３３】
また、前記一般式（Ｉ）において、ｋは重合体中のφの置換基Ａ1  ＳＯ3-（Ｍ）fによる平均置換度、即ち、重合体中の全φの平均値として１個のφ中の平均化された該置換基含有率を表し、０〜１．９の範囲であり、また、ｍは重合体中のφの置換基Ａ1  Ｙによる平均置換度、即ち、重合体中の全φの平均値として１個のφ中の平均化された該置換基含有率を表し、０．１〜２の範囲である。ｍの範囲としては特に０．４〜１．３の範囲が好ましい。これらの置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は２以下であり、窒素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は１以下である。
【００３４】
同様に、前記一般式（ＩＩ）において、ｋは重合体中のフェニレンの置換基ＯＡ1  ＳＯ3-（Ｍ）fによる平均置換度、即ち、重合体中の全フェニレンの平均値として１個のフェニレン中の平均化された該置換基含有率を表し、０〜０．９の範囲であり、また、ｍは重合体中のフェニレンの置換基ＯＡ1  Ｙによる平均置換度、即ち、重合体中の全フェニレンの平均値として１個のフェニレン中の平均化さた該置換基含有率を表し、０．１〜１の範囲であり、ｋ＋ｍの値は１以下である。従って、置換基ＯＡ1  Ｙ、ＯＡ1  ＳＯ3-（Ｍ）fまたはＯＡ2  が同時に一つのフェニレンに含まれることはない。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）あるいは一般式（ＩＶ）で表される化学構造を含む導電性重合体の置換基Ｒ5  およびＲ6  は、前述のスルホン酸アミド化、スルホン酸エステル化、スルホン酸チオエステル化の反応において阻害するものでなければ如何なる基でもよく、例えば、それぞれ独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチル基、置換または非置換のフェニル基から選ばれる。かかる炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基には、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミドまたはスルホン結合を任意に含んでもよい。置換フェニル基の置換基の例としては、メチル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロゲン原子、トリフルオロメチル、シアノ基、メトキシ、エトキシ等が挙げられる。
【００３６】
ここでＲ5  及びＲ6  として特に有用な例としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、フェニルおよび置換フェニル基が挙げられる。これらの置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ等、ハロゲン基にはフルオロ、クロロ、ブロモ等、置換フェニル基にはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）あるいは一般式（ＩＶ）において、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ7  の如きヘテロ原子あるいはＲ7  基を有する窒素原子である。即ち、一般式（ＩＩＩ）で示される化学構造としては、イソチアナフテニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレンおよびイソインドリレン骨格を有する二価基が挙げられる。また一般式（ＩＶ）で示される化学構造としては、チエニレン、フリレン、セレニレン、テルリレン、ピロリレン骨格を有する二価基が挙げられる。
【００３８】
前記Ｒ7  は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表し、カルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。置換アリール基の置換基の例としては、メチル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロゲン原子、トリフルオロメチル、シアノ基、メトキシ、エトキシ等が挙げられる。更に詳しくＲ7  を例示すれば、水素、メチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−  ブチル、ペンチル、ヘキシル、エトキシエチル、メトキシエチル、アセトニル、アセチル、フェニル、トリル、キシリル等の基が挙げられる。
【００３９】
次に、前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造法について詳しく説明する。
前記一般式（Ｖ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体あるいは（ＶＩ）で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体に、アミン、アルコール、チオールを溶媒存在下あるいは無溶媒下において縮合反応させることにより、実用的で新規な自己ドープ型π共役系導電性重合体が製造される。
【００４０】
上記製造方法において用いられる前記一般式（Ｖ）あるいは（ＶＩ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体は、公知の方法により得ることができる。かかる公知の方法としては、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，２８００（１９９０）やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，２１１９（１９９０）が挙げられる。
【００４１】
即ち、本発明による、前記一般式（Ｖ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体と、１級もしくは２級アミンまたはアルコールまたはチオールとを縮合することを特徴とする前記導電性重合体（Ｐ１）または（Ｐ２）あるいは前記導電性重合体（Ｐ５）乃至（Ｐ１１）の製造法において、原料となる一般式（Ｖ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体中のＡ1  ＳＯ3-Ｍ基とアミン、アルコールまたはチオールとの反応によるＡ1  Ｙ基への変換率は、反応に用いる原料化合物の仕込みモル比や反応時間あるいは反応温度などの反応条件を制御することによって制御でき、従って原料重合体中のＡ1  ＳＯ3-Ｍ基を任意の度合いで残存させることができる。即ち、前記導電性重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ５）乃至（Ｐ１１）において、重合体のφ中の置換基Ａ1  ＳＯ3-（Ｍ）fの残存度、つまり該置換基によるφの平均置換度ｋを、該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合には０〜１．９の範囲に、また該置換基がφ中の窒素原子に結合している場合には０〜０．９の範囲にすることができる。従って、置換基Ａ1  Ｙへの変換度である、重合体のφ中のＡ1  Ｙによる平均置換度ｍは、該置換基がφ中の炭素原子に結合している場合には０．１〜２の範囲に、また該置換基がφ中の窒素原子に結合している場合には０．１〜１の範囲にすることができる。但し、これらの置換基がφ中の炭素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は２以下であり、窒素原子に結合している場合にはｋ＋ｍの値は１である。
【００４２】
また、前記一般式（ＶＩ）で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体と、１級もしくは２級アミンまたはアルコールまたはチオールとを縮合することを特徴とする前記導電性重合体（Ｐ３）または（Ｐ４）の製造法において、原料となる一般式（ＶＩ）で表されるフェニレンビニレン骨格を含む化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体中のＯＡ1 ＳＯ3-Ｍ基とアミン類、アルコール類またはチオール類との反応によるＯＡ1 Ｙ基への変換率は、反応に用いる原料化合物の仕込みモル比や反応時間あるいは反応温度などの反応条件を制御することによって制御でき、従って原料重合体中のＯＡ1 ＳＯ3-Ｍ基を任意の度合いで残存させることができる。即ち、前記導電性重合体（Ｐ３）または（Ｐ４）において、重合体のフェニレンビニレン中の置換基ＯＡ1 ＳＯ3-（Ｍ）fの残存度、つまり該置換基によるフェニレンビニレンの平均置換度ｋを０〜０．９の範囲にすることができる。従って、置換基ＯＡ1 Ｙへの変換度である、重合体のフェニレンビニレン中のＯＡ1 Ｙによる平均置換度ｍは０．１〜１の範囲にすることができる。但し、ｋ＋ｍの値は１以下である。
【００４３】
前記の縮合反応による前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられるアミンとしては、（ｉ）炭素数１〜２０、望ましくは炭素数１〜１２の範囲の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基、（ｉｉ）炭素数４〜３０、望ましくは炭素数６〜１２の範囲の置換もしくは非置換のアリール基または  （ｉｉｉ）炭素数２〜１０、望ましくは炭素数４〜９の範囲の飽和もしくは不飽和の置換もしくは非置換の環状構造を有する１級または２級アミンが挙げられる。置換アリール基および置換環状アミンの置換基の例としては、メチル、エチル、塩素、臭素、弗素等のハロゲン原子、トリフルオロメチル、シアノ基、メトキシ、エトキシ等が挙げられる。更に具体的に例示すれば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、アニリン、クロルアニリン、アミノナフタレン、ジフェニルアミン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピロール、トルイジン、キシリジン、アニシジン、２−フランアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、フェニルプロピルアミン、エチレンイミン、ピペリジン−アルデヒド、Ｎ−メチルピペラジン、ピロリジン、ピロリン、モルフォリン、インドール、イソインドール、インドリン、イソインドリン、インダゾール、プリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロブテニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロペンテニルアミン、シクロペンタジエニルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキセニルアミン、シクロヘプテルアミン、シクロヘプテニルアミン、シクロヘプタジエニルアミン等が挙げられる。
【００４４】
前記の縮合反応による前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられるアルコールとしては、（ｉ）炭素数１〜２０、望ましくは１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を有するアルコール、または（ｉｉ）フェノール等水酸基を有する炭素数６〜２０、望ましくは炭素数６〜１２の芳香族化合物が挙げられる。更に具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、プロパノール、アリルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール等が挙げられる。
【００４５】
前記の縮合反応による前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられるチオールとしては、（ｉ）炭素数１〜２０、望ましくは１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を有するメルカプタン化合物、または（ｉｉ）チオフェノール等チオール基を有する炭素数６〜２０、望ましくは炭素数６〜１２の芳香族化合物が挙げられる。更に具体的に例示すれば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、チオフェノール、ナフタレンチオール等が挙げられる。
【００４６】
前記の縮合反応による前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造において、用いられる原料重合体の濃度は、重合体の種類や他の反応条件によって異なるが、一般には原料重合体中の反応基であるＡ1  ＳＯ3-ＭまたはＯＡ1  ＳＯ3-Ｍの濃度として１×１０-4から１×１０1  モル／リットルの範囲であれば望ましく、１×１０-3から５モル／リットルの範囲が特に望ましい。
【００４７】
また、前記製造において用いられるアミン、アルコール及び／またはチオールの濃度は、製造する重合体中へのスルホン酸アミド結合、スルホン酸エステル及び／またはチオエステル結合の所望導入量に応じて任意に設定できる。用いる濃度はアミン、アルコール及び／またはチオールの種類、原料重合体の種類、反応溶媒、あるいは他の反応条件によって異なるが、一般には用いられる原料重合体中の前記反応基のモル当り１×１０-2から１×１０2  のモルに相当する量を用いることが望ましく、１×１０-1から１×１０1  のモルに相当する量を用いることが特に望ましい。
【００４８】
前記製造において適用される温度は、用いられるアミン、アルコール及び／またはチオールの種類、原料重合体の種類、反応溶媒、あるいは他の反応条件によって定められるもので、特に限定されないが、一般には−８０℃から３００℃の温度範囲が望ましく、５℃から２００℃の温度範囲で行われることが特に望ましい。
【００４９】
また、前記製造において、反応時間は、用いられるアミン、アルコール及び／またはチオールの種類、原料重合体の種類、反応溶媒、あるいは他の反応条件によって異なるため一概には規定できないが、通常は０．０１時間から２００時間の範囲で行うことが望ましく、０．１時間から４０時間の範囲が特に望ましい。
【００５０】
また、前記製造において、反応圧力は、用いられるアミン、アルコール及び／またはチオールの種類、原料重合体の種類、反応溶媒、あるいは他の反応条件によるので一概には規定できないが、通常は１から数気圧で行うことが望ましい。特にアミンあるいはチオールを反応に用いる場合には、酸化によるアミン及びチオールの劣化を防ぐため窒素、アルゴン等の不活性気体下で行うことが望ましい。
【００５１】
また、前記製造において、反応は無溶媒で行うこともできるが、溶媒を用いる場合には、原料重合体、アミン、アルコール及び／またはチオールの種類や濃度等他の反応条件によって異なるので一概には規定できないが、アミン、アルコール及び／またはチオールあるいは原料重合体を溶解し、且つ縮合反応を阻害するものでなければ如何なる溶媒であってもよい。かかる溶媒を例示すれば、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、酢酸等の溶媒が用いられる。更にはこれらの混合溶媒を用いることもできる。また、用いられるアミン、アルコール及び／またはチオールを溶媒兼用で用いることもできる。
【００５２】
前記製造において、使用されるアミン、アルコール及び／またはチオールの種類によっては、これらの原料をガス状で反応系に導入して原料重合体と反応させることができる。例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、メタンチオール等が挙げられる。
【００５３】
前記製造において、反応の進行とともに水が副生するが、反応を促進するために脱水剤を共存させてもよい。脱水剤としては、行おうとするアミド化反応あるいはエステル化反応あるいはチオエステル化反応を阻害するものでなければ制限は無く、例えば、無水塩化カルシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等でもよい。脱水剤の量は、特に制限されないが、一般には反応させるＡ1ＳＯ3-Ｍ基の量に対して０．０１〜５モル当量、望ましくは０．１〜２モル当量である。
【００５４】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化学構造を含む導電性重合体は、有機溶媒に溶解し且つ水溶性であるものも含まれるが、このうち水溶性のものは、限外濾過、透析及びイオン交換操作によって単離あるいは精製することができる。さらには公知の手法により、例えば、エーテル、ジオキサン等からの再沈殿精製を行うことができる。
【００５５】
また、前述の通り、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）において、ＭはＨ+  またはＮａ+  、Ｌｉ+  、Ｋ+  等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4+、Ｎ（ＣＨ3）4+、Ｎ（Ｃ6  Ｈ5）4+等の第４級アンモニウムイオンの如きＶｂ族元素の非置換またはアルキル置換型もしくはアリール置換型カチオンを表すが、かかるカチオンのいずれかから任意の他のカチオンへの変換は、通常のイオン交換あるいはＭがＨ+  のタイプの重合体に他のカチオンを生じる塩基等を反応させることにより達成される。また、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｍとしては、前記カチオンのいずれか１つに限定されるものではなく、複数のカチオンが共存していてもよい。
【００５６】
前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）において、ｋが０である重合体は、水溶性ではなく、スルホン酸アミド側鎖やスルホン酸エステル等の側鎖によって一般的に有機溶媒に可溶となる。Ａ1  ＳＯ3-（Ｍ）fの残存度ｋが大きくなると、重合体の水溶性が強く現れ、場合によっては、水溶性と有機溶媒可溶性の両面を示す。
【００５７】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体である前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）において、δが０の場合、即ちπ共役系主鎖が中性状態（無電荷状態）の重合体は、電気化学的または化学的に酸化する（ｐ型ドーピング）ことにより、δが０より大きく１以下（０＜δ≦１）、すなわちπ共役系主鎖が酸化されたｐ型のドープ状態（荷電状態）の可溶性導電性重合体に変換することができ、導電性を著しく高めることができる。同様にして、ｐ型のドーピング状態の導電性重合体は、電気化学的または化学的に還元することにより、δが０の中性状態もしくは０より大きく１以下（０＜δ≦１）の任意のドープ状態の導電性重合体に変換することができる。このように前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）は酸化還元反応により可逆的にドーピング、あるいは脱ドーピング処理ができる。
【００５８】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体である前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）において、ｆが０であり且つδが０より大きく１以下（０＜δ≦１）の場合は、前記式（ＶＩＩ）においてδｆは０であるので陰イオンＺは存在せず、また置換基（Ａ1  ＳＯ3-（Ｍ）f）k及び（ＯＡ1  ＳＯ3-（Ｍ）f）kはそれぞれ式（ＩＸ）
0004426555.tif 000010
及び式（Ｘ）
0004426555.tif 000011
を表し、即ち前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）は該置換基のもつＳＯ3-による自己ドーピング状態の重合物である。ヘテロ５員環式化合物重合体に関する自己ドープ概念は、本発明者の一部により、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ誌、３０巻、３０５頁、１９８９年に詳しく述べられている。本発明の重合物に関する実験から、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む導電性重合体のようなＳＯ3-Ｍ基を有する化学構造を含む重合物は、自己ドーピング能を有し、また電気化学的レドックス反応によって自己ドーピング状態を作ることができることを実験で確認した。即ち、かかる自己ドーピング能を有する前記重合体は、電気化学的または化学的酸化還元反応により、可逆的にドーピング、あるいは脱ドーピングできる。
【００５９】
ドーピングの方法としては、すでに知られている電気化学的または化学的なドーピング方法であればどのような方法でも良い。例えば、電気化学的なドーピング方法は電極間に導電性重合体をはさみドーパントを含有する溶液中で印加する方法であり、化学的ドーピング方法は導電性重合体フィルムに気相中よう素等のドーパントを反応させる気相法などが挙げられる（「導電性高分子の基礎と応用−合成・物性・評価・応用技術−」（１９８８年出版）（株）アイピーシー参照）。その際に用いられるドーパントは、前記Ｚとして記載したアニオンが用いられる。
【００６０】
本発明のスルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸チオエステル基等の極性置換基を有する可溶性導電性重合体は新規物質であり、特に前記導電性重合体（Ｐ６）のＸがＳであるポリイソチアナフテン構造の場合、半導体としてのエネルギーギャップが約１．１ｅＶと小さく、低いドーピングレベルで高い導電性を示すことが期待されている。
【００６１】
本発明の前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）の製造法において、得られる重合体は、反応条件によっては同じ高分子鎖内にδが０の中性状態の化学構造及びδが０より大きく１以下（０＜δ≦１）のドープ状態の化学構造を共に含む重合体を形成する場合もある。得られた重合体に電気化学的または化学的な酸化還元反応を施すことによって、同一分子内に中性状態の化学構造とドープ状態の化学構造が任意の比率で存在する重合体を得ることができる。
【００６２】
本発明の前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）には、他のπ電子共役系繰り返し単位を任意の割合で含有する共重合体も包含され、かかる他のπ電子共役系繰り返し単位を例示すれば、イソチアナフテニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、２，５−チエニレン、２，５−ピロリレン、２，５−フリレン、２，５−セレニレン、２，５−テルリレン、イミノフェニレン、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、アズリレン、ピリジンジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、キノリレン、イソナフトチエニレン、イソナフトフリレン、イソナフトピロリレン、イソナフトセレニレン、イソナフトテルリレン、イソアントラセノチエニレン、イソアントラセノフリレン、イソアントラセノピロリレン、イソアントラセノセレニレン、イソアントラセノテルリレン、チエノチエニレン、ピロロピロリレン、ジチエノチエニレン、ビニレン、エチニレン（もしくはアセチレン）構造が挙げられるが、特にこれに制限されない。これらの共重合体は、例えば、上記構造を与える単量体を共存させて製造される上記構造および前記一般式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体構造を有する導電性重合体を原料として用い、前記の本発明による製造法により容易に製造される。
【００６３】
本発明の前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）は、有機溶媒あるいは水に対して優れた溶解性を示す。また、置換基の種類によってはゲル状態を示すこともあるなど、置換基を変えることにより種々の溶媒に対する溶解性や溶媒親和性を変えることができる。
【００６４】
このように前記導電性重合体（Ｐ１）乃至（Ｐ１１）は、有機溶媒あるいは水に対して可溶性である利点を生かして、フィルム（例えばスピンキャスト法）、線状成形物、あるいは棒状、板状、シート状およびその他固体の成形体を一般の高分子工業で行われる成形・製膜方法で容易に製造することができ、また、得られた成形体は極めて安定に導電状態を維持する。
【００６５】
上記の成形・製膜方法において、用いられる前記導電性重合体濃度は、成形状態、重合体の化学構造や溶媒により異なり一概には規定できないが、一般には０．０１〜６０重量％の濃度であることが好ましい。成形工程は不活性ガス雰囲気下または真空下で行う場合が多いが、空気雰囲気下でも好ましく、重合体溶液を適当な媒体、例えば硝子板または臭化ナトリウムディスク上においてフィルムに成形するか、あるいは溶液から直接繊維やその他の固体の成形体に成形することにより所望の形に成形できる。更には延伸等を行うことも可能である。
【００６６】
また、溶液状態において他の汎用樹脂、例えばポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等と共に溶解もしくは混合し、その溶液から任意組成比を有する成形体を形成することもできる。その場合使用する該樹脂の重量は、前記導電性重合体に対し、通常は１０〜５００％の範囲が好ましい。また、この時用いられる溶媒としてはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒あるいは水が好ましいが、該樹脂及び前記導電性重合体を溶解する溶媒であれば特に限定されるものではなく、また混合溶媒系でもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明の技術的範囲はこれらの実施例によって限定されるものでない。
（実施例１）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕
室温下、発煙硫酸（２０％  ＳＯ3  ）２．０ｍｌを入れた硫酸４．０ｍｌ中に１，３−ジヒドロイソチアナフテン５００ｍｇを撹拌しながらゆっくりと加え、１晩撹拌を続けた。反応液は赤色となった。その後、９０℃に加熱したところ反応液は直ちに濃紺色を呈し３時間後には濃い紺色の均一溶液となった。更に反応混合物を２時間同温度で加熱撹拌した後、１０００ｍｌの水に加えた。水溶液のｐＨをＨＣｌで１．９に調整し限外濾過膜によって精製した後１００ｍｌに濃縮した。そして水を減圧留去し、真空乾燥して、一般式（Ｖ）においてφが一般式（ＩＩＩ）で表される化学構造からなる重合体（Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6＝Ｈ、ｎ＝０．７、Ｍ＝Ｈ+）（黒色）３９０ｍｇを得た。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌ中に、上記により得た重合体０．２５ｇおよびｎ−オクチルアミン０．１５ｇ（１．１６ミリモル）を添加し、窒素雰囲気下１６０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。終了後、反応溶液を１，４−ジオキサン２００ｍｌ中に添加し、析出物を得た。析出物を濾別後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中に溶解し、溶液を１，４−ジオキサン２００ｍｌに添加して再沈澱した。この操作を２回繰り返し析出物を濾別後、水およびアセトン各２００ｍｌにて洗浄した後、真空乾燥して濃紺色重合体０．２６ｇを得た。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）を図１に示す。特性吸収は以下の通り。
２９２４ｗ、２８５４ｗ、１５８６ｗ、１４６６ｗ、１３８９ｍ、１２１７ｓ、１１９０ｓ、１１３９ｗ、１１０６ｗ、１０３８ｓ、９９８ｍ、９２３ｗ、８５１ｗ、７０４ｍ、６２２ｍ、６０３ｍ。
【００６８】
またジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中での  1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２、ＤＭＦ中の可視近赤外線吸収スペクトルを図３に示す。得られた重合体は、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等に易溶であったが、水には不溶であった。
元素分析値〔％〕Ｃ：６０．８２、Ｈ：５．８５、Ｎ：３．６６、Ｓ：１９．９５元素分析計算値〔（Ｃ8  Ｈ4  Ｓ）0.3（Ｃ16Ｈ21ＮＳ2  ０2）0.7  、％〕Ｃ：６１．３９、Ｈ：６．０２、Ｎ：３．６９、Ｓ：２０．４８得られた重合体の電導度は、７×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
（実施例２）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソインドリレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０、Ｘ＝ＮＲ7  、Ｒ7  ＝ＣＨ3  、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｘ＝ＮＲ7  、Ｒ7  ＝ＣＨ3  、ｆ＝１、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｋ＝０、δ＝０〕
公知の方法（Ａｄｖａｎ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ．  Ｃｈｅｍ．  １０，  １１３（１９６９）  ）で製造したＮ−メチルイソインドリン０．５０ｇを２０％発煙硫酸２ｍｌを入れた硫酸４ｍｌ中、９０℃で３時間加熱反応し、反応溶液を１００ｍｌのメタノールに添加し、析出物を遠心分離により分離した。分離した固体を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶かし、イオン交換水で透析処理をして過剰の水酸化ナトリウム等の不要物を除去後、溶媒留去、真空乾燥を経てＮａ型の重合体（Ｍ＝Ｎａ+）０．３８ｇを得た。
【００７０】
重合体を水５０ｍｌに溶かし、酸型のイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）に注意深く充分通して酸型の重合体（Ｍ＝Ｈ+）に変換した。さらに、溶媒を減圧留去して黒色重合体固体を得た。中和滴定法により重合体中のイソインドリレン構造単位のスルホン酸による平均置換度ｎを求めたところ、その値は０．７であった。次に、このようにして得られた、一般式（Ｖ）におけるφが一般式（ＩＩＩ）  で表される化学構造からなる重合体（Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｘ＝ＮＲ7  、Ｒ7  ＝ＣＨ3  、ｎ＝０．７、Ｍ＝Ｈ+）〕０．２４ｇを溶かしたＮＭＰ２０ｍｌにｎ−オクチルアミン０．１５ｇ（１．１６ミリモル）を添加し、実施例１記載の方法に準じて加熱反応した。その後実施例１と同様に処理して黒色重合体を０．１８ｇ得た。得られた重合体は、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ等に可溶だが、水に溶けなかった。得られた重合体の電導度は、３×１０-10Ｓ／ｃｍであった。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。
３０８０、２９６０、１３８０、１２２５、１１８０。
【００７１】
（実施例３）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ5  Ｈ11ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ5  Ｈ11ＮＨＳＯ2  、ｆ＝１、ｍ＝０．７、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕
ｎ−アミルアミン２０ｍｌ中に、実施例１と同様にして製造した、一般式（Ｖ）におけるφが一般式（ＩＩＩ）で表される化学構造からなる重合体（Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、ｎ＝０．７、Ｍ＝Ｈ+）０．２５ｇを添加し、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱撹拌して反応させた。反応後、実施例１と同様に処理して濃紺色重合体０．１９ｇを得た。重合物のλmax  は８４６ｎｍ（ＮＭＰ中）であった。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）における特性吸収は以下の通り。
νN-H  ：３０８０ｃｍ-1νS=O  ：１１９０、１２１７、１３８０ｃｍ-1νC=C  ：１４６５、１６２０ｃｍ-1δC-H  ：８５０ｃｍ-1。
得られた重合体の電導度は、２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
（実施例４）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ6  Ｈ5  ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ6  Ｈ5  ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕
ＮＭＰ２０ｍｌ中、実施例１と同様にして製造した、一般式（Ｖ）におけるφが一般式（ＩＩＩ）で表される化学構造からなる重合体（Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、ｎ＝０．７、Ｍ＝Ｈ+  ）０．５０ｇとアニリン０．２２ｇとを窒素雰囲気下１６０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例１と同様に処理して濃紺色の重合体０．０９ｇを得た。重合体のλmax  は８４２ｎｍ（ＮＭＰ中）であった。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）における特性吸収は以下の通り。
νN-H  ：３０８０ｃｍ-1νS=O  ：１１７０、１２１６、１３７８ｃｍ-1νC=C  ：１６５０ｃｍ-1δC-H  ：６８９ｃｍ-1得られた重合体の電導度は、５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
（実施例５）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０、ｊ＝１、Ｚ＝Ｉ-  、δ＞０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、ｊ＝１、Ｚ＝Ｉ-  、δ＞０〕
実施例１記載の方法で得られた導電性重合体〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ，Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｋ＝０、δ＝０〕１ｍｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解した液に、０．０１ｗｔ％のヨウ素のＤＭＦ溶液を０．０５ｍｌ添加して、ヨウ素によるドーピング反応を行なったところ、図４に示すようなドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示す溶液が得られた。
【００７４】
（実施例６）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ5  Ｈ11ＯＳＯ2  、ｍ＝０．８、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ，Ｙ＝Ｃ5  Ｈ11ＯＳＯ2  、ｍ＝０．８、ｆ＝１、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕  ｎ−アミルアルコ−ル１０ｍｌ中に、実施例１と同様にして製造した、一般式（Ｖ）におけるφが一般式（ＩＩＩ）で表される化学構造を含む重合体〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、ｎ＝０．８、Ｍ＝Ｈ+  〕０．２５ｇを添加し、窒素雰囲気下１３０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例１と同様に処理して濃紺色の重合体０．２２ｇを得た。重合体のλmax  は８２５ｎｍ（ＤＭＳＯ中）であった。得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）における特性吸収は以下の通り。
νS=O  ：１１６２、１３４７ｃｍ-1νC=C  ：１６４５ｃｍ-1δC-H  ：８４２ｃｍ-1得られた重合体の電導度は、４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
（実施例７）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ5  Ｈ11ＯＳＯ2  、ｍ＝０．８、ｆ＝１、ｋ＝０、ｊ＝１、Ｚ＝Ｉ-  、δ＞０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ5  Ｈ11ＯＳＯ2  、Ｘ＝Ｓ、ｍ＝０．８、ｆ＝１、ｋ＝０、ｊ＝１、Ｚ＝Ｉ-  、δ＞０〕
実施例６の方法で得られた導電性重合体（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、φ＝イソチアナフテニレン、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｙ＝ＳＯ3  Ｃ5  Ｈ11、ｍ＝０．８、ｋ＝０、ｆ＝１、δ＝０〕１ｍｇを同様に１００ｍｌのＤＭＳＯに溶解した液に、０．０１％のヨウ素のＤＭＦ溶液を０．０５ｍｌ添加したところ、図４と同様なドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示す溶液が得られた。
【００７６】
（実施例８）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．６、ｆ＝１、ｋ＝０．２、Ｍ＝Ｎａ+  、δ＝０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、Ｘ＝Ｓ、Ｍ＝Ｎａ+  、ｍ＝０．６、ｋ＝０．２、δ＝０、ｆ＝１〕
ＮＭＰ２０ｍｌ中に、実施例１と同様にして製造した、一般式（Ｖ）におけるφが一般式（ＩＩＩ）で表される化学構造からなる重合体〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+  、ｎ＝０．８〕０．２５ｇおよびｎ−オクチルアミン０．１５ｇ（１．１６ミリモル）を添加し、窒素雰囲気下１６０℃で３０分間加熱撹拌して反応させた。反応溶液を１，４−ジオキサン２００ｍｌ中に滴下し、析出した生成物を濾別した（収量０．１２ｇ）。この生成物は水溶性であった。重合体中のイソチアナフテニレン構造単位のｋをＮａＯＨ標準液で滴定して調べたところ、該構造単位当り０．２であった。また、この生成重合体の電導度を四端子法で測定すると、８×１０-2Ｓ／ｃｍであった。これを２０ｍｌのＯ．０５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で中和した時のλmax  は８２０ｎｍであった。
【００７７】
（実施例９）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．６、ｆ＝１、ｋ＝０．２、ｊ＝２、Ｚ＝硫酸イオン、Ｍ＝Ｈ+  、δ＞０〕及び（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．６、ｋ＝０．２、Ｘ＝Ｓ、Ｍ＝Ｈ+  、Ｚ＝硫酸イオン、ｊ＝２，δ＞０、ｆ＝１〕
実施例８で得られた重合体１ｍｇを２０ｍｌの０．５Ｍの硫酸水溶液に溶かしたところ、図４と同様なドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示す溶液が得られた。
【００７８】
（実施例１０）
導電性重合体（Ｐ２）〔φ＝イソチアナフテニレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．６、ｆ＝０、ｋ＝δ＝０．２、Ｍ＝なし〕及び（Ｐ６）〔Ａ1  ＝なし、Ｒ5  ＝Ｒ6  ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．６、ｋ＝０．２、Ｘ＝Ｓ、δ＝０．２、ｆ＝０、Ｍ＝なし〕
実施例８と同様の方法で得られた重合体２００ｍｇを２００ｍｌの０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液に溶かした後、ＨＣｌでｐＨ１．９に調整し限外ろ過膜によって脱塩処理した。濃縮された水溶液のスペクトルは、図４と同様なドープ状態の導電性重合体のスペクトルを示した。限外濾過後の重合体濃度は、約２×１０-4重量％で、この水溶液のＮａ+  濃度を（株）堀場製作所製のＮａ+  選択性電極１５１２Ａ−０６Ｔで測定したところ、ネルンスト応答できない１０ｐｐｍ以下濃度であった。
【００７９】
（実施例１１）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝２，５−チエニレン、Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、Ｙ＝Ｃ8Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｆ＝１、ｋ＝０．３、Ｍ＝Ｈ+  、δ＝０〕及び導電性重合体（Ｐ７）〔Ｒ5  ＝Ｈ、Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．７、ｋ＝０．３、Ｘ＝Ｓ、Ｍ＝Ｈ+  、δ＝０，ｆ＝１〕
ＮＭＰ２０ｍｌ中、公知の方法（例えば、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，１６９４頁、１９９０年）で製造した、一般式（Ｖ）におけるφが一般式（ＩＶ）で表される化学構造からなる重合体（Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、Ｒ5  ＝Ｈ、ｎ＝１．０、Ｍ＝Ｈ+）０．５０ｇとｎ−オクチルアミン０．３２ｇとを窒素雰囲気下１２０℃で４時間加熱撹拌して反応させた。実施例１と同様に処理して濃黒褐色の重合体０．７７ｇを得た。重合体のλmax  は４２５ｎｍ（ＤＭＦ中）であった。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。
３０８０、２９６０、１６１０、１３８０、１２２０、１１８５。
【００８０】
（実施例１２）
導電性重合体（Ｐ３）〔Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、ＯＡ2  ＝なし、Ａ3  ＝ＣＨ3  、Ｙ＝Ｃ3  Ｈ7  ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．６、ｋ＝０．４、Ｍ＝Ｈ+  、ｆ＝１、δ＝０〕
公知の方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２３，  ２１１９  （１９９０）  ）で製造した、一般式（ＶＩ）で表される化学構造からなる繰り返し単位〔Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、ＯＡ2  ＝なし、Ａ3  ＝ＣＨ3  、ｎ＝１．０、Ｍ＝Ｈ+  〕を含む重合体であるポリ［５−メトキシ−２−（３−スルホプロポキシ）−１，４−フェニレンビニレン］０．２５ｇとｎ−プロピルアミン０．０６ｇとをＮＭＰ１０ｍｌ中、窒素雰囲気下１２０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例１と同様に処理して濃褐色の重合体０．２７ｇを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。  ２９５０、１６１０、１４１０、１３５０、１２１０、１０４０。
【００８１】
（実施例１３）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝１，４−イミノフェニレン、Ａ1  ＝なし、Ｙ＝Ｃ10Ｈ21ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．５、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ８）〔Ａ1＝なし，Ｙ＝Ｃ10Ｈ21ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．５、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕
公知の方法（Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１２，  ２８００  （１９９０）  ）で製造した、一般式（Ｖ）におけるφが非置換のイミノ基を有する１，４−イミノフェニレンである構造単位からなる重合体〔Ａ1  ＝なし、ｎ＝０．５、Ｍ＝Ｈ+  〕であるスルホン酸基置換ポリアニリン０．５０ｇとｎ−デシルアミン０．３０ｇとをＮＭＰ２０ｍｌ中、窒素雰囲気下１２０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例１と同様に処理して黒色の重合体０．７４ｇを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。  ３３００、２９７０、１６２０、１４９０、１３８０、１２２０、１１６５、８２０。
【００８２】
（実施例１４）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝Ｎ−置換１，４−イミノフェニレン、Ａ1  ＝Ｃ3Ｈ6  、Ｙ＝Ｃ5  Ｈ11ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．５、ｆ＝１、ｋ＝０．５、Ｍ＝Ｈ+  、δ＝０〕及び（Ｐ８）〔Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、Ｙ＝Ｃ5  Ｈ11ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．５、ｆ＝１、ｋ＝０．５、Ｍ＝Ｈ+  、δ＝０〕
公知の方法（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １８０  （１９９０）  ）で製造した、一般式（Ｖ）におけるφがＮ−置換型の１，４−イミノフェニレンである構造単位からなる重合体〔Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、ｎ＝１．０、Ｍ＝Ｈ+  〕であるポリアニリンプロパンスルホン酸０．５０ｇとｎ−アミルアミン０．２０ｇとをＮＭＰ２０ｍｌ中、窒素雰囲気下１２０℃で３時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例１と同様に処理して黒色の重合体０．５９ｇを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。  ３２９０、２９８０、１６２０、１４８０、１３８０、１２２０、１１６０、８２０。
【００８３】
（実施例１５）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝２，５−ピロリレン、Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、Ｙ＝Ｃ8Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．２、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ１０）〔（Ａ4  ）1-n  ＝なし、Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝０．２、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕
公知の方法（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ６２１  （１９８７）  ）で製造した、一般式（Ｉ）におけるφが２，５−ピロリレンである重合体〔Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、ｎ＝０．２、Ｍ＝Ｈ+  〕であるポリ（ピロール−ｃｏ−３−スルホプロピルピロール）共重合体０．５０ｇとｎ−オクチルアミン０．１５ｇとをＮＭＰ５０ｍｌ中、窒素雰囲気下１６０℃で６時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例１と同様に処理して黒色の重合体０．６２ｇを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。  ３１００、２９３５、１５００、１４５０、１２２５、１１９０、８００。
【００８４】
（実施例１６）
導電性重合体（Ｐ１）〔φ＝カルバゾリレン、Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝１．０、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕及び（Ｐ１１）〔（Ａ4  ）1-n  ＝なし、Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、Ｙ＝Ｃ8  Ｈ17ＮＨＳＯ2  、ｍ＝１．０、ｆ＝１、ｋ＝０、δ＝０〕
公知の方法（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３７，  ９００  （１９９０）  ）で製造した、一般式（Ｉ）におけるφがカルバゾリレンである重合体〔Ａ1  ＝Ｃ3  Ｈ6  、ｎ＝１．０、Ｍ＝Ｈ+  〕であるポリ［Ｎ−（３−スルホ）プロピル−３，６−カルバゾリレン］０．５０ｇとｎ−オクチルアミン０．２２ｇとをＮＭＰ５０ｍｌ中、窒素雰囲気下１５０℃で８時間加熱撹拌して反応させた。その後、実施例１と同様に処理して褐色の重合体０．６３ｇを得た。重合体の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）における特性吸収は以下の通り。  ２９４０、１６６０、１４５０、１２２０、１１８０、７５０。
【００８５】
（実施例１７）硝子板を支持体に選び、その表面に実施例５に記載の方法で製造したドープ状態の可溶性導電性重合体とポリアクリロニトリルとを各１重量％含むＤＭＦをスピンコーター（室温下、回転数１０００ｒｐｍ）で塗布し、約１μ（触針法で測定）の薄膜を形成した。約６０℃で１５時間真空乾燥したところ、この薄膜と硝子基板との密着性は良好であり表面抵抗は１×１０7  Ω／□であった。また５００ｎｍの可視光の透過率は９７％であった。
【００８６】
（実施例１８）
実施例１の方法で得られた導電性重合体（Ｐ６）〔Ａ1 ＝なし、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ8 Ｈ17ＮＨＳＯ2 、ｍ＝０．７、ｋ＝０、Ｘ＝Ｓ、δ＝０〕２重量％とポリビニルアルコール（重合度２０００）２０重量％を含むＤＭＦをシャーレ（直径５ｃｍ）に入れ、溶媒を真空乾燥した。シャーレ内に形成した約１ｍｍの厚さの薄板上形成体を取り出した。この形成体の表面抵抗は１０11Ω／□であったが、ヨウ素の気相ドーピングで１０7 Ω／□台に達した。
［図面の簡単な説明］
【図１】実施例１で得た重合体の赤外線吸収スぺクトルである。
【図２】実施例１で得た重合体のＤＭＳＯ−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得た重合体のＤＭＦ中での可視近赤外線吸収スぺクトルである。
【図４】実施例５で得た重合体のＤＭＦ中での可視近赤外線吸収スぺクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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