(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化用繊維、セラミック系マトリックス及び少なくとも一種の添加材を含有するポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料の誘電特性の変更方法であって、前記複合材料の中に一様に配置された穴を、前記複合材料の熱分解後に、ダイヤモンド加工、レーザー加工及び超音波加工から成る群から選ばれる方法により形成することを特徴とする、ポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料の誘電特性の変更方法。
【請求項２】
前記穴が、ポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料の誘電特性を変更するのに使用される前記少なくとも一種の添加材で充填されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種の添加材が、低誘電率材料及び高誘電率材料から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一種の添加材が、１ないし７．５の範囲の誘電率を有する低誘電率材料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記低誘電率材料が、酸化物材料及び非酸化物材料から成る群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化物材料が、シリカ及びアルミノケイ酸塩から成る群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記非酸化物材料が、窒化ケイ素、窒化ホウ素及び炭化ケイ素から成る群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも一種の添加材がセラミック粉末であり、そして前記セラミック粉末が前記セラミック系マトリックスの中に組み入れられていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料の作製方法において、前記方法が：
ｉ）強化用繊維を、硬化性プリセラミックポリマーから成るマトリックス混合物で含浸してプリプレグを形成すること、
ｉｉ）前記プリプレグから複合材料成形体を形成すること、
ｉｉｉ）前記複合材料成形体を硬化すること、
ｉｖ）少なくとも１，０００℃の温度で不活性雰囲気の中で前記複合材料成形体を熱分解して、強化用繊維及びセラミック系マトリックスから成る熱分解複合材料を形成すること、
ｖ）前記熱分解複合材料を前記硬化性プリセラミックポリマーで含浸すること、
ｖｉ）工程ｖ）からの前記熱分解複合材料及び前記硬化性プリセラミックを熱分解すること、
ｖｉｉ）前記複合材料の開放気孔率が２ないし２０容量％に減少して、ポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料を形成するまで、ｖ）及びｖｉ）の各段階を繰り返すこと；並びに
ｖｉｉｉ）工程ｖｉｉ）から得られ２ないし２０容量％の開放気孔率を有する前記ポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料の中に一様に配置された穴を、ダイヤモンド加工、レーザー加工及び超音波加工から成る群から選ばれる方法により形成すること、及び
ｉｘ）少なくとも一種の添加材をセラミック系マトリックスに組み入れること、
の各工程を有することを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一種の添加材が、セラミック粉末であり、かつ前記強化用繊維がマトリックス混合物で含浸される前に前記少なくとも一種の添加材を前記マトリックス混合物に加えることにより、ポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料に組み入れられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一種の添加材が、前記穴を前記少なくとも一種の添加材で充填することによりポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料に組み入れられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一種の添加材が、低誘電率材料及び高誘電率材料から成る群から選ばれ、かつ前記少なくとも一種の添加材が、ゾルゲル法、スラリー注型法、ガラスフリット溶融法、前記少なくとも一種の添加材の固形ロッドの穴への挿入法、及びポリマー誘導法から選ばれる方法により前記穴へ組み入れられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記穴が前記少なくとも一種の添加材で充填された後、更に前記ポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料を１，０００℃ないし１，３００℃の温度に加熱して、前記穴を充填する安定なセラミック材料を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
熱分解後、更に酸化雰囲気の中で、２ないし２０容量％の開放気孔率を有する前記ポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料を８００℃ないし１，０００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料であって、
（ａ）１，０００℃超の温度で加工した後でも機械的強度を保持することが出来る強化用繊維と、
（ｂ）硬化性プリセラミックポリマーから誘導されるセラミック系マトリックスと、
（ｃ）前記セラミック系マトリックス複合材料の誘電特性を変更するのに使用される少なくとも１種の添加材であって、（ｉ）前記セラミック系マトリックス中にダイヤモンド加工、レーザー加工及び超音波加工から成る群から選ばれる方法により作製され、一様に配置された直径０．０２５４ｃｍないし０．３１８ｃｍの穴に充填されているか、又は（ｉｉ）前記セラミック系マトリックス中に組み入れられ、かつ前記セラミック系マトリックス中にダイヤモンド加工、レーザー加工及び超音波加工から成る群から選ばれる方法により作製され、一様に配置された直径０．０２５４ｃｍないし０．３１８ｃｍの穴に充填されており、前記セラミック系マトリックス中に組み入れられた前記添加剤と前記穴に充填された前記添加剤とが同じ材料であるか若しくは異なる材料である、前記少なくとも１種の添加材と、
を含むことを特徴とする前記セラミック系マトリックス複合材料。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の添加材が、１ないし７．５の範囲の誘電率を有する低誘電率材料、７．５超の誘電率を有する高誘電率材料、及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１５に記載のセラミック系マトリックス複合材料。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の添加材が、一様に配置された前記穴に充填された空気であることを特徴とする請求項１６に記載のセラミック系マトリックス複合材料。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の添加材が、セラミック材料であることを特徴とする請求項１６に記載のセラミック系マトリックス複合材料。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の添加材が、炭化ケイ素であることを特徴とする請求項１８に記載のセラミック系マトリックス複合材料。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の添加材が、酸化物材料及び非酸化物材料から成る群から選ばれる低誘電率材料であることを特徴とする請求項１８に記載のセラミック系マトリックス複合材料。
【請求項２１】
前記少なくとも１種の添加材が、シリカ及びアルミノケイ酸塩から成る群から選ばれる酸化物材料であることを特徴とする請求項２０に記載のセラミック系マトリックス複合材料。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の添加材が、窒化ケイ素及び窒化ホウ素から成る群から選ばれる非酸化物材料であることを特徴とする請求項２０に記載のセラミック系マトリックス複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー含浸・熱分解型（polymer impregnated and pyrolyzed）セラミック系マトリックス複合材料（ＣＭＣ）の誘電特性を変更する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、改良された化学的、電気的及び機械的な特性を有するＣＭＣ及びその製造方法に関する。航空機及びタービンエンジンで使用出来る誘電率及び誘電損率を有するＣＭＣを作製出来る。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４，９８３，４２２号は、低い誘電率及び高い機械的強度を有するセラミック系複合材料を開示している。この複合材料は、酸化アルミニウム液体前駆体及び強化用織物から作られる。このセラミック系マトリックス複合材料の製造方法は、この前駆体を強化用織物に導入すること、この前駆体を硬化して所望の形状に固化すること、そしてこの硬化した前駆体を熱分解により酸化アルミニウムセラミックに転化することから成る。
米国特許第５，１９８，３０２号は、窒化ホウ素とアルミナで被覆された窒化ケイ素繊維及びマトリックス材料から成るプリフォームから形成された繊維強化セラミック系マトリックス複合材料を教示している。このプリフォームが、水蒸気を実質的に含まない酸化雰囲気の中で加熱されると、低い誘電損率及び高い強度を有する複合材料が形成される。
【０００３】
米国特許第５，３１８，９３０号は、調節可能な誘電特性を有する繊維強化シリコンカルボキシド複合材料を開示している。この複合材料の誘電率は、強化用繊維及びブラックガラス（black glass）マトリックスの炭素含量を変更することにより調節される。
米国特許第５，６０１，６７４号は、酸化に対して安定な繊維強化セラミック系マトリックス複合材料の製造方法を記載している。この方法は、強化用繊維の周りに点在しているマトリックス混合物スラリーを、酸化雰囲気中で加熱すると結晶性セラミック相が形成することから成る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの上述の複合材料は、高い加工温度では機械的強度を充分に保持出来ない酸化物マトリックス材料を含んでいる。本発明の１つの目的は、高い加工温度（１，０００℃超）に繰り返し曝された時でも耐え得るセラミック系マトリックス複合材料を提供することである。本発明のもう１つの目的は、空気中の高い使用温度で、低い誘電率及び低い誘電損率、高い機械的強度、並びに低い酸化能力を有するセラミック系マトリックス複合材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、改良された誘電特性を有するポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料（ceramic matrix composite、以下「ＣＭＣ」と言う）及びその製造方法に関する。本発明は、このＣＭＣの誘電特性の変更方法にも関する。誘電特性は、もとのセラミック系マトリックス及び強化用繊維とは異なる誘電特性を有する少なくとも１種の添加材を組み入れることにより変更される。この添加材は、ＣＭＣのセラミック系マトリックスに組み入れられるセラミック粉末であることもできる。更に、ＣＭＣの製造の加工中又はその後に、ＣＭＣの中に一様に配置された穴を形成させることによって、そして必要に応じてその穴を更に添加材で充填することによって、この添加材をＣＭＣの中に組み入れることが出来る。
【０００６】
このＣＭＣは、
Ａ）１，０００℃超の温度で加工した後でも機械的強度を保持することが出来る強化用繊維、
Ｂ）セラミック系マトリックス、及び
Ｃ）ＣＭＣの誘電特性を変更するのに使用される添加材、
を含有する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
米国特許第５，７０７，４７１号は、本発明で採用すべき好適な強化用繊維、セラミック系マトリックス、及びその製造方法を開示している。
本明細書で使用する強化用繊維は、本明細書に記載されている界面被覆材及びセラミック系マトリックスと両立できる高い引張り弾性率（tensile modulus）の繊維である。これらの繊維は、少なくとも１，０００℃、好ましくは少なくとも１，３００℃の温度で、繰り返し行なう加工段階の後でも機械的強度を保持出来なければならない。これらの繊維は当業界では周知であり、市販されている。好適な繊維は米国特許第５，７０７，４７１号及び第５，２７９，７８０号に開示されている。
【０００８】
好適な繊維の例には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素コアに堆積された炭化ケイ素、ホウ素化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、チタンを含む炭化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、オキシカルボ窒化ケイ素（silicon oxycarbonitrides）及び炭素が挙げられる。炭化ケイ素繊維は１，３００℃以上の加工温度に耐えることが出来るので好ましい。一般的に、これらの繊維は１００ＧＰａ超、好ましくは１５０ＧＰａ超の弾性率を有する。この繊維は、トウ（tow）当たり任意の数のフィラメントを含むことが出来、一般的に、５ないし５００マイクロメートルの範囲の直径を有する。
【０００９】
具体的な繊維の例には、日本カーボンにより製造されている、直径１０ないし２０マイクロメートルのオキシ炭化ケイ素繊維である、ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）及びＨＩ-ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）繊維；Ｔｅｘｔｒｏｎにより製造されている、炭素コアに堆積されている炭化ケイ素から成る直径約１４３マイクロメートルのＳＣＳ-６０（登録商標）繊維；３Ｍにより製造されている、直径１０ないし１２マイクロメートルのアルミニウム、ホウ素及びシリコンの酸化物を含む繊維であるＮＥＸＴＥＬ（登録商標）３１２、ＮＥＸＴＥＬ（登録商標）４４０、ＮＥＸＴＥＬ（登録商標）４８０、ＮＥＸＴＥＬ（登録商標）６１０及びＮＥＸＴＥＬ（登録商標）７２０の各繊維；Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｖｅｎｓにより製造されている、直径８ないし１０マイクロメートルのＳｉＯ2繊維；住友により製造されている直径９ないし１７マイクロメートルのＡｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2繊維；宇部により製造されている、チタンを含む直径８ないし１０マイクロメートルの炭化ケイ素繊維であるＴＹＲＲＡＮＯ（登録商標）；Ｔｅｘｔｒｏｎにより製造されている直径６−１０マイクロメートルの炭化ケイ素繊維が挙げられる。
【００１０】
繊維は界面被覆材をも含むことが出来る。好適な被覆材は、米国特許第５，７０７，４７１号にも開示されている。界面被覆材の例には、炭素、窒化ホウ素、窒化ホウ素上の窒化ケイ素から成る２層被覆材、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びそれらの組み合わせ体が挙げられる。これらの界面被覆材は一般的に、０．０５ないし１．０マイクロメートルの厚さである。
【００１１】
上述の繊維は、ＣＭＣを強化するためにほぼ任意の所望の態様でセラミック系マトリックスの中で、ほぼ任意の長さ又は配列で使用することが出来る。繊維強化には、例えば連続状又は不連続状のような種々の形態を採ることが出来る。連続状繊維は、平織、朱子織、紗織、及び千鳥綾織のような種々の織り方を使って２次元の織物又は布に織ることが出来る。これらの繊維は３次元プリフォームとしても成形出来る。連続状繊維強化の別の形態には、編組、ステッチ織物、及び一方向テープ又は織物の例がある。
本発明に好適な不連続状繊維には、ミルドファイバー、ウィスカー、チョップドファイバー、及びチョップド繊維マットが挙げられる。連続状繊維と不連続状繊維の組み合わ体もＣＭＣに使用してもよい。
【００１２】
ＣＭＣのセラミック系マトリックスは、硬化性プリセラミック（preceramic）ポリマーから誘導される。“硬化性”は、ポリマーが緩やかな加熱、照射、硬化触媒又は硬化剤のような手段によって適度の条件のもとで複合材料の中に不融化した（硬化した）濃い区画となることが出来ることを意味する。硬化性能があるので複合材料がその後の加工工程で層間剥離を起こすことがない。
【００１３】
硬化性プリセラミックポリマーは当業界で周知であり、米国特許第５，７０７，４７１号に開示されているような公知の技術により作られる。好適なプリセラミックポリマーの例には、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラン及びポリメタロシロキサンが挙げられる。ポリシラザンが好ましい。好適なポリシラザンには、ヒドリドポリシラザン、ビニル変性ポリシラザン、シラシクロブタシラザン、ビニル変性ポリ（ジシリル）シラザン及びボロシラザンが挙げられる。好ましいポリシラザンには、ホウ素変性ポリシラザン及びビニル変性ポリシラザンが挙げられる。
その他の硬化性ケイ素含有プリセラミックポリマーも本発明で使用される。当業者は、上記の開示から、好適な硬化性プリセラミックポリマー及びそれらの調製方法をどのように選択するかを知っている。
【００１４】
少なくとも５０重量％のケイ素を含むセラミックチャー（char）を有する硬化性プリセラミックポリマーが本発明では好ましい。セラミックチャー中のケイ素の重量を決めるためには、硬化性プリセラミックポリマーを不活性雰囲気中で１，２００℃の温度まで加熱する。こうして得られるチャーを分析して含まれる元素の量を測定すると、それからケイ素の重量パーセントが決まる。
【００１５】
本明細書で使用する誘電特性を変更するのに使用される添加材は、セラミック粉末又はその他の使い勝手の良い形態の材料である。この添加材は、高誘電率材料、低誘電率材料、又はそれらの組み合わせで可能である。高誘電率材料は、７．５超の誘電率を有するのが一般的である。例えば、炭化ケイ素は１０の誘電率を有する好適な高誘電率材料である。
【００１６】
本明細書で使用する低誘電率材料は、通常は１ないし７．５の範囲の誘電率を有する。この材料は、空気（約１の誘電率を有する）、酸化物及び非酸化物から成る群から選ばれる。好適な酸化物は、３．６ないし６．６の範囲の誘電率を有し、３．６ないし３．８の範囲の誘電率を有するシリカ、又は約６．６の誘電率を有するムライトのようなアルミノケイ酸塩が含まれる。本発明の低誘電率材料は、４．０ないし７．５の範囲の誘電率を有する非酸化物が好ましい。好適な非酸化物には、６．５ないし７．５の誘電率を有する窒化ケイ素、及び約４．０の誘電率を有する窒化ホウ素が挙げられる。好適な低誘電率フィラーの例には、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び窒化ホウ素が挙げられる。窒化ケイ素が好ましい。本明細書で使用する低誘電率材料は、５．５ないし７．５の範囲の誘電率を有するのが好ましい。
【００１７】
通常は、セラミック粉末は、セラミック系マトリックスの、最高７０重量％、好ましくは２０ないし７０重量％、そして更に好ましくは２５ないし４０重量％である。セラミック系マトリックス中のセラミック粉末の量が２０重量％未満の場合、セラミック系マトリックスは加工時に壊れることが多くなる。セラミック系マトリックスの中のセラミック粉末の量が７０重量％を超えると、プリセラミックポリマーの含量が適切でないので、ＣＭＣを固めることが難しい。
【００１８】
本発明は、更にＣＭＣの作製方法にも関する。本方法は、強化用繊維及びセラミック系マトリックスから成るＣＭＣを作製することを含む。一様に配置された穴が、必要に応じてＣＭＣの中に作られてもよい。ＣＭＣの誘電特性を変更するのに使用される少なくとも１種の添加材が含まれる。しかしながら、このＣＭＣのセラミック系マトリックスは開放気孔率が２ないし２０容量％の間でなければならない。
【００１９】
本明細書のＣＭＣは、一般的に米国特許第５，７０７，４７１号に開示されている方法によって作製することが出来る。本発明の好ましい実施態様では、この複合材料は、硬化性プリセラミックポリマー及び必要に応じて添加材から成るマトリックス混合物で、強化用繊維を含浸してプリプレグ（prepreg）を形成すること；及び次いでこのプリプレグを熱分解して、本明細書に組み入れられている誘電特性を変化するのに使用される少なくとも１種の添加材を含むＣＭＣを形成することによって作製される。
【００２０】
本発明の方法は、不活性雰囲気のもとで実施されるが、その場合、“不活性”は、５００ｐｐｍより少ない酸素が含まれることを意味する。適切な不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム及びこれらの組み合わせから成る。不活性雰囲気では、加工過程で硬化性プリセラミックポリマーから酸化物は生成しない。
【００２１】
強化用繊維にマトリックス混合物を含浸させることは、例えば溶液方法でも、溶融体方法でも行なうことが出来る。溶液方法では、マトリックス混合物は、有機溶媒の中で硬化性プリセラミックポリマーと、添加材とを混合することによって形成される。溶媒は周囲温度で１２５℃より低い蒸発点を有するのが好ましく、溶媒はまた１重量％より少ない水をも含む。好適な有機溶媒に例には、ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素、又はトルエン及びベンゼンのような芳香族炭化水素が挙げられる。この溶液中の硬化性プリセラミックポリマーの濃度は３０ないし６０重量％が好ましい。
【００２２】
溶融体方法では、マトリックス混合物は、硬化性プリセラミックポリマーをその融点より高い温度で、しかし該ポリマーを硬化するのに必要な温度より低い温度で加熱することによって形成される。添加材はこの溶融ポリマーに混合してもよい。
次に、都合の良い任意の手段によって強化用繊維がマトリックス混合物で含浸される。例えば、強化用繊維は、マトリックス混合物の中に浸漬され、或いはマトリックス混合物でスプレーされ、マトリックス混合物流のもとで保持され、又はマトリックス混合物で真空浸潤される。含浸が終わると、過剰のマトリックス混合物は取り除かれる。
【００２３】
溶液方法を使用した場合、次の段階で溶媒は、含浸された繊維から取り除かれる。例えば、大気圧条件のもとで溶媒を空気中で蒸発させ、緩く加熱することにより、或いは真空を使うことによって溶媒を都合よく取り除くことが出来る。溶媒を取り除いた後の含浸済みの繊維は“プリプレグ”と普通呼ばれている。次に、このプリプレグは任意の適切な複合材料成形体に成形される。
【００２４】
その次は、この複合材料成形体は熱分解前に完全に硬化させてもよいし、或いは部分的に硬化してもよい。硬化によってこのプリプレグはそれ以降の加工過程でその形状を保持することが出来る。プリプレグを硬化することは、米国特許第５，７０７，４７１号に開示されている方法のような当業界で周知の方法で実施することが出来る。しかしながら、硬化は熱分解にとって必要とされる温度より低い温度で実施しなければならない。一般的に、５０℃ないし１５０℃での２分ないし４時間の加熱で充分である。使用する加熱方法は重要ではない。当業者には複合材料成形体の硬化方法は知られており、そしてその方法はここでは繰り返して記載しない。
【００２５】
次いで、穴がこの複合材料成形体の中に形成される。その後、複合材料成形体を１，０００と１，３００℃の間の温度で熱分解すると、熱分解された複合材料が形成される。熱分解温度が１，３００℃より高いと、繊維は加工過程でその機械的強度を保持することが出来ないかも知れない。この温度が１，０００℃より低いと熱分解は完全には行われない。
一般的に、この方法によって最初に形成される複合材料体は、最高３０容量％の開放気孔率を有する。本明細書で使用する“開放気孔率”は、作製した複合材料体中の固有の空隙容積（viod space）を意味するが、ＣＭＣの中に作られたあらゆる穴の付加的な空隙容積は含まない。熱分解された複合材料は、更に硬化性プリセラミックポリマーで再含浸された後、再度熱分解されて開放気孔率が更に減少する。ＣＭＣを適度に緻密化するために、開放気孔率が複合材料の２ないし２０容量％、好ましくは５ないし１５容量％に減少するまで、このような再含浸と熱分解工程を最高１５回繰り返すことがある。開放気孔率が２０容量％より大きいと、その場合、ＣＭＣの機械的強度は或る用途に対しては不十分となる。開放気孔率がより高いレベルにあると、誘電率が約１である空気がより多く複合材料の中に存在するので、誘電率はより小さくなる。しかしながら、本明細書で作製された穴を含まないＣＭＣの機械的強度は、約１５容量％の開放気孔率で最適となろう。開放気孔率が２ないし５容量％の間の時に最大の緻密化が達成される。このようにして緻密化された複合材料の誘電特性は、通常は誘電率が８ないし１２であり誘電損率が２ないし４である。
【００２６】
ＣＭＣに一様に配置された穴を作製し、作製したままのＣＭＣとは異なる誘電特性を有する添加材で必要に応じてその穴を充填することによって、ＣＭＣの誘電特性は更に変更される。穴の寸法、形状及び接近度、並びにＣＭＣで使用される添加材を制御することにより、機械的強度、誘電特性及び酸化性能のようなＣＭＣの種々の化学的、電気的及び機械的な諸特性を適合させることが可能である。これらの穴はＣＭＣの作製過程でも、作製の後でも形成出来る。これらの穴は、直径で０．０２５４ないし０．３１８ｃｍ、好ましくは０．０５０８ないし０．２５４ｃｍの範囲である。
【００２７】
本発明の複合材料の作製過程で穴が形成される時、強化用繊維は切断されないので、ＣＭＣは更により大きな構造上の潜在能力及び機械的強度を持つことになる：即ち、強化用繊維は単に置き換えられている。本発明のＣＭＣの作製過程で添加材で充填された穴を形成する方法は、所望の複合材料成形体を作るために添加材の周りでプリプレグを形成することから成る。次に、この複合材料成形体は前述のように硬化された後、熱分解される。例えば、添加材をロッドのような所望の形状に成形した後、ダイの中に入れることが出来る。その次に、穴の形成を容易にするために、ダイの中で、添加材の周りにこのプリプレグを成形することが出来る。
【００２８】
別の方法としては、ＣＭＣを作製したのち、ダイヤモンド加工、レーザー加工、超音波加工のような方法によって穴を形成される。作製後に穴を形成すると、誘電率を増大させることなく、穴を有しないＣＭＣより少ない量の開放気孔率に本発明のＣＭＣを加工することが出来る。開放気孔率の量が減るにつれて、空気に曝される複合材料の表面積は小さくなり；従って、酸化能力が減少する。ＣＭＣが作製された後に形成された穴を含むＣＭＣでも、より低い酸化能力を有する。
【００２９】
その後では前述のように、穴は添加材で充填されて、作製されたＣＭＣの誘電率とは異なった誘電率を持つことが出来る。ゾルゲル法、スラリー注型法、ガラスフリット溶融法、低誘電率材料の固形ロッドを穴の中に挿入する方法、又はポリマー誘導法のような多種多様な方法によってこの添加材を穴に導入することが出来る。その次に、添加材を１，０００ないし１，３００℃の温度に加熱すると、安定なセラミック材料を形成し、ＣＭＣの中の穴を満たすことが出来る。
【００３０】
ＣＭＣの作製方法は、熱分解が完結した後の酸化段階も含んでもよい（即ち、開放気孔率が２ないし２０容量％の時）。この酸化段階は、酸化雰囲気でＣＭＣを１０ないし４０時間、８００ないし１，０００℃の温度に加熱することから成る。このことによって本発明のＣＭＣの表面に酸化物物質の層が形成される。ＣＭＣが、例えばエンジン又はタービンの中で使用される時、この層が、その後の酸化を防ぐ。更に、セラミック系マトリックスの中の残留炭素を取り除くことによってＣＭＣの誘電率及び誘電損率を小さくための作用もする。
【００３１】
【実施例】
＜実施例１＞
セラミック系マトリックス材料として、ボロヒドリドポリシラザン樹脂及び織物状に織られたＮＩＣＡＬＯＮ繊維（登録商標）を使って、４種類のポリマー含浸・熱分解型セラミック系マトリックス複合材料を作製した。この繊維は、窒化ホウ素の表面に窒化ケイ素を含む２層の界面被覆材で被覆されていた。試料１−１及び１−３は、セラミック系マトリックスに４０重量％の窒化ケイ素添加材を含んでいた。試料１−２及び１−４は、セラミック系マトリックスに４０重量％の炭化ケイ素添加材を含んでいた。
【００３２】
これらの試料の調製方法は、プリプレグの作成、真空バッグ成形、オートクレーブ加工及び硬化を行なった後、高温で熱分解という工程であった。前記樹脂、セラミック粉末及び溶媒を組み合わせることによりマトリックス混合物を作った。この混合物が適切に混合して分散するようにボールミルで２４時間処理した。次いで、被覆した織物をマトリックス混合物で含浸した。その後、溶媒を蒸発させるために、この織物を４５分間風乾した。次に、この織物を所望の層の寸法に切断し、平板の上に積層して置いた。引き続いて、圧密化及び硬化のために、オートクレーブの中でこの平板の上の積層体に真空をかけて静置した。このことは、最高温度の２３２℃に６時間加熱することによって実施した。オートクレーブ操作が終わると、こうして生成した硬化パネルを、アルゴン雰囲気中で最高温度１，２００℃の高温炉の中で６時間熱分解した。熱分解が済むと、こうして生成したＣＭＣ試料の開放気孔率は２０容量％を超していた。次いで、溶媒に溶解したヒドリドポリシラザン樹脂溶液でＣＭＣの真空下に再含浸を行なうことによって、この開放気孔率を減少させた。再含浸の後、このＣＭＣを前述の高温炉で再度熱分解した。この工程を２〜２０容量％の開放気孔率に達するまで繰り返した。
【００３３】
試料１−１及び１−２について、１０ＧＨｚで誘電率及び誘電損率を測定した。試料１−３及び１−４は、これらの試料を酸化させるために、更に空気中で１，０００℃で更に４０時間加熱した。次いで、誘電率及び誘電損率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004507138.tif 000002
【００３５】
＜実施例２＞
マトリックス材料として、ボロヒドリドポリシラザン樹脂、炭化ケイ素セラミック粉末、及び炭化ケイ素繊維（ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標））を使って、３種類のＣＭＣ試料を作製した。この繊維は窒化ホウ素界面被覆材で被覆された。試料２−１には穴がなかった。試料２−２は穴が２０容量％のものを作製した。
これらの試料の調製方法は実施例１で使用したのと同じ方法であった。次いで、試料２−１及び２−２を、各々１５回含浸、硬化して熱分解した。その後、超音波加工により試料２−２に穴をあけた（２０容量％）。穴の直径は０．１８ｃｍであった。試料２−３は４回だけ含浸、硬化した後、熱分解した。これらの試料について、密度、開放気孔率、誘電率及び誘電損率を測定した。試料２−２の場合、作製によって複合材料に付与される２０容量％の穴を含めないと、ＣＭＣについて７．２１容量％の開放気孔率を示す。これらの結果を表２に示す。密度はｇ／ｃｍ3の単位で表している。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
＜実施例３＞
熱分解が完了して穴をあけた後、試料３の穴をガラスで満たした以外は実施例２の試料２−２と同一の方法によって試料３を調製した。誘電率及び誘電損率を実施例１と同じ方法で測定した。その次に、試料３を空気中で１０時間、１，０００℃に加熱することによって酸化した。誘電率及び誘電損率を実施例１と同じ方法で測定した。穴を充填するのに使用したガラスについても誘電率及び誘電損率を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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