(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素もしくは含酸素化合物の製造プラントで副生されるホルムアルデヒド含有廃水を処理するに当たり、
ホルムアルデヒドを化学的処理し、その後、
微生物又は酵素と分離膜とを備えたメンブレンバイオリアクターを用いて曝気しながら処理する
各工程を有してなることを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】
前記メンブレンバイオリアクターが活性汚泥を備えたことを特徴とする請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項３】
前記の化学的処理が、ホルムアルデヒドをギ酸に転換することによって行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水の処理方法。
【請求項４】
前記メンブレンバイオリアクターによる処理の後にろ過処理を行う工程を有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
【請求項５】
前記ろ過処理が逆浸透ろ過であることを特徴とする請求項４記載の廃水の処理方法。
【請求項６】
前記ろ過処理の後に滅菌処理を行う工程を有してなることを特徴とする請求項４又は５に記載の廃水の処理方法。
【請求項７】
前記滅菌処理の後にミネラル又は肥料を添加する工程を有してなることを特徴とする請求項６記載の廃水の処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の廃水の処理方法を用いたことを特徴とする再生水の製造方法。
【請求項９】
炭化水素からメタノールを経由してジメチルエーテルを製造する工程または天然ガスから合成ガスを経由して液体燃料油を製造する工程において副生する廃水を処理して行うことを特徴とする請求項８記載の再生水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、炭化水素もしくは含酸素化合物の製造プラントから生成する廃水の処理方法に関する。
【背景技術】  工場廃水の中には、ホルムアルデヒドやメタノールなどが含まれる場合がある。このような廃水は、ホルムアルデヒド濃度が廃水基準に適合するように処理されてから排出される。この廃水中のホルムアルデヒドやメタノールに対する処理方法として、活性汚泥法が多く利用されている。
活性汚泥法では、本来生物にとって有害物質であるホルムアルデヒドを微生物によって処理するために、ホルムアルデヒド濃度を徐々に高くして微生物のホルムアルデヒドに対する耐性を獲得させつつホルムアルデヒドを分解させる「馴養」という段階を経て、目的とするホルムアルデヒド濃度の廃水を処理していた。馴養期間中は、目的とするホルムアルデヒド濃度の数十〜数百分の一あるいはさらに薄い濃度のホルムアルデヒドを含む廃水についてしか処理できず、目的とするホルムアルデヒド濃度の廃水を処理できるようになるまでには数ヶ月の期間を必要としていた。
馴養期間を短くする、あるいは必要としないホルムアルデヒド含有廃水の処理方法が、特開平１１−１９６８５号公報、特開平１１−１９６８６号公報、特開平９−２５３６９６号公報及び特開平７−２３２１７８号公報に開示されている。特開平１１−１９６８５号公報及び特開平１１−１９６８６号公報には、高濃度ホルムアルデヒドを分解できる特定の微生物を用いる方法が記載されている。また、特開平９−２５３６９６号公報及び特開平７−２３２１７８号公報には、活性汚泥を用いずにホルムアルデヒドを分解処理する方法が記載されている。これら特開平９−２５３６９６号公報又は特開平７−２３２１７８号公報に記載されている方法は活性汚泥法と異なり、廃水を昇温・昇圧する設備、および触媒を設置する必要がある。
他方、活性汚泥法の廃水処理設備については、精密ろ過膜を使用することによって従来活性汚泥法で必要とされていた汚泥の沈殿槽を省略し、設備の設置面積を少なくする方法が特開平８−２４８８５号公報に開示されている。
ところで、近年、水（淡水）資源の新たな開発が滞っている反面、人口増加による水需要の増加、生活水準向上による一人あたりの水使用量が増加してきている。また、人口増加により食料生産のために利用される水需要も高まってきており、生活用水と農業用水との間での水資源の分配が新たな問題として表面化してきている。
海水淡水化によって淡水を得るには、海に近いという地理的条件が必須であり、また、海水の塩分等を除去するために熱源等のエネルギーを投入する必要がある。
一方、化学工場などで反応に伴って排出（生成）される水を処理して、工場やコンビナート内で原料水やボイラー水、冷却水などに利用することが行われている。しかし、一般的に、化学反応で生成した水には、人体に有害な化合物や反応生成物、塩類が多種類混入していることが多い。特に塩類は水に溶けやすく、また、プラントに使用される配管や反応に使用する触媒などの金属成分が塩として水溶液中に存在する可能性がある。このような塩類は、ろ過などの操作で除去することや塩類のみを選択的に効率的に除去するのは困難なことが多い。そのため、この廃水を生活用水や農業用水に使用できるレベルまで処理することは、コストがかかるため一般的に行われていなかった。
【発明の開示】
本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）炭化水素もしくは含酸素化合物の製造プラントで副生されるホルムアルデヒド含有廃水を処理するに当たり、
ホルムアルデヒドを化学的処理し、その後、
微生物又は酵素と分離膜とを備えたメンブレンバイオリアクターを用いて曝気しながら処理する
各工程を有してなることを特徴とする廃水の処理方法、
（２）前記メンブレンバイオリアクターが活性汚泥を備えたことを特徴とする（１）項に記載の廃水の処理方法、
（３）前記の化学的処理が、ホルムアルデヒドをギ酸に転換することによって行われることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の廃水の処理方法、
（４）前記メンブレンバイオリアクターによる処理の後にろ過処理を行う工程を有してなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の廃水の処理方法、
（５）前記ろ過処理が逆浸透ろ過であることを特徴とする（４）項に記載の廃水の処理方法、
（６）前記ろ過処理の後に滅菌処理を行う工程を有してなることを特徴とする（４）又は（５）項に記載の廃水の処理方法、
（７）前記滅菌処理の後にミネラル又は肥料を添加する工程を有してなることを特徴とする（６）項に記載の廃水の処理方法、
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の廃水の処理方法を用いたことを特徴とする再生水の製造方法、および
（９）炭化水素からメタノールを経由してジメチルエーテルを製造する工程または天然ガスから合成ガスを経由して液体燃料油を製造する工程において副生する廃水を処理して行うことを特徴とする（８）項に記載の再生水の製造方法。
本発明において再生水とは、廃水を処理することで得られる、飲料水をはじめとする生活用水や、植栽用水、農業用水、中水、工業用水（ボイラー用水）などをいう。
本発明によれば、炭化水素もしくは含酸素化合物の製造プラントで副生されるホルムアルデヒド含有廃水（副生水）を、効率よく低コストで処理することができ、飲料水をはじめとする生活用水や、植栽用水、農業用水、中水、工業用水などの新たな水資源（再生水）として再利用することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面とともに考慮することにより、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明を実施するための好ましい設備の一例の概念図である。
図２は、本発明を実施するための好ましい設備の別の例の概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥという）等の含酸素化合物やＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ：天然ガスから合成ガスを経由して製造される液体燃料油）などの液体炭化水素を製造するプラントで副生される廃水は、ホルムアルデヒドやメタノール、ギ酸などを微量成分として含むが、塩類や金属類をほとんど含有しないか、生活用水や農業用水に利用するのに問題にならない程度しか含有していないことを見い出した。そして、本発明者らは、この廃水をメンブレンバイオリアクターにより処理することで効率よく低コストで飲料水をはじめとする生活用水や農業用水、工業用水として再利用することができることを見い出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の含酸素化合物やＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ：ガス状成分からの液体燃料）などの液体炭化水素を製造するプラントで副生されるホルムアルデヒド含有廃水を対象として処理を行うことを特徴とする。該廃水は、ホルムアルデヒドやメタノール、ギ酸などを微量成分として含むが、塩類や金属類をほとんど含有しないか、生活用水や農業用水に利用するのに問題にならない程度しか含有していないためである。
一般的に、化学反応で生成した水には、人体に有害な化合物や反応生成物、塩類が多種類混入していることが多い。特に塩類は水に溶けやすく、また、プラントに使用される配管や反応に使用する触媒などの金属成分が塩として水溶液中に存在する可能性がある。このような塩類は、ろ過などの操作で除去することや塩類のみを選択的に効率的に除去するのは困難であり、処理費用・技術の面から飲料水としての利用の障害となっていた。そのため、これまで様々な廃水処理方法が開発されてきたが、この廃水を生活用水や農業用水に使用できるレベルまで処理することは、コストがかかるため通常行われていなかった。
一方、例えばＤＭＥの製造においては、副生成物として、水、エタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸等が生成するが、アンモニウム塩や室化物塩などの塩物質が生成しないことがわかった。
本発明は、炭化水素もしくは含酸素化合物の製造プラントで副生されるホルムアルデヒド含有廃水に塩類や金属類がほとんど含まれていないことに着目してなされるに至ったものであり、本発明によれば、効率よく低コストで生活用水や農業用水に使用できるレベルまで処理することができる。
本発明が適用される廃水を排出するプラントで製造される炭化水素もしくは含酸素化合物としては、ジメチルエーテルやメタノール等の含酸素化合物やＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）で生成される炭化水素などである。これらの製造において副生する廃水は、塩類や金属類がほとんど含まれていない。これらの原料は、天然ガス等の炭化水素原料と水蒸気との水蒸気改質法により生成する水素および一酸化炭素や、天然ガス等の炭化水素原料と酸素、酸素富化空気、空気等の酸化剤との反応による部分酸化反応により生成する水素および一酸化炭素である。ここで、塩類や金属類がほとんど含まれていないとは、その液中で塩類や金属類の濃度が、例えばニッケルが０．５ｍｇ／Ｌ以下、コバルトやクロムが０．０２ｍｇ／Ｌ以下、ＳＯ４（硫酸根）が１ｍｇ／Ｌ以下、Ｃｌ（塩化物）が５ｍｇ／Ｌ以下などであることをいう。
本発明の方法の好ましい工程は以下のとおりである。
（１）ホルムアルデヒドの転換
（２）メンブレンバイオリアクターによる処理
（３）ろ過処理
（４）滅菌処理
（５）ミネラル等の添加
本発明の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて詳細に説明をする。
図１は、本発明を実施するための好ましい設備の概念図である。
図１中、本発明を実施するための好ましい廃水処理設備は、廃水調整槽（ピット）１２、ホルムアルデヒド転換槽２１、メンブレンバイオリアクター（以下ＭＢＲという）曝気槽１３、ろ過装置１５、滅菌装置１７から構成される。
ピット１２はこれより後の処理工程（下流側）に流れる処理水の量を平準化する目的で設置される。材質・容量は処理水中に含まれる物質によって破損、劣化の起こりにくい材質、処理設備の処理容量等によって適宜選択、設計される。たとえば鉄筋コンクリートでピットを造ることもできるし、プラスチック製でもよい。ただし、鉄製のピットは腐食するおそれがあるので避けることが好ましい。
（１）ホルムアルデヒドの転換
ホルムアルデヒド転換槽２１（以下、単に転換槽ともいう）では、ホルムアルデヒドをギ酸に転換する。
炭化水素もしくは含酸素化合物の製造プラントからの廃水中のホルムアルデヒド濃度は１００〜２００ｍｇ／Ｌと高いため、この濃度のホルムアルデヒドを微生物のみで分解するには、低濃度（数ｍｇ／Ｌ）のホルムアルデヒド濃度から始めて、目的の処理濃度を分解できるようになるまで、馴養という作業が必須となる。しかしながら、馴養途中や定常運転中に微生物が死滅してしまうこともあり、馴養は運転の不安定要素ともなっている。
これに対し、ギ酸は活性汚泥（微生物）を馴養せずに分解することができるため、ギ酸に転換することで微生物死滅のリスクを低減しつつ、定常運転を維持しやすくし、処理をより容易に行うことができる。
転換方法としては、例えば、カニッツァロ（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ）反応を利用することができる。この反応では、ホルムアルデヒド含有廃水に、ホルムアルデヒド濃度に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、メタノールとギ酸に転換する。アルカリを添加するため、転換槽２１と共にアルカリ槽２２が設置される。なお、ナトリウムは通常の飲料水にも含まれており、ここで反応に使用した水酸化ナトリウム量で飲料水の質は損なわれない。
転換方法はカニッツァロ反応に限定されず、過酸化水素水を添加してホルムアルデヒドをギ酸と水に転換する方法を用いてもよい。また、曝気処理によりホルムアルデヒドを酸化してギ酸に転換する方法を用いることもできる。この場合、ホルムアルデヒドの一部がギ酸へと酸化されるだけでなく、メタノール等の成分が曝気の際に空気中に拡散する。曝気に使用する空気量は、廃水中のホルムアルデヒド、ギ酸などによって適宜適切な量が決定される。
（２）メンブレンバイオリアクターによる処理
メンブレンバイオリアクター（ＭＢＲ）曝気槽１３では、微生物（活性汚泥）を用いて、転換槽で濃度の低減されたホルムアルデヒドや、その他の副生成物（例えばメタノールやギ酸）をさらに炭酸ガスや水に分解する。このＭＢＲは、反応生成物が膜を透過して系外に取り出されるので固液分離操作が不要となり、このため固液分離装置が省略でき、処理装置の簡素化に大きく貢献することとなる。
ＭＢＲ曝気槽１３は、微生物又は酵素と分離膜とを備える。微生物は活性汚泥の状態として用いることが好ましい。
ＭＢＲとしては、微生物等を膜内または膜の外側に固定し、基質（微生物で分解する物質）を含む溶液を透過させる際に微生物による分解を行い、生成物を分離する強制透過型ＭＢＲ（例えば、特開平８−２４８８５号公報、特公平７−２８７２２号公報、特許第３３４０３５６号明細書など）と、微生物等をリアクター内に遊離させた状態で基質の分解を行い、膜装置を利用することにより処理済の水を系外に排出し、微生物等を系内に保持する遊離型ＭＢＲ（例えば、特許第３１５２３５７号明細書など）がある。本発明においては、上記強制透過型ＭＢＲが適用可能である。
具体的には、ＭＢＲ曝気槽１３は、特開平８−２４８８５号公報に記載されているような構造としてもよい。すなわち、中空糸を多数束ねてモジュール化し、中空糸の外側に活性汚泥が一定の厚みで付着してホルムアルデヒドなどの副生成物を分解し、中空糸の内側に副生成物が分解された処理水が流れ込むようになっている。
図１において、メンブレンバイオリアクター１３は複数の中空糸膜モジュール６１から構成され、膜モジュールの外側に処理水を供給する。本発明においては任意の中空糸膜モジュールを用いることができ、膜モジュール単体の大きさや、使用する膜モジュールの数は処理水の量に応じて決定される。例えば、三菱レイヨン社製のマイクロフィルター膜（０．４μｍ開口）の中空糸を使用することができる。また、中空糸ではなく、クボタ（株）製の平膜（布状）の膜を使用することもできる。
この膜モジュールはメンブレンと、それを収める金属製あるいはプラスチック製の構造物で構成されている。それに処理水の流入管とメンブレンを透過した水を排出する取り出し配管が取り付けられている。この中空糸膜モジュールから、副生成物が微生物によって分解された処理水が次の工程に送られる。
また、活性汚泥を使用する場合は、特開平８−２４８８５号公報に記載されているような沈澱槽（シックナー）を使用する方法でも実施可能であるが、中空糸を使用する方法の方が設置面積を小さくすることができるため好ましい。
メンブレンバイオリアクターを用いた処理では、同時に曝気処理を行う。ここで、曝気とは廃水と空気をよく接触させる操作をいい、曝気により、廃水中に溶解しているガスを放散させると同時に、廃水中に空気を溶解させる操作をいう。
曝気処理することで、処理水中に空気（酸素）を溶け込ませ、微生物の酸化や同化などの代謝が促進し効率よくホルムアルデヒドを分解することができ、さらに、メンブレンバイオリアクターに用いられている分離膜に付着・堆積した物質を除去して、中空糸の外側に付着する活性汚泥の厚みを適切に調整し、分離性能を維持することもできる。また、曝気により、処理水中に含まれる鉄分は曝気空気により酸化されて析出し活性汚泥中に移行するため、処理水中から除去される。鉄分の除去がより完全に必要であれば、処理工程の適切な場所に鉄分除去装置（磁石やろ過）を設けて対応することもできる。
曝気の際のエアー流量はメンブレン１ｍ２に対して２Ｎｍ２／Ｈ〜５Ｎｍ２／Ｈが好ましく、３Ｎｍ２／Ｈ〜４Ｎｍ２／Ｈがより好ましい。
なお、ＭＢＲの使用に際しては、分離膜は、効率的な処理の観点から表面積が大きい方が好ましい。
また、ＭＢＲ曝気槽には、微生物の生育等に必要な成分、例えばリンや窒素源を曝気槽外部から供給することができる。
（３）ろ過処理
ＭＢＲによる処理を経た処理水は、生活用中水（飲用でなく、トイレや車の洗浄などに使用する、飲料水ほど高い処理（安全性）を要求されない水）、灌漑用水、工業用冷却水などに使用することができる。必要とする水質によって、所望の処理工程を構成することができ、同じ工程を複数回実施する工程としても良い。
しかし、これら用水よりも厳しい水質が求められるボイラー給水や飲料水に使用するためには、ろ過処理を行う必要がある。ＭＢＲ曝気槽１３から送られた処理水はさらにメンブレンフィルターでろ過され、微生物や処理工程などで混入した異物などを分離する。
メンブレンフィルターとしてろ過モジュールを用いることが、ろ過の効率や設備の面から好ましい。ろ過のためのメンブレンフィルターの種類、使用する本数（モジュール数）等は処理量や処理対象となる水質によって適宜選択・設計することができる。
メンブレンフィルターはそのろ過性能により、次のような分類がある。
精密ろ過（ＭＦ：ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）は一般に、０．０１〜数μｍ程度の微粒子及び微生物をろ過する際に使用される。本発明においては任意のＭＦ膜を用いることができ、例えば、特開２０００−７０６８３号公報、同２００４−３４０３１号公報などに記載されたものを用いることができる。
限外ろ過（ＵＦ：ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）は一般に、分子量数百〜数百万程度の溶質又は粒子をろ過する際に使用される。本発明においては任意のＵＦ膜を用いることができ、例えば、特開平７−６０２４９号公報、特開２００１−９６２９９号公報などに記載されたものを用いることができる。
逆浸透ろ過（ＲＯ：ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ）は一般に、膜両側の溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度溶液測にかけることで、浸透現象とは逆に希薄液側に移行させることによって溶媒（又は水）と溶質とを分離する際に使用される。本発明においては任意のＲＯ膜を用いることができ、例えば、特開平７−６０２４９号公報、同１０−５７９８９号公報などに記載されたものを用いることができる。本発明においては、ＭＢＲ処理後のろ過処理には逆浸透ろ過を行うことが最も好ましい。
曝気槽で処理された水は、上記のろ過操作を必要に応じて行い、目的とする水質を得る。
（４）滅菌処理
飲料水として利用する場合は、飲料水の基準に達するように必要な滅菌処理を行い、必要とする検査を行って、処理は終了する。滅菌方法は任意の方法を用いることができ、飲料水の基準等に応じて適宜選択・設計することができる。例として塩素やオゾン、紫外線が挙げられる。
なお、飲料水におけるホルムアルデヒドの基準は、ＷＨＯ（世界保健機関）の飲料水基準では０．９ｍｇ／Ｌ（リットル）、日本の水道基準は０．０８ｍｇ／Ｌである。
（５）ミネラル等の添加
また必要に応じて、処理水にミネラル分などを添加することもできる。例えば飲料水に、ヨードやフッ素を添加したり、水の硬度調整などの目的で、カルシウムやマグネシウムを添加することが挙げられる。処理水を灌漑用水に使用するのであれば肥料などを処理水に添加して、配水することも可能である。
処理水をボイラー給水として使用するためには、溶存酸素量の調整や他の必要とされる処理を行い、配水することができる。
上記したような、最終的に必要な用途に合わせて必要な処理設備、装置等を適宜選択・組み合わせ・設計することができる。
これらの処理工程で必要となる溶液の移送手段としては、処理水の量や水質に応じて適宜材質を選択し、設計することができる。移送手段の例としてはポンプが挙げられ、ポンプの中でも遠心式ポンプを挙げることができる。また、ミネラル添加や処理に必要とされる薬液（水酸化ナトリウムや塩素等）の注入に使用されるポンプは、それらの薬液に侵されない材質、使用量に応じた容量を適宜選択、設計することができる。これら薬液注入用ポンプは定量ポンプを使用することが好ましい。
曝気槽への空気の送入には、各種送風手段が使用でき、必要とされる空気量から適宜選択・設計することができる。送風手段の例としてブロワ、コンプレッサが挙げられる。
処理設備に使用する配管や槽類の材質や形状・容量等は、処理水に侵されず、処理水に溶け出さない材質および処理量に応じて適宜選択され、設計される。例えばコンクリート、炭素鋼、鋳鉄の他、強化プラスチック、塩化ビニルなどの合成樹脂製のものや、それらの複合材料、例えば炭素鋼に合成樹脂をコーティングあるいはライニングしたものなどが挙げられる。
これら装置等に液面計・流量計や各種センサ、バルブ類の機器を設置し、コントローラ等に接続することで、自動的に処理を行うことができる。自動化に際して必要な機器類は処理量や処理水の水質、処理工程により適宜選択・設計される。
次に、本発明の好ましい一実施態様について、図１に基づいて詳細に説明をする。
まず、製造プラント１１から排出されたホルムアルデヒド等を含む廃水（原水）を、ライン３１又は４１を通して廃水調整槽（ピット）１２及びホルムアルデヒド転換槽２１に集める。転換槽２１では、アルカリ槽２２から必要量の水酸化ナトリウムをポンプ２７によりライン３２を通して転換槽２１へ送り、ホルムアルデヒドをメタノールとギ酸に転換する。なお、図１のように原水を廃水調整槽１２及びホルムアルデヒド転換槽２１に分配する場合の分配比は特に制限されず、本発明の目的を達成する範囲で任意に設定される。また、図１では、原水が廃水調整槽１２及びホルムアルデヒド転換槽２１に送られているが、原水の全量をまず廃水調整槽１２に送り、その後にホルムアルデヒド転換槽２１に送っても良い。
転換した処理水はポンプ２８とライン３３を通って、廃水調整槽１２からポンプ２３、ライン４２を通って送られた原水とＭＢＲ曝気槽１３で合流する。
ＭＢＲ曝気槽１３に送られた原水及び転換済みの水について、ＭＢＲ曝気槽１３において温度おおむね３０℃〜４０℃で曝気を行う。ＭＢＲ曝気槽には、好気性微生物のために空気がブロワ２４からライン（不図示）を通して送られる。空気の供給管の先端には、必要に応じてフィルター等が設置される。曝気により処理水中のホルムアルデヒド等、その曝気条件で水中に溶解できなくなった揮発性物質の一部は、廃水中より分離され、ＭＢＲ曝気槽から大気に放出される。
ＭＢＲ曝気槽では、中空糸膜モジュール６１を構成する中空糸外面に付着した活性汚泥中の微生物により処理水中の残留ホルムアルデヒドや、メタノール、ギ酸などが炭酸ガスや水などに分解され、処理水と共に中空糸内部へ移動（透過）する。中空糸内部に移動した処理水は、吸引ポンプ２５によってライン４３及び４４を通ってＭＢＲ処理水貯留槽１４に送られ、貯留される。
なお、ＭＢＲ曝気槽１３の底には、中空糸からはがれ落ちた活性汚泥（余剰汚泥）や鉄などの沈澱物が堆積することがある。これらは、不図示のラインやポンプ等により、定期的に抜き出され、適切に処理される。
ＭＢＲ処理水貯留槽１４では、ＭＢＲ曝気槽１３からの処理水が貯留される。貯留された処理水は、一定量、一定時間あるいはコントローラ等の指示毎に加圧ポンプ２６によってライン４５を通って、例えば逆浸透（ＲＯ）膜装置であるろ過装置１５へ送られ、ろ過される。加圧ポンプ２６はＲＯ膜で必要とされる圧力に水を加圧できるものが適宜選択・設計される。
このＲＯ膜装置１５では、主にＤＭＥ合成触媒に使用されるニッケルやコバルトをろ過でき、さらに残留ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸等の阻止率が６０％以上である膜を使用することが好ましい。
ＲＯ膜装置１５でろ過された水はライン４６を通って一旦ＲＯ膜処理水槽１６に貯留され、飲料水として再利用する場合は、ポンプ（不図示）または重力によってライン４７を通って滅菌装置１７へ送られて滅菌処理され、さらに必要に応じてミネラル等の添加を行い、水質検査を行い、ライン４８より飲料水として供給される。
なお、図１は飲料水を製造するための工程を記載したものであるが、灌漑用水および冷却水用途の工業用水として再利用する場合は、ＭＢＲ曝気槽１３を出た水に必要な処理を行い、それらの用途に利用できる。
また、ボイラー用工業用水として利用する場合、ＲＯ膜装置１５を出た水に必要な処理を行い、その用途に利用できる。例えば、ライン５０から取り出してもよい。
生活中水として使用する場合、上記どちらの水も利用可能であり、必要に応じた処理段階で処理を終了し、中水利用に必要な処理をしてその用途に利用できる。
次に、本発明の別の好ましい一実施態様について、図２に基づいて説明する。なお、図２において、図１と同一の要素には同一の符号を付す。
この実施態様では、第一の実施態様のようなホルムアルデヒド転換槽のかわりに空気酸化槽（曝気槽）を設置し、空気酸化槽において廃水を曝気することでホルムアルデヒドを空気酸化してギ酸に転換する。
廃水調整槽（ピット）１２に集められた廃水は、ライン３１を通って空気酸化槽供給ポンプ２９にて空気酸化槽（曝気槽）１８に送られる。
空気酸化槽１８には、ブロワ５１により空気供給管５２を通して空気が送られる。空気供給管５２の空気供給口には、必要に応じてフィルターなどが設置される。空気酸化槽１８において、廃水中のホルムアルデヒドが曝気により酸化されギ酸に転換される。また、ホルムアルデヒドの一部がギ酸へと酸化されるだけでなく、メタノール等の成分が曝気の際に空気中に拡散する。曝気に使用する空気量は、廃水中のホルムアルデヒド、ギ酸などによって適宜適切な量が決定される。
曝気による空気酸化処理後の廃水は、バイオリアクター供給ポンプ２８により、ライン３３を通して、ＭＢＲ曝気槽１３に送られる。
この実施態様におけるその他の構成や作用、効果は、第一の実施態様とほぼ同様であるのでそれらの説明は省略する。
以下、本発明を実施例に基いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】実施例１
ＤＭＥの製造プラントからの廃水２０ｋｇについて処理を行った。処理工程は図１に示した工程に従った。廃水の主な成分を表１に示す。なお、廃水の成分の測定は、日本工業用水協会指定のＪＩＳ法による。
【表１】
0004420930.tif 000002
ＢＯＤ：Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ
ＣＯＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ
ＴＤＳ：Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ
廃水のうち１０ｋｇをピット１２に供給し、残りをホルムアルデヒド転換槽２１に供給した。ホルムアルデヒド転換槽２１では５ｇの水酸化ナトリウムを添加してカニッツァロ反応を行った。
ピット１２に貯留された廃水およびホルムアルデヒド転換槽２１からの処理水をＭＢＲ曝気槽１３に送り、３０〜４０℃で２０時間、曝気しながら処理を行った。曝気の際のエアー流量はメンブレン１ｍ２に対して３．６Ｎｍ２／Ｈとした。ＭＢＲにおいて、精密ろ過膜（三菱レイヨン社製、商品名：ステラポアー）を用いた中空糸膜モジュール６１を１本設置した。また、中空糸の外周には活性汚泥を塗設した。
ＭＢＲ曝気槽１３での処理終了後、処理水をＭＢＲ処理水貯留槽１４へ送った。曝気槽出口での主な成分を表２に示す。
【表２】
0004420930.tif 000003
上記に示したように処理後の水は、有害物質であるホルムアルデヒドが除去され、ＢＯＤ、ＣＯＤのレベルからも工場外廃棄が可能である。また、この処理水は冷却水用途の工業用水または灌漑用水として再利用できる。
さらにポンプ２６によって加圧して、逆浸透（ＲＯ）膜装置１５でろ過した。逆浸透膜としてスパイラル型（東レ社製、商品名：ロメンブラ）を用いた。
ＲＯ膜装置１５を透過した水を、ＲＯ処理水槽１６にて貯留した後、滅菌装置１７に送り、滅菌処理を行った。滅菌処理は、次亜塩素酸ナトリウム溶液注入方式により行った。滅菌処理後の処理水について、大腸菌（Ｅ．Ｃｏｌｉｆｏｒｍ）の有無を測定したところ、大腸菌は全く検出されなかった。
以上の処理により飲料水を供給することができる。
実施例２
処理工程を図２に示した工程に従ったこと以外は実施例１と同様にして処理を行った。なお、空気酸化槽におけるエアー流量は槽１ｍ３あたり２．４Ｎｍ３／ｈｒとした。
ＭＢＲ曝気槽１３において処理された処理水についてその成分を測定したところ、実施例１と同様に、有害物質であるホルムアルデヒドが除去され、冷却水用途の工業用水または灌漑用水として再利用できるものであった。
また、ＭＢＲによる処理後、ひきつづき実施例１と同様にして、逆浸透ろ過処理、滅菌処理を行った。滅菌処理後の処理水について、大腸菌群の有無を測定したところ、大腸菌群は全く検出されず、飲料水を供給することができた。
比較例
エチレンの製造プラントからの廃水２０ｋｇについて、実施例１と同様にして処理を行った。廃水の主な成分を表３に示す。
【表３】
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ＭＢＲ曝気槽１３において処理された処理水についてその成分を測定した。主な成分を表４に示す。
【表４】
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表４の結果から明らかなように、処理後の水は人体に有害な化合物や塩類などが除去されていなかった。したがって、この処理水は、冷却水用途の工業用水または灌漑用水としても再利用することができない。また、本発明におけるろ過処理や滅菌処理では塩類などを除去することはできないので、飲料水をはじめとする生活用水や農業用水としても再利用することができない。
【産業上の利用可能性】  本発明の処理方法は、炭化水素もしくは含酸素化合物の製造プラントで副生されるホルムアルデヒド含有廃水を、効率よく低コストで新たな水資源として再利用するため処理方法として好適なものである。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
【図１】
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【図２】
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