(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第二鉄（Fe2O3）：50〜55 mol％、酸化マンガン（MnＯ）：22〜27 mol％および酸化亜鉛（ZnＯ）：20〜25 mol％を主成分とする被焼成物の周囲を、SiO2：20〜300 ppm 、CaＯ：10〜600 ppm および Bi2O3：10〜600 ppm を含有するMn−Znフェライト成形物で囲んだ状態で焼成して得たMn−Znフェライトであって、周波数：１kHz 、温度：23℃における初透磁率μiが 26000以上で、かつ平均結晶粒径Ｄが17μm 以上、50μm 未満であることを特徴とする高初透磁率Mn−Znフェライト。
【請求項２】
初透磁率μi と平均結晶粒径Ｄ（μm）が、次式
750×Ｄ≦μi ≦1500×Ｄ
の関係を満足することを特徴とする請求項１記載の高初透磁率Mn−Znフェライト。
【請求項３】
酸化第二鉄（Fe2O3）：50〜55 mol％、酸化マンガン（MnＯ）：22〜27 mol％および酸化亜鉛（ZnＯ）：20〜25 mol％を主成分として含み、かつ副成分として二酸化珪素、炭酸カルシウムおよび酸化ビスマスをそれぞれ、SiO2換算で20〜150ppm、CaＯ換算で50〜500ppm、Bi2O3換算で100〜500ppmの範囲で含有する被焼成物の周囲を、SiO2：20〜300 ppm 、CaＯ：10〜600 ppm および Bi2O3：10〜600 ppm を含有するMn−Znフェライト成形物で囲んだ状態で焼成して得たことを特徴とする請求項１または２記載の高初透磁率Mn−Znフェライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通信用パルストランス等の変成器磁心に用いて好適な高い初透磁率μi を有する酸化物磁性材料、特にμi ≧26000 という高い初透磁率と優れた機械的強度を兼ね備える高初透磁率Mn−Znフェライトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型・軽量化および高機能化に伴い、これらの機器の回路部品として用いられる酸化物磁性材料についても、一層の小型化、高性能化が要求されている。
例えば、通信用パルストランスには、従来から高透磁率Mn−Znフェライトが使用されているが、部品をより一層小型化するために、さらに高い初透磁率μi を有するMn−Znフェライトが求められている。
【０００３】
従来、Mn−Znフェライトの初透磁率μi を大きくするには、
(1) できるだけ純度の高い原料を使用する、
(2) Bi2O3, V205 などの粒成長促進効果のある添加物を微量添加する、
(3) 高温で焼成して焼結後の平均結晶粒径Ｄを50〜200 μm 程度に大きくする
等の手段が用いられてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１および特許文献２では、Mn−Znフェライトの結晶粒径を50〜200 μm まで粗大化させることによって、μi ≧15000 とい高い初透磁率を得ることを提案している。
しかしながら、一般に焼結体の機械的強度は、結晶粒径が大きくなるほど低下し、50μm を超える結晶粒径の焼結体では、部品の製造時やハンドリング時における衝撃や長期間の使用で割れや欠けが発生し易いため、部品に対する信頼性が極めて低いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開2000−150223号公報
【特許文献２】
特開2001−85217 号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実状に鑑み開発されたもので、その目的は、高い初透磁率μi と優れた機械的強度を併せ持つ高初透磁率Mn−Znフェライトを提案することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、被焼成物の焼成に際し、粒界成分であるSiやCa，Bi等を適量含有させた雰囲気中で焼成することにより、平均結晶粒径がが50μm 未満でも高い初透磁率μi を有するMn−Znフェライトが得られ、またこのMn−Znフェライトは、従来の高μi 材に比べて平均結晶拉径Ｄが50μm 未満と小さいために、従来よりも械械的強度が向上することが判明した。
【０００８】
すなわち、従来から、Mn−Znフェライトの原料製造過程で、原料粉中にBi2O3、CaCO3 、SiO2などの低融点物質を微量添加すると、焼成中に粒界に液相が生成し、焼結体の緻密化および結晶粒成長が促進されることが知られている。また、これらの成分のうちSiO2, CaCO3 は、焼成後の焼結体の粒界に存在して、結晶粒子と粒界の間に発生する応力を緩和する作用もある。一方、Bi2O3 は、高温で焼成する過程で粒界から蒸発し、焼成後の焼結体中には殆ど残留しないが、Bi2O3の蒸気を介して結晶粒子と粒界の間に発生する応力を緩和する作用がある。
従って、これらの相乗効果により、低融点物質を微量添加することで初透磁率μi を大きく改善できると考えられる。
【０００９】
しかしながら、上記したような添加法では、これらの低融点物質を粒界に均一に分散させることができないので、所期したほどの初透磁率μi の改善は達成できなかった。
とはいえ、上記の問題を解決すべく、低融点物質の添加量を増大させた場合には、異常粒が発生し易くなり磁気特性を著しく低下させる原因となる。なお、この異常粒は、添加した低融点物質の分散が不十分な場合に、高濃度に偏析した低融点物質の周辺で液相が多量に生成するために発生するものと考えられる。
【００１０】
そこで、本発明者らは、低融点物質を均一に粒界に供給することに着目して、原料製造過程で粉末の状態で添加するのではなく、焼成中に気相を介して供給することを試みた。
すなわち、被焼成物の周囲の雰囲気中のBi，Si，Ca濃度を高めることによって、高温で焼成する過程で粒界を拡散経路として、これらの成分を均一かつ高速で拡散させるようにした。
【００１１】
その結果、上記の方法によれば、焼成中に被焼成物の表層から内部までの全域にわたって、BiやSi，Ca成分を粒界に薄く均一に分布させることが可能となり、粒界応力の低減効果がより均一化されるために、17μm 以上、50μm 未満の比較的小さな平均結晶粒経でも 26000を超える高い初透磁率μi を得ることができ、しかもこのフェライトは、従来の高透磁率Mn−Znフェライトと比較して結晶粒径が小さいので、機械的強度の著しい改善も併せて達成さることが究明されたのである。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．酸化第二鉄（Fe2O3）：50〜55 mol％、酸化マンガン（MnＯ）：22〜27 mol％および酸化亜鉛（ZnＯ）：20〜25 mol％を主成分とする被焼成物の周囲を、SiO2：20〜300 ppm 、CaＯ：10〜600 ppm および Bi2O3：10〜600 ppm を含有するMn−Znフェライト成形物で囲んだ状態で焼成して得たMn−Znフェライトであって、周波数：１kHz 、温度：23℃における初透磁率μiが 26000以上で、かつ平均結晶粒径Ｄが17μm 以上、50μm 未満であることを特徴とする高初透磁率Mn−Znフェライト。
【００１３】
２．初透磁率μi と平均結晶粒径Ｄ（μm ）が、次式
750×Ｄ≦μi ≦1500×Ｄ
の関係を満足することを特徴とする上記１記載の高初透磁率Mn−Znフェライト。
【００１４】
３．酸化第二鉄（Fe2O3）：50〜55 mol％、酸化マンガン（MnＯ）：22〜27 mol％および酸化亜鉛（ZnＯ）：20〜25 mol％を主成分として含み、かつ副成分として二酸化珪素、炭酸カルシウムおよび酸化ビスマスをそれぞれ、SiO2換算で20〜150ppm、CaＯ換算で50〜500ppm、Bi2O3換算で100〜500ppmの範囲で含有する被焼成物の周囲を、SiO2：20〜300 ppm 、CaＯ：10〜600 ppm および Bi2O3：10〜600 ppm を含有するMn−Znフェライト成形物で囲んだ状態で焼成して得たことを特徴とする上記１または２記載の高初透磁率Mn−Znフェライト。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のMn−Znフェライトは、焼成中の粒界層にSiやCa，Bi成分を均一に拡散させ、焼成後の粒界層に適量存在させることで、50μm 未満という比較的小さな平均結晶粒径でも26000 を超える高い初透磁率μi を得ることができ、その結果、高初透磁率と高強度という従来相反する性質と言われていた両者を兼備させることに成功したものである。
なお、平均結晶粒径が17μm 未満では、μi ≧26000 という高い初透磁率を得ることが難しいので、本発明では、平均結晶粒径については17μm 以上、50μm未満の範囲に限定した。
【００１６】
本発明のMn−Znフェライトにおいて、特に好適には、初透磁率μi および平均結晶粒径Ｄについて、図１に示すように、次式
750×Ｄ≦μi ≦1500×Ｄ
の関係を満足させることである。
というのは、上掲式の関係を満足させることによって、初透磁率μi および平均結晶粒径Ｄの両者が特にバランスよく得られるからである。なお、平均結晶粒径Ｄが 750×Ｄ＞μi では、結晶粒径が大きいきらいにあるため、良好な機械的強度を得ることができず、一方平均結晶粒径Ｄがμi ＞1500×Ｄでは結晶粒径が小さすぎるため、高い初透磁率μi を得ることが難しくなる。
【００１７】
Si，Ca，Biなどの粒界層を構成する成分を含有する雰囲気中で焼成する具体的な方法としては、例えば上記成分を比較的高濃度で含有する容器に被焼成物を密閉した状態で焼成する方法が挙げられる。
特に、かような容器として、被焼成物と同一組成のMn−Znフェライト原料にSi，Ca，Bi酸化物を添加した原料を用いてプレス成形した成形物を用いると、焼成中のZnの蒸発を抑制する効果も同時に期待でき、好適である。この場合、成形物のSi，Ca，Bi含有量はそれぞれ、SiO2換算で20〜300ppm、CaＯ換算で10〜600ppm、Bi2O3 換算で10〜600ppm程度とすることが好ましい。というのは、この範囲未満では、気相中に十分な濃度のSi，Ca，Biを供給することができず、一方この範囲を超えると気相中のSi，Ca，Bi濃度が高くなり過ぎて、被焼成物の異常粒発生の原因となるからである。
【００１８】
焼成条件については、大気と窒素ガスを用い酸素濃度を制御した雰囲気（好適には、酸素濃度：50 ppm〜21％（体積率））中にて、1370〜1480℃の温度範囲で 0.5〜10時間程度の保持時間とすることが好ましい。
上記の条件で焼成することにより、１kHz 、23℃における初透磁率が 26000以上で、かつ平均結晶粒径Ｄが17μm 以上、50μm 未満の高初透磁率Mn−Znフェライトを得ることができる。また、平均結晶粒径Ｄを安定して17μm 以上とするには、上記と同じ雰囲気および温度範囲において２時間以上保持することが好適である。
なお、平均結晶粒径は、試料の研磨面を酸エッチング後、光学顕微鏡にて観察される各結晶粒を円換算した場合の平均直径として求めたものである。
【００１９】
以下、本発明の高初透磁率Mn−Znフェライトの好適製造方法について説明する。
本発明のMn−Znフェライトを製造するには、まず主成分として、酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を用意する。
本発明は、初透磁率の向上という観点からは、広範囲の組成のMn−Znフェライトに適用して効果を得ることができるが、26000 を超える高い初透磁率μiを得るためには、Fe2O3：50〜55 mol％、MnＯ：22〜27 mol％、ZnＯ：20〜25 mol％とする必要がある。上記の範囲を外れると１kHz 、23℃における初透磁率μi が低下する傾向にある。
【００２０】
また、本発明のMn−Znフェライトでは、炭酸カルシウム、二酸化珪素、酸化ビスマスなどを副成分として原料製造過程で添加することもできる。これらの副成分の添加量は、それぞれSiO2換算で20〜150ppm、CaＯ換算で50〜500ppm、Bi2O3換算で 100〜500ppm程度とすることが好ましい。添加量が上記の好適範囲を逸脱するとむしろ初透磁率μi の低下を招く傾向にある。
その他、V2O5, PbO, MoO3, Sb2O3等の融点の低い酸化物なども副成分として添加することができる。これらの副成分の好適添加量はそれぞれ10〜300 ppm 程度である。
【００２１】
さらに、本発明のMn−Znフェライト原料混合物の平均粒子径は 0.6〜1.3 μm（空気透過法）程度とすることが好ましい。というのは、平均粒子径が 0.6μm未満では後の成形工程でラミネーションなどの欠陥が発生し易く、一方 1.3μmを超えると焼成中の緻密化および粒成長が抑制されるために、高い初透磁率が得られ難いからである。
【００２２】
上述したような、主成分および副成分を混合して原料混合物を作製したのち、適当なバインダー例えばポリビニルアルコールを 0.1〜1.0 mass％添加し、スプレードライヤー等で80〜500 μm 程度の径の顆粒とした後、プレス成形する。
ついで、この成形体を焼成する。焼成条件については、前述した条件で行えばよい。
以上の工程により、本発明の高初透磁率Mn−Znフェライトを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
主成分として Fe2O3：52.3 mol％、MnＯ：24.9 mol％およびZnＯ：22.8 mol％をボールミルで湿式混合したのち、900 ℃で仮焼し、ついで副成分として CaCO3、SiO2およびBi2O3 を主原料中の不純物の含有量と合わせてそれぞれ、 CaCO3：200 ppm(CaＯ：112 ppm)、SiO2：100 ppm 、Bi2O3 ：200 ppm となるように添加したのち、ボールミルで湿式粉砕して平均粒径：1.1 μm （空気透過法）の原料粉体Ａを得た。ついで、これに、バインダーとしてポリビニルアルコール：0.6mass％を加え、目開き：500 μm の篩を通して造粒したのち、外径：７mmのリング型試料（焼結後の外径：６mm）を成形した。
同様の方法で、上記と同一の主成分組成で、副成分含有量がそれぞれ CaCO3：400 ppm(CaＯ：224 ppm)、SiO2：150 ppm 、Bi2O3 ：350 ppm の原料粉体Ｂを作製し、上記のリング型試料が５段重ねで入る大きさの筒型容器およびこれに蓋するための円板を成形した。
【００２４】
ついで、図２に示すように、アルミナセッター１の上に円板２を置き、その上に筒型容器３を置き、その中にリング型試料４を５段積みにして入れたのち、さらに上から円板５で蓋をした状態で、電気炉内に設置し、酸素濃度を５％（体積率）に制御した（空気＋窒素）雰囲気中で1465℃，６時間の焼成を行った。
ＬＣＲメータを用いて焼成後の試料について、周波数：１kHz 、温度：23℃における初透磁率μi を測定すると共に、研磨面を酸エッチングしたのち顕微鏡写真を撮影して平均結晶粒径Ｄを求めた。
１kHz 、23℃における初透磁率μi および平均結晶粒径Ｄの測定結果を表１に示す。
なお、表１には、比較例として、原料粉末Ａより作製したリング型試料３個を、原料粉末Ｂの造粒粉中に埋め込み、同じ焼成パターンで焼成した試料の初透磁率μi および平均結晶粒径Ｄについての調査結果も併せて示す。
【００２５】
【表１】
0004467259.tif 000002
【００２６】
同表から明らかなように、本発明に従う好適焼成条件で処理した場合には、５段重ねの全ての試料で、Ｄ＜50μm を満足し、かつμi ＞30000 という高初透磁率Mn−Znフェライトを得ることができた。
これに対し、造粒粉に埋め込んだ場合には、焼成中に蒸発したBi，Ca，Si等の成分が炉外に排気され、Bi，Ca，Siを含有する気相中で焼成することができなかったために、26000 を超える高い初透磁率μi を得ることはできなかった。
【００２７】
実施例２
主成分として Fe2O3：52.8 mol％、MnＯ：24.2 mol％およびZnＯ：23.0 mol％をボールミルで湿式混合したのち、850 ℃で仮焼し、ついで副成分として CaCO3、SiO2およびBi2O3 を主原料中の不純物の含有量と合わせてそれぞれ、 CaCO3：100 ppm 、SiO2：30 ppm、Bi2O3 ：350 ppm となるように添加したのち、ボールミルで湿式粉砕して平均粒径：1.0 μm （空気透過法）の原料粉体Ｃを得た。ついで、これに、バインターとしてポリビニルアルコール：0.5 mass％を加え、目開き：500 μm の篩を通して造粒したのち、外径：７mmのリング型試料（焼結後の外径：６mm）を成形した。
また、実施例１と同じ原料Ｂを用いて、同型の筒型容器および蓋用の円板を成形した。
【００２８】
ついで、アルミナセッターの上に筒型容器を置き、リング型試料を３段積みにして入れ、円板で蓋をした状態で、電気炉内に設置し、酸素濃度を0.1 ％（体積率）に制御した（空気＋窒素）雰囲気中で1455℃，５時間の焼成を行った。
実施例１と同様の方法で初透磁率μi および平均結晶粒径Ｄを測定した結果ならびにリング型試料の圧環強度を測定した結果を表２に示す。
なお、表２には、比較例として、原料粉末Ｃより作製したリング型試料３個を、原料粉末Ｂの造粒粉中に埋め込み、1470℃，20時間で焼成した試料の初透磁率μi ：平均結晶粒径Ｄおよび圧環強度についての調査結果も併せて示す。
【００２９】
【表２】
0004467259.tif 000003
【００３０】
同表より明らかなように、本発明のMn−Znフェライトは、30000 を超える高いμi と65 MPa以上という高い圧環強度が得られたが、比較例はいずれも、そこそこの初透磁率μi は得られたものの、高い圧環強度を得ることはできなかった。
【００３１】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、26000 を超える高い初透磁率μi と優れた機械的強度を併せ持つ高透磁率Mn−Znフェライトを得ることができる。
従って、本発明の高透磁率Mn−Znフェライトを用いれば、従来よりも小型・軽量でかつ耐久性および信頼性の高い電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従う初透磁率μi と平均結晶粒径Ｄの好適範囲を示した図である。
【図２】  Mn−Znフェライト生成物（円筒容器および蓋）を利用した焼成方法の解説図である。
【符号の説明】
１  アルミナセッター
２  円板
３  筒型容器
４  リング型試料
５  円板（蓋）
【図１】
0004467259.tif 000004
【図２】
0004467259.tif 000005