(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２環以上の芳香環を有する縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して、下記一般式（１）
【化１】
0004408978.tif 000005
（但し、式中、Ｒは夫々独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）で表される縮合剤１．５〜２０モル及びフェノール類４〜４０モル（但し、縮合剤／（縮合多環芳香族炭化水素+フェノール類）で計算されるモル比は４／２１〜４／９の範囲である）を酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法で得られた多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性、耐熱性や、耐衝撃性等の機械的強度に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、及び、エポキシ樹脂原料又はエポキシ樹脂硬化剤として有用な多価ヒドロキシ樹脂に関するものであり、更には、それらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関し、半導体封止、積層板、コーティング材料及び複合材料等に好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には、表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性等の向上が強く求められている。また、航空宇宙産業に利用される複合材マトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂については、よりいっそうの高耐熱性、耐湿性が強く要請されている。
【０００３】
しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性及び耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、これは耐湿性や耐衝撃性に問題がある。
【０００４】
そこで、例えば、特開昭６３−２３８１２２号公報には、耐湿性及び耐衝撃性の向上を目的としてフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが、これは耐熱性の点で十分でない。また、特開昭６４−７９２１５号公報等には、高耐熱性を目的として２価フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが、これは耐湿性の点で十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の多環芳香族構造を有する多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂を用いることにより、上記問題点を克服できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐湿性、耐熱性に優れ、かつ、耐衝撃性等の機械的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、及び、エポキシ樹脂原料又はエポキシ樹脂硬化剤として有用な多価ヒドロキシ樹脂、更には、それらを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、２環以上の芳香環を有する縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して、下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
0004408978.tif 000002
【０００９】
（但し、式中、Ｒは夫々独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）で表される縮合剤１．５〜２０モル及びフェノール類４〜４０モル（但し、縮合剤／（縮合多環芳香族炭化水素+フェノール類）で計算されるモル比は４／２１〜４／９の範囲である）を酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする新規多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法で得られた多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、２環以上の芳香環を有する縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して、上記一般式（１）で表される縮合剤１．５〜２０モル、フェノール類４〜４０モルを酸性触媒の存在下に反応させることにより得られる。
【００１２】
ここで、２環以上の芳香環を有する縮合多環芳香族炭化水素とは、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン類、エチルナフタレン類、イソプロピルナフタレン類、ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類、ジイソプロピルナフタレン類、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレン、ターフェニル類、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、フルオランテン等が挙げられ、なかでも、多価ヒドロキシ樹脂を合成する際の反応性及び硬化物とした際の硬化物物性、特に耐湿性、耐熱性の観点から、アセナフテン、アセナフチレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンが特に好ましい。
【００１３】
なお、縮合多環芳香族炭化水素としては、上記の化合物の混合物でもよく、更に、その混合物中にはジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の縮合系以外の多環芳香族炭化水素や炭化水素以外の多環芳香族化合物が含まれていてもよい。
【００１４】
また、本発明で使用する縮合剤としては、上記一般式（１）で表されるキシリレングリコール類が用いられる。キシリレングリコール類の異性体としては、ｐ−体、ｍ−体、o −体のいずれでもよいが、多価ヒドロキシ樹脂を合成する際の反応性及び硬化物とした際の耐熱性の点からｐ−体が好ましい。上記一般式（１）で表されるキシリレングリコール類としては、例えば、p-キシリレングリコール、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン、α，α'-ジエトキシ−p-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ−p-キシレン、α，α'-ジブトキシ−p-キシレン、m-キシリレングリコール、α，α'-ジメトキシ−m-キシレン、α，α'-ジエトキシ−m-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ−m-キシレン、α，α'-ジブトキシ−m-キシレン、o-キシリレングリコール、α，α'-ジメトキシ−o-キシレン、α，α'-ジエトキシ−o-キシレン、α，α'-ジイソプロポキシ−o-キシレン、α，α'-ジブトキシ−o-キシレン等が挙げられる。
【００１５】
上記縮合剤の使用量は、縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して１．５〜２０モル、好ましくは2 〜１０モルの範囲である。この縮合剤の使用量が、縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して１．５モルより少ないと、得られた多価ヒドロキシ樹脂の分子量が大きくなると共に粘度も高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形性が低下し、また、２．０モルより多いと、得られた多価ヒドロキシ樹脂中の縮合多環芳香族炭化水素の量が少なくなり、耐熱性、耐湿性が低下するので好ましくない。
また、この縮合剤の使用量は、未反応の縮合剤中のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を残存させないため、縮合多環芳香族炭化水素及びフェノール類を合計したモル数より少ないことが好ましい。なお、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が残存すると硬化物の耐湿性が低下する。
【００１６】
次に、本発明で使用するフェノール類としては、炭素数１〜６のアルキル基置換又は未置換の１価、２価又は３価のフェノール類又はナフトール類が用いられ、具体的には、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、フェニルフェノール類、2,6-キシレノール、2,6-ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、1-ナフトール、2-ナフトール、1,5-ナフタレンジオール、1,6-ナフタレンジオール、1,7-ナフタレンジオール、2,6-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール、1,3,6-トリヒドロキシナフタレン、1,3,7-トリヒドロキシナフタレン、2,3,6-トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらのフェノール類又はナフトール類は単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記フェノール類の使用量は、縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して４〜４０モル、好ましくは６〜２０モルの範囲である。このフェノール類の使用量が、縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して４モルより少ないと、得られた多価ヒドロキシ樹脂の分子量が大きくなる共にに粘度も高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形性が低下し、また、４０モルより多いと、未反応のフェノール類の量が多くなるので工業的に好ましくない。
【００１８】
また、縮合多環芳香族炭化水素、縮合剤及びフェノール類を反応させる際に、それぞれの成分の反応の順は特に規制はないが、通常は、これらの三成分を同時に反応させる方法が用いられる。なお、場合により、例えば、縮合多環芳香族炭化水素の反応性が低い場合には、縮合多環芳香族炭化水素を効率的に反応させて、得られる多価ヒドロキシ樹脂の構造中に縮合多環芳香族炭化水素を有効に導入させる目的から、縮合多環芳香族炭化水素と縮合剤を予め反応させた後にフェノール類を反応させる方法を適用してもよい。
【００１９】
この反応は酸性触媒の存在下に行うことがよく、この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。このような酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
また、酸性触媒の使用量は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。この酸性触媒の使用量が０．１重量％より少ないと、反応時間が長くなり、また、１０重量％より多いと、水洗等による酸除去の負荷が高くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明における縮合多環芳香族炭化水素、縮合剤及びフェノール類の反応は、通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。
【００２１】
上記反応終了後、場合によっては、中和、水洗等の方法により触媒を除去し、また、必要に応じて、減圧留去等の方法により残存する溶媒及び未反応フェノール化合物を系外に除いて多価ヒドロキシ樹脂を得る。なお、未反応フェノール化合物は、通常、得られる多価ヒドロキシ樹脂の３重量％以下、好ましくは１重量％以下とする。未反応フェノール化合物が、得られる多価ヒドロキシ樹脂の３重量％より多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。
【００２２】
次に、本発明のエポキシ樹脂は、上記多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２３】
例えば、上記多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。
【００２４】
また、エピクロルヒドリンは、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、得られた残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、これを濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２５】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として本発明の新規エポキシ樹脂、又は、硬化剤成分として本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として本発明の新規エポキシ樹脂を必須成分とする場合、硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等が使用でき、具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-(4-ヒドロキシフェニル) メタン、1,1,2,2-テトラキス (4-ヒドロキシフェニル) エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更には、フェノール類、ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等が挙げられ、また、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。また、アミン類としては、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類や、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。更に、本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を硬化剤として用いることができる。これらの硬化剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量は、本発明の目的である耐湿性、耐熱性の機能発現のため、エポキシ樹脂全体中、５〜１００重量％の範囲とするのがよい。
また、エポキシ樹脂成分として、本発明の新規エポキシ樹脂を必須成分とする場合、本発明の新規エポキシ樹脂と共に他のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
【００２７】
一方、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする場合、エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂は全て使用できる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-(4-ヒドロキシフェニル) メタン、1,1,2,2-テトラキス (4-ヒドロキシフェニル) エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等が挙げられる。あるいは、上記一般式（１）で表される縮合剤を使用して得られた多価ヒドロキシ樹脂から得られる本発明の新規エポキシ樹脂を使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
本発明に関わる新規多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、本発明の目的である耐湿性、耐熱性の機能発現のため、エポキシ樹脂全体中、５〜１００重量％の範囲とするのがよい。
また、硬化剤として本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする場合、本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂と共に他の硬化剤を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、本発明の新規エポキシ樹脂、又は、本発明の新規多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、また、無機充填剤、顔料、難燃剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３０】
例えば、無機充填剤としては、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又は、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、また、顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等が挙げられる。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができ、流動性向上剤としては、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
更に、必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等を用いることができる。
【００３１】
これらの添加剤の添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。
また、更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００３２】
また、本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により成形加工して得ることができる。生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
実施例１（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
２リットルの４口フラスコにアセナフテン６１．６ｇ（０．４モル）、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン２６５．６ｇ（１．６モル）、及びフェノール７５２ｇ（８．０モル）を仕込み、窒素気流下、６０℃に加熱溶解した。その後、p-トルエンスルホン酸１０ｇを徐々に添加した。滴下終了後、攪拌しながら１６０℃で２時間反応させた。反応後、炭酸ナトリウムにて中和し、更に過剰のフェノールを減圧留去し、褐色状樹脂４３６ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は５０℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は０．３ポイズ、水酸基当量は１７９であった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に、また、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図２に示す。
【００３５】
ここでＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ−８２Ａ〔東ソー（株）製〕及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本〔何れも東ソー（株）製〕を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、温度：３８℃、検出器：ＲＩの条件で行った。
【００３６】
実施例２（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
２リットルの４口フラスコにピレン８０．８ｇ（０．４モル）、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン２６５．６ｇ（１．６モル）を仕込み、窒素気流下、６０℃に加熱した。その後、触媒としてp-トルエンスルホン酸１８ｇを添加した。添加終了後、１６０℃で攪拌しながら１時間反応させ、生成メタノール２５．６ｇを回収した。その後、フェノール７５２ｇ（８．０モル）を添加し、さらに１６０℃で４時間反応させた。反応後、炭酸ナトリウムにて中和し、過剰のフェノールを減圧留去し、褐色状樹脂３８０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は７８℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は４．２ポイズ、水酸基当量は２３２であった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図３に、また、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図４に示す。
【００３７】
実施例３（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
２リットルの４口フラスコにアントラセン１７８ｇ（１．０モル）、α，α'-ジメトキシ−p-キシレン６６４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素気流下、６０℃に加熱した。その後、触媒としてp-トルエンスルホン酸３３．５ｇを添加した。添加終了後、１６０℃で攪拌しながら１時間反応させ、生成メタノール７２ｇを回収した。その後、o-クレゾール８６４ｇ（８．０モル）を添加し、さらに１６０℃で３時間反応させた。反応後、炭酸ナトリウムにて中和し、過剰のo-クレゾールを減圧留去し、褐色状樹脂１０２０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は８４℃、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は４．４ポイズ、水酸基当量は２４７であった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図５に、また、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図６に示す。
【００３８】
実施例４（エポキシ樹脂の製造）
実施例２で得られた樹脂１６０ｇをエピクロルヒドリン６４０ｇに溶解し、減圧下（約１４０ｍｍＨｇ）、６５℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液５６．２ｇを４．０時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に３０分間反応を継続した。その後エピクロルヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン４００ｍｌに溶解した後、水洗により生成した塩を除き、８０℃に加熱し、撹拌しながら１０％水酸化ナトリウム３６ｇを加え、２時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを留去し、褐色液状のエポキシ樹脂１６２ｇを得た。エポキシ当量は３０４であり、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融粘度は１．６ポイズ以下、加水分解性塩素は４１０ｐｐｍであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。
【００３９】
なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０. ５g を1,4-ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
【００４０】
実施例５（エポキシ樹脂の製造）
実施例３で得られた樹脂１６０ｇ、エピクロルヒドリン９６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３ｇを用いて実施例４と同様に反応を行い、褐色状エポキシ樹脂１６９．６ｇを得た。エポキシ当量は３２４であり、軟化点は６１℃、１５０℃での溶融粘度は３．４ポイズ、加水分解性塩素は５７０ｐｐｍであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図８に示す。
【００４１】
実施例６〜１０及び比較例１〜２
実施例１、４及び５で合成した樹脂、軟化点７５℃のo-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ）、軟化点６８℃のフェノールノボラック（ＰＮ）及び軟化点６８℃のフェノールアラルキル樹脂〔ＸＬ−２２５−３Ｌ：三井東圧製（ＰＡ）〕を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表１に示す配合で樹脂組成物とした後、成形（１５０℃、３分）し、硬化試験片を得た。
【００４２】
試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、種々の物性試験に供した。結果を表２に示す。なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて７℃/ 分の昇温速度で測定した。、また、吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて直径５０mm、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿させた時のものであり、クラック発生率は、ＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４×２０×２．５ｍｍｔ）を成形し、ポストキュア後、吸水率と同条件で所定の時間吸湿後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた。
【００４３】
【表１】
0004408978.tif 000003
【００４４】
【表２】
0004408978.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂、多価ヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐湿性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１において得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図２】  図２は、実施例１において得られた樹脂のＦＤ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図３】  図３は、実施例２において得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図４】  図４は、実施例２において得られた樹脂のＦＤ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図５】  図５は、実施例３において得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図６】  図６は、実施例３において得られた樹脂のＦＤ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図７】  図７は、実施例４において得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図８】  図８は、実施例５において得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図１】
0004408978.tif 000006
【図２】
0004408978.tif 000007
【図３】
0004408978.tif 000008
【図４】
0004408978.tif 000009
【図５】
0004408978.tif 000010
【図６】
0004408978.tif 000011
【図７】
0004408978.tif 000012
【図８】
0004408978.tif 000013