(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが５オングストローム（０．０００５μｍ）〜１，０００オングストローム（０．１μｍ）の範囲である被膜を蒸着する装置であり、かつ、前記被膜の形成に使用される少なくとも一種類の前駆物質が、温度２５℃で１５０Ｔｏｒｒを下回る蒸気圧を示すようにした前記装置であって、
前記少なくとも一種類の前駆物質が液体または固体の状態で配置される少なくとも１つの前駆物質容器と、
前記少なくとも一種類の前駆物質の蒸気を保持するための少なくとも１つの前駆物質蒸気槽と、
前記前駆物質容器から所定の前駆物質蒸気槽への前駆物質蒸気の流れを制御する少なくとも１つの前駆物質用第１流量制御デバイスと、
前記前駆物質蒸気槽内の圧力を測定する少なくとも１つの第１圧力センサーと、
前記第１圧力センサーからデータを受け取り、前記データを前記所定の前駆物質蒸気槽における所望の呼び圧力と比較し、前記前駆物質用第１流量制御デバイスに信号を送って、前記所望の呼び圧力に達すると前記所定の前駆物質蒸気槽にそれ以上蒸気が流れないようにする前駆物質プロセス制御器と、
内部に存在する基板上に前記被膜を蒸着するためのプロセス室と、
前記前駆物質プロセス制御器から信号を受け取り次第、前記所定の前駆物質蒸気槽から前記プロセス室へ前駆物質蒸気を、前記前駆物質蒸気槽の圧力と前記プロセス室の圧力とが等しくなるまで流す少なくとも１つの前駆物質用第２流量制御デバイスと、
を備える装置。
【請求項２】
前駆物質容器内にある前駆物質を加熱して前駆物質の蒸気相を生成する少なくとも１つのデバイスを含む請求項１に記載の装置。
【請求項３】
複数の前駆物質容器、および対応する複数の前駆物質蒸気槽が存在する請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
触媒が液体または固体の状態で配置される少なくとも１つの触媒容器と、
前記少なくとも一種類の触媒の蒸気を保持するための少なくとも１つの触媒蒸気槽と、
前記触媒容器から所定の触媒蒸気槽への触媒の蒸気の流れを制御する少なくとも１つの触媒用第１流量制御デバイスと、
前記触媒蒸気槽内の圧力を測定する少なくとも１つの第２圧力センサーと、
前記第２圧力センサーからデータを受け取り、前記データを前記所定の触媒蒸気槽における所望の呼び圧力と比較し、前記触媒用第１流量制御デバイスに信号を送って、前記所望の呼び圧力に達すると前記所定の触媒蒸気槽にそれ以上蒸気が流れないようにする触媒プロセス制御器と、
前記触媒プロセス制御器から信号を受け取り次第、前記所定の触媒蒸気槽から前記プロセス室へ触媒蒸気を、前記触媒蒸気槽の圧力と前記プロセス室の圧力とが等しくなるまで流す少なくとも１つの触媒用第２流量制御デバイスと、
が追加要素として存在する請求項１に記載の装置。
【請求項５】
すべてのプロセス制御器が単一のコンピュータ制御システム内に装備されている請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前駆物質容器内にある前駆物質を加熱して前駆物質の蒸気相を生成する少なくとも１つのデバイスを含む請求項４または５に記載の装置。
【請求項７】
触媒容器内にある触媒を加熱して触媒の蒸気相を生成する少なくとも１つのデバイスを含む請求項４または５に記載の装置。
【請求項８】
複数の前駆物質容器、および対応する複数の前駆物質蒸気槽が存在する請求項４または５に記載の装置。
【請求項９】
厚さが５オングストローム（０．０００５μｍ）〜５００オングストローム（０．０５μｍ）の範囲である被膜を提供するためのものである請求項１、２、４または５に記載の装置。
【請求項１０】
厚さが５オングストローム（０．０００５μｍ）〜３００オングストローム（０．０３μｍ）の範囲である被膜を提供するためのものである請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
被膜を蒸着する方法であり、かつ、前記被膜の形成に使用される少なくとも一種類の前駆物質が温度２５℃で１５０Ｔｏｒｒを下回る蒸気圧を示すようにした方法であって、
ａ）前記被膜が蒸着される処理室を提供する段階と、
ｂ）温度２５℃で蒸気圧が１５０Ｔｏｒｒを下回る少なくとも一種類の前駆物質を提供する段階と、
ｃ）前記前駆物質蒸気が蓄積される所定の前駆物質蒸気槽に前記前駆物質の蒸気を移す段階と、
ｄ）前記被膜の蒸着に必要な名目量となるように、所定の温度において所望の圧力に達するまで前記前駆物質蒸気を前記所定の前駆物質蒸気槽に蓄積する段階と、
ｅ）前記所定の前駆物質蒸気槽の圧力と、前記被膜が蒸着される前記処理室の圧力とが等しくなるまで、前記前駆物質蒸気槽から前記処理室に前駆物質蒸気を流すことによって、前記処理室に前記名目量の前記前駆物質蒸気を追加する段階と、
を含む方法。
【請求項１２】
複数種類の前駆物質を使用し、複数種類の前駆物質を複数の前駆物質蒸気槽に蓄積する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆物質蒸気の少なくとも二種類を前記処理室に同時に追加する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆物質蒸気の少なくとも二種類を前記処理室に順次追加する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも一種類の触媒蒸気を前記処理室に追加することで前記被膜の蒸着を促進する請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記処理室へ移す前に前記触媒蒸気を触媒蒸気槽に蓄積する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒蒸気を前記少なくとも一種類の前駆物質蒸気の少なくとも一種類と同時に前記処理室に追加する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒蒸気を前記前駆物質蒸気の少なくとも一種類に続いて前記処理室に追加する請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前駆物質蒸気を前記処理室に追加する前に、前記触媒蒸気を前記処理室に追加する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記段階ｃ）、ｄ）、およびｅ）を繰り返すことにより、前記少なくとも一種類の前駆物質蒸気の少なくとも一種類を前記蒸気槽から前記プロセス室に複数回追加する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項２１】
蒸気槽の呼び容積を繰り返し満たした後で前記蒸気触媒を前記蒸気槽から前記プロセス室に繰り返し追加することで、前記少なくとも一種類の触媒蒸気の少なくとも一種類を前記蒸気槽から前記プロセス室に複数回追加する請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項２２】
複数種類の前駆物質蒸気を前記プロセス室に追加し、前記前駆物質蒸気を被膜物理特性の生成に必要な相対量だけ追加する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも一種類の触媒蒸気を前記少なくとも一種類の前駆物質蒸気に対する相対量だけ前記プロセス室に追加して、特定の物理特性を有する被膜を生成する請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前駆物質と触媒の容積比が１：６〜６：１の範囲である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記容積比が１：３〜３：１の範囲である請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
[0002]本出願は、２００３年６月２７日に出願された「単層被膜方法と装置（Ｍｅｔｈｏｄ  Ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｆｏｒ  Ｍｏｎｏ−Ｌａｙｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」と題する仮出願第６０／４８２，８６１号、２００３年９月３０日に出願された「薄膜蒸着方法（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」と題する仮出願第６０／５０６，８４６号、および２００３年１０月９日に出願された「単層膜特性の制御方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」と題する仮出願第６０／４８２，８６１号に関するものである。
【発明の分野】
【０００２】
[0005]本発明は、基板上への被膜の蒸着に有用な装置と方法に関する。被膜は、基板表面と反応する、蒸気内に存在する化学的反応性のある化学種から形成される。
【背景技術の簡単な説明】
【０００３】
[0007]集積回路（ＩＣ）デバイス製造と微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）製造の両方において、様々な目的で基板上に蒸着される材料の層または被膜が利用されている。層をパターンマスキング要素として使用し、次にパターンを基層に転写した後で取り除く場合のように、層を基板上に蒸着し、次に取り除くことがある。また、装置またはシステムにおいて機能を果たすように層を蒸着し、製造される装置の一部として残すこともある。薄膜層または被膜の蒸着方法は種々ある。たとえば、以下のような方法がある。プラズマを利用してターゲット材（通常は金属）から原子をスパッタし、スパッタされた原子を基板上に蒸着させるスパッタ法。活性化された（プラズマ、放射、または温度、あるいはそれらの組み合わせなどによって）化学種が気相において反応するか（次に、反応生成物が基板上に蒸着される）、あるいは基板表面で反応して、反応生成物が基板上に生成される化学蒸着法。気化した材料が基板上に凝縮して層を形成する蒸着法。通常は被膜材の溶剤溶液から溶剤を順次気化させて基板上に被膜材を残す、スピン／スプレー／ディップ法。
【０００４】
[0008]被膜の層が存在する基板表面上の機械的接触または流体流れが原因で被膜に摩耗が生じやすい用途では、特定の表面特性を得るために化学種を表面と反応させることで、被膜を直接基板表面に化学的に接着すれば有益である。
【０００５】
[0009]基板表面に化学的に接着される層および被膜に関して、現在特に関心を集めている分野は、集積回路、および集積回路と機械システムとの組み合わせである。この機械システムは微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）と呼ばれている。形成される電気デバイスのいくつかはナノメートルサイズであり、基板表面上の被膜の種類と特性を利用して表面に特定の機能を持たせるという、生物科学などの用途でＭＥＭＳが使用されるため、基板表面上の被膜または層の形成を制御する方法を改善する必要性が高まっている。従来、このような種類の被膜は液相析出されていたため、毛管力が原因で膜特性の制御が制限されデバイスの歩留まりが限定されていた。最近になって、蒸着が、液体処理に取って代わる方法として、被膜特性を改善するために利用されている。
【０００６】
[0010]特定の決定的性質を持たせるように蒸着させる、および/または基板に対して特定の恒久的な構造的配向を持たせるように蒸着させる必要がある、気相被膜の数多くの潜在用途のうちいくつかを示す目的で、出願者は、被膜形成方法に関する以下の刊行物と特許を挙げている。出願者は、この背景技術の一部が、出願者の発明の発明日より後に公開されたものであるため、本発明に先行する技術ではないことを明らかにしたいと考えている。本明細書においてこのことに言及するのは、本発明の一般的な主題にかかわるからである。
【０００７】
[0011]蒸気から基板表面上に蒸着された被膜を利用する製品用途には以下のものが含まれるが、これらに限定されない。１９９６年１１月１９日にＹａｎｏ他に対して発行された「疎水性分子層がＢＰＳＧ層の吸湿を防止する薄膜形成方法（Ｔｈｉｎ  ｌａｙｅｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ｗｈｅｒｅ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｌａｙｅｒｓ  ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ  ａ  ＢＰＳＧ  ｌａｙｅｒ  ｆｒｏｍ  ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｍｏｉｓｔｕｒｅ）」と題する米国特許第５，５７６，２４７号。１９９７年２月１１日にＨｏｒｎｂｅｃｋに対して発行された、微小機械デバイスで使用するための低表面エネルギー保護層を記載した米国特許第５，６０２，６７１号。この特許では特に、配向された単層を使用して、２つの要素間のファンデルワールス力が制限され、両要素の表面間の引力が低減される。Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３（１９９７）２３９−２４７に掲載された「デジタルマイクロミラーデバイスの潤滑（Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｇｉｔａｌ  ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  ｄｅｖｉｃｅ）」と題するＳｔｅｖｅｎ  Ａ．  Ｈｅｎｃｋの論文において、デジタルマイクロミラーデバイスで使用するために研究された約５０の潤滑剤が記載されている。これらの潤滑剤には、自己組織化単層膜（ＳＡＭ）、流体、および固体潤滑剤が含まれる。これらの潤滑剤は、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイス内の接触する表面間の付着を低減するために使用された。ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３２５８−０２７７−７８６Ｘ（９８）２０−２８に掲載された「均一かつ極薄のシランの蒸着（Ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ａｎｄ  ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｓｉｌａｎｅｓ）」と題するＹｕｃｈｕｎ  Ｗａｎｇ他の論文において著者は、親水性を調節し不特定なタンパク質吸着を最小限に抑えるために、微細加工が施されたシリコンフィルタなど生物医学マイクロデバイスの表面で必要とされる均一、整合のある、かつ極薄の被膜について記述している。Ｊｉａｎ  Ｗａｎｇ他は、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３２７−３２９（１９９８）５９１−５９４に掲載された「自己組織化単層膜を有するシリコン表面に結合された金ナノ粒子膜（Ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｍ  ｂｏｕｎｄ  ｔｏ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ）」と題する論文において、表面処理に使用されるＳＡＭを有するシリコン表面に金ナノ粒子を接着する方法について論じている。
【０００８】
[0012]Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｗ．  Ｈｏｆｆｍａｎｎ他は、米国化学会のＬａｎｇｍｕｉｒ  １９９７，１３，１８７７−１８８０に掲載された論文において、単分子有機薄膜における分子配向と酸化ゲルマニウム／酸化シリコンの表面被覆率について記述している。単官能ペルフルオロ化アルキルシランの蒸着時に表面の水和と反応温度を精密に制御するために、気相反応器を用いたとされている。一部のプロセス条件は記述されているが、薄膜の塗付に使用された装置は記述されていない。Ｔ．Ｍ．Ｍａｙｅｒ他は、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ  １８（５），Ｓｅｐ／Ｏｃｔ  ２０００に掲載された「微小電気機械システムにおける付着制御のためのフルオロアルキルシラン単層膜の化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｏｓｌｋｙｌｓｉｌａｎｅ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）」と題する論文において、膜蒸着の前に酸化シリコン基板表面を洗浄するために遠隔で生成されたマイクロ波プラズマを使用する方法に言及している。ここで、プラズマ源は水蒸気または酸素のいずれかである。２００１年３月２０日にＪａｌｉｓｉ他に対して発行された米国特許第６，２０３，５０５号では、下塗りが蒸着されたガイドワイヤーが記載されている。このガイドワイヤーは、炭質から形成される接着性下塗りと、親水性高分子材料の滑らかな上塗りとを有する管腔内デバイスである。炭素ベースの下塗りを施すための好ましい被膜方法の１つは、化学蒸着法である。この被膜はプラズマ重合被膜であるため、生成される重合体は、原料物質のモノマー基とは異なる構造の基を有する非晶質（またはアモルファス構造物である。たとえば、プラズマ重合ポリエチレンには、メチレン基の他にビニールなど各種の官能基を含んでもよい。J．Ｖａｃ．Ｓｅｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ  １９（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ．２００１に掲載された「化学蒸着により形成される二酸化シリコン表面上のアミノ末端基を有する自己組織化単層膜（Ａｍｉｎｏ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｏｎ  ａ  ＳＩＯ２  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｓｉｔｉｏｎ）」と題する論文において、Ａｔｓｕｓｈｉ  Ｈｏｚｕｍｉ他は、紫外線／オゾン処理により光化学的に洗浄されたｎ−ｔｙｐｅ  Ｓｉ（１００）ウェーハ上の自己組織化単層膜（ＳＡＭ）の形成について記述している。これにより、二酸化シリコン薄層がシリコン表面上に形成された。ＳＡＭ被膜は、洗浄されたウェーハを、無水トルエンで希釈したシラン液体前駆物質と共に、乾燥した窒素雰囲気を有する容器に配置することで施された。この容器はキャップで密閉され、３７３°Ｋに維持されたオーブンで加熱された。
【０００９】
[0013]２００２年４月１１日に公開された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／２６６９１号において、クロロシリル基化合物とアルキルシランの反応生成物から成る疎水性表面被膜を有する基板が記載されている。好ましい実施形態では、疎水性被膜は、クロロアルキルシランとクロロシリル基を含有する化合物を水溶液を利用して同時に蒸着させることで、アンカー層を形成することで形成される。次にアンカー層を疎水性被膜で覆ってもよい。反応物質は、湿度が制御された密室で同時に蒸着されるとされている。乾燥空気、湿った空気、または被膜前駆物質蒸気で飽和した乾燥空気が、この室の一方の端部で導入され、他方の端部で排出された。反応前駆物質は、乾燥空気を前駆物質液体の上を通って反応室に流し入れることで、反応室に導入されるとされている。２００２年５月７日にＬｅ  Ｂｅｌｌａｃ他に対して発行された米国特許第６，３８３，６４２号では、ガラス材またはプラスチック材などの基板上に疎水性／疎油性被膜を形成する方法が記載されている。被膜前駆物質が、電力が１００〜２，０００Wでプラズマ発生源の周波数が１０ｋＨｚ〜１０ＧＨｚであるパルスプラズマを用いた室に導入される。そこで被膜される基板の表面領域は０．４Ｍ２である。前駆物質は、室内の圧力を０．１〜７０Ｐａに設定し維持するような様々な流量でこの室に導入される。
【００１０】
[0014]Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．が出版しているＳｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １０４（２００３）２１３−２２１に掲載された論文において、Ｗ．Ｒｏｂｅｒｔ  Ａｓｈｕｒｓｔ他は、気相からＭＥＭＳ用のスティクション防止被膜を施す方法について論じている。特に、Ｐドープトｎ型試験ウェーハから切り取られたシリコン（１００）試料がアセトンですすぎ洗いされ、次に１５分間紫外線とオゾンに照射することで洗浄される。この試料は、１０分間濃縮ＨＦで処理され、次に上記の方法で再び洗浄され、蒸着室に導入される。蒸着室では、シリコン基板の有機汚染物が、被膜室で生成される酸素プラズマを用いてさらに洗浄されるが、その際、プラズマ放出領域内に入ることなく試料がプラズマ化学種と接触できるように、酸素プラズマと試料との十分な距離が保たれる。酸素プラズマ照射が開始された後、水性ガスが室に投入され、最終的に酸素に取って代わった。水が追加されて、基板表面上に−ＯＨ表面末端基が形成された。被膜は、室内の圧力が５Ｔｏｒｒを超えるまで水蒸気が入ることをまず許可することで施された。その後、所望の水蒸気圧範囲１Ｔｏｒｒ〜１．３Ｔｏｒｒに下がるまで室の内容物が排出された。次に、全圧が２．５Ｔｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒの範囲になるまでジメチルジクロロシラン（ＤＤＭＳ）前駆物質がプロセス室に導入された。１０〜１５分間反応が行われた後、室が排気され、窒素が注入された。その結果、被膜時に基板温度が２０〜５０℃に上がり、その他の変量はすべて同じであるため、水接触角が低い膜が生成されるという結論が下された。この温度実験の主要な結果として、試料を加熱する必要はないとされている。Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４９８０（２００３）に掲載されたＲａｊｅｓｈｕｎｉ  Ｒａｍｅｓｈａｍ、Ｄａｎｅｌｌｅ  Ｍ．Ｔａｎｎｅｒ、編集者による「ＭＥＭＳ上のアミノ官能化自己組織化単層膜の蒸着、ＭＥＭＳ  ＭＯＥＭＳ  IIの信頼性、試験、および特性付け（Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｉｎｏ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ｍｅｍｓ，  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ，  Ｔｅｓｔｉｎｇ，  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＭＥＭＳ  ＭＯＥＭＳ  II）」と題する第二論文において、著者Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｇ．  Ｈａｎｋｉｎｓ他は、アミノ官能化シランから作成された膜で被膜されたマイクロエンジン試験デバイスについて記述している。この被膜は、サンディア国立研究所で開発された、蒸着された自己組織化単層膜システムで利用された。被膜の蒸着に使用されたプロセス変量は、この論文では記述されていない。
【００１１】
[0015]２００３年６月１０日にＬｅｕｎｇ他に対して発行された米国特許第６，５７６，４８９号では、マイクロ構造デバイスの形成方法が記載されている。この方法では、気相アルキルシラン含有分子を利用して基板表面上に被膜が形成される。アルキルシラン含有分子が、基板を含む反応室に導入される。この導入は、液体原料としてのアルキルシラン含有分子から無水不活性ガスの気泡を生成し、気相の分子を反応室に移すことで行われる。被膜の形成は、反応室内の気圧で、約１５℃〜１００℃の範囲の温度で基板表面上で行われる。反応室内の気圧は大気圧を下回るが、迅速に被膜を形成するために適した量のアルキルシラン含有分子が存在するには十分高い気圧であるとされている。アルキルシラン含有分子の蒸気圧を上げるために、液体原料としてのアルキルシラン分子を加熱してもよい。
【００１２】
[0016]ここまで、半導体素子とＭＥＭＳに層と被膜を塗付するために有用な各種方法について説明し、被膜の蒸着に利用できる装置の種類についてもいくつか説明してきたが、装置の説明は最低限のものである。以下の参照では、装置の詳細を取り上げる。２００１年１０月１１日に公開されたＡｒｔｈｕｒ  Ｓｈｅｒｍａｎの米国特許出願公開第ＵＳ  ２００１／００２８９２４  Ａ１号では、銅とシリコンを添加したＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮｙ、およびアルミニウム膜などの無機物の層を蒸着するために使用される順次化学蒸着法に関するものである。２００２年６月２０日に公開されたＣｈｉａｎｇ他の米国特許出願公開第ＵＳ  ２００２／００７６５０７  Ａ１号では、少なくとも二種類の個別反応物質をプロセス室に順次供給することを特徴とする原子層蒸着（ＡＬＤ）プロセスが記載されている。第一の反応物質が、化学吸着によって基板表面と反応する（吸着される）。第一の反応ガスがプロセス室から取り除かれ、第二の反応ガスが、吸着された反応物質と反応して、所望の膜の単層を形成する。このプロセスが繰り返されて、所望の厚さの層を形成する。工程所要時間を短縮するために、第二の反応物質を含む第二のガスを導入する前にプロセス室から第一の反応ガスを除去する目的では、個別のパージガスは使用されない。その代わり、パージガスに第二の反応物質も含まれる。様々なガス混合物を提供する数種類のガス整流バルブシステムが詳しく記述されている。
【００１３】
[0017]上記の背景情報によって、商業上の利用可能性が大いにある被膜生成方法が多数提供される。電子デバイスおよび／または微小電気機械システムで使用される層または被膜を生成する前述の装置によって、層または被膜の塗付が可能になるが、基板表面に供給される蒸気状反応物質の量に関しては、十分な精度と再現性はもたらされない。このため、望ましい層または被膜が正確に形成されないことがある。また、様々な反応物質相互の比率が不適切であることや、前駆物質による過飽和が原因で、反応物質が重合したり、粒子性の塊が形成されて表面汚染物となることがある。さらには、被膜形成プロセスに供給される反応物質の正確な量を制御できないため、同一の被膜を確実に何度も再現できる可能性が低くなる。これにより、製品の歩留まりが低下し、被膜プロセスの実用化が困難になる。したがって、被膜を形成するために正確な量の反応物質をプロセス室と基板表面に供給できる、高い精度と信頼性を備える方法が強く望まれるのである。
【発明の概要】
【００１４】
[0019]我々は、基板上に層と被膜を塗付するための改良された蒸着法と装置を開発した。この方法と装置は、電子デバイス、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、バイオＭＥＭＳデバイス、およびマイクロ流体デバイスの製造に有用である。この被膜形成方法では、被膜形成プロセスで消費されるすべての反応物質が一括して追加され混合される。被膜形成プロセスは一段階で完了してもよいし、複数の個別段階を含んでもよい。後者の場合、個別段階それぞれで、異なるまたは繰り返しの反応プロセスが実行される。この方法を実行する装置は、被膜形成プロセスの一回の反応段階で消費される各反応物質の正確な量を追加することができる。この装置は、一段階で、あるいは被膜形成プロセスに複数の異なる個別段階が存在する場合に、様々な組み合わせの反応物質の正確な量を追加することできる。各反応物質を正確に追加するために、個別段階で追加される反応物質の量を細かく制御する計測システムが利用される。特に、蒸気状の反応物質が、規定圧力と規定温度で所定の体積だけ計量されて蒸気槽に供給されるため、極めて正確な量の反応物質を提供することができる。計測された量の各反応物質が、被膜が形成されるプロセス室に一括して移される。所定の反応段階で各反応物質をプロセス室に追加する順序を選択することができる。この順序は、複数の反応物質が存在する場合の反応物質の相対的反応度、一種類の反応物質または触媒を基板表面に最初に接触させる必要があるかどうか、あるいはこれらの考慮事項のバランスに基づいて選択してもよい。
【００１５】
[0020]場合によっては、一回の連続反応プロセスを実行するのではなく、完全な被膜を提供する一連の個別蒸気供給段階を実行しなければならないことがある。たとえば、正確に計測された量の一種類の反応成分をすべて最初に追加してから、正確に計測された各量の第二反応成分を順次追加してもよい。いずれの場合も、計測された量がすべて反応室に追加される。これにより、各反応物質について、入念に計側された正確な量を正確なタイミングで追加することができる。
【００１６】
[0021]コンピュータによるプロセス制御システムを利用して、層または被膜が形成されるプロセス室に反応物質を順次追加してもよい。このプロセス制御システムは通常、工程所要時間、室圧、プロセス室の温度、被膜が塗付される基板の温度、前駆物質の温度に対する蒸気供給ラインと蒸気槽の温度など（ただし、これらに限定されない）、他のプロセス変量も制御する。
【００１７】
[0022]被膜を蒸着する装置は特に、厚さが約５オングストローム（０．０００５μｍ）〜約１，０００オングストローム（０．１μｍ）の範囲の被膜を蒸着するために有用である（また、これよりも厚い被膜に使用してもよい）。この装置では、被膜形成に使用される少なくとも一種類の前駆物質の蒸気圧が温度２５℃で約１５０Ｔｏｒｒを下回る。この装置には、少なくとも一種類の前駆物質が液体または固体の状態で配置される少なくとも１つの前駆物質容器と、少なくとも一種類の前駆物質蒸気を保持するための少なくとも１つの前駆物質蒸気槽と、前駆物質容器から前駆物質蒸気槽への前駆物質蒸気の流れを制御する少なくとも１つのデバイスと、前駆物質蒸気槽と連絡する圧力センサーと、圧力センサーからデータを受け取り、そのデータを蒸気槽の所望の呼び圧力と比較し、前駆物質容器から前駆物質蒸気槽への蒸気の流れを制御するデバイスに信号を送って、所望の呼び圧力に達すると前駆物質蒸気槽にそれ以上蒸気が流れないようにするプロセス制御器と、プロセス制御器から信号を受け取り次第、前駆物質蒸気槽への前駆物質蒸気の流れを制御するデバイスと、内部に存在する基板上に被膜を蒸着させるプロセス室と、プロセス制御器から信号を受け取り次第、プロセス室への前駆物質蒸気の流れを制御するデバイスとが含まれる。
【００１８】
[0023]場合によっては、この装置には、容器内にある前駆物質を加熱して前駆物質の蒸気相を生成するデバイスが含まれることがある。通常、この装置には、触媒が液体または固体の状態で配置される少なくとも１つの触媒容器、触媒の蒸気を保持する触媒蒸気槽、およびプロセス室への触媒の移送を容易にする、前駆物質に関して説明したものと同じ基本的要素とが含まれる。
【００１９】
[0024]本発明の方法は、被膜形成に使用される少なくとも一種類の前駆物質の蒸気圧が温度２５℃で約１５０Ｔｏｒｒを下回る、被膜の蒸着を提供する。この方法には、ａ）被膜が蒸着される処理室を提供する段階、ｂ）温度２５℃で蒸気圧が約１５０Ｔｏｒｒを下回る少なくとも一種類の前駆物質を提供する段階、ｃ）前駆物質蒸気が蓄積される前駆物質蒸気槽に前駆物質蒸気を移す段階、ｄ）被膜の蒸着に必要な名目量の前駆物質蒸気を蓄積する段階、およびｅ）被膜が蒸着される処理室に、名目量の前駆物質蒸気を追加する段階とが含まれる。通常は、少なくとも一種類の前駆物質蒸気に加え、少なくとも一種類の触媒蒸気がプロセス室に追加される。追加される触媒蒸気と前駆物質蒸気との相対量は、被膜の物理的特性に基づいて決められる。
【代表的な実施形態の詳細な説明】
【００２０】
[0030]詳細な説明の前に、本明細書と特許請求の範囲で使用されている、「１つの」または「一種類の（一つの）」（ａ、ａｎ）および「この」または「その」（ｔｈｅ）という単数形には、文脈において明確に別の意味がない限り、複数の指示対象が含まれることに注意すべきである。
【００２１】
[0031]我々は、半導体デバイスの基板または微小電気機械システムデバイスに薄い（通常は５オングストローム（０．０００５μｍ）〜１，０００オングストローム（０．１μｍ）、場合によっては最大約２，０００オングストローム（０．２μｍ））膜または被膜を塗付するための、改良された蒸着方法と装置を開発した。この方法と装置は、被膜形成に使用される少なくとも一種類の反応物質または触媒を使用前に気化する必要がある場合や、反応に使用できる量に関して、所定のプロセス圧力で反応に使用できるタイミングに関して、またはその両方に関して、各反応物質の量を細かく制御する必要がある場合に採用される。この方法は、厚さが約５オングストローム（０．０００５μｍ）〜約５００オングストローム（０．０５μｍ）の範囲の薄い膜または被膜の蒸着で特に有用であり、約３００オングストローム（０．０３μｍ）の厚さを有する優れた被膜を実現する。
【００２２】
[0032]前述のとおり、薄い層または被膜を塗付する方法は数多くある。便宜上、出願者は調整可能な有機単層蒸着に絞って本発明の方法と装置を説明する。ただし、層と被膜の蒸着技術分野の当業者は、ここで説明する概念を、有機以外および／または単層以外の被膜に応用できるであろう。
【００２３】
[0033]微小電気機械システム（マイクロエレクトロメカニカルシステム：ＭＥＭＳ）の信頼性の高い長期にわたる性能を可能にするために必要な、スティクション防止層と被膜に、現在特に関心が集まっている。弾性微小機械部品のスティクション（付着）は、克服が困難であるとされている重要な信頼性問題の１つである。従来、溶液ベースのスティクション防止単層が使用されてきたが、最近になって、比較的長い時間がかかる湿式処理によって生成される膜の、毛管スティクションや粒子化の問題と品質／スケーラビリティ／再現性が不十分であることを考慮して、スティクション防止被膜の蒸着方法の開発が進められている。自己組織化単層膜（ＳＡＭ）などのスティクション防止被膜の真空処理と蒸着によって、一般に高品質の膜が提供されてきた。通常、統合的な蒸着プロセス（同一室内での表面プラズマ処理を含む）によって、表面反応度をより確実に制御できるだけでなく、スティクション防止被膜時に微小機械部品間にスティクションが生じることを回避できる。
【００２４】
[0034]下記の例で示した各実施形態は、蒸着技術を用いて単一の結晶シリコン基板の表面上に塗付される有機ＳＡＭ被膜に関するものである。被膜の蒸着に使用される装置は、カリフォルニア州サンノゼ市のＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。この装置は、各個別プロセス段階で被膜塗布処理室に供給される反応物質の量、およびこれらの反応物質を反応に使用できるようにするタイミングと順序に関して、高度な制御を実現するように特別に設計されている。
【００２５】
[0035]蒸着膜の特性は、標準的な表面解析方法、片持ち梁試験構造物、および作動するＭＥＭＳデバイスの機能解析を用いて評価した。
【００２６】
[I．  薄い被膜を蒸着する装置］
[0037]図１は、薄い被膜を蒸着する装置１００の断面略図を示している。装置１００には、薄い（通常は５オングストローム（０．０００５μｍ）〜１，０００オングストローム（０．１μｍ））被膜が蒸着されるプロセス室１０２が含まれる。被膜される基板１０６が基板ホルダー１０４の上に、通常は基板ホルダー１０４に設けられた凹部１０７の中に載っている。室設計に応じて、基板１０６を室の底（図１では、この位置に基板を示していない）に載せてもよい。遠隔プラズマ源１１０が、弁１０８を介して接続するようにプロセス室１０２に取り付けられている。被膜を塗付する前に、基板表面を洗浄したり基板表面を特定の化学的状態に変換するために使用されるプラズマを提供するために遠隔プラズマ源１１０を使用してもよいし（これにより、被膜化学種および／または触媒が表面と反応できるようになり、被膜の付着および／または形成が向上する）、被膜（図示していない）の形成時または蒸着後の被膜の変更時に有用な化学種を供給するために遠隔プラズマ源１１０を使用してもよい。プラズマの生成には、マイクロ波電源、ＤＣ電源、または誘導ＲＦ電源、あるいはこれらの組み合わせを使用してもよい。開いた排出口１１２を通じて、プロセス室１０２の反応副産物が取り除かれ、室１０２の排気／内容物除去が行われる。遮断弁または制御弁１１４は、室の隔離、または排出口にかかる真空度の制御に利用される。図１では、真空源を示していない。
【００２７】
[0038]図１に示した装置１００は、二種類の前駆物質と一種類の触媒を利用する、被膜の蒸着の実例である。被膜の蒸着時に一種類以上の前駆物質とゼロ種類以上の触媒を使用できることは、当業者にとって明白であろう。触媒貯蔵容器１１６に含まれる触媒１５４を、必要に応じて加熱器１１８で加熱して蒸気を生成することができる。前駆物質と触媒の貯蔵容器の壁、およびプロセス室１０２に通じるトランスファラインが必要に応じて加熱されて前駆物質または触媒が蒸気の状態に保たれるため、凝縮を最低限に抑えるか回避することができる。プロセス室１０２の内面の加熱と、被膜（図示していない）が塗付される基板１０６の表面の加熱に関しても、これと同じことが当てはまる。触媒貯蔵容器１１６と触媒蒸気槽１２２の間のトランスファライン１１９上に設けられた制御弁１２０によって、規定の呼び圧力が圧力計１２４で測定されるまで触媒蒸気の蓄積が許可される。制御弁１２０は正常時締め切り位置にあり、触媒蒸気槽１２２が規定圧力に達するとその位置に戻る。蒸気槽１２２内の触媒蒸気を放出しなければならない時点でトランスファライン１１９上の弁１２６が開き、蒸気槽１２２内の触媒が、より低い圧力のプロセス室１０２に入ることができるようになる。制御弁１２０および１２６は、当技術分野で周知の種類のプログラム可能なプロセス制御システム（図１では示していない）によって制御される。
【００２８】
[0039]前駆物質１貯蔵容器１２８に含まれる被膜反応前駆物質１を、必要に応じて加熱器１３０で加熱して蒸気を生成することができる。前述のように、前駆物質１トランスファライン１２９と蒸気槽１３４の内面が必要に応じて加熱されて前駆物質１が蒸気の状態に保たれるため、凝縮を避けることができる。前駆物質１貯蔵容器１２８と前駆物質１蒸気槽１３４の間のトランスファライン１２９上に設けられた制御弁１３２によって、規定の呼び圧力が圧力計１３６で測定されるまで前駆物質１蒸気の蓄積が許可される。制御弁１３２は正常時締め切り位置にあり、前駆物質１蒸気槽１３４が規定圧力に達するとその位置に戻る。蒸気槽１３４内の前駆物質１蒸気を放出しなければならない時点でトランスファライン１２９上の弁１３８が開き、蒸気槽１３４内の前駆物質１蒸気が、より低い圧力のプロセス室１０２に入ることができるようになる。制御弁１３２および１３８は、当技術分野で周知の種類のプログラム可能なプロセス制御システム（図１では示していない）によって制御される。
【００２９】
[0040]前駆物質２貯蔵容器１４０に含まれる被膜反応前駆物質２を、必要に応じて加熱器１４２で加熱して蒸気を生成することができる。前述のように、前駆物質２トランスファライン１４１と蒸気槽１４６の内面が必要に応じて加熱されて前駆物質２が蒸気の状態に保たれるため、凝縮を避けることができる。前駆物質２貯蔵容器１４６と前駆物質２蒸気槽１４６の間のトランスファライン１４１上に設けられた制御弁１４４によって、規定の呼び圧力が圧力計１４８で測定されるまで前駆物質２蒸気の蓄積が許可される。制御弁１４４は正常時締め切り位置にあり、前駆物質２蒸気槽１４６が規定圧力に達するとその位置に戻る。蒸気槽１４６内の前駆物質２蒸気を放出しなければならない時点でトランスファライン１４１上の弁１５０が開き、蒸気槽１４６内の前駆物質２蒸気が、より低い圧力のプロセス室１０２に入ることができるようになる。制御弁１４４および１５０は、当技術分野で周知の種類のプログラム可能なプロセス制御システム（図１では示していない）によって制御される。
【００３０】
[0041]基板１０６の表面１０５上の被膜（図示していない）の形成時、触媒１５４の蒸気槽１２２、前駆物質１の蒸気槽１３４、または前駆物質２の蒸気槽１４６に等しい蒸気を少なくとも一回プロセス室１０２に追加（添加）してもよい。追加する蒸気の総量は、各膨張室の調節可能容積（通常は５０ｃｃ〜１，０００ｃｃ）と反応室への蒸気注入（投入）回数の両方によって制御される。さらに、プロセス制御システム（図示していない）によって、触媒蒸気槽１２２の設定圧力１２４、前駆物質１蒸気槽１３４の設定圧力１３６、または前駆物質２蒸気槽１４６の設定圧力１４８を調節することで、被膜形成プロセス時に特定の段階に追加される触媒または反応物質の量を調節してもよい。プロセス室１０２に投入（装入）される触媒と被膜反応前駆物質の正確な量を、このように被膜形成時にいつでも調節できるため、正確な量の前駆物質と触媒を正確なタイミングで追加できるようになり、反応物質と触媒の正確な投入だけでなく、追加するタイミングの再現性も保証される。
【００３１】
[0042]この装置は、一般に前駆物質と触媒の多くが比較的揮発しにくい物質であるという事実にもかかわらず、気相前駆物質と気相触媒を被膜形成プロセスに追加できる、非常に安価でありながら精度の高い方法を提供する。これまで、各種反応物質の追加を制御するために流量制御器が利用されていたが、前駆物質の蒸気圧が低いことと前駆物質の化学的性質が原因で、被膜の蒸着に使用される前駆物質の一部については、これらの流量制御器で処理できないことがある。このような前駆物質から蒸気が生成される速度は非常に遅いため、流量制御器によってこれらの前駆物質を蒸着プロセスにタイミングよく供給することができない。
【００３２】
[0043]本装置を使用すれば、反応に装入（投入）できる十分な量まで蒸気を蓄積することができる。被膜蒸着の進行中に複数回投入することが望ましい場合、上記のように、この装置をそのようにプログラムすることができる。また、反応物質蒸気を等量に分割して（連続した流れとしてではなく）反応室に追加することで、使用される反応物質の量と被膜プロセスのコストを大幅に低減することができる。
【００３３】
[0044]図２は、薄い被膜を複数の基板２０６に同時に塗付する蒸着処理装置２００の実施形態の断面略図を示している。この装置２００には、薄い（厚さ５オングストローム〜１，０００オングストローム）被膜が蒸着されるプロセス室２０２が含まれる。被膜される複数の基板２０６が、デバイス２０９を用いてプロセス室２０２内で移動させることができる基板ホルダー２０４の上に載っている。遠隔プラズマ源２１０が、弁２０８を介して接続するようにプロセス室２０２に取り付けられている。被膜を塗付する前に、基板表面を洗浄したり基板表面と反応させる（活性化させる）ために使用されるプラズマを提供するために遠隔プラズマ源２１０を使用してもよいし、被膜（図示していない）の形成時または形成後に有用な化学種を提供するために遠隔プラズマ源２１０を使用してもよい。前述のように、プラズマの生成には、マイクロ波電源、ＤＣ電源、または誘導ＲＦ電源、あるいはこれらの組み合わせを使用してもよい。排出口２１２を通じて、プロセス室２０２の反応副産物が取り除かれ、プロセス室２０２の排気／内容物除去が行われる。制御弁２１４は、真空排気と排出の速度制御に利用される（真空発生装置は図示していない）。
【００３４】
[0045]図２に示した装置２００は、二種類の前駆物質と一種類の触媒を利用する、被膜の蒸着の実例である。被膜の蒸着時に一種類以上の前駆物質とゼロ種類以上の触媒を使用できることは、当業者にとって明白であろう。被膜蒸着プロセス時に使用される触媒が、触媒蒸気槽（図示していない）からライン２１９と制御弁２２０を通ってプロセス室２０２に入る。被膜蒸着プロセス時に使用される前駆物質１が、前駆物質１蒸気槽（図示していない）からライン２１７と制御弁２１８を通ってプロセス室２０２に入り、前駆物質２が、前駆物質２蒸気槽（図示していない）からライン２１５と制御弁２１６を通ってプロセス室２０２に入る。前述のように、触媒、前駆物質１、および前駆物質２が通る各トランスファラインが必要に応じて加熱されてこれらの物質が蒸気の状態に保たれるため、凝縮を避けることができる。触媒、前駆物質１、および前駆物質２を、被膜蒸着プロセスで使用される触媒と各前駆物質用の個別配給経路を一般に含む整流システム２０５を通じてプロセス室２０２内に配給してもよい。この整流システムにより、各反応成分がプロセス室２０２全体に均等に配給されることが保証される。プロセス室２０２では通常、スイングドアまたはロードロック２２６が使用される。反応が完了すると、プロセス副産物が、真空ポンプ（図示していない）に接続された排出口２１２を通ってプロセス室２０２から排出される。一般にプロセス室２００と整流システム２０５などのその他の装置の内面が通常は加熱されて、これらの装置表面への触媒、前駆物質１、および前駆物質２の凝縮が防止される。反応圧力は通常、室２０２に注入される反応物質の量によって決まる。処理室の圧力は、コンピュータ制御システム（図示していない）を通じて前述の蒸気供給システムと連携する圧力検出デバイス２２４によって監視される。流量制御弁２１４は、プロセス室２０２内部から蒸気と副産物を取り除くために使用される。圧力検出デバイスと連携して排気／内容物除去段階で所望の圧力を維持するように、コンピュータ制御システムを通じて流量制御弁２１４の動作を調節してもよい。
【００３５】
[0046]図３は、リリースエッチング処理室３１０（ＭＥＭＳデバイスにおいて機械的性質を持つ可動要素の生成に使用される種類の）と、図１および図２を参照して既に説明した種類の蒸着被膜塗布システム３１２とを採用するＭＥＭＳ処理システム３００の断面略図を示している。リリースエッチング処理室３１０には、試薬投入装置３２４（便宜上、一本のラインとして示したが、複数のラインであってもよい）、圧力検出・監視デバイス３２６、流量制御弁３３２を備える排出口３３４、およびポンプ３３０を備える再循環ループ３３１（これは必須ではないが、処理の上で重要な利点を提供する）とが含まれる。蒸着被膜装置のプロセス室３０８には、試薬（触媒と前駆物質）投入装置３１２（前述のように、便宜上一本のラインとして示したが、複数のラインであってもよい）、圧力検出・監視デバイス３１４、および制御弁３２０を備える排出口３２２とが含まれる。リリースエッチングプロセス室３１０と蒸着被膜プロセス室３０８は、隔離バルブシステム３０６を通じて互いに接続されている。
【００３６】
[II．  発明の典型的方法］
[0048]本装置に関して述べたように、正確に計測された量の反応物質を繰り返して蒸着被膜システムに供給するには問題があった。その原因は、被膜を形成するための前駆物質の多くが、蒸気圧が低いこと、あるいは質量流量制御器に適合していないことである。さらに、蒸着被膜の多くで、被膜形成用の触媒として水が利用されているが、被膜蒸着室内の水量は正確に制御されていない。
【００３７】
[0049]被膜対象物の表面がナノメートルの粒径範囲にある場合、所望の厚さ（通常は約５オングストローム（０．０００５μｍ）〜１，０００オングストローム（０．１μｍ）、場合によっては最大２，０００オングストローム（０．２μｍ））の被膜を表面領域全体に施すために被膜蒸着を細かく制御することと、蒸着被膜内に微粒子または塊が形成されないことが決定的に重要である。薄い蒸着被膜に対するこれらの重要な要件を満たすには、正確に計測された量の反応物質と触媒を供給し、これらの正確に計測された量を基板表面または蒸着室に供給する期間を制御する必要がある。基板表面への供給方法は処理室の内部設計によって異なり、基板表面への試薬の供給に利用される、化学蒸着分野で周知の技術が複数存在する。本方法は、適切な順序とタイミングで被膜蒸着室に供給される、正確に計測された量の反応物質と触媒を提供するという問題に取り組むものである。
【００３８】
[0050]ＭＥＭＳ、バイオＭＥＭＳ、マイクロ流体など多数の用途で使用されている、クロロシランとアルキルシランの単層被膜に関して、正確な量の反応物質と触媒を提供する方法を以下説明するが、これらに限定されるものではない。シラン、クロロシラン、フルオロシラン、メトキシシラン、アルキルシラン、アミノシランなどの（ただし、これらに限定されない）有機前駆物質が一般に有用である。被膜生成に使用される特定の前駆物質としては、ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、ウンデセニルトリクロロシラン（ＵＴＳ）、ビニルトリクロロシラン（ＶＴＳ）、デシルトリクロロシラン（ＤＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＭＳ）、ドデセニルトリクロロシラン（ＤＤＴＳ）、フルオロテトラハイドロオクチルジメチルクロロシラン（ＦＯＴＳ）、ペルフルオロオクチルジメチルクロロシラン、アミノプロピルメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、フルオロプロピルメチルジクロロシラン、ペルフルオロデシルジメチルクロロシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＯＴＳ、ＤＴＳ、ＵＴＳ、ＶＴＳ、ＤＤＴＳ、ＦＯＴＳ、ＦＤＴＳはすべてトリクロロシラン前駆物質である。前駆物質連鎖の他方の末端には、ＯＴＳ、ＤＴＳ、およびＵＴＳの場合は飽和炭化水素が、ＶＴＳおよびＤＤＴＳの場合はビニル官能基が、ＦＤＴＳの場合はフッ素原子（鎖長の大部分に沿ってフッ素原子も有する）がそれぞれ含まれる。その他の有用な前駆物質としては、アミノ官能基を有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）が挙げられる。これらの前駆物質を使用した被膜の蒸着において、被膜表面に特定の機能特性を持たせるように調整できることは、有機化学分野の当業者にとって明白であろう。被膜される表面は、シリコン、ガラス、有機物（プラスチック）、金属などであり得る。
【００３９】
[0051]これらに限定されるものではないが、よく使用されるジクロロシランやトリクロロシランなどシランベースの前駆物質のほとんどは、被膜形成時に基板表面に塊を生成する傾向がある。これらの塊が原因で、構造物の機能不全やスティクションが生じることがある。このような塊は、ポリクロロシランの部分加水分解と重縮合によって生成される。この塊は、加水分解の原因となる、プロセス環境における湿気を正確に計測することと、被膜形成プロセスに使用できるクロロシラン前駆物質の計測を細かく制御することによって防止することができる。
【００４０】
[0052]ＭＥＭＳ分野に携わる人には、液浸／スプレー／スピン技術を利用して塗付された被膜の上に被膜を蒸着させることの利点が認識されていた。その利点としては、毛管力によって引き起こされるスティクションをなくせること、被膜環境（特に、湿気の量）を制御できること、マイクロチャネルや微細孔などミクロンおよびナノメートルサイズのパターン上の被膜特性を均一にできること、溶剤を用いないプロセスであるため汚染物が生成されないこと、およびＭＥＭＳクリーンルーム処理手順に適合する高速のプロセスを実現できること、などが挙げられる。
【００４１】
[0053]一種類の前駆物質と一種類の触媒を利用する蒸着プロセスでは、たとえば、前駆物質ＤＤＴＳを触媒としての水と組み合わせて使用してもよい。二種類の前駆物質と一種類の触媒を利用する蒸着プロセスでは、たとえば、前駆物質ＤＤＴＳ、前駆物質ＵＴＳ、および触媒としての水を組み合わせて使用してもよいが、これらに限定されるものではない。前駆物質ＤＤＴＳと前駆物質ＵＴＳの相対量を調整して、被膜表面に様々な全体的機能特性を持たせることができる。ただし、被膜表面の特性を制御して確実に再現できるかどうかは、被膜形成プロセスに供給される前駆物質ＤＤＴＳと前駆物質ＵＴＳの相対量を制御できるかどうかにかかっている。相対量を制御できるかどうかは、本発明の方法を利用すれば可能になる種類の、正確に制御された量を提供する方法にかかっている。
【００４２】
[0054]最初の蒸着被膜を形成するために使用される前駆物質に、照射される被膜表面に反応する官能基が含まれる可能性がある場合、表面で官能基が他の化合物とさらに反応して、被膜表面の機能を変えてしまうことがある。
【００４３】
[0055]バイオテクノロジー機能表面を提供するために、有機シランの他に、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）が個別に使用されるか、シランなど他の塗膜形成化合物と組み合わせて使用される。被膜表面の一部を有機シランの反応生成物で被膜し、他の部分をＰＥＧの反応生成物で被膜してもよい。別の方法として、有機シランの高分子鎖の末端に、基板表面から離れる方向で、官能基を含んでもよい。これにより、官能基をＰＥＧ反応物質と反応させることができ、高分子鎖の末端にＰＥＧ官能基が配置され、被膜表面の機能に影響を与える。たとえば、ＰＥＧ膜がマイクロ流体用途におけるタンパク質吸着を低減することが知られている。ＰＥＧ  ３膜には６つの炭素が含まれ、ＰＥＧ  ２膜には４つの炭素が含まれる。所望の膜特性を提供するように高分子鎖の長さを調節することもできる。
【００４４】
[0056]被膜を蒸着する本方法は、多くの利点を提供する。通常、遠隔プラズマ源が、基板表面から汚染物を取り除くことができる洗浄用プラズマ（通常は酸素を含有する）の生成に使用される。基板がシリコンである場合、この洗浄プロセスは、トリクロロシランなど多くの被膜前駆物質のバインディングサイトとして機能する−ＯＨ官能基の形成に有用である。前駆物質量の精密制御は、所定の温度で既知の体積の前駆物質の蒸気圧を直接測定することによって保証される。プロセス制御は、気相反応で利用される前駆物質の分圧と量を変えることで実現される。
【００４５】
[III．  分子被膜を蒸着するための一般的条件の説明］
[0058]被膜される各表面は通常、同じ室で前処理される。クロロ官能基を基板表面に接着させるには、基板表面上に末端がＯＨ基のサイトを作成する必要がある。これは、湿気がある状態で酸素プラズマでシリコン表面を処理することによって、蒸着室で行うことができる。酸素プラズマは、既に説明した種類の遠隔電源を用いて生成してもよい。基板が酸素プラズマに照射されている間の処理室内の圧力は通常、約０．２Ｔｏｒｒ〜約２Ｔｏｒｒの範囲であり、より典型的には約０．５Ｔｏｒｒ〜約１Ｔｏｒｒである。プロセス室の容積が２リットルである場合、プラズマ源の酸素ガスの流量は約５０ｓｃｃｍ〜約３００ｓｃｃｍの範囲であり、より典型的には約１００ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍである。基板処理時間は通常、約１分〜約１０分であり、より典型的には約１分〜約５分である。
[0059]被膜蒸着は通常、約１００ｍＴｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒ、より典型的には約０．５Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒ、最も典型的には約０．１Ｔｏｒｒ〜約３Ｔｏｒｒの範囲の圧力で蒸着室で行われる。基板の蒸着温度は、特定の被膜前駆物質と基板材料によって異なる。被膜前駆物質ＦＯＴＳまたはＤＤＭＳが、触媒としての水と組み合わせて使用されるシリコン基板の場合、基板温度は通常、約２０℃〜約６０℃の範囲である。反応前にこれらの被膜前駆物質を蒸気の状態に保つために、被膜蒸着プロセス室の内面の温度は通常、約３０℃〜約６０℃の範囲に保たれる。これらの被膜前駆物質を用いて指定の反応温度で、シリコン基板の表面全体に連続した単層被膜を生成するために必要な時間は、前駆物質の化学特性と基板材料に応じて約１分〜約数時間である。被膜前駆物質がＦＯＴＳまたはＤＤＭＳである場合、通常の反応時間は５分〜３０分である。
【００４６】
[0060]前駆物質としてクロロシランを用いたスティクション防止ＭＥＭＳ被膜の蒸着では、次の手法とプロセスを採用した。いずれの場合にも、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＭＳ）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ）、およびヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）の中から選んだ単一の前駆物質を気化し、触媒としての水蒸気と組み合わせて使用した。いずれの場合にも、システムに導入する前に前駆物質と水を真空下で脱気して、溶解したガスを取り除いた。脱気条件は前駆物質と触媒によって異なるが、当業者は適切な脱気条件を容易に判断できるであろう。
【００４７】
[0061]図１からわかるように、脱気水を触媒貯蔵容器１１６に配置し、約３０℃の温度に加熱して蒸気を生成した。その蒸気がトランスファライン１１９を通って蒸気槽１２２に蓄積し、蒸気槽１２２の容積が３００ｃｃ、圧力が１６Ｔｏｒｒに保たれた。ＤＤＭＳ前駆物質を前駆物質１貯蔵容器１２８に配置し、３０℃の温度に加熱して蒸気を生成した。その蒸気がトランスファライン１２９を通って蒸気槽１３４に蓄積し、蒸気槽１３４の容積が５０ｃｃ、圧力が５０Ｔｏｒｒに保たれた。前駆物質２貯蔵容器１４０には前駆物質を配置しなかった。
【００４８】
[0062]表面１０５を有するシリコン基板１０６を基板ホルダー１０４上に手作業で装着した。酸素プラズマ処理とそれに続く被膜蒸着とから成る被膜反応の前後に、容積が約２リットルのプロセス室１０２を約２０ｍＴｏｒｒまでポンプダウンし、窒素ガスで内容物を除去した。プロセス室１０２を大気にさらした。次に、プロセス室１０２の内容物を窒素を用いて除去した（１０Ｔｏｒｒから０．７Ｔｏｒｒになるまで５回窒素を充填して）。表面１０５を、前述の方法でプラズマ源１１０から遠隔生成された酸素プラズマで処理した。酸素は、質量流量制御器（図示していない）を通してプラズマ生成源１１０に送った。プロセス室１０２にプラズマを存在させておきたい時間を考慮して、プラズマ生成用のプラズマ酸素の流量を約２００ｓｃｃｍとした。プロセス室１０２内の圧力は約０．６Ｔｏｒｒであった。シリコン基板１０６の表面１０５を約０．６Ｔｏｒｒの圧力で酸素プラズマで約５分間処理した。このプラズマ処理を中断し、プロセス室１０２を約３０ｍＴｏｒｒのベース圧力までポンプダウンした。
【００４９】
[0063]前述のように、圧力が１６Ｔｏｒｒになるまで水蒸気槽１２２に水蒸気を装入した。水蒸気槽１２２とプロセス室１０２との間の弁１２６を、両方の圧力が約０．８Ｔｏｒｒと等しくなるまで開いた（約５秒間）。圧力が１６Ｔｏｒｒになるまで水蒸気槽１２２に再び蒸気を装入し、この量の蒸気もプロセス室に放出し、プロセス室１０２内の水蒸気全圧が約１．６Ｔｏｒｒになった。前述のように、圧力が５０ＴｏｒｒになるまでＤＤＭＳ蒸気槽１３４に前駆物質蒸気を装入しており、ＤＤＭＳ蒸気を水蒸気の追加が完了した直後に追加した。ＤＤＭＳ蒸気槽１３４とプロセス室１０２との間の弁１３８を、両方の圧力が約４Ｔｏｒｒと等しくなるまで（約５秒間）開いた。水蒸気とＤＤＭＳ蒸気を１５分間プロセス室１０２に保持した。次に、プロセス室を約３０ｍＴｏｒｒのベース圧力まで再びポンプダウンした。
【００５０】
[0064]次に、プロセス室１０２の内容物を５回除去した（１０Ｔｏｒｒから０．７Ｔｏｒｒになるまで窒素を充填して）。次に、プロセス室を大気にさらし、シリコン基板１０６をプロセス室から手作業で取り出した。
【００５１】
[0065]その結果得られる被膜表面は一般に、水接触角によって測定される疎水性が非常に高く、ＤＤＭＳ膜の場合は通常約１０３°である。この表面はＲＭＳが０，２ｎｍと特に平滑であり、視認できる粒子化や欠陥がない。測定された付着仕事量は、具体的なプロセス／化学的反応によって異なるが、最大で３，０００倍低減された。前述の条件下では、測定された付着仕事量が約３０μＪ−２まで低減された。蒸着膜の特性は、液相析出膜と同等またはそれ以上である。さらに、蒸着では、基板を湿式処理する場合によく生じるスティクションを防止することができる。
【００５２】
[0066]前述の典型的実施形態は本発明の範囲を限定するものではなく、当業者は、本開示内容を鑑みて、特許請求の範囲の要旨に適合するようにかかる実施形態を拡張することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】被膜を蒸着する装置１００の断面略図を示している。この装置では、被膜形成プロセスに供給される前駆物質の正確な量を計測する本発明が採用されている。
【図２】図１に示した種類の装置２００の断面略図を示している。この装置では、複数の基板が同時に処理される。
【図３】ＭＥＭＳデバイスの製造に使用できる種類のシステム３００の略図を示している。このシステムでは、可動部品がシステム３０４のリリースエッチングプロセスによって形成され、リリースエッチングプロセスの後、ＭＥＭＳデバイスが圧力調整通路３０６を通って、図１を参照して説明した種類の被膜塗布室３０２に移される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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