(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水可溶性ルテニウム化合物を含む水性液を、アミノカルボン酸系キレート剤と接触させて反応させ、該ルテニウム化合物をルテニウム・キレート錯体として析出させることにより不純金属成分を除去することを特徴とするルテニウムの精製法。
【請求項２】
水可溶性ルテニウム化合物とアミノカルボン酸系キレート剤を水溶媒中で反応させ、生成するスラリーを固液分離した後、固相部をアミンまたはアンモニア水溶液に溶解し、得られる溶液を濃縮してルテニウム・キレート錯体のアミン塩もしくはアンモニウム塩を析出させる請求項１に記載の精製法。
【請求項３】
(1)水可溶性のルテニウム化合物を含む水溶液をアミノカルボン酸系キレート剤と接触させて反応させ、得られるスラリーを固液分離して水溶性不純物を除去する工程、(2)固液分離された固相部をアミンまたはアンモニア水溶液に溶解し、該溶液を濾過して不溶性不純物を除去する工程、(3)該濾液を濃縮してルテニウム・キレート錯体のアミンまたはアンモニウム塩を析出させる工程を含む請求項１または２に記載の精製法。
【請求項４】
水可溶性ルテニウム化合物がハロゲン化物である請求項１〜３のいずれかに記載の精製法。
【請求項５】
水可溶性ルテニウム化合物が、塩化ルテニウムの水和物である請求項４に記載の精製法。
【請求項６】
アミノカルボン酸系キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ−ヒドロキシフェニル）酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二こはく酸、１，３−ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、またはアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の精製法。
【請求項７】
アミノカルボン酸系キレート剤としてジエチレントリアミン五酢酸を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はルテニウムの精製法に関し、より詳細には、ルテニウムを水可溶性の化合物としてキレート形成性有機化合物と反応させ、ルテニウム・キレート錯体として析出させることにより、高純度のルテニウムを得る精製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウムは白金族に属する銀白色の硬くて脆い貴金属元素であり、現在では主としてニッケルや銅などを電気精錬する際に、電解槽中に沈殿するアノードスライムから白金を抽出するときの副産物として得ている。
【０００３】
金属ルテニウムは、酸素の不存在下では全ての酸に不溶で非常に優れた耐食性を有しているため、耐食性防護金属材として有用であり、また、ルテニウム酸化物の中でも最も安定種である酸化ルテニウム（IV）（ＲｕＯ2）も、酸に対する性質は同様である。また金属ルテニウムは、白金やパラジウムなどの硬化元素としても知られており、例えば、Ｐｄ−４５％Ｒｕ合金は装飾用貴金属類として、Ｐｔ−１０％Ｒｕ合金は装飾品や電気接点材料として、オスミウム合金は万年筆のペン先などに夫々使用されている。
【０００４】
更に白金族元素には、水素化、酸化、脱水素、カルボニル化などの反応に優れた触媒作用を示すものが多く、ルテニウムも金属または錯体として種々の反応で優れた触媒作用示すことが知られている。例えば金属ルテニウムは、アンモニア合成；あるいは一酸化炭素等の無機物や、カルボニル化合物、芳香族化合物等の有機物の水素化に高い触媒活性を示すことが知られている。またルテニウム錯体では、不飽和結合の水素化に優れた活性や選択性を示すものや、一酸化炭素が関与する水素化反応に触媒作用を示すものが知られている。
【０００５】
他方、ルテニウムは様々の錯体を形成することが知られており、その代表例であるルテニウム赤と呼ばれる［（ＮＨ3）5ＲｕIII−Ｏ−ＲｕIV（ＮＨ3）4−Ｏ−ＲｕIII（ＮＨ3）5］6+の塩化物は、水に溶けて強い赤色を呈することから、酸化還元の指示薬や生体組織の染色等に用いられている。
【０００６】
また最近では半導体分野でも使用される様になり、その中でも金属ルテニウムまたは二酸化ルテニウムは、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）のキャパシタ電極材料に用いられるなど、エレクトロニクス分野の電極材等としても注目されている。更に、強誘電体メモリーへの実用化に向けても盛んに研究が進められおり、その需要は今後ますます高まっていくものと期待されている。
【０００７】
しかしこれらの性能を更に有効に発揮させるには、ルテニウム金属の高純度化が必要であり、現実に不純金属の極低化が強く求められている。即ちルテニウムは、白金鉱またはニッケル、銅などを電気精錬する際に生じるアノードスライム等を原料とし、これらから白金族元素の濃縮物を得た後、王水処理等によって得られる残液を酸溶解し、溶媒抽出法、或いはＲｕＯ4の揮発性を利用した分離法などによって得ることができ、その中に含まれる不純物の種類や含有率は原料の産出地や履歴などによっても異なるが、その中には原料由来のニッケル、銅、鉄、クロム、珪素あるいは他の白金族元素などが相当量含まれており、これらを可及的に除去してルテニウム純度を高めることが必要となる。
【０００８】
ところでルテニウムを精製する方法としては、ルテニウム化合物を酸化して揮発性の高い四酸化ルテニウムとした後、蒸留して精製する方法がある。しかし、この精製工程で生成する四酸化ルテニウムの蒸気は人体に有害であり、しかも爆発性を有しているため大きな危険を伴う。また、ルテニウムの様な高融点金属の精製法として、高真空中で電子ビーム溶解することにより蒸気圧の高い不純金属を除去する電子ビーム溶解法も知られているが、大掛かりな高真空装置が必要となる。
【０００９】
高真空装置を必要としない他の方法として、プラズマ雰囲気で生ずる高エネルギー状態の反応種を利用したプラズマ溶解法が知られている。しかしこの方法でも、電子ビーム溶解で用いられる程の大掛かりな装置は必要とされないものの、溶解するには処理温度を数千度といった高温に高める必要があり、生産設備やコスト、エネルギー効率において非常に不利な方法と言わざるを得ない。
【００１０】
【発明が解決しようとする手段】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ルテニウムを化学的手法により一般的な化学反応設備で簡単且つ安価に精製する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明にかかるルテニウムの精製法とは、水可溶性ルテニウム化合物を含む水性液を、キレート形成性有機化合物と接触させて反応させ、該ルテニウム化合物をルテニウム・キレート錯体として析出させることにより不純金属成分を除去するところに要旨を有している。
【００１２】
この方法を実施するに当たっては、水可溶性ルテニウム化合物とキレート形成性有機化合物を水溶媒中で反応させ、生成するスラリーを固液分離した後、固相部をアミン水溶液に溶解し、得られる溶液を濃縮してルテニウム・キレート錯体のアミン塩またはアンモニウム塩を析出させる方法を採用することが望ましく、より具体的には、
(1)水可溶性のルテニウム化合物を含む水溶液をキレート形成性有機化合物と接触させて反応させ、得られるスラリーを固液分離して水溶性不純物を除去する工程、
(2)固液分離された固相部をアミンまたはアンモニア水溶液に溶解し、該溶液を濾過して不溶性不純物を除去する工程、
(3)該濾液を濃縮してルテニウム・キレート錯体のアミン塩またはアンモニウム塩を析出させる工程
が、好ましい実施態様として推奨される。
【００１３】
ここで使用される水可溶性ルテニウム化合物としては、ハロゲン化物、更に好ましくは塩化ルテニウムの水和物が好適であり、従って、原料粗製物中のルテニウム化合物がハロゲン化物以外の化合物である場合は、これをハロゲンガス、例えば塩素ガスなどで予め処理し、ルテニウム化合物をハロゲン化物、より好ましくは塩化ルテニウム水和物などに変えてから上記本発明の方法により精製する方法を採用することが望ましい。
【００１４】
また、ルテニウム・キレート錯体の生成に使用されるキレート形成性有機化合物としては、ルテニウムとキレート錯体を形成し得る全てのキレート形成性有機化合物が使用されるが、中でもルテニウムとの選択キレート形成性に優れたジエチレントリアミン五酢酸は、特に好ましいキレート形成性有機化合物として推奨される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するに当たっては、水に可溶性のルテニウム化合物を含む水性液にキレート形成性有機化合物を加え、該ルテニウム化合物をキレート形成性有機化合物とのキレート錯体として析出させる。
【００１６】
ここで使用するキレート形成性有機化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ−ヒドロキシフェニル）酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二こはく酸、１，３−ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の如き水溶性のアミノカルボン酸系キレート剤が例示される。これらの中でも特に好ましいのは、エチレンジアミン四酢酸およびジエチレントリアミン五酢酸である。
【００１７】
またルテニウム化合物としては、水に可溶なものであれば特に制限されないが、溶解度やキレート形成性有機化合物との反応性などを考慮して最も好ましいのはハロゲン化ルテニウム、とりわけ塩化ルテニウム(III)や臭化ルテニウム(III)の無水物または水和物である。
【００１８】
尚、本発明が適用される粗製のルテニウム化合物としては、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、ハロゲン化ルテニウム等が例示され、これらのうちハロゲン化物についてはそのまま本発明の精製法を適用すればよいが、粗製物中のルテニウム化合物がハロゲン化物以外の化合物である場合は、例えば塩素ガスなどによって予め処理し、ルテニウムをハロゲン化物に変えてから本発明の精製法を適用することが望ましい。
【００１９】
ルテニウム・キレート錯体を生成させる際の反応温度は、水性媒体中６０℃〜沸点、好ましくは８０〜１００℃の範囲で行われる。反応系の濃度は、溶液の攪拌に支障をきたさない限り特に制限がなく、また反応時間も特に限定されないが、通常は３０分〜５時間の範囲で行われる。
【００２０】
この反応で生成するルテニウム・キレート錯体は、水に対する溶解度が非常に小さいため結晶として析出し、反応液はスラリー状となる。これを濾過して液状物を除去すると、ルテニウム・キレート錯体のみが固相として晶出し、他の水可溶性の不純金属成分は分離除去される。
【００２１】
次に、得られる固相をアミンもしくはアンモニア水溶液に溶解させて系のｐＨを５以上に調整すると、ルテニウム・キレート錯体は水溶性のアミン塩またはアンモニウム塩となって溶解するので、これを濾過すると、上記キレート錯体生成工程で残存し固相中に混入してきた不純成分が除去され、ルテニウム純度の高いアミン塩またはアンモニウム塩を水性液として得ることができる。ここで使用するアミンおよびアンモニアとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン等の低級アミンおよびアンモニアが例示され、固相として濾取された上記ルテニウム・キレート錯体と反応して水溶性となし得るものであれば特に限定されないが、作業性や経済性の観点から最も実用的なのはアンモニア水である。
【００２２】
次いで該アミンまたはアンモニウム塩水溶液を減圧下で濃縮すると、飽和溶解度を超えた時点でルテニウム・キレート錯体が結晶として析出する。この工程、すなわち濃縮・晶析工程は、一種の精製工程であるため、ルテニウム成分の更なる高純度化が図られる。これを濾過して得られる結晶をメタノール等で洗浄して乾燥すると、ルテニウム・キレート錯体の結晶が得られる。なお、この方法によって得られるルテニウム・キレート錯体のアミン塩またはアンモニウム塩は結晶水を持つ傾向にあり、晶析や洗浄および乾燥条件によって結晶水の数は変化することがあるが、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２３】
かくして得られるルテニウム・キレート錯体の結晶は、数回の精製工程を経ることによって更に高純度化することができる。また、この方法によって得られるルテニウム化合物は、他の不純金属成分が可及的に除去されたルテニウム・キレート錯体の結晶であるが、錯体を構成するキレート形成性有機化合物は、その後適当な条件で焼成することによって焼失除去することができるので、高純度の酸化ルテニウムとして得ることができ、またこれを更に還元雰囲気下で加熱すると、高純度の金属ルテニウムを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２５】
実施例１
５００ｍｌのビーカーに、ジエチレントリアミン五酢酸３２．６５ｇ（０．０８１×１．０２モル）と粗製塩化ルテニウム(III)水和物（Ｒｕ含量：４１．８％、Ｒｕとして０．０８１モル）１９．７１ｇを入れ、これに総量で４００ｇとなる量の水を加えてから、液温１００℃で１時間攪拌して反応を行なうと、ジエチレントリアミン五酢酸のルテニウム錯体が不溶物として生成し、スラリー状物が得られた（反応率：９８％）。
【００２６】
このスラリーを１０℃まで冷却してから濾過し、水で十分に洗浄して微黄色のウエットケーキを得た。このウエットケーキを、水８０ｇを入れた５００ｍｌのビーカーに投入し、アンモニア水１５ｇを加えて液ｐＨを７．１にすると、ジエチレントリアミン五酢酸のルテニウム錯体よりなる不溶物は完全溶解した。この溶液を濾過し、不溶性の未反応物および夾雑物を除去した後、１００ｍｍＨｇの減圧下で濃縮して約１００ｇの水を蒸発させると結晶が析出した。この結晶を濾取し、水：メタノール＝１：５（体積比）の混合溶媒で洗浄すると、ルテニウム含量が１７．９質量％のＤＴＰＡ・Ｒｕ(III)・（ＮＨ4）2・２Ｈ2Ｏの黄色結晶１０．２ｇ（ルテニウムとしての収率２２．２質量％）が得られた。尚、濾液にはまだ多量のルテニウム成分が含まれているので、該濾液を減圧・濃縮工程に返還してリサイクルする方法を採用すれば、最終的にはルテニウム成分を殆どロスすることなく結晶として得ることが可能となる。
【００２７】
得られた結晶と、原料として用いた粗製塩化ルテニウム(III)水和物を、夫々ＩＣＰ質量分析器にかけて不純成分の分析を行なったところ、表１に示す結果が得られた。
【００２８】
【表１】
0004422835.tif 000002
【００２９】
表１からも明らかな様に、本発明の方法を採用すれば、ルテニウム以外の不純元素の含有量を大幅に低減することができ、ルテニウム成分としての純度を大幅に高め得ることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、粗製ルテニウム化合物を水性媒体中でキレート形成性有機化合物と選択的に反応させ、ルテニウム・キレート錯体として晶出させることによって、粗製ルテニウム化合物中に含まれる不純元素を可及的に除去することができ、簡単な方法で高純度のルテニウムを得ることができる。従って、従来のルテニウムの精製法、例えば四酸化ルテニウムに変えてから蒸留する方法や、高真空中で電子ビーム溶解することにより蒸気圧の高い不純金属を除去する方法などに指摘される人体への悪影響や爆発などの危険を生じることなく、また大掛かりな高真空装置を要することなく、安全且つ容易に高純度のルテニウムを得ることができる。