(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧下で、イオン交換基を有する高分子電解質を成膜することにより製造された高分子電解質膜（ただし、高分子に金属塩が配合されてなる高分子電解質膜を除く。）に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることを特徴とする改質された高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
加圧下で、イオン交換基を有する高分子電解質を成膜することにより製造された高分子電解質膜（ただし、高分子に金属塩が配合されてなる高分子電解質膜を除く。）に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることを特徴とする高分子電解質膜の改質方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の方法により得られた改質された高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項３記載の改質された高分子電解質膜を使用してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質された高分子電解質膜の製造方法に関し、詳しくは、加圧下で、高分子電解質膜に流体を接触させることを特徴とする改質された高分子電解質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するナフィオン（デュポン社の登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系のものが、燃料電池としての特性に優れることから固体高分子型燃料電池に用いられている。
一方、この高分子電解質は非常に高価であるために、この高分子電解質に替わり得る安価な高分子電解質膜の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した高分子電解質が有望視されており、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系（特表平１１−５０２２４９号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特開平１０−４５９１３号公報および特開平１０−２１９４３号公報等）等の高分子電解質膜が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これ等の高分子電解質膜は、吸水し易く、水を多量に吸収することにより、場合によっては膜の寸法変化が起こるという問題があり、この点の改質が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸水率の低減等がなされた改質された高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜の改質方法を提供するものであり、また燃料電池に使用した際に吸水による寸法変化等が抑制され高い信頼性を有する改質された高分子電解質膜及びそれからなる燃料電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、加圧下で、高分子電解質膜に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることにより、高分子電解質膜が改質され、吸水率の低減のみならずプロトン伝導度も向上した高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、加圧下で、高分子電解質膜に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることを特徴とする実用的に優れた改質された高分子電解質膜の製造方法を提供するものである。
【０００６】
また本発明は、加圧下で、高分子電解質膜に、超臨界状態の二酸化炭素を接触させることを特徴とする実用的に優れた高分子電解質膜の改質方法を提供するのものである。さらに本発明は、上記の方法によって得られた改質された高分子電解質膜および該膜を用いてなる燃料電池を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の原料となる高分子電解質膜としては、通常、高分子電解質を成膜することにより製造されたものが使用される。  ここで、高分子電解質としては、イオン交換基、例えば、−SO3H、−COOH、−PO(OH)2、−POH(OH)、−SO2NHSO2−、−Ph(OH)（Phはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−NH2、−NHR、−NRR'、−NRR'R''+、−NH3+等（R：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基を有し、溶媒に可溶な高分子が通常使用される。これらの基は、その一部が対イオンとの塩を形成していても良い。
【０００８】
かかる高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｂ）主鎖が一部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質等が挙げられる。
【０００９】
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。
また上記（Ｂ）の高分子電解質としては、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報)や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ膜（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
【００１０】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾイル）-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974) ）等が挙げられる。
【００１１】
また上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの、Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000) に記載の、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報。）
【００１２】
また上記（Ｆ）の高分子電解質としては例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
上記（Ｅ）の高分子電解質に含まれるブロック共重合体において、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば特開２００１−２５０５６７号公報に記載のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックが挙げられる。
【００１３】
なかでも、上記（Ｅ）の高分子電解質に含まれるブロック共重合体、特に特開２００１−２５０５６７に記載のものが好ましく使用される。
高分子電解質の重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００程度であり、イオン交換基当量重量は、通常５００〜５０００ｇ／モル程度である。
【００１４】
本発明は、上記のような高分子電解質からなる高分子電解質膜を用いるものであるが、該高分子電解質膜は、通常、高分子電解質を成膜することにより製造されたものが使用される。
成膜する方法については、何ら限定されるものではなく、溶融押出製膜法、ホットプレス法、キャスト法等公知の方法を使用することができるが、これらの中では溶液状態より製膜する方法である溶液キャスト法が好ましい。
溶液キャスト法においては、高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液を基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
また溶液キャスト法に用いる基材は、溶液により膨潤或いは溶解することなく、かつ製膜後に得られる膜が剥離し得るものであるならば特に制限は無く、例えばガラス、ステンレス材、ステンレスベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が好適に用いられる。該基材表面は必要に応じ離型処理、鏡面処理、エンボス処理、或いは艶消し処理等施しても良い。また、前記高分子電解質を多孔質状の支持体に保持させた膜でも本発明の効果を十分享受できる。
【００１５】
本発明の原料である高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが５〜２００μｍが好ましい。さらに好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１５〜４０μｍである。実用に耐えるフィルムの強度を得るには５μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚は溶液濃度あるいは基材上への塗布厚により制御できる。
【００１６】
また、かかる電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる（ただし、金属塩を添加剤として配合する場合を除く）。また、電解質を製造する際あるいは電解質を製膜等の加工・成形する際に、ポリマー間を架橋することも好適な態様である。
【００１８】
また流体の使用量は、高分子電解質膜１００ｇに対して０.１〜２０ｇの範囲であることが好ましい。更に好ましくは０.１〜１５ｇの範囲である。０．１ｇ未満では本発明の効果が低減する傾向にあり、また２０ｇを超えたばあいには、形状変形等の問題が発生しやすくなる。
【００１９】
接触処理において、流体は液状或いは超臨界状態が好ましい。処理する圧力は０．５ＭＰａ以上が好ましく、さらには１．０〜５０ＭＰａの範囲が好ましい。
０．５ＭＰａ以下であると、高分子電解質膜に溶解する流体の量が少なくなるためか、本発明の効果が低減する傾向にあり。また、５０ＭＰａ以上であると、操作が困難となり、装置にも莫大な費用を要するため好ましくない。
【００２０】
接触させる時の温度Ｔ（℃）は、前記高分子電解質膜の融点をＴｍ（℃）とした時
０＜Ｔ＜Ｔｍ−５（℃）
の関係を満たすことが好適である。特に二酸化炭素を用いた場合、この温度範囲外で処理する場合、膜が変形する或いは発泡する等の問題が生じる傾向にあるため好ましくない。
【００２１】
前記高分子電解質膜の融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、１０℃／minの昇温速度で測定した吸熱曲線における最も高温側のピーク点に対応する温度をいう。
【００２２】
接触時間は通常０．５〜２０時間程度である。圧力を常圧にまで降圧する時、温度は、融点（Ｔｍ）以下であれば良く、さらにはＴｍより１００℃以下の温度範囲が好ましい。また降圧の時間は内部に気泡が生じない程度であれば特に制限は無いが、生産性を考えると早いほうが好ましい。
【００２３】
また接触させる装置としては、例えば、開放および密閉可能な耐圧容器と、ポンプ等の前記耐圧容器内に流体を導入するための手段と、耐圧容器内に圧入されていた流体をバルブの開放により外部に放出するための手段等を備えたバッチ式処理装置、或いは連続的に流体で処理する装置等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
かくして改質された高分子電解質膜が得られるが、次にこれを用いた燃料電池について説明する。
燃料電池は、上記で得られた高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２６】
電解質膜の評価方法
プロトン伝導度
温度８０℃、相対湿度５０％の条件で交流法にて測定した。
吸水率
高分子電解質膜を、１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後の高分子電解質膜の乾燥時に対する重量増加量を、乾燥時の重量に対する百分率として求めた。
【００２７】
参考例１（高分子電解質膜の製造例）
特開２００１−２５０５６７記載の方法に準拠し、ポリエーテルスルホンブロックとポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）ブロックからなるブロック共重合体を合成した。
【００２８】
得られたブロック共重合体を用いて、１５重量％の濃度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、ガラス板上にキャスト製膜し、８０℃で常圧乾燥した。次いで、１モル／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄することにより高分子電解質膜を製造した。
【００２９】
参考例２（高分子電解質膜の製造例）
特開平１０−０２１９４３の実施例３記載の方法に準拠し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの比を７：３：１０としたポリエーテルスルホン共重合体を合成後、スルホン化した。
得られたポリエーテルスルホン共重合体を用いて、２０重量％の濃度となるようにＭｅＯＨ/ＣＨ２Ｃｌ２（７／３）に溶解後、ガラス板上にキャスト製膜し、８０℃で常圧乾燥した。次いで１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄することによって高分子電解質膜を製造した。
【００３０】
実施例１
参考例１で得られた高分子電解質膜を耐圧容器からなる処理層内に置き、流体として、二酸化炭素を用い、処理圧力３０Mpa、温度１３５℃で２時間接触処理を行った。評価結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１
参考例１で得られた高分子電解質膜そのものを評価し結果を表１に示した。
【００３２】
比較例２
参考例１で得られた高分子電解質膜を、加圧せずに大気中、温度１３５℃で２時間処理を行った。評価結果を表１に示した。
【００３３】
実施例２
参考例２で得られた高分子電解質膜を用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示した。
【００３４】
比較例３
参考例２で得られた高分子電解質膜そのものを評価し結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0004578765.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、吸水率が低減される等の改質された高分子電解質膜が得られる。それ故、本発明の改質された高分子電解質膜は、寸法安定性等に優れるので、燃料電池のプロトン伝導膜等として好適となる。