(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素質原料から、少なくとも一つの不純物を除去する方法であって、該方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする水素処理方法。
（ａ）第一の水素処理反応段において、水素処理触媒の存在下に、該原料を水素と反応させて該原料より不純物含有量が低い第一段流出物を形成する工程であって、該流出物は、第一段の水素処理された炭化水素質液体および蒸気を含み、かつ水素処理された炭化水素質原料成分を含み、しかも該液体流出物および蒸気流出物の両者は、該不純物が該液体流出物と該蒸気流出物との間で平衡状態にある該不純物を含む工程
（ｂ）該第一段の液体流出物と蒸気流出物とを分離する工程
（ｃ）接触段において、該蒸気中の不純物が該液体に移行するような条件下に、該蒸気流出物を、（ｉ）該第一の反応段の液体流出物、（ｉｉ）第二の反応段の液体流出物、（ｉｉｉ）不純物のレベルが該原料またはそれらの混合物より低い炭化水素質原料の蒸気成分の凝縮物、またはこれらの混合物のうちの少なくとも一つを含む炭化水素質接触液体と接触させて接触段流出物を形成する工程であって、該接触段流出物は、不純物含有量が増加した炭化水素質液体および蒸気を含む、かつ不純物含有量が該第一段の流出物より少ない水素処理された炭化水素質原料成分を含む工程
（ｄ）第二の水素処理反応段において、水素処理触媒の存在下に、該第一段および接触段の液体流出物を水素と反応させて第二段の流出物を形成する工程であって、該第二段の流出物は、水素処理された炭化水素質液体と、水素処理された炭化水素質原料成分を含む蒸気とを含むものであり、しかも該液体は、不純物含有量が該原料および第一段の液体流出物より低いものである工程
【請求項２】
該第二の反応段の液体流出物は、生成物液体を含むことを特徴とする請求項１記載の水素処理方法。
【請求項３】
該第一段および該第二段の触媒は、同一であるかまたは異なることを特徴とする請求項２記載の水素処理方法。
【請求項４】
該原料および該水素は、該第一の反応段を並流することを特徴とする請求項３記載の水素処理方法。
【請求項５】
該接触段および該第二段の蒸気流出物の少なくとも一つは、冷却されて、不純物含有量が該原料および該第一段の液体流出物より低い水素処理された液体として、該蒸発した水素処理された炭化水素質原料成分に凝縮され、そして回収されることを特徴とする請求項４記載の水素処理方法。
【請求項６】
該凝縮された炭化水素質原料成分の液体は、不純物含有量のレベルが該原料および該第一段の液体流出物より低く、そして該接触段および該第二段の蒸気流出物の両者から得られることを特徴とする請求項５記載の水素処理方法。
【請求項７】
該接触液体は、該接触の前に、該接触域における該蒸気より低い温度に冷却されることを特徴とする請求項５記載の水素処理方法。
【請求項８】
該移行条件は、不純物含有量が該第一の反応段の液体流出物より大きくない該接触液体を含むことを特徴とする請求項７記載の水素処理方法。
【請求項９】
該液体および該水素は、該第二の反応段を向流することを特徴とする請求項５記載の水素処理方法。
【請求項１０】
不純物レベルが該原料および第一段の液体流出物より低い該凝縮された炭化水素質液体は、該接触段の蒸気流出物から得られることを特徴とする請求項９記載の水素処理方法。
【請求項１１】
該接触液体は、該接触の前に、該接触域における該蒸気より低い温度に冷却されることを特徴とする請求項１０記載の水素処理方法。
【請求項１２】
該移行条件は、不純物含有量が該第一の反応段の液体流出物より大きくない該接触液体を含むことを特徴とする請求項１１記載の水素処理方法。
【請求項１３】
原料ヘテロ原子化合物および不飽和物を含む不純物を含有する炭化水素原料を処理する方法であって、該方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする水素化処理方法。
（ａ）第一の水素化処理反応段において、水素化処理触媒の存在下に、該原料を水素と反応させて該原料より不純物含有量が低い第一段流出物を形成する工程であって、該流出物は、第一段の水素化処理された炭化水素液体および蒸気を含み、かつ水素化処理された炭化水素原料成分を含み、しかも該液体流出物および蒸気流出物の両者は、該不純物が該液体流出物と該蒸気流出物との間で平衡状態にある該不純物を含む工程
（ｂ）該第一段の液体流出物と蒸気流出物とを分離する工程
（ｃ）接触段において、該蒸気中の不純物が該液体に移行するような条件下に、該蒸気流出物を、（ｉ）該第一の反応段の液体流出物、（ｉｉ）第二の反応段の液体流出物、（ｉｉｉ）不純物のレベルが該原料またはそれらの混合物より低い炭化水素質原料の蒸気成分の凝縮物、またはこれらの混合物のうちの少なくとも一つを含む炭化水素接触液体と接触させて接触段流出物を形成する工程であって、該接触段流出物は、不純物含有量が増加した炭化水素液体および蒸気を含み、かつ不純物含有量が該第一段の流出物より少ない水素化処理された炭化水素原料成分を含む工程
（ｄ）第二の水素化処理反応段において、水素化処理触媒の存在下に、該第一段および接触段の液体流出物を水素と反応させて第二段の流出物を形成する工程であって、該第二段の流出物は、水素化処理された炭化水素液体および蒸気を含み、かつ水素化処理された炭化水素原料成分を含み、しかも該液体は、不純物含有量が該原料および該第一段の液体流出物より低いものである工程
【請求項１４】
該第二の反応段の液体流出物は、水素化処理された生成物液体を含むことを特徴とする請求項１３記載の水素化処理方法。
【請求項１５】
該原料および該水素は、該第一の反応段を並流することを特徴とする請求項１４記載の水素化処理方法。
【請求項１６】
追加の生成物液体は、該接触段および該第二の反応段の少なくとも一つから水素化処理された蒸気流出物を凝縮することによって得られることを特徴とする請求項１５記載の水素化処理方法。
【請求項１７】
該第一段および該第二段の水素化処理触媒は、同一であるかまたは異なることを特徴とする請求項１６記載の水素化処理方法。
【請求項１８】
該接触段および該第二段の蒸気流出物の少なくとも一つは、冷却されて、不純物含有量が該原料および該第一段の液体流出物より低い水素化処理された液体として、該蒸発した水素化処理された炭化水素原料成分に凝縮され、そして回収されることを特徴とする請求項１７記載の水素化処理方法。
【請求項１９】
該凝縮された炭化水素原料成分の液体は、不純物含有量のレベルが該原料および該第一段の液体流出物より低く、そして該接触段および該第二段の蒸気流出物の両者から得られることを特徴とする請求項１８記載の水素化処理方法。
【請求項２０】
該接触液体は、該接触の前に、該接触段における該蒸気よりも低い温度に冷却されることを特徴とする請求項１８記載の水素化処理方法。
【請求項２１】
該移行条件は、不純物の含有量が該第一の反応段の液体流出物よりも大きくない該接触液体を含むことを特徴とする請求項１８記載の水素化処理方法。
【請求項２２】
該液体および該水素は、該第二の反応段を向流することを特徴とする請求項１８記載の水素化処理方法。
【請求項２３】
該凝縮された炭化水素質原料成分の液体は、不純物のレベルが該原料および該第一段の液体流出物より低く、そして該接触段の蒸気流出物から得られることを特徴とする請求項２２記載の水素化処理方法。
【請求項２４】
該接触液体は、該接触の前に、該接触段における該蒸気よりも低い温度に冷却されることを特徴とする請求項２３記載の水素化処理方法。
【請求項２５】
該移行条件は、不純物の含有量が該第一の反応段の液体流出物よりも大きくない該液体接触を含むことを特徴とする請求項２４記載の水素化処理方法。
【請求項２６】
炭化水素質原料から、少なくとも一つの不純物を除去する方法であって、該方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする水素処理方法。
（ａ）第一の水素処理反応段において、水素処理触媒の存在下に、該原料を水素と反応させて第一段流出物を形成する工程であって、該第一段流出物は、第一段の水素処理された炭化水素質液体および蒸気を含み、かつ水素処理された炭化水素質原料成分を含み、しかも該液体流出物および蒸気流出物の両者は、該不純物が該液体流出物と該蒸気流出物との間で平衡状態にある該不純物を含む工程
（ｂ）該第一段の液体流出物と蒸気流出物とを分離する工程
（ｃ）接触段において、該蒸気中の不純物が該液体に移行するような条件下に、該蒸気流出物を、（ｉ）該第一の反応段の液体流出物、（ｉｉ）第二の反応段の液体流出物、（ｉｉｉ）不純物のレベルが該原料またはそれらの混合物より低い炭化水素質原料の蒸気成分の凝縮物、またはこれらの混合物のうちの少なくとも一つを含む炭化水素質接触液体と接触させて接触段流出物を形成する工程であって、該接触段流出物は、不純物含有量が増加した炭化水素質液体と蒸気を含み、かつ水素処理された炭化水素質原料成分を含む工程
（ｄ）第二の水素処理反応段において、水素処理触媒の存在下に、該第一段および接触段の液体流出物を水素と反応させて第二段の流出物を形成する工程であって、該第二段の流出物は、水素処理された炭化水素質液体と蒸気を含み、かつ水素処理された炭化水素質原料成分を含む工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、気相不純物除去のための段間気液接触を伴なう二つの水素処理反応段を用いる炭化水素質原料の水素処理方法に関する。より詳しくは本発明は、二つの連続する反応段における炭化水素質原料の接触水素処理方法に関する。いずれの反応段も、液体流出物および蒸気流出物を生成する。ヘテロ原子（たとえば硫黄）成分などの不純物は、水素処理された液体と接触させることによって、第一段の蒸気から除去され、次いで該水素処理された液体は、第二段に通されて水素処理され、不純物を低減された第一段の蒸気は、第二段の流出物と組み合わされて生成物が回収される。
【０００２】
本発明の背景
より軽質かつ清浄な原料の供給が減少するにつれて、石油産業は、石炭、タールサンド、シェール油および重質原油などから誘導される相対的に高沸点の原料の重質化に答える必要に迫られるであろう。これらはすべて、典型的には顕著により望ましくない成分、特に環境の観点から望ましくない成分を含むむものである。これらの成分としては、ハロゲン化物、金属、不飽和物ないし硫黄、窒素および酸素などのようなヘテロ原子を挙げることができる。さらに、環境の観点から、燃料油、潤滑油および化学製品の規格は、そのような望ましくない成分に関して、厳しくなり続けている。したがって、このような原料流れおよび製品流れは、さらに品質向上してこのような望ましくない成分の含有量を低減することが求められており、このことは最終製品のコストを上昇させるものである。
【０００３】
水素処理方法においては、適切な水素処理触媒の存在下に原料を水素と接触させることにより、ヘテロ原子化合物の少なくとも一部が除去され、原料の分子構造が変換され、またはそのいずれもが起こる。水素処理（hydroprocessing）には、水素化（hydrogenation）、水素化分解（hydrocracking）、水素化処理（hydrotreating）、水素異性化（hydroisomerization）および水素化脱蝋（hydrodewaxing）が含まれ、したがって水素処理は、石油流れを品質向上して、より厳しい品質要求を満足するために、重要な役割を果たすものである。たとえば、ヘテロ原子除去の向上、芳香族飽和および沸点低減に対する要求が高まっている。このようなゴールをより経済的に達成するために、たとえば、米国特許第２，９５２，６２６号、第４，０２１，３３０号、第４，２４３，５１９号および第５，５２２，９８３号に開示されているような多段水素処理の使用を含めて、種々のプロセス形態が開発されている。
【０００４】
本発明の概要
本発明は、二つの連続する反応段における炭化水素質原料の接触水素処理に関するものであり、いずれの段においても、液体流出物および蒸気流出物を生成するものである。ヘテロ原子（たとえば硫黄）化合物または他の望ましくない原料成分は、第一段の蒸気を炭化水素質液体と接触させることにより、第一段の蒸気から除かれて、不純物が蒸気から液体に移行される。接触後、蒸気および液体は分離され、不純物を含んだ接触液体は、第一段の液体流出物と共に、さらなる水素処理のために第二の反応段に通される。第二段の流出物は、水素処理された蒸気および液体を含み、不純物レベルが第一段の流出物よりも低いものである。また。第二段の液体流出物は、水素処理生成物液体を含むものである。第二段および接触段の蒸気流出物は、いずれも不純物レベルが原料および第一段流出物よりも低いものであるが、冷却されて蒸気から液体に炭化水素質物質の少なくとも何らかを凝縮する。この液体は、水素処理された生成物液体として、第二段の液体流出物と組み合わされることができる。接触は、向流（countercurrent）または交流（crosscurrent）の接触段または接触域において達成され、そこでは蒸気が上昇する。接触域は、気液接触手段を含むものである。炭化水素質接触液体は、好ましくは本発明の方法で生成する液体流出物であり、液体流出物は、以下に詳しく説明されるように、少なくとも部分的に水素処理されたものである。第一の反応段は、好ましくは並流（cocurrent）の気液流れ段であり、一方第二の反応段は、並流（cocurrent）または向流の気液流れ段のいずれでもよい。１実施形態においては、接触段および第二段の蒸気流出物は、組み合わされ、冷却されて蒸気で存在する水素処理された炭化水素質物質を凝縮し、回収される。他の実施形態においては、接触段の蒸気流出物は、第二段の蒸気および液体流出物と組み合わされ、その混合物は、分離器に送られて水素処理された液体から蒸気が分離される。次いで、分離された蒸気は、冷却されて蒸発した水素処理された炭化水素質物質を液体として凝縮し分離される。次いで液体は、追加の生成物液体として、第二段の液体流出物と組み合わされる。所望により、不純物を低減した接触段の蒸気流出物は、第二段の液体流出物から別個に処理されてもよい。単一段または多段の冷却および気液分離が用いられてもよい。気液接触段または気液接触域を蒸気からの不純物または他の成分の除去に用いることは、第一段の蒸気流出物から不純物を除去するには大きな蒸気反応段となるであろう第三の反応段の必要性を低減する意味で重要なことである。
【０００５】
第一段の液体および蒸気流出物は、各相の不純物レベルに関して、互いに平衡状態にある。したがって、炭化水素質接触液体は、不純物レベルが第一段の液体流出物に存在するより大きくないか、または好ましくは少ない炭化水素質液体を意味する。接触液体の不純物レベルが第一段の液体流出物と同じである場合には、液体は、不純物を蒸気から液体に移行するために、第一段の蒸気と接触する前に冷却される。好ましくは、接触液体中の不純物レベルは、第一段の液体流出物におけるより少ない。より好ましくは、接触に先立って、第一段の蒸気温度以下に冷却される。このことは、蒸気から液体への不純物の移行を、より効率よくまた大きなものにすることを確証するものである。典型的には、接触液体は、第一および第二の反応段の液体流出物のいずれかまたは両方を含むものである。反応段においては、炭化水素質原料は、適切な水素処理触媒の存在下に、所望の水素処理を達成するに十分な反応条件で水素と反応される。水素は、水素ガスであり、反応、生成物またはプロセスに逆効果を及ぼさない他のガスまたは蒸気成分と混合されるかまたは希釈されてもよく、またはそうでなくてもよい。水素ガスが他のこのような成分を含む場合には、水素ガスはしばしば水素処理ガスとして引用される。新規な水素または実質的に純水素が可能な場合には、それは少なくとも第二の反応段で用いられることが好ましい。各段で水素処理される炭化水素質物質の少なくとも一部、またより典型的には殆ど（たとえば＞５０ｗｔ％）は、反応条件において液体である。水素処理は、結果的に各段において液体の一部を蒸気に変換する。殆どの場合、炭化水素質物質は、炭化水素を含むものである。
【０００６】
広い意味で、本発明は、炭化水素質原料から、少なくとも一つの不純物を除去する方法であって、該方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする水素処理方法（hydroprocessing process）を含むものである。
（ａ）第一の水素処理反応段において、水素処理触媒の存在下に、該原料を水素
と反応させて該原料より不純物含有量が低い第一段流出物を形成し、該流出
物は、第一段の水素処理された炭化水素質液体および蒸気を含み、かつ水素
処理された炭化水素質原料成分を含み、しかも該液体流出物および蒸気流出
物の両者は、該不純物が該液体流出物と該蒸気流出物との間で平衡状態にあ
る該不純物を含む工程
（ｂ）該第一段の液体流出物と蒸気流出物とを分離する工程
（ｃ）接触段において、該蒸気中の不純物が該液体に移行するような条件下に、
該蒸気流出物を炭化水素質液体と接触させて接触段流出物を形成し、該接触
段流出物は、不純物含有量が増加した炭化水素質液体および蒸気を含む、か
つ不純物含有量が該第一段の流出物より少ない水素処理された炭化水素質原
料成分を含む工程
（ｄ）第二の水素処理反応段において、水素処理触媒の存在下に、該第一段およ
び接触段の液体流出物を水素と反応させて第二段の流出物を形成し、該第二
段の流出物は、水素処理された炭化水素質液体と、水素処理された炭化水素
質原料成分を含む蒸気とを含むものであり、しかも該液体は、不純物含有量
が該原料および第一段の液体流出物より低いものである工程
【０００７】
第二段の液体流出物は、ストリッピングを必要としてもよいが、水素処理生成物液体を含むものである。所望により、並流（cocurrent）の第二の反応段により、組み合わされた液体流出物および蒸気流出物は、単に分離域に通されて、冷却に先立つことなく、蒸気相と液相とを分離してもよい。次いで、分離された蒸気相は、（ｉ）第二段の蒸気、または（ｉｉ）第二段および接触段の蒸気組み合わせのすべてまたは一部のいずれであってもよいが、冷却されて、水素処理された蒸気の一部が液体に凝縮される。本方法の特定の実施例は、硫黄、窒素および酸素などのヘテロ原子不純物を、中間留出油の燃料留分およびより重質な原料のような原料から除去する水素化処理方法（hydrotreating process）である。しかし、本発明は水素化処理方法に限定するものでないことは明らかである。このことは以下に詳細に説明される。さらに、また実施の観点で、各反応段からの蒸気流出物は、未反応水素を含むものであろう。
【０００８】
詳細な説明
水素処理（hydroprocessing）は、水素が炭化水素質原料と反応して、一つ以上の不純物を除去し、原料または両者の少なくとも一部の分子構造を変化または転化する方法である。例示的であるが、限定的でない不純物の例としては、（ｉ）硫黄、窒素および酸素などのヘテロ原子不純物、（ｉｉ）ナフテン、芳香族、縮合芳香族および他の環状不飽和物などの環状化合物、（ｉｉｉ）金属、（ｉｖ）他の不飽和物、（ｖ）ワックス質物質などを挙げることができる。したがって、不純物は、原料から水素処理によって除くことが望ましい如何なる原料成分をも意味するものである。例示的であるが、限定的でない実施されうる水素処理方法の例としては、軽質および重質原料から、水素化分解（hydrocracking）、芳香族および他の不飽和物の水素化（hydrogenating）、ワックスやワックス質原料の水素異性化および／または接触脱蝋、および重質流れの脱メタルによって、より軽沸点の留分を形成することが含まれる。開環、特にナフテン環の開環も、また水素処理方法とみなすことができる。炭化水素質原料は、原油石油、タールサンド、石炭液化、シェール油および炭化水素合成から得られるか、または誘導される主として炭化水素物質を意味するものである。本発明を実施する際に用いられる反応段は、望ましい反応に対して適切な温度および圧力で運転される。たとえば、典型的な水素処理温度は、圧力約５０〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは５０〜２，５００ｐｓｉｇで約４０〜約４５０℃の範囲であろう。第一の反応段の蒸気流出物は、硫黄または他のヘテロ原子化合物などの不純物または望ましくない原料成分を含んでもよく、第一段の蒸気から除くことが望ましいものである。炭化水素質接触液体は、不純物濃度が第一段の蒸気と平衡状態にある第一段の液体流出物よりも大きくなく、好ましくは低いものである。この接触液体は、本方法または望ましい水素処理生成物液体のいずれにも、悪影響を与えることがないいかなる炭化水素質液体であってもよく、また蒸気の不純物が移行するであろういかなる炭化水素質液体であってもよい。一方、より典型的には第一および第二の反応段の液体流出物のいずれか、または両方を含むものであろう。好ましくは、それは、接触の前に、第一段の蒸気流出物より低い温度に冷却されるであろう。液体中の低い不純物濃度は、蒸気からいくつかの不純物をそれに移行させることとなり、一方蒸気より低い温度の接触液体を有することは、それが蒸気と同じ温度にある場合よりも、多くの不純物が移行することとなる。
【０００９】
このような系での使用に適切な原料としては、ナフサ沸点範囲から、ガスオイル、残油などの重質原料までのものが挙げられる。本発明を実施する際に用いることができる原料の具体例には、減圧残油、常圧残油、減圧ガスオイル（ＶＧＯ）、常圧ガスオイル（ＡＧＯ）、スチーム分解ガスオイル（ＳＣＧＯ）、脱れき油（ＤＡＯ）、軽質接触循環油（ＬＣＣＯ）、それにタールサンド、シェール油石炭液化、フィッシャートロプシュタイプの炭化水素合成によってＨ２とＣとの混合物から合成される炭化水素から誘導される天然原料および合成原料、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
水素処理のためにまた本発明に関連して、「新規の水素」および「水素含有処理ガス」という用語は同義語であり、純粋の水素または水素含有処理ガスのいずれかであって、該水素含有処理ガスは、目的の反応に対して少なくとも十分な量の水素と、反応や生成物のいずれをも阻害したりあるいはそれらに逆効果を与えない他のガスまたはガス類（たとえば窒素およびメタンなどの軽質炭化水素）とを含む処理ガス流れである。これらの用語は、存在する汚染物質および少なくとも一部の任意の炭化水素質蒸気を除くために処理されることなく、他段から循環される蒸気流出物を除外するものである。これらは、任意の好都合な出所からの水素または水素含有ガスのいずれをも含むことを意味するものであり、まず炭化水素（たとえばＣ４＋〜Ｃ５＋）または炭化水素質物質、および汚染物質（Ｈ２ＳおよびＮＨ３）の少なくとも一部、好ましくは大部分を蒸気から除き、清浄な水素リッチな処理ガスとした後、水素処理された蒸気流出物から回収された未反応水素を含むものである。反応段に導入される処理ガス流れは、好ましくは少なくとも約５０ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも約７５ｖｏｌ％の水素を含有する。任意の特定段の蒸気流出物における未反応水素が、任意段の水素処理において用いられる運転では、その段の蒸気流出物に対してその段に導入される新規の処理ガスには、後続する一段または複数段のための十分な水素を含有するべく、十分な水素が存在しなければならない。
【００１１】
本発明は、図面を引用して、さらに理解することができる。したがって、まず図１を引用すると、本発明を実施する際に有用である水素処理ユニットについて図式的な流れ図が示される。この特定の実施形態において、水素処理方法（hydroprocessing process）は、水素化処理方法（hydrotreating process）であり、反応段は水素化処理段である。簡便のために、反応容器の内部装置、バルブ、ポンプ、熱交換装置などは、すべて示されていない。したがって、水素化処理ユニット１０は、第一段および第二段の水素化処理反応容器１２および１４を含み、それらはそれぞれ内部に、留出油またはディーゼル燃料原料を水素化処理するための固定触媒床１６および１８を含む。第三の容器２０は、気液接触段容器であり、気液遊離および分離域（disengaging and separating zone）２２を底部に含み、その上流部に接触段として気液接触物質の床２４を含む。また、本実施形態に示されるように、液体移行ポンプ２６、随意の熱交換器２８、高温および低温分離域３２および３４を有する二段分離容器３０が、冷却用の熱交換器３６および３８を付随して含まれる。水素化処理されるべきヘテロ原子含有炭化水素原料は、ライン３６および３８を経由して、第一段の反応容器１２に入る。本発明のこの特定の例図においては、原料は硫黄、窒素および恐らくは酸素のヘテロ化合物を含む石油誘導の留出油またはディーゼル燃料留分である。新規の貫流水素または水素を含む処理ガスは、ライン４０および３８から入る。原料および水素は、容器１２に入り、触媒床１６を並流（cocurrent）して通って下流する。それは、硫黄耐性触媒を含み、そこで原料は触媒の存在下に水素と反応して、原料中に存在する含酸素化合物、硫黄化合物および窒素化合物を、Ｈ２ＳないしＮＨ３、水および飽和オレフィンないし芳香族として除去し、蒸発した原料成分、未反応水素、Ｈ２ＳおよびＮＨ３と共に、部分的に水素処理された炭化水素の液体および蒸気の混合物を生成する。当業者において知られるように、水素化処理方法および他の水素処理方法においては、水素処理反応段に入る水素量は、所望の転化程度を達成するために理論的に必要な水素量の過剰量である。これは、反応域に亘って十分な水素分圧を維持することによってなされる。したがって、各水素処理反応段からの蒸気流出物は、未反応水素を含有する。原料の水素化処理の殆ど（たとえば≧５０％）は、第一段において達成される。二段水素化処理方法においては、原料中のヘテロ原子（Ｓ、ＮおよびＯ）の６０％、７５％および≧９０％さえが、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３およびＨ２Ｏに転化されることによって、第一の反応段の液体から除かれることは、異常なことではない。したがって、第二段の触媒は、動力学的により活性であるが、ヘテロ原子の除去に対して第一段の触媒より硫黄耐性が低い触媒であり、またその上より大きな芳香族飽和を達成することができる。この実施形態においては、第一段の触媒は、アルミナに担持されたコバルトおよびモリブデン触媒成分を含むものであってよく、第二段の触媒は、アルミナ担体に担持したニッケル−モリブデンまたはニッケル−タングステン触媒金属成分を含むものである。第一段の液体および蒸気流出物は、各相における不純物の濃度に関して平衡状態にあり、容器１２の底部から排出され、ライン４２を経由して、接触段容器２０の底部の気液の遊離および分離域２２に入る。部分的に水素化処理された液体は、蒸気流出物から分離され、該容器の底部から排出され、ライン４４および４６を経由して、第二の反応段容器１４の頂部に入る。この実施形態においては、第一の反応段は、第二の反応段より高い圧力で運転される。したがって、液体移行ポンプは必要とされない。遊離（disengaged）され、分離（separated）された第一段の蒸気は、気液接触床手段２４通過して上流し、そこで少なくとも部分的に水素化処理された流下する炭化水素液体と会し、そしてそこでは不純物化合物の濃度は、第一段の蒸気流出物と平衡状態にある第一段の液体流出物におけるより大きくないか、好ましくは少ない。接触に先立って、液体は、好ましくは接触段における第一段の蒸気の温度より低い温度に冷却される。接触手段は、ラシヒリング、ベルルサドル、ワイヤメッシュ、リボン、オープンハニカム、バブルキャップトレイおよび他の装置などの気液接触トレイなどの任意の知られた気液接触手段を含むものである。図面に示される実施形態においては、接触手段２４として示されている破線は、気液接触トレイを表す。随意の熱交換器２８は、必要に応じて炭化水素液体を冷却して、蒸気より低い温度にする。液体の温度は、蒸気温度および各相におけるヘテロ原子化合物の相対濃度、溶解度および凝縮温度によって決定される。温度と濃度の組み合わせは、たとえばこれらの化合物の望ましい量を、吸着、凝縮および平衡濃度差（equilibrium concentration differential）によって液体に移行して、望ましい蒸気純度を得るためのものである。この実施形態に示されるように、接触液体は、第二段の液体流出物を含んでよく、該流体流出物は、接触に先立って熱交換器２８によって冷却されてもよいし、または冷却されなくてもよいものである。それは、また循環され、熱交換器２８によって、接触段における第一段の蒸気流出物の温度以下に冷却された接触段の流出物を含んでもよい。それは、また冷却されるかまたは冷却されることなくこれらの二つの液体の混合物であってもよい。さらに、図１に示されるように、接触段および第二段の蒸気流出物から回収された、凝縮され水素化処理された液体のすべてまたは一部は、第一段、第二段および／または接触段の液体流出物を伴ってまたは伴うことなく、接触液体として用いられてもよい。接触液体は、いまやそれが第一段の蒸気流出物に接触する前よりもこれらの不純物を多く含むが、分離および遊離域２２に流下し、そこで第一段の液体流出物と混合し、第二の反応段に入る。同時に、新規の水素または水素処理ガスは、ライン４０、４８および４６を経由して、第二段の頂部に入る。第二の反応段においては、炭化水素液体および水素は、いずれも触媒床１８を通って並流（cocurrent）して流下する。第二段の反応の間、残留する原料へテロ化合物の大部分は、いまや硫黄および窒素化合物であるが、硫黄および窒素がＨ２ＳおよびＮＨ３を形成して、液体から除去される。Ｈ２ＳおよびＮＨ３は、第二段の蒸気に入る。接触段および第二段の蒸気流出物の両者は、Ｃ４−〜Ｃ５−炭化水素の蒸気および通常にはガス状のＣ４−〜Ｃ５−炭化水素を含むものである。ヘテロ原子を減少した炭化水素液体およびヘテロ原子を含有する蒸気は、いずれも容器１８の底部へと流下し、ライン５０を経由して排出され、ライン５２を経由して容器２０から排出されるヘテロ原子を減少した第一の反応段の蒸気と組み合わされる。組み合わされた液体および蒸気の流出物は、次いで、ライン５４を経由して熱交換器３６に入り、冷却されて蒸気状態のより重質な炭化水素成分の大部分を凝縮し、次いで得られた蒸気と液体の混合物は、ライン５６を経由して、第一の、すなわち容器３０の高温分離域３２に入る。域３２においては、蒸気は、遊離して液体から分離され、ライン５８を経由して、水素化処理された液体が排出され、生成物ストリッパーに送られる。蒸気は、ライン６０を経由して域３２から排出され、第二の、すなわち低温熱交換器３８を通過して通り、そこでさらに冷却されて液体の、より水素化処理された炭化水素（Ｃ４−〜Ｃ５−）として凝縮される。残留蒸気は、殆どのＨ２ＳおよびＮＨ３と共に、大部分がメタンおよび水素を含む。Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含む凝縮された炭化水素および蒸気は、ライン６２を経由して低温分離域３４に入ってそれらを分離し、ライン６４を経由して液体が排出され、生成物ストリッパーに送られる。残留蒸気は、ライン６６を経由して、テ−ルガスとして排出され、さらに処理されてＨ２ＳおよびＮＨ３が除去される。第一段および第二段の液体流出物のいずれかまたはいずれも、接触段の接触液体として用いられてよいことから、これらの流れに対する循環線は、点線として示されている。したがって、ライン６８は、容器２０の底部から回収される液体のスリップ流れ（slip stream）を循環するための結合点（tie-in point）であり、ポンプ２６を経由して熱交換器２８に入る。そこで、第一段の蒸気流出物の温度以下に冷却され、不純物が蒸気から接触液体に移行される。次いで、冷却された液体は、ライン２９を経由して容器２０の頂部に戻される。ライン７０、７２および７４は、随意の移行および循環線として示され、水素化処理された第二段の液体流出物および／または水素化処理された液体が、第二段および／または接触段の蒸気からポンプ２６に戻って回収され、接触液体のすべてまたは一部として、随意の熱交換器２８、ライン２９そして２０の頂部に入る。
【００１２】
図２は、本発明の方法の別の実施形態を図式的に例示するものであり、気液接触段および第二の水素化処理段のいずれも同じ容器に配置されるものであり、第一および第二の反応段は、それぞれ並流（cocurrent）の気液流れ段および向流の気液流れ段である。図１に示される実施形態における場合のように、この実施形態は、またヘテロ原子含有の燃料留出油留分を水素化処理する特定の参照を説明するものである。したがって、図１に示されると同一の容器、熱交換器、ラインおよびポンプは、図１および図２のいずれにおいても同じ機能を有し、同じ番号を有する。また、図２に示される実施形態においては、第一段の液体流出物は、接触液体のすべてまたは一部として使用されず、さらに組み合わされた第一段および第二段の蒸気が接触段において液体と接触されるという実質的な相違がある。ほかの点では、この方法は、図１に示される実施形態と類似のものである。
【００１３】
図２を参照すると、水素化処理ユニット１００において、原料はライン３６および３８を経由して第一の反応段容器１２に通される。同時に、新規の水素または水素含有処理ガスがライン４０および３８を経由して容器に通される。原料および水素は、触媒床１６を並流（cocurrent）して流下し、触媒床においては、図１の実施形態においてと同様に、ヘテロ原子化合物が除去され、ある成分が飽和される。ヘテロ原子化合物は、主としてＨ２Ｓ、ＮＨ３および水に変換されることによって除去される。これは、部分的に水素化処理された液体および蒸気を含む第一段の流出物を生成し、ここで蒸気は部分的に水素化処理され蒸発した原料成分、水素、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３およびより軽質な炭化水素（殆どメタン）を含む。液体および蒸気の流出物は、容器の底部に流下し、ライン４２を経由して排出され、容器８０の原料入り口および蒸気空間８２に通される。容器８０は、接触段のための気液接触手段２４と、第二段の水素化処理のための下流の水素化触媒床１８とを含む。第一段の液体流出物は、主として水素化処理床１８によって定義付けられる第二の水素化処理反応段を通って流下し、水素および蒸気流出物は流上する。したがって、液体および水素は、第二位の反応段を互いに向流する。第二段の水素化処理された蒸気流出物は、床１８から接触段の域２４に流上し、そこで第一段の蒸気流出物と組み合わされる。組み合わされた第一段および第二段の蒸気流出物は、床２４を流上する。そこで、ライン２９を経由して、床の上に入り、流下する水素化処理された第二段の液体と接触する。図１の実施形態におけると同様に、組み合わされた蒸気に残留するヘテロ原子化合物は、吸着、凝縮および／または平衡差移行（equilibrium differential transfer）によって、流下する液体中に除去される。次いで、接触段の蒸気流出物は、いまやＨ２Ｓ、ＮＨ３を含み、実質的にヘテロ原子原料成分が減少したものであるが、ライン８６に通され、そこでライン８４からの水素化処理された第二段の液体流出物と組み合わされる。接触段の液体流出物は、２４を流下して触媒床１８に入り、そこで流下する第一段の液体流出物と混合する。水素または水素処理ガスは、ライン８５を経由して第二の水素化処理域に上方向に通され、下流する液体中の原料へテロ原子化合物と反応し、それらを主としてＨ２ＳおよびＮＨ３に変換することによって液体から除去する。水素化処理された第二段の液体流出物は、ライン８４を経由して排出され、接触段の蒸気流出物と組み合わされ、そして混合物は、ライン５４を経由して、図１に示される実施形態におけると同様に高温熱交換器などに通される。水素化処理された接触液体は、（ｉ）第二段の液体流出物および（ｉｉ）液体に凝縮されて回収された水素化処理された炭化水素の蒸気成分のひとつ以上から誘導されてもよい。これは、随意のつなぎライン（tie line）７０、７４、７２および６８によって示される。図１に示される実施形態におけるように、ライン５８および６４の水素化処理された液体は、典型的にはストリッパーに送られ、そして接触液体もまたストリッピングされた液体から誘導されてもよい。
【００１４】
当業者においては、本発明が二つ以上の反応段および接触段に拡張できることは、理解できるところである。したがってまた、三つ以上の反応段を用いてもよく、そこでは第一段からの部分的に処理された液体流出物が第二段の原料であり、第二段の液体流出物が第三段の原料であるなどであり、一つ以上の気液接触段において接触する蒸気段を付随してもよい。反応段は、少なくとも一つの接触反応段を意味し、そこで液体または液体と蒸気の混合物は、適切な水素処理触媒の存在下で反応して、少なくとも部分的に水素処理された流出物を生成する。反応域における触媒は、固定床、流動床またはスラリー液中に分散された形態であってもよい。一つ以上の触媒は、特定域において混合物として、または層（触媒床に対して）の形態で用いることもまたできる。さらに、固定床が用いられる場合には、同一または異なる一つ以上の触媒床が用いられてもよく、そのために一つ以上の反応域が存在するであろう。床は、各床の上流に、随意のガスと液体の分配手段が配置されてもよく、または二つ以上の分離した触媒の一つの床が、触媒が層の形態でありかつ層間に殆ど空間がない状態で用いられてもよい。液体は、連続的に一つの域から次の域に通される。
【００１５】
ここで用いられる用語「水素化処理（hydrotreating）」は、水素含有処理ガスが、硫黄および窒素などのヘテロ原子の除去、非芳香族の飽和および場合によっては芳香族の飽和に対して主に活性である適切な触媒の存在下に用いられる方法を言う。本発明の水素化処理形態において使用される適切な水素化処理触媒は、任意の通常の水素化処理触媒を含むものである。たとえば、アルミナなどの高表面積の担体物質に担時した少なくとも一つの第８族金属触媒成分、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、もっとも好ましくはＣｏ、および少なくとも一つの第６族金属触媒成分、好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏを含む触媒を挙げることができる。他の適切な水素化処理触媒としては、ＰｄやＰｔから選ばれる貴金属触媒のようなゼオライト触媒が含まれる。ここにいう族とは、サージェント−ウェルチ科学社（Sargent-Welch Scientific Company）による１９６８年の版権に基づく元素周期律表に見られるものである。上述したように、一種以上の水素化処理触媒を同一の反応段または反応域において用いることは、本発明の範囲に入る。典型的な水素化処理温度は、約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇの圧力で、約１００℃〜４００℃の範囲である。反応段の一つが水素化分解段である場合には、触媒は任意の通常の水素化分解触媒であってよく、典型的な水素化分解条件で運転される。典型的な水素化分解触媒は、ＵＯＰ社に対する米国特許第４，９２１，５９５号に記載されており、ここに引用して包含するものである。このような触媒は、典型的にはゼオライト分解ベースに担持した第８族金属水素化成分を含むものである。水素化分解条件としては、温度約２００〜４２５℃、圧力約２００〜３，０００ｐｓｉｇおよび時間当たり液空間速度約０．５〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約１〜５Ｖ／Ｖ／Ｈｒを挙げることができる。芳香族水素化触媒としては、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンおよびニッケル−タングステンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。貴金属（たとえば白金および／またはパラジウム）含有触媒もまた使用される。芳香族飽和域は、好ましくは温度約４０〜約４００℃、より好ましくは約２６０〜約３５０℃、圧力約１００〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約１，２００ｐｓｉｇ、時間あたり液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．３〜約２Ｖ／Ｖ／Ｈｒで運転される。
【００１６】
本発明の実施手順の種々の他の実施形態および変更形態は、自明であろう考えられるとともに、上述した本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者により容易に実施できると考えられる。従って、本明細書に添付の請求の範囲は、以上の記載内容そのものに限定されるものではなく、これらの請求の範囲には、本発明に関連した当業者により等価物であるとみなされるすべての特徴および実施形態を含めて、本発明のもつ特許取得可能な新規な特徴はいずれも含まれるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の実施形態の流れ図を図式的に示すものであり、並流（cocurrent flow）の反応段を用い、別の容器に接触段を有するものである。
【図２】  図２は、本発明の実施形態の簡単な図式的な流れ図を示すものであり、並流（cocurrent flow）の第一の反応段、向流の第二の反応段および第二の反応段容器に配置された接触段を伴なうものである。
【図１】
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【図２】
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