(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーラテックスの中に浸漬型を浸漬することにより、粘着性のない、粉末を含まないポリクロロプレン製品を作る方法であって、該方法において、１種類以上のアニオン性粘着防止剤を粘着を減少させるために用い、前記粘着防止剤は、７０℃で貯蔵期間が７日または４５℃で貯蔵期間が９０日であるとき製品の５０％以下が粘着し、または貯蔵期間が７０℃で１４日または４５℃で１８０日であるとき２回の軽打後製品が粘着しないようにさせ、且つ該方法は、塩素化を行わない方法。
【請求項２】
７０℃で７日の貯蔵期間の後、製品の５０％未満が粘着する請求項１記載の方法。
【請求項３】
７０℃で７日の貯蔵期間の後、製品の２５％未満が粘着する請求項１記載の方法。
【請求項４】
７０℃で１４日または４５℃で１８０日の貯蔵期間の後、２回の軽打後製品が粘着しない請求項１記載の方法。
【請求項５】
７０℃で１４日または４５℃で１８０日の貯蔵期間の後、製品の５０％未満が粘着する請求項４記載の方法。
【請求項６】
粘着防止剤が、Ｃ16〜Ｃ22アルキル硫酸もしくはリン酸アンモニウム塩、Ｃ16〜Ｃ22脂肪酸１価または２価金属イオン塩、Ｃ16〜Ｃ22脂肪酸アンモニウム塩、またはアニオン性ワックスエマルジョンである請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｃ16〜Ｃ22脂肪酸１価または２価金属イオン塩が、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウム塩から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
粘着防止剤がステアリン酸カリウム、Ｃ16〜Ｃ22脂肪酸ナトリウム、亜鉛、カルシウムまたはマグネシウム塩、またはアルキルリン酸アンモニウムである請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記粘着防止剤が前記製品の形成の前にラテックス配合物の中に含まれ、または粘着防止剤が、前記製品が形成された後に洗浄工程で用いられ、または前記粘着防止剤が、前記製品の形成の前にラテックス配合物の中に含まれ、かつ前記製品が形成された後に洗浄工程で用いられる請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記製品が前記粘着防止剤の溶液の中で洗浄される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記粘着防止剤がラテックス配合物中に含まれるとき、粘着防止剤は１００部のゴムあたり０．５〜２．０部（ｐｈｒ）の濃度で存在し、または前記製品が形成された後洗浄工程で用いられるとき、粘着防止剤は洗浄用配合物の０．０５重量％から０．２重量％の濃度で存在する請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、前記製品を照射工程に供する工程をさらに含む請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、ポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーラテックス中に２ｐｈｒ以上の硫黄を用いることにより、製品の硬化の状態を高める工程をさらに含む請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、スリップ性を付与するために、前記製品にヒドロゲルの層を付与する工程をさらに含む請求項１ないし１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記製品が、手袋またはコンドームである請求項１ないし１４記載の方法。
【請求項１６】
１種類以上のアニオン性粘着防止剤および内部の使用者接触表面上のヒドロゲルの層を含むポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーの手袋またはコンドーム。
【請求項１７】
ポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーラテックスから作られた製品の粘着の発生を、アニオン性粘着防止剤を使用することにより減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、合成ゴム製品、特に手袋に関し、およびその製造方法に関し、特に、ポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーから作られた合成ゴム製品に関する。
【０００２】
ここ数年間、天然ゴムから作られた手袋に関連するアレルギーの問題は、実質的に非アレルギー性である合成エラストマー材料から作られる様々の手袋の開発をもたらしてきた。それらには、例えば、ＷＯ９６／４０３０６（バクスター・インターナショナル社）に記載されているネオプレン（登録商標）（すなわち、ポリクロロプレン）またはネオプレンコポリマーから作られる手袋が含まれる。ある種のポリクロロプレンコポリマー（例えば、デュポンから入手可能なネオプレン７５０のような）は特に好ましい。というのは、それは、天然ゴムの柔軟性と可撓性に極めてよく似た柔軟性と可撓性を有する手袋の形成を可能とするからである。しかしながら、合成ゴム手袋は、着用するのに困難であり、従来は、この問題は、１種または別種の潤滑粉末を手袋の内部に被覆することにより対処されてきた。しかしながら、粉末を付与された手袋、特に粉末を付与された診察用および手術用手袋は、粉末が傷口または切開部に入り込む場合、汚染および患者の炎症の潜在的な危険が存在するという点で不利である。ポリクロロプレンのような合成エラストマーから作られた手袋についてのもう１つの問題は、その手袋が、「粘着性があり」または「他着性」であり得、このことは、製品の手袋がそれ自体かまたは他の手袋か、および／または包装材料かのいずれかに粘着するという問題をもたらし得るということである。厳密には、「粘着性」は、製品のそれ自体または同一製品への付着に関連し、一方、「他着性」は、製品の他の材料への付着を記述するために用いられる。
【０００３】
ネオプレンコポリマーから作られた粉末を用いない合成医療用手袋がＷＯ９９／４３７３９（アレジアンス・ヘルスケア・コーポレーション）に記載されており、その手袋は、最小限の他着性しか有さないといわれている。他着性のない粉末を用いない手袋を得るために、浸漬型（ｆｏｒｍｅｒ）（ラテックスで被覆されている）を界面活性剤、粉末、シリコーンおよび水（他着性を減少させるため）の粉末スラリーに浸漬し、硬化し、剥離し、手袋を裏返し、次いで、粘着性を減少させ、粉末を除去するために塩素化する工程を含む非常に長い多工程のプロセスが用いられる。さらに、その次に、手袋の内側に使用者の接触する表面を戻すために第２の手による裏返し工程が必要とされる。ＷＯ９９／４３７３９の方法は、複雑で、時間を消費し、高価であるとともに、製品の手袋の特性について劣化効果を潜在的に有することもあり得る塩素化を必要とするという重大な欠点も有する。高いレベルの塩素化が粘着性を適切に除去するために必要とされ、ＷＯ９９／４３７３９の手袋由来の粉末は、ゴムの脱色をもたらす傾向があり、また、その物理的特性に悪影響を与え得る。
【０００４】
加えて、粘着のレベルの初期の減少を提供するが、塩素化（および一般的にハロゲン化）は、長時間媒体上の粘着の発生を防止し得ない。したがって塩素化は、粘着発生の問題に対する部分的解決策に過ぎない。
【０００５】
どれひとつとして完全に満足なものではないが、ゴムから作られた製品の粘着の問題に対する他のアプローチも存在する。上記のように、コーンスターチ、吸収性ダスチング粉末（修飾され、架橋されたコーンスターチ）およびタルクを含む様々の種類の粉末が用いられてきた。粉末は、多数の用途について受け入れ可能な粘着減少を提供し得るけれども、その方法は、汚染の危険のために、ある種の製品、特に診察および手術用手袋のためには不適切である。シリコーンオイルは、粘着性を減少させるために用いられてきたが、しかしながら、ハロゲン化と同様それらの油は、粘着性の部分的減少を提供するのみである。それは、長時間粘着性の発生を防止しない。ヒドロゲル、ウレタンおよびポリエチレンのような様々のポリマー被覆もまた「スリップ性の」被覆を提供することによりゴムの粘着性を除去するために用いられてきた。しかしながら一般的に、それらのスリップ被覆は、製品の内表面（例えば手袋の内側）での使用にとってのみ適切である。製品の外側すなわち外表面上でのそれらの被覆の使用は、通常、その意図される用途にとっては過剰にスリップ性である製品をもたらし、このことは、操作性の問題を提起する。ゴムの架橋（すなわち、加硫）は、粘着性の程度のある程度の短期間の減少を提供するが、しかしながら、それは長期間は粘着の発生を防止しない。
【０００６】
本発明者はこのたび、先行技術の方法の不利益が減少するかまたは克服される粘着性のない粉末を用いないポリクロロプレン製品を提供する方法を創出した。特に、本発明の方法は、粘着発生の問題を実質的に解決する。というのは、本発明の方法は、長期間粘着性の発生を防止するからである。加えて、本発明の方法は、製品を粘着性でなくする従来の塩素化による方法を用いない。
【０００７】
本発明によれば、好ましくはポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーラテックスの中に浸漬型を浸漬することにより、粘着性のない、粉末を含まないポリクロロプレン製品を作る方法であって、該方法において、１種類以上のアニオン性粘着防止剤を粘着を減少させるために用い、前記粘着防止剤は、該製品が７０℃で貯蔵されるとき少なくとも７日まで、または４５℃で貯蔵されるとき少なくとも９０日までの期間粘着の有意な発生を防止する方法を提供する。
【０００８】
有意な粘着の発生とは、７０℃で貯蔵期間が７日（または４５℃で９０日）であるとき約２．０を超えない、または貯蔵期間が７０℃で１４日（４５℃で１８０日）であるとき約３．０を超えない外表面粘着評点（本明細書で定義される）を意味する。好ましくは、粘着評点は、７０℃で７日の期間後２．０を下回り、または７０℃で１４日または４５℃で１８０日の期間後でさえ３．０を下回る。
【０００９】
手袋または他の同様の製品の場合には、内部のスリップ性を提供するために、製品の内表面にヒドロゲルの層を被覆することが好ましい。
【００１０】
したがって、本発明は、内部の使用者接触表面上にヒドロゲルの層を含むポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマー手袋または同様の製品であって、１以上の粘着防止剤もまた含む手袋または製品を含む。
【００１１】
本発明はまた、ポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーラテックスから作られた製品の粘着の発生の長期間の低減を提供するための本明細書に記載されている粘着防止剤の使用も包含する。
【００１２】
本発明者は、ほとんどの公知の粘着防止（ブロッキング防止）剤は、粘着の発生のほんの初期の（長期でない）減少しか提供しないけれども、予想外にも、ある種の粘着防止剤は、ポリクロロプレン製品の粘着の発生の減少を長期間提供し得ることを見出した。そのような粘着防止剤には、限定されないが、Ｃ16〜Ｃ22アルキル硫酸またリン酸アンモニウム、Ｃ16〜Ｃ22脂肪酸１価および２価金属イオン塩（特にステアリン酸塩であり、そのナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウム塩）、Ｃ16〜Ｃ22脂肪酸アンモニウム塩、およびアニオン性ワックスエマルジョンが含まれる。具体例には、レキサノール（ステアリン酸カリウムの市販の分散液）およびダーバンＬ（アルキルリン酸アンモニウム）が含まれる。ある種の粘着防止剤のみが本発明の方法で有効に機能し、ある種の粘着防止剤は明らかに不適切であることが理解されるべきである。アニオン性粘着防止剤は極めて好ましく、良好な結果を与えることが見出されている。非アニオン性またはカチオン性粘着防止剤は、そのような良好な結果を与えない。
【００１３】
本発明により用いられる粘着防止剤は、粘着性の初期の減少を提供するのみならず、ポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーから作られた製品の長期の粘着の有意な発生も防止する。長期とは、典型的には、周囲温度での３年から５年の期間までの製品の貯蔵を意味する。しかしながら、この期間は、製品がはるかにより高い温度まで暴露されるとき、例えば、船舶による輸送または他の輸送の間のような７０℃までの温度が普通ではなくはないとき、より短い期間を含む。実際、本発明者は、本発明の粘着防止剤については、許容し得る低レベルの粘着性は、７０℃で１ヶ月までの製品の貯蔵（その処理は、周囲温度で５年間の貯蔵にほぼ等しい）の後でさえ、維持され得ることを見出した。３年の貯蔵後でさえ約３．０を超えない外表面粘着評点（本明細書で定義されている）を有することが望ましく、多くの事例で本発明者は、それより有意に優れた結果を達成した。ポリクロロプレン製品での長期間の粘着性の減少についてのそのような効果は特に驚嘆すべきものである。というのは、ある種の本発明の粘着防止剤（例えば、レキサノールおよびダーバンＬ）は、天然ゴムラテックスで用いられたとき、長期間にわたって粘着の発生を防止しない。
【００１４】
本発明の粘着防止剤の更なる利点は、粘着性の長期の低減を提供する能力は、特にラテックスまたは硬化されたゴムのいずれかの照射を含むいずれか他の加工プロセスにより影響を受けないことが見出されたことである。例えば、ＷＯ９９／４３７３９において（例１および２を参照されたい）、製品を滅菌するためのガンマ線照射の使用は、粘着性で脱色された手袋をもたらし、塩素化は、この粘着性の発生を防止し得ない。（「粘着性」は、ＷＯ９９／４３７３９においては、上記定義の「粘着性」および「他着性」の両方をカバーするものとして用いられる。）対照的に、本発明の粘着防止剤は、照射により引き起こされる粘着性の発生（初期と長期の両方）を実質的に防止することが可能である。したがって、所望であれば、製品を硬化させるかまたは滅菌するかのいずれかまたは両方のための照射は、本発明の方法では悪影響無しに用いられ得る。
【００１５】
本発明の粘着防止剤はまた、製品が包装材のような他の材料に粘着しないという点で、ポリクロロプレン製品の「接着性」（ならびに粘着性）の長期の減少を提供する更なる利点も有する。
【００１６】
本発明者はまた、いくつかの他の公知の粘着防止剤と違って、本発明の粘着防止剤は、ポリクロロプレンについて、またはラテックスに浸漬することにより製品を形成するプロセスの際にいずれの悪影響も有さないことも見出した。ある種の他の公知の粘着防止剤は、浸漬プロセスを妨げ、それゆえ、浸漬成形では有効に用いられえないが、しかし、このことは、本明細書に記載される粘着防止剤では当てはまらない。
【００１７】
これまで、ヒドロゲル被覆は、典型的には、天然ゴムラテックスから作られた手袋のような製品の内表面に適用されてきたものであり、それにより、それら被覆は、着用を容易にする乾いた、および湿った良好なスリップ特性を付与する（例えば、ＥＰ−Ａ−１０５６１３、ＥＰ−Ａ−１９８５１４およびＥＰ１９９３１８を参照されたい）。しかしながら、ある種のヒドロゲル材料は、ニトリルまたはポリウレタンゴムのような合成エラストマー材料上には余り容易には被覆しない。しかしながら、むしろ驚くべきことに、本発明者はこのたび、スリップ被覆のために適切なヒドロゲルが、凝集したポリクロロプレンおよびポリクロロプレンコポリマー上に容易に且つ簡便に被覆されうることを発見した。使用者接触表面上にそのような被覆を有するポリクロロプレン製品は、内部粘着性が実質的に存在せず、濡れたかまたは乾いた皮膚との接触のとき良好な着用特性を有する。
【００１８】
一般的に言って、製品（例えば手袋）は、好ましくは、まず凝集剤の溶液に適切な形の浸漬型を浸漬し、続いて、浸漬型上に凝集したラテックスの層を形成するためにコンパウンド化されたポリクロロプレン（またはポリクロロプレンコポリマー）ラテックスの配合物に浸漬し、次いで、滲出させることにより作られる。しかしながらその後、粉末に浸漬し、続いて塩素化する（例えば、ＷＯ９９／４３７３９におけるように）代わりに、浸漬型上で凝固したラテックスは好ましくは、例えば、希釈された酸に浸漬することにより下塗りされ、すすぎと乾燥の後、好ましくは、例えば、ヒドロゲル形成ポリマーの溶液に浸漬される。代わりに、凝集剤の浸漬が用いられ、続いて、ヒドロゲルラテックスに浸漬する。所望であれば、ヒドロゲル形成ポリマーへの一連の浸漬がなされ得る。得られたヒドロゲルは、熱乾燥され、その後、得られたヒドロゲルポリマーはゴムに結合させられ、その後ゴムは加硫され、ポリマーも同時に硬化される。この工程の後、表面は次いで、好ましくは、生理的に許容可能な界面活性剤で処理され、その界面活性剤は、特に湿った皮膚について層の潤滑性を高め得る。好ましくは、次いで手袋は、１以上の粘着防止剤の溶液で洗浄される。しかしながら、代わりに、所望であれば、ラテックス配合物の中に粘着防止剤を含ませることも可能である。
【００１９】
本発明の製品は、好ましくは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）および２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンのコポリマーラテックスから作られる。しかしながら、所望であれば、他の適切なコポリマーも用いられ得る。好ましいコポリマーラテックスは、デュポンから商業的に入手可能なネオプレン７５０およびポリクロロプレンデンカＬＶ６０Ｎ（日本）であり、前者が特に好ましい。
【００２０】
典型的には、ラテックス固形分は、４０〜４７％（組成物の重量による）であり、好ましい範囲は４５〜４６％である。
【００２１】
一般的に、コンパウンド化されたラテックスは、以下を含む。
【表１】
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【００２２】
低弾性率の手袋を与えるような方式でラテックスをコンパウンド化することが好ましい。好ましくは、手袋は、約４Ｍｐａを超えない、より好ましくは約３ＭＰａを超えないＭ５００（５００％伸長での弾性率）を有する。加えて、ラテックスは、好ましくは、約７５０％を下回らない破壊時伸長（ＥＢ）を有するポリクロロプレン手袋を与えるように配合され、好ましい範囲は、約７５０〜９７０％であり、引っ張り強度は約２０ＭＰａを下回らず、好ましい範囲は、約２０〜３０ＭＰａである。
【００２３】
本発明者は、手袋製造方法の様々の段階で本明細書で開示された粘着防止剤を用いることが可能であることも発見した。例えば、所望であれば、１以上の粘着防止剤がラテックス配合物としてポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーとともにコンパウンド化されうる。代わりに、または加えて、粘着防止剤は、手袋が浸漬型から取り出される前か後かのいずれかに、別の洗浄工程で用いられ得る。
【００２４】
ラテックス配合物それ自体の中で用いられるとき、粘着防止剤は、好ましくは、１００部のゴムあたり約０．５ないし２．０部（ｐｈｒ）の濃度で用いられる。代わりに、別の洗浄工程で用いられるとき、粘着防止剤は、典型的には、約０．０５％ないし約０．２０％の濃度で用いられる。しかしながら、所望であれば、より低いかまたはより高い濃度も用いられ得る。本発明者は、本発明者の粘着防止剤が、照射されていない手袋と照射された手袋の両方の貯蔵の間の外表面粘着の発生を減少させることについてきわめて有効であることを発見した（照射された手袋は、典型的には、表面の粘着についてより大きな初期値を有する）。
【００２５】
本発明者はまた、ある種の粘着防止剤の使用に加えて、表面粘着の減少は、手袋の硬化度を上昇させることによっても達成され得ることも発見した。本発明の好ましい側面において、粘着防止剤と手袋の硬化度の増加の両方が、表面粘着の発生の減少をもたらすために一緒に用いられる。しかしながら、所望であれば、粘着防止剤が単独で用いられ得る。手袋の硬化の程度は、例えば、コンパウンド化されたラテックスで用いられる硫黄の量を増加させることにより（例えば、１ｐｈｒから２ｐｈｒまで）、または手袋の加工の間に用いられる硬化および／または乾燥温度の上昇により、増加し得る。
【００２６】
ポリクロロプレンラテックス中のヒドロゲル被覆は、好ましくは、ヒドロゲルポリマーの溶液または分散液に浸漬することにより付与される。
【００２７】
いずれの適切なヒドロゲルポリマーも本発明において用いられ得る。しかしながら、本発明者の欧州特許第１０５６１３号に記載されている２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）とのコポリマーであるヒドロゲルポリマーが好ましい。約６８ｍｏｌ％ＨＥＭＡ、１４ｍｏｌ％ＭＡＡおよび１８ｍｏｌ％ＥＨＡを含むコポリマーが好ましい。
【００２８】
上記のように、一旦ヒドロゲルポリマー層がゴムに適用され、結合され、硬化されたならば、プロセスは、例えば、界面活性剤の溶液の中で転動させることにより手袋に界面活性剤物質の溶液を適用する工程を含むことが好ましい。一般的に、界面活性剤は、洗浄工程の後に適用される。界面活性剤物質の溶液は、好ましくはまた、特定の粘着防止剤の使用に加えて手袋の外表面の表面粘着の減少に寄与し得るシリコーンも含み得る（すなわち、表面はヒドロゲルで被覆されていない）。本発明の方法で用いられる特定の粘着防止剤は、所望であれば、いずれかのシリコーン（もし存在すれば）とともに界面活性剤溶液に含まれ得るものであり、または代わりに、上記界面活性剤による処理の前後いずれかの別の洗浄工程で手袋に適用され得る。別の洗浄工程が好ましい。
【００２９】
特に湿った皮膚について、手袋に潤滑性を提供する助けとするために用いられる好ましい界面活性剤には、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド（ＣＰＣ）、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、エチレンオキシド−ポリプロピレングリコール縮合体、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが含まれる。他には、ＵＳ３８１３６９５（「ポデル特許」）において記載されているものが含まれる。一般的に、上記化合物は、０．１％ないし５％の濃度で用いられ、好ましい範囲は、０．２５〜０．５０％である。好ましくは、界面活性剤溶液は、少なくとも０．０５重量％のシリコーン（例えば、０．０５から０．４重量％）の濃度でシリコーン（医療用グレードのポリジメチルシロキサン）を含む。
【００３０】
界面活性剤溶液および粘着防止剤による手袋の処理の後（もしポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーラテックスの中でより早い時期に用いられていなければ）、手袋は、界面活性剤物質被覆のスリップ特性を設定するために加熱される。本発明者は、手袋の続く洗浄は、手袋の、湿った皮膚および乾いた皮膚のスリップ特性も付与せず、加えて、そのことは表面粘着の有意な増加ももたらさないことを発見した。
【００３１】
本発明は、ポリクロロプレンまたはポリクロロプレンコポリマーラテックスから作られる限り、いずれのポリクロロプレン製品の製造も包含する。好ましくは、製品は、浸漬型をゴムラテックスに浸漬することにより作られる。本発明者が想定している主たる製品は、手袋およびコンドームであり、特に医学的な実験および外科医用手袋である。工業用及び耐薬品性用途のためのより厚い耐溶剤性手袋もまた考えられる。典型的には、外科医用手袋については、合成エラストマー層の厚さは、約０．１２〜０．３０ｍｍであり、ヒドロゲルポリマーの層は、一般的に、２〜１０μｍであろう。より厚い、耐溶剤性手袋については、合成エラストマー層の厚さは、約０．２５〜０．７５ｍｍであり、ヒドロゲル層は、約２〜１０μｍであろう。合成エラストマー層またはヒドロゲルポリマー被覆のいずれかの厚さの増加は、好ましくは、ラテックスまたはポリマー配合物のそれぞれへの浸漬の回数の増加により達成される。代わりに、合成エラストマー層の厚さは、例えば、ラテックス中の滞留時間、ラテックスの全固形分含有量、または凝集溶液の濃度（比重、ＳＧ）を増加させることにより増加し得る。ヒドロゲルポリマー層の厚さは、ポリマー溶液の全固形分含有量を増加させることにより増加し得るであろう。
【００３２】
本発明がより完全に理解されうるために、以下の例が単に例示として与えられる。
【００３３】
例１
薄肉の外科医用手袋が以下のように作られた。手袋形の浸漬型を硝酸カルシウムの溶液（ＳＧ１．１０〜１．２０）に浸漬し、次いで、９０〜１１０℃で２０〜３０秒間乾燥した。次いで、浸漬型を、ネオプレン７５０を含むコンパウンド化されたラテックス（全固形分含有量（ＴＳＣ）＝４０〜４６％）に浸漬した。ラテックスは、上記一般化された配合にしたがって、促進剤としてレノキュア、ＤＰＧおよびジンクＢｕＤ、架橋剤（ｖｕｌｃａｎｉｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として硫黄および酸化亜鉛、安定化剤としてデハイドールおよびアライラン、抗酸化剤としてウィングステイＬおよび顔料としてコラニル・ブルーＡ２Ｒを含んでいた。
【００３４】
被覆された浸漬型を約１００℃で約１分間乾燥させ、次いでリボン通しし（ｂｅａｄ）、続いて５５〜６０℃で約３分間水中で滲出させ、次いで空気中で約２０秒間乾燥させた。次いで、浸漬型上のラテックスの表面を０．９〜１．１％塩酸に浸漬することにより下地作りし、水ですすぎ、次いで、温熱空気の流れの中で乾燥させた。次いで、被覆された浸漬型を、工業用メタノール変性スピリット（ＩＭＳ）によるハイドロコートＡ（実質的に６８モル％ＨＥＭＡ、１４モル％ＭＡＡ、１８モル％ＥＨＡからなるターポリマー）の溶液に浸漬し、リボン通しし、１２５〜１４５℃で２５〜３０分間硬化させた。次いで、その手袋を、浸漬型から取り外し、水で洗浄し、次いで、１５〜３０分間０．２５％ＣＰＣ、０．０７５％シリコーンおよび０．０５％ダーバンＬ（粘着防止剤）を含む溶液中で洗浄した。水での洗浄の後、次いで手袋を９０℃で１２０分間乾燥させた。
【００３５】
上記手袋の厚さ全体（１壁に渡っての）は、０．２ｍｍであり、それは、以下の物理特性、
Ｍ５００＝３．０ＭＰａ
ＥＢ    ＝９３０％
ＴＳ    ＝２６ＭＰａ
を有した。
【００３６】
手袋は、１．０の外表面粘着評点で、実質的にまったく表面粘着が存在しなかった。外表面粘着を、この例および例２〜４では、７０℃で１週間手袋を貯蔵した後測定した。貯蔵後、外表面粘着は、以下のように特定される。
【００３７】
外表面粘着の評価
１．以下の評点系に従って試験した後手袋のカフス以外の部分に粘着する手袋カフスの比率を見積もることにより粘着評点を特定する。
【００３８】
粘着        説明
評点
１．０        カフスが手袋の残りの部分にまったく粘着しない。
【００３９】
１．５        カフスの２５％以下が手袋の残りに粘着する。
【００４０】
２．０        カフスの２５〜５０％が手袋の残りに粘着する。
【００４１】
２．５        カフスの５０〜８０％が手袋の残りに粘着する。
【００４２】
２．カフスの８０％を超える部分が、試験後もさらに手袋の残りに粘着するならば、手袋を２回軽打し、以下に記載されるように再評価する。
【００４３】
粘着        説明
評点
３．０        カフスは手袋の残りに対して完全に粘着しない。
【００４４】
３．５        カフスの２０％未満が手袋の残りに対して粘着する。
【００４５】
４．０        カフスのほぼ５０％が手袋の残りに対して粘着する。
【００４６】
４．５        カフスの５０〜８０％が手袋の残りに対して粘着する。
【００４７】
５．０        カフスの８０〜１００％が手袋の残りに対して粘着する。
【００４８】
３．粘着評点を記録する。
【００４９】
４．エージング条件にしたがって、バッチあたりさらに３枚の手袋について試験を反復する。
【００５０】
５．それぞれのエージング条件についてバッチについての平均表面粘着を計算する。
【００５１】
上記手順を、異なる粘着防止剤を用いて反復した。結果を以下に表にまとめる。
【表２】
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【００５２】
例２
ラテックス配合物への粘着防止剤の更なる添加とともに、手袋を例１に記載されたように作った。浸漬型から取り出して後、手袋を、洗浄溶液中の粘着防止剤の使用を省略して例１に記載されたように処理した。手袋には、１．１を与えるステアリン酸ナトリウムを除いて、用いられるそれぞれの粘着防止剤について１．０の外表面粘着評点を有する外表面粘着が実質的に存在しない。異なる粘着防止剤についての結果は、以下に表にまとめられている。
【００５３】
表３  外表面粘着が実質的に存在しない手袋をもたらす粘着防止剤の例。
【表３】
0004426178.tif 000004
【００５４】
例３（ａ）
例１（粘着防止剤による後処理）を、更なる粘着防止剤を用いて反復した。それは、以下に表にまとめるように、はるかにより貧弱な結果しかもたらさないことがわかった。
【００５５】
表４  外表面粘着の減少をもたらさない粘着防止剤の例。
【表４】
0004426178.tif 000005
【００５６】
例３（ｂ）
例２を、更なる粘着防止剤を用いて反復した。それは、以下に表にまとめるようにはるかに貧弱な結果しかもたらさないことを発見した。
【００５７】
表５  外表面粘着の減少をもたらさない粘着防止剤の例。
【表５】
0004426178.tif 000006
【００５８】
例４
一般的に、外表面粘着は、手袋の厚さの増加とともに減少する−すなわち、より薄い手袋は、より厚い手袋より、より大きな外表面粘着を有する傾向がある。０．１５ｍｍの単肉厚さ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を有するより薄い手袋を、ＴＳＣが４３％に減少し、凝集溶液ＳＧが１．１６に減少したほかは例１に記載されるように作った。得られた手袋は、１．０の外表面粘着評点で、外表面粘着が実質的に存在しなかった。
【００５９】
上記例において、全ての外表面粘着評点（粘着防止剤が用いられない対照値も含む）を、７０℃で７日間のエージングの後測定した。
【００６０】
定義：
レキサノール  ステアリン酸カリウム［Ｃ  Ｐ  ホール・カンパニー］
ダーバン  Ｌ  アルキルリン酸アンモニウム［Ｒ  Ｔ  バンダービルト  カンパニー，Ｉｎｃ．］
マイケム・ルーブ  １８０  カルナウバとパラフィンワックスのアニオン性共乳濁液［マイケルマン，Ｉｎｃ．］
マイケム・ルーブ  １２４  アニオン性マイクロクリスタリンワックスエマルジョン［マイケルマン，Ｉｎｃ．］
アンティラックス  パラフィンワックス［バイエルＡＧ］
コーギュラントＷＳ  機能性ポリオルガノシロキサン［バイエルＡＧ］。
【００６１】
後処理としてのシリコーンの使用は、外表面粘着を減少させるけれども、表面の薬物の減少をもたらした。すなわち、手袋は、よりスリップ性となり、それは所望される特性ではない。
【００６２】
ステアリン酸ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムは、外表面粘着の減少をもたらし、しかしながら、それら添加剤は、８〜１５％まで初期およびエージング後の引っ張り強度を減少させた。
【００６３】
外表面粘着をなくすための多数の従来のアプローチが評価されてきた。それらの全ては、上記粘着防止剤の使用より有効でないことが見出されてきた。比較試験には以下が含まれる。
【００６４】
例５−シリコーン
シリコーンエマルジョンは、手袋を乾燥させる直前にタンブルドライヤーの中で（上記例１におけるような後洗浄とは反対に）手袋上にスプレーされた。このことは、低温並びに高温で硬化された手袋についてある程度まで外表面粘着を減少させる（以下の表６参照）。高温での硬化はより少ない表面粘着をもたらすが、しかし、粘着の問題を克服しない。
【００６５】
表６：外表面粘着についてのシリコーンの硬化
【表６】
0004426178.tif 000007
【００６６】
低温硬化＝１００℃／１４分→１１０℃／４分→１２０℃／４分→１３２℃／５分
高温硬化＝１２５℃／８分→１３５℃／８分→１４５℃／９分
例６−促進剤レベル（ＺＢｕＤ）
用いられた促進剤のレベルは、表面粘着評点について有意な効果を有さない（以下の表７を参照されたい）。
【００６７】
表７：外表面粘着についての促進剤レベルの効果
【表７】
0004426178.tif 000008
【００６８】
表６におけるように、低温と高温による硬化。手袋は、乾燥前にシリコーンエマルジョンによりスプレーされていない。
【００６９】
例７−酸化亜鉛レベル
１０ｐｈｒから１５ｐｈｒに酸化亜鉛を増加させても、表面粘着評点に有意な効果はない（以下の表８を参照されたい）。
【００７０】
表８：外表面粘着についての酸化亜鉛レベルの効果
【表８】
0004426178.tif 000009
【００７１】
表６におけるように低温硬化と高温硬化。手袋は、乾燥の前にシリコーンエマルジョンによりスプレーされない。
【００７２】
例８−予備加硫
予備加硫は、表面粘着について有益な効果を有さないことがわかっている（以下の表９を参照されたい）。ラテックスを、５０℃で２４時間加熱することにより予備加硫し、次いで周囲温度（約３０℃）に冷却し、３日間熟成させるために放置する。周囲温度で４日間熟成されたラテックスを対照として用いた。
【００７３】
予備加硫されたラテックスから浸漬された手袋は、低温硬化が用いられたとき、浸漬型に、よりしっかりと粘着することを発見した。
【００７４】
もう２４時間５０℃での加熱を延長することは、ラテックスが使用不可能となり、ラテックスの硬化を貧弱にし、不均一な浸漬されてできたフィルムとビードで裂ける欠陥をもたらす。
【００７５】
表９：外表面粘着についてのラテックスの予備加硫の効果。
【表９】
0004426178.tif 000010
【００７６】
表６におけるような低温および高温硬化。手袋は、乾燥の前にシリコーンエマルジョンによりスプレーされない。
【００７７】
例９−塩素化
手袋の表面粘着についての塩素化の効果の評価は、手袋あたり４レベルの利用可能な塩素−６００、９００、３０００および４０００ｐｐｍおよび１５０ｍＬ塩素化溶液を用いて実施された。９００ｐｐｍ以上の利用可能な塩素レベルでは、全ての手袋は、乾燥後著しい内表面および外表面粘着を示した。定性的に、粘着の程度は、塩素力価（ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の増加とともに増加した。実際、塩素化の後は、濡れた手袋でさえ、乾燥するのを待っている間、外部に粘着することが見出された。６００ｐｐｍで塩素化された手袋については、手袋の７０％は内部に粘着する。手袋を、乾燥の前にシリコーンエマルジョンでスプレーし、この処理をしてさえ、手袋は、大きな外表面粘着を示した（以下の表１０を参照されたい）。
【００７８】
表１０：外表面粘着についての塩素化の効果
【表１０】
0004426178.tif 000011
【００７９】
手袋は、乾燥の前にシリコーンエマルジョンによりスプレーされた。
【００８０】
上記結果と対照的に、粘着防止剤により処理された（ラテックス配合物中にかまたは別の洗浄工程でかのいずれか）手袋の外表面粘着値は、７０℃で７日間の貯蔵をしてさえ、１．０を超えて増加しないことが見出された。