(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジハロゲン化芳香族化合物およびジスルフォネート化芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物１モルに対し、（Ｂ）４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、および４−スルフォロニキシベンゾフェノンから選ばれた分子量調節剤０．５〜３０ミリモルの存在下で重合することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）芳香族化合物が、下記一般式（１）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリアリーレンの製造方法。
【化１】
0004420153.tif 000007
〔一般式（１）中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）で表される基、フルオレニレン基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を含む２価の有機基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基であり、Ｒ〜Ｒ′は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。〕
【化２】
0004420153.tif 000008
〔一般式（２）〜（４）中、Ｒ9 〜Ｒ16は、同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基または官能基を含む１価の有機基を示し、Ｒ〜Ｒ′は、一般式（１）に同じ。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンの製造方法に関し、さらに詳細には、耐熱性、化学的安定性、透明性を利用した、電子材料や光学材料に有用な加工性の優れたポリアリーレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香環連鎖構造からなるポリフェニレンなどのポリアリーレンは、化学的安定性、熱的安定性に優れたポリマー構造である。しかしながら、芳香環連鎖構造によるため、有機溶媒に対する溶解性が劣り、加工性に限界がある。
溶解性を向上させる手段として、可溶性基として側鎖を導入する試みが行なわれている。しかしながら、側鎖を導入することにより、耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑になるなどの問題がある。
【０００３】
従来のポリフェニレンとしては、例えば米国特許第５，２１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報などに記載されているポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレンからなる剛直構造を主としてなり、一部に屈曲性モノマーを共重合するなどしている。
しかしながら、これらに提案されているフェニレン連鎖からなるポリアリーレンについて、分子量調整方法については記載されていない。すなわち、ポリアリーレンの用途に応じた分子量の調整は、不可能であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、用途に応じた適正な分子量を有するポリアリーレンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ジハロゲン化芳香族化合物およびジスルフォネート化芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物（以下「（Ａ）芳香族化合物」ともいう）１モルに対し、（Ｂ）４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、および４−スルフォロニキシベンゾフェノンから選ばれた分子量調節剤０．５〜３０ミリモルの存在下で重合することを特徴とするポリアリーレンの製造方法に関する。
ここで、（Ａ）芳香族化合物は、下記一般式（１）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【０００６】
【化３】
0004420153.tif 000002
【０００７】
〔一般式（１）中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）で表される基、フルオレニレン基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を含む２価の有機基を示し、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基であり、Ｒ〜Ｒ′は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。〕
【０００８】
【化４】
0004420153.tif 000003
【０００９】
〔一般式（２）〜（４）中、Ｒ9 〜Ｒ16は、同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基または官能基を含む１価の有機基を示し、Ｒ〜Ｒ′は、一般式（１）に同じ。〕
また、（Ｂ）分子量調節剤としては、モノハロゲン化芳香族化合物およびモノスルフォネート化芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
さらに、上記モノハロゲン化芳香族化合物またはモノスルフォネート化芳香族化合物は、電子吸引性基を有する構造のものが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアリーレンの製造方法は、上記（Ａ）芳香族化合物を、（Ｂ）分子量調節剤として、反応点が１箇所しかないモノマー（モノハロゲン化合物、モノスルフォネート化合物など）を重合系に少量添加し、得られるポリアリーレンの高分子量化を抑えて、分子量を調節するものである。
【００１１】
なお、本発明で得られるポリアリーレンの具体例としては、特に限定されるものではなく、いかなるものでもよいが、例えば、上記一般式（１）〜（４）に対応する（Ａ）芳香族化合物を、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下で（共）重合して得られるものである。
本発明により得られるポリアリーレンについて、以下、説明する。
【００１２】
まず、上記一般式（１）で表される（Ａ）芳香族化合物から得られるポリアリーレン（以下「ポリアリーレン（１）」ともいう）について、説明する。
上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、またアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１３】
また、上記一般式（１）において、Ｘとしての２価の有機基としては、酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を含む２価の有機基が挙げられる。この２価の有機基としては、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−ＮＨＣＯＮＨ−などの官能基が挙げられる。
これらの中で、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ2 −が、得られるポリマーの重合度、機械的性質、耐熱性の観点から好ましい。これらは、１分子中に複数個含まれていてもよく、また、官能基の種類は問わない。
【００１４】
さらに、上記一般式（１）中のＲ1 〜Ｒ8 のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
一般式（１）において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン基、特にフルオレニレン基が好ましい。
【００１５】
また、上記一般式（１）中、Ｒ〜Ｒ′は同一または異なり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基である。
一般式（１）において、Ｘとしては、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、フルオレニレン基が好ましく、Ｒ〜Ｒ′としては、−ＯＳＯ2 Ｚで表される基や、塩素原子，臭素原子が好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ〜Ｒ′のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般式（１）中、−ＯＳＯ2 Ｚ中のＺを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００１７】
また、一般式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
などが挙げられる。
【００１８】
さらに、上記一般式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００１９】
さらにまた、上記一般式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン
などが挙げられる。
【００２０】
さらにまた、上記一般式（１）で表される芳香族化合物の具体例としては、
Ｘとして上記官能基を有する芳香族化合物として、ビス（４−クロロフェニル）エーテル、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ安息香酸−４′−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４′−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３′−クロロフェニル、４，４′−ジクロロベンズアニリド、３，４′−ジクロロベンズアニリド、３，３′−ジクロロベンズアニリド、ビス（４−クロロフェニル）スルフィド、３−クロロフェニル−４′−クロロフェニルスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）スルフィド、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、３−クロロフェニル−４′−クロロフェニルスルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、３−クロロフェニル−４′−クロロフェニルスルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）尿素、３−クロロフェニル−４−クロロフェニル尿素、ビス（３−クロロフェニル）尿素など挙げられる。
これらのうち、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどが、得られるポリマーの分子量、耐熱性、溶解性の観点から好ましい。
【００２１】
次に、上記一般式（２）〜（４）で表される芳香族化合物から得られるポリアリーレン（以下、それぞれ、「ポリアリーレン（２）」、「ポリアリーレン（３）」、あるいは「ポリアリーレン（４）」ともいう）について、説明する。
【００２２】
本発明で得られるポリアリーレン（２）〜（４）は、上記一般式（２）〜（４）で表される芳香族化合物を、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で重合することにより製造される。
【００２３】
上記一般式（２）で表される芳香族化合物の具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４′−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロベンジルクロリド、２，５−ジブロモベンジルクロリド、２，５−ジクロロベンズアミド、２，５−ジブロモベンズアミド、２，５−ジクロロ安息香酸フェニル、２，５−ジブロモ安息香酸フェニルなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００２４】
上記一般式（３）で表される芳香族化合物の具体例としては、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニルである。
【００２５】
上記一般式（４）で表される芳香族化合物の具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン、２，４−ジブロモベンゾフェノン、２，４−ジブロモ−４′−フェノキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンジルクロリド、２，４−ジブロモベンジルクロリド、２，４−ジクロロベンズアミド、２，４−ジブロモベンズアミド、２，４−ジクロロ安息香酸フェニル、２，４−ジブロモ安息香酸フェニル、２，４−ジクロロ−４′−メチルベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００２６】
以上の一般式（１）〜（４）で表される芳香族化合物のうち、耐熱性、機械的性質、溶解性付与の機能性能のバランスの面から、（１）または（２）で表される屈曲性基を主鎖に含む芳香族化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）〜（４）で表される芳香族化合物の群から選ばれた少なくとも１種の共重合比は、一般式（１）で表される化合物が好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％、一般式（２）〜（４）で表される他の化合物が好ましくは０〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。
一般式（１）で表される芳香族化合物を、全化合物中に、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％用いると、耐熱性、機械的性質、溶解性の向上に効果がある。
一般式（２）で表される芳香族化合物を用いる場合には、その割合は、全化合物中にに、好ましくは０〜１００モル％、さらに好ましくは０〜９０モル％である。この範囲内であると、良好な耐熱性が得られる。
一般式（３）で表される芳香族化合物を用いる場合には、その割合は、全化合物中に、好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％である。この範囲内であると、良好な耐熱性が得られる。
一般式（４）で表される芳香族化合物を用いる場合には、その割合は、全化合物中に、好ましくは０〜８０モル％、さらに好ましくは０〜７０モル％である。この範囲では、良好な溶解性が得られる。
【００２８】
本発明で得られるポリアリーレンは、（Ａ）ジハロゲン芳香族化合物およびジスルフォネート化芳香族化合物もしくはそのいずれか一方からなる芳香族化合物〔例えば、上記一般式（１）〜（４）の群から選ばれた少なくとも１種〕を、（Ｂ）分子量調節剤の存在下、かつ遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で重合することにより製造される。
【００２９】
ここで、（Ｂ）分子量調節剤は、得られるポリアリーレンの高分子量化を止めるために、反応点が一箇所しかないモノマー（モノハロゲン化芳香族化合物、モノスルフォネート化合物）である。この（Ｂ）分子量調節剤を一般式で示すと、例えば、Ｒ−φ、Ｒ−φ−Ｔ、Ｒ−φ−Ｔ−φなどで表される。ここで、Ｒは、上記に同じであり、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基を示す）で表される基、φは、ベンゼン核、Ｔは、１価もしくは２価の電子吸引性基で、１価の基では、例えば−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＮＲ″2 （ここで、Ｒ″はアルキル基もしくはアリール基を示す）などが、また、２価の基では、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）−、−Ｃ（ＣＦ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）−、−ＣＯＯ−など挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）分子量調節剤は、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、４−スルフォロニキシベンゾフェノンである。
【００３１】
（Ｂ）分子量調節剤の使用量は、（Ａ）芳香族化合物１モルに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜３０．０ｍｍｏｌである。０．１ｍｍｏｌ未満では、分子量を下げる効果がなく、一方、１００ｍｍｏｌを超えると、分子量が著しく低下する。
【００３２】
以上の本発明のポリアリーレン（１）〜（４）（またはこれらの共重合体）を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３３】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２′ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２′ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２′ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好ましい。
【００３４】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３５】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）〜（４）で表される芳香族化合物の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）〜（４）で表される芳香族化合物の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）〜（４）で表される芳香族化合物の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００３６】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記一般式（１）〜（４）で表される芳香族化合物の総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、本発明のポリアリーレンを重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００３７】
以上の一般式（１）〜（４）で表される（Ａ）芳香族化合物を用いて得られるポリアリーレンの繰り返し構造単位は、下記一般式（１）′〜（４）′で表される。
【００３８】
【化５】
0004420153.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 、Ｘは上記に同じ）
なお、上記一般式（１）′で表される繰り返し構造単位を有する重合体の具体例としては、
ポリ（４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロプロピリデン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン−２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジフェニル−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニレンジフェニルメチレン）、
ポリ（２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビフェニレン−９，９−フルオレニレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレンメチレン）、
ポリ（２，２′−ジプロペニル−４，４′−ビフェニレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレントリフルオロメチルフェニルメチレン）、
ポリ（４，４′−ビフェニレンフェニルメチレン）
などが挙げられる。
【００４０】
【化６】
0004420153.tif 000005
【００４１】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ16は、上記に同じ）
また、上記一般式（１）で表される芳香族化合物および一般式（２）で表される芳香族化合物を用いて、上記一般式（１）′および一般式（２）′で表される繰り返し構造単位からなる共重合体を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００４２】
【化７】
0004420153.tif 000006
【００４３】
式中、ｍ，ｎは繰り返し構造単位数を示し、それぞれ、０〜１００の範囲であり、単独重合体および共重合体を含む。
【００４４】
なお、本発明で用いられるポリアリーレン骨格を有する重合体は、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．０〜８．５ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、ヘテロ原子を含むような（共）重合体においては、元素分析によって、その組成を計算することができる。
【００４５】
また、このようにして得られる本発明のポリアリーレンの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２５０，０００である。本発明では、（Ｂ）分子量調節剤を使用することによって、特に分子量の上限値を低く抑えることができ、加工性に優れたポリアリーレンが得られる。３，０００未満では、塗膜にクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、３００，０００を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４６】
本発明のポリアリーレンを用いて、膜を製造するには、まず、例えば本発明のポリアリーレンを、通常、溶媒に溶解させ、基板に流延、またはスピンコートにより塗布したのち、焼成により溶媒を除去する方法や、溶融成形法などが挙げられる。
ここで、膜の厚さは、乾燥膜厚で、通常、０．１〜１０μｍである。
【００４７】
また、上記ポリアリーレンを溶解させる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができる。
好ましくは、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトンである。
【００４８】
上記ポリアリーレンを上記溶媒に溶解させる濃度としては、通常、１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。１重量％未満であると、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、６０重量％を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【００４９】
本発明のポリアリーレンには、必要に応じて添加剤を添加することができる。この添加剤としては、シランカップリング剤、メチロール化メラミン、トリアゼン化合物などの架橋剤などを挙げることができる。
【００５０】
本発明のポリアリーレンより得られる膜は、例えば高屈折率の光学材料用をはじめ、電子材料や表示素子用の耐熱性コーティング材、例えば層間絶縁膜、バッファーコート材、保護膜などに有用である。また、このポリアリーレンをスルホン化することによって得られるスルホン化ポリマーは、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００５２】
数平均分子量、重量平均分子量
数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５３】
実施例１〔ポリ（４−フェノキシ−２，５−ベンゾフェノン）の合成〕
２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾフェノン０．１５０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド１．３７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．０ｇ（９６０ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８７．５ｍｌを加え、７０℃に加熱し、２０時間撹拌した。
反応液をメタノール：濃塩酸（容積比＝９：１）の混合液に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過、メタノールで洗浄後、乾燥し、収量１８．６ｇ、収率９７％で目的の重合体を得た。ＧＰＣで求めた重合体の数平均分子量は４４，７００、重量平均分子量は１７０，０００であった。
【００５４】
実施例２
実施例１で用いた４−クロロベンゾフェノン０．１５０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）の代わりに、４−クロロベンゾフェノン０．３００ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に重合、後処理を行い、収量１８．３ｇ、収率９６％で重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は３１，３００、重量平均分子量は９４，６００であった。
【００５５】
実施例３
実施例１で用いた４−クロロベンゾフェノン０．１５０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）の代わりに、４−クロロベンゾフェノン０．７６０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に重合、後処理を行い、収量１８．８ｇ、収率９８％で重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は１５，４００、重量平均分子量は３７，６００であった。
【００５７】
比較例１
実施例１で用いた４−クロロベンゾフェノン０．１５０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加えることなく、その他は実施例１と同様に重合し、後処理を行った。収量１８．４ｇ、収率９６％で重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は６３，１００、重量平均分子量は３０２，０００であった。
【００５８】
実施例５（２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノンと４，４′−ジクロロベンゾフェノンの共重合体の合成）
実施例１で用いた２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノン２４．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）の代わりに、２，５−ジクロロ−４−フェノキシベンゾフェノン２１. ６ｇ（６３ｍｍｏｌ）と４，４′−ジクロロベンゾフェノン１．７５ｇ（７ｍｍｏｌ）を用いた。その他は、実施例１同様に重合、後処理を行った。収量１８．０ｇ、収率９８％で重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は６９，８００、重量平均分子量は２２２，８００であった。
【００５９】
比較例２
実施例５で用いた４−クロロベンゾフェノン０．１５０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加えることなく重合し、収量１８．０ｇ、収率９８％で重合体を得た。その他は、実施例１同様に重合、後処理を行った。ＧＰＣで測定した数平均分子量は９２，５００、重量平均分子量は２３６，８００であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンの分子量を容易に制御でき、加工性に優れたポリアリーレンが得られ、耐熱性に優れた光学材料、電子材料に展開できる。また、またこのポリアリーレンをスルホン化したスルホン酸基を有するポリアリーレンは、耐久性に優れるプロトン伝導性形成材料を与えることが可能である。