(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金とプロトン伝導性複合酸化物とを含み、該プロトン伝導性複合酸化物が、ＡＢ1-XＭXＯ3-α(ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの混合物からなる群より選択される１種又は２種以上を示し、ＢはＣｅを示し、Ｍは希土類元素を示す。ただしＢ≠Ｍである。Ｘは、０＜Ｘ≦０．５であり、αは酸素欠損量を示す。）で表されることを特徴とするアルカリ２次電池用負極活物質。
【請求項２】
プロトン伝導性複合酸化物の含有割合が、水素吸蔵合金及びプロトン伝導性複合酸化物の合計量に対して０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ２次電池用負極活物質。
【請求項３】
水素吸蔵合金とプロトン伝導性複合酸化物を混合した後、メカニカルミリングを行うことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
メカニカルミリングを希ガス、水蒸気、水素、酸素、窒素、二酸化炭素又はこれらの混合物の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の負極活物質を含む負極を備えたことを特徴とするアルカリ２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量でサイクル寿命に優れたアルカリ２次電池を提供することができるアルカリ２次電池用負極活物質、その製造方法及び該負極活物質を備えたアルカリ２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル−カドミウム２次電池に代わる高容量の電池として、希土類金属−ニッケル合金をはじめとする水素吸蔵合金を負極活物質とする金属水素化物２次電池(以下ＭＨ電池という)が注目されている。ＭＨ電池では、充放電サイクルの繰返しにより、負極を構成する水素吸蔵合金又は水素化物が酸化されて性能が劣化するという問題がある。この問題を解決するために、例えば、希土類酸化物等の化合物を負極など電池内部に添加することによって、前記性能の劣化を抑制しようという試みがなされている(特開平６−２１５７６５号公報、特開平８−２２２２１０号公報、特開平８−３２９９３４号公報、特開平１０−１０６５５０号公報等）。
しかし、上述のような方法では、負極活物質中に水素吸蔵能力を示さない添加物を混合することになるため、負極活物質の単位質量当たりの容量が低下するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電池容量の低下と水素吸蔵合金の劣化とを抑制することができる、高容量でサイクル寿命に優れたアルカリ２次電池が提供できる負極活物質及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高容量でサイクル寿命に優れたアルカリ２次電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水素吸蔵合金とプロトン伝導性複合酸化物とを含み、該プロトン伝導性複合酸化物が、ＡＢ1-XＭXＯ3-α(ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの混合物からなる群より選択される１種又は２種以上を示し、ＢはＣｅを示し、Ｍは希土類元素を示す。ただしＢ≠Ｍである。Ｘは、０＜Ｘ≦０．５であり、αは酸素欠損量を示す。）で表されることを特徴とするアルカリ２次電池用負極活物質が提供される。
また本発明によれば、水素吸蔵合金とプロトン伝導性複合酸化物を混合した後、メカニカルミリングを行うことを特徴とする上記アルカリ２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のアルカリ２次電池用負極活物質(以下、本発明の負極活物質と略すことがある)は、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質が、プロトン伝導性複合酸化物を含むことを特徴とする。
前記水素吸蔵合金としては、アルカリ２次電池の負極に使用しうる組成であれば特に限定されず、例えば、ＡＢ5型、ＡＢ2型、ＡＢ型、Ａ2Ｂ型等の水素吸蔵合金を適宜選択して使用することができる。
【０００６】
前記プロトン伝導性複合酸化物は、ＡＢ1-XＭXＯ3-α(ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの混合物からなる群より選択される１種又は２種以上を示し、ＢはＣｅを示し、Ｍは希土類元素を示す。ただしＢ≠Ｍである。Ｘは、０＜Ｘ≦０．５であり、αは酸素欠損量を示す。)で表され、プロトン伝導性を示すものであれば特に限定されない。好ましくは、ＳｒＣｅＹｂＯ系、ＢａＣｅＹＯ系やＢａＣｅＧｄＯ系のプロトン伝導性複合酸化物等が挙げられる。上記式中のＸは、Ｂ元素をＭ元素で置換する際の置換量に当たるが、Ｘは０＜Ｘ≦０．５、好ましくは０＜Ｘ≦０．３、さらに好ましくは０＜Ｘ≦０．１である。Ｘが０．５を超える場合にはプロトン伝導性が低下するため好ましくない。
プロトン伝導性複合酸化物を調製するには、公知の方法で行なうことができ、例えば、上記式で示される組成に調製した酸化物原料粉末を、所望形状に成形し、焼成した後粉砕する方法等により得ることができる。
【０００７】
本発明の負極活物質において、プロトン伝導性複合酸化物の含有割合は、水素吸蔵合金及びプロトン伝導性複合酸化物の合計量に対して０．１質量％以上が好ましい。含有割合が０．１質量％未満では、添加の効果が得られ難く、また１０質量％を超えると容量が低下する恐れがあるので０．１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
本発明の負極活物質は、通常、水素吸蔵合金表面にプロトン伝導性複合酸化物が付着した状態であれば所望の効果を得ることができるが、さらなる効果の向上を望む場合は、プロトン伝導性複合酸化物が水素吸蔵合金表面に一部埋没した状態が好ましく、更にはプロトン伝導性複合酸化物が水素吸蔵合金表面において傾斜材料的に複合化された状態であることが望ましい。このような状態の確認は、例えば、ＴＥＭ、ＥＳＣＡ、ＸＲＤ等により行うことができる。
【０００８】
本発明の負極活物質の製造方法では、水素吸蔵合金とプロトン伝導性複合酸化物とを混合した後、メカニカルミリングを行うことを特徴とする。
本発明の製造方法に用いるプロトン伝導性複合酸化物は、上記組成を有するプロトン伝導性複合酸化物であって、好ましくは、比表面積の大きなものがよい。好ましい比表面積としては、１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５ｍ2／ｇ以上である。これらの比表面積を得る手段としては、プロトン伝導性複合酸化物調製時の粉砕をメカニカルミリングにより行う方法等が１例として挙げられる。
【０００９】
本発明の製造方法において、水素吸蔵合金とプロトン伝導性複合酸化物との混合割合は、得られる負極活物質中のプロトン伝導性複合酸化物の含有割合が、上記配合割合となるように適宜選択して配合することができる。
【００１０】
本発明の製造方法において、水素吸蔵合金とプロトン伝導性複合酸化物との混合物に対してメカニカルミリングを行うには、例えば、遊星ボールを用いた遊星ボールミル等を用いて行うことができる。この際、メカニカルミリングの条件は、水素吸蔵合金とプロトン伝導性複合酸化物が均一に混合されるだけでなく、水素吸蔵合金表面にプロトン伝導性複合酸化物が一様に付着した状態となるような条件を適宜設定して行うことが好ましい。通常、水素吸蔵合金表面にプロトン伝導性複合酸化物が付着した状態であれば所望の効果を得ることができるが、さらなる効果の向上を望む場合は、プロトン伝導性複合酸化物が水素吸蔵合金表面に一部埋没した状態となる条件を選択することがが好ましい。更にはプロトン伝導性複合酸化物が水素吸蔵合金表面において傾斜材料的に複合化される条件を選択することが望ましい。
【００１１】
メカニカルミリングを行う際の雰囲気は特に限定されないが、得られる合金の酸化防止や表面修飾を目的として、希ガス、水蒸気、酸素、窒素、水素、二酸化炭素又はこれらの混合物等の雰囲気が好ましい。
【００１２】
本発明のアルカリ２次電池は、負極に本発明の負極活物質を含んでおれば良く、他の構成は、公知の構成等を適宜組合せたもので良く、特に限定されない。負極材料の調製も、例えば、通常用いる導電助剤や結着剤を用いて公知の方法等により行うことができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のアルカリ２次電池用負極活物質は、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質がプロトン伝導性複合酸化物を含むので、アルカリ２次電池用負極に用いることによって電池容量及びサイクル寿命を向上させることができ、これを用いたアルカリ２次電池は、サイクル寿命に優れると共に、高い電池容量が維持される。また、本発明の製造方法では、このような負極活物質を容易に得ることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１（プロトン伝導性複合酸化物の合成）
ＳｒＣＯ3、ＣｅＯ2、Ｙｂ2Ｏ3をモル比で１：０．９５：０．０５となるように混合し、ペレット状に成形した後１４００℃で２０時間焼成した。得られたペレットを乳鉢で粉砕し再び成形し１５３０℃で１０時間焼成後、乳鉢で粉砕してＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3粉末を得た。得られた複合酸化物をステンレスボールと共にステンレスのポットに入れ、遊星ボールミル中で１０時間ボールミリングを行った。これを酸化物Ａとする。
ＢａＣＯ3、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3をモル比で１：０．９０：０．０５となるように混合し、ペレット状に成形した後１４００℃で２０時間焼成した。得られたペレットを乳鉢で粉砕し再び成形し１５３０℃で１０時間焼成後、乳鉢で紛砕して、ＢａＣｅ0.90Ｙ0.05Ｏ3粉末を得た。得られた複合酸化物をステンレスボールと共にステンレスのポットに入れ、遊星ボールミル中で１０時間ボールミリングを行った。これを酸化物Ｂとする。
酸化物Ａ及びＢについて、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成分析、X線回折の測定を行い組成式どおりの化合物であることを確認した。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、酸化物Ａは５．３ｍ2／ｇ、酸化物Ｂは５．８ｍ2／ｇであった。更に、これらの１０００℃におけるプロトン伝導率を測定したところ、酸化物Ａは１．８×１０-2Ｓ／ｃｍ2、酸化物Ｂは２．０×１０-2Ｓ／ｃｍ2であった。
【００１５】
合成例２（水素吸蔵合金の作成）
ミッシュメタル、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マンガンを元素比で１：３．４：０．８：０．２：０．６となるように混合し高周波溶解炉で溶解した。次いで、溶解物を金型に鋳込んで水素吸蔵合金を作製した。水素吸蔵合金を乳鉢にて粉砕し、水素吸蔵合金粉未を得た。
【００１６】
実施例１
合成例１で調製した酸化物Ａ ５ｇと、合成例２で調製した水素吸蔵合金４９５ｇとをステンレスボールと共にステンレスのポットに入れ、遊星ボールミル中で２０時間ボールミリングを行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質は、ＴＥＭにより測定したところ、水素吸蔵合金と酸化物Ａとが傾斜機能材料的に接合していることが確認された。ここで、傾斜機能材料的とは、接合部位に、水素吸蔵合金からなる層と、水素吸蔵合金及び酸化物Ａが入り混じった層と、酸化物Ａからなる層とが段階的に観察されることを言う。
次いで、得られた負極活物質２ｇに導電助剤としてニッケル粉末２ｇ、結着剤としてＰＴＦＥ０．２ｇを添加し、乳鉢で混合することにより負極を作成した。得られた負極と、セパレータとしてのポリプロピレン不織布と、正極としての水酸化ニッケルと、電解液としての６Ｎの水酸化カリウムとを用いて電池を作成した。作成した電池について負極容量と、５００サイクルにおける容量維持率とを測定した。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
酸化物Ａの代わりに酸化物Ｂを用いた他は実施例１と同様の操作を行い負極活物質及び電池を得、各測定を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
酸化物を用いず、合成例２で調製した水素吸蔵合金を５００ｇ用いた他は実施例１と同様の操作を行い電池を得、各測定を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例２
酸化物Ａの代わりに酸化イットリウムを用いた他は実施例１と同様の操作を行い電池を得、各測定を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004494566.tif 000002