(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）１０〜４０重量％とポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｂ）６０〜９０重量％とからなり、
（Ａ）の酸成分の内、テレフタル酸以外の酸成分がイソフタル酸成分５〜２０モル％であり、かつ
（Ｂ）の酸成分の内、テレフタル酸以外の酸成分がイソフタル酸、アジピン酸、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分５〜５０モル％、および／または（Ｂ）のグリコール成分の内、エチレングリコール以外のグリコール成分がネオペンチルグリコール成分５〜５０モル％であり、
温水に１分間浸せきしたときの収縮率が、６５℃で１０〜３５％、８０℃で４５〜６５％、１００℃で５５〜８０％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック収縮フィルムは瓶やボトルのラベルやキャップシール、電子部品、電池、長尺物の結束、被覆等に使用されている。従来、収縮フィルム用樹脂にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレンなどがあるが、これらは一般に耐熱性が乏しく、ボイル処理やレトルト処理に耐えられないものが多く、その他にも収縮フィルムとして不具合がある。例えば、ポリ塩化ビニルからなるフィルムは、ポリマーや添加剤のゲル状物が生成しやすく、印刷を行うと印刷面にピンホールを生じることがある。ポリスチレンからなるフィルムは耐候性や耐溶剤性に劣りクラックが生じやすくフィルムの寸法が安定しないという問題がある。ポリプロピレンからなるフィルムは低温度域での収縮性が悪く、収縮部分にシワや斑を生じやすいという問題がある。
【０００３】
これに対してポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐候性、および耐溶剤性の面で非常に優れた素材である。収縮フィルムとして当初は収縮率が不充分であったり、収縮温度が比較的高温であるためプラスチックボトルのラベル用として問題があったが、ネオペンチルグリコールやイソフタル酸の共重合による収縮率の向上、あるいは、脂肪族ジカルボン酸の共重合により収縮開始温度の引き下げが行われ、実用的な収縮フィルムに改良されている。
【０００４】
通常、収縮フィルムは１４０℃から１８０℃の比較的高温で収縮処理を行うが、ポリエステル系収縮フィルムは収縮の開始から急激に収縮率が増大するため、シワ、ゆがみ、収縮斑等の外観不良を起こしやすい。これを防止するため収縮トンネルの温度を１００℃程度の低温ゾーンと１５０℃程度の高温ゾーンに分け、段階的に収縮させることで外観不良に対応しているが、収縮工程の高速化を目的とした通常条件での収縮性（予熱工程が無くても外観不良を起こさない）が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱収縮率が十分に大きく、かつ予熱工程のない高温での処理で外観不良を起こさない熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、共重合ポリブチレンテレフタレートと共重合ポリエチレンテレフタレートの組成物からフィルムを成形することにより、収縮挙動が改善され、収縮後の外観が良好な収縮フィルムを提供するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、ポリブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）１０〜４０重量％とポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｂ）６０〜９０重量％とからなり、（Ａ）の酸成分の内、テレフタル酸以外の酸成分がイソフタル酸成分５〜２０モル％であり、かつ（Ｂ）の酸成分の内、テレフタル酸以外の酸成分がイソフタル酸、アジピン酸、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分５〜５０モル％、および／または（Ｂ）のグリコール成分の内、エチレングリコール以外のグリコール成分がネオペンチルグリコール成分５〜５０モル％であり、温水に１分間浸せきしたときの収縮率が、６５℃で１０〜３５％、８０℃で４５〜６５％、１００℃で５５〜８０％であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルムにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、ポリブチレンテレフタレート共重合体（以下  ＰＢＴ共重合体）とポリエチレンテレフタレート共重合体（以下  ＰＥＴ共重合体）とから成形することにより、収縮挙動が改善される。
【００１０】
これはガラス転移点がＰＢＴ共重合体とＰＥＴ共重合体とで大きく異なるため、収縮率の増大する温度範囲が拡大し、収縮開始からの急激な収縮が抑制される。これまでにホモＰＢＴとＰＥＴ共重合体のブレンドにより収縮挙動を改良した特許があるが、これらは収縮挙動は改善されるもののホモＰＢＴの結晶性により十分な収縮率が得られないという問題がある。またＴｇの異なるＰＥＴ共重合体のブレンドは、ＰＥＴ共重合体の結晶性が低いため殺菌処理工程での耐熱性に劣るという問題がある。
【００１１】
このため本発明ではＰＢＴ共重合体を使用し、ＰＢＴの結晶性を抑制することで十分な収縮率と予熱工程のない高温での処理でも外観不良を起こさず、また殺菌工程での耐熱性の良好な収縮フィルムを得るに至った。
【００１２】
本発明ではＰＢＴ共重合体（Ａ）とＰＥＴ共重合体（Ｂ）の混合割合は、好ましくは（Ａ）が１０〜４０重量％、（Ｂ）が６０〜９０重量％であり、さらに好ましくは（Ａ）が１５〜３５重量％、（Ｂ）が６５〜８５重量％である。
【００１３】
（Ａ）が１０重量％未満の場合には、収縮挙動の改良に及ぼす効果が低く、逆に４０重量％を超えると室温で収縮し保存性が悪い場合がある。
【００１４】
また（Ｂ）が６０重量％未満では、ＰＥＴ共重合体（Ｂ）の配合率が低いため十分な収縮率が得られず、９０重量％を超えるとブレンドにより収縮挙動を改善した効果が低い場合がある。
【００１５】
ＰＢＴ共重合体（Ａ）においては、酸成分の内、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分が５〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分が５モル％未満の場合は結晶性が高いため十分な収縮率が得られず、逆に３０モル％を超えた場合には、低温域の収縮率が増大し室温で収縮するため保存性が悪くなったり、あるいは熱殺菌処理時にラベル同士の融着などの不都合を起こすためである。
【００１６】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸が挙げられる。
【００２０】
変性は酸成分による方がグリコールによる変性よりも、結晶化抑制およびまたガラス転移点を低温に保持する効果が良好なため、低温収縮成分として有効である。
【００２２】
ＰＥＴ共重合体（Ｂ）においては、テレフタル酸以外の酸成分は５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【００２３】
またエチレングリコール以外のグリコール成分は５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【００２４】
ＰＥＴ共重合体（Ｂ）においては、カルボン酸成分あるいはグリコール成分の少なくとも一成分が共重合されていればよい。
【００２５】
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、アジピン酸、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸が用いられ得る。
【００２９】
エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００３３】
本発明において用いられるＰＢＴ共重合体（Ａ）、ＰＥＴ共重合体（Ｂ）は公知の直接重合法やエステル交換法等により製造することができ、連続式あるいはバッチ式のいずれの方法で調製しても良い。
【００３４】
上記共重合体の重合度は特に限定されるものではないが、フィルム原反の成形性から固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶液を溶媒として２５℃で測定）が０．５０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００３５】
得られたポリエステル樹脂は例えば以下の方法によって熱収縮性ポリエステルフィルムに成形される。まずポリエステル樹脂を乾燥、あるいはベント式の押出機で加水分解による重合度の低下を抑制し、Ｔダイから冷却ドラム上に押し出す等してフィルム原反を作成する。
【００３６】
次いでこのフィルム原反をポリマーのＴｇより３℃以上高い温度で縦方向あるいは横方向に１．５〜５．０倍好ましくは１．０〜４．８倍に延伸し高い収縮率をフィルムに付与する。さらに必要に応じて前期延伸方向と直角方向に１．０〜１．８倍好ましくは１．０〜１．５倍に延伸する。これはフィルムの主収縮方向に対して直角方向の強度を向上させ前記延伸方向の収縮を必要以上に収縮させないために有効である。フィルムの延伸は同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸の方法により行われ、横方向の延伸と縦方向の延伸はどちらを先に延伸しても良い。延伸された熱収縮フィルムはそのまま製品として使用することも可能であるが、寸法安定性の点から５０℃から１５０℃の温度で数秒から数十秒の熱処理を行っても良い。このような熱処理を行うことにより、本発明のポリエステルフィルムの収縮方向の収縮率の調整、未収縮フィルムの保存時の経時収縮の減少、収縮ムラの減少などの好ましい性質を発現させることができる。
【００３７】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの厚さは特に限定されるものではないが１〜６００μmの範囲のものが実用的に使われる。
【００３８】
本発明において、さらに特定の性能を付与するために従来公知の各種の加工処理、適当な添加剤を配合することができる。加工処理の例としては紫外線、α線、β線、γ線、あるいは電子線等の照射、コロナ処理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属の蒸着等が挙げられる。
【００３９】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムには、上記組成のポリエステルの他に、必要に応じて各種の既知の添加剤が含有される。その例としてポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等、帯電防止剤、老化防止剤が挙げられる。
【００４０】
以上のようにして得られたポリエステルフィルムの収縮挙動は、以下の収縮特性を有することにより、予熱工程のいない高温の収縮処理でシワやムラのない外観の良好な収縮フィルムにすることができる。
【００４１】
その収縮特性とは、温水に１分間浸せきしたときの収縮率が、６５℃で１０〜３５％、８０℃で４５〜６５％、１００℃で５５〜８０％である。また好ましくは６５℃で２０〜３０％、８０℃で５０〜６０、１００℃で６０〜８０％であり、８０℃と１００℃の収縮率の差が５％以上高いことが好ましい。
【００４２】
６５℃での収縮率が１０％未満の場合は、低温部の収縮率が不充分であり、また３５％を超えると収縮処理直後に収縮が急激に起こり外観不良の原因となる。８０℃での収縮率が４０％未満の場合は十分な収縮率が得られず、７０％を超えると急激な収縮により外観不良の原因となる。１００℃での収縮率が６０％未満の場合は十分に密着せず不都合である。
【００４３】
以上のようにして得られた熱収縮性ポリエステルフィルムは、高温の収縮処理で外観不良を起こさない良好な収縮特性を有する。
【００４４】
【実施例】
・ポリエステル樹脂の調製
（樹脂１〜４）
表１記載の原料を還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入れ原料に対して５００ｐｐｍのテトラブチレンチタネートを添加し反応温度１４０℃から２４０℃で副生するメタノールを留去しながらメタノール留出量が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得た。このエステル化物を２５０℃、６００Ｐａ以下の高真空で、副生するグリコール成分を留去させつつ、トルク値が極限粘度０．７のＰＥＴの２８５℃でのトルク値に相当するまで溶融重合しポリエステル樹脂を得た。
【００４５】
（樹脂５〜１０）
表１記載の原料を還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入れ２００℃から２４０℃で副生する水を留去しながら水の留出量が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得た。
【００４６】
ついでこのエステル化物に原料の重量に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを添加し、２８５℃、６００Ｐａ以下の高真空で副生するグリコール成分を留去させつつ、攪拌トルクが極限粘度０．７のＰＥＴの２８５℃でのトルク値と等しくなるまで溶融重合しポリエステル樹脂を得た。
【００４７】
（樹脂１１）
表１記載の原料を還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入れ、原料に対して６００ｐｐｍの酢酸マンガン２水和物を添加して１４０℃から２４０℃で副生するメタノールを留去しながらメタノールの留出量が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得た。
【００４８】
ついでこのエステル化物に原料の重量に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを添加し２８５℃、６００Ｐａ以下の高真空で副生するグリコール成分を留去させつつ、攪拌トルクが極限粘度０．７のＰＥＴの２８５℃でのトルク値と等しくなるまで溶融重合しポリエステル樹脂を得た。
【００４９】
【表１】
0004467104.tif 000002
得られたポリエステル樹脂の組成を表２に示した。
【００５０】
なお樹脂組成は樹脂をヒドラジンで加水分解した後クロマトグラフィーにより求めた。
【００５１】
【表２】
0004467104.tif 000003
・フィルムの作成
これらの樹脂を真空乾燥により水分率が１００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、表３に示す比率でブレンドし、２６０℃で冷却ドラム（２０℃）上に押し出しフィルム原反を得た。
【００５２】
このフィルム原反をバッチ式の延伸機により９０℃でＴＤ方向に４．０倍、ＭＤ方向に１．０倍延伸し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
得られたフィルムについて各温度での収縮率、、収縮後外観、殺菌処理を想定した耐ブロッキング性、保存性を評価した。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0004467104.tif 000004
以下に測定条件について述べる。
【００５５】
・収縮率
延伸方向に１５０ｍｍその直角方向に２０ｍｍの大きさに切り出したポリエステルフィルムに標線を間隔１００ｍｍに設けて６５、８０、１００℃の温水に１分間浸漬し、下式により求めた。
【００５６】
収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００
Ｌ：収縮前の標線間長さ  Ｌ’：収縮後の標線間長さ
・汎用収縮装置による収縮、外観評価
フィルムを円筒状にチューブ化した後、収縮ラベルとして３００ｍｌの丸形ガラス瓶容器にかぶせ、シュリンクトンネルを通過させた。シュリンクトンネルの通過条件は、１５０℃で滞留時間１０秒とした。収縮仕上がりをシワ、ゆがみ、収縮ムラの観点から視覚により評価した。
【００５７】
○：収縮ムラのない外観
△：収縮ムラはないが、収縮率不足し密着不良
×：収縮ムラが著しい外観
耐ブロッキング性（耐熱性）
上記方法でラベルを装着した瓶をラベル同士が接するように結束し、９０℃の温水中に１０分間浸せきし、ラベル同士のブロッキング状態を以下のように判定した。
【００５８】
○：ブロッキングしていない
△：ブロッキングの痕跡はあるが、簡単にはがれる。
【００５９】
×：ブロッキングしており簡単にはがれる。
【００６０】
フィルムの保存性
フィルムを４０℃のオーブンに７４時間保持し、外観の変化を観察し下記の基準で評価した。
【００６１】
○：収縮等の変化が見られない。
【００６２】
△：収縮等の変化が若干認められる。
【００６３】
×：収縮等の変化が著しく認められる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、急激な収縮挙動が抑制され、予熱工程のない高温で熱処理を行っても、シワ・ムラのない良好な外観を示す、瓶、ボトルなどのキャップシール、ラベル、被覆等の用途で良好な性能を有する熱収縮性ポリエステルフィルムである。