(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）
Ｉａ）水分散性をもたらす親水性基の他にカルボジイミド基を有し、かつカルボキシル基を有していないポリウレタン（Ｉａ）、この場合、このポリウレタンは、
Ｉａ１）カルボジイミド構造単位を含むジイソシアナート；その際、カルボジイミド構造単位を含まないジイソシアナートを含むかまたは含まず、その際、カルボジイミド構造単位は、ポリウレタン（Ｉａ）中に、一般式Ｉａ１．１．２
【化１】
0004559620.tif 000011
〔式中、
Ｒａ：式Ｉａ１．１．２．１
【化２】
0004559620.tif 000012
の基
Ｒｂ：式Ｉａ１．１．２．２
【化３】
0004559620.tif 000013
の基
かつ
ｍ：１〜２０の数〕
のポリイソシアナート（Ｉａ１）を介して導入されるものとする、
Ｉａ２）ジオールの全量に対して１０〜１００モル％が分子量５００〜５０００ｇ／モルを有し；かつ、ジオールの全量に対して０〜９０モル％が分子量６０〜５００ｇ／モルを有するジオール、
Ｉａ３）モノマー（Ｉａ１）および（Ｉａ２）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート反応性基を有し、かつ、ポリウレタンの水分散性をもたらす少なくとも１個の親水性基を有するモノマー、
Ｉａ４）場合によりさらにモノマー（Ｉａ１）から（Ｉａ３）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する他の多価化合物および
Ｉａ５）場合によりモノマー（Ｉａ１）から（Ｉａ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する一価化合物；
から成るか、あるいは、
Ｉｂ）
Ｉｂｉ）水分散性をもたらす親水性基を有し、かつカルボジイミドまたはカルボキシル基を有していないポリウレタン（Ｉｂｉ）、および
Ｉｂｉｉ）水分散性をもたらす親水性基を有していないカルボジイミド（Ｉｂｉｉ）
から成る物理的混合物
を含む分散相（Ｐ．Ｉ．）、および
ＩＩ）カルボキシル基を有しかつカルボジイミド基を有していないポリマー（ＩＩ）を含む分散相（Ｐ．ＩＩ）
を含む潜在架橋性水性ポリウレタン分散液において、
水中で分散可能なポリウレタンを生じさせる親水性基が、エチレンオキシド反復単位５〜１００個から成るポリ（エチレン）グリコールエーテル基、スルホナート基、カルボキシラート基、ホスファート基またはアンモニウム基であることを特徴とする、潜在架橋性水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
Ｉｂｉ１）カルボジイミド構造単位を有していないジイソシアナート、
Ｉｂｉ２）
Ｉｂｉ２．１）ジオール（Ｉｂｉ２）の全量に対して１０〜１００モル％が分子量５００〜５０００を有し、かつ
Ｉｂｉ２．２）ジオール（Ｉｂｉ２）の全量に対して０〜９０モル％が分子量６０〜５００ｇ／モルを有する
ジオール、
Ｉｂｉ３）モノマー（Ｉｂｉ１）および（Ｉｂｉ２）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基または少なくとも１個のイソシアナートに対して反応性であり、さらに少なくとも１個の親水性基または潜在的な親水性基を有し、これによりポリウレタンの水分散性をもたらす基を有するモノマー、
Ｉｂｉ４）場合によりさらにモノマー（Ｉｂｉ１）から（Ｉｂｉ３）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する多価化合物および
Ｉｂｉ５）場合によりモノマー（Ｉｂｉ１）から（Ｉｂｉ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されているポリウレタン（Ｉｂｉ）である、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
カルボジイミドＩｂｉｉが、一般式Ｉｂｉｉ１
【化４】
0004559620.tif 000014
〔式中、
ｎ：２〜２０の数
Ｒｃ：二価であって場合により尿素基、ウレタン基、エステル基、および／またはエーテル基を有する炭化水素基であり、この場合、これは、有機イソシアナートまたはウレタン基および場合によりエーテル基またはエステル基を有し末端イソシアナート基を有するプレポリマーからのイソシアナート基を取り去って得られるものであり、その際、同じ分子中に複数の基Ｒｃが存在する場合には、上記の定義に合致する異なる基Ｒｃが同時に存在していてもよい
【化５】
0004559620.tif 000015
かつ、Ｒｅは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールまたはＣ７〜Ｃ２０−アラルキルを表し、その際基Ｒｅの水素原子１〜４個は、カルボジイミド基に対して不活性な置換基で置換されていることができる〕
のものである、請求項１記載の水性分散液。
【請求項４】
カルボジイミドＩｂｉｉ１が、一般式Ｉｂｉｉ２
【化６】
0004559620.tif 000016
〔式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｄは、式Ｉａ１．１．２およびＩｂｉｉ１に記載のものを表し、かつｐは、２〜２０の数を表す〕
または
一般式Ｉｂｉｉ３
【化７】
0004559620.tif 000017
〔式中、ＲａおよびＲｂは、式Ｉａ１．１．２に記載のものを表し、かつｐは、２〜２０の数、ｑは１〜１０の数を表す〕
である、請求項２記載の水性分散液。
【請求項５】
相（ＰＩＩ）が、
ＩＩａ）カルボキシル基を有しかつカルボジイミド基を有していないポリウレタン（ＩＩａ）または
ＩＩｂ）
ＩＩｂ１）Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個以下を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニルおよび炭素原子２〜８個および二重結合１〜２個を有する脂肪族炭化水素から選ばれている主モノマー３０〜９９．９質量％
ＩＩｂ２）オレフィン性二重結合を有するカルボン酸０．０１〜２０質量％および
ＩＩｂ３）（ＩＩｂ１）および（ＩＩｂ２）とは異なるラジカル重合可能なモノマー
から誘導されるポリマー（ＩＩｂ）
または
ＩＩｃ）カルボキシル基を有する水分散性ポリエステル（ポリマーＩＩｃ）
から形成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項６】
ポリウレタン（ＩＩａ）が、
ＩＩａ１）カルボジイミド−構造単位を有していないジイソシアナート、
ＩＩａ２）
ＩＩａ２．１）ジオール（ＩＩａ２）の全量に対して１０〜１００モル％が分子量５００〜５０００ｇ／モルを有し、かつ
ＩＩａ２．２）ジオール（ＩＩａ２）の全量に対して０〜９０モル％が分子量６０〜５００ｇ／モルを有する
ジオール、
ＩＩａ３）モノマー（ＩＩａ１）および（ＩＩａ２）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基または少なくとも１個のイソシアナートに対して反応性であり、さらに少なくとも１個の親水性基または潜在的な親水性基を有し、これによりポリウレタンの水分散性をもたらす基を有するモノマー、その際、モノマー（ＩＩａ３）の少なくとも一部において親水性基ならびに潜在的な親水性基は、カルボキシル基または潜在的なカルボキシル基であり、
ＩＩａ４）場合によりさらにモノマー（ＩＩａ１）〜（ＩＩａ２）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する多価化合物および
ＩＩａ５）場合によりさらにモノマー（ＩＩａ１）〜（ＩＩａ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されている、請求項５記載の水性分散液。
【請求項７】
相（Ｐ．Ｉ）が、構成成分Ｉａ３ならびにＩｂｉ３がスルホナート基を有するポリウレタンＩａまたはＩｂｉから構成されており、かつ相（Ｐ．ＩＩ）が、構成成分（ＩＩａ３）が部分的にアンモニウム塩またはアルカリ金属塩として存在するカルボキシル基を有するポリウレタン（ＩＩａ）から構成されている、請求項５記載の水性分散液。
【請求項８】
相（Ｐ．ＩＩ）が、モノマー（ＩＩｂ１）としてＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレートおよび場合によりアクリロニトリルからおよびモノマー（ＩＩｂ２）として（メタ）アクリル酸から誘導されているポリマー（ＩＩｂ）から構成されている、請求項５記載の水性分散液。
【請求項９】
含浸剤、被覆剤または接着剤としての請求項１から８までのいずれか１項記載の分散液の使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液を用いて接着、含浸または被覆されている木材、金属、織物、皮革または合成樹脂からなる製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
Ｉ）
Ｉａ）水分散性をもたらす親水性基の他にカルボジイミド基を有し、かつ実質的にカルボキシル基を有していないポリウレタン（Ｉａ）
または
Ｉｂ）
Ｉｂｉ）水分散性をもたらす親水性基を有し、かつ実質的にカルボジイミドまたはカルボキシル基を有していないポリウレタン（Ｉｂｉ）、および
Ｉｂｉｉ）実質的に水分散性をもたらす親水性基を有していないカルボジイミド（Ｉｂｉｉ）
から成る物理的混合物
を含む分散相（Ｐ．Ｉ．）、
ＩＩ）カルボキシル基を有しかつ実質的にカルボジイミド基を有していないその他のポリマー（ＩＩ）を含む分散相（Ｐ．ＩＩ）
を含む潜在架橋性水性ポリウレタン分散液。
【０００２】
さらに本発明は、含浸剤、被覆剤または接着剤としての本発明による水性分散液の使用ならびにこれらの分散液を使用して製造した含浸、被覆または接着製品に関する。
【０００３】
分散した形でポリウレタンを含む水性分散液は、一般的に公知である。ポリウレタンから製造した被覆が、殊に良好な機械的性質を有するように、この分散液に架橋成分を加える。その際、ポリウレタン分散液を被覆する加工物品に塗布した後にフィルム化して初めて架橋剤がポリウレタンの分子量増大をもたらすことが殊に望ましい。この状況の下で、殊に高い凝集力を有するフィルムが得られるが、それというのも、これにより分散液粒子のポリマー分子も、他の隣接する分散粒子のポリマー分子と共有結合を介して結合することができるからである。
【０００４】
フィルムの殊に良好な凝集力は、接着結合が熱の作用の下で機械的な負荷を受ける場合に、例えば接着剤部分で特に必要である。
【０００５】
この条件下でもまだ十分な強度を有する接着結合を得るために、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２０６０５９号明細書中では、分散液を接着剤として加工する直前に、架橋剤として水中乳化性のポリイソシアナートを加えることを推奨した。
【０００６】
しかし、この二成分系の欠点は、ポットライフ、すなわちこの系内で混合後に加工できる時間が狭く制限されることにある。二成分系は、長期にわたって保存できず、かつ加工作業者はその作業サイクルの間に加工できる一定の接着剤量を特別に製造しなければならないので、二成分系の場合に接着剤の加工作業者における作業量は、１成分系の場合よりも多くなる。
【０００７】
米国特許（ＵＳ）第４９７７２１９号および第５１１７０５９号の各明細書から、カルボジイミドの水性分散液およびカルボキシラート基を有する乳化ポリマーの水性分散液の混合物が公知であり、その際、前者の分散液は慣用の表面活性物質を用いて安定化されている。
【０００８】
米国特許（ＵＳ）第５５７４０８３号明細書は、カルボジイミドの水性分散液の混合物に関するものであり、これによると、分散液はカルボジイミドを有する親水性ポリアルキレンオキシド基により安定化される。これらの分散液は、カルボキシラート基を有する乳化ポリマーの水性分散液と混合される。
【０００９】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７９２９０８号明細書中では、カルボキシル基を有するポリウレタンの水性分散液とカルボジイミドの水性分散液との混合物が公知であり、その際、分散液は慣用の表面活性物質を用いて安定化される。
【００１０】
上記４件の文献の教示によると、カルボジイミドは、これと混合するカルボキシル基を有するポリマーの分子量上昇をもたらす。しかし、これらの分散液を用いて製造した接着の強度は、殊に加熱時において、要望にはまだ達していない。さらに、これらの混合物のポットライフは限られている。
【００１１】
未公開のドイツ特許出願１９７３３０４４．４は、カルボジイミド基を有するポリウレタンの水性分散液に関するものである。
【００１２】
従って、本発明の課題は、従来技術の欠点を有していない別の１成分ポリウレタン分散液を提供することにあった。これらは殊には良好な貯蔵安定性を有し、かつ耐熱性接着の生成を可能としなければならない。
【００１３】
これに従って、冒頭に記載の水性分散液を発見した。
【００１４】
分散相Ｐ．Ｉは、一般にポリウレタンＩａならびにＩｂｉおよびＩｂｉｉの構成のために使用するモノマーｋｇあたりに、カルボジイミド基０．０１〜１、有利には０．１〜０．５、殊に有利には０．１５〜０．４モルを含む。
【００１５】
好適なポリウレタン（Ｉａ）は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７９２９０８号明細書中に記載されている。
【００１６】
基本的には、ポリウレタン（Ｉａ）として、その構成においてカルボジイミド構造単位を有するモノマーを一緒に使用しているすべての親水性ポリウレタンが該当する。カルボジイミド構造単位は、ポリウレタン（Ｉａ）中に、有利には１個またはそれ以上のカルボジイミド構造単位を有するポリイソシアナート（Ｉａ１．１）を介して導入される。このようなポリイソシアナート（Ｉａ１．１）は、有利には一般式Ｉａ１．１．１
OCN−(Rc−N＝C＝N)n−Rc−NCO                （Ｉａ１.１.１）
〔式中、Ｒｃは、二価、場合により尿素基、ウレタン基、エステル基、および／またはエーテル基を有する炭化水素基、例えば簡単な有機イソシアナートまたはウレタン基および場合によりエーテル基またはエステル基を有し、末端イソシアナートを有するプレポリマーからのイソシアナート基を取り去って得られるものであり、その際、同じ分子中に複数の基Ｒ１が同時に存在する場合には、異なっているが上記の定義に合致する基Ｒ１も存在することができ、かつ
ｎは、１〜２０、有利には２〜１０の整数または（統計的平均において）非整数を表す〕
に属する。
【００１７】
カルボジイミド構造単位は、ポリウレタン（Ｉａ）中に殊に有利には一般式Ｉａ１．１．２
【００１８】
【化８】
0004559620.tif 000002
【００１９】
〔式中、
Ｒａ：式Ｉａ１．１．２．１
【００２０】
【化９】
0004559620.tif 000003
【００２１】
の基
Ｒｂ：式Ｉａ１．１．２．２
【００２２】
【化１０】
0004559620.tif 000004
【００２３】
の基
かつ
ｍ：１〜２０の数〕
のポリイソシアナート（Ｉａ１）を介して導入される。
【００２４】
一般に、ポリウレタン（Ｉａ）は、さらに
Ｉａ１）
Ｉａ１．１）カルボジイミド構造単位を含み、かつ
場合により
Ｉａ１．２）カルボジイミド構造単位を含まない
ジイソシアナート、
Ｉａ２）
Ｉａ２．１）ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００モル％が分子量５００〜５０００を有し、かつ
Ｉａ２．２）ジオール（Ｉａ２）の全量に対して０〜９０モル％が分子量６０〜５００ｇ／モルを有する
ジオール、
Ｉａ３）モノマー（Ｉａ１）および（Ｉａ２）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基または少なくとも１個のイソシアナートに対して反応性であり、さらに少なくとも１個の親水性基または潜在的な親水性基を有し、これによりポリウレタンの水分散性をもたらす基を有するモノマー、
Ｉａ４）場合によりさらにモノマー（Ｉａ１）から（Ｉａ３）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する多価化合物および
Ｉａ５）場合によりモノマー（Ｉａ１）から（Ｉａ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されている。
【００２５】
有利なジイソシアナートカルボジイミド（Ｉａ１．１）は、殊には一般式Ｉａ１．１．１またはＩａ１．１．２のものである。
【００２６】
有利には、式Ｉａ１．１．１中の基Ｒｃは、通常ポリウレタン化学で使用されるジイソシアナートであるモノマー（Ｉａ１．２）のイソシアナート基の取り去りにより誘導される。
【００２７】
殊には、モノマー（Ｉａ１．２）として、ジイソシアナートＸ（ＮＣＯ）2 〔式中、Ｘは、炭素原子４〜１２個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個を有する脂環式または芳香族炭化水素基または炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す〕が挙げられる。このようなジイソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス異性体、シス／シス異性体およびシス／トランス異性体ならびにこれらの化合物から成る混合物である。
【００２８】
イソシアナート基をウレタン基、場合によりエーテル基またはエステル基および末端イソシアナート基を有するプレポリマーから取り去って誘導される基Ｒｃは、有利にはジオール（Ｉａ２）およびジイソシアナート（Ｉａ１．２）から構成されているものである。
【００２９】
モノマー（Ｉａ１．１）の製造は、自体公知であり、かつ例えば米国特許（ＵＳ）第２８４０５８９号、米国特許（ＵＳ）第２９４１９６６号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６２８５４１号の各明細書ならびにキャンベルら(P.W. Campbell und K.C. Smeltz, Journal of Organic Chemistry, 28, 2069(1963)) 中に記載されている。殊に穏和で副製品を含まないように、ジイソシアナトカルボジイミドはドイツ特許出願公開第２５０４４００号および第２５５２３５０号明細書による不均一系触媒によっても製造できる。少量のホスホリンオキシド(Phospholinoxid)の存在下で、酸塩化物を用いて触媒の引き続くブロックを行なうジイソシアナートのカルボジイミド化は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２６５３１２０号明細書中に記載されている。
【００３０】
一般に、ジイソシアナート（Ｉａ１．２）は、ジイソシアナート（Ｉａ１．１）の製造のための他にも、本発明によるポリウレタン分散液中に含まれるポリウレタンの構成にも直接使用され、それというのも、ポリウレタンの構成のために、しばしばカルボジイミド基の導入のために必要とするよりも多くのイソシアナートを要するからである。
【００３１】
ポリウレタンの構成のために、化合物（Ｉａ１．２）として上記のものの他に、遊離イソシアナート基の他に別のマスク(verkappt)されたイソシアナート基、例えばウレトジオン基を有するイソシアナートも使用できる。
【００３２】
良好な被膜生成および弾性の観点から、ジオール（Ｉａ２）として、特に高分子量ジオール（Ｉａ２．１）が該当し、これらは分子量約５００〜５０００、有利には約１０００〜３０００ｇ／モルを有する。
【００３３】
ジオール（Ｉａ２．１）は、殊には、例えばウルマンの工業化学百科事典(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie）第４版、第１９巻、６２〜６５ページから公知のポリエステルポリオールである。有利には、二価アルコールと二価カルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールを使用する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相当するポリカルボン酸無水物または相当する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物もポリエステルポリオールの製造に使用できる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環式であることができ、かつ場合により例えばハロゲン原子により置換されているかおよび／または不飽和であってもよい。この例として下記が挙げられる：コルク酸（スベリン酸）、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、脂肪酸二量体。有利には一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）ｙ−ＣＯＯＨ〔式中、ｙは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である〕のジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【００３４】
多価アルコールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが該当する。有利には、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）ｘ  −ＯＨ〔式中、ｘは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である〕のアルコールである。その例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに有利にははネオペンチルグリコールである。
【００３５】
さらに、ポリカルボナート−ジオール、例えばホスゲンとポリエステルポリオールの構成成分として挙げた低分子量アルコールの過剰量との反応により得ることができるものが該当する。
【００３６】
またラクトンを基とするポリエステルジオールも好適であり、これは、ラクトンのホモ重合体または共重合体、有利にはラクトンの好適な二官能性スターター分子への末端ヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとして、有利には、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）ｚ−ＣＯＯＨ〔式中、ｚは１〜２０の数、かつメチレン単位のＨ原子はＣ1〜Ｃ4−アルキル基により置換されていてもよい〕の化合物から誘導されるものが該当する。その例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンならびにこれらの混合物である。適当なスターター成分は、例えば上記のポリエステルポリオールのための構成成分として挙げた低分子量二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相当する重合体が殊に有利である。また低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもスターターとしてラクトン重合体の製造のために使用できる。ラクトンの重合体の代わりに、相当するラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の化学的に等価の重縮合体も使用できる。
【００３７】
さらに、モノマー（Ｉａ２．１）として、ポリエーテルジオールも該当する。これらは、殊には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンをそれ自体と、例えばＢＦ3の存在下での重合によるかまたはこれらの化合物を、混合物としてまたは順次に、反応性水素原子を有するスタート成分、例えばアルコールまたはアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）−プロパンまたはアニリンに付加することにより得られる。殊に有利には、分子量２４０〜５０００、およびなかでも５００〜４５００のポリテトラヒドロフランである。
【００３８】
同様に、ポリヒドロキシオレフィン、有利には末端ヒドロキシル基２個を有するもの、例えばα、ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α、ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステルまたはα、ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルがモノマー（Ｉａ２．１）として好適である。このような化合物は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６２２３７８号明細書から公知である。別の有利なポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサンおよびアルキド樹脂である。
【００３９】
ポリオールは、比０．１：１〜１：９の混合物としても使用できる。
【００４０】
ポリウレタンの硬度および弾性率は、ジオール（Ｉａ２）としてジオール（Ｉａ２．１）の他にさらに分子量約６２〜５００、有利には６２〜２００ｇ／モルを有する低分子量ジオール（Ｉａ２．２）を使用すると高めることができる。
【００４１】
モノマー（Ｉａ２．２）として、なかでもポリエステルポリオールの製造のために挙げた短鎖アルカンジオールの構成成分を使用し、その際、炭素原子２〜１２個かつ炭素原子が偶数個の非分枝状ジオールならびにペンタン−１，５−ジオールおよびネオペンチルグリコールが有利である。
【００４２】
有利には、ジオール（Ｉａ２）の全量に対して１０〜１００モル％のジオール（Ｉａ２．１）の割合およびジオール（Ｉａ２）の全量に対して０〜９０モル％のモノマー（Ｉａ２．２）の割合である。殊に有利には、ジオール（Ｉａ２．１）のモノマー（Ｉａ２．２）に対する比０．１：１〜５：１、殊に有利には０．２：１〜２：１である。
【００４３】
ポリウレタンの水分散性を得るために、ポリウレタンは、成分（Ｉａ１）および（Ｉａ２）の他に、成分（Ｉａ１）および（Ｉａ２）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基または少なくとも１個のイソシアナート基に対して反応性の基およびさらに少なくとも１個の親水性基または親水性基に転換できる基を有するモノマー（Ｉａ３）から構成される。以下の記載において、概念「親水性基または潜在的な親水性基」を「（潜在的な）親水性基」と短縮する。（潜在的な）親水性基は、ポリマー連鎖の構成に用いられるモノマーの官能性基よりもかなり遅くイソシアナートと反応する。
【００４４】
（潜在的な）親水性基を有する成分の成分（Ｉａ１）、（Ｉａ２）、（Ｉａ３）、（Ｉａ４）および（Ｉａ５）の全量に対する割合は、一般に、すべてのモノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）の全量に対する（潜在的な）親水性基のモル量が、３０〜１０００、有利には５０〜５００および殊に有利には８０〜３００ミリモル／ｋｇであるように決定する。
【００４５】
（潜在的な）親水性基は、非イオン性または有利には（潜在的な）イオン性親水性基であることができる。
【００４６】
非イオン性親水性基として、殊には、有利にはエチレンオキシド反復単位５〜１００個、有利には１０〜８０個から成るポリ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン）グリコールエーテルが該当する。ポリエチレンオキシド単位の含有量は、一般にモノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）の全量に対して０〜１０、有利には０〜６質量％である。
【００４７】
非イオン性親水性基を有する有利なモノマーは、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオールならびにポリエチレングリコールと末端エーテル化ポリエチレングリコール基を有するジイソシアナートとの反応生成物である。このようなジイソシアナートならびにこれらの製造方法は、米国特許（ＵＳ）第３９０５９２９号および第３９２０５９８号の各明細書中に記載されている。
【００４８】
イオン性親水性基は、なかでもアニオン性基、例えばアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形のアニオン性基、例えばスルホナート基、カルボキシラート基およびホスファート基ならびにカチオン性基、例えばアンモニウム基、殊にはプロトン化第三級アミノ基または第四級アンモニウム基である。
【００４９】
潜在的なイオン性親水性基は、なかでも単純な中和反応または加水分解反応により上記のイオン性親水性基に転換できるもの、すなわち例えばカルボン酸基である。
【００５０】
（潜在的な）イオン性モノマー（Ｉａ３）は、例えばウルマンの工業化学百科事典(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie）第４版、第１９巻、３１１〜３１３ページ、および例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１４９５７４５号明細書に詳細に記載されている。
【００５１】
（潜在的な）カチオン性モノマー（Ｉａ３）として、なかでも第三級アミノ基を有するモノマーが殊に実際的に重要であり、例えば：トリス−（ヒドロキシアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ジアルキルアミン、トリス−（アミノアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−ジアルキルアミンであり、その際、これらの第三級アミンのアルキル基およびアルカンジイル単位は、互いに独立して炭素原子１〜６個から成る。
【００５２】
これらの第三級アミンは、酸、有利には強い無機酸、例えばリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸を用いるかまたは強い有機酸を用いるかまたは好適な第四級化剤、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキルハロゲン化物またはハロゲン化ベンジル、例えば臭化物または塩化物との反応によりアンモニウム塩に転換される。
【００５３】
（潜在的な）アニオン性基を有するモノマーとして、通常、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基または少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族カルボン酸およびスルホン酸が該当する。有利には、なかでも炭素原子３〜１０個を有するジヒドロキシアルキルカルボン酸であり、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４１２０５４号明細書中にも記載されているものである。殊には、一般式（Ｉａ３．１）
【００５４】
【化１１】
0004559620.tif 000005
【００５５】
〔式中、Ｒ１およびＲ２はＣ1〜Ｃ4−アルカンジイル単位、かつＲ３はＣ1〜Ｃ4−アルキル単位を表す〕の化合物であり、かつなかでもジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が有利である。
【００５６】
さらに、相当するジヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が好適である。
【００５７】
さらに、分子量５００〜１００００ｇ／モルおよび少なくとも２個のカルボキシラート基を有するジヒドロキシル化合物が好適であり、これらはドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３９１１８２７号明細書から公知である。これらはジヒドロキシル化合物とテトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリト酸二無水物またはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物とをモル比２：１〜１．０５：１で重付加反応による反応により得られる。ジヒドロキシル化合物として、殊には連鎖延長剤として記載したモノマー（ＩＩａ２）ならびにジオール（ＩＩａ１）が好適である。
【００５８】
イソシアナートに対して反応性のアミノ基を有するモノマー（Ｉａ３）として、アミノカルボン酸、例えばリシン、β−アラニンまたはドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２０３４４７９号明細書中に挙げた脂肪族二第一級ジアミンのα，β−不飽和カルボン酸またはスルホン酸への付加物が該当する。
【００５９】
このような化合物は、例えば式（Ｉａ３．２）
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ−Ｒ5−Ｘ        （Ｉａ３.２）
〔式中、
−Ｒ４およびＲ５は、互いに独立してＣ1〜Ｃ6−アルカンジイル単位、有利にはエチレン、
かつＸはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈを表す〕
に従う。
【００６０】
殊に有利な式（ＩＶ）の化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸ならびにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、ならびに相当するアルカリ金属塩であり、その際、Ｎａ塩が対イオンとして殊に有利である。
【００６１】
さらに殊に有利には、上記の脂肪族二第一級ジアミンの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸への付加物であり、例えばドイツ特許第１９５４０９０号明細書に記載されている。
【００６２】
潜在的なイオン性基を有するモノマーを使用する場合には、そのイオン性形への転換は、イソシアナート重付加の前、その間、しかし有利にはその後に行なうことができるが、それというのもイオン性モノマーは反応混合物中でしばしば僅かしか溶解しないからである。殊に有利には、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを有する塩の形のスルホナート基またはカルボキシラート基は、対イオンとして存在する。
【００６３】
カルボキシル基またはポリウレタンの分散の後にカルボキシラート基の加水分解反応またはプロトン化によりカルボキシル基に転換できる基を有するモノマー（Ｉａ３）を使用する場合に、本発明による水分散液のｐＨ値は、実質的にカルボキシル基が存在せず、反対にこれらが実際的に完全に中和されているように塩基性に調整する。これは、一般にｐＨ＞＞ｐＫｃの場合に該当し、下記が成立する：ｐＨ＝ｐＫｓ−ｌｏｇ  ｃ（酸）／ｃ（塩）．
有利にはｐＨは少なくとも８である。
【００６４】
モノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ３）とは異なるモノマー（Ｉａ４）は、一般に架橋または連鎖延長に用いられる。これは一般に、二価より高い非フェノール性アルコール、２個またはそれ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するアミンならびに１個またはそれ以上のアルコール性ヒドロキシル基の他に、１個またはそれ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有する化合物である。
【００６５】
一定の分枝度または架橋度の調整に用いることができる２より高い官能価を有するアルコールは、例えばトチメチロールプロパン、グリセリンまたはスクロースである。
【００６６】
さらに、ヒドロキシル基の他に別のイソシアナートに対して反応性の基を有するモノアルコール、例えば１個またはそれ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンが該当する。
【００６７】
２個またはそれ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミンは、なかでも連鎖延長ならびに架橋が水の存在下で起きなければならない場合に用いられ、それというのもアミンは通常アルコールまたは水よりも速くイソシアナートと反応するからである。これは、架橋したポリウレタンまたは高い分子量を有するポリウレタンの水分散液が望まれる場合にしばしば必要である。この場合に、イソシアナート基を有するプレポリマーを製造し、これを手早く水中に分散させ、引き続きイソシアナートに対して反応性の複数のアミノ基を有する化合物の添加により連鎖延長または架橋させるように行なう。
【００６８】
このために好適なアミンは、一般に、分子量範囲３２〜５００ｇ／モル、有利には６０〜３００ｇ／モルで、第一級および第二級アミノ基の群から選択した少なくとも２個のアミノ基を有する多官能性アミンである。その例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物またはトリアミン、例えばジエチレントリアミンまたは１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【００６９】
アミンは、ブロックされた形、例えば相当するケチミン（例えばカナダ特許出願公開（ＣＡ−Ａ）第１１２９１２８号明細書参照）、ケタジン（例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２６９７４８号明細書参照）またはアミン塩（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２９２２２６号明細書参照）の形でも使用できる。またオキサゾリジン、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１９２９３７号明細書中に使用されているものは、本発明によるポリウレタンの製造のためにプレポリマーの連鎖延長のために使用できるマスクされたポリアミンである。このようなマスクされたポリアミンの使用の場合に、これらを一般にプレポリマーと水が存在しない状態で混合し、かつこの混合物を引き続き分散用の水または分散用の水の一部と混合すると、加水分解により相当するポリアミンを遊離させる。
【００７０】
有利にはジアミンとトリアミンとの混合物、殊に有利にはイソロンジアミン（ＩＰＤＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との混合物を用いる。
【００７１】
ポリウレタンは、成分（Ｉａ２）および（Ｉａ４）の全量に対して、少なくとも２個のイソシアナートに対して反応性のアミノ基を有するポリアミンを有利には１〜３０、殊に有利には４〜２５モル％をモノマー（ｄ）として含む。
【００７２】
一定の分枝度または架橋度の調整に用いることができる２より高い官能価を有するアルコールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセリンまたはスクロースである。
【００７３】
同じ目的に対して、モノマー（Ｉａ４）として二価より高いイソシアナートも使用できる。市販の化合物は、例えばヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートまたはビウレットである。
【００７４】
場合により一緒に用いるモノマー（Ｉａ５）は、モノイソシアナート、モノアルコールおよび一第一級アミンおよび一第二級アミンである。一般に、その割合は、モノマーの全モル量に対して最大１０モル％である。これらの単官能性化合物は、通常別の官能性基、例えばオレフィン性基またはカルボニル基を有し、かつポリウレタンの分散ならびに架橋または別のポリマー類似反応を可能とする官能性基をポリウレタン中に導入するために用いられる。このために、モノマー、例えばイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートが該当する。
【００７５】
ポリウレタン化学の領域において、一般に、ポリウレタンの分子量を、互いに反応性のモノマーの割合ならびに分子あたりの反応性官能基の数の算術平均の選択によりどのように調整できるかは公知である。
【００７６】
通常、成分（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）ならびにこれらそれぞれのモル量は、比Ａ：Ｂ、ここで
Ａ）イソシアナート基のモル量および
Ｂ）ヒドロキシル基のモル量とイソシアナートと付加反応で反応できる官能基のモル量との和、
が、０．５：１〜２：１、有利には０．８：１〜１．５、殊に有利には０．９：１〜１．２：１である。特に有利にはこの比Ａ：Ｂができるだけ１：１の近くにあることである。
【００７７】
使用するモノマー（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）は、平均して通常１．５〜２．５、有利には１．９〜２．１、殊に有利には２．０個のイソシアナート基ならびにイソシアナートと付加反応により反応できる官能基を有する。
【００７８】
成分（Ｉａ１）〜（Ｉａ５）の重付加は、一般に反応温度２０〜１８０℃、有利には５０〜１５０℃、常圧または自発圧力下で行なう。
【００７９】
必要な反応時間は、数分から数時間にわたることがある。ポリウレタン化学の領域では、反応時間が多数のパラメーター、例えば温度、モノマー濃度、モノマーの反応性によりどのように影響を受けるかは公知である。
【００８０】
ジイソシアナートの反応を促進するために、慣用の触媒、例えばジブチルスズジラウラート、オクタン酸スズ（ＩＩ）またはジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタンを一緒に使用できる。
【００８１】
重合装置として、攪拌槽が該当し、これは殊には低い粘度および良好な熱除去のための溶剤の使用の場合に使用される。
【００８２】
有利な溶剤は、水と無制限に混合が可能であり、常圧下で沸点４０〜１００℃を有し、かつモノマーと全くまたは緩徐にしか反応しない。
【００８３】
多くの場合、分散液は下記の方法で製造される。
【００８４】
「アセトン法」により、水と混合可能、かつ常圧において１００℃以下で沸騰する溶剤中で、成分（Ｉａ１）〜（Ｉａ３）からイオン性ポリウレタンを製造する。水が均一相を示す分散液が形成されるまで必要な量の水を加える。
【００８５】
「プレポリマー混合法」は、十分反応した（潜在的な）イオン性ポリウレタンではなく、最初にイソシアナート基を有するプレポリマーを製造する点がアセトン法とは異なる。成分は、その際、定義した比Ａ：Ｂが１．０〜３、有利には１．０５〜１．５となるように選定する。プレポリマーは、最初に水中に分散させ、引き続き場合によりイソシアナート基とイソシアナートに対して反応性のアミノ基を２個以上有するアミンとの反応により架橋するか、またはイソシアナートに対して反応性のアミノ基を２個有するアミンを用いて連鎖延長させる。連鎖延長は、アミンを加えなくても起きる。この場合に、イソシアナート基がアミノ基に加水分解され、これがまだ残っているプレポリマーのイソシアナートと連鎖延長して反応する。
【００８６】
通常、ポリウレタン製造の際に溶剤を一緒に使用する場合に、溶剤の最大部分を分散液から、例えば減圧下での蒸留により除去する。有利には、分散液は１０質量％以下の溶剤含有量を有し、かつ殊に有利には溶剤を含まない。
【００８７】
分散液は、一般に固体含有量１０〜７５、有利には２０〜６５質量％、かつ粘度１０〜５００ｍＰａｓ（温度２０℃およびせん断速度２５０ｓ−１において測定）を有する。
【００８８】
場合により完成した分散液中に均一に分布が困難な疎水性助剤、例えばアルデヒドおよびフェノールから成るフェノール縮合樹脂ならびにフェノール誘導体またはエポキシド樹脂およびさらに例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３９０３５３８号、第４３０９０７９号および第４０２４５６７号の各明細書中に記載のポリウレタン分散液例えば接合改善剤に用いられるポリマーは、上記の文献中に記載の方法により、ポリウレタンまたはプレポリマーに分散の前でも加えることができる。
【００８９】
本発明の別の方法によると、分散相Ｐ．Ｉ．中に親水性ポリウレタンＩｂｉおよびカルボジイミドＩｂｉｉが物理的な混合物として存在する。
【００９０】
ポリウレタンＩｂｉは、ポリウレタンＩｂｉがカルボジイミド基の有効な量を有していない点でポリウレタンＩａと異なるように構成することができる。
【００９１】
これに対応して、ポリウレタンＩｂｉは、通常
Ｉｂｉ１）カルボジイミド構造単位を有していないジイソシアナート、
Ｉｂｉ２）
Ｉｂｉ２．１）ジオール（Ｉｂｉ２）の全量に対して１０〜１００モル％が分子量５００〜５０００を有し、かつ
Ｉｂｉ２．２）ジオール（Ｉｂｉ２）の全量に対して０〜９０モル％が分子量６０〜５００ｇ／モルを有する
ジオール、
Ｉｂｉ３）モノマー（Ｉｂｉ１）および（Ｉｂｉ２）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基または少なくとも１個のイソシアナートに対して反応性であり、さらに少なくとも１個の親水性基または潜在的な親水性基を有し、これによりポリウレタンの水分散性をもたらす基を有するモノマー、
Ｉｂｉ４）場合によりさらにモノマー（Ｉｂｉ１）から（Ｉｂｉ３）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する多価化合物および
Ｉｂｉ５）場合によりさらにモノマー（Ｉｂｉ１）から（Ｉｂｉ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する一価化合物
から構成される。
【００９２】
構成成分（Ｉｂｉ１）としては（Ｉａ１．２）として記載した化合物、構成成分（Ｉｂ２）としては（Ｉａ２）として、構成成分（Ｉｂｉ３）としては（Ｉａ３）として、構成成分（Ｉｂｉ４）としては（Ｉａ４）としておよび構成成分（Ｉｂｉ５）としては（Ｉａ５）として記載した化合物が該当する。
【００９３】
カルボジイミドＩｂｉｉは、水分散性をもたらす親水性基を実質的に有していない、すなわち、これは実質的にイオン性基または親水性ポリアルキレンオキシド基、例えばモノマーＩａ３ならびにＩｂｉ３を有していない。好適なカルボジイミドＩｂｉｉは、例えば一般式Ｉｂｉｉ１
【００９４】
【化１２】
0004559620.tif 000006
【００９５】
〔式中、
ｎ：２〜２０の数
Ｒｃ：一般式Ｉａ１．１．１に定義のもの
Ｒｄ：−ＮＨ2
【００９６】
【化１３】
0004559620.tif 000007
【００９７】
かつ、Ｒｅは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリールまたはＣ7〜Ｃ20−アラルキルを表し、その際基Ｒｅの水素原子１〜４個は、カルボジイミド基に対して不活性な置換基で置換されていることができる〕
のものである。
【００９８】
これらの化合物の中で、一般式Ｉｂｉｉ２およびＩｂｉｉ３
【００９９】
【化１４】
0004559620.tif 000008
【０１００】
〔式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｄは、式Ｉａ１．１．２およびＩｂｉｉ１に記載のものを表し、かつｐは、２〜２０の数を表す〕
【０１０１】
【化１５】
0004559620.tif 000009
【０１０２】
〔式中、ＲａおよびＲｂは、式Ｉａ１．１．２に記載のものを表し、かつｐは、２〜２０の数、ｑは１〜１０の数を表す〕
のものが有利である。
【０１０３】
末端尿素基またはウレタン基を有するカルボジイミドＩｂｉｉは、例えば式Ｉａ１．１．１の化合物と相当するアルコールまたはアミンとの反応により製造できる。
【０１０４】
このような化合物は公知であり、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６２８５４１号明細書中に記載されている。
【０１０５】
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｅの形の末端基を有するカルボジイミドＩｂｉｉは、式Ｉａ１．１．１の化合物を相当するモノイソシアナートと縮合させるか、または式Ｉａ１．１．１の化合物が形成されているジイソシアナートをモノイソシアナートと一緒に共縮合させて得られる。有利には、フェニルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナートまたはｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）である。
【０１０６】
その中にポリウレタンＩｂｉおよびカルボジイミドＩｂｉｉが物理的な混合物の形で存在する分散相Ｉを含む水性分散液の製造は、例えば疎水性助剤を含むポリウレタンＩａの製造と同様にして行なうことができる。すなわち、カルボジイミドＩｂｉｉが、イソシアナートに対して反応性の基、例えばアルコール性ヒドロキシ基または第一級および第二級アミノ基を有していない場合には、任意の時点においてポリウレタンＩｂｉが形成される反応混合物に混入できることであり、ただし、混入は、ポリウレタンＩｂｉの水中への分散の前に行なう。カルボジイミドＩｂｉｉがイソシアナートに対して反応性の基を有する場合には、反応混合物が完全に反応した後、すなわち実際的にＮＣＯ基が含まれなくなった後に初めて添加を行なう。
【０１０７】
さらに、カルボジイミドＩｂｉｉの代わりに、モノマーＩａ１．１を加えることができるが、ただし、反応混合物がモノマーＩｂｉ１〜Ｉｂｉ５を完全に反応し終わった後に添加を行なうことが条件である。この場合に、モノマーＩａ１． １のイソシアナート基は水と反応してアミノ基となり、かつ場合によりこのアミノ基は、モノマーＩａ１．１の別の分子の別のイソシアナート基とさらに尿素基を形成して連鎖延長した分子となる。
【０１０８】
分散相（Ｐ．ＩＩ）内に含まれているポリマー（Ｐ）として、実際的にカルボキシル基を有するあらゆる被膜形成性重合体が該当する。
【０１０９】
殊に有利には、相（Ｐ．ＩＩ）が、実質的に、
ＩＩａ）カルボキシル基を有しかつ実質的にカルボジイミド基を有していないポリウレタン（ＩＩａ）または
ＩＩｂ）
ＩＩｂ１）Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個以下を有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個以下を有するビニル芳香族、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニルおよび炭素原子２〜８個および二重結合１〜２個を有する脂肪族炭化水素から選ばれている主モノマー３０〜９９．９質量％
ＩＩｂ２）オレフィン性二重結合を有するカルボン酸０．０１〜２０質量％および
ＩＩｂ３）（ＩＩｂ１）および（ＩＩｂ２）とは異なるラジカル重合可能なモノマー
から誘導されるポリマー（ＩＩｂ）
または
ＩＩｃ）カルボキシル基を有する水分散性ポリエステル（ポリマーＩＩｃ）
から形成されている、本発明による水性分散液である。
【０１１０】
ポリマー（ＩＩｂ）に関連して、（メタ）アクリル−は、メタクリル−またはアクリル−の短縮を表す。
【０１１１】
ポリマーＰ．ＩＩは分散相Ｐ．ＩＩを形成するので、ポリマーＰ．ＩＩは一般に温度２５℃において本発明による分散液の均質な水相内で、溶解度１ｇ／ｌ以下を有する。
【０１１２】
有利には、ポリウレタン（ＩＩａ）は、カルボキシル基０．０１〜１、有利には０．１〜０．５モルをポリウレタン（ＩＩａ）ｋｇあたりに含む。殊に有利には、ポリウレタン（ＩＩａ）中のカルボキシル基の数およびポリウレタン（Ｉａ）中のカルボジイミド構造単位の数とは、ほとんど等しい。
【０１１３】
ポリウレタン（ＩＩａ）は、一般にかつ有利には、
ＩＩａ１）カルボジイミド−構造単位を有していないジイソシアナート、
ＩＩａ２）
ＩＩａ２．１）ジオール（ＩＩａ２）の全量に対して１０〜１００モル％が分子量５００〜５０００を有し、かつ
ＩＩａ２．２）ジオール（ＩＩａ２）の全量に対して０〜９０モル％が分子量６０〜５００ｇ／モルを有する
ジオール、
ＩＩａ３）モノマー（ＩＩａ１）および（ＩＩａ２）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基または少なくとも１個のイソシアナートに対して反応性でさらに少なくとも１個の親水性基または潜在的な親水性基を有し、これによりポリウレタンの水分散性をもたらす基を有するモノマー、その際、モノマー（ＩＩａ３）の少なくとも一部における親水性基ならびに潜在的な親水性基は、カルボキシル基または酸性の水性媒体中でポリウレタンの分散の後に自発的にカルボキシル基に変換することができる潜在的なカルボキシル基であり、
ＩＩａ４）場合によりさらにモノマー（ＩＩａ１）〜（ＩＩａ２）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する多価化合物および
ＩＩａ５）場合によりさらにモノマー（ＩＩａ１）〜（ＩＩａ４）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアナート基である反応性基を有する１価化合物
から構成されている。
【０１１４】
構成成分（ＩＩａ１）として、殊には（Ｉａ１．２）として記載の化合物、構成成分（ＩＩａ２）としては（Ｉａ２）として、構成成分（ＩＩａ３）としては（Ｉａ３）として、構成成分（ＩＩａ４）としては（Ｉａ４）として、かつ構成成分（ＩＩａ５）としては（Ｉａ５）として記載の化合物が該当する。構成成分（ＩＩａ１）として、殊には（Ｉａ１．２）として記載の化合物、構成成分（ＩＩａ２）としては（Ｉａ２）として、構成成分（ＩＩａ３）としては（Ｉａ３）として、構成成分（ＩＩａ４）としては（Ｉａ４）として、かつ構成成分（ＩＩａ５）としては（Ｉａ５）として記載の化合物が該当する。しかし、構成成分（ＩＩａ３）の場合には、（Ｉａ３）として記載のものとは異なって、少なくともモノマー（ＩＩａ３）の一部における親水性基ならびに潜在的な親水性基は、カルボキシル基または水性媒体中でポリウレタンの分散の後に自発的にカルボキシル基に変換することができる潜在的カルボキシル基でなければならないという特徴を有する。
【０１１５】
潜在的カルボキシル基として、例えば水中で少なくとも部分的にプロトン化する、塩として存在するカルボキシラート基、ならびに例えば水中で加水分解される無水カルボン酸基を考える。カルボキシル基とカルボキシラートとの望ましい比は、殊には、分散液のｐＨ値を目的に合わせて変化させる、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３００１６２号明細書中に記載の方法により、または分散の前かつポリウレタン（ＩＩａ）の構成の後に、アルカリまたは酸を加えることにより簡単に分散の後に調整できる。
【０１１６】
有利には、相（Ｐ．Ｉ）が、構成成分（Ｉａ３）の親水性基がスルホナート基であるポリウレタン（Ｉａ）から実質的に形成されている場合、および相（Ｐ．ＩＩ）が、構成成分（ＩＩａ３）の親水性基が、部分的にアンモニウム塩またはアルカリ金属塩の形で存在しているスルホナート基と混合しているカルボキシル基であるポリウレタン（ＩＩａ）から実質的に形成されている場合の本発明による分散液である。
【０１１７】
ポリマー（ＩＩｂ）は、有利には下記のモノマーから構成される。
【０１１８】
モノマー（ＩＩｂ１）として、例えばＣ1〜Ｃ10−アルキル基との（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−エチヘキシルが挙げられる。
【０１１９】
殊には（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。
【０１２０】
炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酢酸ビニルである。
【０１２１】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にはスチレンが該当する。
【０１２２】
ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【０１２３】
ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【０１２４】
炭素原子２〜８個およびオレフィン性二重結合１または２個を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、およびクロロプレン、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンが挙げられる。
【０１２５】
主モノマー（ＩＩｂ１）は、または混合物としても使用される。
【０１２６】
ビニル芳香族化合物、例えばスチレンは、例えばしばしばＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、殊にはＣ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレート、または非芳香族炭化水素、例えばイソプレンまたは有利にはブタジエンと混合して使用される。
【０１２７】
モノマー（ＩＩｂ２）として、有利には（メタ）アクリル酸またはマレイン酸が該当する。
【０１２８】
モノマー（ＩＩｂ３）として、例えば下記が該当する：アルコール基中の酸素原子の他に１個の別のヘテロ原子および／または脂肪族または芳香族和を有し、炭素原子１〜２０個を有するアルコールとのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えば２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリール(alkaryl) エステルまたはシクロアルキルエステル、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル−（メタ）アクリＸ
レート、フェニルプロピル−（メタ）アクリレートまたは複素環式アルコールのアクリル酸エステル、例えばフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２９】
さらに、モノマー（ＩＩｂ３）として、さらにアミノ基またはアミド基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、ならびにこの窒素においてＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されている誘導体も該当する。
【０１３０】
モノマー（ＩＩｂ３）として重要なものは、殊にはヒドロキシ官能性モノマー、例えばヒドロキシル基１または２個により置換されている（メタ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ15−アルキルエステルである。ヒドロキシ官能性コモノマーとして殊に重要なものは、（メタ）アクリル酸−Ｃ2〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【０１３１】
ポリマー（ＩＩｂ）の製造は、ラジカル重合により行なう。好適な重合方法、例えばバルク重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合は、専門家には公知である。
【０１３２】
有利には、共重合体は、溶液重合および引き続く水中への分散によりまたは殊に有利には乳化重合により製造される。
【０１３３】
コモノマーは、乳化重合の場合に、通例のように水溶性開始剤および乳化剤の存在下、有利には３０〜９５℃において重合できる。
【０１３４】
好適な開始剤は、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、水溶性アゾ化合物またはレドックス開始剤である。
【０１３５】
乳化剤として、例えば長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、アルキル化スルホン酸アリールまたはアルキル化ビフェニルエーテルスルホナートを使用する。さらに、乳化剤として、アルキレンオキシド、殊にはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと脂肪アルコール、脂肪酸またはフェノールとの反応生成物ならびにアルキルフェノールが該当する。
【０１３６】
水性二次分散液の場合に、共重合体を最初に有機溶剤中の溶液重合により製造し、引き続き塩形成剤、例えばアンモニアを添加して、カルボン酸基を有する共重合体とし、水中に乳化剤または分散助剤を用いないで分散させる。有機溶剤は蒸留除去できる。水性二次分散液の製造は、専門家には公知であり、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７２０８６０号明細書中に記載されている。
【０１３７】
分子量調整のために、調整剤を加えることができる。例えば、−ＳＨを有する化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオフェノール、チオグリセリン、チオグリコール酸エチルエステル、チオグリコール酸メチルエステルおよびｔ−ドデシルメルカプタンが好適であり、これらは、例えば共重合体に対して０〜０．５質量％の量を追加的に使用できる。
【０１３８】
コモノマーの種類および量は、有利には、得られる共重合体がガラス転移温度−６０〜＋１４０℃、有利には−６０〜＋１００℃を有するように選定する。共重合体のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ３４１８／８２による示差熱分析または示差走査熱量分析法により測定する。
【０１３９】
数平均分子量Ｍｎは、有利には１０3〜５・１０6、殊に有利には１０5〜２．１０6である（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定、標準としてポリスチレンを用いる）。
【０１４０】
カルボキシル基を有する水分散性ポリエステル（ポリマーｄ）は、例えば「ポリマー科学と工学百科事典」（Encyclopedia of polymer science and engineering, John Wiley & Sons）第二版、第１２巻、３００〜３１３ページから公知である。
【０１４１】
好適には、例えば一般式（Ｉａ３．１）の化合物およびポリウレタン（Ｉａ）の構成に使用されるポリエステルポリオールの構成成分（構成成分ａ２．１）から製造できるポリエステルである。
【０１４２】
殊に簡単には、本発明による分散液は、分散相（Ｉ）および（ＩＩ）が分離して含まれている分散液を製造し、かつこれを引き続き一緒に混合して製造できる。混合は重要ではなく、かつ例えば分散液を他の分散液中に混入して行なうことができる。混合は、使用の前の任意の時点で行なうことができる。
【０１４３】
本発明によるポリウレタン分散液は、別の水乳化可能または水分散可能な樹脂、例えばポリウレタン、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂またはアルキド樹脂ならびに市販の助剤および添加剤、例えば発泡剤、消泡剤、乳化剤、増粘剤およびチキソトロープ剤、着色料、例えば染料および顔料を含むことができる。しかし、通常、本発明による分散液は、有効量のメラミン、カオリンまたは難燃剤は含まない。
【０１４４】
これらは、例えば種々の基体、例えば木材、金属、合成樹脂、紙、皮革または織物の接着または被覆のため、織物の含浸のためならびに成形品および印刷インクの製造のために好適である。
【０１４５】
その際、本発明によるポリウレタン分散液の加工は、接着剤、皮革工業または塗料工業において一般に慣用の方法、すなわち分散液を基体上に噴霧、ロール塗りまたはナイフ塗りし、引き続き乾燥して行なうことができる。
【０１４６】
接着剤としての加工の場合には、被覆した工作物を分散液被膜の乾燥の前または乾燥の後に他の工作物と有利には加圧して接合する。
【０１４７】
殊に強固な接着剤接合は、乾燥した接着剤被膜を適用した工作物を、接合の直前、その間またはその後に温度約５０〜１００℃に加熱すると得られる。
【０１４８】
これらの方法で製造された接着剤接合は、殊に、これらが貯蔵安定性であり、かつ高い熱安定性を有する接合を製造させるという特徴を有する。
【０１４９】
【実施例】
実験の部
略号
Ｔｌ＝部
ＣＤＩ＝カルボジイミド基
ＯＨＺ＝ヒドロキシル価
ＴＤＩ＝トルイレンジイソシアナート
ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアナート
ＤＢＴＬ＝ジブチルスズジラウラート
ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸
ＶＥ水＝脱イオン水
ＲＴ＝室温
実施例中において、次式
ＯＣＮ−（Ｒｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｎ−Ｒｃ−ＮＣＯ    （Ｉａ１．１．１）
〔式中、ｍは統計的平均において約４を表す〕
のカルボジイミドを用いた。
【０１５０】
分散液の粘度は、温度２０℃およびせん断速度２５０ｓ−１において、同心円筒（軸直径３８．７ｍｍ、カップ直径４２．０ｍｍ）を有する回転レオメーターを用いて測定した。
【０１５１】
ラテックス粒子の粒径は間接的に濁度測定により測定した。このために、固体含有量０．０１質量％を有する分散液の濁度を蒸留水に対して、層厚さ２．５ｃｍ、室温において測定した。
【０１５２】
ＬＤ＝〔強度（分散液）ｘ１００〕／強度（水）
Ｋ値の測定
Ｋ値はポリマーの分子量の指標であり、例えばカーク−オスマー「化学技術百科事典」(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Edition, Verlag John Wiley & Sons)第２３巻、９６７ページに記載されている方法により測定した。
【０１５３】
Ａ            分散液の製造
Ａ１          出発分散液の製造
Ａ１．１      タイプ（Ｉ）の出発分散液の製造
Ａ１．１．１  タイプ（Ｉａ）の出発分散液の製造
分散液Ｉａ１：カルボジイミドを含む分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから成るポリエステル（ＯＨＺ＝５６）５４２．９ｇ、ＤＢＴＬ０．１ｇおよびブタンジオール−１，４  ３６．６ｇをアセトン９２．２ｇ中でＴＤＩ５８．６ｇと１時間、６５℃において反応させた。次いで、アセトン１００ｇ中のＮＣＯ８％およびＣＤＩ１５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド８８．３ｇを加えた。１０分後にＨＤＩ５６．５ｇを加え、１５３分間、６５℃において攪拌した。アセトン７５６ｇを用いて薄め、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含有量は、０．３８％であった。アミノエチル−アミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液３３．８ｇを用いて連鎖延長し、ＶＥ水１２００ｇを用いて分散させた。アセトンを真空中で温度４３℃まで蒸留除去し、固体含有量４０％に調整した。
【０１５４】
分析値：ＬＤ：６９、粘度：３２ｍＰａｓ、Ｋ値：５１、ｐＨ：８．８
分散液Ｉａ２：カルボジイミドを含む分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから成るポリエステル（ＯＨＺ＝５６）５６３．２ｇ、ＤＢＴＬ０．１ｇおよびブタンジオール−１，４  ３８ｇをアセトン１９１．４ｇ中でＴＤＩ６３．４ｇと１時間、６２℃において反応させた。次いで、アセトン１００ｇ中のＮＣＯ８％およびＣＤＩ１５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド５７．３ｇを加え、１０分後にＨＤＩ６１．２ｇを加え、１３９分間、６５℃において攪拌した。アセトン７５６ｇを用いて薄め、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含有量は、０．４１％であった。アミノエチル−アミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液３３．８ｇを用いて連鎖延長し、ＶＥ水１２００ｇを用いて分散させた。アセトンを真空中で温度４３℃まで蒸留除去し、固体含有量４０％に調整した。
【０１５５】
分析値：ＬＤ：７８、粘度：４６ｍＰａｓ、Ｋ値：５８、ｐＨ：８．３
分散液Ｉａ３：カルボジイミドを含む分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから成るポリエステル（ＯＨＺ＝５６）５５２．６ｇ、ＤＢＴＬ０．１ｇおよびブタンジオール−１，４  ３７．３ｇをアセトン１９１．４ｇ中でＴＤＩ６０．９ｇと１時間、６５℃において反応させた。次いで、アセトン１００ｇ中のＮＣＯ８％およびＣＤＩ１５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド７３．５ｇを加えた。１０分後にＨＤＩ５８．８ｇを加え、１４０分間、６５℃において攪拌した。アセトン７５６ｇを用いて薄め、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含有量は、０．４１％であった。アミノエチル−アミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液３３．８ｇを用いて連鎖延長し、ＶＥ水１２００ｇを用いて分散させた。アセトンを真空中で温度４３℃まで蒸留除去し、固体含有量４０％に調整した。
【０１５６】
分析値：ＬＤ：８０、粘度：５０ｍＰａｓ、Ｋ値：５３、ｐＨ：７．８
Ａ１．１．２  タイプＩｂの出発分散液の製造
分散液Ｉｂ１
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから成るポリエステル（ＯＨＺ＝５６）６００．６ｇ、ＤＢＴＬ０．１５ｇおよびブタンジオール−１，４  ４０．５ｇをアセトン１９１．４ｇ中でＴＤＩ７２．２ｇと１時間、６９℃において反応させた。次いで、ＨＤＩ６９．８ｇを加え、１４７分間、６９℃において攪拌した。アセトン７６５．８ｇを用いて薄め、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含有量は、０．４０％であった。アミノエチル−アミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液３３．８ｇを用いて連鎖延長し、次いで、アセトン１００ｇ中のＮＣＯ８％およびＣＤＩ１５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド５０ｇを加え、ＶＥ水１２００ｇを用いて分散させた。アセトンを真空中で温度４３℃まで蒸留除去し、固体含有量４０％に調整した。
【０１５７】
分析値：ＬＤ：８４．５、粘度：２９ｍＰａｓ、Ｋ値：６２、ｐＨ：６．９
分散液Ｉｂ２
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから成るポリエステル（ＯＨＺ＝５６）５９１．１ｇ、ＤＢＴＬ０．２５ｇおよびブタンジオール−１，４  ３９．９ｇをアセトン１８９．８ｇ中でＴＤＩ７４ｇと９０分間、６８℃において反応させた。次いで、ＨＤＩ７１．５ｇを加え、１０４分間、６８℃において攪拌した。アセトン７５９ｇを用いて薄め、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含有量は、０．５４％であった。アミノエチル−アミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液４７．３ｇを用いて連鎖延長し、次いで、アセトン１００ｇ中のＮＣＯ８％およびＣＤＩ１５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド８０ｇを加え、ＶＥ水１２００ｇを用いて分散させた。アセトンを真空中で温度４３℃まで蒸留除去し、固体含有量４０％に調整した。
【０１５８】
分析値：ＬＤ：８６．７、粘度：３８．６ｍＰａｓ、Ｋ値：５８、ｐＨ：６．９、
分散液Ｉｂ３
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから成るポリエステル（ＯＨＺ＝５６）６００．６ｇ、ＤＢＴＬ０．２５ｇおよびブタンジオール−１，４  ４０．５ｇをアセトン１９１．４ｇ中でＴＤＩ７２．２ｇと９０分間、６５℃において反応させた。次いで、ＨＤＩ６９．８ｇを加え、７７分間、６５℃において攪拌した。アセトン７６５ｇを用いて薄め、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含有量は、０．４８％であった。アミノエチル−アミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液３３．８ｇを用いて連鎖延長し、次いで、アセトン１００ｇ中のＮＣＯ８％およびＣＤＩ１５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド３０ｇを加え、ＶＥ水１２００ｇを用いて分散させた。アセトンを真空中で温度４３℃まで蒸留除去し、固体含有量４０％に調整した。
【０１５９】
分析値：ＬＤ：８２、粘度：３２．６ｍＰａｓ、Ｋ値：５５、ｐＨ：７．５
分散液Ｖ．１（比較のため）：蒸留の前、分散後にカルボジイミドを加えた分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから成るポリエステル（ＯＨＺ＝５６）６００．６ｇ、ＤＢＴＬ０．１５ｇおよびブタンジオール−１，４  ４０．５ｇをアセトン１９１．４ｇ中でＴＤＩ７２．２ｇと１時間、６５℃において反応させた。次いで、ＨＤＩ６９．８ｇを加え、１９９分間、６５℃において攪拌し、その際アセトン１００ｇを用いて薄めた。アセトン７５６．８ｇを用いて薄め、５０℃に冷却した。ＮＣＯ含有量は、０．４１％であった。アミノエチル−アミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液３３．８ｇを用いて連鎖延長し、ＶＥ水１２００ｇを用いて分散させた。次いで、アセトン１００ｇ中のＮＣＯ８％およびＣＤＩ１５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド５０ｇを加えた。アセトンを真空中で温度４３℃まで蒸留除去し、固体含有量４０％に調整した。
【０１６０】
分析値：ＬＤ：７３．４、粘度：２５ｍＰａｓ、Ｋ値：５９、ｐＨ：７．０
Ａ１．２      タイプ（ＩＩ）の出発分散液の製造
分散液ＩＩａ１：カルボン酸を含む分散液
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから成るポリエステル（ＯＨＺ＝５６）５１５．５ｇ、ＤＢＴＬ０．５ｇ、ＤＭＰＡ３４．５ｇおよびブタンジオール−１，４  ３４．８ｇをアセトン１８７．３ｇ中でＴＤＩ９２．３ｇと１時間、６５℃において反応させた。次いで、ＨＤＩ８９．２ｇを加え、１７７分間、６５℃において攪拌した。アセトン７４９．３ｇを用いて薄め、３０℃に冷却した。ＮＣＯ含有量は、０．９１％であった。アミノエチル−アミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液６７．６ｇを用いて連鎖延長し、ＶＥ水１２００ｇを用いて分散させた。アセトンを真空中で温度４３℃まで蒸留除去し、固体含有量４０％に調整した。
【０１６１】
分析値：ＬＤ：８４、粘度：１７９ｍＰａｓ、Ｋ値：４０、ｐＨ：５．９
分散液ＩＩｂ１：
商標アクロナール(Acronal)（Ｒ）Ａ３７８を有するアクリル酸ブチル、アクリロニトリルおよびアクリル酸から成る分散液。
【０１６２】
Ａ１．３  カルボキシル基およびカルボジイミド基を含まない従来の技術によるタイプ３の分散液の製造
カルボジイミドおよびＤＭＰＡを含まない分散液Ｖ．２
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから成るポリエステル（ＯＨＺ＝５６）５８８．７ｇ、ＤＢＴＬ０．１ｇおよびブタンジオール−１，４  ３９．７ｇをアセトン１８９．７ｇ中でＴＤＩ７４．４ｇと１時間、６５℃において反応させた。次いで、ＨＤＩ７１．９ｇを加え、１５５分間、６５℃において攪拌した。アセトン７５７．５ｇを用いて薄め、３０℃に冷却した。ＮＣＯ含有量は、０．６５％であった。アミノエチル−アミノエタンスルホン酸Ｎａ塩の５０％溶液５０．７ｇを用いて連鎖延長し、ＶＥ水１２００ｇを用いて分散させた。アセトンを真空中で温度４３℃まで蒸留除去し、固体含有量４０％に調整した。
【０１６３】
分析値：ＬＤ：６７、粘度：２７ｍＰａｓ、Ｋ値：５２．２、ｐＨ：７．９
Ａ．２  潜在架橋性分散液および比較例の製造
分散液は、硬質繊維／ＰＶＣ接着に適用し、熱安定性を測定した。
【０１６４】
分散液Ｉａ１−ＩＩａ１．：分散液Ｉａ１  ５０部を分散液ＩＩａ１  ５０部と混合させた。
【０１６５】
分散液Ｉａ２−ＩＩａ１．：分散液Ｉａ２  ５０部を分散液ＩＩａ１  ５０部と混合させた。
【０１６６】
分散液Ｉａ２−ＩＩｂ１．：分散液Ｉａ２  ４５部を分散液ＩＩｂ１  ６０部と混合させた。
【０１６７】
分散液Ｉａ３−ＩＩａ１．：分散液Ｉａ３  ５０部を分散液ＩＩａ１  ５０部と混合させた。
【０１６８】
分散液Ｉｂ１−ＩＩａ１．：分散液Ｉ．１  ２５０部を分散液ＩＩａ１  ２９８部と混合させた。
【０１６９】
分散液Ｉｂ２−ＩＩａ１．：分散液Ｉｂ２  ２５０部を分散液ＩＩａ１  ２９７．４５０部と混合させた。
【０１７０】
比較例Ｖ．１−ＩＩａ１．（Ｖ）：分散液Ｉ．４  ２５０部を分散液ＩＩａ１  ２９９部と混合させた。
【０１７１】
比較分散液Ｖ．２−イソシアナート：分散液ＩＩＩ．１を脂肪族ポリイソシアナートである７．５％デスモズール(Desmodur)（Ｒ）ＤＡと混合させた。
【０１７２】
Ｂ．応用技術試験の実施
耐熱性硬質繊維／軟質ＰＶＣ中の統計的剥離強さ
分散液をコラクラール(Collacral)（Ｒ）ＶＬを用いて約３００ｍＰａｓに増粘した。
【０１７３】
Ｂ．１試験片の準備
試験は、下記の試験規定に従って実施した。
【０１７４】
基体：      硬質繊維板／ＰＶＣフィルム、タイプ：ベネッケ(Benecke) ５７７
／Ｅ２８
寸法：      ２００×２００ｍｍ
接合面：    ２００×１７０ｍｍ（３０ｍｍの試験片５個に分割）
適用量：    ワイヤブレード(Drahtrakel)を用い２ｍｍ、硬質板上に長手方向
乾燥：      ３分間、６０℃
接合方法：  熱間加圧、８０℃、ＰＶＣ側のみ
加圧圧力：  ０．１Ｎ／ｍｍ2
加圧時間：  ３０秒
試料貯蔵：  １日間、室温
試料負荷：  幅３０ｍｍの試験片に３００ｇ
曲げ角度：  １８０°
試料の数    板１枚に５試料
Ｂ．２．負荷試験および評価
試験は下記の試験規定に従って実施した。
【０１７５】
接着剤塗布、乾燥および加圧の後に、このようにして製造した面から、幅３０ｍｍの試験片を１０ｍｍ間隔で採取した。その際、硬質繊維板が損傷されなかったフィルムのみを切り取った。幅１０ｍｍの中間片を除き、幅３０ｍｍの試験片にそれぞれ質量３００ｇを負荷した。
【０１７６】
試験は、４０℃で開始した。いずれも３０分後に温度を１０℃上昇させた。１５分を要する加熱の間には、試験片に加圧しなかった。
【０１７７】
破壊形状の評価：
Ｋ＝工作物の剥離が起きないで接着層中で分離（凝集破壊）
Ｃ  試験結果
試験結果を表１に総括した。
【０１７８】
【表１】
0004559620.tif 000010