(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン類の顔料と分散媒とあわせて分散溶液とし、ホモジナイザーを用いて該分散溶液を分散処理して電荷発生層塗布液を製造する工程を含む導電性支持体上に感光層を有してなる電子写真感光体の製造方法において、該分散処理工程における該分散溶液の温度を−３℃〜３℃の間に維持することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
ホモジナイザーを用いて分散溶液を分散処理して電荷発生層塗布液を製造する工程における前記分散溶液の温度変化が４℃以内である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
フタロシアニン類の顔料と分散媒とあわせて分散溶液とし、ホモジナイザーを用いて該分散溶液を分散処理する工程を含む電荷発生層塗布液の製造方法において、該分散処理工程における該分散溶液の温度を−３℃〜３℃の間に維持することを特徴とする電荷発生層塗布液の製造方法。
【請求項４】
ホモジナイザーを用いて分散溶液を分散処理する工程における前記分散溶液の温度変化が４℃以内である請求項３に記載の電荷発生層塗布液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用の電荷発生物質が均一に分散された分散溶液を用いた電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、導電性支持体に感光層（電荷発生層、電荷輸送層）等を有したものであり、電荷発生層には、光に反応して電荷を発生する電荷発生物質が含有されている。電荷発生物質としては、フタロシアニン系顔料や、アゾ系顔料等の顔料が代表的に使用される。これらの顔料は、製造されたばかりの段階では、その粒径が均一ではなく、粒径が均一でない状態で電子写真感光体を製造すると良好な画像がえられないため、顔料の粒径をほぼ一定の範囲とする必要がある。一方、電子写真感光体に用いられる顔料は、あまりに細かくしすぎると、微粒子同士が凝集し、かえって粒径の大きな顔料となってしまうという問題や、分散の状況によっては、他の結晶型の化合物に転換してしまい、好ましい特性が得られない等の問題があった。
【０００３】
特開平３−２５７４５８号公報には、特定の結晶系を有するオキシチタニウムフタロシアニンをサンドグラインドミルにて分散媒の凝固点以上かつ１０℃以下で分散媒中で分散処理する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにサンドグラインドミル等を用いて顔料を分散したものはおよそ顔料の粒径が整うものの、好ましい範囲の粒径分布を必ずしも得られるものではなかった。
また、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った場合、ホモジナイザーを用いる温度条件等によっては顔料自体が結晶変換を起こす等の問題があり、好ましい電子写真特性を維持しつつ好ましい粒径分布を得ることは困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、電荷発生物質の分散処理法及び分散条件について種々検討を行ったところ、電荷発生物質を分散媒中でホモジナイザーを用いて分散処理する際の分散溶液の温度を一定温度に維持することにより良好な電気特性の分散液が作製できることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題は、フタロシアニン類の顔料と分散媒とあわせて分散溶液とし、ホモジナイザーを用いて前記分散溶液を分散処理して電荷発生層塗布液を製造する工程を含む電子写真感光体の製造方法において、前記分散処理工程における前記分散溶液の温度を−３℃〜３℃の間に維持する電子写真感光体の製造方法によって解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における電荷発生物質は、例えば、製造された後ホモジナイザーによる分散処理を施され、好ましい粒径分布となった電荷発生物質均一に分散した分散溶液が得られることとなり、更に均一な粒径分布となった電荷発生物質を得ることができる。
【０００７】
電荷発生物質を分散媒中でホモジナイザーにて分散処理する際に、分散媒体を冷却し、最終的に結着樹脂等と混合された状態で感光層を塗布するための塗布液として調整される。また、電荷発生物質をサンドグラインドミルにて分散処理を行い、粒径がおよそ整った後に、ホモジナイザーによって分散処理を行うとより好ましい粒径分布が得られるため好ましい。
【０００８】
ホモジナイザーとしては、公知のホモジナイザー（ホモミキサー等）を用いることが可能であるが、攪拌部の回転数は１０００〜１２０００rpmであればより好ましく、３０００〜６０００rpmであれば特に好ましい。
【０００９】
ホモジナイザーによる分散処理工程（以下単に分散処理工程とも言う。）における分散媒体の温度としては、低温下ほぼ一定に維持することが好ましく、−４℃〜１０℃に維持することがより好ましく、−３℃〜５℃に維持することが更に好ましく、−３℃〜３℃に維持することが特に好ましい。電荷発生物質の種類にもよるが、例えば、より結晶変換を起こしやすいような電荷発生物質（例えばフタロシアニン類）においては−３℃〜３℃に維持することがより好ましく、０℃〜３℃に維持すれば分散媒体からの熱による電荷発生物質の変化を押さえることがより可能となるため特に好ましい。したがって、本発明は、特定の結晶系を有するオキシチタニウムフタロシアニンを分散する際に特に好適に用いることができる。
【００１０】
分散処理中に分散溶液の温度が変化すると電気特性が一定にならない場合があるので分散処理中の前記分散溶液の温度変化が４℃以内となるように制御することが望ましく、２℃以内であればより好ましく、１℃以内であればほぼ同様のスペックをもった電荷発生物質を得ることができるため特に好ましい。
ここで冷却する方法としては分散溶液を保持する容器を冷媒等により冷却する方法、空冷、ドライアイスによる冷却等公知の方法を用いることが出来る。冷媒としては、水、氷水、氷水に食塩を加えた液体、メタノール、ブタノールを単独又は組み合わせて用いることができる。これらのうち、ブタノールを冷媒とする冷却方法が溶液の温度制御等の観点から特に好ましい。
【００１１】
分散溶液の温度を一定温度に維持するためには分散溶液温度管理装置を用いることが好ましい。分散溶液温度管理装置は、分散処理中の分散溶液の温度を測定する分散溶液温度測定手段と、分散溶液温度測定手段により得られた分散溶液の温度データに基づき前記分散溶液を冷却する冷媒の流量を制御する冷媒制御手段とを具備する。分散溶液温度測定手段は、分散溶液中に挿入された電子温度計、分散溶液を保持する容器と一体に取り付けられた温度計等があげられる。冷媒制御手段は、分散溶液温度測定手段により得られた分散溶液の温度データに基づいて、分散溶液を冷却する冷媒の流量を制御する。これにより、分散溶液の温度を略一定に維持することが可能となる。
【００１２】
電荷発生物質としては、電子写真感光体に用いられる物質であれば特に限定されるものではなく、具体的にはセレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、その他の無機光導電体、フタロシアニン、アゾ、キナクリドン、多環キノン、ペリレン、インジゴ、ベンズイミダゾールなどの有機顔料を使用することができる。特に銅、塩化インジウム、塩化カリウム、スズ、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウムなどの金属、またはその酸化物や塩化物の配位したフタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、または、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類などのアゾ顔料が好ましい。これらのうち特にアゾ顔料又はフタロシアニン類がより好ましく、特定結晶系を有するオキシチタニウムフタロシアニンが特に好ましい。これは、オキシチタニウムフタロシアニンが通常の顔料より熱による結晶変換が起きやすいためである。
【００１３】
このようなオキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に最大回折ピークを示すもがあげられる。この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、一般にはＹ型あるいはＤ型と呼ばれているものであり、例えば特開昭６２−６７０９４号公報の第２図（同公報ではＩＩ型と称されている）、特開平２−８２５６号公報の第１図、特開昭６４−８２０４５号公報の第１図、電子写真学会誌第９２巻（１９９０年発行）第３号第２５０〜２５８頁（同刊行物ではＹ型と称されている）に示されたものである。この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、２７．３°に最大回折ピークを示すことが特徴であるが、これ以外に通常７．４゜、９．７゜、２４．２゜にピークを示す。
【００１４】
回折ピークの強度は、結晶性、試料の配向性および測定法により変化する場合もあるが、粉末結晶のＸ線回折を行う場合に通常用いられるブラッグ−ブレンターノの集中法による測定では、上記の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは２７．３°に最大回折ピークを有する。また、薄膜光学系（一般に薄膜法或いは平行法とも呼ばれる）により測定された場合には、試料の状態によっては２７．３°が最大回折ピークとならない場合があるが、これは結晶粉末が特定の方向に配向しているためと考えられる。
【００１５】
分散媒としては、電子写真感光体の製造工程で用いられるものであれば特に限定されるものではなく種々の溶媒を用いてよい。例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１６】
用いる分散媒の量は分散が充分行え、且つ分散液中に有効量の電荷発生物質が含まれる限りいかなる量でもよく、通常は分散時の分散液中の電荷発生物質の濃度にして３〜20wt％、より好ましくは４〜20wt％程度が好ましい。
【００１７】
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に感光層を有したものであり、かかる感光層（電荷発生層）は、電荷発生物質と結着樹脂とを含む。
【００１８】
結着樹脂としては、電子写真感光体に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等またこれらの部分的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いることができる。
【００１９】
結着樹脂と電荷発生物質との混合方法としては例えば、電荷発生物質を分散処理工程に結着樹脂を粉末のまま或いはそのポリマー溶液を加え同時に分散する方法、分散処理工程で得られた分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、或いは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方法等のいずれかの方法を用いてもかまわない。
【００２０】
次にここで得られた分散液は、塗布をするのに適した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希釈してもかまわない。このような溶剤としては、例えば前記分散媒として例示した溶媒を使用することができる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は特に制限はないが一般には樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が５〜５００重量部の範囲より使用される。また必要に応じて電荷輸送物質を含むことができる。電荷輸送物質としては例えば、2,4,7−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキシジメタンなどの電子吸引性物質、セルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は結着樹脂１００重量に対して電荷輸送物質が５〜５００重量部の範囲により使用される。
【００２１】
この様にして調製された分散液を用いて、導電性支持体上に電荷発生層を形成させ、その上に電荷輸送層を積層させて感光層を形成する、或いは導電性支持体上に電荷輸送層を形成しその上に前記分散液を用いて電荷発生層を形成し感光層を形成する、或いは導電性支持体上に前記分散液を用いて電荷発生層を形成させ感光層とする、のいずれかの構造で感光層を形成することが出来る。電荷発生層の膜厚は電荷輸送層と積層させて感光層を形成する場合0.1μｍ〜10μｍの範囲が好適であり電荷輸送層の膜厚は10〜40μｍが好適である。電荷発生層のみの単層構造で感光層を形成する場合の電荷発生層の膜厚は５〜40μｍの範囲が好適である。
【００２２】
電荷輸送層を設ける場合、そこに使用される電荷輸送物質としては、前記電荷輸送物質として例示した材料を使用することが出来る。これらの電荷輸送物質とともに必要に応じて結着樹脂が配合される。結着樹脂としては、例えば前記結着樹脂として例示した結着樹脂を使用することが出来る。感光層には、必要に応じて電子写真感光体に用いられる酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２３】
感光層は導電性支持体上に設けられるが導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス綱、銅、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。導電性支持体と電荷発生層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられてもよい。
【００２４】
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。バリアー層の膜厚は0.1μｍ〜20μｍ、好ましくは0.1μｍ〜10μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。
【００２５】
【実施例】
以下に製造例及び実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
オキシチタニウムフタロシアニン10重量部に1・2−ジメトキシエタン140重量部を加え分散溶液とし、該分散溶液を保持する容器の周囲に冷媒を循環させ、該容器に取り付けられた電子温度計で分散溶液の温度を測定し、冷媒制御装置により冷媒の流量を制御することにより分散溶液の液温を３℃〜−１℃に維持しながら、サンドグラインドミルで１時間、分散処理を行った。この際、粒径０．８ｍｍ程度のガラスビーズをサンドグラインドミル内に入れて分散処理を行った。  次にホモジナイザー（特殊機化工工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  Ｏ型）にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）７0重量部の７％エチレングリコールジメチルエーテル溶液を入れた。
次に、容器の周囲に冷媒を循環させ、該容器に取り付けられた電子温度計で容器内液の温度を測定し、冷媒制御装置により冷媒の流量を制御することにより分散溶液の液温が−１℃〜３℃に維持されたホモジナイザーに分散液を入れ、分散混合処理を施した。その後、分散液を取り出し、超音波分散処理を施し、ろ過し電荷発生物質を得た。
【００２６】
次にこの分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコーターにより乾燥後の膜厚が0.4μｍとなるように電荷発生層を設けた。次にこの電荷発生層の上に、次に示すヒドラゾン化合物56重量部と
【００２７】
【化１】
0004496658.tif 000002
次に示すヒドラゾン化合物14重量部
【００２８】
【化２】
0004496658.tif 000003
及び下記のシアノ化合物1.5重量部
【００２９】
【化３】
0004496658.tif 000004
及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、商品名ノバレックス7030A）100重量部をテトラヒドロフラン100重量部に溶解させた液をフィルムアプリケーターにより塗布し、乾燥後の膜厚が17μｍとなるように電荷輸送層を設けた。この様にして得られた感光体を感光体Ａとする。
同様にして感光体を５本作成した。これらの感光体群をＡ−１〜Ａ−５とする。
【００３０】
実施例２
実施例１において液温を３℃〜−１℃に維持するかわりに、３℃〜１℃に維持した以外はすべて実施例１と同様に行い、感光体Ｂ（Ｂ−１〜Ｂ−５）を作製した。
【００３１】
比較例１
実施例１において液温を３℃〜−１℃に維持するかわりに、室温とし、温度を制御しなかった以外はすべて実施例１と同様に行い、感光体Ｃ（Ｃ−１〜Ｃ−５）を作製した。
【００３２】
比較例２
実施例１ホモジナイザーを用いなかった以外は実施例１と同様に行い、感光体Ｄ（Ｄ−１〜Ｄ−５）を作製した。
【００３３】
得られた感光体を市販の複写機に搭載し、画像を形成した。実施例１、２においては、極めて良好な画像を得ることができたが、比較例１、２では画像むらが生じていた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、感光層を塗布するための塗布液を調製する際分散性の良好な塗布性の優れた塗布液を調製することができる。
更に、本発明により得られる電子写真感光体は、残留電位、帯電性等他の電気特性も一定なものを得ることが可能となる。