(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱下で試料中の有機性物質を過マンガン酸カリウムで酸化させ、該酸化反応で消費された過マンガン酸カリウム量を電量滴定法により測定するＣＯＤ計測器において、試料の温度を測定する温度センサーと、硫酸第二鉄及び過マンガン酸カリウムを含む試薬を加えた試料を加熱するヒーターと、試料を送風冷却する冷却ファンと、前記酸化反応条件が一定になるように前記ヒーターによる加熱開始後に前記温度センサーで測定した試料の温度が所定温度に達した時点から所定時間経過時に前記ヒーターによる加熱を停止すると同時に前記冷却ファンによる試料の送風冷却を開始し、前記温度センサーで測定した試料の温度が所定温度にまで低下したとき電量滴定を開始する各工程を自動的に行う手段とを備えたことを特徴とするＣＯＤ自動計測器。
【請求項２】
前記手段は、試料温度が５０℃付近の所定温度に達した時点から４００〜６００秒の範囲内の所定時間経過時に加熱を停止し、同時に試料の送風冷却を開始して、試料温度が７０℃以下の所定温度にまで低下したとき電量滴定を開始することを特徴とする、請求項１に記載のＣＯＤ自動計測器。
【請求項３】
試料容器が挿入されるヒーターを備えた加熱槽と、該加熱槽の外周に密接して設けた冷却筒と、該冷却筒の外側に設けた空冷ファンとを備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＣＯＤ自動計測器。
【請求項４】
前記電量滴定に用いる電解電極が、有底のガラス筒と、該ガラス筒の外周面に設けた一対の白金極と、該ガラス筒の内側に挿入した温度センサーとからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯＤ自動計測器。
【請求項５】
加熱下で試料中の有機性物質を過マンガン酸カリウムで酸化させ、該酸化反応で消費された過マンガン酸カリウム量を電量滴定法により測定するＣＯＤ自動計測方法であって、試料の温度を測定しながら、硫酸第二鉄及び過マンガン酸カリウムを含む試薬を加えた試料を加熱し、前記酸化反応条件が一定になるように加熱開始後の試料が所定温度に達した時点から所定時間経過時に加熱を停止し、同時に試料の送風冷却を開始して、試料温度が所定温度にまで低下したとき電量滴定を開始する各工程を自動的に行うことを特徴とするＣＯＤ自動計測方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場排水等の有機性物質による汚濁状態を計測する装置、特に電量滴定法を用いたＣＯＤ（化学的酸素消費量）の自動計測器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に規定された測定方法に準拠し、これを簡易且つ迅速化した各種のＣＯＤ計測器が知られている。
【０００３】
即ち、これらのＣＯＤ計測器では、有機性物質を含む検水に硫酸を加えて酸性とし、硝酸銀のような銀塩を加えて塩化物イオンを塩化銀として沈殿させた後、更に酸化剤として過マンガン酸カリウムを加え、一定時間加熱して有機性物質を過マンガン酸カリウムで酸化させる。この酸化反応で有機性物質の酸化に消費された過マンガン酸カリウムを、電量滴定法、酸化還元電位差滴定法等により測定するのである。
【０００４】
上記測定法の一つである電量滴定法は、予め試料に硫酸第二鉄を加えておき、上記のごとく加熱して酸化反応させた後、試料を定電流電解させて第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元し、この第一鉄イオンを残留過マンガン酸カリウムと反応させる。この反応により残留過マンガン酸カリウムがなくなるまで電解が続けられ、反応の終点では酸化還元電位が急激に低下するので、この終点を検出電極で検知する。このときの電量滴定（電解）に要した時間又は電気量から残留過マンガン酸カリウムを定量することができ、これからＣＯＤ値を換算により求めることができる。
【０００５】
このような電量滴定法を用いた従来のＣＯＤ簡易計測器は、試料を加熱するためのヒーターを備え、電極ブロックが白金極からなる一対の電解電極と、酸化還元電極からなる指示電極と、撹拌機とで構成されたものである。そして、一対の電解電極間に約２５ｍＡの直流定電流を流し、定電流電解の終点における電位変化を指示電極で検出して電流を遮断すると共に、電解時間又は電解に要した電気量からＣＯＤ値を換算して表示するようになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記電量滴定法を用いた従来のＣＯＤ簡易計測器では、一般的な測定操作として、まず、一定量の検水をビーカ等の試料容器に入れ、一定量の試薬Ａ（硫酸、硝酸銀、硫酸第二鉄）を加えた後、この試料容器をヒーターにセットして加熱を開始する。試料が沸騰し始めたら、測定者が一定量の試薬Ｂ（過マンガン酸カリウム）を加え、所定時間経過した時点で試料容器をヒーターから下ろし、測定者が更に試料に冷却水を加えた後、電解電極と指示電極をセットして電量滴定を開始している。
【０００７】
しかし、このような従来の一般的な測定操作では、試料の沸騰を測定者が目視判断して試薬Ｂ（過マンガン酸カリウム）を加える時点を決定するので、この過カンガン酸カリウムの添加による酸化反応の開始時点が個人差によりばらつき、そのため酸化時間が変動してしまい、測定誤差を生じる原因となっていた。
【０００８】
また、加熱して酸化反応させた試料についても、測定者が冷却水を加えて冷却するため、従って電流滴定時の試料温度が一定せず、電量滴定効率が変動する結果、やはり測定誤差を招く要因となっていた。更には、加熱により試料が沸騰してから、測定者が試薬Ｂとして過マンガン酸カリウムを添加するため、操作が煩雑であるうえ、測定者が火傷等を負う危険があった。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、ほぼ全ての測定操作が自動化され、酸化時間並びに電量滴定効率の変動がなく、誤差の少ない測定値を再現性よく得ることができるＣＯＤ自動計測器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＣＯＤ自動計測器は、加熱下で試料中の有機性物質を過マンガン酸カリウムで酸化させ、該酸化反応で消費された過マンガン酸カリウム量を電量滴定法により測定するＣＯＤ計測器において、試料の温度を測定する温度センサーと、硫酸第二鉄及び過マンガン酸カリウムを含む試薬を加えた試料を加熱するヒーターと、試料を送風冷却する冷却ファンと、前記酸化反応条件が一定になるように前記ヒーターによる加熱開始後に前記温度センサーで測定した試料の温度が所定温度に達した時点から所定時間経過時に前記ヒーターによる加熱を停止すると同時に前記冷却ファンによる試料の送風冷却を開始し、前記温度センサーで測定した試料の温度が所定温度にまで低下したとき電量滴定を開始する各工程を自動的に行う手段とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明が提供するＣＯＤ自動計測方法は、加熱下で試料中の有機性物質を過マンガン酸カリウムで酸化させ、該酸化反応で消費された過マンガン酸カリウム量を電量滴定法により測定するＣＯＤ計測方法であって、試料の温度を測定しながら、硫酸第二鉄及び過マンガン酸カリウムを含む試薬を加えた試料を加熱し、前記酸化反応条件が一定になるように加熱開始後の試料が所定温度に達した時点から所定時間経過時に加熱を停止し、同時に試料の送風冷却を開始して、試料温度が所定温度にまで低下したとき電量滴定を開始する各工程を自動的に行うことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＯＤ自動計測器では、温度計を設置して試料の温度を常に測定し、試料の酸化反応条件を試料温度と経過時間で管理することにより、測定工程を自動的に実施する。即ち、加熱により試料が５０℃付近の所定温度に達した時点から４００〜６００秒の範囲内の所定時間経過時に加熱を自動的に停止し、同時に試料の送風冷却を自動的に開始する。更に、送風冷却により試料が７０℃以下の所定温度、好ましくは６０〜７０℃の範囲内の所定温度にまで低下した時点で、自動的に電量滴定を開始する。尚、経過時間の計測を開始する温度は、通常の試料温度が０〜４０℃であることを考慮して５０℃付近で任意に設定する。また、その温度から加熱停止までの時間は、試料の種類によって異なるが、４００〜６００秒の範囲内で所定の望ましい酸化反応条件が得られるように設定する。
【００１３】
このような自動測定を行うことによって、測定者の介在する余地をなくし、測定誤差を少なくして再現性を高めることができる。また、滴定開始温度が一定に定められているので、滴定時の試料温度に変動がなくなり、電量滴定効率が常に一定となり、より一層誤差の少ない安定した測定値を得ることができる。更に、従来のＣＯＤ簡易計測器では、測定者自身が、加熱された試料に途中で試薬Ｂ（過マンガン酸カリウム）を加える操作、及び加熱終了後に冷却水を加える操作を行う必要であった。しかし、本発明のＣＯＤ自動計測器では、試料の加熱前に予め全ての試薬（例えば硫酸、硝酸銀、硫酸第二鉄、過マンガン酸カリウム等）を試料に添加し、また加熱された試料の冷却は空冷ファンによる送風冷却により行うので、測定者の操作が不要となり、加熱の開始から電量滴定の終了までの全ての工程を完全に自動化することができる。
【００１４】
次に、図面を参照して、本発明によるＣＯＤ自動計測器を、具体的に詳しく説明する。本発明のＣＯＤ自動計測器は、図１に示す一具体例のごとく、ビーカのような試料容器１を挿入するための円筒状の加熱槽２を備え、その加熱槽２の一部外周に沿ってヒーター３が設けてある。また、ヒーター３を設けた加熱槽２の外周には、複数のフィン４ａを突設した円筒状の冷却筒４が加熱槽２に密接して設けてある。
【００１５】
この加熱槽２と冷却筒４は防滴槽５の内側中央部に配置され、防滴槽５の対向する位置には通風穴５ａが開口しており、その外側に空冷ファン６がそれぞれ設置してある。従って、空冷ファン６からの送風は矢印で図示するごとく、防滴槽５の通風穴５ａを通って冷却筒４に当たり、その内側の加熱槽２及び試料容器１内の試料（図示せず）を冷却することができる。また、防滴槽５の上部開口には蓋７が設けてあり、防滴槽５の底部にはヒーター３の導線等を通すためのファーメドチューブ８が設置してある。
【００１６】
また、このＣＯＤ自動計測器は、通常のごとく、加熱槽２に挿入した試料容器１内の試料を撹拌するための撹拌子９と共に、電解電極１０及びと指示電極１１が試料容器１内の試料に浸漬できるように移動可能に設けてある。加熱槽２の下方にはマグネット１２が配置されていて、撹拌用モーター１３によりマグネット１２を回転させることにより、撹拌子９が回転するようになっている。
【００１７】
電量滴定に用いる電解電極１０と指示電極１１は、特に限定されるものではなく、従来からの各種ＣＯＤ計測器に使用されているものであってよい。ただし、図２に示すように、それぞれ一体型に構成した電極を使用すれば、電極全体の小型化が可能になると共に取り扱いが容易である。特に、温度計を電解電極１０に組み込むことで、その取り扱いが一層容易になる。
【００１８】
即ち、図２（ａ）に示す電解電極１０は温度計を一体に組み込んだもので、有底のガラス筒１０ａと、このガラス筒１０ａの外周面に設けられ且つガラス筒１０ａの内側に配置した銀線に導通した一対の白金極１０ｂ、１０ｃと、ガラス筒１０ａの内側に挿入した温度センサー１４とから構成されている。また、指示電極１１は、図２（ｂ）に示すように、内筒と通気穴１１ｂを設けた外筒を有し且つ内筒と外筒の間の底部を閉鎖した２重ガラス筒１１ａと、この２重ガラス筒１１ａ内に配置した塩化銀比較電極１１ｃと、２重ガラス筒１１ａの底部開口を閉鎖して設けた白金極１１ｄと、２重ガラス筒１１ａの内筒と外筒の間に充填した内部液１１ｅと、セラミック等から構成される液絡部１１ｆとからなる。
【００１９】
上記した本発明のＣＯＤ自動計測器の動作及びその操作を、具体例に従って以下に説明する。まず、測定者が一定量の検水をビーカ等の試料容器１に計り入れ、一定量の試薬（硫酸、硝酸銀、硫酸第二鉄、及び過マンガン酸カリウム）を加えて試料とする。この試料を入れた試料容器１を加熱槽２に挿入し、撹拌子９を入れると共に電解電極１０及び指示電極１１をセットして、電源をＯＮすることによってヒーター３による加熱が開始される。
【００２０】
加熱開始後、温度センサー１４により試料温度を測定しつつ、以下の分析動作が自動的に行われる。即ち、図３に示すように、試料温度が所定温度Ｔ１（例えば５０℃）に達した時点からの経過時間が計測され、所定時間ｔ１（例えば４００秒）経過時に、加熱を停止すると同時に空冷ファン６による送風冷却が自動的に開始される。上記所定時間ｔ１の間に、試料温度はＴ１から更に上昇して１００℃に達する温度Ｔ２となり、試料は必要とされる酸化時間保持されて過マンガン酸カリウムによる有機性物質の酸化反応が進行する。
【００２１】
そして、送風冷却により加熱停止（冷却開始）時の試料温度Ｔ２が所定温度Ｔ３（例えば６５℃）まで低下したとき、電量滴定が自動的に開始される。この電量滴定における定電流電解により、試料中の第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元され、この第一鉄イオンが残留過マンガン酸カリウムと反応する。残留過マンガン酸カリウムがなくなると酸化還元電位が急激に低下するので、この終点を指示電極１１で検知して、電量滴定が自動的に終了する。
【００２２】
この電量滴定の時間（電解時間）ｔ２又は電気量から、通常のごとく残留過マンガン酸カリウムを定量でき、この値から換算によりＣＯＤ値を自動的に求めることができる。尚、電量滴定の間も送風冷却は続行されるので、電量滴定の終了時の試料温度Ｔ４は滴定開始時の試料温度Ｔ３よりも降下しており、試料容器１を加熱槽２から取り出すと試料温度は更に下降する。
【００２３】
上記本発明のＣＯＤ自動計測器と従来のＣＯＤ簡易計測器を用いて、ブランクによる再現性の評価を実施した。即ち、純水５ｍｌに試薬（硫酸、硝酸銀、硫酸第二鉄、及び過マンガン酸カリウム）２ｍｌを加え、この試料をＴ１＝５０℃からの経過時間ｔ１＝４００秒で加熱を停止して送風冷却に切り換え、Ｔ３＝６５℃から電量滴定を開始した。この試験をそれぞれ各１０回行い、得られた電量滴定の時間（電解時間）ｔ２の平均値とその再現性を求めた。その結果、従来のＣＯＤ簡易計測器では、電解時間ｔ２の平均値が１０３.６秒及び再現性が±４.８％であった。これに対して本発明のＣＯＤ自動計測器では、電解時間ｔ２の平均値が９９.６秒及び再現性が±１.８％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、試料の加熱から電量滴定までの全工程について、測定者が介在する必要が無く、全ての工程が自動化されたＣＯＤ自動計測器を提供することができる。しかも、本発明のＣＯＤ自動計測器は、試料温度と時間の管理によって、常に一定の酸化時間を保証でき、且つ電量滴定効率の変動をなくすことができるため、誤差の少ない測定値を再現性よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＣＯＤ自動計測器の具体例の要部を示す概略の一部切欠側面図である。
【図２】本発明のＣＯＤ自動計測器に用いる電極を示す概略の側面図であり、（ａ）は電解電極及び（ｂ）は指示電極を示す。
【図３】本発明のＣＯＤ自動計測器における測定動作に添った時間と試料温度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    試料容器
２    加熱槽
３    ヒーター
４    冷却筒
５    防滴槽
５ａ  通風穴
６    冷却ファン
９    撹拌子
１０    電解電極
１１    指示電極
１４    温度センサー
【図１】
0004516659.tif 000002
【図２】
0004516659.tif 000003
【図３】
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