(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ塩およびインジウム塩を含む溶液にアルカリ水溶液を添加して酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を得る工程と、酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を湿式解砕した後、加熱処理する工程とを有するスズ含有酸化インジウム微粒子の製造方法であって、
酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を溶媒中に分散させ、３０〜３５０ＭＰａの高圧下で分散液相互を衝突させるか、あるいは衝突板に衝突させることにより、湿式解砕を行うスズ含有酸化インジウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
湿式ジェットミルを用いて５０〜３５０ＭＰａの高圧下で分散液相互を衝突させることにより、湿式解砕を行う請求項１に記載のスズ含有酸化インジウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
高圧ホモジナイザーを用いて３０〜１００ＭＰａの高圧下で衝突板に衝突させることにより、湿式解砕を行う請求項１に記載のスズ含有酸化インジウム微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スズ含有酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」という）微粒子粉体およびＩＴＯ微粒子の製造方法に関し、特に、粒子径が小さく、かつ狭い粒径分布を有するＩＴＯ微粒子粉体およびＩＴＯ微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＴＯは、車両用窓ガラス、建築用ガラスの熱線遮蔽膜、あるいは太陽電池や液晶ディスプレイ等の透明電極、エレクトロルミネツセンスデイスプレイやタツチパネル等の透明導電膜などの各種の用途に用いられている。例えば、車両用窓ガラスや建築用窓ガラスには、断熱、熱線遮蔽等の機能を考慮して、特に、車両用窓ガラスにおいては、車内に入射する太陽光の輻射エネルギーを遮蔽し、車内の温度上昇、冷房負荷を抑制するため、表面にＩＴＯの透明薄膜からなる熱線遮蔽膜を形成したガラスが用いられている。しかし、一般に、ガラスの表面に金属酸化物等の薄膜を形成すると、導電性を生じるため、電波透過性が低減される。したがって、例えば、車両のキーレスエントリーシステム、あるいは将来の高速道路における自動課金システム等の電波信号による各種システムに対応できないおそれがある。
【０００３】
一方、車両の運転席前面の窓ガラス（フロントガラス）には、事故または石等の衝突の衝撃を受けたときにも、運転者の視認性を確保するため、衝撃時に網目状に粉砕する強化ガラスではなく、合せガラスが用いられている。この合せガラスは、２枚のガラス板の間にポリビニルブチラール系樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂からなる接合中間膜を介在させた構造を有するものである。
【０００４】
このような合せガラスの中間膜に、熱線遮蔽性、電波透過性等の機能を付与すれば、車両用、建築用の窓ガラスとして有用である。そこで、特開平８−２５９２７９号公報には、２枚の透明ガラス板の間に配設する中間膜に粒径が０．２μｍ以下の、着色、熱線や紫外線の遮断性、電波透過性等を有する機能性超微粒子を分散した合せガラスが提案されている。
【０００５】
ところで、一般に、合せガラスの中間膜に微粒子が混入されていると、ヘイズ値を増大させることになる。すなわち、中間膜にＩＴＯ微粒子が分散配合された合せガラスは、ヘイズ値が大きくなる傾向にある。そこで、上記公報記載の合せガラスでは、微粒子の粒子径を小さくすることでヘイズ値の増大を防ぐとされている。しかし、仮に粒子径が０．２μｍ以下のＩＴＯ微粒子を中間膜に分散配合させようとしても、十分な分散が実現できないと、二次凝集等により中間膜のヘイズ値が増大する。また、ＩＴＯ微粒子の粒子径が大きいものや小さいものが混在している場合には、均一性および分散性に劣るものとなってしまう。結果として、これを合せガラスの中間膜として用いても、熱線遮蔽性能に劣ったり、あるいは粒子径の小さいＩＴＯ粒子が均一に分散されていない故に、ヘイズ値が大きく、透視性に劣り、視認性が要求される車両用合せガラスとしては、不十分なものであった。
【０００６】
従来から、ＩＴＯ微粉末の製造方法として、例えば、いずれも前駆体となる酸化スズおよび酸化インジウムの水和物が微細であるため、焼成温度が制約されたり、あるいは得られたＩＴＯ微粒子が、平均粒子径は小さくても広い粒径分布を有するため、所要の粒径のものを得るためには、湿式または乾式分級する、あるいは湿式媒体ミルにより粉砕処理して所定の粒径分布とする等の煩雑な処理を必要とした。特に、湿式媒体ミルによる場合は、ボール、ビーズ等の粉砕用メディアを使用するため、粉砕用メディアの磨耗粉や破片が混入したり、粉砕用メディアの磨耗により粉砕能が変化することにより、所定の品質（平均粒子径、粒度分布）の微粒子を安定して得ることができない、などの問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粒子径が小さく、かつ狭い粒径分布を有するスズ含有酸化インジウム微粒子粉体の提供を目的とする。
また、本発明は、そのスズ含有酸化インジウム微粒子を、分級等の後処理を必要とせずに、また、粉砕用のメディア等を使用せず、安定して低コストで得ることができる方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スズ塩およびインジウム塩を含む溶液にアルカリ水溶液を添加して得られる酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を湿式解砕した後、加熱処理してなる、平均粒子径が４０ｎｍ以下であり、粒子径１０ｎｍ以下および粒径５０ｎｍ以上の粒子の含有率がそれぞれ１５％以下であるＩＴＯ微粒子粉体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、スズ塩およびインジウム塩を含む溶液にアルカリ水溶液を添加して酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を得る工程と、酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を湿式解砕した後、加熱処理する工程とを有するＩＴＯ微粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のＩＴＯ微粒子粉体は、酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を湿式解砕することにより、平均粒子径が４０ｎｍ以下であり、粒子径１０ｎｍ以下および粒径５０ｎｍ以上の粒子の含有率がそれぞれ１５％以下、好ましくは１０％以下である粒径分布を有するものである。なお、本発明における平均粒子径および粒度分布は、動的光散乱式による粒度分布計にて測定される値である。そして、得られる粒度分布は体積粒度分布であるので、本明細書における含有率は、全粒子の体積の総和に対する該当する粒子径の粒子の体積の総和の割合をいう。粒子径５０ｎｍ以上および粒子径１０ｎｍ以下の粒子の含有率がそれぞれ１５％を超えると、塗布液の調製、あるいは樹脂中に練り込む際に、前者は十分に分散せず凝集粒子となり、後者はそれ自体が粗粒子として存在することになる。例えば、そのようなＩＴＯ微粒子粉体を合せガラスの中間膜に用いた場合には、前述したように、熱線遮蔽性能に劣ったり、凝集粒子、粗粒子の混在により、ヘイズ値は大きく、透明性にも劣ることになり、視認性が要求される車両用合せガラスとしては不充分なものとなってしまう。
【００１１】
本発明でＩＴＯ微粒子の原料として用いるスズ塩およびインジウム塩は、水溶性のものであればよく、塩化スズ、硫酸スズ、 硝酸スズ、塩化インジウム、 硫酸インジウム、 硝酸インジウム等が例示でき、また、スズ塩は第１スズ塩、 第２スズ塩のいずれでもよい。
【００１２】
水和物は、スズ塩およびインジウム塩を水に溶解させ、必要に応じてアルコール、アセトン等の水溶性有機溶媒および／または塩酸、硝酸等の鉱酸を加えた後、アルカリ水溶液を添加することにより得られる。
このとき、スズ塩とインジウム塩の使用割合はＳｎＯ2 ：Ｉｎ2 Ｏ3 の重量比に換算して１：９９〜２０：８０、好ましくは４：９６〜１５：８５であり、この範囲よりスズは多すぎても、少なすぎても所望とする粒子が得られにくい。
【００１３】
アルカリ水溶液としては、アンモニア水、水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の水溶液を例示できる。導電性および熱線遮蔽性を阻害することから、アルカリ金属塩は適当でなく、アンモニア水およびアンモニウム塩水溶液が好ましい。
【００１４】
アルカリ水溶液の添加量は、反応液のｐＨが最終的に５．０〜９．０の範囲となる量である。反応液のｐＨが５．０未満では反応が不完全であり、また、ｐＨが９．０を超える添加は、中和に必要とする化学量論以上の添加となり、コスト高を招き、また、アルカリ金属塩の場合には、好ましくないアルカリ金属塩の増加を招く。
【００１５】
本発明におけるＩＴＯ微粒子は、前記に得られた酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を湿式解砕処理した後、加熱処理することにより得られる。
湿式解砕処理は、酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を、水中に分散させた分散液を加圧してノズルから高圧で噴出させるとともに、分散液相互を衝突させるか、あるいは衝突板に衝突させることによって、水和物粒子を粉砕、分散させることにより行なうことができる。
【００１６】
このとき、分散液は、前記水和物の調製において得られた分散液をそのまま用いてもよいし、また、水あるいはアルコール、アセトン等の水溶性有機溶媒等で希釈したものでもよい。
この分散液中には、必要に応じて、界面活性剤、カップリング剤、増粘剤等を添加して、粘度、分散性等を調整してもよい。
【００１７】
解砕処理に用いる装置としては、ボールミル、サンドミル等のメディアを用いる湿式媒体ミルも挙げられるが、一旦２つの流路に分岐させた後、両流路の端に相互に対向する向きに設けたノズルからそれぞれの流路を加圧されて流通してきた分散液同士を高圧で噴出させて対向衝突させることにより、酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を粉砕、分散させるか、もしくは流路の端に設けられたノズルから、流路内を加圧されて流通してきた分散液を高圧で噴出させ、ノズルの先端に対向して設けられた衝突板に衝突させ、水和物を粉砕、分散せしめる装置などを用いると、メディアの磨耗による解砕度の変化または磨耗粉あるいは破片の混入等を回避できる点で、好ましい。例えば、ジーナス社製の湿式ジェットミル（製品名：ジーナス  ＰＹ）、スギノマシン社製のアルティマイザーシステム（ＴＭ）などの湿式ジェットミル、ＡＰＶゴウリン社製のホモジナイザー等の高圧ホモジナイザーなどを用いることができる。
【００１８】
これらの装置を用いて分散液を、例えば、湿式ジェットミルであれば、好ましくは５０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは１００〜３００ＭＰａの圧力で、あるいは高圧ホモジナイザーであれば、好ましくは３０〜１００ＭＰａ、特に好ましくは５０〜１００ＭＰａの圧力でノズルから噴出させて、粉砕、分散を行なう解砕処理を複数回にわたって繰り返す（パス）ことにより、所望の平均粒子径および粒度分布のＩＴＯ微粒子を得ることができる。このとき、解砕処理の進行程度を検知し、所望の平均粒子径および粒度分布となったときに、解砕処理を停止するために、途中の流路で分散液を抜き出し、その分散液中の粒子の粒径分布を測定するか、あるいは予め行なった装置の解砕試験により、所定の平均粒子径および粒度分布を有する微粒子を得るために必要な圧力およびパス回数等の処理条件を求め、これによって所定の微粒子が得られるように解砕処理を行なうようにしてもよい。
【００１９】
本発明では、解砕処理後、ＩＴＯ微粒子を含む分散液を、必要によっては水和によって副生してくる塩を除去した後に、乾燥させ、さらに３００〜１２００℃、好ましくは４００〜１０００℃にて加熱処理することにより目的とするＩＴＯ微粒子からなる粉末を得ることができる。この場合、必要に応じてＮ2 、Ａr 等の不活性ガス雰囲気あるいはＨ2 ，ＮＨ3 等の還元雰囲気中にて処理することにより導電性および熱線遮蔽性はさらに向上する。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、ＩＴＯ微粒子の平均粒子径および粒度分布はＩＴＯ微粒子９ｇを、分散媒としてのトリエチレングリコール−ジ−２−エチルブタレート１９．２ｇ、味の素社製アジスパー１．８ｇ、および分散メディアであるジルコニアビーズ１５０ｇとともに、内容積５０×１０-3ｄｍ3 のガラス容器に入れ、８時間ペイントシェーカーにて分散させた後、堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００にて測定した。
また、こうして得られたＩＴＯ分散液の全光線透過率およびヘイズ値は、ＩＴＯ濃度が１０％の分散液を、２枚のガラス板間に注入して液の厚みが約０．１ｍｍとなるように挟み込んだものを試料としてヘイズメータにより測定した。
【００２１】
実施例１
塩化第２スズ（ＳｎＣｌ4 ・５Ｈ2 Ｏ）５．９ｇおよび塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）７５．９ｇを水４０００ｍｌに溶解し、これに２％アンモニア水を５８分かけて添加しｐＨを最終的に７．８５とすることにより酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を共沈させた。この間、液温は５℃を維持するようにした。次いで、共沈物を０．５ｌ／ｍｉｎの供給速度で湿式ジェットミル（ジーナス社製、ジーナス  ＰＹ）に供給し、圧力１２０ＭＰａで３パス解砕処理した。
【００２２】
得られた解砕物を洗浄後乾燥させ、さらに窒素ガスと水素ガスとの混合ガス（Ｎ2 ：Ｈ2 ＝９８：２）雰囲気下で４００℃にて３時間焼成し、ＩＴＯ微粉末を得た。
得られたＩＴＯ微粉末の平均粒子径、粒度分布、ならびに分散液の全光線透過率およびヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
塩化第１スズ（ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）３．９ｇおよび硝酸インジウム〔Ｉn （ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ〕１２１．６ｇを水４ｄｍ3 に溶解し、これに２％アンモニア水を７３分かけて添加しｐＨを最終的に７．８０とすることにより酸化スズおよび酸化インジウムの水和物を共沈させた。この間、液温は２０℃を維持するようにした。次いで、共沈物を０．８ｄｍ3 ／ｍｉｎの供給速度で高圧ホモジナイザー（ＡＰＶゴーリン社製）に供給し、圧力５０ＭＰａで５パス解砕処理した。
【００２４】
得られた解砕物を洗浄後乾燥させ、さらに窒素ガスと水素ガスとの混合ガス（Ｎ2 ：Ｈ2 ＝９８：２）雰囲気下で４００℃にて３時間焼成し、ＩＴＯ微粉末を得た。
得られたＩＴＯ微粉末の平均粒子径、粒度分布、ならびに分散液の全光線透過率およびヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
解砕処理をしない以外は、実施例１と同様にして、共沈物の形成、その共沈物の洗浄、乾燥および焼成処理を行ない、ＩＴＯ微粉末を得た。得られたＩＴＯ微粉末の平均粒子径、粒度分布、ならびに分散液の全光線透過率およびヘイズ値を測定した。結果を表１に示すとおり、粒径５０ｎｍ以上の微粒子分が多く、分散液のヘイズ値が大きくなっている。
【００２６】
比較例２
解砕処理をしない以外は、実施例１と同様にして、共沈物の形成、その共沈物の洗浄、乾燥および焼成処理を行ない、ＩＴＯ微粉末を得た。次に、このＩＴＯ微粉末を、０．５ｍｍジルコニアビーズをメディアとするボールミルに供給し、１６時間で粉砕処理して、粉砕微粉末を得た。得られた粉砕微粉末の平均粒子径、粒度分布、ならびに分散液の全光線透過率およびヘイズ値を測定した。結果を表１に示すとおり、粒径１０ｎｍ以下の微細粒子が増加し、また、ビーズの磨耗分の混入のためか、ヘイズ値が大きくなっている。
【００２７】
【表１】
0004559581.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明のＩＴＯ微粒子粉体は、粒子径が小さく、かつ狭い粒度分布を有するものである。そのため、車両用窓ガラスに用いられる合せガラスの中間膜に配合するＩＴＯ微粒子として好適である。
また、本発明の製造方法によれば、前記の平均粒子径が小さく、かつ狭い粒度分布を有するＩＴＯ微粒子を得ることができる。