(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型酸化チタンまたは四塩化チタン水溶液の中和もしくは加水分解により生じるオルトチタン酸と、水酸化マグネシウムとを混合し、該混合物を下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの１種を含有する雰囲気中、９００〜１１００℃の温度範囲で焼成することを特徴とするチタン酸マグネシウム粉末の製造方法。
（１）塩化水素
（２）分子状塩素と水蒸気から調製される成分
（３）分子状塩素
【請求項２】
請求項１記載の製造方法にて得られるチタン酸マグネシウム粉末であり、ＳＥＭ写真による一次粒径が１．８μｍ以上５．１μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．４２ｍ2／ｇ以上０．６８ｍ2／ｇ以下であるチタン酸マグネシウム粉末。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法にて得られるチタン酸マグネシウム粉末であり、ＳＥＭ写真による一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した一次粒径で除した値が０．５以上１．５以下であるチタン酸マグネシウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと称する）の基板に形成する必要のある隔壁等に好適な、ガラス材料に無機粉末を添加したガラスペーストに配合するフィラーとして好適なチタン酸マグネシウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは，薄型軽量でかつ大画面が実現可能なディスプレイパネルであり、今後，大画面テレビや壁掛けテレビ用に使用されることが期待されている。
パネルとしての現状の問題点の一つは、画面の輝度不足であり、輝度向上のための提案が種々なされているところである。例えば，蛍光体の塗布や隔壁形成の方法について検討がなされている。
隔壁はガラス製であり、ガラス粉末を成形し焼成して緻密化することにより形成されている。ガラス粉末にアルミナやジルコン等の無機粉末を充填することは従来から提案されていた。しかし、ガラス粉末で隔壁を成形後、焼成する工程において溶融状態となったガラスが成形された形を保つようにすることがこれら無機粉末添加の目的であった。
【０００３】
一方、ガラス粉末で成形された隔壁の反射率を向上させることができれば、隔壁表面に塗布された蛍光体から発せられた光を効率良く表示に使用することができ、実質的に画面の明るさの向上を図ることができる。アルミナやジルコンより屈折率の高い無機粉末を隔壁のガラスのフィラーとして使用し、隔壁において蛍光体よりパネル後方に発せられた光を高屈折率のフィラー粒子によりパネル前方へ反射および散乱させることにより、輝度向上が図れる可能性がある。反射材として屈折率が２．６と高い酸化チタンを使用する考えは、例えば、特開平８−３２１２５７号公報に「蛍光体の発光を有効にパネル前面に導く目的で、逆に隔壁を白くした方が良い場合もある。この場合には、耐火性の白色顔料としてチタニア等が用いられる。」との開示があるが、酸化チタン（チタニア）は比誘電率がルチル型で１００〜１１０、アナターゼ型で５０であり、ＰＤＰ隔壁フィラーとしては誘電率が高い。ＰＤＰにおいては、ＰＤＰのセルの電気容量を下げることが検討されており、隔壁材フィラーにも低い誘電率が求められている。
また、アルミナやジルコンより屈折率が高く、酸化チタンより誘電率が低い材料を隔壁のガラスのフィラーとして使用することにより、隔壁において蛍光体よりパネル後方に発せられた光を高屈折率のフィラー粒子によりパネル前方へ反射および散乱させることにより、輝度向上に寄与し、かつセルの電気容量を低減させる可能性が想定される。フィラーとして従来より、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコンが検討されてきたが、いずれも高屈折率と低誘電率を十分兼ね備えるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＤＰの基板に形成する必要のある隔壁等に好適な、ガラス材料に無機粉末を添加したガラスペースト配合用フィラーとして好適なチタン酸マグネシウム粉末の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意探索検討の結果、酸化チタンまたは焼成により酸化チタンとなる前駆体と、酸化マグネシウムまたは焼成により酸化マグネシウムとなる前駆体を混合し、塩素含有雰囲気ガス中、特定の温度範囲で焼成することにより、目的のプラズマディスプレイパネル隔壁形成用ガラスペーストのフィラー材として好適なチタン酸マグネシウム粉末を取得できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の１〜４を提供する。
１  アナターゼ型酸化チタンまたは四塩化チタン水溶液の中和もしくは加水分解により生じるオルトチタン酸と、水酸化マグネシウムとを混合し、該混合物を下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの１種を含有する雰囲気中、９００〜１１００℃の温度範囲で焼成することを特徴としたチタン酸マグネシウム粉末の製造方法。
（１）塩化水素
（２）分子状塩素と水蒸気から調製される成分
（３）分子状塩素
２  上記１記載の製造方法にて得られるチタン酸マグネシウム粉末であり、ＳＥＭ写真による一次粒径が１．８μｍ以上５．１μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．４２ｍ2／ｇ以上０．６８ｍ2／ｇ以下であるチタン酸マグネシウム粉末。
３  上記１記載の製造方法にて得られるチタン酸マグネシウム粉末が、ＳＥＭ写真による一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した一次粒径で除した値が０．５以上１．５以下であるチタン酸マグネシウム粉末。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
チタン酸マグネシウムの比誘電率が１８（文献値）と低く、屈折率を測定した結果、２．２〜２．３という高い値が得られ、屈折率が高いことを確認し、チタン酸マグネシウムがＰＤＰ隔壁材フィラーとして用い得ることを見出した。
しかし、ＰＤＰ隔壁材料であるガラス粉末との混合を考えると、ガラス粉末との粒径差が少ない、ＳＥＭ写真による一次粒径がが０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好適であり、好ましくは０．３〜５μｍの範囲である。０．１μｍ未満または１０μｍを超える場合はガラス粉末との混合が適切に行えない場合がある。粒子形状については球状のものよりも反射や散乱に適したが多面体形状が好適である。
【０００８】
粒子が大きく、かつ粒子表面の凹凸が少ないことを示す低いＢＥＴ比表面積範囲、すなわち０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下が好ましく、０．３〜５ｍ2／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積から算出した粒径が１０μｍの場合のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇであるのでＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上である。
【０００９】
ＳＥＭ写真による一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した一次粒径で除した値が０．１以上５以下、好ましくは０．５以上１．５以下である凝集粒子の少ないチタン酸マグネシウム粉末が好適である。
ＢＥＴ比表面積から粒径を算出するには、６（定数）÷３．９（チタン酸マグネシウムの理論密度で単位はｇ／ｃｍ3）÷ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）によりもとめることができる。凝集粒子が多い場合は粒子の面同士がつながっているため表面積が小さくなり、その結果ＳＥＭ写真による一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した粒径で除した値が小さくなるので、０．１以上が望ましく、０．５以上がさらに望ましい。凝集粒子は隔壁を形成した場合の隔壁中の欠陥の原因となる。一方、粒子形状が不定形で面に欠陥が多く、凹凸が多い場合はＳＥＭ写真による一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した粒径で除した値は大きくなり、３以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。粒子表面に欠陥が多く凹凸が多い場合は、光の反射効果が十分発現しない。
【００１０】
粒子形状については球状ではなく、反射や散乱に適した実質的に破砕面を有さない多面体形状が好適である。該多面体形状の粒子はチタン酸マグネシウムの単結晶よりなる粒子により実現される。単結晶粒子は原子の配列に起因する結晶面が粒子表面に現れ、粒子に多面体形状を賦与する。チタン酸マグネシウムの形状は直方体を基本とするので、面の数は６面以上である。面の数が３０面を超えると形状が球状に近くなり、光の反射が球状粒子と変わらなくなる。
【００１１】
本発明のチタン酸化マグネシウム粉末は、次のようにして製造することができる。
例えば、アナターゼやルチル型の酸化チタン粉末に、酸化マグネシウム粉末や水酸化マグネシウム粉末を混合することにより焼成用原料を得ることができる。あるいは、アナターゼやルチル型の酸化チタン粉末に、塩化マグネシウムや硫酸マグネシウムを湿式で混合し、混合物を乾燥することによっても焼成用原料を得ることができる。該焼成用原料を塩素含有雰囲気中６００〜１２００℃の温度範囲で焼成することにより、目的とするチタン酸化マグネシウム粉末が生成する。
【００１２】
また、本発明のチタン酸マグネシウム粉末は、次のようにして製造することもできる。硫酸法の酸化チタンの製造工程で生じるメタチタン酸スラリーを乾燥させて得られた粉末や、四塩化チタン水溶液の中和や加水分解により生じるオルトチタン酸等、加熱により酸化チタンに転換しうるチタン化合物を、水酸化マグネシウムと混合し、塩素を含む雰囲気中で６００〜１２００℃の温度範囲、望ましくは８００〜１１００℃の温度範囲で、望ましくは１０分以上６時間以下焼成することにより得ることができる。
【００１３】
さらに、本発明のチタン酸化マグネシウム粉末は、酸化チタンまたは焼成により酸化チタンとなる前駆体と、酸化マグネシウムまたは焼成により酸化マグネシウムとなる前駆体を混合し、該混合原料を塩素を含む雰囲気中で焼成することにより得られるが、塩素を含む雰囲気とは、下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの１種を含有する雰囲気である。
（１）塩化水素
（２）分子状塩素と水蒸気から調製される成分
（３）分子状塩素
【００１４】
該混合物を焼成する雰囲気が塩化水素ガスである場合、塩化水素を好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上含む雰囲気中で、６００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃の温度範囲で、好ましくは１０分以上６時間以下、該混合物を焼成する。
【００１５】
該混合物を焼成する雰囲気が分子状塩素と水蒸気から調製される成分からなるガス雰囲気の場合、好ましくは分子状塩素を０．５体積％以上と水蒸気を０．５体積％以上、さらに好ましくは分子状塩素を５体積％以上と水蒸気を５体積％以上含む雰囲気中で、６００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃の温度範囲で、好ましくは１０分以上６時間以下、該混合物を焼成する。
【００１６】
該混合物を焼成する雰囲気が分子状塩素ガス雰囲気の場合、分子状塩素を好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上含む雰囲気中で、６００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃の温度範囲で、好ましくは１０分以上６時間以下、該混合物を焼成する。
【００１７】
焼成にはガス雰囲気が制御できる炉であれば、工業的に使用される、バッチ式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルンが使用できる。得られた粒子が大きい場合は、微細なチタン酸マグネシウム粉末を該焼成用原料に混合することにより、微細なチタン酸マグネシウム粉末の粒子が種結晶として作用し、粒径を小さくすることができる。微細なチタン酸マグネシウム粉末の添加量が多いほど粒径は小さくなる。
【００１８】
隔壁形成用ガラスペースト中へのチタン酸マグネシウム粉末の混合方法は特に限定されないが、チタン酸マグネシウム粉末が均一かつ十分分散した状態で含有されている必要があり、バーティカルグラニュレータやレディゲミキサー等の高速攪拌翼が装備された混合機、または、ボールミル等メディアを用いる混合方法により、乾式または水や有機溶媒を加えた湿式による混合を行うことができる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
なお、本発明における各種の測定は次のように行った。
１．ＳＥＭ写真による一次粒径
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製：Ｔ−２２０）を使用して粉末の写真を撮影し、その写真から５ないし１０個の粒子を選び出して大きさを測定し、その平均値を求めた。
２．ＢＥＴ比表面積
マイクロメリティックス社製フローソーブII２３００型を使用してＢＥＴ１点法により測定した。
【００２１】
実施例１
以下のようにしてチタン酸マグネシウム粉末を作製した。住友シチックス製四塩化チタン水溶液５２２３ｇに水４６４５ｇを加えた。堺化学工業製チタニアＳＴＲ−６０Ｎ（商品名）を１．４ｇ秤取し、塩酸を加えてｐＨを２に調整した水７０ｇに加え、超音波ホモジナイザーにより分散させた後、該分散液を四塩化チタン水溶液に添加した。水３．３ｋｇを入れた反応用容器にｐＨ電極と攪拌機を取り付け、チューブポンプにより該四塩化チタン水溶液を滴下するとともに、ｐＨ電極をｐＨ＝２．７に設定したｐＨコントローラに接続して別のチューブポンプを制御し、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を反応容器に滴下してｐＨ＝２．７に制御した中和析出反応を行った。反応を終了した後も攪拌を続け、１時間後に攪拌を停止した。中和析出後の反応液は白色の析出物が分散した状態であり、濾紙を使用して吸引濾過により析出物のケーキを得、その上に水を注いで吸引濾過を行うことによりケーキを洗浄した。得られた洗浄ケーキを１３０℃に設定した乾燥機により乾燥させ、乾燥ケーキを得た。得られた乾燥ケーキ１０．９ｇに水酸化マグネシウムを８．０ｇとイソプロピルアルコール２５ｇを添加し、鉄芯入りプラスチックボールとともに２５０ｍｌポリエチレン製広口瓶に入れ、２時間ボールミル混合を行った。得られたスラリーをロータリーエバポレータを使用して乾燥させ、焼成前粉末を得た。該焼成前粉末をアルミナ製のボートに４ｇ仕込み、石英ガラス製炉芯管を有した炉により焼成した。昇温速度は１０℃／分とし、４００℃からＨＣｌガスを３０ｍｌ／分と窒素を７０ｍｌ／分とを流し（ＨＣｌ濃度３０体積％）、９５０℃で３０分保持後、ＨＣｌガスと窒素ガスを停止して空気１００ｍｌ／分を流して放冷した。
【００２２】
得られた粉末をＸ線回折により調べた結果、ＭｇＴｉＯ3単相よりなる粉末であった。主に多面体形状の粒子よりなり、ＳＥＭ写真から得られた平均粒径は１．８μｍであった。ＢＥＴ比表面積は０．５４ｍ2／ｇであった。文献値のチタン酸マグネシウムの密度３．９ｇ／ｃｍ3とＢＥＴ比表面積から粒径を算出すると２．８μｍとなり、（ＳＥＭ写真による平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から算出した粒径）は０．６となった。
【００２３】
ガラス添加試験を以下のように行うことができる。得られたチタン酸マグネシウム粉末２ｇと、ガラス転移点が４２０℃と低い旭硝子製ガラス粉末ＡＳＦ−１３４０（商品名）８ｇを、アルミナボールと２５０ｍｌポリエチレン製広口瓶を使用して１時間ボールミル混合する。得られる混合粉末を１３ｍｍφの金型を使用し、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でペレット状にプレス成形する。昇温速度５℃／分で空気中６００℃で２０分間焼成する。得られるペレットの比誘電率は、公知の計算式（チタン酸バリウム実用化研究会年報第１３報XIV-７４−特  「最近の結晶化ガラス」作花済夫第１８頁のＤ式）を用いて算出すると１４となる。
【００２４】
実施例２
実施例１で使用した焼成前粉末（四塩化チタン析出物と水酸化マグネシウムの混合物）を、実施例１と同じ炉を使用して、焼成温度を１１００℃とした以外は同一条件で焼成した。得られた粉末はＸ線回折により調べた結果、ＭｇＴｉＯ3が主とした相であるが、ＭｇＴｉ2Ｏ5が混合した粉末であった。主に多面体形状の粒子よりなり、ＳＥＭ写真から得られた平均粒径は５．１μｍであった。ＢＥＴ比表面積は０．４２ｍ2／ｇであった。ＢＥＴ比表面積から算出した粒径は３．７μｍとなり、（ＳＥＭ写真による平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から算出した粒径）は１．４となる。得られた粉末を使用して屈折率の測定を行った。高屈折率の媒体に埋め込んでベッケ線を光学顕微鏡により観察する方法により、屈折率は２．２〜２．３と測定された。得られたチタン酸マグネシウム粉末を実施例１と同様に低融点ガラスに混合して焼成することができる。得られるペレットの比誘電率を計算すると、１４となる。
【００２５】
実施例３
石原産業株式会社製アナターゼ型酸化チタンＡ−１００（商品名）を４６２ｇと協和化学工業株式会社製水酸化マグネシウム２００−０６Ｈ（商品名）を３４４ｇ秤量して容積１０Ｌのポリエチレン製の容器に入れた。該容器に直径１５ｍｍの鉄芯入りプラスチックボール９．７ｋｇを入れ、２時間乾式でボールミル混合を行った。得られた混合物を空気中１１００℃で１時間焼成し、チタン酸マグネシウム粉末を得た。得られた粉末を、日本ニューマチック工業株式会社製ジェットミルＰＪＭ−１００ＳＰ型を使用し、空気圧６ｋｇ／ｃｍ2で粉砕した。得られた粉末はＸ線回折の結果、チタン酸マグネシウムであった。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３．７ｍ2／ｇ、ＳＥＭ写真による粒径は０．４μｍであった。
上記酸化チタン粉末Ａ−１００を４６２ｇと水酸化マグネシウム粉末２００−０６Ｈを３４４ｇと、さらに得られた該チタン酸マグネシウム粉末８０ｇを上記の容積１０Ｌのポリエチレン容器と鉄芯入りプラスチックボールを使用して、乾式で２時間ボールミル混合を行い混合原料を得た。該混合原料８３０ｇを石英ガラス製ボートに仕込み、不透明石英製炉芯管を有する炉を使用して焼成した。昇温速度は５℃／分とし、４００℃まで空気中で焼成した。４００℃で塩化水素３０体積％と窒素７０％のガスを導入し、１０００℃で３０分焼成し、塩素を除去するため雰囲気を空気に切り替えてさらに１０００℃で１時間焼成した後降温した。炉から取出した粉末を前記ジェットミルＰＪＭ−１００ＳＰ型により粉砕した。得られた粉末をＸ線回折により調べた結果、ＭｇＴｉＯ3単相であった。主に多面体形状の粒子よりなり、ＳＥＭ写真から得られた平均粒径は２．０μｍであった。ＢＥＴ比表面積は０．６８ｍ2／ｇであった。ＢＥＴ比表面積から算出した粒径は２．３μｍとなり、（ＳＥＭ写真による平均粒径）／（ＢＥＴ比表面積から算出した粒径）は０．８７となる。
【００２６】
比較例１
石原産業株式会社製アナターゼ型酸化チタンＡ−１００（商品名）を４６２ｇと協和化学工業株式会社製水酸化マグネシウム２００−０６Ｈ（商品名）を３３８ｇ秤量して容積１０Ｌのポリエチレン製の容器に入れた。該容器に直径１５ｍｍの鉄芯入りプラスチックボール９．７ｋｇを入れ、２時間乾式でボールミル混合を行った。得られた混合物を空気中７００℃で１時間焼成した。得られた粉末のＸ線回折パターンを調べた結果、最強ピーク比が酸化チタン（アナターゼ）と酸化マグネシウムが９：１であり、チタン酸マグネシウムのピークは見られなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、プラズマディスプレイパネルの隔壁リブ形成用ガラスペーストのフィラーとして好適なチタン酸マグネシウム粉末を提供することができる。