(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂の少なくとも1種：４０〜５０ｗｔ％、平均粒径１〜４μｍの二硫化モリブデン：３５〜５４ｗｔ％、平均粒径０．５〜２．０μｍの窒化珪素：５〜２０ｗｔ％を成分とする摺動部材用被覆組成物からなる被覆層が外周面に形成されていることを特徴とする内燃機関用ピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動部材用被覆組成物、及びかかる組成物を被覆した摺動部材、特に自動車用ディーゼルエンジンのＴＯＰリングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピストンリングの表面処理としてＭｏＳ2などの固体潤滑剤を樹脂で結合した皮膜を形成することは、自動車工学シリーズ、「自動車用ピストンリング」平成９年１０月６日（株）山海堂出版発行、第１５３〜１５４頁に解説されている。
また、ＭｏＳ2、グラファイト、ｈ−ＢＮとポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる固体潤滑オーバレイがトライボロジー会議予稿集、東京１９９９−５（開催日１９９９年５月１０−１２日）第２３〜２４頁に発表されている。
【０００３】
ところで、ディーゼルエンジンはその熱効率の良さから地球環境温暖化に影響が大きいとされるＣＯ2の排出量が少なく、トラックや建設機械などの大型エンジンに広く普及してきた。またヨーロッパでは同様の理由から乗用車を中心に小型ディーゼルが普及してきた。
しかしながら、排出ガスについては窒素酸化物や粒子状物質がガソリンエンジンに比べ多いと言う問題があり、近年厳しい排出ガス規制が適用されるようになってきた。そのためＥＧＲの適用が始まってきており、また一層の低燃費を達成するために燃焼圧の高圧化や高出力化が実施されている。この動向に沿ってＴＯＰリングのおかれる環境も苛酷になっているので、耐摩耗性、耐スカッフ性の向上が必要とされており、そのため、上記した固体潤滑膜以外に、Ｃｒめっき、複合分散めっき、ガス窒化、イオンプレーティングの表面処理がＴＯＰリングの外周面の表面処理として行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
公知のＭｏＳ2とポリアミドイミドからなる摺動部材用被覆組成物は、相手材との摩擦力が著しく高く、かつ相手材とミクロ的に固体接触状態で摺動すると、性能が不足し、特に、ディーゼルエンジンのＴＯＰリングは、高い燃焼圧力とそれによるピストンリングのたおされによる過大な摩擦力の下でシリンダーライナーと摺動にするので、被覆層にクラックが発生し、あるいは被覆層がピストンリング本体から剥離する。このようなクラックや剥離はディーゼルエンジンの運転初期、すなわちシリンダーのボアが加工直後の状態（すなわちグリーンボア）で生じている。
【０００５】
したがって、本発明は、ミクロ的に固体接触状態で摺動する二硫化モリブデン−ポリアミドイミドもしくはポリイミド系摺動部材用被覆組成物の摩擦力を低減しかつ相手材の表面性状を改善することを目的とする。
特に、本発明は、ディーゼルエンジンの運転初期におけるシリンダーライナーとの摩擦力を低減し、さらにグリーンボアの表面性状改善を行いＴＯＰリング外周表面処理のクラック、剥離を防止することを目的としている
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂：４０〜５０ｗｔ％、平均粒径１〜４μｍの二硫化モリブデン：３５〜５４ｗｔ％、平均粒径０．５〜２．０μｍの窒化珪素５〜２０ｗｔ％を成分とする被覆組成物が外周面に形成されていることを特徴とするピストンリングである。以下、本発明の組成物の成分を説明する。
【０００７】
ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂は本発明の摺動部用被覆材の基材となるものである。これらの樹脂はエンジニアリングプラスチックのなかでも最上級の超耐熱性エンプラに属し、きわめて高い耐熱性と優れた機械的性質や化学的性質を有する。これらを基材に用いることで、より高温の摺動部に好適に利用できるものとすることができる。このポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂の含有割合は４０〜５０ｗｔ％である。４０ｗｔ％未満ではバインダーとしての保持力が低下し、一方５０ｗｔ％を超える多量ではピグメント成分である二硫化モリブデンと窒化珪素による摩擦力低減とグリーンボアの表面性状改善の効果が低下する。
【０００８】
つぎに本発明に用いる二硫化モリブデンは固体潤滑剤として広く用いられており、４００℃までの耐熱性があり、発熱を伴うような環境下で優れた耐荷重性と耐久性を有している。この平均粒径は１〜４μｍ、好ましくは１〜２μｍである。平均粒径１μｍ未満では二硫化モリブデンの効果である耐荷重性と耐久性が不足する。４μｍを超える大径では樹脂の保持力が低下し脱落しやすくなる。また二硫化モリブデンの含有割合は３５〜５４ｗｔ％であり、好ましくは４０〜５０ｗｔ％である。この含有割合が３５ｗｔ％未満では摩擦力低減効果が不足し、５４ｗｔ％を超える多量では樹脂の保持力が低下し耐摩耗性が劣る。
【０００９】
本発明の摺動部材用被覆組成物の最大の特徴は、シリンダーのグリーンボアの表面性状を改善するために窒化珪素を含有するところにある。樹脂系トライボ材料の添加剤として使用された場合に、窒化珪素粒子は、六方晶系に属する結晶であるが二硫化モリブデンのような層状構造をもたない；酸化鉛のような塑性流動性がなく粒子の硬さも大きいので潤滑性をもたないのでこの面からは、摺動特性の改善は期待できない。しかし、窒化珪素は運転初期にシリンダーライナーのボア面に適正なベアリング面を形成し、局部的な過大な応力の発生を防ぐ研磨作用をもつことが分かった。
ところで、シリンダーライナーは一般に鋳鉄製であり、その内面であるボアは一般には切削バイトで機械加工した後に砥石でホーニング加工する。この機械加工は表面に大きな力を加えて形状を作るため組織の粉砕、塑性変形と流動が生じている。したがってボア表面はなめらかに見えてもミクロ的には材料のむしれや毛羽立ちがあり、これが運転初期、荷重のかかったボアとリングの摺動面で油膜の厚さ以上に突出した場合、局部的な過大応力となりＴＯＰリングの表面処理皮膜のクラック、剥離の原因となる。勿論、二硫化モリブデンによる潤滑作用やポリ（アミド）イミド樹脂によるなじみ作用により樹脂系被覆層への攻撃は緩和されるのであるが、これらの作用のみでは十分ではない。また、窒化珪素のみでも十分な皮膜性能が得られず、二硫化モリブデンと窒化珪素の両者が存在してクラックや剥離を防止することができる。
【００１０】
このボア表面性状を定量的に説明すると、これは表面粗さ、すなわち、加工面の凹凸を表現する平均粗さＲｚ、最大粗さＲｍａｘにより説明される。これに対し溝深さだけでなく、接触面として面圧を支える山の部分の分布、または谷深さの分布を表すアボット負荷曲線(Abbott Bearing Curve)によると、摺動特性と表面性状の関係がさらに明らかになる。このアボット負荷曲線は、表面がある量Ｃμｍ摩耗した時のベアリング面の面積率をＴ％として曲線で表す。例えば初期から５μｍ摩耗した時に７０％のベアリング面が存在することを意味する。後述の実施例により具体的に説明する通り、窒化珪素はベアリング面の形成を促進することができる。
【００１１】
この窒化珪素の平均粒径を０．５〜２．０μｍとする。０．５μｍ未満ではボアにベアリング面を形成する効果が不足し、２．０μｍを超えるとベアリング面の形成以上にボア材を攻撃してしまう。
また窒化珪素の含有割合は５〜２０ｗｔ％、好ましくは９〜１２ｗｔ％である。５ｗｔ％未満ではボアにベアリング面を形成する効果が不足し、２０ｗｔ％を超えるとベアリング面の形成以上にボア材を攻撃してしまう。
【００１２】
上述の通り、本発明に係る組成物は、高温・高圧条件で鋳鉄、アルミニウム合金などの耐摩耗材料と摺動する部材の表面層として優れた性能を有している。その表面層の厚さは、通常５〜１５μmである。また、表面層の形成方法は特に限定はないが、二硫化モリブデン粒子及び窒化珪素粒子をポリ（アミド）イミド樹脂と混合し、有機溶剤をさらに添加して十分に混合した後スプレー法により基材に塗布し、その後２００〜２４０℃で乾燥する方法が好ましい。表面層の粗さは特に限定されない。本発明に係る摺動部材用被覆組成物の特に好ましい用途は内燃機関のピストンリング、特にディーゼルエンジンのＴＯＰリング外周面用被覆である。ピストンリングの基材としては,公知のすべての材料を使用することができるが、特に球状黒鉛鋳鉄,シリコンクロム鋼,マルテンサイト系ステンレス鋼などを好ましく使用することができる。また本発明の被覆組成物の下地処理としてガス窒化処理を採用してもよい。
【００１３】
【実施例】
つぎに実施例について比較例とともに説明する。
【表１】
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【００１４】
本実施例においては市販のポリアミドイミドワニス（ＰＡＩ樹脂：３０ｗｔ％、ｎ−メチル−２−ピロリドン：５０ｗｔ％、キシレン：２０ｗｔ％からなる）にピグメント成分として二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）を加え、攪拌・分散処理を行い粘度220ｍＰａ・Ｓ（２０℃）のコーティング材を作成した。ポリアミドイミド樹脂とピグメント成分の配合量については、ポリアミドイミド樹脂の配合量はその固形分（ＰＡＩ樹脂）の量が表1に規定する樹脂の配合量になるように配合し、ピグメント成分の配合量をあわせて１００ｗｔ％となるように調整した。二硫化モリブデンと窒化珪素の配合量は表1のピグメント成分の欄に記した。
ピグメント成分の粒径はレーザー回折法による５０％平均粒径で二硫化モリブデンが１．４６μｍ、窒化珪素が０．６５μｍである。なお表1に示す実施例１〜９の試料が本発明の範囲内にある実施例に相当するもので、比較例１〜９の試料がポリアミドイミド樹脂並びにピグメント成分としての二硫化モリブデン、窒化珪素の配合量が本発明の範囲外にあるものであり、比較例１０〜１１がピグメント成分の粒径が本発明の範囲外にある比較例に相当するものである。
【００１５】
作成したコーティング材料をＳＵＳ４４０Ｂをガス窒化した基材（アルカリ脱脂済）に膜厚が８〜１０μｍとなるようにエアスプレーにてコーティングし、２３０℃×９０分の条件で焼成し、硬化させて樹脂被覆層を形成した。
【００１６】
（評価試験）
スラスト型試験機により摩擦係数と皮膜摩耗量及び相手ＦＣ２５０材のベアリング面の形成をアボット負荷曲線より摩耗量０．６μｍでの接触比ｔｐ（０．６μｍ）で調べた。
【００１７】
評価条件を以下に示す。
摺動速度：１．０ｍ／ｓｅｃ  面圧：６．５ＭＰａ  潤滑：ＳＡＥ２０  ３０ｃｃ／ｍｉｎ  摺動距離：２０００ｍ  相手材：ＦＣ２５０
結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
表２から明らかなように、本発明の範囲内にある実施例１〜９に係るものは基材となるポリアミドイミド樹脂並びにピグメント成分としての二硫化モリブデン、窒化珪素の配合量が本発明の範囲外にある比較例１〜９、ピグメント成分の粒径が本発明の範囲外にある比較例１０〜１１に比べ、試験開始直後の摩擦係数が低く、２０００ｍ摺動時の摩擦係数はさらに低下しており摩擦力低減効果が高い。さらに接触比ｔｐ（０．６μｍ）で示したベアリング面の形成率も高くグリーンボアの表面性状改善効果が高いことを示している。
また皮膜自身の摩擦量も少なく耐摩耗性も高いことを示している。
【００２０】
実施例８において２０００m摺動後皮膜の表面状態を観察した写真を図２、図３、図４に示す。図３のSの面分析と図４のSiの面分析より摺動により二硫化モリブデンと窒化珪素が複合された強固な複合樹脂皮膜を形成しており、窒化珪素がボアのベアリング面の形成効果とともに皮膜の強化粒子として優れた耐摩耗性を付与していることが分かる。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の摺動部材用被覆材は摩擦力の低減、相手材のベアリング面の形成、皮膜自身の耐摩耗性にきわめて優れている。したがって自動車用ディーゼルエンジンのＴＯＰリングの外周に本発明の被覆材を形成すれば運転初期における摩擦力低減とグリーンボアの表面性状改善によりＴＯＰリング外周表面処理のクラック、剥離を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例を示すＴＯＰリングの拡大断面図である。
【図２】本発明にかかわる実施例８の評価試験後の表面ＳＥＭ写真（×１０００）である。
【図３】図２のＳの面分析写真である。
【図４】図２のＳｉの面分析写真である。
【符号の説明】
１：ピストンリング
２：外周表面処理
３：被覆材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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