(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンが７０〜９７重量％であり、残部が実質的に高融点金属シリサイドからなるスパッタリングターゲットであって、
金属組織は、少なくともシリコン相と、前記シリコンと前記高融点金属からなる高融点金属シリサイド相を有し、かつ
スパッタ面は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求められたＳｉ（１１１）面のピークの半値幅が０．５ｄｅｇ以下で、かつ高融点金属シリサイド（１０１）面のピークの半値幅が０．５ｄｅｇ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記高融点金属は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属であることを特徴とした請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記高融点金属シリサイド相の最大粒径は、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
さらにホウ素、リン、アンチモンおよびヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．１ｐｐｍ〜０．５ｗｔ％含有させることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
さらに炭化ケイ素（ＳｉＣ）を０．５〜３ｗｔ％添加することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
シリコンが７０〜９７重量％であり、残部が実質的に高融点金属シリサイドからなり、金属組織が少なくともシリコン相と、前記シリコンと前記高融点金属からなる高融点金属シリサイド相を有するスパッタリングターゲットの製造方法であって、
最大粒径３２μｍ以下の高純度シリコン粉末と、最大粒径２０μｍ以下の高融点金属粉末を混合する工程と、
前記混合粉末を成形用型に充填し、１０-2〜１０-3Ｐａの真空中、０．１〜３ＭＰａのプレス圧力下で１０００℃〜１３００℃に加熱して前記シリコンと高融点金属とを反応させて高融点金属シリサイドを形成する工程と、
１０-2〜１０-3Ｐａの真空中、もしくは５．３２×１０4〜６．６５×１０4Ｐａ不活性ガス雰囲気中、２４．５〜３９．２ＭＰａのプレス圧力下で１３５０℃〜１４５０℃にて焼結して緻密化する工程と、
前記焼結後の冷却工程において無加圧で１２００℃〜１３００℃の温度に３〜６時間保持して残留応力除去した後、冷却する工程と
を具備することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記高融点金属は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属であることを特徴とした請求項７記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングして透明基板上に光半透過膜を形成することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれか記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングして透明基板上に光半透過膜を形成して位相シフトマスクブランクを作製した後、前記光半透過膜をパターニングすることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン（Ｓｉ）を主成分とし、高融点金属を含有したスパッタリングターゲット、その製造方法、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代のフォトリソグラフィ技術として、位相シフトリソグラフィという技術が注目を集めている。この技術は、光学系には変更を加えず、マスクの変更だけで光リソグラフィの解像度を向上させる方法であり、フォトマスクを透過する露光光間に位相差を与えることにより解像度を向上したものである。
【０００３】
前記位相シフトマスクの一つとして、ハーフトーン型位相シフトマスクが近年開発されている。これは、光半透過部が露光光を実質的に遮断する遮光機能と光の位相をシフト（反転）させる位相シフト機能との２つの機能を兼ね備えるため、遮光膜パターンと位相シフト膜パターンを別々に形成する必要がなく、構成が単純で製造も容易であるという特徴を有する。
【０００４】
従来、前記位相シフトマスクの光半透過部はモリブデンなどの金属、シリコン、および酸素を主たる構成要素とする材料からなる薄膜により構成されている。前記材料は、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉｘ）、具体的には酸化されたＭｏおよびＳｉ（ＭｏＳｉＯ）、または酸化および窒化されたＭｏおよびＳｉ（ＭｏＳｉＯＮ）である。
【０００５】
特開平１０−７３９１３号公報には、酸素含有量、もしくは酸素、窒素の含有量をコントロールすることにより位相シフトマスクの光半透過部の透過率を制御することができることが開示されている。また、この公報には薄膜の厚さを選定することにより位相シフト量を制御できることが開示されている。さらに、このような材料を用いることにより、単層の膜で光半透過部を構成することができ、成膜工程を簡略化することが可能になることも開示されている。
【０００６】
しかしながら、従来の材料であるＭｏＳｉＯ系、もしくはＭｏＳｉＯＮ系の膜は、酸化窒化の度合いが強くなりすぎると、洗浄等に使用される硫酸等の酸に弱く、設定した透過率、位相差にずれが生じてしまう問題があった。
【０００７】
特に、ＫｒＦエキシマレーザー光を使用したマスクの設計のおいては、消衰係数を小さくする必要性から、十分に酸化、窒化を実行する必要がある。このため、前述した材料からなる位相シフトマスクは前記問題をより発生し易やすくなる。
【０００８】
このようなことから、最近では耐酸性、高透過率を持ち合わせ、消衰係数を比較的容易に小さくすることが可能なＳｉ系の材料が注目されている。このＳｉ系材料を位相シフトマスクの光半透過部に成膜するには、Ｓｉ系のターゲットをアルゴン＋酸素（窒素）の雰囲気中で反応性スパッタする方法が採用されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記Ｓｉ系材料の成膜はスパッタ雰囲気の酸化、窒化度を上げるに従い、ターゲット表面上に酸化物、窒化物が堆積し、放電が不安定となる。このため、透過率、及び膜厚の均一性が低下し、かつ異常放電によるパーティクルが多発する。また、ここに用いるターゲット（成形体）は一般に粉末焼結法により製造されるが、従来の密度の低いターゲットを用いて成膜した場合、空孔部等で異常放電が発生しやすく、パーティクルも発生しやすい。さらにはＳｉを主成分とすることから、導電性が問題となる。すなわち、ターゲットに十分な導電性を付与しないと、ＤＣスパッタリングにおいては放電不安定となり、良質な膜を成膜することが困難になる。
【００１０】
本発明は、低パーティクル化、均一膜厚の膜を安定して成膜することが可能なＳｉ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
本発明は、膜中のパーティクルが少なく、均一な膜厚の薄膜を有する位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るスパッタリングターゲットは、シリコンが７０〜９７重量％であり、残部が実質的に高融点金属シリサイドからなるスパッタリングターゲットであって、
金属組織は、少なくともシリコン相と、前記シリコンと前記高融点金属からなる高融点金属シリサイド相を有し、かつ
スパッタ面は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求められたＳｉ（１１１）面のピークの半値幅が０．５ｄｅｇ以下で、かつ高融点金属シリサイド（１０１）面のピークの半値幅が０．５ｄｅｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
このような本発明のスパッタリングターゲットは、パーティクルの発生を抑制した安定的な成膜を行うことができると共に、耐酸性、高透過率の膜を成膜することできる。
【００１４】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、シリコンが７０〜９７重量％であり、残部が実質的に高融点金属シリサイドからなり、金属組織が少なくともシリコン相と、前記シリコンと前記高融点金属からなる高融点金属シリサイド相を有するスパッタリングターゲットの製造方法であって、
最大粒径３２μｍ以下の高純度シリコン粉末と、最大粒径２０μｍ以下の高融点金属粉末を混合する工程と、
前記混合粉末を成形用型に充填し、１０-2〜１０-3Ｐａの真空中、０．１〜３ＭＰａのプレス圧力下で１０００℃〜１３００℃に加熱して前記シリコンと高融点金属とを反応させて高融点金属シリサイドを形成する工程と、
１０-2〜１０-3Ｐａの真空中、もしくは５．３２×１０4〜６．６５×１０4Ｐａ不活性ガス雰囲気中、２４．５〜３９．２ＭＰａのプレス圧力下で１３５０℃〜１４５０℃にて焼結して緻密化する工程と、
前記焼結後の冷却工程において無加圧で１２００℃〜１３００℃の温度に３〜６時間保持して残留応力除去した後、冷却する工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１５】
このような本発明の方法によれば、パーティクルの発生を抑制した安定的な成膜を行うことができると共に、耐酸性、高透過率の膜を成膜すること可能なスパッタリングターゲットを製造することができる。
【００１６】
本発明に係る位相シフトマスクブランクの製造方法は、本発明のスパッタリングターゲットをスパッタリングして透明基板上に光半透過膜を形成することを特徴とするものである。
本発明に係る位相シフトマスクの製造方法は、本発明のスパッタリングターゲットをスパッタリングして透明基板上に光半透過膜を形成して位相シフトマスクブランクを作製した後、前記光半透過膜をパターニングすることを特徴とするものである。
【００１７】
このような本発明の位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、膜中のパーティクルが少なく、均一な膜厚の薄膜を有する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係るスパッタリングターゲットを詳細に説明する。
【００１９】
本発明のスパッタリングターゲットは、シリコンが７０〜９７重量％であり、残部が実質的に高融点金属シリサイドからなるスパッタリングターゲットであって、金属組織は、少なくともシリコン相と、前記シリコンと前記高融点金属からなる高融点金属シリサイド相を有する。このターゲットのスパッタ面は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求められたＳｉ（１１１）面のピークの半値幅が０．５ｄｅｇ以下で、かつ高融点金属シリサイド（１０１）面のピークの半値幅が０．５ｄｅｇ以下である。
【００２０】
前記ターゲト中のシリコン含有量を７０重量％未満にすると、このターゲットをスパッタリングすることにより成膜された膜の位相シフトマスクの光半透過部として要求性能（耐酸性、高透過率）が低下する虞がある。一方、前記シリコン含有量が９７重量％を超えるとターゲットの導電性が低下し、成膜特性が劣化する虞がある。より好ましい前記ターゲト中のシリコン含有量は、７５〜９０重量％、さらに好ましいシリコン含有量は８０〜８５重量％である。
【００２１】
本発明におけるターゲットの金属組織は、少なくともシリコン相と、前記シリコンと前記高融点金属からなる高融点金属シリサイド相を有している。これは、高融点金属が単体で存在する場合よりシリサイド化して存在する方がより安定しており、スパッタリングを安定して行うことができる。なお、高融点金属は全てシリサイド化していることが好ましいが、一部単体で存在してもよい。
【００２２】
前記高融点金属としては、例えばモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属を用いることができる。
【００２３】
前記ターゲットのスパッタ面のＸ線回折を行う時の表面状態は、ターゲットのスパッタ面を砥石粒度番号＃１２０→＃３２０→＃５００→＃８００→＃１０００の順序で各３分間粗研磨した後、０．３μｍのアルミナ粒子を含む研磨液で３分間パフ研磨し、さらに０．３μｍのダイヤモンドを含むペーストで６時間研磨する条件で行う。
【００２４】
ここで、本発明の結晶面の半値幅は以下に示す方法により測定された値を示すものとする。
【００２５】
すなわち、図１に示すように例えば円盤状のターゲット１の５箇所の評価サンプル採取位置（センタ、トップ、ボトム、ライト、レフト）からそれぞれ長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片（サンプル）を採取する。これら５点の試験片の結晶面をＸ線回折によりそれぞれ測定し、これら平均値を本発明の結晶面とする。結晶面は、Ｘ線回折によって得られたピークから半値幅を算出する。値は、いずれも各箇所１０回以上測定した値の平均値とする。Ｘ線回折装置は、理学社製のＸ線回折装置（ＸＲＤ）が用いられ、そのＸ線回折条件は下記に示す。
【００２６】
＜条件＞
Ｘ線：Ｃｕ，ｋα−１，５０ｋＶ，１００ｍＡ，縦型ゴニオメータ、
発散スリット：１ｄｅｇ，
散乱スリット：１ｄｅｇ，
発光スリット：０．１５ｍｍ，
走査モード：連続、
スキャンスピード：１°／分、
スキャンステップ：０．０１°、
走査軸：２θ／θ、
測定角度：３８°〜４２°。
【００２７】
ピーク編集は、前記条件によって測定した（１０１）面のピークについて、次の編集を行った結果算出された半値幅を本提案に用いた値とする。
【００２８】
平滑化方法は、加重平均。
【００２９】
バックグラウンド除去方法は、両端に接する直線。
【００３０】
ｋα２除去方法は、強度比（ｋα２／ｋα１＝０．５）。
【００３１】
前記ＸＲＤによるＳｉ（１１１）面のピークの半値幅が０．５ｄｅｇを超え、かつ高融点シリサイド（１０１）面のピークの半値幅が０．５ｄｅｇを超えると、ターゲットの結晶内に不均一な歪みが存在してスパッタリング時にパーティクルの発生を効果的に抑制することが困難になる。より好ましいＳｉ（１１１）面の半値幅および高融点シリサイド（１０１）面のピークの半値幅は、それぞれ０．３ｄｅｇ以下、さらに好ましくは０．１ｄｅｇ以下である。
【００３２】
前記高融点金属シリサイドの最大粒径は、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。このような粒径規定がなされた高融点金属シリサイドを含むスパッタリングターゲットは、スパッタ時の異常放電を抑制して、パーティクルの発生をより効果的に抑制できるとともに、膜厚を均一化することが可能になる。
【００３３】
前記ターゲットは、相対密度が９０％以上であることが好ましい。このような密度を有するスパッタリングターゲットは、スパッタ時の異常放電を抑制、パーティクルの発生を抑制するとともに、膜厚を均一化することが可能になる。より好ましい前記ターゲットの相対密度は、９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
【００３４】
前記ターゲットは、さらにホウ素、リン、アンチモンおよびヒ素の群から選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．１ｐｐｍ〜０．５重量％含有させることを許容する。このような構成のスパッタリングターゲットは、前記元素を含有することにより絶縁性のシリコンを主相とするターゲットに導電性がさらに付与されるため、安定したＤＣスパッタリングが可能になる。
【００３５】
前記ターゲットは、さらに炭化ケイ素（ＳｉＣ）でそのＳｉに対し０．５〜３．０ｗｔ％添加することを許容する。このような構成のスパッタリングターゲットは、前記ＳｉＣを含有することによりさらに導電性が付与されるため、安定したＤＣスパッタリングが可能になる。
【００３６】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の一例を詳細に説明する。
【００３７】
（第１工程）
まず、最大粒径３２μｍ以下の高純度のシリコン粉末に最大粒径２０μｍ以下の高融点金属粉末を添加し、必要に応じて平均粒径約１０μｍ前後のホウ素、リン、アンチモンおよびヒ素の群から選ばれた少なくとも１種以上の元素粉末および／または平均粒径約１０μｍ前後の炭化ケイ素粉末を添加し、混合する。
【００３８】
前記最大粒径３２μｍを越える粗粒を含む高純度のシリコン粉末を使用すると、成形時に高密度化することが困難になるばかりか、凝集等により組織の不均一の原因となり、スパッタリング時に安定した成膜を行うことが困難になる。好ましいシリコン粉末の最大粒粒径は、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００３９】
前記最大粒径が２０μｍを越える高融点金属粉末を使用すると、成型時に高密度化することが困難になるとともに、高融点金属シリサイドの粒径が大きくなり、さらにその分散性も低下する虞がある。好ましい高融点金属シリサイドの最大粒径は１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、前記高融点金属粉末の平均粒径は５〜１０μｍにすることが好ましい。前記高融点金属粉末の平均粒径を５μｍ未満にすると、高融点金属にガス成分が吸着し、その結果焼結体に残量ガス成分が多くなる虞がある。前記高融点金属粉末の平均粒径が１０μｍを越えると、シリサイド合成反応時にシリサイド粒が粗粒になる可能性がある。
【００４０】
前記必要に応じて添加されるホウ素のような元素粉末、炭化ケイ素粉末として平均粒径が１０μｍより粗いものを用いると、成形時に高密度化することが困難になるばかりか、凝集等により組織の不均一の原因となる虞がある。これら粉末の好ましい平均粒径は、８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。
【００４１】
前記混合は、２４時間以上行うことが好ましい。これより短い時間の混合では、添加する高融点金属はもとより、ホウ素のような添加元素粉末、炭化ケイ素粉末の分散性が低下して組織が不均一になる虞がある。
【００４２】
（第２工程）
前記混合粉末を成形型に充填し、１０-2〜１０-3Ｐａの真空中、０．１〜３ＭＰａのプレス圧力下で１０００℃〜１３００℃に加熱する。この時、前記混合粉末中のシリコン粉末と高融点金属粉末とが反応して高融点金属シリサイドが合成される。つづいて、１０-2〜１０-3Ｐａの真空中、もしくは５．３２×１０4〜６．６５×１０4Ｐａの不活性ガス雰囲気中で、２４．５〜３９．２ＭＰａのプレス圧力下で１３５０℃〜１４５０℃に焼結することにより前記高融点金属シリサイドを含む成形物が焼結して緻密化される。
【００４３】
すなわち、高融点金属シリサイドの合成を１０００℃〜１３００℃の温度下にて低圧で保持し、その後に主相であるＳｉの融点直下で加圧焼結を行うことによって、緻密化（相対密度は９０％以上）された焼結体を得ることが可能になる。
【００４４】
（第３工程）
前記焼結体を焼結後の冷却工程において無加圧で１２００℃〜１３００℃の温度にて保持し残留応力除去した後、冷却する。
【００４５】
前記焼結工程後の融点直下の状態から一気に冷却を行うと、温度による熱膨張差が大きいことや、焼結体内部に残留応力が生じて焼結体にクラックが入りやすくなり、製品歩留まりを低下させる虞がある。
【００４６】
このようなことから緻密化後に無加圧状態で１２００℃〜１３００℃の温度にて一旦保持し、冷却を行う方式を採用することによって、主成分がシリコン（７０〜９７重量％含有）で、微量の高融点金属シリサイドを含み、スパッタ面は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求められたＳｉ（１１１）面のピークの半値幅が０．５ｄｅｇ以下で、かつ高融点金属シリサイド（１０１）面のピークの半値幅が０．５ｄｅｇ以下であるスパッタリングターゲットを製造することが可能になる。また、焼結体にクラックが入ることが少なくなり、製品歩留まりを向上させることができる。さらに、残留応力の低下によりスパッタ粒子の指向性が向上され、パーティクルの発生を低減することが可能になる。
【００４７】
前記保持時の温度を１２００℃未満にすると、残留応力を効果的に除去することが不十分になり、本発明で意図する半値幅を得ることが困難になる。一方、前記熱処理時の温度が１３００℃を超えると、この後の冷却時に焼結体にクラックが入り易くなる。好ましい温度は、１２３０〜１２６０℃である。
【００４８】
前記保持時間は、３〜６時間であることが好ましい。この保持時間があまり短くすると、残留応力の除去が不十分になり、本発明で意図する半値幅を得ることが困難になる。一方、前記保持時間があまり長くするとシリコンおよびシリコン粒の粗大化を招く可能性がある。より好ましい保持時間は、３〜５時間、さらに好ましくは４〜５時間である。
【００４９】
製造されたスパッタリングターゲットは、パーティクルの発生を抑制した安定的な成膜を行うことができると共に、均一な膜厚を得ることができ、従来と同等以上の耐酸性、高透過率の膜を成膜できる。
【００５０】
本発明においては、前記スパッタリングターゲットを用いて、例えば常法により透明基板上に薄膜を形成することにより位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを製造することができる。具体的には、例えば透明基板上に薄膜を成膜して光半透過膜を形成することにより位相シフトマスクブランクを製造し、さらにその光半透過膜をパターニングすることにより位相シフトマスクを製造する。
【００５１】
製造された位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、パーティクルが少なく、均一な膜厚を有するため、良好な特性を有する。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００５３】
（実施例１）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１５μｍ（平均粒径１０μｍ）のＭｏ粉末を５ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで１１５０℃×１時間保持した後、１３８０℃まで昇温し、圧力２９．４ＭＰａ、３時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において１２００℃で１時間加熱保持して残留応力を除去し、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００５４】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００５５】
（実施例２）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１５μｍ（平均粒径１０μｍ）のＴａ粉末を１０ｗｔ％、導電性付与のためのＳｉＣ粉末を１ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで１２５０℃×１時間保持した後、１４００℃まで昇温し、圧力３４．３ＭＰａ、３時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において１３００℃で１．５時間加熱保持して残留応力を除去し、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００５６】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００５７】
（実施例３）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１２μｍ（平均粒径１０μｍ）のＷ粉末を１０ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで１２００℃×１時間保持した後、１３９０℃まで昇温し、圧力２９．４ＭＰａ、５時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において１３００℃で１時間加熱保持して残留応力を除去し、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００５８】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００５９】
（実施例４）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１５μｍ（平均粒径１０μｍ）のＴｉ粉末を１０ｗｔ％、平均粒径５μｍのボロン（Ｂ）粉末を０．３ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで１２００℃×１時間保持した後、１３５０℃まで昇温し、圧力２９．４ＭＰａ、４時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において１２００℃で２時間加熱保持して残留応力を除去し、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００６０】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００６１】
（実施例５）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１４μｍ（平均粒径１０μｍ）のＣｒ粉末を１６ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで１１００℃×１時間保持した後、１３３０℃まで昇温し、圧力２９．４ＭＰａ、４時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において１２５０℃で２時間加熱保持して残留応力を除去し、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００６２】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００６３】
（実施例６）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１５μｍ（平均粒径１０μｍ）のＮｂ粉末を５ｗｔ％、平均粒径７μｍのリン（Ｐ）粉末を０．０５ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで１２００℃×１時間保持した後、１３５０℃まで昇温し、圧力２９．４ＭＰａ、３時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において１２００℃で１時間加熱保持して残留応力を除去し、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００６４】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００６５】
（実施例７）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１５μｍ（平均粒径１０μｍ）のＷ粉末を１０ｗｔ％、導電性付与のためのＳｉＣ粉末を１ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで１１５０℃×１時間保持した後、１３５０℃まで昇温し、圧力３４．３ＭＰａ、４時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において１２００℃で２時間加熱保持して残留応力を除去し、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００６６】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００６７】
（比較例１）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１５μｍ（平均粒径１０μｍ）のＭｏ粉末を１０ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで７００℃×１時間保持した後、１３８０℃まで昇温し、圧力２９．４ＭＰａ、３時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において８００℃で１時間加熱保持した後、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００６８】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００６９】
（比較例２）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１５μｍ（平均粒径１０μｍ）のＷ粉末を２０ｗｔ％、平均粒径７μｍのリン（Ｐ）粉末を０．０７ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで８００℃×１．５時間保持した後、１３８０℃まで昇温し、圧力３４．１３ＭＰａ、５時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において加熱処理することなく、冷却することにより焼結体を作製した。
【００７０】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００７１】
（比較例３）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１２μｍ（平均粒径１０μｍ）のＴｉ粉末を５ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで６００℃×１時間保持した後、１３５０℃まで昇温し、圧力３９．１２ＭＰａ、４時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において１０００℃で１時間加熱保持し、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００７２】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００７３】
（比較例４）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１４μｍ（平均粒径１０μｍ）のＮｂ末を１２ｗｔ％、平均粒径１０μｍのアンチモン（Ｓｂ）粉末を０．１ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで６００℃×１．５時間保持した後、１３５０℃まで昇温し、圧力３４．３ＭＰａ、３時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において加熱処理することなく、冷却することにより焼結体を作製した。
【００７４】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００７５】
（比較例５）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１２μｍ（平均粒径１０μｍ）のＣｒ粉末を１０ｗｔ％、導電性付与のためのＳｉＣ粉末を１ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで１０００℃×１時間保持した後、１３３０℃まで昇温し、圧力２９．４ＭＰａ、３時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において加熱処理することなく、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００７６】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００７７】
（比較例６）
最大粒径３２μｍ以下に篩い分けした高純度Ｓｉ粉末に、最大粒径１５μｍ（平均粒径１０μｍ）のＷ粉末を５ｗｔ％配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混合した。つづいて、この混合粉末を黒鉛製の成形用型内に充填した。この成形用型をホットプレス装置に設置し、真空度５×１０-3以下の真空中において、圧力１．５ＭＰａで１１００℃×１時間保持した後、１３５０℃まで昇温し、圧力２９．４ＭＰａ、４時間の条件で焼結を行った。その後、冷却工程において６００℃で１時間加熱保持し、冷却することにより緻密な焼結体を作製した。
【００７８】
得られた焼結体に所定の機械加工、研削加工を施し、実施例１と同様な直径１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍのターゲットを製造した。
【００７９】
実施例１〜７および比較例１〜６のターゲットを前述した図１に示す評価サンプル採取位置（センタ、トップ、ボトム、レフト、ライト）から長さ１５ｍｍ，幅１５ｍｍのサンプルを取り出し、相対密度計測、組織観察、Ｓｉ（１１１）面、高融点金属シリサイド（１０１）面の半値幅を調査した。具体的には、相対密度に関してはパララィン含浸法によるアルキメデス法、組織についてはシリサイド相の最大粒径の計測を行った。また、半値幅に関してはターゲットのスパッタ面を前述した条件で研磨して表面粗さをＲｍａｘで０．１μｍとし、このスパッタ面について前述したＸ線源にＣｕ−ｋα線を使用したＸ線回折装置（理学機器社製商品名；ＲＡＤ−Ｂ）によりプロファイルをとり、計測した。これらの結果を下記表１（実施例１〜７）および下記表２（比較例１〜６）に示す。
【００８０】
また、得られた実施例１〜７および比較例１〜６のターゲットをスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ製商品名；ＳＨ−５５０）を用いて２×１０-3ｔｏｒｒのアルゴンガス圧力の条件下でスパッタリングを行い、５インチウェーハに厚さがおよそ２０００オングストロームの膜を堆積させた。図２に示すウェハ２の評価サンプル採取位置（センタ、トップ、ボトム、レフト、ライト）よりサンプルを切りだし、膜厚を膜厚計測器（ＴＥＮＣＯＲ社製商品名；ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ２００）を用いて計測し、［（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）］により、膜厚のばらつきを算出した。また、パーティクルカウンター（商品名；ＷＭ−３）によりパーティクル数；ピース／ウェハ（ｐ／ウェハ）計測した。これらの結果を下記表１（実施例１〜７）および下記表２（比較例１〜６）に示す。
【００８１】
【表１】
0004509363.tif 000002
【００８２】
【表２】
0004509363.tif 000003
【００８３】
前記表１および表２から明らかなように、本発明の実施例１〜７と比較例１〜６のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜された膜の膜厚バラツキおよびパーティクル発生数を比較すると、実施例１〜７のターゲットのスパッタリングにより成膜された膜は比較例１〜６のターゲットでは達成することができなかった低パーティクル化、膜厚均一性を得ることが可能となることがわかる。
【００８４】
実施例１〜７のスパッタリングターゲットを用いて、例えば常法により透明基板上に成膜して薄膜を形成することにより位相シフトマスクブランクを製造した。さらに、この位相シフトマスクブランクの光半透過膜をパターニングすることにより位相シフトマスクを製造した。
【００８５】
製造された位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクは、パーティクルが少なく、均一な膜厚を有し、良好な特性を有していた。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればスパッタリング時において、従来達成することができなかった低パーティクル化、均一膜厚で、さらに耐酸性、高透過率な膜を成膜することが可能で、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクにおける光半透過部の薄膜の形成等に極めて有用なスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することができる。
【００８７】
また、本発明によれば膜中のパーティクルが少なく、均一な膜厚の薄膜を有する位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ターゲットの評価サンプル採取位置を示す平面図。
【図２】５ンチウェーハ膜厚サンプル採取位置を示す平面図。
【符号の説明】
１…ターゲット、
２…膜形成されたウェハ。
【図１】
0004509363.tif 000004
【図２】
0004509363.tif 000005