(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004516679.tif 000026
［式中、
ＲおよびＲ’は、独立してＯＨ、ＮＨ2、ＮＨ−ＣＮ、アシルアミノまたはアリールアミノであり、そして
Ｒ1およびＲ1’は、独立して−ＯＨまたは−ＮＨ2である］
またはその互変異性体構造の１種に従うアゾ化合物のモノカリウム塩またはジカリウム塩およびまたこれらの水和物。
【請求項２】
式（Ｖａ）または（Ｖｂ）
【化２】
0004516679.tif 000027
［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ’およびＲ1’は、それぞれ請求項１に定義されたものである］のジアゾ化合物を、その遊離酸の形において、アルカリ性カリウム塩の存在下で式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）
【化３】
0004516679.tif 000028
のバルビツル酸またはその誘導体とカプリングさせることを特徴とする、請求項１記載のモノカリウム塩またはジカリウム塩の製造方法。
【請求項３】
式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）
【化４】
0004516679.tif 000029
［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ’およびＲ1’は、それぞれ請求項１に定義されたものである］のバルビツル酸誘導体を、炭酸水素アミノグアニジンと亜硝酸カリウムとの反応生成物であるアゾ基移動剤と反応させ、そして生成したジアゾバルビツル酸誘導体を式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のバルビツル酸化合物上にアルカリ性カリウム化合物の存在下でカプリングさせることを特徴とする、請求項１記載のモノカリウム化合物またはジカリウム化合物の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種のゲスト化合物を含む、請求項１記載のアゾ化合物のカリウム金属錯体。
【請求項５】
請求項１のモノカリウム塩および／またはジカリウム塩を、ゲスト化合物と反応させることを特徴とする、請求項４記載のカリウム金属錯体の製造方法。
【請求項６】
金属がＣａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＬａおよびＮｉから成る群から選ばれている金属錯体の製造方法において、請求項１のカリウム塩を上記群の金属の塩と反応させることを特徴とする方法。
【請求項７】
金属がＣａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＬａおよびＮｉから成る群から選ばれている金属錯体の製造方法において、請求項１のカリウム塩を上記群の金属の塩と反応させ、そして、生成する金属錯体をゲスト化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項４記載の少なくとも１種の金属錯体を用いて染色または顔料着色された基体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、式（Ｉ）のアゾ化合物のモノカリウム塩およびジカリウム塩およびこれらの水和物、これらの製造方法、金属錯体製造のためのこれらの使用、このようにして得られた金属錯体を含む基体(substrate)ならびに少なくとも１種のゲスト化合物を含むカリウム金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾバルビツル酸およびその金属塩、特には多価金属の塩の顔料としての使用は、ＤＥ−Ａ−２０６４０９３中に記載されている。多価金属の塩を製造するために適当な方法は、バルビツル酸とアゾ基移動剤、例えばベンゼンスルホニルアジドと、アルカリ性媒体中、レグニッツの方法(Regnitz, Angewandte Chemie, 79, 786 (1967))による適当な金属塩の存在下での反応またはアゾバルビツル酸と多価金属塩との反応と記載されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−２９７３９７は、α，γ−ジケトン、例えばバルビツル酸のジアゾ化合物製造のためにアゾ基移動剤としてアジドホルムアミジニウム塩を使用している。これはまた、このようにして製造したジアゾバルビツル酸とバルビツル酸とのナトリウム−アルカリ性媒体中でのカプリングによる相応するアゾ化合物、例えばアゾバルビツル酸の製造も記載している。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−７３４６３は、バルビツル酸を含むある種のα,γ−ジケトンのアゾ誘導体の金属塩の挿入化合物、および顔料としてのその使用を開示している。アゾバルビツル酸製造のために開示された方法は、バルビツル酸とアゾ基移動剤との中性またはアルカリ性媒体中、レグニッツ法（上記参照）により、ジアゾバルビツル酸中間体の分離を伴うかまたは伴わない反応から成っている。しかし、使用されている唯一のアゾ基移動剤は亜硝酸ナトリウムであり、従ってアゾバルビツル酸はナトリウム塩として得られる。文献中に記載されている合成により製造されるアゾバルビツル酸ナトリウムは、１５モル％までのかなりの量の未変換ジアゾバルビツル酸を含有不純物として含んでいる。他の金属塩、特にはニッケル塩との引き続いての反応（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Pigment Yellow）１５０の製造）、および挿入の過程において、ジアゾバルビツル酸は望ましくない副製品に導き、これは同様に不純な顔料に導く。
【０００５】
【課題を解決するための方法】
意外にも、式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
0004516679.tif 000002
【０００７】
〔式中、
ＲおよびＲ' は、独立してＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨ−ＣＮ、アシルアミノまたはアリールアミノであり、そして
Ｒ1 およびＲ1'は、独立して−ＯＨまたは−ＮＨ2 である〕
またはその互変異性体構造の一種に相当するモノカリウム塩およびジカリウム塩およびこれらの水和物もこの不利な点を有していないことを発見した。本発明の塩は、好ましくは存在しているとしても無視できる程度のジアゾバルビツル酸を含んでいるに過ぎない。
【０００８】
式（Ｉ）のアリール置換基は、好ましくは、フェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ例えばハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ、−ＮＨ2 、−ＮＯ2 および−ＣＮにより置換されていてもよい。
【０００９】
式（Ｉ）のアシル置換基は、好ましくは、（Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル）−カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、場合によりＣ1 〜Ｃ6 −アルキル−、フェニル−およびナフチル−で置換されているカルバモイル、場合によりＣ1 〜Ｃ6 −アルキル−、フェニル−およびナフチル−で置換されているスルファモイルまたは場合によりＣ1 〜Ｃ6 −アルキル−、フェニル−またはナフチル−で置換されているグアニルであり、ここで、上記アルキル基は、例えばハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2 またはＣ1 〜Ｃ6 −アルコキシにより置換されていてもよく、そして上記フェニルおよびナフチル基は、例えばハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ、−ＮＨ2 、−ＮＯ2 および−ＣＮにより置換されていてもよい。
【００１０】
本発明による特に好ましいカリウム塩は、その遊離酸の形で式（ＩＩ）
【００１１】
【化６】
0004516679.tif 000003
【００１２】
〔式中、
ＲおよびＲ' は、独立してＯＨおよびＮＨＣＮである〕
の互変異性体構造の１種に相当する式（Ｉ）のアゾ化合物のものである。
【００１３】
好ましくは、この場合に、特に、その遊離酸の形で式（ＩＩａ〜ＩＩｃ）
【００１４】
【化７】
0004516679.tif 000004
【００１５】
の互変異性体構造の１種に相当する式（ＩＩ）のアゾ化合物のこれらの新規のカリウム塩である。
【００１６】
特に好ましくは、式（ＩＩａ）
【００１７】
【化８】
0004516679.tif 000005
【００１８】
のアゾバルビツル酸のモノカリウム塩またはジカリウム塩またはその水和物である。これらは、好ましくは存在しているとしても無視できる程度のジアゾバルビツル酸を含んでいるに過ぎず、従って上記不利な点を有していない。
【００１９】
同様に、式（Ｉ）のモノカリウム塩およびジカリウム塩、特には式（ＩＩａ）のアゾバルビツル酸のモノカリウム塩が、アゾバルビツル酸の相応する金属錯体およびその挿入化合物、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の合成に対して、プロセスが非常に迅速なために、慣用のナトリウム塩よりもさらに良く適していることも意外である。
【００２０】
本発明によるモノカリウム塩またはジカリウム塩のさらなる利点は、慣用の合成条件が常に再現可能な製品品質を与えることであり、一方、相当するナトリウム塩ではそうではない。反応原系の品質は、相当する金属塩との反応の結果として得られた顔料の品質に影響するので、本発明によるカリウム塩も得られた顔料に直接影響する。従って、本発明によるモノカリウム塩またはジカリウム塩は、慣用のナトリウム塩と比較して、アゾ化合物、特にはアゾバルビツル酸の金属錯体およびその挿入化合物の製造にとって特に好ましい。本発明のカリウム塩は、また水和物として存在していてもよく、すなわちこれらはその結晶化した形では結晶水をホストしているともいえる。本発明のモノカリウム塩は、好ましくは結晶水の約０.５〜１モル当量を含んでいる。
【００２１】
一水和物としての式（ＩＩａ）のアゾバルビツル酸のモノカリウム塩が特に好ましい。
【００２２】
特に好ましい一水和物は、加熱速度１０Ｋ／分を用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の条件を与えられた場合に、１３５℃±１０℃において結晶水の１モル当量を脱離する。
【００２３】
同様に好ましいアゾバルビツル酸の一水和物は、加熱速度１０Ｋ／分を用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の条件を与えられた場合に、２３０℃±１０℃において結晶水の１モル当量を脱離する。
【００２４】
簡単にするために、その結晶水を約１３５℃において失う一水和物を、以下ではα−形と呼び、その結晶水を約２３０℃において失う一水和物を、以下ではβ−形と呼ぶ。これら２種の水和物の形のＸ線回折スペクトルは異ならない。
【００２５】
アゾバルビツル酸の同様に好ましいモノカリウム塩は、加熱速度１０Ｋ／分を用いるＤＳＣの条件を与えられた場合に、１９５℃±１０℃において結晶水の０．４〜０．６、特には０．５モル当量を脱離する。
【００２６】
さらに、本発明は、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）
【００２７】
【化９】
0004516679.tif 000006
【００２８】
〔式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ' およびＲ1'は、それぞれ上記に定義されている〕のジアゾ化合物を、その遊離酸の形において、アルカリ性カリウム塩の存在下で式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）
【００２９】
【化１０】
0004516679.tif 000007
【００３０】
のバルビツル酸またはその誘導体とカプリングさせることを特徴とする、本発明による式（Ｉ）のアゾ化合物のモノカリウム塩またはジカリウム塩の製造方法を提供する。
【００３１】
特に好ましい態様においては、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）のジアゾバルビツル酸化合物は、そのナトリウム塩を１．５以下のｐＨにおいて酸に転換し、そしてその酸を単離して得られる。
【００３２】
さらに、本発明は、式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）
【００３３】
【化１１】
0004516679.tif 000008
【００３４】
〔式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ' およびＲ1'は、それぞれ上記に定義されている〕のバルビツル酸誘導体をアゾ基移動剤と反応させ、そして生成したジアゾバルビツル酸誘導体を式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のバルビツル酸誘導体上にアルカリ性カリウム化合物の存在下でカプリングさせることを特徴とする、本発明のモノカリウム化合物またはジカリウム化合物の製造方法を提供する。
【００３５】
特に好ましい態様においては、アゾ基移動剤が、単独のアルカリ源としてカリウム化合物、特には亜硝酸カリウムの存在下で製造される。
【００３６】
両方の方法に対して好ましいアルカリ性カリウム化合物は、ＫＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 または酢酸カリウムである。
【００３７】
好ましいアゾ基移動剤の例は、炭酸水素アミノグアニジンと亜硝酸カリウムとの反応生成物であり、これは好ましくはその水溶液の形で用いられる。
【００３８】
別の可能性は、式（ＩＩＩ）
Ｒ3 −Ｎ3                                             （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｒ3 はアシル基、例えば−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯ−ＮＨ−アルキル、−ＣＯＮ（アルキル）2 、−ＣＯＯＲ11、Ｒ12−ＳＯ2 −または複素環式基である。Ｒ11は、アルキル、アラルキルまたはアリール、Ｒ12は、アミノ、アルキル、アラルキル、アリールまたは複素環である。本発明の範囲内のアルキルは、直鎖または分枝鎖、置換または非置換であって、好ましくは炭素原子１〜１２個、特には炭素原子１〜６個のアルキルである。アミノ基は、いかなる所望の方法で置換されていてもよい〕
のアジド化合物である。
【００３９】
合成のために有用なアジドの例は、カルバモイルアジド、メチルアジドホルメート、エチルアジドホルメート、ジメチルアミノスルホニルアジド、メチルスルホニルアジド、ベンジルスルホニルアジド、ベンゼンスルホニルアジド、ｏ−トルエンスルホニルアジド、ｍ−トルエンスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド、３−ニトロベンゼンスルホニルアジド、２−クロロベンゼンスルホニルアジド、４−クロロベンゼンスルホニルアジドおよび２−アジド−３−エチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレートである。
【００４０】
好ましくは、モノカリウム化合物はｐＨ３〜７で、ジカリウム化合物はｐＨ６〜９で単離できる。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物の本発明のモノカリウム塩は、好ましくは上記合成方法のいずれかにより付随的に結晶水の０．５〜１モルを有して得られる。モノカリウム塩水和物を脱水しなければならない場合には、これらの塩水溶液または懸濁液の乾燥を低温、特には２０〜６０℃、特には４０℃の温度において行うのが好ましく、この場合には結晶水が脱離されない。
【００４２】
従ってまた、本発明は、α−形にある本発明による一水和物の製造方法も提供し、これはその遊離酸の形のジアゾバルビツル酸をバルビツル酸とアルカリ性カリウム化合物の存在下でカプリングさせ、所望の場合には生成物を引き続いて単離することを特徴とする。
【００４３】
例えば高い温度および加圧下においてこの方法により得られたα−形を処理すると、本発明によるカリウム塩の別の形（これは以上に説明したβ−形に相当する）となり、これは同様に結晶水１モルを含んで結晶化する。
【００４４】
従って本発明は、同様にβ−形にある一水和物の製造方法も提供し、これはα−形にある一水和物を温度１４０〜１６０℃、オートクレーブ中、ｐＨ２〜６、特には３〜４において熱処理することを特徴とする。
【００４５】
この二種の形αおよびβは、同様にアゾバルビツル酸の金属錯体およびその挿入化合物を形成する引き続いての適当な金属塩との反応における挙動が異なる。これは、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の合成から分かるであろう（実施例１０および１１参照）。例えば、相応するニッケル金属錯体の製造の際にα−形を使用すると、分散させた後に色の濃さが緑色がかった黄色の色調となる顔料を形成し、他方、１水和物のβ−形から製造した相当する顔料は、色の濃さが低く特に赤みを帯びた黄色となる。工業的に重要なことは、これらの結果の再現性の長所であり、また、金属錯体を形成する反応は、相応するナトリウム塩を用いる場合よりも迅速である。これは式（Ｉ）のすべてのモノカリウム塩およびジカリウム塩についてたまたま成り立つ。
【００４６】
さらに、本発明は、金属がＣａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＬａおよびＮｉから成る群から選ばれている金属錯体の製造方法も提供し、これは、本発明のモノカリウム塩またはジカリウム塩を、好ましくはｐＨ＜７において上記の群からの金属塩と反応させ、また所望の場合には、生成した金属錯体を好ましくはｐＨ１〜７においてホストされるべき化合物と反応させることを特徴とする。
【００４７】
本発明のモノカリウム塩およびジカリウム塩は、好ましくはその水懸濁物、好ましくは水性圧縮ケーキとして使用される。
【００４８】
一般に、金属錯体化合物は、層内の結合が本質的に水素結合および／または金属イオンを介している層状結晶格子を形成している。好ましい金属錯体化合物は本質的に平面状の層から成っている結晶格子を形成する金属化合物である。
【００４９】
他のゲスト化合物をホストしている金属錯体は、包接化合物、挿入化合物の形および固溶体としてでも存在することができる。
【００５０】
有用な金属錯体には、異なる金属を含む化合物、例えば塩または金属錯体が金属錯体の結晶格子中に組み込まれている金属錯体も含まれる。この場合に、金属錯体中で、一部の金属は他の金属イオンにより置換されていてもよく、またはさらなる金属イオンが金属錯体と多少とも深く相互作用することもできる。
【００５１】
ゲスト化合物は、有機化合物でも無機化合物でもよい。ゲスト化合物は、非常に広い各種の化合物から由来することができる。純粋に実用的な理由から、標準条件（２５℃、１バール）において液体または固体である化合物が好ましい。
【００５２】
液状物質の中では、１００℃またはそれ以上、好ましくは１５０℃およびそれ以上の沸点（１バール）を有するものも好ましい。適する化合物は、好ましくは非環式および環式有機化合物、例えば脂肪族および芳香族炭化水素であって、これらは例えばＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2 、置換されているＮＨ2 、ＣＯＮＨ2 、置換されているＣＯＮＨ2 、ＳＯ2 ＮＨ2 、置換されているＳＯ2 ＮＨ2 、ＳＯ3 Ｈ、ハロゲン、ＮＯ2 、ＣＮ、−ＳＯ2 −アルキル、−ＳＯ2 −アリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アシルにより置換されていてもよい。
【００５３】
アリール置換基は、好ましくはフェニルまたはナフチルであり、これらはそれぞれ例えばハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ、−ＮＨ2 、−ＮＯ2 および−ＣＮにより置換されていてもよい。
【００５４】
アルキル置換基は、好ましくはＣ1 〜Ｃ6 −アルキルであり、これらは例えばハロゲン、例えば塩素、臭素、フッ素、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2 またはＣ1 〜Ｃ6 −アルコキシにより置換されていてもよい。
【００５５】
シクロアルキル置換基は、好ましくはＣ3 〜Ｃ7 −シクロアルキル、特にはＣ5 〜Ｃ6 −シクロアルキルであり、これらは例えばＣ1 〜Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＮおよび−ＮＨ2 により置換されていてもよい。
【００５６】
アラルキル置換基は、好ましくはフェニル−またはナフチル−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルであり、これらは芳香族基において、例えばハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ、−ＮＨ2 、−ＮＯ2 および−ＣＮにより置換されていてもよい。
【００５７】
アシル置換基は、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル）−カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、場合によりＣ1 〜Ｃ6 −アルキル、フェニル−およびナフチル−で置換されているカルバモイル、場合によりＣ1 〜Ｃ6 −アルキル、フェニル−およびナフチル−で置換されているスルファモイルまたは場合によりＣ1 〜Ｃ6 −アルキル、フェニル−またはナフチル−で置換されているグアニルであり、その場合に上記アルキル基は、例えばハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2 またはＣ1 〜Ｃ6 −アルコキシにより置換されていてもよく、また上記フェニルおよびナフチル基は、例えばハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＨ、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ、−ＮＨ2 、−ＮＯ2 および−ＣＮにより置換されていてもよい。
【００５８】
特定の例は、パフィンおよびパラフィン油；トリイソブチレン、テトライソブチレン、例えば石油精留において製造されるような脂肪族および芳香族炭化水素混合物；塩素化パラフィン炭化水素、例えば塩化ドデシルまたは塩化ステアリル；Ｃ10〜Ｃ30−アルコール、例えば１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノールおよびこれらの混合物、オレインアルコール、１，１２−オクタデカンジオール、脂肪酸およびこれらの塩および混合物、例えばギ酸、酢酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、脂肪酸エステル、例えばＣ10〜Ｃ20−脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸アミド、例えばステアン酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ステアロニトリル、脂肪族アミン、例えばドデシルアミン、セチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなど；脂肪族アミンとスルホン酸およびカルボン酸との塩、同素環式炭化水素、例えばシクロドデカン、デカヒドロナフタレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン混合物、テトラリン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ｍ−、ｐ−テルフェニル、ｏ−、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ニトロナフタレン、同素環状アルコールおよびフェノールおよびこれらの誘導体、例えばベンジルアルコール、デカヒドロ−２−ナフトール、ジフェニルエーテル、スルホン、例えばジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、４，４’−ビス−２−（ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン；同素環状カルボン酸およびこれらの誘導体、例えば安息香酸、３−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、１−ナフタレンカルボン酸、フタル酸、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロロフタル酸、２−ニトロベンズアミド、３−ニトロベンズアミド、４−ニトロベンズアミド、４−クロロベンズアミド、スルホン酸、例えば２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３−ニトロ−、４−ニトロ−ベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、１−および２−ナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−１−および５−ニトロ−２−ナフタレンスルホン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホン酸混合物、ビフェニル−４−スルホン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジスルホン酸、３−ニトロ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−アントラキノンスルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、ビフェニル−４，４’−ジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸およびこれらのスルホン酸の塩、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ニッケルおよび銅塩；スルホンアミド、例えばベンゼンスルホンアミド、２−、３−および４−ニトロベンゼンスルホンアミド、２−、３−および４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−メトキシ−ベンゼンスルホンアミド、３，３’−スルホニルビスベンゼンスルホンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホンアミド、１−および２−ナフタレンスルホンアミドである。
【００５９】
カルボキサミドおよびスルホンアミドは、包含される化合物の好ましい群であり、同様に特に尿素および置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素などならびにこれらとアルデヒド、特にはホルムアルデヒドとの重縮合体；複素環式化合物、例えばバルビツル酸、ベンズイミダゾロン、５−ベンズイミダゾロンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンおよびシアヌル酸も適する。
【００６０】
好ましい金属錯体は、包含された表面活性化合物、特には界面活性剤を含み、これらは例えばＫ．リンドナー「界面活性剤−繊維助剤−洗剤原料」第二版、第Ｉ巻(K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, 2nd. edition, Volume I, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964)から公知である。これらは、アニオン性、非イオン性またはカチオン性化合物または両性電解質であることができる。適するアニオン性化合物の例は、真の石鹸、アミノカルボン酸の塩、低級または高級アシル化アミノカルボン酸の塩、脂肪酸スルフェート、脂肪酸エステル、アミドなどのスルフェート、第一級アルキルスルフェート、オキソアルコールのスルフェート、第二級アルキルスルフェート、エステル化またはエーテル化したポリオキシ化合物のサルフェート、置換ポリグリコールエーテルのスルフェート（硫酸化エチレンオキシド付加物）、アシル化またはアルキル化アルカノールアミンのスルフェート、脂肪酸、これらのエステル、アミドなどのスルホネート、第一級アルキルスルホネート、第二級アルキルスルホネート、エステルとして付加したアシルを有するアルキルスルホネート、アルキルまたはアルキルフェニルエーテルスルホネート、ポリカルボン酸エステルのスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、脂肪芳香族スルホネート、アルキルベンズイミダゾールスルホネート、ホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、チオスルフェート、ヒドロスルファイト、スルフィネート、ペルスルフェートである。適する非イオン性化合物の例は、ポリアルコールのエステルおよびエーテル、アルキルポリグリコールエーテル、アシルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アシル化およびアルキル化アルカノールアミンポリグリコールエーテルである。適するカチオン性化合物の例は、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、単純(simple)および第四級イミダゾリン塩、アルキルジアミンおよびアルキルポリアミン、アシルジアミンおよびアシルポリアミン、アシルアルカノールアミン、アルカノールアミンエステル、アルキル−ＯＣＨ2 −Ｎ−ピリジニウム塩、アルキル−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −Ｎ−ピリジニウム塩、アルキルエチレン尿素、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルセニウム化合物、アルキルグアニジン、アシルビグアニジンである。適する両性電解質の例は、アルキルベタイン、スルホベタインおよびアミノカルボン酸である。好ましくは、非イオン性界面活性剤、特には脂肪族アルコール、脂肪族アミンならびにオクチル−またはノニルフェノールのエチレンオキシドアダクト生成物である。
【００６１】
ゲスト化合物の別の重要な群は、天然樹脂および樹脂酸、例えばアビエチン酸およびその変換生成物および塩である。このような変換化合物の例は、水素化、脱水素または不均化アビエチン酸である。さらにこれらは二量体化、重合または無水マレイン酸およびフマル酸の付加による変性ができる。同様に重要なものは、カルボキシル基を変性した樹脂酸、例えばメチル、ヒドロキシエチル、グリコール、グリセリルおよびペンタエリトリトールエステル、ならびに樹脂酸ニトリルおよび樹脂酸アミンならびにデヒドロアビエチルアルコールである。
【００６２】
同様に適当なゲスト化合物は、ポリマー、好ましくは水溶性ポリマー、例えばエチレン−プロピレンオキシドブロックポリマー、好ましくは１０００以上、特には１０００〜１００００ｇ／モルのＭnを有するもの、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、変性セルロース、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル−および−プロピルセルロース、メチル−およびエチル−ヒドロキシエチルセルロースである。
【００６３】
その他の適するゲスト化合物は、
Ａ）スルホン化芳香族化合物
Ｂ）アルデヒドおよび／またはケトンおよび場合により
Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素および尿素誘導体の群から選ばれている１種またはそれ以上の化合物
に基づく縮合生成物である。
【００６４】
「基づく」とは、縮合生成物が、場合によりＡ、Ｂおよび場合によりＣの他にも別の反応原系から製造されたことを意味する。しかし好ましくは、本発明の範囲内の縮合生成物は、Ａ、Ｂおよび場合によりＣのみから製造される。
【００６５】
成分Ａ）のスルホン化芳香族化合物は、本発明の範囲内で、スルホメチル化芳香族化合物も含むと理解される。好ましいスルホン化芳香族化合物は、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特には２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化テルフェニルまたはベンゼンスルホン酸である。
【００６６】
成分Ｂ）として有用なアルデヒドおよび／またはケトンは、特には脂肪族、脂環式および芳香族のものを含む、好ましくは、脂肪族アルデヒド、特に好ましくはホルムアルデヒドおよびその他の炭素原子数３〜５個の脂肪族アルデヒドである。
【００６７】
成分Ｃ）として有用な非−スルホン化芳香族化合物の例は、フェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびジヒドロキシジフェニルメタンである。
【００６８】
尿素誘導体の例は、ジメチロール尿素、アルキル尿素、メラミンおよびグアニジンである。
【００６９】
好ましくは、
Ａ）ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、スルホン化４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特には２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化テルフェニルおよびベンゼンスルホン酸から成る群から選ばれている、少なくとも１種のスルホン化芳香族化合物、
Ｂ）ホルムアルデヒドおよび場合により
Ｃ）フェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、尿素、ジメチロール尿素、メラミンおよびグアニジンから成る群から選ばれている、１種またはそれ以上の化合物
に基づく縮合生成物である。
【００７０】
好ましい縮合生成物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジトリルエーテルおよびホルムアルデヒド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸およびホルムアルデヒド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、亜硫酸水素ナトリウムおよびホルムアルデヒドおよび尿素；ナフタレンスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびホルムアルデヒド；スルホン化テルフェニルおよびホルムアルデヒド；および／またはスルホン化２−ヒドロキシビフェニルおよびホルムアルデヒド、ならびにナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒドに基づく縮合生成物である。
【００７１】
ゲスト化合物としての使用に特に好ましくは、メラミンまたはメラミン誘導体、特には式（ＩＶ）
【００７２】
【化１２】
0004516679.tif 000009
【００７３】
〔式中、
Ｒ6 は、水素または場合によりＯＨ基により置換されているＣ1 〜Ｃ4 −アルキルであり、
特に好ましくは、
Ｒ6 は水素である〕
のものである。
【００７４】
ゲスト化合物として金属錯体の結晶格子内に組み込むことができる物質の量は、ホスト化合物の量に基づいて一般に５重量％〜２００重量％である。好ましくは、１０重量％〜１００重量％のゲスト化合物量である。ここに記載の量は、適する溶剤を用いても洗い流すことができず、そして元素分析から得られる物質の量である。当然ながら、上記の物質の量よりも多くまたは少なく加えることも可能であり、また場合により過剰分を洗い流さないままでもよい。好ましくは１０〜１５０重量％の量である。
【００７５】
包接化合物、層間化合物および金属錯体それ自体の固溶体は、文献から公知である。これらおよびこれらの製造は、例えばＥＰ００７４５１５およびＥＰ００７３４６３中に記載されている。
【００７６】
金属錯体製造のための本発明の方法の好ましい態様は、ゲスト化合物との反応に引き続いて、ゲスト化合物との反応が４．５未満のｐＨで行われた場合には、ｐＨを４．５またはそれ以上、好ましくは４．５〜７に上昇させることを特徴とする。
【００７７】
金属塩は、好ましくは上記金属の水溶性金属塩、特には塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩などから選択される。好ましい金属塩は、２０ｇ／ｌ以上、特には５０ｇ／ｌ以上の水溶解度を２０℃で有する。
【００７８】
アゾ化合物の塩および錯体を製造するために適する金属塩は、例えば塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸ストロンチウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）およびギ酸銅（ＩＩ）、硝酸ランタンおよび塩化アルミニウム水和物である。
【００７９】
上記の金属の種々の塩も含有していてもよいこれらの塩の混合物を使用することも可能である。このような塩混合物の使用は、特に着色最終製品に対して中間色調を得るために推奨される。
【００８０】
さらに、本発明は、上記方法により得られる金属錯体も提供する。さらに本発明は、少なくとも１種の上記金属錯体を用いて染色または顔料着色される基体、特には紙およびプラスチックも提供する。
【００８１】
さらに、本発明は、少なくとも１種のゲスト化合物を含む式（Ｉ）、特には（ＩＩ）、特に好ましくは式（ＩＩａ）のアゾ化合物の本発明によるモノカリウムまたはジカリウム塩のカリウム金属錯体も提供する。
【００８２】
有用なゲスト化合物には、上記の無機および好ましくは有機化合物が含まれる。
【００８３】
用語「金属錯体」は、本明細書中において、金属塩も意味すると理解されるべきである。
【００８４】
さらに本発明は、本発明のカリウム金属錯体の製造方法も提供し、これは、式（Ｉ）のアゾ化合物の本発明によるモノカリウムまたはジカリウム塩をゲスト化合物と好ましくは１〜７のｐＨで反応させることを特徴とする。
【００８５】
特に好ましいゲスト化合物は、すでに以上に記載した環式、非環式または有機化合物、殊にはメラミンまたはメラミン誘導体または重縮合体、好ましくは尿素およびホルムアルデヒドに基づくものならびにエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーである。
【００８６】
他のゲスト化合物を含む本発明のカリウム金属錯体は、あらゆる顔料用途に対して非常に有用である。これらは、例えば印刷用色素、水性塗料色素、結合剤色素製造のためのあらゆる種類のワニスの顔料着色のため、合成、半合成または天然高分子物質、特にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレンの原料着色(mass coloration) のために有用である。これらはまた、天然、再生または人造繊維、例えばセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルまたはポリアミド繊維の紡糸染色(spin dying)のため、およびまた布および紙のプリントにも有用である。これらの顔料は、微細に分割され、安定な、乳化液および塗料色素の水性顔料を提供し、これらは紙着色、織物の顔料プリント、積層および同様にビスコースの紡糸染色に対して、非イオン性、アニオン性またはカチオン性界面活性剤の存在下での磨砕または混練により使用できる。
【００８７】
【実施例】
実施例１：α−形アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ2 Ｏ
炭酸水素アミノグアニジン１３６ｇを蒸留水８１０ｇ中に入れ、その中に塩酸（濃度３０％）２８０ｇと一緒にして溶かす。次いでこの溶液を氷７８０ｇを用いて約−１０℃まで冷却し、引き続いて濃度３７％の亜硝酸カリウム水溶液２３２ｇと混合して約１５℃とする。これに続いて１５℃において１５分間攪拌し、その後、アミド硫酸２．０ｇを加える。これに続いてバルビツル酸２６９ｇを加え、５５℃に加熱し、２時間攪拌する。次いでこの混合物を塩酸水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ２．５に調整し、次いで３０分間攪拌する。混合物を水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ４．８に調整し、次いで３０分間攪拌する。このバッチを次いで８０℃に加熱し、次いでｐＨ４．８において３時間攪拌する。これに引き続き、吸引濾過、電解質が含まれなくなるまで洗浄、空気循環キャビネット内での４０℃での乾燥および磨砕をすると、赤色がかった橙色の粉末３３４ｇが得られる。
0004516679.tif 000010
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、示差熱分析の特別の形式である。ＤＳＣ分析は、ＤＳＣ２０オーブン中のメットラー(Mettler) からの装置を用いて測定した。試料は、加熱速度１０Ｋ／分で三孔フタ(triply perforated lid) を有するるつぼ中で試験した。
【００８８】
上記の条件下で、上記の方法により製造した化合物は、吸熱信号を１３５℃で発生する（上記の１３５℃は、ＤＳＣ法の再現性の限界のために±１０℃の変動があり得る）。示差熱分析から、フーリエ変換ＩＲ分析と関連させて、水の１モル当量が上記温度で脱離したことが結論される。
実施例２：α−形アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ2 Ｏ
水酸化カリウム溶液の代わりに酢酸カリウム溶液を用いて実施例１を反復する。これにより得られた化合物を実施例１と同様にして単離、乾燥させる。
【００８９】
ＤＳＣ分析によるとこの化合物は実施例１で製造されたものと同一である。
実施例３：α−形アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ2 Ｏ
水酸化カリウム溶液の代わりに炭酸カリウム溶液を用いて実施例１を反復する。これにより得られた化合物を実施例１と同様にして単離、乾燥させる。
【００９０】
ＤＳＣ分析によるとこの化合物は実施例１で製造されたものと同一である。
実施例４：α−形アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ2 Ｏ
ジアゾバルビツル酸１５４ｇおよびバルビツル酸１３１ｇを蒸留水１８５０ｇ中に入れ、次いでこのバッチを８０℃に加熱し、引き続いて３０分間攪拌する。次いでこれを水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ４．８に調整し、次いで３時間攪拌する。これに引き続き、吸引濾過、電解質が含まれなくなるまで洗浄、空気循環キャビネット内での４０℃での乾燥および磨砕をすると、赤色がかった橙色の粉末３３４ｇが得られる。
【００９１】
ＤＳＣ分析によるとこの化合物は実施例１で製造されたものと同一である。
0004516679.tif 000011
実施例５：α−形アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ2 Ｏ
水酸化カリウム溶液の代わりに酢酸カリウム溶液を用いて、実施例４を反復する。これにより得られた化合物を実施例１の記載と同様にして単離、乾燥させる。
【００９２】
ＤＳＣ分析によるとこの化合物は実施例１で製造されたものと同一である。
実施例６：α−形アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ2 Ｏ
水酸化カリウム溶液の代わりに炭酸カリウム溶液を用いて実施例４を反復する。これにより得られた化合物を実施例１と同様にして単離、乾燥させる。
【００９３】
ＤＳＣ分析によるとこの化合物は実施例１で製造されたものと同一である。
実施例７：β−形アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ2 Ｏ
実施例１に従って製造したα−形アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ2 Ｏ３００ｇを実験室用攪拌機を用いて攪拌しながら蒸留水２７００ｇ中に入れ、均質にする。その後、このバッチを塩酸を用いてｐＨ３．０に調整し、次いでオートクレーブ中で１４０℃において８時間攪拌する。これに続いて８０℃に冷却し、吸引濾過、電解質が含まれなくなるまで洗浄、空気循環キャビネット内での４０℃での乾燥および磨砕をすると、赤色がかった橙色の粉末２４０ｇが得られる。
0004516679.tif 000012
ＤＳＣ分析によると、上記の方法で製造したこの化合物は、吸熱信号を２３０℃±１０℃で発生する。示差熱分析から、フーリエ変換ＩＲ分析と関連させて、水の１モル当量が上記温度で脱離したことが結論される。
実施例８：アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１／２Ｈ2 Ｏ
乾燥を真空乾燥キャビネット中、１２０℃で行ったことを除いて、実施例１を反復すると、赤色がかった橙色の粉末３１６ｇが得られる。
0004516679.tif 000013
ＤＳＣ分析によると、上記の方法で製造したこの化合物は、吸熱信号を１９５℃±１０℃で発生する。示差熱分析から、フーリエ変換ＩＲ分析と関連させて、水の１／２モル当量が上記温度で脱離したことが結論される。
実施例９：アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１／２Ｈ2 Ｏ
乾燥を真空乾燥キャビネット中、１２０℃で行ったことを除いて、実施例４を反復すると、赤色がかった橙色の粉末３１６ｇが得られる。
【００９４】
ＤＳＣ分析によるとこの化合物は実施例８で製造されたものと同一である。
モノカリウム塩・１／２Ｈ2Ｏに対する理論計算値
Ｃ３０.０  Ｈ１.６  Ｎ２６.２  Ｋ１２.２
実験値            Ｃ２９.２  Ｈ１.９  Ｎ２５.３  Ｋ１２.１
実施例１０：メラミンを挿入したアゾバルビツル酸Ｎｉ錯体
実施例１に従って製造し、固体含有量４０％を有するα−形アゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ2Ｏの水湿潤ペースト４２５ｇ（乾燥状態の１７０ｇに相当）を実験室用撹拌機を用いて蒸留水５０００ｍｌ中に均質に懸濁させ、９５℃に加熱し、メラミン１２６ｇと混和、次いで濃度６.５％の塩化ニッケル水溶液１０６０ｇと混合し、引き続いて９５℃で１.５時間撹拌する。次いで水酸化カリウム溶液を用いてｐＨをｐＨ５.５に調整する。引き続いて吸引濾過、電解質が含まれなくなるまで洗浄、真空乾燥キャビネット内での８０℃での乾燥および磨砕をすると、緑色がかった黄色の粉末２８８ｇが得られる。
【００９５】
このようにして得られた顔料粉末を白色塗料ドローダウン(white paint drawdown)で評価する。この目的で、ＤＩＮ５３２３８第３１部の指定に従って、顔料をアルキドメラミン樹脂系内に混和する。
色度座標(color locus) ：  ｘ＝０．４３５０    ｙ＝０．４６７１
ここで
【００９６】
【数１】
0004516679.tif 000014
【００９７】
［式中、Ｘ、ＹおよびＺは、三刺激値である］
（標準色システムは、Bayer Farben Revue, 特別号３／２Ｄ、１９８６、１２〜１４ページに記載されている）
実施例１１：メラミンを挿入したアゾバルビツル酸Ｎｉ錯体
実施例７に従って製造したアゾバルビツル酸モノカリウム塩・Ｈ2Ｏのβ−形の水湿潤ペーストを用いて実施例１０を反復すると、黄色がかった粉末２８８ｇが得られる。
【００９８】
このようにして得られた顔料粉末を白色塗料ドローダウンで評価する。この目的で、ＤＩＮ５３２３８第３１部の指定に従って、顔料をアルキドメラミン樹脂系内に混和させる。
色度座標：  ｘ＝０．４４０６    ｙ＝０．４６２４
色の濃さ：実施例１０で得られた顔料の色の濃さの７１％。
実施例１２：アゾバルビツル酸ジカリウム塩
ジアゾバルビツル酸１５４ｇおよびバルビツル酸１３１ｇを蒸留水１８５０ｇ中に入れ、次いでこのバッチを８０℃に加熱し、引き続いて３０分間攪拌する。次いでこれを水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ４．８に調整し、次いで３時間攪拌する。次いで水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０に調整し、引き続いて３間攪拌する。これに引き続いて吸引濾過、電解質が含まれなくなるまで洗浄、真空乾燥キャビネット内での１２０℃で乾燥すると、赤色がかった橙色の粉末３４１ｇが得られる。
0004516679.tif 000015
実施例１３：シアノイミノアゾバルビツル酸モノカリウム塩・１Ｈ2 Ｏ
【００９９】
【化１３】
0004516679.tif 000016
【０１００】
ジアゾバルビツル酸１５４ｇおよびシアノイミノバルビツル酸１３１ｇを蒸留水１８５０ｇ中に入れ、このバッチをを８０℃に加熱し、引き続いて３０分間攪拌する。次いでこれを水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ５．０に調整し、次いで３時間攪拌する。これに引き続き、吸引濾過、電解質が含まれなくなるまで洗浄、空気循環キャビネット内での４０℃での乾燥および磨砕をすると、赤色粉末３１０ｇが得られる。
0004516679.tif 000017
実施例１４：ジシアノイミノアゾバルビツル酸ジカリウム塩・１Ｈ2 Ｏ
【０１０１】
【化１４】
0004516679.tif 000018
【０１０２】
炭酸水素アミノグアニジン１３６ｇを蒸留水８１０ｇ中に入れ、その中に塩酸（濃度３０％）２８０ｇと一緒にして溶かす。次いでこの溶液を氷７８０ｇを用いて約−１０℃まで冷却し、引き続いて濃度３７％の亜硝酸カリウム水溶液２３２ｇと混合して約１５℃とする。これに続いて１５℃において１５分間攪拌し、その後、アミド硫酸２．０ｇを加える。これに続いてシアノイミノバルビツル酸１５２ｇを加え、６５℃に加熱し、４時間攪拌する。次いでシアノイミノバルビツル酸１５２ｇを加え、引き続いてこのバッチを水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ８．０に調整する。このバッチを次いで９５℃に加熱し、次いでｐＨ８．０において２時間攪拌する。これに引き続き、吸引濾過、電解質が含まれなくなるまで洗浄、真空乾燥キャビネット内での１２０℃での乾燥および磨砕をすると、赤色粉末３９５ｇが得られる。
0004516679.tif 000019
本発明の主な特徴および態様を示せば以下の通りである。
１．  式（Ｉ）
【０１０３】
【化１５】
0004516679.tif 000020
【０１０４】
〔式中、
ＲおよびＲ' は、独立してＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨ−ＣＮ、アシルアミノまたはアリールアミノであり、そして
Ｒ1 およびＲ1'は、独立して−ＯＨまたは−ＮＨ2 である〕
またはその互変異性体構造の一種に従うアゾ化合物のモノカリウム塩またはジカリウム塩およびこれらの水和物。
２．  アゾ化合物が、式（Ｉ）、式（ＩＩ）
【０１０５】
【化１６】
0004516679.tif 000021
【０１０６】
〔式中、
ＲおよびＲ' は、独立してＯＨまたはＮＨＣＮである〕
またはこれらの互変異性体形に従うことを特徴とする、上記１に記載の塩またはこれらの水和物。
３．  式（ＩＩａ）
【０１０７】
【化１７】
0004516679.tif 000022
【０１０８】
の上記１に記載のアゾバルビツル酸のモノカリウム塩またはジカリウム塩ならびにこれらの水和物。
４．  上記１に記載のアゾバルビツル酸のモノカリウム塩ならびにこれらの水和物。
５．  一水和物としての上記４に記載のアゾバルビツル酸のモノカリウム塩。
６．  加熱速度１０Ｋ／分を用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の条件を与えられた場合に、一水和物が、１３５℃±１０℃の温度において結晶水の１モル当量を脱離することを特徴とする、上記４に記載のモノカリウム塩。
７．  加熱速度１０Ｋ／分を用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の条件を与えられた場合に、一水和物が、２３０℃±１０℃の温度において結晶水の１モル当量を脱離することを特徴とする、上記４に記載のモノカリウム塩。
８．  加熱速度１０Ｋ／分を用いるＤＳＣの条件を与えられた場合に、水和物が、１９５℃±１０℃の温度において結晶水の０．４〜０．６、好ましくは０．５モル当量を脱離することを特徴とする、上記４に記載のモノカリウム塩。
９．  式（Ｖａ）または（Ｖｂ）
【０１０９】
【化１８】
0004516679.tif 000023
【０１１０】
〔式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ' およびＲ1'は、それぞれ上記１に定義されたものである〕のジアゾ化合物が、その遊離酸の形において、アルカリ性カリウム塩の存在下で式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）
【０１１１】
【化１９】
0004516679.tif 000024
【０１１２】
のバルビツル酸またはその誘導体とカプリングさせることを特徴とする、上記１に記載のモノカリウム塩またはジカリウム塩の製造方法。
１０．  ジアゾバルビツル酸化合物が、そのナトリウム塩を１．５以下のｐＨにおいて酸に転換し、そしてその酸を単離して得られることを特徴とする、上記９に記載の方法。
１１．  式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）
【０１１３】
【化２０】
0004516679.tif 000025
【０１１４】
［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ’およびＲ1’は、それぞれ上記１に定義されたものである］のバルビツル酸誘導体を、炭酸水素アミノグアニジンと亜硝酸カリウムとの反応生成物であるアゾ基移動剤と反応させ、そして生成したジアゾバルビツル酸誘導体を式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のバルビツル酸化合物上にアルカリ性カリウム化合物の存在下でカプリングさせることを特徴とする、上記１に記載のモノカリウム化合物またはジカリウム化合物の製造方法。
１２．  アゾ基移動剤が、単独のアルカリ源としてカリウム化合物、特には亜硝酸カリウムの存在下で製造されることを特徴とする、上記１１に記載の方法。
１３．  少なくとも１種のゲスト化合物を含む、上記１に記載のアゾ化合物のカリウム金属錯体。
１４．  上記１に記載のモノカリウム塩および／またはジカリウム塩を、ゲスト化合物、特には有機化合物と、特にｐＨ１〜７において反応させることを特徴とする、上記１３に記載のカリウム金属錯体の製造方法。
１５．  金属がＣａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｄ、ＬａおよびＮｉから成る群から選ばれている金属錯体の製造方法において、上記１に記載のカリウム塩を、上記群の金属の塩と、好ましくはｐＨ＜７において反応させ、そして所望の場合には、生成する金属錯体を好ましくはｐＨ１〜７においてゲスト化合物と反応させることを特徴とする方法。
１６．  上記１５に記載の方法により得られる金属錯体。
１７．  上記１３または１６に記載の少なくとも１種の金属錯体を用いて染色または顔料着色された基体、特には紙、プラスチックまたは塗料。
１８．  その遊離酸の形のジアゾバルビツル酸をバルビツル酸とアルカリ性カリウム化合物の存在下でカプリングさせ、そして所望の場合には生成物を引き続いて単離することを特徴とする、上記６に記載の一水和物の製造方法。
１９．  上記６に記載の一水和物が、温度１４０〜１６０℃においてオートクレーブ中、ｐＨ２〜６において熱処理されることを特徴とする、上記７に記載の一水和物の製造方法。