(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＺ法による単結晶の育成方法であって、１の単結晶インゴットの育成を終了した後、石英ルツボ内に残存する融液を繊維成形体に吸い取らせることによって残存融液の実質的に全部を取り除き、続いて当該石英ルツボ内に原料を装入して別の単結晶インゴットの育成を行い、前記繊維成形体は、残存融液吸い取り面を除く外面のうち、少なくとも吸い取り時に上側となる面を除く面について、固化処理あるいは非繊維材料で被覆してなることを特徴とする単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記繊維成形体の残存融液吸い取り面の形状は、下に凸の曲面をなしていることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の育成方法。
【請求項３】
前記繊維成形体の長さは、ＣＺ法引き上げ装置のヒーターの長さの１．６倍以内であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の育成方法。
【請求項４】
繊維成形体に残存融液を吸い取らせる際の残存融液温度は、残存融液の融点＋１５℃から融点＋４５℃の範囲に調整することを特徴とする請求項１に記載の単結晶の育成方法。
【請求項５】
前記繊維成形体の残存融液吸い取り面の直径は繊維成形体上部の直径より小さく、残存融液吸い取り時においてＣＺ引き上げ装置の観察窓から残存融液吸い取り面の外縁が視認可能であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の単結晶の育成方法。
【請求項６】
吊り下げ可能な繊維成形体であって、繊維成形体は炭素繊維を成形してなり、繊維成形体は吊り下げ時に下端となる面を除く外面のうち、少なくとも吊り下げ時に上端となる面を除く面について、固化処理あるいは非繊維材料で被覆してなることを特徴とする繊維成形体。
【請求項７】
前記繊維成形体の下端となる面の形状は、下に凸の曲面をなしていることを特徴とする請求項６に記載の繊維成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ＣＺ法による単結晶の育成方法に関するものであり、特に１つの石英ルツボを継続使用して複数本の単結晶インゴットを育成するＣＺ法による単結晶の育成方法に関するものである。
【背景技術】  半導体集積回路の製造に用いられる半導体単結晶ウェーハ、特にシリコン単結晶ウェーハは、主にＣＺ法（チョクラルスキー法）を用いて育成した単結晶を用いて製造される。ＣＺ法においては、石英ルツボ内に所定量の原料多結晶を装入して溶融し、この融液から単結晶インゴットを育成することによって単結晶を製造する。１本の単結晶インゴットの育成を完了した後、石英ルツボ内には融液の一部が残存する。
石英ルツボは非常に高価であり、単結晶インゴットを１本引き上げる毎に１個の石英ルツボを消費したのでは、単結晶育成コストを増大させる原因となる。単結晶育成コストを低減させるには、石英ルツボの寿命が続く限り、１つの石英ルツボを用いてできるだけ多くの単結晶インゴットを引き上げることが有効である。
阿部孝夫著「シリコン  結晶成長とウェーハ加工」１９９４年５月２０日、株式会社培風館発行、第５３〜５４ページ（文献１）には、多数インゴット法が記載されている。１本の単結晶インゴットの引き上げが完了した後、原料とドーパントを追加し、成長を繰り返す。１個のルツボから多数本引き上げる。単結晶あたりのルツボコストが低減することに加え、インゴットの本数が多くなるほど収率は向上する。またホットゾーンの解体、清掃などの作業時間を大幅に短縮でき、生産性を向上させる。
原料多結晶融液中に含まれる有害不純物、例えば炭素や重金属などは、凝固時の分配係数が非常に小さい値であることから、凝固時にこれら不純物の大部分は固液界面の液相側に排除され、融液中に残存し、凝固の進行とともに融液内不純物濃度が濃縮する。そのため、上記多数インゴット法において同一の石英ルツボでの単結晶インゴット引き上げ本数が増大するとともに、残存融液中の不純物濃度が増大し、それとともに凝固単結晶中に取り込まれる不純物濃度も増大し、ついには単結晶の品質上許容できないレベルまで不純物濃度が増大し、たとえ石英ルツボが健全であってもその時点で単結晶の育成を中止せざるを得なくなる。
１本の単結晶インゴット育成が完了し、石英ルツボの残存融液中に次の単結晶インゴット育成のための多結晶を装入するに先立ち、残存融液の一部を排除することができれば、残存融液中に濃縮した不純物の総量を低減することができるので、品質上許容できる範囲で引き上げる単結晶の本数を増大することが可能となる。
特開平６−７２７９２号公報（文献２）においては、チャンバー内に挿入したレセプタクルを用いてルツボ中の融液を吸引する方法が記載されている。レセプタクルの下部にインレット手段としてチューブ状部材を配置し、チューブ状部材の下部先端を融液中に浸漬しつつレセプタクル内部の圧力をチャンバー内圧に比較して負圧とすることによって残存融液をレセプタクル内に吸引する。文献２においては、残存融液の少なくとも５０容量％を吸引した場合に、ルツボを交換することなく少なくとも６つの結晶を成長させられるとしている。
石英ルツボを継続使用して複数本の単結晶インゴットを引き上げるのではなく、一度使用した石英ルツボを回収して繰り返し使用する方法が特開２００１−２２６１９０号公報（文献３）に記載されている。引上げ装置の成形断熱材等として使用されている低密度炭素繊維成形体、とりわけ使用済の低密度炭素繊維成形体を廃材利用という形で石英ルツボ内の残液中に浸漬させ、これに残液を吸収させることにより、残液の全量を効率よく除去する。その後石英ルツボをメインチャンバ内で徐々に冷却すると、石英ルツボ内の残液が除去されているため、石英ルツボの割れが防止され、再使用が可能な状態で石英ルツボが回収されるとしている。
【発明の開示】
１つの石英ルツボを継続して使用しつつ複数本の単結晶インゴットを育成する場合においては、１本の単結晶インゴット育成が完了した後、残存融液に多結晶原料を追加して溶融し、次の単結晶インゴット育成を開始する。この方法では、残存融液が少しでも残っている限り、残存融液中の不純物は薄められて次の育成単結晶中に取り込まれていく。そのため、例えば１つの石英ルツボを継続して使用しつつドーパント種の異なる単結晶インゴットを育成しようとすると、ドーパント種変更後の融液中には異なったドーパントが共存することとなり、これでは石英ルツボを継続使用しつつドーパント種の変更を行うことが困難である。また、同じドーパント種の品種であっても、前に育成した単結晶が低抵抗品（ドーパント濃度が高い）であって次に育成する単結晶が高抵抗品（ドーパント濃度が低い）である場合には、前の単結晶を育成した後の残存融液中のドーパント濃度が高く、新たに原料多結晶を追加溶融しても低抵抗品を育成するに十分な程度にドーパント濃度を低下できないことがある。このような場合を、継続育成を困難にする第１の場合と呼ぶ。
ＣＺ法にて単結晶を育成中にチャンバー内のカーボン製品が剥離して融液中に落下したり、融液上に存在する金属部材の一部が融液中に落下することがある。カーボン製品が落下すると融液中の炭素濃度が増大し、金属製品が落下すると融液中の重金属不純物濃度が増大し、このままでは単結晶成を継続することが不可能となる。このような場合を、継続育成を困難にする第２の場合と呼ぶ。
ＣＺ法による単結晶育成においては、融液表面から蒸発するＳｉＯとヒーターを形成する高温のカーボン部材とが反応し、これにより発生したＣＯやＣＯ２ガスが融液中に取り込まれ、融液中の炭素濃度が徐々に増大する。１つの石英ルツボを継続使用しつつ長時間かけて多数本の単結晶インゴットの育成を行っていくと、ついには継続した単結晶育成が困難になるレベルまで炭素濃度が上昇することとなる。このような場合を、継続育成を困難にする第３の場合と呼ぶ。
以上第１〜第３の場合において、継続した単結晶育成を困難にしている不純物は、いずれも残存融液中に含まれている。従って、１つの単結晶インゴット育成が完了した後の残存融液の全量を取り除くことができ、併せて融液取り除き操作そのものによる石英ルツボの汚染を防止することができれば、上記のような場合にも石英ルツボの使用を継続して単結晶の引上げを行うことが可能となる。
前記文献２に記載の方法では、チューブ状部材の下部先端を融液中に浸漬しつつ残存融液をレセプタクル内に吸引する方法を採用しているため、石英ルツボ内の残存融液全量を吸引することが困難であった。従って、文献２の方法を用いたのでは、上記第１〜第３の場合いずれも、残存融液吸引後に単結晶の育成を継続することは困難であった。
前記文献３に記載の方法では、石英ルツボ内の残存融液の全量を吸引して取り除くことは可能であるが、残存融液を取り除いた後に引き続き新たな多結晶原料を装入して溶融すると、融液中の炭素濃度が異常に高くなることがあり、これでは単結晶を継続して育成することが困難となる。一方、文献３に記載の方法において、残存融液を取り除いた後に石英ルツボを回収し、洗浄して再度新たに使用するので、このような場合には融液中の炭素濃度が異常に増大する事態は発生しない。
本発明は、石英ルツボ内の残存融液の実質的に全部を取り除き、続いて当該石英ルツボ内に原料を装入して単結晶の育成継続を可能にするＣＺ法による単結晶の育成方法を提供することを目的とする。
文献３に記載の方法において、石英ルツボ内の残存融液を除去した後に引き続き石英ルツボ使用を継続した際には、上記のとおり炭素濃度の異常上昇が発生していた。その理由について解明したところ、残液中に浸漬させる低密度炭素繊維成形体の表面近傍から炭素繊維の粉が離脱し、これが石英ルツボの内表面に付着し、その後に装入する原料融液中に混入して炭素濃度の異常上昇原因となっていることが判明した。
これに対し、石英ルツボ内に残存する融液を繊維成形体に吸い取らせるに際し、繊維成形体における残存融液吸い取り面を除く外面の一部又は全部を固化処理し、あるいは非繊維材料で被覆しておきさえすれば、繊維成形体表面近傍から離脱する炭素繊維粉が石英ルツボ内表面に付着することを防止できることがわかった。その結果、石英ルツボ内の残存融液の実質的に全部を取り除き、その後継続して同一石英ルツボを使用しつつ単結晶の育成を行うことが可能になった。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その第１は、ＣＺ法による単結晶の育成方法であって、１の単結晶インゴット２の育成を終了した後、石英ルツボ４内に残存する融液を繊維成形体７に吸い取らせることによって残存融液８の実質的に全部を取り除き、続いて石英ルツボ４内に原料を装入して別の単結晶インゴットの育成を行い、繊維成形体７は残存融液吸い取り面１６を除く外面の一部又は全部を固化処理し、あるいは非繊維材料で被覆してなることを特徴とする単結晶の育成方法である。
ここにおいて、繊維成形体７の残存融液吸い取り面１６の形状は、下に凸の曲面をなしていると好ましい。また、繊維成形体７の長さは、ＣＺ法引き上げ装置のヒーター９の長さの１．６倍以内であると好ましい。さらに、繊維成形体７に残存融液を吸い取らせる際の残存融液温度は、残存融液の融点＋１５℃から融点＋４５℃の範囲に調整することとすると好ましい。さらに、繊維成形体７の残存融液吸い取り面１６の直径は繊維成形体上部の直径より小さく、残存融液吸い取り時においてＣＺ引き上げ装置の観察窓から残存融液吸い取り面の外縁が視認可能であることとすると好ましい。
本発明は第２に、吊り下げ可能な繊維成形体７であって、繊維成形体７は炭素繊維を成形してなり、繊維成形体７は吊り下げ時に下端となる面を除く外面の一部又は全部を固化処理し、あるいは非繊維材料で被覆してなることを特徴とする繊維成形体である。ここにおいて、繊維成形体７の下端となる面の形状は、下に凸の曲面をなしていると好ましい。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明の繊維成形体を配置したＣＺ引き上げ装置の全体を示す図である。
第２図は、本発明の繊維成形体を配置したＣＺ引き上げ装置の全体を示す図である。
第３図は、本発明の繊維成形体を配置したＣＺ引き上げ装置の全体を示す図である。
第４図は、本発明の繊維成形体を示す図である。
第５図は、本発明の繊維成形体を示す図である。
第６図は、本発明の繊維成形体を示す図である。
第７図は、本発明法と従来法での単結晶中抵抗率の推移を示す図である。
第８図は、吸い取り前インゴットと吸い取り後インゴットでの単結晶炭素濃度の推移を示す図である。
第９図は、本発明法と従来法での単結晶中炭素濃度の推移を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の単結晶の育成方法を適用するＣＺ引上げ装置としては、通常に用いられているＣＺ引上げ装置を用いることができる。その１例として第１図に示す単結晶シリコンＣＺ引上げ装置を例に挙げて説明する。
第１図に示すＣＺ引上げ装置は、引上げチャンバー３およびメインチャンバー１を有する。引上げチャンバー３とメインチャンバー１との間にはゲートバルブ１３が設けられ、ゲートバルブ１３を閉とすることにより、メインチャンバー内の真空を保持したままで引上げチャンバー３をメインチャンバー１から切り離すことができる。
メインチャンバー内には原料を溶融するための石英ルツボ４が配置され、石英ルツボ４はその外側を黒鉛ルツボ５によって支持されている。黒鉛ルツボ５は、下方のルツボ軸１０によって支持され、ルツボ軸１０の回転に伴って石英ルツボ４が回転する。黒鉛ルツボ５の外周を囲むように黒鉛製のヒーター９が配置され、さらにその外側を黒鉛製の断熱材１１が取り囲んでいる。
石英ルツボ４内に原料多結晶シリコンを装入した後にチャンバー内を真空に排気し、ヒーター９による加熱で原料多結晶を溶融する。引上げチャンバー頂部から引上げワイヤー３２によって吊り下げられた種結晶を石英ルツボ内の融液に接触し、種結晶を融液からゆっくりと引上げ、単結晶インゴット２を育成する。
１本の単結晶インゴット２の育成が完了すると、単結晶インゴット２は第１図に示すように引上げチャンバー３内に引き上げられ、ゲートバルブ１３を閉とし、育成が完了した単結晶インゴット２を第２図（ｂ）に示すように系外に取り出す。メインチャンバー内の石英ルツボ中には第２図（ａ）に示すように融液８が残存している。この石英ルツボ４をそのまま用いて継続して単結晶インゴット２の育成を行う場合には、追加の原料多結晶シリコンを石英ルツボ内に装入する。このとき前記文献１に記載のように、引上げチャンバーから多結晶ロッドを降下させて溶融する方法を採用しても良い。その後、単結晶インゴットの育成を行う。このようにして、連続して多数本の単結晶を育成することができる。
本発明においては、１本の単結晶インゴット育成が完了し、次の単結晶インゴット育成を開始する前に石英ルツボ内に残存する融液８の実質的に全部を取り除く必要が生じたとき、融液８を第４図〜第６図に示すような繊維成形体７に吸い取らせる。この繊維成形体７は、残存融液吸い取り面１６を除く外面の一部又は全部を固化処理し、あるいは非繊維材料で被覆してなることを特徴としている。
本発明で用いる繊維成形体７としては、融液の融点以上でもその形状を保ち、融液を毛細管現象で吸い上げられかつ融液との反応性の弱い物質であれば特に限定するものではない。繊維成形体７として低密度の炭素繊維成形体を用いることにより、この条件を満足することができる。低密度の炭素繊維成形体は、ＣＺ引上げ装置の黒鉛製の断熱材１１として用いられているものと同様の材質のものをそのまま用いることができる。新たに炭素繊維材を用いて成形加工したもの、あるいはすでにＣＺ引上げ装置の断熱材として使用したものを加工して用いてもいずれでも良い。新たに炭素繊維成形体を用いて成形加工したものについては、シリコンの融点以上の温度で焼成することにより、繊維中に残存する不純物ガスを十分に排除しておくと好ましい。繊維成形体７の嵩密度としては、０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３とすると融液の吸い上げを良好に行うことができる。繊維成形体７の形状としては、円筒状、円錐、角柱、角錐、球など特に問わない。
本発明の繊維成形体７は、単結晶引き上げ装置で吊り下げて使用するので、吊り下げ可能な形状としている。繊維成形体７をケース６内に格納する場合には、第４図（ａ）に示すようにケース６が吊り下げ可能な形状となっている。そして、繊維成形体７の残存融液吸い取り面１６は吊り下げ時に下端となる面に該当する。
本発明の繊維成形体８は、残存融液吸い取り面１６を除く外面の一部又は全部を固化処理し、あるいは非繊維材料で被覆する。繊維成形体の下端部は、石英ルツボ内の残存融液に接触させて融液を吸い取る機能を有するため、通常は固化処理も被覆も行わない。この面を残存融液吸い取り面１６という。それ以外の外面部分については、その全部を固化処理し、あるいは被覆すると好ましい。なお、固化処理によっては、融液吸い取り能力を有する処理も可能である。このような場合には、残存融液吸い取り面１６に固化処理がなされていても良い。繊維成形体の上面側については、吸い取り時においても温度がさほど上昇せず繊維の粉化も少ないので、固化処理も被覆も行わないこととしても良い。
固化処理とは、繊維成形体８の外表面に現れた部分について、繊維の粉が飛散しないように固化する処理をいう。第４図（ｂ）（ｃ）においては、繊維成形体７の残存融液吸い取り面１６を除くすべての面について固化処理がなされ、固化処理層１７が形成されている。固化処理層とは具体的には、繊維成形体とほぼ同じ成分で表面のコーテイングを行ない高温熱処理を行ない固化したものあるいは、繊維成形体と似た成分のクロスを貼ったものとすることができる。
非繊維材料での被覆とは、第４図（ａ）に示すように黒鉛製ケース６、あるいはＳｉＣやカーボンでコーティングした材料を用いたケース６の中に繊維成形体７を収納したり、さらには繊維成形体の外側を黒鉛シートで取り囲む処理をいう。所定の強度を有するケース６の中に繊維成形体７を収納して吸い取り治具１５とすれば、融液を吸い取って重量が増加した繊維成形体７を安定して保持することができるので好ましい。また、たとえ繊維成形体７が割れてもケース６の中に収納されているので問題が生じることがない。
第４図（ａ）に示す事例では、繊維成形体７をケース６の中に収納するとともに、ケース６から外方に突き出た繊維成形体の下端部分については、残存融液吸い取り面１６を除く外面についてさらに固化処理層１７で覆われている。
文献３に記載の方法で石英ルツボ内の残存融液の全量を吸引して取り除く場合、残存融液を取り除いた後に引き続き新たな多結晶原料を装入して溶融すると、融液中の炭素濃度が異常に高くなることがあり、単結晶を継続して育成することが困難であった。炭素濃度の異常上昇が発生する原因は、炭素繊維と炭素繊維の中に存在するごく微量の水分などが反応して炭素繊維が燃焼し、その結果成形体の表面近傍から炭素繊維の粉が離脱し、これが石英ルツボの内表面に付着し、その後に装入する原料融液中に混入するためであった。
本発明においては、繊維成形体７における残存融液吸い取り面１６を除く外面の一部又は全部を固化処理し、あるいは非繊維材料で被覆しているので、融液吸い取り中においても炭素繊維の粉の離脱を防止することができ、結果としてその後継続して単結晶の育成を行っても単結晶中の炭素濃度が上昇するトラブルが生じることがない。
１つの石英ルツボ４を継続使用しつつ多数の単結晶インゴット２を育成するに際し、途中でドーパント種を変更したり、低抵抗品から高抵抗品に品種変更を行う場合には、残存融液の実質的に全部を取り除かない限り次の単結晶を育成することができない。また、融液中に引上げ装置内のカーボン製品や金属製品が落下した場合にも、残存融液の実質的に全部を取り除かない限り次の単結晶インゴットを育成することができない。さらには、長時間にわたる単結晶インゴット引上げによって融液中の炭素濃度が上昇した場合にも、残存融液の実質的に全部を取り除かない限り次の単結晶インゴットを育成することができない。
本発明は石英ルツボ内に残存する融液８を繊維成形体７に吸い取らせることによって残存融液８の実質的に全部を取り除くことができ、さらに吸い取り作業に起因して石英ルツボ内を汚染することがないので、上記いずれの場合においても単結晶の育成をさらに継続することが可能となる。
ここにおいて、残存融液の実質的に全部とは、吸い取り前の残存融液質量の９９％以上を意味する。この程度の量を吸い取り除去することにより、残存融液中の不純物の悪影響を取り除くことができるからである。９９．９％以上を取り除けばより好ましい。
本発明の繊維成形体の残存融液吸い取り面の形状は、下に凸の曲面をなしていることとすると好ましい。
繊維成形体７の残存融液吸い取り面１６の形状がフラットでかつ広い面を有する場合、石英ルツボの底部形状が湾曲していることに起因し、第５図（ｃ）に示すように残存融液の吸い残しが発生する場合がある。本発明においては、第５図（ａ）に示すように繊維成形体の残存融液吸い取り面１６の形状を下に凸の曲面とすることにより、第５図（ｂ）に示すように残存融液の吸い残しを防止することが可能となる。吸い取り面の形状としては、石英ルツボの底面形状に沿うように湾曲させると最も好ましい。
一方、残存融液吸い取り面の形状がフラットであっても、その面がさほど広い面でない場合には、第４図に示すように吸い残しは実際上問題のないレベルとすることが可能である。使用するルツボ直径の５０％以下の直径を有する繊維成形体であれば、吸い取り面の形状がフラットであっても実質上は問題にならない。通常用いられる直径の石英ルツボを用いる場合であれば、吸い取り面の形状が直径４００ｍｍ以下の円形、あるいは短辺長さが４００ｍｍ以下の矩形である場合には、吸い取り面の形状がフラットであっても実質上は問題にならない。
繊維成形体７の大きさとしては、残存融液８の全量を吸い取ることのできる容積を有していればよい。さらに、本発明の繊維成形体７の長さは、ＣＺ法引き上げ装置のヒーターの長さの１．６倍以内であることとすると好ましい。
石英ルツボ内の残存融液８を毛細管現象を利用して繊維成形体７に吸い取るためには、繊維成形体７の温度が融液の融点以上の温度に保持される必要がある。その温度が融点以下になると融液は固化するので吸い取れなくなる。繊維成形体７の温度を融点以上に保つためには、ＣＺ引上げ装置のヒーター９の発熱を利用すると好ましい。この場合、繊維成形体７の長さをＣＺ法引き上げ装置のヒーター９の長さの１．６倍以内とすれば、繊維成形体７の全長にわたって融点以上の温度を確保することができ、好ましい。
繊維成形体７に融液を吸い取らせるときの石英ルツボ４とヒーター９の位置関係については、融液位置をヒーター９の下端より低い位置とすると、残存融液８が凝固し吸い取れなくなるため好ましくない。そこで、石英ルツボ中の融液８の位置をヒーター９の下端位置付近とする。繊維成形体７の長さがヒーター長さの１．６倍以内であれば、繊維成形体７の吸い取り面１６を融液中に浸漬した位置において繊維成形体７の上端がややヒーター上端よりも上方に位置する関係となり、これであれば繊維成形体７の温度を融液の融点以上の温度に保持することが可能である。
例えば直径４６０〜８１０ｍｍ程度の石英ルツボ４を用いる場合であれば、ヒーター９の長さはおおむね５００ｍｍから６００ｍｍ程度となるので、繊維成形体の長さを８００ｍｍ以下とすれば好ましい結果を得ることができる。
石英ルツボ中の残存融液の実質的に全部を吸い取るためには、融液の温度を十分に高く保つことが必要である。融液温度が低いと融液が固まり、吸い取ることができない。一方、融液温度が高くなり過ぎると石英ルツボ内で融液が沸騰し、石英ルツボの側面に液滴が飛び散って付着するため、残存融液の実質的に全部を取り除くことが困難となる。
本発明においては、繊維成形体７に残存融液８を吸い取らせる際の残存融液温度は、残存融液８の融点＋１５℃から融点＋４５℃の範囲に調整することとすると好ましい。シリコン融液の場合、シリコンの融点は１４１５℃前後であるため、吸い取り開始時の融液温度を１４３０℃〜１４６０℃の間に制御すると良い。
石英ルツボ内の残存融液の実質的に全部を取り除くためには、吸い取りを行いながら吸い取り状況を確認することが重要である。繊維成形体を吊り下げるワイヤーにかかる重量を測定し、重量の変化から概略の吸い取り量を計測することは可能である。しかし、当初残存融液量と吸い取り量とを正確に評価できない限り吸い取り完了を正確に把握することは困難であり、この方法は実用的とは言えない。
最も正確に融液の残存状況を把握する方法は、石英ルツボ内の残存融液の有無を目視で確認することである。本発明においては、第６図に示すように繊維成形体７の残存融液吸い取り面１６の直径は繊維成形体上部の直径より小さく、残存融液吸い取り時においてＣＺ引き上げ装置の観察窓３３から残存融液吸い取り面の外縁が視認可能であることとすると好ましい。これにより、引上げ装置の観察窓３３を通じて残存融液の実質的に全部が吸い取られたことを確認することができ、確実に吸い取りを完了することが可能となる。
次に、本発明の繊維成形体を用いた残存融液の吸い取り方法について、第１図〜第３図に基づいてより具体的に説明を行う。
ここで説明する実施の形態では、ゲートバルブ１３と引上げチャンバー３との間に支持装置２０が配置されている。引上げチャンバー３が単結晶インゴット２の引上げと回収の役割を担い、支持装置２０が繊維成形体７の吊り下げ、融液の吸い取り、繊維成形体の回収の役割を担う。支持装置２０は、支持チャンバー２１、格納部２２、移動式プーリエ２３、巻き取り装置２６、プーリエ移動機構２４、ワイヤー２５から成り立っている。
吸い取りを実施する直前の結晶育成にあたっては、石英ルツボ内の残存融液量を極力少なくすべく育成を行う。直径５６０ｍｍの石英ルツボ４を用いたＣＺシリコン引上げの場合であれば、引上げ完了後の融液残存量を１０ｋｇまで低減しておくと好ましい。
引上げを完了した単結晶インゴット２を第１図に示すように引上げチャンバー３内に引き抜き、第２図に示すようにゲートバルブ１３を閉じて引上げチャンバー３と支持装置２０とを横移動する。この実施の形態では、引上げチャンバー３を第２図（ｂ）の位置に移動してその位置で引き上げた単結晶インゴット２を回収し、支持装置２０は第２図（ｃ）の位置に移動する。
この実施の形態で使用する繊維成形体７は、炭素繊維を成形したものであり、上部は円筒形をなし、残存融液吸い取り面１６を含む部分は直径がやや小さい円筒形である。残存融液吸い取り面１６の形状は平面としている。このような形状の繊維成形体７を、第４図（ａ）に示すように黒鉛製のケース６に収納し、残存融液吸い取り面１６を含む部分のみをケース６の底部から下方に突き出させている。残存融液吸い取り面１６は炭素繊維がそのまま現れており、残存融液吸い取り面を含む円筒形の外周部については繊維成形体と同じような成分で特殊コーテイングによって被覆している。繊維成形体の全体長さはヒーター長さよりもやや長い形状としている。また、繊維成形体の残存融液吸い取り面の直径は繊維成形体上部の直径より小さく、残存融液吸い取り時においてＣＺ引き上げ装置の観察窓から残存融液吸い取り面の外縁が視認可能である。
支持装置２０の格納部２２の中に格納されている移動式プーリエ２３がプーリエ移動機構２４によって移動し、プーリエ先端のワイヤー２５が支持チャンバー２１の中心に位置するようにセットされる。ワイヤー２５はタングステン製のワイヤーを用いている。
ケース６に収納した繊維成形体７をワイヤー２５に取り付けて支持装置２０に吊り下げ、そのまま支持装置２０を移動して第３図に示すようにゲートバルブ１３の上部に配置する。同様に単結晶インゴット２の回収を終了した引上げチャンバー３を移動して支持装置２０の上部に配置する。
メインチャンバー内のヒーター９と石英ルツボ４の位置関係については、石英ルツボ内の残存融液８がヒーター９の下端付近に位置するように調整しておく。残存融液８の温度を１４３０℃から１４６０℃の間に制御する。融液の温度制御は放射温度計１４によって温度を計測して行うことができる。
アルゴンガスによって支持装置２０と引上げチャンバー３内を十分に置換した後にゲートバルブ１３を開とし、支持装置２０の巻き取り装置２６を操作してワイヤー２５を繰り出し、繊維成形体７を下降させる。繊維成形体７が融液８に接触する直前の位置で停止し、ヒーター加熱によって繊維成形体７の温度を高温に保持する。少なくとも１０分以上保持することにより、繊維成形体７の温度を必要な温度に上昇させることができる。繊維成形体７の温度が十分に高くなっていないと、融液８を吸い取り始めた際に融液が固まってしまい、残存融液８の実質的に全部を吸い取ることが困難となる。
繊維成形体７の温度を十分に高い温度とした後、繊維成形体７をさらに下降させて繊維成形体７を融液８に浸漬させる。数分で融液の実質的に全部を吸い取ることができる。メインチャンバーに設置された観察窓から残存融液の吸い取り状況を確認することができるので、完全に吸い取ったことを目視で確認する。
融液を吸い取った繊維成形体７を巻き取り装置２６を用いて支持チャンバー２１の位置まで巻き上げ、ゲートバルブ１３を閉とする。その後支持装置２０をメインチャンバー１の横位置まで移動させ、繊維成形体７を取り出す。
その後、引上げチャンバー３のワイヤー３２を利用して次の単結晶育成の原料を石英ルツボ内に装入する。原料としてはロッド状の多結晶シリコンや粒状多結晶シリコン、ナゲット状多結晶シリコンを用いることができる。大きな塊を引上げチャンバーから直接投入すると石英ルツボが破損するので、石英ルツボに衝撃を与えないように原料を装入することが重要である。
同一の石英ルツボを用いた多数インゴット引き上げを行うに際し、従来は品種制約があり、少量多品種の製造を１つの石英ルツボで行う上で種々の制約があった。これに対し、本発明の融液吸い取りを行うことにより、新たに石英ルツボを準備して別ルツボで引き上げを開始しなくても良いため、結晶成長工期を短縮することができ、石英ルツボの寿命限度までルツボを使用することができるのでルツボコストを安くすることができる。また、ｐ型からｎ型へ、あるいは低抵抗率材から高抵抗率材への品種変更等、急な注文変更にもコスト・生産性を犠牲にせずに対応することが可能となる。
同一石英ルツボで多数インゴットを引き上げるに際し、何らかのトラブルによって石英ルツボ中の融液が汚染された場合において、従来であればその時点で引き上げを中止せざるを得なかったが、本発明を適用することによって汚染融液を取り除いて引き上げを継続することが可能となり、その効果は大きい。
【実施例１】  直径５６０ｍｍの石英ルツボに多結晶シリコン原料を１００ｋｇ装入して、直径２００ｍｍウェーハ用の単結晶シリコンインゴット（以下「８インチインゴット」ともいう。）を引上げ可能なＣＺ引上げ装置を用い、本発明を適用した。
繊維成形体７としては、密度０．４５ｇ／ｃｍ３の炭素繊維を成形し、第４図（ｂ）に示すような円筒形の形状としたものを用いた。繊維成形体７の容積は６３６０ｃｍ３である。繊維成形体７の上部は直径１２０ｍｍの円筒形をなし、残存融液吸い取り面１６を含む部分は直径６０ｍｍの円筒形である。残存融液吸い取り面１６の形状は平面としている。繊維成形体の外周部は、残存融液吸い取り面１６を除いて固化処理を行い、固化処理層１７で被覆されている。固化処理は、繊維成形体と同じような成分で特殊コーテイングし熱処理したものとした。繊維成形体７の全体長さは６００ｍｍであり、ヒーター長さ（５００ｍｍ）よりもやや長い形状としている。また、繊維成形体の残存融液吸い取り面１６の直径は繊維成形体上部の直径より小さく、第６図（ｂ）に示すように残存融液吸い取り時においてＣＺ引き上げ装置の観察窓３３から残存融液吸い取り面１６の外縁が視認可能である。
繊維成形体７を炉内に挿入して吸い取りを行わせるため、第１図に示すような支持装置２０を準備した。支持装置２０は、支持チャンバー２１、格納部２２、移動式プーリエ２３、巻き取り装置２６、プーリエ移動機構２４、ワイヤー２５から成り立っている。
まず、直径５６０ｍｍの石英ルツボ４に多結晶シリコン原料を１００ｋｇ装入して、抵抗率１Ωｃｍの低抵抗率シリコン８インチインゴットであって質量９０ｋｇのものを引上げ、次いで多結晶シリコン原料を９０ｋｇ装入して１本目と同様のインゴットを引き上げた。２本目インゴットの結晶長さ毎の抵抗率は、第７図に「２本目」として記載されている抵抗率分布を示している。石英ルツボ中には１０ｋｇの融液８が残存している。
３本目に引き上げる単結晶は２５Ωｃｍの高抵抗品である。２本目に引き上げた単結晶が低抵抗品であるため残存融液中には高濃度でドーパントが残存している。従って残存融液８の実質的に全部を取り除かないと３本目の高抵抗単結晶を製造することができない。そこで、本発明を適用して残存融液８を吸い取ることとした。
残存融液吸い取りのための事前準備として、ゲートバルブ１３を閉とし（第２図（ａ））、引上げチャンバー３と支持装置２０とをメインチャンバー位置から横移動した（第２図（ｂ）（ｃ））。第２図（ｄ）に示すように、支持装置２０の格納部２２の中に格納されている移動式プーリエ２３をプーリエ移動機構２４によって移動し、支持チャンバー２１の中心位置にセットした。この状態で支持装置２０のワイヤー２５に繊維成形体７を取り付け、巻き取り装置２６で吊り下げて繊維成形体７を支持チャンバー内に格納した。
支持装置２０と引上げチャンバー３とを第３図に示すようにゲートバルブ１３の上の元の位置に戻し、支持チャンバー３と引上げチャンバー２１の内部をアルゴンガスで１０分間置換した後にゲートバルブ１３を開けた。次に支持装置２０のワイヤ２５に結合されている繊維成形体７を下降させ、融液８に接触する直前で止めて２０分間保持した。このとき、石英ルツボ内の残存融液８がヒーターの下端付近に位置するように調整し、残存融液８の温度が１４５０℃になるように、放射温度計１４で融液温度を測温しながら温度調整を実施した。
２０分間の保温後、繊維成形体７をさらに下降させて残存融液吸い取り面１６を融液中に浸漬させた。約２分間で残存融液８の実質的に全部を吸い取ることができた。完全に吸い取ったことを第６図（ｂ）に示すようにメインチャンバーの観察窓３３から目視で確認し、繊維成形体７を巻き取り装置２６を用いて巻き上げ、ゲートバルブ１３を閉とした。その後支持装置２０を横移動し、繊維成形体７を取り出し、再度支持装置２０と引上げチャンバー３とをゲートバルブ１３の上に配置した。
その後、引上げチャンバー３のワイヤーを利用して新たに１００ｋｇの原料多結晶シリコンとドーパントとを石英ルツボ内に装入し、８インチインゴットの引上げを行った。石英ルツボ内の残存融液がゼロの状態で新たな原料を装入したので、インゴットトップ部で抵抗率が２５Ωｃｍという高抵抗にもかかわらず、目標どおりの品質を有する単結晶を引き上げることができた。
残存融液を吸い取らずに３本目の単結晶引上げを行う従来方法では、第７図に「従来法３本目」と記載したグラフのように、インゴットトップ部の抵抗率を８Ωｃｍよりも高い値とすることができなかったが、本発明を適用することにより、第７図に「本発明法３本目」と記載したグラフのように、２５Ωｃｍという高抵抗のインゴットを引き上げることができた。
１本目のインゴットを引き上げた後に上記と同様の方法を用いて融液の吸い取りを行い、２本目のインゴット引上げを行った。この２本のインゴットの直胴部最ボトムについてＩＣＰ−ＭＳを用いて不純物分析を行い、不純物濃度の比較を行った。結果を表１に示す。この結果から明らかなように、残存融液吸い取りの前後でインゴット中の不純物濃度に差は見られず、残存融液吸い取りに起因する不純物汚染が発生していないことが明らかである。
【表１】
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【実施例２】  上記実施例１と同様の引上げ装置を用いて同様に質量９０ｋｇの８インチインゴット引上げを行った。石英ルツボ中の残存融液（１０ｋｇ）中に新たな原料多結晶シリコンを装入した上で、２本目のインゴット引き上げを行おうとしている。
１本目の引き上げが完了したとき、当該１本目のインゴットについて固化率８０％位置の炭素迅速分析を行ったところ、炭素濃度が高すぎることが判明した。このまま、２本目のインゴット引き上げを行うと、残存融液中の炭素が高濃度であるため、２本目インゴットについても炭素濃度が高めに外れることが予想される。
そこで、ただちに上記実施例１と同様の方法によって残存融液の吸い取りを行った。その後新たに原料多結晶シリコンを１００ｋｇ装入して２本目のインゴットを引き上げた。
１本目と２本目インゴットそれぞれについて、インゴットの固化率を横軸にとって炭素濃度を評価したところ、第８図に示すように２本目インゴットの炭素濃度は正常な値を示し、残存融液吸い取りの効果が得られていることがわかった。
【実施例３】  上記実施例１と同様の引上げ装置を用いて同様に質量９０ｋｇの８インチインゴット引上げを行った。本発明例では第４図（ａ）に示すように繊維成形体７を黒鉛製のケース６に格納したものを用い、比較例では繊維成形体７の外面を固化処理もせずケースにも収納していないものを用いた。
本発明例、比較例それぞれ、残存融液を繊維成形体で吸い取った後に単結晶インゴットを引き上げ、それぞれの単結晶インゴットについて固化率を横軸に単結晶中の炭素濃度を評価した。結果を第９図に示す。比較例（◆）は単結晶中の炭素濃度が高かったのに対し、本発明例（■）は単結晶中の濃度を低く抑えることができた。比較例においては、繊維成形体の外面を固化処理もせずケースにも格納しなかったため、融液吸い取り中に繊維成形体の外周部が粉化して石英ルツボ内に落下し、次に引き上げる単結晶インゴットの炭素濃度増大の原因になったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】  育成する品種が変更になる場合、カーボン製品や金属製品がルツボ内融液に落下した場合、長時間の育成によって融液中の炭素濃度が増大した場合においても、本発明により、石英ルツボ内の残存融液の実質的に全部を取り除き、その後継続して同一石英ルツボを使用しつつ単結晶の育成を行うことが可能になるので、石英ルツボコストを低減し、原料歩留りを向上し、併せて生産性を向上することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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