(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径5mm 以下のアルミナ質原料68〜98質量％と、炭酸マグネシウムをマグネシア換算で1 〜30質量％を配合させた、炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、
粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉を50質量％以上含有し、残部ケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、水硬性アルミナ、軽焼マグネシア、マグネシア微粉、粘土から選ばれる１種又は２種以上からなる非アルミナセメント系硬化材を0.01〜20質量％添加したことを特徴とする炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【請求項２】
平均粒径5mm 以下のアルミナ質原料68〜98質量% と、炭酸マグネシウムをマグネシア換算で1 〜30質量% と、平均粒径1 μm 以下の超微粉シリカを0.1 〜2 質量% を配合させた、炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、
粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉を50質量％以上含有し、残部ケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、水硬性アルミナ、軽焼マグネシア、マグネシア微粉、粘土から選ばれる１種又は２種以上からなる非アルミナセメント系硬化材を0.01〜20質量％添加したことを特徴とする炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【請求項３】
平均粒径5mm 以下のアルミナ質原料68〜95質量% と、炭酸マグネシウムとマグネシアの混合物をマグネシア換算で1 〜30質量%を配合させた、炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、
粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉を50質量％以上含有し、残部ケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、水硬性アルミナ、軽焼マグネシア、マグネシア微粉、粘土から選ばれる１種又は２種以上からなる非アルミナセメント系硬化材を0.01〜20質量％添加したことを特徴とする炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【請求項４】
平均粒径5mm 以下のアルミナ質原料68〜95質量% と、炭酸マグネシウムとマグネシアの混合物をマグネシア換算で1 〜30質量%と、平均粒径1 μm 以下の超微粉シリカを0.1 〜2 質量% を配合させた、炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、
粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉を50質量％以上含有し、残部ケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、水硬性アルミナ、軽焼マグネシア、マグネシア微粉、粘土から選ばれる１種又は２種以上からなる非アルミナセメント系硬化材を0.01〜20質量％添加したことを特徴とする炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属精錬に用いられる溶融金属容器等の内張形成用アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、溶融金属容器等の内張の流し込み成形に使用されるキャスタブル耐火物として耐食性、耐構造スポーリング性に優れているアルミナ−マグネシア質キャスタブルが広く用いられてきた。ところで、アルミナ−マグネシア質キャスタブルは、使用中にスピネル生成反応が急激に進み膨張する。この膨張によるせり割れを防ぐためにシリカ超微粉の添加によって高温変形能を付与する事が一般的に行われているが、それでも寸法安定性を必要とする部位への適用は困難なのが現状である。また、アルミナ−マグネシア質キャスタブルは混錬時にマグネシアが水和して消化してしまうが、その防止策としてもシリカ超微粉の添加が効果的であり、広く行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アルミナ−マグネシア質キャスタブルは、前述の通り、スピネルが高温で生成するため、急激に膨張してせり割れ等が起こることが懸念される。また、マグネシアの消化によって、施工体の品質にばらつきが出やすいという問題点がある。すなわち、高温変形能（あるいは、寸法安定性）および耐消化性に優れた材料の開発が求められている。
【０００４】
高温変形能の付与に関しては、シリカに変わる添加剤は未だに見出されておらず、寸法安定性を高める技術も確立されていない。シリカを用いても寸法変化によるせり割れの危険性のあるような部分( 例えば溶鋼取鍋の一般敷など) への適用技術も未確立である。
耐消化性の向上に関しては、マグネシア粒子を樹脂で被覆する方法（特開平５−４３２７９号公報）や水酸化マグネシウム皮膜で被覆する方法（特開平７−１８７８１６号公報）、疎水性皮膜で被覆した上にアルミナ超微粉を固着させる方法（特開平８−１８３６７０号公報）、親水性炭素粒子やカーボンブラックで被覆する方法（特開平８−２５３３６８号公報）などが提案されている。
【０００５】
本発明の目的は、耐消化性に優れたマグネシア源を適用することによって、優れた高温変形能や寸法安定性を有するアルミナ−マグネシア質キャスタブルを提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく研究を進め、本発明を得た。すなわち、本発明の要旨は下記(１) 〜(４) のとおりである。
(1) 平均粒径10mm以下のアルミナ質原料68〜98質量％と、炭酸マグネシウムをマグネシア換算で1 〜30質量％を配合させた、炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉を50質量％以上含有し、残部ケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、水硬性アルミナ、軽焼マグネシア、マグネシア微粉、粘土から選ばれる１種又は２種以上からなる非アルミナセメント系硬化材を0.01〜20質量％添加したことを特徴とする炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
(2) 平均粒径10mm以下のアルミナ質原料68〜98質量% と、炭酸マグネシウムをマグネシア換算で1 〜30質量% と、平均粒径１μm 以下の超微粉シリカを0.1 〜2質量% を配合させた、炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉を50質量％以上含有し、残部ケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、水硬性アルミナ、軽焼マグネシア、マグネシア微粉、粘土から選ばれる１種又は２種以上からなる非アルミナセメント系硬化材を0.01〜20質量％添加したことを特徴とする炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
(3) 平均粒径10mm以下のアルミナ質原料68〜95質量% と、炭酸マグネシウムとマグネシアの混合物をマグネシア換算で1 〜30質量% を配合させた、炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉を50質量％以上含有し、残部ケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、水硬性アルミナ、軽焼マグネシア、マグネシア微粉、粘土から選ばれる１種又は２種以上からなる非アルミナセメント系硬化材を0.01〜20質量％添加したことを特徴とする炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
(4) 平均粒径10mm以下のアルミナ質原料68〜95質量% と、炭酸マグネシウムとマグネシアの混合物をマグネシア換算で1 〜30質量% と、平均粒径１μm 以下の超微粉シリカを0.1 〜2 質量% を配合させた、炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉を50質量％以上含有し、残部ケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、水硬性アルミナ、軽焼マグネシア、マグネシア微粉、粘土から選ばれる１種又は２種以上からなる非アルミナセメント系硬化材を0.01〜20質量％添加したことを特徴とする炭酸マグネシウムをマグネシア源とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、マグネシア源の一部または全部としての炭酸マグネシウムをアルミナ質骨材などとともに配合させたキャスタブル耐火物である。炭酸マグネシウムは消化性がないため、これをマグネシア源に用いる事で、消化防止と高温変形能付与のために添加しているシリカ超微粉を必ずしも必要としなくなり、シリカ添加の副作用である過焼結と高温強度の低下を抑制する事も期待出来る。また、さらに硬化材としてアルミナセメントを使用しないと、アルミナセメントに含まれるCaO 成分がなくなることから、高温での液相生成量が大幅に減少し、急激なスピネル生成を抑制できる。そのため、残存線変化率が大幅に低下し、優れた寸法安定性を示すことが期待出来る。
【０００８】
ここで使用されるアルミナ質骨材は均質な施工体を得るために平均粒径が5mm 以下のものを用い、さらに良好な充填密度が得られるように粗粒(1〜5mm)、中粒(0.075〜1mm)、微粉(0.075mm以下) にそれぞれ分けて調整したものを用いる事が好ましい。
本発明におけるマグネシア源は、炭酸マグネシウムのみ( 前記発明(1)(2)) 、あるいは炭酸マグネシウム微粉とマグネシア微粉の混合物( 前記発明(3)(4)) である。用いる炭酸マグネシウムは純度95質量% 以上の高純度マグネサイト鉱石または合成炭酸マグネシウムを少なくとも粒径1mm 以下としたものが好ましい。なお、マグネサイトは炭酸マグネシウムからなる鉱物のことであり、炭酸マグネシウムの化学式はMgCO3 である。
【０００９】
本発明(１) 〜(４) において、アルミナ質原料などともに上記マグネシア源をマグネシア換算で1 〜30質量% を配合させる。これは、マグネシア成分が1 質量%未満になるとスピネル生成量が少なすぎて耐食性、耐スラグ浸潤性向上に対して効果が得られないためである。一方、30質量% 超になると逆にスピネル生成量が多くなりかなりの膨張を示すため、材料自身がせり割れによって崩壊してしまう。なお、この場合のマグネシア換算とは、炭酸マグネシウムがすべてマグネシアになったものとしてそのマグネシアの重量を計算に用いることである。すなわち（炭酸マグネシウム量）×0.478 ＝（マグネシア量）である。
【００１０】
本発明(１) 〜(４) において使用されるアルミナ質原料とマグネシア質原料は、通常耐火物用に使用されているもので差し支えない。すなわちアルミナ質原料としては焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、電融ボーキサイト、ばん土頁岩などが使用できる。マグネシア質原料は焼結また電融品が使用できる。分散剤としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸塩、などから選ばれる1 種または2 種以上を使用する。必要に応じて硬化調整剤を添加することが出来るが、これには例えばホウ酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸アンモニウム、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸リチウムなどから選ばれる1 種または2 種以上を使用することができる。
【００１２】
また、本発明においては、粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉を50質量％以上含有し、残部ケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、水硬性アルミナ、軽焼マグネシア、マグネシア微粉、粘土などから選ばれる1 種又は2 種以上からなる非アルミナセメント系硬化材を合計で0.01〜20質量％添加する。この硬化材は添加量が0.01質量％より少ないと十分な養生強度が得られず施工が困難となり、一方20質量％を超えると著しく流動性が悪化し、やはり施工が困難となるため、上記の範囲に限定する。
【００１３】
アルミナ超微粉の粒径が10μｍを超えると安定した施工に必要な養生強度が得られないため、前記の範囲に規定する。また、非アルミナセメント系硬化材において、粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉の含有量が50質量％より少ないとやはり安定した施工に必要な養生強度が得られないため、前記の範囲に規定する。本発明(2) 、(4)においてはシリカ超微粉( 平均粒径1μm 以下) を添加する。この場合のシリカ超微粉には一般的な蒸発シリカの使用が好ましい。添加量は0.1 質量% 未満ではマグネシア質原料の水和防止効果が十分ではなく、他方2 質量% 超では耐食性や熱間強度が大幅に低下してしまうため、0.1 〜2 質量% の範囲内で添加することが好ましい。
【００１４】
また、以上に示した配合物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、他の耐火材( たとえば珪石、ジルコン、ジルコニア、ろう石、粘土、シャモット、ムライト、シリマナイト族鉱物、クロム鉱、電融マグクロ、ドロマイト、電融マグドロ、スピネル、黒鉛、炭化けい素、ガラスなど) 、耐火粗大粒子、繊維類、金属粉末、金属線、酸化防止剤、結合剤、硬化調整剤などを添加しても良い。
【００１５】
施工は常法どおり、以上の配合組成に外掛けで4 〜8 質量% 程度の水分を添加し、流し込み施工される。施工の際には充填性を向上させるため、一般には型枠にバイブレータを取り付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレータを挿入して加震する。
【００１６】
【実施例】
表1 に本発明の実施例と参考例と比較例、およびそれらの比較結果を示す。各例はいずれも配合組成に外掛けで4 〜8 質量% の水分を添加し型枠内に振動鋳込み成形し、常温で24h 養生した後に脱型し、110 ℃×24h で乾燥後、さらに1000℃×3hの仮焼成を行った試料について試験したものである。アルミナ原料としては焼結アルミナと仮焼アルミナ、マグネシア原料としては焼結マグネシア、マグネサイト原料は天然の高純度品( 純度98質量%)を使用した。参考例J、実施例K,L は、粒径10μｍ以下のアルミナ超微粉95質量％と残部乳酸アルミニウムからなる非アルミナセメント系硬化材を11質量％添加した。
【００１７】
参考例A,C,F,H,J、実施例K および比較例M は配合組成に外掛けで30質量% のアルミナ大粗粒( 粒径10mm以上) を添加した。弾性率は音速法により、110 ℃×24h 乾燥後と1600℃×24h 焼成後の試料について測定した。残存線変化率は乾燥後の長さを基準に、1600℃×24h 焼成に伴う長さの変化から算出した。溶損指数は誘導炉内張法による侵食試験( 温度1600℃、スラグCaO/SiO2=3.8( 重量) 、Al2O3=29質量% 、FeO=4 質量% 、MgO=5 質量% 、MnO=3 質量%)による溶損深さを、比較例の試料M の場合を100 として指数化した。値が少ないほど耐食性が高いことを示す。
【００１８】
参考例の試料A 〜J、実施例の試料K,L には、いずれも試料作成中にマグネシアの水和に起因する亀裂の発生などは無かった。なお比較例M およびN から超微粉シリカを除いた試料についても試料を試作しようとしたが、養生後に亀裂が生じ、それ以上の評価はできなかった。
表1 に示すように、参考例および本発明の実施例はいずれも荷重軟化点T1(JIS R 2209)が低下しており、より低温度で塑性変形能を示す事が分かる。従来から高温変形能の付与およびマグネシア微粉の消化防止のためにシリカ超微粉が添加されてきたが、本発明品ではシリカ超微粉無添加あるいは微量添加で十分な高温変形能が得られた。
【００１９】
一方、残存線変化率を見ると、アルミナセメントを使用し、かつ大粗粒を添加している参考例(A,C,F,H) 、及び添加していない参考例(B,D,E,G) はそれぞれにおいて、炭酸マグネシウムの添加量が増加するほど低下した。アルミナセメントを使用しなかった実施例(K,L)も同様であるが、アルミナセメントを使用した参考例に比べて非常に低い値となり極めて優れた寸法安定性を示した。
【００２０】
また、熱間曲げ強度は、炭酸マグネシウムとマグネシアの両方を使用し、アルミナセメント、超微粉シリカおよびアルミナ大粗粒のいずれも無添加の実施例L が最も高いが、次いで、マグネシア源として炭酸マグネシウムのみを使用し、アルミナセメントを使用し、超微粉シリカおよびアルミナ大粗粒を無添加とした試料B 、炭酸マグネシウムとマグネシアの両方を使用し、アルミナセメントおよび超微粉シリカを無添加とし、アルミナ大粗粒を使用した試料K 、マグネシア源として炭酸マグネシウムのみを使用し、超微粉シリカを無添加とし、アルミナセメントおよびアルミナ大粗粒を使用した試料A がこれに続いた。
【００２１】
また、1600℃焼成後の弾性率は超微粉シリカを添加しなった参考例A,B,E、実施例K,Lのいずれもが比較例に比べて低下した。炭酸マグネシウムは消化性がないため、これをマグネシア源に用いる事で、消化防止と高温変形能付与のために添加しているシリカ超微粉がほとんど不要となり、シリカ添加の副作用である過焼結と高温強度の低下を抑制する事が可能となった。また、さらに硬化材としてアルミナセメントを使用しないようにすると、残存線変化率が大幅に低下し、優れた寸法安定性を得ることが可能となった。
【００２２】
【表１】
0004408552.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明により耐消化性、寸法安定性および高温変形能に優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブルが得られ、金属精錬窯炉の寿命を延長することができ、金属製品の安定的な製造とその製造コスト引き下げに貢献できる。