(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する柔軟剤組成物。
（Ａ）：一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第４級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種からなり、一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第４級アンモニウム塩の合計量に対する一般式(Ｉ)で表される第４級アンモニウム塩の割合が85重量％を超え91重量％以下である陽イオン性界面活性剤
【化１】
0004467821.tif 000007
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、エーテル基、エステル基又はアミド基で中断されていても良い総炭素数8〜40の長鎖アルキル基又はアルケニル基を示す。R4は炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、複数個のR4は同一でも異なっていてもよい。X-は陰イオン基を示す。）
（Ｂ）：一般式(IV)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤
【化２】
0004467821.tif 000008
（式中、R5は炭素数8〜22のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を示し、Ａは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、ｍは平均値で4〜18の数を示す。尚複数個のＡは同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
R1、R2及びR3が、同一又は異なって、式(VI)又は(VII)で表される基である請求項１記載の柔軟剤組成物。
【化３】
0004467821.tif 000009
（式中、R6及びR7は同一又は異なって、炭素数2〜6のアルキレン基を示し、R8COは炭素数8〜30の脂肪酸から水酸基を除いた残基を示す。）
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝５０／１〜１／２であり、（Ａ）成分の含有量が３〜５０重量％である請求項１又は２記載の柔軟剤組成物。
【請求項４】
まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が７０重量％以上の組成物を得、次いで水と混合する請求項１〜３のいずれかに記載の柔軟剤組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた柔軟性を有する柔軟剤組成物及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
繊維用柔軟剤として市販されている商品はほとんどがジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウム  クロライドに代表される１分子中に２つの長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含む組成物である。しかし、この第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆どが生分解されずに蓄積されるという問題点がある。
【０００３】
この問題点の改良品としてＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（長鎖アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム  メチルサルフェート等が上市されている。このものは、トリエタノールアミンを長鎖脂肪酸でエステル化し、続いてジメチル硫酸で４級化して製造される。トリエタノールアミンに対する脂肪酸の反応モル比は通常1.8〜2.1であり、この時、モノエステル４級塩、ジエステル４級塩、トリエステル４級塩の合計量に対するジエステル４級塩の割合は43〜47重量％である。反応モル比を1.8〜2.1にするのはこの時ジエステル４級塩の割合が最高となり、反応モル比が1.8より小さくても、あるいは2.1より大きくてもジエステル４級塩の割合が低下し、そのため柔軟性能も低下すると考えられてきたからである。しかし、反応モル比が1.8〜2.1の範囲にあっても、柔軟性が十分満足できるものではない。
【０００４】
この問題点を解決する方法としてＷＯ9742279号にジエステル４級塩の割合が55重量％以上で、トリエステル４級塩の割合が25重量％以下である第４級アンモニウム塩及びその製造法が開示されている。このものは柔軟性能が改善されているもののまだ満足できるものには至っていない。
【０００５】
本発明の課題は、さらに柔軟性に優れ、かつ、生分解性が良好な柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する柔軟剤組成物、及びその製法を提供する。
（Ａ）：一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第４級アンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種からなり、一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される第４級アンモニウム塩の合計量に対する一般式(Ｉ)で表される第４級アンモニウム塩の割合が85重量％を超える陽イオン性界面活性剤
【０００７】
【化４】
0004467821.tif 000002
【０００８】
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、エーテル基、エステル基又はアミド基で中断されていても良い総炭素数8〜40の長鎖アルキル基又はアルケニル基を示す。R4は炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、複数個のR4は同一でも異なっていてもよい。X-は陰イオン基を示す。）（Ｂ）：一般式(IV)又は（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤
【０００９】
【化５】
0004467821.tif 000003
【００１０】
（式中、R5は炭素数8〜22のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を示し、Ａは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、ｍは平均値で4〜100の数を、ｐ及びｑは同一もしくは異なって平均値で1〜50の数を示す。尚複数個のＡは同一でも異なっていても良い。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
［（Ａ）成分］
本発明の組成物中の（Ａ）成分は、十分な柔軟性を得る観点から、一般式（Ｉ）（II）又は（III）で表される第４級アンモニウム塩（以下、それぞれ第４級アンモニウム塩（Ｉ）、(II)、(III)という）の合計量に対する第４級アンモニウム塩（Ｉ）の割合が85重量％を超えるものであるが、好ましくは90重量％以上である。
【００１２】
また、一般式（Ｉ）、（II）、（III）において、R1、R2及びR3としては、それぞれ、式(VI)又は(VII)で表される基が好ましい。
【００１３】
【化６】
0004467821.tif 000004
【００１４】
（式中、R6及びR7は同一又は異なって、炭素数2〜6、好ましくは2〜3のアルキレン基を示し、R8COは炭素数8〜30、好ましくは12〜24の脂肪酸から水酸基を除いた残基を示す。）
R4としては、炭素数1〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が更に好ましい。X-は塩素イオン等のハロゲンイオン、メチル硫酸、エチル硫酸等のアルキル硫酸イオンが好ましい。
【００１５】
第４級アンモニウム塩（Ｉ）、(II)、(III)としては、それぞれ一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（II−１）、（II−２）、（III−１）及び（III−２）で表される第４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【００１６】
【化７】
0004467821.tif 000005
【００１７】
（式中、R4、R6、R7、R8CO及びX-は前記の意味を示す。）
本発明の（Ａ）成分である陽イオン性界面活性剤を得る方法は特に限定されるものではないが、アルカノールアミン、アミノアルキルアミン等と脂肪酸もしくはそのエステルを反応させ、更に４級化して得られる。
【００１８】
アルカノールアミン、アミノアルキルアミン等としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン等が好ましい。脂肪酸もしくはそのエステルとしては、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸又はそれらから選ばれる２種以上の混合物等の炭素数8〜30、好ましくは12〜24の長鎖脂肪酸、又はその低級アルキルエステル、又は油脂等が好ましい。４級化剤としてはジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド等が好ましい。
【００１９】
アルカノールアミン、アミノアルキルアミン等に対する脂肪酸もしくはそのエステルの反応モル比を大きくするに従い、第４級アンモニウム塩（Ｉ）の割合が大きくなり、例えば、トリエタノールアミンと牛脂脂肪酸を原料に用いた場合、トリエタノールアミンに対する脂肪酸もしくはそのエステルのモル比は２．７以上が好ましく、２．７〜２．８が更に好ましい。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
本発明の組成物中の（Ｂ）成分は、上記一般式(IV)又は（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、一般式(IV)で表される化合物が好ましい。
【００２１】
一般式(IV)又は（Ｖ）において、R5は炭素数12〜20のアルキル基、アルケニル基又はアシル基が好ましく、炭素数16〜18のアルキル基又はアルケニル基が特に好ましい。Ａはエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が更に好ましい。ｍは8〜20が好ましく、ｐ及びｑは同一もしくは異なって4〜20が好ましい。
【００２２】
［柔軟剤組成物］
本発明の柔軟剤組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝５０／１〜１／２が好ましく、２０／１〜１／１が特に好ましい。また、柔軟剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は、３〜５０重量％が好ましく、４〜３０重量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明の柔軟剤組成物は、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が７０重量％以上の組成物を得、次いで水と混合することにより製造するのが好ましい。特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分が完全に溶解もしくは融解した状態で水と混合することが好ましく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の融点以上の温度の水と混合することが好ましい。混合する水の量は、柔軟剤組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が、最終的に３．１〜６０重量％となるような量が好ましい。
【００２４】
本発明の柔軟剤組成物には、分散性、保存安定性を向上させるために（Ｂ）成分以外の非イオン性界面活性剤を配合しても良い。また、更に柔軟性能を向上させるために、高級アルコール（好ましくは炭素数８〜24）、高級脂肪酸（好ましくは炭素数８〜24）を、保存安定剤として、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、グリコール、ポリオール、さらにはそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物を、更には無機塩、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、香料、消泡剤、顔料等を必要に応じて添加することができる。
【００２５】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量基準である。
【００２６】
実施例1
トリエタノールアミン149gと硬化牛脂脂肪酸821gを用いて200℃、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、ついでイソプロパノール184gを加え、ジメチル硫酸126gを用いて4級化反応を行い、N-メチル-N,N,N-トリ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）アンモニウム  メチルサルフェートのイソプロパノール溶液を得た。この溶液はNMR測定により、トリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量５２重量％、ジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量８重量％、モノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量０重量％であった。第４級アンモニウム塩の合計量に対するトリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩の割合は８７％であった。
【００２７】
この得られたイソプロパノール溶液を、第４級アンモニウム塩の合計が５ｇとなるような量をとり、ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物２ｇと混合し、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100gを調製した。
【００２８】
実施例２
４級化時の溶媒をエチレングリコールジメチルエーテルにした以外は実施例１と同様の反応を行い、N-メチル-N,N,N-トリ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）アンモニウム  メチルサルフェートのエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。この溶液はNMR測定により、トリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量７０重量％、ジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量７重量％、モノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量０重量％であった。第４級アンモニウム塩の合計量に対するトリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩の割合は９１％であった。
【００２９】
この得られたエチレングリコールジメチルエーテル溶液を、第４級アンモニウム塩の合計が５ｇとなるような量をとり、ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物２ｇと混合し、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100gを調製した。
【００３０】
実施例３
N,N-ジ（2-ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミン162gと硬化牛脂脂肪酸821gを用いて200℃、窒素雰囲気下で10時間アミド化、エステル化反応を行い、ついでイソプロパノール186gを加え、ジメチル硫酸126gを用いて4級化反応を行い、N-メチル-N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノプロピルアンモニウム  メチルサルフェートのイソプロパノール溶液を得た。この溶液はNMR測定により、トリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量５８重量％、ジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量７重量％、モノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量０重量％であった。第４級アンモニウム塩の合計量に対するトリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩の割合は８９％であった。
【００３１】
この得られたイソプロパノール溶液を、第４級アンモニウム塩の合計が５ｇとなるような量をとり、ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物２ｇと混合し、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100gを調製した。
【００３２】
実施例４
４級化時の溶媒をエチレングリコールジメチルエーテルにした以外は実施例３と同様の反応を行い、N-メチル-N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノプロピルアンモニウム  メチルサルフェートのエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。この溶液はNMR測定により、トリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量７０重量％、ジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量７重量％、モノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量０重量％であった。第４級アンモニウム塩の合計に対するトリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩の割合は９１％であった。
【００３３】
この得られたエチレングリコールジメチルエーテル溶液を、第４級アンモニウム塩の合計が５ｇとなるような量をとり、ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物２ｇと混合し、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100gを調製した。
【００３４】
実施例５
N,N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアミン404gと硬化牛脂脂肪酸547gを用いて200℃、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、ついでイソプロパノール184gを加え、ジメチル硫酸126gを用いて4級化反応を行った。N-メチル-N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアンモニウム  メチルサルフェートのイソプロパノール溶液を得た。この溶液はNMR測定により、トリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量４２重量％、ジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量７重量％、モノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量０重量％であった。第４級アンモニウム塩の合計量に対するトリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩の割合は８６％であった。
【００３５】
この得られたイソプロパノール溶液を、第４級アンモニウム塩の合計が５ｇとなるような量をとり、ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物２ｇと混合し、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100gを調製した。
【００３６】
実施例６
４級化時の溶媒をエチレングリコールジメチルエーテルにした以外は実施例５と同様の反応を行い、N-メチル-N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアンモニウム  メチルサルフェートのエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。この溶液はNMR測定により、トリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量６８重量％、ジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量７重量％、モノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量０重量％であった。第４級アンモニウム塩の合計量に対するトリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩の割合は９１％であった。
【００３７】
この得られたエチレングリコールジメチルエーテル溶液を、第４級アンモニウム塩の合計が５ｇとなるような量をとり、ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物２ｇと混合し、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100gを調製した。
【００３８】
実施例７
オレイルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物を、実施例２におけるステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物の代わりに用いる以外は実施例２と同様な操作を行い、柔軟剤組成物を調製した。
【００３９】
実施例８
ステアリルアルコールエチレンオキサイド18モル付加物を、実施例２におけるステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物の代わりに用いる以外は実施例２と同様な操作を行い、柔軟剤組成物を調製した。
【００４０】
実施例９
オレイルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物を、実施例４におけるステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物の代わりに用いる以外は実施例４と同様な操作を行い、柔軟剤組成物を調製した。
【００４１】
実施例10
ステアリルアルコールエチレンオキサイド18モル付加物を、実施例４におけるステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物の代わりに用いる以外は実施例４と同様な操作を行い、柔軟剤組成物を調製した。
【００４２】
比較例1
トリエタノールアミン149gと硬化牛脂脂肪酸547gを用いて200℃、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、ついでイソプロパノール139gを加え、ジメチル硫酸126gを用いて4級化反応を行い、N-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）-N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）アンモニウム  メチルサルフェートのイソプロパノール溶液を得た。この溶液はNMR測定により、トリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量１２重量％、ジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量３５重量％、モノ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩含量１５重量％であった。第４級アンモニウム塩の合計量に対するトリ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩の割合は１９％であった。
【００４３】
この得られたイソプロパノール溶液を、第４級アンモニウム塩の合計が５ｇとなるような量をとり、ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物２ｇと混合し、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100gを調製した。
【００４４】
比較例２
ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物を使用しないこと以外は、実施例1と同様にして柔軟剤組成物100gを調製した。
【００４５】
比較例３
ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物を使用しないこと以外は、比較例1と同様にして柔軟剤組成物100gを調製した。
【００４６】
実施例１〜10及び比較例１〜３で得られた柔軟剤組成物を用いて、下記方法で柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜柔軟性の評価法＞
▲１▼  柔軟仕上げ処理
市販の木綿タオル又はアクリルジャージ１kgを、15リットル洗濯機を用い、3.5°DH硬水にて市販洗剤アタック（花王株式会社製、登録商標）で5回繰り返し洗濯した後、上記柔軟剤組成物を25mL投入し、25℃、1分間攪拌下で処理した。
【００４８】
▲２▼  柔軟性評価
上記柔軟仕上げ処理した布を温室で乾燥後、25℃、65％RH恒温、恒湿室にて24時間放置した。これらの布について柔軟性の評価を行った。評価は前記比較例３で調製した柔軟剤組成物で処理した布を対照にして、10人の熟練試験者が一対比較を行い、次の基準で評価し、10人の評価の平均値を小数点以下１桁で四捨五入して評価値とした。
＋２；対照より柔らかい
＋１；対照よりやや柔らかい
０；対照と柔らかさが同等
−１；対照よりややかたい
−２；対照よりかたい
【００４９】
【表１】
0004467821.tif 000006