(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電可能な正極と負極、および非水電解液を備えた非水電解液二次電池であり、前記正極の導電材としてケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の混合物を用い、前記正極の活物質１００重量部に対する前記導電材の添加量を、ケッチェンブラックを０．２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とした場合に、３ｘ＋（３／８）ｙの値が１．０以上３．５以下となる非水電解液二次電池であって、前記ケッチェンブラックのＤＢＰ吸油量は、３６０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記正極の活物質は、リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物である非水電解液二次電池。
【請求項２】
再充電可能な正極と負極、および非水電解液を備えた非水電解液二次電池であり、前記正極の導電材としてケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合物を用い、ケッチェンブラックを０．２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、アセチレンブラックの添加量をｚ重量部とした場合に、３ｘ＋ｚの値が１．１以上３．５以下となる非水電解液二次電池であって、前記ケッチェンブラックのＤＢＰ吸油量は、３６０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記正極の活物質は、リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物である非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の、とくにその正極に添加する導電材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高い。この中でリチウム金属を活物質とする負極を用いたリチウム二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きいが、安全性、信頼性の点からも現在実用化はされていない。
【０００３】
安全性低下の原因は、充放電の繰り返しにより、リチウム金属負極が樹枝状（デンドライト状）の形態に変化し、内部短絡の可能性が生ずることや電解液とデンドライト状リチウムとの発熱反応が起こるためであると考えられている。
【０００４】
そこで、リチウムを可逆的にインターカレート、デインターカレートできる炭素材料を負極に用い、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属酸化物等を正極に用いるリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００５】
このリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムが負極の炭素材料中にインターカレートされるために、負極板上でリチウムが析出することは原理的に起こらず、電池の内部短絡を抑え電池の安全性、信頼性に優れるという利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムを可逆的にインターカレート、デインターカレートし得る炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池の場合でも、充放電を繰り返すにつれ徐々に負極板上へのリチウムの析出が起こり、サイクル寿命末期において電池の安全性、信頼性が低下するこという課題があった。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するものであり、サイクル寿命末期において負極板上にリチウムが析出することを防止して、充放電サイクル寿命特性や安全性、信頼性の高い電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、再充電可能な正極、負極とセパレータ、および非水電解液を具備し、前記正極の導電材として、ケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の混合物、または、ケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合物を用い、正極活物質１００重量部に対する前記導電材の添加量を、ケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の混合物の場合にはケッチェンブラックを０．２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とすると、３ｘ＋（３／８）ｙの値が１．０以上３．５以下とし、さらにケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合物の場合にはケッチェンブラックを０．２〜１．０重量部とし、かつケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、アセチレンブラックの添加量をｚ重量部とすると、３ｘ＋ｚの値が１．１以上３．５以下とするものであって、前記ケッチェンブラックのＤＢＰ吸油量は、３６０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記正極の活物質は、リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物である。
【０００９】
充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下はほとんど負極に起因しており、負極板上にリチウムが析出しておこることがわかっている。
【００１０】
さらに、充電電流が極板中央部分に集中することにより、負極板上へのリチウム析出は、極板の幅方向の中央部分に起こり易く、幅方向の両端部分にはリチウム析出が起こりにくい。したがって、極板における電解液の拡散を均一に行うことができるように、電解液の吸液に優れたケッチェンブラックを用い、さらにこれに鱗片状黒鉛またはアセチレンブラックを加える。また、これらの添加により極板の強度を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ケッチェンブラック等のカーボンブラックの物性の指標としてフタル酸ジブチル吸油量（ＤＢＰ吸油量）が用いられている。このＤＢＰ吸油量が電解液の吸液性に対応すると考えられ、ＤＢＰ吸油量の高いカーボンブラックを導電材として正極に用いると、電解液の吸液性が向上し、極板の幅方向の電解液の拡散が確保されてサイクル特性が向上すると考えられる。ＤＢＰ吸油量はケッチェンブラック（ＥＣ）で３６０ｍｌ／１００ｇ、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ）で５００ｍｌ／１００ｇ、アセチレンブラックで１２０ｍｌ／１００ｇである。
【００１２】
すなわち、アセチレンブラックに対してケッチェンブラック（ＥＣ）は１／３の量でほぼ同等の電解液の吸液性を示すためにサイクル特性に優れていると考えられる。また、サイクル寿命末期電池を観察したところ、ケッチェンブラックを用いた電池では、極板の幅方向の両端部分におけるセパレータの目詰まりはなく、また、中央部分のリチウム析出も見られなかった。
【００１３】
しかしながら、アセチレンブラックではその添加量を増加して吸液性を向上させても、ケッチェンブラックほどのサイクル特性の向上は得られなかった。アセチレンブラックの場合には、正極合剤作製時の混練工程で、機械的ストレスによってその鎖状の高次構造が破壊されるために吸液性が低下していると推察される。
【００１４】
ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックはその物性値および構造が多様であり、ＤＢＰ吸油量だけでなく様々な特性が電解液の吸液性に影響を与えているものと推察されるが詳細は不明である。つまり、カーボンブラックの様々な特性が最適化され、それを用いて作製した正極としての吸液性が確保されることでサイクル特性が向上するものと考えられる。現在のところ、サイクル特性の大きな向上が見られたのはケッチェンブラックのみであった。
【００１５】
このケッチェンブラックの特徴を以下に列挙する。
（１）外側に薄くグラファイト結晶が寄り集まったような中空シェル構造
（２）表面積（窒素吸着法）  １０００ｍ2／ｇ
（３）ＤＢＰ吸油量  ３６０ｍｌ／１００ｇ
（４）ヨウ素吸着量  ９５０ｍｇ／ｇ
（５）揮発分  １％
（６）ＰＨ９．５
（７）多孔度  ６９．３％
（８）揮発分  ０．５％
（９）見かけ比重  １５０ｇ／ｌ
さらに、正極活物質１００重量部に対する導電材の添加量を、ケッチェンブラック単独の場合０．３〜１．２重量部とする。
【００１６】
ケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の混合物を用いた場合には、ケッチェンブラックの添加量を０．２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とすると、３ｘ＋（３／８）ｙの値を１．０以上３．５以下とする。ケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合物の場合、ケッチェンブラックを０．２〜１．０重量部とし、かつ、アセチレンブラックの添加量をｚ重量部とした時に、３ｘ＋ｚの値を１．１以上３．５以下とする。
【００１７】
これらは、真密度が５ｇ／ｃｍ3程度の正極活物質を用いたときに合剤中の正極活物質密度（以下、単に正極活物質密度とする）が３．０〜３．５ｇ／ｃｍ3程度となるように添加量を規制したものである。
【００１８】
また、ケッチェンブラックと混合する鱗片状黒鉛については天然黒鉛や人造黒鉛等を用いることが可能であり、粒径としては電子導電性の面から３〜１０μｍ程度のものが望ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（参考例１）
図１に本参考例および実施例で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。正極４および負極５がセパレータ６を介して複数回渦巻状に巻回されてケース１内に収納されている。そして上記正極からは正極リード７が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極リード８が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。９は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下、正、負極板等について詳しく説明する。
【００２１】
正極はＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉末の重量に対して、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製  ケッチェンブラックＥＣ）を０．２、０．３、０．５、０．８、１．０、１．２、１．５％混合し、これをフッ素樹脂系結着剤７％とカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長さ４２０ｍｍの正極板とした。正極板は２５０℃で乾燥を行った。
【００２２】
負極はティムカル社製の人造黒鉛ＫＳ４４を用いた。このＫＳ４４の重量に対して、スチレン／ブタジエンゴム３％を混合した後、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して、厚さ０．１８ｍｍ、幅５３ｍｍ、長さ４５０ｍｍの負極板とした。
【００２３】
そして、正極板にはアルミニウム製、負極板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ０．０２５ｍｍ、幅５９ｍｍ、長さ１２００ｍｍのポリプロピレン製セパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１８．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに納入した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピオン酸メチル（ＭＰ）とを３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、これを注液した後封口し、参考の電池Ａとした。
【００２４】
（実施例１）
（参考例１）と同様にして合成したＬｉＣｏＯ２の粉末の重量に対して、ケッチェンブラックを０．１、０．２、０．３、０．５、０．８、１．０％、および鱗片状黒鉛（ティムカル社製ＫＳ１０）を０．５、１．０、２．０、３．０、４．０％混合し、これをフッ素樹脂系結着剤７％とカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長さ４２０ｍｍの正極板とした以外は（参考例１）と同様の電池を構成し、これを本発明の電池Ｂとした。
【００２５】
（実施例２）
（参考例１）と同様にして合成したＬｉＣｏＯ２の粉末の重量に対して、ケッチェンブラックを０．１、０．２、０．３、０．５、０．８、１．０％、およびアセチレンブラック（電気化学工業社製）を０．３、０．５、１．０、１．５、２．０％混合し、これをフッ素樹脂系結着剤７％とカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長さ４２０ｍｍの正極板とした以外は（参考例１）と同様の電池を構成し、これを本発明の電池Ｃとした。
【００２６】
（比較例）
（参考例１）と同様にして合成したＬｉＣｏＯ２の粉末の重量に対して、アセチレンブラックを３％混合し、これをフッ素樹脂系結着剤７％とカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅５１ｍｍ、長さ４２０ｍｍの正極板とした以外は（参考例１）と同様の電池を構成し、これを比較の電池Ｄとした。
【００２７】
次に、参考の電池Ａおよび本発明の電池Ｂ、Ｃと比較の電池Ｄを各５セルずつ用意してインピーダンス（交流１ｋＨｚ）を測定後、充放電サイクル寿命試験を行った。充放電条件は２０℃において充電は充電電圧４．２Ｖ、制限電流８００ｍＡ、充電時間２時間の定電圧定電流充電を行い、放電は放電電流１２００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、それぞれ１０サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期容量の半分の容量に低下した時点をサイクル寿命末期とした。正極活物質密度、初期容量、インピーダンス、サイクル数の結果を（表１）、（表２）、（表３）に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
0004507284.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004507284.tif 000004
【００３１】
（表１）より、参考の電池Ａのサイクル特性は、比較の電池Ｄと比べて向上している。また、ケッチェンブラックの添加量としては０．３重量部から１．２重量部が望ましく、０．２重量部の場合には正極の集電性が低下し電池のインピーダンスが高くなり、１．５重量部の場合では、合剤中の正極活物質密度が低下し電池容量が１１５０ｍＡｈ以下となった。
【００３２】
（表２）より、本発明の電池Ｂのサイクル特性は、比較の電池Ｄと比べて向上している。また、ケッチェンブラックの添加量が０．１重量部の場合にはサイクル特性の大きな向上はなく、正極の集電性が低下し電池のインピーダンスが高くなり、ケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量をｙ重量部とした時、３ｘ＋（３／８）ｙの値が１より小さい時には、電池のインピーダンスが高く、３．５より大きいときは正極活物質密度が低下し電池容量が１１５０ｍＡｈ以下となった。従って、ケッチェンブラックの添加量を０．２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、鱗片状黒鉛の添加量ｙ重量部とした時の３ｘ＋（３／８）ｙの値が１．０以上３．５以下とすると初期容量が高く、インピーダンスが低く、かつ、サイクル特性に優れた電池が得られた。
【００３３】
（表３）より、本発明の電池Ｃのサイクル特性は、比較の電池Ｄと比べて向上している。また、ケッチェンブラックの添加量が０．１重量部の場合にはサイクル特性の大きな向上はなく、正極の集電性が低下し電池のインピーダンスが高くなった。ケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、アセチレンブラックの添加量をｚ重量部とした時、３ｘ＋ｚの値が１．１より小さい時には、電池のインピーダンスが高く、３．５より大きいときは正極活物質密度が低下し電池容量が１１５０ｍＡｈ以下となった。従って、ケッチェンブラックの添加量を０．２〜１．０重量部とし、かつ、ケッチェンブラックの添加量をｘ重量部、アセチレンブラックの添加量ｚ重量部とした時に３ｘ＋ｚの値が１．１以上３．５以下とした時に初期容量が高く、インピーダンスが低く、かつ、サイクル特性に優れた電池が得られる。
【００３４】
ケッチェンブラックと混合する鱗片状黒鉛について、天然黒鉛や人造黒鉛等を用いることが可能であり、粒径としては電子導電性の面から３〜１５μｍ程度のものが望ましいと考えられる。
【００３５】
また、本実施例では正極活物質としてＬｉＣｏＯ2について示したが、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4等のその他のリチウム含有遷移金属カルコゲン化合物を用いても同様の効果が得られることは明らかである。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明では、正極の導電材として、ケッチェンブラックと鱗片状黒鉛の混合物、または、ケッチェンブラックとアセチレンブラックの混合物をそれぞれ所定量、正極活物質に添加することによって、サイクル特性に優れ、かつ、サイクル寿命末期においても安全性の高い電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例における円筒形電池の縦断面図
【符号の説明】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁パッキング
４    極板群
５    正極リード
６    負極リード
７    絶縁リング
【図１】
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