(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加硫可能なゴム５０〜９５重量部、（Ｂ）シンジオタクティク１，２ポリブタジエン（ＳＰＢ）が５〜５０重量部、及び、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、（Ｃ）無機補強剤が５〜６０重量部を配合してなるゴム組成物であって、
ＪＩＳ−Ｋ６２５３のタイプＡで測定した硬度が６５以上であり、
前記ＳＰＢは、懸濁重合法によって製造され、ＳＰＢ０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した還元粘度が０．１〜４であり、融点が１３０〜１６０℃であることを特徴とする高硬度ゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）のＳＰＢの１３Ｃ−ＮＭＲよる１，２結合含量が７０％以上で且つ１，２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高硬度ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）のＳＰＢの融点が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高硬度ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）の無機補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の高硬度ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【０００２】
【産業上の利用分野】
本発明は、高硬度で引張り強度や引裂き強度などの機械的特性に優れるゴム組成物に関するものであり、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクローラ、ゴムブシュ、パッキン、防振ゴム等の工業用品及び紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物にも用いる事ができる。
【０００３】
【従来の技術】
高硬度ゴムは、各種ゴム製品に使用されており、近年各製品の高性能化に伴って要求性能も高度化してきている。従来、高硬度ゴムを得るためにはカーボンブラックなどの無機補強剤を多量に配合する方法やハイスチレンゴムや樹脂類をブレンド使用する方法などが試みられてきた。（例えば、特公昭６１−２１２５３など）
高硬度ゴムを得るために、カーボンブラック等の無機補強剤を増量すると、配合物の粘度が上昇し加工性が悪化したり、加硫ゴムでは反撥弾性や耐屈曲性の低下する場合や、また、ハイスチレンゴムや樹脂類による方法では、硬度やモジュラスの温度依存性が大きく、引張り強度や引裂き強度などの機械的特性が劣る場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術の問題点を解決し、高硬度で引張り強度や引裂き強度などの機械的特性に優れるゴム組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）加硫可能なゴム５０〜９５重量部、（Ｂ）還元粘度が０．１〜４のシンジオタクティク１．２ポリブタジエン（ＳＰＢ）が５〜５０重量部、及び、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、（Ｃ）無機補強剤が５〜６０重量部を配合してなるゴム組成物であって、ＪＩＳ−Ｋ６２５３のタイプＡで測定した硬度が６５以上であることを特徴とする高硬度ゴム組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（Ｂ）のＳＰＢの１３Ｃ−ＮＭＲよる１．２結合含量が７０％以上で且つ１．２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることを特徴とする上記の高硬度ゴム組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（Ｂ）のＳＰＢの融点が１１０℃以上であることを特徴とする上記の高硬度ゴム組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（C）の無機補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする上記の高硬度ゴム組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の加硫可能なゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００１０】
本発明の（ａ）還元粘度が０．１〜４のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）は、融点が１１０℃以上のものが好ましい。より好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃のものを用いることができる。また本発明のＳＰＢは、１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量が７０％以上で且つ１．２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明のＳＰＢは、例えば、特開平９〜２０８１１号公報に記載されている懸濁重合法によって製造できる。すなわち、ブタジエンの存在下、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水素化金属化合物、並びにケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触させて得られた熟成液（Ａ成分）、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）からなる触媒を用いて製造できる。融点は、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物によって調節することができる。
また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重合法を用いてもよい。
【００１２】
本発明の（ｂ） 無機補強剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
【００１３】
本発明のゴム組成物の配合割合は、（Ａ）加硫可能なゴム５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９５重量部、（Ｂ）シンジオタクティク１．２ポリブタジエン（ＳＰＢ）が５〜５０重量部、好ましくは、５〜４０重量部、及び、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、（Ｃ）無機補強剤が５〜６０重量部、好ましくは、２０〜５５重量部である。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００１６】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００１７】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００１８】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００１９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００２０】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３ のタイプＡで測定した硬度が５５〜８０であり、５５〜７０であることが特に好ましい。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物は、引裂き強度が７５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
ＳＰＢの１，２結合含量及び１．２結合中のシンジオタクシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００２４】
還元粘度は、ＳＰＢ０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した。
【００２５】
加硫ゴム組成物の特性は次のように評価した。
【００２６】
【００２７】
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に規定されている測定法に従ってデュロメーター式タイプＡで測定した。
【００２８】
引張試験（Ｍ100，Ｍ300，Ｔｂ，Ｅｂ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に規定されている測定法に従って、ダンベル３号で５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００２９】
ＴＲ（ 引裂き強度）ＪＩＳ−Ｋ−６２５２に規定されている切込無しアングル型で測定した。
【００３０】
（参考例１）ＳＰＢ−１の製造
（熟成液の調製） 窒素置換した400mL オートクレーブ熟成槽にブタジエン 150g( 2.8モル）を注入する。コバルトオクトエートを 0.6ミリモルおよびトリエチルアルミニウム 1.8ミリモルを添加して 室温で 5時間攪拌した。
（重合）窒素置換した 1.5L のオートクレーブにイオン交換水 600mL、ポリビニルアルコール 2g 、塩化メチレン 120mL及びアセトン0.４７７モルを添加して、攪拌しながら10℃に温度設定した。前記で調製した熟成液をオートクレーブ中に添加して10℃で10分間分散させた後、二硫化炭素 0.8ミリモルを添加して重合を開始した。30℃で60分間重合した。重合後、未反応モノマーを開放し、老化防止剤を添加し、ポリビニルアルコールを水洗浄し、ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してＳＰＢを得た。ＳＰＢの収量は１３０ｇであり、ＳＰＢの融点は1５０℃であった。還元粘度は、１．２であった。１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８５％、１．２結合中のシンジオタクシティーは１００％であった。
【００３１】
（参考例２）アセトンを０．６モル添加した以外は、参考例２と同様にした。ＳＰＢの収量は１２０ｇ であり、ＳＰＢの融点は1３０℃であった。還元粘度は、１．３であった。１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８２％、シンジオタクシティーは１００％であった。
【００３２】
（実施例１〜５）（比較例１〜２）
参考例１及び２のＳＰＢを用い、表１に示す配合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用し天然ゴムとカーボンブラック等を混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。
【００３３】
次いで、温度１５０℃で２０分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
組成物は、高硬度を実現しつつ、引張り強度や引裂き強度が優れている。
【００３６】
比較例のＳＰＢを含まない組成物においては、引張り弾性率や引裂き強度等が劣っていた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明において、高硬度で引張り強度や引裂き強度などの機械的特性に優れるゴム組成物を提供される。