(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤを成形するに際し、予め貼り合わせた２層以上から構成される複合体に、温度４０〜８０℃の加圧加熱媒体を用いてその複合体内面に向って力を加えることにより同時に変形および成形を行い、その変形および成形後に実質的に圧力を保持したまま冷却する工程を設けることを特徴とするタイヤの成形方法。
【請求項２】
前記加圧加熱媒体が空気および／または不活性ガスである、請求項１に記載のタイヤの成形方法。
【請求項３】
変形を伴う構成部材の弾性率温度依存性が他の部材のそれよりも大きい、請求項１または２に記載のタイヤの成形方法。
【請求項４】
変形を伴う一方の構成部材が内層の少なくとも一部あるいは実質的全面に配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤの成形方法。
【請求項５】
変形を伴う一方の構成部材が熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂とエラストマーのブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤの成形方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤの成形方法を用いてタイヤを成形する際に、加圧加熱媒体を充填可能な加工補助中空体中に加圧加熱媒体を充填し、その加工補助中空体を介して加圧加熱変形させるタイヤの成形方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤの成形方法を用いてタイヤを成形する際に、変形を伴う構成部材の内空に直接加圧加熱媒体を充填して加圧加熱変形させるタイヤの成形方法。
【請求項８】
加圧加熱媒体による加圧加熱変形した後に、加圧加熱媒体と置換して用いる冷却媒体の温度が加圧加熱媒体の温度より２０℃以上低いものである、請求項６または７に記載のタイヤの成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットエアまたはホットガスによるタイヤのインフレーション成形に関し、更に詳しくは、かかるインフレーション成形を用いた、予め２層以上から構成される複合体を同時に変形、成形させるタイヤの成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤの成形工程を例にとると、従来タイヤカーカス材側の粘着力（タック力）が小さく伸長後の収縮力の大きいような材料（例えば、樹脂製フィルム）を、タイヤのインナーライナー材に使うような場合、その成形工程においてカーカス層の内側にインナーライナー層を貼り付けて形成したグリーンタイヤ内に気体を充填して膨径させてから除圧した後に、カーカス層とインナーライナー層間の粘着力がインナーライナー層の収縮力による剥離力より小さいため、インナーライナー層がカーカス層から剥がれ落ちてしまうという問題があった。その場合、カーカス層とインナーライナー層の間の粘着力を確保するために、層間の片方あるいは両方に粘着力の高いゴム層やセメント層を付加したり、カーカス層に粘着力の高いゴムを用いる等の必要があり、その場合、あまりに粘着力が高いものは粘着面同士が成形時に不意に密着してしまうなど取扱いに問題があった。また、粘着力に比較して剛性の大きいインナーライナー材を使用できないなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、かかる問題点を排除して、タイヤの膨径変形を伴う二次成形工程において、ホットエアまたはホットガスにより内面より加圧すると同時に内面から熱を加えることによって、材料をヒートセットさせ、かつ変形後に実質的に圧力を保持したまま冷却する工程を付加して収縮力を弱めることにより、剥がれを防止するタイヤのインフレーション成形方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、タイヤを成形するに際し、予め貼り合わせた２層以上から構成される複合体に、４０〜８０℃の加熱加圧媒体を用いてその複合体内面に向って力を加えることによって同時に変形および成形を行い、その変形および成形後に実質的に圧力を保持したまま冷却する工程を設けることを特徴とするタイヤの成形方法が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、前記の成形方法を用いてタイヤを成形する際に、加圧加熱媒体を充填可能な加工補助中空体（成形ブラダー）中に加圧加熱媒体を充填し、その加工補助中空体を介して加圧加熱変形させるか、あるいは、変形を伴う構成部材の内空に直接加圧加熱媒体を充填して加圧加熱変形させる、タイヤの成形方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、タイヤの製造工程において、カーカス層とインナーライナー層を貼り合わせたグリーンタイヤの場合に、一般にゴム製の成形ブラダーに加圧気体を充填したり、直接加圧気体を充填してグリーンタイヤを膨径させるタイヤの成形工程において、成形ブラダーに充填する気体の温度を加熱したり、成形ブラダーに加熱機構を設けるなどの方法で成形ブラダーを加熱し、この熱によってインナーライナー層やカーカス層を加熱した状態で膨径させると、材料が膨径によって延伸された状態でヒートセットされるために収縮応力が減少して、それによりインナーライナー層が剥がれ落ちようとする力が減少し、層間剥離の問題を解消できることを見出した。また、別の態様における、成形ブラダーを使用しないで直接気体を用いてグリーンタイヤを膨径させる場合にも、グリーンタイヤに充填する気体を加熱して直接インナーライナーを加熱することにより、同様の作用効果が得られることも見出した。
【０００８】
本発明の実施において、上記の成形ブラダーを介して加熱する媒体としては、一般的には加熱空気が、その他に、スチーム、高温水、熱湯、加熱窒素ガス、二酸化炭素ガス等が使用される。また、上記の成形ブラダー無しで、直接媒体で加熱する場合における媒体としては、一般的には加熱空気が、その他に加熱窒素ガス、二酸化炭素ガス等が使用される。また、これら以外の加熱手段としては、輻射熱、マイクロウェーブ、赤外線および加熱コイル等の手段を用いて、成形ブラダーを加熱したり、また、中間加熱媒体（例えば、赤外線ランプの廻りに加熱カバーを被せる）を介して加圧媒体を加熱してもよく、更には、加熱した気体を加圧加熱媒体とすると同時に前記手段を補助的に利用してもよく、この場合には、中間加熱媒体を利用しなくて済む。また、グリーンタイヤを成形ブラダーや直接加熱媒体を使用して加熱する際に、グリーンタイヤが加熱されることによって成形ブラダーや加熱媒体の温度が低下するので必要に応じて成形ブラダーを再加熱したり、加熱媒体を補充したり、加熱媒体を補充すると同時に温度が低下した媒体を回収してもよい。
【０００９】
本発明の実施に当って、上記の膨径終了後にタイヤを取り出す時点では、接着のための保持力を確保するために、自然冷却あるいは充填気体の強制冷却（低温気体との置換）により、常温近くまでインナーライナー層およびカーカス層の温度を低下させる。強制冷却手段としては、例えば、成形ブラダー内部のインナーライナー層に気化物質（例えば、水蒸気等）を噴霧して気化熱で冷却する方法、あるいは、成形ブラダーの有無に関わらず、冷却空気、窒素ガス、二酸化炭素ガスまたは水蒸気混合空気等の冷却媒体を使用する方法等がある。
【００１０】
更に、本発明の実施における上記膨径時の成形ブラダー表面の温度、もしくは加圧加熱媒体の温度は、４０℃〜１５０℃とするのが良く、好ましくは４０℃〜８０℃とする。１５０℃より高い温度ではゴム材料が加硫してしまったり、熱による材料の溶融や設備の安全上問題があり、また、４０℃より低い温度では所期の作用効果が達成できないので好ましくない。また、この加圧加熱膨径後、その形状を保持する時間は、少なくとも５秒程度あればよい。５秒未満であると、材料のヒートセットが不充分なため剥がれ落ちる場合がある。更に、冷却工程を設ける場合には、加圧加熱媒体と置換する冷却媒体の温度が、その加熱媒体の温度より２０℃位低いものを用いることが好ましく、常温の媒体でももちろんよい。そして、この場合には、上記の膨径形状保持時間は、膨径中の他の作業が完了する前に冷却を完了できるならば、長時間保持していてもよい。また、加圧圧力は、必要に応じて５KPa 〜６００KPa とするのがよく、更に好ましくは、２０KPa 〜３００KPa とするのがよい。圧力が低過ぎれば所望の膨径量が得られず、逆に高過ぎると変形量が大きくなり過ぎたり、タイヤが破壊してしまうことがある。また、圧力は一定にしておく必要はなく、必要に応じて増減してもよい。
【００１１】
本発明の構成部材に使われる材料には、弾性率の温度依存性が高いものや、熱可塑性樹脂を含むものが、所望の効果が出やすくて望ましいものである。この点で、該材料に、熱可塑性樹脂とエラストマーのブレンドよりなる熱可塑性エラストマー組成物を使用するとより有効である。
【００１２】
本発明の一態様としてタイヤのインナーライナー材に用いられる熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを構成する材料としては空気透過防止作用を有する任意の材料とすることができる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可塑性樹脂を挙げることができる。
ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、およびそれらのＮ−アルコキシアルキル化物（例えば、６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
また、上記熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物は、上述の熱可塑性樹脂にエラストマーを混合して、構成することができ、空気透過防止作用を有していれば、材料の種類や混合比等には限定されない。
【００１３】
前記熱可塑性樹脂とブレンドすることができるエラストマーとしては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
ジエン系ゴムおよびその水添物（例えばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ、Ｃ１−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
【００１４】
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス）を形成する熱可塑性樹脂中に分散相（ドメイン）としてエラストマー成分を分散させることによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練およびエラストマー成分の動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００Sec -1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。
【００１５】
前記した特定の熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を用いて両者を相溶化させるのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているゴム粒子径が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂およびエラストマー成分の両方または片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマー成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ／スチレンまたはＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体およびそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマー成分の総和）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が良い。
【００１６】
熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂成分（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、ヤング率、成形体の厚さにより適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比９０／１０〜３０／７０である。
本発明に係るポリマー組成物には、上記必須ポリマー成分に加えて、本発明のタイヤ用ポリマー組成物の必要特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤ポリマーなどの他のポリマーを混合することができる。他のポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性を改良するため、材料の成形体の成型加工性をよくするため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これに用いられる材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等を例示することができる。本発明に係るポリマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合される充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ等）、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止剤等を上記空気透過率、ヤング率の要件を損なわない限り任意に配合することもできる。
また前記エラストマー成分は熱可塑性樹脂との混合の際にエラストマー成分を動的に加硫することもできる。エラストマー成分を動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００１７】
加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜２０phr 程度用いることができる。
更に、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、１〜２０phr 程度用いることができる。
【００１８】
その他として、酸化亜鉛（５phr 程度）、酸化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程度）が例示できる。
また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２phr 程度用いることができる。
【００１９】
具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等、グアジニン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン等、チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等、チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等、ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。
また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、酸化亜鉛（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等が使用できる。
【００２０】
このようにして得られるフィルムは熱可塑樹脂のマトリクス中にエラストマーが不連続相として分散した構造をとる。かかる構造をとることにより、フィルムに十分な柔軟性と、連続相の樹脂層の効果により十分な低空気透過性を併せ付与することができるとともに、エラストマーの多少によらず熱可塑性樹脂の成形加工性を得ることができる。
【００２１】
特にタイヤの場合において、この熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナー材に使用した場合には、カーカス材とのタック力が小さいものでも膨径後にヒートセットされて収縮が小さくなり、インナーライナー材が剥がれ落ちることがなくなるのでよい。更には、この熱可塑性エラストマー組成物のインナーライナー層やその隣接層の少なくとも一方の一部に適宜タック力を補充する粘接着剤やセメント層を付与してもよい。なお、粘接着剤としては特に限定はなく、従来から汎用されている任意のものを、例えば１μｍ〜１００μｍ程度の厚さにして用いることができる。この粘接着剤は成形時には、タック性を有することから作業を容易にし、加硫時には、熱によって架橋され、熱可塑性エラストマー組成物と他の部材とを強力に接着させる作用を有している。
粘接着剤は、熱可塑性エラストマー組成物の表面ポリマー成分および隣接部材のゴム成分との臨界表面張力差（Δγｃ）がそれぞれ６mN／ｍ以下、好ましくは３mN／ｍ以下のポリマー成分を含む粘接着組成物が望ましく、粘接着剤の主成分となるポリマーは、一般的な未加硫ゴム、アクリル酸エステル共重合体、ポリエーテルおよびポリエステルポリオール、スチレン共重合体、変性スチレン共重合体、ポリオレフィン等で、具体的には、天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＥＰＤＭ等の未加硫ゴム、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルなどのモノマーを重合させて得られるポリマーおよび、それらとエチレンの共重合体、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とグリコール、トリオールとの縮合体であるエチレンアジペート、ブチレンアジペート、ジエチレンアジペート、スチレンエチレンブチレン共重合体、スチレンエチレンプロピレン共重合体およびそれらにエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、無水マレイン酸基等付与した変性物が挙げられる。
【００２２】
架橋剤としては、一般のゴム用の加硫剤のほか、ポリマー種類に合わせて、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤等、自由に選択できる。具体的にはイオウ系としては粉末イオウ、沈降イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルホリン・ジサルファイド、アルキル・フェノール・ジサルファイドなどを、例えば１〜４phr （ゴム１００重量部当りの重量部、以下同じ）程度、過酸化物系として、例えばベンゾイル・パーオキサイド、ｔ−ブチル・ヒドロ・パーオキサイド、２，４−ジクロロ・ジベンゾイル・パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル・ヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）を例えば１〜１５phr 程度、その他として、酸化亜鉛（５phr 程度）、酸化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイル・キノン・ジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程度）などがあげられる。
【００２３】
イソシアネート成分としては、硫時の熱によって、架橋されるものであれば使用することができ、具体的にはＴＤＩ，ＭＤＩ、クルードＭＤＩ，ＮＤＩ，ＨＤＩ，ＩＰＤＩ等などをあげることができる。ポリエステルポリオールとイソシアネートの配合比は、インデックス（−ＮＣＯ／−ＯＨ×１００＝）５０〜２００の範囲が好ましい。この範囲以外では、粘着性に乏しく、また接着性も低下し、熱可塑フィルムとその隣接部材とが接合しなくなるからである。
【００２４】
また、加硫促進剤としては、一般的なゴム加硫促進剤を例えば０．５〜２phr 用いることができる。具体的にはアルデヒト・アンモニア系（例えばヘキサメチレンテトラミン）、グアニジン系（例えばジフェニル・グアニジン）、チアゾール系（例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、およびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジサルファイド）、スルフェンアミド系（例えばシクロヘキシル・ベンゾチアジルスルフェンアマイト、Ｎ−オキシジエチレン・ベンゾチアジル−２−スルフェンアマイト、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイト、２−（チモルポリニル・ジチオ）ベンゾチアゾール）、チウラム系（例えばテトラメチルチウラム・ジサルファイド、テトラエチルチウラム・ジザルファイド、テトラメチルチウラム・モノサルファイド、ジペンタメチレンチウラム・テトラサルファイド）、ジチオ酸塩系（例えばＺｎ−ジメチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−エチル・フェニル・ジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチル・ジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチル・ジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチル・ジチオカーバメート、ピペコリン・ピペコリル・ジチオカーバメート）、チオウレア系（例えばエチレン・チオウレア、ジエチル・チオウレア）などをあげることができる。
上記、粘接着剤の粘着力が不足している場合は、粘着付与剤を添加することができる。
【００２５】
粘着付与剤としては、一般の粘着剤、接着剤等に用いられる任意のものを、例えば１０〜１００phr 程度用いることができる。具体的には例えば（ａ）ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの基性ロジン；）ロジングリセリンエステル（エステルガム）、水添ロジン・グリセリンエステルなどのロジンエステル；及び（ｂ）テルペンフェノール樹脂などの極性基を有する樹脂、や極性基を有しない樹脂、例えばαピネン主体、βピネン主体、ジペンテン（リモネン）主体などのテルペン樹脂；および芳香族炭化水素変性テルペン樹脂などの天然物およびその誘導体並びに例えば（ｃ）脂肪族系、脂環族系、芳香族系などの石油樹脂；（ｄ）クマロン・インデン樹脂；（ｅ）スチレン系、置換スチレン系などのスチレン系樹脂などの重合系樹脂や例えば（ｆ）アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などフェノール系樹脂；（ｇ）キシレン樹脂などの縮合系樹脂をあげることができる。
【００２６】
その他の成分として、接着強度をあげる必要がある場合には、粘接着剤組成物中に、フィルム材料またはフィルム材料に相対するゴム材料と反応する添加剤、あるいは、フィルム材またはフィルム材料に相対するゴム材料により近い臨界表面張力を有する添加剤を一部混入することもできる。熱可塑性フィルム材としてナイロン系樹脂を用いる場合には、上記添加剤として、レゾルシンホルマリン樹脂、グリコールウリル樹脂等、また、ポリエステル系樹脂を用いる場合には、イソシアネート等が良い。添加剤の配合量は、好ましくはポリマー重量１００重量部に対して、０．５〜１０重量部混合する。
さらに、着色したいときには、カーボン又は着色剤等を配合することもできる。
【００２７】
本発明の粘接着剤はあらかじめ溶剤等に溶かしておき、ハケ、スプレー、ローラーなどで接着面に塗布する方法や、ディップロールコーター、キスロールコーター、ナイフコーター等で熱可塑性フィルムに付着させておく方法、または、溶剤を使わない方法として、熱可塑性フィルム作製時に共押出し、あるいはラミネートし、２層フィルムを作製しておく方法で簡単に粘接着層を形成できる。
【００２８】
溶剤系の粘接着剤にする場合の溶剤としては、一般的な溶剤が使用でき、具体例としては、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、芳香族・脂肪族混合物（Ｍ．Ｓ．Ｐ．，Ｓ．Ｂ．Ｐ．，スワゾール１００、スワゾール２００、ベンゾールアロー４０．Ｈ．Ａ．Ｗ．Ｓ．、ホワイトスピリットなど）、脂肪族エステル（ゴム揮発油、酢酸エチルなど）、アルコール・ケトン（メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）などをあげることができ、かかる溶剤の中からの特定の溶剤の選択は蒸発速度に従って選ぶことができる。これらの溶剤は２種類またはそれ以上を混合して使用してもよい。溶媒の添加量は、粘接着剤としての粘度に合わせて決めれば良い。
【００２９】
本発明のタイヤの成形方法は、所定形状の中空体あるいは管状体等の内面に熱可塑性フィルムまたはシートを強固に内張りする技術として有効に活用できるので、例えば、タンクの内張りやホース、防舷材等の利用にも有効に用いられる。
空気式防舷材に適用する例としては、予め芯材としてほぼ所期の袋体の内側形状に相当する紙あるいはその他分解可能な材料を使用して成形台を製作し、成形台の表面にゴム層、補強ゴム層を積層した中空複合体を成形し、次に成形台を溶融あるいは剥がし取って取り除き、次にこの中空複合体内部の空洞に例えば熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンド物よりなる熱可塑性エラストマー組成物の袋体を挿入する。次にこの袋体の一部にホース等の加圧媒体を充填する経路を設け、この経路を通じて袋体の内部に加熱空気等の加圧加熱媒体を充填し、袋体をゴム複合体の内部に押しつけると同時にヒートセットさせる。また必要に応じて十分な冷却時間をおき除圧することにより、除圧後の袋体の剥がれを防止する。
また他の空気式防舷材への適用例としては、防舷材の外面形状に相当する形状を内面に持つ分解可能な金属製モールドの内面に、未加硫のゴム層や補強コード層を積層し、この中に例えば熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンド物よりなる熱可塑性エラストマー組成物の袋体を挿入し、この袋体の一部より加熱加圧媒体を袋体内部に充填し、袋体をゴム複合層内部に押しつけ貼り合わせると同時にヒートセットさせ、除圧後の剥がれを防止する。
また予め芯となる成形台の上に例えば熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンド物よりなる熱可塑性エラストマー組成物を貼り付け、その上にゴム層や補強ゴム層を貼り付け複層化し、その後内部に加熱空気等の加圧加熱媒体を充填して、ゴム層と熱可塑性エラストマー組成物を圧着すると同時にヒートセットさせてもよい。この場合、予め外側に用意しておいた製品形状を内面に持つ金型に押しつけてもよい。
いずれの場合においても、熱可塑性エラストマー組成物等の貼り合わせる部材の少なくとも隣接層側にタック力を補完する粘接着剤層を付与してもよい。
また、これらの方法は空気式防舷材の成形方法だけに適用されるものではなく、ホースやタンクの製造等に適用してももちろんよい。
また上記いずれの成形方法においても、加圧加熱媒体による中空複合体の膨径処理は、適用材料の加硫前または加硫後のいずれに行ってもよい。
【００３０】
更に、タイヤへの他の具体的な適用例としては、予めカーカス材にサイドトレッド、ビードワイヤ、ビードフィラーを貼り合わせたものに、更にベルト、トレッド等を組み合わせて作製した生の中空複合体（グリーンタイヤ）を、内面に離型剤を塗布せずに加硫するかあるいは内面に離型剤を塗布して加硫後に内面の離型剤を洗浄あるいは削り取ることにより除去し、加硫した後のタイヤの内面に円筒状や袋状の例えば熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンド物よりなる熱可塑性エラストマー組成物を、円筒状や袋状として挿入し、更にその内側に、加圧加熱媒体を充填するか、またはブラダーを設けこの中に加熱加圧媒体を充填することによって、熱を与えて変形し易くすると共に膨らんだ後に外側の加硫タイヤに接触した部分で熱がタイヤ側に伝わり冷却されてヒートセットされ、このようにして加硫後タイヤの内面に圧着してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３２】
実施例１〜７および比較例１〜５
本発明の例では、タイヤのカーカス層の内層にインナーライナー層を設けるに際して、本発明の成形方法を適用した事例を示している。
【００３３】
タイヤの成形方法
第１図ａのように成形ドラム表面に熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムをインナーライナー層として配置し、その外側にカーカスコードとコートゴムからなる帯状のカーカス材を巻きつけ（第１図ｂ）、更に、ビード部材やサイドウォール部材等を適宜貼り付け、グリーンタイヤを得る（断面が第１図ｃのもの）。次にビード部をシールしてグリーンタイヤ内に加圧媒体として常温あるいは加熱した空気を充填し、グリーンタイヤを膨径させた。更に、一時内圧を保持した後、加圧媒体を冷却媒体（空気や窒素ガス）に適宜置換するか、または置換せずに成形を行った。
【００３４】
タイヤ材料
以下に示すインナーライナー層材料Ａからなる熱可塑性エラストマーフィルムおよび粘接着を用いてスチールラジアルタイヤ（サイズ１８５／６５Ｒ１４）のグリーンタイヤを作製した。
最内層（インナーライナー層）材料Ａ
ナイロン６．６６共重合体（東レ・アミランＣＭ６０４１）を１３重量部（ゴム１００重量部当たりの重量部、以下同じ）、ナイロン１１（アトケム・リルサンＢＭＮＯ）を２５重量部、Ｂｒ−（ポリイソブチレン−Ｐ−メチルスチレン）（ＥＸＸＰＲＯ８９−４、エクソンケミカル）５０重量部を２軸混練機にて混練し、樹脂成分中にゴムを分散させた後、ＺｎＯ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸をそれぞれ、０．３重量部、１．２重量部、０．６重量部加えて、動的加硫を行ない、ペレット化した。これをＴダイにて押出成形し、厚さ０．１mmのフィルムに加工した。
0004496614.tif 000002
上記配合にて、ニーダーでＥＥＡ、クイントンＡ−１００、ＦＥＦブラックの組成を混合し、トルエン以下の混合溶媒中にホモジナイザー（回転数８０００rpm ）で攪拌して、粘接着剤とした。最後にジクミルパーオキサイドを添加し、攪拌した。この粘接着剤を予め材料Ａからなる最内層のカーカス層側に塗布しておいた。
【００３５】
結果を以下の表Ｉに示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
表Ｉの結果によれば、本発明の実施例では、本発明における諸条件に従う限り、いずれも内面層（インナーライナー層）の剥がれが生ずることはなかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上の結果よりして、本発明のタイヤのインフレーション成形方法によれば、各層間の剥がれを有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインフレーション成形方法を用いたグリーンタイヤの製造概略図である。
【図１】
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