(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解してなる非水電解液がフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体であるマトリクスポリマによってゲル化されてなり、
上記非水溶媒は、全溶媒に対して１重量％以上の直鎖炭酸エステルを含み、
上記共重合体は、モノマーユニットとして、フッ化ビニリデンと、上記フッ化ビニリデンに対するモノマーの重量比が０．０１％〜７．５％又は３０％〜６０％のヘキサフルオロプロピレンと、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種とからなり、上記カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種が上記フッ化ビニリデンのユニットに対して２５／１００００〜３０／１０００の比で導入されており、
上記共重合体は、固有粘度表記で０．８ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであるゲル状電解質。
【請求項２】
上記共重合体には、下記化１（但し、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１から選ばれるいずれか１種を表す。）で示される構造が導入されている請求項１記載のゲル状電解質。
【化１】
0004513175.tif 000010
【請求項３】
上記共重合体には、下記化２（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１から選ばれるいずれか１種を表す。）で示される構造が導入されている請求項１記載のゲル状電解質。
【化２】
0004513175.tif 000011
【請求項４】
上記共重合体は、マレイン酸又はマレイン酸エステルをモノマーユニットとして含み、上記カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種が導入されている請求項３記載のゲル状電解質。
【請求項５】
負極及び正極と、非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解してなる非水電解液がフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体であるマトリクスポリマによってゲル化されてなるゲル状電解質とを備え、
上記非水溶媒は、全溶媒に対して１重量％以上の直鎖炭酸エステルを含み、上記共重合体は、モノマーユニットとして、フッ化ビニリデンと、上記フッ化ビニリデンに対するモノマーの重量比が０．０１％〜７．５％又は３０％〜６０％のヘキサフルオロプロピレンと、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種とからなり、上記カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種が上記フッ化ビニリデンのユニットに対して２５／１００００〜３０／１０００の比で導入されており、上記共重合体は、固有粘度表記で０．８ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇである非水電解質電池。
【請求項６】
上記負極は、リチウム金属、リチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５の非水電解質電池。
【請求項７】
上記正極は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む請求項５の非水電解質電池。
【請求項８】
上記共重合体には、下記化３（但し、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１から選ばれるいずれか１種を表す。）で示される構造が導入されている請求項５記載の非水電解質電池。
【化３】
0004513175.tif 000012
【請求項９】
上記共重合体には、下記化４（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１から選ばれるいずれか１種を表す。）で示される構造が導入されている請求項５記載の非水電解質電池。
【化４】
0004513175.tif 000013
【請求項１０】
上記共重合体は、マレイン酸又はマレイン酸エステルをモノマーユニットとして含み、上記カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種が導入されていることを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液をゲル化したゲル状電解質に関するものであり、さらには、このゲル状電解質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型電子機器の電源として、産業上電池が重要な位置を占めてきている。機器の小型軽量化実現のために、電池は軽く、かつ機器内の収納スペースを効率的に使うことが求められている。これにはエネルギー密度、出力密度の大きいリチウム電池が最も適格である。
【０００３】
その中でも形状自由度が高い電池、あるいは薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池が望まれているが、従来用いられている金属製の缶を外装に用いる手法では、薄型大面積の電池を作るのは難しい。
【０００４】
これを解決するために、有機・無機の固体電解質や、高分子ゲルを用いるゲル状電解質を用いる電池が検討されている。これらの電池は電解質が固定化されており、電解質の厚みが固定され、また電極と電解質の間に接着力があり接触を保持できるという特徴を有する。このため、金属製外装により電解液を閉じこめたり、電池素子に圧力をかける必要がない。その結果、フィルム状の外装が使用でき、電池を薄く作ることが可能となる。
【０００５】
ただし、全固体の電解質はイオン伝導性が小さく、電池への実用化は未だ難しいために、現状ではゲル状電解質が有力視されている。
【０００６】
外装としては高分子膜や金属薄膜等から構成される多層フィルムを用いることが考えられる。特に、熱融着樹脂層、金属箔層から構成される防湿性多層フィルムは、ホットシールによって容易に密閉構造が実現できることと、多層フィルム自体の強度や気密性が優れ、金属製外装よりも軽量で薄く、安価であることからも外装材の候補として有望である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したゲル状電解質に用いられるマトリクスポリマとしては、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル系化合物、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレート等が知られている。特に、ＰＶｄＦは、非水溶媒及び電解質と加熱混合した後に冷却したり、希釈溶剤に溶かした後に溶媒を揮発させたりすることで簡単にゲル状電解質を作製することができる上、電気化学的な安定性にも優れているため、上記マトリクス高分子として好適である。
【０００８】
一方、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が電気化学的に安定で誘電率が高く有用である。ただし、ＥＣは融点が３８℃と非常に高く、また、ＰＣは２．５ｍＰａｓと粘度が大きいため、低温でのイオン伝導性が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
そこで、これを解決することを目的に、通常のリチウムイオン電池では、低粘度の溶媒が併用されている。低粘度の溶媒としては、直鎖の炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が、やはり電気化学的に安定なため広く使用されている。低粘度溶媒の粘度は０．６〜０．８ｍＰａｓと小さく、また融点は、ＤＭＣが３℃、ＥＭＣが−５５℃、ＤＥＣが−４３℃であり、ゲル状電解質においても、これらを併用することで低温でのイオン伝導性を高めることができるものと期待される。
【００１０】
しかしながら、マトリクスポリマとしてＰＶｄＦを用いた場合、これらの低粘度溶媒を併用すると、ゲル化の点で大きな問題が発生する。具体的には、ＰＶｄＦは、ＥＣやＰＣ等の高誘電率を有する溶媒とはある程度の相溶性を有するものの、ＤＭＣやＥＭＣ、ＤＥＣ等の低粘度溶媒との相溶性が小さく、これらを併用した場合には安定なゲル状電解質を構成することができない。
【００１１】
したがって、ＰＶｄＦをマトリクスポリマとして用いたゲル状電解質では、低粘度溶媒の併用が難しく、結果として、低温でのイオン伝導性が電解液に比べて劣るという不満を残している。
【００１２】
本発明は、このような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、マトリクスポリマとしてＰＶｄＦを使用したときにも、低温におけるイオン伝導性が良好であるゲル状電解質を提供することを目的とし、さらには、低温における電池特性が良好な非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長期に亘り種々の検討を重ねた結果、フッ化ビニリデンに例えばマレイン酸を共重合させて部分的にカルボン酸変性した共重合体が、直鎖炭酸エステルとの相溶性に優れ、且つ化学的安定性、ゲルの強度、保液性にも優れ、ゲル状電解質のマトリクスポリマとして有用であるとの知見を得るに至った。
【００１４】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明のゲル状電解質は、非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解してなる非水電解液がフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体であるマトリクスポリマによってゲル化されてなり、非水溶媒は、全溶媒に対して１重量％以上の直鎖炭酸エステルを含み、共重合体は、モノマーユニットとして、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンに対するモノマーの重量比が０．０１％〜７．５％又は３０％〜６０％のヘキサフルオロプロピレンと、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種とからなり、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種がフッ化ビニリデンのユニットに対して２５／１００００〜３０／１０００の比で導入されており、共重合体は、固有粘度表記で０．８ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００１５】
また、本発明の非水電解質電池は、負極及び正極と、非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解してなる非水電解液がフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体であるマトリクスポリマによってゲル化されてなるゲル状電解質とを備え、非水溶媒は、全溶媒に対して１重量％以上の直鎖炭酸エステルを含み、共重合体は、モノマーユニットとして、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンに対するモノマーの重量比が０．０１％〜７．５％又は３０％〜６０％のヘキサフルオロプロピレンと、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種とからなり、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種がフッ化ビニリデンのユニットに対して２５／１００００〜３０／１０００の比で導入されており、共重合体は、固有粘度表記で０．８ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００１６】
ＰＶｄＦは、低粘度溶媒との相溶性が小さく、そのままでは安定なゲル状電解質の作成は難しい。これに対し、カルボン酸変性された（カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造から選ばれる少なくとも１種が導入された）ＰＶｄＦは、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保液することができる。したがって、これをマトリクスポリマとすることで、ゲル状電解質の低温でのイオン伝導性が向上する。
【００１７】
また、このゲル状電解質を用いた非水電解質電池では、漏液しないこと、外装をラミネートフィルムで構成することができるので軽量化、薄型化が可能であること、等のポリマー電池の利点をそのままに、電流特性や低温特性の向上が実現される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用したゲル状電解質、及び非水電解質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
本発明が適用されるゲル状電解質は、正極活物質層と負極活物質層との間のイオン伝導体としての役割を有するものであり、非水溶媒にＬｉを含む電解質塩を溶解してなる非水電解液がマトリクスポリマによってゲル化されてなるものである。
【００２０】
ここで、非水溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、及びエチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）のうちの一種類以上が、低粘度溶媒として全溶媒に対して１重量％以上含有され、その他にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のうちの一種類以上が主溶媒として含有されているものを使用する。
【００２１】
また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の等から選ばれるリチウム塩が使用される。なお、これらの電解質塩は、上記非水溶媒に対してリチウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ〜１．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように添加されることが望ましい。
【００２２】
本発明を適用したゲル状電解質は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）をモノマーユニットとして含み、カルボン酸変性された共重合体をマトリクスポリマとする点に大きな特徴を有する。
【００２３】
上記カルボン酸変性は、共重合体の主鎖や側鎖に、カルボキシル基、カルボン酸の一部若しくは全部がエステル化された構造、無水酢酸構造のいずれかを導入することにより実現される。
【００２４】
具体的には、主鎖や側鎖に、下記化５乃至化８に示す構造（ただし、ＲやＲ１、Ｒ２はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１から選ばれるいずれか１種を表す。）のうち少なくとも一種類が導入されている共重合体をマトリクスポリマとして使用する。
【００２５】
【化５】
0004513175.tif 000002
【００２６】
【化６】
0004513175.tif 000003
【００２７】
【化７】
0004513175.tif 000004
【００２８】
【化８】
0004513175.tif 000005
【００２９】
上述した共重合体は、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＤＰＣ、ＥＢＣ等の融点及び粘度が低い溶媒を保持することが可能となり、結果としてゲル状電解質に保液される電解液の融点及び粘度を低くすることが可能となる。このため、かかる共重合体をマトリクスポリマとするゲル状電解質は、低温におけるイオン伝導性が良好なものとなる。
【００３０】
上記共重合体をカルボン酸変性するには、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸等をモノマーユニットとして併用し、上記フッ化ビニリデンと共重合すればよい。
【００３１】
このとき、これらモノマーユニットのフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が、２５／１００００〜３０／１０００となるように共重合されていることが好ましい。モノマーユニット比が２５／１００００未満であると、カルボン酸変性による効果が不足し、低粘度溶媒に対する相溶性を十分に得ることができなくなる虞れがある。逆にモノマーユニット比が３０／１０００を越えると、マトリクスポリマとしての性能が低下する虞れがある。
【００３２】
ただし、上記モノマーユニット比の最適範囲は、共重合するモノマーの種類によっても若干異なり、使用するモノマーに応じて適宜設定することが望ましい。例えば、マレイン酸の片方のカルボキシル基をメタノールでエステル化したマレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）を共重合した共重合体の場合、共重合比の適量としては、モノマー重量比でフッ化ビニリデンに対して０．０１％以上とすることが可能であるが、直鎖炭酸エステルの溶解及び親和性を考えると、０．１％以上とするのが効果的である。ＭＭＭの割合は多い方が望ましいが、ＭＭＭの比率が増えると重合が難しくなるという問題が生ずること、リチウム系電池において重大な不純物となる不純物となる水分を含み易くなること等から、１０％以下、望ましくは５％以下が適当である。これをフッ化ビニリデンとＭＭＭのモノマーユニット比で考えると、１／２５００〜１／４０の範囲となる。
【００３３】
上記範囲は、構造の異なるマレイン酸エステル、例えばモノブチルマレイン酸エステルの場合には、１．３〜６．７％（モノマー重量比）となる。
【００３４】
上述した共重合体の分子量は、マトリクスポリマとしての機能を考えると、固有粘度表記で０．８ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３５】
さらに、上述した共重合体には、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が重合されていることが望ましい。このとき、共重合体に重合されるＨＦＰは、フッ化ビニリデンに対するモノマーの重量比で０．０１％〜７．５％であるか、又は３０％〜６０％であることが望ましい。
【００３６】
以上のような構成を有するゲル状電解質は、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保液することができる。これにより、ゲル状電解質に含まれる電解液の粘度を下げ、低温でのイオン伝導性を向上させることができる。
【００３７】
上記ゲル状電解質は、例えば非水電解質電池の非水電解質に用いられる。
【００３８】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。
【００３９】
ゲル状電解質電池１は、図１及び図２に示すように、正極２と、負極３とが、ゲル状電解質４を介して形成された電池素子５が、外装フィルム６の内部に収容されてなる。また、正極２は正極リード７と接続されており、負極３は負極リード８と接続されている。正極リード７及び負極リード８は、樹脂フィルム９を介して外装フィルム６と融着され、外部に引き出されている。
【００４０】
ここで、正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、集電体上に塗布して乾燥することにより作製される。なお、集電体としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００４１】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定の高分子を使用することができる。
【００４２】
例えば、リチウムの溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物あるいは酸化物、さらにはポリアセチレン、ポリピロール等の高分子を使用することもできる。
【００４３】
リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン電池とする場合には、ＬｉｘＭＯ２（但し、式中Ｍは一種以上の遷移金属を表す。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＭＰＯ４（式中ＭはＦｅ等、一種以上の遷移金属を表す）等を挙げることができる。
【００４４】
リチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極活物質は、これらの正極活物質の複数種を併せて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極活物質層を形成するときには、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００４５】
これらの正極活物質は、例えばアルミニウム等の正極集電体の片方に塗布、乾燥され、ロールプレス機によって圧縮成型されて正極活物質層となる。
【００４６】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布して乾燥することにより作製される。なお、集電体には例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００４７】
負極活物質としては、例えば、リチウムの溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、金属リチウムや、リチウムを吸蔵・放出することが可能なリチウム合金等を用いることができる。
【００４８】
リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン電池とする場合には、難黒鉛化炭素系や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。より具体的には、黒鉛類、メソフェーズカーボンファイバー等の炭素繊維、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、及び活性炭等の炭素材料を使用することができる。このような材料から負極を形成するときには、公知の結着剤等を添加することができる。
【００４９】
これらの負極活物質が、例えば銅箔等の負極集電体の片方に塗布されて乾燥させた後に、ロールプレス機によって圧縮成型されて負極活物質層となる。
【００５０】
電池素子５は、このような正極２及び負極３のそれぞれの片面に、上述したように低温においてもイオン伝導性が良好であるゲル状電解質４を塗布した後、正極２及び負極３の活物質面を向かい合わせて巻回することによって形成される。なお、電池素子５の形状は、巻回形状に限定されることはなく、つづら折りでもよいし、ゲル状電解質４を塗布した面を向かい合わせて積み重ねることによって形成される積層型でも良い。
【００５１】
外装フィルム６は、図３に示すように、電池素子５を収容する。外装フィルム６は、例えば、外装保護層と、アルミニウム層と、熱溶着層（ラミネート最内層）とからなるヒートシールタイプのシート状ラミネートフィルムにより形成されている。
【００５２】
ここで、熱溶着層及び外部保護層の材質としては、プラスチックフィルム等を挙げることができる。熱溶着層を形成するプラスチックフィルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン（商品名）等が用いられるが、熱可塑性のプラスチック材料であればその原料を問わない。
【００５３】
また、本実施の形態では、電池素子５を外装フィルム６によって真空包装をしたが、このときの包装方法や周辺部の封止方法は特に限定されない。また、外装の周辺部の封止部分は、図４に示すように、電池素子５の主面に貼り付くような形状としても良く、図５に示すように、電池素子５の側面に貼り付くような形状としても良く、また、折り畳まずにそのままにしても良い。
【００５４】
正極リード７及び負極リード８は、それぞれ正極２及び負極３に接合されている。そして、外部の電子機器と接続する。正極リード７に使用される材料の例としては、アルミニウム、チタン、或いはこれらの合金等が挙げられる。負極リード８に使用される材料の例としては、銅、ニッケル、又はこれらの合金等が挙げられる。
【００５５】
樹脂フィルム９は、外装フィルム６と、正極リード７及び負極リード８との接触部分に配されている。樹脂フィルム９を配することで、外装フィルム６のバリ等によるショートが防止される。また、外装フィルム６と、正極リード７及び負極リード８との接触性が向上する。
【００５６】
上記樹脂フィルム９の材料としては、正極リード７及び負極リード８に対して接着性を示すものであれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるものを用いることが好ましい。
【００５７】
以上の構成を有する非水電解質電池によれば、カルボン酸変性されたフッ化ビニリデン系共重合体をマトリクスポリマとするゲル状電解質を用いているので、漏液しないこと、外装をラミネートフィルムで構成することができるので軽量化、薄型化が可能であること、等のポリマー電池の利点をそのままに、電流特性や低温特性を大幅に向上することが可能である。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例及び比較例について、実験例に基づいて説明する。
【００５９】
実験１
本実験例では、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とをモノマーユニットとして含む共重合体を主体とするマトリクスポリマを用いて非水電解質電池を作製し、この共重合体のカルボン酸変性の有無による、相溶性、保液性、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性の相違について検討した。また、カルボン酸変性のために導入したモノマーのフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比を変化させてゲル状電解質を作製し、相溶性、保液性、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性について検討した。
【００６０】
実施例１
まず、正極を作製した。最初に、ＬｉＣｏＯ２を９２重量％と、粉状ＰＶｄＦを３重量％と、粉状黒鉛を５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として分散させた。これを集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、１００℃にて２４時間の減圧乾燥を施した。更に、ロールプレスによって加圧し、圧縮した。これを、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズとなるように切り出し、正極として使用した。
【００６１】
次に、負極を作製した。最初に、人造黒鉛を９１重量％と、粉状ＰＶｄＦを９重量％とを、ＮＭＰを溶媒として分散させた。これを集電体である銅箔上に塗布し、１２０℃にて２４時間の減圧を施した。更に、ロールプレスによって加圧し、圧縮した。これを５２ｍｍ×３２０ｍｍのサイズとなるように切り出し、負極として使用した。
【００６２】
さらに、ゲル状電解質を作製した。最初に、ＰＶｄＦ共重合体と、溶剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合した後、加熱・撹拌し、ＰＶｄＦ共重合体の溶解液を作製した。なお、ここで使用されるＰＶｄＦ共重合体は、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対する重量比で７％となるように共重合されていると共に、モノマレイン酸エステル（ＭＭＭ）が、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００となるように共重合されている。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを等質量混合して非水溶媒とした。なお、ＰＶｄＦ共重合体は、固有粘度で２．９ｄｇ／ｌであるものと０．９ｄｇ／ｌであるものとの２種類を質量比８：２で混合した。そして、この非水溶媒に、１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるようにＬｉＰＦ６を添加し、電解液を作製した。最後に、ＰＶｄＦ共重合体と、ＥＣとの重量比が１：２となるように混合し、ゾル状の電解質を得た。
【００６３】
そして、正極及び負極それぞれの上に、ゾル状の電解質をバーコーターを用いて塗布し、恒温層において溶剤を揮発させることによってゲル状電解質を形成した後に、正極及び負極それぞれにおける活物質が塗布された面を向かい合わせ、平らに巻くことによって電池素子を作製した。この電池素子を、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムで挟んだ汎用ラミネートフィルムによって真空包装して、非水電解質電池を得た。
【００６４】
実施例２
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対する重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が５／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００６５】
実施例３
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対する重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が５０／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００６６】
実施例４
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対する重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が１００／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００６７】
実施例５
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５０／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００６８】
参考例６
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が１／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００６９】
参考例７
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が３５／１０００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７０】
実施例８
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、モノエチルマレイン酸エステル（ＭＥＭ）がフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が５／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７１】
実施例９
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が５０／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７２】
実施例１０
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５０／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７３】
参考例１１
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が１／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７４】
参考例１２
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が３５／１０００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７５】
実施例１３
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、モノプロピルマレイン酸エステル（ＭＰＭ）がフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が５／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７６】
実施例１４
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が５０／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７７】
実施例１５
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％とるように共重合されていると共に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５０／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７８】
参考例１６
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が１／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００７９】
参考例１７
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が３５／１０００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８０】
実施例１８
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、モノブチルマレイン酸エステル（ＭＢＭ）がフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が５／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８１】
実施例１９
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が５０／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８２】
実施例２０
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５０／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８３】
参考例２１
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が１／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８４】
参考例２２
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が３５／１０００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８５】
実施例２３
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ジメチルマレイン酸エステル（ＤＭＭ）がフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８６】
実施例２４
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ジエチルマレイン酸エステル（ＤＥＭ）がフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【００８７】
比較例１
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されているものを使用し、非水溶媒として、ＥＣとＰＣとを等質量混合したものを使用した。それ以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８８】
比較例２
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されており、ＭＭＭが共重合されていないものを使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００８９】
実施例、参考例及び比較例で作製された非水電解質電池について、以下に示す方法によって相溶性及び保液性を検討すると共に、サイクル特性、低温放電特性、及び負荷特性を測定した。
【００９０】
＜相溶性＞
非水溶媒とマトリクスポリマとが溶解し、透明均一な溶液をつくるか否かを確認した。透明均一な溶液ができない場合はゲルを構成することができずに、電池性能に問題が生じると同時に漏液しやすくなるために、非水電解質電池として成り立たなくなる。
【００９１】
＜保液性＞
作製した非水電解質電池を遠心分離器にかけ、１６００Ｇで１時間の処理を行い、非水電解質が漏液するか否かを確認した。マトリクスポリマが非水溶媒を十分に保液できない場合にはゲル状電解質が漏液するため、その形状を維持することが困難となる。また、保液性の無いゲル状電解質を用いたときには、非水電解質電池が形成されない。
【００９２】
＜サイクル特性＞
４．２Ｖ，１Ｃの定電流定電圧充電を行った後に、１Ｃの３Ｖカットオフ定電流放電を行い、放電容量の経時変化を測定した。なお、１Ｃとは電池の定格容量を１時間で放電させる電流値である。ここでは、５サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を評価し、８５％以上を良品とした。なお、上述した値が８５％以上であれば、現在の電子機器の一般的なスペックで必要とされる条件を満たしていることになる。
（３００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）
【００９３】
＜低温放電特性＞
２３℃での０．５Ｃ放電容量に対する−２０℃での０．５Ｃ放電容量の割合を評価し、５０％以上を良品とした。なお、０．５Ｃとは、電池の定格容量を２時間で放電させる電流値である。なお、上述した値が５０％以上であれば、約−２０℃の寒冷地において、携帯電話等によって緊急救援通話を最低１回行うのに必要な放電容量が確保されていることになる。
（−２０℃における０．５Ｃ放電容量）／（２３℃における０．５Ｃ放電容量）
【００９４】
＜負荷特性＞
室温における０．５Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の割合を評価し、８５％以上を良品とした。なお、３Ｃとは、電池の定格容量を２０分で放電させる電流値である。例えば、携帯電話はパルス電流で電力を消費するため、電流が大量に流れる。なお、上述した値が８５％であれば、携帯電話に対する要求を満たすことができる。
（３Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ放電容量）
【００９５】
上述した実施例、参考例及び比較例について、相溶性や保液性、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0004513175.tif 000006
【００９７】
この表１から、次のような事実がわかる。
【００９８】
先ず、比較例１のように、低粘度溶媒を含まない場合、マトリクスポリマであるポリフッ化ビニリデンをカルボン酸変性させなくともゲル状電解質は作製することができる。ただし、低粘度溶媒を含まないため、当然のことながら低温特性が不十分である。
【００９９】
一方、比較例２のように、カルボン酸変性していないマトリクスポリマと低粘度溶媒を組み合わせると、これらの相溶性が無いために、ゲルを構成することができず、漏液が起こる上、電池性能もよくない。
【０１００】
これに対して、カルボン酸変性したマトリクスポリマと低粘度溶媒を組み合わせた各実施例では、低温特性に優れ、漏液の問題も発生していない。
【０１０１】
ただし、低温特性やサイクル特性、負荷特性等の電池性能を考えた場合、カルボン酸変性のためのモノマーユニットの比率を適正な値に設定することが好ましいこともわかる。
【０１０２】
例えば、ＭＭＭを共重合させたＰＶｄＦ共重合体においては、実施例１〜実施例５に示するように、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００〜３０／１０００となるように共重合されているときには、相溶性及び保液性が良好であり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分である。
【０１０３】
これに対して、参考例６に示すように、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００未満となるように共重合されているとき、及び参考例７に示すように、３０／１０００より大となるように共重合されているときには、相溶性及び保液性が悪く、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性が不十分である。
【０１０４】
同様に、ＭＥＭを共重合させたＰＶｄＦ共重合体においては、実施例８〜実施例１０に示するように、ＭＥＭが、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００〜３０／１０００となるように共重合されているときには、相溶性及び保液性が良好であり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分である。
【０１０５】
しかしながら、参考例１１に示すように、ＭＥＭが、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００未満となるように共重合されているとき、及び参考例１２に示すように３０／１０００より大となるように共重合されているときには、相溶性及び保液性が悪く、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性が不十分である。
【０１０６】
ＭＰＭやＭＢＭを共重合させたＰＶｄＦ共重合体においても、実施例１３〜実施例１５や実施例１８〜実施例２０に示すように、ＭＰＭやＭＢＭが、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００〜３０／１０００となるように共重合されているときには、相溶性や保液性が良好であり、サイクル特性、低温特性、負荷特性も十分である。
【０１０７】
しかしながら、参考例１６や参考例２１に示すように、ＭＰＭやＭＢＭが、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００以下となるように共重合されているとき、及び参考例１７、参考例２２に示すように、３０／１０００より大となるように共重合されているときには、相溶性及び保液性が悪く、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性が不十分である。
【０１０８】
実験２
本実験では、実験１とは異なる方法によりゲル状電解質や非水電解質電池を作製し、カルボン酸変性の効果を確認した。
【０１０９】
実施例２５
先ず、正極と負極とを実施例１と同様の方法によって作製した。
【０１１０】
次に、ゲル状電解質を作製した。最初に、ＰＶｄＦ共重合体と、ＥＣと、ＰＣとを等質量混合した。そして、ここに溶剤であるＤＭＣを混合した後、加熱・撹拌して溶解し、ゾル状態である溶液を作製した。なお、ここで使用されるＰＶｄＦ共重合体は実施例１で使用されたものと同じである。
【０１１１】
次いで、上述したゾル状態である溶媒を、正極及び負極におけるそれぞれの活物質層上にバーコーターで塗布し、恒温槽において溶剤を揮発させることによってゲル状の膜を作製した。そして、正極と負極とをそれぞれの活物質面を合わせた後に平らに巻いて、電池素子を作製した。
【０１１２】
さらに、ＥＣとＤＥＣとを等質量混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように添加した電解液を作製した。そして、この電解液に電池素子をつけ込み電解液を含浸させた。この電池素子を、実施例１と同様にアルミニウム箔をポリオレフィンフィルムで挟んだ汎用ラミネートフィルムによって真空包装して、非水電解質電池を作製した。
【０１１３】
実施例２６
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して共重合比が７％となるように共重合されていると共に、モノエチルマレイン酸エステル（ＭＥＭ）が、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００となるように共重合されているものを使用した。それ以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１１４】
参考例２７
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が１／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１１５】
参考例２８
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が３５／１０００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１１６】
参考例２９
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が１／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１１７】
参考例３０
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＥＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が３５／１０００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１１８】
参考例３１
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が１／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１１９】
参考例３２
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＰＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が３５／１０００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１２０】
参考例３３
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が１／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１２１】
参考例３４
ＰＶｄＦ共重合体として、ＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％となるように共重合されていると共に、ＭＢＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が３５／１０００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例２５と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１２２】
実施例２５乃至実施例２６、参考例２７乃至参考例３４で作製された非水電解質電池について、上述した方法によって相溶性及び保液性を検討すると共に、サイクル特性、低温放電特性、及び負荷特性を測定した。この結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0004513175.tif 000007
【０１２４】
表２に示すように、ゲル状電解質の製造方法を変えたときにも、フッ化ビニリデンがカルボン酸変性されているときには、相溶性及び保液性が良好であり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分であることが判明した。
【０１２５】
具体的には、ＰＶｄＦに対してＭＭＭを共重合させた場合には、実施例２５及び実施例２６に示するように、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００〜３０／１０００となるように共重合されているときには、相溶性及び保液性が良好であり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分である。
【０１２６】
なお、この例のように、後から低粘度溶媒を含浸させる方法を採用した場合、ＥＣ−ＰＣでゲル化する段階までは参考例２７のようにマレイン酸変性が少なくてもよいが、参考例２８のようにマレイン酸変性が多すぎると、相溶性が下がりサイクル特性等が悪くなる。そして、これらは、後から含浸する低粘度溶媒を吸液し難いため、保液性が不足し低温特性が悪くなっている。
【０１２７】
実験３
本実験例では、正極、負極、電解質塩、及び非水溶媒の材料を変えて非水電解質電池を作製し、相溶性、保液性、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性について検討した。
【０１２８】
実施例３５
負極に人造黒鉛の代わりに難黒鉛化炭素を使用し、正極にＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉ０．７Ｃｏ０．２Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１２９】
実施例３６
電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５）２を使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１３０】
実施例３７
非水溶媒として同じ質量であるＥＣとＥＭＣとの混合物を使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１３１】
実施例３８
非水溶媒として同じ質量であるＥＣとＤＭＣとの混合物を使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１３２】
実施例３９
非水溶媒として、質量比がＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３５：１０：３０：２５である混合物を使用し、ＬｉＰＦ６を非水溶媒に対して１．３ｍｏｌ／ｋｇとなるように添加した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１３３】
実施例３５乃至実施例３９で作製された非水電解質電池について、上述した方法によって相溶性及び保液性を検討すると共に、サイクル特性、低温放電特性、及び負荷特性を測定した。この結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
0004513175.tif 000008
【０１３５】
表３に示すように、正極、負極、電解質塩、及び非水溶媒の材料を変えて非水電解質電池を作製したときにも、ＰＶｄＦ共重合体に対して、フッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００〜３０／１０００となるようにカルボン酸変性されているときには、相溶性及び保液性が良好であり、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性も十分であることが判明した。
【０１３６】
実験４
本実験では、ＰＶｄＦ共重合体の分子量（固有粘度表記）を変化させたゲル状電解質を用いて非水電解質電池を作製し、相溶性、保液性、サイクル特性、低温特性、及び負荷特性について検討した。
【０１３７】
実施例４０
実施例１と同様の非水電解質電池である。なお、ゲル状電解質に使用した共重合体の固有粘度は、２．９ｄｇ／ｌ及び１．０ｄｇ／ｌである。
【０１３８】
参考例４１
ＰＶｄＦ共重合体として、固有粘度が３．３ｄｇ／ｌであり、主鎖にＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％含まれていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００となるように共重合されているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１３９】
参考例４２
ＰＶｄＦ共重合体として、固有粘度が０．７ｄｇ／ｌであり、主鎖にＨＦＰがフッ化ビニリデンに対して重量比が７％含まれていると共に、ＭＭＭがフッ化ビニリデンに対するモノマーユニット比が２５／１００００となるように共重合されているされているものを使用した以外は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
【０１４０】
実施例４０、参考例４１及び参考例４２で作製された非水電解質電池について、上述した方法によって相溶性及び保液性を検討すると共に、サイクル特性、低温放電特性、及び負荷特性を測定した。この結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
0004513175.tif 000009
【０１４２】
この表４から明らかなように、マトリクスポリマとして使用した共重合体の分子量が固有粘度で３ｄｇ／ｌを越えると、溶解が困難になり、電池性能に支障が生じている。逆に、マトリクスポリマとして使用した共重合体の分子量が固有粘度で０．８ｄｇ／ｌを下回ると、自己保持性、保液性のあるゲルを作らず、やはり電池性能に支障が生じている。
【０１４３】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明のゲル状電解質においては、カルボン酸変性したポリフッ化ビニリデン系共重合体をマトリクスポリマとして使用しているので、沸点の低い低粘度溶媒を溶解し、保液することができ、低温でのイオン伝導性を向上することができる。
【０１４４】
したがって、このゲル状電解質を用いた非水電解質電池では、漏液しないこと、外装をラミネートフィルムで構成することができるので軽量化、薄型化が可能であること等のポリマー電池の利点をそのままに、電流特性や低温特性の向上を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  非水電解質電池の一構成例を示す概略平面図である。
【図２】  非水電解質電池の一構成例を示す概略断面図である。
【図３】  電池素子の外装フィルムへの収納状態を示す概略斜視図である。
【図４】  外装フィルムの周辺部を底面に接合した状態を示す概略斜視図である。
【図５】  外装フィルムの周辺部を側面に接合した状態を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１  非水電解質電池、２  正極、３  負極、４  ゲル状電解質、５  電池素子、６  外装フィルム
【図１】
0004513175.tif 000014
【図２】
0004513175.tif 000015
【図３】
0004513175.tif 000016
【図４】
0004513175.tif 000017
【図５】
0004513175.tif 000018