(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルーンカテーテルに使用するものであって、材料がポリアミドエラストマーであるバルーン用パリソンの複屈折が１．３×１０−３〜２．４×１０−３であることを特徴とするバルーン用パリソン。
【請求項２】
前記複屈折が１．４×１０−３〜２．０×１０−３であることを特徴とする請求項１記載のバルーン用パリソン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バルーンカテーテルに使用する、バルーン用パリソンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、血管などの脈管において狭窄あるいは閉塞が生じた場合、脈管の狭窄部位あるいは閉塞部位を拡張して、血管末梢側の血流を改善するために行う脈管成形術（ＰＴＡ：Percutaneous Transluminal Angioplasty、ＰＴＣＡ：Percutaneous Transluminal Coronary Angioplastyなど）は、多くの医療機関において多数の術例があり、この種の症例における手術としては一般的になっている。
【０００３】
バルーンカテーテルは、主に冠状動脈の狭窄部位を拡張するために、ガイドカテーテルとガイドワイヤーとのセットで使用される。このバルーンカテーテルを用いた脈管成形術は、まずガイドカテーテルを大腿動脈から挿入して大動脈を経て冠状動脈の入口に先端を位置させた後、バルーンカテーテルを貫通させたガイドワイヤーを冠状動脈の狭窄部位を超えて前進させ、その後バルーンカテーテルをガイドワイヤーに沿って前進させ、バルーンカテーテルのバルーン（以下バルーンとする）を狭窄部位に位置させた状態で膨張させて狭窄部位を拡張する手順で行い、そしてバルーンを収縮させて体外に除去する。しかし、バルーンカテーテルは、動脈狭窄の治療だけに限定されず、血管の中への挿入、ならびに種々の体腔への挿入を含む多くの医療的用途に有用である。
【０００４】
バルーンは、通常シングルルーメンチューブを二軸延伸ブロー成形することにより製造されるものである。特にバルーンの成形に用いるシングルルーメンチューブをバルーン用パリソンとよんでいる。バルーン用パリソンは、通常熱可塑性樹脂を押出成形することにより製造されることが多い。
【０００５】
押出成形ではダイス形状、押出機の設定温度、吐出量、バルーン用パリソンを引き取る速度、内部エアー圧力などの押出条件を調整することにより、所望サイズのバルーン用パリソンを得ることができる。
【０００６】
ＰＴＣＡバルーンカテーテルのバルーンには大小各種サイズがあり、所望のバルーンを作成するためにはそれぞれのサイズに適したバルーン用パリソンを作成し成形条件を決定する必要があった。またＰＴＣＡカテーテルはモデルチェンジのサイクルが速く、バルーン各部の仕様が短期間に変化するため、バルーン用パリソンの仕様、二軸延伸ブロー成形条件をその度に決定する必要があった。
【０００７】
しかしバルーンサイズ、ニ軸延伸ブロー成形条件を変えると膨らまなかったり膨らんだ途端に破裂するなど成形できないことがあった。また成形できてもバルーン表面にひびが入ったりピンホールができていたり成形不良品も多く発生していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、目的とするところは、種々のバルーンサイズの作成において、ニ軸延伸ブロー成形をする際に安定してバルーンを作成できるバルーン用パリソンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、バルーンカテーテルに使用するものであって、材料がポリアミドエラストマーであるバルーン用パリソンの複屈折が１．３×１０-3〜２．４×１０-3であることを特徴とするバルーン用パリソンを使用すると、バルーン作成時のニ軸延伸ブロー成形工程の成形不良が減少し、安定してバルーンを作成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明におけるバルーン用パリソンの作成に用いた押出装置の概略図を図１に示す。押出装置は押出機、冷却水槽、引取機により構成される。
【００１１】
押出条件（吐出量、ダイ水槽間距離、引取速度）を変えることにより複屈折を制御できる。ここでダイ水槽間距離とは押出機先端のダイ先端部と冷却水槽入口部の距離のことである。吐出量、引取速度を上げると複屈折は大きくなり、ダイ水槽間距離を大きくすると、複屈折は小さくなる傾向がある。但し、本発明のバルーン用パリソンの製法が押出成形法に制限されるものではない。
【００１２】
以下に本発明で使用するポリアミドエラストマーについて説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。本発明で使用するポリアミドエラストマーとしては、ハードセグメントとソフトセグメントからなるブロック共重合体が用いられ、好適にはポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテルからなるソフトセグメントを用いたブロック共重合体が用いられる。更にこのハードセグメントを構成するポリアミドには、ポリアミド６、６−６、６−１０、６−１２、１１、１２等が使用できるが、特にポリアミド１２が好ましい。更にソフトセグメントを構成するポリエーテルには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できるが、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。一方、ポリアミドエラストマーの硬度は、バルーンに要求される柔軟性によりあらゆる硬度のものが用いられるが、好適にはショアＤ硬度で２５から７２のものが、更には好適にはショアＤ硬度で５０から７２のものが用いられる。
【００１３】
次に複屈折について説明する。プラスチック成形品中の分子配向は、成形加工における流動や変形を通じて形成されるが、これによってさまざまな性質に異方性が生じる。その代表例が屈折率の異方性である。光学的異方性を有する物体において観測される二つの屈折率の差が複屈折として定義される。つまり複屈折はある方向とその直交方向との屈折率の差、すなわち分子配向の大きさの差を表す。通常、指定した面内の複屈折が大きいということは、面内のある方向における屈折率が、面内のその方向に直交する方向の屈折率よりも大きいことであり、その方向における分子配向が、面内のその方向に直交する方向における分子配向より大きいことを示している。但し、本発明でいう複屈折とは、バルーン用パリソンの長手方向と、長手方向に直交する円周方向との屈折率の差を示すものとする。
【００１４】
次に複屈折の測定方法について説明する。複屈折は式（１）で表される。
【００１５】
Δｎ＝Ｒｅ／ｔ            （１）
ここでΔｎは複屈折、Ｒｅはレタデーション、ｔは試料厚みである。実際に測定できるのは、複屈折と試料厚みの積で表されるレタデーションである。複屈折を求めるためにレタデーションと試料厚みを測定した。レタデーションとは２枚の偏光板に挟まれた測定光が試料を通過する際に発生する位相の遅延のことである。レタデーションは以下のようにして測定される。偏光板に挟まれた試料に入射光として５９０ｎｍのハロゲンライトをあてると、入射光は偏光板を通過することにより直線偏光となる。直線偏光が光学的異方性を有する試料に入ると、二つの屈折率に対応した互いに直交する二つの直線偏光に分かれて進み、二つの直線偏光は異なった屈折率に対応した速度で試料内を進む。従って試料を出る時点で二つの直線偏光の位相にずれが生じる。屈折率の高い方が光の進む速度が遅いため位相差は遅れる。試料を出た光を別の偏光板を通して観測する。このとき、二つの直線偏光の、偏光板の方向の成分を互いに干渉させた結果を、光の強度として測定する。
【００１６】
レタデーションの測定は簡易レタデーション測定器（王子計測機器）と微小面積複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤ（王子計測機器）を併用して行った。ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤで透過光の強度の角度依存からレタデーションを算出した。しかしＫＯＢＲＡ−ＣＣＤで算出されるレタデーションは次数がわからないため、簡易レタデーション測定器でレタデーションの次数を求め、該次数を用いてレタデーションを決定した。なお測定は、光源の光をチューブ側面から照射し、この光路に垂直となる面内の、とりわけチューブの直径を通過する位置のレタデーションを求めた。
【００１７】
バルーン用パリソンの肉厚測定にはレーザーフォーカス変位計ＬＴ８０１０（ＫＥＹＥＮＣＥ）を使用した。またバルーン用パリソンは中空チューブ形状であるので、複屈折を算出するために用いる試料厚みｔには、レタデーション測定と対応すべく、図２で示すパリソン肉厚ａ＋ｂの値を用いた。
【００１８】
本発明では、バルーン用パリソンの複屈折を１．３×１０-3〜２．４×１０-3と規定している。該複屈折が１．３×１０-3より小さいと、パリソン長手方向の分子配向が小さすぎるため、バルーン成形工程の加熱時にドローダウンが発生し成形できない。逆に該複屈折が２．４×１０-3より大きいと、パリソン長手方向の分子配向が大きすぎるため長手方向に伸びにくく、バルーン成形工程の長手方向延伸時に、バルーン表面にひびが入り、成形不良となりやすく、治療の際血管内でバルーンカテーテルが破裂する危険性がある。
【００１９】
また該複屈折は１．４×１０-3〜２．０×１０-3であることが好ましい。該複屈折が１．４×１０-3〜２．０×１０-3を示すバルーン用パリソンによりバルーンを成形すると、バルーンの成形不良を更に低減することができる。
【００２０】
本発明のバルーンは例えば図３に示す如き装置を用いて製造される。すなわちバルーンに成形されるのに適切な材質、直径、肉厚であるバルーン用パリソン１１を金型１２内に導入し、バルーン用パリソンのバルーン成形部分１３の軸方向の応力変化をフォースゲージの如き検知手段１４で検知し、固定部１５、１６をバルーン用パリソン１１を保持したまま軸方向で且つ各々反対側へスライドテーブル１７上を移動させ、同時に拡張流体をパリソン内に注入してバルーンを製造する。
【００２１】
なお、本発明のバルーン用パリソンにより作成されたバルーンを用いたバルーンカテーテルは、人体のあらゆる体腔、血管に使用でき、更に好ましくは冠動脈、手足の血管、腎臓、肝臓の血管等に使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて更に詳細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。
【００２３】
（実施例１）
ポリアミド系エラストマーＰＥＢＡＸ７０３３（ｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ社製，ポリアミド１２とポリテトラメチレングリコールからなるブロック共重合体，ショアＤ硬度７０）を単軸２５ｍｍ押出機を用いて表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．８６ｍｍ、内径０．３８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、１．４７×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された２．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径２．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作成した。作成したバルーン１０個について外観検査を行った。外観検査はバルーン表面にわれ、ひび、ピンホールなど外観不良がないかを検査した。表１に示すようにすべてのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は１００％であった。
（実施例２）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．８６ｍｍ、内径０．３８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は１．９５×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された２．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径２．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作成した。実施例１と同様に作成したバルーン１０個について外観検査した。表１に示すようにすべてのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は１００％であった。
（実施例３）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．８６ｍｍ、内径０．３８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は２．３４×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された２．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径２．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作成した。実施例１と同様に作成したバルーン１０個について外観検査した。表１に示すようにほとんどのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は９０％であった。
（実施例４）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．８６ｍｍ、内径０．３８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は１．３０×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された２．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径２．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作成した。実施例１と同様に作成したバルーン１０個について外観検査した。表１に示すようにほとんどのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は９０％であった。
（実施例５）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．１８ｍｍ、内径０．５７ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は２．３７×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径３．５ｍｍ、肉厚約２６μｍのバルーンを作成した。実施例１と同様に作成したバルーン１０個について外観検査した。表１に示すようにほとんどのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は９０％であった。
（実施例６）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．１８ｍｍ、内径０．５７ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は１．３６×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径３．５ｍｍ、肉厚約２６μｍのバルーンを作成した。実施例１と同様に作成したバルーン１０個について外観検査した。表１に示すようにほとんどのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は９０％であった。
（実施例７）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．５４ｍｍ、内径０．２５ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は２．３３×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された１．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径１．５ｍｍ、肉厚約１７μｍのバルーンを作成した。実施例１と同様に作成したバルーン１０個について外観検査した。表１に示すようにほとんどのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は９０％であった。
（実施例８）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．５４ｍｍ、内径０．２５ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は１．３２×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された１．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径１．５ｍｍ、肉厚約１７μｍのバルーンを作成した。実施例１と同様に作成したバルーン１０個について外観検査した。表１に示すようにほとんどのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は８０％であった。
（比較例１）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．８６ｍｍ、内径０．３８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は２．４８×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された２．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径２．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作成した。実施例１と同様に作成したバルーン１０個について外観検査した。バルーン表面の長手方向に垂直な方向にひびがあるものがあった。良品率は６０％であった。
（比較例２）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．８６ｍｍ、内径０．３８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は１．２０×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された２．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径２．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作成した。ニ軸延伸ブロー成形時にドローダウンが生じ成形できないものがバルーン１０個中５個あった。実施例１と同様に作成できたバルーン５個について外観検査を行うと、作成できたバルーンについてはひびなどなく外観は良好であった。良品率は５０％であった。
（比較例３）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．８６ｍｍ、内径０．３８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は２．８７×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された２．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形すると、１０回の成形においてすべてのバルーンが破裂した。
（比較例４）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．１８ｍｍ、内径０．５８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は２．５０×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径３．５ｍｍ、肉厚約２６μｍのバルーンを作成した。実施例１と同様に作成したバルーン１０個について外観検査した。バルーン表面の長手方向に垂直な方向にひびがあるものがあった。良品率は７０％であった。
（比較例５）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．１８ｍｍ、内径０．５８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は１．２２×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された２．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径２．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作成した。ニ軸延伸ブロー成形時にドローダウンが生じ成形できないものがバルーン１０個中５個あった。実施例１と同様に作成できたバルーン５個について外観検査を行うと、作成できたバルーンについてはひびなどなく外観は良好であった。良品率は５０％となった。
（比較例６）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．１８ｍｍ、内径０．５８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は３．１２×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形すると、１０回すべての成形においてバルーンが膨らむ前にパリソン上にピンホールができ、バルーンが膨らまなかった。
（比較例７）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．５４ｍｍ、内径０．２５ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は２．４３×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された１．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径１．５ｍｍ、肉厚約１７μｍのバルーンを作成した。実施例１と同様に作成したバルーン１０個について外観検査した。結果を表１に示した。バルーン表面にピンホールがあるものや、バルーンの長手方向に垂直な方向にひびがあるものがあった。良品率は５０％であった。
（比較例８）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．５４ｍｍ、内径０．２５ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は１．２４×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された１．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形することで外径１．５ｍｍ、肉厚約１７μｍのバルーンを作成した。ニ軸延伸ブロー成形時にドローダウンが生じ成形できないものがバルーン１０個中５個あった。実施例１と同様の方法で作成できたバルーン５個について外観検査を行うと、作成できたバルーンについてはひびなどなく外観は良好であった。良品率は５０％となった。
（比較例９）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径０．５４ｍｍ、内径０．２５ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該パリソンの複屈折を測定したところ、複屈折は２．８５×１０-3であった。該パリソンを１１０℃に保持された１．５ｍｍφの金型内でニ軸延伸ブロー成形すると、１０回の成形において成形途中ですべてのバルーンが破裂した。
【００２４】
【表１】
0004420549.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のバルーン用パリソンは、該パリソンの長手方向における複屈折を１．３×１０-3〜２．４×１０-3とすることで種々のバルーンサイズの作成において、ニ軸延伸ブロー成形時に成形不良がなくなり、安定してバルーンを作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るバルーン用パリソンの押出装置概略図である。
【図２】本発明に係るバルーン用パリソン断面図である。
【図３】本発明に係るバルーン成形装置概略図である。
【符号の説明】
１．押出機
２．ダイス
３．冷却水槽
４．引取機
５．制御盤
６．巻取機
７．バルーン用パリソン
１１．バルーン用パリソン
１２．成形金型
１３．バルーン用パリソンのバルーン成形部分
１４．検知手段
１５．固定部
１６．固定部
１７．スライドテーブル
１８．圧力気体
ａ，ｂ．バルーン用パリソン肉厚
【図１】
0004420549.tif 000003
【図２】
0004420549.tif 000004
【図３】
0004420549.tif 000005