(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユーロピウム原子と、以下の式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかの構造を有する配位子とからなることを特徴とする蛍光性錯体。
【化１】
0004559922.tif 000008
（式中、
Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選ばれる原子であり、分子中のそれぞれのＸは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｒは、結合するＸがＰである場合には、非置換の、炭素数が２０以下の直鎖または分岐構造を有するアルキル基およびアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、およびナフチル基からなる群から選ばれる基であり、Ｃ原子である場合には存在せず、Ｓ原子である場合には存在しないか、Ｓ原子と二重結合を介して結合する酸素であり、分子中のＲは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
ｎ１〜ｎ６はそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項２】
発光素子と、前記発光素子の発光面側に配置された、請求項１に記載の蛍光性錯体を含んでなる蛍光層とを具備してなることを特徴とする照明装置。
【請求項３】
発光素子と、前記発光素子の発光面側に配置された、請求項１に記載の蛍光性錯体を含んでなる蛍光層とを備える照明装置をフラッシュとして具備してなることを特徴とするカメラ。
【請求項４】
発光素子と、前記発光素子の発光面側に配置された、請求項１に記載の蛍光性錯体を含んでなる蛍光層とを備える照明装置をフラッシュとして具備してなることを特徴とするカメラ付き携帯電話。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高光度及び長寿命を有する蛍光性錯体及び照明装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年ＬＥＤ素子の光度向上、寿命向上は著しく、照明用途を中心に幅広い市場展開が進行中である。
【０００３】
現在主流である、無機蛍光体を用いるＬＥＤ素子は、その発光効率が飛躍的に向上しつつあり、特に白色ＬＥＤは、将来、蛍光灯の発光効率を凌駕すると言われる状況である。しかしながら、ＬＥＤを照明装置に用いる場合、発光効率のみならず演色性にも優れている必要がある用途も多く、無機蛍光体のみを用いるＬＥＤでは、これらの特性をすべて満たすことが困難であるのが現状である。
【０００４】
ＬＥＤに有機蛍光体を用いるという概念はすでに公知である。しかし、発光体として有機蛍光体を用いるＬＥＤは、以下の問題から、未だ照明用途として実用化されていないのが現状である。
１）特に、現在主流となりつつある近紫外ＬＥＤを光源とし、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの発光体を用いるＬＥＤに有機蛍光体を用いる場合、紫外線による有機化合物の劣化が顕著である。有機化合物は一般に紫外線に弱いためである。
２）有機蛍光体はその濃度によって蛍光スペクトルが変化することがあり、スペクトル制御が困難である。また、蛍光強度にも濃度依存性があり、高濃度領域では濃度消光が生じてしまう。
３）有機蛍光体を分散するポリマーの種類によって、蛍光スペクトルが変化してしまうことがある。
【０００５】
一般に、希土類錯体からなる蛍光体は、通常の有機蛍光体と比較して、以下の利点を挙げることができる。
１）発光波長は希土類特有のものであり、色素濃度、分散するポリマーの種類の影響を受けにくく、蛍光スペクトルは安定している。
２）配位子は有機化合物であるが、配位子が光を吸収して励起状態になると、中心元素に対するエネルギー移動によって基底状態に戻るため、励起状態から不可逆的な化学変化を起す機会が減少する。よって紫外線に対する耐久性を期待することが出来る。
【０００６】
しかしながら、一般照明市場に展開するためには、さらなる光度と長寿命が要求される。
耐久性に大きく影響する特性として、配位子自身の光化学反応に対する安定性を挙げることができる。ＬＥＤで照射される蛍光体は、熱、光が強い過酷な条件にさらされるため、ラジカル的な（酸化）劣化が進行し易い。配位子が化学変化を起こすと、配位能が低下して配位子がはずれることにより、蛍光強度が劣化したり、変化した配位子が失活の原因となる場合がある。
【０００７】
一方、高光度を実現するためには、蛍光性錯体の樹脂に対する溶解性または分散性が大きいことが要求される。溶解性または分散性が小さく、蛍光体が樹脂中で粒子状に存在する場合、光散乱のため十分な光度を得ることはできない。
【０００８】
また、希土類錯体を溶解するポリマーはＬＥＤ素子の光度に大きく影響する。即ち希土類錯体、特にユーロピウム錯体は、イオン近傍にＣ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合が存在すると振動失活を起こして消光してしまう。即ち溶解するポリマーにＣ−Ｈ、Ｏ−Ｈ結合が存在すると、蛍光強度が減衰してしまう傾向がある。しかしながら、ポリマーにおいてすべての上記結合を無くすことは事実上困難である。
【０００９】
例えばクラウンエーテルを配位させた希土類錯体も知られている（特許文献１）。しかし、従来知られていたこのような錯体は、エーテル基を構成する酸素が配位基であるが、配位能が比較的低いために錯体としての安定性に改良の余地があり、また引用文献１に記載されたクラウンエーテルを配位子として有する錯体は、錯体を樹脂等に溶解させたときに近傍に存在するＣ−ＨまたはＯ−Ｈ結合に対する遮蔽効果にも改良の余地があった。
【特許文献１】米国特許第６６５６６０８号明細書
【非特許文献１】Journal of the Chemical Society, Abstract, 4685-7, 1956.
【非特許文献２】Journal of Organic Chemistry, 30(1), 101-5, 1965.
【非特許文献３】Tetrahedron 1991, V47(3) p403-10
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情の下になされ、照明装置としての用途に耐え得る高光度、長寿命の照明装置を実現することをその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の配位子を導入した蛍光性錯体を用いた場合に高光度と高耐久性が実現されることを見出し、本発明を成すに至った。即ち本発明による蛍光性錯体は、希土類原子と、それに配位する少なくとも一つの環状複座配位子とからなる希土類錯体であって、前記環状複座配位子が、複数の配位基が環状に結合された構造を有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明による照明装置は、発光素子と、前記発行素子の発光面側に配置された、前記の蛍光性錯体を含んでなる蛍光層とを具備してなることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに本発明によるカメラおよびカメラ付き携帯電話は、発光素子と、前記発行素子の発光面側に配置された、前記の蛍光性錯体を含んでなる蛍光層とを備える照明装置を具備してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による蛍光性錯体は、樹脂等に分散または溶解された場合に、中心の希土類原子が蛍光性錯体の周囲を取り巻く分子量が比較的小さい環状複座配位子によって、振動消失の原因となるＣ−Ｈ結合またはＯ−Ｈ結合から遮蔽されるために強い蛍光と長寿命を実現することができる新規な化合物であり、かつ得られる蛍光スペクトルはシャープである。本発明による蛍光性錯体をカメラ付き携帯電話フラッシュに用いた場合、人物画像を鮮明に撮影することが可能になり、また照明機器に用いた場合、自然光に近いくつろぎの照明空間を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による蛍光性錯体は、希土類原子と、それに配位する少なくとも一つの環状複座配位子とからなる。そしてその環状複座配位子が、複数の配位基が環状に結合された構造を有する。ここで配位基とは、希土類原子と配位結合することができる孤立電子対を有する原子団または原子をさす。より具体的には、Ｐ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、およびＣ＝Ｏなどの、孤立電子対を有するＯ原子を有する原子団、ならびに孤立電子対を有するＮ原子、およびＳｅ原子が挙げられる。
【００１６】
そして本発明による蛍光性錯体に含まれる環状複座配位子は、それらの配位基の２個以上が環状に結合された構造を有する。ここで配位基を結合する結合基は特に限定されないが、鎖状または分岐構造を有する炭素鎖が一般的である。この結合基は必要に応じて、エーテル結合を含んでいてもよく、また水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基などの置換基を含んでいてもよい。
【００１７】
このような環状複座配位子において、好ましいものは下記の一般式（Ａ）で表されるものである。
【化１】
0004559922.tif 000002
（式中、Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選ばれる原子であり、分子中のそれぞれのＸは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｒは、結合するＸがＰである場合には、置換または非置換の、炭素数が２０以下の直鎖または分岐構造を有するアルキル基およびアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ならびにヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｃ原子である場合には存在せず、Ｓ原子である場合には存在しないか、Ｓ原子と二重結合を介して結合する酸素であり、分子中のＲは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｙは、水素、炭素数２０以下のアルキル基またはアルコキシ基であり、分子中のそれぞれのＹは同一であっても異なっていてもよく、また、Ｙは分子中の他のＹとの間で酸素を含んでいてもよい炭素鎖により相互に結合して架橋環構造を形成していてもよく、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＹａ−、−Ｓ−、および−Ｓｅ−からなる群から選ばれる２価基であり、ここでＹaは置換または非置換の、炭素数が２０以下の直鎖または分岐構造を有するアルキル基およびアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ならびにヘテロ環基からなる群から選ばれる置換基であり、また、Ｙａは分子中の他のＹまたはＹａとの間で酸素を含んでいてもよい炭素鎖により相互に結合して架橋環構造を形成していてもよく、分子中のそれぞれのＺは複数存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
ｍ１およびｍ３はそれぞれ０を含む整数であり、
ｍ１＋ｍ３は２以上であり、
ｍ２はｍ１＋ｍ３以上の整数であり、
式中の−Ｘ（＝Ｏ）Ｒ−、−ＣＹ２−、および−Ｚ−はランダムに配列され、互いに環状に結合されている。）
【００１８】
ここで、各結合単位である−Ｘ（＝Ｏ）Ｒ−、−ＣＹ２−、および−Ｚ−はそれぞれがブロックを結合しているのではなく、各結合単位がランダムに結合しているが、帰属的に結合していてもよい。
【００１９】
この式において環状複座配位子の配位基として機能するのはＸ＝ＯまたはＺである。これらのうち、好ましいのはＸがＰ、ＳまたはＣであるもの、あるいは−ＮＹａ−または−Ｓｅ−であるものである。特に好ましい配位基はＰ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、またはＣ＝Ｏであり、最も好ましいのはＰ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、またはＯ＝Ｓ＝Ｏである。言い換えれば、ｍ１が２以上であることが最も好ましく、このときｍ３は０であってもよい。
【００２０】
これらの配位基は、必要に応じて連結基−ＣＹ２−を介して、環状に結合されている。配位基の総数は２以上であり、好ましくは４である。
【００２１】
また、本発明による蛍光性錯体は、このような環状複座配位子が希土類原子に配位結合したものであるが、複数の配位基により形成される環が大きすぎないことが好ましい。詳細は後述するが、そのような理由からこのような環状複座配位子の、より好ましいものとして、以下の（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）が挙げられる。
【化２】
0004559922.tif 000003
式中、ＸおよびＲの定義は前記したとおりであり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ０以上の整数であり、好ましくは１〜３、好ましくは１である。
【００２２】
これらの配位子は、蛍光性錯体の中心金属となる希土類原子の種類に応じて選択されるが、配位子の分子量は一般に２０００以下、好ましくは１０００以下である。デンドリマーなどを蛍光性錯体の配位子に用いることにより、中心希土類イオンの遮蔽効果を高めることもできるが、デンドリマーの分子量は数千に達し、その巨大な構造のために有効な蛍光層を得ることができないことが多い。
【００２３】
これらの環状複座配位子は、必要に応じて、相互に化学結合を介して結節されていてもよい。すなわち、環状複座配位子同士が分子鎖により連結された２量体や３量体、さらには重合体になっていてもよい。具体的には、上記一般式におけるＲやＹから延長されたアルキレン基、エーテル結合、またはエステル結合等を介して結合されていてもよい。
【００２４】
式（Ａ１）〜（Ａ３）の環状複座配位子は、Ｘ＝Ｏの酸素原子がルイス塩基性であるため、ルイス酸性である希土類イオンと配位結合を形成することができるものである。
【００２５】
このような環状複座配位子が希土類原子に配位する場合、環が希土類原子を取り囲むような構造となる。このとき、希土類原子の中心と、複数の配位基により構成される面とが一致しないことが好ましい。環状複座配位子の配位基が４つ以上の場合、環状複座配位子の構造（コンフォーメンション）によって、すべての配位基が単一平面上に位置するとは限らないが、それぞれの配位基の位置の重心点から求められる配位子平面から、希土類原子が飛び出した構造が好ましい。言い換えれば、希土類原子の中心に対して、それぞれの配位子が対称の位置に存在しないことが好ましい。このような構造は、それぞれの配位子により画成される空間が小さい場合、言い換えると配位子が構成する環が小さい場合に生じやすい。このため、環状複座配位子の環は大きすぎないことが好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる蛍光性錯体は、このような構造を有することで、配位子場に非対称性が生じている。このため蛍光性錯体の吸収効率が増大し、結果的に発光効率が高いものになっている。
【００２７】
この発光効率は、複数種類の配位子を組み合わせて希土類原子に配位させることでさらに増大する傾向にある。例えば、それぞれ前記した構造を有する環状複座配位子を２種類以上組み合わせたり、前記した構造を有する環状複座配位子と、それ以外の配位子を組み合わせることができる。前記した構造を有する環状複座配位子とは異なる配位子としては、従来知られている任意の配位化合物を用いることができるが、例えばホスフィンオキシド系化合物、カルボニル系化合物、ピリジン系化合物、スルホキシド系化合物、およびスルホン系化合物などが挙げられる。このような配位子の組み合わせにより、蛍光性錯体の樹脂等に対する溶解性または分散性が改良されたり、配位子場の非対称化により発光効率が増大する傾向にある。
【００２８】
前記した環状複座配位子は任意の方法で調整することができる。例えば、ヘテロクラウンのリン原子（三価）を、ホスフィンの酸化に用いる手法にて酸化することによって得ることができる。酸化反応としては、例えば非特許文献１または２に記載の方法を用いることができる。また、非特許文献３に示されるような環化反応によっても得ることができる。
【００２９】
本発明による蛍光性錯体は前記した配位子を希土類原子に配位させたものである。用いることができる希土類原子としては、任意のものを選ぶことができるが、発光効率や赤色の演色性の観点から特にユーロピウムであることが好ましい。本発明による蛍光性錯体は、このような希土類原子を含む塩、例えば塩化物、硝酸塩、水酸化物等を、前記した配位子と溶媒中で、必要に応じて加熱し、反応させることにより調製することができる。溶媒としては、一般に、水、アルコール類、エステル系溶媒などを用いる。
【００３０】
本発明による蛍光性錯体は、光を吸収し、それよりも長波長の光を発光する特性を有する。この特性を利用すると、電気エネルギー等を利用して発光する発光素子に組み合わせることで、その発光素子とは異なった波長の光を発生させることができる。さらには、ＹＡＧ蛍光体や色素などを組み合わせることで演色性に優れた発光素子とすることができる。
【００３１】
このような発光素子の一例の断面図は図１に示すとおりである。基板１上に設けられたＬＥＤチップ２（一般に複数）の上に、本発明による蛍光性錯体をフッ素系樹脂等に分散させた蛍光層３を配置する。必要に応じて反射層５を設けることもできる。ＬＥＤチップ２は、基板に１上に設けられた電極４により電気エネルギーを供給されて発光する。ＬＥＤチップから放射される光を吸収した蛍光性錯体は、吸収した光とは異なる波長の光を放射する。これにより、ＬＥＤチップから放射される光と蛍光性錯体から放射される光が、発光素子から放射される。蛍光層に他の蛍光体を組み合わせることで、さらに放射される光の演色性を変化させることもできる。
【００３２】
このような発光素子においては、蛍光層を構成する樹脂としてフッ素系樹脂を用いることが好ましい。これは、樹脂に含まれるＣ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合が少ないためである。従ってフッ素化率が高い樹脂がより好ましいが、用いられる蛍光性錯体やその他の成分の溶解性または分散性等の条件に応じて適宜選択される。用いることができる樹脂としては、セントラル硝子社製セフラルコートＦＧ７００Ｘ、Ａ４０２Ｂ、およびＡ６１０Ｘ、旭硝子社製ルミフロン、日本ゼオン社製ゼオノア、アトフィナジャパン社製ＫＹＮＡＲ、ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ、日本ペイント社製デュフロン、ならびに住友３Ｍ社製Ｄｙｎｅｏｎ  ＴＨＶ２２０、３１０、および４１５などが挙げられる。また、蛍光層には本発明による蛍光性錯体のほかに、ＹＡＧ蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属リン酸塩蛍光体、ハロリン酸塩蛍光体、ＢＡＭ：Ｅｕ，  Ｍｎ、ＢＡＭ：Ｅｕ、ＺｎＳ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、オキシナイトライド：Ｅｕ、ＳｒＡｌＯ４：Ｅｕ、アルカリ土類アパタイト：Ｅｕ、Ｃａアパタイト：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＳ：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、およびＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕなどを用いることができ、さらにそれらのいくつかを組み合わせ、白色発光を実現することもできる。
【００３３】
このような発光素子は、それ自体を照明装置に用いることができるが、その他にも短い発光寿命を利用したフラッシュ装置にも適用できる。特に本発明による発光素子は、ＬＥＤのような電気エネルギー消費量の少ない素子を利用するため、カメラ付き携帯電話用フラッシュとして用いることが有用である。このような用途においては、他の一般的な発光素子と同様に用いることができる。図２および図３は本発明による蛍光性錯体を用いた発光素子をフラッシュとして具備してなるカメラおよびカメラ付き携帯電話の概念図である。
【００３４】
それぞれ、フラッシュ６、レンズ７、シャッターボタン８（図３においては図示せず）を具備してなり、装置自体の構成は従来のものとなんら代わりはない。ただし、フラッシュ６としては本発明による発光素子を備えている。このような装置において本発明による発光素子は、演色性にすぐれ、長寿命であることから好適に用いることができる。
【００３５】
以下本発明の実施例を示すが、本発明な実施例の範囲の制約を受けることはない。
【００３６】
合成例
式（１）の環状化合物は、非特許文献３に示される方法で合成した。即ち、臭素化ホスフィンジオキシド（Ｂｒ（ＣＨ２）３Ｐ（Ｏ）Ｐｈ（ＣＨ２）３Ｐ（Ｏ）Ｐｈ（ＣＨ２）３Ｂｒ）と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを作用させて合成した。
【化３】
0004559922.tif 000004
【００３７】
実施例１
式（１）に示す環状化合物をエタノール溶液中塩基存在下、ＥｕＣｌ３と作用させて配位させた。ここにトリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドをＥｕＣｌ３に対してそれぞれ１モル当量加え、２時間加熱攪拌後、溶媒を除去した。
こうして得られた個体２０ｗｔ％とＹＡＧ蛍光体をフッ素系樹脂であるセントラル化学社製フッ素系ポリマー「セフラルＦＧ７００Ｘ」に分散し、分散した蛍光層タイプ２を用い、極大波長は４６０ｎｍのチップ上に蛍光層を設置して図２のＬＥＤフラッシュ装置を試作した。１チップにつき２０ｍＡ、３．４Ｖの定格駆動条件（チップ数４個）の条件で測定した。本照明装置の光度は６．０ｃｄ、平均演色性評価指数は８５であった。
【００３８】
実施例２
式（２）に示す配位子を用いる他は実施例１と全く同様にしてＬＥＤフラッシュ装置を作成した。
本照明装置の光度は５．０ｃｄ、平均演色性評価指数は８０であった。
【化４】
0004559922.tif 000005
【００３９】
実施例３
式（３）に示す配位子を用いる他は実施例１と全く同様にしてＬＥＤフラッシュ装置を作成した。
本照明装置の光度は５．５ｃｄ、平均演色性評価指数は８５であった。
【化５】
0004559922.tif 000006
【００４０】
比較例１
式（４）の希土類錯体をユーロピウムイオンが実施例１と同一のモル濃度になるようにして蛍光層を形成した図２のＬＥＤフラッシュを試作した。
本照明装置の光度は３．０ｃｄ、平均演色性評価指数は６０であった。式（４）のユーロピウム錯体の樹脂に対する溶解性または分散性は不十分であるため蛍光層で光散乱が生じ、またフッ素系樹脂セフラルの残基ＯＨによる振動失活のため、光度は小さく、レッドの発光が弱まるため演色性評価数が小さいと思われる。
【化６】
0004559922.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による蛍光性錯体を用いたＬＥＤフラッシュ装置の断面図。
【図２】本発明により蛍光性錯体を用いたフラッシュを具備してなるカメラ。
【図３】本発明による蛍光性錯体を用いたフラッシュを具備してなるカメラ付き携帯電話。
【符号の説明】
【００４２】
１  基板
２  ＬＥＤチップ
３  蛍光層
４  電極
５  反射板
６  フラッシュ
７  レンズ
８  シャッター
【図１】
0004559922.tif 000009
【図２】
0004559922.tif 000010
【図３】
0004559922.tif 000011