(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気を含む混合ガスから当該水蒸気を除去する水蒸気除去手段の下流に配置される水蒸気検知膜であって、
前記水蒸気検知膜は、前記水蒸気除去手段を通過した後の前記混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて、前記水蒸気検知膜の気体透過性が小さくなる膜である水蒸気検知膜。
【請求項２】
前記水蒸気検知膜は多孔質膜からなり、前記水蒸気除去手段を通過した後の前記混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて、前記多孔質膜の平均孔径が縮小する請求項１記載の水蒸気検知膜。
【請求項３】
前記水蒸気検知膜は、シロキサン系の高分子膜である請求項１又は２記載の水蒸気検知膜。
【請求項４】
水蒸気を含む混合ガスから当該水蒸気を除去する水蒸気除去手段と、この下流に配置される請求項１から３いずれか記載の水蒸気検知膜と、
前記水蒸気検知膜を透過後の気体の圧力及び／又は流量を検出する検出手段と、
前記検出手段の検出値に応じて、前記水蒸気検知膜を透過後の気体の流量を制御する流量制御手段と、を備える水蒸気除去システム。
【請求項５】
炭化水素を改質して水素を含む混合ガスを得た後、この混合ガスから水蒸気を除去し、その後、水素分離膜を用いて前記混合ガスから水素を分離する水素製造方法の前記水蒸気の除去に用いる、請求項４記載の水蒸気除去システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガス中の水蒸気を検知するための水蒸気検知膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、石油、石炭、天然ガスといった化石燃料とは異なり、燃焼によっても地球温暖化の原因となる二酸化炭素を発生しないため、環境に優しいエネルギー源として注目されており、将来的には火力発電の燃料として、あるいは燃料電池の原料として用いられることが期待されている。水素を製造する方法としては、太陽電池や光触媒を利用した水の分解、炭化水素の水蒸気改質法、炭化水素の部分酸化反応、炭化水素の炭酸ガス改質法などが知られている。炭化水素から水素を生成する際には、単位重量あたりの水素含量が最も多いメタンを利用することが効果的である。
【０００３】
水蒸気改質は、炭化水素を触媒存在下、高温水蒸気と反応させることにより、水素と一酸化炭素を得る方法であり、工業化された水素製造方法としては、現在、最も一般的な方法である。水蒸気改質により得られた水素と一酸化炭素、水蒸気の混合ガスからは、水素分離膜を用いることにより、水素のみを分離することができ、これにより、燃料として利用可能な純度を持つ水素を得ることができる。水素分離膜による水素の分離は、混合ガス中に含まれる気体分子の径の違いを利用したものであり、微細孔を有するセラミックス膜を用いることにより、水素を含む混合ガスから、気体分子の径が最も小さい水素のみを分離することができる。
【０００４】
混合ガスから水素のみを分離する際に用いられる水素分離膜としては、多孔質のシロキサン系高分子膜が知られている。しかしながら、多孔質のシロキサン系高分子膜は、高温水蒸気と反応することにより微細構造に変化が起こり、水素透過性能が低下することが知られている。このため、多量の水蒸気を含む混合ガスを生じる水蒸気改質法においては、混合ガス中の水蒸気による、多孔質のシロキサン系高分子膜の水素透過性能の低下が問題となっている。また、その他の方法を用いた水素製造方法においても、偶発的に反応系に水蒸気が混入する場合もあり、このような場合には、多孔質のシロキサン系高分子膜の同様の問題が生じている。多孔質のシロキサン系高分子膜のこのような特性を改善するため、水素透過膜の原料として、微量の元素を添加したシロキサン系高分子膜を用いることなどにより、高温水蒸気との反応性を低下させた多孔質のシロキサン系高分子膜が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２７０８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高温水蒸気により誘発される水素分離膜の劣化は不可逆的な反応であり、高温水蒸気と水素分離膜が接触することにより水素分離膜の劣化が引き起こされた場合には、もはや使用不可能となり、水素分離膜の交換を余儀なくされていた。このため、水素分離膜と高温水蒸気とを接触させないため、水蒸気除去手段などを用いて混合ガスから高温水蒸気を除去し、水蒸気を含まない混合ガスのみを水素分離膜と接触させるなどの試みがなされていた。一方で、水蒸気除去手段などを用いても、偶発的に水素分離手段中に高温水蒸気が混入してしまうことがあり、このような場合にも水素分離膜の劣化を防止する必要があった。
【０００６】
本発明は、水蒸気除去手段を有する水素製造装置において、水素分離膜を備える水素分離ユニット中に、水蒸気が偶発的に混入しても、水蒸気と水素分離膜とが接触せず、水素分離ユニットを安全に実施できるような水素製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水蒸気除去手段を備える水素製造装置において、水蒸気除去手段の下流に水蒸気検知膜を配置したときに、水蒸気除去手段の異常等によって、混合ガス中に偶発的に水蒸気が混入した場合でも、水蒸気と水素分離膜との接触を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）  水蒸気を含む混合ガスから当該水蒸気を除去する水蒸気除去手段の下流に配置される水蒸気検知膜であって、前記水蒸気検知膜は、前記水蒸気除去手段を通過した後の前記混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて、前記水蒸気検知膜の気体透過性が小さくなる膜である水蒸気検知膜。
【０００９】
（１）の発明によれば、混合ガス中に水蒸気が含まれていない場合には、水蒸気検知膜の気体透過性が小さくなることはないから、混合ガスは水蒸気検知膜を透過することができる。一方、水蒸気除去手段の異常等により、混合ガス中に偶発的に水蒸気が混入した場合には、混合ガス中の水蒸気により、水蒸気検知膜の気体透過性が小さくなるから、混合ガスは水蒸気検知膜を透過することができなくなる。したがって、気体透過性の変化をもって水蒸気の検知を行うことができる。
【００１０】
（２）  前記水蒸気検知膜は多孔質膜からなり、前記水蒸気除去手段を通過した後の前記混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて、前記多孔質膜の平均孔径が縮小する（１）記載の水蒸気検知膜。
【００１１】
（２）の発明によれば、混合ガス中に水蒸気が含まれていない場合には、多孔質膜である水蒸気検知膜の平均孔径が縮小することはないので、混合ガスは水蒸気検知膜を透過することができる。一方、水蒸気除去手段の異常等により、混合ガス中に偶発的に水蒸気が混入した場合には、混合ガス中の水蒸気により、多孔質膜である水蒸気検知膜の平均孔径が縮小するから、混合ガスは水蒸気検知膜を透過することができなくなる。
【００１２】
（３）  前記水蒸気検知膜は、シロキサン系の高分子膜である（１）又は（２）記載の水蒸気検知膜。
【００１３】
（３）の発明によれば、水蒸気検知膜として安価なシロキサン系高分子膜を用いるので、水蒸気検知膜にかかるコストを低廉に抑えることができる。
【００１４】
（４）  水蒸気を含む混合ガスから当該水蒸気を除去する水蒸気除去手段と、この下流に配置される（１）から（３）いずれか記載の水蒸気検知膜と、前記水蒸気検知膜を透過後の気体の圧力及び／又は流量を検出する検出手段と、前記検出手段の検出値に応じて、前記水蒸気検知膜を透過後の気体の流量を制御する流量制御手段と、を備える水蒸気除去システム。
【００１５】
（４）の発明によれば、水蒸気除去手段が正常に機能して、混合ガスから水蒸気を完全に除去している場合には、水蒸気が水蒸気検知膜に接触することがないので、水蒸気検知膜の気体透過性が小さくなることはなく、混合ガスは水蒸気検知膜を透過することができる。一方、水蒸気除去手段に何らかの異常が生じて、混合ガスから水蒸気を完全に除去できなくなった場合には、水蒸気が水蒸気検知膜と接触して、水蒸気検知膜の気体透過性が小さくなるため、混合ガスが水蒸気検知膜を透過することができなくなり、水蒸気検知膜透過後の気体の圧力及び／又は流量に変化が生じる。このため、検出手段の検出値に変化が生じ、これに応じて流量制御手段により、水蒸気検知膜透過後の気体の流量が制御される。したがって、水蒸気除去手段が正常に機能しているか否かに応じて、水蒸気除去システムから排出される気体の流量を制御することができる。
【００１６】
（５）  炭化水素を改質して水素を含む混合ガスを得た後、この混合ガスから水蒸気を除去し、その後、水素分離膜を用いて前記混合ガスから水素を分離する水素製造方法の前記水蒸気の除去に用いる、（４）記載の水蒸気除去システム。
【００１７】
（５）の発明によれば、炭化水素の改質に伴い混合ガス中に混入する水蒸気を、水蒸気除去手段によって除去することができる。水蒸気除去手段が正常に機能しない場合には、水蒸気検知膜及び流量制御手段によって、水素分離膜を含む装置中に水蒸気が混入することを防止することができるから、水蒸気が水素分離膜に接触することによる水素分離膜の劣化を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る水蒸気検知膜によれば、水蒸気除去手段が正常に機能していないときでも、混合ガスに水蒸気が混入することを防止することができる。したがって、例えば、炭化水素の改質により水素の製造・分離を行う水素製造装置のように、水蒸気により劣化する水素分離膜を備える装置に、本発明に係る水蒸気除去システムを用いることにより、水素分離膜と水蒸気との接触を防止することができ、したがって、水素分離膜の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
＜全体構成＞
図１は本実施形態における水素製造装置１の概略を示した図である。本実施形態における水素製造装置１においては、水素製造装置１の最上流に位置し、天然ガス等の原料から化学反応により水素を生成させる水素発生手段１０と、水素発生手段１０の下流に位置し、水素発生手段１０において生じた混合ガスから水蒸気を除去する水蒸気除去システム２０と、水蒸気除去システム２０の下流に位置し、水蒸気除去システム２０により水蒸気を除去した混合ガスから水素のみを分離する水素分離ユニット３０と、からなる。
【００２１】
［水素発生手段］
水素発生手段１０としては、例えば天然ガスの水蒸気改質反応を利用した水蒸気改質反応ユニットが挙げられる。水蒸気改質反応ユニットは、水蒸気と天然ガスとを反応させる反応室と、純水を加熱して高温水蒸気を発生させる水蒸気発生装置と、水蒸気発生装置を反応室の最上流部分へとつなぐ、水蒸気供給路と、水蒸気改質反応ユニットの外部に存在する天然ガスタンクを反応室の最上流部分へとつなぐ天然ガス供給路と、反応室の最下流部分と水蒸気除去手段２２とをつなぐ混合ガス排出路とからなる。
【００２２】
本実施形態においては、水素発生手段１０として、水蒸気改質反応ユニットを挙げたが、これに限定されない。即ち、本発明の水素発生手段１０としては、天然ガスの炭酸ガス改質反応や天然ガスの部分酸化反応を利用したものでもよい。また、水素発生手段１０は、天然ガスを利用したものでなくてもよく、例えば、太陽電池や光触媒を利用した水の電気分解であってもよい。
【００２３】
さらに、本実施形態においては、水蒸気改質反応ユニットに用いる炭化水素として、天然ガスを使用しているが、これに限定されない。即ち、水蒸気改質反応ユニットに用いられるガスは工業的に製造された、メタン、エタン、プロパンなどであってもよく、これらのガスの混合物であってもよい。このうち、単位重量あたりの水素含有量が最も多いという面では、メタンが好ましいが、利便性の点からは、天然ガスをそのまま使用することが好ましい。
【００２４】
［水蒸気除去システム］
水蒸気除去システム２０は、気体の物理化学的な特性を利用して混合ガスから水蒸気のみを除去する水蒸気除去手段２２と、水蒸気除去手段２２の下流に配置され、混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて気体透過性が小さくなる水蒸気検知膜２４と、水蒸気検知膜２４の下流に設けられ、水蒸気検知膜２４を透過後の混合ガスの圧力及び／又は流量を検出する検出手段と、検出手段の検出値に応じて水蒸気検知膜２４を透過後の気体の流量を制御する流量制御手段と、からなる。
【００２５】
（水蒸気除去手段）
水蒸気除去手段２２としては、例えば、吸湿性の化学物質が水蒸気を吸着する性質を利用した水蒸気吸着ユニットが挙げられる。水蒸気吸着ユニットは、ゼオライトやシリカゲルを充填した吸着槽と、水蒸気改質反応ユニットの混合ガス排出路であり、吸着槽の最上流部分に通じる混合ガス供給路と、吸収層の最下流部分と水蒸気分離ユニットとをつなぐ乾燥混合ガス排出路と、からなる。
【００２６】
本実施形態においては、水蒸気除去手段２２として水蒸気吸着ユニットを使用しているが、これに限定されない。即ち、水蒸気除去手段２２は、冷却による飽和水蒸気圧の低下を利用した方法や、トリエチレングリコールなどの吸水性液体に混合ガスを通じる方法であってもよく、混合ガスから水蒸気のみを選択的に除去できる方法であればどのようなものであってもよい。
【００２７】
（水蒸気検知膜）
水蒸気検知膜２４としては、混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて、気体透過性が小さくなる膜を用いる。このような膜としては、例えば、混合ガス中の水蒸気濃度の上昇に応じて、多孔質膜の孔の平均孔径が減少する多孔質膜を用いることができる。水蒸気検知膜２４としては、高温水蒸気の存在下において、気体透過性が急激に低下しやすい多孔質膜を用いることが望ましい。具体的には、金属添加がなされていないシロキサン系高分子膜などを利用することができる。水蒸気検知膜２４としては、水素透過係数が１０−６（ｍ３（ＳＴＤ）／ｍ２／ｓ／ｋＰａ）〜１０−４（ｍ３（ＳＴＤ）／ｍ２／ｓ／ｋＰａ）オーダーのものを用いる。
【００２８】
（水蒸気検知膜の製造方法）
水蒸気検知膜２４はゾルゲル法で作製する。表１に水蒸気検知膜２４の製膜に使用するコロイドゾルの出発組成とコロイドゾルの平均粒径（動的光散乱法によって測定）を示す。表１にしたがって、出発物質を混合し、１０分から１時間攪拌し、硝酸１０ｇを加えた後，水を加えて全量を５００ｍｌとする。これを加熱しながら攪拌し、水を加えつつ、溶液濃度を一定に保ちながら約２０時間から４０時間煮沸攪拌する。
【００２９】
【表１】
0004509055.tif 000002
【００３０】
得られたコロイドゾル溶液は、α−アルミナ微粒子をコーティングしたアルミナ板にコーティングし、４００℃から８００℃で焼成を行う。コーティング及び焼成は、粒径の大きなコロイドゾルから粒径の小さなコロイドゾルへと、数回に分けて行う。
【００３１】
本発明に係る水蒸気検知膜２４の素材はシロキサン系高分子膜に限定されず、例えば、アルミナ膜など、高温水蒸気の存在下で気体透過性が低下するものであればどのようなものであってもよい。
【００３２】
（検出手段）
検出手段は、気体の圧力及び／又は流量を検知できるものであればどのようなものであってもよい。このような検出手段としては、市販されている圧力センサーや流量センサーを用いることができ、例えば、「ＫＰ−５０」（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）、「ＰＡ−８００」（エムシーシステムズ社性）、「マスフローメーター」（ＨＯＲＩＢＡＳＴＥＣ社製）などを用いることができる。
【００３３】
（流量制御手段）
流量制御手段は、検出手段から得られる検出値に応じて、水蒸気検知膜２４透過後の気体の流量を制御できるものであればどのようなものであってもよい。このような流量制御手段としては、例えば、検出手段からの検出値が入力される検出値入力部と、入力された検出値に応じて水蒸気検知膜２４の下流に位置するバルブ２６を開放するか、閉鎖するか、そのままにするかの信号を送信する信号変換部と、信号変換部からの信号を受けてバルブ２６の開放、閉鎖を行う作動部と、水蒸気検知膜２４の下流に位置するバルブ２６と、からなる流量制御手段が挙げられる。
【００３４】
［水素分離ユニット］
水素分離ユニット３０は、水素分離膜を備える円筒形の水素分離室と、水蒸気吸着ユニットの乾燥混合ガス排出路であり、水素分離室の最上流に通じる乾燥混合ガス供給路と、円筒形の水素分離膜と、水素分離室の最下流で、水素分離膜より外側の空間と通じる水素排出路と、水素分離室の最下流で、水素分離膜の内腔と通じる水素分離混合ガス排出路と、からなる。
【００３５】
（水素分離膜）
水素分離膜としては、例えば、金属添加がなされたシロキサン系高分子膜などを利用する。水素分離膜としては、水素透過係数が１０−６（ｍ３（ＳＴＤ）／ｍ２／ｓ／ｋＰａ）〜１０−４（ｍ３（ＳＴＤ）／ｍ２／ｓ／ｋＰａ）オーダーのものを用いる。水素分離膜の形状が円筒形であるので、他の形状の水素分離膜よりも、設置面積あたりの水素透過量を多くすることができる。
【００３６】
（水素分離膜の製造方法）
水素分離膜はゾルゲル法で作製する。表２に水素分離膜の製膜に使用するコロイドゾルの出発組成とコロイドゾルの平均粒径（動的光散乱法によって測定）を示す。表１にしたがって、出発物質を混合し、必要に応じて金属添加（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｋ、Ｆｅなど）を行う。１０分から１時間攪拌し、塩酸１１ｇを加え、水を加えて全量を５００ｍｌとする。これを加熱しながら攪拌し、水を加えつつ、溶液濃度を一定に保ちながら約２０時間から４０時間煮沸攪拌する。
【００３７】
【表２】
0004509055.tif 000003
【００３８】
得られたコロイドゾル溶液は、α−アルミナ微粒子をコーティングしたアルミナ管にコーティングし、４００℃から８００℃で焼成を行う。焼成に先立ち、必要に応じて４００℃から８００℃の水蒸気中での焼成を行う（水蒸気中でのプレ焼成）。コーティング及び焼成は、粒径の大きなコロイドゾルから粒径の小さなコロイドゾルへと、数回に分けて行う。製膜後、必要に応じて、飽和湿度に近い湿度を有する４０℃から８０℃の空気中に膜を１０時間から４０時間放置後、４００℃から８００℃で焼成を行う（高湿度前処理）。
【００３９】
本実施形態に係る水素分離膜としては、円筒形の形状のものを用いているが、これに限定されない。即ち、水素分離膜は平面状のものであってもよく、シロキサン系高分子樹脂をカラムに充填した円柱形のものであってもよい。また、本発明に係る水素分離膜の素材はシロキサン系高分子膜に限定されず、アルミナ膜、ＳｉＣ膜，Ｐｄ系膜など、水素のみを選択的に分離できるものであればどのようなものであってもよい。
【００４０】
＜水素製造装置の作用＞
（水素発生手段の作用）
水蒸気改質反応ユニットにおいては、まず水蒸気発生装置において純水を加熱することにより高温水蒸気を発生させ、必要に応じてガスポンプを用いて圧縮し、水蒸気供給路を通じて水蒸気を、反応室に送り込む。同時に天然ガスを、天然ガスタンクから天然ガス供給路を通じて反応室に送り込み、高温水蒸気と天然ガスとを反応させる。反応に伴い、天然ガスに含まれるほぼすべての炭化水素は一酸化炭素又は二酸化炭素と水素に分解される。反応により生じた混合ガスは排出路を通じて水蒸気除去手段２２へと送られる。
【００４１】
なお、この反応は、すべての炭化水素を反応させるため、過剰量の水蒸気の存在下で行われる。
【００４２】
（水蒸気除去システムの作用）
水素発生手段１０において生じた混合ガスは、まず水蒸気除去手段２２へと到達し、混合ガス供給路から、吸着槽へと到達する。吸着槽においては、混合ガス中に含まれる水蒸気を高温のまま、ゼオライトやシリカゲルが吸着し、水蒸気を含まない乾燥した乾燥混合ガスが乾燥混合ガス排出路から排出される。ゼオライトやシリカゲルが水により飽和された場合には、加熱や減圧を行うことにより、水蒸気を除去し、再度の吸着に利用することができる。
【００４３】
水蒸気吸着ユニットによれば、混合ガスが高温のまま、水蒸気を除去することもできるので、混合ガスを冷却するために必要なコストを削減することができる。また、水素製造装置１により製造される水素を火力発電用の燃料として利用する場合、高温の水素ガスに含まれる熱エネルギーをそのままエネルギー源として利用することができるため、発電効率の面でも好ましい。
【００４４】
水蒸気除去手段２２が正常に動作している場合には、乾燥混合ガス中に水蒸気が含まれていないから、乾燥混合ガスと水蒸気検知膜２４とが接触しても、水蒸気検知膜２４の気体透過性が低下することはなく、したがって、水蒸気検知膜２４透過後の混合ガスの圧力及び流量に変化が生じない。よって、検出手段の検出する検出値にも変化が生じないから、検出値入力部から検出値を受信した信号変換部はバルブ２６の開放状態をそのままにするとの信号を送信し、動作部はバルブ２６の開放及び閉鎖を行わず、混合ガスはそのまま水素分離ユニットに送られる。
【００４５】
一方、水蒸気除去手段２２が正常に動作していない場合には、乾燥混合ガス中に水蒸気が混入するため、水蒸気と水蒸気検知膜２４とが接触することにより、水蒸気検知膜２４の気体透過性が低下する。このため、水蒸気を含む乾燥混合ガスが水蒸気検知膜２４を透過する透過量が減少する。加えて、水蒸気検知膜２４透過後の混合ガスの圧力及び流量が減少し、検出手段が検出する検出値に変化が生じるから、検出値入力部から検出値を受信した信号変換部はバルブ２６を閉鎖するとの信号を送信し、動作部はバルブ２６を閉鎖する。このため、水蒸気の混入した乾燥混合ガスは水素分離ユニット３０には到達しない。
【００４６】
（水素分離ユニットの作用）
水蒸気吸着ユニットを通過した乾燥混合ガスは、乾燥混合ガス供給路を通じて水素分離室に至る。水素分離室に到達した乾燥混合ガスは、水素分離膜の内腔に到達し、水素分離膜の内腔を大気圧以上１００気圧以下の圧力のもとで通過する。水素分離膜の外側は、水素分離膜の内腔よりも気圧が低くなっており、水素分離膜の表面には水素のみが通過できる孔径の孔が設けられているため、水素のみが水素分離膜を透過できる。水素分離膜を透過した水素は、排出路から排出、回収される。水素分離膜を透過しなかった混合ガスは、水素分離混合ガス排出路から排出される。
【００４７】
＜効果＞
本発明に係る水素製造装置１によれば、天然ガスなどから水素を発生させ、これを分離、回収することができる。乾燥混合ガスからの水素の分離に際しては、水素分離膜が用いられるが、水素分離膜の上流に水蒸気除去システム２０を設けることにより、偶発的に乾燥混合ガスに水蒸気が混入した場合でも、水素分離膜の劣化を防止することができる。
【００４８】
なお、本発明において水蒸気除去システム２０は、水素製造装置１に用いられるものとして記載されているが、これに限定されない。すなわち、本発明に係る水蒸気除去システム２０は、水素製造装置１以外の装置にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る水素製造装置の概略を示した図面である。
【符号の説明】
【００５０】
１      水素製造装置
１０    水素発生手段
２０    水蒸気除去システム
２２    水蒸気除去手段
２４    水蒸気検知膜
２６    バルブ
３０    水素分離ユニット
【図１】
0004509055.tif 000004