(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも構成要素の一部に紙と液晶を含むデバイスであって、
（１）紙が、バクテリアセルロースからなるものであるか、又は、
（２）紙が、バクテリアセルロース及び平均直径１０μｍ以下の植物性由来微細繊維状セルロースを含有し、紙中の、バクテリアセルロース及び平均直径１０μｍ以下の植物性由来微細繊維状セルロースの質量比率が、５０〜１００質量％である、
デバイス。
【請求項２】
紙と液晶の複合体からなる請求項１記載のデバイス。
【請求項３】
紙に液晶を含浸した複合体デバイスである請求項１又は２記載のデバイス。
【請求項４】
液晶がネマティック液晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のデバイス。
【請求項５】
液晶がスメクティック液晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のデバイス。
【請求項６】
液晶がコレステリック液晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のデバイス。
【請求項７】
液晶が強誘電性液晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のデバイス。
【請求項８】
デバイスがディスプレイであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のデバイス。
【請求項９】
デバイスが記録デバイスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のデバイス。
【請求項１０】
デバイスがセンサーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のデバイス。
【請求項１１】
紙がシート状であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙と液晶を構成要素の一部とする電子、光デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在実用化されている液晶デバイスは、ガラス基板間、或いは高分子基板間に保持された形態、或いは高分子マトリックスに分散された形態で使用されている。しかし、ガラス基板を用いたものではデバイスの自在な変形が難しい。また、特にディスプレイなど光学的な用途に用いる場合、紙の印刷物のような人間の目になじんだ明るい表示を得ることが容易ではない。特に白色に難がある。さらに、性能向上のためガラス基板、高分子基板にラビング、コーティングなど特殊な処理を要する場合があり、その工程は複雑である。また、環境への負荷の軽減、資源リサイクルの観点から、ガラス基板やプラスティック基板の使用は、今後好ましくない問題を生ずる可能性がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、構造が簡単で製造工程が単純であり、明るく、応答速度が大きく、低電圧で駆動できるなどの特性の向上した液晶デバイスを提供することである。
本発明の他の目的は、柔軟性を有する液晶デバイスを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、紙を液晶デバイスの中に取り込むことが有効であることを見いだし本発明を完成した。
本発明は、少なくとも構成要素の一部に紙と液晶を含むデバイスを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
【０００６】
本発明は、液晶デバイスの構成要素の一部として紙を用いることにより、液晶保持が出来ること、場合によっては紙のセルロース繊維と液晶分子の相互作用によって液晶分子の配向制御も可能であること、従って、従来性能向上のために必要とされた基板表面のラビングやコーティングなどの特殊な処理をしなくても優れた性能を有する液晶デバイスを製造できること、構造が簡単で製造工程が単純であること、明るく、応答速度が大きく、低電圧で駆動できるなどの特性が向上すること、等の新たな知見に基づき完成されたものである。
本発明は、少なくとも構成要素の一部に紙と液晶を含むことを特徴とするデバイスに関するものであり、使用する紙の種類、液晶の種類に何ら制限されるものでなく、また紙と液晶の複合形態、複合方法に制限されるものではない。
【０００７】
本発明のデバイスに使用する紙の種類は特に限定されず、あらゆる種類の紙を用いることができる。例えば、通常の天然パルプを原料としたもの、故紙パルプを原料としたもの、合成パルプを原料としたもの、セルロースを原料としたもの、特に、バクテリアセルロースを原料としたもの、平均直径１０μｍ以下の植物性由来微細繊維状セルロースを原料としたもの、これらの２種以上の混合物を原料としたもの等を使用することができる。
本発明のデバイスに使用する紙の形態としては、シート状、粉砕された状態、ゲル状等が挙げられる。
【０００８】
紙がシート状のものである場合、その厚さはデバイスの種類によって大きく変化する。例えば、シート状の紙を透過光観測型のデバイスとして使用する場合には、厚さは好ましくは０．０１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍ程度であるが、反射光観測型のデバイスとして使用する場合には、これよりさらに厚いものでもよく、１ｃｍ以下、好ましくは数ｍｍ以下程度の厚さのものも使用可能である。
紙として、バクテリアセルロース及び／又は平均直径１０μｍ以下の植物性由来微細繊維状セルロースを含有するものを使用する場合には、紙中のバクテリアセルロース及び／又は平均直径１０μｍ以下の植物性由来微細繊維状セルロースの質量比率は、好ましくは５０〜１００質量％である。
【０００９】
本発明のデバイスに使用できる紙の１種であるバクテリアセルロースを産生する微生物は特に限定されないが、例えば、グルコンアセトバクター・キシリナス・サブスピーシーズ・キシリナス（Gluconacetobacter xylinus subsp. xylinus) ATCC10245、ATCC11142、ATCC12878、ATCC14851、ATCC23767、ATCC23768、ATCC23770、グルコンアセトバクター・ハンセニイ(Gluconacetobacter hansenii) ATCC10821、ATCC23769、ATCC35959、グルコンアセトバクター・リクイファシエンス(Gluconacetobacter liquefaciens) ATCC23749、ATCC23750、ATCC23751、グルコンアセトバクター・ジアゾトロピクス(Gluconacetobacter diazotrophicus) ATCC49037、ATCC49038、ATCC49039、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタンス(Acetobacter xylinum subsp.sucrofermentans) FERM BP-4545、アセトバクター・パストリアヌス（Acetobacter pasteurianus) FERM BP-4176、サルシナ・ベントリクリ(Sarcina ventriculi)、バクテリウム・キシロイデス(Bacterium xyloides)、シュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等でバクテリアセルロースを産生するものを利用することができる。
【００１０】
培地成分は、前記微生物の培養に用いられる公知の培地と同様でよい。すなわち、炭素源、窒素源、無機塩類、その他必要に応じてアミノ酸、ビタミン等の有機微量栄養素を含有する通常の栄養培地を用いればよく、炭素源としては、グルコース、スクロース、マルトース、澱粉加水分解物、糖蜜等が利用されるが、エタノール、酢酸、クエン酸等も単独あるいは上記の糖と併用して利用することができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸塩、尿素、ペプトン等の有機あるいは無機の窒素源が利用される。無機塩類としては、リン酸塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、マンガン塩等が利用される。有機微量栄養素としては、アミノ酸、ビタミン、脂肪酸、核酸、さらにはこれらの栄養素を含むペプトン、カザミノ酸、酵母エキス、大豆蛋白加水分解物等が利用され、生育にアミノ酸等を要求する栄養要求性変異株を用いる場合には、要求される栄養素をさらに補添する必要がある。
【００１１】
培養形態は、静置培養、通気攪拌培養、振盪培養、振動培養、エアリフト型の培養などがあり、本発明は特に限定するものではないが、静置培養が好ましい。培養条件は、ｐＨは５〜９、温度は10〜40℃、特に好ましくは25〜30℃に制御しつつ１〜１５日間、好ましくは１〜３日間程度が良く、静置培養の場合は表層にバクテリアセルロースがゲル状に蓄積される。
このゲルを取り出して必要により、水洗する。この水洗水には目的に応じて殺菌剤、前処理剤などの薬剤を添加することもできる。
採取したゲル状のバクテリアセルロースを均一ホモジナイザー等で離解した離解物として用いることもできる。例えば、特開平５−５１８８５号公報のホモジナイザーを用いて水中に超高速回転する等の手法があるが、その他に特公平５−８０４８４号公報の酸化水分解処理を施した後、機械的せん断する方法もある。水洗後は乾燥するが、平面支持体を用いてバクテリアセルロースの均一薄膜を形成させる方法が好ましい。
【００１２】
以下、バクテリアセルロースのフィルム（シート、製紙）の製造法の一例を具体的に示す。
セルロース生産菌、例えばグルコンアセトバクター・ハンセニイ(Gluconacetobacter hansenii) ATCC10821を、下記に例示される液体培地に植えつけロータリーシェーカーで180rpm、25℃、４日間程度、培養してバクテリアセルロース（以下ＢＣと称することもある）の培養液を調整する。
0004509428.tif 000002
【００１３】
この培養液を、殺菌済みの桐山ロート用ろ紙 No.5B でろ過して固形物を除去する。固形物を除いた培養液と新たな上記「液体培地」を１：１の割合で混合し、プレートで20℃〜30℃でＢＣゲルの厚さが0.01〜４mm程度になるまで静置培養する。静置培養は水準器で調整した水平台上で行う。生成したゲル状のＢＣ薄膜を流水(純水)で１〜４日間洗浄する。更に、このＢＣ薄膜を２Ｎ水酸化ナトリウムに10分間程度浸して洗浄後、再び流水（純水）で１〜４日間洗浄する。次に、この水を含んだゲル状のＢＣ薄膜を水中で、透明導電性ガラス、例えば、透明インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）をコーティングしたガラス板にはりつける。このガラス板を室温で一日自然乾燥させる。
調製したＢＣ乾燥薄膜は、均一な薄膜になっており、その厚さは共焦点レーザー顕微鏡 VK8500型（キーエンス（株）製）で測定することができ、0.01μｍ〜５μｍである。
【００１４】
一方、平均直径１０μｍ以下の植物由来微細繊維状セルロースは、木材等を高度に叩解あるいは摩叩して得られるセルロースである。例えば、パルプ繊維等のセルロース繊維をボールミル等により打砕、離解したり、水中で加圧離解、音波により離解することにより得られる（特公昭４８−６６４１号公報、特公昭５０−３８７２０号公報、特開平８−２８４０９０号公報等）。また、木材パルプ以外に砂糖大根、柑橘類その他柔組織細胞のセルロースを特開昭５９−８０４０２号や「CELLULOSE (1996)3, 183-188」に記載の方法に従って、離解してもよい。こうして、本発明では植物由来微細繊維状セルロースのミクロフィブリルの平均直径を１０μm以下（英国特許第2,066,145号)、好ましくは１nm〜2.0μm、より好ましくは１nm〜100nmとする。
【００１５】
本発明のデバイスに使用する液晶は、特に限定はなく、例えば、ネマティック液晶、スメクティック液晶、コレステリック液晶、強誘電性液晶、反強誘電性液晶など様々な液晶が挙げられる。これらの液晶は、容易に紙の中に浸透し、本発明の紙と液晶を含むデバイスを形成することが出来る。
【００１６】
本発明において、紙と液晶を複合化する方法も特に限定されない。紙に液晶を浸透させる、例えば、減圧下で浸透させる、紙に液晶を噴霧する、離解した紙又はゲル状の紙と液晶を混合する等、任意の方法が採用できる。
本発明のデバイスにおいて、液晶と紙の比率は、紙の種類や形態、液晶の種類、デバイスに要求される性能等により、広範に変えることができ、例えば、容積比率で９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
【００１７】
本発明のデバイスにおいて、紙の屈折率と液晶の屈折率の関係で電圧により液晶の配向が変化すれば、その透過光量、反射光量が変化し、光スイッチ、ディスプレイデバイスとして機能する。また、これらの液晶の温度が変化した場合にもやはり屈折率が変化するので、透過光量、反射光量、スペクトルが変化し、温度センサとして機能する。その他、電界、磁界、光照射、圧力など外場、温度、雰囲気などの外的因子の変化によって液晶の配向、構造などによる光学的性質が変化すれば、紙液晶複合体の光学特性は変化し、デバイスとして機能する。
本発明のデバイスの具体例としては、ディスプレイ、記録デバイス、センサ等が挙げられる。
本発明のデバイスのさらに具体的な形態としては、紙と液晶の複合体、例えば、紙層と液晶層の積層体や、紙に液晶を含浸した複合体が挙げられる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のデバイスは、紙をその構成要素の一部として用いているため以下のような種々の効果を奏する。
液晶の保持が容易になるため、デバイスの構造が簡単である。
セルロース繊維を含む紙を用いた場合には、紙のセルロース繊維と液晶分子の相互作用によって液晶分子の配向制御も容易にできる。
従って、従来性能向上のために必要とされた基板表面のラビングやコーティングなどの特殊な処理をしなくても、優れた性能を有する液晶デバイスを製造できる。
応答速度が大きく、低電圧で駆動できるなどデバイスとしての性能が優れている。
明るく、白色が鮮やかであるなど光学特性が向上する。
柔軟性を有するデバイスを作成することができる。
液晶デバイスの性能の向上と共に、コストの低減をもたらし、さらに新しい液晶デバイスの利用方法ももたらす。
セルロース繊維を含む紙を用いた場合には、環境への負荷が少なく、資源リサイクルの観点からも好ましくない問題を生じるおそれが少ない。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（ＢＣ薄膜の作製方法）
グルコンアセトバクター・ハンセニイ(Gluconacetobacter hansenii) ATCC10821を、以下の液体培地に植えつけロータリーシェーカーで180rpm、25℃、４日間、攪拌培養してバクテリアセルロース（ＢＣという）の培養液を調製した。
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【００２０】
次に、この培養液を殺菌済みの桐山ロート用ろ紙 No.5B でろ過してセルロース等の固形物を除去した。該固形物を除去した培養液と新たに調製した上記「液体培地」とを１：１の割合で混合し、プレートで２５℃でＢＣゲルの厚さが約４mmになるまで静置培養した。静時培養は水準器で調整した水平台上で行った。生成したゲル状のＢＣ薄膜を流水(純水)で２日間洗浄した。このＢＣ薄膜を２Ｎ水酸化ナトリウムに10分間浸して洗浄後、再び流水（純水）で２日間洗浄した。次に、水を含んだゲル状のＢＣ薄膜を水中で透明インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）をコーティングしたガラス板にはりつけた。このガラス板を室温で一日自然乾燥させた。
調製したＢＣ乾燥薄膜の厚さは共焦点レーザー顕微鏡 VK8500型（キーエンス（株）製）で測定したところ、厚さ４μｍの均一なシートであった。
【００２１】
透明インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）電極基板上にはりつけたＢＣ薄膜（厚さ４μｍ；空隙率約３８％）の上に、もう一枚の透明ＩＴＯ電極を載せた。次にネマティック液晶５ＣＢ（分子構造を図１に示す。）を、バクテリアセルロースに浸透させた（含浸量約３８容積％）。これを二枚の偏光子で挟み素子とした。二枚の偏光子を直交させ、いわゆるクロスニコルの状態とした。
電圧を印加した際の透過光（ヘリウムネオンレーザー光  波長：６３２．８ｎｍ)の変化を測定した。最初透明状態であるが、電圧印加により透過光が減少し暗状態となった。
【００２２】
透過光量の時間変化を図２に示す。電圧印加と共に急激に透過光が減少していることが分かる。
透過光量の電圧依存性を図３に示す。数ボルトの低電圧を印加することにより、透過光量が大きく変化することが分かる。
応答時間の電圧依存性を図４に示す。印加電圧が数ボルトで１０ミリ秒以下、印加電圧が８ボルトで１ミリ秒程度の極めて高速な応答を示すことが分かる。
この実施例のデバイスでは何ら液晶の配向処理を施していないが、バクテリアセルロース繊維と液晶分子の相互作用の結果、自動的にホモジニアス配向しているものと考えられ、これに電圧を印加することにより屈折率の異方性のため分子配向の変化が起こり、ホメオトロピック配向となったため透過光量が変化したものと解釈される。
【００２３】
比較例１
実施例１のデバイスにおいて、バクテリアセルロース繊維を使用することなく２枚のガラス基板の間隔を４μｍとした比較例１のデバイスでは、電圧を印加しても透過光量の変化は、実施例１に比べて小さく、応答速度は８ボルトで数十ミリ秒と遅かった。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様に、水を含んだゲル状のＢＣ薄膜を水中で透明インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）をコーティングした導電性ポリマーフィルム基板にはりつけた。この基板を室温で一日自然乾燥させた。調製したＢＣ乾燥薄膜は、共焦点レーザー顕微鏡 VK8500型（キーエンス（株）製）で測定したところ、厚さ５μｍの均一なシートであった。透明インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）電極を設けた導電性ポリマーフィルム基板上にはりつけたＢＣ薄膜（厚さ５μｍ；空隙率約４０％）の上に、もう一枚の透明ＩＴＯ電極を設けた導電性ポリマーフィルム基板を載せた。
これにネマティック液晶５ＣＢを、バクテリアセルロースに浸透させ（含浸量約４０容積％）、フレキシブルな素子を作製した。実施例１と同様にクロスニコルの条件下で光の透過を測定すると、数ボルトの電圧で大きな透過光量変化が起こった。応答時間は数ミリ秒であった。
【００２５】
実施例３
市販の和紙（厚さ１ｍｍ）を２枚のＩＴＯではさみ、ネマティック液晶５ＣＢを浸透させ、これに電圧を印加すると、反射光の強度が大きく変化した。
【００２６】
実施例４
実施例１と同様に、水を含んだゲル状のＢＣ薄膜を水中で透明インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）をコーティングしたガラス基板にはりつけた。この基板を室温で一日自然乾燥させた。調製したＢＣ乾燥薄膜は、共焦点レーザー顕微鏡 VK8500型（キーエンス（株）製）で測定したところ、厚さ４μｍの均一なシートであった。透明インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）電極を設けたガラス基板上にはりつけたＢＣ薄膜（厚さ４μｍ；空隙率約３８％）の上に、もう一枚の透明ＩＴＯ電極を設けたガラス基板を載せた。
次にスメクティック強誘電性液晶（ＣＳ１０２９、チッソ製）を、バクテリアセルロースに浸透させた（含浸量約３８容積％）。この上に偏光子をおき素子とした。電圧を印加すると反射光（ヘリウムネオンレーザー光  波長：６３２．８ｎｍ)の強度が大きく変化した。二枚の偏光子を直交させ、いわゆるクロスニコルの状態として透過光量を測定したところ、透過光量が大きく変化し、その応答時間は数ボルトで８０マイクロ秒と高速であった。
比較例２
実施例４において、バクテリアセルロース繊維を使用することなく２枚のガラス基板の間隔を４μｍとした比較例２のデバイスでは、電圧を印加しても反射光（ヘリウムネオンレーザー光  波長：６３２．８ｎｍ)の強度変化は小さかった。二枚の偏光子を直交させ、いわゆるクロスニコルの状態として透過光量を測定したところ、透過光量の変化も実施例４と比較して小さかった。
【００２７】
実施例５
ＢＣ薄膜（厚さ３０μｍ；空隙率約４２％）にコレステリック液晶（コレステリルオレイルカーボネート２０質量％とコレステリルノナノエート８０質量％の混合液晶）を浸透させた（含浸量約４２容積％）。その反射色は室温から７０℃の温度範囲で、赤と紫の間で大きく変化した。このデバイスは、極めて簡単な構造の温度センサとして機能することがわかる。
【００２８】
実施例６
厚さ５０μｍの紙（天然パルプを原料としたもの）にコレステリック液晶（コレステリルオレイルカーボネート２０質量％とコレステリルノナノエート８０質量％の混合液晶）を紙１００質量部に対して９０質量部含浸させた。その反射色は室温から７０℃の温度範囲で、赤と紫の間で大きく変化した。このデバイスは、極めて簡単な構造の温度センサとして機能することがわかる。
【００２９】
実施例７
実施例１と同様に、水を含んだゲル状のＢＣ薄膜を水中で、透明インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）をコーティングしさらにラビングにより配向処理した有機高分子膜を設けたガラス基板にはりつけた。この基板を室温で一日自然乾燥させた。調製したＢＣ乾燥薄膜は、共焦点レーザー顕微鏡 VK8500型（キーエンス（株）製）で測定したところ、厚さ４μｍの均一なシートであった。透明インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）をコーティングしさらにラビングにより配向処理した有機高分子膜を設けたガラス基板上にはりつけたＢＣ薄膜（厚さ４μｍ；空隙率約３８％）の上に、もう一枚の、透明インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）をコーティングしさらにラビングにより配向処理した有機高分子膜を設けたガラス基板を載せた。
次にスメクティック強誘電性液晶（ＣＳ１０２９、チッソ製）を、バクテリアセルロースに浸透させた（含浸量約３８容積％）。この上に偏光子をおき素子とした。電圧を印加すると反射光（ヘリウムネオンレーザー光  波長：６３２．８ｎｍ)の強度が大きく変化した。二枚の偏光子を直交させ、いわゆるクロスニコルの状態として透過光量を測定したところ、透過光量が大きく変化し、その応答時間は数ボルトで８０マイクロ秒と高速であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用したネマティック液晶５ＣＢの分子構造を示す図である。
【図２】実施例１のデバイスにおける透過光量の時間変化を示すグラフである。
【図３】実施例１のデバイスにおける透過光量の電圧依存性を示すグラフである。
【図４】実施例１のデバイスの応答時間の電圧依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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