(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体電極と、その表面に吸着された色素と、酸化還元対を有する電解液と、対向電極からなる光電変換素子において、光が入射する方向から見て金属酸化物半導体電極、対向電極、光反射層の順に光反射層を設け、
且つ、前記金属酸化物半導体電極の面積が、前記光反射層の面積よりも小さいことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
光散乱層を更に有し、金属酸化物半導体電極、対向電極、光散乱層、光反射層の順に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記対向電極の支持基板を更に有し、前記光反射層が前記支持基板上に設けられ、かつ対向電極側と反対側の面に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
金属酸化物半導体電極と、その表面に吸着された色素と、酸化還元対を有する電解液と、対向電極とからなる請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、色素吸着した金属酸化物半導体電極を有する支持基板と、対向電極を有する支持基板とを該金属酸化物半導体電極と該対向電極を向き合わせて貼り合わせ、更に該対向電極を有する支持基板の該対向電極と反対側の面に前記金属酸化物半導体電極の面積よりも大きい面積の光反射層を有する支持基板とを貼り合わせることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物半導体電極と、その表面に吸着された色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる光電変換素子に関し、特に、高い光電変換効率を得ることのできる光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用したダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨げる要因となっている。低コスト化の可能性から色素増感型湿式太陽電池が古くから研究されているが、最近、Graetzelらがシリコン太陽電池に匹敵する性能を有するものを発表(J. Am. Chem. Soc. 115(1993)6382、及び特許第２６６４１９４号掲載公報）したことにより、実用化への期待が高まっている。色素増感型湿式太陽電池の基本構造は、金属酸化物半導体電極と、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Graetzelらは酸化チタン（ＴｉＯ2）等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと及び色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。
【０００３】
その後、さらに特性を向上させるべくいくつかの提案がなされている。例えば、特開平９−２３７６４１号公報では金属酸化物半導体として酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を用いることにより、開放電圧が大きくなるとされている。また、特開平８−８１２２２号公報ではＴｉＯ2電極膜の表面をエッチング処理することにより、格子欠陥や不純物が除去され、変換効率が向上するとされている。
【０００４】
ところが、色素増感型湿式太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、いかに照射される光を多く吸収するかが最も重要となる。つまり、従来の色素増感型湿式太陽電池においては、吸収する光エネルギー量が少ないため、変換される電気エネルギーも少ないものであった。
【０００５】
Graetzelらは上記の文献において、対向電極を白金のスパッタ膜とすることにより光反射性を持たせ、照射された光の反射光を再度利用することにより光電変換効率を上げることができるとしている。
【０００６】
しかしながら、このときの光反射性の白金のスパッタ膜は対向電極を兼ねているために金属酸化物半導体電極と近接している。よって反射光は一度色素吸着酸化チタン層を透過した光であり、その光は色素の吸収域ではない波長域のものが大部分であることから、反射光による光電変換効率の向上の効果は極めて限定的である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、照射される光エネルギーの吸収効率を上げることにより、同じ強度の光照射下において光電変換効率を向上させることのできる光電変換素子を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、金属酸化物半導体電極と、その表面に吸着された色素と、酸化還元対を有する電解液と、対向電極とからなる光電変換素子において、光が入射する方向から見て金属酸化物半導体電極、対向電極、光反射層の順に光反射層を設け、且つ、前記金属酸化物半導体電極の面積が、前記光反射層の面積よりも小さいことを特徴とする光電変換素子が提供される。また、本発明によれば、上記構成において、光散乱層を更に有し、金属酸化物半導体電極、対向電極、光散乱層、光反射層の順に設けられていることを特徴とする光電変換素子が提供される。また、本発明によれば、上記構成において、前記対向電極の支持基板を更に有し、前記光反射層が前記支持基板上に設けられ、かつ対向電極側と反対側の面に設けられていることを特徴とする光電変換素子が提供される。
さらに、本発明によれば、金属酸化物半導体電極と、その表面に吸着された色素と、酸化還元対を有する電解液と、対向電極とからなる前記構成の光電変換素子の製造方法において、色素吸着した金属酸化物半導体電極を有する支持基板と、対向電極を有する支持基板とを該金属酸化物半導体電極と該対向電極を向き合わせて貼り合わせ、更に該対向電極を有する支持基板の該対向電極と反対側の面に光反射層を有する支持基板とを貼り合わせることを特徴とする光電変換素子の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における光電変換素子の構成を、図を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
まず、図１に従来の色素増感型湿式太陽電池の代表的な構成例を示す。
１はガラス等の透明基板、２はＩＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜、３は多孔質金属酸化物半導体層、４はルテニウムビピリジル錯体，亜鉛ポルフィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズベンガル、エオシン等の色素、５はＩ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-等の酸化還元対を有する電解液、６はＰｔ等からなる対向電極である。光は図の上方から入射する。
【００１１】
次に、本発明の実施形態の一例を図２に基づいて以下に説明する。
１はガラス等の透明基板、２はＩＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜、３は多孔質金属酸化物半導体層、４はルテニウムビピリジル錯体、亜鉛ポルフィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズベンガル、エオシン等の色素、５はＩ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-等の酸化還元対を有する電解液、６はＰｔ等からなる対向電極、７は光反射層である。光は図の上方から入射する。
【００１２】
本発明における光反射層７は対向電極としての機能を持っていない。そのため金属酸化物半導体層３と光反射層７の間隔は任意に設定することができる。したがって本セル構成は従来のセルと比較して、従来の上方からの光に加えて、光反射層７で反射される光（金属酸化物半導体層３を透過しない外部からの可視光）が増感色素４において吸収されるため発生電流も従来に比べて増大し、光電変換効率も向上する。
さらに金属酸化物半導体層３の面積を光反射層７の面積よりも小さくすることで、より多くの外部からの光が光反射層で反射するので光電変換効率は向上する。この場合、金属酸化物半導体層３の面積は光反射層７の面積の２０〜９５％、好ましくは５０〜９０％とすることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の別の実施形態の一例を図３に基づいて以下に説明する。
１はガラス等の透明基板、２はＩＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜、３は多孔質金属酸化物半導体層、４はルテニウムビピリジル錯体、亜鉛ポルフィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズベンガル、エオシン等の色素、５はＩ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-等の酸化還元対を有する電解液、６はＰｔ等からなる対向電極、７は光反射層、８は光散乱層である。光は図の上方から入射する。
【００１４】
本セル構成は従来のセルと比較して、従来の上方からの光に加えて、光反射層７で反射される光（金属酸化物半導体層３を透過しない外部からの可視光）が増感色素４において吸収される、さらに反射光が光散乱層８において散乱されるため増感色素４において吸収される光は図２の実施形態よりも多いため発生電流が従来に比べてより一層増大し、光電変換効率も向上する。
【００１５】
また、本発明の別の実施形態の一例を図４に基づいて以下に説明する。
１はガラス等の透明基板、２はＩＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜、３は多孔質金属酸化物半導体層、４はルテニウムビピリジル錯体，亜鉛ポルフィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズベンガル、エオシン等の色素、５はＩ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-等の酸化還元対を有する電解液、６はＰｔ等からなる対向電極、７は光反射層である。光は図の上方から入射する。
【００１６】
本実施形態では支持基板と対向電極を共用する構成となっている。このため図２に示す実施形態による効果に加え、構成が簡素化されるという利点がある。
【００１７】
なお、光反射層については金属酸化物半導体層、対向電極、光反射層の順でも、対向電極、金属酸化物半導体層、光反射層の順でもどちらでも効果があるが、金属酸化物半導体層、対向電極、光反射層の順がより好ましい。これは光電変換には反射光よりも直接照射される光の方が多く寄与するため、直接照射される光はなるべく対向電極や電解液による光吸収による損失をなくす方が好ましいからである。
【００１８】
次に、上記太陽電池の製造方法の一例を図３の構成について説明する。
まず、ガラス基板１上にスパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により例えばＳｎＯ2：Ｆ膜２を片面に形成したものを２枚用意する。ＳｎＯ2：Ｆ膜は集電体として機能するためシート抵抗が５０Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下とするのが望ましい。
基板には、加熱焼成温度に耐えうるセラミックス、ガラス、耐熱性のプラスチックなどが適用できる。
特に半導体電極を作製する際には金属あるいはＩＴＯやＳｎＯ2等の透明電極が適用できる。
透明導電膜を形成した基板上には前述の多孔質金属酸化物半導体薄膜３を形成したのち、増感色素、例えばルテニウムビピリジル錯体を吸着させる。酸化チタン薄膜の膜厚は１〜２０μｍ程度が好ましい。これは膜厚を厚くすることにより光の吸収量が増加するが、一方で金属酸化物半導体層の膜厚を必要以上に厚くしてもセルの内部抵抗が増大するなど、得られる電流に限りがあるからである。
【００１９】
基板上に金属酸化物半導体層を形成する塗布液を塗布するためには、例えば、ディッピング、スピンコート、スプレー塗布等の公知の方法が利用できる。
塗布液には基板に対する成膜性を上げるために界面活性剤を加えることができる。また、エチレングリコール等のグリコール類や水溶性高分子などを添加して塗布液の粘性を制御することもできる。
【００２０】
金属酸化物半導体層に色素を吸着させるには金属酸化物半導体電極を、水、アルコール、トルエン等の溶媒に該色素を溶かした溶液中に浸漬すればよい。色素としては可視光領域の波長の光を吸収して励起し、金属酸化物に電子を注入することができるルテニウムビピリジル錯体、亜鉛ポルフィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズベンガル、エオシン等の色素が使用できる。また色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能基を有すると、金属酸化物表面に該色素が化学的に固定されるため好ましい。代表的なものとして［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体がある。
【００２１】
前記のＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した別の基板上にはスパッタリング法、蒸着法、電気化学的方法等により例えばＰｔ（微粒子）層６を形成する。その膜厚は光透過性の１〜５０ｎｍ程度のものが好ましい。
また、光反射層７としては光を全反射するよう表面加工された任意材料からなる金属板等が使用できる。
【００２２】
本発明においては、光散乱層８は、金属酸化物半導体層３を透過せずに光反射層７に入射する光が反射した際に金属酸化物半導体層３全体に到達するようにするために設けるもので、光反射層７上に形成することができ、この層は金属酸化物や高分子の微粒子などによって形成したり、ガラス表面を微細に粗面加工したものを使用することができる。光散乱層８の膜厚は１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２３】
上記のように形成された３枚の基板をスペーサーを介して重ね合わせた後、例えばＩ-／Ｉ3-を酸化還元対を有する電解質溶液５を注入し、シール剤で封止する。電解質溶液としてはエチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを加えたもの等が好適に使用できる。
このようにして形成されたセルには紫外線を吸収する部材として、例えばＣｅＯ2等を含む鉛ガラス（市販のＬ−４０、Ｌ−４２等のシャープカットフィルターを用いてもよい）を光の入射側に貼り合わせてもよい。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕（図２の素子構成）
２枚のガラス基板１のそれぞれの片面にゾルゲル法によりＳｎＯ2：Ｆ膜２をシート抵抗が１０Ω／□となるように形成した。このうち基板１枚についてはＳｎＯ2：Ｆ膜２上にヘキサクロロ白金酸の電気分解により光透過性のＰｔ膜を形成した。
また、アナターゼ型酸化チタン粉末（石原テクノ社製）３ｇに水１０ｍｌとアセチルアセトン０．２ｍｌを加え、乳鉢で酸化チタン粉末の凝集を解くようにして混合し、塗布液を調製した。この塗布液を上記ガラス基板１上に塗布し（面積０．５ｃｍ2）、３０分間自然乾燥の後、４５０℃で３０分間加熱焼成し、膜厚約１０μｍの酸化チタン半導体電極を得た。
この多孔質酸化チタン半導体電極を［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液中に浸漬し、１０分間還流してＴｉＯ2電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。
これらの両基板をビーズ又はロッド状の絶縁性スペーサーを介して、約１０μｍの間隙を保って重ね合わせ、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを加えた酸化還元電解質溶液を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
さらにガラス基板上に真空蒸着法によりＰｔ膜（面積１ｃｍ2）を膜厚１００ｎｍに堆積したものを２ｃｍのスペーサーを介して重ね合わせ、エポキシ系接着剤でシールし、光電変換素子を作製した。この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換効率は７．５％であった。
【００２６】
〔実施例２〕（図３の素子構成）
２枚のガラス基板の片面にゾルゲル法によりＳｎＯ2：Ｆ膜２をシート抵抗が１０Ω／□となるように形成した。このうち基板１枚についてはＳｎＯ2：Ｆ膜２上にヘキサクロロ白金酸の電気分解により光透過性のＰｔ膜を形成した。
また、アナターゼ型酸化チタン粉末（石原テクノ社製）３ｇに水１０ｍｌとアセチルアセトン０．２ｍｌを加え、乳鉢で酸化チタン粉末の凝集を解くようにして混合し、塗布液を調製した。この塗布液をもう１枚のガラス基板に塗布し（面積０．５ｃｍ2）、３０分間自然乾燥の後、４５０℃で３０分間加熱焼成し、膜厚約１０μｍの酸化チタン半導体電極を得た。
この多孔質酸化チタン半導体電極を［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液中に浸漬し、１０分間還流してＴｉＯ2電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。
これら２枚の基板をビーズまたはロッド状の絶縁性スペーサーを介して、約１０μｍの間隙を保って重ね合わせ、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを加えた酸化還元電解質溶液を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
さらにガラス基板上に真空蒸着法によりＰｔ膜（面積１ｃｍ2）を膜厚１００ｎｍに堆積し、反対側の面は微細な粗面加工したものを２ｃｍのスペーサーを介して重ね合わせ、エポキシ系接着剤でシールし、光電変換素子を作製した。
この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換効率は７．７％であった。
【００２７】
〔実施例３〕（図４の素子構成）
２枚のガラス基板のそれぞれの片面にゾルゲル法によりＳｎＯ2：Ｆ膜２をシート抵抗が１０Ω／□となるように形成した。このうち基板１枚についてはＳｎＯ2：Ｆ膜２上にヘキサクロロ白金酸の電気分解により光透過性のＰｔ膜を形成し、反対側の面は真空蒸着法によりＰｔ膜（面積１ｃｍ2）を膜厚１００ｎｍに堆積した。
また、アナターゼ型酸化チタン粉末（石原テクノ社製）３ｇに水１０ｍｌとアセチルアセトン０．２ｍｌを加え、乳鉢で酸化チタン粉末の凝集を解くようにして混合し、塗布液を調製した。この塗布液を上記ガラス基板１上に塗布し（面積０．５ｃｍ2）、３０分間自然乾燥の後、４５０℃で３０分間加熱焼成し、膜厚約１０μｍの酸化チタン半導体電極を得た。
この多孔質酸化チタン半導体電極を［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液中に浸漬し、１０分間還流してＴｉＯ2電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。
これらの両基板をビーズまたはロッド状の絶縁性スペーサーを介して、約１０μｍの間隙を保って重ね合わせ、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを加えた酸化還元電解質溶液を注入した後、エポキシ系接着剤でシールし、光電変換素子を作製した。
この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換効率は７．３％であった。
【００２８】
〔比較例１〕（図１の素子構成）
２枚のガラス基板１のそれぞれの片面にゾルゲル法によりＳｎＯ2：Ｆ膜２をシート抵抗が１０Ω／□となるように形成した。このうち基板１枚についてはＳｎＯ2：Ｆ膜２上にヘキサクロロ白金酸の電気分解により光透過性のＰｔ膜を形成した。
また、アナターゼ型酸化チタン粉末（石原テクノ社製）３ｇに水１０ｍｌとアセチルアセトン０．２ｍｌを加え、乳鉢で酸化チタン粉末の凝集を解くようにして混合し、塗布液を調製した。この塗布液をもう一方の上記ガラス基板上に塗布し（面積０．５ｃｍ2）、３０分間自然乾燥の後、４５０℃で３０分間加熱焼成し、膜厚約１０μｍの酸化チタン半導体電極を得た。
この多孔質酸化チタン半導体電極を［ルテニウム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液中に浸漬し、１０分間還流してＴｉＯ2電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。
これらの両基板をビーズまたはロッド状の絶縁性スペーサーを介して、約１０μｍの間隙を保って重ね合わせ、エチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを加えた酸化還元電解質溶液を注入した後、エポキシ系接着剤でシールし、光電変換素子を作製した。
この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換効率は６．９％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、光反射層を設けることにより、光の吸収量が増え、光電変換効率が向上する。
また、金属酸化物半導体層の面積が光反射層の面積よりも小さくすることにより、外部からの光を反射するので、光吸収量が増え、光電変換効率が向上する。
また、散乱層を設けるとことにより、光吸収効率が向上し、光電変換効率がより一層向上する。
また、光反射層と金属酸化物半導体層の間に対向電極が配置された構造とすることにより、反射光強度をより大きくすることができ、光電変換効率がさらに向上する。
さらに、対向電極と同一基板上に光反射層を設けることにより、製造及び材料の低コスト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明による光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明による光電変換素子の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明による光電変換素子の別の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  透明基板
２  透明導電膜
３  金属酸化物半導体層
４  増感色素
５  酸化還元対を有する電解液
６  対向電極
７  光反射層
８  光散乱層
【図１】
0004422236.tif 000002
【図２】
0004422236.tif 000003
【図３】
0004422236.tif 000004
【図４】
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