(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加硫可能なゴム５０〜９５重量部、（Ｂ）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）が５〜５０重量部、及び（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、（Ｃ）無機補強剤が０〜３０重量部とが配合されたゴム組成物であって、
ＪＩＳ−Ｋ６２５３の引裂き強度が６０Ｎ／mm以上であり、
前記ＳＰＢは、懸濁重合法によって製造され、ＳＰＢ０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した還元粘度が０．１〜４であり、融点が１３０〜１６０℃であることを特徴とする靴底用ゴム組成物。
【請求項２】
該（Ｂ）のＳＰＢの１３Ｃ−ＮＭＲよる１，２結合含量が７０％以上で且つ１，２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項３】
該（Ｂ）のＳＰＢの融点が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）の無機補強剤がシリカであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の靴底用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、軽量で配合物の寸法安定性が優れ、加硫物の引裂き強度や耐摩耗性が改善された靴底用ゴム組成物に関するもので、紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物底材やベルト、ホース、防振ゴムなどの工業用品にも用いる事ができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般にゴム履物は、配合物を平ロールや彫刻ロールなどで圧延したゴムシートやゴム板を裁断、貼り合せなどをしてから加硫して製造されており、配合物の寸法安定性（ダイスウェル）が悪いと歪んだり、厚みにバラツキがでたりする。
また、加硫物は軽量且つ適度な硬度で耐摩耗性や引裂き強度などの耐久性が求められ、例えば、特開平３−８６７４０号公報には、無機補強剤やハイスチレンゴムや樹脂類などで補強したゴム組成物が提案されている。
しかしながら、無機補強剤を増量すると、配合物のスウェルは低下するが粘度が上昇したり製品が重くなる可能性があり、低融点のＳＰＢやハイスチレンゴムは耐摩耗性や引裂き強度に対する補強性が十分でない場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術の問題点を解決し、軽量且つ適度な硬度で配合物の寸法安定性が優れ、耐摩耗性や引裂き強度などの耐久性に優れた、ホース、ベルト、防振ゴムなどの工業用品及び紳士靴、婦人靴、スポーッシューズなどの履物底材に好適なゴム組成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）加硫可能なゴム５０〜９５重量部、
（Ｂ）還元粘度が０．１〜４のシンジオタクティク１．２ポリブタジエン（ＳＰＢ）が５〜５０重量部、及び
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、（Ｃ） 無機補強剤が０〜３０重量部 とが配合されたゴム組成物であって、ＪＩＳ−Ｋ６２５３の引裂き強度が６0N/mm以上であることを特徴とする靴底用ゴム組成物に関する。
【０００５】
また、本発明は、（Ｂ）のＳＰＢの１３Ｃ−ＮＭＲよる１．２結合含量が７０％以上で且つ１．２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることを特徴とする上記の靴底用ゴム組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（Ｂ）のＳＰＢの融点が１１０℃以上であることを特徴とする上記の靴底用ゴム組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（Ｃ）の無機補強剤がシリカであることを特徴とする上記の靴底用ゴム組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）加硫可能なゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【０００９】
本発明の（Ｂ）還元粘度が０．１〜４のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）は、融点が１１０℃以上のものが好ましい。より好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃のものを用いることができる。また本発明のＳＰＢは、１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量が７０％以上で且つ１．２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明のＳＰＢは、例えば、特開平９−２０８１１号公報に記載されている懸濁重合法によって製造できる。すなわち、ブタジエンの存在下、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水素化金属化合物、並びにケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触させて得られた熟成液（Ａ成分）、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）からなる触媒を用いて製造できる。融点は、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物によって調節することができる。
また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重合法を用いてもよい。
【００１１】
本発明の（Ｃ） 無機補強剤としては、シリカ、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。特に好ましくは、シリカが挙げられる。
【００１２】
本発明のゴム組成物の配合割合は、（Ａ）加硫可能なゴム５０〜９５重量部、好ましくは、６０〜９５重量部、
（Ｂ）還元粘度が０．１〜４のシンジオタクティク１．２ポリブタジエン（ＳＰＢ）が５〜５０重量部、好ましくは、５  〜４０重量部、及び
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、（Ｃ） 無機補強剤が０〜３０重量部、好ましくは、５〜３０重量部である。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００１５】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００１６】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００１７】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００１８】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００１９】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００２０】
また、本発明のゴム組成物は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３の引裂き強度が６0N/mm以上であり、６５Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００２１】
【実施例】
ＳＰＢの１，２結合含量及びシンジオタクシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００２２】
還元粘度は、ＳＰＢ０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した。
【００２３】
靴底用ゴム組成物の特性は次のように評価した。
【００２４】
ダイスウェル指数は、ＭＰＴ（モンサント社製加工性試験機）により温度１００℃、ダイ（Ｄ＝２ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝１６）、１５０／Ｓｅｃの条件で押出した時の押出し物のダイスウェルを測定し、比較例１を１００として指数表示した指数が小さいほど良好である。
【００２５】
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に規定されている測定法に従ってデュロメーター式で測定した。
【００２６】
【００２７】
引張特性（Ｍ３００（３００％引張応力），Ｔｂ（破断強度）、Ｅｂ（破断伸び））は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に規定されている測定法に従って、ダンベル３号で引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００２８】
ＴＲ（引裂き強度）ＪＩＳ−Ｋ−６２５２に規定されている切込無しアングル型で測定した。
【００２９】
アクロン摩耗指数：ＪＩＳ−Ｋ−６２５２に規定されている測定法に従って、荷重２７Ｎ、摩耗輪１０００回転当たりの摩耗容積を測定し、比較例１を１００として指数表示した指数が大きいほど良好である。
【００３０】
（参考例１）ＳＰＢ−１の製造
（熟成液の調製） 窒素置換した400mL オートクレーブ熟成槽にブタジエン 150g( 2.8モル）を注入する。コバルトオクトエートを 0.6ミリモルおよびトリエチルアルミニウム 1.8ミリモルを添加して 室温で 5時間攪拌した。
（重合）窒素置換した 1.5L のオートクレーブにイオン交換水 600mL、ポリビニルアルコール 2g 、塩化メチレン 120mL及びアセトン0.４７７モルを添加して、攪拌しながら10℃に温度設定した。前記で調製した熟成液をオートクレーブ中に添加して10℃で10分間分散させた後、二硫化炭素 0.8ミリモルを添加して重合を開始した。30℃で60分間重合した。重合後、未反応モノマーを開放し、老化防止剤を添加し、ポリビニルアルコールを水洗浄し、ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してＳＰＢを得た。ＳＰＢの収量は１３０ｇであり、ＳＰＢの融点は1５０℃であった。還元粘度は、１．２であった。１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８５％、１．２結合中のシンジオタクシティーは１００％であった。
【００３１】
（参考例２）アセトンを１．２モル添加した以外は、参考例２と同様にした。ＳＰＢの収量は１２０ｇ であり、ＳＰＢの融点は1３０℃であった。還元粘度は、１．３であった。１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８２％、１．２結合中のシンジオタクシティーは１００％であった。
【００３２】
（実施例１〜４）（比較例１〜２）
参考例１及び２のＳＰＢを用い、表１に示す配合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用し天然ゴムとブタジエンゴム及びシリカ等を混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。
【００３３】
次いで、温度１６０℃で８分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。表１に結果をまとめた。
【００３４】
【表１】
0004496693.tif 000002
【００３５】
靴底用組成物は、ダイスウェルが小さく、硬度が高く引裂強度や耐摩耗性が優れており押出し加工性と耐久性が高度にバランスしている。
【００３６】
比較例のＳＰＢを含まない組成物においては、ダイスウェルが大きく、引裂強度や耐摩耗性も劣っていた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明において、押出し加工性や耐久性に優れる紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物底材に好適なゴム組成物を提供される。