(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位と、を含んでおり、下記の式（１）で表わされる繰返し単位の繰返し単位数ｕが１以上の整数であり、下記の式（２）で表わされる繰返し単位の繰返し単位数ｖが１以上の整数であって、対数粘度が０．１以上であることを特徴とするスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物。
【化１】
0004408599.tif 000010
［式（１）において、Ａｒ1は下記の式（３’）で表わされる結合単位を示し、Ａｒ2は下記の式（４’）で表わされる結合単位を示す。］
【化２】
0004408599.tif 000011
［式（２）において、Ａｒ1は下記の式（３’）で表わされる結合単位を示し、Ａｒ3は下記の式（５ｂ’）で表わされる結合単位を示す。］
【化３】
0004408599.tif 000012
【化４】
0004408599.tif 000013
【化５】
0004408599.tif 000014
【請求項２】
前記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物。
【請求項３】
前記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位のモル比の合計αと、前記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位のモル比の合計（１−α）とが、１≦α／（１−α）≦９９の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物。
【請求項４】
前記の式（１）で表わされる繰返し単位のモル比βと、前記の式（２）で表わされる繰返し単位のモル比（１−β）とが、０．５≦β／（１−β）≦１０の関係を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が樹脂に混合されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満が、請求項１から４のいずれかに記載のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物で構成されていることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物に関するものであり、特に、特定の位置にある芳香族環へスルホン酸基を導入することができ、その導入量を制御することができるスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物およびその樹脂組成物に関し、ならびにそれらを用いたイオン伝導性、加工性、耐久性および耐熱性に優れた高分子電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
【０００３】
現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等が知られている。
【０００４】
しかし、現状用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（Ｒ）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、将来が期待されているメタノールを燃料とする燃料電池においては、高分子電解質膜のメタノール透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することができないという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、従来からフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族環にスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれており、高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性を考慮すると、化合物骨格としては、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類等の芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物を有望な構造ととらえることができ、たとえば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane Science,83,P.211(1993)）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特開平６−９３１１４号公報）、スルホン化ポリスチレン等がある。これらスルホン酸基は高分子電解質膜にプロトン伝導性を付与するために導入されるものである。
【０００６】
しかし、芳香族環にスルホン酸基を多く導入した場合には、スルホン酸基は親水性であることから、これら高分子電解質膜の耐水性が悪化して、水の膨潤による高分子電解質膜の強度低下等により高分子電解質膜が破損してしまうことがある。したがって、芳香族環にスルホン酸基を適度に導入するように制御することが必要となる。
【０００７】
たとえば従来においては、親電子求核置換反応であるスルホン化反応を制御するために、エーテル結合で挟まれた活性の高い芳香族環と、ケトン基やスルホン基等が結合した活性の低い芳香族環との存在比をコントロールした共重合体等でスルホン酸基導入量を制御しようとする試みが行われてきたが、十分な効果が得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑みて、本発明は、特定の位置にある芳香族環にスルホン酸基を特定量導入したスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物およびその樹脂組成物を提供し、ならびにそれらを用いたイオン伝導性、加工性、耐久性および耐熱性に優れた高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位と、を含んでおり、下記の式（１）で表わされる繰返し単位の繰返し単位数ｕが１以上の整数であり、下記の式（２）で表わされる繰返し単位の繰返し単位数ｖが１以上の整数であって、対数粘度が０．１以上であるスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物である。
【００１０】
【化６】
0004408599.tif 000002
【００１１】
【化７】
0004408599.tif 000003
【００１２】
ただし、式（１）において、Ａｒ1は下記の式（３’）で表わされる結合単位を示し、Ａｒ2は下記の式（４’）で表わされる結合単位を示す。また、式（２）において、Ａｒ1は下記の式（３’）で表わされる結合単位を示し、Ａｒ3は下記の式（５ｂ’）で表わされる結合単位を示す。
【００１３】
【化８】
0004408599.tif 000004
【００１５】
【化９】
0004408599.tif 000005
【００１７】
【化１０】
0004408599.tif 000006
【００２０】
また、上記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位を含んでいてもよい。
【００２１】
また、上記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位のモル比の合計αと、上記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位のモル比の合計（１−α）とが、１≦α／（１−α）≦９９の関係を満たすことが好ましい。
【００２２】
また、上記の式（１）で表わされる繰返し単位のモル比βと、上記の式（２）で表わされる繰返し単位のモル比（１−β）とが、０．５≦β／（１−β）≦１０の関係を満たすことが好ましい。
【００２４】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が樹脂に混合されている樹脂組成物であることが好ましい。この場合には、この樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満が、スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物で構成されていることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を含む高分子電解質膜であることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
＜スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル化合物＞
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物は、上記の式（１）で表わされる繰返し単位と上記の式（２）で表わされる繰返し単位とを含んでいる新規な化合物である。
【００２７】
Ａｒ1は上記の式（３’）で表わされる。
【００２８】
ここで、Ａｒ1の前駆体の例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２９】
Ａｒ2は上記の式（４’）で表わされる。
【００３０】
Ａｒ2の前駆体の例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン等が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ3は上記の式（５ｂ’）で表わされる。
【００３２】
ここで、本発明においては、下記の式（６ｂ）におけるそれぞれの芳香族環に１つずつスルホン酸基が導入されるようにスルホン化反応が制御される。
【００３３】
【化１１】
0004408599.tif 000007
【００３４】
このＡｒ3の前駆体の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられ、これをスルホン化することによって最終的にＡｒ3として式（５ｂ’）を得る。また、Ａｒ3がモノマー段階からスルホン化されているものとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の各芳香族環上にスルホン酸基が導入されているもの等が挙げられる。
【００３５】
そして、式（１）で表わされる繰返し単位と、式（２）で表わされる繰返し単位との両端の結合部位に下記の式（１−１）および式（２−１）のように番号をつけた場合、
ａ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−ｂ・・・（１−１）
ｃ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−ｄ・・・（２−１）
式（１−１）および式（２−１）で表わされる繰返し単位とが結合する場合には、ａとｂ、ａとｄ、ｃとｂ、ｃとｄのうち、いずれの結合部位同士の組合わせで結合してもよい。
【００４０】
そして、式（１）で表わされる繰返し単位と、式（２）で表わされる繰返し単位とが結合する場合には、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
【００４１】
さらに、式（１）と式（２）との結合間にその他の繰返し単位が含まれていてもよい。ここで、その他の繰返し単位には、式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位も含まれ得る。
【００４２】
また、式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位にはたとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド、オキサゾール、チアゾール等の結合を有する芳香族エーテル、チオフェン、ピロール等のテテロ環含有芳香族エーテル、芳香族スルフィド等がある。
【００４３】
また、上記の式（１）または（２）で表わされる繰返し単位のモル比の合計αと、式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位のモル比の合計（１−α）とが、１≦α／（１−α）≦９９の関係を満たすことが好ましい。これは、上記範囲内の比率において、式（１）または（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位を含む高分子電解質膜を作製した場合には、繰返し単位（１）または（２）のみから高分子電解質膜を作製した場合と同程度の良好なイオン伝導性が得られるためである。また、これらのモル比の比率がα／（１−α）＜１である場合には、化合物中のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、高分子主鎖中のスルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。
【００４４】
また、上記の式（１）で表わされる繰返し単位のモル比βと、上記の式（２）で表わされる繰返し単位のモル比（１−β）とが、０．５≦β／（１−β）≦１０の関係を満たすことが好ましい。これは、上記の式（１）および（２）で表わされる繰返し単位のモル比の比率がこの範囲内にある場合には、高分子電解質膜のイオン伝導性と耐水性とがともに優れる傾向にあるためである。また、この比率が１０＜β／（１−β）である場合には高分子電解質膜のイオン伝導性が不十分となり、β／（１−β）＜０．５である場合には高分子電解質膜が膨潤し、高分子電解質膜の耐水性が悪化する傾向にある。
【００４５】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の対数粘度は０．１以上であることが好ましい。この対数粘度が０．１より小さい場合には本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物等を含む高分子電解質膜が燃料電池として使用に耐え得る十分な強度および耐水性示さない傾向にある。
【００４６】
ここで、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の平均分子量は１０００以上５０００００以下であることが好ましい。平均分子量が１０００未満であるとこの化合物を含む成形体の十分な強度が得られない傾向にあり、５０００００より大きいと加工が困難となる傾向にある。
【００４７】
＜スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の製造方法＞
式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を含有する本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物は、式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を形成する単量体を重合した重合体を経て、下記の式（６ｂ）で表わされる芳香族環にスルホン酸基を導入するスルホン化反応を行うことによって得ることができる。
【００４８】
【化１２】
0004408599.tif 000008
【００４９】
ここで、（６ｂ）で表わされる芳香族環にスルホン酸基を導入するためには、適当なスルホン化剤を有機溶媒中で反応させること等により、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得ることができる。
【００５０】
ここで、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を製造するために用いられるスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、濃硫酸や発煙硫酸（たとえば、Solid State Ionics,106,P.219(1998)に開示）、クロロ硫酸（たとえば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P.295(1984)に開示）、無水硫酸錯体（たとえば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P.721(1984)、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,23,P.1231(1985)等に開示）等を好適に使用することができる。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
【００５１】
また、これらのスルホン化剤に加えて、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
【００５２】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、たとえば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸、等が特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
【００５３】
ここで、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を製造する際は、スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物１００質量部に対して、これらのスルホン化剤は、３０〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。スルホン化剤の添加量が３０質量部未満の場合には、スルホン化反応が十分に進行しない傾向にあり、スルホン化剤の添加量が５０００質量部を超える場合には、反応後のスルホン化剤処理に多くの労力が必要となる傾向にある。
【００５４】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を製造するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
【００５５】
これらの溶剤は、一種または二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤１００質量部に対して１００〜２０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶剤の量が１００質量部未満の場合には、スルホン化反応を均一に進めるのが困難となる傾向にあり、溶剤の量が２０００質量部を超える場合には、反応後の溶剤とスルホン化剤との分離、溶剤の回収に多くの労力が必要となる傾向にある。
【００５６】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を製造する方法としては、上述の方法に限定されず、上記の式（６ｂ）で表わされる芳香族環に対してスルホン化反応を行ない上記の式（５ｂ’）で表わされるようにスルホン酸基を導入してから、重合反応を経て作製することもできる。ここで、式（５ｂ’）中のスルホン酸基は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩構造としてから重合反応を行なうことが好ましい。
【００５７】
また、本発明においては、上記の式（６ｂ）におけるそれぞれの芳香族環に１つずつスルホン酸基が導入されるようにスルホン化反応を制御することがより好ましいが、マイルドな条件の下でスルホン化反応を行なうことによりこれを達成することができる。
【００５８】
これは、本発明者らが鋭意検討した結果、側鎖のように主鎖骨格を形成しない芳香族環が主鎖骨格を形成する芳香族環よりもスルホン化反応に極めて高い活性を示すことを見い出し、化合物の構造として上記の式（１）および（２）で表わされる繰返し単位を含む構造において、化合物中の特定の芳香族環に定量的にスルホン酸基を導入できることを見い出したためである。
【００５９】
このことにより、電子密度的には活性の程度に差が少ない場合でも、置換基による立体障害が考えられる構造を組み合わせることにより、特定の芳香族環のみに選択的にスルホン酸基を導入することができることがわかり、上記の式（１）および（２）で表わされる繰返し単位を化合物構造として選択することにより、上記の式（６ｂ）に示されたそれぞれの芳香族環に１つずつスルホン酸基が導入されるようにスルホン化反応を制御することが可能となった。
【００６０】
従来においても、上記一般式（６ａ）〜（６ｃ）の構造の一部を含む化合物をスルホン化することについては、ＷＯ００／１５６９１に述べられている。しかしながら、ここでは、上記一般式（６ａ）〜（６ｃ）を含む化合物構造はスルホン酸基が導入される一般候補のリストに上がっているが、どのような形でスルホン酸基が導入されるかについての議論はない。上記の式（６ａ）〜（６ｃ）におけるそれぞれの芳香族環に１つずつスルホン酸基が導入された本発明の化合物は、本発明者らが化合物を構成する特定の繰返し単位の組み合わせと、より穏和なスルホン化条件について鋭意検討を進めたことによりたどり着いたものである。
【００６１】
上述のマイルドな条件の下でのスルホン化反応としては、反応温度−２０〜６０℃の範囲、反応時間０．５〜２０時間の範囲でのスルホン化反応がある。ここで、反応温度が−２０℃未満では、スルホン化反応が遅くなり、反応温度が６０℃を超えると、特定の芳香族環にのみスルホン酸基を導入することが困難となる傾向にある。
【００６２】
なお、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、たとえば、得られた本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。
【００６３】
あるいは、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
【００６４】
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
【００６５】
＜樹脂組成物＞
本発明は、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を含む。
【００６６】
ここで、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物一種のみからなる樹脂組成物であってもよいが、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を一種または二種以上含有していてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物のみからなる樹脂組成物であってもよいが、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂を含有していてもよい。
【００６７】
この樹脂の種類としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
また、この場合には、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の樹脂組成物中のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。
【００６９】
なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、たとえば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００７０】
＜成形体＞
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物およびその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャスト等任意の方法で繊維やフィルム等の成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満である場合には成形性が悪化する傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【００７１】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行なうことができる。たとえば加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状等の様々な形状に成形することもできる。溶解性挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形をすることができる点で好ましい。
【００７２】
＜高分子電解質膜＞
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物またはその樹脂組成物から高分子電解質膜を作製することもできる。
【００７３】
高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００７４】
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法としては従来から公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。たとえば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。
【００７５】
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍ以下であることが好ましく、５〜５０μｍ以下であることがさらに好ましく、５〜２０μｍ以下であることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが５μｍより薄いと高分子電解質膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【００７６】
また、高分子電解質膜のイオン伝導性は０．０５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導性が０．０５Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、０．０５Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００７７】
＜接合体＞
また、上述した本発明の高分子電解質膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明の高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行なうことができ、たとえば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜等と電極とを接着する方法または高分子電解質膜等と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物またはその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜等と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００７８】
＜燃料電池＞
また、上述した高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の高分子電解質膜またはフィルム等は、耐熱性、イオン伝導性、耐水性および加工性に優れているため、高温での運転にも耐え得り、良好な出力特性を有し、劣化が少なく、作製が容易な燃料電池を提供することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（アルドリッチ社製）１．００ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（東京化成社製）０．７２ｇ、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン （東京化成社製）１．４５ｇ、炭酸カリウム（ナカライテスク社製）０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ナカライテスク社製）２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン（ナカライテスク社製）１０ｍｌを加え、１５０℃に加熱して１時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１７５℃、２００℃と順次昇温してトルエンを留去するとともに、２００℃で６時間重合を続けた。冷却後、この溶液を１５０ｍｌメタノール（ナカライテスク社製）中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した（収率９４％）。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図１示す。図１において、スルホン基オルト位プロトン（図１中のＢ）とフルオレン環４位、５位プロトン（図１中のＨ）のシグナルが低磁場側に現われることにより、ＢおよびＨの積分強度と他の積分強分強度との比から、図１における構造式においてｎ≒５０と計算されるため、スルホン化前の本実施例の化合物であることが確認された。この化合物４００ｍｇを濃硫酸２０ｍｌとともに３０℃で２時間撹拌した。反応後、過剰の水中に注いで生成した沈殿を濾取した。水洗を繰り返した後、生成物を乾燥することでスルホン化した本実施例の化合物を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。図２において、図２中の構造式に示すフルオレン環上の各芳香環にスルホン酸基が導入されたことによるスルホン酸基のオルト位プロトン（計６個）の低磁場シフトが見られ、このことによる低磁場シグナルの積分強度と高磁場シグナルの積分強度との比が上記共重合比（ｎ≒５０）に対応していることにより、フルオレン環に４個のスルホン酸基が定量的に導入された化合物であることが確認された。このスルホン化された化合物２００ｍｇをＮ−メチルピロリドン２ｍｌに溶解し、ガラス板上に流延した後、溶媒を留去することで厚さ約１５μｍの高分子電解質膜が得られた。
【００８１】
＜実施例２＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１．００ｇ、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１．４５ｇ、炭酸カリウム０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを用い、実施例１と同様に重合した（収率９４％）。その後実施例１と同様にスルホン化した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。図３において、図３中の構造式に示すようにフルオレン環上の各芳香族環にスルホン酸基が導入されたことによる低磁場シグナル積分強度の増加量が、フルオレン環含有ユニットを３０モル質量％含む共重合体である本実施例の化合物に対応したものとなっているため、フルオレン環に４個のスルホン酸基が定量的に導入された化合物であることが確認された。その後、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製した。
【００８２】
＜実施例３＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．００ｇ、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン（旭有機材工業社製、商品名「Ｂ１２５Ｘ−Ｆ」）０．７３ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（東京化成社製）１．６４ｇ、炭酸カリウム０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを用いて実施例１と同様に重合した（収率９８％）。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図４に示す。図４において、図４中の各シグナルは図４中に示す構造式の各プロトンに由来すると判断することができ、各シグナルの積分強度比よりフルオレン環含有ユニットを５０モル質量％含む共重合体であると確認できるため、スルホン化前の本実施例の化合物であることが確認された。この化合物を実施例１と同様の条件でスルホン化した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図５に示す。図５において、フルオレン環ユニットのみに４個のスルホン酸基が導入された場合に低磁場側へシフトするシグナル量が測定結果と一致するため、フルオレン環に４個のスルホン酸基が定量的に導入された化合物であることが確認された。その後、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製した。
【００８３】
＜実施例４＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０ｇを濃硫酸５０ｍｌとともに室温下で５時間撹拌した。反応後２００ｍｌの水で希釈した後、トルエンで抽出した。抽出物を濃縮し、Ｈ−ＮＭＲ測定した結果を図６に示す。図６において、図６中の構造式に示すスルホン酸基が導入されたことにより現われた各プロトンのシグナルの形状から、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに４個のスルホン酸が導入されていることが確認された。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンテトラスルホン酸は水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）水溶液により、ナトリウム塩として精製した。
【００８４】
合成したモノマー２．１６ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ナカライテスク社製）０．６５ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．６４ｇ、炭酸カリウム０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを用いて実施例１と同様に重合し（収率８９％）、フルオレン環上に４個のスルホン酸基が導入された化合物が得られた。その後、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製した。
【００８５】
＜比較例１＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．００ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．６５ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．６４ｇ、炭酸カリウム０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを用いて実施例１と同様に重合した（収率９３％）。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図７に示す。図７において、図７中の各シグナルは図７中に示す構造式の各プロトンに由来するものであり、各シグナルの積分強度比よりフルオレン環含有ユニットを５０モル質量％含む共重合体であると判断できるため、スルホン化前の本比較例の化合物であることが確認された。この化合物を実施例１と同様の条件でスルホン化した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図８に示す。図８において、フルオレン環のみにスルホン酸基が導入された場合よりも低磁場側に現われるシグナル量が多いため、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンユニットにもスルホン酸基が導入されている比較例１の化合物が得られていることがわかった。その後、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製した。
【００８６】
＜分析結果および性能評価＞
ここで、実施例１〜４および比較例１において得られた高分子電解質膜について実施した、（ｉ）対数粘度、（ｉｉ）ガラス転移温度、（ｉｉｉ）ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の測定方法に従った。ＮＭＲスペクトルを除く測定結果を表１にまとめる。ＮＭＲスペクトルの測定結果は、図１〜図８に示す。
【００８７】
また、実施例１〜４および比較例１において得られた高分子電解質膜について実施した、（ｉｖ）イオン伝導性測定、（ｖ）加工性、（ｖｉ）耐久性、（ｖｉｉ）耐熱性の測定あるいは評価は、下記の測定方法あるいは評価方法に従った。その結果を表１にまとめる。
【００８８】
＜測定方法および評価方法＞
（ｉ）対数粘度の測定
実施例および比較例の化合物粉末を、０．５ｇ／ｄｌの濃度となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ粘度計を用いて対数粘度測定を行なった。対数粘度は｛ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）｝／ｃの式から評価した。ここで、ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃは化合物濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００８９】
（ｉｉ）ガラス転移温度の測定
島津製作所（株）社製ＤＳＣ−５０を用い、試料１０ｍｇについて、アルゴン雰囲気中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００９０】
（ｉｉｉ）ＮＭＲスペクトルの測定
実施例および比較例の試料を、重水素化ＤＭＳＯに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製、Ｕｎｉｔｙ−５００（１Ｈ−ＮＭＲ、温度８０℃）およびＧｅｍｉｎｉ−２００（１３Ｃ−ＮＭＲ、温度６０℃）を用いて測定した。次に、測定スペクトルを分析し、実施例および比較例の試料の化学構造を推測した。
【００９１】
（ｉｖ）イオン伝導性の測定
自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で、得られた高分子電解質膜からなる短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、９５％ＲＨの恒温、恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所製、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。
【００９２】
測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し、当該高分子電解質膜のイオン伝導性とした。
導電率の計算式：導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
（ｖ）加工性の評価
白金担持量が２０ｗｔ％であるカーボンブラック０．７２ｇと、ナフィオン（Ｒ）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（Ｒ）」溶液２０％）１ｇとを、均一になるようにグリセリン５ｇに混合分散することによって、ペーストを調整した。次いで、テフロン（Ｒ）フィルム（ＦＥＰ）の一方の面に、このペーストをアプリケーターを用いて塗布、減圧乾燥することにより、テフロン（Ｒ）フィルム上に触媒層を形成した。
【００９３】
続けて、平板プレスのプレス板の間に、触媒層が高分子電解質膜と接触するようにして、テフロン（Ｒ）フィルムと高分子電解質膜とを１８０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持した後に、テフロン（Ｒ）フィルムを高分子電解質膜から剥離することにより、触媒層を固体高分子電解質膜に転写した。その際の触媒層の接着状況を観察して、下記の基準に従って評価した。
◎：完全に均一に転写することができた。
○：ほぼ、均一に転写することができた。
△：部分的に未転写の部分があった。
×：未転写の部分が多かった。
【００９４】
（ｖｉ）耐久性の評価
高分子電解質膜からなるフィルム試料を、溶封したアンプル中で、６５℃の水中に浸漬して３日間放置した。処理前後のフィルム形態の変化を目視で観察し、下記の基準に従って耐久性の評価を行った。
◎：形態に変化が見られなかった。
○：試料がわずかに膨潤した。
△：形態に崩れが見られた。
×：試料が溶解した。
【００９５】
（ｖｉｉ）耐熱性の評価
高分子電解質膜からなるフィルム試料を、島津製作所（株）社製、ＴＧＡ−５０を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎでフィルム試料を加熱し、フィルム試料が３質量％減少したときの温度を測定した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
以上の結果より、実施例１〜４の高分子電解質膜は、比較例１の高分子電解質膜よりも、イオン伝導性、加工性、耐久性および耐熱性に優れていた。
【００９８】
また、重合した後にスルホン化することにより作製した実施例１〜３の高分子電解質膜とスルホン化した後に重合することにより作製した実施例４の高分子電解質膜のイオン伝導性、加工性、耐久性および耐熱性は変わらなかった。
【００９９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物は、スルホン酸基の導入量を高度に制御できるため、優れたイオン伝導性に加え、加工性、耐久性、耐熱性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【０１０１】
同様に、本発明の樹脂組成物も、優れたイオン伝導性に加え、加工性、耐久性、耐熱性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。また、本発明の樹脂組成物も、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【０１０２】
さらに、本発明の高分子電解質膜も同様に、優れたイオン伝導性、加工性、耐久性、耐熱性を有し、かつ、品質が安定しており、製造コストが低いため、燃料電池等の素材として好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のスルホン化前の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図２】  実施例１のスルホン化後の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図３】  実施例２のスルホン化後の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図４】  実施例３のスルホン化前の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図５】  実施例３のスルホン化後の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす図である。
【図６】  実施例４の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンスルホン化物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図７】  比較例１のスルホン化前の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび当該スペクトルより同定される化学構造を表わす図である。
【図８】  比較例１のスルホン化後の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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