(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像を担持するための電子写真感光体と、
帯電部材に電圧を印加し、前記感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記感光体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
前記感光体に形成された静電潜像に、現像剤担持体上に担持されている現像剤のトナーを転移させてトナー像を前記感光体上に形成させる現像手段と、
前記感光体表面に形成されたトナー像を中間体を介して又は介さずに記録材に静電転写する転写手段と、
少なくとも前記感光体上へのトナー像の形成速度を変化可能とする制御手段と、を有する画像形成装置であって、
前記画像形成装置は、トナー像の形成速度を変化させる前、及び、変化させた後のいずれにおいても同一の現像手段を用いて現像を行う画像形成装置であり、
前記現像剤は、非磁性トナーと磁性キャリアを混合した二成分系現像剤であり、
前記磁性キャリアは、５０％粒径が２０〜５０μｍであり、飽和磁化が２０〜６５Ａｍ２／ｋｇであり、かつ体積抵抗値が１０１０〜１０１５Ωｃｍであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記制御手段は、予め設定されている複数の前記感光体上へのトナー像の形成速度から該形成速度を選択することを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記画像形成装置は、前記記録材上に転写されたトナー像を定着するための定着手段を有しており、前記制御手段は、前記記録材へのトナー像を定着する定着速度に対応させて、前記感光体上へのトナー像の形成速度を制御することを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項４】
予め設定された複数の定着速度に対応する、前記感光体上へのトナー像の形成速度が予め設定されており、前記制御手段は、予め設定されている複数の前記感光体上へのトナー像の形成速度の中から該形成速度を選択することを特徴とする請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記感光体上へのトナー像の形成速度は、記録材の厚さまたは材質に対応して変化可能である請求項３または４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記定着速度を変化させて、記録材上の画像の光沢度を変化させる請求項３または４に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記画像形成装置は、前記感光体表面の移動方向に沿って、前記帯電手段、前記静電潜像形成手段、前記現像手段及び前記転写手段の順に配置されており、転写手段と帯電手段との間、帯電手段と静電潜像形成手段との間、静電潜像形成手段と現像手段との間には、前記感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、前記現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収するクリーニングをも兼ねて行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記感光体の最表面層は、１０8〜１０14Ωｃｍの体積抵抗値を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記磁性キャリアは、少なくとも無機化合物粒子とバインダ樹脂とから形成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアである請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、重合キャリア粒子である請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記バインダ樹脂は、熱硬化性樹脂である請求項９または１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記非磁性トナーは、フロー式粒子分析装置によって測定される粒子の円形度分布において、０．９４５〜０．９９５の平均円形度を有し、かつ２μｍ以下のトナー粒子を０．５〜３０個数％含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記トナー粒子は、重合トナー粒子である請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記非磁性トナーは、固体ワックスを１〜４０質量％含有している請求項１〜１３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記画像形成装置は、現像時に前記現像剤担持体に交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧を印加するための現像バイアス印加手段を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記現像バイアス電圧は、非連続の交流バイアス電圧を有することを特徴とする請求項１５に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成装置に関し、特にカラー複写機やカラープリンタに適用可能な画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラー画像形成装置において記録材の種類に応じて画像形成条件を変えて画像形成を行うことが行われている。例えば、形成された画像の透過性が重要となるＯＨＰ用記録材では透過性確保のため、普通紙とは異なる遅い定着スピードで定着動作を行っている。
【０００３】
また、近年のカラー画像形成装置の普及に伴い、厚紙のようにＯＨＰ用記録材以外の用紙にも定着スピードを遅くして画像形成装置を行い、画像品質の向上を図ることが望まれている。さらに、特開平６−２０２５２０号公報には、画像の光沢度を変える目的で定着スピードを変えることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、潜像・現像などの画像形成動作スピードとは異なる定着スピードで定着させるためには、この両者のスピード差を吸収する速度変換領域が必要である。そこで、この速度変換領域として従来は、画像転写装置から定着装置に至るまでの用紙搬送部を利用することにより、画像形成動作スピードと定着スピードの差を吸している。
【０００５】
しかしながら上述した従来の装置では、上述用紙搬送部を有する装置全体の大きさを一定の大きさ内に抑えようとすると、記録用紙（記録材）自体の大きさを制限せざるを得ないという欠点がみられた。あるいは、このように用紙サイズの制限を行わない場合には、装置が大型化してしまうという欠点を有している。
【０００６】
また、特開平７−１９１５１０号公報には、転写ドラムを使用する画像形成装置において、最終色転写後、転写ドラムを余分に１回転させ、所望の定着スピードで定着動作を行い、転写動作までの画像形成動作を定着スピードによらず同一のスピードで行う旨記載されている。
【０００７】
しかしながら、上述した装置では、転写ドラムが必須であり装置の大型化が避けられず、さらに、転写ドラムの回転数が増えるために、生産性低下の問題も有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の点に鑑み、装置の大型化や画像形成サイズの制約なしに、厚紙モード等の種々の異なる定着スピードと同じ画像形成スピードを行うことが可能となる現像剤を用いた画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、画像形成スピードを変えてもキャリア付着がなく、カブリの発生が阻止または抑制され、高画質なトナー像を形成しうる画像形成装置を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、定着スピードを変えることによってトナー像の光沢性が変えられるトナーを用いた画像形成装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、定着スピードを変えても、定着不良、高温オフセット等の発生しないトナーを用いた画像形成装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、画像形成スピード変化させた際の問題点を改良すべく種々研究、検討した結果、二成分現像剤に用いられる特定の磁性キャリアが、諸特性改良において有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１３】
即ち本発明は、静電潜像を担持するための電子写真感光体と、帯電部材に電圧を印加し、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、前記感光体に形成された静電潜像に、現像剤担持体上に担持されている現像剤のトナーを転移させてトナー像を前記感光体上に形成させる現像手段と、前記感光体表面に形成されたトナー像を中間体を介して又は介さずに記録材に静電転写する転写手段と、少なくとも前記感光体上へのトナー像の形成速度を変化可能とする制御手段と、を有する画像形成装置であり、前記画像形成装置は、トナー像の形成速度を変化させる前、及び、変化させた後のいずれにおいても同一の現像手段を用いて現像を行う画像形成装置であり、前記現像剤は、非磁性トナーと磁性キャリアを混合した二成分系現像であり、前記磁性キャリアは、５０％粒径が２０〜５０μｍであり、飽和磁化が２０〜６５Ａｍ２／ｋｇであり、かつ体積抵抗値が１０１０〜１０１５Ωｃｍであることを特徴とする画像形成装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜１＞本発明に用いられる磁性キャリア
本発明に用いられる磁性キャリアは、５０％粒径が２０〜５０μｍであり、飽和磁化が２０〜６５Ａｍ2／ｋｇであり、かつ体積抵抗値が１０10〜１０15Ωｃｍである。
【００１５】
キャリアの５０％粒径が５０μｍより大きい場合には、ベタ画像の均一性及び微小ドットの再現性が低下する傾向にある。また２０μｍ未満であると画像形成スピードを変化させた際、現像スリーブ上の現像剤量が変化しやすくなり、画像濃度ムラが発生しやすくなるだけでなく、キャリアが感光体へ付着し易くなり、感光体に傷等が発生し画像省化の原因となる。５０％粒径は好ましくは２０〜４５μｍ、さらに好ましくは２５〜４５μｍであることが、トナーへの帯電付与をスムーズは行える点で望ましい。
【００１６】
また、飽和磁化が２０Ａｍ2／ｋｇ未満の場合には、キャリアが感光体へ付着しやすくなり、一方、飽和磁化が６５Ａｍ2／ｋｇより大きいと、現像器内で現像剤の搬逸性が不均一となり、補給トナーの混合性が低下してしまいカブリが生じやすくなる。
【００１７】
キャリアの体積抵抗値が１０10Ωｃｍより小さいと、現像領域でキャリアを介して現像バイアスが注入されて潜像が乱されてしまう。この現像は、特に、画像形成スピードが遅くなる程キャリアが感光体に接する時間が増え顕着となる。一方キャリアの体積抵抗値が１０15Ωｃｍより大きいとキャリア自身がチャージアップしてしまい、補給トナーの帯電付与能が低下しやすくなる。
【００１８】
上記のような特性を有する磁性キャリアとして、バインダ樹脂中に無機化合物粒子を分散させたものから構成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアが用いられ、特に球状のものが好適である。
【００１９】
次に、本発明で好適に用いられる球状磁性微粒子分散型樹脂キャリア（以下、「磁性キャリア」と称す）について詳細に述べる。
【００２０】
本発明の磁性キャリアは、無機化合物粒子をバインダ樹脂に分散させたキャリアコアで形成されており、該キャリアコアは粒子表面が処理されていることも好ましい。
【００２１】
磁性キャリアは、特開昭５４−６６１３４号公報、特開昭６１−９６５９号公報に提案がなされている。しかしながら、上記磁性キャリアは、磁性体を大量に含有せしめない場合には、その粒径に対して、飽和磁化が小さく、現像時に静電潜像担持体上にキャリア付着が生じやすく、現像剤の補充、或いは、付着キャリアの回収機構を画像形成装置内に具備する必要がある場合がある。
【００２２】
また、磁性キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、バインダ樹脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリープ上に所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる。
【００２３】
また、上記磁性キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、体積抵抗の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの体積抵抗が下がり、その結果、現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画像不良も生じ易くなる。
【００２４】
特開昭５８−２１７５０号公報に、キャリアコアを樹脂で被覆する技術が提案されている。樹脂により被覆されたキャリアは、耐スペント性、耐衝撃性、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。また、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択することによりトナーに所望の帯電電荷を付与することができる。
【００２５】
しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにおいても、被覆樹脂の量が多くキャリアの体積抵抗が高い場合には、低湿環境下でトナーのチャージアップ現象が生じ易くなる。また、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャリアの体積抵抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い。
【００２６】
また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆されたキャリアの体積抵抗が測定上適正体積抵抗と考えられるものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現象が生じ易いものもある。
【００２７】
上記の問題点を解決するために、本発明におけるキャリアコアを構成する無機化合物粒子は、水に溶解せず又は水によって変質・変性しないものであればよく、磁性無機化合物粒子および非磁性無機化合物粒子を混合したものが挙げられる。
【００２８】
磁性無機化合物粒子としては、マグネタイト粒子、マグへマイト粒子、これらにコバルトを被着させ又は含有させた粒子、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウム等から選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子等の各種磁性粒子が使用できる。
【００２９】
非磁性無機化合物粒子としては、ヘマタイト粒子、含水酸化第二鉄粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子、炭酸カルシウム粒子、亜鉛華粒子等が使用できる。
【００３０】
無機化合物粒子の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができる。無機化合物粒子の５０％粒径は、磁性キャリアの５０％粒径よりも小さい粒子であればよく、０．０２〜５．０μｍが好ましく、特に磁性無機化合物粒子の５０％粒径を（ａ）とし、非磁性無機化合物粒子の５０％粒径を（ｂ）とすると、（ａ）が０．０２〜２μｍであり、（ｂ）が０．０５〜５μｍであり、さらに１．５（ａ）＜（ｂ）であることがより好ましい。
【００３１】
さらに、非磁性無機化合物粒子は、磁性無機化合物粒子よりも体積抵抗値が大きく、非磁性無機化合物粒子の５０％粒径は磁性無機化合物粒子の５０％粒径よりも大きい方が、キャリアの体積抵抗値を高め、キャリアの真比重を小さくする上で好ましい。特に非磁性無機化合物粒子は１０7Ωｃｍ以上、好ましくは１０8〜１０14Ωｃｍであることが磁性キャリアの抵抗調整できる点で好ましい。
【００３２】
磁性無機化合物粒子及び非磁性無機化合物粒子の総量に対して、磁性無機化合物粒子は３０〜９５質量％含まれていることが、キャリアの磁気力を調整してキャリア付着を防止し、さらに、キャリアの体積抵抗値を調整する上で好ましい。
【００３３】
無機化合物粒子は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることも好ましい。親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達成することができる。これらのうち、上記官能基を有するカップリング剤が好ましく、特にシラン系カップリング剤が好ましい。さらに、好ましい官能基としては、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基が、キャリアの粒度分布がシャープになる点で好ましく、さらには、エポキシ基が、無機化合物粒子の分散状態が均一になり、温湿度の影響を受けにくく、キャリアの帯電付与能が安定する点で好ましい。
【００３４】
本発明におけるキャリアコアを構成するバインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３５】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【００３６】
本発明の磁性キャリアに用いられるキャリアコアは、必要によりその表面をカップリング剤あるいは樹脂で被覆しても良い。
【００３７】
被覆するのに用いられる樹脂は、公和の樹脂であればいずれでも良く、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。モノマーから重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。
【００３８】
シリコーン樹脂としては、置換基がメチル基でる縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、市販されているものとしては、ＳＲ２４１０およびＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＲ２５５およびＫＲ２５１（信越シリコーン社製）等が挙げられる。また、樹脂変性シリコーンも使用可能であり、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＳＲ２１１５およびＳＲ２１４５（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＥＳ１００１ＮおよびＥＳ１００２Ｔ（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３９】
キャリアコアを被覆する樹脂の被覆量は、キャリアコアに対して０．０５質量％以上が好ましい。０．０５質量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多すぎると磁性キャリアの電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発生する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を防止するために０．２〜５質量％である。
【００４０】
キャリアコアを被覆する樹脂中には、必要によりカップリング剤を樹脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでいてもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の自己縮合による強度低下を防止するために０．１〜１０．０質量％である。
【００４１】
また、キャリアコアをカップリング剤で被覆する場合には、キャリアコアに対して０．００１〜０．５質量％が好ましい。その場合のカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン基、アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種または２種以上の官能基を有するカップリング剤、特に好ましくはシランカップリング剤等が使用できる。
【００４２】
磁性キャリアのより好ましい形態としては、キャリアコアのバインダ樹脂としてフェノール樹脂を用い、無機化合物粒子の表面処理剤としてエポキシ基含有シランカップリング剤を用い、キャリアコアを被覆するシリコーンコート樹脂中に含有するものとして、またはキャリアコアの前処理材として、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いるものが挙げられる。そうすることで、結着樹脂中に適度に吸着している水分により、アミノ基を含有するシランカップリング剤が加水分解して、フェノール樹脂の水酸基と水素結合をしつつ、自己縮合し、あるいはシリコーン樹脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成すると同時に、アミノ基と無機化合物粒子の表面処理剤のエポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上し、被覆樹脂の欠落等が抑制される。
【００４３】
本発明の磁性キャリアは、真比重が２．５〜５．０であり、好ましくは３．０〜４．５が好適である。真比重が２．５〜５．０であると、磁性キャリアをトナーと混合する時のトナーへの負荷が少なく、磁性キャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制される。真比重が５．０を超えると、本発明において画像形成スピードを高速から低速へ切り換えた際に、現像スリーブへの供給が不足しやすくなり画像濃度低下等が生じやすくなる。一方２．５未満であると逆に画像形成スピードを低速から高速に切り換えた際に、現像スリーブへの供給が不均一になりやすく、画像濃度ムラが生じやすくなる。
【００４４】
磁性キャリアの磁気特性、体積抵抗値、真比重とを所定の範囲に入るようにするために、キャリアコア中には磁性無機化合物粒子に加えて非磁性無機化合物粒子を配合することが好ましい。磁性無機化合物粒子と非磁性無機化合物粒子は、合計量で磁性キャリア中の７０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９９質量％の割合で含有されていることが、キャリアの真比重の調整と、キャリアの体積抵抗値の調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好ましい。
【００４５】
磁性キャリアは、適宜所定のシステムに都合の良いようにその形状が選択される。しかしながら、磁性キャリアの球形度（ＳＦ−１）は、１００〜１３０が好ましく、さらには１００〜１２０がより好ましい。磁性キャリアは、球形度が１３０を超えると、現像剤としての流動性が劣るようになり、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が不均一になるために高画質な画像が得られにくくなる。
【００４６】
本発明において磁性キャリアの球形度（ＳＦ−１）の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式（１）によって導かれる球形度を求めることで行う。
【００４７】
【数１】
0004422857.tif 000002
〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリアの投影面積を示す。〕
ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形に近いことを意味している。
【００４８】
次に、本発明に係る磁性キャリアの好適な製造方法について述べる。
【００４９】
無機化合物粒子の親油化処理剤による処理は、無機化合物粒子にカップリング剤や有機化合物の溶液を添加混合して被覆処理すればよい。
【００５０】
キャリアコアは、溶媒中に分散させた無機化合物粒子を、バインダ樹脂を構成するモノマーに分散させ、開始剤或いは触媒を添加して重合する、所謂、重合法や、無機化合物粒子を含有したバインダ樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来るが、磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために重合法が好ましい。即ち、重合法によって製造されるキャリアコアは、重合時の反応条件、例えば、触媒の添加条件、重合温度条件と、溶媒分散液の攪拌条件等によって任意にコントロール可能であり、混練粉砕法によって製造する場合と違って分級工程を経なくても、２０〜５０μmと微粒径で微粉のないシャープな粒度分布が達成できるので好ましい。
【００５１】
本発明に好適に使用されるバインダ樹脂としてフェノール樹脂を用いた重合法によるキャリアコアの製造は、例えば、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、塩基性触媒を添加して重合反応させる方法が挙げられる。フェノール類とともにロジン等の天然樹脂や、桐油、亜麻仁油等の乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も挙げられる。
【００５２】
バインダ樹脂が特にフェノール樹脂である場合には、適度な吸着水を保持しているので、カップリング剤の加水分解を促進し、強固な被覆を形成するために好ましい。
【００５３】
別の条件として、バインダ樹脂としてエポキシ樹脂を用いたキャリアコアの製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で重合反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
さらに別の条件として、バインダ樹脂としてメラミン樹脂を用いたキャリアコアの製造は、例えば、水性媒体中にメラミン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、弱酸性触媒の存在下で重合反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
その他のバインダ樹脂を用いたキャリアコアの製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無機化合物粒子を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、必要に応じて分級し、さらには球形化処理を行なう方法等が挙げられる。
【００５６】
親油化処理を行なった無機化合物粒子とバインダ樹脂とからなるキャリアコアは、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが無機化合物粒子等の酸化防止のために好ましい。
【００５７】
キャリアコアのカップリング剤による被覆処理は、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解したものに、キャリアコアを浸漬した後、濾過及び乾燥する方法や、キャリアコアを撹拌しながらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法等が用いられる。特にキャリアコアの合一化を防止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処理する方法が好ましい。
【００５８】
樹脂の被覆は、周知の方法によって行なえばよく、例えば、ヘルシェルミキサーや、ハイスピードミキサー等を用いてキャリアコアと樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へキャリアコアを含浸する方法、スプレードライヤーを用いてキャリアコアに樹脂を吹きつける方法等のいずれであってもよい。
【００５９】
また、キャリアコアとフェノール類、アルデヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆する方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆する方法等でもかまわない。
【００６０】
次に、本発明に係る磁性キャリアの好適な製造方法例について述べる。
【００６１】
反応は、まず、フェノール類、ホルマリン類、水、エポキシ基を有するカップリング剤で処理された磁性無機化合物粒子及び非磁性無機化合物粒子を反応釜中に仕込み、十分に撹拌した後、塩基性触媒を加えて撹拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形度の高いキャリアコアを得るためにゆるやかに昇温させることが好ましい。昇温速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。
【００６２】
硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性無機化合物粒子と非磁性無機化合物粒子とをフェノール樹脂をバインダ樹脂として結合してなる球状のキャリアコアが得られる。キャリアコアの製造は、バッチ式でも連続式製法でもよい。
【００６３】
さらに、キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して調整した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げられる。
（キャリアの特性値の測定方法）
ここで、本発明の磁性キャリアに係る用いる特性値の測定方法について述べる。なお、後述される実施例においても同様に測定した。
【００６４】
磁性キャリア、キャリアコア、無機化合物粒子の５０％粒径は、レーザ回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【００６５】
マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製）を使用し、磁性キャリア、キャリアコアは、７〜７００μｍのレンジ設定で測定を行い、無機化合物粒子は、０．００３２〜６．５４０６μｍのレンジ設定で測定を行い、５０％粒径を求める。
【００６６】
また、飽和磁化値及び残留磁化値は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９．６ＫＡ／ｍのもとで測定した値で示す。
【００６７】
真比重は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した値で示す。
【００６８】
体積抵抗は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示す。より具体的には、磁性キャリア又はキャリアコアの体積抵抗測定は図４に示す測定装置を用いて行う。
【００６９】
セルＥに、磁性キャリア又はキャリアコアを充填し、サンプル１２７として充填された磁性キャリア又はキャリアコアに接するように電極１２１及び１２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。上記測定方法においては、磁性キャリア又はキャリアコアが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリア又はキャリアコアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極１２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【００７０】
無機化合物粒子の体積抵抗測定は、キャリア体積抵抗の方法に準ずる。図４のセルＥに、無機化合物粒子を充填し、サンプル１２７として充填された無機化合物粒子に接するように電極１２１及び１２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。無機化合物粒子の充填に際して電極が試料に対して均一に接触するように上部電極１２１を左右に回転させつつ充填を行う。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填された無機化合物粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極１２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
＜２＞本発明における現像剤
次に本発明の現像剤に用いられるトナーの好ましい態様について説明する。
【００７１】
本発明に係るトナーは重量平均粒径が３．０〜１０．５μｍが好適であり、特に４．５〜９．５μｍであることが好ましい。また、２μｍ以下のトナー粒子を０．５〜３０個数％含有することが、反転成分のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現性等を向上させるために好ましい。さらにトナーの摩擦帯電性を良好にし、ドット再現性を高めるには２〜２０個数％であることがさらに好ましい。
【００７２】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０．５μｍを超えると、静電潜像を現像するトナー粒子が大きくなるために、磁性キャリアの磁気力を下げても静電潜像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、重量平均粒径が３μｍ未満のトナーは粉体としてのハンドリング性が低下すると同時に、キャリアとの混合性が不均一となり、画像形成スピードを変えた際のスリーブへの現像剤量が不均一となりやすく画像濃度変化が大きくなってしまう傾向がある。
【００７３】
また、２μｍ以下の粒子が３０個数％を超えると、微粒トナー粒子へのトナー帯電付与が良好に行えず、トナーのトリボ分布が広くなり、帯電不良（反転成分生成）や現像したトナーの粒径偏在化により耐久での粒径変化という問題を生じやすい。また、０．５％未満であると、静電潜像を忠実に再現しにくくなる。
【００７４】
また、本発明に用いられるトナーは、フロー式粒子分析装置によって測定される粒子の円形度分布において、０．９４５〜０．９９５の平均円形度を有することが好ましい。より好ましい平均円形度は、０．９５５〜０．９９５である。
【００７５】
平均円形度が０．９４５未満であると、転写効率が低下し、０．９９５を越えるとクリーナレスシステムにおいて現像領域での転写残トナーの回収が困難となる傾向があることから好ましくない。
【００７６】
また、本発明における平均円形度とは、粒子の形状を定量的表現する指標として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度（ａｉ）を下記式（２）により求め、さらに下記式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａｍ）と定義する。
【００７７】
【数２】
円形度（ａｉ）＝Ｌ0／Ｌ    式（２）
（式中、  Ｌ0はトナー粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌはトナー粒子の投影像の周囲長を示す。）
【００７８】
【数３】
0004422857.tif 000003
なお、本発明で用いる測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００７９】
測定手順としては、以下の通りである。
【００８０】
界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００８１】
本発明における平均円形度とは、磁性トナーの凹凸の度合いの指標であり、磁性トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、磁性トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００８２】
トナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００８３】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００８４】
スチレン系共重合体の重合性単量体として、スチレンモノマーとスチレンコモノマーが用いられるが、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、ンレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００８５】
本発明において、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量は３，０００〜１００万（より好ましくは、６，０００〜２０万）がよい。
【００８６】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分とは、以下の様に調整したものである。
【００８７】
予めトナーをソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行い、得られた抽出液をロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめた後、ＴＨＦに可溶させる。そのようにして得たＴＨＦ可溶分を、ポア径が０．３μmの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定してＴＨＦ可溶分の数平均分子量を測定し得る。
【００８８】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００８９】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００９０】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００９１】
また、トナーは荷電制御剤を含有しても良い。
【００９２】
トナーを負帯電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアーレン；ケイ素化合物；スチレンーアクリル酸共重合体；スチレンーメタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。
【００９３】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００９４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこららのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００９５】
これらの荷電制御剤は、トナーの樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【００９６】
本発明に用いられるトナーの着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調合されたものが利用される。
【００９７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ビグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、１６２等の染料を併用しても良い。
【００９８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適に用いられる。
【００９９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１００】
これらの着色剤は、単独又は混合し更に固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１０１】
トナー粒子には、固体ワックスが１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％含有されることが好適である。ワックスが１質量％未満であるとオフセット抑制効果が小さく、４０質量％を超えるとトナー表面にも偏在するようになり、スリーブ汚染等が生じやすくなることで現像スリーブ上現像剤量が不均一となりやすく、画像濃度変化が大きくなりやすい。好ましいワックスとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であり、かつ溶解度パラメーターが８．４〜１０．５のワックスを用いることにより、トナーは流動性に優れ、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、さらに定着装置の加熱部材に対する汚染や保存性の低下が生じ難く、かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れ、トナーを溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一部または全部が適度に加熱部材を被覆し、トナーがオフセットすることなく、フルカラーＯＨＰが作成でき、かつ良好な低温定着性が発現できることに加えて、圧接部材の長寿命化を達成できる。
【０１０２】
本発明で用いられるトナーに含有されるワックスは、ダブルカラムを用いたＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下、好ましくは１．３０以下であることが、定着画像の均一性の点及びトナーの良好な転写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電手段に対する汚染の防止の点で、より好ましい。
【０１０３】
ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超える場合には、トナーの流動性が低下することにより、定着画像の光沢ムラが生じ易く、さらにトナーの転写性の低下及び接触帯電手段への汚染が生じ易い。
【０１０４】
本発明においてワックスの分子量分布は、ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定される。
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって、重量平均分子量および数平均分子量を算出する。
【０１０５】
本発明に用いられるワックスの融点は、４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点が４０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性、多数枚の複写時でのスリーブ汚染しやすくなり、画像形成スピードを変えた際に現像剤のコートが不均一となり画像濃度ムラが生じやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法において結着樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナーの製法においても結着樹脂への均一化のために、粘度を高めることによる装置の大型化あるいは相溶する量に限界があるため、多量に含有されることが難しくなるなど好ましくない。
【０１０６】
ワックスの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）値の温度とする。
【０１０７】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はインジウム亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行う。
【０１０８】
本発明は用いられるワックスの１００℃における溶融粘度は、１〜５０ｍｐａｓ・ｓｅｃであることが好ましく、更に好ましくは３〜３０ｍｐａｓ・ｓｅｃを有するワックス化合物が特に好ましい。
【０１０９】
ワックスの溶融粘度が１ｍｐａｓ・ｓｅｃより低い場合には、磁性キャリアを用いトナーを現像する際にトナーと磁性キャリア間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすく、種々の画像形成スピードに対して、常に安定量の現像剤をコートするのが難しくなる傾向がある。ワックスの溶融粘度が５０ｍｐａｓ・ｓｅｃを超える場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。
【０１１０】
ワックスの溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【０１１１】
さらに、本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピーク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２０００であることが好ましい。上述の分子量分布は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成しても良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性が一層向上することを見い出した。２種以上のワックスをブレンドする方法としては特に制約を受けるものではないが、例えばブレンドするワックスの融点以上においてメディア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドするワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレンドすることも可能である。このとき添加物として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構わない。
【０１１２】
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜２００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００〜１５００、さらに好ましくは３００〜１０００、Ｍｎは２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満、Ｍｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。ワックスのＭｗが２０００超、Ｍｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が低下することがある。
【０１１３】
本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。
【０１１４】
その中でも、より高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。
【０１１５】
本発明に好ましく用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応が用いられる。
【０１１６】
本発明に用いられるワックスの特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから、下記式（１）で示すカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、又は、下記式（２）で示すハロゲン化合物とアルコール化合物からの反応が特に好ましい。
【０１１７】
【化１】
0004422857.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、アルケニル基、アラル基及び芳香族基の如き有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。有機基は、炭素数１〜５０、好ましくは２〜４５、より好ましくは４〜３０であることが良く、さらに直鎖状があることが好ましい。］
上記のエステル平衡反応を生成系に移行させるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用い反応を行う。酸ハロゲン化合物を用い芳香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加しポリエステルを合成する方法も利用できる。
【０１１８】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【０１１９】
重合トナーの製造法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は他流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１２０】
この中でも、重合性単量体、着色剤及びワックスを少なくとも含む単量体組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法で得られる重合トナー粒子が好ましい。
【０１２１】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。従って、重合性単量体、着色剤及びワックスを少なくとも含む単量体組成物を水系媒体中で直接重合してトナー粒子を生成する方法がより好ましい。しかしながら、ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１２２】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合法も本発明に好適に利用することができる。
【０１２３】
本発明に用いられるトナーの好ましい形態としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法でワックスが、外殻樹脂層で内包化されたものである。定着性の観点から多量のワックスをトナーに含有せしめる必要性から、ワックスを外殻樹脂層で内包化せしめることがトナーの保存性や流動性の点で好ましい。内包化せしめない場合のトナーは、ワックスの分散が均一にできず結果的に粒度分布が広くなり、かつ装着へのトナー融着も発生しやすい。
【０１２４】
ワックスを内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体よりワックスの方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることでワックスを外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速・バス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１２５】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定する。本発明においては、用いるワックスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーの如き撹拌機により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈殿が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１２７】
重合法を用い直接トナーを得る際の重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きジエン系単量体が好ましく用いられる。
【０１２８】
トナーの重合法に用いられる極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マイレン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２９】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヒキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤；過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素などが使用される。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１３０】
重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましい。
【０１３１】
分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【０１３２】
乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化合物又は有機化合物の安定化剤を使用することが好ましい。無機化合物の安定化剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１３３】
乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１３４】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１３５】
これら安定化剤の微細な分散の為に、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の安定化作用を促進する為のものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１３６】
本発明において重合法トナーに用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボンブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行っても良い。
【０１３７】
本発明に用いられるワックスの融点は、前述したように４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃が特に好ましいが、さらにトナーのワックスの融点は結着樹脂のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であることが良い。
【０１３８】
この温度差が１００℃を超える場合には、低温定着性が低下してしまう傾向がある。さらにこの温度差が近すぎる場合には、トナーの保存性を耐高温オフセット性との両立できる温度領域が狭くなることから、好ましくは２℃以上であることが良い。このことから結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃であることが良い。
【０１３９】
結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存性が低下し、かつ流動性が悪化し、良好な画像が得られない傾向がある。結着樹脂のガラス転移温度が９０℃を超える場合には、低温定着性が劣るのに加え、フルカラートランスペアレンシーの透過性が悪化してしまう。とりわけ、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像になりやすい。
【０１４０】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準ずる測定によって行う。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行う。
【０１４１】
次に、トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
【０１４２】
本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機微粒子；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き有機微粒子の微粉末が外添されていることが好適である。トナー粒子に上述した微粉末を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。これら微粉末の個数平均粒径の測定は後述する。
【０１４３】
これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好である。微粉末の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【０１４４】
トナーが負帯電性トナーであるので、少なくとも１種類は疎水化処理されたシリカを用いることが、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカの方がアルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いため、トナー粒子との密着性が高く、遊離した外添剤が少なくなる。そのため、静電潜像担持体上のフィルミングや、帯電部材の汚染を抑制することができる。しかしながら、負帯電性が高まると、一部遊離した外添剤がキャリアへ移行してしまう傾向にある。その場合でも、本発明の重合法キャリアは、その表面形状故に流動化剤の付着を抑制可能である。
【０１４５】
また、該無機微粒子は高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【０１４６】
疎水化処理剤の一つとして、シランカップリング剤が挙げられ、その量は、無機微粒子１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。１〜４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１４７】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【０１４８】
【化２】
ＲｍＳｉＹｎ    式（３）
〔式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｙは、炭化水素基（例えば、アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基が挙げられる）を示し、ｎは３〜１の整数である。〕
具体的には例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルコロルシラン等を挙げることができる。
【０１４９】
上記無機微粒子のシランカップリング剤処理は、無機微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、無機微粒子を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方法で処理することができる。上述の疎水化処理は適宜併用可能である。
【０１５０】
また、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。一般に次の式（４）により示されるものが好ましい。
【０１５１】
【化３】
0004422857.tif 000005
〔式中、Ｒ１’〜Ｒ１０’は、同一でも異なっていてもよく、水素、水酸基、アルキル基、ハロゲン、フェニル基、置換基を有するフェニル基、脂肪酸基、ポリオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｎは整数を示す〕
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５〜２０００ｍｍ2／ｓのものが好ましく用いられる。分子量が低すぎて低粘度のシリコーンオイルは加熱処理により、揮発分が発生することがあり好ましくなく、一方、分子量が高すぎて高粘度のシリコーンオイルは表面処理操作がしにくくなる。シリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキル変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１５２】
上述のシリコーンオイルは、トナーの帯電性を高めるため、トナー粒子と同極性の負帯電性のものを用いることが好ましい。
【０１５３】
無機微粒子をシリコーンオイル処理する方法としては、公知の技術が用いられる。例えば無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、無機微粒子へシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１５４】
シリコーンオイルは、処理を施す無機微粒子１００質量部に対して、１．５〜６０質量部、好ましくは３．５〜４０質量部用いるのが良い。１．５〜６０質量部であると、シリコーンオイルによる表面処理が均一に行え、好適にフィルミング及び中抜けを防止でき、高湿下での吸湿によるトナーの帯電性の低下を防止し、耐久における画像濃度の低下を防止し得る。
【０１５５】
各種トナー特性付与を目的とした添加剤は、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐久性の点から、平均粒径が０．００５〜０．２μmであることが好ましい。この添加剤の平均粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその個数平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば以下のようなものが用いられる。
【０１５６】
上述した無機微粒子、有機微粒子以外に他の流動性付与剤として、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンの如き金属酸化物；カーボンブラック；及びフッ化カーボンが挙げられる。これらはそれぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１５７】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロムなどの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素などの炭化物；及び硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１５８】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１５９】
荷電制御性粒子あるいは導電性付与粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの如き金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１６０】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましく０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また複数併用しても良い。
【０１６１】
本発明に用いる現像剤は、上述した磁性キャリアとトナーとを混合して２成分系現像剤として用いる。
【０１６２】
トナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調整する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合にはカブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすいことから好ましくない。
【０１６３】
トナーの重量平均粒径（Ａ）と磁性キャリアの５０％粒径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、０．１〜０．３であることが好ましい。０．１未満であるとトナーを良好に帯電付与することができずらくなり、カブリや高湿環境下でのトナー飛散が起こりやすくなる。また０．３を超えると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、画像濃度の低下やカブリを引き起こしやすくなる。
【０１６４】
以下に、トナーの平均粒径及び粒度分布の測定の具体例を示す。
【０１６５】
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添付し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍ〜１００μｍの間で適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求めた。
＜３＞本発明の画像形成装置
本発明の画像形成装置は、少なくとも感光体上へのトナー像形成速度を変化可能とする制御手段を有する画像形成装置である。感光体上へのトナー像形成速度は、記録材の厚さまたは材質に対応して変化させたり、また記録材上の画像の光沢度を変化させるために変えたりすることができる。即ち、通常、記録材の厚さや材質によって、またはトナー像の光沢性を変えるときは、定着工程の速度を変化させるが、本発明の画像形成装置は、この定着工程の速度に合わせて感光体上へのトナー像の形成速度を選択可能とする。
【０１６６】
像形成速度を変化させる手段としては、駆動モータからの変速ギアを介して変更する方法、駆動モータ自身の回転数を変更する方法等任意の手段が選択可能である。本発明においては、特に感光体の駆動モータに関しては、変速ギアを介する方法はギアのピッチムラ等の問題を生じる場合があり、超音波モータで直接回転数を制御する方法が好ましい。
【０１６７】
制御手段は、予め設定されている複数のトナー像の形成速度から任意に選択できることが好ましい。トナー像の形成速度に関しては、一般的には最速スピードの１／２、１／３、１／４、１／５等を選択することがモータのコストアップを伴わずに達成できるので好ましい。
【０１６８】
また、本発明の画像形成装置は、記録材上に転写されたトナー像を定着するための定着手段を有していても良く、前記制御手段は、前記記録材へのトナー像を定着する定着速度に対応させて、感光体上へのトナー像の形成速度を制御する。そして、予め設定された複数の定着速度に対応する、前記感光体上へのトナー像の形成速度が予め設定されており、前記制御手段は、予め設定されている複数のトナー像の形成速度の中から該形成速度を選択する。
【０１６９】
例えば、本発明においては、１／２速モードでは、光沢画像あるいは１５７ｇ／ｍ2紙以上の厚紙での出力時、１／４速モードではＯＨＰ画像あるいは厚紙での光沢画像出力時に対応させるのが好ましい。
【０１７０】
本発明の磁性キャリアを使用する現像方法としては、例えば図１に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが電気写真感光体、例えば、感光ドラム２４に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１７１】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１７２】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。
【０１７３】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１７４】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１７５】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード１５と現像スリーブ１１との距離を調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１７６】
本発明の画像形成装置は、感光体表面の移動方向に沿って、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段及び転写手段の順に配置されており、転写手段と帯電手段との間、帯電手段と静電潜像形成手段との間、静電潜像形成手段と現像手段との間に、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立した、クリーニングブレード等のクリーニング手段を有していても良く、また、上記クリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収するクリーニングをも兼ねて行ってもよい。
【０１７７】
反転現像の場合、この現像同時クリーニング方法は、現像バイアスによる感光体の暗部電位から現像剤担持体にトナーを回収する電界と、現像剤担持体から感光体の明部電位へトナーを付着させる電界の作用でなされる。
【０１７８】
現像時のみでなく、現像前後時に直流あるいは交流のバイアスを印加し、感光体上の残余のトナーを回収出来るような電位に制御しても良い。このとき直流バイアスは、明部電位と暗部電位の間に位置する。
【０１７９】
また、上記接触現像方法の場合、現像同時クリーニング方法においては、感光体と、現像剤を介して感光体表面に対向する現像剤担持体との間に働く電界によって、転写残トナーのクリーニングも行われるので、現像剤担持体表面あるいは表面近傍が電位をもち、感光体表面と現像剤担持体表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。
【０１８０】
また、本発明の画像形成装置の感光体の最表面層の体積抵抗値は１０8〜１０14Ωｃｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１０9〜１０13Ωｃｍである。
【０１８１】
感光体の最表面層の体積抵抗値が１０8Ωｃｍよりも低いと、特に高湿下で潜像が乱され、いわゆる画像流れが生じる場合があり、１０14Ωｃｍより高いと感光体の帯電が均一に行われにくくなり、カブリ等が生じる場合があることから好ましくない。
【０１８２】
感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０１８３】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
【０１８４】
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層を用いる場合、結着樹脂として、アクリル樹脂、フェノール樹脂等を用い、体積抵抗値を上記範囲とするためには、上記結着樹脂にＳｎＯ2等の超微粒子やポリ四フッ化エチレン等の樹脂粒子を適宜分散させればよい。
【０１８５】
また、感光体において表面層の体積抵抗値の測定は、以下の通りである。
【０１８６】
本発明における感光体の表面層の体積抵抗値は、表面に金を蒸着させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に表面層と同様の層（厚さ３μｍ）を作製し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットバッカー社製４１４０Ｂ  ｐＡＭＡＴＥＲ）にて、温度２３℃、相対湿度６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定する。
【０１８７】
本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像装置が使用され、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１８８】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１８９】
より引き締まった画像を得るためには、好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像装置を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１９０】
図面を参照しながら本発明の画像形成方法について説明する。
【０１９１】
図１において、マグネットローラ２１の有する磁力によって搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる帯電用磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを電子写真感光体（以下、「感光体」という）１の表面に接触させ、感光体１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光体１に、図示されない露光装置によりレーザ光２４を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光体１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ１２を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって、現像される。
【０１９２】
現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設置され、貯蔵室Ｒ3の下部にはトナー補給口２０が設けられている。
【０１９３】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０１９４】
感光体１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ1内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光体１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像曲）Ｎ１が位置されており、現像極Ｎ１が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光体１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光体１上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されトナー像が形成される。
【０１９５】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ１、Ｓ２間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ1および撹拌室Ｒ2内に落下して回収される。
【０１９６】
上記の現像により現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ3からトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2に補給し、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１９７】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１５である。その端部と現像スリーブ１１面との距離は１５０〜８００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアが凝集してこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は１５０μｍ以上が好ましい。８００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光体１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１９８】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものである。
【０１９９】
従って電極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ１方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーブ１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０２００】
また、現像されたトナー像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光体１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２０１】
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。また、図３におけるフルカラー画像形成装置においても、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っているものである。
【０２０２】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２０３】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２０４】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザ光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２０５】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２０６】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー容器６５ａからトナーを補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０２０７】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２０８】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２０９】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２１０】
図３において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
【０２１１】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２１２】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２１３】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜１＞トナーの製造
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含むｐＨ６の水系媒体を得た。
・スチレン                            １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                ３４質量部
・銅フタロシアニン顔料                  １２質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物      ２質量部
・飽和ポリエステル                      １０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス                  ２０質量部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５）
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調整した。前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、ｐＨを６に維持しながら８時間の重合反応を行った。
【０２１５】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ１．５となるように塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥、分級をして、重合粒子（トナー粒子）を得た。
【０２１６】
得られた重合粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、下記の外添剤２種を外添し、外添後に３００メッシュ（目開き５３μm）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のシアントナー１を得た。シアントナー１の重量平均粒径は７．６μｍであり、平均円形度０．９７５であり、２μｍ以下のトナー粒子が８．９個数％であった。
（１）第１の外添剤（疎水性シリカ微粉体０．７質量部）
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇであり、個数平均粒径３０ｎｍである。
（２）第２の外添剤（疎水性酸化チタン微粉体０．５質量部）
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でｎ−ヘキラルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇであり、個数平均粒径３５ｎｍである。
＜トナー２の製造＞
・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／
ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂  １００質量部
・銅フタロシアニン顔料                                  ４質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミ化合物                ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０２１７】
得られたシアントナー粒子にシアントナー１の製造と同様に２種の外添剤を外添して負帯電性のシアントナー２を調整した。シアントナー２は、重量平均粒径６．８μｍ、平均円形度０．９３８、２μｍ以下のトナー粒子が３３．２個数％があった。
＜トナー３製造＞
トナー１の重合粒子（トナー粒子）を、さらに３回分級を繰り返して、トナー１の製造と同様に２種の外添剤を外添し、重量平均粒径８．５μｍ、平均円形度０．９９６、２μｍ以下のトナー粒子が０．３個数％であるシアントナー３を得た。
＜トナー４の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにキナクリドン顔料１２質量部を使用すること以外は、トナー１の製造と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー１の製造と同様にして外添剤２種を外添して負帯電性のマゼンタトナー４を調整した。マゼンタトナー４は、重量平均粒径７．３μｍ、平均円形度０．９７２、２μｍ以下のトナー粒子が８．７個数％であった。
＜トナー５の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を６質量部およびソルベントイエロー９３を６質量部使用すること以外は、トナー１の製造と同様にしてイエローの重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー１の製造と同様にして外添剤を外添して負帯電性のイエロートナー５を調整した。イエロートナー５は、重量平均粒径７．２μｍ、平均円形度が０．９６９、２μｍ以下のトナー粒子が１０．１個数％であった。
＜トナー６の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにカーボンブラック１２質量部を使用すること以外は、トナー１の製造と同様にしてブラック色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー１の製造と同様にして外添剤を外添して負帯電性のブラックトナー６を調整した。ブラックトナーは、重量平均粒径７．４μｍ、平均円形度が０．９７７、２μｍ以下のトナー粒子が７．８個数％であった。
＜トナー７の製造＞
トナー１の製造において、モノエステルワックスを使用しない以外は同様にして、重量平均粒径７．５μｍ、平均円形度０．９８１、２μｍ以下のトナー粒子が７．３個数％であるシアントナー７を得た。
＜トナー８の製造＞
トナー１の製造において、モノエステルワックスをトナーに対して４２質量％となるように増やす以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍ、平均円形度０．９６３、２μｍ以下のトナー粒子が２５個数％であるシアントナー８を得た。
＜２＞磁性キャリアの製造
＜磁性キャリア１の製造＞
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）          ５０質量部
・３７ｗｔ％のホルマリン水溶液              ８０質量部
・水                                        ５０質量部
・シラン系カップリング剤で表面処理された
マグネタイト微粒子                      ２８０質量部
（５０％粒径０．２２μｍ、体積抵抗値３×１０5Ωｃｍ）
・シラン系カップリング剤で表面処理された
α−Ｆｅ2Ｏ3微粒子                      １２０質量部
（５０％粒径０．３８μｍ、体積抵抗値６×１０9Ωｃｍ）
・２５ｗｔ％のアンモニア水                  １５質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂をバインダ樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／８０％、２４ｈｒ放置後０．４ｗｔ％の吸着水が存在していた。
【０２１８】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に下記一般式（５）で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの５質量％メタノール溶液を塗布した。
【０２１９】
【化４】
ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−(ＯＣＨ3)3 （５）
磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．２質量％γ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつメタノールを揮発させた。
磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
【０２２０】
【化５】
0004422857.tif 000006
が存在しているのが確認された。
【０２２１】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、０．５質量％の樹脂被覆を行った。
【０２２２】
以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、磁性キャリア１を得た。
【０２２３】
得られた磁性キャリア１のＳＦ−１は１０８、５０％粒径は３６μｍ、体積抵抗値は９×１０13Ωｃｍ、７９．６ＫＡ／ｍにおける飽和磁化４１Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化は５．３Ａｍ2／ｋｇ、真比重は３．７１であり、嵩密度は１．８７ｇ／ｃｍ3であった。
＜磁性キャリア２、３、４の製造＞
・スチレン／ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）からなる樹脂  １００質量部
・磁性キャリア１で使用したマグネタイト微粒子          １００質量部
上記材料をヘンシュルミキサーにより十分に予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーシルを用いて１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、多段分割式分級機によって、微粉粗粉を除去した磁性キャリア２、分級微粉を回収した磁性キャリア３および分級粗粉を回収した磁性キャリア４を得た。それぞれの物性は以下の通りである。
磁性キャリア２：５０％粒径３５μｍ、ＳＦ−１が１４５、体積抵抗値４×１０10Ωｃｍ、飽和磁化３５Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化２．９Ａｍ2／ｋｇ、真比重３．０３。
磁性キャリア３：５０％粒径１８μｍ、ＳＦ−１が１４９、体積抵抗値２×１０10Ωｃｍ、飽和磁化３５Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化２．８Ａｍ2／ｋｇ、真比重３．０２。
磁性キャリア４：５０％粒径５５μｍ、ＳＦ−１が１４３、体積抵抗値４×１０10Ωｃｍ、飽和磁化３５Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化２．９Ａｍ2／ｋｇ、真比重３．０３。
＜磁性キャリア５の製造＞
磁性キャリア１の製造において、磁性キャリアコア（Ａ）の代わりにＢｉ−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ組成のフェライトコアを使用する以外は同様にして、５０％粒径３７μｍ、ＳＦ−１が１１５、体積抵抗値５×１０12Ωｃｍ、飽和磁化６７Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化２．２Ａｍ2／ｋｇ、真比重３．７３の磁性キャリア５を得た。
＜磁性キャリア６の製造＞
磁性キャリア１の製造において、マグネタイト微粒子３０質量部、α−Ｆｅ2Ｏ3７０質量部にする以外は同様にして、５０％粒径３５μｍ、ＳＦ−１が１０９、体積抵抗値２×１０15Ωｃｍ、飽和磁化１９Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化０．８Ａｍ2／ｋｇ、真比重３．５８の磁性キャリア６を得た。
＜磁性キャリア７の製造＞
磁性キャリア２の製造において、５０％粒径が０．２２μｍのマグネタイト微粒子の代わりに５０％粒径０．１８μｍのマグネタイト微粒子を使用する以外は同様にして、５０％粒径３６μｍ、ＳＦ−１が１４８、体積抵抗値７×１０9Ωｃｍ、飽和磁化３５Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化３．３Ａｍ2／ｋｇ、真比重３．６３の磁性キャリア７を得た。
＜３＞感光体の製造
＜感光体１の製造＞
感光体は負帯電用の有機光導電物質を用いた感光体であり、φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダー上に機能層を５層設けた。
【０２２４】
第１層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥などをならすため、またレーザ露光の反射によるアモレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。
【０２２５】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、６−６６−６１０−１２−ナイロンとメトキシメチル化ナイロンによって１０6Ω・ｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０２２６】
第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０２２７】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０２２８】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ2超微粒子、更に帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために粒径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を樹脂に対して１２０質量％、更に四フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量％、分散剤を１．０質量％分散したものである。
【０２２９】
これによって感光体１の表面層の体積抵抗値は、荷電輸送層単体の場合５×１０15Ωｃｍだったのに比べ、８×１０11Ωｃｍにまで低下した。
＜感光体２の製造＞
感光体１の製造において、第５層を酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を光硬化性のアクリル樹脂に対して３００質量％分散したものを加えたこと以外は、感光体１の製造と同様にして感光体２を作製した。
【０２３０】
これによって感光体表面層の体積抵抗値は、８×１０7Ωｃｍにまで低下した。
＜感光体３の製造＞
感光体１の製造において、ＳｎＯ2を使用しない以外は同様にして、感光体表面層の体積抵抗値５×１０15Ωｃｍの感光体３を作製した。
＜４＞帯電部材に用いる磁性粒子の製造
＜磁性粒子ａの製造＞
ＭｇＯ１０質量部、ＭｎＯ１０質量部、Ｆｅ2Ｏ3８０質量部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３００℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２２μｍのフェライト芯材（飽和磁化６３Ａｍ2／ｋｇ）を得た。
【０２３１】
このフェライト芯材に、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート１０質量部をトルエン９９質量部／水１質量部に混合させたものを、０．１質量部となるように表面処理して、５０％粒径が２５．５μｍ、体積抵抗値が７×１０7Ωｃｍの磁性粒子ａを得た。
＜磁性粒子ｂの製造＞
磁性粒子ａのフェライト芯材をジェットミルで粉砕する以外は同様にして、５０％粒径が２０．５μｍ、体積抵抗値が３×１０7Ωｃｍの磁性粒子ｂを得た。
【０２３２】
【実施例１】
上記で得られた磁性キャリア１（９２質量部）とシアントナー１（８質量部）をＶ型混合機で混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０２３３】
次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像装置を図１に示す如く改造した。具体的には、現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状を表面粗さＲｚ＝１２．１に調整したものを使用した。
【０２３４】
帯電部材としては図１に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子ａを使用し、感光体の当接部に対して逆方向に１００％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体１を帯電させる。また、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、不示図の現像バイアス印加手段から図２の非連続の交流電圧を有する現像バイアスを印加し、定着装置を加熱ローラ、加圧ローラともに、表層をＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で１．２μｍ被覆したローラに変更したオイル塗布機構を除去した構成に改造した。画像面積２５％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（以下、「Ｎ／Ｎ」とも記載する）、２３℃／５％（以下、「Ｎ／Ｌ」とも記載する）、３２．５℃／９０％（以下、「Ｈ／Ｈ」とも記載する）の各環境で、それぞれＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノン販売社製）を用いて１２０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度で、ＣＬＣ１５７ｇ紙（キヤノン販売社製）を用いて６０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度で通紙試験を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示すが、表１からわかるように良好な結果が得られた。
【０２３５】
【表１】
0004422857.tif 000007
（１）画像濃度：画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用して、オリジナル画像濃度１．５で普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
（２）キャリア付着：ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光体上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出する。
◎：５個未満／ｃｍ2
○：５〜１０個未満／ｃｍ2
△：１０〜２０個未満／ｃｍ2
×：２０個以上／ｃｍ2
（３）カブリ
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
◎：０．４％未満
○：０．４〜０．８％未満
△：０．８〜１．２％未満
×：１．２％以上
（４）ハーフトーン再現性
オリジナル画像濃度０．３を用いて（１）同様相対濃度として測定した。
◎：０．３〜０．４
○：０．２５〜０．３未満
△：０．２０〜０．２５未満
×：０．２未満
【０２３６】
【実施例２】
実施例１において、磁性キャリア２を使用する以外は同様にして行ったところ、カブリキャリア付着制御がわずかに悪化したものの、表１に示すよう良好な結果が得られた。これは、キャリア形状が非球状のキャリアの循環性が若干悪化したためと推測される。
【０２３７】
【比較例１】
実施例２において、磁性キャリア３を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｎ／Ｎ下の１２０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件で画像濃度が低下し、キャリア付着も悪化したので、一部の評価をしただけで中止した。これは、キャリアの５０％粒径が小さいために、現像剤の循環性が悪化し、かつ小さな粒子が感光体に付着しやすかったためと推測される。
【０２３８】
【比較例２】
実施例２において、磁性キャリア４を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｎ／Ｎ下の１２０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件でカブリが悪化したので一部の評価をしただけで中止した。これは、キャリアの５０％粒径が大きいために、トナーへの帯電付与が均一に行われなかったためと推測される。
【０２３９】
【比較例３】
実施例１において、磁性キャリア５を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｈ／Ｈ下の６０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件でカブリが悪化し、ハーフトーンの再現性も悪化した。これはキャリアの飽和磁化が高いために、感光体への摺擦力が強く、かつ感光体への摺擦時間が長くなったために、潜像電位が乱されたためと推測される。
【０２４０】
【比較例４】
実施例１において、磁性キャリア６を使用する以外は同様にして行ったところ、キャリア付着が激しく評価を中止した。これは飽和磁化が極端に小さいために、現像スリーブ上へのキャリアの拘束ができなかったためと推測される。
【０２４１】
【比較例５】
実施例２において、磁性キャリア７を使用する以外は同様にして行ったところ、１２０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件では実用上問題なかったものの、６０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件では、特にＨ／Ｈ下でカブリが悪化し、ハーフトーンの再現性も悪化した。これはキャリアの抵抗が低いために、特に、低速条件下で潜像が乱されたためと推測される。
【０２４２】
【実施例３】
実施例１において、感光体１の代わりに感光体２を使用する以外は同様に行ったところ、Ｈ／Ｈ下、６０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件で、ハーフトーン再現性、カブリともに若干悪化したものの、実用上問題のないものであった。これは感光体の抵抗が低いために、潜像が乱れやすかったためと推測される。
【０２４３】
【実施例４】
実施例１において、感光体１の代わりに感光体３を使用し、帯電部材として磁性粒子ａの代わりに磁性粒子ｂを使用する以外は同様にして行ったところ、Ｎ／Ｃ下、１２０ｍｍ／ｓｅｃの通紙条件でカブリが若干悪化したものの実用上問題のないものであった。これは、感光体の抵抗が高いために、高速条件下で帯電性が低下するものを、帯電粒子を粉砕することで、帯電ポイントを増加させ補ったためと推測される。
【０２４４】
【実施例５】
実施例１において、トナーとしてシアントナー１の代わりにシアントナー２を使用する以外は同様にして行ったところ、カブリが若干悪化したものの良好な結果が得られた。これは、トナーの微粉が多いために、帯電性が若干不均一になったためと推測される。
【０２４５】
【実施例６】
実施例１において、トナーとしてシアントナー１の代わりにシアントナー３を使用する以外は同様にして行ったところ、カブリが若干悪化したものの良好な結果が得られた。これは、トナー微粉が少な過ぎかつトナー形状が真球状に近くなったため、クリーナーレスシステムに適用した際に、現像領域での転写残トナーのすり抜けが生じやすくなったためと推測される。
【０２４６】
【実施例７】
イエロートナー５、マゼンタトナー４、シアントナー１、ブラックトナー６を使用し、図３の画像形成装置を用いて、フルカラー画像を作成したところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【０２４７】
【実施例８】
実施例１に使用した現像剤を使用して、ＰＢＳＫ６４ｇ紙、ＣＬＣ１５７ｇ紙（キヤノン販売製）、ＣＧ３７００（３Ｍ社製）のマテリアルを使用し、表２に示す条件下で評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４８】
【表２】
0004422857.tif 000008
【０２４９】
表２より、画像形成速度を変えることにより、光沢度が変化し、さらにＯＨＰ透過性も非常に良好であることがわかる。
評価方法を以下に示す。
（１）ＯＨＰ透過性
透過率の測定は、島津磁気分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし単位面積あたりのトナー重量１．０ｍｇ／ｃｍ2のときのＯＨＰの透過率をマゼンタトナーの場合（６５０ｎｍ）、イエロートナーの場合（５００ｎｍ）、シアントナーの場合（６００ｎｍ）で測定する。
◎：６５％以上
○：６０％以上６５％未満
△：５５％以上６０％未満
×：５５％未満
（２）光沢度
鏡面光沢度測定器ＰＧ−３Ｄ（日本発色工業社製）を用いて単位面積当りのトナー重量０．５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像に、入射角７５°で入射光を入射させて測定した。
【０２５０】
尚、光沢度は１７を超えると、ピクトリアルな画像に好適な光沢性を有し、一方、６以下であると画像がマット調になり若干沈んだ感じになる。テキスト画像としては光沢度７〜１７の範囲が望ましい。
（３）定着巻き付き性
単位重量当りのトナー重量を変えて、定着ローラへの巻き付き性を評価した。◎：１．５ｍｇ／ｃｍ2以上      ＯＫ
○：１．０ｍｇ／ｃｍ2以上、１．５ｍｇ／ｃｍ2未満        ＯＫ
△：０．５ｍｇ／ｃｍ2以上、１．０ｍｇ／ｃｍ2未満        ＯＫ
×：上記以下
【０２５１】
【実施例９】
実施例８に用いた現像剤においてシアントナー１の代わりにシアントナー７を使用し、定着ローラにオイル塗布を行った以外は実施例８と同様に画像評価を行ったところ、ＯＨＰ透過性が若干悪化したものの良好な結果が得られた。これは、ローラに塗布したオイルが、ＯＨＰシート上に残存し、透過性が低下したものと推測される。
【０２５２】
さらに定着巻き付きに関しては、ワックスを含有していないために、オイル塗布を行えば問題ないが、オイル塗布なしでは、一次色程度のトナー重量であれば問題ないが、フルカラー画像を考慮した際２次色以上の場合かなり厳しい結果となった。
【０２５３】
【実施例１０】
現像剤に用いるトナーとしてシアントナー８を使用する以外は、実施例８と同様に行ったところ、ＯＨＰ透過性が若干低下したものの良好な結果が得られた。これは、トナー中のワックスが多いために、透過性が悪化したためと推測される。
【０２５４】
【発明の効果】
本発明によれば、複数の画像形成速度を実行することで多種のマテリアルを使用しても、定着不良の生じないフルカラー画像が提供され、さらに、ピクトリアル調の高光沢からテキスト調の低グロスのフルカラー画像まで光沢をコントロールすることが可能となる。さらに、現像キャリアとして、体積抵抗値が１０10〜１０15Ωｃｍで、かつ５０％粒径２０〜５０μｍのキャリアを使用することで、感光体への摺擦力を軽減し、高温高湿下かつ低速の画像形成速度においても感光体上の潜像の乱れを防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図２】  実施例１で用いられる画像形成装置に使用される現像バイアスの非連続の交流電界を有するバイアスを示す。
【図３】  本発明のフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図４】  本発明の磁性キャリアの体積抵抗値を測定する装置を説明する図を示す。
【符号の説明】
１：感光ドラム
４：現像装置
１１：現像スリーブ
１２：マグネットローラ
１３，１４：現像剤搬送スクリュー
１５：規制ブレード
１７：隔壁
１８：補給用トナー
１９：現像剤
１９ａ：トナー
１９ｂ：磁性キャリア
２０：トナー補給口
２５：転写材
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ：画像形成ユニット
６１ａ：感光ドラム
６２ａ：一次帯電器
６３ａ：現像装置
６４ａ：転写ブレード
６５ａ：補給用トナー容器
６８：転写材担持体
７０：定着装置
７１：定着ローラ
７２：加圧ローラ
７５，７６：加熱手段
８０：駆動ローラ
８５：トナー濃度検知センサ
１２１，１２２：電極
１２７：サンプル
Ｅ：セル
【図１】
0004422857.tif 000009
【図２】
0004422857.tif 000010
【図３】
0004422857.tif 000011
【図４】
0004422857.tif 000012