(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜７０モル％、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンから誘導される構成単位の含量が３０〜５０モル％の範囲にあり、
（ii）密度が０．８６３ｇ／ｃｍ3以下であり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（iv）示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であり、
（ｖ）13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（vi）下記一般式（１）
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）      …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド（dyad）連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）
から求められるＢ値が０．９〜１．５の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体と、
（Ｂ）エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が８０〜８７モル％、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンから誘導される構成単位の含量が１３〜２０モル％の範囲にあり、
（ii）密度が０．８６０〜０．８８４ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
（iii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／10分の範囲にあるエチレン共重合体と、
（Ｃ）エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が８９〜９９モル％、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンから誘導される構成単位の含量が１〜１１モル％の範囲にあり、
（ii）密度が０.８８５〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
（iii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／10分の範囲にあり、
（iv）示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
で示される関係を満足するエチレン共重合体と
からなり、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を３０〜７０重量％、エチレン共重合体（Ｂ）を１〜６９重量％、エチレン共重合体（Ｃ）を１〜６９重量％の割合で含有することを特徴とするエチレン共重合体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン共重合体組成物からなることを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項３】
プロピレン重合体（Ｄ）と、
請求項１に記載のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、
請求項１に記載のエチレン共重合体（Ｂ）と、
請求項１に記載のエチレン共重合体（Ｃ）とからなり、
プロピレン重合体（Ｄ）を９８〜６０重量％の割合で含有し、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）を合計で２〜４０重量％の割合で含有し、かつエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％としたときに、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を３０〜７０重量％、エチレン共重合体（Ｂ）を１〜６９重量％、エチレン共重合体（Ｃ）を１〜６９重量％の割合で含有することを特徴とするプロピレン重合体組成物。
【請求項４】
前記プロピレン重合体（Ｄ）が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１ｇ／10分以上である請求項３に記載のプロピレン重合体組成物。
【請求項５】
弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン重合体（Ｄ）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン共重合体組成物のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが存在し、かつ両ピークが分離している請求項３または４に記載のプロピレン重合体組成物。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれかに記載のプロピレン重合体組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリプロピレンなどの樹脂の改質剤として有用なエチレン共重合体組成物ならびにこのエチレン共重合体組成物を含むプロピレン重合体組成物およびこの組成物からなる成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、樹脂の剛性が低下してしまうため、エラストマーの配合量には制限があった。また、たとえばポリプロピレン樹脂成形体などの樹脂成形体には、常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性が要求される場合がある。低温衝撃性は、常温での耐衝撃性と必ずしも一致するものではなく、このような低温衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポリプロピレン樹脂に配合すると成形体の剛性を損なうことになり、上記と同じ問題を抱えることになる。
【０００３】
このため、剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できるような改質剤が求められている。一方、上記のような樹脂成形体には、実用に際して破壊されないことが求められている。このため樹脂成形体には、高い剛性を維持したまま破断点強度・耐衝撃強度が高いことが求められており、すなわち剛性と引張破断点伸びとのバランスが高レベルであるような樹脂改質剤の出現が求められていた。
【０００４】
特開平６−１９２５００号公報には、ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α-オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスのよい組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この組成物では、剛性と低温衝撃強度、剛性と引張伸び特性のバランスに関して不充分であり、改良が求められていた。
【０００５】
さらに、このように樹脂改質する際に、樹脂改質剤の中には、混練時に、混練機の供給部、たとえばホッパーなどでブロッキングを起こすものがあり、このため生産性が悪化し、また、得られた改質物の物性が一定しないなどの問題なることもあった。
このため、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性を保ったまま、特に引張破断点伸びや低温での耐衝撃性を改質し、しかも改質剤を用いる際に、ブロッキングなどの問題が起こりにくく、生産性・作業性にも優れた樹脂改質剤の出現が切望されていた。
【０００６】
なお、本願出願人は、このような樹脂改質剤として、特開平１０−２７３５６３号公報にて、特定の（Ａ）エチレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィン共重合体と、特定の（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィン共重合体または特定の（Ｃ）高密度ポリエチレンとからなる組成物を提案している。しかしながら、これらの組成物を用いて改質しても、必ずしも耐衝撃性および曲げ弾性率のバランスに優れた樹脂組成物を得られないことがあった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、改質剤として用いたときに、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性と、特に低温での引張破断点伸びや耐衝撃性を改質できるとともに、かつ改質剤として使用する際にブロッキングなどの問題が起こりにくく生産性、作業性に優れたエチレン共重合体組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、上記のようなエチレン共重合体組成物を含むプロピレン重合体組成物およびそれからなる成形体を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るエチレン共重合体組成物は、
（Ａ）エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜７０モル％、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンから誘導される構成単位の含量が３０〜５０モル％の範囲にあり、
（ii）密度が０．８６３ｇ／ｃｍ3以下であり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（iv）示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であり、
（ｖ）13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（vi）下記一般式（１）
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）      …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド（dyad）連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合であり、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにより求められる。）
から求められるＢ値が０．９〜１．５の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体と、
（Ｂ）エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が８０〜８７モル％、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンから誘導される構成単位の含量が１３〜２０モル％の範囲にあり
（ii）密度が０．８６０〜０．８８４ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
（iii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／10分の範囲にあるエチレン共重合体と、
（Ｃ）エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が８９〜９９モル％、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンから誘導される構成単位の含量が１〜１１モル％の範囲にあり、
（ii）密度が０．８８５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
（iii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／10分の範囲にあり、
（iv）示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
で示される関係を満足するエチレン共重合体と
からなり、前記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を３０〜７０重量％、前記エチレン共重合体（Ｂ）を１〜６９重量％、前記エチレン共重合体（Ｃ）を１〜６９重量％の割合で含有することを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る樹脂改質剤は、上記エチレン共重合体組成物からなることを特徴としている
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、プロピレン重合体（Ｄ）と、前記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、前記エチレン共重合体（Ｂ）と、前記エチレン共重合体（Ｃ）とからなり、
ロピレン系重合体（Ｄ）を９８〜６０重量％の割合で含有し、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）を合計で２〜４０重量％の割合で含有し、かつエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％としたときに、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を３０〜７０重量％、エチレン共重合体（Ｂ）を１〜６９重量％およびエチレン共重合体（Ｃ）を１〜６９重量％の割合で含有することを特徴としている。
【００１１】
前記プロピレン重合体（Ｄ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１ｇ／10分以上であることが好ましい。
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、弾性率の温度依存性を測定したときに、プロピレン重合体（Ｄ）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、エチレン共重合体組成物（エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレン系共重合体（Ｃ）との組成物）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る成形体は、前記プロピレン重合体組成物からなることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン共重合体組成物およびその用途ならびにプロピレン重合体組成物およびそれからなる成形体について具体的に説明する。
［エチレン共重合体組成物］
本発明に係るエチレン共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｂ）と、エチレン共重合体（Ｃ）とから形成されている。
【００１４】
まず本発明に係るエチレン共重合体組成物を構成する各成分について説明する。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとの共重合体である。
【００１５】
この炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとして具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-ン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
【００１６】
（ｉ）エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから誘導される構成単位を５０〜７０モル％、好ましくは５５〜６８モル％、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンから誘導される構成単位を３０〜５０モル％、好ましくは３２〜４５モル％の割合で含有する。各構成単位の含有割合が上記範囲内にあると、耐ブロッキング性に優れた組成物を得ることができる。
【００１７】
（ii）エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が０．８６３ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは０．８５５〜０．８６０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。密度が上記範囲内にあると、耐ブロッキング性に優れた組成物を得ることができる。
（iii）エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が上記範囲内にあると、表面硬度に優れた組成物を得ることができる。
【００１８】
（iv）エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−８０〜−６０℃であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０〜０．５％以下である。ガラス転移温度および結晶化度が上記範囲内にあると、低温衝撃性に優れた組成物を得ることができる。
【００１９】
（ｖ）エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは、０．２以下、より好ましくは０．０１未満である。
ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素原子数４以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００２０】
【化１】
0004509345.tif 000002
【００２１】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求められる。
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／d6-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析して、Ｔαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００２２】
（vi）エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるＢ値が、０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２の範囲にある。
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）      …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド（dyad）連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合であり、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにより求められる。）
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）中のエチレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００２３】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００２４】
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
このようなメタロセン系触媒は、
（ａ）メタロセン化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
および／または
（ｃ）メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある。）と
から形成されていてもよく、さらにメタロセン化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
【００２５】
以下にこれらの各成分について説明する。
（ａ）メタロセン化合物
本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物（ａ）は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記一般式（２）で表される。
【００２６】
ＭＬx       …（２）
一般式（２）において、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属を示し、Ｍで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどが挙げられる。
ｘは遷移金属Ｍの原子価を満たす数である。
【００２７】
Ｌは遷移金属Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
一般式（２）で表される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合していてもよい。
【００２９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基、アルキル基で置換されたアリール基などである。）などが挙げられる。
【００３０】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。
スルホン酸含有基（-ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記一般式（２）で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に、下記一般式（３）で表される。
Ｒ2k Ｒ3l Ｒ4m Ｒ5n Ｍ        …（３）
（一般式（３）中、Ｍは一般式（２）と同じ遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）であり、ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
このようなメタロセン化合物（ａ）としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含む。
【００３３】
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物（ａ）を例示することができる。
さらにメタロセン化合物（ａ）として、前記一般式（３）中の、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個、たとえばＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を挙げることもできる。このときＲ4およびＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、一般式（２）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００３４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（ａ）としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、および下記一般式（４）で表される特開平４-２６８３０７号記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３５】
【化２】
0004509345.tif 000003
【００３６】
上記一般式（４）において、Ｍ1は周期表第４族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
一般式（４）において、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子から選ばれる。
【００３７】
一般式（４）において、Ｒ3およびＲ4は、水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ（Ｒ10）2、−ＳＲ10、−ＯＳｉ（Ｒ10）3、−Ｓｉ（Ｒ10）3または−Ｐ（Ｒ10）2基である。上記Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基から選ばれる。Ｒ3およびＲ4は互いに同じでも異なっていてもよく、特に水素原子であることが好ましい。
【００３８】
一般式（４）において、Ｒ5およびＲ6は、水素原子を除くＲ3およびＲ4で例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ5およびＲ6は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ5およびＲ6としては、炭素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基などであり、特にメチル基が好ましい。
【００３９】
一般式（４）において、Ｒ7は
【００４０】
【化３】
0004509345.tif 000004
【００４１】
−Ｂ（Ｒ11）−、−Ａｌ（Ｒ11）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、−Ｎ（Ｒ11）−、＝ＣＯ、−Ｐ（Ｒ11）−または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ11）−である。
一般式（４）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基；炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基から選ばれる。
【００４２】
「Ｒ11とＲ12」または「Ｒ11とＲ13」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよい。
上記Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
【００４３】
上記Ｒ7は、−Ｃ(Ｒ11)(Ｒ12)−、−Ｓｉ(Ｒ11)(Ｒ12)−、−Ｇｅ(Ｒ11)(Ｒ12)−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、−Ｐ(Ｒ11)−または−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−であることが好ましい。
一般式（４）において、Ｒ8およびＲ9としては上記Ｒ11と同じものが挙げられる。Ｒ8およびＲ9は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（４）において、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、前記一般式（３）で表されるメタロセン化合物（ａ）としては、rac-エチレン(2-メチル-1-インデニル)2-ジルコニウム-ジクロライド、rac-ジメチルシリレン(2-メチル-1-インデニル)2-ジルコニウム-ジクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
これらのような一般式（３）で表されるメタロセン化合物（ａ）は、公知の方法にて製造することができる（たとえば、特開平４-２６８３０７号公報参照）。
さらにまた、一般式（３）で表されるメタロセン化合物（ａ）として、下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を挙げることもできる。
【００４６】
【化４】
0004509345.tif 000005
【００４７】
一般式（５）において、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
一般式（５）において、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、
具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノ等のフォスフィノ基などのリン含有基などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、炭化水素基が好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。
一般式（５）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらは、前記Ｒ1およびＲ2と同様のものが挙げられる。これらのうち、水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
またＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を形成していてもよく、芳香族環を含む配位子としては、下記一般式（６）〜（８）で表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化５】
0004509345.tif 000006
【００５１】
このような一般式（５）で表されるメタロセン化合物（ａ）は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち（芳香族環を形成する基以外の基は）炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００５２】
一般式（５）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ1およびＲ2で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００５４】
一般式（５）において、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ(Ｒ7)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ7)−、−ＢＲ7−または−ＡｌＲ7−（ただし、Ｒ7は水素原子、前記Ｒ1、Ｒ2と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）を示す。
【００５５】
このようなＹとして具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基が好ましく、特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基が好ましい。
このような一般式（５）で表される化合物では、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、Ｒ3を含む２個の基が炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特に、Ｒ3とＲ5、またはＲ3とＲ6がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましく、このようなアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００５７】
ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基が挙げられる。
さらにＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の中で、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシルアイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【００５８】
また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
このようなメタロセン化合物（ａ）として、具体的には、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５９】
上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換したメタロセン化合物（ａ）を用いることもできる。
上記メタロセン化合物（ａ）は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
また、一般式（５）で表されるメタロセン化合物（ａ）として、
Ｒ3がフェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基（ペリナフテニル基）、アセアントリレニル基などの炭素原子数６〜１６のアリール基であるメタロセン化合物（ａ）も好ましく使用することができる。これらのアリール基は、前記Ｒ1と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。このうち、特にフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６０】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６１】
また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。また、下記一般式（９）で表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６２】
【化６】
0004509345.tif 000007
【００６３】
一般式（９）において、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
一般式（９）において、Ｒ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数が１１〜２０のアリール基、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、あるいはＲ1で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ1により形成される環はＲ1が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６４】
Ｒ1で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例としては、縮合したフェニル基、縮合したシクロヘキシル基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮合したジヒドロシクロペンタジエニル基、縮合したインデニル基、縮合したテトラヒドロインデニル、縮合したフルオレニル基、縮合したテトラヒドロフルオレニル基、縮合したオクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
【００６５】
なお、これらの基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基またはリン含有基で置換されていてもよい。
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ1以外のＲ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６６】
炭素原子数が１１〜２０のアリール基としては、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキル基としては、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基としては、ビニルフェナントリルなどが挙げられ、炭素原子数が１２〜４０のアルキルアリール基としては、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素原子数が１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニルなどが挙げられる。
【００６７】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの基が挙げられる。
【００６８】
なお、上記のようなアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
一般式（９）において、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６９】
また、Ｒ2で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ2により形成される環はＲ2が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ2以外のＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００７０】
なお、Ｒ2で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が下記のような構造となる態様も含まれる。
【００７１】
【化７】
0004509345.tif 000008
【００７２】
炭素原子数が１〜１０のアルキル基およびハロゲン原子としては、前記と同様の基および原子が例示できる。
炭素原子数が６〜２０のアリール基としては、フェニル、ビフェニリル、α-またはβ-ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、
炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基としては、スチリル、ビニルフェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基としては、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、
炭素原子数が２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどが挙げられ、
ケイ素含有基としては、前記と同様の基が挙げられ、
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられ、
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられ、
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられ、
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
【００７３】
これらのうちＲ2は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
このような置換基としてＲ2を有するフルオレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の2,7-ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数が１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００７４】
また、上述したＲ1とＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（９）において、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７５】
これらのうち、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも一方が炭素原子数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。
一般式（９）において、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基であり、具体的には、ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基および窒素含有基としては、前記と同様の原子または基を例示することができる。
【００７６】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などが挙げられ、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
【００７７】
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、η4-1,3-ブタジエン、η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、η4-1-フェニル-1,3-ペンタジエン、η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、η4-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、η4-2,4-ヘキサジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００７８】
Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、1-フェニル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数が１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
【００７９】
一般式（９）において、Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）(Ｒ5)−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−（ただし、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）を示し、
具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基などが挙げられる。
【００８０】
これらの２価の基のうちでも、一般式（９）で表される−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ5は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうちＹは、炭素原子数が１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００８１】
また、上記したようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
なお、上記したジルコニウム化合物のうち、例えばジメチルシリレン（2,7-ジメチル-4,5-（2-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。
【００８２】
【化８】
0004509345.tif 000009
【００８３】
また、ジメチルシリレン（2,6-ジメチル-4,5-（1-メチル-ベンゾ）-1-インデニル）（2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。
【００８４】
【化９】
0004509345.tif 000010
【００８５】
これらの触媒は、本出願人に係る出願である特願平８−１８７５６３号（特開平９−２３５３１３号公報参照）により合成できる。
また本発明では、メタロセン化合物(a)として、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることもできる。
ＬaＭＸ2      …（１０）
一般式（１０）において、Ｍは周期表第４族またはランタニド系列の金属である。
【００８６】
Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。
一般式（１０）において、Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、２０以下の炭素を含有する炭化水素基、２０以下のケイ素を含有する、シリル基または２０以下のルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００８７】
一般式（１０）で表される化合物の中では、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００８８】
【化１０】
0004509345.tif 000011
【００８９】
一般式（１１）において、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは一般式（１０）と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しているシクロペンタジエニル基である。
一般式（１１）において、Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００９０】
このような一般式（１１）で表される化合物としては、
(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物を挙げることもできる。
【００９１】
一般式（１０）または（１１）で表されるメタロセン化合物（ａ）としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記一般式（４）または（５）で表されるメタロセン化合物（ａ）では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【００９２】
本発明では、メタロセン化合物（ａ）は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメタロセン化合物（ａ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物（ａ）は、担体と接触させて用いることもできる。
用いられる担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００９３】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
このような担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００９４】
さらに、担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００９５】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記一般式（１２）または（１３）で表される。
【００９６】
【化１１】
0004509345.tif 000012
【００９７】
（一般式（１２）および（１３）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
一般式（１２）または（１３）において、アルミノオキサンは一般式（ＯＡｌ（Ｒ1））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および一般式（ＯＡｌ（Ｒ2））
で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００９８】
なお有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９９】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１００】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式（１４）
(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z      …（１４）
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１０１】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【０１０２】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【０１０３】
イオン化イオン性化合物（ｃ）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｃ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、このうちＢ含有ルイス酸が好ましい。Ｂ含有ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子を示す。）で表される化合物であり、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１０４】
イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であり、アニオンは前記メタロセン化合物（ａ）と反応することによりメタロセン化合物（ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。このようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウムアニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくは、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１０５】
このようなイオン性化合物として具体的には、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などのトリアルキル置換アンモニウム塩、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのトリアルキル置換アンモニウム塩、
ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのジアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０６】
また、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオン塩などが挙げられる。
【０１０７】
前記カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物（ｃ）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）およびイオン化イオン性化合物（ｃ）は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０１０８】
またメタロセン系触媒を調製するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とともに、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）を用いてもよい。
有機アルミニウム化合物（ｄ）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、例えば下記一般式（１５）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【０１０９】
Ｒ1nＡｌＸ3-n       …（１５）
（式（１５）中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（１５）において、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１１０】
このような有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、具体的に、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【０１１１】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式（１６）で表される化合物を挙げることもできる。
Ｒ1nＡｌＹ3-n       …（１６）
（式（１６）中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ1nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1nＡｌ(ＯＳｉＲ33)3-nで表される化合物、例えばＥｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）Ｒ1nＡｌ(ＯＡｌＲ42)3-nで表される化合物、例えばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)2 など；
（４) Ｒ1nＡｌ(ＮＲ52)3-n で表される化合物、例えばＭｅ2ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ(ＳｉＭｅ3)2、（iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(ＳｉＭｅ3)2  など；
（５）Ｒ1nＡｌ(ＳｉＲ63)3-n で表される化合物、例えば（iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3 など；
（６）Ｒ1nＡｌ(Ｎ(Ｒ7)ＡｌＲ82)3-n で表される化合物、例えばＥｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)2  など。
【０１１２】
上記一般式（１５）および（１６）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ13Ａｌ、Ｒ1nＡｌ(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1nＡｌ(ＯＡｌＲ42)3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の共重合
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０１１３】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０１１４】
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０１１５】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
エチレンおよび炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１１６】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）が得られる。
エチレン共重合体（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン共重合体（Ｂ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【０１１７】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【０１１８】
環状オレフィンとしては、下記一般式（１７）または（１８）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【０１１９】
【化１２】
0004509345.tif 000013
【０１２０】
上記一般式（１７）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１２１】
さらに上記一般式（１７）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【０１２２】
【化１３】
0004509345.tif 000014
【０１２３】
上記一般式（１８）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ここでハロゲン原子は、上記一般式（１７）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１２４】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基（-CH2-）、エチレン基（-CH2CH2-）またはプロピレン基（-CH2CH2CH2-）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１２５】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
上記のような一般式（１７）または（１８）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
【０１２６】
（ｉ）エチレン共重合体（Ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位の含量が８０〜８７モル％であり、８２〜８５モル％であることが好ましく、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから誘導される構成単位の含量が１３〜２０モル％であり、さらには１５〜１８モル％であることが好ましい。エチレン単位含量およびオレフィン単位含量が上記範囲内にあると、対ブロッキング性に優れた組成物を得ることができる。
【０１２７】
（ii）エチレン共重合体（Ｂ）は、密度が０．８６０〜０．８８４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８６５〜０．８７５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
エチレン共重合体（Ｂ）の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。この範囲を越えると、衝撃強度が低下することがあり、また、樹脂組成物が硬くなることがある。
（iii）エチレン共重合体（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．３〜５０ｇ／10分、好ましくは０．５〜２０ｇ／10分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲内にあると、流動性に優れた組成物を得ることができる。
【０１２８】
エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法
このようなエチレン共重合体（Ｂ）は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンとからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。好ましいメタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【０１２９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【０１３０】
エチレン共重合体（Ｃ）
本発明で用いられるエチレン共重合体（Ｃ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンまたは環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つ化合物との共重合体である。
α-オレフィンとして具体的には、上記エチレン共重合体（Ｂ）の項で例示したようなα-オレフィンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【０１３１】
環状オレフィンとしては、上記一般式（１７）または（１８）で表される環状オレフィンが挙げられる。
（ｉ）エチレン共重合体（Ｃ）は、エチレンから誘導される構成単位の含量が８９〜９９モル％であり、さらには９０〜９８モル％であることが好ましく、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンから誘導される構成単位の含量が１〜１１モル％であり、さらには２〜１２モル％であることが好ましい。エチレン単位含量およびオレフィン単位含量が上記範囲内にあると、対ブロッキング性に優れた組成物を得ることができる。
【０１３２】
（ii）エチレン共重合体（Ｃ）の密度は、０．８８５〜０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
エチレン共重合体（Ｃ）密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。この範囲を越えると、衝撃強度が低下することがあり、また、樹脂組成物が硬くなることがある。
（iii）エチレン共重合体（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．３〜５０ｇ／10分、好ましくは０．５〜２０ｇ／10分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲内にあると、流動性に優れた組成物を得ることができる。
（iv）エチレン共重合体（Ｃ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3））とが、
0004509345.tif 000015
で示される関係を満足している。
エチレン共重合体（Ｃ）Ｔｍと密度とが、このような関係を満たすと、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることができる。この範囲を超えると、耐撃強度が低下することがあり、また、樹脂組成物が硬くなることがある。
【０１３３】
さらにエチレン共重合体（Ｃ）は、室温における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが、
ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ−０．８４
で示される関係を満足していることが望ましい。
ＭＴとＭＦＲとがこのような関係を満たすと、樹脂改質剤としてたとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに、剛性と耐衝撃性に優れとともに、外観（ウェルド、フローマーク等）にも優れた組成物が得られる。
【０１３４】
さらにエチレン共重合体（Ｃ）は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3））とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、
0004509345.tif 000016
で示される関係を満たし、
ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき、
Ｗ＜８０×(ＭＦＲ−９)0.26×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【０１３５】
エチレン共重合体（Ｃ）の製造方法
このようなエチレン共重合体（Ｃ）は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンとからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。好ましいメタロセン系触媒としては、たとえば、上記エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法の項で例示したような化合物が挙げられる。
【０１３６】
組成物
本発明に係るエチレン共重合体組成物は、
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、
エチレン共重合体（Ｂ）を１〜６９重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、
エチレン共重合体（Ｃ）を１〜６９重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％とからなる。（なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン共重合体（Ｂ）とエチレン共重合体（Ｃ）との合計は１００重量％である。）
エチレン共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレン共重合体（Ｂ）と、エチレン共重合体（Ｃ）とを例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法などの従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【０１３７】
このような本発明のエチレン共重合体組成物は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性および剛性の改質剤として有用である。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどを例示することができる。なお、極性基含有熱可塑性樹脂を改質する場合には、本発明に係るエチレン共重合体組成物を不飽和カルボン酸によりグラフト変性してもよい。
【０１３８】
本発明に係るエチレン共重合体組成物を改質剤として用いて、ポリプロピレンなどの樹脂を改質するには、上記エチレン共重合体組成物から、押出成形または射出成形などにより、ペレットを成形し、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
本発明に係るエチレン共重合体組成物を改質剤として用いる際には、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【０１３９】
本発明に係るエチレン共重合体組成物を改質剤として用いると、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性を保ったまま、特に低温での耐衝撃性や引張伸び強度を改質することができる。
樹脂の改質方法
本発明に係るエチレン共重合体組成物を用いて樹脂を改質するには、前記エチレン共重合体組成物からなるペレットを改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすればよい。このような改質方法によれば、熱可塑性樹脂の改質に際して、ブロッキングなどが起こることなく、剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスに優れた樹脂組成物を得ることが可能であり、このため、このような改質方法は、改質熱可塑性樹脂の生産性および操作性に優れる。
【０１４０】
［プロピレン重合体組成物］
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、プロピレン重合体（Ｄ）と、前記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、前記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）と、前記エチレン系共重合体（Ｃ）とからなる組成物である。
プロピレン重合体（Ｄ）
プロピレン重合体（Ｄ）は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα-オレフィンは１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。
【０１４１】
本発明では、プロピレン単独重合体、エチレン含量が２〜４０モル％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン含量が０.５〜１０モル％の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。
プロピレン重合体（Ｄ）の密度は、通常０.８８５〜０.９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８９０〜０.９１０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０.８９５〜０.９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
【０１４２】
プロピレン重合体（Ｄ）の屈折率は、通常１.４９０〜１.５１０、好ましくは１.４９５〜１.５１０、より好ましくは１.５００〜１.５１０の範囲にある。
プロピレン重合体（Ｄ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．０１ｇ／10分以上、好ましくは０．５〜２００ｇ／10分、さらに好ましくは１〜２００ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。
【０１４３】
プロピレン重合体（Ｄ）のＭＦＲが０．０１ｇ／10分以上であると、重合体自身の剛性を保ったまま、特に破断点強度や低温での耐衝撃性が改質された組成物を得ることができる。
このような特性を有するプロピレン重合体（Ｄ）は、種々の方法により製造することができるが、たとえば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とから形成される触媒、もしくはこれら両成分および電子供与体から形成される高活性チタン触媒、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとから形成される触媒、またはこれらの触媒を混合した触媒を用いて製造することができる。また、プロピレン重合体（Ｄ）がブロック共重合体である場合には、多段重合時に、各段ごとに前記触媒から選ばれる異なった触媒を用いて製造することもできる。
【０１４４】
組成物
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、
プロピレン重合体（Ｄ）を、９８〜６０重量％、好ましくは９５〜６５重量％、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）を合計量で、２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％の割合で含有する。
【０１４５】
また、本発明に係るプロピレン重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量％としたときに、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）を３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、エチレン共重合体（Ｂ）を１〜６９重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、エチレン共重合体（Ｃ）を１〜６９重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、の割合で含有する
このようなプロピレン重合体組成物は、弾性率の温度依存性を３℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン重合体（Ｄ）のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークと、エチレン共重合体組成物（エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン共重合体（Ｂ）とエチレン共重合体（Ｃ）との組成物）のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離している、すなわちエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）に由来するピーク、エチレン共重合体（Ｂ）に由来するピーク、エチレン共重合体（Ｃ）に由来するピークがいずれもプロピレン重合体（Ｄ）に由来するピークと分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」２つのピークを有するプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。
【０１４６】
なお、このような明確に２つのピークが現れずに、ピークが「融合している」場合、このようなプロピレン重合体組成物は、耐衝撃性および剛性が低下することがある。
このようなプロピレン重合体（Ｄ）を用いると、剛性と引張破断点伸びおよび／または低温衝撃性のバランスが優れ、しかも流動性に優れたプロピレン系重合体組成物を得ることができる。
【０１４７】
プロピレン重合体組成物の調製
本発明に係るプロピレン樹脂組成物の調製法としては特に制限はなく、前記プロピレン重合体（Ｄ）、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）およびエチレン共重合体（Ｃ）を一括して混練することが可能であり、また、プロピレン系重合体（Ｄ）と、前記したエチレン共重合体組成物とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。本発明では、後者のほうが作業性の点から好ましい。
【０１４８】
なお、本発明に係るプロピレン重合体組成物の調製では、本発明の目的を損なわない範囲内で、スチレン系熱可塑性エラストマーを入れてもよい。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。
このスチレン類としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレンまどのアルキルスチレン、p-メトキシスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。
【０１４９】
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【０１５０】
本発明では、スチレン系化合物から導かれる構成単位と共役ジエン化合物から導かれる構成単位の重量比が、１０／９０〜６５／３５、好ましくは２０／８０〜５０／５０であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが望ましい。
なお、このスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれであってもよい。また、本発明では、上記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン共重合体（Ｂ）、エチレン共重合体（Ｃ）およびプロピレン重合体（Ｄ）以外に、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、タルク、ガラス繊維などの公知の無機充填剤を配合しても良い。この場合、無機充填剤は、プロピレン重合体組成物１００重量部に対して、１〜４０重量部配合されていることが好ましい。
【０１５１】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、パイプなどの各種成形体に成形することができる。得られた成形体は、歪み回復性などにも優れている。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明のエチレン共重合体組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、特定のエチレン共重合体とからなるため、熱可塑性樹脂、特にポリプロピレンの改質剤として使用すると、樹脂の剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスを向上させることが可能であり、さらに改質の際に、ブロッキングなどをおこさないため、作業性がよい。
【０１５３】
本発明に係る樹脂の改質方法では、上記のようなエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いているので、熱可塑性樹脂の改質に際して、ブロッキングなどが起こりにくく、操作性、改質熱可塑性樹脂の生産性に優れる。
本発明のプロピレン重合体組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と特定のエチレン共重合体とを含有しているため、樹脂の剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスに優れる。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度[η]］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ10／ＭＦＲ2］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ10と、２.１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めた。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０１５５】
【製造例】
充分窒素置換した容量２リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを１５５ミリリットル挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８ｋｇとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８ｋｇになったところで、トリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌデカン溶液を１．０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０.３ミリモル、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを０.００１ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０１５６】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２リットルのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【０１５７】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥したところ、1-ブテンを３９ｍｍｏｌ含むエチレン・1-ブテン共重合体４７ｇが得られた。
得られたエチレン・1-ブテン共重合体（A-1）の基本特性を表１に示す。
また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えたこと以外は同様にして、エチレン・α-オレフィン共重合体(A-2)〜(A-4)、エチレン共重合体（B-1）〜（B-2）、およびエチレン共重合体（C-1）〜（C-2）を得た。
【０１５８】
得られた共重合体（A-2）〜（A-4）、（B-1）〜（B-2）、および（C-1）〜C-2）の基本特性を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
【実施例１】
エチレン・1-ブテン共重合体（A-1）５０重量％と、エチレン・1-ブテン共重合体（B-1）２０重量％と、エチレン・1-ブテン共重合体（C-1）３０重量％とを一軸押出機（サーモ２０ｍｍφ）を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化してエチレン共重合体組成物（Ｅ）を得た。
【０１６１】
得られたエチレン共重合体組成物（Ｅ）のペレットについて、ペレットブロッキング試験を行いブロッキング性の評価を行った。結果を表２に示す。
［ペレットブロッキング試験］
ポリエチレン製の袋にペレットを入れ、３５℃に設定したオーブン内にて、１００ｇ／ｃｍ2荷重下で、７２時間放置したのち、取り出しペレットのブロッキング状態を以下のように評価した。
【０１６２】
◎：ほとんどブロッキングなし
○：手で簡単にほぐすことができる
△：手で押してほぐすことができる
×：ペレットが融着し、ベール状になる
【０１６３】
【実施例２〜５】
表２に示すような配合で、実施例１と同様にしてエチレン共重合体組成物（Ｆ）ないし（Ｉ）を調製し、実施例１と同様にしてペレットブロッキング試験を行った。いずれもペレットブロッキングは起こりにくく、作業性は良好であった。結果を表２に示す。
【０１６４】
【比較例１〜２】
表２に示すような配合で、実施例１と同様にエチレン共重合体組成物（Ｊ）および（Ｋ）を調製し、ペレットブロッキング試験を行った。いずれもペレットブロッキングが発生し、作業性が悪かった。結果を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
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【０１６６】
【実施例６】
実施例１で得られたエチレン共重合体組成物（Ｅ）３０重量％と、ホモポリプロピレン（Ｄ）（ＭＦＲ：４５ｇ／10分）７０重量％とに、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％、イルガノックス1010を０.１重量％、イルガノックス168を０.１重量％加え、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。
【０１６７】
得られたペレットを射出成形機を用いて、２３０℃にて射出成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度、粘弾性を測定した。
結果を表３に示す。
［破断点強度（ＴＳ）］
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠して室温で測定した。
［曲げ弾性率（ＦＭ）］
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して、所定条件で射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間３２ｍｍ、曲げ速度５ｍ／分の条件下で測定した。
［耐衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に準拠して、厚さ３ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、−３０℃で測定した。
［粘弾性］
レオメトリックス社製のＲＤＳIIを用いて６２.５rad／secの周波数で−８０〜５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン重合体（Ｄ）のガラス転移温度に起因する減衰率（tanδ）のピークと、エチレン・α-オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度に起因する減衰率（tanδ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【０１６８】
【実施例７】
実施例２で得られたエチレン共重合体組成物（Ｆ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６９】
【実施例８】
実施例３で得られたエチレン共重合体組成物（Ｇ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７０】
【実施例９】
実施例４で得られたエチレン共重合体組成物（Ｈ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７１】
【実施例１０】
実施例５で得られたエチレン共重合体組成物（Ｉ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７２】
【比較例３】
比較例１で得られたエチレン共重合体組成物（Ｊ）を使用したこと以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７３】
【比較例４】
比較例２で得られたエチレン共重合体組成物（Ｋ）を使用した以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
表３から明らかなように、実施例６〜１０で得られたプロピレン重合体組成物は、得られた成形体は、破断点強度、曲げ弾性率および耐衝撃性のバランスに優れていた。
【０１７４】
【表３】
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