(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質繊維と前記無機質繊維を結合する無機質結合剤を含有して成る高気孔体を有し、前記高気孔体の少なくとも油水混合液との接触部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性であり、且つ、比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする油水分離フィルター。
【請求項２】
無機質繊維と前記無機質繊維を結合する無機質結合剤を含有して成る高気孔体を有し、前記高気孔体の少なくとも油水混合液との接触部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性であり、前記高気孔体は、気孔率が８０体積％以上であることを特徴とする油水分離フィルター。
【請求項３】
無機質繊維と前記無機質繊維を結合する無機質結合剤を含有して成る高気孔体を有し、前記高気孔体の少なくとも油水混合液との接触部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性であり、前記高気孔体は、曲げ強度が８ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることを特徴とする油水分離フィルター。
【請求項４】
前記高気孔体は、３次元網目構造の高気孔体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油水分離フィルター。
【請求項５】
前記接触部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な比表面積を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の油水分離フィルター。
【請求項６】
前記比表面積は、０．６ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項５に記載の油水分離フィルター。
【請求項７】
前記高気孔体は、気孔率が８０体積％以上であることを特徴とする請求項１、３〜６のいずれかに記載の油水分離フィルター。
【請求項８】
前記高気孔体は、曲げ強度が８ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１、２、４〜７のいずれかに記載の油水分離フィルター。
【請求項９】
前記無機質繊維は、実質的に非晶質のシリカ繊維を主たる無機質繊維として含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の油水分離フィルター。
【請求項１０】
前記無機質繊維は、さらに、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維のうちの１種以上を補強用無機質繊維として含むことを特徴とする請求項９に記載の油水分離フィルター。
【請求項１１】
前記無機質結合剤は、実質的に非晶質のシリカ繊維の結晶化を抑制する結晶化抑制剤の粉末と無機質繊維との反応生成物を含むことを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載の油水分離フィルター。
【請求項１２】
前記結晶化抑制剤の粉末は、（ａ）非金属ホウ化物、（ｂ）ジルコニウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｃ）クロムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｄ）イットリウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｅ）バナジウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｆ）ランタノイド系元素の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物のうちの少なくとも１種を含有する粉末であることを特徴とする請求項１１に記載の油水分離フィルター。
【請求項１３】
無機質結合剤形成原料粉末を捕集した無機質繊維の凝集体を含む成形体を、前記無機質結合剤形成原料粉末と前記無機質繊維が反応する最低温度以上の温度で焼成する焼成工程を含むことを特徴とする油水分離フィルターの製造方法。
【請求項１４】
前記凝集体として、無機質結合剤形成原料粉末と無機質繊維が分散する分散液のｐＨを調整して得られた凝集体を用いることを特徴とする請求項１３に記載の油水分離フィルターの製造方法。
【請求項１５】
前記分散液として、ｐＨ３以上の弱酸性の分散液を用いることを特徴とする請求項１４に記載の油水分離フィルターの製造方法。
【請求項１６】
前記成形体として、前記凝集体を真空成形して得られる成形体を用いることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の油水分離フィルターの製造方法。
【請求項１７】
前記分散液をｐＨ４〜１０に調整し、ｐＨ３以上の弱酸性の分散液に分散していた無機質繊維の凝集の程度を変化させることによって、焼成後に得られる高気孔体の気孔率を制御することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の油水分離フィルターの製造方法。
【請求項１８】
前記分散液を、前記焼成工程の焼成後に得られる高気孔体の気孔率に対応するｐＨ４〜１０の範囲内の所定ｐＨに調整することを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の油水分離フィルターの製造方法。
【請求項１９】
前記無機質繊維として、実質的に非晶質のシリカ繊維を主原料として含有する無機質繊維を用いることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の油水分離フィルターの製造方法。
【請求項２０】
前記無機質結合剤形成原料粉末として、（ａ）ホウ素酸化物形成原料、（ｂ）ジルコニウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｃ）クロムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｄ）イットリウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｅ）バナジウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｆ）ランタノイド系元素の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物のうちの少なくとも１種の粉末を用いることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれかに記載の油水分離フィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油水混合液から油（特に、水分含有率の低い油）を効率よく回収するために用いられる油水分離フィルター及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品製造、繊維処理、機械加工、石油精製などの廃液処理、また事故などによる河川、海洋などへの油の流出による油回収作業として、油水混合液を油と水とに分離する処理が行われている。
【０００３】
従来の分離方法としては、比重分離、加圧浮上分離、遠心分離、吸着分離、電気的方法などが行われてきた。また、最近では高濃度分離が可能であり且つ省エネルギーの点で有利な逆浸透法、限外濾過法、精密濾過法が注目されている。特にセラミック質材料の化学的、機械的安定性から以下のような様々な方法が開示されている。
【０００４】
特開平１−１３９１０７号公報には、アルミナ製の多孔質セラミックスから成る筒状多層構造体のフィルタを用いた油水分離装置が開示されている。
特開平６−１５１６４号公報には、シリコーン系のオイル等を用いて撥水処理をした中空セラミック粒よりなる吸油材が開示されており、前記中空セラミック粒は、ポリスチロールの球形発泡体にシリカ、アルミナ等の粘土質を含む無機質を被覆し、造粒、乾燥、焼成して得る旨が記載されている。
【０００５】
特開平７−６０２７７号公報には、汚水に浮かべて水面の汚れや油膜を処理する汚水浄化用中空セラミックボールが開示されている。
特開平８−５２３０５号公報には、多数の細孔を有するセラミックスから成ると共にカップリング剤から成る撥水親油膜が形成された濾過膜を備えて、油水混合液から水分含有率の低い油を回収するために用いられる油水分離用濾過器が開示されている。
【０００６】
また、これまで油水分離用として用いられるセラミックフィルターには、セラミック粒子を焼結し、気孔を残して得られるフィルター、あるいは、セラミック粒子が含まれるスラリーを樹脂製のスポンジに含浸し焼結して得られるセラミックフォームがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のセラミックフィルターは、ある程度の親水性を有するが、親水性が十分ではないため、油に対しても親和性がある。そのため、濾過された液体の中に油の微粒子が混入することを防止することができず、油水分離フィルターとして十分なものではなかった。
【０００８】
そこで、従来のセラミックフィルターにシリコーン系のオイルで撥水処理などの加工を施し油水分離フィルターとして使用することが考えられた。しかし、シリコーン系のオイルで撥水処理をしたセラミックフィルターは、使用中に前記オイルが脱離しフィルターが目詰まりするという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記従来のセラミックフィルターとは全く異なる新規な油水分離フィルター及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、使用中におけるシリコーン系のオイルの脱離によるフィルターの目詰まりがなく、油水混合液から油（水分含有率が著しく低い油）を効率よく回収することができる油水分離フィルター及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、無機質結合剤形成原料粉末（例えば、窒化ホウ素粉末）を捕集した無機質繊維（例えば、実質的に非晶質のシリカ繊維）の凝集体を含む成形体を、前記無機質結合剤形成原料粉末と前記無機質繊維が反応する最低温度以上の温度で焼成することにより、比表面積が高く、単位体積あたりの−ＯＨ基の数が多く、水を通過させ油を遮断するのに十分な程度に親水性が高い高気孔焼成体を得ることができる、ということを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第１の視点によれば、無機質繊維と前記無機質繊維を結合する無機質結合剤を含有して成る高気孔体を有し、前記高気孔体の少なくとも油水混合液との接触部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性であり、且つ、比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上である油水分離フィルターにより、また、無機質繊維と前記無機質繊維を結合する無機質結合剤を含有して成る高気孔体を有し、前記高気孔体の少なくとも油水混合液との接触部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性であり、前記高気孔体は、気孔率が８０体積％以上である油水分離フィルターにより、また、無機質繊維と前記無機質繊維を結合する無機質結合剤を含有して成る高気孔体を有し、前記高気孔体の少なくとも油水混合液との接触部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性であり、前記高気孔体は、曲げ強度が８ｋｇｆ／ｃｍ2以上である油水分離フィルターにより、上記目的を達成することができる。上記油水分離フィルターは、次のようにすることができる。
【００１２】
前記高気孔体は、３次元網目構造の高気孔体にすることができる。
前記接触部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な比表面積を有するものにすることができる。
前記比表面積は０．６ｍ2／ｇ以上にすることができる。
前記高気孔体の気孔率は、８０体積％以上にすることができる。
前記高気孔体の曲げ強度は、８ｋｇｆ／ｃｍ2以上にすることができる。
【００１３】
前記無機質繊維は、実質的に非晶質のシリカ繊維を主たる無機質繊維として含むものにすることができる。
前記無機質繊維は、さらに、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維のうちの１種以上を補強用無機質繊維として含むものにすることができる。
【００１４】
前記無機質結合剤は、実質的に非晶質のシリカ繊維の結晶化を抑制する結晶化抑制剤の粉末と無機質繊維との反応生成物を含むものにすることができる。
前記結晶化抑制剤の粉末は、（ａ）非金属ホウ化物、（ｂ）ジルコニウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｃ）クロムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｄ）イットリウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｅ）バナジウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｆ）ランタノイド系元素の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物のうちの少なくとも１種を含有する粉末にすることができる。
【００１５】
本発明の第２の視点によれば、無機質結合剤形成原料粉末を捕集した無機質繊維の凝集体を含む成形体を、前記無機質結合剤形成原料粉末と前記無機質繊維が反応する最低温度以上の温度で焼成する焼成工程を含む油水分離フィルターの製造方法により、上記目的を達成することができる。この油水分離フィルターの製造方法は、次のようにすることができる。
【００１６】
前記凝集体として、無機質結合剤形成原料粉末と無機質繊維が分散する分散液のｐＨを調整して得られた凝集体を用いることができる。
前記分散液として、ｐＨ３以上の弱酸性の分散液を用いることができる。
前記成形体として、前記凝集体を真空成形して得られる成形体を用いることができる。
【００１７】
前記分散液をｐＨ４〜１０に調整し、ｐＨ３以上の弱酸性の分散液に分散していた無機質繊維の凝集の程度を変化させることによって、焼成後に得られる高気孔体の気孔率を制御することができる。
前記分散液を、前記焼成工程の焼成後に得られる高気孔体の気孔率に対応するｐＨ４〜１０の範囲内の所定ｐＨに調整することができる。
前記無機質繊維として、実質的に非晶質のシリカ繊維を主原料として含有する無機質繊維を用いることができる。
【００１８】
前記無機質結合剤形成原料粉末として、（ａ）ホウ素酸化物形成原料、（ｂ）ジルコニウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｃ）クロムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｄ）イットリウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｅ）バナジウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｆ）ランタノイド系元素の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物のうちの少なくとも１種の粉末を用いることができる。
【００１９】
本発明の着想は、セラミックス製のフィルターの親水性を高めることにより、フィルターの水に対する吸着能を高め、油水を分離しようとしたところにある。
【００２０】
セラミックス製のフィルターの親水性を高めるには、フィルター表面に存在する−ＯＨ基を増やすことが必要であるが、セラミックスの表面の−ＯＨ基は通常ほぼ一定であるため、本発明ではフィルターの比表面積を高めることにより、単位体積あたりの−ＯＨ基の数を多くし親水性を高めようとするものである。
【００２１】
なお、表面積を高める方法としては、微細な穴の空いた活性炭、シリカゲルなどの粒子の使用が挙げられるが、細孔径が小さすぎることと穴の一方がふさがっている閉気孔であるため、一旦細孔に油が吸着された場合、油の脱離が起こりにくいため目詰まりを起こし、連続的に使用できないという欠点がある。これに対して、本発明の油水分離フィルターは、無機質繊維を用いた上記構成により、このような欠点を解消することができた。
なお、本発明において数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
〔油水分離フィルター〕
本発明の油水分離フィルターは、無機質繊維と前記無機質繊維を結合する無機質結合剤を含有して成る高気孔体を含むものである。そして、前記高気孔体の少なくとも油水混合液との接触部分が、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性である。前記高気孔体の形状は、例えばチューブ状、板状、お椀形にできる。
【００２３】
前記高気孔体は、好ましくは３次元網目構造（特に、無機質繊維が複雑に絡み合った３次元網目構造）の高気孔体である。本発明の油水分離フィルターは、このような高気孔体のみから成るものにすることができるが、必要に応じて前記高気孔体を保持あるいは保護する支持体を具備することができる。前記支持体は、例えば、セラミックス、樹脂及び金属のうちの１種以上の材料から成るもの（例えば、油水混合液を通過させない低気孔性ないし実質的に無気孔性のもの）から適宜選択することができる。
【００２４】
本発明の油水分離フィルターにおける前記高気孔体の油水混合液と接触しない部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性にする必要はないが、油水混合液と接触しない部分を含めた前記高気孔体の全表面（気孔の内面も含む）を、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性にすることができる。
【００２５】
［油水分離フィルターの特性］
〈比表面積〉
油水分離フィルターにおける前記高気孔体の油水混合液との接触部分は、好ましくは、水を通過させ油を遮断するのに十分な比表面積を有するようにする。前記比表面積は、０．０５ｍ2／ｇ以上にすることができ、好ましくは０．０８ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上（さらに好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上）であり、０．６ｍ2／ｇ程度以上までにすることができる。
【００２６】
このためフィルター単位体積あたりの−ＯＨ基が多くなっているので、見かけの親水性が高い。従って、油をほとんど吸収することがないようにできるため、十分な油水分離が可能となる。なお、セラミック粒子を焼結させて得られたフィルターあるいはセラミックフォームの比表面積は、一般的に０．０６ｍ2／ｇ程度までである。
【００２７】
〈気孔率及び嵩密度〉
油水分離フィルターにおける前記高気孔体の気孔率は、好ましくは７０〜９７体積％（より好ましくは７５〜９７体積％、さらに好ましくは８０〜９５体積％）にすることができる。気孔率が８０体積％以上と極めて高い場合には、油水分離フィルター体積あたりの処理量は、従来のもの（例えば、セラミック粒子を焼結して得られたもの等）よりも大きい。
【００２８】
また、気孔の径は、数μｍ以上にすることができ、実用上の点から５μｍ以上、１０〜１００μｍにすることができ、例えば平均細孔径４０〜５０μｍにすることができる。なお、前記高気孔体は、例えば、水銀圧入法等の気孔径測定法により測定された場合、気孔の孔径分布がそろっているものにすることができる。
【００２９】
油水分離フィルターにおける前記高気孔体の嵩密度は、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ3以下（より好ましくは０．１２〜０．０８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．１１〜０．０９ｇ／ｃｍ3）にすることができる。
【００３０】
〈強度〉
油水分離フィルターにおける前記高気孔体の曲げ強度は、５ｋｇｆ／ｃｍ2以上にすることができ、好ましくは８ｋｇｆ／ｃｍ2以上（より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上）であり、１０〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2程度までの高い曲げ強度にすることができる。このため、板状、円筒状などの形状を油水分離フィルターに付与して、従来の装置の中に組み込んでの連続使用にも十分耐え得る。
【００３１】
油水分離フィルターにおける前記高気孔体の引張り強度は、高さ方向の引張り強度が２．５ｋｇｆ／ｃｍ2（およそ０．２４５ＭＰａ）以上（好ましくは０．２９４ＭＰａ以上）である。ここで、高さ方向の引張り強度における「高さ方向」とは、成形時における加圧方向のことであり、通常は、成形に用いるプレス装置の軸方向のことをいう。例えば、プレス装置により得られた成形体のプレス面に対して直交する方向である。
【００３２】
［無機質繊維］
本発明の油水分離フィルターの前記高気孔体における無機質繊維の全重量の好ましくは６０〜１００重量％（より好ましくは６０〜９０重量％）を実質的に非晶質のシリカ繊維にすることができる。前記高気孔体における実質的に非晶質のシリカ繊維以外の無機質繊維は、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維等のような、実質的に非晶質のシリカ繊維と併用した場合に前記非晶質のシリカ繊維を補強することができる無機質補強繊維のうちの１種以上の無機質繊維にすることができる。また、前記高気孔体における無機質繊維に含まれている全てのシリカ繊維を、実質的に非晶質のシリカ繊維にすることができる。
【００３３】
［無機質結合剤］
無機質結合剤は、無機質繊維を結合する。無機質結合剤は、好ましくは、実質的に非晶質のシリカ繊維の結晶化を抑制する結晶化抑制剤の粉末と無機質繊維との反応生成物を含む。実質的に非晶質とは、Ｘ線回折的に非晶質のみから構成されていることである。即ち、Ｘ線回折法によって結晶が確認できないことである。図１は、非晶質のシリカ繊維を含むフィルターのＸ線回折法によるパターンであるが、例えば、この図１に示すとおりであり、Ｘ線回折の結果からは特徴的なピークの存在を見いだせず、シリカ繊維の結晶化は抑制されていると解される。前記反応生成物は、好ましくは、前記結晶化抑制剤の粉末が無機質繊維と反応して、無機質繊維との界面に生成した反応生成物である。この反応生成物を介して無機質繊維と無機質繊維の間は融着している。
【００３４】
なお、本発明の油水分離フィルターが実質的に非晶質のシリカ繊維の結晶化を抑制する結晶化抑制剤の粉末と前記非晶質のシリカ繊維との反応生成物を含む場合は、前記非晶質のシリカ繊維の結晶化を防止しつつ、使用後のフィルターに付着した油水混合液（特に、油分）を燃焼させて除去することができる。
【００３５】
より好ましくは、無機質繊維と無機質結合剤が三次元結節状網状に結合して、即ち、無機質繊維と無機質繊維の交点ないし接点で無機質結合剤を介して互いに結合し（少なくとも、接点では必ず結節を有するように結合し）、三次元結節状網状体を形成している。
【００３６】
無機質結合剤は、より好ましくは、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）のうちの少なくとも１種の粉末と無機質繊維との反応生成物を含有する。即ち、（ａ）非金属ホウ化物の粉末、（ｂ）ジルコニウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物の各粉末、（ｃ）クロムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物の各粉末、（ｄ）イットリウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物の各粉末、（ｅ）バナジウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物の各粉末、（ｆ）ランタノイド系元素の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物の各粉末のうちの少なくとも１種の粉末と無機質繊維との反応生成物である。
【００３７】
ランタノイド系元素とは、原子番号５７のランタンと、原子番号５８のセリウムから原子番号７１のルテチウムを含めた１５元素のことである。前記粉末は、好ましくは１４００℃以下（より好ましくは９００〜１４００℃、さらに好ましくは９００〜１２００℃）で酸化反応を起こす粒度を有するものである。
【００３８】
非金属ホウ化物の粉末は、好ましくは水に溶解しない非金属系のホウ化物であり、より好ましくはホウ素酸化物を形成する粉末である。かかる非金属ホウ化物としては、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、ホウ化珪素（ＳｉＢ4、ＳｉＢ6）等がある。好ましくは、窒化ホウ素を用いる。窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、正方晶窒化ホウ素を用いることができるが、好ましくは安価な六方晶窒化ホウ素を用いる。
【００３９】
［油水分離フィルターの分離対象］
本発明の油水分離フィルターの分離対象は、油水混合液、即ち、油と水の混合液であり、特に、食品製造、繊維処理、機械加工、石油精製などの際の廃液や、事故などによる河川水、海洋水などと油の混合物のような、油と水を含む各種の油水混合液である。ここで、「水」は、水に溶解する水以外の水溶性媒体を包含する。なお、油及び水以外の各種の不溶性含有物を含む油水混合液に対しても適用できるが、必要であれば、油及び水以外の不溶性含有物を取り除いた油水混合液に適用することができる。
【００４０】
好適な分離対象は、油の含有率よりも水の含有率が高い油水混合液であり、水１００重量部に対して好ましくは油１０重量部以下（より好ましくは油５重量部以下、さらに好ましくは油１重量部以下）を含有する油水混合液である。
【００４１】
〔油水分離フィルターの製造方法〕
本発明の油水分離フィルターの製造方法は、無機質結合剤形成原料粉末を捕集した無機質繊維の凝集体を含む成形体を、前記無機質結合剤形成原料粉末と前記無機質繊維が反応する最低温度以上の温度で焼成する焼成工程を含む。
【００４２】
前記無機質結合剤形成原料粉末と前記無機質繊維が反応する最低温度以上の温度は、好ましくは１２００℃以上（より好ましくは１２００〜１４００℃、さらに好ましくは１２００〜１３００℃、特に好ましくは１２５０〜１３５０℃）である。
【００４３】
無機質結合剤形成原料粉末を捕集した無機質繊維の凝集体を含む成形体は、前記凝集体（必要であれば、前記凝集体１００重量に対して好ましくは有機質結合剤０〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部を混合して得られた混合物）を成形して（好ましくは真空成形して）得ることができる。前記凝集体における、無機質結合剤形成原料粉末の重量は、無機質繊維の全重量に対して、好ましくは３〜７．５重量％（より好ましくは３〜６重量％、さらに好ましくは３〜５重量％）にする。前記成形体は、そのまま放置して自然乾燥させることができるが、好ましくは８０〜１１０℃（より好ましくは９０〜１１０℃）で強制的に乾燥することができる。本発明の油水分離フィルターの製造方法は、このような成形工程及び乾燥工程を前記焼成工程の前に設けることができる。
【００４４】
前記凝集体は、無機質結合剤形成原料粉末と無機質繊維が分散する分散液（好ましくは弱酸性の分散液）のｐＨを調整して得ることができる。好ましくは、前記分散液をｐＨ４〜１０に調整し、前記無機質繊維の凝集の程度を変化させることによって、焼成後に得られる高気孔体の気孔率を制御することができる。凝集させる際のｐＨが高いほど、焼成後に得られる高気孔体の密度は小さくなる。
【００４５】
前記分散液をｐＨ４に調整することにより、４ｍｍ以上（４〜７ｍｍ程度）の径の凝集体を得ることができる。前記分散液をｐＨ１０に調整することにより、３０ｍｍ以下（通常は２０〜２５ｍｍ、場合によっては３０ｍｍ程度）の径の凝集体を得ることができる。このような凝集体を多数集積し、成形し（好ましくは真空成形して）、成形体を得ることができる。
【００４６】
ｐＨ４未満の場合は、凝集体の径は４ｍｍよりも小さくなり凝集体の効果が小さくなる。ｐＨ１０を越える場合は、凝集体の径が３０ｍｍを越える場合が多く、凝集体がほぐれすぎる傾向があり凝集体の効果が小さくなる。なお、ｐＨ５〜９に調整することにより、１０〜２０ｍｍの径の凝集体を得ることができる。
【００４７】
好ましくは、前記分散液を、前記焼成工程の焼成後に得られる高気孔体の気孔率に対応するｐＨ４〜１０の範囲内の所定ｐＨに調整する。本発明の油水分離フィルターの製造方法は、このような凝集工程を前記成形工程の前に設けることができる。
【００４８】
前記無機質繊維として、好ましくは、実質的に非晶質のシリカ繊維を主原料として（好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％）含有する無機質繊維を用いる。実質的に非晶質のシリカ繊維としては、好ましくはＳｉＯ2を９９重量％以上含有するものを用いる。前記無機質繊維は、さらに、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維等のような、実質的に非晶質のシリカ繊維と併用した場合に実質的に非晶質のシリカ繊維を補強することができる補強用無機質繊維を副原料として含むことができる。
【００４９】
無機質結合剤形成原料粉末としては、好ましくは、（ａ）ホウ素酸化物形成原料粉末、（ｂ）ジルコニウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｃ）クロムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｄ）イットリウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｅ）バナジウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｆ）ランタノイド系元素の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物のうちの少なくとも１種の粉末を用いる。ランタノイド系元素とは、既述のものである。
【００５０】
ホウ素酸化物形成原料粉末としては、水に溶解しない非金属系のホウ化物を用いることができ、かかるホウ化物としては例えば窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、ホウ化珪素（ＳｉＢ4、ＳｉＢ6）等がある。好ましくは、窒化ホウ素を用いる。窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、正方晶窒化ホウ素を用いることができるが、好ましくは安価な六方晶窒化ホウ素を用いる。
【００５１】
［好適な製造方法］
次に、無機質結合剤形成原料粉末として非金属系のホウ素化合物粉末を用いる場合の好適な製造方法について説明する。
【００５２】
本発明の油水分離用フィルターは、無機質繊維とホウ素化合物粉末を水中で分散、混合して、ホウ素化合物粉末を捕集した無機質繊維の凝集体を得て、前記凝集体を真空成形し、乾燥後１２００〜１４００℃の温度で焼成することで製造することができる。
【００５３】
上記無機質繊維はフィルターの親水性をより高めるという点から、シリカ質の無機質繊維が選択されるべきである。通常、シリカ繊維は他の無機質繊維より単位表面積あたりの−ＯＨ基が多いためである。また、高温で使用する場合には、ガラス転移点のあるシリカガラス質繊維ではなく、好ましくは、シリカ非晶質繊維（実質的に非晶質のシリカ繊維、以下同様。）にする。
【００５４】
しかし、シリカ非晶質繊維は繊維自体の強度が弱いため、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維のうち１つ又は複数の繊維を補強用無機質繊維として添加することが強度向上に好ましい。また、シリカ非晶質繊維は加熱されると結晶化し、クリストバライトとなり繊維自体がもろくなる。そのため、焼成後もシリカ非晶質繊維を非晶質のまま保持する必要がある場合には、結晶抑制剤としてホウ素化合物を添加する。ホウ素化合物はシリカ及びアルミナとアルミノボロシリケートを生成することから無機質繊維間を融着させることを可能とする。
【００５５】
ホウ素化合物としては様々な化合物があるが、金属ホウ化物はシリカ非晶質繊維を結晶化させる可能性があるのみならず、ボロシリケート、アルミノボロシリケートのガラス化温度を変化させ、無機質繊維間の融着を阻害するため望ましくない。非金属系のホウ化物としては、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化珪素などが知られているが、酸化ホウ素は水溶性があり、水中での分散、混合を伴う製造方法には適していない。窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化珪素は、いずれのものも使用できるが、入手のしやすさから窒化ホウ素の方が望ましい。
【００５６】
無機質繊維の直径は０．６５〜１０μｍが望ましい。０．６５μｍよりも細い場合は強度が低くなり、１０μｍよりも太すぎるとフィルターの細孔径が大きくなり、水中に分散した油の微粒子が通りやすくなるため油水分離が困難となる。
シリカ非晶質繊維としては径が例えば１〜２．５μｍのものを、アルミナ繊維等の補強用無機質繊維としては径が例えば１〜３．５μｍのものをそれぞれ用いることができる。繊維の長さは特に制限はないが、１〜３０ｍｍ程度が望ましい。
シリカ非晶質繊維と補強用無機質繊維との割合は、−ＯＨ基がより多く付いているシリカ非晶質繊維を９０〜６０重量％とすべきである。
【００５７】
無機質結合剤形成原料粉末として添加する窒化ホウ素粉末の粒度は、１２００〜１４００℃で焼成する際に酸化し、無機質繊維とボロシリケート、又はアルミノボロシリケートを生成させ、無機質繊維の界面を融着させなければならないため、９００〜１２００℃（より好ましくは１０００〜１２００℃、さらに好ましくは１１００〜１２００℃）付近で酸化反応を起こす程度の粒度が望ましい。
【００５８】
窒化ホウ素粉末が９００℃よりも低温で酸化反応を起こすと、無機質繊維と反応する前に窒化ホウ素粉末が酸化して生成した酸化ホウ素が昇華し、所定量よりもホウ素量が不足するため強度低下が起こる。また、１２００℃よりも高い温度で酸化する窒化ホウ素粉末では、窒化ホウ素粉末の酸化が起こる前に、無機質繊維の結晶化が起こる。窒化ホウ素粉末は扁平な形状をしているため測定方法により平均粒径は大きく異なるので、使用する窒化ホウ素粉末の粒度は酸化反応を引き起こす温度から決定すべきである。
【００５９】
窒化ホウ素粉末は、無機質繊維の全重量に対して好ましくは約３〜７．５重量％添加する。３重量％未満では無機質繊維間の融着が悪く、強度が不足する傾向がある。一方７．５重量％よりも多くの窒化ホウ素粉末等のホウ素化合物粉末を添加しても強度上昇は確認できないためである。
【００６０】
無機繊維質はそのまま水中に分散させることは困難であるので、一旦、ｐＨ１〜２程度の強酸水溶液中に攪拌モータにて１〜２時間分散させ、無機質繊維表面に親水基を吸着させる。強酸水溶液を除去した後、水を加え無機質繊維を１５〜３０分程度攪拌モータで攪拌する。その後、加えた水を除去し、再度水を加え無機質繊維を１５〜３０分程度攪拌モータで攪拌すれば水中に均質に分散できる。
【００６１】
水を加え攪拌した後、一旦水を除去するのは、無機質繊維、特にシリカ非晶質繊維は強酸水溶液中に長時間分散させておくと溶解が開始するためであり、無機質繊維を分散させる水溶液のｐＨを３〜６程度にする必要があるからである。２回の脱水でｐＨが３より大きくならない場合ｐＨが３よりも大きくなるまで同様の操作を行う。この時に用いる水は水道水でも構わないが脱イオン水の方が好ましい。
【００６２】
シリカ非晶質繊維を用いる場合には、水道水中のナトリウム、カリウム、マグネシウムといったアルカリ金属及びアルカリ土類金属がシリカ非晶質繊維の結晶化を促進するため、脱イオン水を使用するべきである。強酸水溶液中及び水中に無機質繊維を分散させる際には、無機質繊維全体を１〜３重量％程度の含有率になるように分散させることが望ましい。分散させる際の無機質繊維の重量割合を大きくすると、分散させる攪拌モータの出力を大きくすることが必要であり、分散中に無機質繊維を短く折ってしまい、強度を低下させる可能性がある。
【００６３】
窒化ホウ素は攪拌モータと超音波洗浄機を用いてｐＨ３〜６の水溶液中に分散させておく。これは１つには窒化ホウ素が弱酸性域で分散が良好であるためであり、もう一つは分散させた無機質繊維懸濁液に合わせるためである。窒化ホウ素の分散は、ｐＨ３〜６の水溶液に対し１．５〜２．０重量％の含有率とすることが望ましい。このようにｐＨ３〜６の水溶液中に窒化ホウ素粉末を分散させて得られた窒化ホウ素粉末懸濁液を、無機質繊維を分散させたｐＨが３よりも大きい水溶液中に加え、３０分間程度混合する。
【００６４】
無機質繊維はｐＨ３〜６の弱酸性域で水中に分散されているが、無機質繊維はｐＨをアルカリ側に変化させる（分散時のｐＨの値よりもｐＨの値を大きくする）ことで分散状態から凝集状態へと変化し、窒化ホウ素粉末を捕集した無機質繊維の凝集体を得ることができる。
【００６５】
凝集した前記無機質繊維は脱水・成形時に緩衝材料のように抵抗として働くため、前記無機質繊維の凝集度合いを変化させることにより、成形時の抵抗の度合いを変化させ、充填の度合いを変化させることができる。この結果、フィルターの気孔率、強度を、希望するものにコントロールすることが可能である。
【００６６】
また、成形中においては、無機質繊維の凝集体単位で成形させることができるため、無機質繊維の配向を抑制できる。通常、抄造といった成形方法を用いる場合には、加圧方向に繊維が配向してしまい、厚さ方向の引張強度が低いといった問題点があったが、本発明では配向を抑制できるため、フィルターの方向性をなくし、強度を高くすることを可能とした。
【００６７】
この様な配向を抑制するには懸濁液を成形前にｐＨ４以上に調整すればよいが、好ましくはｐＨ４〜１０である。ｐＨを１０以上にしても抑制効果は変わらないが、廃液の処理等のように工程が煩雑になるためｐＨを１０以下とすることが好ましい。
【００６８】
ｐＨ調整に用いられるｐＨ調整剤は、アンモニア水、又は酢酸アンモニウムなどが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物はシリカ非晶質繊維を結晶化させ、フィルターの強度を著しく低下させてしまうため望ましくない。
【００６９】
ｐＨ制御を行った無機質繊維とホウ素化合物粉末の混合懸濁液は、真空成形により脱水、成形する。その後、成形体を８０〜１１０℃で乾燥し、窒化ホウ素が酸化し、無機質繊維と反応する温度以上の１２００〜１４００℃（好ましくは１３００〜１４００℃）で焼成する。昇温速度は成形体内部まで均一な温度になるように選択し、１時間で１００〜２５０℃昇温させる程度、即ち１００〜２５０℃／ｈｒ．（好ましくは１００〜２００℃／ｈｒ．）程度が望ましい。最高温度での保持時間は１〜２時間程度で良い。焼成時の雰囲気は窒化ホウ素の酸化を促進するため、酸化雰囲気が好ましい。
【００７０】
【実施例】
シリカ非晶質繊維（米国Shuller社製Ｑ-Fiber、純度：９９．７ｗｔ％ＳｉＯ2、真比重：２．０ｇ／ｃｍ3、繊維の平均径：２μｍ）６００ｇをｐＨ１の塩酸水溶液３５ｌ中に攪拌モータを用いて分散させ、強酸水溶液を除去した。強酸水溶液を除去したシリカ非晶質繊維に脱イオン交換水を３５ｌ加え攪拌モータで２０分間分散し、分散液を除去するという一連の操作を２回繰り返した。
【００７１】
アルミナ繊維（英国ＩＣＩ社製ＳＡＦＦＩＬ、純度：９６ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3、真比重：３．２ｇ／ｃｍ3、繊維の平均径：３μｍ）１５０ｇもｐＨ１の塩酸水溶液２５ｌ中に攪拌モータを用いて分散させ、強酸水溶液を除去した。強酸水溶液を除去したアルミナ繊維もシリカ非晶質繊維と同様に脱イオン水を２５ｌ加え攪拌モータで２０分間分散し、分散液を除去するという一連の操作を２回繰り返した。
【００７２】
このシリカ非晶質繊維とアルミナ繊維を混合し、六方晶窒化ホウ素粉末（電気化学工業（株）製デンカボロンナイトライド、平均粒径：７．３μｍ、酸化温度：９５０℃）３１．２ｇを分散させた水溶液を１．５ｌ加え攪拌モータで３０分混合した後、濃アンモニア水（２８％ＮＨ3）で４．３〜９．０の各ｐＨ（ｐＨ９．０、７．０、５．０及び４．３）に調整し、シリカ非晶質繊維、アルミナ繊維及び窒化ホウ素粉末から成る凝集体を得た。
【００７３】
ｐＨ調整後、有効口径３６ｃｍ×３６ｃｍの真空成型機で脱水して縦３６ｃｍ×横３６ｃｍの成形体を得て、この成形体をさらに高さ８．５ｃｍまで加圧し、得られた成形体を１００℃で乾燥した。乾燥後、成形体を大気雰囲気中で１３００℃、１．５時間焼成し、実施例１〜４のフィルターを得た。得られた実施例１〜４の各々のフィルターの気孔率（体積％）及び曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を表１に示す。また、各々のフィルターの気孔径は、実施例１のものが５８μｍであり、実施例２のものが５６μｍであり、実施例３のものが５６μｍであり、実施例４のものが５４μｍであった。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１には、シリカ非晶質繊維７６．８重量％、アルミナ繊維１９．２重量％、窒化ホウ素４重量％で調合し、成形直前のｐＨを変えて得られた各フィルターの気孔率と曲げ強度を示している。通常、フィルターの気孔率を変化させるためには、調合の変更、成形時の加圧力の変更により行っていたが、本発明の方法によれば、ｐＨのみを変化させるだけで原料の調合、製造方法を変えることなく気孔率を所望の値に変更することができる。
【００７６】
実施例１のフィルターのＸＲＤ（Ｘ線回折法）パターンを図１に示す。補強用に用いたアルミナ繊維のコランダムのピークは確認できるが、クリストバライトのピークは確認できなかった。
【００７７】
［比較例］
比較例として、アルミナ粒子（＃３２０）をホウ珪酸ガラスで結合させた粒子結合型フィルターを作製した。このフィルターは、気孔率が４０％、細孔径が１０μｍであった。
【００７８】
表１に示した本発明の実施例１〜４のフィルターをトレー（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ７ｃｍ、壁の厚さ２ｃｍの升）形状に加工し、その中へ油水混合液を入れたところ、トレー構造の内側に油の吸着は見られたものの、トレー構造裏側からしみ出した液体は水であり、油微粒子の存在は全く見られなかった。油水分離の終了時において、油はトレー構造の内側に残っていた。前記実施例のフィルターにより、油水分離が可能となった。なお、使用した油水混合液は、粘度４．１２ｃＰ（Ｂ型粘度計による測定）のサラダ油１重量部と水１００重量部の混合液である。
【００７９】
一方、従来からの粒子を焼結した比較例のフィルターの場合、しみ出した液体の中に油の微粒子が存在していることを確認した。
【００８０】
上記実施例のフィルターは、無機質繊維を用い、無機質繊維が複雑に絡み合った３次元網目構造のフィルターである。比表面積は、０．６ｍ2／ｇであり、粒子を焼結させた比較例のフィルターあるいはセラミックフォームの０．０６ｍ2／ｇより大きい。このためフィルター単位体積あたりの−ＯＨ基が多くなっているから、見かけの親水性が高い。従って、油をフィルター内部にほとんど吸収することがないため、油水分離が可能となる。
【００８１】
また、無機繊維質による前記実施例の各フィルターは、いずれも気孔率が８０％以上と極めて高いため、セラミックフィルター体積あたりの処理量も従来より大きい。
【００８２】
なお、従来から無機質繊維のフェルト、マットの成形体は存在するが、前記各実施例のフィルターは、３次元網目構造を有するため、高い気孔率を持つにもかかわらず、曲げ強度でいづれも１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上の高い強度を持つ。
【００８３】
このため、板状、円筒状などの形状を付与して、従来の装置の中に組み込んで連続して使用する場合にも十分耐えうる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の油水分離フィルターは、無機質繊維と前記無機質繊維を結合する無機質結合剤を含有して成る高気孔体を有し、前記高気孔体の少なくとも油水混合液との接触部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性であるので、次の基本的効果を奏することができる。
【００８５】
本発明の油水分離フィルターは、前記高気孔体を含有するので、比表面積が高く、単位体積あたりの−ＯＨ基が多いと共に、前記高気孔体の少なくとも油水混合液との接触部分は、水を通過させ油を遮断するのに十分な親水性であるから、油水混合液（特に、油の含有率が水の含有率よりも著しく小さい油水混合液）を水と油に良好に分離することができる。特に、濾過された液体（水等の水溶性成分）の中に油の微粒子が混入することを防止して、油水混合液から水のみを良好に分離して、水分含有率が小さい油を得ることができる。
【００８６】
また、本発明の油水分離フィルターは、前記高気孔体を含有するので、気孔率が高いため油水混合液の処理能力（油水分離能力）が高く、短時間で大量の油水混合液を処理することができる。よって、油（特に、水分含有率が著しく低い油）を極めて効率よく回収することができる。従って、本発明の油水分離フィルターを使用する装置をコンパクトにすることも可能である。
【００８７】
さらに、請求項１〜３の油水分離フィルターは、シリコーン系のオイルを必須とすることなしに、油水混合液を分離することができる。従って、使用中におけるシリコーン系のオイルの脱離によるフィルターの目詰まりなしに油水混合液を分離することができる。
【００８８】
請求項４〜１２の油水分離フィルターは、請求項１〜３のいずれかの構成に加えてそれぞれの各請求項に記載の構成をさらに具備するので、上記基本的な効果がより一層顕著である。
【００８９】
本発明の油水分離フィルターの製造方法は、無機質結合剤形成原料粉末を捕集した無機質繊維の凝集体を含む成形体を、前記無機質結合剤形成原料粉末と前記無機質繊維が反応する最低温度以上の温度で焼成する焼成工程を含むので、本発明の油水分離フィルターを簡単に製造することができるという基本的な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１のフィルターのＸＲＤ（Ｘ線回折法）パターンである。
【図１】
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