(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム、インジウムおよび砒素を主成分とする化合物半導体結晶屑を減圧下、７００〜９００℃に加熱することで砒素の一部を昇華させた一次分解生成物について、１５６℃以上に加熱しながら濾過してインジウムを分離回収し、次に一次分解生成物の濾過残渣に鉛を添加し、減圧下、９００〜１１００℃に加熱することで残留砒素を昇華させた二次分解生成物について、３０℃以上に保持しながら濾過してガリウムを分離回収することを特徴とするガリウムおよびインジウムの回収方法。
【請求項２】
一次分解生成物の濾過残渣に添加する鉛の質量が、濾過残渣に付着しているインジウムの質量の０．２８倍以上であることを特徴とする請求項１記載のガリウムおよびインジウムの回収方法。
【請求項３】
一次分解生成物の濾過残渣に鉛を添加し減圧下、９００〜１１００℃での加熱を終了した後、毎分１５℃以下で冷却し、１５６〜３２７℃で所定時間保持して二次分解生成物を生成させることを特徴とする請求項１または請求項２記載のガリウムおよびインジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）および砒素（Ａｓ）を主成分とする化合物半導体結晶屑からＧａおよびＩｎを低コストで回収するガリウムおよびインジウムの回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体結晶の代表的なものとして、ＩｎＧａＡｓ単結晶が挙げられる。ＩｎＧａＡｓ単結晶は、光通信ダブルヘテロ接合レーザー用基板として使用され、光通信機器に必要不可欠な化合物半導体結晶素材である。
【０００３】
ＩｎＧａＡｓ単結晶は、通常Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓ、Ｘ＝０．３前後の組成で使用されることが多い。Ｘ＝０．３前後のＩｎx Ｇａl-x Ａｓ結晶を成長させるには、Ｘ＝０．８〜０．９の融液が使用され非常に広範囲なＸを有する結晶屑が発生する。
ＩｎＧａＡｓ単結晶屑からのＧａおよびＩｎの回収は、従来ほとんど行われていないが、ＧａＡｓ結晶屑やＩｎＡｓ結晶屑からＧａおよびＩｎを分離回収する技術を組み合わせ応用することにより回収できるものと予想される。
【０００４】
ＧａＡｓ結晶屑からＧａを回収する方法としては、乾式法ならびに湿式法が一般に知られている。
乾式法は、ＧａＡｓ結晶屑を真空加熱容器に入れ、１０-3Ｐａ以下の真空度で１，０００℃以上に加熱することで蒸気圧の高いＡｓを昇華分離する。分解速度は比較的速いが、Ａｓによる装置の腐食を抑制するため、装置材質等に制限があり、バッチ当たりの処理量増大が難しいという欠点がある。
【０００５】
また、１０００℃以上に加熱するため、容器から不純物が混入し易く、Ｇａと蒸気圧差の小さい不純物がある場合にはＧａの蒸発による損失を招来する。さらに、不純物が金属間化合物を形成している場合には、不純物を数ｐｐｍより低い値にすることは難しい。
湿式法は、ＧａＡｓ結晶屑をアルカリ溶融分解し、分解生成物を水で浸出する。次に塩酸で浸出液のｐＨを調整し水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）3 ）を沈殿させ、そのＧａ（ＯＨ）3 を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に溶解し、これを電解液としてＧａを電解採取する。
【０００６】
電解採取では、白金、カーボンまたはステンレスを電極材とし、電気化学的還元により陰極にＧａを析出させ回収する。電解液中のＧａ濃度は３０％以下、ＮａＯＨ濃度は３０〜５０％で、最大２０００Ａ／ｍ2 の電流密度で電解する。
しかし、電解採取は原料であるＧａ2 Ｏ3 、Ｇａ（ＯＨ）3 からＧａを電析するのが主目的で、得られるＧａの純度は９９％が限界である。
【０００７】
一方、ＩｎＡｓ結晶屑からＩｎを回収する方法にも乾式法と湿式法がある。
乾式法は、ＧａＡｓ結晶屑からのＧａ回収と同様に、ＩｎＡｓ結晶屑を真空加熱分解する方法が一般的である。
湿式法は、ＩｎＡｓ結晶屑を硫酸で溶解し、その溶解液をＮａＯＨでｐＨ調整し水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3 ）を沈殿させる。Ｉｎ（ＯＨ）3 は硫酸で溶解され亜鉛粉末等を投入することでＩｎを還元析出させる。Ｉｎの精製には、再結晶法等が適当である。
【０００８】
ＩｎＧａＡｓ結晶屑の場合も、上記処理法を応用することでＡｓを分離することは容易である。
しかしながら、その結果得られるＩｎx Ｇａl-x 合金、Ｘ＝０．３〜０．９をＩｎとＧａに分離するのは難しく、電解精製もしくは再結晶等で分離を行わなければならない。
【０００９】
電解精製では、アノードにＩｎ−Ｇａ合金を使用し、カソードにＩｎのみを電析させるが、Ｇａ3+とＩｎ3+の還元電位が近いため精密な電極電位の制御が必要で、電解液の付着や巻き込み防止さらに電解条件の精密制御が困難なため高い分離効率を期待することはできない。
再結晶法は、Ｉｎ−Ｇａ融液から結晶を晶出させる際に偏析係数の差を利用して融液中にどちらか一方の金属を濃縮し、固化部分の純度を高くする方法である。ところが、Ｉｎ−Ｇａ二元系合金はＩｎx Ｇａl-x 、Ｘ＝０．１６５で共晶となるため、一回の操作でＩｎとＧａを完全に分離するのは非常に難しく、多数回の繰り返し操作を行う場合には生産効率が極めて低下する。
【００１０】
再結晶の手法には、一方向凝固、ゾーンメルティング、単結晶成長がある。
一方向凝固は、例えばＩｎx Ｇａl-x 、Ｘ＝０．１６５未満の場合、ボート等の容器に入れたＩｎ−Ｇａ融液を一端からゆっくり冷却、固化してゆき、Ｉｎ−Ｇａ融液中にＩｎを濃縮させる。Ｉｎの偏析には冷却速度が影響し、冷却速度が遅いほど精製効率が向上する。しかし、冷却速度を遅くすると生産性が低下するためコスト上昇は避けられない。
【００１１】
ゾーンメルティングは、多数回の一方向凝固を一回の操作で連続的に行う方法であるため一方向凝固の生産性の低さを改善できるが、一方向凝固と同様に処理量が多くなると制御が難しく、生産性の大幅な改善には至っていない。
単結晶成長は、成長速度が遅く大量生産には不適当である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述の通り、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体結晶屑からＧａおよびＩｎを回収する場合、従来のＧａＡｓ結晶屑またはＩｎＡｓ結晶屑から、ＧａまたはＩｎを回収する技術の組み合わせで対応するのでは、ＧａとＩｎの分離が難しく、多くの工程が必要となり回収コストが高くなるという問題がある。
【００１３】
本発明は、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体結晶屑からのＧａおよびＩｎの回収における上記課題を解決するものであって、小規模な設備でＧａおよびＩｎを高い効率で回収可能であり、低コストなガリウムおよびインジウムの回収方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のガリウムおよびインジウムの回収方法では、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体結晶屑を減圧下、７００〜９００℃に加熱することでＡｓの一部を昇華させた一次分解生成物について、１５６℃以上に加熱しながら濾過してＩｎを分離回収し、次に一次分解生成物の濾過残渣に鉛（Ｐｂ）を添加し、減圧下、９００〜１１００℃に加熱することで残留Ａｓを昇華させた二次分解生成物について、３０℃以上に保持しながら濾過してＧａを分離回収することにより上記課題を解決している。
【００１５】
このガリウムおよびインジウムの回収方法は、真空加熱分解法と、Ｉｎ−Ｐｂ合金に対するＧａの分配係数が小さいという性質を組み合わせ利用している。
Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体結晶屑（Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓ、Ｘ＝０．３〜０．９）は、粒径を２〜３ｍｍ以下にすると加熱分解が促進されるので、塊状の屑は予め粉砕するのが好ましい。
【００１６】
化合物半導体結晶屑は、石英もしくは炭素製容器に入れ真空加熱炉を使用し、減圧下、７００〜９００℃に加熱すると、化合物半導体結晶屑に固溶しているＩｎと等モル量のＡｓが昇華し、一次分解生成物としてＧａＡｓとＩｎ融液を生成する。
減圧条件は、３０〜０．１Ｐａが最適であるが、分解速度とＩｎの蒸発損失を考慮しなければならない。
【００１７】
加熱温度が７００℃未満の場合、化合物半導体結晶屑は分解速度が遅く実用的でない。ただし、真空度を上げれば分解は促進されるが、設備が高価になるだけでなく、所定の真空度に達するまでの時間が長くなり効率的でない。また、９００℃より高温の場合は、ＧａＡｓの分解も始まるのでＩｎの他Ｇａまでもが生成し、冷却するとＩｎ−Ｇａ合金を生成してしまうためＩｎの効率的な回収ができない。
【００１８】
昇華したＡｓは、真空加熱炉と真空ポンプとの間に水冷トラップを取り付けると、金属Ａｓ（α型及びβ型）として凝集するので、後で回収する。
一次分解生成物は、１５６℃以上に保持した状態で濾過するが、１５６℃より低温ではＩｎが凝固し、ＧａＡｓと分離不可能である。温度の上限は特に限定しないが、一次分解生成物の酸化防止や作業性を考慮すると２５０℃以下の温度で行うのが良い。
【００１９】
雰囲気は乾燥した大気中、窒素（Ｎ2 ）もしくはアルゴン（Ａｒ）雰囲気中が最適である。濾過には１５６℃以上に加熱保温したセラミックスフィルター等の耐熱性素材でできた濾過フィルターを利用する。一次分解生成物の濾過によって化合物半導体結晶屑から９２％以上のＩｎを分離回収することが可能となる。
濾過フィルター上に残留する一次分解生成物の濾過残渣は、Ｉｎが付着したＧａＡｓ結晶である。この濾過残渣を石英もしくは炭素製容器に入れ、Ｐｂを添加したした後、真空加熱炉を使用し、減圧下、９００〜１１００℃に加熱すると、ＧａＡｓはＧａ融液とＡｓ蒸気に分解する。
【００２０】
一方ＰｂはＧａおよび微量のＩｎと混合融液を形成するが、ＧａＡｓやＧａよりもＩｎと結合しやすい性質があるため、冷却時にはＩｎ−Ｐｂ合金を形成し、最終的に二次分解生成物としてＧａとＩｎ−Ｐｂ合金の混合物が生成する。
Ｉｎ−Ｐｂ合金は、全組成領域で固溶体を形成するが、一次分解生成物の濾過残渣に添加するＰｂの質量の最低値は、濾過残渣に付着しているＩｎの質量の０．２８倍すなわちＩｎx Ｐｂl-x 、Ｘ＝０．１３となるように制御することが好ましい。
【００２１】
０．２８倍未満ではＩｎ−Ｐｂ合金がＩｎに近似した物性を示すため、Ｉｎx Ｇａl-x 、Ｘ＝０．１６５共晶合金にＰｂが溶解した（Ｉｎ、Ｐｂ）x Ｇａl-x 、Ｘ＝０．１６５合金が形成される可能性があり、Ｇａとの分離が困難になる。ただし、Ｐｂ添加量が多すぎるとＰｂがＧａを汚染するだけでなく、後工程で濾過分離する処理量が増加し、非効率的である。
【００２２】
減圧下、９００〜１１００℃での加熱を終了した後の冷却速度は、１５℃／ｍｉｎ以下とし、ゆっくりとした冷却過程を通してＩｎがＰｂに分配されるのを完結させ、さらにＩｎの融点である１５６℃とＰｂの融点である３２７℃の間で一定時間保持して、Ｉｎ−Ｐｂ合金を成長させることが好ましい。
例えば、冷却速度が１５℃／ｍｉｎより大きい場合には、Ｇａ−Ｉｎ合金が生成し、１５６〜３２７℃の間で一定時間保持してもＧａ−Ｉｎ合金を消滅させるためには長時間を要し、生産性の低下を引き起こす原因となる。
【００２３】
また、１５６℃より低温では、ＩｎおよびＰｂが凝固するため拡散速度が遅く、一方３２７℃より高温ではＧａ、Ｉｎ、Ｐｂが融液のままである。
減圧条件は、３０〜０．１Ｐａが適当であるが、分解速度とＧａの蒸発損失を考慮して決定しなければならない。加熱温度が９００℃未満の場合、一次分解生成物の濾過残渣の分解速度が遅く実用的でない。ただし、真空度を上げれば分解は促進されるが、設備が高価になるだけでなく、所定の真空度に達するまでの時間が長くなり効率的でない。また、１１００℃より高温の場合は、分解が促進される反面、Ｇａの蒸発損失が大きく、回収率を低下させる。
【００２４】
二次分解生成物は、３０℃以上に保持しながら濾過する。Ｇａの融点が２９．６℃であるため、３０℃未満ではＧａが凝固し易く、仮にＧａが融液状態を維持していても粘度が高いためＩｎ−Ｐｂ合金にＧａ融液が多く付着し効率よく分離することができない。
雰囲気は乾燥した大気中、Ｎ2 もしくはＡｒ中とし、温度の上限を１００℃未満とすることでＧａの酸化が抑制できる。濾過フィルターはポリプロピレン製の不織布、セラミックスフィルターなどが良いが耐熱性、耐食性および濾過性能に問題がなければこれら以外の材質でもよい。
【００２５】
以上の方法で、二次分解生成物の濾過によって化合物半導体結晶屑から９２％以上のＧａを分離回収することが可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体結晶屑（Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓ、Ｘ＝０．３〜０．９）を、粒径を２〜３ｍｍ以下に粉砕する。粉砕には、ジョークラッシャー、ロールミル等が適しているが、これらの粉砕機に限定されるものではない。
【００２７】
粉砕した化合物半導体結晶屑は、石英製容器に入れ真空加熱炉に設置する。真空加熱炉と真空ポンプとの間には水冷トラップを取り付ける。真空ポンプは、３０〜０．１Ｐａが維持できれば油回転ポンプでも十分である。
真空加熱炉を３０〜０．１Ｐａまで減圧にし、炉内温度を７００〜９００℃に昇温すると、Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓは分解を開始し、石英製容器にＩｎ融液が生成すると同時に、昇華したＡｓはトラップに凝集する。加熱時間は、Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓの仕込み量、石英製容器への仕込み深さによってコントロールしなければならないが、通常Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓの仕込み量１ｋｇ当たり１〜３ｈが適当で、加熱時間が短いと分解が不十分となり、加熱時間が長いとＩｎの蒸発損失を引き起こす。
【００２８】
石英製容器の内容物を１５６〜２５０℃まで炉冷した後、真空加熱炉から石英製容器を取り出し、内容物を１５６〜２５０℃に加熱保温した細孔径１０〜２０μｍのセラミックスフィルターで吸引濾過する。セラミックスフィルターの加熱保温は、温風循環炉やリボンヒーターを使用すればよい。
セラミックスフィルター上にはＩｎが付着したＧａＡｓ結晶が残留するのでセラミックス製のへらで掻き集める。Ｉｎはセラミックスフィルターで濾別し、石英もしくは炭素製容器に回収する。
【００２９】
次にＩｎが付着したＧａＡｓ結晶と、ＧａＡｓ結晶に付着しているＩｎの質量に対し０．２８倍のＰｂを石英製容器に入れ、真空加熱炉に設置した後、３０〜０．１Ｐａまで減圧にし、炉内温度を９００〜１１００℃に昇温する。Ｐｂは粒径５ｍｍ以下のショットが良いが、微粉末は表面酸化量が多く、真空加熱の際に低沸点のＰｂＯが蒸発し真空加熱炉を汚染したり、Ｇａ中にＰｂＯが混入するので使用は避けるべきである。
【００３０】
真空加熱炉は９００〜１１００℃までゆっくりと昇温する。加熱時間は通常Ｉｎが付着したＧａＡｓ結晶粒の仕込み量１ｋｇ当たり１〜３ｈが適当であるが、加熱時間が短いと分解が不十分となり易く、加熱時間が長いとＧａの蒸発損失を引き起こすので、仕込み量および仕込み深さを考慮し制御しなければならない。真空加熱炉はゆっくり昇温しないとＧａＡｓ結晶が分解を開始する前にＰｂが蒸発してしまうため、昇温速度は１０℃／ｍｉｎが最適である。
【００３１】
加熱終了後、真空加熱炉は１５℃／ｍｉｎ以下で冷却を開始し、１５６〜３２７℃で１〜２ｈ保持した後、石英製容器の内容物を３０〜１００℃まで炉冷する。真空加熱炉から石英製容器を取り出し、内容物を３０〜１００℃に加熱保温した細孔径１０〜２０μｍのセラミックスフィルターで吸引濾過する。セラミックスフィルターの加熱保温は、リボンヒーター等がよい。
【００３２】
セラミックスフィルター上には、Ｇａが付着したＩｎ−Ｐｂ合金が残留するのでセラミックス製のへらで掻き集める。Ｇａはセラミックスフィルターで濾別し、石英もしくは炭素製容器に回収する。
Ｉｎ−Ｐｂ合金には少量のＧａが付着するが、Ｇａは希塩酸に浸漬すれば融液塊として剥がれ落ち、デカンテーション等で回収すればＧａの回収率は９３％以上に上昇する。また、Ｉｎ−Ｐｂ合金からＩｎを回収する場合には再結晶または電解精製が適当であるが、低コストで回収率の高い方法があればこの方法に特定されるものではない。ただし、一次分解生成物を得る段階でＩｎの分離回収率を上げておけば、Ｉｎ−Ｐｂ合金の発生量は微量であり、Ｉｎ−Ｐｂ合金は半田合金としても使用可能である。
【００３３】
【実施例】
〔実施例１〕
化合物半導体結晶屑（Ｉｎx Ｇａl-x Ａｓ、Ｘ＝０．３）を、ジョークラッシャーで粒径を３ｍｍ以下に粉砕した。
粉砕したＩｎx Ｇａl-x Ａｓ１ｋｇを秤量し、石英製容器（内径φ２００ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に入れ真空加熱炉に設置した。真空加熱炉と油回転ポンプとの間には水冷トラップを取り付けた。
【００３４】
真空加熱炉を１５Ｐａまで減圧にし、炉内温度を９００℃に昇温した。加熱時間は２ｈとした。加熱後、石英製容器内容物を２００℃まで炉冷した後、真空加熱炉から石英製容器を取り出し、内容物を温風循環炉で２００℃に加熱保温した細孔径２０μｍのセラミックスフィルターで吸引濾過した。
セラミックスフィルター上に残留したＩｎが付着したＧａＡｓ結晶をセラミックス製のへらで掻き集めた。セラミックスフィルターで濾別されたＩｎは、石英製容器に回収した。この時のＩｎ回収率は、９３％であった。
【００３５】
ＧａＡｓ結晶に付着しているＩｎの質量は約５ｇと分析され、Ｉｎが付着した残渣とＰｂ（平均粒径４ｍｍ）５０ｇを石英製容器に入れ、真空加熱炉に設置した後、１５Ｐａまで減圧にし、炉内温度を１０５０℃に昇温した。真空加熱炉の昇温速度は５．５℃／ｍｉｎとし、加熱時間は１．５ｈとした。
加熱終了後、真空加熱炉は１５℃／ｍｉｎ以下で冷却を開始し、３２７℃で２ｈ保持した後、石英製容器の内容物を５０℃まで炉冷した。真空加熱炉から石英製容器を取り出した後、内容物を５０℃に加熱保温した細孔径２０μｍのセラミックスフィルターで吸引濾過した。
【００３６】
セラミックスフィルター上に残留したＧａが付着したＩｎ−Ｐｂ合金をセラミックス製のへらで掻き集めた。セラミックスフィルターを通過したＧａは石英製容器に回収した。Ｇａの回収率は９３％であった。
〔実施例２〕
Ｉｎが付着したＧａＡｓ結晶に添加するＰｂ（平均粒径４ｍｍ）が３００ｇである以外は実施例１と同様に操作した。この時のＩｎの回収率は９３％、Ｇａの回収率は９１％であった。
【００３７】
〔実施例３〕
粉砕したＩｎx Ｇａl-x Ａｓ１ｋｇを真空加熱炉で１５Ｐａまで減圧にし、一次分解生成物を生成させる時の炉内温度を８００℃に昇温した以外は実施例１と同様に操作した。この時のＩｎの回収率は９０％、Ｇａの回収率は９３％であった。
【００３８】
〔実施例４〕
Ｉｎが付着したＧａＡｓ結晶に添加するＰｂ（平均粒径４ｍｍ）が３００ｇであり、真空加熱炉にて炉内温度を昇温速度は５．５℃／ｍｉｎで１１００℃まで昇温した以外は実施例１と同様に操作した。この時のＩｎの回収率は９３％、Ｇａの回収率は９１％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のガリウムおよびインジウムの回収方法によれば、Ｇａ、ＩｎおよびＡｓを主成分とする化合物半導体結晶屑からＧａおよびＩｎを小規模な設備で高い効率で回収可能であり、廃棄物量が極めて少なく、ガリウムおよびインジウムを低コストで回収することができる。