(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオシアン基を有する天然樹脂またはチオシアン基を有する天然樹脂の加工品を含有し、
前記天然樹脂がロジンであることを特徴とする防汚剤。
【請求項２】
請求項１記載の防汚剤を含有する防汚塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貝類などの有害な水中生物が付着するのを防止するための防汚剤およびそれを含有する防汚塗料に関する。とくに、船舶の船底部、漁網、ブイなどの海水中に置かれる設備、火力または原子力発電所および各種工業の冷却用水の取水路、海洋構築物、水中構築物あるいは貯水池などに用いる防汚剤および防汚塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
船舶の船底部、ブイやオイルフェンスなどの海水中に置かれる設備、養殖または定置用漁網、橋脚や水門などの海洋構築物、火力または原子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却水用の取水路、ダムの付属設備などの水中構築物、貯水池など、常時海水や淡水と接触する部分には、ムラサキイガイ、フジツボ、カキ、ヒドロムシ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、タニシなどの水棲動物およびアオサ、アオノリ、シオミドロなどの藻類が付着・繁殖する。
【０００３】
これら水中生物の船舶への付着は、流体抵抗の増加を引き起こし、その結果、航行速度の低下、消費燃料の増加、船底の清掃費用などの損失を招く。これらの水中生物が養殖網に付着した場合、海水の流通が低下し、養殖魚の発育阻害や魚病の多発を招く。海洋設備、海洋および水中構築物への水中生物の付着は、重量増加や操作上の著しい不都合を生じ、美観も損ねる。取水路への付着は、取水路の閉塞による取水量の減少などがおこり、さらに熱伝導度の低下などの問題も生じる。従来、これらの海水および淡水水中生物の付着・繁殖を防止するため、防汚剤として有機スズ化合物あるいは亜酸化銅などを含有する防汚塗料が使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、重金属やその他の有害化合物による海洋、河川などの水質汚濁やそれによる人体への悪影響が懸念されている。このような観点から、防汚剤についても規制の対象となっている物質が多く、とくに有機スズ化合物などの重金属化合物は厳しく規制されている。本発明は、これら従来の防汚剤に代わる重金属を含まない安全で有効な防汚剤および防汚塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、より有効で環境に優位な防汚剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、チオシアン酸化合物が水中付着生物に対して有効な防汚剤となることを見出し、さらに、塗料成分としての適応性を考慮し、従来の塗料配合成分をチオシアン化し、そのチオシアン酸エステル化合物を防汚剤とすることで本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、チオシアン基を有する天然樹脂または天然樹脂の加工品を含有することを特徴とする防汚剤およびそれを含有する防汚塗料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の防汚剤は、チオシアン基を有する天然樹脂または天然樹脂の加工品を有効成分として含有する。
【０００８】
チオシアン基を有する天然樹脂または天然樹脂の加工品としては、シェラック、ロジンなどの天然樹脂、または、それらの加工品であるエステルガムなどの水酸基またはエステル基の一部をチオシアン化した化合物があげられる。
【０００９】
チオシアン化の方法としては、とくに制限はないが、たとえば、水酸基をチオシアン化するには、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリドなどのスルホン酸エステル化剤、塩化スルホニル、五塩化リンなどのハロゲン化剤、または、発煙硫酸、塩化水素などの無機酸などを用いて活性化させたあと、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸銅などのチオシアン酸塩を反応させる方法を用いることができる。
【００１０】
チオシアン酸エステル化合物中に含まれるチオシアン基（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）の含有率は、元素分析法、または、アルカリ加水分解後、逆滴定法で測定して、０．０５〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜２５重量％であることがより好ましい。チオシアン基の含有率が０．１重量％未満では充分な防汚効果が期待できない傾向があり、２５重量％をこえるものは、チオシアン化の過程において重合などの副反応がおこり、チオシアン化が困難な傾向がある。
【００１１】
本発明の防汚剤は、前記のチオシアン酸エステル化合物を単独で、または、複数を混合して含有することができる。また、他の防汚剤を含有することもできる。
【００１２】
本発明の防汚剤は、溶液、乳剤などの形態に調製されていてもよい。これらの調製は、通常行なわれる一般的な処方にて行なうことができる。
【００１３】
防汚剤に含まれる前記チオシアン酸エステル化合物の含有率は、液状物質では０．０１重量％以上、固形物質では０．０１〜５０重量％であることが好ましい。前記チオシアン酸エステル化合物の含有率が０．０１重量％未満では充分な防汚効果が期待できない傾向があり、また、固形物質については５０重量％をこえて溶解しないことが多く、溶解しても粘度が非常に高くなり使用が困難になる傾向がある。
【００１４】
本発明の防汚剤は、塗料に含有させて防汚塗料として用いることができる。防汚塗料に含まれる前記チオシアン酸エステル化合物の含有率は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。前記チオシアン酸エステル化合物の含有率が１重量％未満では付着生物により汚染を受けやすい傾向があり、５重量％をこえても付着生物に対する防汚効果が大幅には増大しない傾向がある。
【００１５】
防汚塗料は、前記防汚剤の他に、塗膜形成成分として、あまに油などの油類、ロジンなどの天然樹脂、塩化ビニルなどの合成樹脂、また、顔料として、チタン白、亜鉛華、ベンガラなどの着色顔料、亜鉛末、鉛丹などの錆止め顔料、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの体質顔料、アルミニウムペースト、亜酸化銅、ガラスビーズ、マイカなどの特殊機能顔料、添加剤として、アルキルアミン、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ステアリン酸亜アルミニウム、ベントナイト、メチルセルロース、スルコーン、界面活性剤、ナフテン酸金属石鹸など、溶剤として、石油系混合溶剤、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、セロソルブ、ケトン、エステル、水などを含むことができる。
【００１６】
本発明の防汚塗料は、船舶の船底部、漁網、ブイなどの海水中に置かれる設備、火力または原子力発電所および各種工業の冷却用水の取水路、海洋構築物、水中構築物あるいは貯水池などの塗装に用いることができ、貝類などの有害な水中生物が付着するのを防止することができる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１、２および比較例１、２
冷却管、温度計および撹拌機を設置した三口フラスコに水素化リチウムアルミニウム１５ｇと脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込み、氷浴下で脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解したハリマ化成製のホルムアルデヒド変性ロジン（ハリタックＦ−７５）１００ｇを約２時間かけて滴下したのち、室温にて１０時間反応させた。反応物についてエーテル抽出を行ない、ロジン還元物である中間体１を８２ｇ得た。
【００１９】
同様の装置に中間体１を８０ｇとピリジン １００ｍｌを仕込み、常温下で、ピリジン ２００ｍｌに溶解したｐ−トルエンスルホニルクロリド ５０ｇを約３０分かけて滴下したのち、室温にて８時間反応させた。反応物についてエーテル抽出を行ない、中間体２を８０ｇ得た。
【００２０】
同様の装置に中間体２を８０ｇ、チオシアン酸カリウム４０ｇおよびアセトン１００ｍｌを仕込み、還流条件下にて８時間反応させた。反応物についてエーテル抽出ついでクロロホルム抽出を行ない、極性の異なるチオシアン化ロジン化合物１（エーテル相から回収）およびチオシアン化ロジン化合物２（クロロホルム相から回収）を、それぞれ３４ｇおよび２１ｇ得た。
【００２１】
ついで、得られた化合物１および２を用いて、表１に示す配合割合により本発明の防汚塗料（実施例１および２）を調製した。また、亜酸化銅および市販防汚剤（ピリジントリフェニルボラン）を用いて、表１に示す配合割合により、比較例１および２の防汚塗料を調製した。
【００２２】
【表１】
0004496390.tif 000002
【００２３】
前記防汚塗料をＦＲＰ（ガラス繊維強化ポリエステル）板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）の両面に、乾燥膜厚が７０μｍになるように刷毛塗りして試験板を作製した。これらの試験板を、兵庫県赤穂市坂越沖に設置した筏から深度１．０ｍの海中に浸漬し、試験板表面の生物の付着状況を定期的に調査した。４月後、６月後の防汚性能評価の結果を表２に示す。なお、防汚性能評価は、目視によって塗膜面積の付着生物による被覆率を６段階で評価した。数字が小さいほど付着生物による被覆率が大きいことを示す。
【００２４】
【表２】
0004496390.tif 000003
【００２５】
表２に示す結果からも明らかなように、化合物１および２を用いた防汚塗料（実施例１および２）は、比較例１および２と同等以上の高い防汚性能を有することが確認された。しかしながら、比較例１に使用した亜酸化銅は重金属化合物であり、その溶出物が海洋環境に悪影響を与えるものと考えられる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料から形成される防汚塗膜は、高い防汚性能を有するのみならず、塗料の成分である防汚剤の海洋環境へ与える負荷が少ない。したがって、船底、ブイ、水門、冷却のための各種給排水管など、海中構造物の汚損生物による汚損防止に極めて有用である。