(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
前記導電性基板上に形成され、金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層と、
を有し、
前記中空状粒子が金属酸化物微粒子からなる皮殻を有することを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項２】
前記多孔質酸化物半導体層における前記中空状粒子の平均粒径が２００ｎｍ〜１０μｍであり、且つ該中空状粒子が２μｍ以下の平均粒径の金属酸化物微粒子からなる皮殻を有することを特徴とする請求項１記載の酸化物半導体電極。
【請求項３】
前記多孔質酸化物半導体層における前記金属酸化物が、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸化物半導体電極。
【請求項４】
第一の導電性基板と、前記第一の導電性基板上に形成され、金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層とを有し、該多孔質酸化物半導体層の表面及び／又は内部に色素が担持された第一の電極と、
第二の導電性基板からなる第二の電極と、
前記第一の電極と前記第二の電極の間に充填された電荷輸送相と、
を備え、
前記中空状粒子が金属酸化物微粒子からなる皮殻を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記中空状粒子の平均粒径が２００ｎｍ〜１０μｍであり、且つ該中空状粒子が２μｍ以下の平均粒径の金属酸化物微粒子からなる皮殻を有することを特徴とする請求項４記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記金属酸化物が、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する複合酸化物であることを特徴とする請求項４または請求項５記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物からなる中空状粒子を含む酸化物半導体電極及びそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は、環境に対する影響が少ない発電手段であるため、近年その用途が拡大している。代表的な太陽電池としては、シリコンのｐｎ接合による固体デバイスが挙げられ、現在では光エネルギー変換効率が２０％を超すようなものも開発されている。しかしながら、この種の太陽電池はその製造過程、特に原料のシリコンを精製する過程に大きな電気エネルギーが必要であるため低価格化が難しく、発電コストが高くなるという問題がある。
【０００３】
これに対して、グレッツェルらにより提案された色素増感型太陽電池（湿式太陽電池とも呼ばれる。特許２６６４１９４号公報、J. Am. Chem. Soc., 115, 6382-6390 (1993)及び Nature, 353, 737 (1991)等に開示されている。）は、使用する材料が安価なことと製造に大がかりな設備を使用しないことから低発電コストの太陽電池として期待されている。
【０００４】
図１１にグレッツェルらにより提案された色素増感型太陽電池の一例の断面図を示す。同図に示す色素増感型太陽電池は、酸化物半導体電極１０２と対極１０４の間にヨウ化物を電解質とする電解液１０６が充填された構造を有している。
酸化物半導体電極１０２は、ガラス基板１０８と、ガラス基板１０８上に形成された透明導電膜１１０と、透明導電膜１１０上に形成された酸化物半導体層１１２から構成されている。一方、対極１０４は、ガラス基板１１４と、ガラス基板１１４上に形成された透明導電膜１１６から構成されている。
【０００５】
図１２は、図１１に示す色素増感型太陽電池のＢで表した部分を拡大した模式断面図である。同図に示す酸化物半導体電極１０２は、ガラス基板１０８上に形成された透明導電膜１１０の上に、多数の非中空状の酸化物半導体粒子、すなわち酸化物半導体中実粒子１１８が連結した構造を有する酸化物半導体層１１２を備えている。また、酸化物半導体中実粒子１１８の表面には色素１２０が化学吸着している。このような構成のため、酸化物半導体中実粒子１１８の間には空隙が生じ、酸化物半導体層１１２は大きな表面荒さ係数を有するようになる。
【０００６】
図１１に示す色素増感型太陽電池のガラス基板１０８を通して光が入射すると、色素１２０が励起され、色素１２０から酸化物半導体層１１２へ電子が注入される。この電子は電位勾配により透明導電膜１１０へ到達し、更に対極１０４に達すると電解液１０６のヨウ化物イオンを還元する。還元されたヨウ化物イオンは色素１２０上で酸化される。以上が繰り返されることによって電流が生じる。
【０００７】
なお、酸化物半導体層１１２は次に述べる方法により作製される。すなわち、透明導電膜１１０が形成されたガラス基板１０８の当該透明導電膜１１０の上に、直径が１０〜３０ｎｍ程度の酸化物半導体中実粒子のスラリーを塗布した後に乾燥し更に熱処理するか、若しくは、透明導電膜１１０の上に、金属アルコキシドを加水分解したゾルを塗布し、それを乾燥し更に熱処理することにより作製される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の色素増感型太陽電池には次のような問題点がある。
【０００９】
１）色素吸着量を大きくするために粒径の極めて小さい酸化物半導体中実粒子を用いて酸化物半導体層を形成するため、光電変換に関わる可視から近赤外の光は酸化物半導体電極内で十分に吸収されることなく透過してしまう。
２）酸化物半導体層内部の空隙が小さいため、色素の吸着に時間を要し、また、酸化物半導体層の奥まで色素が拡散吸着できない。
３）酸化物半導体層内部の空隙が小さいため、電解液等の電荷輸送相の拡散が遅い。
【００１０】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、光電変換に関わる可視から近赤外の光が十分に吸収されず透過しやすい粒径の酸化物半導体粒子を用いた場合であっても、色素及び電荷輸送相を十分且つ容易に拡散及び吸着させることが可能な酸化物半導体電極を提供することを目的とする。更に、本発明は、その酸化物半導体電極を用いることにより、入射光が酸化物半導体層内で散乱・吸収される量が多く入射光の利用効率の高い色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層を有した電極を用いることによって、十分な光吸収と、色素及び電荷輸送相の十分な拡散・吸着との両立が可能となり、ひいては、その電極を用いることによって、入射光の利用効率の高い色素増感型太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の酸化物半導体電極は、導電性基板と、前記導電性基板上に形成され金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層とを有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の色素増感型太陽電池は、第一の導電性基板と、前記第一の導電性基板上に形成され金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層とを有し、該多孔質酸化物半導体層の表面及び／又は内部に色素が担持された第一の電極と、第二の導電性基板からなる第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に充填された電荷輸送相とを備えていることを特徴とする。
【００１４】
上記のように、金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層を導電性基板上に形成することにより、中実粒子（非中空状粒子）のみを用いる従来の方法（例えば、上記のグレッツェルらにより開示された方法）に比較して、酸化物半導体電極に色素及び電荷輸送相を十分且つ容易に拡散及び吸着させることが可能になる。このために、その酸化物半導体電極を用いた色素増感型太陽電池においては、酸化物半導体層において入射光が効率よく吸収され、従って入射光の利用効率が上昇する。
【００１５】
本発明の酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池においては、金属酸化物からなる中空状粒子の平均粒径が２００ｎｍ〜１０μｍであり、且つ該中空状粒子が２μｍ以下の平均粒径の金属酸化物微粒子からなる皮殻を有することが好ましい。
【００１６】
光電変換に寄与する光の波長は２００ｎｍ〜１０μｍであり、この波長と同程度の平均粒径を有した中空状粒子を多孔質酸化物半導体層に含むことにより、多孔質酸化物半導体層内での光の散乱及び閉じ込め効果が高まり、この結果、酸化物半導体電極への入射光の利用効率が高まって、色素増感型太陽電池の性能が向上する傾向にある。
【００１７】
また、金属酸化物からなる中空状粒子の皮殻を構成する金属酸化物微粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることにより中空状粒子の総表面積が大きくなり、担持される色素の量が増加するため、光電変換の効率が高くなる傾向にある。
【００１８】
更に、本発明の酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池においては、金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＷＯ3、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する複合酸化物であることが好ましい。上記の酸化物及び複合酸化物は、担持された色素による光増感作用及び／又は光触媒作用を有し、光の散乱に有効であるため、これを用いることによって入射光の利用効率が高くなる傾向にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面と共に本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明する。
先ず、本発明に係る酸化物半導体電極について説明する。
【００２０】
図１は、本発明の酸化物半導体電極の第一実施形態を示す断面図である。同図に示す酸化物半導体電極１は導電性基板１０とその上に形成された多孔質酸化物半導体層１２から成り、導電性基板１０は基板１４と基板１４上に形成された導電膜１６から成る。
【００２１】
導電性基板１０を構成する基板１４に用いられる材料は特に制限されず、各種透明材料又は不透明材料が使用可能であるが、ガラスを用いることが好ましい。また、導電膜１６に用いられる材料に関しても特に制限はないが、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｆ）、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ03−Ｓｎ）等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極を用いることが好ましい。
【００２２】
基板１４上に導電膜１６を形成する方法としては、導電膜１６を形成する成分の真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ及びゾルゲル法によるコーティング等の方法が使用可能である。
【００２３】
多孔質酸化物半導体層１２の構造は、図１の酸化物半導体電極１のＡで表した部分を拡大した図２に模式的に示されている。多孔質酸化物半導体層１２は、導電膜１６が形成された基板１４の当該導電膜１６の上に形成されるが、この多孔質酸化物半導体層１２は、酸化物半導体微粒子１８からなる皮殻を有する中空状粒子２０が複数連結した構造を有している。酸化物半導体電極１を色素増感型太陽電池に用いる場合は、多孔質酸化物半導体層１２には色素が担持され、この色素と電荷輸送相とが接するため、電荷輸送相中の電荷輸送が容易となり色素増感型太陽電池の特性が向上する。
【００２４】
図３は、図２に示される複数の中空状粒子２０の１つを取り出しその模式断面図を示したものである。中空状粒子２０の皮殻は、酸化物半導体微粒子１８が隙間なく連結したものであってもよいが、酸化物半導体微粒子１８が一部間隙を有して連結したものであってもよい。
【００２５】
本発明においては、中空状粒子２０の平均粒径は２００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均粒径は３００ｎｍ〜２μｍである。中空状粒子２０の平均粒径が２００ｎｍ未満である場合は、多孔質酸化膜半導体層１２における太陽光の散乱及び閉じ込め効果が短波長成分に限られる傾向にあり、中空状粒子２０の平均粒径が１０μｍを超える場合は、中空状粒子２０を含む多孔質酸化物半導体層１２の厚さが不必要に大きくなる傾向にある。
【００２６】
また、本発明においては、中空状粒子２０の５０重量％以上が２００ｎｍ〜１０μｍの粒径を有することがより好ましく、中空粒子２０の比表面積は５〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２７】
更に、本発明においては、酸化物半導体微粒子１８の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜２μｍであることがより好ましい。酸化物半導体微粒子１８の平均粒径が２μｍを超す場合は、中空状粒子２０の総表面積が小さくなる傾向にあり、そのために担持される色素の量が不十分になる恐れがある。
【００２８】
また、中空状粒子２０に用いられる材料は酸化物半導体であれば特に制限されないが、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＷＯ3、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する複合酸化物であることが好ましい。上記の酸化物及び複合酸化物は、担持された色素による光増感作用及び／又は光触媒作用を有しているため、これを用いることによって入射光の利用効率が高くなる傾向にある。
【００２９】
基板１４上に形成された導電膜１６表面に、上記の中空状粒子２０を形成する方法としては、例えば、酸化物半導体からなる中空状粒子２０を別途作製し、これを導電膜１６上に塗布した後に、熱処理を施す方法を採用することができる。
【００３０】
金属酸化物からなる中空状粒子を作製する方法としては、特開平１１−１１６２１１号公報に開示された方法が好適に用いられる。すなわち、金属硝酸塩等の金属塩を溶解及び／又は懸濁させた水溶液に有機溶剤を添加してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧・燃焼させて金属酸化物の中空状粒子を得る方法である。
【００３１】
中空状粒子を作製する際に使用する有機溶剤としては、ヘキサン、オクタン、ケロシン、ガソリン等の炭化水素系の有機溶剤を用いることが好ましい。また、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧・燃焼させる手段としては、特開平７−８１９０５号公報に開示されたエマルジョン燃焼反応装置を用いることができ、例えば火炎温度７００〜１０００℃にてＷ／Ｏ型エマルジョンから金属酸化物の中空状粒子を得ることができる。
【００３２】
このようにして得られた金属酸化物の中空状粒子に有機溶剤、水、界面活性剤等を加えスラリーとし、基板１０上に形成された導電膜１６表面にこのスラリーを塗布した後、乾燥し、好ましくは３００℃以上（例えば４５０℃程度）で加熱することにより、図２に示した構造の酸化物半導体電極を得ることができる。
【００３３】
本発明における酸化物半導体電極は前述した第一実施形態に限定されるものではない。本発明の酸化物半導体電極の第二実施形態の模式断面図を図４に示す。同図に示す酸化物半導体電極は、基板１４と導電膜１６からなる導電性基板１０上に、金属酸化物微粒子１９からなる皮殻を有する中空状粒子２１と酸化物半導体中実粒子２２とが混在して連結した多孔質酸化物半導体層１２を備えている。図４に示す酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いる場合は、多孔質酸化物半導体層１２には色素が担持される。
【００３４】
ここで、中空状粒子２１及び酸化物半導体中実粒子２２を構成する材料は特に制限されないが、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＷＯ3、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する複合酸化物であることが好ましい。なお、中空状粒子２１と酸化物半導体中実粒子２２を構成する酸化物の種類は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
酸化物半導体中実粒子２２の粒径は３ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。酸化物半導体中実粒子２２の粒径が３ｎｍ未満である場合は、光の散乱及び閉じ込め効果が十分でなくなる傾向にあり、１μｍを超す場合は、多孔質酸化物半導体層１２の表面積が著しく小さくなるため、色素吸着量が低下し本実施形態の酸化物半導体電極を用いた色素増感型太陽電池の特性が低下したり、本実施形態の酸化物半導体電極の光触媒作用が低下したりする恐れがある。
【００３６】
上記の多孔質酸化物半導体層１２を形成するためには、例えば、中空状粒子２１を含むスラリーに酸化物半導体中実粒子２２を添加・混合し、それを導電膜１６表面上に塗布した後、乾燥し、更に前記第一実施形態と同様に加熱すればよい。
【００３７】
また、本発明の酸化物半導体電極は上記第一及び第二実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、第一実施形態の変形態様として、複数の多孔質酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極が挙げられる。すなわち、例えば、導電膜１６に接するように形成された酸化物半導体中実粒子のみからなる酸化物半導体層と、その上に形成された中空状粒子２０が複数連結した中空状粒子層とを備える酸化物半導体電極としてもよい。
【００３８】
また、第二実施形態の変形態様として、同様に、複数の多孔質酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極が挙げられる。すなわち、例えば、導電膜１６に接するように形成された酸化物半導体中実粒子のみからなる酸化物半導体層と、その上に形成された中空状粒子２１及び酸化物半導体中実粒子が混在した粒子層を備える酸化物半導体電極としてもよい。
【００３９】
このような複数の多孔質酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極を作製するためには、例えば、基板と導電膜からなる導電性基板上に、酸化物半導体中実粒子のスラリーを塗布した後に乾燥し更に熱処理することにより酸化物半導体中実粒子のみからなる酸化物半導体層を形成し、次いで、この層の上に、前記第一及び第二実施形態と同様にして中空状粒子層を形成すればよい。
【００４０】
上記本発明の酸化物半導体電極を使用すれば、後述するように入射光が酸化物半導体層内で散乱・吸収される量が多く入射光の利用効率の高い色素増感型太陽電池を作製することが可能である。また、上記の酸化物半導体電極のうち光触媒作用のある酸化物半導体からなる多孔質酸化物半導体層を備えるものは、色素増感型太陽電池の電極として使用できる他、例えば光触媒としても使用することができる。
【００４１】
次に、本発明に係る色素増感型太陽電池について説明する。
図５は、本発明の色素増感型太陽電池の第一実施形態を示す断面図である。同図に示す色素増感型太陽電池５０は、第一の電極２４と第二の電極２６との間に電荷輸送相２８が充填され側面を封止材３０で封止した構成を有しており、第一の電極２４が前述の本発明の酸化物半導体電極に相当する。
【００４２】
すなわち、第一の電極２４は、第一の基板３２と、第一の基板３２上に形成された第一の導電膜３４と、第一の導電膜３４上に形成された多孔質酸化物半導体層３６とを備えている。そして、多孔質酸化物半導体層３６は金属酸化物からなる中空状粒子を含んでおり、多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又は内部には色素が担持されている。一方、第二の電極２６は、第二の基板３８と、第二の基板３８上に形成された第二の導電膜４０を備えている。なお、第一の電極２４及び第二の電極２６のうちの少なくとも一方は透明な電極である。
【００４３】
金属酸化物からなる中空状粒子は、金属酸化物微粒子が隙間なく連結した皮殻及び／又は金属酸化物微粒子が一部間隙を有して連結した皮殻を有している。金属酸化物微粒子が一部間隙を有して連結した場合、皮殻は孔を有することとなり、このために、色素及び電荷輸送相の拡散・吸着が更に容易となる。また、中空状粒子の内部への色素及び電荷輸送相の拡散・吸着も可能となるため、多孔質酸化物半導体層における色素濃度が上昇し、色素増感型太陽電池の性能が向上する。
【００４４】
第一の電極２４における第一の基板３２、第一の導電膜３４及び多孔質酸化物半導体層３６は、前述の本発明の酸化物半導体電極の基板１４、導電膜１６及び多孔質酸化物半導体層１２と同じである。
【００４５】
また、上記の多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又は内部に担持される色素は、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起され電子を放出するものであればよく、特に制限されない。このような色素としては、ジ（チオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウム系金属錯体、オスミニウム系金属錯体等が挙げられる。このような色素の担持方法としては、例えば、色素を含有する溶液に多孔質酸化物半導体層３６を浸漬する方法が挙げられる。
【００４６】
第二の基板３８に用いられる材料は上記第一の基板３２と同様に特に制限されず、各種透明材料又は不透明材料が使用可能であり、透明基板としてはガラスを使用することが好ましい。また、第一の基板３２と第二の基板３８とは同一であっても異なるものであってもよい。
【００４７】
また、第二の導電膜４０に用いられる材料は上記第一の導電膜３４と同様に各種導電材料が使用可能であり、両者は同一であっても異なるものであってもよい。なお、透明基板上に形成される導電膜は透明でなければならない。透明な導電膜を形成する材料としては、白金薄膜；アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｆ）、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3−Ｓｎ）等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした金属材料が挙げられる。
【００４８】
上記の電荷輸送相２８としては、液状、ゲル状若しくは固体状のイオン導電体、ホール輸送体ないしは電子輸送体を使用することができる。液状のイオン導電体としては、例えば、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム及びヨウ素をアセトニトリル等に溶解したヨウ素系イオン導電体が挙げられる。
【００４９】
上記の封止材３０としては、電荷輸送相２８が流出しないように色素増感型太陽電池をシールできるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体からなる熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００５０】
図５に示す色素増感型太陽電池５０の第一の基板３２及び／又は第二の基板３８を通して光が入射すると、多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又は内部に担持された色素が励起され、当該色素から多孔質酸化物半導体層３６へ電子が注入される。この電子は第一の導電膜３４へ到達し、第一の導電膜３４及び第二の導電膜４０に接続された外部配線（図示せず）により第二の導電膜４０に達する。この電子は電荷輸送相２８中の電解質を還元し、還元された電解質は色素上で酸化され、色素に電子が移動する。以上が繰り返されることによって電流が生じる。
【００５１】
本発明における色素増感型太陽電池は前述した第一実施形態に限定されるものではない。図６に本発明に係る色素増感型太陽電池の第一実施形態の変形態様の断面図を示す。図６に示す色素増感型太陽電池は、図５に示す第一実施形態の第二の電極３８の背面（第二の導電膜４０が形成されていない側の面）に透過光反射層４２を備えたものである。透過光反射層４２を備えることで第一の基板３２を通して入射した光の一部が多孔質酸化物半導体層３６を通過した場合でも、この光を再び多孔質酸化物半導体層３６の方向へ反射させることができ、このために色素増感型太陽電池の性能が向上する。
【００５２】
本発明の色素増感型太陽電池の第二実施形態を図７に示す。同図に示す色素増感型太陽電池５０は、第一の電極２４と第二の電極２６との間に電荷輸送相２８が充填され、側面を封止材３０で封止した構成を有している。
【００５３】
第一の電極２４は、第一の基板３２と、第一の基板３２上に形成された第一の導電膜３４と、第一の導電膜３４上に形成された多孔質酸化物半導体層３６を備えている。多孔質酸化物半導体層３６は、第一の導電膜１６に接するように形成され酸化物半導体中実粒子のみからなる酸化物半導体層４３と、その上に形成され中空状粒子が複数連結した中空状粒子層４４とを備えている。また、多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又は内部には色素が担持されている。一方、第二の電極２６は、第二の基板３８と、第二の基板３８上に形成された第二の導電膜４０を備えている。なお、第一の電極２４及び／又は第二の電極２６は透明な電極である。
【００５４】
本発明に係る色素増感型太陽電池の第二実施形態の変形態様の断面図を図８に示す。図８に示す色素増感型太陽電池は、図７に示す第二実施形態の第二の電極３８の背面（第二の導電膜４０が形成されていない側の面）に透過光反射層４２を備えたものである。透過光反射層４２を備えることにより、色素増感型太陽電池の性能が向上する。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
チタンイオンを含む硝酸溶液（チタンイオン濃度：２．０ｍｏｌ／ｌ）３１５ｍｌに、１８５ｍｌのケロシンと少量の分散剤を加え攪拌することでエマルジョンを得た。このエマルジョンをエマルジョン燃焼装置を用いて７００℃にて噴霧燃焼させることにより中空状ＴｉＯ2粒子を得た。この中空状ＴｉＯ2粒子を大気中４００℃で４時間熱処理し、これを以下の試験に用いた。
【００５７】
なお、熱処理して得られた中空状ＴｉＯ2粒子は、約６０％がアナターゼ相で残りがルチル相からなり、この粒子の粒径は２００ｎｍ〜５μｍ（平均粒径：５００ｎｍ）であり、粒子の皮殻を形成するＴｉＯ2微粒子の粒径は５〜５０ｎｍ（平均粒径：１０ｎｍ）であった。また、この中空状ＴｉＯ2粒子の比表面積は６７ｍ2／ｇであった。
【００５８】
次に、中空状ＴｉＯ2粒子３．００ｇに、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えスラリーとした。
【００５９】
ＳｎＯ2コートガラス基板（大きさ：１５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、粘着テープ（厚さ：８０μｍ）をマスク兼スペーサーとして貼付し、上記のスラリーをバーコーターを用いて１ｃｍ2の面積に塗布した後、乾燥し、４５０℃にて３０分の熱処理を行い、ＳｎＯ2コートガラス基板上に多孔質のＴｉＯ2層（厚さ：１０μｍ）を有する電極を作製した。
【００６０】
この電極を色素（ルテニウム系金属錯体：ジ（チオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ））のエタノール溶液（濃度：３．０×１０-4ｍｏｌ／ｌ）に２０時間浸漬することにより、ＴｉＯ2層に色素を担持させ、開放電圧向上のためにｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液（濃度：５×１０-2ｍｏｌ／ｌ）に１５分間浸漬した後、乾燥し、これを色素増感型太陽電池のカソードとした。
【００６１】
一方、電子ビーム蒸着法で白金を３ｎｍ蒸着したＳｎＯ2コートガラス基板（大きさ：１５ｍｍ×２５ｍｍ）をアノードとし、このアノードと上記カソードを対向させ（間隔：５０μｍ）その間にヨウ素系電解液（ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．６ｍｏｌ／ｌとヨウ素５×１０2ｍｏｌ／ｌを含むグルタロニトリル溶液）を満たしかつ周囲を封止することにより、図５に示すような色素増感型太陽電池を作製した。
【００６２】
また、電子ビーム蒸着法で白金を３ｎｍ蒸着したＳｎＯ2コートガラス基板の白金未蒸着面に透過光反射用のアルミナ焼結体を形成させたアノードを作製し、このアノードと上記カソード及びヨウ素電解溶液から、図６に示すような色素増感型太陽電池を作製した。
【００６３】
（実施例２）
スラリーとして、中空状ＴｉＯ2粒子１．５０ｇ及び中実ＴｉＯ2粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）１．５０ｇに（中空状ＴｉＯ2粒子／中実ＴｉＯ2粒子＝５０／５０）、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した他は、実施例１と同様にして、２種類の色素増感型太陽電池を作製した。
【００６４】
（比較例１）
スラリーとして、中実ＴｉＯ2粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）３．００ｇに、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した他は、実施例１と同様にして、２種類の色素増感型太陽電池を作製した。
【００６５】
実施例１、２及び比較例１にて得られた色素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレータを用いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し短絡電流を測定した。短絡電流比（アルミナ焼結体ありでの短絡電流／アルミナ焼結体なしでの短絡電流）を測定することにより、透過光反射用のアルミナ焼結体の設置の有無により短絡電流がどの程度変化するかを調べた。この結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004507306.tif 000002
【００６７】
中空状ＴｉＯ2粒子を含む電極を用いた色素増感型太陽電池（実施例１及び２）においては、中実ＴｉＯ2粒子のみを含む電極を用いた色素増感型太陽電池（比較例１）に比べて、色素増感型太陽電池を透過する光が減少しており、電極中で入射光が有効利用されていることがわかった。
【００６８】
（実施例３）
チタンイオン及び等量のアルミニウムイオンを含む硝酸溶液（チタンイオン濃度：２．０ｍｏｌ／ｌ、アルミニウムイオン濃度：２．０ｍｏｌ／ｌ）３１５ｍｌに、１８５ｍｌのケロシンと少量の分散剤を加え攪拌することでエマルジョンを得た。このエマルジョンをエマルジョン燃焼装置を用いて７５０℃にて噴霧燃焼させることにより中空状粒子を得た。この中空状粒子を大気中４００℃で４時間熱処理し、これを以下の試験に用いた。
【００６９】
なお、熱処理して得られた中空状粒子の粒径は２００ｎｍ〜５μｍ（平均粒径：５００ｎｍ）であり、微粒子の粒径は５〜５０ｎｍ（平均粒径：１０ｎｍ）であった。また、中空状粒子は、比表面積が５９ｍ2／ｇのＡｌ2ＴｉＯ5とＴｉＯ2の混合相からなり、ＴｉＯ2はルチル相であった。
【００７０】
次に、この中空状粒子０．７５ｇ及び中実ＴｉＯ2粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．２５ｇに、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えスラリーとした。
【００７１】
このスラリーを用いて実施例１と同様にして２種類の色素増感型太陽電池を作製した。さらに、これらの色素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレータを用いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し短絡電流を測定した。短絡電流比（アルミナ焼結体ありでの短絡電流／アルミナ焼結体なしでの短絡電流）を測定することにより、透過光反射用のアルミナ焼結体の設置の有無により短絡電流がどの程度変化するかを調べた。表２にこの結果を比較例１の結果と共に示す。
【００７２】
【表２】
0004507306.tif 000003
【００７３】
中空状粒子を含む電極を用いた色素増感型太陽電池（実施例３）においては、中実ＴｉＯ2粒子のみを含む電極を用いた色素増感型太陽電池（比較例１）に比べて、色素増感型太陽電池を透過する光が減少しており、電極中で入射光が有効利用されていることがわかった。
【００７４】
（実施例４）
中実ＴｉＯ2粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）３．０ｇに、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えスラリーとした。
【００７５】
ＳｎＯ2コートガラス基板上に上記のスラリーを用いて１０μｍのＰ２５のみからなる層を形成した後に、その層の上に実施例１で示した中空状ＴｉＯ2と同一の中空状ＴｉＯ2粒子からなる層を形成した以外は実施例１と同様にして電極を作製した。
そして、この電極を用いて実施例１と同様にして２種類の色素増感型太陽電池（図７及び図８に示すような色素増感型太陽電池）を作製した。
【００７６】
（実施例５）
中空状ＴｉＯ2粒子を含むスラリーとして、中空状ＴｉＯ2粒子０．７５ｇ及び中実ＴｉＯ2粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．２５ｇに（中空状ＴｉＯ2粒子／中実ＴｉＯ2粒子＝２５／７５）、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した他は、実施例４と同様にして、２種類の色素増感型太陽電池を作製した。
【００７７】
（比較例２）
中実ＴｉＯ2粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）のみからなる層の厚さを２０μｍ（実施例４及び５における、Ｐ２５からなる層及び中空状ＴｉＯ2粒子の層の合計の厚さと同等）とし、且つ中空状ＴｉＯ2粒子からなる層を形成しなかった以外は実施例４と同様にして、２種類の色素増感型太陽電池を作製した。
【００７８】
実施例４、５及び比較例２にて得られた色素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレータを用いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し短絡電流を測定した。短絡電流比（アルミナ焼結体ありでの短絡電流／アルミナ焼結体なしでの短絡電流）を測定することにより、透過光反射用のアルミナ焼結体の設置の有無により短絡電流がどの程度変化するかを調べた。この結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
0004507306.tif 000004
【００８０】
中空状ＴｉＯ2粒子を含む電極を用いた色素増感型太陽電池（実施例４及び５）においては、中実ＴｉＯ2粒子のみを含む電極を用いた色素増感型太陽電池（比較例２）に比べて、色素増感型太陽電池を透過する光が減少しており、電極中で入射光が有効利用されていることがわかった。
【００８１】
（実施例６）
スラリーとして、実施例１と同一の中空状ＴｉＯ2粒子０．３ｇ及び中実ＴｉＯ2粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．７ｇに（中空状ＴｉＯ2粒子／中実ＴｉＯ2粒子＝１０／９０）、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した他は、実施例１と同様にして、アルミナ焼結体を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【００８２】
（実施例７）
スラリーとして、中空状ＴｉＯ2粒子０．７５ｇ及び中実ＴｉＯ2粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．２５ｇに（中空状ＴｉＯ2粒子／中実ＴｉＯ2粒子＝２５／７５）、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した他は、実施例１と同様にして、アルミナ焼結体を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【００８３】
実施例１、２、６、７及び比較例１で得られたアルミナ焼結体を有する色素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレータを用いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し、短絡電流及び変換効率を測定した。その結果をそれぞれ図９、図１０に示す。
【００８４】
なお、比較例１、実施例６、実施例７、実施例２及び実施例１のカソードが有する中空状ＴｉＯ2粒子と中実ＴｉＯ2粒子の比（中空状ＴｉＯ2粒子／中実ＴｉＯ2粒子）は、それぞれ、０／１００、１０／９０、２５／７５、５０／５０及び１００／０である。
【００８５】
図９及び図１０より、中空状ＴｉＯ2粒子／中実ＴｉＯ2粒子が、２５／７５〜５０／５０にピークがあることがわかる。なお、中空状ＴｉＯ2粒子の直径がＴｉＯ2粒子の直径より大きいため、中空状ＴｉＯ2粒子／中実ＴｉＯ2粒子が０／１００から１００／０に近づくにつれ、カソードが有するＴｉＯ2の総量は少なくなっている。このために、中空状ＴｉＯ2粒子／中実ＴｉＯ2粒子が１００／０の時の値が、中空状ＴｉＯ2粒子／中実ＴｉＯ2粒子が０／１００の時の値より小さくなっていると考えられる。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、光電変換に関わる可視から近赤外の光が十分に吸収されず透過しやすい粒径の酸化物半導体粒子を用いた場合であっても、色素及び電荷輸送相を十分且つ容易に拡散及び吸着させることが可能な酸化物半導体電極が得られる。更に、係る本発明の酸化物半導体電極を用いることにより、入射光が酸化物半導体層内で散乱・吸収される量が多く入射光の利用効率の高い色素増感型太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化物半導体電極の第一実施形態の断面図である。
【図２】本発明に係る酸化物半導体電極の第一実施形態の要部の模式断面図である。
【図３】本発明に係る酸化物半導体電極の第一実施形態における中空状粒子の模式断面図である。
【図４】本発明に係る酸化物半導体電極の第二実施形態の要部の模式断面図である。
【図５】本発明に係る色素増感型太陽電池の第一実施形態の断面図である。
【図６】本発明に係る色素増感型太陽電池の第一実施形態の変形態様の断面図である。
【図７】本発明に係る色素増感型太陽電池の第二実施形態の断面図である。
【図８】本発明に係る色素増感型太陽電池の第二実施形態の変形態様の断面図である。
【図９】色素増感型太陽電池における中空状ＴｉＯ2配合比と短絡電流との関係を示すグラフである。
【図１０】色素増感型太陽電池における中空状ＴｉＯ2配合比と変換効率との関係を示すグラフである。
【図１１】従来の色素増感型太陽電池の断面図である。
【図１２】従来の色素増感型太陽電池の要部の模式断面図である。
【符号の説明】
１…酸化物半導体電極、１０…導電性基板、１２…多孔質酸化物半導体層、１４…基板、１６…導電膜、１８…酸化物半導体微粒子、１９…金属酸化物微粒子、２０…中空状粒子、２１…中空状粒子、２２…酸化物半導体中実粒子、２４…第一の電極、２６…第二の電極、２８…電荷輸送相、３０…封止材、３２…第一の基板、３４…第一の導電膜、３６…多孔質酸化物半導体層、３８…第二の基板、４０…第二の導電膜、４２…透過光反射層、４３…酸化物半導体層、４４…中空状粒子層、５０…色素増感型太陽電池、１０２…酸化物半導体電極、１０４…対極、１０６…電解液、１０８…ガラス基板、１１０…透明導電膜、１１２…酸化物半導体層、１１４…ガラス基板、１１６…透明導電膜、１１８…酸化物半導体中実粒子、１２０…色素。
【図１】
0004507306.tif 000005
【図２】
0004507306.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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