(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）一般式（１）、一般式（２）、或いはテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体（Ｍ）であって、該共役塩基が前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤から選ばれる１種以上の硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と、酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004538971.tif 000007
【化２】
0004538971.tif 000008
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機酸又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機酸又は１価の脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１個は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物が、全エポキシ樹脂組成物中０．０５〜０．４重量％含まれる請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
フェノール樹脂が、フェノールアラルキル樹脂である請求項１〜３いずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、離型性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、又半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。特に半導体装置の表面実装化が一般的になってきている現状では、吸湿した半導体装置が半田処理時に高温にさらされ、気化した水蒸気の爆発的応力により半導体装置にクラックが発生したり、或いは半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生することにより、電気的信頼性を大きく損なう不良が生じ、これらの不良の防止、即ち耐半田クラック性の向上が大きな課題となっている。
この耐半田クラック性を向上させる手段として、種々の提案がなされており、代表的なものとしては、（１）低粘度の樹脂成分を使用して無機充填材を高充填化し、樹脂成分を減少させて、エポキシ樹脂組成物の硬化物を低熱膨張化、低吸湿化させる、（２）吸湿が少なく可撓性に優れた樹脂の使用等が挙げられる。
低粘度樹脂成分としては、低粘度のエポキシ樹脂や結晶性エポキシ樹脂、硬化剤としての低粘度のフェノール樹脂が挙げられ、これらは一般的に低分子量化合物であり、このため成形時の加熱により３次元化して得られる架橋構造の架橋密度は低くなり、機械的強度や熱時弾性率が低い硬化物となるため、金型からの離型時に硬化物が金型に付着したり、或いは成形品の割れ・欠けが発生する等、成形性及び離型性に劣るという欠点を有する。
【０００３】
この離型性を向上させるためには、離型剤を多量に配合することが対策として挙げられるが、多量の離型剤が金型側に付着することによる金型曇り、型取られといった成形性の低下の問題があり、必ずしも満足できるものではなかった。このため金型汚れが少なく、成形性、離型性、耐湿性及び耐半田クラック性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金型汚れが少なく、成形性、離型性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び耐湿性、耐半田クラック性に優れる半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）一般式（１）、一般式（２）、或いはテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体（Ｍ）であって、該共役塩基が前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤から選ばれる１種以上の硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と、酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００６】
【化３】
0004538971.tif 000002
【０００７】
【化４】
0004538971.tif 000003
（ただし、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機酸又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機酸又は１価の脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１個は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［２］酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物が、全エポキシ樹脂組成物中０．０５〜０．４重量％含まれる第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂である第［１］項又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［４］フェノール樹脂が、フェノールアラルキル樹脂である第［１］項〜［３］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］第［１］項〜［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
これらの内では、常温では結晶性の固体であるが、融点を越えると極めて低粘度の液状となり、無機充填材を高充填化できるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂が好ましい。
特にビフェニル型エポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下でき、無機充填材を高充填化できるため、耐湿性の向上や低線膨張化が図れ、成形品としての特性も向上するので好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。その他のエポキシ樹脂も極力粘度の低いものを使用することが望ましい。しかし、低粘度のエポキシ樹脂を用いると、無機充填材を高充填化でき、耐半田クラック性を向上できるが、架橋密度が低くなるため、成形性、離型性に難点が生じる。そこで後述する本発明の硬化促進剤及び離型剤を用いることにより、成形性、離型性を改善することができる。
【０００９】
本発明で用いられるフェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はジフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材の高充填化のためには、エポキシ樹脂と同様に、低粘度のものが好ましい。可撓性、低吸湿性のためには、フェニレン及び／又はジフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂の使用が望ましい。
しかし、低粘度、可撓性を有するフェノール樹脂を用いると、架橋密度が低くなるため、成形性、離型性に難点が生じる。そこで後述する本発明の硬化促進剤及び離型剤を用いることにより、成形性、離型性を改善することができる。
【００１０】
本発明で用いられる式（１）で示される硬化促進剤は、常温では触媒活性を示さないのでエポキシ樹脂組成物の硬化反応が進むことがなく、成形時の高温において触媒活性が発現し、かつ一旦発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示し、エポキシ樹脂組成物を高度に硬化させる特徴を有している。
本発明で用いられる一般式（２）で示される硬化促進剤は、ホスホニウムボレートからなる。ただし一般式（２）において、ホスホニウム基のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、芳香環若しくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスホニウム基としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を挙げることができる。一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、芳香環を有する１価の有機基であることが特に好ましく、又一般式（２）で示されるホスホニウムボレートの融点は特に限定されるものではないが、均一分散の点からは２５０℃以下であることが好ましい。特にテトラフェニルホスホニウム基を有するホスホニウムボレートは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂との相溶性が良好であり、好適に使用することができる。
【００１１】
一般式（２）において、ボレート基のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、芳香環若しくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、それらのうちの少なくとも１個は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなボレート基を与えるプロトン供与体としては、例えば安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸やフェノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１−ナフトール、２−ナフトール、ポリフェノール等のフェノール性化合物が良好であり、好適に使用できる。
本発明で用いられる一般式（２）で示され硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合、常温では触媒活性を示さないのでエポキシ樹脂の硬化反応が進むことがなく、成形時の高温において触媒活性が発現し、かつ一旦発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示してエポキシ樹脂組成物を高度に硬化させる。
【００１２】
本発明で用いられるテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体（Ｍ）であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤は、その構成成分の一つであるテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）の置換基については何ら限定されず、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。
【００１３】
本発明に用いる分子会合体（Ｍ）の構成成分である、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（通称テトラメチルビスフェノールＦ）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、及びこれらの内ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンの３種の混合物（例えば本州化学工業（株）・製、ビスフェノールＦ−Ｄ）等のビスフェノール類、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン類、１，２，４−ベンゼントリオール等のトリヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール等のビフェノール類の各種異性体等の化合物、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。更に、他の構成成分である共役塩基は、上記の化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
【００１４】
本発明の分子分子会合体（Ｍ）は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造中に有するが、従来の技術におけるホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、本発明の分子会合体（Ｍ）では水素結合による高次構造がイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の技術における塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御しているのに対し、本発明の分子会合体（Ｍ）では、常温ではアニオンの高次構造による囲い込みが活性点の保護を行う一方、成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。
本発明の分子会合体（Ｍ）の製造方法は何ら限定されないが、代表的な２方法を挙げることができる。１つ目は、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（Ｚ）と、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｑ）とを、高温下で反応させた後、更に沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させる方法である。２つ目は、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｑ）と、無機塩基又は有機塩基とテトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させる方法である。
【００１５】
用いるテトラ置換ホスホニウムハライドの置換基については何ら限定されることはなく、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。ハライドとしてはクロライドやブロマイドを例示でき、テトラ置換ホスホニウムハライドの価格や吸湿等の特性及び入手のし易さから選択すればよく、いずれを用いても差し支えない。
又これらの硬化促進剤の特性が損なわれない範囲で、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール等の他の硬化促進剤と併用しても何ら問題はない。
【００１６】
本発明で用いられる無機充填材の種類については特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。溶融球状シリカの形状としては、流動性改善のために限りなく真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
本発明に用いられる無機充填材は、予め十分に混合しておくことが好ましい。
又必要に応じて無機充填材をカップリング剤やエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂で予め処理して用いてもよく、処理の方法としては、溶剤を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や直接無機充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。
【００１７】
本発明で用いられる酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物は、離型剤として作用するものである。
ウレタン化する前の酸化マイクロクリスタリンワックスは、重油留分から得られるｎ-パラフィン及び分岐炭化水素を含むマイクロクリスタリンワックスを酸化することで得られ、カルボキシル基や水酸基を含むものである。一般的に酸化マイクロクリスタリンワックスは、エポキシ樹脂組成物の低粘度化が図れる反面、樹脂成分との相溶性に乏しく、成形時に金型表面に過度に染みだし、離型性には優れるが、金型汚れが激しいという欠点がある。そこで酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物を用いると、樹脂成分との適度な相溶性による金型汚れの防止と、優れた離型性の両立を図ることができる。
【００１８】
ウレタン化する前の酸化ポリエチレンワックスは、エチレン重合法やポリエチレンの熱分解物として得られるポリエチレンワックスを酸化することで得られ、カルボキシル基や水酸基を含むものである。分子量１０００〜１００００程度のものが一般的である。分子量は特に限定するものではないが、エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、低分子量のものを用いることが好ましい。一般的に酸化ポリエチレンワックスは、融点が高く、樹脂成分との相溶性にも乏しく、成形時に金型表面に過度に染みだし、金型汚れが激しいという欠点を有する。そこで酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を用いると、樹脂成分との適度な相溶性による金型汚れの防止を図ることができる。
【００１９】
本発明では、酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を用いることにより、金型汚れの防止と、優れた離型性、更に半導体装置内部の半導体素子やそれを搭載するリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着性も向上し、耐湿性及び耐半田クラック性が飛躍的に向上する。
ウレタン化の方法は、特に限定するものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート類と、酸化マイクロクリスタリンワックスや酸化ポリエチレンワックスの水酸基、カルボキシル基とを反応させて行う。
本発明では、酸化マイクロクリスタリンワックスを予めウレタン化させたものと酸化ポリエチレンワックスを予めウレタン化させたものとを離型剤として用いても、或いは酸化マイクロクリスタリンワックスと酸化ポリエチレンワックスとを予め混合してからウレタン化させたものを離型剤として用いても良い。
ウレタン化の割合については、特に限定するものではないが、得られたワックス中の窒素分で０．３〜５重量％程度の含有率が望ましい。ウレタン化部分が多過ぎると、密着性は向上するものの、ワックス自体の粘度が上昇し、材料化が困難になる。ウレタン化部分が少な過ぎると、十分な密着性が得られず、耐湿性、耐半田クラック性が発揮されない。
【００２０】
本発明のウレタン化されたワックスの特性を損なわない範囲で、他の離型剤を併用することもできる。併用できるものとしては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
本発明のウレタン化されたワックスの添加量としては、全エポキシ樹脂組成物中に０．０５〜０．４重量％が好ましい。０．０５重量％未満だと、十分な離型性が得られず、０．４重量％を越えると、離型性は十分なものの、金型曇りが発生するので好ましくない。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【００２２】
［分子会合体（Ｍ）の合成］
合成例１
本州化学工業（株）・製ビスフェノールＦ−Ｄ  ３００ｇ（１．５モル）と、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（Ｚ）３２９ｇ（０．５モル）とを３Ｌセパラブルフラスコに仕込み、２００℃で３時間反応させた。この反応でのベンゼン留出量は、理論生成量の９７重量％（即ちベンゼン留出率９７％）であった。この反応による粗生成物を微粉砕し、セパラブルフラスコに仕込み、２−プロパノールを粗生成物の仕込み重量の３倍量加え、内温８２．４℃（２−プロパノールの沸点温度）で１．５時間攪拌した。その後、２−プロパノールの大部分を除去し、更に加熱減圧下で低沸点分を除去した。得られた生成物を化合物（Ｍ−１）とした。又溶媒を重メタノールとして、（Ｍ−１）の１Ｈ−ＮＭＲでの測定を行った。４．８ｐｐｍ付近及び３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒のピークで、６．４〜７．１ｐｐｍ付近のピーク群は、原料であるビスフェノールＦ［（Ｐ）１モルに対するモル数（ａ）］及びこのビスフェノールＦから１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｐ）１モルに対するモル数（ｂ）］のフェニルプロトン、７．６〜８．０ｐｐｍ付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が［（ａ＋ｂ）／（Ｐ）］＝２．２／１であると計算された。
【００２３】
合成例２
５Ｌのセパラブルフラスコに、本州化学工業（株）・製ビスフェノールＦ−Ｄ３００ｇ（１．５モル）、北興化学工業（株）・製テトラフェニルホスホニウムブロマイド３１４ｇ（０．７５モル）、メタノール３０００ｇを仕込み、完全に溶解させた。そこに水酸化ナトリウムを３０ｇ含有するメタノール／水混合溶液を攪拌しながら滴下した。得られた溶液を多量の水中に滴下する再沈作業を行い、目的物を固形物として得た。濾過して固形物を取り出し、乾燥させて得られた生成物を化合物（Ｍ−２）とした。又溶媒を重メタノールとして、（Ｍ−２）の１Ｈ−ＮＭＲでの測定を行った。４．８ｐｐｍ付近及び３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒のピークで、６．４〜７．１ｐｐｍ付近のピーク群は、原料であるビスフェノールＦ［（Ｐ）１モルに対するモル数（ａ）］及びこのビスフェノールＦから１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｐ）１モルに対するモル数（ｂ）］のフェニルプロトン、７．６〜８．０ｐｐｍ付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が［（ａ＋ｂ）／（Ｐ）］＝２／１であると計算された。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）・製、ＹＸ４０００Ｈ、融点１０５℃、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ、以下、ビフェニル型エポキシ樹脂という）
６．３２重量部
フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）・製、ＸＬ−２２５、軟化点７５℃、水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ）                                          ５．５８重量部
式（１）で示される硬化促進剤                                  ０．３０重量部
溶融球状シリカ                                              ８７．００重量部
ワックス１［酸化マイクロクリスタリンワックスと酸化ポリエチレンワックスのトリレンジイソシアネ−トとの反応物。融点８９℃、酸価１６、鹸化価６０］
０．２０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                    ０．３０重量部
カーボンブラック                                                ０．３０重量部
を常温でミキサーを用いて混合し、７０〜１２０℃で２軸ロールを用いて混練し、冷却後粉砕して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で測定した。単位はｃｍ。
硬化トルク：キュラストメータ（（株）オリエンテック・製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後のトルクを求めた。キュラストメータにおけるトルクは硬化性のパラメータであり、数値の大きい方が硬化性が良好である。単位はＮ・ｍ。
離型性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１分で１４４ｐＬＱＦＰ（２０×２０×１．４ｍｍ厚さ）を３００回連続で成形した。離型時に金型に付着したり、成形品に割れ・欠けが発生したものを×、発生しないものを○と判定した。
金型汚れ：トランスファー成形機を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１分で１４４ｐＬＱＦＰ（２０×２０×１．４ｍｍ厚さ）を３００回連続で成形した。成形品表面と金型表面の両方に白化があるものを×、どちらかに白化があるものを△、どちらにも白化のないものを○と判定した。
耐湿性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１分で１４４ｐＬＱＦＰ（２０×２０×１．４ｍｍ厚さ）を成形し、ポストキュアとして１７５℃で、８時間処理したパッケージ８個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間放置し、その後２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。その後超音波探傷装置で内部を透視し、内部素子との剥離があるものを×、ないものを○と判定した。
耐半田クラック性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１分で１４４ｐＬＱＦＰ（２０×２０×１．４ｍｍ厚さ）を成形し、ポストキュアとして１７５℃で、８時間処理したパッケージ８個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間放置し、その後２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。処理後の内部のクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
【００２６】
実施例２〜６、比較例１〜７
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
なお、実施例２に用いた硬化促進剤は、式（３）で示されるものである。
実施例５、比較例６で用いたオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は軟化点６５℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑである。
実施例６、比較例７で用いたフェノールノボラック樹脂は水酸基当量１０４ｇ／ｅｑである。
実施例２、４、６、比較例４、７で用いたワックス２は、酸化マイクロクリスタリンワックスと酸化ポリエチレンワックスのトリレンジイソシアネ−トとの反応物で、融点８２℃、酸価１８、鹸化価５０である。
比較例２、５、６で用いた酸化マイクロクリスタリンワックスは融点９０℃で、比較例１、２、５、６で用いた酸化ポリエチレンワックスは融点９２℃である。
【００２７】
【化５】
0004538971.tif 000004
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、金型汚れが少なく、成形性及び離型性に優れ、これを用いた半導体装置は、耐湿性及び耐半田クラック性に優れる。