(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、ガス拡散層及び触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードの間に配置された高分子電解質膜と、前記カソードの外側に配置された前記カソードと接する面に入口と出口とを有するガス流路が形成されたセパレータとを有する固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層は、触媒と、−ＳＯ2Ｆ基を有する重合体からなる前駆体を加水分解し酸型化してなる２種以上のスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを含有しており、かつ、
前記触媒層における前記ガス流路の入口近傍領域と出口近傍領域とでは異なる前記含フッ素重合体が含有されており、前記入口近傍領域に含有される前記含フッ素重合体は、その前記前駆体の溶融押し出し温度が前記出口近傍領域に含有される前記含フッ素重合体の前記前駆体の溶融押し出し温度よりも５〜２００℃低い樹脂であること、を特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記触媒層に含有される前記含フッ素重合体はいずれもその前記前駆体の前記溶融押し出し温度が１００〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記触媒層に含有される前記含フッ素重合体はいずれもその前記前駆体の溶融押し出し温度をイオン交換容量［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］にて除した値が、５０〜２７０［℃・ｇ乾燥樹脂／ミリ当量］であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記触媒層の前記ガス拡散層に接する面において、前記入口近傍領域に含有される前記含フッ素重合体が含まれる領域の面積及び前記出口近傍領域に含有される前記含フッ素重合体が含まれる領域の面積は、何れも前記面の全面積に対して５％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記含フッ素重合体が、下記式（Ａ）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とからなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の固体高分子型燃料電池。
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ    …（Ａ）
［式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。現在検討されている固体高分子型燃料電池は、その作動温度領域が低くその排熱を利用しにくいので、水素等のアノード反応ガス利用率及び空気等のカソード反応ガス利用率の高い作動条件下において、高い発電効率、高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散電極は、触媒層と、ガス拡散層とからなり、触媒層内には、イオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボン微粒子の二次粒子間或いは三次粒子間に形成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。
【０００４】
しかし、上記のような電池反応の反応速度が比較的高い作動条件のもとでは、アノードからカソードに向けて高分子電解質膜中を移動するプロトンに伴って移動する水（以下、プロトン同伴水という）の量と、カソードの電極反応により生成し凝縮する生成水の量とが多くなる。そのため、これらの水がカソードから外部に速やかに排出されず、カソードの触媒層内に形成された空隙部がこれらの水により閉塞されてしまう現象、いわゆるフラッディングの現象が起こり易かった。このようなフラッディングが起こると、触媒層の反応サイトへのカソード反応ガスの供給が妨げられ、所望の電池出力を安定的に得られなくなる。そこで、フラッディングの発生を防止して所望の電池出力を長期間にわたり安定して得るためには、カソードの良好な排水性の確保が必要となる。
【０００５】
そのため、特開平５−３６４１８号公報には、撥水化剤として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の含フッ素重合体等を、カソード触媒層中に含有させた固体高分子型燃料電池が提案されている。なお、本明細書中において、「Ａ／Ｂ共重合体」とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とからなる共重合体を示す。
【０００６】
また、特開平７−２１１３２４号公報には、ＰＴＦＥと共にフッ化ピッチをカソード触媒層中に含有させた固体高分子型燃料電池が提案されている。更に、特開平７−１９２７３８号公報には、触媒を担持したカーボン表面をフッ素化被膜によりコーティング処理し、これを用いて固体高分子型燃料電池のカソード触媒層を形成する方法が提案されている。また、特開平９−２１３３５０号公報には、触媒担持カーボン微粒子を被覆するイオン交換樹脂のイオン交換容量（以下、ＡRという）をアノードの触媒層に含有させるものよりもカソードに含有させるもののほうを低くする方法も提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−３６４１８号公報に記載の固体高分子型燃料電池のように触媒層中に撥水化剤を含有させると、撥水化剤の絶縁性によるカソードの電気抵抗の増大や、触媒層の層厚の増大による触媒層のガス拡散性の低下により、起動初期のカソードの分極特性がかえって低くなり、従って、高い電池の出力特性を長期間にわたり得ることができなくなるという問題があった。また、触媒層中の撥水化剤の含有量を低減させて起動初期の電極の出力特性を高くしようとすると起動から比較的短時間で電極の分極特性が低下し、更にはカソード触媒層におけるフラッディングが発生してしまうという問題があった。
【０００８】
また、特開平７−２１１３２４号公報や特開平７−１９２７３８号公報に記載の固体高分子型燃料電池においては、触媒層に含有される触媒の表面をイオン交換樹脂により均一に被覆することは困難であるため、カソード触媒層に含有されている触媒の量に見合う十分な反応サイトを確保できず、高い電池の出力特性を起動初期から長期間にわたり得ることができないという問題があった。
【０００９】
更に、固体高分子型燃料電池から高出力を得るためには、触媒層に含有されるイオン交換樹脂のＡRはその導電性及びガス透過性の観点から高い方が有利であるが、特開平９−２１３３５０号公報に記載の固体高分子型燃料電池のように、カソードの触媒層に含有されるイオン交換樹脂のＡRが低いと、カソードの電気抵抗をアノードと同等の水準に十分に低減できず、高い電池の出力特性を起動初期から長期間にわたり得ることが困難でできないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、起動初期において大電流を流す場合であってもフラッディングの発生が十分に防止され、高い電池出力を起動初期から長期間にわたり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、カソードの触媒層のガス流路の入口近傍の領域とガス流路の出口近傍の領域とにおいて、それぞれ分子量の異なるイオン交換樹脂を含有させることにより、触媒層内の反応サイトを十分に確保しつつ触媒層の排水性を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
そこで、本発明は、アノードと、ガス拡散層及び触媒層を有するカソードと、アノードとカソードの間に配置された高分子電解質膜と、カソードの外側に配置されたカソードと接する面に入口と出口とを有するガス流路が形成されたセパレータとを有する固体高分子型燃料電池であって、
触媒層は、触媒と、−ＳＯ2Ｆ基を有する重合体からなる前駆体を加水分解し酸型化してなる２種以上のスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを含有しており、かつ、
触媒層におけるガス流路の入口近傍領域と出口近傍領域とでは異なる含フッ素重合体が含有されており、入口近傍領域に含有される含フッ素重合体は、その前駆体の溶融押し出し温度が出口近傍領域に含有される含フッ素重合体の前駆体の溶融押し出し温度よりも５〜２００℃低い樹脂であること、を特徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。
【００１３】
ここで、−ＳＯ2Ｆ基を有する重合体（以下、前駆体という）の溶融押し出し温度（以下、ＴQという）とは、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、３０ｋｇ／ｃｍ2の押出し圧力の条件で前駆体の溶融押出しを行った際、押出し量が１００ｍｍ3／秒となる温度を示す。ＴQは、樹脂の分子量の目安となる数値であり、一般にＴQが高いほど分子量は大きくなる。そして、得られるスルホン酸基を有する含フッ素重合体（以下、スルホン酸型含フッ素重合体という）は、分子量が小さいほど結晶状態における分子鎖の絡みが少なく膨潤し易くなり、一方で、分子量が大きいほど結晶状態における分子鎖の絡みが多く膨潤しにくくなる。
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池は、スルホン酸型含フッ素重合体を上記の条件を満たすようにカソード触媒層に含有させることにより、触媒層内に多数の反応サイトを確保でき、カソード触媒層のガス流路の出口近傍領域の排水性を効果的に向上させることができるので、フラッディングの発生を十分に防止し、高い電池出力を起動初期から長期間にわたり安定して得ることが可能になる。
【００１５】
すなわち、カソードに供給されるカソード反応ガスはガス流路を進行しながら触媒層内に拡散して電極反応を開始するので、カソード反応ガスがガス流路内を進行するに従い反応生成水やプロトン同伴水等が徐々にカソード反応ガスに付加される。そのため、ガス拡散層を介してこのガス流路から反応ガスを供給されるカソード触媒層も、ガス流路の入口近傍領域に比べてガス流路の出口近傍領域の方において水分がより停滞し易く、フラッディングが起こり易い。これに対して本発明の固体高分子型燃料電池は、反応生成水やプロトン同伴水の累積量が多いカソード触媒層のガス流路の出口近傍領域には、前駆体のＴQが高く含水時に膨潤しにくい高分子量のスルホン酸型含フッ素重合体を分布させているので優れた排水性を持たせることができる。一方、反応生成水やプロトン同伴水の累積量が少ないカソード触媒層のガス流路の入口近傍領域には、前駆体のＴQが低く含水時に膨潤しやすい低分子量のスルホン酸型含フッ素重合体を分布させているので多数の反応サイトを持たせ、高い電池出力を発生させることができるようになる。そして、カソード触媒層内に保持される水分量を当該触媒層のガス流路に沿う面方向についてほぼ均一化させることが可能となる。
【００１６】
本発明では、上記のガス流路の入口近傍領域に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴQと、ガス流路の出口近傍領域に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴQとの温度差を５〜２００℃としている。上記温度差が５℃よりも低いと、上記の異なる領域に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体の含水率の差を十分に確保することが困難となり、触媒層の面方向において良好な排水性を有する領域と反応サイトを増大させた領域とを差別化して形成することが困難となり、上記の触媒層内に保持される水分量を均一化させる効果が十分に得られなくなる。また、上記温度差が２００℃を超えると、出口近傍領域の樹脂は分子量が大きくなりすぎて溶媒に溶解又は良好に分散させることができなくなり、触媒層を形成するための均一な塗工液が得られなくなる。なお、上記と同様の観点から、この温度差は３０〜１５０℃がであることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、カソードの触媒層のガス拡散層に接する面において、入口近傍領域に含有される含フッ素重合体が含まれる領域（以下、低ＴQ領域という）の面積及び出口近傍領域に含有される含フッ素重合体が含まれる領域（以下、高ＴQ領域という）の面積は、何れも前記面の全面積に対して５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。低ＴQ領域の面積が前記面の全面積に対して５％未満であると、触媒層１内に十分な反応サイトを確保できず高い電池出力を得られなくなる傾向が大きくなる。また、高ＴQ領域の面積の割合が前記面の全面積に対して５％未満であると、触媒層内の水を十分に排出することが困難となる傾向が大きくなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の固体高分子型燃料電池の好適な一実施形態を示す模式断面図である。また、図２（ａ）は、図１に示すセパレータをカソードのガス拡散層側からみた平面図であり、図２（ｂ）は、図１に示すカソード触媒層をカソードのガス拡散層側からみた平面図である。
【００１９】
この燃料電池ＦＣは、矩形平板状の単位セルＵＣと、単位セルＵＣの両側に配置された２つの矩形状のセパレータＳＰ１とセパレータＳＰ２とから構成されている。また、単位セルＵＣは、カソード３と、アノード６と、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜ＰＥＭとから構成されている。この燃料電池は、例えばメタノールや天然ガス等の燃料を水蒸気改質して得られる水素含有ガス（燃料ガス）がアノード反応ガスとして用いられ、例えば空気等の酸素含有ガスがカソード反応ガスとして用いられる。
【００２０】
図１及び図２（ａ）に示すように、カソード３側に配置されているセパレータＳＰ１のガス拡散層２に接する面Ｆ１側には、ガス供給口１１と、ガス排出口１２と、ガス供給口１１に接続されたガス分岐用溝Ｍ１と、ガス排出口１２に接続されたガス合流用溝Ｍ２と、複数の直線状の溝９とが形成されている。
【００２１】
図２（ａ）の場合、ガス供給口１１とガス排出口１２とは、セパレータＳＰ１の面Ｆ１の外周縁の一組の対角部分にそれぞれ形成されている。また、ガス分岐用溝Ｍ１とガス合流用溝Ｍ２とは、外周縁の一組の対辺部分にそれぞれ互いに平行に形成されている。更に、複数の溝９は、それぞれ一端がガス分岐用溝Ｍ１に接続され、他端がガス合流用溝Ｍ２に接続されており、互いに平行となるように並列に形成されている。そして、複数の溝９はガス拡散層２と共に複数のカソード反応ガス流路７を画成する。
【００２２】
ガス供給口１１から供給されたカソード反応ガスは、このガス分岐用溝Ｍ１を介して複数のカソード反応ガス流路７に供給されガス合流用溝Ｍ２に向けて進行しつつ、同時にカソード３内のガス拡散層２を通過して更に触媒層１内に拡散し、アノード６から水を伴って移動してくるプロトンと外部回路から流入した電子と反応して水を生成する。そして、カソード３内のガス拡散層２から排出される未反応のカソード反応ガスや反応生成水などを含む排ガスは、再び各カソード反応ガス流路７に戻され、ガス合流用溝Ｍ２を介してガス排出口１２から外部に排出される。
【００２３】
また、アノード側６に配置されているセパレータＳＰ２にも以上説明したカソード３側のセパレータＳＰ１と同様の溝１０が形成されており、アノード６側のガス拡散層４とアノード反応ガス流路８を形成する。なお、セパレータＳＰ１とセパレータＳＰ２とには、作動中の燃料電池ＦＣを冷却するための冷却水用の流通路に使用する溝（図示せず）が別途形成されている。また、これらのセパレータＳＰ１とセパレータＳＰ２とは、導電性を有し、かつガス不透過性の緻密なカーボン材料や金属材料等から製造される。
【００２４】
図１に示すように、ガス拡散電極であるカソード３及びアノード６は、それぞれガス拡散層２及びガス拡散層４と、これらのガス拡散層上に形成された触媒層１及び触媒層５とからなる。
【００２５】
ガス拡散層２及びガス拡散層４は、単セルＵＣに供給された各ガスを触媒層側に円滑かつ均一に供給すると共に、触媒層１及び触媒層５における電極反応によって生じる電荷を単セルＵＣの外部に放出させる役割や反応生成水や未反応ガス等を外部に放出する役割を担うものである。ガス拡散層２及びガス拡散層４の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、撥水化剤とカーボン粉末とからなる層が表面に形成されたカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンとフッ素樹脂からなるカーボン層をカーボン繊維織布上に形成したシート等）が使用される。
【００２６】
また、カソード３の触媒層１は、スルホン酸型含フッ素重合体で被覆した表面積の大きな触媒担持カーボン微粒子を主体として構成されている。このような触媒としては白金又は白金合金が好ましい。また、触媒の担体は特に限定されないが、その比表面積が３０〜１６００ｍ2／ｇのカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【００２７】
触媒層１は、図２（ｂ）に示すように、ガス拡散層２に接する面Ｆ２において、先に述べた各ガス流路７のガス供給口１１の側の領域に形成される低ＴQ領域Ａと、ガス排出口１２の側の領域に形成される高ＴQ領域Ｂとに分割されている。そして、先に述べたように低ＴQ領域Ａに含有されるスルホン酸型含フッ素重合体は、その前駆体のＴQが高ＴQ領域Ｂに含有されるスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴQよりも５〜２００℃低い樹脂である。更に、低ＴQ領域Ａの面積及び高ＴQ領域Ｂの面積は、何れも触媒層１のガス拡散層２に接する面Ｆ２の全面積に対して５％以上となるように形成されている。これにより、触媒層１は、作動中にガス供給口１１に近い低ＴQ領域Ａよりもガス排出口１２に近い高ＴQ領域Ｂに多量の水が蓄積しても、水による内部の細孔の閉塞が防止される。なお、図２（ｂ）においては、低ＴQ領域Ａと高ＴQ領域Ｂとの面積比がほぼ１：１となる場合を図示しているが、上記の面Ｆ２の全面積に対する面積の割合の条件を満たしていれば、低ＴQ領域Ａと高ＴQ領域Ｂとの面積比は特に限定されない。
【００２８】
また、触媒層１に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体はいずれもその前駆体のＴQが１００〜３００℃であることが好ましい。前駆体のＴQが１００℃未満の場合、当該前駆体から得られるスルホン酸型含フッ素重合体は分子量が非常に小さく、その結晶性が著しく低下し、実質的に固体状態を維持するのが困難となる。そのため、電極反応中に触媒層中のスルホン酸型含フッ素重合体が触媒層から溶出したり、触媒層の構造自体を維持することが困難となる。一方、前駆体のＴQが３００℃を超えると、スルホン酸型含フッ素重合体は分子量が著しく大きくなるため溶媒に溶解しにくくなり、触媒層を形成するための混合液を調製しにくくなる。また、上記と同様の観点から、前駆体のＴQは１５０〜２８０℃であることがより好ましい。
【００２９】
更に、カソード３の触媒層１に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体の含有量については、触媒層１内の導電性を十分に確保する観点と触媒層１内に十分な反応サイトを確保する観点から、触媒とスルホン酸型含フッ素重合体との比率（質量比）の範囲が、触媒の質量：スルホン酸型含フッ素重合体の質量＝０．４０：０．６０〜０．９５：０．０５であることが好ましく、触媒の質量：スルホン酸型含フッ素重合体の質量＝０．６０：０．４０〜０．８０：０．２０であることがより好ましい。なお、ここでいう触媒は、触媒担持カーボンなどの担体に担持された担持触媒の場合にはその担体の質量も含むものとする。
【００３０】
また、触媒層１内のプロトン伝導性を確保する観点と、触媒層１を形成するための溶液の調製の容易性の観点と、スルホン酸型含フッ素重合体の結晶性を適度に保持する観点とから、触媒層１に含有されているスルホン酸型含フッ素重合体のＡRは０．７〜１．８［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ．／ｇとする）であることが好ましく、０．８５〜１．４ｍｅｑ．／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
更に、触媒層１に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体は、いずれもその前駆体のＴQをスルホン酸型含フッ素重合体のＡRにて除した値（以下、ＴQ／ＡRという）が５０〜２７０［℃・ｇ乾燥樹脂／ミリ当量］（以下、℃・ｇ／ｍｅｑ．とする）であることが好ましく、１５０〜２７０℃・ｇ／ｍｅｑ．であることがより好ましい。このＴQ／ＡRの値が５０℃・ｇ／ｍｅｑ．未満であると、スルホン酸型含フッ素重合体の含水率が著しく高くなり触媒層内においてフラッディングが生じ易くなる傾向がある。また、このＴQ／ＡRの値が２７０℃・ｇ／ｍｅｑ．を超えると、スルホン酸型含フッ素重合体の含水率が著しく低下してイオン伝導率が低下し、カソードにおける過電圧が著しく増大してしまう傾向がある。
【００３２】
触媒層１に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体は、触媒層１内において長期間化学的に安定であり速やかなプロトン伝導を可能にする。このスルホン酸型含フッ素重合体は、下記式（Ａ）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とからなる共重合体であることが好ましい。なお、下記式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ…（Ａ）
【００３３】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（i）〜（iii）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）qＳＯ3Ｈ                        …（i）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）rＳＯ3Ｈ    …（ii）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ…（iii）
【００３４】
なお、上記共重合体には、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の２５質量％以下であればテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と置き換わって含まれていてもよい。
【００３５】
また、触媒層１の空隙率は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、２０〜９５％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましい。更に、触媒層１の層厚も、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３６】
一方、燃料電池ＦＣのアノード６の触媒層５の構造は特に限定されず、例えば、以上説明したカソード３の触媒層１と同様の構造を有していてもよい。また、高分子電解質膜ＰＥＭは、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜ＰＥＭを構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸型含フッ素重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく、具体的には上述の式（i）〜（iii）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
以下、図１に示す燃料電池ＦＣの製造方法の一例について説明する。先ず、カソード３の触媒層１に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体を得るために、前駆体を加水分解し、次いで酸型化処理する。前駆体の−ＳＯ2Ｆ基の部分の加水分解処理は、例えば、ＮａＯＨやＫＯＨ等の水溶液を使用して行なう。また、酸型化処理は、例えば、塩酸や硫酸等の水溶液を使用し、−ＳＯ3Ｎａ基、−ＳＯ3Ｋ基等に変換する。なお、加水分解と酸型化は同時に行ってもよい。
【００３８】
次に、例えば、スルホン酸型含フッ素重合体を溶媒に溶解させて溶液を調製し、更にこの溶液に触媒を分散させて触媒分散液を調製する。ここで、本発明においては、カソード３の触媒層１に前述した低ＴQ領域と高ＴQ領域を形成するため、少なくとも２種類の触媒分散液を調製する。このとき前述したように、各触媒分散液にはＴQの温度差が５〜２００℃となる前駆体から得た分子量の異なるスルホン酸型含フッ素重合体を含有させる。すなわち、低ＴQ領域を形成するための触媒分散液には、ＴQの低い方のスルホン酸型含フッ素重合体を含有させ、高ＴQ領域には、ＴQの高い方のスルホン酸型含フッ素重合体を含有させる。また、スルホン酸型含フッ素重合体を溶解させるための溶媒としては、例えば、アルコール類、フルオロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、水等が使用される。
【００３９】
次に、例えばガス拡散層２上に各触媒分散液を塗布又は噴霧する等し、更に乾燥させてカソード３の触媒層１を形成する。このとき、低ＴQ領域を形成するための触媒分散液をカソード３の触媒層５の入口近傍領域の所定の部分に塗布し、高ＴQ領域を形成するための触媒分散液をカソードの触媒層５の出口近傍領域の所定の部分に塗布するようにする。更にこのとき、低ＴQ領域又は高ＴQ領域の何れか一方の領域を形成するための触媒分散液を塗布又は噴霧しているときには、もう一方の領域を形成するための触媒分散液を塗布又は噴霧する所定の部分はマスキングしておくようにする。
【００４０】
その後、例えば、カソード３と同様にして作製したアノード６との間に高分子電解質膜ＰＥＭを配置し、ホットプレスすることにより、電極と高分子電解質膜ＰＥＭとを接着させていわゆる電極・膜接合体として単位セルＵＣを得る。そして、このようにして単位セルＵＣを完成させ、更に単位セルＵＣの両側にセパレータＳＰ１とＳＰ２を配置させることにより燃料電池ＦＣが完成する。この場合、プレス温度は、使用する高分子電解質膜ＰＥＭ及び各触媒層に含有されるスルホン酸型含フッ素重合体のガラス転移温度以上であればよく、通常１２０〜２５０℃である。また、プレス圧力は、０．５〜１０ＭＰａ程度が好ましい。
【００４１】
また、触媒分散液には必要に応じて増粘剤、撥水化剤、希釈溶媒を添加してもよい。ただし、撥水化剤は排水性を向上させることができるが、絶縁体であるためその量は少量である方が望ましく、その添加量は０．０１〜３０質量％が好ましい。また、触媒分散液の粘度は電極の形成方法により好ましい範囲が異なり、数十ｃＰ程度の分散液状のものから２万ｃＰ程度のペースト状のものまで、広い粘度範囲のものが使用できる。
【００４２】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００４３】
例えば、上記の実施形態においては、図２（ｂ）に示すように、触媒層１が面Ｆ２について、異なるスルホン酸型含フッ素重合体をそれぞれ含む低ＴQ領域Ａと高ＴQ領域Ｂとの２つの領域に分割されている場合について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池のカソードの触媒層の構造は、低ＴQ領域の面積及び高ＴQ領域の面積は、何れも触媒層のガス拡散層に接する面の全面積に対して５％以上であれば特に限定されるものではない。更に、低ＴQ領域と高ＴQ領域の面の形状も特に限定されず、ガス流路の形状に応じて適宜設定してよい。例えば、図２（ｂ）において低ＴQ領域Ａと高ＴQ領域Ｂとの間に、更に異なる前駆体のＴQの値を有するスルホン酸型含フッ素重合体を含有する少なくとも１つの領域を更に設けてもよい。この場合、例えば、新たに設ける領域に含有されているスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴQが低ＴQ領域Ａに近い部分から高ＴQ領域Ｂに近い部分にかけて徐々に高くなるようにしてもよい。
【００４４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池のカソード側に配置されるセパレータに形成される溝は、図２（ａ）において説明したものに限られず、例えば、図３（ａ）に示す溝９のようにいわゆるジグザグ状に往復する形状を有する１本の溝でもよい。この場合にも、カソードの触媒層１は、図３（ｂ）に示すように、触媒層１が面Ｆ２について低ＴQ領域Ａと高ＴQ領域Ｂの２つに分割されていてもよく、上記説明したように図３（ｂ）に示す低ＴQ領域Ａと高ＴQ領域Ｂ以外に、更に異なる前駆体のＴQの値を有するスルホン酸型含フッ素重合体を含有する少なくとも１つの領域を設けてもよい。
【００４５】
更に、上記の実施形態においては、種類の異なる触媒分散液を用いてカソード３の触媒層１を形成する場合にガス拡散層２上に各触媒分散液を塗布又は噴霧する場合について説明したが、本発明においては、例えば、触媒分散液を図１に示す高分子電解質膜ＰＥＭ上に直接スクリーン印刷等で塗工し、乾燥後、ホットプレスして高分子電解質膜ＰＥＭに圧着させて高分子電解質膜ＰＥＭと触媒層との接合体を作製し、その後ガス拡散層２を配置してもよい。また、別途用意したＰＴＦＥ製等の平板上に触媒層１を塗布や噴霧する等して形成しておき、これを高分子電解質膜ＰＥＭ（又はガス拡散層２）上に転写してもよい。
【００４６】
また、上記の実施形態においては、単位セルのみの構成を有する固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池は、例えば、単位セルを複数積層したいわゆるスタック構造を有するものであってもよい。また、上記の実施形態においては、単位セルとしていわゆる電極・膜接合体の固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池は、例えば、高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持させ、外側から力学的に加圧した状態で使用するものであってもよい。更に、上記の実施形態においては、アノード反応ガスとして水素を主成分とするガスを用いる場合の固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池は、例えば、アノード反応ガスとしてメタノールガスをアノードに直接導入する構成のものであってもよい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の固体高分子型燃料電池の内容を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下に示す実施例及び比較例の固体高分子型燃料電池について、各々のカソードの触媒層の構造の特徴を示すスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体のＴQ、スルホン酸型含フッ素重合体のＡRを表１に示す。
【００４８】
（実施例１）
実施例１の単位セルは、以下に説明する手順により作製した。先ず、触媒層内に含有させるスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体を調製した。すなわち、ステンレス鋼製オートクレーブに、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシカーボネートと、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとを仕込んだ。次に、このオートクレーブ内の気体を液体窒素で十分にパージした後、ＣＦ2＝ＣＦ2を仕込み、オートクレーブ内の温度を４０℃に保持して、バルク重合を開始した。なお、重合反応中のオートクレーブ内の圧力は、系外からＣＦ2＝ＣＦ2を追加導入することにより一定に保持した。次に、重合開始から１０時間後に未反応のＣＦ2＝ＣＦ2をパージして重合を終了させ、得られたポリマー溶液をメタノールで凝集し、洗浄、乾燥させてスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体となるＣＦ2＝ＣＦ2／ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ共重合体を得た。
【００４９】
次に、上記のスルホン酸型含フッ素重合体の前駆体を、ジメチルスルホキシド３０質量％及びＫＯＨを１５質量％含む混合水溶液中に混入させて加水分解させ、水洗後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に浸漬することでスルホン酸型含フッ素重合体を得た。ここで、重合開始剤の量、重合時の圧力を調整することにより、ＡRが１．１ｍｅｑ．／ｇであり、前駆体のＴQが１８０℃と２３０℃と異なる２種類のスルホン酸型含フッ素重合体を合成した。なお、これらのスルホン酸型含フッ素重合体のＴQは、合成後の樹脂のＴQを測定して確認したものである。
【００５０】
触媒分散液は次のようにして調製した。すなわち、触媒分散液ＬＡとして、４０質量％白金担持カーボン微粒子と、ＴQが１８０℃のスルホン酸型含フッ素重合体とを質量比で２：１となるようにして、エタノール／水の混合溶媒（質量比で１：１）に分散させた液を調製した。また、触媒分散液ＬＢとして、ＴQを２３０℃としたスルホン酸型含フッ素重合体を使用した以外の調製条件は触媒分散液ＬＡと同様とした液を調製した。
【００５１】
電極のガス拡散層は、アノード、カソードともに撥水性カーボンクロス（繊維織布）を撥水性カーボン粉末層（カーボンブラックとＰＴＦＥの混合物）で目詰めした厚さ３５０μｍのものを用いた。
【００５２】
次に、触媒分散液ＬＡと触媒分散液ＬＢとを用いて図２（ｂ）に示したものと同様の２つの低ＴQ領域Ａと高ＴQ領域Ｂとを有するカソード触媒層を以下の手順により形成した。すなわち、先ず、ガス拡散層の撥水性カーボン粉末層側の表面の低ＴQ領域Ａとなる部分に、白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように触媒分散液ＬＡを塗布して乾燥させた。次に、ガス拡散層の撥水性カーボン粉末層側の表面の高ＴQ領域Ｂとなる部分に、白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように触媒分散液ＬＢを塗布して乾燥させた。ここで、全電極面積（領域Ａの面積と領域Ｂの面積との和）に対する低ＴQ領域Ａの面積及び高ＴQ領域Ｂの面積の割合（％）はそれぞれ、５０％とした。また、この触媒層の厚みは２０μｍであった。一方、アノードの触媒層は、触媒分散液ＬＡを白金の担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布、乾燥させて形成した。また、作製したガス拡散電極は、アノード、カソードともに、有効電極面積が２５ｃｍ2となるように切り出した。
【００５３】
次に、高分子電解質膜としてスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体（商品名：「フレミオンＨＲ」、旭硝子社製、ＡR＝１．１０ｍｅｑ．／ｇ、乾燥膜厚５０μｍ）を使用し、この高分子電解質膜の両側に上記のアノード、カソードを触媒分散液が塗布された面を向けてそれぞれ配置し、ホットプレスを行い接合させていわゆる電極・膜接合体（単位セル）を作製した。
【００５４】
（比較例１）
カソード触媒層を触媒分散液ＬＡのみを用いて形成した以外は、実施例１と同様にして電極・膜接合体を作製した。
【００５５】
（比較例２）
カソード触媒層を触媒分散液ＬＢのみを用いて形成した以外は、実施例１と同様にして電極・膜接合体を作製した。
【００５６】
[電池特性試験]
上記の実施例１、比較例１及び比較例２の各単位セル（電極・膜接合体）にセパレータを装着して測定セルとし、電子負荷と直流電源（高砂製作所社製，ＦＫ４００Ｌ及びＥＸ７５０Ｌ）を用いて電流電圧特性の測定試験を行った。測定条件は、水素出口圧力；０．１５ＭＰａ、空気出口圧力；０．１５ＭＰａ、測定セルの作動温度；８０℃とし、出力電流密度を０．５Ａ／ｃｍ2、１．０Ａ／ｃｍ2、１．５Ａ／ｃｍ2と変化させた場合における測定セルのセル電圧（端子間電圧）を測定した。これらの各測定セルの試験結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
0004496628.tif 000002
【表２】
0004496628.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の固体高分子型燃料電池によれば、カソードの触媒層の反応サイトを十分に確保しつつ触媒層のガス流路の出口近傍領域の排水性を向上させ、ガス流路の入口近傍領域の含水率を向上させることが可能となる。そのため、大電流を流した場合であってもフラッディングの発生が十分に防止され、高い電池出力を起動初期から長期間にわたり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図２（ａ）は、図１に示すセパレータをカソードのガス拡散層側からみた平面図であり、図２（ｂ）は、図１に示すカソード触媒層をカソードのガス拡散層側からみた平面図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の固体高分子型燃料電池の他の実施形態のセパレータをカソードのガス拡散層側からみた平面図であり、図２（ｂ）は、図１に示すカソード触媒層をカソードのガス拡散層側からみた平面図である。
【符号の説明】
１…カソードの触媒層、２…カソードのガス拡散層、３…カソード、４…アノードのガス拡散層、５…アノードの触媒層、６…アノード、７…カソード反応ガス流路、８…アノード反応ガス流路、９，１０…溝、１１…ガス供給口、１２…ガス排出口、Ａ…低ＴQ領域、Ｂ…高ＴQ領域、ＦＣ…燃料電池、Ｍ１…ガス分岐用溝、Ｍ２…ガス合流用溝、ＰＥＭ…高分子電解質膜、ＳＰ１，ＳＰ２…セパレータ、ＵＣ…単位セル。
【図１】
0004496628.tif 000004
【図２】
0004496628.tif 000005
【図３】
0004496628.tif 000006