(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)  ロジウム化合物、および
(b)  式  ＰＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す）で示される単座配位性第３級有機リン化合物の存在下に２，５−ジヒドロフランを水素および一酸化炭素と反応させて３−ホルミルテトラヒドロフランを製造する方法であって、該ロジウム化合物の濃度が反応混合液１リットル当たり０．０１〜１ミリモルであり、かつ反応温度が８５℃以上であることを特徴とする、３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項２】
単座配位性第３級有機リン化合物の濃度が、反応混合液１リットル当たり、１〜３００ミリモルである請求項１記載の３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法に関する。本発明によって得られる３−ホルミルテトラヒドロフランは医薬あるいは農薬等のファインケミカルズの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
２，５−ジヒドロフランをロジウム触媒の存在下にヒドロホルミル化することにより３−ホルミルテトラヒドロフランを製造することは公知である。
例えば、▲１▼トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を配位子として有していてもよいロジウム化合物、または該ロジウム化合物とキレート性ジホスフィンからなる触媒を使用して２，５−ジヒドロフランをヒドロホルミル化する方法（米国特許第４，３７６，２０８号明細書参照）、
▲２▼特殊な複核錯体の構造を持つロジウム化合物を種々の有機リン配位子とともに使用して２，５−ジヒドロフランをヒドロホルミル化する方法〔J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 600 および Organometallics, 11(1992), 3525 参照〕、および
▲３▼ロジウム化合物としてＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3を使用し、光学活性なリン配位子を併用して２，５−ジヒドロフランをヒドロホルミル化する方法〔J. Organometal. Chem., 244(1983), 283〜302 参照〕などが知られている。
また、▲４▼トリス（置換アリール）ホスファイト、ビス（ジフェニルホスフィノ）アルカンおよび分子内に酸素原子を有する溶媒の存在下に２，５−ジヒドロフランをヒドロホルミル化する方法（特開平８−２９６５８３号公報参照）も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化によって３−ホルミルテトラヒドロフランを工業的に有利に製造するためには、(i) 大きな反応速度で反応が進行すること、(ii)２，５−ジヒドロフランの異性化による２，３−ジヒドロフランやそのヒドロホルミル化によって生成する２−ホルミルテトラヒドロフラン等の副生を極力抑制すること、(iii) 経済的に反応が実施できること、などの点を同時に満足する反応系を確立することが必要である。
かかる観点から上記▲１▼〜▲３▼の方法を検討すると、それぞれ以下のような問題点が認められる。すなわち、▲１▼の方法は、高価なロジウム触媒を高濃度で使用することが必要であり、３−ホルミルテトラヒドロフランの製造コストが高くなる。米国特許第４，３７６，２０８号明細書の記載によれば、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3を単独で触媒として使用し、８５℃でヒドロホルミル化を行った場合に９５％という３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率が達成されているが、ロジウム化合物は反応液１リットル当たり４ミリモル程度の高濃度で使用されている。なお、本発明者らがＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3の濃度を上記の約１／２０に低下させて同米国特許明細書に記載された反応を実施したところ、２，３−ジヒドロフランや２−ホルミルテトラヒドロフランの生成量が増加し、目的とする３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は３７％に低下した。
また、▲２▼の方法も、ロジウムの複核錯体を反応液１リットル当たり３．３ミリモルという比較的高い濃度で使用することが必要である。そして▲３▼の方法も、３−ホルミルテトラヒドロフランを高選択的に得ることができるが、高価なロジウム触媒を高濃度（反応液１リットル当たり約４ミリモル）で使用することが必要である。また、ステロイド骨格を有する光学活性なリン化合物を使用する必要があり、その調製が煩雑である。このように、上記▲１▼〜▲３▼に記載された方法は、いずれも３−ホルミルテトラヒドロフランの工業的製法として有利な方法ではない。
【０００４】
一方、▲４▼の方法では、ロジウム触媒の濃度が低くても、３−ホルミルテトラヒドロフランを高収率で得ることができるとされているが、明細書の実施例の記載の範囲では、ロジウム触媒の濃度が０．２２ミリモル／リットルであり、反応温度が５５℃の場合に、ヒドロホルミル化の選択率は８７％にとどまっており、工業的観点からは、なお一層３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率を向上させることが望ましい。
【０００５】
しかして本発明は、２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応において、ロジウム触媒の濃度が低くても十分に大きな反応速度で３−ホルミルテトラヒドロフランを高選択的に与える反応系を確立して、３−ホルミルテトラヒドロフランを工業的に有利に製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、(a)  ロジウム化合物、および
(b)  式  ＰＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す）で示される単座配位性第３級有機リン化合物の存在下に２，５−ジヒドロフランを水素および一酸化炭素と反応させて３−ホルミルテトラヒドロフランを製造する方法であって、該ロジウム化合物の濃度が反応混合液１リットル当たり０．０１〜１ミリモルであり、かつ反応温度が８５℃以上であることを特徴とする、３−ホルミルテトラヒドロフランの製造方法を提供することによって解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるロジウム化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物が使用できる。かかるロジウム化合物の具体例としては、例えば、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、酸化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムなどが挙げられる。
【０００８】
ロジウム化合物の使用量は、十分な反応速度を確保し、かつ経済的に反応を実施するという観点から、反応混合液１リットルに対し、ロジウム原子換算で、０．０１〜１ミリモルの範囲内の濃度となる量である。なお、ロジウム化合物の使用量は、反応混合液１リットルに対し、ロジウム原子換算で、０．５ミリモル以下の濃度となる量であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明において用いられる単座配位性第３級有機リン化合物は、式  ＰＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す）で示される化合物である。
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基などが挙げられる。これらのアルキル基、アリール基、またはアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等のアルコキシ基；式 −ＳＯ３Ｍ（Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表す）で示される基などが挙げられる。
【００１０】
このような、単座配位性第３級有機リン化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−クロロフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸カリウム、以下の各式で示される化合物、
（Ｃ６Ｈ５）Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｌｉ）２、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）２、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｋ）２、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｌｉ）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３Ｋ）３、
トリベンジルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等のホスフィン類などが挙げられる。
【００１１】
これらの単座配位性第３級有機リン化合物は、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
単座配位性第３級有機リン化合物の使用量は、３−ホルミルテトラヒドロフランへの高い選択率を確保するという観点から、反応混合液１リットルあたり１ミリモル以上となる量であることが好ましい。単座配位性第３級有機リン化合物の使用量の上限については特に制限があるわけではないが、生産効率、操作性の観点から反応混合液１リットルに対して３００ミリモル程度となる量である。
また、単座配位性第３級有機リン化合物は、反応混合液中に存在するロジウム化合物中のロジウム原子１モルに対して３モル以上の割合で使用することが、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率の観点から好ましい。
【００１３】
本発明者らの知見によれば、２，５−ジヒドロフランは、ロジウム化合物の存在下では２，３−ジヒドロフランに異性化しやく、特に温度が高くなるにつれてこの傾向が強くなり、中でも１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを配位子に持つロジウム化合物を使用した場合には、８５℃を越えると上記の異性化が顕著になる。ところが、本発明のように、上記の式で示される特定の単座配位性第３級有機リン化合物を併用して、ロジウム化合物を触媒とする２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応を行うと、８５℃以上の温度においても２，５−ジヒドロフランの異性化が抑制される。このため、反応温度を高くしても３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は低下せず、その結果、ロジウム触媒の濃度が低くても十分な速度で３−ホルミルテトラヒドロフランを高選択的に与える反応系を確立することができたのである。
【００１４】
本発明におけるヒドロホルミル化反応の温度は、十分な反応速度を得るために８５℃以上であることが必要であり、９０℃以上であることが好ましい。反応温度の上限については特に制限はないが、生成物である３−ホルミルテトラヒドロフランが副反応によって高沸点の縮合物に変化することを防ぐために、１５０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に従うヒドロホルミル化反応で用いられる水素と一酸化炭素の混合ガスにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組成として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組成として１／２〜２／１の範囲内にあることが好ましい。
なお、本発明に従うヒドロホルミル化反応では、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等のヒドロホルミル化反応に対して不活性なガスが反応系に少量存在していても構わない。
【００１６】
また、反応圧力は、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択性の観点から一般に１０気圧以上の範囲から選ばれる。反応圧力に上限はないが約２００気圧の圧力があれば本発明の目的を達成するには十分である。
【００１７】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽など公知の反応槽中で、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００１８】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶媒の不存在下に実施することが好ましいが、反応系中で不活性な溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；ヘキサン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジオクチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリルなどを挙げることができる。溶媒の使用量は、反応の容積効率、溶媒のコストなどの観点から、反応混合液中、好ましくは５０容積％以下、より好ましくは１０容積％以下である。
【００１９】
本発明に従うヒドロホルミル化反応では、塩基性物質、特にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリオクチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の第３級アミン類の共存下に反応を実施すると、生成物である３−ホルミルテトラヒドロフランの縮合反応や溶媒としてアルコール類を用いた場合に生じ得る生成物のアセタール化を抑制することができる。
塩基性物質は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
塩基性物質の使用量は、反応混合液１リットルあたり、通常０．１〜３０ミリモルの範囲である。
【００２０】
ヒドロホルミル化反応生成物である３−ホルミルテトラヒドロフランは、例えば、反応混合液を蒸留する方法、反応混合液から抽出分離する方法などの公知の手法により触媒と分離することができる。
かくして得られた３−ホルミルテトラヒドロフランは、必要に応じ、蒸留などの公知の手段によってさらに純度を高めることができる。
【００２１】
なお、２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化によって得られた反応混合物は、所望により、そのまま次の反応、例えば水素添加反応などの原料として使用しても構わない。
【００２２】
本発明によれば、ロジウム触媒を低濃度で使用しても大きな反応速度でヒドロホルミル化反応を行うことができ、工業的に有利である。また、２，３−ジヒドロフランや２−ホルミルテトラヒドロフランの副生量を抑制して、高選択的に３−ホルミルテトラヒドロフランを製造することができる。
このように、本発明は３−ホルミルテトラヒドロフランの工業的製法として非常に有利である。
【００２３】
なお、本発明にあっては、触媒の活性が維持されるような条件で反応生成物と触媒の分離を行い、分離された触媒を２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応に再使用するように構成すると、より経済的に反応を実施することができ、製造コストをさらに低下させて、工業的により有利な方法とすることができる。
【００２４】
具体的には、触媒の分離は次のようにして実施することが好ましい。すなわち、ヒドロホルミル化反応によって得られた反応混合液を１００ｍｍＨｇ以下の圧力、かつ６０〜１８０℃の範囲内の温度で蒸留し、触媒と反応生成物の分離を行う。この際、反応混合液の濃縮率は、濃縮前後の容積比で１／５〜１／５０とすることが望ましい。
かくして得られた触媒を含有する濃縮液は、２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化工程に循環される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
【００２６】
実施例１
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3の２．７６ｍｇ（０．００３ミリモル、反応混合液中の濃度が０．０５ミリモル／リットルとなる量）、トリフェニルホスフィン３１４ｍｇ（１．２ミリモル、反応混合液中の濃度が２０ミリモル／リットルとなる量）および２，５−ジヒドロフラン５５．６ｇ（６０ｍｌ、７９３ミリモル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで８０気圧（ゲージ圧）に保った。オートクレーブに水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給し、かつオートクレーブから排出されるガスの流量を１０リットル／ｈに設定して、９００ｒｐｍで撹拌を開始し、オートクレーブ内の温度を３０分かけて１２０℃に上げた。オートクレーブ内の圧力を８０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、１２０℃で３時間反応させ、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
２，５−ジヒドロフランの転化率は９１％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は９５％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は２％であった。
【００２７】
上記で得られた反応混合物を減圧下に蒸留することにより、３−ホルミルテトラヒドロフラン（純度：９９％以上）を６１．７ｇ得た。
【００２８】
比較例１
実施例１において、反応温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応を実施した。反応開始から２４時間経過した時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，５−ジヒドロフランの転化率は６４％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は９９％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は０％であることが分かった。
【００２９】
比較例２
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3の２．７６ｍｇ（０．００３ミリモル、反応混合液中の濃度が０．０５ミリモル／リットルとなる量）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト７７６ｍｇ（１．２ミリモル、反応混合液中の濃度が２０ミリモル／リットルとなる量）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン２．５６ｍｇ（０．００６ミリモル、反応混合液中の濃度が０．１ミリモル／リットルとなる量）、２，５−ジヒドロフラン８．３４ｇ（９ｍｌ、１１９ミリモル）、イソプロピルアルコール５１ｍｌおよびトリエタノールアミン４４．７ｍｇ（０．３ミリモル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで８０気圧（ゲージ圧）に保った。オートクレーブに水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給し、かつオートクレーブから排出されるガスの流量を１０リットル／ｈに設定して、９００ｒｐｍで撹拌を開始し、オートクレーブ内の温度を２０分かけて５５℃に上げた。オートクレーブ内の圧力を８０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、５５℃で３時間反応させ、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は１１％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は８１％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は２％であった。
【００３０】
比較例３
比較例２において、反応温度を８０℃としたこと以外は比較例２と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応を実施した。反応開始から３時間経過した時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は５３％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は７２％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は２％であった。
【００３１】
実施例２
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチルアセトナートロジウム３．１０ｍｇ（０．０１２ミリモル、反応混合液に対して０．２ミリモル／リットルとなる量）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン２４２ｍｇ（１．２ミリモル、反応混合液に対して２０ミリモル／リットルとなる量）、２，５−ジヒドロフラン５５．６ｇ（６０ｍｌ）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで６０気圧（ゲージ圧）に保った。オートクレーブに水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給し、かつオートクレーブから排出されるガスの流量を５リットル／ｈに設定して、９００ｒｐｍで撹拌を開始し、オートクレーブ内の温度を３０分かけて１２０℃に上げた。オートクレーブ内の圧力を６０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、１２０℃で４時間反応させ、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は９２％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は９６％であった。なお、２−ホルミルテトラヒドロフランは痕跡量が認められるだけであった。
【００３２】
比較例４
実施例２において、トリ−ｎ−ブチルホスフィン２４２ｍｇに代えてトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト６２４ミリグラム（１．２ミリモル）を使用し、かつ反応温度を５５℃としたこと以外は実施例２と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応を実施し、反応開始から４時間が経過した時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は３３％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は９０％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は２％であった。
【００３３】
比較例５
比較例４において、反応温度を７０℃としたこと以外は比較例４と同様にして２，５−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応を実施し、反応開始から４時間が経過した時点で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は８５％であり、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は８０％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は４％であった。
【００３４】
比較例６
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブにＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3の１１．０ｍｇ（０．０１２ミリモル、反応混合液中の濃度が０．２ミリモル／リットルとなる量）、２，５−ジヒドロフラン９．３ｇ（１０ｍｌ、０．１３モル）およびトルエン５０ｍｌを空気に触れないようにして仕込んだ。この条件は、米国特許第４３７６２０８号明細書の実施例１においてＲｈ触媒濃度のみを約２０分の１にしたものに相当する。オートクレーブに水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して、オートクレーブ内の圧力を５３気圧（７５０ｐｓｉｇ、ゲージ圧）とした後、９００ｒｐｍで撹拌を開始し、オートクレーブ内の温度を２０分かけて８５℃に昇温した。水素と一酸化炭素の混合ガスを供給することなく８５℃で反応させ、オートクレーブ内の圧力が３３気圧（４７０ｐｓｉｇ）に低下した時点（反応開始から４．５時間）で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。２，５−ジヒドロフランの転化率は１００％であった。また、３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は３７％、２−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率は４７％、２，５−ジヒドロフランが異性化した２，３−ジヒドロフランへの選択率は１６％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、比較的高温においても３−ホルミルテトラヒドロフランへの選択率が大きく低下しないため、低いロジウム触媒濃度で反応を行うことができ、従来の方法よりも、選択率、反応速度の両面で優れている。本発明の製造方法によれば、工業的、経済的に有利に３−ホルミルテトラヒドロフランを製造することができる。