(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体と、前記水系媒体に分散した、分子内に下記一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、２級アミン類及びエピハロヒドリン類を反応させて得られるカチオン性共重合体（Ｃ）と、水溶性樹脂としての７０〜９０モル％の鹸化度を有するポリビニルアルコールとを含有してなり、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中における前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が０．００５当量／ｋｇ〜１．５当量／ｋｇであり、かつ、前記カチオン性共重合体（Ｃ）が、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１０〜２５質量部含まれることを特徴とするインクジェット受理剤。
【化１】
0004569512.tif 000009
〔式中、Ｒ1は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【請求項２】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステル化反応させて得られるポリオールに由来する構造単位を有する、請求項１に記載のインクジェット受理剤。
【請求項３】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートに由来する構造単位を有する、請求項１に記載のインクジェット受理剤。
【請求項４】
前記カチオン性共重合体（Ｃ）を構成する２級アミン類が脂肪族２級アミンである、請求項１に記載のインクジェット受理剤。
【請求項５】
前記カチオン性共重合体（Ｃ）を構成する２級アミン類がジメチルアミンである、請求項１に記載のインクジェット受理剤。
【請求項６】
前記カチオン性共重合体（Ｃ）を構成するエピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項１に記載のインクジェット受理剤。
【請求項７】
更に水溶性多価金属塩を含んでなる、請求項１に記載のインクジェット受理剤。
【請求項８】
前記水溶性多価金属塩が、水溶性マグネシウム塩である請求項７に記載のインクジェット受理剤。
【請求項９】
前記水溶性多価金属塩が、塩化マグネシウムである請求項７に記載のインクジェット受理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット受理剤を、基材に塗工又は含浸した後、前記水系媒体を揮発させることにより、インクジェット受理層が前記基材上に形成されたインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に対して良好なインクジェット印刷適性を有し、銀塩写真並の高光沢な仕上がり外観を発現でき、かつ従来市販されているインクジェットメディアと比較して優れた耐熱変色性と耐光変色性とを有するインクジェット受理層を形成可能なインクジェット受理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの画質向上は著しく、銀塩写真並みの画像を得ることが可能となってきている。そこでインクジェット記録媒体には、高精細な画像を得るためのインク吸収性、高発色濃度、にじみ防止、光沢等が必要とされる。
【０００３】
また、インクジェットプリンターは家庭用のみならず、看板、広告等の業務用にも使用されており、これらの用途にはワイドフォーマットインクジェットプリンターと呼ばれる大判の印刷が可能なプリンターが使用されている。このタイプのプリンターは、インクの吐出量が家庭用インクジェットプリンターに比べはるかに多いため、用いられるインクジェット記録媒体には家庭用以上に高度なインク吸収性が要求される。さらに、印刷物は屋外に長期間掲示されたり、写真として長期間保存される場合も多く、耐水性や耐熱性、耐光性、及びオゾン等のガスに対する耐久性に優れることが要求される。
【０００４】
前記したような画像保存性向上のため、インクからの改良手段として、従来は染料であったインクジェットインクの色材を顔料に置換した、顔料インクを使用する方法が採用されるようになってきている。当初は業務用のワイドフォーマットインクジェットプリンターのみに顔料インクが使用されていたが、近年は家庭用のインクジェットプリンターの一部の機種にも、顔料インクが採用されるようになってきている。
【０００５】
ところでインクジェットプリンターには、一般に、水性インクが使用されている。通常、インクジェット記録媒体には、かかる水性インクのにじみの防止、又はインク吸収性の向上のため、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や、各種添加剤を用いたインクジェット受理剤によって形成されるインクジェット受理層が、紙やプラスチックフィルム、あるいは繊維や皮革などの基材上に設けられている。
【０００６】
しかしながら、現在普及しているインクジェット受理層は、従来より主流であった染料インク用に開発されたものであり、近年、その使用量が増加しつつある顔料インクを用いた場合には、顔料インクの吸収性が十分でなく、にじみを生じたり、インク量の多い画像部分においてクラックが生じ、均質な画像が得られない等、顔料インクの印刷に適応できるものではなかった。また、前述の通りインクジェット印刷は水性インクを使用しているため、インクジェットプリンターで印刷された画像は顔料、染料インクのいずれにおいても耐水性が劣るという問題があり、耐水性を改良する様々な試みがなされてきた。
【０００７】
インクジェット受理層の耐水性を向上させるためには、第一にインクジェット受理層とアニオン性を有する水性インク等の色材との固着力の向上を検討することが重要であり、第二に前記した基材とインクジェット受理層との層間密着性を向上させることを検討することが重要である。
【０００８】
耐水性の改良で最もよく行われているのは、前記ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの水溶性カチオン樹脂を含有させたインクジェット受理剤を用い、インクジェット受理層と水性インク等との固着力を向上させる方法である。これは、水溶性カチオン樹脂の分子中のカチオン性基が、水性インク中の色材（染料、顔料）分子中のアニオン性基と静電的に結合し、水性インクの色材を固着させて耐水性を向上させるものである。この方法である程度、耐水性は向上するものの、水溶性カチオン樹脂自体が水に溶解しやすいため、耐水性向上効果としては不十分であった。また、前記水溶性カチオン樹脂は窒素原子を多く含有することから、耐熱変色性及び耐光変色性を低下させる場合があった。また、このようなインクジェット受理層は、顔料インクの印刷性が十分でないため、顔料インク用のインクジェット受理層としては不適であった。
【０００９】
また、前記した基材とインクジェット受理層との層間密着性を向上させることにより、耐水性を向上させる方法としては、ポリウレタン樹脂を使用する方法がある。ポリウレタン樹脂は、紙やプラスチックフィルム、あるいは繊維や皮革などの基材に対する良好な密着性、言い換えれば良好な接着力を有することは一般に知られており、かかるポリウレタン樹脂骨格にカチオン性基を導入することによって、得られるインクジェット受理層表面の耐水性を向上させることが検討されている。
【００１０】
例えば、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールと三級アミノ基含有鎖伸長剤とエチレンオキサイド鎖を５０質量％以上有するポリアルキレンオキサイドとを反応させて得られる、三級アミノ基が４級化されたウレタンプレポリマーを水に分散させて得られるプラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物が、プラスチックシートに対して密着性に優れ、高耐候性、インキ吸収性に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１１】
しかし、前記カチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物は、十分なレベルの水分散性、即ち保存安定性や、インクの吸収性の点で十分といえるものではなく、また、前記塗工剤組成物によって形成される受理層は、依然として十分なレベルの耐水性を有しているものではなかった。
【００１２】
また、耐水性や耐光性等に優れたインクジェット受理層を形成可能なものとしては、例えば２級アミンとエピハロヒドリンとを反応させて得られるカチオン性樹脂等が知られている（例えば、特許文献２及び３参照。）
【００１３】
しかし、前記したカチオン性樹脂等によって形成されたインクジェット受理層は、依然として十分なレベルの耐熱変色性や耐光変色性等を有しているとは言いがたく、また、耐水性も実用上十分といえるレベルではなかった。
【００１４】
以上のように、耐水性、耐熱変色性、及び耐光変色性に優れるインクジェット受理層を形成可能なインクジェット受理剤の開発が切望されていた。
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−３０７８１２号公報
【特許文献２】特開平６−９２０１２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、耐水性、耐熱変色性、及び耐光変色性に優れるインクジェット受理層を形成可能なインクジェット受理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、一般に基材との密着性に優れるものとして知られるポリウレタン樹脂をベースとして検討を進め、従来から一般に使用されているＮ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、種々のポリオール、及びポリイソシアネートを反応させて得られる各種カチオン性のポリウレタン樹脂の検討を行った。
【００１８】
しかしながら、前記カチオン性ポリウレタン樹脂は水分散性の点で十分といえるものではなく、得られるインクジェット受理剤は実用上十分なレベルの保存安定性を有していなかったため、前記したような各種優れた特性を有するインクジェット受理層を形成することは困難であった。
【００１９】
そこで、ポリウレタン樹脂の側鎖に特定構造を有する３級アミノ基を導入し、酸で中和、又は４級化剤で４級化することにより得られる、側鎖にカチオン性基を有するポリウレタン樹脂を含有するインクジェット受理剤を検討したところ、該受理剤は優れた水分散性を有しており、かつ良好な耐水性を有するインクジェット受理層を形成可能であることを確認した。
【００２０】
しかし、広告や看板等のように、印刷物を屋外で使用する場合には、非常に高いレベルの耐水性や耐熱変色性や耐光変色性が求められるなかで、前記インクジェット受理剤では、かかるレベルの耐熱変色性等を有する受理層を形成することは困難であった。
【００２１】
一方で、本発明者等は、耐水性に優れたインクジェット受理層を得ることを目的として、従来より耐水性や耐光性の向上可能なものとして知られている２級アミン類とエピハロヒドリン類とを反応させて得られるカチオン性共重合体を含有するインクジェット受理剤を検討した。
【００２２】
しかし、前記インクジェット受理剤によって形成された受理層は、耐熱変色性や耐光変色性については若干の改善されたものの、依然として変色がみられるため、十分に満足できるものではなく、また、耐水性については殆ど改善することはできなかった。
【００２３】
本発明者等は更に検討を進めるなかで、前記側鎖に特定のカチオン性基含有構造を有するポリウレタン樹脂と、前記２級アミン類とエピハロヒドリン類とを反応させて得られるカチオン性共重合体とを含有するインクジェット受理剤が、前記いずれか一方の成分のみでは耐熱変色性及び耐光変色性に優れた受理層を形成できなかったにもかかわらず、それらを組み合わせ使用したことによって、予想外にも非常に優れた耐熱変色性及び耐光変色性を有し、かつより一層優れた耐水性を有する受理層を形成できることを見出した。また、前記インクジェット受理剤によって形成された受理層は、前記した予想外の効果の他に、透明性、光沢に優れ、顔料インク及び染料インクのいずれに対しても優れた印刷性とインク吸収性とを有するものであった。
【００２４】
すなわち本発明は、水系媒体と、前記水系媒体に分散した、分子内に下記一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、２級アミン類及びエピハロヒドリン類を反応させて得られるカチオン性共重合体（Ｃ）と、水溶性樹脂としての７０〜９０モル％の鹸化度を有するポリビニルアルコールとを含有してなり、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中における前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が０．００５当量／ｋｇ〜１．５当量／ｋｇであり、かつ、前記カチオン性共重合体（Ｃ）が、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１０〜２５質量部含まれることを特徴とするインクジェット受理剤を提供するものである。
【００２５】
【化１】
0004569512.tif 000002
【００２６】
〔式中、Ｒ1は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【００２７】
さらに本発明は、前記インクジェット受理剤を、基材に塗工又は含浸した後、前記水系媒体を揮発させることにより、インクジェット受理層が前記基材上に形成されたインクジェット記録媒体、を提供するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のインクジェット受理剤は、耐水性、耐熱変色性、及び耐光変色性に優れ、かつ光沢、透明性、ならびに顔料インクや染料インクに対する印刷性及び吸収性に優れるインクジェット受理層を形成可能であることから、各種のインクジェット記録媒体に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のインクジェット受理剤は、水系媒体と、前記水系媒体に分散した、分子内に前記一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、２級アミン類及びエピハロヒドリン類を反応させて得られるカチオン性共重合体（Ｃ）とを必須成分とし、必要に応じてその他の成分を含有してなり、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中における前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が０．００５当量／ｋｇ〜１．５当量／ｋｇで構成される。
【００３０】
まず、本発明のインクジェット受理剤を構成する、水系媒体とは、水、及び水と混和する有機溶剤のことである。水と混和する有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のアミド類、等を使用することができる。本発明においては、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００３１】
次に、本発明で使用するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明で使用するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、分子内に、下記一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有してなり、前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基を前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中に０．００５当量／ｋｇ〜１．５当量／ｋｇ含有するものである。
【００３２】
【化２】
0004569512.tif 000003
【００３３】
〔式中、Ｒ1は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【００３４】
上記一般式［I］で示される構造単位（Ａ）は、本発明を構成するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に水系媒体への分散性するうえで必須の構造単位である。また、上記一般式［I］で示される構造単位（Ａ）は、インクジェットインクの固着性、印刷画像の耐水性を向上させた、造膜性及び光沢に優れたインクジェット受理層を形成することができる。
【００３５】
本発明で使用するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、公知の化合物を使用して製造することができるが、工業的に入手容易でかつ安価な原料を用いる製造方法としては、下記一般式［IV］で示される１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）とを反応させて得られる３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）を、後述するポリイソシアネート（Ｇ）と反応せしめる方法が最も有用である。
【００３６】
【化３】
0004569512.tif 000004
【００３７】
〔式中、Ｒ１は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を表す。〕
【００３８】
前記３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）は、その分子内に含有する３級アミノ基を、酸による中和、あるいは４級化剤による４級化によってカチオン性基を発生させるための前駆体であり、ポリウレタン樹脂に水分散性を付与するための化合物である。
【００３９】
前記３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）は、例えば、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）とを、エポキシ基１当量に対してＮＨ基１当量となるように配合し、無触媒で、常温下又は加熱下で開環付加反応させることにより容易に得られる。
【００４０】
前記一般式［II］で示される１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）としては、下記の化合物を、単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００４１】
前記Ｒ１が、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基であるものとしては、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエーテル、３−メチル−ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール−１，６−ジグリシジルエーテル、ポリブタジエン−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（水素添加ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、水素添加ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物の（水素添加ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００４２】
また、Ｒ１が２価フェノール類の残基であるものとしては、例えばレゾルシノール−ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジベンゾフェノンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）−２，２−プロパンのジグリシジルエーテル、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）のジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００４３】
また、Ｒ１がポリオキシアルキレン基であるものとしては、例えばジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、更にオキシアルキレンの繰り返し単位数が３〜６０のポリオキシアルキレングリコール−ジグリシジルエーテル、例えば、ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコール−ジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００４４】
これらの中でも、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散性をより向上させることができることから、上記一般式［II］のＲ１が、ポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、及び／又はポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、及び／又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテルが好適である。
【００４５】
前記一般式［II］のＲ１がポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量は、本発明のインクジェット受理剤の種々の機械的特性や熱特性等の物性への影響を最小限に抑制し、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水分散体中のカチオン濃度の設計を広範囲に行える点で、好ましくは１０００ｇ／当量以下、より好ましくは５００ｇ／当量以下、特に好ましくは３００ｇ／当量以下である。
【００４６】
本発明において、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）との開環付加反応により、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）を製造するには、２級アミン（Ａ−２）が必要である。
【００４７】
かかる２級アミン（Ａ−２）としては、公知の化合物を使用できるが、反応制御の容易さの点で、分岐状又は直鎖状の脂肪族２級アミンが好ましい。
【００４８】
かかる２級アミンとして使用することができるものとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−へプチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ペンタデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−ノナデシルアミン、ジ−ｎ−エイコシルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
これらの中で、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）を製造する際に揮発し難いこと、あるいは、含有する３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、又は４級化剤で４級化する際に立体障害を軽減できること、などの理由から、炭素数２〜１８の範囲の脂肪族２級アミンが好ましく、炭素数３〜８の範囲の脂肪族２級アミンがより好ましい。
【００５０】
３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）が有する３級アミノ基の一部又は全てを、酸で中和、又は４級化剤で４級化することにより、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｇ）と反応せしめて得られるカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に水分散性を付与することができる。
【００５１】
上記の３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸類や、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等を使用することができる。これらの酸は単独使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類などを使用することができる。
【００５３】
これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明において、３級アミノ基の中和又は４級化に使用する酸や４級化剤の量は、特に制限はないが、本発明のインクジェット受理剤の優れた印刷画像の耐水性を発現させるために、３級アミノ基１当量に対して、好ましくは０．１当量〜２．０当量の範囲であり、より好ましくは０．３当量〜１．０当量の範囲である。
【００５５】
本発明のインクジェット受理剤においては、インクジェットインクの固着性により優れ、その結果、印刷画像の耐水性がより向上する点から、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、３級アミノ基が４級化されているとより好ましい。
【００５６】
３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）を得るための、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）との反応方法について以下に説明する。
【００５７】
前記１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）が有するエポキシ基と２級アミン（Ａ−２）が有するＮＨ基との反応比率［ＮＨ基／エポキシ基］は、好ましくは当量比で０．５／１〜１．１／１の範囲であり、より好ましくは当量比で０．９／１〜１／１の範囲である。
【００５８】
これらの反応は無溶剤条件下にて行うこともできるが、反応制御を容易にする目的で、あるいは粘度低下による撹拌負荷の低減や均一に反応させる目的で、有機溶剤を使用し行うこともできる。
【００５９】
かかる有機溶剤としては、反応を阻害しない有機溶剤であればよく、例えばケトン類、エーテル類、酢酸エステル類、炭化水素類、塩素化炭化水素類、アミド類及びニトリル類などを使用することができる。
【００６０】
前記ケトン類としては、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を使用することができる。
【００６１】
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を使用することができる。
【００６２】
前記酢酸エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等が例示できる。
【００６３】
炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。
【００６４】
塩素化炭化水素類としては、例えば四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等を使用することができる。
【００６５】
アミド類としては、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル等を使用することができる。
【００６６】
前記した有機溶剤のうち、低沸点を有する有機溶剤を使用する場合は、揮発による飛散を防止するために、密閉系により加圧反応をすることが好ましい。
【００６７】
１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）とは、反応容器中に一括供給し反応させてもよく、また、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）の何れか一方を反応容器に仕込み、他方を滴下することにより反応させてもよい。
【００６８】
１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）との反応は、反応性が高いため通常は触媒を必要としない。しかし、２級アミン（Ａ−２）の窒素原子が有する脂肪族などの置換基が大きく、前記化合物（Ａ−１）との反応が、立体障害により遅くなる場合には、フェノール、酢酸、水、アルコール類などに代表されるプロトン供与性物質を触媒として使用してもよい。
【００６９】
また、反応温度は、好ましくは室温〜１６０℃の範囲であり、より好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲である。
【００７０】
また、反応時間は、特に限定しないが、通常３０分〜１４時間の範囲である。
【００７１】
また、反応終点は、赤外分光法（ＩＲ法）にて、エポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失によって確認できる。
【００７２】
また、常法によりアミン当量（ｇ／当量）と水酸基当量（ｇ／当量）を求めることができる。
【００７３】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、前記３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）の他に、目的、用途に応じて一般にポリウレタンの合成に利用される種々のポリオール（Ｆ）を用いることができる。
【００７４】
その中でも、好ましくは数平均分子量２００〜１０，０００の範囲、より好ましくは数平均分子量３００〜５，０００の範囲のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリチオエーテルポリオール、及びポリブタジエングリコールポリオール等の各種ポリオールが挙げられ、これらを単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記ポリオール（Ｆ）の中でも、工業的に入手が容易なポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールについて下記に代表的化合物を例示する。
【００７６】
前記ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものを使用することができる。
【００７７】
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール（数平均分子量３００〜６０００の範囲）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３００〜６０００の範囲）、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（数平均分子量３００〜６０００の範囲）；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール、ソルビトール等を使用することができる。
【００７８】
前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用できるポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらのポリカルボン酸の無水物あるいはエステル形成誘導体等を使用することができる。
【００７９】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することもできる。
【００８０】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、後述する活性水素原子を少なくとも２個有する化合物を開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の化合物の１種以上を付加重合することによって得られるものを使用することができる。
【００８１】
前記活性水素原子を少なくとも２個有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、グリセリン、ソルビトール；アクニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等を使用することができる。
【００８２】
また、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオール類と、ジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネート等によって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などが挙げられる。
【００８３】
本発明のインクジェット受理剤によって形成されるインクジェット受理層には、長期間の保存耐久性が要求されるために、前記ポリオール（Ｆ）のなかでも、高耐久性のポリオールを使用することが好ましく、特にポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００８４】
本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に使用することができるポリイソシアネート（Ｇ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等の、水性ポリウレタン樹脂の製造において用いられる公知慣用の有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００８５】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びこれらの三量体等を使用することができる。
【００８６】
本発明のインクジェット受理剤には、ポリウレタン樹脂皮膜の耐水性、インクジェットインクの固着性及び耐水性に加えて、宣伝広告用バナー等では屋外で使用されるため耐熱変色性、耐光変色性が要求され、一方、写真、絵画等の印刷物では長期間の保存耐久性が要求される。
【００８７】
その場合、熱変色や光変色による表面外観の劣化を防止するために、ポリイソシアネートとして、一般に無黄変型といわれる脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートを使用することにより、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）にかかる脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートに由来する構造単位を導入することが好ましい。
【００８８】
この点から、前記ポリイソシアネート（Ｇ）としては、原料を入手しやすさを考慮すると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【００８９】
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、種々の機械的特性や熱特性等の物性を有するポリウレタン樹脂の設計を行う目的で、ポリアミンを鎖伸長剤として使用してもよい。
【００９０】
かかる鎖伸長剤として使用可能なポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、等の水酸基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。
【００９１】
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、前記ポリアミンの他に、ポリウレタン樹脂の種々の機械的特性や熱特性等の物性を調整する目的で、その他の活性水素原子含有の鎖伸長剤を使用することもできる。
【００９２】
前記その他の活性水素含有の鎖伸長剤として使用することができるものは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類及びそれらのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物類、及び水が挙げられ、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の保存安定性を低下させない範囲内においてこれらを単独もしくは併用しても構わない。
【００９３】
また、インクジェット受理層の皮膜強度向上による耐久性の発現や受理層を形成させる基材との密着性向上などを目的として下記に例示するようなシラン化合物をカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子骨格内に導入しても構わない。例示化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９４】
本発明で使用するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造し、該カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を水系媒体中に分散する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００９５】
〔方法１〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【００９６】
〔方法２〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、ポリアミンを用いて鎖伸長することによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【００９７】
〔方法３〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマー中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。
【００９８】
〔方法４〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とを、一括又は分割してこれらを仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水系媒体中にホモジナイザー等の機械を用いて強制的に乳化させて水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。
【００９９】
〔方法５〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とポリアミンとを、一括して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【０１００】
尚、上記〔方法１〕〜〔方法５〕の製造方法において、乳化剤を必要に応じて用いてもよい。
【０１０１】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水分散体を製造する際に使用可能な乳化剤としては、特に限定しないが、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水分散体の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にノニオン性又はカチオン性であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等を使用することが好ましい。なお、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水分散体への乳化剤の混和安定性が保たれる範囲内であれば、アニオン性又は両性の乳化剤を併用しても構わない。
【０１０２】
前記方法によりカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、該樹脂の水分散性を助ける助剤として、親水基となりうる基を有する化合物（以下、親水基含有化合物という。）を使用してもよい。
【０１０３】
かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物が好ましい。
【０１０４】
前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１０５】
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
【０１０６】
次に、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際の、原料仕込み比率（当量比）について詳細に述べる。
【０１０７】
前記ポリオール（Ｆ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）と、ポリイソシアネート（Ｇ）とを反応させる場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比〔（Ｇ）が有するイソシアネート基の当量〕／〔（Ｆ）が有する水酸基の当量＋（Ｅ）が有する水酸基の当量〕を、０．９／１〜１．１／１の範囲に調整することが好ましい。
【０１０８】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に、鎖伸長剤として、たとえばポリアミンを使用する場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比〔（Ｇ）のイソシアネートの当量〕／〔（Ｆ）が有する水酸基の当量＋（Ｅ）が有する水酸基の当量＋ポリアミンが有するアミノ基の当量〕を、０．９／１〜１．１／１の範囲に調整することが好ましい。
【０１０９】
また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ウレタンプレポリマーを製造した後に、ポリアミンを用いて鎖伸長反応させることにより製造してもよい。かかる場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基との当量比〔（Ｇ）が有するイソシアネート基の当量〕／〔（Ｆ）が有する水酸基の当量＋（Ｅ）が有する水酸基の当量〕を、１．１／１〜３／１の範囲に調整することが好ましく、１．２／１〜２／１の範囲に調整することがより好ましい。この場合、ポリアミンで鎖伸長する際のポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比は、好ましくは１．１／１〜０．９／１の範囲である。
【０１１０】
かかる反応において、反応温度は、好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。
【０１１１】
また、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）は、優れた印刷画像の耐水性を発揮させるために、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に対して、好ましくは０．００５当量／ｋｇ〜１．５当量／ｋｇの範囲であり、より好ましくは０．０３当量／ｋｇ〜１．０当量／ｋｇであり、さらにより好ましくは０．１５当量／ｋｇ〜０．５当量／ｋｇの範囲である。
【０１１２】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、無溶剤条件下で製造することもできるが、反応制御を容易にする目的で、又は粘度低下による撹拌負荷の低減や均一に反応させる目的で、有機溶剤下で製造することも可能である。
【０１１３】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を使用することができる。
【０１１４】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、無触媒下で製造することも可能であるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、３級アミン類、４級アンモニウム塩等を使用してもよい。
【０１１５】
上記のようにして得られるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体中に含まれる有機溶剤は、必要により、反応の途中又は反応終了後に、例えば減圧加熱などの方法により除去することが好ましい。
【０１１６】
次に、本発明で使用する、もう一方の重要な材料である２級アミン類及びエピハロヒドリン類を反応させて得られるカチオン性共重合体（Ｃ）について述べる。
【０１１７】
本発明で使用するカチオン性共重合体（Ｃ）は、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と組み合わせて使用することによって、それらを単独で使用した場合では発現することのなかった優れた耐水性と耐熱変色性と耐光変色性を有するインクジェット受理層の形成に寄与する。
【０１１８】
前記カチオン性共重合体（Ｃ）は、具体的には下記一般式（III）で示される構造を有するものであって、例えば２級アミン類とエピハロヒドリン類と、必要に応じてその他の成分とを反応させることによって得られる。
【０１１９】
【化４】
0004569512.tif 000005
【０１２０】
前記一般式（III）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは１以上の整数を示す。
【０１２１】
前記２級アミン類は、一つの窒素原子に二つの炭化水素基及び水素が結合した化合物並びにヘテロ環内に窒素原子を有し、該窒素原子が水素を有している化合物である。
【０１２２】
前記２級アミン類としては、例えば脂肪族２級アミン、芳香族２級アミン、脂環式２級アミン、ヘテロ環式２級アミン等を使用することができ、これらを２種以上併用することも可能である。
【０１２３】
脂肪族２級アミンとしては、具体的にはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、及びジベンジルアミン等を使用することができる。
【０１２４】
芳香族２級アミンとしては、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−デシルアニリン、Ｎ−ラウリルアニリン、及びＮ−ベンジルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン、Ｎ−ブチルトルイジン、Ｎ−ペンチルトルイジン、Ｎ−ヘキシルトルイジン、Ｎ−オクチルトルイジン、Ｎ−デシルトルイジン、Ｎ−ラウリルトルイジン、及びＮ−ベンジルトルイジン等のＮ−アルキルトルイジン、並びに、Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ−エチルナフチルアミン、Ｎ−プロピルナフチルアミン、Ｎ−ブチルナフチルアミン、Ｎ−ペンチルナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルナフチルアミン、Ｎ−オクチルナフチルアミン、Ｎ−デシルナフチルアミン、Ｎ−ラウリルナフチルアミン、及びＮ−ベンジルナフチルアミン等のＮ−アルキルナフチルアミン等が挙げられる。
【０１２５】
脂環式２級アミンとしては、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−デシルシクロヘキシルアミン、及びＮ−ラウリルシクロヘキシルアミン等のＮ−アルキルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロオクチルアミン、Ｎ−エチルシクロオクチルアミン、Ｎ−プロピルシクロオクチルアミン、Ｎ−ブチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロオクチルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−デシルシクロオクチルアミン、及びＮ−ラウリルシクロオクチルアミン等のＮ−アルキルシクロオクチルアミン、並びにジシクロヘキシルアミン、及びジシクロオクチルアミン等のジシクロアルキルアミンを挙げられる。
【０１２６】
ヘテロ環式２級アミンとしては、ピペリジン、ピロリジン、２−メチルピペリジン、及び４−メチルピペリジン等が挙げられる。
【０１２７】
前記した２級アミン類としては、脂肪族２級アミンが好ましく、その中でもジメチルアミン及びジエチルアミンが好ましく、ジメチルアミンが特に好ましい。さらにはジメチルアミンを単独で用いることが特に好ましい。
【０１２８】
また、前記エピハロヒドリン類としては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン等を使用することができる。また、これらを２種以上混合して用いることもできる。これらのエピハロヒドリン類の中でも、商業的入手の容易性や反応性の点でエピクロロヒドリンを使用することが特に好ましい。
【０１２９】
また、前記カチオン性共重合体（Ｃ）は、前記２級アミン類以外のその他のアミン類等を、前記２級アミン類及び前記エピハロヒドリン類と反応させて得られたものであってもよい。
【０１３０】
前記その他のアミン類としては、例えば前記した２級アミン類以外の、脂肪族アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、脂環式アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアンモニア等を使用することができる。
【０１３１】
前記２級アミン類以外の脂肪族アミンとしては、例えば脂肪族１級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−ペンタンアミン、ヘキシルアミン、２−アミノヘキサン、３−アミノヘキサン、モノオクチルアミン、及びベンジルアミン等や、脂肪族３級アミンとして、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、及びトリベンジルアミン等が挙げられる。
【０１３２】
前記２級アミン類以外のアルカノールアミンとしては、例えばエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、及びイソプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びＮ−エチルエタノールアミン等のＮ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、並びにＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。
【０１３３】
前記２級アミン類以外のアルキレンジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１３４】
前記２級アミン類以外の脂環式アミンとしては、例えばシクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルアミノメタン、ジメチルアミノシクロオクタン、ジシクロオクチルアミノメタン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３（又は２，４）−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、オクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン、２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４’−又は４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラアルキルジシクロヘキシルアルカン、及びＮ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【０１３５】
前記２級アミン類以外の芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、アミノピリジン、アミノピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジエチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、Ｎ−メチルジトリルアミン、Ｎ−エチルジトリルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−フェニルアミノピリジン、及びＮ−トルイルアミノピリジン等が挙げられる。
【０１３６】
前記２級アミン類以外のヘテロ環式アミンとしては、ピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びアミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【０１３７】
ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミン、及びノナンエチレンデカミン等のポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン、並びにトリエチレンビス（トリメチレン）ヘキサミン等が挙げられる。
【０１３８】
前記カチオン性共重合体（Ｃ）は、例えば前記２級アミン類と前記エピハロヒドリンと、必要に応じて前記２級アミン類以外のその他のアミン類とを、加熱条件下で混合、攪拌しそれらを公知慣用の方法で付加重合することによって製造することができる。
【０１３９】
前記カチオン性共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、他の配合成分との混和性や混合作業性、得られるインクジェット受理層の耐水性の点を考慮すると４０００〜１００００の範囲内のものが好ましい。
【０１４０】
前記カチオン性共重合体（Ｃ）は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲で使用することが好ましく、１０〜２５質量部の範囲で使用することがより好ましい。前記カチオン性共重合体（Ｃ）を前記範囲内で含有するインクジェット受理剤であれば、インクの固着性や耐水性、耐熱変色性、耐光変色性に優れたインクジェット受理層を形成することができる。
【０１４１】
また、本発明のインクジェット受理剤には、必要に応じて水溶性多価金属塩を使用することができる。
ここでいう水溶性多価金属塩は、水に対する溶解性を有する多価金属塩であり、例えば２０℃の水を用いて多価金属塩の飽和水溶液を調製した場合、飽和水溶液１００ｇ中に含まれる多価金属塩が１ｇ以上になるものをいう。水溶性多価金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、亜鉛塩等の２価の金属塩や、アルミニウム塩、クロム塩等の３価の金属塩を用いることができる。
【０１４２】
本発明のインクジェット受理剤に、水溶性多価金属塩を使用することにより、以下のような効果が得られる。まず第一に、顔料インクの吸収性を向上させる効果がある。特に、インク量の多い画像部分での吸収性向上に効果がある。
【０１４３】
第二に、印刷画像の耐水性を向上させる効果がある。水溶性多価金属塩は、多価の陽イオンである金属イオンを含有しており、インク中の色材である染料や顔料分子中のアニオン基と結合して、色材の水への溶解性や分散性を低下させることができるため、印刷画像の耐水性が向上するものと考えられる。
【０１４４】
第三に、印刷時のにじみを防止する効果がある。前述の通り、水溶性多価金属塩中の金属イオンがインク中の色材と結合し、インクジェット記録媒体上に吹き付けられたインク滴の水平方向への移動を抑制するため、にじみ防止効果があるものと考えられる。
【０１４５】
第四に、前述のポストキュアを緩和する効果がある。一般に、各種の塩類には水素結合を抑制する効果があるとされており、このため、水素結合に由来する現象であるポストキュアを緩和できるものと考えられる。
【０１４６】
水溶性多価金属塩のうち、顔料インクの吸収性向上効果、ポストキュアの緩和効果が高い点から、水溶性マグネシウム塩を使用することが好ましく、例えば塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム等を用いることができる。これらは１種類のみを用いても良く、また２種類以上を用いても良い。
【０１４７】
水溶性マグネシウム塩のうち、水への溶解性が良好である点、安価であり入手が容易である点、上記の４つの効果が高い点等から、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【０１４８】
また、本発明のインクジェット受理剤には、必要に応じて、各種の水溶性樹脂を使用することができる。
【０１４９】
ここで水溶性樹脂とは、水に完全に溶解した形態をとり得る樹脂であり、本発明ではいかなる構造、製法のものも使用することができる。その具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、及びこれらの変性物等を挙げることができる。
【０１５０】
これらのうち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、セルロース誘導体を使用することが、得られるインクジェット受理層のインク吸収性を向上できるため好ましい。
【０１５１】
前記したなかでも、ポリビニルアルコールは透明性、皮膜強度、顔料に対するバインダー力等のインクジェット受理剤に必要な物性を有しており、かつ入手が容易であり、変性物も含め種類が豊富である等の点から特に好ましい。これらの特徴から、本発明のインクジェット受理剤に水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いることで、光沢、透明性、インク吸収性に優れたインクジェット受理層を形成することが可能となる。
【０１５２】
ポリビニルアルコールは一般に、酢酸ビニルポリマーのアセチル基部位を、水酸化ナトリウム等の強塩基で加水分解して、水酸基とすること（鹸化）により得られる。本発明に用いるポリビニルアルコールとしては、要求物性に応じて適宜適当な鹸化度、重合度のものを使用することができる。なお、本発明で言う鹸化度とは、ポリビニルアルコールが有する酢酸基と水酸基との合計数に対する、前記水酸基の数の割合を百分率で表したものである。
【０１５３】
前記ポリビニルアルコールとしては、いかなる重合度のものも用いることができるが、インクの吸収性、印刷画像の発色濃度、及び耐水性を向上させる観点から、５００〜４０００の範囲の重合度を有するものを使用することが好ましい。
【０１５４】
本発明では、７０モル％〜９０モル％の範囲の鹸化度を有するポリビニルアルコールを使用することが好ましく、８６モル％〜８９モル％の範囲の鹸化度を有するポリビニルアルコールを使用することがより好ましい。かかる範囲の鹸化度を有するポリビニルアルコールを使用することによって、得られるインクジェット受理層の透明性の低下や光沢の低下を抑制することができる。
【０１５５】
前記鹸化度が７０モル％〜９０モル％のポリビニルアルコールとしては、具体的にクラレポバールＰＶＡ２２４、ＰＶＡ２３５（以上、（株）クラレ製）、ゴーセノール  ＧＬ−０５、ＧＨ−１７、ＧＨ−２０、ＧＨ−２３（以上、日本合成化学工業（株）製）などが使用可能であるが、本具体例によって本発明は何ら限定されない。
【０１５６】
また、前記ポリビニルアルコールとしては、各種の変性基を有する変性ポリビニルアルコールを使用することができる。変性基の例としては、例えばアセトアセチル基、シリル基、第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基、エチレン基等が挙げられる。これらは、酢酸ビニルと、前記変性基を有するモノマーとを共重合することによって、ポリビニルアルコール中に導入することができる。
【０１５７】
本発明のインクジェット受理剤は、前記ポリビニルアルコールが、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２５質量部〜６７質量部含まれ、かつ前記水溶性多価金属塩が、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して７質量部〜１０質量部含むものが好ましく、前記ポリビニルアルコールが、４０〜５０質量部含まれ、かつ前記水溶性多価金属塩が８〜９質量部含まれるものがより好ましい。かかる配合割合のインクジェット受理剤は、顔料インクに対する印刷性、吸収性に優れ、顔料インク、染料インクのいずれにおいても印刷画像の良好な耐水性を有するインクジェット受理層を形成可能である。
【０１５８】
また、前記水溶性樹脂としては、前記カチオン性共重合体（Ｃ）以外の水溶性カチオン性樹脂を、本発明の効果、即ちインクジェット受理層の耐熱変色性や耐光変色性を損なわない範囲で併用することができる。
【０１５９】
前記水溶性カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第４級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、及びこれらの変性物や、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン塩含有樹脂、ポリビニルアミン塩含有樹脂、ポリビニルアミジン樹脂、ポリアリルアミン塩含有樹脂、ポリアミンスルホン塩含有樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン基含有水溶性アクリル樹脂、カチオン変性デンプン、キトサンの中和塩等を挙げることができる。
【０１６０】
本発明のインクジェット受理剤は、例えば、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、カチオン性共重合体（Ｃ）と、必要に応じて前記水溶性多価金属塩、前記水溶性樹脂、及びその他の成分を混合することにより製造することができる。
【０１６１】
かかる製造方法としては、例えば、前記水溶性多価金属塩及び水溶性樹脂を、あらかじめ適当な水系媒体に分散あるいは溶解させたものと、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体とカチオン性共重合体（Ｃ）の水溶液とを、各種の攪拌機や分散機を用いて混合する方法が簡便である。また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体、カチオン性共重合体（Ｃ）の水溶液、水溶性樹脂、水溶性多価金属塩、及びその他の成分を、水系媒体中へ任意の順序で添加し混合する方法で製造することも可能である。
【０１６２】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体、カチオン性共重合体（Ｃ）の水溶液、及びその他の成分を混合する際に使用できる攪拌機としては、例えばタービン翼、プロペラ翼、ファウドラー翼、パドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、リボン翼、ディスパー翼等を有する攪拌機を使用することができる。また、分散機としては、例えば各種ホモジナイザー、ビーズミル、サンドミル、ラインミル、ソノレーター、コロイドミル等が挙げられる。
【０１６３】
本発明のインクジェット受理剤における、水系媒体と、固形分［すなわちカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、カチオン性共重合体（Ｃ）、及びその他の成分の固形分］との比率は特に限定されないが、インクジェット受理剤の粘度、保存安定性を考慮して決定する必要がある。一般に水溶性樹脂を水系媒体に溶解すると、その粘度は水溶性樹脂の濃度に対して指数関数的に上昇する。また、高濃度であるほど保存安定性は悪化する傾向にある。よって、インクジェット受理剤の粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５万ｍＰａ・ｓとなるよう、水系媒体と固形分の比率を調整することが好ましい。また、本発明のインクジェット受理剤を各種基材に塗工、又は含浸する際に用いる塗工装置や含浸加工装置に適した粘度になるよう、調整することも必要である。
【０１６４】
本発明のインクジェット受理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１６５】
前記添加剤としては、例えば、ホウ酸、ジルコニウム系、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系等の各種架橋剤や、フィラーの分散剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、無機顔料、樹脂ビーズ等のブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、及びノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性などの各種イオン性を有する炭化水素系、シリコーン系、フッ素系、アセチレンジオール系の各種レベリング剤等を使用することができる。
【０１６６】
これら添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定しないが、インクジェット受理剤中の固形分の全量に対して０．０１〜３０質量％の範囲であることが好ましい
【０１６７】
また、本発明のインクジェット受理剤は、その受理層表面に光沢や透明性を保持したい用途と、その逆に隠蔽性を発現したい用途ではその使用方法は異なるが、その目的と用途に応じてシリカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム等の各種多孔質顔料を含んでいてもよい。前記多孔質顔料としては、インク吸収性が良好で、工業的に入手が容易で、且つ本発明を構成するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）との相溶性が良好なシリカ、アルミナを使用することが特に好ましい。
【０１６８】
前記多孔質顔料を使用する場合には、インクジェット受理剤中の全固形分に対して３質量％〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１６９】
また、本発明のインクジェット受理剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で、水系媒体に分散可能な、公知の樹脂、例えば酢酸ビニル系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアミド系、ウレタン系、スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等の合成ゴム等を含んでいても良い。
【０１７０】
次に、本発明のインクジェット記録媒体について説明する。
【０１７１】
本発明のインクジェット記録媒体は、前記インクジェット受理剤を、各種基材に塗工又は含浸した後に、インクジェット受理剤中に含まれる水系媒体を揮発させ、基材上にインクジェット受理層を形成することにより、耐水性、耐熱変色性、耐光変色性に優れ、かつインクの吸収性に優れるインクジェット記録媒体を製造することができる。
【０１７２】
前記基材としては、例えば、紙、板紙、レジンコート紙、各種フィルム、合成紙、繊維、不織布、スパンボンド、人工皮革のように織物や不織布に樹脂が含浸及び／または塗工されたものや天然皮革上に艶や色を強調したり、革の耐久性を付与する目的で塗料を各種方法で塗装した表面等を使用することができる。
【０１７３】
前記インクジェット受理剤を前記各種基材上に塗工又は含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、特に限定しないが、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いる方法が簡便である。
【０１７４】
本発明のインクジェット受理剤は、基材上に塗工又は含浸する際にクラックを生じさせにくい。したがって、前記基材上にインクジェット受理剤を塗工又は含浸する際には、皮膜のクラックを防止する為の工程、例えば低温条件下での乾燥工程や塗工を複数回繰り返すなどの工程が不要である。
【０１７５】
本発明のインクジェット受理剤を基材上に塗工した後、水系媒体を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥させる方法が一般的である。乾燥温度としては、水系媒体を揮発させることが可能で、かつ基材に対して悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。
【０１７６】
前記製造方法によって得られた本発明のインクジェット記録媒体は、実用レベルのインク吸収性等の特性を維持し、かつ良好な生産効率を維持するうえで、２μｍ〜３０μｍの範囲の厚さのインクジェット受理層を有するものが好ましく、インク吸収性と製造コストを勘案すると５μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
【０１７７】
本発明により得られたインクジェット記録媒体は、顔料インクのインク吸収性、印刷画像の耐水性、及び耐熱性、耐光性に優れることから、特に屋外広告宣伝用としてワイドフォーマットプリンター用のインクジェット記録媒体として特に有用であり、更には銀塩写真代替のインクジェット写真用紙としても有望である。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【０１７９】
〔合成例１〕３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−Iの合成
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量。）５９０質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ−ｎ−ブチルアミン３８０質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−I（アミン当量３３９ｇ／当量、水酸基当量３３９ｇ／当量。）を調製した。
【０１８０】
〔合成例２〕  カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（I）の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコ内で、「ニッポラン９８０Ｒ」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量。〕８６３質量部を、メチルエチルケトン２６０質量部に溶解した。
【０１８１】
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で２時間反応させた後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−Iを１６１質量部と、メチルエチルケトンを５４０質量部添加し、１５時間反応させた後、６０℃に冷却し、さらにメタノールを１．３質量部添加し、１時間反応させた。
【０１８２】
次いで、ジメチル硫酸５８質量部を添加し、６０℃で３時間保持した後、メチルエチルケトンを４００質量部と、イソプロパノールを６００質量部、イオン交換水を２９４２質量部添加し、十分に攪拌することにより水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が４０質量％で、ｐＨが６．６であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（I）を調製した。
【０１８３】
〔合成例３〕カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（II）の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ニッポラン９８０Ｒ」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量。〕７０５質量部、ネオペンチルグリコ−ルと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／。）を３５２質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０℃〜１３０℃で脱水を行った。
【０１８４】
次いで、７０℃に冷却した後、酢酸エチル６６６質量部を加えて、５０℃まで冷却し、十分に撹拌混合した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８０質量部とオクチル酸第一錫０．３質量部を加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１８５】
反応終了後、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン３０質量部を添加し、４時間反応させることにより、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、５５℃に調整した前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１４質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１８６】
次いで、酢酸エチルを１９５４質量部、ジメチル硫酸３１質量部を添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３３００質量部を添加することにより水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが６．５である乳白色のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（II）を調製した。
【０１８７】
〔比較例６〕
前記したカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（I）と、ＰＶＡ２３５〔株式会社クラレ製、ケン化度８７モル％〜８９モル％、重合度３５００のポリビニルアルコール〕の１０質量％水溶液と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液、及びカチオマスターＰＤ−３０〔四日市合成株式会社製、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン系カチオン性ポリマー〕の５２．０質量％水溶液を、［水分散体(I)：ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＰＤ−３０の５２．０質量％水溶液］の質量割合が、３１．０：５７．８：１．９：９．３なるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合し、最後に水で希釈することにより、不揮発分が２０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
【０１８８】
〔比較例７〕
前記したカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（I）と、ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液、及びカチオマスターＰＤ−３０の５２．０質量％水溶液を、［水分散体(I)：ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＰＤ−３０の５２．０質量％水溶液］の質量割合が、３１．９：５９．５：２．０：６．６となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合し、最後に水で希釈することにより、不揮発分が２０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
【０１８９】
〔実施例３〕
前記したカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（I）と、ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液、及びカチオマスターＰＤ−３０の５２．０質量％水溶液を、［水分散体(I)：ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＰＤ−３０の５２．０質量％水溶液］の質量割合が、３２．７：６１．１：２．０：４．２となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合し、最後に水で希釈することにより、不揮発分が２０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
【０１９０】
〔実施例４〕
前記したカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（I）と、ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液、及びカチオマスターＰＥ−３０〔四日市合成株式会社製、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロロヒドリン系カチオン性ポリマー〕の５２．０質量％水溶液を、［水分散体(I)：ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＰＥ−３０の５２．０質量％水溶液］の質量割合が、３２．７：６１．１：２．０：４．２となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合し、最後に水で希釈することにより、不揮発分が２０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
【０１９１】
〔実施例５〕
前記したカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（I）と、ＰＶＡ２１７〔株式会社クラレ製、ケン化度８７モル％〜８９モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール〕の１５質量％水溶液と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液、及びカチオマスターＰＤ−３０の５２．０質量％水溶液を、［水分散体(I)：ＰＶＡ２１７の２５質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＰＤ−３０の５２．０質量％水溶液］の質量割合が、４１．１：５１．１：２．６：５．２となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合し、最後に水で希釈することにより、不揮発分が２０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
【０１９２】
〔実施例６〕
前記したカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（I）と、ＰＶＡ４２４Ｈ〔株式会社クラレ製、ケン化度７８．５〜８０．５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール〕の１０質量％水溶液と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液、及びカチオマスターＰＤ−３０の５２．０質量％水溶液を、［水分散体(I)：ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＰＤ−３０の５２．０質量％水溶液］の質量割合が、３２．７：６１．１：２．０：４．２となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合し、最後に水で希釈することにより、不揮発分が２０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
【０１９３】
〔比較例１〕
前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(I)の代わりに、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(II)を使用し、［水分散体(II)：ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＰＤ−３０の５２．０質量％水溶液］の質量割合を３５．７：５８．３：２．０：４．０に変更したこと以外は、実施例３とすべて同様の方法により不揮発分が２０質量％のインクジェット受理剤を調製したが、配合物が凝集し液安定性が不良であったため、インクジェット記録媒体を作製することはできなかった。
【０１９４】
〔比較例２〕
前記カチオマスターＰＤ−３０の代わりに、ＤＫ−６８３０〔星光ＰＭＣ株式会社製、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂〕の２５質量％水溶液を使用し、［水分散体(I)：ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＤＫ−６８３０の２５質量％水溶液］の質量割合を３１．３：５８．４：２．０：８．３に変更したこと以外は、実施例３とすべて同様の方法により不揮発分が２０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
〔比較例３〕
前記カチオマスターＰＤ−３０の代わりに、Ｔ−ＤＫ１０１〔星光ＰＭＣ株式会社製、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド〕の４０質量％水溶液を使用し、［水分散体(I)：ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：Ｔ−ＤＫ１０１の４０質量％水溶液］の質量割合を３２．３：６０．３：２．０：５．４に変更したこと以外は、実施例３とすべて同様の方法により不揮発分が２０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
〔比較例４〕
前記カチオマスターＰＤ−３０の代わりに、ＣＰ−８９９４〔星光ＰＭＣ株式会社製、変性ポリエチレンイミン水溶液〕の２５質量％水溶液を使用し、［水分散体(I)：ＰＶＡ２３５の１０質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液：ＣＰ−８９９４の２５質量％水溶液］の質量割合を３１．３：５８．４：２．０：８．３に変更したこと以外は、実施例３とすべて同様の方法により不揮発分が２０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
〔比較例５〕
前記したカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（I）を使用しないこと以外は、実施例３と同様の方法で、インクジェット受理剤、及びそれを用いたインクジェット記録媒体を作製した。
【０１９５】
［インクジェット記録媒体の作製方法］
実施例１〜６、及び比較例２〜５で得られたインクジェット受理剤を、易接着処理された透明なポリエチレンテレフタレートのフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００）に、ワイヤーバーの４０番で塗工し、１２０℃で４分間乾燥させることにより、厚さ１２μｍのインクジェット受理層を有するインクジェット記録媒体を作製した。
なお、比較例１に記載のインクジェット受理剤は、配合物の凝集を引き起こし、安定性の点で不十分であったため、該インクジェット受理剤では、基材上にインクジェット受理層を形成することはできず、その結果、インクジェット記録媒体を作製することはできなかった。
【０１９６】
［顔料インク印刷性の評価方法］
ワイドフォーマットインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ＤＪ−５５００ＰＳ）を使用し、前記インクジェット記録媒体に、シアン（以下、Ｃと省略する。）、マゼンタ（以下、Ｍと省略する。）、イエロー（以下、Ｙと省略する。）、ブラック（以下、Ｂｋと省略する。）の各色の１００％ベタ画像を、顔料インクで印刷した。各インクジェット記録媒体に印刷されたＣ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各１００％ベタ画像の発色濃度を、反射発色濃度計（グレタグ社製、Ｄ１８６）を用いて測定した
【０１９７】
（顔料インク吸収性の評価方法）
ワイドフォーマットインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ＤＪ−５５００ＰＳ）を使用し、前記インクジェット記録媒体にＹ１００％のベタ画像を顔料インクで印刷した。次いで、前記Ｙ１００％のベタ画像に重ねて、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各色１００％を合計した、４００％ベタ画像を顔料インクで印刷した。印刷した４００％ベタ画像のインク吸収の度合い、クラックの有無、にじみの有無を目視にて観察、評価した。
【０１９８】
インクの吸収の度合いは、印刷された４００％ベタ画像の色あいが、ほぼ均一である場合を「良好」とし、４００％ベタ画像の色合いが、部分的に不均一である場合を「不良」と評価した。
【０１９９】
また、クラックの有無は、印刷された４００％ベタ画像にクラックが全く発生していない場合を「なし」と評価し、クラックが発生している場合を「あり」と評価した。
【０２００】
また、にじみの有無は、４００％ベタ画像の輪郭ににじみが発生している場合を「あり」と評価し、４００％ベタ画像の輪郭ににじみが発生していない場合を「なし」と評価した。
【０２０１】
（印刷画像の耐水性の評価方法）
前記［顔料インク印刷性の評価方法］で使用した、ベタ画像が印刷された各インクジェット記録媒体を、２５℃の水中に１時間浸漬した後、常温、常湿度下で１日間乾燥した。
評価は、目視観察と耐水試験前後の発色濃度保持率で行った。目視観察については耐水試験前後で全く変化の無い場合を、評価「３」とし、顔料インクが水中へ溶出して、にじみが発生したり、顔料インクの一部が剥がれている場合を評価「２」、明らかに印字濃度が薄れていたり、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各１００％ベタ画像の１色以上が完全に溶出して画像が残らない場合を評価「１」として評価した。  
【０２０２】
発色濃度保持率は、印刷乾燥後のインクジェット記録媒体のＣ、Ｍ、Ｙ、及びＢｋの各１００％ベタ画像の発色濃度を、反射発色濃度計（グレタグ社製、Ｄ１８６）を用いて測定し、浸漬前後の発色濃度をもとに、下記に示す数式（１）にしたがって発色濃度保持率を算出した。目安として９０％以上の発色濃度保持率を有するインクジェット記録媒体は、実用上十分なレベルの耐水性を有するものであるといえる。
なお、各インクジェット記録媒体を水中に浸漬した際に、インクジェット受理層が水に溶解してしまった場合は、「測定不可」とした。
【０２０３】
数式（１）
発色濃度保持率（％）＝［（浸漬後の発色濃度）／（浸漬前の発色濃度）］×１００
【０２０４】
［染料インク印刷性の評価方法］
市販の染料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ−Ｇ７３０）を使用し、前記インクジェット記録媒体に染料インクによる印刷を行った。印刷画像は、シアン（以下Ｃという）、マゼンタ（以下Ｍという）、イエロー（以下Ｙという）、ブラック（以下Ｂｋという）の各色の１００％ベタ画像を印刷した。得られた各ベタ画像のインク吸収の度合いを目視で観察、均一に吸収しているものを「良好」、吸収が不充分で不均一となっているものを「不良」とした。
【０２０５】
また、にじみの有無は、前記同様に、得られた各ベタ画像のにじみ度合いを目視で観察し、にじみが発生している場合を「あり」と評価し、にじみが発生していない場合を「なし」と評価した。
【０２０６】
また、耐水性の評価は、前記インクジェット記録媒体にフォントとしてＭＳ明朝体を、フォントサイズとして１４ポイントを用いて白黒の色調で「大日本インキ化学工業」と白抜き文字を印刷し、その画像を２５℃の水中に１時間浸漬した後、常温、常湿度下で１日間乾燥した際の画像を評価した。評価基準は、耐水試験前後で全く変化の無い場合を評価「３」とし、染料インクが水中へ溶出してにじんでいるものの文字が判読可能な場合を評価「２」、判読不可能な場合を評価「１」として評価した。
【０２０７】
[耐熱変色性の評価方法]
実施例１〜６、及び比較例２〜５のインクジェット受理剤を用いて得られたインクジェット記録媒体を、１８０℃で１時間加温した後、表面の変色度合いを目視にて評価した。目視観察については、透明で実質的に変色がない場合を評価「３」とし、透明ではあるが若干変色があり、変色がない場合とは明らかに区別できる場合を評価「２」とし、変色が顕著である場合を評価「１」として評価した。
【０２０８】
[耐光変色性の評価方法]
実施例１〜６、及び比較例２〜５のインクジェット受理剤を用いて得られたインクジェット記録媒体を、紫外線フェードーメーター（スガ試験機株式会社製、ＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ、照射条件：放電電圧電流１３５Ｖ、放射照度５００Ｗ／ｍ２）を使用し、８３℃の環境下で２００時間、紫外線を照射した後、表面の変色度合いを目視にて評価した。目視観察については、透明で実質的に変色がない場合を評価「３」とし、透明ではあるが若干変色があり、変色がない場合とは明らかに区別できる場合を評価「２」とし、変色が顕著である場合を評価「１」として評価した。
【０２０９】
【表１】
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【０２１０】
【表２】
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【０２１１】
【表３】
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