(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）、単位分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基（両者は共有部分を有してもよい）をそれぞれ１基含有する（メタ）アクリレート（Ｅ）、及び有機溶剤からなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部と（メタ）アクリレート（Ｅ）１０〜１２０重量部からなる請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）がカルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）をモル比で（１〜１０）：（２〜１１）：（２〜３）の割合で反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶剤中でカルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）に、単位分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基（両者は共有部分を有してもよい）をそれぞれ１基含有する（メタ）アクリレート（Ｅ）を添加することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸系化合物誘導体からなる感光性樹脂組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、紫外線や電子線等の活性エネルギーにより、速やかに硬化し、有用な被膜を与える感光性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。得られる感光性樹脂組成物は、樹脂の未硬化部分をアルカリ水溶液で現像し、パターンを形成させるようなプリント基板のレジスト材料や、ＰＳ板（Presensitized plate）を始めとする印刷版材等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板用レジスト材料は従来、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（メタ）アクリレートモノマーの組成物やグリシジル基を有するノボラックやビスフェノールタイプのエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート、更には該エポキシアクリレートの水酸基にカルボン酸無水物を付加させたものと（メタ）アクリレートモノマーの組成物などが用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年家電製品の小型化、軽量化に伴い、基板の薄化、フィルム化が進んできており、従来のエポキシアクリレートや、アクリル樹脂では、基板の曲げ、歪みに対応ができないという欠点が生じてきた。
また、柔軟性のみを考慮すると、アクリレート系ではウレタン系のアクリルオリゴマーを使用することが好ましいことは、容易に類推されることであるが、柔軟性を重視して、単位重量当たりのアクリル基濃度を減少させると、光感度が低下し、また、光感度を向上させるために多官能のアクリルモノマーを配合すると、柔軟性が低下するという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの欠点を改良し、光感度を低下させることなく、また、紫外線等のエネルギー線を照射した後も充分な柔軟性を発現できる感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと単位分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１基含有する（メタ）アクリレートの組み合わせにより得られる組成物を、塗布、溶剤乾燥後に活性エネルギー線による硬化後も塗膜は柔軟性を有し、且つ光感度が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、カルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）、単位分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基（両者は共有部分を有してもよい）をそれぞれ１基含有する（メタ）アクリレート（Ｅ）、及び有機溶剤からなる感光性樹脂組成物を提供する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部と（メタ）アクリレート（Ｅ）１０〜１２０重量部からなる前記発明の感光性樹脂組成物を提供する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）がカルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）をモル比で（１〜１０）：（２〜１１）：（２〜３）の割合で反応させて得られる前記発明の感光性樹脂組成物を提供する。更に、本発明は有機溶剤中でカルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）に、単位分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基（両者は共有部分を有してもよい）をそれぞれ１基含有する（メタ）アクリレート（Ｅ）を添加することを特徴とする前記発明の感光性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、２官能以上の多官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用しないため、単位重量当たりの（メタ）アクリロイル基の濃度を増加させても、架橋し難く、柔軟性が保持されると考えられる。また、親水基であるカルボキシル基を有するので未硬化部分の現像性にも優れるという付加効果もある。
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物を構成するカルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）（以下、「ポリオール（Ａ）」と略称する。）は、触媒の存在下、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を用い、開環付加重合させることにより合成できる。ラクトン類の付加量としては、ジヒドロキシカルボン酸１モルに対し１〜５０モル、更には２〜３０モルである。
ラクトン類の付加量が、１モル未満では、柔軟性が不十分となって好ましくない。また、５０モルを超えると、耐汚染性が悪くなったり、水性化ができなくなり好ましくない。
ジヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジオキシアジピン酸等が挙げられる。ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。このうちε−カプロラクトンが好ましく用いられる。
ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、２５０〜６，０００、好ましくは３５０〜３，０００である。ポリオール（Ａ）の数平均分子量が、２５０未満では、柔軟性が不十分となり、好ましくない。また、６，０００を超えると、耐汚染性が悪くなったり、アルカリ現像性が悪化し好ましくない。ジヒドロキシカルボン酸に付加するラクトン類のモル数でポリオール（Ａ）の数平均分子量を調整することができる。
【０００８】
ポリオール（Ａ）の合成時に開環付加重合に用いる触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズなどのハロゲン系第一スズが挙げられる。これらの触媒は、仕込み原料に対して、０．１〜１，０００ｐｐｍ，好ましくは１〜８００ｐｐｍ用いる。反応温度は、７０〜２４０℃、好ましくは９０〜２２０℃である。
【０００９】
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族系、脂環脂肪族系又は脂環式のポリイソシアネート又はその混合物が挙げられる。例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）などのポリイソシアネート或いはこれらのポリイソシアネートの三量体化合物などが挙げられる。
【００１０】
本発明における、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ジ−もしくはトリ−エチレングリコール又はプロピレングリコール（メタ）アクリレートのようなジ−もしくはトリ−アルキレングリコール（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールの多価もしくは混基（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートのような上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類のカプロラクトン変性物などが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートの記載は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
有機溶剤中、前記ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が得られる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、モル比で１〜１０：２〜１１：２〜３、更には、１〜６：２〜７：２〜３の割合で反応させることが好ましい。反応温度は、３０〜１５０℃、更には５０〜９０℃が好ましい。得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の酸価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）に、単位分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基（両者は共有部分を有してもよい）をそれぞれ１基含有する（メタ）アクリレート（Ｅ）を配合する。（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、（メタ）アクリル酸やそれらの多量体、例えば、アクリル酸の２量体であるβ−カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシ酢酸やヒドロキシカルボン酸のポリアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリレート（Ｅ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対して１０〜１２０重量部、更には４０〜１００重量部が好ましい。（メタ）アクリレート（Ｅ）の配合量が１２０重量部を超えると感光性樹脂組成物から得られる膜の柔軟性が失われるので好ましくない。配合量が１０重量部に満たないと塗布膜に屈折試験で折り曲げ白化、割れの現象が発現しタックフリー性の効果が発現しない。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）と（メタ）アクリレート（Ｅ）からなる組成物には、光重合開始剤を加えてもよい。光重合開始剤は（メタ）アクリレート（Ｅ）を添加する時に同時に加えるとよい。光重合開始剤は使用する光源の波長において、分解し、ラジカル発生するものであれば特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対して１．０〜１０．０重量部が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる有機溶剤としては、一般的なエステル類、エーテル類、ケトン類を挙げることができる。沸点が反応温度よりも高いものであれば使用可能であるが、イソシアネートと反応するような官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基などを含まないものが好ましい。これらの溶剤は前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の合成時、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）に化合物（Ｅ）を配合する時、或いは（Ｄ）と（Ｅ）の混合物に添加して本発明の感光性樹脂組成物を構成し、塗布操作を容易にするために用いられる。有機溶剤は固形分濃度が２０〜８０重量％となる様に用いることが好ましい。
【００１５】
このようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、分散剤、その他の添加剤を添加してもよい。また、感光性樹脂組成物はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド等のポリマーのフィルム基材に塗布し、溶剤を除去すると、タックフリーの膜を得ることができる。膜厚は、用途により変えることができるが通常１．０〜２００μｍ程度である。この膜は活性エネルギー線により硬化させても、柔軟性を有しており、未硬化の部分はアルカリ水溶液で現像し、パターンを形成できるので、プリント基板のレジスト材料や、ＰＳ板を始めとする印刷板材料等に用いることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の％、部数値は、全て重量基準を意味する。また、評価方法は以下のように行った。
（溶剤乾燥後のタックフリー性）：
厚さ０．２５ｍｍのアルミ板上に乾燥後の厚さが約３０μｍとなるように感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、８０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥させる。その後、室温まで戻し、指触でタック性を調べた。
（感度及び現像時間）
前記タックフリー性を試験したのと同様のアルミ板上に塗布された樹脂の上に２１段のステップタブレットを載せ、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで、照射距離１０ｃｍ、進行方向の照射幅１０ｃｍ、コンベアースピード５ｍ／分で紫外線を照射した。紫外線照射後、１％のＮａ2ＣＯ3水溶液を１５秒間スプレーし、現像時間を測定し、水洗した。現像されたステップ段数により感度を確認した。
（柔軟性）
前記タックフリー性を試験したと同様のアルミ板上に塗布された樹脂を１５０℃のオーブンで３０分間、後硬化を行った。その後、室温まで戻し、塗膜形成されたアルミ板をティーの直径が２ｍｍの屈曲試験機にかけ、折り目の白化、割れ状況を目視で観察した。
表中の記号は以下の意味を表す。
○：折り目の白化及び割れが認められない。
【００１７】
次に本発明の実施例において用いたウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の合成例について記載する。
（合成例１（Ｄ１）の製造）
カルボキシル基含有ポリエステルポリオール成分（Ａ）として、ラクトン系ポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製、PCL205BA、数平均分子量５００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジイソシアネート（Ｂ）としてＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、（メタ）アクリレート類（Ｃ）として、ヒドロキシエチルアクリレートをそれぞれ、モル比５：６：２とり、製品総重量の３０％となる量のＭＭＰＧＡＣ（ダイセル化学工業（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中７０℃で反応させ、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）を合成した。反応終了間際、残存ＮＣＯ濃度が０．５％程度のところで、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチルスズ）を全重量の１００ｐｐｍ相当量添加し、反応を促進させ、ＮＣＯ濃度０．１４％で加熱、攪拌を停止した。
【００１８】
（合成例２（Ｄ２）の製造）
合成例１におけるヒドロキシエチルアクリレートをアクリロイル基含有ラクトン系ポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＣＬ  ＦＡ２Ｄ）に変えた他は合成例１と同じ条件で、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｄ２）を合成した。
【００１９】
（実施例１）
合成例１で合成された溶液状のウレタンアクリレート（Ｄ１）９５部（固形分基準）に、（メタ）アクリレート（Ｅ）としてβ−カルボキシアクリレート（Ｅ１）（β−ＣＥＡ）（ダイセル・ユーシービー（株）製）を５部、及び光重合開始剤として、イルガキュア９０７（日本チバガイギー（株）製）を４部加え、攪拌混合し、溶液状の感光性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、タックフリー性、感度及び現像時間及び柔軟性を評価し表１に示した。
【００２０】
（実施例２）
（メタ）アクリレート（Ｅ）として（β−ＣＥＡ）の代わりにアクリル酸（Ｅ２）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同じ条件で評価を行った。
【００２１】
（実施例３）
合成例１のウレタンアクリレート（Ｄ１）の代わりに合成例２のウレタンアクリレート（Ｄ２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同じ条件で評価を行った。
【００２２】
（比較例１）
（β−ＣＥＡ）を用いず、合成例１のウレタンアクリレート（Ｄ１）１００部に光重合開始剤として、イルガキュア９０７を４部加えたこと以外は、実施例１と同様に行い、実施例１と同じ条件で評価を行った。
【００２３】
（比較例２）
合成例１のウレタンアクリレート（Ｄ１）を９５部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ−Ｎ）（ダイセル・ユーシービー（株）製）を５部に光重合開始剤として、イルガキュア９０７を４部加えたこと以外は、実施例１と同様に行い、実施例１と同じ条件で評価を行った。
実施例及び比較例の結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
0004420304.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、エネルギー線による硬化後も充分な柔軟性が保たれるため、フレキシブルな基材への印刷、パターンニング用インキ、塗料として極めて有用である。