(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アンモニア及び少なくとも１つのＣ１−５カルボニル反応体を含む反応体供給原料流れを分子篩触媒の存在下で反応させ、ピリジン又はピコリン生成物及びポリアルキルピリジン類を含有する一次生成物流れを生成する工程、
（ｂ）一次生成物流れから、ピリジン又はピコリン生成物を含有する生成物画分及び、ポリアルキルピリジン類を含むポリアルキルピリジン画分を単離する工程並びに
（ｃ）ポリアルキルピリジン画分を分子篩触媒と接触させ、ピリジン又はピコリン生成物を含有する二次生成物流れを生成する工程
を含む、ピリジン又はピコリン化合物を生成する方法。
【請求項２】
工程（ａ）及び（ｂ）の条件が、それぞれ、285乃至600℃の温度、20乃至2,000kPa（0.2気圧乃至20気圧）の圧力及び200乃至20,000時間−１のGHSVを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）及び（ｂ）の条件が、それぞれ、340乃至550℃の温度、80乃至1,000kPa（0.8気圧乃至10気圧）の圧力及び300乃至5,000時間−１のGHSVを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分子篩が、ZSM-5、ZSM-11、ZSM12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、SAPO-5、SAPO-11、ゼオライト・ベーター、ゼオライトX及びゼオライトYから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応体供給原料流れにおける、少なくとも１つのカルボニル反応体に対するアンモニアのモル比が0.5乃至10である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのカルボニル反応体がアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応体供給原料流れとともに供給する水素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
変換工程（ｃ）が、ポリアルキルピリジン画分を、反応工程（ａ）で用いられる触媒に再循環させることを含み、前記変換が反応工程（ａ）の合成反応条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ピリジン及び／又はピコリンを生成する方法に関する。
【０００２】
ピリジンは、農薬、例えば、除草剤及び殺虫剤、並びに医薬品の生産における重要な中間体であり、又、ポリマー及び織物工業における溶媒としても有用である。ピリジンの重要な誘導体には、例えば、ニコチン酸及びニコチンアミド（ヒトの健康のために必須のビタミン）、クロルフェニラミン（抗ヒスタミン剤）、セチルピリジニウム（殺菌剤及び防腐剤）、イソニアジド（重要な抗結核剤）並びにParaquat（登録商標）（除草剤）が含まれる。
【０００３】
環構造に結合した１つのメチル基を有するピリジン類はメチルピリジン類又はピコリン類と呼ばれ、2-又はα-ピコリン、3-又はβ-ピコリン及び4-又はγ-ピコリンを含む。
【０００４】
ピリジン及びピコリン類は、コールタール工業又はコークス生成の副産物として得られる。しかし、ピリジンは、コールタール中に少量しか見出されなく、化学的合成によりピリジンを得る方法が好ましい。化学的合成は、典型的には、アンモニア（又はアミン）と、アルデヒド類又はケトン類のようなカルボニル化合物との間での触媒による気体反応（縮合）に依存する。しかし、それらの化学的合成法は、低収率及び乏しい選択性の欠点、並びに短い操作周期及び触媒寿命に昔から煩わされている。
【０００５】
ピリジン化学の分野において、「塩基合成」という用語は公知であり、かつ用いられており、不均質触媒を用いて気相においてアルデヒド及び/又はケトンをアンモニアと反応させることによりピリジン及びそのアルキル化誘導体の塩基を製造する合成方法をいう。例えば、不均質触媒の存在下で、350乃至550℃において、アセトアルデヒドとアンモニアとの反応により、2-及び4-メチルピリジン（α-及びγ-ピコリン）が生成される。他の例として、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドはアンモニアと反応してピリジン及び3-メチルピリジンを生成する。そのようなピリジン合成方法は、例えば、Feitlerに付与された米国特許第4,675,410号及びChangらに付与された米国特許第4,220,783号に記載されている。
【０００６】
ピリジン及びそのアルキル誘導体を生成するために、メタノール及び／又はホルムアルデヒドの不存在下で又は存在下で、種々の促進剤を含有する非晶質のシリカ-アルミナ複合体の存在下で、アセトアルデヒド又は他の特定の分子量のアルデヒド類とアンモニアの反応が行われている。例えば、米国特許第2,807,618号及び3,946,020号参照。後者の触媒を用いる所望の生成物の収率は小さい。又、Advancesin Catalysis、18：344（1968年）に報告されているように、気体のアセトアルデヒド及びアンモニアを結晶質アルミノシリケートNaX及びH-モルデナイトに通すことにより、アルキルピリジン類が合成された。これらの物質を触媒として用いる初期の変換は高いが、コーキングによる触媒不活性化が迅速であり、乏しい触媒安定性により特徴付けられる工業的には魅力のない系を与える。ゼオライトのコンストレインツ・インデックス（Constraint Index）により測定された１乃至12の中間孔隙径を有する合成結晶質ゼオライト、例えば、ZSM-5は工業的に有用な収率及び生成物選択性を与えることが見出された。カドミウムとイオン交換された、少なくとも12の、アルミナに対するシリカの比及び1乃至12の範囲のコンストレインツ・インデツクスを有する結晶質アルミノシリケートゼオライトを含む触媒の存在下で、アンモニアと、2乃至４の炭素原子を有するアルデヒド、3乃至５の炭素原子を有するケトン又はそのアルデヒド及び/又はケトン類の混合物であるカルボニル反応体とを反応させることによる、ピリジン及びアルキルピリジン類の合成を教示する米国特許第4,220,783号はこの発見におけるパイオニアである。
【０００７】
流動床又は可動床反応器中でのZSM-5触媒成分の使用が米国特許第4,675,410号に教示されている。米国特許第4,886,179号には、アンモニアとカルボニル化合物との、好ましくは添加された水素を用いる、周期表のVIII族金属でイオン交換された結晶質アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒での反応によるピリジンの合成が教示されている。この結晶質アルミノシリケートゼオライトは、少なくとも15の、好ましくは30乃至200の、アルミナに対するシリカのモル比、４乃至12のコンストレインツ・インデックスを有し、例えばZSM-5であり、この方法は、ピリジンの高いかつ選択性の収率を提供する。
【０００８】
米国特許第5,013,843号には、大規模の連続法においてピリジンとアルキル置換ピリジンの混合物を製造するのに用いられる、アルデヒド類及び／又はケトン類の二成分混合物への第三のアルデヒド又はケトンの添加が教示されている。好ましい系において、プロピオンアルデヒドが、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの二成分混合物に添加され、β-ピリジン及びピリジンを生成する。この方法のための触媒は、１乃至12のコンストレインツ・インデックスを有する、酸性形態における結晶質アルミノシリケートゼオライトであり、例えばZSM-5である。
【０００９】
しかし、最近の進歩にもかかわらず、ピリジン及びピコリンを製造するために存在する方法は、所望のピリジン及びアルキルピリジンへの選択性が乏しく、それらの方法を工業的観点から認容できないものにするという欠点がある。従って、本発明の目的は、高収率で高純度の所望の生成物をコスト効率及び時間効率の良い方法で得られる改良されたピリジン及びピコリンの合成方法を提供することである。
【００１０】
従って、本発明は、
（ａ）アンモニア及び少なくとも１つのＣ１−５カルボニル反応体を含む反応体供給原料流れを分子篩触媒の存在下で反応させ、ピリジン又はピコリン生成物及びポリアルキルピリジンを含有する一次生成物流れを生成する工程、
（ｂ）一次生成物流れから、ピリジン又はピコリン生成物を含有する生成物画分及び、ポリアルキルピリジン類を含有するポリアルキルピリジン画分を単離する工程及び
（ｃ）ポリアルキルピリジン画分を分子篩触媒と接触させ、ピリジン又はピコリン生成物を含有する二次生成物流れを生成する工程
を含む、ピリジン又はピコリン化合物を生成する方法に関する。
【００１１】
本発明の方法は、実質的に、ポリアルキルピリジン又はより高い分子量の芳香族炭化水素種の純生成量を低減し、所望のピリジン及びピコリン生成物の収率を増大させる。好ましくは、生成物画分及び二次生成物流れにおけるポリアルキルピリジン又はより高い分子量の芳香族炭化水素種の純量は合わせて、総生成物収量の５重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。
【００１２】
任意に、変換工程（ｃ）は、ポリアルキルピリジン画分を反応工程（ａ）で用いられる触媒に再循環し、反応工程（ａ）と同じ反応条件下で接触工程（ｃ）を行う。
【００１３】
本発明は、カルボニル化合物が、不均質の分子篩触媒を用いて気相におけるアンモニアと初期に反応するピリジン又はアルキルピリジン誘導体の生成への「塩基合成」経路を提供する。塩基合成反応の生成物を、回収されるピリジン及び／又はピコリン画分内及びポリアルキルピリジン画分内に分離し、ポリアルキルピリジン画分を分子篩触媒と接触させ、付加的なピリジン及び／又はピコリン生成物を生成する。
【００１４】
塩基合成反応において用いられるカルボニル反応体は、１乃至５の炭素原子及び少なくとも１つのカルボニル部分を有する炭化水素化合物である。本明細書に記載された触媒反応にかかわるカルボニル反応体は、ホルムアルデヒド、2乃至４の炭素原子を有するアルデヒド、3乃至５の炭素原子を有するケトン又はそれらの混合物であり得る。代表的な反応体アルデヒドには、アセトアルドヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ブチルアルデヒド及びクロトンアルデヒドが含まれる。代表的な反応体ケトンには、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルプロピルケトンが含まれる。カルボニル反応体は、水中の溶液として、例えば、水中のホルムアルデヒド溶液であるホルマリンとして、溶解性を補助するために少量のメタノールとともに存在し得る。
【００１５】
カルボニル反応体は、２つ以上のカルボニル化合物の混合物を含み得る。混合物が用いられる場合、その混合物中の各カルボニル成分は、好ましくは他のカルボニル成分に対して予め決められた量存在する。例えば、少なくとも１つのカルボニル反応体がホルムアルデヒドとアセトアルドヒドとの混合物である場合、その２つの成分は、好ましくは0.2乃至1.0の、より好ましくは0.4乃至0.8の、ホルムアルデヒド／アセトアルデヒドのモル比で存在する。代替として、アセトアルドヒド及びアクロレインの混合物は、典型的には、0.7乃至1.25の、アセトアルデヒド／アクロレインのモル比を有する。カルボニル反応体の他の混合物も、塩基合成の生成物を選択的に制御するために同様に配合され得る。好ましくは、カルボニル反応体は、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの混合物を含み、塩基合成反応の一次生成物は、ピリジン及びβ-ピコリンである。
【００１６】
用いられる反応混合物におけるカルボニル反応体に対するアンモニアのモル比（NH3／CO）は一般的には0.5乃至30、好ましくは0.5乃至10、より好ましくは1乃至５である。
【００１７】
望ましい場合、水素ガス（H2）がその反応に添加され得て、例えば、0（添加される水素がない場合）から5.0までの、好ましくは0.1乃至1.0のモル比のH2／カルボニル反応体（H2／CO）の速度において添加され得る。
【００１８】
アンモニアと少なくとも１つのカルボニル化合物との間の塩基合成反応を行うための反応条件には、
（ａ）285乃至600℃、好ましくは340乃至550℃の温度、
（ｂ）20乃至2,000kPa（0.2乃至20気圧）、好ましくは80乃至1,000kPa（0.8乃至10気圧）の圧力及び
（ｃ）200乃至20,000時間−１、好ましくは300乃至5,000時間−１の時間当り気体空間速度（GHSV）
が含まれる。
【００１９】
塩基合成反応の完了時に、回収された生成物をいずれかの可能な手段により、例えば分画により、その望ましい成分に分離し、ピリジン及び／又は１つ以上のピコリン化合物を含有する生成物を回収する。本発明により選択的に生成されたピコリン化合物のうち、3-ピコリンは、3-ピリジンカルボン酸、すなわち、ニコチン酸、及び他の医薬、農業及び化学生成物の生産における重要な中間体である。本発明の方法は、3-ピコリン生成物を回収し、回収された3-ピコリンをKMnO4のような酸化性作用剤と接触させることにより、3-ピリジンカルボン酸の合成に適応させるようにさらに改変され得る。
【００２０】
本発明の方法は、従来の方法に比較して、ポリアルキルピリジン及び／又は他のより高い分子量の芳香族種の生成量が実質的に低減し、一方、望ましいピリジン又はピコリン生成物の収率は増加する。このことは、二次反応におけるポリアルキルピリジン副生物を分子篩触媒と接触させることにより達せられる。「ポリアルキルピリジン副生物」は、環構造に結合された２つ以上のアルキル基を有するピリジン誘導体を意味する。そのような化合物は、ルチジン及びコリジンにより例示される。従来の単一通過反応では、それらのポリアルキルピリジン副生物は、他のより高い分子量の芳香族種（アルキル化多核芳香族構造のような）と同様に、20重量％までの量、或いはさらにそれより多い量が生成され、このことは、そのような方法を非常に効率が悪いものとする。対照的に、本発明の方法は、ポリアルキルピリジン類とより高い分子量の芳香族種の生成量を5重量％未満に、しばしば2重量％未満に、通常は１重量％未満に低減することが見出された。
【００２１】
二次反応は、ポリアルキルピリジン画分におけるポリアルキルピリジン又は他のより高い分子量の芳香族種をピリジン又はピコリン生成物に富んだ二次生成物に変換する。二次反応での変換条件は一般的には塩基合成反応のための先に特定されたものと同じ適する範囲内であるが、二次反応に用いられる触媒及び変換条件は、一次反応に用いられるものと同じであるか又は異なる。好ましくは、二次反応は、ポリアルキルピリジン画分の一部又はすべてを一次反応器に再循環してもどすことにより塩基合成反応と同じ触媒を用いて同じ反応器中で行われる。
【００２２】
触媒系
塩基合成反応及びポリアルキルピリジン変換反応は、分子篩触媒上で行われる。好ましい分子篩触媒は、１乃至12のコンストレインツ・インデックスにより特徴付けられる中間孔隙径を有するものである。コンストレインツ・インデックス及びそれを決定する方法は、米国特許第4,016,218号に記載されている。適する中間孔隙径の分子篩の例には、ZSM-5（米国特許第3,702,886号及びRe.29,948）、ZSM-11（米国特許第3,709,979号）、ZSM-12（米国特許第3,832,449号）、ZSM-22（米国特許第4,556,447号）、ZSM-23（米国特許第4,076,842号）、ZSM-35（米国特許第4,016,245号）、ZSM-48（米国特許第4,397,827号）、ZSM-57（米国特許第4,046,685号）及びZSM-58（米国特許第4,417,780号）が含まれる。
【００２３】
他の有用な触媒物質には、MCM-22（米国特許第4,954,325号）、MCM-36（米国特許第5,250,277号）、MCM-49（米国特許第5,236,575号）及びMCM-56（米国特許第5,362,697号）が含まれる。SAPO-5、SAPO-11、ゼオライトX、ゼオライトY及びゼオライト・ベーターも本発明において用いられ得る分子篩物質の例である。
【００２４】
分子篩ともに複合され得る天然産クレーには、モンモリロナイト及びカオリン群のものが含まれ、それらの群には、Dixie、McNamee、Georgia及びFloridaクレーとして通常知られているサブベントナイト.類（subbentonites）及びカオリン類が含まれ又は、主な鉱物構成成分がハロサイト、カオリナイト、ディッカイト（dickite）、ナクライト（nacrite）又はアナウキサイト（anauxite）である他のクレーが含まれる。適するクレー物質には、例としてベントナイト及び珪藻土が含まれる。そのようなクレーは、採掘されたままの未処理の状態で又は初めにか焼、酸処理又は化学的修飾に付して用いられ得る。
【００２５】
触媒及びバインダー又は支持体の総組成物に対する適する結晶質分子篩の相対割合は、前記組成物の１重量％乃至99重量％、好ましくは30重量％乃至90重量％、より好ましくは50重量％乃至80重量％である。
【００２６】
水素化-脱水素機能性金属が本発明の触媒に組み込まれ得る。機能性金属の量は、改質された触媒の総重量に基づいて、0.001重量％乃至10重量％が適しており、好ましくは0.05重量％乃至５重量％、より好ましくは0.1重量％乃至２重量％である。適する水素化-脱水素金属の例には、８、９及び10族金属（すなわち、Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co及びFe）、7族金属（すなわち、Mn、Tc及びRe）、６族金属（すなわち、Cr、Mo及びW）、15族金属（すなわち、Sb及びBi）、14族金属（すなわち、Sn及びPb）、13族金属（すなわち、Ga及びIn）、11族金属（すなわち、Cu、Ag及びAu）並びに12族金属（すなわち、Zn、Cd及びHg）が含まれる。貴金属（すなわち、Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Re、Ru、Mo及びW）が好ましい。
【００２７】
実施例１
ピリジン及びピコリン生成物を生成するために、シリカ-アルミナ-クレーマトリックス中の噴霧乾燥された40%のHZSM-5ゼオライトを触媒として用いて塩基合成反応を行った。典型的な実施において、5乃至10mlの20/40メッシュ触媒を石英反応器に入れ、N2パージ下で440乃至454℃（825乃至850°F）に加熱した。供給原料は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アンモニア及び水素を下記のモル比で構成していた。アセトアルデヒド=1.4、ホルムアルデヒド＝1.0、アンモニア＝3.6、水素＝1.6。その供給原料を580時間−１GHSV(NH3)において触媒に通過させ、その流出液を、内標準としてキノリンを用いてガスクロマトグラフィー(GC)により分析した。生成物中の水含量をカールフィッシャー滴定により測定した。この反応の種々の生成物の収率を表１に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１に記載された反応の流出液中のピリジン及びピコリン生成物を蒸留して出し、集め、水性層を除去した。より重質のN含有成分を反応器に再循環させてもどした。ポリメチルピリジンの変換を増大させるために必要な付加的な触媒を添加した。この反応の後の種々の生成物の収率を表１に示す。
【００２９】
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【００３０】
表１は、本発明の方法（実施例２）は、従来技術の単一通過法（実施例１）と比較して、ピリジン及びピコリンに対するプロセス選択性を実質的に増大することができることを明らかに示している。ポリアルキルピリジン副生物の収率は、18.1％から1％未満にまで実質的に低減している。比較の目的のために、反応器への触媒装入を増加させることにより、各実施例でのアセトアルデヒド変換を行うことに注目されたい。従って、本発明の方法は、所定量の供給原料からのピリジン及びピコリン生成物の総収率に基づく効率において実質的な増大を達成する。