(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相としてムライト結晶を８０容積％以上含有するムライト質焼結体であって、（ａ）ガラス相が１０容積％以下であり、（ｂ）焼結体に存在する気孔は主として密閉したものであり、（ｃ）その平均密閉気孔径が５〜３０μｍ、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が２〜３０μｍ、（ｅ）焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１〜６、（ｆ）焼結体の相対密度が７０〜９５％であることを特徴とするムライト質焼結体よりなる熱処理用部材。
【請求項２】
α−Ａｌ２Ｏ３結晶が１０容積％以下である請求項第１項記載のムライト質焼結体からなる熱処理用部材。
【請求項３】
ジルコニアを５容積％以下含有しているものである請求項１または２記載のムライト質焼結体からなる熱処理用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱衝撃抵抗性、耐食性および高温下での変形にすぐれたムライト質焼結体からなる熱処理用部材に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
熱処理用部材としては耐熱性および耐食性にすぐれていることに加え、被熱処理材料を汚染しない材質であり、かつ被熱処理材料の含有する成分が炉内雰囲気中へ拡散することを防ぎ得ることが要望されている。古くから熱処理用部材としてアルミナ、マグネシア、石英、炭化けい素、ジルコニア等の材質が熱処理用部材として知られている。アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の熱処理用部材は耐熱性にすぐれており、１８００℃程度の温度まで使用できる利点はあるが、耐熱衝撃抵抗性に劣り、急速な加熱、冷却ができないという欠点がある。石英は高価であり、加工性が悪く、高温状態において軟化やアルカリ元素の透過などが生じ、さらに失透に伴う劣化や破損が生じやすいという欠点がある。炭化けい素は耐熱衝撃抵抗性にすぐれるものの、酸化雰囲気下や開放雰囲気下では酸化による劣化や表面にガラス相を形成し、被処理材料と反応しやすいという欠点を有している。
【０００３】
一方、前記の欠点を解決する方法として特公平５−７７６２７号公報には緻密なムライト質からなる熱処理用容器が開示されている。しかしながら、この熱処理用容器を用いても、アルミナやマグネシアなどに比べて耐熱衝撃抵抗性の点ではすぐれるものの、まだ十分満足できていないのが現状である。
【０００４】
さらに、最近のリチウム２次電池用正極材料をはじめとする電子材料および蛍光体材料の熱処理においては、蒸発成分を極力少なくして組成の変動を少なくするため、および生産効率を高めるために急速昇温、降温処理がなされている。緻密質の焼結体からなる熱処理用部材は多孔質からなる熱処理用部材に比べて耐食性にはすぐれているものの急速昇温、降温では熱衝撃による割れが発生する危険性を有している。一方、多孔質からなる熱処理用部材は前記のように耐熱衝撃抵抗性では緻密質からなる熱処理用部材に比べてすぐれているものの気密性に劣り、熱処理用部材中の成分が被熱処理材料中に不純物として混入したり、また被熱処理材料と反応したりして被熱処理材料の組成変化が起こったり、また熱処理により被熱処理材料から蒸発する成分の被熱処理材料への吸着や反応がおこり、耐食性の低下、機械的特性の低下などの問題が生じている。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明は、前記のような現状を鑑み、鋭意研究を重ねてきた結果、ムライト質焼結体において、ある特定の相対密度を有し、丸みをもった密閉気孔を有し、その密閉気孔径および焼結体の結晶粒径を制御することおよびその密閉気孔径と結晶粒径との比を制御することによりすぐれた耐熱衝撃抵抗性および耐食性を有し、高温での変形が少ないムライト質焼結体からなる熱処理用部材を見出した。なお、本発明では、耐熱衝撃抵抗性は急熱・急冷によるクラックの発生や割れに対する抵抗性だけでなく、加熱・冷却の繰り返しによる耐久性を意味する。
【０００６】
即ち、本発明は、結晶相としてムライト結晶を８０容積％以上含有するムライト質焼結体であって、（ａ）ガラス相が１０容積％以下であり、（ｂ）焼結体に存在する気孔は主として密閉したものであり、（ｃ）その平均密閉気孔径が５〜３０μｍ、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が２〜３０μｍ、（ｅ）焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１〜６、（ｆ）焼結体の相対密度が７０〜９５％であることを特徴とするムライト質焼結体よりなる熱処理用部材に関するものであり、この熱処理用部材は耐熱衝撃抵抗性および耐食性にすぐれ、高温下での変形が少ないという特性を発揮する。
【０００７】
なお、本発明でいう熱処理用部材とは圧電体、誘電体などの電子部品材料、リチウムイオン２次電池正極材料、蛍光体材料およびセラミック材料の熱処理用容器、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種熱処理用炉芯管、ローラハースキルン用ローラ、サポートチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管、測温用熱電対および各種機器用の保護管、サポート用治具材などがある。
【０００８】
以下に本発明の耐熱衝撃抵抗性および耐食性にすぐれ、高温下での変形が少ないムライト質焼結体からなる熱処理用部材が充足すべき各要件について詳細に述べる。
【０００９】
本発明における密閉気孔の形成には、粉砕・分散スラリーに所定の相対密度および気孔径になるように気孔形成剤としてアクリル系樹脂球状粒子や多糖類球状粒子などの有機質球状粒子のような有機質で丸味を帯びた粒子を使用する。この気孔形成剤をセラミック粉体に添加、混合して成形し、これを焼成すると、有機質の気孔形成剤は消失し、跡形としての密閉気孔が残るので、密閉気孔の形状は本質的には気孔形成剤の形状に基因した形状となり、前記請求項１の（ｂ）で規定し、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように気孔は丸味を帯びた密閉したものとなり、また密閉気孔は実質的に独立したものとなる。気孔形状が丸味を帯びていない場合には、焼結体に応力が負荷されると気孔に応力集中がおこりやすくなって、強度や耐熱衝撃抵抗性の低下および高温での変形がおこりやすくなるので好ましくない。なお、本発明でいう密閉気孔とは外部へ通じていない内部気孔のことを指すものである。
【００１０】
（ａ）結晶相としてムライト結晶が８０容積％以上含有するムライト質焼結体である。
本発明においてムライト質焼結体は、結晶相としてムライト結晶が８０容積％以上、より好ましくは９０容積％以上からなることが必要である。ムライト結晶が８０容積％未満の場合は、ムライト結晶以外の結晶がムライト結晶粒界および粒内に存在し、耐熱衝撃抵抗性、耐食性の低下や高温での変形が大きくなるので好ましくない。
【００１１】
また、本発明においてα−Ａｌ２Ｏ３結晶が１０容積％以下まで許容できる。より好ましくは８容積％以下である。α−Ａｌ２Ｏ３結晶が１０容積％を上回る場合は、被熱処理材料や炉壁などの耐火物から高温で揮発するアルカリ成分や熱源の燃料などに含まれているアルカリ成分等がα−Ａｌ２Ｏ３結晶と反応して、焼結体内部にβ−Ａｌ２Ｏ３結晶を形成させ、組織の変質やα−Ａｌ２Ｏ３結晶とムライト結晶との熱膨張の差による歪みが増大や残存膨張の増大等により耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。ここで言うムライト結晶とは化学式３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（Ａｌ２Ｏ３  ７１．８重量％、ＳｉＯ２  ２８．２重量％）で表されるムライト結晶だけでなく、ムライト固溶体も含むものとする。
【００１２】
本発明において、α−Ａｌ２Ｏ３結晶相の容積割合は以下の方法により得られる値である。即ち、まず試料の任意の位置から切り出した小片を粉砕し、得られた粉末についてＸ線回折を行う。その結果、得られるムライト結晶の（２１０）面の回折強度〔ＩＭ（２１０）〕およびα−Ａｌ２Ｏ３結晶の（１１３）面の回折強度〔ＩＡ（１１３）〕から次式によりムライト結晶およびα−Ａｌ２Ｏ３結晶の割合を算出する。
【数１】
0004507148.tif 000002
【００１３】
（ｂ）ガラス相が１０容積％以下である。
本発明ではガラス相が１０容積％以下である。含有しているガラス相が１０容積％を越える場合には、ガラス相と被熱処理材料とが反応して、被熱処理材料を汚染したり、熱処理用部材とひっつきを起こしたりするので好ましくない。また、ムライト結晶とガラス相との熱膨張差によって、高温において気密性、強度の低下や変形が大きくなり、耐久性に劣るので好ましくない。より好ましくは５容積％以下とする。
本発明においてガラス相含有率の測定は以下の方法によって行う。
【００１４】
熱処理用部材の任意の部分から板状試片を切り出し、鏡面仕上げする。鏡面仕上げした試料を０〜５℃の１％ＨＦ水溶液に２４時間浸漬した後、洗浄、乾燥し、ガラス相含有率測定用試料とする。ＨＦ処理前後の試料を走査電子顕微鏡により１０００〜５０００倍で観察する。ＨＦ処理によってガラス相が存在していた跡はくさび状の空隙として観察される。観察した面積をＳ、ＨＦ処理前の試料で観察した試料で気孔および空隙が占める面積をＢＳｐとし、ＨＦ処理後の試料で観察した試料で気孔、空隙およびガラス相の跡が占める面積（ＡＳｐ）からガラス相含有率を下式により求める。
【数２】
ガラス相含有率（％）＝〔（ＡＳｐ−ＢＳｐ）／Ｓ〕×１００
【００１５】
（ｃ）平均密閉気孔径が５〜３０μｍである。
本発明においては平均密閉気孔径が５〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍであることが必要である。平均密閉気孔径が５μｍ未満の場合は気孔形成による耐熱衝撃抵抗性や変形に対する抵抗性の向上の効果が少なく、３０μｍを越える場合には密閉気孔が連続状態になったり、強度低下をきたすため好ましくない。
【００１６】
平均密閉気孔径は、焼結体を鏡面仕上げし、走査電子顕微鏡にて観察し、１００個の気孔径を測定し、平均値（Ｐ）を求め、これから下記式により平均密閉気孔径を算出する。
【数３】
平均密閉気孔径＝１．５×Ｐ
【００１７】
（ｄ）平均結晶粒径が２〜３０μｍである。
本発明において平均結晶粒径は２〜３０μｍであることが必要であり、好ましくは２〜２０μｍであることが必要である。平均結晶粒径が２μｍ未満の場合は、耐久性および耐食性の低下や変形に対する抵抗性が低下するので好ましくない。一方、３０μｍを越える場合には耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。平均結晶粒径は焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡にて観察し、インターセプト法により１０点平均から求める。算出式は下記のとおりである。
【数４】
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、ｎ：長さＬ当たりの結晶数を用いる。
【００１８】
なお、本発明において（ｅ）平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１〜６、好ましくは０．５〜５であることが必要である。平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１未満の場合には、密閉気孔の存在による耐熱衝撃抵抗性に対する効果が少なくなるので好ましくない。一方、平均密閉気孔径／平均結晶粒径が６を越える場合には、密閉気孔径が結晶粒径に比べて大きくなりすぎて強度低下をきたし、耐熱衝撃抵抗性が低下するだけでなく、被熱処理材料の浸食が大きくなって耐食性の低下をきたすので好ましくない。
【００１９】
（ｆ）相対密度が７０〜９５％である。この相対密度とは式
【数５】
（焼結体かさ密度／理論密度）×１００（％）
で求めたものである。
本発明において相対密度は７０〜９５％であることが必要であり、より好ましくは７５〜９０％であることが必要である。相対密度が７０％未満の場合は気孔量が多くなり、各々の気孔がつながって密閉気孔径が大きくなり、強度低下や耐食性の低下をきたすので好ましくない。また、相対密度が９５％を越える場合には耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくない。
【００２０】
本発明においては、ジルコニアを５容積％以下含有していることが好ましい。ジルコニアの結晶相は正方晶であることが好ましいが、立方晶および単斜晶のいずれでも良い。ジルコニア原料粉末はジルコニア粉末だけでなく、ジルコニアゾルや焼成によりジルコニアとなるジルコニウム化合物（ジルコンなど）を用いることもできる。また、ジルコニアにイットリアが１〜５モル％含有していることがより好ましい。ジルコニア添加量が５容積％を越える場合は、熱処理用部材の昇温・降温の繰り返しにより、焼結体にマイクロクラックが発生し、耐熱衝撃抵抗性の低下や耐久性に劣るので好ましくない。
【００２１】
本発明のムライト質焼結体からなる熱処理用部材は種々の方法で作製できるが、その一例を以下に示す。
【００２２】
原料粉末はＡｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２の合計量が９９％以上、平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒子径が２μｍを越える場合には、焼結体内部の欠陥が多く存在するため、耐熱衝撃抵抗性をはじめとする機械的特性の低下をきたすので好ましくない。原料粉末は共沈法、ゾル−ゲル法等の液状原料から作製したムライト原料はもちろんのこと、アルミニウム化合物とシリカ化合物を均一に混合し、仮焼合成した原料粉末などが使用できる。
【００２３】
なお、焼結体に含有するＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。不純物量が２重量％越えると結晶粒界に第２相およびガラス相を多く形成し、高温特性の低下をきたすので好ましくない。ジルコニアを添加する場合はジルコニア含有量が所定量となるように各原料粉末に配合し、溶媒として水または有機溶媒を用いて、ポットミル、アトリッションミル等の粉砕機により粉砕・分散・混合する。
【００２４】
前記のようにして得られた粉体の平均粒子径は１．５μｍ以下であることが必要で、より好ましくは１．０μｍ以下である。粒度がこれらの範囲外の場合は、成形性が低下し、得られた焼結体に欠陥が多く存在するだけでなく、本発明の微構造を有した焼結体が得られず、耐熱衝撃抵抗性が低下するだけでなく、その他の機械的特性および耐食性も低下するので好ましくない。
【００２５】
成形方法としてはプレス成形、ラバープレス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。
【００２６】
以上のようにして得た成形体を１５００〜１８００℃、より好ましくは１５５０〜１７５０℃で焼成することによって焼結体を得る。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２８】
実施例１
所定のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比からなり、平均粒子径１．５μｍからなるムライト原料粉末にジルコニアを添加する場合は、所定量のジルコニア粉末を配合し、ポットミルで溶媒に水あるいはエタノールを用いて粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。気孔形成剤としてはアクリル系樹脂球状粒子または多糖類球状粒子を所定の気孔率および気孔径になるように添加、混合した。
前記ジルコニア粉末はＹ２Ｏ３を０〜５モル％含有しており、比表面積が１５ｍ２／ｇである粉末を用いた。得られたスラリーを石膏型を用いて鋳込成形し、１４５０〜１８００℃で焼成して、一辺が１００ｍｍの正方形で、高さが５０ｍｍの角型熱処理用容器を作製した。得られた熱処理用容器の耐熱衝撃抵抗性を調べるため、得られた熱処理用容器の中に４０メッシュの電融ジルコニア粉末を５００ｇ入れ、フタをして、所定の温度に保持した電気炉に入れ、３０分加熱保持し、炉外へ即座に取り出し、室温下で急冷し、割れの有無により耐熱衝撃抵抗性を評価した。
また、上記と同条件で５８０℃で繰り返しによるクラック発生に有無について評価した。
試料Ｎｏ．１〜８は本発明のムライト質焼結体からなる熱処理用部材であり、試料Ｎｏ．９〜１７は本発明の要件を少なくとも１つ以上満足しない試料である。すなわち、
試料Ｎｏ．９は、ムライト結晶相が７７容量％と少なく、
試料Ｎｏ．１０は、（平均密閉気孔径）／（平均結晶粒径）が高すぎ、
試料Ｎｏ．１１は、相対密度が９７％と高すぎ、
試料Ｎｏ．１２は、相対密度が６７％と低すぎ、
試料Ｎｏ．１３は、平均結晶粒径が１．３μｍと小さすぎ、
試料Ｎｏ．１４は、平均密閉気孔径が６１μｍと大きすぎ、
試料Ｎｏ．１５は、ガラス相含有率が１６容量％と多すぎ、
試料Ｎｏ．１６は、ジルコニア含有量が多すぎ、
試料Ｎｏ．１７は、平均結晶粒径が１．６μｍと小さすぎ、また密閉気孔ではない
点で本発明外のものである。
【００２９】
【表１】
0004507148.tif 000003
【００３０】
【表２】
0004507148.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明は耐熱衝撃抵抗性、耐食性および高温下での変形にすぐれるため、熱処理用部材として圧電体、誘電体などの電子部品材料、リチウムイオン２次電池正極材料、蛍光体材料およびセラミック材料の熱処理用容器、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種熱処理用炉芯管、ローラハースキルン用ローラ、サポートチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管、測温用熱電対および各種機器用の保護管、サポート用治具材などに有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は、本発明のムライト質焼結体の１つのサンプルの微構造写真であり、（Ｂ）は、本発明のムライト質焼結体の１つのサンプルの気孔分布状態を示す。
【図１】
0004507148.tif 000005