(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、非磁性粉末と結合剤を主として含む膜厚０.４〜２.０μｍの非磁性層を有し、その上に膜厚０．２μｍ以下の磁性層を有する磁気記録媒体において、該非磁性層中に脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルを含んでおり、その含有量は、非磁性粉末１００重量部に対して非磁性層中の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルの総量が１．０〜２．３重量部、脂肪酸が０．２〜１．０重量部、脂肪酸アミドが０．１〜０．５重量部、脂肪酸エステルが０．５〜１．０重量部であり、脂肪酸がステアリン酸、脂肪酸アミドがステアリン酸アミド、脂肪酸エステルがステアリン酸ブチルであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性粉末がα酸化鉄及び／又はカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
α酸化鉄がＡｌ又はＳｉにより表面処理されていることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ値）が４０〜７０ｍ2／ｇ、平均粒径２５〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４０〜５５ｃｃ／１００ｇであることを特徴とする請求項２又は３に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性層を有し、その上に磁性層を有する磁気記録媒体に於いて、ヘッド付着が良好で、耐久性に優れた、特にデジタル信号を高記録密度で記録再生する磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭５７−４９６７号公報、特公昭５６−１０６８８号公報、特公平１−２５１３６号公報などの各公報には、磁性層に脂肪酸アミドを使用した開示がなされ、表面性、分散性、摩擦が低減されることによる効果を証して、様々な潤滑剤との組み合わせにより使用されることが提案されている。また、特許第２８２２１９１号公報には、磁性層においてエポキシ基やスルホン酸等の極性基を有する樹脂と脂肪酸アミドとの組合わせにより用いることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年高記録密度磁気記録に対応するために磁性層厚みが０．２μｍ以下と、ごく薄膜化される傾向にあり、このように薄い磁性層を有する磁気記録媒体に上記各公報に開示された潤滑剤や樹脂の組み合わせを適用したとしても磁性層が非常に薄いために潤滑剤の絶対量が不足し充分な耐久性や、信頼性を得ることが出来ない。また多量に添加すると高温高湿での保存時に潤滑剤が吐出するなどの問題が発生する場合が多くなる。
【０００４】
本発明は０．２μｍ以下と薄い磁性層であっても耐久性、ヘッド付着に優れ、しかも高温高湿での保存においても潤滑剤の吐出が生じない高記録密度磁気記録媒体を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明の構成とすることにより達成できる。
（１）非磁性支持体上に、非磁性粉末と結合剤を主として含む膜厚０.４〜２.０μｍの非磁性層を有し、その上に膜厚０．２μｍ以下の磁性層を有する磁気記録媒体において、該非磁性層中に脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルを含んでおり、その含有量は、非磁性粉末１００重量部に対して非磁性層中の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルの総量が１．０〜２．３重量部、脂肪酸が０．２〜１．０重量部、脂肪酸アミドが０．１〜０．５重量部、脂肪酸エステルが０．５〜１．０重量部であり、脂肪酸がステアリン酸、脂肪酸アミドがステアリン酸アミド、脂肪酸エステルがステアリン酸ブチルであることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）非磁性粉末がα酸化鉄及び／又はカーボンブラックを含むことを特徴とする上記（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）α酸化鉄がＡｌ又はＳｉで表面処理されていることを特徴とする上記（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ値）が４０〜７０ｍ2／ｇ、
平均粒径２５〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４０〜５５ｃｃ／１００ｇであることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の磁気記録媒体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、非磁性層中に非磁性粉末と、潤滑剤として脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルを極めて限られた量の範囲で含ませたので、磁性層の摩擦が下がり耐久性が良くなるという効果を有する。磁性層のみに脂肪酸、脂肪酸エステルと共に脂肪酸アミドを添加すると、脂肪酸アミドが少量では摩擦が下がるが、磁性層が薄膜化された媒体においては、磁性層が薄いために含まれる量が非常に少なくなり、耐久性を向上させるほどの効果がない。逆に多量に添加すると、例えば、磁性紛１００重量部に対し１重量部ほど入れると、磁性層表面に吐出したり、塗料の凝集がおきてしまう。
【０００７】
本発明では非磁性層中に非磁性粉末と、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルを含み、非磁性粉末１００重量部に対して、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルの総量が１．０〜２．３重量部であり、かつ、脂肪酸が０．２〜１．０重量部、脂肪酸アミドが０．１〜０．５重量部、脂肪酸エステルが０．５〜１．０重量部であるようにしたため吐出を起こさずに、磁性層の摩擦が低下し耐久性が向上するという効果が得られる。好ましくは、脂肪酸が０．３〜０．５重量部、脂肪酸アミドが０．１〜０．３重量部、脂肪酸エステルが０．６〜０．９重量部である。
【０００８】
上記の効果が発生する理由は明確ではないが、非磁性層に含まれている脂肪酸は、一般的には、非磁性層に含まれている非磁性粉末に対し吸着しやすいために非磁性層から磁性層表面へは出てきにくいが、非磁性粉末に吸着せずに遊離した状態の脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルは、構造上比較的容易に動くことができ、しかも、脂肪酸アミドが脂肪酸を同伴する効果が強いため、非磁性層から徐々に磁性層表面上に出てくるためと考えられる。このような脂肪酸、脂肪酸アミド及び脂肪酸エステルの移行の効果は、非磁性層に脂肪酸アミドが適量入っていることによってのみ現れる。非磁性層から移行すると考えられる分の脂肪酸と脂肪酸アミドを予め磁性層に入れておいてもこのような効果は得られない。
【０００９】
前記潤滑剤総量が非磁性粉１００重量部に対し１．０重量部より少ないと目的とする耐久性を得ることが出来ず、２．３重量部より多いと過剰になった潤滑剤によりヘッド付着が悪くなる。また脂肪酸が０．２重量部未満では耐久性が悪化し、１．０重量部を超えるとヘッド付着が悪化してくる。脂肪酸アミドが０．１重量部未満の場合には、上記脂肪酸の同伴効果が得られなくなり、耐久性の悪化が発生し、０．５重量部を超えると、過剰となった脂肪酸アミドが磁性層表面に吐出してくる。脂肪酸エステルが０．５重量部未満の場合も上記脂肪酸の同伴効果が得られなくなり耐久性が悪化する。一方１．０重量部を超えると非磁性層が可塑化してくるためやはり耐久性が悪化してくる。
【００１０】
本発明に用いることができる脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。特にステアリン酸アミド（以下「ＳＡＡ」と略記することもある。）とパルミチン酸アミド（ＰＡＡ）を用いると本発明の効果をより良好に発揮することができる。脂肪酸アミドとしては一種のみを用いても良いが、ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドを混合して用いてもよく、ステアリン酸アミド／パルミチン酸アミドの重量比が６０／４０〜８０／２０であるものは工業的に入手が容易であり好ましく用いることができる。また脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸（ＭＡ）、パルミチン酸、ステアリン酸（ＳＡ）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、エライジン酸等を挙げることができ、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸が好ましい。特にステアリン酸は耐久性の向上に有効である。脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸ブチル（ＢＰ）、ステアリン酸ブチル（ＢＳ）、ネオペンチルグリコールジオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、オレイン酸オレイル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸ブトキシエチル等が挙げられるが、例えば、脂肪酸としてステアリン酸を用いる場合には、脂肪酸由来成分がステアリン酸であるものが上記脂肪酸の同伴効果が得られやすく好ましい。これは、脂肪酸アミドについても同様である。更にステアリン酸ブチルは構造が比較的単純であり非磁性層や磁性層中で容易に移動できるため、非磁性層から磁性層への移行時に、上記ステアリン酸を同伴する効果が高いステアリン酸アミドと共に用いると本発明の効果を得やすい。
【００１１】
本発明においては、非磁性層に含まれる非磁性粉末として、α酸化鉄及び／又はカーボンブラックが好ましい。α酸化鉄は更に、Ａｌ又はＳｉで表面処理されていることが好ましく、カーボンブラックの比表面積（ＢＥＴ値）が４０〜７０ｍ2／ｇ、平均粒径２５〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４０〜５５ｃｃ／１００ｇであることが好ましい。このようにすることにより上記同伴効果をより発揮することが可能となる。又、磁性層の膜厚は乾燥厚で０．２μｍ以下、好ましくは０．２０〜０．０５μｍである。又、非磁性層の乾燥膜厚は０．４〜２．０μｍが好ましい。
これらの厚み構成とすることにより上記同伴効果を得ることが容易となる。本発明に用いられる強磁性粉末としては、従来から公知である磁性粉を使用することが可能で、磁気記録装置に適した保磁力、粒径の磁性粉を用いることが出来るが、近年の磁気記録媒体に求められる特性を得るためには、特にＦeを主体とした強磁性合金粉末は保磁力、飽和磁化量も大きく媒体設計においてより効果的である。
【００１２】
本発明に用いられるその他の非磁性粉、結合剤、研磨材、分散剤、カーボン、硬化剤は従来から公知の物が使用でき、また、製造方法（分散方式、塗布方式など）についても、従来からの公知の技術を用いることが出来る。
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例と共に説明する。
次のような組成の非磁性層、磁性層とバックコート層を具備した磁気記録媒体を作製した。
（実施例１）非磁性層形成のための非磁性塗料を調整した。
＜非磁性層形成のための非磁性塗料組成＞
非磁性粉末（戸田工業製  ＤＰＮ２５０ＢＷ）
針状α酸化鉄…７５重量部
Ａｌ／ＳｉＯ2：０．１６／０．２３重量部
ＢＥＴ値：５３ｍ2／ｇ
ｐＨ：５．５
可溶性Ｎａ量：２４ｐｐｍ
可溶性Ｃａ量：９ｐｐｍ
嵩密度：０．７ｇ/ｍｌ
長軸長：０．１５μｍ
短軸長：０．０３μｍ
カーボンブラック（コロンビヤンカーボン製  RavenR760B）…２５重量部
平均粒径３０ｎｍ
ＢＥＴ６３ｍ2／ｇ
ＤＢＰ吸油量４８ｃｃ／１００ｇ
樹脂（東洋紡製  ＴＢ０２４６）…９重量部
塩化ビニル-エポキシ含有モノマー共重合体（電子線硬化型樹脂）
平均重合度：３１０
エポキシ含有量：３重量部
過硫酸カリ使用Ｓ含有量：０．６重量部
２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）を使用して、日本ゼオン社製ＭＲ１１０をアクリル変性したもの、
アクリル含有量：６モル／１モル
樹脂（東洋紡  ＴＢ０２１６）…９重量部
ポリウレタン（電子線硬化型樹脂）
ヒドロキシ含有アクリル化合物−ホスホン酸基含有リン化合物−
ヒドロキシ含有ポリエステルポリオール
Ｔｇ  １５℃
分散剤（東邦化学  ＲＥ６１０）…３重量部
有機リン酸化合物
研磨剤（住友化学  ＨＩＴ６０Ａ）…５重量部
αアルミナ
平均粒径  ０．２２μｍ
メチルエチルケトン…１００重量部
トルエン…１００重量部
シクロヘキサノン…４０重量部
この組成物をニーダーにて十分に混練した後、横型のピンミルにて分散を行った。その後に、下記の組成物を投入し、更に１時間分散を行った。
脂肪酸（日本油脂  ＮＡＡ１８０、ステアリン酸）…０．４重量部
脂肪酸エステル（日本精化  ＢＳ−Ｓ、ステアリン酸ブチル）…０．８重量部
脂肪酸アミド（花王  脂肪酸アマイドＳ）…０．２重量部
ステアリン酸アミド＝７０
パルミチン酸アミド＝３０混合品
メチルエチルケトン…３０重量部
トルエン…３０重量部
シクロヘキサノン…１５重量部
このようにして得られた非磁性塗料を更に平均孔径０．３μmのフィルターで濾過して非磁性塗料を作製した。
【００１３】
次に磁性層形成のための磁性塗料を調整した。
＜磁性層形成のための磁性塗料組成＞
強磁性粉（Ｆｅ系針状磁性紛）…１００重量部
Co/Al/Y=30重量部/4.7重量部/4.8重量部（Ｆｅ１００重量部に対して）
Ｈｃ：１８７ｋＡ／ｍ（２３７０Oe）
σs：１５５Ａｍ2／ｋｇ
ＢＥＴ値：４８ｍ2／ｇ
長軸長：０．１０μｍ
結晶子サイズ：１６０Å
ｐＨ：９．５
樹脂（日本ゼオン  ＭＲ１１０）…８重量部
塩化ビニル共重合体
塩ビ/2HEMA/AGE/分子末端OSO3K：84.5/4.5/7.4/0.36（重量比）
樹脂（東洋紡  ＵＲ８２００）…５重量部
ポリエステルポリウレタン
SO3Na基含有
分子量（Ｍｎ）：２万
分散剤（東邦化学  ＲＥ６１０、有機リン酸化合物）…３重量部
研磨剤（住友化学  ＨＩＴ８２、αアルミナ）…３重量部
平均粒径  ０．０９μｍ
メチルエチルケトン…１００重量部
トルエン…１００重量部
シクロヘキサノン…４０重量部
この組成物をニーダーにて十分に混練した後、横型のピンミルにて分散を行った。その後に、下記の組成物を投入し、更に１時間分散を行った。
脂肪酸（日本油脂  ＮＡＡ１８０、ステアリン酸）…１．２重量部
脂肪酸エステル（日本精化  ＢＳ−Ｓ、ステアリン酸ブチル）…１．０重量部
メチルエチルケトン…８０重量部
トルエン…８０重量部
シクロヘキサノン…２２０重量部
このようにして得られた磁性塗料に硬化剤（日本ポリウレタン  Ｃ−３０４１、トリメチロールプロパンのTDI（トリレンジイソシアネート）の３分子アダクト体）３重量部添加混合し、このものを更に平均孔径０．０４μmのフィルターで濾過して磁性塗料を作製した。
【００１４】
ついで、下記バックコート層形成のための塗料を作製した。
＜バックコート層形成のための塗料組成物＞
カーボンブラック（キャボット製  ＢＰ−８００）…１００重量部
平均粒径１７ｎｍ
ＢＥＴ２１０ｍ2/ｇ
カーボンブラック（コロンビアンカーボン製  セバカーブＭＴ）…０．２重量部
サーマルカーボン
粒径：３５０ｎｍ
ＢＥＴ値：７ｍ2／ｇ
樹脂（旭化成  ＢＴＨ１/２、ニトロセルロース）…８０重量部
樹脂（東洋紡績  ＵＲ―８７００）…４０重量部
ポリウレタン
ＳＯ3Ｎａ含有
メチルエチルケトン…１５０重量部
トルエン…１５０重量部
シクロヘキサノン…８０重量部
この組成物をニーダーにて十分に混練した後、サンドグラインドミルにて分散を行った。その後に、下記の組成物を投入し、更に分散を行った。
メチルエチルケトン…４００重量部
トルエン…４００重量部
シクロヘキサノン…２００重量部
このようにして得られたバックコート塗料に硬化剤（日本ポリウレタン  Ｃ−３０４１、トリメチロールプロパンのTDIの３分子アダクト体）２０重量部添加混合し、このものを更に平均孔径０．５μmのフィルターで濾過してバックコート塗料を作製した。
【００１５】
このようにして得られた非磁性層形成用の塗料と磁性層形成用の塗料とバックコート層形成のための塗料を用いて、下記の要領で磁気記録媒体のサンプルを作製した。
（塗布）
４．４μｍのポリアラミド支持体上に、乾燥、カレンダー加工後の厚みが０．７μｍになるように非磁性層形成用塗料をノズルで塗布した。その後、温度１００℃、線圧２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇ/ｃｍ）、３ニップの条件でカレンダー加工を行い、さらに電子線照射装置により４．５ＭｒａｄでＥＢ照射を行った。この時下層の表面粗さ（Ｒａ）は３．５ｎｍであった。こうして形成した非磁性層上に、磁性層を加工後厚みが０．１５μｍになるようにノズルで塗布を行い、０．７Ｔ（テスラ）の配向磁石を印加して、その後塗膜を乾燥し、次いで温度１００℃、線圧２５５０Ｎ／ｃｍ（２６０ｋｇ/ｃｍ）、３ニップの条件でカレンダリング加工おこなった。
【００１６】
このような磁性層形成の面とは反対側の支持体の面上に、上記バックコート層形成用の塗料を厚さ０．５μmとなるようにノズルで塗布し、その後塗膜を乾燥し、次いで温度９０℃、線圧２０５８Ｎ／ｃｍ（２１０ｋｇ/ｃｍ）、３ニップの条件でカレンダー加工をおこなった。このような一連の処理が完了した磁気記録媒体フィルムを巻き取りロールに巻き取った。このままの状態で２４時間放置し、その後、熱硬化処理を６０℃にて２４時間おこなった。
【００１７】
このようにして作製された磁気記録媒体フィルムをスリッタにかけ、３．８１ｍｍ幅に切断し、磁気テープサンプルを作製した。
（実施例２〜１１、比較例１〜７）
表１に示すように、非磁性層中の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルの量を変えた以外は実施例１と同様に磁気テープサンプルを作成した。尚、実施例６と７及び比較例５と７は磁性層中の潤滑剤量も表１に示すように変更した。また、実施例１以外は脂肪酸アミドとして単一成分のものを用いた。
【００１８】
このようにして作製した実施例１〜６、及び比較例１〜７の磁気テープについて下記の要領で（１）耐久性、（２）ヘッド付着、（３）吐出の評価を行った。
（１）耐久性
３．８１mmフォーマットのＳｏｎｙ社製データドライブＳＤＴ−１００００にての耐久性評価を行った。耐久性は磁気テープの一部分をWrite/Readする方法で２０００回を上限として行い、それ以下の回数で止まった場合はその回数を表１に表示した。
（２）ヘッド付着
３．８１mmフォーマットのＳｏｎｙ社製データドライブＳＤＴ−１００００にて長さ１５５ｍの磁気テープを１回ずつ連続６巻走行させ、走行後のヘッドを（株）キーエンス社製のマイクロスコープにて観察し、ヘッド汚れの評価をおこなった。
ヘッド付着の評価基準は以下の通り。
◎ヘッドに付着のない場合。
○ヘッド摺動面に付着物がない場合。
×ヘッド摺動面に付着物が有る場合。
（３）吐出
５０℃８０ＲＨの環境に設定された恒温槽中に５日間テープを保存し、保存後のテープの表面を顕微鏡にて観察し吐出の有無の確認を行った。
【００１９】
吐出の評価基準は以下の通り
○テープ上に吐出のない場合。
△テープ上の一部に僅かに吐出がある場合。
×テープ上全面に吐出がある場合。
以上の評価結果を表１にしめす。
【表１】
0004507042.tif 000002
【００２０】
上記表１において、ＳＡ＝ステアリン酸、ＳＡＡ＝ステアリン酸アミド、ＢＳ＝ステアリン酸ブチルを表し、＊１はＳＡＡ／ＰＡＡ＝７０／３０（重量比、ＰＡＡ＝パルチミン酸）の混合物を表し、ＳＡの欄の括弧は、ＳＡに代えてミリスチン酸を、ＢＳの欄の括弧は、ＢＳに代えてパルチミン酸ブチルを、また、ＳＡＡの欄の括弧は、ＳＡＡに代えてパルチミン酸アミドを用いたことを表している。
【００２１】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の範囲の実施例は磁性層表面に吐出がなく、ヘッド付着がなく、耐久性に優れている。