(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に芳香族ポリアミドで構成される高分子量体からなり、平均粒子径が１〜５００μｍである粉体を、水（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）との混合液に分散せしめた流動成形性を有するスラリー（Ｃ）とし、ついで該スラリー（Ｃ）を成形型に投入し、加熱して該水と該有機溶媒を該成形型から放出して、該粉体同士を結着させるアラミド成形体の製造方法。
【請求項２】
芳香族ポリアミドが主に下記式（１）で示される繰り返し単位からなり、且つ有機溶剤（Ｂ）が該高分子量体と溶解性及び／又は膨潤性を有する請求項１に記載のアラミド成形体の製造方法。
【化１】
0004426086.tif 000007
【請求項３】
スラリー（Ｃ）中の有機溶剤（Ｂ）が、該スラリー（Ｃ）を成形型に投入する際の温度条件では、該高分子量体を溶解及び／又は膨潤性能を発揮しないことにより該高分子量体の凝集が起らず該スラリー（Ｃ）の流動成形性を維持している請求項１または２記載のアラミド成形体の製造方法。
【請求項４】
スラリー（Ｃ）が成形型に投入された後の加熱された温度条件において、有機溶剤（Ｂ）は、該高分子量体を溶解及び／又は膨潤性能を発揮し、該高分子量体の少なくとも表面の粘着性を増加せしめ、該高分子量体の粉体同士の結着の助剤となる請求項１〜３のいずれかに記載のアラミド成形体の製造方法。
【請求項５】
該スラリー（Ｃ）を成形型に投入せしめた後、成形型内温度を上昇させる間、該成形型の内部を加圧する請求項１〜４のいずれかに記載のアラミド成形体の製造方法。
【請求項６】
有機溶剤（Ｂ）が非プロトン性のアミド系溶剤である請求項１〜５のいずれかに記載のアラミド成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法により得られた、密度が、０．１〜１．０ｇ/ｃｍ3であるアラミド成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性が良好なアラミドの成形体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アラミド即ち全芳香族ポリアミドは、一般に３００℃以上の融点を有し、耐熱性、力学特性に優れた高分子量体であるが、その耐熱性の高さ故に、著しく成形性が制限され、現在に至っても広範囲に技術が実用に至っているのは、液晶紡糸成形、湿式成形による繊維およびフィルムのみである。それ以外の成形方法としては、粉末アラミドをガラス転移温度以上の高温にて高圧力のプレス成形して得る成形が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、この方法では高密度のアラミド成形体しか得られず、往来のプラスチック成形体に求められる軽量性が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、軽くて丈夫なアラミド成形体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来より軽くて丈夫なアラミド成形体の製造方法を得るに至った。
【０００６】
即ち本発明は次の通りである。
【０００７】
１．  主に芳香族ポリアミドで構成される高分子量体からなり、平均粒子径が１〜５００μｍである粉体を、水（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）との混合液に分散せしめた流動成形性を有するスラリー（Ｃ）とし、ついで該スラリー（Ｃ）を成形型に投入し、加熱して該水と該有機溶媒を該成形型から放出して、該粉体同士を結着させるアラミド成形体の製造方法。
【０００８】
２．  芳香族ポリアミドが主に下記式（１）で示される繰り返し単位からなり、且つ有機溶剤（Ｂ）が該高分子量体と溶解性及び／又は膨潤性を有する上記１のアラミド成形体の製造方法。
【０００９】
【化２】
0004426086.tif 000002
【００１０】
３．  スラリー（Ｃ）中の有機溶剤（Ｂ）が、該スラリー（Ｃ）を成形型に投入する際の温度条件では、該高分子量体を溶解及び／又は膨潤性能を発揮しないことにより該高分子量体の凝集が起らず該スラリー（Ｃ）の流動成形性を維持している上記１、２のアラミド成形体の製造方法。
【００１１】
４．  スラリー（Ｃ）が成形型に投入された後の加熱された温度条件において、有機溶剤（Ｂ）は、該高分子量体を溶解及び／又は膨潤性能を発揮し、該高分子量体の少なくとも表面の粘着性を増加せしめ、該高分子量体の粉体同士の結着の助剤となる上記１〜３のアラミド成形体の製造方法。
【００１２】
５．  該スラリー（Ｃ）を成形型に投入せしめた後、成形型内温度を上昇させる間、該成形型の内部を加圧する上記１〜４のアラミド成形体の製造方法。
【００１３】
６．  有機溶剤（Ｂ）が非プロトン性のアミド系溶剤である上記１〜５のアラミド成形体の製造方法。
【００１４】
７．  請求項１〜６のいずれかの製造方法により得られた、密度が、０．１〜１．０ｇ/ｃｍ3であるアラミド成形体。
【００１５】
ここで、本発明においては、「粉体同士の結着」とは、同じく説明上で述べている「凝集」とは異なることを説明する。
【００１６】
「凝集」とは、互いの粉体同士が一時的に接している状態である。分子論的には、２次的結合力の一つである「双極子−双極子結合」の一つに挙げられる「水素結合」が関与する場合が一般的には多い。
【００１７】
即ち、表面の高分子鎖同士が水分子や有機溶媒の分子を会しての水素結合を経て、あるいは直接粉体分子鎖の水素結合を経て互いに引き合い、接触状態を維持している状態である。つまり、環境が変われば、形成されている境界面から再び脱離する可逆性の状態を意味する。
【００１８】
一方、「結着」とは、粉体同士の境界面において、熱や圧力などの物理的な作用により互いの高分子量体の分子の絡み合いが起こり、境界面が完全に無くなり融合することを意味する。一度この状態となれば、環境が変わっても互いの相方から脱離することは無く、即ち不可逆の状態を意味する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる高分子量体は一般的には芳香族系ポリアミド、アラミドと称されるものから主として構成され、特に、下記式（１）
【００２０】
【化３】
0004426086.tif 000003
【００２１】
に示される繰り返し単位からなるものが好ましい。
かかる芳香族ポリアミドの原料としては、下記式（イ）群より選ばれる化合物、および、下記式（ロ）でしめされる化合物をモノマーとして反応せしめて得られるものが好ましく、更に（イ）群より選ばれる化合物としては、より高分子量の芳香族ポリアミドを得やすい、下記式（イ−１）で示される化合物が好ましい。
【００２２】
【化４】
0004426086.tif 000004
【００２３】
更に、該芳香族ポリアミドは、物性を損なわない程度で、共重合成分を有していてもよい。かかる成分としては、下記構造式（ハ）群及び（ニ）群に記載の２価の成分が挙げられる。
【００２４】
【化５】
0004426086.tif 000005
【００２５】
上記成分を導入できる誘導体としては、アミド結合を形成しうる化合物であればよく、具体的には、（ハ）群としては、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドが挙げられ、（ニ）群としては、例えば３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００２６】
また、該芳香族ポリアミドは、物性を損なわない程度（例えば全体の３０重量％以下の割合）で、他の高分子量体をブレンドされていてもよい。
【００２７】
ブレンドできる高分子量体としては、例えば芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリエステルであり、好ましくは芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【００２８】
本発明における芳香族ポリアミドは、分子量が１０００〜５００００が好ましい。この範囲より外れると、得られるアラミド成形体の力学物性が低下し好ましくない。より好ましくは３０００〜４００００であり、更に好ましくは５０００〜３００００である。
【００２９】
本発明では粉体の高分子量体を用いる。粉体の平均粒径は、１〜５００μｍであることが好ましい。この範囲より外れると、得られるアラミド成形体の力学物性が低下し好ましくない。より好ましくは２〜３００μｍであり、更に好ましくは５〜２００μｍである。
【００３０】
本発明において、該高分子量体の粉体を水（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）の混合溶媒に分散せしめた溶液、即ちスラリー（Ｃ）を調整する必要がある。
【００３１】
用いる有機溶剤（Ｂ）は、スラリー（Ｃ）を成形型に投入する際の温度条件では、該高分子量体を溶解させたり、膨潤させたりする性能を発揮しないことが重要である。これにより該温度範囲では凝集が起らずスラリー（Ｃ）の流動成形性を維持することができる。また、スラリー（Ｃ）を成形型に投入された後、加熱された温度条件において、該高分子量体を溶解あるいは膨潤させて、該高分子量体の少なくとも表面の粘着性を増加せしめ、該高分子量体の粉体同士の結着の助剤となる、ことも重要である。
【００３２】
このような性質を有する有機溶剤としては、非プロトン性の極性溶媒より選ばれる化合物であることが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルオキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルホランより選ばれるアミド系極性溶媒であることが好ましい。
【００３３】
更には、Ｎ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。
【００３４】
スラリー（Ｃ）に用いられる水（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）との混合比率は、全体重量（Ａ＋Ｂ）に対して、有機溶媒（Ｂ）の重量比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、０．０１〜０．８０であることが好ましい。この範囲より外れると、得られるアラミド成形体の力学物性が低下し好ましくない。より好ましくは０．０２〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。
【００３５】
本発明に用いるスラリー（Ｃ）を調整する為には、先述の混合溶媒に対する高分子量体からなる粉体の添加量は、混合溶媒の水（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）との比率にも依存するが、スラリー（Ｃ）全体重量に対して、０．１０〜０．９０の割合であれば流動成形性が良好であり好ましい。この範囲より外れると、流動成形性が不十分となり、目的としたアラミド成形体が得られなったり、得られたアラミド成形体の力学物性が低下したりして好ましくない。より好ましくは０．２０〜０．８０であり、更に好ましくは０．３０〜０．６０である。
【００３６】
ここで述べる「流動成形性を有する」とは、一般的に公知に用いられる例えば一軸スクリュー型押し出し機、二軸スクリュー型押し出し機、ビストン型押し出し機、モーノポンプ型押し出し機などに供し、特定の圧力で押し出されたとき、成形型の注入口から供給することができる程度の流動性と成形性を有することを意味する。
【００３７】
本発明で扱うスラリー（Ｃ）は、レオロジー学的には、ニュートン流体と異なり、チキソトロピー性を示す場合が多い。即ち、流体に印加される応力の大小に影響され、粘性をあらわす流体の粘度値（ポイズ）が変動する。その為、概スラリーを粘度ではスラリーを特定することは困難であるが、概ね１００センチポイズから１００００ポイズの値である。
【００３８】
次に、調整したスラリー（Ｃ）を、所望の成形体を得るための成形型に投入する。
【００３９】
本発明に用いる成形型は、５０〜４００℃の範囲で温度調節機能を有するものが好ましいが、成形型が概機能を有しなくても、あらかじめ成形型の出し入れができる該温度調整が可能なオーブンとを共用してもなんら差し支えない。
【００４０】
また、成形型にガス抜き機構を備えたものであると後に述べるスラリー溶媒をガスとして抜く際にスムーズに行われるため、好ましく用いることができる。
【００４１】
このように、スラリーを投入する際には、スラリー（Ｃ）中の有機溶剤（Ｂ）が、スラリー（Ｃ）を成形型に投入する際の温度条件では、該高分子量体を溶解及び／又は膨潤性能を発揮しないことにより該温度範囲では凝集が起らずスラリー（Ｃ）の流動成形性を維持していることが本発明の大きな特徴である。
【００４２】
スラリーを投入後、成形型内温度を上昇させることにより、以下に示す工程１，２，３を得て成形体が得られる。
工程１
スラリー（Ｃ）は成形型に投入され、ついで加熱に付される。成形型内の温度が上昇し、スラリー（Ｃ）中の水（Ａ）が通常ガスとして優先的に留去され、スラリー中の有機溶媒濃度が上昇する。この段階での好ましい温度は９０〜１６０℃である。この範囲より外れると、得られるアラミド成形体の力学物性が低下し好ましくない。より好ましくは１００〜１５０℃であり、更に好ましくは１１０〜１４０℃である。
【００４３】
この工程では、成形型内を加圧すつと、該高分子量体の粉体同士をより強固に結着せしめることできるので有利である
工程２
水（Ａ）の流出が止まった後、さらに温度を上げ加熱する。具体的には、この段階での好ましい温度は有機溶媒（Ｂ）の沸点と用いる粉体を構成する芳香族ポリアミドのガラス転移温度や、それの有機溶媒に対する溶解性などに依存するが、実質的には２００〜３５０℃である。この範囲より外れると、得られるアラミド成形体の力学物性、色相などが低下し好ましくない。より好ましくは２２０〜３３０℃であり、更に好ましくは２３０〜３１０℃である。最終的には有機溶媒もガスとして留去され型外へ放出される。
【００４４】
温度の上昇と可溶有機溶媒濃度増加の双方の効果により、それまでスラリーに分散していた粉体の少なくとも表面は膨潤、可塑性を有するに至る。その際、その状態で成形型により加圧することにより、該高分子量体の粉体同士をより強固に結着せしめることができるので好ましい。
【００４５】
更に具体的には、この段階での成形型に加える圧力も温度と同様に用いる芳香族ポリアミドの性状や成形体表面の性状に依存するが、実質的には１ＫＰａ〜１０ＭＰａである。この範囲より外れると、得られるアラミド成形体の力学物性、色相などが低下し好ましくない。より好ましくは１０ＫＰａ〜５ＭＰａであり、更に好ましくは５０ＫＰａ〜１ＭＰａである。
【００４６】
このように、上記工程１，２を通して、スラリー（Ｃ）が成形型に投入された後の加熱された温度条件においては、有機溶剤（Ｂ）が、該高分子量体を溶解及び／又は膨潤性能を発揮し、該高分子量体の少なくとも表面の粘着性を増加せしめ、該高分子量体の粉体同士の結着の助剤として働くことが本発明の特徴である。
工程３
上記工程が終了後、型内を芳香族ポリアミドのガラス転移温度以下に冷却し、本発明のアラミド成形体を得ることができる。
【００４７】
本発明によれば、上記方法により、密度が、０．１〜１．０ｇ/ｃｍ3と非常に軽量な芳香族ポリアミド成形体を得ることができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、平均粒子径が特定範囲の粉体を分散させた流動成形性を有するスラリー（Ｃ）と用い、これを成形型に投入し、加熱するという簡便な方法により、難燃性であり、従来より軽くて丈夫なアラミド成形体を提供することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を述べる。尚、以下に記載される内容により本発明が限定されるものではない。
【００５０】
［参考例１（芳香族ポリアミドの製造）］
イソフタル酸クロライド２０２８重量部（１０モル）をテトラヒドロフラン１５リットルに溶かし、均一にした溶液中に、メタフェニレンジアミン１０８０重量部（１０モル）をテトラヒドロフラン１５リットルに溶かした溶液中に滴下した。混合発熱が始まると共に、反応溶液が反応析出物により白濁の様相になった。反応白濁溶液を放冷させた後、別に用意した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１０リットル浴中に攪拌しながら投入した。発熱反応が収まるまで、攪拌を行った。得られた反応物をろ過により分別し、水、アセトンの順で洗浄した。乾燥後、白色粉末の芳香族ポリアミドを得た、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは２３０００であり、得られた粉末の平均粒径は、およそ１００μｍであった。
【００５１】
［参考例２（スラリーの作成）］
水８０重量部、Ｎ−メチルピロリドン２０重量部を混合した後、氷水で４℃まで冷却した。そこに芳香族ポリアミド粉体５６重量部を加え攪拌を行い、スラリーを調整した。
【００５２】
［実施例１］
参考例で調整したスラリー１００重量部を成形型（下）に投入し、成形型（上）を閉めた。５０ＫＰａの圧力を成形型（上）を通して内容物に印加しながら成形型全体を１１０℃に調整したオーブンに入れた。成形型からの水蒸気の留出が収まった後、温度を２５０℃に挙げ、１時間かけて３００℃まで温度を上昇させた。Ｎ−メチルピロリドンの留出がおさまった後、成形型をオーブンより取出し放冷した。成形型内より成形体を取出し、寸法、重量を測定し、密度を算出した。結果を下記表１にまとめた。
【００５３】
［比較例１］
スラリーの代わりに芳香族ポリアミド粉体をそのまま、成形型内に投入した以外は、実施例と同様に行った。結果を下記表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
0004426086.tif 000006
【００５５】
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＰＡＡ：芳香族ポリアミド