(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＸＢ２（ＸはＴｉまたはＺｒから成る）で表される化合物を含む単結晶であって、該単結晶中に、イットリウムＹを化合物ＹＢ４の形で０．０１〜５ｍｏｌ％含有することを特徴とするホウ化物単結晶。
【請求項２】
請求項１記載のホウ化物単結晶から成る半導体層成長用基板。
【請求項３】
化学式ＸＢ２（ＸはＴｉまたはＺｒから成る）で表される化合物を含む単結晶の製造方法において、
ＸＢ２と０．５〜３０ｍｏｌ％のＹＢ４との混合物を出発原料として帯溶融し、単結晶化することを特徴とするホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
原料中にＹＢ４と共にアルカリ土類Ｒのホウ化物ＲＢ６（ＲはＣａ，ＳｒまたはＢａから成る）を含む請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＸＢ２単結晶（ＸはＴｉまたはＺｒの１つ以上を含む）とその製造方法、並びにこれを用いた窒化ガリウム系半導体などの薄膜形成用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発光ダイオードなどに窒化ガリウム系半導体の実用化が進んでいる。窒化ガリウム系半導体とは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）及びこれらの混晶であるＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１，ｚ＝１−ｘ−ｙ）を含むものである。従来、そのような窒化ガリウム系半導体はサファイア基板の上にエピタキシャル成長して作製されていた。
【０００３】
しかし、サファイアは窒化ガリウム系半導体と大きな格子不整合を持っており、格子不整合に起因する結晶欠陥がエピタキシャル成長層中に導入され、結晶性の優れた窒化ガリウム系半導体層が得られない問題があった。また、サファイア基板は絶縁体であるため、発光ダイオードなどの構造においてサファイア基板面側からの電極取り出しができず、窒化ガリウム系半導体の形成された面にのみ正電極・負電極の両極を形成する必要があった。このため、発光ダイオードなどの製造プロセスが複雑になり、発光面積が素子面積に比べ小さくなるなどの問題があった。
【０００４】
ＸＢ２結晶は公知であり、例えば、文献1: S.Otani and Y.Ishizawa,”Preparation of TiB2 single crystals by the floating zone method” J. Crystal Growth, 140 (1994) 451-453.及び文献2: S.Otani,M.M.Korsukova and T.Mitsuhashi,”Preparation of HfB2 and ZrB2 single crystals by the floating zone method”, J.Crystal Growth 1686 (1998) 582-586.に開示されている。
【０００５】
ＴｉＢ２とＺｒＢ２は、融点が３０００℃前後と高いため、フローティング・ゾーン法（ＦＺ法）及びフラックス法で結晶成長させられるが、これらの内では大型の結晶作成にはＦＺ法が有利である。従来得られている最も大きなＸＢ２結晶は、ＦＺ法によるもので、直径１ｃｍ程度のものが育成されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＸＢ２結晶が、ＧａＮやＡｌＮなどの窒化物半導体とほぼ等しい格子定数や熱膨張係数をもち、比較的高い熱伝導性をもち、電気的に良導体であることから、これら窒化ガリウム系半導体層形成用基板結晶しとして利用するものである。ＸＢ２結晶を窒化ガリウム系半導体の基板結晶として利用するには、できるだけ大型で単結晶であり、且つ粒界やその他の欠陥のないことが重要である。
【０００７】
しかしながら、従来のＦＺ法によりＸＢ２結晶を育成して、直径１０ｍｍ以上の大きな単結晶を製造すると、結晶中に微小なクラックが多数発生し、また粒界や亜粒界を多数含んでおり、良質な単結晶の育成が困難であった。ＦＺ法による従来の結晶は、基板用に板状に切断した時点で、板面に既にクラックが多数確認され、さらに、板面を化学研磨をすると粒界が目視にて観察される。このような結晶をＸ線回折すると、六方晶系指数の（０００１）面に対する回折ピークが複数観察され、基板としては機能上問題があった。
【０００８】
本発明は、クラック及び粒界のない良質なＸＢ２単結晶を提供するものである。また、本発明は、クラック及び粒界のない良質なＸＢ２単結晶を製造する方法を提供しようとするものである。さらに、本発明は、クラック及び粒界のない良質なＸＢ２単結晶を用いた窒化物半導体層成長用基板を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のホウ化物単結晶は、化学式ＸＢ２（ＸはＴｉまたはＺｒから成る）で表される化合物を含み、単結晶中に、イットリウムＹを化合物ＹＢ４の形で０．０１〜１０ｍｏｌ％含有するホウ化物単結晶を提供する。
【００１０】
本発明のホウ化物単結晶の製造方法は、原料中にＸＢ２と０．５〜３０ｍｏｌ％のＹＢ４との混合物を出発原料として帯溶融してこの凝固過程で単結晶化してホウ化物単結晶を製造するものである。
さらに、原料中にＹＢ４と共にアルカリ土類金属Ｒのホウ化物ＲＢ６（ＲはＣａ，ＳｒまたはＢａから成る）を含むものが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のホウ化物単結晶の製造方法は、帯溶融法、特に、フローティングゾーン法により結晶成長させる際に、原料中にＸＢ２（ＸはＴｉまたはＺｒ）と共に、イットリウムＹを配合することにより、単結晶中のクラックの発生を防止、特に、完全除去することがでてきる。Ｙの配合は、粒界や亜粒界の発生も効果的に抑制することができる。本発明において、化学式ＸＢ２で出示されるホウ化物は、ＴｉまたはＺｒのホウ化物と、ＴｉとＺｒとを含むホウ化物が利用される。
【００１２】
原料中のＹは、好ましくは、Ｙのホウ化物ＹＢ４の形で、配合することができる。このＹホウ化物ＹＢ４は、出発原料中に０．５〜３０ｍｏｌ％の範囲で配合される。ここに、ＹＢ４の配合量は、原料中ＸＢ２とＹＢ４とのｍｏｌ総和に対するＹＢ４ｍｏｌの割合（ＹＢ４ｍｏｌ／［ＸＢ２ｍｏｌ＋ＹＢ４ｍｏｌ］）で決められる。尤も、ＹＢ４の一部を、Ｙの他の化合物ＹＢ１２又はＹＢ１６に代えて配合してもよい。
このような配合原料からフローティングゾーン法により単結晶にされる。製造された単結晶中には、 通常は、Ｙが、ＹＢ４の形で、０．０１〜５ｍｏｌ％含まれている。
【００１３】
ＹＢ４配合によるクラックや粒界の抑制のためには、ＹＢ４に換算して原料への配合量（＝ＹＢ４ｍｏｌ／［ＸＢ２ｍｏｌ＋ＹＢ４ｍｏｌ］）が、０．５〜３０ｍｏｌ％が配合するが、原料中ＹＢ４の配合量０．５ｍｏｌ％からクラック抑制効果が現れ、５ｍｏｌ％以上では抑制効果が顕著になる。また、配合量３０ｍｏｌ％を越えると結晶成長時の帯溶融過程で蒸発が激しく、融帯移動は不可能である。長尺の結晶を得るには、ＹＢ４の配合量が１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。形成したＸＢ２単結晶中には、ＹＢ４の形で原料に配合したＹＢ４量の１／１００ないし１／３の程度のＹを含有する。この結晶中Ｙ含有量は、図４に示すような結晶６中のクラック１４を大幅に減少させ、図３に示すような直径１５ｍｍのＸＢ２結晶においてもクラックのない結晶６にすることができる。同時に、原料中のＹＢ４の配合は、ＸＢ２結晶の粒界発生の抑制して、欠陥の少ない単結晶にする効果がある。
【００１４】
原料中にＹホウ化物を配合する場合には、アルカリ土類Ｒのホウ化物ＲＢ６を同時に配合することができる。配合された原料中のＹホウ化物ＹＢ４は、帯溶融結晶化の過程で、融帯からＹとして選択的に蒸発するが、アルカリ土類のホウ化物ＲＢ６は、Ｙホウ化物の蒸発を抑制する効果がある。このようなアルカリ土類のホウ化物ＲＢ６には、ＣａＢ６，ＳｒＢ６，ＢａＢ６を利用することができる。
【００１５】
特に、高周波誘導加熱によるフローティングゾーン法を使用する製造方法においては、高周波コイルを使用するので、図２に模式的に示すように、蒸発したＹがコイル１に付着し、蒸発物１９を介して、コイル間に放電がしばしば発生することがある。放電を防ぎ、再現性良く結晶を育成するためには、金属的な電気伝導を示さない物質として上記のアルカリ土類六ホウ化物（ＣａＢ６，ＳｒＢ６，ＢａＢ６）を同時に原料中に配合しておくのである。
【００１６】
原料は、ＸＢ２とＹＢ４と同時にＲＢ６が配合されるが、ＲＢ６の配合量は、モル比で、ＹＢ４の配合量の０．５〜１．０倍が好ましい。ＲＢ６配合量がＹＢ４の０．５倍未満では、誘導コイルでの放電を抑えることができず、ＲＢ６の配合量が、ＹＢ４配合量の０．５倍以上で放電防止効果があり、１．０倍を越えても、放電防止効果は十分で、その効果に変わりがない。
【００１７】
以下に図を用いて本発明の製造方法を説明する。この実施形態の製造方法では、直径１０ｍｍを越える結晶で且つ粒界を含まず、ＹＢ４を０．０１〜５ｍｏｌ％含有するＸＢ２単結晶を製造するものである。
【００１８】
この実施形態の製造方法おいて用いられる装置の一例を図１に示す。この装置は、数気圧の不活性ガス雰囲気において結晶育成するための高周波誘導加熱フローティングゾーン炉（高周波ＦＺ炉）である。この炉において、原料棒８の下端の加熱は、誘導コイル４に高周波電流を流すことにより、原料棒８に誘導電流を生じさせ、そのジュール熱により行う。このようにして形成された融帯７に上方より原料棒を送り込み、下方より単結晶６を育成する。
【００１９】
本発明による単結晶育成の手順を示す。まず、原料にはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも一種を含む二ホウ化物粉末ＸＢ２と粉末化した配合剤をよく混合する。結合剤として少量の樟脳を加え、ラバープレス（例えば、２０００ｋｇ／ｃｍ２）により圧粉棒を作る。この圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数百℃に加熱して焼結させ、原料棒を作る。
【００２０】
図１の高周波ＦＺ法による単結晶製造装置の概念図において、この原料棒８は、上軸２にホルダー３を介して固定し、下軸１０には種結晶（または初期融帯形成用の焼結棒）５をホルダー１１を介してセットする。つぎに、原料棒８の下端を加熱により溶融して融帯７を形成させ、上軸２と下軸１０をゆっくりと下方に移動させて単結晶６を育成する。このとき、原料棒８の融帯７への供給速度は、供給原料棒の密度（通常５５％程度）と育成する結晶の直径を考慮して設定する。
【００２１】
雰囲気としては数気圧のアルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを用いる。これは高周波誘導コイル４の部分で発生する放電を防止するため、および、融帯７からの蒸発を抑制するためである。
【００２２】
結晶棒は、Ｘ線回折法を用いて使用する結晶面を正確に割り出し、結晶方位に沿って板を切断加工する。さらに、基板とするには、切断加工した板は外形が不定型であるので、外形形状を研削加工して整え、片面を研磨加工して基板とする。この基板は、窒化物半導体などの薄膜結晶の成長用に用いられる。
【００２３】
【実施例】
［実施例１]
上記方法において、ＺｒＢ２粉末原料にＹＢ４及びＣａＢ６を配合した。ＹＢ４については０〜３０ｍｏｌ％とし４水準の配合として、さらに、ＣａＢ６を、ＹＢ４配合量に対してモル比で０．５ないし１．０倍の範囲で配合して、原料混合物を調製した。
【００２４】
この原料混合物からラバープレスにより圧粉棒にし、圧粉棒をアルゴン雰囲気中で上記の高周波ＦＺ炉により帯溶融して、直径１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの結晶棒を作った。原料中のＹＢ４配合量と、得られた結晶棒中のＹＢ４分析値とを表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
このＺｒＢ２結晶棒を切断し、切断面でクラック・粒界の存在を調査した。表中において、原料中に０．５ｍｏｌ％以上含む結晶試料には、クラックは結晶成長開始時の部分に僅かに残留する程度しか存在していなかった。しかし、原料中にＹＢ４を配合しなかったＺｒＢ２結晶には、結晶成長開始時の部分から結晶成長を終了する部分に至るまで周期的にクラックが発生していた。これにより、原料中に０．５〜３０ｍｏｌ％の範囲のＹＢ４の配合が、クラックの防止に顕著な効果があることが判る。
【００２７】
また、直径の大きな結晶を育成する場合、ＹＢ４を配合しなければ結晶育成初期に導入された粒界若しくは、亜粒界は容易に除去されないが、実施例で作製した結晶は、育成開始時に導入される粒界が結晶化初期の１〜２ｃｍの融帯移動により除かれ、それ以後の融帯移動により良質な単結晶に成長させることができる。
【００２８】
クラックの抑制効果については、その原因は明確ではないが、作製した結晶に残ったＹ成分が結晶の機械的物性や熱的物性を割れにくい方向に変化させるため、また結晶の異方性を緩和させるためではないかと推測される。粒界の抑制効果は、この理由も明確ではないが、Ｙの配合によるＸＢ２結晶の凝固点の降下により、成長した直後の結晶の温度降下の割合すなわち温度勾配が少し下がり結晶成長条件が緩和されるためと推測される。
上記の実施例で、原料中にＣａＢ６を配合した試料は、帯溶融中の誘導コイルの放電を防止することができた。放電の抑制効果は、Ｂ比率の高い半導電性物質が蒸発物の中に多く含まれるために、蒸発物を介した放電が抑制されるためと考えられる。
【００２９】
［実施例２］
原料には、ＺｒＢ２と、５ｍｏｌ％のＹＢ４と、ＺｒＢ２とＣａＢ６と対して５ｍｏｌ％のＣａＢ６と、を配合して調製した。この原料から実施例１と同様にして焼結した圧粉棒に形成した。これを上記実施例１と同様にして、高周波ＦＺ炉を用いて、ＦＺ法により直径１５ｍｍのＺｒＢ２結晶棒を作った。
【００３０】
得られたＺｒＢ２単結晶について定量分析を行うと、結晶中に、Ｙが０．２５ｍｏｌ％程度残留していたが、Ｃａは０．０１ｍｏｌ％以下であった。結晶をＸ線回折により定性的に分析を行うと、金属二ホウ化物の回折のみが観察されており、ＹはＺｒＢ２相に固溶していると考えられる。これより、過剰に配合される単体ＢやＣａ化合物のＣａなどは溶融中にまたは結晶に凝固するまでにほとんど揮発するものと考えられる。
【００３１】
本実施例においては、ＺｒＢ結晶を使用したが、ＹＢ４とＲＢ６の添加による結晶クラック発生の防止及び結晶粒界発生の防止は、ＴｉＢ２結晶にも同様に適用できる。
【００３２】
［実施例３]
発明の実施例２において得られた直径１５ｍｍの結晶について、Ｘ線回折法により結晶方位を決定して、六方晶面指数（０００１）面を主面とする厚さ０．６ｍｍの板をバンドソーを用いて切り出した。得られた板から、１２．７ｍｍ角に外片を研削加工し、厚さはダイヤモンド砥石を用いた研削加工を行い０．４ｍｍにした。この板の片面をコロイダルシリカを用いて化学研磨加工し、洗浄の上基板とし、表面観察とＸ回折試験をした。
【００３３】
上記結晶においては研磨後にクラックは観察されず、更に、研磨後の基板に塩酸・硝酸による化学エッチングを行ってもクラックや粒界は観察できず、Ｘ線の回折ピークも単一であった。このことから、欠陥が非常に少ない良好な単結晶であることが判る。
【００３４】
［実施例４]
第１の実施例の製造方法を用いて、ＺｒＢ２原料粉末にＹＢ４については１０ｍｏｌ％とし、ＣａＢ６は、ＺｒＢ２とＣａＢ６の 合計量に対して１０ｍｏｌ％配合した。焼結した圧粉棒を使用してＦＺ法により結晶成長を行った。同じく５気圧のＡｒ雰囲気下で直径１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの結晶がえられたが、結晶成長中の誘導コイルの放電を起こすこともなく、製造した結晶にはクラックは全く観察されなかった。
【００３５】
結晶棒の断面観察では、結晶棒の長手方向（成長方向）で、結晶成長開始点から１〜２ｃｍの間で粒界は除去されて単結晶となっており、ＺｒＢ２原料中のＹＢ４とＣａＢ６の配合は、ＦＺ法での結晶成長初期に発生した粒界を速やかに除去してその後は単結晶として成長させることに有効であることが判る。
【００３６】
得られたＺｒＢ２単結晶について定量分析を行うと、結晶にはＹが０．７５ｍｏｌ％程度残留していた。このＺｒＢ２単結晶について、Ｘ線にて定性分析を行うと、金属二ホウ化物の回折のみが観察された。
【００３７】
［実施例５］
実施例４で得られた直径１５ｍｍの結晶について、実施例３に準じて、１２．４ｍｍ角で厚さ０．４ｍｍの片面鏡面の基板を作った。この結晶においては、切断加工後にも全くクラックは存在しておらず、研磨を終えた基板においてもクラックは全く観察されなかった。研磨後の粒界も観察されず、Ｘ線の回折ピークも単一である。更に、研磨後の基板に塩酸・硝酸による化学エッチングを行ってもクラックや粒界は確認されず均質な単結晶となっていることが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のホウ化物単結晶とその製造方法は、原料中にイットリウムのホウ化物を配合してフローティングゾーン法により、クラックのないＴｉ又はＺｒ の二ホウ化物の単結晶を提供することができる。これにより、大型でクラックや粒界を含まない良質の薄膜形成用基板を作製することができる。
【００３９】
また、本発明は、ＹＢ４とともにアルカリ土類Ｒのホウ化物ＲＢ６を配合することにより、高周波フローティングゾーン固有の問題として蒸発Ｙによる誘導コイル放電を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に用いられた単結晶育成装置の一例を示す説明図である。
【図２】  結晶成長中の融帯近傍の蒸発の模式図。
【図３】  本発明によるＺｒＢ２結晶の縦切断面を示す図。
【図４】  従来の方法によるＺｒＢ２結晶の縦切断面を示す図。
【符号の説明】
１：上軸駆動部
２：上軸
３：ホルダー
４：誘導コイル
５：種結晶又は初期融帯形成用の焼結棒
６：単結晶
７：融帯
８：原料棒
９：下軸駆動部
１０：下軸
１１：ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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