(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙率１８〜４０vol%であって、アルカリ金属蒸気に曝される雰囲気で繰り返し焼成される部材として用いられる耐火物を製造する方法であって、
無機粉末と成形助剤とを含有する調合原料を調製する工程と、該調合原料を焼成する工程とを包含し、
前記無機粉末は以下の材料：
（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも一方；および
（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なくとも一方；
を主体とし、
前記無機粉末に占める前記（１）の材料の割合は３７wt%以上であり、
ここで前記無機粉末を調製するための前記（１）の材料として、粒度１５０メッシュ以下の粉末を主体とする細粒粉末と、粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする中粒粉末とが使用されており、且つ、前記（１）の材料の６７wt%以上は粒度１５０メッシュ以下の粉末であり、
前記成形助剤は多糖類および／またはカオリン系鉱物を主体とする、
ことを特徴とする耐火物製造方法。
【請求項２】
前記無機粉末に含まれる粒度１５０メッシュ以下の粉末の５５wt%以上は前記（１）の材料である、
ことを特徴とする請求項１に記載の耐火物製造方法。
【請求項３】
前記（２）の材料として粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粗粒粉末を使用する、または、前記（２）の材料として粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粗粒粉末と粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする中粒粉末とを使用する、または、前記（２）の材料として粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粗粒粉末と粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする中粒粉末と粒度１５０メッシュ以下の粉末を主体とする細粒粉末とを使用する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の耐火物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ成分に対する耐蝕性に優れた耐火物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみ等の廃棄物を焼却して生成した焼却灰（以下、一般焼却灰ともいう。）を高温で焼成し、この焼成物を粉砕した粉砕物を路盤材、ブロック用骨材等として利用する廃棄物のリサイクルが知られている。上記一般焼却灰の焼成は、例えば、この焼却灰に成形助剤を加えて任意の形状に成形し、焼成炉内に配されたセッターにこの成形品（被焼成物）を載置して１２００℃程度の焼成温度で実施される。
従来、上記セッターとしては、中膨張率を有するムライト、アンダルサイトおよびアルミナ等を主体とする無機粉末を焼結してなる耐火物が広く使用されている。かかるシリカ−アルミナ系耐火物は、耐熱衝撃性が良好であり、原料コストが低いことから経済性にも優れている。この種の従来技術としては、特開平６−２６３５４６号公報、特開平７−２６７７２６号公報、特開平１１−２４０７６９号公報、および特開平３−１０９０号公報に開示されたもの等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような一般焼却灰には通常、塩素、ナトリウム、カリウム等の元素またはその化合物が含まれている。このような焼却灰を焼成すると塩素ガス、ナトリウム蒸気、カリウム蒸気等の腐蝕性気体が発生する。このうち特にナトリウム蒸気、カリウム蒸気等のアルカリ金属蒸気は、上記シリカ−アルミナ系耐火物と反応して複合酸化物を生成する。例えば、上記シリカ−アルミナ系耐火物がナトリウム蒸気に曝されると、ナトリウム蒸気との接触部（主として耐火物の表面）にネフェリン（ＮａＡｌＳｉＯ4）が生成する。このネフェリンは、室温と焼成温度との間においてα−β転移により著しい体積変化（膨張）を起こす。このため、ネフェリンが多い部分（表面付近）とネフェリンの少ない部分（内部）との間に体積変化率の違いによる機械的応力が生じ、焼成処理を繰り返すうちにセッター表面（ネフェリンが多い部分）の剥落が進行する。このようにしてセッターが浸蝕される現象が発生することにより、従来の一般焼却灰焼成用セッターの耐用寿命は、例えば３０時間／回の焼成スケジュールにおいて一ヶ月程度あるいはそれ以下という短かいものであった。
【０００４】
また、上記一般焼却灰の焼成工程の他、アルカリ成分が蒸発・拡散する雰囲気下で行われる焼成工程の例として、チタン酸カリウムの製造工程（焼成工程）、ローソーダアルミナの製造工程（焼成工程）、Ｋ2ＯやＮａ2Ｏ等のアルカリ成分を多く含むガラス質粉末等を用いた低温焼成用セラミックグリーンシートの焼成工程、あるいはこれらアルカリ成分を含む釉薬を用いた被焼成物を焼成する工程等がある。これらの場合にも同様に、アルカリ金属蒸気とセッター構成材料の反応によりセッターの劣化（浸蝕）が促進される現象がみられる。さらに、これらの焼成工程においてアルカリ金属蒸気（アルカリ金属雰囲気）に曝されるセッター以外の炉内耐火物、例えば焼成時に用いられる型類（成形型、中子等）、匣鉢、焼成炉の内壁等においても、同様にアルカリ金属蒸気による寿命短縮の問題が存在する。
【０００５】
一方、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性の高い耐火物として、アルカリ金属蒸気との反応性が低い材質からなる無機粉末を主体として形成された耐火物（アルミナ−ジルコニア系耐火物等）が知られている。例えば特開平６−３２３７５２号公報には、実質的にアルミナおよびジルコニアからなるアルミナ・ジルコニア質焼成用道具材が開示されている。
【０００６】
本発明の目的は、比較的廉価な（汎用の）耐火物原料（無機粉末）を含有する構成を備えながら、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善されたセッター、型類、匣鉢、炉壁その他の耐火物を提供することである。本発明の他の目的は、上記アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善された耐火物（典型的にはセッター、型類および匣鉢）を製造するための方法および材料を提供することである。関連する他の目的は、アルミナ粉末等の比較的廉価な（汎用の）耐火物原料を主体としながら、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善されたセッター、型類、匣鉢、炉壁その他の耐火物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、汎用の耐火物原料であるムライト粉末および／またはアンダルサイト粉末を含有する無機粉末から形成された耐火物において、この無機粉末の組成比および粒度ならびに耐火物の内部構造を所定範囲とすることにより、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善されることを見出した。さらに、この耐火物の製造時においてその製造用材料に特定の成形助剤を配合することにより、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善された耐火物を製造できることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明によると、空隙率１８〜４０vol%の耐火物が提供される。この耐火物は、以下の材料：
（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも一方；
（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なくとも一方；
を主体とする無機粉末を焼成してなる。前記無機粉末において、前記アルミナ粉末と前記ジルコニア粉末とが占める割合は合わせて３７wt%以上である。そして、該アルミナ粉末と該ジルコニア粉末との合計量の６７wt%以上は１５０メッシュ以下の粉末である。
【０００９】
また本発明によると、以下の構成の耐火物が提供される。すなわちこの耐火物は、空隙率１８〜４０vol%であり、以下の材料：
（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも一方；
（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なくとも一方；
を主体とする無機粉末を焼成してなる。前記無機粉末は１５０メッシュ以下の粉末を含有し、アルミナ粉末およびジルコニア粉末がこの１５０メッシュ以下の粉末の５５wt%以上を占めている。また、前記無機粉末の全体量のうち、アルミナ粉末およびジルコニア粉末が占める割合は合わせて３７wt%以上である。そして、この無機粉末全体に含有されるアルミナ粉末およびジルコニア粉末の合計量のうち６７wt%以上は１５０メッシュ以下の粉末である。
【００１０】
これら本発明の耐火物は、汎用の耐火物原料を主体とする無機粉末から形成されているので、原料コストが抑えられている。上記無機粉末が、汎用の耐火物原料であるアルミナ粉末と、同じく汎用の耐火物原料であるムライト粉末および／またはアンダルサイト粉末とを主体とする場合には特に原料コストが低く経済性に優れる。
この無機粉末（粒子）の３７wt%以上はアルミナ粉末およびジルコニア粉末からなる。かかる組成の無機粉末（粒子）から構成された本発明の耐火物は、ＳｉＯ2成分の割合が比較的少ない化学組成を有する。したがって、ＳｉＯ2成分とアルカリ金属蒸気との反応による複合酸化物（ネフェリン等）の生成が抑制（遅延化）されるので、この耐火物のアルカリ金属蒸気耐蝕性が向上する。そして本発明の耐火物では、このアルミナ粉末（粒子）およびジルコニア粉末（粒子）の合計量の６７wt%以上が１５０メッシュ以下の粉末（粒子）であることにより耐蝕性がさらに向上する。また、かかる１５０メッシュ以下の粉末（粒子）のうちアルミナ粉末（粒子）およびジルコニア粉末（粒子）の占める割合が５５wt%以上である場合には、耐蝕性が一層向上する。
【００１１】
また、本発明の耐火物は、１８〜４０vol%という比較的高い空隙率を有する。このため、焼成工程等において雰囲気中に存在するアルカリ金属蒸気が耐火物の内部にまで浸透しやすい。したがって、より空隙率の低い耐火物に比べて、耐火物中におけるアルカリ金属蒸気の濃度勾配が緩やかになり、耐火物の表面と内部とでアルカリ金属蒸気との反応がより均一に進行する。換言すれば、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物（ネフェリン等の複合酸化物）が耐火物の表面付近のみに偏って形成されることが防止または抑制される。これにより、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物が形成された場合にも、耐火物の表面と内部との体積膨張率の違いが低減されるので機械的応力の発生が抑えられ、その結果として耐火物表面の剥落等が起こりにくくなる。このようにして耐火物の耐久寿命（アルカリ金属蒸気等に対する耐蝕寿命）が延長される。
なお、本明細書中において「空隙」とは、耐火物内部に存在する空間（気孔、クラック等を包含し、その大きさは問わない）の全体を指す。そして「空隙率」とは、耐火物の外形体積のうち上記空隙の占める体積をいう。クラックのほとんどない耐火物においては、例えばＪＩＳ  Ｚ２２０５に準拠して測定された見かけ気孔率を上記空隙率の値とみることができる。
【００１２】
本発明の耐火物のうち好ましいものでは、化学組成として、ＳｉＯ2の割合が２３wt%以下である。このような化学組成を有する耐火物は、複合酸化物の生成がさらに遅延化されるので、アルカリ金属蒸気耐蝕性が特に良好である。
【００１３】
これら本発明の耐火物のうち好ましいものでは、その耐火物の体積のうち直径０．３５〜１．０μmの気孔の占める割合が１０vol%以上である。すなわち、上記空隙率の数値のうち２５〜５０%は直径０．３５〜１．０μmの気孔に依存している。このような内部構造を有する耐火物は、アルカリ金属蒸気の流通性が良好である（耐火物の内部にまでアルカリ金属蒸気が浸透しやすい）ことから、ネフェリン等の表面付近への偏在がさらによく防止される。
なお、上記直径を有する気孔の割合は、例えば走査型電子顕微鏡写真の解析により求めることができる。
【００１４】
また、本発明によると、空隙率１８〜４０vol%であって、アルカリ金属蒸気に曝される雰囲気で繰り返し焼成される部材として用いられる耐火物を製造する方法が提供される。この方法は、無機粉末と成形助剤とを含有する調合原料を調製する工程と、該調合原料を焼成する工程とを包含する。前記無機粉末は以下の材料：
（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも一方；および
（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なくとも一方；
を主体とする。前記無機粉末に占める前記（１）の材料の割合は３７wt%以上である。また、前記無機粉末を調製するための前記（１）の材料として、粒度１５０メッシュ以下の粉末を主体とする細粒粉末と、粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする中粒粉末とが使用されており、且つ、前記（１）の材料の６７wt%以上は粒度１５０メッシュ以下の粉末である。そして、前記成形助剤は多糖類および／またはカオリン系鉱物を主体とする。
好ましくは、前記無機粉末に含まれる粒度１５０メッシュ以下の粉末の５５wt%以上は前記（１）の材料である。
また、好ましくは、前記（２）の材料として粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粗粒粉末を使用する、または、前記（２）の材料として粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粗粒粉末と粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする中粒粉末とを使用する、または、前記（２）の材料として粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粗粒粉末と粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする中粒粉末と粒度１５０メッシュ以下の粉末を主体とする細粒粉末とを使用する。
【００１５】
上記のような性状の無機粉末および成形助剤を含む調合原料（セッター等の耐火物製造用材料）を焼成して得られた耐火物は、原料コストが低く、かつアルミナ金属蒸気に対して比較的低い反応性を有する。そして、この調合原料に上記成形助剤が、本発明では防蝕を目的として配合されていることにより、得られる耐火物がアルカリ金属蒸気の流通性に優れた内部構造を有するものとなる。これにより、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物が耐火物の表面付近のみに偏って形成されることが防止または抑制されるので、耐火物表面の剥落等が起こりにくくなり、耐火物の寿命が延長される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の耐火物の原料として用いられる無機粉末の主体をなす「アルミナ粉末および／またはジルコニア粉末（これを（１）の材料ともいう。）」は、その６７wt%以上（好ましくは７０wt%以上、より好ましくは７５wt%以上）が１５０メッシュ以下の粉末からなる。上記（１）の材料のうち１５０メッシュ以下の粉末の占める割合の上限は特に限定されないが、原料コストや調合原料の成形性等の点から、典型的には６７〜９５wt%とすることができ、６７〜８０wt%としてもよい。さらに、上記（１）の材料のうち１５０メッシュ以下の粉末の占める割合を７０〜９５wt%とすることができ、７０〜８０wt%としてもよい。上記（１）の材料のうち残りの粉末の粒度は特に限定されず、例えば６０〜１５０メッシュの粉末、６０メッシュ以上の粉末等を、単独であるいは適宜の割合で混合して用いることができる。焼結性の点からは、残りの（１５０メッシュ以下の粉末以外の）粉末の粒度も比較的細かいことが好ましく、６０〜１５０メッシュ程度の粉末が好ましく用いられる。
【００１７】
上記無機粉末は、上記（１）の材料の他に、「ムライト粉末および／またはアンダルサイト粉末（これを（２）の材料ともいう。）」を主体とする。上記（２）の材料の粒度は特に限定されず、例えば１５０メッシュ以下の粉末、６０〜１５０メッシュの粉末、６０メッシュ以上の粉末等を、単独であるいは適宜の割合で混合して用いることができる。このうち、６０メッシュ以上の粉末を使用する場合または６０メッシュ以上の粉末と６０〜１５０メッシュの粉末とを使用する場合には、これら原料粉末の価格が安く、かつ粉末の取り扱いが容易であるという利点がある。
【００１８】
本発明の耐火物を構成する無機粉末は、上記（１）の材料および上記（２）の材料以外の無機粉末（ガラス質であっても非ガラス質であってもよい）を、副成分として含有することができる。これにより、焼結性の向上、耐火物の機械的強度（曲げ強度等）や耐熱衝撃性の向上等を図ることができる。このような無機粉末としては、この耐火物の製造時において本発明に係る目的の成形助剤として機能するもの（例えば後述のカオリン系鉱物）、アルカリ金属元素を含まない化合物を主体に構成されたもの等が好ましく用いられる。
本発明の耐火物製造に用いられる無機粉末の形状は特に限定されず、球状、板状、棒状等のものを用いることができる。このうち、球状に近い形状を有する粉末の割合が高いことが好ましい。
【００１９】
これら無機粉末全体に占める上記アルミナ粉末および上記ジルコニア粉末の割合は、合わせて３７wt%以上であることが望ましく、好ましくは５０wt%以上、さらに好ましくは５５wt%以上である。これら無機粉末は１５０メッシュ以下の粉末を含み、無機粉末全体に占める１５０メッシュ以下の粉末の割合は４０wt%以上であることが好ましい。さらに、無機粉末全体に含まれる１５０メッシュ以下の粉末のうち、アルミナ粉末およびジルコニア粉末がその５５wt%以上（より好ましくは７０wt%以上、さらに好ましくは８０wt%以上）を占めることが好ましい。また、無機粉末全体に対して、１５０メッシュ以下のアルミナ粉末と１５０メッシュ以下のジルコニア粉末との占める割合は、合わせて２５wt%以上であることが好ましく、３０wt%以上であることがより好ましく、４０wt%以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
そして、上記（１）の材料および上記（２）の材料は、焼成後に得られる耐火物の化学組成においてＳｉＯ2の割合が２３wt%以下（より好ましくは２０wt%以下、さらに好ましくは１７wt%以下）となるような割合で使用されることが好ましい。ここで「焼成後に得られる耐火物の化学組成」とは、本発明の製造方法において成形助剤（本発明において防蝕を主目的の一つとする）として用いられたカオリン系鉱物（後述）に由来する化学成分（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等）を含めた組成をいう。
なお、本発明の耐火物は、普遍的な耐火物原料であるムライト、アンダルサイトおよびアルミナを主体とする無機材料の焼結体であって、耐アルカリ性の高い高価な原料、例えばジルコニア粉末、炭化珪素粉末等を比較的多量（例えば無機粉末全体の２０wt%以上）には使用しないことが好ましい。さらに、上記ジルコニア粉末、炭化珪素粉末等を実質的に使用しない（意図的に配合しない）組成とすることも可能である。本発明においては、このような高価な原料を使用しないか、あるいはその使用量が比較的少ない場合にも十分な耐蝕寿命が得られる。
【００２１】
上記無機粉末を用いて形成された本発明の耐火物は、その空隙率が１８〜４０vol%であり、好ましくは２５〜４０vol%、より好ましくは２５〜３５vol%である。耐火物の空隙率が上記範囲であれば、実用的な機械的強度（例えば曲げ強度）を備えるとともに、十分なアルカリ金属蒸気流通性を示すことができる。これにより、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物が形成される箇所を分散させて（すなわち、反応生成物が表面のみに偏って形成されることを抑制して）、耐火物表面の剥落を起こりにくくすることができる。なお、直径０．３５〜１．０μmの気孔の占める割合が１０vol%以上（より好ましくは１５〜２０vol%）である耐火物は、アルカリ金属蒸気の流通性がさらに良好であるので、より優れたアルカリ金属蒸気耐蝕性を示す。
【００２２】
本発明の耐火物製造方法においては、上記（１）の材料および上記（２）の材料を主体とする無機粉末と成形助剤とを含有する調合原料を焼成する。この「成形助剤」は、多糖類および／またはカオリン系鉱物を主体とする。典型的には、多糖類および／またはカオリン系鉱物のみからなる成形助剤を用いる。
上記「多糖類」とは、単糖類（単糖およびその誘導体）がポリグリコシル化した高分子化合物（通常は重合度１０以上）を指す。このような多糖類のうちホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれも使用可能である。本発明における成形助剤として用いられる多糖類の具体例としては、寒天、デキストリン、アガロース、カラギーナン、キサンタンガム、カードランおよびコンニャク粉等が挙げられる。懸濁液または溶液を加熱した際に容易にゲル化するもの（ゲル化剤）が好ましく、寒天粉末およびデキストリンが特に好ましく用いられる。この多糖類の使用量は、焼成後に耐火物を構成する成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲が適当であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。多糖類の使用量が少なすぎると、気孔形成が十分に行われず、耐蝕性を高める効果が少なくなる。一方、多糖類の使用量が多すぎると、調合原料の流動性が低下して成形性に影響を及ぼしたり、焼成による体積収縮が大きくなってクラックを発生させたりする場合がある。
【００２３】
上記「カオリン系鉱物」としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトおよびハロイサイトのいずれも使用可能である。また、これらの二種以上を任意の割合で含むものを用いてもよい。本発明の成形助剤としては、このようなカオリン系鉱物のうち３２０メッシュ以下の粉末を用いることが好ましい。カオリン系鉱物の使用量は、上記無機粉末とこのカオリン系鉱物との合計量を１００重量部として３〜２０重量部の範囲が適当であり、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。カオリン系鉱物の使用量が少なすぎると成形性が低下しやすくなる。一方、カオリン系鉱物の使用量が多すぎると、得られた耐火物がＳｉＯ2成分を多く含む組成となるので、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が低下傾向となる恐れが生じる。
【００２４】
本発明の製造方法において焼結に供される調合原料には、上記（１）の材料、上記（２）の材料および成形助剤以外に「気孔形成材」を配合することが好ましい。この気孔形成材の配合により、耐火物の空隙率がさらに高められてアルカリ金属蒸気の流通性が向上する。したがって、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物が耐火物表面に偏って形成されることが防止され、表面の剥落等がさらに起こりにくくなる。
上記気孔形成材としては、有機質であって成形時に潰れず、この耐火物の焼結開始前の温度で消失が始まるものが好ましい。例えば、クルミの殻、モモの種、モミ殻等の天然物を用いることができる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等の重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、発泡ポリスチレン等）、あるいはナイロン、ポリエステル等の縮合物等の熱溶融型樹脂からなる粒子（粉末、ビーズ、エマルジョン粒子等）を用いることもできる。
【００２５】
この気孔形成材の粒径は１μm〜３００μmの範囲が適当であり、より好ましくは１０〜１００μmである。また、この気孔形成材の外形は球形に近いことが好ましい。この場合には、形成される気孔が球形に近いものとなるので、空隙率の割に機械的強度（例えば曲げ強度）の高い耐火物を得ることができる。
気孔形成材の使用量は、焼成後に耐火物を形成する成分（耐火物を構成する無機粉末）１００重量部に対して０．５〜１５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。気孔形成材の使用量が少なすぎる場合には十分な添加効果が得られず、多すぎる場合には得られた耐火物の機械的強度が低下しやすくなる。
【００２６】
この調合原料には、必要に応じてさらに別の助剤（有機バインダー等）を添加することができる。かかる助剤としては従来公知の水溶性樹脂等を用いることができ、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびポリカルボン酸塩等が挙げられる。上記有機バインダーは、焼成後に耐火物を形成する成分１００重量部に対して０．０１〜２重量部（より好ましくは０．０５〜１重量部）の割合で配合されることが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の耐火物製造方法の好適例につき、図１を用いて説明する。
まず、無機粉末と本発明に係る成形助剤とを含有する調合原料を調製する工程を行う。この工程は、典型的には秤量工程１０と混合工程２０とから実質的に構成される。秤量工程１０において、無機粉末の各々と成形助剤、さらに必要に応じて別の助剤、気孔形成材等をそれぞれ秤量しておく。次に、混合工程２０において、工程１０で秤量した材料をニーダー、フレットミル等の混合機を用いて例えば８分程度混合する。このとき、適当なタイミングで所定量の水（焼成後に耐火物を形成する成分１００重量部に対して例えば５〜１５重量部）を添加するとよい。
続いて、上記で調製された調合原料を焼成する工程を行う。この工程は、典型的には成形工程３０と、乾燥工程４０と、焼成工程５０とから実質的に構成される。成形工程３０では、工程２０で得られた調合原料から、例えば成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２２．６Ｎ／ｃｍ2）程度のフリクションプレス、あるいはロクロ成形等の手段により、所定形状の成形体を作製する。次に、乾燥工程４０において、この成形体を例えば常温で１５時間程度乾燥させた後、さらに５０℃程度の温度で２４時間程度乾燥させる。その後、焼成工程５０において、工程４０で乾燥された成形体をトンネルキルン等の焼成炉により例えば１３６０℃で３時間程度焼成することにより製品（耐火物）が得られる。
【００２８】
本発明の耐火物、または本発明の方法により製造された耐火物は、アルカリ金属蒸気存在下での焼成工程に対して良好な耐久性を有する。したがってこの耐火物は、アルカリ金属蒸気に曝される雰囲気で繰り返し焼成される部材として好適である。すなわち、この耐火物からなるセッター、匣鉢、ロクロ匣鉢等の焼成用治具や、成形型、中子等の焼成用型類、あるいは焼成炉の内壁等は、汎用の耐火物原料から得られた従来の耐火物に比べて優れた耐蝕寿命を有する。このような耐火物が好ましく用いられる焼成工程としては、アルカリ金属を含む一般焼却灰の焼成工程、チタン酸カリウムの焼成工程、ローソーダアルミナの焼成工程、Ｋ2ＯやＮａ2Ｏ等のアルカリ成分を多く含むガラス質粉末等を用いたセラミックグリーンシートの焼成工程、アルカリ成分を含む釉薬を用いた被焼成物の焼成工程等が挙げられる。本発明の耐火物は、このような焼成工程に用いられて、例えば３０時間／回の焼成スケジュールにおいて二ヶ月以上、より好ましい条件では三ヶ月以上の耐蝕寿命を示すことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
なお、以下において「粗粒」、「中粒」および「細粒」とは粒度の相対的な関係を示す。大まかには、「粗粒」は粒度６０メッシュ以上の粉末を主体とする粉末を、「中粒」は粒度６０〜１５０メッシュの粉末を主体とする粉末を、「細粒」は粒度１５０メッシュ以下の粉末を主体とする粉末をいう。以下に登場する無機粉末の呼称と、各無機粉末に含まれる１５０メッシュ以下の粉末の割合（wt%）とを表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004494667.tif 000002
【００３１】
＜実施例１＞
本実施例では、原料粉末として粗粒アンダルサイト粉末、中粒アルミナ粉末および細粒アルミナ粉末を用いた。また、成形助剤としてはデキストリン（多糖類）を、他の助剤としてＣＭＣを、気孔形成材としては−３２５メッシュパスのクルミ殻を用いた。これらの材料を用いて調合原料を調製し、成形・焼成して耐火物を製造した。
すなわち、粗粒アンダルサイト粉末４０重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部、細粒アルミナ粉末４５重量部、デキストリン１．５重量部、ＣＭＣ０．２重量部、クルミ殻５．０重量部および水１０重量部をニーダーにより混合した。この調合原料から、成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２２．６Ｎ／ｃｍ2）のフリクションプレスにより、セッター（焼成後の目標寸法：３６６ｍｍ×３４１ｍｍ×１５ｍｍ厚）および匣鉢（焼成後の目標寸法：３６６ｍｍ×３４１ｍｍ×１２５ｍｍ×１０〜１５ｍｍ厚）用の成形体を作製した。また、ロクロ成形によってロクロ匣鉢（焼成後の目標寸法：３５０φｍｍ×１０〜１５ｍｍ厚）用の成形体を作製した。これらの成形体を、常温で１５時間程度乾燥させた後、さらに５０℃程度の温度で２４時間乾燥させた。その後、トンネルキルンにより１３６０℃で３時間焼成して耐火物を得た。
この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ2（アルカリ金属蒸気との反応性の高い成分）の割合は１５．２８wt%、Ａｌ2Ｏ3（アルカリ金属蒸気との反応性の低い成分）の割合は８３．９５wt%であった。
【００３２】
＜実施例２＞
成形助剤としてのデキストリンの使用量を１．０重量部とした点、および気孔形成材（クルミ殻）を使用しなかった点を除いては実施例１と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ2の割合は１５．２８wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は８３．９５wt%であった。
【００３３】
＜実施例３＞
細粒アルミナ粉末４５重量部のうち１０重量部を細粒ジルコニア粉末に置き換えた点以外は実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ2の割合は１５．２９wt%、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2（すなわち、アルカリ金属蒸気との反応性の低い成分）の合計割合は８３．９２wt%であった。
【００３４】
＜実施例４＞
粗粒アンダルサイト粉末に代えて粗粒ムライト粉末を用いた点、および成形助剤としてのデキストリン１重量部を寒天粉末０．２重量部に置き換えた点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ2の割合は１０．８０wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は８８．２３wt%であった。
【００３５】
＜実施例５＞
細粒アルミナ粉末の使用量を３８重量部とした点、およびデキストリン１重量部に代えてカオリナイト（粒度３２０メッシュ以下）７重量部を使用した点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は１９．０５wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７９．８６wt%であった。
【００３６】
＜実施例６＞
細粒アルミナ粉末の使用量を３６重量部とした点、および成形助剤としてデキストリン１重量部とカオリナイト９重量部とを併用した点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２０．１４wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７８．６８wt%であった。
【００３７】
＜実施例７＞
原料粉末として、中粒アンダルサイト粉末２２．５重量部、粗粒ムライト粉末１８．０重量部、細粒ムライト粉末４．５重量部、中粒アルミナ粉末１３．５重量部、細粒アルミナ粉末１８．０重量部および細粒ジルコニア粉末９．０重量部を使用した。また、成形助剤としてカオリナイト１４．５重量部を、他の助剤としてＣＭＣ０．２重量部を使用した。その他の点については実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２２．２６wt%、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の合計割合は７６．３７wt%であった。
【００３８】
＜実施例８＞
粗粒アンダルサイト粉末４０重量部のうち２５重量部を中粒アンダルサイト粉末に置き換えた。また、成形助剤として寒天粉末０．２重量部およびデキストリン０．１６５重量部を、他の助剤としてＣＭＣ１．０重量部を使用した。その他の点については実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ2の割合は１５．２８wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は８３．９５wt%であった。
【００３９】
＜比較例１＞
本比較例では、原料粉末として粗粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アルミナ粉末１０重量部および細粒アルミナ粉末１７重量部を使用した。また、成形助剤としてはデキストリン１重量部とカオリナイト２３重量部とを併用した。その他の点については実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は３１．８４wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は６６．２１wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は２７wt%である。
【００４０】
＜比較例２＞
本比較例では、原料粉末として粗粒ムライト粉末２５重量部、中粒ムライト粉末２５重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部および細粒アルミナ粉末２０重量部を使用した。その他の点については実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２１．６２wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７６．５５wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。
【００４１】
＜比較例３＞
粗粒アンダルサイト粉末２５重量部に代えて細粒アンダルサイト粉末２５重量部を使用した。成形助剤としてはカオリナイト２３重量部を用い、デキストリンは使用しなかった。また、ＣＭＣも使用しなかった。以上の点を除いては比較例１と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は３１．４１wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は６６．７９wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は２７wt%である。
【００４２】
＜比較例４＞
本比較例では、無機粉末として中粒アンダルサイト粉末２５重量部、細粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部および細粒アルミナ粉末２０重量部を使用した。また、成形助剤としてはカオリナイト１５重量部を用い、他の助剤としてＣＭＣ０．１重量部を使用した。以上の点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２７．０５wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７１．４７wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。
【００４３】
＜比較例５＞
本比較例では、無機粉末として中粒アンダルサイト粉末２５重量部、粗粒ムライト粉末２０重量部、細粒ムライト粉末５重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部および細粒アルミナ粉末２０重量部を使用した。また、成形助剤としてはカオリナイト１５重量部およびデキストリン０．０８重量部を用い、他の助剤としてＣＭＣ０．１重量部を使用した。以上の点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２４．５０wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７４．０５wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。
【００４４】
＜参考例１：気孔形成材を用いた耐火物の製造（１）＞
本比較例では、無機粉末として粗粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部および細粒アルミナ粉末２０重量部を使用した。これら無機粉末の合計量に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。また、成形助剤としてはデキストリン１重量部とカオリナイト１５重量部とを併用した。さらに、気孔形成材として実施例１で用いたものと同じクルミ殻を５．０重量部使用した。その他の点については実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ2の割合は２７．３３wt%、Ａｌ2Ｏ3の割合は７１．１０wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。
【００４５】
＜得られた耐火物の評価＞
以上、各実施例、比較例および参考例で用いた原料組成、ならびに得られた耐火物の主要成分の化学組成を表２および表３に示す。さらに、耐火物を構成する無機粉末（粒子）の組成および粒度の割合をこれらの表中に併せて示す。具体的には、耐火物を構成する無機粉末全体に占めるアルミナ粉末およびジルコニア粉末の合計割合を「[（アルミナ粉末＋ジルコニア粉末）/無機粉末](wt%)」として、アルミナ粉末とジルコニア粉末との合計量に占める１５０メッシュ以下のアルミナ粉末と１５０メッシュ以下のジルコニア粉末との合計量の割合を「[150#以下の（アルミナ＋ジルコニア）粉末/（アルミナ粉末＋ジルコニア粉末）](wt%)」として、耐火物を構成する無機粉末全体に占める１５０メッシュ以下の粉末（材質を問わない）の割合を「[150#以下の粉末/無機粉末](wt%)」として、耐火物を構成する無機粉末全体に占める１５０メッシュ以下のアルミナ粉末と１５０メッシュ以下のジルコニア粉末との合計量の割合を「[150#以下の（アルミナ＋ジルコニア）粉末/無機粉末](wt%)」として、そして耐火物を構成する無機粉末中に含まれる１５０メッシュ以下の粉末（材質を問わない）に占めるアルミナ粉末とジルコニア粉末との合計量の割合を「[（アルミナ粉末＋ジルコニア）/150#以下の粉末](wt%)」として、表２および表３のそれぞれ対応する欄に示している。
なお、上記実施例、比較例および参考例では、いずれの成形方法を用いた場合にも成形、乾燥および焼成工程におけるキレ（クラック）の発生がほとんどなく、工程全体における歩留まりは９８%以上と良好であった。
【００４６】
次に、上記各実施例、比較例および参考例により製造された耐火物のうちセッターを用いて、その空隙率、吸水率、常温曲げ強度および熱膨張率を以下のように試験・測定した。これら特性評価試験の結果は、使用耐火物ごとに表２および表３の各々対応する欄に示している。
［空隙率］
ＪＩＳ  Ｚ２２０５に準拠して測定した見かけ気孔率を空隙率の値とした。
［吸水率］
ＪＩＳ  Ｚ２２０５に準拠して測定した。
［常温曲げ強度］
ＪＩＳ  Ｒ１６０４に準拠して測定した。
［熱膨張率］
常温から１０００℃までの間の伸びを、常温における長さに対する百分率で表した。
【００４７】
さらに、上記各実施例および比較例により製造された耐火物のうち匣鉢を用いて、アルカリ金属蒸気存在下での焼成工程に対する耐蝕寿命を以下のように試験・測定した。その結果は、使用耐火物ごとに表２および表３の各々対応する欄に示している。
［耐蝕寿命］
ナトリウム酸化物（Ｎａ2Ｏ）を１．０〜４．０wt%、カリウム酸化物（Ｋ2Ｏ）を０．８〜３．０wt%の割合で含有する一般焼却灰を匣鉢に載せ、以下のサイクル：
(a).常温から１１８０℃まで昇温する；
(b).１１８０℃に二時間保持する；
(c).１１８０℃から常温まで冷却する；
を３０時間のスケジュールで繰り返して行った。なお、一般焼却灰は一サイクル毎に交換した。匣鉢が焼成工程時においてワレ等により自動操作不可能となった時点をこの耐火物の耐蝕寿命とした。
【００４８】
【表２】
0004494667.tif 000003
【００４９】
【表３】
0004494667.tif 000004
【００５０】
表２および表３から判るように、耐火物を構成する無機粉末に占めるアルミナ粉末およびジルコニア粉末の割合およびその粒度が本発明の範囲にある実施例１〜８の耐火物は、汎用の耐火物原料であるアンダルサイト粉末および／またはムライト粉末を含有する原料粉末から製造されたものでありながら、いずれも２ヶ月以上の耐蝕寿命を有していた。原料粉末としてジルコニア粉末を実質的に使用しない実施例１、２、４〜６および８の耐火物においても２ヶ月以上の耐蝕寿命が得られた。特に、気孔形成材を使用して製造した実施例１の耐火物は、気孔率が３０vol%以上と高いこと等により、ジルコニア粉末を用いた実施例３ともに優れた耐蝕寿命を示した。また、比較例１と参考例１との比較からも、気孔形成材の使用による空隙率の向上が耐蝕寿命の延長に好影響を及ぼすことがわかる。
これに対して、耐火物を構成する無機粉末の組成および粒度等の点で本発明の構成から外れる比較例１〜５の耐火物はアルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が低く、その耐蝕寿命は０．５ヶ月と短かった。
なお、これら耐火物の曲げ強度は、いずれも実用上十分な（２５Ｎ／ｃｍ2以上、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ2以上）ものであった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の耐火物または本発明の方法により製造された耐火物は、汎用の耐火物原料から形成されたものでありながら、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善されている。したがって、この耐火物からなる焼成用治具、焼成用型類および焼成炉の内壁等は、汎用の耐火物原料から得られた従来の耐火物に比べて優れた耐蝕寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の耐火物の製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０：秤量工程
２０：混合工程
３０：成形工程
４０：乾燥工程
５０：焼成工程
【図１】
0004494667.tif 000005