(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で（以下同じ）、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０〜１２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：１５．０〜２１．０％、Ｎ：０．７０〜１．５０％、Ａｌ：０．０２０％以下及びＯ：０．０２０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高強度高耐食非磁性ステンレス鋼。
【請求項２】
Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０〜１２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：１５．０〜２１．０％、Ｎ：０．７０〜１．５０％、Ａｌ：０．０２０％以下及びＯ：０．０２０％以下を含有し、更にＭｏ：０．１〜４．０％、Ｃｕ：０．１〜１．５％及びＷ：０．１〜０．８％のうちの１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高強度高耐食非磁性ステンレス鋼。
【請求項３】
Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０〜１２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：１５．０〜２１．０％、Ｎ：０．７０〜１．５０％、Ａｌ：０．０２０％以下及びＯ：０．０２０％以下を含有し、更にＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ及びＨｆのうちの１種又は２種以上を各０．０１〜０．２５％含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高強度高耐食非磁性ステンレス鋼。
【請求項４】
Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０〜１２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：１５．０〜２１．０％、Ｎ：０．７０〜１．５０％、Ａｌ：０．０２０％以下及びＯ：０．０２０％以下を含有し、更にＭｏ：０．１〜４．０％、Ｃｕ：０．１〜１．５％及びＷ：０．１〜０．８％のうちの１種又は２種以上を含有し、またＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ及びＨｆのうちの１種又は２種以上を各０．０１〜０．２５％含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高強度高耐食非磁性ステンレス鋼。
【請求項５】
上記残部Ｆｅの一部の同量に代えてＣａ：０．０００２〜０．０２％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％及びＲＥＭ：０．０００５〜０．０１００％のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４の何れか１項記載の高強度高耐食非磁性ステンレス鋼。
【請求項６】
上記残部Ｆｅの一部の同量に代えてＳ：０．０３〜０．４０％、Ｔｅ：０．００５〜０．０５％及びＳｅ０．０２〜０．２０％のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５の何れか１項記載の高強度高耐食非磁性ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度高耐食非磁性ステンレス鋼、詳しくは高Ｍｎ、高Ｎの高強度高耐食非磁性ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ネックレス、ピアス、指輪などの装飾品、時計側、時計用バンドなどの材料としてＮｉを含むＳＵＳ３０４（Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：８．００〜１０．５０％、Ｃｒ：１８．００〜２０．００％を含有し、残部が実質的にＦｅ）、ＳＵＳ３１６（Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１０．００〜１４．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有し、残部が実質的にＦｅ）などのオーステナイト系ステンレス鋼が多く用いられてきた。
【０００３】
また、歯科用材料、インプラント材料を含む生体内にて使用される部品についても上記ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１６Ｌ（Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：１２．００〜１５．００％、Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｍｏ：２．００〜３．００％を含有し、残部が実質的にＦｅ）などのＮｉを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が多く用いられてきた。
しかし、これらのＮｉを含有する材料は、生体内へ溶出するなどによってＮｉを原因とするアレルギーが起こることが、欧州などにおいて問題になってきた。
【０００４】
上記問題を解決するため、欧州では加圧ＥＳＲ法にてＮｉをＭｎ及びＮで代替したＮｉを含まない、いわゆる、Ｎｉフリーステンレス鋼を開発して実用化を図っている。
しかし、このＮｉフリーステンレス鋼は、耐食性の指標としてしばしば使用されているピッティングインデックス（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）の値が高いものの、同じ値を有する含Ｎｉステンレス鋼に比べると耐食性が劣っているという欠点があった。
【０００５】
また、本出願人は、Ｎｉを含有しない合金として、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１５．０〜２２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｒ：１５．０〜１８．０％、Ｍｏ：０．５〜４．０％、Ｎ：０．３５〜０．６０％、Ｏ：０．０２０％以下を含有し、必要に応じてＣｕ：０．１〜１．５％、Ｗ：０．１〜０．８％、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ及びＨｆを各０．０１〜０．２５％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ及びＲＥＭをＣａ：０．０００５〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１０％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％およびＲＥＭ：０．０００５〜０．０１０％、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｄを各０．００５〜０．１５％の１種又は２種以上を含有し、残部が実質的にＦｅからなることを特徴とする低Ｎｉ生体用ステンレス鋼を開発し、特開平１０−１２１２０３号として特許出願した。
しかし、この合金は、低Ｎｉであるため生体用としては問題がないが、耐食性が十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、更に耐食性に優れ、より人体に安全で、かつ様々な腐食環境下でも耐え得る高強度高耐食非磁性ステンレスを提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、Ｎｉを含まず、更に耐食性に優れ、より人体に安全で、かつ様々な腐食環境下でも耐え得る高強度高耐食非磁性ステンレスについて鋭意研究をしていたところ、Ｎｉの代替元素及びＮの溶解度を確保するためとして多量に含有させているＭｎが耐食性を劣化していること、加圧溶解によりＮをより多量に含有させると共に、Ｍｎの含有量を抑制することにより耐食性が改善されることなどの知見を得た。
本発明はこれらの知見に基づいて発明をされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の高強度高耐食非磁性ステンレス鋼においては、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０〜１２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：１５．０〜２１．０％、Ｎ：０．７０〜１．５０％、Ａｌ：０．０２０％以下及びＯ：０．０２０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるものとすることである。
【０００９】
また、本発明の高強度高耐食非磁性ステンレス鋼においては、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０〜１２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：１５．０〜２１．０％、Ｎ：０．７０〜１．５０％、Ａｌ：０．０２０％以下及びＯ：０．０２０％以下を含有し、更にＭｏ：０．１〜４．０％、Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｗ：０．１〜０．８％、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ及びＨｆを各０．０１〜０．２５％、Ｃａ：０．０００２〜０．０２％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０１００％、Ｓ：０．０３〜０．４０％、Ｔｅ：０．００５〜０．０５％並びにＳｅ０．０２〜０．２０％のうちの１種又は２種以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるものとすることである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の高強度高耐食非磁性ステンレス鋼の成分及びその含有量を限定した理由を説明する。
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、強度の向上、オーステナイト形成元素として窒素ブローの抑制に有効であるが、０．１５％、好ましくは０．１０％を超えて含有させると溶湯のＮの溶解度を低下させると共に、Ｃｒと結合してマトリックス中のＣｒ固溶量を低下させ、耐食性を劣化させるので、その含有量を０．１５％以下とする。好ましい含有量は０．１０％以下である。
【００１１】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、鋼の製造時に脱酸剤として添加する元素であるが、１．０％以上になると熱間加工性を低下させるので、その含有量を１．０％以下とする。
Ｍｎ：３．０〜１２．０％
Ｍｎは、溶湯中のＮの溶解量を著しく増加させる作用があるので、そのために含有させる元素である。Ｎを０．７０％以上含有させるためには３．０％以上、好ましくは４．０％以上含有させる必要があるが、１２．０％、好ましくは１１．３％より多く含有させると耐食性を劣化させるので、その含有量を３．０〜１２．０％とする。好ましい含有量は、４．０〜１１．３％である。より好ましい含有量は、７．５〜１０．５％である。
【００１２】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、耐食性の向上に有効な場合もあるが、粒界に偏析して靭性を低下させるので、低いほうが望ましいが、必要以上に低減するとコストの上昇を招くので、その含有量を０．０３０％以下とする。
Ｓ：０．０１５％以下、０．０３〜０．４０％
Ｓは、熱間加工性を劣化させると共に、ＭｎＳとなって耐食性を劣化させるので、被削性が低くてもよい場合には０．０１５％以下、好ましくは０．００４％以下にする。ただ、被削性が優れたものが必要な場合には、０．０３％以上含有させるが、多くなると熱間加工性、靱性、硬さ及び耐食性を劣化させるので、０．４０％以下にする。
【００１３】
Ｎｉ：０．５０％以下
Ｎｉは、Ｎｉアレルギーの原因となる元素であるので、少ないほうが望ましいが、必要以上に低減するとコストの上昇を招くので、その含有量を０．５０％以下とする。好ましい含有量は、０．１％以下である。
Ｃｒ：１５．０〜２１．０％
Ｃｒは、溶湯中のＮの溶解量を増加させるとともに、耐食性を向上させるので、それらのために含有させる元素である。その含有量が１５．０％、好ましくは１７．０％より少ないとこれらの効果が十分でなく、２１．０％、好ましくは２０％を超えるとＮの固溶量を低下させ、凝固時に窒素ブローが発生して製造性を著しく劣化させ、またオーステナイト相が不安定となって非磁性が維持できなくなるので、その含有量を１５．０〜２１．０％とする。好ましい含有量は、１７．０〜２０．０％である。より好ましくは、１７．５〜１９．０％である。
【００１４】
Ｎ：０．７０〜１．５０％
Ｎは、オーステナイト相を安定させ、また強度及び耐食性を向上させるので、それらのために含有させる元素である。その含有量が０．７０％、好ましくは０．８１％り少ないと非磁性を得ることが難しく、また十分な耐食性を得ることができず、１．５０％、好ましくは１．２５％を超えると窒化物の固溶温度が高くなり、溶体化処理状態でも多量の未固溶の窒化物が残存し、耐食性及び機械的性質に悪影響を及ぼすので、その含有量を０．７０〜１．５０％とする。好ましい含有量は０．８１〜１．２５％である。より好ましい含有量は、０．９５〜１．１０％である。
【００１５】
Ａｌ：０．０２０％以下
Ａｌは、脱酸剤であり、また耐食性を劣化するＯを低減させるのに有効であるが、０．０２０％以上になると、酸化物、窒化物の量が多くなって耐食性を低下させるので、その含有量を０．０２０％以下とする。
Ｏ：０．０２０％以下
Ｏは、鋼の清浄度を低下させ、耐食性を低下させるので、その含有量を０．０２０％以下とする。なお、極細線加工を施す場合、耐食性がより重視される場合などには０．０１０％以下にするのが好ましい。
【００１６】
Ｍｏ：０．１〜４．０％
Ｍｏは、Ｎの溶解量を増加させるとともに、耐食性を向上させるので、それらのために含有される元素である。その含有量が０．１％、好ましくは０．５１％より少ないと耐食性を向上させるのに十分でなく、４．０％、好ましくは３．０％を超えると、凝固時に窒素ブローの抑制に有効であるオーステナイト相の確保が困難であり、また脆化相の生成により製造性を著しく悪化させるので、その含有量を０．１〜４．０％とする。好ましい含有量は０．１〜３．０％、より好ましい含有量は０．５１〜２．５％である。
【００１７】
Ｃｕ：０．１〜１．５％
Ｃｕは、耐食性を向上させるのに有効であるので、そのために含有させる元素である。耐食性が優れたものとするには０．１％以上、好ましくは０．７％以上含有させる必要があるが、１．５％、好ましくは１．３５％を超えると熱間加工性を劣化させるので、その含有量を０．１〜１．５％とする。好ましい含有量は０．７〜１．３５％である。
Ｗ：０．１〜０．８％
Ｗは、耐食性を向上させるのに有効であるので、そのために含有させる元素である。耐食性が優れたものとするには０．１％以上、好ましくは０．３％以上含有させる必要があるが、０．８％、好ましくは０．７％を超えると熱間加工性を劣化させるので、その含有量を０．１〜０．８％とする。好ましい含有量は０．３〜０．７である。
【００１８】
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ及びＨｆ：０．０１０〜０．２５％
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ及びＨｆは、結晶粒を微細化し、微細化により強度を向上させると共に、元素自体が固溶することによって強度を向上させるので、それらのために含有させる元素である。それら作用効果を得るには各０．０１０％以上含有させる必要があるが、各０．２５％、好ましくは０．１６％を超えると粗大な窒化物を形成し、耐食性、疲労強度を劣化させるので、それらの含有量を各０．０１０〜０．２５％とする。好ましい含有量は各０．０１０〜０．１６％である。
【００１９】
Ｃａ：０．０００２〜０．０２％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１００％及びＲＥＭ：０．０００５〜０．０１００％
Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ及びＲＥＭは、熱間加工性を向上させるるので、そのために含有させる元素である。その作用効果を得るには各０．０００５％以上含有させる必要があるが、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭは、各０．０１００％を超えると鋼の清浄度を低下させて靱性及び耐食性に悪影響を及ぼし、またＢは、０．０１００％を超えるとホウ化物を形成し、熱間加工性及び耐食性に悪影響を及ぼすので、それらの含有量を各０．０００５〜０．０１００％とする。また、Ｃａは、被削性を向上させる元素であるので、そのために含有させる場合には、０．０００２〜０．０２％を含有させる。したがって、Ｃａの含有量は、両者の含有範囲を含む０．０００２〜０．０２％とする。
【００２０】
Ｔｅ：０．００５〜０．０５％
Ｔｅは、被削性を向上させるので、そのために含有させる元素である。その作用効果を得るには０．００５％以上含有させる必要があるが、０．０５％を超えると靭性及び熱間加工性を低下させるので、その含有量を０．００５〜０．０５％とする。
Ｓｅ：０．０２〜０．２０％
Ｓｅは、被削性を向上させるので、そのために含有させる元素である。その作用効果を得るには０．０２％以上含有させる必要があるが、０．２０％を超えると靱性を低下させるので、その含有量を０．０２〜０．２０％とする。
【００２１】
本発明の高強度高耐食非磁性ステンレス鋼の製造方法の一例は、上記合金組成を有する鋼を加圧可能な高周波誘導炉などの溶解炉で溶製し、インゴット、ビレットまたはスラブに鋳造し、その後このインゴットなどを熱間鍛造又は熱間圧延して必要な寸法の鋼材に製造し、１１００〜１２００℃で１５〜６０分加熱後水冷する固溶化熱処理を施して製造することである。
【００２２】
また、本発明の高強度高耐食非磁性ステンレス鋼の用途は、眼鏡、装飾品、時計材料、生体用インプラント部品、シャフト、ねじ、ワイヤなどの生体用、非磁性を必要とする用途、高強度でかつ高耐食を必要とする用途、高強度高耐食でかつ非磁性を必要とする用途などである。
【００２３】
【作用】
本発明の高強度高耐食非磁性ステンレス鋼は、Ｎｉを用いていないので、Ｎｉが溶出して生体にＮｉアレルギーを起こすことがなく、さらにＮｉの代わりに用いるＮ量を多くしているので、高強度でかつ非磁性になる。またＮｉの代わりに用いるＭｎ量を従来のものより少なくしているので、耐食性が優れている。
【００２４】
【実施例】
下記表１に示す鋼を加圧可能な高周波誘導炉で５０ｋｇ溶製した後、５０ｋｇの鋳塊に鋳造した。この鋳塊よりφ６×長さ１１０ｍｍの試験片を切り出し、熱間加工性を評価するグリーブル試験を行い、その結果を下記表２に記載した。続いて上記鋳塊を鍛伸して２０ｍｍの丸棒及び３０ｍｍ角材にした。その後健全部より素材を採取し、１１５０℃で３０分間加熱後水冷する固溶化熱処理を施した。その後各丸棒より各試験片を切り出し、硬さ試験並びに下記方法を用いて引張試験、透磁率測定、孔食電位測定及びＮｉ溶出試験を行った。また角材からドリル寿命試験片を切り出して試験を行った。その結果を下記表２に記載した。
【００２５】
【表１】
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0004538966.tif 000003
【００２６】
グリーブル試験は、９００〜１３００℃の範囲で５０℃刻みで実施した。ベース鋼対比で絞り値が４０％以上となる温度範囲が増加したものを○、変わらなかったものを△、劣化したものを×として評価した。
引張試験は、ＪＩＳ４号試験片を使用し、常温で行い、０．２％耐力及び引張強さを測定した。
透磁率測定は、振動試料型磁力計測器により実施した。
孔食電位測定は、ＪＩＳ  Ｇ  ０５７７に沿って実施した。
【００２７】
Ｎｉ溶出試験は、直径１０ｍｍ、長さ３５ｍｍの試験片を用い、欧州規格ＥＮ１８１１に沿って、０．５％ＮａＣｌ＋０．１％尿素＋０．１％乳酸（ｐＨ６．５）水溶液中に浸漬し、１週間後の試験溶液中のＮｉ量をＩＣＰにより分析し、試料表面の１ｃｍ2 当たりのＮｉの溶出量に換算した。
被削性を評価するドリル寿命試験は、ＳＫＨ５１製φ５ストレートシャンクドリルを工具とし、潤滑剤を使用せず送り速度０．０７ｍｍで切削不能となるまで実施した。評価は、切削距離１０００ｍｍで切削不能となる切削速度で評価し、本発明例２の鋼を１．０とした時の比率で表した。
【００２８】
【表２】
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0004538966.tif 000005
【００２９】
表２の結果より、本発明例は、硬さが２４１〜２９８ＨＶ、０．２％耐力が６３４〜７２１ＭＰａ、引張強さが１０５１〜１２４１ＭＰａ、透磁率１．０１μ未満、孔食電位１．０又は１．１ V VS SCE 超、Ｎｉ溶出量０．１μｇ／ｃｍ2 以下、熱間加工性がＣａ、Ｍｇ、Ｂ及びＲＥＭを１種又は２種以上含有しているものが、含有していないベース鋼と比較して全て優れており、また被削性も被削性改善元素を含有するものは、何れも含有していない本発明例２と比較して１．１〜１．３であった。
【００３０】
これに対して、Ｎｉを含有し、ＳＵＳ３１６に相当する比較例１は、硬さが１８５ＨＶ、０．２％耐力が３６１ＭＰａ及び引張強さが６２５ＭＰａと本発明例と比較して大幅に低く、透磁率が本発明例と同じ１．０１未満であったが、孔食電位がかなり低く、またＮｉ溶出量が本発明例に比べて１２倍以上であった。
さらに、Ｍｎ含有量が本発明より多い比較例２は、硬さ、引張強さ、透磁率及びＮｉ溶出量が本発明と同程度であるが、０．２％耐力がやや低く、また孔食電位もやや低くなっていた。
また、Ｍｎ含有量が本発明より多い比較例３は、透磁率及びＮｉ溶出量が本発明と同程度であるが、硬さ、０．２％耐力及び引張強さが本発明例よりやや低く、孔食電位が大幅に低くなっていた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の高強度高耐食非磁性ステンレス鋼は、上記構成にしたことにより、次のような優れた効果を奏する。
（１）Ｎｉを使用していないが、Ｎｉを含むオーステナイト系ステンレス鋼と同等またはそれ以上の耐食性のものとすることができる。
（２）Ｎｉを使用していないので、生体用として使用することができる。
（３）硬さ及び引張特性が従来のＮｉを含むオーステナイト系ステンレス鋼に比較して非常に優れでいる。