(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材となる炭化珪素粒子と金属珪素とを含み、
該炭化珪素粒子及び該金属珪素の表面に酸素を含む相を有する多孔質であるとともに、含有する酸素量が０．５〜１５重量％であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
【請求項２】
酸素を含む相が、非晶質及び／又は結晶質のＳｉＯ２もしくはＳｉＯである請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項３】
強度をＡ（ＭＰａ）、ヤング率をＢ（ＧＰａ）としたときに、
Ａ／Ｂ≧１．３
の関係を満足する請求項１又は２に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体により構成されることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項５】
炭化珪素粒子原料に、金属珪素と有機バインダーを添加して混合した後、所定の形状に成形し、
得られた成形体を酸素含有雰囲気で仮焼して該成形体中の有機バインダーを除去した後、
本焼成することにより、
該炭化珪素粒子及び該金属珪素の表面に酸素を含む相を設けてなる炭化珪素質多孔体を得ることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項６】
炭化珪素粒子原料に、金属珪素と有機バインダーを添加して混合した後、所定の形状に成形し、
得られた成形体を仮焼して該成形体中の有機バインダーを除去した後、
本焼成を行い、
次いで、酸素含有雰囲気で５００〜１４００℃の温度範囲で熱処理することにより、
該炭化珪素粒子及び該金属珪素の表面に酸素を含む相を設けてなる炭化珪素質多孔体を得ることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項７】
炭化珪素粒子原料に、金属珪素と有機バインダーを添加して混合した後、所定の形状に成形し、
得られた成形体を仮焼して該成形体中の有機バインダーを除去した後、
本焼成を行い、
次いで、珪素と酸素を含む溶液を用いて、該炭化珪素粒子及び該金属珪素の表面をコートした後、熱処理することにより、
該炭化珪素粒子及び該金属珪素の表面に酸素を含む相を設けてなる炭化珪素質多孔体を得ることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理を、５０〜１４００℃の温度範囲で実施する請求項７に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項９】
本焼成を１４１０〜１６００℃の温度範囲で実施する請求項５〜８のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排気ガス浄化用のフィルターや触媒担体等に使用される炭化珪素質多孔体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルター、あるいは排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として、多孔質のハニカム構造体が広く使用されている。また、このようなハニカム構造体の構成材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子のような耐火性粒子を使用することが知られている。
【０００３】
具体的な関連技術として、例えば特開平６−１８２２２８号公報には、所定の比表面積と不純物含有量を有する炭化珪素粉末を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００〜２２００℃の温度範囲で焼成して得られるハニカム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている。
【０００４】
一方、特開昭６１−２６５５０号公報には、易酸化性素材、又は易酸化性素材を含有する耐火組成物にガラス化素材を添加し、結合材とともに混合、混練及び成形し、成形した成形体を非酸化雰囲気の炉内で裸焼成することを特徴とするガラス化素材含有耐火物の製造方法が、特開平８−１６５１７１号公報には、炭化珪素粉末に、有機バインダーと、粘土鉱物系、ガラス系、珪酸リチウム系の無機バインダーを添加して成形する炭化珪素成形体が、それぞれ開示されている。
【０００５】
また、前記特開平６−１８２２２８号公報には、従来の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法として、骨材となる炭化珪素粒子にガラス質フラックス、あるいは粘土質などの結合材を加え成形した後、その成形体を前記結合材が溶融する温度で焼き固めて製造する方法も紹介されている。
【０００６】
さらに、特公昭６１−１３８４５号公報及び特公昭６１−１３８４６号公報には、珪砂、陶磁器粉砕物、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の金属酸化物、炭化珪素、窒化物、硼化物あるいはその他の耐火性材料等よりなる所定粒度に整粒された耐火性粒子が、水ガラス、フリット、釉薬等の耐火性結合材で多孔質の有底筒状体に形成された高温用セラミックスフィルターについて、その好適な耐火性粒子平均径、耐火性粒子粒度分布、筒状体気孔率、筒状体平均細孔径、筒状体細孔容積、筒状体隔壁肉厚等が開示されている。
【０００７】
前記特開平６−１８２２２８号公報に示される、炭化珪素粉末自体の再結晶反応による焼結形態（ネッキング）では、炭化珪素粒子表面から炭化珪素成分が蒸発し、これが粒子間の接触部（ネック部）に凝縮することで、ネック部が成長し結合状態が得られるが、炭化珪素を蒸発させるには、非常に高い焼成温度が必要であるため、これがコスト高を招き、かつ、熱膨張率の高い材料を高温焼成しなければならないために、焼成歩留が低下するという問題があった。
また、特開２０００−２１８１６５号公報においては、多孔質炭化珪素焼結体の孔部内面に強度増加用のシリカ膜が形成されてなるハニカムフィルター、及びその製造方法が開示されている。しかしながら、当該ハニカムフィルターに関しては、十分な機械的強度を有しているが、製造コストや熱伝導率等において未だ解消されない問題点を有しており、これらの解決方法の提示が要望されている。
【０００８】
一方、特開昭６１−２６５５０号公報や特開平６−１８２２２８号公報に示される、原料炭化珪素粉末をガラス質で結合させる手法は、焼成温度としては１０００〜１４００℃と低くて済むが、例えばこの手法で作製された焼結体をディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートを除去するためのディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）の材料として用いる場合には、フィルター再生のため、フィルターに補集され堆積したパティキュレートを燃焼させようとすると、熱伝導率が小さいために局所的な発熱が生じ破壊に至るという問題点があった。
【０００９】
さらに、特公昭６１−１３８４５号公報及び特公昭６１−１３８４６号公報に示されるフィルターは、多孔質ではあるものの、隔壁が５〜２０ｍｍと厚い有底筒状体であり、自動車排気ガス浄化用フィルターのような高ＳＶ（空間速度）条件下には適用できなかった。
【００１０】
上記問題点を解消すべく、本願発明者らは特願２０００−１１３５１３明細書において、骨材である耐火性粒子、特に炭化珪素と金属珪素を含む多孔質ハニカム構造体、及びその製造方法を提示している。当該出願においては、比較的低い焼成温度で安価に製造できるとともに、熱伝導率が高く、十分に多孔質かつ高比表面積であるハニカム構造体が提示されている。
【００１１】
ただし、特殊な使用環境や処理方法によっては、問題を生ずる場合も想定される。例えば、炭化珪素は低酸素分圧下で加熱すると、下記式（１）にしたがって酸化分解が進み、強度や耐酸化性が低下することが知られている。同様に、金属珪素も低酸素雰囲気下で加熱するとＳｉが揮発したり、下記式（２）のようにＳｉＯが揮発することが知られている。またこれら気体状態のＳｉやＳｉＯが酸化反応や炭化反応を起こすときには激しい発熱を伴うことも知られている。
ＳｉＣ＋Ｏ2→ＳｉＯ↑＋ＣＯ↑…（１）
Ｓｉ＋１／２Ｏ2→ＳｉＯ↑…（２）
【００１２】
また、フィルター再生時において、パティキュレートの燃焼に際して酸素が消費されるために、当該フィルターは還元雰囲気下に晒されることになる。したがって、金属珪素で結合された構造を有する炭化珪素質のハニカムフィルターをＤＰＦとして使用した後に再生した場合において、上記式（１）、及び（２）に示すような低酸素分圧下での酸化反応が起こる可能性があり、特に金属珪素の酸化による急激な温度上昇に伴ってフィルターの破壊等の不具合が発生する恐れがあった。
【００１３】
さらに、金属珪素は表面に酸化皮膜がない場合には酸に溶解し易いといった傾向にある。したがって、金属珪素を構成要素として含有する焼結体をＤＰＦとして用いた場合、当該焼結体は燃料中に含有する硫黄分等の燃焼により発生した酸性ガス雰囲気下に晒されるために、金属珪素の溶解に起因して破壊等の不具合が発生する恐れがあった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、炭化珪素粒子のごとき耐火性粒子を含みながらも比較的低い焼成温度で安価に製造できるとともに、熱伝導率が高く、耐酸化性、耐酸性、耐パティキュレート反応性、及び耐熱衝撃性の向上がなされた炭化珪素質多孔体、及び目封じ等の処理により自動車排気ガス浄化用のフィルターとして、あるいは触媒担体等として高ＳＶ条件下でも好適に使用できるハニカム構造体、並びに前記ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、骨材となる炭化珪素粒子と金属珪素とを含み、該炭化珪素粒子及び該金属珪素の表面に酸素を含む相を有する多孔質であるとともに、含有する酸素量が０．５〜１５重量％であることを特徴とする炭化珪素質多孔体が提供される。
【００１６】
本発明においては、酸素を含む相が、非晶質及び／又は結晶質のＳｉＯ２もしくはＳｉＯであることが好ましく、また、強度をＡ（ＭＰａ）、ヤング率をＢ（ＧＰａ）としたときに、Ａ／Ｂ≧１．３の関係を満足することが好ましい。
【００１７】
また、本発明によれば、上記いずれかの炭化珪素質多孔体により構成されることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【００１８】
一方、本発明によれば、炭化珪素粒子原料に、金属珪素と有機バインダーを添加して混合した後、所定の形状に成形し、得られた成形体を酸素含有雰囲気で仮焼して該成形体中の有機バインダーを除去した後、本焼成することにより、該炭化珪素粒子及び該金属珪素の表面に酸素を含む相を設けてなる炭化珪素質多孔体を得ることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、炭化珪素粒子原料に、金属珪素と有機バインダーを添加して混合した後、所定の形状に成形し、得られた成形体を仮焼して該成形体中の有機バインダーを除去した後、本焼成を行い、次いで、酸素含有雰囲気で５００〜１４００℃の温度範囲で熱処理することにより、該炭化珪素粒子及び該金属珪素の表面に酸素を含む相を設けてなる炭化珪素質多孔体を得ることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法が提供される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、炭化珪素粒子原料に、金属珪素と有機バインダーを添加して混合した後、所定の形状に成形し、得られた成形体を仮焼して該成形体中の有機バインダーを除去した後、本焼成を行い、次いで、珪素と酸素を含む溶液を用いて、該炭化珪素粒子及び該金属珪素の表面をコートした後、熱処理することにより、該炭化珪素粒子及び該金属珪素の表面に酸素を含む相を設けてなる炭化珪素質多孔体を得ることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法が提供される。前記本発明においては、熱処理を、５０〜１４００℃の温度範囲で実施することが好ましい。
【００２２】
なお、上述してきた本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法においては、本焼成を１４１０〜１６００℃の温度範囲で実施することが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２４】
本発明の炭化珪素質多孔体は、骨材となる炭化珪素粒子と金属珪素とを含んでいるので、その製造時において比較的低い焼成温度で焼結することができ、製造コストを抑えるとともに歩留を向上させることができる。また、耐火性粒子である炭化珪素粒子の結合に金属珪素を利用したことにより、耐火性粒子の結合にガラス質を利用した従来の構造体に比して高い熱伝導率を有するので、例えばＤＰＦに使用した場合において、フィルター再生のために堆積したパティキュレートを燃焼させても、フィルターを損傷させるような局所的な温度上昇が生じない。
【００２５】
また、炭化珪素粒子及び金属珪素の表面に酸素を含む相を有するために、ＤＰＦとして使用されるような低酸素雰囲気下で高温に晒された場合においても、炭化珪素や金属珪素の酸化分解が抑制される。すなわち、本発明の炭化珪素質多孔体においては耐酸化性が向上しているために、フィルター再生時の炭化珪素や金属珪素の酸化反応などによる発熱でフィルターが損傷されるようなことはない。
【００２６】
さらに、本発明の炭化珪素質多孔体に含まれる酸素量は０．５〜１５重量％であり、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましく、１．０〜８．０重量％であることが特に好ましい。酸素量が０．０３重量％未満である場合、酸化皮膜がほとんどない状態になるため、炭化珪素あるいは金属珪素自身の酸化反応が起こり易くなるとともに、酸性ガス等による金属珪素の溶解に起因したフィルターの損壊等が発生する場合もあるために好ましくない。逆に酸素量が１５重量％を超える場合は、金属珪素が酸化して炭化珪素粒子の結合部がＳｉＯ２となり、それに起因して熱伝導率が低下するために好ましくない。なお、本発明のハニカム構造体をＤＰＦとして使用する場合、フィルター再生時の局所的な温度上昇を回避する観点から、その熱伝導率は概ね１０Ｗ／ｍＫ以上であればよい。
【００２７】
また、本発明の炭化珪素質多孔体においては、酸素を含む相が非晶質及び／又は結晶質のＳｉＯ2もしくはＳｉＯであることが好ましい。これらの組成からなる相を炭化珪素粒子及び／又は金属珪素の表面もしくは周辺に有することにより、耐酸化性、耐酸性、耐パティキュレート反応性、及び耐熱衝撃性の向上が効果的になされる。
【００２８】
なお、本発明の炭化珪素質多孔体は、その強度をＡ（ＭＰａ）、ヤング率をＢ（ＧＰａ）としたときに、Ａ／Ｂ≧１．３の関係を満足することが好ましく、Ａ／Ｂ≧１．４の関係を満足することがさらに好ましく、Ａ／Ｂ≧１．４５の関係を満足することが特に好ましい。Ａ／Ｂが１．３未満である場合には、耐熱衝撃性に劣るために好ましくない。すなわち、当該数値範囲に規定した本発明の炭化珪素質多孔体は、耐熱衝撃性に優れている。
【００２９】
一方、本発明に係るハニカム構造体は、上述してきた本発明の炭化珪素質多孔体から構成されていることを特徴としている。当該ハニカム構造体は、その構成材料である炭化珪素質多孔体の特性を反映し、優れた耐酸化性、耐酸性、耐パティキュレート反応性、耐熱衝撃性を有している。さらに、本発明のハニカム構造体は、特公昭６１−１３８４５号公報や特公昭６１−１３８４６号公報に示されるような厚壁の有底筒状体ではなく、多孔質のハニカム構造体であるので、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートを捕集除去するためのＤＰＦや、触媒担体等として高ＳＶ条件下で使用できる。
【００３０】
次に、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法について説明する。本発明の炭化珪素質多孔体を製造するにあたっては、まず、炭化珪素粒子原料に金属珪素と有機バインダーとを添加して混合して調合粉を得る。あるいは、形状をハニカム構造体とする場合には、炭化珪素粒子原料に金属珪素と有機バインダーとを添加して混合及び混練し、成形用の坏土を得る。なお、炭化珪素粒子や金属珪素に用いる原料には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａなどの微量の不純物を含有するケースがあるが、そのまま使用してもよく、薬品洗浄などの化学的な処理を施して精製したものを用いてもよい。また、ハニカム構造体をフィルターとして使用する場合には、気孔率を高める目的で、坏土の調合時に造孔剤を添加してもよい。
【００３１】
前記調合粉あるいは坏土をハニカム形状等をはじめとする所定の形状に成形し、得られた成形体を酸素含有雰囲気で仮焼して成形体中の有機バインダーを除去（脱脂）した後、本焼成を行うことにより、酸素を含む相が炭化珪素粒子及び金属珪素の表面に形成されてなる所定の形状を有する炭化珪素質多孔体を製造することができる。
【００３２】
したがって、前記の如く、酸素含有雰囲気で仮焼することにより、例えば下記式（３）あるいは（４）にしたがって酸化反応が進行し、シリカの酸化皮膜が形成される。
ＳｉＣ＋２Ｏ2→ＳｉＯ2＋ＣＯ2↑…（３）
Ｓｉ＋Ｏ2→ＳｉＯ2…（４）
【００３３】
次に、本発明に係る炭化珪素質多孔体の製造方法の別の例を説明する。すなわち、前記調合粉あるいは坏土をハニカム形状等をはじめとする所定の形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダーを除去（脱脂）した後、本焼成を行い、さらに酸素含有雰囲気で熱処理を実施することによっても、酸素を含む相が炭化珪素粒子及び金属珪素の表面に形成されてなる所定の形状を有する炭化珪素質多孔体を製造することができる。
【００３４】
なお、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法においては、前記酸素含有雰囲気下で実施する熱処理は５００〜１４００℃とすることが好ましく、５５０〜１３５０℃とすることがさらに好ましく、６００〜１３００℃とすることがさらに好ましい。５００℃未満の場合は、酸素を含む相の形成が不十分であり、逆に、１４００℃を超える場合は、金属珪素の融点に近くなり、所定の形状を保てない場合があるために好ましくない。したがって、当該温度範囲に規定した本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法によれば、酸素を含む相を炭化珪素粒子及び金属珪素の表面に効果的に形成することが可能である。
【００３５】
次に、本発明に係る炭化珪素質多孔体の製造方法のさらに別の例を説明する。すなわち、前記調合粉あるいは坏土をハニカム形状等をはじめとする所定の形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダーを除去（脱脂）した後、本焼成を行い、さらに珪素と酸素を含む溶液を用いて、成形体を構成する前記炭化珪素粒子及び前記金属珪素の表面をコートする。次いで熱処理を行うことにより、酸素を含む相が炭化珪素粒子及び金属珪素の表面に形成されてなる所定の形状を有する炭化珪素質多孔体を製造することができる。したがって、酸化反応によって酸素を含む相を設ける手法と異なり、珪素と酸素を含むコート液を用いることによっても、目的とする炭化珪素質多孔体を製造することができる。
【００３６】
このとき用いる、珪素と酸素を含む液体は、例えばシリコンアルコキシド、シリカゾル、又は、水ガラス等を主成分とするものを採用することができ、必要に応じてこれらを混合して使用してもよい。また、コート後の熱処理は、５０℃〜１４００℃で１０分〜４週間行えばよい。コートすることによって設ける酸素を含む相の厚さは、液体の珪素濃度を調整することによって適宜コントロールすることができる。又は、液体への浸漬と乾燥を繰り返し行うことによって相の厚さを厚くすることも可能である。さらには、液体中から被コート体を取り出す速度を調整することによっても、相の厚さをコントロールすることができる。
【００３７】
また、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法においては、本焼成後の炭化珪素粒子及び金属珪素の表面をコートした後に実施する熱処理を、５０〜１４００℃で実施することが好ましく、１００〜１３００℃で実施することがさらに好ましく、１５０〜１２００℃で実施することがさらに好ましい。５０℃未満の場合は、炭化珪素粒子及び金属珪素の表面に酸素を含む相が十分に形成されるまでに長時間を要し、逆に、１４００℃を超える場合は、金属珪素の融点に近くなり、所定の形状を保てない場合があるために好ましくない。したがって、当該温度範囲に規定した本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、酸素を含む相を炭化珪素粒子及び金属珪素の表面に効果的に形成することが可能である。
【００３８】
なお、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法においては、仮焼は金属珪素が溶融する温度より低い温度にて実施することが好ましい。具体的には、１５０〜７００℃程度の所定の温度で一旦保持してもよく、また、所定温度域で昇温速度を５０℃／ｈｒ以下に遅くして仮焼してもよい。また、所定の温度で一旦保持する手法については、使用した有機バインダーの種類と量により、一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でもよく、さらに複数温度水準で保持する場合には、互いに保持時間を同じにしても異ならせてもよい。また、昇温速度を遅くする手法についても同様に、ある一温度区域間のみ遅くしても複数区間で遅くしてもよく、さらに複数区間の場合には、互いに速度を同じとしても異ならせてもよい。
【００３９】
耐火性粒子が金属珪素で結合された組織を得るためには、金属珪素が軟化する必要がある。金属珪素の融点は１４１０℃であるので、本焼成の際の焼成温度は１４１０℃以上とすることが好ましい。さらに最適な焼成温度は、微構造や特性値から決定される。ただし、１６００℃を超える温度では金属珪素の蒸発が進行し、金属珪素を介した結合が困難になるため、焼成温度としては１４１０〜１６００℃が適当であり、１４２０〜１５８０℃が好ましい。
【００４０】
なお、前記の特開平６−１８２２２８号公報、及び特開２０００−２１８１６５号公報に示される再結晶法を用いた製造方法は、炭化珪素粒子同士で結合するために高い熱伝導率の焼結体が得られるが、先に述べたように蒸発凝縮という機構で焼結するので、炭化珪素を蒸発させるために、本発明の製造方法よりも高い焼成温度を必要とし、実用上使用可能な炭化珪素焼結体を得るためには少なくとも１８００℃以上、通常は２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。これに対し、本発明に係る炭化珪素質多孔体は、構成要素である炭化珪素粒子が、同じく構成要素である金属珪素を介して結合しているという点が上記従来の炭化珪素焼結体とは全く異なる。すなわち、金属珪素が結合材として機能しているために、炭化珪素質多孔体の強度をＡ（ＭＰａ）、ヤング率をＢ（ＧＰａ）としたときに、Ａ／Ｂ≧１．３の式関係が達成される。すなわち、上記従来の炭化珪素焼結体ではＡ／Ｂ≧１．３の式関係が達成されないこととなるため、本発明に係る炭化珪素質多孔体、及びその製造方法は、製造コストに関しても配慮がなされているとともに、耐熱衝撃性にも優れた炭化珪素質多孔体、並びにそれを構成材料とするハニカム構造体を提供することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（参考例１）
平均粒径３２．６μｍのＳｉＣ原料粉末と、平均粒径４μｍの金属Ｓｉ粉末とを、重量比で８０：２０の組成となるように配合し、この粉末１００重量部に対して、有機バインダーとしてメチルセルロース６重量部、界面活性剤２．５重量部、及び水２４重量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を、押出成形機にて外径４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、隔壁厚さ０．４３ｍｍ、セル密度１００セル／平方インチ（１６セル／ｃｍ２）のハニカム形状に成形した。
【００４３】
このハニカム成形体を低酸素雰囲気、５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼を行った後、減圧した非酸化雰囲気において１４５０℃で２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。また、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びわずかなＳｉＯ2からなっていることが確認された。
【００４４】
（実施例１）
成形までは前記参考例１と同様に行った。このハニカム成形体を、空気をフローしながら５５０℃で５時間保持後、そのままフローするガス種をＡｒに切り替えて１１００℃まで昇温し、脱脂のための仮焼を行った。その後、Ａｒ雰囲気において１４５０℃で２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。また、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＳｉＯ２からなっていることが確認された。
【００４５】
（実施例２〜８）
成形までは前記参考例１と同様に行った。このハニカム成形体を低酸素雰囲気において５５０℃で３時間脱脂のための仮焼を行った後、減圧した非酸化雰囲気において１４５０℃にて２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。
【００４６】
次に、この焼結体を大気中において１０００〜１３００℃で２〜２４時間熱処理を行った。なお、熱処理前後でマクロ的及びミクロ的にもハニカム構造に変化はなく、またＸ線回折にて処理後の結晶相を同定したところ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＳｉＯ2からなっていることが確認された。
【００４７】
（実施例９〜１４）
成形までは前記参考例１と同様に行った。このハニカム成形体を低酸素雰囲気において５５０℃で３時間脱脂のための仮焼を行った後、非酸化雰囲気において１４５０℃にて２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。
【００４８】
次に、この焼結体を大気中において１０００〜１３００℃で２〜２４時間熱処理を行った。なお、熱処理前後でマクロ的及びミクロ的にもハニカム構造に変化はなく、またＸ線回折にて処理後の結晶相を同定したところ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＳｉＯ2からなっていることが確認された。
【００４９】
（実施例１５、１６）
焼成までを前記実施例２〜８と同様に行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。次に、この焼結体をシリカゾル（４重量％又は２０重量％のＳｉＯ２）に浸漬し、ゆっくりと取り出すことによって焼結体にシリカゾルをコートした。続いて、大気中で７５０℃で１時間熱処理を行って、シリカコート処理を施した多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。
【００５０】
この焼結体は、シリカコート処理前後でマクロ的及びミクロ的にもハニカム構造に変化はなく、またＸ線回折にて処理後の結晶相を同定したところ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＳｉＯ2からなっていることが確認された。
【００５１】
（比較例１）
成形までは前記参考例１と同様に行った。このハニカム成形体を、減圧した非酸化雰囲気で５５０℃で５時間保持後、そのまま１４５０℃で２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。また、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、ＳｉＣ及びＳｉからなっていることが確認された。
【００５２】
（比較例２）
焼成までを前記実施例９〜１４と同様に行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。次に、この焼結体を大気中において１４１０℃で４時間熱処理を行った。なお、熱処理前後でマクロ的及びミクロ的にもハニカム構造に変化はなく、またＸ線回折にて処理後の結晶相を同定したところ、ＳｉＣ及びＳｉＯ２からなっていることが確認された。
【００５３】
（物理特性試験）
上記参考例１、実施例２〜１６、及び比較例１、２において作製した各焼結体について試験片を切り出し、不活性ガス融解・赤外線吸収法にて酸素量を測定した。また、前記試験片について材料試験機を用い、室温条件下での３点曲げ試験によって強度を、静的弾性率試験法により、荷重と変位量との関係からヤング率を測定し、強度／ヤング率比を算出した。さらに、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を、また、１０重量％硫酸に８０℃で５０時間浸漬したときの重量変化から酸溶出量をそれぞれ測定・算出し、結果を表１に示した。なお、表１中、「製造方法の特徴的プロセス」とは、参考例１、実施例２〜１６及び比較例２に関しては、酸素を含む相を形成する工程のことであり、比較例１に関しては、仮焼・焼成工程のことである。
【００５４】
また、前記試験片を、低酸素雰囲気下として高純度Ｈｅの流通雰囲気下において１４００℃まで昇温して、Ｓｉの揮発及び酸化反応性を目視観察した。なお、このときの判定基準は、金属珪素の酸化が起こると白く変色するため、試料片が白く変色した場合には反応が起きたと判断して「あり」、変色しなかった場合には反応が起きなかったと判断して「なし」として、結果を表１に示した。また図１に、ハニカム構造体に含まれる酸素量に対する強度／ヤング率比をプロットしたグラフを、図２に、ハニカム構造体に含まれる酸素量に対する熱伝導率をプロットしたグラフを示した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から分るように、炭化珪素粒子及び／又は金属珪素の表面もしくは周辺に酸素を含む相を設けることで、耐酸化性は向上した。また、表１及び図１から分るように、強度／ヤング率比も向上した。なお表１より、耐酸性に関しては、ハニカム構造体に含まれる酸素量にかかわらず問題のないものであることを確認することができる。
【００５７】
一方、表１及び図２から明らかなように、ハニカム構造体に含まれる酸素量の増加とともに、熱伝導率は低下する傾向にある。酸素量が０．０３重量％未満の場合には、酸化皮膜がほとんどない状態になるため炭化珪素あるいは金属珪素自身の酸化反応が生起され、また酸溶液への溶解も微量ながら確認された。逆に、ハニカム構造体に含まれる酸素量が１５重量％を超える場合は、熱伝導率の低下が確認された。これは、金属珪素が酸化され、炭化珪素粒子の結合部がＳｉＯ2となったことに起因すると考えられる。
【００５８】
さらに、図１に示す強度／ヤング率比に注目すると、ハニカム構造体に含まれる酸素量が０．５重量％以上である場合において、強度／ヤング率比が１．５を超えるため、当該酸素量は０．５重量％以上であることがさらに好ましい。逆に、図２に示すように、当該酸素量が１５重量％を超える場合は金属珪素が酸化され、炭化珪素粒子同士の結合部がＳｉＯ2となることで熱伝導率が低下したものと考えられる。ここで、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下であると、ＤＰＦとして使用した場合に発生する熱応力が著しく大きくなるため、ハニカム構造体の破損等の不具合が発生する恐れがある。したがって、当該酸素量は１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の炭化珪素質多孔体、及びハニカム構造体は、炭化珪素粒子のごとき耐火性粒子を含みながらも、その製造時において比較的低い焼成温度で焼結させることができるので、製造コストを抑えるとともに歩留まりも向上し、安価に提供することができる。また、炭化珪素粒子及び金属珪素の表面に酸素を含む相を有しているために、高い熱伝導率を有するとともに耐酸化性、耐酸性、耐パティキュレート反応性、及び耐熱衝撃性等の向上がなされており、例えばＤＰＦに使用した場合において、フィルター再生のために堆積したパティキュレートを燃焼させても、フィルターを損傷させるような局所的な発熱を生ずることがなく、さらに、多孔質のハニカム構造体であるので、自動車排気ガス浄化用のフィルターや触媒担体等として高ＳＶ条件下でも好適に使用できる。
さらに、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、所定の工程及び条件によって、炭化珪素粒子及び金属珪素の表面に酸素を含む相を好適に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ハニカム構造体に含まれる酸素量（重量％）に対する強度（ＭＰａ）／ヤング率（ＧＰａ）比をプロットしたグラフである。
【図２】  ハニカム構造体に含まれる酸素量（重量％）に対する熱伝導率（Ｗ・（ｍＫ）-1）をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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