(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−保管された予備セラミック化されたガラスセラミック又はガラスセラミックの未処理体を準備する工程と、
−上記予備セラミック化されたガラスセラミック又はガラスセラミックの未処理体を、セラミック化プログラムに従ってセラミック化し、それによってガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を調整する工程、ここでセラミック化プログラムの決定は、少なくとも１つのＣＴＥ−Ｔ曲線を決定する工程を含む、
とを含む、０〜１００℃の範囲にある適用温度ＴＡの近傍ＴＡ±１０℃の温度範囲にＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が調整されるガラスセラミックの製造方法。
【請求項２】
セラミック化プログラムを決定するために一群のΔＩ／Ｉ０−Ｔ曲線が収集される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉がＴＡ±７℃に設定される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉がＴＡ±５℃に設定される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系に属するガラスセラミックが準備される請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
セラミック化が、平均ＣＴＥ［ＴＡ−５０；ＴＡ＋５０］が実質的に変わらない温度で行なわれる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
１.０×１０−６／Ｋ以下の平均ＣＴＥ［（ＴＡ−５０℃）；（ＴＡ＋５０℃）］を有するガラスセラミックが準備される請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ガラスセラミックが、予備セラミック化とセラミック化プログラムに従ったセラミック化の少なくとも２つのセラミック化工程でセラミック化される請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ガラスセラミックが、前記セラミック化プログラムに従って１つのセラミック化工程で未処理体からセラミック化される請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
セラミック化された製品が、計測学、天文学又はマイクロリソグラフィー用のガラスセラミック製品である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
−ガラスセラミックの未処理体を準備する工程と、
−ガラスセラミックの未処理体を、核形成と該核形成よりも高温で行われる結晶成長の２つのサブ工程により、予備セラミック化されたガラスセラミックに予備セラミック化し、保管する工程と、
−上記予備セラミック化されたガラスセラミックを、１.０×１０−６／Ｋ以下の平均ＣＴＥ［（ＴＡ−５０℃）；（ＴＡ＋５０℃）］（ここで、ＴＡは０〜１００℃の範囲にある適用温度を表す）を有するガラスセラミックへポストセラミック化する工程
とを含む、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系からのガラスセラミックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＴＥ−Ｔ曲線(ＣＴＥ:熱膨張率)の規制されたゼロ交叉を有するガラスセラミックの製造方法、及び本発明に係る方法を用いて製造されたガラスセラミック製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低い熱膨張率を有する透明なガラスセラミックスは、古くから先行技術において知られており、例えば、ドイツ特許ＤＥ  １９  ０２  ４３２Ｃ、米国特許４，８５１，３７２Ａ及び米国特許５，５９１，６８２Ａに記載されている。
例えば、ドイツ特許ＤＥ  １９  ０２  ４３２Ｃは、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系に属する組成範囲を有するガラスセラミックに関し、なまし（アニール）の間の結晶相の組成変化は、ガラスセラミックの膨張率にいかなる変化ももたらさない。７５０℃〜８７０℃の温度で４〜１００時間の間セラミック化された試験片が実施例して与えられている。［−３０℃；＋２０℃］と［＋２０℃；＋５０℃］の温度間隔で測定された試験片の平均ＣＴＥは、±０.０２×１０-6／Ｋの精度で測定された。
【０００３】
ガラスセラミックスは、ｔ0からｔまでの温度間隔における平均ＣＴＥ［ｔ0；ｔ］を与えることにより分類される。
例えば、ゼロデュア（Ｚｅｒｏｄｕｒ−登録商標）は次の３つの膨張クラスに分類され、各値は０℃から５０℃までの温度範囲における平均ＣＴＥ［０℃；５０℃］を示している：
−クラス０  ０±０.０２×１０-6／Ｋ
−クラス１  ０±０.０５×１０-6／Ｋ
−クラス２  ０±０.１０×１０-6／Ｋ
しかしながら、この仕様はいくつかの現代の用途にもはや充分ではない。例えば、ＥＵＶ(極限ＵＶ)リソグラフィーは、例えば１９〜２５℃の温度範囲において０±５ｐｐｂ／Ｋ未満の平均ＣＴＥを持ち、かつ、この温度範囲における平均ＣＴＥの変化がΔＣＴＥ＜６ｐｐｂ／Ｋのマスク用及び反射器用基板を必要とする。
【０００４】
米国特許６，０４８，６５４には、ＥＵＶリソグラフィー用の反射性フォトマスクブランクの製造のためにゼロデュア（登録商標）又はＵＬＥなどの基板材料上に反射層を形成する方法が記載されている。しかしながら、この文献によれば、ガラスセラミック材料のＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉は、ガラスセラミック材料から製造されるべきフォトマスクの適用温度に調整されていない。
【０００５】
米国特許５，５９１，６８２及び米国特許４，８５１，３７２には、いずれも、対応するΔＩ／Ｉ曲線（長さ変化の曲線）及び平均ＣＴＥが異なるガラスガラスセラミック組成物について記載されている。これらの文献は、ガラスセラミックの組成に対するＣＴＥの依存性について記述している。しかしながら、与えられたガラスセラミック組成物のＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が適用温度にどのように調整できるかについては説明されていない。また、これらの文献は、異なるセラミック化条件、即ちセラミック化温度及び／又は時間が用いられたとき、組成を変更しさえせずに異なる物性のガラスセラミックスを製造することができるかどうかについても記述していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、ガラスセラミックスのＣＴＥは前述したものよりもより正確な範囲に設定できないと考えられてきた。
従って、本発明の目的は、前述した要求を満足するガラスセラミック製品を製造できる方法を提供することにある。特に、そのような方法は、与えられたガラスセラミックの熱膨張特性を適用温度に調整するために供されるべきである。さらに、前記仕様を満足する満たすことができるガラスセラミック製品を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、特許請求の範囲に記載された態様によって達成される。
特に、本発明は、
−保管された予備セラミック化されたガラスセラミック又はガラスセラミックの未処理体を準備する工程と、
−上記予備セラミック化されたガラスセラミック又はガラスセラミックの未処理体を、セラミック化プログラムに従ってセラミック化し、それによってガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を調整する工程、ここでセラミック化プログラムの決定は、少なくとも１つのＣＴＥ−Ｔ曲線を決定する工程を含む、
とを含む、０〜１００℃の範囲にある適用温度ＴＡの近傍ＴＡ±１０℃の温度範囲にＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が調整されるガラスセラミックの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明に係る方法は、特定の適用温度ＴAで特定の熱又は温度依存性の長さの変化又は膨張特性を有するガラスセラミックスを製造するために用いられる。
本発明によれば、用語「適用温度ＴA」は、ガラスセラミック製品が適用されるときにさらされる温度又は温度範囲を意味する。例えば、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクブランクは、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクとして使用される時に１９〜３３℃の範囲の温度にさらされる。しかしながら、天体望遠鏡用の鏡は絶対零度の近くの温度にさらされる。
【０００９】
ガラスセラミック体の物性、特に熱膨張特性を、適用温度の範囲においてその寸法安定性が最良であるように調整することは有利である。
ガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が適用温度に近ければ近いほど、温度変化がある場合のガラスセラミック体の長さ変化はより小さくなる。ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が適用温度から離れれば離れるほど、温度変化がある場合のガラスセラミック体の寸法変化はより大きくなる。
用語「ガラスセラミック」は、結晶質相とガラス質相を有し、マトリックス（即ち、連続相）が一般にガラス相である無機の非多孔質材料を意味するものとして理解される。
【００１０】
結晶質相とガラス相は、ともにそれらの特定の性質によってガラスセラミックスを提供する。
本発明によれば、低い平均熱膨張率又はＣＴＥを有するガラスセラミックを提供することが好ましい。
この意味において、「低い平均ＣＴＥ」は、適用温度ＴA近傍の温度範囲で測定されて好ましくは０±１.０×１０-6／Ｋ、より好ましくは０±０.６×１０-6／Ｋの値、特に平均ＣＴＥ［ＴA−１００℃；ＴA＋１００℃］、より好ましくは平均ＣＴＥ［ＴA−５０℃；ＴA＋５０℃］を意味するものとして理解されるべきである。
【００１１】
本発明によれば、例えば、ガラス質相もしくはガラス相の線膨張率が正であるのに結晶相もしくは結晶質相が負の線膨張率を有する構造を持ったガラスセラミックスを使用することが可能である。そこで、ガラスセラミックのベースガラスの特定の組成、規制された結晶核形成及び規制された結晶化条件により著しく低い熱膨張を示す材料を得ることができる。
一般にガラスセラミックの結晶相が本質的に膨張特性を決定するので、材料の膨張率は、通常、結晶質相の構造状態に依存する。ガラスセラミックの結晶相は、まず第一に組成に、第二にセラミック化条件、即ち、セラミック化温度及び／又はセラミック化時間に、この順に依存する。
【００１２】
ガラスセラミック材料は、一般に以下のように製造される：即ち、適当な原料を溶解、清澄、均質化し、次いで熱成形してガラスブランクもしくは未処理体が形成される。ガラスセラミックの「未処理体（グリーン体）」は、ガラスセラミック組成物から溶解されたもので、ガラスセラミックに変換することができるガラス質体を意味するものと理解される。
【００１３】
未処理体が冷却され、アニールされた後、熱処理が行なわれ、その間にガラスは制御された容積結晶化によってガラスセラミックに変換される。この熱処理中に、最初の変換過程において結晶化核がガラス中に形成される（「核形成過程」）。これらの結晶化核は、ガラス組成物から起こり、自然に生成することもでき、あるいはゼロデュア（登録商標）の場合には例えばＴｉＯ2又はＺｒＯ2などの幾つかの化合物を結晶化核として作用するようにガラス組成物に添加することもできる。用語「結晶化核もしくは結晶核」は、固有サイズの超顕微鏡的結晶凝集体を意味するものとして理解される。第二の変換過程において、わずかに高温で適切な場合、結晶もしくは微結晶が結晶核から成長する（「結晶成長過程」）。
【００１４】
技術水準によれば、ポストセラミック化、即ちガラスセラミックのセラミック化温度あるいはさらに高温への再加熱は、もはやゼロ膨張材料でないセアタイト（ceatit）相への完全で不可逆的な転移になると考えられた。
しかしながら、本発明者らは、そのようなセラミック化の少なくとも２つの工程、即ち予備セラミック化と少なくとも１つのポストセラミック化への分割は可能であり、さらにしばしば有利であることを見出した。
【００１５】
一方で、ガラスセラミックスは、数週間あるいはさらに数か月にさえ亘るセラミック化プログラムにしばしば付される。従って、顧客が幾つかの特性を有するガラスセラミックを求めた場合、そのようなガラスセラミックを短期間で提供することはできなかった。セラミック化が２つの工程で行なわれる場合、大量に予備セラミック化して手元にストックとして予備セラミック化された材料を保管しておくことが可能である。ポストセラミック化は短時間に行なうことができるので、顧客の要求に応じて、そのような予備セラミック化された材料のＣＴＥを比較的短時間に調整することができる。
【００１６】
さらに、予備セラミック化工程とポストセラミック化工程に分割することによって、ＣＴＥ特性をより正確に調整することがより容易であり、例えば、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を容易に調整することが可能である。
【００１７】
溶解工程後の未処理体の冷却条件も、未処理体の内部構造に影響を及ぼし得ることが見出された。異なる冷却条件により、未処理体の異なる内部構造になる。従って、異なる内部構造を有する未処理体が充分に確立されたセラミック化プログラムによって処理されれば、得られるガラスセラミックが予期された特性を持たないことはよくありえた。さらにまた、そのサイズは冷却特性に影響するので、単にガラスセラミック体の寸法を変えるだけでも、セラミック化プログラムを適合させなければならなくなる。従って、未処理体のガラスセラミックへの形成は、ガラスセラミックがセラミック化温度に長期間さらされ、ＣＴＥが不可逆的にかなり高く押し上げられるという危険をほとんど常に伴う。
【００１８】
本発明によれば、前記したような「結晶成長過程」におけるガラスセラミックのセラミック化及び／又はポストセラミック化工程は、ガラスセラミックの平均ＣＴＥが実質的に変わらない温度で行なわれる。驚くべきことに、そのようなセラミック化温度におけるＣＴＥの非常に僅かの変化を、ＣＴＥ−Ｔ曲線を規制されたゼロ交叉に設定するために使用することができることが見出された。
【００１９】
前記したように、ガラスセラミックのＣＴＥはガラスセラミックの組成によって影響を受ける。新しい組成では、一般に、膨張特性がガラスセラミックのその後の適用温度ＴAの温度範囲内におけるセラミック化条件に依存する方法を検討することがまず第一に必要だろう。そのような場合、本発明に係る方法は、セラミック化プログラムを作成するために、一群のΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線を収集する追加の工程を含む。一群のΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線は、一連の少なくとも２つ、好ましくはそれ以上のΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線を意味するものとして理解される。また、このタイプの曲線群が現在存在しない適用温度についてＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が設定されねばならないならば、このタイプの曲線群を収集することも推奨される。
【００２０】
未処理体又は予備セラミック化されたガラスセラミックから出発して、少なくとも２つのサンプルが異なるセラミック化条件、即ち、異なるセラミック化温度及び／又は時間を用いて、（ポスト）セラミック化される。次いで、少なくとも２つのサンプルのΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線が測定され、１つの図面に描きおこされる。
【００２１】
ΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線又は膨張曲線を作成するために、又は、温度に対する試験片の長さ変化ΔＩ／Ｉ0をプロットするために、出発温度Ｔ0での出発長さＩ0から温度ｔでの長さＩtまでの試験片の温度依存性の長さ変化を測定することができる。そうする場合において、測定ポイントを決定するために小さな温度間隔、例えば５℃又は３℃を選択することが好ましい。
そのような測定は、例えば膨張計測定法、干渉計測定法、例えばファブリーペロー法、即ち、材料へ導入されたレーザー・ビームの共鳴ピークのシフトを評価する方法、あるいは他の適切な方法によって行なうことができる。
ΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントを決めるために選択される方法は、好ましくは少なくとも±０.１０ｐｐｍ、より好ましくは±０.０５ｐｐｍの正確さを有することが好ましい。
【００２２】
最後に、後述するように、測定によって得られた測定値、ΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定値全体に多項式関数が当てはめられる。選定された多項式関数と共に、測定値はΔＩ／Ｉ0−Ｔ図に書き込むことができる。複数の試験片からのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定が図にかきこまれると、結果は図２に示されるような１群の曲線となる。
【００２３】
図２は、異なってセラミック化されたゼロデュア（登録商標）試験片について前記した方法を用いて収集された１群の曲線を示している。この場合、所望のガラスセラミックの適用温度ＴAは室温域にあるべきである。ゼロデュア（登録商標）試験片の未処理体は、同じセラミック化温度ではあるが異なるセラミック化時間でセラミック化された。次いで、−５０℃から１００℃までの温度範囲で試験片の長さ変化ΔＩ／Ｉ0が測定され、測定値はΔＩ／Ｉ0−Ｔ図に書き込まれ、また、測定値と調和する多項式関数が測定値全体に当てはめられた。
【００２４】
長さ変化の進展をよりよく評価し、また０〜５０℃の範囲における測定値全体に亘って多項式関数又は曲線のよりよい比較を可能とするために、すべての曲線のゼロ交叉は０℃に設定された。曲線１は、最短のセラミック化時間の試験片から得られたものであり、セラミック化時間は曲線２、３及び４から曲線５まで増加する。試験片のセラミック化時間が増加するほど、「曲線は原点の周りに反時計方向に回転する」こと、また、曲線は、０〜４０℃の範囲において、右方向下方に低下する曲線から、ゼロラインの周りを変動する曲線を経て、右方向上方へ上昇する曲線に変化することが明瞭に示されている。さらに、室温にある曲線の最大は、増大しながらより高温の方へシフトし、また、０℃付近にある最小はより低温の方へシフトする。
ガラスセラミック試験片が、一定のセラミック化時間であるが異なるセラミック化温度でセラミック化される場合、同様の結果が得られる。
【００２５】
一群の曲線から得られたこの性質の知見は、セラミック化プログラムを適応させるために用いられる。ΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線の最大及び最小はＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉に相当するので、今や一群の曲線から、規制されたゼロ交叉をシフトするためにより長いセラミック化時間又はより高いセラミック化温度あるいはより短いセラミック化時間又はより低いセラミック化温度が必要かどうか、そしてまたどの程度のセラミック化時間又は温度が適応されるかべきか、を導き出すことが可能である。
【００２６】
また、本発明に係る方法は、単にΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線を測定することにより、及びその最小及び最大を測定することにより行なうことが可能である。しかしながら、これは曲線を導き出すことに相当し、従って本発明によってカバーされる。
【００２７】
ガラスセラミックスの場合には、温度範囲についての平均ＣＴＥが与えられており、次の式(１)によって決定することができる：
0004429597.tif 000002
ここで、ｔ0は出発温度、ｔは測定温度、Ｉ0は出発温度ｔ0での試験片長さ、Ｉtは温度ｔでの試験片長さ、ΔＩは温度変化Δｔについての試験片の補正された長さ変化である。
【００２８】
平均ＣＴＥを決定するために、ガラスセラミックの試験片の長さは出発温度ｔ0で測定され、試験片は第二の温度ｔに加熱され、この温度での長さが測定される。ｔ0〜ｔの温度範囲についての平均ＣＴＥ［ｔ0；t］が上記式（１）から得られる。
【００２９】
本発明によれば、平均ＣＴＥを決定するこの従来の方法は不適当である。温度間隔に亘る平均ＣＴＥの観察は、規定された温度での真のＣＴＥがゆがめられることを意味する。ゼロラインのまわりを変動するＣＴＥ−Ｔ曲線は低い平均ＣＴＥをシミュレートするかもしれず、適用温度での「真のＣＴＥ」は仕様の外側にあるかもしれない。従来、前記した理由により、ガラスセラミックのＣＴＥはより厳密に調整することができず、また、「真のＣＴＥ」のようなものを制御することは可能でないと信じられていた。
【００３０】
規定された温度での「真のＣＴＥ」は、この温度で前記したようにして得られるＣＴＥ−Ｔ曲線上の値を意味するものとして理解される。
従って、本発明によれば、ＣＴＥは温度の関数として決定され、（長手方向の）熱膨張率ＣＴＥ又はα（ＣＴＥ＝熱膨張率）は、下記式(２)に従って定義される:
ＣＴＥ（Ｔ）＝（１／Ｉ0）×（δI／δＴ）    （２）
【００３１】
本発明に係る方法は、セラミック化プログラムを決定するためにガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線を測定する工程を含む。
例として、ガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線を決定するために、以下の各工程を含む方法を選択できる：
−未処理体又は予備セラミック化されたガラスセラミックを準備し、
−未処理体又は予備セラミック化されたガラスセラミックをセラミック化し、
−例えば±１００℃、±５０℃又は±２５℃の温度範囲ＴAにおけるΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントを決定し、
−ΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントに多項式関数を一致させ、そして
−ＣＴＥ−Ｔ曲線を得るために多項式関数を導き出す。
【００３２】
ＣＴＥ−Ｔ曲線の所望のゼロ交叉が指定された範囲内にない場合、(さらに)ポストセラミック化を加え、及び／又は、さらに他のサンプルに対してセラミック化プログラムを適応させることは可能である。
この実施態様を以下により詳細に説明する。
【００３３】
まず第一に、前述したように、セラミック化されたガラスセラミックのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定値が測定される。
次いで、本発明のこの実施態様によれば、ｎ次多項式、例えば４次多項式が、測定ポイントと多項式ができるだけ正確に一致するようにΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントに亘って当てはめられる。３次又は６次の多項式を使用することが好ましい。３次多項式は、しばしば、それが充分な精度で測定値に調和するように既に充分に変動し得る。より高次の多項式、例えば８次多項式は、一般に、測定値にとって一般に適切でない「揺れ」を持っている。
さらに、多項式は特に温度範囲ＴA±１００℃、より好ましくはＴA±５０℃について適切に選定されることが好ましい。
【００３４】
ＣＴＥ−Ｔ曲線は、選定された多項式を導き出すことにより決定することができる。
図３ｂ〜８ｂは、温度に対してＣＴＥがプロットされた曲線（ＣＴＥ−Ｔ曲線）を示しており、これは、図３ａ〜８ａに示されるようにΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイントに亘って当てはめられた前記多項式又は曲線の誘導により決定された。
図３ａは、図２からの曲線３のΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイント及び異なるスケールでこれらの測定ポイントに亘って当てはめられた多項式を示している。多項式の導関数は図３ｂに示されるＣＴＥ−Ｔ曲線に帰着し、これは約８℃と約３１℃にＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を持っている。
【００３５】
ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉がまだ所望の温度にない場合、一群の曲線から得られた所見によってセラミック化プログラムを適応することができる。
例えば、より長いセラミック化時間及び／又はより高セラミック化温度、あるいはより短いセラミック化時間及び／又は低温が選択される。ある場合には、さらにポストセラミック化することにより、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉も所望の範囲へシフトすることができる。
【００３６】
図４ａ及び５ａは、ΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定ポイント又はこれらの測定ポイントに亘って当てはめられた多項式を示し、図３ｂに比肩される図４ｂ及び５ｂにおけるＣＴＥ−Ｔ曲線のこれらの多項式のそれぞれの導関数は、より長いセラミック化時間の結果シフトしたゼロ交叉を持っている。８℃（図３ｂ）から４℃（図４ｂ）を経て１℃（図５ｂ）までの低温でゼロ交叉をシフトすることも可能であった。約３１℃（図３ｂ）から約３３℃（図４ｂ）を経て３６℃（図５ｂ）でＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉をシフトすることも可能であった。
この場合、室温でのゼロ交叉と同じ組成のガラスセラミックを得るためには、より低い程度に予備セラミック化された試験片から出発ことが必要である。
【００３７】
図６ａ及び６ｂは、特に室温近傍の適用範囲のために調整されたガラスセラミックについて行なわれた測定結果を示している。この場合、−０.１×l０-6Ｋの平均ＣＴＥ［０；５０］と図１からの曲線１にほぼ相当するΔＩ／Ｉ0−Ｔ曲線を持っていた予備セラミック化されたガラスセラミックが使用された。図６ａに示されるΔＩ／Ｉ0測定ポイントは、セラミック化後に得られた。これらの測定ポイントに亘って当てはめられた多項式の誘導後、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉が約２２.５℃にあることが確認された。さらに、１９〜２５℃の間の範囲では、値０からのＣＴＥの偏差は非常に小さく、この温度範囲では、１９℃での約＋４ｐｐｂ／Ｋと２５℃での約−２ｐｐｂ／Ｋの間にある。
【００３８】
図７及び８は、異なる次数の多項式がΔＩ／Ｉ0測定ポイントに亘って当てはめられる場合のＣＴＥ−Ｔ曲線に対する影響を示しており、これらの多項式は次いで導関数によってＣＴＥ−Ｔ曲線に変換される。図７において、約１３℃でのＣＴＥ−Ｔ曲線の第１のゼロ交叉は、約２℃から約１５℃だけシフトし、両方の多項式について約３５℃にあるＣＴＥ−Ｔ曲線の第２のゼロ交叉が選択された。その結果、図８におけるＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉は、２７℃から２８℃へ僅かに１℃だけシフトされる。さらに、図８は、それがゼロデュア（登録商標）Ｍのサンプルに関するものであるため、本発明がゼロデュア（登録商標）に限定されるものでないことを示している。
従って、ΔＩ／Ｉ0測定ポイントに亘って当てはめられる僅かに異なる多項式が選択される場合でさえ、±１０℃、好ましくは±７℃、より好ましくは±５℃、特に好ましくは±３℃のＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉の正確さを依然として問題なく維持することができる。
【００３９】
セラミック化温度を選定することができる温度範囲は、各々の場合に使用されるガラスセラミックの組成に依存する。既知のガラスセラミックスのセラミック化温度は先行技術に記載されており、当業者にとって公知である（例えば「低熱膨張ガラスセラミックス」、ガラス及びガラスセラミックスについてのショット・シリーズ、サイエンス・テクノロジー・アンド・アプリケーションズ、ハンス・バッハ（編）、シュプリンガー・フェルラーク社、ベルリン、ハイデルベルク、１９９５年参照）。
【００４０】
本発明によれば、ゼロデュア（登録商標）が使用される場合、７００〜８３０℃、より好ましくは７５０〜８２０℃のセラミック化温度を本発明の方法に用いることが好ましい。
【００４１】
図１は、比較的高いセラミック化温度での平均ＣＴＥの変化を示す。図１から明らかなように、セラミック化時間が増加するほど、平均ＣＴＥは約８３０℃を超える温度で急激に上昇する。これらの高温では、高い石英含量を有する固溶体はケアタイト（ｋｅａｔｉｔｅ）固溶体に変換され、これによって以前には透明であったガラスセラミックが不透明になり、平均ＣＴＥの著しい変化を生じる。そのようなケアタイト材料は、ガラスセラミックの有利な特性を有していない。ゼロデュアＭ（登録商標）及びクリアーゼラム（Ｃｌｅａｒｚｅｒａｍ−登録商標）の場合には、好ましいセラミック化温度は僅かに低く、７００〜８００℃、好ましくは７００〜７６０℃である。
【００４２】
本発明に係る方法では、ガラスセラミックは好ましくはＴA−５０℃〜ＴA＋５０℃の範囲の平均ＣＴＥ、即ち平均ＣＴＥ［（ＴA−５０℃）、（ＴA＋５０℃）］、好ましくはＴA−２５℃〜ＴA＋２５℃、即ち平均ＣＴＥ［（ＴA−２５℃）、（ＴA＋２５℃）］が実質的に変化しない温度でセラミック化される。この意味において、用語「平均ＣＴＥが実質的に変化しない温度」は、アニール前のガラスセラミックの平均ＣＴＥが、この温度での少なくとも５０時間、より好ましくは少なくとも１００時間のアニールの結果としてせいぜい０.１×１０-6／Ｋだけ変化することを意味する。
【００４３】
一般に、もしこれらの温度で依然として平均ＣＴＥの変化が殆どなければ、低温を使用することも可能である。
一般に、より低温ではより長いセラミック化時間が必要になる。他方、前記した最高温度又はそれ以上の比較的高いセラミック化温度が選択されれば、セラミック化時間は比較的短く、限界条件ではプロセスをコントロールすることは困難となる。
セラミック化は、数時間乃至数ヶ月に亘って行なうことができる。
【００４４】
本発明によれば、未処理体のセラミック化は、与えられた未処理体のセラミック化挙動が充分に周知の場合には、単一のセラミック化工程で起こり得る。
本発明によれば、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉の微調整を行なうために連続的な少なくとも２工程でのガラスセラミックのセラミック化が好ましい。
本発明の１つの実施態様によれば、透明なガラスセラミックが用いられる。透明であるということは、特にその光学特性は言うまでもなくこの種のガラスセラミックの多くの特性をよりうまく評価することができることを意味する。
【００４５】
本発明に係る方法に対して、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系からのガラスセラミックを準備することが好ましい。
低い熱膨張率を有する透明なガラスセラミックスはこの系で知られており、例えばゼロデュア（登録商標）、ゼロデュアＭ（登録商標）（いずれもショット・ガラス社）及びクリアーゼラム（登録商標）（オーハラ社）などの市販品が例として挙げられる。これらのガラスセラミックスは、通常、主結晶相として、βユークリプタイト固溶体としても知られている高い石英含量の固溶体を約５０〜８０％含んでいる。この結晶化製品は、結晶化条件に依存してその組成及び／又は構造が変化するか、あるいは異なる結晶相に変換される準安定相である。高い石英含量を有する固溶体は、非常に低いか、あるいは温度が上昇するにつれて低下しさえする熱膨張を示す。
【００４６】
例えばゼロデュア（登録商標）のような幾つかのガラスセラミックスにおいては、ＣＴＥは冷却プログラムに依存することが確立された。ＣＴＥは、３２０℃を超える温度からの冷却が初期の冷却速度と同じ冷却速度で行なわれない場合、著しく変化し得る。従って、そのようなガラスセラミックが使用される場合、冷却速度を制御することが好ましい。
【００４７】
さらに本発明は、本発明に係る方法によって得られ、そのＣＴＥ−Ｔ曲線が適用温度ＴA近傍の温度ＴA±１０℃、好ましくは±７℃、より好ましくは±５℃、特に好ましくは±３℃でゼロ交叉に調整されるガラスセラミック製品に関する。ＴAは、ガラスセラミックが使用中にさらされる温度を示す。
本発明の好適な態様によれば、ガラスセラミックの適用温度ＴAは、０℃〜１００℃の温度範囲にある。
本発明に係るガラスセラミック製品は、方法に関連して前述したようなガラスセラミック組成及び特性からなる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、適用温度における本発明に係るガラスセラミック製品の長さ変化は、実質的に可逆的な長さ変化からのみ生ずることが好ましい。
ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交叉を適用温度に設定することは、本発明に係るガラスセラミック製品は、適用温度からの僅かのずれで用いたときに最小の真のＣＴＥ、即ち０から僅かのみ異なるＣＴＥのみを持ち、従って適用温度から離れたところでもゆっくりと増大する最小の長さ膨張を示す。しかしながら、そのような適用温度からの比較的実質的な偏差は一般に制御されたプロセス条件を有する方法では生じず、少なくとも方法が実施されている間は生じないので、そのような適用については適用温度近傍域だけが重要であり、本発明の効果は充分に得られる。
他方、ガラスセラミック製品の平均ＣＴＥだけが設定される場合、適用範囲でのＣＴＥ曲線は特定のバッチごとに異なってしまい、不利なことに真のＣＴＥは適用温度に正確にある０ラインから比較的遠くに離れてしまう。
【００４９】
本発明の方法は、マイクロリソグラフィーや、計測学（例えば最終寸法のために）において、及び／又は天文学（例えば、反射器用の基板として）において使用されるガラスセラミック製品を製造するために好適に用いられる。
本発明に係るガラスセラミック製品の用途に応じて、適用温度ＴAは異なる温度範囲にあってもよい。例えば、ＥＵＶマイクロリソグラフィー及び計測学における適用については、室温域の温度が典型的であるが、一方、天文学においては、０よりもかなり低い温度さえ異常ではない。
【００５０】
さらに本発明は、低い膨張率を有し、そのガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線が温度ＴAでゼロ交叉を持っているガラスセラミックからなる特にＥＵＶリソグラフィー用の基板に関する。温度ＴAは、好ましくは０〜５０℃の範囲、より好ましくは１０〜４０℃の範囲、特に好ましくは１９〜３１℃の範囲にある。このタイプの基板は、反射器及び／又はＥＵＶリソグラフィー用のマスク又はマスク・ブランク用の基板として好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
−０.１×１０-6／Ｋの平均ＣＴＥ［０；５０］及びおよそ図２からのΔＩ／Ｉ0曲線１を有する予備セラミック化されたゼロデュア（登録商標）試験片が、８１０℃の最高温度で６０時間セラミック化された。その結果、図３ａ及び３ｂに示される膨張特性を有するガラスセラミックが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】技術水準による平均ＣＴＥ［−３０℃；７０℃］に対するセラミック化温度の影響を示す。
【図２】種々のセラミック化されたゼロデュア（登録商標）試験片についてのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って当てはめられた多項式についての１群の曲線を示す。
【図３】図３ａはゼロデュア（登録商標）試験片についてのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って当てはめられた多項式についての曲線を示し、図３ｂは図３ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図４】図４ａはゼロデュア（登録商標）試験片についてのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って当てはめられた多項式についての曲線を示し、図４ｂは図４ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図５】図５ａはゼロデュア（登録商標）試験片についてのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って当てはめられた多項式についての曲線を示し、図５ｂは図５ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図６】図６ａはゼロデュア（登録商標）試験片についてのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って当てはめられた多項式についての曲線を示し、図６ｂは図６ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図７】図７ａはゼロデュア（登録商標）試験片についてのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って当てはめられた多項式についての曲線を示し、図７ｂは図７ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図８】図８ａはゼロデュア（登録商標）ＭのサンプルについてのΔＩ／Ｉ0−Ｔ測定からの各測定ポイントに亘って当てはめられた多項式についての曲線を示し、図８ｂは図８ａから多項式を導き出すことにより得られたＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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