(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシランを含有するシランカップリング剤をガラス材料表面に塗着するシランカップリング剤塗着工程と、
前記シランカップリング剤を塗着したガラス材料を乾燥するシランカップリング剤乾燥工程と、
前記シランカップリング剤が塗着されたガラス材料表面に改質物質を含む燃料ガスの火炎を吹き付けてガラス材料表面に前記改質物質を分散させる表面改質工程と、
前記改質物質が分散されたガラス材料表面にフッ素樹脂ポリマーを含有する撥水剤を塗着する撥水剤塗着工程と、
前記ガラス材料表面に塗着した撥水剤を乾燥する撥水剤乾燥工程と
を含むことを特徴とする撥水性ガラス材料の製造方法。
【請求項２】
前記オルガノシランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランのいずれか一以上より選択される請求項１に記載の撥水性ガラス材料の製造方法。
【請求項３】
前記改質物質がアルキルシラン化合物あるいはアルコキシシラン化合物のいずれか一方または両方である請求項１又は２に記載の撥水性ガラス材料の製造方法。
【請求項４】
前記改質物質を含む燃料ガスの火炎の吹き付け時間が５秒以内である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の撥水性ガラス材料の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂ポリマーを含有する撥水剤の溶媒がハイドロフルオロエーテルである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の撥水性ガラス材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性ガラス材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中に設置され温度の上昇・低下を繰り返す環境に晒されるガラス材料は、大気中に含まれる水分により、その表面に結露を生じさせやすい。とりわけ、ガラス材料を構成する主要な成分はケイ素、ナトリウム等である。水とこれらのガラス材料を構成する成分が反応することによって、ガラス材料の表面は薄く白濁することが知られている。つまり、ガラス材料の表面に存在する結露等の水滴は、表面に留まらず速やかに流れ去れば上記のガラス材料表面の白濁は抑制されると考えられる。
【０００３】
水滴をガラス材料の表面に留めなくするためには、水滴と当該表面との接触角をできる限り大きくすることにより、水滴の自重で落下させることが望ましいと考えられている。そのため、ガラス材料の表面に微細な凹凸を形成して接触する水滴の表面張力により接触角を大きくする手法が用いられ、これらの手法を用いた種々の撥水性ガラスが提唱されている。
【０００４】
ちなみに、水滴とガラス材料の表面との接触角が１２０°付近では撥水状態と称され、この接触角が１５０°付近では超撥水状態と称される。
【０００５】
撥水性を向上させる方法として、透明ガラスの基板上に花弁状透明アルミナ膜（アモルファスアルミナ膜）を形成し、撥水膜により被覆した撥水性膜が報告されている（特許文献１参照）。また、ジメチルシリコンアルコキシドからなる調製液を透明ガラスの基板上に塗布し、透明シリカ膜として製膜した撥水性被膜が報告されている（特許文献２参照）。さらに、水ガラスに熱分解可能な樹脂微粒子を混合した塗布溶液を透明ガラスの基体上に塗布する被膜付き基体の製造方法も報告されている（特許文献３参照）。前記の特許文献１ないし３の手法によると、いずれにおいても焼成加熱が必要とされ、工程管理、設備上必ずしも簡便な手法とは言えない。
【０００６】
他に、焼成加熱を省略した手法として、基体と、ケイ素酸化物を主成分とする下地膜と、フルオロアルキル基を含有する撥水性被膜とを含む超撥水基体も報告されている（特許文献４参照）。特許文献４の手法によると、基体に下地膜を形成する際の雰囲気（温度、湿度）による制約を受け、超撥水性、透明性が損なわれるおそれが指摘されている。
【０００７】
以上の知見を踏まえ、発明者は、ガラス材料の表面に微細な凹凸を強固に形成し、簡便な製法からなる撥水性ガラス材料及びその製法を提唱するに至った。
【特許文献１】特開平９−２０２６５０号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９０３７号公報
【特許文献３】特開２００５−８１２９２号公報
【特許文献４】国際公開  ＷＯ０３／０３９８５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、ガラス材料の表面に形成された微細な凹凸を強固に固定して撥水性能を高めると共に、比較的簡易に製造することができる撥水性ガラス材料の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、オルガノシランを含有するシランカップリング剤をガラス材料表面に塗着するシランカップリング剤塗着工程と、前記シランカップリング剤を塗着したガラス材料を乾燥するシランカップリング剤乾燥工程と、前記シランカップリング剤が塗着されたガラス材料表面に改質物質を含む燃料ガスの火炎を吹き付けてガラス材料表面に前記改質物質を分散させる表面改質工程と、前記改質物質が分散されたガラス材料表面にフッ素樹脂ポリマーを含有する撥水剤を塗着する撥水剤塗着工程と、前記ガラス材料表面に塗着した撥水剤を乾燥する撥水剤乾燥工程とを含むことを特徴とする撥水性ガラス材料の製造方法に係る。
【００１０】
請求項２の発明は、前記オルガノシランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランのいずれか一以上より選択される請求項１に記載の撥水性ガラス材料の製造方法に係る。
【００１１】
請求項３の発明は、前記改質物質がアルキルシラン化合物あるいはアルコキシシラン化合物のいずれか一方または両方である請求項１又は２に記載の撥水性ガラス材料の製造方法に係る。
【００１２】
請求項４の発明は、前記改質物質を含む燃料ガスの火炎の吹き付け時間が５秒以内である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の撥水性ガラス材料の製造方法に係る。
【００１３】
請求項５の発明は、前記フッ素樹脂ポリマーを含有する撥水剤の溶媒がハイドロフルオロエーテルである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の撥水性ガラス材料の製造方法に係る。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明に係る撥水性ガラス材料の製造方法によると、オルガノシランを含有するシランカップリング剤をガラス材料表面に塗着するシランカップリング剤塗着工程と、前記シランカップリング剤を塗着したガラス材料を乾燥するシランカップリング剤乾燥工程と、前記シランカップリング剤が塗着されたガラス材料表面に改質物質を含む燃料ガスの火炎を吹き付けてガラス材料表面に前記改質物質を分散させる表面改質工程と、前記改質物質が分散されたガラス材料表面にフッ素樹脂ポリマーを含有する撥水剤を塗着する撥水剤塗着工程と、前記ガラス材料表面に塗着した撥水剤を乾燥する撥水剤乾燥工程とを含むため、比較的簡易により、ガラス材料の表面に微細な凹凸を形成して撥水性能を発揮させることができる。また、製造時の温度、湿度等の雰囲気による影響を受けにくく、製造条件の管理は容易となる。
【００１５】
請求項２の発明に係る撥水性ガラス材料の製造方法によると、請求項１に記載の発明において、前記オルガノシランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランのいずれか一以上より選択されるため、表面に分散される改質物質の固着を促進させ、ガラス材料の表面に形成された微細な凹凸の固定を強固とすることが推定できる。
【００１６】
請求項３の発明に係る撥水性ガラス材料の製造方法によると、請求項１又は２に記載の発明において、前記改質物質がアルキルシラン化合物あるいはアルコキシシラン化合物のいずれか一方または両方であるため、溶融性や燃料ガスとの混合は良好となる。
【００１７】
請求項４の発明に係る撥水性ガラス材料の製造方法によると、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発明において、前記改質物質を含む燃料ガスの火炎の吹き付け時間が５秒以内であるため、ガラス材料表面の平均粗さに基づく撥水性能と透光性とを両立させることができる。
【００１８】
請求項５の発明に係る撥水性ガラス材料の製造方法によると、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発明において、前記フッ素樹脂ポリマーを含有する撥水剤の溶媒がハイドロフルオロエーテルであるため、撥水剤内に含まれるフッ素樹脂ポリマーとの相溶性が良好であり、塗工性が良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下添付の図面に従って本発明を説明する。
図１は本発明の一実施例に係る撥水性ガラス材料の製造方法の概略工程図、図２はガラス材料表面の接触角を示す概念図、図３は表面改質装置の模式図である。
【００２０】
撥水性ガラス材料の物性は、ガラス材料を無色透明の平滑なガラス板として、その厚さが１．２ｍｍであるとき、波長３５０ｎｍ付近の光の透過率は７５％以上を満たし、かつ波長３６０〜７００ｎｍの透過率は８０％以上を満たす。同時に、図２に示すように、撥水性ガラス材料１０にあっては、蒸留水の水滴２０の接触角θは１２５°以上となるような撥水性の表面１１を有する。さらに、後述の実施例からも明らかなとおり、接触角θが１５０°以上の超撥水性を示すこともある。すなわち、この場合の撥水性ガラス材料とは、良好な透光性と撥水性能を備える。
【００２１】
ここで、撥水性能が付与されるガラス材料とは、広汎に用いられるソーダライムガラスに加えて、鉛ガラス（クリスタルガラス）、硼珪酸ガラス、石英ガラス等のガラス材料が該当する。むろん、前記のとおり透過率を考慮するとガラス材料は無色透明であることが最良である。ただし、透過率を厳密に求めなければ、有色透明なガラス材料、あるいは不透明なガラス材料も使用することもでき、これらに撥水性の付与が可能である。
【００２２】
撥水性能の評価には種々の手法が用いられている。実施例では比較的広汎に用いられ、評価が容易な液滴法が採用される。つまり、蒸留水の水滴をガラス材料表面に転写（滴下）して撮像し、その画像より接触角を計測した（後記図４参照）。
【００２３】
上記の撥水性能の要因としては背景技術にて述べたとおり、ガラス材料表面の微細な凹凸がある。そこで、後述する実施例からも明らかなように、ガラス材料表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１５ｎｍ〜９０ｎｍを満たすこととされる。前記の算術平均粗さとは、表面の凹凸の指標である。この測定には主に走査プローブ顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等が用いられる。
【００２４】
上記の物性を備える撥水性ガラス材料について、その撥水性能を発揮させるための製造方法は図１に示し請求項１の発明として規定するように、シランカップリング剤塗着工程（Ｓ１）、シランカップリング剤乾燥工程（Ｓ２）、表面改質工程（Ｓ３）、撥水剤塗着工程（Ｓ４）、撥水剤乾燥工程（Ｓ５）の各工程が含まれていることによる。撥水性能が付与されるガラス材料は、前出のとおり、透過率を考慮してソーダライムガラス、鉛ガラス（クリスタルガラス）、硼珪酸ガラス、石英ガラス等が好ましく用いられる。ただし、撥水性の付与のみを目的とする場合には、有色透明なガラス材料、不透明なガラス材料も使用することもできる。
【００２５】
シランカップリング剤塗着工程（Ｓ１）においては、予めガラス材料表面の洗浄が行われ、表面の清浄さが保たれているうちに、ガラス材料の表面にオルガノシランを含有するシランカップリング剤が塗着される。オルガノシランとして、請求項２の発明に規定するように、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１の構造（Ｉ）参照）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（化２の構造（ＩＩ）参照）、ビニルトリメトキシシラン（化３の構造（ＩＩＩ）参照）のいずれか一以上より選択される。これらのオルガノシランは主にアルコール等の溶媒に希釈され、濃度０．５〜５％程度に調製される。
【００２６】
【化１】
0004572150.tif 000002
【００２７】
【化２】
0004572150.tif 000003
【００２８】
【化３】
0004572150.tif 000004
【００２９】
シランカップリング剤の塗着方法としては、ガラス材料をアルコールに希釈されたオルガノシラン液に浸す方法や、ガラス材料にスプレー塗布する方法があり、適宜である。なお、前記のオルガノシラン以外にも各種オルガノシランは好適に用いられることは言うまでもない。また、各オルガノシランは実施例では単独種としての使用であるが、複数種を混合して用いることも可能である。
【００３０】
シランカップリング剤乾燥工程（Ｓ２）においては、ガラス材料表面のシランカップリング剤の乾燥が行われる。同工程では、１００℃前後で約３０分程かけて公知の乾燥機により乾燥される。あるいは、静置して自然乾燥としてもよい。
【００３１】
表面改質工程（Ｓ３）では、燃焼化学気相蒸着（ＣＣＶＤ）の一種であり、シランカップリング剤が塗着されたガラス材料表面に改質物質を含む燃焼ガスの火炎が吹き付けられる。結果、ガラス材料の表面に改質物質が分散して付着される。前記Ｓ３の工程の処理例として、特許第３５５７１９４号に開示されている固体物質の表面改質方法のイトロ処理（イトロ（登録商標））が好例である。
【００３２】
図３は表面改質装置１００の概要を簡略に示した図である。表面改質装置１００には、空気・プロパン等の燃料ガスを供給する供給部１０１と、溶融改質物質１１５を貯留する貯留部１１０（タンク）と、バーナー１０３（噴出部）が備えられ、配管１０２により接続されている。符号１０４は供給部と貯留部との混合部である。１１１は貯留部内の溶融改質物質を加熱する加熱部である。空気・可燃ガスと溶融改質物質は混ざり合って、バーナー１０３から火炎Ｆとして噴出される。そこで、処理前のガラス材料１５０の表面１５１に火炎Ｆは接触し、同時に火炎Ｆ内の改質物質は酸化されながら飛散して表面１５１に付着される。符号１５２は付着後の表面である。
【００３３】
Ｓ３の表面改質工程に用いられる改質物質としては、請求項３の発明として規定するように、アルキルシラン化合物あるいはアルコキシシラン化合物のいずれか一方または両方が用いられる。これらは加熱部による加熱（加温）を受けて溶融され、供給部から供給される空気・プロパン等の燃料ガスと好適な濃度比率となるように混合部で混合される。アルキルシラン化合物の例としては、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、１，２−ジクロロテトラメチルシラン、１，２，３−トリクロロテトラメチルシラン等が挙げられる。アルコキシシラン化合物の例としてはテトラメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。改質物質としてはその沸点が１００℃未満のアルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物であることが溶融性や燃料ガスとの混合の点から好ましいとされる。なお、改質物質としてはこれら以外にもアルキルチタン化合物、アルキルチタン化合物が含まれることもある。
【００３４】
アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物等のＳｉを含む改質物質は、必ずしもそのままの状態でガラス材料表面に分散されるわけではなく、燃料ガスの燃焼等による酸化反応の影響から、Ｓｉが酸化されて主にＳｉＯ2を成分とする微粒子として表面に分散していると考えられている。併せて、本発明の製造方法に特徴づけられるように、前出のシランカップリング剤は、表面に分散される改質物質の足場（アンカー）として作用していると推定される。そのため、主にＳｉＯ2を成分とする微粒子はガラス材料表面に強固に固着することが想定され、後述する実施例からも明らかなとおり摩擦耐性が確認される。なお、ガラス材料表面に分散されている形態は種々想定されるため、いちおう、ガラス材料の表面に改質物質が分散して付着されるとした。
【００３５】
図３から理解されるとおり、改質物質を含む燃料ガスの火炎がガラス材料の表面に吹き付けられる。このような場合、吹き付け時間の多少によりガラス材料表面に分散、付着する改質物質量（ＳｉＯ2等の量）に差が生じる。当然ながら、火炎の吹き付け時間が増加するほどガラス材料表面の平均粗さは増大する（粗くなる）。しかし、極端に火炎の吹き付け時間を増加させるとガラス材料表面の散乱光による白濁が生じ、ガラス材料としての透過率が低下する。従って、透光性が所望される用途においては、ガラス材料表面の平均粗さに基づく撥水性能と透光性との両立が勘案される。以上をふまえ、請求項４の発明として規定し、また後述する実施例からも明らかなように、火炎の吹き付け時間は５秒以内であることが望ましい。
【００３６】
撥水剤塗着工程（Ｓ４）においては、上記のとおり改質物質が分散されたガラス材料表面にフッ素樹脂ポリマーを含有する撥水剤が塗着される。この撥水剤の溶媒は請求項５の発明に規定するように、ハイドロフルオロエーテルが用いられる。ハイドロフルオロエーテルの好適例として、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｈ9ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2等が挙げられる。撥水剤の塗着方法としては、前記Ｓ１のシランカップリング剤の場合と同様にガラス材料を撥水剤に浸す方法やスプレー塗布する方法、さらには刷毛塗り等があり適宜である。このように、ハイドロフルオロエーテルが溶媒であるため、撥水剤内に含まれるフッ素樹脂ポリマーとの相溶性が良好であり、塗工性が良い。また、各ハイドロフルオロエーテルは単独種としての使用あるいは複数種を混合して用いることも可能である。
【００３７】
撥水剤乾燥工程（Ｓ５）においては、ガラス材料表面の撥水剤の乾燥が行われる。同工程では、１００〜１５０℃前後で約３０分程かけて公知の乾燥機により乾燥される。または、静置して自然乾燥としてもよい。
【００３８】
以上のとおり撥水性ガラス材料の製造方法により製造される撥水性ガラス材料は、その良好は撥水作用により、ガラス材料表面に水滴の滞留は抑制される。従って、直に大気と接触する場所に設置、施工される場合に好適である。また、当該製造方法では数百℃に及ぶ加熱等は行われず、表面改質工程の処理として比較的簡便な装置により行われる。そのため、製造に際し焼成炉等の設備負担は旧来よりも軽減される。さらに、前述の製造方法から理解されるように、乾燥工程、表面改質工程が含められることから、製造時の温度、湿度等の雰囲気が製品性能に与える影響はほとんどないと考えられ、製造条件の管理は容易である。
【実施例】
【００３９】
［ガラス材料］
撥水性を付与するガラス材料として、ソーダライムガラスよりなるスライドガラス（松浪硝子株式会社製：Ｓ−１２２５、サイズ−縦２６ｍｍ×横６５ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ）を用いた。処理に先立ち、スライドガラスの表面をエタノールで洗浄し、紙製タオル（株式会社クレシア製：キムワイプ）により速やかにふき取った。
【００４０】
［シランカップリング剤の調製及び塗着・乾燥］
メタノールに、酢酸をその重量の１％加え、このメタノール液にオルガノシランをその重量の概ね１．０〜２．０％ほど加えて混合し、オルガノシランを希釈したシランカップリング剤を調製した。
【００４１】
そこで、オルガノシランが前出の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（構造（Ｉ）参照）であるシランカップリング剤をＡ剤とした。同様に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（構造（ＩＩ）参照）であるシランカップリング剤をＢ剤とし、ビニルトリメトキシシラン（構造（ＩＩＩ）参照）であるシランカップリング剤をＣ剤とした。ちなみに、Ａ剤からなる撥水性ガラス材料を「試作例Ａ」、Ｂ剤からなる撥水性ガラス材料を「試作例Ｂ」、Ｃ剤からなる撥水性ガラス材料を「試作例Ｃ」とした。
【００４２】
上記調製による３種類のシランカップリング剤（Ａ剤，Ｂ剤，Ｃ剤）のそれぞれに対してガラス材料（スライドガラス）を漬け込み、速やかに取り出した。続いて、シランカップリング剤が塗着された各ガラス材料を乾燥機内に搬入し、１００℃の熱風を３０分間当てながら乾燥した。
【００４３】
［ガラス材料の表面改質］
乾燥後、シランカップリング剤が塗着された各ガラス材料に対し、株式会社イシマット・ジャパン製の装置を用い表面改質を行った。改質物質をテトラメチルシラン及びテトラメトキシシランとして、これらを含む燃料ガスの火炎を吹き付けた。当該表面改質に当たり、ガラス材料（スライドガラス）に対する１回の火炎の吹きつけは、ほぼ１秒である。そこで、前記のシランカップリング剤（Ａ剤，Ｂ剤，Ｃ剤）を用いたガラス材料のそれぞれに対して吹き付けを２回（２秒間）行い、試作例Ａ２，Ｂ２，Ｃ２とした。同様に吹き付けを５回（５秒間）行い、試作例Ａ５，Ｂ５，Ｃ５とした。実施例における装置の表面改質に当たりいずれの試作例に対しても、エア圧：０．０１８ＭＰａ、ガス圧：３．６ＫＰａ、ＤＦＭ：．０．３５Ｌ／ｍｉｎとした。
【００４４】
［撥水剤の塗着・乾燥］
撥水剤に住友スリーエム株式会社製：Ｎｏｖｅｃ  ＥＧＣ−１７２０（フッ素樹脂ポリマーを０．１重量％含み、溶媒はＣ4Ｆ9ＯＣＨ3を主体とする。）を用い、上記の処理を経た試作例Ａ２，Ｂ２，Ｃ２，Ａ５，Ｂ５，Ｃ５のそれぞれを漬け込み、速やかに取り出した。続いて、撥水剤が塗着された各試作例を乾燥機内に搬入し、１００〜１５０℃の熱風を３０分間当てながら乾燥し、試作例Ａ２，Ｂ２，Ｃ２，Ａ５，Ｂ５，Ｃ５の撥水性ガラス材料を得た。
【００４５】
［比較例の作成］
比較例においては前記の表面改質を行うことなく、試作例と同様のガラス材料（スライドガラス（松浪硝子株式会社製：Ｓ−１２２５））を用い、シランカップリング剤の塗着等を行い、比較例Ｈ１ないしＨ８を作成した。各比較例とも乾燥条件は試作例と同様である。
【００４６】
比較例Ｈ１は、シランカップリング剤（Ａ剤）を塗着して乾燥後、ｎ−へキサンに０．５重量％分散させたアエロジル（日本アエロジル株式会社製：Ｒ９７２）を塗布した。当該アエロジルの疎水性シリカ一次平均粒径は１６ｎｍである。比較例Ｈ２は、シランカップリング剤（Ｃ剤）を塗着して乾燥後、比較例Ｈ１と同様に調製したアエロジルを塗布した。
【００４７】
比較例Ｈ３はシランカップリング剤（Ａ剤）を塗着して乾燥後、メタノールに日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾル：ＸＢＡ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍ、コロイダルシリカ固形分３０％、分散媒キシレン／ｎ−ブタノール）を１．０％添加して調製した液を塗着して乾燥した。比較例Ｈ４は前記の比較例Ｈ３よりシランカップリング剤をＢ剤に変更し、以降は比較例Ｈ３と同様とした。比較例Ｈ５は前記の比較例Ｈ３よりシランカップリング剤をＣ剤に変更し、以降は比較例Ｈ３と同様とした。
【００４８】
比較例Ｈ６は、シランカップリング剤（Ａ剤）を塗着して乾燥後、メタノールに日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾル：メタノールシリカゾル（粒子径１０〜１５ｎｍ、コロイダルシリカ固形分３０％、分散媒メタノール）を１．０％添加して調製した液を塗着して乾燥した。比較例Ｈ７は前記の比較例Ｈ６よりシランカップリング剤をＢ剤に変更し、以降は比較例Ｈ６と同様とした。比較例Ｈ８は前記の比較例Ｈ６よりシランカップリング剤をＣ剤に変更し、以降は比較例Ｈ６と同様とした。
【００４９】
［接触角の測定］
接触角の測定には協和界面科学株式会社製：自動接触計「ＣＡ−Ｚ型」を用い、温度２１．１℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下で測定した。前記の自動接触計にフッ素樹脂コートメスシリンジを装着して蒸留水を４μＬずつ滴下した。ただし、蒸留水を滴下して接触角を測定する際、いずれの撥水性もかなり高かったため、自動接触計のフッ素樹脂コートメスシリンジの先端にある水滴を強制的に各ガラス材料の表面に押しつけながら測定した。図４（ａ）の写真は先端にある水滴を切り離す直前である。図４（ｂ）の写真は水滴を強制的にガラス材料の表面に転写した状態である。
【００５０】
一つの試作例，比較例当たりガラス材料（スライドガラス）を５枚とし、１枚のガラス材料につき３点を測定した。従って、試作例Ａ２については、５枚×３点として１５回分の接触角を測定した。以下の表１に試作例Ａ２，Ｂ２，Ｃ２，Ａ５，Ｂ５，Ｃ５の各１５回分の接触角（°）を測定して得た単純平均値、最大値、最小値、標準偏差を示す。また、表２に比較例Ｈ１ないしＨ８の１５回分の接触角（°）を測定して得た単純平均値、最大値、最小値、標準偏差を示す。
【００５１】
【表１】
0004572150.tif 000005
【００５２】
【表２】
0004572150.tif 000006
【００５３】
接触角の測定結果から明らかなように、試作例では全般に高い接触角となっている。試作例の平均値を見ると、１５０°付近が大半であり、ほぼ超撥水性能を獲得していると考えることができる。なお、最小値を見るとばらつきがあるもののいずれの試作例とも接触角が１２０°以上であり、確実に撥水性を有している。これに対して、比較例の平均値から明らかなように撥水性の獲得は十分とは言えない。この結果から、ガラス材料表面の表面改質は撥水性能の向上に有効と言うことができる。
【００５４】
［表面の観察］
発明者は上記の接触角の相違はガラス材料表面の表面粗さに起因すると確信した。そこで、発明者はガラス材料表面の形状を把握すべく、プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＳＰＩ−３７００  ＳＰＡ−３００）を用いＡＦＭ（ＤＦＭ）モード、スキャナー：２０μｍにより観察した。図５はＡＦＭによるイメージ画像を示す。
【００５５】
図５（ａ）は試作例及び比較例に用いた処理前のガラス材料の単体である。このＲａ＝０．１４ｎｍである。図５（ｂ）は試作例Ｂ２であり、Ｒａ＝１７．４ｎｍである。図５（ｃ）は試作例Ｂ５であり、Ｒａ＝８３．８ｎｍである。Ｒａとは算術平均粗さであり、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１の算定法を利用して算出した。各イメージ図において、測定エリアは、１０μｍ×１０μｍ、Ｚ方向の目盛りの最高高さは１０００ｎｍである。
【００５６】
図示から自明なとおり、ガラス材料の表面改質を伴うことにより、表面粗さの増大が確認できる。特に、図５（ｂ）と（ｃ）の比較より、表面粗さの増大は表面改質の回数に依存的である。
【００５７】
［透過率の測定］
プローブ顕微鏡により観察した前出の３種類の試料（処理前のガラス材料、試作例Ｂ２、試作例Ｂ５）について、透過率を測定した。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社：Ｖ５６０）を用い、波長３４０ｎｍ以下には重水素放電管を光源とし、３４０〜９００ｎｍにはタングステンヨウ素ランプを光源として用いた。透過率の結果は図６のグラフである。図６中のブランクとは、処理前のガラス材料である。
【００５８】
当該グラフから理解されるように、いずれの試作例とも波長３５０ｎｍ付近の透過率は７５％以上であり、かつ波長３６０〜７００ｎｍの透過率は８０％以上を満たしている。試作例Ｂ２及び試作例Ｂ５との比較から、表面処理の回数（２回と５回）が増すほど透過率は低下し易くなる。すなわち、ガラス材料の表面改質に伴う表面粗さの増大により透過率は低下する。従って、良好な透過率の確保と撥水性能の獲得を比較考慮すると、表面処理の回数は５回以下（つまり、火炎の吹き付け時間は５秒以内）とすることが適切と言える。なお、グラフ中、試作例Ｂ２の透過率がブランク（処理前のガラス材料）を上回った要因としては、撥水剤の塗着による反射抑制効果が考えられる。
【００５９】
［摩擦耐性の評価］
発明者は、ガラス材料表面に分散する改質物質の足場（アンカー）としてシランカップリング剤は作用していることを予側し、当該改質物質（主にＳｉＯ2を成分とする微粒子）の固着性について、ふき取りにより評価した。そこで、試作例Ｂ２の表面を紙製タオル（株式会社クレシア製：キムワイプ）により軽くふき取り、このふき取りの前後で試作例の撥水性ガラス材料表面をＦＥＳＥＭ、すなわち電界放射型走査形電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＳＭ６７００Ｆ  ＮＴ）により観察した。
【００６０】
観察結果は図７のとおりである。いずれも加速電圧：３．０ｋｖ、画像：ＳＥＩ（二次電子像）である。図７（ａ）は倍率５００００倍のふき取り前の写真、図７（ｂ）は（ａ）の倍率を１０００００倍とした写真である。図７（ｃ）は（ａ）のふき取り後の倍率５００００倍の写真、図７（ｄ）は（ｃ）の倍率を１０００００倍とした写真である。
【００６１】
ふき取りの前後の写真から明らかように、ガラス材料表面に分散する改質物質の減少は見られるものの、依然として残存している。従って、シランカップリング剤の存在及び表面改質処理（オルガノシランを含む火炎の吹き付け）により、撥水性ガラス材料表面の摩擦耐性が確認された。そこで、発明者は、現実の使用において撥水性ガラス材料表面の撥水機能の持続を予想する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施例に係る撥水性ガラス材料の製造方法の概略工程図である。
【図２】ガラス材料表面の接触角を示す概念図である。
【図３】表面改質装置の模式図である。
【図４】ガラス材料表面の接触角の測定状況を示す写真である。
【図５】撥水性ガラス材料のＡＦＭによるイメージ画像である。
【図６】透過率の測定結果を示すグラフである。
【図７】撥水性ガラス材料のふき取りの前後のＦＥＳＥＭによる写真である。
【符号の説明】
【００６３】
１０  撥水性ガラス材料
１１  表面
２０  水滴
１００  表面改質装置
１０３  バーナー
１１０  貯留部
１５０  処理前のガラス材料
【図１】
0004572150.tif 000007
【図２】
0004572150.tif 000008
【図３】
0004572150.tif 000009
【図４】
0004572150.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
0004572150.tif 000013