(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、
前記主剤が、レジンをジイソシアネート類で伸長してなるポリエーテル・ポリウレタン系レジンであり、
このレジンが、ポリエーテルと、グリコール類および／またはアミン類との反応でできるレジンであり、
このポリエーテルが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのいずれかであり、
前記グリコール類またはアミン類が、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、３−アミノプロパンジオール、ジ−１，２−ブチレングルコール，エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのいずれかであり、
前記ジイソシアネート類が、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれかであり、
他方、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのイソシアネート類付加体、またはジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体である、
ことを特徴とするドライラミネーション用接着剤。
【請求項２】
前記請求項１に記載のドライラミネーション用接着剤を用いて、少なくとも２枚のフィルムをラミネートし、食品、飲料および医薬品を包装する包装体の形成用材料として用いることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、飲料および医薬品等の包装材料に用いるドライラミネーション用接着剤に関するもので、特に、その接着材に由来する低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とそれを用いた包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙、アルミ箔、プラスチックフィルム等の積層に際し、種々のラミネート法があるが、食品や医薬品等の包装材にはドライラミネーション法が多く使用されている。
【０００３】
上記ドライラミネーション法とは、例えば第１基材としての既に成膜されたプラスチックフィルムの成膜面またはアルミニウム箔面に、接着剤溶液を塗布、乾燥直後に接着剤表面が未硬化で多少粘着性（タック）を帯びている状態時に、第２基材を加圧接着させて巻き取り、接着剤の硬化を完成させて積層する方法で、レトルトの包装材料等で耐熱性を要求される場合、包装材料の「腰」を必要とする場合あるいはトータル厚みが限定される場合などに好適に利用される。この方法のメリットは、第２基材に蒸散のための通気性が要求されず、したがって広範囲のフィルムや金属箔同志の貼り合わせに適用でき、高度な耐熱性、耐水性、耐薬品性を接着機能として発揮可能である。さらに比較的低温で成膜されたフィルムを用いることにより、第２基材であるシーラント層の特性を損なわずに積層可能で、かつ製品の寸法変化が少ないなどである。
【０００４】
しかしながら、上記のようなメリットをもったドライラミネーション法により積層された包装材を使用して包装された食品や飲料は、ドライラミネーション用接着剤より溶出する低分子量物質によって味が変わったり、医薬品においては、安全性に欠けたり不衛生的となるなどの問題があった。
【０００５】
その問題を解決するものとして、材料構成は変わるが、溶融押し出しラミネーション法や熱ラミネーション法などを用いることができる。しかしこれらの方法では、接着強度が足りなかったり、高価な生産設備を必要とし、さらにラミネートされるフィルム等基材（質）に制限があるなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、接着剤由来の低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とそれを用いた包装材の提供にあり、その包装材で包装された食品や飲料の味が変わったりすることがなく、医薬品においては安全性に欠けたり不衛生的となることのない低溶出包装材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、該主剤が、ポリエーテルとグリコール類およびもしくはアミン類との反応でできるレジンを、ジイソシアネート類で伸長してなるポリエーテル・ポリウレタン系レジンでなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのイソシアネート類付加体もしくはジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなることを特徴とするドライラミネーション用接着剤としたものである。
【０００８】
また、請求項２の発明では、前記ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１記載のドライラミネーション用接着剤としたものである。
【０００９】
また、請求項３の発明では、前記ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１または２記載のドライラミネーション用接着剤としたものである。
【００１０】
また、請求項４の発明では、前記請求項１、２または３に記載のドライラミネーション用接着剤を用いて、少なくとも２枚のフィルムをラミネートし、食品、飲料および医薬品を包装する低溶出包装体の形成用材料として用いることを特徴とする積層体としたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた積層体の構成例から説明すると、例えば図１に示すように、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルム等でなる第一基材（１０）に本発明のドライラミネーション用接着剤でなるドライラミネーション用接着剤層（１ａ）を介してアルミニウム箔層（４０）が施され、そのアルミニウム箔層（４０）面に、シーラント層となる無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）フィルム等でなる第２基材（２０）を、本発明のドライラミネーション用接着剤でなるドライラミネーション用接着剤層（１ａ）を介して積層した積層体（５）があり、この第２基材（２０）面が包装体の内側となり、食品等の内容物が触れる面である。なお、上記構成の包装材料（５）のうちのアルミニウム箔層（４０）は、不透明で廃棄物の焼却処理で問題はあるが、食品、飲料および医薬品等に対する外気の酸素、水蒸気のバリア層となるものである。
【００１２】
上記で得られる積層体（５）を用いて食品や医薬品等の包装体とすることによって、ドライラミネーション用接着剤層（１ａ）より内容物側に溶出される低分子量物質の少ない低溶出包装体とすることができる。
【００１３】
また、例えば図２に示すように、ＰＥＴフィルム等でなる第１基材（１０）に、本発明のドライラミネーション用接着剤でなるドライラミネーション用接着剤層（１ａ）を介してセラミック蒸着フィルム（３０）をラミネートし、さらにそのセラミック蒸着フィルム（３０）のセラミック蒸着層（３０ｂ）面に、上記と同様のドライラミネーション用接着剤層（１ａ）を介してシーラント層となるＣＰＰフィルム等でなる第２基材（２０）をラミネーションした積層体（５）とすることもできる。なお、この構成の包装材料（５）のうちのセラミック蒸着フィルム（３０）は、内容物である食品、飲料および医薬品等に対する外気の酸素、水蒸気のガスバリア層とするもので、前記事例のアルミニウム箔層（４０）が不透明で、廃棄物の焼却処理に関わる環境問題があるのに対し透明で、環境に配慮された積層体（５）とするものである。また、セラミック蒸着層（３０ｂ）の材料として、ＳｉＯ2 、ＳｉＯあるいはＡｌ2 Ｏ3 が一般的に用いられる。
【００１４】
上記で得られる積層体（５）を用いて食品、飲料および医薬品等の包装体とすることによって、環境に配慮され、透明でガスバリア性に優れ、ドライラミネーション用接着剤層（１ａ）から内容物側へ、特にレトルト殺菌処理等で溶出される低分子量物質の少ない低溶出包装体とすることができる。
【００１５】
次に、接着剤から溶出される低分子量物質の少ないドライラミネーション用接着剤について、説明し易いように、各成分を表１に整理して示した。
【００１６】
【表１】
0004572428.tif 000002
【００１７】
表１より、本発明のドライラミネーション用接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤として、ポリエーテルとグリコール類およびもしくはアミン類との反応でできるレジンを、ジイソシアネート類で伸長してポリエーテル・ポリウレタン系レジンでなるもので、必要に応じて、助剤としてシランカップリング剤も添加できる。すなわち前記反応レジンは、ポリエーテルとグリコール類との反応、ポリエーテルとアミン類との反応あるいはポリエーテルとグリコール類およびアミン類との３種反応でもできるものである。
【００１８】
上記ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、この中より主剤を製造するために１種類または２種類を選択する。上記グリコール類としては、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、３−アミノプロパンジオール、ジ−１，２−ブチレングリコールなどが挙げられ、上記アミン類としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、これらグリコール類、アミン類から主剤を製造するために１種類または２種類を選択する。このように各材料を多くても２種類以下にすることによりバイプロダクトの発生を少なくすることができ、低分子量物質の発生を防止することができる。
【００１９】
また、上記ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートがあり、これらジイソシアネート類より主剤を製造するために１種類または２種類を選択する。このように、各材料を多くても２種類以下にすることによりバイプロダクトの発生を少なくすることができ、低分子量物質の発生を防止することができる。
【００２０】
次に表１より、硬化剤としては、トリメチロールプロパン類付加体で、ジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また、硬化剤としては、ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。そのジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものである。例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット等とすることができる。
【００２１】
以上のように主剤と硬化剤の組成を限定制限したドライラミネーション用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
〈実施例１〉
まず、下記ａ）〜ｉ）の９種類の組成でなるドライラミネーション用接着剤を試作した。
ａ）主剤：ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、キシリレンジイソシアネートでなるポリエーテル・ポリウレタン系レジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体。
ｂ）主剤：ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネートでなるポリエーテル・ポリウレタン系レジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体。
ｃ）主剤：ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソホロンジイソシアネートでなるポリエーテル・ポリウレタン系レジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｄ）主剤：ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、水素添加キシリレンジイソシアネートでなるポリエーテル・ポリウレタン系レジン。硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体。
ｅ）ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートでなるポリエーテル・ポリウレタン系レジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｆ）主剤：ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートでなるポリエーテル・ポリエステル系レジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体。
ｇ）主剤：ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、イソホロンジイソシアネートでなるポリエーテル・ポリウレタン系レジン。硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体。
ｈ）主剤：ポリ−１，２−ブチレングリコール、プロパンシオール、トリエタノールアミン、イソホロンジイソシアネートでなるポリエーテル・ポリウレタン系レジン。硬化剤：イソホロンジイソシアネートのビューレット。
ｉ）主剤：ポリ−１，２−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレンジイソシアネートでなるポリエーテル・ポリウレタン系レジン。硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体。
【００２３】
上記で得られたａ）からｉ）の９種類のドライラミネーション用接着剤を、図１に示すように、第１基材（１０）としての厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に、グラビア法にて平均２ｇ／ｍ２の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ９μｍのアルミニウム箔を積層してアルミニウム箔層（４０）とし、さらにそのアルミニウム箔層（４０）面に、グラビア法にて上記ａ）からｉ）の９種類のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ平均２ｇ／ｍ２の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムを第２基材（２０）として加圧接着して積層体（５）を得た。
【００２４】
〈実施例２〉
実施例１で得られたａ）からｉ）の９種類のドライラミネーション用接着剤を、図２に示すように、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア法により平均２ｇ／ｍ２の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを基材フィルム（３０ａ）としたセラミック蒸着フィルム（３０）の基材フィルム（３０ａ）面を加圧接着し、さらにセラミック蒸着フィルム（３０）のＡｌ２Ｏ３でなるセラミック蒸着層（３０ｂ）面に、上記ａ）からｉ）のドライラミネーション用接着剤をそれぞれ同様に塗布乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムを第２基材（２０）として加圧接着して積層体（５）を得た。
【００２５】
〈実施例３〉
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリット化によるゾル・ゲルコート層（３０ｃ）を施したものとした以外は、実施例２と同様の操作により図３に示すような積層体（５）を得た。
【００２６】
〈実施例４〉
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）の代わりに厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムとした以外は、実施例２と同様の操作により積層体（図示せず）を得た。
【００２７】
〈実施例５〉
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）の代わりに厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙと略す）フィルムとした以外は、実施例２と同様の操作により積層体（図示せず）を得た。
【００２８】
〈比較例１〉
ドライラミネーション用接着剤をポリエステル−ポリウレタン系Ａ−５１５／Ａ−５０（武田薬品社製）とした以外は、実施例１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の積層体（５）を得た。
【００２９】
〈比較例２〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例２と同様の材料と操作により図２に示すような構成の積層体（５）を得た。
【００３０】
〈比較例３〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例３と同様の材料と操作により図３に示すような構成の積層体（５）を得た。
【００３１】
〈比較例４〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例４と同様の材料と操作により積層体（図示せず）を得た。
【００３２】
〈比較例５〉
比較例１で使用したドライラミネーション用接着剤を用いた以外は、実施例５と同様の材料と操作により積層体（図示せず）を得た。
【００３３】
上記実施例１〜５および比較例１〜５で得られた積層体（５）をシーラント層となる第２基材（２０）面を内側として１３０ｍｍ×１７０ｍｍサイズ（シール幅１０ｍｍ）の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入密封し、１２０℃、３０ｍｉｎの熱水・静置式レトルト殺菌処理を行った。これらの包装体の評価として、殺菌処理後、室温まで放冷し、３日間放置後、内容物である水のＵＶ吸収スペクトルを、さらに水を有機溶媒で液−液抽出、固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定をおこなった。その結果を実施例では表２、表３に、比較例では表４に示した。
【００３４】
【表２】
0004572428.tif 000003
【００３５】
【表３】
0004572428.tif 000004
【００３６】
【表４】
0004572428.tif 000005
【００３７】
上記表２および表３より、本発明の一事例であるａ）からｉ）の組成のドライラミネーション用接着剤を使用した実施例１、２、３、４、５に対して、従来のドライラミネーション用接着剤を用いた比較例１、２、３、４、５での包装体では、低分子量物質の溶出がいずれも多くなっていた。また、第１基材（１０）と第２基材（２０）の間にアルミニウム箔層（４０）を積層した実施例１およびセラミック蒸着フィルム（３０）でなるガスバリア層を積層した実施例２、３と通常のフィルムを積層した実施例５、６を比較すると、ガスバリア層が低分子量物質溶出の低下に貢献しているものであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示す如き効果がある。
すなわち、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライラミネーション用接着剤において、該主剤が、ポリエーテルとグリコール類およびもしくはアミン類との反応でできるレジンを、ジイソシアネート類で伸長してなるポリエーテル・ポリウレタン系レジンでなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体でなり、前記ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコールであり、前記ジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートであるものとし、その成分組成を限定して選定することによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００３９】
従って本発明のドライラミネーション用接着剤を用いて、食品や飲料の味が変わらず、医薬品の安全が確保できる低溶出包装体の如き用途として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた積層体の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図２】本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた積層体の他の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図３】本発明のドライラミネーション用接着剤を用いた積層体のさらに他の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【符号の説明】
１ａ‥‥ドライラミネーション用接着剤層
５‥‥積層体
１０‥‥第一基材
２０‥‥第二基材
３０‥‥セラミック蒸着フィルム
３０ａ‥‥セラミック蒸着フィルムの基材フィルム
３０ｂ‥‥セラミック蒸着層
３０ｃ‥‥ゾル・ゲルコート層
４０‥‥アルミニウム箔層
【図１】
0004572428.tif 000006
【図２】
0004572428.tif 000007
【図３】
0004572428.tif 000008