(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるリン酸モノエステル化合物（ａ）と式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸ジエステル（ｂ）を含む溶液に非極性有機溶剤を加えて（メタ）アクリル酸ジエステルを抽出し、高純度のリン酸モノエステル化合物を得るに際し、（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０．５〜２．７重量％の水及び／又は低級アルコールを存在させてデカンテーションによる抽出操作を行うことを特徴とするリン酸モノエステルの精製方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２        （Ｉ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２    （ＩＩ）
（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは炭素数８〜１６のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリン酸モノエステルの精製方法に関する。さらに詳しくは、リン酸モノエステル化合物と（メタ）アクリル酸ジエステルを含む溶液に非極性有機溶剤を加えて（メタ）アクリル酸ジエステルを抽出し、高純度のリン酸モノエステル化合物を得るに際し、特定量の水及び／又は低級アルコールを存在させて抽出操作を行うリン酸モノエステルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式（Ｉ）で示されるリン酸モノエステル、即ち（メタ）アクリル基とリン酸基との間が、炭素数４ないし３０の炭化水素基で連結された化合物は、歯科用接着剤の接着成分として非常に有用であり、歯科用接着剤などですでに工業的に実施されている。その製造方法は、特開昭５９−１３９３９２号としてすでに出願されているが、この製造方法は、先ずジオールとメタアクリル酸とのエステル化反応を行い、次いで得られたジオールの（メタ）アクリル酸モノエステルと（メタ）アクリル酸ジエステルの混合物をそのまま分離することなく混合状態のまま（メタ）アクリル酸モノエステルの水酸基をリン酸エステル化し、リン酸モノエステルとジオールの（メタ）アクリル酸ジエステルの混合物とし、該混合物に、目的のリン酸モノエステルが不溶の非極性有機溶剤を加えて、該有機溶剤に可溶なジオールの（メタ）アクリル酸ジエステルを抽出して、目的のリン酸モノエステルを高純度で製造するものである。
【０００３】
以上の方法により、リン酸モノエステルを高純度で製造することができるが、この製造方法には、さらに以下に述べるような改良すべき問題がある。上記特開昭５９−１３９３９２号に開示された製造方法によると、リン酸モノエステルと（メタ）アクリル酸ジエステルの混合物に非極性溶剤を加えて攪拌し、メタクリル酸ジエステルを溶剤に抽出した後、攪拌を止めて静置すると、主として溶剤層からなる上層と、主としてリン酸モノエステル層からなる下層が得られるので、清澄な上層をデカンテーションで除去し、下層を抜き出すことによってリン酸モノエステルは製造される。
【０００４】
しかしながら、有機溶剤中にジエステルが抽出されるに従い、有機溶剤に不溶のリン酸モノエステルの粘度が上昇し、時には殆ど固形状となり、該リン酸モノエステルが容器側面や攪拌器に付着して、攪拌が困難になることがある。また、目的とするリン酸モノエステルが沈降せず、その結果、デカンテーションで上澄みを除去することが容易でなくなったり、また、有機溶剤を除去した後に、リン酸モノエステルを容器から容易に取り出すことができなかったりする不都合もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、リン酸モノエステル化合物と（メタ）アクリル酸ジエステルを含む溶液に非極性有機溶剤を加えて（メタ）アクリル酸ジエステルを抽出し、高純度のリン酸モノエステル化合物を得るに際し、抽出液（（メタ）アクリル酸ジエステル側）と抽残液（リン酸モノエステル化合物側）とが分離しやすい抽出方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、抽出操作の時点で特定量の水及び／又は低級アルコールを存在させることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、式（Ｉ）で表されるリン酸モノエステル化合物（ａ）と式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸ジエステル（ｂ）を含む溶液に非極性有機溶剤を加えて（メタ）アクリル酸ジエステルを抽出し、高純度のリン酸モノエステル化合物を得るに際し、（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０．５〜２．７重量％の水及び／又は低級アルコールを存在させてデカンテーションによる抽出操作を行うことを特徴とするリン酸モノエステルの精製方法である。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２        （Ｉ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２    （ＩＩ）
式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは炭素数８〜１６のアルキレン基である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の精製方法の対象となるリン酸モノエステルは、有機溶剤への溶解度の差を利用して精製する観点から、メタアクリル基とリン酸基を連結する有機基Ｘの構造に大きく依存する。Ｘの炭素数が３０より大きいと、リン酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの各種の有機溶剤に対する溶解度の差が小さくなり、本法による精製は困難であり、炭素数が４より少ないリン酸モノマーは接着性モノマーとしての有用性が低い。また、炭化水素基Ｘが炭素数８〜１６のアルキレン基である化合物が、本発明において使用され、炭素数１０のアルキレン基を有する化合物を使用するのが好ましい。
【０００８】
本発明の精製方法において抽剤として用いられる非極性有機溶剤としては、メタクリル酸ジエステル（ｂ）が可溶で、リン酸モノエステル（ａ）が難溶な溶剤が選ばれる。ここで言う非極性溶剤とは、水酸基やアミド基などの活性水素を持たず、沸点が常圧で３５〜１５０℃の範囲にある。また、リン酸モノエステル（ａ）の該非極性溶剤に対する室温での溶解度は５重量％以下の範囲にある。
【０００９】
かかる溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の炭化水素系の有機溶剤を例示することができる。リン酸モノエステル（ａ）とメタクリル酸ジエステル（ｂ）とからなる混合物に、これらの非極性有機溶剤を加えて（ｂ）を抽出する。ここで加える溶剤の量は最少抽剤量以上であればよいが、抽出効率の点から、該混合物１００重量部に対して、５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲で実施するのが望ましい。かかる溶剤を加えた後、容器中で十分攪拌し、混合物中のジエステル（ｂ）を有機溶剤に抽出する。回分式の抽出の場合、抽出操作を繰り返して行うことで、リン酸モノエステル（ａ）の純度を可及的に上げることが出来ることは言うまでもないが、連続式で抽出を実施してもよい。
【００１０】
本発明の精製方法の最大の特徴は、この抽出操作の段階で、（ａ）と（ｂ）の混合物に対して０．５重量％以上の水および／または低級アルコールを共存させることにあり、水および／または低級アルコールの含有率が０．５％未満であると、攪拌して非極性溶剤で抽出を進めた時に、該溶剤に溶けずに分散しているリン酸モノマーの粘度が著しく高くなったり、時としてワックス状になり、ジエステルが溶剤に移行した後に攪拌を停止しても、リン酸モノマーが下層に沈降してクリアーな層とならず、デカンテーションによって溶剤だけを取り除くことが困難になる。
【００１１】
本発明で使用する低級アルコールは、炭素数が１〜４の範囲にある１価のアルコールであり、具体的には、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノールをあげることができる。水は予め、該混合物中に添加しておいてもよいし、有機溶剤を加えるときに併せて添加してもかまわない。また、抽出操作の途中でこれらの水やアルコールを添加してもかまわない。
【００１２】
（Ｉ）式で示されるリン酸モノマーは、水やアルコール分が含まれると粘度が下がるが、本発明の方法のように、水とともに抽出操作を行うと、水やアルコールは非極性の有機溶剤に移行せず、主に極性の高いリン酸モノマーに含まれるため、ジエステルが除かれた後のリン酸モノマーの粘度が極端に上昇することを防ぐことができる。この観点から、本発明に用いる水および／またはアルコールは、組み合わせて使用する非極性の有機溶剤への溶解度が低い方が好ましく、非極性溶剤としてｎ−ヘキサン又はヘプタンを使用し、水および／またはメタノールを０．５重量％以上存在させて抽出を実施するのがよい。
【００１３】
非極性溶剤でジエステル（ｂ）を抽出した後、リン酸モノマー中に残存する水やアルコールは、除去する必要がない場合はそのまま使用され、必要ならば減圧蒸留などによって、実質上問題ないレベルまで除去すればよいが、あまり多いとリン酸モノマーからこれらを除去するのに時間がかかったり、抽出時の溶剤とリン酸化合物（ａ）分離が悪くなったりすることがあるので、通常は化合物（ａ）と（ｂ）の総和に対して２．７重量％を越えない範囲の含有量とする。
【００１４】
本発明の精製方法で得られる高純度のリン酸モノエステルは、その有用性が既に確立している各種の歯科材料、例えば歯科用プライマー、歯科用接着剤、歯科用セメント、歯科用充填材などの歯質との接着性を必要とする組成物の成分として使用される。またリン酸残基と重合性基を併有する機能が期待される他の歯科用材料にも使用される。さらに、各種の工業用接着剤の成分としても有用である。以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例では、リン酸モノエステルの原料となるモノヒドロキシメタクリレート化合物は、対応するジオールとメタクリル酸のエステル化反応によって合成し、ＨＰＬＣ分析は、カラムとしてガスクロ工業製Ｕｎｉｓｉｌ−Ｑ  Ｃ１８、溶出液として水／メタノール混合溶媒、を用い、ＵＶ検出器を用いた（検出波長２５４ｎｍ）。また、水分は、カールフィッシャー水分計（三菱化学製電量滴定式水分測定装置ＣＡ−０６型）を用いて測定した。
【００１６】
実施例１
１０−メタクリロイルオキシデカン−１−オールと１，１０−デカンジオールジメタクリレートの混合物５１．５ｇ（１０−メタクリロイルオキシデカン−１−オールを０．１４モル含有）とトリエチルアミン１７．１ｇ（０．１７モル）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、滴下ロートに入れて反応容器に接続した。反応容器内にオキシ塩化リン２５．８ｇ（０．１７モル）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解して入れ、内部を−４０℃まで冷却した。
【００１７】
オキシ塩化リン溶液を激しく攪拌し、滴下ロート内の１０−メタクリロイルオキシデカン−１−オールとトリエチルアミンの溶液をゆっくり１時間かけてオキシ塩化リン溶液に滴下した。滴下終了後、−２０℃でさらに３０分間反応液を攪拌した。反応液を０℃まで昇温してさらに１時間攪拌し、蒸留水１５．３ｇ （０．８５モル）とトリエチルアミン２８．５ｇ（０．２８モル）の混合液を滴下し、０℃に保って３０分間ゆっくり加水分解を行った。
【００１８】
析出してきたトリエチルアミンの塩酸塩を０．４Ｎ塩酸１００ｍｌで３回洗浄して抽出除去し、さらに２％食塩水１００ｍｌで２回、さらに蒸留水１００ｍｌで１回洗浄した。水層を除いた後の有機層に重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を１５０ｍｇ添加してロータリーエバポレーターで溶剤を減圧留去（減圧度２〜５ｍｍHｇ、温度２０〜３０℃、１時間）して、粘度の高い液体残渣約６２．０ｇを得た。液体クロマトグラフィーで上記液体を同定した結果、該液体はリン酸モノエステルであるＭＤＰと１，１０−デカンジオールジメタクリレートの混合物で、カールフィッシャー水分計で水分を測定すると、２．７％の水分が含まれていた。
【００１９】
該液体にｎ−ヘキサン２００ｍｌを加え、メカニカルスターラーで攪拌してジエステルを抽出した。攪拌を止めると混合物は二層に分離し、下層にＭＤＰ、上層にヘキサン層がきれいに分離した。ヘキサン層をデカンテーションで除き、下層をさらに減圧乾燥してヘキサンと水分を除去し、４３．６ｇの液状の化合物を得た。該化合物は、液体クロマトグラフィー測定により、純度９７．１％の ＭＤＰであることが確認された。
【００２０】
実施例２
水分含有率が０．６２％の、ＭＤＰとジエステルの混合物を用いた以外は、実施例１と同様な精製操作を行った。その結果、ヘキサンと共に３０分間攪拌し、一日静置することにより、油状物（ＭＤＰ）がフラスコの下部に沈降して、ヘキサンときれいに層分離した。上層のヘキサン層はデカンテーションで容易に取り除くことができ、下層に残った油状物を容易に取り出すことができた。
【００２１】
比較例１
水分含有率が０．３８％の、ＭＤＰとジエステルの混合物を用いた以外は、実施例１と同様な精製操作を行った。その結果、ヘキサンと共に攪拌すると、析出したＭＤＰがフラスコ内壁にこびりつき、一日静置してもこの状態は殆ど変化しなかった。ヘキサンをデカンテーションで除いた後、そのままの状態ではＭＤＰをフラスコから取り出すことが出来なかった。
【００２２】
比較例２
実施例１と同じ方法、同じスケールで、有機層を蒸留水で洗浄する工程までを行った。同様にＭＥＨＱを添加し、水層を除いた後の有機層に重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を１５０ｍｇ添加してロータリーエバポレーターで溶剤を減圧留去（減圧度１〜２ｍｍHｇ、温度４０〜４５℃、２時間）すると、粘度の高い液体残渣約５９ｇを得た。液体クロマトグラフィーで上記液体を同定した結果、該液体はリン酸モノエステルであるＭＤＰと１，１０−デカンジオールジメタクリレートの混合物で、カールフィッシャー水分計で水分を測定すると、０．３％の水分が含まれていた。該液体にｎ−ヘキサン２００ｍｌを加え、メカニカルスターラーで攪拌してジエステルを抽出した。
【００２３】
攪拌を止めるとＭＤＰが容器の壁面とメカニカルスターラーの羽根にこびりつき、ヘキサン層をデカンテーションで除いた後に残ったＭＤＰを、そのまま容器から移すことが困難であった。本比較例では、先の実施例と比較すると、反応終了後に得た反応混合物から溶剤であるエーテルを減圧留去する際の真空度と温度が高く、水分も同時に留去されて、残ったリン酸モノエステルを含む混合物中の水分が減少し、０．５％以下になっていた。
【００２４】
実施例３
比較例２と同様の方法、即ち、実施例１と同じ方法、同じスケールで、有機層を蒸留水で洗浄する工程までを行った。同様にＭＥＨＱを添加し、水層を除いた後の有機層に重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を１５０ｍｇ添加してロータリーエバポレーターで溶剤を減圧留去（減圧度１〜２ｍｍHｇ、温度４０〜４５℃、２時間）すると、粘度の高い液体残渣約５９ｇを得た。液体クロマトグラフィーで上記液体を同定した結果、該液体はリン酸モノエステルであるＭＤＰと１，１０−デカンジオールジメタクリレートの混合物で、カールフィッシャー水分計で水分を測定すると、０．３％の水分が含まれていた。
【００２５】
該液体にｎ−ヘキサン２００ｍｌとメタノール１．５ｍｌを加え、メカニカルスターラーで攪拌してジエステルを抽出した。攪拌を止めると混合物は二層に分離し、下層にＭＤＰ、上層にヘキサン層がきれいに分離した。ヘキサン層をデカンテーションで除き、残ったＭＤＰさらに減圧乾燥してヘキサンと水分を除去し、４１．８ｇの液状の化合物を得た。液体クロマトグラフィーによる測定を行った結果、ＭＤＰの純度は９６．８％であった。
【００２６】
実施例４
実施例３において、１０−メタクリロイルオキシデシル−１−オールに対するリン酸エステル化反応時の溶剤として、ジエチルエーテルのかわりにジイソプロピルエーテルを用いた以外は同様の操作を行い、ＭＤＰ、ジエステル、ジイソプロピルエーテルからなる混合物（有機層）を得た。エバポレーターでエーテルを減圧留去すると、水分含有量が０．３３％の、ＭＤＰとジエステルの混合物５５ｇが得られた。該混合物にｎ−ヘキサンを２００ｍｌ加えて攪拌すると粘稠な油状物が析出し、容器の壁面に付着した。ここに水０．５ｇを添加しさらに１時間攪拌を続け、再び静置すると、実施例３と同様にヘキサン層が上層にきれいに分離した。
【００２７】
実施例５
１０−メタクリロイルオキシデカン−１−オールと１，１０−デカンジオールジメタクリレートの混合物８００ｇ（１０−メタクリロイルオキシデカン−１−オールを２モル含有）とトリエチルアミン２０２ｇ（２モル）をメチル−ｔ−ブチルエーテル２８００ｍｌに溶解し、滴下ロートに入れて反応容器に接続した。一方、反応容器内にオキシ塩化リン３０６ｇ（２モル）をメチル−ｔ−ブチルエーテル８００ｍｌに溶解して入れ、内部温度−３０℃まで冷却した。
【００２８】
オキシ塩化リン溶液を激しく攪拌し、滴下ロートから１０−メタクリロイルオキシデカン−１−オールとトリエチルアミンの溶液をオキシ塩化リン溶液に徐々に滴下した。滴下終了まで３時間を要した。滴下後−２０℃でさらに２時間反応液を攪拌し、さらに反応液を０℃まで昇温してさらに２時間攪拌した。引き続きここに、蒸留水１０８ｇ （６モル）とトリエチルアミン４１５ｇ（４．１モル）の混合液を２時間かけて滴下し、０℃に保って１２時間攪拌して加水分解を行った。析出してきたトリエチルアミンの塩酸塩を吸引濾過で除き、さらに濾液を０．４Ｎ塩酸１５００ｍｌで２回、２％食塩水８００ｍｌで２回、さらに蒸留水１０００ｍｌで２回洗浄した。
【００２９】
水層を除いた後の有機層に、活性炭素２ｇを添加し、室温で１０分間攪拌して脱色処理を行った。活性炭素を濾過で除いた後の有機層に、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を１ｇ添加して、ロータリーエバポレーターで溶剤を減圧留去（減圧度１〜１０ｍｍHｇ、温度２５〜３０℃）して、粘度の高い液体残渣約９８０ｇを得た。液体クロマトグラフィーで上記液体を同定した結果、該液体は主に、リン酸モノエステルであるＭＤＰと１，１０−デカンジオールジメタクリレートの混合物で、カールフィッシャー水分計で水分を測定すると、１．１％の水分が含まれていた。
【００３０】
該液体にｎ−ヘキサン２０００ｍｌを加え、メカニカルスターラーで攪拌してジエステルを抽出した。攪拌を止めると混合物は二層に分離し、下層にＭＤＰ、上層にヘキサン層がきれいに分離した。ヘキサン層をデカンテーションで除き、残った液体にさらにヘキサンを１０００ｍｌ加えて１，１０−デカンジオールジメタクリレートをヘキサンにさらに抽出し、同様にヘキサン層をデカンテーションで取り除いた。このヘキサン抽出操作をさらにもう１回繰り返した。残った油状物をを減圧乾燥してヘキサンと水分を除去し、５８７ｇの液状の化合物を得た。液体クロマトグラフィーによる測定を行った結果、目的のＭＤＰの純度は９６．５％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法で得られたリン酸エステル化合物を配合した組成物は、歯や骨等の生体硬組織、金属、セラミックスに対して優れた接着力と高度の耐水性を示す接着剤として有用である。