(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物のみからなるポリウレタン樹脂製造用の触媒。
【化１】
0004538985.tif 000006
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは直鎖又は分岐状の炭素数５〜１０のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１に記載の触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１に記載の触媒の存在下、発泡剤として水並びにメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３５６ｍｆｃからなる群より選択される低沸点有機化合物を用いて反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン樹脂製造用の触媒、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、揮発性のアミンをほとんど排出しないポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームを製造するための触媒及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂はポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン樹脂の製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００３】
とりわけ第３級アミン化合物は生産性、成形性に優れることよりポリウレタン樹脂製造用の第３級アミン触媒として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化合物である。
【０００４】
金属系触媒は生産性、成形性が悪化することより、ほとんどの場合第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した第３級アミン触媒はポリウレタン樹脂製品中にフリーの形で残留し、揮発性のアミンとして徐々に排出するため種々の問題を引き起こす。例えば、自動車内におけるポリウレタンフォーム製品から排出される揮発性アミンの臭気問題。また、近年ポリウレタンフォーム中の揮発性分が自動車の窓ガラスに被着し窓ガラスを曇らせ商品価値を落とす原因となっている、いわゆるフォギングと呼ばれる問題。その他、ポリウレタン製品から排出される揮発性アミンによる他の材料への汚染問題等である。
【０００６】
これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内に有機ポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基又はヒドロキシアルキル基を有するアミン触媒を使用する方法が提案されている（特開昭４６−４８４６号公報、特開昭５９−１９１７４３号公報、特公昭６１−３１７２７号公報、特公昭５７−１４７６２号公報等）。これらのアミン触媒は、有機ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとしているが、これらの反応性基を有するアミン触媒を用いた場合、別の問題が生じる。
【０００７】
すなわち、一般に反応性基を有するアミン触媒は、ポリウレタン樹脂中に固定化されるため触媒活性の低下が大きくなり、ポリウレタン樹脂の硬化が不十分となる結果、生産性の低下を招く。また、これら反応性基を有するアミン触媒の大半は反応が不完全でポリウレタン樹脂製品中にフリーの形で残留し、揮発性のアミンとして徐々に排出される。また一旦有機ポリイソシアネートと反応しポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるものの、車内が高い温度になると結合の分解が起きフリーのアミンとして排出されるものもある。
【０００８】
また、アミン系以外の金属系触媒、例えば有機錫化合物は前記問題を起こさないが単独の使用では生産性、物性及び成形性が悪化し、更に錫による環境問題も取り沙汰されて来ている。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、製品中から排出されるアミンがほとんどないポリウレタン樹脂を生産性、成形性良く得る製造方法とそれに使用される触媒を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレタン樹脂製造の際にアミン触媒として、分子内に１級アミノ基と３級アミノ基を１個ずつ含み、且つ両アミノ基間のアルキル基の炭素数が５〜１０であるアミン化合物を用いると揮発性アミンがほとんど発生せず、また結合の分解もなく、更にはポリウレタン樹脂を成形性、生産性良く得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は下記一般式（１）で示されるアミン化合物からなるポリウレタン樹脂製造用の触媒、及び触媒としてそれを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１２】
【化２】
0004538985.tif 000002
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは直鎖又は分岐状の炭素数５〜１０のアルキレン基を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒は、上記一般式（１）で表されるアミン化合物である。
【００１４】
本発明において、一般式（１）のアミン化合物は、分子内に１級アミノ基と３級アミノ基を１個ずつ含み、且つ両アミノ基間のアルキル基の炭素数が５〜１０である。ウレタン樹脂中のアミン残存量、触媒活性の点から好ましくは炭素数が５〜８であるが、特に好ましい炭素数は５及び６である。
【００１５】
ところで、ジメチルアミノプロピルアミンやジエチルアミノエチルアミンのようなジアルキル置換１級アミン類をポリウレタンフォーム製造の触媒として使用することが提案されている（特開昭４６−４８４６号公報）。
【００１６】
しかしながら、この方法では、従来の揮発性３級アミン類と同様、悪臭・毒性の問題があり、さらに発泡時の流れ性が悪く、型のすみずみまで反応物が充填されないという問題があった（特開昭５９−１９１７４３号公報参照）。
【００１７】
このため、特開昭５９−１９１７４３号公報では、このようなジアルキル置換１級アミン類を炭酸塩とすることにより、特開昭４６−４８４６号公報に記載の方法のような問題点が解決されるとしている。
【００１８】
例えば、分子内に１級アミノ基（−ＮＨ2）を有するために全触媒分子はイソシアネート基と反応し高分子骨格と化学的に結合しているため脱型時の悪臭発生はないとしている。また、ジアルキル置換１級アミン類におけるアルキレン基としては、エチレン、ｎ−プロピレン及びｎ−ブチレン基が触媒活性の点から好ましいとしている。
【００１９】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特開昭５９−１９１７４３号公報において好ましいとされる、アルキレン基としてエチレン、ｎ−プロピレン又はｎ−ブチレン基を有するジアルキル置換１級アミン類の炭酸塩は、触媒活性が低く、またポリウレタン樹脂製造における生産性が低く、更には成形性が悪化することが明らかになった。また、アルキレン基の炭素数が増加するにつれてジアルキル置換１級アミン類は、ウレタン樹脂中にフリーの形で大量に残留するため、フォームの臭気を著しく悪化させることも分かった。
【００２０】
これに対し、本発明の上記一般式（１）で示されるアミン化合物では、特異的に触媒活性が高くなり、生産性と成形性を著しく改良する上にウレタン樹脂中にフリーの形で少量しか残留しないためにアミン臭気の小さいフォームが得られることを本発明者らは見出した。以上のことから明らかなとおり、本発明はこれら従来技術から全く予想不可能な格別の効果を奏するものである。
【００２１】
本発明のアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンの触媒活性が高くより好ましい。
【００２２】
本発明の触媒である一般式（１）で示されるアミン化合物は文献既知の方法にて容易に製造できる。例えばジアルキルアミノアルカノールとアンモニアの還元アミノ化反応やアルキルジブロミドとフタルイミドカリウムをアルキルジブロミド過剰存在下反応させ得られたブロモアルキル−Ｎ−フタルイミドにジアルキルアミンを反応させた後にヒドラジンを作用させる方法が挙げられる。
【００２３】
通常、本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部であるが好ましくは０．０５〜５重量部である。触媒使用量を多く用いるとポリウレタン樹脂の生産性は向上するが揮発性アミンの量も多くなり好ましくない。
【００２４】
本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。更に固定化された本発明の触媒は高温下に曝されても分解することがない。このため本発明の触媒はポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとしてほとんど存在せず揮発性アミンが出てこない。即ち、本発明の触媒を用いたポリウレタン樹脂製品では前述した種々の問題、例えば揮発性アミンによる臭気、フォギング等を防止する事が可能となる。
【００２５】
本発明の触媒を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させポリウレタン樹脂製品を得る方法である。製品としては、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォーム、更に発泡剤を用いないエラストマー製品等が挙げられる。これらの内、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォームに好ましく適用される。
【００２６】
本発明にて製造されたポリウレタン樹脂は揮発性のアミン触媒がポリウレタン樹脂１ｇ当り３００μｇ以下であり、自動車車内の環境問題から１００μｇ／ｇ以下が更に好ましい。揮発性のアミン触媒量とはポリウレタン樹脂をメタノール溶媒中６５℃で４８時間加熱した時にポリウレタン樹脂から発生するアミン触媒の総量を示す。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）第４２〜５３頁に記載の方法により製造することができる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、更に、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、１１７頁に記載されているようなナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００３１】
難燃ポリオールとしては例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３２】
これらポリオールの分子量は６２〜１５０００のものが使用できる。軟質ポリウレタンフォームには、分子量１０００〜１５０００のものが使用されるが、好ましくは分子量３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。さらに好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。
【００３３】
本発明に使用される有機ポリイソシアネートは、公知のものであればよく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。
【００３４】
これら有機ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に６０〜４００の範囲である。
【００３５】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒は、前記本発明の触媒であるがそれ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いる事ができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３６】
有機金属触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。また、本発明以外の反応性基を持つ第３級アミン化合物も使用でき、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩類としては従来公知の、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤は、水と低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系の化合物である。炭化水素系としては、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素としては、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類、例えば塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０．０重量部である。
【００３８】
本発明において必要であれば、界面活性剤を用いる事ができる。本発明において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００３９】
本発明において、必要であれば架橋剤もしくは鎖延長剤を添加することができる。架橋剤もしくは鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等、低分子量のアミンポリオール例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等又はポリアミン例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等を挙げることができる。これらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４０】
その他本発明には必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質フォームでは例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等。半硬質フォームでは例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等。硬質フォームでは例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等。エラストマー製品では例えば、接着剤、床材、防水材等が挙げられる。
【００４２】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例１１
本発明の触媒及び比較例の触媒を用い軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００４４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカメチレンジアミンを本発明の触媒とした。
【００４５】
ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表２に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ  ８６．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した本発明の触媒及び比較例の触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで６０秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＴＭ８０）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を５０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて５０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が４５ｋｇ／ｍ3となるように混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの成形性、キュアー性、フォームの全密度、コア密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表１】
0004538985.tif 000003
【表２】
0004538985.tif 000004
【表３】
0004538985.tif 000005
なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００４７】
・反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００４８】
・フォームの成形性：モールド成型フォームの表面部セル荒れを目視にて観察し成型性として次のように評価した
◎：セル荒れが全くなし
○：セル荒れが一部にある
△：セル荒れが表面部の約半分程度ある
×：セル荒れが表面部の全面にある。
【００４９】
・フォームのキュアー性：脱型直後から３０秒おきに約２ｋｇの重りをフォーム上に５秒間乗せ、フォームについた窪みが残らなくなった時間を記録し（キュアー速度の測定）、キュアー性として次のように評価した
○：窪み消失時間が６分以内
△：窪み消失時間が６〜８分
×：窪み消失時間が８分以上。
【００５０】
・フォームコア密度：モールド成型フォームの中心部を２０×２０×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００５１】
・アミン触媒残存量：フォーム中のアミン触媒量をメタノール溶媒で加熱し抽出し定量した。即ち、フォームコア密度を測定したフォームから１．５×１．５×５ｃｍ寸法のフォームをカットし、メタノールと共に２０ｍｌ耐圧容器に入れ蓋をする。この容器を６５℃のオーブンに４８時間放置した。４８時間後、容器の重量に変化がないことを確認した後に、アミン触媒をガスクロにて定量した。
定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒μｇで表した。
【００５２】
・フォームの臭気：フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した
○：ほとんど臭い無し
△：僅かに臭気有り
×：強い臭気有り。
【００５３】
実施例１〜実施例４では、本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発性のアミン触媒が３００μｇ／ｇ以下と小さいためフォームのアミン臭気が小さい。特に実施例１及び実施例２では、ほとんどアミン触媒が残留していないためフォームにアミン臭気が全くない。加えて触媒活性が極めて高い。また、フォームの成形性、キュアー性が良く、フォームの生産性に寄与する。
【００５４】
これに対し、比較例１及び比較例２は、分子内に反応性基を持たない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気がする。
【００５５】
比較例３は、分子内にヒドロキシエチル基を持つアミン触媒の例であるが揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気がする。
【００５６】
比較例４は、分子内に反応性の２級アミノ基を持つアミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気がする。
【００５７】
比較例５及び比較例６は、分子内に反応性の１級アミノ基を持つ炭素鎖の短いアミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒が２０μｇ／ｇ以下とほとんど残留していないためポリウレタンフォームにアミン臭気は全くない。しかしながら、触媒活性が低いため、多くの使用部数が必要で、またフォーム物性が著しく低下する上にフォームの成形性、キュアー性が悪いためフォームの生産性が劣る。
【００５８】
比較例７は、分子内に反応性の１級アミノ基を持つ炭素鎖の長いアミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気がする。また触媒活性が低いため多くの使用部数を必要とする。
【００５９】
比較例８〜比較例１０は、分子内に反応性の１級アミノ基を持つアミンの炭酸塩触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気がする。また触媒活性が低いため多くの使用部数が必要である。
【００６０】
比較例１１は、アミン量を実施例２と同量に合わせた分子内に反応性の１級アミノ基を持つアミンの炭酸塩触媒の例であるが、触媒が不足するためキュアー性が著しく劣り、また揮発性のアミン触媒がフォーム中に僅かに残留しているためフォームにアミン臭気がする。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと１級アミノ基とが反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定され、樹脂表面等に触媒が移行しないため、触媒の移行に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、フォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。また生産されたフォームの臭いも低減され、発泡現場の環境改善に大いに寄与する。更には、従来の触媒と比較しても同等の触媒活性、成形性を持つため軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン製造の際に極めて有効である。