(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で鉱物ベーマイトとＮ，Ｏ二座配位子である８ヒドロキシキノリンとを反応させてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）を製造することを特徴とする有機アルミニウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱物ベーマイトに有機物を反応させることにより、６配位のアルミニウム化合物を製造するために有用な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の電子輸送／発光材料としては、従来よりトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Alq３  という）が広く利用されている。また、アルミニウムアセチルアセトナト（Al(acac)３）は、触媒として、例えば、オレフィン重合、エポキシ硬化、およびシランポリマー化に手広く使用されている。昨今において、Al (acac)３は超撥水面の製作にも使用されている。  
【０００３】
このようなアルミニウム化合物は、従来、Alq３ の場合であれば、一般的に、Al(No３)３・9H2O か Al2(SO4)3・nH2O  と８ヒドロキシキノリン（8-Hq）との反応で生成される（非特許文献１）。オーブンでのアルミニウムイソプロポキシドと8-Hqとの反応や、Alスメクタイトの中間層での８-Hqの挿入などのように、いくつかの固相合成法が報告されている（非特許文献２，３）。
【０００４】
また、Al(acac)３の場合であれば、アンモニアの存在下で、水中でHacacをAl２(SO４)３・17H２OかAl(NO３)３と共に反応させて生成される（非特許文献４，５）。AlCl３は、反応がクロロホルム中でなされるときに用いられる（非特許文献６）。
【０００５】
【非特許文献１】(a)Li,H.;Zhang,F.; Wang, Y.; Zheng, D. Mater. Sci. Eng., B, 2003, 100,40. (b) Chirnside, R. C.; Pritchard, C. F.; Rooksby, H. P. Analyst, 1941, 66, 399.
【非特許文献２】Saxena,; A. K. Snth. React. Inorg. Met. -Org. Chem., 1999, 29, 1747.
【非特許文献３】Khaorapapong, N.; Kuroda, K.; Ogawa, M. Clays Clay Miner., 2002, 50, 428.
【非特許文献４】R. C.  Young and J.P. McReynolds, Inorg. Synth., 2, 25 (1946); C. J. Nicholls and D. S. Urch, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974, 901.
【非特許文献５】K. Utsunomiya, Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 2688 (1971).
【非特許文献６】A. E. Finn, G. C. Hampson and L. E. Sutton, J. Chem. Soc., 1254 (1938).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの製造方法は、精製プロセスを複雑にする酸性の副産物の発生を伴い、また、上述したアルミニウム化合物の量産には適していない。このため、Alq３や類似化合物を簡便かつ安全、安価に大量生産できる方法の開発は産業界において非常に有意義である。
【０００７】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、環境安全性が高く、容易かつ安価に大量生産できる鉱物ベーマイトと有機物の反応による有機アルミニウム化合物の製造方法を提供することを主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の硝酸アルミや硫酸アルミに代えて、鉱物ベーマイトを用いることで、生成物の単離／精製過程での副産物として水のみが生成され、アルミニウム配位化合物の生産への環境に優しい代替ルートを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、前記課題を達成するために、この発明に係る鉱物ベーマイトと有機物の反応による有機アルミニウム化合物の製造方法は、水中で鉱物ベーマイトにＮ，Ｏ二座配位子及びＯ，Ｏ二座配位子からなる群から選択される二座配位子を反応させて合成させる。
【００１０】
具体的には、有機アルミニウム化合物として、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）を製造する場合であれば、水中で鉱物ベーマイトとＮ，Ｏ二座配位子である８ヒドロキシキノリン（８−Ｈｑ）とを反応させて合成するとよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上述べたように、本発明によれば、水中で鉱物ベーマイトにＮ，Ｏ二座配位子である８ヒドロキシキノリンとを反応させてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）を合成するようにしたので、精製過程において唯一の副産物として水のみが形成され、環境に優しい安全な製造ルートを形成することが可能となる。また、原材料としてベーマイトを用いるので、有機アルミニウム化合物を容易かつ安価に大量生産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、この発明の最良の実施形態を説明する。
【００１３】
［トリス（8-hydroxyquinolinato）aluminum(III)：Alq３の合成］
トリス（8-hydroxyquinolinato）aluminum(III)：Alq３を合成するにあたり、ベーマイト(γ-AlＯ(ＯＨ))と窒素と酸素の２座配位子である８ヒドロキシキノリン(８-Hq)とを用いた。
【００１４】
ベーマイト(γ-AlＯ(ＯＨ))は、Al原子が5つの酸化物と1つの水酸化物陰イオンによって八面体状に囲まれてエッジが共用されたAlO６八面体の二重鎖から成る構造を有する自然発生鉱物である。これらの鎖は、化１で示すひだ状シート（パッカーシート）を形成するために更に２つのエッジを共用している。これらのシートは、数十ミクロンの粒子を形成する水素結合によって互いに結合されている。ベーマイトは、疎水性であり、その反応は、例えば、γ-アルミナを形成する脱水反応とカルボン酸の表面誘導体化反応とを含んでいる。
【００１５】
【化１】
0004538810.tif 000002
【００１６】
したがって、ベーマイトは、６配位酸化物のクラスタの形のAl3+イオンの供給物と見なすことができる。例えば、適切な配位子があるとき、ベーマイトはさまざまな６配位の Al３+ 化合物の合成に安価で量的な出発物質として使用できる。
一方、8ヒドロキシキノリン(８-Hq)は、多くの金属を沈殿させるキレート成形試薬として知られている。
【００１７】
実験において、ベーマイトの粉を熱湯で４当量の８-Hqと反応させた。結果物である明るい緑黄色固体(それは、容易にクロロホルムに溶ける)を、更なる精製することなく分析した。その結果、合成物のHNMRスペクトルの芳香族領域がAlq３の標準的な試料のものと一致することを確認した。また、合成物に関する電子イオン化（ＥＩ）マススペクトルデータは459のｍ/z値での分子イオンピークと315でのフラグメントピークを示しており、Alq３のHと(Alq３+-C9H6NO)にそれぞれ一致している。
【００１８】
反応率はベーマイトに対して９６.４%(O.739g、1.61mmol)であった。ベーマイトの完全な消費を確保するために、４当量の８-Hqが加えられた。８-Hqを１当量と２当量でベーマイトと反応させたとき、それぞれの反応はベーマイトに対して３０％と５３％の生成率でAlq３を生じた。水和作用が期待値より低くなる原因であると考えられる。しかしながら、８-HqがベーマイトからAl３+イオンを沈殿させることは明らかである。全体の反応は、化学式(1)に示される。
【００１９】
AIO(OH)+ 3C9H7NOH →Al(C9H7NO)3+ 2H2O   ・・・ (l)
【００２０】
尚、反応機構を考えるとき、カルボン酸とベーマイトとの反応が参考になる。この反応において、カルボキシラート基がベーマイト中の隣接している2つのアルミニウム原子の水酸基を置換すると、カルボキシラトアルモキサンが形成される。
【００２１】
したがって、置換がベーマイトの表面だけに起り、結果として生じる架橋配位子が直径でおよそ５０‐１００ｎｍの粒子からなるアルモキサンコアを封入する。これは、アルモキサンコアが分解され、Al３＋が錯化合物として抽出される、８-Hq置換のケースと対照的である。この差は、反応機構に密接に関連する配位子の幾何学性と反応性から生じている。
【００２２】
すなわち、化２に示されるように、キレート化によって８-HqはＡｌ原子を伴う五員環(２)を形成できるが、カルボキシラート基はキレート生成(３)のために大きなリング歪が生じる。六員環は架橋配位(４)で容易に形成されるが、(３)の配位モードは不可能であると考えられる。したがって、８-Hqのキレート化にとってオクソ配位の開裂は必須であるが、カルボキシラート基はオクソ配位の開裂は促されない。
【００２３】
【化２】
0004538810.tif 000003
【００２４】
反応メカニズムをみると、化３に示されるように、8-Hqはキレートの生成に付随して水分子の分離により表面のヒドロキシ基をプロトン化する。第２の８-Hqによってオクソ配位子の開裂と次のプロトン化が新しいヒドロキシ基を発生させる。第３の８-Hqは、最後に、中間生成物５でヒドロキシル基をプロトン化し、Alｑ３の構成物を完成させる。
【００２５】
【化３】
0004538810.tif 000004
【００２６】
（まとめ）
トリス（8-hydroxyquinolinato）aluminum(III)は、鉱物ベーマイトの水性懸濁液と８−ヒドロキシキノリンの間で直接反応して生成された。キレート成形試薬がオクソ配位子の裂開をうながすとき、ベーマイトのアルモキサンコアは分解し、Aｌ３+イオンを供給すると考えられる。これにより、有害な副産物を生じさせないで、Alｑ３を生成できた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
水溶液のAlイオンの源泉としてベーマイトを使用して６配位の単核性のアルミニウム化合物であるAlｑ３の合成を示したが、上述の方法は、類似の化合物を製造する場合に、Ｎ，Ｏ二座配位子やＯ，Ｏ二座配位子を使用することで６配位の様々なアルミニウム化合物の製法に適用可能である。