(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、該担体基材の表面に形成され排ガス中の炭化水素を吸着する炭化水素吸着材を含む吸着層と、該吸着層の表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属が担持されてなる触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒において、
該触媒金属は、該触媒層の該吸着層に接する下表面側から該触媒層の上表面側にかけて担持量が漸増し、該吸着層は該担体基材１リットルあたり 160ｇ以上形成され、該触媒層は該担体基材１リットルあたり 100〜 180ｇ形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒金属はPt，Pd及びRhから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記炭化水素吸着材は ZSM-5，Ｙ型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素（以下HCという）吸着材よりなるコート層をもつ排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、別名分子篩いとも称されるように、分子の大きさに匹敵する孔径２nm未満のミクロ細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用されている。また主成分であるアルミナ（ Al2O3）の負電荷を中和するために陽イオンを含み、この陽イオンは水溶液中で他の陽イオンと容易に交換されるため、陽イオン交換体としても利用されている。
【０００３】
ゼオライトのこのような性質を利用して、近年、自動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討され、たとえば特開平2-056247号公報には、ゼオライトに白金やパラジウムなどの貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００４】
ところがゼオライト自体は貴金属の担持性が低く、担持できても担持量が少ないために酸化能が不十分となるという不具合がある。またエンジンが冷間状態にある場合には、通常の運転時より燃料濃度の高い混合気が供給されるため、排ガス中に含まれるHC量が多い。さらに貴金属は、約 300℃以上にならないと活性化せず、始動時など排ガス温度が低い場合には排ガス中のHCを十分に浄化することができない。このためエンジンの冷間時や始動時などには、HCを特に効率よく浄化することが望まれている。
【０００５】
そこで近年では、ゼオライトをHC吸着材として用いることが行われている。例えば特開平5-317701号公報には、SiO2/Al2O3モル比が所定範囲のゼオライトをHC吸着材とすることが記載され、これを貴金属を主とする酸化触媒と併用することが記載されている。また特開平2-056247号公報には、担体基材表面にゼオライトを主成分とする第１触媒層を形成し、さらにその表面に貴金属を主成分とする第２触媒層を形成した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００６】
これらの排ガス浄化用触媒によれば、低温域においてHCはゼオライトに一旦吸着保持され、排出が抑制される。そして吸着されたHCは、ゼオライトが所定温度以上となるとゼオライトから放出され、近傍に存在し活性化されている貴金属により酸化浄化される。したがって低温域から高温域まで、安定してHCを浄化することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところがゼオライトをHC吸着材として用いた従来の排ガス浄化用触媒においては、ある温度域におけるHC浄化率が低いという問題があった。この原因は、HCを吸着保持できる温度域と、触媒金属が活性化してHCを酸化浄化できる温度域とが異なるところにある。
【０００８】
つまりゼオライトがHCを吸着保持できる温度は比較的低い温度域にあり、触媒金属がHCを酸化できる温度は比較的高い温度域にある。そのため温度上昇によってゼオライトに吸着されていたHCが放出されても、触媒金属がまだ十分に活性化されていない場合があり、そうするとHCは酸化されずにそのまま排出されてしまう。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒金属を早期に活性化させることでHC浄化率を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表面に形成され排ガス中の炭化水素を吸着するHC吸着材を含む吸着層と、吸着層の表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属が担持されてなる触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒において、触媒金属は、触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて担持量が漸増し、吸着層は担体基材１リットルあたり 160ｇ以上形成され、触媒層は担体基材１リットルあたり 100〜 180ｇ形成されていることにある。
【００１２】
また触媒金属はPt，Pd及びRhから選ばれる少なくとも一種であることが望ましく、HC吸着材は ZSM-5，Ｙ型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて触媒金属の担持量が漸増している。すなわち触媒層の排ガスと接触する表面部分に触媒金属が多く濃化した状態で担持されている。そのため触媒金属と排ガスとの接触確率が高まり、触媒金属を早期に活性化させることが可能となる。
【００１４】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、低温域では排ガス中のHCが上層の触媒層を通過して下層の吸着層に吸着されることで排出が抑制される。そして排ガス中のHCと触媒層の表面側に濃化して担持されている触媒金属との接触確率が高いので、表面側の触媒金属は比較的低温において活性化され、触媒層表面においては早期にHCの着火燃焼が生じる。そして温度上昇により吸着層からHCが放出されると、その時には既に触媒層の少なくとも表面部分で触媒金属が活性化されているので、放出HCと排ガス中のHCは触媒金属によって酸化浄化される。これにより低温域から高温域まで、安定してHCの排出を抑制することができる。
【００１５】
担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいはメタル箔などから形成されたものを用いることができる。また担体基材の形状は、ハニカム形状であってもよいし、ペレット形状でもよい。
【００１６】
HC吸着材としては、フェリエライト、 ZSM-5、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライトなどのゼオライトを用いることができる。三次元的な細孔をもち吸着性能に優れた ZSM-5、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライトなどが特に好ましい。また、アルミナ成分に対するシリカ成分のモル比（SiO2/Al2O3）が 100以上、かつ平均一次粒子径が５μｍ以下であるようなゼオライトを用いることが特に望ましい。このようなゼオライトを用いれば、初期から耐久後まで高いHC吸着量を確保することができる。
【００１７】
また吸着層は、上記したHC吸着材を含めばよく、上記したHC吸着材と Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2などの多孔質酸化物との混合系としてもよいし、HC吸着材のみから構成することもできる。
【００１８】
吸着層は担体基材１リットルあたり 160ｇ以上形成することが望ましい。これにより熱容量を大きく確保できるので、吸着層の温度が早期に上昇するのが抑制され、HCをより長い時間吸着保持することができる。したがって触媒金属が活性化するまでに吸着層からHCが放出されるのを一層抑制することができる。
【００１９】
触媒層としては、多孔質担体に触媒金属が担持された酸化触媒あるいは三元触媒、さらには多孔質担体に触媒金属とNOx 吸蔵材とが担持されたNOx 吸蔵還元型触媒などが例示される。多孔質担体としては、 Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、CeO2、CeO2−ZrO2固溶体などが一般に用いられる。また触媒金属にはPt、Pd、Rh、Ir、Ruなどが一般に用いられ、場合によっては卑金属を用いることもできる。さらにNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２０】
触媒金属はPt，Pd及びRhから選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。これらの貴金属はHCの酸化活性が高く、より低温域からHCを酸化浄化できるからである。
【００２１】
触媒金属の担持量には飽和値があり、それ以上は担持しても活性の向上が見られずコストの上昇をまねくだけになる。したがって触媒金属には担持量の上限値があり、担体基材１リットルあたり10ｇ〜20ｇが上限である。そして従来の触媒では、触媒層には触媒金属が均一に担持されているため、早期に活性化できるほど表面側の触媒金属の担持量を多くすると内部まで多く担持されることになり、飽和値を超えてしまう。
【００２２】
そこで本発明では、触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて触媒金属の担持量が漸増した構成としている。このように構成したことにより、従来と同程度の担持量で触媒層の上表面側に触媒金属を濃化させることができ、コストの増大などの不具合がない。
【００２３】
漸増とは、担持量が滑らかに増加していてもよいし、階段状に増加していてもよい。また二次曲線的に、吸着層に接する下表面側では増加率が小さく、触媒層の上表面側で増加率が急激に増大するようにすることも好ましい。
【００２４】
触媒金属をこのように担持するには、例えば多孔質担体粉末に予め触媒金属を担持させた触媒粉末を担持量を変えて複数種類用意し、それを吸着層の表面に担持量が少ないものから多いものの順に順次コートすることで行うことができる。また担持する薬剤として触媒金属の硝酸塩溶液を用いて、吸着層の表面に形成された多孔質担体からなるコート層に担持することも好ましい。硝酸塩を用いれば、触媒金属はコート層の表面部分に多く吸着担持され内部には少なく担持されるので、触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて触媒金属の担持量を容易に漸増させることができる。
【００２５】
触媒層は担体基材１リットルあたり 100〜 180ｇ形成されていることが望ましい。触媒層の形成量が 100ｇより少ないと、触媒金属が高密度で担持されるため高温時に粒成長しやすくなり耐久性が低下する。また 180ｇより多く形成すると、吸着層まで到達するHC量が減少するため低温域におけるHCの吸着量が減少してしまう。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
セル密度 600cpsi、壁厚75μｍ、容積 1.3Ｌのコージェライト製ハニカム形状の担体基材を用意した。一方、 ZSM-5（モル比SiO2/Al2O3＝1900）とＹ型ゼオライト（モル比SiO2/Al2O3＝ 400）を重量比で１対１で混合したゼオライト粉末をバインダーとしてのアルミナゾル及び水と混合して、固形分63重量％のスラリーを調製した。
【００２８】
上記担体基材を上記スラリー中に浸漬し、エアにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾燥後、 500℃で３時間焼成して吸着層を形成した。吸着層のコート量は、担体基材１Ｌ当たり 160ｇであった。
【００２９】
次に、アルミナ粉末 120重量部、CeO2−ZrO2固溶体粉末62重量部、炭酸ランタン粉末30重量部、アルミナ水和物３重量部、40％硝酸アルミニウム水溶液44重量部を混合してスラリーを調製し、上記で得られた吸着層をもつ担体基材を浸漬した。その後エアにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾燥後、 500℃で３時間焼成した。コート量は、担体基材１Ｌ当たり 100ｇであり、厚さは約20μｍである。
【００３０】
続いて所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量をコート層に含浸させ、それを焼成してPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、それを焼成してRhを担持した。最後に 500℃で３時間焼成し、触媒層を形成した。担体基材１リットルあたりの担持量は、Ptが５ｇ、Rhが１ｇである。
【００３１】
触媒断面元素分布分析により触媒層の金属分布を調査したところ、Pt及びRhはそれぞれ触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて担持量が漸増し、それぞれ触媒層の上表面側に濃化されていた。
【００３２】
実施例１の排ガス浄化用触媒を図１に模式的に示す。この触媒は、担体基材１と、担体基材１の表面に形成された吸着層２と、吸着層２の表面に形成された触媒層３とから構成されている。そして触媒層３では、吸着層２に接する下表面側から触媒層３の上表面側にかけてPt及びRhの担持量が漸増している。
【００３３】
（比較例１）
硝酸白金水溶液に代えて塩化白金酸水溶液を用いたこと、硝酸ロジウム水溶液に代えて塩化ロジウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。触媒断面元素分布分析により触媒層３’の金属分布を調査したところ、図２に示すように、Pt及びRhはそれぞれ触媒層３’の厚さ方向に均一に分散担持されていた。
【００３４】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１の触媒をエンジンベンチの排気系に装着し、エンジン始動時から 250秒間のHC浄化率を時間とともに測定した。浄化されたHCの積算値とともに、結果を図３に示す。また排出されたHC量を相対値で図４に示す。
【００３５】
図３より、始動時から約75秒後にHC浄化率が低下し始め、約 100秒後にはHC浄化率がマイナスとなって吸着されたHCが放出されていることがわかる。しかし約 110秒後にはHC浄化率が上がり始め、約 130秒後にはプラスに転じて触媒層でHCが浄化され始める。そして約 150秒経過した後には、実施例１の触媒の方が比較例１の触媒に比べて高いHC浄化率を示していることがわかり、浄化されたHCの積算値も実施例１の触媒の方が比較例１の触媒より多くなっている。
【００３６】
また図４より、HC排出量についても実施例１の触媒の方が比較例１の触媒より少なくなっている。
【００３７】
すなわち貴金属の担持量を、触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて漸増させることによって、吸着層に吸着されたHCが放出された直後の浄化率が向上していることが明らかである。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様の担体基材に、実施例１と同様にして吸着層を形成した。吸着層のコート量は、担体基材１Ｌ当たり 160ｇである。
【００３９】
次に、アルミナ粉末 120重量部、CeO2−ZrO2固溶体粉末62重量部及び炭酸ランタン粉末30重量部の混合粉末に予めPtとRhを各種担持量で担持した触媒粉末を複数種類用意した。それぞれの触媒粉末を実施例１と同様にスラリー化し、表１に示すように２回に分けて吸着層の表面にコートして、二層からなる触媒層を形成した。下層側の１回目の触媒層は担体基材１リットルあたり80ｇ形成され、Pt及びRhはそれぞれ 1.0ｇ／Ｌと0.2ｇ／Ｌ担持されている。また上層側の２回目の触媒層は担体基材１リットルあたり20ｇ形成され、Pt及びRhはそれぞれ 4.0ｇ／Ｌと0.8ｇ／Ｌ担持されている。
【００４０】
なお下層側と上層側の触媒層の厚さは、それぞれコート量に比例し、触媒層の合計厚さは約20μｍである。
【００４１】
（実施例３〜５、比較例２）
１回目と２回目のコート量と貴金属の担持量を表１に示すようにしたこと以外は実施例２と同様である。なお下層側と上層側の触媒層の厚さは、それぞれコート量に比例し、触媒層の合計厚さはいずれも約20μｍである。また比較例２では、下層側と上層側の触媒層で貴金属の担持量が同一であり、触媒層全体で貴金属が均一に担持されている。
【００４２】
＜試験・評価＞
【００４３】
【表１】
0004507446.tif 000002
【００４４】
実施例２〜５及び比較例２の触媒をエンジンベンチの排気系に装着し、入りガス温度 800℃にて50時間の耐久試験を行った。その後、LA#4モードで運転したときのHC排出量を測定し、結果を相対値で図５に示す。
【００４５】
図５より、実施例２〜５の触媒はいずれも比較例２よりHC排出量が少なく、触媒層の上層側に貴金属を濃化した方がHC浄化活性に優れていることが明らかである。また実施例どうしの比較から、触媒層のより表層に近い部分に貴金属が濃化されている方が好ましいこともわかる。
【００４６】
（実施例６）
担体基材１リットルあたり 100ｇ、 120ｇ、 140ｇ、160ｇ、180ｇ及び 200ｇとなるように、実施例１と同様にして吸着層をそれぞれ形成した。次いで担体基材１リットルあたり 150ｇとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの吸着層の表面に触媒層を形成した。
【００４７】
得られた各触媒をそれぞれエンジンベンチの排気系に装着し、LA#4モードで運転したときのHC排出量をそれぞれ測定した。結果を相対値で図６に示す。
【００４８】
図６より、吸着層のコート量が多くなるにつれてHC排出量が減少し、 160ｇ／Ｌ以上のコート量で大きなHC低減効果が見られる。これは、コート量が多くなるほど熱容量が大きくなり、吸着されたHCの放出が遅れたことによる効果と考えられる。
【００４９】
（実施例７）
担体基材１リットルあたり 180ｇとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして吸着層を形成した。これを７個作成し、次いで担体基材１リットルあたり80ｇ、 100ｇ、 120ｇ、 140ｇ、 160ｇ、 180ｇ及び 200ｇとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの吸着層の表面に触媒層を形成した。それぞれの触媒層には、Ptが５ｇ／Ｌ、Rhが 0.5ｇ／Ｌ担持され、それぞれ表面側に濃化されて担持されている。
【００５０】
得られた各触媒をそれぞれエンジンベンチの排気系に装着し、入りガス温度 800℃にて50時間の耐久試験を行った。その後、始動時から 250秒間のHC排出量をそれぞれ測定した。結果を相対値で図７に示す。
【００５１】
図７より、触媒層のコート量は 100〜 180ｇ／Ｌの範囲が最適であることがわかる。つまり触媒層のコート量が 100ｇ／Ｌ未満では、貴金属が高密度で担持されるため耐久試験時に粒成長したと考えられる。また 180ｇより多く形成すると、吸着層まで到達するHC量が減少するため低温域におけるHCの吸着量が減少したと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒金属が早期に活性化されるため、低温域から高温域まで安定してHCの排出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒の構成を示す模式的な説明図である。
【図２】比較例１の触媒の構成を示す模式的な説明図である。
【図３】HC浄化率及び浄化されたHCの積算値とエンジン始動時から経過時間との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の触媒のHCエミッションを示すグラフである。
【図５】触媒層における貴金属濃化部分のコート量と耐久後のHCエミッションとの関係を示すグラフである。
【図６】吸着層のコート量と耐久後のHCエミッションとの関係を示すグラフである。
【図７】触媒層のコート量と耐久後のHCエミッションとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：担体基材          ２：吸着層          ３：触媒層
【図１】
0004507446.tif 000003
【図２】
0004507446.tif 000004
【図３】
0004507446.tif 000005
【図４】
0004507446.tif 000006
【図５】
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【図６】
0004507446.tif 000008
【図７】
0004507446.tif 000009