(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ)(ｉ）ヒドロキシル官能性アルキド樹脂、（ii）酸無水物及び(iii）アクリル酸グリシジルの反応生成物を含むアクリレート官能化アルキド樹脂（但し、該アクリル酸グリシジルのグリシジル部分が反応性部分であり、そして該反応生成物に末端反応性アクリレート部分が含まれる）、（ｂ）少なくとも１種の乾燥剤並びに（ｃ）有機溶媒を含んでなる環境酸化的硬化組成物。
【請求項２】
（ａ）該アクリレート官能化アルキド樹脂が全組成物基準で５０〜８５重量％で存在し、（ｂ）該乾燥剤が全組成物基準で０．０１〜１．０重量％で存在し、そして（ｃ）該有機溶媒が全組成物基準で１０〜５０重量％で存在する請求項１に記載の環境酸化的硬化組成物。
【請求項３】
該アクリレート官能化アルキド樹脂が（ａ）全組成物基準で７９〜９５モル％の該ヒドロキシル官能性アルキド樹脂、（ｂ）全組成物基準で２〜８モル％の該酸無水物及び（ｃ）全組成物基準で３〜１３モル％の該アクリル酸グリシジルの反応生成物を含んでなる請求項１に記載の環境酸化的硬化組成物。
【請求項４】
該ヒドロキシル官能性アルキド樹脂が（ａ）全組成物基準で０〜３０モル％のジオール、（ｂ）全組成物基準で１０〜４０モル％のポリオール、（ｃ）全組成物基準で２０〜４０モル％の二酸、（ｄ）全組成物基準で０〜１０モル％の一官能性酸及び（ｅ）全組成物基準で１０〜４０モル％の脂肪酸、脂肪酸エステル又は天然産の部分鹸化油の反応生成物を含んでなる請求項１に記載の環境酸化的硬化組成物。
【請求項５】
該ジオールがネオペンチルグリコールであり、該ポリオールがトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールであり、該二酸がイソフタル酸、イソフタル酸無水物又はフタル酸であり、そして該一官能性酸が安息香酸である請求項４に記載の環境酸化的硬化組成物。
【請求項６】
該乾燥剤がコバルト、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛及びマンガンの塩からなる群から選択される請求項１に記載の環境酸化的硬化組成物。
【請求項７】
該ヒドロキシル官能性アルキド樹脂が８０〜１８０mg  KOH ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項１に記載の環境酸化的硬化組成物。
【請求項８】
該アクリル酸グリシジルがメタクリル酸グリシジルである請求項１に記載の環境酸化的硬化組成物。
【請求項９】
流動調節剤、増量剤、可塑剤、艶消剤、顔料湿潤剤、顔料分散剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ光安定剤、ティンティング顔料、着色剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、だれ止め剤、増粘剤、皮張り防止剤、色わかれ防止剤、色むら防止剤及び腐食防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含む請求項１に記載の環境酸化的硬化組成物。
【請求項１０】
（ａ)(ｉ）ヒドロキシル官能性アルキド樹脂、（ii）酸無水物及び(iii）アクリル酸グリシジルの反応生成物を含むアクリレート官能化アルキド樹脂（但し、該アクリル酸グリシジルのグリシジル部分が反応性部分であり、そして該反応生成物に末端反応性アクリレート部分が含まれる）、（ｂ）少なくとも１種の乾燥剤、（ｃ）有機溶媒並びに（ｄ）少なくとも１種の顔料を含んでなる環境酸化的硬化エナメル組成物。
【請求項１１】
該顔料が組成物の全重量基準で３０〜６０重量％で存在する請求項１０に記載の環境酸化的硬化エナメル組成物。
【請求項１２】
流動調節剤、増量剤、可塑剤、艶消剤、顔料湿潤剤、顔料分散剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ光安定剤、ティンティング顔料、着色剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、だれ止め剤、増粘剤、皮張り防止剤、色わかれ防止剤、色むら防止剤及び腐食防止剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含む請求項１１に記載の環境酸化的硬化エナメル組成物。
【請求項１３】
アクリレート官能化アルキド樹脂を、有機溶媒の存在下に、少なくとも１種の乾燥剤と接触させる工程を含んでなる環境酸化的硬化組成物の製造方法。
【請求項１４】
ヒドロキシル官能性アルキド樹脂と酸無水物とを反応させてカルボキシル官能性アルキド樹脂を生成せしめる工程及び該カルボキシル官能性アルキド樹脂をアクリル酸グリシジルのグリシジル部分と反応させてアクリレート官能化アルキド樹脂を生成せしめる工程を更に含む請求項１３に記載の環境酸化的硬化組成物の製造方法。
【請求項１５】
触媒の存在下に、１９０〜２２０℃の温度範囲で、（ａ）全組成物基準で０〜３０モル％のジオール、（ｂ）全組成物基準で１０〜４０モル％のポリオール、（ｃ）全組成物基準で２０〜４０モル％の二酸及び（ｄ）全組成物基準で０〜１０モル％の一官能性酸を反応させて、中間体ポリエステル樹脂を生成せしめる工程、１９０〜２２０℃の温度範囲で、この中間体ポリエステル樹脂を全組成物基準で１０〜４０モル％の脂肪酸、脂肪酸エステル又は天然産部分鹸化油と、任意的に触媒の存在下で、５未満の酸価が得られるまで反応させてヒドロキシル官能性アルキド樹脂を生成せしめる工程、１５０〜１６５℃の温度範囲で、このヒドロキシル官能性アルキド樹脂を、全組成物基準で２〜８モル％の酸無水物と反応させてカルボキシル官能性アルキド樹脂を生成せしめる工程並びに１２５〜１５５℃の温度範囲で、このカルボキシル官能性アルキド樹脂を、全組成物基準で３〜１２モル％のアクリル酸グリシジルと反応させてアクリレート官能化アルキド樹脂を生成せしめる（但し、該アクリル酸グリシジルのグリシジル部分が反応性部分である）工程を更に含む請求項１４に記載の環境酸化的硬化組成物の製造方法。
【請求項１６】
該ジオールがネオペンチルグリコールであり、該ポリオールがトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールであり、該二酸がイソフタル酸、イソフタル酸無水物又はフタル酸であり、そして該一官能性酸が安息香酸である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該アクリル酸グリシジルがメタクリル酸グリシジルである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の環境酸化的硬化組成物で被覆された基体。
【請求項１９】
請求項１０に記載の環境酸化的硬化組成物で被覆された基体。
【請求項２０】
請求項１２に記載の環境酸化的硬化組成物で被覆された基体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、アクリレート官能化アルキド樹脂を含有する環境酸化的硬化組成物に関する。本発明は、また、アクリレート官能化アルキド樹脂を含有する環境酸化的硬化組成物の製造方法に関する。このような組成物は、例えば、エナメルのような速乾性高固形物被覆を製造する際に有用である。
【０００２】
関連技術の説明
近年、低又はゼロＶＯＣ含有被覆配合物を開発するためのかなりの努力が、被覆工業によって払われてきた。工業用被覆のＶＯＣ含有量を規制するための法規は、自動車、電気器具、一般金属、家具等のような工業的溶媒性被覆操作からの溶媒放出を減少させることに向けられた新規な技術を探求するための研究及び開発を奨励してきた。しかしながら、有機溶媒の少ない組成物への動きは、健康及び安全利益をもたらすが、これらの低ＶＯＣ被覆組成物は、溶媒性組成物から期待される性能規格に適合するか又はこれを越えなくてはならない。
【０００３】
アルキド樹脂は、環境硬化溶媒性被覆用に使用される最も一般的なバインダーの１種である。従来の溶媒性アルキド樹脂の耐性は、アルキドフィルムの自動酸化架橋により展開される。架橋は、アルキドの不飽和脂肪酸又は油の中の活性化メチレン基が空気中で酸化され、続いて分解されて種々の架橋機構のための遊離基を生じるヒドロペルオキシドを与えるときに起きる。この酸化的架橋工程は、普通、例えばコバルト、ジルコニウム、カルシウム及びマンガンの種々の塩のような乾燥剤を添加することによって加速される。しかしながら、アルキド樹脂は、徴候を示し、そしてこれを示し続けるが、これらは、特に環境温度で、比較的遅い「乾燥」及び／又は硬化時間を有する。このような問題に取り組む試みに於いて、アルキド樹脂に対して種々の変性が行われてきた。
【０００４】
一つのこのような試みには、アルキド樹脂を、遊離基反応により、スチレン又はメタクリル酸メチルのようなビニル化合物と共重合させて、ビニル−アルキドコポリマー又はビニルアルキドを製造することが含まれる。ビニルアルキド樹脂は、一般的に、高い分子量及び高いＴg を有し、従って短縮されたタックフリー時間（溶媒蒸発）を有する被覆を生ずる。しかしながら、このような被覆の通し乾燥時間（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｄｒｙ  ｔｉｍｅ）（フィルムの酸化）は、ビニル化合物との共重合の結果として、アルキド中の不飽和度が減少するために、より長くなる。更に、ビニルアルキド樹脂を含有するペイント配合物は、ビニルアルキドの増加した分子量及び上昇したＴg のために、より大量の溶媒を必要とする。
【０００５】
ＪＰ第４８０８５６２８号には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又はその誘導体を使用する変性アルキド樹脂が記載されている。−ＣＯ2 Ｈ基及び２０〜８０の油長を有する油変性アルキド樹脂は重合防止剤の存在下に、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又はその誘導体で処理される。得られた樹脂は光増感剤又は光開始剤と混合して、ＵＶ照射で硬化する被覆組成物を与える。しかしながら、これらの樹脂組成物は、環境酸価的硬化、高固形分被覆への応用のために適していなかった。
【０００６】
即ち、低ＶＯＣを有する、環境酸化的硬化、速乾性で且つ高固形分の被覆を製造するのに使用することができる、フィルム形成の際に架橋を受けることができる変性された又は官能化されたアルキド樹脂に対し、当該技術分野に於けるニーズがなお存在している。このような被覆は、高ＶＯＣ被覆の特性及び利点を示すであろう。
【０００７】
発明の要約
本発明は、アクリレート官能化アルキド樹脂、少なくとも１種の乾燥剤及び有機溶媒を含む環境酸化的硬化組成物を提供することによって、このニーズに応える。アクリレート官能化アルキド樹脂は、得られるアルキド樹脂に末端反応性アクリレート基又は部分（ｍｏｉｅｔｙ）が含有されるように、アクリル酸グリシジルのグリシジル部分が反応部分である非遊離基反応により、アクリル酸グリシジルによって変性されたアルキド樹脂である。このようなアクリレート官能化アルキド樹脂は、優れた通し乾燥時間特性を示す。更に、本発明のアクリレート官能化アルキド樹脂は、従来は、アルキド樹脂の分子量及びＴg を増加させることによってのみ改良することができた、優れたタックフリー時間特性を示す。一般的に、アルキド樹脂組成物及び／又は配合物に添加されるＶＯＣの量は、アルキド樹脂の分子量及びＴg に直接関係しているので、本発明のアクリレート官能化アルキド樹脂を含有する組成物又は配合物は、より少ないＶＯＣを必要とする。
【０００８】
本発明は、また、アクリレート官能化アルキド樹脂を、有機溶媒の存在下に、少なくとも１種の乾燥剤と接触させる工程を含んでなる環境酸化的硬化組成物の製造方法に関する。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、アクリレート官能化アルキド樹脂、少なくとも１種の乾燥剤及び有機溶媒を含んでなる環境酸化的硬化組成物を提供する。本発明の好ましい態様に於いて、環境酸化的硬化組成物には、組成物の全重量基準で約５０〜約８５重量％のアクリレート官能化アルキド樹脂、組成物の全重量基準で約１０〜約５０重量％の有機溶媒及び組成物の全重量基準で約０．０１〜１．０重量％の少なくとも１種の乾燥剤が含有されている。本発明により、環境酸化的硬化組成物は、改良されたタックフリー及び通し乾燥時間を示し、減少したＶＯＣ並びに速い通し乾燥時間及びタックフリー時間を有するエナメル組成物中に使用することができる。
【００１０】
アクリレート官能化アルキド樹脂は、末端反応性アクリレート基又は単位を含有するアルキド樹脂である。アクリレート官能化アルキド樹脂は、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂、酸無水物及びそのグリシジル部分が反応性部分であるアクリル酸グリシジルの反応生成物である。本発明の好ましい態様に於いて、アクリレート官能化アルキド樹脂は、（ａ）全組成物基準で約７９〜約９５モル％のヒドロキシル官能性アルキド樹脂、（ｂ）全組成物基準で約２〜約８モル％の酸無水物及び（ｃ）全組成物基準で約３〜約１３モル％のアクリル酸グリシジル（それぞれ、本明細書に記載したようなもの）の反応生成物からなる。
【００１１】
ヒドロキシル官能性アルキド樹脂は、当該技術分野で公知の任意のヒドロキシル官能基を含有するアルキド樹脂であってよい。ヒドロキシル官能性アルキドは、ジオール、ポリオール、二酸、一官能性酸及び脂肪酸、脂肪エステル又は天然産部分鹸化油を、任意的に触媒の存在下に、反応させることによって製造することができる。好ましくは、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂は、（ａ）全組成物基準で０〜約３０モル％のジオール、（ｂ）全組成物基準で約１０〜約４０モル％のポリオール、（ｃ）全組成物基準で約２０〜約４０モル％の二酸、（ｄ）全組成物基準で０〜約１０モル％の一官能性酸、（ｅ）全組成物基準で約１０〜約４０モル％の脂肪酸、脂肪エステル又は天然油並びに任意的に（ｆ）触媒の反応生成物である。ヒドロキシル官能性アルキド樹脂の成分のそれぞれの適当な例には、これらに限定されないが、「表面被覆用樹脂（Ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、第１巻、第１２７頁、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ及びＧ．Ｈａｙｗａｒｄ編、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、ＵＡに記載されたものを含む、当該技術分野で公知のものが含まれる。
【００１２】
脂肪酸、脂肪エステル又は天然産部分鹸化油は、アルキド樹脂の生成に使用される、当該技術分野で公知の任意の脂肪酸、脂肪エステル又は天然産部分鹸化油であってよい。好ましい態様に於いて、少なくとも１種の一塩基性脂肪酸、脂肪エステル又は天然産部分鹸化油が使用され、これは下記の式（Ｉ）、（II）及び(III）：
【００１３】
【化１】
0004426144.tif 000002
【００１４】
から選択される。式（Ｉ）、（II）及び(III）に於いて、Ｒは、飽和又は不飽和のＣ8 〜Ｃ20アルキル基である。更に好ましくは、Ｒは下記の不飽和Ｃ18アルキル基：
【００１５】
【化２】
0004426144.tif 000003
の一つである。
【００１６】
他の態様に於いて、一塩基脂肪酸又は脂肪エステル油は、油又は脂肪酸をポリオールと反応させることによって製造することができる。適当な油の例には、ひまわり油、カノラ油、脱水ひまし油、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、魚油、亜麻仁油、オイチシカ油、大豆油、きり油、動物脂、ひまし油、ラード、パーム核油、落花生油、えの油、サフラワー油、獣脂油、クルミ油等が含まれる。単独の又は油の成分としての脂肪酸の適当な例には、これらに限定されないが、獣脂酸、大豆酸、ミリスチン酸、亜麻仁酸、クロトン酸、ベルサト酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ヤシ酸、トール油脂肪酸（例えば、ハーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）から市販されているパモリン（ＰＡＭＯＬＹＮ）２００）、ロジン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、綿実酸等が含まれる。
【００１７】
ヒドロキシル官能性アルキド樹脂自体又は一塩基性脂肪酸若しくは脂肪エステルの製造に使用されるポリオールは、好ましくは脂肪族、脂環式及びアリールアルキルポリオールから選択される。ポリオールの適当な例には、これらに限定されないが、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、トリメチロールエタン、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン等が含まれる。好ましくは、ポリオールはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）又はペンタエリトリトール（ＰＥ）である。
【００１８】
ポリオールに加えて、ジオールをヒドロキシル官能性アルキド樹脂の製造に使用することができる。適当なジオールの例には、これらに限定されないが、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロへキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール及び水素化ビフェノールＡが含まれる。好ましくは、ジオールはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）である。
【００１９】
ヒドロキシル官能性アルキド樹脂の二酸又はジカルボン酸及び一官能性又はモノカルボン酸成分は、アルキド樹脂の生成で使用される当該技術分野で公知の任意の二酸又は一官能性酸とすることができる。ジカルボン酸は、例えばイソフタル酸、フタル酸無水物（酸）、テレフタル酸、アジピン酸、テトラクロロフタル酸無水物、ドデカンジオン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸無水物、コハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はグルタル酸等々であってよい。好ましくは、ジカルボン酸は、イソフタル酸、無水フタル酸又はフタル酸である。例えば、安息香酸、酢酸、プロピオン酸及びブタン酸のような一官能性酸を使用することもできる。
【００２０】
任意的に、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂の生成を促進するために触媒を使用することができる。この触媒は、アルキド樹脂の生成で使用される当該技術分野で公知の任意の触媒とすることができる。好ましくは、この触媒は、例えばファスキャット（ＦＡＳＣＡＴ）４１００のような酸触媒である。添加される触媒の量は、前記のようなヒドロキシル官能性アルキド樹脂の生成を促進し、当業者によって理解されるような日常的な実験によって決定することができる。好ましくは、触媒は、反応剤の量基準で、約０．０１〜１．００重量％の範囲内の量で添加する。
【００２１】
ヒドロキシル官能性アルキド樹脂は、好ましくは約１７０〜２３０℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃、最も好ましくは１９０〜２１０℃の温度範囲で製造することができる。本発明の好ましい態様に於いて、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂は、約８０〜約１８０mg  KOH ／ｇのヒドロキシル価、０〜約１０mg  KOH ／ｇの酸価、約７００〜約２０００の数平均分子量及び約２５℃より低いＴg を有する。
【００２２】
適当な酸無水物には、当該技術分野で公知のものが含まれる。適当な酸無水物の例には、これらに限定されないが、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸及びフマル酸無水物が含まれる。好ましくは、トリメリット酸無水物が使用される。
【００２３】
アクリル酸グリシジルは、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂及び酸無水物との反応の際に、硬化工程の間に架橋を達成することができるアクリレート官能化アルキド樹脂を生成する（それぞれ前記した通り）、エポキシド又はグリシジル部分を含有する任意の置換された又は置換されていないアクリレートとすることができる。本発明により、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂及び酸無水物との反応の際に、アクリル酸グリシジルのグリシジル部分は、アクリレート部分よりも大きい反応性を示す。即ち、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂及び酸無水物との反応を受けるのは、グリシジル部分である。アクリル酸グリシジルのアクリレート部分のための適当な置換基には、例えばアルキルアクリレート（例えば、メタクリレート）及びクロトネートのような化合物の種類を生成するためのＣ1 −Ｃ18アルキル基が含まれる。好ましいアクリル酸グリシジルはメタクリル酸グリシジルである。
【００２４】
アクリレート官能化アルキド樹脂は、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂を酸無水物と反応させて（それぞれ前記した通り）、カルボキシル官能性アルキド樹脂を製造し、そしてカルボキシル官能性アルキド樹脂をアクリル酸グリシジルと反応させて、前記したようなアクリレート官能化アルキド樹脂を製造することによって製造することができる。アクリレート官能化アルキド樹脂は、約１００〜１７０℃、更に好ましくは約１１５〜１６５℃、最も好ましくは約１２５〜１５５℃の温度範囲で製造することができる。
【００２５】
本発明の好ましい態様に於いて、アクリレート官能化アルキド樹脂は、触媒の存在下に、（ａ）０〜約３０モル％のジオール、（ｂ）約１０〜約４０モル％のポリオール、（ｃ）約２０〜約４０モル％の二酸、（ｄ）０〜約１０モル％の一官能性酸（それぞれ前記した通り）を、約１８０〜２２０℃で、凝縮物（水）の捕集が停止して中間体アルキドを生成するまで反応させ、この中間体アルキドを、約１０〜約４０モル％の脂肪酸、脂肪エステル又は天然産部分鹸化油と、約１９０〜２２０℃で、約５未満の酸価が得られてヒドロキシル官能性アルキド樹脂が生成するまで反応させ（それぞれ前記した通り）、このヒドロキシル官能性アルキド樹脂を、約２〜約８モル％の酸無水物と、約１５０〜１６５℃で約２〜６時間、透明な反応混合物が得られ、それによってカルボキシル官能性アルキド樹脂を生成するまで反応させ（それぞれ前記した通り）、そしてこのカルボキシル官能性アルキド樹脂を、約３〜約１２モル％のアクリル酸グリシジルと、約１２５〜１５５℃で、約５未満の酸価が得られ、それによって所望のアクリレート官能化アルキド樹脂を生成するまで反応させる（それぞれ前記した通り）ことによって製造される。
【００２６】
本発明により、最終の環境酸化的硬化組成物に必要な有機溶媒の量は、アクリレート官能化アルキド樹脂が、前記のように、より低いＴg 値を示すので減少する。この有機溶媒は、任意の適当な溶媒であってよい。適当な有機溶媒の例には、これらに限定されないが、キシレン、ベンゼン、トルエン及びミネラルスピリットが含まれる。好ましくは、この有機溶媒はキシレンである。本発明の環境酸化的硬化組成物は、一般的に約７０％より大きい高い固形分含有量を有する。
【００２７】
本発明の環境硬化組成物の乾燥剤は、当該技術分野で公知の任意の乾燥剤とすることができる。適当な乾燥剤の例には、これらに限定されないが、コバルト、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛及びマンガンの種々の塩が含まれる。好ましい乾燥剤はコバルト乾燥剤である。乾燥剤の混合物、即ち乾燥剤系を使用することもできる。
【００２８】
本発明の好ましい態様に於いて、前記のような環境酸化的硬化組成物には、また、環境酸化的硬化エナメル組成物を形成するために少なくとも１種の顔料を含ませることができる。好ましくは、顔料は、組成物の全重量基準で、約３０〜約６０重量％の量で存在する。適当な顔料の例には、表面被覆の技術分野における当業者に認められているものが含まれる。例えば、顔料は、典型的な有機又は無機顔料、特に、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓと共同でＳｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓにより発行された、カラーインデックス、第３版第２改訂、１９８２年に記載されているものとすることができる。適当な顔料の他の例には、これらに限定されないが、以下のもの、即ち二酸化チタン、バライト、クレー又は炭酸カルシウム、ＣＩピグメントホワイト６（二酸化チタン）；ＣＩピグメントレッド１０１（べんがら）；ＣＩピグメントイエロー４２；ＣＩピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４（銅フタロシアニン）；ＣＩピグメントレッド４９：１；及びＣＩピグメントレッド５７：１が含まれる。好ましい顔料は二酸化チタンである。例えばフタロシアニンブルー、モリブデートオレンジ又はカーボンブラックのような着色剤も、この環境硬化酸化的硬化エナメル組成物に添加することができる。
【００２９】
環境酸化的硬化組成物、好ましくは環境酸化的硬化エナメル組成物は、基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に被覆し、当該技術分野で公知の技術（例えば、金属パネルの上に３〜４ミルの湿潤皮膜をスプレー適用し、１５０℃の強制空気オーブン内で３０分間加熱することによる）を使用して硬化させることができる。基体は、例えば紙、例えばポリエチレン又はポリプロピレンのようなポリエステルフィルム、例えばアルミニウム又はスチールのような金属、ガラス、ウレタンエラストマー、下塗りした（塗装した）基体等のような任意の一般的な基体であってよい。本発明の環境酸化的硬化組成物は、室温で硬化（自然硬化）させることができる。
【００３０】
本発明の環境酸化的硬化組成物には、更に、例えば、組成物の乾燥効力を増大させるための少なくとも１種の被覆添加剤を含むことができる。適当な被覆添加剤の例には、これらに限定されないが、シリコーン、フルオロカーボン又はセルロース系物質のようなレベリング及び流動調節剤；増量剤；可塑剤；艶消剤；顔料湿潤及び分散剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；脱泡及び消泡剤；沈降防止、だれ止め及び増粘剤；皮張り防止剤；色わかれ防止及び色むら防止剤及び腐食防止剤が含まれる。このような添加剤の具体例は、米国ペイント及び被覆協会（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、１５００  Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．、ワシントン・ディーシー（Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）２０００５により刊行された、「原材料インデックス（Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｄｅｘ）」に記載されている。このような添加剤の別の例は、米国特許第５，３７１，１４８号に記載されている。
【００３１】
艶消剤の例には、これらに限定されないが、ダブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ）のデイビソン・ケミカル・ディビジョン（Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）からサイロイド（ＳＹＬＯＩＤ）（登録商標）として入手できる合成シリカ；ハーキュレス社からハーコフラット（ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ）（登録商標）として入手できるポリプロピレン；ジェイ・エム・フーバー社（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からゼオレックス（ＺＥＯＬＥＸ）（登録商標）として入手できる合成ケイ酸塩が含まれる。
【００３２】
分散剤の例には、これらに限定されないが、ビズ（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステルジナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸テトラナトリウム、Ｎ−オクタスルホスクシンアミド酸ジナトリウム、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が含まれる。
【００３３】
粘度、懸濁及び流れ調節剤の例には、これらに限定されないが、燐酸ポリアミノアミド、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩が含まれ、全てＢＹＫ・ヘミー米国社（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｕ．Ｓ．Ａ．）からアンチテラ（ＡＮＴＩ  ＴＥＲＲＡ）（登録商標）として入手できる。別の例には、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド等が含まれる。
【００３４】
幾つかの専売の消泡剤が市販されており、これには、これらに限定されないが、バックマン・ラボラトリーズ社（Ｂｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）のバブリーク（ＢＵＢＲＥＡＫ）（登録商標）、ＢＹＫ・ヘミー米国社のＢＹＫ（登録商標）、ヘンケル社／コーティング・ケミカルス（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のフォーマスター（ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ）（登録商標）及びノプコ（ＮＯＰＣＯ）（登録商標）、アシュランド・ケミカル社（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のドリュー・インダストリアル・ディビジョン（Ｄｒｅｗ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）のドリュープラス（ＤＲＥＷＰＬＵＳ）（登録商標）、トロイ・ケミカル社（Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｌａｔｉｏｎ）のトライゾル（ＴＲＹＳＯＬ）（登録商標）及びトロイキッド（ＴＲＯＹＫＹＤ）（登録商標）並びにユニオン・カーバイド社のサグ（ＳＡＧ）（登録商標）が含まれる。
【００３５】
ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の例には、これらに限定されないが、アメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からサイアソルブ（ＣＹＡＳＯＲＢ）ＵＶ（登録商標)で入手できる置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダードベンゾアート並びにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホナート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及び一安息香酸レゾルシノールが含まれる。
【００３６】
溶媒の例は公知であり、これには、これらに限定されないが、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチラート、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジアセトンアルコール、テキサノール（ＴＥＸＡＮＯＬ）（登録商標）エステルアルコール（イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））等が含まれる。このような溶媒には、また、例えばフタル酸ジアリル、モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）からのサントリンク（ＳＡＮＴＯＬＩＮＫ）ＸＩ−１００（登録商標）ポリグリシジルアリルエーテル並びに米国特許第５，３４９，０２６号及び同第５，３７１，１４８号に記載されているような他のもののような反応性溶媒が含まれる。
【００３７】
本発明は、また、アクリレート官能化アルキド樹脂を、有機溶媒の存在下に、少なくとも１種の乾燥剤と接触させる工程を含んでなる（それぞれ前記した通り）、環境酸化的硬化組成物の製造方法に関する。アクリレート官能化アルキド樹脂は、前記したようにして製造することができる。好ましくは、アクリレート官能化アルキド樹脂を、有機溶媒中に約０．０１〜１．０重量％の量で存在する少なくとも１種の乾燥剤と反応させる。
【００３８】
下記の実施例は本発明を例示するために記載する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に記載された具体的な条件又は詳細に限定されないことが理解されるべきである。
【００３９】
本発明の種々の被覆組成物の例では、前記していない下記の材料が使用される。
【００４０】
デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のハーキュレス社によって販売されている、パモリン２００、トール油脂肪酸。
【００４１】
ニュージャージー州ローウエイ（Ｒａｈｗａｙ）のエム・アンド・ティー・ケミカルス（Ｍ＆Ｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって販売されている、ファスキャット（ＦＡＳＣＡＴ）４１００、エステル化触媒。
【００４２】
ＦＣ−４３０は、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ）の３Ｍ社によって販売されているフルオロカーボン添加剤である。
【００４３】
カルシウムＣＥＭ−Ａｌｌは、オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）のオーエム・グループ社（ＯＭ  Ｇｒｏｕｐ）によって販売されているカルボン酸カルシウムである。
【００４４】
本発明により製造された被覆及びフィルムの評価をするために、下記の方法を使用した。
【００４５】
タックフリー綿試験：フィルム表面を吸収性綿繊維と接触させたとき、これが繊維を引っ張らない場合、被覆はタックフリーであると考えられる。
【００４６】
通し乾燥親指試験：フィルムの表面に親指を押しつけ、ねじることによって、これが影響を受けない（しわができない）場合、被覆は通し乾燥であると考えられる。
【００４７】
ザポンタックフリー試験：１×４インチのアルミニウム金属細片の試験片を曲げて、１×１インチの底を、５ｇの重りが傾くことなく底を保持するためにちょうど十分であるような角度で得る。この金属細片を、被覆フィルムの上にセットし、スチール製シリンダー（５００ｇ重り、直径１インチ）を底の上に４５秒間置く。シリンダー重りを取り除いて直ぐにアルミニウム細片が傾く場合、フィルムはザポンタックフリーであると考えられる。
【００４８】
実施例
下記の実施例では、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂１及び２を合成し、続いてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）で変性して、それぞれアクリレート官能化アルキド樹脂１及び２を形成させた。ヒドロキシル官能性アルキド樹脂１は、粘度を低下させるための変性工程の前に、７０％固形分までキシレン中に溶解させ、一方、より低いＴg （それで、より低い粘度）を有するヒドロキシル官能性アルキド樹脂２は、変性のために直接使用した。
【００４９】
例１：ヒドロキシル官能性アルキド樹脂１の製造
機械式攪拌機、スチームジャケット付き部分凝縮器、ディーンシュタルク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ、窒素入口及び水凝縮器を取り付けた三つ口丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）（５３．８９ｇ、０．５２モル）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１３９．８７ｇ、１．０４モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）（２０１．８２ｇ、１．２２モル）、安息香酸（ＢＡ）（３０．３７ｇ、０．２５モル）及びファスキャット４１００（アトケム社（Ａｔｏｃｈｅｍ））（０．３２ｇ）を装入した。この混合物を、１８０℃〜２２０℃で、４７．５ｇの凝縮物（水）が得られるまで反応させた。この混合物を冷却した後、次いでパモリン２００（ハーキュレス社）（２０９．０６ｇ、０．７２モル）及びファスキャット４１００（０．３２ｇ）を添加した。この反応を、１９０℃〜２２０℃で、１．８の酸価が得られるまで続けた。得られた樹脂を１２０℃まで冷却させ、キシレン（２４６ｇ）を添加して、７０％固形分の樹脂溶液を得た。
【００５０】
例２：アクリレート官能化アルキド樹脂１の製造
機械式攪拌機、水凝縮器及び窒素入口を取り付けた三つ口丸底フラスコに、例１のヒドロキシル官能性アルキド樹脂１（３００ｇ、７０％）及びトリメリト酸無水物（ＴＭＡ）（８．９ｇ、０．０４６モル）を装入した。この反応混合物を１５０℃で６時間攪拌し、次いで１１０℃まで冷却させた。続いて、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（１３．１ｇ、０．０９２モル）を添加した。この反応を１５０℃で１．５時間継続させて、２．９の酸価を有する透明な樹脂を得た。
【００５１】
例３：ヒドロキシル官能性アルキド樹脂２の製造
機械式攪拌機、スチームジャケット付き部分凝縮器、ディーンシュタルクトラップ、窒素入口及び水凝縮器を取り付けた三つ口丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）（９７．８０ｇ、０．９４モル）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）（７０．１４ｇ、０．５２モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）（３６．６０ｇ、０．２２モル）、無水フタル酸（ＰＡ）（１０７．２２ｇ、０．７２モル）及びファスキャット４１００（０．３０ｇ）を装入した。この混合物を、１９０℃〜２００℃で、１９．５ｇの凝縮物（水）が得られるまで反応させた。この混合物を冷却した後、次いでパモリン２００（２９５．７７ｇ、１．０２モル）及びファスキャット４１００（０．３０ｇ）を添加した。この反応を、２００℃で、０．９の酸価が得られるまで続けた。得られた樹脂をそのまま（１００％固体）単離した。
【００５２】
例４：アクリレート官能化アルキド樹脂２の製造
機械式攪拌機、水凝縮器及び窒素入口を取り付けた三つ口丸底フラスコに、例３のヒドロキシル官能性アルキド樹脂２（２１０ｇ）及びトリメリト酸無水物（ＴＭＡ）（８．９ｇ、０．０４６モル）を装入した。この反応混合物を１６５℃で３．５時間攪拌し、次いで１１０℃まで冷却させた。続いて、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（１３．１ｇ、０．０９２モル）を添加した。この反応を１６０℃で２時間継続させて、２．９の酸価を有する透明な樹脂を得た。得られた樹脂を、１２０℃まで冷却させ、キシレン（５７ｇ）を添加して、８０％固形分を有する樹脂溶液を得た。
【００５３】
例５：エナメル被覆組成物
最初に、顔料粉砕物を、ディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）ミキサー（ＢＹＫヘミー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ））を使用して製造し、例２のアクリレート官能化アルキド樹脂１（１６．２３ｇ、キシレン中７１．８％）、ＴｉＯ（デュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｔｉ−ピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）Ｒ−９００、３５．００ｇ）、ＦＣ−４３０（３Ｍ社、０．１６ｇ（イソプロパノール中２０％））に、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）７＋の粒子サイズが得られるまでブレンドした。次に、追加のアクリレート官能化アルキド樹脂１（３２．４６ｇ、７１．８％ｇ）、コバルト乾燥剤（６％、ヌオデックス（ＮＵＯＤＥＸ）、テネコ・ケミカルス社（Ｔｅｎｎｅｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、カルシウムＣＥＭ−Ａｌｌ（４％、オーエム・グループ社）及びキシレン（７．０５ｇ）を粉砕物に添加した。この混合物を更に攪拌して、均一な白色ペイントを得た。
【００５４】
それぞれ例１及び３のヒドロキシル官能性アルキド樹脂１及び２並びに例４のアクリレート官能化アルキド樹脂２をベースにするエナメル被覆組成物を、例５に於けると同様にして製造した。溶媒含有量をそれぞれのエナメルについて調節して、適用可能な粘度を得た。
【００５５】
例６：フィルム乾燥時間
これらの乾燥時間を比較するために、固形分の高いエナメル被覆組成物を、（ａ）ヒドロキシル官能性アルキド樹脂１、（ｂ）ヒドロキシル官能性アルキド樹脂２、（ｃ）アクリレート官能化アルキド樹脂１及び（ｄ）アクリレート官能化アルキド樹脂２から配合した。得られたエナメルは、下記の固形分％を有していた。
（ａ）ヒドロキシル官能性アルキド樹脂１：７５％、
（ｂ）ヒドロキシル官能性アルキド樹脂２：９１％、
（ｃ）アクリレート官能化アルキド樹脂１：７５％及び
（ｄ）アクリレート官能化アルキド樹脂２：８４％。
【００５６】
表Ｉに示されるように、アクリレート官能化アルキド樹脂をベースにするエナメル組成物の種々の乾燥時間は、ヒドロキシル官能性アルキド樹脂をベースにするものよりも遙かに短かった。ヒドロキシル官能性アルキド樹脂２は、その粘度が被覆応用のために適するためには低すぎたので、比較目的のみのために配合した。
【００５７】
【表１】
0004426144.tif 000004
【００５８】
前記の検討及び実施例は、ある種の好ましい態様の詳細な説明を示すことが理解されるべきである。種々の修正及び均等化を本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行うことができることが、当業者に明らかであろう。上に記載した又は引用した全ての特許、雑誌論文及び他の文書を、参照して本明細書に含める。