(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物を含む排ガス中に含まれる含塩素有機化合物を板状触媒の存在下１００〜４５０℃で酸化分解させる方法であって、該酸化分解を酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とし、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の含有率が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にある触媒の存在下に二酸化窒素によって行い、かつ該二酸化窒素による酸化分解が、含塩素有機化合物の酸素による分解反応及び熱分解反応よりも優先して進行するように、該二酸化窒素を排ガス中の含塩素有機化合物よりも過剰に存在させるとともに、反応後の排ガス中に二酸化窒素が残留するようにしたことを特徴とする排ガス中の含塩素有機化合物の分解方法。
【請求項２】
含塩素有機化合物、窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排ガス中にアンモニアを注入した後、１００〜４５０℃で酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とし、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の含有率が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にある板状触媒と接触させ、酸化分解させる方法であって、該酸化分解を二酸化窒素によって行い、かつ二酸化窒素による酸化分解が、含塩素有機化合物の酸素による分解反応および熱分解反応よりも優先して進行するように、該二酸化窒素を排ガス中の含塩素有機化合物よりも過剰に存在させるとともに、反応後の排ガス中に二酸化窒素が残留するようにしたことを特徴とする排ガス中の含塩素有機化合物の分解方法。
【請求項３】
前記排ガスを前記板状触媒と接触させる前に、あらかじめ窒素酸化物のアンモニアによる分解反応の一部を進行させておくことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とし、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の含有率が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法に用いる板状触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の含塩素有機化合物の分解方法およびその方法に用いる板状触媒に係り、特に、ごみ焼却炉などの排ガス中に含まれるダイオキシン類で代表される含塩素有機化合物を低温から効率よく分解することができる、硫黄含有排ガス中の塩素有機化合物の分解方法およびその方法に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、都市ごみや産業廃棄物などを焼却する焼却炉の排ガス中に含まれる毒性の高いポリ塩化ジベンゾジオキシンやポリ塩化ジベンゾフランなどのダイオキシン類、コプラナー（ポリ塩化ビニル，ＰＣＢ）などの毒性の強い含塩素有機化合物（以下、ダイオキシンまたはＤＸＮｓ類ということがある）が環境汚染物質として問題となり、その除去技術の確立が望まれている。また最近では、ＤＸＮｓ類が内分泌機能攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）としてはたらくことや、母乳に高濃度に蓄積されて新生児に悪影響を与えるがことが知られるようになり、ＤＸＮｓ類の排出規制がさらに強化されつつある。このため、排ガス中のＤＸＮｓ類をより低減するための技術の重要度は一層高まり、多くの分野で種々の研究、開発がなされている。
【０００３】
排ガス中のＤＸＮｓ類を低減する方法は種々提案されているが、中でも触媒を用いて、熱分解する方法、酸素により酸化分解する方法などの接触分解法が主流になりつつあり、特に酸素による酸化分解法はＤＸＮｓ類の分解性能が高いだけでなく脱硝性能を兼ねることから広く実用化が図られている。
【０００４】
（１）式および（２）式は、それぞれ熱分解および酸素による酸化分解によるＤＸＮｓ類の分解反応を示す示性式である。
熱分解反応
R-Cl(含塩素有機化合物)   →  mH2 ＋  nＣ＋ｐHCl ＋ R'-Cl    … (1)
酸素による酸化分解解反応
R-Cl(含塩素有機化合物) ＋ kO2→  mCO2 ＋ nH2O ＋ pHCl   … (2)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、反応開始温度や反応速度が十分配慮されておらず、本発明者等の研究によれば上記（１）式の熱分解反応速度は遅く、実用性能を得るためには大量の触媒と高温を必要とするという問題があった。また、（２）式の酸素による酸化分解反応速度は前記熱分解反応速度よりも速いものの、実用的な反応速度が得られず、しかもＳＯｘの存在により触媒が劣化することが分かっている。
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、低温でも高いダイオキシン類分解率が得られ、実用性能を得るための触媒量を低減でき、しかもＳＯｘによる影響を最小限に抑えることができる、排ガス中の含塩素有機化合物の分解方法およびこれに用いる触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者は、触媒を用いた、ＤＸＮｓ類の熱分解方法および酸素による酸化分解方法について種々検討したところ、以下の問題があることが分かった。
【０００８】
すなわち第一に、接触反応の開始温度が高く、高温でなければ高いダイオキシン類分解反応速度が得られず、特に熱分解反応は反応速度が遅く、３００℃以上の高温でなければ実用的な速度を得ることはできない。反応温度を高くすれば分解率は高くなるものの、排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、塩素化合物等からダイオキシン類の再生成反応やより毒性の高いポリ塩素化反応（異性化）が進行し、ダイオキシン類低減の意図とは逆にダイオキシン類を発生させることにもなるという重大な危険性がある。
【０００９】
第二に、熱分解反応および酸素による酸化分解反応は共に反応速度が遅いために大量の触媒を必要とする。高価な触媒を大量に使用することはごみ焼却炉を運用する中小自治体にとって大きな負担となる。また触媒量増量時にはダイオキシン類が発生する危険性が増大する傾向にある。すなわち、排ガス中に触媒が存在する場合、熱分解または酸素による酸化分解反応と上述したようなＤＸＮｓ類の再生成反応とが同時に起こり、両者の差分がダイオキシン類の低減分となるので、触媒量の増大は見かけ上ダイオキシン類の分解率を向上させることになるが、その反面ダイオキシン類が再合成される危険性も増加し、触媒が劣化した際にはダイオキシン類が多量に発生するという危険性がある。
【００１０】
さらに第三に、排ガス中に含まれるイオウ酸化物（ＳＯｘ）の影響を受けやすい点が挙げられる。すなわち、ごみまたは産業廃棄物などの燃焼時におけるＳＯｘの発生は不可避であり、特に、上述したダイオキシン類の再合成を避けるために、最近ではより低温で触媒を使用する傾向にあるが、このような低温域ではＳＯｘによる触媒の劣化がより顕著になり、このためＳＯｘ対策が十分に施されていない従来技術では高いダイオキシン分解率を得ることは容易でない。
【００１１】
そこで本発明者は、上記研究で得られた種々の知見に基いて、排ガス中のＤＸＮｓ類を効率よく分解、無害化するための条件およびその際使用する触媒等について鋭意研究した結果、ＤＸＮｓ類と共に通常排ガス中に含まれる窒素酸化物、特にＮＯ2 に着目し、該ＮＯ2 を用いてＤＸＮｓ類を酸化分解すればよいこと、このとき酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とする特定の板状触媒を用いることによってＤＸＮｓ類の分解が促進されることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）硫黄酸化物を含む排ガス中に含まれる含塩素有機化合物を板状触媒の存在下１００〜４５０℃で酸化分解させる方法であって、該酸化分解を酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とし、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の含有率が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にある触媒の存在下に二酸化窒素によって行い、かつ該二酸化窒素による酸化分解が、含塩素有機化合物の酸素による分解反応及び熱分解反応よりも優先して進行するように、該二酸化窒素を排ガス中の含塩素有機化合物よりも過剰に存在させるとともに、反応後の排ガス中に二酸化窒素が残留するようにしたことを特徴とする排ガス中の含塩素有機化合物の分解方法。
【００１３】
（２）含塩素有機化合物、窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排ガス中にアンモニアを注入した後、１００〜４５０℃で酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とし、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の含有率が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にある板状触媒と接触させ、酸化分解させる方法であって、該酸化分解を二酸化窒素によって行い、かつ二酸化窒素による酸化分解が、含塩素有機化合物の酸素による分解反応および熱分解反応よりも優先して進行するように、該二酸化窒素を排ガス中の含塩素有機化合物よりも過剰に存在させるとともに、反応後の排ガス中に二酸化窒素が残留するようにしたことを特徴とする排ガス中の含塩素有機化合物の分解方法。
（３）前記排ガスを前記板状触媒と接触させる前に、あらかじめ窒素酸化物のアンモニアによる分解反応の一部を進行させておくことを特徴とする上記（２）に記載の方法。
【００１６】
（４）酸化チタン、酸化モリブデンおよび酸化バナジウムを主成分とし、チタン（Ｔｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の含有率が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載の方法に用いる板状触媒。
【００１７】
本発明は、硫黄含有排ガス中に含まれるか、または外部から新たに排ガス中に添加された二酸化窒素（ＮＯ2 ）と排ガス中の含塩素有機化合物とを特定組成の板状触媒の存在下、所定温度で接触させ、前記含塩素有機化合物（ＤＸＮｓ類）をＮＯ2 により酸化分解するものである。本発明に適用される特定組成の触媒とは、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）および酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）を主成分とする板状に形成された触媒であり、ＴｉとＭｏとＶの混合比が原子比で９９〜７０／０．５〜１５／０．５〜１５の範囲にあるものをいう。
【００１８】
触媒成分がＴｉとＶだけのものでも一定の、ＮＯ2 によるＤＸＮｓ類分解活性を示すが、これにＭｏを共存させることにより、ＮＯ2 によるＤＸＮｓ類の分解活性が大幅に向上する。また、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖを共存させることにより、ＳＯｘ共存下におけるＮＯ2 によるＤＸＮｓ類の分解活性の低下を回避し、ＳＯｘによる劣化が顕著に現れ易い低温度域においても高い分解活性が得られる。例えば、Ｔｉ−ＶやＴｉ−Ｖ−Ｗ系触媒の２００℃における酸素による含ハロゲン有機化合物の分解活性は、５０ｐｐｍのＳＯｘの存在でほとんど消滅するが、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの三成分系触媒である本発明触媒によれば、同濃度のＳＯｘが存在しても、ＮＯ2 による含ハロゲン有機化合物分解活性はほとんど低下しない。
【００１９】
本発明の触媒は、その製造過程の何処かで３００〜６５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃で焼成される。焼成温度が低すぎると原料中の有機物が分解しなかったり、酸化物相互の複合化が不十分となって高い触媒性能が得難い。一方、温度が高すぎると組成物中の酸化モリブデンが昇華したり、酸化チタンが焼結することによって触媒性能が低下する。
【００２０】
本発明の触媒は、硫酸法、塩素法など各種製法で得られる酸化チタンまたはオルトもしくはメタチタン酸などの含水酸化チタンと、モリブデンおよびバナジウムの酸化物、アンモニウム塩、硫酸などの鉱酸塩とを原料に用い、混練法、含浸法、ウォシュコーティング法等公知の方法によって得ることができる。また、製造過程で無機繊維やコロイダルシリカなどの無機または有機結合剤を添加して、成形体強度を向上させることもできる。触媒の形態としては、例えば粒状、板状、ハニカム状に成形したものの他、バグフィルター用濾布、セラミック製の粒状またはハニカム状担体に担持したもの等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、排ガス中のＤＸＮｓ類がＮＯ2 により酸化分解される反応は、例えば下記のように表される。
ＮＯ2 による含塩素有機化合物の酸化分解反応
R-Cl(含塩素有機化合物) ＋ kNO2→  mCO2 ＋ nH2O ＋ pHCl  ＋kNO
… (3)
反応温度は１００〜４５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。ＮＯ2 によるＤＸＮｓ類の酸化分解反応は、１２０℃程度からはじまり、従来技術である熱分解反応や酸素による酸化反応に比べると遙かに低い温度から進行する。そして２５０℃以下の低温域における反応速度は従来方法の数倍〜数十倍と高く、このような低温域であってもＤＸＮｓ類は効率よく分解される。ダイオキシン類の再生成温度は２５０〜３５０℃と言われているが、低温活性に優れる本発明触媒を用いる分解方法では、再生温度域を避けて効率よく分解することができる。
【００２２】
本発明において、ＮＯ2 は、排ガスに含まれるものの他、外部から新たに添加されたものであってもよい。また、酸素存在下における、上記反応温度域ではＮＯとＮＯ2 の平衡はＮＯ2 側に傾くことから、排ガス中のＮＯは逐次ＮＯ2 に変換されるので、排ガス中に含まれるＮＯが酸化したＮＯ2 であってもよい。ＮＯ2 の濃度は、ＤＸＮｓ類の濃度以上含まれていればよい。本発明の触媒は、ＤＸＮｓ類の分解活性に加え、排ガス中のＮＯｘをＮＨ3 で還元する触媒としての活性をも有している。従って一つの触媒を用いて、ＤＸＮｓ類の分解とＮＯｘの分解とを同時にまたは相前後して行わせることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施例を示す装置系統図である。図において、排ガス発生源１で発生したＤＸＮｓ類含有排ガス２は、排ガス煙道３を経て本発明触媒５が充填された触媒反応器４に流入し、ここで排ガス２に含まれるかまたは新たに添加されたＮＯ2 と接触してＤＸＮｓ類が前記ＮＯ2 によって酸化分解される。ＤＸＮｓ類が除去された排ガス２は、処理ガス６となって流出する。
【００２４】
図２は、本発明の他の実施例を示す装置系統図である。図において、排ガス発生源１で発生したＤＸＮｓ類含有排ガス２は適当量のＮＨ3 が添加されたのち排ガス煙道３を経て後流の本発明触媒５が充填された触媒反応器４に流入し、ここで排ガス２に含まれるかまたは新たに添加されたＮＯ2 と接触し、ＤＸＮｓ類がＮＯ2 によって酸化分解されるとともに、窒素酸化物がＮＨ3 によってＮ2 に分解される。
【００２５】
図３は、本発明の別の実施例を示す装置系統図である。図において、排ガス発生源１で発生したＤＸＮｓ類含有排ガス２は適当量のＮＨ3 が添加されたのち排ガス煙道３を経て、順次公知の脱硝触媒７および本発明触媒５が充填された触媒反応器４に流入し、脱硝触媒７でＮＯｘの一部がＮＨ3 によってＮ2 に分解されたのち、本発明触媒５上で、ＤＸＮｓ類が排ガス２に含まれるかまたは新たに添加されたＮＯ2 によって酸化分解される。
【００２６】
図２および３において、ＮＯ2 は、ＮＨ3 との反応とＤＸＮｓ類との反応の両方に用いられ、その間で競争になる。このため、添加ＮＨ3 濃度を高くし過ぎてガス中にＮＯｘが存在しなくなるとＤＸＮｓ類の分解反応が進行しなくなるので、本発明においては、触媒反応器の入口は勿論、出口でＮＯｘが検出されるようにすることが好ましい。すなわち、本発明方法は、前記触媒を用いて排ガス中のＮＯ2 によりＤＸＮｓ類を酸化分解するものであり、触媒層出口においてＮＯ2 を存在させるために脱硝反応のために添加するＮＨ3 の注入量を制限し、脱硝率が１００％にならないように運転することが好ましい。
【００２７】
ＤＸＮｓ類よりもＮＯ2 が過剰に存在すれば、ＮＯ2 によるＤＸＮｓ類の酸化分解反応（上記（３）式の反応）は、熱分解反応および酸素による酸化分解反応（上記（１）および（２）式）に優先して進行することから、本発明における排ガス中に含まれるＮＯ2 または新たに添加されたＮＯ2 は、上記（１）式や（２）式の逆反応によるＤＸＮｓ類の再合成反応を防止する役割を果たす。
【００２８】
また、本発明において、排ガス中のＮＯｘ濃度がＤＸＮｓ類の濃度よりも低い場合は、上述した図１の装置を用い、ＮＯ2 を添加しながら処理することが好ましい。一方、排ガス中のＮＯｘ濃度がＤＸＮｓ類の濃度よりも高い場合は、上述した図２または図３の装置を用い、ＤＸＮｓ類の酸化分解とＮＯｘの分解を同時にまたは相前後して行うことが好ましい。
【００２９】
なお、脱硝活性はＳＯｘの存在の影響を受けやすく、低温での活性低下は大きいが、ＮＯ2 によるＤＸＮｓ類の分解反応はＳＯｘの影響を受けにくい。従って、本発明においては、脱硝活性をモニターしておけば、猛毒のダイオキシン類の排出を防止できるようになる利点がある。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。
実施例１
酸化チタン粉末，メタバナジン酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムに水を加え、ニーダで混練し、原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝８８／５／７なる触媒ペーストを調製した。一方、繊維径９μｍのＥガラス製繊維１４００本の捻糸を１０本／２５．４ｍｍの荒さで平織りにした網状物に、チタニア、シリカゾル、ポリビニルアルコールのスラリを含浸して剛性を持たせ触媒基材とした。得られた触媒基材２枚の間に上記触媒ペーストを置き、圧延ローラを通したものを１２時間大気中で風乾した後、５００℃で２時間焼成し、厚さ１．０ｍｍの板状触媒を得た。
【００３１】
得られた触媒を２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、これを３枚反応管に充填し、表１に示したように、ジクロロベンゼン８ｐｐｍ、ＮＯ2 ２００ｐｐｍを含む疑似排ガスを反応温度１８０℃、面積速度１０ｍ／ｈで接触させ、ジクロロベンゼンの触媒層入り口および出口濃度からその分解率を求めたところ、８７％であった。
【００３２】
【表１】
0004426680.tif 000002
【００３３】
比較例１
排ガス組成を、表２に示したようにＮＯ2 に代えて酸素１０％を含むものとした以外は上記実施例１と同様の触媒を用い、同様にしてジクロロベンゼンの分解テストを行い、ジクロロベンゼンの酸素による分解率を求めたところ、４５％であった。
【００３４】
【表２】
0004426680.tif 000003
【００３５】
比較例２
排ガス組成を、表３に示したようにＮＯ2 も酸素も共存させないものとした以外は上記実施例１と同様の触媒を用い、同様にしてジクロロベンゼンの分解テストを行い、ジクロロベンゼンの熱分解による分解率を求めたところ、１１％であった。
【００３６】
【表３】
0004426680.tif 000004
【００３７】
実施例２
排ガス組成を、表４に示したようにジクロロベンゼン：８ｐｐｍ、ＮＯ2 ：２００ｐｐｍ、Ｏ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％が共存するものとした以外は上記実施例１と同様の触媒を用い、同様にしてジクロロベンゼンの分解率を測定したところ、８５％であった。これに合わせて、触媒層出口のＣＯ2 、ＣＯ、ＮＯ2 およびＮＯ濃度を測定し、これらの値から、上述した（１）〜（３）式で示される酸素バランス、および炭素バランスを計算し、本実施例で生起している上記（１）〜（３）式の反応割合を計算したところ、（１）式の反応が０．５％、（２）式の反応が３％、（３）式の反応が９６．５％生起していた。
【００３８】
【表４】
0004426680.tif 000005
【００３９】
実施例３および４
実施例１および実施例２で用いた触媒テストピース（１００×１００ｍｍ）をＳＯ2 を５０ｐｐｍ添加した軽油燃焼排ガス中に５００時間暴露し、暴露後のテストピースを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、このＳＯ2 暴露後の触媒を用いた以外は前記実施例１および２とそれぞれ同様にしてジクロロベンゼンの分解率を求めたところ、それぞれ８３％、８２％であった。
なお、実施例４について、上記実施例２と同様に、上述した（１）式〜（３）式の反応割合を計算したところ、（１）式の反応が０．１％以下、（２）式の反応が２％、（３）式の反応が９８％以上生起していた。
【００４０】
比較例３及び４
比較例１および比較例２で用いた触媒テストピース（１００×１００ｍｍ）をＳＯ2 を５０ｐｐｍ添加した軽油燃焼排ガス中に５００時間暴露し、暴露後のテストピースを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、このＳＯ2 暴露後の触媒を用いた以外は前記比較例１および２とそれぞれ同様にしてジクロロベンゼンの分解率を求めたところ、それぞれ１４％および３％であった。
実施例１〜４、および比較例１〜４のジクロロベンゼン分解率をまとめて表５に示した。
【００４１】
【表５】
0004426680.tif 000006
【００４２】
表５から明らかなように、実施例１および２のようにＮＯ2 の存在する系では、極めて高いジクロロベンゼン分解活性が得られることが分かる。一方、ＮＯ2 に代えてＯ2 を存在させた系（比較例１）におけるジクロロベンゼン分解性能は著しく低く、またＮＯ2 もＯ2 も存在させず熱分解活性のみを調べた系（比較例２）のジクロロベンゼン分解性能はほとんどゼロにに近かった。
このことから本発明方法のように、ＮＯ2 を存在させると酸素の存在の有無に関係なく、ＤＸＮｓ類の酸化分解反応（上記（３）式）が効率的に進行することが解る。
【００４３】
また、表５のＳＯ2 暴露試験後のジクロロベンゼン分解率をみると、比較例３の酸素による酸化反応および比較例４の熱分解反応によるジクロロベンゼンの分解率は大幅に低下しているが、実施例３と４における分解率はほとんど低下しておらず、本発明触媒は、ＮＯ2 によるＤＸＮｓ類の分解触媒として優れたものであることが分かる。
表６は、実施例２および４で生起した上記（１）式〜（３）式の反応割合を示したものである。
【００４４】
【表６】
0004426680.tif 000007
【００４５】
表６から明らかなように、酸素が１０％存在する系においても、数１００ｐｐｍのＮＯ2 が存在すればジクロロベンゼンはＮＯ2 により優先的に酸化分解されることが分かる。この傾向はＳＯ2 含有ガスに暴露した触媒を用いた場合（実施例４）において顕著に表れ、熱分解、酸素による酸化分解の割合が共に実施例２よりも小さくなっている。このことから、本発明触媒は、ごみ焼却炉の排ガスなどダイオキシン類のみならずＳＯｘをも含む排ガスにおいてもＮＯ2 によるＤＸＮｓ類の酸化分解に極めて有利で有ることが分かる。
【００４６】
実施例５〜１４
実施例１で用いた触媒の触媒組成の影響を見るため、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ＝（９５−α）／５／α（ただしα＝０．５、４、７、１０、１５）とＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝（９５−β）／β／４（ただしβ＝０．５、４、７、１０、１５）の触媒を調製した。
比較例５
実施例１の触媒において、Ｍｏを添加しないで触媒を調製した。
【００４７】
比較例６〜８
実施例１０のモリブデン酸アンモニウムに変えて、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）2 ）、および硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ）を前記モリブデンと等モル用いて触媒を調製した。
【００４８】
実施例５〜１４および比較例５〜８の触媒をそのまま用いたものと、実施例４と同様にＳＯ2 含有ガス中に５００時間暴露したものについて、表４に示した条件の内ジクロロベンゼンをクロロベンゼンに代えた以外は実施例４と同様の条件で前記クロロベンゼンの分解率を測定した。得られた結果を表７に示した。
【００４９】
【表７】
0004426680.tif 000008
【００５０】
表７において、実施例触媒と比較例触媒の性能を比較すると、実施例触媒の性能が顕著に高いこと、また実施例触媒のＳＯ2 による劣化は極めて小さいことが分かる。このことからＮＯ2 によるＤＸＮｓ類の分解に対しては、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの三者が複合化して発揮されていることが分かる。さらに、ＳＯ2 に対する耐久性は、Ｍｏ含有率が５〜１５原子％の範囲で顕著に向上すること、高いＤＸＮｓ類分解率を得るためにはＶ含有量が４〜１５％程度が適することが分かる。
【００５１】
実施例１５および１６
実施例２および４における反応温度を１２０〜４００℃の範囲で変化させてそれぞれジクロロベンゼンの分解率の変化を求めた。
比較例９およびび１０
比較例３および４における反応温度を１２０〜４００℃の範囲で変化させてそれぞれジクロロベンゼンの分解率の変化を求めた。
【００５２】
実施例１５、１６および比較例９、１０で得られた結果を図４にまとめて示した。
図４から明らかなように、本発明の触媒はＳＯ2 に被毒されることなく、低温から極めて高活性であり、ごみ焼却炉等の排ガス中に含まれるダイオキシン類の分解に適していることが分かる。
【００５３】
実施例１７
実施例１の触媒を用いてＤＸＮｓ類のＮＯ2 による酸化分解反応とＮＯｘのＮＨ3 による還元分解反応を同時に行わせる場合を模擬するため、２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出した実施例１の触媒を３枚反応管に充填して表８に示したように、ジクロロベンゼン：１ｐｐｍ、ＮＯ2 ：２０ｐｐｍ、ＮＯ：１８０ｐｐｍ、ＮＨ3 ：１９０ｐｐｍ、Ｏ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％を含む疑似排ガスを反応温度２３０℃、面積速度６ｍ／ｈの条件で接触させたところ、ジクロロベンゼンの分解率は９８％、脱硝率は９４％であった。このとき、ＮＨ3 ／ＮＯｘ比は０．９５であった。
【００５４】
【表８】
0004426680.tif 000009
【００５５】
比較例１１
実施例１７のＮＨ3 注入量をＮＨ3 ／ＮＯｘ比が１．２になるように選定し、反応管出口におけるＮＯｘ濃度が限りなく少なく、例えば１ｐｐｍ以下になるようにした以外は実施例１７と同様にしてジクロロベンゼンの分解率と脱硝率を求めたところ、ジクロロベンゼンの分解率は２３％、脱硝率は９９．５％であった。
実施例１７と比較例１１で得られた結果を表９に示した。
【００５６】
【表９】
0004426680.tif 000010
【００５７】
表９において、実施例１７は、ＮＨ3 ／ＮＯｘ比を０．９５として反応管出口においてＮＯｘが残存するようにしたことにより、ＮＨ3 を過剰に添加して反応管出口においてＮＯｘをほとんど残存させなかった比較例１１に較べて高いＤＸＮｓ類分解活性が得られたことが分かる。
【００５８】
実施例１８
実施例１の触媒を６ｍｍ間隔で積層した触媒ユニットを作成し、この触媒ユニットにごみ焼却炉排ガスを空間速度が６ｍ／ｈになるように流通させ、２３０℃で２０００時間運転した。本試験の初期および２０００時間後の触媒ユニット入口と出口の排ガスをサンプリングし、ＤＸＮｓ類の分解率を求めたところ、初期およびび２０００時間後も９５％以上の高いダイオキシン分解率が得られた。
【００５９】
本実施例においては、ＤＸＮｓ類の再合成温度域よりも低温で処理したことにより、触媒層がＤＸＮｓ類発生器になるという、従来技術で見られていた不都合を生じることはなかった。
【００６０】
比較例１２
モリブデン酸アンモニウムをパラタングステン酸アンモニウムに代えた以外は上記実施例１と同様にして触媒を調製し、得れた触媒を実施例１８と同様に６ｍｍ間隔で積層して触媒ユニットとし、実施例１８と同様にしてダイオキシンの分解率を求めたところ、初期ダイオキシン分解率こそ８５％以上と高かったが、２０００時間経過後には４０％以下に低下した。
【００６１】
【発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、ごみ焼却炉排ガスなどに含まれる有害含塩素有機物（ＤＸＮｓ類）をＳＯ２の共存下であってもＮＯ2 によって少ない触媒量で、より低温度から効率よく酸化分解することができ、しかもＤＸＮｓ類の再合成を回避することができる。
【００６４】
本願の請求項２および３に記載の発明によれば、ＳＯ2 の共存下であっても触媒活性を低下させることなく、排ガス中のＤＸＮｓ類とＮＯｘをそれぞれ効率よく分解除去することができる。本願の請求項４に記載の発明によれば、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの三成分の複合作用により、ＮＯ2 によるＤＸＮｓ類の分解活性に優れた触媒が得られる。従って、反応温度をより低下させることができ、触媒必要量の低減を図ることもできる。またＳＯｘに対する耐性に優れており、長期間安定してＤＸＮｓ類分解活性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す装置系統図。
【図２】本発明の他の実施例を示す装置系統図。
【図３】本発明の別の実施例を示す装置系統図。
【図４】本発明と従来技術との含塩素有機化合物の分解活性を比較して示す図。
【符号の説明】
１…排ガス発生源、２…ＤＸＮｓ類含有ガス、３…排ガス煙道、４…触媒反応器、５…本発明触媒、６…処理ガス、７…脱硝触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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