(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の注入点と抜出し点とによって画定される、いくつかの帯域（Ｚ）を含むループを含んでなる、吸着剤固体相（Ｓ）を含む、混合物の構成成分を分離するための擬似移動層（ＬＭＳ）系上において、該擬似移動層と等価の実移動層（ＬＭＶ）ループの対応する各流量から、各流体流量に与えられるべき初期値を選択するとともに、該ループの中に注入される原料（Ｆ）の流量と、該原料（Ｆ）中の種々の構成成分の濃度（Ｃ）とを予め知ることによって、該擬似移動層系上における最適操作条件の極めて近くに、初期操作条件を直接与える方法であって、
該方法は、下記の１）と２）の工程を含むことを特徴とする方法：
１）該等価な実移動層（ＬＭＶ）ループの各流量を下記のａ）〜ｄ）により決定する工程：
ａ）その吸着等温式のそれぞれ特有の形による限定を受けない、熱力学的吸着モデルを用い；
ｂ）該等価な実移動層（ＬＭＶ）ループに沿って、上記の各構成成分の濃度（Ｃ）における、それぞれの圧縮性前面(compressive front)および分散性前面(Dispersive front)の位置を決め；
ｃ）前記圧縮性前面(compressive front)ならびに分散性前面(Dispersive front)の伝播速度を、それぞれの構成成分の物質収支に基づいて決定し；そして
ｄ）各構成成分における、前記伝播速度を、それぞれ、該ループの各特定点においてゼロに等しいと置くことにより、該等価な実移動層（ＬＭＶ）ループの各流量を求める；
そして
２）この初期操作条件に対応する、該擬似移動層（ＬＭＳ）ループの対応する各流量を決定する工程：
その際、
該擬似移動層（ＬＭＳ）ループの原料（Ｆ）流量：ＱF、溶離剤（Ｅｌ）流量：ＱEl、抽出物（Ｅｘ）流量：ＱEx、およびラフィネート（Ｒ）流量：ＱRafの初期値は、前記工程１）で求めた、該等価な実移動層（ＬＭＶ）ループの原料（Ｆ）流量：ＱF、溶離剤（Ｅｌ）流量：ＱEl、抽出物（Ｅｘ）流量：ＱEx、およびラフィネート（Ｒ）流量：ＱRafと、それぞれ等しい流量に決定する；
その際、
上記の各構成成分の濃度（Ｃ）に対して、それぞれの圧縮性前面(compressive front)および分散性前面(Dispersive front)は、下記のように定義される；
該ループに沿って、該構成成分の濃度（Ｃ）が一定値から増加に転じている部位を、圧縮性前面(compressive front)であり、
該ループに沿って、該構成成分の濃度（Ｃ）が一定値から減少に転じている部位が、分散性前面(Dispersive front)である。
【請求項２】
少なくとも２つの成分ＡとＢとを含んでいる混合物の分離に適用される請求項１に記載の方法であって、
前記吸着剤固体相は、該成分Ａよりも該成分Ｂをよりよく吸着し；
該ループは、下記のように、帯域I、帯域IIおよび帯域IIIを含んでなる少なくとも３つの帯域に分割されており；
液体注入点は、帯域Iの入口に、
抽出物抜出し点は、帯域Iと帯域IIとの間に、
該混合物を含んでいる原料（Ｆ）を注入するための注入点は、帯域IIと帯域IIIとの間に、そして
ラフィネート抜出し点は、帯域IIIの出口に、それぞれ設けられている、
前記の構成の擬似移動層（ＬＭＳ）ループにおいて、
前記成分ＡとＢの該原料中の各濃度と、各吸着等温式が既知である際、
前記等価な実移動層（ＬＭＶ）ループの前記操作条件は、下記の工程１）〜６）を実施することで決定される
ことを特徴とする方法：
工程１）  該帯域Iにおける流量を、前記成分Ｂの前記伝播速度をゼロと置くことにより、決定する；
工程２）  帯域IIにおける流量および抽出物中の成分Ｂの濃度を、帯域IIの中での成分Ｂの濃度の推定、ならびに、その特性式の解から、決定する；
工程３）  帯域IIIにおける成分ＡおよびＢのそれぞれの濃度を、下記のａ）〜ｃ）のサブ・ステップを含んでなる、反復操作を利用することで決定する：
ａ）  前記それぞれの濃度の初期値設定をすること；
ｂ）  該圧縮性前面の伝播速度に関連している、帯域IIIにおける流量を決定すること；  および
ｃ）  該成分Ｂに関して、その物質収支の照合を行うこと；
工程４）  成分Ｂについて、該ループの全体的物質収支を満足させるため、ラフィネート中に含まれる該成分Ｂの濃度を、同じ特性値に維持しつつ、帯域IIIの入口における、該成分ＡおよびＢのそれぞれの濃度を、変化させる；
工程５）  帯域IIIにおける成分Ａの濃度を決定する;  そして
工程６）  成分Ａに関する物質収支の確認がなされるまで、上記工程２）〜工程５）を、繰り返し行なう。
【請求項３】
少なくとも２つの成分ＡとＢとを含んでいる混合物の分離に適用される請求項１に記載の方法であって、
前記吸着剤固体相は、該成分Ａよりも該成分Ｂをよりよく吸着し；
該ループは、下記のように、帯域I、帯域II、帯域IIIおよび帯域IVを含んでなる４つの帯域に分割されており；
液体注入点は、帯域IVと帯域Iとの間に、
抽出物抜出し点は、帯域Iと帯域IIとの間に、
該混合物を含んでいる原料（Ｆ）を注入するための注入点は、帯域IIと帯域IIIとの間に、そして
ラフィネート抜出し点は、帯域IIIと帯域IVとの間に、それぞれ設けられている、
前記の構成の擬似移動層（ＬＭＳ）ループにおいて、
前記成分ＡとＢの該原料中の各濃度と、各吸着等温式が既知である際、
前記等価実移動層（ＬＭＶ）ループの前記操作条件は、下記の工程１）〜６）を実施することで決定される
ことを特徴とする方法：
工程１）  該帯域Iにおける流量を、前記成分Ｂの前記伝播速度をゼロと置くことにより、決定する；
工程２）  帯域IIにおける流量および抽出物中の成分Ｂの濃度を、帯域IIの中での成分Ｂの濃度の推定、ならびに、その特性式の解から、決定する；
工程３）  帯域IIIにおける成分ＡおよびＢのそれぞれの濃度を、下記のａ）〜ｃ）のサブ・ステップを含んでなる、反復操作を利用することで決定する：
ａ）  前記それぞれの濃度の初期値設定をすること；
ｂ）  該圧縮性前面の伝播速度に関連している、帯域IIIにおける流量を決定すること；  および
ｃ）  該成分Ｂに関して、その物質収支の照合を行うこと；
工程４）  成分Ｂについて、該ループの全体的物質収支を満足させるため、ラフィネート中に含まれる該成分Ｂの濃度を、同じ特性値に維持しつつ、帯域IIIの入口において、該成分ＡおよびＢのそれぞれの濃度を、変化させる；
工程５）  該圧縮性前面の伝播速度に関連している、帯域IVにおける流量、ならびに、帯域IIIにおける成分Ａの濃度を決定する;  そして
工程６）  成分Ａに関する物質収支の確認がなされるまで、上記工程２）〜工程５）を、繰り返し行なう。
【請求項４】
該２つの成分ＡとＢに関して、
抽出物中に、一方の成分を純粋成分として得るか、
ラフィネート中に、一方の成分を純粋成分として得るために、
該一方の成分における、前記伝播速度をゼロと置く
ことを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
該２つの成分ＡとＢに関して、
抽出物中に、一方の成分について、中間の純度を得るか、
ラフィネート中に、一方の成分について、中間の純度を得るために、
該一方の成分における、前記伝播速度をゼロと置く
ことを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
該等価な実移動層（ＬＭＶ）ループの制御レートを決定するために、好ましい型の等温式を使用する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
好ましくない型の等温式に対しては、圧縮性前面および分散性前面の位置を決めるために、下記の逆アルゴリズムを適用することを含み、
該逆アルゴリズムにおいては、
初期状態では、該ループの吸着剤固体相は、各構成成分の濃度（Ｃ）に関して、一定濃度となっている平衡状態に達しており；
その後、当該各構成成分を、前記吸着剤固体相から、当該各構成成分を含まない溶液を用いて、溶出を行うことによって、該ループの再生がなされるという、逆の過程を考慮する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種成分を分離するための擬似移動層の運転を最適化する方法に関し、特に、種々の成分を分離するための擬似移動層プロセスにおいて到達されるべき操作点の極めて近くに、最適の初期値設定点を直接決定する方法に関する。
【０００２】
中でもこの方法は芳香族炭化水素類または光学的異性体を分離するのに適用される。
【０００３】
【従来の技術】
工業において、種々の流体の混合物の中のいくつかの成分の中から少なくとも１つの成分を選択的に吸着させることに基づく多くの連続的分離方法が存在し、中でも擬似向流クロマトグラフィープロセスとして知られている諸プロセスにおいては液体、ガスまたは超臨界混合物の存在のもとに、ある種の多孔質固体がその混合物の種々の構成成分を多かれ少なかれ強く引き止める性質が利用される。
【０００４】
クロマトグラフイーに基づく分離または分画の方法はほとんどの場合、ｎ個（一般に４≦ｎ≦２４）の１組のクロマトグラフィーカラムまたはカラム部分が開放の、または閉じたループを形成して直列に互いに連結されている装置の中で実施される。所定の粒度の、異なったいくつかの層に分配されている多孔質固体がその固定相を構成する。
【０００５】
少なくとも２つの成分と溶媒または脱着剤とを含むその分離されるべき混合物のためのいくつかの注入点およびいくつかの流体抽出点がこのループに沿って配置されていて、非常に多くの場合にI、II、IIIおよびIVの４つの帯域を画定しており、そしてその分離されるべき成分は主としてその抽出物（Ｅx）の中か、またはラフィネート（Ｒ）の中から得られる。同じ液体流がある帯域のすべてのカラムまたはカラム部分を通って流れる。
【０００６】
ラフィネートの流量は流入流量から抽出物流量を差し引いたものに等しい。これらの制御される流量に加えて、再循環流量が存在する。
【０００７】
実移動層（ＬＭＶ）プロセスとして知られているプロセスにおいてはその分離ループの中で定常的な濃度プロフィルが形成され、その際原料（Ｆ）と溶離剤（Ｅl）との各注入点、および抽出物（Ｅx）とラフィネート（Ｒ）との各抜出し点の位置は一定のままに留まる。吸着剤固体およびその液体は向流で循環する。ともにそのループの中に（その液体の中およびその固体の中に存在するただ１つの化学種が溶離用キャリヤ流体であるような、帯域IとIVとの連結部に）配置されている固体担持系と再循環ポンプＰとがそれぞれ、その固体を底部から頂部まで、また逆にその液体を頂部から底部まで運ぶのを可能にする。
【０００８】
擬似移動層プロセスとして知られているプロセスは実移動層プロセスに固有の主な困難を除くことを可能にするが、これはその固体相を摩滅を起こすことなく、そして固定層のそれよりもその層の孔隙率を著しく高めることなく正しく循環させることよりなる。その変位をシミュレートするためにその固体は直列に配置されたある数(ｎ個)の固定層の中に置かれ、そしてある開放された、または閉じたループをめぐって注入点または抜出し点を移動させることにより実質的に均一な速度で変位するのがその濃度プロフィルである。
【０００９】
実際においては、その連続的な注入点および抜出し点のシフトは回転弁によって行なわれるか、またはより簡単には１組の適切に制御されたオンオフ弁によって行なわれる。このそれぞれの周期で行なわれるある与えられた方向の種々の流入流出液流の循環的シフトは逆方向への固体吸着剤の変位をシミュレートすることに等しい。
【００１０】
主な入口流量は原料流量および溶離剤流量である。出口流量は抽出物流量およびラフィネート流量である。これらの流れ（ラフィネート、溶離剤および抽出物）の少なくとも１つは圧力制御のもとに抜出されるか、または注入される。ラフィネート流量は入口流量の合計から抽出物流量を差し引いたものに等しい。これらの制御された各流量に加えて、制御された再循環流量が存在する。そのようにして、（例えば）図５に示すプロセスの場合、各層を巡るこれら４つの流れのそれぞれの相対的位置が４つの明確な帯域を決定している。
【００１１】
向流または並流の擬似移動層クロマトグラフィープロセスは、例えば米国特許  2,985,589  または同  4,402,832  に記述されている。
【００１２】
米国特許  5,457,260  および同  5,470,482  はいくつかの成分の混合物を分離するための擬似移動層系を制御する方法を記述しているが、これは２ループの相互に連結された多重層カラムを含み、その際ある成分の純度またはその収率、あるいはその両者の組み合わせのような、少なくとも１つの特性値が制御される。
【００１３】
ある分離ループを運転するのに必要なそれらパラメータを決定することは困難である、というのはそのプロセスには多くの変数が含まれているからである。ある与えられた静止相と溶離剤、精製されるべき混合物の組成および抜出されるべきいくつかの固定的成分に対しては下記の値を計算しなければならない。
【００１４】
・４つの液体流量と入れ替え周期
・分離されるべき混合物の濃度
・カラム数および帯域当りカラム数
・それらカラムの長さと直径
Ｃharton  Ｆ.  および  Ｎicoud  Ｒ.Ｍ.(1995）も Ｊ.of Ｃhromatography,Ａ702，  97  (1995）にいくつかの分離系の種々の特性値を計算する方法を記述している。
【００１５】
ある与えられた供給濃度について、これらの流量は経験的に得ることができるけれども、最適の解は５次元的空間（４つの液体流、および実移動層の場合における固体流か、または擬似移動層の場合における入れ替え周期Ｔ）のある限定された帯域の中に存在し、ほとんどの場合、最適点に到達するまで相当な時間がかかり、しかも、その確証は得られない。
【００１６】
実移動層（ＬＭＶ）または擬似移動層（ＬＭＳ）分離系を制御し、または設計するための最適の条件を見出すためには、吸着現象、物質移動および多孔質固体相を通る流体の諸性質を考慮してその分離プロセスに代表的なモデルを見出し、そして難解な経験的手法をシミュレーションに置き換えるのが好ましい。しかしながらこのシミュレーションによる解決手段をとった場合も、もしそれが適切に実施されない場合には同様に難解となり得る。これを有利に実施するため、および操作を安定化させるのに必要な試行錯誤サイクルの数を減少させるためには、よく狙いを定めた初期点から出発するのが好ましい。
【００１７】
その分離されるべき各成分の吸着を記述する吸着等温式を決定することはそのモデルの形成のための必須段階の１つである。単一成分系に対しては、吸着される相の中の濃度
【００１８】
【外１】
0004426658.tif 000002
と液体相の中の濃度Ｃとの間の関係が、
平衡点において、および与えられた温度において求められる。この関係がある広い濃度範囲内で線形であることができる場合でも、これは一般には非線形である。多成分系の場合は、限定された数で存在するその吸着部位への接近の競合が平衡等温式の非線形性に加わる。その場合にある成分iの吸着された相の濃度
【００１９】
【外２】
0004426658.tif 000003
はその液体相の中のすべての濃度Ｃiに依存する。したがって各成分について
【００２０】
【数１】
0004426658.tif 000004
の形の関係が求められる。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
種々の分離装置に含まれる変数についての種々の初期値設定の可能性が、生成する吸着等温式の型に従って文献に提案されている。よく知られたいくつかの例では、これらは線形等温式であるか、または  Ｌangmuir  型の競合等温式である。けれどもこれら公知の場合のいずれも満足な解を与えていない。最も現実的なものは  Ｌangmuir  型競合等温式である。しかし、それらは組成に無関係な選択性を与えるのに対し、実際においては選択性は濃度と共に変化することが観測されている。したがって実移動層（ＬＭＶ）および擬似移動層（ＬＭＳ）型の分離装置の初期値設定についてのより現実的な吸着効果を記述する等温式を用いることが望まれている。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明に従う方法は、求めようとする分離結果（各流量、濃度、純度、いずれかの等温式）を考慮して、ある吸着材固体相を含む混合物の各成分を分離するための、流体の注入点および抜出し点によって画定されるいくつかの帯域を含む（閉じた、または開放の）ループを含む擬似移動層（ＬＭＳ）系の最適操作点の極めて近傍に、そのループに注入される原料の流量およびこの原料の種々の成分の各濃度が既知であるときに、それら流体流量に与えられるべき初期値を、等価の実移動層（ＬＭＶ）ループに相当する各流量から選ぶことによって直接決定することを可能にする。
【００２３】
この方法は、
・この等価ループの各流量を下記により、すなわち
ａ）その吸着等温式のそれぞれの形に限定されない熱力学的吸着モデルを用い、
ｂ）その等価ループに沿ってそれら各構成成分の濃度における圧縮性前面(compressive  front)および分散性前面(Dispersive  front)を位置決めし、
ｃ）これらの前面(front)の伝播速度を各物質収支に基づいて決定し、そして
ｄ）各キー成分の上記伝播速度をそのループの各特定点においてゼロに等しいと置く
ことにより決定すること、および
・この最初の操作点に対応するその擬似移動層（ＬＭＳ）ループの対応する各流量を決定すること
を特徴とする。
【００２４】
少なくとも２つの成分とＢとを含んで、その固体相が成分Ａよりも成分Ｂをよりよく吸着する混合物の分離に適用され、その際そのループが帯域I、帯域IIおよび帯域IIIの少なくとも３つの帯域に分けられており、そして液体注入点が帯域Iの入口に、抽出物抜出し点が帯域Iと帯域IIとの間に、混合物の含まれた原料（Ｆ）を注入するための注入点が帯域IIと帯域IIIとの間に、そしてラフィネート抜出し点が帯域IIIの出口に存在している具体例の１つによれば、原料の各濃度および各吸着等温式が既知であるときに、その等価ループの操作点を下記の各段階、すなわち
１）帯域Iにおける流量を、成分Ｂの上記伝播速度をゼロと置くことにより決定し、
２）帯域IIにおける流量および抽出物中の成分Ｂの濃度を帯域IIの中での成分Ｂの濃度の評価およびその特性式の解から決定し、
３）帯域IIIにおける成分ＡおよびＢのそれぞれの濃度を下記、すなわち
ａ）上記それぞれの濃度の初期値設定をすること、
ｂ）圧縮性前面の伝播速度に関連させて帯域IIIにおける流量を決定すること、および
ｃ）成分Ｂについての物質収支を照合すること
を含む反復操作により決定し、
４）帯域IIIの入口において各成分ＡおよびＢのそれぞれの濃度を、成分Ｂについての全体的物質収支を満足させるために同じ特性値の維持のもとに変化させ、
５）帯域IIIにおける成分Ａの濃度を決定し、そして
６）上記段階２）ないし５）を成分Ａの物質収支が確認されるまで繰り返し行なう
上記１）から６）の各段階を実施することにより決定する。
【００２５】
帯域I、帯域II、帯域IIIおよび帯域IVの４つの帯域を含み、そして帯域IVと帯域Iとの間に流体注入点を、帯域Iと帯域IIとの間に抽出物抜出し点を、帯域IIと帯域IIIとの間に、混合物の含まれた原料のための注入点と、および帯域IIIと帯域IVとの間にラフィネート抜出し点とを有し、そしてその原料の各濃度と吸着等温式とが既知であるようなループに適用される具体例の変形態様の１つによれば、その等価ループの操作点は各圧縮性前面の伝播速度に関連させて上記の各段階１）ないし６）を、帯域IVにおける流量の決定を追加的に含む段階５）とともに実施することによって決定される。
【００２６】
初期操作点の決定は、それぞれの場合に応じて、抽出物の中のある純粋成分またはラフィネートの中のある純粋成分を得るか、または抽出部の中またはラフィネートの中のある定められた中間純度を得るために、各成分の変位速度をゼロとおくことによって主として得られる。
【００２７】
具体例の１つによれば、等価ループの制御レートは好ましい型の等温式（例えばよく知られた  Ｂrunauer  分類からのI型等温式）を用いることによって決定される。
【００２８】
もう１つの具体例によれば、その圧縮性前面と分散性前面とを位置決めするために好ましくない型の等温式（例えば上記と同じ分類におけるIII型の）を用いて逆アルゴリズムが適用される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法の他の諸特徴および利点は貼付の図面を参照して以下にあげる記述から明らかとなるであろう。
【００３０】
以下に記述する方法の説明および実施を促進するために、当業者によく知られた本発明に従う特別な方法を実施するのに用いられる分離ループのモデル化に関連するいくつかの観念を最初にあげる。この説明において用いた溶離剤が実際上吸着されないという条件を前提とする。
I．  固定層単一成分または２成分分離系
吸着等温式は平衡に達しているときの一定の温度および圧力におけるＣAを
【００３１】
【外３】
0004426658.tif 000005
に関連させる関数であることに改めて注意すべきである：
【００３２】
【数２】
0004426658.tif 000006
等温式の初期傾斜
【００３３】
【外４】
0004426658.tif 000007
が重要な役割を演ずることはよく知られている：
【００３４】
【数３】
0004426658.tif 000008
以下において流体動力学的分散や物質移動の制限を含まない理想的なカラムを考える。このような系においては物質収支は結局下記の等式のようになる。：
【００３５】
【数４】
0004426658.tif 000009
ただしこの式においてｕはその液体の全体的な速度であり、そしてεeはその層の外部孔隙率である。一定の境界条件および均等な初期条件についてはこの型の式はその解が速度の次元を有する単一のパラメータσ：
σ＝ｚ／ｔ              （４）
（ただしｚはそのカラムの軸に沿う横軸である）に依存する「Ｒieman  の問題」として知られているものである。
【００３６】
式（３）は２つの型の平方根を有する：
−濃度が一定のとき
【００３７】
【数５】
0004426658.tif 000010
−濃度が変化し、ある前面が生ずる。ある与えられた濃度がある速度σで次のように動く：
【００３８】
【数６】
0004426658.tif 000011
濃度が上昇するかまたは低下するかによってこの前面は圧縮性または分散性と呼ばれる。
【００３９】
吸着等温式の導関数が知られているときは、関係式（５）は各成分の伝播速度を計算することを可能にする。ある与えられた濃度がそのときにそのカラムの出口のところに現れ
【００４０】
【数７】
0004426658.tif 000012
Ｌはそのカラムの長さである。
【００４１】
ある分離ループが空の初期状態（原料を含まない）にある、ある分離ループに一定濃度
【００４２】
【外５】
0004426658.tif 000013
の原料Ｆを供給する場合を考えよう。出口においてこの濃度はゼロから最終的には
【００４３】
【外６】
0004426658.tif 000014
に達するであろう。
【００４４】
２つの異なった状況を区別することができる：
１）  ＣAが上昇するときに  f(ＣA）が上昇する：好ましくない等温式。
【００４５】
【数８】
0004426658.tif 000015
を計算することができる。
【００４６】
ゼロと原料Ｆの濃度との間のいかなる濃度についても
【００４７】
【数９】
0004426658.tif 000016
が与えられ、そしてこの濃度転位の曲線は時間の関数として図１にあげられている。
【００４８】
分散性前面が得られる。この前面は熱力学によって与えられるものであって、いかなる流体力学的分散、あるいは物質移動の限定によっても与えられるものではない。図１に示されているこの前面は無限大の効率のカラムを用いて得られるであろう前面である。実際のカラムを用いた場合にはこの前面はより小さくなることはなく、単により強く分散されるだけである。
２）  ＣAが上昇するときに  f(ＣA）が減少する：Ｂrunauer  の類別におけるI型の好ましい等温式。
【００４９】
この場合には
【００５０】
【数１０】
0004426658.tif 000017
を計算し、そして完全に非現実的状況が得られる（図２）。この受容できない結果はこのような事情のもとでの衝撃の発現によるものであり、そして結果として解は導くことができない。実際に、すべての濃度は同じ速度で動く。衝撃は全体的な物質収支によって単純に決定されるときに起こる。
【００５１】
【数１１】
0004426658.tif 000018
ここで
【００５２】
【外７】
0004426658.tif 000019
と平衡状態にある濃度。
【００５３】
もし逆に、そのカラムが最初に濃度
【００５４】
【外８】
0004426658.tif 000020
で平衡状態にあり、そして化学種Ａを含まない溶液で再生されるような再生の場合を考えるならば、状況１圧縮性前面が得られ、そして状況２において分散性前面が得られる。
【００５５】
もしその溶液が２つの溶質ＡおよびＢを含むときは、２つの吸着等温式を定義しなければならない：
【００５６】
【数１２】
0004426658.tif 000021
その際、知ることが重要であるそれぞれの初期勾配は：
【００５７】
【数１３】
0004426658.tif 000022
もし流体力学的分散または物質移動の限定が存在しないときはその物質収支は次のように書くことができる。
【００５８】
【数１４】
0004426658.tif 000023
この式が  σ＝ｚ/ｔ  にのみ依存すること、および２つの型の状況が現れることを示すことができ、すなわち一方は明らかに、
【００５９】
【数１５】
0004426658.tif 000024
（各濃度は一定である）であり、そしてもう一方は各濃度が変化し、そしてσが次のような重要特性式を満足しなければならない：
【００６０】
【数１６】
0004426658.tif 000025
これはσの関数としての２次式てあって２つの平方根σ＋およびσ-を有し、これらは各前面の伝播速度を与える。
【００６１】
もしここで
【００６２】
【数１７】
0004426658.tif 000026
と置けば（ただしθ+およびθ-は下記式
【００６３】
【数１８】
0004426658.tif 000027
の平方根である）、θはその吸着等温式にのみ依存する。
【００６４】
しかしながら、ＣAおよびＣBはσのみの関数であるのでそれらは明らかに関連する。それらを結びつける関係は系の２つの式（９）の一方を可能なθの値で置き換えたときに得られ、これは
【００６５】
【数１９】
0004426658.tif 000028
となる。
【００６６】
もし各等温式
【００６７】
【外９】
0004426658.tif 000029
および
【００６８】
【外１０】
0004426658.tif 000030
が得られれば式（１３）はdＣB/dＣA  の関数としての代数式である。それら２つの平方根dＣB/dＣAの積分は面（ＣA,ＣB）の中の２つの線をプロットすることを可能にする。この、２成分系についてのクロマトグラムの表示はホドグラフと呼ばれ、その際各独立変数（時間および空間）と各従属変数（ＣA,ＣB)とのそれぞれの役割は単純に入れ替えられる。図３の図式的なホドグラフの例において文字ＩおよびＦはそれぞれ、最初の組成と原料の組成とを表わす。ＩとＦとの間の２つの可能な経路が存在し、平坦部（一定濃度）に対応する好適な経路および組成はそのプロセスの展開の方向（吸着または脱着）に依存する。
【００６９】
濃度ＣAとＣBとの間の関係が決定された後に、そのクロマトグラムは時間軸の上に載せなければならない。そのために、各前面の性質を明確にしなければならない。σがある経路に沿って減少するか、増加するかに応じて、その前面は分散性か、圧縮性のいずれかになる。後者の場合には式（１１）はそれぞれの成分ＡまたはＢに適用された
【００７０】
【数２０】
0004426658.tif 000031
により置き換える必要がある。この関係においてΔは経路（Ｉ−ＰまたはＰ−Ｆ）に沿う２つの状態の間の差を表わす。
II．向流単一成分または２成分分離系
通常の４帯域分離系の場合を検討する前に、液体相と固体相とが、それを通過する単一帯域（図４）を含む系の場合を考えよう。固体相の中の濃度と平衡にある液体相の中の生成物濃度は
【００７１】
【外１１】
0004426658.tif 000032
と平衡状態にある濃度。（１５）
で定義される。
【００７２】
固体層クロマトグラフィー系と異なって、向流系はある定常状態で運転することができる。軸方向の分散と機械的な諸限定とを無視した平衡理論は可能な定常状態のそれぞれの主特性値を導き出すのを容易に可能にする。この平衡モデルによれば、単一溶質についての物質収支は次のように書かれる：
【００７３】
【数２１】
0004426658.tif 000033
ただしこの式においてＱは液体流量を表わし、
【００７４】
【外１２】
0004426658.tif 000034
は固体流量を、そしてΩはそのカラムの断面積を表わす。固定層系に関連して前に述べたように、この式が  σ＝ｚ/ｔ  のパラメータにのみ依存することおよびその問題が２つの可能な解をもち、それは、系内で濃度が均一である
【００７５】
【数２２】
0004426658.tif 000035
か、または変化して前面が下記式
【００７６】
【数２３】
0004426658.tif 000036
によって与えられる（＋または−の）速度で移動するかのいずれかによることを同様に示すことができる。
【００７７】
非線形の系の一般的な場合において、それら前面の伝播速度は濃度に依存する。σがプラスであるか、マイナスであるかまたはゼロであるかに従ってその前面はカラムの頂部へ向かうか（図４）、カラムの底部へ向かうか、あるいは安定化されることができる：
σ＞０  上昇前面
σ＜０  下降前面          （１９）
σ＝０  安定化前面
固定層クロマトグラフィーの系におけると同様に、圧縮性の、または分散性の前面をその吸着等温式の形に従って得ることができる。その分離系が平衡状態にある場合のみを対象とする場合には、内部プロフィルに与えられ、そしてその初期濃度プロフィルには与えられないような境界条件を考えなければならない。吸着等温式の勾配が単調性の変化を示す場合は、固定層について導き出された理論と同様に、それら前面が伝播速度の濃度による変化に従ってそれら前面は圧縮性となるか、または分散性となることを確定することができる。
【００７８】
まず最初、圧縮性前面の場合を考える。固定層による場合がそうであるように、その前面の伝播速度を与える表現を用いることはその系内における不連続ないくつかの前面の出現によって起こる非現実的な挙動をもたらし、局部的な物質収支の連続的な組織化を阻害する。このような場合には圧縮性前面の伝播速度は下記式で表わされる：
【００７９】
【数２４】
0004426658.tif 000037
ただしこの式においてΔはカラムの頂部の濃度と底部の濃度との差を表わす。
【００８０】
分散性挙動の場合には、伝播速度が式（１９）に従って濃度に依存し、そしてある与えられた濃度に対応できる伝播速度ゼロの場合があるのでより複雑である。速度がゼロの前面の場合を考えるならば、式（１９）に従ってその濃度は次の関係、すなわち
【００８１】
【数２５】
0004426658.tif 000038
（ただしこの式において
【００８２】
【外１３】
0004426658.tif 000039
は速度ゼロになる濃度を表わす）を満たす必要がある。
【００８３】
液体と固体とのある与えられた１組の速度について平方根は存在しても、または存在しなくてもよく、そしてこの平方根は、それぞれそのカラムの底部および頂部における濃度
【００８４】
【外１４】
0004426658.tif 000040
および
【００８５】
【外１５】
0004426658.tif 000041
の間の範囲となることもあれば、ならないこともある。もし吸着等温式が、好ましくは、濃度の上昇したときにその勾配が低下するI型の法則に従うと仮定するならば、問題の可能な解は次のように分類することができる：
・平方根
【００８６】
【外１６】
0004426658.tif 000042
がどのような濃度でも存在しないか、または
【００８７】
【外１７】
0004426658.tif 000043
および
【００８８】
【外１８】
0004426658.tif 000044
の間の範囲に存在しない場合：濃度がどのような値をとっても各前面はその伝播速度の符号により示されるのと同じ方向へ動く。
・平方根
【００８９】
【外１９】
0004426658.tif 000045
が存在し、そしてこれが
【００９０】
【外２０】
0004426658.tif 000046
および
【００９１】
【外２１】
0004426658.tif 000047
の間の範囲にある場合：この場合には
【００９２】
【外２２】
0004426658.tif 000048
以上において濃度は上向きに動き、そして
【００９３】
【外２３】
0004426658.tif 000049
以下において濃度は下向きに動く。この系は濃度
【００９４】
【外２４】
0004426658.tif 000050
の液体を含む。
【００９５】
２成分混合物の状態をモデル化するのに類似の理論的パターンを用いることができる。各成分または化学種について物質収支は次のように書くことができる：
【００９６】
【数２６】
0004426658.tif 000051
・単一成分系についてはこれらの式は  σ＝ｚ/ｔ  のパラメータにのみ依存し、そして２つの型の解を可能にすることを示すことができる。すなわち、各濃度が一定であるか、またはそれらが、
【００９７】
【数２７】
0004426658.tif 000052
の平方根である速度  σ＝ｚ/ｔ  とともに変化する場合。
【００９８】
上記からわかるように、特性式（９）との関連において
【００９９】
【数２８】
0004426658.tif 000053
が得られ、ここでθ+およびθ-は下記式
【０１００】
【数２９】
0004426658.tif 000054
の平方根である。
【０１０１】
これらの平方根の符号に従ってそれら前面はカラムの頂部へ向かい、または下方へ向かって動き、あるいは安定化することができる。平方根θはしばしば全体的導関数(global  derivatives；Ｄで表わす）として表わされる：
【０１０２】
【数３０】
0004426658.tif 000055
上記IおよびIIの各項において、理解を助けるために、固定層系または向流系における単一成分または２成分系の挙動を一般的にモデル化する、当業者によく知られた種々の式を用いて説明したが、以下において本発明の方法を制限的でない例によって４帯域分離系に適用した場合を記述する。
III．４帯域分離系
この場合はその分離されるべき原料は２つの成分ＡおよびＢを含む。成分Ｂがその固体相によってより容易に保持される場合にはＡはラフィネート出口に、そしてＢは抽出物出口に出てくることが予想できる。この型の挙動を得るために特定の拘束を種々の帯域に与える必要がある。
帯域I：成分ＡおよびＢはこれらがその固体相とともに帯域Iから帯域IVへ再循環されるのを防ぐように上向き（帯域IIへ向かう方向へ）に移動させる必要がある。Ｂは固体相によってＡよりもより容易に保持されるので、この拘束をＢについて満足させるのはより困難である。したがって帯域Iの中での液体の流れは成分Ｂの濃度前面を上昇するように強制するのに充分でなければならない。
帯域II：成分Ａは、成分Ｂを純粋に回収できるように帯域IIIの方向へ変位させる必要がある。
帯域III：成分Ｂは成分Ａを純粋な形で回収するために帯域IIの方向へ変位させる必要がある。
帯域IV：液体の流量は成分ＡおよびＢが液体相と一緒に帯域IVから帯域Iへ再循環されるのを防ぐように、それらが下降する（帯域IIIへ向かって）のを強制するのに充分に低くなければならない。この制限がＡについて満足され得るならば、Ｂについてもあてはまる、ということが注目される。
【０１０３】
この段階において、このような各目的を達成するのを可能にするような各流量を計算することが問題となる。前の記述より見られるように、平衡モデルによればある帯域の中の内部濃度プロフィルは、その前面が圧縮性であるか、または分散性であるかにかかわらず常に平坦である。したがってこのモデルによれば、それぞれの化学種はそれぞれの帯域当り単一の液体濃度によって特徴付けられる。
【０１０４】
それら種々の帯域の中での各成分ＡおよびＢの濃度は
【０１０５】
【外２５】
0004426658.tif 000056
および
【０１０６】
【外２６】
0004426658.tif 000057
によって表わされる。
【０１０７】
ＡとＢとを分離するためには、
【０１０８】
【数３１】
0004426658.tif 000058
を与えた上で、その内部濃度プロフィルが図６に示したパターンとなる必要がある。
【０１０９】
好ましい吸着等温式の場合にはそれら前面は帯域IおよびII（脱着）において分散性であり、そして帯域IIIおよびIV（吸着）において圧縮性であって、伝播速度は式（２０）または（２４）により与えられる。したがって
【０１１０】
【外２７】
0004426658.tif 000059
は帯域IIIの中へ流入する液体の中の濃度として定義され、その際それら種々の帯域において満足されるべき拘束は次のように表わされる。
帯域I：Ｂは組成（０，０）について上向きに押しあげられ、したがって次の通り。
【０１１１】
【数３２】
0004426658.tif 000060
帯域II：Ａは組成
【０１１２】
【外２８】
0004426658.tif 000061
について上向きに押しあげられ、したがって次の通り。
【０１１３】
【数３３】
0004426658.tif 000062
帯域III：Ｂは組成
【０１１４】
【外２９】
0004426658.tif 000063
について下向きに押し下げられ、したがって次の通り。
【０１１５】
【数３４】
0004426658.tif 000064
帯域IV：Ａは組成
【０１１６】
【外３０】
0004426658.tif 000065
について下向きに押し下げられ、したがって次の通り。
【０１１７】
【数３５】
0004426658.tif 000066
系（２７）は成分ＡおよびＢの完全な分離（好ましい吸着等温式）をもたらす流量の決定を可能にする一般的な系である。
IV．最適初期点を決定する一般的な方法、２成分分離のための定量的解法
２成分分離に至るそれぞれの流量を推算するためには解決されるべき基本的系、系（２７）を解決し、すなわちそれらの不等式を満足させなければならないことがわかったが、それゆえに下記の系を照合する必要がある：
【０１１８】
【数３６】
0004426658.tif 000067
ＱIの評価は自明であり、そして
【０１１９】
【数３７】
0004426658.tif 000068
が帯域IIにおける特性式
【０１２０】
【数３８】
0004426658.tif 000069
の平方根であることが思い起こされるであろう。
【０１２１】
式（２９）より、この問題は、
【０１２２】
【外３１】
0004426658.tif 000070
の各濃度が既知である場合に完全に解決されることが分かる。
【０１２３】
系（２８）（平衡におけるモデル）を導くための物質収支は既に書かれている。他の全体にわたる物質収支も考慮しなければならない。
【０１２４】
【数３９】
0004426658.tif 000071
これらはまた、原料Ｆの中のＡおよびＢの濃度、原料流量、ラフィネートの中のＡの濃度および抽出物の中のＢの濃度をそれぞれ、
【０１２５】
【外３２】
0004426658.tif 000072
および
【０１２６】
【外３３】
0004426658.tif 000073
によって表わすことにより次のようにも書くことができる：
【０１２７】
【数４０】
0004426658.tif 000074
更に、成分Ｂについては抽出物の組成および帯域IIの中でのプレートの組成を帯域IおよびIIについての質量保存式を書くことによって互いに関係付けることができる：
【０１２８】
【数４１】
0004426658.tif 000075
種々の組成もそれらがこの特性式またはコヒーレンス式を満足させなければならないことから、関連付けられる。各濃度の変位速度
【０１２９】
【外３４】
0004426658.tif 000076
および
【０１３０】
【外３５】
0004426658.tif 000077
は等しい。
【０１３１】
例えば帯域IIIにおけるコヒーレンス式は次のように書かれる：
【０１３２】
【数４２】
0004426658.tif 000078
本発明による最適初期値設定点の選択を可能にするそれぞれの段階が図７のフローチャートにあげられている。
【０１３３】
このように、実移動層（ＬＭＶ）の等価ループの各運転パラメータが決定されているならば、次に擬似移動層（ＬＭＳ）の実ループの初期値設定点の対応する各パラメータが決定され、その運転は当業者によく知られており、そしてこれには特別な説明は不必要であろう。
【０１３４】
【実施例】
以下にあげる２つの例は平衡モデルと完全モデルとを用いて得られた結果の近似を示す。
【０１３５】
[実施例１]
２つの成分ＡとＢとを含み、その際Ｂが両者の中でより強く保持されるような混合物の完全分離を試みる。各成分のその固体相との相互作用は下記の吸着等温式、すなわち
【０１３６】
【数４３】
0004426658.tif 000079
によって特徴付けられる。
【０１３７】
この原料は５０g/lの全濃度でそれら２つの成分の５０／５０容量比の混合物である。
【０１３８】
それら２成分の分離を可能にする擬似移動層も運転パラメータを見出すために、流量を、まず本発明による方法によりもっぱらその熱力学的吸着データを用いたモデルにより、抽出物およびラフィネートの純度を１００％とすることにより実移動層（ＬＭＶ）について算出する。
この実移動層ＬＭＶの計算された各流量は下記表１の通りである。
（表１）
【０１３９】
【表１】
0004426658.tif 000080
前にあげた  Ｃharton  および  Ｎicoud  の方法によって実移動層ＬＭＶについて得られた上記結果を、擬似移動層ＬＭＳに移転させるが、これは下記表２の流量を与える：
（表２）
【０１４０】
【表２】
0004426658.tif 000081
直径２.６cm、長さ１０cmの１０個のカラムを有する、理論段数３００を有する擬似移動層について行なった計算は、前の流量において抽出物の中の９９．１％の純度およびラフィネート中９９．３％の純度を与える。必要の場合はこれらの純度は各流量をわずかに補正することによって上昇させることができ、例えば抽出物およびラフィネートについてそれぞれ９９．６％および９９．８％が下記表３の運転パラメーターとともに得られる。
（表３）
【０１４１】
【表３】
0004426658.tif 000082
[実施例２]
この例においてはラフィネートが８０％の純度で回収され、そして抽出物が１００％に近い純度で回収されることを可能にする分離を、例えば下記の型の等温式
【０１４２】
【数４４】
0004426658.tif 000083
を用いることによって試みる。
【０１４３】
本発明に従う方法により、５０g/lの全濃度での５０／５０容量比の原料についての計算は実移動層について下記表４にあげる各流量を与える：
（表４）
【０１４４】
【表４】
0004426658.tif 000084
これらの結果の、上述のような擬似移動層ＬＭＳへの移転は下記の表５にあげる結果を与える：
（表５）
【０１４５】
【表５】
0004426658.tif 000085
これらの流量は、直径２.６cm、長さ１０cmの理論段数３００を有する１０個のカラムよりなる実ＬＭＳへ適用した場合に抽出物について９８％の純度、そしてラフィネートについて８１％の純度を得ることを可能にする。流量をわずかに補正した後で、抽出物およびラフィネートについてそれぞれ９９．６％および８１％の純度が最終的に得られる。その擬似移動層の最終的な各流量は下記表６にあげる通りである。
（表６）
【０１４６】
【表６】
0004426658.tif 000086
ここでも、平衡モデルによって得られた各内部流量が完全モデルにより得られたそれらと非常に近いのを見ることができる。
【０１４７】
ここに記述した方法によって決定される最適点は向流分離型においては、よく知られているように、平衡が少ない段数で得ることができるために、到達されるべき操作点に実際に非常に近い実分離系の最適の熱力学的操作点である。
【０１４８】
以上、この方法を通常的な４つの帯域を含む分離ループについて記述したが、これが異なった数の帯域を含むループにも適用できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸着された相の濃度
【外３６】
0004426658.tif 000087
の時間の関数としての変化を表す曲線（分散性前面）である。
【図２】衝撃のために不連続性を示す脱着相における濃度
【外３７】
0004426658.tif 000088
の時間の関数としての変化の曲線（圧縮性前面）である。
【図３】Ｌangmuir  型等温式についてのホドグラフ（ＣA、ＣB）およびクロマトグラムＣ(t)の構造である。
【図４】向流分離プロセスを図示したものである。
【図５】向流２成分分離ループを図示したものである。
【図６】４つの帯域I−IVを含むループにおいて得られるべき２成分ＡおよびＢの濃度のプロフィルを示すものである。
【図７】最適初期点を選ぶためのフローチャートである。
【図１】
0004426658.tif 000089
【図２】
0004426658.tif 000090
【図３】
0004426658.tif 000091
【図４】
0004426658.tif 000092
【図５】
0004426658.tif 000093
【図６】
0004426658.tif 000094
【図７】
0004426658.tif 000095