(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）最初に装填される二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、
（b）連続的に添加される開始剤（Ｓc）、および
（c）最初に装填される開始剤（Ｓi）、
の存在下でエポキシドを重合することによりポリエーテルポリオールを製造することを含んでなる方法であって、
上記Ｓcが使用する全開始剤の少なくとも２当量％を占め、かつ重合中にエポキシドとＳcが反応器に連続的に添加され、かつＤＭＣ触媒が反応器に連続的に添加されないことを特徴とする上記方法。
【発明の詳細な説明】
発明の利用分野
本発明は、ポリウレタンフォーム、エラストマー、シーラント、塗料および接着剤を製造するのに有用なポリエーテルポリオールの製造方法に関する。特に、本発明は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いるポリオールの製造方法を提供する。この方法は独特で、重合の開始剤として水または低分子量ポリオールを使用することを可能にし、高分子量ポリオールテイル（tail）の含量が低減したポリオールをもたらす。
発明の背景
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体はエポキシドの重合によりポリエーテルポリオールを製造するための高活性触媒である。この触媒は狭い分子量分布および高分子量でさえも非常に低い不飽和度（低いモノオール含量）を有するポリエーテルポリオールの製造を可能にする。最近の改良により、活性がきわめて高いＤＭＣ触媒が得られている。例えば、米国特許第５，４７０，８１３号を参照のこと。
ＤＭＣ触媒は１９６０年代以来ずっと知られていたが、これらの触媒から製造されたポリオールの商業化は近年の現象で、大部分の商業用ポリエーテルポリオールはまだ水酸化カリウムを用いて製造されている。ＤＭＣポリオールを商業的に利用することが遅れた一つの理由は、慣用のポリオール開始剤、例えば水、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがＤＭＣ触媒によるエポキシド重合を（開始させるにしても）緩慢に開始させるということであり、特に典型的なバッチ式のポリオール製造法においてそうである。典型的には、ポリオール開始剤とＤＭＣ触媒を反応器に装填し、少量のエポキシドと共に加熱すると該触媒が活性となり、残りのエポキシドを反応器に連続的に添加して重合を完了させる。
ＫＯＨまたはＤＭＣ触媒のいずれかを用いてポリオールを製造するための典型的なバッチ法では、ポリオール開始剤の全部を最初に反応器に装填する。触媒としてＫＯＨを用いる場合、当業者であれば、開始剤（通常はグリセリンやプロピレングリコールのような低分子量ポリオール）をエポキシドと共に連続添加すると、全部の開始剤を最初に装填して製造された生成物と比べて、分子量分布のより広いポリオール生成物が得られることを十分に理解している。それは、ＫＯＨによるアルコキシル化の速度がポリオールの分子量と実質的に無関係であることから言えるのである。低分子量の化学種が絶えず導入される場合は、分子量分布が広くなるだろう。
一般的に、分子量分布が広いポリオールは比較的粘度が高いので望ましくない。高粘度はポリウレタン配合物の加工性に悪影響を与えることがあり、特にプレポリマーがそのようなポリオールから製造されるときにはそうである。さらに、分子量分布の狭いポリオールからは一般に良好な物理的性質をもつポリウレタンが得られる。
当業者は、ＤＭＣ触媒によるポリオール合成において開始剤を連続添加するときも、比較的広い分子量分布を有するポリオールが得られるだろうと当然考えてきた。その結果、ＤＭＣポリオール合成技術は、全部の開始剤を反応器に最初に装填し、重合の間エポキシドを連続的に添加することをもっぱら教示している。
一つの例外は米国特許第３，４０４，１０９号（Milgrom）である。MilgromはＤＭＣ触媒と開始剤としての水を用いてポリエーテルジオールを製造する小規模方法を教示している。Milgromの教示によれば、飲料用ボトルにＤＭＣ触媒と、用いるエポキシドの全部と、水を添加し、そして該ボトルにキャップをして内容物を加熱し、エポキシドを重合させる。Milgromは、「低分子量のテロマーを得るために多量の水を用いるときは、水を漸増的に添加することが好適である。というのは、多量の水がテロメリゼーションの速度を低下させるからである。」と教示している（第７欄）。「実用的な」反応速度を得るためには開始剤（水）の漸増添加が用いられる。こうして、Milgromは全部のエポキシドを反応器に最初に添加するものの、開始剤を漸増的に添加している。
面白いことに、Milgromはまた、水の漸増添加を用いると、「反応開始時に全部の水を添加する場合に可能なものよりも広い分子量分布のテロマーを得ることができる。」と教示している。言い換えると、ＤＭＣ触媒法から期待される結果はＫＯＨ触媒法を用いて得られた結果と同一である。すなわち、開始剤の連続または漸増添加は分子量分布の広いポリオールを与えるだろう。かくして、当業者は、Milgromの教示から、ＤＭＣ触媒によるエポキシド重合への開始剤の漸増添加により、全部の開始剤を最初に装填した場合に得られるものより広い分子量分布のポリオールが得られることを理解するだろう。
Heuvelsland（米国特許第５，１１４，６１９号）は、酸化バリウムもしくは酸化ストロンチウムまたは水酸化物触媒を含有する反応混合物に水とエポキシドを連続添加することを含むポリエーテルポリオールの製造方法を教示している。ＤＭＣ触媒法は開示していない。Heuvelslandの方法は不飽和度の低下したポリオールをもたらす。ポリオールの分子量分布に及ぼすバリウムまたはストロンチウム触媒の存在下での水の連続添加の影響については触れていない。Heuvelslandが気づいた点は、水とは異なり、低分子量のジオール、トリオールおよびポリオキシアルキレングリコールの連続添加はポリオールの不飽和度を低減させないということである。さらに、バリウムまたはストロンチウム触媒をＫＯＨと置換すると、良好な結果が得られない。
ＤＭＣ触媒の場合は通常のポリオール開始剤が非常に遅く重合を開始するので、一般に、より高分子量（例えば、分子量４００〜７００のプロポキシル化グリセリン）のポリオール開始剤が用いられる。これらの比較的高分子量のポリオール開始剤は、専用の反応器を用いて別個に（例えば、グリセリン、プロピレンオキシドおよびＫＯＨから）合成しなければならないので、排除することが好ましい。その上、それをＤＭＣ触媒によるポリオール製造の開始剤として用いる前に、開始剤ポリオールからＫＯＨ触媒を除去する必要がある。なぜならば、痕跡量の塩基性物質でさえしばしばＤＭＣ触媒を失活させることがあるからである。こうして、精製能のある慣用のＫＯＨポリオール装置が、ＤＭＣ触媒と共に製造上用いられる開始剤ポリオールを製造するためだけに必要となる。ＤＭＣ触媒を、プロピレングリコールやグリセリンのような通常の開始剤と共に使用できるような方法が有効であるだろう。
ＤＭＣ触媒の異常に高い反応性はポリオールの製造者に別の問題を提起し、すなわち反応器の汚れの問題である。ＤＭＣ触媒を用いる反応器では粘着性のポリオールゲルが生成しやすく、こうしたゲルは時間の経過とともに蓄積する傾向があって、反応器を汚し、最後には操業を停止させる。従来のＫＯＨ触媒によるポリオール合成では見られないゲルは排除することが好ましい。
典型的なバッチ式のポリエーテルポリオール合成において最初に全部の開始剤を装填すると、結果としてしばしば反応器を非効率的に使用せざるを得ない。例えば、分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（２Ｋジオール）「開始剤」から分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール（４Ｋジオール）を製造するために、反応開始時に反応器のほぼ半分がうまってしまう。つまり、５０ガロンの生成物を製造するためには、２５ガロンの２Ｋジオール開始剤を用いて開始されるだろう。好ましい方法は、このような「構成比」（build ratio）の制限を克服し、かつ開始剤または求める生成物の分子量に関係なく反応器の効率のよい使用を可能にするものである。例えば、５０ガロンの反応器に５ガロンの２Ｋジオール開始剤しか装填しなくとも、５０ガロンの４Ｋジオール生成物を製造できるという選択肢があることが有利であろう。
ＤＭＣ触媒を用いる方法の問題に加えて、ＤＭＣ触媒により製造されたポリオールはポリオールの加工性および性能のばらつきのために商業的に受け入れられておらず、特に軟質および成形ポリウレタンフォームの製造においてそうである。ＤＭＣ触媒ポリオールは通常、ＫＯＨ触媒ポリオールのためにデザインされたフォーム配合物に「落とし込む」（drop into）ことができない。なぜなら、ポリオールが同等に加工処理されないからである。ＤＭＣ触媒ポリオールはしばしばフォーム安定性がありすぎたり、なさすぎたりする。バッチごとのポリオールのばらつきのため、フォーム配合物が予測不能となる。ＤＭＣ触媒ポリオールを含有するフォーム配合物のこの予測不能性の原因はよく理解されておらず、常に変わらぬ結果は解明されないままである。
ＤＭＣ触媒ポリオールを製造するための改良法が必要とされている。特に、ＫＯＨ触媒によりポリオール開始剤を別個に合成する必要性を排除し、かつ水、プロピレングリコール、グリセリンといった単純な開始剤の使用を可能にする方法が必要とされている。好ましい方法は、ポリオールゲルによる反応器の汚れの問題を解決し、反応器の効率的使用を可能にし、構成比の制限を克服するものである。好ましくは、その方法は比較的狭い分子量分布をもつポリエーテルポリオールを提供するだろう。というのは、これらのポリオールが比較的容易に加工され、良好な物理的性質をもつポリウレタンをもたらすからである。さらに、ポリウレタン配合物、特に軟質および成形フォームにおいて比較的ばらつきのない状態で加工され行動するポリオールが必要とされている。
発明の概要
本発明は、二重金属シアン化物触媒によりポリオールを製造するための改良法を提供する。この方法は、エポキシドを二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、連続的に添加される開始剤（Ｓc）および、場合により、最初に装填される開始剤（Ｓi）の存在下で重合してポリエーテルポリオールを製造することを含んでなる。連続的に添加される開始剤は用いる全開始剤（全開始剤＝Ｓc＋Ｓi）の少なくとも約２当量％を占める。ＤＭＣ触媒によりポリオールを製造する従来法は重合開始時に開始剤の全使用量を反応器に装填するものであるが、本発明の方法はエポキシドとＳcの両方を重合の間に連続的に反応混合物に添加するという点で独特である。
本発明の方法は驚くべき価値のある利点を有する。まず第一に、ＤＭＣ触媒による他のポリオール製造法と異なり、本発明の方法は開始剤として水または低分子量ポリオールを有効に使用するものである。以前には、これらの開始剤は緩慢な開始特性のために一般に回避されてきた。第二に、開始剤として水または低分子量ポリオールを使用できるので、この方法では別の専用反応器においてＫＯＨ触媒により高価な高分子量ポリオール開始剤を合成する必要がない。第三に、この方法によりＤＭＣ触媒の使用に伴うポリオールゲルの形成による反応器の汚れの問題を克服できる。第四に、本発明の方法は反応器を効率的に使用するもので、多くの構成比の制限を解決できる。第五に、本発明の方法は、予期せざることに、分子量分布が狭い（このことはポリウレタンの良好な物理的性質にとって望ましい）ポリエーテルポリオールを生成させる。従来技術は開始剤の連続添加を避けるように教示しているが、我々は驚いたことに、ＤＭＣ触媒によるポリオール合成の場合に、開始剤を連続添加しても分子量分布の広いポリオールが生成しないことを見いだした。
本発明は、ＤＭＣ触媒によるポリオール合成においてエポキシドと少なくとも約２当量％のＳcを連続的に添加することにより製造されたポリエーテルポリオールを包含する。これらのポリオールはポリウレタン配合物に驚くべき価値のある利点を提供する。特に、これらのポリオールは、ＤＭＣ触媒による従来のポリオールと比べて、高分子量テイル（すなわち、数平均分子量が約１００，０００以上のポリオール）の割合が低下している。
意外なことに、高分子量テイルの量が低減しているポリオールはポリウレタン系（特に軟質および成形フォーム）に配合することがかなり容易で、比較的予測可能な加工および性能を与える。我々の結果からは、ＤＭＣ触媒ポリオールに関して以前に証明されたポリウレタンフォーム性能のばらつきは、高分子量ポリオールテイルが少量でも存在したことによることが実証される。開始剤の連続添加を行うことなく製造されたポリオールと比べて高分子量テイルの量が低減している本発明のポリオールは、加工性が向上しており、堅いフォームまたはフォームのつぶれに関する問題が比較的少なく、すぐれた物理的性質を有する軟質および成形ポリウレタンフォームをもたらす。
【図面の簡単な説明】
図１〜５は、開始剤の連続添加を用いる本発明のＤＭＣ触媒法（図１〜３）または比較法（図４および５）により製造したポリエーテルポリオールサンプルのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果である。以下の実施例５、比較例６および実施例１８においてこれらの図面をより詳しく説明する。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、エポキシドを二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、連続的に添加される開始剤（Ｓc）および、場合により、最初に装填される開始剤（Ｓi）の存在下で重合してポリエーテルポリオールを製造することを含んでなる。
一般的に、ＤＭＣ触媒を用いて重合できるエポキシドはどれも本発明の方法で使用することができる。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（例えば、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド）、スチレンオキシドなど、およびこれらの混合物である。ＤＭＣ触媒とヒドロキシル含有開始剤を用いてエポキシドを重合すると、当業界でよく理解されているように、ポリエーテルポリオールが得られる。
他のタイプのエポキシドポリマーを製造するため、ＤＭＣ触媒の存在下でエポキシドと共重合する他のモノマーを本発明の方法に含めることができる。例えば、エポキシドがオキセタンと共重合するとポリエーテルが得られ（米国特許第３，４０４，１０９号に教示）、また、酸無水物と共重合するとポリエステルまたはポリエーテルエステルが得られる（米国特許第５，１４５，８８３号および同第３，５３８，０４３号に教示）。
用いる触媒は二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。当業界で公知のどのようなＤＭＣ触媒も本方法で使用するのに適している。こうした公知の触媒は水溶性金属塩（例えば、塩化亜鉛）と水溶性金属シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）との反応生成物である。適当なＤＭＣ触媒の製造は、例えば米国特許第５，１５８，９２２号、第４，４７７，５８９号、第３，４２７，３３４号、第３，９４１，８４９号、第５，４７０，８１３号および第５，４８２，９０８号（これらの教示内容を参照によりここに組み入れるものとする）を含めて、多数の文献に記載されている。特に好ましいＤＭＣ触媒はヘキサシアノコバルト酸亜鉛である。
ＤＭＣ触媒は有機錯生成剤を含有する。前記文献に教示されているように、この錯生成剤は活性触媒にとって必要なものである。好ましい錯生成剤はＤＭＣ化合物と錯体を形成しうる水溶性のヘテロ原子含有有機化合物であり、特に好ましい錯生成剤は水溶性の脂肪族アルコールである。ｔ−ブチルアルコールが最適である。ＤＭＣ触媒は、有機錯生成剤のほかに、米国特許第５，４８２，９０８号に記載されるようなポリエーテルを含んでいてもよい。
本方法で使用するのに好適なＤＭＣ触媒は、米国特許第５，４８２，９０８号および同第５，４７０，８１３号に記載されるような高活性触媒である。この高活性のため、非常に低濃度で、好ましくは最終ポリエーテルポリオール生成物から触媒を除去するあらゆる必要性を排除するに足る低濃度で、触媒を使用することができる。
本発明の方法は連続的に添加される開始剤（Ｓc）を用いるものである。ＫＯＨ触媒法とＤＭＣ触媒法を含めて、従来のポリオール製造法では、重合開始時に触媒と開始剤の全量を反応器に加え、その後でエポキシドを連続的に添加する。これに対して、本発明の方法では、エポキシドを添加しつつ全開始剤の少なくとも約２当量％を連続的に添加する。Ｓcはエポキシドと混合しても、別個の流れとして添加してもよい。
Ｓcは好ましくは水または低分子量ポリオールである。本出願で定義される低分子量ポリオールは、１個以上のヒドロキシル基および約３００以下の数平均分子量を有する。適当な低分子量ポリオールとして、例えばグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、スクロース、ソルビトール、トリプロピレングリコールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。連続添加される開始剤は水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが好適である。Ｓcは目的のポリオール生成物の数平均分子量より小さく、しかも約３００より大きい数平均分子量をもつポリオールであってもよい。Ｓcが用いる開始剤成分の全部を占めていてもよい。かくして、本発明の方法を用いて、プロピレングリコールやグリセリンのような、まさしく基本的な開始剤からＤＭＣ触媒ポリオールを製造することができる。
また、ＳcはＤＭＣ触媒によるエポキシド重合用の開始剤として知られている他の活性水素含有化合物、例えばアルコール、チオール、アルデヒドおよびケトン（エノール化可能な水素を含むもの）、マロン酸エステル、フェノール、カルボン酸および酸無水物、芳香族アミン、アセチレンなど、およびこれらの混合物であってもよい。適当な活性水素含有化合物の例は米国特許第３，９００，５１８号、第３，９４１，８４９号および第４，４７２，５６０号（これらの教示内容を参照によりここに組み入れるものとする）に載っている。
Ｓcの使用量は開始剤の全使用量の少なくとも約２当量％である。開始剤（Ｓt）の全量は連続的に添加される開始剤（Ｓc）の量と最初に装填される開始剤（Ｓi）の量をプラスしたものである。したがって、Ｓt＝Ｓc＋Ｓiとなる。連続的に添加される開始剤の当量％（ｅｑ％）は［Ｓc/（Ｓc＋Ｓi）］×１００に等しい。個々のケースで用いるＳcの量は、反応器の寸法、目的生成物の分子量、Ｓcの正体、Ｓcを用いる理由といった様々な要因に左右される。例えば、従来の他のＤＭＣ触媒法で生成される高分子量ポリオールテイルを排除する目的でのみＳcを用いるのであれば、必要とされるＳcの量は少なくてよい。この目的には約２〜約１０当量％の範囲の量が好適である。反対に、開始剤の大半または全部をＳcとして添加することが好ましい場合がある。特に、ＫＯＨベースのポリオール開始剤の排除が望まれる場合がそうである。
Ｓcは重合反応の間の任意の所望時期に連続的に添加することが可能である。例えば、エポキシドだけを最初に添加し、続いてエポキシドとＳcを連続的に添加しうる。別法として、重合の初期段階でエポキシドと共にＳcを添加し、あとでエポキシドだけを添加してもよい。実施例１９に後者のアプローチを示す。
本発明の方法は、場合により、最初に装填される開始剤（Ｓi）を含み、Ｓiは連続添加される開始剤と同じであっても異なっていてもよい。最初に装填される開始剤は先行するポリオール製造からの「ヒール」（heel:残り物）であり得る。例えば、ＤＭＣ触媒で分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（２Ｋジオール）を製造した後で、９０％の生成物を取り出す。残りの１０％の２Ｋジオール「ヒール」を、別のバッチの２Ｋジオール（または、より高分子量のジオール）を製造するためのＳiとして使用することができよう。以下の実施例７に「ヒール」法を示す。
一般的に、ＳiはＳiから製造されるポリオール生成物の数平均分子量より小さいか、それに等しい数平均分子量をもつポリオールである。また、Ｓiは一般に目的のポリオール生成物のヒドロキシル価より大きいか、それに等しいヒドロキシル価を有する。Ｓiとしての使用量がＤＭＣ触媒を失活させるのに十分な量より少ないという条件で、Ｓiはグリセリンやプロピレングリコールなどの低分子量ポリオールであってもよい。しかしながら、より好ましくは、用いる場合には、Ｓiはより高分子量のポリオールであり、製造されるポリオールの呼称ヒドロキシル官能価を有するものである。好適なＳiは、平均ヒドロキシル官能価が１〜８、数平均分子量が約４００〜約３０，０００の範囲内、そしてヒドロキシル価が約５６０〜約５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリエーテルポリオールである。
Ｓiが本発明の方法に含まれる場合、その使用量は、例えば反応器の寸法、Ｓiの正体、Ｓiおよび目的生成物の分子量、Ｓiを用いる理由などを含めて、様々な要因に左右される。好ましくは、用いる場合のＳiの量は開始剤の全使用量の約１〜約９８当量％の範囲内である。例えば、従来の他のＤＭＣ触媒によるポリオール製法で生成される高分子量ポリオールテイルを排除する目的でＳiを用いる場合には、９８当量％ものＳiを使用することが可能である。一方、目標がおもに連続添加される開始剤からポリオール生成物を製造することである場合は、Ｓiを完全に省くか、ほんの少しだけ用いることが可能である。
本発明の方法は不活性溶媒の存在下で行ってもよい。好ましい不活性溶媒は脂肪族および芳香族炭化水素（例えば、トルエン、ヘキサン）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン）である。開始剤がおもに連続添加される開始剤からなる場合には、不活性溶媒を用いて初期バッチのポリオールを製造することがしばしば有利である。その後、後続のポリオールバッチは「ヒール」法を用いて製造することができる。
当業者であれば、本発明の方法を用いるための有益な使用法が数多く存在し、それぞれの使用法が独特の利点を備えていることを認識できよう。本方法のあらゆる変法に共通した条件は、エポキシド重合の間に少なくとも２当量％の開始剤を連続的に添加することである。この条件にかなうほんの２，３の変法を以下に示す。
本発明の方法の一つの使用法は、まず最初にポリオール開始剤の従来の製造法から始まる。例えば、グリセリンをプロポキシル化して分子量が数百のプロポキシル化グリセリンポリオール開始剤を製造し、この生成物を精製してＫＯＨ残留物を除去する。次に、このポリオール開始剤をＤＭＣ触媒と混合し、一部のプロピレンオキシドを用いて活性化する。小割合の水、プロピレングリコールまたはグリセリン（Ｓc）を含有する追加のプロピレンオキシドを添加して分子量が数千のポリエーテルポリオールを製造する。Ｓcは開始剤の全使用量の約２〜１０当量％を占める。完成したポリエーテルトリオール生成物は、開始剤の連続添加を行わずに製造したポリオールと比べて、高分子量ポリオールテイル（すなわち、光散乱検出器を使ってゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したとき、数平均分子量が約１００，０００より大きいポリオール）の量が低減している。このアプローチを以下の実施例８〜１０および１２〜１５に示す。
上記の方法を用いて、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールの混合物を含有する生成物を製造することができる。この種の混合物は物理的性質の向上したポリウレタン製品を作る上でしばしば有益である。この変法では、連続添加される開始剤がプロピレングリコールのようなジオール、またはトリオール／ジオール混合物（例えば、グリセリンとプロピレングリコール）である。最終ポリオール生成物は所望の割合のポリエーテルジオール成分とポリエーテルトリオール成分を含有する。実施例１２〜１５にトリオール／ジオール混合物の製造法を示す。
もう一つの本発明方法では、活性ＤＭＣ触媒を含有する反応混合物に多量または全量の開始剤をエポキシドと共に連続的に添加する。ＫＯＨからポリオール開始剤を製造する必要のないこの方法を実施例１〜５に示す。反応混合物は最初にＤＭＣ触媒と溶媒（例えば、トルエン）だけを含み、Ｓiを含まない。触媒を活性化した後で小割合の水または低分子量ポリオール開始剤（Ｓc）を含有するエポキシドを反応混合物に連続的に添加する。その後、反応生成物の一部を更なる重合のための開始剤（Ｓi）として使用する。こうして、ＤＭＣ触媒ポリオールは、プロピレングリコールやグリセリンのような通常の低分子量ポリオール開始剤を用いて、それらを反応混合物に連続的に添加することで成功裏に製造される。対照的に、これらの開始剤はＤＭＣ触媒を失活する傾向があるという理由で従来の方法（全部の開始剤を最初に装填する）では使用されない。
ほとんどあらゆる所望割合の開始剤を連続的に添加できることが工程効率にとって重要な結果をもたらす。反応器の寸法および出発物質は一般的に、特定の生成物を製造するのに使用しうる「構成比」（build ratio）を制限する。このような構成比の制限が本発明の方法により大幅に克服される。
例えば、分子量２０００のジオール開始剤（２Ｋジオール）から分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール（４Ｋジオール）を１００ガロン製造したいと仮定する。従来の方法では、反応器に約５０ガロンの２ＫジオールとＤＭＣ触媒を加えておき、次にプロピレンオキシドを添加して１００ガロンの４Ｋジオールを製造する。この方法の工程効率は構成比２（１００ガロン／５０ガロン）によって制限され、反応器スペースの半分が開始剤のためだけに必要となる。
開始剤の連続添加を使用することでこの方法を如何に改善できるかを考える。一つの本発明方法では、１００ガロンの４Ｋジオール生成物を製造するために反応器に１０ガロンの２Ｋジオールを加えておくだけである（構成比１０／１）。最終４Ｋジオール生成物の２０％（２０ガロン）が２Ｋジオール開始剤に由来する。残りの開始剤の必要量はプロピレンオキシド供給物中に１．６重量％のプロピレングリコールを含めることで満たされる。かくして、８０ガロンの最終生成物は、Ｓcとして添加されたプロピレングリコールに由来する４Ｋジオールである。要するに、本発明の方法はより良好な反応器利用を提供し、かつ比較的高価な２Ｋジオール開始剤の必要量を低下せしめるものである。２Ｋジオールから４Ｋジオールを製造するために本来必要とされた構成比制限がなくなる。すなわち、我々は有利な構成比およびジオール開始剤（４Ｋまでの分子量）を選択し、かつ計算量の開始剤（Ｓc）をエポキシドと共に連続的に添加して４Ｋジオール生成物を製造できるのである。
本発明の方法は、上記の例で説明した工程効率の利点に加えて多くの利点を備えている。まず第一に、本発明はＤＭＣ触媒によるポリオール合成のために水または低分子量ポリオール開始剤の使用を可能にする。これに対して、従来のＤＭＣ触媒ポリオール合成法は、低分子量ポリオール開始剤を用いるときの開始反応の遅れという問題を避けるために複雑な開始剤（例えば、プロポキシル化グリセリン）を使用する。
第二、開始剤として水または低分子量ポリオールを使用できるので、この方法では別の専用反応器においてＫＯＨ触媒により高価な高分子量ポリオール開始剤を合成する必要がない。このようなポリオール開始剤は、ＤＭＣ触媒による合成を開始するためにそれらを使用する前にＫＯＨ残留物の除去を必要とする。なぜならば、塩基がＤＭＣ触媒を失活させるからである。ＤＭＣ触媒と共に製造上使用できる開始剤ポリオールを製造する目的のためだけに、精製能のある慣用のＫＯＨポリオール装置が通常必要とされる。要するに、本発明の方法は従来のＤＭＣ触媒ポリオール合成の重大なこの制限を取り払うものである。
第三に、本発明の方法は、予期せざることに、分子量分布が狭い（このことはポリウレタンの良好な物理的性質にとって望ましい）ポリエーテルポリオールを生成させる。従来技術は、一般的に、ＫＯＨ触媒法における開始剤の連続添加が分子量分布の非常に広いポリオールを生成すると教示している。我々が驚いたことには、ＤＭＣ触媒によるポリオール合成の場合に、開始剤を連続添加しても分子量分布の狭いポリオールが得られることが見いだされた（実施例５および比較例６を参照）。
本発明の方法を用いると、様々なポリエーテルポリオール生成物を製造することができる。これらのポリオールは好ましくは約４００〜約３０，０００、より好ましくは約５００〜約１０，０００の範囲の数平均分子量を有する。かかるポリオールの平均ヒドロキシル官能価は約１〜約８、好ましくは約２〜約３の範囲である。さらに、これらのポリオールは好ましくは約５６０〜約５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２８０〜約１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、また、ＫＯＨを用いて製造したポリオールと比べて低い不飽和度を有する。ポリオールは約０．０２ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは約０．００８ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有することが好ましい。
本発明は本発明の方法により製造されたポリエーテルポリオールを包含する。こうしたポリオールはＤＭＣ触媒によるポリオール合成においてエポキシドと少なくとも約２当量％のＳcを連続的に添加することで製造される。これらのポリオールはポリウレタン配合物に驚くほど優れた利点を提供する。特に、従来のＤＭＣ触媒ポリオールと比べて、これらのポリオールは高分子量ポリオールテイルの割合が低下している。
高分子量ポリオールテイルの量は、光散乱検出器を使ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により定量することができる（実施例Ａ参照）。この技法を用いて、我々は、本発明の方法で製造したサンプルに含まれる高分子量ポリオールテイルのレベルが著しく減っていることを見いだした。「高分子量ポリオールテイル」とは、実施例Ａに記載したＧＰＣ技法で測定したとき、約１００，０００以上の数平均分子量を有するポリオール生成物の画分のことである。重合の間に２当量％の開始剤を連続添加することでさえもその効果が得られる。
一般的に、本発明の方法により製造されるポリオールサンプル中に含まれる高分子量ポリオールテイルの量は生成物の分子量に依存する。数平均分子量がより高いポリオール中には、比例してより多い高分子量テイルが存在する。典型的な６時間のエポキシド添加時間を採用して１３０℃で重合する場合、高分子量ポリオールテイルの量とポリオール生成物の数平均分子量との関係はおおむね次式：
ｙ＝Ｐzｘ2
により与えられ、ここでｙはｐｐｍで表した高分子量ポリオールテイルの量であり、ｘは１０００で割ったポリオール生成物の数平均分子量であり、そしてＰzは約３０〜約４０の範囲の数値である。例えば、分子量８０００のポリオキシプロピレンジオールについて計算したテイルの概算量は、３５×（８０００／１０００）2＝（３５）（６４）＝２２４０となる。この値は実験的測定値である約２０００ｐｐｍとよく合致する。表３に示すように、エポキシドの添加をより速くすると（ストレスをより多くかけた状態）、テイルの量がより多くなる。
ポリオールサンプル中に含まれる高分子量ポリオールテイルの量は、上記のようなＧＰＣにより直接測定することができる。もう一つのテイル量概算法は「臨界フォーム試験」でポリオールサンプルを評価することである。この試験では、数平均分子量約３０００のサンプル中の高分子量ポリオールテイルのレベルが約３００ｐｐｍを越える場合にフォームがつぶれるようにデザインされた感受性配合物を用いてポリウレタンフォームを製造する。このフォーム試験の詳細を実施例Ｂに示す。フォーム試験は商業的ポリウレタンフォーム配合物の成功につながる予測可能な性能の見込みについての重要な情報を提供する。
驚いたことに、高分子量テイルの量が低下しているポリオールは、それらが予測可能な加工性および性能を与えるので、ポリウレタン系（特に軟質および成形フォーム）への配合がかなり容易であることがわかった。我々の結果からは、ＤＭＣ触媒ポリオールに関して以前に立証されたポリウレタンフォーム性能のばらつきは主に高分子量ポリオールテイルが少量でさえも存在することによるものであることが明らかである。本発明のポリオール、特に、約５０〜約６０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有しかつゲル浸透クロマトグラフィーで測定したとき約３００ｐｐｍ以下の高分子量テイルを含有するもの、は向上した加工性を付与し、堅いフォームやフォームのつぶれに関する問題がほとんどなく、すぐれた物理的性質をもった軟質および成形ポリウレタンフォームを提供する。
以下の実施例は本発明を単に例示するものである。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変更を認識するであろう。
実施例１および２
開始剤の連続添加およびＤＭＣ触媒によるポリエーテルポリオールの製造
ＥＰ−Ａ−０７４３０９３の実施例８〜１１に記載された通りに製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール錯体触媒（３０ｍｇ）を、１リットルのステンレス鋼反応器の攪拌機に達するに十分なトルエン（２００ｍＬ）中に懸濁する。１．９重量％のプロピレングリコール（２０ｇ）を含有するプロピレンオキシドを反応器に加え、この混合物を１３０℃に加熱して触媒を活性化させる（この実施例では、プロピレングリコールが「連続的に添加される開始剤」すなわち「Ｓc」である）。
約２〜３分以内に反応器の圧力が降下し、触媒が活性化されたことを示す。追加のプロピレンオキシド／プロピレングリコール混合物（２８０ｇ；１．９重量％のプロピレングリコール）を１３０℃で２．５時間にわたり反応器に連続添加する。トルエンを真空ストリッピングにより除去する。追加のプロピレンオキシド／プロピレングリコール混合物（３００ｇ）を１３０℃でさらに２．５時間にわたり反応器に連続添加する。得られた生成物は５０ｐｐｍのＤＭＣ触媒レベルを有する分子量４０００のジオール（ヒドロキシル価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。この生成物の半量（３００ｇ）を反応器から取り出して分析する（表１の実施例１参照）。
分子量４０００のジオール（５０ｐｐｍの活性ＤＭＣ触媒を含む）の残りの３００ｇに、追加のプロピレンオキシド／プロピレングリコール混合物（３００ｇ；１．９重量％のプロピレングリコール）を１３０℃で５時間にわたり連続添加する（この実施例では、プロピレングリコールが「Ｓc」であり、一方、実施例１で製造して反応器に残しておいた分子量４０００のジオールが「Ｓi」すなわち「最初に装填される開始剤」である）。得られた生成物は２５ｐｐｍのＤＭＣ触媒レベルを有する分子量４０００のジオール（ヒドロキシル価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。このジオール生成物を取り出して分析する（表１の実施例２参照）。
実施例３〜５
開始剤の連続添加およびＤＭＣ触媒によるポリエーテルポリオールの製造
実施例１および２の一般的方法に従って分子量８０００のジオール（水から）、分子量６０００のトリオール（グリセリンから）、または分子量２０００のジオール（プロピレングリコールから）を製造する。
活性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒５０ｐｐｍを含有する分子量８０００のジオール（ヒドロキシル価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇ部をＳi（最初に存在する開始剤）として用いて、別の分子量８０００のジオールを次のように製造する。０．２０重量％の水を含有するプロピレンオキシド（３００ｇ）をポリオール開始剤／触媒混合物（Ｓi）に１３０℃で２時間にわたり連続的に添加する（ここで、「Ｓc」は水である）。得られた生成物は２５ｐｐｍのＤＭＣ触媒レベルを有する分子量８０００のジオール（ヒドロキシル価＝１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。この生成物を取り出して分析する（表１の実施例３）。
同様に、分子量６０００のトリオール（ヒドロキシル価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇ部を、別の分子量６０００のトリオールを製造するためのＳiとして用いる。１．５重量％のグリセリンを含有するプロピレンオキシド（３００ｇ）を１３０℃で２時間にわたりＳiに連続添加する（ここで、「Ｓc」はグリセリンである）。生成物は２５ｐｐｍのＤＭＣ触媒レベルを有する分子量６０００のトリオール（ヒドロキシル価＝２７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）である（表１の実施例４）。
分子量２０００のジオールを、活性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒５０ｐｐｍを含有する分子量２０００のジオール（Ｓi）３００ｇから上記のように製造する。連続添加される開始剤Ｓcはプロピレングリコールである。３．８重量％のプロピレングリコールを含有するプロピレンオキシド（３００ｇ）を上記のように連続添加する。生成物は２５ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含む分子量２０００のジオール（ヒドロキシル価＝５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）である（表１の実施例５）。
図２は最初に装填される分子量２０００の開始剤（Ｓi）のＧＰＣトレースである。図２と実質的に同一である図３は、分子量２０００のＳiから製造された分子量２０００のポリオール生成物のＧＰＣトレースである。
比較例６
開始剤の連続添加の影響：ＫＯＨ触媒
この比較例では、２５００ｐｐｍの水酸化カリウム触媒を含有する分子量１４００ジオール３００ｇから分子量２０００ジオールを製造することにする。初めに、ＫＯＨ触媒を用いて分子量４２５のポリオキシプロピレンジオールにプロピレンオキシドを添加することにより通常の方法で分子量１４００の開始剤を製造する。分子量１４００ジオールは、ヒドロキシル価＝８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝１４７６；ピーク分子量＝１６８３、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１１である。図４は分子量１４００のジオール開始剤のＧＰＣトレースを示す。
実施例５と同様に、連続添加される開始剤Ｓcはプロピレングリコールである。３．８重量％のプロピレングリコールを含有するプロピレンオキシド（３００ｇ）を、ＫＯＨ／分子量１４００ポリオール混合物に４時間にわたり連続添加する。この生成物は分子量２０００のジオール（ヒドロキシル価＝６４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。表１の比較例６を参照のこと。図５は分子量２０００のジオール生成物のＧＰＣトレースを示す。
図４および５に十分に実証されるように、ＫＯＨ触媒法の場合での開始剤の連続添加は分子量分布の広い多分散生成物をもたらす。当業者であれば、開始剤の連続添加を採用するＤＭＣ触媒法からも同様の結果を予測するであろう。しかしながら、予想外にも、ＤＭＣ触媒による重合反応の期間中Ｓiにプロピレングリコールを連続添加すると単分散生成物が得られる（図４、５を図２、３と比較されたい）。
実施例７
開始剤の連続添加を用いるポリエーテルジオールのヒール製造法
通常の方法でヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール錯体触媒、プロピレンオキシド、および分子量７２５のポリエーテルジオール開始剤（ヒドロキシル価＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）から分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールを製造する。ポリエーテルジオール開始剤はＫＯＨ触媒によりプロピレングリコールとプロピレンオキシドから製造され、精製された生成物である。分子量７２５ジオールおよびＤＭＣ触媒に１３０℃で３．３時間にわたりプロピレンオキシドを添加すると、１２５ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する分子量４０００ジオールが得られる。このジオールはヒドロキシル価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和＝０．００４９ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝３９６０、Ｍｎ＝３７００、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０７を有する。
この反応器から生成物の約８０％を抜き取る。残りの分子量４０００ジオール（「ヒール」、約１５０ｇ）を別の重合実験用の開始剤（Ｓi）として用いる。１．８重量％のプロピレングリコールを含有するプロピレンオキシド（６００ｇ）を分子量４０００のジオールヒールに１３０℃で５時間にわたり連続添加する。ここで、Ｓcはプロピレングリコールである。得られた生成物は２５ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する分子量４０００ジオールである。このジオールはヒドロキシル価＝２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和＝０．００４９ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝４６００、Ｍｎ＝３９３０、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１７を有する。
実施例８〜１０
５〜２２％の開始剤（水）の連続添加の効果
最初に装填される分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（Ｓi）および様々な量の水を含有するプロピレンオキシドから次のように分子量８０００のポリオキシプロピレンジオールを製造する。
１リットルのステンレス鋼反応器にヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール錯体触媒（０．０１５ｇ、完成ポリオール中に２５ｐｐｍ）および分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（Ｓi）（ＰＰＧ−２０２５ジオール、表２に示した使用量）を装填する。様々な量（１２５〜５００ｐｐｍ、表２参照）の水（Ｓc）を含有するプロピレンオキシド（２０ｇ）を反応器に添加し、この混合物を１３０℃に加熱して触媒を活性化する。圧力降下が起こった後（約５〜１０分）、残りのプロピレンオキシド／水混合物を反応器に１時間かけて添加する（これは典型的な商業的方法と比べて非常に速いプロピレンオキシドの添加であり、分子量分布が比較的広い生成物が得られると予想される）。プロピレンオキシド中の水は開始剤の全使用量の５．５〜２２％に相当する。それぞれの場合の生成物は分子量８０００のポリオキシプロピレンジオールである（表２の実施例８〜１０参照）。
比較例１１
開始剤の連続添加なし
実施例８〜１０の手順に従ったが、用いるプロピレンオキシドに水を添加していない。したがって、存在する開始剤は最初に装填される分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（Ｓi）だけである。上記のように１時間にわたりプロピレンオキシドを添加し、得られた分子量８０００ジオールを単離して特性付けする（表２の比較例１１参照）。
実施例８〜１０と比較例１１の結果から、水の形で開始剤の５．５〜２２％を連続添加することの驚くべき優れた効果が実証される。水の連続添加は分子量分布が実質的に狭くかつ粘度が劇的に低下した分子量８０００のポリオキシプロピレンジオール生成物をもたらす（表２参照）。
実施例１２〜１５
２〜９％の開始剤の連続添加の効果
一般的に実施例８〜１０の手順に従って３８リットル（１０ガロン）のスケールで軟質スラブ材ポリウレタンフォームを製造するのに有用なポリオール（トリオール、すべて第二級ヒドロキシル末端基、ヒドロキシル価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を製造する。
最初に存在する開始剤ＳiはＬＨＴ−２４０トリオール（グリセリン／プロピレンオキシド付加物、ヒドロキシル価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。触媒はヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール錯体で、完成ポリオール中２５ｐｐｍのレベルで用いられる。１３０℃で触媒を活性化した後、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合供給物（約２０重量％のＥＯ）を、約６９ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価に達するまで１３０℃で約４時間かけて添加する。重合の終わりに２５％末端キャップのプロピレンオキシドを１３０℃で２時間にわたり導入する。実施例１２および１３では、混合ＰＯ／ＥＯ供給物中に、さらに末端キャップとして用いた２５％のプロピレンオキシド中にも水（２００〜５００ｐｐｍ）が含まれている。実施例１４および１５では、ＰＯ／ＥＯ供給物およびＰＯ末端キャップと同時に、しかし別個の流れとしてプロピレングリコール（２０００ｐｐｍ）が添加される。添加された水またはプロピレングリコールは開始剤の全使用量の２〜９％に相当する。エポキシド類の全供給時間は３〜６時間である。得られたポリエーテルトリオールは約５２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する（表３参照）。これらの生成物は、水またはプロピレングリコールへのプロピレンオキシドの付加がこれらの物質のジオール含量を高めるので、実際にはトリオール／ジオール混合物である。
これらのポリオールサンプルはそれぞれが実施例Ａ（下記）に記載する「臨界フォーム試験」に合格する。フォーム試験に「合格」することは、そのポリオールサンプルが約３００ｐｐｍ以下の高分子量ポリオールテイル、すなわちゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき約１００，０００より大きい数平均分子量をもつポリオール、を含有することを示唆する。各サンプルの高分子量ポリオールテイルの量もＧＰＣ分析から概算される。
比較例１６および１７
開始剤の連続添加なし
実施例１２〜１５の手順に従ったが、末端キャップとして添加した２５％のプロピレンオキシドには水もプロピレングリコールも含まれていない。これらの生成物は約５２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルトリオールである。
これらのサンプルはどちらも実施例Ａの「臨界フォーム試験」に不合格である。この結果は、ポリオールが約３００ｐｐｍ以上の高分子量ポリオールテイルを含むことを示唆する。ＧＰＣの結果は、約２００ｐｐｍ以上の高分子量ポリオールテイルが存在することを裏付けている（表３参照）。
実施例１８
水の連続添加による分子量４０００ジオールの製造
この実施例では、Ｓcとして水を、ＳiとしてＰＰＧ−７２５ジオールを用いて分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールを製造する。水は開始剤の全使用量の３３％に相当する。
反応器にＰＰＧ−７２５ジオール（１５０ｇ）およびヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール錯体（０．０３０ｇ、ＥＰ−Ａ−０７４３０９３の実施例８〜１１に記載のとおりに製造した）を装填する。この触媒を純粋なプロピレンオキシド（２２ｇ）により１３０℃で活性化する。反応器の圧力が１４５ＫＰａゲージから８３ＫＰａゲージ（２１ｐｓｉｇから−１２ｐｓｉｇ）に１５分以内に降下し、触媒の活性化を知らせる。次に、水（１５００ｐｐｍ、０．１５重量％）を含有するプロピレンオキシドを３ｇ／分で添加し、合計４５０ｇを添加した。
ポリオール生成物の半量（約３００ｇ）を反応器から抜き取り、１５００ｐｐｍの水を含有する追加のプロピレンオキシド３００ｇを添加する。得られたポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル価＝２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和＝０．０４７ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４２７２、Ｍｗ＝４４７８、Ｍピーク＝４２７８、およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０４８を有する。図１は、この生成物について得られたＧＰＣトレースを示す。
実施例１９
連続添加によるＰＰＧ−７２５ジオールの製造
この実施例は１０重量％のプロピレングリコールを含有するプロピレンオキシドの連続添加によるＰＰＧ−７２５ジオールの製造法を示す。
反応器にＰＰＧ−４２５ジオール（分子量４２５のポリオキシプロピレンジオール、１５０ｇ）およびヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール触媒（０．０７５ｇ、ＥＰ−Ａ−０７４３０９３の実施例８〜１１に記載のとおりに製造した）を装填する。この触媒を純粋なプロピレンオキシド（２３ｇ）で活性化する。２６分以内に、反応器の圧力が降下し、追加のプロピレンオキシド（１０５ｇ）を添加する。この時点で予想される生成物の分子量は約７２５ｇ／モルである。供給物を純粋なプロピレンオキシドからプロピレンオキシドとプロピレングリコール（１０重量％）の混合物に変える。この混合物（４９５ｇ）を４ｇ／分で添加する。エポキシドの全添加時間は約２時間である。生成物は約１００ｐｐｍの活性ＤＭＣ触媒を含有する分子量７２５のポリオキシプロピレンジオールである。
その後、ＰＰＧ−７２５ジオールを開始剤として用い、純粋なプロピレンオキシド（４５０ｇ）を１５０ｇのＰＰＧ−７２５ジオールに４ｇ／分で添加することにより「常法」で分子量２９００のポリオキシプロピレンジオールが得られる。
実施例Ａ
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
溶離用の溶剤として非安定化テトラヒドロフラン（Burdick and Jacksonから入手可能）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（流速＝１ｍＬ／分）によりポリエーテルポリオールサンプルを分析する。この装置は日立アイソクラチック高圧ポンプ、日立オートサンプラー注入システム（または手動バルブインジェクター）、単一のPLgel 5μm MIXED-D 300x7.5mmカラム（Polymer Laboratoriesから入手可能）およびSedex蒸発光散乱検出器（Richard Scientificから入手可能）から構成されている。検出器に到達するサンプルの量を制限するため、電気的に作動させたValcoスイッチ交換バルブを使用する。
呼称分子量１００，０００のポリスチレン標準サンプル（Polymer Laboratoriesから入手可能）の溶離時間を決定してこの装置をキャリブレートする。１重量％のポリオールをテトラヒドロフランに溶解してポリオールサンプルを調製する。０．２μｍシリンジフィルターを通してサンプルを濾過し、２５０μｌをクロマトグラフィーカラムに注入する。操作中、分子量１００，０００のポリスチレン標準サンプルの溶離時間に達して（約６分）さらに３０秒が経過するまで、クロマトグラフ流出液を検出器に送り続ける。その時点で、残りのサンプル（より低分子量の物質の大部分）を検出器から廃棄流に方向転換する。ベースラインを再確立するために操作の終了時頃に検出器へのサンプルの流入を再開する。
サンプル中の高分子量ポリオールテイル（すなわち、分子量１００，０００のポリスチレン標準の溶離体積までを溶離するポリオール）の面積を電子的積算により決定する。高分子量テイルの濃度は、高分子量テイルの面積、既知濃度のポリスチレン標準の面積、およびｌｏｇピーク面積対ｌｏｇ濃度キャリブレーション曲線を用いて計算する。記録された数値は同一のポリオールサンプルについて別々に２回測定して得られた値の平均である。
実施例Ｂ：臨界フォーム試験
通常のワンショット法軟質ポリウレタンフォームを手動混合し、次の「ストレスをかけた」（stressed）配合物を用いて注入する。この配合物は、高分子量ポリオールテイルの存在に対して故意に感受性にしてあるので、ストレスをかけたとして特徴づけられる。テイルのレベルが約２００ｐｐｍより多い場合は、一般にフォームのつぶれが観察される。
分析すべきポリオールサンプル（１００部、典型的には分子量３０００のポリエーテルトリオール）、水（６．５部）、ジクロロメタン（１５部）、Ａ−１触媒（Air Productsの製品、０．１部）、Ｔ−９触媒（Air Productsの製品、０．２５部）およびＬ−５５０界面活性剤（Dow Corningの製品、０．５部）からＢサイドを調製する。このＢサイド成分にトルエンジイソシアネート（７８．０１部、１１０  ＮＣＯ／ＯＨ指数）を速やかに添加し、これらの成分を十分に混合し、ケークボックスに注入する。フォームが膨れ上がり硬化する。沈降（またはつぶれ）％を記録する。
前記の実施例は単なる例示を意味し、次の請求の範囲が本発明の範囲を規定するものである。
0004538103.tif 000002
Zn-Co“A”は、継続中の特許出願第08/435,116号の実施例８〜11に記載のとおりに製造した、粉末状のヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール錯体触媒である。
Zn-Co“B”は、米国特許第5,482,908号に記載のとおりに製造した、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール／ポリエーテルポリオール錯体触媒である。
PO／開始剤混合物は２〜５時間にわたり連続的に添加される（実施例参照）。
0004538103.tif 000003
Zn-Co“A”は、継続中の特許出願第08/435,116号の実施例８〜11に記載のとおりに製造した、粉末状のヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール錯体触媒である。
PO／開始剤混合物は１時間にわたり連続的に添加される。
0004538103.tif 000004
臨界フォーム試験の詳細は実施例Ｂに示してある。
テイルはゲル浸透クロマトグラフィーで測定したときＭｎ＞100,000を有するポリオールである（実施例Ａ参照）。
【図１】
0004538103.tif 000005
【図２】
0004538103.tif 000006
【図３】
0004538103.tif 000007
【図４】
0004538103.tif 000008
【図５】
0004538103.tif 000009