(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック支持体上に配置された導電性ベース層と、該導電性ベース層上に配置された多孔質被覆層とを有する層系において、別の層（２１）又は複数の別の層（２１，２２，２３）が上下に位置する層面で前記多孔質被覆層（１５）の孔内に形成されていて、最も下の層面は前記導電性ベース層（１３）に対して直接接触していて、前記別の層（２１，２２，２３）の層厚の合計は、前記多孔質被覆層（１５）の層厚よりも薄いことを特徴とする、導電性ベース層及び多孔質被覆層を有する層系。
【請求項２】
前記別の層（２１）又は前記複数の別の層（２１〜２３）は電気メッキで堆積されている、請求項１記載の層系。
【請求項３】
前記導電性ベース層（１３）がサーメット層である、請求項１記載の層系。
【請求項４】
前記導電性ベース層（１３）がＰｔサーメット層である、請求項２記載の層系。
【請求項５】
前記別の層は複数の層からなり、該複数の別の層（２１〜２３）が種々異なった金属材料から選択される金属から形成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の層系。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の層系の製造方法において、前記多孔質被覆層（１５）の孔を貫通して前記導電性ベース層（１３）上に少なくとも１つの別の層（２１〜２３）を電気めっきで堆積させることを特徴とする、層系の製造方法。
【請求項７】
前記導電性ベース層（１３）及び前記多孔質被覆層（１５）を有する前記セラミック支持体（１１）を電気めっき浴（３１）に入れ、前記導電性ベース層（１３）を前記セラミック支持体（１１）に既に存在する接続接点（３５）を利用して陰極（３７）として接続し、かつ陽極（３３）として、前記別の層（２１〜２３）の材料に相当しかつ貴金属、半貴金属又は卑金属の群から選択される金属を使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記別の層（２１〜２３）を無電解めっきで堆積させる、請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記導電性ベース層（１３）及び前記多孔質被覆層（１５）を有する前記セラミック支持体（１１）を堆積させるべき金属の溶液（３２）に入れ、かつ前記別の層（２１〜２３）を製造するための金属を化学的還元剤（３９）を添加して前記導電性ベース層（１３）に堆積させる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記別の層（２１〜２３）の堆積させるべき金属としてＡｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｓｎ又はＷの群から選択される少なくとも１種の金属を使用する、請求項6から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
堆積速度を溶液のｐＨ値及び／又は温度を介して制御する、請求項6から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
堆積中に前記導電性ベース層（１３）を保護する前記多孔質被覆層（１５）の完全な浸透を促進するために選択的に超音波及び／又は真空を作用させる、請求項6から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
堆積に引き続き洗浄及び／又は乾燥工程を実施する、請求項6から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
化学的還元剤としてアルデヒド、ヒドラジン又はアルコールの群から選択される少なくとも１種を使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
前記別の層（２１〜２３）の堆積の後で層系を熱処理する、請求項6から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
熱処理の温度が前記セラミック支持体（１１）の焼結温度未満でありかつ該熱処理が前記導電性ベース層（１３）及び前記別の層（２１〜２３）の金属の合金形成に役立つ、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記別の層（２１〜２３）の材料の選択により電極の触媒特性を変更可能である、請求項１から５までのいずれか１項記載の層系のガスセンサの電極としての使用。
【請求項１８】
前記別の層（２１〜２３）の材料の選択によりＨＣ選択性センサが構成可能である、請求項１から５までのいずれか１項記載の層系のガスセンサの電極としての使用。
【請求項１９】
前記別の層（２１〜２３）の材料の選択によりＮＯx選択性センサが構成可能である、請求項１から５までのいずれか１項記載の層系のガスセンサの電極としての使用。
【請求項２０】
前記別の層（２１〜２３）の材料の選択によりガスセンサの触媒特性及び温度挙動が調整可能である、請求項１から５までのいずれか１項記載の層系のガスセンサの電極としての使用。
【請求項２１】
前記別の層（２１〜２３）の材料及び／又は厚さの選択によりセンサの正規位置が調整可能である、請求項１から５までのいずれか１項記載の層系のガスセンサの電極としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック支持体上に配置された導電性ベース層と、該ベース層上に配置された多孔質被覆層とを有する層系及びその製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
当該形式の層系は、例えば固体電解質から製造されたセラミック体が、測定ガスに曝される少なくとも１つの電極及び該電極を被覆する多孔質被覆層を備えている電気化学的酸素センサにおいて登場する。この場合、電極は、電極表面での測定ガスの平衡調整を調整することができる触媒活性材料、例えば白金からなる。
【０００３】
米国特許第４,１９９,４２５号明細書から、別の触媒活性材料、ロジウムを含浸及び引き続いての焼成により多孔質被覆層の孔内に導入するセンサが公知である。この場合には、ロジウムは全被覆層の孔壁に微細な粒子の形で沈積されるので、多孔質被覆層内で意図した層厚さを調整することができない。
【０００４】
英国特許第２１９８７５０（Ａ）号明細書には、金属表面に金属を無電解堆積させる方法及びこの処置の制御が記載されている。この方法は、勿論多孔質保護層を貫通した電極表面への金属層の意図的塗被を可能にしない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の技術の欠点を排除した、冒頭に記載した形式の層系及びその製造方法並びにその使用を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の第１の課題は、冒頭に記載した層系において、ベース層上に、少なくとも１つの別の層が該ベース層に対して直接接触して多孔質被覆層の孔内に形成されていることにより解決される。
【０００７】
前記の第２の課題は、前記層系の製造方法において、被覆層の孔を貫通して被覆層上に少なくとも１つの別の層を堆積させることにより解決される。
【０００８】
請求項１の特徴部に記載の特徴を有する本発明による層系は、導電性ベース層上に規定された層厚さを有する単数又は複数の別の層が形成されているという利点を有する。もう１つの利点は、導電性ベース層に対して直接隣接して配置された単数又は複数の別の層が多孔質被覆層の孔に完全には充満していないことにある。このことにより、多孔質被覆層の保護構造が残りかつ被覆層を通る十分な通気性が得られる。本発明による方法により、セラミック体の焼結が既に行われた後に多孔質被覆層を貫通して別の層を被覆層上に堆積させることが可能である。
それにより別の層のために、さもなければ高い焼結温度に耐えられないであろう材料を使用することができる。
【０００９】
請求項２〜４及び６〜１６に記載の手段により、本発明による層系及び本発明による方法の有利な実施態様が可能である。
【００１０】
ベース層上に少なくとも１つの層を後から電気めっき又は無電解めっきで堆積させることにより、ベース層の機能特性を変化させることができる。このことはガスセンサにおいてその特異的ガス選択性及び／又は正規位置（Regellage）に関してガスセンサにおける電極の機能特性の修正のために特に有利である。
【００１１】
ベース層及び別の層の材料の相互の特に際だった影響は、別の層の堆積後に層系を熱的後処理すれば達成される。特に、Ａｕ／Ｐｔ層系のためには、１２００℃±１００℃の温度範囲が望ましいことが立証された。この温度で、別の層の金属原子は隣接したベース層の金属内に拡散侵入する。材料のこのような混合相は、例えば特別のガス種に応答すべきであるガスセンサの電極のために必要である。例えば、ＨＣ選択性又はＮＯｘ選択性センサを構成するためのガスセンサの電極を、電極がその際炭化水素もしくは窒素酸化物に対して特別の親和性を有するように修正することができる。更に、別の層の材料の選択によりガスセンサの触媒特性及び温度挙動を調整することが可能である。更に、堆積される層の材料及び／又は厚さの選択により、センサの正規位置に影響を及ぼすことができる。
【００１２】
電気めっき的堆積に対してベース層上に別の層を無電解堆積する特別の利点は、電気めっき堆積の場合にはベース層の電気的に接触した区分のみが被覆されるが、それに対して無電解堆積の場合には全ての粒子がベース層の表面に被覆されることにある。このことは、室温でベース層の電気的絶縁部分を、ガスセンサの極めて高い作動温度で更にその際導電性固体電解質基体を介して接触させることができるが故に有利である。固体電解質基体が被覆されていなければ、これらは測定電極としての層系の使用の際に結果として生じるセンサ信号に好ましくない影響を及ぼす。
【００１３】
もう１つの利点は、導電性ベース層として、そのセラミック成分に基づきセラミック体の焼結の際にセラミック支持体との強固な結合を行うサーメット層が使用されることにある。
【００１４】
【実施例】
２つの実施例が図面に示されており、以下の記載において詳細に説明する。
【００１５】
本発明による層系は、例えば図１又は２に示された構造を有する。図１における層系によれば、ＺｒＯ2のような固体電解質からなるセラミック支持体１１上に、電気接続接点３５を有する、Ｐｔサーメットからなる導電性ベース層１３が存在する。該ベース層１３の上に多孔質被覆層１５が配置されている。被覆層１５の孔内に、ベース層１３に対して隣接して該ベース層の上に別の層２１が形成されている。この場合、層２１はベース層１３と直接接触している。
【００１６】
層系の第２実施例は、図２に示されている。この場合には、ベース層１３上の被覆層１５の孔内に層２１が、層２１上に第２の層２２が、かつ層２２上に第３の層２３が形成されている。層２１は金から、層２２はロジウム又はイリジウムから、かつ層２３はニッケル又はクロムからなる。この実施例は、簡単な方法で複雑な多層の層構造も実現可能であることを示す。このような層系は、混合ポテンシャルセンサにおけるいわゆる混合ポテンシャル電極として使用される。混合ポテンシャル電極は、その表面でのガス混合物の平衡調節を触媒できないか又は完全には触媒することができない電極である。混合ポテンシャル電極を白金からなる参照電極と組み合わせると、この装置はいわゆる混合ポテンシャルセンサを構成する。別の層２１のための相応する材料選択により、生じる電極の選択性を意図的に１つのガス種に調整しかつ／又はセンサの正規位置を意図的に修正することができる。そうして例えば、酸素センサの低温挙動をＰｔ電極上のＲｈ層により改良することができる。更に、図２に示された層構造を用いかつ層２１，２２，２３のための相応する材料選択により、選択性の調整の他にまた電極表面の触媒特性も意図的に修正することが可能である。
【００１７】
図１による層系を製造するには、導電性ベース層１３及び多孔質被覆層１５を有するセラミック支持体１１を１４００℃の温度で焼結する。しかしまた、被覆層１５を焼結後初めてベース層１３上に施すことも可能である。この場合には、セラミック支持体１１としては、 ＺｒＯ2だけでなく、Ａｌ2Ｏ3も適当である。
【００１８】
本発明による実施例では、セラミック支持体１１に図１によれば層２１を、図２によれば複数の層２１，２２，２３を有しており、その際層２１もしくは層２１，２２，２３は上下に位置する層面で多孔質被覆層１５の孔内に形成されている。層２１，２２，２３の形成は、２種類の方式で行うことができる。
【００１９】
第１の可能性は、別の層２１，２２，２３を電気めっき堆積により製造することである。この方法を基礎とする構造は、図３に示されている。
【００２０】
このためには、セラミック支持体１１を電気めっき浴３１内に入れ、ベース層１３を接続接点３５に電気的に接触させかつ陰極３７として接続する。陽極３３としては、その都度堆積させるべき層２１，２２，２３の金属に相当する金属から製造された電極を使用する（犠牲電極を用いた電気めっき法）。電解液としては、例えばＨＡｕＣｌ4，ＩｒＣｌ3×Ｈ2Ｏ又はＲｈＣｌ3×Ｈ2Ｏのような当該金属の水溶性塩を使用する。
【００２１】
炭化水素を測定するためのセンサを製造するには、図１に基づく層系を選択し、その際に別の層２１としてＰｔサーメットからなるベース層１３上に金層を堆積させる。このためには、センサの焼結したセラミック体をＨＡｕＣｌ4電解液を有する電気めっき浴３１内に入れかつ陽極３３として金陽極を使用する。０．５〜２ｍＡの電流強度及び１５〜５０分間の電流継続時間で、Ｐｔサーメットベース層１３上に１〜５μｍの層厚さを有する金からなる層２１を堆積させる。この場合、層２１は被覆層１５の孔内に形成される。層２１の堆積後に、セラミック体を１２００℃の温度で熱処理する。熱処理中に、ベース層１３の白金と層２１の金の間に合金、即ち白金富有金相及び金富有白金相が形成される。これにより、ベース層１３の白金の触媒活性度は修正されかつ混合ポテンシャル電極が形成される。
【００２２】
その都度の用途に基づき、電気めっきで製造した層２１は貴金属（例えば金、ロジウム、イリジウム）、半貴金属（例えばパラジウム、銀）、非金属（例えば銅、ビスマス、ニッケル、クロム）又はこれらの金属の混合物からなる。
【００２３】
図２に基づく層系は、同様に電気めっき法で製造することもでき、この場合電気めっき堆積の際に相前後して相応する陽極材料及び／又は相応する電気めっき浴を使用する。
【００２４】
別の層２１，２２，２３は、無電解堆積によっても製造することができる。この方法を基礎とする構造は、図４に示されている。このためには、ベース層１３及び多孔質層１５を有するセラミック支持体１１を堆積させるべき金属の金属塩溶液又は適当な金属錯体３２の溶液中に浸漬させる。配量装置３８を用いて化学還元剤３９を添加した後に、その都度の溶液の種類に基づき時間的遅延をもって相応する金属の堆積を行う。その際、添加された還元剤は第１工程で金属ベース表面１３の表面で発生期の水素を発生し、該水素はそれ自体で、溶液内に含有された金属塩もしくは金属錯体を元素金属に還元することができ、該元素金属は次いで沈積することができる。堆積工程での電極表面の直接的関与の利点は、なかんずく、金属がベース金属１３に対して直接接触して沈積しかつ多孔質保護層１５全体の孔には沈積しないことに見られる。
【００２５】
混合ポテンシャルセンサの製造のためには、図１の層系を使用し、この際には白金サーメットからなるベース層１３に金属からなる別の層２１を無電解めっきで堆積させる。このためには、白金サーメットが施されかつ多孔質保護層１５によって覆われたＺｒＯ2からなるセラミック支持体を水２５０ｍｌ中のＨＡｕＣｌ4 ５ｇの溶液３２中に浸漬しかつ配量装置３８を用いて３７％のホルムアルデヒド溶液５０ｍｌを加える。該溶液を図示されていない加熱装置を用いて６０〜８０℃に加熱する。金堆積の進行は、金属塩溶液３２の脱色で十分に追跡される。堆積の終了後、セラミック支持体１１を金属塩溶液から取り出し、引き続き洗浄及び乾燥工程を実施する。引き続き、層系を１２００℃の温度で熱処理すると、この熱処理はベース層１３の白金と層２１の堆積した金の間の合金形成をもたらす。結果として生じる層系は、その低下した触媒活性に基づき混合ポテンシャルセンサの混合ポテンシャル電極として適当である。
【００２６】
無電解堆積のために特に適当である別の金属としては、Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｓｎ又はＷが挙げられる。還元剤３９としては、なかんずくアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ヒドラジン及びアルコールが該当する。
【００２７】
相応する金属塩溶液又は金属錯体溶液を用いたできるだけ迅速な完全な浸透を達成するために、堆積工程中に堆積装置に真空をかけることができるか又は装置を超音波処理することができる。
【００２８】
堆積速度の制御は、なかんずく溶液の温度及びｐＨ値により行う。堆積工程に引き続き、洗浄工程及び／又は乾燥工程を実施する。この際生じる層系は、既に述べたように、熱処理することができる。
【００２９】
本発明は、記載した実施例に制限されるものではなく、図１及び２に示されかつ説明された層系の他にも、金属層が多孔質層内で導電性及び／又は金属ベース層上に堆積される別の組み合わせ及び層系も考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による層系の第１実施例の断面図である。
【図２】本発明による層系の第２実施例の断面図である。
【図３】本発明による方法の第１実施例を実施するための装置の概略図である。
【図４】本発明による方法の第２実施例を実施するための装置の概略図である。
【符号の説明】
１１  セラミック支持体、  １３  ベース層、  １５  多孔質被覆層、  ２１，２２，２３  別の層、  ３１  電気めっき浴、  ３２  堆積させるべき金属
３３  陽極、  ３７  陰極、  ３９  化学還元剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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