(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）主成分がシリカと結晶性アルミノシリケートから成り、（２）シリカがアモルファスであり、シリカの含量が５〜７０重量％、（３）結晶性アルミノシリケート中のアルミナに対するシリカのモル比が１２以上であり、結晶性アルミノシリケートの含量が３０〜９５重量％、且つ（４）硬度が１ｋｇ以上であることを特徴とするトリエチレンジアミン製造用成形体触媒。
【請求項２】
シリカの含量が１５〜５０重量％、結晶性アルミノシリケートの含量が５０〜８５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒。
【請求項３】
結晶性アルミノシリケートが酸素１０員環を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒。
【請求項４】
酸素１０員環構造を有する結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項３に記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒。
【請求項５】
結晶性アルミノシリケート中のアルミナに対するシリカのモル比が４０〜５０００であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒。
【請求項６】
硬度が２〜２０ｋｇである請求項１〜５いずれかの項記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒。
【請求項７】
成形体が球、楕円体又は円柱状であり、その球相当平均径が１〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれに記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒。
【請求項８】
成形体が円柱状であり、その球相当平均径が２〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項７に記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒。
【請求項９】
平均粒径が６〜６０ｎｍの一次粒子から成るアモルファスシリカを結合剤として用い、これと結晶性アルミノシリケートを混合し、次いで成形機により一定形状に成形することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒の製造法。
【請求項１０】
シリカと結晶性アルミノシリケートとの混合を水を用いた湿式で行い、成形機により成形した後、乾燥することを特徴とする請求項９に記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒の製造法。
【請求項１１】
成形後、得られた成形体を５００〜９５０℃で焼成することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒の製造法。
【請求項１２】
アモルファスシリカが、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、及び乾式法シリカからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒の製造法。
【請求項１３】
アモルファスシリカが、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１２に記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒の製造法。
【請求項１４】
成形機が押し出し成形機である請求項９〜１３いずれかの項記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒の製造法。
【請求項１５】
固定床流通式にて、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒と、下記一般式（１）
−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−ＮＲ３Ｒ４          （１）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す］
で表される基を有するアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類を接触させることを特徴とする、トリエチレンジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリエチレンジアミン製造用成形体触媒及びその製造法、更に該触媒を用いたトリエチレンジアミンの製造方法に関するものである。詳しくは、アミン化合物から効果的・効率的にトリエチレンジアミンを製造することのできる改良された結晶性アルミノシリケート成形体触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリエチレンジアミンは、ポリウレタン製造における発泡触媒、エポキシ樹脂硬化促進剤等として、大量に使用されている有用な化合物である。
【０００３】
このトリエチレンジアミンは一般に触媒を用いてアミン化合物を環化することによって得られる。その触媒としては、ゼオライトが衆知である。例えば、
▲１▼特開昭６２−２２８０７９号公報、▲２▼特開昭６３−１２２６５４号公報には、空気雰囲気下４００〜６００℃にて焼成処理された、アルミナに対するシリカのモル比が１２以上の結晶性金属シリケートを触媒とする方法、
▲３▼特開平１−１３２５８７号公報には、ペンタシル型ゼオライトを触媒とする方法、
▲４▼特開平１−１４３８６４号公報には、ペンタシル型ゼオライトを触媒として用い、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノエタノ−ルを該触媒と２５０〜５５０℃で接触させ、トリエチレンジアミンを得る方法、
▲５▼特開平３−１３３９７１号公報には、アルカリ金属を含むか、又はゼオライト骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されたペンタシル型ゼオライトを触媒として用い、エチレンジアミンを２７０〜４２０℃で該触媒と接触させトリエチレンジアミンを得る方法、
▲６▼特開平５−１７４６０号公報には、水蒸気雰囲気下５００〜９５０℃の温度にて焼成処理された結晶性アルミノシリケートから成る触媒とアミン化合物からトリエチレンジアミンを製造する方法、
▲７▼特開平５−１７４６１号公報には、空気雰囲気下６１０℃〜９５０℃の温度にて焼成処理された結晶性アルミノシリケートから成る触媒とアミン化合物からトリエチレンジアミンを製造する方法、
▲８▼特開平５−１７４６２号公報には、無機塩が担持された結晶性アルミノシリケート触媒とアミン化合物からトリエチレンジアミンを製造する方法、
▲９▼特開平１０−１０９９６４号公報には、塩基処理されたゼオライト触媒とアミン化合物からトリエチレンジアミンを製造する方法、
（１０）特開平１０−１８２５６２号公報には、表面酸性度失活ゼオライト触媒とアミン化合物からトリエチレンジアミンを製造する方法、
（１１）特開平１０−１９５０２９号公報には、縮合反応と環化反応に対して形状選択性を持つゼオライトとエチル化性化合物を添加したトリエチレンジアミン反応液からトリエチレンジアミンを製造する方法
がそれぞれ開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにトリエチレンジアミンの製造法に関して、ゼオライト触媒を用いた多くの製造法が開示されている。しかしながら、工業用触媒として使用するには、下記のような問題点があった。
【０００５】
トリエチレンジアミンの製造方法において、反応形式は、回分、半回分、連続式いずれでも良く、また懸濁床（気相反応では流動床）、固定床流通式でも実施できるが、工業的には、固定床流通式が、操作、装置、経済性の面から有利である。上記従来技術の実施例も全て固定床流通式で実施されている。固定床流通式の場合では、トリエチレンジアミンの収率のみならず、成形体触媒の機械的強度、触媒寿命が極めて重要となる。成形体の調製に関して、従来技術には、成形法、結合剤等の具体的な記載は殆どなく、工業的な固定床流通式連続反応器に使用可能なレベルに達していない。
【０００６】
成形法の記載があるのは、▲６▼特開平５−１７４６０号公報、▲７▼特開平５−１７４６１号公報、▲８▼特開平５−１７４６２号公報のみである。これら公報には、押し出し成形法、打錠成形法、顆粒成形法が挙げられ、実施例はすべて打錠成形法である。
【０００７】
結合剤の記載は、▲２▼特開昭６３−１２２６５４号公報にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等、▲５▼特開平３−１３３９７１号公報に酸化アルミニウム、二酸化珪素又は粘土、例えばベントナイト又はモンモリロナイト、▲６▼特開平５−１７４６０号公報、▲７▼特開平５−１７４６１号公報、▲８▼特開平５−１７４６２号公報にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土等、▲９▼特開平１０−１０９９６４号公報、（１０）特開平１０−１８２５６２号公報、（１１）特開平１０−１９５０２９号公報にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、天然粘土が列記されているのみであり、実施例での具体的な記載は全くない。▲２▼特開平１−１３２５８７号公報、▲３▼特開平１−１４３８６４号公報にはその実施例に不活性結合剤とあるのみで、物質名の記載はない。また、▲９▼特開平１０−１０９９６４号公報、（１０）特開平１０−１８２５６２号公報、（１１）特開平１０−１９５０２９号公報には、低い酸性度の材料例えばシリカやジルコニアは、アルミナのようなより活性な材料で生じる望ましくない副反応を防止する点で好ましいと記載されている。しかしながら、具体的な操作及び効果の説明はない。
【０００８】
また、これらの触媒を用いてトリエチレンジアミンを製造する際のトリエチレンジアミン収率、触媒寿命に関しては、例えば、
▲１▼特開昭６２−２２８０７９号公報、▲２▼特開昭６３−１２２６５４号公報に記載の方法では、原料の転化率を低くすればトリエチレンジアミンの選択率を高くできるが、転化率を高くすると選択率が低下し、結局高収率でトリエチレンジアミンを得ることはできず、また、該触媒の経時活性低下は大きい。
【０００９】
▲３▼特開平１−１３２５８７号公報、▲４▼特開平１−１４３８６４号公報に記載の方法では、トリエチレンジアミンの選択率は高いが、その時の原料転化率は低く、トリエチレンジアミンの収率は低くなる。また、該触媒の経時活性低下は大きい。
【００１０】
▲５▼特開平３−１３３９７１号公報に記載のアルカリ金属イオン含有ペンタシル型ゼオライトを用いる方法では、選択率は高いものの原料転化率が低く、トリエチレンジアミンの収率は低い。また、ゼオライト骨格のアルミニウムが鉄置換されたペンタシル型ゼオライトでは転化率は向上し、選択率は高く、その結果収率は向上するものの触媒が特殊なゼオライトであり、その製造法は複雑で、条件も厳しく、製造費用もかさみ、工業的でない。更には、経時活性低下は従来触媒よりは改良されているものの、工業上満足できるレベルではない。
【００１１】
▲６▼特開平５−１７４６０号公報、▲７▼特開平５−１７４６１号公報、▲８▼特開平５−１７４６２号公報に記載の方法では、トリエチレジアミン収率は改善されているものの、触媒の経時活性低下は大きい。
【００１２】
▲９▼特開平１０−１０９９６４号公報、（１０）特開平１０−１８２５６２号公報に記載の方法では、トリエチレンジアミン収率は低く、また、触媒の経時活性低下は大きく、工業的製造法とは成り得ない。
【００１３】
また、（１１）特開平１０−１９５０２９号公報に記載の方法は、２段反応であり、操作が煩雑となり、設備費がかさみ、触媒の活性低下も大きい。
【００１４】
これまでの触媒を用いたトリエチレンジアミンの製造方法の問題点を述べたが、これらの問題点を整理すると次の３点に集約される。
【００１５】
（１）成形体触媒の強度が低く、反応時に崩壊、微粉化し、操作の継続が不可能になる。これは特に固定床流通式で反応を行う場合に、操作圧力の上昇を伴い、致命的な欠点となる。
【００１６】
（２）触媒反応におけるトリエチレンジアミン収率が低く、経済性でない。これは生産性の低下だけでなく、トリエチレンジアミンの分離精製の煩雑化、トリエチレンジアミン製品の純度低下にもつながる。
【００１７】
（３）触媒活性の経時低下が著しく、工業的安定運転が困難で、又生産効率も低い。これは、触媒寿命が短いことであり、触媒費用の増大、触媒交換作業負担増にもつながり、触媒反応にとって解決必須の重大な問題である。
【００１８】
即ち、産業上有用なトリエチレンジアミンの製造に対して、これら３つの問題点を解決できる技術の登場が強く切望されて来た。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記３つの問題点を同時に解決できる技術を見出すべく、触媒の探索、触媒の調製、触媒を用いたトリエチレンジアミンの製造について、長い間、広く、深く検討して来た。その結果、特定の組成と限定された強度を持った成形体触媒に問題解決の糸口を見出し、遂に本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち本発明は、
（１）主成分がシリカと結晶性アルミノシリケートから成り、（２）シリカがアモルファスであり、シリカの含量が５〜７０重量％、（３）結晶性アルミノシリケート中のアルミナに対するシリカのモル比が１２以上であり、結晶性アルミノシリケートの含量が３０〜９５重量、且つ（４）硬度が１ｋｇ以上であることを特徴とするトリエチレンジアミン製造用成形体触媒、
平均粒径が６〜６０ｎｍの一次粒子から成るアモルファスシリカを結合剤として用い、これと結晶性アルミナシリケートを混合し、次いで成形機により一定形状に成形することを特徴とする前記トリエチレンジアミン製造用成形体触媒の製造法、並びに
固定床流通式にて、前記トリエチレンジアミン製造用成形体触媒と、下記一般式（１）
−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−ＮＲ3Ｒ4          （１）
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す］
で表される基を有するアミン化合物の少なくとも１種類を接触させることを特徴とする、トリエチレンジアミンの製造方法である。
【００２１】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【００２２】
先ず、本発明のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒について説明する。
【００２３】
本発明の触媒は、主成分がシリカと結晶性アルミノシリケートから成る。他に少量の無機化合物、有機化合物を含んでいても良い。
【００２４】
本発明において、触媒に使用されるシリカは、アモルファスであり、クォーツやクリストバライト等の結晶質ではない。これは、粉末Ｘ線回折装置により容易に判別できる。シリカがアモルファスの場合に、本発明の特徴である硬度大で且つ触媒寿命の長い成形体触媒となる。
【００２５】
本発明において、触媒中のシリカの含量は５〜７０重量％である。５重量％よりも少ないと工業的硬度をもった成形体触媒が得られず、また７０重量％よりも多いと成形体触媒の触媒活性が低下する。好ましい含量は１５〜５０重量％である。主成分がシリカでなく粘土やアルミナの場合、成形体の硬度は高くなるが、触媒寿命が極めて短く、本発明には含まれない。
【００２６】
本発明において、触媒の活性種は結晶性アルミノシリケートであり、この結晶性アルミノシリケート中のアルミナに対するシリカのモル比は１２以上である。モル比が１２未満では、トリエチレンジアミンの選択率が低下し、不必要な副生成物が多量生成する。好ましいモル比は４０〜５０００であり、触媒活性は高く、トリエチレンジアミンの選択率は高く、且つ触媒寿命を長くでき、経済的である。モル比が５０００よりも大きいと触媒活性が幾分低下し、又その結晶性アルミノシリケートも製造し難くなる。
【００２７】
本発明において、触媒中の結晶性アルミノシリケートの含量は３０〜９５重量％である。３０重量％未満では、触媒活性が低下し、９５重量％よりも多いと成形体触媒の硬度が低下する。好ましい含量は、５０〜８５重量％であり、工業的に好ましいトリエチレンジアミン成形体触媒となる。
【００２８】
本発明において、結晶性アルミノシリケートは、酸素１０員環の主空洞を有するものがより好ましく、触媒活性及び触媒寿命をより大きくできる。その具体例としては、米国特許第３，７０２，８８６号に記載のＺＳＭ−５、米国特許第１，３３４，２４３号に記載のＺＳＭ−８、米国特許第３，７０９，９７９号に記載のＺＳＭ−１１、米国特許第３，８３２，４４９号に記載のＺＳＭ−１２、米国特許第４，００１，３４６号に記載のＺＳＭ−２１等がある。これらの中でＺＳＭ−５が、触媒活性の面、工業的製造の面でより好ましい。これらの結晶性アルミノシリケートは、通常水熱合成で得られるが、その時、有機結晶化剤を用いたり又は用いなかったりするが、いずれの方法によるものでも本発明で使用することができる。また、結晶性アルミノシリケートのカチオンは、Ｈ型に限定されず、水素イオンの一部もしくは全部が他の陽イオン、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオン等で交換されたものでも一向に差支えなく、使用することができる。この時、アルカリ金属イオン、特に、ナトリウムイオン、カリウムイオンで交換した結晶性アルミノシリケートが、高収率、経時活性低下抑制の面で好ましい。
【００２９】
本発明において、触媒の硬度は１Ｋｇ以上であることが肝要である。硬度が１Ｋｇ以上である場合に、成形体触媒の崩壊、破砕はなく、工業的に安定してトリエチレンジアミンを製造することができる。これが本発明の触媒の特徴であり、固定床流通式反応器を用いる時、極めて大きな効果をもたらす。なお、本発明において硬度とは、成形体の強度測定に広く用いられているＪＩＳ  Ｚ８８４１（１９９３）の“造粒物−強度試験方法”の圧壊強度試験方法により測定された硬度をいう。この具体的な測定装置は、木屋式硬度計である。木屋式硬度計には手動式、自動式があるが、いずれも精度よく使用できる。この時の加圧チップは、標準の５ｍｍφであり、各種形状の成形の硬度測定に適する。本発明の硬度は、この木屋式硬度計で加圧チップ５ｍｍφでの測定値を示す。この硬度は２〜２０Ｋｇが好ましい。この時、成形体触媒は、過酷な条件でも長時間安定して使用することができる。硬度が高過ぎるとその成形に特殊な装置を必要とするだけでなく、成形体触媒の活性が若干低下する。これは、成形体触媒の細孔容積が減少する為と推察される。より好ましい硬度は３〜１５Ｋｇである。
【００３０】
本発明において、成形体触媒の形状は特に限定しない。しかしながら、その製造が容易であること、取り扱いが容易であること、トリエチレンジアミン製造時の成形体の形状が安定すること、そして触媒活性の維持の面から、球、楕円体又は円柱状で、その球相当平均径が１〜２０ｍｍが好ましい。形状が不定形で角が多いと取り扱い時、運転時に破砕が起き易く、発生した粉による操作圧力の上昇を招く。球相当平均径は、成形体の幾何学的形状からの体積を球に換算した平均直径である。ここで、円柱状成形体寸法と球相当平均径の１例を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004496633.tif 000002
【００３２】
本発明において、この球相当平均径は２〜１０ｍｍであることがより好ましく、前記効果をより高く発現できる。球相当平均径が小さいと、硬度が低下し、又触媒層の圧力損失が増大する。逆に球相当平均径が大きいと硬度は高くなるが、見掛けの比表面積が低下し触媒性能が低下する。又、トリエチレンジアミン製造原料及び生成物の偏流が生じ反応効率が低下する。
【００３３】
次に本発明のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒の製造法について説明する。
【００３４】
本発明の触媒を製造するに当たっては、まず、平均粒径が６〜６０ｎｍの一次粒子から成るアモルファスシリカを結合剤として用い、これと結晶性アルミノシリケートを混合する。６〜６０ｎｍの一次粒子から成るアモルファスシリカを結合剤として用いた場合に、形状がしっかりした硬度の高い成形体触媒が得られる。シリカの一次粒子径が６ｎｍより小さい場合、混合、成形操作が難しくなり、成形体硬度を高くすることが困難になる。また、成形体の触媒活性が低下し、触媒寿命も短くなる。これは、シリカの一次粒子径が小さい為に成形体触媒の細孔径が小さくなり、反応性が低下するためと考えられる。一方、一次粒子径が６０ｎｍよりも大きい場合、混合・成形操作は容易になるものの、成形体の硬度は小さく、使用時に崩壊、破砕が起り易くなる。この一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で容易に測定でき、判別できる。また、ＢＥＴ装置等の比表面積測定からも一次粒子の平均径を求めることができる。それは、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ等、シリカの一次粒子はほとんどが球状であり、それを球として比表面積と真密度から求めてもその誤差は小さいためである。この関係を式で表わすと下式のようになる。
【００３５】
【数１】
0004496633.tif 000003
【００３６】
ここで、Ｄ  ：  シリカの平均一次粒子径（ｎｍ）
Ｓ  ：  シリカの比表面積（ｍ2／ｇ）
２．２：  シリカの真密度（ｇ／ｃｍ3）  …含水、無水で異なるが、
ここでは２．２ｇ／ｃｍ3を用いた。
【００３７】
６  ：  球の形状係数（−）
この式から、シリカの平均一次粒子径６〜６０ｎｍの比表面積を求めると５０〜５００ｍ2／ｇとなる。これは、使用するシリカの選定に有効である。
【００３８】
本発明の方法において、このシリカ結合剤は、アモルファスで実質的にシリカから成り、そのシリカ含量は９０％以上であることが好ましい。微量成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の酸化物を含有していても良い。より好ましいシリカ含量は９５重量％以上である。
【００３９】
本発明の方法において、このシリカ結合剤としては、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、及び乾式法シリカからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらは、いずれもアモルファスである。コロイダルシリカはイオン交換法等で製造され、球状の一次粒子が水溶液中に単分散したものであり、市販品としてＬＵＤＯＸ、ＳＹＴＯＮ、ＮＡＬＣＯＡＧ、スノーテックス等がある。このコロイダルシリカのシリカ濃度は通常１０〜５０重量％である。湿式法シリカは、ケイ酸ナトリウム水溶液を硫酸等の鉱酸で処理してシリカを析出させて製造され、ホワイトカーボンとも呼ばれている。これには、含水珪酸で市販品としてＨｉ−Ｓｉｌ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ、Ｖｕｌｃａｓｉｌ、Ｓａｎｔｏｃｅｌ、ＶａｌｒｏｎＥｓｔｅｒｓｉｌ、Ｔｏｋｕｓｉｌ、Ｎｉｐｓｉｌ等がある。乾式法シリカは、主に四塩化珪素ガスを高温で酸素雰囲気下、加水分解して製造され、ヒュームドシリカとも呼ばれる。これは無水珪酸で市販品としてＡｅｒｏｓｉｌ、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｆｒａｎｓｉｌ、ＤＣ．Ｓｉｌｉｃａ、ＡｒｃＳｉｌｉｃａ等がある。これらシリカの内、コロイダルシリカがより好ましく、混合、成形操作は容易で、より硬度の高い成形体が得られる。又、その触媒性能も高く、とりわけ触媒寿命が長くできる。
【００４０】
本発明の方法において、シリカと結晶性アルミノシリケートとの混合は、これらを均一に混合できれば良く、特に限定するものではないが、装置としては、円筒形、Ｖ型、立方体型、二重円錐型、六角形、ピラミッド型等の回転容器型混合機、スクリュー混合機、リボン混合機、ヘンシェル型ミキサー、回転パン型混合機等の容器型混合機、プラストミル等の混合・混錬機等を挙げることができる。この混合操作では、水を併用すると、より均一に混合でき、また混合物の粘りも生じ後の成形がより容易になるので好ましい。また、混合時に、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、加工澱粉、カゼインナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、グリセリン、ゼラチン、澱粉、糖蜜、微結晶セルロース、ピッチ、ヒドロキシプロピルセルロース、フェノールレジン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、リグニン等の有機結合剤を添加して良く、このとき成形操作は向上する。
【００４１】
本発明の方法においては、次に、このようにして得られた混合物を成形する。成形には、乾式法と湿式法があるがいずれも本発明に適用できる。成形法を具体的に述べると、押し出し成形、打錠成形、転動造粒成形、攪拌混合造粒成形、ロール加圧成形等が挙げられ、いずれも本発明に適用できる。この成形により得られる成形体の形状は、球、楕円体、円柱状、タブレット状等になるが、これらのいずれも使用できる。その大きさは、球相当平均径が１〜２０ｍｍが好ましく、更には２〜１０ｍｍが好ましい。乾式成形の場合、その後成形体を焼成すると成形体硬度はより向上するので好ましい。湿式成形の場合には、成形体を乾燥後焼成すると成形体硬度はより向上するので好ましい。
【００４２】
本発明の方法において、混合・成形でより好ましい態様は、水を併用した湿式混合後、押し出し成形、そして乾燥して焼成することであり、この場合に、硬度大、触媒性能大のトリエチレンジアミン製造用成形体触媒が得られる。湿式成形で得られた成形体は通常乾燥する。乾燥温度は、通常４０〜２００℃、乾燥時間は通常１〜２４Ｈｒで良い。この時の雰囲気は、窒素、空気等で良い。好ましい態様として、成形又は乾燥後焼成する。
【００４３】
本発明の方法において、焼成は空気雰囲気下、水蒸気雰囲気下いずれで行っても良い。その条件は、結晶性アルミノシリケートの種類、そのアルミナに対するシリカのモル比、用いた有機結晶化剤の種類、成形時のバインダーの種類等により異なるが、温度はいずれの場合も、５００〜９５０℃が好ましい。好ましい温度は、５５０〜８５０℃である。焼成時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上である。焼成温度が低く、例えば５００℃未満であると、成形体触媒の硬度が、やや低下する。更に、目的物であるトリエチレンジアミンの選択率がやや低下する。また、焼成温度が高く、例えば９５０℃よりも高いと、熱により結晶性アルミノシリケートの結晶性が低下し、比表面積が小さくなり、触媒としての活性が低下する。５５０〜８５０℃で、触媒活性、触媒寿命、そして硬度の面でより優れたトリエチレンジアミン成形体触媒とすることができる。
【００４４】
本発明の方法において、成形体の焼成後、イオン交換等の後処理を行っても良い。イオン交換操作は、成形体触媒の製造時のどの段階で行っても良が、操作が容易で成形体触媒の性能をより高める為には、焼成後が好ましい。イオン交換後の、結晶性アルミノシリケートのカチオンは水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオン等の１種以上を挙げることができる。この中で、アルカリ金属イオン、特にナトリウムイオン、カリウムイオンが、トリエチレンジアミン製造で高い収率、高い経時活性が得られ好ましい。
【００４５】
次に、本発明の成形体触媒を用いたトリエチレンジアミンの製造方法について説明する。
【００４６】
本発明の方法において用いる原料化合物は、分子内に下記一般式（１）
−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−ＮＲ3Ｒ4          （１）
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す］
で表される基を有するアミン化合物である。その化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノ−ルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、あるいはテトラエチレンペンタミン等が挙げられ、いずれも使用できる。これらの中で、エチレンアミン類であるエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状エチレンアミン類、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ピペラジン等の環状エチレンアミン類が好ましく、大量に安価に入手できるだけでなく、より収率高くトリエチレンジアミン類、ピペラジン類を製造することができる。更に好ましいエチレンアミン類としては、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンである。また、用いる該アミン化合物は、一種に限定されず、複数種混合状態で用いても良い。
【００４７】
本発明の方法においては、反応は固定床流通式で実施する。これは、気相で行っても液相で行っても良い。
【００４８】
反応は、気相方式が操作性、収率面、触媒の安定性の面で有利であるが、その時のアミン化合物の希釈剤として、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素等のガスを用いても良い。又は、水や炭化水素等の溶媒を用いて、原料であるアミン化合物を希釈し、これを原料として導入して、反応器内でガス化しても良い。これらの希釈剤は任意の量で使用できるが、通常はアミン化合物／希釈剤のモル比は０．０１〜１が好ましい。モル比が０．０１よりも小さい場合、トリエチレンジアミンの生産性が低くなる。また、モル比が１よりも大きくなると、トリエチレンジアミンへの選択性が低下する。
【００４９】
本発明の方法においては、アミン化合物を原料とし、これを前記成形体触媒と接触させ、トリエチレンジアミンを製造する。この時の反応温度、空間速度等の反応条件は結晶性アルミノシリケートの種類、アミン化合物の種類等により異なり、一義的には決められないが、通常は反応温度２５０〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）１００〜１００００ｈｒ-1の範囲で好適に行うことができる。また、操作圧力は、大気圧下、加圧下、減圧下でいずれでも行うことができる。
【００５０】
この接触反応により、トリエチレンジアミンが効果的、効率的に得られる。この時、副生物としてピペラジンも得られる。ピペラジンはトリエチレンジアミン同様に有用な化合物であるとともに、トリエチレンジアミン製造原料としても利用できる。
【００５１】
また、本発明の成形体触媒は、従来触媒と比べその硬度が高く、触媒寿命が長いため、極めて長い期間の反応により徐々に活性低下を招くが、触媒に付着した有機成分を焼成除去することにより、高活性の触媒として再生でき、繰り返し使用することができる。このことは、本質的に触媒は変質していないことを示し、本発明の大きな特徴でもある。尚、使用触媒の賦活には、通常５００℃以上の焼成温度がは好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが本発明はこれら実施例にのみ特に限定されない。
【００５３】
実施例１
粉末ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー（株）製８６０ＮＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）１００部、結合剤として一次粒子径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製）をシリカ換算で３３部、有機結合剤及び水を均一に混合、混練した。次に押出機により、１．５ｍｍφ×３〜１０ｍｍＬの円柱状成形体を得た。そして、１２０℃で４時間乾燥し、その後水蒸気雰囲気下７５０℃、４時間焼成、ＺＳＭ−５（１）を得た。これを木屋式硬度計にかけ硬度を求めると、平均２．５Ｋｇであり、しつかりした成形体があることを確認した。
【００５４】
固定床流通式反応管に、このＺＳＭ−５（１）を充填し、反応温度を３５５℃に保ち、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（以下、Ｎ−ＡＥＰと略す）と水との混合物（Ｎ−ＡＥＰ／水（モル比）＝８／９２）をＧＨＳＶ１０００ｈｒ-1にて供給した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応初期では、Ｎ−ＡＥＰの転化率は１００％、トリエチレンジアミン（以下、ＴＥＤＡと略す）の収率は５４．５ｗｔ％、ピペラジン（以下、Ｐと略す）の収率は１８．０ｗｔ％であり、いずれも高い収率を得た。
【００５５】
また、反応開始７日目では、反応温度３５５℃であり、Ｎ−ＡＥＰの転化率は１００％、ＴＥＤＡの収率は５４．０％、Ｐの収率は１８．３ｗｔ％と高い成績で安定していた。反応開始３４日目では、反応温度３８０℃に高めており、Ｎ−ＡＥＰの転化率は９８．６％、ＴＥＤＡの収率は４５．６ｗｔ％、Ｐの収率は２２．７ｗｔ％であり、長期間高い活性を維持できた。この間成形体触媒の崩壊、破砕はなく、反応時の差圧に変化はなかった。
【００５６】
更に、該触媒を空気雰囲気下６００℃、４時間焼成し、再び反応に用いた。その結果、ｆｒｅｓｈ時の反応成績を再現できた。また、触媒の破砕も全く認められなかった。
【００５７】
比較例１
無機結合剤として、一次粒子径４〜６ｎｍを有するコロイダルシリカ（日産化学（株）製）を用いた以外は、触媒調製例１と同様に行い、ＺＳＭ−５（２）を得た。木屋式硬度計での成形体硬度は、平均０．７Ｋｇと低い値であった。
【００５８】
ＺＳＭ−５（１）をこのＺＳＭ−５（２）に代えた以外は、実施例１と同様にＴＥＤＡ製造を行った。反応初期では、反応温度３５５℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率は９１．３％、ＴＥＤＡの収率は４５．７ｗｔ％、Ｐの収率は１５．１ｗｔ％であり、収率の低いものであった。また、反応開始１５日目では、反応温度３８０℃に高めたが、それでも、Ｎ−ＡＥＰの転化率は８８．９％、ＴＥＤＡの収率は４１．１ｗｔ％、Ｐの収率は１７．０ｗｔ％となり、その性能は急激に低下し、また、反応管の差圧も増大し、ここで反応を停止した。反応管に窒素ガスを流し冷却し内部の触媒を取り出したところ、その多くが崩壊状態であった。
【００５９】
比較例２
無機結合剤として、一次粒子径７０〜１００ｎｍを有するコロイダルシリカ（日産化学（株）製）を用いた以外は、触媒調製例１と同様に行い、ＺＳＭ−５（３）を得た。木屋式硬度計での成形体硬度は、平均０．６Ｋｇと低い値であった。
【００６０】
ＺＳＭ−５（１）をこのＺＳＭ−５（３）に代えた以外は、実施例１と同様にＴＥＤＡ製造を行った。反応初期では、反応温度３５５℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率は９７．１％、ＴＥＤＡの収率は４９．３ｗｔ％、Ｐの収率は１５．７ｗｔ％であり、収率の低いものであった。また、反応管の差圧は経時的に増大し、５日目で反応を停止した。反応管に窒素ガスを流し冷却し、内部の触媒を取り出したところ、その多くが崩壊状態であった。
【００６１】
比較例３
無機結合剤として、ボルクレイを３３部用いた以外は、触媒調製例１と同様に行い、ＺＳＭ−５（４）を得た。木屋式硬度計での成形体硬度は、平均３．８Ｋｇであった。
【００６２】
ＺＳＭ−５（１）をこのＺＳＭ−５（４）に代えた以外は、実施例１と同様にＴＥＤＡ製造を行った。反応初期では、反応温度３５５℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率は１００％、ＴＥＤＡの収率は５４．０ｗｔ％、Ｐの収率は１８．８ｗｔ％と高収率であった。
【００６３】
しかしながら、反応開始７日目では、Ｎ−ＡＥＰの転化率は８９．０％、ＴＥＤＡ収率４３．１ｗｔ％、Ｐ収率１７．８ｗｔ％であり、その性能は急激に低下した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、工業触媒として重要な高硬度で反応活性が高く、且つ経時活性低下の小さい（寿命が長い）トリエチレンジアミン製造用成形体触媒を提供できる。又、該成形体触媒の合理的製造法を提供でき、更に本触媒を用いてトリエチレンジアミンを効果的・効率的に製造する方法を提供できる。
【００６５】
以下、本発明の効果を列記する。
【００６６】
（１）本発明のトリエチレンジアミン成形体触媒は、その構成物と硬度が限定された新規な成形体触媒である。
【００６７】
（２）特別な原料、操作を必要とせず、大量に安価に操作性良く、高性能のトリエチレンジアミン成形体触媒を製造できる。
【００６８】
（３）成形体触媒の機械的強度は高く、工業的に長時間トリエチレンジアミンを製造しても、その成形体は崩壊、破砕することがない。
【００６９】
（４）成形体触媒は活性が高く、又経時活性低下が極めて小さく、長時間高い収率と生産性でトリエチレンジアミンを製造することができる。
【００７０】
（５）本発明では、多くのアミン化合物を原料とすることができ、その適用範囲は広く、工業的価値が高い。
【００７１】
（６）本発明の成形体触媒は、トリエチレンジアミン製造において、本質的劣化はなく、焼成操作で簡単に賦活でき、経済性が高い。