(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン又はエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとの連続気相重合方法に於ける触媒活性の増大方法であって、重合条件下において、エチレン又はエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属成分並びに助触媒成分からなるチーグラー−ナッタ触媒並びに、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対する非芳香族ハロゲン化炭化水素のモル比が０．４：１〜３．５：１の、少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素と接触させることを含んでなる触媒活性の増大方法。
【請求項２】
非芳香族ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン及びヘキサクロロエタンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非芳香族ハロゲン化炭化水素がクロロホルム及びフルオロトリクロロメタンからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
非芳香族ハロゲン化炭化水素の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比が０．５：１〜３：１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対する非芳香族ハロゲン化炭化水素のモル比が１：１〜２：１である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分がチタン成分である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記非芳香族ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合媒体の中に、エチレン又はエチレン及び他のオレフィン（単数又は複数）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はこれらの混合物から選択された少なくとも１種の遷移金属成分及び助触媒成分を含むチーグラー−ナッタ触媒並びに少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素（但し、少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素は、非芳香族ハロゲン化炭化水素（群）の、チーグラー−ナッタ触媒のチタン成分に対するモル比０．４：１〜約３．５：１で存在する）を導入することを含んでなる、ポリエチレン及びエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとの共重合体を製造する連続気相重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの製造のために、チーグラー−ナッタ触媒と共にハロゲン化炭化水素を使用することは、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に開示されている。一般的に、ハロゲン化炭化水素は、エタン生成の速度を低下させること、ポリエチレンの分子量を制御すること、広い分子量分布を有するポリエチレンを製造すること又は他の効果をもたらすことができることが開示されている。
【０００３】
特許文献１に於いて、ハロゲン化炭化水素は、チタンベースのチーグラー−ナッタ触媒を使用してポリエチレンを製造する重合方法に於いて、重合に於ける触媒活性を増大させるのに使用されることが開示されている。更に、ハロゲン化炭化水素の量は、ハロゲン化炭化水素の、チーグラー−ナッタ触媒のチタンに対するモル比０．００１〜０．１５で存在させなくてはならないことが記載されている。更に、ハロゲン化炭化水素のチタンに対するモル比が高すぎるとき、触媒の活性は、容易にわかるほど改良されないか又は連続重合方法に於いては実質的に低下することが開示されている。また、このモル比が低すぎるとき、触媒活性は実質的に改良されないことが記載されている。
【０００４】
特許文献２に於いては、チタン含有チーグラー−ナッタ触媒及び特定された量でのハロゲン化炭化水素を使用するポリエチレンの製造方法に於ける触媒活性にも言及されている。この特許文献には、ハロゲン化炭化水素は、ハロゲン化炭化水素の、触媒中のチタンに対するモル比０．０１〜１．８で存在することが記載されている。更に、ハロゲン化炭化水素のこの特定された量は、触媒の平均活性の実質的な変化にならないことが記載されている。
【０００５】
特許文献３に於いて、溶液又はスラリー重合方法に於いて製造されるポリエチレンの分子量を制御するために、チーグラー−ナッタ触媒と共にハロゲン化炭化水素を使用することが開示されている。
【０００６】
特許文献４に於いて、広い分子量分布を有するポリエチレンを製造するための、チタン含有触媒成分、イソプレニルアルミニウム及びハロ炭化水素からなる触媒系が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，９９０，２５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８６３，９９５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，３５４，１３９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６５７，９９８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、重合媒体の中に、エチレン又はエチレン及び少なくとも１種の他のオレフィン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はこれらの混合物から選択された少なくとも１種の遷移金属成分及び助触媒成分を含むチーグラー−ナッタ触媒並びに少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素（但し、少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素は、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対する非芳香族ハロゲン化炭化水素（単数又は複数）のモル比０．４：１〜約３．５：１で存在する）を導入することを含んでなる、ポリエチレン及びエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとの共重合体を製造する連続気相重合方法に於いて、触媒の活性が、非芳香族ハロゲン化炭化水素の不存在下で実施される方法に比較したとき増大することを、予想外にも見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者等は、重合媒体の中に、エチレン又はエチレン及び少なくとも１種の他のオレフィン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はこれらの混合物から選択された少なくとも１種の遷移金属成分及び助触媒成分を含むチーグラー−ナッタ触媒並びに少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素（但し、少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素は、非芳香族ハロゲン化炭化水素（単数又は複数）の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比０．４：１〜約３．５：１で存在する）を導入することを含んでなる、ポリエチレン及びエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとの共重合体を製造する連続気相重合方法に於いて、触媒の活性が、非芳香族ハロゲン化炭化水素の不存在下で実施される方法に比較して増大することを、予想外にも見出した。
【００１０】
エチレン及びエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとの共重合体を製造する連続気相重合方法は、任意の適当な連続気相重合方法を使用して実施することができる。重合反応器を運転するプロセス及び手段のこれらの種類は、公知であり、米国特許第３，７０９，８５３号明細書、同第４，００３，７１２号明細書、同第４，０１１，３８２号明細書、同第４，０１２，５７３号明細書、同第４，３０２，５６６号明細書、同第４，５４３，３９９号明細書、同第４，８８２，４００号明細書、同第５，３５２，７４９号明細書及び同第５，５４１，２７０号明細書に完全に記載されている。これらの特許には、重合ゾーンが機械的に攪拌されているか又は気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化されている、気相重合方法が開示されている。これらの特許の全内容を、参照して本明細書に含ませる。
【００１１】
本発明の重合方法は、例えば、気相流動床方法のような、連続気相方法として実施される。本発明の方法で使用するための流動床反応器は、典型的に、反応ゾーン及び所謂速度減少ゾーンからなる。反応ゾーンは、気体状モノマー及び反応ゾーンを通して重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されている、成長しているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び少量の触媒粒子の床を含む。任意的に、再循環させる気体の幾らかを冷却し、圧縮して、反応ゾーンに再供給するとき循環気体流の熱除去容量を増加させる液体を形成することができる。気体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環気体流への気体状モノマーの供給は、粒子状ポリマー生成物及びそれに付随するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内の本質的に定常状態の気体状組成を維持するように調節される。反応ゾーンから出る気体は、速度低下ゾーンを通過し、そこで同伴された粒子が除去される。より微細な同伴された粒子及びダストは、サイクロン及び／又は微細フィルター内で除去することができる。この気体は、圧縮機内で圧縮され、そこで重合熱及び圧縮熱が除去される熱交換器を通過し、次いで反応ゾーンに戻される。
【００１２】
より詳細には、流動床方法の反応器温度は、約３０℃〜約１３０℃の範囲内である。一般的に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して実施可能である最高温度で運転される。
【００１３】
本発明の方法は、エチレンの重合及びエチレンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンとの共重合体に適している。他のオレフィンには、例えば、３〜１６個の炭素原子が含有されていてよい。ここでは、エチレンの単独重合体及びエチレンと他のオレフィン（単数又は複数）との共重合体が含まれる。共重合体には、エチレン含有量が、含有される全モノマーの少なくとも約５０重量％である、エチレンと少なくとも１種のオレフィンとの共重合体が含まれる。本発明で使用することができる代表的なオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。また、非共役ジエン及び重合媒体中でその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されるオレフィンも、本発明で使用することができる。重合媒体中でその場でオレフィンが生成されるとき、長い鎖の枝分かれを含有するエチレンの共重合体の生成が起こり得る。
【００１４】
本発明の重合反応は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はこれらの混合物から選択された少なくとも１種の遷移金属成分及び助触媒を含むチーグラー−ナッタ触媒の存在下で実施される。本発明の方法に於いて、触媒の成分は、当該技術分野で公知の任意の方式で導入することができる。例えば、触媒成分は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動性粉末の形で、流動床反応器の中に直接導入することができる。また、触媒は、失活した触媒の形で又は少なくとも１種の遷移金属成分を助触媒の存在下で１種又はそれ以上のオレフィンと接触させることによって得られるプレポリマーの形で使用することもできる。チーグラー−ナッタ触媒には、任意に、マグネシウム及び／又は塩素が含有されていてよい。このようなマグネシウム及び塩素含有触媒は、当該技術分野で公知の任意の方法によって製造することができる。
【００１５】
本発明の方法で使用されるチーグラー−ナッタ触媒の助触媒成分は、エチレン単独重合体及び共重合体の重合に於いてチーグラー−ナッタ触媒のチタン、ジルコニウム又はハフニウム成分を活性化することができる任意の有機金属化合物又はそれらの混合物であってよい。特に、チタン、ジルコニウム又はハフニウム成分と反応させる有機金属助触媒化合物には、"Chemical and Engineering News"、第63(5)巻、第27頁、1985年で公表されたような元素の周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び／又は第１４族から選択された金属が含有される。このフォーマットに於いて、族は１〜１８の番号が付けられている。このような金属の例は、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素等又はこれらの混合物である。
【００１６】
トリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキルアルミニウムモノハライドのような有機アルミニウム化合物が、本発明で使用するのに好ましい。その例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウムクロリドがあげられる。
【００１７】
チーグラー−ナッタ触媒の成分（単数又は複数）であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はこれらの混合物を、助触媒と共に又は助触媒無しに、担体の上に析出させることができる。このようにする際に、担体として、当該技術分野で公知の任意の触媒担体化合物を使用することができる。代表的な担体は、酸化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムである。触媒を、担体と共に又は担体無しに、シリカ、アルミナ等のような固体多孔質支持体の上に担持させることができる。
【００１８】
チーグラー−ナッタ触媒には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はこれらの混合物成分及び有機金属助触媒成分に加えて、一般的な成分が含有されていてよい。例えば、当該技術分野で公知の任意の内部又は外部電子供与剤等を添加することができる。
【００１９】
チーグラー−ナッタ触媒は、当該技術分野で公知の任意の方法によって製造することができる。この触媒は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動性粉末の形であってよい。使用するチーグラー−ナッタ触媒の量は、所望量のポリマー材料の製造を可能にするのに十分なものである。
【００２０】
重合反応は、非芳香族ハロゲン化炭化水素（単数又は複数）の、チーグラー−ナッタ触媒のチタン、ジルコニウム又はハフニウム遷移金属成分（単数又は複数）に対するモル比０．４：１〜約３．５：１で存在する、非芳香族ハロゲン化炭化水素の存在下で実施される。好ましくは、非芳香族ハロゲン化炭化水素は、約０．５：１〜約３：１の範囲内のモル比で存在する。更に好ましくは、このモル比は約１：１〜約２：１の範囲である。
【００２１】
任意の非芳香族ハロゲン化炭化水素を、本発明の方法に於いて使用することができる。所望により、１種より多い非芳香族ハロゲン化炭化水素を使用することができる。このような非芳香族ハロゲン化炭化水素の典型は、モノハロゲン及び多ハロゲン置換された、炭素数１〜１２の脂肪族及び脂環式炭化水素である。代表的な非芳香族ハロゲン化炭化水素は、フルオロメタン、クロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタン、ジフルオロメタン、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、ブロモフルオロメタン、ブロモクロロメタン、ブロモヨードメタン、クロロフルオロメタン、クロロヨードメタン、フルオロヨードメタン、ブロモジフルオロメタン、ブロモジクロロメタン、ブロモジヨードメタン、クロロジフルオロメタン、クロロジブロモメタン、クロロジヨードメタン、フルオロジクロロメタン、フルオロジブロモメタン、フルオロジヨードメタン、ヨードジフルオロメタン、ヨードジクロロメタン、ヨードジブロモメタン、ブロモトリフルオロメタン、ブロモトリクロロメタン、ブロモトリヨードメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロトリブロモメタン、クロロトリヨードメタン、フルオロトリクロロメタン、フルオロトリブロモメタン、フルオロトリヨードメタン、ヨードトリフルオロメタン、ヨードトリクロロメタン、ヨードトリブロモメタン、フルオロエタン、クロロエタン、ブロモエタン、ヨードエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジヨードエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１−ブロモ−１−フルオロエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、１−ブロモ−１−ヨードエタン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１−ヨードエタン、１−フルオロ−１−ヨードエタン、１−ブロモ−２−フルオロエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、１−クロロ−２−フルオロエタン、１−クロロ−２−ヨードエタン、１−フルオロ−２−ヨードエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモエタン、１，１，１−トリヨードエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２−トリヨードエタン、１−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロモ−１，１−ジクロロエタン、１−ブロモ−１，１−ジヨードエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジブロモエタン、１−クロロ−１，１−ジヨードエタン、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン、１−フルオロ−１，１−ジブロモエタン、１−フルオロ−１，１−ジヨードエタン、１−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨード−１，１−ジクロロエタン、１−ヨード−１，１−ジブロモエタン、１−ブロモ−１，２−ジフルオロエタン、１−ブロモ−１，２−ジクロロエタン、１−ブロモ−１，２−ジヨードエタン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，２−ジブロモエタン、１−クロロ−１，２−ジヨードエタン、１−フルオロ−１，２−ジクロロエタン、１−フルオロ−１，２−ジブロモエタン、１−フルオロ−１，２−ジヨードエタン、１−ヨード−１，２−ジフルオロエタン、１−ヨード−１，２−ジクロロエタン、１−ヨード−１，２−ジブロモエタン、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、２−ブロモ−１，１−ジクロロエタン、２−ブロモ−１，１−ジヨードエタン、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１−ジブロモエタン、２−クロロ−１，１−ジヨードエタン、２−フルオロ−１，１−ジクロロエタン、２−フルオロ−１，１−ジブロモエタン、２−フルオロ−１，１−ジヨードエタン、２−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、２−ヨード−１，１−ジクロロエタン、２−ヨード−１，１−ジブロモエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラブロモエタン、１，１，１，２−テトラヨードエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，１，２，２−テトラヨードエタン、２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ブロモ−１，１，１−トリクロロエタン、２−ブロモ−１，１，１−トリヨードエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリブロモエタン、２−クロロ−１，１，１−トリヨードエタン、２−フルオロ−１，１，１−トリクロロエタン、２−フルオロ−１，１，１−トリブロモエタン、２−フルオロ−１，１，１−トリヨードエタン、２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−１，１，１−トリクロロエタン、２−ヨード−１，１，１−トリブロモエタン、１，１−ジブロモ−２，２−ジフルオロエタン、１，１−ジブロモ−２，２−ジクロロエタン、１，１−ジブロモ−２，２−ジヨードエタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジヨードエタン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジヨードエタン、１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモ−１，２−ジヨードエタン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２−ジヨードエタン、１，２−ジフルオロ−１，２−ジヨードエタン、２−ブロモ−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、クロロペンタフルオロエタン、ヨードペンタフルオロエタン、１，２−ジブロモテトラクロロエタン、フルオロエチレン、クロロエチレン、ブロモエチレン、ヨードエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジブロモエチレン、１，１−ジヨードエチレン、１，１，２−トリフルオロエチレン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２−トリヨードエチレン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラブロモエチレン、１，１，２，２−テトラヨードエチレン、１−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエチレン、１−ブロモ−１，２，２−トリクロロエチレン、１−ブロモ−１，２，２−トリヨードエチレン、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレン、１−クロロ−１，２，２−トリブロモエチレン、１−クロロ−１，２，２−トリヨードエチレン、１−フルオロ−１，２，２−トリクロロエチレン、１−フルオロ−１，２，２−トリブロモエチレン、１−フルオロ−１，２，２−トリヨードエチレン、１−ヨード−１，２，２−トリフルオロエチレン、１−ヨード−１，２，２−トリクロロエチレン、１−ヨード−１，２，２−トリブロモエチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ジヨードエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジヨードエチレン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジヨードエチレン、１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジブロモ−１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモ−１，２−ジヨードエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジヨードエチレン、１，２−ジフルオロ−１，２−ジヨードエチレン、１−フルオロプロパン、１−ブロモプロパン、１−クロロプロパン、１−ヨードプロパン、２−フルオロプロパン、２−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１−フルオロブタン、１−ブロモブタン、１−クロロブタン、１−ヨードブタン、２−フルオロブタン、２−ブロモブタン、２−クロロブタン、２−ヨードブタン、１−フルオロ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ヨード−２−メチルプロパン、２−フルオロ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、２−ヨード−２−メチルプロパン、１−フルオロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロペンタン、１−ヨードペンタン、２−フルオロペンタン、２−ブロモペンタン、２−クロロペンタン、２−ヨードペンタン、３−フルオロペンタン、３−ブロモペンタン、３−クロロペンタン、３−ヨードペンタン、１−フルオロ−２−メチルブタン、１−ブロモ−２−メチルブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−ヨード−２−メチルブタン、１−フルオロ−３−メチルブタン、１−ブロモ−３−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−ヨード−３−メチルブタン、２−フルオロ−２−メチルブタン、２−ブロモ−２−メチルブタン、２−クロロ−２−メチルブタン、２−ヨード−２−メチルブタン、１−フルオロ−２，２−ジメチルプロパン、１−ブロモ−２，２−ジメチルプロパン、１−クロロ−２，２−ジメチルプロパン、１−ヨード−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサクロロプロペン、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン、塩化ペルフルオロプロピル、塩化ペルフルオロイソプロピル、ヨウ化ペルフルオロプロピル、ヨウ化ペルフルオロイソプロピル、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、クロロシクロプロパン、ペンタクロロシクロプロパン、クロロシクロブタン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、１，１−ジクロロシクロブタン、１，１−ジクロロシクロペンタン、１，１−ジクロロシクロヘキサン、シス−１，２−ジクロロシクロブタン、シス−１，２−ジクロロシクロペンタン、シス−１，２−ジクロロシクロヘキサン、トランス−１，２−ジクロロシクロブタン、トランス−１，２−ジクロロシクロペンタン、トランス−１，２−ジクロロシクロヘキサン、α−１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、テトラクロロシクロプロパン等である。
【００２２】
本発明の方法で使用するのに好ましいものは、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロメタン、クロロフルオロメタン、ブロモジクロロメタン、クロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、クロロペンタフルオロエタン及び１，２−ジブロモテトラクロロエタンである。
【００２３】
本発明の方法で使用するのに最も好ましいものは、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン及びヘキサクロロエタンである。
【００２４】
非芳香族ハロゲン化炭化水素は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００２５】
非芳香族ハロゲン化炭化水素は、重合媒体だけ又はアルカン、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような液体炭化水素中に希釈された重合媒体の中に導入することができる。
【００２６】
本発明の方法の重合反応を実施する際に、オレフィンの重合方法で一般的に使用される他の添加物を添加することができる。
【００２７】
任意の一般的な添加物を、本発明によって得られたポリエチレンに添加することができる。添加物の例には、核生成剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及びリン型の酸化防止剤、滑剤、耐電防止剤、分散剤、銅害抑制剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物のような流動性改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強度改良剤、スリップ剤、粘着防止剤、カブリ防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填材及びゴム配合剤が含まれる。
【００２８】
本発明のポリエチレンは、当該技術分野で公知の任意の技術によりフィルムに二次加工することができる。例えばフィルムは、公知の流延フィルム、インフレートフィルム及び押出被覆技術により製造することができる。
【００２９】
更に、このポリエチレンは、任意の公知技術によって、成形物品のような他の製造物品に二次加工することができる。
【００３０】
本発明は、下記の実施例を参照することによって一層容易に理解されるであろう。勿論、本発明が十分に開示されたとき当業者に自明になるような、多数の本発明の他の形が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示され、如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことはいうまでもない。
【実施例】
【００３１】
下記の実施例に於いて、ポリエチレンの分析特性を評価する際に及び実施例のフィルムの物理的特性を評価する際に、下記の試験手順を使用した。
【００３２】
ａ）密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８８３に従って、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って作ったプラックから決定する。
【００３３】
ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃で測定する条件Ｅに従って決定し、デシグラム／分として報告する。
【００３４】
ｃ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ21は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、上記のメルトインデックス試験で使用した重量の１０．０倍で測定する条件Ｆに従って測定する。
【００３５】
ｄ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2又は高荷重メルトインデックス／メルトインデックス。
【００３６】
ｅ）生成物中の残留チタン含有量。生成物中の残留チタン含有量は、フィリップス逐次Ｘ線分光計(Philips Sequential X-Ray Spectrometer)モデルＰＷ１４８０を使用して、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）により測定する。評価すべきポリマーのサンプルを、分光計のサンプルホルダーに適合するように直径が約４３ｍｍで、厚さが３〜５ｍｍで、平滑な表面を有する円板状プラックに圧縮成形した。次いで、成形した試験片をＸＲＦ装置の中に入れ、試験片中のチタンから発生するＸ線蛍光を測定した。次いで、残留チタン含有量を、既知量のチタンを含有するポリエチレン較正試験片からの測定により得られた較正曲線を基準にして決定した。残留チタン含有量は、ポリマーマトリックスに対して部／１００万（ｐｐｍ）として報告する。
【００３７】
ｆ）触媒又はプレポリマーの生産性（生産性）は、反応器に添加された触媒又はプレポリマーのポンド当たりの、生産されたポリエチレンのポンドの比である。
【００３８】
ｇ）触媒の活性は、金属、Ｍｅ１ミリモル当たり、反応時間当たり及びエチレン分圧０．１ＭＰａ当たりのポリエチレンのグラム数［ｇ  ＰＥ・（ｍＭ  Ｍｅ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］として表す。
【００３９】
本明細書の例１〜４で使用したチーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ第０  ７０３  ２４６  Ａ１号の例１−ａに従って製造した。このチーグラー−ナッタ触媒は、プレポリマーの形で使用し、これはヨーロッパ特許出願ＥＰ第０  ７０３  ２４６  Ａ１号の例１−ｂに従って製造した。こうして、約１．０のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）対チタンモル比で、チタン１ミリモル当たりポリエチレン約３５．７グラムを含有するプレポリマーが得られた。
【００４０】
本明細書の例１〜４で利用した連続重合方法は、直径０．７４メートル及び高さ７メートルの垂直円筒からなり、速度低下チャンバーが上に設けられている、気相重合用流動床反応器内で実施した。この反応器には、その下部に流動化格子が設けられ、そして速度低下チャンバーの頂部を、流動化格子より下の点で反応器の下部に接続する、気体を再循環させるための外部ラインが設けられている。この再循環ラインには、気体を循環させるための圧縮機及び熱交換器のような熱移動手段が備えられていた。特に、流動床を通過する気体状反応混合物の主な構成成分を表す、エチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素を供給するためのラインは、再循環ラインの中に供給された。
【００４１】
流動化格子の上で、反応器には、約０．７ｍｍの重量平均直径を有する粒子から作られた低密度ポリエチレン粉末からなる、約２７０キログラム〜４５０キログラムの範囲内の流動床が含まれていた。エチレン、１−ヘキセン、水素、窒素及び少量の他の成分を含有する気体状反応混合物は、約２９０ｐｓｉｇ（２．０ＭＰａ）〜約３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）の範囲内の圧力下で、約１．７フィート／秒（５２ｃｍ／秒）の上昇する流動化速度で流動床を通過した。
【００４２】
例１〜４に於いて、触媒を、間欠的に反応器の中に導入し、前記触媒は、マグネシウム、塩素及びチタンからなり、予め前記のようにプレポリマーに転換され、チタン１ミリモル当たり約３５．７グラムのポリエチレン及びモル比、Ａｌ／Ｔｉが約１．０に等しいような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）が含有されていた。反応器の中へのプレポリマーの導入速度は、所望の生産速度を得るように調節した。重合の間に、ｎ−ヘキサン中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の溶液を、約２重量％の濃度で、熱移動手段の下流に位置する点で、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した。ＴＭＡの供給速度は、ＴＭＡのチタンに対するモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表し、そしてＴＭＡ供給速度（１時間当たりのＴＭＡのモル数で）の、プレポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。同時に、ｎ−ヘキサン中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液を、約１重量％の濃度で、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した。ＴＨＦの供給速度は、ＴＨＦのチタンに対するモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表し、そしてＴＨＦ供給速度（１時間当たりのＴＨＦのモル数で）の、プレポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を、気体として、気体状反応混合物を再循環するためのラインに添加した。気相重合媒体中のＮ2Ｏの濃度は、体積基準の部／１００万（ｐｐｍ）の単位で表した。
【００４３】
例１〜４に於いて、ｎ−ヘキサン中のクロロホルム（ＣＨＣｌ3）の溶液を、約０．５重量％の濃度で、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した。ＣＨＣｌ3の供給速度は、ＣＨＣｌ3のチタンに対するモル比（ＣＨＣｌ3／Ｔｉ）として表し、これはＣＨＣｌ3供給速度（１時間当たりのＣＨＣｌ3のモル数で）の、プレポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。ＣＨＣｌ3は、ｎ−ヘキサン中の溶液として、気体状反応混合物を再循環するためのラインに添加した。
【００４４】
例１
連続気相方法条件を表Ｉに示し、樹脂特性を表ＩＩに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは０．５であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は３０５体積ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、１８９ｌｂ／ｈ（８５．７ｋｇ／ｈ）の速度で反応器から取り出された。プレポリマーの生産性は、プレポリマー１キログラム当たりポリエチレン２２０キログラムであり、これは１６５［ｇ  ＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００４５】
このポリエチレンは、０．９１７ｇ／ｃｃの密度、０．９ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2及び２７のメルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2を有していた。
【００４６】
例２
連続気相方法条件を表Ｉに示し、樹脂特性を表ＩＩに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは１．５であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は３３２体積ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、２１５ｌｂ／ｈ（９７．５ｋｇ／ｈ）の速度で反応器から取り出された。プレポリマーの生産性は、プレポリマー１キログラム当たりポリエチレン２４２キログラムであり、これは２０５［ｇ  ＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００４７】
このポリエチレンは、０．９１７ｇ／ｃｃの密度、０．９ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2及び２７のメルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2を有していた。
【００４８】
例３
連続気相方法条件を表Ｉに示し、樹脂特性を表ＩＩに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは２．０であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は３１５体積ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、２１８ｌｂ／ｈ（９８．９ｋｇ／ｈ）の速度で反応器から取り出された。プレポリマーの生産性は、プレポリマー１キログラム当たりポリエチレン２６９キログラムであり、これは２４０［ｇ  ＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００４９】
このポリエチレンは、０．９１７ｇ／ｃｃの密度、０．８ｄｇ／分のメルトインデックスＭＩ2.16，Ｉ2及び２７のメルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2を有していた。
【００５０】
【表１】
0004426289.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004426289.tif 000003
【００５２】
例４
下記のことを除いて、例３に従った。
１．反応器ループ内のエチレン濃度を５０．０モル％に維持した。
２．水素のエチレンに対するモル比を０．１３０に設定した。
３．１−ヘキセンのエチレンに対するモル比を０．１１０に設定した。
４．プレポリマー添加速度を、０．８０ポンド／時（０．３６ｋｇ／ｈ）に固定した。
５．ＴＭＡ対チタンモル比を４に設定した。
６．重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を、３００体積ｐｐｍに維持した。及び
７．クロロホルムのチタンに対するモル比を変化させた。
【００５３】
クロロホルムのチタンに対するモル比は、表ＩＩＩの運転Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに示されるように、２．０：１、３．０：１、３．５：１及び０：１の量で存在した。この４種のクロロホルムのチタンに対するモル比のそれぞれで、触媒の活性を決定し、報告した。
【００５４】
【表３】
0004426289.tif 000004
【００５５】
これらの条件のそれぞれの下で、凝集体を含有しないポリエチレンが反応器から取り出された。
【００５６】
例１〜４並びに表Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中の上記のデータから、下記の観察を行うことができる。０．５：１〜３．５：１のモル比でのクロロホルム（ＣＨＣｌ3）の添加により、非芳香族ハロゲン化炭化水素の不存在下で実施した方法に比較したとき、触媒活性に於ける増加がもたらされる。
【００５７】
例５〜２１
クロロホルムの代わりに、下記の非芳香族ハロゲン化炭化水素を使用する以外は、例３の方法に従う。
例５    ジクロロメタン
例６    フルオロトリクロロメタン
例７    四塩化炭素
例８    クロロフルオロメタン
例９    クロロジフルオロメタン
例１０  ジクロロジフルオロメタン
例１１  フルオロジクロロメタン
例１２  クロロトリフルオロメタン
例１３  フルオロトリクロロメタン
例１４  １，２−ジクロロエタン
例１５  １，２−ジブロモエタン
例１６  １，１，１，２−テトラクロロエタン
例１７  ２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、
例１８  １，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン
例１９  １，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン
例２０  ヘキサフルオロエタン及び
例２１  ヘキサクロロエタン。
【００５８】
上記の例５〜２１のそれぞれに於いて、触媒の活性が増加すると期待される。
【００５９】
本明細書に記載した本発明の形態は、例示のみであり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが、明らかに理解されるべきである。本発明には、本発明の特許請求の範囲の範囲内に入る全ての修正が含まれる。