(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）と（ＩＩＩ）からなる樹脂（Ａ１）、下記構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とからなる樹脂（Ａ２）並びに下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる樹脂（Ａ３）からなる群から選択される１種以上の塗膜形成樹脂、光酸発生剤、炭素数１〜５である１価アルコール及び溶媒を含有する感放射線組成物であって、該アルコールの含有量が塗膜形成樹脂に対して２重量％以下であることを特徴とする感放射線組成物。
【化１】
0004422841.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１または２のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の鎖状または環状のアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３あるいはＲ２とＲ４とが互いに結合して、炭素数３以上１０以下の環を形成していてもよい。）
【請求項２】
アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線組成物。
【請求項３】
アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項２に記載の感放射線組成物。
【請求項４】
アルコールの含有量が塗膜形成樹脂に対して０．０００５〜２重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線組成物。
【請求項５】
アルコールの含有量が感放射線組成物全体に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線組成物。
【請求項６】
該感放射線組成物がさらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に放射線に感応する感放射線組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導体集積回路作製用レジストに好適な感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対し超微細加工技術が求められている。この要求に対して、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源として利用することが試みられている。しかしながら、この遠紫外線を光源とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかかるということが問題であった。これを解決するために化学増幅型レジストが種々提案されている（例えば、特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号など）。化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせた樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有する感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（ＰＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を脱保護する。この結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することでポジ型のレジストパターンが得られる。この際に発生する酸は触媒として作用し微量で効果を発揮する。又、ＰＥＢにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。
超微細加工技術の進歩により、従来に増して感光性組成物に含まれる不溶性微粒子、気泡を取り除かねばならないという要求が高まっている。不溶性微粒子、気泡を取り除くため、感光性組成物を濾過することが一般に行われているが、濾過により生じる気泡を完全に取り除くことは難しく、問題の解決が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィ技術において、気泡発生が少ない感放射線組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究した結果、塗膜形成樹脂、光酸発生剤、アルコール及び溶媒を含有する感放射線組成物であって、該アルコールの含有量が塗膜形成樹脂に対して２重量％以下である感放射線組成物または、該アルコールが一価アルコールである感放射線組成物を用いることにより、上記目的が達成できることを見いだした。
以下に本発明に関わる感放射線組成物を具体的に説明する。
まず、本発明の塗膜形成樹脂について説明する。
本発明に用いる塗膜形成樹脂は、通常、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性付与基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性付与基の一部が酸分解性基で保護された樹脂とは、酸の作用で保護基と樹脂との結合が切断して樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。
【０００５】
アルカリ可溶性樹脂とは、現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一な塗布膜形成能のあるものなら、すべて用いられるが、好ましくはポリビニルフェノール類、ノボラック樹脂などが用いられる。
ポリビニルフェノール類としてはヒドロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルアルコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロニルメチルスチレンまたは、これらの誘導体など、ヒドロキシスチレンと共重合しうるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
【０００６】
ポリビニルフェノール類としては、具体的には酸の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶となる構造単位を有する、構造単位（I）と（III）からなる樹脂（Ａ１）、構造単位（II）と（III）とからなる樹脂（Ａ２）、構造単位（I）、（II）および（III）からなる樹脂（Ａ３）などを使用することができる。これらの樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ３）は２種以上を混合して使用することもできる。
これらの樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ３）はフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部または全部を、樹脂（Ａ１）の場合は、適切なアセタール化剤によりアセタール化して保護したもの、樹脂（Ａ２）の場合は、エステル化剤によりエステル化して保護したもの、樹脂（Ａ３）の場合は、アセタール化剤およびエステル化剤によりアセタール化とエステル化して保護したものである。
なお、本発明において、アセタールとは、従来のアセタールとケタールとの両方の概念を含む。
【０００７】
【化１】
0004422841.tif 000002
【０００８】
Ｒ1  、Ｒ5  、及びＲ7  はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2  及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１または２のアルキル基を表し、Ｒ4  及びＲ6  はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の鎖状または環状のアルキル基を表す。また、Ｒ2  とＲ3  あるいはＲ2  とＲ4 とが互いに結合して、炭素数３以上１０以下の環を形成していてもよい。
構造単位（I）において、好ましくは、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2はメチル基またはエチル基、Ｒ3は水素原子、Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基またはシクロヘキシル基を表し、Ｒ2とＲ4が連結して５または６員環を形成してもよい。
【０００９】
構造単位（I）を得るためにアセタール化により導入される保護基の具体例としては、メトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−（ｎ−プロポキシ）エトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、１−（ｎ−ブトキシ）エトキシ基、１−イソブトキシエトキシ基、１−（ｔｅｒｔ−ブトキ）シエトキシ基、１−（ｎ−ペンチルオキシ）エトキシ基、１−（ｎ−ヘキシルオキシ）エトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、２−オキシラニルオキシ基、２−オキセタニルオキシ基、２−オキセパニルオキシ基、２−オキソカニルオキシ基、２−オキソナニルオキシ基、２−オキセカニルオキシ基等が挙げられるが、特に１−エトキシエトキシ基であることが好ましい。
【００１０】
構造単位（II）において、好ましくは、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
構造単位（II）を得るためにエステル化により導入される保護基の具体例としては、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等のＲ6 が炭素数１〜１０の保護基が挙げられるが、特にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であることが好ましい。
構造単位（III）において、好ましくは、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示す。
【００１１】
樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ３）を構成するフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったものを用いても良い。樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ３）を併用する場合、これらを構成するフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂は同一であっても異なっていても良い。
【００１２】
樹脂（Ａ１）について以下にさらに詳細に説明する。
樹脂（Ａ１）は、保護基が導入されたモノマー単位（I）とフェノール性水酸基を有するモノマー単位（III)からなる共重合体構造を有する。
樹脂（Ａ１）のフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂および、その原料となるアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）Ｍｗで通常５００〜３０，０００、好ましくは５, ０００〜２０，０００である。樹脂（Ａ１）のＭｗが小さすぎると、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、大きすぎると、アルカリ現像液に対する溶解性が低く低感度になる傾向がある。また、（重量平均分子量）／（質量平均分子量）で求められる分散度が２より小さいことが好ましい。
【００１３】
【数１】
Ｑ＝（構造単位（I）のモル数）／｛（構造単位（I）のモル数）＋（構造単位（III）のモル数）｝
【００１４】
上記の式で算出され、構造単位（I）による保護率を表すＱの値は、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜９０％、更に好ましくは２５〜７５％である。Ｑが低すぎる場合には、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が低く、レジストパターンが雰囲気や他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップの矩形性を保つことができない傾向がある。
【００１５】
次に樹脂（Ａ２）についてさらに詳細に説明する。
樹脂（Ａ２）は、保護基が導入されたモノマー単位（II）とフェノール性水酸基を有するモノマー単位（III)からなる共重合体構造を有する。
樹脂（Ａ２）のフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂および、その原料となるアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）Ｍｗで、通常５００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００である。樹脂（Ａ２）のＭｗが小さすぎる場合は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、高すぎる場合は、解像性が劣る傾向にある。また、（重量平均分子量）／（質量平均分子量）で求められる分散度が２より小さいことが好ましい。
【００１６】
【数２】
Ｑ＝（構造単位（II）のモル数）／｛（構造単位（II）のモル数）＋（構造単位（III）のモル数）｝
【００１７】
上式で算出され、構造単位（II）による保護率を表すＱの値は、通常１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％である。Ｑの値が小さすぎる場合には、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が低く、レジストパターンが雰囲気や他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップの矩形性を保つことができない傾向がある。またＱの値が高すぎる場合には解像性が低くなる傾向にある。
【００１８】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール類、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類等のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、シュウ酸等を触媒として、混合加熱し重縮合させて製造することができる。
【００１９】
本発明の感放射線組成物中における塗膜形成樹脂の含有量は、本発明の効果を達成しうる割合であれば特に限定されないが、通常、５〜２５重量％であることが好ましい。
次に本発明の光酸発生剤について説明する。光酸発生剤とは放射線を照射することにより酸を発生する化合物であり、特に限定されないが、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が使用可能である。具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（４−メトキシフェニルスルホニル）フェニルヨードニウムカンファースルホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙げられる。また、一般にキノンジアジド系感光剤として知られているナフトキノンジアジド系化合物を用いることもできる。
【００２０】
これらの光酸発生剤の中で、特にビススルホニルジアゾメタン誘導体や炭素数６個以上のアルキルスルホネートアニオンを有するオニウム塩から選ばれる化合物を単独または混合して使用することが好ましい。即ち、化合物（Ｂ）の成分が下記一般式（Ｂ１）で表されるビススルホニルジアゾメタン誘導体、あるいは炭素数６個以上のアルキルスルホネートアニオンを有するオニウム塩（Ｂ２）、あるいは（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物であって、化合物（Ｂ１）の混合比率が４０〜１００部であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
0004422841.tif 000003
【００２２】
（ここで、Ｒ9 、Ｒ10 は互いに異なる芳香族、または脂肪族置換基である。）
本発明の感放射線組成物における光酸発生剤の含有量は、塗膜形成樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。光酸発生剤の含有量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾向にあり、２０重量部よりも多い場合は、光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどかなくなり、解像性が低下する傾向にある。
【００２３】
次に本発明の溶媒について以下に詳細に説明する。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。
溶媒の含有量は、塗膜形成樹脂に対して通常３〜１５重量倍である。
【００２４】
次に本発明で用いるアルコールについて以下詳細に説明する。
本発明においてアルコールとは、好ましくは、置換基として水酸基のみを有する鎖式または脂環式炭化水素を表す。
アルコールの炭素数は、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。炭素数が多すぎると溶媒への溶解性の低下を起こすおそれがある。また、アルコールは、通常１〜３価アルコールであり、中でも１価あるいは２価のアルコールが、特に１価のアルコールが好ましい。
【００２５】
例えばメタノール、エタノール、１−プロパンノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、５−メチル−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−Ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２価のアルコール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３価のアルコールあるいはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが望ましい。
【００２６】
アルコールの添加量が少ないと泡発生をおさえる効果が小さく、添加量が多すぎると、樹脂が析出したり、耐熱性が悪化したり、塗布特性が劣るなどの不都合が生じる。また、添加量が多すぎたり少なすぎると、感度や解像度が十分に得られない恐れもある。アルコールの添加量は、塗膜形成樹脂に対して、通常２重量％以下であり、好ましくは０．０００５〜２重量％、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
一般的に、感放射線組成物全体に対してアルコールの含有量は、通常０．０００１〜１重量％、好ましく０．００１〜１重量％、更に好ましく０．０５〜１重量％である。
【００２７】
また、本発明では塗布性を改良するため、感放射線組成物に界面活性剤をさらに添加してもよい。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類およびポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のようなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、特開昭５７−１７８２４２号公報に例示されるフッ化アルキル基またはパーフルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ７５、Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができ、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、通常、感放射線塗布組成物に対して、通常０．００１〜１重量％である。
【００２８】
本発明の感放射線組成物には、上記の各成分のほかに必要に応じて、塩基性を有する有機化合物、染料、顔料等を含有させることができる。
次に、塩基性を有する有機化合物について説明する。当該化合物は、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用する化合物である。すなわち、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後レジストを除去した後に微量の残査が生じ悪影響を与えることから有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種類の有機アミンまたは酸アミド化合物である。具体的には例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類、Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの第１アミド類などが挙げられるが、アミド類やヒドロキシ基をもつアミン類を単独または混合して使用することが好ましい。
【００２９】
これらの含有量は、その塩基性度により化合物（光酸発生剤）の含有量に対して０．１〜５００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜３００モル％である。０．１モル％より少ない場合は環境依存性が高く不安定であり、５００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。この化合物の添加目的は、露光からポストエクスポージャーベークまでの間の時間依存性によって、光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすことを抑えることや、抜け性を向上させること等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の感放射線組成物の濾過の方法、及び気泡の数の測定法について述べる。
本発明の感放射線組成物をカートリッジ型の超高分子ポリエチレンメンブランフィルター（ポアサイズ0.1 μｍ）で５回濾過した後、パーチクルメーター（リオン社製）で感放射線組成物中の気泡の数を測定した。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例により何等制約を受けない。
【００３２】
合成例１  １−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ａｌ）の合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１０，０００、分散度１．１５）３０ｇを入れ、１，３−ジオキソラン１５０ｍＬを加えて溶解し９５℃まで昇温して１，３−ジオキソラン７５ｍＬを留去した。この溶液を室温まで自然冷却した後、１２Ｎの塩酸を０．０４ｍＬ加えた。さらにエチルビニルエーテル６．１３ｇをこれに滴下し、撹拌しながら２５℃で４時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水溶液０．４ｍＬを加えて反応液を中和した後、メタノールを２２．５ｍＬ加え、１０℃に冷却した６００ｍＬの脱イオン水に滴下してポリマーを析出させた後、濾別し、室温で４８時間真空乾燥することによって、３５ｇの１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンのシグナル（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンのシグナル（６．６ｐｐｍ）面積比より、得られた１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の１−エトキシエチル化率は３０％と算出された。
【００３３】
合成例２  ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ａ２）の合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１０，０００、分散度１．１５）３０ｇを入れ、アセトン１２５ｍＬを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン０．０７６ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１６．３８ｇをゆっくり滴下し、撹拌しながら４０℃で４時間反応させた。
反応後、反応溶液を１１２５ｍＬの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーをアセトン１２５ｍＬに溶解した後、再び、１１２５ｍＬの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーは１１２５ｍＬの水にて、１時間懸洗した後、濾別し、室温で４８時間真空乾燥することによって、３７．４ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。
熱分解による重量減少率測定の結果から、得られたｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は、３０％と算出された。
【００３４】
合成例３  ノボラック樹脂（ａ３）の合成
ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及びホルムアルデヒドを常法に従い、塩酸触媒を用いて反応させたノボラック樹脂（平均分子量６５００）を得た。
【００３５】
合成例４  ポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）（ａ４）の合成
窒素導入環、攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１０，０００、分散度１．１５）４０ｇを入れ、１，３−ジオキソラン２００ｇを加えて溶解し、さらに３５％塩酸０．１ｍＬを添加した。これを２０℃に保ち、エチルビニールエーテル７．０９ｇを滴下した後、攪拌しながら２時間反応させた。この反応液を４０℃に昇温後、４−字メチルアミノピリジン０．２５ｇを加えた。更に２０分後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート４．３６ｇをゆっくり滴下した後、３時間反応させた。
反応終了後、反応液にメタノール７５ｇを添加し、反応液を水３０００ｍＬ中に滴下して沈殿を精製させた。濾別後、得られたポリマーは再度、１，３−ジオキソラン２００ｇに溶解し、メタノール７５ｇを加えた後、脱イオン水３０００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
【００３６】
濾別後、回収された粗樹脂は、脱イオン水２０００ｍＬ、メタノール１０００ｍＬの混合溶媒を攪拌させている１０Ｌのガラス容器にゆっくり添加させた。１時間懸洗を行った後、濾別し、樹脂を回収後、室温下での真空乾燥をすることによって、４８ｇのポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。
得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンのシグナル（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンのシグナル（６．６ｐｐｍ）面積比より、得られた樹脂の１−エトキシエチル化率（保護率）は２５％と算出された。
また、得られた樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチル基のカーボンのシグナル（１５ｐｐｍ）面積とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基のカーボンのシグナル（２７ｐｐｍ）面積比より、得られた樹脂のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化率は５％と算出された。
【００３７】
実施例１〜８および１０、参考例９、１１および１２並びに比較例１〜３
塗膜形成樹脂として下記表−１に示す樹脂を用い、下記表−２に示す各成分を表に記載の割合で混合して均一溶液とし、感放射線性組成物を調製した。得られた感放射線性組成物をカートリッジ型の超高分子ポリエチレンメンブランフィルター（ポアサイズ０．１μｍ）で５回濾過した後、パーチクルメーター（リオン社製）で感放射線組成物１ｍＬ中の気泡の数を測定し、測定結果を下記表−３に示した。ここで、各実施例、参考例および比較例における光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤および溶媒は以下の通りである。
【００３８】
光酸発生剤：
ｂ１：シクロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ｂ２：２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドより常法に従い製造された化合物
塩基性化合物：ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（エステル化率７５％）
【００３９】
界面活性剤
ｘ１：Ｆ１７９大日本インキ（株）製  フッ素系界面活性剤
ｘ２：Ｒ０８大日本インキ（株）製  フッ素系界面活性剤
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４０】
【表１】
0004422841.tif 000004
【００４１】
を表わす。
【００４２】
【表２】
0004422841.tif 000005
【００４３】
【表３】
0004422841.tif 000006
【００４４】
実施例１〜８および１０の感放射線組成物は表−３の結果に示す通り、いずれもパーティクルの発生が少なく良好であったのに対し、比較例１〜３では０．２μｍ、０．３μｍのパーティクル発生が多く見られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、泡の発生の少ない感放射線組成物を提供することができ、半導体集積回路作製用フォトレジストとして極めて好適である。