(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数が２５×１０−６（１／℃）以下である感光性重合体組成物において、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）１，１０−フェナントロリン、８−キノリノールおよび２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンから選ばれる金属との接着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成分とすることを特徴とする感光性重合体組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）金属との接着助剤化合物が１，１０−フェナントロリンである請求項１記載の感光性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性重合体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、パターン加工時のパターンの形状、面内均一性、および、パターンと金属箔との接着性を著しく改良した感光性重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光性重合体組成物は自身がパターン加工性を有するため、通常の非感光性重合体組成物をレジスト等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロセスの簡略化が可能である。そのため、半導体、実装材料、回路付きサスペンションの保護膜、絶縁膜、などとして広く実用化されている。
【０００３】
感光性重合体組成物としては、ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素-炭素２重結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物を添加した組成物（特公昭５９−５２８２２号公報）、ポリアミド酸にエステル基で感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（ＵＳＰ３９５７５１２号明細書、ＵＳＰ４０４０８３１号明細書）、ポリアミド酸に１，４−ジヒドロピリジン類などの光塩基発生剤を添加した組成物（特開平６−７５３７６号公報）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの従来技術では金属箔上のパターン加工において、良好なパターン形状が得られにくい、面内の均一性が得られにくい、パターンと金属箔との接着性が悪い、などの問題が生じてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、パターン加工時に良好な形状のパターンが得られ、面内の均一性が得られ、さらに、パターンと金属箔との接着性が著しく改良された感光性重合体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、金属箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数が２５×１０−６（１／℃）以下である感光性重合体組成物であって、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）１，１０−フェナントロリン、８−キノリノールおよび２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンから選ばれる金属との接着助剤化合物、（Ｃ）感光剤を必須成分とすることを特徴とする感光性重合体組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、金属箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパターンを形成し、キュアすることを目的とした感光性重合体組成物に関するものであり、キュア膜の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数が２５×１０−６（１／℃）以下であることが重要である。３０〜１００℃の熱線膨張係数が２５×１０−６（１／℃）よりも大きいと金属箔とキュア膜との熱線膨張係数の違いから、金属箔−キュア膜複合体がキュア膜が内側になるようにカールしてしまう。好ましくは、キュア膜の熱線膨張係数が金属と同じであることがよい。
【０００８】
さらに本発明においては、金属との接着性を向上させる成分、いわゆる金属との接着助剤をこの感光性重合体組成物中に含有していることが重要である。
【０００９】
本発明の金属との接着性を向上させる化合物としては五員環、六員環、七員環、あるいはこれらの縮合環であり、かつ、環内に窒素原子を１つまたは２つ含有する化合物であることが好ましい。１，２，３−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾールが、窒素原子を含有する接着改良材としてよく知られている。これらの化合物を用いた場合、本目的において若干の効果が得られるものの満足できる効果は得られなかった。本発明にある五員環、六員環、七員環、あるいはこれらの縮合環であり、かつ、環内に窒素原子を１つまたは２つ含有する化合物が、非常に有用な効果を有することを見出した。
【００１０】
上記化合物の例としては、１，１０−フェナントロリン、８−キノリノールおよび２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。この中でさらに好ましくは、１，１０−フェナントロリンを使用することである。
【００１１】
また、金属との接着性を向上させる化合物としては一般式（１）、一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。好ましい例としては、各種チオール類、チオエーテル類、チオールの金属塩、スルホン酸エステル類、スルホン酸アミド類、ジチオ酸類、チウラム類などが挙げられる。さらに好ましい例としては、チオールを含むシランカップリング剤、複素環とチオールを含む化合物、ジスルフィド構造を含有する化合物が挙げられる。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
一般式（１）、一般式（２）のＲ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数１〜２０の有機基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、または、１〜３価の金属イオンを示す。ｍは１〜１０、ｔは１〜１０の整数を示す。また一般式（２）のｔが２以上の整数のとき、硫黄原子は連続して存在するものである。
【００１４】
さらに、上記一般式のＲ1、Ｒ2において、少なくとも１つが五員環、六員環、七員環、あるいはこれらの環の縮合環であり、かつ、窒素原子を少なくとも１つ以上含有する有機基であることが好ましい。好ましい例としては、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、トリアジンチオール類、メルカプトイソシアヌル酸類が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる化合物（Ｂ）はいずれも単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせとして用いてもよい。感光性重合体組成物のポリマーに対して０．０１重量％〜３０重量％用いることが好ましく、０．３重量％〜１５重量％であることがより好ましい。量が少なすぎると充分な効果が得られないし、多すぎるとキュア膜の膜物性を損なう可能性がある。
【００１６】
本発明で用いるポリマーとしては、ポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸やポリアミド酸誘導体、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールおよびその前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールおよびその前駆体であるポリアミノアミドなどのポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。このなかで、好ましくは、多くの種類のモノマーを選択できることからポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸やポリアミド酸誘導体が使用される。ポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸やポリアミド酸誘導体で望む熱線膨張係数のキュア膜を得ることは、剛直な成分となりうるテトラカルボン酸残基、柔軟な成分となりうるテトラカルボン酸残基、剛直な成分となりうるジアミン残基、剛直な成分となりうるジアミン残基を組み合わせて使用することによって達成される。
【００１７】
剛直なテトラカルボン酸残基の具体例としては、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸類などが挙げられるがこれに限定されない。また、柔軟なテトラカルボン酸残基としては、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸類、ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類などの残基が挙げられるがこれに限定されない。
【００１８】
剛直なジアミン残基の具体例としては、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニルなどのフッ素を含有する残基やパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジメチルジアミノビフェニル、ジクロロジアミノビフェニルなどのフッ素を含まない残基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１９】
また、柔軟なジアミン残基の具体例としては、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフッ素を含有する残基やジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどのフッ素を含まない残基が挙げられるがこれらに限定されない。これらの剛直な残基と柔軟な残基を組み合わせることによって望む熱線膨張係数のキュア膜を得ることが可能である。
【００２０】
また、ポリマーの接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン結合を有する脂肪族基を共重合することも可能である。好ましい具体例としてはビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００２１】
本発明における重合体は、単独の重合体であってもよいし、複数の重合体のブレンドであってもよい。このとき、キュア膜の膜物性を著しく損なわれない範囲で選択することが好ましい。
【００２２】
感光性を付与するために、カルボン酸にエチレン性不飽和結合を有するアミノ化合物をイオン結合させる方法、カルボン酸にエチレン性不飽和結合を有する基をエステル化する方法、エチレン性不飽和結合を有する基をアミド化する方法、ポリアミド酸に１，４−ジヒドロピリジン類などの光塩基発生剤を加える方法などが挙げられるが、とくにこれらに限定されない。キュア時の感光剤の揮発が起こりやすいイオン結合型が高い膜物性のキュア膜を得るためには好ましい。なお、本発明における感光性重合体組成物は感光剤とポリマーをブレンドすることで形成してもよく、また感光剤が共有結合またはイオン結合で導入されたポリマーとして形成してもよく、そのいずれにも該当するものである。
【００２３】
イオン結合型の感光性重合体組成物は、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に１種のエチレン性不飽和結合を有するアミンを混合し、アミド酸のカルボキシル基にイオン結合させることにより得ることができる。このアミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２４】
エステル結合型の感光性重合体組成物は、酸二無水物と１種のエチレン性不飽和結合を有するアルコールとを反応させた後、脱水縮合剤を用いてジアミンと反応させることにより得ることができる。また、酸二無水物とジアミンを反応させた後に１種のエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物とを反応させることによっても得られる。先のエステル化するための化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクルレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げられ、後者のエステル化するための具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
アミド結合型の感光性重合体組成物は、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に、塩基触媒存在下、１種のエチレン性不飽和結合を有するイソシアネートと反応させることにより得ることができる。この化合物の具体例としては、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートプロピルアクリレート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルアクリレート、イソシアネートオクチルアクリレート、イソシアネートデシルアクリレート、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチルメタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレート、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシアネートデシルメタクリレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２６】
感光性を付与するための光塩基発生剤を含む感光性重合体組成物は、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に、光塩基発生剤を混合することによって得られる。この化合物の具体例としては、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジメチル−１−メチル−４−ヒドロピリジン、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロピリジンなどが挙げられるがとくにこれらに限定されない。
【００２７】
エチレン性不飽和結合基は、ポリイミド前駆体組成物中のカルボキシル基に対し０．１〜２倍モル当量存在するのが好ましく、０．３〜１．０モル等量がさらに好ましい。この量が少なすぎれば、感光特性が不良となり、逆に量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を金属箔に塗布し熱処理してポリイミド膜を形成する時に、この複合材料のそりが大きくなったり、キュア時の膜厚の減少量が大きくなったりする。
【００２８】
また、光塩基発生剤は全ジアミンおよび全テトラカルボン酸のモル数に対して５〜５０モル当量存在することが好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和結合を有する感光性重合体組成物を用いる場合、光重合開始剤や増感剤を用いることができる。
【００３０】
光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニルグリシン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、また、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４´−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３１】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に含有される光重合開始剤の量は、ポリアミド酸の０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がさらに好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば、組成物の光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。
【００３２】
また、増感剤の具体的な例として、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらの増感剤を１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤のなかには光重合開始剤としても作用するものがある。
【００３３】
増感剤を本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に添加する場合、その添加量は、ポリアミド酸の０．０１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さすぎれば、光感度を向上させる効果が発揮されない。
【００３４】
また、本感光性重合体組成物の溶媒としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。この他、これらの極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ−ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどと混合して使用することができる。
【００３５】
本発明における熱線膨張係数は、感光性重合体組成物をキュアした厚さ１０μｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリイミドフィルムを、長さ方向に円筒状に巻き、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ−６０００を用いて測定した。装置中、窒素雰囲気中２８０℃までアニールした後冷却し、再度昇温し、３０〜１００℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した。また３０〜１００℃の平均熱線膨張係数は、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および１００℃における線膨張係数の平均値である。
【００３６】
本発明における感光性重合体組成物は、金属箔上でパターン加工したのち、キュアし、絶縁膜、保護膜として使われる。この目的において、吸湿によるパターンの寸法安定性の悪化、誘電率の上昇などを防ぐために、吸水率が１％以下であることが必要である。好ましくは、０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。吸水率は低ければ低いほど好ましい。
【００３７】
また、吸水率１％以下のキュア膜を得るためには、形成されるポリマーのジアミン残基に少なくとも１種類のフッ素を含有する残基を含むことが好ましい。
【００３８】
吸水率は、感光性重合体組成物をキュアした厚さ１０μｍのポリイミドフィルムをオーブンにて１１０℃で２時間、乾燥させ、デシケーター中で冷却した後の重量を測定し（ｍ1）、その後、２３℃の水中に２４時間つけておき、水から取り出した直後の重量を測定した（ｍ2）。これを５回繰り返し、その平均値を次式（（ｍ2−ｍ1）／ｍ1）×１００にあてはめて、得られた値を吸水率とした。
【００３９】
得られた感光性重合体組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板をワニス中に浸漬する方法、ワニスを基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。基板としては、厚さが１〜１００μｍの金属箔好ましくは５〜３０μｍの金属箔を用いることができる。金属箔には、銅箔、アルミニウム箔、ステレンス箔などあらゆる種類の単独の金属もしくは合金の金属箔を用いることが可能である。好ましくは１０〜３０μｍのステンレス箔を用い、前記感光性重合体組成物をキュア後の膜厚が１〜３０μｍになるように基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光性重合体組成物膜（プリベーク膜）を形成し、この膜を、窒素雰囲気中、あるいは真空中で１５０〜４５０℃の温度のもとで０．５〜５時間連続的または段階的に加熱処理することによって耐熱性樹脂に変換でき、金属箔−キュア膜複合体を得ることができる。
【００４０】
また、上記金属箔−感光性重合体組成物膜をパターン加工することもできる。この場合、通常のフォトマスクを用いて露光される。この際に使用される活性光線としては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく、その光源としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられる。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である。
【００４１】
露光後、必要なら熱処理を行った後、現像液を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除去する。この場合、浸漬法やスプレー法を用いることができる。現像液としては通常、感光性重合体組成物を合成する場合に好適に使用される感光性重合体組成物を溶解しうる有機溶媒と同様のものが使用される。なお、このような有機溶媒に、現像性を良好とするために水を添加して用いることもできる。水を添加する場合、その添加量は有機溶媒に対して通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。添加量が大きすぎる場合、有機溶媒とのあいだで相分離を起こすおそれが生じ、添加量が小さすぎる場合は、現像性を良好にする効果を発揮しない。アルカリ水溶液の場合は、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどが用いられる。また、現像直後に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサン、ペンタンなどの有機溶剤、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤と水との混合溶剤あるいは水単独で、リンスを行うことが望ましい。本感光性重合体組成物の場合は、水単独でのリンスが、実用における経費を考えると好ましい。
【００４２】
ここで、パターン加工におけるパターン形状とは、光学顕微鏡にてパターンを観察し、金属箔上の全面において良好なパターンが得られたときを○、現像における面内の不均一性のために一部においてスカムが残る場合を△とした。また、パターン加工におけるパターン剥がれとは、１０ｃｍ×１０ｃｍの金属箔上でパターン加工をしたときに、真ん中の１ｃｍ×１ｃｍおよび真ん中から２ｃｍ離れた場所４ヶ所の１ｃｍ×１ｃｍのすべてのパターンを光学顕微鏡にて観察し、
（（浮きが１つ以上観察されたパターン数）／（全パターン数））×１００
にあてはめて、得られた値をパターン剥がれ率とした。
【００４３】
現像によって得られた感光性重合体組成物のパターンは、その後、加熱処理することによって、耐熱性樹脂のパターンに変換される。加熱処理は通常、窒素雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜４５０℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われ、パターン状に形成された金属箔−キュア膜複合体が得られる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
熱膨張係数評価
感光性重合体組成物をキュアした厚さ１０μｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリイミドフィルムを、長さ方向に円筒状に巻き、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ−６０００を用いて測定した。装置中、窒素雰囲気中２８０℃までアニールした後冷却し、再度昇温し、３０〜１００℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した。また３０〜１００℃の平均熱線膨張係数は、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および１００℃における線膨張係数の平均値とした。
【００４６】
パターン形状評価
光学顕微鏡にてパターンを観察し、金属箔上の全面において良好なパターンが得られたときを○、現像における面内の不均一性のために一部においてスカムが残る場合を△とした。
【００４７】
パターン剥がれ評価方法
１０ｃｍ×１０ｃｍの金属箔上でパターン加工をしたときに、真ん中の１ｃｍ×１ｃｍおよび真ん中から２ｃｍ離れた場所４ヶ所の１ｃｍ×１ｃｍのすべてのパターンを光学顕微鏡にて観察し、（（浮きが１つ以上観察されたパターン数）／（全パターン数））×１００にあてはめて、得られた値をパターン剥がれ率とした。
【００４８】
吸水率評価
感光性重合体組成物をキュアした厚さ１０μｍのポリイミドフィルムをオーブンにて１１０℃で２時間、乾燥させ、デシケーター中で冷却した後の重量を測定し（ｍ1）、その後、２３℃の水中に２４時間つけておき、水から取り出した直後の重量を測定した（ｍ2）。これを５回繰り返し、その平均値を次式（（ｍ2−ｍ1）／ｍ1）×１００にあてはめて、得られた値を吸水率とした。
【００４９】
実施例１
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃で攪拌した。溶解したのを確認した後、６０℃でピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。
【００５０】
次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクレート１８．５ｇ、１，１０−フェナントロリン一水和物１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００５１】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み１９μｍの膜を形成した。これを１４０℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。  このポリイミド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×１０-6（１／℃）であり、吸水率は０．４％であった。
【００５２】
次にパターン加工するために、２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンの付いたマスクで覆い、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて２分間露光を行った。その後、東レ（株）製ＤＶ−８２２現像液を用い２５℃で現像し、水で１分間リンス洗浄したところ、厚み１７μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。良好な形状のパターンが面内の全てにおいてとられ（パターン形状○）、パターン−ＳＵＳ箔間の剥がれが全く見られなかった（パターン剥がれ率０％）。これを窒素雰囲気下、１４０℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。
【００５３】
実施例２〜３、比較例１〜４の組成、結果は表１に示した。ポリマーの作成方法及び評価方法は実施例１と同様に行った。
【００５４】
【表１】
0004513170.tif 000003
【００５５】
実施例４
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）５．７６ｇ（０．０１８モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）１．０４ｇ（０．００２モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５６．４５ｇを窒素気流化、室温で攪拌した。溶解したのを確認した後、ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（０．０２モル）を添加した後、約５時間攪拌し、その後６５℃で１時間加熱した。次に、光遮断下の４０℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２ｇを触媒としてイソシアネートエチルメタクリレート１．４５ｇ（０．０１モル）を徐々に加え、４０℃で４時間撹拌した後、ミヒラーケトン０．０９ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．０９ｇ、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン０．２７ｇを混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００５６】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2  の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行った。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（８０部）とメタノール（２０部）の混合溶媒を用いて現像し、エタノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１８μｍであった。これを１５０℃３０分間、４００℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。このポリイミド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１５×１０-6（１／℃）であり、吸水率は０．４％であった。
【００５７】
次にパターン加工するために、上記厚み２０μｍの膜を用いて、実施例１と同様に露光、現像したところ、厚み１８μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。良好な形状のパターンが面内の全てにおいてとられ（パターン形状○）、パターン−ＳＵＳ箔間の剥がれが全く見られなかった（パターン剥がれ率０％）。これを窒素雰囲気下、１５０℃３０分間、４００℃６０分間のテップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。
【００５８】
実施例５
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０２ｇ（０．２モル）、γ−ブチロラクトン１００ｍｌを入れ、室温で１時間撹拌した後、６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。さらに、氷冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加えた。室温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２モル）のγ−ブチロラクトン４０ｍｌの溶液を氷冷下、１０分間で加え、続いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）を１５分間で加えた。氷冷下、３時間撹拌した後、エタノール５ｍｌを加えてさらに１時間撹拌し、沈殿をろかした後、得られた溶液に１０Ｌのエタノールを加え、生成した沈殿をエタノールで洗浄した後、真空乾燥して粉末を得た。光遮断下で、この粉末３０ｇ、ミヒラーケトン０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．６ｇ、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶解した後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００５９】
次に実施例４と同様に膜形成および露光を行い、シクロヘキサノン（７０部）とキシレン（３０部）の混合溶媒の現像液を用いて現像した後、イソプロパノールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９μｍであった。これを１５０℃６０分間、３５０℃１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。
【００６０】
このポリイミド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１５×１０-6（１／℃）であり、吸水率は０．４％であった。
【００６１】
次にパターン加工するために、上記厚み２０μｍの膜を用いて、この膜面をパターンマスクし、同様にして現像したところ、厚み１９μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。良好な形状のパターンが面内の全てにおいてとられ（パターン形状○）、パターン−ＳＵＳ箔間の剥がれが全く見られなかった（パターン剥がれ率０％）。これを窒素雰囲気下、１５０℃６０分間、３５０℃１２０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。
【００６２】
実施例６
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃で攪拌した。溶解したのを確認した後、６０℃でピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。
【００６３】
次に、光遮断下の室温で、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン１８ｇ、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【００６４】
この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み１９μｍの膜を形成した。これを１４０℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得た。  このポリイミド膜の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×１０-6（１／℃）であり、吸水率は０．４％であった。
【００６５】
次にパターン加工するために、２５μｍＳＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンの付いたマスクで覆い、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて２分間露光を行った。その後、１８０℃で３０分間加熱した。続いて、５％テトラアンモニウムヒドロキシド−エタノール（８０／２０重量比）、４０℃で現像し、水で１分間リンス洗浄したところ、厚み１７μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。良好な形状のパターンが面内の全てにおいてとられ（パターン形状○）、パターン−ＳＵＳ箔間の剥がれが全く見られなかった（パターン剥がれ率０％）。これを窒素雰囲気下、１４０℃３０分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。
【００６６】
【発明の効果】
金属箔上に塗布、プリベークして、露光、現像によりパターンを形成し、キュアすることを目的とする感光性重合体組成物であって、従来の技術では困難であった金属箔上でのパターン加工において、良好な形状なパターンを面内で均一に得ることができ、さらに、金属箔とパターンの間で剥がれが生じることがない。