(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
MnSb、MnAs、砒化クロムから選ばれる粒子径が３〜１００ｎｍの強磁性粒子をSb、Al、As、Bi、Si、Ge、GaAs、AlAs、InAs、InSb、GaN、AlN 、ZnO 、ZnSe、CdTe、CdS 、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化アルミニウムから選ばれる厚みが１〜１００ｎｍの非磁性膜にて覆い、その非磁性膜を介した電極間の抵抗が磁場の印加により変化するようにしたことを特徴とする磁気抵抗効果薄膜。
【請求項２】
強磁性粒子が分散した少なくとも１層の磁性層と、それを覆う少なくとも１層の非磁性層を有することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果薄膜。
【請求項３】
強磁性粒子と非磁性膜との組み合わせがMnSb-Sb であり、電極に用いる材料がIn、Au、Cu、Ag、Al等の材料であることを特徴とする請求項１又は２の何れか一項に記載の磁気抵抗効果薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気抵抗効果を利用して情報の記録・再生或いは微弱な磁場の検出を行う磁気抵抗効果薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気抵抗効果を用いた磁気センサーの高感度化、及び磁気記録における高性能磁気ヘッドの開発が盛んに行われている。これら磁気センサー、磁気ヘッドはともに、磁性材料からなる部分の磁場の印加による抵抗の変化を読み出す構造になっているので、外部磁場の変化に対して大きな磁気抵抗変化を示す材料を得るための研究が進められている。
【０００３】
従来より、磁性体を用いた磁気抵抗効果材料としては、異方的磁気抵抗効果を示すパーマロイ合金等の薄膜が使われてきたが、パーマロイ合金等の磁気抵抗変化率は２〜３％と小さく（IEEE Transactions on Magnetics,Vol.MAG-11, No.4,p.1018 (1975))、将来的に高度情報化社会の必要とする性能は出せないという限界が来ていた。ここで、磁気抵抗の変化率は、
ΔR／R＝１００（％）×（Rmax−Rmin）／Rmin
のように、最大抵抗値Rmaxと最小抵抗値Rminの差で磁場印加による抵抗の変化分を定義し、それとRminとの比で定義する。
【０００４】
新しい磁気抵抗効果材料の一つに、磁性層と非磁性層を交互に積層した人工格子における、非磁性層を介して反平行に磁気的にカップルした磁性層の磁化の向きに依存した、巨大磁気抵抗効果がある。最近の研究の一例は、Fe／Crの人工格子膜（Physical Review Letters,Vol.61,No.21,p.2472(1988))がある。このような人工格子は、従来のパーマロイ合金等に比べ格段に大きな磁気抵抗効果を示し盛んに研究が行われ、Co／Cuの人工格子膜では、室温で６５％の磁気抵抗効果が観測された（Applied Physics Letters,Vol.58,No.23,p.2710(1991))。
【０００５】
さらに次に研究が進められたのが、強磁性金属層／非磁性絶縁層／強磁性金属層のサンドイッチ構造からなるいわゆるスピンバルブ膜である。このスピンバルブ膜は、一方の強磁性金属層に交換バイアスを及ぼして磁化の方向を固定し、他方の強磁性金属層の磁化の方向が変化する際の磁気抵抗の変化を読み出すものである。最近の精力的な研究の成果によって、磁気抵抗効果は室温で１０〜２０％程度まで大きくなった(Physical Review Letters,Vol.74,No.16,p.3273(1995)や、日本応用磁気学会誌Vol.19,No.2,p.369(1995))。
【０００６】
一方、小さな磁場で大きな磁気抵抗効果を得るために、非磁性金属、半導体や絶縁体膜のマトリックスの中に強磁性体微粒子を分散させた、いわゆるグラニュラー磁性膜の研究も盛んになりつつある。このようなグラニュラー磁性膜においては、磁場のない状態では各磁性体微粒子の磁化が不規則な方向を向いて抵抗が高いのに対し、磁場の印加によってそれらの磁化が一方向に揃うことによって抵抗が減少し、磁気抵抗効果が発現する。開発当初は低温でだけの効果であったが（Physical Review Letters,Vol.68,No.25,p.3745(1992)、Physical Review Letters, Vol.68, No.25, p.3749 (1992)）、その後の研究で室温でも数％の磁気抵抗効果が実現され（特開平8-264858号公報）、強磁性金属−非磁性金属の組み合わせでは１８％の磁気抵抗効果も実現されている（特開平8-67966 号公報) 。
【０００７】
さらに大きな磁気抵抗効果を示す新規物質としては、低温で約５００％もの磁気抵抗効果を示すUNiGa が知られている（Journal of Magnetism and Magnetic Materials,Vol.104 〜107,p.19(1992)) 。
しかし、これは低温でのみ観測される現象であった。
【０００８】
また、最近の研究のトレンドの一つに、ペロブスカイト型酸化物における巨大磁気抵抗効果が挙げられる（特開平8-133894号公報、特開平9-249497号公報、特開平9-263495号公報等）。
しかしながら、このペロブスカイト型酸化物は、低温では何桁もの磁気抵抗の変化を示すものの、室温では高々数％(Nature,Vol.395,No.6703,p.677(1998))と極端な性能劣化を示し、実用を目指す上では大きな問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
次世代光通信やインターネットを用いた医療／教育／商用接続サービスの広がりを背景にして、大容量記憶技術の更なる発展が望まれている。そのためには、非常に高感度の磁気抵抗効果素子の開発が必須である。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温にて超巨大な磁気抵抗効果を示す薄膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、強磁性粒子を非磁性膜にて覆い、その非磁性膜を介した電極間の抵抗が磁場の印加により変化する磁気抵抗効果薄膜を提案するものである。このような磁気抵抗効果薄膜においては、従来の磁気抵抗効果材料に比べて２桁も大きな磁気抵抗効果、即ち室温でも３５００％に及ぶ超巨大な磁気抵抗効果が発現することを見い出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
また、本発明の磁気抵抗効果薄膜は、基板上に成膜したものであり、強磁性粒子の粒子径が３〜１００ｎｍ（ナノメートル）であり、非磁性膜の厚みが１〜１００ｎｍである。
強磁性粒子の粒子径を３〜１００ｎｍにするのは、粒子径が３ｎｍより小さくなると強磁性の効果を完全に失ってしまい、また１００ｎｍ以上では通常の異方的磁気抵抗効果が支配的になってしまうからである。また、非磁性膜の厚みを１〜１００ｎｍにするのは、その厚みが１ｎｍ以下では非磁性膜の性能が劣化し、１００ｎｍ以上では磁気抵抗効果が相対的に小さくなって実用的でないからである。更にこのような薄膜のサイズは、来たるべき大容量記憶技術に照らし合せても、十分に微細であり、実用化がすぐにでも可能であるという利点がある。
【００１２】
さらに、本発明の実用的な実施態様としては、強磁性粒子が分散した少なくとも１層の磁性層と、それを覆う少なくとも１層の非磁性膜を有するものでも良く、或いはこの（強磁性粒子が分散した磁性層／それを覆う非磁性膜）の組み合わせが複数繰り返された積層膜を有するものでも良い。
【００１３】
また、本発明における強磁性粒子と非磁性膜との組み合わせ態様としては、強磁性粒子がMnSbで非磁性膜がSbであって、電極に用いる材料が金属、特にInやAu等であることが望ましい。
本発明において実現された磁気抵抗効果は、磁場を印加することによって非磁性層を流れる電子の強磁性粒子による散乱が変化することによって発生し、且つそれらをナノメートル（ｎｍ）オーダーで積層することによって巨大な効果を出すに至ったものであるから、材料の組み合わせはこれらに限定するものではなく、強磁性粒子はMnSb、MnAs、砒化クロムのような化合物強磁性体でも良いし、Fe、Co、Niのような金属元素強磁性体でも良い。一方、非磁性膜はAu、Cu、Ag、Alのような良導電金属でも良いし、As、Biのような低伝導度金属や、Si、GeのようなVI族半導体、GaAs、AlAs、InAs、InSb、GaN、AlNのようなIII−V族半導体、ZnO 、ZnSe、CdTe、CdS のようなII−VI族半導体でも良く、また導電性が良くない酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化アルミニウム等の酸化膜からなる絶縁膜でも良く、その方が磁気抵抗効果が大きくなることがわかった。
【００１４】
また、本発明に係る磁性体粒子の磁気転移温度、飽和磁場等の磁気的性質を制御するために、上記に挙げた強磁性体のうち複数の種類のものを混合したり、Al、Si、Ti、Ｖ、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Te、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Biの元素のうち少なくとも一種を適宜添加しても良い。
さらに、磁気抵抗の印加磁場に対する感度等を制御するために、上記に挙げた非磁性膜のうち複数の種類のものを混合したり、Ti、Ｖ、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Te、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Tl、Pbの元素のうち少なくとも一種を適宜添加しても良い。
例えば、MnSb-Sb の組み合わせでは、磁場に対する可逆に抵抗が変化する領域での０．０５テスラ（即ち５００エルステッド）以内における最大磁場感度が、１テスラ当り２００％程度であったが、Sbの替わりに半導体であるGaAsを非磁性膜に用いることによって、その値は１テスラ当り８００％程度まで増加することがわかった。
【００１５】
このような構成を有する本発明の磁気抵抗効果薄膜は、例えば分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、電着法等の公知の成膜方法を用いて製造することができる。強磁性体粒子は、基板の表面エネルギーと強磁性体そのものの表面エネルギーの差や、或いはそれぞれの材料の相分離などのプロセスを用いて形成される。基板上に強磁性体粒子を作製した後、非磁性膜を形成する。
形成された強磁性粒子や非磁性膜の構造は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡等で評価することが出来る。
なお、磁気抵抗効果薄膜の表面には、窒化シリコンや、酸化シリコン等の酸化防止膜が設けられても良いし、あるいは非磁性膜自身を酸化することによって非磁性膜の導電性、ひいては磁気抵抗効果を制御しても良い。
【００１６】
磁気抵抗効果の読み出しのためには、InやAu、Ag等の金属が電極として設けられ、電流はこの電極間を非磁性膜を介して流れ、非磁性膜に覆われた強磁性粒子の磁気的な相互作用によって、非常に大きな磁気抵抗効果が発現する。
電極の配置は、２つの向かい合った電流用電極間に２つの電圧用電極を設置し、電流用電極間に電流を流したときに発生する電圧用電極間の電圧の変化分を読み取る４探針法及び４端子法、電圧用電極と電流用電極を共通にする２端子法、任意の４つの電極を設置して用いるvan der Pauw法（Philips Tchnical Review,Vol.20,No.8,p.220(1958/59)）を用いることができる。さらに実際のデバイスに応用するには、マルチエレメント構造やコビノ構造（IEEE Transactions on Magnetics,Vol.34, No.4,p.1300 (1998))等、発生する磁気抵抗効果を精度良くかつ効率的に読み出せるように電極構造を任意に変えることができる。電極は、発生する磁気抵抗効果を精度良く読み取る様に配置することが望ましい。更に、磁気抵抗効果薄膜に異方性があるときには、その異方性に従った配置に電極を配置することで、試料と磁場との相互配置の違いによる磁気抵抗効果を読み取ることができる。
【００１７】
基板としては、Si、GaAs等の半導体やガラス、プラスティック、或いはMgO 等の酸化物を用いることが出来る。通常のメモリやセンサーの用途には安価なガラス、プラスティック基板が適しているが、半導体基板上にも作製できるので、既存の半導体エレクトロニクスとの適合性もよい。
【００１８】
本発明の磁気抵抗効果薄膜では、電極間を非磁性膜を介して流れる電流によって生じる抵抗が、強磁性粒子の相互作用によって磁場の印加時に変化する。そのためには、強磁性粒子の大きさと、強磁性粒子間の距離を適当に取り、強磁性粒子間の相互作用による電子の散乱確率の変化が、非磁性膜を含めた総抵抗に寄与する割合を大きく取ることが必要である。
【００１９】
【実施例】
本発明の磁気抵抗効果薄膜を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の実施例である磁気抵抗効果薄膜１を模式的に示す断面図であり、強磁性粒子２は基板５上に作製され、非磁性膜３がそれらの強磁性粒子を覆い、同時に非磁性膜を介した抵抗の変化を電極４間に定電圧或いは定電流の印加により読み取る。
【００２０】
〔実施例１〕
次に、本発明の磁気抵抗効果薄膜の製造実施例を示す。
（基板表面の清浄化）
基板としては半導体基板であるGaAs（001)を用い、その表面をエッチングし、かつ表面エネルギーを調整するために硫化アンモニウム溶液に１時間浸漬させた。この浸漬時間については特に制限がないが、GaAs基板表面が完全に硫黄によって終端化されるための時間が必要である。余分な硫黄を超純水で洗い流した後、基板を真空チャンバー内に導入した。そして、１０-8torr程度の真空中で４００℃程度まで基板を加熱し、更に余分な硫黄をＧa Ａs 表面から追い出し、数層程度の硫黄がGaAs表面を終端した表面を作製した。更に真空度を１０-9torr以下程度まで改善し、再度基板を５００℃程度まで加熱し、表面を清浄化した。
【００２１】
（MnSb磁性膜の蒸着・粒子成長）
続いて基板上にMnSbを蒸着した。本実施例では、分子線エピタキシー法を用いて、MnSbの蒸着を行った。このときの温度は３００℃以下、望むべくは５０〜２５０℃の間で蒸着する。また、その蒸着量はMnSbが完全に基板表面を覆ったときにその厚みが０．５〜１５ｎｍになるように調整した。尤も、実際は均一な膜は形成されず、MnSbは粒状の円盤が基板上に点在する状態となる。蒸着速度については特に制限はないが、膜厚（粒子径）の制御が可能なように０．０１〜０．１ｎｍ／秒にすることが望ましい。このような蒸着制御によって、３〜１００ｎｍの粒子径を持った強磁性体粒子を適当な間隔で基板上に作製することが可能になった。ここではMnSbの設計膜厚を０．７ｎｍとし、１００℃で成長を行い、平均で直径が２０ｎｍ程度で高さが２ｎｍの円盤状の強磁性粒子が基板上に作製された。
【００２２】
（Sb非磁性膜の蒸着）
その後、その真空度を劣化させずに、基板温度を室温程度まで下げ、Sb非磁性膜を１０ｎｍ蒸着した。この際の蒸着温度にも特に制限がないが、平坦な膜を作製するために室温以下が望ましい。
【００２３】
得られた磁気抵抗効果薄膜は、前述のように平均で直径が２０ｎｍ程度で高さが２ｎｍの円盤状の強磁性粒子を形成し、１０ｎｍのSb非磁性膜を室温にて蒸着して強磁性粒子を被覆したものである。
【００２４】
（電極形成）
本実施例において電極としてInを用い、ハンダコテにて電極付けを行った。ハンダコテの温度に制限はないが、磁気抵抗効果を示す薄膜の材料の特性を劣化させずに電極付けが行われるためには、Inの場合、１６０〜２５０℃程度にすることが望ましい。また、電極配置は、van der Pauw法に従った。
【００２５】
得られた薄膜の磁気抵抗効果を測定し、図２及び図３に示した。図中矢印は、磁場掃引の順序を表す。また、この測定において磁場掃引は毎秒０．０７テスラで行った。
図２の磁気抵抗効果曲線より明らかなように、試料に垂直に磁場を印加した場合、この薄膜の磁気抵抗効果は１．５テスラ付近では約１６００％にも達していることが明らかになった。更に、図３の磁気抵抗効果曲線より明らかなように、試料に平行に磁場を印加した場合は、０．５テスラで約５５０％の磁気抵抗効果を示し、即ち磁場に対してより敏感になり、また１．５テスラ付近では約１４００％の磁気抵抗効果を示した。
【００２６】
また、図２及び図３の磁気抵抗曲線は、室温にて測定したものであるが、詳細を掲載しない別途試験により−２３０℃から１３０℃までの間でこの薄膜の磁気的特性に変化がないことを確認し、少なくともこの温度範囲で同様な磁気抵抗効果が現れることが明らかとなった。この様子を図４に示す。この特性は、実際に磁気センサーや磁気ヘッドにこの薄膜を応用したときに、温度に対して安定な動作を示すデバイスを作製できることを示唆するものであり、非常に実用的価値の高い特性である。
【００２７】
本発明の実施例１である磁気抵抗効果薄膜においては、従来のものより磁気抵抗変化率が２桁も大きいものであった。したがって、熱的安定性に優れた非常に高感度な磁気抵抗効果材料が本発明によって初めて実現されたことが明らかである。
【００２８】
〔実施例２〕
MnSbの厚みを０．２ｎｍ、Sb非磁性膜を３ｎｍにした。このときのMnSb粒は、直径が２０ｎｍ程度、高さが３〜５ｎｍ程度になり、その単位平方センチメートル当りのドット数は約９×１０10個であった。大きな磁気抵抗効果を得るためには、ドットの密度とドットの平面方向の面積の積が、単位面積を超えない範囲であることが必要である。
このような試料を長方形に切り出し、２端子法にて定電圧を印加し、その電流変化及び抵抗変化を実施例１と同様に空気中、室温にて測定した。磁場の印加速度は実施例１と異なり、毎秒０．００３テスラで行った。
【００２９】
その結果、ある定電圧しきい値以上で超巨大な磁気抵抗効果を観測した。
図５は、その電流／電圧特性の磁場依存性である。測定は室温、空気中で行った。電圧が８０ボルトの時には、磁場のある無しで電流値が変化し、それに対応する磁気抵抗の変化率は、３５００％にも達していることがわかる。図の曲線の傾きから、電圧をさらに印可することによってこの変化率は増加すると予想される。図中矢印は、電圧掃引の順序を示す。
図６は、電圧が６８ボルトの時の抵抗の変化の様子を磁場に対して描いたものである。抵抗の変化が０．５テスラ程度の比較的小さな磁場で完了していることがわかる。０．５テスラという磁場の大きさは、永久磁石でも発生可能な程度のものである。
【００３０】
図５に現れる電流／電圧曲線のヒステリシス領域に電圧を設定することによって、この磁場の値は更に小さくすることができた。その様子を図７に示す。０．０８テスラで、抵抗の磁場に対する変化がほぼ完了していることがわかる。更に重要なのは、この磁気抵抗効果が不可逆性になっていることである。このような低い磁場で駆動する磁気抵抗効果が不可逆性を持っていることからこの材料そのものがメモリーとして応用可能であることが明らかである。
なお、実施例１及び実施例２を比較すると明らかなように、電極の配置を変えることによって、磁場を印加したときに発生する電圧の変化分が正になるか負になるかを変えることができる。
【００３１】
表１に、各種の磁気抵抗効果材料における室温での磁気抵抗変化率の大きさを示し、比較した。
【表１】
0004496320.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、強磁性粒子を非磁性膜にて覆うことにより、その非磁性膜を介した電極間の抵抗が磁場の印加により室温付近でも超巨大に変化し、しかも熱的安定性に優れた磁気抵抗効果薄膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気抵抗効果薄膜の模式断面図である。
【図２】本発明の実施例１の磁気抵抗効果薄膜に垂直に磁場を印加した場合の磁気抵抗効果曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例１の磁気抵抗効果薄膜に平行に磁場を印加した場合の磁気抵抗効果曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１の磁気抵抗効果薄膜における磁化の温度依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２の磁気抵抗効果薄膜における電流／電圧特性の磁場依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２の磁気抵抗効果薄膜における２端子間定電圧が６８ボルトの時の２端子電気抵抗の磁場依存性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２の磁気抵抗効果薄膜における２端子間定電圧が４４ボルトの時の２端子電気抵抗の磁場依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  磁気抵抗効果薄膜
２  強磁性体粒子
３  非磁性膜
４  電極
５  基板
【図１】
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【図２】
0004496320.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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