(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)下記一般式(1)及び/又は(2)で表されるアルキルグリセリルエーテル硫酸塩０．５〜５０質量％及び(b)水溶液中で2価以上の金属陽イオンを生ずる無機電解質を含有することを特徴とする界面活性剤組成物。
【化１】
0004509292.tif 000005
［式中、Rは炭素数が8〜24の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Mはアルカリ金属イオンを示す。］
【請求項２】
成分（ｂ）と成分（ａ）のモル比（ｂ）／（ａ）が０．５以上である請求項１記載の組成物
【請求項３】
液体洗浄剤である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
粉末洗浄剤である請求項１又は２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン性界面活性剤の１種であるアルキルグリセリルエーテル硫酸塩を含有する界面活性剤組成物、特に低温安定性に優れた液体洗浄剤組成物、低温溶解性に優れた粒状洗浄剤組成物に関するものである。
【従来の技術】
アルキルグリセリルエーテル硫酸塩を石鹸分散剤やシャンプー組成物に用いる発明は、特開平6-228597号公報や特開平9-124447号公報などに記載されているが、汎用活性剤であるアルキル硫酸ナトリウム塩（AS）に比べて、同一のアルキル鎖長を有するアルキルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム塩は水に対する低温溶解性や低温安定性が悪いという欠点を有している。低温溶解性に乏しい界面活性剤を洗浄用基剤として配合した場合、洗浄時に界面活性剤が溶解しないので十分な洗浄効果が得られなかったり、製品の保存安定性が確保できないなどの問題が生じる。
これらの問題を改良するために、アルキルグリセリルエーテルに対する硫酸化剤の反応モル比を多くして溶解性に優れるジ硫酸化物の量を増やして、低温溶解性に優れるアルキルグリセリルエーテル硫酸塩の混合物を得ることが特開平7-53990号公報に記載されている。しかしながら、この方法では、ジ硫酸化物が多くなると親水性―疎水性のバランスが親水性に偏りすぎるため界面活性能が低下し、結果的に石鹸などの他の界面活性剤を併用することが必要となるという問題を有している。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温溶解性と低温安定性に優れた、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩含有界面活性剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、又、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩の水への低温溶解温度を低下させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の構造を有するアルキルグリセリルエーテル硫酸塩に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化銅、硫酸亜鉛、硝酸アルミニウムのような水溶液中で2価以上の金属陽イオンを生じる無機電解質を共存させることにより、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩の低温安定性と溶解性が著しく向上し、かつ洗浄力も飛躍的に向上し、これにより上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、(a)下記一般式(1)及び/又は(2)で表されるアルキルグリセリルエーテル硫酸塩０．５〜５０質量％及び(b)水溶液中で2価以上の金属陽イオンを生ずる無機電解質を含有することを特徴とする界面活性剤組成物を提供する。
【０００３】
【化２】
0004509292.tif 000002
【０００４】
［式中、Rは炭素数が8〜24の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Mはアルカリ金属イオンを示す。］
本発明は、又、一般式(1) 及び/又は(2)で表されるアルキルグリセリルエーテル硫酸塩の水への低温溶解温度を低下させるための水溶液中で2価以上の金属陽イオンを生ずる無機電解質の使用を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
(a)成分のアルキルグリセリルエーテル硫酸塩は、一般式(1) 及び/又は(2)で表されるものを、１種又は２種以上の混合物として用いることが出きる。式中、Ｒとしては、炭素数が8〜24の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、特に炭素数8〜18が好ましく、特にアルキル基が好ましい。また、Ｍは、ナトリウム及びカリウムであるのが好ましい。(a)成分のアルキルグリセリルエーテル硫酸塩は、例えば、アルキルグリセリルエーテルに無水硫酸を反応させることで容易に入手できる。
本発明では、(a)成分を、界面活性剤組成物中、０．５〜５０質量％（以下、％と略称する）含有することが必要であり、好ましくは、０．５〜４０％、より好ましくは、０．５〜３０％である。
(b)成分としては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、銅イオンのような2価以上の金属陽イオンを水溶液中で生じる無機電解質の１種又は２種以上の混合物があげられる。(b)成分の電解質の種類は特に限定されるものではなく、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化銅、硫酸亜鉛、硝酸アルミニウムなど、水に対する溶解度を持ち、水中で2価以上の陽イオンを放出する能力を有するものであれば、いずれの塩でも好ましく使用することが出来るが、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸亜鉛が好ましい。
(a)成分と(b)成分の配合比率は、(b)成分／(a)成分＝０．５（モル比）以上であるのが好ましく、より好ましくは、１以上、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは３以上であり、最も好ましくは、３〜５０である。
【０００６】
本発明の界面活性剤組成物は、上記成分を必須とし、残部は水などの溶剤及び/又は任意添加剤とすることができる。この際、本発明の界面活性剤組成物は、液体洗浄剤や粉末洗浄剤等として用いることが出きるので、最終形態を考慮して任意添加物の種類と量を決めるのが良い。
このような添加剤としては、本発明の界面活性剤組成物の目的及び効果を損なわない範囲で他の界面活性剤を好ましく併用することができる。
組み合わせて使用するのに好ましい界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸エステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪酸塩、アルキルジグリセリルエーテル硫酸塩などのアニオン界面活性剤、アルコールエトキシレート、高級アルカノールアミド、アルキルアミンオキシドやアルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグルコシド、アルキルメチルグルカミドなどのポリオール型活性剤などの非イオン性界面活性剤、イミダゾリン、スルホベタイン、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されるものものではない。
【０００７】
これらの界面活性剤は、本発明の組成物中に、０．５〜４０％程度含有させるのがよい。
さらにまた、本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じて界面活性剤以外にも各種配合剤を配合することができる。すなわち、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、一般に洗浄剤に配合されることが多い、酵素、漂白剤成分、漂白活性化剤、無機塩、粘度調製剤、ハイドロトロープ剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤、保湿剤、紫外線吸収剤、色素、香料などを好ましく配合することが可能である。
本発明の界面活性剤組成物は、台所洗浄剤、浴室やトイレ洗浄剤などの液体洗浄剤や衣料用粉末洗浄剤、漂白剤成分や漂白活性化剤を含有する漂白洗浄剤などとして幅広く用いることができる。
【発明の効果】
本発明によれば、特に低温安定性に優れた各種液体洗浄剤組成物及び低温溶解性に優れた各種粒状洗浄剤組成物を提供することができる。
次に本発明を実施例を用いて説明する。
【０００８】
【実施例】
合成例１（式（1）で表されるα-アルキルグリセリルエーテル硫酸塩の合成）
(1)ドデシルグリセリルエーテル（C12-AGE）の合成
反応器に、ピクロルヒドリン850g(9.2mol)、NaOH800g(20.0mol)、n-ヘキサン1000ml、水800ml及びテトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)15g(0.05mol)を仕込み40℃まで昇温した。ドデシルアルコール550g(3.0mol)を1時間かけてゆっくり滴下し、40℃で20時間攪拌した。反応終了後酢酸エチル1000mlを加えて解乳化し、水層を除去し、溶媒と未反応のエピクロルヒドリンを留去した後、120℃、30Paの留分を回収しドデシルグリシジルエーテル680gを得た(収率95%)。そのガスクロマトグラフィー純度は99%であった。次にアセトン1610g(27.8mol)、水570g、硫酸21g(0.2mol)を加えて4時間還流しドデシルグリシジルエーテルを開環させた。アセトンを留去後、100℃で3時間熟成を行ったあと水酸化ナトリウムで中和した。ジエチルエーテルで抽出後、水洗した。溶媒を留去してドデシルグリセリルエーテル672gを得た。(収率92%)。そのガスクロマトグラフィー純度は98%であった。
【０００９】
(2)エチル硫酸ナトリウム塩の合成
氷浴下でエタノール230g(5mol)にクロルスルホン酸330ml(5mol)を2時間かけて滴下した。副生する塩化水素は窒素ガスにより系外に追い出し、アルカリトラップにより中和した。滴下終了後、反応液を氷冷した水酸化ナトリウム(200g,5mol)水溶液3000ml中にゆっくりと注ぐ。その際完全に中和するために水酸化ナトリウムを少量加える。溶媒を留去しエチル硫酸ナトリウム725gを得た(収率98%)。
【００１０】
(3)ドデシルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム塩（C12-αAGS）の合成
(2)で得られたエチル硫酸ナトリウム148g(1mol)、(1)で得られたドデシルグリセリルエーテル260g(1mol)、ジオキサン2000mlを反応器に仕込み、さらに濃硫酸1mlを加えた。室温にて1時間攪拌後、減圧下ジオキサンおよび副生するエタノールを３時間かけて留去した。最終的に反応初期のサスペンジョンの状態から固化し白色固体が360g得られた。さらに塩化メチレンで洗浄することで硫酸を除去し、ドデシルグリセリルエーテル硫酸塩352gを得た(収率98%)。高速液体クロマトグラフィー純度は99%であった。
【００１１】
合成例2（ドデシルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム塩の合成）
C12-AGEとクロロ硫酸のモル比が1：1.17の場合について述べる。
滴下漏斗、窒素ガス導入管、アルカリトラップをつないだ500mlの４つ口フラスコにジクロロメタン200ml、ドデシルグリシジルエーテル20.2g（77.7mmol）を入れた。四つ口フラスコを氷冷しながら撹拌子を用いて充分に撹拌し、クロロ硫酸（10.6g（91.0mmol、1.17当量））のジクロロメタン溶液（ジクロロメタン30ml）を発熱に注意しながら30分かけて滴下した。引き続き、反応溶液を室温に戻し30分間撹拌を続した。この時に生成する塩化水素ガスは窒素ガスを用いて系外へ出し、アルカリトラップで中和した。水/2-プロパノール=80ml/120mlに水酸化ナトリウム3.5gを溶かした溶液を反応溶液に加える。微調整は、別途作成しておいた水酸化ナトリウム水溶液を用いて行い、pH計を用いて中性を確認した。この後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。溶媒（水）が残存する場合には、更に2-プロパノールを加えて供沸させ、目的化合物29.5gを得た（収率99.3%）。
この操作により得られた混合物を重水に溶解し1H-NMRスペクトルを測定したしたところ、C12-AGE；18%、C12-αAGS；41%、C12-βAGS；19%、C12-AGS2；22%であった。
【００１２】
合成例3（ドデシルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム塩の合成）
C12-AGEとクロロ硫酸のモル比が1：1.58について、合成例2と同様な操作を行い、得られた混合物を重水に溶解し1H-NMRスペクトルを測定したしたところ、C12-AGE；0%、C12-αAGS；30%、C12-βAGS；16%、C12-AGS2；54%であった。
合成例4（ドデシルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム塩の合成）
C12-AGEとクロロ硫酸のモル比が1：2.02について、合成例2と同様な操作を行い、得られた混合物を重水に溶解し1H-NMRスペクトルを測定したしたところ、C12-AGE；0%、C12-αAGS；0%、C12-βAGS；0%、C12-AGS2；100%であった。
合成例5（式（2）で表されるβ-アルキルグリセリルエーテル硫酸塩の合成）
(1)n-C12H25OCH2CH(OSO3SiMe3)CH2OSO3SiMe3（C12-AGS2-Si2）の合成
反応器において、ドデシルグリシジルエーテル26.0g（0.0998mol）をジクロロメタン60mlに溶解し、クロロ硫酸16.0mlをゆっくり滴下した（発生した塩化水素ガスはアルカリでトラップした）。滴下終了後、室温で1時間撹拌した。次に、トリメチルクロロシラン46.0mlをゆっくり滴下した（発生した塩化水素ガスはアルカリでトラップした）。滴下後、室温で90分間撹拌した。低沸点物を減圧留去した後に得られた褐色オイルの1H-NMRスペクトルを測定した結果、目的物がほぼ定量的に得られていることが判った。
(2)n-C12H25OCH2CH(OSO3Na)CH2OH（C12-βAGS）の合成
(1)の方法で合成したC12-AGS2-Si2 46.7g（0.0827mol）、N,O-ビス-トリメチルシリルアセトアミド 34.7g（0.171mol）をアセトニトリル 85mlに溶解し、95度で3時間、加熱還流した。反応溶液を水浴で冷やしながら、水酸化ナトリウム水溶液を加えて注意深く中和した。酢酸エチル約150mlで洗浄後、水相から水を減圧留去した。得られた固体をアセトン洗浄後、加熱して真空乾燥した。得られた固体の1H-NMR測定を測定した結果、微量の不純物が混入していたので、できるだけ少量の水に溶解し、冷蔵内で静置した。濾別後、2-プロパノール、及びアセトンで洗浄した。加熱して真空乾燥（約5時間）し、C12-βAGS 13.83gを得た（収率46.15%）。
【００１３】
実施例1
上記の合成例1〜5の方法で得られたドデシルグリセリルエーテル硫酸塩２質量％、塩化カルシウム０〜21.9質量％及び残部水の界面活性剤組成物を表−１に示す量で調製し、下記の方法で溶解温度、及び疎水性表面に付着した油汚れに対する洗浄力を評価した。
＜溶解温度の測定＞
表−１の界面活性剤組成物のドデシルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム塩の濃度が1wt.%になるように水に希釈し溶解した。−20℃で一旦水和結晶を完全に析出させた後、２℃の恒温水槽中に４時間放置して、目視により水和結晶の有無を確認した。水和結晶が観察できなくなる温度を溶解温度とし、観察温度幅は1℃刻みとした。
【００１４】
＜凍結復元試験方法＞
表−１に示す界面活性剤組成物を−20℃の温度条件下で12時間静置して凍結させ、次に25℃の温度条件下で12時間静置して復元させる操作を6回繰り返し、目視による外観観察により、各液体洗浄剤の液体安定性を評価した。評価は6回の凍結復元操作の後、良好な液性（均一透明、低粘度）であったものを○、固体の析出、濁り等が観察されて液性が損なわれたものを×とした。
＜洗浄力試験方法＞
初期重量を秤量したポリプロピレンカップに、オイルレッドを含んだ人工油脂汚垢を付着させ，１日おいた後，洗浄前のカップの重量を測定した。このカップに40倍に希釈した界面活性剤水溶液180ml（活性剤濃度0.05wt.%）を入れ、回転羽を用いて５分間攪拌洗浄後、溶液を廃棄したカップを風乾し、秤量したときの重量から付着していた油の除去率を下式(1)により算出すると共に洗浄後のカップを目視で観察し、以下のように洗浄力を評価した。この除去率が高いほど、洗浄力が高いといえる。
洗浄率（％）＝１００×（洗浄、風乾後の重量（g）− カップの初期重量（g））/（洗浄前のカップの重量（g）− カップの初期重量（g））
【００１５】
【表１】
表―１
0004509292.tif 000003
＊：アルキルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム塩に対するカルシウムイオンのモル比
【００１６】
実施例２
［台所用洗浄剤］
（成分）                                                  （重量％）
C12αAGS（合成例1）                                      15.0%
ラウリン酸ジアタノールアミド                                5.0%
ドデシルジメチルアミンオキシド                              3.0%
塩化カルシウム                                              7.0%
ポリエチレングリコール                                      2.5%
エタノール                                                  4.0%
黄色203号                                                  微量
香料                                                        微量
イオン交換水                                              バランス
上記組成の台所用洗浄剤を製造した。この台所用洗浄剤は一定量の油汚れを付着させた皿に対し、良好な洗浄率８５％を示した。また、この台所用洗浄剤を−5℃で1ヶ月の保存したところ、濁りや析出、あるいは増粘等の液性の変化は見られず、低温での安定性も良好であった。凍結復元安定性評価結果も、良好であった。比較実験として、上記組成物の塩化カルシウム量０％とした組成物は、凍結復元安定性×、洗浄率61％であった（評価方法は実施例１と同じ）。
【００１７】
実施例３
［衣料用洗浄剤］
実施例3        比較例6
（成分）                                 （重量％）      （重量%）
C12αAGS（合成例1）                        22.5%          22.5%
アルキルベンゼンスルホン酸カリウム             9%             9%
アルコールエトキシレート                       4%             4%
ゼオライト                                    20%            20%
塩化カルシウム                                10%              −
炭酸カルシウム                                23%              −
炭酸カリウム                                  −              8%
ケイ酸ナトリウム                               5%            15%
炭酸ナトリウム                                −             15%
酵素                                          0.5%           0.5%
水分                                           6%             6%
上記組成の衣料用粒状洗浄剤を製造した。比較例6に比べて、実施例３は溶解性が優れており、かつ良好な洗浄効果が得られた。
尚、溶解性と洗浄力は以下のように求めた。
【００１８】
溶解性の試験方法
1リットルのビーカーに５℃の水を1リットル入れ、洗浄剤組成物５ｇを水中に添加した。回転数250rpmで８分間攪拌し、その後、ナイロントリコット布を用いてろ過し、残渣分を乾燥重量測定により求めた。
溶解残渣（％）＝残渣重量（ｇ）／５（ｇ）
洗浄力の評価方法
下記組成の汚垢を木綿布に塗りつけた汚垢布（5×5cm）５枚を洗浄メリヤス布で浴比30倍に合わせ、ターゴトメーター（terg-O-Tometer;U.S.Testing社製、120rpm）を用いて下記の条件で洗浄した。これをすすぎ後に乾燥し、洗浄前後の明度を反射率計で測定して、下記式に従って洗浄率を算出した。
＜汚垢組成＞
有機汚垢：オレイン酸（45％）、オレイン酸コレステロール（19.5％）
トリオレイン(25％)、流動パラフィン（4％）、スクワレン（4％）、
コレステロール（2.5）
無機汚垢：粘度
有機汚垢／無機汚垢／ゼラチン／カーボンブラック＝62.7／29.8／7.0／0.5（重量比）
【００１９】
＜洗浄条件＞
洗浄剤濃度：洗浄剤組成物0.75ｇを900mlの洗浄水（硬度：３度硬水使用）に溶解。洗浄温度25℃。洗浄時間10分間。
＜洗浄率の算出式＞
洗浄率（％）＝100×[（洗浄後の反射率）-（洗浄前の反射率）]/[（原布の反射率）-（洗浄前の反射率）]
結果を表-２に示す。
【表２】
表-２
0004509292.tif 000004