(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
0004422256.tif 000014
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒ1は同一でも異なってもよい。）で表されることを特徴とするスルホニル基を有するホスファゼン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）；
【化２】
0004422256.tif 000015
（式中、Ｒ2は、エーテル結合を有する基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ2は同一でも異なってもよい。）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体からなることを特徴とする非水電解液用難燃剤。
【請求項３】
請求項１に記載のスルホニル基を有するホスファゼン誘導体からなることを特徴とする非水電解液用難燃剤。
【請求項４】
一般式ＰＸ5（Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化リンとスルファミン酸とを反応させて、下記一般式（３）
【化３】
0004422256.tif 000016
（式中、Ｘは前記と同義。）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体を得、次いで、得られたハロゲン化ホスファゼン誘導体と一般式Ｒ1−ＯＭ（式中、Ｒ1は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート類とを反応させることを特徴とする請求項１記載の前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式ＰＸ5（Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化リンとスルファミドとを反応させて、下記一般式（４）
【化４】
0004422256.tif 000017
（式中、Ｘは前記と同義。）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体を得、次いで、得られたビスハロゲン化ホスファゼン誘導体と一般式Ｒ2−ＯＭ（式中、Ｒ2は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート類とを反応させることを特徴とする請求項２記載の前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液、潤滑油等の難燃化に有用な新規なスルホニル基を含有するホスファゼン誘導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホスファゼンは、難燃剤、耐油性エラストマー、ガス分離膜、電解質などに用いられてきた。
近年、非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という優れた自己放電性を有することから、特にパソコン、ＶＴＲ等の情報機器やＡＶのメモリーのバックアップやそれらの駆動電源用電池として注目され、特開平０６−１３１０８号公報には、非水電解質二次電池の電解質に、（ＮＰＲ2)n （式中、Ｒは一価の有機基、ｎは３〜１５）で表される環状ホスファゼン誘導体又はＲ3(Ｐ＝Ｎ) m - ＰＲ4 ( 式中、ｍは１〜２０、Ｒは一価の有機基、Ｏ、又はＣの中から選ばれる。）で表される鎖状型ホスファゼン誘導体を含有させることにより、短絡時における破裂、発火の危険性を取り除いた非水電解質二次電池が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このホスファゼン誘導体を電解質に含有させることにより、電解質の難燃性をある程度改善できるものの、その反面電池性能が低下するという問題がある。
ホスファゼン化合物においても、難燃性を付与する機能と共に、優れた電気特性を持つ新規なホスファゼン化合物の出現が望まれていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、優れた難燃性と電気特性を保持したスルホニル基を有するホスファゼン誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとするスルホニル基を有するホスファゼン誘導体は、下記一般式（１）；
【０００６】
【化５】
0004422256.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒ1は同一でも異なってもよい。）又は、下記一般式（２）；
【０００８】
【化６】
0004422256.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒ2は同一でも異なってもよい。）で表されることを構成上の特徴とする。
【００１０】
本発明が提供しようとする前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法は、一般式ＰＸ5（Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化リンとスルファミン酸とを反応させて、下記一般式（３）
【００１１】
【化７】
0004422256.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｘは前記と同義。）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体を得、次いで、得られたハロゲン化ホスファゼン誘導体と一般式Ｒ1−ＯＭ（式中、Ｒ１は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート類とを反応させることを構成上特徴とする。
【００１３】
更に、本発明が提供しようとする前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法は、一般式ＰＸ5（Ｘは前記と同義。）で表されるハロゲン化リンとスルファミドとを反応させて、下記一般式（４）
【００１４】
【化８】
0004422256.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｘは前記と同義。）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体を得、次いで、得られたビスハロゲン化ホスファゼン誘導体と一般式Ｒ2−ＯＭ（式中、Ｒ2、Ｍは前記と同義。）で表されるアルコラート類とを反応させることを構成上の特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）及び（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、前記一般式（１）の式中、Ｒ1は同一でも異なってもよく、また、前記一般式（２）の式中、Ｒ2は同一でも異なってもよい。かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。エーテル結合を有する基のエーテル結合は１又は２以上を有していてもよい。また、ハロゲン原子としては特に制限されないが、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
【００１７】
次いで、前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法は、基本的に一般式ＰＸ5（Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化リンとスルファミン酸とを反応させて、前記一般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体を得る第一工程、次いで、得られたハロゲン化ホスファゼン誘導体とＲ1−ＯＭ（式中、Ｒ1は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート類とを反応させて、目的とする前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体を得る第二工程からなるものである。
【００１８】
第一工程の反応原料となるハロゲン化リンの式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、この中、反応性の面で塩素原子が好ましい。
このハロゲン化リンとスルファミン酸との反応は、下記反応式（１）
【００１９】
【化９】
0004422256.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）に従って進行し、ハロゲン化リンとスルファミン酸を有機溶媒中で反応させる。ハロゲン化リンに対するスルファミン酸のモル比は、通常０．４〜１．０、好ましくは０．５〜０．６、反応温度は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、反応時間は、通常３〜２４時間、好ましくは６〜１２時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化リン及びスルファミン酸が溶解するもので、かつ不活性なものであれば特に制限されないが、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素及び塩化メチレン、クロロホルム等のハロアルカン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。反応終了後は乾燥して前記一般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体を得ることが出来るが、本発明では、更に、常法の精製手段により精製を行うことが出来る。
【００２１】
第二工程は、第一工程で得られた前記一般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体と、Ｒ1−ＯＭ（式中、Ｒ1は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート類とを反応させて、目的とする前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体を得る工程である。
【００２２】
反応原料となるＲ1−ＯＭで表されるアルコラート類の式中、Ｒ1は、前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の式中のＲ1に相当し、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。
このハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコラート類との反応は、下記反応式（２）
【００２３】
【化１０】
0004422256.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘ及びＲ1 は前記に同じ。）に従って進行し、前記一般式（３）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコラート類とを有機溶媒中で反応させる。ハロゲン化ホスファゼン誘導体に対するアルコラート類のモル比は、通常０．５〜６、好ましくは３．６〜４．４である。反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−４０〜−２０℃、反応時間は、通常０．５〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコール類が溶解でき、かつ不活性な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロアルカン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられ、このうち、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。反応終了後は抽出、脱水、乾燥等の常法により目的物を得る。
【００２５】
次いで、前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の製造方法は、基本的に一般式ＰＸ5（Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化リンとスルファミドとを反応させ、前記一般式（４）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体を得る第一工程、次いで、得られたビスハロゲン化ホスファゼン誘導体とＲ2−ＯＭ（式中、Ｒ2、Ｍは前記と同義。）で表されるアルコラート類とを反応させて目的とする前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体を得る第二工程からなるものである。
【００２６】
この第一工程の反応原料となるハロゲン化リンの式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、この中、反応性の面で塩素原子が好ましい。
このハロゲン化リンとスルファミドとの反応は、下記反応式（３）
【００２７】
【化１１】
0004422256.tif 000008
【００２８】
（式中、X はハロゲン原子を示す。）に従って反応は進行し、ハロゲン化リンとスルファミドとを有機溶媒中で反応させる。ハロゲン化リンに対するスルファミドのモル比は、通常０．４〜１、好ましくは０．４〜０．６、反応温度は、通常８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃であり、反応時間は、通常１〜６時間、好ましくは２〜４時間である。反応溶媒としては、ハロゲン化リン及びスルファミドが溶解するもので、かつ不活性なものであれば特に限定はないが、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン及び１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロアルカン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組合わせて用いることができる。反応終了後は乾燥して、前記一般式（４）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体を得ることが出来るが、本発明では、更に、常法の精製手段により精製を行うことが出来る。
【００２９】
第二工程は、第一工程で得られた前記一般式（４）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体と、Ｒ2−ＯＭ（式中、Ｒ2は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート類とを反応させて、目的とする前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体を得る工程である。
【００３０】
反応原料となるＲ2−ＯＭで表されるアルコラート類の式中、Ｒ2は、前記一般式（２）で表されるスルホニル基を有するホスファゼン誘導体の式中のＲ2に相当し、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有する基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す。
このビスハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコラート類との反応は、下記反応式（４）
【００３１】
【化１２】
0004422256.tif 000009
【００３２】
（式中、M 及びX は前記に同じ、R2は前記と同義である。) に従って進行し、
前記一般式（４）で表されるビスハロゲン化ホスファゼン誘導体とアルコラート類とを有機溶媒中で反応させる。前記一般式（４）で表されるハロゲン化ホスファゼン誘導体に対するアルコラート類のモル比は、通常５〜７、好ましくは５．６〜６．６である。反応温度は、通常−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−２０℃、反応時間は、通常２〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。反応溶媒としては、前記ハロゲン化ホスファゼン誘導体と前記アルコラート類が溶解でき、かつ不活性な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の１種又は２種以上が挙げられ、このうち、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。反応終了後は抽出、脱水、乾燥等の常法により目的物を得ことができる。
【００３３】
本発明の前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体は、ホスファゼン化合物自体の難燃性機能とともに、スルホニル基を有することから優れた電気性能を有する。従って、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、ポリマー電池、ポリマー二次電池等の非水電解液電池、電解コンデンサー等の電池の電解液に含有させることにより、優れた難燃性能と電気特性を付与することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３５】
実施例１
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化リン６３９．５ｇ（３．０６モル）、スルファミン酸９７．１ｇ（１．５４モル）及びクロロベンゼン１Ｌを仕込み、窒素雰囲気中で１２時間、１００〜１０５℃で反応させた。反応終了後、常法により、乾燥、蒸留精製して、トリクロロホスファゾスルホニルクロライド２６５．７ｇ（収率６８．８％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で得たトリクロロホスファゾスルホニルクロライド１８５．３ｇ（０．７４モル）とＴＨＦ７００ｍＬを仕込み、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのアルコラート溶液１０６６．５ｇ（２．９６モル）を、窒素雰囲気中で、−２２〜−２０℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、濃塩酸で中和した。次いで、水洗後、クロロホルムで抽出して得られた有機相を脱水、濃縮して、次式；
(CH3OCH2CH2OCH2CH2O)3P=N-SO2-OCH2CH2OCH2CH2OCH3
で示されるホスファゼン誘導体を３２５．９ｇ（収率７５．２％）得た。
（同定データ）
分子式：Ｃ20Ｈ44ＮＯ14ＰＳ（分子量５８５．５９）
0004422256.tif 000010
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：3.37ppm(s,12H) 、3.53〜3.55ppm(m,8H) 、3.64〜3.66ppm(m,8H) 、3.75〜3.78ppm(m,8H) 、4.22〜4.29ppm(m,2H) 、4.36〜4.41ppm(m,6H)
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）：５８６  ｍ／ｚ(M +1)
【００３６】
実施例２
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐６６ｇ（０．３１７モル）、スルファミド１５ｇ（０．１５６モル）を仕込み、窒素雰囲気中で１時間、１２０℃で反応させた。反応終了後、過剰の五塩化燐を昇華で除去し、ビス（トリクロロホスファゾ）スルホン５７ｇ（収率１００％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で得たビス（トリクロロホスファゾ）スルホン４ 6ｇ（０．１２６モル）とＴＨＦを仕込み、ＴＨＦ０．４Ｌにエチレングリコールモノメチルエーテルのアルコラート溶液８４ｇ（０．８６モル）を溶液させたＴＨＦ溶液を、窒素雰囲気下で滴下し、−２０〜−１５℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、濾過、乾燥して次式；
(CH3OCH2CH2O)3P=N-SO2-N=P(OCH2CH2OCH3)3
で示されるホスファゼン誘導体Ｂを４５ｇ（収率５９％）得た。
（同定データ）
分子式：Ｃ18Ｈ42Ｎ2 Ｏ14Ｐ2 Ｓ（分子量６０４．５３）
0004422256.tif 000011
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：3.38ppm(s,18H) 、3.61〜3.65ppm(m,12H) 、4.35〜4.41ppm(m,12H)
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）：６０５  ｍ／ｚ(M +1)
【００３７】
実施例３
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐６３９．５ｇ（３．０６モル）、スルファミン酸９７．１ｇ（１．５４モル）及びクロロベンゼン１Ｌを仕込み、窒素雰囲気中で４時間、１００〜１０５℃で反応させた。反応終了後、常法により、乾燥、蒸留精製して、トリクロロホスファゾスルホニルクロライド２６５．７ｇ（収率６８．８％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で得たトリクロロホスファゾスルホニルクロライド９７．３ｇ（０．３９モル）とＴＨＦ７００ｍＬを仕込み、エチレングリコールモノメチルエーテルのアルコラート溶液８６７．２ｇ（１．６２モル）を、窒素雰囲気中で、−４０〜−３５℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、酢酸で中和した。次いで、水洗後クロロホルムで抽出して得られた有機相を脱水、濃縮して、次式；
(CH3OCH2CH2O)3P=N-SO2-OCH2CH2OCH3
で示されるホスファゼン誘導体Cを１２９．２ｇ（収率８１．３％）得た。
（同定データ）
分子式：Ｃ12Ｈ28ＮＯ10ＰＳ（分子量４０９．３８）
0004422256.tif 000012
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：3.20ppm(s,12H) 、3.43〜3.49ppm(m,8H) 、4.07〜4.10ppm(m,2H) 、4.16〜4.22ppm(m,6H)
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）：４１０  ｍ／ｚ(M +1)
【００３８】
実施例４
攪拌機を付けた四つ口フラスコに五塩化燐６６ｇ（０．３１７）モル、スルファミド１５ｇ（０．１５６モル）を仕込み、窒素雰囲気中で１時間、１２０℃で反応させた。反応終了後、過剰の五塩化燐を昇華で除去し、ビス（トリクロロホスファゾ）スルホン５７ｇ（収率１００％）を得た。次いで、攪拌機を付けた四つ口フラスコに上記で得たビス（トリクロロホスファゾ）スルホン５６ｇ（０．１５６モル）とＴＨＦを仕込み、ＴＨＦ０．１５Ｌにナトリウムエトキシドを溶解させたＴＨＦ溶液４３７ｇ（０．９６モル）を、窒素雰囲気下で滴下し、−２５〜−２０℃で一昼夜攪拌下に反応させた。反応終了後、濾過、乾燥して次式；(CH3CH2O)3P=N-SO2-N=P(OCH2CH3)3
で示されるホスファゼン誘導体Ｄを３８ｇ（収率５７％）得た。
（同定データ）
分子式：Ｃ12Ｈ30Ｎ2 Ｏ8Ｐ2 Ｓ（分子量４２４．３７）
0004422256.tif 000013
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：1.02−1.07ppm(m,18H) 、3.93〜4.03ppm(m,12H) ＭＡＳＳ（ＦＡＢ）：４２５  ｍ／ｚ(M +1)
【００３９】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のスルホニル基を有するホスファゼン誘導体は、優れた難燃性と電気特性を有する新規なホスファゼン誘導体であり、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、ポリマー電池、ポリマー二次電池等の非水電解液電池、電解コンデンサー等の電池の電解液に含有させることにより、優れた難燃性能と電気特性を付与することができる。