(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム二次電池用負極材料であって、
珪素を主体とするＡ相と、遷移金属元素と珪素との金属間化合物からなるＢ相と前記Ａ相との混合相のいずれかを含み、前記Ａ相、前記混合相は、微結晶と非晶質とのいずれかである母材粒子と、
前記母材粒子の表面の一部に付着した炭素材料と、
前記母材粒子の、前記炭素材料が付着した以外の表面に形成され、珪素酸化物を含む被膜と、を備えた、
リチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記炭素材料がリチウムイオンを吸蔵放出可能な黒鉛質である、
請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記炭素材料が繊維状である、
請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記被膜の量が、酸素量に換算して珪素元素当たり０．１重量％以上１．０重量％以下である、
請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記炭素材料の付着量が１．９％以上１８重量％以下である、
請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極材料を含む、
リチウム二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載の負極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する電解質と、を備えた、
リチウム二次電池。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
Ａ）珪素を主体とするＡ相と、遷移金属元素と珪素との金属間化合物からなるＢ相と前記Ａ相との混合相とのいずれかを含み、前記Ａ相、前記混合相は微結晶と非晶質とのいずれかである母材粒子を形成するステップと、
Ｂ）前記母材粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料を付着させるステップと、
Ｃ）前記母材粒子の、前記炭素材料が付着した以外の表面を、珪素酸化物を含む被膜で被覆するステップと、を備えた、
リチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ａステップが、振動ミル装置を用いて行われる、
請求項８記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａステップと前記Ｂステップとが、振動ミル装置を用いて連続的に行われる、
請求項８記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料とその製造方法、この負極材料を用いた負極、この負極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有する。現在、リチウム金属に代わる負極材料として、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素材料を使用した電池が実用化に至っている。しかし、黒鉛に代表される炭素材料は吸蔵できるリチウムイオンの量に限界があり、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと、リチウム金属の理論容量の１０％程度である。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池の高容量化を図るため、炭素材料よりも理論容量の大きい負極材料として、珪素を含む材料が注目されている。珪素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛はもとより、リチウム金属よりも大きい。
【０００４】
しかしながら結晶状態の珪素は、充電時にリチウムイオンを吸蔵する際、膨張により最大で４．１倍の体積変化を起こす。この珪素を電極材料として用いると、体積変化による歪みを受けて珪素が微粉化し、電極構造が破壊される。そのため従来のリチウム二次電池と比較して充放電サイクル特性が著しく低い。加えて珪素自体の電子伝導度が低いため、従来のリチウム二次電池と比較して高負荷放電特性も著しく低い。さらには珪素に吸蔵されて還元されたリチウムの大半が酸素と激しく反応してリチウムと酸素との化合物を生成する。そのため、放電時に正極に戻れないリチウムイオンが増加し、不可逆容量が大きい。これにより電池容量が期待するほど大きくならない。
【０００５】
上記課題に対し、合金材料の膨張と収縮時の割れを抑制し、充放電サイクル特性低下の主要因である集電ネットワークの劣化を改善する種々の方策が検討されている。例えば、米国特許第６０９０５０５号や特開２００４−１０３３４０号公報では、負極材料として組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含む構成が開示されている。固相Ａの少なくとも一部は固相Ｂによって被覆されており、固相Ａは珪素、スズ、亜鉛等を含み、固相Ｂは２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素等を含む合金材料である。ここで固相Ａは、非晶質もしくは微結晶状態であることが好ましい。しかしこのような活物質のみで負極を構成した場合、実質的に不可逆容量を抑制することはできない。
【０００６】
またＰＣＴ公開公報第００／０１７９４９号には、材料粒子調整時の雰囲気をアルゴンガスなどに代表される不活性ガスとし、材料粒子の表面に薄く安定な珪素酸化物被膜やフッ化物被膜で被覆することが提案されている。これにより珪素材料中の酸素量が制御される。このような活物質では、珪素酸化物あるいはフッ化物で構成される被膜が薄いため、電池構成時にこの活物質と電解液との副反応が進行する。そのため不可逆容量の低減に対する効果が低い。
【０００７】
特開平１０−８３８３４号公報には、負極表面に不可逆容量相当分のリチウム金属を貼り付ける方法が開示されている。またリチウム金属と負極とをリードを介して電気的に接合させることでリチウム金属の溶け残りを防止する方法も開示されている。さらにリチウム金属を底部に設置することでリチウムイオンの吸蔵に要する時間を短縮する方法も提案されている。しかしこのような方法で上述した課題を解決するには、膨大な量のリチウム金属が必要であるため、現実的ではない。
【発明の開示】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、母材粒子が珪素を主体とするＡ相、または、遷移金属元素と珪素との金属間化合物からなるＢ相とＡ相との混合相からなる。この母材粒子は微結晶または非晶質である。この母材粒子の表面には炭素材料が付着しており、残りの表面には珪素酸化物を含む被膜が形成されている。また本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、珪素を主体とするＡ相、または、遷移金属元素と珪素との金属間化合物からなるＢ相とＡ相との混合相からなり、微結晶または非晶質の領域からなる母材粒子を形成するステップと、この母材粒子の表面の少なくとも一部に炭素材料を付着するステップと、母材粒子の、表面の残りの部分を、珪素酸化物を含む被膜で被覆するステップとを有する。このような構造を有する負極材料を適用したリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が良好で、かつ不可逆容量が小さく、従来の炭素材料を負極材料に用いたリチウム二次電池より大幅に高容量である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高容量負極材料を活用したリチウム二次電池用負極において、不可逆容量の増加を抑制しつつ充放電サイクル特性を向上することができる。この負極はあらゆる用途のリチウム二次電池に展開し利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、高容量であるが体積膨張の大きい珪素を含む材料を母材粒子とし、その表面の一部に導電性の高い炭素材料を付着させ、残りの表面に珪素酸化物を含む被膜で被覆する。この被膜は電池構成後に保護膜となり得る。
【００１１】
まずこのような負極材料を得る製造方法について説明する。図１Ａ〜図１Ｄはこのような負極材料の製造方法の各ステップを説明する概念図である。
【００１２】
図１Ａは第１ステップを経て形成された母材粒子１を示している。母材粒子１は、次のＡ相で構成されているか、あるいはＡ相とＢ相との混合相で構成されている。Ａ相は珪素を主体とする相である。ここで「主体」とは、Ａ相の充放電特性に影響を与えない程度の不純物が含まれている場合も本発明の範疇であることを意味する。Ｂ相は遷移金属元素と珪素との金属間化合物とからなる。第１ステップではＡ相、または、Ａ相とＢ相との混合相で構成された母材粒子１を微結晶または非晶質とする。
【００１３】
第２ステップでは図１Ｂに示すように、母材粒子１の表面に炭素材料２を付着する。第３ステップでは図１Ｃに示すように、母材粒子１の表面の、炭素材料２を付着した以外の部分に珪素酸化物を含む被膜３を形成する。図１Ｄはリチウム二次電池構成後の、負極材料の充放電後の状態を示している。
【００１４】
このようにして負極材料を製造すると、炭素材料２が母材粒子１の表面の一部に直接付着するため、導電性が確保される。また、図１Ｄに示すように、充放電後に炭素材料２が母材粒子１から剥離することが抑制される。さらに、母材粒子１の表面を、炭素材料２を付着した以外の部分に珪素酸化物を含む被膜３で被覆することにより、母材粒子１と空気や電解液との直接的な接触が防止される。そのため、リチウム二次電池の不可逆容量が低減される。
【００１５】
また珪素を含む材料からなる母材粒子１の表面に炭素材料２を直接付着させて導電性を付与することにより母材粒子１の体積膨張が緩和される。この作用原理に関しては明らかでないが、炭素材料２の介在により母材粒子１の電子伝導性が大幅に向上し、リチウムイオンの吸蔵放出が円滑化したことと関連があると考えられる。なおこのような作用を出現させるためには、負極材料の粒子を図１Ｃに示すような形態にする必要がある。
【００１６】
図２Ａ〜図２Ｄは本発明の実施の形態とは異なるリチウム二次電池用負極材料の構成および製造方法についての概要を示す図である。図２Ａは図１Ａで示したのと同様の母材粒子１を示している。図２Ｂは母材粒子１の全表面に珪素酸化物を含む被膜３Ａを被覆するステップを経た状態を示している。図２Ｃは珪素酸化物を含む被膜３の表面の一部に炭素材料２Ａを付着させるステップを経た状態を示している。図２Ｄはこのようにして形成された負極材料をリチウム二次電池に適用して充放電した後の状態を示している。
【００１７】
図２Ｃに示す状態では炭素材料２Ａが母材粒子１に直接付着していない。そのため、導電性が確保しにくい上、図２Ｄに示すように充放電後に炭素材料２Ａが剥離しやすい。よって母材粒子１の全表面に電池構成後に保護膜となり得る珪素酸化物を含む被膜３Ａを被覆しても、リチウム二次電池の充放電サイクル特性は向上しない。
【００１８】
図１Ｃに示すように、母材粒子１は炭素材料２のみではなく、珪素酸化物を含む被膜３によっても被覆されている必要がある。母材粒子１の表面は高活性なため、電池構成後に電解液と激しく副反応を起こして大きな不可逆容量を発生させる。このため、緻密でかつイオン伝導性を阻害しない被膜３を設ける必要がある。
【００１９】
母材粒子１を形成する珪素を含む材料としては、珪素を主体とするＡ相と、遷移金属元素と珪素との金属間化合物からなるＢ相とからなることが望ましい。ここでＢ相を形成する遷移金属としては、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。これらの中でもＴｉとＳｉとの金属間化合物（ＴｉＳｉ２など）は電子伝導度が高いので好ましい。さらには母材粒子１が、Ａ相とＢ相との少なくとも２相以上からなる粒子であれば、高容量化と体積膨張抑制とを両立させる観点から好ましい。
【００２０】
母材粒子１を構成するＡ相やＢ相は、微結晶または非晶質の領域からなることが望ましい。すなわち母材粒子１がＡ相のみで構成されている場合にはＡ相が微結晶または非晶質の領域からなることが望ましい。母材粒子１がＡ相とＢ相とで構成されている場合にはＡ相、Ｂ相ともが微結晶または非晶質の領域からなることが望ましい。非晶質状態とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、材料の回折像（回折パターン）が結晶面に帰属される明確なピークを有さず、ブロードな回折像しか得られない状態を意味する。また、微結晶状態とは結晶子サイズが５０ｎｍ以下である状態を意味する。これらの状態は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察できるが、Ｘ線回折分析で得られるピークの半価幅から、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて求めることもできる。結晶子サイズが５０ｎｍより大きくなると、充放電時の体積変化に粒子の機械的強度が追従できずに粒子割れが起こる。これにより集電状態が低下して、充放電効率や充放電サイクル特性の低下を引き起こす傾向がある。
【００２１】
母材粒子１に直接付着させる炭素材料２としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質炭素や、アセチレンブラック（以下、ＡＢと表記）、ケッチェンブラック（以下、ＫＢと表記）などの非晶質炭素などが挙げられる。これらの中でもリチウムイオンを吸蔵放出できる黒鉛質の炭素材料は、負極材料の容量が向上する観点から好ましい。また母材粒子１どうしの電子伝導性を向上させる観点から、炭素材料２は、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブ、気相法炭素繊維などの繊維状炭素材料を含んでいることが望ましい。ここで繊維状とは、長径と短径とのアスペクト比が１０：１以上であることを意味する。
【００２２】
被膜３は、酸素量に換算して珪素元素当たり０．０５重量％以上５．０重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％以上１．０重量％以下であることがより好ましい。被膜３が酸素量に換算して０．０５重量％未満の場合、電池構成後の母材粒子１と電解液との副反応を抑制することが困難となり、不可逆容量が大きくなる。また逆に酸素量に換算して５．０重量％を超えると、母材粒子１へのイオン伝導性が大幅に低下するため、珪素酸化物を含む被膜３の酸素がリチウムイオンと反応する影響が大きくなり、不可逆容量が大きくなる。
【００２３】
被膜３による母材粒子１の被覆度合は、炭素材料２の添加量を変化させることにより制御が可能である。炭素材料２の母材粒子１への付着形態は炭素材料２の形状に依存するものの、概して被膜３の生成形態と相反する関係がある。すなわち、炭素材料２の付着した部分には被膜３が生成しない。具体的に、被膜３の被覆量を酸素量に換算して上述の範囲にするためには、炭素材料２の付着量を１．９重量％以上１８重量％以下に制御する。炭素材料２の付着量が１．９重量％未満の場合、被膜３が過多となり粒子間の導電性が低下する。逆に炭素材料２の付着量が１８重量％を超える場合、被膜３が過少となり母材粒子１と電解液との副反応が増加する。
【００２４】
なお母材粒子１の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満だと電解液との接触面積が減少して充放電効率が低下し、２０ｍ２／ｇを超えると電解液との反応性が過剰となって不可逆容量が増大する。また母材粒子１の平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。粒径が０．１μｍ未満だと表面積が大きいので電解液との反応性が過剰となって不可逆容量が増大する。１０μｍを超えると表面積が小さいので電解液との接触面積が減少して充放電効率が低下する。
【００２５】
上述の第１ステップとして母材粒子１を形成する方法としては、ボールミルや、振動ミル装置、遊星ボールミルなどを用いた機械的粉砕混合により直接合成する方法（メカニカルアロイング法）などが挙げられる。中でも処理量の観点から、振動ミル装置を用いるのが最も好ましい。
【００２６】
第２ステップとして、母材粒子１の表面の少なくとも一部に炭素材料２を付着する方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、圧縮磨砕式微粉砕機を用い、母材粒子１と炭素材料２との間に主に圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーを作用させる。これにより母材粒子１の表面に炭素材料２を圧延、付着させる。このようにメカノケミカル反応を用いた方法を適用することができる。具体的方法には、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポーザ法、上述したメカニカルアロイング法などが挙げられる。この中でも振動ミル装置を用いたメカニカルアロイング法は、比較的活性が高い母材粒子１の表面で副反応を起こさせずに強固な界面を形成できる上、第１ステップと連続して処理できるという利点があるので、好ましい。振動ミル装置の一例は、中央化工機株式会社製の振動ボールミル装置ＦＶ−２０型などが挙げられる。
【００２７】
第３ステップとして、母材粒子１の表面の残りの部分に珪素酸化物を含む被膜３を形成させる方法としては、攪拌機能を有する密閉容器内で、徐々に酸素を導入できる方法であればよい。特に材料に温度の制約がある場合、水冷ジャケットなどの放熱機構を有すると、材料の温度上昇が抑制され処理時間が短くなるのでさらに好ましい。具体的には振動乾燥機、混練機などを用いる方法が挙げられる。
【００２８】
第１〜第３ステップは、過剰な酸化を避ける観点から、不活性雰囲気中、あるいは不活性ガスを含む雰囲気中で行うのが好ましい。窒素は窒化珪素を生成する恐れがあるので、アルゴンガスを用いるのが好ましい。
【００２９】
次に本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。図３は本発明の実施の形態によるリチウム二次電池としての角型電池の断面を示す斜視図である。
【００３０】
正極５には正極リード６が接続され、負極７には負極リード８が接続されている。正極５と負極７とはセパレータ９を介して組み合わせられ、積層あるいは横断面が略楕円状になるように捲回されている。これらは角形の金属ケース１１に挿入されている。正極リード６は金属ケース１１と電気的に接続された封口板４に接続されている。負極リード８は封口板４に付設された負極端子１２に接続されている。負極端子１２は封口板４から電気的に絶縁されている。絶縁性の枠体１０は、負極リード８が金属ケース１１や封口板４と接続することを防ぐため、封口体４の下部に配置されている。さらに支持塩を有機溶剤に溶かして調製された電解液を注入した後、封口板４にて金属ケース１１の開口部（図示せず）を封じることにより、角型のリチウム二次電池が形成されている。
【００３１】
図４は本発明の実施の形態によるリチウム二次電池としてのコイン型電池の概略断面図である。負極７Ａは、セパレータ９Ａ側の表面にリチウム箔を圧着されて用いられる。正極５Ａと負極７Ａとは主にポリプロピレン製の不織布からなる多孔性セパレータ９Ａを介して積層されている。この積層体は、ガスケット１５にて電気的に絶縁された正極缶１３と負極缶１４とで挟持されている。そして支持塩を有機溶剤に溶かして調製された電解液を正極缶１３と負極缶１４との少なくともいずれかに注入した後、封口することにより、コイン型リチウム二次電池が形成されている。
【００３２】
負極７、７Ａは、上述した負極材料と結着剤とを含む。結着剤にはポリアクリル酸（以下、ＰＡＡ）やスチレン−ブタジエン共重合体などが用いられる。負極７、７Ａはこれ以外に、上述した負極材料に対し、導電剤と結着剤とを混合して構成してもよい。導電剤として、繊維状あるいは鱗片状の微小黒鉛やカーボンナノファイバ、カーボンブラックなどが適用可能である。結着剤として、ＰＡＡやポリイミドなどが適用可能である。これらの材料を水や有機溶剤を用いて混練した後、主に銅からなる金属箔上に混練物を塗布・乾燥し、必要に応じて圧延した後で所定の寸法に切断して用いることで負極７Ａが得られる。あるいは、これら材料を水や有機溶剤を用いて混練法あるいはスプレードライ法などによる造粒後、所定の寸法のペレット状に成型し、乾燥して構成することで負極７Ａが得られる。
【００３３】
正極５、５Ａは、正極材料（活物質）としてのリチウム複合酸化物と、結着剤と導電剤とを含む。活物質として、正極５にはＬｉＣｏＯ２など、正極５ＡにはＬｉ０．５５ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９などを用いる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと表記）等のフッ素樹脂などが適用可能である。導電剤としてＡＢやＫＢなどが適用可能である。これら材料を水や有機溶剤を用いて混練した後、主にアルミニウムからなる箔上に混練物を塗布・乾燥する。そしてこの中間物を圧延後に所定の寸法に切断する。このようにして正極５が得られる。正極５Ａは、活物質と、微小黒鉛、カーボンブラックなどの導電剤と、結着剤とを水や有機溶剤を用いて混練法などによる造粒後、所定の寸法のペレット状に成型し、乾燥して構成する。
【００３４】
（実施の形態１）
以下に、本発明の効果を具体的な例を用いて説明する。まず図３に示す角型電池を用いた本発明の実施の形態１について説明する。最初にサンプルＬＥ１の作製について説明する。
【００３５】
負極材料は以下のようにして合成した。珪素粉末とチタン粉末とを、元素モル比が９４．４：５．６となるように混合した。この混合粉末１．２ｋｇと直径１インチのステンレスボールを３００ｋｇとを振動ボールミル装置に投入した。そして装置内をアルゴンガスで置換し、振幅８ｍｍ、振動数１２００ｒｐｍで６０時間粉砕処理した。このようにしてＳｉ−Ｔｉ（Ｂ相）とＳｉ（Ａ相）とからなる母材粒子１を得た。母材粒子１をＴＥＭにて観察したところ、５０ｎｍ以下の結晶子が全体の８割以上を占めることが確認された。Ｂ相とＡ相との重量比は、Ｔｉが全てＴｉＳｉ２を形成したと仮定すると、１：４であった。
【００３６】
次に炭素材料２であるＡＢを密閉容器に入れ、１８０℃下で１０時間真空乾燥後、密閉容器内の雰囲気をアルゴンガスで置換した。そして、母材粒子１の仕込み珪素量に対して９．５重量％の乾燥後のＡＢを、アルゴンガス雰囲気に保ったままの振動ボールミル装置に投入した。そして振幅８ｍｍ、振動数１２００ｒｐｍで３０分間運転し、炭素材料２の付着処理を行った。処理後、炭素材料２が付着した母材粒子１を、アルゴン雰囲気を保ったまま振動乾燥機に回収した。そして攪拌しながらアルゴン／酸素混合ガスを材料温度が１００℃を越えないように１時間かけて断続的に導入した。このようにして母材粒子１の、炭素材料２が付着した以外の表面に珪素酸化物を含む被膜３を形成した（徐酸化処理）。被膜３における酸素量は珪素元素当たり０．２重量％であった。
【００３７】
次に負極７の作製方法について説明する。上記で得られた負極材料と、塊状黒鉛と、結着剤としてのＰＡＡとをよく混合した。この混合物に、窒素バブリングを３０分実施して溶解酸素を低減させたイオン交換水を加えて負極ペーストを得た。負極ペーストに含まれるこれら材料の重量比は、母材粒子１：塊状黒鉛：ＰＡＡ＝２０：８０：５とした。得られた負極ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布した後、常圧６０℃で１５分間予備乾燥して負極７の粗製物を得た。この粗製物を圧延した後、さらに１８０℃で１０時間真空乾燥して負極７を得た。なお負極７は、母材粒子１の徐酸化状態を保つよう、アルゴン雰囲気中で作製した。
【００３８】
次に正極５の作製方法について説明する。正極材料であるＬｉＣｏＯ２は、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱して合成した。次に合成したＬｉＣｏＯ２を分級した。そして、１００メッシュ以下の粒径のＬｉＣｏＯ２を用いた。この正極材料１００重量部に対して、導電剤としてＡＢを１０重量部と、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを８重量部と、適量の純水とを加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。このペーストをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延した後、所定の寸法に切断して正極５を得た。
【００３９】
次に電池の作製手順について説明する。正極５にアルミニウム製の正極リード６を超音波溶接により取り付け、同様に負極７にも銅製の負極リード８を取り付けた。次いで、正極５、負極７の間にセパレータ９を介在させて積層し、積層物を扁平状に捲回して電極群を得た。セパレータ９には、正極５、負極７より幅が広い帯状のポリプロピレン製の多孔性フィルムを用いた。
【００４０】
電極群は、その下にポリプロピレン製の絶縁板（図示せず）を配して、角形の金属ケース１１に挿入し、電極群の上には枠体１０を配した。そして負極リード８を封口板４の裏面に接続し、正極リード６を封口板４の中央に設けられている正極端子（図示せず）に接続した。その後、金属ケース１１の開口部に封口板４を接合した。次いで封口板４に設けられている注液口から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：３）に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入した。その後、注液口を封栓で密閉し、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍ、設計電池容量１０００ｍＡｈのサンプルＬＥ１の電池を作製した。なお母材粒子１の徐酸化状態を保つよう、電池もまたアルゴン雰囲気中にて作製した。
【００４１】
また比較のためのサンプルＬＣ１は、母材粒子１に炭素材料２を付着する処理を実施せず、単純に母材粒子１に炭素材料２を混合した。これ以外は、サンプルＬＥ１と同様の電池を作製した。また比較のためのサンプルＬＣ２は、サンプルＬＥ１の作製において、母材粒子１に珪素酸化物を含む被膜３を被覆させた後に、炭素材料２を付着する処理を実施した。また、母材粒子１に付着する炭素材料２に鱗片状人造黒鉛を用いた。これ以外は、サンプルＬＥ１と同様の電池を作製した。さらに、比較のためのサンプルＬＣ３は、サンプルＬＥ１の作製において、母材粒子１に珪素酸化物を含む被膜３を被覆させなかった。母材粒子１に付着する炭素材料２に鱗片状人造黒鉛を用いた。また負極材料の調製、負極７の作製、電池作製のすべてのステップをアルゴン雰囲気下で行い、かつ各ステップ間もアルゴン雰囲気下で移動させた。これにより、実質的に珪素酸化物を含む被膜３を形成させなかった。これ以外は、サンプルＬＥ１と同様の電池を作製した。
【００４２】
サンプルＬＥ２〜サンプルＬＥ５の電池は、サンプルＬＥ１の作製において、母材粒子１に付着する炭素材料２を変えた以外はサンプルＬＥ１と同様にして作製した。炭素材料２として、サンプルＬＥ２にはケッチェンブラックを、サンプルＬＥ３には気相法炭素繊維を、サンプルＬＥ４には鱗片状人造黒鉛を、サンプルＬＥ５にはカーボンナノファイバを用いた。これらのサンプルを用いて炭素材料２の種類の影響を検討した。
【００４３】
サンプルＬＥ６〜サンプルＬＥ１１の電池は、サンプルＬＥ４の作製において、母材粒子１に付着させる炭素材料２の量を変えた以外はサンプルＬＥ４と同様にして作製した。これにより珪素酸化物を含む被膜３を珪素元素当たり酸素量としてそれぞれ０．０５、０．１、１、２、５重量％とした。これらのサンプルを用いて被膜３の酸素量の影響を検討した。
【００４４】
サンプルＬＥ１２の電池は、サンプルＬＥ４の作製において、母材粒子１をＡ相のみとした以外は、サンプルＬＥ４と同様に作製した。一方、サンプルＬＥ１３〜サンプルＬＥ１５は、サンプルＬＥ４の作製において、母材粒子１におけるＡ相とＢ相との重量比を変えた以外は、サンプルＬＥ４と同様の電池を作製した。ここで重量比はＴｉが全てＴｉＳｉ２を形成したと仮定して設定した。Ａ相とＢ相との重量比はそれぞれ、サンプルＬＥ１３では１：１、サンプルＬＥ１４では２：１、サンプルＬＥ１５では４：１とした。これらのサンプルを用いて母材粒子１の組成の影響を検討した。
【００４５】
サンプルＬＥ１６〜サンプルＬＥ１９の電池は、サンプルＬＥ４の作製において、Ｂ相を形成する遷移金属をＴｉからＮｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｗに変えたこと以外は、サンプルＬＥ４と同様に作製した。
【００４６】
以上のようにして作製したサンプルを以下のようにして評価した。２０℃に設定した恒温槽の中で、充電時は電流０．２Ｃ、終止電圧３．３Ｖ、放電時は電流２Ｃ、終止電圧２．０Ｖの条件で、各電池を定電流充放電した。ここで０．２Ｃとは５時間で設計容量を充電する電流を意味し、２．０Ｃとは０．５時間で設計容量を放電する電流を意味する。初回の充電容量と初回の放電容量との差を不可逆容量とし、充電容量に対する不可逆容量の比率を不可逆率とした。
【００４７】
次に充放電サイクル試験を行った。２０℃に設定した恒温槽の中で、上記と同じ充放電条件で充放電を１００サイクル繰り返した。このときの１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。（表１）〜（表４）に、各サンプルの諸元と評価結果とを示す。
【００４８】
【表１】
0004420022.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004420022.tif 000003
【００５０】
【表３】
0004420022.tif 000004
【００５１】
【表４】
0004420022.tif 000005
【００５２】
まず比較のために作製したサンプルＬＣ１〜サンプルＬＣ３について説明する。サンプルＬＣ１では、母材粒子１に炭素材料２を付着せず単に徐酸化処理のみを行い、その後に炭素材料２を混合した。そのため、珪素元素に対する酸素量が７．１２重量％に達した。その結果、電池の不可逆率は１３．２％となり、電池容量が減少した。サンプルＬＣ２では、母材粒子１を徐酸化処理した後に炭素材料２を付着させた。そのため、珪素元素に対する酸素量は８．９４重量％に達し、サンプルＬＣ１と同様に電池の不可逆率が１７．５％と大きくなり、電池容量が大きく減少した。さらにサンプルＬＣ３では、珪素酸化物を含む被膜３を形成させなかった。そのため、母材粒子１が電池構成後に電解液による腐食を受け、容量維持率が低下した。
【００５３】
これに対し、サンプルＬＥ１〜サンプルＬＥ５はいずれも不可逆容量が小さくなり、さらに容量維持率が向上している。不可逆容量が小さくなったのは、炭素材料２の付着により、珪素元素に対する酸素量が低減されたためと考えられる。また容量維持率が向上したのは、珪素を含む材料の表面に炭素材料２を直接付着して導電性を付与することにより、母材粒子１の体積膨張が緩和されたためと考えられる。
【００５４】
サンプルＬＥ４、サンプルＬＥ６〜サンプルＬＥ１１では、炭素材料２の量を変化させることにより被膜３の酸素量を変化させている。これらの評価結果である（表２）から、上記酸素量は珪素元素に対して０．１重量％以上１．０重量％以下であるのが好ましいことがわかる。すなわち、炭素材料２の付着量は１．９重量％以上１８重量％以下が好ましい。酸素量が０．１重量％未満のサンプルＬＥ１１では、サンプルＬＥ１０に比べて不可逆率が増加している。これは付着した炭素材料２の増量により表面積が増加した影響と考えられる。また１．０重量％を超えたサンプルＬＥ７では、容量維持率が８５％未満に低下している。これは、付着した炭素材料２の減量により母材粒子１の体積膨脹緩和の効果が減少した影響と考えられる。
【００５５】
サンプルＬＥ４、サンプルＬＥ１２〜サンプルＬＥ１５では、母材粒子１の組成を変えている。これらの評価結果である（表３）から、母材粒子１がＡ相のみのサンプルＬＥ１２より、Ａ相およびＢ相からなるサンプルＬＥ４、サンプルＬＥ１３〜サンプルＬＥ１５の方が、容量維持率が向上している。これはＢ相の存在により、高容量化と体積膨張抑制とを両立させることができたためであると考えられる。また（表４）に示すように、この効果はＢ相における遷移金属種をサンプルＬＥ１６〜サンプルＬＥ１９のようにＮｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｗとした場合でも同様である。
【００５６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２では、図４に示すコイン型電池を構成して検討した結果を説明する。まずサンプルＣＥ１の作製手順について説明する。
【００５７】
負極７Ａは以下のようにして作製した。実施の形態１におけるサンプルＬＥ４と同様にして得られた負極材料と、導電剤であるＡＢ、結着剤であるＰＡＡを、固形分の重量比で８２：２０：１０の割合で混合し電極合剤を調製した。この電極合剤を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成型し、２００℃中で１２時間乾燥した。このようにして負極７Ａを得た。上述した負極７Ａは、母材粒子１の徐酸化状態を保つよう、アルゴン雰囲気中で作製した。
【００５８】
次に正極５Ａの作製手順を説明する。二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で２：１の割合で混合した後、空気中４００℃で１２時間焼成した。このようにして正極材料（活物質）であるＬｉ０．５５ＭｎＯ２を得た。この正極材料と、導電剤であるＡＢ、結着剤であるフッ素樹脂の水性ディスパージョンとを固形分の重量比で８８：６：６の割合で混合した。この混合物を直径４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのペレット状に成型した後、２５０℃中で１２時間乾燥し、正極５Ａを得た。
【００５９】
以上のようにして得られた負極７Ａと正極５Ａを用いて電池を作製した。電池組み立て時には負極７Ａをリチウム金属と合金化させた。具体的には、負極７Ａの表面（セパレータ９Ａを配置する側）にリチウム箔を圧着し、電解液の存在下でリチウムを吸蔵させた。このようにして電気化学的にリチウム合金を作った。このようにリチウムと合金化した負極７Ａと正極５Ａとの間に、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ９Ａを配した。リチウム箔の量は、不可逆容量を考慮の上、深放電時すなわち電池の閉回路電圧を０Ｖまで放電させた時の初回放電容量が７．０ｍＡｈとなり、正極５Ａ、負極７Ａのリチウムに対する電位がいずれも＋２．０Ｖになるように設定した。正極５Ａと負極７Ａの、それぞれのリチウムに対する電位が等しくなった時に電池としての電圧は０Ｖとなるが、正極５Ａのリチウムに対する電位が＋２．０Ｖより卑になると正極５Ａの劣化が大きくなる。そのため上記のようにリチウム箔の量を設定した。具体的には、正極５Ａを４１．３ｍｇ、負極７Ａを４．６ｍｇ、リチウム箔を４．０×１０−９ｍ３とした。
【００６０】
電解質には有機溶媒として、体積比でプロピレンカーボネート：ＥＣ：ジメトキシエタン＝１：１：１の混合溶媒を用いた。また支持塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１×１０−３ｍｏｌ／ｍ３の比率でこの混合溶媒に溶解した。このように調製した電解液を用いた。正極缶１３、負極缶１４及びガスケット１５からなる電池容器内には１５×１０−９ｍ３の電解液を充填した。
【００６１】
最後に正極缶１３をかしめてガスケット１５を変形、圧縮することによりサンプルＣＥ１の電池を作製した。なお電池は、母材粒子１の徐酸化状態を保つよう、アルゴン雰囲気中にて作製した。
【００６２】
サンプルＣＥ２、サンプルＣＥ３の電池は、正極材料を変えた以外はサンプルＣＥ１と同様に作製した。サンプルＣＥ２に用いたＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２は、二酸化マンガンと水酸化リチウムとをモル比で１：０．８の割合で混合した後、空気中５００℃で６時間焼成することで得た。サンプルＣＥ３に用いたＬｉ２Ｍｎ４Ｏ９は炭酸マンガンと水酸化リチウムとをモル比で２：１の割合で混合した後、空気中３４５℃で３２時間焼成することで得た。
【００６３】
また比較のためのサンプルＣＣ１は、母材粒子１に炭素材料２を付着する処理を実施せず、単純に母材粒子１に炭素材料２を混合した。これ以外は、サンプルＣＥ１と同様の電池を作製した。比較のためのサンプルＣＣ２〜サンプルＣＣ４はそれぞれ、サンプルＣＥ１〜サンプルＣＥ３の作製において、母材粒子１に珪素酸化物を含む被膜３を被覆させた後に、炭素材料２を付着する処理を実施した。これ以外はサンプルＣＥ１〜サンプルＣＥ３と同様にして電池を作製した。比較のためのサンプルＣＣ５は、サンプルＣＥ１の作製において、負極材料の調製、負極７Ａの作製、電池作製のすべてのステップをアルゴン雰囲気下で行い、かつ各ステップ間もアルゴン雰囲気下で移動させた。これにより、実質的に珪素酸化物を含む被膜３を形成させなかった。これ以外は、サンプルＣＥ１と同様の電池を作製した。
【００６４】
以上のようにして作製したサンプルを以下のようにして評価した。２０℃に設定した恒温槽の中で、充電電流、放電電流とも０．０５Ｃ、充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で、各電池を定電流充放電した。ここで０．０５Ｃとは２０時間で設計容量を充電あるいは放電する電流を意味する。貼り付けたリチウム金属の容量と初回の放電容量との差を不可逆容量とし、貼り付けたリチウム金属の容量に対する不可逆容量の比率を不可逆率とした。
【００６５】
次に充放電サイクル試験を行った。２０℃に設定した恒温槽の中で、上記と同じ充放電条件で充放電を１００サイクル繰り返した。このときの１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。（表５）に、各サンプルの諸元と評価結果とを示す。
【００６６】
【表５】
0004420022.tif 000006
【００６７】
サンプルＣＥ１〜サンプルＣＥ３とサンプルＣＣ２〜サンプルＣＣ４との比較からは、コイン型電池においても、実施の形態１と同様の効果が得られていることがわかる。すなわち、珪素酸化物を含む被膜３を形成する前に炭素材料２を付着する処理を実施することにより、珪素元素に対する酸素量が低減し不可逆率が低減される。さらに、導電性が付与されることにより母材粒子１の体積膨張が緩和され容量維持率が向上している。またサンプルＣＥ１とサンプルＣＣ１との比較により、母材粒子１に炭素材料２を付着処理することが不可逆率低減のために必要であることがわかる。さらにサンプルＣＥ１とサンプルＣＣ５との比較により、炭素材料２を付着させた後に被膜３を生成させることが容量維持率の向上のために必要であることがわかる。これらも実施の形態１の結果と同様である。
【００６８】
なお、実施の形態１、２では電解質として有機電解液を用いているが、これらの有機電解液をゲル化剤でゲル化した電解質や無機材料や有機材料で構成された固体電解質を用いてもよい。また電池の形状は特に限定されない。角型電池やコイン型以外に、長尺電極を捲回した電極群を有する円筒型電池や薄型電極積層して構成された扁平電池に適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、高容量負極材料を活用したリチウム二次電池用負極において、不可逆容量の増加を抑制しつつ充放電サイクル特性を向上することができる。この負極はあらゆる用途のリチウム二次電池に展開し利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１Ａ】本発明の実施の形態によるリチウム二次電池用負極材料の製造方法における第１ステップを示す概念図
【図１Ｂ】本発明の実施の形態によるリチウム二次電池用負極材料の製造方法における第２ステップを示す概念図
【図１Ｃ】本発明の実施の形態によるリチウム二次電池用負極材料の製造方法における第３ステップを示す概念図
【図１Ｄ】本発明の実施の形態によるリチウム二次電池用負極材料の充放電後の状態を示す概念図
【図２Ａ】リチウム二次電池用負極材料の、本発明の実施の形態とは異なる製造方法における第１ステップを示す概念図
【図２Ｂ】リチウム二次電池用負極材料の、本発明の実施の形態とは異なる製造方法における第２ステップを示す概念図
【図２Ｃ】リチウム二次電池用負極材料の、本発明の実施の形態とは異なる製造方法における第３ステップを示す概念図
【図２Ｄ】本発明の実施の形態とは異なる製造方法によるリチウム二次電池用負極材料の充放電後の状態を示す概念図
【図３】本発明の実施の形態によるリチウム二次電池である角型電池の断面を示す斜視図
【図４】本発明の実施の形態によるリチウム二次電池であるコイン型電池の概略断面図
【符号の説明】
【００７１】
１    母材粒子
２，２Ａ    炭素材料
３，３Ａ    珪素酸化物を含む被膜
４    封口板
５，５Ａ    正極
６    正極リード
７，７Ａ    負極
８    負極リード
９，９Ａ    セパレータ
１０    枠体
１１    金属ケース
１２    負極端子
１３    正極缶
１４    負極缶
１５    ガスケット
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0004420022.tif 000008
【図１Ｃ】
0004420022.tif 000009
【図１Ｄ】
0004420022.tif 000010
【図２Ａ】
0004420022.tif 000011
【図２Ｂ】
0004420022.tif 000012
【図２Ｃ】
0004420022.tif 000013
【図２Ｄ】
0004420022.tif 000014
【図３】
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【図４】
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