(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム形状の基材と該基材の表面に形成された触媒層とをもつ排ガス浄化用触媒であって、排ガス流の流入側端面から所定長さの部位には貴金属とNOx 吸蔵材とが担持されたNOx 吸蔵還元触媒部が形成され、排ガス流の流出側端面から所定長さの部位には少なくとも貴金属が担持され酸素吸蔵放出材が含まれた酸化部が形成され、
該酸化部は該流出側端面から該基材の全長の10〜40％の範囲に形成され、該NOx 吸蔵還元触媒部は該流入側端面から該基材の全長の90〜60％の範囲に形成され、
該NOx 吸蔵還元触媒部の体積に対する該酸化部の体積比率は10〜60％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸素吸蔵放出材は前記酸化部において前記基材の１リットルあたり40ｇ以上含まれていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはリッチスパイク時における過剰のHCを酸化除去可能なNOx 吸蔵還元型触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、CO2 による地球温暖化現象が問題となり、CO2 の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中のCO2 量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費が向上するためCO2 の排出量を抑制することができる。
【０００３】
リーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合、酸素過剰雰囲気であるがゆえにNOx の還元浄化が困難となる。そこで特開平5-317652号公報には、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開示されている。このNOx 吸蔵還元型触媒を用い、リーン雰囲気の途中にパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御すれば、HC及びCOの酸化とNOx の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。
【０００４】
つまりリーン雰囲気では排ガス中のNOが酸化されてNOx となり、NOx 吸蔵材に吸蔵されるためNOx の排出が抑制される。そしてパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気に制御されると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが排ガス中に存在するHCなどの還元成分と反応して還元されるため、NOx の排出が抑制される。したがってリーン〜リッチの全雰囲気でNOx の排出を抑制することができる。
【０００５】
パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御することはリッチスパイクと称され、リッチスパイクによってリッチ雰囲気とされる程度は深い・浅いと表現されている。つまりリッチスパイクによって重度のリッチ雰囲気とすることは「リッチスパイクを深く投入する」と称され、軽度のストイキ〜リッチ雰囲気とすることは「リッチスパイクを浅く投入する」と称されている。
【０００６】
ところでNOx 吸蔵還元型触媒における排ガス浄化において、排ガス中のHC及びCOは酸素過剰のリーン雰囲気で酸化浄化され、リッチ雰囲気では還元剤としてNOx の還元に消費される。しかしながらリッチスパイクを深く投入した場合などには、還元剤として消費される量より過剰のHC及びCOが存在し、それが酸化されることなく排出されるという問題がある。
【０００７】
そこで、CeO2などの酸素吸蔵放出材をNOx 吸蔵還元型触媒の担体中に混合することが考えられる。CeO2などの酸素吸蔵放出材はリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されていた酸素を放出するという機能を有している。そのため三元触媒の助触媒成分として広く用いられ、過渡域における雰囲気中の酸素濃度の変動を緩和することによって浄化率の向上に貢献している。したがって酸素吸蔵放出材をNOx 吸蔵還元型触媒にも用いれば、リッチスパイク時において酸素吸蔵放出材から放出された酸素によってHC及びCOが酸化されることが期待される。
【０００８】
ところがNOx 吸蔵還元型触媒にCeO2などの酸素吸蔵放出材を添加すると、酸素吸蔵放出材から放出された酸素によってHC及びCOが消費されてしまい、NOx の還元効率が低下することがわかっている。かといってリッチスパイクをさらに深く投入すると、燃費が低下するという問題がある。
【０００９】
そのため従来は、例えば特開平5-195755号公報に示されているように、NOx 吸蔵還元型触媒には酸素吸蔵放出材を全く添加しないかごく僅かしか用いず、代わりにNOx 吸蔵還元型触媒の上流側又は下流側に三元触媒をそれぞれ配置している。このようなタンデム型の触媒装置とすることで、リッチスパイクを深く投入した場合であっても、三元触媒の存在によってHC及びCOの浄化率が向上する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところがタンデム型の触媒装置では、圧損が増大してエンジン性能を最大に引き出すことが困難となるという問題がある。また搭載スペースが限られた車両においては、複数個の触媒を配置すること自体が困難な場合もある。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、リッチスパイクを深く投入した場合であっても、高いNOx 浄化率を損なうことなく、HC及びCOを効率よく酸化できるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム形状の基材と基材の表面に形成された触媒層とをもつ排ガス浄化用触媒であって、排ガス流の流入側端面から所定長さの部位には貴金属とNOx 吸蔵材とが担持されたNOx 吸蔵還元触媒部が形成され、排ガス流の流出側端面から所定長さの部位には少なくとも貴金属が担持され酸素吸蔵放出材が含まれた酸化部が形成され、
酸化部は流出側端面から基材の全長の10〜40％の範囲に形成され、NOx 吸蔵還元触媒部は流入側端面から基材の全長の90〜60％の範囲に形成され、NOx 吸蔵還元触媒部の体積に対する酸化部の体積比率は10〜60％であることにある。
【００１３】
酸素吸蔵放出材は酸化部において基材の１リットルあたり40ｇ以上含まれていることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス流の流入側端面から所定長さの部位には貴金属とNOx 吸蔵材とが担持されたNOx 吸蔵還元触媒部が形成され、排ガス流の流出側端面から所定長さの部位に酸素吸蔵放出材を含む酸化部が形成されている。したがって酸素過剰のリーン雰囲気においては、NOx 吸蔵還元触媒部でNOx 吸蔵材にNOx が吸蔵されて排出が阻止され、NOx 吸蔵還元触媒部及び酸化部でHC及びCOは豊富に存在する酸素によって酸化浄化される。また酸化部では、酸素吸蔵放出材に酸素が吸蔵される。
【００１５】
そしてリッチスパイクが投入されると、NOx 吸蔵還元触媒部ではNOx 吸蔵材からNOx が放出され、過剰に存在するHC及びCOによって還元されてN2となって排出される。NOx 吸蔵還元触媒部で消費されなかった過剰のHC及びCOは、酸化部において酸素吸蔵放出材から放出された酸素によって酸化浄化される。この時、酸化部はNOx 吸蔵還元触媒部より下流側に形成されているので、放出された酸素は上流側には流れずNOx の還元効率を低下させるような不具合が抑制されている。
【００１６】
酸化部は、流出側端面から基材の全長の10〜40％の範囲に形成されていることが望ましい。酸化部が基材の全長の10％より少ないとリッチスパイク時におけるHC及びCOの酸化活性が低下し、全長の40％より多くなるとリッチスパイク時におけるNOx の還元効率が低下するようになる。
【００１７】
またNOx 吸蔵還元触媒部の体積に対する酸化部の体積比率は10〜60％であることが望ましく、40〜50％のほぼ半々とすることが特に望ましい。酸化部の体積比率が10％に満たないとリッチスパイク時におけるHC及びCOの酸化活性が低下し、60％より多くなるとリッチスパイク時におけるNOx の還元効率が低下するようになる。
【００１８】
ハニカム形状の基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスから形成されたモノリス基材、あるいは金属箔から形成されたメタル基材を用いることができる。
【００１９】
NOx 吸蔵還元触媒部は、担体に貴金属とNOx 吸蔵材が担持されて構成されている。担体としては、アルミナ（ Al2O3）、シリカ（SiO2）、ジルコニア（ZrO2）、チタニア（TiO2）、ゼオライトなどの多孔質酸化物を用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。中でも活性の高いγ−アルミナを用いるのが好ましい。担体を基材に形成するには、多孔質酸化物粉末からアルミナゾルなどのバインダと共にスラリーを調製し、そのスラリーを用いた通常のウェットコート法などを用いることができる。担体層の形成量には特に制限がなく、圧損が増大し過ぎない範囲で最大限に形成するとよい。
【００２０】
担体に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどから選択することができる。中でもRh及びPtを含むことが望ましい。Pt及びRhは、リッチ雰囲気における酸化活性がPdより低いので、リッチ雰囲気におけるHCの酸化が抑制され、Pdに比べてNOx の還元効率が向上する。またPt及びRhはリーン雰囲気における酸化活性がPdより高く、その活性温度も低い。したがって低温域のリーン雰囲気においてHC及びCOを効率よく酸化浄化することができ、またNOの酸化によりNOx の吸蔵効率も向上する。
【００２１】
しかしながら、PtとRhとを共存担持するとRhによってPtの酸化活性が阻害されるという不具合がある。そこでPtを担持した担体粉末と、Rhを担持した担体粉末とを混合して用いたり、上層にRh又はPtの一方を担持し、その下層にRh又はPtの他方を担持した二層構造とすることが好ましい。これによりPtとRhとが分離された状態で近接して担持された状態となるため、Ptの粒成長を抑制しつつ酸化活性の低下が防止され、酸化活性が向上する。なお二層構造とする場合には、下層にPtを担持し上層にRhを担持した構成とすることが好ましい。
【００２２】
貴金属の担持量は、担体に対して 0.1〜10重量％の範囲が好ましい。担持量がこれより少ないと十分な浄化活性が得られず、これより多く担持しても浄化活性が飽和し過剰の貴金属が無駄となる。
【００２３】
担体に担持されるNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種である。アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが例示される。このNOx 吸蔵材の担持量は、基材１リットル当たり0.01〜１モルの範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないとNOx 吸着量が低下するためNOx 浄化能が低下し、この範囲より多くなると貴金属がNOx 吸蔵材に覆われて活性が低下するようになる。
【００２４】
酸化部は、担体に少なくとも貴金属が担持されてなり、酸素吸蔵放出材を含んでいる。担体としては、上記したNOx 吸蔵還元触媒部と同様のものを用いることができる。NOx 吸蔵還元触媒部と同じ担体を用いてもよいし、異なる担体を用いることもできる。貴金属もNOx 吸蔵還元触媒部と同様のものを用いることができ、その担持量も同様である。また、NOx 吸蔵材をさらに担持することもできる。この場合には酸素吸蔵放出材を除く構成をNOx 吸蔵還元触媒部と同一とすることができるので、製造が容易となるという利点がある。
【００２５】
酸素吸蔵放出材としては、セリア（CeO2）及びCeO2−ZrO2固溶体が代表的なものであるが、PrO4などの希土類金属酸化物、NiO 、Fe2O3 、CuO 、Mn2O5 などの遷移金属酸化物なども用いることができる。
【００２６】
この酸素吸蔵放出材を担体に含ませることで酸化部を形成することができる。また貴金属と同様に、担体に酸素吸蔵放出材を担持することで酸化部を形成してもよい。酸素吸蔵放出材を担体に含む酸化部を形成するには、多孔質酸化物粉末と酸素吸蔵放出材粉末とを含むスラリーを流出側端面から所定範囲にコートすればよい。また担体に酸素吸蔵放出材を担持するには、全面に担体層を形成した基材の流出側端面から所定長さだけに硝酸セリウム水溶液などを含浸させ、それを焼成する。あるいは、酸素吸蔵放出材粉末を含むコート層をもつ所定長さの触媒を、所定長さのNOx 吸蔵還元型触媒と接合して用いることも可能である。
【００２７】
酸化部においては、酸素吸蔵放出材は酸化部全体を１リットルとした場合に40ｇ／リットル以上含まれることが望ましい。酸素吸蔵放出材の量が40ｇ／リットルより少ないとリッチスパイク時におけるHC及びCOの浄化活性が低下する。上限は制限されず、酸化部における担体を酸素吸蔵放出材のみから形成してもよいが、60ｇ／リットル以上で効果が飽和するとともに多孔質酸化物の量が相対的に減少することによる不具合が生じるので、60〜80ｇ／リットル以下とすることが望ましい。
【００２８】
NOx 吸蔵還元触媒部と酸化部とは、隙間なく互いに当接していてもよいし、両者の間にある程度の隙間があってもよい。また多少オーバーラップしていても構わない。さらに、基材の全面にNOx 吸蔵還元触媒部を形成し、流出側端面から所定長さだけNOx 吸蔵還元触媒部の表面に酸化部を形成することもでき、あるいは基材の全面に酸化部を形成し流入側端面から所定長さだけ酸化部の表面にNOx 吸蔵還元触媒部を形成することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す。この排ガス浄化用触媒はコージェライトからなるハニカム形状のモノリス基材をもち、その表面にコート層が形成されている。そして排ガス流の流入側端面から所定長さの部分にNOx 吸蔵還元触媒部１が形成され、排ガス流の流出側端面から所定長さの部位に酸化部２が形成されている。
【００３１】
以下、上記触媒の製造方法を説明することで構成の詳細な説明に代える。
【００３２】
（実施例１）
Al2O3粉末 100重量部と、TiO2粉末 100重量部及びZrO2粉末50重量部をアルミナゾル及び水と混合して、第１スラリーを調製した。
【００３３】
一方、コージェライト製ハニカム形状のモノリス基材（直径： 129mm，長さ： 150mm，６ミル／ 400セル）を用意し、一方の端面から所定長さだけ第１スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吸引除去した後に乾燥・焼成して上流側コート層を形成した。上流側コート層は、モノリス基材１リットルあたり 250ｇ形成された。
【００３４】
その後、この上流側コート層に常法によってPtとRhを含浸担持し、さらにBa，Ｋ及びLiを含浸担持して、一方の端面から所定長さだけNOx 吸蔵還元触媒部１が形成された触媒を調製した。各触媒成分の担持量は、モノリス基材１リットルあたりPtが 2.0ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが 0.2モル、Ｋが 0.1モル、Liが 0.1モルである。
【００３５】
次に Al2O3粉末 120重量部とCeO2−ZrO2固溶体粉末70重量部を混合して混合粉末を調製し、この混合粉末に常法によってPt及びRhの所定量を含浸担持して触媒粉末とした。この触媒粉末にアルミナゾル及び水を混合して、第２スラリーを調製した。
【００３６】
そして上記触媒のNOx 吸蔵還元触媒部１が形成されていない部分を他方の端面から第２スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吸引除去した後に乾燥・焼成して酸化部２を形成した。酸化部２は、モノリス基材１リットルあたり 190ｇ形成された。また酸化部２における貴金属の担持量は、モノリス基材１リットルあたりPtが 1.5ｇ、Rhが 0.4ｇである。
【００３７】
上記のようにして、酸化部２の長さをゼロから 140mmまで20mm毎に変化させ、８種類の触媒を調製した。これらの触媒では、NOx 吸蔵還元触媒部１のコート量及び酸化部２のコート量は全て同一であり、触媒成分の担持量も同一である。したがって酸化部２の長さが長いほど酸化部２の厚さが薄くなり、NOx 吸蔵還元触媒部１の厚さが厚くなっている。
【００３８】
これらの触媒をNOx 吸蔵還元触媒部１をもつ側の端面がガス流の流入側となるようにそれぞれ評価装置に配置し、表１に示すモデルガスをリーンガス１分、リッチガス１秒で交互に触媒入りガス温度 400℃で流しながら、HC浄化率をそれぞれ測定した。またリーンガス供給開始から１分間に吸蔵されたNOx 量をそれぞれ測定し、これをリッチスパイクNOx 吸蔵量（RSNOx 吸蔵量）とした。結果を図２に示す。
【００３９】
【表１】
0004507413.tif 000002
【００４０】
図２より、酸化部２の長さがゼロである従来のNOx 吸蔵還元型触媒では、RSNOx 吸蔵量は多いもののHC浄化率が低い。しかし酸化部２をもつ本発明の触媒では、酸化部２の長さが長くなるほどHC浄化率が向上するとともにRSNOx 吸蔵量が低下していることがわかる。そしてRSNOx 吸蔵量は酸化部２の長さが60mmを超えると急激に低下し、酸化部２の長さが20〜60mmのとき、つまり全長の13〜40％の範囲であるときが両性能のバランスがとれていることが明らかである。
【００４１】
（実施例２）
モノリス基材として、コージェライト製ハニカム形状のモノリス基材Ａ（直径： 103mm，長さ： 155mm，４ミル／ 400セル）及びハニカム形状のモノリス基材Ｂ（直径： 109mm，長さ： 140mm，４ミル／ 400セル）の２種類を用いた。また実施例１と同様の第１スラリーを用意した。
【００４２】
一方、 Al2O3粉末65重量部と、TiO2粉末65重量部と、ZrO2粉末35重量部と、CeO2−ZrO2固溶体粉末90重量部を混合し、さらにアルミナゾル及び水を加えて第２スラリーを調製した。
【００４３】
そして一方の端面から第１スラリーに浸漬し、かつ他方の端面から第２スラリーに浸漬してスラリーを塗り分け、乾燥・焼成して上流側コート層と下流側コート層を形成した。上流側コート層はモノリス基材１リットルあたり 250ｇ、下流側コート層はモノリス基材１リットルあたり 255ｇで一定になるようにし、上流側コート層に対する下流側コート層の体積比率を種々変更して複数の担体を調製した。
【００４４】
それぞれの担体について常法によってPtとRhを含浸担持し、さらにBa，Ｋ及びLiを含浸担持して、一方の端面から所定範囲だけCeO2−ZrO2固溶体を含んでいる触媒をそれぞれ調製した。各触媒成分の担持量は、モノリス基材１リットルあたりPtが 2.0ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが 0.2モル、Ｋが 0.1モル、Liが 0.1モルである。
【００４５】
得られた各触媒について、CeO2−ZrO2固溶体を含んでいる下流側コート層をもつ部分が排ガス流出側となるように評価装置に配置し、実施例１と同様にしてHC浄化率とRSNOx 吸蔵量を測定し、結果を図３に示す。
【００４６】
図３より、下流側コート層の体積比率がゼロである従来のNOx 吸蔵還元触媒では、RSNOx 吸蔵量は多いもののHC浄化率が低い。しかし下流側コート層をもつ本発明の触媒では、下流側コート層の体積比率が大きくなるほどHC浄化率が向上するとともにRSNOx 吸蔵量が低下していることがわかる。そして下流側コート層の体積比率が10〜60％の範囲が、両性能のバランスがとれている範囲であることが明らかである。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様のモノリス基材を用い、実施例１と同様にして、一端面から99mmの部分に上流側コート層を形成した。上流側コート層は、モノリス基材１リットルあたり 250ｇ形成された。この上流側コート層をもつモノリス基材を複数個用意した。
【００４８】
次に Al2O3粉末と、TiO2粉末と、ZrO2粉末と、CeO2−ZrO2固溶体粉末を混合し、さらにアルミナゾル及び水を加えて第２スラリーを調製した。ここで、 Al2O3粉末と、TiO2粉末及びZrO2粉末の重量比は実施例２と同様に65：65：35で一定とし、CeO2−ZrO2固溶体粉末の重量比を種々変更して複数種の第２スラリーを調製した。そして上流側コート層が形成されていない他端面から30mmの部分をそれぞれの第２スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吸引除去した後に乾燥・焼成してそれぞれ下流側コート層を形成した。下流側コート層のコート量は、モノリス基材１リットルあたり 250ｇで一定であり、下流側コート層中のCeO2−ZrO2固溶体粉末の量がモノリス基材１リットルあたり０ｇ，20ｇ，40ｇ，90ｇ及び 110ｇの６種類の担体が得られた。
【００４９】
得られた６種の担体を用い、実施例２と同様にしてPtとRhを含浸担持し、さらにBa，Ｋ及びLiを含浸担持して、一方の端面から30mmの長さだけCeO2−ZrO2固溶体をそれぞれ異なる量で含む触媒をそれぞれ調製した。各触媒成分の担持量は、モノリス基材１リットルあたりPtが 2.0ｇ、Rhが 0.5ｇ、Baが 0.2モル、Ｋが 0.1モル、Liが 0.1モルである。
【００５０】
得られた各触媒について、CeO2−ZrO2固溶体を含んでいる下流側コート層をもつ部分が排ガス流出側となるように評価装置に配置し、実施例１と同様にしてHC浄化率とRSNOx 吸蔵量を測定し、結果を図４に示す。
【００５１】
図４より、下流側コート層中のCeO2−ZrO2固溶体量がゼロである従来のNOx 吸蔵還元触媒では、RSNOx 吸蔵量は多いもののHC浄化率が低い。しかし本発明の触媒では、下流側コート層中のCeO2−ZrO2固溶体量が多くなってもRSNOx 吸蔵量はほぼ一定であり、かつCeO2−ZrO2固溶体量が多くなるほどHC浄化率が向上していることがわかり、下流側コート層中のCeO2−ZrO2固溶体量はモノリス基材１リットルあたり40ｇ以上であることが好ましいことが明らかである。
【００５２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、リッチスパイク時におけるNOx 還元効率を損なうことなく、過剰のHCを酸化除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的斜視図である。
【図２】酸化部の長さとRSNOx 吸蔵量及びHC浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】下流側コート層の体積比率とRSNOx 吸蔵量及びHC浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】下流側コート層中のCeO2−ZrO2固溶体量とRSNOx 吸蔵量及びHC浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：NOx 吸蔵還元触媒部        ２：酸化部
【図１】
0004507413.tif 000003
【図２】
0004507413.tif 000004
【図３】
0004507413.tif 000005
【図４】
0004507413.tif 000006