(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂とシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子を含有する透明ハードコート剤であって、該透明ハードコート剤の透明硬化膜の屈折率が１．４８以下である透明ハードコート剤。
【請求項２】
シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下である請求項１記載の透明ハードコート剤。
【請求項３】
シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子が、シリカとフッ化マグネシウム水和物（ＭｇＦ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎは０．２５〜０．５）の比がＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．０１〜５であり、且つ一次粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のゾルから得られるものである請求項１又は２記載の透明ハードコート剤。
【請求項４】
シリカとフッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のゾルがオルガノゾルである請求項３記載の透明ハードコート剤。
【請求項５】
シリカとフッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のオルガノゾルが下記の工程：
（ａ）工程：一次粒子径が３〜２０ｎｍのシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合溶液にフッ化物水溶液を、Ｆ／Ｍｇモル比が１．９〜２．１になるように添加し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリーを生成させる工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリー中の副生塩類を除去する工程、及び
（ｃ）工程：（ｂ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾルの水を有機溶媒に置換する工程、
から得られるオルガノゾルである請求項４記載の透明ハードコート剤。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の透明ハードコート剤を塗布、硬化して得られたハードコート層を有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、レンズ、透明なプラスチックス、プラスチックスフィルム、陰極線管や液晶表示装置などの画像表示面等の反射防止膜用コーティング剤に好適に用いられるシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子と紫外線硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を含有する透明なハードコート剤に関し、更に詳しくはポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ＴＡＣ（トリアセテート）等のプラスチックフイルム又はシートあるいはガラス等の表面に耐擦傷性、耐薬品性を付与し透明性の高い低屈折率性のハードコート層を形成するためのハードコート剤に関するものである。
背景技術
一般に、レンズ、透明なプラスチックス、プラスチックスフィルム、及び陰極線管や液晶表示装置などの画像表示面上には太陽光や電灯光などの外光反射を低減し、かつ光の透過率を高めるために反射防止処理がなされている。反射防止処理は通常真空蒸着法やコーティング法により行われており、その最外層には低屈折性のフッ化マグネシウムやシリカなどが用いられている。この場合、反射防止コーティング材用マイクロフィラーとしてフッ化マグネシウムゾル、シリカゾルが有効であることが知られている。
フッ化マグネシウムゾルについては次のような報告がなされている。即ち、特開昭６４−４１１４９号公報には、粒子径が１００〜２００オングストロームのフッ化マグネシウムの微粒子から成るゾル液を陰極線管のスクリーンパネルに塗布する方法により反射防止能を付与する方法が提案されている。しかし、このゾル液の製造方法については記載されていない。また、特開平２−２６８２４号公報には、光透過率が５０％以上の水性及びオルガノフッ化マグネシウムゾル、及びこのゾルを基体表面に塗布乾燥して成る被膜形成体、そして、マグネシウム塩水溶液とフッ化物水溶液とを同時添加法で反応させてゲル状沈殿物を生成させ、得られた反応液を加熱熟成した後、液中の電解質を除去する水性フッ化マグネシウムゾルの製造法が提案されている。この方法で得られたフッ化マグネシウムのコロイド粒子は１００〜１２０オングストロームと著しく小さい粒子径を有している。しかし、塩化マグネシウム水溶液にフッ化カリウム水溶液を添加する方法で得られたゾルは、コロイド粒子径が１００〜３００オングストロームで乳白色不透明で透過率も２０％以下であることが報告されている。さらに、特開平７−６９６２１号公報には、フッ化マグネシウム水和物ゾルとその製造法が記載されており、このものが反射防止用コーティング材として使用されることも報告されている。
また、シリカゾルについては多くの提案がなされているが、例えば、特開平８−１２２５０１号公報には５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾルとアルコキシシランの加水分解物からなる低屈折率反射防止膜が記載されている。しかしながら、シリカ−フッ化マグネシウム複合ゾルについてはこれまでの文献に記載が見当たらない。
上記フッ化マグネシウム及びフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子は、それ自体の結合力が小さいため、反射防止コーティング材として使用する場合には、有機または無機のバインダーが必要となる。フッ化マグネシウム及びフッ化マグネシウム水和物ゾルは屈折率は低いがバインダーとの結合力が弱く、得られた膜の強度が充分でないという欠点を有している。一方、シリカゾルは充分な結合力を有しているが、屈折率が充分低くなく、有機バインダーを用いて得られた膜の強度は大きいが屈折率が低くなりにくいという欠点を有している。このため、屈折率がより低く、かつ膜強度の良好な低屈折率の反射防止膜を簡便に設ける為の組成物の開発が望まれている。
発明の開示
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、
（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂とシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子を含有する透明ハードコート剤であって、該透明ハードコート剤の透明硬化膜の屈折率が１．４８以下である透明ハードコート剤、
（２）シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下である（１）記載の透明ハードコート剤、
（３）シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子が、シリカとフッ化マグネシウム水和物（ＭｇＦ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎは０．２５〜０．５）の比がＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．０１〜５であり、且つ一次粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のゾルから得られるものである（１）又は（２）記載の透明ハードコート剤、
（４）シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のゾルがオルガノゾルである（３）記載の透明ハードコート剤、
（５）シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のオルガノゾルが下記工程：
（ａ）工程：一次粒子径が３〜２０ｎｍのシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合溶液にフッ化物水溶液を、Ｆ／Ｍｇモル比が１．９〜２．１になるように添加し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリーを生成させる工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリー中の副生塩類を除去する工程、及び
（ｃ）工程：（ｂ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾルの水を有機容媒に置換する工程、
から得られるオルガノゾルである（４）記載の透明ハードコート剤、並びに
（６）（１）乃至（５）に記載の透明ハードコート剤を塗布、硬化して得られたハードコート層を有するフィルム、
に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明を詳細に説明する。
本発明の透明ハードコート剤は、紫外線硬化性樹脂バインダーとして作用する一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂、又は、熱硬化性樹脂バインダーとして作用する熱硬化性樹脂及びシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子を含有する。この透明ハードコート剤を紫外線又は熱で硬化することにより透明な硬化膜が得られ、その屈折率は１．４８以下である。
ここで使用する、一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂は、出来るだけ低屈折率のものが好ましく、例えば屈折率が１．４８付近より低いものが好ましい。又、耐擦傷性、耐溶剤性等の主として被膜の強度を高めるためには、例えば（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能アクリレートが好ましい。この紫外線硬化性樹脂はシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子同士及び該コロイド粒子と支持体とを結合するバインダー樹脂として機能する。
一分子中に（メタ）アクリロイル基が一個の紫外線硬化型樹脂の具体例としては、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、フェニルグリシジルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等を挙げることが出来る。
また、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸および／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、本発明においては、上記の（メタ）アクリレート基を１個又はそれ以上有する１官能乃至多官能アクリレートのほかに、低屈折率性の紫外線硬化性樹脂、フッ素を有するモノマー、低屈折率の熱可塑性ポリマー等を単独で又は混合して、使用する事ができる。これらの樹脂を併用して使用する場合、上記紫外線硬化性樹脂とそれら樹脂、モノマーあるいはポリマーの使用割合は、表面の反射防止効果、耐擦傷性、耐溶剤性等を考慮して適宜決定される。
ここで屈折率の低い紫外線硬化性樹脂としては、例えばトリフルオロアクリレート（屈折率＝１．３２）のようなフッ素含有低屈折率アクリレートを使用することが好ましい。又、屈折率の低い紫外線硬化性樹脂として、例えば紫外線硬化性のシリコーン系樹脂（例えばＸ−１２−２４００（信越化学工業（株）製））も好適である。又、フッ素を有するモノマーとしては、例えばＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ等が挙げられ、低屈折率熱可塑性ポリマーとしては、例えばフッ素原子を含んだフッ素系ポリマーが、その屈折率が１．４５以下と低いので、好ましい。又、フッ素を有するモノマーを重合したもの、これらをブロックポリマー化したもの等も使用できる。主鎖がフッ素変性されたポリマーとしては、例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等が挙げられる。これらの多官能アクリレートの添加量は、屈折率の点からは少ない方が良いが、耐擦傷性を向上させるためには、１官能乃至多官能アクリレートとして不飽和基を２つ以上有する多官能アクリレートを使用した場合、不飽和基を２つ以上有する多官能アクリレート／低屈折性樹脂の重量比は１００／０〜３０／７０が好ましい。
本発明の透明ハードコート剤には、表面の汚染を防止するために、防汚性の界面活性剤（分散剤）を含有させることが出来る。防汚性の界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。また、支持体との密着性を向上させる目的のために、本発明の透明ハードコート剤には、上記の樹脂類以外にさらにポリマーを添加することが出来る。このような目的の為に加えられるポリマー類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等を挙げることができる。特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好適である。
紫外線硬化性樹脂を用いた本発明の透明ハードコート剤は、通常光重合開始剤を含有する。含有せしめる事の出来る光重合開始剤としては、特に制限はなく、各種のものを使用することができる。使用しうる光重合開始剤の具体例としては、例えばイルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバガイギー社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、Ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキサントン等が挙げられる。それらの含有量は組成物の固形分中に好ましくは１〜２０重量％である。
本発明において使用される熱硬化性樹脂の具体例としては、アミノシラン−エポキシシランの部分加水分解物、シランカップリング剤−アルキルトリアルコキシシラン−テトラアルコキシシランの部分加水分解物、アルキルトリアルコキシシラン−テトラアルコキシシランの部分加水分解物、コロイダルシリカ−アルキルトリアルコキシシランの加水分解物、フッ化アルキルシラン−アルコキシシランの加水分解物等のシリコーン系ハードコート剤、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂等の有機系ハードコート剤が挙げられる。硬化層の屈折率が１．４８以下という効果を容易に得るためには、これらの熱硬化性樹脂のうちシリコーン系ハードコート剤がより好ましい。
熱硬化性樹脂には、熱硬化促進のための触媒を添加することができる。
本発明の透明ハードコート剤には、有機溶剤を添加することもできる。使用しうる有機溶剤の具体例としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等があげられる。
本発明で使用するシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子は、その平均粒子径が０．５μｍ以下で、下記の工程：
（ａ）工程：一次粒子径が３〜２０ｎｍ、好ましくは一次粒子径４〜８ｎｍのシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合溶液にフッ化物水溶液を、Ｆ／Ｍｇモル比が１．９〜２．１になるように添加し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリーを生成させる工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリー中の副生塩類を除去する工程、及び
（ｃ）工程：（ｂ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾルの水を有機溶媒に置換する工程、
を経て得られるものが好ましい。
（ａ）工程において使用する、シリカゾルは水ガラスを原料としてイオン交換、加熱、整粒、濃縮する方法、エチルシリケイト（またはメチルシリケイト）を加水分解する方法、などの方法により製造されたものを使用することが出来、市販品として容易に入手することが出来る。一次粒子径は３〜２０ｎｍ、特に一次粒子径が４〜８ｎｍのシリカゾルが好ましい。３ｎｍ未満ではシリカゾルのゲル化が起こりやすく、また得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合ゾルの安定性が悪くなるため好ましくなく、２０ｎｍを越えると透明性が低下したり複合コロイドとしての性能（屈折率、結合性）が発揮されにくくなるので好ましくない。なお、一次粒子径はＢＥＴ法、シアーズ法、または電顕法により測定される。上記シリカゾルは一般にｐＨ２〜１０の値を有しているが、それらのいずれのゾルも使用することが出来る。
（ａ）工程において使用するマグネシウム塩は、水に可溶の塩であればよく、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、スルファミン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム等が使用しうるマグネシウム塩として挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。これらは正塩又は酸性塩で用いることができる。
（ａ）工程において使用するフッ化物は、水に可溶の塩であればよく、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化アンモニウム、フッ化グアニジン、フッ化第４級アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素が使用しうるフッ化物の具体例として挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
（ａ）工程においてシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合液は、一般に、アルカリ性で安定性が悪いことから、ｐＨ２〜５の酸性シリカゾルを用いる、マグネシウム塩を酸性塩で使用する、フッ化物を酸性塩で使用する、または必要に応じて酸を添加するなどの方法により混合液のｐＨを３〜６にする事が好ましい。混合液の濃度は使用するシリカゾルの一次粒子径によっても異なるが、シリカゲルが生成しない濃度にすることが必要である。
（ａ）工程を実施するには、例えば一次粒子径が３〜２０ｎｍのシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合溶液にフッ化物水溶液を、Ｆ／Ｍｇモル比が１．９〜２．１になるように添加し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリーを生成させればよい。１．９未満でもよいが、未反応のマグネシウム塩が多くなるため効率的ではなくなる。また、２．１を越えると（ａ）工程で生成されるシリカとフッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のスラリー中にフリーなフッ素イオンが多くなりすぎ、特にスラリーのｐＨが低い場合には（ｂ）工程の洗浄中に複合コロイド中のコロイダルシリカが珪フッ酸となり溶解する量が多くなるため好ましくない。シリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合溶液へのフッ化物水溶液の添加並びに混合は、サタケ式攪拌機、ファウドラー型攪拌機、ディスパー、ホモジナイザーなどの装置を用い、０〜１００℃の温度で行われ、攪拌下、この添加は０．１〜１０時間で行うことができる。この（ａ）工程で生成するシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの濃度は０．１〜１０重量％になるように調整するのが好ましい。
（ａ）工程においてシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合溶液とフッ化物水溶液の混合後のｐＨは３〜６が好ましい。ｐＨ３未満では（ｂ）工程の洗浄中にコロイダルシリカがフッ素イオンと反応して珪フッ酸となり溶解する量が多くなりすぎるため好ましくない。またｐＨ６を越えるとシリカによる凝集が顕著になるため脱塩後も透明性の高いゾルが得られにくくなるので好ましくない。特にｐＨ３〜５が好ましい。（ａ）工程の温度は０〜１００℃であり、１００℃を越えると脱水が進むため好ましくない。（ａ）工程の時間は０．１〜１０時間であり、０．１時間未満でも良いが混合が不充分になるため好ましくない。また、１０時間を超えても良いが、製造時間が必要以上に長くなり好ましくない。
（ａ）工程においてコロイダルシリカ粒子のシラノール基にＭｇ＋が吸着または結合されることから、フッ化マグネシウム水和物コロイド粒子が生成する際にシリカコロイド粒子とフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子は粒子同志が結合したり、シリカ粒子の表面にフッ化マグネシウム水和物が生成するなどにより複合コロイド粒子を形成する。またこの際、コロイダルシリカは分散剤としても挙動する事により生成するフッ化マグネシウム水和物の粒子成長を抑制し、微小コロイド粒子を生成させる働きがある。生成したシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子は、（ｂ）工程での塩類の除去や（ｃ）工程の溶媒置換によっても、シリカ粒子とフッ化マグネシウム水和物粒子に分離する事はない。また、（ａ）工程においてシリカとフッ化マグネシウム水和物の混合比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．０１〜５が好ましく、特に０．０５〜２が好ましい。
（ａ）工程により一次粒子が３〜２０ｎｍのコロイダルシリカと一次粒子径が５〜２０ｎｍのフッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体が生成し、ゾル様のスラリーとなる。このスラリーは静定によりシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの凝集体が沈降分離する。この凝集体の生成は（ａ）工程により副生する塩類の濃度が高いことに起因している。（ａ）工程のシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの濃度は、ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として０．１〜１０重量％であり、０．１重量％未満でも良いが効率的ではなく、また、１０重量％を超える濃度でも良いが反応が不均一になるため好ましくない。０．５〜５．０重量％が最も好ましい。
（ｂ）工程は、（ａ）工程により得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリーから副生塩類を除去する工程である。副生塩類を除去することにより、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体は小さくなり、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るゾルを得ることが出来る。
副生塩類を除去する方法としては、限外ろ過膜、逆浸透膜などによる膜ろ過洗浄法、イオン交換法、静定分離法などを利用することが出来るが、限外ろ過膜を用いた膜ろ過洗浄法が最も好ましい。また、必要に応じて膜ろ過洗浄法と他の方法を併用することが出来る。特にチューブ式限外ろ過膜を用いることにより効果的に副生塩類を除去することが可能である。限外ろ過は、膜の材質にもよるが、通常０〜８０℃で行われ、充分に塩類を除去するために連続又は断続的に注水しながら行うのが好ましい。ろ過時間は特に限定されないが、通常１〜５０時間である。また、限外ろ過後更に陽イオン交換することにより透明性を向上することが出来る。
（ｂ）工程の温度は０〜８０℃であり、温度が高い方がろ過速度が大きくなるので有効であるが、ろ過温度が高くなると脱水が進むことから室温〜６０℃がより好ましい。時間は１〜５０時間であり、５０時間以上でも良いが製造時間が長くなり好ましくない。また、（ｂ）工程において洗浄に使用する水は純水でもよいが、必要に応じて塩酸などの酸を添加することにより液のｐＨを３〜６にコントロールするのが好ましい。
（ｂ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るゾルは電子顕微鏡による観察で５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する。一次粒子径は凝集したシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の粒子径ではなく、１個のシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の粒子直径であり、電子顕微鏡によって測定する事ができる。また、（ｂ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾルはＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．０１〜５であり、シリカとフッ化マグネシウム水和物複合コロイドの濃度が２〜２０重量％である。２重量％未満でも良いが、使用時バインダーと混合使用されることにより更に濃度が薄くなるため好ましくない。また、２０重量％以上でも良いが、この場合はゾルの粘度が高くなり扱いにくくなるため好ましくない。また、（ｂ）工程で得られるシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾルのｐＨは３〜６であることが好ましい。
（ｂ）工程で得られる水性ゾルまたはオルガノゾルではシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子は単独またはミクロ凝集粒子として存在しており、そのままでも充分に透明性は高いが、ミクロ凝集粒子が大きい場合には必要に応じてディスパー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどを用いることにより機械的にミクロ凝集粒子を小さくし、透明性を向上することが出来る。
（ｂ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾルの水を、常法により、減圧または常圧下で有機溶媒に置換する工程（（ｃ）工程という）により該複合コロイド粒子のオルガノゾルを得ることが出来る。ここで使用しうる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、エチレングリコール、プロピルセロソルブ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。溶媒置換温度は溶媒の沸点により異なるが、置換時フッ化マグネシウム水和物の脱水が起こらないように減圧下、出来るだけ低温で行うのが好ましい。
（ｃ）工程で得られるシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のオルガノゾルの濃度は２〜２０重量％が好ましい。２重量％未満でも良いが、使用時バインダーと混合使用されることにより更に希釈されるため好ましくない。また、２０重量％以上でも良いが、この場合はゾルの粘度が高くなり扱いにくくなるため好ましくない。
更に、このオルガノゾルをシランカップリング剤で処理し、溶媒置換することによりメチルエチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶媒ゾルを得ることが出来る。
本発明に使用されるシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡による観察で５〜５０ｎｍであり、５０ｎｍを越えると反射防止膜の透明性が低下するため好ましくない。また、（ａ）工程の反応温度が高いほど、このシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の一次粒子径は大きくなる傾向を示す。
本発明に使用されるシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイドは屈折率が低く、透明性も高いことから、このシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るゾルを用いることにより良好な反射防止効果を発現することが出来る。
紫外線硬化性の本発明の透明ハードコート剤は、例えば一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤をトルエン、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶媒に溶解し、次いでシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のオルガノゾル、好ましくはシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾル中に添加し、均一に混合することにより、得ることが出来る。一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂とシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の混合割合は、要求される屈折率によって異なるが、透明硬化膜の屈折率が１．４８以下とするためには、該紫外線硬化性樹脂／コロイド粒子（重量比）が９０／１０から１０／９０の割合が好ましく、また硬化膜の硬度を考慮すると、該紫外線硬化性樹脂／コロイド粒子（重量比）が８０／２０から３０／７０の割合が好ましい。バインダー樹脂としての紫外線硬化性樹脂の割合が少なすぎると皮膜の強度が弱くなり、また多すぎると屈折率が低くならない。
紫外線硬化性の本発明の透明ハードコート剤を使用してハードコート層を設けるには、例えば支持体上にグラビアコーター、リバースコーター、マイクロリバースコーターなどのコーターで硬化後の厚さが０．１〜１．０μｍとなるように塗布し乾燥後紫外線を照射して硬化させ硬化皮膜（ハードコート層）を形成すればよい。本発明の紫外線硬化性透明ハード剤を適用しうる支持体の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂等から得られるフイルム、シートの他ガラスレンズ、プラスチックスレンズ、ガラス板、透明性プラスチックス板、陰極線管や液晶表示装置の画像表示画面等が挙げられる。
次に熱硬化性の本発明の低屈折率透明ハードコート剤は、例えば前記した熱硬化性樹脂をシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のオルガノゾル、好ましくはシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るメタノールゾル中に添加し、均一に混合することにより得ることが出来る。熱硬化性樹脂とシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の混合割合は、要求される屈折率によって異なるが、透明硬化膜の屈折率が１．４８以下とするためには、熱硬化性樹脂脂／コロイド粒子（重量比）が９０／１０から１０／９０の割合が好ましく、また硬化膜の硬度を考慮すると、熱硬化性系樹脂／コロイド粒子（重量比）が８０／２０から３０／７０の割合が好ましい。バインダー樹脂としての熱硬化性系樹脂の割合が少なすぎると皮膜の強度が弱くなり、また多すぎると屈折率が低くならない。
熱硬化性の本発明の透明ハードコート剤を使用してハードコート層を設けるには、例えば支持体上にグラビアコーター、リバースコーター、マイクロリバースコーターなどのコーターで硬化後の厚さが０．１μｍ程度となるように塗布し乾燥後５０−１５０℃の温度で乾燥して硬化させて硬化皮膜を形成すればよい。支持体としては、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂等から得られるフイルム、シートの他ガラスレンズ、プラスチックスレンズ、ガラス板、透明性プラスチックス板、陰極線管や液晶表示装置の画像表示画面等が挙げられる。
本発明の低屈折率性ハードコート剤を使用して以下のようにして反射防止膜を作製することができる。反射防止膜を作製するには、プラスチックフィルムあるいはガラス等前記した支持体上に支持体の屈折率よりも低い屈折率をもつ本発明の透明ハードコート剤による層を形成すればよい。また、支持体と本発明の透明ハードコート剤による層の間に支持体よりも高屈折率を持つ層を形成することにより、反射防止効果のより高い反射防止膜が得られる。硬化層の屈折率は支持体の屈折率よりも低いことが必要であるが、概ね１．４８以下、より好ましくは１．４２以下、更に好ましくは１．３８以下である。この硬化層の厚みは１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下の薄膜で形成すると反射防止効果に於いて有利である。
本発明に使用されるシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子からなる水性ゾル及びオルガノゾルは一次粒子径が５〜５０ｎｍであり、良好な透明性と分散性を示し、屈折率が１．３〜１．４と低い。又シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子からなるゾルと紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂とからなる本発明の透明ハードコート剤は屈折率が１．３〜１．４と低く、又その乾燥硬化膜が良好な光透過性を示しガラスレンズ、プラスチックスレンズ、ガラス板、透明プラスチックス板、透明プラスチックスフイルム、陰極線管や液晶表示装置の画像表示面、カラーフイルターなどに塗布、硬化する事により良好な反射防止能を有するコート膜を形成することが出来る。
実施例
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、実施例中、部は重量部を意味する。
実施例１
（ａ）工程
一次粒子径５．０ｎｍ（シアーズ法）のシリカゾル（商品名スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業製、比重１．０６０、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．８、ＳｉＯ２１０．６重量％）３５８ｇ（ＳｉＯ２として３７．９ｇ）に純水３０００ｇを添加してシリカ濃度１．１３重量％のシリカゾル３３５８ｇを調製した。  塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、小宗化学製）２４６ｇ（ＭｇＣｌ２として１１５．２ｇ、１．２１モル）を純水２２１４ｇに溶解し、４．６８重量％（ＭｇＣｌ２として）塩化マグネシウム水溶液２４６０ｇを調製した。一方、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、試薬特級、森田化学製）６９．０ｇを純水２０９３ｇに溶解した後、２８％アンモニア水（試薬、小宗化学製）７３．５ｇを添加し、４．０１重量％フッ化アンモニウム水溶液２２３６ｇ（ＮＨ４Ｆとして８９．６ｇ、２．４２モル）を調製した。
上記のシリカゾル３３７５ｇを１０Ｌの容器に仕込み、ディスパーにて強く攪拌しながら上記塩化マグネシウム水溶液２４６０ｇを、次いで１０重量％塩酸水溶液１２５ｇを添加し、１０分間攪拌した後、攪拌しながら上記フッ化アンモニウム水溶液２２３６ｇを１５分間で添加した後更に１時間攪拌を続行し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のスラリー８１７９ｇを得た。
上記のスラリーのｐＨは３．７５、電導度は３５ｍＳ／ｃｍで、シリカ濃度はＳｉＯ２０．４６３重量％、フッ化マグネシウム水和物濃度はＭｇＦ２として０．９２２重量％（ＭｇＦ２として７５．４ｇ）、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの濃度はＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として１．３８５重量％であった。また、シリカとフッ化マグネシウム水和物の比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．５０であり、マグネシウムとフッ素の比はＦ／Ｍｇモル比で２．０であった。
得られたスラリーはゾルに近い透明なコロイド色を呈するが、静定により沈降分離傾向を示した。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のスラリ−８１７９ｇを平模式限外ろ過装置（ペリコンカセットシステム  ミリポア社製）、分画分子量１０万のＵＦ膜（膜面積０．４６ｍ２）（ミリポア社製）を用いて純水３２Ｋｇを断続注水しながらろ過洗浄を行った。尚、ろ過洗浄により液のｐＨが上昇してきたので途中で１０％塩酸水溶液１３ｇを分割添加し、スラリーのｐＨが４〜５になるようにコントロールした。液温は２５℃でろ過洗浄時間は２６時間であった。ろ過洗浄後そのまま限外ろ過装置により濃縮を行い、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾルを１２００ｇを得た。得られたゾルはｐＨ４．４５、電導度５７０μＳ／ｃｍで、シリカとフッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの濃度ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として７．８４重量％で、蛍光Ｘ線による元素分析の結果、シリカとフッ化マグネシウム水和物の比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．４０であった。収率は８３％であった。電子顕微鏡による観察の結果、このシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの一次粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルは室温に放置しても２ヶ月以上安定であった。
得られた水性ゾルを１１０℃で乾燥した粉末Ｘ線回折図はフッ化マグネシウム水和物ＭｇＦ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎが０．２５〜０．５）の回折図と一致した。シリカ成分はアモルファスのためにＸ線回折図に現れない。また、示差熱分析の結果、顕著な吸熱ピークは示さなかったが、１００℃〜３００℃での重量減が約１０重量％認められ、得られた水性ゾルの乾燥物は水和物であることが確認された。
（ｃ）工程
上記（ｂ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾル６７０ｇ（ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２  ５２．５ｇ）をロータリーエバポレーターにて減圧下に液温２０〜３０℃でメタノール約１８Ｌを連続的にチャージしながら溶媒置換を行い、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾル４２６ｇを得た。得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾルは比重０．８６１、水で１：１に希釈したときのｐＨ７．２０、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、濃度（ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として）１２．３重量％、水分０．２６重量％、透過率６９．４％、動的光散乱法による粒子径（コールター社製Ｎ４により測定）１３７ｎｍであった。
シランカップリング剤加水分解液と上記メタノールゾルを所定量混合し、シリコンウエハー上に膜を形成させ、この膜の屈折率から算出する方法によると、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの屈折率は１．３９であった。
得られたゾルは室温で３ヶ月以上放置しても増粘、ゲル化は認められず安定であった。
（ｄ）紫外線硬化性低屈折率透明ハードコート剤の作製
バインダーとして紫外線硬化型樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製）１１．１部、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバガイギー製）を１．０部、トルエンを５．３部、メタノール４１．３部及びＩＰＡを４１．３部加えて良く撹拌して得た紫外線硬化性樹脂組成物（ｄ１）５０部を、（ｃ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾル（固形分１２．３％；日産化学工業製）５０部に加えて良く攪拌して本発明の紫外線硬化性低屈折率透明ハードコート剤（Ｄ１）を得る。
（ｅ）塗膜の作製
１８８μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に高屈折ハードコート剤（塗膜屈折率１．６０）を塗布して得た基材（日本化薬製ＨＲ−０４１）の上に、上記で得られた透明ハードコート剤（Ｄ１）をコーティングロットＮｏ．８でコーティングしてコーティング層を形成し、ついで溶剤を乾燥後、紫外線を照射し該コーティング層を硬化せしめ、本発明の反射防止能を有するハードコート層付きフィルム（Ｆ１）を得る。このフィルムについて全光線透過率、ヘーズ、５５０ｎｍにおける反射率、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける視感反射率、密着性（碁盤目テープ剥離試験）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
実施例２
（ａ）工程
一次粒子径５．０ｎｍ（シアーズ法）のシリカゾル（商品名スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業製、比重１．０６０、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．８、ＳｉＯ２  １０．６重量％）１８８ｇ（ＳｉＯ２として１９．９ｇ）に純水３０００ｇを添加してシリカ濃度０．６２４重量％のシリカゾル３１８８ｇを調製した。
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、小宗化学製）２４６ｇ（ＭｇＣｌ２として１１５．２ｇ、１．２１モル）を純水２２１４ｇに溶解し、４．６８重量％（ＭｇＣｌ２として）塩化マグネシウム水溶液２４６０ｇを調製した。一方、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、試薬特級、森田化学製）７１．４ｇを純水２２００ｇに溶解した後、２８％アンモニア水（試薬、小宗化学製）７２．１ｇを添加し、３．９５重量％フッ化アンモニウム水溶液２３４４ｇ（ＮＨ４Ｆとして９２．７ｇ、２．５０モル）（ＮＨ４／Ｆモル比０．９７４）を調製した。
上記のシリカゾル３１８８ｇを１０Ｌの容器に仕込み、ディスパーにて強く攪拌しながら上記塩化マグネシウム水溶液２４６０ｇを、１５分間攪拌した後、攪拌しながら上記フッ化アンモニウム水溶液２３４４ｇを１５分間で添加した後、更に１．５時間攪拌を続行し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のスラリー７９９２ｇを得た。
上記のスラリーのｐＨは４．３７、電導度３６．１ｍＳ／ｃｍで、シリカ濃度はＳｉＯ２０．２４９重量％、フッ化マグネシウム水和物濃度はＭｇＦ２として０．９４３重量％（ＭｇＦ２として７５．４ｇ）、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの濃度は１．１９２重量％であった。また、シリカとフッ化マグネシウム水和物の比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比として０．２６４であり、マグネシウムとフッ素の比はＦ／Ｍｇモル比で２．０７であった。
得られたスラリーは調製直後はゾルに近い透明なコロイド色を呈するが、一晩放置により沈降分離する傾向を示した。
（ｂ）工程
上記（ａ）工程で得られたスラリーを１日放置後、分離した上澄み（透明）４００ｇを除去し、純水５００ｇを加えてディスパーで１時間攪拌し、スラリー８９９２ｇを得た。
このスラリーは一晩放置しても顕著な沈降分離は示さなかった。このスラリーを平膜式限外ろ過装置（ペリコンカセットシステム  ミリポア社製）、分画分子量１０万のＵＦ膜（膜面積０．４６ｍ２）（ミリポア社製）を用いて純水１５Ｋｇを断続注水しながらろ過洗浄を行った。液温は２５℃でろ過洗浄時間は１８時間であった。ろ過洗浄後そのまま限外ろ過装置により濃縮を行い、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾルを９１２ｇ得た。得られたゾルはｐＨ５．０４、電導度８２０μＳ／ｃｍでシリカとフッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの濃度はＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として７．４２重量％で、蛍光Ｘ線による元素分析の結果シリカとフッ化マグネシウム水和物の比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．０７であった。収率は７１％であった。電子顕微鏡による観察の結果、このシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの一次粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルは室温放置３ヶ月以上安定であった。
得られた水性ゾルを１１０℃で乾燥した粉末Ｘ線回折図はフッ化マグネシウム水和物ＭｇＦ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎが０．２５〜０．５）の回折図と一致した。シリカ成分はアモルファスのためにＸ線回折図に現れない。また、小差熱分析の結果、顕著な吸熱ピークは示さなかったが、１００℃〜３００℃での重量減が約１０重量％認められ、得られた水性ゾルの乾燥物は水和物であることが確認された。
（ｃ）工程
上記（ｂ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾル６９４ｇ（ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２  ５１．５ｇ）をロータリーエバポレーターにて減圧下に液温２０〜３０℃でメタノール約１５Ｌを連続的にチャージしながら溶媒置換を行い、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾル３７３ｇを得た。得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾルは比重０．８７４、水で１：１に希釈したときのｐＨ４．７６、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、濃度（ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として）１３．８重量％、水分０．６７重量％、透過率８４．２％、動的光散乱法による粒子径（コールター社製Ｎ４により測定）１１５ｎｍであった。
シランカップリング剤加水分解液と上記メタノールゾルを所定量混合し、シリコンウエハー上に膜を形成させ、この膜の屈折率から算出する方法によると、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイドの屈折率は１．３３であった。得られたゾルは室温で３ヶ月以上放置しても増結、ゲル化は認められず安定であった。
（ｄ）紫外線硬化性低屈折率透明ハードコート剤の作製
一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製）１２．７部、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバガイギー製）を１．１部、トルエンを６．０部、メタノール４０．１部及びＩＰＡを４０．１部加えて良く撹拌して得た紫外線硬化性樹脂組成物（ｄ２）５０部を、（ｃ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾル（固形分１２．３重量％；日産化学工業製）５０部に加えて良く攪拌して本発明の紫外線硬化性低屈折率透明ハードコート剤（Ｄ２）を得る。
（ｅ）塗膜の作製
１８８ミクロンのポリエステルフィルム（東洋紡績製Ａ４３００）上に高屈折ハードコート剤（高屈折層塗膜屈折率１．６０）を塗布して得た基材（日本化薬製ＨＲ−０４１）の上に、上記の透明ハードコート剤（Ｄ２）をコーティングロットＮｏ．４でコーティングしコーティング層を形成し、ついで溶剤を乾燥後、紫外線を照射し、該コーティング層を硬化せしめ、本発明の反射防止能を有するハードコート層付きフィルム（Ｆ２）を得る。このフィルムについて全光線透過率、ヘーズ、５５０ｎｍにおける反射率、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける視感反射率、密着性（碁盤目テープ剥離試験）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
実施例３
実施例２の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と全く同様にしてシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾルを得た。このシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾル（固形分１３．８重量％；日産化学工業製）６６．７部に、バインダーとして実施例２で得た紫外線硬化性樹脂組成物（ｄ２）を３３．３部加えて良く攪拌して本発明の紫外線硬化性低屈折率透明ハードコート剤（Ｄ３）を得る。
（ｅ）塗膜の作製
１８８ミクロンのポリエステルフィルム（東洋紡績製Ａ４３００）上に高屈折ハードコート剤（塗膜屈折率１．６０）を塗布して得た基材（日本化薬製ＨＲ−０４１）の上に、上記で得た透明ハードコート剤（Ｄ３）をコーティングロットＮｏ．４でコーティングしコーティング層を形成し、ついで溶剤を乾燥後、紫外線を照射し、該コーティング層を硬化せしめ、本発明の反射防止能を有するハードコート層付きフィルム（Ｆ３）を得る。このフィルムについて全光線透過率、ヘーズ、５５０ｎｍにおける反射率、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける視感反射率、密着性（碁盤目テープ剥離試験）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
実施例４
実施例２の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と全く同様にしてシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾルを得た。このシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成るメタノールゾル（固形分１３．８％；日産化学工業製）５０部に、バインダーとして熱硬化性シリコーン系ハードコート剤ＫＰ−８５４（固形分２５％；信越化学工業製）２８部及びＩＰＡ２２部を加えて良く攪拌して、本発明の熱硬化性低屈折率透明ハードコート剤（Ｄ４）を得る。
（ｅ）塗膜の作製
１８８ミクロンのポリエステルフィルム（東洋紡績製Ａ４３００）上に高屈折ハードコート剤（塗膜屈折率１．６０）を塗布して得た基材（日本化薬製ＨＲ−０４１）の上に、さらに上記の熱硬化性低屈折率透明ハードコート剤（Ｄ４）をコーティングロットＮｏ．４でコーティングしコーティング層を形成し、ついで溶剤を乾燥後、１２０℃の乾燥機中で６０分間処理して該コーティング層を硬化せしめ、本発明の反射防止能を有するハードコート層付きフィルム（Ｆ４）を得る。このフィルムについて全光線透過率、ヘーズ、５５０ｎｍにおける反射率、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける視感反射率、密着性（碁盤目テープ剥離試験）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
比較例１
（ｄ）紫外線硬化性ハードコート剤の作製
紫外線硬化性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製）１２．７部、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバガイギー製）１．１部、トルエン６．０部、メタノール４０．１部及びＩＰＡ４０．１部を混合し、良く撹拌して紫外線硬化性ハードコート剤（Ｄ５）を得る。
（ｅ）塗膜の作製
１８８ミクロンのポリエステルフィルム（東洋紡績製Ａ４３００）上に高屈折ハードコート剤（高屈折層塗膜屈折率１．６０）を塗布して得た基材（日本化薬製ＨＲ−０４１）の上に、上記で得た紫外線硬化性ハードコート剤（Ｄ５）をコーティングロットＮｏ．８でコーティングしてコーティング層を形成し、ついで溶剤を乾燥後、紫外線を照射し、該コーティング層を硬化せしめ、比較用のハードコート層付きフィルム（Ｆ５）を得る。このフィルムについて全光線透過率、ヘーズ、５５０ｎｍにおける反射率、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける視感反射率、密着性（碁盤目テープ剥離試験）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
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表１より明らかなように、本発明の透明ハードコート剤の硬化膜の屈折率及び本発明のハードコート層付きフィルムの視感反射率は極めて低いという結果が得られている。
発明の効果
本発明の紫外線硬化性又は熱硬化性の透明ハードコート剤の硬化膜は、良好な透明性と屈折率を示すので、これをガラスレンズ、プラスチックレンズ、ガラス板、透明性プラスチック板、透明プラスチックフィルム、陰極線管や液晶表示装置の画像表示面、カラーフィルターなどに塗布することによって良好な反射防止能を有するコート層（膜）を形成することが出来る。