(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱合金からなる保護キャップと、前記保護キャップ内に密封された酸化物系セラミックスからなるサーミスタ素子で構成された温度センサーにおいて、
上記保護キャップを、質量％で、
Ａｌ：２．６〜４．３％、
を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成すると共に、その表面に酸化膜成長処理で成長させたアルミナ被膜を形成してなる保護キャップで構成したことを特徴とする温度センサー。
【請求項２】
耐熱合金からなる保護キャップと、前記保護キャップ内に密封された酸化物系セラミックスからなるサーミスタ素子で構成された温度センサーにおいて、
上記保護キャップを、質量％で、
Ａｌ：２．６〜４．３％、
を含有し、さらに、
Ｓｉ：０．２〜２．３％、
Ｃｒ：１．７〜２．４％、
Ｍｎ：０．２〜１．１％、
の内の１種または２種以上、
を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成すると共に、その表面に酸化膜成長処理で成長させたアルミナ被膜を形成してなる保護キャップで構成したことを特徴とする温度センサー。
【請求項３】
耐熱合金からなる保護キャップと、前記保護キャップ内に密封された白金−白金ロジウム合金からなる熱電対で構成された温度センサーにおいて、
上記保護キャップを、質量％で、
Ａｌ：２．６〜４．３％、
を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成すると共に、その表面に酸化膜成長処理で成長させたアルミナ被膜を形成してなる保護キャップで構成したことを特徴とする温度センサー。
【請求項４】
耐熱合金からなる保護キャップと、前記保護キャップ内に密封された白金−白金ロジウム合金からなる熱電対で構成された温度センサーにおいて、
上記保護キャップを、質量％で、
Ａｌ：２．６〜４．３％、
を含有し、さらに、
Ｓｉ：０．２〜２．３％、
Ｃｒ：１．７〜２．４％、
Ｍｎ：０．２〜１．１％、
の内の１種または２種以上、
を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成すると共に、その表面に酸化膜成長処理で成長させたアルミナ被膜を形成してなる保護キャップで構成したことを特徴とする温度センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、温度センサーにおけるサーミスタ素子，熱電対などを保護するためのキャップを被せてなる温度センサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高温度検出のための温度センサーには、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系セラミックス、Ｍｇ（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ4系セラミックスもしくはＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ3系セラミックスなどの酸化物からなるサーミスタ素子を使用した温度センサー、または白金−白金ロジウム合金など異種金属を接合した熱電対を使用した温度センサーがあることは一般に知られている。
前記温度センサーは、自動車エンジンなど内燃機関に組み込んで内部の温度測定を行なったり、排気系の触媒コンバータの温度を測定したり、さらに燃料電池の温度を測定するための温度センサーとして使用されている。かかる温度センサーは、サーミスタ素子や熱電対にキャップを被せて密閉構造とし、サーミスタ素子や熱電対を機械的に保護すると共に外部雰囲気からも保護する構造となっている。
このキャップは一般にステンレス鋼、Ｎｉ−Ｃｒ系耐熱合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐熱合金などで作られるが、これら合金の内でも特に耐熱性および加工性に優れたインコネル６００（Ｎｉ−１５．３％Ｃｒ−７．２％Ｆｅからなる組成のＮｉ基合金）などのＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系耐熱合金が広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、サーミスタ素子を用いた温度センサーにはサーミスタ素子を保護するための保護キャップが取り付けられており、前記保護キャップは耐熱合金からなるものであるが、保護キャップは常に高温に曝され、高温に曝された保護キャップは耐熱合金で構成されてはいるものの酸化する。保護キャップが酸化すると保護キャップ内部の酸素が不足して酸素分圧が低下するために酸化物からなるサーミスタ素子の酸素の一部が還元され、還元したサーミスタ素子は抵抗が変化するために指示温度に変化が起き、誤差が生じて正確な温度表示がなされなくなる。
【０００４】
また、白金−白金ロジウム合金からなる熱電対を耐熱合金製保護キャップで保護した温度センサーも高温下での温度測定に使用されているが、白金−白金ロジウム合金からなる熱電対は水素を吸収すると起電力に変化が生じ、そのために指示温度に変化が起き、誤差が生じて正確な温度表示がなされなくなる。前記保護キャップは白金−白金ロジウム合金からなる熱電対を水素雰囲気に曝されないように保護する役目も担っているが、従来の耐熱合金からなる保護キャップは水素を透過して白金−白金ロジウム合金からなる熱電対を水素雰囲気から保護する作用が十分でない。
近年、クリーンな発電システムの一つとして燃料電池が注目されており、白金−白金ロジウム合金からなる熱電対を組み込んだ温度センサーは燃料電池の各構成部分の温度検出に使用されているが、白金−白金ロジウム合金からなる熱電対を燃料電池の特に水素電極の温度測定に使用すると、白金−白金ロジウム合金からなる熱電対は保護キャップを透過して入り込んだ水素を吸収し、白金−白金ロジウム合金からなる熱電対が水素を吸収すると白金−白金ロジウム合金からなる熱電対の起電力が変化するために指示温度に変化が起き、誤差が生じて正確な温度表示がなされなくなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、高温での保護キャップの酸化によるサーミスタ素子の還元を可及的に少なくして長期に亘り正確に検出し得るサーミスタ素子温度センサーを製造すべく、さらに、水素が透過することの極めて少ない保護キャップを開発し、その保護キャップを装着して水素雰囲気下での起電力変化に伴う指示温度誤差の少ない白金−白金ロジウム合金からなる熱電対を使用した温度センサーを製造すべく研究を行った。
【０００６】
その結果、（ａ）質量％で（以下、％は質量％を示す）、Ａｌ：２．６〜４．３％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金からなる保護キャップは、保護キャップの素材であるＮｉ基合金板の製造時にその表面にアルミナ被膜が形成されるところから、温度センサーに装着する前の保護キャップ表面にすでにアルミナ被膜が形成されており、温度センサーの使用中に保護キャップが酸化してキャップ内部の酸素分圧を低下させることはなく、したがって保護キャップ内部のサーミスタ素子を還元させることはないこと。
【０００７】
（ｂ）さらに、Ａｌ：２．６〜４．３％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有する保護キャップは、その表面にアルミナ被膜が形成されていて水素の透過を阻止し、さらにこのＮｉ基合金自体が水素の透過を阻止する特性を有するので、前記組成を有するＮｉ基合金からなる保護キャップは高温下での水素の透過が極めて少なく、さらに前記組成を有するＮｉ基合金からなる保護キャップを被せた白金−白金ロジウム合金からなる熱電対を使用した温度センサーは、水素吸収による起電力の変化が極めて小さくなって指示温度の変化に伴う温度の測定誤差が極めて少なくなること。
【０００８】
（ｃ）上記のＡｌ：２．６〜４．３％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金は、前記インコネル６００と比べて熱伝導性および加工性に優れており、さらに前記組成を有するＮｉ基合金で構成した保護キャップは、保護キャップの酸化に伴うサーミスタ素子の還元および水素透過による白金−白金ロジウム合金熱電対の起電力の変化を防止するには優れた効果を奏するが、耐高温腐蝕性および高温強度が不十分である。これを改善するために、前記Ｎｉ基合金に、Ｓｉ：０．２〜２．３％、Ｍｎ：０．２〜１．１％およびＣｒ：１．７〜２．４％の内の１種または２種以上を添加することが好ましいこと。
【０００９】
（ｄ）上記の（ａ）〜（ｃ）記載の温度センサーの保護キャップの表面には自然にアルミナ被膜が形成されているが、保護キャップを酸素含有雰囲気中の高温下に保持する条件の酸化膜成長処理を施して保護キャップの少なくとも内部表面にアルミナ被膜を成長させておくことが一層好ましいこと。
という研究結果を得たのである。
【００１０】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）  耐熱合金からなる保護キャップと、前記保護キャップ内に密封された酸化物系セラミックスからなるサーミスタ素子で構成された温度センサーにおいて、
上記保護キャップを、質量％で、
Ａｌ：２．６〜４．３％、
を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成すると共に、その表面に酸化膜成長処理で成長させたアルミナ被膜を形成した保護キャップで構成した温度センサー。
（２）  耐熱合金からなる保護キャップと、前記保護キャップ内に密封された酸化物系セラミックスからなるサーミスタ素子で構成された温度センサーにおいて、
上記保護キャップを、質量％で、
Ａｌ：２．６〜４．３％、
を含有し、さらに、
Ｓｉ：０．２〜２．３％、
Ｃｒ：１．７〜２．４％、
Ｍｎ：０．２〜１．１％、
の内の１種または２種以上、
を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成すると共に、その表面に酸化膜成長処理で成長させたアルミナ被膜を形成した保護キャップで構成した温度センサー。
（３）  耐熱合金からなる保護キャップと、前記保護キャップ内に密封された白金または白金ロジウム合金からなる熱電対で構成された温度センサーにおいて、
上記保護キャップを、質量％で、
Ａｌ：２．６〜４．３％、
を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成すると共に、その表面に酸化膜成長処理で成長させたアルミナ被膜を形成した保護キャップで構成した温度センサー。
（４）  耐熱合金からなる保護キャップと、前記保護キャップ内に密封された白金または白金ロジウム合金からなる熱電対で構成された温度センサーにおいて、
上記保護キャップを、質量％で、
Ａｌ：２．６〜４．３％、
を含有し、さらに、
Ｓｉ：０．２〜２．３％、
Ｃｒ：１．７〜２．４％、
Ｍｎ：０．２〜１．１％、
の内の１種または２種以上、
を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金で構成すると共に、その表面に酸化膜成長処理で成長させたアルミナ被膜を形成した保護キャップで構成した温度センサー。
以上（１）〜（４）に特徴を有するものである。
【００１１】
つぎに、この発明の温度センサーの保護キャップを構成するＮｉ基合金の成分組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
（ａ）Ａｌ
Ａｌは、Ｎｉ基合金の表面にアルミナ被膜を形成し、このＮｉ基合金で作製した保護キャップは高温下での保護キャップ内部の酸素分圧の低下を阻止してサーミスタ素子の還元を防止し、さらに水素の透過を阻止して白金−白金ロジウム合金熱電対の起電力の変化を防止する作用を有するが、その含有量が２．６％未満では十分なアルミナ被膜の形成が満足に行われない場合が生じ、所望の効果が確実に得られず、一方その含有量が４．３％を越えると、素地中にγ´相（Ｎｉ3Ａｌ金属間化合物）が析出する場合が生じ、熱間加工性に低下傾向が現れ、保護キャップに加工することが困難となることから、Ａｌの含有量を２．０〜５．０％と定めた。
【００１２】
（ｂ）Ｓｉ
Ｓｉは、高温耐酸化性を向上させる作用があるので必要に応じて添加するが、その含有量が０．２％未満では前記作用に所望の向上効果が十分に得られない場合が発生し、一方その含有量が２．３％を越えると、熱間加工時に割れが発生し易くなることから、その含有量を０．２〜２．３％と定めた。
【００１３】
（ｃ）Ｃｒ
Ｃｒは、耐熱性を向上させる作用があるので必要に応じて添加するが、その含有量が１．７％未満では特に１０００℃以上の高温燃焼ガス雰囲気で前記作用に十分な向上効果が得られず、一方その含有量が２．４％を越えると、高温強度に低下傾向が現れるようになることから、その含有量を１．７〜２．４％と定めた。
【００１４】
（ｄ）Ｍｎ
Ｍｎは、高温強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．２％未満では前記作用に十分な向上効果が得られず、一方その含有量が１．１％を越えると、高温耐酸化性に低下傾向が現れるようになることから、その含有量を０．２〜１．１％と定めた。
【００１５】
【発明の実施の態様】
つぎに、この発明の温度センサーを実施例により具体的に説明する。
実施例１
原料を所定の割合に配合し、これを高周波真空溶解炉にて真空溶解し、直径：１１０ｍｍの寸法をもったインゴットに真空鋳造し、このインゴットを１２５０℃の温度に加熱した状態で熱間鍛造を施して厚さ：２０ｍｍ、幅：８０ｍｍの寸法を有する板状体を作製し、この熱間鍛造した板状体をさらに１２５０℃の温度で熱間圧延することにより厚さ：５ｍｍの板状体とし、さらにこの板状体を１２３０℃の温度に０．５時間保持の条件で軟化熱処理を施したのち冷間圧延を行なう操作を繰り返し施して、最終的に厚さ：０．６ｍｍの薄板を作製することにより、それぞれ表１に示される成分組成をもったＮｉ基合金からなる薄板を作製し、これら薄板を深絞り加工することにより外径：５ｍｍ、長さ：４０ｍｍの寸法を有する温度センサー用の本発明保護キャップ素材（以下、本発明保護キャップ素材と云う）１〜９を製造した。
ついで、この結果得られた本発明保護キャップ素材１〜９に、大気中で温度：１０５０℃に１時間保持する条件の酸化膜成長処理を施すことにより前記保護キャップ素材１〜９の表面のアルミナ被膜を一層成長させた本発明保護キャップ１〜９を作製し、サーミスタ素子として用意したＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系セラミックスサーミスタ素子を、これら酸化膜成長処理を施した本発明保護キャップ１〜９内にそれぞれ密封することによりそれぞれ本発明温度センサー１〜９を作製した。
【００１６】
さらに、比較のために、高周波真空溶解炉にて真空溶解してインコネル６００（Ｎｉ−１５．３％Ｃｒ−７．２％Ｆｅからなる組成のＮｉ基合金）からなる直径：１１０ｍｍの寸法をもったインゴットに真空鋳造し、このインゴットを１２２０℃の温度に加熱した状態で熱間鍛造を施して厚さ：２０ｍｍ、幅：８０ｍｍの寸法を有する板状体を作製し、この熱間鍛造した板状体をさらに１２００℃の温度で熱間圧延することにより厚さ：５ｍｍの板状体とし、さらにこの板状体を１１００℃の温度に０．５時間保持の条件で軟化熱処理を施したのち冷間圧延を行なう操作を繰り返し施して、最終的に厚さ：０．６ｍｍの薄板を作製することにより、それぞれ表１に示される成分組成をもったインコネル６００からなる薄板を作製し、これら薄板を深絞り加工することにより外径：５ｍｍ、長さ：４０ｍｍの寸法を有する従来の温度センサー用の保護キャップ（以下、従来保護キャップと云う）を製造し、同じくサーミスタ素子として用意したＭｇ（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4系セラミックスサーミスタ素子を、前記従来保護キャップ内に密封することにより従来温度センサー１を作製した。
【００１７】
【表１】
0004569795.tif 000002
【００１８】
ついで、この結果得られた本発明温度センサー１〜９および従来温度センサー１の抵抗値を測定し、さらに、これら温度センサーを、大気中、昇温速度：１５℃／ｍｉｎで温度：１２００℃に加熱し、この温度に１０時間保持したのち冷却速度：１５℃／ｍｉｎで９００℃に降温し、９００℃に１０時間保持したのち再び昇温速度：１５℃／ｍｉｎで１２００℃に加熱し、かかる昇温および降温を繰り返し１０回行い、その後、温度センサーの抵抗値を測定し、これら抵抗値から温度センサーの抵抗値変化率を求めてその結果を表２に示した。
なお、温度センサーの抵抗値変化率は下記の式により求めた値である。
抵抗値変化率＝［｛（繰り返し加熱前の温度センサーの抵抗値）−（繰り返し加熱後の温度センサーの抵抗値）｝／（繰り返し加熱前の温度センサーの抵抗値）］×１００                                    ……………（式１）
【００１９】
【表２】
0004569795.tif 000003
【００２０】
表２に示される通り、本発明温度センサー１〜９は、いずれも従来温度センサー１に比べて抵抗値変化率が一段と小さく、このことから、酸化膜成長処理を施した本発明保護キャップ１〜９を装着した本発明温度センサー１〜９は、従来保護キャップを装着した従来温度センサー１に比べて一層長期間安定して使用可能であることが分かる。
【００２１】
実施例２
熱電対としてＰｔとＰｔ／１３％Ｒｈ合金を溶接して作製した白金−白金ロジウム熱電対を用意し、この熱電対を、表１に示される上記本発明保護キャップ素材１〜９に酸化膜成長処理を施すことにより前記保護キャップ素材１〜９の表面のアルミナ被膜を一層成長させた本発明保護キャップ１〜９、および上記従来保護キャップで被覆し密封することによりそれぞれ本発明温度センサー１０〜１８、および従来温度センサー２を作製し、これら温度センサーの起電力を測定し、さらに、これら温度センサーを、Ａｒ−５％Ｈ2雰囲気中、昇温速度：１５℃／ｍｉｎで温度：１２００℃に加熱し、この温度に１０時間保持したのち冷却速度：１５℃／ｍｉｎで９００℃に降温し、９００℃に２００時間保持した後これら温度センサーの起電力を測定し、これら起電力から温度センサーの起電力変化率を求めて、その結果を表３に示した。
なお、温度センサーの起電力変化率は下記の式により求めた値である。
起電力変化率＝［｛（Ａｒ−５％Ｈ2雰囲気中加熱前の温度センサーの起電力）−（Ａｒ−５％Ｈ2雰囲気中加熱後の温度センサーの起電力）｝／（Ａｒ−５％Ｈ2雰囲気中加熱前の温度センサーの起電力）］×１００……………（式２）
【００２２】
【表３】
0004569795.tif 000004
【００２３】
表３に示される通り、本発明温度センサー１１〜２０は、従来温度センサー２に比べて起電力変化率が一段と小さいことから、酸化膜成長処理を施した本発明保護キャップ１〜９を装着した本発明温度センサー１０〜１８は、従来保護キャップを装着した従来温度センサー２に比べて一層安定して長期間使用可能であることが分かる。
【００２４】
【発明の効果】
上述のように、本発明保護キャップを使用して作製した本発明温度センサーは、長期に亘って測定誤差の少ない測定温度を提供することができ、温度センサーの信頼性の向上に大いに寄与するものである。