(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５×１０５以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）からなる微細フィブリル同士が接続したポリオレフィン微多孔膜であって、平均孔径が０．０５〜５μｍ、かつ膜を形成する面に対するポリオレフィンの結晶ラメラの角度θが、８０〜１００°となる結晶ラメラの割合が、機械方向の断面及び当該機械方向に垂直かつ幅方向の断面において７０％以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
ポリオレフィン微多孔膜のＸ線解析により定義されるｒ（ＴＤ）＝ｃｏｓ２ＮＤ（ｂ）／ｃｏｓ２ＴＤ（ｂ）が、１００≧ｒ（ＴＤ）≧１．３であり、ｒ（ＭＤ）＝ｃｏｓ２ＮＤ（ｂ）／ｃｏｓ２ＭＤ（ｂ）が、１００≧ｒ（ＭＤ）≧３．５であり、かつ１．０＞ｃｏｓ２ＮＤ（ｂ）≧０．４５である請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
重量平均分子量５×１０５以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）１０〜５０重量％と、溶媒５０〜９０重量％からなる溶液を押出し、ゲル状成形物を得、当該ゲル状成形物を延伸し、前記ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン組成物（Ｂ）の結晶分散温度以上、前記ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン組成物（Ｂ）の融点＋３０℃以下の範囲で熱固定し、しかる後に溶媒を除去してなることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１又は２記載のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた電池。
【請求項６】
請求項１又は２記載のポリオレフィン微多孔膜を用いたフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、高分子量ポリオレフィンからなる微多孔膜に関し、特に透過性が高い新規な構造を有するポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
ポリオレフィン微多孔膜は、有機溶媒に不溶であり、かつ電解質や電極活物質に対して安定であるため、電池のセパレーター、特にリチウムイオン１次・２次電池のセパレーター、電気自動車等の大型電池用セパレーターコンデンサーのセパレーター、各種の分離膜、水処理膜、限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透濾過膜、各種フィルター、透湿防水衣料またははその基材として広く用いられている。
【０００３】
従来から、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンに有機媒体及び微粉末シリカ等の無機粉体を混合し溶融成形後、有機媒体及び無機粉体を抽出して微多孔膜を得る方法は知られているが、無機物の抽出する工程が必要であり、得られた膜の透過性は無機粉体の粒径によるところが大きく、その制御は難しかった。
【０００４】
また、超高分子量ポリオレフィンを用いた高強度の微多孔膜の製造法が種々提案されている。例えば、特開昭６０−２４２０３５号公報、特開昭６１−１９５１３２号公報、特開昭６１−１９５１３３号公報、特開昭６３−３９６０２号公報、特開昭６３−２７３６５１号公報、特開平３−６４３３４号公報、特開平３−１０５８５１号公報等には、超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シートを加熱延伸、溶媒の抽出除去による微多孔膜を製造する方法が記載されているが、これらの技術によるポリオレフィン微多孔膜は、孔径分布が狭くかつ孔径が小さいことが特徴で、電池用セパレーター等に用いられている。
【０００５】
最近のリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の機能が要求され、その需要がますます高まり、シャットダウン機能を有するポリオレフィン微多孔膜がそのセパレーターとして多用されているが、低温での高出力が要求されるような特殊な電池用途によっては、孔径が小さいポリオレフィン微多孔膜は電池内部抵抗を大きくさせる等の問題があり、安全性を併せ持ち、かつイオン透過性が高いポリオレフィン微多孔膜の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透過性が高い、新規な構造を有するポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、超高分子量ポリオレフィンまたはそれを含有するポリオレフィン組成物を用い、その溶媒との特定濃度の溶液を押出して得たゲル状成形物を、特定の温度範囲で生じる収縮を膜面の少なくとも一方向で防止するような応力下で熱処理した後、溶媒を除去すると孔径の大孔径化とポリオレフィンのラメラ結晶が微多孔膜と平行をなす面に対して垂直に配列する特定の配向をした、その配向により高い透過性を有し、かつ熱収縮率が低い新規な構造を有するポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明は、重量平均分子量５×１０５以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）からなる微細フィブリル同士が接続したポリオレフィン微多孔膜であって、平均孔径が０．０５〜５μｍ、かつ膜を形成する面に対するポリオレフィンの結晶ラメラの角度θが、８０〜１００°となる結晶ラメラの割合が、機械方向の断面及び当該機械方向に垂直かつ幅方向の断面において７０％以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。さらに、本発明は、重量平均分子量５×１０５以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）１０〜５０重量％と、溶媒５０〜９０重量％からなる溶液を押出し、ゲル状成形物を得、当該ゲル状成形物を延伸し、前記ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン組成物（Ｂ）の結晶分散温度以上、前記ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン組成物（Ｂ）の融点＋３０℃以下の範囲で熱固定し、しかる後に溶媒を除去してなることを特徴とする上記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
【０００９】
なお、結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に基づき、動的粘弾性の温度特性測定により求められた温度をいい、融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１により、ＤＳＣを用いて測定した場合のピーク温度をいう（以下同じ。）。
【００１０】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
【００１１】
１．ポリオレフィン
本発明のポリオレフィン微多孔膜で用いるポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は、５×１０５以上であり、好ましくは１×１０６〜１５×１０６である。ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が５×１０５未満では、膜強度の低下がおこるので好ましくない。
【００１２】
また、ポリオレフィン組成物（Ｂ）を用いる場合は、重量平均分子量５×１０５以上、好ましくは重量平均分子量が７×１０５以上の超高分子量ポリオレフィン、より好ましくは重量平均分子量１×１０６〜１５×１０６である超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有するポリオレフィン組成物である。超高分子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満では、超高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得ることができない。超高分子量以外のポリオレフィン成分は、重量平均分子量５×１０５未満のものであるが、重量平均分子量が１×１０５以上のポリオレフィンが好ましい。重量平均分子量が１×１０５未満のポリオレフィンを用いると、破断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないので好ましくない。
【００１３】
重量平均分子量が５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィン（Ｂ−１）と重量平均分子量５×１０５未満のポリオレフィン（Ｂ−２）の混合物を用いる場合は、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）の重量比が０．２〜２０、好ましくは０．５〜１０であるポリオレフィン組成物が好ましく用いられる。ポリオレフィン組成物中の（Ｂ−２）／（Ｂ−１）の重量比が０．２未満では、得られるゲル状シートの厚み方向の収縮が起きやすく透過性が低下し、また溶液粘度が高くなり成形加工性が低下する。また、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）の重量比が２０を超えると低分子量成分が多くなり、ゲル構造が緻密化し、得られる微多孔膜の透過性が低下する。
【００１４】
このようなポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げられる。これらのうちではポリプロピレン、ポリエチレン及びこれらの組成物等が好ましい。
【００１５】
なお、上記ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は３００以下が好ましく、特に５〜５０であるのが好ましい。分子量分布が３００を超えると、低分子量成分による破断が起こり膜全体の強度が低下するため好ましくない。ポリオレフィン組成物を用いる場合は、重量平均分子量が５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が５×１０５未満のポリオレフィンとを分子量分布が上記範囲となるように、適量混合することによって得ることができ、このポリオレフィン組成物は、上記分子量及び分子量分布を有していれば、多段重合によるものであっても、２種以上のポリオレフィンによる組成物であっても、いずれでもよい。
【００１６】
また、本発明で用いるポリオレフィンには、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用いた場合に低温でのシャットダウン機能を付与できるポリマーを配合することができる。シャットダウン機能を付与できるポリマーとしては、低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１７】
本発明において使用され得る低密度ポリエチレンとしては、高圧法による分岐状ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び低圧法による直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。ＬＤＰＥの場合、その密度は、通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度であり、またそのメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分である。ＬＬＤＰＥの場合、その密度は、通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度であり、またそのメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜２５ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分である。低密度ポリエチレンの配合割合は、重量平均分子量が７×１０５以上超高分子量ポリエチレンが７〜６９重量％であり、高密度ポリエチレンが９８〜１重量％であり、低密度ポリエチレンが１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１８】
本発明において使用され得る低分子量ポリエチレンとしては、分子量が１０００〜４０００、融点が８０〜１３０℃のエチレン低重合体であり、密度が０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレンワックスが好ましい。低分子量ポリエチレンは、ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン組成物（Ｂ）の１重量％以上、好ましくは１０〜７０重量％配合することができる。
【００１９】
また、本発明において使用され得る低温でのシャットダウン機能を付与できる直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体としては、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒を用いて重合された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等を挙げることができる。該エチレン−α−オレフィン共重合体の融点（ＤＳＣピーク温度）は、９５〜１２５℃、好ましくは１００℃〜１２０℃である。９５℃未満では高温条件での電池特性を著しく悪化させてしまい、１２５℃を超えると好ましい温度でシャットダウン機能を発揮しなくなるため、好ましくない。該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は、１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５であることが望ましい。このエチレン−α−オレフィン共重合体をポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物に加えることにより、ポリエチレン微多孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用い、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時、低温でシャットダウンする機能を付与される。さらに、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に改善される、さらにシャットダウン温度を自由にコントロールできる。エチレン−α−オレフィン共重合体の量は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物に対して２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。２重量％未満では低温かつ急速なシャットダウン効果が得られず、８０重量％を超えると得られたポリエチレン微多孔膜の強度が著しく損なわれる。
【００２０】
さらに、本発明で用いるポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合には、電解液の保持性の向上を目的として微多孔膜の表面に微視的凹凸が生じさせるためにポリプロピレンを配合することができる。ポリプロピレンとしては、重量平均分子量が１．０×１０４以上、好ましくは３．０×１０４〜１．０×１０６のホモポリプロピレン、エチレン含有量が１．０重量％以下のエチレンプロピレンランダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマー等を用いることができる。重量平均分子量が１．０×１０４未満では、得られるポリオレフィン微多孔膜の開孔が困難になり、エチレン含有量が１．０重量％を超えるとポリオレフィンの結晶性が低くなり、ポリオレフィン微多孔膜の開孔が困難になる。
【００２１】
ポリプロピレンの量は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の５〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量％である。５重量％未満では、均一に多数分散した凹凸を形成できず、電解液保持性向上の効果はみられない。また、３０重量％を超えるとポリオレフィン微多孔膜の強度が著しく低下し、さらに多くなるとシート成形時にポリエチレンとポリプロピレンが相分離してしまい、成形が困難になる。
【００２２】
なお、上述したような超高分子量成分を含有するポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２３】
２．ポリオレフィン微多孔膜
本発明のポリオレフィン微多孔膜の組織（透過型電子顕微鏡によって観察）は、図１に概略的に示す（機械方向断面図、倍率は９万倍）様に、微多孔膜を形成するポリオレフィンが均一にフィブリル化した結晶ラメラ３からなっている。このラメラ結晶３は、機械方向の断面において、膜表面１にほぼ垂直指向している。機械方向に垂直かつ幅方向の断面においても同様に結晶ラメラは、膜表面にほぼ垂直指向している。また、結晶ラメラ３と膜表面１がなす角度であるθが８０°〜１００°であるものの割合は、４０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２４】
結晶ラメラが機械方向の断面及びこれに垂直かつ幅方向の断面について、ともに垂直に指向していないと、異方性により、縦裂けの原因となる。
θが８０°〜１００°であるものの割合が、４０％未満では、結晶ラメラが膜面にほぼ垂直指向していないため、気体や液体の媒体の透過抵抗を増加させることになり、問題である。
【００２５】
このような構造を有する本発明のポリオレフィン微多孔膜は、平均孔径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの貫通孔を有し、微多孔膜全体の空孔率が４０〜９０％、好ましくは５０〜８０％であり、微多孔膜の透過度が１０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは５０〜２５０ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００２６】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ｘ線解析における広角Ｘ線回折の回折面における回転軸に対する強度から求められる結晶ｂ軸の配向関数の比ｒ（ＴＤ）、ｒ（ＭＤ）及びｂ軸の配向関数が次式（１）、（２）及び（３）を満足する微多孔膜であるのが好ましい。
１００≧ｒ（ＴＤ）≧１．３                （１）
１００≧ｒ（ＭＤ）≧３．５                            （２）
１．０＞ｃｏｓ２ＮＤ（ｂ）≧０．４５      （３）
（ただし、ｒ（ＴＤ）＝ｃｏｓ２ＮＤ（ｂ）／ｃｏｓ２ＴＤ（ｂ）であり、ｒ（ＭＤ）＝ｃｏｓ２ＮＤ（ｂ）／ｃｏｓ２ＭＤ（ｂ）であり、ｃｏｓ２ＮＤ（ｂ）は極点試料測定結果の（０２０）面の厚み方向のｂ軸の配向関数であり、ｃｏｓ２ＴＤ（ｂ）は極点試料測定結果の（０２０）面の機械方向に垂直方向のｂ軸の配向関数であり、ｃｏｓ２ＭＤ（ｂ）は極点試料測定結果の（０２０）面の機械方向のｂ軸の配向関数である。）
【００２７】
ｒ（ＴＤ）、ｒ（ＭＤ）が１００を超えると、指向性が高すぎて裂けやすくなり、ｒ（ＴＤ）が１．３未満、ｒ（ＭＤ）が３．５未満では、膜面に対する結晶の指向性が不十分であり好ましくない。また、ｃｏｓ２ＮＤ（ｂ）が０．４５未満では、配向が十分でないので好ましくない。
【００２８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記の物性を有しているため、透過性が高く、かつ薄膜化が可能であるので、高透過性で、熱収縮率が低い微多孔膜であり、電池用セパレータ、液体フィルター等として好適に用いることができる。
【００２９】
３．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明の微多孔膜の製造方法は、上述のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることができる。またこの溶媒の粘度としては、２５℃における粘度が３０〜５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳｔであるのが好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では、不均一吐出を生じ、混練が困難であり、一方５００ｃＳｔを超えると、後工程での脱溶媒が容易でなくなる。
【００３０】
加熱溶解は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を溶媒中で完全に溶解する温度で攪拌しながら行うか、又は押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で攪拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。
【００３１】
押出機中で溶解する場合は、まず押出機に上述したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を供給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィンの種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋３０〜１００℃が好ましい。なお、融点については後述する。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物に対して、液状の溶媒を押出機の途中から供給する。
【００３２】
ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物と溶媒との配合割合は、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物と溶媒の合計を１００重量％として、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、溶媒が９０〜５０重量％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が１０重量％未満では（溶媒が９０重量％を超えると）、シート状に成形する際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大きくシートの成形性、自己支持性が困難となる。一方、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物が５０重量％を超えると（溶媒が５０重量％未満では）、厚み方向の収縮が大きくなり、空孔率が低下し、大孔径を有する微多孔膜が得られず、また成形加工性も低下する。この範囲において濃度を変えることにより、膜の透過性をコントロールすることができる。
【００３３】
次に、このようにして溶融混練したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の加熱溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイ等から最終製品の膜厚が５〜２５０μｍになるように押し出して成形する。
【００３４】
ダイは、通常長方形の口金形状をしたシートダイが用いられるが、２重円筒状の中空系ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シートダイを用いた場合のダイギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱する。この際押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし１５ｍ／分である。
【００３５】
ダイから押し出された溶液は、冷却することによりゲル状成形物に形成される。冷却は、ダイを冷却するか、ゲル状シートを冷却する方法による。冷却は少なくとも５０℃／分の速度で９０℃以下まで、好ましくは８０〜３０℃まで行う。ゲル状シートの冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００３６】
冷却速度が遅いと、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では、ゲル構造が独立泡に近くなり、さらに結晶化度も上昇するため溶媒が除去されにくくなる。
【００３７】
冷却ロールの温度は、３０℃〜ポリオレフィン結晶化温度、特に４０〜９０℃にするのが好ましい。冷却ロール温度が高すぎると、ゲル状シートは徐冷されてゲル構造を形成するポリオレフィンのラメラ構造を構成する壁が厚くなり、微多孔は独立泡になり易いため、脱溶媒性が低下し透過性が低下する。冷却ロール温度が低すぎると、ゲル状シートは急冷されてゲル構造が緻密になり過ぎるため、孔径が小さくなり、透過性が低下する。引き取り速度は、１〜２０ｍ／分、特に３〜１０ｍ／分が好ましい。引き取り速度が速過ぎるとシートがネックインを起こし、延伸されやすいため、遅い方が好ましい。
【００３８】
次にこのゲル状成形物を、必要に応じて、延伸する。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延若しくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。また、二軸延伸の場合、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００３９】
延伸温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以上結晶融点＋１０℃以下、好ましくは結晶分散温度〜結晶融点である。例えば、超高分子量ポリエチレンを含有するポリエチレン組成物の場合は９０〜１４０℃で、より好ましくは、１００〜１３０℃  の範囲である。ポリエチレン組成物の場合は９０〜１４０℃で、より好ましくは、９０〜１２５℃  の範囲である。延伸温度が融点＋１０℃を超える場合は、樹脂の溶融により延伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜し易く、延伸倍率の制御ができない。
【００４０】
延伸倍率は、特に制約はないが、面倍率で２〜４００倍が好ましく、より好ましくは１５〜４００倍である。
【００４１】
次いで、延伸し若しくは延伸せずに得られたゲル状成形物を、比較的高温で、生じる収縮を少なくとも一方向で防止するような応力下で熱固定を行う。高温で熱固定することにより、理由は明確ではないが、孔径の大孔径化と結晶ラメラが微多孔膜と平行をなす面に対して垂直に配列するようになる。
【００４２】
熱固定温度は、前記ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン組成物（Ｂ）の結晶分散温度以上、前記ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン組成物（Ｂ）の融点＋３０℃以下の範囲にセットする。例えば、超高分子量ポリエチレン含有ポリエチレン組成物の場合は、１００〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１３０℃である。結晶分散温度未満であると、結晶ラメラの再配列が十分でないため、熱固定の効果がほとんどなく、融点＋３０℃を超えると、微多孔膜の強度が極端に低下したり、微多孔膜の溶解が起こるため微多孔膜の形状保持が困難となる。
【００４３】
熱固定の時間は、特に制限がないが、０．１秒以上１００時間以下であることが好ましい。０．１秒未満では、熱固定の効果がほとんどなく、ポリオレフィンのラメラが膜平面に対して垂直にほとんど指向せず、透気度もあまり向上しない。１００時間を超えると生産性が低下するだけでなく、樹脂の劣化も激しくなるので好ましくない。
【００４４】
さらに、熱固定された成形物は、溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。
【００４５】
上述のような洗浄は、成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
【００４６】
以上のような方法で、上記の物性を有する高透過性のポリオレフィン微多孔膜を製造することができるが、得られたポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施すことができる。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００４８】
（１）重量平均分子量及び分子量分布：ウォーターズ（株）製のＧＰＣ装置を用い、カラムに東ソー（株）製ＧＭＨ−６、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを使用し、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分にてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【００４９】
（２）膜厚：触針式膜厚計ミツトヨライトマチックを使用して測定した。
【００５０】
（３）透気度：ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した
【００５１】
（４）空孔率：重量法により測定。
【００５２】
（５）引張強度：幅１０ｍｍの短冊状試験片の破断強度をＡＳＴＭ  Ｄ８２２に準拠して測定した。
【００５３】
（６）平均孔径：コールターポロメーター（コールター社製）により測定した
【００５４】
（７）ラメラの垂直指向率：微多孔膜の機械方向とこれに垂直かつ幅方向の断面について観察した９万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真からラメラを１００個選び出し、膜面軸に対する角度をθとし、これが８０°以上１００°以下であるラメラの割合を算出した。
【００５５】
（８）Ｘ線解析：サンプルをＭＤ、ＴＤが特定できるように、４０φｍｍで切り出しをそろえて１５枚重ねる。マックサイエンス社製ＭＰＦ１８を用い、出力４５ＫＶ、２５０ｍＡで極点試料測定を行った。
【００５６】
（９）熱収縮率：１０５℃雰囲気下で、８時間暴露して測定した。
【００５７】
実施例１
重量平均分子量が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０重量％と重量平均分子量が６．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０重量％からなり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．８のポリエチレン組成物に酸化防止剤をポリエチレン組成物（融点１３５℃、結晶分散温度９０℃）１００重量部当たり０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置されたＴダイから最終製品が２５μｍになるように押し出し、５０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１５℃で５×５倍になるように二軸延伸を行い延伸膜を得た。さらに１２２℃で、１０秒間熱固定を行いポリエチレン膜を得た。得られた膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥を行い厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において、熱固定を１３０℃、５分間に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１において、熱固定を行わない以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６０】
比較例２
市販のヘキスト社製ポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004494637.tif 000002
【００６２】
実施例３
重量平均分子量が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％と重量平均分子量が３．９×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６６．７重量％及びメルトインデックスが２．０（１９０℃、２．１６ｋｇ）の低密度ポリエチレン１３．３重量％からなるポリエチレン組成物（融点１３５℃、結晶分散温度９０℃）に酸化防止剤をポリエチレン組成物１００重量部当たり０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物１５重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン８５重量部を供給し、２００℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置されたＴダイから最終製品が２５μｍになるように押し出し、５０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１５℃で５×５倍になるように二軸延伸を行い延伸膜を得た。さらに１２２℃で、１０秒間熱固定を行いポリエチレン膜を得た。得られた膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥を行い厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を表２に示す。
【００６３】
実施例４
重量平均分子量が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％と重量平均分子量が３．３×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０重量％のポリエチレン組成物１００重量部に酸化防止剤０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物（融点１３５℃、結晶分散温度９０℃）を得た。このポリエチレン組成物３０重量部とポリエチレンワックス（三井ハイワックス−１００Ｐ；融点１１５℃、分子量１０００；三井化学製）５重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入した。また、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、１９０℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置されたＴダイから最終製品が２５μｍになるように押し出し、５０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１５℃で５×５倍になるように二軸延伸を行い延伸膜を得た。さらに１２２℃で、１０秒間熱固定を行いポリエチレン膜を得た。得られた膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥を行い厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を表２に示す。
【００６４】
実施例５
重量平均分子量が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％、３．５×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０重量％及び重量平均分子量が５．１×１０５のポリプロピレンが２０重量％からなるポリオレフィン組成物（融点１６５℃、結晶分散温度９０℃）１００重量部に酸化防止剤０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物を得た。このポリオレフィン組成物３０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入した。またこの二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液を調製した。
【００６５】
続いて、この押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１５℃で５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。さらに１２２℃で、１０秒間熱固定を行いポリエチレン膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行いポリオレフィン微多孔膜を得た。このポリオレフィン微多孔膜の物性評価の結果を表２に示す。
【００６６】
実施例６
重量平均分子量が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１７．６重量％と３．３×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０．８重量％とシングルサイト触媒を用いて製造したエチレン−α−オレフィン共重合体（密度０．９１５、融点１０８℃のエチレン−オクテン−１共重合体、アフィニティＦＭ１５７０、ザ・ダウケミカル社製）１１．６重量％のポリエチレン組成物１００重量部（融点１３５℃、結晶分散温度９０℃）に酸化防止剤０．３７５重量部を加えたポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。
【００６７】
続いて、この押出機の先端に設置されたＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１１５℃で５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。さらに１２２℃で、１０秒間熱固定を行いポリエチレン膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行いポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を表２に示す。
【００６８】
実施例７
実施例１において、延伸温度を１１８℃、熱固定の条件を１３０℃、３０分にする以外は、実施例３と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を表２に示す。
【００６９】
実施例８
実施例１において、熱固定温度を１１５℃にする以外は、実施例３と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を表２に示す。
【００７０】
比較例３
実施例４において、熱固定を７０℃、１０秒間にする以外は、実施例３と同様の方法で、ポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を表２に示す。この場合は、熱固定温度が超高分子量ポリエチレン含有組成物の結晶分散温度（９０℃）よりも低いので、ラメラの垂直指向率が低くなり、透過性も改善されない。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0004494637.tif 000003
【００７２】
【産業上の利用可能性】
以上詳述したように本発明のポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリオレフィンからなる微細フィブリルで接続された膜であり、フィブリル間に微多孔が存在し、かつフィブリルを構成する結晶ラメラが膜面に対して垂直方向に指向して並んでいる構造を有しているため、孔径が大きく、高透過性で、熱収縮率が低い微多孔膜であり、電池用セパレータ、液体フィルター等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリオレフィン微多孔膜の組織を透過型電子顕微鏡（９万倍）によって観察した概略図である。
【符号の説明】
１  微多孔膜表面
２  孔
３  ラメラ
【図１】
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