(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液を含有するポリマー電解質とを備えたポリマー電解質電池において、上記のポリマー電解質に、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＳｅを含まない有機系高分子が用いられると共に、上記のポリマー電解質におけるポリマーがポリエチレンオキシド鎖を有し、上記の非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートとを含み、ビニレンカーボネートが０．１〜３ｖｏｌ％の範囲で含有されてなり、このポリマー電解質が上記の正極と負極との間に設けられると共に正極と負極との少なくとも一方に含有されていることを特徴とするポリマー電解質電池。
【請求項２】
請求項１に記載したポリマー電解質電池において、前記の非水電解液に含まれる溶質がフッ素を含有する化合物であることを特徴とするポリマー電解質電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したポリマー電解質電池において、前記の負極における負極材料が炭素材料又は金属酸化物であることを特徴とするポリマー電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水電解液を含有するポリマー電解質とを備えたポリマー電解質電池に係り、特に、ポリマー電解質に含有させる非水電解液を改良し、ポリマー電解質電池における保存特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、非水電解液を使用してリチウムの酸化，還元を行うようにした高起電力の非水電解液電池が利用されるようになった。
【０００３】
しかし、このような非水電解液電池の場合、非水電解液が漏液したり、非水電解液が正極や負極と反応して特性が低下する等の問題があり、このため、最近においては、ポリマー電解質を用いたポリマー電解質電池が注目されるようになった。
【０００４】
ここで、このようなポリマー電解質電池におけるポリマー電解質として、従来においては、一般に、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩の溶質をポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等のポリマーに含有させたものが用いられていたが、このようなポリマー電解質の場合、非水電解液に比べてイオン伝導度が低く、十分な電池特性が得られないという問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、ポリマー電解質として、溶質を炭酸エステル等の有機溶媒に溶解させた非水電解液を上記のようなポリマーに含有させてゲル状にしたポリマー電解質が用いられるようになり、さらに、特開平２−１４５０６号公報に示されるように、ゲル状のポリマー電解質にエステル基を少なくとも１個有するジベンジリデンソルビトール誘導体を添加させて、ポリマー電解質におけるイオン伝導度を向上させるようにしたものや、特開平９−２８９０４０号公報に示されるように、ゲル状のポリマー電解質と負極との間にセパレータを設け、ゲル状のポリマー電解質と負極との界面における特性を改良して、サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００６】
しかし、上記のようにポリマー電解質に非水電解液を含有させてゲル状にしたポリマー電解質を用いた場合においても、このポリマー電解質に含まれる非水電解液が正極や負極と徐々に反応して次第に電池容量が低下し、特に、高温で保存した場合には、このような反応が進んで、電池容量が大きく低下し、ポリマー電解質電池における保存特性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
また、近年においては、特開平１０−２０８７４３号公報において、特定の正極材料を用いると共に、電解液にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の多数の溶媒の中から選択されるものを用いることが示されており、このように選択される溶媒の１つとしてビニレンカーボネートが例示されている。
【０００８】
しかし、上記の公報のものにおいては、電解液の溶媒にビニレンカーボネートを含有させた実施例は示されておらず、また含有させるビニレンカーボネートの量についても一切示されておらず、単にビニレンカーボネートを例示したに過ぎず、電解液の溶媒にビニレンカーボネートを含有させた場合に、ポリマー電解質電池に与える影響は全く示されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、非水電解液を含有するポリマー電解質とを備えたポリマー電解質電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、ポリマー電解質に含まれる非水電解液が正極や負極と徐々に反応して電池容量が低下するのを抑制し、高温で保存した場合においても、電池容量が低下するということが少ない保存特性に優れたポリマー電解質電池を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるポリマー電解質電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水電解液を含有するポリマー電解質とを備えたポリマー電解質電池において、上記のポリマー電解質に、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＳｅを含まない有機系高分子を用いると共に、上記のポリマー電解質におけるポリマーがポリエチレンオキシド鎖を有し、上記の非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートとを含み、ビニレンカーボネートが０．１〜３ｖｏｌ％の範囲で含有させ、このポリマー電解質を上記の正極と負極との間に設けると共に正極と負極との少なくとも一方に含有させるようにしたものである。
【００１１】
【化１】
0004412778.tif 000002
【００１２】
そして、この発明におけるポリマー電解質電池のように、ポリマー電解質に含有させる非水電解液の溶媒にビニレンカーボネートを０．１〜３ｖｏｌ％の範囲で含有させると、正極や負極の表面においてこのビニレンカーボネートが反応して、ポリマー電解質と正極との界面及びポリマー電解質と負極との界面にイオン伝導性に優れた安定な被膜が形成されるようになり、この被膜により正極や負極と非水電解液とが徐々に反応するのが抑制され、ポリマー電解質電池を高温で保存した場合においても電池容量が低下するのが抑制されて、このポリマー電解質電池における保存特性が向上する。
【００１３】
ここで、上記のように非水電解液の溶媒にビニレンカーボネートを０．１〜３ｖｏｌ％の範囲で含有させるようにしたのは、ビニレンカーボネートの量が少ないと、ポリマー電解質と正極との界面やポリマー電解質と負極との界面にイオン伝導性に優れた安定な被膜がうまく形成されず、ポリマー電解質電池における保存特性を十分に向上させることができなくなる一方、ビニレンカーボネートの量が多くなり過ぎると、この非水電解液の粘度が高くなって、そのイオン伝導度が低下し、このポリマー電解質電池における電池特性が低下するためである。
【００１４】
また、この発明におけるポリマー電解質電池において、ポリマー電解質に含有させる非水電解液の溶媒は、このビニレンカーボネートと一般に使用されている他の公知の溶媒とを混合させて使用することができ、このような他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等を用いることができる。
【００１５】
特に、上記の非水電解液の溶媒がエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートとを含むようにすると、このポリマー電解質電池を放電した状態で高温下で保存した後、再度充電させて利用する場合においても、ポリマー電解質電池の容量が低下するのが防止され、十分な放電容量が得られるようになる。これは、非水電解液にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートとを含む溶媒を用いると、ポリマー電解質と正極との界面及びポリマー電解質と負極との界面において安定な被膜が形成され、放電した状態で高温下で保存した場合においても、正極及び負極が非水電解液と反応するのが抑制されるためであると考えられる。
【００１６】
また、上記のように非水電解液の溶媒に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートとを含む溶媒を用いる場合、ビニレンカーボネートの割合が少なすぎると、十分な被膜が形成されなくなる一方、ビニレンカーボネートの割合が多くなりすぎると、上記の被膜が厚くなって抵抗が増加するため、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートとを含む溶媒中に、ビニレンカーボネートが０．１〜３ｖｏｌ％の範囲で含有されるようにすることが好ましい。
【００１７】
また、この発明におけるポリマー電解質電池において、上記のような非水電解液の溶媒に溶解させる溶質としては、従来より一般に使用されている公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｉＦ6 等のリチウム化合物を使用することができ、特に、ポリマー電解質電池における保存特性をさらに向上させるためには、溶質にフッ素を含む化合物を使用することが好ましい。ここで、このように溶質にフッ素を含む化合物を用いると、ポリマー電解質と正極や負極との界面により安定な被膜が形成され、この被膜により正極や負極と非水電解液とが反応するのがより一層抑制されると考えられる。
【００１８】
また、この発明におけるポリマー電解質電池において、上記の非水電解液を含有させるポリマー電解質に用いるポリマーとして、ポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド等を使用することができる。ポリマー電解質電池における保存特性を一層に向上させるためには、ポリエチレンオキシド鎖を有するポリマーを用いることが好ましい。ここで、このようにポリエチレンオキシド鎖を有するポリマーを用いると、そのポリエチレンオキシド鎖の一部が切れてビニレンカーボネートと反応し、これにより充電された状態にある負極の表面により安定した被膜が形成されて、正極や負極と非水電解液とが反応するのがより一層抑制されると考えられる。
【００１９】
また、この発明におけるポリマー電解質電池においては、その正極や負極を構成する材料等について特に限定されず、ポリマー電解質電池において使用されている公知の材料を用いることができる。
【００２０】
ここで、上記の正極を構成する正極材料としては、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等を使用することができる。
【００２１】
また、上記の負極を構成する負極材料としては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＭｏＯ2 ，ＭｏＯ3 ，ＷＯ2 ，ＷＯ3 ，ＳｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＳｉＯ2 ，ＳｉＯ等の電位が正極材料よりも低い金属酸化物を使用することができ、特に、ポリマー電解質電池における保存特性をさらに向上させるためには、上記の炭素材料や金属酸化物を使用することが好ましい。ここで、上記の炭素材料や金属酸化物はその表面積が大きく、上記の被膜による効果が顕著に現れると共に、非水電解液中におけるビニレンカーボネートと反応してより安定な被膜が形成されるためであると考えられる。
【００２２】
【実施例】
以下、この発明に係るポリマー電解質電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるポリマー電解質電池においては、充電状態や放電状態で高温下で保存した場合においても、放電容量が低下するのが抑制されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るポリマー電解質電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
（参考例Ａ１〜Ａ４）
これらの参考例Ａ１〜Ａ４のポリマー電解質電池においては、ポリマー電解質に使用するポリマーの種類を変更し、下記の表１に示すように、参考例Ａ１ではポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）を、参考例Ａ２ではポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を、参考例Ａ３ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、参考例Ａ４ではポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いるようにした。
【００２４】
そして、正極と負極とポリマー電解質とを下記のようにして作製し、
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に示すような扁平型の各ポリマー電解質電池を得た。
【００２５】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料として８００℃で熱処理したリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 を用い、このリチウム含有二酸化コバルトの粉末と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の重量比になるように混合させた。
【００２６】
そして、この混合物に対してポリマー電解質に使用する上記の各ポリマーを、すなわち、参考例Ａ１ではポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体を、参考例Ａ２ではポリエチレンオキシドを、参考例Ａ３ではポリフッ化ビニリデンを、参考例Ａ４ではポリアクリロニトリルを、それぞれ５重量％の割合で添加し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、各スラリーをそれぞれアルミニウム箔からなる正極集電体上にドクターブレード法により塗布し、これを圧縮させた後、１３０℃で真空熱処理して、厚みが約８０μｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった各正極を作製した。
【００２７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極材料として、平均粒径が１０μｍ、ｄ002が３．３５Åの天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比になるようにして混合させた。
【００２８】
そして、この混合物に対してポリマー電解質に使用する上記の各ポリマーを、すなわち参考例Ａ１ではポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体を、参考例Ａ２ではポリエチレンオキシドを、参考例Ａ３ではポリフッ化ビニリデンを、参考例Ａ４ではポリアクリロニトリルを、それぞれ３重量％の割合で添加し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、各スラリーをそれぞれ銅箔からなる負極集電体上にドクターブレード法により塗布し、これを圧縮させた後、１３０℃で真空熱処理して、厚みが約７０μｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった各負極を作製した。
【００２９】
［ポリマー電解質の作製］
ポリマー電解質を作製するにあたっては、上記の各ポリマーを用いてそれぞれ円板状のシートを形成し、これを１３０℃で真空熱処理して、厚みが約３０μｍになった各ポリマーの円板状シートを用いるようにした。
【００３０】
一方、非水電解液としては、ビニレンカーボネートとジエチルカーボネートとを４：６の体積比で混合させた混合溶媒、すなわちビニレンカーボネートが４０ｖｏｌ％になった混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用いた。そして、上記の各ポリマーの円板状シートに対してこの非水電解液を１：１の重量比で加えてゲル化させるようにした。
【００３１】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、
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に示すように、上記のようにして作製した各正極１と各負極２との間に、それぞれ対応した各ポリマーの円板状シートを挟むようにし、各ポリマーの円板状シートに対して上記のように非水電解液を１：１の重量比で加えてゲル化させ、各正極１と各負極２との間に対応するゲル化された各ポリマー電解質３を介在させた。
【００３２】
そして、この状態で正極１と負極２とゲル化されたポリマー電解質３とを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７により電気的に絶縁させると共に正極缶４ａと負極缶４ｂとの間を封止させて、各ポリマー電解質電池を得た。
【００３３】
（比較例ａ１）
比較例ａ１のポリマー電解質電池においては、上記の参考例Ａ１のポリマー電解質電池において、ポリマー電解質に含有させる非水電解液だけを変更させるようにした。
【００３４】
ここで、比較例ａ１のポリマー電解質電池においては、ビニレンカーボネートに代えてエチレンカーボネートを用い、このエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを４：６の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液を用い、この非水電解液をポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）からなるポリマーの円板状シートに１：１の重量比で加えてゲル化させた。
【００３５】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、ポリマー電解質を使用せずに、正極と負極との間にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介在させるようにすると共に、正極及び負極にそれぞれポリマーを添加させないようにし、正極と負極との間に設けた上記のセパレータに上記の参考例Ａ１〜Ａ４の場合と同じ非水電解液を含浸させて非水電解液電池を作製した。
【００３６】
（比較例ａ３）
比較例ａ３のポリマー電解質電池においては、上記の参考例Ａ１のポリマー電解質電池において、ポリマー電解質に含有させる非水電解液だけを変更した。
【００３７】
ここで、比較例ａ３のポリマー電解質電池においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを４：６の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液を用い、この非水電解液をポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）からなるポリマーの円板状シートに１：１の重量比になるように加えてゲル化させると共に、このゲル状のポリマー電解質にｐ−メトキシカルボニルベンジリデンソルビトールを１重量％含有させるようにした。
【００３８】
次に、上記のようにして作製した参考例Ａ１〜Ａ４、比較例ａ１、ａ３の各ポリマー電解質電池及び比較例ａ２の非水電解液電池を、それぞれ室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電し、各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定した。
【００３９】
その後、各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池を室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池をそれぞれ６０℃の雰囲気下において２０日間保存し、その後、各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池を室温に戻し、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、充電状態での保存後における各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池の放電容量Ｑ1 を測定した。
【００４０】
そして、下記の式（１）により充電状態での保存後における各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池における容量残存率（％）を求め、これらの結果を下記の表１に合わせて示した。
容量残存率（％）＝（Ｑ1 ／Ｑ0 ）×１００ （１）
【００４１】
【表１】
0004412778.tif 000003
【００４２】
この結果から明らかなように、ビニレンカーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマー電解質を使用した参考例Ａ１〜Ａ４の各ポリマー電解質電池は、ビニレンカーボネートを含んでいない非水電解液を含有するゲル状のポリマー電解質を使用した比較例ａ１、ａ３の各ポリマー電解質電池や、ポリマー電解質を使用しなかった比較例ａ２の非水電解液電池に比べて、充電状態で高温下において保存した後における放電容量の低下が少なくなって、容量残存率が高くなっており、電池における保存特性が改善されていた。
【００４３】
また、参考例Ａ１〜Ａ４の各ポリマー電解質電池を比較した場合、ポリマー電解質に使用するポリマーにポリエチレンオキシド鎖を有するポリスチレンポリエチレンオキシド共重合体（ＰＳ・ＰＥＯ共重合体）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を使用した参考例Ａ１、Ａ２のポリマー電解質電池においては、充電状態で高温下において保存した後における容量残存率がさらに高くなって、電池における保存特性がさらに改善されていた。
【００４４】
（参考例Ａ５〜Ａ１１及び比較例ａ４）
参考例Ａ５〜Ａ１１及び比較例ａ４においては、上記の参考例Ａ１〜Ａ４における非水電解液の作製において、非水電解液の溶媒に使用する上記のビニレンカーボネート（ＶＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比を変更し、下記の表２に示すように、溶媒中におけるＶＣの体積比率を、参考例Ａ５では０．０１ｖｏｌ％に、参考例Ａ６では０．１ｖｏｌ％に、参考例Ａ７では１ｖｏｌ％に、参考例Ａ８では２０ｖｏｌ％に、参考例Ａ９では６０ｖｏｌ％に、参考例Ａ１０では８０ｖｏｌ％に、参考例Ａ１１では９０ｖｏｌ％に、比較例ａ４では０ｖｏｌ％にし、それ以外については、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして各ポリマー電解質電池を作製した。
【００４５】
そして、このようにして作製した参考例Ａ５〜Ａ１１及び比較例ａ４の各ポリマー電解質電池についても、上記の参考例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各ポリマー電解質電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定し、また、各ポリマー電解質電池を室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各ポリマー電解質電池を６０℃の雰囲気下において２０日間保存し、その後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、充電状態での保存後における放電容量Ｑ1を測定すると共に、上記の式（１）により充電状態での保存後における各ポリマー電解質電池の容量残存率（％）を求め、これらの結果を上記の参考例Ａ１のポリマー電解質電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４６】
【表２】
0004412778.tif 000004
【００４７】
この結果から明らかなように、溶媒中にビニレンカーボネートが０．０１〜９０ｖｏｌ％の範囲で含有された非水電解液を用いた参考例Ａ１、Ａ５〜Ａ１１の各ポリマー電解質電池は、溶媒中にビニレンカーボネートを含んでいない非水電解液を含有するゲル状のポリマー電解質を使用した比較例ａ４のポリマー電解質電池に比べて、充電状態で高温下において保存した後における放電容量の低下が少なくなって、容量残存率が高くなっていた。
【００４８】
また、参考例Ａ１、Ａ５〜Ａ１１の各ポリマー電解質電池を比較した場合、溶媒中にビニレンカーボネートが０．１〜８０ｖｏｌ％の範囲で含有された非水電解液を用いた参考例Ａ１、Ａ６〜Ａ１０の各ポリマー電解質電池においては、充電状態で高温下において保存した後における放電容量の低下がさらに少なくなって、容量残存率がさらに高くなっていた。
【００４９】
（参考例Ａ１２〜Ａ１６）
参考例Ａ１２〜Ａ１６の各ポリマー電解質電池においては、上記の参考例Ａ１〜Ａ４における非水電解液の作製において、非水電解液に加える溶質の種類を下記の表３に示すように変更し、参考例Ａ１２ではＬｉＡｓＦ6 を、参考例Ａ１３ではＬｉＢＦ4 を、参考例Ａ１４ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、参考例Ａ１５ではＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、参考例Ａ１６ではＬｉＣｌＯ4 を用い、これらの溶質を、上記の参考例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、非水電解液におけるビニレンカーボネートとジエチルカーボネートとを４：６の体積比で混合させた混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液を用い、それ以外については、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、各ポリマー電解質電池を作製した。
【００５０】
そして、このようにして作製した参考例Ａ１２〜Ａ１６の各ポリマー電解質電池についても、上記の参考例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマー電解質電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定し、また各ポリマー電解質電池を室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各ポリマー電解質電池を６０℃の雰囲気下において２０日間保存し、その後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させて、充電状態での保存後における放電容量Ｑ1 を測定すると共に、上記の式（１）により充電状態での保存後における各ポリマー電解質電池の容量残存率（％）を求め、これらの結果を上記の実施例Ａ１のポリマー電解質電池の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００５１】
【表３】
0004412778.tif 000005
【００５２】
この結果から明らかなように、ビニレンカーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマー電解質を使用した参考例Ａ１２〜Ａ１６の各ポリマー電解質電池も、前記の比較例ａ１〜ａ４の各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池に比べて、充電状態で高温下において保存した後における放電容量の低下が少なくなって、容量残存率が高くなっていた。
【００５３】
また、参考例Ａ１、Ａ１２〜Ａ１６の各ポリマー電解質電池を比較した場合、非水電解液における溶質にフッ素を含有する化合物を用いた参考例Ａ１、Ａ１２〜Ａ１５の各ポリマー電解質電池は、フッ素を含有しない溶質ＬｉＣｌＯ4 を用いた参考例Ａ１６のポリマー電解質電池に比べて、充電状態での保存後における容量残存率が高くなっていた。
【００５４】
（参考例Ａ１７〜Ａ２０）
参考例Ａ１７〜Ａ２０の各ポリマー電解質電池においては、上記の参考例Ａ１〜Ａ４における負極の作製において、負極材料を下記の表４に示すように変更させた。
【００５５】
ここで、参考例Ａ１７では、負極材料にｄ002 が３．３７Åの人造黒鉛粉末を、参考例Ａ１８ではｄ002 が３．４７Åの石油コークスの粉末を用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして負極を作製した。また、参考例Ａ１９では、負極材料にＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末を用い、このＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比になるように混合させ、その後は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして負極を作製した。また、参考例Ａ２０においては、金属リチウムの圧延板を円形に打ち抜いたものを負極に用いるようにした。
【００５６】
そして、それ以外については、上記の参考例Ａ１の場合と同様にし、非水電解液におけるビニレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒中におけるビニレンカーボネートの体積比率を４０ｖｏｌ％にして、各ポリマー電解質電池を作製した。
【００５７】
また、このようにして作製した参考例Ａ１７〜Ａ２０の各ポリマー電解質電池についても、上記の参考例Ａ１〜Ａ４の場合と同様に、室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマー電解質電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定し、また各ポリマー電解質電池を室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各ポリマー電解質電池を６０℃の雰囲気下において２０日間保存し、その後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させて、充電状態での保存後における放電容量Ｑ1 を測定すると共に、上記の式（１）により充電状態での保存後における各ポリマー電解質電池の容量残存率（％）を求め、これらの結果を上記の実施例Ａ１のポリマー電解質電池の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００５８】
【表４】
0004412778.tif 000006
【００５９】
この結果から明らかなように、ビニレンカーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマー電解質を使用した参考例Ａ１７〜Ａ２０の各ポリマー電解質電池も、前記の比較例ａ１〜ａ４の各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池に比べて、充電状態で高温下において保存した後における放電容量の低下が少なくなって、容量残存率が高くなっていた。
【００６０】
また、参考例Ａ１、Ａ１７〜Ａ２０の各ポリマー電解質電池を比較した場合、負極における負極材料に、炭素材料や金属酸化物を用いた参考例Ａ１、Ａ１７〜Ａ１９の各ポリマー電解質電池は、負極材料に金属リチウムを用いた参考例Ａ２０のポリマー電解質電池に比べて、充電状態で高温下において保存した後における容量残存率がさらに高くなっていた。
【００６１】
（実施例Ｂ１〜Ｂ２、参考例Ｂ３）
実施例Ｂ１〜Ｂ２、参考例Ｂ３の各ポリマー電解質電池においては、上記の参考例Ａ２の場合と同様に、ポリマー電解質におけるポリマーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いるようにし、上記の実施例Ａ２の場合と同様にして正極と負極とを作製した。
【００６２】
また、ポリマー電解質を作製するにあたっては、上記の参考例Ａ２の場合と同様に、上記のポリエチレンオキシドを用いて円板状のシートを形成し、これを１３０℃で真空熱処理して、厚みが約３０μｍになったポリマーの円板状シートを用いるようにした。
【００６３】
一方、非水電解液の溶媒として、下記の表１に示すように、実施例Ｂ１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４：６の体積比で混合させた溶媒にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｖｏｌ％含有された混合溶媒を、実施例Ｂ２では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを４：３：３の体積比で混合させた溶媒にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｖｏｌ％含有された混合溶媒を、実施例Ｂ３では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを４：６の体積比で混合させた溶媒にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｖｏｌ％含有された混合溶媒を用いるようにした。
【００６４】
そして、これらの混合溶媒にそれぞれ溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて各非水電解液を作製した。
【００６５】
次いで、このようにして作製した非水電解液を上記のポリマーの円板状シートに対して１：１の重量比になるように加えてゲル化させて、各ポリマー電解質を作製した。
【００６６】
そして、上記の正極と負極とポリマー電解質とを用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１〜Ａ４の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ２、参考例Ｂ３の各ポリマー電解質電池を作製した。
【００６７】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、ポリマー電解質を用いないようにし、正極及び負極にそれぞれポリマーを添加させないようにすると共に、正極と負極との間にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介在させた。
【００６８】
そして、非水電解液として、上記の実施例Ｂ１の場合と同様に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４：６の体積比で混合させた溶媒にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｖｏｌ％含有された混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた非水電解液を使用し、この非水電解液を上記のセパレータに含浸させて非水電解液電池を作製した。
【００６９】
次いで、このようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ３の各ポリマー電解質電池及び比較例ｂ１の非水電解液電池を、それぞれ室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電し、各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定した。
【００７０】
そして、このように放電させた各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池をそれぞれ６０℃の雰囲気下において９０日間保存し、その後、各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池を室温に戻し、それぞれ室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池における放電状態での保存後における放電容量Ｑ1'を測定した。
【００７１】
そして、下記の式（２）により放電状態で保存した後における各ポリマー電解質電池及び非水電解液電池の容量残存率（％）を求め、これらの結果を下記の表５に合わせて示した。
容量残存率（％）＝（Ｑ1'／Ｑ0 ）×１００ （２）
【００７２】
【表５】
0004412778.tif 000007
【００７３】
この結果から明らかなように、ビニレンカーボネートを含む非水電解液を含有するゲル状のポリマー電解質を使用した実施例Ｂ１〜Ｂ２、参考例Ｂ３の各ポリマー電解質電池は、ビニレンカーボネートを含む非水電解液をポリマーに含有させなかった比較例ｂ１の非水電解液電池に比べて、放電させた状態で６０℃の雰囲気下において９０日間保存した後における放電容量の低下が少なく、放電状態で高温下において保存した後における容量残存率が高くなっていた。
【００７４】
また、実施例Ｂ１〜Ｂ３の各ポリマー電解質電池を比較した場合、非水電解液の溶媒に、少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含む混合溶媒を用いた実施例Ｂ１、Ｂ２の各ポリマー電解質電池においては、放電状態で高温下において保存した後における放電容量の低下がさらに少なくなって、容量残存率がさらに高くなっていた。
【００７５】
（実施例Ｂ４〜Ｂ５、参考例Ｂ６〜Ｂ９）
実施例Ｂ４〜Ｂ５、参考例Ｂ６〜Ｂ９の各ポリマー電解質電池においては、上記の実施例Ｂ１のポリマー電解質電池の場合と同様に、非水電解液の溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ・BR>Jとを４：６の体積比で混合させた溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えた混合溶媒を用いるようにした。
【００７６】
そして、実施例Ｂ４〜Ｂ５、参考例Ｂ６〜Ｂ９の各ポリマー電解質電池においては、上記のビニレンカーボネート（ＶＣ）の量を変更させ、下記の表６に示すように、非水電解液の溶媒中におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比率を、実施例Ｂ４では０．１ｖｏｌ％に、実施例Ｂ５では３ｖｏｌ％に、参考例Ｂ６では５ｖｏｌ％に、参考例Ｂ７では１０ｖｏｌ％に、参考例Ｂ８では５０ｖｏｌ％に、参考例Ｂ９では８０ｖｏｌ％にし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、実施例Ｂ４〜Ｂ５、参考例Ｂ６〜Ｂ９の各ポリマー電解質電池を作製した。
【００７７】
（比較例ｂ２、ｂ３）
比較例ｂ２のポリマー電解質電池においては、上記の実施例Ｂ１のポリマー電解質電池において、非水電解液の溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えないようにし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４：６の体積比で混合させた溶媒を用い、また比較例ｂ３のポリマー電解質電池においては、上記の実施例Ｂ１のポリマー電解質電池において、非水電解液の溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを用いるようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、比較例ｂ２、ｂ３の各ポリマー電解質電池を作製した。
【００７８】
また、このようにして作製した実施例Ｂ４〜Ｂ５、参考例Ｂ６〜Ｂ９及び比較例ｂ２、ｂ３の各ポリマー電解質電池についても、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ２、参考例Ｂ３の場合と同様に、室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマー電解質電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定した。また、このように放電させた各ポリマー電解質電池をそれぞれ６０℃の雰囲気下において９０日間保存した後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、それぞれ室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各ポリマー電解質電池における放電状態での保存後における放電容量Ｑ1'を測定すると共に、上記の式（２）により放電状態で保存した後における各ポリマー電解質電池の容量残存率（％）を求め、これらの結果を、上記の実施例Ｂ１のポリマー電解質電池の結果と合わせて下記の表６に示した。
【００７９】
【表６】
0004412778.tif 000008
【００８０】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶媒に少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含む混合溶媒を用いた場合において、この混合溶媒中におけるビニレンカーボネートが０．１〜８０ｖｏｌ％の範囲になった非水電解液を用いた実施例Ｂ１、Ｂ４〜Ｂ５、参考例Ｂ６〜Ｂ９の各ポリマー電解質電池は、溶媒中にビニレンカーボネートを含んでいない非水電解液を用いた比較例ｂ２のポリマー電解質電池や、溶媒がビニレンカーボネートだけの非水電解液を用いた比較例ｂ３のポリマー電解質電池に比べて、放電状態で高温下において保存した後における放電容量の低下が少なくなって、容量残存率が高くなっていた。
【００８１】
また、実施例Ｂ１、Ｂ５、参考例Ｂ６〜Ｂ９の各ポリマー電解質電池を比較した場合、上記の溶媒中にビニレンカーボネートが０．１〜３ｖｏｌ％の範囲で含有された非水電解液を用いた実施例Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５の各ポリマー電解質電池においては、放電状態で高温下において保存した後における放電容量の低下がさらに少なくなって、容量残存率がさらに高くなっていた。
【００８２】
（参考例Ｂ１０、Ｂ１１）
参考例Ｂ１０、Ｂ１１の各ポリマー電解質電池においては、上記の実施例Ｂ１のポリマー電解質電池の場合と、ポリマー電解質に使用するポリマーの種類を変更し、下記の表７に示すように、実施例Ｂ１０ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、参考例Ｂ１１ではポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いると共に、正極及び負極にそれぞれ対応したポリマーを含有させるようにし、それ以外については、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、参考例Ｂ１０、Ｂ１１の各ポリマー電解質電池を作製した。
【００８３】
また、このようにして作製した参考例Ｂ１０、Ｂ１１の各ポリマー電解質電池についても、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ２、参考例Ｂ３の場合と同様に、室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させて、各ポリマー電解質電池における保存前の放電容量Ｑ0 を測定した。また、このように放電させた各ポリマー電解質電池をそれぞれ６０℃の雰囲気下において９０日間保存した後、各ポリマー電解質電池を室温に戻し、それぞれ室温下において充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各ポリマー電解質電池における放電状態での保存後における放電容量Ｑ1'を測定すると共に、上記の式（２）により放電状態で保存した後における各ポリマー電解質電池の容量残存率（％）を求め、これらの結果を、上記の実施例Ｂ１のポリマー電解質電池の結果と合わせて下記の表７に示した。
【００８４】
【表７】
0004412778.tif 000009
【００８５】
この結果から明らかなように、実施例Ｂ１、参考例Ｂ１０、Ｂ１１の各ポリマー電解質電池を比較した場合、ポリマー電解質に使用するポリマーにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を使用した実施例Ｂ１のポリマー電解質電池は、ポリエチレンオキシド鎖を有しないポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した参考例Ｂ１０やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を使用した参考例Ｂ１１の各ポリマー電解質電池に比べて、放電させた状態で高温下において保存した後における放電容量の低下が少なくなって、容量残存率が高くなっていた。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるポリマー電解質電池においては、ポリマー電解質に非水電解液を含有させるにあたり、この非水電解液における溶媒にビニレンカーボネートが０．１〜３ｖｏｌ％の範囲で含有された非水電解液を用いたため、正極や負極の表面においてこのビニレンカーボネートが反応し、ポリマー電解質と正極との界面及びポリマー電解質と負極との界面にイオン伝導性に優れた安定な被膜が形成されるようになった。
【００８７】
この結果、この発明におけるポリマー電解質電池においては、十分な電池特性が得られると共に、上記の被膜により正極や負極とポリマー電解質に含有させた非水電解液とが徐々に反応するのが抑制され、充電した状態で高温下において保存した場合においても、電池容量が低下するということが少なくなり、保存特性に優れたポリマー電解質電池が得られた。
【００８８】
また、この発明におけるポリマー電解質電池において、上記の非水電解液の溶媒がエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートとを含むようにすると、このポリマー電解質電池を放電した状態で高温下で保存した後、再度充電させて利用する場合においても、ポリマー電解質電池の特性が低下するのが防止され、十分な放電容量が得られるようになった。
【００８９】
さらに、この発明におけるポリマー電解質電池において、ポリマー電解質に用いるポリマーにポリエチレンオキシド鎖を有するポリマーを使用したり、非水電解液における溶質にフッ素を含有する化合物を用いたり、負極における負極材料に炭素材料や金属酸化物を用いると、さらに正極や負極とポリマー電解質に含有させた非水電解液とが反応するのが抑制され、高温下において保存した場合における電池容量の低下が一層抑制されて、さらに保存特性に優れたポリマー電解質電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例において作製したポリマー電解質電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  ポリマー電解質
【図１】
0004412778.tif 000010