(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（２）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなり、固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であるシリコーン含有ポリイミド樹脂。
構造式（１）：
【化１】
0004509247.tif 000040
（式中、Ａｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは０または１〜３の整数であり、かつ、（ｍ＋ｎ）は１〜６の整数である。）
構造式（２）：
【化２】
0004509247.tif 000041
（式中、Ａｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基である。）
【請求項２】
Ａｒ1およびＡｒ2の４価の有機基が下記式で示される基から選択される基であり、
【化３】
0004509247.tif 000042
Ａｒ3の２価の有機基が下記式で示される基から選択される基である、請求項１に記載のシリコーン含有ポリイミド樹脂。
【化４】
0004509247.tif 000043
【請求項３】
下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなり、固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であるシリコーン含有ポリアミック酸。
構造式（Ａ）：
【化５】
0004509247.tif 000044
［式中、Ａｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基であり、Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。）で表されるシリル基であり、ｍおよびｎは０または１〜３の整数であり、かつ、（ｍ＋ｎ）は１〜６の整数である。］
構造式（Ｂ）：
【化６】
0004509247.tif 000045
（式中、Ａｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基である。）
【請求項４】
Ａｒ1およびＡｒ2の４価の有機基が下記式で示される基から選択される基であり、
【化７】
0004509247.tif 000046
Ａｒ3の２価の有機基が下記式で示される基から選択される基である、請求項３に記載のシリコーン含有ポリアミック酸。
【化８】
0004509247.tif 000047
【請求項５】
下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなるシリコーン含有ポリアミック酸を加熱脱水環化してイミド化することを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン含有ポリイミド樹脂の製造方法。
構造式（Ａ）：
【化９】
0004509247.tif 000048
［式中、Ａｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基であり、Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。）で表されるシリル基であり、ｍおよびｎは０または１〜３の整数であり、かつ、（ｍ＋ｎ）は１〜６の整数である。］
構造式（Ｂ）：
【化１０】
0004509247.tif 000049
（式中、Ａｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基である。）
【請求項６】
構造式（Ｃ）：
【化１１】
0004509247.tif 000050
（式中、Ａｒ4は上記Ａｒ１または上記Ａｒ２と同じであり、少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基である。）で表されるテトラカルボン酸２無水物と、構造式（Ｄ）：
【化１２】
0004509247.tif 000051
［式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基であり、Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。）で表されるシリル基であり、ｍおよびｎは０または１〜３の整数であり、かつ、（ｍ＋ｎ）は１〜６の整数である。］で表されるシリコーン系２価アミン系化合物と、構造式（Ｅ）：Ｈ2Ｎ−Ａｒ３−ＮＨ2（式中、Ａｒ３は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基である。）で表される２価アミン系化合物とを重合させることを特徴とする、請求項３に記載のシリコーン含有ポリアミック酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン含有ポリイミド樹脂、シリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法に関し、詳しくは、耐熱性と可撓性に優れたシリコーン含有ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の原料となるシリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は機械特性，耐熱性等に優れていることから、成形材料，フィルム，コーティング剤として広く使用されている。しかしポリイミド樹脂は、一般に、成形加工性、可撓性、溶剤溶解性に劣るため、ソフトセグメントとして分子鎖両末端にアミノ基を有するポリオルガノシロキサンを共重合させる方法が提案されている（特開平４−３６３２１号公報参照）。しかし、このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂は、ポリオルガノシロキサン鎖が長いために、高温環境下ではポリオルガノシロキサン鎖の解裂反応により低分子量の環状シロキサンが発生し、その結果、耐熱性が低下するという問題点があった。このため、ケイ素原子数が２個のジシロキサン鎖を共重合させたシリコーン含有ポリイミド樹脂が提案されている（特開昭５８−２７７２２号公報および特開昭６１−１１８４２４号公報参照）が、２個のケイ素原子では可撓性の改善効果が不十分であるという欠点があった。これらのことから、優れた耐熱性と可撓性を有するポリイミド樹脂が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するオルガノシロキサンを共重合させることにより上記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、耐熱性と可撓性に優れたシリコーン含有ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の原料となるシリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構造式（１）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（２）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなるシリコーン含有ポリイミド樹脂と、
構造式（１）：
【化１３】
0004509247.tif 000002
（式中、Ａｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｍおよびｎは０または１〜３の整数であり、かつ、（ｍ＋ｎ）は１〜６の整数である。）
構造式（２）：
【化１４】
0004509247.tif 000003
（式中、Ａｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基である。）
下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなるシリコーン含有ポリアミック酸、および、それらの製造方法に関する。
構造式（Ａ）：
【化１５】
0004509247.tif 000004
［式中、Ａｒ1，Ｒ，Ｘ，ｍおよびｎは前記と同じであり、Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。）で表されるシリル基である。］
構造式（Ｂ）：
【化１６】
0004509247.tif 000005
（式中、Ａｒ2およびＡｒ3は前記と同じである。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂について説明する。
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、下記構造式（１）で表わされる構成単位のみ、または下記構造式（１）および（２）で表わされる構成単位から構成される。
構造式（１）：
【化１７】
0004509247.tif 000006
構造式（２）：
【化１８】
0004509247.tif 000007
上式中、Ａｒ1およびＡｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、下記式で表される基が例示される。
【化１９】
0004509247.tif 000008
【化２０】
0004509247.tif 000009
これらの中でも下記式で示される基が好ましい。
【化２１】
0004509247.tif 000010
Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基であり、下記式で示される基が例示される。
【化２２】
0004509247.tif 000011
【化２３】
0004509247.tif 000012
これらの中でも、下記式で示される基が好ましい。
【化２４】
0004509247.tif 000013
Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示される。Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基が例示される。 ｍおよびｎは０または１〜３の整数であり、かつ、（ｍ＋ｎ）は１〜６の整数であることが必要である。中でも（ｍ＋ｎ）は２であることが好ましく、このときのｍとｎは１であることがより好ましい。
【０００６】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂において、上記構成単位の共重合比率は、構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位が、０．１〜１００：９９．９〜０モル％の範囲であり、好ましくは１〜１００：９９〜０モル％の範囲である。またこのシリコーン含有ポリイミド樹脂の２５℃における性状は固体状であるが、使用時に溶媒に溶解させて液状としてもよい。その固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）は、通常、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００７】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、例えば、下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなる本発明のシリコーン含有ポリアミック酸を、加熱脱水環化してイミド化することにより製造することができる。
構造式（Ａ）：
【化２５】
0004509247.tif 000014
構造式（Ｂ）：
【化２６】
0004509247.tif 000015
上式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｒ，Ｘ，ｍおよびｎは前記と同じである。Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。）で表されるシリル基である。加熱脱水環化する方法としては、該ポリアミック酸の溶液を直接基材に塗布して加熱処理してフィルム状にする方法や、該ポリアミック酸に水と相溶しない非極性の有機溶媒を配合して共沸脱水を行った後、生成した水を除去してから基材に塗布して加熱処理する方法が挙げられる。このときの加熱処理条件は５０〜４００℃の温度範囲であることが好ましい。またこのシリコーン含有ポリアミック酸の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）は、通常、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００８】
また、本発明のシリコーン含有ポリアミック酸は、例えば、下記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物と、構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２価アミン系化合物とを重合させることにより製造することができる。
構造式（Ｃ）：
【化２７】
0004509247.tif 000016
構造式（Ｄ）：
【化２８】
0004509247.tif 000017
構造式（Ｅ）：Ｈ2Ｎ−Ａｒ３−ＮＨ2
上式中、Ａｒ4は上記Ａｒ１または上記Ａｒ２と同じであり、少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、前記Ａｒ1およびＡｒ2で例示したのと同じ基が挙げられる。Ａｒ３は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基であり、前記で例示したのと同じ基が挙げられる。Ｒ，Ｘ，Ｚ，ｍおよびnは前記と同じである。
【０００９】
上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化２９】
0004509247.tif 000018
【化３０】
0004509247.tif 000019
【００１０】
上記構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化３１】
0004509247.tif 000020
このシリコーン系２価アミン系化合物は、例えば、式：
【化３２】
0004509247.tif 000021
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｃは（ｍ＋ｎ）である。］で表されるケイ素原子結合水素原子含有環状オルガノシロキサンとトリメチルシリルアリルアミンとを白金系触媒の存在下で付加反応させた後、脱トリメチルシリル化することにより製造することができる（特開平４−３２３２２２号公報参照）。
【００１１】
上記構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化３３】
0004509247.tif 000022
【化３４】
0004509247.tif 000023
【００１２】
上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物と構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２価アミン系化合物との重合反応は従来周知の方法で行うことができる。例えば、０〜８０℃の低温度条件下、該テトラカルボン酸２無水物と２価アミン系化合物とを極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。このときの添加順序は特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸２無水物を極性溶媒中に投入し、次いで構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物を加えて反応させた後、構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物をそのまま、または極性溶媒溶液として投入して反応させる方法が好ましい。上記反応において使用される極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，テトラヒドロフラン等またはそれらの混合物が用いられる。またこれらの不活性溶媒に加えて、構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物の溶解性を高める目的で、非極性の溶媒、例えば、トルエン，キシレン等を適宜加えてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、さらに下記構造式（Ｆ）で表される直鎖状のシリコーン系２価アミン系化合物等を加えてもよい。構造式（Ｆ）：
【化３５】
0004509247.tif 000024
上式中、Ｒは前記と同じであり、Ｗは炭素原子数２以上の置換もしくは非置換の２価炭化水素基であり、ｐは０〜８０である。さらに、末端停止剤あるいは分子量調節剤として、無水フタル酸等の２価カルボン酸無水物やアニリン等の１価アミン系化合物を使用してもよい。
【００１３】
以上のような本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂本来の優れた機械特性，耐熱性，可撓性を有する上に、撥水性，密着性，溶剤溶解性，成形加工性が良好であるという利点を有する。特に、共重合成分である特定の環状オルガノシロキサンが高温環境下でも揮発しないため、耐熱性と可撓性の両方に優れるという特徴を有する。このため、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、コーテイング用，フィルム用，成形用，接着剤として好適に使用される。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。尚、得られたポリイミド樹脂の熱分解温度，接触角，弾性率は下記の方法に従って測定した。
○熱分解温度  熱重量分析装置［島津製作所製；ＴＧＡ−５０］を用いて、窒素気流下、１５℃／分の昇温速度でポリイミド樹脂を加熱し、加熱減量が１重量％となった温度と５重量％となった温度を測定して、これらを熱分解温度とした。○接触角  厚さ約６０μｍの試料を作製し、これの水に対する接触角を、自動接触角計（協和界面科学社製;ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した。
○弾性率  厚さ約６０μｍ、幅１ｍｍの試料を作製し、これを引張試験機（オリエンテック社製；ＲＴＣ−１３２５Ａ）を用いてクロスヘッド５０ｍｍ／分で引っ張り、変位が１％での弾性率を測定した。
【００１５】
【実施例１】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１７.５９ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３６】
0004509247.tif 000025
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物の混合物８．００ｇ（混合比率 ５０：５０ ｍｏｌ％）を滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１４．５２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化３７】
0004509247.tif 000026
上記構造式（Ａ−１）で表される構成単位：構造式（Ａ−２）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル％）は１７．５：１７．５：６５であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０.３５ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）、（２）および（３）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化３８】
0004509247.tif 000027
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位：構造式（３）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１７．５：１７．５：６５であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムの外観を目視にて測定した。またその熱分解温度、接触角および弾性率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００１６】
【比較例１】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１９．９ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化３９】
0004509247.tif 000028
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物８．００ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１２．１０ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４０】
0004509247.tif 000029
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）は５２：４８であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０．４ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４１】
0004509247.tif 000030
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は５２：４８であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムの外観を目視にて測定した。またその熱分解温度、接触角および弾性率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００１７】
【比較例２】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１２ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４２】
0004509247.tif 000031
このようにして得られたポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、  ０．４ ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）で表される構成単位からなるフィルム状のポリイミド樹脂を得た。
【化４３】
0004509247.tif 000032
このようにして得られたポリイミド樹脂フィルムの外観を目視にて測定した。またその熱分解温度、接触角および弾性率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例３】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１５.５９ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４４】
0004509247.tif 000033
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物８．００ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１６．４１ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４５】
0004509247.tif 000034
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１７：８３であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、 ０．３５ ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４６】
0004509247.tif 000035
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１７：８３であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムの外観を目視にて測定した。またその熱分解温度、接触角および弾性率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００１９】
【実施例２】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１７.４２ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化４７】
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で表されるシリコーン系２価アミン系化合物の混合物１２．００ｇ（混合比率 ５０：５０ ｍｏｌ％）を滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１０．５８ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４８】
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上記構造式（Ａ−１）で表される構成単位：構造式（Ａ−２）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル％）は２６：２６：４８であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０.３ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）、（２）および（３）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４９】
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上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位：構造式（３）で表される構成単位の共重合比（モル比）は２６：２６：４８であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムの外観を目視にて測定した。またその熱分解温度、接触角および弾性率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【発明の効果】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、上記構造式（１）で表される構成単位のみ、または上記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなり、分子中に環状のオルガノシロキサンを含有しているので、耐熱性と可撓性に優れるという特徴を有する。そしてこのシリコーン含有ポリイミド樹脂は、本発明のシリコーン含有ポリアミック酸をイミド化することにより効率よく製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で製造したシリコーン含有ポリイミド樹脂のＩＲチャートである。
【図１】
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