(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状蓄冷物質とその粒子状蓄冷物質を相互に接着するエポキシ樹脂から成る樹脂バインダーとから構成される蓄冷材であり、その蓄冷材の空隙率が１５〜７０vol.％であり、上記粒子状蓄冷物質の表面から１００オングストローム（Ａ）の深さまでの範囲における酸素濃度が５〜８０at％であり、各粒子状蓄冷物質を平面に投影したときに形成される投影像を囲む正円のうち最大径の正円の面積をＭとし、各投影像の面積をＡとした場合に、Ｍ／Ａで表わされる形状係数が１．０以上５．０未満である粒子状蓄冷物質が全粒子数の８０％以上であり、上記粒子状蓄冷物質は、一般式ＲＭｚ（但し、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｇｅ，ＳｉおよびＲｈから選択される少なくとも１種の元素であり、ｚは原子比で０≦ｚ≦９．０を満足する。）で表わされる希土類元素単体または希土類元素を含む金属間化合物から成り、上記蓄冷材を構成する粒子状蓄冷物質の粒径が０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする蓄冷材。
【請求項２】
蓄冷材の内部に存在する細孔のメディアン径が１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。
【請求項３】
粒子状蓄冷物質は、反強磁性体であることを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。
【請求項４】
エポキシ樹脂から成る樹脂バインダーを粉末状バインダーとし、この粉末状バインダーの平均粒径が粒子状蓄冷物質の平均粒径の１／２以下であることを特徴する請求項１記載の蓄冷材。
【請求項５】
蓄冷材を充填した蓄冷器から成る冷却段を複数個有し、各冷却段の蓄冷器の上流高温側から作動媒質を流して上記作動媒質と蓄冷材との熱交換によって蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る蓄冷式冷凍機において、蓄冷器に充填される蓄冷材の少なくとも一部の蓄冷材が請求項１記載の蓄冷材から成ることを特徴とする蓄冷式冷凍機。
【請求項６】
請求項５記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とする超電導磁石。
【請求項７】
請求項５記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とするＭＲＩ（核磁気共鳴イメージング）装置。
【請求項８】
請求項５記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とするクライオポンプ。
【請求項９】
請求項５記載の蓄冷式冷凍機を具備したことを特徴とする磁界印加式単結晶引上げ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蓄冷材および蓄冷式冷凍機に係り、特に微粉化するおそれが少なく耐久性に優れ、低温度域において顕著な冷凍能力を発揮できる蓄冷材およびその蓄冷材を使用した蓄冷式冷凍機等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽量・小型で熱効率の高いことが要求されており、種々の応用分野において実用化が進められている。
【０００３】
例えば、超電導ＭＲＩ装置やクライオポンプなどにおいては、ギフォード・マクマホン（ＧＭ）方式やスターリング方式などの冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。また、磁気浮上列車にも超電導磁石を用いて磁力を発生させるために高性能な冷凍機が必須とされている。さらに、最近では、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）、および高品質のシリコンウェハーなどを製造する磁場中単結晶引き上げ装置などにおいても高性能な冷凍機が用いられている。
【０００４】
このような冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮されたＨｅガスなどの作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受け取る。こうした過程での復熱効果が良好になるに伴い、作動媒質サイクルでの熱効率が向上し、より低い温度を実現することが可能となる。
【０００５】
上述したような冷凍機に使われる蓄冷材としては、従来、ＣｕやＰｂなどが主に用いられてきた。しかし、このような蓄冷材は、２０Ｋ以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、冷凍機での作動に際して極低温下で１サイクル毎に蓄冷材に充分な熱エネルギーを貯蔵することができず、かつ作動媒質が蓄冷材から充分な熱エネルギーを受け取ることができなくなる。その結果、前記蓄冷材を充填した蓄冷器を組み込んだ冷凍機では極低温に到達させることができない問題があった。
【０００６】
そこで、最近では前記蓄冷器の極低温での復熱特性を向上し、より絶対零度に近い冷凍温度を実現するために、特に２０Ｋ以下の極低温域において体積比熱の極大値を有し、かつその値が大きなＥｒ3 Ｎｉ，ＥｒＮｉ，ＨｏＣｕ2 などのように希土類元素と遷移金属元素とから成る金属間化合物を主体とした磁性蓄冷材が使用されている。このような磁性蓄冷材をＧＭ冷凍機に用いることにより、４Ｋでの冷凍が実現されている。上記のような磁性蓄冷材は、冷媒としてのＨｅガスとの熱交換を効率的に行えるように、通常は直径が０．１〜０．４mm程度の球状に加工して用いられている。特に磁性蓄冷材（粒子状蓄冷物質）が希土類元素を含む金属間化合物である場合には、遠心噴霧法などを用いた加工法によって球状に加工されている。しかしながら、上記遠心噴霧法などの加工法では、目的とする粒径の蓄冷物質の歩留りが低い難点があり、工業的に使用できない程、高価になる問題点があった。
【０００７】
そのため、機械的に粉砕した磁性体粒子を用いるという試みもなされたが、冷凍機の運転中に作用する振動や衝撃力によって磁性体粒子が微粉化して冷媒ガスの通気抵抗を高め、熱交換効率が急激に低下するなどの不具合が発生したため実用化には至っていない。
【０００８】
一方、機械的に粉砕した磁性体粒子の微粉化を防止する目的で、磁性体粒子を、樹脂などの接着剤を用いて相互に接着して一体化する方法も検討された。この接着剤を用いる方法は、機械的強度が低い蓄冷材粒子を補強したり、また微細な蓄冷材粒子が冷凍機の蓄冷器からこぼれ落ちることを防止する観点から有効であるとされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記接着剤を用いて蓄冷材粒子を相互に接着した蓄冷材においては、蓄冷材粒子の粒径が０．１〜０．４mmと小さく、蓄冷材粒子間の微細な隙間が樹脂などの接着剤によって閉塞され易く、蓄冷材を充填した蓄冷器の空隙率が１０％程度に著しく低下してしまう問題点があった。この蓄冷器の空隙率が低下すると、冷凍機の作動ガス（Ｈｅガス）が蓄冷器内を通過しにくくなり蓄冷材との熱交換が困難となる結果、蓄冷器の機能が喪失され、冷凍効率が低下する問題点があった。
【００１０】
またＥｒＮｉ2 ，ＥｒＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 などの強磁性体から成る蓄冷材を、超電導システム用冷凍機に適用した場合には、超電導磁石からの漏れ磁場の影響を受け易く、例えば冷凍機の構成部品に磁力が作用して偏摩耗や変形を生じるおそれが高くなるという問題点もあった。
【００１１】
一方、ＥｒＲｈから成る蓄冷材は反強磁性体であり、上記漏れ磁場の影響を受けにくい長所がある反面、構成成分としてのロジウム（Ｒｈ）が極めて高価であり、数百グラムオーダーで使用する冷凍機の蓄冷材として工業的に実用化することは極めて困難であるという問題点もあった。
【００１２】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、特に微粉化するおそれが少なく機械的強度が高く、低温度域において顕著な冷凍能力を長期間に亘って安定して発揮することが可能であり、かつ高い製造歩留りで安価に量産可能な蓄冷材およびそれを用いた蓄冷式冷凍機等を提供することを目的とする。さらに、上記のような蓄冷式冷凍機を使用することによって、長期間に亘って優れた性能を発揮させることを可能にしたＭＲＩ装置，磁気浮上列車用超電導磁石，クライオポンプおよび磁界印加式単結晶引上げ装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために、特に粒子状蓄冷物質をバインダーにより相互に接着した強固な接合形態を有する多孔質蓄冷材に着目した。しかしながら、粒子状蓄冷物質とバインダーとを単純に混合しただけでは、多数の蓄冷材粒子が集合して、団子状の粒子塊が形成されてしまう。このような粒子塊から成る蓄冷材においては、バインダーが蓄冷材粒子間を埋めている状態であるため、この粒子塊を原料にして所定形状に形成し固化させると、空隙率が１０〜１２％程度と著しく低下した蓄冷材しか得られないことが判明した。一方、空隙率が低下しないようにバインダーの添加量を減少させると、蓄冷物質粒子相互の接着強度が低下し、冷凍機の運転中に蓄冷材が破壊され微粉化が急激に進行することも判明した。
【００１４】
また、本願発明者らは、粒子状蓄冷物質の形状や蓄冷物質とバインダーとの混合方法を工夫することにより、少量のバインダーであっても均一に分散させることができ、粒子状蓄冷物質間の空隙率を高めると同時に粒子状蓄冷物質相互間の接着強度を高く保持でき、冷媒ガスとしてのＨｅガスが容易に通過し、蓄冷材との間で十分な熱交換が可能となる蓄冷材の空隙率を初めて実現した。
【００１５】
さらに多孔質蓄冷材内部に形成される細孔のメディアン径を所定の範囲内に規定することにより細孔を通過するＨｅガスと蓄冷材との熱交換効率を高めることができるという知見を得た。
【００１６】
また、蓄冷材を構成する粒子状蓄冷物質の表面部の酸素濃度を所定の範囲に調整することにより、粒子状蓄冷物質とバインダーとの接着強度を高められる一方、熱交換を阻害する酸化物層の形成を効果的に抑制することが可能となり、蓄冷材の耐久性および熱交換特性を大幅に改善できるという知見も得られた。
【００１７】
さらに粒子状蓄冷物質の形状が粒子の接合強度に大きな影響を及ぼすことが判明し、特に粒子状蓄冷物質の丸さの度合を表わす形状係数を所定の範囲に調整することにより、成形体の接合強度および粒子の接合強度をさらに高められるという知見も得られた。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１８】
すなわち本発明に係る蓄冷材は、粒子状蓄冷物質とその粒子状蓄冷物質を相互に接着するエポキシ樹脂から成る樹脂バインダーとから構成される蓄冷材であり、その蓄冷材の空隙率が１５〜７０vol.％であり、上記粒子状蓄冷物質の表面から１００オングストローム（Ａ）の深さまでの範囲における酸素濃度が５〜８０at％であり、各粒子状蓄冷物質を平面に投影したときに形成される投影像を囲む正円のうち最大径の正円の面積をＭとし、各投影像の面積をＡとした場合に、Ｍ／Ａで表わされる形状係数が１．０以上５．０未満である粒子状蓄冷物質が全粒子数の８０％以上であり、上記粒子状蓄冷物質は、一般式ＲＭｚ（但し、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｇｅ，ＳｉおよびＲｈから選択される少なくとも１種の元素であり、ｚは原子比で０≦ｚ≦９．０を満足する。）で表わされる希土類元素単体または希土類元素を含む金属間化合物から成り、上記蓄冷材を構成する粒子状蓄冷物質の粒径が０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする。
【００１９】
また、蓄冷材の内部に存在する細孔のメディアン径が１０〜３００μｍであることが好ましい。さらに、粒子状蓄冷物質の表面から１００オングストローム（Ａ）の深さまでの範囲における酸素濃度が５〜８０at％であることが好ましい。
【００２０】
また、各粒子状蓄冷物質を平面に投影したときに形成される投影像を囲む正円のうち最大径の正円の面積をＭとし、各投影像の面積をＡとした場合に、Ｍ／Ａで表わされる形状係数が１．０以上５．０未満である粒子状蓄冷物質が全粒子数の８０％以上であることが好ましい。さらに、バインダーが樹脂であることが好ましい。
【００２１】
また、少なくとも一部の粒子状蓄冷物質が希土類元素を含有することが好ましい。具体的には、上記粒子状蓄冷物質は、一般式ＲＭｚ（但し、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｇｅ，ＳｉおよびＲｈから選択される少なくとも１種の元素であり、ｚは原子比で０≦ｚ≦９．０を満足する。）で表わされる希土類元素単体または希土類元素を含む金属間化合物で構成することが好ましい。
【００２２】
また、磁性体は、反強磁性体であることが望ましい。さらに、蓄冷材を構成する粒子状蓄冷物質の粒径が０．０１〜３mmであることが好ましい。また、粉末状バインダーの平均粒径が粒子状蓄冷物質の平均粒径の１／２以下であることが好ましい。
【００２３】
また本発明に係る蓄冷式冷凍機は、蓄冷材を充填した蓄冷器から成る冷却段を複数個有し、各冷却段の蓄冷器の上流高温側から作動媒質を流して上記作動媒質と蓄冷材との熱交換によって蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る蓄冷式冷凍機において、蓄冷器に充填される蓄冷材のうち、少なくとも一部の蓄冷材が上記のように調製した所定の空隙率を有する多孔質蓄冷材から成ることを特徴とする。なお、この蓄冷材は蓄冷器の下流低温側に充填されることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明に係るＭＲＩ（Magnetic Resonance Imaging）装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプおよび磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも上記した本発明に係る蓄冷式冷凍機を具備することを特徴としている。
【００２５】
本発明に係る蓄冷材を構成する粒子状蓄冷物質は、前記一般式から明らかなようにＲＭｚ（０≦ｚ≦９．０）なる希土類元素単体、または、希土類元素を含む金属間化合物などの磁性体から構成することが好ましい。なお、上記磁性体の他に、Ｐｂ，Ｐｂ合金，Ｃｕ，Ｃｕ合金，ステンレス鋼などの金属材料で構成してもよい。
【００２６】
上記一般式においてＲ成分は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｄｙ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ成分はＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｇｅ，ＳｉおよびＲｈから選択される少なくとも１種の元素である。
【００２７】
上記Ｍ成分のＲ成分に対する配合比ｚが９．０を超えると磁性原子である希土類原子の密度が著しく低下して比熱が小さくなる。ｚの好ましい範囲は、０．１≦ｚ≦６であり、さらに好ましくは０．２≦ｚ≦４である。特に好ましい具体的組成は、Ｅｒ3 Ｎｉ，Ｅｒ3 Ｃｏ，ＥｒＮｉ，ＥｒＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 ，ＨｏＣｕ2 ，ＥｒＩｎ3 ，ＨｏＳｂ，Ｈｏ2 Ａｌである。なお、ＥｒＮｉのＮｉの一部をＣｏに置換したＥｒＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 のように、上記組成をもとにＲ成分の一部を他のＲ成分の少なくとも１種の元素で置換したり、またはＭ成分の一部を他のＭ成分の少なくとも１種の元素で置換したりすることにより、比熱ピークを示す温度やピークの幅などに制御することができる。
【００２８】
上記のような組成を有する磁性体材料を粉砕したり、またはアトマイズ法などの溶湯急冷法によって粒子形状に加工して所定の粒子状蓄冷物質が得られる。蓄冷物質の形状は、不定形，球形など任意の形状で構わない。しかしながら、蓄冷材を充填した蓄冷器内を流れるヘリウムガスなどの作動媒質の流れを円滑にするとともに、上記作動媒質と蓄冷材との熱交換効率を高め、かつ熱交換機能を安定に維持するために、上記の粒子状蓄冷物質は、粒子の丸さの度合が揃った磁性粒子から構成するとよい。すなわち、各粒子状蓄冷物質を平面に投影したときに形成される投影像を囲む正円のうち最大径の正円の面積をＭとし、各投影像の面積をＡとした場合に、Ｍ／Ａで表わされる形状係数は、蓄冷物質粒子の丸さの度合を表わすことになり、この形状係数が１．０以上５．０未満である粒子状蓄冷物質が全粒子数の８０％以上となるように調整することが好ましい。
【００２９】
ここで、蓄冷物質が球形である場合、すなわち、投影像が正円である場合には、上記形状係数Ｍ／Ａの値は１となる。蓄冷物質粒子が丸みを帯びている方が隣接する粒子との間でバインダーを介した接触面積を有効に確保することができ、蓄冷物質粒子相互を接着した後における成形体としての強度を高くすることができる。
【００３０】
一方、上記形状係数が４．５以上となるような蓄冷物質粒子は丸みが少ないため、隣接する粒子との間のバインダーを介した接触面積が不十分となり、接着強度が低下してしまう。また、そのような粒子は、粒子集合体とした場合に、ブリッジを形成したりする傾向があり、そのような集合体ではブリッジの部分で破壊が生じ易く、蓄冷材としての信頼性が低下し易くなる。
【００３１】
また上記形状係数Ｍ／Ａが１．０以上４．５未満である蓄冷物質粒子が全粒子数の８０％未満である場合には集合体としての接着強度が低下してしまう。そのため、上記形状係数を有する粒子数は９０％以上であることが、より好ましく、さらには９５％以上が好ましい。なお、上記形状係数Ｍ／Ａは、画像解析等により容易に測定することができる。
【００３２】
上記のような粒子状蓄冷物質は粉砕法またはアトマイズ法などの方法により加工することができる。上記粉砕法は、特に限定されるものではないが、最終粉砕工程において比較的に弱い衝撃エネルギーを長時間付与して粉砕することにより蓄冷物質粒子に丸さを付与することができる。例えば、ボールミルのポットに粉砕媒体であるボールを充填しない状態で運転したり、あるいは撹拌ミルなどを低速運転で使用することが有効である。
【００３３】
また、一般に、遠心噴霧法やガスアトマイズ法などの溶湯急冷法は、丸さを有する粒子を得易い処理方法であるが、アトマイズされた溶湯がチャンバー内壁に衝突して、りん片状の蓄冷物質が形成されたり、粒子同士が接触合体して瓢箪状になるなど、変形した蓄冷物質も多く含まれる場合もある。このような変形した粒子は、例えば傾斜したベルトコンベアを用いた形状選別機によって容易に選別除去することが可能である。
【００３４】
粒子状蓄冷物質（磁性体粒子）の粒径は粒子の強度、冷凍機の冷却機能および伝熱特性に大きな影響を及ぼすファクターであり、０．０１〜３mmの範囲が好ましい。その粒径が０．０１mm未満となると、蓄冷材に形成した場合の密度が高くなり過ぎて、冷却媒体であるＨｅガスの通過抵抗（圧力損失）が急激に増大する。
【００３５】
一方、粒径が３mmを超える場合には、粒体の結晶組織に偏析を生じて脆くなるとともに磁性粒子と冷却媒体であるＨｅガスとの間の伝熱面積が小さくなり、熱伝達効率が著しく低下してしまうおそれがある。また、このような粗大な粒子が３０重量％を超えると、蓄冷性能の低下を招くおそれがある。したがって平均粒径は０．０１mm以上３mm以下に設定されるが、より好ましくは０．０３〜１．０mmの範囲であり、さらに０．０５mm以上０．５mm以下が好ましい。また冷却機能および強度を実用上充分に発揮させるためには、磁性蓄冷材粒子全体に対して、上記粒径の粒子が少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０％以上占めることが好ましい。
【００３６】
また、粒子状蓄冷物質表面の酸素濃度は、蓄冷物質とバインダーとの接着強度および蓄冷材の熱交換効率に大きな影響を及ぼす要因のひとつであり、本願発明において、粒子状蓄冷物質の表面から１００オングストローム（Ａ）の深さまでの範囲における酸素濃度は５〜８０原子％（at％）に調整される。この酸素濃度が５at％未満においては、バインダーとの接着強度が低下する。この強度の低下現象は、バインダーがエポキシ樹脂などの有機系接着剤である場合に特に顕著になる。一方、上記酸素濃度が８０at％を超えると、蓄冷物質表面に熱伝導率が低い酸化物層が厚く形成され易くなり、冷媒ガスとしてのＨｅガスと蓄熱材内部との熱交換が阻害されるため好ましくない。したがって上記酸素濃度は５〜８０at％の範囲に規定されるが、１０〜７５at％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは２０〜７０at％の範囲に規定される。
【００３７】
なお、上記粒子状蓄冷物質表面から１００オングストロームの深さまでの範囲における酸素濃度は、例えば、オージェ電子分光法などの分析法によって容易に測定することができる。また粒子状蓄冷物質表面から１００Ａの深さまでの範囲における酸素濃度を５〜８０at％に調整する方法は、特に限定されるものではないが、アトマイズ工程や粉砕工程など磁性体材料を粒子状蓄冷物質に加工する際の雰囲気を調整したり、特に雰囲気中の酸素濃度を調整することによって可能である。また、粒子状に加工した後に、１００〜３００℃の空気中に蓄冷材粒子を保持することによっても所定の酸素濃度を実現することができる。
【００３８】
また溶湯急冷法によって調製した粒子状蓄冷物質（磁性体粒子）の平均結晶粒径を０．５mm以下に設定することにより、または少なくとも一部の金属組織を非晶質とすることにより極めて高強度で寿命の長い蓄冷物質粒子を形成することができる。
【００３９】
上記粒子状蓄冷物質を接着するバインダーとしては、特に限定されるものではないが、エポキシ系樹脂やポリイミドなどの熱硬化性樹脂またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの熱可塑性樹脂が好適に使用できる。なお、エポキシ系樹脂は低温度での接着強度が高いため、特に好適である。
【００４０】
前記のように調製した粒子状蓄冷物質と上記バインダーとを混合した後に、この混合物を適当な筒状の容器に充填しバインダーを固化させて多孔質のバルク状の蓄冷材に成形される。この蓄冷材において粒子状蓄冷物質同士および蓄冷物質粒子と筒状容器とがバインダーによって一体に接着される。
【００４１】
このように粒子状蓄冷物質が充填された筒状容器は、蓄冷筒の中に装填され蓄冷器として冷凍機に組み込まれる。なお、筒状容器を使用することなく、粒子状蓄冷物質とバインダーとの混合物を直接蓄冷筒に充填し固化させることも可能である。この場合には、筒状容器の体積相当分だけ、蓄冷物質粒子をより多く充填できるため、好ましい。
【００４２】
本発明では上記粒子状蓄冷物質の形状、粒径およびバインダーとの混合方法を適正化することにより、冷媒としてのＨｅガスが円滑に通過でき蓄冷材と十分な熱交換ができる空隙率や細孔分布を確保している。なお、前記の通り、粒子状蓄冷物質とバインダーとを単純に混合しただけでは、団子状の蓄冷物質の塊が形成され易く、空隙率が著しく低下し細孔分布が不適切な蓄冷材しか得られない一方、空隙率が低下しないように、または十分な大きさの細孔が形成されるようにバインダーの添加量を少なくすると、接着強度が低下し、運転中に破壊し易い蓄冷材しか得られないなどの問題が生じる。
【００４３】
そこで、本願発明では少量のバインダーを均一に分散させて粒子状蓄冷物質間の空隙または細孔分布を確保すると同時に接着強度を保つように以下に述べるような工夫を行っている。すなわち、まず粒子状蓄冷物質に表面処理を施し、バインダーと粒子状蓄冷物質との接着強度を増加させた。上記表面処理の具体例としては、カップリング剤の皮膜を粒子状蓄冷物質表面に形成させる表面改質法などがある。上記カップリング剤は蓄冷物質の材質とハインダーとの組み合せによって適宜選択されるが、特にチタネート系またはアルミニウム系カップリング剤が好ましい。
【００４４】
液状のバインダーを使用する場合には、粒子状蓄冷物質間の空隙を確保するために、液状バインダーの粘性を調整することが望ましい。粘度が高い液状バインダーでは、蓄冷物質粒子間の隙間にバインダーが偏在し易くなり、隙間が閉塞し易くなる。そこで、適当な溶剤を加えてバインダーの粘度を低下させて蓄冷物質粒子全体にバインダーを均一に分散させる。この分散状態では、バインダーは粒子全体に分散しているものの、一部が粒子間の間隙に膜を形成したり、クモの巣状に広がり、粒子間の間隙を閉塞することも考えられる。この現象を回避するためには、粘度を調整したバインダーと蓄冷材粒子とを混合した後に、バインダーを十分に蒸発させることが有効である。こうして、バインダーを蒸発させることにより、蓄冷物質粒子間に膜状に、またはクモの巣状に広がったバインダーが切れて蓄冷物質粒子間の空隙および細孔を有効に確保することができる。
【００４５】
一方、粉末状のバインダーを使用する場合には、バインダーの粒径を調整することにより、蓄冷物質粒子間に空隙および細孔を確保し易くなる。すなわち、バインダーの平均粒径を、使用する蓄冷物質粒子の平均粒径以下にすることが所定の空隙率および細孔分布を確保する上で好ましい。特に、バインダーの平均粒径を蓄冷物質粒子の平均粒径の１／２以下にすることが好ましく、さらには１／５以下にすることが望ましい。
【００４６】
また、粒子状蓄冷物質の形状を調整することにより、バインダーで結合した後の蓄冷材の空隙率および細孔分布を制御することができる。ここで一般に球状度が高い蓄冷物質粒子を使用することによりバインダーで結合した後における蓄冷材の空隙率は低くなり、細孔は細かくなる一方、フレーク状，りん片状，針状などのアスペクト比が高い蓄冷物質粒子を用いると得られる蓄冷材の空隙率および細孔径は大きくなる。そこで、球状度が高い粒子とアスペクト比が高い粒子との混合比を制御することにより蓄冷材の空隙率および細孔率を調整することも可能である。
【００４７】
なお、磁性材料のインゴットを機械的に粉砕して得られる不定形の蓄冷物質粒子の場合には、上記球状度が高い粒子とアスペクト比が高い粒子との中間的な振る舞いを呈する。粉砕方法の選択により、空隙率または細孔径が高いものから、低いものまで任意の空隙率または細孔分布を有する蓄冷材を形成することができる。例えば、大きな衝撃力で粉砕した蓄冷物質粒子を用いた場合には、蓄冷材の空隙率が低くなり細孔径は大きくなり易い一方、小さな衝撃力で長時間掛けて粉砕した粒子を用いた場合には空隙率が高くなり細孔径は小さくなり易い。
【００４８】
また、球状度が高い蓄冷物質粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、ガスアトマイズ法，遠心噴霧法，ノズル滴下法などが採用できる。さらにフレーク状などのアスペクト比が高い蓄冷物質粒子の製造方法としては、例えば単ロール法，双ロール法，水アトマイズ法などが採用できる。
【００４９】
このように蓄冷物質粒子の形状およびバインダーとの混合方法を調整することにより、バインダーを固化させた後の空隙率または細孔分布を種々に変化させた蓄冷材を作成し冷凍試験を実施した結果、特に蓄冷材の空隙率を１５〜７０％に調整することにより優れた冷凍性能が得られることを見出した。上記蓄冷材の空隙率が１５％未満になると、冷媒ガスとしてのＨｅガスと蓄冷材との熱交換が不十分になる上、Ｈｅガスが蓄冷材を通過する際の流路抵抗が増加し冷凍能力が低下してしまう。特に好ましい空隙率は１５〜４４％であり、さらに好ましくは１５〜３９％である。
【００５０】
なお、バインダーを固化させた後における蓄冷材の空隙率の測定方法は、特別に限定されるものではないが、例えばバインダーを固化させた後の蓄冷材を純水などの液体中に浸漬して真空脱泡し蓄冷材の空隙に純水を浸透させ、その水の浸透量による重量増加分から空隙率を算出する方法が採用できる。
【００５１】
また、バインダーを固化させた後における蓄冷材の内部に存在する細孔径の大小は冷凍機の性能に大きな影響を及ぼす一要因であり、本願発明では細孔のメディアン径は１０〜３００μｍの範囲に調整することがより好ましい。すなわち、粒子状蓄冷物質の形状およびバインダーとの混合方法を調整することにより、バインダーを固化させた後の細孔分布を様々に変化させた蓄冷材を作成し冷凍試験を実施した結果、蓄冷材の細孔分布におけるメディアン径が１０〜３００μｍとなったときに優れた冷凍性能が得られることも見い出されている。
【００５２】
上記細孔のメディアン径が１０μｍ未満になると、Ｈｅガスが蓄冷器を通過する際に十分な大きさの流路の確保が困難となり蓄冷器の機能が喪失されるとともに、冷凍機の膨張空間に流入するＨｅガス量が著しく低下し寒冷の発生が困難になる。一方、上記細孔のメディアン径が３００μｍを超えると、Ｈｅガスと蓄冷材との熱交換が不十分となり蓄冷効率が低下する。したがって、細孔のメディアン径は１０〜３００μｍの範囲とされるが、１５〜１００μｍの範囲がより好ましく、２０〜８０μｍの範囲がさらに好ましい。なお、上記蓄冷材内部の細孔分布の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば水銀圧入法などによって容易に測定することができる。
【００５３】
本発明に係る蓄冷式冷凍機は、複数の冷却段を有する冷凍機の蓄冷器の少なくとも一部に、上記の磁性蓄冷材粒子を充填して構成される。例えば、所定の冷却段の蓄冷器に、本発明に係る蓄冷材を装填する一方、他の蓄冷材充填空間には、その温度分布に応じた比熱特性を有する他の蓄冷材を充填して構成される。
【００５４】
上記構成に係る蓄冷材によれば、粒子状蓄冷物質がバインダーによって強固に接着した構造を有し、かつ冷媒ガスが容易に通過でき蓄冷材との間で十分な熱交換が可能な空隙が確保されているため、機械的強度が向上し、長期間に亘り安定した冷凍特性を示す蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の蓄冷器内の少なくとも一部に充填することにより、冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。
【００５５】
そして、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いた本発明のＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について以下に示す実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５７】
実施例１
遠心噴霧法（ＲＤＰ）を用いてＨｏＣｕ2 から成る蓄冷物質粒子を調製した。
得られた粒子を篩い分けおよび形状選別をすることにより直径０．１５〜０．３０mmの球状粒子２００ｇを選別した。選別した蓄冷物質粒子にチタネート系カップリンク剤（ＫＲ４６Ｂ，商品名：プレンアクト，味の素株式会社製）を０．２重量添加し、さらに希釈用溶剤としてのアセトンを４０ml添加して１０分間混合した。添加したアセトンを十分に揮発させた後に、液状エポキシ樹脂（２２８０Ｃ，株式会社スリーボンド社製）を蓄冷物質粒子に対して５重量％添加し、さらにアセトンを４０ml添加し１０分間混合した。同様にアセトンを十分に揮発させた。
【００５８】
この蓄冷物質粒子とエポキシ樹脂との混合物を内径が３８mmの蓄冷筒に充填し、１２０℃で３時間加熱してキュアし実施例１に係る蓄冷材を調製した。この蓄冷材の空隙率は１６％であった。
【００５９】
一方、上記のように調製した蓄冷材の特性を評価するために、図１に示すような２段膨張式ＧＭ冷凍機を用意した。なお、図１に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、本発明の冷凍機の一実施例を示すものである。図１に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、大径の第１シリンダ１１と、この第１シリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１シリンダ１１には第１蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２シリンダ１２には第２蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。第１シリンダ１１と第１蓄冷器１４との間、および第２シリンダ１２と第２蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６，１７が配置されている。
【００６０】
第１蓄冷器１４には、Ｃｕメッシュ等の第１蓄冷材１８が収容されている。第２蓄冷器１５の低音側には、本発明の極低温用蓄冷材が第２蓄冷材１９として収容されている。第１蓄冷器１４および第２蓄冷器１５は、第１蓄冷材１８や極低温用蓄冷材１９の間隙等に設けられたＨｅガス等の作動媒質の通路をそれぞれ有している。
【００６１】
第１蓄冷器１４と第２蓄冷器１５との間には、第１膨張室２０が設けられている。また、第２蓄冷器１５と第２シリンダ１２の先端壁との間には、第２膨張室２１が設けられている。そして、第１膨張室２０の底部に第１冷却ステージ２２が、また第２膨張室２１の底部に第１冷却ステージ２２より低温の第２冷却ステージ２３が形成されている。
【００６２】
上述したような２段式のＧＭ冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばＨｅガス）が供給される。供給された作動媒質は、第１蓄冷器１４に収容された第１蓄冷材１８間を通過して第１膨張室２０に到達し、さらに第２蓄冷器１５に収容された極低温用蓄冷材（第２蓄冷材）１９間を通過して第２膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８，１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８，１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０，２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２，２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８，１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８，１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに従って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現されるように構成されている。
【００６３】
そして、前記のように調製した実施例１に係る蓄冷材を、上記２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器として組み込み、実施例１に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定し、表１に示す結果を得た。
【００６４】
なお本実施例における冷凍能力は、冷凍機運転時にヒータによって第２冷却段に熱負荷を作用させ、第２冷却段の温度上昇が４．２Ｋで停止したときの熱負荷で定義した。
【００６５】
その結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として１．１１Ｗが得られた。また、冷凍試験完了後に冷凍機の蓄冷器内に充填した蓄冷材を取り出し外観を観察したが、蓄冷材粒子に損傷は認められなかった。
【００６６】
実施例２
高周波溶解法によりＨｏＣｕ2 合金インゴットを調製した。このインゴットをジョークラッシャーを用いて２〜３mm角の大きさに粗粉砕した後に、ボールミルを使用して１２時間微粉砕した。得られた粉砕粉を篩い分けして粒径が０．１５〜０．３０mmの不定形の蓄冷物質粒子２００ｇを選別した。以下、実施例１と同様にして蓄冷物質粒子とバインダーとしてのエポキシ樹脂とを混合し、蓄冷筒内において樹脂を硬化させることにより、実施例２に係る蓄冷材を作製した。但し、エポキシ樹脂の添加量は蓄冷物質粒子に対して３重量％とした。蓄冷材の空隙率は３９％であった。この蓄冷材について実施例１と同様に冷凍試験を実施し４．２Ｋにおける冷凍能力を測定して表１に示す結果を得た。
【００６７】
実施例３
実施例２と同様にＨｏＣｕ2 合金インゴットを調製し粗粉砕した後に、ハンマーミルを使用して微粉砕した。得られた粉砕粉を篩い分けして粒径が０．１５〜０．３０mmの不定形の蓄冷物質粒子２００ｇを選別した。以下、実施例２と同様にして蓄冷物質粒子とバインダーとしてのエポキシ樹脂とを混合し、蓄冷筒内において樹脂を硬化させることにより、実施例３に係る蓄冷材を作製した。蓄冷材の空隙率は４４％であった。この蓄冷材について実施例１と同様に冷凍試験を実施し４．２Ｋにおける冷凍能力を測定して表１に示す結果を得た。
【００６８】
実施例４
単ロール法によりＨｏＣｕ2 合金から成るフレーク状の急冷蓄冷物質を作製した。得られたフレーク状の蓄冷物質をボールミルを使用して３時間微粉砕した後に、篩い分けして粒径が０．１５〜０．３０mmのフレーク状の蓄冷物質粒子２００ｇを選別した。以下、実施例２と同様な手順で実施例４に係る蓄冷材を作製した。蓄冷材の空隙率は６８％であった。この蓄冷材について実施例１と同様にして冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定して表１に示す結果を得た。
【００６９】
比較例１
実施例２と同様にして作成したＨｏＣｕ2 合金から成る不定形状の蓄冷物質粒子を、実施例２で使用した蓄冷器中に充填した。蓄冷物質粒子の３重量％に相当する、実施例２で使用したエポキシ樹脂をアセトン４０mlで希釈し、ＨｏＣｕ2 不定形粒子が充填された蓄冷器に流し込んだ。流し込まれたエポキシ樹脂の希釈液は、ＨｏＣｕ2 粒子間の隙間に付着し、蓄冷器に設けたＨｅガス吐出孔から流出する。さらに余分なエポキシ樹脂を取り除くために、高圧の窒素ガスを蓄冷器内に流入させた。この樹脂の流し込み作業と取り除き作業とを５回繰り返すことにより、比較例１に係る蓄冷材を調製した。蓄冷材の空隙率は１３％であった。
この蓄冷材について実施例１と同様に冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定して表１に示す結果を得た。
【００７０】
比較例２
フレーク状の蓄冷物質粒子の粒径を０．３０〜０．５０mmと粗大に設定した点以外は、実施例４と同様に処理して比較例２に係る蓄冷材を充填した蓄冷器を作成した。この蓄冷材の空隙率は７２％であった。この蓄冷材について実施例１と同様に冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定して下記表１に示す結果を得た。
【００７１】
【表１】
0004551509.tif 000002
【００７２】
上記表１に示す結果から明らかなように、蓄冷材における空隙率を所定の範囲内に調整した実施例１〜４に係る冷凍機においてはＨｅガスと蓄冷材との間の熱交換が円滑に進行するため、高い冷凍能力が得られている。また、本実施例に係る蓄冷材によれば、蓄冷物質粒子がバインダーにより強固に接着されているため、蓄冷物質粒子が冷凍機運転中に微粉化したり、蓄冷器外にこぼれ落ちたりすることがなく、特性が安定した蓄冷材および冷凍機が得られている。
【００７３】
一方、蓄冷材の空隙率が過小かまたは過大な比較例１〜２に係る冷凍機においては、蓄冷材とＨｅガスとの熱交換が円滑に進行しないため、いずれも冷凍能力が低下することが判明した。
【００７４】
実施例５
実施例１と同様にカップリング処理をした、平均粒径２２８μｍの蓄冷物質粒子と、平均粒径２０μｍのエポキシ樹脂粉末（ソマール株式会社製：エピフォームＥＰＸ−６１３６）を１０分間混合した。この蓄冷物質粒子とエポキシ樹脂粉末の混合物を実施例１と同様に蓄冷筒に充填し、１２０℃で３時間キュアし蓄冷材を調整した。この蓄冷材の空隙率は、１７％であった。
【００７５】
実施例１と同様の冷凍試験を行ったところ、４．２Ｋにおける冷凍能力として、１．０９Ｗが得られた。
【００７６】
比較例３
エポキシ樹脂粉末の平均粒径が１４０μｍであること以外は、上記実施例５と同様に蓄冷材を調整した。この蓄冷材の空隙率は１２％であった。この蓄冷材について、実施例１と同様の冷凍試験を行ったところ、４．２Ｋにおける冷凍能力として、０．４８Ｗが得られた。
【００７７】
上記実施例５、比較例３より明らかなように、粉末状バインダーの平均粒径が粒子状蓄冷物質の平均粒径の１／２以下の場合には、蓄冷物質粒子間の空隙が十分確保され、Ｈｆガスと蓄冷材との熱交換が円滑に行われるため高い冷凍能力が得られている。
【００７８】
次に粒子状蓄冷物質の形状等が冷凍能力や耐久性に及ぼす影響について以下の実施例に基づいて具体的に説明する。
【００７９】
実施例６
高周波溶解法によりＨｏＣｕ2 母合金を作成した。この母合金を約１３５０Ｋで溶融し、得られた溶湯を圧力が９０ＫＰａのＡｒ雰囲気中で１×１０4 rpm で回転する円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒子から篩い分け法により粒径が０．１５〜０．２５mmの粒子を選別し、さらに傾斜したベルトコンベアを用いた形状選別を実施して、丸さ度合が高い蓄冷物質粒子を２００ｇ選別した。
選別した粒子群から無作為に選択した粒子１００個を画像解析した結果、形状係数Ｍ／Ａが１．０以上４．５未満である粒子が９８％であった。
【００８０】
得られた蓄冷物質粒子重量に対してチタネート系カップリング剤（ＫＲ４６Ｂ，商品名：プレンアクト，味の素株式会社製）を０．３重量％添加し、さらに希釈用溶剤としてアセトンを４０ml加えて１０分間混合した。次にアセトンを十分に揮発させてから液状のエポキ樹脂（２２８０Ｃ，株式会社スリーボンド製）を粒子重量に対して３重量％添加し、さらにアセトンを３０ml加えて１０分間混合した後に、同様にアセトンを十分に揮発させた。
【００８１】
この蓄冷物質粒子とエポキシ樹脂との混合物を、内径が３８mmの蓄冷筒に充填し、温度１２０℃で３時間加熱してキュアすることにより実施例５に係る蓄冷材を充填した蓄冷器を調製した。蓄冷材の空隙率は２８％であった。この蓄冷器を図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器として組み込み、冷凍試験を実施したところ、４．２Ｋにおける冷凍能力は、１．２３Ｗであった。また、冷凍機を２４時間連続運転した後においても冷凍能力は変化しなかった。また、冷凍機の運転を停止し、蓄冷器を分解したところ、蓄冷材の破壊による微粉の発生は観察されなかった。
【００８２】
実施例７
高周波溶解法によりＨｏＣｕ2 合金から成るインゴットを調製した。このインゴットをジョークラッシャーを用いて２〜３mm角に粗粉砕した後に、Ａｒ雰囲気中でハンマーミルにて微粉砕した。さらに得られた粉砕粉をボールミルのポットに入れ、粉砕媒体であるボールを入れずに粉砕した。得られた粉砕粉を篩い分けして粒径が０．２５〜０．３０mmの蓄冷物質粒子２００ｇを選別した。選別した蓄冷物質粒子群から無作為に選択した粒子１００個を画像解析したところ、形状係数Ｍ／Ａが１．０以上４．５未満である粒子が９６％であった。
【００８３】
以下、上記蓄冷物質粒子を用い、実施例５と同様にして蓄冷器を作成したところ。蓄冷材の空隙率は３５％であった。その蓄冷器について実施例６と同様に冷凍試験を実施したところ、４．２Ｋにおける冷凍能力が１．１９Ｗであった。また、冷凍機を連続して３０００時間運転した後においても冷凍能力の変化はなかった。また、冷凍機の運転を停止し蓄冷器を分解したところ、蓄冷材の破壊による微粉の発生は観察されなかった。
【００８４】
実施例８
蓄冷物質粒子の形状選別を実施しない点以外は、実施例５と同一条件で蓄冷物質粒子を調製した。蓄冷物質粒子群から無作為で選択した粒子１００個を画像解析したところ、形状係数Ｍ／Ａが１．０以上５．０未満である粒子が７４％であった。
【００８５】
以下、上記蓄冷物質粒子を用い、実施例５と同様にして蓄冷器を作成したところ、蓄冷材の空隙率は３６％であった。この蓄冷器について実施例６と同様の冷凍試験を実施したところ、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値は１．２０Ｗであったが、冷凍機を３０００時間運転した後には、４．２Ｋの冷凍能力が０．６０Ｗに低下していた。また冷凍機の運転を停止して蓄冷器を分解したところ、蓄冷材の破壊による微粉の発生が観察され、冷凍機のシール部が破損していた。
【００８６】
実施例９
粉砕媒体であるボールを用いてボールミル粉砕を実施した点以外は、実施例６と同一条件で蓄冷物質粒子を調製した。蓄冷物質粒子群から無作為で選択した粒子１００個を画像解析したところ、形状係数Ｍ／Ａが１．０以上５．０未満である粒子が６６％であった。
【００８７】
以下、上記蓄冷物質粒子を用い、実施例６と同様にして蓄冷器を作成したところ、蓄冷材の空隙率は３９％であった。その蓄冷器において実施例７と同様の冷凍試験を実施したところ、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値は１．１９Ｗであったが、冷凍機を３０００時間運転した後には、４．２Ｋの冷凍能力が０．５５Ｗに低下していた。また冷凍機の運転を停止して蓄冷器を分解したところ、蓄冷材の破壊による微粉の発生が観察され、冷凍機のシール部が破損していた。
【００８８】
上記実施例６〜９から明らかなように、所定の形状係数を有する蓄冷物質粒子を所定量以上含有する実施例６〜９に係る蓄冷材によれば、冷凍機運転中に微粉化したり、蓄冷器外にこぼれ落ちたりすることがなく、安定した冷凍特性を有する冷凍機を提供することができた。一方、所定の形状係数を有する粒子比率が低い実施例８，９においては、微粉化が発生し易く、冷凍能力も低下し易いことが判明した。
【００８９】
次に、蓄冷材内部に存在する細孔の大小が冷凍特性や耐久性に及ぼす影響について以下の実施例に基づいて具体的に説明する。
【００９０】
実施例１０
遠心噴霧法（ＲＤＰ）を用いてＨｏＣｕ2 から成る球状蓄冷物質粒子を調製した。得られた粒子を篩い分けおよび形状選別することにより直径０．１２５〜０．１５mmの球状粒子２００ｇを選別した。選別した蓄冷物質粒子にチタネート系カップリンク剤（ＫＲ４６Ｂ，商品名：プレンアクト，味の素株式会社製）を０．３重量添加し、さらに希釈用溶剤としてのアセトンを４０ml添加して１０分間混合した。添加したアセトンを十分に揮発させた後に、液状エポキシ樹脂（２２８０Ｃ，株式会社スリーボンド社製）を蓄冷物質粒子に対して３重量％添加し、さらにアセトンを３０ml添加し１０分間混合した。同様にアセトンを十分に揮発させた。
【００９１】
この蓄冷物質粒子とエポキシ樹脂との混合物を内径が３８mmの蓄冷筒に充填し、１２０℃で３時間加熱してキュアし実施例９に係る蓄冷材を調整した。この蓄冷材の細孔分布を水銀圧入法により測定したところ、細孔のメディアン径は２２μｍであり、空隙率は２１％であった。
【００９２】
この蓄冷材を充填した蓄冷器を図１に示す２段膨張式Ｍ冷凍機の２段目蓄冷器として組み込み、冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定して表２に示す結果を得た。
【００９３】
実施例１１
高周波溶解法によりＨｏＣｕ2 合金インゴットを調製した。このインゴットをジョークラッシャーを用いて２〜３mm角の大きさに粗粉砕した後に、ハンマーミルを使用して微粉砕した。得られた粉砕粉を篩い分けして粒径が０．２５〜０．３０mmの不定形の蓄冷物質粒子２００ｇを選別した。以下、実施例９と同様にして蓄冷物質粒子とバインダーとしてのエポキシ樹脂とを混合し、蓄冷筒内において樹脂を硬化させることにより、実施例１０に係る蓄冷材を作製した。蓄冷材の細孔のメディアン径は７９μｍであり、空隙率は４１％であった。この蓄冷材について実施例９と同様に冷凍試験を実施し４．２Ｋにおける冷凍能力を測定して表２に示す結果を得た。
【００９４】
実施例１２
実施例１と同様に作製したＨｏＣｕ2 の蓄冷物質粒子から篩い分け・および形状選別により直径１．０〜２．０mmの球状粒子２００ｇを選別した。以下、上記蓄冷材粒子に実施例１と同様の処理を施し蓄冷器を作製した。この蓄冷材の細孔分布を水銀圧入法により測定したところ、細孔のメディアン径は３１４μｍであった。また、空隙率は２４％であった。この蓄冷器について実施例１と同様の冷凍機試験を行ったところ、４．２Ｋにおける冷凍能力は、０．４３Ｗであった。
【００９５】
比較例４
実施例１１と同様にして作成したＨｏＣｕ2 合金から成る不定形状の蓄冷物質粒子を、実施例１１で使用した蓄冷器中に充填した。蓄冷物質粒子の３重量％に相当する、実施例１１で使用したエポキシ樹脂をアセトン３０mlで希釈し、ＨｏＣｕ2 不定形粒子が充填された蓄冷器に流し込んだ。流し込まれたエポキシ樹脂の希釈液は、ＨｏＣｕ2 粒子間の隙間に付着し、蓄冷器に設けたＨｅガス吐出孔から流出する。さらに余分なエポキシ樹脂を取り除くために、高圧の窒素ガスを蓄冷器内に流入させた。この樹脂の流し込み作業と取り除き作業とを７回繰り返すことにより、比較例３に係る蓄冷材を調製した。蓄冷材の細孔分布のメディアン径を測定したところ、３．８μｍであり、空隙率は１２％であった。この蓄冷材について実施例１０と同様に冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定して表２に示す結果を得た。
【００９６】
比較例５
単ロール法によりＨｏＣｕ2 合金から成るフレーク状の急冷蓄冷物質を作製した。得られたフレーク状の蓄冷物質をボールミルを使用して１時間微粉砕した後に、篩い分けして粒径が０．３５〜０．５０mmのフレーク状の蓄冷物質粒子２００ｇを選別した。以下、実施例１０と同様な手順で比較例４に係る蓄冷材を作製した。蓄冷材の細孔分布のメディアン径は３３０μｍであり、空隙率は７４％であった。この蓄冷材について実施例１０と同様にして冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定して下記表２に示す結果を得た。
【００９７】
【表２】
0004551509.tif 000003
【００９８】
上記表２に示す結果から明らかなように、蓄冷材の内部に存在する細孔のメディアン径を所定の範囲内に調整した実施例１０，１１に係る蓄冷材においては、範囲外となる比較例４，５の蓄冷材と比較して冷凍能力が高くなることが確認できた。
【００９９】
次に粒子状蓄冷物質表面の酸素濃度の大小が蓄冷材の冷凍能力や耐久性に及ぼす影響について以下の実施例に基づいて具体的に説明する。
【０１００】
実施例１３
高周波溶解法によりＨｏＣｕ2 母合金を作成した。この母合金を約１３５０Ｋで溶融し、得られた溶湯を圧力が９０ＫＰａのＡｒ雰囲気中で１×１０4 rpm で回転する円盤上に滴下して急冷凝固させた。その直後にチャンバー内の酸素濃度が５％になるまで酸素ガスを注入し、十分に冷却した後に粒子を取り出した。得られた粒子から篩い分け法により粒径が０．１２５〜０．１５mmの粒子を２００ｇ選別した。選別した粒子についてオージェ電子分光法により粒子表面から１００オングストローム（ＳｉＯ2 換算）の深さまでの範囲における酸素濃度を測定したところ、表面近傍が５７at％であり、その濃度は深さ方向に単調に減少し、深さ１００Ａでは３４at％であった。
【０１０１】
得られた蓄冷物質粒子重量に対してチタネート系カップリング剤（ＫＲ４６Ｂ，商品名：プレンアクト，味の素株式会社製）を０．３重量％添加し、さらに希釈用溶剤としてアセトンを４０ml加えて１０分間混合した。次にアセトンを十分に揮発させてから液状のエポキ樹脂（２２８０Ｃ，株式会社スリーボンド製）を粒子重量に対して３重量％添加し、さらにアセトンを３０ml加えて１０分間混合した後に、同様にアセトンを十分に揮発させた。
【０１０２】
この蓄冷物質粒子とエポキシ樹脂との混合物を、内径が３８mmの蓄冷筒に充填し、温度１２０℃で３時間加熱してキュアすることにより実施例１１に係る蓄冷材を充填した蓄冷器を調製した。この蓄冷材の空隙率は２３％であった。この蓄冷器を図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器として組み込み、冷凍試験を実施したところ、４．２Ｋにおける冷凍能力は、１．２１Ｗであった。また、冷凍機を３０００時間連続運転した後においても冷凍能力は変化しなかった。
また、冷凍機の運転を停止し、蓄冷器を分解したところ、蓄冷材の破壊による微粉の発生は観察されなかった。
【０１０３】
実施例１４
高周波溶解法によりＨｏＣｕ2 合金から成るインゴットを調製した。このインゴットをジョークラッシャーを用いて２〜３mm角に粗粉砕した後に、Ａｒ雰囲気中でハンマーミルにて微粉砕した。粉砕直後においては粉砕時の衝撃による高温度になっている。この状態で冷却される前に粉体回収容器内に空気を導入し、粉砕粉を空気中で冷却した。得られた粉砕粉を篩い分けして粒径が０．２５〜０．３０mmの不定形状の蓄冷物質粒子２００ｇを選別した。選別した蓄冷物質粒子をオージェ電子分光法により粒子表面から１００オングストローム（ＳｉＯ2 換算）の深さにおける酸素濃度を測定したところ、表面近傍が５６at％であり、その濃度は深さ方向に単調に減少し、深さ１００オングストロームでは４０at％であった。
【０１０４】
以下、上記蓄冷物質粒子を用い、実施例１１と同様にして蓄冷器を作成したところ、蓄冷材の空隙率は４２％であった。その蓄冷器で冷凍試験を実施したところ、４．２Ｋにおける冷凍能力が０．９４Ｗであった。また、冷凍機を連続して３０００時間運転した後においても冷凍能力の変化はなかった。また、冷凍機の運転を停止し蓄冷器を分解したところ、蓄冷材の破壊による微粉の発生は観察されなかった。
【０１０５】
実施例１５
ＨｏＣｕ2 合金溶湯を急冷凝固せしめた直後にチャンバー内に酸素ガスを導入せずにＡｒ雰囲気中で冷却した点以外は実施例１１と同様に処理して実施例１３用の粒子状蓄冷物質を調製した。得られた蓄冷物質粒子を、オージェ電子分光法により表面から１００オングストローム（ＳｉＯ2 換算）の深さにおける酸素濃度を測定したところ、３at％であった。
【０１０６】
以下、上記蓄冷物質粒子を用い、実施例１１と同様にして蓄冷器を作成したところ、蓄冷材の空隙率は２４％であった。その蓄冷器で冷凍試験を実施したところ、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値は１．２０Ｗであったが、冷凍機を３０００時間運転した後には、４．２Ｋの冷凍能力が０．５４Ｗに低下していた。また冷凍機の運転を停止して蓄冷器を分解したところ、蓄冷材の破壊による微粉の発生が観察され、冷凍機のシール部が破損していた。
【０１０７】
実施例１６
ＨｏＣｕ2 合金溶湯を急冷凝固せしめた直後にチャンバー内に空気を導入せずにＡｒ雰囲気中で冷却した点以外は実施例１２と同様に処理して実施例１４用の粒子状蓄冷物質を調製した。得られた蓄冷物質粒子を、オージェ電子分光法により表面から１００オングストローム（ＳｉＯ2 換算）の深さにおける酸素濃度を測定したところ、４at％であった。
【０１０８】
以下、上記蓄冷物質粒子を用い、実施例１１と同様にして蓄冷器を作成したところ、蓄冷材の空隙率は４３％であった。その蓄冷器で冷凍試験を実施したところ、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値は０．９４Ｗであったが、冷凍機を３０００時間運転した後には、４．２Ｋの冷凍能力が０．４４Ｗに低下していた。また冷凍機の運転を停止して蓄冷器を分解したところ、蓄冷材の破壊による微粉の発生が観察され、冷凍機のシール部が破損していた。
【０１０９】
上記実施例１１〜１４に示す結果から明らかなように、蓄冷物質粒子表面の酸素濃度を所定の範囲に調整した実施例１１，１２に係る蓄冷材においては蓄冷物質粒子相互の接着強度が高くなるため、微粉化が効果的に防止でき、優れた冷凍特性が得られることが判明した。
【０１１０】
次に、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した超電導ＭＲＩ装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプ、および磁界印加式単結晶引上げ装置の実施例について述べる。
【０１１１】
図２は、本発明を適用した超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図である。
図２に示す超電導ＭＲＩ装置３０は、人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コイル３１、発生磁界の不均一性を補正する図示を省略した補正コイル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル３２、およびラジオ波送受信用プローブ３３等により構成されている。そして、超電導静磁界コイル３１の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機３４が用いられている。なお、図中３５はクライオスタット、３６は放射断熱シールドである。
【０１１２】
本発明に係る蓄冷式冷凍機３４を用いた超電導ＭＲＩ装置３０においては、超電導静磁界コイル３１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、空間的に均一で時間的に安定な静磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、超電導ＭＲＩ装置３０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【０１１３】
図３は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁気浮上列車用超電導磁石の要部概略構成を示す斜視図であり、磁気浮上列車用超電導マグネット４０の部分を示している。図３に示す磁気浮上列車用超電導マグネット４０は、超電導コイル４１、この超電導コイル４１を冷却するための液体ヘリウムタンク４２、この液体ヘリウムタンクの揮散を防ぐ液体窒素タンク４３および本発明に係る蓄冷式冷凍機４４等により構成されている。なお、図中４５は積層断熱材、４６はパワーリード、４７は永久電流スイッチである。
【０１１４】
本発明に係る蓄冷式冷凍機４４を用いた磁気浮上列車用超電導マグネット４０においては、超電導コイル４１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、列車の磁気浮上および推進に必要な磁界を長期間に亘って安定して得ることができる。特に、磁気浮上列車用超電導マグネット４０では加速度が作用するが、本発明に係る蓄冷式冷凍機４４は加速度が作用した場合においても長期間に亘って優れた冷凍能力を維持できることから、磁界強度等の長期安定化に大きく貢献する。したがって、このような超電導マグネット４０を用いた磁気浮上列車は、その信頼性を長期間に亘って発揮させることが可能となる。
【０１１５】
図４は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用したクライオポンプの概略構成を示す断面図である。図４に示すクライオポンプ５０は、気体分子を凝縮または吸着するクライオパネル５１、このクライオパネル５１を所定の極低温に冷却する本発明に係る蓄冷式冷凍機５２、これらの間に設けられたシールド５３、吸気口に設けられたバッフル５４、およびアルゴン、窒素、水素等の排気速度を変化させるリング５５等により構成されている。
【０１１６】
本発明に係る蓄冷式冷凍機５２を用いたクライオポンプ５０においては、クライオパネル５１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができる。したがって、クライオポンプ５０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【０１１７】
図５は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図である。図５に示す磁界印加式単結晶引上げ装置６０は、原料溶融用るつぼ、ヒータ、単結晶引上げ機構等を有する単結晶引上げ部６１、原料融液に対して静磁界を印加する超電導コイル６２、および単結晶引上げ部６１の昇降機構６３等により構成されている。そして、超電導コイル６２の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機６４が用いられている。なお、図中６５は電流リード、６６は熱シールド板、６７はヘリウム容器である。
【０１１８】
本発明に係る蓄冷式冷凍機６４を用いた磁界印加式単結晶引上げ装置６０においては、超電導コイル６２の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、単結晶の原料融液の対流を抑える良好な磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、磁界印加式単結晶引上げ装置６０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明に係る蓄冷材によれば、粒子状蓄冷物質がバインダーによって強固に接着した構造を有し、かつ冷媒ガスが容易に通過でき蓄冷材との間で十分な熱交換が可能な空隙が確保されているため、機械的強度が向上し、長期間に亘り安定した冷凍特性を示す蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の蓄冷器内の少なくとも一部に充填することにより、冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。
【０１２０】
そして、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いた本発明のＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蓄冷式冷凍機（ＧＭ冷凍機）の要部構成を示す断面図。
【図２】本発明の一実施例による超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図。
【図３】本発明の一実施例による超電導磁石（磁気浮上列車用）の要部概略構成を示す斜視図。
【図４】本発明の一実施例によるクライオポンプの概略構成を示す断面図。
【図５】本発明の一実施例による磁界印加式単結晶引上げ装置の要部概略構成を示す斜視図。
【符号の説明】
１０  ＧＭ冷凍機（蓄冷式冷凍機）
１１  第１シリンダ
１２  第２シリンダ
１３  真空容器
１４  第１蓄冷器
１５  第２蓄冷器
１６，１７  シールリング
１８  第１蓄熱材
１９  第２蓄熱材（極低温用蓄冷材）
２０  第１膨張室
２１  第２膨張室
２２  第１冷却ステージ
２３  第２冷却ステージ
２４  コンプレッサ
３０  超電導ＭＲＩ装置
３１  超電導静磁界コイル
３２  傾斜磁界コイル
３３  ラジオ波送受信用プローブ
３４  蓄冷式冷凍機
３５  クライオスタット
３６  放射断熱シールド
４０  超電導磁石（マグネット）
４１  超電導コイル
４２  液体ヘリウムタンク
４３  液体窒素タンク
４４  蓄冷式冷凍機
４５  積層断熱材
４６  パワーリード
４７  永久電流スイッチ
５０  クライオポンプ
５１  クライオパネル
５２  蓄冷式冷凍機
５３  シールド
５４  バッフル
５５  リング
６０  磁界印加式単結晶引上げ装置
６１  単結晶引上げ部
６２  超電導コイル
６３  昇降機構
６４  蓄冷式冷凍機
６５  電流リード
６６  熱シールド板
６７  ヘリウム容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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