(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分５〜３０重量％、（ｂ）成分０．１〜８重量％、及び水を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１００／１〜１／１である繊維製品用柔軟剤組成物。
（ａ）分子中に、エステル、アミドもしくはエーテル結合を含んでもよい炭素数１１〜３６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第３級アミン、それらの塩及びそれらの４級化物から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟基剤
（ｂ）一般式（Ｉ）で表されるシリコーン
【化１】
0004467837.tif 000014
[式中、ｘは１００〜６００の数であり、ｙ及びｚは、ｘ：ｙ＝１００：１〜１０：１、且つｙ：ｚ＝１：１０〜１０：１となる数である。Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、複数個のＲ1，Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは下記（イ）で表される基又は（イ）及び（ロ）で表される基であり、Ａが下記（イ）及び（ロ）で表される基の場合、Ａ中の（ロ）の割合は５０モル％以下である。
【化２】
0004467837.tif 000015
（ａは２〜６の数、ｂは２〜６の数、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜６の数、ｑは１〜２０の数、Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基で、複数個のＲ4は同一でも異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
Ｂは式−(ＣＨ2)a−Ｏ−(Ｒ4Ｏ)q−Ｒ6又は−Ｒ2（Ｒ2、Ｒ4、ａ及びｑは前記と同じ意味を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される基である。]
【請求項２】
（ａ）成分が、エステル、アミドもしくはエーテル結合を含む炭素数１１〜３６の炭化水素基を有する第３級アミン、それらの塩及びそれらの４級化物から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟基剤である請求項１記載の繊維製品用柔軟剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、下記一般式（ａ−１）又は（ａ−３）で表される第３級アミンの塩、及び下記一般式（ａ−１１）〜（ａ−１５）で表される第４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟基剤である請求項２記載の繊維製品用柔軟剤組成物。
【化３】
0004467837.tif 000016
【化４】
0004467837.tif 000017
【化５】
0004467837.tif 000018
[式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１１〜２１の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示し、複数個のＲ9は同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数１１〜２１の飽和もしくは不飽和の炭化水素基又は炭素数１１〜２１の飽和もしくは不飽和のアルコールに炭素数１〜４のアルキレンオキサイドを平均１〜５モル付加させたアルキルポリオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ２〜６の数を示し、Ｘ−は対イオンを示す。]
【請求項４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が（ａ）／（ｂ）＝３０／１〜２／１である請求項１〜３の何れか１項記載の繊維製品用柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維製品用柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、家庭用に使用されている柔軟剤組成物は、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や第３級アミンの酸塩等のカチオン性柔軟基剤が用いられており、各種繊維製品に高い柔軟性付与効果を与えている。また、洗濯時に生じるしわの発生を抑制するために、柔軟剤組成物に特定のシリコーンを配合することが試みられている。例えば、特開平１−７７６８４号公報には、布帛柔軟剤に硬化性アミン官能シリコーンを配合した布帛ケア組成物が開示されている。特開２０００−１１００７５号公報と特開２０００−１１００７６号公報には、特定のポリオキシアルキレンで変性されたシリコーンを含む繊維製品用液体仕上げ剤組成物が開示されている。特開２０００−１１００７７号公報には、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミド・ポリエーテル変性シリコーンから選ばれる、１種以上の変性シリコーンを含む繊維製品用液体仕上げ剤組成物が開示されている。しかしながら、このような組成物は、洗濯時に発生するしわを抑制する効果が低い、或いはしわを抑制する効果が高くても柔軟処理した衣料にシリコーン特有の過剰なぬるつき感を与え、好ましくない風合いをもたらすという問題がある。
【０００３】
本発明の課題は、洗濯時に発生するしわを抑制する効果が高く、且つ柔軟処理した衣料に過剰なぬるつき感を与えない、繊維製品用柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分５〜５０重量％、及び（ｂ）成分０．１〜１０重量％を含有する繊維製品用柔軟剤組成物を提供する。
（ａ）分子中に、エステル、アミドもしくはエーテル結合を含んでもよい炭素数１１〜３６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第３級アミン、それらの塩及びそれらの４級化物から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟基剤
（ｂ）オルガノポリシロキサンからなる主鎖に、（１）アミド基及び／又はアミノ基を有する側鎖と、（２）窒素原子を含有しないポリオキシアルキレン基を有する側鎖が結合しているアミノ変性シリコーン
【０００５】
【発明の実施の形態】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、分子中に、エステル、アミドもしくはエーテル結合を含んでもよい炭素数１１〜３６の炭化水素基を少なくとも１つ有する第３級アミン、それらの塩及びそれらの４級化物から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟基剤である。特に（ａ）成分は、エステル、アミドもしくはエーテル結合を含む炭素数１１〜３６の炭化水素基（以下ヘテロ原子含有炭化水素基という）を少なくとも１つ有する第３級アミン、それらの塩及びそれらの４級化物から選ばれる１種以上のカチオン性柔軟基剤が生分解性の点から好ましい。（ａ）成分の第３級アミンのヘテロ原子含有炭化水素基は分子中に複数個あることが好ましく、ヘテロ原子含有炭化水素基として、炭素数１１〜２３のアルキル基又はアルケニル基（以下「長鎖アルキル基」という）と、エステル結合又はアミド結合、特にエステル結合を有しているものが好ましい。
【０００６】
長鎖アルキル基として、ステアリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和高級脂肪酸のほか、牛脂、豚脂、パーム油、パーム核油、オリーブ油等の天然油脂を分解、精製して得られる脂肪酸から由来するものが好ましい。これらの中でも特に、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、硬化パーム核油脂肪酸から誘導される長鎖アルキル基が好適である。なお、不飽和高級脂肪酸から誘導される長鎖アルキル基の場合、特にシス体／トランス体の比率が２５／７５〜１００／０（重量比）であることが吸水性向上の点で好ましい。
【０００７】
第３級アミンのヘテロ原子含有炭化水素基がエーテル基を含むものである場合、牛脂、豚脂、パーム油、オリーブ油を還元して得られるアルコール由来の基のほか、それらからゲルベ反応によって得られる合成アルコール由来の基も使用できる。第３級アミンおいて、アミンの窒素原子に結合するヘテロ原子含有炭化水素基以外の基としてメチル基が好ましい。
【０００８】
（ａ）成分として、上記第３級アミンの塩も用いることができる。塩は第３級アミンと無機酸又は有機酸の中和物であり、無機酸としては塩酸、硝酸、燐酸、硫酸が、有機酸としては酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、マレイン酸が好ましく、塩酸塩、硫酸塩が最も好ましい。
【０００９】
また、（ａ）成分として、上記第３級アミンの４級化物も用いることができる。４級化物としては、メチルクロライド等の炭素数が１〜４のアルキルハライド又は炭素数が２〜６のジアルキルサルフェートを用いて４級化したものが挙げられる。
【００１０】
（ａ）成分としては、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−１０）で表される第３級アミン及びその中和物、一般式（ａ−１１）〜（ａ−１５）で表される第４級アンモニウム塩が好ましく、特に好ましくは一般式（ａ−１）で表される第３級アミン及びその中和物と、一般式（ａ−１３）で表される第４級アンモニウム塩である。
【００１１】
【化３】
0004467837.tif 000002
【００１２】
【化４】
0004467837.tif 000003
【００１３】
【化５】
0004467837.tif 000004
【００１４】
[式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１１〜２１の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示し、複数個のＲ9は同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数１１〜２１の飽和もしくは不飽和の炭化水素基又は炭素数１１〜２１の飽和もしくは不飽和のアルコールに炭素数１〜４のアルキレンオキサイドを平均１〜５モル付加させたアルキルポリオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ２〜６の数を示し、Ｘはハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン等の対イオンを示す。]
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、オルガノポリシロキサンからなる主鎖に、（１）アミド基及び／又はアミノ基を有する側鎖と、（２）窒素原子を含有しないポリオキシアルキレン基を有する側鎖が結合しているアミノ変性シリコーンであり、特に下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性シリコーンが好ましい。
【００１５】
【化６】
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【００１６】
[式中、ｘは１００〜６００の数であり、ｙ及びｚは、ｘ：ｙ＝１００：１〜１０：１、且つｙ：ｚ＝１：１０〜１０：１となる数である。Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、複数個のＲ1，Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは下記（イ）で表される基又は（イ）及び（ロ）で表される基であり、後者の場合、Ａ中の（ロ）の割合は５０モル％以下である。
【００１７】
【化７】
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【００１８】
（ａは２〜６の数、ｂは２〜６の数、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜６の数、ｑは１〜２０の数、Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基で、複数個のＲ4は同一でも異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
Ｂは式−(ＣＨ2)a−Ｏ−(Ｒ4Ｏ)q−Ｒ6又は−Ｒ2（Ｒ2、Ｒ4、ａ及びｑは前記と同じ意味を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表される基である。]
［柔軟剤組成物］
本発明の柔軟剤組成物は、充分な柔軟性付与効果を得、また粘度の上昇を抑えて使用しやすくする観点から、（ａ）成分を５〜５０重量％、好ましくは７〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％含有する。また、十分なしわ抑制効果を得、柔軟処理した衣料に過剰なぬるつき感を与えない観点から、（ｂ）成分を０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％含有する。
【００１９】
本発明の柔軟剤組成物に含有される（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、十分な柔軟性付与効果や貯蔵安定性を得、また柔軟処理した衣料に過剰なぬるつき感を与えない観点から、（ａ）／（ｂ）（重量比）＝１００／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは３０／１〜２／１であり、特に好ましくは２０／１〜４／１である。
【００２０】
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を水に溶解又は分散させた形態であり、使用する水は蒸留水又はイオン交換水が好ましい。貯蔵安定性の点で、水は組成物中に好ましくは４０〜９４重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％配合される。
【００２１】
さらに、本発明の柔軟剤組成物は、組成物の２０℃におけるｐＨを１〜７、好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜５に調整することが、柔軟性付与効果、風合い及び貯蔵安定性の点から好ましい。
【００２２】
本発明では上記（ａ）及び（ｂ）成分に加えて、（ｃ）成分として炭素数１２〜３６、好ましくは１４〜２４、より好ましくは１４〜２０の飽和又は不飽和の脂肪酸又はその塩類を含有することが柔軟効果及び風合い改善の点から好ましい。具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、あるいはこれらの混合物であり、特にパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選ばれる１種以上が良好である。また、ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂から誘導されるアルキル組成を有する脂肪酸も好ましい。塩を用いる場合は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルカノ−ルアミン塩が好ましく、特に貯蔵安定性からナトリウム塩、カリウム塩が良好である。（ｃ）成分の配合量は、組成物中０．０１〜５重量％、特に０．３〜３重量％が好ましい。また、（ｃ）成分の（ａ）成分に対する配合割合は、（ｃ）／（ａ）（重量比）で１／１００〜１／２、好ましくは１／５０〜１／５が柔軟効果の点から良好である。
【００２３】
本発明では貯蔵安定性の点から上記（ａ）及び（ｂ）成分に加えて、（ｄ）成分として非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に一般式（II）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。
【００２４】
Ｒ13−Ｔ−[（Ｒ14Ｏ）c−Ｈ]d      （II）
[式中、Ｒ13は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ14は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。また、ｃは２〜１００、好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０の数である。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｄは１であり、Ｔが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合はｄは２である。]
一般式（II）で表される化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ13−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)e−Ｈ
［式中、Ｒ13は前記の意味を示す。ｅは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。］
Ｒ13−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)f(Ｃ3Ｈ6Ｏ)g−Ｈ
［式中、Ｒ13は前記の意味を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、ｆ＋ｇは１０〜６０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。］
【００２６】
【化８】
0004467837.tif 000007
【００２７】
［式中、Ｒ13は前記の意味を示す。ｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは５〜６０、好ましくは５〜４０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。］
本発明の柔軟剤組成物中の上記非イオン界面活性剤の配合量は安定性の点から０．１〜１０重量％、特に１〜８重量％が好ましい。また本発明の柔軟剤組成物中の、（ａ）成分以外の界面活性剤の合計配合量は安定性の点から、０．１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％が好ましい。
【００２８】
本発明ではさらに貯蔵安定性の点から、（ｅ）成分として炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を組成物中に０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％配合することが好ましい。エステル化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルが好ましい。
【００２９】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｆ）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウムや塩化マグネシウムが好ましく、組成物中に０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ添加することが望ましい。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００３０】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｇ）成分として溶剤を含有することができる。溶剤としては、エタノールやイソプロパノール等の低級脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコールやグリセリン等の多価アルコール、重量平均分子量が５０００以内のポリエチレングリコール、及びポリオキシエチレンフェニルエーテルから選ばれる溶媒成分を配合することが貯蔵安定性の点から好ましい。これら溶媒成分は、組成物中に０〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％配合することが好ましい。尚、エタノールを使用する場合は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩変性エタノールや８−アセチル化蔗糖変性エタノールを使用することが望ましい。
【００３１】
本発明の柔軟剤組成物には、貯蔵後の色や匂いを改善するため、通常知られている酸化防止剤を配合しても差し支えない。酸化防止剤としてエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩などに代表されるアミノカルボン酸類、トリポリリン酸、ピロリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩やポリホスホン酸類、フィチン酸に代表される有機リン酸類、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２（３）−ブチル−４−オキシアニソール等が挙げられ、これらは酸又は塩として配合してもよい。これらの酸化防止剤は、本発明の柔軟剤組成物中に（ａ）成分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で配合することが好ましい。
【００３２】
本発明の柔軟剤組成物には、通常繊維処理剤に配合される（ｂ）成分以外のシリコーン、香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）、あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。
【００３３】
本発明の柔軟剤組成物の製造法としては、水に必要に応じて（ｄ）成分、（ｆ）成分及び（ｇ）成分を溶解させ、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃に加熱昇温し、その後（ａ）成分、（ｂ）成分、必要に応じて（ｃ）成分及び（ｅ）成分を添加して攪拌混合し、酸剤で所定のｐＨに調整し、冷却した後にその他の成分を添加する方法が貯蔵安定性の点から好ましい。
【００３４】
【実施例】
実施例１
表１に示す（ａ）成分、表２示す（ｂ）成分又は比較のシリコーン、表３に示すその他の成分を用い、下記方法により、表４〜６に示す組成の柔軟剤組成物を調製した。得られた柔軟剤組成物を用い、下記方法で、柔軟剤処理を行い、しわ抑制効果、ぬるつき感及び柔軟性を評価した。結果を表４〜６に示す。
【００３５】
＜柔軟剤組成物の調製法＞
（ｄ）成分、（ｆ）成分及び（ｇ）成分を水に溶解させ、６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点でホモミキサーで攪拌しながら（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｅ）成分を添加し、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で所定のｐＨに調整した後、プロペラ攪拌を行いながら３０℃に冷却し、残りの成分を添加し混合した後、室温に冷却した。
【００３６】
＜柔軟剤処理方法＞
市販白色ポロシャツ（綿１００％）２ｋｇを全自動洗濯機（ナショナルＮＡ−Ｆ６０Ｅ）に入れ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）製アタック）で洗濯後、２回目の濯ぎ時に表４〜６の各柔軟剤組成物を用いて柔軟剤処理を行った（標準コース、洗剤濃度０．０６６７重量％、柔軟剤量１０ｍＬ、水道水４０Ｌ使用、水温２０℃）。その後、衣料をハンガーに掛けて自然乾燥した。また、表４〜６の柔軟剤組成物において、シリコーンが未配合の組成物を別途それぞれ調製し、同様に市販白色ポロシャツ（綿１００％）に処理し対照衣料とした。
【００３７】
＜しわ抑制効果評価法＞
１０人のパネラー（３０代男性）が、上記処理したポロシャツと対照衣料のポロシャツを目視で観察し１対比較を行い、下記の基準で判定し平均点を求めた。平均点が０以上１未満を◎、１以上２未満を○、２以上３未満を△、３を×として判定した。
【００３８】
対照衣料よりしわが非常に減っている…０
対照衣料よりしわが減っている…………１
対照衣料よりしわがやや減っている……２
しわがほとんど減っていない……………３
＜ぬるつき感評価法＞
１０人のパネラー（３０代男性）が、上記処理したポロシャツと対照衣料のポロシャツを１対比較で官能評価を行い、下記の基準で判定し平均点を求めた。平均点が０以上１未満を◎、１以上２未満を○、２以上３未満を△、３を×として判定した。
【００３９】
対照衣料と同じぬるつき感である………………０
対照衣料よりややぬるつき感が感じられる……１
対照衣料よりぬるつき感が感じられる…………２
対照衣料より非常にぬるつき感が感じられる…３
＜柔軟性評価法＞
１０人のパネラー（３０代男性）が、上記処理したポロシャツと対照衣料のポロシャツを１対比較で官能評価を行い、下記の基準で判定し平均点を求めた。平均点が０以上１未満を◎、１以上２未満を○、２以上３未満を△、３を×として判定した。
【００４０】
対照衣料より非常に柔らかい………０
対照衣料より柔らかい………………１
対照衣料よりやや柔らかい…………２
対照衣料と同等の柔らかさである…３
【００４１】
【表１】
0004467837.tif 000008
【００４２】
上記（ａ−Ｉ）〜（ａ−VIII）の化合物は、公知の方法、または特開平１１−２２９２７３号公報記載の方法により製造した。
【００４３】
【表２】
0004467837.tif 000009
【００４４】
【表３】
0004467837.tif 000010
【００４５】
【表４】
0004467837.tif 000011
【００４６】
【表５】
0004467837.tif 000012
【００４７】
【表６】
0004467837.tif 000013