(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）
【化１】
0004485611.tif 000030
〔ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立的に、水素、メチル基、エチル基、ｎ−またはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンズアニリド基、ナフチル基、式
【化２】
0004485611.tif 000031
の基、未置換フェニル基、１回またはそれ以上ハロゲン、ニトロ基、フェニル基、Ｃ１〜２アルコキシ基およびＣ１〜４アルキル基から成る群から選択された基により置換されたフェニル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がいずれも水素の場合、Ｒ１およびＲ２がいずれも水素であり且つＲ３およびＲ４の一方が水素であって他方がＣ１−４アルキルまたは未置換フェニルの場合、Ｒ３およびＲ４がいずれも水素であり且つＲ１およびＲ２の一方が水素であって他方がＣ１−４アルキルまたは未置換フェニルの場合、Ｒ１およびＲ２の一方が水素であって他方がＣ１−４アルキルまたは未置換フェニルであり且つＲ３およびＲ４の一方が水素であって他方がＣ１−４アルキルまたは未置換フェニルの場合は除外される、トリフェンジオキサジン化合物。
【請求項２】
Ｒ１からＲ４の少なくとも一つが、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチル−、エチル−およびメトキシフェニル、２，４−および３，５−ジメチルフェニル、２，５−ジクロロ−、ジメトキシ−およびジエトキシフェニル、ｍ−およびｐ−ニトロフェニル、２，５−ジクロロ−および２，５−ジエトキシ−４−ニトロフェニル、２−メトキシ−４−ニトロフェニル、３−クロロ−４−メチル−および３−クロロ−４−メトキシフェニルおよびｐ−エトキシフェニルから成る群から選択される置換フェニル基である、請求項１に記載のトリフェンジオキサジン化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の式（Ｉａ）のトリフェンジオキサジン化合物を製造する方法において、２モルの式（ＩＶ）
【化３】
0004485611.tif 000032
〔ここで、環Ａは、１，２−、２，３−または３，４−および８，９−、９，１０−または１０，１１−の位置にて線状的にまたは角度を成して縮合された、少なくとも１個の置換窒素原子を含有する複素環式環を担持する〕
の化合物と１モルの２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）との反応
【化４】
0004485611.tif 000033
〔ここで、Ａの符号が付された環は上記で定義された通りである〕
後、式（Ｉａ）の化合物への式（ＸＶＩＩ）の化合物の環化を二酸化マンガンおよび濃硫酸の存在下で行う
【化５】
0004485611.tif 000034
ことを特徴とする上記方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉａ）の化合物の、顔料としての使用。
【請求項５】
ポリマー組成物もしくは製紙用パルプを着色するための着色剤としての、電子写真のトナーおよび現像剤中の着色剤としての、インキジェット用インキ中の着色剤としての、塗料工業における着色剤としての、捺染用の着色剤としてのまたはグラフィック工業における印刷インキとしての、請求項４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な塩素含有トリフェンジオキサジン化合物並びに顔料としてのそれらの使用に関する。本発明はまた、これらのトリフェンジオキサジン化合物を製造するための特に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧＢ２２８４４２７Ａは、次の一般式
【０００３】
【化１０】
0004485611.tif 000002
【０００４】
〔ここで、Ａの符号が付された環は、線状的にまたは角度を成して縮合された、とりわけ式−ＮＲ1−（ＣＯ）m−ＮＨ−および−ＣＲ1＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−の基員から成る環を担持し、Ｒ1は水素、Ｃ1〜4アルキルまたはフェニル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、そしてｍは１または２である〕
の塩素含有の対称二置換トリフェンジオキサジン化合物を記載する。
【０００５】
ＧＢ２２８４４２７Ａに開示された製造方法は、アルコキシ基によりオルト置換されかつ比較的複雑な合成によってのみ得られ得る中間体即ちアミノ化合物から出発する。ＧＢ２２８４４２７Ａに開示された顔料は難分散性であり、容易には顔料形態にもたらされ得ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶媒、移染および光に対して高い耐性を有しかつ良好な熱安定性および高い着色力を有ししかも易分散性であり、顔料形態にもたらすのに容易な新規顔料を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、該新規顔料が得られ得る方法であってしかも容易に入手できる中間体から出発する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの目的は、請求項１による新規トリフェンジオキサジン化合物および請求項７による顔料を製造するためのそれらの使用により並びにこれらの新規トリフェンジオキサジン化合物が得られ得る請求項６による製造方法により達成される。
【０００９】
それ故、本特許出願は、第一に、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１１】
0004485611.tif 000003
【００１１】
〔ここで、Ａの符号が付された環は、１，２−、２，３−または３，４−および８，９−、９，１０−または１０，１１−の位置にて線状的にまたは角度を成して縮合されたかつ少なくとも１個の置換または未置換窒素原子を含有する複素環式環を担持する〕
の化合物であって、但し未置換窒素原子のみを有する化合物並びにＣ1〜2アルキルおよび未置換フェニル置換基で対称二置換された化合物は除外される上記化合物を提供する。かかる縮合複素環式環の例は、ＧＢ２２８４４２７（参照により組み込まれる）に列挙されている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）
【００１３】
【化１２】
0004485611.tif 000004
【００１４】
〔ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立的に、水素、Ｃ1〜8アルキル基、置換もしくは未置換のフェニル、ベンジル、ベンズアニリドもしくはナフチル基、置換もしくは未置換Ｃ5〜6シクロアルキル基または式
【００１５】
【化１３】
0004485611.tif 000005
【００１６】
の基である〕
を有するものであり、但し対称二置換化合物の場合において水素、Ｃ1〜2アルキル基および未置換フェニル基の定義は除外される。
【００１７】
水素置換基を有する化合物のみが水素橋を造ることが可能である事実（このことは顔料性にとって必要であると信じられる）にかんがみて、四置換化合物でも顔料性を有することは驚くべきことである。
【００１８】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立的に、好ましくは水素、メチル基、エチル基、ｎ−またはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、置換または未置換ベンズアニリド基、ナフチル基、式（ａ）
【００１９】
【化１４】
0004485611.tif 000006
【００２０】
の基、未置換フェニル基、１回またはそれ以上ハロゲン好ましくは塩素、ニトロ基、フェニル基、Ｃ1〜8アルキル基好ましくはＣ1〜4アルキル基およびＣ1〜2アルコキシ基から成る群から選択された基により置換されたフェニル基であり、しかして対称二置換化合物については上記の但し書きを条件とする。
【００２１】
Ｒ1ないしＲ4の定義における上記の置換フェニル基は、好ましくはｏ−、ｍ−、ｐ−メチル−、エチル−、メトキシフェニル、２，４−および３，５−ジメチルフェニル、２，５−ジクロロ−、ジメトキシ−、ジエトキシフェニル、ｍ−、ｐ−ニトロフェニル、２，５−ジクロロ−、２，５−ジエトキシ−４−ニトロフェニル、２−メトキシ−４−ニトロフェニル、３−クロロ−４−メチル−、３−クロロ−４−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニルおよび基
【００２２】
【化１５】
0004485611.tif 000007
【００２３】
から成る群から選択される。
【００２４】
Ｒ1ないしＲ4の定義における上記の置換ベンズアニリド基は、好ましくは式（ｂ）および（ｃ）
【００２５】
【化１６】
0004485611.tif 000008
【００２６】
の基から成る群から選択される。
【００２７】
好ましいトリフェンジオキサジン化合物は、Ｒ2およびＲ4が水素でありそしてＲ1がメチル基でＲ3がエチル基であるもの（非対称二置換化合物）またはＲ1およびＲ3が各々４−メチルフェニルもしくは４−メトキシフェニル基であるもの（対称二置換化合物）である。
【００２８】
好ましい対称四置換化合物は、テトラメチル、テトラエチル、テトラプロピル（ｎ−またはｉ−）およびテトラブチル（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）置換化合物である。
【００２９】
好ましい非対称四置換化合物は、Ｒ1およびＲ2の定義がメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−またはｉ−）およびブチル基（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）から成る群から選択されそしてＲ3およびＲ4が上記の定義のいずれかを有し得るものである。
【００３０】
オルト置換されていないアミノ化合物でさえ、２，３，５，６−テトラクロロベンゾキノン（クロラニル）との反応に続く環化が二酸化マンガンおよび濃硫酸（例えば、８０〜１００％強度好ましくは９０〜９５％強度）でもって行われるならば中間体として適する、ということが見出された。それ故、式（Ｉ）の新規化合物を製造する方法もまた、本特許出願の対象である。１モルのクロラニルと２モルの一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化１７】
0004485611.tif 000009
【００３２】
〔ここで、環Ａは、少なくとも１個の置換または未置換窒素原子を含有する縮合複素環式環を上記条件で担持する〕
の化合物との反応後、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）および濃硫酸（例えば、８０〜１００％強度好ましくは９０〜９５％強度）でもって行われる環化の特徴的プロセス工程が続く。
【００３３】
式（ＩＶ）の好ましい中間体は、式（ＸＶＩ）ないし（ＸＶＩｃ）のものである。
【００３４】
【化１８】
0004485611.tif 000010
【００３５】
ここで、Ｒ1およびＲ2は上記に定義された通りである。
【００３６】
本方法の利点は、オルト位置にアルコキシ基を担持するアミノ化合物とは違って、得るのが比較的容易である中間体（ＸＶＩ）、（ＸＶＩａ）、（ＸＶＩｂ）および（ＸＶＩｃ）から出発することが可能であることである。例えば、式（ＸＶＩ）の化合物は、次の工程からなる方法により得られ得る。
【００３７】
第１工程において、２，４−ジニトロクロロベンゼン（ＸＩ）と対応する第１級アミンとの反応により、Ｎ−置換２，４−ジニトロアニリン（ＸＩＩ）を生じせしめる。
【００３８】
【化１９】
0004485611.tif 000011
【００３９】
第２工程において、好ましくは水和硫化水素ナトリウムでの、式（ＸＩＩ）の化合物の還元により、１，２−ジアミン化合物（ＸＩＩＩ）を生じせしめる。
【００４０】
【化２０】
0004485611.tif 000012
【００４１】
第３工程において、好ましくはホスゲン、クロロギ酸エステルまたは尿素での、式（ＸＩＩＩ）の化合物の環化により、１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物を生じせしめる。
【００４２】
【化２１】
0004485611.tif 000013
【００４３】
ここで、Ｒ1は上記に定義された通りである。
【００４４】
四置換トリフェンジオキサジン化合物を製造するために必要とされる二置換中間体は、例えば、好ましくはそれぞれジアルキルスルフェート、アルキルブロミドもしくはアルキルヨージドまたはベンジルブロミドもしくはベンジルクロリドを用いて、式（ＸＩＶ）（ここで、Ｒ1は上記に定義された通りである）の化合物をＮ−アルキル化して式（ＸＶ）の化合物を生じせしめることにより得られ得る。
【００４５】
【化２２】
0004485611.tif 000014
【００４６】
更なる工程において、式（ＸＶ）のニトロ化合物は、好ましくはベシャンの方法により、還元されて式（ＸＶＩ）のアミノ化合物を生じせしめる。
【００４７】
【化２３】
0004485611.tif 000015
【００４８】
ここで、Ｒ1およびＲ2は上記に定義された通りである。
【００４９】
式（ＸＶＩａ）の化合物は、例えば、式（ＸＩＩＩ）の化合物をシュウ酸またはシュウ酸エステルで環化することにより得られ得る。
【００５０】
式（ＸＶＩｂ）の化合物（５−アミノベンゾオキサゾロン）は、好ましくは、次の工程からなる方法により製造される。
【００５１】
【化２４】
0004485611.tif 000016
【００５２】
式（ＸＶＩｃ）の化合物（６−アミノベンゾオキサゾロン）は、例えば、次の工程からなる方法により製造され得る。
【００５３】
【化２５】
0004485611.tif 000017
【００５４】
角度を成して縮合された環を有する化合物は、異性置換を有する出発化合物例えば２，４−ジニトロアニリンの代わりに３，４−ジニトロアニリンを用いて同様な方法により製造され得る。
【００５５】
本発明による式（Ｉ）のトリフェンジオキサジン化合物は、顔料として用いられる。
【００５６】
顔料それら自体が溶解されない有機溶媒中で高温例えば６０〜２００℃特に７０〜１５０℃好ましくは７５〜１００℃にて粗製顔料を後処理することが、顔料性を更に改善させるためにしばしば用いられ得る。後処理は、好ましくは、摩砕または混練操作と組み合わせられる。
【００５７】
本発明による顔料は、ポリマー組成物（プラスチックまたは合成樹脂からなる溶媒不含のおよび溶媒含有の組成物を意味する）の着色に対して優秀的に適合する（ビスコースもしくはセルロースアセテートの回転染色のために、またはポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ゴムおよび合成皮革のようなプラスチックを着色するために、油性または水性ペイントにて、様々な種類の塗料にて）。それらはまた、グラフィック工業用印刷インキにおいて、製紙用パルプの着色のために、布のコーティングのためにまたは顔料捺染のために用いられ得る。
【００５８】
生じた着色物は、それらの顕著な熱、光および天候堅牢性、耐薬品性、着色強度および非常に良好な施用性（例えば、それらの結晶化耐性および分散耐性）のために並びに特に移行、ブリージング、上塗りおよび溶媒に対するそれらの耐性のために卓越している。
【００５９】
加えて、本発明の顔料はまた、一成分または二成分粉末トナー（一成分または二成分現像剤としても知られている）、磁性トナー、液状トナー、重合トナーおよび更に特殊トナーのような電子写真のトナーおよび現像剤中の着色剤として適している（文献「エル・ビー・シャイン，“電子写真および現像物理学”，スプリンガー・シリーズ・イン・エレクトロフィジックス（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｙｓｉｃｓ）１４，スプリンガー・フェアラーク，第２版，１９９２」）。
【００６０】
典型的なトナーバインダーは、個々にまたは組合わせにてのスチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステルおよびフェノールエポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンのような付加重合、重付加および重縮合樹脂、およびまたポリエチレンおよびポリプロピレンであり、しかしてそれらの中にまたはそれらに電荷調整剤、ロウまたは流動助剤のような更なる成分が存在し得または引き続いて添加され得る。
【００６１】
本発明の顔料の更なる応用分野は、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、布材、紙またはゴムから作られた物品の表面を塗装するために用いられる粉末および粉末塗料特に摩擦電気的にまたは電気運動学的に吹き付けられる粉末塗料中の着色剤としての使用である（「ジェイ・エフ・ヒューズ，“エレクトロスタティックス・パウダー・コーティング（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ）”，リサーチ・スタディーズ・プレス，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ，１９８４」）。
【００６２】
用いられる粉末塗料用樹脂は、典型的には、慣用の硬化剤と一緒に用いられるエポキシ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂である。樹脂の組合わせもまた用いられる。例えば、エポキシ樹脂は、しばしば、カルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせて用いられる。典型的な硬化剤成分（樹脂系に依存する）の例は、酸無水物、イミダゾール並びにジシアンジアミドおよびその誘導体、ブロックイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂およびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン、並びにジカルボン酸である。
【００６３】
本発明の顔料は更に、インキジェット用インキ（水性および非水性の両方）中のおよびホットメルト法に従って施されるインキ中の着色剤として適している。
【００６４】
【実施例】
以下の実施例において、部および百分率は重量による。温度は、摂氏度で示されている。１容量部は、１重量部の水の容量に相当する。
【００６５】
実施例１
１−ｐ−トリル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オンの誘導体
ａ）２，４−ジニトロフェニル−ｐ−トリルアミン
３１０部の２，４−ジニトロクロロベンゼン（９８％）を１２５０部のエタノール中に懸濁し、そしてこの懸濁液を５０℃に加熱する。３２５部のパラ−トルイジンを、１．５時間かけて添加する。この混合物を還流下で２時間加熱しそして熱いうちに濾過し、そしてこの固体生成物を４００部の熱アルコールで洗浄する。これを次いで、塩化物不含になるまで水で洗浄する。８０℃における減圧下での乾燥により、４０６部の次の式の化合物の赤橙色針状結晶が得られる。
【００６６】
【化２６】
0004485611.tif 000018
【００６７】
収率：  ９９％
融点：  １３３．６℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３３１３−１６２２−１６０９−１５８１−１５１９−１３３５ｃｍ-1
ＭＳ（ｍ／ｅ）：  ２７３−２５６−２２９−２２６−２１０−１９６−１８０−１６８−１５２−１３９−１２７
ｂ）４−ニトロ−Ｎ−１−ｐ−トリル−１，２−ジアミノベンゼン
３８２部の２，４−ジニトロフェニル−ｐ−トリルアミンを１６００部のエタノール中に懸濁し、そしてこの懸濁液を５５℃に加熱する。３００部の水中の１６２部の硫化水素ナトリウム水和物の溶液を、２時間かけて滴加する。この混合物を引き続いて還流下で２時間撹拌しそして次いで室温に冷却しそして濾過し、そして濾過ケークを６００部のアルコールおよび３０００部の水で洗浄する。８０℃における減圧下での乾燥により、２８４部の次の式の化合物の暗赤色結晶が得られる。
【００６８】
【化２７】
0004485611.tif 000019
【００６９】
収率：  ８３％
融点：  １５６．２℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３４２８−１５８７−１５４９−１４７８−１２８４ｃｍ-11Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：  δ：２．２５（ｓ，ＣＨ3）−５．３７（ｓ，ＮＨ2）−６．９３（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６）−７．０５（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ−Ｃトリル）−７．１５（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ−Ｃトリル）−７．４２（ｄｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，4Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ５）−７．５５（ｄ，4Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ３）−７．７０（ｓ，ＮＨ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：  ２４３−２２８−２１３−１９６−１８２−１６８−１５４−１４２−１３０
ｃ）５−ニトロ−１−ｐ−トリル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン
２２１部の４−ニトロ−Ｎ−１−ｐ−トリル−１，２−ジアミノベンゼンおよび７２部の尿素を、７８０部のｏ−ジクロロベンゼン中で１６５℃にて撹拌しながら４．５時間加熱する。この混合物を引き続いて室温に冷却しそして濾過し、そしてこの固体生成物を４００部のｏ−ジクロロベンゼン、４００部のメタノールおよび１０００部の水で洗浄する。８０℃における減圧下での乾燥により、次の式の化合物としての２３４部のベージュ色結晶が得られる。
【００７０】
【化２８】
0004485611.tif 000020
【００７１】
収率：  ９７％
融点：  ＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３０３３−１７２５−１５１８−１４８８−１３９２−１３４３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：  δ：２．４０（ｓ，ＣＨ3）−７．０６（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ７）−７．３８（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ−Ｃトリル）−７．４１（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ−Ｃトリル）−７．８３（ｄ，4Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ４）−７．９５（ｄｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，4Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６）−１１．５０（ｓ，Ｈ−Ｎ３）
ｄ）５−アミノ−１−ｐ−トリル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン
８４部の鉄末および１４部の塩酸（３６％）を、７００部の水中で還流下で１時間加熱する。６４部の５−ニトロ−１−ｐ−トリル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オンを７時間かけて添加し、そしてこの混合物を引き続いてこの温度にて１５時間撹拌する。この混合物を次いで５３部の水酸化ナトリウム水溶液（３０％）でアルカリ性にし、濾過して酸化鉄を除去し、そして引き続いて２００部の沸騰水で洗浄する。塩酸を添加して濾液を６．５のｐＨに調整し、そしてこの濾液を次いで窒素下で冷却する。沈殿した生成物を濾過し、そして１２０℃にて減圧下で乾燥する。これにより、２４部の次の式の化合物のピンク色粉末が得られる。
【００７２】
【化２９】
0004485611.tif 000021
【００７３】
収率：  ４３％
融点：  ２４５〜２４６℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３３５９−３１３４−１６９０−１６３７−１６１０−１５１９−１４８０−１３９６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：  δ：２．３４（ｓ，ＣＨ3）−４．８４（ｓ，ＮＨ2）−６．２４（ｄｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，4Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６）−６．４６（ｄ，4Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ４）−６．６７（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ７）−７．３０（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ２′，Ｈ−Ｃ６′）−７．３５（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ３′，Ｈ−Ｃ５′）−１０．６８（ｓ，Ｈ−Ｎ３）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：  ２３９−２１０−１９６−１８２−１６８−１４８−１２１ｅ）２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−ｐ−トリル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）［１，４］ベンゾキノン
７．４部の酢酸ナトリウムおよび２１．５部の５−アミノ−１−ｐ−トリル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オンを１６０部のエタノール中に懸濁し、そしてこの懸濁液を６０℃に加熱する。１１．２部のクロラニルを３時間かけて添加し、そしてこの混合物を引き続いて１時間還流する。この固体生成物を熱時濾別し、そして最初に４００部の沸騰エタノールでおよび次いで３００部の沸騰水で洗浄する。乾燥後生成物を２５０部のジメチルホルムアミド中に懸濁し、この懸濁液を９０℃にて５時間加熱しそして熱いうちに濾過し、そしてこの固体生成物を最初に５００部の熱（１００℃）ジメチルホルムアミドでおよび次いで３００部の水で洗浄する。８０℃における減圧下での乾燥により、２０部の次の式の化合物の褐色粉末が得られる。
【００７４】
【化３０】
0004485611.tif 000022
【００７５】
収率：  ６９％
融点：  ＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３１００（ｌ）−１６９６−１５８７−１４９１−１３８５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：  δ：２．４０（ｓ，ＣＨ3）−６．８３（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６またはＨ−Ｃ７）−６．８９（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６またはＨ−Ｃ７）−６．９１（ｓ，Ｈ−Ｃ４）−７．３０（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈトリル）−７．４１（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈトリル）−９．６４（ｓ，ＮＨ）−１１．１７（ｓ，ＮＨＣＯ）
ｆ）ジイミダゾロン（４，５−ｂ：４′，５′−ｍ）トリフェンジオキサジン−３，１１−ジ−ｐ−トリル−６，１４−ジクロロ−２，１０−ジオン
１８０部の硫酸（９２％）を５℃に冷却し、そして１７部の２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−ｐ−トリル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）−［１，４］−ベンゾキノンを３０分かけて添加する。次いで６．１部の活性二酸化マンガン（８８％）を３時間かけて添加し、そしてこの混合物を引き続いて室温にて１２時間加熱する。この混合物を、冷却しながら２７部の水を添加することにより８０％に希釈する。過剰の二酸化マンガンを、１．２部の過酸化水素（３０％）を用いて破壊する。生成物をポリプロピレンフィルターにて濾別し、最初に２５０部の硫酸（８０％）でおよび次いで２５０部の硫酸（５０％）で洗浄し、そして引き続いて水で洗浄して硫酸塩不含にする。８０℃における減圧下での乾燥により、１２．９部の次の式の化合物のメタリックグリーン色粉末が得られる。
【００７６】
【化３１】
0004485611.tif 000023
【００７７】
収率：  ７７％
融点：  ＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３０１９（ｌ）−１７１２−１６４７−１５６２−１４８０−１３０９−１２６３ｃｍ-1
微量分析：
計算Ｃ６３．０７、Ｈ３．１１、Ｎ１２．９８、Ｃｌ１０．９５、Ｏ９．８８
実験Ｃ６２．６、Ｈ３．２、Ｎ１３．０、Ｃｌ１１．２、Ｏ１０．０
実施例１に記載された方法を用いて、同様な１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オンの更なる誘導体が、実施例２および実施例３に例示されているように製造され得る。
【００７８】
実施例２
１−（４−メトキシフェニル）−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オンの誘導体
ａ）２，４−ジニトロフェニル−（４−メトキシフェニル）アミン
ｂ）Ｎ−１−（４−メトキシフェニル）−４−ニトロ−１，２−ジアミノベンゼン
ｃ）１−（４−メトキシフェニル）−５−ニトロ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン
ｄ）５−アミノ−１−（４−メトキシフェニル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン
ｅ）２，５−ジクロロ−３，６−ビス（４−メトキシフェニル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）［１，４］ベンゾキノンｆ）次の式で示されるジイミダゾロン（４，５−ｂ：４′，５′−ｍ）トリフェンジオキサジン−３，１１−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１４−ジクロロ−２，１０−ジオン
【００７９】
【化３２】
0004485611.tif 000024
【００８０】
収率：  ７０％
融点：  ＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３４３７（ｌ）−１７０２−１５１５−１４７９−１３１３−１２５７ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ＋ＮａＯＤ）：  δ：２．７６および２．９２（ｓ，ＣＨ3）−６．８７（ｓ，Ｈ−Ｃａｒ）−７．０１および７．３６（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ−ＣPhOMe）−７．０３（ｓ，Ｈ−Ｃａｒ）−７．０５および７．３８（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ−ＣPhOMe）
実施例３
１，３−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オンの誘導体
ａ）１，３−ジメチル−５−ニトロ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン
９０部の５−ニトロ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オンを５００部の水酸化ナトリウム水溶液（３０％）中に懸濁し、そしてこの懸濁液を５３℃に加熱する。１６１部のジメチルサルフェートを１２時間かけて滴加し、しかしてこの間に温度は７０℃に上昇する。この混合物を室温に冷却しそして濾過し、そしてこの固体生成物を洗浄して中性にする。８０℃における減圧下での乾燥により、９９部の次の式の化合物のベージュ色粉末が得られる。
【００８１】
【化３３】
0004485611.tif 000025
【００８２】
収率：  ９６％
融点：  ２０６．３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：  δ：３．３５（ｓ，ＣＨ3）−３．３７（ｓ，ＣＨ3）−７．２８（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ７）−７．９８（ｄ，4Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ４）−８．００（ｄｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，4Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６）
ｂ）５−アミノ−１，３−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン
ｃ）２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１，３−ジメチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）［１，４］ベンゾキノン
ｄ）次の式で示されるジイミダゾロン（４，５−ｂ：４′，５′−ｍ）トリフェンジオキサジン−１，３，９，１１−テトラメチル−６，１４−ジクロロ−２，１０−ジオン
【００８３】
【化３４】
0004485611.tif 000026
【００８４】
収率：  ４１％
融点：  ＞３００℃
微量分析：
計算Ｃ５５．０８、Ｈ３．０８、Ｃｌ１３．５５、Ｎ１６．０６、Ｏ１２．２３実験Ｃ５４．９、Ｈ３．３、Ｃｌ１３．３、Ｎ１６．１、Ｏ１２．４
実施例４
非対称誘導体
ａ）２，５−ジクロロ−３−（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）−６−（１−メチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）［１，４］ベンゾキノン
１２部の酢酸ナトリウムおよび１５部のクロラニルを２００部のエタノール中に懸濁し、そしてこの懸濁液を５３℃に加熱する。１０．６部の５−アミノ−１−エチル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オンを１時間かけて添加し、そしてこの混合物を引き続いて還流下で１時間加熱する。次いで更に１２部の酢酸ナトリウムを添加し、そして次いで９．８部の５−アミノ−１−メチル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オンを添加する。この混合物を還流下で１０時間撹拌し、次いで固体生成物を熱いうちに濾別し、そして４００部の沸騰エタノールでおよび次いで５００部の沸騰水で洗浄する。乾燥後２４部の生成物を２００部のジメチルホルムアミド中に懸濁し、この懸濁液を１００℃にて４時間加熱しそして熱いうちに濾過し、そしてこの固体生成物を６００部の熱（１００℃）ジメチルホルムアミドでおよび次いで５００部の水で洗浄する。８０℃における減圧下での乾燥により、１６部の次の式の化合物の褐色粉末が得られる。
【００８５】
【化３５】
0004485611.tif 000027
【００８６】
収率：  ５３％
融点：  ＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３２５０−２９７８−１７０３−１５９５−１５７４−１５０１−１４８５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，１２０℃）：  δ：１．２１（ｔ，3Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ3）−３．３１（ｓ，ＮＣＨ3）−３．８３（ｑ，3Ｊ＝６Ｈｚ，ＮＣＨ2）−６．８４（ｍ，3Ｊ＝９Ｈｚ，4Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ４，Ｈ−Ｃ４′，Ｈ−Ｃ６，Ｈ−Ｃ６′）−７．０３（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ７）−７．０９（ｄ，3Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ７′）−９．６１（ｓ，Ｈ−Ｎ５，Ｈ−Ｎ５′）−１０．８６（ｓ，Ｎ−Ｈ３）−１０．８８（ｓ，Ｈ−Ｎ３′）
ｂ）ジイミダゾロン（４，５−ｂ：４′，５′−ｍ）トリフェンジオキサジン−３−エチル−１１−メチル−６，１４−ジクロロ−２，１０−ジオン
１５０部の硫酸（９２％）を５℃に冷却し、そして１５．４部の２，５−ジクロロ−３−（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）−６−（１−メチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）−［１，４］−ベンゾキノンを３０分かけて添加する。次いで７．１部の活性二酸化マンガン（８８％）を３時間かけて添加し、そしてこの混合物を引き続いて室温にて１８時間加熱する。この混合物を、冷却しながら２２部の水を添加することにより８０％に希釈する。過剰の二酸化マンガンを、１．４部の過酸化水素（３０％）を用いて破壊する。この混合物をポリプロピレンフィルターにて濾過し、そしてこの固体生成物を２５０部の硫酸（８０％）でおよび次いで２５０部の硫酸（５０％）で洗浄し、そして引き続いて水で洗浄して硫酸塩不含にする。８０℃における減圧下での乾燥により、１０部の次の式で示される化合物のメタリックグリーン色粉末が得られる。
【００８７】
【化３６】
0004485611.tif 000028
【００８８】
収率：  ６６％
融点：  ＞３００℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３０８６−３０００−１６９８−１６４６−１５６０−１４８５−１３２１ｃｍ-1
微量分析：
計算Ｃ５４．２２、Ｈ２．７５、Ｏ１２．５７
実験Ｃ５４．０、Ｈ２．９、Ｏ１２．７
使用例１
４部の下記の表に記載されている顔料を、６０パーセント強度溶液のブタノール中ココアルデヒド−メラミン樹脂溶液５０部、キシレン１０部およびエチレングリコールモノエチルエーテル１０部の混合物９６部と共にボールミル中で２４時間摩砕する。
【００８９】
生じた分散体をアルミニウムシート上に吹き付け、空気中で３０分間放置して乾燥し、そして次いで１２０℃にて３０分間焼き付けた。下記の表に特記されている色の、非常に良好な移染耐性およびまた良好な光および天候安定性を有する塗膜がもたらされる。
【００９０】
使用例２
０．１％着色ＰＶＣフィルムの作製の例（１：５の有色顔料対白色顔料の配合物）：
同量部のジオクチルフタレートおよびジブチルフタレートから成る可塑剤混合物１６．５部を、０．０５部の下記の表に記載されている顔料および０．２５部の二酸化チタンと混合する。次いで、３３．５部のポリビニルクロリドを添加する。
【００９１】
この混合物を二本ロール練り機にて１０分間摩擦ロール練りし、しかしてその際生じたシートは連続的にスパチュラで切断されそして一緒にロール練りされる。該ロール練り機において、一方のロールは４０°の温度に保持されそして他方のロールは１４０°の温度に保持される。この混合物を引き続いてシート形態にて取り去り、そして２枚の磨き金属板の間で１６０°にて５分間プレスする。これにより、高い輝度および非常に良好な移染耐性および光耐性を有する着色ＰＶＣフィルムが得られる。
【００９２】
【表１】
0004485611.tif 000029