(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｂ：
【化１】
0004467181.tif 000016
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
の化合物と、
（２）アルキルアルモキサンであると共に５０重量％までの対応トリアルキルアルミニウムを含有しうる活性化剤と；
（３）アルキルアルモキサン（２）および成分（２）内に組み込まれた式ＡｌＲ３の化合物の他に、式ＡｌＲ３［式中、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはハロである］の化合物と
からなるオレフィンの重合用触媒。
【請求項２】
Ｒ５およびＲ７が独立して置換もしくは未置換の非環式、複素環式もしくは芳香族基から選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｒ５およびＲ７が独立して、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−トリフルオロメチルフェニル、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジクロル−２，６−ジエチルフェニルおよび２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、シクロヘキシルおよびピリジニルから選択される請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
化合物（１）が式Ｚ：
【化２】
0004467181.tif 000017
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ、ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個は環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の部分を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである］
に示された骨格単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
式Ｚにおける環系ＰおよびＱが独立して２，６−ヒドロカルビルフェニルもしくは融合環ポリ芳香族である請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
式Ｚにおける環系ＰおよびＱが独立して、１−ナフチル、２−ナフチル、１−フェナンスレニルもしくは８−キノリニルである請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
式ＢおよびＺに示した化合物におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８が独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルから選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
式ＢおよびＺに示した化合物におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８が独立して水素およびメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルから選択される請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
化合物（１）が式Ｔ：
【化３】
0004467181.tif 000018
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２６〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
で示される骨格単位を含む請求項１または４に記載の触媒。
【請求項１０】
ＭがＦｅ［ＩＩ］もしくはＣｏ［ＩＩ］である請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
式Ｂ、ＺおよびＴの化合物における原子もしくは基Ｘがハライド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド；カルボキシレート；ヒドロカルビル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；またはトリフレートである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
ハライドがクロライドもしくはブロマイドである請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
ヒドロカルビルオキシドがメトキシド、エトキシド、イソプロポキシドもしくはフェノキシドである請求項１１に記載の触媒。
【請求項１４】
カルボキシレートがホルメート、アセテートもしくはベンゾエートである請求項１１に記載の触媒。
【請求項１５】
ヒドロカルビルがメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニルもしくはベンジルである請求項１１に記載の触媒。
【請求項１６】
化合物（１）が
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＭｎＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）ＦｅＣｌ２または
２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジン・ＦｅＣｌ２
からなる請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
化合物（２）がメチルアルモキサン（メチルアルミノキサンもしくはＭＡＯとしても知られる）または改変メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）からなる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１８】
化合物（３）がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライドもしくはジエチルアルミニウムクロライドからなる請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１９】
化合物（３）の化合物（２）に対する比が１：１より大である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２０】
化合物（３）の化合物（２）に対する比が５：１より大である請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
化合物（３）の化合物（２）に対する比が１０：１より大である請求項２０に記載の触媒。
【請求項２２】
支持体材料に支持される請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２３】
支持体材料がシリカ、アルミナもしくはジルコニアまたはポリマーもしくはプレポリマーである請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
ポリマーもしくはプレポリマーが、ポリエチレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）である請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
支持体がシリカであり、化合物（２）がメチルアルモキサンであり、化合物（３）がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）もしくはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）である請求項２３に記載の触媒。
【請求項２６】
中性ルイス塩基をさらに含む請求項１〜２５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２７】
中性ルイス塩基が第三アミンもしくは芳香族エステルである請求項２６に記載の触媒。
【請求項２８】
モノマーオレフィンを重合条件下に請求項１〜２７のいずれか一項に記載の重合触媒と接触させることを特徴とする１−オレフィンの重合および共重合方法。
【請求項２９】
化合物（１）を、重合させるべきモノマーとの接触前にアルキルアルモキサン（２）で活性化させる請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
重合条件が溶液相、スラリー相もしくは気相である請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
重合をスラリー相にてオートクレーブもしくは連続ループ反応器で行う請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
重合をスラリー相で行うと共に、化合物（３）がトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）もしくはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
重合を気相流動床条件下で行う請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
重合を１０〜１００バールの圧力および５０〜１２０℃の温度にて行う請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
重合を気相にて行うと共に、化合物（３）がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である請求項３０、３３または３４に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１に記載の式Ｂの化合物と、アルキルアルモキサンであると共に５０重量％までの対応トリアルキルアルミニウムを含有しうる活性化剤とからなる触媒の１−オレフィンの重合における触媒活性を増大させるための式ＡｌＲ３［式中、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはハロである］の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物およびこれらを用いる重合触媒系に関するものである。
【０００２】
１−オレフィン（たとえばエチレン）を重合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は、従来技術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒（たとえばチタンハロゲン化物をたとえばトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化させることにより製造される触媒）はポリオレフィンを製造するための多くの産業プロセスにつき基本的である。過去２０〜３０年にわたり技術における進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリマーを産業的重合プロセスにて直接製造しうるような高活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらした。生成ポリマーに残留する残留触媒の量は、大抵の産業用途につきその分離および除去を不必要にするような程度に少ない。この種のプロセスは、モノマーを気相にて或いは溶液にて或いは液体炭化水素希釈剤における懸濁物として重合させることにより操作することができる。モノマーの重合は気相（「気相法」）にて、たとえば重合条件下で目標とするポリオレフィン粉末および所望触媒の粒子からなる床を、気体モノマーからなる流動化用ガス流により流動化させて行うことができる。いわゆる「溶液法」において、（共）重合はモノマーを液体炭化水素希釈剤における触媒の溶液もしくは懸濁液に、生成ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として生ずるような温度および圧力の条件下で導入することにより行われる。「スラリー法」においては温度、圧力および希釈剤の選択は、生成ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸濁物として生成するような条件である。これらプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）および低温度（たとえば５０〜１５０℃）にて操作される。
【０００３】
製品ポリエチレンは、各種の異なるタイプおよびグレードにて工業的に製造される。遷移金属系触媒によるエチレンの単独重合はいわゆる「高密度」級のポリエチレンの生成をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛性を有すると共に、固有の剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質にて異なる広範な種類のコポリマーを生成させるべく工業的に用いられる。エチレンを高級１−オレフィンと遷移金属系触媒を用いて共重合させることにより作成される特に重要なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界にて「線状低密度ポリエチレン」と呼ばれるこれらコポリマーは、多くの点でエチレンの高圧遊離基触媒重合により製造されるいわゆる「低密度」ポリエチレンに類似する。この種のポリマーおよびコポリマーは、可撓性吹込フィルムの製造に広範に使用される。
【０００４】
エチレンと高級１−オレフィンとのコポリマーの微小構造に関する重要な特徴は、重合したコモノマー単位が重合エチレン単位の「骨格」鎖に沿って分配される方式である。慣用のチーグラー・ナッタ触媒は、重合コモノマー単位が連鎖に沿って互いにクランプするようなコポリマーを生成する傾向を有する。この種のコポリマーから特に望ましいフィルム特性を得るには、各コポリマー分子におけるコモノマー単位が、好ましくはクランプせずに各線状ポリエチレン鎖の長さに沿って充分離間させる。近年、或る種のメタロセン触媒（たとえばアルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）の使用は極めて高い活性を有すると共にコモノマー単位の向上した分布を与えうる触媒を提供している。しかしながら、この種類のメタロセン触媒は多くの欠点、たとえば市販入手しうるモノマー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用する場合の不純物に対する高い感受性；高活性を得るための多量の高価なアルモキサンを使用する必要性；並びに触媒を適する支持体に付着させる困難性を有する。
【０００５】
ＷＯ９８／２７１２４号は、エチレンを選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の或る種の鉄もしくはコバルト錯体と接触させることによりエチレンを重合させうることを開示している。これら錯体はエチレンのホモポリマーを作成するのに適すると開示されている。６〜２９８５ｇ／ミリモル／ｈ／バールの活性が示されている。
【０００６】
本発明者等は、ＷＯ  ９８／２７１２４号に開示されたような優秀な活性およひ生成物を与える錯体を利用した新規な触媒を開発した。従って第１面において本発明はオレフィンの重合用触媒を提供し、この触媒は式Ｂ：
【化４】
0004467181.tif 000002
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
の化合物と；
（２）アルキルアルモキサンである活性化剤と；
（３）前記（２）他に、式ＡｌＲ３［式中、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはハロである］の化合物と
で構成される。
【０００７】
本発明者等は触媒中への成分（３）の混入が活性における顕著な改善をもたらしうることを突き止めた。同一でも異なってもよい化合物（３）における３個の置換基Ｒは好ましくは水素、メチル、エチル、ブチルもしくはクロルである。好適化合物（３）はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライドおよびジエチルアルミニウムクロライドを包含する。最も好適なものはＴＭＡおよびＴＩＢＡである。しかしながら好適化合物（３）は、触媒を用いる重合条件に依存しうる。たとえばＴＭＡは気相における触媒活性およびスラリー相における未支持触媒の活性を向上させるのに特に効果的である一方、ＴＩＢＡは一般にスラリー相重合にて特に効果的である。
【０００８】
活性化剤（２）として本発明の触媒は一般に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルモキサンであるアルキルアルモキサンを包含し、アルキル基は一般にメチル、エチル、プロピルもしくはイソブチルである。好適なものはメチルアルモキサン（メチルアルミノキサンもしくはＭＡＯとしても知られている）または改変メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）であって、さらにイソブチルアルモキサンをも含有する。本明細書で用いる「アルキルアルモキサン」という用語は、典型的には約１０重量％であるが必要に応じ５０重量％までの比率の対応トリアルキルアルミニウムを含有しうる市販入手されるアルキルアルモキサンを包含する。たとえば市販ＭＡＯは一般に約１０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する一方、市販ＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含有する。ここに挙げたアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルキルアルミニウム不純物を含み、従って本発明における成分（３）はアルキルアルモキサン（２）内に組み込まれたＡｌＲ３化合物の他に式ＡｌＲ３の化合物をも含むと考えられ、ここに挙げた成分（３）の量はその基準に基づいて計算される。
【０００９】
本発明の触媒系の作成に際し、用いるべき活性化用化合物（２）の量は簡単な試験により、たとえば少量のモノマーを重合させると共に生成触媒の活性を測定するのに使用しうる小試験試料の作成により、容易に決定される。一般に、使用量は式Ｂの化合物におけるＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕ金属原子１個当たり０．１〜２０，０００個のアルミニウム原子、好ましくは１〜２０００個のアルミニウム原子を与えるのに充分な量である。最適性能につき必要とされる活性化剤（２）の量も、存在するアルキルアルミニウム化合物（３）の量に依存しうる。たとえば化合物（３）がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であると共に触媒におけるＴＭＡの量が化合物（１）の金属原子に対し５００モル当量未満であれば、アルキルアルモキサン（一般にＭＡＯ）の量は好ましくは少なくとも１０００モル当量である。しかしながら５００当量もしくはそれ以上のＴＭＡが存在すれば、アルキルアルモキサン（一般にＭＡＯ）の最適量は５００〜１０００当量である。
【００１０】
好ましくは、上記式ＢにおいてＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる。
【００１１】
本発明に使用する他の化合物は、式Ｚ：
【化５】
0004467181.tif 000003
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ；ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個は環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の部分を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである］
で示される骨格単位を含む化合物を包含する。
【００１２】
式ＺにおけるＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２に関する前記ただし書きに従い、本発明の式ＢおよびＺに示した化合物におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルから選択される。式Ｂにおいて、Ｒ５およびＲ７は好ましくは独立して置換もしくは未置換の非環式、複素環式もしくは芳香族基、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−トリフルオロメチルフェニル、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジクロル−２，６−ジエチルフェニルおよび２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、シクロヘキシルおよびピリジニルから選択される。
【００１３】
式Ｚにおける環系ＰおよびＱは好ましくは独立して２，６−ヒドロカルビルフェニルもしくは融合環ポリ芳香族、たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−フェナンスレニルおよび８−キノリニルである。
【００１４】
本発明の式ＢおよびＺの化合物において、Ｍは好ましくはＦｅ［ＩＩ］もしくはＣｏ［ＩＩ］である。
【００１５】
本発明の触媒系につき適するさらに他の化合物は、式Ｔ：
【化６】
0004467181.tif 000004
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２６〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
で示される骨格単位を含む化合物である。
【００１６】
本発明の式Ｂの化合物において、Ｍは好ましくはＦｅ［ＩＩ］である。本発明の式Ｚもしくは式Ｔの化合物においてＭは好ましくはＦｅ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩ］もしくはＣｏ［ＩＩ］である。
【００１７】
式Ｂ、ＺおよびＴの化合物における原子もしくは基Ｘの例はハライド、たとえばクロライド、ブロマイド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド、たとえばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレート、たとえばホルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；およびトリフレートである。好ましくはＸはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから選択される。クロライドが特に好適である。
【００１８】
本発明の触媒に用いうる窒素含有遷移金属錯体の例は次の通りである：
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＭｎＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）ＦｅＣｌ２および
２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジン・ＦｅＣｌ２
【００１９】
本発明の好適錯体は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２である。
【００２０】
本発明の他面において、触媒系はさらに（４）中性ルイス塩基をも含みうる。中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒重合技術の分野にて周知されている。本発明に好適に使用される種類の中性ルイス塩基の例は不飽和炭化水素（たとえばアルケンもしくはアルキン）、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、カルボニル化合物（たとえばエステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素）、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。１−オレフィンも中性ルイス塩基として作用しうるが、本発明の目的にはモノマーもしくはコモノマーの１−オレフィンと見なされ、中性ルイス塩基自身とは見なされない。しかしながら、内部オレフィン（たとえば２−ブテン）であるアルケン類およびシクロヘキセンは本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートである。本発明のこの特定面において、触媒系の成分（１）、（２）および（４）は同時に或いは任意所望の順序で合することができる。しかしながら、成分（２）および（４）が互いに強力に相互作用してたとえば安定な化合物を一緒に形成する化合物であれば、成分（１）と（２）または或いは成分（１）と（４）のいずれかを最終の規定成分を導入する前に初期工程にて合することが好ましい。好ましくは成分（２）を導入する前に成分（１）および（４）を互いに接触させる。この触媒系の作成に用いられる成分（１）および（２の量は、好適には本発明の触媒に関し上記したと同様である。中性ルイス塩基［成分（４）］の量は好ましくは１００：１〜１：１０００の範囲、特に好ましくは１：１〜１：２０の範囲の成分（１）：成分（４）の比を与えるような量である。触媒系の成分（１）、（２）および（４）はたとえば単味材料として或いは適する希釈剤もしくは溶剤（たとえば液体炭化水素）における材料の懸濁物もしくは溶液として或いは各成分の少なくとも１種が揮発性であれば、この成分の蒸気を用いて、互いに合することができる。各成分は任意所望の温度で合することができる。室温における各成分の混合にて一般に充分である。たとえば１２０℃までの高温度への加熱を所望に応じ行って、たとえば一層良好な各成分の混合を達成することができる。各成分（１）、（２）および（４）の合体を不活性雰囲気（たとえば乾燥窒素）にて或いは減圧下に行うのが好適である。支持体材料（下記参照）における触媒を使用することが望ましければ、これはたとえば成分（１）、（２）および（４）からなる触媒系を予備形成させると共に支持体材料に好ましくはその溶液を含浸させることにより、或いは支持体材料に１種もしくはそれ以上の成分を同時に或いは順次に導入して達成することができる。所望ならば、支持体材料自身は中性ルイス塩基の性質を有することができ、成分（４）として或いはその代わりに用いることができる。中性ルイス塩基特性を有する支持体材料の例はポリ（アミノスチレン）もしくはスチレンとアミノスチレン（すなわちビニルアニリン）とのコポリマーである。
【００２１】
本発明の触媒系に触媒として使用する化合物は、所望ならば１種より多い上記遷移金属化合物をも含むことができる。触媒はたとえば２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２錯体と２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２錯体との混合物、または２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２と２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２との混合物で構成することもできる。前記１種もしくはそれ以上の規定された遷移金属化合物の他に、触媒は１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒または熱活性化された支持酸化クロム触媒（たとえばフィリップス型触媒）に使用される種類の遷移金属化合物をも含みうる。
【００２２】
本発明に使用される触媒は未支持とすることができ、或いは支持体材料、たとえばシリカ、アルミナもしくはジルコニアまたはポリマーもしくはプレポリマー、たとえばポリエチレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）に支持することもできる。所望ならば触媒は支持体材料の存在下にその場で形成させることもでき、或いは支持体材料を１種もしくはそれ以上の触媒成分で同時に或いは順次に予備含浸させ或いは予備混合することもできる。所望ならば触媒を不均質触媒、たとえばマグネシウムハライド支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型（酸化クロム）支持触媒もしくは支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触媒の形成は、たとえば遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）中にてアルモキサンで処理し、微粒子支持体材料を生成物でスラリー化させ、揮発性希釈剤を蒸発させることにより達成することができる。使用する支持体材料の量は、たとえば遷移金属化合物に存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの範囲で広く変化することができる。
【００２３】
他面において本発明は上記式Ｂの化合物の１−オレフィン重合における触媒活性を増大させるための式ＡｌＲ３［式中、各Ｒは独立しＣ１〜Ｃ1２アルキルもしくはハロである］の化合物の使用をも含む。
【００２４】
さらに本発明は１−オレフィンの重合および共重合方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィンを重合条件下に
（１）上記式Ｂの化合物と、
（２）アルキルアルモキサン活性化剤と、
（３）前記（２）の他に、式式ＡｌＲ３［式中、各Ｒは独立しＣ１〜Ｃ1２アルキルもしくはハロである］の化合物と
からなる重合触媒と接触させることを特徴とする。
【００２５】
好適方法においては触媒化合物（１）を、重合させるべきモノマーとの接触前にアルキルアルモキサン（２）で活性化させる。
【００２６】
重合条件はたとえば溶液相、スラリー相もしくは気相とすることができる。所望ならば触媒系を用いて高圧／高温プロセス条件下にエチレンを重合させることもでき、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物として生ずる。好ましくは重合は気相流動床条件下で行われる。スラリー相重合条件もしくは気相重合条件は、高密度級ポリエチレンの製造に特に有用である。これら方法において、重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおいては、一般に触媒を重合帯域に微粒子固体として供給する。この固体は、たとえば窒素含有錯体と活性化剤とから形成された未希釈固体触媒系とすることができ、或いは固体錯体の単独とすることもできる。後者の場合、活性化剤はたとえば溶液として固体錯体とは別途に或いは一緒に重合帯域へ供給することができる。好ましくはスラリー重合および気相重合に使用される触媒系または触媒系の遷移金属錯体成分は支持体材料に支持される。特に好ましくは触媒系を重合帯域中への導入前に支持体材料に支持する。適する支持体材料はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマグネシアである。支持体材料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁物を形成させると共に支持体材料をこれでスラリー化させて行うことができる。このように触媒で含浸された支持体材料を次いでたとえば濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。
【００２７】
スラリー相重合プロセスにおいては、触媒または支持触媒の固体粒子を重合帯域に乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして供給する。好ましくは、これら粒子を重合帯域に重合希釈剤における懸濁物として供給する。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器、または連続ループ反応器、たとえばフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類とすることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ましくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下で軟化もしくは焼結し始める温度より低く維持される。温度を後者の温度よりも高く上昇させれば、反応器の汚染が生じうる。これら規定温度範囲内における重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を調節する有用な手段を与えうる。分子量を調節する他の有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量は低くなる。
【００２８】
ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を調節する手段としての水素ガスの使用は一般に本発明の重合法にも適用される。たとえば水素を用いて、気相、スラリー相もしくは溶液相重合条件を用いて作成されたポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるべく用いられる水素ガスの量は簡単な「試行錯誤」重合試験により決定することができる。
【００２９】
本発明の重合法はポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポリマー）を顕著に高い生産性（触媒系にて用いる窒素含有遷移金属錯体の単位重量当たりに生産されるポリマーもしくはコポリマーの量に基づく）にて与える。このことは、相対的に極めて少量の遷移金属錯体しか本発明の方法による産業プロセスにて消費されないことを意味する。さらに、これは本発明の重合法を触媒分離工程を用いない、ポリマー回収条件下で操作して触媒またはその残渣をポリマー中に残す場合（たとえば大抵の産業的スラリー相および気相重合法にて生ずる）、生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が極めて少となりうることをも意味する。本発明の触媒を用いて行った実験が示すところでは、たとえばスラリー重合条件下でのエチレンの重合は、遷移金属の濃度がたとえば１ｐｐｍもしくはそれ以下（ここで「ｐｐｍ」はポリマーの１，０００，０００重量部当たりの遷移金属の重量部として規定される）まで低下するよう生成ポリエチレンにより希釈された触媒を含有する微粒子ポリエチレン生成物を与えうる。すなわち本発明の方法により重合反応器内で製造されるポリエチレンは、その遷移金属含有量がたとえば１〜０．０００１ｐｐｍ、好ましくは１〜０．００１ｐｐｍの範囲となるような程度までポリエチレンで希釈された触媒を含有しうる。たとえばスラリー重合にて本発明による窒素含有Ｆｅ錯体からなる触媒を用いれば、Ｆｅ濃度がたとえばポリエチレン１，０００，０００重量部当たり１．０３〜０．１１重量部のＦｅとなるポリエチレン粉末を得ることができる。
【００３０】
本発明の重合法で使用するのに適するモノマーはたとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンである。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピレンである。エチレンをたとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテンのような他の１−オレフィンと共重合させるにも触媒を使用することができる。
【００３１】
気相重合法を操作する方法は当業界で周知されている。この種の方法は一般に触媒の床、すなわち触媒を含有する標的ポリマー（すなわち重合法にて作成することが望ましいものと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー）の床を撹拌し（たとえば撹拌、振動または流動化による）、次いでこれにモノマーの流れを少なくとも部分的に気相にて、モノマーの少なくとも１部が床内の触媒と接触して重合するような条件下で供給することを含む。床は一般に冷ガス（たとえば循環気体モノマー）および／または揮発性液体（たとえば液体を生成すべく凝縮されている揮発性不活性炭化水素もしくは気体モノマー）の添加により冷却される。気相プロセスにて形成されると共にそこから単離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成し、全くまたは実質的に液体を含まない。当業者には周知されているように、任意の液体を気相重合法の重合帯域に流入させる場合、液体の量は重合帯域の存在するポリマーの量と比べ少である。これは、ポリマーを溶剤に溶解させて生成させる「溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として生成する「スラリー相」プロセスとは相違する。
【００３２】
気相プロセスはバッチ式、半バッチ式、またはいわゆる「連続」条件の下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作することが好ましく、補充モノマーを重合モノマーを補充すべく供給し、さらに生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で連続的または間歇的に抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して重合帯域から抜き取られた触媒を生成ポリマーで置換する。
【００３３】
本発明の気相重合法の好適具体例において、気相重合条件は好ましくは気相流動床重合条件である。
【００３４】
ポリエチレンおよびエチレンコポリマーを作成する気相流動床法を操作する方法は当業界で周知されている。このプロセスは、たとえば有孔分配プレートが装着された垂直円筒反応器で操作して、床を支持すると共に流入する流動化用ガス流を床に分配させることができる。床中に循環する流動化ガスは、重合熱を床から除去すると共に重合用モノマーを床に供給するよう作用する。かくして流動化ガスは一般に、或る程度の不活性ガス（たとえば窒素）と通常一緒に含みかつ必要に応じ分子量改変剤としての水素と一緒に含むモノマーで構成される。床の頂部から流出する流動化ガスを必要に応じ速度減少帯域（これは、より幅広な直径を有する反応器の円筒状部分としうる）を介して導入し、所望ならばサイクロンおよび／またはフィルタを用いて微細固体粒子をガス流から除去する。次いで熱ガスを熱交換器に導びいて重合熱の少なくとも１部を除去する。触媒は好ましくは連続的または定期間隔で床に供給される。プロセスの開始時点で床は流動化性ポリマーを含み、このポリマーは好ましくは標的ポリマーと同様である。ポリマーはモノマーの重合により床内で連続生成される。好ましくは、ポリマーを床から連続的に或いは定期間隔で放出させて流動床を所望高さに維持する手段を設ける。このプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）（ただし１０〜１００バールの圧力で操作することもできる）およびたとえば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温度を流動化ポリマーの焼結温度より低く維持して凝集の問題を回避する。
【００３５】
オレフィンを重合させるための気相流動床法においては、発熱重合反応により発生した熱を一般に上記した流動化ガス流により重合帯域（すなわち流動床）から除去する。床の頂部から流出する熱反応器ガスを１つもしくはそれ以上の熱交換器に導き、ここでガスを冷却する。補充ガスと一緒に冷却反応器ガスを次いで床の底部まで循環させる。本発明の気相流動床重合法においては揮発性液体を、液体が床内で蒸発することにより「蒸発の潜熱」作用により床から重合熱をさらに吸収するような条件下で、床に供給することにより、床をさらに冷却する（これによりプロセスの空時収率を向上させる）ことが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入する際、揮発性液体は凝縮しうる。本発明の１具体例においては、揮発性液体を循環ガスから分離すると共に別途に床中へ再導入する。たとえば、揮発性液体を分離すると共に床に噴霧することができる。本発明の他の具体例においては、揮発性液体を循環ガスと一緒に床へ循環させる。すなわち、揮発性液体は反応器から流出する流動化ガス流から凝縮しうると共に循環ガスと一緒に反応器へ循環させることができ、或いは循環ガスから分離して床中へ噴霧することもできる。
【００３６】
循環ガス流にて液体を凝縮させると共にガスと同伴液との混合物を床に戻す方法は、ＥＰ−Ａ−００８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０２４１９４７号に記載されている。凝縮液を、本出願人の米国特許第５５４１２７０号（その教示を参考のため、本明細書に引用する）に記載されたプロセスにより、循環ガスとは別途に床に再導入することが好ましい。
【００３７】
気相重合条件下で本発明の触媒を使用する場合、触媒または触媒を形成させるべく用いられる成分の１種もしくはそれ以上をたとえば液状で不活性液体希釈剤における溶液として重合反応帯域に導入することができる。たとえば遷移金属成分、すなわち活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解もしくはスラリー化させて重合帯域に供給することができる。これら状況下に、各成分を含有する液体を微細液滴として重合帯域中へ噴霧することが好ましい。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号（その教示を参考のため本明細書に引用する）は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に開示された方法を好適には所望に応じ本発明の重合法に用いることができる。
【００３８】
本発明を以下の実施例にて例示する。
【００３９】
実施例
例１は新規な鉄化合物（下式Ｄ参照）の作成を示し、例３は新規なコバルト化合物（式Ｋ参照）の作成を示し、各化合物は本発明によるものである。
【００４０】
これら例において、空気／水分感受性材料の処理は全て標準シュレンクライン技術を用いる慣用の減圧／不活性雰囲気（窒素）ラインにて或いは不活性雰囲気グローブボックスにて行った。
【００４１】
例１
中間体Ａ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）］を、中間体Ｂ［２，６−ジアセチルピリジン］と中間体Ｃ［２，６−ジイソプロピルアニリン］との反応により作成した。次いで中間体Ａを塩化第一鉄とブタノール中で反応させて式Ｄの化合物を得た。
【００４２】
中間体Ａの作成
関連の作成に基づく手順［Ｅ．Ｃ．アリエアおよびＰ．Ｈ．モレル、シンセチック・リアクション・インオーガニック・メタル−オーガニック・ケミストリー（１９７４）、第４巻、第５３５頁］を用い２，６−ジイソプロピルアニリン（３．４６ｍｌ、１８．４ミリモル）を無水エタノール（２５ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（１．５０ｇ、９．２ミリモル）の溶液に滴下した。２，６−ジイソプロピルアニリンおよび２，６−ジアセチルピリジンはアルドリッチ社から入手し、前者は使用前に新たに蒸留した］。数滴の氷酢酸を添加し、溶液を４８時間にわたり還流させた。半容積までの溶液の濃縮および−７８℃への冷却は中間体Ａを淡黄色結晶として与えた（８０％）。
Ｃ３３Ｈ４３Ｎ３の計算値：Ｃ８２．３；Ｈ８．９；Ｎ８．７。実測値：Ｃ８１．９；Ｈ８．５；８．７％。ＦＡＢＭＳ：Ｍ（４８１）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．６−７９［ｍ、３Ｈ、Ｃ５Ｈ３Ｎ）、７．２−６．９［ｍ、６Ｈ、Ｃ６（ＣＨＭｅ２）Ｈ３］、２．７３［ｓｅｐｔ、４Ｈ、ＣＨＭｅ２］、２．２６［ｓ、６Ｈ、Ｃ５Ｈ３Ｎ（ＣＭｅＮＡｒ）２］および１．１６［ｍ、２４Ｈ、ＣＨＭｅ２］。ＦＡＢＭＳは急速原子衝突質量スペクトルメトリーである。
【００４３】
【化７】
0004467181.tif 000005
【００４４】
式Ｄ化合物の作成
［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
ＦｅＣｌ２（０．２４ｇ、１．８９ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（２０ｍｌ）に溶解させた。ｎ−ブタノールにおける２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）（０．９２ｇ：１．８９ミリモル）の懸濁物を８０℃にて滴下した。この反応混合物は青色に変化した。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却させた。反応容積を数ｍｌまで減少させ、石油エーテル（４０／６０）を添加して生成物（青色粉末）を沈殿させ、次いでこれを１０ｍｌの石油エーテル（４０／６０）で３回洗浄した。収量は０．９３ｇ（８１％）であった。
質量スペクトル：ｍ／ｚ６０７［Ｍ］＋、５７２［Ｍ−Ｃｌ］＋、４８２［Ｍ−Ｃｌ２］＋。
分析：Ｃ３３Ｈ４３Ｎ３のＦｅＣｌ２の計算値：Ｃ６５．１４；Ｈ７．１２；Ｎ６．９１。実測値：Ｃ６４．１９；Ｈ６．９０；Ｎ６．７０。
【００４５】
例３：［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２（式Ｋ）の作成
塩化コバルト（ＣｏＣｌ２、０．０５７ｇ、０．４４ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（１０ｍｌ）に溶解させた。ｎ−ブタノールにおける中間体Ａ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）］（０．２１ｇ：０．４４ミリモル）の懸濁物を８０℃にて滴下した。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、生成した反応混合物を室温まで冷却させた。反応容積を数ｍｌまで減少させ、石油エーテル（４０／６０）を添加して生成物を沈殿させた。オリーブ緑色の粉末沈殿物を１０ｍｌずつの石油エーテル（４０／６０）で３回洗浄した。コバルト錯体の収量（下式Ｋ参照）は０．１８ｇ（理論値の６７％）であった。
質量スペクトルはｍ／ｚ５７５［Ｍ−Ｃｌ］＋、５３８［Ｍ−２Ｃｌ］＋を示した。
【００４６】
【化８】
0004467181.tif 000006
【００４７】
例７〜９：鉄錯体の作成
例７
７．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）の作成
手順は、２，４−ジメチルアニリンを２−ｔ−ブチルアニリンの代わりに使用した以外は例４．１と同様にした。収率は理論値の７５％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４１、７．９０、７．０５、６．９０、６．５５（ｍ、９Ｈ、ＡｒＨ、ｐｙｒＨ）、２．２６（ｍ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３、６Ｈ、ＣＣＨ３）、２．１３（ｓ、６Ｈ、ＣＣＨ３）。
質量スペクトル：ｍ／ｚ３６９［Ｍ］＋。
【００４８】
７．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
手順は、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）を２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）の代わりに使用した以外は例４．２と同様にした。収率は理論値の７５％であった。
質量スペクトル：ｍ／ｚ４９６［Ｍ］＋、４９６［Ｍ−Ｃｌ］＋、４２５［Ｍ−Ｃｌ２］＋。
【００４９】
例８
８．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）の作成
手順は、２，６−ジメチルアニリンを２−ｔ−ブチルアニリンの代わりに使用した以外は例４．１と同様にした。収率は理論値の７８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４８、８．１３、７．９８、７．０８、６．６５（ｍ、９Ｈ、ＡｒＨ、ｐｙｒＨ）、２．２５（ｍ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．０５（ｍ、１２Ｈ、ＣＣＨ３）。
質量スペクトル：ｍ／ｚ３６９［Ｍ］＋。
【００５０】
８．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
手順は、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）を２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）の代わりに使用した以外は例４．２と同様にした。収率は理論値の７８％であった。
質量スペクトル：ｍ／ｚ４９６［Ｍ］＋、４６１［Ｍ−Ｃｌ］＋、４２５［Ｍ−Ｃｌ２］＋。
【００５１】
例９
９．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）の作成
手順は、２，４，６−トリメチルアニリンを２−ｔ−ブチルアニリンの代わりに使用した以外は例４．１と同様にした。収率は理論値の６０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．５０、７．９５、６．９４（ｍ、７Ｈ、ＡｒＨ、ｐｙｒＨ）、２．３３（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．２８（ｓ、６Ｈ、ＣＣＨ３）、２．０５（ｓ、１２Ｈ、ＣＣＨ３）。
質量スペクトル：ｍ／ｚ３９７［Ｍ］＋。
【００５２】
９．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
手順は、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）を２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）の代わりに使用した以外は例４．２と同様にした。収率は理論値の６４％であった。
質量スペクトル：ｍ／ｚ５２３［Ｍ］＋、４８８［Ｍ−Ｃｌ］＋、４５３［Ｍ−Ｃｌ２］＋。
【００５３】
例１４〜２５
これらの例は、エチレンもしくはエチレン／１−ヘキセンを１０バールのエチレン圧力下で本発明の触媒を用いて「スラリー」重合条件下に重合させる一連の試験である。
【００５４】
触媒活性
例１４〜２５で触媒として用いた遷移金属錯体は次の通りである：
例１４および１５においては、錯体を例１に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２（式Ｄの化合物）とした。
例１６〜２２においては、錯体を例８に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２とした。
例２１においては、錯体を例７に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２とした。
例２２〜２４においては、錯体を例９に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２とした。
例２５においては、錯体を例３に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２（式Ｋ）とした。
【００５５】
触媒活性化
遷移金属錯体をトルエン（予め金属ナトリウムで乾燥）に窒素雰囲気下で溶解させ、これに活性化剤（助触媒）の溶液を室温にて添加した。混合物を室温にて撹拌し、次いで１部を重合反応器の注入ユニットに移した。触媒活性化にて使用した試薬の量を下表に示す。操作は全て特記しない限り窒素雰囲気下に行った。「ＭＡＯ」はメチルアルミノキサン（トルエン中１．７８Ｍ、ウィトコ社により供給）である。「ＭＭＡＯ」は改変メチルアルミノキサン（ヘキサン中１０％ｗ／ｗ、ウィトコ社により供給）であり、購入時のまま使用した。トルエンにおける１Ｍ溶液としてのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉＢｕ）３）はアルドリッチ社により供給された。
【００５６】
【表１】
0004467181.tif 000007
【００５７】
重合試験
重合試験に使用した各試薬はエチレングレード３．５（エア・プロダクツ社により供給）、ヘキセン（ナトリウム／窒素で蒸留したヘキセン）（アルドリッチ社により供給）およびトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ、アルドリッチ社により供給）とした。
【００５８】
エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり＞８５℃にて焼成した。次いで反応器を５０℃まで冷却した。イソブタン（０．５リットル）およびトリイソブチルアルミニアムを次いで添加し、反応器を窒素内に閉じ込めた。アルキルアルミニウムを反応器内の毒物につき少なくとも１時間にわたり掃去した。エチレンを所定の過圧に達するまで反応器中へ導入し、次いで触媒溶液を窒素下で注入した。反応器圧力をコンピュータ制御の追加エチレン添加により重合試験にわたり一定に維持した。重合時間は１時間とした。試験の終了後、反応器の内容物を分離し、酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  エタノール）および水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させた。
【００５９】
エチレン／１−ヘキセン（例１９）の共重合
１リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり＞８５℃にて焼成した。次いで反応器を５０℃まで冷却し、イソブタン（０．５リットル）と１−ヘキセンとトリイソブチルアルミニアムとを次いで添加し、反応器を窒素内に閉じ込めた。アルキルアルミニウムを反応器内の毒物につき少なくとも１時間にわたり掃去した。エチレンを所定の過圧に達するまで反応器中へ導入し、次いで触媒溶液を窒素下で注入した。反応器圧力をコンピュータ制御のエチレン添加により重合試験にわたり一定に維持した。重合時間は１時間とした。試験の終了後、反応器の内容物を分離し、酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  エタノール）および水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させた。重合試験からのデータを下表に示す。
【００６０】
【表２】
0004467181.tif 000008
【００６１】
例１４〜２５から得られたポリマーの分子量データを下表に示す。
【００６２】
【表３】
0004467181.tif 000009
【００６３】
例２６および２７
支持触媒による気相重合試験
例２６および２７はシリカ支持体材料に支持された本発明による触媒の使用を示す。例２６は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２を使用し、例２７は遷移金属錯体化合物として２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を用いる。
【００６４】
例２６
支持触媒の作成
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２を例１に記載したように作成した。予め流動窒素下で７００℃にて加熱されたシリカ（１．０３ｇ、ＥＳ７０、クロスフィールド社により供給）をシュレンクチューブに入れ、トルエン（１０ｍｌ）を添加した。混合物を５０℃まで加熱した。トルエン（１０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２（０．０３６ｇ）の溶液にメチルアルミノキサン（５ｍｌ、トルエン中１．７８Ｍ、ウィトコ社により供給）を添加した。この混合物を５０℃にて加熱し、次いでシリカ／トルエン混合物に移した。シリカ／ＭＡＯ／トルエン混合物を定期的に撹拌しながら１時間にわたり５０℃に維持した後、トルエンを減圧下に６５℃で除去して自由流動性粉末を得た。
【００６５】
例２７
支持触媒の作成
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を例９に記載したように作成した。予め流動窒素下で７００℃にて加熱されたシリカ（１．３８ｇ、ＥＳ７０、クロスフィールド社により供給）をシュレンクチューブに入れ、トルエン（１０ｍｌ）を添加した。トルエン（１０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（０．０４１ｇ）の溶液にメチルアルミノキサン（１３．２ｍｌ、トルエン中１．０７Ｍ、ウィトコ社により供給）を添加した。この混合物を４０℃にて３０分間加熱し、できるだけ多量の鉄錯体を溶解させた。次いで溶液をシリカ／トルエンに移した。シリカ／ＭＡＯ／トルエン混合物を定期的に撹拌しながら３０分間にわたり４０℃に維持した後、トルエンを減圧下に４０℃で除去して自由流動性粉末を得た。固体の分析は１６．９％ｗ／ｗのＡｌおよび０．１４４％ｗ／ｗのＦｅを与えた。
【００６６】
重合試験：例２６および２７
重合試験に使用した各試薬は次の通りである：水素グレード６．０（エア・プロダクツ社により供給）：エチレングレード３．５（エア・プロダクツ社により供給）：ナトリウム／窒素で蒸留したヘキセン（アルドリッチ社により供給）：乾燥ペンタン（アルドリッチ社により供給）：メチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍ、アルドリッチ社により供給）：およびトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ、アルドリッチ社により供給）。
【００６７】
３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり７７〜８５℃にて焼成した後、粉末塩化ナトリウム（３００ｇ、減圧下で予備乾燥、１６０℃、＞４時間）を添加した。塩化ナトリウムを気相重合のための流動可能／撹拌可能な始動充填粉末として使用した。トリメチルアルミニウム（２ｍｌ、ヘキサン中２Ｍ）を反応器に添加し、窒素内に閉じ込めた。アルキルアルミニウムを反応器内の毒物につき１／２〜１時間にわたり掃去させた後、４ｘ４バールの窒素パージを用いて排気した。重合につき使用すべき気相組成物を反応器中へ導入し、７７℃まで予熱した後に触媒組成物を注入した。触媒（０．１８〜０．２２ｇ）を窒素下で注入し、次いで温度を８０℃に調整した。重合の際のヘキセンおよび／または水素とエチレンとの比は、質量スペクトルメータによる気相組成物の監視および所要に応じバランスの調整によって一定に保った。重合試験を１〜２時間にわたり持続させた後、各反応体を窒素で反応器からパージすると共に温度を＜３０℃まで低下させて停止させた。生成ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最終的に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させた。各種の操作条件を用いる数回の試験を、例２６および２７の各触媒により行った。重合試験は全て８０℃の重合温度および８バールのエチレン圧力にて行った。重合条件を下表に示す。
【００６８】
【表４】
0004467181.tif 000010
【００６９】
ポリマー生成物における分子量データを下表に示す。
【００７０】
【表５】
0004467181.tif 000011
【００７１】
例２２
３２．１：支持チーグラー触媒成分の作成
予め８００℃にて５時間にわたり流動窒素下で乾燥させたシリカ（２０ｋｇ）（クロスフィールド社により供給されるグレードＥＳ７０）をヘキサン（１１０リットル）にスラリー化させ、フルカ社により供給されるヘキサメチルジシラザン（３０モル）を撹拌しながら５０℃にて添加した。乾燥ヘキサン（１２０リットル）を撹拌しながら添加し、固体を沈降させ、上澄液をデカントにより除去し、さらに乾燥ヘキサン（１３０リットル）を撹拌しながら添加した。ヘキサン洗浄をさらに３回反復した。ＦＭＣ社により供給されるジブチルマグネシウム（３０モル）を添加し、１時間にわたり５０℃にて撹拌した。ｔ−ブチルクロライド（６０モル）を添加し、５０℃にて１時間撹拌した。このスラリーに四塩化チタン（３モル）とチタンテトラ−ｎ−プロポキシド（３モル）との等モル混合物を５０℃にて２時間にわたり撹拌し、次いで乾燥ヘキサン（１３０リットル）で５回洗浄した。スラリーを流動する窒素流の下で乾燥させて、固体のシリカ支持チーグラー触媒成分を得た。
【００７２】
３２．２：チーグラー成分と本発明の遷移金属化合物とを含有する混合触媒の作成
トルエンにおける１０重量％溶液としてのメチルアルミニウム（「ＭＡＯ」、１０．２ミリモル、ウィトコ社により供給）の溶液を例９で作成された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（５ｍｌの乾燥トルエンにおける０．００７ミリモル）の懸濁物に添加し、混合物を５分間振とうした。次いで、この溶液を上記（例３２．１）で作成された２．０ｇのシリカ支持チーグラー触媒に添加し、混合物を２０℃にて２時間振とうし、次いで溶剤を減圧下で２０℃にて除去することにより混合触媒を自由流動性粉末として得た。
【００７３】
３２．３：混合触媒を用いるエチレン／ヘキセン混合物の重合
ヘリカル撹拌器が装着された３リットルの反応器を９５℃まで乾燥窒素流を流過させながら１時間にわたり加熱した。温度を５０℃まで低下させ、乾燥塩化ナトリウム（３００ｇ）を次いでトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液（ヘキサン中２モルＴＭＡの２ｍｌ）と共に添加し、反応器を８５℃にて２時間加熱した。反応器を窒素でパージし、５０℃まで冷却すると共にＴＭＡ溶液（ヘキサン中２モルＴＭＡの３ｍｌ）を添加した。温度を７７℃まで上昇させ、水素（０．５バール）およびエチレン（８バール）を添加した後、１−ヘキセン（２．６ｍｌ）を添加した。反応を反応器中への上記で作成された混合触媒（０．２０ｇ）の注入により開始させた。温度を８０℃に維持し、エチレンを添加して一定圧力を維持した。気相を質量スペクトルメータにより監視し、水素と１−ヘキセンとを必要に応じ添加して、これら成分の一定気相濃度を維持した。重合を９０分間行った。ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最終的に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させた。１１１ｇの乾燥ポリマーが生成した。このポリマーは広い分子量分布（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）を有した。多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は２８．５であった。
【００７４】
例３３
３３．１：活性化剤化合物での支持体の予備含浸
以下の操作は全て特記しない限り窒素雰囲気下に行った。シリカ（クロスフィールド社グレードＥＳ７０Ｘ）を流動窒素下で２５０℃にて１６時間加熱した。このシリカの試料（２．５ｇ）をシュレンクチューブに入れ、１．７８ＭメチルアルミノキサンＭＡＯ（ウィトコ社により供給）を添加してスラリーを形成させた。スラリーを５０℃にて４時間加熱した後、室温にて１０日間にわたり放置した。シリカ上方の上澄液を除去し、シリカ／ＭＡＯを室温にてトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で３回洗浄し、上澄溶液をその都度除去した。
【００７５】
３３．２：触媒の支持
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド（０．１０１ｇ）（例９に記載したように作成）をトルエン（２０ｍｌ）に室温にてスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯに添加した。混合物を１時間にわたり時々振とうした。上澄溶液を除去すると共にシリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯体を濾過が無色になるまでトルエンにより洗浄した。固体を減圧下に５０℃にて乾燥させた。
【００７６】
３３．３：エチレンの気相重合
３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり７７℃にて焼成した後、塩化ナトリウム（３００ｇ、直径＜１ｍｍの粒子、減圧下で予備乾燥、１６０℃、＞４時間）を添加した。塩化ナトリウムは気相重合反応器のための標準「充填粉末」として使用した。トリメチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中２Ｍ、アルドリッチ社により供給）を反応器に添加し、次いでこれを密閉した。アルキルアルミニウムを反応器における毒物につき１／２時間にわたり掃去した後、順次の加圧および４バールの窒素での反応器のパージにより排気させた。エチレン（グレード３．５、エア・プロダクツ社により供給）を反応器に添加して７７℃で８バールの圧力を得、次いで触媒を注入した。例３３．２に記載したように作成された支持触媒（０．２１５ｇ）を窒素下で反応器中へ注入し、次いで温度を８０℃に調整した。重合を５時間にわたり持続させた後、エチレンを窒素を用いる反応器からのエチレンのパージおよび３０℃未満への温度の低下により停止させた。ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ、ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最終的に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃にて１６時間にわたり乾燥させた。１６１ｇの乾燥ポリマーが生成した。
【００７７】
例３５〜３８
これらは、本発明による支持触媒の作成および「スラリー」重合条件下でのエチレンの重合におけるその使用を示す。
【００７８】
例３５
３５．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成
シリカ支持体材料（クロスフィールド社により供給、グレードＥＳ７０Ｘ）を流動窒素下で２５０℃にて１６時間加熱した。このシリカの試料をシュレンクチューブに入れ、１２．１ｍｌの１．７８Ｍメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」、ウィトコ社により供給）を添加してスラリーを形成させた。スラリーを５０℃にて４時間加熱した後、室温にて１０日間にわたり放置した。シリカ上方の上澄液を次いで除去し、シリカ／ＭＡＯを室温にてトルエン（１０ｍｌ）で３回洗浄し、上澄溶液をその都度除去した。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド錯体（０．１０１ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に室温にてスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯに添加した。この混合物を１時間にわたり時々振とうした。上澄溶液を除去し、生成したシリカ−支持ＭＡＯ／Ｆｅ錯体を、淡黄色であった初期洗液が透明かつ無色になるまでトルエンにより洗浄した。生成シリカ−支持触媒の固体を減圧下に５０℃にて乾燥させた。
【００７９】
３５．３：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下に３時間にわたり８０℃にて加熱した。反応器を３０℃未満に冷却し、５００ｍｌのイソブタンを添加した。トリメチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いでこれを８０℃まで加熱した。反応器内の圧力を１３．８バールまで増大させ、次いでエチレンを流入させて２３．８バールの全圧力を得た。上記３５．１で作成された支持触媒（トルエンスラリーにおける０．２０１ｇの支持触媒）を反応器中へ窒素下で注入して、反応器圧力を２５．４バールまで増大させた。触媒活性は圧力を一定に保つにはエチレン入口流につき高過ぎ、従ってこれを２３．２バールまで低下させた。重合の大部分につき反応器内に存在するエチレン圧力は７．８バールであると推定された。試験を１．７５時間の後に停止させ、ポリマーをメタノール／ＨＣｌ（２．５リットル／５０ｍｌ）で洗浄し、次いで水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧下で４０℃にて乾燥させた。１６６ｇの乾燥ポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ１８２０００および１１０００であることを示した。
【００８０】
例３６
３６．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成
例３５．１で作成された支持触媒の１部（約１〜１．５ｇ）を５ｘ１０ｍｌずつのトルエンで１００℃にて洗浄した。初期洗液は深燈色を有し、この着色は最終洗液が無色透明となるまでその後の各洗浄により少なくなった。固体を減圧下に１００℃で乾燥させて、自由流動性の固体支持触媒を得た。
【００８１】
３６．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下に７５℃にて１時間加熱した。トリメチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いでこれを５０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）を反応器に添加し、温度を７６℃まで上昇させた。反応器内の圧力は１３．８バールまで上昇した。エチレンを反応器に流入させて２１バールの全圧力（８バールのエチレン）を得た。上記例２６．１で作成された支持触媒（トルエンスラリーにおける０．１１ｇ）を反応器中へ注入し、試験の際の反応器圧力の調節に際し圧力増加を考慮した。温度を８０℃まで上昇させた。１時間の後、さらに所定量の同じ触媒（ヘキサンスラリー中０．２２ｇ）を注入し、試験をさらに３．５時間にわたり持続させた。２５ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３４３０００および３５０００であることを示した。
【００８２】
例３７
３７．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成
メチルアルミノキサン（トルエン中１．７８Ｍの２４ｍｌ、ウィトコ社により供給）を、予め流動窒素下で２５０℃にて加熱されたシリカ（５ｇのグレードＥＳ７０Ｘ、クロスフィールド社により供給）に添加した。シリカ／ＭＡＯを８０℃にて１時間にわたり加熱した後、トルエン（５ｘ１０ｍｌずつ）で洗浄した。室温まで冷却された生成シリカ／ＭＡＯスラリーの半分を触媒作成の次の段階につき使用した（他の半分は例３８に使用すべく残した）。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド（７３ｍｇ）をトルエンにスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯ／トルエンの半分に移し、時々混合しながら２時間にわたり反応させた。シリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯体をトルエン（３ｘ１０ｍｌずつ）で室温にて洗浄し、次いでヘキサン（２ｘ１０ｍｌずつ）で室温にて洗浄することによりトルエンを除去した後、最終的にヘキサン（３ｘ１０ｍｌずつ）で８０℃にて洗浄した。生成した支持触媒固体を減圧下に室温にて乾燥させた。
【００８３】
３７．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した。反応器を３０℃未満に冷却し、５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７７℃まで加熱し、圧力を１３．８バールまで増大させた。エチレンを添加して２１．８バールの全圧力（８バールのエチレン）を得た。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの５ｍｌ）を反応器に添加し、２０分間後に上記３７．１で作成された支持触媒（ヘキサンスラリー中０．１４ｇ）を反応器中へ注入し、試験の際の反応器圧力の調整に際に圧力上昇を考慮した。温度を８０℃まで上昇させた。５時間の後、重合を停止させた。１３８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ５６７０００および５３０００であることを示した。
【００８４】
３７．３：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり７８℃にて加熱した。反応器を３０℃未満まで冷却し、５００ｍｌのイソブタンを添加した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いでこれを７８℃まで加熱すると共に圧力を１２．１バールまで増大させた。エチレンを添加して３２．０バールの全圧力（１９．９バールのエチレン）を得た。上記３７．１で作成された支持触媒（０．０９２５ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入し、全圧力を３１．２バールに調節した。重合の際のエチレン圧力は約１９．１バールであると推定された。重合を８０分間にわたり持続させた。１８１ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ５９５０００および４４０００であることを示した。
【００８５】
３７．４：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃未満まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．５バールまで増大させた。エチレンを添加して１７．６バールの全圧力（４．１バールのエチレン）を得た。上記３７．１で作成された支持触媒（０．１５ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。重合の際のエチレン圧力は約４．７バールであると推定された。重合を８０分間にわたり持続させた。２１ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３４７０００および２６０００であることを示した。
【００８６】
例３８
３８．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）コバルトジクロライドの作成
例３７．１で作成したシリカ／ＭＡＯの第２の半分を減圧下で乾燥させた。所定量の乾燥シリカ／ＭＡＯ（１ｇ）をシュレンクチューブに入れ、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）コバルトジクロライド（４０ｍｇ）をこれに乾燥粉末として添加した。次いでヘキサン（１０ｍｌ）をシュレンクチューブに添加し、コバルト錯体とシリカ／ＭＡＯとを一緒に室温にて１時間にわたりスラリー化させた。この混合物を減圧下に室温で乾燥させて、生成支持触媒を乾燥自由流動性粉末として残した。
【００８７】
３８．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃未満まで冷却した。ヘキサン（２５０ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）と２５０ｍｌのイソブタンとを反応器に添加し。反応器を８０℃まで加熱すると共に、圧力を７．１バールまで増大させた。エチレンを添加して１９．２バールの全圧力（１２．１バールのエチレン）を得た。上記で作成された支持触媒（０．２４５ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入し、試験の際の反応器圧力の調節に際し圧力上昇を考慮した。重合を３３０分間にわたり持続させた。３．３ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗ＝５３００およびＭｎ＝１５００であることを示した。
【００８８】
例３９：支持触媒を用いるスラリー相におけるエチレンの重合
支持２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドに基づく触媒を用いて一連の重合試験を行った。
【００８９】
例３９．１
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）に続きトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．２バールまで増大させた。エチレンを添加して２６．２バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．０９７ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。反応器圧力を試験に際し２６．０バールに調節し（エチレン圧力は約１２．８バールであると推定された）、温度を８０℃に調整した。。重合を６０分間にわたり持続させた。７８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ５２８０００および４００００であることを示した。
【００９０】
例３９．２
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）に続きトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に圧力を１３．４バールまで増大させた。エチレンを添加して２１．２バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．１２４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。エチレン圧力は重合に際し約８．１バールであると推定され、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。４７ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３７６０００および４００００であることを示した。
【００９１】
例３９．３
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．０バールまで増大させた。エチレンを添加して２６．０バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．０９６６ｇ、ヘキサン中にスラリー化および０．２５ｍｌのＮＮジメチルアニリン、２０分間）を反応器中へ注入した。反応器内の圧力を２２．５バールまで低下させて触媒の活性を減少させた。重合の大部分に際し反応器におけるエチレン圧力は９．０バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。８８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ４３００００および３５０００であることを示した。
【００９２】
例３９．４
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１２．７バールまで増大させた。エチレンを添加して１４．７バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．１０４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。重合の際のエチレン圧力は約２．２バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。４．８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３４００００および３６０００であることを示した。
【００９３】
例４０：支持触媒を用いるスラリー相でのエチレンの重合
支持２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドに基づく触媒を用いて一連の重合試験を行った。
【００９４】
例４０．１
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）に続きトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．２バールまで増大させた。エチレンを添加して２６．２バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．０９７ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。反応器圧力を試験に際し２６．０バールに調節し（エチレン圧力は約１２．８バールであると推定された）、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。７８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ５２８０００および４００００であることを示した。
【００９５】
例４０．２
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）に続きトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．４バールまで増大させた。エチレンを添加して２１．２バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．１２４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。エチレン圧力は重合に際し約８．１バールであると推定され、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。４７ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３７６０００および４００００であることを示した。
【００９６】
例４０．３
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．０バールまで増大させた。エチレンを添加して２６．０バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．０９６６ｇ、ヘキサン中にスラリー化および０．２５ｍｌのＮＮジメチルアニリン、２０分間）を反応器中へ注入した。反応器における圧力を２２．５バールまで低下させて触媒の活性を減少させた。重合の大部分における反応器におけるエチレン圧力は９．０バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。８８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ４３００００および３５０００であることを示した。
【００９７】
例４０．４
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１２．７バールまで増大させた。エチレンを添加して１４．７バールの全圧力を得た。例３７．１の触媒（０．１０４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。重合の際のエチレン圧力は約２．２バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。４．８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ３４００００および３６０００であることを示した。
【００９８】
例４１
この例は、スラリー条件下でエチレンを重合させるためのメタロセン型触媒と本発明の鉄錯体に基づく触媒との組み合わせの使用を示す。
【００９９】
４１．１：支持メタロセン触媒の作成
シリカ（予め流動Ｎ２下で５バールにて２００℃で焼成されたクロスフィールドグレードＥＳ７０）に、溶解ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２を含有するメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液を添加した。使用量はシリカ１ｇ当たり２．５ミリモルのＭＡＯおよびシリカ１ｇ当たり０．０５ミリモルのメタロセンとした。得られたスラリーを緩和に少なくとも１時間にわたり撹拌した後、減圧下に乾燥させて自由流動性粉末を得た。
【０１００】
４１．２：組み合わせメタロセン／Ｆｅ−錯体触媒の作成
上記工程４１．１に記載したように作成された支持メタロセン触媒（２．５ｇ）をシュレンクチューブに入れ、ヘキサン（１０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド（７３ｍｇ）のスラリーを室温にて添加した。混合物を８０℃まで加熱すると共に、時々振とうさせながら９０分間放置して、充分混合した溶液を維持した。固体上方の上澄溶液には着色の証拠が存在しなかった。生成触媒を減圧下に８０℃で乾燥して乾燥自由流動性粉末を残した。
【０１０１】
例４１．３：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７７℃まで加熱すると共に、圧力を１２．９バールまで増大させた。エチレンを添加して２０．９バールの全圧力を得た。上記４１．２に記載したように作成された触媒（０．１００ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。重合の際のエチレン圧力は約８バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。９６ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ４７１０００および３００００であることを示した。
【０１０２】
４１．４：比較
これは、工程４１．１に記載した支持メタロセン触媒のみを用いるエチレンの重合を示す。
【０１０３】
１リットルの反応器を流動窒素下で１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７５℃まで加熱すると共に、圧力を１２．７バールまで増大させた。エチレンを添加して２０．７バールの全圧力を得た。上記工程４１．１にて作成された支持メタロセン触媒（０．０９４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器中へ注入した。重合の際のエチレン圧力は約８バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。４９ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗおよびＭｎがそれぞれ１４２０００および５３０００であることを示した。
【０１０４】
例４２：気相重合
この例は、気相重合条件下でエチレンを重合させるためのメタロセン触媒と本発明の鉄錯体に基づく触媒との組み合わせの使用を示す。
【０１０５】
３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり７８℃にて焼成した後、３０℃まで冷却した。１ｍｍ未満の平均粒子直径を有すると共に減圧下で１６０℃にて４時間以上にわたり加熱された粉末塩化ナトリウム（３００ｇ）の充填粉末を添加し、次いでトリメチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中２Ｍ、アルドリッチ社により供給）を添加した。次いで反応器を密閉し、７８℃まで加熱した。アルキルアルミニウムを反応器内に存在する毒物につき９０分間にわたり掃去した。次いで反応器を、窒素により４バールまで加圧すると共に次いで排気することにより４回パージした。水素を反応器に添加して０．０８バールの圧力を得、次いでエチレン（８バール）を得た。上記工程４１．３で作成された触媒（０．２０ｇ）を窒素下で注入し、次いで温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた後、窒素を用いて反応器からエチレンをパージすると共に温度を３０℃未満に低下させて停止させた。ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最終的に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃にて１６時間にわたり乾燥させた。６４ｇの乾燥ポリマーが生成した。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）をポリマー生成物につき行った。生じたＧＰＣ曲線はＭｗ＝２５３０００および多分散性６４．９にて明瞭にバイモダルであった。
【０１０６】
例４３：ＴＩＢＡを含むまたは含まない２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を用いるスラリー重合
この例は、本発明における成分（３）として規定された別途添加されるアルキルアルミニウム化合物の完全な不存在と比較したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を助触媒として混入することにより得られる触媒の活性に対する積極的作用を示す。触媒は、上記の例３７．１で作成したものを使用した。
【０１０７】
例４３．１：ＴＩＢＡを用いる重合
撹拌器が装着されると共に温度制御用にジャケットを設けた２．３リットルの反応器を乾燥窒素下で１１０℃にて１時間加熱した。次いで、これを８５℃まで冷却し、乾燥ヘキサンにおけるトリイソブチルアルミニウム溶液を窒素下で注入した。次いで反応器に１リットルの乾燥イソブタンを充填した。撹拌反応器の内容物を乾燥エチレンの添加により６００ｐｓｉｇまで加圧すると共に、温度を８５℃に維持した。例３７．１の触媒を窒素下で反応器中へ注入し、注入ラインを約５０ｍｌのイソブタンでパージした。次いで反応を連続エチレン添加により６００ｐｓｉｇに調節し、変換率をエチレン消費から監視した。重合を下表に特定した時間にわたり行い、この時点でエチレン添加を停止すると共に反応器を大気圧まで排気した後、ポリマー回収および安定化を行った。ポリマーをイルガノックス１０７６の希アセトン溶液の添加により安定化させて、０．１５％の添加剤をポリマーに与えた。反応条件、収量および活性を下表に示す。
【０１０８】
４３．２：ＴＩＢＡを用いない重合（比較）
例４３．１の手順を、ＴＩＢＡを添加せずに反復した。その詳細をも下表に示し、そこから見られるように触媒へのＴＩＢＡの添加は活性における実質的改善をもたらす。
【０１０９】
【表６】
0004467181.tif 000012
【０１１０】
ＴＩＢＡを用いる重合とＴＩＢＡを用いない重合との比較をもパイロットプラントスケールで行った。
【０１１１】
４３．３：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成
操作は全て特記しない限り窒素下で行った。予め流動窒素下で２００℃にて焼成されたシリカ（２５６．６２ｇ、クロスフィールド社により供給されるグレードＥＳ７０Ｘ）を２リットルの丸底フラスコに入れた。トルエン（９００ｍｌ）をシリカに添加し、次いでメチルアルミノキサン（４４１ｍｌ、ウィトコ社により供給されるトルエンにおける１．５Ｍ）を添加した。ＭＡＯをシリカと室温にて１０分間にわたり反応させ、その時点で温度は８０℃まで上昇し、スラリーをフラスコの手動振とうにより時々混合した。温度を２時間にわたり８０〜１００℃に維持した。
【０１１２】
上記例９で作成された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドをトルエン（５０ml）にスラリー化させ、ＭＡＯ／シリカスラリーに８０℃にて添加した。さらにトルエン（２０ml）を用いて、Ｆｅ錯体の全部がＭＡＯ／シリカに移行するよう確保した。次いでＦｅ／ＭＡＯ／シリカを８０℃にて時々振とうしながら１．５時間にわたり加熱し、固体を沈降させた。透明な上澄溶液をフラスコからデカントし、触媒を減圧下に８０℃にて３０分間にわたり部分乾燥させ、次いで室温に１６時間放置した。次いで触媒の乾燥を８０℃にて減圧下にさらに５時間にわたり、乾燥自由流動性粉末が生ずると共にもはや溶剤が支持体から出ないことが検出されるまで持続した。
【０１１３】
４３．４：パイロットスケール重合（スラリー）
９３リットルのフィリップス型連続重合ループ反応器を重合につき使用した。エチレンとイソブタン希釈剤と水素と上記例１．３で作成された触媒とを反応器中へ計量して入れ、下表に詳記するような反応条件を維持した。反応器を約７．５ｋｇ／ｈｒのポリエチレン処理量にて操作した。ポリマー分子量を水素添加割合の変化により調節した。２回の試験を行い、一方は本発明における成分（３）として規定されたアルキルアルミニウム化合物を別途に添加せず、また一方はＴＩＢＡを添加した。他の条件は水素添加割合以外は同一に保ち、この割合はＴＩＤＡ添加と共に減少させて同様なＨＬＭＩを維持した。
【０１１４】
【表７】
0004467181.tif 000013
【０１１５】
上記の表は明らかに、ＴＩＢＡを添加する生産性に対する顕著な効果を示す。
【０１１６】
例４４：変化量のＭＡＯおよびＴＭＡを用いるスラリー重合
この例は、用いるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の量を変化させる活性に対する効果を示す。使用したＴＭＡはアルドリッチ社により供給された。ＭＡＯは７重量％溶液としてアルドリッチ社により供給され、全揮発成分を減圧下に除去すると共に残留固体をペンタンで３回洗浄して作成した。次いで、これをもう１度減圧下に乾燥させると共に窒素下で貯蔵した。
【０１１７】
４４．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）鉄ジクロライドを用いるエチレンの重合
機械撹拌器と内部冷却ループと内部圧力および温度モニターとが装着されて高圧ガラス瓶を５０℃にて減圧下に、乾燥窒素でしばしばフラッシュさせながら４時間乾燥させた。１０ｍｌのステンレス鋼二重端部注入チューブには、窒素下で５mlのトルエンと１μモルの上記１で作成された鉄触媒とを充填した。第２の同様なチューブには、５ｍｌのトルエンと適量のＭＡＯおよびＴＭＡとを充填した（量については下表参照）。トルエン／ＭＡＯ／ＴＭＡ混合物を２００ｍｌのトルエンの流れと共に２バールの窒素背圧下でガラス瓶反応容器に注入した。次いで反応器を排気し、４バールのエチレンで加圧し、１０００ｒｐｍにて室温で撹拌した。１５分間の後、鉄触媒／トルエン混合物を反応器中へ４バールのエチレン圧力にて注入し、反応器を排気して圧力差を与えた。温度を３５〜４０℃に１５分間維持し、温度およびエチレン流動を毎分記録した。１５分間の後、反応を１０ｍｌのメタノールの注入により停止させた。反応器を排気し、さらに２００ｍｌのメタノールを添加した。ポリマーを濾過により回収し、空気中で１晩乾燥させた。実験を、鉄錯体の量に対するＭＡＯおよびＴＭＡの量を変化させて数回反復した（１当量＝１μモル）。下表は、各試験につき測定された活性を示す。
【０１１８】
【表８】
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【０１１９】
４４．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）鉄ジクロライドを用いるエチレンの重合
実験４４．１は、上記例８で作成された鉄錯体を用いて反復した。結果を下表に示す。
【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
上表から見られるように、系におけるアルミニウムの全量（合したＭＡＯおよびＴＭＡから）を同一にした場合にも活性はＡｌの供給源に応じてまだ変化する。たとえば１０００当量のＴＭＡおよび１０００当量のＭＡＯを用いれば、１０００当量のＭＡＯおよび５００当量のＴＭＡを用いる場合よりも高い活性が観察される。