(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ）〜ｇ）の特性を有する、アルミニウムとマグネシウムを含有するシリカ球状粒子。
ａ）比表面積 ； ６０〜５００（ｍ２ ／ｇ），
ｂ）細孔容積 ； ０．１〜０．５（ｃｍ３ ／ｇ），
ｃ）細孔分布 ； 細孔直径１０〜５００Åの範囲に細孔容積の９０％以上がある，
ｄ）嵩密度 ； ０．６〜１．３（ｇ／ｃｍ３ ），
ｅ）耐摩耗性 ； ２．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下，
ｆ）平均粒子径 ； ０．５〜３００μｍ，
ｇ）アルミニウムの含有量が酸化物として５〜４０ｗｔ％であり、かつマグネシウムの含有量が酸化物として３〜３０ｗｔ％である。
【請求項２】
シリカ、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物を、それぞれシリカ、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物として３０〜９２ｗｔ％、５〜４０ｗｔ％、３〜３０ｗｔ％含有するスラリーを調合し、該スラリーの粘度が１００ｃｐ〜１００００ｃｐの範囲で噴霧乾燥造粒して製造する請求項１に記載のシリカ球状粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシリカ球状粒子にパラジウムを含む金属成分を担持してなる貴金属担持物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
機械的強度に優れたアルミニウムとマグネシウムを含有するシリカ球状粒子（以下、球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子という。）及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
球状シリカ系粒子は様々な用途にその特性を活かした材料として利用されている。その例を示すと液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧品基剤、触媒担体、流動調整剤、希釈剤等が挙げられる。これらの用途に要求される要件を満たす為に、高比表面積等の物性を満たそうとすると多孔質になり機械的強度が弱くなる。一方、機械的強度を満たそうとすると、高い温度で焼成したりすることから比表面積が小さくなる。このように機械的強度が強く、比表面積が大きいという相反する物性を満たす球状のシリカ系粒子を得ることは難しく、両者の要求を満足する球状のシリカ系粒子は得られていなかった。さらに、このシリカ系粒子を大量に再現性よく製造する方法も望まれている。
【０００３】
シリカ系の物質の一つである石英は硬く、機械的強度が高いことが知られている。しかしながら機械的強度は優れているが比表面積が低く（１ｍ2 ／ｇ以下）、高い比表面積を必要とする用途には使用することができない。
特開昭６３−１６０４９号公報には、粒径が２０〜５００μｍで比表面積が３０〜８００ｍ2 ／ｇで細孔容積が０．３〜２．０ｃｍ3 ／ｇである球状のシリカゲルよりなる流動床用触媒担体が提案されているが、機械的強度は弱い。
【０００４】
特開平６−６４９１５号公報には、界面活性剤を含む非極性有機ハロゲン化物溶媒中で、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を乳化させ、次いでゲル化剤によりゲル化させて、球状シリカを製造する方法が提案されている。ここで得られる球状シリカは１２０℃で数時間乾燥し、ゲル間水を除去したものでゲル間水由来で細孔容積が大きく、比表面積が大きいものが得られるが、機械的強度は弱い。液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧品基剤等に用いるた場合には割れ、欠けが生じてしまう。
【０００５】
特開平８−１１９６２１号公報には、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下で、かつ細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下かつ耐摩耗性３．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下で嵩密度が０．６〜１．３ｇ／ｍｌで平均粒子径が３０〜１５０μｍであるシリカ−リン−ホウ素からなる組成物の製造法が提案されている。しかし、提案されているものは触媒担体、流動調製剤などに使用するには比表面積が小さい。
【０００６】
特開平９−５２０４４号公報には、強度に優れたカルボン酸エステル製造用触媒の担持体として、アルミニウムの含有量が酸化物として５〜４０ｗｔ％、マグネシウムの含有量が酸化物として３〜３０ｗｔ％、ＳｉＯ2 として５０〜９２ｗｔ％の範囲で含有するシリカ−アルミナ−マグネシアを担持体で用いる提案がなされている。この担持体は通常の使用条件下では機械的強度を満足できる。しかし、粒子同士、粒子と撹拌バネ等などの激しい混合条件での反応、例えば懸濁反応等の過酷な条件で使用すると、割れ、欠けの問題が生じる場合があった。また、工業規模でシリカ−アルミナ−マグネシアの担持体を製造しようとした場合に、割れ、欠け、中空が発生することが時々起こり、さらに機械的強度の強い担体、及び再現性良く製造する方法が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度が強く、比表面積が大きく、流動性の良い球状シリカ系粒子を提供すること及びその再現性の良い製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、機械的強度を満足し、比表面積が大きく、流動性の良い球状シリカ粒子を製造する為にはシリカ−アルミナ−マグネシア粒子を緻密な構造にすることが重要と考え、シリカ−アルミナ−マグネシア粒子の物性と製造条件の相関について鋭意研究を進めた。その結果、割れ、欠け、中空の原因が主に粒子内の密度と深い関係があることを見出し、特定の割合でシリカ、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物を含有するスラリーを調合し、該スラリーをある特定の粘度に高めてから噴霧造粒し、焼成すると、驚くべきことに機械的強度が強く、かつ比表面積の大きい、球状シリカ粒子が製造できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） 下記ａ）〜ｇ）の特性を有する、アルミニウムとマグネシウムを含有するシリカ球状粒子。
ａ）比表面積 ； ６０〜５００（ｍ２ ／ｇ），
ｂ）細孔容積 ； ０．１〜０．５（ｃｍ３ ／ｇ），
ｃ）細孔分布 ； 細孔直径１０〜５００Åの範囲に細孔容積の９０％以上がある，
ｄ）嵩密度 ； ０．６〜１．３（ｇ／ｃｍ３ ），
ｅ）耐摩耗性 ； ２．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下，
ｆ）平均粒子径 ； ０．５〜３００μｍ，
ｇ）アルミニウムの含有量が酸化物として５〜４０ｗｔ％であり、かつマグネシウムの含有量が酸化物として３〜３０ｗｔ％である。
（２） シリカ、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物を、それぞれシリカ、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物として３０〜９２ｗｔ％、５〜４０ｗｔ％、３〜３０ｗｔ％含有するスラリーを調合し、該スラリーの粘度が１００ｃｐ〜１００００ｃｐの範囲で噴霧乾燥造粒して製造する（１）に記載のシリカ球状粒子の製造方法。
（３） （１）に記載のシリカ球状粒子にパラジウムを含む金属成分を担持してなる貴金属担持物。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、シリカ、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物を含有するスラリーを調合し、そのスラリーの粘度が１００ｃｐ〜１００００ｃｐの範囲で噴霧乾燥造粒することが重要である。これにより如何なる理由で機械的強度が高まるのか詳細な検討は不十分であるが、本発明者らはこの効果について次の様に推定した。
【００１１】
スラリーを噴霧乾燥して造粒した場合は通常いろいろな形状を示すもので、液滴は液体蒸発により、まず収縮をはじめる。その後、次の３種の状態変化がある。▲１▼液滴表面の固形化により、出口をふさがれて内部の液滴の蒸発が外部に向かってできず、一度収縮した粒径が内部圧の上昇で大きくなり、その結果として破壊（割れ、欠け）、孔開球が生じ、その後温度が常温に戻った時点で、内部圧がなくなる、または負圧になることにより、陥没球ができる。稀にそのまま膨張球になる場合もある。▲２▼一度収縮した粒径が保たれて中空球ができる。▲３▼乾燥温度と収縮が上手くバランスすると内部に気孔のない充実球が得られる。本発明の目的の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子を得る為には、密度を高くし、機械的強度を高めることができる▲３▼のような充実球を再現性良く製造する必要がある。
【００１２】
本発明においては、噴霧乾燥造粒する前のスラリー中において、シリカゲルの未架橋シリカ（Ｓｉ−ＯＨ）鎖に、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が新たに形成されるものと推定できる。該スラリーの粘度が高くなることは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合数が増えることを示唆していると考えている。この結合形成によりシリカゲルの未架橋シリカ（Ｓｉ−ＯＨ）鎖が減り、Ｓｉ−Ｏ結合が強化されたと考えられる。その結果、噴霧乾燥造粒する前のスラリー段階で強い結合ができていたので、噴霧乾燥造粒時に起こる破壊、中空などの発生を抑制でき、▲３▼の充実球が製造できたと考えている。また、マグネシウム（Ｍｇ）を共存させることで、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造の生成によるＳｉ（四価）とＡｌ（三価）の価数の違いにより生じる電荷の違いをマグネシウム（二価）が補償中和し、電荷的バランスがとれるため、構造の安定性が高められると推察される。
【００１３】
本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子は、
ａ）比表面積 ； ６０〜５００（ｍ２ ／ｇ），
ｂ）細孔容積 ； ０．１〜０．５（ｃｃ／ｇ），
ｃ）細孔分布 ； 細孔直径１０〜５００Åの範囲に細孔容積の９０％以上がある，
ｄ）嵩密度 ； ０．６〜１．３（ｇ／ｃｃ），
ｅ）耐摩耗性 ； ２．０ｗｔ％／１５ｈｒ以上，
ｆ）平均粒子径 ； ０．５〜３００μｍ，
ｇ）アルミニウムの含有量が酸化物として５〜４０ｗｔ％であり、かつマグネシウムの含有量が酸化物として３〜３０ｗｔ％であることが必要である。
【００１４】
ａ）比表面積、ｂ）細孔容積、ｃ）細孔分布、ｄ）嵩密度、ｅ）耐摩耗性、ｆ）平均粒子径、ｇ）アルミニウムとマグネシウムの含量が、この範囲内にあれば、本発明の目的である機械的強度が強く、比表面積が大きく、流動性の良い粒子を得ることができる。これはこの範囲内でマグネシウム、アルミニウム、シリカが特定の安定な結合構造を形成するため、球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子が緻密な構造をとることによると推定される。
【００１５】
本発明の、球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子の比表面積は、窒素吸着法による測定で６０〜５００ｍ2 ／ｇであることが必要であり、好ましくは８０〜４００ｍ2 ／ｇであり、より好ましくは１００〜３００ｍ2 ／ｇである。また、噴霧乾燥造粒後に上記比表面積になるように好適な温度で焼成して使用することが好ましい。焼成温度としては２２０〜８００℃の範囲から選ばれる。８００℃を越える温度で焼成すると比表面積の低下が著しく好ましくない。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中あるいは窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、焼成後の比表面積に応じて決めることができる。
【００１６】
本発明の、球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子の細孔容積は０．１〜０．５（ｃｍ3 ／ｇ）であることが必要であり、好ましくは０．１５〜０．４（ｃｍ3 ／ｇ）であり、より好ましくは０．２〜０．３（ｃｍ3 ／ｇ）である。細孔容積が、０．５（ｃｍ3 ／ｇ）より大きくなると機械的強度が弱くなる。また、細孔容積が０．１（ｃｍ3 ／ｇ）未満であると、比表面積が不充分となる。
【００１７】
細孔分布は、細孔容積の９０％以上が細孔直径１０〜５００Åの範囲にあることが必要である。細孔容積の９０％以上が細孔直径が１０〜５００Åの範囲に集中して分布すれば、クラック（歪み）が少なく機械的強度が高くなる。好ましくは９３％以上である。
嵩密度は０．６〜１．３（ｇ／ｃｍ3 ）であることが必要であり、好ましくは０．８〜１．２（ｇ／ｃｍ3 ）であり、より好ましくは０．８５〜１．１５（ｇ／ｃｍ3 ）である。嵩密度は球状シリカ粒子の球状の度合い又は流動状態の指標になっている。嵩密度が０．６（ｇ／ｃｍ3 ）未満であれば、形状が歪な物や、割れ、欠け、中空のシリカ粒子が多くなる。また、１．３（ｇ／ｃｍ3 ）を越えると、比表面積が低下し、不充分となる。
【００１８】
耐磨耗性は、２．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下であることが必要であり、好ましくは１．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下であり、より好ましくは０．５ｗｔ％／１５ｈｒ以下である。耐磨耗性が、２．０ｗｔ％／１５ｈｒを越えると粒子の粉化、割れ等が起こり易くなる。
平均粒子径は０．５〜３００μｍであることが必要であり、好ましくは２０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００１９】
アルミニウム、マグネシウムの含有量は、アルミニウムの含有量が酸化物として５〜４０ｗｔ％であることが必要であり、好ましくは５〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは７〜２０ｗｔ％である。マグネシウムの含有量が酸化物として３〜３０ｗｔ％であることが必要であり、好ましくは３〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。
【００２０】
本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子の製造法について説明する。
本発明で用いられるスラリーは以下のようにして調合される。
（１）あらかじめシリカ−アルミナゲルを形成させ、酸化マグネシウムを添加して反応させて得られるもの、（２）シリカゲル等の溶液と、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物の溶液とを反応させて得られるもの、（３）シリカゲルと、水に不溶なアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物とを反応させて得られるもの、（４）シリカゲルと、水溶性のアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物の水溶液とを反応させて得られるもの。このようにして得られたスラリーを、粘度が１００ｃｐ〜１００００ｃｐの範囲で噴霧乾燥造粒して製造することが本発明においては必要であり、好ましくは５００〜１００００ｃｐ、より好ましくは８００〜１００００ｃｐの範囲で噴霧乾燥造粒する。スラリーの粘度が数ｃｐ〜数十ｃｐでは大きな改善効果が認められない。ところが意外にも１００ｃｐを越えると劇的な効果が現れることを本発明者らは見出した。一方、スラリー粘度が１００００ｃｐ以上でも同様の効果は期待できるが、スラリー粘度上昇に伴い、通常、噴霧乾燥造粒が困難になる。
【００２１】
本発明において、平均粒子径が３０μｍ以上の粒子を調製する場合には、スラリーの粘度は５００ｃｐ〜１００００ｃｐが好ましい。さらに好ましくは１０００ｃｐ〜１００００ｃｐ、特に好ましくは２０００ｃｐ〜１００００ｃｐである。スラリーの粘度が高まるのは、スラリー中でシリカとアルミニウム、マグネシウムとの結合が強くなるためであり、平均粒子径の大きなものを調製しようとする場合には、粘度を高めることが機械的強度の強い、球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子を得るためには重要である。一方、３０μｍ未満の粒子を噴霧乾燥造粒により調製する場合には、粘度を高め過ぎると製造時の収率が悪くなるので、１００〜３０００ｃｐが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｃｐである。
【００２２】
以下に、上記（１）〜（４）の入手法について説明する。シリカ原料としては、シリカゾル、水ガラスあるいはシリカゲルを用いることができる。シリカゾル中のシリカコロイド粒子の平均粒子径は、強度を付与するために、数種類の粒径が異なるシリカコロイドを用いることもできる。シリカゲルとしてはアルミニウムと反応する未架橋シリカ（Ｓｉ−ＯＨ）鎖を有すればよく、該Ｓｉ−Ｏ鎖の長さについては限定されない。
アルミニウム原料としては、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、二酢酸アルミニウム等の水溶性化合物が好ましいが、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物でもシリカゾル、シリカゲル中の未架橋シリカと反応する化合物であればいずれも用いることが可能である。
【００２３】
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等を用いることができる。
シリカ−アルミナゲルを出発原料にする（１）の具体例を挙げれば、予め、水ガラスに硫酸を加えてｐＨ８〜１０．５のシリカヒドロゲルをつくり、これにＡｌ2(ＳＯ4)3 水溶液を加え（ｐＨ２またはそれ以下）、さらにアルミン酸ソーダを添加し（ｐＨ５〜５．５）生成するシリカ−アルミナヒドロゲルを調製し、水分等を調整した後、ＭｇＯを添加し、スラリーを得ることができる。
【００２４】
シリカゾル等の溶液を出発原料とする（２）及び（３）の場合は、シリカゾル等の溶液とアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を混合してスラリーを得る。この際、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を溶かすために硝酸、硫酸、塩酸等の酸を用いることができる。
シリカゲルを出発原料として用いる（４）の場合は、シリカゲルと、水溶性のアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物の水溶液とを反応させてスラリーを得る。その際にシリカゲルを予め所定の粒径まで粉砕しておくか、又は予備的に粗粉砕しておいても良い。
【００２５】
このようにして得られたスラリーは、必要に応じて加熱して粘度を上げることができる。また、工業的に製造する場合のように、噴霧乾燥造粒の時間が長くなる場合にはスラリーの粘度が安定するようにスラリー温度を下げて粘度が余り変化しない状態にしてから噴霧乾燥造粒することが好ましい。
スラリーを加熱する温度としては、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。加熱する温度が１００℃を越えると、スラリー粘度が高くなりすぎたり、スラリー中の水等が蒸発して再現性を得るのが困難となる。加熱する温度が４０℃未満では粘度が上がらなかったり、粘度を上げるのに時間がかかり過ぎる。
【００２６】
また、本発明において、噴霧乾燥造粒する時のスラリー濃度は、酸化物としての濃度が５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％、特に好ましくは１５〜３０ｗｔ％である。
本発明の製造方法は、再現性も良く、また得られた球状のシリカ−アルミナ−マグネシア粒子が機械的強度に優れ、且つ流動性も良いことから、該粒子を工業的スケールのような大規模に製造する場合に特に好適である。
【００２７】
本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子は、顔料、充填剤、研磨剤、化粧品基剤、農薬用担体、触媒担体、吸着剤等の材料に用いることができる。
例えば、顔料の求められる用件としては、水、油、有機溶剤などに不溶性の微細な粉末で、機械的強度が強いことが求められている。本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子は機械的強度が強く、たやすく割れたり、欠けたりしない優れた特性がある。さらに、本発明の粒子は、耐水性、耐油性、耐有機溶剤性にも優れている。また、顔料としては小さな粒子が一般的に用いられ、平均粒子径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍであることが好ましい。また、塗料、印刷インキ、合成樹脂、繊維、ゴム等の添加剤としても用いることができる。
【００２８】
また、充填剤として、従来用いられていた合成シリカ充てん剤は嵩密度が０．０４〜０．２（ｇ／ｃｍ3 ）と小さいので、輸送、取り扱いが不便であった。本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子は、嵩密度が０．６〜１．３（ｇ／ｃｃ）と高く、従来の合成シリカ充てん剤の欠点を解決している。また、機械的強度も強いのでポリマーの強度を増加させる補強剤として有用である。さらに、艶消し剤や塩化ビニルペースト、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のプレポリマーの粘度調整材としても有用である。
【００２９】
本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子は、耐磨耗性が２．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下であることから、研磨剤としても有用である。研磨剤としては、形状および嵩密度の幾何学的性質が重要である。ケイ砂、浮き石、ケイソウ土などに較べ、本発明の粒子は機械的強度が強く、球状で嵩密度が高いので研磨剤としての特性に優れている。また、研磨する対象によって粒径を揃える必要があるが、機械的強度が強いので、分級しても破損等が起こりにくく、研磨対象に適した粒度の球状粒子物を得ることができる。研磨剤としての平均粒子径は、研磨する対象によって様々な粒径のものが用いられ、一般的には１〜３００μｍが好ましく、用途によって最適粒子径のものが用いられる。本発明の粒子はガラス、木材の研磨や、錆び落とし、汚れ落とし、金属、木材、象牙等の骨細工品の仕上げ、美術工芸品、セラミック、軟質金属の光沢出し等に有用である。
【００３０】
化粧品基剤としては、▲１▼人体に無害、無刺激であること、▲２▼安定性がよいこと、▲３▼使用性が良いことが望まれている。本発明の粒子は、無害、無刺激であり、耐水性、耐油性、耐有機溶剤性に優れているので安定性が良く、球形であるので滑らかな感触を与え、使用性も高いので化粧品基剤として有用である。
農薬用担体として用いられる粒子は、粒度分布が斉一であって、かつ、１０μｍ以下の粒子を除く操作（分級）が行われる。それは、１０μｍ以下の粒子を除くと粉剤の物理性、例えば吐粉性、分散性、飛散性等、および経時的安定性が著しく改善されるためである。本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子は球状で、機械的強度が強いので、風力分級により１０μｍ以下の粒子を除くことは容易である。また、粘度を３０００ｃｐ以上に高めて噴霧乾燥造粒すると粒径１０μｍ以下粒子の割合を少なくした製造もできる。
【００３１】
本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子を、触媒担体としての利用例を具体的な例をもとに以下に説明する。流動床用触媒担体として用いる場合は、これに触媒活性成分を担持させるが、これらの成分としては対象になる反応により活性成分が適宜選定され、例えばモリブデン、バナジウム、コバルト、ニッケル、銀、銅、タングステン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は亜鉛などの成分が挙げられる。これらの成分を本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子に担持させる方法としては、その成分に応じて通常の含浸法、沈殿法、イオン交換法、溶融含浸法又は蒸着法などが採用される。また、本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子の適用可能な流動床用反応としては特に限定されず、例えば酸化エチレンからアセトアルデヒドへの異性化反応、エチレンシアンヒドリンの脱水によるアクリロントリルの製造反応、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドよりアクロレインを合成する反応、オレフィンの水和反応、ナフタレン又はｏ−キシレンの酸化により無水フタル酸を得る反応などが挙げられる。
【００３２】
本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子は、パラジウム金属担持触媒、パラジウム金属化合物担持触媒の担体としても好ましく用いられる。該球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子を担体として用いてパラジウム金属担持触媒、パラジウム金属化合物担持触媒を調製する方法としては、含浸法、沈殿法、イオン交換法等があるが、これら触媒の用いる反応にあった調製法を採用すれば良い。
【００３３】
また、パラジウム金属担持触媒、パラジウム金属化合物担持触媒としては広い触媒反応に利用することが出来る。例えば、アルデヒドとアルコールから酸化的カルボン酸エステル化反応、アセチレン類のオレフィン類への部分水素化反応、パラフィン類への完全水素化反応、ジオレフィン類のモノオレフィン化反応、オレフィンの選択水素化反応、脂肪族脱ハロゲン化反応、芳香族脱ハロゲン化反応、酸クロライドの還元反応、芳香族ニトロ化合物のアミンへの水素化反応、芳香族カルボニルの水素化反応、安息香酸の環水素化反応、フェノールのシクロヘキサンへの水素化、芳香族ケトンのアルコールへの水素化、芳香族ケトンのアルキル芳香族への水素化、芳香族カルボニルの水素化分解、芳香族カルボニルの脱カルボニル、芳香族ニトリルアルデヒドへの水素化、シクロヘキセンの不均化、オレフィンの移動、アニリン類の還元Ｎ−メチル化、芳香族ニトロ化合物のヒドラゾベンゼン化合物への水素化、ニトロヘキサン類のシクロオキサノン類への水素化、ニトロオレフィン類のアルキルアミン類への水素化、オキサム類の第一アミンへの水素化、脱ベンジル反応、エポキサイドのアルコール類への水素化、還元アミノ化、キノン類のハイドロキノン類への水素化、芳香族エステル類の環水素化、フラン環の水素化、ピリジン化合物の環の水素化、硝酸塩のヒドロキシアミンへの水素化、過酸化物の水素化、脂肪族ニトロ化合物の水素化、アセトオキシレーション、カルボニレーション、脱水素反応、液相酸化反応、デオキソ反応、一酸化炭素の酸化、ＮＯＸの還元などの触媒として利用できる。
【００３４】
本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子は比表面積は６０〜５００ｍ2 ／ｇで、細孔容積は０．１〜０．５（ｃｍ3 ／ｇ）で、嵩密度は０．６〜１．３（ｇ／ｃｍ3 ）であるが、貴金属触媒の担体として用いる場合には、反応特性と強度とのバランスから最適化が行われ、パラジウム金属担持触媒、パラジウム金属化合物担持触媒の担体に用いる場合、好ましくは、比表面積７０〜３５０ｍ2 ／ｇで、細孔容積０．１４〜０．４５（ｃｍ3 ／ｇ）で、嵩密度０．７〜１．２０（ｇ／ｃｍ3 ）、より好ましくは比表面積が８０〜３００ｍ2 ／ｇで、細孔容積が０．１８〜０．４０（ｃｍ3 ／ｇ）で、嵩密度は０．８〜１．１５（ｇ／ｃｍ3 ）である。触媒調製上からは、担体の比表面積が大きいことは特に問題はない。しかしながら、比表面積が大きい場合には機械的強度及び耐食性が低下する傾向が見られる。
【００３５】
このため、最も好ましくは比表面積が１００〜２５０ｍ2 ／ｇで、細孔容積が０．１８〜０．３５（ｃｃ／ｇ）で、嵩密度は０．８５〜１．１０（ｇ／ｃｃ）の範囲から選ばれる。比表面積が６０ｍ2 ／ｇ未満でも、パラジウム成分を担持できるが、担持したパラジウムを有効に働かせるためには比表面積が不十分で、得られる触媒の反応活性も低い。
また、流動層反応や液層反応などで、沈降分離法を用いる場合には、分離の為に粒径の最適化が行われ、平均粒子径は１０〜２００μｍが好ましいが、より好ましくは２０〜１５０μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍで用いられる。
【００３６】
【発明実施の形態】
以下、本発明を実施例を挙げて説明する。
なお、実施例および比較例において用いた評価方法は以下のとおりである。
・Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉの含有量の求め方は、Ｍｇは王水で溶解、Ａｌ、Ｓｉはアルカリ溶融塩で溶解させ、ＩＣＰ（プラズマ発光分光分析器）によって測定し、各元素をＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2の酸化物に換算して求めた。
・スラリーの粘度測定は、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
・比表面積は窒素ガス吸着法（（株）島津製作所製  ソープトグラフＡＤＳ−１Ｂ）で測定した。
・細孔容積と細孔分布は、２０〜１５０Å範囲で、窒素ガス吸着法（カルロ・エルバ社製  ソープトマチック１８００）で測定した。１５０Å以上は水銀圧入法（島津製作所製  オートポア９２００）で測定した。
・嵩密度（ＣＢＤ）の測定方法は、前処理として、担体をステンレスルツボに約１２０ｇ採取し、５００℃のマッフル炉で１時間焼成を行う。焼成後、デシケータ（シリカゲル入り）に入れ室温まで冷却する。測定は、前処理した担体を１００．０ｇ採取し、２５０ｍｌのメスシリンダーに移し、メスシリンダーを振とう器で１５分間タッピング充填する。メスシリンダーを取り外し、試料表面を平らにし充填容積を読み取る。嵩密度は担体の重量を充填容積で割った値である。
・粒子の摩耗度は、通常ＦＣＣ触媒の試験方法として行われているように、底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する孔明円板を備えた、内径１．５インチの垂直チューブに粒子約５０ｇを精秤投入し、孔明円板を通して毎時１５ＣＦの速度で空気を激しく粒子を稼動させた。粒子の摩耗度を、５〜２０時間の間に微細化して、垂直チューブの上部から逸散した粒子の、初期投入量に対する割合として求めた。
・粒子が球形であること、及び割れ、欠け、中空の観察は電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製  Ｓ−２７００）により行った。
【００３７】
【実施例１】
５００リットルのステンレス製容器に、硝酸アルミニウム九水和物３７．６ｋｇ、硝酸マグネシウム六水和物２５．５ｋｇ、６０％硝酸５．４ｋｇ、水４６．７ｋｇを入れ撹拌しておく。ついで、シリカゾル溶液（ＳｉＯ2   ３０重量％）（日産化学（株）製、スノーテックスＮ−３０）２００．０ｋｇを少しずつ加え混合させ、スラリーを１５℃に保ち２時間撹拌する。この時のスラリー粘度は１１ｃｐであった。その後、スラリー温度を５０℃になるように撹拌下に加温し、スラリー温度が５０℃になったらそのまま２４時間保持すると粘度は２５４６ｃｐであった。このスラリーを、１３０℃の温度に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をマッフル炉で室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷して、球状のシリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ａ）を得た。表１にスラリー調合条件、表２に該球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ａ）組成と焼成時の最高温度、表３に該球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ａ）の性状を示す。
【００３８】
【実施例２】
実施例１と同様にして、スラリー温度を５０℃で、５０時間保持し粘度が２６３７ｃｐになったあと、スラリー温度を撹拌下に降温し１５℃にして３時間保持した。この時のスラリー粘度は１１０３ｃｐであった。このスラリーを実施例１と同様に１３０℃の温度に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をマッフル炉で室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷し、球状のシリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ｂ）を得た。表１にスラリー調合条件、表２に該球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ｂ）組成と焼成時の最高温度、表３に該球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ｂ）の性状を示す。
【００３９】
【比較例１】
実施例１で、５００リットルのステンレス製容器に、硝酸アルミニウム九水和物３７．６ｋｇ、硝酸マグネシウム六水和物２５．５ｋｇ、６０％硝酸５．４ｋｇ、水４６．７ｋｇを入れ撹拌しておく。ついで、シリカゾル溶液（ＳｉＯ2   ３０重量％）（日産化学（株）製  スノーテックスＮ−３０）２００．０ｋｇを少しずつ加え混合させ、スラリーを１５℃に保ち２時間撹拌する。この時のスラリー粘度は１１ｃｐであった。このスラリーを実施例１と同様に１３０℃の温度に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をマッフル炉で室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷し、球状のシリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ｃ）を得た。表１にスラリー調合条件、表２に該球状シリカーアルミナーマグネシア粒子Ｃ組成と焼成時の最高温度、表３に該球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ｃ）の性状を示す。
【００４０】
【実施例３〜７、比較例２〜３】
実施例１と同等の調製を行ったが、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸量を表１の原料項目に示し、スラリー調合時の温度とスラリーを２４時間かけてコントロールした時のスラリー温度を表１の調合条件項目に示した。また、噴霧乾燥する条件は各実施例とも実施例１と同等条件で行った。噴霧乾燥で得られた固形物を焼成する際には得た固形物をマッフル炉で、室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持する工程までは実施例１と同じ様にした。その後実施例１では、さらに６００℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷し、球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子を得ているが、この焼成時の最高温度を各実施例について表２に焼成温度として示した。また、球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子組成を表２に示した。表３に各実施例で得た球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子の性状を示した。
【００４１】
【実施例８】
実施例１で得られた球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ａ）１ｋｇを蒸留水５リットルを入れたガラス容器に加え、６０℃で撹拌しながら、塩化パラジウムの希塩酸溶液、硝酸鉛水溶液をＰｄおよびＰｂとして２．５ｗｔ％（粒子（Ａ）に対して）に相当する量を素早く投入する。その後１時間保持し、ヒドラジンを量論量の１．２倍添加し還元する。還元後上澄みをデカントし、Ｃｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、６０℃で真空乾燥しＰｄ、Ｐｂを２．５ｗｔ％担持した触媒を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに触媒２０ｇ、原料として、メタクロレイン濃度が２０ｗｔ％のメタノールを１５０ｍｌ加え、滞留時間３時間となる様にメタクロレイン濃度２０ｗｔ％のメタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７となるようにＮａＯＨ／メタノール溶液を、出口酸素濃度８体積％となる様に、空気および窒素を供給し、連続反応を行った。２００時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は６３．３％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８９．４％であった。また、１０００時間反応後触媒を抜き出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒に割れ、欠け、中空はほとんど見られなかった。
【００４２】
【比較例４】
比較例１の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ｃ）を実施例８と同様の方法で触媒を得た。実施例８と同様の操作で連続反応を行った。２００時間反応させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は５９．２％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８７．４％であった。また、１０００時間反応後触媒を抜き出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠け、中空が見られた。
【００４３】
【実施例９】
実施例１の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子（Ａ）１ｋｇを０．１Ｎのアンモニア水を酸点の量の３〜４倍に相当する量でイオン交換した。１リットルの蒸留水を加え、６０℃で撹拌しながら０．０１モルの［Ｐｄ［ＮＨ3］4］Ｃ12水溶液をＰｄが２．５ｗｔ％（粒子（Ａ）に対して）に相当する量をゆっくり滴下する。その後ろ過し、Ｃｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、１１０℃で乾燥する。水素気流中で、３００℃、４時間還元し、さらに、酢酸ビスマスをビスマスとして２．５ｗｔ％相当量を含浸担持した触媒を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに触媒２０ｇ、原料として、アクロレイン濃度が２０ｗｔ％のメタノールを１５０ｍｌ加え、滞留時間３時間となる様にアクロレイン濃度２０ｗｔ％のメタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７となるようにＮａＯＨ／メタノール溶液を、出口酸素濃度８体積％となる様に、空気および窒素を供給し、連続反応を行った。反応２００時間反応させガスクロマトグラフィーで分析したところアクロレインの転化率は６４．１％でアクリレートの選択率は８８．６％であった。１０００時間反応後触媒を抜き出し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒に割れ、欠け、中空はほとんど見られなかった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明の球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子は機械的強度が強く、比表面積が大きく、形状が球状で、環境に優しい材料であることから、顔料、充填剤、研磨剤、化粧品基剤、農業用担体、触媒担体、吸着剤等として有用であり、特に、パラジウム系担持触媒を提供する際に、この球状シリカーアルミナーマグネシア粒子を触媒担持とし用いれば、優れた触媒性能を長期間安定に運転継続することができると共に、触媒寿命が大きく改善されたことにより触媒交換の頻度が少なくなることから操作性も良く、経済的効果が大である。
また、本発明の方法によれば、機械的強度が強く、比表面積が大きく、流動性の良い球状シリカーアルミナーマグネシア粒子を再現性良く製造することできる。