(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）重量平均分子量が３０００〜１００００の範囲にあるシリコーン樹脂とを含み、かつリン系安定剤をポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１重量部含む難燃性樹脂組成物からなる成型品であって、
成型品の表面から深さ方向で５ミクロンメーターの間で、（Ｂ）シリコーン樹脂が、偏平粒子状に分散され、該偏平粒子の短軸方向の厚さが１〜１００nmであり、偏平粒子の（長軸方向長さ／短軸方向厚さ）比が５以上であり、
前記シリコーン樹脂中のフェニル基はシリコーン樹脂中の全有機基に対して２０モル％以上であり、
前記シリコーン樹脂が、末端が下記式で表される構成単位で封止されてなり、実質的にＯＨ残基を有していないことを特徴とする難燃性樹脂成型品。
【化１】
0004420262.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基を示す）。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、メチル基および／またはフェニル基を有するシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂成型品。
【請求項３】
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）シリコーン樹脂とともに、（Ｃ）ドリップ防止剤を含む難燃性樹脂組成物からなること特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂成型品。
【請求項４】
前記ドリップ防止剤（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性樹脂成型品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂成型品からなる電気電子機器部品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂成型品からなるハウジング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂を含む難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、テレビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコンなどの家電機器、ＯＡ機器のハウジング材および部品、トランス、コイル、スイッチ、コネクター、バッテリーパック、液晶の反射板、自動車の部品、建築用材料などの高い難燃性が要求される用途において有用な難燃性樹脂成型品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
テレビ、プリンターなどの家電・ＯＡ機器のハウジング材および部品、トランス、コイルなどの部品、建築用材料などの成型品には高い難燃性が要求されている。
特に、パーソナルコンピュータ外装部品などの分野では、ＵＬ９４Ｖといった高度な難燃性や耐衝撃性が要求され、このような高い難燃性を有する成型品としては、ポリカーボネート樹脂を使用したものが知られている。
【０００３】
なお、ポリカーボネートは、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料である。しかしながら必ずしも難燃性の点で充分ではなく、このため、ハロゲン系化合物を配合することも試みられていたが、ハロゲン系化合物が含まれていると、燃焼時に当該ハロゲンを含むガスが発生する懸念もあり、環境面でも塩素、臭素などのハロゲンを含有しない難燃剤の使用が望まれている。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤としては、リン酸エステルとシリコーン樹脂が知られている。たとえば、特公昭６２−２５７０６号公報には、ポリカーボネート系樹脂の難燃性を改良するためにリン酸エステルを添加することが提案されている。しかしながら、ポリカーボネート系樹脂にリン酸エステルを添加すると、成型品を作製したときに、耐熱性や耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００５】
これに対して、シリコーン樹脂は、耐熱性が高く、燃焼時に有害ガスが発生せず、しかもシリコーン樹脂自体の安全性も高いため、ポリカーボネート系樹脂の難燃剤として使用されるようになっている。
ところで、このように難燃剤としてシリコーン樹脂を含む難燃性樹脂成型品では、さらなる難燃性の向上が望まれていた。
【０００６】
このような情況のもと、さらに難燃性に優れた成型品について、鋭意検討した結果、表面近傍でシリコーン樹脂が偏平粒子状に分散していると、極めて難燃性の高い成型品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、耐熱性が高く、耐衝撃性に優れ、しかも難燃性に優れた難燃性樹脂成型品を提供することを目的としている。また、本発明は、耐熱性が高く、耐衝撃性に優れ、しかも難燃性に優れた電気電子機器部品およびハウジングを提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る難燃性樹脂成型品は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）シリコーン樹脂とを含む難燃性樹脂組成物からなる成型品であって、成型品の少なくとも表面近傍で、（Ｂ）シリコーン樹脂が、偏平粒子状に分散され、該偏平粒子の短軸方向の厚さが１〜１００nmであることを特徴としている。
【０００９】
前記偏平粒子の（長軸方向長さ／短軸方向厚さ）比が５以上であることが好ましい。
前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。
難燃性樹脂成型品前記（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）シリコーン樹脂とともに、さらに（Ｃ）ドリップ防止剤を含む難燃性樹脂組成物からなることがが好ましい。
【００１０】
前記ドリップ防止剤（Ｃ）がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。
また、前記シリコーン樹脂が、末端が下記式で表される構成単位で封止されていることが好ましい。
【００１１】
【化２】
0004420262.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていもよく、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基を示す）。
本発明に係る電気電子機器部品は、前記記載の難燃性樹脂成型品からなることを特徴としている。
また、本発明に係るハウジングは、前記記載の難燃性樹脂成型品からなることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に難燃性樹脂成型品について説明する。
本発明に係る難燃性樹脂成型品は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）シリコーン樹脂とを含む難燃性樹脂組成物からなる成型品であって、
成型品の少なくとも表面近傍で、図１に示されるように（Ｂ）シリコーン樹脂が、偏平粒子状に分散されている。図１は、本発明に係る難燃性樹脂成型品の断面ＴＥＭ写真を示す。なお、従来、シリコーン樹脂は、その種類によって、樹脂成型品中で、色々な形状で分散されているが、本発明者らは、少なくとも表面近傍で、シリコーン樹脂が特定の偏平粒子状に分散されていると、極めて高い難燃性を有する成型品が得られることを見出した。
【００１４】
シリコーン樹脂からなる偏平粒子の短軸方向の厚さは、１〜１００nm、好ましくは５〜８０nmの範囲にあることが望ましい。偏平粒子の具体的形状としては、棒状粒子、平板状粒子などがあげられる。
前記偏平粒子の（長軸方向長さ／短軸方向厚さ）比は、５以上、好ましくは１０以上であることが望ましい。なお、（長軸方向長さ／短軸方向厚さ）比とは、図２に示されるように、偏平粒子が棒状粒子の場合、粒子長さ／粒子断面の大きさであり、偏平粒子が平板状粒子の場合、粒子の最大長／粒子の厚さを示す。
【００１５】
なお、本発明に係る難燃性樹脂成型品は、成型品の少なくとも表面近傍（表面から深さ方向で ５ミクロンメーターまで）で、シリコーン樹脂が偏平粒子状に分散されていればよい。このため、成型品全体にわたって均一にシリコーン樹脂が偏平粒子状に分散されていてもよく、成型品の内部では、シリコーン樹脂が、偏平粒子以外の形状で分散されていてもよい。さらにまた、成型品表面近傍では、シリコーン樹脂が全て偏平粒子状に分散されていなくともよく偏平粒子以外の形状に分散されたものを含んでいてもよい。偏平粒子以外の形状としては、球状、塊状などが挙げられる。
【００１６】
このように難燃性樹脂成型品表面近傍でシリコーン樹脂が偏平粒子状で分散されていると、極めて難燃性に優れた成型品を得ることができる。
たとえば、本発明に係る難燃性樹脂成型品は、アンダーライターズラボラトリーインコーポレーションのブレテン９４「材料分類のための燃焼試験」（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方法に従って、厚み１／１６インチの試料片を作製し、ＵＬ−９４  Ｖの評価をしたとき、ＵＬ−９４  Ｖ−０級を満たすものである。なお、ＵＬ−９４について、各Ｖ級の基準は、概略以下の通りである。
【００１７】
Ｖ−０：１つの試料について２回接炎を行い、接炎後の５個の試料（１０回接炎）の合計火炎保持時間が５０秒以内であり、１回接炎したときの火炎保持時間が１０秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒（ドリップ）を滴下しない。
Ｖ−１：接炎後の５個の試料（１０回接炎）の合計火炎保持時間が２５０秒以内であり、１回接炎したときの火炎保持時間が３０秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒（ドリップ）を滴下しない。
【００１８】
Ｖ−２：接炎後の５個の試料（１０回接炎）の合計火炎保持時間が２５０秒以内であり、１回接炎したときの火炎保持時間が３０秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒（ドリップ）を滴下する。
この難燃性樹脂成型品は、難燃性に優れるとともに、耐衝撃性が高く、かつ高い耐熱性を有している。このため、本発明に係る成型品は、ＯＡ機器や家電の外板、ハウジング材、電子電気機器部品として好適である。
【００１９】
［難燃性樹脂組成物］
このような難燃性樹脂成型品は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）シリコーン樹脂と、必要に応じて（Ｃ）ドリップ防止剤とを含む難燃性樹脂組成物からなる。
【００２０】
ポリカーボネート系樹脂(A-1)
本発明において使用されるポリカーボネート系樹脂(A-1)は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ホモポリカーボネートまたは芳香族コポリカーボネートである。
【００２１】
ポリカーボネート系樹脂は一般に、下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有するものである。
【００２２】
【化３】
0004420262.tif 000003
【００２３】
（上記式中、Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される２価の残基である）芳香族ジヒドロキシ化合物としては、官能基であるヒドロキシ基を２個含有し、各ヒドロキシ基が芳香核の炭素原子に直接接合した単核または多核の芳香族化合物が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物として具体的には、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物が例示される。
【００２４】
【化４】
0004420262.tif 000004
【００２５】
このような式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的には、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-ｔ-ブチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1-（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これら芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。
また、上記式（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することもできる。
【００２７】
【化５】
0004420262.tif 000005
・・・(3)
【００２８】
（ここで、Ｒfはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０個の炭化水素基、該炭化水素基の１以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基、またはハロゲン原子であり、ｐは０〜４の整数である）
このような化合物としては、たとえばレゾルシン；および3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-ｔ-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロモレゾルシンなどの置換レゾルシン；カテコール；ヒドロキノン、および3-メチルヒドロキノン、3-エチルヒドロキノン、3-プロピルヒドロキノン、3-ブチルヒドロキノン、3-ｔ-ブチルヒドロキノン、3-フェニルヒドロキノン、3-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００２９】
また、上記式（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物として、次式
【００３０】
【化６】
0004420262.tif 000006
【００３１】
で表される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ−［１Ｈ−インデン］-7,7'-ジオールを用いることもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリカーボネートは、線状のものであっても、分岐を有するものであってもよい。また線状ポリカーボネートと分岐状ポリカーボネートのブレンド物あってもよい。
【００３２】
このような分岐ポリカーボネートは、多官能性芳香族化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体と反応させることにより得られる。このような多官能性芳香族化合物の代表例は、米国特許明細書第3,028,385号、第3,334,154号、第4,001,124号および第4,131,576号に記載されており、具体的には、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル) ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００３３】
このポリカーボネート系樹脂の塩化メチレン中、２５℃で測定した固有粘度は、特に制限されるものではなく、目的とする用途、および成型性を鑑み適宜選択されるが、通常、０.２６dl/g以上、好ましくは０．３０dl/g〜０．９８dl/g、さらに好ましくは ０．３４dl/g〜０．６４dl/gの範囲にあり、粘度平均分子量に換算した場合、通常、１００００以上、好ましくは１２０００〜５００００、さらに好ましくは１４０００〜３００００の範囲にあることが望ましい。また、複数の異なる個有粘度のポリカーボネート樹脂を混合して使用できる。
【００３４】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂は、公知の製造方法によって製造される。たとえば、
▲１▼芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（たとえば炭酸ジエステル）とを溶融状態でエステル交換反応させて、ポリカーボネートを合成する方法（溶融法）、
▲２▼溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（たとえばホスゲン）とを反応させる方法（界面法）などが挙げられる。
【００３５】
これらの製造法については、たとえば特開平2−175723号公報、特開平2-124934号公報、米国特許第4,001,184号明細書、同第4,238,569号明細書、同第4,238,597号明細書、同第4,474,999号明細書などに記載されている。
［溶融法］
▲１▼の方法（溶融法）において使用される炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス(2,4- ジクロルフェニル) カーボネート、ビス(2,4,6-トリクロルフェニル) カーボネート、ビス(2-シアノフェニル) カーボネート、ビス(o-ニトロフェニル) カーボネート、ジトリルカーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル) カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらを２種以上併用することもできる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。また、このような炭酸ジエステル中には、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどを挙げることができる。炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。
【００３６】
以上のような炭酸ジエステルと、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリカーボネートが得られる。ポリカーボネートを製造するに際して、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、０.９５〜１.３０モル、好ましくは１.０１〜１.２０モルの量で用いられることが望ましい。
【００３７】
このような溶融法では、触媒として、たとえば本出願人が特開平4-175368号公報において提案した化合物を使用される。
具体的に溶融重縮合触媒として、通常、(a)アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下(a) アルカリ（土類）金属化合物ともいう）が使用される。
(a) アルカリ（土類）金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく用いられる。
【００３８】
具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェーノル類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これら化合物を２種以上併用することもできる。
【００３９】
このようなアルカリ（土類）金属化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-7〜２×１０-6モル、さらに好ましくは１×１０-7〜８×１０-7モルの量で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中に予めアルカリ（土類）金属化合物が含まれている場合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ（土類）金属化合物の量が、ビスフェノール類１モルに対して、前記範囲となるように添加量を制御することが望ましい。
【００４０】
また、溶融重縮合触媒として、上記のような(a)アルカリ（土類）金属化合物に加えて(b)塩基性化合物を併用されていてもよい。
このような(b)塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。
【００４１】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Me4NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Et4NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Bu4NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（φ−CH2(Me)3NOH）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、
Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、
ＲＮＨ2（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、
4-ジメチルアミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリジンなどのピリジン類、
2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、
あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Me4NBH4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Bu4NBH4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me4NBPh4）などの塩基性塩。
【００４２】
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用いられる。
上記のような(b) 含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モル好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いることができる。
【００４３】
またさらに触媒として、(c)ホウ酸化合物を用いることもできる。
このような(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。
ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エステルを挙げることができる。
【００４４】
Ｂ(ＯＲ)n(ＯＨ)3-n
式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【００４５】
このような(c) ホウ酸またはホウ酸エステルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルの量で用いることができる。
溶融重縮合触媒としては、たとえば(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組み合わせて、さらには(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとの三者を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４６】
触媒として、上記のような量の(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組み合わせて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させることができるとともに、高分子量のポリカーボネートを高い重合活性で生成させることができるので好ましい。
なお、(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを併用する場合、あるいは(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよい。
【００４７】
［界面法］
▲２▼の界面法において使用されるカーボネート前駆体としては、たとえばハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート、ビスハロホルメートが挙げられ、いずれを使用してもよい。ハロゲン化カルボニルとしては、たとえば臭化カルボニル、塩化カルボニル（いわゆるホスゲン）およびこれらの混合物が挙げられる。アリールカーボネートとしては、たとえばジフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートなどが挙げられる。また、ビスハロホルメートとしては、たとえば、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、ヒドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメートもしくはビスブロモホルメート；エチレングリコールなどのグリコール類のビスクロロホルメートもしくはビスブロモホルメートなどが挙げられる。上記のカーボネート前駆体は、いずれも有用であるが、塩化カルボニル（すなわちホスゲン）が好適である。
【００４８】
この界面法では、まず苛性アルカリ水溶液中に前記芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解または分散させ、得られた混合物を水と相溶しない溶媒を加え、そしてこれらの反応物質を、適当な触媒の存在下、特定のｐＨ条件のもとホスゲンのようなカーボネート前駆体と接触させることによって行われる。通常、使用される水と相溶しない溶媒としては、メチレンクロライド、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどが使用される。界面法で使用される触媒としては、特に限定されないが、通常、トリエチルアミンのような第三アミン、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物などが使用される。界面法における反応温度も、反応が進行する温度であれば、特に制限されるものではないが、好ましくは室温（２５℃）から５０℃までの温度の範囲が望ましい。
【００４９】
これら▲１▼または▲２▼の製造法で得られたポリカーボネートは、必要に応じて特定の官能基で末端封止されていてもよい。
末端封止剤としては、特に限定はされないがフェーノル、クロマン−Ｉ、ｐ−クミルフェノールなどの１価のフェーノル類などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂(A-2)
また、熱可塑性樹脂として、ポリエステル系樹脂を使用することもできる。
【００５０】
ポリエステル系樹脂(A-2)はそれ自体公知であり、例えばジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とのポリエステルが使用できる。また、ジオール成分、ジカルボン酸成分共に、下記に記載する化合物をおのおの単独で使用しても、あるいは２種以上組み合わせて使用しても良い。さらにラクトンの如く１分子中に水酸基とカルボン酸基を有するものを組み合わせても良い。
【００５１】
ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-へキサンジオール、1,8-オクタンジオール，ネオペンチルグリコール、1,10- デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール等を挙げることができる。好適な脂肪族ジオールはエチレングリコール、1,4-ブタンジオールである。
【００５２】
また、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールを使用することができる。これらの脂環式ジオールはシスまたはトランス立体配置のいずれか、または両者の混合物として使用できる。好適な脂環族ジオールは1,4-シクロヘキサンジメタノールである。
【００５３】
さらに、レゾルシン、ハイドロキノン、ナフタレンジオールなどの芳香族二価フェノール類、分子量400 〜6000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールなどのポリグリコール類、ビスフェノールＡなど特開平3-203956号公報に記載されているビスフェノール類などを使用することもできる。また、上記ジオール成分は、ジ酢酸エステルやジプロピオン酸エステルなどのジエステルであってもよい。
【００５４】
ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、2,2'- ビフェニルジカルボン酸、3,3'- ビフェニルジカルボン酸、4,4'- ビフェニルジカルボン酸、4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸や1,2-ジ（4-カルボキシフェニル）エタンなどの芳香族ジカルボン酸類；アジピン酸、こはく酸、蓚酸、マロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族および脂環族ジカルボン酸類などを挙げることができる。また、上記酸成分はエステル誘導体であってもよく、たとえば、メチルやエチルなどのアルキルエステルやフェニルやクレジルルなどのアリールエステルなどを挙げることができる。
【００５５】
好適なジカルボン酸はテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸である。
ラクトンとしては、例えばカプロラクトン等が挙げられる。
このようなポリエステル系樹脂は、公知の方法により製造できる。その際に用いる触媒は、通常の触媒、たとえばアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物やゲルマニウム化合物等、いずれの触媒を用いても良いが、好ましくは添加する触媒量を低減できる、アンチモン化合物、チタン化合物やスズ化合物等、揮発性を有さない触媒が良い。
【００５６】
好ましいポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのポリエステルである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ1,4-シクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポリ（1,4-シクロヘキシレンメチレンテレフタレートーコ- イソフタレート）、ポリ(1,4- ブチレンテレフタレート- コ- イソフタレート) やポリ（エチレン- コ-1,4- シクロヘキシレンメチレンテレフタレート）等を挙げることができる。ポリエステルとして、１種単独のポリエステル系樹脂を使用しても、２種以上の組み合わせを使用してもよい。なかでも、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を組み合わせて用いることが特に好ましい。特に好ましくは、ポリエステルとして、ＰＥＴ；９５〜５重量部に対してＰＢＴ；５〜９５重量部を使用する。
【００５７】
シリコーン樹脂(B)
本発明における（Ｂ）成分のシリコーン樹脂としては、末端が下記式で表される構成単位で封止されているものが好ましい。
【００５８】
【化７】
0004420262.tif 000007
【００５９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていもよく、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基を示す）。
シリコーン樹脂の末端が、上記式で表される構成単位で封止されていると、上記したように、成型品表面近傍で、シリコーン樹脂が偏平粒子状に分散したものを得ることができる。
【００６０】
上記構成単位をＭ単位といい、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳiＯ0.5と表記することもある。
本発明で使用されるシリコーン樹脂は、全末端に占めるＯＨ残基量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下のものが望ましく、特に、実質的にＯＨ残基を有していないものが望ましい。
シリコーン樹脂の末端に、上記範囲以上の量のＯＨ基を有していると、（そのＯＨ基が押し出しや成型時の剪断熱で縮重合するためと推測されるが）成型品中で、たとえば図３に示されるように大きな塊状となり、成型品の難燃性が不充分となるほか、成型品の衝撃性が低下することがある。なお、図３はＯＨ基を有するシリコーン樹脂を用いた成型品の断面TEM写真を示す。
【００６１】
このようなシリコーン樹脂は、末端が上記した構成単位で封止されていれば、他に含まれていてもよい構成単位としては、特に制限されるものではない。
たとえば、シリコーン樹脂に、下記に示す［ＲＳｉＯ1.5］Ｔ単位、［Ｒ2ＳｉＯ1.0］Ｄ単位、［ＳｉＯ2］Ｑ単位のいずれが含まれていてもよい。
【００６２】
【化８】
0004420262.tif 000008
【００６３】
シリコーン樹脂を構成する有機基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが例示される。
このような有機基Ｒのうち、シリコーン樹脂としての入手が容易であり、ポリカーボネート系樹脂への分散性および難燃性から、特に有機基Ｒとしてメチル基および／またはフェニル基を有するシリコーン樹脂が好ましい。特にフェニル基を有するシリコーン樹脂は、難燃性に優れるほか、ポリカーボネートとの相溶性に優れ、しかもポリカーボネートの透明性を向上させる。このようなフェニル基は、シリコーン樹脂中の全有機基に対して２０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上であることが望ましい。
【００６４】
シリコーン樹脂としては、好ましくは、ＲＳiＯ1.5で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）とＲ1Ｒ2Ｒ3ＳiＯ0.5で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）から構成されるシリコーン樹脂、またはＴ単位とＭ単位とＳiＯ2.0で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）とから構成されるシリコーン樹脂が望ましい。
また、このシリコーン樹脂の重量平均分子量は、低い方が望ましく、たとえば１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１００００の範囲にあることが望ましい。このような分子量の範囲のシリコーン樹脂は、成型品表面で棒状または平板状粒子などの偏平粒子状として分散しやすい傾向にある。
【００６５】
このようなシリコーン樹脂は、公知の方法で合成でき、たとえばオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン等を過剰の水で加水分解・縮合反応させることにより得られる。具体的には、まず、各構成単位を形成するシラン化合物を水で加水分解・縮合反応させて、シラノール基含有シリコーン樹脂を作製し、次いでこのシラノール基を上記した構成単位で封止することによってシリコーン樹脂を作製すると、分子量制御が容易に行うことできるので望ましい。
【００６６】
具体的にこのようなシリコーン樹脂の製造方法としては、シラノール基含有シリコーン樹脂１００重量部に対して、(b)(Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓi)aＺ〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていもよく、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基を示し、ａは１〜３の整数を表し、Ｚは、ａが１のときは水素原子、ハロゲン原子、水酸基または加水分解性基を示し、ａが２のときは−Ｏ−、−ＮＸ−または
【００６７】
【化９】
0004420262.tif 000009
【００６８】
また、Ｘは水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基を表す〕で表されるシリコーン化合物５〜１００重量部を反応させることにより得ることができる。
(a)成分のシラノール基含有シリコーン樹脂は、公知の方法で合成でき、たとえばオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン等を過剰の水で加水分解・縮合反応させることにより得られる。このような反応において、水の量や加水分解触媒の種類あるいは量、縮合反応の時間や温度等を調整することにより、各種の重合度のシリコーン樹脂が得られる。こうして得られるシリコーン樹脂は一般にシラノール基（−ＳｉＯＨ）を含有している。
【００６９】
(b)成分の(Ｒ13Ｓi)aＺで表されるシリコーン化合物は、(a)成分中のシラノール基をシリル化するものであり、Ｚの加水分解性基としては、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ブトキシル基のアルコキシル基、塩素、臭素などのハロゲン、プロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾキシ基等のアシロキシ基、アセエトンオキシム基、ブタノンオキシム基等のオルガノオキシム基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のオルガノアミノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基シクロヘキシルアミノ基等のオルガノアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のオルガノアミド基等が例示される。
【００７０】
(b)成分の具体例としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン等のハイドロジェンシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラントリフェニルクロロシラン等のクロロシラン、トリメチルシラノール等のシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン、(ＣＨ3)3ＳiＮＨＣＨ3、(ＣＨ3)3ＳiＮＨＣ2Ｈ5、(ＣＨ3)3ＳiＮＨ(ＣＨ3)2、(ＣＨ3)3ＳiＮＨ(Ｃ2Ｈ5)2等のアミノシラン、(ＣＨ3)3ＳiＯＣＯＣＨ3等のアシロキシシラン、ヘキサメチルジシラザン[(ＣＨ3)2Ｓi]2ＮＨ、1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン、ノナメチルトリシラザン[(ＣＨ3)3Ｓi]3Ｎ等のトリシラザンなどが挙げられる。これらの中でも、反応の制御や未反応物の除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が好ましく用いられる。
【００７１】
上述した(a)成分と(b)成分との反応は、シラノールをシリル化する公知の条件で行うことができる。たとえば、(b)成分がシラザンやクロロシランの場合、(a)成分と(b)成分とを混合して加熱するだけで容易に反応は進行する。このとき(b)成分の使用量は、(a)成分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。なお、(b)成分が５重量部未満であると、(a)成分のシラノール基を十分にシリル化することができず、反応中にゲル化するなどの不具合を生じることがある。また、(b)成分が１００重量部を超えると、未反応の(b)成分が過剰に残るので、原料的に経済性が悪く、未反応の(b)成分を除くのに長時間を要するので、工程が煩雑化することがある。
【００７２】
なお、上記シリル化反応は、反応温度を制御したり、副反応の脱水縮合反応を抑制するために、有機溶媒中で行うことが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、ミネラルスピッリット、ケロシン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。反応温度は、特に制限されるものではないが、好適には、室温から１２０℃の範囲である。反応によって生成する塩酸、アンモニア、塩化アンモニウム、アルコール等は水洗による除去もしくは溶媒と同時に留去することができる。
【００７３】
上述したような方法で得られるシリコーン樹脂は、一般に室温で液状または固体状である。
ポリカーボネート系樹脂に配合されるシリコーン樹脂は、固体のものが、ポリカーボネート系樹脂に均一に分散させることができるので好ましい。特に、軟化点が40℃以上、好ましくは70〜250℃の固体状シリコーン樹脂が、好適である。
【００７４】
なお、軟化点の異なる２種以上のシリコーン樹脂を混合して、シリコーン樹脂の軟化点を調整してもよい。
なお、このような分子量は、（ａ）成分のシラノール基含有シリコーン樹脂の分子量、シリル化されるシラノール基、シリル化剤となる（ｂ）成分の種類によって制御することができる。
【００７５】
難燃性樹脂組成物に配合されるシリコーン樹脂の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜９重量部、好ましくは０．３〜６重量部である。シリコーン樹脂の量が、０．１重量部未満では難燃性を十分に付与することができず、９重量部を超えても、さらなる難燃性の向上は見込めないばかりか、成型品の外観および光学的透明性や強度に悪影響を与えることがある。なお、これらのシリコーン樹脂は、いずれも燃焼時には有害なガスを発生させることがない。
【００７６】
［ドリップ防止剤(C)］
本発明で使用されるドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリカーボネート系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。
【００７７】
このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またポリカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、ポリカーボネート組成物からなる成型品に、優れた表面外観を与えるので好ましい。
【００７８】
水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１ミクロン以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５ミクロン以下であることが好ましい。
このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン３０Ｊ(商標、 三井デュポンフルオロケミカル（株））、ポリフロン Ｄ−２Ｃ（商標、 ダイキン化学工業（株））、アフロン ＡＤ１（商標、旭硝子（株））などがあげられる。
【００７９】
ドリップ防止剤は、ポリカーボネート系樹脂１００ 重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲で添加される。
成分（Ｃ）の量が上記の範囲より少ないと優れた難燃性のポリカーボネート組成物が得られず、上記の範囲より多いと流動性が損なわれることがある。
【００８０】
また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、１００〜１０００ｐｓｉの圧力下で、０〜２００℃好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。
【００８１】
このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が５０万以上、好ましくは１００万〜５０００万程度のものが望ましい。
このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
【００８２】
本発明では、ドリップ防止剤として、以上のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、ポリフェニレンエーテル(PPE)を併用してもよい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂はそれ自体公知であり、下記式（４）：
【００８３】
【化１０】
0004420262.tif 000010
【００８４】
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基および置換炭化水素基（たとえばハロゲン化炭化水素基）から選ばれる）で示される単位からなるホモ重合体および／または共重合体である。
このようなＰＰＥの具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4 -フェニレン)エ―テル、ポリ(2-メチル-6- エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6‐ジメトキシ-1,4-フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6-ジクロロメチル-1,4 -フェニレン）エーテル、ポリ(2,6-ジブロモメチル-1,4 -フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジトリル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジベンジル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,5-ジメチル-1,4 -フェニレン)エーテルなどが挙げられる。特に好ましいＰＰＥ系樹脂は、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルである。またポリフェニレンエーテル共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中にアルキル三置換フェーノルたとえば2,3,6-トリメチルフェーノルを一部含有する共重合体を挙げることができる。またこれらのポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニレンエーテルにスチレン系化合物として、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００８５】
さらにまた、ドリップ防止剤として、上記のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、無機系ドリップ防止剤を併用してもよい。無機系ドリップ剤としては、シリカ、石英、ケイ酸アルミニウム、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、炭化珪素、窒化ケイ素、窒化硼素、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００８６】
［その他成分］
本発明の難燃性樹脂組成物は、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて、ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、芳香族ビニル・ジエン・シアン化ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂およびメチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが挙げられる。これらの樹脂は２種以上組み合わせてもよい。
【００８７】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）などが挙げられる。
芳香族ビニル・ジエン・シアン化ビニル系共重合体としては、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）などが挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８８】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体などが挙げられる。
【００８９】
ポリフェニレンオキシド系樹脂としては、ポリフェニレンオキシド樹脂が挙げられ、そのベンゼン核結合水素がたとえばアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
これらのその他の熱可塑性樹脂成分は、ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の量で配合されていることが好ましい。２００重量部を超える量で、その他の熱可塑性樹脂成分を配合すると、ポリカーボネート系樹脂の特性が低下することがある。
【００９０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、エポキシ安定剤などが含まれていてもよい。
紫外線吸収剤：
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９１】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤としては、具体的には2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ドデシル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェーノル]などが挙げられる。このようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、たとえばアメリカンサイアナミッド社からＵＶ５４１１として市販されている。またベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、たとえばサイナミット社からＵＶ５３１として市販されている。さらにサリチレート系紫外線吸収剤としては、たとえばフェニルサリチレート、p-t-ブチルフェニルサリチレート、p-オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
【００９２】
これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で使用される。
リン系安定剤
リン系安定剤としては、従来より酸化防止剤として市販されているものを特に制限なく使用することができる。
【００９３】
具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、トリス-(2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2'-メチレンビス (4,6-ジ-t-ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2'-エチリデンビス（4,6-ジ-ｔ-ブチルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（2-エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジホスフォナイト、4,4'-イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト、4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェニル）ジ-トリデシルホスファイト、ビス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル-ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル-ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ジ-トリデシルホスファイト-5-t-ブチルフェニル）ブタン、3,4,5,6-テトラベンゾ-1,2-オキサホスファン-2-オキシドなどを使用できる。これらのホスファイトの部分加水分解物も使用できる。このようなリン系安定剤の市販品の例として、アデカスタブ ＰＥＰ−３６，ＰＥＰ−２４、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８（旭電化工業（株）製）、Irgafos168( 商標：チバ・ガイギー社製),Sandstab P-EPQ(商標：Sandoz社製）、 Chelex L(商標：堺化学工業（株）製）、3P2S(商標：イハラケミカル工業（株）製）、Mark 329K(商標：旭電化工業（株）製）、Mark P（同前）、Weston 618 (商標：三光化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９４】
このようなリン系安定剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、0.0001〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で配合されることが望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、n-オクタデシル-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
このようなヒンダードフェノール系安定剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、0.0001〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で配合されることが望ましい。
エポキシ系安定剤
エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル -3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル -3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5- メチルシクロヘキシル）ブチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス- エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス- エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2- ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4- エポキシ-5- メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4- エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル -3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5- エポキシ- シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n- ブチル-3-t- ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００９６】
このようなエポキシ系安定剤は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量部の範囲で配合されることが望ましい。
さらに、チオール系、金属塩系などの安定剤を用いることもできる。
離型剤
離型剤としては、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーン系離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレートやグリセリンモノステアレート、モンタン酸ワックスなどのエステル系などの離型剤、ポリα-オレフィンなどのオレフィン系離型剤などが挙げられる。離型剤は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、0.01〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の範囲で配合されることが望ましい。
【００９７】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、その物性を損なわない限り、目的に応じて樹脂組成物の混合時または成型時に、公知の添加剤、たとえば着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズなど）、滑剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤などが、添加されていてもよい。
【００９８】
このような樹脂組成物を製造するための方法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用できる。特に、溶融混合法が望ましい。樹脂組成物を製造する際には、少量の溶剤を添加してもよい。
装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。このとき、成分の混合順は特に限定されない。
【００９９】
成型品の成型方法
本発明に係る難燃性樹脂成型品の成型方法は難燃性樹脂組成物を慣用の任意の成型方法、例えば押出成型、射出成型、圧縮成型等が使用できる。
特に射出成型により難燃性樹脂組成物の成型を行うと、難燃性樹脂成型品の少なくとも表面近傍にシリコーン樹脂を偏平粒子状に分散させることができ、極めて難燃性に優れた成型品を得ることができる。
【０１００】
このような本発明の成型品は、優れた耐衝撃性を有するとともに高い耐熱性を有しており、しかも難燃性にも優れている。このため、本発明の樹脂組成物の成型品は、ＯＡ機器や家電の外板、ハウジング材、電子電気機器部品として好適である。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、耐衝撃性や成型性を損なうことなく高度な難燃性を具備し、かつ塩素、臭素化合物等からなる難燃剤を含まないことから燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能を有している。
【０１０２】
このため、このような難燃性樹脂成型品はテレビ、プリンター、コピー機、ファクシミリ、パソコンなどの家電機器、ＯＡ機器のハウジング材および部品、トランス、コイル、スイッチ、コネクター、バッテリーパック、液晶の反射板、自動車の部品、建築用材料などの高い難燃性が要求される用途において、極めて有用である。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、特にことわりのない限り、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表す。
【０１０４】
なお、各成分として次の化合物を使用した。
▲１▼ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）：
ビスフェノールＡのポリカーボネート：ＬＥＸＡＮ（商品名、日本ジーイープラスチックス社製）、塩化メチレン中、２５℃で測定した固有粘度０．４２dl/g、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝１８０００（計算値）。
▲２▼ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：
ポリフロン Ｄ−２Ｃ（商標、ダイキン化学工業（株））。 水にＰＴＦＥを乳化分散させたもので、ＰＴＦＥ含有量が６０％。 なお、ポリフロン Ｄ−２Ｃは、ポリカーボネート系樹脂に対して、０．８２％の量で添加されるので、実際のＰＴＦＥは、０．４９％添加されたことになる。また、水は、樹脂組成物調製時に揮散する。
▲３▼シリコーン樹脂
シリコーン樹脂は表１に示す組成を有するものを使用した。
シリコーン樹脂(A-1)は、Ｔ単位とＭ単位とからなるシリコーン樹脂であり、Ｍ単位（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳiＯ0.5）を構成するＲ1〜Ｒ3がいずれもメチル基であり、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5）を構成するＲがメチル基またはフェニル基であり、Ｔ単位におけるフェニル基／メチル基のモル比は６５／３５であり、Ｓｉ−ＯＨ残基（シラノール基の残基）はＩＲの吸光度から０であり、重量平均分子量は５５００であった。
また、シリコーン樹脂(B-1)は、Ｔ単位からなるシリコーン樹脂であり、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5）を構成するＲがメチル基またはフェニル基であり、Ｔ単位におけるフェニル基／メチル基のモル比は６５／３５であり、Ｓｉ−ＯＨ残基（シラノール基の残基）はＩＲの吸光度から０．０４３６であり、重量平均分子量は５８００であった。
【０１０５】
【表１】
0004420262.tif 000011
【０１０６】
【実施例１】
ポリカーボネート１００重量部、シリコーン樹脂（A-1）２重量部、ＰＴＦＥ０．４９重量部、りん系安定剤 トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト（商標：Irgafos１６８、チバ ガイギー社製）０．０４５重量部を混合し、２軸押出機により、スクリュー回転数２７０rpm 、バレル温度２８０℃の押出し条件にて押出しを行い、所定の長さに切断してペレットを製造した。このペレットを用いて、１００t 射出成型機により、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃の成型条件にて、試験片(125×13×1.6mm)を射出成型した。得られた成型品について、難燃性試験を行った。
【０１０７】
得られた成型品について、断面ＴＥＭ写真を観察した。結果を図１に示す。
得られた成型品の表面近傍にはシリコーン樹脂が、短軸方向の厚さ５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の偏平粒子状で分散していた。
この得られた成型品について、ＵＬ−９４に準拠した難燃性試験を行った。すなわち、アンダーライターズラボラトリーインコーポレーションのブレテン９４”材料分類のための燃焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方法に従って、試験した。
【０１０８】
具体的には、鉛直に保持した試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎し、火炎保持時間を測定する。この接炎を一つの試料当たり２回、５本の試料について行い、１０回接炎したときの合計火炎保持時間、および１回の接炎における火炎保持時間を評価し、さらに、発火粒を滴下するかどうか評価する。この評価から、以下の等級に分けられる。本実施例では、Ｖ−０に合格するか否かを評価した。
【０１０９】
Ｖ−０：接炎後の５個の試料（１０回接炎）の合計火炎保持時間が５０秒以内であり、１回の接炎における火炎保持時間が１０秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下しない。
Ｖ−１：接炎後の５個の試料（１０回接炎）の合計火炎保持時間が２５０秒以内であり、１回の接炎における火炎保持時間が３０秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下しない。
【０１１０】
Ｖ−２：接炎後の５個の試料（１０回接炎）の合計火炎保持時間が２５０秒以内であり、１回の接炎における火炎保持時間が３０秒以内であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する発火粒を滴下する。
結果を表２に示す。
【０１１１】
【比較例１】
シリコーン樹脂（A-1）の替わりに、シリコーン樹脂（B-1）を使用した以外は、実施例１と同様にして成型品を作製し、難燃性試験を行った。
得られた成型品について、断面ＴＥＭ写真を観察した。結果を図１に示す。
得られた成型品の表面近傍には１μｍ程度の大きさの塊状のシリコーン樹脂が存在していた。
【０１１２】
この得られた成型品について、実施例１と同様にしてＵＬ−９４に準拠した難燃性試験を行った。
結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0004420262.tif 000012
【０１１４】
表２に示されているように、少なくとも表面近傍でシリコーン樹脂が、偏平粒子状で分散された成型品は、燃焼時間が短く、しかも、ドリップの発生も抑制され、高度な難燃性（ＵＬ９４  Ｖ−０）を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る難燃性樹脂成型品（実施例１）の断面TEM写真を示す。
【図２】本発明におけるシリコーン樹脂の（長軸方向長さ／短軸方向厚さ）比の定義を表す模式図を示す。
【図３】Ｓｉ−ＯＨ基を有するシリコーン樹脂（比較例１）を用いた成型品の断面TEM写真を示す。
【図１】
0004420262.tif 000014
【図２】
0004420262.tif 000015
【図３】
0004420262.tif 000016