(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．０〜７．０のｐＨ、及び硫黄原子１モルに対して、０．９０〜１．３０モルのメラムの比率を有するメタンスルホン酸メラム。
【請求項２】
下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンとメタンスルホン酸とを、メタンスルホン酸１モルに対してメラミンは２．０〜３．０モルの比率に、０〜２００℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３００〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．０〜７．０のｐＨ、及び硫黄原子１モルに対して、０．９０〜１．３０モルのメラムの比率を有するメタンスルホン酸メラムの製造法。
【請求項３】
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．０〜７．０のｐＨ、及び硫黄原子１モルに対して、０．９０〜１．３０モルのメラムの比率を有するメタンスルホン酸メラムを１〜１００重量部
に配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
更にポリアミド樹脂１００重量部に対して、
無機充填剤を１〜３００重量部
に配合してなる請求項３に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンスルホン酸メラム、その製造法及びそれを用いた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。メタンスルホン酸メラムは、合成樹脂、特にポリアミド樹脂の難燃剤として好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
メラミンと含硫黄酸の塩については、特開平８−２３１５１７号公報には耐水性を有するアミノトリアジン硫酸塩組成物として、メラミンと硫酸とをモル比１：０．１〜１で反応させることを特徴とする硫酸メラミン組成物の製造法が記載されている。硫酸とメラミンの焼成生成物については、アメリカン  ケミカル  ソサエテイシンポジウム  シリーズ  ４２５号「火と高分子」（A.C.S. Symposium Series No.425 "Fire and Polymers"）、第１５章、２１１〜２３８頁〔アメリカン  ケミカル  ソサエテイ（American Chemical Society）、ワシントン特別区（Washington, D.C.）、１９９０年発行〕には、硫酸メラミン〔メラミン／イオウ原子＝１／１（モル比）〕を３００〜４００℃で加熱することによりピロ硫酸ジメラムが生成することが記載されている。
【０００３】
メラムを含む１，３，５−トリアジン誘導体と無機酸の塩としては、ＷＯ９８／３９３０６（対応日本特許出願公開：特開平１０−３０６０８１号公報）には、メラミンとリン酸をモル比１：２．０〜４．０で混合した反応生成物を３４０〜４５０℃で焼成することにより、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩を製造する方法が記載されている。またＷＯ９８／３９３０７（対応日本特許出願公開：特開平１０−３０６０８２号公報）には、メラミンとリン酸と硫酸とを特定の比率で混合した反応生成物を３４０〜４００℃で焼成することにより、リン、イオウ及び酸素からなるポリ酸のメラミン・メラム・メレム複塩を製造することが開示されている。
【０００４】
ＷＯ９６／１６９４８（特表平１０−５１１４０９号公報）には、メラミン縮合生成物のひとつであるメラムの製造法として、メラミンと、有機酸の一つであるパラトルエンスルホン酸の混合物を２５０〜３５０℃加熱し、該酸のメラム塩を得、これを精製する方法が記載されている。しかしながらこの方法の加熱段階で得られるパラトルエンスルホン酸のメラム塩は強いごげ茶色を呈するので、例えば合成樹脂の添加剤として使用する場合には調色において制限される。
【０００５】
メラミンとメタンスルホン酸との反応生成物を焼成することにより得られるメタンスルホン酸メラムについてはこれまでに報告されていない。
【０００６】
ポリアミド樹脂の難燃化は、一般的にはハロゲン系化合物、窒素系化合物を添加する方法により行われている。しかしながらハロゲン系化合物を使用した場合には成形加工時に、腐食性ガスの発生による金型の腐食を生じる場合があると共に、燃焼時には有毒なハロゲン化ガスを発生する問題提起もある。そこでハロゲン系化合物を使用しない難燃化剤が注目されている。
【０００７】
ポリアミド樹脂の非ハロゲン系の代表的な窒素系難燃剤としては、特開昭５３−３１７５９号公報（対応米国特許：米国特許第４，２９８，５１８号明細書）で開示されているメラミンシアヌレートを使用する方法が広く知られている。またＷＯ９６／１７０１３（特表平１０−５０９９９８号公報）には、メラムを特に２６０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂の難燃剤として使用する方法が開示されている。しかしながらこれら方法においては非強化のポリアミド樹脂には高度な難燃効果を示すものの、代表的な難燃性試験であるアンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４垂直燃焼試験時には試験片の下に設置した綿を発火させることはないが、溶融滴下（ドリップ現象）が発生するという課題がある。近年の合成樹脂の難燃化志向はますます高まる傾向にあり、燃焼時に溶融滴下しない難燃処方の開発が望まれている。更にこれらの窒素系難燃剤を特にガラス繊維等の無機充填剤で強化されたポリアミド樹脂に使用した場合には、十分な難燃効果を発現することは困難である。また成形温度がより高くなる強化ポリアミド樹脂の場合には、これらの窒素系難燃剤は成形時に分解昇華しやすく、発泡現象や金型汚染等を引き起こしやすいといった課題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術で開示されている窒素系難燃剤は、特に強化されたポリアミド樹脂においては難燃効果が十分でなく、また成形時に分解昇華して発泡現象や金型汚染等を招きやすいので、難燃剤として効果的に使用することが困難である。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、特にポリアミド樹脂用の難燃剤として幅広い用途に耐えうる、メラミンとメタンスルホン酸とを原料とする、メタンスルホン酸メラム及びその製造法を提供するものである。さらにメタンスルホン酸メラムを含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のメタンスルホン酸メラムの製造法について説明する。
【００１１】
水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．０〜７．０のｐＨ、及び硫黄原子１モルに対して、０．９０〜１．３０モルのメラムの比率を有するメタンスルホン酸メラムの製造法は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンとメタンスルホン酸とを、メタンスルホン酸１モルに対してメラミンは２．０〜３．０モルの比率に、０〜２００℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３００〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる。
【００１２】
本発明のメタンスルホン酸メラムは、一般式（１）
【００１３】
【化１】
0004569721.tif 000002
【００１４】
（ただし、Ｃは炭素原子を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｎは窒素原子を表す。そしてｘとｙとは正数を表し、０．９０≦ｙ／ｘ＜１．３の相関にある。）で表される。
【００１５】
メラムは、化学式としてＣ6Ｈ9Ｎ11で表される（Ｎ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンである。これはメラミン２分子からアンモニア１分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１６】
さらに本発明では、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、本発明のメタンスルホン酸メラムを１〜１００重量部、又は該メタンスルホン酸メラムを１〜１００重量部と無機充填剤を１〜３００重量部に配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）工程で使用されるメラミン、メタンスルホン酸などは市販されているものを使用することができる。メタンスルホン酸はそのまま使用してもよいし、メタンスルホン酸濃度５０重量％以上の水溶液として使用してもよい。
【００１８】
本発明において、メラミンとメタンスルホン酸との混合は、メラミン粉末に、撹拌下、メタンスルホン酸又はメタンスルホン酸濃度５０重量％以上のメタンスルホン酸水溶液を添加、混合する乾式混合又は半乾式混合が効率的で好ましい。
また過剰の水の存在下でスラリー状態で混合し、反応生成物を濾過、乾燥により得ることもできる。
【００１９】
メラミンとメタンスルホン酸の混合は、乾式混合又は半乾式混合の場合、自動乳鉢、万能ミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ホモジナイザーなどの混合・攪拌装置を用いることができる。混合反応をより均一にするためには、せん断力のあるヘンシェルミキサー又はレーディゲミキサーが好ましい。
【００２０】
本発明において、メラミンとメタンスルホン酸とを、メタンスルホン酸１モルに対してメラミンは２．０〜３．０モルの比率に混合する。メタンスルホン酸１モルに対してメラミンが２．０モル未満の比率となると、後の焼成工程で得られる焼成生成物の酸が過剰になり酸性が強くなりすぎるため好ましくない。一方、メタンスルホン酸１モルに対してメラミンが３．０モルの比率を超えると、最終焼成生成物中にメラミン残存量が多くなりすぎたり、焼成時メラミンの揮発が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００２１】
本発明のメラミンとメタンスルホン酸の混合時、メラミンとメタンスルホン酸は反応して塩を形成することにより、顕著な発熱が認められる。
【００２２】
本発明において、メラミンとメタンスルホン酸の混合時の温度は０〜２００℃でよい。半乾式混合における水分除去の場合、水分除去を効率的に行なうためには７０〜１５０℃がよい。吸引ポンプ等で吸引しながら、減圧下で混合を行うとより効率的に水分を除去できる。混合及び攪拌の総合計時間は混合の強さにもよるが、通常１０分〜２時間でよい。
【００２３】
本発明において必要に応じて後の焼成時の固結防止や焼成機への付着防止を目的として、混合時にコロイダルシリカパウダーを加えることもできる。コロイダルシリカパウダーは、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー、水性シリカゾルの分散質であるコロイダルシルカなどが挙げられ、１次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。そして１次粒子径としては８〜５０ｎｍのものが容易に入手できてより好ましい。コロイダルシリカパウダーの添加量は、メラミンとメタンスルホン酸の合計量１００重量部に対して１０重量部以下の比率で加えればよい。
【００２４】
本発明の（ｂ）工程において、メラミンとメタンスルホン酸との混合反応生成物を３００〜４００℃、好ましくは３２０〜３８０℃で、０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間焼成することにより、目的とするメタンスルホン酸メラムを得ることができる。本発明で得られるメタンスルホン酸メラムは、白色又はわずかに黄色味を帯びた粉末である。
【００２５】
（ｂ）工程の焼成により、混合反応生成物中のメラミンが脱アンモニア反応してメラム化し、最終的には硫黄原子１モルに対して、０．９０〜１．３０モルの比率を有するメタンスルホン酸メラムが得られる。焼成温度が３００℃未満では混合反応生成物中のメラミンのメラム化反応が遅くなり、焼成生成物中に未反応メラミンが残存しやすくなる。４００℃を越えた場合はメタンスルホン酸メラムの分解が起こるので好ましくない。また焼成時間は、０．１時間未満では目的とするメタンスルホン酸メラムの生成が不充分であり、３０時間よりも長くてもよいが、３０時間を越えると経済的ではない。
【００２６】
本発明の（ｂ）工程の焼成は、電気炉、熱風乾燥機、ロータリーキルン、ダブルシャフト方式撹拌型焼成機、ダブルシャフト方式ニーダー型焼成機、流動焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができる。焼成時のメラミンの昇華による流出をある程度抑制しながらメラミンの縮合により生成するアンモニアを選択的に除去すると、メラミンのメラム化が効率的に進む。そのため、フタ付きの磁製やアルミナ製匣鉢等による焼成が好ましい。さらに均一に焼成するために撹拌できるタイプの焼成炉がより好ましく、特に、雰囲気の制御が可能なダブルシャフト方式撹拌型焼成機やロータリーキルンでは、メラミンの昇華物を系内に戻すと共に、発生するアンモニアを系外に排出しながら焼成することができて、より好ましい。また焼成は、回分式又は連続式のどちらの方法でもよい。
【００２７】
上記の焼成により目的とするメタンスルホン酸メラムが得られるが、ポリアミド樹脂の難燃剤として適用する場合に成形時のメラミン昇華を抑制するために、焼成生成物中には未反応のメラミンを極力残さないことが好ましい。またメタンスルホン酸メラム中には、焼成条件により、副反応生成物であるメラミン２分子からアンモニア２分子が脱離して縮合したメレムのメタンスルホン酸塩が数重量％含有される場合もある。
【００２８】
本発明により得られるメタンスルホン酸メラムは、水（２５℃）に対する溶解度が０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌと極めて低いので、耐水性に優れる。また１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．０〜７．０のｐＨを有することを特徴とする。さらに後の実施例１で示すように、ＴＧ／ＤＴＡ分析によれば４００℃まではほとんど分解せず、耐熱性に非常に優れることが特徴である。
【００２９】
本発明の焼成生成物であるメタンスルホン酸メラムは、必要に応じてミキサー、ピンディスクミル、ボールミル、ジェットオーマイザーなどの乾式粉砕機やカウンタージェットミル、イノマイザーなどの乾式粉砕分級機で粉砕分級することにより、好ましい平均粒子径（メジアン径）２０μｍ以下、より好ましくは平均粒子径（メジアン径）１０μｍ以下の微粉末とすることができる。
【００３０】
更に難燃剤としては、上記焼成生成物の粉砕品を使用すると共に、本発明のメタンスルホン酸メラム１００重量部に対して、シリカパウダーや無機塩基性物質などの無機物質を２５重量％以下添加し調整した粉砕品を使用することができる。その添加は室温から４００℃でよい。即ち、その添加は上記焼成終了前に加えてもよいし、焼成終了後冷却したものに加えてもよい。この添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ホモジナイザー 、ホモミキサー、等を用いるのが好ましいが、Ｖ型ミキサーや万能ミキサーで混合後、ピンディスクミル、ジェットオーマイザー、ボールミル、カウンタージェットミル、イノマイザーなどの粉砕装置にかける方法でもよい。この場合も、粉砕することにより、平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは平均粒子径１０μｍ以下の微粉末とすることができる。また、室温混合後、３００〜４００℃で再焼成してもよい。ここで上記の無機物質とは水に不溶又は溶解度の低い物質である。例えば、好ましい例として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカパウダー、タルク、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの無機物質は市販されているものを用いることができる。本発明の焼成生成物と上記記載の無機物質とを含む難燃剤は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．０〜８．０のｐＨとすることができる。
【００３１】
次に本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物について説明する。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、上記のメタンスルホン酸メラムを１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部に配合された物である。更に、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、上記のメタンスルホン酸メラムを１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部と、無機充填剤を１〜３００重量部とに配合されたものである。メタンスルホン酸メラムの添加量が１重量部未満では難燃効果が十分でなく、１００重量部以上配合してもそれ以上難燃効果が上がるわけではなく、かえって成形加工性が低下する。
【００３２】
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、高度な難燃性を有し、またＵＬ−９４垂直燃焼試験時にドリップ現象を極めて起こしにくい。更に混練時の分解ガスの発生や発泡現象はほとんどなく、成形加工時の金型の汚染も解消される。
【００３３】
本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタル酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体又はこれらの共重合体、例えばポリアミド、４、６、７、８、１１、１２、４・６、６・６、６・９、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、９Ｔ、ＭＸＤ６などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は２種以上を併用してもよいし、その他の熱可塑性樹脂例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂などを含有してもよい。
【００３４】
本発明において使用される無機充填剤としては、公知のものを使用することができる。例えばガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末等のいずれでもよい。
【００３５】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物においては、メタンスルホン酸メラム以外の難燃剤として、リン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、シリコーン系難燃剤等の無機系難燃剤、窒素系難燃剤等の公知の難燃剤を併用することも可能である。また上記の成分以外に、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、潤滑剤、可塑剤、カップリング剤などの一般的な合成樹脂の製造の際に通常使用されるものと併用することができる。
【００３６】
また本発明のメタンスルホン酸メラムは、ポリアミド樹脂以外の樹脂、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂、ＰＥ，ＰＰ，ＥＶＡ，ＥＥＡなどのポリオレフィン系樹脂、ＰＳ，ＨＩＰＳ，ＡＳ，ＡＢＳ等のポリスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変成ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂及びこれらのコポリマー、アロイなど幅広い樹脂の難燃剤として有用である。また、これらの樹脂成形品、樹脂含有塗料や接着剤、繊維及び繊維製品などの難燃剤として有用である。
【００３７】
更に、本発明のメタンスルホン酸メラムは難燃剤としての目的以外に、樹脂安定剤としての用途としても使用することができる。
【００３８】
なお、本発明における試料評価方法は下記の通りである。
（１）元素分析
（ｉ）炭素、窒素、水素及び硫黄
元素分析装置  ｖａｒｉｏ  ＥＬ〔エレメンタール社製〕を用いて、測定した。
（２）高速液体クロマトグラフィー
試料中の塩基成分であるメラミン、メラム、メレムなどは、高速液体クロマトグラフィー装置Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌ−４００〔（株）日立製作所製〕にて測定した。カラムは陽イオン交換樹脂系カラムを用いた。
【００３９】
（測定条件）
カラム  ＰＡＴＩＳＩＬ  １０−ＳＣＸ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）、
キャリヤー溶媒  ０．０５Ｍ  ｐＨ３．７  リン酸緩衝液、
キャリヤー流量  １．０ｍｌ／ｍｉｎ、
オーブン温度  ４０℃、
検出方法  ＵＶ検出法（２３０ｎｍ）、
測定試料溶液調製  試料５ｍｇをオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液４９ｇに溶解後、純水にて５００ｍｌに希釈して測定試料溶液を調製する。
（３）１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ
１００ｍｌビーカーに、試料を５ｇを採取後、純水４５ｇ（２５℃）を添加した。次に、そのビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで１０分間攪拌して、１０重量％水性スラリーを調製した。次に、上記１０重量％水性スラリーをｐＨ計  ＨＭ−２６Ｓ〔東亜電波工業（株）製〕を用いて、測定した。
（４）水（２５℃）に対する溶解度
３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで３時間攪拌して、スラリーを調製した。予め乾燥し重量を精秤したＮｏ．５Ａ濾紙にて、調整したスラリーを吸引濾過した。その際、一担濾過が終了後、濾液を別容器に採取して、その濾液でスラリーを調製したビーカー内の残存スラリーを先程濾過に使用した未溶解試料が付着しているＮｏ．５Ａ濾紙に洗い流した。よって、未溶解試料をＮｏ．５Ａ濾紙にほぼ全量を回収した。
【００４０】
次に重量を精秤したシャーレに未溶解試料を回収したＮｏ．５Ａ濾紙を入れ、予め１０５℃に加温しておいた熱風乾燥機にそのシャーレを入れて一晩乾燥した。その後、直ちにそのシャーレをデシケーターに入れて、放冷した。
【００４１】
放冷後、総重量を測定し、総重量よりＮｏ．５Ａ濾紙とシャーレの重量を差し引いて、未溶解試料量（ｂｇ）を出した。
【００４２】
溶解度（ｇ／１００ｍｌ）は  １００・（ａ−ｂ）／２５０の計算式にて求めた。
（５）平均粒子径
５０％体積径（メジアン径）を平均粒子径とした。その５０％体積径（メジアン径）はレーザー回折式粒度分析計  ＰＲＯ−７０００Ｓ〔（株）セイシン企業製〕にて測定した。
【００４３】
（測定条件）  溶媒：イソプロピルアルコール（２５℃）。
（６）示差熱分析
示差熱分析装置  ＴＧ／ＤＴＡ３２０〔セイコー電子工業（株）製〕を用いて、測定した。
【００４４】
（測定条件）測定温度範囲２０〜５５０℃、昇温速度１０℃／分、空気量３００ｍｌ／分。
【００４５】
【実施例】
実施例１
（ａ）工程
ジャケットを装備した１３０Ｌのレーディゲミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕３１．０ｋｇ（２４６．０モル）を仕込み、撹拌下に濃度７０重量％のメタンスルホン酸水溶液〔東洋化成工業（株）製〕１３．５ｋｇ（メタンスルホン酸分９８．４モル）を２０分間で添加して混合した。添加終了後、ジャケットに９０℃温水を通し、真空ポンプで吸引しながら３０分間撹拌を保持し、水分を乾燥除去した。メタンスルホン酸分１モルに対してメラミンは２．５モルの比率であった。得られた白色粉末状反応生成物は４０．４ｋｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた反応生成物１５ｋｇをダブルシャフト方式撹拌型焼成機に入れ、撹拌下、３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約２時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃で６時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの縮合反応によるアンモニアの発生とが認められた。焼成生成物として１３．８ｋｇの白色粉末を得た。
【００４６】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品の平均粒子径は、４．６μｍであった。
【００４７】
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、メラミン／メラム／メレム＝０．８／９３．３／５．９（重量比）であった。
【００４８】
元素分析の結果は、炭素２５．９６重量％、窒素４８．７４重量％、水素３．９６重量％、硫黄８．５２重量％であった。
【００４９】
元素分析における窒素と硫黄の結果と、高速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミンと、メラムと、メレムとの重量比より計算すると、メラム／硫黄原子＝１．１１／１．００（モル比）であった。
【００５０】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として５．１のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０４ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００５１】
この焼成生成物の示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の結果を図１に示した。
【００５２】
実施例２
（ａ）工程
ジャケットを装備した１３０Ｌのレーディゲミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕３１．０ｋｇ（２４６．０モル）を仕込み、撹拌下に濃度７０重量％のメタンスルホン酸水溶液〔東洋化成工業（株）製〕１６．１ｋｇ（メタンスルホン酸分１１７．４モル）を２０分間で添加して混合した。
添加終了後、ジャケットに９０℃温水を通し、真空ポンプで吸引しながら３０分間撹拌を保持し、水分を乾燥除去した。メタンスルホン酸分１モルに対してメラミンは２．１モルの比率であった。得られた白色粉末状反応生成物は４２．２ｋｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた反応生成物１５ｋｇをダブルシャフト方式撹拌型焼成機に入れ、撹拌下、３３０℃で焼成を行った。昇温時間は約２時間で３３０℃となり、焼成温度３３０℃で５時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの縮合反応によるアンモニアの発生とが認められた。焼成生成物として１３．９ｋｇの白色粉末を得た。
【００５３】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品の平均粒子径は、５．０μｍであった。
【００５４】
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、メラミン／メラム／メレム＝０．４／９９．１／０．５（重量比）であった。
【００５５】
元素分析の結果は、炭素２５．０７重量％、窒素４７．１６重量％、水素４．０２重量％、硫黄９．７１重量％であった。
【００５６】
元素分析における窒素と硫黄の結果と、高速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミンと、メラムと、メレムとの重量比より計算すると、メラム／硫黄原子＝１．００／１．００（モル比）であった。
【００５７】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として５．０のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００５８】
以下の実施例及び比較例において、燃焼試験として酸素指数、ＵＬ−９４垂直燃焼試験を、押し出しペレットの発泡状態を次のようにして評価した。
（１）酸素指数
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠して実施した。
（２）ＵＬ−９４垂直燃焼試験
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めたＵＬ−９４垂直燃焼試験の方法によって測定した。試験片の厚みは１／８インチとした。
（３）押し出しペレットの発泡状態
押し出しペレットの切断面の発泡状態を目視で観察し、下記の３段階で評価した。○：発泡による気泡が殆ど見られない、△：発泡による気泡が若干見られる、×：発泡による気泡が著しく見られる
実施例３、４、５
３０％ガラス繊維強化ナイロン６６（東レ（株）製：商品名ＣＭ３００１−Ｇ３０）に実施例１で製造したメタンスルホン酸メラム（ＭＭＳ−１）を表１に示す割合でミキサーで混合し、これを２軸押出機〔（株）栗本鉄工所製〕を用いてシリンダー温度２７５℃の条件下で混練してストランド状に押し出し、冷却後、切断、乾燥してペレットを得た。得られたペレットを射出成形機〔日精樹脂工業（株）製〕にて成形し、燃焼試験用の試験片を得た。これらの材料の評価結果を表１に示した。
【００５９】
実施例６、７、８
実施例１で製造したメタンスルホン酸メラム（ＭＭＳ−１）の代わりに、実施例２で製造したメタンスルホン酸メラム（ＭＭＳ−２）を使用した他は、実施例３、４、５と同様に行った。これらの材料の評価結果を表１に示した。
【００６０】
比較例１
メタンスルホン酸メラムを使用せず、３０％ガラス繊維強化ナイロン６６を直接射出成形し、燃焼試験用の試験片を得た。評価結果を表１に示した。
【００６１】
比較例２
メタンスルホン酸メラムの代わりにメラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製：ＭＣ−６４０）を使用し、その他は実施例６と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００６２】
比較例３
メタンスルホン酸メラムの代わりに次に示す方法により合成したメラムを使用し、その他は実施例４と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００６３】
メラムは以下のように調製した。メラミン５０４ｇとパラトルエンスルホン酸一水和物３８０ｇとの均一混合粉を、２９０℃に設定した電気炉内で６時間焼成した。焼成生成物はこげ茶色を呈していた。この焼成物を３％アンモニア水溶液でパラトルエンスルホン酸を洗浄除去し、その後濾過、乾燥して３００ｇのメラムを得た。得られたメラムは高速液体クロマトグラフィーの結果、メラミン／メラム／メレム＝１．２／９８．８／０．０（重量比）であった。
【００６４】
【表１】
0004569721.tif 000003
【００６５】
【発明の効果】
本発明により得られたメタンスルホン酸メラムは、耐熱性、耐水性に優れ、特にポリアミド樹脂用の難燃剤として極めて有用である。また、このメタンスルホン酸メラムを使用することによって、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、合成樹脂の難燃化を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたメタンスルホン酸メラムの示差熱分析図である。
【符号の説明】
１・・・示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す曲線である。
２・・・熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す曲線である。
【図１】
0004569721.tif 000004