(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒、シフト触媒、及び酸化触媒を含む軸方向に多数の通路を有する円柱形の触媒部材を回転させながら、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気の混合ガスを、この触媒部材の断面の略半分の断面の軸方向通路を往路として、残り略半分の断面の軸方向通路を復路として一往復させる間に、改質反応、シフト反応を行い、水素を回収するようにすると共に、前記往路及び／又は復路で酸素含有ガスを流入するようにしたことを特徴とする自己酸化内部加熱型改質方法。
【請求項２】
触媒部材は、改質触媒層、シフト触媒層、酸化触媒層が軸方向に積層されたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒部材は、酸化触媒と改質触媒とを混合してなる混合触媒層と、シフト触媒層が軸方向に積層されたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化触媒の一部で他の酸化触媒層を形成し、残りの酸化触媒を改質触媒と混合したことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
触媒部材の復路の最終層を酸化触媒層とし、これによって復路において未転化のＣＯガスを残存する酸素により選択酸化してＣＯ２とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
改質反応の操作圧力を４〜１１ｋｇ／ｃｍ２の範囲とし、発生ガスを外部膜分離装置を通し、水素濃度を高めると共に一酸化炭素を除去することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
円筒形の有底の枠筒内に、円柱形で軸方向に多数の通路を設けた触媒部材を電動機等によって回転できるように支持する一方、仕切り壁等によってこの触媒部材の直上に独立した二つの空間を形成し、一方の空間には炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合ガスを流入するための流入口を設け、他方の空間には水素を回収するための流出口を設け、前記流入口を更に酸素の流入口として使用し及び／又は前記枠筒の底部空間に酸素の流入口を配置するようにしたことを特徴とする自己酸化内部加熱型改質装置。
【請求項８】
触媒部材上の独立した二つの空間の中間の一部に隔壁によって小さな独立した室を更に設け、この室に改質原料ガスを含まないガスの流入口を設け、該ガスにより、往路から復路に回転している触媒部材の通路内に充満している未反応ガスを前記枠筒の底部空間まで掃気するようにしたことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
触媒部材は、改質触媒層、シフト触媒層、酸化触媒層が軸方向に積層されたものであることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
触媒部材は、酸化触媒と改質触媒とを混合してなる混合触媒層と、シフト触媒層が軸方向に積層されたものであることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項１１】
酸化触媒の一部で他の酸化触媒層を形成し、残りの酸化触媒を改質触媒と混合したことを特徴とする請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
触媒部材の復路の最終層を酸化触媒層とし、これによって復路において未転化のＣＯガスを残存する酸素により選択酸化してＣＯ２とすることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、改質反応により水素を製造する方法及びこの方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
改質反応により水素を製造する方法及び装置は、従来より種々の形式のものが知られている。ところで、これらの従来例はいずれも改質反応に必要な熱量を改質反応装置の外部で燃焼させたガスの顕熱または熱媒体による顕熱を利用するものであるが、該顕熱を改質反応装置の壁面を介して供給するものであるため、装置全体が大きくなると共に、熱効率が良いとはいえないものであった。また、このような外熱式では、炭化水素、典型的にはメタンを使用する場合、その改質反応温度は７００〜７５０℃が必要とされ、そのため改質反応装置の壁面の温度はそれより高い温度で外部から加熱される必要があるが、壁面の温度が１０００℃を越えると壁面を構成する材料が劣化しやすいため、１０００℃以下の温度で加熱しなければならないという問題もあった。
【０００３】
このような従来例の欠点を解消するため、本出願人は、日本国特許出願２０００−５８４８３号において、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気の混合物を改質触媒に供給接触させるにあたり、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気の混合ガス中に適切な段階で酸素を少量混合すると共に、改質触媒中に酸化触媒を混合等しておくことにより、炭化水素又は脂肪族アルコールの一部を酸化発熱させ、改質反応に必要な熱量が内部的に供給されるようにした改質反応方法及び装置に関わる発明をすでに提案している。
【０００４】
この発明によれば、例えば炭化水素の場合を例に取れば前述したように、吸熱反応である改質反応を終了させるために、７００〜７５０℃の温度が必要であるが、触媒層内部での酸化反応による発熱によって、ほぼ７００〜８００℃の温度を維持するのに十分な顕熱が発生するので、改質反応に必要な温度が維持されることになり、従来例のように外部からの加熱を利用するものより、装置が格段に小型化し、また、熱効率も改善されたものとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本発明者による上記発明を更に改善したものであって、本発明者による日本国特開２０００−２５７８３７号公報（特願平１１−５９６５２）に開示した燃焼式脱臭器の熱効率改善に関わる技術的思想を基本的に利用し、改質反応により水素を製造する場合の、熱効率をさらに改善しようとするものである。
また、本発明は、上記のような方法を実施するための装置であって、熱効率が改善されるとともに、全体の構造を更に小型化できる装置を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明による改質方法では、改質触媒、シフト触媒、及び酸化触媒を含む軸方向に多数の通路を有する円柱形の触媒部材を回転させながら、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気の混合ガスを、この触媒部材の断面の略半分の断面の軸方向通路を往路として、残り略半分の断面の軸方向通路を復路として一往復させる間に、改質反応、シフト反応を行い、水素を回収するようにすると共に、前記往路及び／又は復路で酸素含有ガスを流入するようにする。
これによって、流入した酸素ガスが触媒中の酸化触媒によって酸化反応することにより主として復路において熱が発生する。この発生した熱量は触媒部材を加熱することになるものの、この触媒部材は回転していることから、加熱された部分は往路側に移動し、この熱量は往路側における新たな改質反応に資することになる。従って、本発明では、本発明者の前記した発明よりも、改質に要する熱量を低減、つまりは使用酸素量を低減できることになる。
【０００７】
また、本発明によれば、上記のような方法を実施するための装置も提供され、これは、円筒形の有底の枠筒内に、円柱形で軸方向に多数の通路を設けた触媒部材を電動機等によって回転できるように支持する一方、仕切り壁等によってこの触媒部材の直上に独立した二つの空間を形成し、一方の空間には炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合ガスを流入するための流入口を設け、他方の空間には水素を回収するための流出口を設け、前記流入口を更に酸素の流入口として使用し及び／又は前記枠筒の底部空間に酸素の流入口を配置するようにしたことを特徴とする自己酸化内部加熱型回質装置である。
このような構成の装置によって、主として触媒部材の復路において発生する酸素の酸化反応熱は触媒部材の復路部を加熱するが、この触媒部材は電動機等によって回転していることから、加熱された復路部分は往路に繰り返し位置することになり、この往路における新たな混合ガスの新たな改質反応のための熱量として有効に利用されることとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の細部について、詳細に説明する。
本発明の方法に使用されるガスは、炭化水素又は脂肪族アルコールであるが、炭化水素と脂肪族アルコールでは、必要とする改質反応の温度が異なるため、使用する酸化触媒の量は大きく異なる。
炭化水素の場合、改質反応を終了させるためには、７００〜７５０℃が必要である。従来型の外熱式リフォーマーでは、外部からの加熱により、炭化水素と水蒸気の混合温度が５００℃位になると反応が開始され、改質反応の温度が７００〜７５０℃迄上昇した時に、改質反応がほぼ終了する。
この改質反応は吸熱反応であるから、改質触媒中で反応温度が低下しないように、この吸熱量に見合う熱量を、外部から十分に供給しなければならない。
本発明の方法では、触媒層内部での酸化反応による発熱で、ほぼ７００℃から８００℃の温度を維持するに十分な顕熱が発生し、改質反応に必要な温度を維持できる。すなわち、改質反応により発生した低温の水素により、原料の炭化水素と水蒸気との混合ガスが温度低下を起こそうとした場合に、混合ガス中に残存している酸素が、再び触媒層中の酸化触媒により炭化水素と反応して、混合ガスの温度を約８００℃に回復し繰り返し改質反応を継続していく。つまり本発明の方法では、あたかも細かい多段の触媒燃焼が触媒層内で起こっているような状態を作るので、必要な改質触媒の量も大幅に少なくてすみ、改質反応装置の小型化が可能になる。酸化触媒の量は、改質触媒に対して２〜１０％（例えば、メタンの場合では３％±２％の範囲が好ましい）が使用される。酸化触媒としては、この程度の高温に耐える触媒であれば何でも使用出来るが、通常改質触媒に白金、パラジウム等を分散させたものを使用する。
【０００９】
脂肪族アルコールの場合は、炭化水素の場合に比べ改質反応温度は著しく低く、２５０〜３５０℃で改質反応が進行する上、反応における吸熱量も小さいから、脂肪族アルコールと水蒸気の混合ガス中に供給する酸素量もかなり少なくて済む。したがって、改質反応装置を更に小型化できる。脂肪族アルコールの場合の、酸化触媒の割合は、改質触媒の量に対して１〜５％でよい（例えばメタノールの場合では、２％±１％が好ましい）。
改質触媒が、例えばＳｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ＳＶ≒３，０００程度の場合、酸化触媒は、ＳＶ≒１００，０００程度で目的を達成できるが、酸化触媒は改質触媒に十分均一に分散させることが大切である。その場合、反応を開始させるため、酸化触媒を含む改質触媒層の前に、ごくわずかの酸化触媒層を設置することも有用であり、又、反応を完結させるために、混合改質触媒層の後に、ごくわずかの酸化触媒層を設けることも出来る。
【００１０】
酸化触媒を混合した改質触媒層に供給された炭化水素又は脂肪族アルコールは、混合された酸化触媒により酸素と反応し発熱し、得られた混合ガスはその温度が上昇し、改質触媒と接触して改質反応を起こし水素を発生する。前述したように、改質反応は吸熱反応であるために、混合ガスの温度は低下するが、下流の改質触媒層にも酸化触媒が存在するため未反応の炭化水素あるいは脂肪族アルコールが、なお残存している酸素と更に反応することにより発熱し、混合ガスの温度を反応温度に保つので、供給ガス中の酸素が完全に消費されるまで、逐時段階的に改質反応が継続される。混合ガスが通過する改質触媒層の厚みを、混合ガスの供給量に見合うように設定すれば、触媒層の出口末端で、改質反応は完結される。前述したように、環境管理上は、条件に応じて、触媒層の出口末端に、酸化触媒のみの層をわずかに設けることより、残余の酸素を完全に０とすることが望ましい。
【００１１】
これらの酸化触媒と改質触媒は、それらの層を積層しても良く、また層の間に穴明き支持プレートを設けて多段にして使用しても良い。また両触媒をよく混合した混合触媒層として使用しても良い。シフト触媒層は、酸化触媒層及び改質触媒層より上方に積層して、改質反応の大半が終了した後に働くようにするのが普通である。また、酸化反応を完結させるために、最上層に酸化触媒層のみを追加積層することが望ましい。
さらに、好ましい反応装置の形態として、改質原料ガス流入口に接続している空間と反応終了ガス（水素）流出口に接続している空間との間に、これらの空間より狭い第三の空間を設け、該第三の空間に改質原料ガスを含まない追い出しガス（通常酸素と水蒸気の混合ガス）が流入する追い出しガス流入口を接続することが好ましい。そうすれば、この追い出しガスによって、触媒部材が回転してその往路から復路に持ち込まれようとする未反応物を含むガスを、触媒部材の通路を上から下に通して装置の底部空間内に追い出し、該ガスが再び復路の改質触媒により改質されるようにして、反応を完結させることができる。
【００１２】
本発明の反応に好適なＳＶの範囲は、炭化水素の場合、１，５００〜８，０００であり、脂肪族アルコールの場合、２，０００〜８，０００である。
使用される炭化水素としては、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、灯油、ガソリンなどが挙げられるが、通常ＣＨ４が使用される。その場合改質反応は一般に７５０〜８００℃の温度で行われる。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノールなどが挙げられるが、多くの場合、メタノールが使用される。その改質反応温度は、通常２５０〜３５０℃が用いられる。
炭化水素と水蒸気の割合は、通常Ｈ２Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５であり、脂肪族アルコールの場合、通常Ｈ２Ｏ／Ｃ＝１．５〜２が用いられる。
使用する改質触媒は、従来普通に使用されている改質触媒であれば何でも良いが、良く使用されるものとしては、ＮｉＳ−ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＷＳ2−ＳｉＯ2・ＡＬ2Ｏ3、ＮｉＳ−ＷＳ2・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。シフト触媒としては、通常はＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4などが使用されるが、７００℃以上で反応を行う場合、Ｃｒ2Ｏ3などを使用することが好ましい。酸化触媒としては、高温で劣化しにくいＰｔ、Ｐｄが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の好適な実施例による改質反応装置を添付図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、円筒状の周壁部１と円盤状の底壁部２とからなり、ほぼ容器状を成している枠筒３の内部空間内に、概略円柱状のハニカム状触媒部材４が縦方向の軸８によって中央部を支持され回転できるように配置されている。ハニカム状触媒部材４は、ハニカム状通路部材４ａの表面に触媒が塗着等によって付設されることにより構成されている。ハニカム状触媒部材４の大きさは、その径が例えば１５０〜１０００ｍｍであると、その高さは、約４倍の６００〜４０００ｍｍとされる。軸８の上部は、枠筒３の上面を閉鎖するように取り付けられた蓋体５に回転自在に支持されており、軸８は蓋体５の上方に配置されている電動機等の回転駆動装置１９によって回転される。
【００１４】
前記ハニカム状通路部材４ａは、セラミック材料又は金属材料で構成された上下方向に開放された多数のハニカム状通路を円筒状に束ね、これらの下部を支持枠１０で補強した構造となっている。この支持枠１０の下面と支軸８の下端に固着された支持台１１との間にばね部材９が介装してある。上記支持枠１０及び支持台１１の円板部は上下方向に開通しており、ハニカム状通路部材４ａの下端が枠筒１内空間の下方部に通じるようになっている。この実施例ではハニカム状通路部材４ａの下端も支持する前記支持軸８が枠筒３の周壁部１の上面を閉鎖するように取り付けられた蓋体５だけに回転自在に支持されているが、軸８の下端を枠筒３の底壁部２で支持するようにしても良い。
ハニカム状通路部材４ａの寸法例を掲げると次の通りである。
なお、この実施例ではハニカム状通路部材と表現した理由は、各通路は断面が六角形以外の多角形、場合によっては円形、更に場合によっては円周方向に細分されたセクタ形状を含むことが可能であるからである。
【００１５】
【表１】
0004578697.tif 000002
【００１６】
蓋体５は、枠筒３の周壁部１に固定された部分５ａの内側に対して、ハニカム状触媒部材４の上部周辺が密封的に摺動当接するようにされていると共に、ハニカム状触媒部材４の直上において、ハニカム状触媒部材４と連通する空間を形成するように上方膨出部を有している。この空間は図２に示されるように、軸８の周囲から半径方向に延びる三つの仕切り壁１２ａ，１２ｂ，１２ｃによって、ハニカム状触媒部材４にそれぞれ連通するそれぞれ独立した三つの室である、流入室１３、追い出し室１４、及び流出室１５を形成している。なお、上記三つの仕切り壁１２ａ，１２ｂ，１２ｃの下端に対して、ハニカム状触媒部材４の上部表面が密封的に摺動自在に当接するようにされる。図２において左右に位置している流入室１３及び流出室１５は、水平断面が略半円の大きさであり、それぞれにガス流入口１６及びガス流出口１８が接続されている。追い出し室１４は、他の室に比較して小さな扇状をなしており、この室１４には追い出しガス流入口１７が備えられている。そして、追い出し室１４には、追いだしガス流入口１７から常時酸素を含む水蒸気等の追いだしガスが供給されるようになっている。仕切壁１２ａ，１２ｂ，１２ｃの厚さは、一つのハニカムの左右幅以上あり、ハニカム状触媒部材４が回転して隔壁が一つのハニカムの中間に位置したときに、この隔壁の左右に一つのハニカムの空間が露出して、一つのハニカムの上方空間を通じて隣あった室１３、１４、１５が短絡することがないような厚さとされる。
ハニカム状触媒部材４は、図１に示した例では、上から下方に向けて即ち軸方向に配置した、酸化触媒層２０、シフト触媒層２１、改質触媒層２２、酸化触媒層２３の複数層で構成されている。
【００１７】
次に上記実施例の場合の作動について述べる。
作動開始により、追い出し室１４には、追いだしガス流入口１７から常時酸素を含む水蒸気等の追いだしガスが供給される。ガス流入口１６より流入した炭化水素又は脂肪族アルコール、水蒸気及び場合により酸素を含むガスは、まず図１の右側で示されるハニカム状触媒部材４の右側を下方に流れるにあたって、まず酸化触媒層２０と接するから、ガス中の酸素はその一部が酸化反応を行い熱を発生する。発生した熱は、炭化水素及び水蒸気が改質触媒層２２を通る過程で一部改質反応を起こす際に必要な熱量を提供し、又、残っている酸素は右側最下層の酸化触媒層２３で酸化反応を行ってさらに熱を発生する。このようにして一部改質された炭化水素、水蒸気及び残っている場合は酸素を含むガスは枠筒３の底部空間６に到る。この際、ハニカム状通路部材４は例えば２０ｒｐｍで回転しているため、ガスの一部は底部空間６に到る前に図１の左半分に至り、改質途中のまま上方に流出されようとするものもあるが、この実施例では前記したように図２に示される追い出し室１４経由で、追い出しガス流入口１７からの追い出しガスによって、図１、図２の左側へ回転する以前に下方への掃気が行われるので、改質途中のガスは必ず枠筒３の底部空間６に到ることとなる。
【００１８】
こうして枠筒３の底部空間６に到った残余の酸素を含むガスは、流出口１６より連続して流入されるガスの圧力により、図１の左側で示されるハニカム状通路部材４の部分から上方の空間に抜ける過程で、最下層の酸化触媒２３で残余酸素分の酸化反応による発熱が行われるから、その上の改質触媒層２２での改質反応が有効に行われる。その後、シフト触媒層２１でシフト反応が行なわれ、最終産物としての水素を含むガスは流出口１８より回収される。なお、このシフト反応でも熱が発生する。この間、図１の左側最上方に設けられた酸化触媒層２０即ち復路の最終層では、酸素が残っている場合は、酸素が未転化のＣＯガスと反応してＣＯ２となる酸化反応が行われることになる。
いずれにしろ、ハニカム状触媒部材４の図１の左側で、酸化反応及び／又はシフト反応で生じた熱は、ハニカム状触媒部材４を熱することとなるが、熱せられたハニカム状触媒部材４は回転して図１の右側に到ることになるから、図１の右側で行われる吸熱反応であるところの改質反応に熱が有効利用されることができる。
【００１９】
図示した触媒層、特に酸化触媒層の配置は単なる一例にすぎなく、改質反応に有効に熱を利用できる範囲において、種々の位置に変更可能であることは当業者に容易に理解されよう。
また、酸化触媒の一部で独立した他の酸化触媒層を形成し、残りの酸化触媒を改質触媒と混合して改質触媒層または混合触媒層を形成することは、吸熱反応である改質反応を効率良くなす点で特に好ましいものである。
また、必要に応じて、追い出しガス流入口１７からは水蒸気のみを供給するようにし、前記底部空間６に接続した図示しない酸素流入口から底部空間６に酸素ガスを補充するようにしても良く、その場合補充酸素を含むガスは、流出口１６より連続して流入されるガスの圧力により、図１の左側で示されるハニカム状通路部材４の部分から上方の空間に抜ける過程で、最下層の酸化触媒層２３で補充酸素分の酸化反応による発熱が行われる。
また、改質反応の操作圧力を４〜１１ｋｇ／ｃｍ２の範囲とし、発生ガスを外部膜分離装置を通し、水素濃度を高めると共に一酸化炭素を除去するようにするのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による改質反応装置の１実施例の縦断面図である。
【図２】図１の装置のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【符号の説明】
１…周壁部、２…底壁部、３…枠筒、４…ハニカム状触媒部材、５…蓋体、６…底部空間、８…軸、９…ばね部材、１０…支持枠、１１…支持台、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ…仕切り壁、１３…流入室、１４…追い出し室、１５…流出室、１６…ガス流入口、１７…追いだしガス流入口、１８…ガス流出口、１９…回転駆動装置、２０…酸化触媒層、２１…シフト触媒層、２２…改質触媒層、２３…酸化触媒層。
【図１】
0004578697.tif 000003
【図２】
0004578697.tif 000004