(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とするポリイミド。
【化１】
0004494609.tif 000013
（式中、Ｘは単結合または２価の基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、グリシジル基であり、Ｙは４価の有機基である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるジアミン化合物を、塩基性化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物と反応させ、反応生成物をイミド化してカルボキシル基含有ポリイミドを得、このカルボキシル基含有ポリイミドを、グリシジル基を有する化合物と反応させることにより、請求項１に記載のポリイミドを得ることを特徴とするポリイミドの製造方法。
【化２】
0004494609.tif 000014
（式中、Ｘは単結合または２価の基である。）
【請求項３】
請求項１に記載のポリイミドを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミド、その製造方法および硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、基本的に優れた耐熱性と高い強度を有するものであるため、電子材料や光学材料の分野において、絶縁膜、保護膜、封止材などの材料として好適に用いられており、液晶表示素子における液晶配向膜としても広く用いられている。
これらの用途においては、通常、ポリイミドの前駆体である加熱により脱水閉環してポリイミドを生成するポリアミック酸または可溶性のポリイミドを適宜の溶剤に溶解させて硬化性樹脂組成物とし、これを基板などの基体の表面に塗布し乾燥させてポリイミドの膜体あるいは層状体が形成される。このため、形成される膜は、耐熱性および高い強度を有すると共に、基体の表面との密着性が高い特性を有することが要求される。
【０００３】
一方、感光性ポリイミドは、ポリマー自体が感光性を有することから、回路基板などのパターンの形成に利用する場合にエッチング工程が不要となる点で有利である。この理由により、感光性ポリイミドは、電子材料の分野を中心に機能性高分子材料として広く利用されている。
現在、感光性ポリイミドとしては、感光性の基としてアクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性基を導入したものが知られており、その多くは、側鎖に水酸基を有するポリイミドに、化学修飾により感光性基を導入したものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ基を含有する新規なポリイミドを提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、化学修飾を行うことにより、上記のポリイミドを有利に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、上記のポリイミドを含有してなる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリイミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする。
【０００６】
【化３】
0004494609.tif 000002
（式中、Ｘは単結合または２価の基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、グリシジル基であり、Ｙは４価の有機基である。）
【０００７】
本発明のポリイミドの製造方法は、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物を、塩基性化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物と反応させ、反応生成物をイミド化してカルボキシル基含有ポリイミドを得、このカルボキシル基含有ポリイミドを、グリシジル基を有する化合物と反応させることにより、本発明のポリイミドを得ることを特徴とする。
【０００８】
【化４】
0004494609.tif 000003
（式中、Ｘは単結合または２価の基である。）
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のポリイミドを含有することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明のポリイミドは、その側鎖にエポキシ基が高い密度で含有されているために反応性を有し、その結果、そのままで、または適宜の助剤の存在下に、熱や光（放射線を含む。）の作用によって架橋して硬化する。従って、基本骨格がポリイミド構造を有することによる有用な物性を有する膜体を、好適に形成することのできる硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリイミド＞
本発明のポリイミドの繰り返し構造単位を表す前記一般式（１）において、Ｘが２価の基である場合の当該Ｘとしては、−（ＣＺ1 Ｚ2)p −で表される基（Ｚ1 およびＺ2 は、互いに同一または異なってもよく、各々、水素原子、アリール基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、ｐは１〜５の整数である。）、スルホニル基、スルフィド基、フルオレニレン基、並びに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−で表される基などを挙げることができる。
また、Ｒ1 およびＲ2 に係るグリシジル構造を有する基の例としては、グリシジル基、メチルグリシジル基およびエチルグリシジル基などを挙げることができる。
更に、Ｙの具体例としては、後述するテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の脂肪族基、環状脂肪族基および芳香族基を挙げることができる。
【００１２】
本発明のポリイミドは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が、通常５，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．２〜１０．０である。
【００１３】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明のポリイミドは、上記の一般式（２）で表される特定のジアミン化合物を、適宜の塩基性化合物の存在下においてテトラカルボン酸二無水物と反応させ、得られる反応生成物を例えばイミド化剤と反応させることによりイミド化してカルボキシル基含有ポリイミドとし、これを、グリシジル構造を有する化合物と反応させることにより、製造することができる。
【００１４】
特定のジアミン化合物の例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ−３’，４−ジカルボキシフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，７−ジアミノ−２，４−ジカルボキシフルオレン、２，４−ジアミノ−２，７−ジカルボキシフルオレンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
【００１５】
上記の特定のジアミン化合物は、予め、適宜の塩基性化合物と反応させることにより、当該ジアミン化合物のカルボキシル基を塩基性化合物でブロックしておくことが好ましい。
この塩基性化合物の例としては、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、ピリジンなどを挙げることができる。これらのうち、反応促進作用の強いものとして、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エンが好ましい。
この塩基性化合物の使用量は、ジアミン化合物に対して、通常１〜１０当量、好ましくは１〜５当量である。
【００１６】
上記の特定のジアミン化合物と反応されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物である下記の化合物（１）〜（４）；
【００１７】
【化５】
0004494609.tif 000004
【００１８】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
本発明のポリイミドは、ジアミン化合物として、上記の一般式（２）で表される特定のジアミン化合物の他に、カルボキシル基を有しない他のジアミン化合物を併用した共重合体とすることもできる。当該他のジアミン化合物は、特定のジアミン化合物を含めた全ジアミン化合物において、９９質量％以下の量で用いることが好ましい。
【００２０】
当該他のジアミン化合物の例を下記に掲げるが、これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
〔他のジアミン化合物の例〕
（１）ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２',５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２２】
（２）１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7 ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００２３】
（３）２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、並びに下記一般式（３）および一般式（４）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００２４】
【化６】
0004494609.tif 000005
（式中、Ｒ5 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ1 は２価の有機基を示す。）
【００２５】
【化７】
0004494609.tif 000006
（式中、Ｒ6 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ2 は２価の有機基を示し、２つのＸ2 は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２６】
（４）下記一般式（５）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；
【化８】
0004494609.tif 000007
（式中、Ｒ7 は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ8 は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２７】
（５）下記一般式（６）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【化９】
0004494609.tif 000008
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ9 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２８】
（６）下記の化合物（５）〜（９）；
【化１０】
0004494609.tif 000009
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００２９】
上記の一般式（３）で表される化合物の好ましい例としては例えば下記の化合物（１０）を、上記の一般式（４）で表される化合物の好ましい例としては例えば下記の化合物（１１）を、また上記一般式（５）で表される化合物の好ましい例としては例えば下記の化合物（１２）〜（１７）を挙げることができる。
【００３０】
【化１１】
0004494609.tif 000010
【００３１】
【化１２】
0004494609.tif 000011
【００３２】
特定のジアミン化合物を含む全ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物との反応における両者の割合は、アミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０. ２〜２当量となる割合であることが好ましく、より好ましくは０. ３〜１. ２当量となる割合である。
【００３３】
特定のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で行われる。
ここに、有機溶媒としては、各反応用化合物および生成するポリイミドを溶解し得るものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物および全ジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０. １〜３０質量％になる量であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、特定のジアミン化合物を含有するジアミン化合物と、塩基性化合物およびテトラカルボン酸二無水物との反応は、通常、１５〜３０℃で行われる。また、テトラカルボン酸二無水物を添加した後は、通常、１０〜４８時間反応させることが好ましい。
【００３５】
特定のジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物との反応が終了した後、得られる反応生成物は、例えばイミド化剤を添加することにより、イミド化が行われる。ここに使用することのできるイミド化剤の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの三級アミン、これらの組合せ、その他を挙げることができる。
イミド化をイミド化剤によって行う場合の反応は、前記の有機溶媒中で行うことができ、その反応温度は、通常、０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。
イミド化剤の使用量は、生成するポリイミドの繰り返し単位１モルに対して数ミリモル〜数モルとすることが好ましい。
【００３６】
また、イミド化は加熱によって行うこともでき、この場合の反応温度は、通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
【００３７】
上記の方法で製造されるポリイミドは、下記一般式（１Ａ）で表される繰返し単位を有するカルボキシル基含有ポリイミドである。
【化１３】
0004494609.tif 000012
（式中、ＸおよびＹは一般式（１）に同じ。）
【００３８】
本発明では、上記のカルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基にグリシジル構造を有する化合物（以下「グリシジル化合物」という。）を反応させることにより、目的とする本発明のポリイミドが製造される。
【００３９】
グリシジル化合物の例としては、グリシジルトシレート、メチルグリシジルメチルトシレートおよびエチルグリシジルメチルトシレートなどを挙げることができる。
グリシジル化合物の使用量および反応時間は、特定のジアミン化合物に由来するカルボキシル基を化学修飾するべき程度によって選択される。例えば、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基の１００％を化学修飾する場合には、グリシジル化合物を、カルボキシル基の１〜１．５倍モルとなる量で使用し、反応温度は５０〜９０℃程度、反応時間は２４〜４８時間程度とすることが好ましい。
【００４０】
グリシジル化合物におけるグリシジル構造を有する基で化学修飾されることにより、カルボキシル基含有ポリイミドは、上記の一般式（１）で表される構造を有するポリイミドに変換される。
カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基の化学修飾率が１００％未満である場合には、得られるポリイミドは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位と、一般式（１Ａ）で表される繰り返し構造単位の両方が混在した状態で有するものとなる。
また、一般式（１Ａ）で表される繰り返し構造単位に対して、グリシジル構造を有する基以外の基によって更に化学修飾することも可能である。
【００４１】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のポリイミドが、通常、適宜の有機溶媒に溶解または分散された状態で含有されて構成されるものであり、熱硬化性または光硬化性の組成物とされる。
熱硬化性の樹脂組成物は、例えば絶縁膜材料、保護膜材料、封止材、液晶配向剤などとして用いられる。特に、絶縁膜材料または保護膜材料として用いられる場合は、得られる塗膜の耐熱性が高く、硬化による膜収縮の程度が小さく、クラックなどが生じにくく、しかも基体の表面に対する密着性に優れるために好適であり、また、液晶配向剤として用いられる場合は、得られる塗膜の膜強度が大きくてラビング耐性に優れ、基板との密着性に優れるので好適である。
一方、光硬化性の樹脂組成物は、ネガレジスト形成材料として用いることができ、光硬化性の層間絶縁膜、スペーサーなどの形成に好適に用いられる。なお、光硬化性樹脂組成物は、光照射の後に例えば１００℃〜２００℃の温度で加熱を行うことにより、硬化性を高めることができる。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際の温度は、通常、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する有機溶媒としては、本発明のポリイミドの合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができ、その他の貧溶媒も適宜選択して併用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物における固形分濃度は、用途、粘性、揮発性などを考慮して適宜選択されあるいは調整されるが、好ましくは１〜３０質量％の範囲とされる。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のポリイミドの他に、ポリアミック酸および／またはその他のポリイミドを含有するものであってもよい。ポリアミック酸および／またはその他のポリイミドは、例えば、上述したテトラカルボン酸二無水物と、上述したカルボキシル基を有しない他のジアミン化合物とを反応させ、必要に応じてイミド化させることにより、得ることができる。
特に、熱硬化性の液晶配向剤として用いられる樹脂組成物を得る場合には、本発明のポリイミドとポリアミック酸とを混合して用いることが好ましい。ポリアミック酸を混合してなる組成物によれば、グリシジル基と、ポリアミック酸のカルボキシル基との反応により、ポリイミドとポリアミック酸との間の架橋反応による接着が生ずるため、硬度の高い塗膜が得られる。従って、当該組成物より得られる液晶配向膜は、ラビングに対する耐性が飛躍的に改善されたものとなり、ラビング作業に起因して発生するダストが低減することにより、良好な電気的特性（残像特性）が得られるものとなる。
【００４４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化速度の向上、その他の目的で、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤および熱塩基発生剤などを添加することができる。また、硬化剤として多官能性カルボン酸や酸無水物、活性エステル化合物類、金属ハロゲン化物などを添加することもできる。
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、基体または基板の表面に対する接着性を一層向上させる観点から、官能性シラン含有化合物およびエポキシ基含有化合物などが含有されていてもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
（１）カルボキシル基含有ポリイミドの合成
ナスフラスコに、特定のジアミン化合物である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン０．１４３１ｇ（０．５ミリモル）と、有機溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌとを入れ、これに、塩基性化合物であるトリエチルアミン０．１３８ｍｌ（１ミリモル）を加えて室温で約１０分間攪拌した。その後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．２２２ｇ（０．５ミリモル）を加え、室温で２４時間攪拌した。次いで、イミド化剤として無水酢酸０．９４ミリモルおよびピリジン０．２４ミリモルを添加して、室温で３時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、反応溶液を塩酸酸性メタノールに注ぎ、濾過した後、２４時間減圧乾燥を行い、カルボキシル基含有ポリイミド０．２９ｇを得た。収率は８４％であった。
【００４７】
（２）グリシジル化合物による化学修飾
一口ナスフラスコに、上記（１）で得られたカルボキシル基含有ポリイミドの０．１４４ｇ（０．２ミリモル）と、塩基性化合物である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン０．０６７ｇ（０．４４ミリモル）とを、有機溶剤のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍｌと共に入れ、室温で３時間攪拌した。そして、内容物が均一系になった後、グリシジル化合物であるグリシジルトシレート０．１３７ｇ（０．６ミリモル）を添加し、５０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液を、水とメタノールとを容量で１：１の割合で混合した混合溶媒中に注ぎ、粉末状の固体を得た。その後、良溶媒としてテトラヒドロフランを、貧溶媒としてメタノールを用いて、合計２回の再沈殿精製を行った。
このようにして得られた固体について、その 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、上記のカルボキシル基含有ポリイミドにおけるカルボキシル基の１００％がグリシジル化されたポリイミドであることが確認された。
図１および図２は、得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００４８】
＜実施例２＞
（１）カルボキシル基含有ポリイミドの合成
ナスフラスコに、特定のジアミン化合物である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン０．１４３１ｇ（０．５ミリモル）と、有機溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌとを入れ、これに、塩基性化合物であるトリエチルアミン０．１３８ｍｌ（１ミリモル）を加えて室温で約１０分間攪拌した。その後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物０．１５５ｇ（０．５ミリモル）を加え、室温で２４時間攪拌した。次いで、イミド化剤として無水酢酸０．９４ミリモルおよびピリジン０．２４ミリモルを添加して、室温で３時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、反応溶液を塩酸酸性メタノールに注ぎ、濾過した後、２４時間減圧乾燥を行い、カルボキシル基含有ポリイミド０．２５ｇを得た。収率は８５％であった。
【００４９】
（２）グリシジル化合物による化学修飾
一口ナスフラスコに、上記（１）で得られたカルボキシル基含有ポリイミドの０．１１９ｇ（０．２ミリモル）と、塩基性化合物である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン０．０６７ｇ（０．４４ミリモル）とを、有機溶剤のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍｌと共に入れ、室温で３時間攪拌した。そして、内容物が均一系になった後、グリシジル化合物であるグリシジルトシレート０．１３７ｇ（０．６ミリモル）を添加し、５０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液を、水とメタノールとを容量で１：１の割合で混合した混合溶媒中に注ぎ、粉末状の固体を得た。その後、良溶媒としてテトラヒドロフランを、貧溶媒としてメタノールを用いて、合計２回の再沈殿精製を行った。
このようにして得られた固体について、その 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、上記のカルボキシル基含有ポリイミドにおけるカルボキシル基の１００％がグリシジル化されたポリイミドであることが確認された。
図３および図４は、得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００５０】
＜実施例３＞
（１）カルボキシル基含有ポリイミドの合成
ナスフラスコに、特定のジアミン化合物である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン０．１４３１ｇ（０．５ミリモル）と、有機溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌとを入れ、これに、塩基性化合物であるトリエチルアミン０．１３８ｍｌ（１ミリモル）を加えて室温で約１０分間攪拌した。その後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．１６１ｇ（０．５ミリモル）を加え、室温で２４時間攪拌した。次いで、イミド化剤として無水酢酸０．９４ミリモルおよびピリジン０．２４ミリモルを添加して、室温で３時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、反応溶液を塩酸酸性メタノールに注ぎ、濾過した後、２４時間減圧乾燥を行い、カルボキシル基含有ポリイミド０．２６ｇを得た。収率は８４％であった。
【００５１】
（２）グリシジル化合物による化学修飾
一口ナスフラスコに、上記（１）で得られたカルボキシル基含有ポリイミドの０．１２２ｇ（０．２ミリモル）と、塩基性化合物である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン０．０６７ｇ（０．４４ミリモル）とを、有機溶剤のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍｌと共に入れ、室温で３時間攪拌した。そして、内容物が均一系になった後、グリシジル化合物であるグリシジルトシレート０．１３７ｇ（０．６ミリモル）を添加し、５０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液を、水とメタノールとを容量で１：１の割合で混合した混合溶媒中に注ぎ、粉末状の固体を得た。その後、良溶媒としてテトラヒドロフランを、貧溶媒としてメタノールを用いて、合計２回の再沈殿精製を行った。
このようにして得られた固体について、その 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、上記のカルボキシル基含有ポリイミドにおけるカルボキシル基の１００％がグリシジル化されたポリイミドであることが確認された。
図５および図６は、得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００５２】
＜実施例４＞
（１）カルボキシル基含有ポリイミドの合成
ナスフラスコに、特定のジアミン化合物である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン０．１４３１ｇ（０．５ミリモル）と、有機溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌとを入れ、これに、塩基性化合物であるトリエチルアミン０．１３８ｍｌ（１ミリモル）を加えて室温で約１０分間攪拌した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．１４７ｇ（０．５ミリモル）を加え、室温で２４時間攪拌した。次いで、イミド化剤として無水酢酸０．９４ミリモルおよびピリジン０．２４ミリモルを添加して、室温で３時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、反応溶液を塩酸酸性メタノールに注ぎ、濾過した後、２４時間減圧乾燥を行い、カルボキシル基含有ポリイミド０．２４ｇを得た。収率は８４％であった。
【００５３】
（２）グリシジル化合物による化学修飾
一口ナスフラスコに、上記（１）で得られたカルボキシル基含有ポリイミドの０．１１６ｇ（０．２ミリモル）と、塩基性化合物である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン０．０６７ｇ（０．４４ミリモル）とを、有機溶剤のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍｌと共に入れ、室温で３時間攪拌した。そして、内容物が均一系になった後、グリシジル化合物であるグリシジルトシレート０．１３７ｇ（０．６ミリモル）を添加し、５０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液を、水とメタノールとを容量で１：１の割合で混合した混合溶媒中に注ぎ、粉末状の固体を得た。その後、良溶媒としてテトラヒドロフランを、貧溶媒としてメタノールを用いて、合計２回の再沈殿精製を行った。
このようにして得られた固体について、その 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、上記のカルボキシル基含有ポリイミドにおけるカルボキシル基の１００％がグリシジル化されたポリイミドであることが確認された。
図７および図８は、得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００５４】
＜実施例５＞
実施例１〜４で得られた本発明のポリイミドを有機溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して固形分濃度４質量％の溶液を得、この溶液を孔径が１μｍのフィルターで濾過して、本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて酸化インジウム−酸化スズ膜（ＩＴＯ膜）からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、２３０℃のホットプレート上で２０分間乾燥加熱したところ、膜厚が０．０５μｍの硬化被膜が形成された。
そして、当該硬化被膜について碁盤目剥離試験を行ったところ、すべての硬化性樹脂組成物から得られた硬化被膜において、剥離は全く認められず、優れた密着性を有するものであることが確認された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のポリイミドは、その側鎖にエポキシ基を高い密度で含有するために反応性を有し、そのままで、または適宜の助剤の存在下に、熱や光の作用によって架橋して硬化する。従って、基本骨格がポリイミド構造を有することによる有用な物性を有する膜体を、好適に形成することのできる硬化性樹脂組成物が提供される。
また、本発明のポリイミドの製造方法によれば、上記のポリイミドを有利に製造することができる。
更に、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、熱硬化性型あるいは光硬化性型とすることができ、基本的に優れた耐熱性と高い強度を有すると共に、基体または基板との密着性に優れた塗膜を形成することができる。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性の絶縁膜材料、保護膜材料、封止材、液晶配向剤、光硬化性の層間絶縁膜、スペーサーなどの用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】本発明の実施例１で得られたポリイミドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】本発明の実施例２で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例２で得られたポリイミドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】本発明の実施例３で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】本発明の実施例３で得られたポリイミドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】本発明の実施例４で得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】本発明の実施例４で得られたポリイミドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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