(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極と、対極と、これらの電極間に配された電解液とからなり、前記作用電極と前記対極との間に接続された駆動電源回路によって前記電解液中の所定の物質の電析又は溶解のための駆動電流が通電され、これによって電気化学的に調光を行う光学装置において、前記駆動電源回路によって前記作用電極に前記所定の物質を電析させた後にこの電析物質の溶解分を補充するための通電手段として、前記駆動電源回路とは独立して前記作用電極と前記対極との間に通電用の電源回路が接続され、前記駆動電源回路と前記通電用の電源回路とが互いに独立して動作するように切り替えられることを特徴とする光学装置。
【請求項２】
前記通電手段が定電流源である、請求項１に記載の光学装置。
【請求項３】
前記電解液の温度を検知するセンサーと、その温度情報に基づいて前記通電手段によって通電する電流または印加する電圧をコントロールする制御回路とが設けられた、請求項１に記載の光学装置。
【請求項４】
前記電解液の温度を検知するセンサーと、その温度情報に基づいて前記駆動電源回路による前記駆動電流をコントロールする制御回路とが設けられた、請求項１に記載の光学装置。
【請求項５】
前記作用電極が、可視領域において透過率が７０％以上の透明又は半透明電極である、請求項１に記載の光学装置。
【請求項６】
前記電解液が銀塩溶液である、請求項１に記載の光学装置。
【請求項７】
作用電極と、対極と、これらの電極間に配された電解液とからなり、前記作用電極と前記対極との間に接続された駆動電源回路によって前記電解液中の所定の物質の電析又は溶解のための駆動電流が通電され、これによって電気化学的に調光を行う光学装置の駆動方法において、前記駆動電源回路によって前記作用電極に前記所定の物質を電析させた後にこの電析物質の溶解分を補充するための通電手段として、前記駆動電源回路とは独立して前記作用電極と前記対極との間に通電用の電源回路を接続し、前記駆動電源回路と前記通電用の電源回路とを互いに独立して動作させるように切り替えることを特徴とする、光学装置の駆動方法。
【請求項８】
前記電析物質の溶解分を補充するための前記通電手段による通電を、定電流により行う、請求項７に記載の光学装置の駆動方法。
【請求項９】
前記電解液の温度を検知し、その温度情報に基づいて前記電析物質の溶解分を補充するための前記通電手段による電流又は電圧をコントロールする、請求項７に記載の光学装置の駆動方法。
【請求項１０】
前記電解液の温度を検知し、その温度情報に基づいて前記駆動電源回路による前記駆動電流をコントロールする、請求項１に記載の光学装置の駆動方法。
【請求項１１】
前記作用電極を、可視領域において透過率が７０％以上の透明又は半透明電極とする、請求項７に記載の光学装置の駆動方法。
【請求項１２】
前記電解液を銀塩溶液とする、請求項７に記載の光学装置の駆動方法。
【請求項１３】
作用電極と、対極と、これらの電極間に配された電解液とからなり、前記作用電極と前記対極との間に接続された駆動電源回路によって前記電解液中の所定の物質の電析又は溶解のための駆動電流が通電され、これによって電気化学的に調光を行う光学装置が、光路中に光量調節用として設けられている撮像装置において、前記駆動電源回路によって前記作用電極に前記所定の物質を電析させた後にこの電析物質の溶解分を補充するための通電手段として、前記駆動電源回路とは独立して前記作用電極と前記対極との間に通電用の電源回路が接続され、前記駆動電源回路と前記通電用の電源回路とが互いに独立して動作するように切り替えられることを特徴とする撮像装置。
【請求項１４】
前記通電手段が定電流源である、請求項１３に記載の撮像装置。
【請求項１５】
前記電解液の温度を検知するセンサーと、その温度情報に基づいて前記通電手段によって通電する電流または印加する電圧をコントロールする制御回路とを設けた、請求項１３に記載の撮像装置。
【請求項１６】
前記電解液の温度を検知するセンサーと、その温度情報に基づいて前記駆動電源回路による前記駆動電流をコントロールする制御回路とが設けられた、請求項１３に記載の撮像装置。
【請求項１７】
前記作用電極が、可視領域において透過率が７０％以上の透明又は半透明電極である、請求項１３に記載の撮像装置。
【請求項１８】
前記電解液が銀塩溶液である、請求項１３に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、光学装置及びその駆動方法並びに撮像装置に関し、例えば数字表示、文字表示又はＸ−Ｙマトリックス表示などを行なうための表示装置とか、あるいは可視光域（波長：４００〜７００ｎｍ）において光透過率又は光反射率を制御できる光学フィルタ等に好ましく適用される、光学装置及びその駆動方法並びに撮像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＥＣＤ（エレクトロクロミック表示素子）は、電圧駆動型の例えばデジタル時計などの表示装置に適用されている。
【０００３】
このＥＣＤは非発光型の表示素子であり、電気化学的調光素子として反射光や透過光による表示を行なうので、長時間観察しても目の疲労感が少ない等の利点を有する。
【０００４】
そのＥＣ材料としては、たとえば特開昭５９−２４８７９号公報に開示されているように、有機分子系のピオロゲン分子誘導体が知られており、これを用いたＥＣＤは液体型ＥＣＤとして可逆的に着色／消色状態をつくりだすことができる。
【０００５】
しかしながら、このようなビオロゲン分子誘導体などのＥＣ材料を用いたＥＣＤは、応答速度や遮蔽度の点で不十分であった。しかも、光量調節デバイスとしては、可視光領域において光透過率を制御できることが要求されるのに、上記のようなＥＣ材料では充分な特性は得られなかった。
【０００６】
このような事情から、本発明者らは先にＥＣＤに替わり得る光学装置（電気化学的調光素子）として、金属塩の析出／溶解現象を利用した調光素子に着目し、銀の析出／溶解を用いた電気光学装置の検討を行なった。その結果、応答速度や遮蔽度において、ＥＣ材料より優れた特性を有する光学装置を得ることができた。
【０００７】
この光学装置に用いる電解液は、可視光域において吸収を持たない銀（錯）塩溶液である。そして、この銀塩溶液は電圧の駆動制御により銀の析出／溶解が可能な可逆的めっき浴、すなわちＲＥＤ（Reversible Electro-Deposition)の材料を用いており、透明電極に銀を付着させて着色（たとえば反射光による）し、この付着膜は可視光域においてほぼ均等な光遮蔽を行なうことができる。しかも、非シアン系の銀塩溶液なので、従来のシアン系めっきに見られる作業環境の安全性や廃液処理に関する問題は生じない。
【０００８】
このように、銀塩から銀を透明電極上に析出／溶解させる可逆的な系を用いることにより、すなわち、可逆的なめっき材料であるＲＥＤ（Reversible Electro-Deposition)材料を用いることによって、低消費電力で非発光型の、可視光域に好適な光学フィルタなどの光学装置を提供することができる。
【０００９】
以下、この種の光学装置のセル構造を図面に基づいて説明する。
【００１０】
まず、図１１及び図１２に示す光学装置では、一対の透明ガラス基板２４、２５が一定間隔を置いて表示窓として配置されている。図１１（Ａ）に示すように、各基板２４、２５の内面にはＩＴＯ（Indium tin oxide :酸化インジウムに錫をドープして得られたもの）からなる作用電極２２、２３が対向して設けられ、この作用電極２２、２３間に銀塩溶液２１が配されている。そして、基板２４と２５との間の全周にスペーサーを兼ねて銀板からなる対極２６が設けられている。
【００１１】
銀塩溶液２１は、例えば臭化銀をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させたものである。
【００１２】
このような構成において、対極２６を陽極、作用電極２２、２３を陰極として、それらの間に所定時間だけ直流の駆動電圧を印加すると、
Ａｇ+ ＋ｅ- →Ａｇ
なる酸化還元反応が陰極側の銀塩に生じて、このＡｇ析出物により作用電極２２と２３がそれまでの透明から着色状態に移行する。図１１（Ｂ）は、この時の作用を示す原理図である。
【００１３】
このように、作用電極２２、２３上にＡｇを析出させると、表示窓からそのＡｇ析出物による特定の色（例えば、反射光）を観察することができる。この着色によるフィルター作用、即ち可視光の透過率（又は着色の濃淡）は、電圧の大きさ又はその印加時間とともに変化する。従って、それらを制御することによって、このセルを透過率可変表示素子又は光学フィルターとして機能させることができる。
【００１４】
一方、この着色状態にある時、対極２６と作用電極２２、２３との間に上記とは逆の方向に直流電圧を印加すると、Ａｇが析出している作用電極２２、２３が今度は陽極側となり、そこで
Ａｇ→Ａｇ+ ＋ｅ- 
なる反応が起こって、作用電極２２、２３上に析出していたＡｇが銀塩溶液２１中に溶解する。これにより、着色状態だった作用電極２２、２３がもとの透明状態に復帰する。
【００１５】
次に、図１３及び図１４は別の例の光学装置を示すものである。
【００１６】
この例では、図１３の断面図に示すように、セルを構成する一対の透明ガラス基板４、５が一定の間隔を置いて配置され、各基板４、５の内面に、各一対のＩＴＯからなる作用電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ及び３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅが夫々互いに対向して設けられている。これらの作用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅの外周部には、銀板からなる対極７ａ、７ｂが設けられ、基板４と５はスペーサー６により所定間隔に保持され、その間に銀塩溶液１が封入されている。
【００１７】
図１４の平面図に示すように、作用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅ及び対極７ａ、７ｂは同心円状のパターンに形成されている。各電極２ａと３ａ、２ｂと３ｂ、２ｃと３ｃ、２ｄと３ｄ、２ｅと３ｅ、７ａと７ｂは、夫々、駆動電源８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ、８ｆに、クロム細線等からなる配線９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆを介して接続されている。
【００１８】
このような構成では、互いに対向する作用電極２ａと３ａ、２ｂと３ｂ、２ｃと３ｃ、２ｄと３ｄ、２ｅと３ｅに所定の電位（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５とする。Ｖ６は対極７ａ、７ｂにおける基準電位。）を与えることによって、陰極である各電極上に銀塩溶液１から銀を析出させ、着色することができる。この着色によるフィルター作用、即ち可視光の透過率（又は着色の濃淡）は、電圧の大きさ又はその印加時間とともに変化する。
【００１９】
そこで、Ｖ１＝Ｖ２＝Ｖ３＝Ｖ４＝Ｖ５とすれば、セルを全域に亘って一様に着色させることができ、且つ、電圧又はその印加時間に応じて濃度の程度を一様に変化させることができる。また、例えば｜Ｖ１｜＞｜Ｖ２｜＞｜Ｖ３｜＞｜Ｖ４｜＞｜Ｖ５｜とすれば、中心部から周辺へ行くに従い着色濃度が小さくなる（換言すれば、透過率が大きくなる。）。逆に｜Ｖ１｜＜｜Ｖ２｜＜｜Ｖ３｜＜｜Ｖ４｜＜｜Ｖ５｜とすれば、中心部から周辺へ行くにしたがい透過率が小さくなる。このような構成は、テレビカメラ等のＣＣＤ（電荷結合素子）用の光学絞りとして有用であり、ＣＣＤの集積度の向上に充分に対応できる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したようなこれまでの電気化学的光学装置は、作用電極の表面に銀などの金属を析出（電析）させた後、外部回路を短絡してそのまま放置しておくと、電析させた金属が電解液中に再び溶解して析出膜が薄くなるため、透過率が上昇してしまう現象が起こっていた。また金属を析出（電析）させた後、外部回路を開放して放置しておいても、溶解の速度は若干遅くなるものの、やはり同様に電析させた金属が電解液中に再溶解して、透過率が徐々に上昇することが起こっていた。このような現象が生じると、たとえばＣＣＤカメラでは安定した調光ができず、画像がぼやけるなどの不具合が生じる。
【００２１】
一方、ＣＣＤ（Charge coupled device)カメラの光量調整には、これまで機械的な光量絞りが用いられてきた。しかしながら、ＣＣＤカメラの小型化が進むに従い、前記の機械的な光量絞りでは、絞り領域が小さくなるにつれて、反対にそれを駆動させる周囲の機械構成が大がかりとなり、システム全体としての小型化には限界があった。また、ＣＣＤの小型化が進むにつれ、前記の機械的な光量絞りでは光の回折の影響で像がぼやけるなど、種々の問題が生じてきた。
【００２２】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、その目的は金属等の物質の析出／溶解現象を調光に利用した電気化学的光学装置において、金属等の物質を電析した後、その電析物質が電解液中へ再び溶解することから生じる透過率の上昇（又は反射率の減少）を効果的に抑制し、前記画像のぼやけ等の不具合が起こらないように改良した光学装置及びその駆動方法、並びに上記光学装置を光量調節に適用することによって、システムの小型化、像のぼやけ防止などを実現した撮像装置を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の光学装置は、作用電極と、対極と、これらの電極間に配された電解液とからなり、電気化学的に調光を行なう光学装置において、前記作用電極に所定の物質を電析させた後にこの電析物質の溶解分を補充するための通電手段を設けたことを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の駆動方法は、作用電極と、対極と、これらの電極間に配された電解液とからなり、電気化学的に調光を行なう光学装置の駆動方法において、前記作用電極に所定の物質を電析させた後にこの電析物質の溶解分を補充するための通電を行うことを特徴とする。
【００２５】
また本発明の撮像装置は、上記光学装置が、光路中に光量調節用として設けられていることを特徴とする。
【００２６】
本発明の光学装置及びその駆動方法によれば、電気化学的に調光を行なう前記光学装置において、その作用電極に所定の物質、たとえば銀などの金属を電析させた後に、この電析物質の溶解分を補充するための通電を行うので、溶解による電析膜の薄膜化は効果的に抑制され、光透過率等の光学物性の変化を抑制し、その結果、ＣＣＤカメラ等にあっては十分な遮光を実現することができる。
【００２７】
また、本発明の撮像装置によれば、それに取付けた前記光学装置が電解の印加によって光量を調節できるため、これまでの機械的な光量絞りと違って大がかりな機械構成を必要とせず、実質的に光路の有効範囲の大きさまで小型化することができ、また光量を印加電界の大きさで制御して回析を防止し、像のぼやけ等も効果的に防止することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、電析物質の溶解分を補充するために通電する電源回路は、前記作用電極と前記対極との間に接続されていることが好ましい。
【００２９】
そして、前記電解液の温度を検知するセンサーと、その温度情報に基づいて前記通電手段によって通電する電流又は印加する電圧をコントロールする制御回路とを設けることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明に用いる前記作用電極には、透過率が可視領域において７０％以上の透明又は半透明電極が好ましく用いられ、また、前記電解溶液としては、銀塩溶液が好ましい。さらに本発明に用いる電解液としては、この銀塩溶液に限られない。
【００３１】
以下、好ましい実施の形態に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態の光学装置は、互いに対向して配された一対の透明又は半透明基板と、これらの基板の対向面に配された少なくとも一対の作用電極と、この作用電極に接して配された銀塩を含む電解溶液と、この電解溶液に接して配された対極とを具備し、且つ電解液の温度を検知するセンサーと、還元電流を上記作用電極に通電する電源回路と、上記センサからの温度情報に基づいて上記電源回路による還元電流をコントロールする制御回路と、上記作用電極と対極を接続する駆動電源とを設けたものである。
【００３３】
その一例として、図１（Ａ）に示すような光学装置を挙げることができる（なお、参照電極は図示せず。）。
【００３４】
すなわち、図１（Ａ）に示す実施形態の光学装置は、表示窓としてガラス基板４と５がスペーサ６を介して対向配置され、これらのガラス基板４、５の内面にＩＴＯからなる作用電極５４と対極５２とがそれぞれ対向配置されている。そして、ガラス基板４、５とスペーサ６との間には電解液として銀塩溶液１が封入されている。
【００３５】
また、対極５２と作用電極５４は駆動電源回路５０に接続されており、この駆動電源回路５０は還元電流電源回路５１と破線又は実線のように切換え自在に配設され、この還元電流電源回路５１は制御回路５５および温度センサ５３と接続されている。そして、温度センサ５３のプローブ５３ａの一端は、スペーサ６を貫通して銀塩溶液１に接触している。
【００３６】
上述した構成において、駆動電源回路５０及び還元電流電源回路５１としては、温度センサ５３からの温度情報に基づいて、所望の電流を出力できる性能が必要であり、その具体例を挙げると、たとえば図１（Ｂ）に示すような抵抗ｒ1 、ｒ2 、ｒ3 を並列に配して電流に切換可能に接続した構成とか、あるいは同図（Ｃ）に示す如く可変抵抗を電源に接続したものがあるが、これらに限定する必要はない。
【００３７】
また、制御回路５５としては、たとえばＰＩＤ制御装置の回路を挙げることができる。
【００３８】
また、温度センサ５３としては、電解液の温度情報を制御回路５５に伝える機能が要求され、一般的には電解液の温度変化を電気信号の形で制御回路５５に伝達できるもの、たとえばサーミスタが好ましい。
【００３９】
温度センサ５３のプローブ５３ａの配置の仕方としては、図示の如く、その先端が電解液に触れている方が、より正確に液温を知る上で好ましいが、特にそこに限定する必要はない。たとえば、プローブ５３ａに耐食性等の問題がある場合は、電解液近傍の装置内部の部位、たとえばスペーサ６の内部にプローブ５３ａの先端を留めておいてもよい。このようにしても、実用上、殆ど問題は起こらない。
【００４０】
また、プローブ５３ａの材料については、一般に耐食性のよいステンレス（ＳＵＳ３０４）で充分である。しかし、特殊な、もしくは特別な事情でより高度の耐食性が要求される場合には、ステンレスに替えてより化学的に安定な材料、たとえば金や白金を用いるとよい。あるいは、ステンレスや他の金属材料の表面に上記の貴金属又はそれ以外の化学的安定性に富む材料を、コーティングしてもよい。
【００４１】
上述した温度検知器５３で検知した電解液の温度情報は、制御回路５５に伝達される。この実施の形態では、この制御回路５５は、温度センサ５３からの温度情報に基づいて次の２つの出力電流をそれぞれ調整することができるようになっている。すなわち、１つは駆動電源回路５０の出力電流、もう１つは還元電流電源回路５１の出力電流である。
【００４２】
すなわち、光学装置の駆動時には、温度センサ５３からの電解液の温度情報に基づいて、制御回路５５により駆動電源回路５０の出力電流値を調整し、これによって作用電極５４に電析する金属の量を調整し（原理は図１１（Ｂ）を参照）、光学装置の遮光度を所望の値に保持する。
【００４３】
このような動作は、還元電流を供給する電源回路５１についても同様に行われ、この場合は還元電流の調整によって電析金属の溶解分を補充して常に一定の電析量を保持できる。
【００４４】
これについて述べると、駆動時に金属を電析した作用電極は、既述したように外部回路を短絡もしくは開放しておくと、その電析金属が電解液中に再び溶解し、析出膜が薄くなり、透過率が徐々に上昇してくる。
【００４５】
そこで、この実施の形態では、駆動電源回路５０を還元電流電源回路５１に切換える。そして、温度センサ５３から送られてくる電解液の温度情報に基づき、制御回路５５により還元電流電源回路５１の出力電流を調整し、電析金属の溶解分を補充すべく還元電流を通電（還元方向へ電流を流す）するのである。還元電流を流して電析金属を補充するのに通電させる電源５１は、定電流、定電圧、ユニポーラパルス、バイポーラパルスなど、各種の波形が用いられるが、中でも定電流電源が好ましく使用される。
【００４６】
電析金属がすべて自然溶解するのに要する時間は、駆動電源回路５０による金属の電析または溶解の制御時間（数秒）に比べて相当長い（数分から数十分）場合が多いため、還元電流電源回路５１が例えば定電流源であると、該還元電流電源回路５１に通電する電流値は、駆動電源回路５０で通電する電流値に比べて相当微小（数分の一から数千分の一程度）となる。但し、例えば、パルスで還元電流を通電する場合は、瞬間的に駆動電源よりも多く電流が流れることがあるが、本発明ではそれを排除するものではない。
【００４７】
光学装置の遮蔽度を一定にするための還元電流値は、上述したように電解液の温度によって異なる。すなわち、銀などの金属の溶解速度は温度が高くなるにつれ速くなるので、銀等の電析物質を補充するには、温度が低いときより大きな電流値が必要である。そのため、電解液の温度を温度センサ５３で検知し、その温度情報に応じた電流値を通電すればよい。
【００４８】
なお、光学装置を駆動させるには、作用電極５４の面上の電解液内に溶解している金属を析出させることによって遮光し、析出した金属を溶解させることによって光を透過させるようにする。
【００４９】
このとき作用電極５４に金属を析出させるためには、この作用電極５４を陰極となるように分極し、電源から電子が供給されるように還元方向に電流を通電すればよい。
【００５０】
反対に、作用電極５４の表面上の析出金属を溶解させるには、この作用電極５４が陽極となるように分極し、電源に電子を送り出すように酸化方向に電流を通電すればよい。
【００５１】
一定時間に所定の遮光度にまで金属を析出させるのに必要な還元電流値は、温度によって異なる。即ち、温度の上昇に伴い金属の析出速度は速くなるので、一定の時間に所定の遮光度にするための還元電流値は小さくてすむ。逆に温度が低ければ、金属の析出速度が遅いので、同じ条件の遮光度を実現するのに、大きな還元電流値が必要である。また、同様のことは、析出した金属を溶解させるのに必要な酸化電流値に関しても言える。
【００５２】
この還元電流値または酸化電流値は、作用電極５４を構成する透明導電膜の種類や膜質、または電解液の構成等によっても異なる。したがって各々の場合に応じて電流の制御を臨機応変に行なうことが大事である。
【００５３】
こうして、この実施の形態によれば、電析後、電析金属の溶解による透過率の上昇を効果的に抑制することができる。
【００５４】
なお、上述した実施形態では、駆動電源回路５０と還元電流電源回路５１は制御回路５５と温度センサ５３の組み合せを共用しているが、本発明ではそれらの組み合せを個別に用いるように構成してもよい。つまり、駆動電源回路５０と還元電流電源回路５１を互いに切換える方式とする代わりに、それぞれ別個に作動する方式を採用しても、発明の効果に変わりはない。
【００５５】
さらに、本発明では、還元電流電源回路５１の設置を省き、その機能を駆動電源回路５０が兼ねるようにしてもよい。
【００５６】
本発明の光学装置においての作用電極５４として用いられる透明電極の形成には、インジウムに錫をドープした酸化物（ＩＴＯと称する）や酸化錫が使用される。
【００５７】
インジウムと錫の構成元素比は任意であるが、Ｉｎ／Ｓｎで０〜９であることが好ましく、さらには０〜１．５であることが好ましい。
【００５８】
また、ＩＴＯの上に、酸化錫の層をたとえば１〜５０ｎｍと薄く形成した２層構造の透明電極も使用することが可能である。この電極は、透明導電膜の表面が酸化錫で被覆されているため、この電極表面上に析出させた金属膜の状態は、酸化錫単体の薄膜上に電析させた金属と類似したものとなり、したがって金属膜の着色は小さく抑えられ、優れた分光特性を得ることが可能となる。
【００５９】
また、このように、酸化錫の層を非常に薄く形成させると、膜全体としても抵抗は小さく抑えることが可能である。したがって光学装置を駆動させたとき、透明電極の分極を小さく抑えることができる。
【００６０】
上記の各種の透明電極の形成には、金属又はその酸化物をターゲットとし、減圧又は常圧中で直流電圧若しくは直流電圧に交流電圧を印加してこの金属又はその酸化物の薄膜を成膜するスパッタリング法、金属またはその酸化物を溶融させて蒸気化して成膜する蒸着法、所望の金属を含むガスを気化させ、直流電圧若しくは直流電圧に交流電圧を印加して化学的に活性化させ、被対象物に所望の金属を含む膜を形成する化学的気相成長法（ＣＶＤ）など、種々の気相成膜法が好ましく用いられる。
【００６１】
前記スパッタリングで使用するターゲットには、成膜成分元素を含む化合物の単結晶又は多結晶体を使用する。ターゲット内の元素組成比によって、成膜の組成が制御可能である。たとえばＩＴＯに酸化錫を混入した多結晶体では、混入させる酸化錫の量を変えることによって、膜の組成を制御することができる。
【００６２】
また前記ターゲットは、膜の抵抗値を低減させる等の理由により、フッ素やアンチモンといった異種元素を若干量混入させたものを使用してもよい。
【００６３】
スパッタリング法による成膜時には、反応槽内の温度は適切に調整する。成膜時の膜の結晶性と非晶質性との臨界温度は、膜内のＩｎ／Ｓｎ比にも依存するため、その温度は、所望のＩｎ／Ｓｎ比に応じた適切な温度に調整するのが望ましい。
【００６４】
スパッタリング法は、反応槽内をいったん脱気し、不活性ガスとして主にアルゴンを槽内に導入しながら行なう。成膜する膜のシート抵抗値などの諸物性値の仕様により、必要に応じて若干量の酸素を混入させてもよい。
【００６５】
また、透明電極を化学的又は物理的に修飾すれば、透明電極への銀の析出電位を下げ、銀の析出を容易とし、透明電極や溶液自身が電気的に受ける損傷を軽減させることができる。
【００６６】
この場合の化学的修飾法として、錫溶液及びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウム等によって透明電極の表面処理（化学めっき）を行なうのが好ましい。即ち、パラジウムによる透明電極の表面活性化処理として、透明導電膜の単独基板上にパラジウム核を析出させることによりＩＴＯ電極表面上の活性を高める。
【００６７】
この場合、錫溶液としては、塩化錫（ＳｎＣｌ2 ）０．１０〜１．０ｇを濃度０．０１０〜０．１０％で、１ｌのＨＣｌに溶解させたもの、パラジウム溶液としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）０．１０〜１．０ｇを濃度０．０１０〜０．１０％で、１ｌのＨＣｌに溶解させたものが使用可能である。
【００６８】
また、物理的修飾法としては、銀より貴な金属等を透明電極上へ蒸着する方法が採用可能である。
【００６９】
次に、対極５２としては、電析金属とは異種の金属で構成し、その上に電析金属を析出溶解させることもできる。例えば、銀塩を含む電解液を使用した場合には、白金、金、パラジウムのような銀よりもイオン化傾向の小さい金属で構成し−その上に銀を電析させることが可能である。
【００７０】
また、対極５２を積層構造にし、第１層を白金、パラジウムまたは金で構成し、その表面上に銀を電析させれば、電極の電位を安定化させることが可能となる。
【００７１】
すなわち、対極５２の最表面に、銀よりも貴な電位を示し、且つ銀の析出／溶解反応を円滑に進行させる金属又は金属酸化物を用いれば、安定でしかも駆動時の対極の分極（分極電位）を小さく抑えることが可能であり、消費電力の低減のみならず副反応の抑制も実現できる。
【００７２】
ただし、白金やパラジウムなどの白金族金属の薄膜は、ガラスなどの絶縁基板に対して密着性が低い。したがって、上記の金属をガラスなどの絶縁基板上に形成させる場合には、白金もしくはパラジウムを含む層を第１層とし、これと絶縁基板との間に、良導体で且つ膜付きの良いチタン、クロム、タングステンなどの金属やＩＴＯ、酸化錫などの金属酸化物を、第２層として介在させるのがよい。
【００７３】
即ち、工程としては絶縁基板上に第２層を形成してから、第１層を形成すればよい。この場合、条件によっては第２層が電解液に対して化学的に不安定になったり、電解液との間に副反応をおこす場合もあるので、第２層が電解液と直接接しないように第２層を覆い尽くす構造とするのが望ましい。
【００７４】
前記の第１層または第２層は、蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法やめっき法によって形成することができる。
【００７５】
即ち、第１層または第２層の金属または金属酸化物は、金属または金属酸化物を減圧中で気化させて所定の表面に成膜させる蒸着法や、金属または金属酸化物をターゲットとして減圧又は常圧中で、交流電圧若しくは交流電圧に直流電圧を加えて印加することによって、所定の表面に所望の金属または金属酸化物を成膜させるスパッタリング法等が好ましく用いられる。前記の蒸着法には高真空中で抵抗加熱によって金属または金属酸化物を気化させる方法や、ターゲット金属または金属酸化物に電子線照射を施すことによって蒸気化させる方法（ＥＢ蒸着）などがあり、いずれの手法によっても本発明の効果に変わりはない。
【００７６】
なお、二酸化珪素などの絶縁基板上に白金やパラジウムなどを成膜する場合には、両者間の密着性が良好なので第２層の介在は任意とすることができる。
【００７７】
また白金、パラジウム、金などの金属層の形成は上記気相成膜法以外の方法でも可能である。たとえば、これらの金属を予め所定の形状に成形加工し、この成形物を基板表面の対応する凹部に埋め込むか又は嵌合するようにしてもよい。このような方法には、適宜接着材を用いて成形物を凹部に固定することができるので、基板上に配置し易いという利点もある。しかしながら、図１５に示すように透明基板５上の対極５２の隅は形状的に鋭利な角を有する場合が多くなるので、そこに電界集中が生じ、そのために対極５２上に不活性な粒子状の銀Ａが析出し易い。この不活性な銀粒子Ａは銀塩溶液６３中に浮遊するので、光学装置の透明度を低下させたり、電極間を短絡させたりすることが起こりうる。したがって、金属層の形成には通常、気相成膜法が用いられる。
【００７８】
白金やパラジウム、金は銀より貴な金属であるため、浸漬したときに生じる自然電位は、銀に対して高い電位を示す。例えば２５℃の水溶液中における標準電極電位は、白金の場合１．１８８Ｖであり、パラジウムは０．９１５Ｖ、金は１．５０Ｖである。銀の標準電極電位は０．７９９１Ｖであるので（化学便覧参照）、銀に対して白金は０．３８９Ｖだけ貴な電位を示し、パラジウムは０．１１６Ｖ、金は０．７０Ｖだけ貴な電位を示すことになる。また、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／アセトニトリル（ＡＮ）＝５５／４５混合比の非水溶媒においても、銀に対する白金若しくはパラジウムの相対電位は、それぞれ水溶液中における電位に近い貴な電位を示すことが確認できる。
【００７９】
対極５２として、これらの金属をそのまま使用しても光学装置の性能を発揮させる上で全く支障はないが、光学装置駆動時の対極の分極値をより小さく抑えるためには、上記金属上に予めより卑なる異種金属元素の層を形成させておくのがよい。例えば、銀塩溶液を使用する場合に、白金若しくはパラジウム上に銀の層を形成させておけば、この電極を上記溶液に浸漬したときに示す電位は銀とほぼ同じとすることができ、銀の析出／溶解反応に可逆性の優れた対極を得ることができる。
【００８０】
前記の異種金属元素の層は、既述した気相成膜法や、電解メッキによって形成することが可能であり、いずれの方法によっても対極としての特性には変わりはない。
【００８１】
また、対極５２は導電性粒子を含む混合物層で構成することも可能である。この導電性粒子は少なくとも１種の炭素材料からなること、そしてこの導電性粒子を結着するためのバインダーは天然ゴム系、セルロース系、フェノール系、ウレタン系及びエポキシ系からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂材料で構成されていることが好ましい。
【００８２】
前記導電性粒子に用いる炭素材料としては、グラファイト（黒鉛）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブラック、活性炭等がある。
【００８３】
なお、易黒鉛化炭素とは、２８００〜３０００℃程度で熱処理された時に黒鉛化する炭素材料であり、難黒鉛化炭素とは、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しない炭素材料である。
【００８４】
易黒鉛化炭素は、例えば、石炭やピッチを、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程度の条件で焼成することにより生成される。ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等により蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留等）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作により得られるもの、或いは、木材乾留時に生成するピッチ等である。
【００８５】
また、この易黒鉛化炭素は、たとえばポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物原料を、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化した後、上記と同じ条件で焼成しても生成される。
【００８６】
更に、この易黒鉛化炭素は、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物及びその誘導体（例えば、それらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、更に、上記各化合物の混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物及びその誘導体を、上述と同様に炭化及び焼成しても生成される。
【００８７】
一方、難黒鉛化炭素は、例えば、フルフリルアルコール又はフルフラールのホモポリマーやコポリマーよりなるフラン樹脂を、易黒鉛化炭素の場合と同様の条件で炭化及び焼成して生成される。
【００８８】
この難黒鉛化炭素は、特定のＨ／Ｃ原子比（例えば、０．６〜０．８）を有する石油ピッチに、酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）した有機材料からも生成される。例えば、難黒鉛化炭素材料は、Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８のフェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、共役系樹脂、セルロース及びその誘導体等の有機高分子系化合物や、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物及びその誘導体（例えば、それらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、更に、上記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物及びその誘導体を、上述と同様の条件で炭化及び焼成して生成される。
【００８９】
なお、以上に説明した易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は前記出発原料又は前駆体にリン化合物を添加した後、前記と同様の炭化及び焼成を行っても生成することができる。
【００９０】
また、対極５２の形成に用いる導電性粒子をグラファイトで構成する場合、天然黒鉛以外にも、例えば、易黒鉛化炭素を前駆体として、これを２０００℃以上の高温で熱処理して得られる人造黒鉛を用いることができる。
【００９１】
下表に、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン及び活性炭の特性を比較して示す。
0004572426.tif 000002
【００９２】
対極５２の形成に際し、上述した導電性粒子と混合して用いるバインダーは、銀塩溶液に耐性を有するものであればよく、例えば、天然ゴム系、セルロース系、フェノール系、ウレタン系又はエポキシ系の樹脂を用いることができる。このバインダーと導電性粒子の混合比は、重量比で、約８０：２０〜約９９：１の範囲であるのが好ましく、約９０：１０〜約９９：１の範囲であるのがより好ましい。この混合比が８０：２０より少ないと、得られる膜の強度が弱くなり過ぎるおそれがあり、一方、混合比が９９：１より多いと、相対的に導電性粒子が少なくなり過ぎて、必要な導電性が得られなくなるおそれがある。
【００９３】
対極５２は、炭素材料を主とする導電性粒子と前記バインダーとからなっているのがよいが、対極５２の一部がこれらの混合物で形成されていてもよい。
【００９４】
前記導電性粒子とバインダーの混合物を構成する導電性粒子には、少なくとも１種炭素材料が含まれていることが好ましいが、他の成分、たとえば銀、銅、ニッケルなどの金属又はその合金、あるいは化合物が、夫々単独、或いは、混合状態で含まれていてよい。このなかでも特に銀粒子は、対極５２の電位を安定させる効果を有するために、好ましい。
【００９５】
前記のように、導電性粒子をバインダーに含有させたもので対極５２を構成すると、コストの低減をはじめ、透過率の向上、電極間の短絡防止を実現することができる。しかし、光学装置の駆動電圧に起因すると考えられるが、導電性粒子をバインダーに含有させた対極の構成では、駆動中に対極５４内に銀が取り込まれて銀板と異なる電位を示したり、対極５２が化学的に不安定になる（銀が析出し、対極５４の組成が変わる）ために、駆動制御が困難になることがある。
【００９６】
ところが、前記の銀粒子などを多極５２の一部として形成すれば、電極の電位が安定化するのである。
【００９７】
対極５２の電位が銀電極の電位よりも５０ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、前記金属を銀とし、電極内に銀粒子を混合させると効果的である。対極５２が銀電位よりも｜５０ｍＶ｜以上異なっていると、銀の析出、溶解が生じ難くなるため、上記した銀成膜層の使用によって電極の電位を銀電極と同等若しくは銀の析出、溶解を生じ易い電位にすることができる。
【００９８】
この場合、前記銀粒子が、同粒子以外の導電性粒子と前記バインダーとからなる成分に対し、０．０１倍〜１００倍の重量比で添加されていることが、対極５２の電位の安定化と混合物の調製のし易さからみて望ましく、この添加量は更に０．０５〜１０倍とするのがよい。
【００９９】
具体的には、前記銀粒子が、同粒子以外の導電性粒子と前記バインダーとからなるペーストの固形分の０．０１倍〜１００倍（更には０．０５〜１０倍）の重量比で添加されるのがよい。
【０１００】
また前記導電性粒子の粒径は、数μｍ〜数１０μｍであるのが好ましく、粒径がこの範囲より小さ過ぎても大き過ぎても、導電性粒子をバインダー中に均一に分散させることが困難になり、その結果、膜の電気抵抗が高くなりすぎるおそれがある。
【０１０１】
対極５２の下地層として第３層を構成する集電体には、電子伝導性を有し、かつ電気化学的に安定な材料が用いられる。本発明に用いられる電解液に対して使用できる集電体材料の代表例としては、周期律表の４Ａ族、６Ａ族、８族および１Ｂ族から選ばれた少なくとも１種の金属材料及びこれらの合金、またはＩＴＯなどの金属酸化物を用いることができる。
【０１０２】
また、カーボンペーストなどの導電性粒子層を用いた対極においては、該導電性粒子層と前記集電体との密着性を上げるために、その間に高分子層を介在させてもよい。このような高分子層は、集電体から導電性粒子層への電荷移動を円滑に行なわせるために、導電性高分子で構成するのがよい。そのような導電性高分子層の形成には、キャスト法や蒸着法など種々の方法が用いられるが、中にも電気化学重合法が好ましい。
【０１０３】
電気化学重合法は、モノマー分子を含有する溶液中に被形成物を浸漬し、この被形成物に通電することによってモノマー分子を重合させ、被形成物の表面に導電性高分子膜を形成させる手法である。
【０１０４】
電気学重合法によって形成される導電性高分子の種類には、モノマーをアニリンとするポリアニリン、モノマーをピロールとするポリピロール、同じくモノマーをチオフェンとするポリチオフェンなどがある。
【０１０５】
また、アニリン、ピロール、チオフェンなどは化学修飾が容易であるため、種々の誘導体が存在し、それに伴い誘導体高分子が存在する。例えば、ポリアニリンでは、誘導体のＮ−アルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−アミノピレン、σ−フェニレンジアミンなどの重合体、ポリピロールでは、誘導体のＮ−メチルピロールなどの重合体、ポリチオフェンでは、チオフェンの３および４位をアルキル基、アルコキシル基、アリル基などで置換したポリチオフェン誘導体がある。
【０１０６】
電気化学重合法による高分子の合成は、図７に示すような専用セル４６によって行うのがよい。重合を行うには、できれば空気中の酸素を取り除くために、絶縁蓋４５を介して不活性ガスを導入できるコック４４を備えたものがよい。通常、高分子を重合するものを正極４８として、負極４７に適切な電極材料を用いる。なお、同図において、電源４１に対し電流計４２が陽極側に直列に接続され、電圧計４３は並列に接続されている。
【０１０７】
不活性ガスを吹き込んで脱酸素した溶媒４９に、重合するモノマーを適切な濃度で溶存させ、両極間に適切な電圧をかけると、正極４８上に所望の重合体が生成される。
【０１０８】
例えば、アニリンを電気化学重合する場合には、塩酸、硫酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸などの水溶液（ｐＨ＜２）に、アニリンを約０．２〜１ｍｏｌ／ｌ溶かし、ＩＴＯを正極として、銀を参照電極として、０．７〜１．０Ｖの定電位または定電流の通電により酸化を行うと、ＩＴＯ上にポリアニリンがフィルム上に生成する。
【０１０９】
また、ピロールを電気化学重合する場合には、例えばアセトニトリルを溶媒とし、ピロールの濃度が０．０５〜０．１ｍｏｌ／ｌとし、ＩＴＯを正極、白金を負極とし、両極間に約３．５Ｖの電圧をかけると、ＩＴＯ上にポリピロールが生成する。
【０１１０】
さらに、チオフェンを電気化学重合する場合には、溶媒はアセトニトリルの他に、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどがよく使われ、負極には白金、ニッケル、グラファイトなどが使用できる。正極にＩＴＯとして電圧をかけると、ＩＴＯ上にポリチオフェンが生成する。
【０１１１】
通常、電気化学重合を行うには、十分な電流値の通電を行うために、電解質を溶存させる。例えば、ポリアニリンの電気化学重合では、塩酸などを加えてｐＨ１程度の酸性とし、またポリピロールやポリチオフェンを電気化学重合させる場合には、本発明の光学装置の中で使用する電解液に含まれる臭化銀などの銀塩の他に、ヨウ化リチウムや過塩素酸リチウムといったリチウム塩などが電解質として用いられる。このような電気化学重合では、重合と同時に電解質のアニオンがドーパントとして取り込まれるため、導電性の高い重合体膜が得られる。
【０１１２】
電気化学重合を行う条件は、モノマーの種類や溶媒や駆動法により異なるが、良好な膜を得るために、例えば定電流のポリアニリンの重合の場合には、３ｍＡ／ｃｍ2 以下、より好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ2 であるのが望ましい。
【０１１３】
電気化学重合では、場合により共重合が不可能であることも可能であることもある。例えばピロールとチオフェンの共重合は、二種のモノマーの酸化電位が異なるため不可能であるが、２，２’−チエニルピロールや２，５−ジ（２−チエニル）−ピロールなどの誘導体をモノマーとすれば、酸化電位が近くなるため、チオフェンとピロールが１：１あるいは２：１の交互共重合体を合成することが可能である。
【０１１４】
こうして対極部分に電気化学重合を行って第２層を形成し、さらにその上に導電性粒子を含む層を第１層として塗布または印刷すれば好ましい対極を得ることができる。
【０１１５】
この第１層の厚さは数μｍ〜数十μｍ、第２層の厚さは５０〜５００ｎｍ、第３層の厚さは１００〜４００ｎｍであるのがよい。第３層は、ガラス、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の絶縁基板（厚さは例えば１ｍｍ程度）上に設けられ、ＩＴＯ、銅、銀、金、白金、ＳＵＳ等からなっていてよい。
【０１１６】
このように、対極５２を導電性粒子とバインダーの混合物層、高分子層及び下地の集電体の層とで積層構造とすれば、従来のように銀板等の金属板で構成した場合に比し、銀粒子が浮遊することなく、安定した特性を有する光学装置を提供することができる。
【０１１７】
ところで、参照極を設けることは、作用電極及び対極の安定した制御を行うのに有効である。すなわち、参照電極は電解液中で作用電極、対極の電位を高精度に制御でき、また作用電極、対極との電位差が所定の範囲に保たれるようリミッタ等で外部電源を制御すれば、作用電極又は対極の過剰な分極を防止でき、光学装置の劣化を抑制することが可能である。
【０１１８】
この参照極としては、前記対極と同様の材料構成のものを使用することができる。すなわち、白金などの遷移金属やＩＴＯなどの酸化物といった集電体上に、炭素材料などの導電性粒子とバインダーの混合物を塗布又は印刷したもの、若しくは白金などの遷移金属やその表面上に電析金属（例えば、銀）を析出させたものなどが、参照極に使用することができる。但し、参照極では銀等の金属の析出・溶解反応を積極的に行なわせないため、例えば炭素材料とバインダーの混合物に担持させる銀等の金属の量は、対極よりも少なくてよい。
【０１１９】
また、参照極の集電体に用いる金属としては、対極５２に用いる前記金属等の他に、タンタル、ニオブなども使用することができる。タンタル及びニオブは、比抵抗が他のものと比較して大であり、対極では分極が大きくなるため使用しないが、参照極は電位の監視のため微小な電流しか流れず、参照極の電位はほとんど変化しないので、これらの金属も参照極の集電体として使用することができる。
【０１２０】
次に、銀塩溶液１としては、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀を水又は非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。この時、非水溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、２−エトキシエタノール（ＥＥＯＨ）等を用いることができる。
【０１２１】
また、銀塩溶液１中のハロゲン化銀の濃度は、０．０３〜２．０ｍｏｌ／ｌであるのが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌであるのがより好ましい。
【０１２２】
また、銀塩溶液１の導電性を上げるとともに、ハロゲン化銀の溶解のために、臭素その他のハロゲンを供給可能な支持塩（支持電解質）を添加するのが好ましい。例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化四級アンモニウム塩等をこの目的に用い得る。このような支持塩は、ハロゲン化銀の１／２〜五倍程度の濃度範囲で添加させるのが好ましい。
【０１２３】
次に、上述した本発明に基づく光学装置７６（例えば図１４の如き電極パターンを有するもの）をＣＣＤ（Charge coupled device)カメラに組み込んだ実施の形態について、図２を参照しながら説明する。
【０１２４】
図２に示すＣＣＤカメラ７０において、一点鎖線で示す光軸に沿って、１群レンズ７１、２群レンズ（ズーム用）７２、３群レンズ７３、４群レンズ（フォーカス用）７４およびＣＣＤパッケージ７５が適宜の間隔をおいてこの順に配設されており、ＣＣＤパッケージ７５には赤外カットフィルタ７５ａ、液晶光学ローパスフィルタ系７５ｂ、ＣＣＤ撮像素子７５ｃが収納されている。２群レンズ７２と３群レンズ７３との間には、３群レンズ７３寄りに既述した本発明に基づく光学装置７６が光量調節（光量絞り）のために同じ光路上に取付けられている。
なおフォーカス用の４群レンズ７４は、リニアモータ７７により光路に沿って３群レンズ７３とＣＣＤパッケージ７５との間を移動可能に配設され、またズーム用の２群レンズ７２は、光路に沿って１群レンズ７１と光学装置７６との間を移動可能に配設されている。
【０１２５】
この実施の形態によると、２群レンズ７２と３群レンズ７３の間にセットされた本発明に基づく光学装置７６は、既述したように電界の印加によって光量を調節できるので、これまでの機械的な光量絞り機構と根本的に違って、絞りを駆動させる機械構成を必要としないため、システムが小型化でき、実質的に光路の有効範囲の大きさまで小型化できる。したがって、ＣＣＤカメラの小型化を達成することが可能である。また、パターン化された電極への印加電圧の大きさによって光量を適切に制御できるので、従来のような回折現象を防止し、撮像素子へ十分な光量を入射させ、像のぼやけをなくせる。
【０１２６】
次に、別の好ましい実施の形態について、比較の例と対比させながら説明する。
【０１２７】
図３に示す光学装置は、図１３で説明したのとほぼ同様の光学フィルター（電気化学的調光素子）に本発明を適用したものである。
【０１２８】
この実施の形態では、図示の如く、セルを構成する一対の透明電極（例えば、ガラス基板）４、５が一定の間隔を置いて配置され、各基板４、５の対向面に、各一対の作用電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ及び３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅが夫々互いに対向して設けられている。基板４と５は、スペーサ６により所定間隔に保持され、その間に銀塩溶液１が封入されている。
【０１２９】
そして、そのセルの外部には、図示はしないが作用電極と対極の間に通電させるための駆動電源回路及び還元電流電源回路と、セルの電解液の温度を検知する温度センサと還元電流電源回路及び駆動電源回路を制御する制御回路が設けられている。
【０１３０】
さらにこの実施の形態では、作用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅの外周部に対極１７ａと１７ｂ及び参照電極２７ａ、２７ｂが設けられている。これらの対極１７ａ、１７ｂは基板４、５上にＩＴＯ膜をスパッタ法により約２００ｎｍの厚さに成膜して集電体の層を形成したものである。なお、作用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅ並びに対極１７ａ、１７ｂの平面形状は、図１４に示したものと実質的に同一である。
【０１３１】
この実施の形態における貼り合せセルの作用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅと対極１７ａ、１７ｂは、図４乃至図６に示す製造工程により製造することができる。
【０１３２】
なお、作用電極及び対極とは別に、素子の駆動を制御するためにこれらの電極の電位を監視するための参照電極２７ａ、２７ｂを設けることも可能である。その場合の製造方法は、下記の対極の製造方法に準拠する。
【０１３３】
まず、（ａ）に示す基板３１上にインジウムと錫の元素組成比が約９（Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１）の透明導電膜３３をスパッタリング法により、約２００ｎｍの厚さに成膜する。スパッタリングは、酸化錫を５重量％含むＩＴＯの多結晶体をターゲトとして行う。
【０１３４】
しかる後に、酸化錫の薄膜を、上記ＩＴＯ膜の上に、同じくスパッタリング法により、厚さ約５ｎｍに成膜し、透明導電膜３３を形成する。このときは酸化錫の多結晶体をターゲットとする。
【０１３５】
次に、上記透明導電膜の上にクロム膜３２を同じくスパッタリング法により、約２００ｎｍの厚さに形成する（（ｂ））。この基板上にレジスト３４をスピンコートにより塗布した（（ｃ））後に、マスクにより所望のパターンに露光／現像する（（ｄ））。
【０１３６】
しかる後にクロム層３２の一部にエッチングを施し、さらに透明電極膜３３の酸化錫の層をイオンミリング（プラズマ雰囲気中で基板に高周波バイアスを印加してイオンを衝突させ、その物理的な作用によりエッチングすること）によりエッチングし、塩酸と硝酸の混酸によりＩＴＯ膜のエッチングを施す（（ｅ））。
以降残ったレジストを剥離し、所望の平面形状の作用電極２Ａ及び対極１７Ａ、また必要に応じて参照電極２７Ａを形成する（（ｆ））。
【０１３７】
次に、再びレジスト３４を塗布し（（ｇ））、異なるマスクにより露光／幻想を行い（（ｈ））、再度クロムのエッチングを行い、作用電極２Ａ上には引き出し電極３５を形成し、対極１７Ａ及び参照極２７Ａからはクロムをすべて除去する（（ｉ））。
【０１３８】
レジスト３４を再度剥離した（（ｊ））後、二酸化珪素３６をスパッタリング法により成膜し、各電極の表面が全面覆われるようにする（（ｋ））。
【０１３９】
しかる後に、図３及び図１３には全部を記していないが、作用電極２Ａ以外の部分で光を透過させないために、遮光用にブラックレジスト３７をスピンコートで塗布する（（ｌ））。さらに別のフォトマスクにより露光／現像を行い、作用電極２Ａ、対極１７Ａ及び参照極２７Ａを露出させて所望の基板を得た（（ｍ））。
【０１４０】
そして電極部分でブラックレジストに覆われていない表面上の二酸化珪素を、フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液によりエッチングし、電極部分のＩＴＯ表面を露出させる（（ｎ））。
【０１４１】
その後に、対極１７Ａ及び参照極２７Ａに、炭素材料とセルロース系のバインダーからなり、炭素重量と同重量の銀粉（粒系１〜３μｍ）を分散させたペーストのスクリーン印刷を施し、これらの電極を形成する（（ｏ））。
【０１４２】
以上の製造工程を経、所望のパターニングを施して得られた基板を用い、図３に示すように、作用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅ並びに対極１７ａ、１７ｂを対向するように配置し、スペーサを介して貼り合せ、内部に銀塩溶液１を封入した上、駆動電源回路、還元電流電源回路、制御回路及び温度センサを取付けて、本発明の光学装置を得た。
【０１４３】
銀塩溶液１には、臭化銀５００ｍＭ、ヨウ化ナトリウム７５０ｍＭをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）＝５０／５０の混合溶媒に溶解させたものを使用した。
【０１４４】
図８乃至図１０に実施例及び比較例の平均透過率変化を示す。なお、図８は２２℃、図９は４０℃、図１０は６０℃の場合である。作用電極に銀を電析させ、しかる後に、所定の還元電流を通電した場合を実施例、通電しない場合を比較例とした。平均透過率の測定は、３６００秒（１時間）行った。
【０１４５】
図８では２２℃の結果を示しているが、比較例では、還元電流を通電しないため、電析させた銀が徐々に溶解し、その結果、透過率が上昇する。これに対して、実施例では、６μＡの還元電流を通電するため、溶解する銀を補うことができ、透過率の上昇は大幅に抑えられる。
【０１４６】
４０℃では、温度が高いため、電析させた銀の自然溶解も速く、透過率は約２０００秒で２０％から全透過（１００％）になるが、還元電流を通電させた実施例では、透過率は小さな変化に抑えられる。この場合、銀の自然溶解が速いため、還元電流も１０μＡとなり、２２℃のときよりも大きな電流を要する（図９）。
【０１４７】
さらに、６０℃になると、電析させた銀の自然溶解はいっそう速くなり、還元電流を通電しないとき（比較例）は、透過率は約１２００秒で２０％から全透過（１００％）になる。これに対して、還元電流を通電させたとき（実施例）は２２℃や４０℃の場合よりも大きいが、透過率の変化は小さく抑えられる。この時の還元電流は１８μＡとなった（図１０）。
【０１４８】
以上のように、還元電流を通電することによって、透過率の上昇は効果的に抑制されるが、その電流値は温度によって異なる。したがって、温度センサにより、液温を監視し、その温度に適した還元電流を通電するようにする。
【０１４９】
これらの結果から、実施例では、電析した銀の自然溶出に伴う透過率の上昇を小さくすることができ、優れた特性を有する光学装置を提供することが可能である。
【０１５０】
なお、この実施形態においては、次のようにして電界集中の問題を解決することができる。すなわち、前記対極１７ａ、１７ｂの形成にペースト状材料を抑制または塗布を利用すると、ペースト状材料の流動性及び表面張力により、対極の端縁部の角が丸められ、実質的に角の存在しない対極１７ａ、１７ｂが形成される。したがって、図１５で説明したような電界集中が緩和され、その結果、銀塩溶液１から析出した銀の粒子はより大きく形成されるようなことはない。すなわち、銀の粒子が銀塩溶液中に浮遊して作用電極消色時の透明度を低下させたり、電極間を短絡させるような現象は、未然に防止される。
【０１５１】
以上、本発明を好ましい実施の形態に従い説明したが、前述した実施の形態は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【０１５２】
例えば、図２に示した電極パターンは、同心円状に限らず、ストライプ状、格子状等種々に変更が可能である。また各分割電極毎に異なるセルを設けることもできる。
【０１５３】
また、本発明の光学装置は、前述した光透過型に限らず、反射型にも適用できるし、公知のほかのフィルター材（例えば、有機系のエレクトロクロミック材、液晶、エレクトロルミネッセンス材等）と組み合わせて用いることも可能である。
【０１５４】
更に、本発明の光学装置は、ＣＣＤの光学絞りをはじめ、各種光学系、例えば、電子写真複写機の光通信機器等の光量調節用としても広く適用が可能である。
更に、本発明の光学装置は、光学フィルター以外に、キャラクターやイメージを表示する各種の画像表示素子に適用することができる。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明の光学装置及びその駆動方法においては、作用電極に所定の物質を電析させた後にこの電析金属の溶解分を補充するため通電を行うので、透過率の上昇等の光学物性の変化、すなわち遮蔽度の低下（又は反射率の低下）を効果的に抑制することができる。
【０１５６】
また、本発明の撮像装置によれば、電界の印加によって光量を調節できる上記光学装置を光量絞りに適用するため、これまでの機械的な光量絞りと異なって大がかりな機械構成を必要とせず、実質的に光路の有効範囲にまで小型化することが可能となり、しかも光量を印加電界の大きさで制御して回析を防止し、像のぼやけを効果的に防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明の実施の形態による、電気化学的調光タイプの光学装置の構成図、（Ｂ）及び（Ｃ）は同装置に用いる還元電流電源回路の例を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態の光学装置をＣＣＤカメラの光絞りに適用した撮像装置の縦断面図である。
【図３】本発明の別の実施の形態による、光学装置の概略構成図である（電気系統は省く）。
【図４】同、光学装置の製造工程を示すフロー図である。
【図５】同、光学装置の製造工程（図４から続く）を示すフロー図である。
【図６】同、光学装置の製造工程（図５から続く）を示すフロー図である。
【図７】電気化学重合装置の概略構成図である。
【図８】液温が２２℃のときの、透明電極に銀を電析させた後の、実施例及び比較例の透過率変化を示す図である。
【図９】液温が４０℃のときの、透明電極に銀を電析させた後の、実施例及び比較例の透過率変化を示す図である。
【図１０】液温が６０℃のときの、透明電極に銀を電析させた後の、実施例及び比較例の透過率変化を示す図である。
【図１１】従来の同種光学装置を示すもので、（Ａ）は断面、（Ｂ）は作用原理図である。
【図１２】同、光学装置の斜視図である。
【図１３】従来の同種光学装置の他例を示す断面図である。
【図１４】同、平面図である。
【図１５】対極に銀板を用いた従来の光学装置における銀粒子の析出／成長／脱落現象を示す概念図である。
【符号の説明】
１、２１…銀塩溶液、
２ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅ、２２、２３、５４…作用電極、
４、５、２４、２５…透明基板、６、２６…スペーサ、
１７ａ、１７ｂ、５２…対極、２７ａ、２７ｂ…参照電極、４１…直流電源、
４６…セル、４７…陰極、４８…陽極、５０…駆動電源回路、
５１…還元電流電源回路、５３…温度センサ、５５…制御回路
７０…ＣＣＤカメラ、７１…１群レンズ、７２…２群レンズ、
７３…３群レンズ、７４…４群レンズ、７５…ＣＣＤパッケージ、
７６…電気化学的光学装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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