(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
劈開性能を有する結晶化した熱電素子材料からできたインゴット板(10)であって、対向する上下両面(11,12)、対向する長手方向両端面(13)、対向する両側面(14)を有し、
特徴とするところは、
上記インゴット板が実質的に平行な劈開面(Xl to Xn;Yl to Yn)を有する層状構造をなし、
上記長手方向両端面(13)に現れる実質的に全ての劈開面が上記対向する上下両面(11,12)に対して２６．４度以下の第１劈開角度を有すると共に上記両側面(14)に現れる実質的に全ての劈開面が上記対向する上下両面(11,12)に対して１０度以下の第２劈開角度を有する。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載のインゴット板において、上記第１劈開角度が１０度以下で、第２劈開角度が５度以下である。
【請求項３】
請求の範囲第１項に記載のインゴット板において、上記インゴット板の結晶成長方向が上記長手方向両端面(13)に対して実質的に直交し、上記上下両面に対して実質的に平行である。
【請求項４】
請求の範囲第１項に記載のインゴット板において、上記の劈開性能を有する熱電材料は一般的にAv−Bvi型成分を有すると規定され、AvとBviは夫々周期律表のV族とVI族とから選択された材料を示す。
【請求項５】
請求の範囲第１項に記載のインゴット板において、上記インゴット板は少なくとも０．５％の破壊に至る前の歪みを示すと共に、少なくとも２．７x１０-3・Ｋ-1の熱電性能指数Ｚを示し、熱電性能指数Ｚは以下の式で規定される
0004426651.tif 000004
式中のαはゼーベック係数(Volt/Kelvin)、σは電気伝導率(Ｓ／m)、ｋは熱伝導率(W/m-K)を示す。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のインゴット板からバー(20)を製造する方法であって、上記方法は以下の過程より成る；
上記インゴット板を劈開面並びに結晶化方向に略直角な切断面に沿って切断して長尺直方体状バーを得る、このバーは上下両面(21,22)、対向する側面(23)、対向する長手方向端面(24)を有し、
各バーの両側面(23)は上記インゴット板を劈開面並びに結晶化方向に略直角に切断する切断面によって規定され、
各バーの上下両面は上記インゴット板の上下両面で規定される；
上記バー(20)の両側面(23)には少なくとも一つの導電層(25,26,27)を形成する。
【請求項７】
請求の範囲第６項に記載のバーを製造する方法において、上記側面(23)の各々は矩形であり、長手方向両端面間の長さ(Ｌ)、上下両面間の幅(Ｗ)を有し、上記導電層(25)は電極を形成すると共に各側面の中央部に電極長さ(Ｅ)に亘って形成されて各側面の長手方向両端部に空領域(29)を残し、電極長さ(Ｅ)は上記幅(Ｗ)の少なくとも2倍、上記長さ(Ｌ)は上記幅(Ｗ)の少なくとも5倍である。
【請求項８】
請求の範囲第６項に記載のバーを製造する方法において、上記一つの導電層(25)はPb-Sn，Bi-Sn，Sb-Sn，Sn，Auからなる第１の群から選択された一つの材料ででき、その下にNiやＡｌからなる第２の群から選択された材料からなる別の導電層(26)が形成され、更にその下にMoやＷからなる第３の群から選択された材料からなる更なる導電層(27)が形成された。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第５項に記載のいずれかで規定されたインゴット板(10)を製造する方法であって、この方法はキャビティ(63)とスリット(75)を備えた成型ダイ(60)を使用し、上記キャビティは平坦な対向上面壁(65)と底面壁(66)、長手方向に一端と他端、幅方向に一端と他端を有し、上面壁と底面壁の間の厚さを有し、上記キャビティ(63)の長手方向一端に供給口(64)を有し、上記スリットは、上記キャビティの長手方向他端に開口する開口窓(77)を有し、上記キャビティの長手方向他端から上記キャビティから遠ざかる方向に延出して成型ダイ内で末端(76)に至るものであり、長手方向他端から末端までの長さを有し、上記開口窓から末端に向けて厚みが次第に小さくなり、幅方向に沿って一様な形状をしており、上記開口窓の厚みがキャビティ厚よりも小さく、開口窓はキャビティの長手方向他端における厚さ方向の一端でキャビティに開口することを特徴とし、上記方法は以下の過程より成る；
溶融した半導体材料を上記供給口(64)から上記キャビティ(63)内に供給してこの溶融材料をスリット(75)を通して上記末端(76)に浸透させ；
この溶融材料を上記末端(76)で結晶化を開始させてこの材料の結晶化をスリット(53)の長さ方向に沿って進行させ、これによってキャビティ(63)内で上記長手方向に沿って上記材料の結晶化を進行させてキャビティ内で形成される上記インゴット板に上記の結晶成長方向を与える；
この結果得られる結晶化したインゴット板(10)をキャビティから取り出す。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第５項に記載のいずれかで規定されたインゴット板(10)からバーを製造する方法であって、この方法はキャビティ(63)とスリット(75)を備えた成型ダイ(60)を使用し、上記キャビティは平坦な対向上面壁(65)と底面壁(66)、長手方向に一端と他端、幅方向に一端と他端を有し、上面壁と底面壁の間の厚さを有し、上記キャビティ(63)の長手方向一端に供給口(64)を有し、上記スリットは、上記キャビティの長手方向他端に開口する開口窓(77)を有し、上記キャビティの長手方向他端から上記キャビティから遠ざかる方向に延出して成型ダイ内で末端(76)に至るものであり、長手方向他端から末端までの長さを有し、上記開口窓から末端に向けて厚みが次第に小さくなり、幅方向に沿って一様な形状をしており、上記開口窓の厚みがキャビティ厚よりも小さく、開口窓はキャビティの長手方向他端における厚さ方向の一端でキャビティに開口することを特徴とし、上記方法は以下の過程より成る；
溶融した半導体材料を上記供給口(64)から上記キャビティ(63)内に供給してこの溶融材料をスリット(75)を通して上記末端(76)に浸透させ；
この溶融材料を上記末端(76)で結晶化を開始させてこの材料の結晶化をスリット(53)の長さ方向に沿って進行させ、これによってキャビティ(63)内で上記長手方向に沿って上記材料の結晶化を進行させてキャビティ内で形成される上記インゴット板に上記の結晶成長方向を与える；
この結果得られる結晶化したインゴット板(10)をキャビティから取り出し；
上記インゴット板(10)を上記結晶成長方向と直交する面に沿って切断して複数の長尺直方体状バー(20)を得る、このバーは上下両面(21,22)、対向する側面(23)、対向する長手方向端面(24)とを有し、
各バーの両側面(23)は上記インゴット板を劈開面並びに結晶化方向に略直角に切断する切断面によって規定され、
各バーの上下両面は上記インゴット板の上下両面で規定される。
【請求項１１】
請求の範囲第１項〜第５項に記載のいずれかで規定されたインゴット板(10)からチップを製造する方法であって、この方法はキャビティ(63)とスリット(75)を備えた成型ダイ(60)を使用し、上記キャビティは平坦な対向上面壁(65)と底面壁(66)、長手方向に一端と他端、幅方向に一端と他端を有し、上面壁と底面壁の間の厚さを有し、上記キャビティ(63)の長手方向一端に供給口(64)を有し、上記スリットは、上記キャビティの長手方向他端に開口する開口窓(77)を有し、上記キャビティの長手方向他端から上記キャビティから遠ざかる方向に延出して成型ダイ内で末端(76)に至るものであり、長手方向他端から末端までの長さを有し、上記開口窓から末端に向けて厚みが次第に小さくなり、幅方向に沿って一様な形状をしており、上記開口窓の厚みがキャビティ厚よりも小さく、開口窓はキャビティの長手方向他端における厚さ方向の一端でキャビティに開口することを特徴とし、上記方法は以下の過程より成る；
溶融した半導体材料を上記供給口(64)から上記キャビティ(63)内に供給してこの溶融材料をスリット(75)を通して上記末端(76)に浸透させ；
この溶融材料を上記末端(76)で結晶化を開始させてこの材料の結晶化をスリット(53)の長さ方向に沿って進行させ、これによってキャビティ(63)内で上記長手方向に沿って上記材料の結晶化を進行させてキャビティ内で形成される上記インゴット板に上記の結晶成長方向を与える；
この結果得られる結晶化したインゴット板(10)をキャビティから取り出し；
上記インゴット板(10)を上記結晶成長方向と直交する面に沿って切断して複数の長尺直方体状バー(20)を得る、このバーは上下両面(21,22)、対向する側面(23)、対向する長手方向端面(24)とを有し、各バーの両側面(23)は上記インゴット板を劈開面並びに結晶化方向に略直角に切断する切断面によって規定され、各バーの上下両面は上記インゴット板の上下両面で規定される、
上記バー(20)の両側面(23)上に夫々電気伝導層(25,26,27)を形成し；
電気伝導層を有するこのバー(20)を切断して複数のチップ(30)を得る、各チップは上記結晶成長方向の両端に上記の電気伝導層(25，26，27)からできた電極が一対に形成される。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、劈開性能を有する熱電材料を結晶化したインゴット板と、このインゴット板から切り出された直方体状のバー、及びインゴット板の製造方法に関するものであり、特に、熱電ヒーター／クーラーや熱電発電機に組み込まれる熱電チップに切り出されるべく使用される熱電材料成形体に関するものである。
背景技術
熱電ヒーター／クーラーでは、複数のＰ型とＮ型の熱電チップが交互に直列接続された回路に電流が供給されてＰ型チップとＮ型チップの一面を加熱すると共にＰ型チップとＮ型チップの他面を冷却するようになっている。従来は、このようなチップを熱電材料でできた円柱状のインゴットから切り出されている。実際には、先ず最初に円柱状インゴットから円板を切り出してから、この円板を互いに直交する鉛直面に沿ってチップが切り出されている。しかしながら、円柱状インゴットには本質的に結晶成長方向に平行する、すなわち、円柱の上下面と直交するいくつかの劈開面が含まれるため、円柱体をスライスすれば材料に破壊が生じることが多く、円柱より円板を損傷なくスライスすることが困難である。このため、チップは不完全な円板やその破断物からチップを切り出さなければならない。このため、多量の屑が生じチップ生産の歩留りを低下させている。
ところで、組み立て効率を向上させるために、棒状の熱電素子を使用し、チップへの電流を供給する電気回路を備えた基板上にこの棒状の熱電素子を実装してからこれを別々のチップに切断することが提案されている。このような棒状の熱電素子を用いた実装技術によれば、チップを個々に実装することに比べてチップを容易に実装でき、また一様な厚み及び特性のチップを基板上に正しく配列でき、更にはＰ型とＮ型のチップを間違って配列する可能性が少ないという利点がある。
しかしながら、一様な長さで均一な特性及び切断に対する十分な強度を有する棒状素子を従来のインゴットより切り出すのは、上述の理由により、特に円柱インゴットやこれから切り出された円板には不規則に配向した劈開面が成長する問題があることから、実際上不可能である。従って、一様に配向した劈開面を有する層構造のインゴット板を作り出して、インゴット板から棒状の素子を切り出し、これから一様な特性を有するここのチップを切り出すようにすることが大きく望まれる。
日本特許公開公報 特開平１−２０２３４３号では、インゴット板を得るために有効と考えられる熱電材料の連続鋳造が開示されている。しかしながら、この方法では、均一な特性のインゴット板を製造するため、結晶化を行なう前に溶融材料に対して非常に厳格な制御が必要である。このため、この方法でインゴット板を製造するのは実質的に困難である。たとえ、この方法でインゴット板ができても、劈開面が一様に配向された望ましい層構造は期待できない。
発明の開示
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、熱電材料製の新規なインゴット板、このインゴット板から切り出され且つ基板上に実装された後に熱電チップに切り出される直方体状のバー、及びこのインゴット板を製造する方法を提供するものである。インゴット板１０は対向する上下面１１，１２、対向する長手方向両端面１３、対向する側面１４を有する形状に作られる。このインゴット板１０は、実質的に平行な劈開面Ｘ１〜Ｘｎ、Ｙ１〜Ｙｎを有する層構造を有し、結晶成長方向すなわち粒成長方向が上記両端面（13）と略直交する。長手方端面（13）に現れる実質的に全ての劈開面が対向上下面（11,12）に対して２６．４度以下の第１劈開角度を有すると共に両側面（14）に現れる実質的に全ての劈開面が上記対向上下面（11,12）に対して１０度以下の角度を有する。このように劈開面が上下面に対して一般的に平行または僅かな角度となった層構造により、インゴット板を劈開面と実質的に直交する切断面に沿って切断することで、材料に実質的な層間破断を起こすことなく、直方体状のバー２０を得ることができる。
好ましくは、長手方向端面に現れる劈開面の端縁で規定される上記第１の劈開角度が１０度以下で、側面に現れる劈開面の端面で規定される上記第２の劈開角度が５度以下である。このような層構造によれば、機械強度、電気物理特性、及び熱物理特性の組み合わせが一層優れたものになる。
劈開性能を有する熱電材料は一般的にAv−Bvi型成分を有すると規定され、AvとBviは夫々周期律表のＶ族とVI族とから選択された材料を示す。
このような層構造としては、第１の平行劈開面Ｘ１〜Ｘｎを有する第１の層状マトリックスＭ１と第２の平行劈開面Ｙ１〜Ｙｎを有する第２の層状マトリックスＭ２から構成されてもよく、第２の劈開面は第１の劈開面に対して傾斜する。各々が上下両面に対して１０度以下の角度で傾斜する互いに傾斜した２つの劈開面を形成することで、インゴット板は上述した利点を維持しながらも、機械強度と靱性の向上が計れる。
このような構成のインゴット板１０は劈開面に対して略直交する平行な切断面に沿って切断されて複数のバー２０が切り出され、各バー２０は対向上下面２１，２２、対向側面２３、対向端面２４を有する。このようにしてできたバーの両側面２３は上記の平行切断面で規定されることになり、全長に亘って両端面間の寸法が一定となる。対向側面に現れる劈開面の端縁は対向上下面に対して実質的に平行となる。対向側面には夫々少なくとも一つの導電層２５，２６，２７が形成される。バーは側面の一方を基板に固定した状態で複数の分離したチップ３０に切り出されるように使用される。この意味において、両側面２３間、すなわち、導電層２５間の寸法がバーの高さＨとなる。バーの切断は側面を基板５０に固定した状態で行われることから、得られたチップの高さが揃えらえる。また、この切断は再度劈開面に略直交する面に沿って行われるため、実質的な破断を起こすこと無くバーをチップに切り出すことができる。
各側面２３は直方形であり両端面２４間が長さＬとなり上下両面２１、２２間が幅Ｗとなる。導電層２５はチップに電流を流すための電極となり、側面２３の中央部に電極長さＥの範囲に亘って形成されて、各側面２３の長手方向両端部に空領域２９を残す。この空領域はバーを基板に実装するための適宜の治具で掴むために使用される。空領域に必要な寸法を確保すると共に一本のバーから少なくとも２つのチップを切り出すために、バーの幅が例えば１．４ｍｍの場合、バーの長さＬは幅Ｗの５倍以上で、電極長さＥは幅Ｗの２倍以上となる。
導電層２５は、Ｐｂ−Ｓｎ，Ｂｉ−Ｓｎ，Ｓｂ−Ｓｎ，Ｓｎ，Ａｕから成る第１の群から選択された材料で形成されて、バーを外部電気回路に半田付けするための電極となる。第２及び第３の導電層２６，２７がこの順に上記導電層の下に形成されて半導体材料の成分の拡散を防止する。この目的のため、第３の最内側の導電層２７はＭｏやＷからなる第３の群から選択された材料で形成され、第２の中間導電層２６はＮｉとＡｌからなる第２の群から選択された材料で形成され、第１と第３の導電層を接合することに加えて、上記の成分がバーから外への拡散を防止する。更に、この第２導電層は第３の導電層よりも十分厚くして強度の向上を図る。
上記のインゴット板は、平坦なキャビティ６３を有する成型ダイ６０を使用して成形され、このキャビティ６３の長手方向一端には供給口６４が設けられ、キャビティの長手方向の他端から少なくとも一つの長いスリット７５がキャビティから遠ざかる方向に延出して成形ダイ内の末端７６側で終わる。インゴット板の製造は、先ず溶融した半導体材料を供給口を経てキャビティ６３内に導入して、溶融材料をスリットを通して末端７６に浸透させることから始まる。次に、溶融材料はスリット７５の末端７６において結晶化が開始され、スリットの長さに沿って結晶化がキャビティに向けて進行し、これにより、スリットから連続してキャビティ内の材料の結晶化がキャビティの長手方向に沿って進む。この結果、インゴット板には一様な結晶化方向が与えられ、複数の劈開面がインゴット板の上下面に対して略平行となる層構造が得られる。このため、劈開面の端縁はインゴット板の側面及び端面に現れる。この方法により、インゴット板には、層間破壊を招くこと無くバーへ所望のようにうまく切断されることができるような層構造がもたらされる。すなわち、このようにして得られたインゴット板は劈開面並びに結晶化方向に略直角な切断面に沿って切断されて、上下面と端面及び夫々切断面で規定された側面を有するバーが切り出される。
バー２０の側面２３には導電層２５が形成されてこの材料の電極を形成する。バーは次いで複数のチップ３０に切断されて各チップにおける結晶化方向の両端に一対の電極が設けられる。
上述した目的及び利点やその他の目的及び利点は添付図面を参照する以下の実施例の詳細な説明により明白となる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明に係るインゴット板の平面図；
図２は図１のＡ矢印方向から見た斜視図；
図３は上記のインゴット板から切り出された熱電バーの斜視図；
図４はバー上に電極を蒸着するために熱電バーを保持するフレームを示す斜視図；
図５は電極が形成された熱電バーの斜視図；
図６は熱電バーを熱電モデュール上の基材に実装した後に熱電バーをチップに切断する方法を示す斜視図；
図７は多数のチップを実装した熱電モデュールを示す斜視図；
図８は上記のバーから切り出されたチップを示す斜視図；
図９は隣り合うＰ型とＮ型のチップの接続を示す概略図；
図１０は上記のインゴット板の製造のための金型を示す部分斜視図；
図１１は同上のインゴット板を製造するための金型とこれに付随するヒーターとの配置を示す概略図；
図１２は同上の金型内で成形されたインゴット板を示す斜視図；
図１３は図１２のインゴット板の上面図；
図１４は図１２のインゴット板の側面図
図１５は金型のキャビティの長手方向に沿って変化する結晶化速度を示す概略図；
図１６は金型内での粒成長を示す概略図；
図１７は図１６中の１７−１７線断面図；
図１８は図１６中の１８−１８線断面図；
図１９は本発明のインゴット板での劈開面及び従来の熱電プレートの第１劈開角度の分布を示すグラフ；
図２０は、本発明のインゴット板と従来の熱電プレートについての応力―歪み関係を示すグラフ；
図２１は本発明のインゴット板と従来の熱電プレートについての熱電性能指数Ｚと破壊に至る歪みの関係を示すグラフ；
図２２は種結晶のためのトラップを有する金型の変形例を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
図１及び２に、本発明に係る劈開性能を有する熱電材料でできたインゴット板１０を示す。このインゴット板１０はＰ型とＮ型半導体、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−ＳｅのようなＡVＢVI型の結晶材料でできており、対向上下面１１，１２、対向側面１３、対向端面１４を有する。本実施例においては、インゴット板１０の寸法は長さＬ１が４５ｍｍ、幅Ｗ１が４１ｍｍ、厚みが１．４ｍｍとなっている。図２に示すように、インゴット板１０は単結晶間や結晶ブロック間に平行な劈開面Ｘl〜Ｘn、Ｙl〜Ｙnを有する層構造を有する。平行な劈開面はインゴット板１０の上下面１１，１２と略平行で、長手方向端面１３に現れる実質的に全ての劈開面が上下面１１，１２との間で２６．４度以下の僅かな第１の劈開面角度α、βとなり、側面１４に現れる実質的に全ての劈開面が上下面１１，１２との間で１０度以下の僅かな第２の劈開面角度γとなる。
図２に示すように、この層構造は、第１の劈開面Ｘl〜Ｘnを有する第１層マトリックスＭ１と第２の劈開面Ｙl〜Ｙnを有する第２層マトリックスＭ２とを含んでもよく、第２の劈開面は第１の劈開面に対して小さな角度で交差する。第１と第２の層マトリックスとの組み合わせにより、インゴット板を小片に切り出す時に加えられる外力や或いは材料の使用時に加わる熱応力に対する機械強度及び靱性が向上する。
後述する金型６０を用いて製造されるこのインゴット板１０は、図１の点線で示す切断面ＣＰ１及びＣＰ２に沿って切断されて複数のバー２０に切り出され、各バーはインゴット板の上下面で規定される上下面２１，２２、切断面ＣＰ１で規定される側面２３、及び接断面ＣＰ２で規定される長手方向両端面２４が形成される。各バー２０はインゴット板１０から切り出された後、図５に示すように、両側面２３に三層の導電層２５，２６，２７が蒸着されて夫々電極２５を形作る。図４に示すように、複数のバー２０をフレーム３５に保持して蒸着が行われ、三層構造の電極が端部の除くバーの長手方向に沿って連続して形成され、バーの長手方向両端部に、図５に示すような、空領域２９を残す。三層構造の電極は、Ｐｂ−Ｓｎ，Ｂｉ−Ｓｎ，Ｓｂ−Ｓｎ，Ｓｎ、Ａｕから成る第１の群から選択された材料でできた第１外層２５、ＮｉやＡｌからなる第２の群の材料からできた第２中間層２６、ＭｏやＷからなる第３の群の材料からできた第３内層２７とで構成される。第２及び第３層は半導体材料の成分が第１層へ拡散するのを防ぐために設けられ、第１層２５は切断面でできた両側面２３が酸化するのを防いでいる。また、第２の導電層２６は、第１と第３の導電層を接合することに加えて、上記の成分がバーから外への拡散を防止する。この第２導電層は第３の導電層よりも十分厚くして強度の向上を図る。
図６、７及び９に示すように、電極２５が蒸着されたＰ型とＮ型のバー２０はヒーター・クーラー用モデュールを構成するセラミック基材５０上の回路導体パターンのターミナルランド４１に電極２５を半田付けして実装される。図６に示すように、Ｐ型とＮ型のバー２０は数列に並べられ、Ｐ型とＮ型のバーが交互に配列される。次いで、等間隔に並ぶカッター９１を有する切断ユニット９０をバーの長手方向と直交する方向に進めて各バーを複数のチップ３０に分離する。
その後、同様の回路導体バターンを有する別の基材５１をチップ３０上に半田付けし、数列に並ぶＰ型とＮ型のチップ３０を図９に示すように、直列に電気接続する。この導体パターン４０には電源端子４２が設けられ、直列電気接続されたＰ型とＮ型チップ３０に電流を供給して、一方の基材５０側の一面を加熱すると同時に他方の基材５１側の他面を冷却する。電極２５が設けられていないバー２０の長手方向両端の空領域２９はモデュールから取り除かれる。しかしながら、この空領域はバーを基材上に配置する時に治具によって掴むために必要である。
ここにおいて、劈開面はインゴット板１０の上下面に略平行であるため、インゴット板１０を互いに直交する切断面ＣＰ１とＣＰ２に沿って切断することで、劈開面に沿った破壊を生じることがない。従って、欠陥の無い一様な長さのバー２０を容易に得ることができて歩留りが向上する。また、バー２０を個々のチップ３０に切断するのも劈開面に略直交する切断面で行われるため、得られたチップには欠陥が無くて信頼性の高い熱電回路を形成することができる。
バー２０は一方の電極２５をモデュール上の回路導体バターン４０に半田付けして実装されるため、バー２０の両側面２３間が高さＨとなり、上下面２１，２２間が幅となる。上述のモデュールに使用されるバー２０の長さＬは３０〜１００ｍｍ、幅Ｗは０．５〜２．０ｍｍ、高さＨは０．５〜２．０ｍｍが好ましい。しかしながら、バーを正方形平面を有する少なくとも２つのチップ３０に切断するという使用用途及びモデュール上にバーを配置するために空領域２９が必要であることを考慮すると、バー上の電極長さＥは幅Ｗの少なくとも２倍、バーの全長Ｌは幅Ｗの少なくとも５倍があれば十分である。当然のことながら、これらの寸法は好ましいものであれ、本発明の範囲を制限するものではない。
図１０と１１に示すように、金型６０は共にグラファイトでできた上型６１と下型６２とで構成され、両者の間に平坦なキャビティ６３を形成する。供給口６４はキャビティ６３の長手方向の一端で上型６１に設けられ、ここを通して溶融した半導体材料をキャビティ６３内に注入する。キャビティ６３は平坦な対向上面壁と底面壁６５，６６の間に形成される。
0004426651.tif 000002
上型と下型との間には、またスリット７５が設けられ、キャビティ６３の長手方向他端からキャビティと反対方向に向けて延出して金型内で末端７６に至る。スリット７５はキャビティ６３に連通する開口窓７７を有する。スリット７５は開口窓７７から末端７６に向けて厚みが次第に小さくなり、スリット７５及びキャビティは幅方向、すなわち、図１１の紙面に直交する方向に沿って一様である。開口窓７７は１．４ｍｍのキャビティ厚ｔよりもかなり小さい０．２ｍｍの厚さδとなる。スリット７５の長さＬｓは、意図する層構造をインゴット板に与えるために、開口窓の厚みδがキャビティ圧ｔよりも小さい（δ⊥ｔ）ことに加えて、以下の式を満たすように設定される。例えば、スリット長Ｌsは７．０ｍｍｍに設定される。上の式と意図する層構造を与える正確な機構との関係はよく理解できていないが、上の関係は実験により求められた。
溶融材料は最初キャビティ６３を満たし、次いで、スリット７５を通して末端７６迄に浸透するように送り出され、この間当初満たされていた不活性ガスは型の分割面を通して追い出される。溶融材料がスリット７５及びキャビティ６３を満たすまでは、の先端側とこれと反対側のキャビティ６３の一端とに夫々近接して配置した第１及び第２ヒーター８１、８２及び金型の上下に配置した第３及び第４ヒーター８３、８４とによって、型及び規制体７０が材料の融点、例えば、５５０〜６２０℃より高い温度に保持される。その後、ヒーター８１，８２、８３，８４の内の少なくとも一つのヒーター８１を制御してスリット７５の末端７６が開口窓７７よりも温度が低くなる温度勾配を与えることで材料の結晶化を先ず最初にスリット７５の末端７６で開始させ、スリット７５の長さに沿って結晶化を進める。その後、ヒーター８１，８２の少なくとも一つを制御して開口窓７７側よりも末端７６側の温度を低くして、末端で最初に結晶化を行ないスリット７５に沿って結晶化を進める。すなわち、材料が先ず末端７６で凝固して後の結晶化のための種サイトを与える。その後、図１５及び図１６に示すように、種サイトからの結晶化を最初は早い速度で次いで遅い速度で進めて、開口窓７７近傍で２から５ｍｍの粒径を得る。結晶化が行われている材料の粒子を図１６に概略的に示す。その後、開口窓７７近傍での領域、すなわち、キャビティ６３の左端での領域内における金型の厚み方向での温度勾配を与える制御を行なって、この領域の上部よりも下部側での温度を低くして、この領域内での結晶化を金型の厚み方向、すなわち、形成されるインゴット板の厚さ方向に沿って進行させる。この領域は開口窓７７から長さ３ｍｍで金型６０の幅方向に沿って４１ｍｍの幅で延出する。この３ｍｍ長領域で材料は金型の厚み方向に沿って約２時間で結晶化する。
金型の厚み方向での結晶化の間は、ヒーターの一つまたはそれ以上が制御されてキャビティ６３の長さ方向に沿った温度分布を実質的に変更せ、この方向に沿った結晶化の進行を中断する。この結果、凝固した領域に元層が形成され、以後に引き続いて行われるキャビティの長手方向に沿った結晶化の制御によって、実質的に平行な劈開面を有する意図された層構造を与えるような結晶化がこの元層から進むことになる。この引き続いて行われる結晶化過程では材料が約１６時間かけて２８ｍｍ／ｈとの低い速度で凝固して１０−４５ｍｍの粒径となる。このこれに関連して、上述する結晶化過程においては、キャビティの幅方向、すなわちインゴット板の幅方向に沿っては、実質的な温度勾配を与えないようにヒーターが制御される。
正確な機構は十分に説明できないが、金型６０から取り出されたインゴット板１０は、図１から図３を参照して前に述べたような層構想を示す。しかしながら、開口窓７７近傍でのスリット７５内には十分大きな結晶粒が必要であり、またキャビティ６３の長手方向での結晶化に先立って開口窓７７近傍のキャビティ６３内での領域での結晶化を金型の厚さ方向に沿って進めることが重要であると考えられる。何れにしろ、スリット７５からの結晶化の結果、キャビティ６３の上面壁６５及び底面壁６６に略平行な方向に沿って結晶化が進行して、インゴット板１０の上下両面に略平行な劈開面が形成される。上述の結晶化過程において、ヒーター８１から８４は、図１５に示すように、キャビティの長手方向に沿って結晶化が進むのに応じて結晶化速度が変化するように制御される。
このようにして得られたインゴット板１０について、実質的に全ての劈開面は、図１９（第１の劈開角度のみを示す）の実線▲１▼で示すように、７度以下の第１の劈開角度と５度以下の第２の劈開角度を有することが確認され、これは同図の点線▲３▼で示すように全ての劈開角度が一様に分布する従来の熱電プレートと大きく異なる。実際のところ、図２０の▲１▼で示すように、このインゴット板は破壊に至る前に０．６％もの歪みを示し、これは同図の▲３▼Ｚで示すように、従来の熱電プレートが０．２５％の歪みしか示さないことと対照的である。また、本発明のインゴット板は３７００〜６７００ＭＰａのヤング率を有し、優れた靱性を発揮する。これに対して、従来のプレートは７７００〜１８０００ＭＰａのヤング率を示す。また、図２１中の丸印で示すように、本発明のインゴット板は２．７x１０-3・Ｋ-1以上の高い熱電性能指数Ｚと０．５％もの高い破壊に至る歪みとの優れた組み合わせを発揮する。この熱電性能指数Ｚは下記の式で表される。
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式中のαはゼーベック係数（Volt/Kelvin）、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、ｋは熱伝導率（W/cm-K）を示す。一方、従来の熱電プレートは図２１の三角印で示すように、熱電性能指数Ｚを高くすれば破壊に至る歪みが小さくなる傾向があり、両者とも高い特性を期待できない。これは、従来の熱電プレートに固有のランダムに配列した劈開面が原因であると考えられる。これと対照的に、本発明のインゴット板では、上述のように、劈開面が揃った層構造を有するが故に、熱電性能を挙げても高い歪みに耐えることができるのである。
しかしながら、第１の劈開角度は２６．４度以下（図１９の実線▲２▼で示す）で第２の劈開角度が１０度以下のものでもインゴット板のこの使用目的のためには十分であり、ヒーターの制御やスリットの設計を幾分雑にすることで得られる。製造効率と望まれる特性とを併せて考慮すれば、第１の劈開角度は１０度以下で第２の劈開角度が５度以下のものが望ましい。勿論、上の劈開角度が小さいほど性能がよいことが期待される。
金型６０から取り出した後、インゴット板１０は図１の切断面ＣＰ１、ＣＰ２に沿ってバー２０に切り出され、角度のついた端部を除去する。バー２０から切り出されるチップ３０では電極２５間で結晶化方向に沿って電流が流れるものであることから、チップ３０の熱電特性は結晶化方向に依存する。金型内での結晶化は同一方向に進むことから、インゴット板１０から切り出されたバー２０はその長手方向に沿って均一な熱電特性を有し、その結果バー２０から切り出される個々のチップ３０は均一な熱電特性を有し、信頼性の高い熱電回路モデュールを実現できる。
上記の実施例では、一本のスリットを有する金型を用いたことを示すものであるが、複数のスリットを金型の厚み方向に配列してもよい。また、一つまたはそれ以上の種結晶をスリットの末端に置いて、最初に材料をここで凝固させることに代えてもよい。この場合は、図２２に示すように、金型に小さなトラップ７８を付加しておく。このトラップ７８はスリット６５の末端７６に連通してここに種結晶７９を収める。種結晶７９は溶融材料それ自体から前回のインゴット板の製造時に形成され、次の製造のために保持される。この種結晶７９を使用する場合は、末端７６におい急いで材料を凝固させること無く比較的長い時間をかけて新たな溶融材料に十分に接触させることが望ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１９】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２２】
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【図２０】
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【図２１】
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