(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記マレイミド基及び酸性基を含有する共重合体又はその塩（Ａ）の存在下に、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）の水性分散液からなる水性架橋型樹脂組成物。
○マレイミド基及び酸性基を含有する共重合体：エチレン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物とエチレン性不飽和基及び酸性基を有する単量体を構成単量体単位とする共重合体。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、エチレン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物を含有してなる請求項１に記載の水性架橋型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を含有する請求項１又は請求項２に記載の水性架橋型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物からなる水性活性エネルギー線架橋型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物からなる水性紫外線架橋型木材用塗料組成物。
【請求項６】
下記マレイミド基及び酸性基を含有する共重合体又はその塩（Ａ）の存在下に、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（ｂ）を重合することを特徴とする重合体（Ｂ）の水性分散液の製造方法。
○マレイミド基及び酸性基を含有する共重合体：エチレン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物とエチレン性不飽和基及び酸性基を有する単量体を構成単量体単位とする共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により架橋可能な水性架橋型樹脂組成物に関するものであり、本発明の組成物は、塗料、コーティング材及び印刷インキ等の被覆材、不織布等の接合剤、並びに接着剤等の用途に有用で、さらにこれらの中でも被覆材として、特に木材用塗料として有用であり、これらの技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種産業等で使用する有機系の溶剤及び洗浄剤等が、大気中に放出されることにより地球規模での大気汚染が進み、生物へ影響することが懸念されている。
このため、塗料、インキ及び接着剤等の用途で使用する組成物を、従来使用されている溶剤型組成物から、水性型組成物へとする試みがなされている。
【０００３】
水性型組成物としては、乳化重合法により製造される水性媒体に不溶な重合体のエマルション（以下単に重合体エマルションと略す）からなる組成物が多用されている。しかしながら、重合体エマルションは、乾燥成膜過程における重合体粒子の融着が不完全となるため、得られる皮膜の強度、平滑性及び密着性が不足しやすく、この点を改善するため種々の検討がされている。
【０００４】
まず、重合体粒子の融着を改善する方法がある。具体的には、重合体エマルションに高沸点有機溶剤等の成膜助剤を添加する方法があるが、揮発性有機物質が増加したり、成膜助剤が皮膜へ残留して物性が低下してしまう問題がある。これ以外にも、重合体のＴｇ、分子量又は架橋密度を低下させる方法もあるが、皮膜の強度や耐薬品性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
他の方法としては、融着と同時又は融着後に重合体を架橋させる方法がある。この方法に使用される組成物は、メラミン等の架橋剤を使用して熱架橋する組成物があるが、十分な架橋性能を得るために、架橋に長時間要したり、架橋に加熱が必要である等の点で、使用が制限されることがある。
この問題を解決する組成物として、紫外線等の活性エネルギー線により架橋する重合体エマルションがある。具体的には重合体粒子にα，β−不飽和カルボニル基を導入した、紫外線硬化性重合体ラテックスからなる組成物が提案されている（特開平６−２１１９５０号公報）。しかしながら、当該組成物は、架橋のために光重合開始剤を配合することが必要であるが、硬化膜中に残存する光重合開始剤に由来して、臭気や硬化膜の耐候性低下が問題となる場合がある。又、硬化膜の架橋は不充分であり、硬化膜の耐薬品性及び耐水性が不足することがある。
【０００６】
又、重合体エマルションの他の問題点としては、重合において低分子乳化剤が使用されるが、この低分子乳化剤が原因で重合体粒子間の融着が不完全となり、被膜に微細な欠陥が生じたり、皮膜から低分子乳化剤がブリードする等を原因として、強度、密着性及び耐水性を低下させることがある。この問題を解決する手段としては、アルカリ可溶性オリゴマーの水性分散液を中和し、その中和物の存在下に単量体混合物を乳化重合して得られる水性重合体の分散体がある（特開平６−２７１７７９号公報）。この分散体は、低分子量の乳化剤を使用せず、さらに重合体粒子の不完全な融着による被膜の欠陥を、前記オリゴマーが補う効果を有するため、被膜の密着性、強度及び耐水性が向上する。しかしながら、被膜に残留するアルカリ可溶性オリゴマーの水溶性が高く、かつ比較的重合度が低いために、塗料分野で要求される高度な耐薬品性、耐水性を満足することができない。
これらの問題を解決する方法として、架橋性のアルカリ可溶性オリゴマーを使用する方法や、Ｎ−アルキロール基の架橋を利用する方法がある（特開平４−７３０９号公報）。しかしながら、十分な架橋性能を得るためには高温熱処理が必要であり、加熱が好ましくない用途、具体的には木材塗料等の用途では使用できない。さらに架橋時に脱離、放出されるするホルムアルデヒドの毒性が問題となる。
【０００７】
本発明者らは、前記問題を解決する組成物として、マレイミド基及び酸性基を有する重合体又はその塩とその他重合体を水性媒体中に分散又は溶解させた水性組成物を提案している（特願２０００−１０８６７８号）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
先の発明は、各種性能に優れるものの、保存安定性の点で不充分となる場合があり、さらに硬化膜に硬度、耐水性及び耐薬品性が要求される用途においては不充分である場合があった。
本発明者らは、活性エネルギー線の照射により容易に架橋し、硬化膜に着色や臭気の問題がなく、平滑性及び密着性に優れるうえ、組成物の保存安定性に優れ、硬化膜の硬度、耐水性及び耐薬品性がさらに優れる水性組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々の検討を行った結果、マレイミド基及び酸性基を含有する重合体又はその塩の存在下で、単量体を重合して得られた重合体の水性分散液からなる脂組成物が、前記物性に優れるうえ、保存安定性にも優れ、硬化膜の硬度、耐水性及び耐薬品性がさらに優れることを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。又、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇであり、以下その記載を省略する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
○マレイミド基及び酸性基を含有する共重合体又はその塩（Ａ）
本発明で使用するマレイミド基及び酸性基を含有する共重合体（以下、酸性重合体という）又はその塩（Ａ）〔以下、酸性重合体（塩）（Ａ）という〕は、酸性基又はその塩の親水性により、水性媒体中に溶解するか、又は自己分散するものであり、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の重合において乳化剤として機能するものである。
従って通常の乳化重合で使用される低分子の乳化剤を使用しないか、又は少量の使用で安定に乳化重合を行うことができる。よって、通常の重合体の水性分散液の硬化膜を形成した場合において、乳化重合で使用される低分子乳化剤が硬化膜からブリードしてきたり、重合体粒子間の界面に低分子乳化剤が濃縮され、その結果吸水スポットが発生することを原因として、耐水性及び耐薬品性が低下等してしまうという問題がない。又、一般的な重合体の水性分散液に酸性重合体（塩）を混合した組成物に比べて、酸性重合体（塩）（Ａ）の存在下に単量体を重合するため、酸性重合体（塩）（Ａ）が重合体粒子表面に緻密に吸着し、さらに一部はポリマー粒子内に取り込まれるため、酸性重合体（塩）（Ａ）中のマレイミド基による架橋の効果がより顕著に発現し、より緻密な硬化膜を形成することができる。
さらに酸性重合体は、マレイミド基を有するため、活性エネルギー線の照射によりマレイミド基同志が二量化反応して容易に架橋し、その被膜は密着性、硬度、耐水性及び耐薬品性に優れたものとなる。さらに紫外線により架橋させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で優れた架橋性を有するため、着色や臭気の問題もない。
【００１１】
酸性重合体におけるマレイミド基としては、下記式(1)で表される官能基が好ましい。
【００１２】
【化１】
0004538910.tif 000002
【００１３】
〔但し、式(1)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。〕
【００１４】
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。一つとなって５員環若しくは６員環を形成する不飽和若しくは飽和の炭化水素基としては、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−及び基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ1及びＲ2の両方が炭素数４以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、重合体を容易に製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得られる組成物の硬化膜の耐水性に優れる点で好ましい。さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基がより好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
マレイミド基の具体例を以下の式(2)〜式(7)に示す。これらの中でも、溶解性、保存安定性に優れる点で、式(2)又は式(3)で表されるマレイミド基が好ましい。
【００１６】
【化２】
0004538910.tif 000003
【００１７】
【化３】
0004538910.tif 000004
【００１８】
【化４】
0004538910.tif 000005
【００１９】
【化５】
0004538910.tif 000006
【００２０】
【化６】
0004538910.tif 000007
【００２１】
【化７】
0004538910.tif 000008
【００２２】
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２３】
本発明では、酸性重合体として、エチレン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物（以下、マレイミド不飽和単量体という）とエチレン性不飽和基及び酸性基を有する単量体（以下、酸性不飽和単量体という）を重合して得られる共重合体を使用する。
【００２４】
前記酸性重合体は、製造が容易であり、１段階で製造することができるため好ましい。
マレイミド不飽和単量体における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２５】
マレイミド不飽和単量体としては、マレイミド基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、以下の文献及び特許に記載されている方法により、製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号、特開平１−２４２５６９号
【００２６】
マレイミド基を有する（メタ）アクリレートの好ましい例を以下の式(8)に示す。
【００２７】
【化８】
0004538910.tif 000009
【００２８】
〔但し、式(8)において、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を示す。又、Ｒ3は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００２９】
本発明における酸性重合体は、上記マレイミド不飽和単量体に、さらに酸性不飽和単量体を共重合させたものである。
酸性不飽和単量体において、酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基及びリン酸基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
これらの中でも、得られる組成物の安定性に優れ、硬化膜が耐水性に優れる点で、カルボキシル基を有する不飽和単量体が好ましい。当該単量体の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸の２量体以上のオリゴマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸性不飽和単量体の共重合割合としては、得られる共重合体の酸価が、後記する好ましい酸価を満たす値となる割合が好ましい。
【００３０】
酸性重合体は、マレイミド不飽和単量体と酸性不飽和単量体に加え、必要に応じてこれら単量体と共重合可能なエチレン性不飽和基含有単量体（以下その他単量体という）とを共重合したものであっても良い。
【００３１】
その他単量体としては、マレイミド不飽和単量体及び酸性不飽和単量体以外のものであれば種々のものが使用でき、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-アルコキシメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートの具体的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体の中でも、酸性重合体が乳化剤として優れた性能を示すことから、疎水性単量体が好ましい。本発明において疎水性単量体とは、２０℃における水への溶解度が２重量％以下の単量体を意味する。具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するメタクリレート及び炭素数が２〜２２のアクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、プロピオン酸ビニル、スチレン、並びにα−メチルスチレン等が挙げられる。酸性重合体中の疎水性単量体単位の割合は、全単量体に対して２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。
又、これら単量体以外にも、マクロモノマー型単量体を使用することができる。これにより、酸性重合体はグラフト共重合体となり、マクロモノマーの種類により、ポリシロキサン鎖、フッ素系ポリマー鎖をグラフトした共重合体となる。
【００３２】
酸性重合体は、上記単量体を常法に従い重合したものであれば良く、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等が挙げられる。これらの重合方法は、目的に応じて採用すれば良く、経済性が要求される場合は、乳化重合方法が好ましく、酸性不飽和単量体の水溶性が高い場合は、溶液重合法が好ましい。
【００３３】
溶液重合法を採用する場合、常法に従えば良いが、組成分布を狭くするために原料単量体を逐次反応器に仕込む半回分法が好ましい。溶剤としては公知のものが使用することができるが、生成する共重合体を溶解するものが好ましい。重合開始剤としては熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物、及びレドックス重合開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。
又必要に応じて、重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を使用することもができる。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン、チオグリコール酸アルキル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００３４】
溶液重合により得られた酸性重合体の水溶化、又は水分散化についても常法に従えば良い。例えば、水性媒体中へ攪拌下に共重合体を添加する方法、共重合体をアルカリ性化合物により中和して共重合体の塩とした後、これを水性媒体中へ攪拌下に添加する方法等が挙げられる。
共重合体としては、共重合後の有機溶剤溶液をそのまま用いても良いし、又は酸性重合体の有機溶剤溶液を、あらかじめ蒸留又は再沈殿法等により有機溶剤を除いた固体又は液体状の共重合体を用いても良い。共重合体の有機溶剤溶液を使用する場合は、これを水性媒体中に分散させた後、減圧下で有機溶剤を留去することが好ましい。
本発明では、有機溶剤を除いた酸性重合体を使用することが、本発明で最終的に得られる水性組成物の臭気や着色等の問題がほとんどないため好ましい。
【００３５】
酸性重合体は、乳化重合法により製造することもできる。但し、乳化重合においては、酸性不飽和単量体として水溶性が大きいものを使用した場合、重合が不安定になったり、酸性不飽和単量体がポリマー粒子内に取り込まれず主に水相で重合することがある。従って、乳化重合法を採用する場合は、使用する酸性不飽和単量体としては、メタクリル酸程度の親油性を有するものが好ましい。
乳化重合における酸性重合体の製造においては、後記する好ましい分子量に調整するために、重合開始剤量を多くしたり、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、後記の重合で挙げられるものが例示され、連鎖移動剤は、前記と同様のものが挙げられる。
乳化剤としては、種々のものが使用できるが、耐水性が要求される用途においては、乳化剤による耐水性低下を防止するために、反応性乳化剤を使用する方法や、乳化剤を使用せず重合開始剤切片により粒子を乳化させ重合を行う無乳化剤重合法が好ましい。
乳化重合法では、重合終了後に直接アルカリ性化合物を添加して、共重合体の塩として、水溶化又は水分散化させることができる。
【００３６】
酸性重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。この値が１０００より小さい場合は、硬化膜の強度や耐水性が不十分になってしまうことがあり、他方、この値が５００，０００を超える場合は、酸性重合体（塩）（Ａ）の存在下に行われる重合反応が不安定となり凝集等の問題が発生することがある。
尚、本発明において、重量平均分子量(以下Ｍｗと略す)とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定される、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算された値である。
【００３７】
酸性重合体中のマレイミド基の割合としては、０．０４〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜４ｍｍｏｌ／ｇである。この割合が０．０４ｍｍｏｌ／ｇに満たないと、架橋性が低下し、満足な硬化膜物性が得られない場合があり、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超えると、製造が困難となったり、後記する(メタ）アクリロイル基を有する化合物を配合した場合、硬化膜に白濁を生じることがある。
【００３８】
酸性重合体の酸価は２０〜４００であることが好ましく、より好ましくは４０〜２００である。酸価が２０に満たない場合は、酸性重合体（塩）（Ａ）の存在下に行う単量体の重合において重合安定性が低下することがあり、酸価が４００を超えると硬化膜の耐水性や耐アルカリ性が低下してしまうことがある。共重合体を構成する単量体として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレン等の疎水性の強い単量体を使用する場合は、酸価が１００〜４００であることが好ましい。
【００３９】
酸性重合体の酸性基がカルボキシル基である場合、アルカリ性化合物により共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部を中和して、共重合体の塩とすることが好ましい。これにより得られる水性組成物が安定性に優れるものとなる。
アルカリ性化合物としては、アンモニア、有機アミン、並びに水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機塩基等を挙げることができる。これらの中でも、乾燥時に硬化膜中から蒸発飛散し、最終的に得られる硬化膜が耐水性に優れるため、アンモニア又は低分子量の有機アミンが好ましい。
低分子量有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、並びにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミン等が挙げられる。
【００４０】
組成物に、後記する（メタ）アクリロイル基を有する化合物を配合する場合は、上記アミンの中でも（メタ）アクリロイル基に付加することが無い３級アミンを使用することが好ましい。
【００４１】
酸性重合体の中和割合としては、重合体中のカルボキシル基の全量に対して、１０〜１００モル％が中和されていることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％である。この割合が１０モル％に満たない場合は、共重合体が水系媒体中に溶解又は分散し難くなる場合がある。アルカリ性化合物の添加割合としては、同様に重合体中のカルボキシル基の全量に対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％である。この割合が１０モル％に満たない場合は、前記と同様に、重合体が水性媒体中に溶解又は分散し難くなる場合があり、他方１００モル％を越える場合は、特にアルカリ性化合物としてアンモニア又はアミンを使用した場合、得られる水系組成物に臭気が残る場合がある。
【００４２】
○エチレン性不飽和単量体（ｂ）
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体（ｂ）〔以下、単量体（ｂ）という〕としては、種々のエチレン性不飽和単量体を使用することが可能である。
単量体（ｂ）としては、マレイミド不飽和単量体を使用することが好ましい。酸性重合体（塩）（Ａ）の存在下に、マレイミド不飽和単量体を重合することにより、得られる共重合体〔以下、共重合体（B-M）という〕は、マレイミド基を有するものとなる。従って、共重合体（B-M）は活性エネルギー線の照射により架橋するため、酸性重合体（塩）（Ａ）と共重合体（B-M）同志が架橋し、これにより、得られる被膜の強度、耐水性及び耐薬品性が大幅に向上する。
【００４３】
当該単量体以外にも、前記酸性重合体で挙げたものと同様の単量体を使用することができる。
【００４４】
本発明では、単量体（ｂ）として、さらにエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（以下不飽和エポキシ化合物という）も使用することができる。当該化合物は、重合中又は乾燥成膜時に酸性重合体（塩）（Ａ）のカルボキシル基と反応し、重合で得られる重合体と酸性重合体（塩）（Ａ）が架橋することにより、被膜の物性、耐薬品性を向上させることができる。不飽和エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及び下記式(9)で表されるシクロヘキセンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
【化９】
0004538910.tif 000010
【００４６】
又、不飽和エポキシ化合物と同様の効果を発揮することから、エチレン性不飽和基を有するオキサゾリン化合物及びエチレン性不飽和基を有するアジリジン化合物を使用することも好ましい。
【００４７】
○重合体（Ｂ）の水性分散液の製造方法
本発明では、酸性重合体（塩）（Ａ）の存在下に、水性媒体中で単量体（ｂ）を重合開始剤と共に加熱・攪拌し重合させ、重合体（Ｂ）の水性分散液を製造する。
これにより、得られる組成物の硬化膜が前記した優れた物性を示し、さらに分散安定性も優れたものとなる。即ち、酸性重合体（塩）（Ａ）を重合体の水性分散液に後添加した場合、その組成物は長時間静置すると、分離が起こり上部にほとんど重合体粒子が存在しない水層が形成される（以下、この現象を水浮きという）問題がしばしば発生する。これに対して、本発明の組成物では、長時間静置しても水浮きが起こることがなく、優れた分散安定性が維持される。
【００４８】
重合方法としては、例えば[1]酸性重合体（塩）（Ａ）と単量体（ｂ）の全量を反応器に仕込み一括で重合させる回分法、[2]酸性重合体（塩）（Ａ）の全量を反応器に仕込み、単量体（ｂ）を反応器に逐次添加する半回分法、[3]酸性重合体（塩）（Ａ）及び単量体（ｂ）ともに、反応器に逐次添加する半回分法等があり、酸性重合体（塩）（Ａ）及び単量体（ｂ）の種類や、目的とする固形分、粒子径及び粘度等に応じて適宜選択すれば良い。
この場合の反応温度としては、使用する単量体（ｂ）及び重合開始剤等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４９】
単量体（ｂ）に対する酸性重合体（塩）（Ａ）の使用割合は、２重量％〜２００重量％が好ましく、５重量％〜１００重量％がより好ましい。酸性重合体（塩）（Ａ）の使用割合が２重量％に満たない場合は、被膜の架橋が不十分となり、被膜の強度、耐水性、耐薬品性に劣る場合がある。又２００重量％を超える場合は被膜の親水性が強くなり、耐水性や耐アルカリ性等の耐薬品性に劣る場合がある。
【００５０】
又使用する重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）等の過硫酸塩、並びに過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド及びt-ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは、重亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸等の還元剤を併用し、レドックス系開始剤として使用しても良い。又アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩等のアゾ化合物も使用できる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【００５１】
本発明においては、重合安定性をより向上させるために、耐水性、耐薬品性等の物性を損わない範囲内で、酸性重合体（塩）（Ａ）に、さらにその他の乳化剤を併用することができる。
その他の乳化剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤、並びにポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性乳化剤、ポリカルボン酸系及びポリスルホン酸系等の陰イオン性高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子乳化剤、並びにアクリロイル基、アリル基及びプロペニル基等のラジカル重合性基を有する反応性乳化剤等を使用することができる。
さらに分子量を調整するために連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては前記で挙げたものと同様のものが好ましい。
【００５２】
上記乳化重合法により、酸性重合体（塩）（Ａ）により分散安定化された重合体（Ｂ）の微粒子が水性媒体中に分散したエマルションが得られる。分散した重合体（Ｂ）の微粒子の粒子径としては、平均粒子径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．２５μｍがより好ましい。０．０１μｍに満たないものは、エマルションの粘度が高くなりすぎることがあり、又０．５μｍを超える場合は、粒子の分散安定性や、被膜の透明性、平滑性が低下することがある。
【００５３】
組成物中の重合体（Ｂ）及び酸性重合体（塩）（Ａ）の割合としては、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。この割合が１０重量％に満たないと、基材へ塗布した後の乾燥工程において、乾燥のためのエネルギーや時間を要する場合があり、他方７０重量％を超えると、組成物が製造し難くなったり、又組成物が高粘度となってしまい、塗工し難くなる場合がある。
【００５４】
○その他の成分
本発明の組成物には、その乾燥被膜の強度、耐水性、耐薬品性を改善する目的で、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を配合することが好ましい。（Ｃ）成分の例としては、モノマー及びオリゴマーが挙げられる。
【００５５】
モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低分子量ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキサイド変成体；並びにイソシアヌール酸アルキレンオキシド変成体のジ及びトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
オリゴマーの例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００５９】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体等が挙げられる。
【００６１】
（Ｃ）成分の配合割合は、組成物中の重合体（Ｂ）と酸性重合体（塩）（Ａ）の合計量に対して、０〜１２０重量％が好ましい。１２０重量％を超えると組成物の安定性が低下することがある。
【００６２】
又本発明の組成物には、硬化膜の密着性及び柔軟性を調整する目的で、必要に応じて、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合することもできる。
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、又はそのハロゲン核置換体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート；並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００６３】
（Ｃ）成分又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、得られた重合体を含む水性分散液中に、攪拌下に添加することにより、分散安定化される。
【００６４】
本発明において、（Ｃ）成分又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化合物を使用する場合、特に液状のものを選択した場合において、これらの化合物は成膜助剤として作用する。即ち活性エネルギー線の照射により重合するまでは、低分子量化合物であって、重合体粒子内に入り込み膨潤させて粒子間の融着を促進させる。さらに、活性エネルギー線の照射により、重合体となり被膜成分の一部を形成するため、通常の成膜助剤のように残留が問題となることはない。従って特に低い成膜温度が要求される用途では有利となる。
【００６５】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により架橋させるものであり、前記した通り使用する共重合体がマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に架橋し、さらに紫外線により架橋させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた架橋を有するものである。
【００６６】
光重合開始剤を配合する場合の種類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの中でも、チオキサントン系のものが架橋性を向上させる効果が強くより好ましい。
これら光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系及びアミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の割合としては、組成物中に０〜１０重量％が好ましい。
【００６７】
活性エネルギー線を照射する前には、塗装面を加熱して、分散媒である水、及びアルカリ性化合物としてアンモニア又は有機アミンを使用した場合はこれらを、蒸発飛散させることが好ましい。これにより、被膜中に水分が残った場合の膜強度や透明性の低下、さらにアンモニア又は有機アミンが被膜に残留した場合の臭気及び耐候性の低下を防止することができる。
【００６８】
又、本発明の組成物には、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート（製品名：テキサノール、ＣＳ−１２）等の成膜助剤、密着性付与剤及びレベリング剤、消泡剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。これらを配合する場合の配合割合としては、共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。重合禁止剤を配合する場合の配合割合としては、組成物中に１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％であることが好ましい。
【００６９】
○用途
本発明の組成物は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により架橋可能なものであり、そのままで使用することも、種々の成分を配合して使用することもできる。
【００７０】
本発明の組成物の用途としては、塗料、コーティング材及び印刷インキ等の被覆材、不織布用の接合剤、接着剤、並びに成形材料等が挙げられ、被覆材として好ましく使用でき、より好ましくは塗料である。
【００７１】
組成物の架橋に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物を被覆材として使用する場合（以下被覆材組成物という）は、必要に応じて、アクリル樹脂、ケトン樹脂及び石油樹脂等の合成樹脂、無機又は有機の体質顔料、艶消し剤、サンディング助剤等の充填剤類、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散剤、光沢付与剤、スリップ剤、並びにチクソトロピック剤等の各種添加剤を配合しても良い。
【００７３】
被覆材組成物が適用できる基材としては、自然の木材及び合成木材等の木材、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス並びに紙等が挙げられる。本発明の水性組成物は、木材との密着性に優れるため、特に木材用塗料として好適に使用するとができる。
【００７４】
被覆材組成物の使用方法としては、基材に対して組成物を塗装し、乾燥により水分を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。塗装する方法としては、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ディッピング及び刷毛塗り等の従来公知の方法を使用すればよい。活性エネルギー線の照射方法も常法に従えば良い。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、部及び％は重量基準である。
又、使用した単量体及び溶剤の略号の意味は、以下に示す通りである。
・ＴＨＰＩ−Ａ；3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート
※下記(10)の化合物
【００７６】
【化１０】
0004538910.tif 000011
【００７７】
・ＭＭＡ；メチルメタクリレート
・ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタアクリレート
・ＥＡ；エチルアクリレート
・ＢＡ；ブチルアクリレート
・ＭＡＡ；メタクリル酸
・ＡＡ；アクリル酸
・ＯＴＧ；チオグリコール酸オクチル
・ＭＰＡ；β-メルカプトプロピオン酸
・ＩＰＡ；イソプロパノール
・ＴＥＡ；トリエチルアミン
・ＳＬＳ；ラウリル硫酸ナトリウム
・ＤＭＡＰＡＡ；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
・Ｍ−３５０；トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル変成トリアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３５０〕
・Ｉ−５００；１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン及びベンゾフェノンの１：１混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光重合開始剤イルガキュア５００〕
【００７８】
○製造例１（乳化重合法による酸性重合体Ａ−１の製造及びその中和）
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水１４５部を仕込み、ウォーターバスにセットして窒素を吹き込みながら内温を８０℃とした。次いで重合開始剤の過硫酸アンモニウム１部を、イオン交換水３部に溶解させて添加した。添加後５分後、表１に示す組成の単量体及び連鎖移動剤を含む混合物１００部を２時間かけて滴下して重合させた。単量体混合物の滴下終了後１．５時間熟成した。尚、反応温度は８０℃±１℃の範囲で制御した。重合は極めて安定であり、凝集物の生成はなかった。
その結果、酸価９８、Ｍｗ１２，４００、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）２５℃〔示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による実測値。以下同じ〕の酸性重合体Ａ−１を含むエマルションを得た。この重合体のエマルションの性状は固形分４０．３％（１５５℃で３０分の加熱により揮発性分を除去した後に残留する不揮発性分の割合、以下同じ）、ｐＨ１．８、粘度１１ｍＰａ・ｓ〔ＢＭ型粘度計を用いて６０ｒｐｍで測定、以下同じ〕、粒子径０．５０μｍ〔レーザー回折散乱式粒度分布計測定値、体積基準でのメジアン系、以下同じ〕であった。
さらに、このエマルションにＴＥＡ１７．６部を加え、さらに固形分が３０％となるようにイオン交換水を加えて攪拌し、酸性重合体１がＴＥＡにより中和され、水に溶解又は分散した液（以下水性液体という）を得た。
【００７９】
○製造例２（乳化重合法による酸性重合体Ａ−２の製造及び中和）
表１に示す、単量体及び連鎖移動剤組成に変更する以外は製造例１と同様の方法に従い、酸性重合体Ａ−２を製造した。
得られた酸性重合体Ａ−２のエマルションの性状は、固形分４０．５％、ｐＨ１．８、粘度１０ｍＰ・ｓ及び粒子径０．４９μｍ以下であり、特性値は表１に示す通りであった。
得られた酸性重合体Ａ−２のエマルションを使用し、製造例１と同様の方法で水性液体を製造した。
【００８０】
○製造例３（溶液重合法による酸性重合体Ａ−３の製造及びその水性化）
製造例１と同様のフラスコに、ＩＰＡ６３部を仕込み、ウォーターバスにセットして窒素を吹き込みながら内温を８１℃とした。次いで表１に示す組成の単量体混合物９９部に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）１．１部を溶解させ、その２０％をフラスコに仕込んだ。内温が８１℃に戻った時点で、ＡＩＢＮ０．１部及びＭＰＡ０．５部を添加した、その後内温８１℃に保ちながら、ＡＩＢＮを溶解させた単量体混合物の残り８０％を４時間かけ滴下し、さらにＭＰＡ０．５部及びＩＰＡ１０部の混合溶液を３時間かけて滴下して重合させた。尚、反応温度は８１℃±１℃の範囲で制御した。
この後、反応液にＡＩＢＮ０．３部をさらに仕込み内温８１℃で３時間熟成した結果、表１に示す性状の酸性重合体Ａ−３を含む溶液を得た。
この酸性重合体Ａ−３の溶液を、ＴＥＡ及びイオン交換水を加えながら、減圧下に加熱してＩＰＡを留去した後、ＴＥＡ及びイオン交換水を用いてｐＨ８、固形分３０％に調整して、酸性重合体Ａ−３の水性液体を得た。
【００８１】
○製造例４（乳化重合法による酸性重合体Ａ’−１の製造及び中和）
表１に示す、単量体及び連鎖移動剤組成に変更する以外は製造例１と同様の方法に従い、マレイミド基を有しない酸性重合体Ａ’−１を製造した。
得られた酸性重合体Ａ’−１のエマルションの性状は、固形分４０．６％、ｐＨ１．７、粘度８．３ｍＰ・ｓ及び粒子径０．５３μｍであり、特性値は表１に示す通りであった。
得られた酸性重合体Ａ’−１のエマルションを使用し、製造例１と同様の方法で水性液体を製造した。
【００８２】
【表１】
0004538910.tif 000012
【００８３】
○実施例１
製造例１と同様のフラスコに、イオン交換水４０部と製造例１で製造した酸性重合体Ａ−１の水性液体１００部（固形分３０部）を仕込んで８０℃に昇温した。これとは別に、表２に示す組成の単量体混合物７０部を、ラテムル２Ｆ〔花王（株）製、ＳＬＳの３０％水溶液〕０．１部及びイオン交換水３０部と混合攪拌して乳化させ、単量体混合物の水性乳濁液を調製した。
内温が８０℃で安定した後、水性乳濁液の５％をフラスコに加え、次いで過硫酸アンモニウム０．３５部をイオン交換水２部に溶解したものを添加した。添加後、５分経過した後、水性乳濁液の残り９５％を３時間かけて内温８０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．１部をイオン交換水２部に溶解したものをフラスコに添加し、さらに１時間内温を８０℃に保持した後、内温を６５℃まで下げ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％溶液０．１部をイオン交換水２部で希釈したものをフラスコに添加し、その５分後にロンガリット０．１部をイオン交換水２部に溶解したものを添加した。その後室温まで冷却し、共重合体Ｂ−１の水性分散液を得た。この乳化重合は極めて安定で凝集物もほとんど生成しなかった。尚、上記反応温度は±１℃の範囲で制御した。
得られた水性分散液の性状は、固形分４０．２％、ｐＨ７．０、粘度３８ｍＰ・ｓ及び粒子径０．０８３μｍであった。
尚、共重合体Ｂ−１の乾燥被膜について分析を行ったところ、Ｔｇは３２℃で、ＭｗはＧＰＣ測定の展開溶媒であるテトラヒドロフランに完全に溶解しないため測定できなかった。
【００８４】
○実施例２〜４
表２に示す酸性重合体及び単量体組成に変更する以外は、実施例１と同様の方法に従い、共重合体Ｂ−２〜４の水性分散液を得た。
得られた共重合体Ｂ−２〜４の水性分散液の性状は、それぞれ以下の通りであった。
B-2：固形分４０．３％、ｐＨ６．９、粘度６５ｍＰ・ｓ、粒子径０．０８８μｍB-3：固形分３９．９％、ｐＨ６．９、粘度３９ｍＰ・ｓ、粒子径０．０８６μｍB-4：固形分４０．２％、ｐＨ６．９、粘度５２ｍＰ・ｓ、粒子径０．１０６μｍ
又、各共重合体の水性分散液の乾燥被膜の物性は表２に示す通りであった。
【００８５】
【表２】
0004538910.tif 000013
【００８６】
○比較例１
表３に示す酸性重合体及び単量体組成に変更する以外は、実施例１と同様の方法に従い、共重合体Ｂ’−１の水性分散液を得た。
得られた水性分散液の性状は、固形分３９．９％、ｐＨ６．９、粘度９３ｍＰ・ｓ及び粒子径０．０８９μｍで、乾燥被膜の物性は表３に示す通りであった。
【００８７】
○比較例２
製造例１と同様のフラスコに、イオン交換水７０部及びラテムル２Ｆの０．６部を仕込んで８３℃に昇温した。これとは別に、表３に示す組成の単量体混合物１００部に、ラテムル２Ｆの１．０部及びイオン交換水４０部を添加して乳化させ、水性乳濁液を調製した。
内温が８３℃で安定した後、水性乳濁液の２％をフラスコに加え、次いで炭酸ナトリウム０．２部をイオン交換水２部に溶解したものをフラスコに添加し、さらに過硫酸アンモニウム０．４部をイオン交換水２部に溶解したものを添加した。添加後、１５分経過した後、水性乳濁液の残り９８％を３時間かけて内温８３℃に保ちながら均一に滴下した。滴下終了後１時間内温を８３℃に保持した後、内温を６５℃まで下げ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％溶液０．１部をイオン交換水１部で希釈したものをフラスコに添加し、その５分後にロンガリット０．１部をイオン交換水１．５部に溶解したものを添加した。その後室温まで冷却し、共重合体Ｂ’−２の水性分散液を得た。この乳化重合は極めて安定で凝集物もほとんど生成しなかった。尚、上記反応温度は８３℃±１℃の範囲で制御した。
得られた水性分散液の性状は、固形分４５．０％、ｐＨ５．１、粘度１７ｍＰ・ｓ及び粒子径０．１２２μｍであ、乾燥皮膜の物性は表３の通りであった。
【００８８】
○比較例３
表３に示す単量体組成に変更する以外は、比較例２と同様の方法に従い、共重合体Ｂ’−３の水性分散液を得た。
得られた水性分散液の性状は、固形分４４．９％、ｐＨ５．２、粘度１５ｍＰ・ｓ及び粒子径０．１４４μｍであり、乾燥皮膜の物性は表３の通りであった。
【００８９】
【表３】
0004538910.tif 000014
【００９０】
○実施例５
実施例１で製造した共重合体の水性分散液に、表４に示す配合割合となるように、Ｍ−３５０を加え、攪拌混合した。次いで、表４に示す配合割合で、各添加剤を加え、さらに最終固形分が３５％となるようにイオン交換水を追加して攪拌混合し、最後に２００目のポリネットでろ過し、木材用塗料組成物を得た。
組成物の安定性は極めて良好で、凝集物の生成は全くなく、均一な乳白色分散液であった。
得られた組成物を以下に従い評価した。それらの結果を表４に示す。
【００９１】
１）保存安定性
得られた組成物をガラス瓶に入れて、室温、暗所に静置して１週間後の状態を観察し、以下の２段階で評価した。
○：液状態に変化がなく、分離、沈降が確認されない。
×：配合液に分離もしくは沈降が確認される。
【００９２】
２）硬化膜の評価
得られた組成物をバーコーターを用いて、乾燥塗膜の厚みが２０〜２５μｍとなるように、表面研磨されたナラ板単板に塗布した。塗布後、直ちに６０℃で５分乾燥し、さらに以下の条件で紫外線を照射した。
・ランプ：１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ
・ランプ高さ：１０ｃｍ
・コンベアースピード：１０ｍ／ｍｉｎ
・ランプ通過回数：３回
得られた、硬化膜について、下記(1)〜(10)について評価した。
【００９３】
(1)光沢
光沢計〔日本電色工業（株）製〕を用いて６０度グロスを測定した。
【００９４】
(2)密着性
得られた硬化膜に、カッターナイフにより２ｍｍの幅で碁盤目カットを入れて正方形の区画を１００個作り、その表面に市販セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を圧着させてから剥離して、残存した碁盤目の数で示した。
【００９５】
(3)鉛筆硬度
得られた硬化膜について、ＪＩＳの「手かき法Ｋ５４００」に従い評価した。
【００９６】
(4)アセトンラビングテスト
アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜の表面をこすり、硬化膜表面に白化又は剥がれ等の異常が生じるまでの回数により、下記の３段階で評価した。
○：２０往復後、硬化膜に異常なし、△：５往復以上２０往復未満で硬化膜に異常発生、×：５往復未満で硬化膜に異常発生
【００９７】
(5)耐水性
硬化膜に蒸留水を乗せて、６時間放置した後に拭き取り、硬化膜を目視により観察し、以下の３段階で評価した。
○：硬化膜に異常無し、△：わずかに痕跡が見られる、×：硬化膜に、白化、割れ、浮き等の明らかな異常が見られる
【００９８】
(6)耐酸性
試験液として５％酢酸水溶液を用いる以外は、(5)と同様の方法により評価した。
【００９９】
(7)耐アルカリ性
試験液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いる以外は、(5)と同様の方法により評価した。
【０１００】
(8)耐アルコール性
試験液として５０％エタノール水溶液を用いる以外は、(5)と同様の方法により評価した。
【０１０１】
(9)耐有機溶剤性
試験液として酢酸エチル／キシレン＝１／１（重量比）混合液を用いる以外は、(5)と同様の方法により評価した。
【０１０２】
(10)臭気
紫外線硬化後の硬化膜の臭いを嗅ぎ、以下の３段階で評価した。
○：臭わない、△：わずかに臭う、×：明らかに臭う
【０１０３】
○実施例６〜９
表４に示す配合割合に変更する以外は実施例５と同様の操作を行い、木材用塗料組成物を製造した。いずれの組成物においても配合安定性は極めて良好で、凝集物の生成は全くなく、均一な乳白色分散液であった。
得られた組成物を実施例５と同様に評価した。それらの結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
0004538910.tif 000015
【０１０５】
○比較例４
比較例２で製造した共重合体Ｂ’−２の水性分散液に、攪拌下ＴＥＡを添加してｐＨを約７．５に調整した後、表５に示す配合割合で、実施例５と同様に操作して、木材用塗料組成物を製造した。得られた組成物は、配合安定性は極めて良好で、凝集物の生成は全くなく、均一な乳白色分散液であった。
得られた組成物を実施例５と同様に評価した。それらの結果を表５に示す。
【０１０６】
○比較例５
表５に示す配合割合に変更する以外は比較例４と同様の操作を行い、木材用塗料組成物を製造した。得られた組成物は、配合安定性は極めて良好で、凝集物の生成は全くなく、均一な乳白色分散液であった。
得られた組成物を実施例５と同様に評価した。それらの結果を表５に示す。
【０１０７】
○比較例６〜８
表５に示す配合割合に変更する以外は実施例５と同様の操作を行い、木材用塗料組成物を製造した。
比較例６及び７は、酸性重合体（塩）を後添加したものであるが、得られた組成物は、配合安定性は極めて良好で、凝集物の生成は全くなく、均一な乳白色分散液であったが、１週間静置後は水浮きが見られた。
得られた組成物を実施例５と同様に評価した。それらの結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
0004538910.tif 000016
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、保存安定性に優れ、活性エネルギー線により架橋することが可能で、その硬化膜に着色や臭気の問題がなく、硬度、耐水性、耐薬品性及び密着性に優れるうえ、耐水性及び耐薬品性にも優れるため、各種用途に有用であり、塗料組成物として有用で、特に木材用塗料組成物なものであり、その工業的価値は極めて大きい。