(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性樹脂および微粒子を含有する抗菌性組成物であって、
フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｚ  ２９１１  ６．２．２に準じた評価法によるカビ抵抗性表示が２以上であり、かつ水との接触角が２５°以下であり、そして該フィルムを４０℃の水に１２０時間浸漬した後の該カビ抵抗性表示が２以上であり、かつ該水との接触角が２５°以下であり、
該抗菌性樹脂が、有機系抗菌剤成分を含有する抗菌性ポリマーと親水性成分との共重合体であり、
該抗菌性ポリマーと親水性成分との共重合体が、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、およびスルホニウム塩基の少なくとも１種を主鎖および／または側鎖に有するポリエステル共重合体である抗菌性ポリマーと、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、アミド基から選ばれる親水性基を有するビニル系モノマーである親水性成分とをグラフト重合した共重合体であり、
該抗菌性ポリマーと親水性成分との重量比は、８５／１５〜６５／３５の範囲であり、
該抗菌性組成物中の微粒子の含有量は、１０重量％以上であり、
空調機などの熱交換機に塗布されて用いられる、抗菌性組成物。
【請求項２】
前記抗菌性ポリマーが、ホスホニウム塩基を主鎖および／または側鎖に有する共重合体である、請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の抗菌性組成物が表面上に積層された抗菌性組成物積層金属基板。
【請求項４】
前記抗菌性ポリマーが、ホスホニウム塩基を主鎖および／または側鎖に有する共重合体である、請求項３に記載の抗菌性組成物積層金属基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性樹脂を含有し、抗菌・防カビ性、親水性、および耐久性に優れた抗菌性組成物および該抗菌性組成物が積層された金属基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空調機などに使用される熱交換機では、冷房時に凝縮水が発生する。凝縮水は、水滴となってフィン間に溜まり、さらには水滴間でブリッジを形成して、空調機の冷房能力の低下、水滴の飛散などの問題を引き起こす。このような問題を解決するために、熱交換機フィンの表面を親水性にして、水滴によるブリッジの形成を防止することが行われている。
【０００３】
一般に、熱交換機フィンの表面親水化処理は、アルミ板を成形加工してアルミニウムフィンを作製し、これを組み立てた後に行われる。一般に、表面親水化処理は、アルミニウムフィンにクロメート処理を施し、次いで浸漬、スプレー、シャワーなどの手段により親水性表面処理剤を塗布してアルミニウムフィン上に皮膜を形成する方法により行われている。このような方法で使用される親水性表面処理剤として以下が挙げられる：
（１）水ガラス（例えば、特開昭５９−１３０７８号公報を参照のこと）；
（２）水溶性ポリアミド樹脂のような有機高分子樹脂を主成分とした溶液（例えば、特開昭６１−２５０４９５号公報を参照のこと）。
【０００４】
しかしながら、上記（１）の表面処理剤を塗布して形成された皮膜では、経時的に皮膜面上に粉状物が形成され、熱交換機の運転時に飛散して、セメント臭、あるいは薬品臭が発生する。さらに、熱交換機の運転により発生する凝集水によって水ガラスが加水分解され、フィン表面をアルカリ性とし、フィンの腐食を引き起こす。アルミニウムフィンが腐食して形成された水酸化アルミニウム粉末は、飛散して環境保全上の問題を生じる。
【０００５】
一方、上記（２）の表面処理剤を塗布して形成された皮膜では、耐水性が十分ではなく、皮膜は経時的に凝集水に溶解する。従って、フィン表面における親水性の持続性が低下し、耐食性が低下するなどの問題があり、しかも、コストが高い。
【０００６】
空調機は近年小型軽量化が進んでおり、熱交換機もコンパクトな設計がなされるためフィン間隔が狭くなり、そのためより高い親水性が要求されている。親水性は、一般に水との接触角で表され、水との接触角が低いほど親水性が高く、従って水との接触角が低いフィンが望まれている。
【０００７】
さらに、最近では快適な居住空間が求められることから空調機による臭気の発生が問題視されている。使用初期の塗膜臭、ならびに空調機内に発生する微生物による運転開始時の不快臭、微生物の散乱などを防止するために、抗菌・防カビ剤を配合した樹脂系処理剤の使用が提案されている（例えば、特開平４−３６６３９６号公報を参照のこと）。しかし、この方法では十分な効果が得られず、その改良が求められている。
【０００８】
以上のように、現在実用化されている方法は、上記要請に十分応えられないため、より親水性および耐食性に優れ、臭気の問題もない抗菌性塗膜を有する金属基板の開発が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、親水性および耐食性に優れた抗菌性組成物およびこの組成物をその表面に有する抗菌性組成物積層金属基板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決することを目的に鋭意研究を重ねた結果、抗菌・防カビ性と親水性とを併せ持つ抗菌性樹脂を主成分とすることにより、長期にわたり細菌・カビの発生を抑制して不快臭の発生を防ぐことのできる抗菌性組成物が得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｚ  ２９１１  ６．２．２に準じた評価法によるカビ抵抗性表示が２以上であり、かつ水との接触角が２５°以下であり、そして該フィルムを４０℃の水に１２０時間浸漬した後の該カビ抵抗性表示が２以上であり、かつ該水との接触角が２５°以下である、抗菌性樹脂を含有する抗菌性組成物である。そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
好ましくは、上記抗菌性樹脂は、有機系抗菌剤成分を含有する抗菌性ポリマーと親水性成分との共重合体である。
【００１３】
好ましくは、上記抗菌性ポリマーは、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、およびスルホニウム塩基の少なくとも１種を主鎖および／または側鎖に有する共重合体である。
【００１４】
好ましくは、上記抗菌性組成物はさらに微粒子を含有する。
【００１５】
本発明はまた、フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｚ  ２９１１６．２．２に準じた評価法によるカビ抵抗性表示が２以上であり、かつ水との接触角が２５°以下であり、そして該フィルムを４０℃の水に１２０時間浸漬した後の該カビ抵抗性表示が２以上であり、かつ該水との接触角が２５°以下である、抗菌性樹脂を含有する抗菌性組成物が表面上に積層された抗菌性組成物積層金属基板である。
【００１６】
好ましくは、上記抗菌性樹脂は、有機系抗菌剤成分を含有する抗菌性ポリマーと親水性成分との共重合体である。
【００１７】
好ましくは、上記抗菌性ポリマーは、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、およびスルホニウム塩基の少なくとも１種を主鎖および／または側鎖に有する共重合体である。
【００１８】
好ましくは、上記抗菌性組成物はさらに微粒子を含有する。
【００１９】
本発明の抗菌性組成物に使用される抗菌性樹脂は、親水性成分を共重合させることにより、親水性が増すばかりでなく抗菌性も著しく高められ、しかも親水性および抗菌・防カビ性の効果が長期にわたり持続する。
【００２０】
本発明の抗菌性組成物は、さらに微粒子を含有することにより、フィルムとしたときに、その表面が粗面化され、さらに水に濡れやすくなる。これによって、抗菌性樹脂本来の親水性に加えて、極めて高い親水性、水濡れ性を有し、かつ、その効果が長期にわたり持続する抗菌性組成物を得ることができる。
【００２１】
上記抗菌性組成物を金属基板、特にアルミ板表面に積層して作製した抗菌性組成物積層金属基板は、親水性および耐食性に優れ、臭気の問題もない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の抗菌性組成物および抗菌性組成物積層金属基板を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の抗菌性組成物は、抗菌性樹脂を含有する。ここで、抗菌性組成物とは、細菌およびカビ類を死滅あるいはその増殖を抑制することの可能な組成物をさしていい、抗菌性樹脂とは、抗菌・抗カビ性を有する樹脂である。
【００２４】
本発明の抗菌性組成物に使用される抗菌性樹脂は、有機系抗菌剤成分を含有する抗菌性ポリマーと親水性成分との共重合体である。この抗菌性ポリマーは、主鎖または側鎖に有機系抗菌剤成分を有するポリマーである。
【００２５】
有機系抗菌剤の中には、比較的高い抗菌・防カビ性を有するものもあるが、一般に溶出しやすく、抗菌・防カビ性の効果が持続しない。そこで、抗菌性ポリマーの主鎖または側鎖に有機系抗菌剤成分を結合させることにより、溶出を防止することができ、従って、抗菌・防カビ性の効果を持続させることができる。
【００２６】
親水性成分は、抗菌性ポリマーに親水性を与えることができる。ただし、親水性成分を単に該ポリマーに混合した場合、使用していくうちに親水性成分が徐々に溶出し、抗菌性ポリマーの親水性が低下する。そこで、親水性成分を該抗菌性ポリマーに共重合させる、あるいは硬化剤などにより化学的に結合させる。それにより、親水性成分の溶出を抑えることができ、従って、経時的に親水性が低下することを防ぐことができる。
【００２７】
有機系抗菌剤成分とは、抗菌性を有する天然抽出物、低分子有機化合物および重合体の総称であり、一般的には窒素、硫黄、リンなどの元素を含む化合物をいう。例えば、天然抽出物としては、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノキチオール、茶抽出物などが、低分子有機化合物としては、イソチオシアン酸アリル、ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩などの第４級アンモニウム塩；有機シリコン第４級アンモニウム塩；トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウム塩；フェニルアミド系、ビグアニド系、スルホイソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩またはそのジエステル、イミダゾール・チアゾール系化合物、チオカーバイト系化合物、ピリジン・キノリン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
上記有機系抗菌剤の中では、抗菌性ポリマーへの結合の容易さからアンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホニウム塩基などのオニウム塩、フェニルアミド基、ビグアニド基などの抗菌活性基が主鎖または側鎖に結合した重合体が好ましく、特に、高い抗菌活性と幅広い抗菌スペクトルを有するホスホニウム塩系化合物が最も好ましい。
【００２９】
上記親水性成分は、水との親和性に優れた物質、すなわち、水に溶解、分散または膨潤可能な物質、あるいは保水性または保湿性物質であり、一般的には、アミノ基、アミド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩などの親水基またはそれらの誘導体を含む、あるいはエーテル結合を１分子内に２個以上含む低分子有機化合物または高分子化合物である。親水性成分の具体例としては、ポリビニルアルコール、澱粉、アクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、メタクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、無水マレイン酸のホモポリマーまたは共重合体（例えば、無水マレイン酸・スチレン共重合体）、ポリビニルスルホン酸またはその共重合体またはそれらのアルカリ金属塩、ポリエチレングリコール（別名ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセリンなどのポリオールまたはその重合体、グリセリン、ポリグリセリン、水溶性変性セルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシセルロースナトリウム、セルロースナイトレートカルボキシルメチルエーテル）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の抗菌性組成物において、抗菌性樹脂に使用される抗菌性ポリマーとしては、特に、ジカルボン酸成分およびグリコール成分を主構成成分とし、有機系抗菌剤成分として下記一般式（化１）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００３１】
【化１】
0004411665.tif 000002
（ここで、Ａは芳香族基であり、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立してエステル形成性官能基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してアルキル基であり、そのうちの少なくとも１個は炭素数１０〜２０のアルキル基である）。
【００３２】
好ましくは、上記ポリエステル樹脂は、上記一般式（化１）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩基を、全酸成分に対し好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは３〜２０モル％共重合したポリエステル樹脂である。
【００３３】
スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩基が全酸成分に対し１モル％以下の場合、良好な抗菌・防カビ性を有する抗菌性ポリマーが得られない場合がある。スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩基を全酸成分に対し５０モル％以上共重合しようとした場合、ポリエステル重合時にゲル化し、重合が困難である。
【００３４】
上記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸などと組み合わせて使用してもよい。脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびその誘導体などが挙げられる。複素環式ジカルボン酸としては、ピリジンカルボン酸およびその誘導体が挙げられる。オキシカルボン酸としては、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。多価カルボン酸としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００３５】
得られる抗菌性組成物をフィルムにした場合の実用上の耐久性を考慮すると、全ジカルボン酸成分の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸が特に好ましい。
【００３６】
上記グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡまたはＦのアルキレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコール（ＨＰＮ）、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。上記グリコール成分は、少量の、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、またはカーボネート結合を有する化合物を含有してもよい。
【００３７】
得られる抗菌性組成物をフィルムにした場合の実用上の耐久性を考慮すると、グリコール成分は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが好ましい。さらに、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールと組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
上記スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩としては、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩などが挙げられる。抗菌活性の点から、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩などが特に好ましい。
【００３９】
上記スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩は、スルホ芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などにトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩を反応させることにより得られる。上記反応に使用される溶媒は特に限定されないが、水が最も好ましい。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、任意の製造方法、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ、得られたオリゴマーを重縮合する、直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合する、エステル交換法など、を適用することができる。
【００４１】
上記ポリエステル樹脂は、親水性成分と共重合される。親水性成分を共重合することにより、ポリエステル樹脂に親水性を与えることができ、さらに、著しく抗菌・防カビ性が向上する。親水性成分を単にポリエステル樹脂に混合した場合、使用していくうちに親水性成分が徐々に溶出し、抗菌性樹脂の親水性が低下する。親水性成分をポリエステル樹脂に共重合することにより、親水性成分の溶出を抑えることができ、従って、経時的な親水性の低下を防ぐことができる。
【００４２】
上記親水性成分をポリエステル樹脂に共重合する方法としては、１）スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコールをポリエステル樹脂に共重合する方法；２）アルキレングリコールをポリエステル樹脂に共重合する方法；３）親水性基を有するビニル系モノマーをポリエステル樹脂にグラフト重合する方法などが挙げられる。１）の方法に用いられるスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコールとしては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの金属塩、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオールなどの金属塩などが挙げられる。２）の方法に用いられるアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００４３】
上記親水性成分をポリエステル樹脂にグラフト重合する３）の方法で使用され得る親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、アミド基などを有するモノマー、親水性基に変換可能な基（例えば、酸無水物基、グリシジル基、クロル基など）を有するモノマーが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの塩などの、カルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマ−；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩などの、スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基を含有するモノマーなどが挙げられる。カルボキシル基を有するビニル系モノマーが最も好ましい。
【００４４】
上記親水性基を有するビニル系モノマーは、１種または２種の、親水性基を有しないビニル系モノマーと組み合わせて使用することができる。親水性基を有しないビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００４５】
上記親水性基を有するビニル系モノマーと、上記親水性基を有しないビニル系モノマーとの比率は、モル比で好ましくは３０／７０〜１００／０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、最も好ましくは５０／５０〜７０／３０の範囲である。親水性基を有するビニル系モノマーの比率が３０％モル未満では、得られる抗菌性樹脂全体の親水性を高める効果が充分に発揮されにくい。
【００４６】
上記親水性基を有するビニル系モノマーをポリエステル樹脂にグラフトさせる方法として、公知のグラフト重合法を用いることができる。その代表例としては、例えば、以下の方法が挙げられる：光、熱、放射線などによって主鎖の高分子物質にラジカルを発生させてからモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法；ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4などの触媒を用いて主鎖の高分子物質にカチオンを発生させ、モノマーをグラフト重合させるカチオン重合法；金属Ｎａ、金属Ｌｉなどを用いて主鎖の高分子物質にアニオンを発生させ、モノマーをグラフト重合させるアニオン重合法。
【００４７】
さらに、あらかじめ主鎖の高分子物質に重合性不飽和二重結合を導入し、これにビニル系モノマーを反応させる方法が挙げられる。この方法に用いられる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸などが挙げられ、フマル酸、マレイン酸、および２，５−ノルボルネンジカルボン酸が最も好ましい。
【００４８】
さらに、側鎖に官能基を導入した、主鎖となる高分子物質と、末端にこの官能基と反応する基を有する枝ポリマーとを反応させる方法が挙げられる。例えば、側鎖に−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ2基などの水素供与基を有する高分子と、一方の末端に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、＝Ｃ＝Ｃ＝Ｏ基、
【００４９】
【化２】
0004411665.tif 000003
などの水素受容基を有するビニル系共重合体とを反応させる方法、あるいはこの逆の組み合わせで反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
上記抗菌性樹脂の主鎖となるポリエステル樹脂とグラフトされるビニル系モノマーとの重量比は、好ましくは９９／１〜３０／７０の範囲であり、より好ましくは９５／５〜５０／５０、最も好ましくは８５／１５〜６５／３５の範囲である。主鎖のポリエステル樹脂の重量比が３０％未満の場合、グラフト重合性ビニル系モノマーが完全に反応せずに残るため、主鎖のポリエステル樹脂が有する耐熱性、加工性、耐水性などの特性が損なわれ得る。主鎖のポリエステル樹脂の重量比が９９％を超える場合、抗菌性樹脂全体としての親水性が得られにくい。
【００５１】
上記抗菌性樹脂には、ポリエステル樹脂または親水性成分のいずれかと反応し得る硬化剤を配合してもよい。このような硬化剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５２】
上記硬化剤として使用され得るアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと、尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物である。具体例としては、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンなどが挙げられる。加工性の点から、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンが好ましく、それぞれ単独または組み合わせて使用することができる。
【００５３】
上記硬化剤として使用され得るエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソイソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００５４】
上記硬化剤として使用され得るイソシアネート化合物としては、芳香族または脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられ、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、低分子活性水素化合物または高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物などが挙げられる。低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。高分子活性水素化合物としては、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などが挙げられる。上記イソシアネート化合物は、ブロックイソシアネートであってもよい。ブロックイソシアネートは、上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知の適宜の方法を用いて付加反応させることにより得られる。上記イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類；ならびに芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５５】
また、これらの硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の他の硬化剤あるいは促進剤と組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
本発明の抗菌性組成物は、上記抗菌性樹脂に加えて、さらに微粒子を含有し得る。
【００５７】
上記微粒子としては、有機粒子および無機粒子が挙げられる。有機粒子としては、代表的には、セルロース粒子、アクリル酸ナトリウム重合体系粒子、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸アミド共重合体系粒子、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体系粒子、酢酸ビニル−メチルアクリレート共重合体ケン化物系粒子、デンプン−ポリアクリロニトリル加水分解物系粒子、デンプン−ポリアクリル酸塩架橋物系粒子などが挙げられる。無機粒子としては、代表的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。無機粒子には、１次粒子径の非常に小さいものもあるが、２次粒子径が下記範囲に包含されるのが好適である。
【００５８】
上記微粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１０〜５μｍ、最も好ましくは０．１５〜３μｍである。微粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下であると、得られる抗菌性組成物をフィルムにした場合、フィルム表面の粗面化が不十分となり、親水性が充分に発現しにくい。一方、微粒子の平均粒径が１０μｍ以上であると、微粒子の抗菌性組成物中での分散性が悪化し良好なフィルムが作成できない場合がある。
【００５９】
本発明の抗菌性組成物中の微粒子の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上、最も好ましくは１５重量％以上である。微粒子の含有量が１０重量％以下であると、得られる抗菌性組成物をフィルムにした場合、フィルム表面の粗面化が不十分となり、親水性が充分に発現しにくい。微粒子の含有量の上限は、微粒子の密度により大きく変化するため規定しないが、微粒子の含有量が多すぎると、得られる抗菌性組成物をフィルムにした場合、フィルムの表面硬度が著しく低くなる。
【００６０】
本発明の抗菌性組成物は、種々の用途に使用され得る。好ましくは、本発明の抗菌性組成物を各種基材上にコートし、その表面に抗菌性を付与する。基材としては、金属基板、プラスチック基板、木材、繊維などが挙げられる。
【００６１】
本発明に基材として使用される金属基板は、好ましくは、アルミ、鋼、およびそれらを主成分とする合金を材料とし、具体的には、その材料は、軟鋼、電鋳鋼、ステンレス鋼、ブリキ、チンフリースチール、純アルミニウム、アルミニウム合金、スズめっき鋼、ニッケルめっき鋼、クロムめっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、電解亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼、およびアルミニウムめっき鋼が挙げられる。これらの金属基板は、適宜、表面に有機処理または無機処理（例えば、リン酸処理、クロム処理、リン酸クロメート処理、アルマイト処理など）が施され得る。
【００６２】
また、上記金属基板の表面に、あらかじめ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などからなる樹脂層が形成されていてもよい。
【００６３】
本発明の抗菌性組成物を金属基板表面に積層する方法としては、以下の方法が挙げられるが、これらに限定されない：
抗菌性組成物を溶融押し出し機でシート状に押し出すことにより得られる未延伸フィルム、あるいは押し出し後一軸延伸または二軸延伸することにより得られる一軸延伸または二軸延伸フィルムを熱融着により金属基板に積層する方法；
上記フィルムを、ポリウレタン系、フェノール系、フラン系、尿素系、メラミン系、ポリエステル系、エポキシ系およびシリコーン系の熱硬化性樹脂、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその加水分解物、エチレン−アクリル酸系共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ネオプレン、その他のゴム誘導体、漆、ニカワ、カゼイン、天然樹脂などの接着剤などからなる接着層を介して金属基板に積層する方法；
抗菌性組成物を溶融押し出し機で直接、または上記接着層を介して金属基板に押し出し積層する方法；
抗菌性組成物を溶媒に溶解または分散して得られる溶液または分散液を、金属基板表面に直接、または金属基板表面にプライマーコーティング層を塗布した後、塗布し乾燥する方法；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのフィルムに、抗菌性組成物を溶媒に溶解または分散して得られる溶液または分散液を塗布して乾燥した後、得られたフィルムの非塗布面側を接着面として金属基板に積層する方法。また、抗菌性組成物を溶融押し出し機でシート状に押し出す際に、他の熱可塑性樹脂と共押し出しした後、金属基板に積層することもできる。
【００６４】
このようにして得られた抗菌性組成物積層金属基板は、その用途に応じて曲げ加工、絞り加工、しごき加工などの加工を施されてもよい。
【００６５】
上記本発明の組成物をフィルム状に形成したときに、得られたフィルム表面と水との接触角が好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０°以下、最も好ましくは１５°以下であり、そしてＪＩＳ  Ｚ  ２９１１  ６．２．２に準じた評価法によるカビ抵抗性表示が２以上である。ここでフィルムとは、抗菌性組成物単独のフィルム、基材上に形成された塗膜、基材上に積層されたフィルムなどを包含し、耐水性にも優れ、例えば、４０℃の水に１２０時間浸漬した後でさえ、上記カビ抵抗性表示が２以上であり、かつ上記水との接触角が２５°以下である。
【００６６】
本発明の抗菌性組成物積層金属基板は、例えば、台所、トイレ、風呂場などの壁、床および天井、病院、医療設備、公共施設、一般家屋などの建材の窓枠、ドアノブ、手すりなど、電子レンジ、炊飯器などの調理用機器、冷蔵庫、洗濯機、電話機、掃除機などの家電製品、缶詰、飲料缶、ぺール缶、ドラム缶などの金属容器、システムキッチン、流し台などの水廻り用品、エアコン、空気清浄機などの空調機器、机、棚、テーブルなどの家具類、医療用機器全般、文具類、電車、自動車、船舶、航空機などの用途で、化粧板、内装板、外装板、構造体、付属品、部品などの構成材料として好適である。
【００６７】
本発明は、例えば、空調機などの熱交換機の放熱板として用いられる熱交換機用アルミニウムまたはアルミニウム合金部材への水滴の付着を防止して水の流下を容易にし、圧力損失を低減するための手段として有効であり得、さらに、使用初期の塗膜臭や空調機内に発生する微生物による運転開始時の不快臭などに対する対策としても有効であり得る。従って、本明細書においては、熱交換機用放熱板の表面に抗菌性皮膜を形成する場合を主体にして説明するが、本発明はもとよりそれらの用途に限定されるものではない。
【００６８】
このように、本発明の抗菌性組成物は、有機系抗菌剤成分を含有する抗菌性ポリマーと親水性成分との共重合体である抗菌性樹脂を含有するので、抗菌・防カビ性および親水性に優れ、しかもこれらの効果が長期にわたり持続する。さらに、本発明の抗菌性組成物を金属基板上に積層することにより、抗菌・抗カビ性、親水性および耐食性に優れた抗菌性組成物積層金属基板が得られる。
【００６９】
【実施例】
以下の実施例により、本発明の抗菌性組成物および抗菌性組成物積層金属基板をさらに詳しく説明する。これら実施例は、本発明の例示であり、本発明を限定するものではない。
【００７０】
（ポリエステル樹脂の製造例）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート４８５部、ジメチルイソフタレート３８８部、５−スルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩１６１部、エチレングリコール４４３．３部、ネオペンチルグリコール４００．４部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸２９部を加え、２００〜２２０℃まで１時間かけて昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させ、ポリエステル（Ａ−１）を得た。ポリエステルの組成は表１に示す通りである。
同様の方法により、表１に示したポリエステル（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）を製造した。
【００７１】
【表１】
0004411665.tif 000004
【００７２】
（グラフト重合体水分散液の製造例１）
撹拌機、温度計、還流装置および定量滴下装置を備えた反応器に、ポリエステル（Ａ−１）３００部、メチルエチルケトン３６０部およびイソプロピルアルコール１２０部を入れ、加熱・撹拌し還流状態でポリエステルを溶解した。ポリエステルが完全に溶解した後、アクリル酸６０部、アクリル酸エチル４０部およびオクチルメルカプタン１．５部の混合物と、アゾビスイソブチロニトリル６部をメチルエチルケトン９０部およびイソプロピルアルコール３０部の混合液に溶解した溶液とを調製した。これらを２時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト重合体溶液を得た。次いで、このグラフト重合体溶液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン５６部を添加して中和し、その後、イオン交換水８００部を添加し３０分撹拌した。その後、加熱により分散液中に残存する有機溶媒を留去し、グラフト重合体水分散液（Ｂ−１）を得た。
【００７３】
同様の方法により、ポリエステル（Ａ−２、Ａ−３）をグラフト重合し、グラフト重合体水分散液（Ｂ−２、Ｂ−３）を得た。
【００７４】
（ポリエステル水分散液の製造例）
撹拌機、温度計、還流装置および定量滴下装置を備えた反応器に、ポリエステル（Ａ−４）３００部、メチルエチルケトン３６０部、イソプロピルアルコール１２０部を入れ、加熱・撹拌し還流状態でポリエステルを溶解した。次いで、このポリエステル溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水８００部を添加し３０分撹拌した。その後、加熱により分散液中に残存する有機溶媒を留去し、ポリエステル水分散液（Ｂ−４）を得た。
【００７５】
（グラフト重合体水分散液の製造例２）
撹拌機、温度計、還流装置および定量滴下装置を備えた反応器に、ポリエステル（Ａ−１）１００部、メチルエチルケトン３６０部およびイソプロピルアルコール１２０部を入れ、加熱・撹拌し還流状態でポリエステルを溶解した。ポリエステルが完全に溶解した後、アクリル酸１８０部、アクリル酸エチル１２０部およびオクチルメルカプタン４．５部の混合物と、アゾビスイソブチロニトリル１８部をメチルエチルケトン２７０部およびイソプロピルアルコール９０部の混合液に溶解した溶液とを調製した。これらを２時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト重合体溶液を得た。次いで、このグラフト重合体溶液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン１５０部を添加して中和し、その後、イオン交換水８００部を添加し３０分撹拌した。その後、加熱により分散液中に残存する有機溶媒を留去し、グラフト重合体水分散液（Ｂ−５）を得た。
【００７６】
次の実施例および比較例で得られる金属基板について、以下の項目の試験を行った。
【００７７】
（抗菌性試験）
１／５０ブロースで希釈したＥ．ｃｏｌｉ（大腸菌）（ＡＴＣＣ  ２５９２２）の菌液（濃度：１０5個／ｍｌ）の０．１ｍｌを、予め高圧蒸気殺菌した５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料金属基板の塗膜表面に滴下し、その試料金属基板の塗膜表面に高圧蒸気滅菌したポリエチレンフィルムを密着させた。得られた試験片を滅菌シャーレに移し、３７℃で２４時間培養した。その後、フィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、１０倍希釈し、普通寒天平板にまいた後２４時間後に菌数を計測した。抗菌率を式：
抗菌率＝［１−（計測した菌数／初期菌数）］×１００
により計算して求めた。
【００７８】
（防かび性試験）
ＪＩＳＺ２９１１６．２．２に準じた方法で、無機塩寒天培地平板上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料金属基板を貼付し、下記のかび５菌株の胞子懸濁液に５％スクロースを添加した混合液０．２ｍｌを噴霧して２７±１℃で２８日間培養後、かびの生育状態を評価した。
試験菌株：
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ（ＡＴＣＣ６２７５）
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ（ＡＴＣＣ９８４９）
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ（ＡＴＣＣ６２０５）
Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｓｔｏｌｏｎｉｆｅｒ（ＡＴＣＣ１０４０４）
Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ（ＩＦＯ６３５３）
かび抵抗性表示：
１：かびの生育は試料金属基板の表面積の１／３以上
２：かびの生育は試料金属基板の表面積の１／３以内
３：かびの生育を認めない
【００７９】
（水接触角）
接触角計ＣＡ−Ｘ（協和科学（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度５０％下で５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料金属基板の抗菌性組成物の塗膜の水接触角を測定した。
【００８０】
（水漏れ性）
５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料金属基板への霧吹き噴霧による水の付着状況により判断した。表２において、◎は全面水漏れ、○は試料金属基板の表面積の１０％以内の水のはじき、△は５０％以内の水のはじき、×は５０％以上の水のはじき状態を示す。
【００８１】
（臭気防止性）
５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料金属基板を温度３０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器中に２週間放置した後の臭気を評価した。表２において、◎は臭気を感じない、○は臭気をほとんど感じない、△はやや臭気を感じる、×は明らかに臭気を感じる状態を示す。
【００８２】
（耐水性）
５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料金属基板を４０℃±１℃にコントロールした蒸留水１Ｌ中に１２０時間浸漬後取り出し、室温で乾燥した後、上記５つの評価を行い、蒸留水への浸漬前の評価と比較した。
【００８３】
（実施例１）
上記グラフト重合体水分散液（Ｂ−１）を固形分１０％になるまで水で希釈した液１００部に、シリカ微粒子（富士シリシア株式会社製サイリシア、平均２次粒径２μｍ）５部を添加し、シリカ微粒子が十分分散するまで撹拌し、抗菌性の懸濁液を得た。厚さ０．２ｍｍのアルミニウム合金板表面に、塗布型クロメート処理により皮膜量が１０ｍｇ／ｍ2となるように予め無機耐食性皮膜を塗工により形成した。次いで、上記抗菌性の懸濁液をディップコート法により固形分の塗布量が１ｇ/ｍ2となるように塗布後、１５０℃で５分間熱処理し、表面に抗菌性組成物の塗膜を有する金属基板を作製した。この金属基板の特性を、上述の方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例２）
グラフト重合体水分散液（Ｂ−１）の代わりにグラフト重合体水分散液（Ｂ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面に抗菌性組成物の塗膜を有する金属基板を作製した。この金属基板の特性を、上述の方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例１）
グラフト重合体水分散液（Ｂ−１）の代わりにグラフト重合体水分散液（Ｂ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面に抗菌性組成物の塗膜を有する金属基板を作製した。この金属基板の特性を、上述の方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例２）
グラフト重合体水分散液（Ｂ−１）の代わりにポリエステル水分散液（Ｂ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面に抗菌性組成物の塗膜を有する金属基板を作製した。この金属基板の特性を、上述の方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例３）
ポリエステル（Ｂ−４）を固形分１０％になるまで水で希釈した液１００部に、シリカ微粒子（富士シリシア株式会社製サイリシア）５部およびポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量５０００、固形分５０％）１０部を添加し、シリカ微粒子が十分分散するまで撹拌し、抗菌性の懸濁液を得た。厚さ０．２ｍｍのアルミニウム合金板表面に、塗布型クロメー卜処理により皮膜量が１０ｍｇ／ｍ2となるように無機耐食性皮膜を塗工により形成した。次いで、上記抗菌性組成物をディップコート法により固形分の塗布量が１ｇ/ｍ2となるように塗布後、１５０℃で５分間熱処理し、表面に抗菌性組成物の塗膜を有する金属基板を作製した。この金属基板の特性を、上述の方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例４）
グラフト重合体水分散液（Ｂ−１）の代わりにグラフト重合体水分散液（Ｂ−５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面に抗菌性組成物の塗膜を有する金属基板を作製した。この金属基板の特性を、上述の方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例５）
シリカ微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして表面に抗菌性組成物の塗膜を有する金属基板を作製した。この金属基板の特性を、上述の方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0004411665.tif 000005
【００９１】
表２から、以下のことが明らかとなった：
（１）実施例１および２で得られた金属基板は、耐水試験の前後で良好な抗菌率、防カビ性、水接触角、水漏れ性および臭気防止性を示す。
（２）比較例１で得られた金属基板は、ポリエステル中に有機系抗菌剤成分（５−スルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩）が含まれていなかっため、抗菌・防カビ性および臭気防止性を有していない。
（３）比較例２で得られた金属基板は、ポリエステルに親水性成分（アクリル酸）をグラフトしなかったため、水接触角が大きく、水濡れ性が不十分である。さらに実施例１および２で得られた金属基板と比較して、抗菌率が大幅に低い。
（４）比較例３で得られた金属基板は、親水性成分（ポリアクリル酸）を単にポリエステルとブレンドしただけだったので耐水性が不十分であり、耐水試験中に抗菌性組成物の塗膜がほとんど剥がれ落ち、それによって抗菌率、水接触角、水濡れ性および臭気防止性が耐水試験後に顕著に悪化した。
（５）比較例４で得られた金属基板は、ポリエステルへの親水性成分（アクリル酸）のグラフト量が多すぎたため耐水性が不十分であり、耐水試験中に抗菌性組成物の塗膜がほとんど剥がれ落ち、それによって抗菌率、水接触角および水濡れ性が耐水試験後に顕著に悪化した。
（６）比較例５で得られた金属基板は、ポリエステルにシリカ微粒子を添加しなかったので、水接触角が大きく、水濡れ性に劣る。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、抗菌・防カビ性と親水性とを併せ持つ抗菌性樹脂を主成分とすることにより、長期にわたり細菌・カビの発生を抑制して不快臭の発生を防ぐことのできる抗菌性組成物が得られる。