(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の基地形成鋼粉末（Ａ）〜（Ｅ）のうちの少なくとも１種に、下記の硬質相形成粉末（Ｆ）を５〜４０質量％と、黒鉛粉末：０．４〜１．２質量％と、下記の硫化物粉末（Ｇ）〜（Ｊ）のうちの少なくとも１種からなり原料粉末中のＳ量が０．０４〜５質量％となる量を添加して混合した原料粉末を、所望の形状に圧粉成形した後、焼結することを特徴とする焼結バルブシートの製造方法。
「基地形成鋼粉末」
（Ａ）Ｍｏ：１．５〜５質量％および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｂ）Ｃｒ：２〜４質量％、Ｍｏ：０．２〜０．４質量％、Ｖ：０．２〜０．４質量％および残部：Ｆｅと不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｃ）Ｃｏ：５．５〜７．５質量％、Ｍｏ：０．５〜３質量％、Ｎｉ：０．１〜３質量％、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｄ）Ｍｏ：０．４〜４質量％、Ｎｉ：０．６〜５質量％、Ｃｕ：０．５〜５質量％、Ｃｒ：０．０５〜２質量％、およびＶ：０．０５〜０．６質量％、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｅ）Ｎｉ：１〜１０％、Ｃｕ：１〜３％、Ｍｏ：０．４〜１．０％、および残部がＦｅと不可避不純物からなる部分拡散鋼粉。
「硬質相形成粉末」
（Ｆ）Ｍｏ：４８〜６０質量％、Ｃｒ：３〜１２質量％、Ｓｉ：１〜５質量％、および残部：Ｃｏと不可避不純物よりなるＣｏ基合金粉末。
「硫化物粉末」
（Ｇ）二硫化モリブデン粉末
（Ｈ）二硫化タングステン粉末
（Ｉ）硫化鉄粉末
（Ｊ）硫化銅粉末
【請求項２】
前記原料粉末が、さらにニッケル粉末５質量％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載の焼結バルブシートの製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末が、さらに銅粉末５質量％以下を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の焼結バルブシートの製造方法。
【請求項４】
前記原料粉末が、さらに、潤滑相形成粉末として４〜２５質量％のＣｒを含有するクロム含有鋼粉末を５〜２０質量％を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼結バルブシートの製造方法。
【請求項５】
前記クロム含有鋼粉末が、下記の（Ｌ）〜（Ｑ）のうちの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項４に記載の焼結バルブシートの製造方法。
（Ｌ）Ｃｒ：４〜２５質量％、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
（Ｍ）Ｃｒ：４〜２５質量％、Ｎｉ：３．５〜２２質量％、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
（Ｎ）Ｃｒ：４〜２５質量％と、Ｍｏ：０．３〜７質量％、Ｃｕ：１〜４質量％、Ａｌ：０．１〜５質量％、Ｎ：０．３質量％以下、Ｍｎ：５．５〜１０質量％、Ｓｉ：０．１５〜５質量％、Ｎｂ：０．４５質量％以下、Ｐ：０．２質量％以下、Ｓ：０．１５質量％以下、およびＳｅ：０．１５％以下のうち、少なくとも１種以上、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
（Ｏ）Ｃｒ：４〜２５質量％と、Ｎｉ：３．５〜２２質量％と、Ｍｏ：０．３〜７質量％、Ｃｕ：１〜４質量％、Ａｌ：０．１〜５質量％、Ｎ：０．３質量％以下、Ｍｎ：５．５〜１０質量％、Ｓｉ：０．１５〜５質量％、Ｎｂ：０．４５質量％以下、Ｐ：０．２質量％以下、Ｓ：０．１５質量％以下、およびＳｅ：０．１５％以下のうち、少なくとも１種以上、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
（Ｐ）Ｃｒ：７．５〜２５質量％、Ｍｏ：０．３〜３．０質量％、Ｃ：０．２５〜２．４質量％、およびＶ：０．２〜２．２質量％とＷ：１．０〜５．０質量％の１種または２種以上、残部がＦｅと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
（Ｑ）Ｃｒ、４〜６質量％、Ｍｏ：４〜８質量％、Ｖ：０．５〜３質量％、Ｗ：４〜８％、Ｃ：０．６〜１．２％、および残部：Ｆｅと不可避的不純物からなるクロム含有鋼粉末。
【請求項６】
前記原料粉末が、硫化マンガン粉末、弗化カルシウム粉末、窒化硼素粉末、珪酸マグネシウム系鉱物粉末、ビスマス粉末、および酸化ビスマス粉末のうち少なくとも１種以上を２質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の焼結バルブシートの製造方法。
【請求項７】
焼結後に、焼結体の気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金またはアクリル樹脂のいずれかを含浸もしくは溶浸することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の焼結バルブシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジンの焼結バルブシートの製造方法等に係り、特に、ＣＮＧエンジン、ヘビーデューティーディーゼルエンジン等の高負荷エンジンに用いて好適な焼結合金製のバルブシートの開発技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車エンジンは高性能化により作動条件が一段と厳しくなっており、エンジンに用いられるバルブシートにおいても、従来に増して厳しい使用環境条件に耐えることが必要となってきている。たとえば、タクシー用の自動車に多く搭載されるＬＰＧエンジンにおいては、バルブおよびバルブシートの摺接面が乾燥状態で使用されるため、ガソリンエンジンのバルブシートに比べ摩耗が早い。また、高有鉛ガソリンエンジンのようにスラッジが付着するような環境では、バルブシートに対する面圧が高い場合、あるいはディーゼルエンジンのように高温・高圧縮比の場合に、スラッジにより摩耗が促進される。このような厳しい環境で使用される場合には、耐摩耗性が良いことに併せ、へたり現象を生じないような高い強度が要求される。
【０００３】
一方、バルブシートが摩耗してもバルブの位置とバルブ駆動タイミングとを自動調節できるラッシュアジャスタ装置を備えた動弁機構も実用化されているが、バルブシートの摩耗によるエンジン寿命の問題が解決されているとは言えず、耐摩耗性に優れたバルブシート用材料の開発が望まれている。また、近年では、高性能化を目指すだけではなく、経済性を重視した安価な自動車の開発も重要視されつつあり、したがってこれからのバルブシート用焼結合金としては、上記ラッシュアジャスタ装置のような付加的な機構を必要としない高温耐摩耗性、高強度を有するものであることが求められるようになってきている。
【０００４】
このようなバルブシート用焼結合金としては、Ｆｅ−Ｃｏ系とＦｅ−Ｃｒ系との斑状基地中にＣｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子を分散させた技術が開示されている（特許文献１参照）。また、Ｆｅ−Ｃｏ系基地中にＣｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子を分散させた技術も開示されている（特許文献２参照）。そして、Ｆｅ−Ｃｏ系にＮｉを添加した基地中にＣｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子を分散させた技術も開示されている（特許文献３参照）。さらに、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子を分散させたＦｅ基合金も開示されている（特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５９−０３７３４３号公報
【特許文献２】特公平０５−０５５５９３号公報
【特許文献３】特公平０７−０９８９８５号公報
【特許文献４】特開平０２−１６３３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの特許文献１〜４に記載されている合金中の硬質粒子は、Ｍｏ量が４０質量％以下のものであるが、この硬質粒子を含む焼結合金は相当の高温耐摩耗性、高強度を有するものである。しかしながら、近年においては、さらに、高温耐摩耗性、高強度を有する焼結合金が望まれている。特に、近年実用化されてきているＣＮＧエンジンや、高出力用のヘビーデューティーディーゼルエンジン等のエンジンにおいては、金属接触に伴うバルブシート材への負荷が一層高いため、そのような環境下でも高い耐摩耗性を発揮する材料の開発が望まれている。
【０００７】
よって本発明は、特に、ＣＮＧエンジンやヘビーデューティーディーゼルエンジン等の高負荷エンジン環境において、優れた高温耐摩耗性を発揮する焼結バルブシートの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の焼結バルブシートの製造方法は、下記の基地形成鋼粉末（Ａ）〜（Ｅ）のうちの少なくとも１種に、下記の硬質相形成粉末（Ｆ）を５〜４０質量％と、黒鉛粉末：０．４〜１．２質量％と、下記の硫化物粉末（Ｇ）〜（Ｊ）のうちの少なくとも１種からなり原料粉末中のＳ量が０．０４〜５質量％となる量を添加して混合した原料粉末を、所望の形状に圧粉成形した後、焼結することを特徴としている。
「基地形成鋼粉末」
（Ａ）Ｍｏ：１．５〜５質量％および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｂ）Ｃｒ：２〜４質量％、Ｍｏ：０．２〜０．４質量％、Ｖ：０．２〜０．４質量％および残部：Ｆｅと不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｃ）Ｃｏ：５．５〜７．５質量％、Ｍｏ：０．５〜３質量％、Ｎｉ：０．１〜３質量％、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｄ）Ｍｏ：０．４〜４質量％、Ｎｉ：０．６〜５質量％、Ｃｕ：０．５〜５質量％、Ｃｒ：０．０５〜２質量％、およびＶ：０．０５〜０．６質量％、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｅ）Ｎｉ：１〜１０％、Ｃｕ：１〜３％、Ｍｏ：０．４〜１．０％、および残部がＦｅと不可避不純物からなる部分拡散鋼粉。
「硬質相形成粉末」
（Ｆ）Ｍｏ：４８〜６０質量％、Ｃｒ：３〜１２質量％、Ｓｉ：１〜５質量％、および残部：Ｃｏと不可避不純物よりなるＣｏ基合金粉末。
「硫化物粉末」
（Ｇ）二硫化モリブデン粉末
（Ｈ）二硫化タングステン粉末
（Ｉ）硫化鉄粉末
（Ｊ）硫化銅粉末
そして、上記製造方法により製造される焼結バルブシートは、金属組織の状態から、第１〜第３の焼結バルブシートである。以下、これらの焼結バルブシートについて説明する。
【０００９】
［１］第１の焼結バルブシート
第１の焼結バルブシートは基本構成と言えるもので、後述する基地中に、組成が、Ｍｏ：４８〜６０質量％、Ｃｒ：３〜１２質量％、Ｓｉ：１〜５質量％、および残部：Ｃｏと不可避不純物からなりＣｏ基合金基地中にモリブデン珪化物を主とする析出物が塊状に一体となって析出した硬質相が５〜４０質量％分散するとともに、硬質相の周囲にＣｒ硫化物が分散する組織を呈することを特徴としている。図１は、この第１の焼結バルブシートの金属組織を模式的に表している。以下、本発明により製造されるバルブシートの金属組織、含有元素等について、個々に説明する。
【００１０】
〈硬質相および硬質相の周囲に形成されるＣｒ硫化物について〉
硬質相は、上記の如く、Ｍｏ：４８〜６０質量％、Ｃｒ：３〜１２質量％、Ｓｉ：１〜５質量％、および残部：Ｃｏと不可避不純物からなりＣｏ基合金基地中にモリブデン珪化物を主とする析出物が塊状に一体となって析出した組織を呈している。そして、この硬質相の周囲に、図１に示すように、Ｃｒ硫化物が析出、分散している。
【００１１】
本発明により製造されるバルブシートの硬質相は、Ｍｏ量が増加することによって析出するモリブデン珪化物を増加させ、かつ、一体化させて析出させたもので、併せて、Ｓｉ量を、必要なモリブデン珪化物を生成する必要量に最適化して、Ｍｏ量の増加に伴う粉末の硬さの増加を最小限に止めたものである。
【００１２】
図４は、従来の耐摩耗性焼結合金からなるバルブシートの金属組織を模式的に示す図であり、この図によると、従来のバルブシートの硬質相は、モリブデン珪化物が硬質相の合金基地内に群状に析出しており、このような金属組織によると、金属接触が発生する環境下では、硬質粒子として機能するモリブデン珪化物以外の硬質相の合金基地部分が基点となって、塑性流動、凝着が発生し、摩耗が生じやすかった。
【００１３】
一方、本発明により製造されるバルブシートの硬質相においては、モリブデン珪化物を一体化させ、かつ、塊状に形成したことにより、硬質相の合金基地部分の塑性流動および凝着の発生を、ピン止め効果によって抑制することができ、よって耐摩耗性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明により製造されるバルブシートにおいては上記硬質相の周囲に、潤滑性に優れたＣｒ硫化物が析出分散することで、硬質相自体が塑性流動してしまうことが防止され、その結果、より一層の耐摩耗性の向上が果たせる。
【００１５】
本発明より製造されるバルブシートの硬質相は、焼結バルブシートの基地中に５〜４０質量％分散させると、極めて良好な耐摩耗性を示す。５質量％未満では耐摩耗性向上の効果が顕著ではなく、４０質量％を越えると、混合粉末の圧縮性が低下することにより焼結体の強度が低下するとともに、相手攻撃性が高まり、かえって摩耗量が増大することとなる。
【００１６】
〈上記成分組成（含有元素）の数値限定の根拠〉
上記硬質相は、後述する基地形成鋼粉末（Ａ）〜（Ｅ）のような、従来より焼結バルブシートの基地として用いられている合金基地を適用することができ、基地を形成する鋼粉末あるいは混合粉末に、下記の硬質相形成粉末（Ｆ）が添加、混合されることにより、好適に形成される。
（Ｆ）Ｍｏ：４８〜６０質量％、Ｃｒ：３〜１２質量％、Ｓｉ：１〜５質量％、および残部：Ｃｏと不可避不純物よりなるＣｏ基合金粉末。
これら成分組成の数値限定の根拠は、以下の通りである。
【００１７】
・Ｍｏ：４８〜６０質量％
Ｍｏは、主にＳｉと結合して、耐摩耗性、潤滑性に優れたモリブデン珪化物を形成し、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与する。また一部のＭｏは、硬質相のＣｏ、Ｃｒと結合してモリブデン複合珪化物を形成する。Ｍｏ含有量が４８質量％未満の場合にはモリブデン珪化物が一体化して析出せず、従来のような粒状のモリブデン珪化物がＣｏ基硬質相中に分散する形態となり、耐摩耗性が従来程度に止まる。逆に、Ｍｏ含有量が６０質量％を超えると、粉末の硬さが高くなって成形時の圧縮性を損ねる。また、形成される硬質相が脆くなるため、衝撃によって一部が欠けてしまい、研摩粉の作用によって耐摩耗性が逆に低下する。よって、Ｍｏ含有量は４８〜６０質量％とした。
【００１８】
・Ｃｒ：３〜１２質量％
Ｃｒは、硬質相のＣｏ基地の強化に寄与する。また、Ｆｅ基地へ拡散して、硬質相をＦｅ基地に固着するとともに、Ｆｅ基地に固溶して基地を強化することで耐摩耗性の向上に寄与する。さらに、Ｆｅ基地に拡散したＣｒはＳと結合することにより、硬質相の周囲に潤滑性に優れたＣｒ硫化物を形成し、耐摩耗性の向上に寄与する。Ｃｒ含有量が３質量％に満たないとこれらの効果が乏しい。逆に、Ｃｒ含有量が１２質量％を超えると、粉末の酸素量が多くなって粉末表面に酸化被膜が形成され、焼結の進行を阻害するとともに、酸化被膜により粉末が硬くなるため圧縮性の低下が生じる。このため、焼結合金の強度が低下し、耐摩耗性の低下を招くことから、Ｃｒ含有量の上限値は１２質量％とした。以上により、Ｃｒ含有量は３〜１２質量％とした。
【００１９】
・Ｓｉ：１〜５質量％
Ｓｉは、主にＭｏと結合して、耐摩耗性、潤滑性に優れたモリブデン珪化物を形成し、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与する。Ｓｉ含有量が１質量％未満の場合には、十分なモリブデン珪化物が得られないため、十分な耐摩耗性の向上効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が過剰であると、Ｍｏと反応せずに基地に拡散するＳｉが増える。ＳｉはＦｅ基地を硬くするが、同時に脆くもする。このため、ある程度のＳｉの基地への拡散は、硬質相の基地への固着の点で有効である。しかしながら、過剰なＳｉの拡散は、Ｆｅ基地の耐摩耗性を低下させ、相手攻撃性を増加させることとなるので、好ましくない。ここで、Ｍｏと反応しないＳｉ量を低減すれば、その分、粉末の硬さを増加させずに適切なＭｏ量を与えることができる。よって、Ｍｏ量と反応しないで基地に拡散するＳｉが増え始める５質量％をＳｉ含有量の上限とした。以上により、Ｓｉ含有量は１〜５質量％とした。
【００２０】
〈Ｓ供給源である硫化物粉末について〉
硬質相の周囲に形成されるＣｒ硫化物の析出に必要となるＳは、以下の（Ｇ）〜（Ｊ）の硫化物粉末のいずれかの硫化物が分解することによって供給される。
（Ｇ）二硫化モリブデン粉末
（Ｈ）二硫化タングステン粉末
（Ｉ）硫化鉄粉末
（Ｊ）硫化銅粉末
【００２１】
金属硫化物は全て安定ではなく、一部の金属硫化物は焼結時に分解しやすいものであり、二硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化鉄、および硫化銅は特定の条件下で分解しやすいことが、参考文献（化学大辞典９縮刷版  共立出版株式会社  昭和39年3月15日発行）にも記載されている。また、実際の焼結過程においては、雰囲気中に含まれる水分、酸素、水素および鉄粉表面に吸着する水分や酸素の脱着により分解条件が満たされて分解することがあり、また硫化物が高温で活性となった金属表面と反応したり、高温で活性となった金属表面が触媒として作用して硫化物の分解を促進することは十分考えられる。一方、硫化マンガンや硫化クロムは、上記参考文献によっても分解し難い金属硫化物であることが判る。
【００２２】
なお、硫化物の形成能は電気陰性度と相関があり、Ｓは電気陰性度の低い元素と結合して硫化物を形成しやすいという傾向を有する。ここで、各元素の電気陰性度は、
Ｍｎ（1.5）＜Ｃｒ（1.6）＜Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ（1.8）＜Ｃｕ（1.9）
の順となっており、Ｍｎが最も結合しやすいため、選択的にマンガン硫化物を析出させることができる。この序列は上記参考文献の記載とも一致する。
【００２３】
上記硫化物粉末を用いて、硬質相の周囲に十分な量のＣｒ硫化物粒子を析出分散させるためには、硫化物粉末の添加量は、Ｓ分として０．０４質量％以上が必要となる。一方、過剰な硫化物粉末の添加は、分解後に残留する気孔量が増大することによってバルブシートの強度低下を引き起こし、これに起因して耐摩耗性の低下を招くこととなるため、その上限をＳ分として５質量％となる量に止めるべきである。なお、上記の硫化物粉末が分解した金属成分は基地に拡散するが、硫化物粉末として二硫化モリブデン粉末、硫化タングステン粉末または硫化銅粉末を選択した場合は、分解して生じたＭｏ、Ｗ、Ｃｕは基地に拡散して基地の固溶強化に働き、基地の耐摩耗性向上に寄与する。
【００２４】
〈基地について〉
本発明により製造されるバルブシートの基地は、下記（ａ）〜（ｅ）に示す従来の基地にすることができる。
【００２５】
（ａ）Ｍｏ：１．５〜５質量％、Ｃ：０．４〜１．２質量％および残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、組織がベイナイトとなる基地。
（ｂ）Ｃｒ：２〜４質量％、Ｍｏ：０．２〜０．４質量％、Ｖ：０．２〜０．４質量％、Ｃ：０．４〜１．２質量％および残部：Ｆｅと不可避不純物からなり、組織がベイナイトとなる基地。
（ｃ）Ｃｏ：５．５〜７．５質量％、Ｍｏ：０．５〜３質量％、Ｎｉ：０．１〜３質量％、Ｃ：０．４〜１．２質量％および残部：Ｆｅと不可避不純物からなり、組織がソルバイトとなる基地。
（ｄ）Ｍｏ：０．４〜４質量％、Ｎｉ：０．６〜５質量％、Ｃｕ：０．５〜５質量％、Ｃｒ：０．０５〜２質量％、およびＶ：０．０５〜０．６質量％、Ｃ：０．４〜１．２質量％および残部：Ｆｅと不可避不純物からな、組織がベイナイト単相組織またはベイナイトとマルテンサイトの混合組織となる基地。
（ｅ）Ｎｉ：１〜１０％、Ｃｕ：１〜３％、Ｍｏ：０．４〜１．０％、Ｃ：０．４〜１．２質量％および残部がＦｅと不可避不純物からなり、マルテンサイトとオーステナイトとベイナイトとパーライトの混合組織となる基地。
【００２６】
本発明により製造されるバルブシートの基地は、上記（ａ）〜（ｅ）の基地組織から少なくとも１種選択されるが、要求される耐摩耗性の程度およびコストに応じて、適宜選択し組み合わせることができる。
【００２７】
上記（ａ）〜（ｅ）の単相組織もしくは混合組織は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の鋼粉末とＣ：０．４〜１．２質量％の黒鉛粉末を基地形成粉末として用いることで形成する。
【００２８】
（Ａ）Ｍｏ：１．５〜５質量％および残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｂ）Ｃｒ：２〜４質量％、Ｍｏ：０．２〜０．４質量％、Ｖ：０．２〜０．４質量％および残部：Ｆｅと不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｃ）Ｃｏ：５．５〜７．５質量％、Ｍｏ：０．５〜３質量％、Ｎｉ：０．１〜３質量％、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｄ）Ｍｏ：０．４〜４質量％、Ｎｉ：０．６〜５質量％、Ｃｕ：０．５〜５質量％、Ｃｒ：０．０５〜２質量％、およびＶ：０．０５〜０．６質量％、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなる鋼粉末。
（Ｅ）Ｎｉ：１〜１０％、Ｃｕ：１〜３％、Ｍｏ：０．４〜１．０％、および残部がＦｅと不可避不純物からなる部分拡散鋼粉。
【００２９】
Ｃは原料粉末の圧縮性の観点より上記の鋼粉末に黒鉛粉末を添加して付与される。ただし、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が０．４質量％に満たないと、基地組織中に強度、耐摩耗性ともに低いフェライト組織が混在するようになる。一方、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）が１．２質量％を超えると硬いが脆いセメンタイトが析出するようになって相手攻撃性が高くなるとともに、耐摩耗性、強度が低下することとなる。したがって、Ｃ量（黒鉛粉末添加量）を０．４〜１．２質量％にする必要がある。
【００３０】
また、上記の基地にニッケル粉末および／または銅粉末を５質量％以下添加することで、基地組織をマルテンサイトとオーステナイトとベイナイトの混合相としても良い。この場合、基地が、５質量％以下のＮｉおよび／または５質量％以下のＣｕにより強化され、基地強度の向上が果たされる。ただしニッケル粉添加の場合、添加量が５質量％を超えると軟質なオーステナイトの量が増加するため、また銅粉末の場合、添加量が５質量％を超えると軟質な遊離銅相が基地組織中に発生し始めるため、その添加量の上限を各々５質量％に止める必要がある。
【００３１】
図１に示した金属組織を呈する第１の焼結バルブシートは、上記基地形成鋼粉末（Ａ）〜（Ｅ）のうちの少なくとも１種に、上記硬質相形成粉末（Ｆ）を５〜４０質量％と、黒鉛粉末：０．４〜１．２質量％と、上記硫化物粉末（Ｇ）〜（Ｊ）のうちの少なくとも１種からなり原料粉末中のＳ量が０．０４〜５質量％となる量を添加して混合した原料粉末を、所望の形状に圧粉成形した後、焼結して製造する。
【００３２】
本発明方法では、上記のように、基地にＮｉおよび／またはＣｕを添加させる目的で、原料粉末が、ニッケル粉末５質量％以下および／または銅粉末５質量％以下を含有することを含む。
【００３３】
［２］第２の焼結バルブシート
第２の焼結バルブシートは、第１の焼結バルブシートの基地中に、さらにＣｒ硫化物粒子が群状に析出した潤滑相を５〜２０質量％分散させたものである。図２は、この第２発明の焼結バルブシートの金属組織を模式的に表しており、潤滑性に優れたＣｒ硫化物が硬質相の周囲に加わっており、このＣｒ硫化物を基地中において群状にスポット的に分散させることで、基地の潤滑性が向上して耐摩耗性が改善される。
【００３４】
バルブシートを切削加工するにあたり、硫化物が基地中に均一に分散する場合には、刃先が均一に硫化物にぶつかる。このため、切削抵抗を低減する効果が得られる。また、チップブレーク作用により切削粉の除去が容易となり、刃先への熱のこもりが防止され、刃先温度が低下するという効果も得られる。これらの効果により被削性はさらに向上する。一方、硫化物粒子自体は小さいので、基地組織の潤滑性を向上させて耐摩耗性を向上させるためには、多量の硫化物が必要となるが、多量の硫化物を基地中に分散させると基地の強度が低下を引き起こすこととなる。
【００３５】
このため本発明においては、潤滑性に優れたＣｒ硫化物を群状にスポット的に基地中に分散させることで、基地の強度低下を引き起こさない程度の少量のＣｒ硫化物により基地の耐摩耗性の向上を実現するものである。このような潤滑相は、基地中の分散量が５質量％に満たないと、基地の潤滑性向上による耐摩耗性向上の効果が乏しい。一方、２０質量％を超えて分散させると基地の強度低下が顕著となる。このため基地中への潤滑相の分散は５〜２０質量％とする必要がある。
【００３６】
上記のＣｒ硫化物粒子が群状に析出した潤滑相は、４〜２５質量％のＣｒを含有するクロム含有鋼粉末を原料粉末に添加することで形成することができる。すなわち、焼結過程において上記の硫化物粉末が分解して生じたＳが、クロム含有鋼粉末中のＣｒと結合してＣｒ硫化物が元のクロム含有鋼粉末の部分に析出することで、基地中に群状に分散下組織となる。このため、潤滑相の組成は、元のクロム含有鋼粉末の組成とほぼ一致し、すなわちＣｒ：４〜２５質量％を含有するものである。またＣｒ硫化物が群状に析出する部分の合金基地は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金基地となる。
【００３７】
この潤滑相におけるＣｒ量は、４質量％に満たないとＣｒ硫化物が析出せず、耐摩耗性の向上に寄与しない。一方、Ｃｒ量が２５質量％を超えるとクロム含有鋼粉末が硬くなって圧縮性を損なうとともに、σ相が生じて脆化するため、上限を２５質量％とする必要がある。
【００３８】
上記潤滑相は、上記のように４〜２５質量％のＣｒを含有するクロム含有鋼粉末により形成できるが、そのクロム含有鋼粉末は、具体的には、下記の（Ｌ）〜（Ｑ）のうちの少なくとも１種から選択される。
【００３９】
（Ｌ）Ｃｒ：４〜２５質量％、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末
（Ｍ）Ｃｒ：４〜２５質量％、Ｎｉ：３．５〜２２質量％、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
（Ｎ）Ｃｒ：４〜２５質量％と、Ｍｏ：０．３〜７質量％、Ｃｕ：１〜４質量％、Ａｌ：０．１〜５質量％、Ｎ：０．３質量％以下、Ｍｎ：５．５〜１０質量％、Ｓｉ：０．１５〜５質量％、Ｎｂ：０．４５質量％以下、Ｐ：０．２質量％以下、Ｓ：０．１５質量％以下、およびＳｅ：０．１５％以下のうち、少なくとも１種以上、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
（Ｏ）Ｃｒ：４〜２５質量％と、Ｎｉ：３．５〜２２質量％と、Ｍｏ：０．３〜７質量％、Ｃｕ：１〜４質量％、Ａｌ：０．１〜５質量％、Ｎ：０．３質量％以下、Ｍｎ：５．５〜１０質量％、Ｓｉ：０．１５〜５質量％、Ｎｂ：０．４５質量％以下、Ｐ：０．２質量％以下、Ｓ：０．１５質量％以下、およびＳｅ：０．１５％以下のうち、少なくとも１種以上、および残部：Ｆｅと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
（Ｐ）Ｃｒ：７．５〜２５質量％、Ｍｏ：０．３〜３．０質量％、Ｃ：０．２５〜２．４質量％、およびＶ：０．２〜２．２質量％とＷ：１．０〜５．０質量％の１種または２種以上、残部がＦｅと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
（Ｑ）Ｃｒ、４〜６質量％、Ｍｏ：４〜８質量％、Ｖ：０．５〜３質量％、Ｗ：４〜８％、Ｃ：０．６〜１．２％、および残部：Ｆｅと不可避的不純物からなるクロム含有鋼粉末。
【００４０】
上記（Ｌ）はＦｅ−Ｃｒ合金であり、Ｃｒが１２質量％を超えるものはフェライト系ステンレス鋼粉として知られるものである。また、上記（Ｎ）のように他の元素で特性を改善したフェライト系ステンレス鋼粉も使用可能である。
【００４１】
上記（Ｍ）はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金であり、Ｃｒが１２質量％を超えるものはオーステナイト系ステンレス鋼粉として知られるものである。また、（Ｏ）のように他の元素で特性を改善したオーステナイト系ステンレス鋼粉も使用可能である。
【００４２】
上記（Ｐ）はダイス鋼粉として知られるものであり、元来、含有されるＣｒはクロム炭化物として析出するが、本発明のようにＳと共存する場合、析出するＣｒの大部分がＣｒ硫化物として析出する。なお、一部にクロム炭化物が残留したり、モリブデン炭化物、バナジウム炭化物、タングステン炭化物、およびそれらの複合炭化物が析出してＣｒ硫化物と共存する潤滑相が得られる。
【００４３】
上記（Ｑ）は高速度工具鋼粉として知られるものであり、上記（Ｐ）と同様、Ｓと共存してＣｒ硫化物を析出するほか、一部にクロム炭化物が残留したり、モリブデン炭化物、バナジウム炭化物、タングステン炭化物、およびそれらの複合炭化物が析出してＣｒ硫化物と共存する潤滑相が得られる。
【００４４】
図２に示した金属組織を呈する第２の焼結バルブシートを製造する方法は、上記技術に基づきなされた本発明のうちの１つであり、すなわち、上記第１の焼結バルブシートの製造方法において、原料粉末が、さらに、潤滑相形成粉末として４〜２５質量％のＣｒを含有するクロム含有鋼粉末を５〜２０質量％を含むことを特徴としている。この場合、さらに、クロム含有鋼粉末が、上記（Ｌ）〜（Ｑ）のうちの少なくとも１種からなることを含む。
【００４５】
［３］第３の焼結バルブシート
上記の（Ｐ）および（Ｑ）の場合は、潤滑相にＣｒ硫化物とともに炭化物が析出した組織となるが、これが第３の焼結バルブシートである。図３は、第３の焼結バルブシートの金属組織を模式的に表しており、この焼結バルブシートによれば、潤滑相に炭化物が析出することで、潤滑相の合金基地部分の塑性流動を防止して耐摩耗性を一層向上させることができる。（Ｐ）と（Ｑ）を比較すると、（Ｐ）の方が炭化物が少なく、（Ｑ）の方が炭化物が多く析出する潤滑相が得られ、所望の特性に応じて適宜選択可能である。
【００４６】
さて、上記第１〜第３の焼結バルブシートにおいては、従来より行われている被削性改善物質添加法を併用して製造することができる。その方法としては、上記の耐摩耗性焼結部材の気孔中または粉末粒界に、硫化マンガン粒子、弗化カルシウム粒子、窒化硼素粒子、珪酸マグネシウム系鉱物粒子、ビスマス粒子、および酸化ビスマス粒子のうち少なくとも１種を分散させる方法である。
【００４７】
これらの被削性改善物質は高温でも安定であり、粉末の形態で原料粉末に添加しても焼結過程で分解せず、被削性改善物質として上記の箇所に分散して被削性を改善できる。この被削性改善物質添加法の併用により、より一層の耐摩耗性焼結部材の被削性改善を行うことができる。また、被削性改善物質添加法を併用する場合の被削性改善物質粉末の添加量は、過剰に添加すると耐摩耗性焼結部材の強度を損ない、耐摩耗性の低下を招くため、上限を２．０質量％に止めるべきである。
【００４８】
さらに、本発明の焼結バルブシートの製造方法においては、上記特許文献２等に記載されているように、耐摩耗性焼結部材の気孔を、鉛または鉛合金、銅または銅合金、アクリル樹脂のうちのいずれかで、含浸もしくは溶浸する方法で満たし、これによって被削性の改善を図る技術を併用することができる。
【００４９】
すなわち、鉛または鉛合金、銅または銅合金、アクリル樹脂は気孔中に存在すると、切削時に、切削形態が断続切削から連続切削に変化する。このため、工具に与える衝撃を減少させて工具刃先の損傷を防止し、被削性を向上させるといった効果がある。また、鉛または鉛合金、銅または銅合金は軟質であるため、工具刃面に付着して工具の刃先を保護し、被削性および工具の寿命を向上させるとともに、使用時にバルブシートとバルブのフェイス面との間で固体潤滑剤として作用し、双方の摩耗を減少させる働きがある。さらに、銅または銅合金は熱伝導率が高く、切削時に刃先で発生する熱を外部へ逃がし、刃先部の熱のこもりを防止して刃先部のダメージを軽減するといった効果がある。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、基地中に、組成が、Ｍｏ：４８〜６０質量％、Ｃｒ：３〜１２質量％、Ｓｉ：１〜５質量％、および残部：Ｃｏと不可避不純物からなりＣｏ基合金基地中にモリブデン珪化物を主とする析出物が塊状に一体となって析出した硬質相が５〜４０質量％分散するとともに、その硬質相の周囲にＣｒ硫化物が分散する組織を備えさせたことにより、金属接触に伴う負荷を軽減させ、そのような環境下でもより一層の高い耐摩耗性を発揮する焼結バルブシートとなる。よって、ＣＮＧエンジンやヘビーデューティーディーゼルエンジン等の高負荷エンジン環境において、優れた高温耐摩耗性を発揮するバルブシートを提供することができるといった効果を奏する。
【実施例１】
【００５１】
原料粉末として、以下の組成の各種粉末を混合し、さらに、成形潤滑剤（ステアリン酸亜鉛０．８質量％）を配合して、原料粉末を調製した。なお、元素記号の前の数字は粉末中に含まれる元素の質量％を示し、例えば「Fe-5Mo」はＭｏを５質量％含有し残部がＦｅおよび不可避不純物からなることを示している。
【００５２】
・基地形成粉末  ：Fe-5Mo                            （残部）
・硬質相形成粉末：成分組成は表１の通り  （２５質量％；一定）
・硫化物粉末    ：MoS２                         （２質量％）
・黒鉛粉末      ：                          （１．１質量％）
【００５３】
この混合粉末を、成形圧力６５０ＭＰａで、外径：φ３０（ｍｍ）×内径：φ２０（ｍｍ）×高さ：ｈ１０（ｍｍ）のリングに成形した。
【００５４】
【表１】
0004467013.tif 000002
【００５５】
次に、これら成形体を、１１８０℃のアンモニア分解ガス雰囲気中で６０分間加熱して焼結し、表１に示す組成の試料０１〜１６を作製した。これら試料について、次の要領で簡易摩耗試験を行った。
【００５６】
簡易摩耗試験は、高温下で叩きと摺動の入力がかかる状態で行った。具体的には、上記試料を、内径面に４５°のテーパ面を有するバルブシート形状に加工し、試料をアルミ合金製ハウジングに圧入、嵌合した。そして、ＳＵＨ−３６素材で作製した、外形面に一部４５°のテーパ面を有する円盤形状の相手材（バルブに相当）を、モータ駆動による偏心カムの回転によって上下ピストン運動させることにより、試料と相手材のテーパ面同士を繰り返し衝突させた。
【００５７】
すなわち、バルブの動作は、モータ駆動によって回転する偏心カムによってバルブシートから離れる開放動作と、バルブスプリングによるバルブシートへの着座動作とを繰り返し、上下ピストン運動が実現される。なお、この試験では、相手材をバーナーで加熱して試料が３００℃となるように温度設定し、簡易摩耗試験叩き回数を２８００回／分、繰り返し時間を１５時間とした。このようにして、試験後の試料および相手材（表１では、それぞれバルブシートおよびバルブと表記）の摩耗量を測定し、評価を行った。
実施例１の試験結果を、表１に併記する。
【００５８】
表１の試料番号０１〜０６を見ると、硬質相形成粉末中のＭｏ量が４８〜６０質量％の範囲である試料（試料番号０２〜０５）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、Ｍｏ量が４８〜６０質量％の範囲を逸脱している試料（試料番号０１，０６）は、特にバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっており、バルブの摩耗量も比較的高い。したがって、硬質相形成粉末中のＭｏ量が４８〜６０質量％の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【００５９】
また、表１の試料番号０３，０７〜１１を見ると、硬質相形成粉末中のＣｒ量が３〜１２質量％の範囲である試料（試料番号０３，０８〜１０）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、Ｃｒ量が３〜１２質量％の範囲を逸脱している試料（試料番号０７，１１）は、特にバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっている。したがって、硬質相形成粉末中のＣｒ量が３〜１２質量％の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【００６０】
次に、表１の試料番号０３，１２〜１６を見ると、硬質相形成粉末中のＳｉ量が１〜５質量％の範囲である試料（試料番号０３，１３，１４）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、Ｓｉ量が１〜５質量％の範囲を逸脱している試料（試料番号１２，１５）は、特にバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっている。したがって、硬質相形成粉末中のＳｉ量が１〜５質量％の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【００６１】
また、上記の本発明範囲の試料は、従来例（試料番号１６）に比べてはるかに高い耐摩耗性を示すことが確認された。
さらに、試料番号０３の試料について金属組織観察を行ったところ、図１の模式図に示すように、硬質相周囲にクロム硫化物が分散していることを確認した。
【実施例２】
【００６２】
以下の原料粉末を用いて、実施例１と同様に、原料粉末を混合し、成形、焼結して、リング状の試料を作製した。そして、これら試料につき、実施例１と同様の条件で簡易摩耗試験を行った。その結果を、表２に示す。
【００６３】
・基地形成粉末  ：Fe-5Mo                          （残部）
・硬質相形成粉末：Co-50Mo-10Cr-3Si  （添加量は表２の通り）
・硫化物粉末    ：MoS２                       （２質量％）
・黒鉛粉末      ：                        （１．１質量％）
【００６４】
【表２】
0004467013.tif 000003
【００６５】
表２に示すように、混合粉末全体の質量に対する硬質相形成用合金粉末の添加量が５〜４０質量％の範囲である試料（試料番号０３，１８〜２２）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、硬質相形成用合金粉末の添加量が５〜４０質量％の範囲を逸脱している焼結合金（試料番号１７，２３）は、特にバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっている。したがって、混合粉末全体の質量に対する硬質相形成用合金粉末の添加量が５〜４０質量％の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【実施例３】
【００６６】
以下の原料粉末を用いて、実施例１と同様に、原料粉末を混合し、成形、焼結して、リング状の試料を作製した。そして、これら試料につき、実施例１と同様の条件で簡易摩耗試験を行った。その結果を、表３に示す。
【００６７】
・基地形成粉末  :Fe-5Mo鋼粉                                            (残部)
Fe-6.5Co-1.5Mo-1.5Ni鋼粉                              (残部)
Fe-3Cr-0.3Mo-0.3V鋼粉                                 (残部)
Fe-6.5Co-1.5Mo-1.5Ni鋼粉とFe-3Cr-0.3Mo-0.3V鋼粉を半々(残部)
Fe-4Ni-1.5Cu-0.5Mo部分拡散鋼粉                        (残部)
・硬質相形成粉末:Co-50Mo-10Cr-3Si                                (２５質量％)
Co-28Mo-8Cr-2.5Si（従来例）                    (２５質量％)
・硫化物粉末    :MoS２                                             (２質量％)
・黒鉛粉末      :                                              (１．１質量％)
【００６８】
【表３】
0004467013.tif 000004
【００６９】
表３に示す実施例３は、各種基地に本発明の硬質相および硫化物を適用した場合と、従来の硬質相を適用した場合について、耐摩耗性を比較したものである。これによると、従来より焼結バルブシートに採用されている各種基地に本発明の硬質相および硫化物を適用した場合、従来の硬質相を適用した場合に比べてはるかに優れた耐摩耗性を示すことが確認された。また、併せて本発明の硬質相は従来より使用されている焼結バルブシートの基地に適用できることが確認された。
【実施例４】
【００７０】
以下の原料粉末を用いて、実施例１と同様に、原料粉末を混合し、成形、焼結して、リング状の試料を作製した。そして、これら試料につき、実施例１と同様の条件で簡易摩耗試験を行った。その結果を、表４に示す。
【００７１】
・基地形成粉末  ：Fe-5Mo                    （残部）
・硬質相形成粉末：Co-50Mo-10Cr-3Si    （２５質量％）
・硫化物粉末    ：種類は表４の通り      （２質量％）
・黒鉛粉末      ：                  （１．１質量％）
【００７２】
【表４】
0004467013.tif 000005
【００７３】
表４の試料番号３２〜３５の試料について金属組織観察を行い、クロム硫化物の存在を確認したところ、分解しやすい二硫化タングステン、硫化鉄、硫化銅を添加した試料（試料番号３２〜３４）では、二硫化モリブデンを添加した試料（試料番号０３）と同様、硬質相周囲にクロム硫化物粒子が析出していることが認められた。一方、安定な硫化物である硫化マンガンを添加した試料（試料番号３５）では、硫化物は硫化マンガンの形態で気孔および粉末粒界に分散しており、硬質相周囲の基地中には析出硫化物は認められなかった。これらのことより、分解しやすい硫化物を原料粉末に添加することで、焼結時に硫化物が分解して生じたＳが、硬質相より基地に拡散したＣｒと結合してクロム硫化物の形態で析出することが確認された。また、表４に示すように、硬質相周囲にクロム硫化物が析出した試料（試料番号０３，３２〜３４）は、耐摩耗性が改善されや値を示しており、優れた耐摩耗性を示すことが確認された。
【実施例５】
【００７４】
以下の原料粉末を用いて、実施例１と同様に、原料粉末を混合し、成形、焼結して、リング状の試料を作製した。そして、これら試料につき、実施例１と同様の条件で簡易摩耗試験を行った。その結果を、表５に示す。
【００７５】
・基地形成粉末  ：Fe-5Mo                                   （残部）
・硬質相形成粉末：Co-50Mo-10Cr-3Si                   （２５質量％）
・硫化物粉末    ：MoS２                                （２質量％）
・黒鉛粉末      ：                                 （１．１質量％）
・潤滑相形成粉末：Fe-12Cr-1Mo-0.5V-1.4C  （添加量は表５に示す通り）
【００７６】
【表５】
0004467013.tif 000006
【００７７】
表５によると、潤滑相形成粉末を５質量％添加（試料番号３６）すると、未添加の場合（試料番号０３）に比べて、摩耗量が小さくなり耐摩耗性が改善されることが確認された。また、潤滑相形成粉末の添加量が１０質量％（試料番号３７）のとき、耐摩耗性改善の効果は最大となっている。一方、添加量が１０質量％を超えると、耐摩耗性改善の効果が逆に薄れていき、添加量が２０質量％を超えると、基地の強度低下の影響が大きくなり、かえって摩耗量が増大している。よって、潤滑相形成粉末の添加量は５〜２０質量％の範囲で耐摩耗性改善の効果があることが確認された。
【００７８】
また、潤滑相形成粉末を添加した試料（試料番号３７）の金属組織を観察したところ、クロム硫化物が硬質相の周囲に析出し、さらに元の潤滑相形成粉末の箇所に、クロム硫化物粒子が群状に析出していることが確認された。また、このクロム硫化物粒子が群状に析出する潤滑相に一部炭化物粒子が併せて析出していることが確認された。
【実施例６】
【００７９】
以下の原料粉末を用いて、実施例１と同様に、原料粉末を混合し、成形、焼結して、リング状の試料を作製した。そして、これら試料につき、実施例１と同様の条件で簡易摩耗試験を行った。その結果を、表６に示す。
【００８０】
・基地形成粉末  ：Fe-5Mo                      （残部）
・硬質相形成粉末：Co-50Mo-10Cr-3Si      （２５質量％）
・硫化物粉末    ：MoS２                   （２質量％）
・黒鉛粉末      ：                    （１．１質量％）
・潤滑相形成粉末：種類は表６に示す通り  （１０質量％）
【００８１】
【表６】
0004467013.tif 000007
【００８２】
表６によると、潤滑相形成粉末の種類を変更しても、同様に耐摩耗性改善の効果があることが確認された。また、これらの試料について金属組織を観察したところ、試料番号４１，４２の試料では、硬質相の周囲にクロム硫化物の析出が認められるとともに、クロム硫化物粒子が群状に析出する潤滑相が基地中に分散していることが確認された。また、試料番号４３の試料では、硬質相の周囲にクロム硫化物の析出が認められるとともに、クロム硫化物粒子と炭化物粒子が群状に析出する潤滑相が基地中に分散していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明により製造された第１の焼結バルブシートの金属組織を模式的に表す図である。
【図２】本発明により製造された第２の焼結バルブシートの金属組織を模式的に表す図である。
【図３】本発明により製造された第３の焼結バルブシートの金属組織を模式的に表す図である。
【図４】従来のバルブシートの金属組織を模式的に示す図である。
【図１】
0004467013.tif 000008
【図２】
0004467013.tif 000009
【図３】
0004467013.tif 000010
【図４】
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