(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部と（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを付加させた化合物（Ｅ）１０〜１２０重量部、及び有機溶剤からなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）がカルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）をモル比で（１〜１０）：（２〜１１）：（２〜３）の割合で反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対し化合物（Ｅ）が４０〜１００重量部添加されてなる請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸系共重合体誘導体からなる感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、紫外線や電子線等の活性エネルギーにより、速やかに硬化し、有用な被膜を与える感光性樹脂組成物に関する。更に具体的には、樹脂の未硬化部分をアルカリ水溶液で現像し、パターンを形成させるようなプリント基板のレジスト材料や、ＰＳ板（Presensitized plate)を始めとする印刷版材等が応用分野である。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板用レジスト材料は従来、グリシジル基を有するノボラックやビスフェノールタイプのエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレートや、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と（メタ）アクリレートモノマーの組成物などが用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年家電製品の小型化、軽量化に伴い、基板の薄化、フィルム化が進んできており、従来のエポキシアクリレートや、アクリル樹脂では、基板の曲げ、歪みに対応ができないという欠点が生じてきた。
また、柔軟性のみを考慮すると、アクリレート系ではウレタンアクリレートを用いることが好ましいであろうことは、容易に類推されることであるが、ウレタンアクリレートの分子量が小さいと、エネルギー線の照射前、即ち、溶剤乾燥後のタック（べとつき）がひどく、パターンのネガに樹脂が付着し、その都度ネガの洗浄が必要であると同時に、付着が原因で、ネガをはがす際に樹脂のパターンを崩す可能性もある。一方ウレタンアクリレートの分子量が大きいと粘度が高く、塗工性が悪いばかりでなく、ウレタンアクリレート製造時に多量の希釈溶媒を使用しなければならず、更には塗布、乾燥時に多量の溶剤を蒸発させなければならないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの欠点を改良し、樹脂を基材に塗布した後、溶剤を蒸発させるだけで、タックフリー性を達成し、しかも、紫外線等のエネルギー線を照射した後でも十分な柔軟性を保持できる感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートに（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に３，４−エポキシシクロへキセニルメチル（メタ）アクリレートを付加させた化合物を特定量配合することにより、得られる樹脂組成物が、塗布、溶剤乾燥後にすでにタックフリー性が達成され、活性エネルギー線による硬化後も柔軟性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、カルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部と（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを付加させた化合物（Ｅ）１０〜１２０重量部、及び有機溶剤からなる感光性樹脂組成物を提供する。前記発明においてウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）がカルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）をモル比で（１〜１０）：（２〜１１）：（２〜３）の割合で反応させて得られる感光性樹脂組成物を提供する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対し化合物（Ｅ）を４０〜１００重量部添加してなる前記発明の感光性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物を構成するカルボキシル基を含有するラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）（以下、「ポリオール（Ａ）」と略称する。）は、触媒の存在下、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を用い、開環付加重合させることにより合成できる。ラクトン類の付加量としては、ジヒドロキシカルボン酸１モルに対し１〜５０モル、更には２〜３０モルである。
ラクトン類の付加量が、１モル未満では、柔軟性が不十分となって好ましくない。また、５０モルを超えると、耐汚染性が悪くなったり、アルカリ現像性が悪化し好ましくない。
ジヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジオキシアジピン酸等が挙げられる。ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。このうちε−カプロラクトンが好ましく用いられる。
ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、２５０〜６，０００、好ましくは３５０〜３，０００である。ポリオール（Ａ）の数平均分子量が、２５０未満では、柔軟性が不十分となり、好ましくない。また、６，０００を超えると、耐汚染性が悪くなったり、アルカリ現像性が悪化し好ましくない。ジヒドロキシカルボン酸に付加するラクトン類のモル数でポリオール（Ａ）の数平均分子量を調整することができる。
【０００７】
ポリオール（Ａ）の合成時に開環付加重合に用いる触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズなどのハロゲン系第一スズが挙げられる。これらの触媒は、仕込み原料に対して、０．１〜１，０００ｐｐｍ，好ましくは１〜８００ｐｐｍ用いる。反応温度は、７０〜２４０℃、好ましくは９０〜２２０℃である。
【０００８】
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族系、脂環脂肪族系又は脂環式のポリイソシアネート又はその混合物が挙げられる。例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）などのポリイソシアネート或いはこれらのポリイソシアネートの三量体化合物などが挙げられる。
【０００９】
本発明における、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ジ−もしくはトリ−エチレングリコール又はプロピレングリコール（メタ）アクリレートのようなジ−もしくはトリ−アルキレングリコール（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールの多価もしくは混基（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートのような上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類のカプロラクトン変性物などが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートの記載は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１０】
前記ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、水酸基を含有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）が得られる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、モル比で（１〜１０）：（２〜１１）：（２〜３）、更には、（１〜６）：（２〜７）：（２〜３）の割合で反応させることが好ましい。反応温度、３０〜１５０℃、更には５０〜９０℃が好ましい。得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の酸価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）には、更に（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーを付加させた化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」と略称する。）を配合する。化合物（Ｅ）の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対して１０〜１２０重量部、更には４０〜１００重量部が好ましい。化合物（Ｅ）の使用量が１２０重量部を超えると感光性樹脂組成物から得られる膜の柔軟性が失われ、塗布膜に屈曲試験で折り曲げ白化、割れの現象が発現し好ましくない。配合量が１０重量部に満たないとタックフリー性が発現しない。
【００１２】
タックフリー性を達成するために用いられる化合物（Ｅ）としては、例えばサイクロマーＰ（ダイセル化学工業（株）製）のＡＣＡシリーズの各品番、ＡＣＡ２００、ＡＣＡ２００Ｍ、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２５０等が挙げられる。
【００１３】
また、感度、硬化性を調整するために、必要に応じて本樹脂組成物にアクリル及び／又はメタクリル基を有するモノマーを添加してもよい。モノマーの添加量は、本樹脂組成物に対して、０．１〜１０重量部、更には０．５〜５重量部が好ましい。
添加するアクリル及び／又はメタクリル基を有するモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
光重合開始剤は化合物（Ｅ）を添加する時に同時に加えるとよい。光重合開始剤は使用する光源の波長において、分解、ラジカル発生するものであれば特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
添加量はウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対して１．０〜１０．０重量部が好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる有機溶剤としては、一般的なエステル類、エーテル類、ケトン類を挙げることができる。沸点が反応温度よりも高いものであれば使用可能であるが、イソシアネートと反応するような官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基などを含まないものが好ましい。これらの溶剤は前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の合成時、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）に化合物（Ｅ）を配合する時、或いは（Ｄ）と（Ｅ）の混合物に添加して本発明の感光性樹脂組成物を構成し、塗布操作を容易にするために用いられる。有機溶剤は固形分濃度が２０〜８０重量％となる様に用いることが好ましい。
【００１６】
このようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、分散剤、その他の添加剤を添加してもよい。また、感光性樹脂組成物はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド等のポリマーのフィルム基材に塗布し、溶剤を除去すると、タックフリーの膜を得ることができる。膜厚は、用途により変えることができるが通常１．０〜２００μｍ程度である。この膜は活性エネルギー線により硬化させても、柔軟性を有しており、未硬化の部分はアルカリ水溶液で現像し、パターンを形成できるので、プリント基板のレジスト材料や、ＰＳ板を始めとする印刷板材料等に用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の％、部数値は、全て重量基準を意味する。また、評価方法は以下のように行った。
（溶剤乾燥後のタックフリー性）：
厚さ０．２５ｍｍのアルミ板上に乾燥後の厚さが約３０μｍとなるように感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、８０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥させる。その後、室温まで戻し、指触でタック性を調べた。
（感度）
前記タックフリー性を試験したのと同様のアルミ板上に塗布された樹脂の上に２１段のステップタブレットを載せ、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで、照射距離１０ｃｍ、進行方向の照射幅１０ｃｍ、コンベアースピード５ｍ／分で紫外線を照射させた。紫外線照射後、１％のＮａ2ＣＯ3水溶液を１５秒間スプレーし、現像、水洗した。現像されたステップ段数により感度を確認した。
表中の記号は以下のことを意味する。
◎：指触でベタ付きを全く感じない。
○：指触でベタ付きを殆ど感じない。
×：指触でベタ付きを感じる。
（柔軟性）
前記タックフリー性を試験したと同様のアルミ板上に塗布された樹脂を１５０℃のオーブンで３０分間、後硬化を行った。その後、室温まで戻し、塗膜形成されたアルミ板をティーの直径が２ｍｍの屈曲試験機にかけ、折り目の白化、割れ状況を目視で観察した。
表中の記号は以下のことを意味する。
○：折り目の白化、割れが認められない。
【００１８】
次に本発明の実施例において用いたウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ）の合成例について記載する。
（合成例１（Ｄ１）の製造）
カルボキシル基含有ポリエステルポリオール成分（Ａ）として、ラクトン系ポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製、PCL205BA、数平均分子量５００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリイソシアネート（Ｂ）としてＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、（メタ）アクリレート類（Ｃ）として、ヒドロキシエチルアクリレートをそれぞれ、モル比５：６：２（重量２５００ｇ：１０４４ｇ：２３２ｇ）とり、製品総重量の３０％となる量（１６１８ｇ）のＭＭＰＧＡＣ（ダイセル化学工業（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中７０℃で反応させ、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）を合成した。反応終了間際、残存ＮＣＯ濃度が０．５％程度のところで、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチルスズ）を全重量の１００ｐｐｍ相当量（０．５４ｇ）添加し、反応を促進させ、ＮＣＯ濃度０．１４％で加熱、攪拌を停止した。
【００１９】
（合成例２（Ｄ２）の製造）
合成例１におけるヒドロキシエチルアクリレートをアクリル基含有ラクトン系ポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製、ＦＡ２Ｄ）に変えた他は合成例１と同じ条件で、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｄ２）を合成した。
以下、本発明の実施例について説明するが、これらによって、本発明が限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
合成例１で合成されたＭＭＰＧＡＣ含有ウレタンアクリレート（Ｄ１）７０部に、化合物（Ｅ）としてサイクロマーＰ（ＡＣＡ２５０）（ダイセル化学工業（株）製、固形分４８重量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒、固形分酸価：７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、二重結合当量３８０、樹脂Ｔｇ：１３６℃、スチレン換算Ｍｗ：約１０，０００）（Ｅ１）を３０部、及び光重合開始剤として、イルガキュア９０７（日本チバガイギー（株）製）を４部加え、攪拌混合し、溶液状の感光性樹脂組成物を得た。この溶液状の感光性樹脂組成物について、タックフリー性、感度及び柔軟性を前記の評価法により評価し、表１に示した。
【００２１】
（実施例２）
ＡＣＡ２５０（Ｅ１）の代わりにサイクロマーＰ（ＡＣＡ２００）（ダイセル化学工業（株）製、固形分４８重量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒、固形分酸価：１１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、二重結合当量４５０、樹脂Ｔｇ：１３７℃、スチレン換算Ｍｗ：約１６，５００）（Ｅ２）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同じ条件で評価を行った。
【００２２】
（実施例３）
合成例１のウレタンアクリレート（Ｄ１）の代わりに合成例２のウレタンアクリレート（Ｄ２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同じ条件で評価を行った。
【００２３】
（比較例１）
合成例１のウレタンアクリレート（Ｄ１）１００部に光重合開始剤として、イルガキュア９０７を４部加えたこと以外は、実施例１と同様に行い、実施例１と同じ条件で評価を行った。
【００２４】
（比較例２）
合成例１のウレタンアクリレート（Ｄ１）を３０部、化合物（Ｅ）としてサイクロマーＰ（ＡＣＡ２５０）（Ｅ１）を７０部に光重合開始剤として、イルガキュア９０７を４部加えたこと以外は、実施例１と同様に行い、実施例１と同じ条件で評価を行った。
実施例及び比較例の結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
0004422309.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、溶剤乾燥後にタックフリー性が達成され、パターンネガを傷めないだけではなく、エネルギー線による硬化後も十分な柔軟性が保たれるため、フレキシブルな基材への印刷、パターン二ング用インキ、塗料として極めて有用である。