(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と第１のポリマーマトリックスと第２のポリマーマトリックスと指示薬化合物とを含む指示薬装置であって、
前記第１のポリマーマトリックスが、前記基板上に塗布されており、前記第１のポリマーマトリックスは、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランまたはそれらの混合物を含むモノマー材料の酸触媒重合により形成され、
前記第２のポリマーマトリックスが、第１のポリマーマトリックスの端を除く第１のポリマーマトリックスの全てをカバーする第２のポリマーマトリックスであり、前記第２のポリマーマトリックスは分解した食物により生成する揮発性塩基を透過せず、
前記指示薬化合物は、前記第１のポリマーマトリックス内に配置され、前記指示薬化合物は、食品分解により生成された揮発性塩基に、０℃より低い温度で比色定量的に反応する指示薬装置。
【請求項２】
前記指示薬化合物は、約ｐＨ１．０〜約ｐＨ６．０の範囲で、色が変化する化合物を含む請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記指示薬化合物は、約ｐＨ２．５〜約ｐＨ５．０の範囲で、色が変化する化合物を含む請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記指示薬化合物は、アミノまたはアルキルアミノ官能基の不存在下で、１つ以上の酸の官能基を有する化合物を含み、前記１つ以上の酸の官能基のうち少なくとも１つが、−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3，−Ｓ（Ｏ2）Ｏ−、またはその塩である請求項１〜３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
前記指示薬化合物は、ハロゲン化キサンテン染料、スルホン化アゾ染料、またはスルホン化ヒドロキシ官能トリフェニルメタン染料である請求項１〜４のいずれかに記載の装置。
【請求項６】
前記指示薬化合物は、ブロモフェノールブルー、フロキシンＢ、ローズベンガル、コンゴレッドまたはメタニルイエローである請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記装置は、第１のポリマーマトリックス内に配置されたポリマー樹脂をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
前記装置は、第１のポリマーマトリックス内に配置された酸材料をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
前記酸材料が、アルミナ水和物、ゼオライト、またはリン酸である請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記装置は、食品パッケージ内の包含に適合する請求項１〜９のいずれかに記載の装置。
【請求項１１】
前記基板が、紙、プラスチック、綿、亜麻、樹脂、ガラス、繊維ガラスまたは布である請求項１〜１０のいずれかに記載の装置。
【請求項１２】
前記装置は、キサンテン染料、アゾ染料またはヒドロキシ官能トリフェニルメタン染料を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の指示薬装置を製造する方法であって、指示薬化合物、溶媒および酸の溶液を形成する工程と、シランモノマー材料を前記溶液に添加する工程と、前記溶液を基板に置く工程と、基板上でシランモノマー材料を重合させて、シリカマトリックスを形成する工程とを含み、指示薬化合物が、シリカマトリックス内に配置される方法。
【請求項１４】
腐敗した冷凍食品を検知する方法であって、請求項１〜１２のいずれかに記載の指示薬装置を冷凍食品に曝す工程と、前記装置を視覚的に検査し、食品が腐敗しているかどうかを、前記指示薬化合物の色が変化したかどうかを観察することによって決定する工程とを含む方法。
【請求項１５】
第２のポリマーマトリックスを前記第１のポリマーマトリックスの全てをカバーするように積層する工程、および
前記第２のポリマーマトリックスの一部を取り外し、前記第１のポリマーマトリックスの一部を露出させ、その結果、指示薬化合物を露出させる工程をさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、前記塩基不透過性ポリマーマトリックスの一部を取り外し、指示薬化合物を露出させる工程をさらに含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
取り外した塩基不透過性ポリマーマトリックス部分に隣接する、色変化した指示薬化合物の量を視覚的に観察することによって、食品の分解量を決定する工程をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
食品生産物での使用のための食品パッケージであって、食品生産物用のパッケージと、食品生産物から発する揮発性塩基に曝されるようにパッケージに付随する請求項１〜１２のいずれかに記載の指示薬装置とを含む食品パッケージ。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれかに記載の指示薬装置を２以上含み、各指示薬装置が、異なる指示薬化合物の量を有する請求項１８に記載の食品パッケージ。
【請求項２０】
食品生産物が、冷凍された赤肉、豚肉、トリ肉、加工肉製品または海産食物である請求項１８または１９に記載の食品パッケージ。
【請求項２１】
食品生産物のアミン生成生物学的作用物質の存在を検知する方法であって、
請求項１〜１２のいずれかに記載の指示薬装置を、食品生産物に曝す工程と、
前記装置を視覚的に検査し、食品生産物が、アミン生成生物学的作用物質を含有しているかどうかを、前記指示薬化合物の色が変化したかどうかを観察することによって決定する工程とを含む方法。
【請求項２２】
前記方法が、前記塩基不透過性ポリマーマトリックスの一部を取り外し、指示薬化合物を露出させる工程をさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
取り外したアミン不透過性ポリマーマトリックス部分に隣接する、色変化した指示薬化合物の量を視覚的に観察することによって、食品生産物の生物学的作用物質の量を決定する工程をさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記食品生産物が、穀物であり、前記生物学的作用物質が、クロホ菌である請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
基板と第１のポリマーマトリックスと第２のポリマーマトリックスと指示薬化合物とを含む指示薬装置であって、
前記第１のポリマーマトリックスが、前記基板上に塗布されており、前記第１のポリマーマトリックスは、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランまたはそれらの混合物を含むモノマー材料の酸触媒重合により形成され、
前記第２のポリマーマトリックスが、第１のポリマーマトリックスの端を除く第１のポリマーマトリックスの全てをカバーする第２のポリマーマトリックスであり、前記第２のポリマーマトリックスは分解した食物により生成する揮発性塩基を透過せず、
前記指示薬化合物は、前記第１のポリマーマトリックス内に配置され、前記指示薬化合物は、食品分解により生成された揮発性塩基に、水の媒介なしに比色定量的に反応する指示薬装置。
【請求項２６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の指示薬装置であって、
前記第１のポリマーマトリックス内に配置された、色変化した指示薬化合物の量が、揮発性塩基との暴露と共に増し、
食品の品質が、特定の温度における所定の時間に渡って、色変化した指示薬化合物の量を測定することにより決定される装置。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、一般的に、食品の品質を示す装置に関する。本発明は、特に、冷凍食品を含む食品の品質を比色定量的に示す、基板上に指示薬化合物を有する装置に関する。
背景
食品が腐敗したかどうかの決定は、食料品店、検査員、輸入業者、輸出業者、および仲介業者を含む食品生産者から消費者までの多くの人々の関心事である。穀物、果物および野菜を含む多くの食品生産物は腐敗することがある。しかし、関心の最も高い分野のひとつは、赤肉、豚肉、トリ肉、加工肉製品および海産食物の腐敗である。腐敗した食品は多くの危険をもたらす。その主なものは、その食品を消費することによって起こる病気である。このような病気は、特に、子供または高齢の消費者および免疫システムの機能が低下している人々の生命を脅かすことがある。
現在、多くの食品は、腐敗を遅らせるためにパック詰めおよび／または冷凍されている。入手可能な赤肉、豚肉、トリ肉、加工肉および海産食物製品の多くは、パック詰めおよび／または冷凍されているが、残念ながら、パックおよび／または冷凍食品は、腐敗の検査が困難である。パック食品は、パックを開けて、検査し、もし、検査結果がよければ、再びパックすることが必要な場合がほとんどである。通常、冷凍食品は、食品の品質を決定するために解凍することが必要である。現在の検査技術は、色、匂い、きめによることが多いからである。米国食品医薬品局が現在も用いている海産食物の検査方法のひとつは、感覚刺激反応分析である。この方法では、海産食物を解凍しなければならず、それから、高度に訓練された専門家によって嗅覚分析が行われ、食品の状態を決定する。
冷凍食品を解凍せずに、食品の品質を確かめる装置は存在するが、このような装置は、通常、大型で簡単に手に入らず、および／または消費者および食料品店などの熟練していない個人には、容易に操作できず、容易に使用できない。
食品生産物の品質を測定することによって、腐敗しているために安全でないかどうかを示す、単純、迅速および効果的な装置が必要とされている。さらに、０℃より低い温度を含む、あらゆる通常の食品貯蔵状態において効果のある、食品生産物とともにパックすることができる装置が必要とされている。このような装置は、食品生産物とともに使用するのに適しており、有害な化学物質を含有または生成しない材料から製造するのがよい。さらに、装置は、すべてのまたはほとんどすべての人々が、簡単に読み取ることができ、かつ理解できる食品品質を示すのがよい。
要旨
本発明は、これらの必要性を満たす装置に関する。本発明の１つの課題は、基板と基板上に備わった指示薬化合物とを有する指示薬装置に関する。指示薬化合物は、食品分解により生成された揮発性塩基に、０℃より低い温度で比色定量的に反応する。指示薬装置はまた、揮発性酸を含む、他の揮発性化合物の検知に用いることができる。
この課題の別の実施形態は、約ｐＨ１．０〜約ｐＨ６．０の範囲内で、色が変化する指示薬化合物を含む。別の実施形態は、ハロゲン化キサンテン染料、スルホン化アゾ染料、またはスルホン化ヒドロキシ官能トリフェニルメタン染料である指示薬化合物を含む。別の実施形態は、基板上に塗布したポリマーマトリックスを含み、その中に指示薬化合物を保持する。
本発明の別の課題は、指示薬化合物と溶媒と酸との溶液を形成する工程を含む、指示薬装置の製造方法である。シランモノマー材料をその溶液に添加する。溶液を基板に置き、シランモノマー材料を重合させて、シリカマトリックスを形成し、その中に指示薬化合物が配置される。
別の課題は、基板と基板上の指示薬化合物とを有する指示薬装置を備えることによって、冷凍食品の腐敗を検知する方法である。指示薬化合物は、腐敗した冷凍食品によって生成された揮発性塩基に、０℃より低い温度で比色定量的に反応する。指示薬装置および指示薬化合物を食品に曝し、それから、装置を視覚的に検査し、食品が腐敗しているかどうか決定する。
別の課題は、食品生産物とともに用いる食品パッケージである。食品パッケージは、食品生産物および指示薬装置のためのパッケージを含む。指示薬装置は、基板と基板上に備わる指示薬化合物とを含む。指示薬化合物は、０℃より低い温度で、食品分解により生成された揮発性塩基に比色定量的に反応する。指示薬装置は、食品生産物が発する揮発性塩基に曝されるようにパッケージに付随する。
別の課題は、食品生産物上の望ましくないアミン生成生物学的作用物質の存在を検知する方法である。指示薬装置を食品生産物に曝す。指示薬装置は、基板と基板上に配置される指示薬化合物とを有する。指示薬化合物は、望ましくないアミン生成生物学的作用物質が発する揮発性塩基に比色定量的に反応する。装置を視覚的に検査し、食品生産物が、望ましくないアミン生成生物学的作用物質を含有しているかどうかを、指示薬化合物の色が変化したかどうかを観察することによって決定する。
本発明の上記の要旨は、本発明の各例示の実施形態またはすべての実施を記載することを意図しているのではない。後の図面および詳細な説明において、これらの実施形態をより具体的に説明する。
【図面の簡単な説明】
本発明は、付随の図面を参照し、以下の発明の様々な実施形態の詳細な説明を考慮すると、より完全に理解することができる。
図１は本発明による食品品質指示薬装置の１つの実施形態の側面斜視図である。
図２は本発明によるシールド層を含む食品品質指示薬装置の別の実施形態の側面斜視図である。
図３Ａから図３Ｄは食品品質の定量または半定量測定値を得るための方法を示す、本発明による食品品質指示薬装置の実施形態の上断面図である。
図４は本発明による食品品質指示薬装置の第３の実施形態の側面斜視図である。
図５は本発明による支持材料に載置された図１の食品品質指示薬装置の側面斜視図である。
図６は本発明による支持材料に載置された図２の食品品質指示薬装置の側面斜視図である。
図７は本発明による支持材料の溝内に載置された図２の食品品質指示薬装置の側面斜視図である。
本発明は、様々に改変および別の形態に変更することができるが、その具体例を図面により示し、詳細を以下に説明する。しかし、本発明は、記載の特定の実施例に限定されず、本発明は、添付の請求項に記載の発明の精神および範囲内にある改変、均等物および代替物をすべて含む。
実施形態例の詳細な説明
本発明は、食品品質の比色定量測定のための多くの装置および方法に適用できると考えられる。本発明は、これに限らないが、赤肉、豚肉、トリ肉、加工肉および海産食物製品の腐敗の検知、特に、淡水魚、海水魚および甲殻類を含む海産食物製品の腐敗の検知に関する装置および方法の説明により、発明の様々な実施形態を理解することができる。
本発明の１つの実施形態を図１に示す。食品品質指示薬装置２０は、基板２４に設けた指示薬層２２を備えている。基板２４は、紙、プラスチック（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル）、綿、亜麻、樹脂、ガラス、繊維ガラスまたは布などの、指示薬層２２を支持することができる材料から作る。ある実施形態では、指示薬層２２は、基板２４の繊維の上に形成する。基板２４は、種々の形状および形態を有することができる。例えば、基板２４は、小片、シートまたは紐であってもよい。ある実施形態では、基板２４は、食品パッケージ材料の一部であったり、食品パッケージ材料に接着している。基板２４の厚さは様々である。指示薬層２２の化学物質を簡単に吸収する基板では、基板の厚さは、実施形態によっては、吸収する化学物質の量を減らすために制限することもある。
指示薬層２２は、通常、ポリマーマトリックスを含み、そのマトリックス内には１つ以上の指示薬化合物が保持されている。指示薬化合物は、通常、食品の分解または腐敗に係わる１つ以上の化学化合物の存在を比色定量的に示すことができる染料化合物である。特に、指示薬化合物は、水の凝固点より低い温度で分解生成物の存在を示すことができる。この場合、指示薬化合物は、水の媒介ないしに分解化合物に反応する。
食品が分解および腐敗すると、数多くの化学化合物が生成する。赤肉、豚肉、トリ肉、加工肉および海産食物製品を含む、タンパク質材料を実質量含有する多くの食品は、分解中、揮発性塩基などの揮発性化合物を生成する。アミン類は、遊離アミノ酸の脱アミノ反応およびヌクレオチドの分解などのプロセスにより、食品を分解することによって生成する一群の揮発性塩基類を含む。生成されるアミン類は、アンモニア、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンなどである。ジメチルアミンおよびトリメチルアミンは、冷凍食品でも、少なくとも部分的に揮発する。分解中の食品に係わる他のアミン類は、ヒスチミン、カダベリン、プトレッシン、インドール、スペルミンおよびスペルミジンなどである。これらの化合物もまた揮発することがある。これらおよび他の化合物は、食品分解中に形成される有機性塩基の総量を含む。
一般に、指示薬層２２の指示薬化合物は、これらの揮発性塩基が存在すると色が変わる。指示薬化合物が色の変化を起こす揮発性塩基の濃度の特定の範囲は、装置で用いる特定の指示薬化合物、指示薬化合物が置かれる化学環境（例えば、環境の酸度または塩基度）および装置で使用する指示薬の量などの要因による。適切な範囲は、例えば、試験サンプルでの較正によって各食品生産物ごとに決定することができる。腐敗した時生成される揮発性塩基の量は、食品生産物によって異なると予想される。しかし、類似の食品生産物（例えば、異なる種類の魚）は、同じような量の揮発性塩基を生成することもある。
種々の状態を示すように、生成揮発性塩基の、指示薬化合物が色変化する濃度の範囲を選んでもよい。例えば、その食物は、消費に安全ではない、または、その食物は、まもなく消費に適さなくなるであろうということを色変化が示してもよい。
他の実施形態において、食物分解ではなく、または食物分解に加えて、バクテリアまたは菌類などの、望ましくないアミン生成生物学的作用物質の存在を検知してもよい。指示薬化合物の色変化は、バクテリアまたは菌類などの、望ましくないアミン生成生物学的作用物質の存在を示してもよい。例えば、ある菌類は、穀物に接触するとアミンを生成する。特に、サイロまたは船の船荷庫に貯蔵される未加工の小麦の上のクロホ菌は、トリメチルアミンを生成する。本発明は、本明細書において、食物分解の検知に言及して説明するが、同装置、方法および原理は、望ましくない生物学的作用物質の検知に適用することができる。
本発明に用いる指示薬化合物は、水溶液中約ｐＨ１．０〜約ｐＨ６．０、好ましくは、約ｐＨ２．５〜約ｐＨ５．０の範囲で色変化する。理想的な指示薬は、毒性がなく、食品添加物または染料として用いることができるものが好ましい。それによって、指示薬化合物が、食品品質指示薬装置から漏れた場合に起こり得る危険が最小限になる。指示薬化合物は、食品生産物での使用に関し、米国食品医薬品局などの規制機関によって認可されているものが好ましい。さらに、理想的な指示薬は、揮発性塩基を検知すると、強い色変化を示し、色変化は、色盲の人々にでも明らかなものである。しかし、これらの特別の特性のない指示薬も用いることができる。
食品品質指示薬装置で用いる指示薬は、水の凝固点より低い温度で色変化できるのがよい。これは、指示薬と分解した食物が発する揮発性塩基との発色化学反応が、水の媒介によらないということである。多くの市販のｐＨ指示薬小片は、その指示書に、この小片は、水溶液と接触させて置き、濡れているうちに読み取らなければならないと記載されている。以下に詳細に説明するように、これらの小片を用いる実験は、腐敗した冷凍の魚が発する塩基に対し適切に反応しないことを示す。
適切な指示薬は、キサンテン染料、アゾ染料およびヒドロキシ官能トリフェニルメタン染料などである。これらの指示薬の多くは、フェノール官能基を含有する。適切な指示薬の多くは、ハロゲン化しており、および／または−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3、または−Ｓ（Ｏ2）Ｏ−あるいはそれらの塩などの酸の官能基を含有する。好ましい指示薬は、フロキシンＢ，ローズベンガルまたはエリトロシンなどのハロゲン化キサンテン染料、コンゴレッドおよびメタニルイエローなどのスルホン化アゾ染料、ならびにブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーンおよびフェノールレッドなどのスルホン化ヒドロキシ官能トリフェニルメタン染料などである。冷凍海産食物とともに用いる、最も好ましい指示薬は、フロキシンＢ、ローズベンガルおよびブロモフェノールブルーである。
通常、指示薬化合物は、ポリマーマトリックス内に保持され、指示薬化合物が食物に漏れるのを防いでいる。ポリマーマトリックスは、指示薬化合物を包接するように形成されていることもある。適切なポリマーマトリックスは、検知すべき１つ以上の揮発性塩基を少なくとも部分的に透過する。ポリマーマトリックスはまた、撥水性、無毒性、透明であり、食物または食物パッケージ材料とともに用いるのに適した、好ましくは認可されている試薬からできているのが好ましい。このようなポリマーマトリックスは、例えば、ポリジメチルシリコーン、シラン酸化チタンゾル−ゲル、シラン架橋可能樹脂、ポリ塩化ビニルおよびブチル化セルロースを含むシリコーンポリマーからできているマトリックスである。
特に有用なポリマーマトリックスの１つは、１つ以上のアルコキシシランの加水分解によって形成されるゾル−ゲルガラスである。適切なアルコキシシランは、アルキル基がＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝鎖状アルキル基であり、アルコキシ基が、Ｃ１からＣ４のアルコキシ基である、テトラアルコキシシランおよびアルキルトリアルコキシシランなどである。適切なアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルキルトリメトキシシランおよびアルキルトリエトキシシランなどである。
一般に、通常、水の存在下での酸または塩基触媒により、アルコキシシランの重合が行われる。この重合反応の有用な触媒は、塩酸、酢酸、ギ酸、またはトリフルオロ酢酸などの高揮発性酸などである。
指示薬層２２はまた、ポリマー性樹脂、アルミナ水和物または不揮発性酸などの他の添加物を含んでもよい。ポリマー性樹脂は、ポリマー層の強度または剛性を高めるために添加してもよい。適切な樹脂の一例は、平均分子量が約５，０００〜２０，０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
アルミナ水和物は、指示薬装置に揮発性塩基を保持するのを助けるために添加することができる。これにより、小片に観察される色変化がさらに安定し、色変化が不可逆的になったり、または色が戻る速度が遅くなる。本発明で示す使用で用いるのに適切なアルミナ水和物の一例は、ゼオライトである。ゼオライトが、アンモニアのような分子を保持することができることは周知である。
食品品質指示薬装置の反応速度または検知感度を制御するために、不揮発性酸を添加してもよい。本発明は、特別な理論を用いていないが、酸が、ポリマーマトリックスの酸性度（acid loading）を変え、これにより、指示薬化合物が色変化するのに必要な揮発性塩基の量が変わるのではないかと考えられる。適切な酸は、濃縮硫酸、スルファミン酸、リン酸、ゼオライト、アルミナ、ポリアクリル酸、およびナフィオン（登録商標）-H（Naphion(R)-H）のようなスルホン化されたペルフルオロエチレンなどである。
通常、指示薬層２２は、指示薬層の基板への接着が良好になるように、ポリマーマトリックスの重合の前または重合中に基板２４に形成する。指示薬層２２の基板２４への形成は、基板を溶液に浸漬したり、溶液を基板に噴霧したり、溶液を基板に刷けで塗ったり、または溶液を基板上に注いだりするなど、種々の方法によって行うことができる。ある実施形態では、指示薬層は、腐敗した食品が存在すると現れたり、色が変化する文字、数字または記号を指示薬層が形成するように塗布されている。別の実施形態では、基板または所望により設ける支持材料を着色し、指示薬化合物の色変化とのコントラストを高めている。例えば、基板または所望により設ける支持材料は白であってもよい。あるいは、基板または所望により設ける支持材料は、腐敗食品への暴露前は、指示薬の色と類似の色であってもよい。その場合、指示薬化合物の色は、基板または所望により設ける支持材料の、指示薬層に覆われていない隣接部の色と対照的になる。
図２は、指示薬層２２および基板２０が、シールド層２６により囲まれている本発明の別の実施形態を示す。シールド層２６は、インシトゥ重合、熱封止、超音波溶接または接着取付けなどの種々の方法により、指示薬層および／または基板２０に取り付けることができる。
ある実施形態では、シールド層２６は、アミン透過性、撥水性ポリマーであり、下の指示薬層を損傷から保護し、指示薬化合物が装置から漏れるのを防止する働きをする。このシールド層は、指示薬層のポリマーマトリックスと同じ材料から作ってもよいが、別のポリマーを用いてもよい。この種のシールド層に好適に用いられるポリマーは、シリカソル−ゲル、ポリジメチルシリコーンのようなシリコーンポリマー、シラン酸化チタンゾル−ゲル、シラン架橋樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（商標）（TeflonTM）ポリ塩化ビニル、またはブチル化セルロースなどである。通常、シールド層は、指示薬層に達するアミン蒸気の量が、検知可能レベル未満にならないように、約１０〜１００μｍの厚さである。
別の実施形態では、シールド層２６は、アミン蒸気を透過しない。シールド層はまた、撥水性、無毒性、透明であり、および／または食品パッケージとともに使用するのに適した試薬から作られていることもある。この種のシールド層に適したポリマー材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、およびＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンモノマーからできているコポリマー）またはポリ（スチレン−ブタジエン）のようなポリスチレンのコポリマーなどである。
アミン不透過性シールド層を有する本発明の実施形態の一例を図３Ａに示す（ここでは、シールド層２６と指示薬層２２とのサイズの相対的な差は、説明のために誇張されている）。図示されている実施形態は、食品品質の定量または半定量測定を行うために用いることができる指示薬小片２５である。指示薬小片２５は、図２に示す実施形態に似ており、シールド層２６が、指示薬層２２および基板２４を囲んでいる。指示薬小片を使用するには、シールド層２６の一部を取り外し、指示薬層２２の一部を食品からの蒸気に曝す。シールド層を取り外す１つの方法は、図３Ｂに示すように、小片の一部２７を切り取り、指示薬層２２の端部２８を露出させることである。食品からの揮発性塩基が指示薬層の露出した端部と接触すると、その端部の指示薬化合物３０は、図３Ｃに示すように、色変化を起こす。揮発性塩基への暴露が増すつれて、図３Ｄに示すように、色３２は、指示薬層に拡散する。
定量または半定量測定は、この小片を用いて、特定の温度での所定の時間、色が拡散する距離を測定することにより行うことができる。ある実施形態では、食品品質指示薬装置には、拡散した色の深さを測定するのに便利なように、間隔を置いて印が付されている。色拡散の測定値を較正サンプルと比較し、食品の品質を決定することができる。
定量または半定量測定値を得るために、指示薬化合物の量および露出する端部のサイズは、容器内の食品の重量に比例するのがよい。しかし、通常、異なる種類の食品のサンプルを比較することは不可能であり、他の要因を同じにして、十分に類似した食品（例えば、異なる種類の魚）により、比較可能な結果が生まれる。
別の実施形態を図４に示す。ここでは、２つの指示薬層２２ａ、２２ｂが、１つ以上の基板２４ａ、２４ｂの上に配置されている。一方の指示薬層２２ｂだけが、アミン不透過性シールド層２６ｂに囲まれている。指示薬層２２ａを層２２ｂと比較することによって、揮発性塩基の存在により色が変化したことを判断することができる。指示薬層２２ｂは、シールド層２６ｂが存在するため、色変化を起こさない。２つの指示薬層２２ａ、２２ｂの比較は、特に色変化が微妙またはわずかであるとき、指示薬化合物が色変化したと判断する便利な方法である。別の構成も可能である。
図５は、指示薬層２０が、食品パッケージに取り付けることができる支持材料３０の上に設けられている本発明の実施形態を示す。支持材料３０のパッケージへの取付けは、例えば、支持材料３０に塗布した接着層３２を介して、または硬化樹脂または他の接合剤を用いて、支持材料をパッケージに接合することによって行う。装置２０はまた、装置とともに製造される接着保護層（図示せず）を有してもよく、その保護層を剥がし、接着剤を露出させ、パッケージ材料または他の所望の場所に取り付けることができる。装置２０は、熱封止または接着取付けを含む方法により、支持材料３０に取り付ける。装置２０は、支持材料３０の全部を覆っていてもよいし、または一部を覆っていてもよい。
別の実施形態では、装置２０は、接着剤または他の方法を介して食品パッケージに直接取り付ける。さらに別の実施形態では、パッケージ材料を基板として用い、食品パッケージ材料の上に指示薬層２０を直接形成する。
図６および図７は、アミン不透過性シールド層２６が、指示薬層２２上に形成されている以外は、図５と同じ２つの実施形態を示す。図６に示す実施形態は、支持材料３０の上に指示薬装置２０がある。装置２０および支持材料の上にシールド層２６を形成し、アミン蒸気が、シールド層を取り外した領域以外で装置と接触することを防いでいる。あるいは、装置２０をシールド層とともに構成し、それから支持材料３０に取り付けてもよい。
図７は、装置２０を置く溝３４を示す。そして、アミン不透過性シールド層２６を装置２０および溝３４を形成する支持材料３０の隆起部の上に形成する。あるいは、シールド層２６は、溝３４に装置を設置する以前に装置２０の上に形成する。
図６および図７の実施形態は、装置の端部のような、シールド層２６に覆われていない装置２０の領域を有して製造してもよい。あるいは、装置を使用する時に、シールド層２６の一部を取り除いても（例えば、切り取っても）よい。
本発明の別の実施形態は、２つ以上の小片または紐を、好ましくは、互いに隣接した位置に有する。各小片または紐は、組成が異なる指示薬化合物および他の添加物を含有し、感度が異なる。例えば、指示薬化合物の量、または指示薬化合物に添加する酸の量が異なっている。通常、２つ以上の小片または小片は、不透過性コーティングで塗布する。
作動時に、上記のように、各小片または紐の端部から不透過性コーティングを取り外す。汚染物質の定量分析は、所与の時間に色が変化した、小片または紐の相対的な長さを比較することによって測定することができる。これらの相対的な量は、例えば、食品の汚染の量を、定量または半定量的に測定するためのテストサンプルと比較することができる。
本発明の少なくとも幾つかの実施形態は、冷凍食品での、および０℃未満の温度での汚染を検知するのに用いられるが、これらと同じ、または他の実施形態は、高い温度での汚染を測定するのに用いることができる。例えば、食品サンプルを含む袋および指示薬装置を、例えば、沸騰した水の中に入れて熱し、サンプルからの汚染物質の放出速度を高めてもよい。いずれにしても、指示薬装置は、例えば、密封した袋内で、水の媒介なしに動作する。食品および指示薬装置を熱すると、汚染の検知に必要な時間が短縮できることがある。
食品品質指示薬装置の形成方法の１つの実施形態は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エーテルまたは他の溶媒液に０．０１〜１．０ｍｇ／ｍＬ溶液となるように指示薬化合物を溶解する。約１〜１０ｍＬの、塩酸、酢酸、ギ酸またはトリフルオロ酢酸などの０．０１〜１．０Ｍ高揮発性酸を、５０ｍＬの指示薬溶液に添加する。所望により、０〜１０ｇの、溶媒に溶解するポリマー樹脂、０〜１０ｇのアルミナ水和物および０〜１０ｇの、リン酸などの不揮発性酸を指示薬溶液に添加する。
別の容器に、１〜５０ｇのテトラアルコキシシランおよび１〜５０ｇのアルキルトリアルコキシシランを混合する。それから、シラン混合物を指示薬／酸溶液に添加する。これにより、シラン重合が始まる。それから、シラン重合が終了する前に、溶液の一部を基板に塗布する。装置を乾燥させる。乾燥を促進するために加熱してもよい。それから、場合によっては、例えば、層のまわりでモノマー材料を重合させるによって、または、１つ以上のポリマー膜を塗布することによって形成したシールド層で装置を覆う。
本発明は、アミンのような揮発性塩基の検知に関する例によって説明したが、例えば、Ｈ2Ｓまたはメルカプタン（すなわち、チオール）のような揮発性酸などの他の揮発性化合物もまた、同様のまたは類似の指示薬装置によって検知することができる。揮発性酸などのこれらの揮発性化合物は、例えば、食品の分解または生物学的作用物質の存在により生成することがある。
特に、指示薬装置は、揮発性酸の存在により色変化する指示薬層を用いて形成することができる。例えば、指示薬化合物は、水溶液で約ｐＨ８〜約ｐＨ１４、好ましくは、約ｐＨ９〜ｐＨ１３の範囲において、色変化する指示薬化合物を用いてもよい。指示薬化合物は、水の凝固点未満の温度および／または水の媒介なしに色変化できるのがよい。
ポリマーマトリックスは、例えば、塩基触媒でのアルコキシシランの重合によって形成されたゾル−ゲルガラスを用いて形成してもよい。好ましくは、塩基は揮発性である。さらに、指示薬装置の反応速度および／または検知感度を制御するように、不揮発性塩基を指示薬装置の基板上に配置してもよい。
実施例
以下の実施例は、本発明の食品指示薬小片の製造および使用の方法を示している。これらの実施例は、単に例示にすぎず、本発明の範囲を制限するように解釈されないことを理解すべきである。
実施例１
ブロモフェノールブルーを用いる食品品質指示薬装置の調製
５０ｍｇのブロモフェノールブルーを５０ｍＬのエタノールに溶解した。５ｍＬの０．１ＭのＨＣｌと５ｇのポリビニルアルコール（Ｍ．Ｗ ２０００）とをエタノール溶液に添加した。別の容器で、５ｇのテトラエトキシシランと５ｇのオクタデシルトリエトキシシランとを混合した。それから、シラン混合物をエタノール溶液に添加し、機械的に攪拌した。紙の小片および紐をその溶液に浸漬し、乾燥した。乾燥後、紙の小片および紐に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を塗布した。ＴＨＦを蒸発させ、それから、紙の小片および紐を、アミン不透過性透明シールド層を形成する２つのポリプロピレン膜の間に積層する。
小片の一方の縁部および紐の一端部を切り取り、ブロモフェノールブルー指示薬層を１時間、−２０℃で公知の腐敗したタラのサンプルに曝した。小片縁部および紐端部の両者とも、暴露期間内に黄色から青へと大きな色変化を示した。開いた縁部／端部に隣接する小片および紐の領域でも色変化があった。これにより、揮発性塩基が、開いた縁部／端部を通して指示薬装置に拡散したことがわかる。
実施例２
フロキシンＢを用いる食品品質指示薬装置の調製
ａ）指示薬小片および紐は、フロキシンＢを指示薬として用い、ＰＶＣコーティングを塗布しなかった以外は、実施例１と同様に製造した。この場合、冷凍の腐敗したタラのサンプルに１時間曝した後、色は、無色またはわずかなピンク色から明るいフシア（fuscia）（ピンクがかった赤）に変化した。
ｂ）別の１組の指示薬小片および紐を製造した。この組では、室温で１５時間、５０ｍＬの１．０ＭのＨＣｌに１０ｇのアルミナを攪拌して、アルミナ水和物溶液を作った。５０ｍｇのフロキシンＢを５０ｍＬのエタノールと５ｍＬのアルミナ水和物溶液に溶解した。別の容器で、５ｇのテトラエトキシシランと５ｇのオクタデシルトリエトキシシランとを混合した。それから、シラン混合物をエタノール溶液に添加し、機械的に攪拌した。紙の小片および紐を溶液に浸漬し、乾燥した。乾燥後、紙の小片および紐をアミン不透過性透明シールド層を形成する２つのポリプロピレン膜の間に積層した。
小片の一方の縁部および紐の一端部を切り取り、フロキシンＢ指示薬層を１時間、−２０℃で公知の腐敗したタラのサンプルに曝した。小片縁部および紐端部の両者とも、暴露期間内に無色またはわずかなピンクから明るいフシア（すなわち、ピンクがかった赤）へと大きな色変化を示した。開いた縁部／端部に隣接する小片および紐の領域でも色変化があった。これにより、揮発性塩基が、開いた縁部／端部を通して指示薬装置に拡散したことがわかる。しかし、色変化の長さは、おそらく、指示薬層でのアルミナ水和物による揮発性塩基の吸収にために、ａ）に記載のフロキシンＢ小片および紐より、かなり短かった。アルミナ水和物が、拡散および色変化の可逆性を遅らせ得るので、これは、食品品質指示薬装置の感度を制御する１つの方法となる。
実施例３
フロキシンＢを用いての食品品質指示薬装置の調製
指示紐を作った。まず、室温で１５時間、５０ｍＬの１．０ＭのＨＣｌに１０ｇのアルミナを攪拌して、アルミナ水和物溶液を作った。さらに、２ｇのポリアクリル酸を１００ｍＬのエタノールの懸濁した。１５ｍｇのフロキシンＢおよび０．２８５ｍｇのリン酸を５０ｍＬのエタノール、５ｍＬのアルミナ水和物溶液および５ｍＬのポリアクリル酸懸濁液に溶解した。別の容器で、５ｇのテトラエトキシシランと５ｇのオクタデシルトリエトキシシランとを混合した。それから、シラン混合物をエタノール溶液に添加し、機械的に攪拌した。ポリエステル紐を溶液に浸漬し、乾燥した。乾燥後、紐をテフロン（商標）−スプレー（カリフォルニア州シルマー、ミラー−スティーブンソン（Miller-Stevenson，Sylmer CA）のＰＴＦＥ剥離剤乾燥潤滑剤ＭＳ１２２Ｎ／ＣＯ２）で覆った。
小片の一方の縁部および紐の一端部を切り取り、フロキシンＢ指示薬層を１時間、−２０℃で公知の腐敗したタラのサンプルに曝した。小片縁部および紐端部の両者とも、暴露期間内に無色またはわずかなピンクから明るいフシア（すなわち、ピンクがかった赤）へと大きな色変化を示した。開いた縁部／端部に隣接する小片および紐の領域でも色変化があった。これにより、揮発性塩基が、開いた縁部／端部を通して指示薬装置に拡散したことがわかる。
比較例
−２０℃での市販のｐＨ指示薬小片の腐敗したタラのサンプルへの暴露
実施例１および２の食品品質指示薬小片と同じように、−２０℃で、１時間、実施例１および２の腐敗したタラのサンプルに、市販のｐＨ指示薬小片を曝した。被験ｐＨペーパーは、ａ）ＥＭ−試薬（EM-Reagents）（Cat.No.9581）のカラーペーハスト（商標）（ColorpHastTM）ｐＨ３．５〜４．５ペーパー、ｂ）シグマケミカルカンパニー（Sigma Chemical Company）（Cat.No.P4786）のｐＨテスト紐０〜１４．０、およびｃ）フィッシャー  サイエンティフック  コーポレーション（Fisher Scientific Co.）（Cat.No.14-839）のｐＨ２〜１０の範囲のアルカシド（Alkacid）テストペーパーであった。ペーパーａ）は、サンプルに曝されると、オレンジから赤オレンジへとわずかに色が濃くなったが、室温で６０秒後にオレンジに戻った。同様に、ペーパーｂ）は、オリーブブラウンからわずかに濃い色相へと、１つの色領域でわずかに濃くなったが、室温で５分後に色は戻った。ｐＨペーパーｃ）では色の変化は見られなかった。
一方、実施例１および２の食品品質指示薬装置において、ブロモフェノールブルー指示薬装置では、青から黄色へ、フロキシンＢ指示薬装置では、無色またはわずかなピンクから明るいフシアへの大きな色変化があった。いずれの場合も、色変化は、アミン含有環境から取り出した後も、室温で永久的または少なくとも数週間持続した。
本発明は、上記の特定の実施例または実施形態に限定されると考えるべきではなく、添付の請求項に記載のような発明のすべての局面を含むと理解すべきである。本発明が適用可能な種々の改変、同等のプロセスおよび多くの構造は、当業者には、本明細書を検討すると明らかである。請求項は、このような改変および装置を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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