(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の固体電解質層にて構成されるガスセンサであって、
該ガスセンサは、
間隔を開けて積層される２層の前記固体電解質層の間に区画され外部から被測定ガスを導入する第１測定室と、
前記第１測定室に面して配置される内側第１ポンプ電極と該内側第１ポンプ電極の対極電極とを備え前記第１室内の酸素分圧を制御するための第１ポンピングセルと、
前記第１測定室に連通して周囲から区画され前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスを導入する第２測定室と、
前記第２測定室内に設けられた内側第２ポンプ電極と該内側第２ポンプ電極の対極電極とをいずれかの前記固体電解質層上に設け、前記第２測定室内の被測定ガス中の特定ガス成分を検出する第２ポンピングセルとを有し、
前記内側第２ポンプ電極は、沈降式粒度分布で測定した粒径比が１．７５〜１４．２となる異なる粒径の２種類のＰｔ粒子を主成分とし、かつ粒径の大きいＰｔ粒子と粒径の小さいＰｔ粒子との配合割合が質量比で、（前記粒径の大きいＰｔ粒子／前記粒径の小さいＰｔ粒子）＝１０／９０〜５０／５０となる材料から形成され、
６００℃における前記第２ポンピングセル間の10kHz-1Hz抵抗値が150Ω以下であるガスセンサ。
【請求項２】
前記内側第２ポンプ電極の平均厚みが１５μｍ以下であり、かつ最小厚みが４μｍ以上１１μｍ以下である請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
間隔を開けて積層される２層の固体電解質層の間に区画され外部から被測定ガスを導入する第１測定室と、
前記第１測定室に面して配置される内側第１ポンプ電極と該内側第１ポンプ電極の対極電極とを備え前記第１室内の酸素分圧を制御するための第１ポンピングセルと、
前記第１測定室に連通して周囲から区画され前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスを導入する第２測定室と、
前記第２測定室内に設けられた内側第２ポンプ電極と該内側第２ポンプ電極の対極電極とを備え、前記第２測定室内の被測定ガス中の特定ガス成分を検出する第２ポンピングセルとを有するガスセンサであって、
前記内側第２ポンプ電極は、Ｐｔを主成分とする複数のＰｔ粒子の凝集体からなり、
前記ガスセンサの積層方向に切断した切断面のうち、前記内側第２ポンプ電極及び該内側第２ポンプ電極が接触する固体電解質層との境界を含む反射電子像を観察したときに、該反射電子像上において、
前記Ｐｔ粒子の中で前記内側第２ポンプ電極としての最外表面をなす面を測定対象面として定義し、個々の前記Ｐｔ粒子の前記測定対象面と前記境界との間の最大高さと最小高さを、当該境界に対して垂直な向きの直線距離のもと求め、
それぞれ求められた前記最大高さのうちの最も大きい値から順に３つの値の平均値をＴ１（μｍ）、前記最小高さのうちの最も小さい値から順に３つの値の平均値をＴ２（μｍ）としたとき、Ｔ１−Ｔ２≧５、かつＴ２／Ｔ１≦０．７５であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
前記内側第２ポンプ電極は、１０〜２８質量％のジルコニアを含有する請求項３記載のガスセンサ。
【請求項５】
複数の固体電解質層にて構成されるガスセンサの製造方法であって、
該ガスセンサは、
間隔を開けて積層される２層の前記固体電解質層の間に区画され外部から被測定ガスを導入する第１測定室と、
前記第１測定室に面して配置される内側第１ポンプ電極と該内側第１ポンプ電極の対極電極とを備え前記第１室内の酸素分圧を制御するための第１ポンピングセルと、
前記第１測定室に連通して周囲から区画され前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスを導入する第２測定室と、
前記第２測定室内に設けられた内側第２ポンプ電極と該内側第２ポンプ電極の対極電極とをいずれかの前記固体電解質層上に設け、前記第２測定室内の被測定ガス中の特定ガス成分を検出する第２ポンピングセルとを有し、
沈降式粒度分布で測定した粒径比が１．７５〜１４．２となる異なる粒径の２種類のＰｔ粒子を主成分とし、かつ粒径の大きいＰｔ粒子と粒径の小さいＰｔ粒子との配合割合が質量比で、（前記粒径の大きいＰｔ粒子／前記粒径の小さいＰｔ粒子）＝５０／５０〜１０／９０であるペーストを塗布した後、焼成して前記内側第２ポンプ電極を形成するガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記内側第２ポンプ電極は、前記２種類のＰｔ粒子の合計質量に対し、１０〜２８質量％のジルコニアを含有する請求項５記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスに含まれるＮＯｘ等の特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子を備えたガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排気ガス規制の強化に伴い、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量の低減が要求されており、ＮＯｘ濃度を直接測定できるＮＯｘセンサが開発されている。
ＮＯｘセンサは、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質層の表面に一対の電極を形成してなるセルを１つないし複数備えたガスセンサ素子を有し、被測定ガス空間に連通する第１測定室内の酸素を第１ポンピングセルによって汲み出し、又、第１測定室内の酸素濃度を酸素濃度検出セルによって測定し、第１測定室内が所定の酸素濃度になるよう第１ポンピングセルを制御する。さらに、酸素濃度が制御された被測定ガスが第１測定室から第２測定室へ流入し、第２ポンピングセルに一定電圧を印加することによって被測定ガスに含まれるＮＯｘをＮ２とＯ２に分解し、この際、第２ポンピングセルの一対の電極間に流れる第２ポンプ電流を測定することにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度が検出される。
【０００３】
このようなＮＯｘセンサにおいて、第２ポンピングセルの内側第２ポンプ電極は第２測定室内に設けられ、微量ＮＯｘガス中のＯ２成分のポンピングを行うことが主な機能である。そして、内側第２ポンプ電極の耐久性を向上させるため、電極材料として、Ｐｔ−Ｒｈ合金とセラミックからなるサーメットを用いる技術が開発されている（特許文献１参照）。又、内側第２ポンプ電極の電極材料として、Ｐｔ−Ｒｈ粉にジルコニア粉を混合したものを用いる技術が開発されている（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８３４３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記したように第２ポンピングセルは微量ＮＯｘガス中のＯ２成分のポンピングを行うことが主な機能であり、ポンピング対象のＮＯｘガス濃度は第２ポンプ電流に換算して数μＡ程度である。そのため、第２ポンピングセルのポンピング能力が低くても、ＮＯｘ濃度測定を測定する際の少量のＮＯｘガスを分解するには十分である。
一方、ＮＯｘセンサの起動時には、第２測定室内に残っている高濃度のＯ２を強制的にポンプ゜アウトする必要があり、第２ポンピングセルのポンピング能力が不足する。その結果、いわゆるライトオフ時間（センサの立ち上げ制御をはじめたときから、ポンピングにより第２測定室内のＯ２濃度（第２ポンプ電流）が低減するまでの時間）が長くなるという問題がある。
【０００６】
すなわち、本発明は、第２ポンピングセルのポンピング能力を向上させてライトオフ時間を短縮することができるガスセンサ及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサは複数の固体電解質層にて構成され、
該ガスセンサは、間隔を開けて積層される２層の前記固体電解質層の間に区画され外部から被測定ガスを導入する第１測定室と、前記第１測定室に面して配置される内側第１ポンプ電極と該内側第１ポンプ電極の対極電極とを備え前記第１室内の酸素分圧を制御するための第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通して周囲から区画され前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスを導入する第２測定室と、前記第２測定室内に設けられた内側第２ポンプ電極と該内側第２ポンプ電極の対極電極とをいずれかの前記固体電解質層上に設け、前記第２測定室内の被測定ガス中の特定ガス成分を検出する第２ポンピングセルとを有し、前記内側第２ポンプ電極は、沈降式粒度分布で測定した粒径比が１．７５〜１４．２となる異なる粒径の２種類のＰｔ粒子を主成分とし、かつ粒径の大きいＰｔ粒子と粒径の小さいＰｔ粒子との配合割合が質量比で、（前記粒径の大きいＰｔ粒子／前記粒径の小さいＰｔ粒子）＝１０／９０〜５０／５０となる材料から形成され、６００℃における前記第２ポンピングセル間の10kHz-1Hz抵抗値が150Ω以下である。
【０００８】
このような構成とすると、内側第２ポンプ電極に含まれるＰｔ粒子のうち、粒径の大きいＰｔ粒子が、粒径の小さいＰｔ粒子の粒成長、及び凝集による電極の断線を防止し、又、粒径の小さいＰｔ粒子が固体電解質層の表面に疎な電極を形成して３層界面比率が向上し、電極活性が高くなる。その結果、第２ポンピングセル間の10kHz-1Hz抵抗値が150Ω以下になり、従来のＮＯｘセンサに比べてライトオフ時間が短縮される。
【０００９】
前記内側第２ポンプ電極の平均厚みが１５μｍ以下であり、かつ最小厚みが４μｍ以上１１μｍ以下であることが好ましい。
このような構成とすると、３層界面が形成される状況において、内側第２ポンプ電極が断線しない程度に薄く形成されていれば、電極上で酸素が分解後にすぐに固体電解質層に移動できるため、ポンピング能力が向上する。
【００１０】
さらに、本発明のガスセンサは、間隔を開けて積層される２層の固体電解質層の間に区画され外部から被測定ガスを導入する第１測定室と、前記第１測定室に面して配置される内側第１ポンプ電極と該内側第１ポンプ電極の対極電極とを備え前記第１室内の酸素分圧を制御するための第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通して周囲から区画され前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスを導入する第２測定室と、前記第２測定室内に設けられた内側第２ポンプ電極と該内側第２ポンプ電極の対極電極とを備え、前記第２測定室内の被測定ガス中の特定ガス成分を検出する第２ポンピングセルとを有するガスセンサであって、
前記内側第２ポンプ電極は、Ｐｔを主成分とする複数のＰｔ粒子の凝集体からなり、前記ガスセンサの積層方向に切断した切断面のうち、前記内側第２ポンプ電極及び該内側第２ポンプ電極が接触する固体電解質層との境界を含む反射電子像を観察したときに、該反射電子像上において、前記Ｐｔ粒子の中で前記内側第２ポンプ電極としての最外表面をなす面を測定対象面として定義し、個々の前記Ｐｔ粒子の前記測定対象面と前記境界との間の最大高さと最小高さを、当該境界に対して垂直な向きの直線距離のもと求め、それぞれ求められた前記最大高さのうちの最も大きい値から順に３つの値の平均値をＴ１（μｍ）、前記最小高さのうちの最も小さい値から順に３つの値の平均値をＴ２（μｍ）としたとき、Ｔ１−Ｔ２≧５、かつＴ２／Ｔ１≦０．７５である。
【００１１】
このような構成とすると、内側第２ポンプ電極に含まれるＰｔ粒子のうち、粒径の大きいＰｔ粒子が、粒径の小さいＰｔ粒子の粒成長、及び凝集による電極の断線を防止し、又、粒径の小さいＰｔ粒子が固体電解質層の表面に疎な電極を形成して３層界面比率が向上し、電極活性が高くなる。なお、Ｔ１−Ｔ２＜５、又はＴ２／Ｔ１＞０．７５のいずれかであれば、露出するＰｔ粒子の表面積が小さくなり、３層界面比率が減少する。
なお、「内側第２ポンプ電極が接触する固体電解質層との境界」とは、該反射電子像上において、内側第２ポンプ電極中のＰｔ粒子のうち、最も固体電解質層側に位置するＰｔ粒子とその次に固体電解質層側に位置するＰｔ粒子とを結んだ直線のことを指す。
【００１２】
前記内側第２ポンプ電極は、１０〜２８質量％のジルコニアを含有することが好ましい。
このような構成とすると、固体電解質層の主成分であるジルコニアによって電極内の３層界面比率の向上、及び密着性の向上が同時に満たされる。なお、ジルコニアとしては、イットリア等にて部分安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。この部分安定化ジルコニアを用いることで、電極内の空間内にジルコニアが埋設されにくく、空間内に露出する３層界面を充分に機能させることで、電極活性が高くなる。また、ジルコニアとしては、０．２〜２μｍの粒径を有するジルコニアを用いることが好ましい。これにより、電極内の空間内にジルコニアが埋設されにくく、空間内に露出する３層界面を充分に機能させることで、電極活性が高くなる。
【００１３】
本発明のガスセンサの製造方法は複数の固体電解質層にて構成されるガスセンサの製造方法であって、該ガスセンサは、、間隔を開けて積層される２層の前記固体電解質層の間に区画され外部から被測定ガスを導入する第１測定室と、前記第１測定室に面して配置される内側第１ポンプ電極と該内側第１ポンプ電極の対極電極とを備え前記第１室内の酸素分圧を制御するための第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通して周囲から区画され前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスを導入する第２測定室と、前記第２測定室内に設けられた内側第２ポンプ電極と該内側第２ポンプ電極の対極電極とをいずれかの前記固体電解質層上に設け、前記第２測定室内の被測定ガス中の特定ガス成分を検出する第２ポンピングセルとを有し、沈降式粒度分布で測定した粒径比が１．７５〜１４．２となる異なる粒径の２種類のＰｔ粒子を主成分とし、かつ粒径の大きいＰｔ粒子と粒径の小さいＰｔ粒子との配合割合が質量比で、（前記粒径の大きいＰｔ粒子／前記粒径の小さいＰｔ粒子）＝５０／５０〜１０／９０であるペーストを塗布した後、焼成して前記内側第２ポンプ電極を形成する。
【００１４】
前記内側第２ポンプ電極は、前記２種類のＰｔ粒子の合計質量に対し、１０〜２８質量％のジルコニアを含有することが好ましい。
このような構成とすると、固体電解質層の主成分であるジルコニアによって電極内の３層界面比率の向上、及び密着性の向上が同時に満たされる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、第２ポンピングセルのポンピング能力を向上させてライトオフ時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）２００の長手方向に沿う断面図を示す。ＮＯｘセンサ２００は、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、軸線方向（ＮＯｘセンサ２００の長手方向：図中上下方向）に延びる板状形状をなすＮＯｘセンサ素子（ガスセンサ素子）１０と、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がＮＯｘセンサ素子の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、ＮＯｘセンサ素子１０と絶縁コンタクト部１６６との間に配置される６個の接続端子１１０（図１では、２個図示）とを備えている。
【００１７】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、ＮＯｘセンサ素子１０を先端側が貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部２２０、２２１を貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
【００１８】
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００１９】
一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、ＮＯｘセンサ素子１０の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
【００２０】
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、ＮＯｘセンサ素子１０の電極端子部２２０、２２１とそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１４６（図１では５本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。
【００２１】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたＮＯｘセンサ素子１０の後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、ＮＯｘセンサ素子１０の後端側の表面に形成される電極端子部２２０、２２１の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。
【００２２】
次に、ＮＯｘセンサ素子１０の構造について、長手方向に沿う断面図２を用いて説明する。
図２において、ＮＯｘセンサ素子１０は、第１固体電解質層１１ａ、絶縁層１４ａ、第２固体電解質層１２ａ、絶縁層１４ｂ、第３固体電解質層１３ａ、及び絶縁層１４ｃ、１４ｄをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質層１１ａと第２固体電解質層１２ａとの層間に第１測定室１６が画成され、第１測定室１６の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体１５ａを介して外部から被測定ガスＧＭが導入される。
第１測定室１６のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体１５ｂが配置され、第２拡散抵抗体１５ｂを介して第１測定室１６の右側には、第１測定室１６と連通する第２測定室１８が画成されている。第２測定室１８は、第２固体電解質層１２ａを貫通して第１固体電解質層１１ａと第３固体電解質層１３ａとの層間に形成されている。
【００２３】
絶縁層１４ｃ、１４ｄの間にはＮＯｘセンサ素子１０の長手方向（固体電解質層１１ａ〜１３ａの積層方向）に沿って延びる長尺板状のヒータ５０が埋設されている。ヒータ５０はガスセンサを活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
絶縁層１４ａ〜１４ｄはアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体１５ａ及び第２拡散抵抗体１５ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、ヒータ５０は白金等からなる。
【００２４】
第１ポンピングセル１１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層１１ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンプ電極１１ｃ及び対極となる第１対極電極（外側第１ポンプ電極）１１ｂとを備え、内側第１ポンプ電極１１ｃは第１測定室１６に面している。内側第１ポンプ電極１１ｃ及び外側第１ポンプ電極１１ｂはいずれも白金を主体とし、各電極の表面は多孔質体からなる保護層１１ｅ、１１ｄでそれぞれ覆われている。
【００２５】
酸素濃度検出セル１２は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質層１２ａと、これを挟持するように配置された検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃとを備え、検知電極１２ｂは内側第１ポンプ電極１１ｃより下流側で第１測定室１６に面している。検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層１４ｂは、第２固体電解質層１２ａに接する基準電極１２ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１７を形成している。そして、酸素濃度検出セル１２に予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室１６から基準酸素室１７内に送り込み、酸素基準とする。
【００２６】
第２ポンピングセル１３は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層１３ａと、第３固体電解質層１３ａのうち第２測定室１８に面した表面に配置された内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極となる第２対極電極（対極第２ポンプ電極１３ｃ）とを備えている。内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極第２ポンプ電極１３ｃはいずれも白金を主体とする。
なお、対極第２ポンプ電極１３ｃは、第３固体電解質層１３ａ上における絶縁層１４ｂの切り抜き部に配置され、基準電極１２ｃに対向して基準酸素室１７に面している。
【００２７】
次に、ＮＯｘセンサ素子１０の動作の一例について説明する。まず、エンジンが始動されて外部電源から電力の供給を受けると、所定の制御回路を介してヒータ５０が作動し、第１ポンピングセル１１、酸素濃度検出セル１２、第２ポンピングセル１３を活性化温度まで加熱する。そして、各セル１１〜１３が活性化温度まで加熱されると、第１ポンピングセル１１は、第１測定室１６に流入した被測定ガス（排ガス）ＧＭ中の過剰な酸素を内側第１ポンプ電極１１ｃから第１対電極１１ｂへ向かって汲み出す。
このとき、第１測定室１６内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル１２の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｓに対応したものとなるため、この電極間電圧Ｖｓが一定電圧Ｖ１（例えば４２５ｍＶ）になるように第１ポンピングセル１１の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｐ１を制御することにより、第１測定室１６内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度に調整する。
【００２８】
酸素濃度が調整された被測定ガスＧＮは第２測定室１８に向かってさらに流れる。そして、第２ポンピングセル１３の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｐ２として、被測定ガスＧＮ中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（酸素濃度検出セル１２の制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加することにより、ＮＯｘが窒素と酸素に分解される。そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室１８から汲み出されるように、第２ポンピングセル１３に第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れることになる。この際、第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２を検出することにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００２９】
次に、内側第２ポンプ電極１３ｂについて説明する。内側第２ポンプ電極１３ｂは、沈降式粒度分布で測定した粒径比が１．７５〜１４．２となる異なる粒径の２種類のＰｔ粒子を主成分として形成され、かつ粒径の大きいＰｔ粒子と粒径の小さいＰｔ粒子との配合割合が質量比で、（前記粒径の大きいＰｔ粒子／前記粒径の小さいＰｔ粒子）＝１０／９０〜５０／５０になっている。内側第２ポンプ電極１３ｂは、このようなＰｔ粒子の混合物をバインダー、固体電解質層の成分、及び溶媒等と共にペーストにして塗布し、８００℃以上程度で焼成することによって形成されるが、形成方法はこれに限られない。
内側第２ポンプ電極１３ｂがこのようなＰｔ粒子の混合物から形成されていると、第２ポンピングセル１３間の10kHz-1Hz抵抗値が150Ω以下となり、ライトオフ時間が短縮される。この理由としては、粒径の小さいＰｔ粒子は、固体電解質層の表面に疎な電極を形成させて３層界面比率が向上することで電極活性を高め、一方で粒径の大きいＰｔ粒子が混在することにより、粒径の小さいＰｔ粒子の粒成長及び凝集に起因した内側第２ポンプ電極１３ｂの断線を防止できる。
【００３０】
異なる粒径の２種類のＰｔ粒子の粒径比は、１．７５〜１４．２である必要がある。上記粒径比が１．７５未満であると、ライトオフ時間が短縮されない。これは、２種類のＰｔ粒子の粒径の差が小さいため、粒径の大きいＰｔ粒子によって粒径の小さいＰｔ粒子の粒成長を抑制できず、内側第２ポンプ電極１３ｂに断線が生じるためと考えられる。一方、上記粒径比が１４．２を超えてもライトオフ時間が短縮されない。これは、２種類のＰｔ粒子の粒径の差が大きいため、粒径の小さいＰｔ粒子の粒成長、及び凝集が加速され、電極断線しやすくなると考えられる。
ここで、沈降式粒度分布で測定した粒径とは、微粒子が静止流体中を沈降する際、沈降速度が粒子径に依存することを利用して求めた粒子径および粒度分布である。沈降式粒度分布は、例えば、島津製作所製  遠心沈降式粒度分布測定装置（SA-CP3）を用いて測定することができる。
【００３１】
又、内側第２ポンプ電極１３ｂに含まれるＰｔ粒子の配合割合は、質量比で、（前記粒径の大きいＰｔ粒子／前記粒径の小さいＰｔ粒子）＝１０／９０〜５０／５０になっている必要がある。上記質量比が１０／９０未満であると、粒径の大きいＰｔ粒子が少なくなり、粒径の小さいＰｔ粒子の粒成長や凝集により内側第２ポンプ電極１３ｂに断線が生じる。一方、上記質量比が５０／５０を超えると、粒径の小さいＰｔ粒子が少ないために固体電解質層の表面に疎密に電極形成され難く、３層界面比率が向上せず、電極活性が高くならない。
【００３２】
なお、内側第２ポンプ電極１３ｂを形成後、Ｐｔ粒子は粉末状態から粒成長しているため、電極を観察してもＰｔ粒子の粒径の違いを確認することは難しい。しかしながら、上記したＰｔ粒子を用いて内側第２ポンプ電極を形成した場合、６００℃における第２ポンピングセル１３間の10kHz-1Hz抵抗値が150Ω以下になるという特性がある。
第２ポンピングセル１３間の10kHz-1Hz抵抗値を150Ω以下とすることにより、従来のＮＯｘセンサに比べてライトオフ時間が１／２以上短縮されることが実験的に判明した。ここで、10kHz-1Hz抵抗値は、第２ポンピングセル１３の１対の電極間の交流インピーダンス測定を0〜100KHzまでの単一周波数で行い、測定結果をcole-coleプロット(複素インピーダンス平面へのプロット)して得られる値である。
ライトオフ時間は、センサの立ち上げ制御をはじめたときから、ポンピングにより第２測定室内のＯ２濃度（第２ポンプ電流）が低減するまでの時間である。ライトオフ時間の測定としてはいくつかの方法があるが、例えば、図３に示す方法がある。まず、常温の大気雰囲気中にガスセンサを設置し、ヒータ通電開始から第２ポンプ電流Ｉｐ２のセンサ出力値の時間変化を測定する。そして、ヒータ通電開始から30分後のＩｐ２を飽和値Ｉｓとみなし、Ｉｐ２がＩｓ±10ppmの値となるときの時間ｔＬをライトオフ時間とする。通常、ヒータ通電開始時にはＩｐ２は高い値にあり、Ｉｐ２がＩｓより10ppm高いときの時間がｔＬとなる。
なお、内側第２ポンプ電極１３ｂのうち、第２測定室に露出して電極として反応する部分については、上記したＰｔ粒子を用いて形成される必要があるが、その他のリード部は、通常のＰｔ材料を用いることが好ましい。
【００３３】
内側第２ポンプ電極１３ｂが、上記した２種類のＰｔ粒子の合計質量に対し１０〜２８質量％のジルコニアを含有すると、電極の密着性が向上するため好ましい。ジルコニアは固体電解質層の主成分である。ジルコニアの含有量が１０質量％未満であると、電極の密着性の向上が少なく、３層界面比率が低下する傾向にある。又、ジルコニアの含有量が２８質量％を超えると、電極の密着性は向上するものの、電極に断線が生じたり、３層界面比率が低下する傾向にある。
さらに、内側第２ポンプ電極１３ｂの活性を向上させる成分として、Rh,Pd,Ru及びIrのうち１種以上が添加されていることが好ましい。
【００３４】
内側第２ポンプ電極１３ｂの平均厚みが１５μｍ以下であり、かつ最小厚みが１１μｍ以下であることが好ましい。これは、３層界面が形成される状況においては、内側第２ポンプ電極１３ｂが薄いほど、電極上で酸素が分解後にすぐに固体電解質層に移動できるため、ポンピング能力が向上するためである。なお、内側第２ポンプ電極１３ｂの最小厚みは４μｍ以上あることが好ましい。これにより、内側第２ポンプ電極１３ｂが断線することなく、第２測定室１８内の酸素を十分に汲み出すことができる。
ここで、内側第２ポンプ電極の平均厚み及び最小厚みは、ＪＩＳ  Ｂ０６５１（３．２  接触式表面粗さ測定機）に規定する表面粗さ測定機により、例えば図２の長手方向にそって、（左側に露出した）第３固体電解質層１３ａから、内側第２ポンプ電極１３ｂを乗り越え、（右側に露出した）第３固体電解質層１３ａへ至るように内側第２ポンプ電極１３ｂを跨ぐようにスイープすることで形状を特定することができる。
そして、内側第２ポンプ電極の平均厚みは、Ｒｚ（全）−Ｒｃ（電極）で求めることができる。ここで、Ｒｚ（全）は上記した全スイープ範囲内での最大高さであり、Ｒｃ（電極）は内側第２ポンプ電極１３ｂをスイープした範囲内での平均高さである。又、内側第２ポンプ電極の最小厚みは、Ｒｚ（全）−Ｒｚ（電極）で求めることができる。ここで、Ｒｚ（電極）は内側第２ポンプ電極１３ｂをスイープした範囲内での最大高さである。
【００３５】
さらに、内側第２ポンプ電極１３ｂを構成するＰｔ粒子の中で、内側第２ポンプ電極１３ｂとしての最外表面をなす面を測定対象面として定義し、個々のＰｔ粒子の測定対象面と、内側第２ポンプ電極１３ｂと第３固体電解質層１３ａとの境界との間の最大高さと最小高さを、該境界に対して垂直な向きＮの直線距離のもと求める。そして、それぞれ求められた最大高さのうちの最も大きい値から３つの値の平均値をＴ１（μｍ）、前記最小高さのうちの最も小さい値から３つの値の平均値をＴ２（μｍ）としたとき、Ｔ１−Ｔ２≧５、Ｔ２／Ｔ１≦０．７５とすることが好ましい。このような構成とすると、内側第２ポンプ電極１３ｂに含まれるＰｔ粒子のうち、粒径の大きいＰｔ粒子が、粒径の小さいＰｔ粒子の粒成長、及び凝集による電極の断線を防止し、又、粒径の小さいＰｔ粒子が第３固体電解質層１３ａの表面に疎な電極を形成して３層界面比率が向上し、電極活性が高くなる。
なお、Ｔ１、Ｔ２は、ガスセンサ素子１０を積層方向に切断した切断面のうち、第２内側ポンプ電極１３ｂ、及び第２内側ポンプ電極１３ｂと第３固体電解質層１３ａとの境界Ｌを含む反射電子像（ＳＥＭ）を観察することで特定することができる。
具体的には、図７に示されるような反射電子像上において、まず、境界Ｌを特定する。境界Ｌは、内側第２ポンプ電極１３ｂ中のＰｔ粒子のうち、最も第３固体電解質層１３ａ側に位置するＰｔ粒子（Ｋ１）とその次に第３固体電解質層１３ａ側に位置するＰｔ粒子（Ｋ２）とを結んだ直線と特定する。
次に、Ｐｔ粒子の中で内側第２ポンプ電極１３ｂとしての最外表面をなす面を測定対象面Ｍとして定義する。そして、個々のＰｔ粒子の測定対象面Ｍと境界Ｌとの間の最大高さと最小高さを、境界Ｌに対して垂直な向きの直線距離のもと求める。なお、図７においては、最大高さＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、最小高さＥ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４のみ記載されているが、その他の最大高さ、最小高さについてもそれぞれ求めている。
そして、それぞれ求められた最大高さのうちの最も大きい値から順に３つの値（図７において、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４）の平均値をＴ１とする。また、最小高さのうちの最も小さい値から順に３つの値（図７において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）の平均値をＴ２とする。
【００３６】
なお、Ｔ１及びＴ２の測定は、内側第２ポンプ電極１３ｂと第３固体電解質層１３ａとの境界を含み、ガスセンサの積層方向に切断した切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像を観察して行う。反射電子像の測定範囲は倍率１０００倍以上であればよく、通常、７０×５０μｍ程度の視野で観察することができる。
又、Ｔ１−Ｔ２≧５（μｍ）とした理由は、両者の差が絶対値として５μｍ以上になると、上記したように粒径の大きいＰｔ粒子が粒径の小さいＰｔ粒子に比べて内側第２ポンプ電極１３ｂの表面側に位置し、最外表面の凹凸が大きくなる。
さらに、Ｔ２／Ｔ１≦０．７５になると、Ｔ１がＴ２の長さの１／４を超えて突出し、内側第２ポンプ電極１３ｂの最外表面の凹凸が大きくなる。
この凹凸が大きいほど、粒径の大きいＰｔ粒子が内側第２ポンプ電極１３ｂの外側に多く分布するようになり、その分だけ粒径の小さいＰｔ粒子が第３固体電解質層１３ａの表面に多く分布する度合いを示していると考えられる。
【００３７】
なお、ガスセンサにおいては、第２ポンピングセル１３のポンピング能力は低く、第１ポンピングセル１１を流れる電流が第２ポンピングセル１３を流れる電流の２０倍以上であるのが通例である。
例えば、第１測定室１６の酸素濃度の下限が１％である場合、第１ポンプ電流Ｉｐ１の最小値は0.125mA(=125μA)である。このとき、第２測定室１８内のＮＯｘ濃度の上限が2000ppmとすると、第２ポンプ電流Ｉｐ２は6μA程度である。
又、図２に示すように、第２ポンピングセル１３の各内側第２ポンプ電極１３ｂ、対極第２ポンプ電極１３ｃが第３固体電解質層１３ａの同じ面（図では上面）側にあると、各内側ポンプ電極１３ｂ、対極第２ポンプ電極１３ｃが対向する場合に比べて高抵抗となりポンピング能力が低下するので、本発明が有効である。
【００３８】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
図１、図２に示す上記実施形態に係るＮＯｘセンサを、従来の方法に従って作製した。
内側第２ポンプ電極１３ａは、以下のＰｔペーストを第３固体電解質層１３ａ上にスクリーン印刷し、他の層と積層した後、全体を焼成（例えば１５００℃で１時間）して形成した。
Ｐｔペーストは、平均粒径７．９μｍのＰｔ粉（粒径の大きいＰｔ粒子）と、平均粒径４．５μｍのＰｔ粉（粒径の小さいＰｔ粒子）とを表１に示す割合で配合し、さらに、全Ｐｔに対し、それぞれ表１に示す割合でジルコニア、有機バインダーを配合し、溶剤及び可塑剤を適宜加えて調製した。
【００４０】
得られたＮＯｘセンサの第２ポンピングセル１３における内側第２ポンプ電極１３ｂと対極第２ポンプ電極１３ｃとの間のインピーダンスを、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製1260型）により測定した。測定時にはヒータでセンサを制御温度６００℃に制御した。印加電圧を交流（AC）200mVとし、測定周波数領域10k〜1Hzでスイープした。
ライトオフ時間は、上記図３で説明したように、常温の大気雰囲気中にガスセンサを設置し、ヒータ通電開始から第２ポンプ電流Ｉｐ２のセンサ出力値の時間変化を測定した。
そして、ヒータ通電開始から30分後のＩｐ２を飽和値Ｉｓとみなし、Ｉｐ２がＩｓ＋10ppmの値となるときの時間ｔＬをライトオフ時間とした。ヒータはセンサ温度が６８０℃になるよう制御した。
【００４１】
【表１】
0004578556.tif 000002
【００４２】
得られた結果を表１及び図４に示す。質量比で、（粒径の大きいＰｔ粒子／粒径の小さいＰｔ粒子）＝１０／９０〜５０／５０の範囲にある発明例１〜１４の場合、ライトオフ時間がいずれも４０秒以下であり、このときの第２ポンピングセル間の10kHz-1Hz抵抗値が150Ω以下であった。
一方、粒径の小さいＰｔ粒子のみを用いた比較例１〜３の場合、及び、粒径の大きいＰｔ粒子の割合が５０質量％を超えた比較例４〜１０の場合、ライトオフ時間がいずれも４０秒を超え、このときの第２ポンピングセル間の10kHz-1Hz抵抗値も150Ωを超えた。
以上より、各Ｐｔ粒子の配合割合を１０／９０〜５０／５０とし、第２ポンピングセル間の10kHz-1Hz抵抗値を150Ω以下とすることが必要である。なお、実施例１において、各Ｐｔ粒子の粒径比は、１．７５である。
【００４３】
なお、得られた発明例１０を反射電子像（ＳＥＭ）を観察する（図８参照）と、Ｔ１−Ｔ２＝８．９、Ｔ２／Ｔ１＝０．５８６となった。一方、比較例６を反射電子像（ＳＥＭ）を観察する（図９参照）と、Ｔ１−Ｔ２＝２．４、Ｔ２／Ｔ１＝０．８７９となった。
【００４４】
次に、発明例１〜１４について、内側第２ポンプ電極の密着性及び断線について評価した。
電極の密着性はJIS H8504に従い、以下のように行った。まず、内側第２ポンプ電極１３ｂの電極面のなるべく平らな面に、貼付しない部分を10mm残したセロテープ(登録商標)を貼付し、このとき気泡ができないように注意しながら指で約10秒間強く押し続けた。次に、貼付せずに残した部分のテープ片を電極面に垂直になるように強く引っ張り、テープを瞬間的に引き剥がし、貼付面の状態を目視した。貼付面に電極材料の付着が視認できなければ、密着性良好(〇)とし、電極材料の付着が視認できた場合を密着性がやや劣る（△）とした。但し、評価が△でも実用上は問題がない。
電極の断線はテスターを用い、常温で４端子法にて断線の有無を判定した。１０個のセンサのサンプルのうち、１個以上（１０％以上）が断線していた場合、断線しているもの（△）と判定した。但し、評価が△でも実用上は問題がない。
発明例１、２の場合、内側第２ポンプ電極１３ｂにおいて全Ｐｔに対するジルコニアの含有割合が１０質量％未満となり、他の発明例に比べて電極の密着性が低下した。一方、発明例１３，１４の場合、内側第２ポンプ電極１３ｂにおいて全Ｐｔに対するジルコニアの含有割合が２８質量％を超え、電極の断線が生した。
【実施例２】
【００４５】
実施例１と同様にして、ＮＯｘセンサを常法に従って作製した。内側第２ポンプ電極１３ａは、表２のＰｔペーストを第３固体電解質層１３ａ上にスクリーン印刷し、他の層と積層した後、全体を焼成（例えば１５００℃で１時間）して形成した。
実施例２においては、各Ｐｔ粒子の配合割合は、質量比で、（粒径の大きいＰｔ粒子Ａ／粒径の小さいＰｔ粒子Ｂ）＝５０／５０で一定とした。
【００４６】
【表２】
0004578556.tif 000003
【００４７】
得られた結果を表２及び図５、図６に示す。各Ｐｔ粒子の粒径比が１．７５〜１４．２の間にある発明例２１〜２４の場合、ライトオフ時間がいずれも４０秒以下であり、このときの第２ポンピングセル間の10kHz-1Hz抵抗値が150Ω以下であった。
一方、各Ｐｔ粒子の粒径比が１４．２を超えた比較例１１の場合、及び各Ｐｔ粒子の粒径比が１．７５未満である比較例１２の場合、ライトオフ時間がいずれも４０秒を超え、このときの第２ポンピングセル間の10kHz-1Hz抵抗値も150Ωを超えた。
以上より、各Ｐｔ粒子の粒径比を１．７５〜１４．２とし、第２ポンピングセル間の10kHz-1Hz抵抗値を150Ω以下とすることが必要である。
【００４８】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、ヒータの平面形状は上記に限定されない。
又、上記実施形態では、ＮＯｘセンサ素子を構成する固体電解質層を３層としたが、固体電解質層を２層としてもよい。固体電解質層が２層であるＮＯｘセンサ素子構造は、例えば特開２００４−３５４４００号公報（図３）に記載されている。
【００４９】
本発明は、自動車や各種内燃機関の排ガス中や、ボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度検出用ガスセンサや、全領域空燃比センサ等の酸素センサに適用することができるが、これらの用途に限られない。例えば、ＮＯX以外のガス（例えばＣＯXやＨ2Ｏ、ＨＣなど）の濃度を測定するためのガスセンサ素子を有するガスセンサに対して適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図２】ＮＯｘセンサ素子の長手方向に沿う断面図である。
【図３】ライトオフ時間を測定する方法を示す図である。
【図４】第２ポンピングセル間の10kHz-1Hz抵抗値と、ライトオフ時間との関係を示す図である。
【図５】内側第２ポンプ電極に用いる各Ｐｔ粒子の粒径比と、ライトオフ時間との関係を示す図である。
【図６】内側第２ポンプ電極に用いる各Ｐｔ粒子の粒径比と、第２ポンピングセル間10kHz-1Hz抵抗値との関係を示す図である。
【図７】反射電子像による、Ｔ１、Ｔ２を算出するための説明図である。
【図８】発明例１０の試料の反射電子像である。
【図９】比較例６の試料の反射電子像である。
【符号の説明】
【００５１】
１０                                ガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）
１１                                第１ポンピングセル
１２                                酸素濃度検出セル
１３                                第２ポンピングセル
１１ａ〜１３ａ                      第１固体電解質層〜第３固体電解質層
１１ｂ                              対極電極（外側第１電極）
１１ｃ                              内側第１ポンプ電極
１２ｂ                              検知電極
１２ｃ                              基準電極
１３ｂ                              内側第２ポンプ電極
１３ｃ                              第２対極電極（対極第２ポンプ電極）
１６                                第１測定室
１８                                第２測定室
２００                              ガスセンサ
【図１】
0004578556.tif 000004
【図２】
0004578556.tif 000005
【図３】
0004578556.tif 000006
【図４】
0004578556.tif 000007
【図５】
0004578556.tif 000008
【図６】
0004578556.tif 000009
【図７】
0004578556.tif 000010
【図８】
0004578556.tif 000011
【図９】
0004578556.tif 000012