(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１μｍ以下の厚さでコートしたとき３．０以上の光学濃度を有する、フォトリソグラフィー画像形成性ブラックマトリクスコーティング材料であって、
ａ．ポリイミド前駆体ビヒクルおよびそのための溶媒システムと、
ｂ．可溶性光吸収染料混合物であって、前記ビヒクルおよび溶媒システム中に実質的に完全に溶解し、また紫外ないし赤外の広いスペクトルにわたり実質的に全ての光を吸収することに有効である染料混合物と、および
ｃ．表面処理されたカーボンブラック顔料、および分散剤
から本質的になり、
前記ポリイミド前駆体ビヒクル溶媒システムはＮ−メチル−２−ピロリドンおよびシクロヘキサノンの有効混合物であり、
前記染料混合物は１：３ないし１：５の重量／重量比率でのソルベントブラウン４４とソルベントブルー６７である、
ブラックマトリクスコーティング材料。
【請求項２】
前記顔料はカラーインデックス番号７７２６６を有するピグメントブラック７である、請求項１記載のコーティング材料。
【請求項３】
前記分散剤は、カラーインデックス番号７７２６６を有する前記顔料に強い親和性を有する基を伴いかつ芳香族基を含まない高分子量ブロックコポリマーから構成されるカチオン性分散剤である、請求項１記載のコーティング材料。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体ビヒクルは、
ａ．オキシジアニリンとピロメリト酸二無水物、および
ｂ．オキシジアニリンとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
の反応生成物からなる群より選択される、請求項１記載のコーティング材料。
【請求項５】
重量百分率で、ポリアミック酸１５％ないし２０％、溶媒５０％ないし５５％、顔料および染料の組み合わせ２５％ないし３０％、および分散剤０．８％ないし１．０％を含む
、請求項１記載のブラックマトリクスコーティング材料。
【請求項６】
ポリアミック酸１０％ないし１５％、溶媒５０％ないし５５％、顔料および染料３０％ないし３５％、および分散剤０．８％ないし１．０％の重量百分率組成を有する、請求項１記載のブラックマトリクスコーティング材料。
【請求項７】
前記顔料分散体は０．０１ないし０．２μｍの粒子寸法を有する顔料粒子からなる、請求項１記載のコーティング材料。
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体ビヒクル溶媒システムはＮ−メチル−２−ピロリドンおよびシクロヘキサノンの有効混合物であり、前記染料混合物は１：３ないし５：１の重量：重量比率でのソルベントブラウン４４とソルベントブルー６７であり、前記顔料はカラーインデックス番号７７２６６を有するピグメントブラック７であり、また前記分散剤は、カラーインデックス番号７７２６６を有する前記顔料に強い親和性を有する基を伴いかつ芳香族基を含まない高分子量ブロックコポリマーから構成されるカチオン性分散剤である、請求項１記載のブラックマトリックスコーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、カラーフィルター板製造のための有機質ブラックマトリクス、およびその製造方法に関する。特に、極薄膜厚での高い光学濃度、優秀な平滑性、高い強度、低費用を有し、また様々なディスプレイ装置の生産のために有用であるブラックマトリクスに関する。
【０００２】
従来技術の背景
多色液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、ブラックマトリクスと呼ばれ、カラーフィルター板を一緒に形成するカラー画素の配列に適用される薄い光吸収剤膜を有して慣例的に生産される。そのようなカラーフィルター板の処理は、そのような処理がスパッタリングされたクロムから製造されるブラックマトリクス膜を通常用いるので、ＬＣＤの大量生産の間の最も面倒な工程の一つのままである。
【０００３】
スピンコーティング可能な有機質ポリマーをベースとするブラックマトリックスは、クロムよりもより環境的に好都合で、再現することがより容易で、またリソグラフィー処理の利点を与える傾向にある。しかしながら、少なくとも二種のＬＣＤのためのカラーフィルター板が存在するが、有機質ポリマーブラックマトリクスが甚だしく高価でおよび／または望ましい性能を欠いている。即ち、極薄膜厚で十分に高い光学濃度を有する有機質ブラックマトリクスフォトレジストが入手不可能であることは、１）ＴＦＴ−ＬＣＤのための薄膜トランジスター（ＴＦＴ）配列および２）スーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）ＬＣＤの発達を妨げてきた。
【０００４】
ブラックマトリクスの光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は、ＴＦＴまたはＳＴＮディスプレイへの光の透過を妨げるために２．０より大きくなくてはならない。他方、非ディスプレイ部分からの光漏れは、コントラスト比を減少し、また好ましくない光漏れ傾向を生じる。言い換えると、カラーフィルター板上の赤、緑および青（ＲＧＢ）の画素の間にパターン付けされた空間を通して生じる光漏れを排除することによりＬＣＤのコントラストを増大することができる。技術的目標は、紫外ないし赤外の全てのスペクトルにわたり極薄ブラックマトリクス膜厚で、１％以下の光透過率を保つことである。
【０００５】
極薄ブラックマトリクス膜厚で３．０以上のＯ．Ｄ．を有する有機質ブラックマトリクスを製造することは、不可能でないにしても極めて困難であると考えられてきた。２．０以上のＯ．Ｄ．は有機質ブラックマトリクスについて２μｍポリマー厚で達成されているけれども、そのような薄層は多くの欠陥を引き起こす傾向にある。例えば、各々の画素ディスプレイ部分の内側の所謂リバースチルト（reverse tilt）は２μｍの間隙で生じる。リバースチルトは画像における欠陥およびコントラスト悪化を引き起こす。その欠点を克服することは、なかんずく、１．０μｍ以下の厚さで２．０より大きいＯ．Ｄ．を有する有機質ブラックマトリクス膜を要求する。
【０００６】
クロムをベースとしたブラックマトリクス
従って、
１）高い所有費、
２）スパッター処理の複雑さ、
３）潜在的な環境問題、および
４）望ましいよりも高い反射率
にもかかわらず、最も慣用のブラックマトリクス材料はスパッタリングされたクロムであり続けてきた。ニッケル、アルミニウムおよびさらにクロムのような金属のための真空蒸発および他のコーティング技術が熟考されてきたがしかし、今までのところ他の技術および他の材料は、ＴＦＴおよびＳＴＮのような様々なディスプレイ用途のために市販で有効である十分な極薄厚（１μｍ以下）での増大したコントラストおよび高い解像度を与える十分に高いＯ．Ｄ．（３．０以上）を欠いているので、スパッタリングは最も慣用の技術のままであり、そしてクロムは最も慣用の材料のままである。
【０００７】
ヨコヤマ（Yokoyama）等による合衆国特許第５，３７８，２７４号およびエス・リー（S. Lee）による合衆国特許第５，５８７，８１８号は、ＬＣＤのための典型的なクロムをベースとするブラックマトリクスを開示している。即ち、クロムは約２０００Åの薄膜を形成するようにスパッタリングされる。上記で議論したように、そのようなスパッタリングは望ましくなく複雑で、また深刻な環境問題を有する高価な製造処理である。
【０００８】
染料をベースとしたブラックマトリクスシステム
ラザン（Latham）による合衆国特許第４，８２２，７１８号は、カラーフィルターのための代替的な潜在ブラックマトリクスを開示している。それはポリイミド前駆体ビヒクルおよび染料を含む。前記カラーフィルターは、カラー液晶ディスプレイ、発光ダイオード、光ダイオードおよび固体レーザーにおいて使用される。しかしながら、これらのブラックマトリクス組成物は、着色剤として顔料よりむしろ染料を使用する結果としてのいくつかの欠点を有する。染色システムは、多くの用途のために望まれるよりも低い熱的、光的および化学的な耐性を有する。さらに、染料は溶媒およびポリイミドビヒクルシステム中に完全に可溶でなく、それ故、染料は波長の十分に広いスペクトルにわたり光を吸収することができない。例えば、ラザンは青色および茶色染料を使用するが、光学濃度についてのデータは全く説明しておらず、我々は望ましい光学濃度（３．０以上）は青色および茶色染料を使用して達成可能でないと理解している。同様に、染色された組成物は長い処理工程を有し、それは生産収量を低下させ、また作成費用を上昇させる傾向にある。
【０００９】
シマムラ（Shimamura）等による合衆国特許第５，１７６，９７１号もまた、カラーフィルターのための染色されたブラックマトリクス組成物であって、カラーＬＣＤ装置における使用のための染料およびポリイミド前駆体ビヒクルを含む組成物を開示している。そのシステムは前記組成物の制限された熱安定性の結果として退色を受ける。前記染料は比較的低い耐熱性を有するといわれる。加えて、樹脂表面改質剤が、前記コーティング層の表面に撥水性および撥油性を与えるために組成物に添加される。しかしながら、この表面改質剤の過剰量の存在は前記コーティング層の厚さの均一性の制御を妨げる。それ故、表面改質剤を用いてさえ、前記組成物は熱的、光的および化学的な堅固さに関して乏しい性能を表す。さらに、染料とポリイミドの相対的重量比率は注意深く制御されなければならず、さもなければ過剰な染料がその後の工程でフォトレジスト中に漏れる。
【００１０】
顔料−カーボンブラックをベースとするブラックマトリクスシステム
ヘスラー（Hesler）等により文献“ＬＣＤカラーフィルターのための顔料分散有機質ブラックマトリクスフォトレジスト”、ＳＩＤ  Ｄｉｇｅｓｔ、２６：４４６（１９９５）において、アクリルポリマー中に分散されたカーボンブラックは１．５μｍ膜厚について２．８の平均光学濃度を与えることが開示されている。しかしながら、貧弱な再現性および貧弱なコーティング特性を報告している。該組成物は画像品質における改良が必要である。
【００１１】
ヤマナカ（Yamanaka）等により彼の文献、“ＴＦＴ配列上の一体化ブラックマトリクス”、ＳＩＤ  Ｄｉｇｅｓｔ、２３：７８９（１９９２）において開示されているように、カーボンブラックは、発達されたアクリル光ポリマーを用いてさえ、クロストーク（crosstalk）を生じずに２μｍ未満の厚さで２．０より大きいＯＤを達成しない。ヤマナカはまた２μｍ“ステップサイズ（step size）”（または厚さ）の不利益を記載している。それは大変大きいので各々の画素ディスプレイ部分の内側のリバースチルトを生じる。これは画像におけるスポット欠陥およびコントラスト悪化を引き起こす。
【００１２】
ハスミ（Hasumi）等もまた彼等の文献、“薄膜トランジスター上のカーボン分散有機質黒色ブラックマトリクス”、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  Ｉｎｔ．  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｒｅｓ．  Ｃｏｎｆ．（ＥｕｒｏＤｉｓｐｌａｙ−９６）、１６：２３７（１９９６）において、１．５μｍ膜厚で２．０より大きいＯＤを与えるカーボンブラック分散システムを開示しているが、しかし恐らくヤマナカと同様に、クロストークを受ける。
【００１３】
タジマ（Tajima）等による合衆国特許第５，３６８，９７６号は、ＬＣＤおよび電荷結合素子の生産のために有用な他の顔料分散カラーフィルター組成物を開示している。前記システムは、感光性アクリルブロックコポリマービヒクルの分子量（Ｍ．Ｗ．）を制御することを要求する。Ｍ．Ｗ．が５００，０００を超えると、画素の周りにスカムが発生し、パターン縁部での不充分な鮮明さ、表面汚れおよび非画素部分での過剰な樹脂を引き起こす。Ｍ．Ｗ．が１０，０００未満であると、現像時間の余裕は減少する。感光性コポリマー組成物は、基材への付着を促進し、透過率を助長し、またカラーコントラストにおける助けとなる。前記アクリル型コポリマーは制限された熱安定性および乏しい感光速度を有する。顔料、コポリマーおよび感光性成分はボールミル中で１８時間粉砕することによって分散され、それは甚だしく時間を消費する。分散された顔料は１０μｍフィルターを通して濾過され、低い透明度の膜に製作する配合物中の顔料粒子寸法を存在させる。暗所における室温での一週間の貯蔵寿命は短すぎる。分散体は暗所条件を必要とし、また一週間後には安定でない。該組成物は、ピグメントブラック１およびピグメントブラック７のみを使用する。ピグメントブラック１は高い光学濃度を与えず、そして処理は染料を全く使用しない。
【００１４】
まとめると、以前のブラックマトリクスは以下に列挙され得るようないくつかの欠点を有する。
【００１５】
クロムをベースとしたブラックマトリクスは、なかんずく、高費用、乏しい付着および毒性懸念を被る。
【００１６】
染色されたマトリクスは、黒色顔料との比較における黒色染料の一般に低い吸光係数、および溶媒またはポリマーマトリクス中でのそのような染料の溶解度により制限される。また、染色された配合物は十分な熱的、光的および化学的な安定性を与えない。
【００１７】
顔料着色されたコーティングは以下の問題の一つまたはそれ以上を被る：１）配合物は要求される高いカーボンブラック配合量でゲル化または凝集に対して不安定であり、顔料着色されたシステムについて長い貯蔵寿命を有することを非常に困難にし、２）配合物が感光性に設計されている場合、それらはその画像形成特性を失うことなくカーボンブラックを非常に多く配合することができず、また３）非カーボンブラック顔料を含む配合物は非常に高い光学濃度を与えず、一方４）カーボンブラック顔料は必要な高い光学濃度で十分に薄い層厚を可能にするには大きすぎる粒子寸法を有する。
【００１８】
引用した従来技術は、非常に高い光学濃度（３．０以上）を有し、また熱的、光的および化学的な堅固さおよびより長い貯蔵寿命を有するブラックマトリクス組成物についての必要を表す。前記従来技術はまた、低費用、より短い製造（および処理）時間、長い貯蔵寿命および環境安全性を有する組成物についての必要を説明する。
【００１９】
発明の要約
本発明は、様々なディスプレイ用途の製造における使用のための顔料：染料システムを含むブラックマトリクス組成物に向けられる。このブラックマトリクスは、１）スピンコーティングにより塗布されることができ、２）ＲＧＢ画素のために使用されるのと同じ処理を使用して画像形成されることができ、３）ＲＧＢ画素について使用されるのと同じ方法を使用して現像されることができ、４）１μｍ以下の膜厚についての４００〜７００ｎｍにわたる３．０以上の（非常に高い）平均光学濃度、５）より長い貯蔵寿命（室温で３ヶ月以上また冷凍庫中で１年以上であることができ）を有し、６）より短い粉砕時間、７）より短いスピンコート時間、８）高価でない顔料、９）優秀なコーティングおよび画像形成の性質、および１０）クロムブラックマトリクスと比較してさらにより低い製造費である。
【００２０】
組成物はスペクトルにわたり１μｍ以下の膜厚で１％以下の透過率を保ち（Ｏ．Ｄ．３．０以上を確保し）、同時に優秀な画像形成性質を達成する。このシステムはクロムに代わり高性能、低費用である。
本発明は、例えばＴＦＴ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＬおよびプラズマを含む広範囲にわたる様々なディスプレイ用途のための新規で非常に高い光学濃度（膜厚１μｍ以下当り３．０以上）のブラックマトリクスシステムを開発した。
【００２１】
従って本発明の主な目的は、優良なブラックマトリクスシステムを提供することである。
本発明のさらなる目的は、高い熱的、光的、化学的な耐性および特にガラス基材上での高い付着強度を有する新規な方法および組成物を提供することである。
本発明のさらなる主な目的は、様々なディスプレイ用途に良好に適し、またスピンコーティングにより塗布されることおよびフォトリソグラフィーによりパターン付けされることができる非常に高い光学濃度の材料を提供することである。
【００２２】
より高い性能標準および優良な環境安全性を有するより単純な処理を提供することもまた本発明の目的である。
本発明のさらなる目的は、クロムブラック材料と比較して低い費用で高い収量、より短い製造および処理の時間、および優秀な貯蔵寿命を有するシステムを提供することである。
【００２３】
発明の詳細な説明
ブラックマトリクスの役割はＴＦＴを光から遮り、そして非ディスプレイ部分に起こり得る光漏れから生じるコントラストの減少を保護することである。
本発明の新規なブラックマトリクスシステムは、１μｍ以下の硬化膜厚での３．０以上の光学濃度によって特徴付けられる。前記システムは所定の比率における顔料：染料の組み合わせを含む。本発明のブラックマトリクスのためのポリマービヒクルは、その場で反応しポリイミド樹脂を形成するポリイミド前駆体を典型的に含む。前記組成物の顔料成分は高価でない高性能カーボンブラック、好ましくはピグメントブラック７である。染料成分は溶媒可溶性の光吸収染料、好ましくは青色および茶色の混合物であり得る。適した溶媒は、環式ケトン、アルコール、エステル、エーテルおよびそれらの混合物を含む。本発明において使用される前記顔料および染料は、好ましくはポリイミド樹脂および適した分散剤と相溶性である。
【００２４】
典型的な組成物
ポリイミドは高い熱安定性、電気抵抗率および絶縁耐力について良く知られている。それらは優秀な画像形成性質、可染性およびコーティング特性を与える。ブラックマトリクスのためのビヒクルは、使用されてポリイミド樹脂を形成するように反応するポリイミド前駆体を典型的に含む。前記前駆体は、オキシジアニリン（ＯＤＡ）とピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）および／またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とを反応させることによって製造されるポリアミック酸（Polyamic acid）を典型的に含む。前記ビヒクル成分は適当な化学量論量で存在する（合衆国特許第４，８２２，７１８号）。他の等価なポリアミック酸およびポリアミック前駆体は使用されることができ、表１にまとめられる。
【表１】
0004513941.tif 000002
【００２５】
本発明の顔料は、大きい表面積および凝集への強い傾向を有する極めて微細な粒子である。凝集は曇りおよび光散乱凝集体を生じ、溶液流動学における変化の結果として一様でない処理を引き起こすことができる。しかしながら、本発明において、ＴＦＴ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＬおよびプラズマ用途において要求される非常に高い光学濃度について好ましい優良な処理および性能性質のカーボンブラック顔料を伴う安定な分散体は、ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．＃７７２６６としてカラーインデックスにおいて列挙される高色相、低費用の表面処理されたカーボンブラック顔料の異なる種類および等級を含む。前記顔料の最終粒子寸法は０．０１ないし０．２μｍである。ピグメントブラック７はアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックおよびサーマルブラックとして既知であり得る。ピグメントブラック７についての商標名の例は、以下に説明するように括弧内に表される。ピグメントブラック７（モナーク（Monarch）１０００、カボット・コーポレイション（Cabot Corporation））、ピグメントブラック７（モナーク１１００、カボット・コーポレイション）、ピグメントブラック７（モナーク１３００、カボット・コーポレイション）、ピグメントブラック７（モナーク１４００、カボット・コーポレイション）、ピグメントブラック７（レイブン（Raven）７０００、コロンビアン・ケミカル・コーポレイション（Columbian Chemical Co.））、ピグメントブラック７（レイブン５０００ウルトラ、コロンビアン・ケミカル・コーポレイション）、ピグメントブラック７（スペシャル・ブラックＦＷ２００（Special Black FW 200）、デグッサ・コーポレイション（Degussa Corporation））、ピグメントブラック７（スペシャル・ブラック６、デグッサ・コーポレイション）、ピグメントブラック７（スペシャル・ブラック４、デグッサ・コーポレイション）。
【００２６】
本発明において有用な溶媒可溶性の光吸収染料の例は、ＤＡＲＣ１００（ブリューワー・サイエンス・インコーポレイテッド（Brewer Science, Inc.）、合衆国特許第５，３４０，６１９号）、ソルベントブラック３５（ザポン（Zapon）・ブラックＸ５０、ビーエーエスエフ・コーポレイション（BASF Corporation））、ソルベントブラック２７（ザポン・ブラックＸ５１、ビーエーエスエフ・コーポレイション）、ソルベントブラック３（ネプチューン（Neptun）・ブラックＸ６０、ビーエーエスエフ・コーポレイション）、ソルベントブラック５（フレクソ（Flexo）・ブラックＸ１２、ビーエーエスエフ・コーポレイション）、ソルベントブラック７（ネプチューン・ブラックＮＢＸ１４、ビーエーエスエフ・コーポレイション）、ソルベントブラック４６（ネプチューンＡブラックＸ１７、ビーエーエスエフ・コーポレイション）、ソルベントブラック４７（ネオペン（Neopen）・ブラックＸ５８、ビーエーエスエフ・コーポレイション）、ソルベントブラック２８（オラソル（Orasol）・ブラックＣＮ、チバ−ガイギー・コーポレイション（Ciba-Geigy Corporation））、ソルベントブラック２９（オラソル・ブラックＲＬ、チバ−ガイギー・コーポレイション）、ソルベントブラック４５（サビニル（Savinyl）・ブラックＲＬＳ、サンド・コーポレイション（Sandoz Corporation））。
【００２７】
表２は、ブラックマトリクスの貯蔵寿命につていのそれらの効果に従って評価した本発明の組成物の例を表す。表２におけるポリイミドはＯＤＡとＰＭＤＡおよび／またはＢＴＤＡの反応によって典型的に生成されるポリアミック酸である。ＤＡＲＣ１００中で使用される染料は典型的に、ソルベントブラウン４４（オラソル・ブラウンＬＲＬ）およびソルベントブルー６７（オラソル・ブルーＧＮ）の混合物であり、その比率は重量について１：３ないし５：１、好ましくは１．３：１．０である。ディスパーバイク１６４（Disperbyk 164）が各々の試料において使用され、またピグメントブラック７の量は実施例１と同じであった。
【表２】
0004513941.tif 000003
【００２８】
広いスペクトルの分散剤を異なる剪断速度で顔料分散体の粘度を測定することによって調査した。ニュートン分散体の粘度は剪断の速度と無関係である。表３は評価された様々な分散体を表し、また分散体の安定性を含む。
【表３】
0004513941.tif 000004
【００２９】
いくつかの分散剤は完全に効果がなかったのに対して、他のものは十分な結果を与えた。適した分散剤は、ディスパーバイク−１６３（ビイワイケイ−ヘミ（BYK-Chemie）、アメリカ合衆国）およびディスパーバイク−１６４（ビイワイケイ−ヘミ、アメリカ合衆国）を含む。ディスパーバイク−１６３は、顔料に強い親和性を有する基を伴う高分子量ブロックコポリマーの溶液から構成されるカチオン分散剤である。それは極性が弱く、また一般の工業コーティングにおいて主に使用されて、そして顔料濃縮物を生成する。それは好ましい態様を与え、そして貯蔵安定性試験の間に他を超える改良を与える。それは、樹脂、顔料および溶媒と良好な相溶性を表す。ディスパーバイク−１６４は、顔料に強い親和性を有する基を伴う高分子量ブロックコポリマーの溶液から構成されるカチオン性分散剤である。それは極性が弱く、またその固体含有量はより多い。それは芳香族基を含まない。それはディスパーバイク１６３よりもさらにより良好な貯蔵安定性を与える。適した溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、ビス−２−メチルエチルエーテル（ジグリム）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、キシレン、環式ケトン、アルコール、エステル、エーテルおよびそれらの混合物を含む。
【００３０】
特に好ましい態様および最良の様式
本発明の好ましいブラックマトリクスのためのポリマービヒクルは、その場で反応してポリイミド樹脂を形成するポリイミド前駆体を含む。前記前駆体は、オキシジアニリン（ＯＤＡ）とピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）および／またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を反応させることによって生成されるポリアミック酸を典型的に含む。他の等価なポリアミック酸およびポリアミック前駆体は使用され得るが、しかしながら、ブリューワー・サイエンスによってＤＡＲＣポリマーの商標名の下で販売されているものが特に好ましい。その成分は適当な化学量論量において存在する。（合衆国特許第４，８２２，７１８号参照。）ピグメントブラック７（モナーク１０００、カボット・コーポレイション）は、非常に高い光学濃度および安定な分散体を生成することについて特に好ましい結果を生じる。ＤＡＲＣ１００（ブリューワー・サイエンスイン・コーポレイテッド、合衆国特許第５，３４０，６１９号）の名称の下で販売されている約１．３７７：１．０の重量：重量の比率での茶色および青色染料の組み合わせであって先に記載されているものが、均一なコーティングおよび格別な安定性を与えるので特に好ましい。（表２参照。）ディスパーバイク１６４（ビイワイケイ−ヘミ、アメリカ合衆国）は驚くほど安定であり、また最良の様式の分散剤を生じる。それは顔料湿潤を改良し、粉砕処理のために要求される時間を減じ、顔料の再凝集を防ぎ、硬質な沈降を防ぎ、粘度を減じ、またチキソトロピーを避け、より良好な流動性（レオロジー）を維持し、顔料の浮き色および浮動を防ぎ、それ故、分散の度合いを改良し、そして最終生産物の光沢および色強度を増加する。それは樹脂、顔料および溶媒との優秀な相溶性を表す。本発明の組成物のための最も好ましい溶媒は、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびシクロヘキサノン、またはそれらの混合物である。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の処理および生成物を説明する。顔料分散はアイガー・ミニ−１００（Eiger Mini-100）モーターミル中で０．６５ｍｍイットリウム安定化酸化ジルコンビーズを使用して行った。全ての百分率は他に述べられない限り重量百分率である。
【００３２】
実施例１
機械式攪拌機を備えたプラスチックビーカー中に、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）２４．０６ｇ、シクロヘキサノン１０５．８４ｇ、ディスパーバイク−１６４・３．７７６ｇ、ＤＡＲＣポリマー溶液（ＮＭＰのみ中で２２．９％固形分）４１．２２ｇ、モナーク１０００顔料１８．８８ｇおよびＤＡＲＣ１００染料溶液６０ｇを加えた。混合物を３０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。この顔料スラリーをその後１０００ｒｐｍで１５分間にわたりアイガーＭ−１００ミルに加えた。前記ビーカーをその後Ｎ−メチル−ピロリドン５０ｇで洗浄し、そして洗浄液を前記ミルに加えた。粉砕速度を３０００ｒｐｍへと徐々に増加した。前記ミルをその後３０００ｒｐｍで９０分間運転した。配合物をその後０．２μｍフィルターを通して濾過した。前記配合物を表４においてまとめる。
【表４】
0004513941.tif 000005
【００３３】
ＤＡＲＣ１００溶液は典型的に染料固形分３２０部、ポリマー固形分４００部および溶媒３２８０部を含む。表５は、重量％を参照して一般的な組成物を説明する。
【表５】
0004513941.tif 000006
【００３４】
図２を参照すると、グラフは、高い光学濃度の目標が達成されている実施例１において得られた１μｍ膜の透過率スペクトルを表して描かれている。図３は、実施例１において得られた１μｍ硬化膜の吸光度スペクトルを表すグラフである（光学濃度＝５４０ｎｍでの吸光度）。図４は、対流オーブンおよびホットプレートβ焼成処理の双方を使用するリソグラフデータの組を表す。リソグラフィー結果は広い処理寛容度を表す。１μｍ膜厚での３μｍ未満の解像度が、中間の（β焼成）温度が広い範囲内で達成可能である。図５は、解像度ダガーの写真を説明する模式図である。図６は、レジスト除去および最終硬化後のブラックマトリクス材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を説明する。良好な側壁形状が画素パターンにおいて明らかである。
【００３５】
図７は、実施例１において得られた高温安定性（２３０℃以上で）を表す。熱安定性：ＢＭはディスプレイ用途のために高い耐熱性を表さなければならない。図７は、加熱前後の１μｍ膜厚での実施例１のスペクトル変化を表す。色変化（ΔＥ*ab）は、対流オーブンにおいて２３０℃、空気中で７時間加熱した後、３未満（ΔＥ*ab＝２）である。それ故、ブラックマトリクスは優秀な熱安定性を表す。
【００３６】
画素の耐光性は、これらの画素が例えば液晶ディスプレイのバックライトから照明されるので、非常に重要である。実施例１でのブラックマトリクスを、ＵＶ除去フィルターを用いて水銀キセノンランプ（２００〜１３００ルクス）に暴露した。図８は、暴露２８０万ルクス時後の実施例１におけるブラックマトリクスのスペクトル変化を表す。暴露による色変化（ΔＥ*ab）は３未満（ΔＥ*ab＝１．９）であり、前記ブラックマトリクスの優良な耐光性を説明する。
【００３７】
カラーフィルターは液晶ディスプレイ製作処理の間に溶媒、酸および塩基に暴露されるので、化学安定性は、始めに述べたように、特に改良される性能性質である。インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）電極のエッチングの間の酸に対する、配向層材料のための溶媒として慣用的に使用されるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはγ−ブチロラクトンに対する、およびカラーフィルターの清浄化の間のアルカリ、アルコールまたは洗浄剤に対する耐性は非常に重要である。ブラックレジストの化学安定性をパターン観察および色変化の双方によって評価した。画素を上述の化学物質溶液中で３０分間浸漬した後、パターンは安定であることが判明し、また膨潤および剥離は観察されなかった（表６参照）。色変化（ΔＥ*ab）は１未満であり、ブラックマトリクスの非常に良好な化学安定性を示した。
【表６】
0004513941.tif 000007
【００３８】
１μｍ膜についての実施例１における体積抵抗率測定は１０4Ω−ｃｍの水準であり、反射率は３．４％であり、１μｍ膜厚についての４００〜７００ｎｍ領域にわたる平均光学濃度は３．０より大きく、それ故、非常に高い光学濃度と電気特性との良好な平衡を与える。組成物はスピンコーティングによって塗布され、画像形成され、またＲＧＢ画素について使用される同じ処理を使用して現像されることができる。材料は優秀な貯蔵寿命（冷凍庫中で１年、室温で３ヶ月より長い）を有する。それはクロムブラックマトリクスと比較して低い費用を有する。
【００３９】
実施例２
機械式攪拌機を備えたプラスチックビーカー中に、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）３１．９２ｇ、シクロヘキサノン１０２ｇ、ディスパーバイク−１６４・６ｇ、ＤＡＲＣポリマー（ＮＭＰのみ中で２２．９％）２６．０８ｇ、モナーク１０００・３０ｇおよびＤＡＲＣ１００・６０ｇを加えた。混合物を３０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。この顔料スラリーをその後１０００ｒｐｍで１５分間にわたりアイガー・ミニ−１００ミルに加えた。前記ビーカーをその後Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇで洗浄し、そして洗浄液を前記ミルに加えた。粉砕速度を３０００ｒｐｍへと徐々に増加した。前記ミルをその後３０００ｒｐｍで９０分間運転した。配合物をその後０．２μｍフィルターを通して濾過した。前記配合物を表７においてまとめる。
【表７】
0004513941.tif 000008
【００４０】
表８は、重量％を参照して一般的な組成物を説明する。
【表８】
0004513941.tif 000009
【００４１】
実施例２は、１μｍ膜厚で４００〜７００ｎｍ領域にわたる非常に高い光学濃度の３．６および反射率４．１％を表す。
【００４２】
実施例３
機械式攪拌機を備えたプラスチックビーカー中に、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）２４．０６ｇ、シクロヘキサノン１０５．８４ｇ、ディスパーバイク−１６４・３．７７６ｇ、ＤＡＲＣポリマー溶液（ＮＭＰのみ中で２２．９％）４１．２２ｇ、モナーク１０００顔料１８．８８ｇを加えた。混合物を３０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。この顔料スラリーをその後１０００ｒｐｍで１５分間にわたりアイガーＭ−１００ミルに加えた。前記ビーカーをその後Ｎ−メチル−ピロリドン５０ｇで洗浄し、そして洗浄液を前記ミルに加えた。粉砕速度を３０００ｒｐｍへと徐々に増加した。前記ミルをその後３０００ｒｐｍで９０分間運転した。配合物をその後０．２μｍフィルターを通して濾過した。前記配合物を表９においてまとめる。
【表９】
0004513941.tif 000010
【００４３】
表１０は、重量％を参照して一般的な組成物を説明する。
【表１０】
0004513941.tif 000011
【００４４】
実施例３は顔料着色のみされた配合物を表し、そして染料成分は使用しない。染料成分、特にＤＡＲＣ１００は、均一なコーティング（粒子および空隙を有さない）を生成すること、安定な分散体を生じること、およびそれによって配合物の貯蔵寿命を増大することにおいて特に好ましい役割を果たす。染料、特にＤＡＲＣ１００はまた、そのような高水準のカーボンブラックを含むポリイミドを安定化することに役立つ。明らかに、選択された染料原料が存在しないとき、少なくとも、μｍあたり３．０以上の光学濃度を得るために要求されるカーボンブラックの多量の添加がなくても貯蔵安定ポリイミドコーティングは生成できない。さらに、カーボンブラックのためのポリイミドヒビクルを使用することによって、高解像度パターン付け能力が（ありふれた二層湿式エッチ法を介して）コーティングが感光性であることを要求せずに得られる。
【００４５】
実施例４
機械式攪拌機を備えたプラスチックビーカー中に、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）２４．０６ｇ、シクロヘキサノン１０５．８４ｇ、表３からの分散剤（ディスパーバイク−１６４を含まない）３．７７６ｇ、ＤＡＲＣポリマー（ＮＭＰのみ中で２２．９％）４１．２２ｇ、モナーク１０００・１８．８８ｇおよびＤＡＲＣ１００・６０ｇを加えた。混合物を３０００ｒｐｍで１５分間攪拌した。この顔料スラリーをその後１０００ｒｐｍで１５分間にわたりアイガーＭ−１００ミルに加えた。前記ビーカーをその後Ｎ−メチル−ピロリドン５０ｇで洗浄し、そして洗浄液を前記ミルに加えた。粉砕速度を３０００ｒｐｍへと徐々に増加した。前記ミルをその後３０００ｒｐｍで９０分間運転した。配合物をその後０．２μｍフィルターを通して濾過した。前記配合物を表１１においてまとめる。
【表１１】
0004513941.tif 000012
【００４６】
表１２は、重量％を参照して一般的な組成物を説明する。
【表１２】
0004513941.tif 000013
【００４７】
実施例４は、広範囲にわたる様々な試みられた分散剤（ディスパーバイク−１６４を除く表２からの全てを含む）を含む顔料：染料システムを表す。使用される分散剤はカチオン性、アニオン性および非イオン性であり、ポリマー、溶媒または顔料との非相溶性または乏しい相溶性を示す混濁したまたは不均質な配合物を伴って乏しいまたは十分な分散を生成する。実施例４の配合物は均一なコーティングを生成せず（粒子または欠陥を伴い）、また非相溶性分散剤の存在のための短い貯蔵寿命を有する。ディスパーバイク−１６４（ビイワイケイ−ヘミ、アメリカ合衆国）であって顔料に強い親和性を有する基を伴う高分子量ブロックコポリマーを有する溶媒から構成されるカチオン性分散剤は、実施例１において報告されたような最良の結果を与える。
【００４８】
使用方法
フォトリソグラフィー処理が適用されて微細な解像度および広いβ焼成範囲を与える。始めの基材を清浄化する。ＡＰＸ−Ｋ１、シプレイ（Shipley）からの付着促進剤を基材上に３０００ｒｐｍで３０秒間コートし、ホットプレート上、１７５℃で３０秒間焼成する。ブラックマトリクス配合物をＡＰＸ−Ｋ１コートされた基材上に１０００ｒｐｍで２５秒間コートし、ホットプレート上、１００℃で６０秒間α焼成して溶媒を蒸発させる。コーティングをその後対流オーブンにおいて１２０〜１８０℃で３０分間β焼成する。ポリアミック酸はこの処理において３０％〜５０％イミド化する。フォトレジストを５０００ｒｐｍで３０秒間コートし、ホットプレート上、１００℃で３０秒間軟焼成し、４００ｍＪ／ｃｍ2で暴露し、そして現像する。フォトレジストをセーフストリップ（safestrip）において剥離する。ブラックマトリクスをその後オーブン焼成において２５０℃で１時間最終硬化し、イミド化処理を完了する。他の色を塗布しそして処理する。
【００４９】
性質性能
図１では、本発明に従うブラックマトリクスの製造処理を説明する流れ図が存在する。即ち、１で始めの基材を準備し、２で付着促進剤を基材上にコートする。３でブラックマトリクス配合物を付着剤コートした基材上にコートし、そして４でα焼成する。５でコーティングをその後β焼成する。６でフォトレジストをコートし、７で暴露し、そして８で現像する。９でフォトレジストを剥離する。１０でブラックマトリクスをその後オーブン焼成において最終硬化し、そうしてイミド化処理を完了する。最終工程は１１での他の色の塗布および処理である。
【００５０】
産業上の利用可能性
本発明の優良なブラックマトリクス材料は、優秀な熱的、光的および化学的な耐性を有して生成される。本発明の主な目標は、非常に高い光学濃度を有しまたフォトリソグラフィーにより画像形成される新規ブラックマトリクス組成物を生成することである。この特有のパターン形成材料は、従来のポリイミド材料を超える非常に増大した処理範囲を有する。この新規材料は良好な耐久性、処理性および低費用を有する。本発明は様々なディスプレイ用途のために最も良好に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に従うブラックマトリクス製造方法を説明する流れ図である。
【図２】  図２は、実施例１において得られた１μｍ硬化膜の透過率スペクトルを表すグラフである。
【図３】  図３は、実施例１において得られた１μｍ硬化膜の吸光度スペクトルを表すグラフである（光学濃度＝５４０ｎｍでの吸光度）。
【図４】  図４は、対流オーブンおよびホットプレートβ焼成処理の双方を使用するリソグラフデータの組を表す。
【図５】  図５は、解像度ダガーの写真を説明する模式図である。
【図６】  図６は、レジスト除去および最終硬化の後のブラックマトリクス材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を説明する。
【図７】  図７は、実施例１について２３０℃で７時間の優秀な熱安定性を説明する。
【図８】  図８は、２８０万ルクス時暴露後の実施例１からのブラックマトリクスの優良な耐光性を説明する。
【図１】
0004513941.tif 000014
【図２】
0004513941.tif 000015
【図３】
0004513941.tif 000016
【図４】
0004513941.tif 000017
【図５】
0004513941.tif 000018
【図６】
0004513941.tif 000019
【図７】
0004513941.tif 000020
【図８】
0004513941.tif 000021