(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の集電体上に合剤層を塗布した長尺状の正極板と負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回した極板群を備えたリチウムイオン二次電池において、正極板はその幅方向の断面において少なくともひとつの面に塗布された上下端部の合剤量が中央部の合剤量より大きく、負極板はその幅方向の断面において少なくともひとつの面に塗布された上下端部の合剤量が中央部の合剤量より小さいリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
長尺状の集電体上に合剤層を塗布した長尺上の正極板と負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回した極板群を備えたリチウムイオン二次電池において、正極板はその幅方向の断面において上下端部の集電体の厚さが中央部の厚さより小さく、また負極板はその幅方向の断面において上下端部の集電体の厚さが中央部の厚さより大きいリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
少なくともひとつの面に塗布された合剤量が、極板の幅方向の断面において連続的に変化する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
少なくともひとつの面に塗布された合剤量が、極板の幅方向の断面において断続的に変化する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
少なくともいずれか一方の極板の集電体の厚さが極板の幅方向の断面において連続的に変化する請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
少なくともいずれか一方の極板の集電体の厚さが極板の幅方向の断面において断続的に変化する請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極の合剤の主材料がリチウム含有遷移金属酸化物である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
負極の合剤の主材料が炭素材である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極、セパレータを巻回した電極体を用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンおよび携帯電話等の電子機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。この中でリチウムを活物質とする非水電解質二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。従来、この電池には負極に金属リチウム、正極に二硫化モリブデン、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどが用いられ、３Ｖ級の電池が実現されていた。
【０００３】
ところが、負極に金属リチウムを用いた場合、充電時に樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出が起こり、充放電の繰り返しとともに極板上に堆積した樹枝状リチウムが、極板から分離して電解液中を浮遊し、正極と接触して微少短絡を起こし、充放電効率が１００％未満となり、サイクル寿命が短くなるという問題があった。また、樹枝状リチウムは表面積が大きく、反応性が高いため、安全性の点でも問題があった。
【０００４】
そこで、最近は金属リチウムの代わりに、正極にＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムに対して４Ｖ級の電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材を用いたリチウムイオン二次電池が研究の中心となり、一部商品化されている。この電池では負極においてリチウムは炭素中にイオンとして吸蔵された状態で存在するため、従来の負極に金属リチウムを用いた場合のような問題がなく、非常に安全であるとされている。
【０００５】
このリチウムイオン二次電池は電解液に有機溶媒を用いるため、イオン伝導度が水溶液系のアルカリ蓄電池などに比べて小さく、大電流放電を行うためには電極面積を大きくする必要がある。よって、リチウムイオン二次電池に用いられる電極群の形状としては、正極、負極およびセパレータを渦巻状に巻回した形状が一般的に用いられている。
【０００６】
しかし、正、負極を渦巻状に巻回した電極群では、正極板、負極板ともに外周面では引っ張り、内周面では圧縮の力がかかる。そのため、極板外周部は引き延ばされ単位面積当たりの塗布量が減少する。逆に極板内周部は縮められ単位面積当たりの塗布量が増大する。そこで、通常外周面の塗布量を内周面よりも多くする方法が採られている。しかし、上記対策のみでは渦巻状に巻回した電極群において渦巻の曲率の違いから、電極群中心部から外周にかけて電気容量比を適正にすることができず、部分的に樹枝状リチウムの析出が起こり、充放電サイクル特性や安全性が低下した。このため、電極材料の塗布量を渦巻の中心部から外周にいたるまで変化させる、すなわち、極板長さ方向において渦巻の曲率に応じて最適な電気容量比を得ることができるようにする方法が特開平９−１８０７０４号公報、特開平９−１９９１７７号公報に提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、非水電解質二次電池に用いられる非水電解液は温度上昇にともなってイオン伝導度が大きくなるが、渦巻状極板群を用いた場合、極板の上下端部から内側へ進むにしたがって放熱性が低下し、幅方向断面の中央部分において電解液のイオン伝導度が高くなり、充電時に負極板の幅方向の断面中央部に過剰のリチウムイオンが供給され、負極板表面に樹枝状リチウムとして析出し、電池の充放電サイクル寿命特性が低下していた。つまり、極板群の蓄熱性による負極板の幅方向中央部の表面における樹枝状リチウムの析出に関しては、特開平９−１８０７０４号公報、特開平９−１９９１７７号公報のように極板の長さ方向で合剤量を変化させるより、むしろ極板の幅方向において合剤量を変化させる事がより重要である。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するものであり、負極板の幅方向の断面中央部分におけるリチウムイオンの析出を防ぎ、充放電サイクル寿命特性の優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
長尺状の集電体上に合剤層を塗布した長尺状の正、負極板を用い、これらの極板間にセパレータを介して渦巻状に巻回した極板群を備えており、前記正極板は幅方向断面に関して少なくともひとつの面に塗布された上下端部の合剤量が中央部の合剤量より大きく、負極板は幅方向断面に関して少なくともひとつの面に塗布された上下端部の合剤量が中央部の合剤量より小さいものである。もしくは、前記正極板はその幅方向の断面に関して上下端部の集電体の厚さが中央部の厚さより小さく、負極板はその幅方向の断面に関して上下端部の集電体の厚さが中央部の厚さより大きいものである。
【００１０】
このように、正極板の幅方向断面中央部の合剤量を少なくし、負極板の幅方向断面中央部の合剤量を多くすることによって、負極板の幅方向断面中央部の周囲に存在する過剰なリチウムイオンを充分に吸収することができ、負極板上にリチウムイオンが樹枝状に析出することを防止し、充放電サイクル寿命特性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、幅方向断面に関して上下端部の合剤量が中央部の合剤量より大きい正極板、および幅方向断面に関して上下端部の合剤量が中央部の合剤量より小さい負極板を用いるものである。塗布された合剤量は図１に示すように連続的に変化することが望ましいが、図２に示すように断続的に変化する場合においても本発明の効果を有することができる。正、負極板の合剤量の塗布量を変化させる方法に制限はないが、合剤１を極板の長さ方向に塗布する場合、ダイコーターの吐出口およびブレードコーターのクリアランス形状を図１および２の形状に合わせて塗布する方法が好ましく、また合剤を極板の幅方向に塗布する場合、ダイコーターの合剤ペースト供給量を変化させる、もしくはブレードコーターのクリアランスを変化させることにより極板合剤量の塗布量を変化させることが望ましい。さらに、図３に示すように複数回にわたって合剤量を塗布する方法も有効である。
【００１２】
幅方向断面に関して少なくともひとつの面に塗布された上下端部の合剤量が中央部の合剤量より大きい正極板、および幅方向断面に関して少なくともひとつの面に塗布された上下端部の合剤量が中央部の合剤量より小さい負極板を作製する方法としては、前記のように合剤塗布量を変化させる以外に、正極板はその幅方向の断面に関して上下端部の厚さが中央部の厚さより小さく、負極板はその幅方向の断面に関して上下端部の厚さが中央部の厚さより大きい集電体を用いることも有効な手段である。この場合においても、集電体２の厚さは図４に示すように連続的に変化することが望ましいが、図５に示すように断続的に変化する場合においても本発明の効果を有することができる。集電体の厚さを変化させる方法に制限はないが、常温もしくは加温状態における圧延を施し、その強度によって集電体の厚みを制御する方法が好ましい。このような芯材を用いた場合、合剤塗布の手段としては、前記のように様々であるが、クリアランスを一定にしたブレードコーターで塗布する方法が単純でかつ有効な手段である。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図６に本実施例で用いた円筒型非水電解質二次電池（直径１７ｍｍ、総高５０ｍｍ）の縦断面図を示す。セパレータ３を介して、帯状正極板４と負極板５を複数回渦巻状に巻回して極板群が構成される。正極板４と負極板５にはそれぞれアルミニウム製正極リード板６およびニッケル製負極リード板７を溶接している。極板群とケース底面の間にポリエチレン樹脂製底部絶縁板８を装着し、ニッケルメッキした鉄製電池ケース９内に収容し、負極リード板７の他端を電池ケース９の内低面にスポット溶接する。極板群上面にポリエチレン樹脂製上部絶縁板１０を載置してから電池ケース９の開口部の所定位置に溝入れし、所定量の非水電解質を注入含浸させる。ポリプロピレン樹脂製ガスケット１１を周縁部に装着させたステンレス鋼製の封口板１２の下面に正極リード板６の他端をスポット溶接した後、電池ケース９の開口部にガスケット１１を介して封口板１２装着し、電池ケース９の上縁部をかしめ封口し、電池が完成する。
【００１５】
（実施例１）
正極はＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4を混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2１００重量部に導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレン７重量部を混合し、ＬｉＣｏＯ2に対し１％カルボキシメチルセルロ−ス水溶液１００重量部に加え、撹拌混合しペースト状の正極合剤を得た。そして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に合剤塗布量を集電体両面ともにその幅方向について上下端部の単位面積当たりの合剤塗布量を２６５ｇ／ｍ2とし、中央部の単位面積当たりの合剤塗布量を２７５ｇ／ｍ2として直線的に変化するように前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００１６】
また、負極は以下のように作製した。まず、平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対し１％カルボキシメチルセルロ−ス水溶液１００重量部に加え、撹拌混合しペ−スト状負極合剤とした。厚さ２０μｍの銅箔を集電体とし、合剤塗布量が集電体両面ともにその幅方向について上下端部の単位面積当たりの合剤塗布量を９０ｇ／ｍ2とし、中央部の単位面積当たりの合剤塗布量を１００ｇ／ｍ2として直線的に変化するようにペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００１７】
そして、上述のように作製した帯状の正極、負極を厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して渦巻状に巻回し、非水電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混合した溶媒に１．５モル／リットルの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注液した後密封口した。これを本発明の電池１とした。
【００１８】
（実施例２）
正極集電体として厚さ３０μｍのアルミニウム箔を幅方向中央部を固定し、そして幅方向両端部を幅方向に圧力をあげながら延伸し、両端部の厚さの厚い部分を切断することにより中央部３０μｍ、両端部２２μｍの集電体を得た。この集電体にブレードコーターを用いてクリアランスを一定にしてその両面にペースト状正極合剤を塗布した。このとき上下端部の単位面積当たりの合剤塗布量は２６２ｇ／ｍ2とし、中央部の単位面積当たりの合剤塗布量を２７４ｇ／ｍ2であった。また、負極集電体として厚さ２０μｍの銅箔を幅方向両端部を固定し、幅方向に圧力をあげながら延伸することにより中央部１５μｍ、両端部２０μｍの集電体を得た。この集電体にブレードコーターを用いてクリアランスを一定にしてその両面にペースト状負極合剤を塗布した。このとき上下端部の単位面積当たりの合剤塗布量は９２ｇ／ｍ2とし、中央部の単位面積当たりの合剤塗布量は１０１ｇ／ｍ2であった。上記以外は（実施例１）と同様の電池を作製した。これを本発明の電池２した。
【００１９】
（比較例）
単位面積当たりの正極合剤塗布量が両面ともに２７０ｇ／ｍ2となるように正極合剤ペーストを塗布した正極、単位面積当たりの負極合剤塗布量が両面ともに９５ｇ／ｍ2となるように負極合剤ペーストを塗布した負極を用いた以外は（実施例１）と同様の電池を作製した。これを比較の電池とした。
【００２０】
次に、本発明の電池１、２および比較の電池を各７セルずつ用意して、環境温度２０℃で、上限電圧を４．２Ｖに設定して、最大電流５００ｍＡで２時間定電流・定電圧充電を行った。放電はこの充電状態の電池を放電電流７２０ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、１００サイクル経過後の容量維持率を確認した後、その内の電池２セルを分解し、７ＬｉＮＭＲによる負極表面上のリチウムの検出を行った。また、初期容量の半分の容量に低下した時点のサイクル数をサイクル寿命とした。この時の容量維持率、サイクル寿命の５セルの平均値およびリチウム析出有無を（表１）に示す。
【００２１】
【表１】
0004411690.tif 000002
【００２２】
（表１）の結果から、１００サイクル後の容量維持率は比較の電池が８２％に対して、本発明の電池１は９４％、本発明の電池２は９３％と著しく増大した。このとき、比較の電池では負極板の幅方向断面中央部に金属リチウムの析出が認められたのに対し、本発明の電池１および２では金属リチウムの析出は認められなかった。比較の電池のように、負極板の幅方向断面中央部にリチウム析出が起こるとその部分は充電できず、そのためリチウムの析出していない部分の電流密度が増大し、その部分に過剰のリチウムが供給され新たなリチウム析出を引き起こしサイクル寿命特性が低下する。（表１）よりサイクル寿命は比較の電池では３２０サイクルであるのに対し、本発明の電池１では７３０サイクル、本発明の電池２では６９０サイクルと著しく増大した。
【００２３】
なお本実験例では、正、負極板の幅方向の合剤重量変化を直線的に変化させた場合について示したが、合剤重量を断続的に変化させた場合においても本発明の範囲で同様の効果が得られた。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明では、正極板は幅方向断面に関して少なくともひとつの面に塗布された上下端部の合剤量が中央部の合剤量より大きく、負極板は幅方向断面に関して少なくともひとつの面に塗布された上下端部の合剤量が中央部の合剤量より小さい、もしくは正極板はその幅方向の断面に関して上下端部の集電体の厚さが中央部の厚さより小さく、負極板はその幅方向の断面に関して上下端部の集電体の厚さが中央部の厚さより大きいことを特徴としており、このような正、負極板を用いて電池を構成することにより、負極板の幅方向断面中央部の周囲に存在する過剰なリチウムイオンを充分に吸収することができ、負極板上にリチウムイオンが樹枝状に析出することを防止し、充放電サイクル寿命特性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）電極シートの断面図
（ｂ）電極シートの断面図
【図２】（ａ）電極シートの断面図
（ｂ）電極シートの断面図
【図３】（ａ）電極シートの断面図
（ｂ）電極シートの断面図
【図４】（ａ）電極シートの断面図
（ｂ）電極シートの断面図
【図５】（ａ）電極シートの断面図
（ｂ）電極シートの断面図
【図６】本発明の実施例における円筒型リチウムイオン二次電池（直径１７ｍｍ、総高５０ｍｍ）の縦断面図
【符号の説明】
１    電極合剤
２    集電体
３    セパレータ
４    正極板
５    負極板
６    正極リ−ド板
７    負極リード板
８    底部絶縁板
９    電池ケース
１０  上部絶縁板
１１  ガスケット
１２  封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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