(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有ポリシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む組成物の膜を焼成することにより得られる、比誘電率が２．０以下であり、かつ内部に直径５〜３０ｎｍの微細な細孔が形成されていることを特徴とする多孔質シリカ質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電率の低い多孔質シリカ質膜、当該多孔質シリカ質膜を含む半導体装置および当該多孔質シリカ質膜を与えるコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシラザン膜は、これを大気中で焼成するとシリカ質膜に転化される。このシリカ質膜は電気絶縁性に優れ、半導体用層間絶縁膜として用いられている。中でも、完全無機系のシリカ質膜は耐熱性が高く且つノンエッチバックが可能であるため、優れた半導体用層間絶縁膜として既に利用されている。この場合、シリカ質膜の物性は二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）のものに近く、その比誘電率は３．０〜４．７の範囲にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
半導体用層間絶縁膜のような電子材料は、集積回路の高速化、高集積化に伴い一層の低誘電率化が要請されているが、従来のシリカ質膜では比誘電率が高すぎてかかる要請に応えられない。シリカ質膜の比誘電率を低下させるために膜を多孔質化することは知られているが、シリカ質膜は一般に吸湿性を有し、周囲環境下では時間と共に比誘電率が上昇してしまう。吸湿性による比誘電率の経時上昇を防止するために多孔質膜の表面にトリメチルシリル基などの有機基を付加する撥水処理を施すことが考えられる。しかし、このような撥水処理を別途施すことは、製造コストを増加させ、また、有機基が導入されたことにより、ノンエッチバックが可能であるなどの無機材料としての利点が損なわれる、といった問題が新たに生じてくる。
【０００４】
したがって、本発明は、シリカ質膜の比誘電率を一段と（特に、２．５未満に）低下させると共に、低下した比誘電率が、撥水処理を施さなくても周囲環境下で実質的に上昇しないシリカ質膜を提供することを課題とする。また、本発明は、このように比誘電率の低いシリカ質膜を層間絶縁膜として含む半導体装置およびこのようなシリカ質膜を与えるコーティング組成物を提供することも課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、アルミニウム含有ポリシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む組成物の膜を焼成することにより得られる、比誘電率が２．５未満であることを特徴とする多孔質シリカ質膜が提供される。
また、本発明によれば、前記多孔質シリカ質膜を層間絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置が提供される。
さらに、本発明によれば、有機溶剤中にアルミニウム含有ポリシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含んでなるコーティング組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明による多孔質シリカ質膜は、アルミニウム含有ポリシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む組成物の膜を焼成することにより得られるものである。ここで、アルミニウム含有ポリシラザンは、ポリシラザンとアルミニウム化合物とを混合することにより得られる。
このシリカ質膜の形成材料として用いられるポリシラザンは、その分子鎖中に下記一般式（１）で表されるシラザン構造を含有するものである。
【０００７】
【化１】
0004408994.tif 000002
【０００８】
前記式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は各々独立に水素原子、炭化水素基、炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基又は炭化水素オキシ基を示す。Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一方は水素原子を示す。前記炭化水素基には、置換基が結合していてもよく、このような置換基には、塩素や臭素、フッ素等のハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が包含される。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含され、脂肪族炭化水素基には、鎖状のものと環状のものが包含される。このような炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は２０以下、好ましくは１０以下である。本発明においては、特に、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基であることが好ましい。炭化水素含有シリル基において、好ましい炭化水素基は炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基である。また、その炭化水素基がＳｉに結合する数は、１〜３である。炭化水素アミノ基や炭化水素オキシ基において、その炭化水素基中の炭素数は１〜３である。
【０００９】
前記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖に含有するポリシラザンは、鎖状、環状又は架橋構造を有するポリシラザンであることができ、またそれらの混合物であることができる。その数平均分子量は１００〜１００，０００、好ましくは３００〜１００００である。このようなポリシラザンには、通常のペルヒドロポリシラザンやオルガノポリシラザンの他、その変性体も包含される。
この場合のポリシラザン変性体には、白金やパラジウム含有ポリシラザン、アルコール含有ポリシラザン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）含有ポリシラザン、アミン含有ポリシラザン、有機酸含有ポリシラザン等が挙げられる。
これらの変性ポリシラザンについては、例えば、特開平９−３１３３３号公報や、特開平８−１７６５１２号公報、特開平８−１７６５１１号公報、特開平５−３４５８２６号公報等に記載されている。
【００１０】
ポリシラザンに含有させるアルミニウムは、有機溶媒に溶解し得る形態のアルミニウム化合物であればよい。このような可溶性アルミニウム化合物には、アルコキシド、キレート化物、有機アルミニウム、ハロゲン化物等が包含される。
前記アルミニウムのアルコキシドとしては、下記一般式（２）で表されるものを示すことができる。
【００１１】
【化２】
0004408994.tif 000003
【００１２】
前記式中、Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は炭化水素基を示す。この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。また、脂肪族炭化水素基には鎖状のものと環状のものが包含される。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。その炭素数は特に制約されないが、通常、２０以下、好ましくは８以下である。このような脂肪族炭化水素基の具体例を示すと、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、ドデセニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等が挙げられる。芳香族炭化水素基にはアリール基及びアリールアルキル基が包含される。このような芳香族炭化水素基の具体例を示すと、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００１３】
前記アルミニウムのキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
前記有機アルミニウムとしては、下記一般式（３）で表されるものを示すことができる。
【００１４】
【化３】
0004408994.tif 000004
【００１５】
前記式中、Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、前記一般式（２）に関連して示したものを示すことができる。
前記アルミニウムのハロゲン化物としては、下記一般式（４）で表されるものを示すことができる。
【００１６】
【化４】
0004408994.tif 000005
【００１７】
前記式中、Ｘはハロゲンを示す。この場合のハロゲンには、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が包含される。
前記した有機溶媒可溶性アルミニウム化合物は、単独又は混合物の形で用いることができる。
【００１８】
アルミニウム化合物の添加量は、その種類にもよるが、アルミニウム金属換算量で、ポリシラザンに対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルミニウム化合物の添加量が前記範囲より多くなると、得られるシリカ質膜の密度及び均質性の低下を生じるので好ましくない。一方前記範囲より少なくなると、そのアルミニウム化合物の添加効果が不十分となる。
【００１９】
アルミニウム含有ポリシラザンを得るには、有機溶媒中において、ポリシラザンとアルミニウム化合物とを撹拌混合する。この場合の撹拌混合は、０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度及び常圧〜１０kg／cm2G、好ましくは常圧の圧力条件下で、実施される。有機溶媒中のポリシラザン濃度は、０．１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
前記ポリシラザンとアルミニウム化合物を溶解させる有機溶媒としては、活性水素を有しない不活性有機溶媒が使用される。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカピドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンチン、ジペンテン（リモネン）等の脂環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００２０】
前記有機溶媒中でのポリシラザンとアルミニウム化合物の撹拌混合により、アルミニウム化合物が混合又は付加したアルミニウム含有ポリシラザンが生成される。この場合のアルミニウム含有ポリシラザンは、通常、アルミニウムと珪素とが強固に結合したアルミノポリシラザンの構造にまでは至っていないものである。
【００２１】
前記のようにして得られたアルミニウム含有ポリシラザンを含む有機溶媒溶液にポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを添加することにより本発明によるコーティング組成物が得られる。
本発明において有用なポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのホモポリマーまたはコポリマーであり、具体的には、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、およびこれらのブロックコポリマーその他のコポリマーが挙げられる。
【００２２】
本発明によるポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルは、数平均分子量が１，０００〜８００，０００であるものを使用する。当該分子量が１，０００未満であると低温でポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが昇華するため、多孔質膜を形成しない。また８００，０００を超えると孔径が増大し、ボイドの原因となり、膜強度の低下を招き、いずれも望ましくない。本発明によるポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの好適な分子量の範囲は１０，０００〜６００，０００であり、特に５０，０００〜３００，０００である場合に最適な結果が得られる。
【００２３】
本発明によるポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの添加量は、使用するポリシラザンに対し５〜１５０重量％とする。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの添加量が５重量％よりも少ないと、膜の多孔質化が不十分となり、反対に１５０重量％よりも多いと膜にボイドやクラック等の欠陥が発生して膜強度が低下し、いずれも望ましくない。本発明によるポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの好適な添加量の範囲は１０〜１２０重量％であり、特に２０〜１００重量％である場合に最適な結果が得られる。
【００２４】
ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを添加する際には、一般に当該ポリエステルを有機溶媒に溶かした溶液の形態でアルミニウム含有ポリシラザン溶液へ添加する。この場合、有機溶媒としてはアルミニウム含有ポリシラザン溶液の調製に用いたものと共通の有機溶媒を使用すればよい。すなわち、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを溶解するための有機溶媒としては前述の活性水素を有しない不活性有機溶媒が使用される。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを有機溶媒に溶かして使用する場合には、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの濃度を５〜８０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲とすることができる。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの添加後、物理的に攪拌することにより均質溶液を得ることができる。
【００２５】
なお、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルをそのままアルミニウム含有ポリシラザン溶液へ添加し、溶解させることも可能である。また、本発明によるコーティング組成物の調製手順としては、ポリシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを組み合わせてからアルミニウム化合物を混合する順序、およびポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとアルミニウム化合物を組み合わせてからポリシラザンを混合する順序、もそれぞれ可能である。
【００２６】
前記のようにして得られたアルミニウム含有ポリシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含む有機溶媒溶液は、そのまま又はポリシラザンの濃度調節を行った後、コーティング組成物として使用し、基体表面に塗布することができる。
【００２７】
基体表面に対する前記アルミニウム含有ポリシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含むコーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。
【００２８】
基体表面に形成されたアルミニウム含有ポリシラザン膜の焼成は、各種の雰囲気中で実施される。この場合の雰囲気には、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウム等の水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、大気、加湿大気、加湿窒素等の水蒸気を含む雰囲気が包含される。焼成温度は５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、焼成時間は１分〜１時間である。
本発明により誘電率が低く、膜質の良好なシリカ質膜を有利に製造するには、ポリシラザン膜を基体表面に形成した後、この膜を水蒸気含有雰囲気中で予備加熱し、次いで乾燥雰囲気中で加熱焼成するのがよい。この場合、水蒸気含有雰囲気において、その水蒸気含有量は、０．１vol ％以上、好ましくは１vol ％以上である。その上限値は、露点である。このような雰囲気には、大気や、加湿大気、加湿窒素ガス等が挙げられる。一方、乾燥雰囲気において、その水蒸気含有量は、０．５vol ％以下、好ましくは０．０５vol ％以下である。乾燥雰囲気としては、乾燥した空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。予備加熱温度は、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。一方、焼成温度は１００〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃である。
【００２９】
前記アルミニウム含有ポリシラザン膜の焼成においては、ポリシラザン中のＳｉＨ，ＳｉＲ（Ｒ：炭化水素基）及びＳｉＮの結合が酸化されてＳｉＯ結合に転換され、シリカ質膜が形成される。この場合、Ｓｉ−ＯＨ結合は実質的に生成されない。一般的には、ポリシラザン膜の加熱焼成では、そのＳｉＨ，ＳｉＲ及びＳｉＮの結合の酸化は、焼成時の条件にもよるが、通常はほぼ同時に酸化される。このことは、得られるシリカ質膜のＩＲスペクトルを測定すると、ＳｉＨ，ＳｉＲ及びＳｉＮによる吸収がほぼ同時に消失することから確認される。一方、本発明者らの研究によれば、本発明で用いるアルミニウム含有ポリシラザン膜の加熱焼成の場合には、そのアルミニウムの触媒作用により、ＳｉＨ及びＳｉＲの結合の酸化よりもＳｉＮ結合の酸化、即ち、ＮをＯに置換する反応が優先的に進行することが確認された。
【００３０】
従って、本発明の場合は、形成されるシリカ質膜中には、ＳｉＮ結合を選択的に酸化して形成したＳｉＯ結合と、未酸化のＳｉＨ及びＳｉＲ結合を存在させることができ、これにより、低密度のシリカ質膜を得ることができる。一般的に、シリカ質膜の誘電率は、その膜密度の低下に応じて低下するが、一方、膜密度が低下すると、高誘電質物質である水の吸着が起るため、シリカ質膜を大気中に放置すると膜の誘電率が上昇するという問題を生じる。一方、ＳｉＨやＳｉＲ結合を含む本発明のシリカ質膜の場合には、それらの結合が撥水性を有することから、低密度でありながら水の吸着を防止することができる。従って、本発明によるシリカ質膜は水蒸気を含む大気中に放置しても、その膜の誘電率は殆んど上昇しないという大きな利点を有する。さらに、本発明のシリカ質膜は、低密度であることから、膜の内部応力が小さく、クラックを生じにくいという利点もある。
【００３１】
また、前記コーティングの焼成においては、コーティング中のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが昇華することによりシリカ質膜の内部に直径５〜３０nmの微細な細孔が形成される。この細孔の存在によりシリカ質膜の密度が一段と低下し、その結果シリカ質膜の比誘電率がさらに低下することとなる。これは、アルミニウム含有ポリシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとの相溶性が非常によいためである。さらにポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを使用することにより、当該コーティングの焼成に際してポリシラザンにおいてＳｉ−ＯＨ結合が生成することが防止される。したがって、本発明によるシリカ質膜は上述の撥水性を保持し、水蒸気を含む大気中に放置しても、細孔により低下した比誘電率は殆ど上昇しない。このように、本発明によると、シリカ質膜の結合成分（ＳｉＨ，ＳｉＲ）による低密度化・撥水性化と、細孔による膜全体の低密度化とが相まって２．５未満、好ましくは２．０以下、場合によっては１．６程度という極めて低い比誘電率を安定的に保持できる多孔質シリカ質膜が得られる。したがって、従来の多孔質シリカ質膜の場合には一般に吸湿防止のために必要となる撥水処理が不要となり、製造コストの面で有利となる他、有機基の導入により無機材料としての利点が損われることもない。
【００３２】
本発明によるシリカ質膜の他の性状を示すと、その密度は０．５〜１．４ｇ／cm3 、好ましくは０．７〜１．１ｇ／cm3 、そのクラック限界膜厚は１．０μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、及びその内部応力は２．０×１０4 Ｎ／cm2 以下、好ましくは１．０×１０4 Ｎ／cm2 以下である。また、このシリカ質膜中に含まれるＳｉＨ又はＳｉＲ（Ｒ：炭化水素基）結合として存在するＳｉ含有量は、膜中に含まれるＳｉ原子数に対して１０〜１００原子％、好ましくは２５〜７５原子％である。また、ＳｉＮ結合として存在するＳｉ含有量は５原子％以下である。
焼成後得られるシリカ質膜の厚さは、その基体表面の用途によっても異なるが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。特に、半導体の層間絶縁膜として用いる場合には０．１〜２μｍである。
【００３３】
本発明において、ポリシラザンとして炭化水素基を含まないペルヒドロポリシラザンを用いる場合には、Ｓｉ，Ｏ及びＨの元素のみからなり、ＳｉＨ結合を含有するが、ＮＨ結合及びＳｉＯＨ結合を実質的に含有しない無機質の低誘導率膜を得ることができる。この膜はプラズマに対する耐久性にすぐれるため、半導体の製造にこの膜を適用することにより、半導体製造工程でレジスト膜を除去する、いわゆるエッチバック工程を省くことができる。このため、その半導体製造プロセスの大幅な簡略化が達成される。
【００３４】
本発明による多孔質シリカ質膜は、前記したように低密度のものであり、そのクラック限界膜厚、即ち、膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が５μｍ以上と高いという利点を有する。従来のシリカ質膜の場合、そのクラック限界膜厚は０．５〜１．５μｍ程度である。従って、本発明のシリカ質膜は従来のシリカ質膜に比べて大きな技術的効果を示すものである。
【００３５】
本発明によるシリカ質膜形成方法は、その先駆体であるアルミニウム含有ポリシラザンが、そのアルミニウムの触媒作用により、乾燥大気中でも４５０℃以下の低い焼成温度でシリカ質膜に転化させることができるので、非常に容易に実施することができる。
従って、本発明は、耐熱上限温度が４５０℃のアルミニウム配線に対する絶縁膜形成方法として有利に適用される。その上、本発明の場合、そのアルミニウムの触媒作用により、ＳｉＮ結合の含有量を実質的にゼロ％にまで低下させることができることから、その膜は安定性の非常に高いもので、大気中に放置しても、劣化することはない。
【００３６】
本発明のシリカ質膜は、半導体装置におけるその層間絶縁膜として有利に用いることができる。この場合、シリカ質膜は、金属配線又はセラミックス膜を被覆した金属配線を含む平面上に形成される。本発明のシリカ質膜を含む半導体装置は、そのシリカ質膜が絶縁性にすぐれるとともに、その誘電率が小さいことから、電気特性にすぐれたものである。
【００３７】
本発明のコーティング組成物を用いることにより、金属やセラミックス、木材等の各種の材料の固体表面に対してシリカ質膜を形成することができる。本発明によれば、シリカ質膜を表面に形成した金属基板（シリコン、ＳＵＳ、タングステン、鉄、銅、亜鉛、真ちゅう、アルミニウム等）や、シリカ質膜を表面に形成したセラミックス基板（シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル等の金属酸化物の他、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の金属窒化物、炭化珪素等）が提供される。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳述する。
なお、以下においてシリカ質膜に関して示した物性の評価方法は次の通りである。
【００３９】
（比誘電率）
ダウ・コーニング社製パイレックスガラス板（厚さ１mm、大きさ５０mm×５０mm）を中性洗剤、希ＮａＯＨ水溶液、希Ｈ2 ＳＯ4 水溶液の順番でよく洗浄し、乾燥させた。このガラス板の全面に真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（０．２μ）。このガラス板にポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、電極信号取り出し用にガラス板の四隅を綿棒でこすりポリシラザン膜を除去した。（約３mm×３mm）。つづいて、これを実施例又は比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜にＳＵＳ製のマスクを被せて真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（２mm×２mmの正方形、厚さ２μのパターンを１８個）。キャパシタンス測定はＹＨＰ社製４１９２ＡＬＦインピーダンスアナライザーを用いて測定した（１００kHz ）。また、膜厚は触針式膜厚測定器（Sloan 社製、ＤｅｋｔａｋIIＡ）を用いた。比誘電率は下式により計算した。
比誘電率＝（キャパシタンス〔pF〕）×（膜厚〔μｍ〕）／３５．４
なお、比誘電率の値は１８点の平均値とした。
【００４０】
（膜密度）
直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。これにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、再び膜付きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は比誘電率評価と同様に触針式膜厚測定器（Sloan 社製、ＤｅｋｔａｋIIＡ）を用いて測定した。膜密度は下式により計算した。
膜密度〔ｇ／cm3 〕＝（膜重量〔ｇ〕）／（膜厚〔μｍ〕）／０．００８
【００４１】
（内部応力）
直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーのそりをTencor社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０に入力した。このシリコンウェハーにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、室温（２３℃）に戻した後、Tencor社製レーザー内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０で内部応力を測定した。なお、膜厚は比誘電率評価と同様に触針式膜厚測定器（Sloan 社製、ＤｅｋｔａｋIIＡ）を用いて測定した。
【００４２】
（クラック限界膜厚）
直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。ポリシラザン溶液のポリシラザン濃度又はスピンコーターの回転数を調節することによって、膜厚を約０．５μから約３μの範囲で変化させたサンプルを作製した。焼成後の薄膜を顕微鏡観察（×１２０）し、クラックの有無を調べた。クラック発生の無い最大膜厚をクラック限界膜厚とした。
【００４３】
参考例〔ペルヒドロポリシラザンの合成〕
内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコ乾燥ピリジンを１５００ml入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ・２Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。
得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００mlを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。
得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣｌ3 ）により測定したところ、ポリスチレン換算で８００であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは、波数（cm-1）３３５０、および１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。
【００４４】
比較例１
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇをキシレン８０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調整した。続いて濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥窒素雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（cm-1）１０２０、及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が見られた。また、未転化のポリシラザンの吸収、すなわち波数（cm-1）３３８０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２２１０及び８６０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られた。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は４．２、密度は１．８ｇ／cm3 、内部応力は１．２×１０4 Ｎ／cm2 、クラック限界膜厚は２．２μｍであった。また、得られた膜厚を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、４．８であった。
【００４５】
比較例２
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキシレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調整した。次にトリ（イソプロポキシ）アルミニウム０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、良く溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。続いて濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥窒素雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（cm-1）１０７０、及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（cm-1）２２５０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は３．０、密度は２．９ｇ／cm3 、内部応力は１．２×１０4 Ｎ／cm2 、クラック限界膜厚は１．４μｍであった。また、得られた膜厚を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、３．２であった。
【００４６】
比較例３
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキシレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調整した。次にトリ（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、良く溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。続いて濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１５００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２２０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥窒素雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（cm-1）１０６５、及び４６０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（cm-1）２２５０及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．３、密度は１．７ｇ／cm3 、内部応力は１．２×１０4 Ｎ／cm2 、クラック限界膜厚は１．３μｍであった。また、得られた膜厚を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．５であった。
【００４７】
実施例１
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン３０ｇをキシレン１２０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調整した。次にトリ（アセチルアセトナト）アルミニウム３ｇをキシレン９７ｇに混合して良く溶解させたものから１ｇ取り出して、ポリシラザン溶液に混合した。次に、分子量約９５，０００のポリメチルメタクリレート１５ｇをキシレン６０ｇによく溶解させたものを、上記ポリシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてこれを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２２０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。波数（cm-1）１０６０、及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（cm-1）２２５０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びポリメチルメタクリレートに基づく吸収は消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は１．９、密度は０．８ｇ／cm3 、内部応力は２．６×１０3 Ｎ／cm2 、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜厚を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．０であった。
【００４８】
実施例２
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン３０ｇをジブチルエーテル１２０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調整した。次にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）３ｇをジブチルエーテル９７ｇに混合して良く溶解させたものから２ｇ取り出して、ポリシラザン溶液に混合した。次に、分子量約１８０，０００のポリ（イソブチル）メタクリレート１５ｇをジブチルエーテル６０ｇによく溶解させたものを、上記ポリシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてこれを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２２０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。波数（cm-1）１０７０、及び４５５のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（cm-1）２３００及び８５０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びポリ（イソブチル）メタクリレートに基づく吸収は消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は２．０、密度は１．０ｇ／cm3 、内部応力は３．１×１０3 Ｎ／cm2 、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜厚を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．１であった。
【００４９】
実施例３
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇをキシレン８０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調整した。次にトリ（エチルアセトアセテート）アルミニウム２ｇをキシレン９８ｇに混合して良く溶解させたものから１ｇ取り出して、ポリシラザン溶液に混合した。次に、三菱レイヨン製ＢＲ８０  ２０ｇをキシレン８０ｇによく溶解させたものを、上記ポリシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてこれを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２２０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。波数（cm-1）１０７５、及び４７０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（cm-1）２２５０及び８４０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びＢＲ８０に基づく吸収は消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は１．６、密度は０．８ｇ／cm3 、内部応力は１．８×１０3 Ｎ／cm2 、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜厚を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、１．６であった。
【００５０】
実施例４
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇをジブチルエーテル８０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調整した。次にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）２ｇをジブチルエーテル９８ｇに混合して良く溶解させたものから２ｇ取り出して、ポリシラザン溶液に混合した。次に、三菱レイヨン製ＢＲ１１２２  １０ｇをジブチルエーテル４０ｇによく溶解させたものを、上記ポリシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてこれを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２２０℃、更に３００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。波数（cm-1）１０６８、及び４３５のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（cm-1）２３００及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びＢＲ１１２２に基づく吸収は消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は１．９、密度は０．９ｇ／cm3 、内部応力は２．８×１０3 Ｎ／cm2 、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜厚を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．０であった。
【００５１】
実施例５
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン４０ｇをキシレン１６０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調整した。次にトリ（イソプロポキシ）アルミニウム２ｇをキシレン９８ｇに混合して良く溶解させたものから６ｇ取り出して、ポリシラザン溶液に混合した。次に、三菱レイヨン製ＢＲ８０  １０ｇをキシレン４０ｇによく溶解させたものを、上記ポリシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。続いてこれを濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（２０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（５分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０℃、次に２２０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥窒素雰囲気中４００℃で３０分間焼成した。波数（cm-1）１０７０、及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（cm-1）２２５０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（cm-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収、及びＢＲ８０に基づく吸収は消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は１．８、密度は１．０ｇ／cm3 、内部応力は２．７×１０3 Ｎ／cm2 、クラック限界膜厚は５μｍ以上であった。また、得られた膜厚を温度２３℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ、２．０であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の多孔質シリカ質膜は、ポリシラザン由来のシリカ質膜が持つ化学的耐触性、ガス、イオンバリア性、耐磨耗性、耐熱性、平坦化性に加えて、低密度でかつ２．５未満の低比誘電率を有するものである。この多孔質シリカ質膜は、撥水性のＳｉＨ結合を含有することから、これを大気中に放置しても、水蒸気を殆んど吸着しないため、その比誘電率の上昇は非常に少ない。その上、本発明の多孔質シリカ質膜は、膜応力が小さい上、膜厚限界も高いという特徴を有する。従って、本発明の多孔質シリカ質膜は、半導体における層間絶縁膜として好適のものである。
本発明の多孔質シリカ質膜は、好ましくは半導体の層間絶縁膜として使用し得る他、液晶ガラスのアンダーコート膜（絶縁平坦化膜）、フィルム液晶のガスバリア膜等の電気・電子分野における絶縁膜として有利に用いられる。
また、本発明の多孔質シリカ質膜形成方法は、金属、ガラス、プラスチック、木材等の固体表面に対するハードコーティング、耐熱、耐酸コーティング、防汚コーティング、撥水コーティング等の方法として適用することができる。さらに、プラスチックフィルムのガスバリアコーティングや、ガラス、プラスチック、木材等の紫外線カットコーティング及び着色コーティング方法等としても適用することができる。
コーティング用組成物は各種機能性フィラーを添加することができるため、紫外線カットコーティング、着色コーティング、抗菌性コーティング等として適用することができる。
また、本発明による多孔質シリカ質膜は、吸湿防止のための撥水処理を別途施す必要がないため、製造コストの面でも有利であり、しかも有機基の導入により無機材料としての利点が損われることもない。