(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板であって、
前記樹脂組成物が、カチオン界面活性剤で処理された０．０８〜１．０μｍの平均粒子径を有する鱗片状シリカ：６〜２０質量部、エポキシ系架橋剤：１〜１５質量部、第３級アミンで中和されているカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂：３０〜９３．５質量部およびポリエチレンワックス粒子：０．５〜１５質量部を含有することを特徴とする樹脂塗装金属板。
【請求項２】
乾燥樹脂皮膜中の前記鱗片状シリカ含有量が、６０〜２００ｍｇ／ｍ2である請求項１に記載の樹脂塗装金属板。
【請求項３】
さらに非鱗片状シリカを含有し、乾燥樹脂皮膜中の前記鱗片状シリカおよび前記非鱗片状シリカの合計含有量が、１５０〜３００ｍｇ／ｍ2である請求項１または２に記載の樹脂塗装金属板。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであって、
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種を必須的に使用し、
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、およびカルボキシル基を有するポリオールの全てを必須的に使用したものである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、さらに非鱗片状シリカ：５〜２０質量部を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項６】
前記鎖延長剤が、エチレンジアミンまたはヒドラジンである請求項４または５に記載の樹脂塗装金属板。
【請求項７】
前記１，４−シクロヘキサンジメタノールと前記ポリエーテルポリオールとの質量比が１，４−シクロヘキサンジメタノール：ポリエーテルポリオール＝１：１〜１：１９である請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリオールが、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項４〜７のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項９】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価が、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項１０】
前記ポリエチレンワックス粒子が、球形で平均粒子径が０．１〜３μｍである請求項４〜９のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項１１】
前記ポリエチレンワックス粒子の軟化点が、１００〜１４０℃である請求項４〜１０のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項１２】
前記樹脂皮膜の造膜温度が、ポリエチレンワックス粒子の軟化点未満であって、ポリエチレンワックス粒子の形状が、樹脂皮膜中で球形に保持されている請求項４〜１１のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項１３】
前記樹脂組成物が、さらに、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の第２のカルボキシル基含有樹脂を、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂含有量の半分の質量以下含有し、前記第２の樹脂と前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とが第２の架橋剤で架橋された樹脂皮膜が形成されている請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
【請求項１４】
前記第２の架橋剤は、エポキシ系架橋剤、２価の金属系架橋剤、またはアジリジン系架橋剤である請求項１３に記載の樹脂塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂塗装金属板、殊に耐食性および耐アブレージョン性に優れた樹脂塗装金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品、建材に用いられる材料として、電気亜鉛めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、またはより一層の耐食性の向上を目的として該亜鉛めっき鋼板上にクロメート処理を施した無機系表面処理鋼板が多く用いられている。しかし近年の環境意識への高まりから、クロメート処理を施さない鋼板の需要が増大している。
【０００３】
このようなクロメート処理に代わる耐食性向上の手段として、例えば特許文献１は、特定のアミノアルコールおよびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含む樹脂組成物を、樹脂塗装金属板の樹脂皮膜を形成するために使用することを提案している。
【０００４】
また樹脂塗装金属板の耐食性や耐アブレージョン性等を向上させるため、樹脂皮膜中にシリカを含めることも行われている。このシリカの中でも鱗片状シリカを使用することが特許文献２で、さらにカチオン界面活性剤やアミン系アルカリ物質で処理された鱗片状シリカを使用することが特許文献３で提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３２６３１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２５７３号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし最近では、クロメート処理を施さない樹脂皮膜に対しても、高度な耐食性等が要求されるようになってきた。従って本発明が解決しようとする課題は、より優れた耐食性および耐アブレージョン性を示し、さらなる他の特性、例えば他の塗膜との密着性（塗膜密着性）なども示し得る樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決することができた本発明の樹脂塗装金属板とは、樹脂組成物から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板であって、前記樹脂組成物が、カチオン界面活性剤で処理された０．０８〜１．０μｍの平均粒子径を有する鱗片状シリカ、エポキシ系架橋剤および第３級アミンで中和されているカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする。
【０００７】
乾燥樹脂皮膜中の前記鱗片状シリカ含有量が、６０〜２００ｍｇ／ｍ2であることが望ましい。また、さらに非鱗片状シリカを含有する場合、乾燥樹脂皮膜中の前記鱗片状シリカおよび前記非鱗片状シリカの合計含有量は、好ましくは１５０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様では、前記樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂：３０〜９３．５質量部、エポキシ系架橋剤：１〜１５質量部、前記鱗片状シリカ：６〜２０質量部、およびポリエチレンワックス粒子：０．５〜１５質量部を含有し、前記ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであって、前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種を必須的に使用し、前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、およびカルボキシル基を有するポリオールの全てを必須的に使用したものである。好ましい前記樹脂組成物は、さらに非鱗片状シリカ：５〜２０質量部を含有していてもよい。
【０００９】
前記鎖延長剤は、例えばエチレンジアミンまたはヒドラジンが好適である。前記１，４−シクロヘキサンジメタノールと前記ポリエーテルポリオールの質量比が、１，４−シクロヘキサンジメタノール：ポリエーテルポリオール＝１：１〜１：１９であることが好ましい。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールが好適である。前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１０】
また前記ポリエチレンワックス粒子が、球形で平均粒子径が０．１〜３μｍであることが望ましい。前記ポリエチレンワックス粒子の軟化点は、例えば１００〜１４０℃であることが好ましい。前記樹脂皮膜の造膜温度は、ポリエチレンワックス粒子の軟化点未満とすることにより、ポリエチレンワックス粒子の形状が樹脂皮膜中で球形に保持され、潤滑性を一層高めることができる。
【００１１】
前記樹脂組成物が、さらに、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の第２のカルボキシル基含有樹脂を、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂含有量の半分の質量以下含有し、前記第２の樹脂と前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とが第２の架橋剤で架橋された樹脂皮膜が形成されていることも好ましい態様である。前記第２の架橋剤は、エポキシ系架橋剤、２価の金属系架橋剤、またはアジリジン系架橋剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐食性および耐アブレージョン性に優れた樹脂塗装金属板が得られる。さらに本発明の好ましい実施態様において、樹脂組成物中の成分およびその組成を調節することにより、樹脂塗装金属板の皮膜にさらなる好ましい特性、例えば塗膜密着性などを与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂塗装金属板は、樹脂皮膜を形成する樹脂組成物が、カチオン界面活性剤で処理された０．０８〜１．０μｍの平均粒子径を有する鱗片状シリカを含有することを特徴の１つとする。樹脂組成物に含まれたこの鱗片状シリカは、組成物の塗装・乾燥過程で、樹脂皮膜中に層状に配置する。層状に配置した鱗片状シリカは水や酸素を効果的に遮蔽する高いバリア性を発揮して、樹脂塗装金属板の耐食性を向上させると共に、優れた耐アブレージョン性も付与する。ここで本発明における鱗片状シリカとは、アスペクト比（シリカ粒子の厚みに対する長径の比）が１０以上であり、厚みが薄くて平らな形状を有するシリカをいう。一方、このようなアスペクト比をとらない球状などの形状を有するシリカを、本発明において非鱗片状シリカと呼ぶ。鱗片状シリカの好ましいアスペクト比の下限は２０であり、好ましい上限は８０、より好ましくは４０である。
【００１４】
本発明では、カチオン界面活性剤で処理された鱗片状シリカを使用する。なぜなら本発明の樹脂組成物は、第３級アミンで中和されているカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を含有するが、このような樹脂組成物に、カチオン界面活性剤で処理されていない鱗片状シリカを添加するとゲル化するからである。このカチオン界面活性剤で処理された鱗片状シリカとは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂との混合前に予め、カチオン界面活性剤と混合されている鱗片状シリカをいう。このようなカチオン界面活性剤で処理された鱗片状シリカは、例えば洞海化学工業株式会社から「サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ  ＨＢ−０１０ＳＮ」などの商品名で販売されている。
【００１５】
樹脂塗装金属板の加工時の耐剥離性、溶接性やコスト等を考慮すると、樹脂皮膜はできるだけ薄い方が望ましい。このような薄い樹脂皮膜中でも層状に配置して高いバリア性を発揮させるために、平均粒子径が小さい鱗片状シリカが好ましい。よって本発明では、０．０８〜１．０μｍの平均粒子径を有する鱗片状シリカを用いる。なお鱗片状シリカの平均粒子径の値は、動的光散乱法で測定したものである。鱗片状シリカの好ましい平均粒子径の上限は０．５μｍ、より好ましくは０．２５μｍ以下であり、好ましい下限は０．１μｍ、より好ましくは０．１５μｍ以上である。
【００１６】
鱗片状シリカを樹脂皮膜中に欠陥なく配置して、樹脂塗装金属板の耐食性や耐アブレージョン性、さらに塗膜密着性を向上させるために、乾燥樹脂皮膜中の鱗片状シリカ含有量は６０ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましい。より好ましくは９０ｍｇ／ｍ2以上である。但しコスト等の観点から鱗片状シリカ含有量は、好ましくは２００ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは１５０ｍｇ／ｍ2以下である。
【００１７】
さらに本発明における樹脂組成物は、鱗片状シリカに加えて、非鱗片状シリカを含有していてもよい。非鱗片状シリカも含まれる場合、乾燥樹脂皮膜中の鱗片状シリカおよび非鱗片状シリカの合計含有量は、好ましくは１５０ｍｇ／ｍ2以上である。より好ましくは２００ｍｇ／ｍ2以上である。一方、鱗片状シリカおよび非鱗片状シリカの合計含有量の好ましい上限は、３００ｍｇ／ｍ2である。より好ましくは２５０ｍｇ／ｍ2以下である。
【００１８】
架橋剤を使用することにより、得られる樹脂皮膜の硬度が高くなり、耐アブレージョン性に加えて、潤滑性も向上させることができる。また、エポキシ系架橋剤を使用するのは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシル基に対する架橋反応性に富むからである。前記エポキシ系架橋剤は、エポキシ基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えばビスフェノール系などを利用でき、油化シェルエポキシ製：エピコート８２５、８２８や大日本インキ化学工業製：エピクロンＣＲ７５またはＣＲ５Ｌなどが挙げられ、１種または２種以上のエポキシ系架橋剤を使用することができる。
【００１９】
本発明で使用する樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、水性組成物を使用するのが好ましい態様であり、例えばカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性分散液、エポキシ系架橋剤、鱗片状シリカ、非鱗片状シリカおよびポリエチレンワックス粒子を含む樹脂組成物を好適に使用することができる。樹脂組成物として、水性組成物を使用すれば、金属板の表面に塗布して乾燥することにより、容易に樹脂皮膜を形成できるからである。また、水性組成物は、溶剤系組成物に比べて、環境にやさしく、安全衛生上の問題や火災などの危険も少なく、取扱いが容易だからである。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様における前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであり、前記ウレタンプレポリマーは、後述するポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる。前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）よりなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを必須的に使用することが好ましい。かかるポリイソシアネートを使用することにより、耐食性、反応制御の安定性に優れる樹脂皮膜が得られるからである。
【００２１】
前記の必須的に使用することが好ましいポリイソシアネート（以下、「必須ポリイソシアネート」と省略する。）の他にも、耐食性や反応制御の安定性を低下させない範囲で他のポリイソシアネートを使用することができるが、必須ポリイソシアネート成分の含有率は、全ポリイソシアネート成分の７０質量％以上としておくことが望ましい。必須ポリイソシアネート成分の含有率が７０質量％未満であると、耐食性や反応制御の安定性が低下する傾向があるからである。前記必須ポリイソシアネート成分以外のポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。前記ポリイソシアネートは、単独、または少なくとも２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、およびカルボキシル基を有するポリオールの３種類の全てのポリオールを必須的に使用し、好ましくは、３種類全てをジオールとすることが好ましい。かかるポリオール成分を使用することにより、耐食性や摺動性に優れる樹脂皮膜が得られるからである。また、ポリオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の防錆効果を高めることができる。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少なくとも２以上有し、主骨格がアルキレンオキサイド単位によって構成されているものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリオキシエチレングリコール（単に、「ポリエチレングリコール」と言われる場合がある）、ポリオキシプロピレングリコール（単に、「ポリプロピレングリコール」と言われる場合がある）、ポリオキシテトラメチレングリコール（単に、「ポリテトラメチレングリコール」または「ポリテトラメチレンエーテルグリコール」と言われる場合がある）などを挙げることができ、市販されているものを使用することができる。前記ポリエーテルポリオールの中でも、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することが好ましい。前記ポリエーテルポリオールの官能価は、少なくとも２以上であれば特に限定されず、例えば３官能、４官能以上の多官能であってもよい。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールは、例えば活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。前記活性水素を有する化合物としては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなどのトリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール、その他、ソルビトール、ショ糖、リン酸などを挙げることができる。この際、使用する開始剤としてジオールを使用すれば、２官能のポリエーテルポリオールが得られ、トリオールを使用すれば、３官能のポリエーテルポリオールが得られる。またポリオキシテトラメチレングリコールは、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られる。
【００２５】
前記ポリエーテルポリオールは、例えば平均分子量が約４００〜４０００程度までの市販のものを使用することが好ましい。平均分子量が約４００未満だと樹脂皮膜が硬く、４０００を超えると柔らかくなりすぎるからである。なお平均分子量は、ポリオールのＯＨ価（水酸基価）から求めた。
【００２６】
本発明において、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールとポリエーテルポリオールの質量比を、１，４−シクロヘキサンジメタノール：ポリエーテルポリオール＝１：１〜１：１９とすることも好ましい態様である。防錆効果を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールを一定比率使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の防錆効果を一層高めることができるからである。
【００２７】
本発明で使用するカルボキシル基を有するポリオールは、少なくとも１以上のカルボキシル基と少なくとも２以上のヒドロキシル基を有するものであれば、特に限定されず、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。
【００２８】
前記の必須的に使用することが好ましいポリオール成分（以下、「必須ポリオール成分」と省略する。）の他にも、耐食性を低下させない範囲で他のポリオールを使用することができるが、必須ポリオール成分の含有率は、全ポリオール成分の７０質量％以上であることが望ましい。必須ポリオール成分の含有率が７０質量％未満であると、耐食性が低下する傾向があるからである。上述した必須ポリオール成分以外のポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールは、分子量が５００程度以下のポリオールであり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。
【００２９】
高分子量のポリオールは、分子量が５００程度を超えるポリオールであり、例えばポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００３０】
また、上述したウレタンプレポリマーを鎖延長反応する鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えばポリアミン、低分子量のポリオール、アルカノールアミンなどを挙げることができる。前記低分子量のポリオールとしては、上述したのと同じものを使用することができ、前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などを挙げることができる。これらの中でも、エチレンジアミンおよび／またはヒドラジンを鎖延長剤成分として使用することが好ましい。また、前記アルカノールアミンとして、例えばジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明では、上述したように、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性分散液を使用することが好ましい態様である。前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性分散液の作製は、公知の方法を採用することができ、例えばカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を第３級アミンおよび他の塩基、好ましくは第３級アミンのみで中和して、水中に乳化分散して鎖延長反応させる方法などがある。
【００３２】
まず、上述したポリイソシアネートと上述したポリオールとを使用して、ＮＣＯ／ＯＨ比でイソシアネート基が過剰になるようにして比較的低分子量のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを作製する。ウレタンプレポリマーを合成する温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃の温度で合成することができる。また、ウレタンプレポリマーの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。
【００３３】
また、ウレタンプレポリマーの合成に際しては、ワンショット法を採用してもよく、また、プレポリマー法を採用してもよい。ワンショト法とは、ポリイソシアネートとポリオールとを一括に反応させる方法であり、プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネートとポリオールとを反応させる方法であり、例えば一旦低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、さらに高分子量化する方法である。
【００３４】
本発明では、例えばポリイソシアネートと必須ポリオール成分の全てを一括に反応させる態様；ポリイソシアネートと、必須ポリオール成分の内、まずポリエーテルポリオールとを反応させた後、次いで、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびカルボキシル基を有するポリオールをさらに反応させる態様、或いは必須ポリオール成分の内、まずポリエーテルポリオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを反応させた後、次いでカルボキシル基を有するポリオールを反応させる態様などを適宜選択して、ウレタンプレポリマーを合成するようにすればよい。
【００３５】
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの作製に際しては、粘度の調整および、該プレポリマーの乳化分散性を向上させる観点から溶剤を使用することも好ましい態様である。前記溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤で、比較的親水性の高い溶剤を使用することが好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを使用することができ、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンを使用する。Ｎ−メチルピロリドンは、カルボキシル基を有するポリオールに対する溶解性が高く、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを調製する反応を均一にできるからである。なおウレタンプレポリマーの反応は、例えばジブチルアミン滴定法によりイソシアネート基濃度を求めて、反応率を求めることができる。
【００３６】
ウレタンプレポリマー反応終了後、得られたカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和することによって、水中に乳化分散する。この乳化のための中和には、第１級アミン、第２級アミン、アンモニアを使用することができない。なぜなら第１級アミン、第２級アミンやアンモニアはイソシアネートと反応するため、これらを用いても、カルボキシル基を充分に中和できず、ウレタンプレポリマーを乳化することができないからである。そのためカルボキシル基の中和には、第３級アミンおよび他の無機塩基（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物）が用いられる。但し無機塩基を用いて中和すると、樹脂皮膜の耐食性が低下することがあるので、第３級アミンのみを使用することが好ましい。第３級アミンとして、例えばトリエチルアミンやトリエタノールアミンを挙げることができる。好ましくはトリエチルアミンのみを使用する。
【００３７】
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを乳化分散した後、水中でポリアミンなどの鎖延長剤を使用して鎖延長反応を行うことができる。なお鎖延長反応は、使用する鎖延長剤の反応性に応じて、乳化分散前、乳化分散と同時、または乳化分散後に適宜行うことができる。
【００３８】
本発明で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリウレタン樹脂水性分散液の安定性が低下するからである。また、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超になると、得られる樹脂皮膜の耐食性が低下する傾向がある。前記酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様で使用される樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂：３０〜９３．５質量部；エポキシ系架橋剤：１〜１５質量部；前記鱗片状シリカ６〜２０質量部；およびポリエチレンワックス粒子：０．５〜１５質量部を含有する。各成分の含有量を前記の様にすることによって、耐食性、塗膜密着性、潤滑性などの特性を一層高めることができる。なお前記各成分の含有量は、合計が１００質量部となるようにすることが好ましい。また、樹脂組成物が水性組成物の場合は、前記各成分（合計１００質量部）の他に、さらに水を含有し、水の含有量は、樹脂組成物の塗工性などに応じて適宜調整すればよい。以下、各成分について説明する。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、より好ましくは２質量部以上のエポキシ系架橋剤、およびより好ましくは１０質量部以上の鱗片状シリカを含有する。エポキシ系架橋剤のより好ましい上限は１０質量部であり、鱗片状シリカのより好ましい上限は１５質量部である。
【００４１】
前記の好ましい樹脂組成物は、さらに非鱗片状シリカを５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下含有していてもよい。前記非鱗片状シリカは、耐食性、塗膜密着性を付与し、さらには加工時の皮膜の疵付き、黒化現象の発生などを抑制するために有効である。非鱗片状シリカの含有量が２０質量部を超えると、樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下したり、非鱗片状シリカが増摩剤として作用することで皮膜の摩擦係数を高め、潤滑性が低下することで加工性が劣化する場合がある。また前記非鱗片状シリカの効果を最大限に発揮させるためには、非鱗片状シリカの平均粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。非鱗片状シリカの平均粒子径が小さくなるほど、樹脂皮膜の耐食性が向上するが、平均粒子径が１ｎｍ程度未満になると、耐食性の向上効果が飽和する傾向があり、また、樹脂皮膜形用水性組成物の安定性が低下してゲル化しやすくなるからである。一方、非鱗片状シリカの平均粒子径が３００ｎｍを超えると、皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下する傾向がある。
【００４２】
前記非鱗片状シリカの平均粒子径の測定方法としては、シアーズ法、ＢＥＴ法、および動的光散乱法などを挙げることができ、例えば粒子径が４〜６ｎｍの場合にはシアーズ法を、粒子径が１０〜１００ｎｍの場合にはＢＥＴ法を、鎖状シリカの場合は動的光散乱法を採用することが好ましい。前記非鱗片状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）より入手可能なスノーテックスＸＳ、スノーテックス４０、スノーテックス５０、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＺＬなどのスノーテックスシリーズを挙げることができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様における樹脂組成物は、ポリエチレンワックス粒子を０．５〜１５質量部含有する。前記ポリエチレンワックス粒子は、樹脂皮膜に潤滑性を付与し、さらには、プレス加工時の樹脂皮膜の疵付き、黒化現象の発生等を抑制するのに有効である。前記ポリエチレンワックス粒子の含有量が０.５質量部より少ない場合、得られる樹脂皮膜の潤滑性の向上が充分でない。また、前記ポリエチレンワックス粒子の含有量が１５質量部を超えると、得られる樹脂皮膜と金属板との密着性が低下し、プレス加工時に皮膜が剥離し、加工後の耐食性が低下する傾向がある。さらに、得られる樹脂皮膜と塗料との密着性が低下するので、塗膜密着性も低下する場合がある。
【００４４】
前記ポリエチレンワックス粒子の軟化点は、１００〜１４０℃であることが好ましい。軟化点が１００℃未満では、プレス加工時の金型温度の上昇によって、ワックスが軟化し、液化することによって、金属板と金型間で液切れ状態を起こし、打ち抜き加工性が低下するからである。他方、軟化点が１４０℃を超えるポリエチレンワックス粒子では、良好な打ち抜き加工性が得られない。なお軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７記載の環球法によって測定することができる。
【００４５】
前記ポリエチレンワックス粒子としては、球形で平均粒子径が０．１〜３μｍのものを使用することが好ましい。平均粒子径が３μｍを超える場合には、ポリウレタン樹脂水性分散液へ均一に分散することが困難になり、得られる樹脂皮膜の金属板への密着性および塗膜密着性が低下する傾向がある。一方、ポリエチレンワックス粒子の平均粒子径が０．１μｍよりも小さいときは、ポリエチレンワックス粒子の添加による樹脂皮膜の潤滑性および打ち抜き加工性の向上効果を得ることができない場合がある。なおポリエチレンワックス粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。前記ポリエチレンワックス粒子として、例えば三井化学（株）より入手可能なケミパール（ポリオレフィン水性ディスパージョン）を挙げることができる。
【００４６】
また、樹脂組成物を塗布後、乾燥する温度（以下、「造膜温度」という場合がある）を、ポリエチレンワックス粒子の軟化点未満としておけば、樹脂皮膜中に分散させるポリエチレンワックス粒子の形状を球形に保持することができ、潤滑性をさらに高めることができるとともに、塗膜密着性を向上させる効果が得られる。
【００４７】
本発明では、金属板の表面に形成される樹脂皮膜の特性をさらに改良する目的で、前記樹脂組成物が、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の第２のカルボキシル基含有樹脂を含有することも好ましい態様である。前記樹脂組成物中の第２のカルボキシル基含有樹脂の含有量は、上述したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂含有量の半分の質量以下であることが好ましい。また、前記第２のカルボキシル基含有樹脂の形態は、前記樹脂組成物に安定に添加できる態様であれば特に限定されないが、例えば水性分散液または水溶液の形態であることが好ましい。
【００４８】
例えば第２のカルボキシル基含有樹脂として、エチレン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合樹脂を使用すれば、樹脂皮膜に密着性や可とう性を付与することができる。前記エチレン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合樹脂としては、例えば６０〜９９質量％のエチレンと１〜４０質量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸からなるものが挙げられる。前記共重合樹脂としては、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和共重合体、不飽和カルボン酸がグラフト重合したグラフト共重合体、さらには、ターポリマー樹脂などの態様であってもよい。
例えば第２のカルボキシル基含有樹脂として、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、さらに各種共重合樹脂、合成ゴム、セラックなどの天然系樹脂などを使用すれば、樹脂皮膜の塗膜密着性を向上させ、また樹脂皮膜の硬度を調整することができる。
【００４９】
また、樹脂皮膜の潤滑性を向上させるため、樹脂合成段階で合成ワックスを添加することもできる。前記合成ワックスとしては、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらのカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。さらにエチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスの酸化ワックスがある。この系統は、共重合相手の変化でターポリマー系も含め多種使用することができる。さらにマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系などを例示することができる。工業的に好ましいのは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスで、これらの酸化物、およびカルボキシル基を付与した誘導体など、また酸価を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックスなどである。
【００５０】
酸価のないまたは相溶性のないワックスについては、エマルジョンが不安定、またはエマルジョンを塗布したときの塗装外観が劣り、またワックスのブリードなどの現象が起きる。本発明では、ワックス樹脂の乳化等の必要性からカルボキシル基を有するワックスの水系物を使用することが好ましく、ワックスの酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、市販のワックスで効果が得られる。
【００５１】
これらのワックス類を乳化するために、その使用目的に応じて界面活性剤を使用する方法、自己乳化させる方法、さらには機械的な分散方法などがとられる。界面活性剤には、通常アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用できる。前記自己乳化法において使用する塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、モルホリン、トリエチルアミンなどのアミン類を挙げることができる。
【００５２】
本発明では、上述した酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の第２のカルボキシル基含有樹脂と上述したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とを第２の架橋剤を用いて架橋させることも好ましい態様である。前記第２の架橋剤としては、カルボキシル基と架橋反応することができるものであれば、特に限定されず、金属系架橋剤、アジリジン系架橋剤などが挙げられ、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。前記金属系架橋剤として、例えばＢａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＭｎなどの２価の金属化合物、例えばＢａＣＯ3、ＦｅＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣｕＣＯ3、ＺｎＣＯ3、ＭｎＣＯ3などの金属炭酸塩、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2などの金属水酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣａＯなどの金属酸化物などを挙げることができる。この他、カルシウム化合物としてさらに好ましいものは、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三水素カルシウムなどであり、必要に応じ併用される他の金属系も同様である。
【００５３】
前記第２の架橋剤として使用するアジリジン系架橋剤として好ましいのは、分子中に平均１．５〜３．５個の下記化学式（１）で表わされる活性基を有するアジリジン化合物である。
【化１】
0004551838.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素または炭素数１〜４のアルキル基）
【００５４】
前記アジリジン化合物として、例えばエチルイミン、トリアジリジニルホスフィンオキサイド、アジリジニルエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアジリジン、ヘキサメチレンビスアジリジンカルボキシアマイド、ジフェニルメタンビスアジリジンカルボキシアマイド、トリメチロールプロパンアジリジニルプロピオネート、テトラメチロールプロパンアジリジニルプロピオネート、トルエンビスアジリジンカルボキシアマイド、ビスフタロイルメチルアジリジン、トリメチロールプロパンメチルアジリジンプロピオネートなどを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
前記第２の架橋剤の使用量は、樹脂皮膜中の全カルボキシル基に対して、０．０１倍当量以上、より好ましくは０．０５倍当量以上であって、１倍当量以下、より好ましくは０．５倍当量以下とすることが好ましい。架橋剤の使用量が少なすぎると充分な架橋効果が得られず、一方、使用量が多すぎると樹脂組成物が増粘するからである。
【００５６】
本発明において、金属板への樹脂皮膜の付着量は、乾燥重量で０．３〜２．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。付着量が０．３ｇ／ｍ2よりも少ないときは、樹脂組成物を均一に塗布することができず、潤滑性、耐食性など目的とするバランスのとれた性能を充分に発揮することができない。また、付着量が２．５ｇ／ｍ2を超える場合は、プレス加工の際に樹脂皮膜の剥離量が多くなって、金型に剥離皮膜が蓄積し、プレス成形に支障を生じるほか、導電性および溶接性が低下する傾向がある。さらに、製造費用も高くなる。
【００５７】
本発明で使用する金属板は、特に限定されないが亜鉛系めっき鋼板であることが好ましく、例えば溶融純亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、または合金化溶融Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（ＧＡ）、合金化溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板（ＧＦ）、電気純亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、アルミ板、Ｔｉ板などを好適に使用することができる。
【００５８】
樹脂皮膜を金属板の表面に形成する方法は、特に限定されないが、例えば樹脂組成物を調製し、該水性組成物を金属板の表面に塗布、乾燥することにより形成できる。樹脂皮膜を形成する前に、金属板表面にＣｏまたはＮｉ等処理、インヒビター処理、或いは、各種ノンクロメートの下地処理を行ってもよい。
【実施例】
【００５９】
［評価方法］
（１）耐食性
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）について、塩水噴霧試験をＪＩＳ  Ｚ２３７１に従って実施して、白錆が１％発生するまでの時間で評価した。
（評価基準）
◎：３２０時間以上
○：２４０時間以上〜３２０時間未満
△：１２０時間以上〜２４０時間未満
×：１２０時間未満
【００６０】
（２）潤滑性
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の潤滑性を評価するため、摺動試験装置を用いて、加圧力５．４ＭＰａ、引き抜き速度３００ｍｍ／ｍｉｎとしたときの摺動による荷重を測定して、動摩擦係数を算出した。
（評価基準）
◎：０．０１以上〜０．１以下
○：０．１  超  〜０．２以下
△：０．２  超  〜０．３以下
×：０．３  超
【００６１】
（３）加工性（耐黒化性）
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の深絞り加工性を評価するために、８０トンのクランクプレス装置を用いて、単発のプレス試験を実施し、成形品の摺動面の擦り疵、型かじり、耐黒化性を目視で評価した。
（評価基準）
◎：極めて良い
○：良い
△：悪い
×：極めて悪い
【００６２】
（４）塗装性（塗膜密着性）
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）に、メラミンアルキッド系塗料を塗膜厚が約２０μｍになるようにバーコート塗装し、温度１３０℃で２０分間焼き付けて後塗装を行った。得られた塗膜にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻み、これにテープ剥離試験を実施して、塗膜の残存升目数により塗装性（塗膜密着性）を５段階で評価した。
（評価基準）
５：塗膜残存率１００％
４：塗膜残存率  ９０％〜９９％
３：塗膜残存率  ８０％〜８９％
２：塗膜残存率  ７０％〜７９％
１：塗膜残存率  ６９％以下
【００６３】
（５）耐アブレージョン性
得られた樹脂塗装金属板（鋼板）を１００ｍｍ角にカットし、振動発生装置（アイデック製：「ＢＦ−５００ＵＣ」）上にピンを通してセットできるように四隅にφ６ｍｍの孔を開けた。振動発生装置上に順番に、シリコーンゴム、樹脂皮膜を上にした供試鋼板、６０ｍｍ角にカットしたダンボール（Ｋ５、Ｂフルート）、シリコーンゴムおよび２ｋｇのおもりを載せ（図１参照）、振動発生装置を５分間振動させた後（振幅０．５ｍｍ、加速度１．２Ｇ、３０Ｈｚ）、供試鋼板の外観を下記の基準で評価した。
（評価基準）
◎：皮膜への損傷なし
○：皮膜に損傷があるが、亜鉛めっき表面への損傷無し
△：亜鉛めっき表面に、目視で確認できる程度の損傷がある
×：亜鉛めっき表面への損傷が著しい
【００６４】
［ポリウレタン樹脂水性分散液の調製］
製造例１
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）を６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（以下、単に「ＴＤＩ」という場合がある）を１０４ｇ仕込み、８０から８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて中和を行い、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化し、鎖延長させてポリウレタン樹脂水性分散液１を得た（固形分２９．１％、酸価４１．４）。
【００６５】
製造例２
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１５００）を６７ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン１２０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を７８ｇ仕込み、８０〜８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、２．３％であった。さらにトリエチルアミン１１ｇを加えて中和を行い、ヒドラジン一水和物５ｇと水３３０ｇとの混合水溶液を加え、５０℃で５時間乳化し、鎖延長反応させて、ポリウレタン樹脂水性分散液２を得た（固形分３０．５％、酸価２９．８）。
【００６６】
製造例３
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１５００）を６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸６ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン９０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート（以下、単に「ＭＤＩ」という場合がある）を１００ｇ仕込み、８０〜８５℃に昇温し１０時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、６％であった。さらにトリエチルアミン５ｇを加えて中和を行い、ヒドラジン一水和物６ｇと水３５０ｇとの混合水溶液を加え、５０℃で５時間鎖延長反応させて、ポリウレタン樹脂水性分散液３を得た（固形分３０．２％、酸価１５．２）。
【００６７】
製造例４
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１５００）を６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン９０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてＴＤＩを３４ｇ、ＭＤＩを５０ｇ仕込み、８０〜８５℃に昇温し９時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、５％であった。さらにトリエチルアミン１１ｇを加えて中和を行い、ヒドラジン一水和物８ｇと水３２５ｇとの混合水溶液を加え、５０℃で３時間、乳化し鎖延長反応させて、ポリウレタン樹脂水性分散液４を得た（固形分３１．３％、酸価３１．０）。
【００６８】
製造例５
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）を５０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸６ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン９０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、単に「水添ＭＤＩ」という場合がある）を１０４ｇ仕込み、東京ファインケミカル（株）製有機錫系触媒：Ｌ−１０１を６滴加えて、９０〜９５℃に昇温し９時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、６．３％であった。さらにトリエチルアミン５ｇを加えて中和を行い、ヒドラジン一水和物６ｇと水３２５ｇとの混合水溶液を加えて、５０℃で５時間、乳化し、鎖延長反応させて、ポリウレタン樹脂水性分散液５を得た（固形分２９．９％、酸価１６．３）。
【００６９】
製造例６
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として旭電化工業（株）製ポリオキシプロピレングリコール（Ｐ−１０００：平均分子量１０００）を５０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸６ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン６０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、単に「水添ＭＤＩ」という場合がある）を７９ｇ仕込み、東京ファインケミカル（株）製有機錫系触媒：Ｌ−１０１を３滴加えて、９０〜９５℃に昇温し８時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、７．６％であった。さらにトリエチルアミン５ｇを加えて中和を行い、ヒドラジン一水和物１３ｇと水２８０ｇとの混合水溶液を加えて、５０℃で５時間、乳化し、鎖延長反応させて、ポリウレタン樹脂水性分散液６を得た（固形分２９．８％、酸価１８．０）。
【００７０】
製造例７
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として三洋工業（株）製ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰ−４００：平均分子量４００）を４０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール７．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２５ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン８０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、単に「水添ＭＤＩ」という場合がある）を１０５ｇ仕込み、東京ファインケミカル（株）製有機錫系触媒：Ｌ−１０１を２滴加えて、９０〜９５℃に昇温し８時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、２．２％であった。さらにトリエチルアミン２１ｇを加えて中和を行い、ヒドラジン一水和物４．５ｇと水３３０ｇとの混合水溶液を加えて、５０℃で５時間、乳化し、鎖延長反応させて、ポリウレタン樹脂水性分散液７を得た（固形分２９．７％、酸価５８．０）。
【００７１】
製造例８
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブに酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンアクリル酸共重合体２００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４ｇ、２５％アンモニア水２２ｇおよび軟水５８１ｇを加えて密封し、１５０℃、４気圧で３時間の高速撹拌を行い、４０℃に冷却して６０〜９９質量％のエチレンと１〜４０質量％のエチレン性不飽和カルボン酸からなる共重合体の水分散体（樹脂分２５％、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に、製造例１で得た５００ｇのポリウレタン樹脂水分散液１を、撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの撹拌釜内で常温で撹拌しているところに、前記エチレンアクリル酸共重合体樹脂の水分散体１７５ｇを加えて、加熱撹拌を行い、７０℃まで昇温してから２５％の４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン水溶液２０ｇと軟水５８ｇとを加えて、８０〜８５℃で２時間撹拌を行ってから、４０℃に冷却し、１５０メッシュの濾過布で濾過して、改質ポリウレタン樹脂水性分散液８を得た。
【００７２】
製造例９
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブに、ハネウエル製の酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇを有する酸化ポリエチレンワックス：ＡＣ−６２９を２００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇ、東邦化学工業（株）製：ペグノールＬ−１２を２５ｇ、および軟水４２０ｇを加えて密封し、１５０℃、５気圧で３時間の高速撹拌を行い、４０℃に冷却して、酸化ポリエチレンワックスの水分散液（樹脂分３５．１％、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に、製造例４で得た５００ｇのポリウレタン樹脂水分散液４を、撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの撹拌釜内で常温で撹拌しているところに、前記酸化ポリエチレンワックスの水分散液１００ｇを加えて均一に撹拌し、さらに１．８ｇのＣａＣＯ3を加えて、８０℃まで昇温後冷却して架橋反応を行って、改質ポリウレタン樹脂水性分散液９を得た。
【００７３】
製造例１０
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量１Ｌの乳化重合設備に水１８０ｇ、東邦化学工業（株）製：ペグノールＬ−１２を５ｇ仕込み８５℃に加熱した。これに、別のモノマー混合設備において、２−エチルヘキシルアクリレート１６０ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、メタクリル酸４０ｇからなるモノマーを、東邦化学工業（株）製：ペグノールＬ−３０Ｐを１５ｇ、水３５０ｇに混合して調製したモノマー乳化液を、乳化重合設備の温度を８０〜８５℃に保ちつつ６時間を要して滴下した。滴下終了後、８５から９０℃で３０分間熟成し、冷却してアクリル樹脂エマルジョン（樹脂分３８．８％、酸価３６）を得た。次に、製造例５で得た５００ｇのポリウレタン樹脂水性分散液５を、撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの撹拌釜内で常温で撹拌しているところに、前記アクリル樹脂エマルジョン１３８ｇを加えて撹拌し、さらに、２５％の４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン水溶液５ｇとＭｇＣＯ3０．５ｇと軟水２０ｇとを加えて、８０〜８５℃で２時間撹拌を行ってから、４０℃に冷却し、１５０メッシュの濾過布で濾過して、改質ポリウレタン樹脂水性分散液１０を得た。
【００７４】
製造例１１
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量１Ｌの乳化重合設備に水１８０ｇ、東邦化学工業（株）製：ペグノールＬ−１２を５ｇ仕込み８５℃に加熱した。これに、別のモノマー混合設備において、２−エチルヘキシルアクリレート１６０ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、メタクリル酸４０ｇからなるモノマーを、東邦化学工業（株）製：ペグノールＬ−３０Ｐを１５ｇ、水３５０ｇに混合して調製したモノマー乳化液を、乳化重合設備の温度を８０〜８５℃に保ちつつ６時間を要して滴下した。滴下終了後、８５から９０℃で３０分間熟成し、冷却してアクリル樹脂エマルジョン（樹脂分３８．８％、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に、製造例７で得た５００ｇのポリウレタン樹脂水性分散液７を、撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの撹拌釜内で常温で撹拌しているところに、前記アクリル樹脂エマルジョン１３８ｇを加えて撹拌し、さらに、２５％の４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン水溶液１５ｇとＭｇＣＯ3１．５ｇと軟水２０ｇとを加えて、８０〜８５℃で２時間撹拌を行ってから、４０℃に冷却し、１５０メッシュの濾過布で濾過して、改質ポリウレタン樹脂水性分散液１１を得た。
【００７５】
製造例１２
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）を８０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを１０４ｇ仕込み、８０から８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて中和を行い、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇとの混合水溶液を加え、５０℃で４時間、乳化し架橋反応させて鎖延長させたポリウレタン樹脂水性分散液１２を得た（固形分３０．１％、酸価４１．４）。
【００７６】
製造例１３
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール５０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを１０４ｇ仕込み、８０から８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて中和を行い、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇとの混合水溶液を加え、５０℃で４時間、乳化し架橋反応させてポリウレタン樹脂水性分散液１３を得た（固形分２９．６％、酸価４７．３）。
【００７７】
実施例１（樹脂組成物の成分組成の影響）
得られたポリウレタン樹脂水性分散液（樹脂固形分８３質量部）に、鱗片状シリカ（洞海化学工業製：サンラブリーＬＦＳ  ＨＢ−１０ＳＮ）１０質量部、エポキシ系架橋剤（大日本インキ化学工業製：エピクロンＣＲ７５）２質量部、ポリエチレンワックス粒子（三井化学製：ケミパールＷ−７００、平均粒子径１μｍ、軟化点１３２℃）５質量部を添加して、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で１分間加熱乾燥して、付着量１．０ｇ／ｍ2の樹脂皮膜が形成された樹脂塗装金属板（鋼板）を得た。得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004551838.tif 000003
【００７９】
実施例２（鱗片状シリカの種類および量の影響）
得られたポリウレタン樹脂水性分散液（樹脂固形分７３〜９３質量部）に、表２に示す鱗片状シリカ（洞海化学工業製：「サンラブリーＬＦＳ」シリーズ）０〜２０質量部、エポキシ系架橋剤（エピクロンＣＲ７５）２質量部、ポリエチレンワックス粒子（ケミパールＷ−７００）５質量部を添加して、樹脂組成物を調製した（但し、合計１００質量部とする）。この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により樹脂塗装金属板（鋼板）を得た。得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の特性を評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0004551838.tif 000004
【００８１】
実施例３（非鱗片状シリカ量の影響）
ポリウレタン樹脂水性分散液１（樹脂固形分５３〜７８質量部）に、鱗片状シリカ（サンラブリーＬＦＳ  ＨＢ−０１０ＳＮ）１０質量部、非鱗片状シリカ（スノーテックス４０）５〜２５質量部、エポキシ系架橋剤（エピクロンＣＲ７５）２質量部、ポリエチレンワックス粒子（ケミパールＷ−７００）５質量部を添加して樹脂組成物を調製した（但し、合計１００質量部とする）。この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により樹脂塗装金属板（鋼板）を得た。得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
0004551838.tif 000005
【００８３】
実施例４（エポキシ系架橋剤量の影響）
ポリウレタン樹脂水性分散液１（樹脂固形分５０〜７５質量部）に、鱗片状シリカ（サンラブリーＬＦＳ  ＨＢ−０１０ＳＮ）１０質量部、非鱗片状シリカ（スノーテックス４０）１０質量部、エポキシ系架橋剤（エピクロンＣＲ７５）０〜２５質量部、ポリエチレンワックス粒子（ケミパールＷ−７００）５質量部を添加して樹脂組成物を調製した（但し、合計１００質量部とする）。この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により樹脂塗装金属板（鋼板）を得た。得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の特性を評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
0004551838.tif 000006
【００８５】
実施例５（ポリエチレンワックス粒子量の影響）
ポリウレタン樹脂水性分散液１（樹脂固形分４８〜７８質量部）に、鱗片状シリカ（サンラブリーＬＦＳ  ＨＢ−０１０ＳＮ）１０質量部、非鱗片状シリカ（スノーテックス４０）１０質量部、エポキシ系架橋剤（エピクロンＣＲ７５）２質量部、ポリエチレンワックス粒子（ケミパールＷ−７００）０〜１０質量部を添加して樹脂組成物を調製した（但し、合計１００質量部とする）。この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により樹脂塗装金属板（鋼板）を得た。得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の特性を評価した。結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
0004551838.tif 000007
【００８７】
実施例６（ポリエチレンワックス粒子の平均粒子径の影響）
ポリウレタン樹脂水性分散液１（樹脂固形分７３質量部）に、鱗片状シリカ（サンラブリーＬＦＳ  ＨＢ−０１０ＳＮ）１０質量部、非鱗片状シリカ（スノーテックス４０）１０質量部、エポキシ系架橋剤（エピクロンＣＲ７５）２質量部、平均粒子径が７μｍ以下のポリエチレンワックス粒子（三井化学製：「ケミパール」シリーズ、軟化点１３２℃）５質量部を添加して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により樹脂塗装金属板（鋼板）を得た。得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の特性を評価した。結果を表６に示す。
【００８８】
【表６】
0004551838.tif 000008
【００８９】
実施例７（ポリエチレンワックス粒子の軟化点の影響）
ポリウレタン樹脂水性分散液１（樹脂固形分７３質量部）に、鱗片状シリカ（サンラブリーＬＦＳ  ＨＢ−０１０ＳＮ）１０質量部、非鱗片状シリカ（スノーテックス４０）１０質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、軟化点が７５〜１５０℃のポリエチレンワックス粒子（平均粒子径１μｍ）（三井化学製：「ケミパール」シリーズ）５質量部を添加して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により樹脂塗装金属板（鋼板）を得た。得られた樹脂塗装金属板（鋼板）の特性を評価した。結果を表７に示す。
【００９０】
【表７】
0004551838.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】樹脂塗装金属板（鋼板）の耐アブレージョン性を測定する装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  樹脂塗装金属板（鋼板）
２  シリコーンゴム
３  ダンボール
４  おもり
【図１】
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