(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃における動粘度が２〜１２ｍｍ2／ｓ、環分析（ｎ−ｄ−ｍ法）による％ＣＡが２以下である鉱油又は合成油を基油とし、該基油に、いずれも組成物全量基準で、（ａ）ジチオリン酸亜鉛をリン（Ｐ）量として０．０２〜０．１５重量％、（ｂ）コハク酸イミド、カルボン酸アミド及びマンニッヒ塩基からなる群から選ばれる塩基性窒素化合物と三酸化モリブデンとを反応させて得られるモリブデン錯体に、さらに硫黄又はチオアセトアミドを反応させて得られる油溶性の硫黄含有モリブデン錯体をモリブデン（Ｍｏ）量として２０〜１００重量ｐｐｍ、及び（ｃ）ジチオカルバミン酸モリブデンをモリブデン（Ｍｏ）量として０．０１〜０．１５重量％配合してなる内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、ガソリンエンジン用の潤滑油として好適であり、高温条件下で長時間の酸化寿命を有し、かつ優れた低燃費性能を有する内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー・環境問題への対応から、内燃機関用潤滑油には燃費改善効果を有することが必須の要求性能となり、また、最近では、環境問題への対応からロングドレン化も必須の要求性能に加わり、内燃機関用潤滑油には高度な潤滑性能が求められている。
【０００３】
以上の背景から、自動車等の内燃機関用潤滑油は、燃費改善効果を付与する目的で有機モリブデン系化合物のような摩擦調整剤が使用されている。しかし、近年の自動車技術の向上により、エンジンの高出力化、高回転化が図られ、過酷な条件で使用されているため、高温条件下での酸化安定性も要求されるようになった。
【０００４】
特公平３−２２４３８号公報は、硫黄含有モリブデン錯体とジフェニルアミンを組み合わせることにより高温における酸化安定性を改良したエンジン油を開示しているが、燃費改善効果を付与するには至っていない。また、特開平６−３１３１８３号公報は、ＭｏＤＴＰ又はＭｏＤＴＣとアミン系酸化防止剤を組み合わせることにより燃費改善効果と高温酸化安定性を有するエンジン油を開示しているが、両方の効果とも不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高温条件下で長時間の酸化寿命を有し、かつ優れた低燃費性能を有する内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、高度に精製された基油に、特定の添加剤を組み合わせて配合することにより本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）１００℃における動粘度が２〜１２ｍｍ2／ｓ、環分析（ｎ−ｄ−ｍ法）による％ＣＡが２以下である鉱油又は合成油を基油とし、該基油に、いずれも組成物全量基準で、（ａ）ジチオリン酸亜鉛をリン（Ｐ）量として０．０２〜０．１５重量％、（ｂ）コハク酸イミド、カルボン酸アミド及びマンニッヒ塩基からなる群から選ばれる塩基性窒素化合物と三酸化モリブデンとを反応させて得られるモリブデン錯体に、さらに硫黄又はチオアセトアミドを反応させて得られる油溶性の硫黄含有モリブデン錯体をモリブデン（Ｍｏ）量として２０〜１００重量ｐｐｍ、及び（ｃ）ジチオカルバミン酸モリブデンをモリブデン（Ｍｏ）量として０．０１〜０．１５重量％配合してなる内燃機関用潤滑油組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。先ず、本発明においては、基油として、鉱油又は合成油が使用され、それらは１００℃における動粘度が２〜１２ｍｍ2／ｓであることが肝要である。好ましくは３〜８ｍｍ2／ｓである。動粘度が２ｍｍ2／ｓ未満であると、蒸発損失が多く好ましくない。一方１２ｍｍ2／ｓを超えると、粘性抵抗による動力損失が大きくなり燃費改善効果が得られないので好ましくない。また、環分析（ｎ−ｄ−ｍ法）による％ＣＡが２以下である必要がある。２を超えると、高温における酸化安定性が悪化する
【０００８】
鉱油としては、例えばパラフィン基系原油，中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法にしたがって精製することによって得られる精製油、例えば、溶剤精製油，水添精製油，脱蝋処理油，白土処理油などを挙げることができ、その中から上記の粘度範囲と％ＣＡの範囲のものを選択すればよい。
【０００９】
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，ポリイソブチレン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル，トリメリット酸エステル，ヒンダードエステル，シリコーンオイルなどを挙げることができる。
なかでも、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）が好ましい。
これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
次に、基油に配合する（ａ）〜（ｃ）成分について説明する。
（ａ）成分
ジチオリン酸亜鉛（以下、ＺｎＤＴＰという）は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１１】
【化１】
0004559550.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数２〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
具体的には、エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基を挙げることができる。なお、Ｒ1 〜Ｒ4 を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、その場合（ａ）成分としては異なる構造のアルキル基を有するＺｎＤＴＰの混合物となる。
【００１３】
（ａ）成分は、一種あるいは二種以上組み合わせて使用することができ、その配合量は、組成物全量基準で、リン（Ｐ）量として０．０２〜０．１５重量％である。０．０２重量％未満であると、摩擦低減効果及び高温における酸化安定性改善効果が十分に発揮されない場合がある。０．１５重量％を超えると、その量に見合った効果の向上が認められない場合がある。好ましくは、０．０５〜０．１０重量％の範囲である。
【００１４】
（ｂ）成分
特公平３−２２４３８号公報に記載の硫黄含有モリブデン錯体である。即ち、コハク酸イミド、カルボン酸アミド及びマンニッヒ塩基からなる群から選ばれる塩基性窒素化合物と三酸化モリブデンとを反応させて得られるモリブデン錯体に、さらに硫黄又はチオアセトアミドを反応させて得られる油溶性の硫黄含有モリブデン錯体である。
【００１５】
特公平３−２２４３８号公報の要点を纏めると下記の通りである。
（１）コハク酸イミドとして、炭素数７０〜１２８のポリイソブテニル無水コハク酸と、テトラエチレンペンタミン，トリエチレンテトラミンなどのポリアミンとの反応生成物が好適に使用される。
（２）カルボン酸アミドとして、炭素数１３〜２１の脂肪酸又はこの脂肪酸と、ポリイソブテニル基の炭素数が７２〜１２８であるポリイソブテニルカルボン酸との混合物と、トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミンなどのポリアミンとの反応生成物が好適に使用される。
（３）マンニッヒ塩基として、フェノール又は炭素数９〜２００のアルキル置換フェノールと、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと、メチルアミンなどのアルキルアミン、又はジエチレントリアミン，テトラエチレンペンタミンなどのポリアミンとの反応生成物が好適に使用される。
【００１６】
（４）塩基性窒素化合物と三酸化モリブデンとの反応には、触媒として、水やエチレングリコール、希釈剤として、潤滑油、炭化水素溶剤が好適に使用される。
（５）塩基性窒素化合物と三酸化モリブデンとの反応は、混合物の融点から還流温度の間で、大気圧前後の圧力で行う。
（６）塩基性窒素化合物と三酸化モリブデンとの反応生成物中には、通常、塩基性窒素原子１個当たり０．０１〜２個のモリブデン原子を含むようにする。
（７）最終生成物である硫黄含有モリブデン錯体中には、モリブデン原子１個当たり０．１〜４個の硫黄原子を含むようにする。
【００１７】
（ｂ）成分は、一種あるいは二種以上組み合わせて使用することができ、その配合量は、組成物全量基準で、モリブデン（Ｍｏ）量として２０〜１００重量ｐｐｍである。２０重量ｐｐｍ未満であると、高温における酸化安定性改善効果が十分に発揮されない場合がある。１００重量ｐｐｍを超えると、その量に見合った効果の向上が認められない場合がある。好ましくは、４０〜８０重量ｐｐｍの範囲である。
【００１８】
（ｃ）成分
ジチオカルバミン酸モリブデン（以下、ＭｏＤＴＣという）は下記一般式（II）で表される。
【００１９】
【化２】
0004559550.tif 000003
【００２０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ8は炭素数５〜１６の炭化水素基であり、全て同一でも異なっていてもよい。ＸはＳ（硫黄原子）又はＯ（酸素原子）である。Ｒ5〜Ｒ8で表される炭化水素基としては、例えば、炭素数５〜１６のアルキル基、炭素数５〜１６のアルケニル基、炭素数５〜１６のシクロアルキル基、炭素数５〜１６のアルキルアリール基、炭素数５〜１６のアリールアルキル基などを挙げることができる。炭素数５〜１６の炭化水素の具体例としては、各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクテニル基，各種ノネニル基，各種デセニル基，各種ウンデセニル基，各種ドデセニル基，各種トリデセニル基，各種テトラデセニル基，各種ペンタデセニル基，シクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，エチルシクロヘキシル基，メチルシクロヘキシルメチル基，シクロヘキシルエチル基，プロピルシクロヘキシル基，ブチルシクロヘキシル基，ヘプチルシクロヘキシル基，フェニル基，トリル基，ジメチルフェニル基，ブチルフェニル基，ノニルフェニル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，ナフチル基，ジメチルナフチル基などを挙げることができる。
【００２５】
（ｃ）成分は、一種あるいは二種以上組み合わせて使用することができ、その配合量は、組成物全量基準で、モリブデン（Ｍｏ）量として０．０１〜０．１５重量％である。０．０１重量％未満であると、摩擦低減効果及び高温における酸化安定性改善効果が十分に発揮されない場合がある。０．１５重量％を超えると、その量に見合った効果の向上が認められない。好ましくは、０．０３〜０．１０重量％の範囲である。
【００２６】
さらに、本発明の潤滑油組成物には、通常潤滑油の物性向上のために、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油に慣用されている各種添加剤、例えば、アルカリ土類金属のスルホネート，フェネート，サリチレート等の金属系清浄剤、コハク酸イミド，コハク酸エステル等の無灰系分散剤、フェノール系，アミン系，硫黄系等の酸化防止剤、ジスルフィド類等の極圧剤、多価アルコール部分エステル，アミン，アミド等の摩擦調整剤、ポリメタクリレート，オレフィンコポリマー等の粘度指数向上剤、塩素化パラフィン−ナフタリン縮合物，ポリメタクリレート，ポリアクリレート，ポリアルキルスチレン等の流動点降下剤、ベンゾトリアゾール，チアジアゾール等の金属不活性化剤、アルケニルコハク酸やその部分エステル，ポリアルキレンエーテル，ポリアルキレンアルキルフェニルエーテル等の防錆剤、シリコーン油等の消泡剤などを、組成物全量基準で、（ａ）〜（ｃ）成分以外の添加剤全部で、３〜１０重量％の範囲で配合することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜４及び参考例１〜３
下記の基油に、下記の添加剤を第１表及び第２表に示す割合で配合し、実施例と比較例、並びに参考例の潤滑油組成物を得た。その潤滑油組成物について、下記に示す方法で高温酸化安定性、摩擦係数について評価し、その結果を第１表（実施例、参考例）、第２表（比較例）に示す。
（１）基油
・ＰＡＯ（１−デセンの二量体の水素化物：１００℃における動粘度６．０ｍｍ2／ｓ、％ＣＡ＝０、実施例１）
・鉱油１（パラフィン系鉱油：１００℃における動粘度４．２ｍｍ2／ｓ、％ＣＡ＝０、実施例２〜６、比較例２〜４、参考例２，３）
・鉱油２（パラフィン系鉱油：１００℃における動粘度４．３ｍｍ2／ｓ、％ＣＡ＝５．０、参考例１）
・鉱油３（パラフィン系鉱油：１００℃における動粘度４．１ｍｍ2／ｓ、％ＣＡ＝７．６、比較例１）
【００２８】
（２）添加剤
（ａ）成分
・ＺｎＤＴＰ（Ｚｎ含量９．０重量％、Ｐ含量７．８重量％、Ｓ含量１５．０重量％、アルキル基は第２級で炭素数３及び６のものと、第１級で炭素数８のものがある、実施例１〜６、比較例１〜３、参考例１〜３）
（ｂ）成分
・硫黄含有Ｍｏ錯体（特公平３−２２４３８号公報の実施例１に準拠して調製、Ｍｏ含量６．３重量％、Ｓ含量２．２重量％、実施例１〜６、比較例１，３，４、参考例１〜３）
（ｃ）成分
・ＭｏＤＴＣ（Ｍｏ含量４．５重量％、Ｓ含量５．７重量％、アルキル基の炭素数８〜１３、実施例１〜６、比較例１，２，４、参考例１）
・ＭｏＤＴＰ（ジチオリン酸モリブデン：Ｍｏ含量９．０重量％、Ｐ含量３．３重量％、Ｓ含量９．９重量％、アルキル基の炭素数８、参考例２）
・Ｍｏアミン塩（モリブデン酸のアミン塩：Ｍｏ含量４．５重量％、参考例３）
【００２９】
（３）評価方法
（ｉ）摩擦係数（μ）
ブロック  オン  リング試験機（ＬＦＷ−１）で回転数１，４００ｒｐｍ、荷重２０ｌｂｓ、油温８０℃、時間１５分、リングの半分が試料油に浸漬する油量でテストブロックにＦａｌｅｘ社製Ｈ−６０テストブロック、テストリングにＦａｌｅｘ社製Ｓ−１０テストリングを用いてブロックに荷重をかけ、リングを回転させたときに生じる抵抗を歪み計で検出し、摩擦係数を算出した。
（ii）高温酸化安定性
ＡＳＴＭ  Ｄ−４７４２（ＴＦＯＵＴ）に準拠して、下記の評価条件で酸化誘導時間（分）を測定した。
（評価条件）
試験温度：１６０℃、酸素圧：６２０ｋＰａ、試料油：１．５ｇ、
触媒：ＳＲＭ１８１７ｃ、水量：試料油に対し２重量％、燃料触媒量：試料油に対して４重量％、金属触媒量：試料油に対して４重量％
【００３０】
【表１】
0004559550.tif 000004
【００３１】
【表２】
0004559550.tif 000005
【００３２】
【表３】
0004559550.tif 000006
【００３３】
【表４】
0004559550.tif 000007
【００３４】
【発明の効果】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、高温条件下で長時間の酸化寿命を有し、かつ優れた低燃費性能を有するものであり、特にエンジン油として実用的である。