(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンとパラフィンの混合物からオレフィンを分離するための膜分離方法であって、
（ａ）式（Ｉ）：
【化１】
0004494222.tif 000016
（式中、Ｒ2 は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基であり、
【化２】
0004494222.tif 000017
Ｚは、式（Ｌ）、式（Ｍ）、式（Ｎ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基であり、
【化３】
0004494222.tif 000018
Ｒ1 は、式（Ｑ）、式（Ｔ）、式（Ｓ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基である
【化４】
0004494222.tif 000019
）の繰返し単位を有するポリマーまたはコポリマーを含む２つの側面を有する選択透過性の膜を提供すること、
（ｂ）オレフィン化合物およびそのオレフィン化合物と少なくとも同じ数の炭素原子を有するパラフィン化合物を含む供給混合物を前記膜の一方の側面に接触させること、
（ｃ）供給混合物をして、前記膜を選択的に透過させ、それにより前記膜の第２の側面において、前記供給混合物より高いオレフィン化合物の濃度を有するオレフィン富化透過物組成物を形成すること、
（ｄ）前記膜の第２の側面からオレフィン富化透過物組成物を取り出すこと、および
（ｅ）前記膜の前記一方の側面からオレフィン欠乏組成物を引き出すこと
を含む方法。
【請求項２】
前記繰返し単位が、式（ＩＩ）
【化５】
0004494222.tif 000020
のものであり、ここで、基Ｒ1 が、繰返し単位の０〜１００％が式（Ｑ）であり、繰返し単位の０〜１００％が式（Ｔ）であり、および合計１００％の繰返し単位とする補足量の式（Ｓ）である請求項１記載の方法。
【請求項３】
基Ｒ1 が、繰返し単位の１６％が式（Ｑ）であり、繰返し単位の６４％が式（Ｔ）であり、繰返し単位の２０％が式（Ｓ）である請求項２記載の方法。
【請求項４】
繰返し単位が式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）およびそれらの混合物
【化６】
0004494222.tif 000021
（式中、基Ｒ1 は、繰返し単位の１〜９９％が式（Ｑ）であり、合計１００％の繰返し単位とする補足量の式（Ｔ）であり、
ａは、ａ＋ｂの１〜９９％の範囲にある）からなる群の中から選択される構造の基を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
基Ｒ1 が、繰返し単位の２０％が式（Ｑ）であり、繰返し単位の８０％が式（Ｔ）であり、ａは、ａ＋ｂの４０％である請求項４記載の方法。
【請求項６】
膜が、前記ポリマーと、式（ＩＩ）
【化７】
0004494222.tif 000022
の繰返し単位を有する第２のポリマーとのブレンドを含み、
前記第２のポリマーにおいて、基Ｒ1 が、繰返し単位の０〜１００％が式（Ｑ）であり、繰返し単位の０〜１００％が式（Ｔ）であり、および合計１００％の繰返し単位とする補足量の式（Ｓ）である請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記第２のポリマーが、前記ポリマーと前記第２のポリマーとのブレンドの１０〜９０重量％を構成する請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記供給混合物が、エチレンとエタンを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記供給混合物が、プロピレンとプロパンを含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記供給混合物が、液体状態にある請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記供給混合物がまず前記膜と接触する初期時間後で、前記膜がオレフィン化合物について透過度を示し、かつ工程（ａ）〜（ｄ）を連続的に７２時間行った時点での前記透過度が前記初期時間における透過度の少なくとも６０％であるような時間にわたって、工程（ａ）〜（ｄ）を連続的に行う工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記膜が、少なくとも１０の、パラフィン化合物に対するオレフィン化合物の選択性を提供する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記膜が、少なくとも０．４ガス透過単位のオレフィン化合物の透過度を提供する請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、選択透過膜を用いてオレフィンとパラフィンの混合物を分離または濃縮する方法に関する。より具体的には、本発明は、石油精製工業、石油化学工業などにより発生されるもののようなオレフィン系炭化水素とパラフィン系炭化水素の気体または液体混合物からオレフィン系炭化水素を選択的に分離するためにある種のポリイミド膜を用いる方法に関する。
【０００２】
発明の背景
オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンは、重要な化学原料である。典型的にはそれらは、天然に見出され、または飽和炭化水素と他の成分を含む混合物中で主生成物または副生成物として生産される。原料となるオレフィンが用いられる前に、それらは通常混合物から分離されねばならない。
【０００３】
現在、オレフィン／パラフィン混合物の分離は、通常、蒸留により行われている。しかしながら、成分が同様の揮発性であることが、このプロセスをコスト高にし、複雑にさせ、高価な蒸留塔とエネルギー集約的な処理が必要となる。イェルベリンは、プロピレン／プロパン混合物の分留は、合衆国で実施される最もエネルギー集約的な蒸留作業であると報告している（ハリ・イェルベリンおよびジェームズＲ．フェア、プロピレン／プロパン混合物の吸着分離、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ３２（１９９３）２２０１〜２２０７）。よりエネルギーを保存する分離方法が必要とされている。
【０００４】
膜が、蒸留に代わるものとして、パラフィンからオレフィンを分離するために考慮されている。しかしながら、その分離は、成分の分子サイズが同様であるために極めて困難である。もう１つの難点は、供給流条件が、典型的に、混合物の気／液相境界に近いということである。また、高圧と高温の条件の下で炭化水素環境において膜を操作せねばならない。そのような激しい条件は、多くの膜材料の分離性能の耐久性と安定性に悪影響を及ぼす傾向がある。例えば、いくつかの汚染物質は、透過性膜材料を選択的に可塑化させ、選択性および／または透過速度の損失を引き起こし得る。十分に高いオレフィン／パラフィン選択性と、高圧および高温の下での炭化水素流との長時間の接触における十分な耐久性とを有する膜が強く望まれる。
【０００５】
オレフィン系と飽和炭化水素の混合物からオレフィン系炭化水素を分離するための膜材料は報告されてきたが、しかし、どれも、工業的な処理条件の下で高い選択性と耐久性の独特の組み合わせを提供する膜として容易にあるいは経済的に製造し得るものではない。
【０００６】
例えば、良好なプロピレン／プロパン選択性を有するいくつかの無機膜およびポリマー／無機膜材料が研究されてきた。Ｍ．テラモト、Ｈ．マツヤマ、Ｔ．ヤマシロ、Ｙ．カタヤマ、担体として硝酸銀を含む支持された液体膜によるエタンからのエチレンの分離、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ１９（１９８６）１およびＮ．Ｎ．リー、Ｊ．Ｍ．カロ（編集）、膜ハンドブック、バン・ノストランド、ニューヨーク、１９９２におけるＲ．Ｄ．ヒューズ、Ｊ．Ａ．マホニー、Ｅ．Ｆ．スティーゲルマン、促進された輸送によるオレフィン分離を参照されたい。そのような材料は、実際的な工業的な膜として製造することが困難である。液体で促進された輸送膜は、実験室では注目すべき分離性能を有することを立証したが、大規模化することは困難であり、工業的なプロピレン／プロパンの流れに典型的な環境においては性能の低下を示す。
【０００７】
固体ポリマー−電解質により促進された輸送膜は、安定な薄膜としての製造に対してより柔軟性を持っているようである。インゴ・ピノーおよびＬ．Ｇ．トーイ、オレフィン／パラフィン分離のための固体ポリマー電解質複合材料膜、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１８４（２００１）３９〜４８を参照されたい。そのような膜は、テトラフルオロホウ酸銀／ポリ（エチレンオキシド）膜が１０００を超えるエチレン／エタン選択性を示した米国特許第５，６７０，０５１号（ピノーら、１９９７）において例示されている。しかしながら、それらの膜は、オレフィン／パラフィン工業環境におけるその貧弱な化学的安定性により厳しく制限されている。
【０００８】
炭素中空繊維膜は、実験室での試験では有望性を示したが（「プロピレン／プロパン分離」、カーボン・メンブレン，Ｌｔｄ．，イスラエルからの製品情報）、工業的な流れの中で存在する凝縮性の有機物により引き起こされる分解に対しては損傷しやすい。さらに、炭素膜はもろく、商業的に妥当性を有する膜モジュールに形成することは困難である。
【０００９】
ゴム状ポリマーに基づく膜は、典型的には、経済的に有用な分離のためにはあまりに低いオレフィン／パラフィン選択性しか有さない。例えば、タナカらは、単一ガスプロピレン／プロパン選択性は、５０℃でポリブタジエン膜についてわずか１．７であることを報告し（Ｋ．タナカ、Ａ．タグチ、ジャンカン・ハオ、Ｈ．キタ、Ｋ．オカモト、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ１２１（１９９６）１９７〜２０７）、イトーは、プロピレン／プロパン選択性は、４０℃でシリコーンゴム中で１．０をほんのわずかに超えることを報告している（アキラ・イトーおよびスン−タック・ホワン、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３８（１９８９）４８３〜４９０）。
【００１０】
ガラス状ポリマーに基づく膜は、パラフィンより小さな分子サイズを有するオレフィンの優先的な拡散性のために有用に高いオレフィン／パラフィン選択性を提供するための潜在能力を有する。
【００１１】
ガス分離ですでに用いられているガラス状ポリマーは、一般的に、穏やかなオレフィン／パラフィン選択性しか示さない。例えば、イトーは、ポリスルホン、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースのフィルムは５以下のプロピレン／プロパン選択性を示すことを報告している（アキラ・イトーおよびスン−タック・ホワン、セルロース性ポリマー膜を通るプロパンおよびプロピレンの透過、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３８（１９８９）４８３〜４９０）。
【００１２】
米国特許第４，６２３，７０４号は、ポリエチレンプラントの反応器のベントからエチレンを取り出すための三酢酸セルロース膜を利用するプロセスを記載する。しかしながら、９６．５％エチレンを含んだベント流は、反応器へのリサイクルのための透過物流中でわずか９７．９％までしかゆるやかにグレードを高くするに過ぎない。
【００１３】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）の膜は、９．１の純粋ガスプロピレン／プロパン選択性を示した（イトウおよびホワン、同上）。より高い選択性がイリニッチら（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ９８（１９９５）２８７〜２９０、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ８２（１９９３）１４９〜１５５、およびＪ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ６６（１９９５）１〜８）により報告されているが、しかし、高圧での値は、不確定であり、プロピレンによる膜の望ましからぬ可塑化を伴うものであった。
【００１４】
ポリイミド膜は、ガスの分離について広範に、そしてパラフィンからのオレフィンの分離についてある程度研究されてきた。リーら（カン−レー・リーおよびスン−タク・ハン、ポリイミド中空繊維膜モジュールによるプロピレンとプロパンの分離、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ７３（１９９２）３７〜４５）は、低い供給圧力（２〜４バーグ）で５〜８の範囲の混合ガスプロピレン／プロパン選択性を示したポリイミドの中空繊維膜を開示する。ポリイミドの組成は開示されていなかった。
【００１５】
クロールら（Ｊ．Ｊ．クロール、Ｍ．ボーリクター、Ｇ．Ｈ．クープス、ポリイミド中空繊維ガス分離膜：プロパン／プロピレン環境における可塑化の調節と抑制、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．１８４（２００１）２７５〜２８６）は、１２の純粋ガスプロピレン／プロパン選択性を示したビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミノフェニリデンで構成されたポリイミドの中空繊維膜を報告する。しかしながら、膜は、１バーグという低いプロピレン圧力でプロピレンにより望ましくなく可塑化された。
【００１６】
無水４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸（６ＦＤＡ）と芳香族ジアミンに基づくポリイミドは、プロピレン透過性とプロピレン／プロパン選択性の好ましい組み合わせを提供することが見出された。２つの異なる６ＦＤＡ含有ポリイミドの緻密な膜についての透過データは、６〜２７の範囲でプロピレン／プロパンについて純粋なガスの選択性を有することが報告されている（Ｃ．スタウト−ビッケルら、６ＦＤＡ系ポリイミド膜によるオレフィン／パラフィンガス分離、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ１７０（２０００）２０５〜２１４）。同様の６ＦＤＡポリイミドについてのより高い選択性は、米国特許第５，７４９，９４３号（シマズら）において報告されている。しかしながら、高圧での混合ガス選択性は、プロピレン富化された供給ガスによる可塑化によりはるかに低くなることが予測される。
【００１７】
米国特許第４，５３２，０４１号、第４，５７１，４４４号、第４，６０６，９０３号、第４，８３６，９２７号、第５，１３３，８６７号、第６，１８０，００８号および第６，１８７，９８７号は、液体分離のために有用なベンゾフェノン３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびジ（４−アミノフェニル）メタンの混合物およびトルエンジアミンの混合物の共縮合から誘導されるポリイミドコポリマーに基づく膜を開示する。
【００１８】
米国特許第５，６０５，６２７号、第５，６８３，５８４号、および第５，７６２，７９８号は、液体のろ過または透析の膜のために有用なベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびジ（４−アミノフェニル）メタンの混合物およびトルエンジアミンの混合物の共縮合から誘導されたポリイミドコポリマーに基づく非対称のミクロ多孔性の膜を開示する。
【００１９】
米国特許第５，６３５，０６７号は、フェニリンデン含有ポリイミドポリマーならびにベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）との縮合に由来するポリイミドおよび／またはＢＴＤＡおよびピロメリット酸二無水物とＴＤＩおよびＭＤＩとの縮合に由来するポリイミドとのブレンドに基づく流体分離膜を開示する。
【００２０】
膜を用いるパラフィンからのオレフィンの分離についての公表されたデータの明らかに不十分な点は、例えば、大きな供給量および透過物圧および高温のような実際の工業的な条件の下でのデータが欠如していることである。それらは、膜材料の可塑化が顕著となり得るものであり、長時間掛ければ膜性能に実質的な低下をもたらし得る条件である。パラフィンからのオレフィンの分離のために工業的に実用的な膜を提供するための多大な努力にもかかわらず、工業的な適用に必要とされる性能基準を充足することは誰も立証していない。
【００２１】
発明の概要
本発明は、
（ａ）式（Ｉ）：
【化８】
0004494222.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ2 は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基であり、
【化９】
0004494222.tif 000003
【００２３】
Ｚは、式（Ｌ）、式（Ｍ）、式（Ｎ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基であり、
【化１０】
0004494222.tif 000004
【００２４】
Ｒ1 は、式（Ｑ）、式（Ｔ）、式（Ｓ）、およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基である
【化１１】
0004494222.tif 000005
【００２５】
）の繰返し単位を有するポリマーまたはコポリマーを含む２つの側面を有する選択透過性の膜を提供すること、
（ｂ）オレフィン化合物およびそのオレフィン化合物と少なくとも同じ数の炭素原子を有するパラフィン化合物を含む供給混合物を膜の一方の側に接触させること、
（ｃ）供給混合物をして、膜を選択的に透過させ、それにより供給混合物より高いオレフィン化合物の濃度を有するオレフィン富化透過物組成物を膜の第２の側に形成すること、
（ｄ）膜の第２の側からオレフィン富化透過物組成物を取り出すこと、および
（ｅ）膜の第１の側からオレフィン欠乏組成物を引き出すこと
を含む、オレフィンとパラフィンの混合物からオレフィンを分離するための膜分離プロセスに関する。
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明は、ある種のポリイミドポリマー、コポリマーおよびそれらのブレンドを含む膜を用いるパラフィン系炭化水素からオレフィン系炭化水素を選択的に分離する方法に関する。それらのポリイミドを形成するポリマーは、以下の式（Ｉ）：
【化１２】
0004494222.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ2 は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基であり、
【化１３】
0004494222.tif 000007
【００２８】
Ｚは、式（Ｌ）、式（Ｍ）、式（Ｎ）およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基であり、
【化１４】
0004494222.tif 000008
【００２９】
Ｒ1 は、式（Ｑ）、式（Ｔ）、式（Ｓ）、およびそれらの混合物からなる群の中から選択される構造の基である
【化１５】
0004494222.tif 000009
【００３０】
）で示される繰返し単位を有する。
【００３１】
好ましい態様において、膜の選択層を形成するポリイミドは、以下の式（ＩＩ）：
【化１６】
0004494222.tif 000010
【００３２】
で示される繰返し単位を有する。
【００３３】
この態様において、基Ｒ1 は、繰返し単位の０〜１００％の式（Ｑ）、繰返し単位の０〜１００％の式（Ｔ）、および合計１００％の繰返し単位とする補足量の式（Ｓ）である。この構造のポリマーは、商品名Ｐ８４の下でＨＰポリマーＧｍｂＨから入手可能であり、本発明における使用にとって非常に好ましい。Ｐ８４は、式（ＩＩ）に従う繰返し単位を有し、ここで、Ｒ1 は、繰返し単位の約１６％が式（Ｑ）であり、繰返し単位の約６４％が式（Ｔ）であり、繰返し単位の約２０％が式（Ｓ）であるものと信じられる。Ｐ８４は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物（ＢＴＤＡ、１００モル％）と、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、６４モル％）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ、１６モル％）および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ、２０モル％）の混合物との縮合反応物から誘導されるものと信じられる。
【００３４】
別の好ましい態様において、選択層を形成するポリイミドは、以下の式（ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）：
【化１７】
0004494222.tif 000011
【００３５】
で示されるものの中から選択される構造の繰返し単位を有する。繰返し単位は、もっぱら、式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）であり得る。好ましくは、繰返し単位は、式（ＩＩＩａ）と（ＩＩＩｂ）の混合物である。これらの態様において、基Ｒ1 は、繰返し単位の約１〜９９％が式（Ｑ）であり、合計１００％の繰返し単位とする補足量の式（Ｔ）という構造であり、ａは、ａおよびｂの合計の約１〜９９％の範囲にある。
【００３６】
この構造の好ましいポリマーは、商品名Ｐ８４−ＨＴ３２５の下でＨＰポリマーＧｍｂＨから入手可能である。Ｐ８４−ＨＴ３２５は、式（ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）による繰返し単位を有し、ここで基Ｒ1 は繰返し単位の約２０％が式（Ｑ）であり、繰返し単位の約８０％が式（Ｔ）であるという構造であり、ａは、ａおよびｂの合計の約４０％であるものと信じられている。Ｐ８４−ＨＴ３２５は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物（ＢＴＤＡ、６０モル％）およびピロメリット酸二水和物（ＰＭＤＡ、４０モル％）と２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、８０モル％）および２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ、２０モル％）との縮合反応物から誘導されるものと信じられる。
【００３７】
さらに別の好ましい態様において、膜の選択透過性の部分は、上記ポリマーのブレンドを含む材料で形成され得る。例えば、膜は、上記定義の式（ＩＩＩａ）、式（ＩＩＩｂ）、または式（ＩＩＩａ）と（ＩＩＩｂ）の混合物の繰返し単位を有する第１のポリマー、および上記定義の式（ＩＩ）の繰返し単位を有する第２のポリマーを含むブレンドから形成され得ることが考えられる。本質的に第１および第２のポリマーからなるブレンドの膜は非常に好ましい。そのような好ましい組成において、第２のポリマーは、第１のポリマーおよび第２のポリマーの合計の約１０〜９０重量％を構成する。
【００３８】
ポリイミドは、フィルム形成性であるのに適切な分子量のものであるべきであり、連続フィルムまたは連続膜に形成することが可能であるように柔軟であるべきである。本発明のポリイミドは、好ましくは、約２０，０００〜約４００，０００、より好ましくは約５０，０００〜約３００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。ポリマーは、当該技術において公知の様々の技術のいずれかによりフィルムまたは膜に形成され得る。ポリマーは通常ガラス状で硬質であり、それゆえ、ポリマーの支持されていないフィルムまたは繊維の単層膜を形成するために用いられ得る。そのような単層フィルムは、通常、供給混合物の優先的に透過性の成分の商業的に許容可能な膜間フラックス(trasmembrane flux)を生み出すにはあまりに厚すぎる。より経済的に実際的であるためには、分離膜は、より厚い構造の一部を形成する極めて薄い選択層を備え得る。この構造は、例えば、選択透過性のポリマーの薄くて緻密なスキン層およびそのスキン層に隣接し、スキン層と一体化されたより厚いミクロ多孔性支持層を含む非対称膜であり得る。そのような膜は、例えば、エキナーへの米国特許第５，０１５，２７０号に記載されている。
【００３９】
好ましい態様において、膜は、複合膜、すなわち、典型的に異なる組成の複数の層を有する膜であり得る。現代の複合膜は、典型的には、多孔性で非選択的な支持層を含む。それは、主に、複合材料に機械的強度を提供する。選択透過性である別の材料の選択層は、支持層上に同一の広がりで配置されている。選択層は、主に、分離特性を受け持っている。典型的には、そのような複合材料膜の支持層は、フィルムを溶液流延するかまたは中空繊維を紡糸することにより作られる。次いで、選択層が、通常、別の工程で、支持体上に溶液塗布される。代わりに、中空繊維複合膜は、エキナーへの米国特許第５，０８５，６７６号に記載されているように、支持材料と分離層の両方を同時に共押し出しすることにより作られ得る。
【００４０】
本発明の膜は、いずれかの好適なタイプの分離ユニットに収容され得る。例えば、平坦なシート状の膜は、プレートとフレームのモジュールとして積み重ねるか、またはらせん状に巻き取られたモジュールとして巻き取ることができる。中空繊維の膜は、典型的には、筒形のハウジングの中に熱硬化性樹脂でポッティングされる。最終的な膜分離ユニットは、１以上の膜モジュールを含み得る。それらは、圧力容器中に個別に収容するか、または複数のモジュールは、適切な直径と長さの共通のハウジングの中に一緒に設置することができる。
【００４１】
操作に当たり、１以上のオレフィン化合物と１以上のパラフィン化合物の混合物を膜の一方の側と接触させる。膜の供給側と透過物側の間に圧力差を与えるような、透過のための適切な駆動力の下で、オレフィン化合物は、同じ数の炭素原子のパラフィン化合物より高速で透過物側に通過する。すなわち、３炭素原子オレフィンは、３炭素原子パラフィンより高速で透過する。このことは、膜の透過物側から引き出されるオレフィン富化流を作り出す。ときに「非透過物(retentate)」と称されるオレフィンの欠乏した残滓は、供給側から引き出される。
【００４２】
本新規なプロセスは、広範な条件の下で操業し得るものであり、したがって、様々の供給源から供給される供給流を受容することに適合する。もし供給流がすでに十分に高い大気圧を超える圧力で存在するガスであり、圧力勾配が膜をよぎって維持されるならば、分離のための駆動力はさらに供給流の圧力を高めることなく適切となり得る。さもなければ、供給流は、高圧まで圧縮することができ、および／または適切な駆動力を提供するために膜の透過物側に減圧状態を作り出すことができる。好ましくは、分離のための駆動力は、約０．７から約１１．２ＭＰａ（１００〜１６００ｐｓｉ）の膜をよぎる圧力勾配であるべきである。
【００４３】
本新規なプロセスは、ガス状または液体状のいずれかで供給流を受容し得る。状態は、オレフィン／パラフィン供給流の組成と、圧力および温度に依存するであろう。供給流が液体状態にあるとき、分離は、パーベーパレーション機構により行われ得る。基本的には、パーベーパレーションにおいて、膜と接触する液体供給混合物の成分は、膜を通して透過し、蒸発し、それにより成分を気相に分離する。
【００４４】
本発明は、プロピレン／プロパン混合物からプロピレンを分離するのに特に有用である。そのような混合物は、例えば、オレフィン製造操作の流出流として、そして石油化学プラントの様々のプロセス流として製造される。したがって、好ましい態様において、プロセスは、プロピレンおよびプロパンについて選択透過性である膜の供給側と接触するプロピレンおよびプロパンを含む流れを通過させることを含む。プロピレンは透過物流中で濃縮され、したがって、非透過物の流れは、対応してプロピレンが欠乏するようになる。本発明の膜は、先行技術の膜から本発明の膜を区別する予想外に高いプロピレン／プロパン選択性を示す。さらに、本発明の膜は、先行技術の膜が性能について有意に下落する条件の下でも長時間にわたって安定な性能を示す。
【００４５】
分離プロセスの基本的工程は、
オレフィン化合物およびオレフィン化合物と少なくとも同じ数の炭素原子を有するパラフィン化合物を含む供給混合物を膜の一方の側と接触させること、
供給混合物をして膜を選択的に透過させ、それにより供給混合物での濃度より大きな濃度のオレフィン化合物を有するオレフィン富化透過物組成物を膜の第２の側に形成すること、
オレフィン富化透過物組成物を膜の第２の側から取り出すこと、および
供給混合物よりも低い濃度のオレフィン化合物を有するオレフィン欠乏組成物を膜の一方の側から取り出すこと
お含む。
【００４６】
さて、本発明を、そのある種の代表的な態様を例として説明するが、全ての部、比率およびパーセンテージは、別段の指示のない限り、重量による。元来はＳＩ単位では得られない重量と尺度の全ての単位は、ＳＩ単位に変換した。以下の例において列挙されている米国特許の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００４７】
例
例１：Ｐ８４膜によるプロピレン／プロパンガス分離
Ｐ８４の非対称中空繊維膜を、米国特許第５，０３４，０２４号および第５，０１５，２７０号において記載される方法と装置により、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解された３２％Ｐ８４、９．６％テトラメチレンスルホンおよび１．６％無水酢酸の溶液から紡糸した。この生のフィラメントは、７５℃で５５９μｍに等しい外径および２５４μｍに等しい内径の繊維チャンネル寸法を有するスピナレットを通して１８０ｃｍ3 ／時の速度で押し出した。水中に８５％ＮＭＰを含む流体を、３３ｃｍ3 ／時の速度で繊維の穴に注入した。この生の繊維を、室温で５ｃｍのエアギャップ中を走行させて２４℃の水凝固浴に入れ、その繊維を５２ｍ／分の速度で巻き取った。
【００４８】
水で濡れた繊維を、米国特許第４，０８０，７４４号および第４，１２０，０９８号に教示されているように、残留溶媒を除去するために５０℃の流水で約１２時間洗浄し、次いで、メタノールおよびヘキサンで順次交換し、続いて、３０分間室温で真空乾燥した。その後、繊維を１００℃で１時間乾燥した。繊維の試料を、それぞれ５２本の繊維の４つの試験膜モジュールに形成した。モジュールの中の繊維を米国特許第４，２３０，４６３号に記載される方法と同様の方法により、分離層内の欠陥を封止するために処理した。こうして、繊維を、２，２，４−トリメチルペンタン中２重量％の１−２５７７ロウ−ＶＯＣコンフォーマル・コーティング（ダウコーニングコーポレーション）の溶液に３０分間接触させ、次いで乾燥させた。
【００４９】
モジュールを、混合されたプロピレン／プロパン（５０：５０モル％）の供給の透過について測定した。供給混合物を、の供給圧力を２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に、供給温度を９０℃に制御することにより、蒸気状態で提供した。供給混合物を繊維の外側に接触させるように供給し、透過物流を大気圧で集めた。透過物流量を気泡流量計を用いて体積移動(volumetric displacement)により測定した。供給流量を透過物流量の２０倍を超える値に維持した。この速度は、供給混合物が膜を透過するあいだに供給側の組成をほぼ一定に保つのに十分に高かった。これは、膜透過性能の計算を単純化するためになされた。透過物流の組成を火炎イオン化検出装置によりガスクロマトグラフィーで測定した。平均透過物組成物は、９２．２％プロピレンおよび７．８％プロパンであった。
【００５０】
膜の性能は、プロピレン透過度およびプロピレン／プロパン選択性の観点で表現した。透過度は、膜表面積および膜をよぎるプロピレン分圧差により規格化される膜をよぎるプロピレンの流量である。それは、ガス透過単位（「ＧＰＵ」）で報告される。１ＧＰＵは、１０-6ｃｍ3 （標準の温度と圧力「ＳＴＰ」における）／（ｓｅｃ・ｃｍ2 ・ｃｍＨｇ）に等しい。プロピレン／プロパン選択性は、プロパンの透過度により除算されたプロピレンの透過度の比である。４つのモジュールの性能を表１に示す。
【表１】
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【００５１】
例２：Ｐ８４の後処理されていない膜によるプロピレン／プロパンガス分離
繊維が分離層内の欠陥を封止するように処理されなかったことを除いて、例１の繊維の試料を処理し、例１におけるような試験モジュールに形成した。プロピレン透過度は、１．７ＧＰＵであり、プロピレン／プロパン選択性は、７．５であった。選択性は、例１の処理された繊維の選択性より低かったけれども、それは、許容可能な性能特性を有するＰ８４繊維が封止後処理なしに非対称膜として製造され得ることを示唆するのに十分に高かった。
【００５２】
例３：Ｐ８４膜によるプロピレン／プロパンガス分離
Ｐ８４の非対称性中空繊維膜を以下の２項目の変更：（ａ）水浴温度を８℃に下げたことおよび（ｂ）スピナレット温度を８７℃に上げたことをもって、例１におけるように調製した。繊維を洗浄し、乾燥し、試験モジュールとし、例１におけるように５０：５０モル％混合プロピレン／プロパン供給混合物の透過について試験した。プロピレン透過度は０．６１ＧＰＵであり、プロピレン／プロパン選択性は１５であった。
【００５３】
例４：Ｐ８４膜によるプロピレン／プロパンガス分離におけるＰ８４膜の耐久性
例３の繊維と同様のＰ８４の非対称形中空繊維膜を、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）のプロピレン／プロパンの５０：５０モル％供給混合物を用いて、９０℃で４日間の耐久性について試験した。この試験は、商業的な操作条件を模擬するように設計された。結果を表２に示す。選択性の低下は観察されなかった。プロピレン透過度のわずかな低下が観察されたが、それは、２日後安定した。
【表２】
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【００５４】
例５：Ｐ８４膜によるプロピレン／プロパン液体原料分離
例１のモジュールの１つをプロピレン／プロパンの５０：５０モル％供給混合物を用いて試験した。供給圧力と温度を、液体状態で供給混合物を与えるために、それぞれ、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）および５０℃に制御した。透過物は大気圧で引き出されたので、それゆえ、透過物は蒸気相で存在した。このタイプの分離については、膜を隔てた濃度差は、通常、ガス透過または蒸気透過において用いられるような分圧差の代わりとなる分離のための駆動力であると考えられる。蒸気状態供給条件の下での透過についてのこの例の結果の比較のために、Ｊ．Ｇ．ウィジマンズおよびＲ．Ｗ．ベーカー、パーベーパレーションにおける透過プロセスの単純な予測処理、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ７９（１９９３）１０１〜１１３において記載されている単純化を意図する数学的処理を適用した。そのような分析は、液体供給物が膜の供給側で飽和蒸気相を作り出すように蒸発し、次いで、分圧勾配により駆動されて膜を透過することを仮定している。この分析は、供給側および透過物側の蒸気圧および透過物およびガス状供給混合物の分離において用いられるものに比肩し得る選択性のための観点を含む数学モデルを提供する。モデルはまた、液体−蒸気平衡に関連する観点も含む。液体状態の５０：５０モル％プロピレン／プロパンの供給混合物については、膜は、９３％プロピレンの透過物流を作り出した。モデルの適用により、プロピレン透過度は０．４６ＧＰＵであり、プロピレン／プロパン選択性は１６であったことが決定された。２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）および９０℃での蒸気状態における同じ組成の供給混合物による分離試験においては、プロピレン透過度は０．９５ＧＰＵであり、プロピレン／プロパン選択性は１３であった。このことは、Ｐ８４の膜は、液体プロピレン／プロパンについての分離の実施のために有用であり得ることを示す。
【００５５】
例６：Ｐ８４−ＨＴ３２５とブレンドされたＰ８４の膜によるプロピレン／プロパンガス分離
Ｐ８４およびＰ８４−ＨＴ３２５の１：１ブレンドの非対称中空繊維膜を、例１に記載したプロセスにより、ＮＭＰ中の１６％Ｐ８４、１６％Ｐ８４−ＨＴ３２５、９．６％テトラメチレンスルホンおよび１．６％無水酢酸の溶液から紡糸した。スピナレット温度が８５℃であり、浴温度が８℃であり、エアギャップが１０ｃｍであったことを除いて、紡糸条件と装置は同様であった。繊維をモジュールに形成し、これを、例１におけるように、プロピレン／プロパン（５０：５０モル％）供給混合物の透過のために試験した。透過性能は、１．９ＧＰＵプロピレン透過度および１１．９プロピレン／プロパン選択性であった。
【００５６】
例７：Ｐ８４−ＨＴ３２５とブレンドされたＰ８４の膜によるプロピレン／プロパン液体原料分離
例６のＰ８４およびＰ８４−ＨＴ３２５の１：１ブレンドのモジュールを５０：５０モル％供給混合物のプロピレン／プロパンを用いて試験した。供給混合物を例５において記載された条件を適用することにより液体状態で維持した、すなわち、供給圧力は２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）であり、温度は５０℃であった。透過物は、大気圧で蒸気として引き出した。
【００５７】
膜は、９３．６％プロピレンを有する透過物を作り出した。プロピレン透過度は０．６ＧＰＵであり、プロピレン／プロパン選択性は１５．５であった。このことは、Ｐ８４およびＰ８４−ＨＴ３２５の１：１ブレンドの膜は、液体プロピレン／プロパン供給物について有用な分離を提供しうることを示す。
【００５８】
例８：Ｐ８４−ＨＴ３２５とブレンドされたＰ８４の膜によるプロピレン／プロパン液体原料分離
例７における試験（すなわち、Ｐ８４およびＰ８４−ＨＴ３２５の１：１ブレンドの膜による）を、模擬された商業的な条件の下で膜性能の安定性を評価するために持続して１００時間継続した。結果を表３に示す。有意な低下は観察されなかった。
【表３】
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【００５９】
例９：Ｐ８４の緻密な膜によるプロピレン／プロパンガス分離
Ｐ８４ポリマーの薄い緻密なフィルムをＮＭＰ中に２０％Ｐ８４を含む溶液から流延した。フィルムを４日間真空オーブン中で２００℃で乾燥させた。１枚のポリマーフィルムの試料を、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）圧力および９０℃温度で５０：５０モル％プロピレン／プロパンの供給混合物を用いて、改良された４７ｍｍ限外ろ過スタイル透過セル（ミリポア）中で試験した。透過物圧力は、２〜５ｍｍＨｇであった。供給流量は、供給側の組成が一定であるように透過物への供給物の変化が少ないことを保証するために十分に高いものであった。供給物と透過物の流れの組成は、火炎イオン化検出装置を用いてガスクロマトグラフィーにより測定した。透過物流量は、透過物セルの体積の固定された透過物チャンバにおける時間経過における圧力の増加から決定した。
【００６０】
ポリマーの透過性能は、２つのパラメーター：プロピレン透過率およびプロピレン／プロパン透過選択性により特徴決定される。透過率は、フィルム表面積およびフィルム厚さにより、そしてフィルム間のプロピレン分圧差により規格化されたフィルム間のプロピレンの流量である。透過率の単位はバーラーである。１バーラーは、１０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓｅｃ・ｃｍ2 ・ｃｍＨｇ）に等しい。プロピレン／プロパン透過選択性は、プロピレンとプロパンの透過率の比である。９０℃かつ２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）でのＰ８４フィルムのプロピレン透過率は、０．２４バーラーであった。そして、プロピレン／プロパン透過選択性は１５．５であった。透過選択性は、Ｐ８４ポリマーの中空繊維膜により測定された選択性と良好な一致を示した。
【００６１】
例１０：ＴＤＩ＋ＢＴＤＡ：ＢＰＤＡ（１：１）の膜によるプロピレン／プロパン分離
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、２０％２，６−トルエンジイソシアネートと８０％２，４−トルエンジイソシアネートの混合物）、およびベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との１：１混合物のコポリマーの緻密なフィルムを例９におけるように２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）かつ９０℃の５０：５０モル％で混合されたプロピレン／プロパン供給物を用いて透過について試験した。フィルムのプロピレン透過率は０．４８バーラーであり、プロピレン／プロパン透過選択性は１６を超える。
【００６２】
比較例１：従来の組成の繊維膜によるプロピレン／プロパン分離
マトリミッド（登録商標）５２１８、５，ｘ−アミノ−（４−アミノフェニル）−１，１，３トリメチルインデンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のコポリマー（バンティコ，Ｉｎｃ．）の複合材料中空繊維膜の試料を、例１におけるように１．７ＭＰａ（２５０ｐｓｉｇ）かつ９０℃で５０：５０モル％プロピレン／プロパンの供給混合物により７２時間透過について試験した。試験の目的は、模擬された商業的な条件の下で膜性能の安定性を測定することであった。米国特許第５，４６８，４３０号において記載されるこの膜は、ＭＥＤＡＬ，ＬＰにより製造されている市販のガス分離膜である。試験の結果を表４に示す。
【表４】
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【００６３】
これらの結果から明らかなように、膜は、本発明の膜と違って、低い選択性を示し、試験の間その初期の透過度の５０％を越えるほど透過度を損失した。
【００６４】
比較例２：ポリアラミド膜によるプロピレン／プロパン分離
２種類の芳香族ポリアミドのブレンドから作られた非対称中空繊維膜の試料を、例１におけるように、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）かつ９０℃で５０：５０モル％プロピレン／プロパンの供給混合物の透過について試験した。この膜は、米国特許第５，０８５，７７４号（例１５）において記載されている。繊維は、７．３の延伸比で紡糸された。それは、炭化水素または一酸化炭素との混合物から水素を分離するために適用される確立されたガス分離膜である。それは、０．２３ＧＰＵのプロピレン透過度および９．５のプロピレン／プロパン選択性を示した。この性能は、式（Ｉ）の構造を有する新規な膜の性能を下回った。この結果は予想外であった。というのは、芳香族ポリアミドの膜は、他の混合物の分離においては極めて高い選択性、例えば、９０℃ではＨ2 ／ＣＨ4 については２００を超える選択性を有するからである。
【００６５】
本発明の特定の形態が、関連技術の平均的技能者のために完全にかつ十分に本発明の形態を記載する目的のために特定の用語で描写される先行の記載において例示のために選択されたけれども、実質的に均等かより優れた結果および／または性能をもたらす様々の置換および修正が特許請求の範囲の範囲と精神に当てはまると考えられることが理解されるべきである。