(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電素子チップを切り出すための形材の製造方法であって、
Ｂｉ−Ｔｅ系結晶性熱電素子材料インゴットを溶融、急冷凝固して箔片を得る工程と、前記箔片を、シースに充填・密封し、得られた形材の半径方向に外力を与え、これを多段繰り返すことにより長手方向に一様な形状寸法を持つ形材を成形加工する工程と、成形加工して得られたシース付きの棒材に適切な熱処理条件下で焼結を行った後、シース部金属の除去を行なう工程とを有し、
前記急冷凝固時の溶湯温度が前記熱電素子材料の融点より２０〜７０℃高くなるように設定して溶融し、前記溶融した熱電素子材料を周速１０〜３０ｍ／ｓで回転する急冷用金属ロールを備える回転ロール式急冷凝固装置により急冷凝固して箔片を得て、前記箔片が略筒状のシースに充填・密封されてなる形材の半径方向に対して１段の加工比が１.１〜１.５、トータルの加工比が２〜１０となるように外力を与え、これを多段繰り返すことにより長手方向に一様な形状寸法を持つ形材を成形加工することを特徴とする熱電素子チップ作製用材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電素子チップ作製用材の製造方法に関する。具体的には、多数の熱電素子を配列させてなる熱電モジュールを作製する上で必要な熱電素子材料用材に製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通電により表面に温度差を生じる、あるいは表面の温度差により起電力を生じるベルチェモジュールに使用されるＰ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ素子材料、Ｎ型：Ｔｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系ペルチェ素子材料の製造法には溶融した原材料を撹拌した後、凝固させる溶製法と、何らかの方向で原材料の粉末を作製し、焼結する焼結法とに大別される。このうち、前者の溶製法で作製される材料には強度が低いという欠点を有する。一方、後者の焼結法で作製された材料には強度は高いものの製造時に酸素に触れることにより酸化や酸素の固溶を起こし、熱電特性が劣化するという欠点がある。
【０００３】
これらのため、１）インゴットをボールミル等で不活性ガス中で粉砕し、得られた粉末を不活性ガス雰囲気中でシースに充填、脱気、密封した後、スウェージング等により成形し、適切な熱処理を施し、焼結する、２）インゴットを不活性ガス雰囲気中で成形加工してシースに充填、脱気、密封した後、スウェージング等により粉砕、成形し、適切な熱処理を施し、焼結する、３）インゴットを不活性ガス雰囲気中で溶融、回転金属ロールに噴出し、急冷凝固箔片を作製、その箔片を黒鉛ダイスを用いたホットプレスにて還元しながら焼結するといった方法が考えられている。
【０００４】
しかし、１）の方法では粉末サイズが数十μｍ以上あれば、酸素の影響による性能低下は小さいが、焼結後の結晶粒が大きいため十分な強度は得られなく、数μｍ以下にすれば、強度は得られるが酸素吸収の影響で性能が劣化する。２）のように、インゴットをシースに充填すれば酸素の影響は避けられるが、スウェージングだけでは十分な粉砕が得られず、結晶粒が大きくなり、強度的に劣るものになる。また、３）の方法でも急冷凝固による微細結晶粒で構成される箔片をホットプレスで還元と同時に焼結するので、酸素の影響はなく、性能的には十分なものが得られるが、焼結温度が低ければ、箔片サイズに起因する空隙は避けられず、また、焼結温度を高くし過ぎると、結晶粒の成長粗大化を招き、共に十分な強度を得られないことになる。
【０００５】
一方、シースを用いてスェ−ジングを行う際、半径方向に外力を加えることで縮径させる成形加工を多段階で行い順次小径化して熱電素子チップ作成用材を得る方法が、特開２０００−２４４０２５号公報に開示されている。当該方法においては、結晶性熱電素子材料（インゴット）を不活性ガス雰囲気中で粉砕して得られた粉末が用いられており、インゴットに生じている構成成分の偏析が減少し、場所による熱電気的特性のバラツキが減少され、焼結により機械的強度が向上する。また、多段階で整形するため、高温での加工の必要がなく、小径化をさらに図ることができる。
【０００６】
しかしながら、これらいずれの方法においても特性的に満足できるものではなく、機械的強度及び性能の両者を満足するものを得るのが困難なものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、強度にも優れ、酸素の影響を少なくして性能にも優れた熱電素子チップ作製用材の製造方法を提供することにある。そこで、本発明者らは鋭意努力したところ、急冷凝固箔片、あるいはそれをホットプレスにより焼結したものを用いることにより、機械的強度及び性能の両者を満足する熱電素子チップ作製用材が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電素子チップ作製用材は、熱電素子チップを切り出すための形材の製造方法であって、Ｂｉ−Ｔｅ系結晶性熱電素子材料インゴットを溶融、急冷凝固して箔片を得る工程と、前記箔片を、シースに充填・密封し、得られた形材の半径方向に外力を与え、これを多段繰り返すことにより長手方向に一様な形状寸法を持つ形材を成形加工する工程と、成形加工して得られたシース付きの棒材に適切な熱処理条件下で焼結を行った後、シース部金属の除去を行なう工程とを有し、溶融した熱電素子材料を回転ロール式急冷凝固装置により急冷凝固して得られた箔片が略筒状のシースに充填・密封されてなる形材の半径方向に外力を与え、これを多段繰り返すことにより長手方向に一様な形状寸法を持つ形材を成形加工することを特徴としている。
【０００９】
上記製造方法においては、急冷凝固して得られた箔片をホットプレスにより焼結し成形加工する工程をさらに備え、ホットプレスにより焼結し成形加工された箔片をシースに充填・密封することが好ましい。
【００１０】
また、上記製造方法においては、急冷凝固時の溶湯温度が熱電素子材料の融点より２０〜７０℃高くなるように設定して溶融し、溶融した熱電素子材料を、周速１０〜３０ｍ／ｓで回転する急冷用金属ロールを備える回転ロール式急冷凝固装置により急冷凝固して箔片を得ることが好ましい。
【００１１】
急冷凝固して得られた箔片をホットプレスにより焼結し成形加工する工程をさらに備える場合においては、前記急冷凝固時の溶湯温度が熱電素子材料の融点より２０〜１００℃高くなるように設定して溶融し、前記溶融した熱電素子材料を、周速１０〜３０ｍ／ｓで回転する急冷用金属ロールを備える回転ロール式急冷凝固装置により急冷凝固して箔片を得て、ホットプレスにより焼結し成形加工する際の焼結温度が３５０〜５００℃となるようにするのが好ましい。
【００１２】
これらの製造方法においては、形材の半径方向に外力を加え、これを多段繰り返す際、１段の加工比が１.１〜１.５、トータルの加工比が２〜１０となるようにするのが望ましい。
【００１３】
また、スウェージングにより形材の半径方向に外力を多段階与えるのがよく、シース付き棒材の焼結時にＨＩＰにより加圧焼結するのが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、各図に基づいて本発明について詳細に説明する。図１は、本発明の熱電素子チップ作製用材の製造方法の一例を示す概略説明図である。図１に示す如く、当該製造方法は、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系熱電素子材料鋳塊やＮ型：Ｔｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系熱電素子材料鋳塊を不活性ガス雰囲気下で溶融し、金属ボール等の表面が移動している金属体に向けて噴出、急冷凝固させ、急冷凝固箔片を作製する。次に、当該箔片を粉末にしてアルミニウム合金製のシース（カプセル）に充填、脱気、密封する。その後、シースに成形加工を施すが、このとき、シース形材の半径方向に外力を与え、これを多段繰り返すことにより長手方向に一様な形状寸法を持つ形材にする。そして、適当な熱処理を施して焼結し、シースを除去して、熱電素子チップ作製用材を得るものである。
【００１５】
図２は本発明の製造方法において用いられる回転ロール式急冷凝固装置の一例を示す概略構成図であって、回転ロール式急冷凝固装置は、急冷凝固箔片を得るための急冷用金属ロール１１と当該急冷用金属ロール１１を不活性ガス雰囲気下に置くためのチャンバー１０などとから構成される。
【００１６】
チャンバー１０にはチャンバー１０内の空気を排出するための真空排気装置１９と、チャンバー１０内を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで置換するためのガスボンベ２０が備えられており、チャンバー１０内はこれらの不活性ガスによって一定圧に保たれている。また、チャンバー１０には出来上がった急冷凝固箔片２を取り出すための導入管１４が備えられ、ボールバルブ１５を開閉して無酸素下に急冷凝固箔片２を回収管１６に回収できる。
【００１７】
急冷用金属ロール１１は、例えばステンレスなどから作製され、不活性ガス雰囲気下に保持されたチャンバー１０内に回転自在に配置される。急冷用金属ロール１１の上方には、ボール１１表面との間に一定距離をおいて、溶融された箔片材料を噴出するノズル１２が備えられている。ノズル１２は石英ガラスから作製されておりノズル１２には材料鋳塊１が充填されている。また、ノズル１２には噴射用ガスボンベ２１が接続されている。材料鋳塊１は、ノズル１２に取り付けられた高周波加熱装置１７によって溶融され、噴出用ノズル部１２ａから溶湯として噴射用ガスによって急冷用金属ロール１１に向けて噴射される。溶融温度は、ノズル１２に取り付けられた温度センサー１８によって検知されており、一定温度に調整される。
【００１８】
本発明においては、まずこのような回転ロール式急冷凝固装置によって、急冷凝固箔片を作製する。ノズル１２内に充填された材料鋳塊１は、高周波加熱装置１７によって溶融される。この時、噴射する際の溶湯温度が熱電素子材料の完全溶融温度より２０℃以上高くなるように設定される。そうでなければ、噴射時にノズル詰りを起こし、箔片２の作製ができない恐れがある。また、７０℃を越えて高くなると、箔片鋳の酸素量が増大し、適切な還元処理を施さなければ、その後カプセル充填、密封、成形加工、熱処理（焼結）を施しても、十分な性能が得られない。なお、後述するように、ホットプレス加工を施す場合には還元作用が期待されるため、噴出時の溶湯温度が完全溶融温度より７０℃を越えて高くなっても、１００℃を越えて高くならなければ問題とはならない。ただし、この場合でも１００℃を越えて高くなると、成分のズレを生じ始めるので十分な性能を得ることができない。
【００１９】
チャンバー１０内は室温とほぼ同程度に維持されており、急冷用金属ロール１１上に噴射された溶湯は急激に冷却固化される。なお、噴出用ノズル部１２ａ先端と急冷用金属ロール１１との距離は、概ね１〜数ｍｍ程度に設定される。そして、急冷用金属ロール１１表面で凝固された箔片２はその遠心力によってその表面から剥離され、導入管１５を通って回収管１６に回収される。
【００２０】
次に得られた箔片２を、窒素等の不活性ガス雰囲気下においてシースに充填してビレット３を得る。シースは例えばアルミニウム合金から略筒状に作製されている。箔片２は回収された状態でそのまま用いることもできるし、あるいは窒素などの不活性ガスの雰囲気下において箔片２を粉砕して粉末状としてシースに充填しても差し支えない。得られたビレット３に対して、スウェージング等で形材の半径方向に外力を与え、ビレット３を引き伸ばして縮径させるにあたり、加工比（加工前の径／加工後の径）の小さい成形加工を多段階繰り返すことにより、長手方向に一様な形状寸法を持つ形材に加工する。
【００２１】
図３は当該スウェージングに用いるスウェージングマシンの一例を示す概略構成図、図４はダイス３２の断面図である。スウェージングマシンは、バッカー３３とダイス３２のセットが半径方向にスライド自在な状態で回転体３１上に配置されている。回転体３１が回転することで、バッカー３３とダイス３２のセットは遠心力で半径方向に広がるが、固定部３０のカムフォロア３４にバッカー３３が干渉することで、バッカー３３とダイス３２とは半径方向に縮まる。この結果、ダイス３２の中央に挿入されたビレット３には半径方向に外力が加わり、そのビレット３半径が縮められる。このようなスウェージング加工は、脆性を有する材料の加工に対して負荷が軽い上に、打撃を受けることによりシース材料の機械的性質も向上する。また、長手方向におけるビレット３の直径の寸法誤差も、所定寸法に対して±０.１％以内の小さなものとなる。
【００２２】
このとき、一段階の加工比は、１.１〜１.５となるようにするのが好ましい。加工比が１.１に満たないとトータルの加工を施すのに多段の加工を必要とし、工程が煩雑化する。また、結晶方位的に配向が不足し十分な性能が得られない。一方、１.５を越える場合には、シースの強度不足からシース破損を生じる恐れが高い。また、このとき数段階の加工が行われるが、全体での加工比が２〜１０となるように設定される。この場合、総加工比が２に満たない場合には結晶方位的に配向が不足し、十分な性能が得られず、また、１０を越えるとシースが破損する場合がある。こうして、多段階にてシースに半径方向の外力を加えて成形加工を施す。
【００２３】
次に、成型加工が施されたシースを加熱して焼結を行なう。焼結はシース付きの棒材をそのまま焼結すればよいが、このとき、ＨＩＰ（熱間静水圧焼結法）により焼結するのがよい。このようなＨＩＰによる加圧焼結をすることにより、緻密化が促進され、より強度に優れた熱電素子チップ作製用材が得られる。
【００２４】
こうして得られた熱電素子チップ作製用材は、緻密で微細結晶粒からなる組織を有するため強度的にも優れ、また、酸素含有量が低く、十分な塑性変形が与えられているため熱電特性にも優れたものである。
【００２５】
また、本発明においては、得られた急冷凝固箔片２にホットプレス加工を施し、シースに充填することにしてもよい。図５は当該ホットプレス加工のためのホットプレス装置の概略構成図である。ホットプレス装置は、黒鉛製のダイス４１に入れられた急冷凝固箔片２に加圧しながら加熱して焼結体を得るものであって、上下一対のプレス台４２とダイス受け４４及びヒーター４３並びにこれらを不活性ガス雰囲気下に置くチャンバー４０とを備えている。チャンバー４０には、チャンバー４０内の空気を真空にするための真空排気装置４５及びチャンバー４０内を不活性ガス雰囲気下にするためのガスボンベ４６が接続されている。下プレス台４２の下面には油圧シリンダー４７が備えられ、下プレス台４２が上下に駆動される。また、下プレス台４２にはダイス受け４４が備えられ、ダイス受け４４には黒鉛ダイス４１が載置される。黒煙ダイス４１は、ダイスボトム４１ｂとダイススリーブ４１ｂとによって下端が閉塞された筒状に作製され、上端開口からダイススリーブ４１ｂ筒内に挿入されるダイスパンチ４１ｃとを備える。また、黒鉛ダイス４１の側面をなすダイススリーブ４１ｂの側方には、ヒーター４３が設置されている急冷凝固箔片２が充填された黒鉛ダイス４１はダイス受け４４上に載置され、油圧シリンダーの駆動によってダイス受け４４が上方に移動することによって、ダイスパンチ４１ｃがダイススリーブ４１ｂ内に挿入され箔片２が圧縮される。一方、チャンバー４０内の空気は真空排気装置１９とガスボンベ２０によって不活性ガス雰囲気下にされる。黒煙ダイス４１はヒーター４３によって不活性雰囲気下で加圧加熱され、箔片２が焼結される。
【００２６】
このときの焼結温度は３５０〜５５０℃に設定される。３５０℃未満であれば、十分な密度を得られないため、焼結体を取り出し、シースに充填可能な形状に機械加工を施す際酸素を含有することになり、適切な後加工を施しても、十分な性能を得ることができない。また、５５０℃を越えると、結晶粒が成長して、この場合も同様に十分な性能を得ることができない。
【００２７】
このようにホットプレス焼結をすることによっても、緻密で緻密で微細結晶粒からなる組織を有するため強度的にも優れ、また、酸素含有量が低く、十分な塑性変形が与えられているため熱電特性にも優れたものである。なお、当該ホットプレス焼結を行う場合にも、箔片２を回収された状態でそのまま用いてもよく、あるいは窒素などの不活性ガスの雰囲気下において箔片２を粉砕して粉末状として用いることもできる。
【００２８】
また、多段階の成形加工は、スウェージングマシンを用いるのが好都合であるが、本発明では、シースに対して半径方向の外力を加えることができればよく、例えば特開２０００−２４４０２５号公報に開示されたようなロール圧延加工やドローイング加工機も好適に用いられる。
【００２９】
【実施例】
次に、以下の実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものでないのはいうまでもない。
【００３０】
（実施例１）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全溶融した後さらに３０℃高く加温した後、周速３０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が１ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノズル先端より溶湯を噴出させ、２ｍｍ×２ｍｍ×８μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内でアルミニウム合金製のシースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例１の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００３１】
（実施例２）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全溶融した後さらに１００℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が２ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノズル先端より溶湯を噴出させ、５ｍｍ×７ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で黒煙ダイスに１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級、充填し、図５に示すようなホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中で５５０℃、３０ＭＰａ、５.４ｋｓでホットプレスした。この焼結体を所定の形状に機械加工した後、アルミニウム合金製のシースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これを４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例２の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００３２】
（実施例３）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに５０℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が２ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、４ｍｍ×５ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で黒煙ダイスに１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級、充填し、図５に示すようなホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中で５００℃、３０ＭＰａ、５.４ｋｓでホットプレスした。この焼結体を所定の形状に機械加工した後、アルミニウム合金製のシースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、３６ｋｓで熱処理したのち、シースを機械加工により除去し、実施例３の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００３３】
（実施例４）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに５０℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が２ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、５ｍｍ×７ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で黒煙ダイスに１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級、充填し、図５に示すようなホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中で５００℃、３０ＭＰａ、５.４ｋｓでホットプレスした。この焼結体を所定の形状に機械加工した後、アルミニウム合金製のシースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例４の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００３４】
（実施例５）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに７０℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が１ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、５ｍｍ×５ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で２ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級し、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.５で５段階加工した後、１段階の加工比１.３で１段階加工、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例５の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００３５】
（実施例６）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｎ型：Ｔｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに２０℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が１ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、４ｍｍ×４ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で２ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級し、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.３で７段階、総加工比６.３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例６の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００３６】
（実施例７）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに４０℃高く加温した後、周速２０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が１ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、３ｍｍ×３ｍｍ×１０μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級し、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.１５で５段階、総加工比２で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例７の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００３７】
（実施例８）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに４０℃高く加温した後、周速２０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が１ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、３ｍｍ×３ｍｍ×１０μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級し、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.１で１２段階、総加工比３.１で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例８の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００３８】
（実施例９）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに１００℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が２ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、５ｍｍ×７ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で黒煙ダイスに１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級、充填し、図５に示すようなホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中で３５０℃、６０ＭＰａ、５.４ｋｓでホットプレスした。この焼結体を所定の形状に機械加工した後、アルミニウム合金製のシースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例９の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００３９】
（実施例１０）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに２０℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が２ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、５ｍｍ×７ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で黒煙ダイスに１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級、充填し、図５に示すようなホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中で４５０℃、３０ＭＰａ、５.４ｋｓでホットプレスした。この焼結体を所定の形状に機械加工した後、アルミニウム合金製のシースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例１０の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００４０】
（実施例１１）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに１００℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が２ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、５ｍｍ×７ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で黒煙ダイスに１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級、充填し、図５に示すようなホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中で５７５℃、３０ＭＰａ、５.４ｋｓでホットプレスした。この焼結体を所定の形状に機械加工した後、アルミニウム合金製のシースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例１１の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００４１】
（実施例１２）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに１１０℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が２ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、５ｍｍ×８ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で黒煙ダイスに１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級、充填し、図５に示すようなホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中で４５０℃、３０ＭＰａ、５.４ｋｓでホットプレスした。この焼結体を所定の形状に機械加工した後、アルミニウム合金製のシースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例１２の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００４２】
（実施例１３）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに５０℃高く加温した後、周速５０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が２ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、１ｍｍ×１ｍｍ×５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で黒煙ダイスに１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級、充填し、図５に示すようなホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中で３２５℃、３０ＭＰａ、５.４ｋｓでホットプレスした。この焼結体を所定の形状に機械加工した後、アルミニウム合金製のシースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例１３の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００４３】
（実施例１４）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに８０℃高く加温した後、周速５０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が１ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、５ｍｍ×５ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で２ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級し、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例１４の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００４４】
（実施例１５）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｎ型：Ｔｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに８０℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が１ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、４ｍｍ×４ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で２ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級し、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.３で７段階、総加工比６.３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例１５の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００４５】
（実施例１６）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに４０℃高く加温した後、周速２０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が１ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、３ｍｍ×３ｍｍ×１０μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級し、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.１で７段階、総加工比１.９で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例１６の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００４６】
（実施例１７）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに４０℃高く加温した後、周速２０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が１ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、３ｍｍ×３ｍｍ×１０μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級し、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.０５で２２段階、総加工比２.９で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、実施例１７の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００４７】
（比較例１）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに１００℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が２ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、５ｍｍ×７ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で黒煙ダイスに１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級、充填し、図５に示すようなホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中で５５０℃、３０ＭＰａ、５.４ｋｓでホットプレスし、比較例１の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００４８】
（比較例２）
図１に示すような回転ロール式急冷凝固装置を用いて、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、一端に内径０.５ｍｍの孔の開けられた石英ガラスノズルにセットした。当該石英ガラスノズルを高周波加熱装置にセットし、チャンバー内を真空引きした後アルゴン置換した後、鋳塊を加熱、完全に溶融した後さらに２０℃高く加温した後、周速１０ｍ／ｓで回転しているステンレスロールとの間隔が２ｍｍとなるようにノズルを降下させた。次いで、０.１５ＭＰａのアルゴンガスをノズル内に送り込みノスル先端より溶湯を噴出させ、５ｍｍ×７ｍｍ×１５μｍ（厚さ）の急冷凝固箔片を作製し、箔片が飛散してくる方向にセットされた導入管により、回収管に回収し、ボールバルブにより密閉した。この箔片を窒素雰囲気グローブボックス内で黒煙ダイスに１ｍｍメッシュの篩で粉砕しながら分級、充填し、図５に示すようなホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中で５００℃、３０ＭＰａ、５.４ｋｓでホットプレスし、比較例２の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００４９】
（比較例３）
Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊をアルミナポット、アルミナボールのボールミルにてポット内雰囲気を窒素にして粉砕、窒素雰囲気グローブボックス内で分級して粒径５０〜１００μｍの粉末を得た。この粉末を、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、比較例３の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００５０】
（比較例４）
Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊をアルミナポット、アルミナボールのボールミルにてポット内雰囲気を窒素にして粉砕、窒素雰囲気グローブボックス内で分級して粒径１０μｍ以下の粉末を得た。この粉末を、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、比較例４の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００５１】
（比較例５）
Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊を所定の形状に機械加工した後、窒素雰囲気グローブボックス内でアルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、比較例５の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００５２】
（比較例６）
Ｎ型：Ｔｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系ペルチェ材料鋳塊を所定の形状に機械加工した後、窒素雰囲気グローブボックス内でアルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、比較例６の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００５３】
（比較例７）
Ｎ型：Ｔｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系ペルチェ材料鋳塊をアルミナポット、アルミナボールのボールミルにてポット内雰囲気を窒素にして粉砕、窒素雰囲気グローブボックス内で分級して粒径５０〜１００μｍの粉末を得た。この粉末を、アルミニウム合金製シースに充填後、シース内を脱気、溶接により密封した。このシースを図２に示すようなスウェージングマシンで、１段階の加工比１.２で６段階、総加工比３で成形した。これに４００℃、１００ＭＰａ、５.４ｋｓでＨＩＰ処理した後、シースを機械加工により除去し、比較例７の熱電素子チップ作製用材を得た。
【００５４】
（比較例８）
比較例８として、Ｐ型：Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系ペルチェ材料鋳塊をそのまま評価試験に用いた。
【００５５】
（比較例９）
比較例９として、Ｎ型：Ｔｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系ペルチェ材料鋳塊をそのまま評価試験に用いた。
【００５６】
これら実施例及び比較例の熱電素子チップ作製用材について、曲げ強度並びに性能指数を測定し、その結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
0004496687.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、急冷凝固により得られる微細結晶粒を有した箔片を利用することで最終的に得られた組織は非常に微細な組織を有することになり、通常のインゴットや酸素の影響の小さい数十μｍの粒径の粉末を用いた場合よりも強度に優れた熱電チップ作製用材を得ることができる。また、数μｍの粒径の微粉を用いて微細な組織を得た場合に比べて、酸素の影響がないので性能にも優れたものが得られる。さらに、本発明においては、急冷凝固箔片あるいはそれをホットプレスした焼結体をシースに充填、脱気、密封しスウェージングなどの加工で形材の半径方向に外力を与え、これを多段繰り返すことにより長手方向に一様な形状寸法を持つ形材を成形加工し、その後適切な熱処理により焼結するので、急冷凝固箔片を単にホットプレスするよりも塑性加工が加えられて、より組織が微細化、かつ緻密化するために強度的に優れたものとなる。このように、インゴットを溶融、急冷凝固して得られた熱電素子材料箔片の使用と、形材の半径方向に外力を与え、これを多段繰り返すことにより長手方向に一様な形状寸法を持つ形材を成形加工することによって、緻密で、微細組織を有し、酸素量が少なく、性能及び機械的強度双方に優れた熱電素子チップ作製用材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電素子チップ作製用材の製造方法を示す概略説明図である。
【図２】同上の製造方法において用いられる回転ロール式急冷凝固装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】同上の製造方法において用いられるスウェージングマシンの一例を示す概略構成図である。
【図４】図３に示すスウェージングマシンのダイス断面図である。
【図５】同上の製造方法において用いられるホットプレス装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  熱電素子材料鋳塊
２  箔片
３  ビレット
１０  チャンバー
１１  急冷用金属ロール
１２  ノズル
１４  導入管
１６  回収管
１７  高周波加熱装置
１８  温度センサー
１９  真空排気装置
２０  置換用のガスボンベ
３１  回転体
３２  ダイス
３３  バッカー
４０  チャンバー
４１  黒鉛製のダイス
４３  ヒーター
４４  ダイス受け
４５  真空排気装置
４７  油圧シリンダー
【図１】
0004496687.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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