(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛または亜鉛化合物とホウフッ化物とを反応させることによりホウフッ化亜鉛６水塩を製造するホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法において、
原料に含まれる水分と反応生成水の和がホウフッ化亜鉛１モルに対して５．５〜６モルとすることを特徴とする高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛化合物がフッ化亜鉛４水塩および／または無水フッ化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法。
【請求項３】
無水フッ化亜鉛はフッ化亜鉛４水塩を脱水して得られる無水フッ化亜鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法。
【請求項４】
前記ホウフッ化物は三フッ化ホウ素および／または三フッ化ホウ素錯塩であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法。
【請求項５】
前記三フッ化ホウ素水錯塩はＢＦ3・Ｈ2Ｏ，２ＢＦ3・３Ｈ2Ｏ，ＢＦ3・２Ｈ2Ｏであることを請求項４記載の高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法。
【請求項６】
反応系に存在する水の総量がホウフッ化亜鉛１モルに対し、５．５モル以上６．２５モル未満であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法。
【請求項７】
反応系に存在する水の総量がホウフッ化亜鉛１モルに対し、５．７５モル以上６モル以下であることを特徴とする請求項６に記載の高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で得たホウフッ化亜鉛６水塩をさらに、６０℃以下で３日以上保管熟成してエチルアルコール不溶解分０．５％以下の高純度ホウフッ化亜鉛６水塩を得ることを特徴とするホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法。
【請求項９】
常温で保管熟成することを特徴とする請求項８記載の高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法に係り、より詳細には、例えば、金属製の缶の内面にエポキシ樹脂をコーティング施工する際にエポキシ樹脂硬化剤として使用される高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウフッ化亜鉛６水塩は１８０９年Gａｙ−Ｌｕｓｓａｃ等によって発明されて以来、多数の研究がなされて来た。その製法は主に亜鉛化合物とホウフッ酸とを反応させる方法である。
【０００３】
また、三フッ化ホウ素を用いる方法がＭｅｙｅｒｈｏｆｅｒによって研究され、Ｂｒｉｔ．Ｐａｔｅｎｔ  ２２６，４９１（Ｄｅｃ，２０，１９２３）になっている。
【０００４】
ホウフッ化亜鉛の用途は亜鉛メッキやＷａｓｈ  ａｎｄ  ｗｅａｒ加工用にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられている。
【０００５】
これらの用途に対してはホウフッ化亜鉛六水塩は水溶液として使用される。従って、結晶状の製品ではなく、例えば、ホウフッ化亜鉛を４０〜５０％含有する水溶液でよかった。
【０００６】
近年になり、ホウフッ化亜鉛六水塩は、缶内面にエポキシ樹脂をコーティングする際のエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている。かかる用途に対しては水分の少ないホウフッ化亜鉛６水塩の結晶状の製品が重用される。
【０００７】
この結晶状の製品は従来の製法による水溶液から得るのは極めて困難である。
水溶液を濃縮すれば、やがてシロップ状になり、なかなか結晶化するに至らない。濃縮液を冷却して結晶を得ても収率が極めて低く、不経済である。反応系に余分な水分があれば、生成物がその水分に溶解して結晶が析出しないとか析出してもなかなか乾燥しにくいとかなどの問題がある。
【０００８】
そのため、より蒸発しやすいアルコールで脱水・乾燥する手段がとられる。この場合、溶媒としてアルコールを使用せざるを得ず、また、脱水・乾燥などの操作に手間がかかりる。従って、この方法はコストアップになる。さらに、この方法では最終的な収率は精々７０〜７５％にとどまるため原価が高くなってしまう。また溶媒のアルコールは回収再利用しないかぎり、環境汚染の原因になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホウフッ化亜鉛６水塩の結晶状製品を、蒸発濃縮などの操作にたよることなく、またアルコールなどの高価な溶媒を使用せずに、単に化学量論的手段を用いるだけで簡便かつ安価に製造することができる高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、亜鉛または亜鉛化合物とホウフッ化物とを反応させることによりホウフッ化亜鉛６水塩を製造するホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法において、
原料に含まれる水分と反応生成水の和がホウフッ化亜鉛１モルに対して５．５〜６モルとすることを特徴とする高純度ホウフッ化亜鉛６水塩の製造方法により解決される。
【００１１】
また、該亜鉛化合物がフッ化亜鉛４水塩および／または無水フッ化亜鉛であることが好ましい。
【００１２】
【作用】
本発明者は、ホウフッ化亜鉛６水塩の晶出に際して、その物性を克明に観察検討した結果、亜鉛やホウ素、フッ素などの物量バランスはしっかりと合わせることは言うまでもないが、反応に関与する水の存在が大きく影響していることを見い出した。反応に関与する水の総量がホウフッ化亜鉛が水和して６水和物になる量に等しいかわずかに少なくなるようにして反応させる。原料に由来する水や反応によって生成する水の総量を把握して反応させるのがこの製法のポイントである。
【００１３】
反応系に存在する水の総量は、ホウフッ化亜鉛１モルに対して、６モルか６モルよりやや少ない程度が限度である。
【００１４】
原料に含まれる水分と反応生成水の和が５．５〜６モルになるように原料を組み合わせ、不足量は水を加えて補えばよい。
【００１５】
この条件を満たす原料を次の群から選んで組み合わせればよい。
Ｚｎ原料：亜鉛未，酸化亜鉛，フッ化亜鉛４水塩，
無水フッ化亜鉛
ホウフッ化物原料：ＢＦ3（ガス），ＢＦ3・Ｈ2Ｏ，２ＢＦ3・３Ｈ2Ｏ，
ＢＦ3・２Ｈ2Ｏ，ＣＨ3ＯＨ・ＢＦ3，Ｃ2Ｈ5ＯＨ・ＢＦ3，
（ＣＨ3）2Ｏ・ＢＦ3，（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ・ＢＦ3
【００１６】
これらの組み合わせの数例を化学式で例示する。
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【００１７】
Ｚｎの原料としてはフッ化亜鉛４水塩やこの化合物を１１０℃で加熱・脱水して得た無水フッ化亜鉛が純度の高い製品を得るのに好適である。
【００１８】
亜鉛末や酸化亜鉛とフッ化水素酸でフッ化亜鉛を合成して、これに三フッ化ホウ素を添加してホウフッ化亜鉛を得る方法では、反応が緩慢であり、前記方法に比べると高純度の製品が得られにくい。
【００１９】
ホウフッ化物原料としては、三フッ化ホウ素ガスのほか、ＢＦ3・Ｈ2Ｏ，２ＢＦ3・３Ｈ2Ｏ、ＢＦ3・２Ｈ2Ｏなどの水錯塩が好適である。
【００２０】
アルコールやエーテルなどの三フッ化ホウ素錯塩はフッ化亜鉛とよく反応するが、ＢＦ3を離したのちアルコールやエーテルが遊離して来る。副生したアルコールやエーテルにはホウフッ化亜鉛が多量にとけるので、結晶状のホウフッ化亜鉛６水塩を得るには、加熱してアルコールやエーテルを蒸発・濃縮冷却して晶析させる必要があり、好ましくない。
【００２１】
本発明者はホウフッ化亜鉛６水塩を調製する際の水の影響について詳細に検討した。
【００２２】
フッ化亜鉛４水塩を脱水して得た無水フッ化亜鉛と２ＢＦ3・３Ｈ2Ｏの組成を持つ三フッ化ホウ素水錯塩とを反応させてホウフッ化亜鉛６水塩１モルを調整するに際し、水の存在量を５モル〜６．２５モルの範囲で０．２５モルづつ変化させて影響を検討した結果、表１に示すとおりであった。
【００２３】
ホウフッ化亜鉛６水塩の生成反応は水の過不足に大きく左右される。水が不足すれば反応が完全には進行せず、生成物からはガスが盛んに発生する。その程度は水が少なければ少ないほど多くなる。
【００２４】
【表１】
ホウフッ化亜鉛６水塩調製時の水の過不足の影響
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【００２５】
この生成物に不足分の水を補填してやると、直ちに反応して正常な粉状製品になる。このとき発熱を伴うがこの熱は水和熱と推測される。水和の不完全な生成物は不安定な状態でガス化しやすいものと考えられる。
【００２６】
一方、余剰な水分があれば、その水分に結晶が溶解して一部シロップ状を呈し
湿潤状態になり、乾燥してもなかなか粉状製品をえるのが難しくなる。
【００２７】
以上のとおり高純度ホウフッ化亜鉛６水塩を得るキイポイントは水の管理である。原料に含まれる水や反応生成水など反応系に存在する水総量がホウフッ化亜鉛１モルに対して好ましくは５．５〜６．２５モル、より好ましくは５．７５〜６モルになるように制御する。
【００２８】
本発明の製造方法は溶解・濾過精製、再結晶などの手間のかかる操作を省き、一工程で高純度の製品を得る方法を提供するものであるが、厳正な条件下で行っても製品中に精々１．５％程度ではあるがエチルアルコール不溶解分を含む。この不溶解分はＸ線回折分析の結果、フッ化亜鉛であることが確認された。
【００２９】
このエチルアルコール不溶解分は、製品を保管養生することによって、徐々に低減することがわかった。保管養生の条件は６０℃程度の保温下で行えばより短時間で促進されるが、それだけコストがかかるので、常温下で充分である。常温下で行ったエチルアルコール不溶解分低減試験結果の例を図１に示す。保管養生は、製品をビンなどに入れ、蓋をした状態で行うことが好ましい。ホウフッ化亜鉛６水塩は、水との親和性が高く、吸湿性が高いため水分を含む雰囲気から遮断するためビンなどの容器に入れ蓋をした状態で保管養生を行うものである。
【００３０】
この結果によれば、調製当日１％前後あったエチルアルコール不溶解分は養生熟成することによって、１日経過時に急激に低下し、３日でさらに低下し、以降次第に低下して来る。エチルアルコールに溶けるホウフッ化亜鉛分が９９．５％以上の高純度に仕上げるには常温においてさえおよそ３日あれば充分である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明の方法を具体的に開示する。
【００３２】
（実施例１）
フッ化亜鉛４水塩を脱水して得た無水フッ化亜鉛１２．５ｇを容積１Ｌ（リットル）のＰＦＡビンにとり純水１３．０ｇを加えて懸濁状とした。
【００３３】
三フッ化ホウ素ガス１６．５ｇを加えたところ激しく発熱反応し、温度は１１２℃まで上った。三フッ化ホウ素ガスが僅かに残ったので窒素ガスを通じてパージした。生成物は粉状結晶で、収量は４１．８ｇで理論値に等しかった。
【００３４】
生成物を分析したところエタノール不溶解分０．６２％、含量（Ｚｎから）９９．８％であった。
【００３５】
（実施例２）
フッ化亜鉛４水塩１３１．６ｇと、フッ化亜鉛４水塩を脱水して得た無水フッ化亜鉛２５．９ｇとを容積１ＬのＰＦＡビンにとり、２ＢＦ3・３Ｈ2Ｏの組成を持つ三フッ化ホウ素水錯塩１９１．５ｇを加えたところ激しく反応して発熱し８０℃まで昇温した。よく振ってさらに反応をすすめたところ、１時間後に固体粉状の製品３４８．３ｇを得た（収率９９．８％）。含量（Ｚｎから）１００．２％であった。
【００３６】
室温において７日熟成後同様に分析したところエタノール不溶解分０．２０％、含量（Ｚｎから）１００．６％であった。
【００３７】
（実施例３）
フッ化亜鉛４水塩を脱水して得た無水フッ化亜鉛１０３．８ｇを容積１ＬのＰＦＡビンにとり、ＢＦ3・Ｈ2Ｏの組成を持つ三フッ化ホウ素水錯塩１７１ｇを徐々に加えたところ少し反応して７０℃まで昇温した。この混合物に純水７２ｇを少しづつ加えて混合、反応したところ、激しく反応して発熱し、１１７℃まで昇温した。反応後８時間して分析したところエタノール不溶解分１．３５％、含量（Ｚｎから）１０１．８％であった。
【００３８】
常温において７日間保管養生して同様に分析したところエタノール不溶解分０．１６％、含量（Ｚｎから）１０１．３％であった。
【００３９】
（実施例４）
フッ化亜鉛４水塩を脱水して得た無水フッ化亜鉛８３０．４ｇを容積５ＬのＰＦＡビンに入れ、２ＢＦ3・３Ｈ2Ｏの組成を持つ三フッ化ホウ素水錯塩１５３２ｇを加えたところ温度６０℃のスラリーになった。この混合物に純水４１８ｇを徐々に加えて混合撹拌したところ、激しく反応して１２５℃まで昇温した。製品２７７３ｇ（収率９９．８％）を得た。８時間後分析したところ、エタノール不溶解分１．１６％、含量（Ｚｎから）１０１．１％であった。室温で７日間保管熟成したのち、同様に分析したところ、エタノール不溶解分０．１％、含量（Ｚｎから）１００．０％であった。
【００４０】
（実施例５）
フッ化亜鉛４水塩を脱水して得た無水フッ化亜鉛１０３．８ｇに、ＢＦ3・Ｈ2Ｏの組成を持つ三フッ化ホウ素水錯塩２０９．５ｇを混合した。混合すると少し反応し温度は６５℃になった。
【００４１】
この混合物に水３６ｇを加えよく混合したところ激しく反応して発熱し、１１２℃まで昇温した。
【００４２】
８時間後分析したところエタノール不溶解分１．４５％、含量（Ｚｎから）１００．６％であった。
【００４３】
室温で７日保管熟成したのち、同様に分析したところエタノール不溶解分０．３２％含量（Ｚｎから）１００．９％であった。
【００４４】
（比較例１）
フッ化亜鉛４水塩１７５．４ｇを容積１ＬのＰＦＡビンにとり２ＢＦ3・３Ｈ2Ｏの組成を持つ三フッ化ホウ素水錯塩１９１．５ｇを加えたところ反応して発熱し８５％まで昇温した。反応物はシロップ状を呈した。
【００４５】
８０℃湯浴上で窒素ガスを通じて５時間処理したが、乾燥固体製品は得られなかった。
【００４６】
（比較例２）
フッ化亜鉛４水塩１７５．４ｇを容積１ＬのＰＦＡビンにとり、２ＢＦ3・３Ｈ2Ｏの組成を持つ三フッ化ホウ素水錯塩１９１ｇを加えて反応させたところ反応して発熱し８４℃まで昇温した。
【００４７】
このものにエタノール２００ｍｌを加えて濾過した。
【００４８】
未反応フッ化亜鉛の固体を濾別し澄明な濾液を得た。
【００４９】
この濾液を１００℃の湯浴上で窒素を通じながら８時間濃縮した。
【００５０】
冷却後晶出した結晶を濾別したところエチルアルコールを含む湿潤結晶が得られた。
【００５１】
このものを１００℃湯浴上で窒素ガスを通じながら乾燥したところ２１１ｇのホウフッ化亜鉛６水塩を得た。収率６０．８％製品を分析したところエタノール不溶解分０．２２％、含量（Ｚｎから）１００．０％であった。
【００５２】
この製法では濾過・濃縮・乾燥に手間がかかり高価なアルコールを溶媒にする上に、収率が低い欠点がある。
【００５３】
（比較例３）
三フッ化ホウ素のアルコール錯塩と、フッ化亜鉛４水塩を脱水して得た無水フッ化亜鉛とを反応させてホウフッ化亜鉛６水塩を得る。次式のような反応式に従って反応させる。
【００５４】
0004559570.tif 000004
【００５５】
無水フッ化亜鉛５１．８ｇと、ＢＦ3含量５２％の三フッ化ホウ素メタノール錯塩１３０．４ｇとを混合した。
【００５６】
この混合物に純水５４．０ｇを加えて混合撹拌したところ激しく反応して発熱し、９５℃まで昇温した。
【００５７】
得られた反応生成物は透明な液体であり、生成したホウフッ化亜鉛は全て副生するメタノールに溶解しており、結晶を得るには更にメタノールやエタノールを蒸発・濃縮する必要がある。
【００５８】
（比較例４）
三フッ化ホウ素のエーテル錯塩とフッ化亜鉛４水塩を脱水して得た無水フッ化亜鉛とを反応させてホウフッ化亜鉛六水塩を得る。次式のような反応式に従って反応させる。
【００５９】
0004559570.tif 000005
【００６０】
無水フッ化亜鉛２２．０ｇに、ＢＦ3含量４８．３％の三フッ化ホウ素エチルエーテル錯塩５９．５ｇを加えて混合した。
【００６１】
この混合物に純水２２．９ｇを加えて混合撹拌したところ、激しく反応して発熱した反応熱によって副生したエチルエーテルの約半量が揮散したが、残りの半量が反応系に残って、生成したホウフッ化亜鉛を溶解して液状の生成物を得た。
結晶を得るには残存するエーテルを蒸発乾涸する必要がある。
【００６２】
（比較例５）
亜鉛未３２．７ｇと５０％フッ化水素酸４０ｇおよび純水７ｇとを混合した。
反応は徐々にしか進行せず、湯浴上で２時間反応させたが、未反応の亜鉛未が残った。      この混合物に２ＢＦ3・３Ｈ2Ｏの組成を持つ三フッ化ホウ素水錯塩９５．８ｇを加えた。この反応は次式に示すような関係になる。
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【００６３】
２４時間放置したのち分析したところエタノール不溶解分３．８％、含量（Ｚｎから）８６．１％であり、とても実用になるような製品は得られなかった。
【００６４】
（比較例６）
酸化亜鉛２０．３５ｇと５０％フッ化水素酸２０．０ｇとを混合したのち、２ＢＦ3・３Ｈ2Ｏの組成を持つ三フッ化ホウ素水錯塩４７．４ｇを反応させた。
【００６５】
この反応は次式に示すような関係になる。
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【００６６】
この反応は思ったより進行しにくく、６０℃湯浴上で１０時間反応させたのち、分析したところエタノール不溶解分３．２３％、含量（Ｚｎから）８１．５％を得た。純度が低く実用に供し得ないものであった。
【００６７】
【発明の効果】
例えば缶内面の樹脂コーティング用のエポキシ樹脂硬化剤として重用されるホウフッ化亜鉛６水塩の固体製品を化学量論的手段で簡便に安価に調製・供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】養生時間とエチルアルコール不溶解分のとの関係を示すグラフである。
【図１】
0004559570.tif 000008