(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ａ）で表されるグアニジン誘導体を含有する光増感剤。
【化１】
0004509066.tif 000034
〔式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換アルキル基、非置換アルキル基、アリール基、置換ヘテロアリール基、非置換へテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−ＣＸＮＨ2（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである）からなる群より選ばれる置換基であり、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。〕
【請求項２】
一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、少なくとも１つが水素原子である、請求項１に記載の光増感剤。
【請求項３】
一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が全て水素原子である、請求項２に記載の光増感剤。
【請求項４】
一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、少なくとも１つが炭素数１〜１８のアルキル基である、請求項１または２に記載の光増感剤。
【請求項５】
グアニジン誘導体が下記化学式で表されるものである、請求項４に記載の光増感剤。
【化２】
0004509066.tif 000035
【請求項６】
一般式（Ｉ）
Ｄ(m+m')-（Ａ+）m（Ａ’+）m'          一般式（Ｉ）
で表される光増感剤であって、
Ｄは可視光または赤外光を吸収できる分子構造を有し、ＡおよびＡ’は下記一般式（ａ）で表わされるグアニジン誘導体であり、ｍは１〜４から選ばれるいずれかの自然数であり、ｍ’は０〜３から選ばれるいずれかの整数であり、ｍ＋ｍ’は１〜４から選ばれるいずれかの自然数である、光増感剤。
【化３】
0004509066.tif 000036
〔式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換アルキル基、非置換アルキル基、アリール基、置換ヘテロアリール基、非置換へテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−ＣＸＮＨ2（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである）からなる群より選ばれる置換基であり、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。〕
【請求項７】
一般式（ＩＩ）
Ｄ(m+m'+n)-（Ａ+）m（Ａ’+）m'（Ｂ+）n          一般式（ＩＩ）
で表される光増感剤であって、
Ｄは可視光または赤外光を吸収できる分子構造を有し、ＡおよびＡ’は下記一般式（ａ）で表わされるグアニジン誘導体、Ｂはグアニジン誘導体以外のイオンであり、ｍは１〜３から選ばれるいずれかの自然数であり、ｍ’は０〜２から選ばれるいずれかの整数であり、ｎは１〜３から選ばれるいずれかの自然数であり、ｍ＋ｍ’＋ｎは１〜４から選ばれるいずれかの自然数である、光増感剤。
【化４】
0004509066.tif 000037
〔式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換アルキル基、非置換アルキル基、アリール基、置換ヘテロアリール基、非置換へテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−ＣＸＮＨ2（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである）からなる群より選ばれる置換基であり、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。〕
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）のＤがＲｕ金属錯体であることを特徴とする請求項６または７に記載の光増感剤。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）のＤがビピリジン、ターピリジンおよびクウォーターピリジンからなる群より選ばれるいずれかの構造を有する金属錯体であることを特徴とする請求項８に記載の光増感剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光増感剤を有する半導体電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とを備える、光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感剤、それを用いた半導体電極および光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しいタイプの太陽電池として特許文献１に金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電気化学色素増感太陽電池が開示されている。この色素増感太陽電池は、半導体電極、対向電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層から構成される。光電変換材料である半導体電極の表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感剤としてビピリジン金属錯体が吸着されている。
【０００３】
また、色素増感太陽電池の変換効率向上のため、種々の新規光増感剤が開発されている。たとえば、特許文献２、３には、種々のピリジン金属錯体が開示されている。また、特許文献４には、より分光感度範囲の広いターピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている。しかし、これらの光増感剤を用いるセルでは未だ満足な光電変換効率が得られていないのが現状である。
【０００４】
さらに、特許文献５にはルテニウム錯体色素が記載されており、本文中には様々な対イオンの種類が記載されているが、具体的にどのような構造の対イオンを用いることで特性が向上するか記載されていない。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】国際公開第９４／０４４７９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６２４５９８８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２８５１号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６６０７号公報
【特許文献６】特開２００２−４２９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規構造の光増感剤を提供し、さらにはこの光増感剤を用いた半導体電極および光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光増感剤は、下記一般式（ａ）で表されるグアニジン誘導体を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
0004509066.tif 000002
【０００８】
ここで、式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換アルキル基、非置換アルキル基、アリール基、置換ヘテロアリール基、非置換へテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−ＣＸＮＨ2（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである）からなる群より選ばれる置換基であり、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。
【０００９】
本発明の光増感剤において、一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。この場合、一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が全て水素原子であることがより好ましい。
【００１０】
また、一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、少なくとも１つが水素原子であり、かつ、少なくとも１つが炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましい。この場合、グアニジン誘導体は、下記化学式で表されるものであることが好ましい。
【００１１】
【化２】
0004509066.tif 000003
【００１２】
また、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｄ(m+m')-（Ａ+）m（Ａ’+）m'          一般式（Ｉ）
で表される光増感剤であって、Ｄは可視光または赤外光を吸収できる分子構造を有し、ＡおよびＡ’は上述した本発明のグアニジン誘導体であり、ｍは１〜４から選ばれるいずれかの自然数であり、ｍ’は０〜３から選ばれるいずれかの整数であり、ｍ＋ｍ’は１〜４から選ばれるいずれかの自然数である光増感剤、または、一般式（ＩＩ）
Ｄ(m+m'+n)-（Ａ+）m（Ａ’+）m'（Ｂ+）n          一般式（ＩＩ）
で表される光増感剤であって、Ｄは可視光または赤外光を吸収できる分子構造を有し、ＡおよびＡ’は上述した本発明のグアニジン誘導体、Ｂはグアニジン誘導体以外のイオンであり、ｍは１〜３から選ばれるいずれかの自然数であり、ｍ’は０〜２から選ばれるいずれかの整数であり、ｎは１〜３から選ばれるいずれかの自然数であり、ｍ＋ｍ’＋ｎは１〜４から選ばれるいずれかの自然数である、光増感剤も提供する。
【００１３】
上述した一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される本発明の光増感剤において、ＤはＲｕ金属錯体であることが好ましい。
【００１４】
また上述した一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される本発明の光増感剤において、Ｄはビピリジン、ターピリジンおよびクウォーターピリジンからなる群より選ばれるいずれかの構造を有する金属錯体であることが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、上述したいずれかの本発明の光増感剤を用いた半導体電極が提供される。
【００１６】
また本発明は、上述した本発明の半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とを備える光電変換素子も提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来と比較して効率よく電流を取り出すことができる光増感剤が得られる。
【００１８】
また、本発明の光増感剤を用いた色素増感半導体電極および色素増感太陽電池によれば、高い光電変換効率を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（光増感剤）
本発明者らは、半導体電極を修飾する光増感剤について鋭意研究を重ねた結果、光増感剤の分子構造に少なくとも１つのグアニジン誘導体を有することにより、光電変換効率に優れ、かつ効率よく電流を取り出せる高性能な色素増感半導体電極および色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明の光増感剤は、一般式（ａ）で表されるグアニジン誘導体を含有する光増感剤である。
【００２１】
【化３】
0004509066.tif 000004
【００２２】
ここで、式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、置換アルキル基、非置換アルキル基、アリール基、置換ヘテロアリール基、非置換へテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−ＣＸＮＨ2（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨである）からなる群から選ばれる置換基である。なお、一般式（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、２つ以上がお互いに連結して環構造を形成していてもよい。
【００２３】
本発明におけるグアニジン誘導体は、式（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が全て水素原子であることがより好ましい。また、本発明におけるグアニジン誘導体は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つが炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つが水素原子であり、かつ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも１つが炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましい。
【００２４】
これらの化学式（ａ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の水素原子以外の具体例としては次のものが挙げられる。
【００２５】
アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状アルキル基が好ましい。炭素数が１８を超えると、光増感剤分子が大きくなり、半導体電極の表面に十分な密度で吸着できなくなるおそれがあるためである。このようなアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オキシル、ノニル、デシルなどが挙げられる。また、増感剤の吸着密度の観点から、アルキル基の炭素数は１〜８の範囲内であるのが好ましい。
【００２６】
置換アルキル基としては、アルキル基の水素がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、または、硝酸基、スルホン酸基、カルボン酸基で置換されたものが挙げられる。
【００２７】
アリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、カルボキシフェニルなどが挙げられる。
【００２８】
ヘテロアリールとしては、ヘテロ原子としてＮ、Ｓ、Ｏを１個以上含む５または６員環のものが挙げられ、たとえば、ピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン、チアゾリン、キノリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニンなどが挙げられる。また、ヘテロアリールは、ハロゲン原子、アミン基などで置換されたものであってもよい。
【００２９】
アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基としては、炭素数が１〜１８の範囲内であるのが好ましい。炭素数が１８を超えると、色素分子が大きくなり、半導体電極の表面に十分な密度で吸着できなくなるおそれがあるためである。このようなアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基として、具体的には、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノなどが挙げられる。また、増感剤の吸着密度の観点から、アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基における炭素数は１〜５の範囲内であるのが好ましい。
【００３０】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）、チオカルバモイル基（−ＣＳＮＨ2）、またはアミジノ基（−ＣＮＨＮＨ2）であってもよい。
【００３１】
このような本発明におけるグアニジン誘導体の具体例としては、下記の化学式１〜１９のものが挙げられ、中でも化学式１、化学式１２のものが好ましい。
【００３２】
【化４】
0004509066.tif 000005
【００３３】
【化５】
0004509066.tif 000006
【００３４】
【化６】
0004509066.tif 000007
【００３５】
【化７】
0004509066.tif 000008
【００３６】
【化８】
0004509066.tif 000009
【００３７】
【化９】
0004509066.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0004509066.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0004509066.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0004509066.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0004509066.tif 000014
【００４２】
【化１４】
0004509066.tif 000015
【００４３】
【化１５】
0004509066.tif 000016
【００４４】
【化１６】
0004509066.tif 000017
【００４５】
【化１７】
0004509066.tif 000018
【００４６】
【化１８】
0004509066.tif 000019
【００４７】
【化１９】
0004509066.tif 000020
【００４８】
【化２０】
0004509066.tif 000021
【００４９】
【化２１】
0004509066.tif 000022
【００５０】
【化２２】
0004509066.tif 000023
【００５１】
また本発明は、より好ましい光増感剤として、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される光増感剤を提供する。
【００５２】
Ｄ(m+m')-（Ａ+）m（Ａ’+）m'          一般式（Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）において、ＡおよびＡ’は上記で説明したグアニジン誘導体である。また、一般式（Ｉ）においてＤは可視光または赤外光を吸収できる分子構造を有し、ｍは１〜４から選ばれるいずれかの自然数であり、ｍ’は０〜３から選ばれるいずれかの整数であり、ｍ＋ｍ’は１〜４から選ばれるいずれかの自然数である。
【００５３】
Ｄ(m+m'+n)-（Ａ+）m（Ａ’+）m'（Ｂ+）n          一般式（ＩＩ）
ここで、一般式（ＩＩ）において、ＡおよびＡ’は上記で説明したグアニジン誘導体である。また、一般式（ＩＩ）においてＤは可視光または赤外光を吸収できる分子構造を有し、Ｂはグアニジン誘導体以外のイオンであり、ｍは１〜３から選ばれるいずれかの自然数であり、ｍ’は０〜２から選ばれるいずれかの整数であり、ｎは１〜３から選ばれるいずれかの自然数であり、ｍ＋ｍ’＋ｎは１〜４から選ばれるいずれかの自然数である。
【００５４】
ここで、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）における分子構造Ｄは、一般に、４００ｎｍから１０００ｎｍまでの光を吸収できるものであればよく、たとえば、アゾ系構造、キノン系構造、キノンイミン系構造、キナクリドン系構造、スクアリリウム系構造、シアニン系構造、メロシアニン系構造、トリフェニルメタン系構造、キサンテン系構造、ポルフィリン系構造、フタロシアニン系構造、ペリレン系構造、インジゴ系構造、ナフタロシアニン系構造、オキサジン系構造、アントラキノン系構造、クマリン系構造、または金属錯体構造が好ましく用いられる。
【００５５】
光増感剤における光励起電子を半導体電極に注入するために、上記分子構造Ｄは半導体電極に吸着し得るアンカー基を有していることが好ましい。アンカー基としては、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ（ＯＨ）2基、−ＳＯ3Ｈ基などを用いることができる。
【００５６】
分子構造Ｄとして上述したものの中でも、金属錯体が好ましく、金属錯体に用いる金属としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｈなどが挙げられるが、光電変換効率の観点から、Ｒｕ錯体を用いることがより好ましい。また最も好ましくは、高い量子収率を有し、光に対する耐久性が良いため、ビピリジン、ターピリジンおよびクウォーターピリジン構造からなる群より選ばれるいずれかの構造を有する金属錯体である。
【００５７】
また、一般式（ＩＩ）中のＢとしては、グアニジン誘導体以外のイオン（カチオン）であれば特に限定されないが、例として、四級窒素を含むカチオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオンなどが挙げられる。この中でも四級窒素を含むカチオンが好ましく、四級窒素を含むカチオンの具体例としては、アンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルキルピリジニウムイオンなどが挙げられる。この中でもアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。ここで、ｎが２以上の場合、Ｂは同一のイオンの組み合わせでもよく、異なるイオンの組み合わせであってもよい。
【００５８】
本発明におけるＲｕ錯体とグアニジン誘導体を含有する光増感剤の具体例としては、たとえば下記の化学式ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉを挙げることができる。
【００５９】
【化２３】
0004509066.tif 000024
【００６０】
【化２４】
0004509066.tif 000025
【００６１】
【化２５】
0004509066.tif 000026
【００６２】
【化２６】
0004509066.tif 000027
【００６３】
【化２７】
0004509066.tif 000028
【００６４】
【化２８】
0004509066.tif 000029
【００６５】
【化２９】
0004509066.tif 000030
【００６６】
【化３０】
0004509066.tif 000031
【００６７】
【化３１】
0004509066.tif 000032
【００６８】
【化３２】
0004509066.tif 000033
【００６９】
（光増感剤の製造方法）
上述した一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される本発明の光増感剤は、可視光または赤外光を吸収できる分子構造Ｄとしてたとえばピリジン系ルテニウム錯体を合成し、当該ピリジン系ルテニウム錯体に一般式（ａ）のグアニジン誘導体の原料となる化合物を反応させることにより製造することができる。
【００７０】
ピリジン系ルテニウム錯体としては、シス−ジチオシアナト−ビス（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（原子価２）錯体（通称：Ｎ３色素）や、シス−ジチオシアナト−ビス（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（原子価２）ビス−テトラブチルアンモニウム錯体（通称：Ｎ７１９色素）、トリチオシアナト（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウム（原子価２）トリ−テトラブチルアンモニウム錯体（通称：ブラックダイ）など公知の物質を用いることができる。ここで、ビピリジン系ルテニウム錯体は、たとえば、公知文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２．に記載の方法を参照して合成することができる。また、ターピリジン系ルテニウム錯体は、公知文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３（２００１）１６１３．を参照して合成することができる。クウォーターピリジン系ルテニウム錯体は、特開２００２−１９３９３５号公報に記載の方法を参照して合成することができる。
【００７１】
また、一般式（ａ）のグアニジン誘導体の原料となる化合物は、たとえば化学式１で示されるものの場合には、市販のグアニジンハイドロクロライド（化学式：ＣＨ6Ｎ3Ｃｌ）が挙げられる。化学式２〜１１で示されるものは、それぞれ、１−イソブチルグアニジンハイドロクロライド（化学式２）、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチルグアニジンハイドロクロライド（化学式３）、１−フェニルグアニジンハイドロクロライド（化学式４）、１−（ｐ−トリル）グアニジンハイドロクロライド（化学式５）、４−グアニジノベンゾイック酸ハイドロクロライド（化学式６）、１，３−（ｐ−トリル）グアニジンハイドロクロライド（化学式７）、アミノグアニジンハイドロクロライド（化学式８）、１，３−ジアミノグアニジンハイドロクロライド（化学式９）、１，３−ジメチルアミノグアニジンハイドロクロライド（化学式１０）、グアニンハイドロクロライド（化学式１１）を原料とすることができる。また、化学式１２で示されるものを得るには、市販の１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを用いることができる。化学式１３〜１９で示されるものを得るには、それぞれグアニドアセティック酸（化学式１３）、２−グアニジノベンズイミダゾール（化学式１４）、Ｓ−〔２−（グアニジノ−４−チアゾイル）メチル〕イソチオウレアヒドロクロライド（化学式１５）、グアニルチオウレア（化学式１６）、グアニルウレアスルファート（化学式１７）、フェニルビグアニド（化学式１８）、１−ヘキサデシルグアニジンハイドロクロライド（化学式１９）を原料として用いることができる。
【００７２】
次いで、先で合成した分子構造Ｄと一般式（ａ）のグアニジン誘導体の原料となる化合物から、目的とする一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される本発明の光増感剤を合成する方法は、以下のようにして行なうことができる。まず、グアニジン誘導体の原料を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、暗所下において５０〜１００℃で加熱した後、この水溶液に分子構造Ｄとしてたとえばピリジン系ルテニウム錯体を溶解し、５０〜１００℃にて、３０分〜２４時間反応させ、冷却後、溶媒を除去する。上記溶媒としては、水以外にメタノールやＤＭＦなどを用いてもよい。また、上記の製法において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液などを用いることができる。
【００７３】
（光電変換素子）
次に、本発明の光増感剤を用いた光電変換素子の一例として色素増感太陽電池について説明する。本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光増感剤が吸着された半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とから構成される。
【００７４】
具体的に、図１を用いて説明する。図１は、本発明の色素増感太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。図１において、本発明の色素増感太陽電池１は、導電性支持体２上に、光増感剤４が吸着された半導体層３が積層されて半導体電極が形成され、当該半導体層３に対向して対向電極６が設けられ、この半導体電極３と対向電極６との間にキャリア輸送層５が挟持されてなる構成を備える。なお、図１において、ｅ-は電子を表し、矢印は当該電子の流れを示す。なお、導電性支持体２または対向電極６のいずれか一方は透光性材質からなる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００７５】
（導電性支持体）
導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、または、一主面に導電層を有するガラスもしくはプラスチックなどの支持体を用いることができる。後者の場合、導電層を形成する好ましい材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはインジウム錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたものなどが挙げられ、これらの導電材料を用いて導電層を支持体上に公知の方法によって形成することができる。これらの導電層の膜厚は導電性の観点から、０．０２〜５μｍが好ましい。
【００７６】
導電性支持体としては表面抵抗が低いほどよく、表面抵抗は４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。導電性支持体を受光面とする場合、透光性を有することが好ましい。また、導電性支持体の板厚は、光電変換素子に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。これらの点および機械的な強度を考慮に入れると、たとえば、ガラス上に導電層として酸化錫にフッ素をドープしたものを設けた導電性支持体が代表的なものとして挙げられる。
【００７７】
またコスト面、フレキシブル面などを考慮に入れると、透光性ポリマーシート上に上記導電層を設けたものを用いてもよい。透光性ポリマーシートとしては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００７８】
（半導体電極）
本発明における半導体電極は、通常、導電性支持体上に半導体層を形成し、これに上述した本発明の光増感剤を吸着させることにより得られる。
【００７９】
半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、たとえば、次のいずれかの方法を用いることができる。
（１）半導体の微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および焼成して半導体層を形成する方法。
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
【００８０】
半導体層に用いる材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、銅−インジウムの硫化物（ＣｕＩｎＳ2）などが挙げられる。
【００８１】
その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、本発明における半導体の材料は、上記のものから１種または２種以上を選択することができる。
【００８２】
また、これらの半導体層は、微粒子（ナノからマイクロスケール）の結晶半導体から構成されることが好ましい。また、平均粒径の異なる２種類以上の粒子を混合して用いてもよい。それぞれの粒子の平均粒径の比率は１０倍以上の差のある方がよい。粒径の大きいもの（たとえば１００〜５００ｎｍ）は入射光の光捕捉率を上げる目的で、粒径の小さいもの（たとえば５〜５０ｎｍ）は色素吸着量を増大する目的で、混合して用いて得られた半導体電極を有する色素増感太陽電池の光電変換効率の向上を図ることができるためである。この場合、各粒子の材料は同一であっても異なっていてもよい。特に各粒子の半導体材料が異なる場合、吸着作用の強い半導体材料の方を小粒径にした方が効果的である。
【００８３】
最も好ましい半導体微粒子の材料である酸化チタンの作製については、各種文献等に記載されている方法に準じて行なうことができる。たとえば「新合成法：ゾル−ゲル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」第３５巻、第９号１０１２〜１０１８頁（１９９５）などが代表的なものとして挙げることができる。本発明に使用される酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、ならびに、水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含する。
【００８４】
アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの形も採り得るが、これらの混合体が一般的である。また、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましく、その割合は８０％以上が好ましい。
【００８５】
本発明において、半導体層に光増感剤を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。たとえば、本発明の光増感剤をアルコール、アセトニトリルなどの有機溶剤に溶解して光増感剤溶液を調製し、得られた光増感剤溶液に導電性支持体上に形成した半導体層を浸漬する方法が用いられる。なお、光増感剤の吸着に先立ち、半導体層の表面を活性化するために、加熱処理などの処理を必要に応じて行なってもよい。
【００８６】
光増感剤溶液中の光増感剤の濃度は、使用する光増感剤、溶媒の種類、光増感剤の吸着工程の条件により適宜調整することができ、たとえば、１×１０-5モル／リットル以上、好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モル／リットル程度が挙げられる。浸漬時間として、５分〜９６時間程度が挙げられる。浸漬は、１回で行なってもよいし、複数回に分けて行なってもよい。
【００８７】
なお、光増感剤の吸着量が少ないと光増感効果が不十分になるため好ましくない。逆に吸着量が多すぎても、半導体電極に吸着していない光増感剤が浮遊し、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下をもたらす原因となるので好ましくない。
【００８８】
上記のことから、光増感剤の吸着後は、未吸着の光増感剤を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、光増感剤の溶解性が比較的低く、かつ比較的乾燥しやすい、アセトンなどの溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行なうのが好ましい。
【００８９】
（キャリア輸送層）
キャリア輸送層は、電子、ホールまたはイオンを輸送できる導電性材料から構成される。キャリア輸送層を構成する導電性材料（キャリア輸送材料）としては、たとえば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料：ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機Ｐ型半導体などが挙げられる。
【００９０】
上記キャリア輸送材料の中でも、光電変換効率が高い理由から、イオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などの酸化還元種を含有させたものを挙げることができる。たとえば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）などの金属ヨウ化物とＩ2の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とＩ2の組み合わせ、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのヨウ化イミダゾリウムとＩ2との組み合わせが好ましい。また上記に示す複数のヨウ化物塩とＩ2とを組み合わせてもよく、これらの中でも、ＬｉＩとヨウ化イミダゾリウムとＩ2との組み合わせが特に好ましい。
【００９１】
また、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。また、これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００９２】
ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ヨウ化物塩以外の塩などを添加剤として液体電解質に添加してもよい。
【００９３】
また液体電解質中の電解質濃度は、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００９４】
高分子電解質としては、酸化還元種を含有する、または酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【００９５】
上記の固体中に酸化還元種を含有させるには、たとえば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、上記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【００９６】
（対向電極）
対向電極は、支持基板や保護層上に白金層やカーボン層を設けることで形成される。白金層やカーボン層の形成方法としては、スパッタリング法や電着法、熱分解法などの公知の方法が利用できる。支持基板や保護層は、色素増感太陽電池の基板として使用することができる、従来公知の透明または不透明の適宜の基板を使用することができる。
【００９７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
＜実施例１＞
まず、グアニジンハイドロクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、化学式：ＣＨ6Ｎ3Ｃｌ）０．７１ｍｍｏｌを１０ｍｌの純水に溶解させ、溶液１とした。一方、一般式（Ｉ）で示される光増感剤における分子構造Ｄを構成するビピリジンルテニウム錯体であるシス−ジチオシアナト−ビス（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（原子価２）錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕ５３５、通称：Ｎ３色素）０．３５ｍｍｏｌを１０ｍｌの純水に添加し、攪拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液をＮ３色素が完全に溶解するまで、徐々に滴下して溶液２を作製した。上記で用意した溶液１と溶液２とを混合し、暗所下、７０℃の温度で３０分間反応を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターで濾過する。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式ｂで示した化合物を得た。
【００９９】
生成物の分析結果は以下のとおりであった。化合物ｂ：Ｃ28Ｈ26Ｎ12Ｏ8ＲｕＳ2、収率：７５％、計算値：Ｃ＝４０．８２、Ｈ＝３．１８、Ｎ＝２０．４０、実測値：Ｃ＝４０．５２、Ｈ＝３．２５、Ｎ＝２０．７２、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝８２３．０（Ｍ−Ｈ）-、４１１．０（Ｍ−２Ｈ）2-、２５４．０〔Ｍ−２Ｈ−（グアニジニウム）〕3-。
【０１００】
＜実施例２＞
一般式（Ｉ）で示される光増感剤における分子構造Ｄの構成材料に、Ｎ３色素の代わりに、ターピリジンルテニウム錯体として市販のトリチオシアナト（４，４’、４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウム（原子価２）トリ−テトラブチルアンモニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｎ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ、通称：ブラックダイ）０．２３ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上記化学式ｃで示した化合物を得た。
【０１０１】
生成物の分析結果は以下のとおりであった。化合物ｃ：Ｃ24Ｈ27Ｎ15Ｏ6ＲｕＳ3、収率：７０％、計算値：Ｃ＝３５．２０、Ｈ＝３．３２、Ｎ＝２５．６６、実測値：Ｃ＝３４．８０、Ｈ＝３．４２、Ｎ＝２５．３２、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝８１８．１（Ｍ−Ｈ）-、３７９．０〔Ｍ−Ｈ−（グアニジニウム）〕2-、２３２．６〔Ｍ−Ｈ−２（グアニジニウム）〕3-。
【０１０２】
＜実施例３＞
一般式（Ｉ）で示される光増感剤における分子構造Ｄの構成材料に、Ｎ３色素の代わりに、ターピリジンルテニウム錯体としてチオシアナト−１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオナト（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’、２’’−ターピリジン）ルテニウム（原子価２）錯体（特開２００３−２１２８５１号公報に記載の方法により合成）０．３５ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上記化学式ｄで示した化合物を得た。
【０１０３】
生成物の分析結果は以下のとおりであった。化合物ｄ：Ｃ26Ｈ28Ｆ3Ｎ10Ｏ8ＲｕＳ、収率：７０％、計算値：Ｃ＝３９．１０、Ｈ＝３．５３、Ｎ＝１７．５４、実測値：Ｃ＝３９．７２、Ｈ＝３．４２、Ｎ＝１７．２３、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝７９８．１（Ｍ−Ｈ）-、３６９．０〔Ｍ−Ｈ−（グアニジニウム）〕2-、２２６．０〔Ｍ−Ｈ−２（グアニジニウム）〕3-。
【０１０４】
＜実施例４＞
一般式（Ｉ）で示される光増感剤における分子構造Ｄの構成材料として、Ｎ３色素の代わりに、クウォーターピリジンルテニウム錯体として、ジチオシアナト（４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシ−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クウォーターピリジン）ルテニウム（原子価２）錯体（特開２００２−１９３９３５号公報に記載の方法により合成）０．３５ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上記化学式ｅで示した化合物を得た。
【０１０５】
生成物の分析結果は以下のとおりであった。化合物ｅ：Ｃ28Ｈ24Ｆ3Ｎ12Ｏ8ＲｕＳ2、収率：７０％、計算値：Ｃ＝４０．９２、Ｈ＝２．９４、Ｎ＝２０．４５、実測値：Ｃ＝４１．２３、Ｈ＝２．８３、Ｎ＝２０．１０、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝８２１．１（Ｍ−Ｈ）-、４１０．１（Ｍ−２Ｈ）2-、２５３．３〔Ｍ−２Ｈ−（グアニジニウム）〕3-。
【０１０６】
＜実施例５＞
２−グアニジノベンジミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、化学式：Ｃ8Ｈ9Ｎ5）０．７１ｍｍｏｌを０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ１０ｍｌに溶解させて溶液３とする。一方、Ｎ３色素０．３５ｍｍｏｌを０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１０ｍｌに溶解させて溶液４とする。溶液３と溶液４とを混合して、暗所下、６０℃の温度で３０分間反応を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターで濾過する。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式ｆで示した化合物を得た。
【０１０７】
生成物の分析結果は以下のとおりであった。化合物ｆ：Ｃ42Ｈ34Ｎ16Ｏ8ＲｕＳ2、収率：７１％、計算値：Ｃ＝４７．７７、Ｈ＝３．２５、Ｎ＝２１．２２、実測値：Ｃ＝４７．８９、Ｈ＝３．１９、Ｎ＝２１．０２、ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０５５．１（Ｍ−Ｈ）-、５２７．１（Ｍ−２Ｈ）2-、２９２．７〔Ｍ−２Ｈ−（２−ベンズイミダゾールグアニジニウム）〕3-。
【０１０８】
＜実施例６＞
一般式（Ｉ）で示される光増感剤における分子構造Ｄの構成材料に、Ｎ３色素の代わりに、ターピリジンルテニウム錯体として市販のトリチオシアナト（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウム（原子価２）トリ−テトラブチルアンモニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｎ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ、通称：ブラックダイ）０．３５ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上記化学式ｇで示した化合物を得た。
【０１０９】
生成物の分析結果は以下のとおりであった。化合物ｇ：Ｃ39Ｈ57Ｎ13Ｏ6ＲｕＳ3、収率：７２％、計算値：Ｃ＝４６．７８、Ｈ＝５．７４、Ｎ＝１８．１９、実測値：Ｃ＝４６．５２、Ｈ＝５．６４、Ｎ＝１８．２４、ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０００．２（Ｍ−Ｈ）-、４７０．１〔Ｍ−Ｈ−（グアニジニウム）〕2-、３７９．０〔Ｍ−Ｈ−（テトラブチルアンモニウム）〕2-。
【０１１０】
＜実施例７＞
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、化学式：Ｃ5Ｈ13Ｎ3）０．７１ｍｍｏｌを０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ１０ｍｌに溶解させて溶液５とする。一方、ブラックダイ色素０．２３ｍｍｏｌを０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１０ｍｌに溶解させて溶液６とする。溶液５と溶液６とを混合して、暗所下、６０℃の温度で３０分間反応を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターで濾過する。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式ｈで示した化合物を得た。
【０１１１】
生成物の分析結果は以下のとおりであった。化合物ｈ：Ｃ36Ｈ51Ｎ15Ｏ6ＲｕＳ3、収率：７３％、計算値：Ｃ＝４３．８０、Ｈ＝５．２１、Ｎ＝２１．２８、実測値：Ｃ＝４３．６５、Ｈ＝５．１４、Ｎ＝２１．３４、ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝９８６．１（Ｍ−Ｈ）-、４３５．１〔Ｍ−Ｈ−（１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム）〕2-、２５１．３〔Ｍ−Ｈ−２（１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム）〕3-。
【０１１２】
＜実施例８＞
ブラックダイ色素の代わりにＮ３色素０．３５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例７と同様にして、上記化学式ｉで示した化合物を得た。
【０１１３】
生成物の分析結果は以下のとおりであった。化合物ｉ：Ｃ36Ｈ42Ｎ12Ｏ8ＲｕＳ2、収率：７１％、計算値：Ｃ＝４６．２０、Ｈ＝４．５２、Ｎ＝１７．９６、実測値：Ｃ＝４６．３２、Ｈ＝４．５９、Ｎ＝１７．８７、ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝９３４．９（Ｍ−Ｈ）-、４６７．０（Ｍ−２Ｈ）2-、２７２．７〔Ｍ−２Ｈ−（１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム）〕3-。
【０１１４】
＜実施例９＞
Ｎ３色素０．３５ｍｍｏｌを０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１０ｍｌに溶解させて溶液７とする。更に、実施例１で調製した溶液１（５ｍｌ）、実施例７で調整した溶液５（５ｍｌ）をそれぞれ準備した。溶液１、溶液５、溶液７を混合して、暗所下、６０℃の温度で３０分間反応を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターで濾過する。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式ｊで示した化合物を得た。
【０１１５】
生成物の分析結果は以下のとおりであった。化合物ｊ：Ｃ32Ｈ34Ｎ12Ｏ8ＲｕＳ2、収率７０％、計算値：Ｃ＝４３．６８、Ｈ＝３．８９、Ｎ＝１９．１０、実測値：Ｃ＝４３．７９、Ｈ＝３．７５、Ｎ＝１９．０７、ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝８７８．９（Ｍ−Ｈ）-、４０９．５〔Ｍ−Ｈ−（グアニジニウム）〕2-、３８１．５〔Ｍ−Ｈ−（１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム）〕2-。
【０１１６】
＜実施例１０＞
Ｎ３色素の代わりに、ブラックダイ色素０．３５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例９と同様にして、上記化学式ｋで示した化合物を得た。
【０１１７】
生成物の分析結果は以下のとおりであった。化合物ｋ：Ｃ43Ｈ65Ｎ13Ｏ6ＲｕＳ3、収率７０％、計算値：Ｃ＝４８．８５、Ｈ＝６．２０、Ｎ＝１７．２２、実測値：Ｃ＝４８．７２、Ｈ＝６．２４、Ｎ＝１７．１７、ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１０５６．３（Ｍ−Ｈ）-、８１５．０〔Ｍ−（テトラブチルアンモニウム）〕-、３４９．５〔Ｍ−（テトラブチルアンモニウム）−（１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム）〕2-。
【０１１８】
＜実施例１１＞
次に、実施例１で製造した化学式ｂで示される本発明の光増感剤を用いて半導体電極を作製し、さらにこの半導体電極を用いて光電変換素子である色素増感太陽電池を作製した。まず、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径：１３ｎｍ）を、スクリーン印刷法により、透明導電膜であるＳｎＯ2膜がガラス板に蒸着された透明基板（日本板硝子社製）上に塗布し、１００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃で３０分間焼成し、膜厚１９μｍの酸化チタン膜を得た。
【０１１９】
実施例１で製造した化学式ｂで示した光増感剤を５×１０-4ｍｏｌ／ｌの濃度となるようエタノールに溶解し、光増感剤溶液を調製した。次に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に５時間浸漬し、光増感剤を酸化チタン膜に吸着させて、半導体電極を形成した。
【０１２０】
上記と同じ構成の透明基板の透明導電膜表面に白金膜を３００ｎｍの膜厚で真空蒸着して対向電極を形成した。この対向電極と上記半導体電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ社製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ社製）、Ｉ2（０．０５Ｍ、アルドリッチ社製）、ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ社製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ、四国化成社製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取り付けて、色素増感太陽電池を得た。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１８．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７６Ｖ、ＦＦ０．７４、光電変換効率１０．２％が得られた。
【０１２１】
＜実施例１２＞
光増感剤として実施例２で製造した化学式ｃで示される光増感剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を製造した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度２１．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率１０．８％が得られた。
【０１２２】
＜実施例１３＞
光増感剤として実施例３で製造した化学式ｄで示される光増感剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を製造した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度２１．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率１０．７％が得られた。
【０１２３】
＜実施例１４＞
光増感剤として実施例４で製造した化学式ｅで示される光増感剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を製造した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１９．５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７６Ｖ、ＦＦ０．７３、光電変換効率１０．８％が得られた。
【０１２４】
＜実施例１５＞
光増感剤として実施例５で製造した化学式ｆで示される光増感剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を製造した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１７．６ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７５Ｖ、ＦＦ０．７４、光電変換効率９．８％が得られた。
【０１２５】
＜実施例１６＞
光増感剤として実施例６で製造した化学式ｇで示される光増感剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を製造した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度２１．８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７４Ｖ、ＦＦ０．７１、光電変換効率１１．５％が得られた。
【０１２６】
＜実施例１７＞
光増感剤として実施例７で製造した化学式ｈで示される光増感剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を製造した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度２１．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率１０．７％が得られた。
【０１２７】
＜実施例１８＞
光増感剤として実施例８で製造した化学式ｉで示される光増感剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を製造した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１７．９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７７Ｖ、ＦＦ０．７５、光電変換効率１０．３％が得られた。
【０１２８】
＜実施例１９＞
光増感剤として実施例９で製造した化学式ｊで示される光増感剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を製造した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１８．０／ｃｍ2、開放電圧０．７６Ｖ、ＦＦ０．７５、光電変換効率１０．３％が得られた。
【０１２９】
＜実施例２０＞
光増感剤として実施例１０で製造した化学式ｋで示される光増感剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を製造した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度２１．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７５Ｖ、ＦＦ０．７１、光電変換効率１１．３％が得られた。
【０１３０】
＜比較例１＞
光増感剤として、公知のシス−ジチオシアナト−ビス（４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（原子価２）ビス−テトラブチルアンモニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕ５３５  ｂｉｓＴＢＡ、通称：Ｎ７１９色素）を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を製造した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１７．３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７４Ｖ、ＦＦ０．７２、光電変換効率９．２％が得られた。
【０１３１】
＜比較例２＞
光増感剤として、公知のトリチオシアナト（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウム（原子価２）トリ−テトラブチルアンモニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｎ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ、通称：ブラックダイ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。得られた色素増感太陽電池に、１０００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度１９．８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７０Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率９．７％が得られた。
【０１３２】
実施例１１〜２０と比較例１〜２の比較より、一般式（ａ）で示されるグアニジン誘導体を含有する光増感剤を用いることにより、変換効率が向上することが見出された。
【０１３３】
今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１  光電変換素子、２  導電性支持体、３  半導体層、４  光増感剤、５  キャリア輸送層、６  対向電極。
【図１】
0004509066.tif 000038