(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造単位Ｊ
（ここで、Ｊは、基：
【化１】
0004559635.tif 000015
（式中、
Ｌは、−Ｑ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−および／または−Ｑ−ＣＨ2−ＣＨＩ−ＣＨ2−であり、
Ｑは、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−または直接結合であり、
ＲFは、１価のペルフルオロ化されたアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒは、水素またはイオン性もしくは非イオン性の水溶化基であり、
ｍは、１〜８の整数であり、そして
ｎは、２〜１００の整数である）
の混合物である）
からなるオリゴマーまたはポリマー。
【請求項２】
Ｑが、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−である、請求項１記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項３】
それぞれのＲFが、独立に、完全フッ素化炭素原子４〜２０個を有する１価のペルフルオロ化された直鎖状または分枝状のアルキルまたはアルケニル基である、請求項１記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項４】
それぞれのＲFが、飽和していて炭素原子６〜１２個を含有し、完全フッ素化されていて、そして末端ペルフルオロメチル基を少なくとも１個含有する、請求項３記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項５】
それぞれのＲFが、−Ｃ6Ｆ13基である、請求項４記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項６】
Ｒが水素である、請求項１記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項７】
Ｒが、カルボキシ−、ホスファート−、スルファート−、スルホナート−および第四級アンモニウム含有基からなる群より選ばれる、イオン性の水溶化基である、請求項１記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
Ｒが、アミド−、第三級アミノ−およびポリ（オキシエチレン）含有基からなる群より選ばれる非イオン性の水溶化基である、請求項１記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
重量平均分子量５００〜１００，０００を有する、請求項１記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項１０】
（Ａ）下記構造式：
【化２】
0004559635.tif 000016
（式中、ｍは、１〜８の整数である）
の脂肪族ジアミノカルボン酸、
（Ｂ）アミノ反応性鎖長延長剤としてのエピクロロヒドリン、
（Ｃ）アリルグリシジルエーテル、塩化もしくは臭化アリル、またはイソチオシアン酸アリル、および
（Ｄ）ヨウ化ペルフルオロアルキル、そして、場合により、
（Ｆ）ハロゲン化カルボン酸もしくはスルホン酸またはそれらの塩、ビニル不飽和酸、酸無水物およびグリシドール、ならびにクロロアセトアミドから選ばれる、アミノ反応性有機または無機化合物
の反応生成物であるオリゴマーまたはポリマー。
【請求項１１】
（Ａ）がリシンである、請求項１０記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項１２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｆ）を、（Ａ）１／（Ｂ）０．２〜０．９９／（Ｃ）０．１５〜０．６／（Ｄ）０．１５〜０．５／（Ｆ）０〜０．２のモル比で反応させたものである、請求項１０記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項１３】
請求項１記載のオリゴマーまたはポリマーの製造方法であって、
ａ）下記構造式：
【化３】
0004559635.tif 000017
の脂肪族ジアミノカルボン酸（式中、ｍは、１〜８の整数である）を、酸受容体の存在下でエピクロロヒドリンと反応させ；
ｂ）工程ａ）からの中間体ポリアミノカルボン酸を、アミノ反応性アリル化合物と反応させ；ついで
ｃ）工程ｂ）からのポリアリル置換ポリアミノカルボン酸を、フリーラジカル開始剤の存在下に、ヨウ化ペルフルオロアルキルと反応させる
ことを含む方法。
【請求項１４】
請求項１記載のオリゴマーまたはポリマーを１５〜５０％含む、水性の溶液。
【請求項１５】
請求項１記載のオリゴマーまたはポリマーの有効量を、外面被覆として、またはサイズプレス工程で、紙または板紙に塗布することを含む、紙の撥油性を向上させる方法。
【請求項１６】
含有している通常の泡安定剤を、請求項１記載のオリゴマーまたはポリマーの少なくとも１種類により、完全にまたは部分的に置き換えることを含む、ＡＲ−ＡＦＦＦ消火剤処方物の性能を改善する方法。
【請求項１７】
請求項１記載のオリゴマーまたはポリマーの有効量を組み込むことを含む、通常のＡＦＦＦ消火剤処方物をＡＲ−ＡＦＦＦ剤に転換する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規なペルフルオロアルキル置換アミノ酸誘導体、ならびに水性の耐アルコール形極性消火泡剤処方物（ＡＲ−ＡＦＦＦ）のための水分散性ポリマー泡安定剤における、および織物や紙の防油仕上げのための、それらの使用に関する。より具体的には、本発明は、リシンのような炭素原子３〜１０個を有する脂肪族ジアミノ酸の、鎖長延長剤を用いたオリゴマー類またはコポリマー類であって、窒素原子に結合したペルフルオロアルキル基を少なくとも２個有するものに関する。
【０００２】
発明の背景
水性の消火泡剤（ＡＦＦＦ）処方物は、水溶性のフルオロ界面活性剤を、炭化水素界面活性剤と一緒に含有している。これらは、無極性溶媒火災の消火において有効である。ＡＦＦＦ処方物が燃焼している炭化水素燃料に接触すると、フルオロ−および炭化水素界面活性剤の両方を含有する水は、泡から流出して、燃焼している燃料の頂部に薄膜を形成する。この膜は沈降せず、その低い表面エネルギー（＜１８dyn/cmであり、ヘプタンのそれより低い）のために、燃焼している燃料の表面にわたって自然に広がる。この膜は、蒸気抑制剤として作用し、そして水性の泡と一緒になって、火を消し、そして燃料の再発火を防止する。この用途においては、泡が熱燃料上で長い泡寿命を有することが重要である。そうでなければ、燃料は再発火し、戻り燃焼（burnback）と呼ばれる事態になり得る。耐戻り燃焼性を与える長い泡寿命は、水を含んでいてそこから水が表面に流下し、そこの封じ込めを補充するような、“濡れた”泡があることによって達成される。ガソリンのような無極性燃料の場合には、水および水溶性界面活性剤がその燃料に不溶なので、この課題は簡単である。
【０００３】
この課題は、イソプロパノールおよびアセトンのような極性燃料の場合には、いっそう困難である。通常のＡＦＦＦ処方物中にみられるフルオロ−および炭化水素界面活性剤に加えて、耐アルコール形（＝ＡＲ）ＡＦＦＦ処方物は、水溶性であるが極性溶媒には不溶なフルオロケミカル−“疎アルコール性”ともよばれる−泡安定剤（本発明に記載しているような）を、キサンタンガムのような多糖類と一緒に含有する。これらの追加物質が、燃焼している極性燃料の火と接触すると、これらの物質が沈積して皮膜を形成し、泡を極性溶媒中への溶解から守る。この皮膜が蒸気障壁を生み出し、火を消し、そして燃料の再発火を防ぎ、同時に泡を含水状態に保つ。
【０００４】
多糖類および／または高分子量合成ポリマー類は、ＡＲ−ＡＦＦＦ処方物中にフルオロケミカル泡安定剤なしで使用してもよく、しかもほぼ同じ効力を提供する。多糖類および／または高分子量合成ポリマー類だけを含有する泡剤濃厚原液における問題は、粘度が高く、そして該濃厚原液がチキソトロピー的に挙動することである。高粘度の泡剤濃厚原液は、消火ノズルを通して吐出させることが、不可能ではないにしても困難であることから、これを使用するのは難しい。フルオロケミカル泡安定剤を含有するＡＲ−ＡＦＦＦ処方物は、はるかに少ない量の多糖類および／または高分子量合成ポリマー類を必要とするだけであり、したがって泡剤濃厚原液の粘度を低くできる。それに加えて、ＡＲ−ＡＦＦＦ処方物におけるフルオロケミカル泡安定剤を含有する泡剤濃厚原液は、ニュートン流体的に挙動する傾向がある。
【０００５】
ペルフルオロアルキル基の少なくとも１種類、およびカルボキシおよびアミド基のような水溶化官能基を含有する消火泡安定剤は、ＵＳ特許４，４６０，４８０および５，２１８，０２１号明細書中に記載されている。
【０００６】
フランス特許出願２，６３７，５０６−Ａは、濃厚混合物中にフルオロ界面活性剤および多糖類または他の疎アルコール性物質を別々に含有させる代わりに、第四級Ｎ原子を少なくとも１個を含むポリヒドロキシポリアミンおよび／または高度にフッ素化されたＣ4〜Ｃ20アルキル基に化学的に結合している多糖類を含有する、疎アルコール性および疎油性の消火泡剤濃厚原液を記載している。
【０００７】
ペルフルオロアルキル基を少なくとも１種類、および同時にポリ第四級アンモニウムおよびカルボキシ官能性を含有する、疎アルコール性消火泡安定剤は、世界特許出願ＷＯ９０／０２１１０Ａ１およびＷＯ９０／０３９６６Ａ１、ならびにFire Safety Journal,16,pp.353〜365(1990)および Progress in Colloid & Polymer Science,81,136〜139(1990)のS.Szoenyiによる発表に記載されている。
【０００８】
第四級アンモニウム基は、消火剤処方物に使用されるアニオン性界面活性剤との適合性がないので、さらなる改良がＷＯ９４／１８２４５に記述された。この引用特許は、ペルフルオロアルキル基の少なくとも２種類、第四級アンモニウム基以外のアミノ基、カルボキシル基およびアミノ基に結合している他の水溶化基の組合せを含有する配合物を教示している。
【０００９】
S.Szoenyi,Com.Journ.Com.Esp.Deterg.,22,pp.297〜304(1991)は、ペルフルオロアルキル化ポリアミノ酸として、市販の現行技術に基づく疎アルコール性泡安定剤ＭＸ３０を引用している。しかしながら、上述のSzoenyiによる各種の文献によると、ＭＸ３０は、連結基を介してアミノ窒素に結合したペルフルオロアルキルおよびＣＯＯＨ基を有するポリアミン誘導体のようである。
【００１０】
ＵＳ特許４，６０６，９７３号明細書は、アミノ基をペルフルオロアルキルカルボン酸と反応させたメタクリル酸アミノエチル−アクリル酸コポリマーを開示している。
【００１１】
特開昭Ｓ５９−２３０５６６号公報は、アニオン性または両性フルオロ界面活性剤、ＭＷ４，０００〜１００，０００のポリエチレンイミン、および多塩基酸化合物を含有する、極性溶媒に有用な泡安定剤を記載している。
【００１２】
ＵＳ特許３，７６９，３０７号明細書は、ペルフルオロアルキル置換ポリエチレンイミン組成物およびその製造について特許請求している。この特許明細書では、疎油性を提供する織物仕上げ剤としての、この種の化合物の使用についても特許請求している。ドイツ公開特許２０１８４６１号公報は、１個またはそれ以上のペルフルオロアルキル基によって置換されたポリエチレンイミン類、および１６個までのカルボキシまたはスルホン酸基および／または親水性アミド基を含有するペルフルオロアルキル置換ポリアミン類である、界面活性剤ならびにポリウレタンフォーム用泡安定剤を記載している。極性溶媒消火泡剤のための泡安定剤化合物を指向してはいないが、この特許の組成物は、アルコール／水混合物に易溶性ではあるが、アルコールおよび水そのものには貧溶性（“疎アルコール性”）であると記載されており、この種の泡安定剤の候補になり得る。実際、前述のＷＯ９４／１８２４５文献は、テトラエチレンペンタミン、ペルフルオロアルキルアシルクロリドおよびクロロ酢酸からの、ペルフルオロアルキルおよびカルボキシで置換されたポリエチレンイミンの合成について記載している。
【００１３】
ＵＳ特許５，７５０，０４３号明細書は、そのアミノ基が、ペルフルオロ基および親水基、たとえばカルボキシ基によって、部分的にまたは完全に置換されているポリアミン類を含有する泡安定剤を記載している。
【００１４】
極性溶媒の場合に有効な泡安定剤は、この種の溶媒に実質的に不溶性でなければならない。最も一般的に使用されるのは、前述のような、ペルフルオロアルキルおよびカルボキシ基によりＮ−置換されているポリアミン類である。本発明は、新規な種類の、ポリペルフルオロアルキルおよびカルボキシで置換されたアミン類であって、ここでカルボキシ基が炭素原子に結合しており、そして該アミン類が、リシンのような、炭素原子３〜１０個を有する脂肪族ジアミノ酸のオリゴマーまたはコポリマー、エピクロロヒドリンのような鎖長延長剤、ジハロゲン化物または脂肪族ジエポキシド、アミノ反応性アリル化合物およびヨウ化ペルフルオロアルキルの反応生成物であるものを開示している。
【００１５】
非ポリマー性両性化合物類の一種で、ＲF、酸およびアミノ基を含有し、そして紙製品に撥油性を付与するのに有用なものは、ＵＳ特許５，４９１，２６１号明細書に記載されているような、アミノ酸、アリルグリシジルエーテルおよびＲFヨウ化物の反応によって得られるジＲFアミノ酸類である。しかしながら、これらの化合物は、オリゴマーまたはポリマーではない。
【００１６】
同様な合成経路により、極性溶媒消火泡剤のための泡安定剤として有用で、複数個のＲF基、ならびにアミノ、およびカルボキシまたは他の親水基を含有するこの種のポリマー性ＲFアミノ酸類が、（Ａ）リシンのような、炭素原子３〜１０個を有する脂肪族ジアミノ酸、（Ｂ）エピクロロヒドリン、ジハロゲン化物またはジエポキシドのような鎖長延長剤、（Ｃ）アミノ反応性アリル化合物、および（Ｄ）ヨウ化ペルフルオロアルキル、および場合によっては他の反応剤から、同様に高収率で、実質的に廃物を出さずに、好都合に合成できることが、今や見出された。
【００１７】
その結果として得られるポリペルフルオロアルキルアリル−およびポリペルフルオロアルキルヨウ化プロピル−置換ポリアミノ酸の混合物は、紙の防油脂剤として有用であるが、さらに重要なことに、これが極性溶媒火災の際に使用される水性の消火泡剤（ＡＦＦＦ）処方物用の優れた泡安定剤として作用することが見出された。
【００１８】
詳細な開示
本発明の新規なペルフルオロアルキル置換ポリアミノ酸は、連結基を介して窒素原子に結合したペルフルオロアルキル基を少なくとも２個含有する、炭素原子３〜１０個を有する脂肪族ジアミノカルボン酸のオリゴマーまたはコポリマーを含む。
【００１９】
より具体的には、該ペルフルオロアルキル置換ポリアミノ酸は、連結基Ｌを介してオリゴマーまたはコポリマーの窒素原子と結合したペルフルオロアルキル基ＲFを有する構造単位Ｊを少なくとも２個含有する、炭素原子３〜１０個を有する脂肪族ジアミノカルボン酸のオリゴマーまたはポリマー
（ここで、Ｊは、基：
【００２０】
【化３】
0004559635.tif 000002
【００２１】
（式中、
Ｌは、−Ｑ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−および／または−Ｑ−ＣＨ2−ＣＨＩ−ＣＨ2−であり、
Ｑは、ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ、（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨまたは直接結合であり、
ＲFは、１価のペルフルオロ化されたアルキルまたはアルケニル基であり、
Ｒは、水素またはイオン性もしくは非イオン性の水溶化基であり、
ｍは、１〜８の整数であり、そして
ｎは、２〜１００の整数である）
の混合物である）
を含む。
【００２２】
好ましくは、Ｑは、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−または直接結合である。
最も好ましくは、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−である。
【００２３】
それぞれのＲFは、独立に、完全フッ素化炭素原子４〜２０個を有する１価のペルフルオロ化されたアルキルまたはアルケニルで、直鎖状または分枝状有機基である。好ましくは、ＲFが飽和していて炭素原子６〜１２個を含有し、完全にフッ素化されていて、そして末端ペルフルオロメチル基を少なくとも１個含有する。最も好ましくは、ＲFは−Ｃ6Ｆ13基である。
【００２４】
Ｒは、好ましくは水素である。Ｒがイオン性の水溶化基である場合、好ましくはカルボキシ−、ホスファート−、スルファート−、スルホナート−または第四級アンモニウム含有基である。Ｒが非イオン性の水溶化基である場合、好ましくはアミド−、第三級アミノ−またはポリ（オキシエチレン）含有基である。
【００２５】
メチレン反復単位ｍは、好ましくは１〜５である。最も好ましくは、ｍが４である。
【００２６】
有利には、この新規なオリゴマーまたはコポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのような通常の技法による測定値として、重量平均分子量約５００〜１００，０００を有する。
【００２７】
本発明のペルフルオロアルキル置換ポリアミノ酸は、（Ａ）炭素原子３〜１０個を有する脂肪族ジアミノ酸、（Ｂ）アミノ反応性鎖長延長剤、たとえばエピクロロヒドリン、ジハロゲン化物またはジエポキシド、（Ｃ）アリルグリシジルエーテル、塩化もしくは臭化アリル、またはイソチオシアン酸アリル、および（Ｄ）ヨウ化ペルフルオロアルキル、そして、場合により、（Ｅ）（Ａ）以外のアミノ酸、アリルグリシジルエーテル以外のモノグリシジル化合物、あるいは脂肪族または芳香族のアミンもしくはジアミン、そしてまた、場合により、（Ｆ）ハロゲン化カルボン酸もしくはスルホン酸またはそれらの塩、ビニル不飽和酸、酸無水物およびグリシドール、ならびにクロロアセトアミドから選ばれる、アミノ反応性有機または無機化合物、の反応生成物である。
【００２８】
本発明における使用に適した脂肪族ジアミノ酸出発物質は、炭素原子３〜１０個を有するカルボン酸を含有する、直鎖状でも分枝状でもよい基に結合した第一級アミノ基２個を有している。好ましくは、これは直鎖状である。好都合には、該アミノ基が、同一炭素原子に結合したカルボン酸基およびアミノ基を有する直鎖の末端に位置している。したがって最も好ましくは、ジアミノ酸が、式：
【００２９】
【化４】
0004559635.tif 000003
【００３０】
（式中、ｍは１〜８の整数である）
のものである。メチレン反復単位ｍは、好ましくは１〜５である。最も好ましくは、ｍが４である。好ましいジアミノ酸は、２，３−ジアミノプロピオン酸、２，４−ジアミノ酪酸、２，５−ジアミノペンタン酸（オルニチン）、２，６−ジアミノヘキサン酸（リシン）および２，７−ジアミノヘプタン酸を包含する。特に好ましいのは、２，５−ジアミノペンタン酸（オルニチン）および２，６−ジアミノヘキサン酸（リシン）であり、リシンがとりわけ特に好ましい。
【００３１】
オルニチンおよびリシンは、天然に存在し、いつでも利用できるアミノ酸である。他の適した脂肪族ジアミノ酸出発物質は、それ自体既知であるか、または既知の方法により製造できる。
【００３２】
好ましい化合物（Ｂ）は、エピクロロヒドリン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロ−２−ヒドロキシプロパン、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンであり、エピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００３３】
好ましい化合物（Ｃ）は、アリルグリシジルエーテルである。
【００３４】
好ましい化合物（Ｅ）は、グリシン、グルコサミンおよびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドであり、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが最も好ましい。
【００３５】
好ましい化合物（Ｆ）は、ハロゲン化酸類、たとえばクロロ酢酸、クロロプロピオン酸およびクロロスルホン酸ならびにそれらの塩、不飽和酸類、たとえばアクリル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリルアミドグリコール酸、酸無水物類、たとえば無水マレイン酸、−コハク酸、−フタル酸および−酢酸、およびトリメタリン酸ナトリウムである。最も好ましいのは、クロロ酢酸、クロロアセトアミドおよびトリメタリン酸ナトリウムである。
【００３６】
新規の化合物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の反応生成物であって、好ましくは、（Ａ）１／（Ｂ）０．２〜０．９９／（Ｃ）０．１５〜０．６／（Ｄ）０．１５〜０．５／（Ｅ）０〜０．２／（Ｆ）０〜０．２のモル比で反応させたものである。
【００３７】
特に好ましい化合物は、モル比が（Ａ）１／（Ｂ）０．６〜０．９５／（Ｃ）０．２５〜０．４／（Ｄ）０．２〜０．３５／（Ｅ）０〜０．１／（Ｆ）０〜０．１の反応生成物であって、ここで（Ｅ）がグリシンまたはグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、そして（Ｆ）がクロロ酢酸、クロロアセトアミドまたはトリメタリン酸ナトリウムのものである。
【００３８】
最も好ましい化合物は、モル比が（Ａ）１／（Ｂ）０．７〜０．９５／（Ｃ）０．２７〜０．３３／（Ｄ）０．２５〜０．３の反応生成物である。
【００３９】
本発明の新規なペルフルオロアルキル置換ポリアミノ酸は、好ましくは、第１段階で、炭素原子３〜１０個を有する脂肪族ジアミノ酸を、アミノ反応性鎖長延長剤、たとえばエピクロロヒドリン、ジハロゲン化物または脂肪族ジエポキシドと、酸受容体の存在下で反応させ、第２段階で、この中間体ポリアミノ酸を、好ましくはアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、塩化アリルまたは臭化アリルからなる群より選ばれるアミノ反応性アリル化合物と、またはイソチオシアン酸アリルと反応させ、ついでこのポリアリル置換ポリアミノ酸を、ヨウ化ペルフルオロアルキルと、アゾ化合物または過酸化物のようなフリーラジカル開始剤の存在下に、適切な開始温度、好ましくは５０〜８０℃の間の温度において反応させることによって得られる。好ましくは、メタ重亜硫酸ナトリウムがこの工程中に存在して、ヨウ素を還元する。別の方法としては、まず炭素原子３〜１０個を有する脂肪族ジアミノ酸を、アリルグリシジルエーテルのようなアミノ反応性アリル化合物と反応させ、ついでこの生成物をヨウ化ペルフルオロアルキルと反応させ、最後にこの生成物を、鎖長延長性のエピクロロヒドリン、ジハロゲン化物またはジエポキシドと反応させる。しかしながら、その結果得られるペルフルオロアルキル置換ポリアミノ酸の性質は、第１の経路によって製造したものの性質とは、多少異なる。
【００４０】
ヨウ化ペルフルオロアルキルのアリル化合物への付加は、ＵＳ特許５，５８５，５１７号明細書に記載された方法に従って実施してよい。溶媒類、たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルプロピルケトンのようなケトン類、エタノール、プロパノールまたはブタノールのようなアルコール類が存在できる。溶媒を使用する場合には、反応混合物を、水で希釈する前に留去するのが好ましい。該反応は、典型的には５０〜８０℃で、よく撹拌しながら４〜１０時間かけて実施される。いずれの残存アミノ基も、ヨウ化ペルフルオロアルキルを添加する前でも後でもよいが、適当な試薬（Ｅ）または（Ｆ）とさらに反応させて、追加的な酸またはアミノ基のような官能基を導入することができる。
【００４１】
反応媒体の基本的性質のために、有機ヨウ化物の多くが、ヨウ化ペルフルオロアルキルの反応の過程で除去される。したがって、得られる生成物は、ハロゲン化物および脱ハロゲン化水素化物の混合物である。完全な脱ハロゲン化水素化を望むのであれば、水酸化ナトリウムもしくはカリウムのような無機強塩基、または１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）のような有機強塩基の添加が必要である。
【００４２】
さらに見出されたのは、ヨウ化ペルフルオロアルキルのアリルオキシ基への付加は、同時係属されたＵＳ特許出願６０／０８４，８１５号に開示されているように、ヒドロ亜硫酸ナトリウムの触媒量を用い、０〜２０℃の間の温度において実施できる。この方法の利点は、着色が少ないこと、およびより高い水希釈度において実施できることである。
【００４３】
ついで、最終生成混合物を、希望に応じ、十分な脱イオン水で希釈して、固形分を１５〜５０％に、そしてフッ素分を４〜１０％に調整する。したがって、本発明の他の特徴は、連結基を介して窒素原子に結合したペルフルオロアルキル基を少なくとも２個含有する、炭素原子３〜１０を有する芳香族ジアミノ酸のオリゴマーまたはコポリマーを、１５〜５０％含む、実質的に水性の溶液である。この水溶液は、泡安定剤の製造に、そして紙処理に有用である。
【００４４】
本発明の化合物を、紙の撥油性改善のために使用する場合には、これを外面被覆として紙または板紙に、いずれかの通常の方法、たとえば浸漬法もしくはスプレー法、またはサイズプレス工程によって、紙の重量に対して０．０２〜０．５％のフッ素が付着するような量で塗布する。このフルオロケミカルに加えて、製紙工業で使用されている通常のバインダー類−たとえばポリマー性ラテックスバインダー、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコール−、およびサイジング剤類、たとえばポリオキシエチレン化および酸化デンプンのようなイオン性および非イオン性のデンプン類、および水サイジング剤類、たとえばアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）または無水アルキルコハク酸（ＡＳＡ）が使用可能である。
【００４５】
後述する例では、外面サイジングへの応用を、下記の方法を使用して達成した。すなわち、生成物を、Werner Mathis実験室用水平式浸漬塗布機を用いて、No.３４ウォーターリーフ原紙(Waterleaf paper stock)に塗布した。サイジング剤としての２％Penford 280デンプン、およびキレート化剤としてのChel（登録商標）DPTA 41（Ciba Specialty Chemicals Corp.製）を用い、標準的な方法によって試料を共塗布した。写真乾燥機を使用して、紙を１００℃で各面３０秒間ずつ乾燥した。
【００４６】
表面の撥油性は、TAPPI UM 577オイルキットテストを用いて測定した。この試験法は、表面張力範囲３４．５〜２２．０dyn/cmを有する、ひまし油／ヘプタン／トルエンの異なる混合物１２種類を適用することからなっている。評点は、適用後１５秒以内に生ずる浸透度に基づく。評点は１（最低）〜１２にわたる。
【００４７】
ＵＳ特許５，４９６，４７５号明細書の第２欄に記載された、引用による教示のように、ＡＦＦＦおよびＡＲ−ＡＦＦＦ剤は、一般に液濃厚物の形態で販売されている。やや複雑な混合物であるこれらの濃厚原液（第７欄９〜３６行参照）は、定量装置の中で真水または塩水により希釈され、燃焼している液の上に泡として噴霧される。
【００４８】
この薬剤は、通常いわゆる“３Ｘ６”および“３Ｘ３”ＡＲ−ＡＦＦＦ濃厚原液として販売されており、当産業における傾向は後者に向かっているが、ここでこれらの数字は、無極性燃料たとえばガソリン、および極性燃料のそれぞれが関係する火災の消火用希釈処方物中に含まれる濃厚原液の重量パーセントを示している。したがって、“３Ｘ３”ＡＲ−ＡＦＦＦ濃厚原液は、無極性または極性燃料のいずれが関係する火災の消火にも、３％の濃度で使用することができる。
【００４９】
本発明の化合物をＡＲ−ＡＦＦＦ剤中の泡安定剤として使用する場合、これらは、通常のＡＦＦＦおよびＡＲ−ＡＦＦＦ処方物に添加される。ＡＲ−ＡＦＦＦ処方物の性能は、通常の泡安定剤を、本発明の化合物の少なくとも１種で、完全または部分的に置き換えるによって改良することができる。それに加え、本発明の化合物の有効量を組み込むことによって、通常のＡＦＦＦ処方物を、ＡＲ−ＡＦＦＦ剤へと転換することが可能である。
【００５０】
３Ｘ３ＡＲ−ＡＦＦＦ剤中に典型的に使用される泡安定剤の量は、活性成分の１〜３重量％の範囲である。したがって、最終処方物のフッ素の１０〜約４０％が、この泡安定剤に由来するものである。
【００５１】
本発明の新規な泡安定剤は、先行技術の製品に比べ、特に熱アセトン上で非常に優れた性能を発揮する。
【００５２】
新規な泡安定剤の効力を試験するため、以下の、いかなる泡安定剤をも含有していない基本ＡＲ−ＡＦＦＦ処方物を使用した：
Lodyne（登録商標）Ｆ−４０８Ｒ、Ciba Specialty Chemicals製  ３．０％
Mirataine（登録商標）−Ｈ２Ｃ−ＨＡ、Rhone-Poulenc製      １６  ％
Sipex（登録商標）ＯＬＳ、Alcolac製                          １．８％
Triton（登録商標）Ｘ−１０２、Rohm & Haas Comp.製           ０．８４％
ブチルカルビトール                                        １０  ％
Keltrol（登録商標）Ｋ１Ａ１２２、Kelco Comp.製              ０．７５％
例の中では、本混合物をＡＲ−ＡＦＦＦ基剤の呼称で引用した。
【００５３】
泡膨張率（ＦＸＲ）および１／４ドレーン時間（ＱＤＴ）の測定を、以下の方法で実施した。ＡＲ−ＡＦＦＦの３％溶液を、海水または水道水で調製した。試験溶液を、容量較正ずみ液体コンテナーの中に減圧で吸引した（下記の図１参照）。試験溶液の容積を１００mLに調節した。試験溶液を、圧縮窒素で４０psigに加圧した。圧縮空気を導入し、３３psigに調整した。ノズルにおける発泡に先だち、混合部位において試験溶液に空気を混合した。泡の容積を、１，０００mLメスシリンダーで計測した。泡の泡膨張率は、初期試験溶液の容積に対する総泡容積の比として決定した。１／４ドレーン時間は、泡からの流出液（drained liquid）が２５mL（試験溶液の４分の１）集められるのに要する時間として測定した。各試験測定を２回実施して、平均値を報告した。
【００５４】
熱２−プロパノール上の泡寿命を、以下の方法を用いて測定した。ＡＲ−ＡＦＦＦの３％溶液を、海水または水道水で調製した。試験溶液を、容量較正ずみ液体コンテナーの中に減圧を用いて充填した（下記の図１参照）。
【００５５】
試験溶液の容積を７５mLに調節した。試験溶液を圧縮窒素で４０psigに加圧した。圧縮空気を導入し、３３psigに調整した。ノズルにおける発泡に先だち、混合部位において試験溶液に空気を混合した。Pyrexガラス製の平容器（６．５インチ×１０インチ）に、２−プロパノール２５０mLを７０℃で加えた。試験溶液を、熱２−プロパノール上に泡として放出し、その表面を完全に覆うブランケットを形成させた。泡寿命は、泡面積の５０％が崩壊するのに要する時間として測定した。各試験測定を２回実施して、平均値を報告した。
【００５６】
分析方法
アリルグリシジルエーテルとリシン誘導体との反応を、ガスクロマトグラフィーにより追跡した。アリルグリシジルエーテルが検出されなくなるまで、反応を継続させた。
【００５７】
ZONYL（登録商標）TELA-Lの消費もまた、ＦＩＤを備えたＨＰ５８９０ＧＣで、Supelco ＳＰＢ−１、６０メッシュ／０．５３mm×３．０mカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより追跡した。
【００５８】
イオン性塩素およびヨウ素の定量を、下記の滴定により実施した。
装置：Brinkmann Auto Titrator、Model E436；Fisher Ag/AgCl照合電極；Fisher銀ビレット指示電極；Aldrich標準ＡｇＣｌ。
方法：１）塩素イオンの場合は約０．２g、ヨウ素イオンの場合は約１．０gの試料を、２００mLビーカー中に秤り取り、水１５０mLで希釈し、そして氷酢酸１mLを添加した。２）０．１０２３MのＡｇＮＯ3を用い、７５０mV、速度“２”で滴定した。
【００５９】
【数１】
0004559635.tif 000004
【００６０】
以下の例は、本発明の種々の実施態様を具体的に説明しているが、添付した特許請求範囲を限定しているものと解釈すべきではない。この例では、他に指定がなければ、すべての部は重量による。ヨウ化ペルフルオロアルキルＣnＦ2n+1Ｉでｎ＝４〜１４のものは、DuPontから ZONYL（登録商標）TELA-LおよびZONYL（登録商標）TELA-Nの製品名のもとに入手した。それらは、それぞれ以下の平均テロマー分布を有していた：
ZONYL TELA-L：Ｃ4＝最大４％、Ｃ6＝５０±３％、Ｃ8＝２９±２％、Ｃ10＝１１±２％、Ｃ12＝４±１％、Ｃ14以上＝最大２％。
ZONYL TELA-N：Ｃ6＝最大６％、Ｃ8＝５０±３％、Ｃ10＝２９±２％、Ｃ12＝１１±１％、Ｃ14以上＝最大４％。
【００６１】
参考例１および２は、ジエポキシド鎖長延長剤の使用を説明している。
【００６２】
参考例１
Ａ：リシンアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）付加体の合成
リシン一塩酸塩１０．０g（５４．７mmol）および３１．８％ＮａＯＨ溶液（脱イオン水５．０g／５０％ＮａＯＨ８．７５g）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）６．２５g（５４．７mmol）を、１時間かけて加えた。ついで反応混合物を６５℃で２時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィー測定によると反応は完結していた。生成物が、固形分６２．５重量％の透明黄色溶液として得られた。
【００６３】
Ｂ：ＲFヨウ化物の付加
参考例１Ａからの生成物３０．０g（５４．７mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んで加熱した。ついで温度を８０℃に上昇させ、そしてヨウ化ペルフルオロアルキル（ZONYL TELA-N）２９．２７g（４９．２mmol）およびメタ重亜硫酸ナトリウム１．０４g（５．４７mmol）を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４２g（２．１９mmol）と一緒に加えた。撹拌を８０℃で５時間続けた。５時間後、ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９５％であった。生成物は、固形分８１．４重量％およびフッ素分２９．４％の粘稠な褐色混合物であった。
【００６４】
Ｃ：ジエポキシドとの反応
参考例１Ｂからの生成物３０．０g（７．９３mmol）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコ中に仕込んで加熱した。温度が４０℃に達したとき、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（Aldrich製、６０％）１．４８g（４．３６mmol）、および脱イオン水５．０gを、フラスコに加えた。４０℃から５５℃への温度上昇が観測された。温度上昇がおさまってから、反応混合物を撹拌しながら５５℃に３時間維持し、その時間後には、ガスクロマトグラフィー測定によると反応は完結していた。ポリ（ＲFアミノ酸）が、フッ素分２４．２％を有する曇りのある褐色粘稠物質として得られた。
【００６５】
参考例２
リシン一塩酸塩１０．０g（５４．７mmol）および３７．２％ＮａＯＨ溶液１１．７５gを、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、アリルグリシジルエーテル１．８７g（１６．４mmol）および１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（Aldrich製、６０％）９．２６g（２７．３mmol）の混合物を、１時間かけて加えた。ついで反応混合物を６５℃で２時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィー判定によると反応は完結していた。ついで温度を８０℃に上昇させ、そしてヨウ化ペルフルオロアルキル（ZONYL TELA-N）８．７９g（１４．７mmol）およびメタ重亜硫酸ナトリウム０．２８g（１．４７mmol）を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１１g（０．５７mmol）と一緒に加えた。１時間後、脱イオン水３．５gを加えて、混合物の粘度を低下させた。撹拌を８０℃で５時間続けた。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、９０％であった。５時間後、混合物を室温に冷却し、水５０gを加えて、固形分３０．４％、そしてフッ素分５．６％に調整した。
【００６６】
参考例３
Ａ：無水マレイン酸を用いたポリアリルオキシアミノ酸の合成
リシン一塩酸塩１０．０g（５４．７mmol）および３１．８％ＮａＯＨ溶液１３．７５gを、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、無水マレイン酸４．４７g（４６．０mmol）をあらかじめテトラメチルスルホン５．０g中に溶解してある混合液を、混合物に加えた。１時間後、アリルグリシジルエーテル１．６５g（１４．４６mmol）を加えた。ついで反応混合物を６５℃で２時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィー測定によると反応は完結していた。２時間後、混合物を室温に冷却し、固形分７３．６％の曇りのある白色粘稠ペーストとして取り出した。
【００６７】
Ｂ：ＲFヨウ化物の付加
参考例３Ａからのポリマー１３．９g（３５．５６mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコにアリルグリシジルエーテル０．７１g（６．２３mmol）を加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、そして３時間撹拌した。この３時間終了時に、温度を８０℃に上げ、そしてヨウ化ペルフルオロアルキル（ZONYL TELA-L）２．８４g（５．５９mmol）およびメタ重亜硫酸ナトリウム０．１g（０．５３mmol）を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４g（０．２１mmol）と一緒に加えた。撹拌を８０℃で５時間続けた。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９５％であった。３時間後、混合物を室温に冷却し、水１０gを加えて、粘稠な褐色生成物の固形分を５０．３％、そしてフッ素分を５．９％に調整した。
【００６８】
参考例４
ジクロロエタンを用いた合成
リシン一塩酸塩１０．０g（５４．７mmol）および５０％ＮａＯＨ８．７５gを、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながらおだやかに加熱した。温度が５０℃に達したとき、アリルグリシジルエーテル２．３４g（２０．５mmol）および１，２−ジクロロエタン２．７１g（２７．３７mmol）（ともにAldrich製）の混合物を、５分間かけて加えた。ついで反応混合物を６５℃で２時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィーによる測定で反応は完結していた。ついで温度を８０℃に上げ、そしてヨウ化ペルフルオロアルキル（ZONYL TELA-N）９．３８g（１８．４６mmol）およびメタ重亜硫酸ナトリウム１．０４g（５．４７mmol）を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４２g（２．１mmol）と一緒に加えた。撹拌を８０℃で５時間続けた。５時間後、混合物を室温に冷却した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、９７％であった。３時間後、混合物を室温に冷却し、そして水３０gを加えて褐色生成物の固形分を４３．６％、そしてフッ素分を８．５％に調整した。
【００６９】
例５
Ａ：リシンとエピクロロヒドリンとの反応
リシン一塩酸塩５０．０g（２７３．３mmol）および１９．０％ＮａＯＨ溶液１２１gを、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、エピクロロヒドリン２０．３g（２１８．９mmol）を３０分間かけて加えた。ついで反応混合物を６５℃で３時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィーによる測定で反応は完結していた。この生成物は単離せずに、直接、次の工程に使用した。
【００７０】
Ｂ：ＡＧＥおよびＲFヨウ化物との反応
例５Ａからのポリマー１９．１g（２７．３７mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコに、アリルグリシジルエーテル０．７５g（６．５７mmol）を加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、そして３時間撹拌した。３時間が終った時に、ZONYL TELA-Lの３．０g（５．８９mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．２５g（１．２mmol）、ヘキシレングリコール２．５gおよび脱イオン水１０．０gと一緒に、反応混合物に加えた。該反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、９０％であった。生成物は、固形分が３９．６重量％であり、フッ素分を４．３％の粘稠な褐色混合物であった。
【００７１】
例６
例５Ｂに記載したのと同様な方法を用いて、例５Ａからのポリマー１９．１g（２７．３mmolリシン）を、アリルグリシジルエーテル０．９４g（８．１９mmol）と反応させた。ついで反応混合物を１０℃に冷却し、そして水酸化ナトリウム２．０g（２５mmol）を加えた。ついでヨウ化ペルフルオロヘキシル３．３g（７．４mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．６g（２．７５mmol）、ヘキシレングリコール２．５gおよび脱イオン水１５．０gと一緒に反応混合物に加えた。この反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９８％であった。生成物は、固形分が３０．６重量％であり、フッ素分４．２％を有する透明な褐色混合物であった。
【００７２】
例７
Ａ：リシンおよびグリシンとエピクロロヒドリンとの反応
リシン一塩酸塩５０．０g（２７３．３mmol）およびグリシン４．１g（５４．７mmol）を、１９．６％ＮａＯＨ溶液１２３gと一緒に、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、エピクロロヒドリン２０．３g（２１８．９mmol）を３０分間かけて加えた。ついで反応混合物を６５℃で３時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィーによる測定で反応は完結していた。この生成物は単離せずに、直接、次の工程に使用した。
【００７３】
Ｂ：ＡＧＥとの反応
例７Ａからのポリマー５７．４g（７９．５mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコにアリルグリシジルエーテル２．８１g（２４．６mmol）を加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、そして３時間撹拌した。この生成物の一部を、次の工程のために単離した。
【００７４】
Ｃ：ＲFヨウ化物との反応
例７Ｂからのポリマー１９．１g（２７．３７mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。ついで ZONYL TELA-Lの３．７６g（７．３８mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．３２g（１．５６mmol）、ヘキシレングリコール２．５gおよび脱イオン水８．０gと一緒に、反応混合物に加えた。該反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９７％であった。生成物は、フッ素分５．４％を有する、固形分３７．９重量％の透明な褐色混合物であった。
【００７５】
例８
Ａ：リシンとエピクロロヒドリンとの反応
リシン一塩酸塩３０．０g（１６４．０mmol）および１９．５％ＮａＯＨ溶液７４gを、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、エピクロロヒドリン１２．９１g（１３９．６mmol）を３０分間かけて加えた。ついで反応混合物を６５℃で３時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィーによる測定で反応は完結していた。この生成物は、固形分４３．９重量％の透明黄色溶液として得られた。
【００７６】
Ｂ：アリルグリシジルエーテルとの反応
例８Ａからの生成物３８．０g（５４．７mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコにアリルグリシジルエーテル１．８７g（１６．３９mmol）を加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、そして３時間撹拌した。この生成物の一部を、次の工程のために単離した。
【００７７】
Ｃ：ＲFヨウ化物との反応
例８Ｂからの生成物１９．９g（２７．３５mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。ついで水酸化ナトリウム２．０g（２５mmol）およびヨウ化ペルフルオロヘキシル３．２９g（７．３８mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．６g（２．７４mmol）、ヘキシレングリコール５．０gおよび脱イオン水２．２gと一緒に、反応混合物に加えた。該反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９９％であった。生成物は、固形分が４１．１重量％であり、フッ素分５．５％を含有する透明な褐色混合物であった。
【００７８】
例９
例８Ｃの方法を繰り返したが、ヨウ化ペルフルオロヘキシル３．７６g（７．３８mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．１８g（０．８８mmol）、ヘキシレングリコール４．０gおよび脱イオン水８．２gと一緒に使用した。反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９７％であった。生成物は、固形分が３６．６重量％であり、フッ素分６．０％を有する透明な褐色混合物であった。
【００７９】
例１０
例８Ｂおよび８Ｃの方法を繰り返したが、アリルグリシジルエーテル１．２２g（１０．６mmol）およびヨウ化ペルフルオロヘキシル４．２８g（９．６mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．１８g（０．８８mmol）、ヘキシレングリコール６．５gおよび脱イオン水３．０gと一緒に使用した。反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９２％であった。生成物は、固形分が４０．９重量％であり、フッ素分６．９％の透明な褐色混合物であった。
【００８０】
例１１
Ａ：リシンとエピクロロヒドリンとの反応
リシン一塩酸塩５０．０g（２７３．３mmol）および１９．６％ＮａＯＨ溶液１２３gを、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、エピクロロヒドリン２２．７９g（２４６．３mmol）を、３０分間かけて加えた。ついで反応混合物を６５℃で３時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィーによる測定で反応は完結していた。この生成物は、固形分４２．４％を有する透明黄色溶液であった。
【００８１】
Ｂ：ＡＧＥとの反応
例１１Ａからの生成物６０．２g（８４．０mmol）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコにアリルグリシジルエーテル２．９４g（２５．８mmol）を加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、そして３時間撹拌した。この生成物の一部を、次の工程のために単離した。
【００８２】
Ｃ：ＲFヨウ化物との反応
例１１Ｂからの生成物１９．１g（２７．３mmol）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。反応混合物を１０℃に冷却し、そして ZONYL TELA-Lの３．７６g（７．３８mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．２５g（１．２mmol）、ヘキシレングリコール２．５gおよび脱イオン水７．０gと一緒に、混合物に加えた。この反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９７％であった。生成物は、固形分が２９．５重量％であり、フッ素分４．７５％を含有する透明な褐色混合物であった。
【００８３】
例１２〜１４
ＲFヨウ化物の下記の仕込み量を用いて、例１１Ｃの方法を繰り返した。
【００８４】
【表１】
0004559635.tif 000005
【００８５】
例１５
イソチオシアン酸アリルとの反応
例１１Ａからのポリマー１９．１g（２７．３mmol）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコに、イソチオシアン酸アリル（Aldrich製）０．８５g（８．１６mmol）を加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、そして３時間撹拌した。３時間後、この反応混合物を１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム２．０g（２５．０mmol）を加えた。ついで ZONYL TELA-Lの３．７４g（７．３mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．６g（２．７５mmol）、ヘキシレングリコール２．５gおよび脱イオン水１０．０gと一緒に、反応混合物に加えた。反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９８％であった。生成物は、固形分が３４．８重量％であり、フッ素分５．５％を有する透明なこはく色混合物であった。
【００８６】
例１６
例１１Ａからのポリマー１９．１g（２７．３mmol）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコにアリルグリシジルエーテル１．２２g（１０．６９mmol）を加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、そして３時間撹拌した。３時間後、この反応混合物を１０℃に冷却し、そして水酸化ナトリウム２．０g（２５．０mmol）加えた。ついで ZONYL TELA-Lの４．８９g（９．６mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．６g（２．７５mmol）、ヘキシレングリコール６．５gおよび脱イオン水１０．０gと一緒に、反応混合物に加えた。該反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９８％であった。生成物は、固形分が３５．２重量％であり、フッ素分６．５％を含有する透明なこはく色混合物であった。
【００８７】
例１〜１６の組成を、下記に要約した。
【００８８】
【表２】
0004559635.tif 000006
【００８９】
例１７
例５〜１６の泡安定剤の海水における性能（処方物中のフッ素分０．８％）
泡安定剤の効力を、フッ素分０．６％のＡＲ−ＡＦＦＦ基剤処方物に、フッ素分０．２％に相当する量の、例５〜１６の泡安定剤を配合し、ＡＲ−ＡＦＦＦ濃厚原液を調製することによって測定した。泡膨張率、１／４ドレーン時間、ならびに熱２−プロパノールおよびアセトン上の泡寿命は、塩水中の３％予備混合物を用いて測定した。市販の泡安定剤ＤＹＮＡＸ５０１１（Dynax Corp.）、および泡安定剤を添加していないＡＲ−ＡＦＦＦ基剤試料を、対照試料として使用した。
【００９０】
【表３】
0004559635.tif 000007
【００９１】
例１８
例５〜１６の泡安定剤の水道水における性能（処方物中のフッ素分０．８％）
泡安定剤の効力を、フッ素分０．６％の標準ＡＲ−ＡＦＦＦ基剤処方物に、フッ素分０．２％に相当する量の、例５〜１６の泡安定剤を配合し、ＡＲ−ＡＦＦＦ濃厚原液を調製することによって測定した。泡膨張率、１／４ドレーン時間、ならびに熱２−プロパノールおよびアセトン上の泡寿命は、水道水中の３％予備混合物を用いて測定した。市販の泡安定剤ＤＹＮＡＸ５０１１、および泡安定剤を添加していないＡＲ−ＡＦＦＦ基剤試料を、対照試料として使用した。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
以下の例１９〜３４は、追加的な親水性反応物を用いて製造した化合物について記述する。
【００９４】
例１９
Ａ：リシンとエピクロロヒドリンおよびクロロ酢酸との反応
リシン一塩酸塩１０．０g（５４．７mmol）および３１．０％ＮａＯＨ溶液１４．５gを、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、エピクロロヒドリン１．５２g（１６．４mmol）を、１５分間かけて加えた。ついで反応混合物を、ガスクロマトグラフィーによる監視で、すべてのエピクロロヒドリンが反応するまで、６５℃で３時間撹拌した。反応混合物を６０℃まで冷却した。温度が６０℃になったとき、アリルグリシジルエーテル１．８７g（１６．４mmol）を、１時間かけて加えた。ついでこの反応混合物を、６０℃で２時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィーによる監視ですべてのアリルグリシジルエーテルが反応していた。この混合物に、クロロ酢酸ナトリウム１８．４９g（１５８．７mmol）を１５分かけて加えた。反応混合物を、６５℃で３時間撹拌し、その時間後には、塩化物滴定による監視でクロロ酢酸ナトリウムの反応は完結していた。３時間終了時、ｐＨを８〜９に維持するために、５０％ＮａＯＨ５．８g（７２．５mmol）を、ヘキシレングリコール３．０gおよび脱イオン水３．０gと一緒に混合物に加えた。ついで ZONYL TELA-Lの７．５１g（１４．７８mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．５g（２．４４mmol）と一緒に反応混合物に加えた。この反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９８％であった。生成物は、固形分が６５．９重量％であり、フッ素分６．７％の透明なベージュ色混合物であった。
【００９５】
例２０〜２２
例１９の方法を繰り返したが、エピクロロヒドリン（ＥＰＩ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、クロロ酢酸（ＣＡＣ）および ZONYL TELA-LＲFヨウ化物の、下記に表示した量を用いた。
【００９６】
【表５】
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【００９７】
例２３
リン酸誘導体の合成
Ａ：リシンとエピクロロヒドリンとの反応
リシン一塩酸塩５０．０g（２７３．３mmol）および１９．０％ＮａＯＨ溶液１２１gを、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、エピクロロヒドリン２０．３g（２１８．９mmol）を３０分間かけて加えた。ついで反応混合物を、６５℃で３時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィーによる測定で反応は完結していた。
【００９８】
Ｂ：アリルグリシジルエーテルとの反応
例２４Ａからのポリマー６０．０g（８５．９mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。これにアリルグリシジルエーテル２．８１g（２４．６mmol）を加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、そして３時間撹拌し、ついで室温まで放冷した。
【００９９】
Ｃ：トリメタリン酸塩およびＲFヨウ化物との反応
例２４Ｂからのポリマー２０．１g（２６．０５mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコに、トリメタリン酸ナトリウム（Monsanto製）７．５４g（２４．６５mmol）を、５分間かけて加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、２時間撹拌した。ついで ZONYL TELA-Lの３．７６g（７．３８mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．２５g（１．２２mmol）、ヘキシレングリコール２．５gおよび脱イオン水５．０gと一緒に、反応混合物に加えた。反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９９％であった。生成物は、固形分が４４．５重量％であり、フッ素分５．８％を含有する透明なこはく色混合物であった。
【０１００】
例２４
例２３の方法を繰り返したが、トリメタリン酸ナトリウム３．７７g（１２．３mmol）および２−クロロアセトアミド１．１５g（１２．３mmol）を用いた。生成物は、固形分が５５．７重量％であり、フッ素分５．６％を有する透明なこはく色混合物であった。
【０１０１】
例２５
クロロアセトアミド誘導体の合成
例２３Ａからのポリマー１９．１g（２７．３７mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコにアリルグリシジルエーテル０．９４g（８．１９mmol）を加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、３時間撹拌した。この丸底フラスコに、２−クロロアセトアミド２．３g（２４．６mmol）を５分間で加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、３時間撹拌した。３時間が終った時に、ZONYL TELA-Lの３．７６g（７．３８mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．２５g（１．２mmol）、ヘキシレングリコール２．５gおよび脱イオン水７．０gと一緒に、反応混合物に加えた。該反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９８％であった。生成物は、固形分が４４．７重量％であり、フッ素分５．８％の透明なこはく色混合物であった。
【０１０２】
例２６
クロロ酢酸誘導体の合成
例１９の方法に従い、リシン一塩酸塩１０．０g（５４．７mmol）、１９．５％ＮａＯＨ溶液２４．６g、エピクロロヒドリン４．３g（４６．５mmol）、アリルグリシジルエーテル３．７４g（３２．８mmol）およびクロロ酢酸ナトリウム１０．２g（８７．５mmol）を用いて生成物を合成した。この混合物に５０％ＮａＯＨ１．０g（１２．５mmol）を加え、続いてヨウ化ペルフルオロアルキル（ZONYL TELA-L）８．３３g（１６．４mmol）およびヒドロ亜硫酸ナトリウム１．０g（４．９mmol）、ついでヘキシレングリコール５．５gおよび脱イオン水１５．０gを加えた。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９８％であった。生成物は、固形分が４８．５重量％であり、フッ素分５．８％を有する透明なこはく色混合物であった。
【０１０３】
例２７
ソルビトール誘導体の合成
リシン一塩酸塩３０．０g（１６４．２mmol）、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール１０．５g（５８．０mmol）（ともにAldrich製）および２７．８％ＮａＯＨ溶液（脱イオン水２７．１g／５０％ＮａＯＨ３４．０g）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、エピクロロヒドリン１６．０９g（１７３．９mmol）を、１５分間かけて加えた。ついで反応混合物を、６５℃で３時間撹拌した。エピクロロヒドリンの消費は、ガスクロマトグラフィーによって監視した。反応混合物を６０℃まで冷却し、そしてアリルグリシジルエーテル６．６１g（５７．９mmol）を、１時間かけて加えた。ついで反応混合物を６０℃で２時間撹拌し、この時間後には、ガスクロマトグラフィーによる測定で反応が完結していた。この混合物に水酸化ナトリウム５．０g（６２．５mmol）を加えて、ｐＨを８〜９に維持した。ついで温度を１０℃に冷却し、そしてヨウ化ペルフルオロアルキル（ZONYL TELA-L）１９．９２g（３９．１３mmol）およびヒドロ亜硫酸ナトリウム３．２g（１５．６mmol）を、ヘキシレングリコール１３．３gと一緒に加えた。撹拌を２０℃で５時間続けた。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９９％であった。生成物は、固形分が５４．７重量％であり、フッ素分７．０％を有する透明なこはく色混合物であった。
【０１０４】
例２８
Ａ：エピクロロヒドリンとの反応
リシン一塩酸塩５０．０g（２７３．３mmol）および１９．６％ＮａＯＨ溶液１２３gを、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、加熱して撹拌した。温度が６５℃に達したとき、エピクロロヒドリン２２．７９g（２４６．３mmol）を、３０分間かけて加えた。ついで反応混合物を６５℃で３時間撹拌し、その時間後には、ガスクロマトグラフィーによる測定で、反応は完結していた。
【０１０５】
Ｂ：アリルグリシジルエーテルとの反応
例２９Ａからのポリマー１９．１g（２７．３mmolリシン）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコにアリルグリシジルエーテル０．９４g（８．１９mmol）を加えた。反応混合物を６５℃に加熱し、そして３時間撹拌した。
【０１０６】
Ｃ：クロロアセトアミドおよびＲFヨウ化物との反応
例２９Ｂからのポリマー２０．０６g（２６．７mmolリシン）を、丸底フラスコに仕込み、これに２−クロロアセトアミド２．３g（２４．６mmol）を、５分間かけて加えた。この反応混合物を６５℃に加熱し、そして３時間撹拌した。３時間が終った時に、ZONYL TELA-Lの３．７６g（７．３８mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．２５g（１．２mmol）、ヘキシレングリコール２．５gおよび脱イオン水７．０gと一緒に、反応混合物に加えた。該反応混合物を、窒素下に１５〜２０℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９３％であった。生成物は、固形分が４０．８重量％であり、フッ素分５．８％の透明なこはく色混合物であった。
【０１０７】
例２９〜３３
例２９Ｃの方法に従い、表に記した親水性反応物を用いて化合物を合成した。
【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
例３４
リシン、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、クロロ酢酸およびＲFヨウ化物の反応
リシン一塩酸塩１０．０g（５４．７mmol）および１９．５％ＮａＯＨ溶液２４．６gを、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を、加熱して撹拌した。温度が６５℃に達したとき、エピクロロヒドリン５．０g（５４．７mmol）を、３０分間かけて加えた。ついで反応混合物を６５℃で３時間撹拌し、その時間後にはガスクロマトグラフィーによる測定で反応は完結していた。ついでアリルグリシジルエーテル３．７４g（３２．８mmol）およびクロロ酢酸ナトリウム８．３g（７１．１mmol）を、５０％ＮａＯＨ１．０g（１２．５mmol）と一緒に加えた。ついでヨウ化ペルフルオロアルキル（ZONYL TELA-L）８．３３g（１６．４mmol）およびヒドロ亜硫酸ナトリウム１．０g（４．９mmol）を、ヘキシレングリコール５．５gおよび脱イオン水１５．０gと一緒に加えた。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９８％であった。生成物は、固形分が４３．７重量％であり、フッ素分５．２％を有する透明なこはく色混合物であった。
【０１１０】
例１９〜３４の組成を、下記の表４に要約した。
【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
例３５
例１９〜３３の泡安定剤の海水における性能（処方物中のフッ素分０．８％）
泡安定剤の効力を、フッ素分０．６％のＡＲ−ＡＦＦＦ基剤処方物にフッ素分０．２％に相当する量の例１９〜３３の泡安定剤を配合して、ＡＲ−ＡＦＦＦ濃厚原液を調製することによって測定した。泡膨張率、１／４ドレーン時間、ならびに熱２−プロパノールおよびアセトン上の泡寿命は、塩水中の３％予備混合物を用いて測定した。市販の泡安定剤ＤＹＮＡＸ５０１１（Dynax Corp.Elmsford,NY）、および泡安定剤を添加していないＡＲ−ＡＦＦＦ基剤試料を、対照試料として使用した。
【０１１３】
【表８】
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【０１１４】
例３６
例１９〜３４の泡安定剤の水道水における性能（処方物中のフッ素分０．８％）
泡安定剤の効力を、フッ素分０．６％の標準ＡＲ−ＡＦＦＦ基剤処方物にフッ素分０．２％に相当する量の例１７〜２８の泡安定剤を配合し、ＡＲ−ＡＦＦＦ濃厚原液を調製することによって測定した。泡膨張率、１／４ドレーン時間、ならびに熱２−プロパノールおよびアセトン上の泡寿命は、水道水中の３％予備混合物を用いて決定した。市販の泡安定剤ＤＹＮＡＸ５０１１、および泡安定剤を添加していないＡＲ−ＡＦＦＦ基剤試料を、対照試料として使用した。
【０１１５】
例１９〜３８についての３％水道水中における泡寿命試験結果を下記の表６に示す。
【０１１６】
【表９】
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【０１１７】
例３７
下記の例に、紙サイジング剤の合成を記述する。
例１１Ａからのリシン−エピクロロヒドリン反応生成物６０．２g（８４．０mmol）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコにアリルグリシジルエーテル３．１８g（２７．９mmol）を加えた。該反応混合物を６５℃に加熱し、３時間撹拌した。このポリマーの一部を次工程のために単離した。
【０１１８】
このアリル中間体２３．１８g（２７．９mmol）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この反応混合物を、１０℃に冷却し、そして ZONYL TELA-Nの１５．０g（２５．１mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．５３g（２．７９mmol）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２１g（１．１１mmol）および１−プロパノール１０gと一緒に、反応混合物に加えた。この反応混合物を、窒素下に８０℃で５時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９５％であった。反応混合物を７０℃に冷却し、そして５０％水酸化ナトリウム２．７g（３３．５mmol）を加えて、完全に脱ハロゲン化された生成物を得た。１−プロパノールを蒸留除去し、そして水５０gを加えた。生成物は、固形分が２７．６重量％であり、フッ素分５．４％を含有する、透明なゼラチン状褐色混合物であった。
【０１１９】
例３８
アリルグリシジルエーテル１．５９g（１３．９mmol）および ZONYL TELA-Nの７．７g（１２．５５mmol）を、メタ重亜硫酸ナトリウム０．５３g、ＡＩＢＮの０．２１g、１−プロパノール５gおよび水６０gと一緒に用いて、例３７の方法を繰り返した。生成物は、固形分が１９．８％であり、フッ素分を３．３％含有していた。
【０１２０】
例３９
例３７および３８のポリペルフルオロアルキル置換ポリ（アミノ酸）の試料を、前述のサイズプレス塗布法を用いた外面紙サイジングとして評価した。塗布したフッ素水準に対するオイルキットＮｏ．を報告する。
【０１２１】
【表１０】
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【０１２２】
例４０
下記の例に、塩化アリルを用いた泡安定剤の合成について記述する。
例１１Ａからのリシン−エピクロロヒドリン反応生成物２５．０g（３５．６mmol）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この丸底フラスコに、塩化アリル０．８６g（１０．７mmol）および５０％ＮａＯＨの０．５g（６．２５g）を加えた。この反応混合物を４０℃に加熱し、３時間撹拌した。このポリマーの一部を次工程のために単離した。
【０１２３】
このアリル中間体２４．６g（３３．７mmol）を、撹拌機、窒素導入口および温度調節器を備えた丸底フラスコに仕込んだ。この反応混合物を、１０℃に冷却し、そしてヨウ化ペルフルオロヘキシル４．２９g（９．６mmol）を、ヒドロ亜硫酸ナトリウム０．２８g（１．３５mmol）、ＡＩＢＮの０．２１g（１．１１mmol）およびヘキシレングリコール２．０gと一緒に、反応混合物に加えた。この反応混合物を、窒素下に２５℃で３時間撹拌した。ＲFヨウ化物の変換率は、ガスクロマトグラフーによる測定で、＞９７％であった。生成物は、固形分が４４．６重量％であり、フッ素分７．２％を含有する、曇りのある黄色混合物であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  泡寿命の測定装置を示す概念図である。
【図１】
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