(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子と異なる色相を有する有機顔料およびカーボンブラックから選ばれる１種以上の着色剤を、ビヒクル中に最頻粒径０．１５〜１μｍの微粒子状に分散させた着色剤分散体とし、該着色剤を着色導電ペースト中に０．１〜２５重量％および白色ないし銀灰色の導電粒子を着色導電ペースト中に５０〜９０重量％分散させたことを特徴とする着色導電ペースト。
【請求項２】
白色ないし銀灰色の導電粒子を着色導電ペースト中に５０〜９０重量％、該導電粒子と異なる色相を有するビヒクルに溶解する染料を着色導電ペースト中に０．１〜３０重量％およびビヒクルを含む着色導電ペースト。
【請求項３】
白色ないし銀灰色の導電粒子を着色導電ペースト中に５０〜９０重量％、該導電粒子と異なる色相を有する、黒色ないしそれに近い濃色の濃色層状粒子を着色導電ペースト中に０．５〜３０重量％およびアクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂及びポリイミドから選ばれる熱可塑性樹脂を含有するビヒクルを含む着色導電ペースト。
【請求項４】
該濃色層状粒子が、グラファイトである、請求項３記載の着色導電ペースト。
【請求項５】
該導電粒子の少なくとも一部が、高級脂肪酸によって処理されたものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の着色導電ペースト。
【請求項６】
該ビヒクルが、樹脂を有機溶媒に溶解させたものである、請求項１〜５のいずれか１項記載の着色導電ペースト。
【請求項７】
該有機溶媒が、反応性希釈剤である、請求項６記載の着色導電ペースト。
【請求項８】
該ビヒクルが、液状樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項記載の着色導電ペースト。
【請求項９】
透明基板および導電層を含む導電積層体であって、導電層が導電粒子と、導電粒子と異なる色相を有する着色剤、染料または濃色層状粒子を含む樹脂被膜とを有し、樹脂被膜が透明基板と導電粒子の界面に存在し、樹脂被膜により導電層の透明基板側が導電粒子と異なる色相を呈することを特徴とする導電積層体。
【請求項１０】
該樹脂被膜の平均厚さが、０．０５〜２．０μｍである、請求項９記載の導電積層体。
【請求項１１】
導電層の両側に透明基板を有する、請求項９または１０記載の導電積層体。
【請求項１２】
透明基板の少なくとも一部に、請求項１〜８のいずれか１項記載の着色導電ペーストを印刷または塗布する工程、ならびに該ペーストを乾燥および／または硬化させる工程をその順に含む、導電積層体の製造方法。
【請求項１３】
透明基板の少なくとも一部に、請求項７または８記載の着色導電ペーストを印刷または塗布する工程、第二の透明基板を該ペーストの表面に圧着させる工程、ならびに該ペーストを硬化させる工程を含む、請求項１２記載の導電積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色導電ペーストに関し、さらに詳しくは、導電性を損なうことなく、導電層の基板側が導電粒子と異なる色相を呈する導電層を、１回の印刷または塗布によって形成できる導電ペーストに関する。
【０００２】
また、本発明は、そのような導電ペーストを用いて、基板上に１回の印刷または塗布で、基板との界面が導電粒子と異なる色相を有する導電積層体の製造方法、およびそのようにして製造された導電積層体に関する。なお、ここで用語「導電積層体」とは、導電層の片面または両面に基板を有するものをいい、該導電層は、面状であってもパターン状であってもよい。
【０００３】
【従来の技術】
基板表面に導電層を形成させて、電子デバイスや電子回路の導電部、電極などとして用いることは、しばしば行われている。この場合、意匠上の必要から、導電層に、そこに含まれる導電粒子に由来する導電層の色とは異なる色相が要求されることがある。
【０００４】
その場合、導電層に顔料のような着色剤を含有させても、導電粒子の存在によって所望の色相が得られないか、または多量に存在する着色剤のために、導電層の導電率が低下する。たとえば、銀粉を含有する導電層は、銀白色ないし銀灰色を呈するので、意匠上、導電部以外の色相に合わせるために、銀粉とともに顔料を配合した導電ペーストを塗布しても、得られた導電層は、反射率および他の色に対する隠蔽力の大きい銀粉の、銀白色ないし銀灰色またはそれに近い色相を呈したり、銀白色ないし銀灰色と顔料固有の色相との中間のくすんだ色相になったり、あるいは多量の顔料を配合すると、導電率が著しく低下したりする。
【０００５】
そこで、基板に、まず導電ペーストを印刷または塗布して導電層を形成させた後に、顔料のような着色剤を含む塗料を印刷または塗布して着色層を形成させることが行われる。しかしながら、このような方法では、印刷または塗布、ならびに乾燥および／または硬化を２回行う必要があるという煩雑さ、および２回の印刷または塗布の際に、特別な印刷技術による位置合わせを行う必要に加えて、それぞれのペーストに含まれる溶媒や樹脂の種類、両層のペーストを印刷または塗布する時間間隔、層を形成させるための加熱条件などによっては、導電層が冒され、目的とする導電率が得られないことがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような背景から、本発明の課題は、優れた導電性を有し、かつ少なくとも一方の面が、そこに含まれる導電粒子とは異なる色相を呈する導電層を、１回の印刷または塗布によって形成できる導電ペーストを提供することである。本発明のもう一つの課題は、少なくとも一方の面が、導電粒子とは異なる色相を呈する導電積層体、およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、予期しなかったことに、導電粒子と異なる色相を有する有機顔料もしくはカーボンブラックを、ビヒクル中に微粒子状に分散させた着色剤分散体に、白色ないし銀灰色の導電粒子を分散させた着色導電ペースト、または導電粒子と異なる色相を有する染料もしくは濃色層状粒子を含む着色導電ペーストを、透明基板に印刷もしくは塗布して、導電層を形成させることにより、該導電層の基板側が導電粒子と異なる色相を呈することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、導電粒子と異なる色相を有する有機顔料およびカーボンブラックから選ばれる１種以上の着色剤を、ビヒクル中に最頻粒径１μm以下の微粒子状に分散させた着色剤分散体に、白色ないし銀灰色の導電粒子を分散させたことを特徴とする着色導電ペーストに関する。また本発明は、白色ないし銀灰色の導電粒子、該導電粒子とは色相の異なる染料または濃色層状粒子およびビヒクルを含む着色導電ペーストに関する。
【０００９】
さらに本発明は、透明基板および導電層を含む導電積層体において、透明基板と導電粒子の界面に、導電粒子と異なる色相を有する、有機顔料、カーボンブラック、染料または濃色層状粒子を含む樹脂被膜を有し、透明基板側が導電粒子と異なる色相を呈することを特徴とする導電積層体に関する。また本発明は、透明基板の少なくとも一部に、上記の着色導電ペーストを印刷または塗布する工程、ならびに該ペーストを乾燥および／または硬化させる工程をその順に含む、導電積層体の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１のタイプの着色導電ペーストは、白色ないし銀灰色の導電粒子、および該導電粒子と色相の異なる有機顔料およびカーボンブラックから選ばれる１種以上の着色剤を、ビヒクル中に分散させたものである。該導電ペーストの特徴は、あらかじめ該着色剤を、ビヒクル中に、最頻粒径１μm以下の二次粒子径を有する微粒子状に分散させた着色剤分散体を調製し、これに導電粒子を分散させて調製されていることである。
【００１１】
このようにして得られた導電ペーストは、透明基板に印刷または塗布し、乾燥および／または硬化させることにより、基板側が、導電粒子による色相ではなく、そこに含まれる顔料の色相を呈する導電層を形成させることができる。なお、ここで用語「乾燥」とは、導電ペーストに含まれている溶媒を、加熱などの方法によって除去する工程をいう。
【００１２】
本発明において、着色導電ペーストに配合されて、基板との界面に導電粒子と異なる色相を与える有機顔料としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、クロモフタル顔料、キノフタロン顔料などが例示され、所望の色相を呈するように、任意に選択される。
【００１３】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどが例示される。これらのうち、導電粒子の色を隠蔽する効果が優れていることから、チャンネルブラックおよびアセチレンブラックが好ましい。
【００１４】
これら有機顔料および／またはカーボンブラックの代わりに、コバルトブルーのような無機顔料を用いても、所望の色相が得られず、用いた導電粒子の色相に近い色か、くすんだ色調しか得られない。また隠蔽効果を得るために無機顔料を過度に配合すると、満足な導電性を有する導電層が得られない。
【００１５】
有機顔料またはカーボンブラックの粒径は、着色剤分散体中に、二次粒子径が最頻粒径１μm以下の微粒子状に分散させる必要から、そのような分散体が容易に得られるよう、微細なものが好ましい。カーボンブラックの場合、黒色度および着色力から、一次粒子の平均粒径が１０〜５０nmのものが好ましい。
【００１６】
着色剤分散体中の着色剤、すなわち有機顔料および／またはカーボンブラックの量は、該着色剤および樹脂の種類により、通常１〜５０重量％の範囲で選択され、１０〜２５重量％が好ましい。
【００１７】
着色剤分散体は、上述の着色剤を、ビヒクル中に分散させたものである。ビヒクルとしては、樹脂またはその前駆体を、有機溶媒に溶解させたものか、または常温で液状を呈するエポキシ樹脂が好ましい。樹脂は、熱可塑性でも熱硬化性でもよい。ここで、用語「有機溶媒」は、反応性希釈剤を含む概念として用いられる。
【００１８】
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリイミドなどが例示される。
【００１９】
熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環式などのエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、ノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂などが好ましく、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、有機溶媒を用いないでビヒクルとすることができ、乾燥工程を省略できる。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂などが例示される。液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリルビスフェノールＡグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂が例示され、高い硬化速度が得られることから、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
また、液状樹脂に、混合系が流動性を示す範囲内で、相溶性であって、常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を混合して用いてもよく、そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；ノボラックフェノール樹脂などが例示される。
【００２２】
エポキシ樹脂の場合、硬化機構としては、自己硬化型樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物またはオニウム塩のような硬化剤や硬化促進剤を用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。これらの硬化剤や硬化触媒は、配合後の系の安定性に応じて、着色剤分散体に配合しても、導電ペーストを調製する際に配合してもよい。
【００２３】
着色剤分散体中の樹脂の量は、後述の印刷または塗布に適した導電ペーストの粘度に応じて、適宜、選択される。
【００２４】
有機溶媒は、樹脂の種類に応じて選択され、また透明基板としてプラスチック基板を用いる場合、該基板を冒さないように選択される。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、さらにこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；ならびにマロン酸、コハク酸などのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶媒の使用量は、用いられる導電粒子および樹脂の種類と量比、ならびに導電ペーストを印刷または塗布する方法などにより、任意に選択される。
【００２５】
また、有機溶媒の一部または全部として、反応性希釈剤を用いることもできる。反応性希釈剤としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（２−ヒドロキシプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなジグリシジル化合物；およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリグリシジル化合物が例示され、必要に応じてｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリラートのようなモノグリシジルエーテル型反応性希釈剤を併用してもよい。有機溶媒の全部として、反応性希釈剤を用いた場合は、溶媒除去の代わりに、適切な条件で、これらを重合、硬化させて、導電積層体中に取り込むことができる。
【００２６】
特に、導電層を２枚の基板の間に形成させる場合のように、溶媒を容易に除去できない構造の導電積層体を形成させる場合は、このような反応性希釈剤を用いることが、きわめて有効である。
【００２７】
さらに、必要に応じて、着色剤分散体に分散助剤を配合してもよい。分散助剤としては、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；およびポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物などが例示される。
【００２８】
着色剤分散体は、これらの成分を、らいかい機、ニーダー、三本ロール、ビーズミル、ロールミルのような混合手段を用いて、均一に混合し、分散させることによって調製できる。着色剤分散体の調製は、常温で行ってよく、必要に応じて加温または冷却して行ってもよい。好ましい分散方法としては、たとえば常温で三本ロールに通すことによって分散させる。通す回数は、着色剤およびビヒクルの種類によっても異なり、通常、間隙を漸次狭めながら３〜５回である。
【００２９】
有機顔料やカーボンブラックは、しばしば強固な二次粒子を形成しているので、その最頻粒径が１μm以下、好ましくは０．１５〜０．４μmになるように、充分に分散させる必要がある。
【００３０】
本発明の第１のタイプの着色導電ペーストは、このようにして得られた着色剤分散体に、導電粒子を配合して調製する。着色剤分散体を調製する工程を経ないで、着色剤と導電粒子を同時にビヒクル中に分散させた場合は、導電層と基板の界面に、着色剤の鮮明な色相を呈することができず、着色剤分散体を調製する工程を経たものと比較して、用いた導電粒子の色相に近い色か、くすんだ色調しか得られない。
【００３１】
本発明において、導電粒子としては、着色導電層を形成する際に該導電粒子と色相が異なる面が透明基板側に得られることから、白色ないし銀灰色を呈するものが用いられる。ここで、白色ないし銀灰色とは、白色、銀白色、銀色または銀灰色のような、銀の発色またはそれに近い淡色の色相をいい、隠蔽効果の低い着色剤、たとえば黄色の着色剤を用いても優れた隠蔽効果が得られることから、白色ないし銀白色のような淡色のものが好ましい。このような導電粒子としては、銀、インジウム、スズおよびそれらを主成分とする合金が例示され、優れた導電性が得られることから、銀または銀合金の粒子が好ましく、銀粒子が特に好ましい。銀合金としては、銀を主成分とするＡｇＣｕ合金、ＡｇＡｕ合金、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＮｉ合金、ＡｇＳｎ合金などが例示される。
【００３２】
導電粒子としては、球状、りん片状、針状、枝状など各種形状のものが用いられ、一般に球状粒子とりん片状粒子を組み合わせて用いることが好ましい。導電粒子の大きさは、印刷または塗布の後に優れた表面状態を与え、また、形成した導電層に優れた導電性を与えるために、０．０５〜３０μmが好ましく、０．１〜２０μmがより好ましい。このような導電粒子としては、たとえば上記の銀系粒子の場合、粒径が０．０５〜５μmの球状銀粉および銀合金粉；アスペクト比５〜２００、りん片の大きさ０．５〜３０μmのりん片状銀粉および銀合金粉；長さ２〜３０μmの電解銀粉などが挙げられる。特に優れた導電性を有する導電層を与えることから、少なくとも一部としてりん片状銀粉を用いることがさらに好ましく、隠蔽効果の低い着色剤を用いる場合には、そのような着色剤でも優れた隠蔽効果が得られることから、実質的にりん片状銀粉のみを用いることが特に好ましい。
【００３３】
このような導電粒子は、表面を未処理のままで用いてもよいが、その少なくとも一部は、表面処理剤で処理した物を用いることが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸のような高級脂肪酸；ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールのような高級アルコール；それらのエステル；デンプン、松やにのような天然物が例示され、導電粒子の導電ペースト中における好適な分散性が得られることから、高級脂肪酸がさらに好ましい。また、意匠上の理由から、表面側の色相を同時に制御する必要を生ずることがある。その場合、たとえば、表面側の導電粒子の色をも抑制したいときはオレイン酸、表面側には導電粒子の色を残したいときはステアリン酸が用いられる。
【００３４】
着色導電ペースト中の導電粒子の量は、該ペーストが優れた印刷適性を示し、また得られた導電層が優れた導電性を示すことから、５０〜９０重量％が好ましく、６０〜８０重量％がさらに好ましい。
【００３５】
着色導電ペースト中の着色剤の量は、該ペーストが優れた印刷適性を示し、また得られた導電層の透明基板側が優れた色相を呈することから、着色剤の種類によっても異なるが、０．１〜２５重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。着色導電ペーストの調製に用いられる着色剤分散体の量は、上記の量と、用いられる着色剤分散体中の着色剤の量によって、おのずから決定される。
【００３６】
また、この工程で、必要に応じて、樹脂または有機溶媒を追加しても差支えない。
【００３７】
着色導電ペーストには、さらに、分散助剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、シランカップリング剤などを添加できる。分散助剤としては、前述の、着色剤分散体に配合するものと同様なものを使用できる。好ましいシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが例示され、樹脂の種類に応じて選択される。
【００３８】
本発明の第２のタイプの着色導電ペーストは、白色ないし銀灰色の導電粒子をビヒクル中に分散させ、該導電粒子と色相の異なる染料をビヒクルに溶解させたものである。この場合は、染料がビヒクルに可溶性なので、第１のタイプの着色導電ペーストとは異なり、導電粒子を配合する前に、あらかじめ染料を微分散させる工程を必要としない。ただし、染料のビヒクルに対する溶解性が悪い場合には、第１のタイプのように、あらかじめ着色剤分散体を調製して、それに導電粒子を分散させてもよい。
【００３９】
染料としては、導電性粒子の特性を阻害しないものであれば、どのような種類のものでもよいが、一般には、ビヒクルとして通常用いられる樹脂の有機溶媒溶液に溶解する親油性の染料が好ましい。このような染料としては、ソルベント染料、アントラキノン染料、アントラピリドン染料、アジン染料、モノアゾ染料などが例示されるほか、プラスチックや疎水性合成繊維の染色に用いられるものが適用される。
【００４０】
着色導電ペースト中の染料の量は、得られた導電層の透明基板側が優れた色相を呈することから、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。
【００４１】
導電粒子としては、第１のタイプの着色導電ペーストに用いられるのと同様なものが使用できる。ペースト中の導電粒子の量も、第１のタイプの着色導電ペーストと同様である。
【００４２】
ビヒクルを構成する樹脂および有機溶剤としては、第１のタイプの着色導電ペーストに用いられるものと同様なものが使用できる。ビヒクルとして液状樹脂を用いるか、または有機溶媒として反応性希釈剤を用いた場合は、第１のタイプと同様に、導電層の乾燥工程を省略できる。また、ペーストへの添加剤も、第１のタイプの着色導電ペーストと同様の範囲から選択される。
【００４３】
特殊なケースとしては、樹脂として水溶性樹脂、有機溶媒として水と相溶性の有機溶媒を用いて、親水性を有する第２のタイプの着色導電ペーストを調製することができる。この場合、染料は、親水性のものを使用できるので、その選択範囲を広げることができる。
【００４４】
用いられる水溶性樹脂は、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体のような水溶性ビニル樹脂；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、それらのナトリウム塩、ポリヒドロキシエチルメタクリラート、それらを含む共重合体のような水溶性アクリル樹脂；ポリエチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体のような水溶性ポリエーテル；メチルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース、２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシブチルセルロース、２−ヒドロキシエチル（メチル）セルロース、２−ヒドロキシエチル（エチル）セルロース、２−ヒドロキシプロピル（メチル）セルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩のような水溶性のセルロース誘導体などが例示される。
【００４５】
熱硬化性樹脂としては、いずれも水溶性のレゾール型、ノボラック型のような水溶性フェノール樹脂；変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような水溶性エポキシ樹脂；水溶性メラミン樹脂のような水溶性アミノ樹脂；水溶性マレイン酸樹脂などが例示される。
【００４６】
水と相溶性の有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような二価アルコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールのような、炭素原子鎖が酸素原子によって中断された二価アルコール；グリセリンのような三価アルコールなどが例示される。
【００４７】
本発明の第３のタイプの着色導電ペーストは、白色ないし銀灰色の導電粒子および濃色層状粒子を、ビヒクル中に分散させたものである。濃色層状粒子としては、グラファイトおよびメソフェーズ炭素のような、黒色ないしそれに近い濃色の、層状構造を示す炭素質物、およびステンレス層状粒子などが例示される。このような濃色層状粒子は、導電粒子と基板との界面に層状に存在して、該粒子による光の吸収効果が発現するので、導電粒子の色相に対する隠蔽効果が大きい。
扁平なりん片状の形状を有して、界面に多量に存在しても平滑さを損なうことなく、隠蔽効果も大きいばかりでなく、多量に配合しても導電率の低下が少ないことから、グラファイトが特に好ましい。濃色層状粒子の粒子の大きさは、隠蔽効果、印刷適性、硬化して得られる導電層の表面の平滑さから、通常１５μm以下であり、１０μm以下が好ましい。なお、このようなりん片状粒子の場合、粒子の大きさとは、りん片の長径の平均値をいう。
【００４８】
着色導電ペースト中の濃色層状粒子の量は、用いる粒子の種類によっても異なるが、グラファイトのような炭素質物の場合、得られた導電層の透明基板側が優れた色相を呈し、かつ優れた導電率を保持することから、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。
【００４９】
導電粒子としては、第１のタイプの着色導電ペーストに用いられるのと同様なものが使用できる。ペースト中の導電粒子の量も、第１のタイプの着色導電ペーストと同様である。
【００５０】
ビヒクルを構成する樹脂および有機溶剤としては、第１のタイプの着色導電ペーストに用いられるものと同様なものが使用できる。ビヒクルとして液状樹脂を用いるか、または有機溶媒として反応性希釈剤を用いた場合は、第１のタイプと同様に、導電層の乾燥工程を省略できる。また、ペーストへの添加剤も、第１のタイプの着色導電ペーストと同様の範囲から選択される。
【００５１】
このように、本発明の着色導電ペーストには、着色剤として有機顔料および／またはカーボンブラックを用い、着色剤分散体を経て得られる第１のタイプ、染料を用いる第２のタイプ、および濃色層状粒子を用いる第３のタイプが包含される。第１のタイプは、着色剤分散体を調製する工程が必要であるが、導電粒子の色に対する隠蔽効果が最も優れ、導電層の導電性を損ねないで所望の鮮明な色相を得やすいことから、より好ましい。また、着色剤の選択によって鮮明な色相を任意に得られることから、着色剤として有機顔料を用いるものが特に好ましい。
【００５２】
これらの着色導電ペーストの組成は、透明基板に印刷または塗布する方法に応じて適切な粘度を示すように、選択することが好ましい。たとえば、スクリーン印刷による場合、導電ペーストの常温における見掛粘度は、１０〜５００Pa・sが好ましく、１２〜８０Pa・sがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の着色導電ペーストは、配合成分を、らいかい機、ニーダー、三本ロール、ビーズミル、ボールミルのような混合手段によって均一に混合して調製することができる。ただし、着色剤として有機顔料および／またはカーボンブラックを用いる場合は、前述のような着色剤分散体をあらかじめ調製して用いる。スクリーン印刷、グラビア印刷、ディスペンスなど、任意の方法で透明基板の一部または全部に、パターン状もしくは面状に、印刷または塗布することができる。印刷または塗布の後、たとえば１００〜１５０℃に加熱して、有機溶媒を揮散させる。また、樹脂として熱硬化樹脂を用いた場合、および／または有機溶媒の一部として反応性希釈剤を用いた場合は、上記の乾燥工程の後、たとえば１２０〜２００℃に加熱して、熱硬化性樹脂および／または反応性希釈剤を硬化させる。有機溶媒として反応性希釈剤のみを用い、または有機溶媒を用いずに、ビヒクルとして常温で液状を呈する樹脂を用いた場合には、乾燥工程を経ないで、反応性希釈剤や液状樹脂の硬化を行うことができる。
【００５４】
本発明の導電積層体は、上述のような方法により、透明基板の一方の面に導電層を形成したものである。導電層は、面状でもパターン状であってもよい。また、導電層の表面側に、さらに透明基板を設けてもよい。
【００５５】
透明基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのような透明なプラスチック基板；およびガラス、石英のような無機質の基板が例示され、必要な耐熱性、ビヒクルの乾燥および／または硬化のための加熱温度などによって選択される。
【００５６】
本発明の導電ペーストを透明基板に印刷または塗布し、上記の乾燥および／または硬化工程を経て、基板表面に導電層を形成できる。その際、導電層の基板側が、予期しなかったことに、用いた着色剤、すなわち有機顔料、炭素質物または染料に由来する鮮明な色相を示す。導電層の表面側は、用いられた導電粒子および着色剤の種類、ならびに相互の量比に応じて、導電粒子に由来する白色ないし銀灰色か、または着色剤の淡い色相を示す。
【００５７】
この現象は、透明基板に着色導電ペーストを印刷または塗布する際に、該ペーストのビヒクルと基板との親和性、ビヒクルの粘度および界面張力に応じて、透明基板と導電粒子の界面に、毛管現象によって薄いビヒクル層が形成されることによる。ビヒクル中に微粒子状に分散し、および／またはビヒクルに溶解した上記の着色剤が、導電粒子と基板の界面に存在し、あるいは該界面に濃色層状粒子が存在して、ビヒクル中の溶媒が除去された後も、該着色剤に富む樹脂被膜を形成して、着色剤固有の鮮明な色相を呈する。
【００５８】
このようにして得られる導電層の厚さは、通常３〜３０μmであり、目的に応じて任意に設定できる。基板と導電粒子の界面に存在する着色剤に富む樹脂被膜の厚さは、基板を通して充分な、鮮明な色相を呈し、かつ基板側の電極を設けた場合にも、該電極との間に導通を保つことから、平均厚さ０．０５〜２．０μmが好ましく、０．２〜１．０μmがさらに好ましい。
【００５９】
また、有機溶媒として反応性希釈剤のみを用い、または液状樹脂をビヒクルとして用いた、乾燥工程を必要としない着色導電ペーストを用い、該ペーストを硬化させる前に、第二の透明基板を該ペーストの表面に圧着させた後、該ペーストを硬化させることもできる。第二の透明基板としては、前述の、着色導電ペーストを印刷または塗布する透明基板と同様なものを用いることができる。このことにより、導電ペーストと第二の透明基板との界面にも、上述と同様な現象によって、着色剤に富む樹脂被膜が形成される。したがって、このようにして形成された、導電層の両側に透明基板を有する導電積層体は、両側とも導電粒子の色相とは異なる、着色剤の鮮明な色調を呈することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、これらの実施例および比較例において、部は重量部を表す。
【００６１】
実施例１〜３
下記の有機顔料を用いた。
Ｐ−１：フタロシアニン系青色顔料  C.I.Pigment Blue 15:4
Ｐ−２：モノアゾ系赤色顔料  C.I.Pigment Red 48:2
Ｐ−３：モノアゾ系黄色顔料  C.I.Pigment Yellow 83
【００６２】
表１に示すように、有機顔料Ｐ−１〜Ｐ−３それぞれ６．０部を、フェノキシ樹脂１０．０部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２５．０部からなるビヒクルに、撹拌機で撹拌しながら徐々に加え、室温で三本ロールに、ロール間隙を漸次狭めながら５回通して、それぞれの有機顔料が均一に、かつ微粒子状に分散した着色剤分散体を調製した。分散体中の有機顔料の二次粒子径をＣＣＤによって測定したところ、表１に示すように、いずれも最頻粒径が０．３μmであった。
【００６３】
このようにして得られた着色剤分散体に、表１に示す量の、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ならびに平均粒径０．３μmの球状銀粉、および表面をオレイン酸で処理された、りん片の長径の平均大きさ６μmのりん片状銀粉を配合して、予備混合した後、室温で三本ロールに３回通して均一に分散させることにより、着色導電ペーストを調製した。ただし、実施例３では、銀粉としてりん片状のもののみを用いた。ペーストの２５℃における粘度および不揮発分は、表１のとおりであった。
【００６４】
この導電ペーストを、ポリエチレンテレフタレート基板に、スクリーン印刷によってパターン状に印刷し、１２０℃に１時間加熱して、溶媒を揮散させることにより、パターン状の導電層の片側に透明基板を有する導電積層体を得た。得られた導電層は、いずれも厚さ約１０μmで、基板側は、配合された有機顔料の非常に鮮明な色相を呈した。表面側は、それぞれの色の淡い色を呈した。導電層の比抵抗、および断面の顕微鏡写真から得られた、導電粒子と基板の界面における樹脂層の平均厚さは、表１のとおりであった。
【００６５】
比較例１
実施例１と同じ原料組成により、着色剤分散体を調製することなく、全成分を予備混合し、三本ロールに３回通して均一に分散させた以外は、実施例１と同様の実験を行った。得られた結果は、表１のとおりであった。基材側の色相は、青灰色のくすんだ色で、表面側は、導電粒子の銀白色を呈していた。
【００６６】
比較例２
有機顔料Ｐ−１の代わりに、酸化コバルト−酸化アルミニウム系青色無機顔料を用い、表１に示す原料組成で、実施例１と同様にして、着色剤分散体を経て導電ペーストを調製し、同様に導電積層体を得た。得られた結果は、表１のとおりであった。基材側の色相は、わずかに青みがかっただけでほとんど導電粒子の色調と変わらず、表面側は、導電粒子の銀白色を呈していた。
【００６７】
実施例１〜３および比較例１、２の原料配合と、得られた結果を、まとめて表１に示す。
【００６８】
【表１】
0004572023.tif 000002
【００６９】
実施例４
着色剤として、一次粒子の平均粒径が４０nmのアセチレンブラックを用い、導電粒子として実施例１に用いたのと同様のりん片状銀粉を用いて、表２に示す配合比により、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
実施例５
表２に示す配合比により、フェノキシ樹脂とジエチレングリコールモノブチルエーテルからなるビヒクルに、実施例１で用いたのと同様のりん片状銀粉、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびグラファイトを添加し、予備混合した後、室温で三本ロールに５回通して均一に分散させることにより、着色導電ペーストを調製した。これを用いて、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
実施例６
着色剤としてアゾ系とアントラキノン系の混合黒色染料を用い、導電粒子として実施例１に用いたのと同様のりん片状銀粉を用いて、表２に示す配合比により、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
0004572023.tif 000003
【００７３】
実施例７
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１２．７部とブタンジオールジグリシジルエーテル７．０部を混合して、無溶剤型エポキシ樹脂ビヒクルを調製した。これに、実施例４で用いたのと同様のアセチレンブラック２．０部を添加し、実施例１と同様にして、アセチレンブラックが均一に分散した着色剤分散体を調製した。
これに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．４部、実施例１で用いたのと同様のりん片状銀粉８５．０部およびエポキシ樹脂の硬化剤である変性脂肪族ポリアミン１．９部を配合して、予備混合した後、室温で三本ロールに３回通して均一に分散させることにより、着色導電ペーストを調製した。導電ペーストの２５℃における粘度は、７０Pa・sであった。
【００７４】
この導電ペーストを、ポリエチレンテレフタレート基板に、スクリーン印刷によってパターン状に印刷して、その表面側にただちに別のポリエチレンテレフタレート基板を圧着した後、１５０℃に３０分加熱して硬化させた。このようにして、厚さ約１０μmのパターン状の導電層の両側に透明基板を有する導電積層体を得た。
【００７５】
得られた導電積層体は、両側が透明基板を通して、非常に鮮明な灰色を呈し、導電粒子による銀白色は完全に遮蔽されていた。その比抵抗は、２．１×１０-4Ω・cmであった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の着色導電ペーストは、優れた導電性を有し、少なくとも一方の面が導電粒子とは異なる鮮明な色調を有する導電層を、１回の印刷または塗布によって形成できる。また、染料をビヒクルに溶解させて用いたときは、着色剤分散体を経由しなくても、同様の効果が得られる。このような導電層の色相は、有機顔料および／または炭素質物を微粒子状に分散させた着色剤分散体を中間原料として用いずに、単に導電粒子とともに混合して得られた導電ペースト、または上記の顔料の代わりに無機顔料を含む導電ペーストでは得られない。このように、１回の印刷または塗布によって、導電層に所望の色相の面を与えることができるので、導電層の上に着色層を形成させる方法に比べて、工程が短縮され、導電層が冒されるおそれがないうえ、特別な印刷技術を用いなくても、位置合わせの必要がない。導電層は、パターン状に形成してもよく、面状に形成してもよい。
【００７７】
本発明の着色導電ペースト、およびそれを用いて得られた導電積層体は、意匠上、特定の色相、特に鮮明な有彩色を外観として要し、または導電粒子に由来する色相を避ける必要のある導電回路、電極などに有用である。