(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造するに際し、脂肪族炭化水素類を溶媒として用い、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を６を超え１０以下、反応温度を４０℃ないし１８０℃で反応させて、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと同時に副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとを含む反応液を得て、該反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶の副生成物とを同時に固液分離で除き、得られた溶液中の溶媒及び過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを蒸留あるいは蒸発によって除き、得られた粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを、更に、薄膜蒸発条件を１００℃ないし３００℃の温度、０．０１ｋＰａないし２ｋＰａの減圧下における、薄膜蒸発装置を用いた蒸発によって単離精製することを特徴とするトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項２】
イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造するに際し、脂肪族炭化水素類を溶媒として用い、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を６を超え１０以下、反応温度を４０℃ないし１８０℃で反応させて、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと同時に副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとを含む反応液を得て、該反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶の副生成物とを同時に固液分離で除き、得られた溶液から必要に応じて溶媒を留去した後、薄膜蒸発条件を１００℃ないし３００℃の温度、０．０１ｋＰａないし２ｋＰａの減圧下における、薄膜蒸発装置を用いた蒸発によってトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離し、得られた低沸留分から蒸留あるいは蒸発によって過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去することを特徴とするトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項３】
過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去する際に、薄膜蒸発装置を用いることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去する際の薄膜蒸発条件を、５０℃ないし２５０℃の温度、０．１ｋＰａないし１００ｋＰａの減圧下にて行うことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法に関する。トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは、アルキレンオキシド化合物の重合触媒としてきわめて有効であることが知られている（特開平１１−３０２３７１号公報）。
【０００２】
【従来技術】
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドに関する公知文献は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）ら、ジャーナル  オブ  ジェネラル  ケミストリー  オブ  ザ  ユーエスエスアール、５５巻、頁１４５３（１９８５年）（Journal of general chemistry of the  USSR,55,1453(1985))があり、他には見あたらない。この文献では本願でいうイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン[HN=P(NMe2)3]はヘキサメチルトリアミドホスファゾハイドライドと呼ばれ、本願でいうトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド[O=P[N=P(NMe2)3]3]はトリス［トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）ホスファゾ］ホスフェイトと呼ばれている。また本願でいうアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド[[H2N-P+(NMe2)3]Cl-]は、ヘキサメチルトリアミドホスファゾハイドライドハイドロクロライドと呼ばれ[[HN=P(NMe2)3]・HCl]の形で表されているが、同一の化合物である。ここでは上記３種の化合物は本願の表現を用いることとする。
【０００３】
この文献は、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドとよう化メチルとの反応について述べられている。そしてその反応の原料であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造法を開示している。そこではイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとのモル比を正確に６：１となるように、該ホスホランの石油エーテル溶液に、オキシ塩化りんの石油エーテル溶液を２０℃で３０分攪拌しながら滴下して加え、その後（時間は明示されていない）、副生したアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの沈殿を分離し、該沈殿を石油エーテルで洗浄し、その濾液を濃縮し残査を少量の石油エーテルから結晶化させることにより、収率８５%でトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得たと述べている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが同じ条件でこの方法を実施したところ、２０℃、３０分でオキシ塩化りんを加え終わった後では、目的物はほとんど生成していなかった。その後、反応温度を４０℃に上げて２４時間反応させても目的物の収率は６０％程度で、更に４８時間反応させてもその収率は７３％程度でしかなかった。
【０００５】
また該文献には「少量の石油エーテルから結晶化した」とのみの記載があるだけで再結晶の詳細な説明はない。本発明者らは上述のように４０℃で４８時間反応させて得られた反応液から、該文献記載のように、先ず沈殿を濾別し、その濾液を濃縮乾固して固体とし、再結晶を試みた。その結果、−１０℃まで冷却して初めて少量の結晶の析出が見られ、−２０℃という極く低温でようやく結晶をとることができた。この結晶のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの収率は２０％という低い結果であった。
【０００６】
イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する際には、オキシ塩化りん１分子に対してイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１分子が反応すると塩化水素１分子が同時に生成する。この塩化水素は直ちにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと反応してアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを生成する。従って１モルのオキシ塩化りんの３個の塩素を全て反応させてしまうには、化学量論的には６モルのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが必要となる。即ち、
6 HN=P(NMe2)3 + O=PCl3 → O=P[N=P(NMe2)3] + 3 [H2N-P+(NMe2)3]Cl- で表される。
【０００７】
上記文献の方法では、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを６：１のモル比（化学量論量）で反応させているが、本発明者らは６モル比を超える過剰量の該ホスホランを用いて反応させることで収率が高まることを見出した。しかしながら、該文献記載の精製法では、過剰に用いた際の未反応のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを十分に除くことができず、再結晶後のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度を低下させる結果となった。
【０００８】
このように開示されているトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法では収率が低く、また精製法には極低温が必要であり、さらには収率向上のため一方の反応物を過剰に用いようとするとその除去が十分にできないなど、工業的製造方法としては極めて不十分である。
【０００９】
上記文献の方法の改良を検討した結果、反応溶媒を石油エーテルに代えて芳香族炭化水素類を用いると、反応速度が向上し収率も向上することを見出した。更には、固液分離で得た溶液を水洗浄することで、過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除くことができ、低温での再結晶が不要となり、より簡易に製品を得られることがわかった。
【００１０】
しかしながら、反応溶媒を石油エーテルに代えて芳香族炭化水素類を用いる方法では、水洗浄によって除去された過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを水中から回収することは実質的に困難であり、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのロスにつながるという問題がある。
【００１１】
また、反応中に生成する副生物が溶媒である芳香族炭化水素類に溶解してしまうため、固液分離を行う際に目的物と同じ溶液側に混入し、目的物の純度が低下するという問題もある。目的物の純度を向上させる方法としては、溶媒として使用した芳香族炭化水素類を一旦留去した後、新たに脂肪族炭化水素類を加えて目的物のみを溶解させ、脂肪族炭化水素類に不溶の副生物を固液分離にて除去し、得られた溶液から脂肪族炭化水素類を留去して目的物を得る方法、もしくは上述の文献に記載されたような再結晶方法を適用して精製する方法が可能である。しかし、本願の目的化合物であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは分子量が大きく、熱的にも決して安定とは考えにくいため、より簡便な蒸留あるいは蒸発による精製は困難であると考えられていた。
【００１２】
このように、反応溶媒を石油エーテルから芳香族炭化水素類に代え、水洗浄を行い過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除去する方法は、工業的製造方法としては未だ不十分であり、より簡易に且つ経済的に高純度のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法が求められていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法において、簡便な精製法で実施でき、化学量論量以上に該ホスホランを使用でき、工業的により現実的な方法で、高収率で且つ高純度のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得る方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を続けたところ、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造するに際し、反応溶媒を石油エーテルに代えて脂肪族炭化水素類を用い、反応温度を４０ないし１８０℃として反応すると、反応速度が向上し収率も向上することを見出した。更には、脂肪族炭化水素類を用いると、反応時に副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと、溶媒に不溶な副生成物とを、同時に固液分離で除けることを見出した。更に驚くべきことに、溶液中の溶媒と過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去して取り除くことにより、非常に簡便に且つ高純度のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得ることができることを見出した。このことにより、低温での再結晶は不要となり、また水洗浄することも不要になり、更に収率を高めるために化学量論量以上のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを用いることも可能となるという一連の相乗効果を見出した。更に従来は、過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを水洗浄することにより取り除いており、除かれた過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの回収は非常に困難であり、工業的製造方法としては不十分であったが、本発明では、過剰のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを薄膜蒸発により簡便に回収することができるという効果も同時に得られることを見出した。更に本発明では、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドそのものが特定の条件下で蒸留あるいは蒸発可能であること及び塩素分を含有する構造未知の不純物が高沸成分として除去可能であることを初めて見出し、更に検討を重ねた結果、薄膜蒸発によりトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを蒸発させると、大幅な収率低下を招くことなく、より精製されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は、
（１）イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造するに際し、脂肪族炭化水素類を溶媒として用い、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を６を超え１０以下、反応温度を４０℃ないし１８０℃で反応させて、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと同時に副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとを含む反応液を得て、該反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶の副生成物とを同時に固液分離で除き、得られた溶液中の溶媒及び過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを蒸留あるいは蒸発で除き、得られた粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを更に蒸留あるいは蒸発によって単離精製することを特徴とするトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法であり、
（２）粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを更に蒸留あるいは蒸発によって単離精製する際に、薄膜蒸発装置を用いることを特徴とする（１）記載の製造方法であり、
（３）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを単離精製する際の薄膜蒸発条件を１００℃ないし３００℃の温度、０．０１ｋＰａないし２．００ｋＰａの減圧下にて行うことを特徴とする（２）記載の製造方法であり、
（４）イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造するに際し、脂肪族炭化水素類を溶媒として用い、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を６を超え１０以下、反応温度を４０℃ないし１８０℃で反応させて、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと同時に副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとを含む反応液を得て、該反応液からアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶の副生成物とを同時に固液分離で除き、得られた溶液から必要に応じて溶媒を留去した後、蒸留あるいは蒸発によってトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離し、得られた低沸留分から蒸留あるいは蒸発によって過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去することを特徴とするトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの製造方法であり、
（５）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離する際に、薄膜蒸発装置を用いることを特徴とする（４）記載の製造方法であり、
（６）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離する際の薄膜蒸発条件を、１００℃ないし３００℃の温度、０．０１ｋＰａないし２ｋＰａの減圧下にて行うことことを特徴とする（５）記載の製造方法であり、
（７）過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去する際に、薄膜蒸発装置を用いることを特徴とする（４）記載の製造方法であり、
（８）過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去する際の薄膜蒸発条件を、５０℃ないし２５０℃の温度、０．１ｋＰａないし１００ｋＰａの減圧下にて行うことを特徴とする（７）記載の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法におけるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドとは式（１）
【００１７】
【化１】
0004485011.tif 000002
【００１８】
で表される化合物であるが、これは一つの極限構造式である。中心のりん原子と酸素原子の間を二重結合で表現してはいるが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた形（Ｐ+−Ｏ-）の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化することもできる。本発明の方法における式（１）で表されるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。
【００１９】
両原料、即ちオキシ塩化りんおよびイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは共に市販されており、入手は容易である。
【００２０】
本発明の方法において、溶媒として用いる脂肪族炭化水素類としては、例えばｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、デカリン等の脂環族炭化水素である。これらの他、この方法を阻害しなければ如何なる脂肪族炭化水素類を用いても構わないが、通常、適用しようとする反応温度及び反応圧力に応じて適宜選択して使用する。反応温度及び反応圧力と沸点との関係と、反応後の溶媒除去の容易さを総合的に考慮すると、これらの内好ましくは、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、デカリン等の炭素原子６ないし１０個の脂肪族炭化水素である。これらの脂肪族炭化水素類は単独で用いても複数種を併用しても構わない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料のオキシ塩化りん１重量部に対して５００重量部以下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、より好ましくは１．５ないし５０重量部である。これらの溶媒に液体であるオキシ塩化りんの一部が不溶であっても構わない。
【００２１】
本発明の方法において、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６を超え１０以下であり、好ましくは６．１ないし８．０である。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を６以下（化学量論量以下）で反応を行った場合、純度や収率の低下が見られ、工業的製造方法として好ましくない。また、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比を、１０を超えて用いても反応は問題なく行うことができるが、過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの回収量が多くなり、精製工程での負荷が大きくなるので好ましくない。
【００２２】
イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとの反応の方法は、前記した溶媒の存在下に両者を混合することにより行えば良く特に限定されない。反応方法として、例えば槽型反応器や管型反応器を用いて反応を行う方法を挙げることができ、通常、槽型反応器を用いて混合する方法を用いる。混合の方法としては特に制限はないが、通常、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんの内の一方を溶媒の溶液として反応器内に装入し、ここにもう一方を滴下混合することにより行う。必要に応じて滴下側を溶媒で希釈して混合することもできる。また、反応方式として、回分式、連続式の何れでも可能である。
【００２３】
反応温度は、溶媒量、原料モル比などにより一様ではないが、通常は４０ないし１８０℃であり、好ましくは５０ないし１４０℃であり、より好ましくは６０ないし１００℃である。４０℃未満の低温で反応を行った場合、反応が遅く大変長い反応時間が必要となり、また収率が低下するため、実用上好ましくない。１８０℃を超える高温で反応を行った場合は、反応の際の副生物（不純物）の生成が多くなるため好ましくない。反応では例えば初期はより低温で末期はより高温で行うなど、多段階に温度を設定することもできる。反応圧力は減圧、常圧および加圧のいずれでも実施しうるが、通常、常圧である。反応時間は反応温度や他の因子により一様ではないが、通常は０．１ないし１００時間、好ましくは０．５ないし５０時間であり、より好ましくは１ないし３０時間である。
【００２４】
このようにして得られる反応液には、脂肪族炭化水素類である溶媒、例えばｎ−ヘプタンに不溶な副生物が少量と、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが白色の固体として大量に析出している。これを同時に固液分離で除くが、その方法としては如何なる方法でも構わないが、通常、濾過、遠心分離、またはデカンテーションなどの汎用の方法が用いられ、中でも濾過が好ましい。必要であれば濾過ケーキを脂肪族炭化水素類の溶媒で洗浄し、洗液は濾液と合わせることもできる。
【００２５】
濾過ケーキの洗浄に用いる脂肪族炭化水素類は特に限定されず、反応溶媒で使用した脂肪族炭化水素と同一であっても異なっていても構わないが、通常、反応に使用した溶媒と同一の脂肪族炭化水素を用いる。また、これらの脂肪族炭化水素類は、単独で用いても複数種を併用しても構わない。
【００２６】
このように固液分離して得られた溶液中には、目的物であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの他に、溶媒、過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、及び各種不純物が含まれている。
【００２７】
本発明の方法においては、特定の条件下で蒸留あるいは蒸発を行うことによって、上記溶液からトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを単離精製する。好ましい態様としては、（Ａ）固液分離をして得た溶液中の溶媒と過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去して粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得、これを更に蒸留あるいは蒸発することにより、精製されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを留分として得る方法、及び（Ｂ）固液分離をして得た溶液中の溶媒を必要に応じて留去した後、蒸留あるいは蒸発によって、目的物であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離し、得られた低沸留分から蒸留あるいは蒸発によって過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去して精製されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得る方法、のどちらの方法をとることもできる。
【００２８】
上記（Ａ）の方法の場合、まず固液分離をして得た溶液中の溶媒と過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去して除き、高沸分として粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得、更に蒸留あるいは蒸発することにより、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを留出させて得る。溶媒と過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの留去の方法としては、蒸留、蒸発等の方法を適宜選択して用いることができ、また複数の方法を組み合わせて用いることもできるが、固液分離をして得た溶液中の溶媒を蒸留、蒸発等の一般的な方法によって除去して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む濃縮液を得、続いて、この濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを蒸発除去する方法が好ましい。この際、蒸発除去した過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、回収して再使用することが可能である。
【００２９】
この方法で用いる薄膜蒸発装置による蒸発もしくは回収の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは５０ないし２５０℃、より好ましくは１００ないし２００℃である。真空度は加熱温度によって異なるが、好ましくは０．１ないし１００ｋＰａ、より好ましくは０．１ないし１０ｋＰａである。
【００３０】
このようにして得られた粗トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは高い純度を有し、使用用途によってはそのままでも用いることができるが、微量の塩素分及び高沸成分が含まれるため、更に精製を行う。精製の方法としては、蒸発あるいは蒸留を行う方法を用いることができるが、工業的に効率良く精製単離する方法としては、薄膜蒸発装置により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを低沸成分として取り出す方法が好ましい。
【００３１】
この方法で用いる薄膜蒸発装置による蒸発の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは１００ないし３００℃、より好ましくは１２０ないし２８０℃、最も好ましくは１５０ないし２６０℃である。真空度は加熱温度によって異なるが、好ましくは０．０１ないし２ｋＰａ、より好ましくは０．１ないし２ｋＰａ、最も好ましくは０．１ないし１ｋＰａである。
【００３２】
上記（Ｂ）の方法の場合は、固液分離をして得た溶液中の溶媒を必要に応じて留去した後、蒸留あるいは蒸発によって、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とに分離し、得られた低沸留分から蒸留あるいは蒸発によって過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む低沸成分を除去し、高沸成分として精製されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得る。溶媒の留去及び低沸留分と高沸分との分離の方法としては、蒸留、蒸発等の方法を適宜選択して用いることができ、また複数の方法を組み合わせて用いることもできるが、固液分離をして得た溶液中の溶媒を蒸留、蒸発等の一般的な方法によって除去して、不純物を含む高沸分とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含む濃縮液を得、続いてこの濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを含む低沸留分と不純物を含む高沸分とを分離する方法を用いる。この方法で用いる薄膜蒸発装置による蒸発の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは１００ないし３００℃、より好ましくは１２０ないし２８０℃、最も好ましくは１５０ないし２６０℃である。真空度は加熱温度によって異なるが、好ましくは０．０１ないし２ｋＰａ、より好ましくは０．１ないし２ｋＰａ、最も好ましくは０．１ないし１ｋＰａである。
【００３３】
このようにして得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを含む低沸留分の精製は、蒸発あるいは蒸留を行う方法を用いることができるが、工業的に効率良く精製する方法としては、薄膜蒸発装置により、低沸成分としてイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを回収し、高沸成分として精製されたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得る方法が好ましい。
【００３４】
この方法で用いる薄膜蒸発装置による蒸発もしくは回収の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、好ましくは５０ないし２５０℃、より好ましくは１００ないし２００℃である。真空度は加熱温度によって異なるが、好ましくは０．１ないし１００ｋＰａ、より好ましくは０．１ないし１０ｋＰａである。この際、蒸発除去した過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、回収して再使用することが可能である。
【００３５】
上記（Ａ）の方法及び（Ｂ）の方法における薄膜蒸発条件は、加熱温度が５０℃より低い場合、高真空が必要となり設備的にも高価で工業的に不利であり、加熱温度が３００℃より高い場合、加熱によりトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが熱劣化を起こし収率を低下させる。また、通常の蒸留、蒸発では、薄膜蒸発よりも滞留時間が長くなり、該ホスフィンオキシドの熱劣化が顕著となって収率を低下させるため、熱履歴が少なく且つ塩素分も低減でき高収率で精製ができる方法として、薄膜蒸発による精製法が工業的製造法としては非常に優位である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。本発明における「塩素分」とは、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ０１０２（工場排水試験方法）の塩素イオン測定方法により求められた数値である。また、本発明における（％）とは、重量％を示す。
【００３７】
実施例１
窒素雰囲気下で、５００ｍｌのガラス製反応器にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１１５．８５ｇ（６５０ミリモル）およびｎ−ヘプタン１３２．２２ｇを仕込んだ。オキシ塩化りん１５．５０ｇ（１００ミリモル）およびｎ−ヘプタン１５．８６ｇの混合液を５０℃で１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６．５である。滴下終了後、９０℃で攪拌を４時間継続して白色スラリー液を得た。この反応液の一部を採取した。トルエンを溶媒とし酢酸エチルを内部標準化合物としたＨＰＬＣ定量分析（以降、収率および純度はこの方法で分析を実施した）の結果からは、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドのオキシ塩化りんに対する収率（以降、単に収率と略す）は８５．８％であった。
【００３８】
反応後、得られた該白色スラリー液を窒素気流下で濾過により、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶な副生成物とを同時に除き、濾残を少量のｎ−ヘプタンで洗浄して濾洗液を得た。この濾洗液をエバポレーターを用いてｎ−ヘプタンを除き、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む濃縮液を得た。該濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて、温度１５０℃、真空度０．４ｋＰａの条件にて蒸発を行ない、低沸成分として過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除き、高沸成分を得た。得られた高沸成分のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９９．２重量％、塩素分は０．１１％であり、収率は８５．１％であった。
【００３９】
該高沸成分を薄膜蒸発装置を用いて、温度２５０℃、真空度０．１ｋＰａの条件にて蒸発を行ない、構造が不明な高沸成分を除き、精製単離された低沸成分を得た。得られた低沸成分のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９９．５重量％、塩素分は０．０３％であり、収率は８４．０％であった。
【００４０】
実施例２
窒素雰囲気下で、５００ｍｌのガラス製反応器にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１１５．８５ｇ（６５０ミリモル）およびｎ−ヘプタン１３２．２２ｇを仕込んだ。オキシ塩化りん１５．５０ｇ（１００ミリモル）およびｎ−ヘプタン１５．８６ｇの混合液を５５℃で１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランのオキシ塩化りんに対するモル比は６．５である。滴下終了後、８５℃で攪拌を４．５時間継続して白色スラリー液を得た。この反応液の一部を採取し分析した結果、収率は８５．７％であった。
【００４１】
反応後、得られた該白色スラリー液を窒素気流下で濾過により、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと溶媒に不溶な副生成物とを同時に除き、濾残を少量のｎ−ヘプタンで洗浄して濾洗液を得た。この濾洗液をエバポレーターを用いてｎ−ヘプタンを除き、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む濃縮液を得た。該濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて、温度２５０℃、真空度０．１ｋＰａの条件にて蒸発を行ない、構造が不明な高沸成分を除き、過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む低沸留分を得た。
【００４２】
該低沸留分を薄膜蒸発装置を用いて、温度１５０℃、真空度０．４ｋＰａの条件にて蒸発を行ない、過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを除き、精製単離された高沸成分を得た。得られた高沸成分のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９９．４重量％、塩素分は０．０４％であり、収率は８３．８％であった。
【００４３】
実施例３
実施例1と同様の反応を行い、反応後、得られた該白色スラリー液を実施例１と同様の方法で処理し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む濃縮液を得た。該濃縮液から１０段の精留塔を用いて、温度９０から２５０℃、真空度１．０から０．１ｋＰａの条件にて蒸留を行ない、初留分としてイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去し、次いで主留分を得た。こうして得られた主留分のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９５．４重量％、塩素分は０．０３％であり、収率は６２．３％であった。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様の反応を行い、反応後、得られた該白色スラリー液を実施例１と同様の方法で処理し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを含む濃縮液を得た。該濃縮液から薄膜蒸発装置を用いて、温度１５０℃、真空度０．４ｋＰａの条件にて過剰分のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを留去し、高沸成分を得た、次いでこの高沸成分を１０段の精留塔を用いて、温度２５０℃、真空度０．１ｋＰａの条件にて蒸留を行ない、留分を得た。こうして得られた留分のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの純度は９６．４重量％、塩素分は０．０３％であり、収率は７３．８％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとオキシ塩化りんとを反応させてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを製造する方法において、簡便な精製法で実施でき、化学量論量以上に該ホスホランを使用でき、工業的により現実的な方法で、高収率で且つ高純度でトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを得ることができる。