(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物モル比で表して、ａＭ２Ｏ３・ｂＴｉＯ２・ｃＡｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＲｈからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｙはａ＋（ｂ／２）＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｙ≧２を満たす実数を表わす。）の化学組成を有し、ＭおよびＴｉの一部あるいは全部がゼオライト骨格に置換されているゼオライト系光触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライト系光触媒の存在下、紫外領域及び／又は可視領域の光を照射し、光触媒反応を行うことを特徴とする光触媒反応方法。
【請求項３】
窒素酸化物を分解することを特徴とする請求項２に記載の光触媒反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視領域の光の照射によっても光触媒活性が発現するＴｉと特定の元素が導入されたゼオライト系光触媒およびそれを用いた光触媒反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン光触媒は、光エネルギーを化学エネルギーに変換し、常温でも光触媒活性が発現するため、環境負荷が少ないことが注目されている。酸化チタンの光触媒活性向上のために、超微粒子化、金属の添加、可視領域（約４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光を活用する研究が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、酸化チタンは、紫外領域の光で光触媒活性が発現するが、可視領域の光では、光吸収がなく、定常的な光触媒活性が発現できないとされてきた。太陽光は約５％の紫外領域の光を含むが、酸化チタンの光触媒としての活性化には十分ではなく、別途、紫外領域の光が照射可能な光源との組み合わせが必須とされている。
【０００４】
また、特開平９−２６２４８２公報には、酸化チタンに特定の元素をイオン注入で導入することにより、これまで不可能とされてきた可視領域の光を吸収し、可視領域の光でも光触媒活性を示すことが報告されている。しかしながら、酸化チタンに特定の元素をイオン注入で導入した光触媒を用いた一酸化窒素の光触媒分解反応では、可視領域の光で光分解反応は進行するが、一酸化窒素の直接分解によるＮ2とＯ2の生成への選択性が乏しく、Ｎ2Ｏの生成量が多いことが問題とされている。Ｎ2Ｏは人体に対する影響は少ないが、難分解性であり、地球温暖化の原因とされている二酸化炭素よりも多くの赤外線を吸収するため、Ｎ2Ｏ発生量の低減が求められている。
【０００５】
特開平９−２６２４８２公報には、金属成分としてＴｉと担体成分としてゼオライトを含有する光触媒の存在下、光照射により窒素酸化物をＮ2とＯ2に分解する方法が報告されている。ゼオライト系光触媒では、希薄な反応物をゼオライト特有の構造で濃縮し効率良く反応できること、あるいはゼオライトの持つ細孔構造に由来する反応の立体選択能を持たせることができることなどの特徴を持つが、上記の光触媒で、光触媒反応を進行させるためには、波長が３００ｎｍ以下の紫外領域の光を使用する必要がある。つまり、太陽光などの紫外から可視領域を含む光では、可視領域の光が活用できず、光触媒活性化が十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
光吸収帯を可視領域の光までシフトさせ、可視領域の光でも安定的に光触媒活性が発現できるゼオライト系光触媒、およびゼオライト系光触媒を用いた可視領域の光でも安定的に光触媒活性を発現でき、特に可視領域の光照射下での窒素酸化物の光分解反応において、Ｎ2Ｏ生成を抑制しながら、Ｎ2とＯ2に高選択的に窒素酸化物を分解する光触媒反応方法が望まれていたが、いまだその技術は存在していない。
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解決し、Ｔｉと特定の元素を導入することで可視領域の光でも安定的に光触媒活性が発現できるゼオライト系光触媒、およびこのようなゼオライト系光触媒を用いた可視領域の光でも安定的に光触媒活性が発現でき、特に可視領域の光照射下での窒素酸化物の光触媒分解反応において、Ｎ2Ｏ生成を抑制しながら、Ｎ2とＯ2へと高選択的に窒素酸化物を分解することができる光触媒反応方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｔｉと特定の元素を導入して得られるゼオライト系光触媒が、驚くべきことに、紫外領域の光はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視領域の光の吸収を起こし、可視領域の光照射下で窒素酸化物の光分解反応などの種々の光触媒反応に常温で活性を示すことを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、酸化物モル比で表して、ａＭ2Ｏ3・ｂＴｉＯ2・ｃＡｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＲｈからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｙはａ＋（ｂ／２）＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｙ≧２を満たす実数を表わす。）の化学組成を有し、ＭおよびＴｉの一部あるいは全部がゼオライト骨格に置換されているゼオライト系光触媒に関するものである。さらに本発明は、上記のゼオライト系光触媒の存在下で、紫外領域及び／又は可視領域の光を照射し、光触媒反応を行う光触媒反応方法、殊に窒素酸化物を光触媒反応によって分解する光触媒反応方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のゼオライト系光触媒は、ゼオライトを基材とし、これにＴｉと特定の元素が含有されているものであり、酸化物モル比で表して、ａＭ2Ｏ3・ｂＴｉＯ2・ｃＡｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＲｈからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｙはａ＋（ｂ／２）＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｙ≧２を満たす実数を表わす。）の化学組成を有し、ＭおよびＴｉの一部あるいは全部がゼオライト骨格に置換されている。
【００１２】
本発明のゼオライト系光触媒において、導入される特定の元素とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＲｈからなる群から選択される１種類以上の元素であり、これらの内でも好ましくはＶ、Ｃｒである。また、Ｔｉと上記の導入される元素の電荷は特に制限はないが、ゼオライト骨格に導入され、四配位で存在することが好ましい。また、これらの元素をゼオライトに導入することでゼオライトを構成するＡｌ分がすべて置換されていても構わない。これら特定の元素は１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１３】
基材であるゼオライトの構造型としては、特に限定されず、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＨＥＵ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、あるいはＭＣＭ４１、ＭＣＭ４８などの種々の構造型のものを用いることができ、これらは天然型、合成型のいずれも用いることができる。また、本発明のゼオライト系光触媒は、他の光触媒と併用してもよいし、他の基材を含有してもよい。
【００１４】
本発明のゼオライト系光触媒の組成において、主に製造時に用いられる原料に由来するＲ2/nＯ（式中、Ｒは１種または２種以上の１価または２価イオン、ｎはＲの原子価を表わす。）として本発明のゼオライト系光触媒に含有されていてもよい。これらをさらに具体的に例示すれば、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属の１価あるいは２価のイオンが挙げられる。また、これらは洗浄等の操作により除去したものを用いても差し支えない。さらにその含有量としては触媒としての機能をより高く発現させるためになるべく少ない方が好ましいが、通常上記した組成式において、２．０モル以下とすることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のゼオライト系光触媒には、その製造方法にもよるが、水分が含まれていても含まれていなくともよい。
【００１６】
本発明の光触媒の形状は、種々の形態であってよく、例えば、粉末、粒子、ペレット、ハニカム、膜などが挙げられるが、その反応性を考慮すれば粉末が好ましい。光触媒の粉末の平均粒径は、特に制限はないが、通常１〜１０００ｎｍの範囲のものであればよく、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。また、本発明の光触媒は、そのまま用いてもよいが、光触媒とバインダーとの混合物を塗布して膜状にして用いてもよいし、また紙などの支持体に担持させてもよい。
【００１７】
本発明のゼオライト系光触媒の製造方法は特に制限されないが、Ｔｉと導入する特定の元素の一部あるいは全部が骨格に置換されている製造方法である。
【００１８】
例えば、シリカ、チタニア、アルカリ金属などからなる水性原料混合物を水熱合成条件に保持することで結晶化させた骨格にＴｉの一部あるいは全部が置換されているゼオライトに、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈなどの元素の１種又は２種以上の元素が３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速され照射される。元素のエネルギーを３０ＫｅＶ以上とすれば、元素の注入をより均一に分散させることができると共に、元素による構造破壊を防ぎ易くなる。さらに、元素のエネルギーを、５０〜４００ＫｅＶ、特に１００〜２００ＫｅＶの範囲とすれば、前記効果をより一層高めることができる。
【００１９】
また、シリカ、チタニア、アルカリ金属などからなる水性原料混合物にＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈなどの元素の１種又は２種以上の元素を添加し、水熱合成条件に保持することで結晶化させることでも、Ｔｉと特定の元素の一部あるいは全部が骨格に置換されているゼオライト系光触媒を得ることができる。
【００２０】
本発明のゼオライト系光触媒は、紫外領域の光はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視領域の光をも吸収でき、可視領域の光の照射下で窒素酸化物の分解反応などの種々の光触媒反応に常温で活性を発現させることができる。
【００２１】
本発明の光触媒反応方法において使用される光は、紫外から可視領域の光であるが、紫外領域の光だけ、あるいは可視領域の光だけを用いることもできる。なお、紫外から可視領域の光が照射されていれば、この範囲外の光、例えば、遠赤外領域の光、赤外領域の光が含まれていても差し支えない。さらにこの範囲の内でも用いられる光の波長としては、２５０〜５００ｎｍの範囲の光が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の光触媒反応方法において使用される光の照射強度は特に制限はなく、光触媒反応の種類に応じて適宜選定すればよく、場合によっては、太陽光を用いてもよい。
【００２３】
本発明の光触媒反応方法は各種分野において有用となる。
【００２４】
例えば、窒素酸化物存在下で、紫外光から可視光の光を本発明のゼオライト系光触媒に照射して、窒素酸化物を分解する反応方法が挙げられる。窒素酸化物は内燃機関から排出されており、酸性雨や光化学スモッグの主な原因として除去が望まれている。本発明のゼオライト系光触媒を用いることで、従来技術である酸化チタンによる一酸化窒素の分解反応では十分とはいえなかったＮ2とＯ2への選択性が改善され、Ｎ2Ｏ生成量を抑制しながら、効果的に除去できる。また、建物の外装塗装、道路防音壁や自動車の塗装などに用いることで、太陽光や電灯などの可視領域の光を含む光源下でも、窒素酸化物がＮ2、Ｏ2に高選択的に分解され無害化できる。
【００２５】
本発明の光触媒反応のその他の例としては、以下の式（１）に示されるような光水性ガスシフト・水逆水性ガスシフト反応などの光触媒反応が挙げられる。また、太陽光を利用して、水を水素と酸素へ分解する光分解反応は、環境問題が伴わない理想的な水素エネルギー供給方法して有望である。さらに、太陽光や電灯などの可視領域の光を含む光源下でも、水中の有害物質であるトリハロメタンなどの分解無害化も可能である。
【００２６】
【数１】
0004507376.tif 000002
【００２７】
本発明のゼオライト系光触媒の光触媒反応機構は、現在のところ明らかではないが、含浸法、共沈法、アルコキシド法などの方法では、Ｔｉと特定の元素をゼオライトへ導入しても、可視光領域の光を吸収できず、本発明の効果は実質的に発現しない。これに対し、本発明では、ゼオライトの骨格に存在するＴｉの近傍に、特定の元素が均質かつ高分散に骨格置換して導入されていることに起因すると考えられる。つまり、上記の状態では、ゼオライト骨格に置換されている、四配位のＴｉの電子状態に摂動が生じ、可視光を吸収することで、電子と正孔が生じ、生じた電子により還元反応が、正孔で酸化反応がそれぞれ効率よく進み、その結果光触媒反応が高効率に進行するものと考えられる。しかしながら、このような推定は本発明を何ら拘束するものではない。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
比較例１
原料として、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソチタネート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，４’−トリメチレンビス（Ｎ−メチルピペリジン）２水酸化物、水を用い、これらをそれぞれ、１：１／６０：０．２：３０のモル割合になるように混合した水性原料混合物を、オートクレイブに移し、撹拌させながら、１４０℃まで加熱後、５日間保持した。オートクレイブを冷却後、結晶化物を取り出し、十分水洗した後、乾燥した。
【００３０】
得られた結晶化物は、粉末Ｘ線回折分析によりＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートであった。また、上記のようにして調製したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートの紫外から可視領域の光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１および図２に示す。
【００３１】
＜触媒の調製及びその物性評価＞
実施例１
半導体への不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｖイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、比較例１で調製したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートに、Ｖイオンを注入した。
【００３２】
得られたＶイオンが導入されたＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートを、三次元ＳＩＭＳ（二次電子イオン質量分析法）およびＸＰＳ（光電子分光法）により測定した結果、Ｖイオン導入量は０．６６μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．（触媒１ｇあたり０．６６マイクロモル）であることが確認された。また、このＶイオンを導入したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートの紫外から可視領域の光吸収スペクトルを測定し、その結果を図１に示す。
【００３３】
実施例２
Ｖのイオン注入条件として、加速エネルギー：１５０ＫｅＶ、Ｖイオン注入量：１．３３μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．とする以外は実施例１と同様にして、Ｖイオンを導入したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートを調製した。
【００３４】
得られたＶイオンを導入したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートの紫外から可視領域の光吸収スペクトルを測定し、その結果を図１に示す。
【００３５】
図１より、比較例１のＶイオンが導入されていないＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケート単独では約３３０ｎｍで紫外領域の光の吸収のみが起こり、可視領域の光の吸収は全く起こらなかった。これに対し、実施例１のＶイオンを注入したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートでは、４００ｎｍ以上の可視領域の光の吸収が起こっており、さらに、Ｖイオン導入量が多い実施例２の光吸収域が長波長側にシフトしていることが分かる。
【００３６】
実施例３
半導体への不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｃｒイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、比較例１で調製したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートに、Ｃｒイオンを注入した。
【００３７】
得られたＣｒイオンが導入されたＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートを、三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は０．６６μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．であることが確認された。また、このＣｒイオンを導入したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートの紫外から可視領域の光吸収スペクトルを測定し、その結果を図２に示す。
【００３８】
実施例４
Ｃｒのイオン注入条件として、加速エネルギー：１５０ＫｅＶ、Ｃｒイオン注入量：１．３μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．とする以外は実施例１と同様にして、Ｃｒイオンを導入したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートを調製した。
【００３９】
得られたＣｒイオンを導入したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートの紫外から可視領域の光の吸収スペクトルを測定し、その結果を図２に示す。
【００４０】
図２より、比較例１のＣｒイオンが導入されていないＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケート単独では約３３０ｎｍで紫外領域の光の吸収のみが起こり、可視領域の光の吸収は全く起こらなかった。これに対し、実施例３のＣｒイオンを注入したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートでは、４００ｎｍ以上の可視領域の光吸収が起こっており、さらに、Ｃｒイオン注入量が多い実施例４の光吸収域がより長波長側にシフトしている。
【００４１】
以上の比較例１及び実施例１〜４の結果から、本発明のＴｉと特定の元素を導入したゼオライト系光触媒は、可視領域の光を吸収するという、従来では考えられなかった光学特性を発現することが明らかになった。
【００４２】
＜一酸化窒素の光触媒分解反応＞
実施例５
実施例４で調製したＣｒイオンを導入したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケート２５０ｍｇを５０ｍｌのパイレックスガラス製定容容器に密封した。真空排気後、２０Ｔｏｒｒの一酸化窒素を導入し、１００Ｗ高圧水銀ランプを光源に用い、ＵＶカットフィルターで３４０ｎｍ以下の波長を遮断した光を照射し、２７５Ｋで一酸化窒素の分解反応を行った。反応生成物をサンプリングチューブで一定時間毎に採取し、ガスクロマトグラフィーにて、Ｎ2、Ｏ2、Ｎ2Ｏの生成量を確認した。また、分解生成物量に応じて、一酸化窒素が減少していることも確認した。この結果を図３に示した。
【００４３】
比較例２
比較例１で調製したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートを用いる以外は実施例５と同様にして、一酸化窒素の光触媒分解反応を行った。この結果を図３に示す。
【００４４】
図３から明らかのように、３４０ｎｍ以上の可視領域の光照射下では、ＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケート単独では、光触媒分解活性がないのに対して、Ｃｒイオンを導入したＢＥＡ型構造を持つＴｉ含有メタロシリケートでは、２７５Ｋにおいて一酸化窒素のＮ2とＯ2選択的な光触媒分解反応が、Ｎ2Ｏ生成を抑制しながら、効率よく進行することが分かる。
【００４５】
【本発明の効果】
本発明のゼオライト系光触媒は、紫外領域の光はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視領域の光の吸収が起こるため、紫外から可視領域の光を照射して種々の光触媒反応を進行させることができる。また、紫外から可視領域の光を照射下での窒素酸化物の光触媒分解反応は、これまでの光触媒と比べて、Ｎ2Ｏ生成を抑制させならが、Ｎ2とＯ2に光触媒的分解反応として進行できる。本発明のゼオライト系光触媒および光触媒反応方法は、画期的なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１、実施例１及び実施例２の結果である、ゼオライト系光触媒の紫外から可視領域の光吸収スペクトルを示す図である。Ｘ軸（横軸）は波長（単位はｎｍ）を示し、Ｙ軸（縦軸）は吸光度（単位は任意）を示す。
【図２】比較例１、実施例３及び実施例４の結果である、ゼオライト系光触媒の紫外から可視領域の光吸収スペクトルを示す図である。Ｘ軸（横軸）は波長（単位はｎｍ）を示し、Ｙ軸（縦軸）は吸光度（単位は任意）を示す。
【図３】実施例５及び比較例２の結果であり、ゼオライト系光触媒を使用した一酸化窒素の光触媒反応による分解にて生成する、Ｎ2とＮ2Ｏの量の変化を示す図である。Ｘ軸（横軸）は照射前後の時間（単位は時間）を示し、Ｙ軸（縦軸）は照射により生成したＮ2とＮ2Ｏの収率（単位はμｍｏｌ／ｇ−ＴｉＯ2）を示し、黒丸（●）は実施例５によるＮ2量、黒四角（■）は実施例５によるＮ2Ｏ量を、白丸（○）は比較例２によるＮ2量、白四角（□）は比較例２によるＮ2Ｏ量を示す。
【図１】
0004507376.tif 000003
【図２】
0004507376.tif 000004
【図３】
0004507376.tif 000005