(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）グリコール酸またはグリコール酸発生化合物とアクリロニトリルおよびシアン化水素を含む生成混合物を接触させて、グリコール酸処理された生成物を生成する工程と、（２）前記グリコール酸処理された生成物からアクリロニトリルを回収する工程とを含むことを特徴とするアクリロニトリルの回収のための方法。
【請求項２】
（１）アンモニアとプロピレンを接触させて、アクリロニトリルおよびシアン化水素を含む生成混合物を生成する工程と、（２）グリコール酸またはグリコール酸発生化合物と前記生成混合物を接触させて、グリコール酸処理された生成物を生成する工程と、（２）前記グリコール酸処理された生成物からアクリロニトリルを回収する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記グリコール酸対前記シアン化水素のモル比が０．００１：１から１０００：１までの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記グリコール酸は、前記生成混合物のｐＨを４．２未満まで低下させるのに十分な量において前記生成混合物中に存在することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ニトリルおよびシアン化水素を含む混合物からニトリルを回収または精製するための方法、およびオレフィンおよびアンモニアから、ニトリル、とりわけアクリロニトリルを生成するための方法に関連する。
【０００２】
（発明の背景）
アクリロニトリルのようなニトリルまたはメタクリロニトリルのようなその誘導体は、特にプラスチック類、表面被覆および接着剤工業において、重要な工業薬品である。例えば、アクリロニトリルは、抗酸化剤、薬品、染料および界面活性剤の合成における中間体として、アクリル繊維を生産するために用いることができる。また、それは天然ポリマーのための改質剤として、または貯蔵される穀物の殺虫燻蒸剤としてもまた用いることができる。
【０００３】
オレフィンの触媒的アンモ酸化によるアクリロニトリルまたはその誘導体の生成はよく知られ、および広く用いられる。例えば、アクリロニトリルを生成するために用いられるオレフィンは、プロピレンまたはプロパンである。この方法において、オレフィン、アンモニアおよび空気は、高温で触媒を介して反応され、水および他の副反応生成物と同時にアクリロニトリル、アセトニトリル、およびシアン化水素の蒸気状混合物を生成する。次に熱蒸気は冷却されおよび硫酸でクエンチされ、未反応のアンモニアを除去する。次に蒸気流れは回収システムへ送られる。それは、第１に水中に吸収され、反応の生成物（アクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素）を含む水性流れを作り出す。次に水性流れは、一連の蒸留カラム中で処理され、およびこれらの生成物を回収および精製する。回収のためにアセトニトリルを除去した後、シアン化水素をアクリロニトリル流れから抜き取り、精製カラムへ送り、および貯蔵のために冷却する。
【０００４】
一般的に、酢酸が、アクリロニトリルからのシアン化水素の分離の間に導入される。しかしながら、該方法における酢酸の使用は、いくつかの欠点を有する。いくらかの酢酸はアクリロニトリル流れと共に残留し、金属装置の腐食を引き起こし、および潜在的にアクリロニトリル中の不純物として残留する。加えて、それは残留アンモニアと反応して酢酸アンモニウムを形成し、次に回収および精製システムの第１の部分に戻る再利用流れによって輸送され、そこで分解すなわち該方法に有害なアンモニアを放出する傾向がある。
【０００５】
また、リン酸および硫酸のようなより強い鉱酸は、炭素源としてのメタンまたはメタノールからのシアン化水素の直接生成のための方法においてしばしば用いられる。これらの方法は回収可能な副生成物をほとんど生成しないので、鉱酸は該システムに不利に作用しない。しかしながら、アクリロニトリルが主生成物である方法において、鉱酸を用いることはできない。なぜなら、特にアクリロニトリル精製方法において見出されるような無水条件下で、それらはアクリロニトリルと反応することができるからである。
【０００６】
それゆえに、例えばアクリロニトリルのようなニトリルの精製のための方法を開発するための増大する必要性がある。
【０００７】
（発明の概略）
本発明は、（１）グリコール酸またはグリコール酸発生化合物と、ニトリルおよびシアン化水素を含む生成混合物を接触させて、グリコール酸処理された生成物を生成する工程と、（２）グリコール酸処理された生成物からニトリルを回収する工程とを含む。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明に従って、生成混合物がニトリルおよびシアン化水素を含む限り、いかなる源から該生成混合物を得ることができる。現在、アンモニアおよび空気とオレフィンを接触させて、ニトリルおよびシアン化水素を含む生成混合物を生成する工程を含む方法によって該生成混合物を生成することが好ましい。
【０００９】
一般に、グリコール酸またはグリコール酸発生化合物とニトリルおよびシアン化水素を含む生成混合物を接触させ、グリコール酸処理された生成物を生成する。本発明に従って、ニトリルの回収または精製の間に、グリコール酸と生成混合物を接触させる。適したグリコール酸発生化合物の例は、グリコール酸のエステル類、モノクロロ酢酸、シュウ酸およびそれらの２つ以上の組み合わせを含むがこれらに制限されない。
【００１０】
用いられるグリコール酸またはグリコール酸発生化合物の量は、本質的に重合を防ぎ、それによってアクリロニトリルのようなニトリルの回収または精製を促進することができる量である限りいかなる量であることも可能である。一般的に、グリコール酸対生成混合物中に存在するシアン化水素のモル比は、約０．００１：１から約１０００：１までの範囲内であることが可能である。あるいはまた、グリコール酸またはグリコール酸発生化合物の量は、生成混合物のｐＨを約４．２以下まで低下させることができる量である。一般的に、約２５℃から約１３０℃、好ましくは約３０℃から約１００℃の範囲内の温度で、該温度範囲に適応できる圧力下で、ニトリルを分離、回収または精製するのに十分な時間、一般的には約１０秒から約２時間にわたって、接触を実施することが可能である。
【００１１】
本発明に従って、「ニトリル」という用語は、ＲＣＮの式を有する化合物（式中、Ｒは基当たり１から約１０の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を指す。現在好ましいニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはそれらの組み合わせである。オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン、ペンテン、プロパンまたはそれらの組み合わせである。現在好ましいオレフィンはプロピレンである。なぜならアクリロニトリルはプロピレンから生成されることが可能であるからである。
【００１２】
一般的に、例えばエアーコンプレッサーおよび急冷カラムを有する流動層反応器のような適当な容器中の気相において、アンモニアおよび空気とオレフィンの接触を実施する。例えばプロピレンのようなオレフィンおよびアンモニアを気化し、および容器または反応器中へ導入する。オレフィン対アンモニアのモル比は、ニトリルが生成される限りいかなる比でも可能である。一般的に、該モル比は、約０．１：１から約１０：１、好ましくは約０．２：１から約５：１、および最も好ましくは約０．５：１から約２：１までの範囲内であることが可能である。約２５０から約６００℃、好ましくは約３００から約５５０℃、および最も好ましくは約３５０から約５００℃までの範囲内の温度で、該温度範囲に適応できる圧力下で、ニトリルを生成するのに十分な時間、一般的には約１０秒から約２時間にわたるような任意の適当な条件下で、該接触を実施することができる。
【００１３】
また、米国特許第３，９３６，３６０号、および第４，９８１，６７０号において開示されるように、アンモ酸化触媒の存在下でアンモニアおよび空気とオレフィンの接触を実施することができ、それらの開示は参照によって本明細書に組み込まれるものとする。アンモ酸化触媒は当業者によく知られているので、その開示は、簡潔さのために本明細書から省略される。該接触は、一般的にガスまたは蒸気相にあるニトリルおよびシアン化水素を含む生成混合物を生成する。
【００１４】
一般的に、任意の源から生成された生成混合物を約２００から約２７０℃までの範囲内の温度まで冷却し、冷却された生成混合物を生成する。次に、米国特許第３，９３６，３６０号において定義されるような水および再利用流れを含むクエンチ溶液を用いて、冷却された生成混合物を約３０から約９０℃にクエンチし、クエンチされた混合物を生成する。次に、約７０℃から約９０℃で硫酸とクエンチされた混合物を接触させる。硫酸の量は、それが任意の過剰量のアンモニアと反応してクエンチされた生成物を生成するのに十分である限り、いかなる量であることも可能である。
【００１５】
一般的に、高沸点材料、一次触媒粉末、タールおよび他の有機材料を濃縮し、冷却し、およびオレフィンとアンモニアとの接触により発生される水と共に廃液処理へ送るように、使用済みのクエンチ溶液をさらに処理することができる。
【００１６】
一般的に、有機材料を冷水中に吸収させる吸収器へ、生成混合物の蒸気を送ることができる。溶解された有機材料を含む吸収器からの水性流れ中の、ニトリルおよびシアン化水素を、水の大部分から分離する。一般的に、溶媒として水を用いる共沸抽出蒸留によって、分離を実施することができる。また、オレフィンがプロピレンである場合、アセトニトリルは一般的に生成物混合物中に存在し、およびアクリロニトリルおよびシアン化水素から分離されることが可能である。オーバーヘッド流れを介してアクリロニトリルおよびシアン化水素を取り出し、およびさらに精製することができる。水およびアセトニトリルを含む下部流れ中で、アセトニトリルおよび他の有機材料を水から分離する。水を再利用して、吸収器およびニトリルの回収の双方において溶媒として使うことができる。
【００１７】
米国特許第３，９３６，３６０号における開示のように当業者に知られる任意の手段によって、生成混合物をさらに精製することができる。精製はよく知られているために、その記述は本明細書において省略される。
【００１８】
（実施例）
次の実施例は本発明を例示することを意図するが、その請求の範囲を不当に制限するために解釈されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
DuPontプラント(Beaumont, Texas)の乾燥カラムから４００ｍｌの粗製のアクリロニトリルの試料を１ｍｌのグリコール酸で処理し、および次に大抵のアクリロニトリルの方法において実施される蒸留を模倣して、７５ｍｌの体積に低下するまで蒸留した。反応、重合、付加的な色の形成の傾向は、認められなかった。酢酸を用いる対照試料は、より暗い色を有していた。留出物のガスクロマトグラフィーは、２つの試料中の組成物または不純物における変化を示さなかった。
【００２０】
本実施例は、粗製のアクリロニトリルの蒸留の間中、グリコール酸は酢酸よりもより少量の使用を可能にするより効果的な加工助剤であることを例示する。
【００２１】
（実施例２）
０．５質量％のグリコール酸で、アセトニトリル、アクリロニトリル、水、約２％のシアン化水素および極微量のアンモニアを含むアクリロニトリルプラントのストリッパーオーバーヘッド流れの２００ｍｌの試験試料を処理した。０．５％の酢酸で同一の流れの対照試料を処理した。試験試料は、対照試料ほど急速には黒ずまなかった。
【００２２】
本実施例は、アクリロニトリルストリッパーのオーバーヘッドにとって、酢酸よりもグリコール酸の方が、より効果的な加工助剤であったことをさらに例示した。
【００２３】
（実施例３）
１００μｌの各々の酸と共に各々１００ｍｌのアクリロニトリルおよび水を攪拌することによって、水とアクリロニトリルとの間のグリコール酸および酢酸の分配係数を決定し、引き続いて各々の層の５ｍｌの部分標本を８．２のｐＨまで滴定した。酢酸の分配比が２．３１であった一方で、グリコール酸の分配比は水に有利な２１．４であった。
【００２４】
予期しなかったことに、本実施例は、酢酸よりもかなり少量のグリコール酸しか有機相中に残留していなかったことを例示する。一方で、酢酸は双方の相へ分配された。一般的に、有機相は腐食を引き起こす生成物回収装置を通過する。グリコール酸は、ほとんど完全に水相中へ分配するので、装置の腐食は本質的に低減される。
【００２５】
（実施例４）
アンモニア緩衝溶液のｐＨを低下することにおけるグリコール酸および酢酸の相対効果を試験した。濃水酸化アンモニウムの部分標本（５ｍｌ；７９ｍｍｏｌｅｓ）を、各々の２つの３００ｍｌの水の試料に添加して、１１を上回るｐＨを与えた。次に、各々の酸で、各々を４．２のｐＨまで滴定した。それは１６ｍｌの１００％酢酸（２８０ｍｍｏｌｅｓ）を必要とするが、所与のｐＨを達成するのに８．９ｍｌの７０％グリコール酸（１０３ｍｍｏｌｅｓ）しか必要としなかった。
【００２６】
本実施例は、ｐＨ調整のために酢酸よりもかなり少量のグリコール酸しか必要としないことを例示する。