(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に（ａ）水酸化アルミニウムおよびヒドロキシ硫酸アルミニウムからなる群から選択される化合物および（ｂ）当該化合物との反応性に乏しい酸性物質であって、硼酸以外の弱無機酸、Ｃ１−Ｃ６アルカン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、アミドスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、サリチル酸、安息香酸、クエン酸、メタクリル酸、グルクロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ポリエチレングリコール酸およびグルコン酸ならびにそれらの混合物から選択されたものを含む、噴霧用セメント組成物のための貯蔵安定性に優れた液状硬化促進剤。
【請求項２】
水酸化アルミニウムおよび／またはヒドロキシ硫酸アルミニウムと、酸性物質と、水の重量比が、１０−３５：０．１−１０：５０−９０である、請求項１記載の促進剤。
【請求項３】
さらにエチレングリコール、アミンおよびカルボキシル基を有するポリマーから選択された添加剤を全重量の３０％以下の量で含む、請求項１または２記載の促進剤。
【請求項４】
セメント組成物をノズルから基質に噴霧する方法において、当該組成物に対してノズルのところで請求項１〜３のいずれか記載の促進剤を添加する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の促進剤を含む、噴霧用セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、噴霧により適用するセメント様組成物と共に使用するための促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
岩肌のような基質にセメント様組成物を噴霧により適用することは、周知の技術である。組成物が、噴霧ノズルまで運搬されるに十分液体であり、基質に到達したときに非常に早く硬化する必要性が、促進剤のノズルでの注入により満たされる。伝統的な促進剤は、“水ガラス”(ケイ酸ナトリウム)、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウムおよび水酸化アルカリ金属のような物質を含む。これらの物質は、良好な性能をもたらすが、これらの中の多くが高アルカリ性性質であり、噴霧操作の近辺、特にトンネルのような閉鎖空間の状態を非常に不快にし、防御装置を必要とする。
【０００３】
結果として、噴霧用セメント様組成物のための無アルカリ促進剤の開発が非常に興味深い。一つの例は、水酸化アルミニウムを含む混合物の使用である。例えば、欧州特許第００７６９２７号は、一種またはそれ以上の可溶性アルミニウム塩と組み合わせた水酸化アルミニウムを含む無アルカリ促進剤を記載している。水酸化アルミニウムは良好に働くが、水酸化アルミニウムの水性分散剤(直ぐに使用できる)は貯蔵安定性でなく、数日後には使用できないという欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明により、あるアルミニウム化合物と、ある酸の組み合わせが、貯蔵安定性混合物の製造を可能にすることが判明した。更にまた、低いアルカリ濃度で高い性能の達成を可能にする。従って、本発明により、水酸化アルミニウムおよびヒドロキシ硫酸アルミニウムからなる群から選択される化合物および該化合物と本質的に反応しない酸性物質を含む、噴霧用セメント様組成物用促進混合物が提供される。
【０００５】
本明細書で使用する水酸化アルミニウムおよびヒドロキシ硫酸アルミニウムは、容易に入手可能な商業製品である。ヒドロキシ硫酸は特に良好に働き、本発明の目的において好ましい材料である。材料の典型的な例は、ドイツ連邦共和国、Ludwigshafen/RheinのGiulini Chemie GmbHの“Gezedral”Ｌ(商標)である。
【０００６】
“酸性物質”は、水性溶液が７以下のｐＨを有する物質を意味する。本発明の目的において、本物質が少なくとも水にわずかに溶けることが必須である。酸性物質が本質的に上記化合物と反応しないこともまた必須である。これは、わずかな反応は有害ではないが、化合物の本質を変化させる実質的な程度の反応が起こってはならないことを意味する。好ましくは１０％以上の化合物が酸性物質と反応しない。これを基本にして、多くの強無機酸が本発明の実施において使用できない。ボロン酸のような比較的弱い無機酸は良好な結果を得られる。
【０００７】
しかしながら、本発明の目的のために、好ましい酸性物質は有機である、本発明で使用する有機酸は、以下の特性を有する：
１．少なくとも２個の炭素原子を有する(存在するカルボキシル基の炭素原子を含む)；
２．存在する少なくとも１つのカルボキシル基および／または少なくと一つのスルホン酸基に由来する酸性を有する。
【０００８】
全組成物の０.０５−５重量％の有機化合物を、２５％水酸化／ヒドロキシ硫酸アルミニウムの混合物に添加し、残りの水はｐＨ７以下、好ましくは４−６の混合物を産生することが必須である。従って、相対的に少ない酸基を含むポリマーのような大分子は、本発明の目的において好適ではない有機化合物である。
【０００９】
最も良い結果が得られる化合物は、Ｃ1−Ｃ6アルカン酸、特にエタン(酢)酸である。良好な結果は、また多くのジカルボン酸、特にシュウ酸、アジピン酸、コハク酸およびグルタル酸により得られる。良好な結果が得られるスルホン酸含有化合物は、アミドスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびメタンスルホン酸である。
【００１０】
有機化合物は固体または液体形であり得る。混合物が一般に水性溶液または分散剤としてノズルで添加されるため、混合物の成分を水と適切な濃度で混ぜ、次いでノズルに注入する。成分の重量比は、水酸化／ヒドロキシ硫酸アルミニウム１０−３５％、有機化合物０.１−１０％および水５０−９０％である。好ましい範囲は、それぞれ２０−３０％、０.５−５％および６５−８０％である。すぐに使用できる液体混合物(または希釈に好適な液体濃縮物)が、長期間貯蔵安定性であることが、本発明特有の特性である。
【００１１】
これらの必須成分に加えて、ある方法で組成物を改善する他の成分もまた加え得る。このような成分の一つはエチレングリコールで、典型的に全組成物の３０重量％までの範囲で加えられる。これは組成物の安定化を助ける。
【００１２】
他の付加成分は、噴霧セメント様組成物の特性を改善できる。この中の二つは、アミンおよびカルボキシル分子含有ポリマーである。アミンは好ましくはアルカノールアミン、特にジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンであり、全混合物の０.１−５重量％、好ましくは０.５−２重量％の範囲で存在する。
【００１３】
本発明のこの態様において有用なポリマーは、好適なペンダントカルボキシル分子を有するポリマーである。当該カルボキシル分子は、カルボキシル基であってよく、このような基を有し、かつ以下の他のパラメーターに合致するポリマーが、本発明で使用されるであろう。具体例としては、ポリ(アクリル)酸およびポリ(メタクリル)酸およびこれらの混合物並びにメタ(アクリル)酸と他のコモノマーとのコポリマーが含まれる。しかしながら好ましいポリマーは“櫛”形のものであり、すなわち、ポリマーバックボーン(その化学的姓性質は一般に本発明の実施に無関係である)とそれから吊下ったカルボキシ基含有分子を含むポリマーである。当該分子は、１００単位長までであってよく、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のモノマー残基を含み得る。当該分子が完全に(メタ)アクリル酸からなることが好ましい。
【００１４】
好ましい骨格は、無作為付加ポリマーであり、その中のモノマーの一つが、重合化の前に、１個以上、好ましくは２個の重合可能２重結合を有する。１個以上の２重結合を有する好ましいモノマーはブタジエンであり、好ましいコポリマーはスチレン−ブタジエンコポリマーである。このようなコポリマー(ペンダントおよび／または鎖内重合可能２重結合を有し得る)に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のようなカルボキシル基含有モノマーをグラフト共重合し得る。好ましいコポリマーの例は、アクリル酸と共重合したスチレン−ブタジエンおよびスチレン／ブタジエン／マレイン(またはフマル)酸ターポリマーである。
【００１５】
本発明のポリマーは、２０,０００を越える分子量を有し、室温で固体である。それらはまた良好な分散(完全には溶けない)で水に限定的に溶けるが、アルカリ媒体(例えば、液体セメント様混合物)には非常に溶解性である。ポリ(メタ)アクリル酸および水に本質的に溶解性のポリマーの場合、例えば、特定の形で必要な溶解性が達成されるように、このようなポリマーをこのような形に製造するのは可能である。ポリマーのセメントに対する重量が０.０１％−３％の量で、セメント様混合物に水性分散剤として添加する。
【００１６】
好適な商品の典型的な例は、商標“Synthomer”(Synthomer Chemie GmbH, Frankfurt/Main, ドイツ連邦共和国販売)として入手可能なものである。特に好適な例は“Synthomer”9523(メタクリル酸−スチレン−ブタジエンコポリマー)である。他の好適な商品は“Polyacryl”AD(Polygon Chemie AG, Olten, スイス販売)である。
【００１７】
セメント様噴霧組成物に使用するための、上記の水酸化／ヒドロキシ硫酸アルミニウム、アミンおよびポリマーの組み合わせは、その内容を本明細書に参考として包含する、イギリス特許出願第９４１６１１４号に記載されている。上記のような有機化合物の包含が、強度発展のような特性の明白な改善をもたらすことが、本発明により判明した。本発明は、従って、組成物にノズルのところで上記で定義の促進混合物を添加することを含む、ノズルから基質にセメント様組成物を噴霧する工程をまた提供する。本発明はまた、上記の促進添加剤を含む、基質に噴霧されたセメント様組成物を提供する。
【００１８】
以下の実施例を参考にして、本発明を更に説明する。
【００１９】
【実施例】
実施例１−３６
標準モルタル組成物を、以下の成分を混合することにより製造する：
標準砂(DIN EN 196-1)                １８００部
ポートランドセメント                  ４５０部
水                                    ２００部
超可塑剤*                                 ４.５部
有機酸添加剤                            １８部
＊“Rheobuiled(商標)”3520  ＭＢＴ(スイス)販売
【００２０】
有機酸添加剤は、水、有機酸および商業的に入手可能なヒドロキシ硫酸アルミニウム(“Gezedral(商標)”Ｌ、Giulini Chemie GmbH販売を使用)の混合物である。使用した酸は、以下の表１−４で見られ得る。これらの基本材料に加えて、表１−４に同定した材料もまた存在し得る：
ＤＥＡ−ジエタノールアミン
ＴＥＡ−トリエタノールアミン
Ｒｈ３５２０−“Rheobuild(商標)”3520  スチレン−無水マレイン酸コポリマー超可塑剤
コポリマー−“Synthomer”9523  アクリル酸コポリマー
Ｒｈ３０４０−“Rheobuild”3040  スチレン−無水マレイン酸コポリマー超可塑剤
Ａｌ−“Gazedral”Ｌ  ヒドロキシ硫酸アルミニウム
メルメント−“Melment”(商標)メラミンスルホン酸超可塑剤
【００２１】
実施例３、２８、２９、３０、３４、３５および３６で使用したポリアクリル酸は、重量平均分子量５,０００である。
【００２２】
有機酸添加剤を以下のように製造する：
酸を水に撹拌下添加する。溶解したら、アルカノールアミン(使用する場合)およびコポリマー(使用する場合)を添加し、撹拌を混合物が均質になるまで続ける。可塑剤(使用する場合)を次いで撹拌下添加する。混合物を３分間撹拌する。最後に、ヒドロキシ硫酸アルミニウムを撹拌しながら連続して添加する。
【００２３】
モルタル組成物について、硬化時間および圧縮強度を試験し、結果を表１−４に示す。
【００２４】
【表１】
0004422805.tif 000002
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
実施例３７−４０
多くのヒドロキシ硫酸アルミニウム基本組成物を、表５に示す材料を使用して製造し、貯蔵安定性について試験する。組成物を、２つの異なった温度、２０℃および３５℃で、多くの日数にわたって試験し、試験法は、ｐＨ、フォードカップ(Ford cup)ＤＩＮ  Ｎｏ.４ 時間およびＲＶＴブルックフィールド(Brookfield)粘度（低粘性材料(２００mPas以下)については５０rpmでスピンドルＮｏ.１、２００mPas以上の粘性材料については５０rpmでＮｏ.２およびペースト様材料については２０rpmでＮｏ.７)である。結果は表６および７に示す。
【００２９】
【表５】
0004422805.tif 000006
＊“Agitan”(商標)(シリコン基本脱泡剤、４％活性材料)
【００３０】
【表６】
0004422805.tif 000007
【００３１】
【表７】
0004422805.tif 000008
【００３２】
実施例４０の材料の粘性は最初高く、相当増加するが、一方、本発明の組成物は液体のままである。フォードカップを流れるには粘性すぎるため、実施例４０の材料についてフォードカップ測定はない。本発明の組成物の一つの特性は、７日後に、ｐＨは僅かに上昇し、次いで安定し、数カ月この計算では本質的に変化しないで残る。