(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面をｐＨ2.5 以上７未満の溶液0.10〜５mg/cm2で５〜60分湿潤し次いで強制乾燥する乾湿サイクルを繰り返すにあたり、該乾湿サイクルを１０回以上とし、且つ、１つの乾湿サイクルの強制乾燥完了後、遅滞なく次の乾湿サイクルの湿潤処理に移行することを特徴とする耐候性鋼材の製造方法。
【請求項２】
鋼材表面を、Fe2+を0.05〜2.5g/l含有するｐＨ2.5 以上７未満の溶液0.10〜５mg/cm2で５〜60分湿潤し次いで強制乾燥する乾湿サイクルを繰り返すにあたり、該乾湿サイクルを１０回以上とし、且つ、１つの乾湿サイクルの強制乾燥完了後、遅滞なく次の乾湿サイクルの湿潤処理に移行することを特徴とする耐候性鋼材の製造方法。
【請求項３】
鋼材表面を、Fe2+を0.05〜2.5g/l含有しさらにFe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、PO43- 、Mo5+、Ti3+、Ｗ6+、Al3+、Mg2+、Sr2+、MoO42+、TiO32-、WO42- の１種または２種以上の組合せを前記Fe2+の20質量％以下含有するｐＨ2.5 以上７未満の溶液0.10〜５mg/cm2で５〜60分湿潤し次いで強制乾燥する乾湿サイクルを繰り返すにあたり、該乾湿サイクルを１０回以上とし、且つ、１つの乾湿サイクルの強制乾燥完了後、遅滞なく次の乾湿サイクルの湿潤処理に移行することを特徴とする耐候性鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性鋼材の製造方法に関し、とくに鋼材表面に防食性を有した錆層を早期に形成させ、流れ錆の発生を防止した耐候性鋼材の製造方法に関する。
本発明において、鋼材には、厚鋼板、薄鋼板、棒鋼、形鋼が含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
鋼中にＰ、Cu、Cr、Ni等の合金元素を添加し大気中における耐食性を向上させた耐候性鋼は、暴露環境において腐食の原因である酸素、水を通しにくい安定錆と呼ばれる錆層を数年で形成し、地鉄の腐食が抑制される。また、この安定錆は普通鋼に比べて暗褐色で景観にも調和するので、最近、建築外装材や橋梁等の鋼構造物への使用が増えてきている。耐候性鋼は防錆塗料の塗布が不要であり、いわゆる裸使用が可能な高耐食材料である。
【０００３】
しかしながら、田園地帯で使用される場合には従来の耐候性鋼は、安定錆が形成するまでには数年かかり、その間錆汁と呼ばれる流れ錆を発生させるため、景観上問題があった。加えて、その期間には浮き錆と呼ばれる剥離性の錆も少なからず発生し、問題となっていた。さらに、耐候性鋼は、海岸地帯では飛来する海塩粒子の作用により、安定錆が形成されにくく、腐食の抑制が認められないという問題もあった。
【０００４】
このような問題に対し、これまで鋼材に対して種々の処理法が検討されてきた。まず耐候性鋼表面に塗膜を施し、腐食環境を遮断することが広く行われている。
また、特開昭49−11739 号公報には鋼材表面に水、腐食液あるいは両者を作用させて錆を生成させてから、半透性被膜を形成せしめた耐候性錆層形成鋼材が開示されている。
【０００５】
一方、塗膜を用いない方法として、あらかじめ防食機能を有した錆層を形成することにより流れ錆を防止する手法も提案されている。例えば、特開平１−142088号公報には酸性溶液で鋼板表面を処理したのちリン酸塩被膜を形成させる耐候性鋼の表面処理方法が、特公平７−37672 号公報には特殊な組成の錆付け処理液で処理した錆付け耐候性鋼板が、特許第2765425 号公報には平均結晶粒径200nm 以下の錆層あるいは平均結晶粒径200nm 以下のα-FeOOHで覆われている鋼材が、それぞれ開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐候性鋼表面に塗膜を形成する方法では塗膜の防食性が高いため、安定錆層が形成するまでに数十年もの長期間を要するという問題がある。その期間、塗膜の劣化により剥離などが生じ、外観上見苦しくなる場合があった。また、環境により特に劣化が激しい場合には再塗装を施す必要があり、メンテナンスフリーで使用できるという耐候性鋼材の利点を必ずしも生かしてはいない。さらに、塗膜下の腐食の進行度合いの違いにより、色むらが生じるという問題もある。
【０００７】
特開昭49−11739 号公報に開示された耐候性錆層形成鋼材は、鋼材に半透性膜を被覆して製造されるが、前処理として腐食液により鋼材表面に錆を発生させ、流れ錆や剥離錆の抑制効果を高めたものである。しかし、同公報第２図に示されるように、錆層そのものの防食効果は不十分であり、錆促進処理と塗膜の塗布という２つの処理を行うため、工程が煩雑である。
【０００８】
これに対し、特開平１−142088号公報、特公平７−37672 号公報、特許第2765425 号公報に記載された技術は、塗料を用いず、あらかじめ防食性能を有した錆層を形成して流れ錆の生成を抑制するものである。これらの技術においては、耐候性を有した錆層の形成という点に主眼を置き、腐食処理液や錆層の形成方法について検討がなされている。
【０００９】
しかしながら、特開平１−142088号公報に記載された技術では、ｐＨが2.3 以下の酸性腐食液を１回塗布し乾燥させて錆層を生成させているが、その後にリン酸塩被膜を形成させることが必須である。しかし、リン酸塩被膜は耐候性鋼のさび安定化処理として知られているもので、この技術でも錆付けとさび安定化処理という２つの処理を行うため、工程が煩雑である。
【００１０】
また、特公平７−37672 号公報に記載された技術では、腐食処理液に含まれるイオンの濃度を低くし、実際の暴露環境に近い腐食を再現して耐候性錆層を形成するようにしているが、同公報第１図に示されているように、暴露後初期の腐食抑制効果は必ずしも十分なものではなく、この間にやはり流れ錆を発生するという問題があった。さらに錆付け処理に３日間という長期間を要することも問題であった。
【００１１】
特許第2765425 号公報に開示されている平均結晶粒径200nm 以下の錆層あるいは平均結晶粒径200nm 以下のα-FeOOHで覆われている鋼材を得るためには、裸鋼材に硫酸クロム溶液を塗布して暴露するか、暴露によって生じた錆上に同じく硫酸クロム溶液を塗布すればよい。しかし、溶液を塗布して暴露するだけでは、場所によっては降雨により硫酸クロムが流されてしまいその効果が十分ではなく、同じ建物あるいは橋梁で、場所によって錆の進行などにむらができて見苦しいという問題があった。
【００１２】
なお、この技術に関連するものとして、特許第2666673 号公報に、硫酸クロム等の錆安定化に効果のある物質を含有する塗料が開示されているが、前述のように塗膜の防食性が高いため安定錆層が生成するまでに長期間を要するという問題がある。
このように、従来技術においては、耐候性鋼板にあらかじめ防食性に富む錆層を生成させてその後の暴露での流れ錆低減を図ることは検討されてきたのであるが、当該錆層を短時間で生成させるプロセスについては全く検討されていなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、鋼材表面に防食性に富む錆層を短時間で生成させ得る耐候性鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために錆層形成プロセスについて鋭意検討した結果、鋼材表面をｐＨ2.5 以上７未満の溶液0.10〜５mg/cm2で５〜60分湿潤させ次いで乾燥させる工程を繰り返すことにより、短期間で防食性に富む耐候性錆層が形成するという知見を得た。
【００１５】
また、前記溶液中に0.05〜2.5g/lのFe2+を含有させると、耐候性錆層の防食性がより向上することを見いだした。
また、前記溶液中に0.05〜2.5g/lのFe2+を含有させ、さらにFe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、PO43- 、Mo5+、Ti3+、Ｗ6+、Al3+、Mg2+、Sr2+、MoO42+、TiO32-、WO42- の１種または２種以上の組合せを前記Fe2+の20質量％以下で含有させると、耐候性錆層の防食性がさらに一段と向上することを見いだした。
【００１６】
本発明は、これらの知見に基づき完成されたもので、その要旨とするところは以下に記載の耐候性鋼材の製造方法にある。
（１）鋼材表面をｐＨ2.5 以上７未満の溶液0.10〜５mg/cm2で５〜60分湿潤し次いで強制乾燥する乾湿サイクルを繰り返すにあたり、該乾湿サイクルを１０回以上とし、且つ、１つの乾湿サイクルの強制乾燥完了後、遅滞なく次の乾湿サイクルの湿潤処理に移行することを特徴とする耐候性鋼材の製造方法。
（２）鋼材表面を、Fe2+を0.05〜2.5g/l含有するｐＨ2.5 以上７未満の溶液0.10〜５mg/cm2で５〜60分湿潤し次いで強制乾燥する乾湿サイクルを繰り返すにあたり、該乾湿サイクルを１０回以上とし、且つ、１つの乾湿サイクルの強制乾燥完了後、遅滞なく次の乾湿サイクルの湿潤処理に移行することを特徴とする耐候性鋼材の製造方法。
【００１７】
（３）鋼材表面を、Fe2+を0.05〜2.5g/l含有しさらにFe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、PO43- 、Mo5+、Ti3+、Ｗ6+、Al3+、Mg2+、Sr2+、MoO42+、TiO32-、WO42- の１種または２種以上の組合せを前記Fe2+の20質量％以下含有するｐＨ2.5 以上７未満の溶液0.10〜５mg/cm2で５〜60分湿潤し次いで強制乾燥する乾湿サイクルを繰り返すにあたり、該乾湿サイクルを１０回以上とし、且つ、１つの乾湿サイクルの強制乾燥完了後、遅滞なく次の乾湿サイクルの湿潤処理に移行することを特徴とする耐候性鋼材の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
鋼板に錆を発生させるには、鋼板上に水を供給すればよいが、常に水で湿潤した状態（湿状態）では鋼板に密着した錆は生成せず、このためには乾燥工程が必要とされている。耐候性鋼の防食性の錆も自然の暴露環境の中で乾湿の繰り返しによって徐々に形成されるものである。メカニズムは必ずしも明らかではないが、防食性を有する密着した錆層が乾湿の繰り返しによって生成するという点については、例えば特開昭49−11739 号公報の実施例にも開示されているように、古くから知られている。
【００１９】
本発明のポイントは、乾湿の繰り返しプロセスにおいて、適用する液の質、量、繰り返しのサイクルを、防食性を有する密着した錆層が短期間で形成し得る範囲に制限したことにある。
以下、本発明の要件限定理由を説明する。
鋼材表面を湿状態にするための液の質について、この液はｐＨ2.5 以上７未満の溶液でなければならない。溶液は水溶液が好ましい。腐食すなわち地鉄の電気化学的な溶解を十分な速度で進行させるために溶液はｐＨ７未満すなわち酸性側にする必要がある。しかし、ｐＨ2.5 未満の強酸性液では、地鉄の溶解は十分な速度で進行するものの、密着性に富む錆層が形成しにくくなる。よって、適用する液は、ｐＨ2.5 以上７未満の溶液に限られる。
【００２０】
ｐＨを2.5 以上７未満の溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などを水で希釈した水溶液が、ｐＨ調整も簡単で好適である。本発明ではこのような弱酸性液を使用することにより防食性錆層を形成できる。
本発明において錆層の防食性をさらに高めるには、溶液にFe2+を0.05〜2.5g/l含有させるのがよい。原理は明らかではないが、Fe2+は腐食を促進し錆層の形成を早め、錆層の防食性も向上させる効果を有する。この効果は0.05g/l 以上で顕著となるが、2.5g/l超では腐食性が強すぎて密着性のさび層を形成しないため、溶液のFe2+濃度は0.05〜2.5g/lの範囲が好ましい。
【００２１】
Fe2+含有溶液を作製するには、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄等の鉄塩の１種または２種以上を所定のFe2+濃度になるように水に溶解すればよい。これらの塩は酸性塩なので、特にｐＨ調整の必要もなくｐＨ2.5 以上７未満の溶液を得ることができる。もちろん必要に応じて酸を添加しｐＨ調整を行ってもよい。なお、Fe2+含有溶液の調整にあたっては上記のように必然的に陰イオンも添加されるが、工業的には硫酸鉄、塩化鉄を用いるのが安価でよい。もちろん本発明はこれらの鉄塩に限定されるものではない。
【００２２】
本発明では、0.05〜2.5g/lFe2+含有溶液にさらに第３成分として、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、PO43- 、Mo5+、Ti3+、Ｗ6+、Al3+、Mg2+、Sr2+、MoO42+、TiO32-、WO42- の１種または２種以上の組合せを、その含有量がFe2+量の20質量％以下の範囲となるように添加すると、錆がより微細化し、より良好な防食性を有する錆層が形成されて好ましい。第３成分（Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、PO43- 、Mo5+、Ti3+、Ｗ6+、Al3+、Mg2+、Sr2+、MoO42+、TiO32-、WO42- の１種または２種以上の組合せ）の含有量がFe2+量の20質量％を超えると、錆層の防食性が逆に劣化するばかりか、溶液のコストが上昇するので好ましくない。なお、第３成分の含有量は、Fe2+量の２質量％未満ではその効果が現れにくいのでこれ以上が好ましく、さらに好ましくはFe2+量の４質量％以上である。
【００２３】
次に、鋼材表面を湿潤状態に置くための液の量について、この液量は、0.10〜５mg/cm2（鋼材表面１cm2 当たり0.10〜５mg）とする必要がある。液量0.10mg/cm2未満では、液が不足して腐食の進行が遅くなるばかりか、液量の制御が実質的に困難で、すぐに蒸発してしまうなど、むらができやすい。一方、液量５mg/cm2超では、地鉄界面への酸素の供給が不十分となり、腐食生成物として非密着性のFe3O4 を生じ耐候性錆層が形成されにくい。液量は0.10〜５mg/cm2の範囲内にある限り後述する保持時間のなかで変動してもとくに問題はないが、湿状態では鋼材をセットする湿潤処理室内の雰囲気を高湿度に保つなどして鋼材表面に接する液の蒸発を防ぎ、液量を一定にすることが好ましい。なお、前記特開昭49−11739 号公報に開示された方法では、湿状態をつくる手段が腐食液中への浸漬であるため、腐食の進行が遅いうえ、密着錆層が形成されにくい。
【００２４】
次に、乾湿を繰り返すサイクルにおいて、１サイクル当たりの湿状態の保持時間は５〜60分とする必要がある。５分未満では腐食はあまり進行せず耐候性錆層の形成に時間を要する。また、60分を超えると錆中にFe3O4 を多く生成してしまい、錆層の耐候性は劣化する。
また、乾湿の繰り返し回数（乾湿サイクル回数）は、１回では繰り返しにならないので２回以上必要であることはいうまでもないが、好ましいのは10回以上である。乾湿サイクル回数が10回未満では、形成した錆層の厚さが薄過ぎて暴露環境での流れ錆発生を防止することが難しい。本発明では、乾湿サイクル回数を増すことにより錆層を厚みを増し10回以上処理すれば暴露環境での流れ錆防止効果がある。しかし、あまりに乾湿サイクル回数を増しても錆層の防食性は飽和する傾向にあり、時間を費やすだけで、経済的にも好ましくない。本発明における乾湿サイクル回数は溶液組成などにもよるが、10〜300 回が望ましい範囲であり、実用的には30〜150 回が適当である。
【００２５】
一方、乾燥に要する時間は、乾燥状態では腐食は進行しないし錆質も変化することはないので、とくに限定されず、例えば鋼材のサイズや装置の仕様によって適宜設定すればよいのであるが、錆層形成期間を短縮するためには、１サイクルの乾燥完了後は遅滞なく次サイクルの湿潤処理に移行するのが好ましい。
なお、本発明の方法（２）〜（３）においては、溶液中の添加成分が乾燥後に残留し、サイクルを重ねる度に蓄積して錆層の防食性に悪影響を及ぼすことがあるため、１サイクル毎に乾燥後湿潤前の鋼材表面を水で洗浄し再度乾燥することが好ましい。
【００２６】
本発明により鋼材表面に高い防食性を有した耐候性錆層を短期間で形成された耐候性鋼材では、無塗装使用時の流れ錆発生が大幅に低減し、景観上あるいは環境汚染の問題が解決される。この効果は安定錆が形成されにくいとされる海岸地帯でも発揮され、海岸に近い地域でも耐候性鋼材の流れ錆発生は格段に低減する。
【００２７】
本発明の方法（１）〜（３）により錆層を形成させる鋼材は、ＪＩＳ  Ｇ３１１４に規定されたＳＭＡ４００ＡＷ、ＳＭＡ４００ＡＰ、ＳＭＡ４００ＢＷ、ＳＭＡ４００ＢＰ、ＳＭＡ４００ＣＷ、ＳＭＡ４００ＣＰ、ＳＭＡ４９０ＡＷ、ＳＭＡ４９０ＡＰ、ＳＭＡ４９０ＢＷ、ＳＭＡ４９０ＢＰ、ＳＭＡ４９０ＣＷ、ＳＭＡ４９０ＣＰ、ＳＭＡ５７０Ｗ、ＳＭＡ５７０Ｐのいずれかに該当するものが好ましく、また、とくに海岸地帯での使用に供する場合には、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ４）のいずれかに記載の高海岸耐候性鋼材が好適である。
【００２８】
（Ｓ１）
質量％で、Ｃ：0.001 〜0.025 ％、Si：0.60％以下、Mn：0.10〜3.00％、Ｐ：0.005 〜0.030 ％、Ｓ：0.01％以下、Al：0.10％以下、Cu：0.1 〜1.5 ％、Ni：0.1 〜6.0 ％、Ｂ：0.0001〜0.0050％を含み、残部Feにおよび不可避的不純物からなる耐候性鋼。
【００２９】
（Ｓ２）
Ｓ１において、さらに質量％で、Mo：0.005 〜0.5 ％を含み、かつ式（１）を満足する耐候性鋼。
（11Ｐ＋4.0 Cu＋3.1 Ni＋2.6 Mo）／（１−0.1(10000 Ｂ)0.35)≧１＋13Ｘ
…………（１）
（ここに、Ｐ、Cu、Ni、Mo、Ｂ：各元素の含有量（質量％）、Ｘ：飛来塩分量（mg/dm2/day) ）
（Ｓ３）
Ｓ１において、さらに質量％で、Nb：0.005 〜0.20％、Ｖ：0.005 〜0.20％、Ti：0.005 〜0.20％、REM ：0.02％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する耐候性鋼。
【００３０】
（Ｓ４）
Ｓ１において、さらに質量％で、Mo：0.005 〜0.5 ％を含み、かつ式（１）を満足し、さらに質量％で、Nb：0.005 〜0.20％、Ｖ：0.005 〜0.20％、Ti：0.005 〜0.20％、REM ：0.02％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する耐候性鋼。
【００３１】
【実施例】
図１に模式図で示す試験装置を用いて以下の要領で錆促進試験を行った。
複数の試験片Ｓを槽１内に置き、槽１上部に設置したスプレー式のノズル４により溶液を試験片Ｓ表面に供給して、試験片Ｓ表面を湿状態にした。ノズル４の配置は試験片毎に同じ溶液量が供給されるように設定した。ノズル４へは溶液タンク２内に貯えた溶液をポンプ３にて送給した。試験片Ｓ表面上の溶液量はスプレー時間を変えることにより調整した。溶液供給後、加湿装置５を用いて槽１内を高湿度雰囲気（湿度80％以上）に保ち、試験片Ｓ表面上の溶液の蒸発逃散を防いだ。この湿状態を所定の保持時間だけ継続させた後、乾燥ブロワ６により乾燥したエアを槽１内に導入し、試験片Ｓ表面を強制乾燥した。次に、試験片Ｓ表面を大量の洗浄水で洗浄し、再度強制乾燥した。この湿潤（湿状態）−乾燥のサイクルを所定の回数繰り返した。
【００３２】
試験片としては、表１に示す化学組成をもつ２種類の鋼材Ａ、Ｂから採取した100 ×50×10mm3 の短冊片をショットブラスト加工したものを用いた。鋼材ＡはＪＩＳ  Ｇ３１１４に規定された耐候性鋼に該当し、鋼材Ｂは前記高海岸耐候性鋼材に該当する。
【００３３】
【表１】
0004513178.tif 000002
【００３４】
錆促進試験後の試験片は、鋼材Ａについては田園地帯および海岸地帯で、鋼材Ｂについては海岸地帯で、３ヵ月間の暴露試験に供し、流れ錆と浮き錆の発生状況を調査した。流れ錆は、試験片表面を流れた雨水をポリエチレン瓶に捕集して１ヵ月毎に回収し、該回収液中の錆量および鉄イオン量を測定し、該測定結果の３ヵ月分を合計した全流出鉄量で評価した。浮き錆は、錆表面上に粘着テープを貼った後に再度はがして、テープに付着した量を目視にて判定評価した。
【００３５】
（ケース１）
ケース１では試験条件として方法（１）の要件項目、すなわち溶液のｐＨ、試験片表面上の溶液量、湿状態保持時間を表２に示すように種々変更した。なお、ｐＨ調整用の酸および乾湿サイクル回数は表２に示すように変更した。流れ錆と浮き錆の発生状況の調査結果を表２に示す。なお、表２には試験条件毎に試験開始から終了までに要した時間（錆付け所要時間）を併示した。
【００３６】
【表２】
0004513178.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004513178.tif 000004
【００３８】
以下、Ｎo.ｉの条件で錆促進処理された鋼材Ａ、Ｂの試験片を鋼板Ａｉ、Ｂｉと称する。
鋼板Ａ50、Ｂ50は比較のために無処理（裸）で暴露したもの（裸暴露材）で、鋼板Ａ50は田園地帯で多くの流れ錆、浮き錆を発生し、海岸地帯ではさらに多くの流れ錆、浮き錆を発生した。鋼板Ｂ50は、海岸地帯での流れ錆、浮き錆が、鋼材Ａよりも低減したが、田園地帯での鋼板Ａ50と同程度に発生した。
【００３９】
鋼板Ａ１〜Ａ18、Ｂ１〜Ｂ18は、硫酸でｐＨ調整した溶液を用いたものであるが、うち方法（１）の範囲内にある実施例、すなわち鋼板Ａ１〜Ａ８、Ａ17〜Ａ18、Ｂ１〜Ｂ８、Ｂ17〜Ｂ18は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べて流れ錆、浮き錆が大幅に低減した。
これに対し、方法（１）の範囲を外れる比較例、すなわち方法（１）の範囲を溶液量の面で外れる鋼板Ａ９〜Ａ10、Ｂ９〜Ｂ10、湿状態保持時間の面で外れる鋼板Ａ11〜Ａ12、Ｂ11〜Ｂ12、溶液ｐＨの面で外れる鋼板Ａ13、Ｂ13、乾湿サイクル回数の面で外れる鋼板Ａ14〜Ａ16、Ｂ14〜Ｂ16では、流れ錆、浮き錆は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べてわずかしか低減しなかった。
【００４０】
なお、乾湿サイクル回数を変えた鋼板Ａ15〜Ａ18、Ｂ15〜Ｂ18において、乾湿サイクル回数が10回未満の鋼板Ａ15〜Ａ16、Ｂ15〜Ｂ16は、乾湿サイクル回数が10回以上の鋼板Ａ17〜Ａ18、Ｂ17〜Ｂ18に比べ、流れ錆、浮き錆の低減効果が小さかった。
鋼板Ａ19〜Ａ31、Ｂ19〜Ｂ31は、塩酸でｐＨ調整した溶液を用いたものであるが、うち方法（１）の範囲内にある実施例、すなわち鋼板Ａ19〜Ａ23、Ａ30〜Ａ31、Ｂ19〜Ｂ23、Ｂ30〜Ｂ31は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べて流れ錆、浮き錆が大幅に低減した。
【００４１】
これに対し、方法（１）の範囲を外れる比較例、すなわち方法（１）の範囲を溶液量の面で外れる鋼板Ａ24、Ｂ24、湿状態保持時間の面で外れる鋼板Ａ25、Ｂ25、溶液ｐＨの面で外れる鋼板Ａ26、Ｂ26、乾湿サイクル回数の面で外れる鋼板Ａ27〜Ａ29、Ｂ27〜Ｂ29では、流れ錆、浮き錆は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べてわずかしか低減しなかった。
【００４２】
なお、乾湿サイクル回数を変えた鋼板Ａ28〜Ａ31、Ｂ28〜Ｂ31において、乾湿サイクル回数が10回未満の鋼板Ａ28〜Ａ29、Ｂ28〜Ｂ29は、乾湿サイクル回数が10回以上の鋼板Ａ30〜Ａ31、Ｂ30〜Ｂ31に比べ、流れ錆、浮き錆の低減効果が小さかった。
鋼板Ａ32〜Ａ39、Ｂ32〜Ｂ39は、硝酸でｐＨ調整した溶液を用いたものであるが、うち方法（１）の範囲内にある実施例、すなわち鋼板Ａ32〜Ａ36、Ｂ32〜Ｂ36は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べて流れ錆、浮き錆が大幅に低減した。
【００４３】
これに対し、方法（１）の範囲を外れる比較例、すなわち方法（１）の範囲を溶液量の面で外れる鋼板Ａ37、Ｂ37、湿状態保持時間の面で外れる鋼板Ａ38、Ｂ38、溶液ｐＨの面で外れる鋼板Ａ39、Ｂ39では、流れ錆、浮き錆は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べてわずかしか低減しなかった。
鋼板Ａ40〜Ａ43、Ｂ40〜Ｂ43は、硫酸と塩酸を等量混合した酸でｐＨ調整した溶液を用いたものであるが、うち方法（１）の範囲内にある実施例、すなわち鋼板Ａ40〜Ａ42、Ｂ40〜Ｂ42は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べて流れ錆、浮き錆が大幅に低減した。
【００４４】
これに対し、方法（１）の範囲を外れる比較例、すなわち方法（１）の範囲を溶液量の面で外れる鋼板Ａ43、Ｂ43では、流れ錆、浮き錆は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べてわずかしか低減しなかった。
鋼板Ａ44〜Ａ46、Ｂ44〜Ｂ46は、リン酸でｐＨ調整した溶液を用いたものであるが、うち方法（１）の範囲内にある実施例、すなわち鋼板Ａ44〜Ａ45、Ｂ44〜Ｂ45は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べて流れ錆、浮き錆が大幅に低減した。
【００４５】
これに対し、方法（１）の範囲を外れる比較例、すなわち方法（１）の範囲を湿状態保持時間の面で外れる鋼板Ａ46、Ｂ46では、流れ錆、浮き錆は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べて比べてわずかしか低減しなかった。
鋼板Ａ47〜Ａ49、Ｂ47〜Ｂ49は、ホウ酸でｐＨ調整した溶液を用いたものであるが、うち方法（１）の範囲内にある実施例、すなわち鋼板Ａ47〜Ａ48、Ｂ47〜Ｂ48は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べて流れ錆、浮き錆が大幅に低減した。
【００４６】
これに対し、方法（１）の範囲を外れる比較例、すなわち方法（１）の範囲を溶液量の面で外れる鋼板Ａ49、Ｂ49では、流れ錆、浮き錆は、裸暴露材（鋼板Ａ50、Ｂ50）の同鋼材側と比べてわずかしか低減しなかった。
そして、実施例の錆付け所要時間は2.5 〜52.5ｈであり、従来（前記特開平７−37672 号公報載の方法）の72ｈに比べて大幅に短縮した。
【００４７】
（ケース２）
ケース２では試験条件として方法（２）の要件項目、すなわち溶液のｐＨおよびFe2+濃度、試験片表面上の溶液量、湿状態保持時間を表３に示すように種々変更した。なお、ｐＨ調整用の酸、Fe2+の添加剤、乾湿サイクル回数は表３に示すように変更した。ケース２の試験条件は、すべて方法（１）の範囲内とし、また、一部Fe2+濃度の面で方法（２）の範囲外とした以外はすべて方法（２）の範囲内とした。流れ錆と浮き錆の発生状況の調査結果を表３に示す。なお、表３には試験条件毎に試験開始から終了までに要した時間（錆付け所要時間）を併示した。
【００４８】
【表４】
0004513178.tif 000005
【００４９】
鋼板Ａ51〜Ａ60、Ｂ51〜Ｂ60は、溶液へのFe2+添加剤として硫酸鉄（II）を用いたものである。うち方法（２）適合例である鋼板Ａ51〜Ａ58、Ｂ51〜Ｂ58は、浮き錆がほとんど認められないのはもちろん、ケース１での実施例の同鋼材のものに比べて流れ錆が顕著に低減した。これに対し、方法（１）の範囲内にあるが方法（２）の範囲を外れる鋼板Ａ59〜Ａ60、Ｂ59〜Ｂ60の流れ錆、浮き錆は、ケース１での実施例の同鋼材のものと同程度であった。
【００５０】
鋼板Ａ61〜Ａ67、Ｂ61〜Ｂ67は、溶液へのFe2+添加剤として塩化鉄（II）を用いたものである。うち方法（２）適合例である鋼板Ａ61〜Ａ65、Ｂ61〜Ｂ65は、浮き錆がほとんど認められないのはもちろん、ケース１での実施例の同鋼材のものに比べて流れ錆が顕著に低減した。これに対し、方法（１）の範囲内にあるが方法（２）の範囲を外れる鋼板Ａ66〜Ａ67、Ｂ66〜Ｂ67の流れ錆、浮き錆は、ケース１での実施例の同鋼材のものと同程度であった。
【００５１】
鋼板Ａ68〜Ａ70、Ｂ68〜Ｂ70は、溶液へのFe2+添加剤として硫酸鉄（II）と塩化鉄（II）を等量混合したものを用いたものであり、すべて方法（２）適合例であるので、浮き錆がほとんど認められないのはもちろん、ケース１での実施例の同鋼材のものに比べて流れ錆が顕著に低減した。
そして、ケース２での錆付け所要時間は16.6〜33.3ｈであり、ケース１での実施例と同程度の短期間で防食性錆層を形成することができた。
【００５２】
（ケース３）
ケース３では試験条件として方法（３）の要件項目、すなわち溶液のｐＨ、Fe2+濃度、第３成分（Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、PO43- 、Mo5+、Ti3+、Ｗ6+、Al3+、Mg2+、Sr2+、MoO42+、TiO32-、WO42- の１種または２種以上の組合せ）の添加量（濃度）、および、試験片表面上の溶液量、湿状態保持時間を表４に示すように種々変更した。なお、ｐＨ調整用の酸、Fe2+の添加剤、第３成分の添加剤、乾湿サイクル回数は表４に示すように変更した。ケース３の試験条件は、すべて方法（２）の範囲内とし、また、一部第３成分含有量の面で方法（３）の範囲外とした以外はすべて方法（３）の範囲内とした。流れ錆と浮き錆の発生状況の調査結果を表４に示す。なお、表４には試験条件毎に試験開始から終了までに要した時間（錆付け所要時間）を併示した。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
【表６】
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【００５５】
鋼板Ａ71〜Ａ82、Ｂ71〜Ｂ82は、溶液へのFe2+添加剤として硫酸鉄（II）を用いたものである。うち方法（３）適合例である鋼板Ａ71〜Ａ80、Ｂ71〜Ｂ80は、浮き錆がほとんど認められないのはもちろん、ケース２での方法（２）適合例の同鋼材のものに比べて流れ錆が顕著に低減した。これに対し、方法（２）の範囲内にあるが方法（３）の範囲を外れる鋼板Ａ81〜Ａ82、Ｂ81〜Ｂ82の流れ錆は、ケース２での方法（２）適合例の同鋼材のものと同程度であった。
【００５６】
鋼板Ａ83〜Ａ102 、Ｂ83〜Ｂ102 は、溶液へのFe2+添加剤として塩化鉄（II）を用いたものである。うち方法（３）適合例である鋼板Ａ83〜Ａ87、Ａ90〜Ａ102 、Ｂ83〜Ｂ87、Ｂ90〜Ｂ102 は、浮き錆がほとんど認められないのはもちろん、ケース２での方法（２）適合例の同鋼材のものに比べて流れ錆が顕著に低減した。これに対し、方法（２）の範囲内にあるが方法（３）の範囲を外れる鋼板Ａ88〜Ａ89、Ｂ88〜Ｂ89の流れ錆は、ケース２での方法（２）適合例の同鋼材のものと同程度であった。
【００５７】
そして、ケース３での錆付け所要時間は16.6〜50ｈであり、ケース１での実施例およびケース２と同程度の短期間で防食性錆層を形成することができた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、田園地帯や海岸地帯で無塗装使用される耐候性鋼、高海岸耐候性鋼材などの鋼材の表面に防食性に富む錆層を短時間で生成させることができるので、無塗装使用時の流れ錆や浮き錆の発生を防止した耐候性鋼材の生産性が向上し、環境上・景観上の問題をより経済的かつ迅速に解決できるようになるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】錆促進試験に用いた試験装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１  槽
２  溶液タンク
３  ポンプ
４  ノズル
５  加湿装置
６  乾燥ブロワ
Ｓ  試験片
【図１】
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