(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホランダイト構造を有するセシウムをベースにしたセラミックであって、次の式を備えることを特徴とするセラミック：
ＡｘＢｙ（Ｃ１ｚ１，Ｃ２ｚ２）ＤｔＯ１６
ここで、
Ａは１価の元素Ｃｓを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の１価の元素で置換されたものであり、
Ｂは２価の元素Ｂａを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の２価の元素で置換されたものであり、
Ｃ１は３価の元素アルミニウムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｃ２は３価の元素鉄及び／又はクロムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｄは４価のチタン、２価、３価又は４価のマンガン、５価のニオブ及び５価のアンチモン及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表し、
ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２及びｔは
０．１＜＝ｘ＜＝０．５
０．５＜＝ｙ＜＝１．１
１＜＝ｚ１＋ｚ２＜＝２．５（ｚ１及びｚ２は共に０でない）
５＜＝ｔ＜＝７
を満たし、
ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２，ｔは、元素Ａ，Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤの正の価数が酸素によって加えられる負の価数を補償するように選択される。
【請求項２】
請求項１記載のセラミックにおいて、次の式を満足することを特徴とするセラミック：
ＣｓｘＢａｙ（Ａｌｚ１，Ｃｒｚ２）ＩＩＩＴｉＩＶ（８−ｘ−２ｙ）Ｏ１６
ここで、ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２は請求項１で定義されたものであり、かつｚ１＋ｚ２＝ｘ＋２ｙである。
【請求項３】
請求項１記載のセラミックにおいて、次の式を満足することを特徴とするセラミック：
ＣｓｘＢａｙ（Ａｌｚ１，Ｆｅｚ２）ＩＩＩＴｉＩＶ（８−ｘ−２ｙ）Ｏ１６
ここで、ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２は請求項１で定義されたものであり、かつｚ１＋ｚ２＝ｘ＋２ｙである。
【請求項４】
請求項３記載のセラミックにおいて、次の式を満足することを特徴とするセラミック：
Ｃｓ０．２８Ｂａ１（Ａｌ１．４６Ｆｅ０．８２）ＩＩＩＴｉＩＶ５．７２Ｏ１６。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のセラミックにおいて、
前記セシウムは放射性セシウムであることを特徴とするセラミック。
【請求項６】
ホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムの合成方法であって、次の式を有し、
ＡｘＢｙ（Ｃ１ｚ１，Ｃ２ｚ２）ＤｔＯ１６
ここで、
Ａは１価の元素Ｃｓを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の１価の元素で置換されたものであり、
Ｂは２価の元素Ｂａを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の２価の元素で置換されたものであり、
Ｃ１は３価の元素アルミニウムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｃ２は３価の元素鉄及び／又はクロムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｄは４価のチタン、２価、３価又は４価のマンガン、５価のニオブ及び５価のアンチモン及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表し、
ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２及びｔは
０．１＜＝ｘ＜＝０．５
０．５＜＝ｙ＜＝１．１
１＜＝ｚ１＋ｚ２＜＝２．５（ｚ１及びｚ２は共に０でない）
５＜＝ｔ＜＝７
を満たし、
ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２，ｔは、元素Ａ，Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤの正の価数が酸素によって加えられる負の価数を補償するように選択され、
次の連続したステップを備えていることを特徴とする方法：
ａ）Ａ，Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤを含む沈殿物を、Ｃ１及びＤを含む混合されたアルコキシドの溶液と、脱イオン水中にＡ，Ｂ及びＣ２の硝酸塩またはエステルを溶解することによって調合された、Ａ，Ｂ，Ｃ２を化学量論比で含む溶液とを混合することによって調合するステップ；及び
ｂ）ステップａ）の沈殿物を１１５０℃から１３５０℃の温度で焼結するステップ。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、
Ｃ１及びＤを含む混合されたアルコキシドの溶液を、Ｃ１のアルコキシドとＤのアルコキシドとを化学量論比で混合することによって調合することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の方法において、
ＡがＣｓのみであり、ＢがＢａのみであり、Ｃ１がＡｌのみであり、Ｃ２がＦｅであり、かつＤがＴｉのみである場合には、前記アルコキシドはチタンプロポキシド及びアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドであり、硝酸塩またはエステルは硝酸セシウム、硝酸バリウム及び硝酸鉄であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載の方法において、
ステップａ）とｂ）との間に、ステップａ）で得られた沈殿物を５００℃から９００℃までの温度で焼成するためのステップをさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれか一項に記載の方法において、ステップｂ）の前に、４０ＭＰａから２００ＭＰａの圧力における冷間圧縮ステップをさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１１】
ホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムの合成方法であって、次の式を有し、
ＡｘＢｙ（Ｃ１ｚ１，Ｃ２ｚ２）ＤｔＯ１６
ここで、
Ａは１価の元素Ｃｓを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の１価の元素で置換されたものであり、
Ｂは２価の元素Ｂａを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の２価の元素で置換されたものであり、
Ｃ１は３価の元素アルミニウムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｃ２は３価の元素鉄及び／又はクロムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｄは４価のチタン、２価、３価又は４価のマンガン、５価のニオブ及び５価のアンチモン及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表し、
ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２及びｔは
０．１＜＝ｘ＜＝０．５
０．５＜＝ｙ＜＝１．１
１＜＝ｚ１＋ｚ２＜＝２．５（ｚ１及びｚ２は共に０でない）
５＜＝ｔ＜＝７
を満たし、
ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２，ｔは、元素Ａ，Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤの正の価数が酸素によって加えられる負の価数を補償するように選択され、
次の連続したステップを備えていることを特徴とする方法：
ｃ）粉末を得るために、Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤの酸化物と化学量論比にあるＡの塩とを混合及び研磨するステップ；及び
ｄ）ステップａ）で得られた粉末を１１５０℃と１３５０℃との間の温度で焼結するステップ。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、
ＡがＣｓだけであり、ＢがＢａだけであり、Ｃ１がＡｌだけであり、Ｃ２がＦｅだけであり、かつＤがＴｉだけである場合には、酸化物は酸化バリウムＢａＯ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、酸化チタンＴｉＯ２であり、塩は硝酸セシウムであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の方法において、
ステップｃ）とｄ）との間に、ステップｃ）で得られた粉末を５００℃から９００℃の温度で焼成するステップをさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法において、
ステップｄ）の直前に、４０ＭＰａから２００ＭＰａの圧力における冷間圧縮ステップをさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１５】
ホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムの合成方法であって、次の式を有し、
ＡｘＢｙ（Ｃ１ｚ１，Ｃ２ｚ２）ＤｔＯ１６
ここで、
Ａは１価の元素Ｃｓを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の１価の元素で置換されたものであり、
Ｂは２価の元素Ｂａを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の２価の元素で置換されたものであり、
Ｃ１は３価の元素アルミニウムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｃ２は３価の元素鉄及び／又はクロムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｄは４価のチタン、２価、３価又は４価のマンガン、５価のニオブ及び５価のアンチモン及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表し、
ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２及びｔは
０．１＜＝ｘ＜＝０．５
０．５＜＝ｙ＜＝１．１
１＜＝ｚ１＋ｚ２＜＝２．５（ｚ１及びｚ２は共に０でない）
５＜＝ｔ＜＝７
を満たし、
ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２，ｔは、元素Ａ，Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤの正の価数が酸素によって加えられる負の価数を補償するように選択され、
Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤの酸化物の化学量論比にある混合物とＡの塩とを１４００℃と１６００℃との間の温度で融解するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法において、
ＡがＣｓだけであり、ＢがＢａだけであり、Ｃ１がＡｌだけであり、Ｃ２がＦｅだけであり、かつＤがＴｉだけである場合には、酸化物は酸化バリウム、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、酸化チタンＴｉＯ２であり、塩は硝酸セシウムであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項６から１６のいずれか一項に記載の方法において、
前記セシウムは放射性セシウムであることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項５記載のセラミック又は請求項１７に記載の方法によって得られたセラミックを有する放射性セシウムを含むためのマトリックス。
【請求項１９】
ホランダイト構造を有し放射性セシウムを含むためのマトリックス内でセラミゼーションすることによって放射性セシウムをパッケージする方法であって、
請求項１７記載の方法を実施することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明の目的は、セシウムをベースにしたホランダイト構造を有するセラミック、及びそのようなセラミックを合成するための方法に関する。
【０００２】
特に、前記セラミックス内に放射性セシウムを閉じ込めることにおいてこの発明が適用され、前記放射性セシウムは原子力研究所からの使用済燃料を再生することによって抽出されるものである。
【０００３】
１３５Ｃｓアイソトープの状態にある使用済燃料を再生することによって抽出された放射性セシウムは、寿命が長く（２．３×１０６年）、かつかなり高い揮発性及び拡散性を有する。したがって、地質学的貯蔵又は長期中間貯蔵の条件に耐えるためには、物理的にかつ化学的に非常に安定したマトリックス内にセシウムを固定できることが非常に重要である。
【０００４】
この元素が不安定な構造の格子に造り上げられた場合には、水のような外部因子の影響の下で、前記格子の外へ拡散してしまう可能性がある。
【０００５】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最初にセシウムは他の核分裂生成物と共にホウケイ酸ガラスに閉じ込められる。しかしながら、セシウムのような長寿命放射性核種は別々に管理するのが好ましいので、重量の点でセシウム元素を収容する能力が優れ、かつ化学的耐性のある物質を生成するために研究が行われる。
【０００６】
現在のところ、セシウム受容格子として作用することができるのは２つの族の鉱物だけである。すなわちアパタイト及びホランダイトだけである。
【０００７】
アパタイトは無機化合物の族を形成するが、最も良く知られたアパタイトはフッ化リン酸カルシウムアパタイト、又はヒドロキシＣａ１０（ＰＯ４）６Ｘ２である。ここで、Ｘ＝ＯＨ―、Ｆ−、Ｏ２−又はＳ２−である。この族内で多くの置換を行うことができ、特にカルシウムの代わりにセシウムを採用してよい。
【０００８】
ホランダイトは、天然鉱物ＫＭｎ８Ｏ１６で表される一般式ＡＢ８Ｏ１６をもつ、クリプトメラン族に属する構造群を構成する。これらの構造は広範囲にわたって研究されており、特にこれら地質学を考慮に入れて、核閉じ込めの分野において適用するためにも研究されている。
【０００９】
このように、基本式ＢａＡｌ２Ｔｉ６Ｏ１６をもつホランダイトはＳＹＮＲＯＣ中に存在する鉱物相の一つであり、使用済燃料を再生することによって抽出された核分裂生成物の溶液をパッケージするために、ＡＮＳＴＯ（Australian Nuclear Science and Technology Organization）によって設計及び発展させられた多相セラミック（polyphased ceramic）である。この適用のために選択された組成範囲はＢａｘＣｓｙ（Ａｌ，Ｔｉ）３＋８−２ｘ−ｙＯ１６であり、ここで１．０８＜＝ｘ＜＝１．１４，１．３２＜＝ｙ＜＝１．５１である。
【００１０】
この組成範囲の完全な研究は非特許文献１において行われた。
【００１１】
この研究はＣｓ，Ｒｂ又はＢａを上述のホランダイトに混入する上で強い影響をもつ３つの要素を実証した。
（１）３価の元素（Ａｌ３＋及びＴｉ３＋）の含有量は、上式に従って加えられるべきＢａ及びＣｓの量に依存する。
（２）３価の元素はＡｌ３＋だけでなく、Ｔｉ３＋からも構成されねばならない。
（３）還元ルチル「ＴｉＯ２−ε」の存在はまた、チタン酸Ｂａ，Ｃｓのような望まない第二相の形成を妨げるためにも必要不可欠である。ここで（Ｂａ，Ｃｓ）／Ｔｉ＞０．２５であり、チタン酸塩またはエステルはホランダイトの他に３つの成分を有する。
【００１２】
耐久性が満足できる状態で、つまりいかなる寄生相をもたないでセシウムを含むことのできる物質が得られるべきである場合には、これら３つの条件を同時に満足せねばならない。これを達成するためには、セラミックの合成条件は常に還元状態でなければならない。
【００１３】
この種の物質を得る唯一の方法は、圧力下で、グラファイトマトリックスにおいては水素添加されたアルゴン雰囲気下で焼結を行うことである。その上、４価のチタンのいくつかを３価のチタンに還元するために、粉末金属チタンを系統だって添加する必要がある。
【００１４】
このように、セシウムを含むことのできるホランダイト構造を有するセラミック材料を調合するための従来技術には、２つの主な不都合がある。第１にこれら物質は常に還元条件下で調合されねばならず、第２に金属チタンの添加によってＴｉＩＶをＴｉＩＩＩへ実際に還元するのは、制御が非常に困難である。
【００１５】
【非特許文献１】
[BaxCsy][(Al,Ti)3+2x+yTi4+8-2x-y]O16 シンロック型ホランダイト（Synroc-type hollandite），Proc. R. Soc. Lond. A405, 73-101 (1986) [1]
【００１６】
【課題を解決するための手段】
したがってこの発明の目的は、セシウム重量比を含むことができ、かつ容易に合成することができ、かつ特に放射性セシウム閉じ込めマトリックスを形成するのに用いることのできる、ホランダイト構造を有するセラミックを提供することにある。
【００１７】
この発明の他の目的は、前記セラミックスを合成している間、還元条件、それゆえにレドックス制御を必要としない、前記セラミックを合成するための方法を提供することにある。
【００１８】
これを達成するために、本発明の目的は、次の式を有するホランダイト構造をもつセシウムをベースにしたセラミックである。
ＡｘＢｙ（Ｃ１ｚ１，Ｃ２ｚ２）ＤｔＯ１６
ここで、
Ａは１価の元素Ｃｓを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の１価の元素で置換されたものであり、
Ｂは２価の元素Ｂａを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の２価の元素で置換されたものであり、
Ｃ１は３価の元素アルミニウムを表し、場合によっては少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｃ２は３価の元素鉄及び／又はクロムを表し、場合によっては少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｄは４価のチタン、２価、３価又は４価のマンガン、５価のニオブ及び５価のアンチモン並びにそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表す。
ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２及びｔは
０．１＜＝ｘ＜＝０．５
０．５＜＝ｙ＜＝１．１
１＜＝ｚ１＋ｚ２＜＝２．５（ｚ１及びｚ２は共に０でない）
５＜＝ｔ＜＝７
を満たし、
ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２，ｔは、元素Ａ，Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤの正の価数が酸素によって加えられる負の価数を補償するように選択される。
【００１９】
上で定義された式において、元素Ａは好ましくはセシウムＣｓのみからなり、これにより大量の前記元素をホランダイト構造に含ませることが可能となる。しかし、元素Ａはカリウム及びルビジウムのような他の１価の元素によって部分的に置換されてもよい。上で定義されたような元素Ｂは２価の元素バリウム単独からなってよいが、バリウムはまた、ストロンチウム、鉛、鉄のような少なくとも一つの他の２価の元素で部分的に置換されてもよい。
【００２０】
元素Ｃ１は完全に３価の元素アルミニウムからなってよいが、この元素は３価のバナジウムのような他の３価の元素によって部分的に置換されてよい。
【００２１】
元素Ｃ２は完全に３価の元素鉄から、又は３価の元素クロムから或いは３価の鉄及びクロムの混合物からなってよいが、これらの元素は３価のバナジウムのような他の３価の元素で部分的に置換することもできる。
【００２２】
最後に、元素Ｄは４価の元素チタンからなってよいが、２価、３価又は４価のマンガン、５価のニオブ及び５価のアンチモン及びそれらの混合物のような他の元素から構成されてよい。
【００２３】
このように、本発明に係るセラミックは次の式を満たすことができる。
ＣｓｘＢａｙ（Ａｌｚ１，Ｃｒｚ２）ＩＩＩＴｉＩＶ（８−ｘ−２ｙ）Ｏ１６又は
ＣｓｘＢａｙ（Ａｌｚ１，Ｆｅｚ２）ＩＩＩＴｉＩＶ（８−ｘ−２ｙ）Ｏ１６ここでｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２は以前に与えられたものと同一の定義を有し、かつｚ１＋ｚ２＝ｘ＋２ｙである。
【００２４】
上の式における指数ＩＩＩ及びＩＶは、指示する元素がそれぞれ３価（「ＩＩＩ」）及び４価（「ＩＶ」）であることを意味することに留意されたい。
【００２５】
特に、本発明に係るセラミックは、式Ｃｓ０．２８Ｂａ１（Ａｌ１．４６Ｆｅ０．８２）ＩＩＩＴｉＩＶ５．７２Ｏ１６を満足してよい。
【００２６】
本発明によれば、本発明に係るホランダイト構造セラミックに含まれるセシウムの量は、セシウム含有量がＣｓ２Ｏの重量に対して１％と約１０％との間となるように変化させることができる。このように、この種の構造におけるセシウムは、重量において組み込むことができる。
【００２７】
本発明の特定の実施形態によれば、上述の組成で存在するセシウムは１３５Ｃｓ，１３７Ｃｓ，１３３Ｃｓのような放射性セシウムである。
【００２８】
放射性セシウムを含ませるために本発明に係るホランダイト構造を有するセラミックを使用することは特に興味深いことである。セシウムはホランダイトの基本格子に組み込まれるので、それゆえに固定され、したがって格子を介して拡散することができない。最後に、本発明に係るセラミックは高温で極端に安定しているので、それゆえに放射性セシウム、特に１３７Ｃｓによる熱効果はセラミックにいかなる影響も与えない。実際に、１３５Ｃｓと１３７Ｃｓとの間の同位体分離は、セシウムが本発明に係る構造にパッケージされているときには役に立たない。
【００２９】
その上、本発明に係るホランダイト構造を有するセラミックは、可溶性が非常に低くかつ水による変質に強く、これにより、構造に組み込まれたセシウムが水性の変質現象によって拡散するのを制限する。
【００３０】
この発明の他の目的は、次の式を備えたホランダイト構造を有するセシウムをベースにしたセラミックのための合成方法である。
ＡｘＢｙ（Ｃ１ｚ１，Ｃ２ｚ２）ＤｔＯ１６
ここで、
Ａは１価の元素Ｃｓを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の１価の元素で置換されたものであり、
Ｂは２価の元素Ｂａを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の２価の元素で置換されたものであり、
Ｃ１は３価の元素アルミニウムを表し、場合によっては少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｃ２は３価の元素鉄及び／又はクロムを表し、場合によっては少なくとも一つの他の３価の元素で置換されたものであり、
Ｄは４価のチタン、２価、３価又は４価のマンガン、５価のニオブ及び５価のアンチモン及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表す。
【００３１】
本発明の第１実施形態によれば、上で定義されたホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムは次の連続したステップによって調合される。
ａ）Ａ，Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤを含む沈殿物を、Ｃ１及びＤを含む混合されたアルコキシド（alcoxide）の溶液と、Ａ，Ｂ，Ｃ２を化学量論比で含む含塩水性溶液とを混合することによって調合するステップ；
ｂ）ステップａ）の沈殿物を１１５０℃から１３５０℃の温度で焼結するステップ。
【００３２】
次いでこの方法は、ホランダイト構造を有するセラミック内に原子状態のセシウムを固定して不動にする。
【００３３】
この方法の第１ステップは、予め調合されたＣ１及びＤの混合アルコキシド溶液を、加水分解によりさらなるセラミックの異なる化学種を含む沈殿物を得るために、所望の化学組成に応じてＡ，Ｂ，Ｃ２を化学量論比で含む含塩水性溶液と混合するステップからなる。
【００３４】
本発明によれば、Ｃ１及びＤを含む混合アルコキシド溶液は、好ましくはＣ１のアルコキシドとＤのアルコキシドとを化学量論比で、好ましくはアルコール内で混合することによって調合する。
【００３５】
本発明によれば、含塩溶液は、好ましくはＡ，Ｂ及びＣ２の硝酸塩またはエステルを水性媒体中で溶解することによって調合する。
【００３６】
例えば、ＡがＣｓのみであり、ＢがＢａのみであり、Ｃ１がＡｌのみであり、Ｃ２がＦｅのみであり、かつＤがＴｉのみである場合には、アルコキシドはチタンプロポキシド及びアルミニウムsec-ブトキシドであり、硝酸塩またはエステルは硝酸セシウム、硝酸バリウム及び硝酸鉄である。
【００３７】
Ｃｒに対応するＣ２を用いて本発明に係るセラミックを調合するために、硝酸鉄の代わりに硝酸クロムが用いられる。
【００３８】
次いで本方法の第２ステップは、適切な時間、適切な温度で沈殿物を焼結するステップからなり、最適な温度は膨張計によって決定される。
【００３９】
本方法はまた、ステップａ）とｂ）との間に、ステップａ）で得られた沈殿物を５００℃から９００℃までの温度で焼成するためのステップをも含む。この焼成ステップは本質的に、有機化合物及びＮＯｘを除去するステップである。それゆえにこの焼成ステップは、より急速に温度を上昇させることによって、より遅い時期により早く焼結を行うことができることを意味する。本発明によれば、溶媒を部分的に除去するために、このステップより前に沈殿物乾燥ステップを実施することもできる。該沈殿物乾燥ステップは例えば前記沈殿物を回転蒸発装置へ入れ、次いで乾燥オーブンへ入れることにより実施される。
【００４０】
最後に、焼結ステップはまた、沈殿物又は焼成された生成物の密度を上昇させるために、必要ならば焼成ステップの後に、４０ＭＰａから２００ＭＰａの圧力での冷間圧縮ステップの直後に置かれてもよい。
【００４１】
これら圧縮及び焼結ステップを実施する前に、沈殿物又は焼成された生成物を研磨することは、特に好都合である。
【００４２】
例えば、この研磨を実施するために、沈殿物又は焼成された生成物は適切な期間プラネタリーグラインダー（planetary grinder）内で処理されてよく、この研磨の最後で得られた粉末の汚染を避けるために、例えば脱イオン水の存在下ジルコニウムボールを用いて３００ｒｐｍで処理されてよい。
【００４３】
粉末が比較的特殊性の強い表面領域を有する場合、つまり粉末粒子サイズが１マイクロメートルのオーダーの場合に特に好都合であり、あまり高くない温度で焼結を行うことができる。
【００４４】
本発明によれば、場合によっては偶発的な冷間圧縮及び偶発的な焼成ステップの後に置かれる焼結ステップは、このステップの最後でホランダイト構造を有するセラミックを得るための反応性焼結ステップである。
【００４５】
本発明の第２実施形態によれば、ホランダイト構造と上で定義された式とを有するセラミックをベースにしたセシウムは、次の連続したステップを備えた方法によって得ることができる。
ｃ）粉末を得るために、Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤの酸化物と化学量論比にあるＡの塩とを混合及び研磨するステップ；
ｄ）ステップａ）で得られた粉末を１１５０℃と１３５０℃との間の温度で焼結するステップ。
【００４６】
本方法における第１ステップは、Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤの酸化物をＡの塩と徹底的に混合するステップである。
【００４７】
ここで、ＡはＣｓのみであり、ＢはＢａのみであり、Ｃ１はＡｌのみであり、Ｃ２はＦｅのみであり、ＤはＴｉのみである。酸化物は酸化バリウムＢａＯ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、酸化チタンＴｉＯ２とすることができ、塩は硝酸セシウムとすることができる。
【００４８】
Ｃｒに対応するＣ２を用いて本発明に係るセラミックを調合するために、酸化鉄の代わりに酸化クロムが用いられる。
【００４９】
種々の初期物質に対して超音波を適用することができ、混合物は、このよく混じった混合及び研磨ステップを実施するために、Turaxヘッドを用いて均質化することができる。
【００５０】
本方法の第２ステップは、粉末を焼結するステップである。第１の方法に対して上述したように、この焼結ステップは、最初の粉末高密度化を実施するために、４０ＭＰａから２００ＭＰａまでの圧力における冷間圧縮ステップの直後に置かれてよい。
【００５１】
２つの圧縮・焼結ステップは、第１の方法と同一の条件下で実施することができる。
【００５２】
本方法はまた、ステップｃ）とｄ）との間に、焼結及び偶発的な冷間圧縮を行う前に、５００℃から９００℃までの温度における粉末焼成ステップをも含む。
【００５３】
最後の実施形態によれば、上で定義された式を備えたホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムは、Ｂ，Ｃ１，Ｃ２及びＤの酸化物の化学量論比にある混合物とＡの塩とを１４００℃と１６００℃との間の温度で融解することによって得られてよい。
【００５４】
例えば、ＡがＣｓのみであり、ＢがＢａのみであり、Ｃ１がＡｌのみであり、Ｃ２がＦｅのみであり、かつＤがＴｉのみである場合には、酸化物は酸化バリウムＢａＯ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、酸化チタンＴｉＯ２とすることができ、塩は硝酸セシウムとすることができる。
【００５５】
Ｃｒに対応するＣ２を用いて本発明に係るセラミックを調合するために、酸化鉄の代わりに酸化クロムが用いられる。
【００５６】
このように、上で定義された様々な方法は、上で定義された一般式、特に式ＣｓｘＢａｙ（Ａｌｚ１，Ｃｒｚ２）ＩＩＩＴｉＩＶ（８−ｘ−２ｙ）Ｏ１６又はＣｓｘＢａｙ（Ａｌｚ１，Ｆｅｚ２）ＩＩＩＴｉＩＶ（８−ｘ−２ｙ）Ｏ１６、より特には式Ｃｓ０．２８Ｂａ１（Ａｌ１．４６，Ｃｒ０．８２）ＩＩＩＴｉＩＶ５．７２Ｏ１６を備えたホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムを利用するために用いることができる。ここでｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２は以前に与えられたものと同一の定義を有し、かつｚ１＋ｚ２＝ｘ＋２ｙである。特にこれらの方法で用いられるセシウムは放射性セシウムであってよい。
【００５７】
その結果として、この発明は特にセシウムをパッケージすることに適用される。
【００５８】
したがって、この発明の他の目的は、放射性セシウムを含む、上で定義された式を備えたセラミック又は上述の方法の一つによって得られたセラミックを含む放射性セシウムを閉じ込めるためのマトリックスである。
【００５９】
最後に本発明の他の目的は、ホランダイト構造を有する制限マトリックス内にセラミゼーションすることによる放射性セシウムのためのパッケージ方法であり、前記方法は上述の方法の一つを実施することを含む。
【００６０】
そのようなマトリックスを構成することの利点は、後に搬送用金属ドラム内に収容されかつ地面に格納され得る又は埋蔵され得る化学的に安定なホランダイト型構造に、セシウムを閉じ込めることができることである。
【００６１】
本発明の他の特徴及び利点は、図示の目的で明瞭に与えられ、かつ決して限定されない次の実施例を読むことによって、よりはっきりと理解される。
【００６２】
【発明の実施の形態】
次の例は、３つの異なる方法により、式Ｃｓ０．２８Ｂａ１（Ａｌ１．４６，Ｃｒ０．８２）Ｔｉ５．７２Ｏ１６を備えたホランダイト構造を有するセラミックスをベースにしたセシウムの調合を示す。
【００６３】
（実施例１：アルコキシド前駆体を焼結することによる式Ｃｓ０．２８Ｂａ１（Ａｌ１．４６，Ｃｒ０．８２）Ｔｉ５．７２Ｏ１６を備えたホランダイトの合成）
次の試薬量は、上の式を満足するホランダイトを１００ｇ調合するのに用いられる。
Ｂａ（ＮＯ３）２：３７．４４ｇ
ＣｓＮＯ３：７．８２ｇ
Ｆｅ（ＮＯ３）３，９Ｈ２Ｏ：４８．４３ｇ
チタンイソプロポキシド：２３７．７０ｇ
アルミニウムsec-ブトキシド：５３．１２ｇ
【００６４】
硝酸鉄、硝酸セシウム及び硝酸バリウムを秤量し、第１ビーカー内で脱イオン水に溶かした。硝酸バリウムを素早く溶かすために、急速加熱用にホットプレートを用いなければならない。
【００６５】
アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合物を第２ビーカーに秤量し、よく均一になった混合物を生成することによってアルミニウムとチタンとの混合アルコキシドを形成するために無水エタノールを添加する。次いでTurax型ホモジナイザー／ディスパーサーを用いて（10000 rpm）形成された沈殿物を均質にしかつ分散させることによって予め得られた硝酸溶液で、この混合アルコキシドを加水分解する。次いで加水分解の間に形成された粉末から混合溶媒（水／アルコール）を分離するために、回転蒸発装置を用いてこの沈殿物を乾燥する。次いで完全に乾燥させるために、沈殿物を１２０℃の乾燥オーブンに置く。磁器乳鉢及び乳棒を用いて塊を粉砕した後、沈殿物を７５０℃で２時間焼成し、次いで脱イオン水の存在下、ボール鉢及びジルコニウムボールを用いてプラネタリーグラインダー内において３００ｒｐｍで１時間研磨する。次いで他の乾燥ステップを直接１２０℃の乾燥オーブンで実施する。行われるべき残りの全ては、４０ＭＰａで１軸方向に圧縮し、得られたペレットを１２００℃で９６時間焼結することによって、この細かい粉末で出来たペレットを形成することである。１００％のホランダイトに酸化セシウムが５質量％ドープされたペレットが得られる。
【００６６】
図１は上述の処理方法を用いて得られたホランダイトのＸ線回折板を示しており、縦座標は１秒当たりのストローク数Ｃ／ｓを、横座標はブラッグの法則に係る２θを表す。
【００６７】
この板に示された全てのピークは、ホランダイト型構造に起因する線を用いて簡単に指数付けすることができる。
【００６８】
ホランダイト中のＣｓ含有量は、Ｘ線分析つき電子走査顕微鏡によって決定される。この手法により、上述の方法に従って得られたホランダイト中にはＣｓ２Ｏが５質量％混入していることが確認された。また、ホランダイトに一致する単相の存在も確認された。
【００６９】
（実施例２：酸化物を焼結することによる式Ｃｓ０．２８Ｂａ１（Ａｌ１．４６，Ｃｒ０．８２）Ｔｉ５．７２Ｏ１６を備えたホランダイトの合成）
上の式に係るホランダイトを１００ｇ調合するのに必要な試薬量は次の通りである。
ＢａＯ：１９．４２ｇ
ＣｓＮＯ３：７．８２ｇ
Ｆｅ２Ｏ３：８．２９ｇ
ＴｉＯ２：５７．８６ｇ
Ａｌ２Ｏ３：９．４３ｇ
【００７０】
試薬の混合物を秤量し、脱イオン水を加え、次いで１０分間超音波の下に置き、そして３００ｒｐｍで１時間プラネタリーグラインダーで研磨する前に、Turaxヘッドを用いて均質化及び分散を行った。次いで混合物を乾燥オーブンにおいて１２０℃で乾燥した。次いで得られた粉末をアルミナるつぼ中において７５０℃で２時間焼成し、それから再び研磨を行い、上述のように乾燥させた。次いで粉末を４０ＭＰａで１軸方向に圧縮し、ペレットを１２００℃で９６時間焼結した。
【００７１】
（実施例３：酸化物の溶解による式Ｃｓ０．２８Ｂａ１（Ａｌ１．４６，Ｃｒ０．８２）Ｔｉ５．７２Ｏ１６を備えたホランダイトの合成）
上の式に係るホランダイトを１００ｇ調合するのに必要な試薬量は次の通りである。
ＢａＯ：１９．４２ｇ
ＣｓＮＯ３：７．８２ｇ
Ｆｅ２Ｏ３：８．２９ｇ
ＴｉＯ２：５７．８６ｇ
Ａｌ２Ｏ３：９．４３ｇ
【００７２】
この方法によれば、ひとたび秤量された酸化物と硝酸塩またはエステルとの混合物は、コールドクルーシブルにおいて１５００℃で溶解される。得られた物質はセシウムのドープされたホランダイトを構成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アルコキシド前駆体を焼結することによって得られた、ホランダイト構造を有する式Ｃｓ０．２８Ｂａ１（Ａｌ１．４６，Ｃｒ０．８２）Ｔｉ５．７２Ｏ１６を備えたセラミックのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
0004426173.tif 000002