(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子と無機微粉末とを有するトナーにおいて、該無機微粉末は酸化マグネシウム微粉末であり、該酸化マグネシウム微粉末の３０℃おける水分吸・脱着等温線において、相対湿度９５％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ１が０.１０〜２．５０質量％であり、該酸化マグネシウム微粉末のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２.９ｄｅｇにピークを有する結晶系であり、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２.９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０.４０ｄｅｇ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
３０℃おける水分吸・脱着等温線において、相対湿度５０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ２と脱着過程の吸着水分量Ｍ３との差（Ｍ３−Ｍ２）および、相対湿度８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ４と脱着過程の吸着水分量Ｍ５との差（Ｍ５−Ｍ４）が、それぞれ０．０１〜１．００質量％の範囲である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記酸化マグネシウム微粉末の粒子の体積平均粒子径(Ｄｖ)が０．１〜２．０μｍである請求項１乃至２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項４】
前記酸化マグネシウム微粉末の粒子の粒度分布において、前記体積平均粒子径(Ｄｖ)の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０．０体積％以下であり、前記体積平均粒子径(Ｄｖ)の２倍径以上の体積分布累積値が１０．０体積％以下である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記酸化マグネシウム微粉末の粒子のＢＥＴ比表面積が１．０〜１５．０ｍ２／ｇである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法、トナージェット法等に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成法としては、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、電子写真法は、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナー画像を転写させた後、熱・圧力等により転写材上に該トナー画像を定着して複写物を得るものであり、そして転写せず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、このような複写物を得るための複写装置は、より小型化、より軽量化そしてより高速化、およびより高耐久性が厳しく追及されてきている。この複写装置は、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、例えば、コンピューターの出力用のデジタルプリンターとしてあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用に、さらにはより信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）に使われはじめている。そのため、画質としてより高精細、高画質が求められており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきた。
【０００４】
今日、電子写真方式を用いた複写装置、プリンター等は高速化対応と共に、高温高湿、低温低湿等のさまざまな過酷な環境においても高品位の画像を安定的に提供することが求められている。特にオフィス等の使用環境は、就業時間中は空調により低湿から常湿環境に制御されているが、夜間は省エネルギーの観点から空調が切られるので、トナーは一時的にでも高湿な環境に曝されることになる。その結果、低湿度と高湿環境の変動が頻繁に生じることとなる。このことはトナーへの水分の吸・脱着が繰り返し生じ、湿度履歴の影響を強く受けることを意味する。
そのため、このような変動の大きな環境においても、高品位の画像を安定的に提供するためには、湿度履歴の影響を受けず、常に安定なトナー性能が求められている。
【０００５】
しかし、例えば湿度９０％ＲＨを超えるような超高湿環境においては、トナーの吸水により帯電性が低下するため、耐久後半の濃度や転写効率が低下し、反転かぶりが発生する。また、超高湿環境においては吸水によりトナー同士が凝集し、流動性が悪化する。その結果、潜像の再現性が低下し、画質、所謂ドット再現性が低下する。また、トナーの凝集塊により画像欠陥が生じ易い。かかる画像欠陥の例としては画像現像筋の発生が挙げられる。即ち、トナー層厚規制部材とトナー担持体当接部に、トナー或いはトナー凝集物が局在化することによってトナー層厚を均一に規制できなくなり、画像濃度の不均一化が生じ、或いは更に、トナー層厚の不均一化が進むと、現像白筋として画像上に欠陥が現れる。また、帯電量の低下に伴い転写残トナーが増加することによる弊害も多く生じる。即ち、転写残トナーにおいても流動性の悪化に伴う凝集塊が存在するためクリーニングブレードとの摺擦により感光体（ドラム）に傷を作りやすい傾向にある。さらに、廃トナーの凝集性も悪化することにより廃トナーパイプ詰まり等も発生する。これらの問題は、特に湿度９０％ＲＨを超えるような超高湿環境下で高速の現像システムにおいて顕著に現れる。
【０００６】
以上のように、高解像、高精細な画像を環境に依らず、特に超高湿のような環境においても長期に渡り安定的に得るために、トナーの凝集性や帯電性などを最適化することが求められている。
【０００７】
従来より、こうした問題に対処する為に、トナー側からの対策によって問題を解決する努力が重ねられてきているが、過酷環境下におけるトナー性能の最適化という点では未だ改良の余地が残っている。
【０００８】
例えば、結着樹脂にアミノ基を付与させることで正帯電性を高める提案がなされており(特許文献１参照)、また荷電制御剤あるいは荷電制御樹脂をトナーに添加することで帯電特性の改善を試みている(特許文献２および３参照)が、過酷環境下においては吸湿が激しく十分な帯電量を得られない。
さらに、表面を疎水化処理を施したシリカ微粉末をトナーに添加することが提案されている。（特許文献４および５参照。）しかしながら、帯電性では一定の効果があるものの、過酷環境下における凝集力の緩和や高画質の点では十分でない。
また、疎水化処理を施した酸化チタンやアルミナをトナーに添加することが提案されているが、これに関しても高画質の点では十分でない。(特許文献６および７参照。)
また、疎水化処理を施した酸化マグネシウムをトナーに添加することが提案されているが、酸化マグネシウム母体と処理剤の関係が最適化されておらず、より過酷な環境においては十分な帯電、凝集性の緩和の効果が得られない。（特許文献８参照。)
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５５６０３号公報
【特許文献２】特開２００４−３０２００８号公報
【特許文献３】特開２００３−３１６０８２号公報
【特許文献４】特開２００２−３６５８３７号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８５５９号公報
【特許文献６】特開２００４−１９８５５２号公報
【特許文献７】特開２００４−３３４０６９号公報
【特許文献８】特開平４−８３２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。即ち、本発明の目的は、超高湿のような過酷な環境においても、高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得ることが出来るトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子と無機微粉末とを有するトナーにおいて、該無機微粉末は酸化マグネシウム微粉末であり、該酸化マグネシウム微粉末の３０℃おける水分吸・脱着等温線において、相対湿度９５％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ１が０.１０〜２．５０質量％であり、該酸化マグネシウム微粉末のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２.９ｄｅｇにピークを有する結晶系であり、該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２.９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０.４０ｄｅｇ以下であることを特徴とするトナーである。
また、３０℃おける水分吸・脱着等温線において、相対湿度５０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ２と脱着過程の吸着水分量Ｍ３との差（Ｍ３−Ｍ２）および、相対湿度８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ４と脱着過程の吸着水分量Ｍ５との差（Ｍ５−Ｍ４）が、それぞれ０．０１〜１．００質量％の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超高湿のような過酷な環境における、長期の使用においても現像性の悪化（濃度低下、カブリの増大）、転写効率の低下、画質の悪化、筋などの画像欠陥、ドラム傷、廃トナーパイプ詰まりの生じないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、トナーに使用される構成材料に関して検討を進めた結果、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉末の関係を制御することで、超高湿のような過酷な環境における、長期の使用においても現像性の悪化（濃度低下、カブリの増大）、転写効率の低下、画質の悪化、筋などの画像欠陥、ドラム傷、廃トナーパイプ詰まりの生じないトナーを得る事が出来ることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、結着樹脂および着色剤を少なくとも含むトナー粒子と無機微粉末とを有するトナーにおいて、該無機微粉末は酸化マグネシウム微粉末であり、該酸化マグネシウム微粉末の３０℃おける水分吸・脱着等温線において、相対湿度９５％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ１が０.１０〜２．５０質量％であり、該酸化マグネシウム微粉末のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２.９ｄｅｇにピークを有する結晶系であり、該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２.９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０.４０ｄｅｇ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明者等は、トナー粒子に酸化マグネシウム微粉末を添加することで、帯電性が安定し、また、該微粉末が適度なスペーサー効果を発現することにより凝集性が緩和し、さらに機械的なストレスに対して強くなることを見出した。しかし一般的に未処理の酸化マグネシウムは、通常の環境においては吸湿による弊害は少ないものの相対湿度が９０％ＲＨを超える超高湿環境になると急激に吸湿が進むことが明らかになった。しかも一度高湿下において吸水された水分は、その後相対湿度を下げても脱離しない特徴を有する。このことは即ち複写装置、プリンター等を設置するオフィスなどにおいて、夜間空調等が切れ一時的にでも９０％ＲＨを超えるような超高湿環境になると、その後湿度が低下しても吸湿履歴の影響が残ることを意味する。その結果、帯電の低下による画像濃度、転写効率の低下やかぶりの悪化、さらには流動性の低下による画質の悪化や画像欠陥、ドラム傷、廃トナーパイプ詰まり等の弊害が生じ易くなる。
【００１６】
そこで本発明者等は、相対湿度９０％ＲＨを超えるような過酷な環境においても安定に存在可能な酸化マグネシウム微粉末にについて検討した結果、特定の物性を有する酸化マグネシウム微粉末の吸着水分量を最適化することにより上記の問題を解決することを見出した。即ち、本発明では酸化マグネシウム微粉末として、３０℃おける水分吸・脱着等温線において、相対湿度９５％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ１が０.１０〜２．５０質量％、好ましくは０．５０〜１．７０質量％であり、該酸化マグネシウム微粉末のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２.９ｄｅｇにピークを有する結晶系であり、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２.９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０.４０ｄｅｇ以下の特徴を有するものを用いることを特徴とする。相対湿度９５％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ１を０.１０〜２．５０質量％の範囲に制御することにより、９０％ＲＨを超えるような超高湿環境下においても、トナーの帯電性、凝集性を良好に保つことが出来、超高湿のような過酷な環境下での長期使用においても現像性の悪化（濃度低下、カブリの増大）、転写効率の低下、画質の悪化、筋などの画像欠陥、ドラム傷、廃トナーパイプ詰まりの生じないトナーを得る事ができる。
【００１７】
酸化マグネシウム微粉末の、３０℃おける水分吸・脱着等温線において、相対湿度９５％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ１が２．５０質量％より大きい場合、吸着する水分量が多いことを示す。
【００１８】
このような酸化マグネシウム微粉末の場合、トナーの帯電性の低下や凝集性が悪化するため、超高湿のような過酷な環境下で、現像性の悪化（濃度低下、カブリの増大）、転写効率の低下、画質の悪化、筋などの画像欠陥、ドラム傷、廃トナーパイプ詰まり等の弊害が発生する。
一方、該吸着水分量Ｍ１が０．１０質量％より低い場合、酸化マグネシウム微粉末が過度の疎水性を有することを示す。疎水性が過度に強すぎるとチャージアップ等、帯電のバランスが崩れ、濃度低下やかぶりが悪化する傾向になる。
【００１９】
本発明においては、母体の酸化マグネシウム微粉末と水分吸着量を最適にし得る表面処理剤との関係に着目し、その関係性を見出すことによって酸化マグネシウム微粉末の吸着水分量の制御を達成した。
【００２０】
金属酸化物などに表面疎水化処理を行う場合、一般的にはカップリング剤やオイル等を用いて処理が施される。しかし、金属酸化物の機能性と処理剤の関係について十分な知見が得られていないのが現状である。
【００２１】
そこで本発明では、酸化マグネシウムと表面処理剤の関係について鋭意検討した結果、母体が特定の物性を持つ酸化マグネシウム微粉末をシランカップリングやシリコーンオイル等、それ自体で若しくは処理反応過程においてシラノール基を有する処理剤を用いて表面処理することにより、相対湿度９５％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ１を０.１０〜２．５０質量％の範囲に制御する事が可能となり、且つ均一に処理されることを見出した。これは、シラン系のカップリング剤やシリコ−ンオイル等の表面処理剤が有するシラノール基と母体の酸化マグネシウム微粉末の表面水酸基が選択的に相互作用することにより効率的かつ均一に処理が施されるためであると考えられる。また、これらの相互作用は特定の物性を持つ酸化マグネシウム微粉末によって最も効果的に発現すると考えられる。すなわち本発明における酸化マグネシウム微粉末はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２.９ｄｅｇにピークを有する結晶系であり、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２.９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０.４０ｄｅｇ以下であることを特徴とする。該Ｘ線回折のピーク半値幅が０.４０ｄｅｇ以下であることは、酸化マグネシウムの結晶性が高い、すなわち異種金属の混入や、格子欠陥等が少なく、酸化マグネシウム結晶の単一性が強く、高純度であることを示す。即ち、表面性が安定でかつ表面水酸基が均一に配列している表面に表面処理が施されるため、均一に処理が行われると考えられる。また、高純度であるため不純物による吸湿の影響も少ないと考えられる。
【００２２】
Ｘ線ピーク半値幅が０.４０ｄｅｇより大きいことは、結晶性が悪い、すなわち酸化マグネシウム結晶の純度が低いことを示す。つまり、異種金属の混入や結晶格子欠陥により、結晶格子が歪むことにより、Ｘ線回折ピークがブロードになって現れる。このような酸化マグネシウム微粉末の場合、表面の結晶性が不安定なため、表面水酸基の配置も不均一となる。その結果、表面処理剤が均一に処理されず吸着水分量を最適な範囲に制御することが困難となる。また、結晶の純度が低いことより不純物の影響を強く受け、吸着水分量の制御が困難になり好ましくない。
【００２３】
また、本発明における酸化マグネシウム微粉末は３０℃おける水分吸・脱着等温線において、相対湿度５０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ２と脱着過程の吸着水分量Ｍ３との差（Ｍ３−Ｍ２）および、相対湿度８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量Ｍ４と脱着過程の吸着水分量Ｍ５との差（Ｍ５−Ｍ４）が、それぞれ０．０１〜１．００質量％、好ましくは０．０１〜０．７０質量％の範囲にあることが好ましい。吸着過程と脱着過程の両者の水分量差を求めることで湿度履歴の影響を評価することが可能となる。
【００２４】
各湿度環境における吸着水分量の差が上記の範囲にある場合、酸化マグネシウム微粉末は、たとえ９０％ＲＨを超えるような超高湿環境に曝されたとしても、その後湿度が低下すれば吸着した水分を脱離する、すなわち湿度履歴の影響を受けないことを示しており、したがって、トナーの帯電特性や凝集性等を最適な状態に保つことが可能となる。
【００２５】
吸着水分量の差が１．００質量％より大きい場合、超高湿下において吸着した水分が相対湿度を下げても脱離しないことを示す。すなわち、吸湿の履歴の影響を強く受け、その結果、帯電の低下による画像濃度、転写効率の低下やかぶりの悪化、さらには流動性の低下による画質の悪化や画像欠陥、ドラム傷、廃トナーパイプ詰まり等の弊害が生じ易くなる。
【００２６】
また、吸着水分量の差が０．０１質量％より小さい場合、湿度履歴の影響は少ないが酸化マグネシウム微粉末が過度の疎水性を有することを示す。疎水性が過度に強すぎるとチャージアップ等帯電のバランスが崩れ、濃度低下やかぶりが悪化する傾向になり好ましくない。
【００２７】
本発明における酸化マグネシウム微粉末の吸着水分量は、吸着平衡測定装置（ＪＴトーシ社製「ＥＡＭ−０２」）によって測定したものである。これは、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、この時の固体重量と蒸気圧を測定する装置である。
【００２８】
実際の吸・脱着等温線の測定は、以下に示す乾物重量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸・脱着等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。なお、本発明においては溶媒液として水を用いる。
【００２９】
本測定において表面処理を施した酸化マグネシウム微粉末を測定する場合、吸着水分量のレベルの差を明確にするために、未処理の状態において９５０℃で２時間加熱し、予め吸着している水分を脱離させた後、表面処理を行ったサンプルについて測定を行った。また未処理の酸化マグネシウム微粉末サンプルに関しても同様の加熱前処理を行った後測定を行った。
【００３０】
先ず、吸着管内の試料容器に酸化マグネシウム微粉末を約５ｇ充てん後、恒温槽温度、試料部温度を３０℃に設定した。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の重量変化がなくなった時点の重量を「乾物重量」とする。
【００３１】
溶媒液としての水中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。先ず、水を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁Ｖ２、Ｖ３（液だめバルブ）を交互に開閉し、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。
【００３２】
乾物重量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１、Ｖ２を閉じ、空気弁Ｖ３を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。次いで、空気弁Ｖ１を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と重量が一定になるので、その時の圧力と温度、及び試料重量を平衡データとして測定する。
【００３３】
以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸・脱着等温線を測定することができる。実際の測定においては、予め、吸着量を測定する相対蒸気圧を設定する。設定圧として、例えば、５％、１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％とした場合、本発明における「吸着過程」とは、５％から順に水分吸着量を測定し等温線を測定していく過程であり、「脱離過程」とは、吸着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に９５％から相対蒸気圧を下げていきながら水分吸着量を測定していく過程を示す。上述のようなヒステリシスを示す酸化マグネシウム微粉末においては、通常、吸着過程の吸着等温線よりもそれに続く脱離過程の吸着等温線が、吸着水分量が多い側へシフトしたようなループが得られる。
【００３４】
本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧（％ＲＨ）で行い、吸・脱着等温線は、吸着量（％）と相対蒸気圧（％ＲＨ）で表示される。吸着量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
Ｍ＝｛（Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ｝×１００
Ｐｋ＝（Ｑ／Ｑ０）×１００
（ここで、Ｍは吸着量（％）、Ｐｋは相対蒸気圧（％）、Ｗｋ（ｍｇ）は試料重量、Ｗｃ（ｍｇ）は試料の乾物重量、Ｑ０（ｍｍＨｇ）は、吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ（℃）からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧、Ｑ（ｍｍＨｇ）は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。）
【００３５】
本発明におけるＸ線回折測定はＣｕＫα線を用い次の条件で測定したものである。
【００３６】
［サンプル調整］
１）５００ｍｌのビーカーにトナー３ｇに対し、２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）を加える。
２）超音波で３分間分散させ、外添剤を遊離させる。
３）遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液を分離する。
４）トナーに再びＴＨＦを２００ｍｌ加え２）、３）の操作を繰り返す（３回程度）。
５）１）〜４）の操作を必要量のサンプルが得られるまで繰り返す。
６）分離したＴＨＦ上澄み溶液を２μｍのメンブレンフィルターにより真空ろ過を行い固形分を回収し、外添剤サンプルを得る。
【００３７】
［Ｘ線回折測定条件］
使用測定機：リガク社製/試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＴＴＲII）
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：３０°
終了角度：５０°
サンプリング幅：０.０２°
スキャンスピード：４.００°/ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：１.０ｍｍ
得られたＸ線回折ピークの帰属及び半値幅の算出は、リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行った。
【００３８】
本発明において、吸着水分量をコントロールするために施される表面処理剤としては、酸化マグネシウム微粉末の表面水酸基と相互作用することが出来るシラノール基を有する改質剤、即ち各種のシラン系のカップリング剤やシリコーンオイル、好ましくは末端もしくは側鎖を水酸基で変性したシリコーンオイルや各種変性シリコーンオイルの如き改質剤を単独で或いは併用して用いられる。また処理量としては、酸化マグネシウム微粉末１００.０質量部に対して処理総量が０．１〜２０．０質量部が好ましい。処理総量が０．１質量部より低い場合、表面処理が十分に施されず超高湿環境において吸湿し好ましくない。一方、該処理総量が２０．０質量部より多い場合、表面処理剤が過剰となり帯電のバランスが崩れ好ましくない。
【００３９】
本発明で用いられる酸化マグネシウム微粉末としては、上記の特性を有しているものであれば如何なるものでも使用することが出来るが、以下に示す物性であることが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーにおける酸化マグネシウム微粉末は、体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．９〜２．０μｍ、特に好ましくは１．０〜１．５μｍである。また該体積平均粒子径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値は１０体積％以下が好ましく、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値は１０体積％以下が好ましい。体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．１μｍよりも小さい酸化マグネシウム微粉末は、トナー粒子への流動性付与の面で不利となり、特に高湿環境において耐久後半に濃度が低下し、また、かぶりも悪化する。また体積平均粒子径（Ｄｖ）が２．０μｍより大きい場合も酸化マグネシウム微粉末の粒径が大きくなることでトナー粒子から遊離しやすくなり、トナーに十分な流動性を付与できないので好ましくない。さらに、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％より多く、また該体積平均粒子径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％より多いと粒度分布がブロードとなり、上記の弊害が生じ易くなるため、トナーの凝集性の緩和効果が十分に得られない。
【００４１】
酸化マグネシウム微粉末に、体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．１〜２．０μｍであり、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％以下であり、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下である粒度分布を示す物性を付与する手段としては一般的な分級装置を用いることが可能であり、特に制限は無い。
【００４２】
本発明の酸化マグネシウム微粉末の粒度分布の測定装置としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いることができる。測定方法としては、分散液となるイオン交換水２００ｍｌに、サンプル濃度が透過率８０％前後になるようにサンプルを数ｍｇ入れ、そして、この分散液を超音波分散機で１分間分散処理し、酸化マグネシウム微粉末と水の相対屈折率を１．３２に設定して前記測定装置を使用して酸化マグネシウム微粉末の体積基準の粒度分布を測定し、体積平均粒子径（Ｄｖ）、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値及び、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値を求める。
【００４３】
また、本発明で用いられる酸化マグネシウム微粉末の比表面積は１．０〜１５．０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４４】
比表面積が１５．０ｍ2／ｇよりも大きな場合、酸化マグネシウム微粉末がトナー粒子中に埋め込まれる、すなわちトナー劣化が生じ易くなる。さらに、高湿環境下において吸湿量が多くなり、帯電が低下する。その結果、耐久後半に画像濃度が低下する等の弊害が生じる。また比表面積が１．０ｍ2／ｇよりも小さい場合、トナーに十分な流動性が得られず耐久後半に濃度が低下する等の弊害が生じる。
【００４５】
ＢＥＴ比表面積の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。
【００４６】
また、本発明のトナーは酸価が０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ〜２０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
トナーの酸価をこの範囲に制御することで、トナー粒子表面のカルボキシル基と酸化マグネシウム微粉末表面との親和性が向上し、確実にトナー粒子表面に酸化マグネシウム微粉末を存在させることが可能となる。その結果、トナー粒子からの酸化マグネシウム微粉末の遊離率を最適な範囲に制御することが可能となり、安定した帯電性が得られ、耐久現像性が向上する。
【００４７】
トナーの酸価が０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、トナー粒子表面と酸化マグネシウム微粉末との間の親和性が減少するために、トナー粒子表面からの酸化マグネシウム微粉末の脱離が生じやすくなる。その結果、凝集性の緩和効果が得られない。又、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、トナー粒子の帯電のバランスが崩れ、画像濃度が低下しカブリが増加する傾向がある。
【００４８】
本発明において酸化は以下の方法で測定することができる。
［酸価の測定］
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）トナー0.5〜2.0(g)を精秤し、トナーの重さＷ(g)とする。
２）300(ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液150(ml)を加え溶解する。
３）0.1規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT-400(win workstation)とABP-410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用出来る。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ(ml)とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ(ml)とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価(mgKOH/g)=((S-B)×ｆ×5.61)/Ｗ
【００４９】
本発明における結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００５０】
本発明における結着樹脂は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、１〜７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂である。１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇより大きくなると、高湿下での摩擦帯電量が不十分となり、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇより小さいと、低湿下での摩擦帯電速度が遅くなる。
【００５１】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独で使用することにより、或いは混合して他のモノマーと共重合させることにより、所望の重合体を作ることが出来る。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【００５２】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα、β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００.０質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【００５３】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
懸濁重合においては、水系溶媒１００.０質量部に対して、モノマー１００.０質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００.０質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００５４】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１、１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１、１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２、２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２、２−ビス−（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２、２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００５５】
これらの内、好ましいものは、１、１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２、２−ビス−（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００５６】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１、１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００.０質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００５７】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１、３−ブチレングリコールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１、５−ペンタンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００.０質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５８】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが出来るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることが出来るので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００５９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表わされるビスフェノール及びその誘導体：
【化１】
0004569900.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）、
および式（２）で示されるジオール類；
【化２】
0004569900.tif 000003
が挙げられる。
【００６０】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００６１】
架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１、２、３、６−ヘキサンテトロール、１、４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１、２、４−ブタントリオール、１、２、５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１、２、４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１、３、５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１、２、４−ベンゼントリカルボン酸、１、２、５−ベンゼントリカルボン酸、２、５、７−ナフタレントリカルボン酸、１、２、４−ナフタレントリカルボン酸、１、２、４−ブタントリカルボン酸、１、２、５−ヘキサントリカルボン酸、１、３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１、２、７、８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；（３）式
【化３】
0004569900.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等及びこれらの無水物、及び低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いられるアルコール成分は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、そして酸成分は６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％である。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６４】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００６５】
本発明の着色剤としては磁性酸化鉄を用いても良く、その場合磁性トナーとして用いることができる。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
また、本発明に用いられる磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性の観点から八面体形状あるいは複核形状が好ましい。さらに、本発明の磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかける処理を施すことが好ましい。
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して２０乃至２００質量部が好ましく、より好ましくは３０乃至１５０質量部である。
【００６６】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。  トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある：ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００６７】
また、トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる：有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類。
【００６８】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に規定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００.０質量部に対して０．１〜１０.０質量部、より好ましくは０．１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００６９】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００７１】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。また、トナー粒子表面への流動性付与能が高く、一次粒子の個数平均粒径のより小さいシリカを併用することで、酸化マグネシウム微粉末をトナーに均一に分散させることが可能であることが判明した。酸化マグネシウム微粉末を均一に分散していない場合、凝集力への緩和効果に偏りが生じ、特に高速の現像システムにおいてトナー劣化が進行しやすくなる。その結果、耐久後半の濃度低下が生じやすい。
【００７２】
シリカ微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも用語「シリカ」に包含する。
【００７３】
また、本発明においてシリカは、疎水化処理されたものであることが好ましい。シリカを疎水化処理することによって、シリカの高湿環境における帯電性の低下を防止し、シリカが表面に付着したトナー粒子の摩擦帯電量の環境安定性を向上させることで、トナーとしての画像濃度、カブリ等の現像特性の環境安定性をより高めることができる。疎水化処理は、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用して行うことができるも。その中でも特に、窒素元素を含む置換基を有するシラン化合物またはシリコーンオイルでの処理が帯電性の面から好ましい。
但し、シラン化合物は、シリカに正帯電性を付与することに大きく寄与しており、処理量が多いと正帯電性が強くなるが、アミノ基の親水性により吸湿性が増大する。そのため、シラン化合物を使用する場合は、シリコーンオイルと併用して処理する方が好ましい。この処理は公知の方法に従って行うことができる。
【００７４】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱口ーラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
例えば滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられる。
これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる
【００７５】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【００７６】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【００７８】
＜低分子量成分（Ｂ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、スチレン７６質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２４質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（開始剤１）２．０質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（Ｂ−１）を得た。
【００７９】
＜低分子量成分（Ｂ−２）の製造例＞
スチレン７８質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２質量部、開始剤１を１．０質量部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−２を得た。
【００８０】
＜低分子量成分（Ｂ−３）の製造例＞
スチレン７７質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３質量部、開始剤１を２．０質量部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−３を得た。
【００８１】
＜高分子量成分（Ａ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、まず、スチレン８０量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１６質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（開始剤２、半減期１０時間温度；９２℃）２．０質量部、メタクリル酸５．０質量部の混合液を４時間かけて滴下する。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、高分子量成分（Ａ−１）溶液を得た。
【００８２】
＜高分子量成分（Ａ−２）の製造例＞
スチレン８２質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１７．５質量部、ジビニルベンゼン０．６質量部、開始剤２  ０．４質量部及びマレイン酸モノブチル２．０質量部の混合液を用いて高分子量成分Ａ−１の製造例と同様に重合を行い、高分子量成分（Ａ−２）溶液を得た。
【００８３】
＜高分子量成分（Ａ−３）の製造例＞
四つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７２質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２４質量部，マレイン酸モノブチル７．０質量部，ジビニルベンゼン０．００５質量部，及び開始剤２  ０．８質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗，乾燥し高分子量成分（Ａ−３）を得た。
【００８４】
＜結着樹脂（Ｃ−１）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｂ−１）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分６０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（Ａ−１）溶液２００質量部（高分子量成分４０質量部相当）を投入し、還流させた。上記低分子量成分（Ｂ−１）溶液と高分子量成分（Ａ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００８５】
＜結着樹脂（Ｃ−２）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｂ−２）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分７０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌した。そのフラスコ内に上記高分子量成分（Ａ−２）３０質量部を投入し、還流させた。上記低分子量成分（Ｂ−２）溶液と高分子量成分（Ａ−２）を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して樹脂（Ｃ−２）を得た。
【００８６】
＜結着樹脂（Ｃ−３）の製造＞
上記低分子量（Ｂ−３）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分８０質量部相当）及び上記高分子量（Ａ−３）２０質量部を用い結着樹脂（Ｃ−２）の製造例と同様にして結着樹脂（Ｃ−３）を得た。
【００８７】
上記結着樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の酸価、ピーク分子量等の物性を表１に示す。
また、本発明で使用するワックスの物性を表2に示す。
【００８８】
本発明における酸化マグネシウム微粉末は、前記の要件を満足する限り、その調製法は特に制限を受けない。
＜酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−１）の製造例＞
予め精製処理を施した水溶性マグネシウム塩１当量に対しアルカリ性物質０．７０当量を、４０℃以下で混合して反応させ、その後反応物を反応母液とともに約７．８ＭＰａの加圧下に約４時間加熱させて水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをカンタル炉で１５００℃で３時間焼成した。焼成物を気流分級機構のついた粉砕機を用いて粉砕、分級を行い酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−１）を得た。
【００８９】
＜酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−２）の製造例＞
製造例（Ｄ−１）において焼成時間を２時間とする以外は製造例（Ｄ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−２）を調製した。
【００９０】
＜酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−３）の製造例＞
製造例（Ｄ−１）において焼成温度を１２００℃とする以外は製造例（Ｄ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−３）を調製した。
【００９１】
＜酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−４）の製造例＞  製造例（Ｄ−１）において焼成温度を１８００℃とする以外は製造例（Ｄ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−４）を調製した。
【００９２】
＜酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−５）の製造例＞
製造例（Ｄ−１）において焼成時間を５時間とし、焼成温度を１８００℃にする以外は製造例（Ｄ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−５）を調製した。
【００９３】
＜酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−６）の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−６）として気相酸化法マグネシア（宇部マテリアルズ社製２０００Ａ）を用いた。
【００９４】
＜酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−７）の製造例＞
Ｍｇ源として海水、アルカリ源として生石灰を用い、製造例（Ｄ−１）において焼成時間を２時間とし、焼成温度を８００℃にする以外は製造例（Ｄ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−７）を調製した。
上記酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）のＸ線回折ピーク半値幅等の物性を表３に示す。
【００９５】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−１）の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−１）１００.０質量部を反応槽内に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながらヘキサメチルジシラザン８．０質量部を１００.０質量部のヘキサンに溶解させた希釈溶液を徐々に滴下し、さらに１０分間激しく撹拌して混合物を得た。この混合物を２００℃で４０分間加熱処理した後、室温に戻して解砕処理し、表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−１）を調製した。
【００９６】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−２）の製造例＞
製造例（Ｅ−１）において、ヘキサメチルジシラザンの添加量を１８.０質量部とする以外は製造例（Ｅ−１）と同様にして表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−2）を調製した。
【００９７】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−３）の製造例＞
製造例（Ｅ−１）において、ヘキサメチルジシラザンの添加量を０.２質量部とする以外は製造例（Ｅ−１）と同様にして表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−３）を調製した。
【００９８】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−４）の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−１）１００.０質量部を反応槽内に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながらn-C4H9-Si(OCH3)3  １０．０質量部を１５．０質量部のヘキサンに溶解させた希釈溶液を徐々に滴下し、さらに１０分間激しく撹拌して混合物を得た。この混合物を２００℃で３０分間加熱処理した後、室温に戻して解砕処理し、表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−４）を調製した。
【００９９】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−５）の製造例＞
反応槽内で窒素雰囲気下、８．０質量部のn-C4H9-Si(OCH3)3を１００.０質量部のヘキサンに溶解させて希釈溶液を調製した。この希釈液に、酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−２）１００.０質量部を加えて混合物を調製した。この混合物を十分に撹拌した後、８０℃で撹拌混合しながら溶媒を除去した。その後、撹拌を続けながら１８０℃で４０分間加熱処理を行った。室温に戻して解砕処理を行い表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−５）を調製した。
【０１００】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−６）の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−１）１００.０質量部を反応槽内に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃における粘度が９６センチストークスのカルビノール変性シリコーンオイル８．０質量部（固形分換算）と１０.０質量部のトルエンとの混合溶液を徐々に滴下し、さらに１０分間激しく撹拌して混合物を得た。この混合物を３００℃で３０分間加熱処理した後、室温に戻して解砕処理し、表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−６）を調製した。
【０１０１】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−７）の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−３）１００.０質量部を反応槽内に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながらヘキサメチルジシラザン７．０質量部を１０.０質量部のトルエンに溶解させた希釈溶液を徐々に滴下し、さらに１０分間激しく撹拌して混合物を得た。この混合物を１５０℃で３０分間加熱処理した後、室温に戻して解砕処理を行った。得られた解砕物に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃における粘度が９６センチストークスのカルビノール変性シリコーンオイルを３．０質量部（固形分換算）と１０.０質量部のトルエンとの混合溶液を徐々に滴下した。その後、さらに１０分間激しく撹拌して混合物を得た。この混合物を３００℃で３０分間加熱処理した後、室温に戻して解砕処理し、表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−７）を調製した。
【０１０２】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−８）の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−４）１００.０質量部を反応槽内に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ８５７）１０．０質量部（固形分換算）とトルエン２０.０質量部との混合溶液を徐々に滴下し、さらに１０分間激しく撹拌して混合物を得た。この混合物を３００℃で３０分間加熱処理した後、室温に戻して解砕処理し、表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−８）を調製した。
【０１０３】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−９）の製造例＞
酸化マグネシウム微粉末（Ｄ−５）１００.０質量部を反応槽内に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながらγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＥ９０３）１１．０質量部を１０.０質量部のトルエンに溶解させた希釈溶液を徐々に滴下した。その後、さらに１０分間激しく撹拌して混合物を得た。この混合物を２００℃で６０分間加熱処理し、室温に戻して解砕処理し、表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−９）を調製した。
【０１０４】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−１０）の製造例＞
製造例（Ｅ−１）において酸化マグネシウム微粉末として（Ｄ−６）を用いた以外は製造例（Ｅ−１）と同様にして表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−１０）を調製した。
【０１０５】
＜表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−１１）の製造例＞
製造例（Ｅ−６）において酸化マグネシウム微粉末として（Ｄ−７）を用いた以外は製造例（Ｅ−６）と同様にして表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−１１）を調製した。
【０１０６】
上記、表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）の最大吸着水分量および吸・脱着水分量差を表４に示す。
【０１０７】
［実施例１］ 
・結着樹脂Ｃ−１                                        １００質量部
・磁性酸化鉄粒子（八面体、平均粒径0.18μm、Hc=10kA/m、σs=87Am2/kg、σr=11Am2/kg）
９０質量部
フィッシャートロプシュワックスｂ（融点：１０１℃）        ４質量部
荷電制御剤Ａ（下記トリフェニルメタンレーキ顔料）          ２質量部
【化４】
0004569900.tif 000005
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。
【０１０８】
このトナー粒子１００.０質量部に対して、表面処理酸化マグネシウム微粉末（Ｅ−１）を０．１質量部とアミノ変性シリコーンオイル（アミノ当量＝８３０、２５℃における粘度＝７０ｍｍ2／ｓ）１７質量部で処理した疎水性シリカ微粉体ａ０．８質量部およびチタン酸ストロンチウム３．０質量部をヘンシェルミキサーを用いて１７００ｒｐｍ、５分で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩いトナーＮｏ．1を得た。トナーの内添処方及び物性値を表5に記す。
【０１０９】
トナーＮｏ．1の評価は、より過酷な環境における特性を評価するため、１．５倍のプリントスピードに改造した市販の複写機（ＩＲ−１０５  キヤノン製）を用いて以下に示す方法で行った。トナーＮｏ．1を評価機にセットし、４０℃，９５％ＲＨの環境下に３日間放置し、その後常温常湿環境２３℃，５０％ＲＨと高温高湿環境３０℃，８０％ＲＨで印字比率４％のテストチャートを用いて５０万枚の連続プリントを行い、以下の評価を行った。
【０１１０】
（画像濃度、かぶり）
画像濃度については、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して５ｍｍ角の画像の反射濃度を測定した。カブリについては、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて測定を行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリ抑制が良いことを示す。この評価を、各試験環境において、初期および５０万枚プリント時に行った。その評価結果を表６、７に示す。
【０１１１】
（画質評価）
画質の評価は、５０万枚耐久後、上記画出し試験機を用いて常温常湿環境(２３℃,５０％ＲＨ)で６００ｄｐｉの孤立した１ドットのパターンの画出しを行い、光学顕微鏡で画像を観察してドット再現性を検査することによって行った。その評価結果を表６、７に示す。なお、表６、７中の各記号は、それぞれ以下の評価を意味する。
Ａ（非常に良好）：潜像からのトナーのはみ出しが全く無く、ドットを完全に再現している。
Ｂ（普通）：潜像からのトナーのはみ出しが少しある。
Ｃ（悪い）：潜像からのトナーのはみ出しが多い。
【０１１２】
（転写効率）
転写効率は、ベタ黒画像を紙に転写した後の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープではぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを貼った紙のマクベス濃度から、未使用のマイラーテープを貼った紙のマクベス濃度を差し引いた数値によって評価した。この評価は、各試験環境において、初期および５０万枚プリント時に行った。評価結果を表６、７に示す。なお、表６、７中の各記号は、それぞれ以下の評価を意味する。
Ａ（非常に良好）：０．０５未満
Ｂ（良好）：０．０５以上乃至０．１未満
Ｃ（普通）：０．１以上乃至０．２未満
Ｄ（悪い）：０．２以上
【０１１３】
（ハーフトーン画像におけるスジ状の画像抜け）
５０万枚耐久後に、各試験環境において十分調湿された普通紙を用いて、全ハーフトーン画像をプリントした。この画像に現れるスジ状の画像抜けを検査することによって評価を行った。その評価結果を表６、７に示す。なお、表６、７中の各記号は、それぞれ以下の評価を意味する。
Ａ：画像白筋が全く発生しない
Ｂ：ＡとＣの中間レベル
Ｃ：画像白筋の発生みられるが実用上問題ないレベル
Ｄ：ＣとＥの中間レベル
Ｅ：画像白筋が発生し、実用上問題が生じるレベル
【０１１４】
（ドラム傷）
５０万枚耐久後に各試験環境において、ドラム上の傷を目視評価した。その評価結果を表６、７に示す。なお、表６、７中の各記号は、それぞれ以下の評価を意味する。
Ａ（非常に良好）：未発生。
Ｂ（普通）：よく観察するとわずかに見られる程度。
Ｃ（悪い）：目視ではっきり確認できるレベル。
【０１１５】
（廃トナーパイプ詰まり）
５０万枚耐久後に各試験環境において、廃トナーパイプを目視で観察し評価した。その評価結果を表６、７に示す。なお、表６、７中の各記号は、それぞれ以下の評価を意味する。
Ａ（非常に良好）：詰まりが全く無い。
Ｂ（普通）：僅かに詰まるが影響は無い。
Ｃ（悪い）：廃トナーパイプが詰まった状態。
【０１１６】
［実施例２、３］
表１〜５に記載の処方で、表４に記載の物性の表面処理酸化マグネシウム微粉末Ｅ−２、Ｅ−３を添加した以外は実施例１と同様にトナーＮｏ．２、３を作製した。これらのトナーについて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６、７に示す。
【０１１７】
［実施例４］
表１〜５に記載の処方で荷電制御剤ｂとして下記４級アンモニウム塩を、磁性酸化鉄として複核形状の磁性酸化鉄粒子を添加し、表４に記載の物性の表面処理酸化マグネシウム微粉末Ｅ−４を添加した以外は実施例１と同様にトナーＮｏ．４を作製した。これらのトナーについて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６、７に示す。
【化５】
0004569900.tif 000006
【０１１８】
［実施例５、６］
表１〜５に記載の処方で、ワックスaと、荷電制御剤ｂと、磁性酸化鉄として複核形状の磁性酸化鉄粒子とを添加し、表４に記載の物性の表面処理酸化マグネシウム微粉末Ｅ−５、Ｅ−６をそれぞれ０.２質量部添加した以外は実施例１と同様にトナーＮｏ．５、６を作製した。これらのトナーについて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６、７に示す。
【０１１９】
［実施例７］
表１〜５に記載の処方で、結着樹脂として結着樹脂Ｃ−２を、ワックスとしてワックスａを3質量部、ワックスｂを2質量部をそれぞれ添加し、表４に記載の物性の表面処理酸化マグネシウム微粉末Ｅ−７を０.２質量部添加した以外は実施例１と同様にトナーＮｏ．７を作製した。これらのトナーについて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６、７に示す。
【０１２０】
［実施例８］
表１〜５に記載の処方で、結着樹脂としての結着樹脂Ｃ−３と、ワックスｃと、荷電制御剤ｂと、磁性酸化鉄として複核形状の磁性酸化鉄粒子とを添加し、表４に記載の物性の表面処理酸化マグネシウム微粉末E−８を０.５質量部添加した以外は実施例１と同様にトナーＮｏ．８を作製した。これらのトナーについて実施例１と同様の評価をした結果を表６、７に示す。
【０１２１】
［実施例９］
表１〜５に記載の処方で、結着樹脂としての結着樹脂Ｃ−２と、ワックスａと、荷電制御剤ｂと、磁性酸化鉄として複核形状の磁性酸化鉄粒子とを添加し、表４に記載の物性の表面処理酸化マグネシウム微粉末E−９を０.０５質量部添加した以外は実施例１と同様にトナーＮｏ．９を作製した。これらのトナーについて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６、７に示す。
【０１２２】
［比較例１］
表１〜５に記載の処方で、表３に記載の物性の酸化マグネシウム微粉末Ｄ−６を０.１質量部添加した以外は実施例１と同様にトナーＮｏ．１０を作製した。これらのトナーについて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６、７に示す。
【０１２３】
［比較例２］
表１〜５に記載の処方で、結着樹脂としての結着樹脂Ｃ−２と、ワックスａと、荷電制御剤ｃとしてニグロシンを添加し、表４に記載の物性の表面処理酸化マグネシウム微粉末E−１０を０.５質量部添加した以外は実施例１と同様にトナーＮｏ．１１を作製した。これらのトナーについて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６、７に示す。
【０１２４】
［比較例３］
表１〜５に記載の処方で、ワックスａと、荷電制御剤ｂと、磁性酸化鉄として球形の磁性酸化鉄粒子を添加し、表４に記載の物性の表面処理酸化マグネシウム微粉末E−１１を２．５質量部添加した以外は実施例１と同様にトナーＮｏ．１２を作製した。これらのトナーについて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６、７に示す。
【０１２５】
【表１】
0004569900.tif 000007
【０１２６】
【表２】
0004569900.tif 000008
【０１２７】
【表３】
0004569900.tif 000009
【０１２８】
【表４】
0004569900.tif 000010
【０１２９】
【表５】
0004569900.tif 000011
【０１３０】
【表６】
0004569900.tif 000012
【０１３１】
【表７】
0004569900.tif 000013