(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末および平均粒子径０．００３〜０．０８μｍの無機微粒子、感光性有機成分を含有する感光性セラミック組成物であって、無機粉末が、ホウ珪酸ガラスであるガラス粉末Ａを５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末を総量で１０〜５０重量％の割合で含有することを特徴とする感光性セラミック組成物。
【請求項２】
無機粉末および平均粒子径０．００３〜０．０８μｍの無機微粒子、感光性有機成分を含有する感光性セラミック組成物であって、無機粉末が、酸化物換算表記でＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末Ｂを３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物であることを特徴とする感光性セラミック組成物。
【請求項３】
無機粉末および無機微粒子との配合量と感光性有機成分の配合量との比が６：４〜９：１の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項４】
無機粉末の配合量と無機微粒子の配合量との比が９８：２〜８０：２０であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項５】
無機微粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、セリアおよびマグネシアの群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性セラミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性セラミックス組成物に関する。本発明の感光性セラミックス組成物は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルトゥース（Bluetooth)やＩＴＳ（Intelligent Transport System,高度交通情報システム）での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、使用波長帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、特開平６−２０２３２３号公報において、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホール形成方法が提案されている。しかしながら、感光性セラミックス組成物の感度や解像度が低いため高アスペクト比のもの、例えば５０μｍを越えるような厚みのシートに対し、１００μｍ以下のビアホールを精度良く、かつ均一に形成できないという欠点があった。
【０００５】
また、セラミックス基板材料を多層基板として使用する際には、セラミックスグリーンシートにビアホールを形成する工程、ビアホールに導体ペーストあるいは導電性金属粉末を充填する工程、セラミックスグリーンシート表面に電極や回路などの導体パターンを形成する工程、ビアホールおよび導体パターンが形成されたセラミックスグリーンシートを積層および圧着し、適当な基板サイズにカットした後、焼成する工程を経ることとなる。このとき、焼成工程によって通常１０〜２０％収縮するが、必ずしも均一には収縮しないため寸法精度の低下が生じており、歩留まりを下げる要因となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
寸法安定性に優れ、誘電正接の低いセラミックス基板材料の微細加工度を高めて、高周波領域において十分な特性を得ることができるようにするため、フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能であると共に低温焼結が容易で、得られた基板の緻密性が高く強度も優れている感光性セラミックス組成物を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、無機粉末および平均粒子径０．００３〜０．０８μｍの無機微粒子、感光性有機成分を含有する感光性セラミック組成物であって、無機粉末が、ガラス粉末Ａを５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末の総量１０〜５０重量％の割合で含有することを特徴とする感光性セラミック組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性セラミックス組成物は、無機粉末および平均粒子径が０．００３〜０．０８μｍの無機微粒子ならびに感光性有機成分を含有するものであり、無機微粒子の含有により焼結性が向上するので低温焼成が可能となり、緻密な焼結体を得ることができる。また緻密な焼結体が得られるため、曲げや引っ張りなどの機械的強度が向上した高周波用基板を得ることができる。
【０００９】
本発明で用いる無機微粒子は平均粒子径が０．００３〜０．０８μｍが好ましく、０．００４〜０．０５μｍがより好ましく、０．００４〜０．０１μｍがさらに好ましい。このような大きさの無機微粒子を用いることによって、低温焼成を可能にし、焼結性を高めて緻密で機械的強度の高い焼結体を得ることができるのであり、また、パターン形成に用いられる超高圧水銀灯などの光の波長３５０〜４２０ｎｍより微細であることから、露光時の光を散乱して露光特性に障害を与えることがない。
【００１０】
本発明の感光性セラミックス組成物に好ましく用いられる無機微粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、セリアおよびマグネシアの群から選ばれた少なくとも１種である。特に好ましいのはシリカ、アルミナ、チタニアなどであるが、複数種の成分を混合して用いることもできる。
【００１１】
本発明の組成物における無機粉末の配合量と無機微粉末の配合量との比は９８：２〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは９７：３〜９０：１０である。無機微粉末が２重量％以下では焼結体の緻密性を向上される効果が十分に発揮されず、２０重量％以上ではパターン形成性に悪影響がでる場合があるので好ましくない。
【００１２】
また本発明の組成物で含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００１３】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には４つの態様が挙げられる。
【００１４】
第一の態様は、一般式ＲＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2（Ｒはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。これに限定されるものではないが、アノーサイト（ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、セルジアン（ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００１５】
第二の態様の無機粉末としては、ガラス粉末Ａを５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末を総量で１０〜５０重量％の割合からなるものが好ましい。ガラス粉末Ａはホウ珪酸ガラスである。この時高純度シリカ（石英）は、ほう珪酸ガラスやコーディエライトと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカがスラリーの充填性が上がり好ましい。
【００１６】
本発明の無機粉末として有用な第三の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜６０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜６０重量％との混合物である。
【００１７】
無機粉末の第四の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ2：３０〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末Ｂを３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。ガラス粉末ＢのＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＢ2Ｏ3などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％以下はＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。ガラス粉末Ｂ３０〜６０重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重量％はフィラー成分となる。ガラス粉末Ｂ中のＳｉＯ2は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合は、ガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また、７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、１０００℃以下の焼成が困難となる。Ａｌ2Ｏ3は５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下する上、１０００℃以下での焼成が困難となる。４０重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなりすぎる。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。３重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃以下での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。Ｂ2Ｏ3はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ2Ｏ3が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結温度などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜９００℃の範囲に制御するために配合することが望ましく、配合量として３〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００１８】
フィラー成分としてセラミックス粉末は、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の割合が７０重量％を越えると焼結しにくくなり、また４０重量％未満では、熱膨張係数の制御や低誘電率の基板が得られにくくなる。従って、セラミックス粉末の混合量をこの範囲にすることにより、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００１９】
これらの４つの態様で用いられる無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する感光性有機成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。場合によっては、感光性有機成分の屈折率を高める手段を用いることもあり、その場合には、硫黄原子、臭素原子、沃素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環の群から選ばれた基を有する化合物を２０重量％以上含有させるなどの方法を適用することができる。
【００２０】
さらに、これら４つの態様で用いられる無機粉末の粒子径および比表面積は、作製しようとするグリーンシートの厚みや焼成収縮率を考慮して選ばれるが、平均粒子径が１〜５μｍ、１０重量％粒子径が０．４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１５μｍ、最大粒子径が３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｍ2／ｇを有するものが適している。粉末の形状は粒状または球状であるものを用いることによって高アスペクト比で高精細のビアホールの形成が可能であるので、球形率８０個数％以上の無機粉末を用いることが好ましい。このような粒径およびその分布を有する無機粉末を用いることにより、粉末の充填性が向上し、グリーンシート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱が少ないため、パターン形成性を高めることになる。無機粉末の粒度が上記範囲より小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性があがり、有機成分内への分散性が低下し、気泡を巻き込み易くなる。そのため、光散乱が増え、パターン形成性が低下する。逆に上記範囲より大きい場合には、粉末のかさ密度が下がるため充填性が低下し、感光性有機成分の量が不足し、気泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。さらに、無機粉末の粒度は上記範囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、焼成時にビアホール形状が崩れにくい。
【００２１】
本発明の無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜９００℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなどのチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与えるものであることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる感光性有機成分は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含有することが好ましい。側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、パターン露光した後の現像工程でアルカリ水溶液での現像を可能にすると共に、アクリル系重合体は焼成工程での熱分解が比較的低温でスムーズに進行する点において優れている。また、本発明の組成物の種々の特性をコントロールするためポリマーの物性を改良するのに共重合体を用いることが好ましい。感光性有機成分には、さらに光反応性化合物および光重合開始剤が加えられる。必要に応じて、バインダーポリマー、増感剤、紫外線吸収剤、分散剤、界面活性剤、有機染料、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤などの添加剤成分を加えることができる。
【００２３】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有不飽和モノマーおよびメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、適当なラジカル重合開始剤を用いて共重合することにより得られるが、これに限定されるものではない。不飽和基を有する他の重合性モノマーを共重合成分として加えることも可能である。
【００２４】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体の酸価は、５０〜１４０であることが好ましい。より好ましい酸価は、８０〜１２０である。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液を濃くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。
【００２５】
さらに、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体が、側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましく、該エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがあげられる。このようなエチレン性不飽和基側鎖をポリマーに付加させる方法は、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲に保持される範囲で付加することが好ましい。
【００２６】
感光性有機成分には光反応性化合物が含有され、これらの光反応性化合物の光反応による架橋反応や重合反応が機能的な役割をする。このような役割をする光反応性化合物としては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物で、官能基としてビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基などを有する単官能および多官能化合物から選んだ少なくとも１種が用いられる。なお、光反応性化合物は無機微粉末の混合・分散性に影響を与えることもあるので、特性に応じて適宜選択される。光反応性化合物は一種に限定されるものではなく複数種を混合して用いることも可能であり、その際には無機粉末の安定分散性を保持することと共に、本発明の組成物から形成されるグリーンシートの形状安定性やパターン形成性にも留意して選択することが好ましい。これに限定されるものではないが、エチレン性不飽和基を有するアミン化合物やウレタン結合を有するアクリロイルまたはメタクリロイル誘導体などを用いることが好ましい。
【００２７】
不飽和基を有する光反応性化合物類には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力はないので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００２８】
本発明の感光性セラミックス組成物は、スラリーあるいはペーストと称せられる状態を経てグリーンシートもしくは塗布膜として形成され、組成物の有する感光性の機能を活用して高精細な加工（ビアホール形成など）を施した後、無収縮焼成し基板材料などとしてそれぞれの用途に提供される。またグリーンシートは多層セラミックス基板の作製に用いられるシート状物で、このシート上に導電ペーストと絶縁ペーストを交互に印刷積層して多層化、一回で焼成を完了するグリーンシート印刷法や、導体を印刷して熱圧着後、焼成して多層化するグリーンシート積層法に用いられるものである。塗布膜は基板などの機能性材料の上に塗布形成された膜を示す。
【００２９】
前記のようにスラリーあるいはペーストからグリーンシートや塗布膜が形成されるが、この工程においてスラリーあるいはペーストに含まれる溶媒などの揮発性成分は揮発乾燥される。この工程を経て得られたグリーンシートあるいは塗布膜の状態になった感光性セラミックス組成物は、有機感光性成分が形成している連続媒体中に、無機粉末と無機微粒子が分散した形態を有しているものとなっている。また本発明の感光性セラミックス組成物に、フォトリソグラフィー技術でビアホール形成などのパターン形成を行う場合には、組成物が有しているそれぞれの成分の屈折率が近似し整合していることが好ましい要件となる。
【００３０】
感光性セラミックス組成物から形成されたグリーンシートの焼成を行う場合、グリーンシートの上面および下面に難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。それによって、厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮となるようにできるが、Ｘ−Ｙ平面方向の焼成収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００３１】
難焼結性のセラミックスとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、しばしば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やガラス・セラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００３２】
グリーンシートの上下の面に拘束シートを配置した状態での焼成工程によりＸ−Ｙ平面方向の収縮は制限されるが、組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するので、収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができるが、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下に抑制することが好ましい。このような条件は塗布膜にも適用することが可能であり、塗布膜の場合には、膜の上面に拘束シートを配した状態で実施することができる。
【００３３】
感光性セラミックス組成物中の無機成分である無機粉末および無機微粉末との配合量と感光性有機成分の配合量との比は６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。すなわち、感光性有機成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。感光性有機成分が１０重量％より小さいと可撓性が低下し、４０重量％より大きいと、組成物中の無機成分の間隙を埋め尽くしてしまい通気性が損なわれてしまうので、これらの特性の両立を維持するためには上記の範囲内とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の感光性セラミックス組成物は次のようにして調製することができる。まず感光性有機成分である側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末と無機微粒子からなる無機成分を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソブル、ブチルセルソブル、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３５】
得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミックス組成物であるグリーンシートが得られる。ビアホールは、この感光性セラミックス組成物であるグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件はグリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００３６】
本発明の感光性セラミックス組成物の感光性有機成分には、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体が含有されているので、アルカリ水溶液で現像することができる。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液が使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００３７】
このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。
【００３８】
次に必要な枚数の配線パターンの形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。このグリーンシート積層体の両面に、このグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物（例：アルミナやジルコニア）を主成分とする拘束シートを積層配置し、作製したグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックス組成物の焼成は７００〜９５０℃の温度で行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
感光性セラミックス組成物を構成する成分の説明。
Ａ．無機成分（＝無機粉末＋無機微粒子）
無機成分１：結晶化ガラスＢａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ−Ｂ2Ｏ3系材料粉末９６重量％と平均粒子径０．００５μｍのシリカ微粒子４重量％の混合物
無機成分２：ホウ珪酸ガラス（ＳｉＯ2：４４重量％、Ａｌ2Ｏ3：２９重量％、ＭｇＯ：１１重量％、ＺｎＯ：７重量％、Ｂ2Ｏ3：９重量％）粉末６５重量％とシリカ粉末３０重量％および平均粒子径０．０１μｍのアルミナ微粒子５重量％の混合物
無機成分３：ホウ珪酸ガラス（組成は成分２と同じ）粉末５０重量％と平均粒子径２μｍの球状アモルファスシリカ粉末４５重量％および平均粒子径０．００６μｍのジルコニア微粒子５重量％ の混合物
無機成分４：石英粉末４０重量％、コーディエライト粉末２０重量％、ホウ珪酸ガラス（組成は成分２と同じ）粉末３５重量％および平均粒子径０．００５μｍのシリカ微粉末５重量％の混合物
無機成分５：アモルファスシリカ粉末２２重量％、アルミナ・マグネシアスピネル粉末２３重量％、ほう珪酸ガラス粉末４５重量％と平均粒子径０．０１μｍのシリカ微粒子１０重量％との混合物
無機成分６：組成がＡｌ2Ｏ3：３４．５重量％、ＳｉＯ2：３８．２重量％、Ｂ2Ｏ3：９．２重量％、ＢａＯ：５．１重量％、ＭｇＯ：４．８重量％、ＣａＯ：４．４重量％、ＴｉＯ2：２．１重量％であるガラス粉末４８重量％、アルミナ粉末４５重量％と平均粒子径０．００８μｍのシリカ微粒子７重量％との混合物。このとき用いたガラス粉末の特性：屈折率１．５８４、球形率８０個数％、平均粒子径２．５μｍ、最大粒子径１３．１μｍ、比表面積２．４１ｍ2／ｇ、ガラス転移点６５２℃、荷重軟化点７４６℃。
【００４０】
Ｂ．感光性有機成分
ポリマー１：メタクリル酸（ＭＡＡ）４０重量％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量％およびスチレン（Ｓｔ）３０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量４３，０００、酸価９５を有するポリマー
ポリマー２：サイクロマーＰ（ダイセル化学工業（株）製、ＡＣＡ２５０）、重量平均分子量１０，０００、酸価７５を有するポリマー
ポリマー３：ＭＭＡ／ＭＡＡ、重量平均分子量２８，０００，酸価１１０を有するポリマー
ポリマー４：ｉ-ＢＭＡ／ＭＡＡ、重量平均分子量２８，０００，酸価１００を有するポリマー
光反応性化合物１：ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミン（ＧＭＰＡ）
光反応性化合物２：ＴＮ−１（根上工業（株）製、ウレタンプレポリマー、分子量約１２，０００）
光反応性化合物３：ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（住友精化（株）製：高屈折率モノマーＭＰＳＭＡ）
光重合開始剤１：ＩＣ−３６９（チバ・ガイギー社製、Irgacure-369）
光重合開始剤２：ルシラン−ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
溶媒１：メチルエチルケトンとｎ−ブチルアルコールの９：１混合溶媒
溶媒２：γ−ブチロラクトン。
【００４１】
Ｃ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、光反応性化合物、光重合開始剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。ポリマー１０重量部、光反応性化合物（複数種を用いる場合は均等割り）１０重量部、光開始剤３．５重量部の配合比とした。
【００４２】
Ｄ．スラリーまたはペースト調製
上記の有機ビヒクルに無機成分を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合し、スラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中のポリマーと光反応性化合物とを合わせた２０重量部に対して無機成分の量は８０重量部とした。
【００４３】
Ｅ．グリーンシートの作製
成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎ．でドクターブレード法によって行った。シートの厚みは１００または１５０μｍであった。
【００４４】
Ｆ．ビアホールの形成
グリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜６０μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、パターン露光した。次に、２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５％水溶液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
【００４５】
Ｇ．焼成時に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末またはジルコニア粉末またはマグネシア粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものを用いた。
【００４６】
Ｈ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートを５枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、８０℃でプレス圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2にて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。焼成収縮率は、Ｘ−Ｙ面方向で測定した。
【００４７】
実施例１
無機粉末と無機微粒子とからなる無機成分２を用い、感光性有機成分としては、ポリマー２、光反応性化合物１、光重合開始剤１を配合し、溶媒１を用いたスラリーから厚み５０μｍのグリーンシートを得た。マスク上のビア径２２μｍのビアホールを形成した後、アルミナシートを拘束シートに用いて９００℃、３０分焼成して得られた多層基板でのビアホール径は２５μｍで、断面は矩形形状であった。焼成収縮率は０．３％であった。得られた多層基板は顕微鏡組織観察の結果から緻密で高強度であった。アスペクト比は約２であった。
【００４８】
実施例２〜４および参考例１〜２
表１にあるような各成分を用いて行った。またその結果を表１に示した。いずれの多層基板も緻密で高強度であった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
比較例１
無機成分として無機微粒子を用いず、無機粉末としてアモルファスシリカ粉末２５重量％、アルミナ粉末２５重量％、ほう珪酸ガラス５０重量％を用いて実施例４と同様にして多層基板を形成した。得られた基板の焼成収縮率は２％であり、基板の緻密性および強度は十分でなかった。
【００５１】
比較例２
無機粉末と無機微粒子とからなる無機成分１から、無機微粒子であるシリカ微粒子を除いたものを用い、感光性有機成分としては、ポリマー１、光反応性化合物１、光重合開始剤１を配合し、溶媒１を用いたスラリーから厚み１２０μｍのグリーンシートを得た。マスク上のビア径４６μｍのビアホールを形成した後、アルミナシートを拘束シートに用いて９００℃、３０分焼成して得られた多層基板の焼成収縮率は３％であり、基板の緻密性および強度は十分でなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の無機粉末、無機微粒子および感光性有機成分からなる感光性セラミックス組成物を用いることによりビアホールの微細加工が可能であると共に、無機微粒子成分の効果によって低温焼成により、緻密で高強度の多層基板材料を得ることができる。