(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、及び（Ｃ）脂肪族二塩基酸エステル化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記脂肪族二塩基酸エステル化合物が、グルタル酸ジｎ−ブチル、及びピメリン酸ジｎ−ブチルからなる群より選ばれることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の作製にポジ型レジストが広く使用されているが、近年、集積回路の高集積化に伴って、高解像度のレジストパターンを高感度で形成できるポジ型レジストが望まれている。
一般にポジ型レジストの解像度を向上させるためには、露光の際のステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法がある。しかし、この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要である。例えば、フォーカス許容性を向上させるためにキノンジアジド化合物の種類を変更することがその１つの対応法である。しかし、その際にパターン形状が悪化してしまう場合がある。また、キノンジアジド化合物の添加量を増やすこともその１つの対応法である。しかし、キノンジアジド化合物の添加量を増やすと現像性が悪化してしまう。このように、従来のポジ型レジストにおいては、解像度、耐熱性、フォーカス許容性、又は現像性のいずれかの性能を向上させた場合、それ以外の他の性能が低下してしまうものであった。
【０００３】
また、感光剤だけでなく、添加剤を加えることによってポジ型レジスト性能を向上させる試みがなされている。例えば、特開平３−１００５５１号公報には解像度を上げるためにフタル酸ジヒドロアピエチルを添加することが開示されている。また、特開平４−２１２９６０号公報にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）又はアジピン酸ジオクチルを添加することが開示されている。しかし、これらの添加剤によって、解像度を向上させることはできるが、感度の著しい低下、或いは現像性の悪化を招いてしまう恐れがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好な感度を維持し、解像度及び露光マージンに優れ、且つパターン形状が良好であり、各特性のバランスのよいポジ型レジストとして好適である感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、及び（Ｃ）脂肪族二塩基酸エステル化合物を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記脂肪族二塩基酸エステル化合物が、グルタル酸ジｎ−ブチル、及びピメリン酸ジｎ−ブチルからなる群より選ばれることを特徴とする。
【０００８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられる上記「（Ａ）アルカリ可溶性樹脂」（以下、「樹脂（Ａ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体又はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらのうち、ノボラック樹脂を用いることが好ましい。
【０００９】
このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール及びβ−ナフトール等を挙げることができる。これらのうち、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、及び２，３，５−トリメチルフェノール等が好ましい。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１０】
特に、好ましい組み合わせとしては、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール、フェノール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール、及びｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。この好ましい組合せにおいて使用されるｍ−クレゾールは、通常、フェノール類全量に対して、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
【００１１】
また、上記フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド及び２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
このアルデヒド類はフェノール類に対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．６〜１．５モルの割合で使用される。
フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応には、酸触媒が使用される。この酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸及びｐ−トルエンスルホン酸等を使用することができ、その配合量は、フェノール類１モル当たり１×１０-4〜５×１０-1モルである。
【００１３】
上記重縮合反応においては、通常、反応媒体として水を用いるが、反応において使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒体としてアルコール類、エーテル類及びケトン類の溶媒を使用することもできる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び２−ヘプタノン等が挙げられる。これらの反応媒体の配合量は、反応原料１００重量部当たり、通常、２０〜５００重量部である。
また、重縮合反応の温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃である。反応方法としては、（１）フェノール類、アルデヒド類、触媒及び溶剤を一括して仕込む方法、及び（２）フェノール類、アルデヒド類を反応の進行とともに添加する方法を適宜採用できる。
【００１４】
反応終了後、系内に残存する未反応原料、酸触媒及び反応媒体を除去すると共に、ノボラック樹脂を回収するため、一般的には系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去する。更に、このようにして得られたノボラック樹脂を例えば、酢酸エチル、メタノール及びメチルイソブチルケトン等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の貧溶剤を加え、沈殿した樹脂溶液層を分離し、比較的高分子量の樹脂を得る方法もある。
【００１５】
得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算での重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜２０，０００であり、３，０００〜１５，０００であることが好ましい。このＭｗが大きすぎると、組成物をウェハに均一に塗布することが困難となる場合があり、更には、現像性及び感度が低下する場合がある。一方、Ｍｗが小さすぎると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向にある。
【００１６】
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明に用いられる上記「（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物」（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」という。）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００１７】
上記キノンジアジド化合物（Ｂ）は、例えばポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。この反応でポリヒドロキシ化合物の全水酸基に対するキノンジアジドスルホン酸エステルの割合（平均エステル化率）は、通常、２０〜１００％であり、好ましくは４０〜９５％である。この平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると現像性の悪化、感度の低下を招く恐れがある。
ここで、用いられるポリヒドロキシ化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式に示す化合物が挙げられる。
【００１８】
【化３】
0004513228.tif 000002
【００１９】
［式中、Ｘ1〜Ｘ15は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は水酸基である。但し、Ｘ1〜Ｘ5及びＸ6〜Ｘ10の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００２０】
【化４】
0004513228.tif 000003
【００２１】
［式中、Ｘ16〜Ｘ30は、上記Ｘ1〜Ｘ15と同様の定義である。但し、Ｘ16〜Ｘ20、Ｘ21〜Ｘ25及びＸ26〜Ｘ30の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ2〜Ｙ4独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００２２】
【化５】
0004513228.tif 000004
【００２３】
［式中、Ｘ31〜Ｘ44は、上記Ｘ1〜Ｘ15と同様の定義である。但し、Ｘ31〜Ｘ35において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ5〜Ｙ8は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００２４】
【化６】
0004513228.tif 000005
【００２５】
［式中、Ｘ45〜Ｘ58は独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又は水酸基である。但し、Ｘ45〜Ｘ48及びＸ49〜Ｘ53の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ9及びＹ10は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５〜７のシクロアルキル基である。］
【００２６】
【化７】
0004513228.tif 000006
【００２７】
［式中、Ｘ59〜Ｘ80は、上記Ｘ45〜Ｘ58と同様の定義である。但し、Ｘ59〜Ｘ63、Ｘ64〜Ｘ67、Ｘ72〜Ｘ75及びＸ76〜Ｘ80の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ11〜Ｙ18は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００２８】
【化８】
0004513228.tif 000007
【００２９】
［式中、Ｘ81〜Ｘ102は、上記Ｘ45〜Ｘ58と同様の定義である。但し、Ｘ81〜Ｘ85、Ｘ86〜Ｘ89、Ｘ90〜Ｘ93及びＸ94〜Ｘ98の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ19〜Ｙ24は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００３０】
【化９】
0004513228.tif 000008
【００３１】
［式中、Ｘ103〜Ｘ120は、上記Ｘ45〜Ｘ58と同様の定義である。但し、Ｘ103〜Ｘ107、Ｘ108〜Ｘ111、Ｘ112〜Ｘ115及びＸ116〜Ｘ120の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ19〜Ｙ24は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００３２】
【化１０】
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【００３３】
［式中、Ｘ121〜Ｘ123は独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ124は水素原子、アルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂ≦４である。］
【００３４】
【化１１】
0004513228.tif 000010
【００３５】
［式中、Ｘ125及びＸ126は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｃ〜ｆは０〜３の整数であり、ｃ＋ｅ≦４、ｄ＋ｆ≦４である。］
【００３６】
【化１２】
0004513228.tif 000011
【００３７】
［式中、Ｘ127〜Ｘ130は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｇ及びｈは０〜２の整数である。］
【００３８】
【化１３】
0004513228.tif 000012
【００３９】
［式中、Ｘ131〜Ｘ134は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｉ及びｊは０〜２の整数である。］
【００４０】
【化１４】
0004513228.tif 000013
【００４１】
［式中、Ｘ135〜Ｘ139は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｋは０〜２の整数である。］
【００４２】
【化１５】
0004513228.tif 000014
【００４３】
［式中、Ｘ140〜Ｘ143は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｌ〜ｏは０〜２の整数、Ｙは−ＣＨ2−で、−Ｃ（ＣＨ3）2−、及び下式で表される２価の有機基である。］
【００４４】
【化１６】
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【００４５】
【化１７】
0004513228.tif 000016
【００４６】
［式中、Ｘ144及びＸ145は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基又は水酸基を表し、ｐ及びｑは０〜２の整数である。］
【００４７】
また、上記の一般式で表される具体的な化合物として下記に示すものが挙げられる。
【００４８】
【化１８】
0004513228.tif 000017
【００４９】
【化１９】
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【００５０】
【化２０】
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【００５１】
【化２１】
0004513228.tif 000020
【００５２】
【化２２】
0004513228.tif 000021
【００５３】
【化２３】
0004513228.tif 000022
【００５４】
【化２４】
0004513228.tif 000023
【００５５】
本発明の組成物において、上記キノンジアジド化合物（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）は単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、感度を向上させることができるため好ましい。
【００５６】
また、本発明の組成物中に占める１，２−キノンジアジドスルホニル残基の総量は、組成物の全固形分に対する割合として、５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。キノンジアジド化合物の配合量が少なすぎると、レジストとして使用する際に放射線照射部と放射線未照射部との現像液（アルカリ性水溶液）に対する溶解性に差が殆ど生じず、パターン化が困難となる傾向がある。一方、この配合量が多すぎると、短時間の放射線照射では配合したキノンジアジド化合物が分解し難く、現像液による現像が困難となることがある。
【００５７】
（Ｃ）脂肪族二塩基酸エステル化合物
本発明に用いられる上記「（Ｃ）脂肪族二塩基酸エステル化合物」は、下記式（１）で表されるもののうち、グルタル酸ジｎ−ブチル、及びピメリン酸ジｎ−ブチルからなる群より選ばれることを特徴とする。
【化２】
0004513228.tif 000024
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。］
なお、ここで、式（１）について参考までに更に説明する。
式（１）におけるＲ１、Ｒ２の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びイソヘキシル基等を挙げることができる。上記アルキル基の炭素数が７以上の場合は感度が著しく低下したり、或いは、現像性が悪く現像残り等の現象がみられる。また、炭素数が３〜４のアルキル基が更に好ましい。具体的にはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基が挙げられる。
【００５８】
また、式（１）のＲ３の炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基等を挙げることができる。具体的な化合物としてはコハク酸ジｎ−プロピル、コハク酸ジｎ−ブチル、コハク酸ジｎ−ペンチル、グルタル酸ジｎ−プロピル、グルタル酸ジｎ−ブチル、グルタル酸ジｎ−ペンチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジｎ−プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジｎ−ペンチル、アジピン酸ジイソペンチル、アジピン酸ジｎ−ヘキシル、アジピン酸ジイソヘキシル、ピメリン酸ジｎ−プロピル、ピメリン酸ジｎ−ブチル、ピメリン酸ジｎ−ペンチル、スベリン酸ジｎ−プロピル、スベリン酸ジｎ−ブチル及びスベリン酸ジｎ−ペンチル等を挙げることができ、特に、コハク酸ジｎ−ブチル、グルタル酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｎ−プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジｎ−ペンチル、アジピン酸ジイソペンチル及びピメリン酸ジｎ−ブチルを挙げることができるが、本発明では、上述のように、これらの中でもグルタル酸ジｎ−ブチル、ピメリン酸ジｎ−ブチルが選ばれる。
【００５９】
本発明の組成物においては、この脂肪族二塩基酸エステル化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５．０重量部である。この脂肪族二塩基酸エステル化合物の配合量が少なすぎると、レジスト性能向上の効果が小さく、また、多すぎると形状が悪化し、スカムが発生する等の傾向がある。
また、脂肪族二塩基酸エステル化合物は単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明の組成物には、必要に応じて樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を配合することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好ましく、例えば下記式（２−１）〜（２−９）で表される化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化２５】
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【００６２】
【化２６】
0004513228.tif 000026
【００６３】
【化２７】
0004513228.tif 000027
【００６４】
［ここで、式（２−１）〜（２−３）において、ａ及びｂは独立に０〜３の整数であり、但しａとｂは同時に０ではない。また、ｘ及びｙは独立に０〜３の整数であり、ａ＋ｘ≦５、且つｂ＋ｙ≦５である］。
【００６５】
【化２８】
0004513228.tif 000028
【００６６】
【化２９】
0004513228.tif 000029
【００６７】
【化３０】
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【００６８】
【化３１】
0004513228.tif 000031
【００６９】
【化３２】
0004513228.tif 000032
【００７０】
［ここで、式（２−４）〜（２−９）において、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜３の整数である。但し、これらは同時に０ではない。また、ｘ、ｙ及びｚは独立に０〜３の整数である。更に、式（２−４）及び（２−５）において、ｂ＋ｙ≦４である。そして、式（２−６）〜（２−９）において、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦４、且つｃ＋ｚ≦５である。］
【００７１】
この溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下であり、好ましくは５〜３０重量部である。
【００７２】
また、本発明の組成物においては、必要に応じて界面活性剤、溶剤、着色剤（染料又は顔料）、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の各種配合剤を配合することができる。
上記界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。この界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。これらの市販品としては、「メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８」（商品名、大日本インキ化学工業社製）、「フロラード  ＦＣ４３０、ＦＣ４３１」（商品名、住友スリーエム社製）、「アサヒガード  ＡＧ７１０、サーフロン  Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６」（商品名、旭硝子社製）、「ＫＰ３４１」（商品名、信越化学工業社製）、「ポリフロー  Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５」（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、及び「ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５」（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。
この界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００７３】
上記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等を挙げることができる。更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及びエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
この溶剤の配合量は、上記樹脂（Ａ）等を固形分濃度が５〜５０重量％となるように調整することが好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
【００７４】
また、染料、顔料等の着色剤は、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために配合される。
【００７５】
本発明の組成物は、通常、上記の溶剤に溶かし、溶液状態で使用される。組成物溶液は、組成物を構成する固形分の濃度が、例えば２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００７６】
この組成物を用いてレジスト皮膜を形成するには、例えば、溶液として調製された本発明の組成物が回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、シリコンウエハ又はアルミニウム等が被覆されたウエハに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
【００７７】
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００７８】
また、本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、放射線照射を行った後、必要に応じて７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果を更に向上させることもできる。
【００７９】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００８０】
本発明の組成物は、感度が６００ｍｓｅｃ以下（より好ましくは５００ｍｓｅｃ以下、更に好ましくは４５０ｍｓｅｃ以下）、解像度が０．３２μｍ以下（より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．２８μｍ以下）、フォーカス許容性が０．９０μｍ以上（より好ましくは１．１０μｍ以上、更に好ましくは１．２０μｍ以上、特に好ましくは１．２５μｍ以上）、露光マージンが１．３０以上（より好ましくは１．３５以上、更に好ましくは１．４０以上、特に好ましくは１．４５以上）、又はパターン断面形状が矩形であることが好ましい。但し、これらの各特性は、下記に示す試験方法によるものとする。
更に、本発明の組成物は、上記各特性の好ましい範囲を種々選択したものとすることができる。
【００８１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら限定されるものではない。尚、実施例中の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定及びレジストの各評価は、以下の方法により行った。
（Ｍｗの測定方法）
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶離溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
（感度の測定方法）
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像する時の露光量（適正露光量）を測定し、この値を感度とした。
（解像度の測定方法）
適正露光量で露光した時に膜減りすることなく分離する、０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を解像度として、走査型電子顕微鏡で測定した。
（フォーカス許容性の測定方法）
走査型電子顕微鏡を用い、適正露光量において、解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有していることを意味する。
（露光マージンの測定方法）
適正露光量（Ｅｏｐ）を０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像し始めるときの露光量（Ｅｃ）で除して得られる値を露光マージン（Ｅｏｐ／Ｅｃ）として測定した。尚、この値が大きいことは、良好な露光マージンを有していることを意味する。
（パターン断面形状の測定方法）
走査型電子顕微鏡を用い、０．３５μｍのレジストパターンの断面を観察した。断面の形状が矩形であれば正常である。図１に示した（Ａ）の形状を「矩形」、（Ｂ）の形状を「頭丸い」、且つ（Ｃ）の形状を「下部裾引き」とする。
【００８２】
（１）樹脂（Ａ）の合成
合成例１
オートクレーブに、ｍ−クレゾール６９．２ｇ（０．６４モル）、２，３−キシレノール９．８ｇ（０．０８モル）、３，４−キシレノール９．８ｇ（０．０８モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５５．１ｇ（ホルムアルデヒド：０．６８モル）、しゅう酸２水和物５．０ｇ（０．０４モル）、水５２．６ｇ及びジオキサン１８２ｇを仕込んだのち、オートクレーブを油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して、攪拌しつつ８時間重縮合させた。その後、反応液を室温まで冷却して、内容物をビーカーに取り出して、ビーカー内で分離した２層のうち下層（樹脂層）を分取した。次いで、樹脂層を濃縮し、脱水し、乾燥して、Ｍｗが８，６００の樹脂（Ａ１）を得た。
【００８３】
合成例２
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２，４−ジメチルフェノール４８．８ｇ（０．４モル）、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２９．８ｇ（ホルムアルデヒド：１．６モル）、シュウ酸２水和物１２．６ｇ（０．１モル）及びメチルイソブチルケトン５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗した後、ｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。析出した樹脂層の上澄み液をデカンデーションによって取り除いた。その後、得られた樹脂層を濃縮し、脱水し、乾燥して、Ｍｗ８，３００である樹脂（Ａ２）を得た。
【００８４】
（２）キノンジアジド化合物（Ｂ）の合成
合成例３
遮光下で、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（３）で表される化合物２９．２ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド６７．１ｇ（０．２５モル）及びジオキサン４８１ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン２８．３ｇ（０．２８モル）を内温が３５℃を越えないように、滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、次いで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。
【００８５】
【化３３】
0004513228.tif 000033
【００８６】
合成例４
仕込み材料において、合成例３で使用される［前記式（３）で表される］化合物を下記式（４）で表される化合物４２．４ｇ（０．１モル）に変え、ジオキサン５４７ｇとした以外は、合成例３と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−２）を得た。
【００８７】
【化３４】
0004513228.tif 000034
【００８８】
合成例５
仕込み材料において、合成例３で使用される［前記式（３）で表される］化合物を下記式（５）で表される化合物３７．８ｇ（０．１モル）に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０．２ｇ（０．１５モル）、ジオキサン３００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇ（０．１７モル）とした以外は、合成例３と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−３）を得た。
【００８９】
【化３５】
0004513228.tif 000035
【００９０】
合成例６
仕込み材料において、合成例３で使用される［前記式（３）で表される］化合物を下記式（６）で表される化合物３６．４ｇ（０．１モル）に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８０．５ｇ（０．３モル）、ジオキサン５８５ｇ及びトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３モル）とした以外は、合成例３と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−４）を得た。
【００９１】
【化３６】
0004513228.tif 000036
【００９２】
合成例７
仕込み材料において、合成例３で使用される［前記式（３）で表される］化合物を下記式（７）で表される化合物６４．６ｇ（０．１モル）に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０．２ｇ（０．１５モル）、ジオキサン３９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｇ及びトリエチルミン１６７ｇ（０．１７モル）とした以外は、合成例３と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−５）を得た。
【００９３】
【化３７】
0004513228.tif 000037
【００９４】
合成例８
仕込み材料において、合成例３で使用される［前記式（３）で表される］化合物を下記式（８）で表される化合物３９．２ｇ（０．０５モル）に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０．２ｇ（０．１２５モル）、ジオキサン４７６ｇ及びトリエチルアミン１７．２ｇ（０．１７モル）とした以外は、合成例３と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−６）を得た。
【００９５】
【化３８】
0004513228.tif 000038
【００９６】
合成例９
仕込み材料において、合成例３で使用される［前記式（３）で表される］化合物を下記式（９）で表される化合物２４．８ｇ（０．０５モル）に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３３．５ｇ（０．１２５モル）、ジオキサン３５０ｇ及びトリエチルアミン１４．１ｇ（０．１４モル）とした以外は、合成例３と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−７）を得た。
【００９７】
【化３９】
0004513228.tif 000039
【００９８】
合成例１０
仕込み材料において、合成例３で使用される［前記式（３）で表される］化合物を下記式（１０）で表される化合物２４．８ｇ（０．０５モル）に変え、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３３．５ｇ（０．１２５モル）、ジオキサン３５０ｇ及びトリエチルアミン１４．１ｇ（０．１４モル）とした以外は、合成例３と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−８）を得た。
【００９９】
【化４０】
0004513228.tif 000040
【０１００】
（３）脂肪族二塩基酸エステル化合物（Ｃ）の合成
合成例１１
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アジピン酸２８．６ｇ（０．１モル）、ｎ−ペンタノール４４．１ｇ（０．５モル）及びジオキサン１３０ｇを仕込み、攪拌しながら硫酸３ｍｌを加えた後、６時間還流し、反応させた。フラスコを放冷した後、反応溶液を蒸留水で希釈して、分液ロートで有機層を分離し、これを１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を留去した後、留分を蒸留精製することにより、アジピン酸ジｎ−ペンチル（下記（Ｃ−３））を得た。
【０１０１】
合成例１２
仕込み材料において、合成例１１で使用されるアジピン酸をグルタル酸２４．４ｇ（０．１モル）に変え、ｎ−ペンタノールをｎ−ブタノール３７．１ｇ（０．５モル）とした以外は、合成例１１と同様の操作によりグルタル酸ｎ−ブチル（下記（Ｃ−４））を得た。
【０１０２】
合成例１３
仕込み材料において、合成例１１で使用されるアジピン酸をピメリン酸２７．２ｇ（０．１モル）に変え、ｎ−ペンタノールをｎ−ブタノール３７．１ｇ（０．５モル）とした以外は、合成例１１と同様の操作によりピメリン酸ｎ−ブチル（下記（Ｃ−５））を得た。
【０１０３】
（３）レジストパターンの形成
実験例１〜１１（実験例６、７が実施例であり、実験例１−５、８−１１は参考例である）
表１に示す組成割合（但し、「部」は「重量部」を示す。）で、樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、脂肪族二塩基酸エステル化合物、溶解促進剤、及び溶剤を混合して、均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、溶液状の感放射線性樹脂組成物を調製した。尚、表１に示す樹脂（Ａ）の量は固形分換算の量である。使用した脂肪族二塩基酸エステル化合物、溶解促進剤及び溶剤は下記のものを用いた（比較例においても、同様である。）。
尚、表１中において、「＊」は本発明の範囲に含まれないことを示す。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）、脂肪族二塩基酸エステル化合物及び溶解促進剤の配合量（部）を示す欄の、数値の横に記載した括弧内の数値は、樹脂（Ａ）を１００重量部とした場合の配合量（部）である。
【０１０４】
表１における、各実験例及び各比較例に用いた溶解促進剤及び溶剤の種類を以下に示す。尚、脂肪族二塩基酸エステル化合物のうち、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−６及びＣ−７はいずれも市販品を使用した。
（脂肪族二塩基酸エステル化合物）
Ｃ−１：アジピン酸ジｎ−ブチル
Ｃ−２：アジピン酸ジイソブチル
Ｃ−３：アジピン酸ジｎ−ペンチル
Ｃ−４：グルタル酸ジｎ−ブチル
Ｃ−５：ピメリン酸ジｎ−ブチル
Ｃ−６：アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）
Ｃ−７：アジピン酸ジｎ−オクチル
（溶解促進剤）
α：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
γ：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン
（溶剤）
ａ−１：２−ヘプタノン
ａ−２：３―ヘプタノン
ｂ−１：３−メトキシプロピオン酸メチル
ｂ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
ｂ−３：３−メトキシプロピオン酸エチル
ｃ−１：乳酸エチル
ｃ−２：γ−ブチロラクトン
【０１０５】
上記で得られた各溶液を、表面にシリコン酸化膜を有する６インチのシリコンウェハ上にスピンナー（スピンコーター）を用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて１２０秒間プレベークして、厚さ０．８６μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、レチクルを介して、ニコン社製「ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ縮小投影露光機」（レンズ開口数：０．５７）から波長３６５ｎｍ（ｉ線）の紫外線を露光した後、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ポストベークし、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水で洗浄し、乾燥することにより、パターン形成を行った。得られた結果を表２に示した。
【０１０６】
比較例１〜４
表１に示す組成割合に従って、脂肪族二塩基酸エステル化合物を配合しなかった（比較例１及び比較例２）こと以外は実験例１〜１１と同様に、レジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの特性を、実験例と同様にして調べた。その結果を表２に併記する。
【０１０７】
【表１】
0004513228.tif 000041
【０１０８】
【表２】
0004513228.tif 000042
【０１０９】
表２によれば、脂肪族二塩基酸エステル化合物を含まない比較例１及び比較例２においては、感度は良好であったが、解像度が共に０．３４μｍと悪く、露光マージンがそれぞれ１．２７、１．２８と低かった。更に、フォーカス許容性においても、共に０．８μｍと低い値であった。また、比較例２においては、パターン断面形状が「頭丸い」であった。そして、本発明の範囲に含まれない脂肪族二塩基酸エステル化合物を用いた比較例３及び比較例４では、感度がそれぞれ６５０、６３０ｍｓｅｃと悪く、パターン断面形状においてもそれぞれ「頭丸い」、「下部裾引き」であった。このように比較例１〜４は、特性のバランスが十分ではなかった。
【０１１０】
これに対して、実験例１〜１１では、全ての実験例において、感度が４１０〜５５０ｍｓｅｃと良好であり、解像度においても、０．２６〜０．２８μｍと優れた値を示し、パターン断面形状においても「矩形」であった。更に、全ての実験例において、フォーカス許容性が１．２０〜１．３０μｍと良好であり、露光マージンにおいても、１．４０〜１．４６と優れた値を示した。これらのことから、実験例は、上記各特性の全てにおいて良好であり、バランス性能に優れていることが分かった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型レジストとして、少ない塗布量で均一な膜厚に塗布でき、しかもパターン欠陥を生じ難く、且つ優れたパターン形状を有する高解像度のレジストパターンを高感度で形成できる。従って、本発明の組成物は特に半導体集積回路の製造に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンにおける深さ方向断面形状の各概略を示す断面図である。
【図１】
0004513228.tif 000043