(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛（Ｐｂ）を主成分とする正極格子体に二酸化鉛（ＰｂＯ２）を主成分とする正極活物質が充填された正極板を備えた鉛蓄電池において、前記正極板は、前記正極格子体近傍に配置され硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）が無添加の第１の活物質層と、前記正極板の表面に配置され正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸ナトリウムが添加された第２の活物質層とを有することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
鉛を主成分とする正極格子体に二酸化鉛を主成分とする正極活物質が充填された正極板を備えた鉛蓄電池の製造方法であって、硫酸ナトリウムが無添加の正極活物質ペーストを前記正極格子体近傍に配置して第１の活物質層を形成し、正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸ナトリウムが添加された正極活物質ペーストを前記正極板の表面に配置して第２の活物質層を形成するステップを含むことを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池及び該鉛蓄電池の製造方法に係り、特に鉛を主成分とする正極格子体に二酸化鉛を主成分とする正極活物質が充填された正極板を備えた鉛蓄電池及び該鉛蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池では、鉛の一部が酸化された鉛粉と水と希硫酸とを主成分とし、これらに必要に応じて添加物を添加して、練合によって得られたペーストを鉛（Ｐｂ）を主成分とする鋳造格子や連続多孔体に塗着（充填）し、乾燥させたペースト式極板が広く用いられている。ペースト式極板に更にセパレータ（隔離板）を組み合わせて極板群を構成し、極板群を電槽に組み込んだ後、希硫酸を加えて化成充電するか、化成充電後、電槽内に組み込むことによって、鉛蓄電池は電池本来の機能が付与される。このとき、正極活物質の主成分は、二酸化鉛（ＰｂＯ２）になっている。
【０００３】
このようなペースト式極板を用いた鉛蓄電池には、正極添加剤として硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）が添加されている。Ｎａ２ＳＯ４は練合時に正極ペーストに添加するもので、過放電時のイオン伝導度保持、活物質の利用率向上を主たる目的としている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｎａ２ＳＯ４がペースト式極板の正極格子体近傍に存在していると、酸化生成物である硫酸イオンＳＯ４２−が鉛を主成分とする正極格子体を腐食させるので、鉛蓄電池の寿命性能が低下する、という問題がある。
【０００５】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、Ｎａ２ＳＯ４による過放電時のイオン伝導度保持、活物質の利用率向上を図りつつ、正極格子体の腐食を抑制し長寿命化を実現することができる鉛蓄電池及び該鉛蓄電池の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の第１の態様は、鉛（Ｐｂ）を主成分とする正極格子体に二酸化鉛（ＰｂＯ２）を主成分とする正極活物質が充填された正極板を備えた鉛蓄電池において、前記正極板は、前記正極格子体近傍に配置され硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）が無添加の第１の活物質層と、前記正極板の表面に配置され正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸ナトリウムが添加された第２の活物質層とを有することを特徴とする。本発明では、正極格子体近傍に硫酸ナトリウムが無添加の第１の活物質層が配置されているので、硫酸イオンによる正極格子体の腐食が抑制され、鉛蓄電池の長寿命化を図ることができると共に、正極板の表面に正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸ナトリウムが添加された第２の活物質層が配置されているので、過放電時の伝導度を保持し正極活物質の利用率を向上させたまま、鉛蓄電池の長寿命化を図ることができる。
【０００７】
また、本発明の第２の態様は、鉛を主成分とする正極格子体に二酸化鉛を主成分とする正極活物質が充填された正極板を備えた鉛蓄電池の製造方法であって、硫酸ナトリウムが無添加の正極活物質ペーストを前記正極格子体近傍に配置して第１の活物質層を形成し、正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸ナトリウムが添加された正極活物質ペーストを前記正極板の表面に配置して第２の活物質層を形成するステップを含む。本発明では、硫酸ナトリウムが無添加の正極活物質ペーストを正極格子体近傍に配置して第１の活物質層を形成し、正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸ナトリウムが添加された正極活物質ペーストを正極板の表面に配置して第２の活物質層を形成するので、過放電時の伝導度を保持し活物質の利用率向上を図ることができると共に、硫酸ナトリウムが無添加の正極活物質ペーストを正極格子体に配置するので、正極格子体は硫酸イオンによる腐食が抑制され、鉛蓄電池の長寿命化を図ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を自動車等の車両に搭載される車載用鉛蓄電池に適用した実施の形態について説明する。
【０００９】
図１に示すように、本実施形態の鉛蓄電池１０は鉛蓄電池１０の容器となる角形の電槽１を備えている。電槽１は成形性、電気的絶縁性、耐腐食性及び耐久性等の点で優れる、例えば、アクリルブタジェンスチレン（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の高分子樹脂が材質とされている。
【００１０】
図２に示すように、電槽１は一体成形により形成されており、外周壁（図２の符号１の箇所）の内部を仕切る隔壁６によって合計１８個のセル室が１列に画定された、いわゆる１８セルモノブロック電槽である。電槽１の上部は、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ等の高分子樹脂を材質とした蓋２と溶着又は接着され封口されている。
【００１１】
蓋２には、鉛蓄電池１０の外部から電解液を各セル室に注入可能とするためにセル室相当個数（１８個）の注液口が形成されており、これらの注液口は液口栓５により封口されている。また、両端セル室の上部に対応する蓋２の液口栓５より長側面寄りの隅部には、ロッド状の正極外部出力端子３及び負極外部出力端子４を蓋２から突出させるために２個の外部端子穴が長側面と平行に形成されている。正極外部出力端子３及び負極外部出力端子４は、電槽１の内部側から立設され、蓋２を貫通して突出すると共に蓋２に固定されている。
【００１２】
電槽１内に画定された１８個の各セル室には、図示しない極板群がそれぞれ１組ずつ収納されており、電槽１には合計１８組の極板群が収納されている。各極板群は、未化成負極板６枚及び未化成正極板５枚がガラス繊維からなるセパレータを介して積層されており、化成（初充電）後の各極板群の群電圧は２Ｖとされる。
【００１３】
未化成負極板は、鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６：２０°Ｃ）と、鉛粉に対して１２重量％の水と、を混練して負極活物質ペーストを作り、ペースト４０．０ｇを格子体からなる集電体に充填してから、温度５０°Ｃ、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成させた後に、温度２５°Ｃ、湿度４０％の雰囲気中に２時間放置し、乾燥させて作製される。
【００１４】
一方、未化成正極板の活物質ペーストは、鉛粉に対して０．０１重量％のカットファイバーを添加し、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重：１．２６：２０°Ｃ）と、鉛粉に対して１２重量％の水と、を混練して作製される。この混練中、冷却可能な混練釜により温度は一定に保たれる。正極活物質ペースト４０．０ｇを格子体からなる集電体に充填してから、温度５０°Ｃ、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成させた後に、温度２５°Ｃ、湿度４０％の雰囲気中に２時間放置し、乾燥させて未化成正極板が作製される。
【００１５】
各極板群の未化成正極板５枚及び未化成負極板６枚は、それぞれ同一極性の極板同士を接続する正極ストラップ及び負極ストラップに各セル室内で固定されている。図２紙面左端に収容される極板群の正極ストラップ及び図２紙面右端に収容される極板群の負極ストラップを除く各ストラップは、導電性を有しセル室間のストラップを接続するセル間接続体により、隣接する極性の異なるストラップに、電槽１内の隔壁６と交差して（隔壁６を貫通して）それぞれ接続されており、１８組の極板群は直列に接続されている。図２紙面左端に収容される極板群の正極ストラップ及び図２紙面右端に収容される極板群の負極ストラップは、上述した正極外部出力端子３及び負極外部出力端子４にそれぞれ接続されている。
【００１６】
本実施形態の鉛蓄電池１０を作製するには、極板群１８組を電槽１内の各セル室に収容し、セル間接続体により直列に接続した後、電槽１上部に蓋２を溶着又は接着して取り付ける。続いて、電槽１に化成液としての電解液を各注液口から注液し、未化成電池を作製する。この未化成電池を５．０Ａで２３時間化成した後、各注液口を液口栓５で封口することにより、鉛蓄電池１０を得ることができる。
【００１７】
＜参考例＞
次に、表１を参照して、本実施形態に従って作製した鉛蓄電池１０の参考例の詳細について説明する。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
参考例１の電池では、比重１．２２５（２０°Ｃ）の希硫酸に正極既化活物質量の３．０重量％のＮａ２ＳＯ４を添加して電解液（化成液）とした。参考例２の電池では、比重１．２２５（２０°Ｃ）の希硫酸に正極既化活物質量の０．５重量％のＮａ２ＳＯ４を添加して電解液とした。参考例３の電池では、比重１．２２５（２０°Ｃ）の希硫酸に正極既化活物質量の１０．０重量％のＮａ２ＳＯ４を添加して電解液とした。
【００２０】
参考例４の電池では、上述した未化成正極板の活物質ペースト混練時に、正極既化活物質量の３．０重量％のＮａ２ＳＯ４を添加し、比重１．２２５（２０°Ｃ）の希硫酸を電解液とした。すなわち、参考例４では、上述した各実施例及び後述する比較例と異なり、電解液にＮａ２ＳＯ４は添加されていない。参考例５の電池では、比重１．２２５（２０°Ｃ）の希硫酸に正極既化活物質量の０．２重量％のＮａ２ＳＯ４を添加して電解液とした。参考例６の電池では、比重１．２２５（２０°Ｃ）の希硫酸に正極既化活物質量の１５．０重量％のＮａ２ＳＯ４を添加して電解液とした。
【００２１】
＜試験・評価＞
[試験]  次に、このようにして作成した参考例１〜６の各電池について、４０°Ｃと７５°Ｃでの軽負荷寿命試験及び過放電放置特性試験を行った。なお、過放電放置特性試験では、過放電状態の各電池を３０日間放置した後、１．５Ａで２０ｈ充電し、ＪＩＳに基づく低温ハイレート試験を行い、６Ｖまでの放電時間が放置前に対し何％であったかを算出した。
【００２２】
[試験結果]  軽負荷寿命試験の試験結果を表２に、過放電放置特性試験の試験結果を表３に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
[評価]  表２に示したように、４０°Ｃ軽負荷寿命試験の結果、参考例１〜３の電池はいずれも約６０００回程度の寿命を有するのに対し、参考例４及び参考例６の電池では３０００回乃至４０００回程度と、寿命性能が劣っている。また、７５°Ｃ軽負荷寿命試験の結果でも、参考例１〜３の電池は、２８００回以上の寿命を有するのに対し、参考例４及び参考例６の電池では２１００回程度と、寿命性能が劣っている。一方、表３に示したように、過放電放置特性試験の結果、各電池は６Ｖまでの放電時間が放置前に対し７０％以上の性能を示したのに対し、参考例５の電池は５０％未満で過放電放置特性に劣っている。従って、参考例１〜参考例３の電池は、高い過放電放置特性を維持したまま、寿命特性が向上していることが分かる。
【００２６】
本実施形態による参考例１〜３の各電池は、正極格子体の腐蝕が抑制されるので、振動や急加減速等の応力が正極格子体に直接加わる車載用鉛蓄電池に適合するばかりか、作製時においてもＮａ２ＳＯ４無添加の正極活物質を正極格子体に充填し、電解液中にＮａ２ＳＯ４を添加すればよいので、従来技術の正極既化活物質に対して微量のＮａ２ＳＯ４が均一均等に混練されるまでの混練時間が短縮され、生産性の向上を図ることができる。
【００２７】
上記参考例１〜３では、一形態として電解液中に正極既化活物質の０．５〜１０重量％のＮａ２ＳＯ４を添加した例について説明したが、次に示す方法によっても参考例１〜３の鉛蓄電池と同様の効果を得ることができる。
（１）正極活物質中に正極既化活物質の０．１〜０．５重量％、化成液中に正極既化活物質の０．５〜１０重量％のＮａ２ＳＯ４を添加する。
（２）正極活物質層が少なくとも２層の活物質層からなり、正極格子体近傍ではＮａ２ＳＯ４無添加の活物質層、正極板表面では正極既化活物質の０．５〜１０重量％のＮａ２ＳＯ４を添加した活物質層とする。
（３）正極活物質層が少なくても２層の活物質層からなり、正極格子体近傍ではＮａ２ＳＯ４が無添加の活物質層、正極板表面では正極既化活物質の０．１〜３重量％のＮａ２ＳＯ４を添加した活物質層とし、化成液中に正極既化活物質の０．５〜１０重量％のＮａ２ＳＯ４を添加する。
【００２８】
また、本実施形態では１８セルを１列とした１８セルモノブロック電槽１について例示したが、本発明は、例えば、６セルのモノブロック電槽や仕切り板等により電槽内のセル室を画定する他の構造の鉛蓄電池にも適用することができ、更に、本実施形態では開放型の車載用鉛蓄電池１０について例示したが、密閉型の鉛蓄電池や据置用鉛蓄電池にも適用することができることはいうまでもない。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の第１の態様によれば、正極格子体近傍に硫酸ナトリウムが無添加の第１の活物質層が配置されているので、硫酸イオンによる正極格子体の腐食が抑制され、鉛蓄電池の長寿命化を図ることができると共に、正極板の表面に正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸ナトリウムが添加された第２の活物質層が配置されているので、過放電時の伝導度を保持し正極活物質の利用率を向上させたまま、鉛蓄電池の長寿命化を図ることができる、という効果を得ることができる。また、本発明の第２の態様によれば、硫酸ナトリウムが無添加の正極活物質ペーストを正極格子体近傍に配置して第１の活物質層を形成し、正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸ナトリウムが添加された正極活物質ペーストを正極板の表面に配置して第２の活物質層を形成するので、過放電時の伝導度を保持し活物質の利用率向上を図ることができると共に、硫酸ナトリウムが無添加の正極活物質ペーストを正極格子体に配置するので、正極格子体は硫酸イオンによる腐食が抑制され、鉛蓄電池の長寿命化を図ることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される実施形態の鉛蓄電池の外観斜視図である。
【図２】実施形態の鉛蓄電池の電槽の平面図である。
【符号の説明】
１  電槽
２  蓋
３  正極外部出力端子
４  負極外部出力端子
５  液口栓
６  隔壁
１０  鉛蓄電池
【図１】
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【図２】
0004538864.tif 000006