(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）：
ＰＲ1nＡｒ(3-n)    （Ｉａ）
Ｒ12Ｐ−Ｂ−ＰＲ12    （Ｉｂ）
［式中、
Ｒ1はそれぞれＣ1〜Ｃ12−アルキル、ＳｉＲ23、（Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン）−ＳｉＲ23、Ｃ1〜Ｃ12−フルオロアルキル、フェニル、ピリジル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル、ナフチルまたはアントラセニル、またはＣ5〜Ｃ15−アリールアルキルであり、
基Ｒ2はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、
式（Ｉａ）において
ｎは１、２または３であり、
Ａｒは置換されたまたは置換されないアリール基であり、
式（Ｉｂ）において
ＢはＣ1〜Ｃ12−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ20−アリーレン、Ｃ8〜Ｃ40−ビスアリーレン、Ｃ10〜Ｃ30−フェロセニレンの群からの置換されないかまたは置換された基である］の化合物を製造する方法において、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
ＰＸnＡｒ(3-n)    （ＩＩａ）
Ｘ2Ｐ−Ｂ−ＰＸ2    （ＩＩｂ）
（式中、
ｎは１，２または３であり、
Ｘはそれぞれ独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、
式（ＩＩａ）のＡｒは式（Ｉａ）に記載されたと同じものを表し、
式（ＩＩｂ）のＢは式（Ｉｂ）に記載されたと同じものを表す）のハロホスフィンを、一般式（ＩＩＩａ）：
（Ｒ1）mＭｇ（Ｙ）(2-m)    （ＩＩＩａ）
（式中、
Ｒ1は式（Ｉａ）に記載されたものを表し、
ｍは１または２であり、
Ｙは塩素、臭素またはヨウ素である）
の有機マグネシウム化合物と反応させるか、または一般式（ＩＩｃ）：
Ｒ12ＰＸ      （ＩＩｃ）
（式中、Ｒ1は式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に記載されたものを表す）のハロホスフィンを、一般式（ＩＩＩｂ）：
Ｂ−（ＭｇＹ）2    （ＩＩＩｂ）
（式中、
Ｂは式（Ｉｂ）に記載されたものを表し、
Ｙは塩素、臭素またはヨウ素である）
の有機マグネシウム化合物と反応させ、その際、反応を塩の存在で実施し、使用される塩は、式（ＶＩＩ）
（カチオン＋）（アニオン−） （ＶＩＩ）
［式中、
（カチオン＋）は置換されたアンモニウム、ホスホニウムまたはアルソニウムカチオンまたはアルカリ金属イオンであり、
（アニオン−）は有機酸または無機酸のアニオンである］
の塩であり、かつ、反応をそれぞれ１種以上の銅化合物の存在で実施し、銅に対する式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）の化合物の変換されるＸのモル比は５０〜２００であることを特徴とする、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物を製造する方法。
【請求項２】
第三級ホスフィンは、相応するホスホニウムテトラフルオロボレート、ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロジルコネート、ホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロチタネートまたはホスホニウムスルホネートの形で得られることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅化合物および場合により塩の存在でハロホスフィンを有機マグネシウム化合物と反応させることにより第三級ホスフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの第三級ホスフィンは、例えば金属錯体を形成するための金属原子のリガンドとして、還元剤として、または酸化物の形で、難燃剤または抽出剤として、高い工業的重要性を有する。第三級ホスフィンを有する金属錯体は化学反応に触媒として頻繁に使用される。第三級ホスフィンは、例えば液体媒体から金属を吸収するために使用される。
【０００３】
第三級ホスフィンは典型的には有機金属化合物をハロホスフィンと反応させることにより製造する。使用される有機金属化合物は主に有機マグネシウム化合物および有機リチウム化合物である。導入されるかまたはすでに分子内に存在する有機基の立体的要求が増加するとともに、第三級ホスフィンを取得することがきわめて困難になる。
【０００４】
例えば三塩化燐を過剰のｔ−ブチルマグネシウムクロリドと反応させ、ジ（ｔ−ブチル）クロロホスフィンのみを生じる（非特許文献１参照）か、またはジクロロフェニルホスフィンを過剰のｔ−ブチルマグネシウムクロリドと反応させ、ｔ−ブチルクロロフェニルホスフィンのみを生じる（非特許文献２参照）。
【０００５】
三塩化燐とシクロヘキシルマグネシウム化合物からトリシクロヘキシルホスフィンを製造する際に高い温度および低い収率でのみ所望の生成物が得られる（非特許文献３参照）。
【０００６】
臭化リチウムの存在でヨウ化銅（Ｉ）を添加した場合に、有機マグネシウム化合物を使用して立体的に要求の多いアリールアルキルクロロホスフィンおよびｔ−ブチルクロロホスフィンへの置換が可能であることが示された（非特許文献４参照）。高い銅および塩の要求および同様に−７８℃の必要な反応温度は製造を工業的に実施できなくする。
【０００７】
塩化銅（Ｉ）の存在でのビス（アリールグリニャール）化合物とクロロホスフィンの反応は、多くの量の銅化合物を必要とし、工業的実現を困難にする（非特許文献５参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｓｃｈｅｌｌｅｎｂｅｃｋ、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１９６７、１００（２）、６９２〜６９３頁
【非特許文献２】
Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｓｃｈｅｌｌｅｎｂｅｃｋ、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１９６６、９９、１１３４〜１１４２頁
【非特許文献３】
Ｉｓｓｌｅｉｂ、Ｂｒａｃｋ、Ｚｅｉｔｓｃｈｒ.ａｌｌｇ.ａｎｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.１９５４、２７７，２５８〜２７０頁
【非特許文献４】
Ｓｔａｍｂｕｌｉ等、Ｊ．Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２００１、１２３（１１）、２６７７−２６７８頁
【非特許文献５】
Ｋａｙｅ等、Ａｄｖ.Ｓｙｎｔｈ.Ｃａｔａｌ.２００１、３４３（８）、７８９−７９４頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、有効で工業的に許容できるやり方で第三級ホスフィンの製造を可能にする方法を提供する要求が存在する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）：
ＰＲ１ｎＡｒ（３−ｎ）    （Ｉａ）
Ｒ１２Ｐ−Ｂ−ＰＲ１２    （Ｉｂ）
［式中、
Ｒ１はそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、ＳｉＲ２３、（Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン）−ＳｉＲ２３、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリールまたはＣ５〜Ｃ１５−アリールアルキルであり、
基Ｒ２はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、
式（Ｉａ）において
ｎは１、２または３であり、
Ａｒは置換されたまたは置換されないアリール基であり、
式（Ｉｂ）において
ＢはＣ１〜Ｃ１２−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニレン、Ｃ４〜Ｃ２０−アリーレン、Ｃ８〜Ｃ４０−ビスアリーレン、Ｃ１０〜Ｃ３０−フェロセニレンの群からの置換されないかまたは置換された基である］の化合物を製造する方法が見出され、この方法は、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
ＰＸｎＡｒ（３−ｎ）    （ＩＩａ）
Ｘ２Ｐ−Ｂ−ＰＸ２    （ＩＩｂ）
（式中、
ｎは１，２または３であり、
Ｘはそれぞれ独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、
式（ＩＩａ）のＡｒは式（Ｉａ）に記載されたと同じものを表し、
式（ＩＩｂ）のＢは式（Ｉｂ）に記載されたと同じものを表す）のハロホスフィンを、一般式（ＩＩＩａ）：
（Ｒ１）ｍＭｇ（Ｙ）（２−ｍ）    （ＩＩＩａ）
（式中、
Ｒ１は式（Ｉａ）に記載されたものを表し、
ｍは１または２であり、
Ｙは塩素、臭素またはヨウ素である）
の有機マグネシウム化合物と反応させるか、または一般式（ＩＩｃ）：
Ｒ１２ＰＸ      （ＩＩｃ）
（式中、Ｒ１は式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に記載されたものを表す）のハロホスフィンを、一般式（ＩＩＩｂ）：
Ｂ−（ＭｇＹ）２    （ＩＩＩｂ）
（式中、
Ｂは式（Ｉｂ）に記載されたものを表し、
Ｙは塩素、臭素またはヨウ素である）
の有機マグネシウム化合物と反応させ、反応をそれぞれ１種以上の銅化合物の存在でおよび場合により塩の存在でおよび場合により溶剤の存在で実施することを特徴とする。
【００１１】
この場合に本発明の範囲が有利な範囲の所望の組み合わせを含むことが指摘される。
【００１２】
本発明の範囲でＡｒは、例えばおよび有利には６〜２４個の骨格の炭素原子を有する炭素環の芳香族基または４〜２４個の骨格の原子を有する複素環の芳香族基であり、環１個当たり０、１、２または３個の骨格原子、しかし分子全体中の少なくとも１個の骨格原子は窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子である。炭素環の芳香族基または複素環の芳香族基は環１個当たり５個までの同じかまたは異なる置換基により置換されていてもよく、前記置換基はフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル、−ＰＯ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル］２、−ＰＯ−［（Ｃ４〜Ｃ１４）−アリール］２、−ＰＯ−［（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル）（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール］、トリ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）シロキシルまたは一般式（ＩＶ）：
Ａ−Ｄ−Ｒ３      （ＩＶ）
｛式中、独立に
Aは存在しないかまたはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基であり、
Ｄは酸素、硫黄またはＮＲ４であり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールであり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキルまたはＣ４〜Ｃ１４−アリールであるかまたは
ＮＲ３Ｒ４は一緒に環状アミノ基である］の基、または一般式（Ｖａ〜ｄ）：
Ａ−ＳＯＲ３      （Ｖａ）
Ａ−SO２−Ｒ３      （Ｖｂ）
Ａ−ＣＮ      （Ｖｃ）
A−ＣＯ２Ｍ      （Ｖｄ）
（ＡおよびＲ３はそれぞれすでに記載されたものを表し、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの１／２当量または第４級アンモニウムイオンである）の基の群から選択される。
【００１３】
本発明の目的のために、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル、およびアルケニレンはそれぞれ独立に直鎖状、環状、分枝状または非分枝状アルキル、アルキレン、アルコキシ基、アルケニルおよびアルケニレン基であり、これらのそれぞれは場合によりＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基により更に置換されていてもよい。同じことはアリールアルキル基のアルキレン基に該当する。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは付加的にｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、またはイソオクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは更に付加的に、例えばｎ−デシルおよびｎ−ドデシルである。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンは、例えばメチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、および１．４−ブチレンであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは付加的に１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，１−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、および１．８−オクチレンであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレンは更に付加的に１，２−（１，２−ジシクロペンチル）エチレンである。
【００１６】
Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルは、例えばエテニル、アリル、ブテ−３−エニル、ヘキセ−５−エニル、デセ−１０−エニルである。
【００１７】
Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニレンは、例えば１，２−エテニレン、１，４−ブテ−２−エニレン、１，２−シクロペンテニレンおよび１，２−シクロヘキセニレンである。
【００１８】
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシおよびｔ−ブトキシである。
【００１９】
一般的なアリールの語は、他の置換基として、炭素環の基および環１個当たり０、１、２または３個の骨格原子、しかし基全体中の少なくとも１個の骨格原子が窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子である複素環の芳香族基を含む。Ｃ４〜Ｃ１４−アリールは、例えばおよび有利にはフェニル、ピリジル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル、ナフチルおよびアントラセニルである。
【００２０】
同じことはアリールアルキル基のアリール基に適用される。Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルは、例えばおよび有利にはベンジルである。
【００２１】
本発明の目的のために、フルオロアルキル基はそれぞれ独立に直鎖状、環状、分枝状または非分枝状アルキル基であり、アルキル基はフッ素原子により１個、複数または全部が置換されていてもよい。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキルは、例えばおよび有利にはトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、およびノナフルオロブチルであり、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルキルは付加的にペルフルオロシクロヘキシル、ペルフルオロヘキシル、およびペルフルオロオクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルは更に付加的にペルフルオロデシルおよびペルフルオロドデシルである。
【００２３】
保護されたホルミルはアミナール、アセタールまたは混合アミナールアセタールに変換することにより保護されるホルミル基であり、アミナール、アセタールおよび混合アミナールアセタールは非環状または環状である。
【００２４】
保護されたホルミルは、例えばおよび有利には１，１−（２，５−ジオキシ）−シクロペンチレン基である。
【００２５】
本発明の目的のために、Ａｒは特に有利にはフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびキノリニルの群から選択される基であり、これらのそれぞれは環１個当たり０、１、２または３個の基により置換されていてもよく、これらのそれぞれは独立にフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルキル、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）、−ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、および−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２の群から選択される。
【００２６】
本発明の目的のために、特に有利にはＡｒはフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルおよびフルオレニルの群から選択される基であり、これらのそれぞれは環１個当たり０、１、２または３個の基により置換されていてもよく、これらのそれぞれは独立にフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキル）およびＯ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）の群から選択される。
【００２７】
本発明の目的のために、Ｂは、例えばおよび有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−シクロヘキシレン、１，１′−フェロセニレン、および１，２−フェロセニレンの群から選択される基であり、これらのそれぞれはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、臭素、塩素、フッ素、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキル）、ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、ビニルおよびアリルの群から選択される基により１置換または多置換されていてもよい。
【００２８】
Ｂが前記基により置換されたキラルＣ２〜Ｃ８−アルキレンまたはＣ２〜Ｃ１２−アルケニレンである場合に、定義は純粋な立体異性体、エナンチオマーまたはジアステレオマーおよびこれらの任意の所望の混合物を含む。
【００２９】
本発明の目的のために、Ｂは例えばおよび有利には１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイルであり、これは場合によりそれぞれ独立に３，３′位、４，４′位、５，５′位、６，６′位、７，７′位、または８，８′位で、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、臭素、塩素、フッ素、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキル）、ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、ビニルおよびアリルの群から選択される基により置換されている。Ｂは、例えばおよび有利には１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイルであり、これは、場合によりそれぞれ独立に３，３′位、４，４′位、５，５′位または６，６′位でジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、臭素、塩素、フッ素、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキル）、ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、ビニル、アリルの群から選択される基により置換されているかまたはそれぞれ２つの隣接する環位置（すなわち３，４；４，５；５，６および／または３′，４′；４′，５′；５′，６′）でＣ１〜Ｃ４−アルキレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンジオキシ、２−オキシフェニル、２−チオフェニルの群から選択される置換基により結合しているかまたは２つの６，６′位がＣ１〜Ｃ４−アルキレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンジオキシ、（Ｒ）−または（Ｓ）−１−アルキルエチレンジオキシ、（Ｒ）−または（Ｓ）−１−アリールエチレンジオキシ、（Ｒ、Ｒ）−、（Ｒ、Ｓ）−または（Ｓ、Ｓ）−１，２−ジアルキルエチレンジオキシ、（Ｒ、Ｒ）−、（Ｒ、Ｓ）−または（Ｓ、Ｓ）−１，２−ジアリールエチレンジオキシ、（Ｒ、Ｒ）−、（Ｒ、Ｓ）−または（Ｓ、Ｓ）−１−アルキル−２−アリールエチレンジオキシの群から選択される置換基により結合している。
【００３０】
ビアリール骨格の置換によりラセミ化に安定なアトロプ異性体が認められる場合は、定義はラセミ体と純粋な立体異性体およびこれらの所望の混合物を含む。
【００３１】
本発明の目的のために、Ｂは特に有利には６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、５，５′−ジクロロ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、３，３′−ジ（ｔ−ブチル）−５，５′、６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、６，６′−メチレンジオキシ−１，１′−ビフェニル−２、２′−ジイル、６，６′−エチレンジオキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、６．６′−プロピレンジオキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、６，６′−エチレン−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、６，６′−プロピレン−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、６，６′−ブチレン−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、６，６′−［（Ｓ）−１−メチルエチレンジオキシ］−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、６，６′−［（Ｒ）−１−メチルエチレンジオキシ］−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、６，６′−［（Ｓ）−１−フェニルエチレンジオキシ］−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、６，６′−［（Ｒ）−１−フェニルエチレンジオキシ］−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル、３，３′−ジメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル、３，３′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル、３，３−ジ（ｔ−ブチル）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル、６，６′−ジブロモ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル、６，６′−ジビニル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル、６，６′−ジアリル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル、ビス−４，４′−ジベンゾフラン−３，３′−ジイル、（Ｒ）−１−メチルエチレン−１，２−ジイル、（Ｓ）−１−メチルエチレン−１，２−ジイル、（Ｒ、Ｒ）−１，２−ジメチルエチレン−１，２−ジイル、（Ｓ、Ｓ）−１，２−ジメチルエチレン−１，２−ジイル、（Ｒ、Ｒ）−１，２−ジメチルプロピレン−１，３−ジイル、（Ｓ、Ｓ）−１，２−ジメチルプロピレン−１，３−ジイル、（Ｒ、Ｒ）−１，２−ジメチルブチレン−１，４−ジイル、（Ｓ、Ｓ）−１，２−ジメチルブチレン−１，４−ジイル、（Ｒ、Ｒ）−１−メチル−２−エチルエチレン−１，２−ジイル、（Ｓ、Ｒ）−１−メチル−２−エチルエチレン−１，２−ジイル、（Ｒ、Ｓ）−１−メチル−２−エチルエチレン−１，２−ジイル、（Ｒ、Ｒ）−１−メチル−２−プロピルエチレン−１，２−ジイル、（Ｓ、Ｒ）−１−メチル−２−プロピルエチレン−１，２−ジイル、（Ｒ、Ｓ）−１−メチル−２−プロピルエチレン−１，２−ジイル、（Ｒ、Ｒ）−１−メチル−２−ブチルエチレン−１，２−ジイル、（Ｓ、Ｒ）−１−メチル−２−ブチルエチレン−１，２−ジイル、および（Ｒ、Ｓ）−１−メチル−２−ブチルエチレン−１，２−ジイルである。
【００３２】
本発明の方法に使用されるハロホスフィンは特に有利にはｎが２または３である式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物である。
【００３３】
本発明の方法に使用されるハロホスフィンは特に有利にはＸが塩素である式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物である。
【００３４】
本発明の方法に使用されるハロホスフィンは特に有利には以下の化合物である。
【００３５】
トリクロロホスフィン、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロ−２−メトキシフェニルホスフィン、ジクロロ−４−メトキシフェニルホスフィン、ジクロロ−２，４−ジメトキシフェニルホスフィン、ジクロロ−２，４，６−トリメトキシフェニルホスフィン、ジクロロ−２−トリルホスフィン、ジクロロ−４−トリルホスフィン、ジクロロ−２，４−キシリルホスフィン、ジクロロ−３，５−キシリルホスフィン、ジクロロ−２，４，６−トリメチルフェニルホスフィン、ジクロロペンタフルオロフェニルホスフィン、ジクロロ−３，５−ジフルオロフェニルホスフィン、ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニルホスフィン、ジクロロ−４−フルオロフェニルホスフィン、ジクロロ−４-クロロフェニルホスフィン、ジクロロ−４−ブロモフェニルホスフィン、ジクロロ−４−（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジクロロ−２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルホスフィン、ジクロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィン、ジクロロ−２−ビフェニルホスフィン、ジクロロ−３−ビフェニルホスフィン、ジクロロ−１−ナフチルホスフィン、ジクロロ−２−ナフチルホスフィン、ジクロロ−５−アセナフテニルホスフィン、ジクロロ−９−フルオレニルホスフィン、ジクロロ−９−アントラセニルホスフィン、ジクロロ−９−フェナントリルホスフィン、ジクロロ−１−ピレニルホスフィン。
【００３６】
本発明の目的のために、Ｒ１は有利にはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、ＳｉＲ２３、ＣＨ２ＳｉＲ２３、またはＣ４〜Ｃ１４−アリールであり、Ｒ２基はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、それにもかかわらず、それぞれ
Ｒ１基が第２級、第３級または第４級ｓｐ３炭素原子または第４級珪素原子を介して結合され、第２級ｓｐ３炭素原子を介して結合している場合に、この第２級ｓｐ３炭素原子は同様にＲ２基の成分である第４級ｓｐ３炭素原子または珪素原子を有するか、または
Ｒ１基はオルト位で１置換または２置換されているＣ４〜Ｃ１４−アリール基である
という条件が適用される。
【００３７】
これらの基は、例えばおよび有利にはイソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、トリメチルシリル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、（トリメチルシリル）メチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルであり、更にｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２，４−または２，６−ジイソプロピルフェニル、２−（ｔ−ブチル）フェニル、２，４−または２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニルまたはｏ−アニシルおよび２，４−または２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３８】
Ｒ１は特に有利にはイソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｏ−トリル、ｏ−アニシルであり、ｔ−ブチルが特に有利である。
【００３９】
本発明の方法に有機マグネシウム化合物が使用される。
【００４０】
溶液の有機マグネシウム化合物はしばしば多少ともハロゲンが多い同族体または溶剤またはハロゲン橋かけダイマー、オリゴマーまたはポリマー構造との平衡で存在する（Ｓｃｈｌｅｎｋ平衡として知られている）。
【００４１】
式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の形の有機マグネシウム化合物の表現はその平衡に関して制限を形成するものでないが、その最も頻繁に再現される表現で有機マグネシウム化合物を説明したにすぎない。
【００４２】
本発明の目的のために、グリニャール試薬として知られている有機マグネシウム化合物は、例えば同様のハロゲン化合物とマグネシウムからその場で製造した化合物であってもよく、その製造は化学量または触媒量の助剤および添加剤を場合により使用して行うことができる。
【００４３】
これらの助剤および添加剤は更にグリニャール試薬および１，２−ジブロモメタンのようなアルキルハロゲン化物、トリエチルアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エチレンジアミンのような溶剤に対する配位添加剤または塩化鉄（ＩＩ）のような金属塩を含む。
【００４４】
使用される有機マグネシウム化合物は有利には溶液の形で使用することができ、一部は市販されている。
【００４５】
反応混合物に溶剤を添加することができる。
【００４６】
使用される溶剤は非プロトン性溶剤である。
【００４７】
有利な非プロトン性溶剤は、エーテル、例えばジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，１−ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび比較的長い鎖の非分枝状または分枝状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、種々の沸騰範囲を有する石油エーテル、パラフィン油、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレンおよびメシチレン、クロロベンゼンのような芳香族クロロ炭化水素または異性体のクロロトルエン、およびこれらの溶剤の混合物である。
【００４８】
特に有利な溶剤は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物である。
【００４９】
本発明の方法の有利な実施態様において、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素の容積比を、全反応混合物に対して１０％以上、有利には２５％以上であるように選択する。
【００５０】
有機マグネシウム化合物の加水分解されやすさを考慮して乾燥した溶剤の使用が有利である。
【００５１】
水と比較的低い沸点の共沸混合物を形成する溶剤の場合に、乾燥のために共沸蒸留を行うことが実際に十分であることが示された。
【００５２】
他の乾燥の可能性は当業者に十分に知られている。
【００５３】
使用される溶剤の量は、例えば一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）の化合物１モル当たり５０〜５０００ｍｌ、有利には３００〜１０００ｍｌであってもよい。
【００５４】
使用される有機マグネシウム化合物の量は、例えば式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）のハロホスフィンに置換されるハロゲン原子のモル量の０.２〜１０倍であってもよく、有利には０.５〜５倍、特に１〜２倍である。特に有利には１.０５〜１.５倍である。
【００５５】
使用される銅化合物は、例えばおよび有利には式（ＶＩ）：
ＣｕＡｎｑ      （ＶＩ）
（Ａｎは有機または無機のモノアニオンまたは有機または無機ジアニオンの１／２当量である）の銅塩または酸素、窒素、硫黄および燐の群からの１個以上の原子を介して銅原子に結合している１個以上の有機リガンドを有する銅錯体である。
【００５６】
無水物の形の銅塩を使用することが有利である。含水銅塩は同様に原則的に使用できるが、水を除去するために過剰の有機マグネシウム化合物を添加することが有利である。
【００５７】
式（ＶＩ）の有利な銅塩の例は、酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）エチルヘキサノエート、フッ化銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）メトキシド、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、および銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートであり、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）が有利であり、ヨウ化銅（Ｉ）が特に有利である。
【００５８】
有利な銅錯体は、有機アミンおよびジアミン、ニトリル、スルフィド、ホスフィンおよびホスファイトの群から選択されるリガンドを有する錯体である。
【００５９】
アミンの例は１，２−エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンであり、ニトリルの例はアセトニトリルおよびベンゾニトリルであり、スルフィドの例はジメチルスルフィドであり、ホスフィンの例はトリフェニルホスフィンであり、ホスファイトの例はトリメチルホスファイトである。
【００６０】
有利な銅錯体は、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体、硝酸銅（ＩＩ）−１，１０−フェナントロリン錯体、銅（ＩＩ）（１，１０−フェナントロリン）ブロミド、銅（ＩＩ）（１，１０−フェナントロリン）クロリド、銅（ＩＩ）フタロシアニン、銅（Ｉ）テトラキス（アセトニトリル）ヘキサフルオロホスフェート、銅（Ｉ）（トリフェニルホスフィン）クロリドであり、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体が特に有利である。
【００６１】
本発明の方法のために、ヨウ化銅（Ｉ）および臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体を使用することが有利である。
【００６２】
本発明の方法のために、銅に対する式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）の化合物の交換されるＸのモル比は、例えば５〜２０００であってもよいが、１０〜５００の比が有利であり、特に５０〜２００の比が特に有利である。
【００６３】
本発明の方法は、有利な実施態様では少なくとも１種、有利には１種の塩の存在で行う。
【００６４】
本発明の方法に使用される塩は、例えばおよび有利には一般式（ＶＩＩ）：
（カチオン＋）（アニオン−）    （ＶＩＩ）
の塩であり、（カチオン＋）は置換されたアンモニウム、ホスホニウムまたはアルソニウムカチオンまたはアルカリ金属イオンであり、（アニオン−）は有機酸または無機酸のアニオンである。
【００６５】
（カチオン＋）は有利にはアルカリ金属カチオンまたは式（ＶＩＩＩ）：
［Ｐｎｉｃ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）ｍ（Ｃ７〜Ｃ１２-アリールアルキル）ｑ（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）ｒ］＋      （ＶＩＩＩ）
のカチオンであり、Ｐｎｉｃは窒素または燐であり、ｍ＋ｑ＋ｒ＝４である。
【００６６】
（カチオン＋）は特に有利にはリチウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチルドデシルホスホニウムである。
【００６７】
（アニオン−）は有利にはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアネート、チオシアネート、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸水素塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレート、トリフレートであり、特に有利には塩化物、臭化物、ヨウ化物である。
【００６８】
特に有利な塩はテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリブチルドデシルホスホニウムクロリド、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムまたはこれらの混合物である。
【００６９】
臭化リチウムが特に有利である。
【００７０】
反応混合物中の塩と銅のモル比は、例えば０.０５：１〜１０：１であり、有利には０.５：１〜１０：１であり、特に有利には１：１〜４：１である。
【００７１】
反応温度は、例えば−６０℃〜７０℃、有利には−２０℃〜７０℃、特に有利には−１０℃〜５０℃である。
【００７２】
反応圧力は重要でないが、例えば０.２〜１００バール、有利には周囲圧力である。
【００７３】
反応時間は、例えば５分〜２４時間、有利には３０分〜２４０分である。
【００７４】
反応および後処理は有利には保護ガス下で酸素および湿分を実質的に排除して行う。酸素の実質的な排除は、例えば保護ガス中の酸素の含量が１％以下、有利には０.５％以下であることを意味する。有利な保護ガスは、例えば窒素および希ガス、例えばアルゴンまたはこれらのガスの混合物を含む。
【００７５】
本発明の方法の有利な実施態様において、保護ガス下で銅化合物および塩を溶剤およびハロホスフィンと一緒に反応容器に予め入れ、混合物を撹拌しながら反応温度にする。引き続き有機マグネシウム化合物を反応温度を調節しながら緩慢に配量する。場合により冷却を行ってもよい。添加が終了したら、反応混合物を室温に調節し、反応時間が終了するまで撹拌する。引き続き塩化アンモニウム溶液を使用して加水分解を行う。相分離後、有機相を水性アンモニア溶液で、その後水で繰り返し洗浄する。引き続き有機相を乾燥し（例えばＭｇＳＯ４上で）、その後溶剤を分離する。
【００７６】
その後必要により十分に揮発性の生成物を蒸留し、固体の生成物を場合により、例えば再結晶または再沈殿により更に精製することができる。
【００７７】
後処理の選択的な形は得られたホスフィンを無機酸を用いて水相に抽出し、引き続き酸を塩基で中和した後に有機相に再抽出することからなる。蒸留または晶出により場合により他の後処理を行うことができる。
【００７８】
後処理の他の選択的な形は強酸を使用して形成されたホスフィンを沈殿し、ホスホニウム塩、特に有機相でわずかな可溶性を有するものを形成することからなる。この目的のために適当な酸の例は、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロ燐酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸を含み、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ燐酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコン酸が有利であり、テトラフルオロホウ酸およびヘキサフルオロ燐酸が特に有利である。
【００７９】
前記酸はそれぞれ水溶液の形で使用することができる。
【００８０】
テトラフルオロホウ酸の水溶液が特に適している。固体を分離し、精製することができる。引き続き酸を塩基で中和した後に有機相に再抽出することにより遊離ホスフィンが得られ、場合により蒸留または晶出により更に精製するかまたはホスホニウム塩を貯蔵するかまたは他の反応に使用することができる。
【００８１】
ホスフィンの酸化されやすさにより、使用されるすべての液状媒体がガス抜きにより酸素を実質的に含まないことが有利である。
【００８２】
本発明の方法により、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）：
ＰＲ１ｎＡｒ（３−ｎ）    （Ｉａ）
Ｒ１２Ｐ−Ｂ−ＰＲ１２    （Ｉｂ）
のホスフィン、または類似のホスホニウムテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヒドロゲンヘキサフルオロジルコネート、ヒドロゲンヘキサフルオロチタネートまたはホスホネートが得られ、式中のＲ１、Ａｒ、ｎおよびＢは前記の有利な範囲に記載されたものを表す。
【００８３】
本発明の方法は、一般式（ＩＸ）：
Ａｒ−ＰＲ１２      （ＩＸ）
（Ａｒは一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に記載された有利な範囲に記載されたものを表し、Ｒ１は一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に記載された有利な範囲に記載されたものを表す）のアリールジアルキルホスフィンおよび前記のホスホニウム塩の製造に特に適している。
【００８４】
本発明の方法は、一般式（Ｘ）：
ＰＲ１３    （Ｘ）
（Ｒ１は一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に記載された有利な範囲に記載されたものを表す）のトリアルキルホスフィンおよび前記のホスホニウム塩の製造に特に適している。
【００８５】
本発明の方法は以下の化合物の製造に特に適している。
【００８６】
ジ−（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）フェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）フェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）フェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−２−メトキシフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−２−メトキシフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−２−メトキシフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−２−メトキシフェニルホスフィン、ビス（トリメチルシリル）−２−メトキシフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−４−メトキシフェニルホスフィン、ジ−（１−メチルブチル）−４−メトキシフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−４-メトキシフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−４−メトキシフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−２，４，６−トリメトキシフェニルホスフィン、ジ−（１−メチルブチル）−２，４，６−トリメトキシフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−２，４，６−トリメトキシフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−２，４，６−トリメトキシフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−２−メチルフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−２−メチルフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−２−メチルフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−２−メチルフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−４−メチルフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−４−メチルフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−４−メチルフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−２，４−ジメチルフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−２，４−ジメチルフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−２，４−ジメチルフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−２，４−ジメチルフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−２，４，６−トリメチルフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−２，４，６−トリメチルフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−２，４，６−トリメチルフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−２，４，６−トリメチルフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）ペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）ペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）ペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）ペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−２，４−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−２，４−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−２，４−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−２，４−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−３，５−ジフルオ��フェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−３，５−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−３，５−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−３，５−ジフルオロフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−４−フルオロフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−４−フルオロフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−４−フルオロフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−４−フルオロフェニルホスフィン、ジ（１，２−ジメチルブチル）−４−フルオロフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−４−クロロフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−４−クロロフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−４−クロロフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−４−クロロフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−４−ブロモフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−４−ブロモフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−４−ブロモフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−４−ブロモフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−４−（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−４−（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−４−（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−４−（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ビス（トリメチルシリル）−４−（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−４−トリフルオロフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−２−ビフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−２−ビフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−２−ビフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−２−ビフェニルホスフィン、ジ（１，２−ジメチルブチル）−２−ビフェニルホスフィン、ビス（トリメチルシリル）−２−ビフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−３−ビフェニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−３−ビフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−３−ビフェニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−３−ビフェニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−１−ナフチルホ��フィン、ジ（１−メチルブチル）−１−ナフチルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−１−ナフチルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−１−ナフチルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−２−ナフチルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−２−ナフチルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−２−ナフチルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−２−ナフチルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−５−アセナフチルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−５−アセナフチルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−５−アセナフチルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−５−アセナフチルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−９−フルオレニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−９−フルオレニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−９−フルオレニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−９−フルオレニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−９−アントラセニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−９−アントラセニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−９−アントラセニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−９−アントラセニルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−９−フェナントリルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−９−フェナントリルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−９−フェナントリルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−９−フェナントリルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）−１−ピレニルホスフィン、ジ（１−メチルブチル）−１−ピレニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルプロピル）−１−ピレニルホスフィン、ジ（１，１−ジメチルブチル）−１−ピレニルホスフィン、１，２−ビス（ｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−１−メチルブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス［ジ（１，１−ジメチルプロピル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（１，１−ジメチルブチル）ホスフィノ］ベンゼン、１，２−ビス［ビス（トリメチルシリル）メチルホスフィノ］ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス［ビス−（トリメチルシリルホスフィノ）］ベンゼン、１，３−ビス（ジ−１−メチルブチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス−［ジ（１，１−ジメチルプロピル）ホスフィノ］ベンゼン、１，３−ビス［ビス（１，１−ジメチルブチル）ホスフィノ］ベンゼン、１，３−ビス［ビス（トリメチルシリル）メチルホスフィノ］ベンゼン、１，４−ビス（ジ−ｔ-ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，４−ビス（ジ−１−メチルブチルホスフィノ）ベンゼン、１，４−ビス［ジ（１，１−ジメチルプロピル）ホスフィノ］ベンゼン、１，４−ビス［ビス（１，１−ジメチルブチル）ホスフィノ］ベンゼン、１，４−ビス［ビス（トリメチルシリル）メチルホスフィノ］ベンゼン、１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジ−１−メチルブチルホスフィノ）シクロヘキサン、１，４−ビス［ジ（１，１−ジメチルプロピル）ホスフィノ］シクロヘキサン、１，４−ビス［ビス（１，１−ジメチルブチル）ホスフィノ］シクロヘキサン、１，４−ビス［ビス（トリメチルシリル）メチルホス���ィノ］シクロヘキサン、１，１′−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１′−ビス（ジ−１−メチルブチルホスフィノ）フェロセン、１，１′−ビス［ジ（１，１−ジメチルプロピル）ホスフィノ］フェロセン、１，１′ビス［ビス（トリメチルシリル）メチルホスフィノ］フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジ−１−メチルブチルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス［ジ（１，１−ジメチルプロピル）ホスフィノ］フェロセン、１，２−ビス［ビス（１，１−ジメチルブチル）ホスフィノ］フェロセン、１，２−ビス［ビス（トリメチルシリル）メチルホスフィノ］フェロセン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリ（１−メチルブチル）ホスフィン、トリ（１−エチルプロピル）ホスフィン、トリ（１，１−ジメチルプロピル）ホスフィン、トリス（１，２−ジメチルプロピル）ホスフィン、トリ（１−メチルペンチル）ホスフィン、トリス（１，１−ジメチルブチル）ホスフィン、トリス（１，２−ジメチルブチル）ホスフィン、トリス（１，３−ジメチルブチル）ホスフィン、トリ（１−エチルブチル）ホスフィン、トリス（１，１，２−トリメチルプロピル）ホスフィン、トリス（１，２，２−トリメチルプロピル）ホスフィン、トリ（１−エチル−１−メチルプロピル）ホスフィンおよびトリス［（トリメチルシリル）メチル］ホスフィン、より有利にはトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィンである。
【００８７】
本発明の方法は、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロジルコネートおよびジ（ｔ−ブチル）フェニルホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロチタネートの製造に特に適している。前記ホスホニウム塩はこれまで知られてなく、貯蔵安定性および低い酸化されやすさにより、塩基の添加により遊離ホスフィンが排出される触媒工程に使用するために特に適している。従って前記ホスホニウム塩は同様に本発明に含まれる。
【００８８】
本発明により製造されるホスフィンは触媒反応、特に均一転移金属触媒反応、例えばＣ−Ｃカップリング反応、Ｃ−Ｎカップリング反応、Ｃ−Ｏカップリング反応、Ｃ−Ｓカップリング反応、オレフィン水素化、オレフィンヒドロホルミル化、Ｃ−Ｃ二重結合異性化、ヒドロシリル化またはアリルアルキル化にリガンドとして使用するために適している。ホスフィンは金属不含の触媒反応、例えばイソシアネートのオリゴマー化に使用することができる。
【００８９】
本発明により製造されるホスフィンは、ハロゲン化合物と有機マグネシウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物または有機硼素化合物、オレフィンまたはアルキンとのカップリングのような接触的Ｃ−Ｃカップリング反応およびアリールアミノ化のようなＣ−Ｎ結合、Ｃ−Ｓ結合およびＣ−Ｏ結合に特に適している相当するホスホニウム塩は有利には塩基の添加により作業を行う場合に、ホスフィンに類似の方法で使用することができる。
【００９０】
これは、特にジ（ｔ−ブチル）フェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロジルコネートおよびジ（ｔ−ブチル）フェニルホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロチタネートに該当する。
【００９１】
本発明の方法の利点は、簡単な実施、第三級ホスフィンの高い収率および優れた選択性にある。前記方法は脂肪族および芳香族炭化水素の溶剤中で行うことができ、工業的適用に有利である。更に反応はかなりの費用をかけずに工業的反応の範囲内で不都合でなく達成できる温度で成功する。本発明の方法は少量の触媒を使用して優れた収率および選択性を可能にする点で注目される。
【００９２】
【実施例】
例１（本発明によらない）
ヘキサン中の触媒を使用しないジ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィンを製造する試験
反応容器にジクロロフェニルホスフィン０.４ｍｌおよびヘキサン３ｍｌを予め入れた。その後温和な冷却下にジエチルエーテル中のｔ−ブチルマグネシウムクロリドを緩慢に滴下し、引き続き室温で撹拌した。沈殿した固形物を除去後、反応の経過を３１ＰＮＭＲスペクトルを記録することにより追跡した。反応の経過は第１表に示される。
【００９３】
【表１】
0004426206.tif 000002
【００９４】
表１から所望の生成物ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィンがきわめて少ない割合で形成され、反応物質は反応して主に所望されない１，２−ジ（ｔ−ブチル）−１，２−ジフェニルホスフィンを生じたことが理解される。
【００９５】
例２（本発明によらない）
エーテル中の触媒を使用しないジ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィンを製造する試験
反応容器にジクロロフェニルホスフィン０.４ｍｌおよびジエチルエーテル３ｍｌを予め入れた。その後温和な冷却下にジエチルエーテル中のｔ−ブチルマグネシウムクロリドを緩慢に滴下し、引き続き室温で撹拌した。沈殿した固形物を除去後、反応の経過を３１ＰＮＭＲスペクトルを記録することにより追跡した。反応の経過は第２表に示される。
【００９６】
【表２】
0004426206.tif 000003
【００９７】
表２から所望の生成物ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィンがきわめて少ない割合で形成され、反応物質は反応して主に所望されない１，２−ジ（ｔ−ブチル）−１，２−ジフェニルホスフィンを生じたことが理解される。
【００９８】
例３
本発明によるジ（ｔ−ブチル）フェニルホスフィンの製造
ヨウ化銅（Ｉ）５.１ｇおよび臭化リチウム４.６ｇを、還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下漏斗を有する丸底フラスコに計量して入れ、保護ガス雰囲気下に置いた。引き続きヘキサン７５ｍｌを添加し、ジクロロフェニルホスフィン３６.２ｍｌを滴下した。他のヘキサン１１０ｍｌを添加し、室温で３０分間撹拌した。引き続き混合物を−２０℃に冷却し、ジエチルエーテル中の２モルｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液４００ｍｌを顕著な温度上昇が起きない速度で滴下した。この温度で更に１時間撹拌を継続し、その後混合物を徐々に室温にして、更に２時間撹拌した。引き続き塩化アンモニウム溶液１１０ｍｌを使用して加水分解を実施し、相を分離し、有機相を濃縮したアンモニア溶液で３回、その後水で１回洗浄した。引き続き有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶剤を分離した。液体の残留物を蒸留し、所望の生成物４１.８ｇ（理論値の７１％）が９９.４％より高い収率で生じた。
【００９９】
例４〜１０
触媒濃度に関する反応の依存性
攪拌機を有する丸底フラスコにヨウ化銅（Ｉ）および臭化リチウムを計量して入れ、その後保護ガス下に置き、ヘキサン溶剤およびジクロロフェニルホスフィンと混合した。引き続き２モルｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液（ジエチルエーテル中）を室温で緩慢に滴下した。更に３０分間撹拌を継続し、３１ＰＮＭＲスペクトルを記録することにより第三級ホスフィンの収率を決定した。
【０１００】
触媒濃度の変動に伴う結果が第３表に示される。
【０１０１】
【表３】
0004426206.tif 000004
【０１０２】
例１１〜１７
温度に関する反応の依存性
攪拌機を有する反応容器にヨウ化銅（Ｉ）および臭化リチウムを計量して入れ、その後保護ガス下に置き、ヘキサン溶剤およびジクロロフェニルホスフィンと混合した。引き続き２モルｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液（ジエチルエーテル中）を選択した温度で、反応温度の明らかな上昇が存在しない速度で（一般に２０分を経過して）撹拌しながら滴下した。引き続き加熱浴を除去し、混合物がもう一度室温に達するまで撹拌を継続した。更に１.５時間撹拌を継続し、３１ＰＮＭＲスペクトルを記録することにより第三級ホスフィンの収率を決定した。
【０１０３】
反応時間の変動に伴う結果が第４表に示される。
【０１０４】
【表４】
0004426206.tif 000005
【０１０５】
例１８〜２０
種々の溶剤の使用
攪拌機を有する反応容器にヨウ化銅（Ｉ）および臭化リチウムを計量して入れ、その後保護ガス下に置き、溶剤およびジクロロフェニルホスフィンと混合した。引き続き２モルｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液（ジエチルエーテル中）を室温で、過度の加熱の可能性が残存しない速度で、撹拌しながら滴下した。引き続き３０分間撹拌を継続し、３１ＰＮＭＲスペクトルを記録することにより第三級ホスフィンの収率を決定した。
【０１０６】
溶剤の変動に伴う結果が第５表に示される。
【０１０７】
【表５】
0004426206.tif 000006
【０１０８】
例２１〜２４
温度に関する反応の依存性
攪拌機を有する丸底フラスコにヨウ化銅（Ｉ）および臭化リチウムを計量して入れ、その後保護ガス下に置き、ヘキサン溶剤（２６ｍｌ）およびジクロロフェニルホスフィンと混合した。引き続き２モルｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液３０ｍｌ（ジエチルエーテル中）を選択した温度で、顕著な温度上昇が存在しない速度で、撹拌しながら滴下した。更に３０分間撹拌を継続し、３１ＰＮＭＲスペクトルを記録することにより第三級ホスフィンの収率を決定した。
【０１０９】
温度の変動に伴う結果が第６表に示される。
【０１１０】
【表６】
0004426206.tif 000007
【０１１１】
例２５：トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンの製造
ヨウ化銅（Ｉ）１.０９ｇおよび臭化リチウム１.００ｇを、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を有するフラスコに計量して入れ、保護ガス下に置いた。ヘキサン５５ｍｌ、その後三塩化燐５ｍｌを続いて添加し、ヘキサン更に５５ｍｌを使用してフラッシした。その後混合物を−２０℃に冷却し、ジエチルエーテル中の２モルｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液１１５ｍｌを緩慢に滴下した。−２０℃で１時間および室温で３時間撹拌を継続した。
【０１１２】
後処理のために、ＮＨ４Ｃｌ飽和溶液７０ｍｌを使用して加水分解を実施し、引き続き有機相を取り出した。有機相を濃縮したアンモニア溶液それぞれ３０ｍｌで２回、および水で１回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、引き続き濃縮し、蒸留した。無色の液体１０.２３ｇ（理論値の８８.３％）が得られ、これを容器中で凝固した。
【０１１３】
例２６：トリネオペンチルホスフィンの製造
ヨウ化銅（Ｉ）０.７０ｇおよび臭化リチウム０.６４ｇを、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を有するフラスコに計量して入れ、保護ガス下に置いた。ヘキサン５０ｍｌ、その後三塩化燐３.２ｍｌを続いて添加し、ヘキサン更に２５ｍｌを使用してフラッシした。その後混合物を−２０℃に冷却し、ジエチルエーテル中の１.２７モルネオペンチルマグネシウムクロリド溶液９０ｍｌを緩慢に滴下した。−２０℃で１時間および室温で３時間撹拌を継続した。３１ＰＮＭＲスペクトルはトリ（ネオペンチル）ホスフィン７５.４％の収率を示した。
【０１１４】
後処理のために、ＮＨ４Ｃｌ飽和溶液３０ｍｌを使用して加水分解を実施し、引き続き有機相を取り出した。有機相を濃縮したアンモニア溶液それぞれ２０ｍｌで２回、および水で１回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、引き続き濃縮した。残留する油状残留物をメタノールから２回再結晶し、無色の針状物３.１ｇ（理論値の３４.６％）が得られた。
【０１１５】
例２７：ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスホニウムテトラフルオロボレートの製造
保護ガス下に、丸底フラスコに、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体６０.６ｍｇおよび臭化リチウム５１.２ｍｇを予め入れた。引き続きヘキサン２０ｍｌ、ジクロロフェニルホスフィン４ｍｌ、および更にヘキサン１９ｍｌを添加した。反応溶液を０℃に冷却した。エーテル中のｔ−ブチルマグネシウムクロリドの２モル溶液３２.４ｍｌを緩慢に滴下した。引き続き混合物を徐々に室温に調節し、室温で更に２時間撹拌した。
【０１１６】
後処理のために、混合物を、ガス抜きした２モルＨＢＦ４７５ｍｌと入念に混合した。他の８モルＨＢＦ４５ｍｌを付加的に添加し、１５分間撹拌した。その後吸引濾過し、フィルターケーキを少ない冷たい水で洗浄した。残留物を減圧下で一定の質量に乾燥した。収量７.９ｇ（理論値の８６％）、純度＞９９％
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７.９（ｍ、幅広）、７.８０（ｔ）、７.６９（２Ｈ、ｔｄ）、６.９２（ｄ、４８５Ｈｚ）、１.５３（ｄ、１７Ｈｚ）３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：４４.９３（ｓ）。
【０１１７】
例２８：ジ（ｔ−ブチル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの製造
例２７と同様に実施したが、後処理のために、混合物を、２モルの濃度に希釈した、ガス抜きした６５％ヘキサフルオロ燐酸１９ｍｌと混合した。引き続き混合物を約１５分間激しく撹拌した。その後吸引濾過し、フィルターケーキを少ない冷たい水で洗浄した。残留物を減圧下で一定の質量に乾燥した。収量８.６ｇ（理論値の７９％）、純度＞９９％。
【０１１８】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７.９（ｍ、幅広）、７.８１（ｔ）、７.６９（２Ｈ、ｔｄ）、６.８０７（ｄ、４８３Ｈｚ）、１.５３（ｄ、１７Ｈｚ）
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：４４.３５（ｓ）；−１４３..６３（六重線、７１４Ｈｚ）。
【０１１９】
例２９：ジ（ｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロチタネートの製造
例２７と同様に実施したが、後処理のために、混合物を、ガス抜きした６０％ヘキサフルオロチタン酸２４ｍｌと混合した。引き続き混合物を約１５分間激しく撹拌し、相を分離し、水相を塩化メチレンを使用して抽出した。塩化メチレン相を引き続き硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を蒸留分離後、生成物が無色の残留物として残留し、これを減圧下で乾燥した。収量２.４ｇ（理論値の２１％に相当）。
【０１２０】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７.８４（ｍ、幅広）、７.７３（ｔ、幅広）、７.６１（ｍ、幅広）、６.８５（ｄ、Ｊ＝４８３.５Ｈｚ）、１.４６（ｄ、１７.２Ｈｚ）
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：４５.１１（ｓ）
例３０：ジ（ｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロゲンヘキサフルオロジルコネート
例２７と同様に実施したが、後処理のために、混合物を、ガス抜きした４５％ヘキサフルオロジルコン酸２５ｍｌと混合した。引き続き混合物を約１５分間激しく撹拌し、相を分離し、水相を塩化メチレンを使用して抽出した。塩化メチレン相を引き続き硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤を蒸留分離後、生成物が無色の残留物として残留し、これを減圧下で乾燥した。収量３.６７ｇ（理論値の２９％に相当）。
【０１２１】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７.８２（ｍ、幅広）、７.７３（ｔ、幅広）、７.６１（ｄｔ）、６.７４１（ｄ、Ｊ＝３８７Ｈｚ）、１.４６（ｄ、１７.２Ｈｚ）
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：４４.９７９（ｓ）