(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−Ａ）で表される繰り返し単位、又は、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位と式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成され、
【化１】
0004467662.tif 000061
0004467662.tif 000062
〔式（１−Ａ）中、Ｘは
【化２】
0004467662.tif 000063
から選ばれた基を示し、Ｒは、
【化３】
0004467662.tif 000064
（式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、
【化４】
0004467662.tif 000065
から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の基を示す〕。
〔式（１−Ｂ）中、Ａｒは、
【化５】
0004467662.tif 000066
【化６】
0004467662.tif 000067
（上記式中、Ｊ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び
【化７】
0004467662.tif 000068
から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
また、Ｊ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ５、Ｊ６及びＪ７は、（Ｊ５、Ｊ６、Ｊ７）の様式で示すと、次の▲１▼〜▲４▼、
▲１▼（−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−）
▲２▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−）
▲３▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）及び
▲４▼（−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基の組み合わせであり、
Ｊ８は、水素原子または
【化８】
0004467662.tif 000069
であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係はパラ位またはメタ位である。）それらの分子末端が、式（２−Ａ）
【化９】
0004467662.tif 000070
〔式中、Ｙは
【化１０】
0004467662.tif 000071
（式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕
及び式（２−Ｂ）
【化１１】
0004467662.tif 000072
(式中、Ｔは、
【化１２】
0004467662.tif 000073
（式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表され、かつ、式（２−Ａ）／式（２−Ｂ）のモル比が、１／９９から８０／２０であることを特徴とする架橋基含有ポリイミドを含んでなる耐熱性接着剤。
（式（１−Ａ）と式（１−Ｂ）におけるＲは、互いに同種でも、異種でもよく、ｍとｎは、共重合体の場合の共重合比を示し、ｍは、５０モル％≦ｍ＜１００モル％であり、ｎは、０モル％＜ｎ≦５０モル％である。）。
【請求項２】
式（３−Ａ）で表される繰り返し単位、又は、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位と式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成され、
【化１３】
0004467662.tif 000074
0004467662.tif 000075
〔式（３−Ａ）中、Ｘは
【化１４】
0004467662.tif 000076
から選ばれた基を示し、Ｒは、
【化１５】
0004467662.tif 000077
（式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、
【化１６】
0004467662.tif 000078
から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の基を示す〕、
〔式（３−Ｂ）中、Ａｒは、
【化１７】
0004467662.tif 000079
【化１８】
0004467662.tif 000080
（上記式中、Ｊ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び
【化１９】
0004467662.tif 000081
から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
また、Ｊ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ４は−ＣＯ−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ５、Ｊ６及びＪ７は、（Ｊ５、Ｊ６、Ｊ７）の様式で示すと、次の▲１▼〜▲４▼、
▲１▼（−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−）
▲２▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−）
▲３▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
▲４▼（−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基の組み合わせであり、
Ｊ８は、水素原子または
【化２０】
0004467662.tif 000082
であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係はパラ位またはメタ位である。)で表される繰り返し単位を含んで構成され、それらの分子末端が、式（４−Ａ）
【化２１】
0004467662.tif 000083
〔式中、Ｙは
【化２２】
0004467662.tif 000084
（式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕
及び式（４−Ｂ）
【化２３】
0004467662.tif 000085
(式中、Ｔは、
【化２４】
0004467662.tif 000086
（式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表され、かつ、式（４−Ａ）／式（４−Ｂ）のモル比が、１／９９から８０／２０であり、対数粘度が、０．１から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）であることを特徴とする架橋基含有ポリアミド酸を含んでなる耐熱性接着剤。
（式（３−Ａ）と式（３−Ｂ）におけるＲは、互いに、同種でも、異種でもよく、ｍとｎは、共重合体における共重合比を示し、ｍは、５０モル％≦ｍ＜１００モル％であり、ｎは、０モル％＜ｎ≦５０モル％である。）。
【請求項３】
請求項１記載の架橋基含有ポリイミドを熱処理して得られる架橋型熱可塑性ポリイミドを含んでなる耐熱性接着剤。
【請求項４】
請求項２に記載した架橋基含有ポリアミド酸を熱的に、
又は化学的にイミド化して得られる架橋基含有ポリイミドを更に熱処理して得られる架橋型熱可塑性ポリイミドを含んでなる耐熱性接着剤。
【請求項５】
（イ）式（５）
【化２５】
0004467662.tif 000087
（式中、Ｘは
【化２６】
0004467662.tif 000088
から選ばれた基を示す。）で表されるジアミン、
（ロ）式（６）
【化２７】
0004467662.tif 000089
〔式中、Ａｒは、
【化２８】
0004467662.tif 000090
【化２９】
0004467662.tif 000091
（上記式中、Ｊ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び
【化３０】
0004467662.tif 000092
から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
また、Ｊ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ５、Ｊ６及びＪ７は、（Ｊ５、Ｊ６、Ｊ７）の様式で示すと、次の▲１▼〜▲４▼、
▲１▼（−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−）
▲２▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−）
▲３▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）及び
▲４▼（−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基の組み合わせであり、
Ｊ８は、水素原子または
【化３１】
0004467662.tif 000093
であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係はパラ位またはメタ位である。)で表されるジアミン、
（ハ）式（７）
【化３２】
0004467662.tif 000094
（式中、Ｒは
【化３３】
0004467662.tif 000095
（式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、
【化３４】
0004467662.tif 000096
から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の基を示す〕で表されるテトラカルボン酸二無水物、
（ニ）式（８−Ａ）
【化３５】
0004467662.tif 000097
〔式中、Ｙは
【化３６】
0004467662.tif 000098
（式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物、及び、
（ホ）式（８−Ｂ）
【化３７】
0004467662.tif 000099
(式中、Ｔは、
【化３８】
0004467662.tif 000100
（式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）で表されるジカルボン酸無水物とを、
（ヘ）式（５）で表されるジアミン５０モル％以上１００モル％以下と式（６）で表されるジアミン０モル％以上５０モル％以下、
（ト）テトラカルボン酸二無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．８から１．０モル比で、かつジカルボン酸無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．０１から０．５モル比で、
（チ）式（８−Ａ）で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物／式（８−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物なるモル比が１／９９から８０／２０で反応させて得られる、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位、又は、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位と式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成され、それらの分子末端が、式（２−Ａ）及び、式（２−Ｂ）で表され、かつ、式（２−Ａ）／式（２−Ｂ）のモル比が、１／９９から８０／２０である請求項１記載の架橋基含有ポリイミドを含んでなる耐熱性接着剤。
【請求項６】
（イ）式（５）
【化３９】
0004467662.tif 000101
（式中、Ｘは
【化４０】
0004467662.tif 000102
から選ばれた２価の結合基を示す）で表されるジアミン、
（ロ）式（６）
【化４１】
0004467662.tif 000103
〔式中、Ａｒは、
【化４２】
0004467662.tif 000104
【化４３】
0004467662.tif 000105
（上記式中、Ｊ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び
【化４４】
0004467662.tif 000106
から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
また、Ｊ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ５、Ｊ６及びＪ７は、（Ｊ５、Ｊ６、Ｊ７）の様式で示すと、次の▲１▼〜▲４▼、
▲１▼（−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−）
▲２▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−）
▲３▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
▲４▼（−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基の組み合わせであり、
Ｊ８は、水素原子または
【化４５】
0004467662.tif 000107
であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係は羽らパラ位またはメタ位である。)で表されるジアミン、
（ハ）式（７）
【化４６】
0004467662.tif 000108
（式中、Ｒは
【化４７】
0004467662.tif 000109
（式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、
【化４８】
0004467662.tif 000110
から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の基を示す〕で表されるテトラカルボン酸二無水物、
（ニ）式（８−Ａ）
【化４９】
0004467662.tif 000111
〔式中、Ｙは
【化５０】
0004467662.tif 000112
（式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物、及び、
（ホ）式（８−Ｂ）
【化５１】
0004467662.tif 000113
(式中、Ｔは、
【化５２】
0004467662.tif 000114
（式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）で表されるジカルボン酸無水物とを、
（ヘ）式（５）で表されるジアミン５０モル％以上１００モル％以下と式（６）で表されるジアミン０モル％以上５０モル％以下、
（ト）テトラカルボン酸二無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．８から１．０モル比で、かつジカルボン酸無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．０１から０．５モル比で、
（チ）式（８−Ａ）で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物／式（８−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物なるモル比が１／９９から８０／２０で反応させて得られる、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位、又は、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位と式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位とを含んで構成され、それらの分子末端が、式（４−Ａ）及び、（４−Ｂ）で表され、かつ、式（４−Ａ）／式（４−Ｂ）のモル比が、１／９９から８０／２０であり、対数粘度が０．１から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）である請求項２記載の架橋基含有ポリアミド酸を含んでなる耐熱性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性接着剤に関する。詳しくは、ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、その中で、耐熱性、耐薬品性および機械特性が、より顕著に向上した耐熱性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤として、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接着剤が知られており、これらのうちで耐熱性の優れたものとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱性接着剤の中で、耐熱性及び接着力ともに優れているものとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭６１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られている。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を有しているものの、良好な接着状態を得るためには、高温、高圧の接着条件が必要であった。
【０００３】
一方、ジアミノシロキサン化合物を併用することにより、接着性を向上させる方法も数多く報告されている（特開平５−７２４２５、５−９８２３３、５−９８２３４、５−９８２３５、５−９８２３６、５−９８２３７、５−１１２７６０号公報等）が、ジアミノシロキサン化合物の併用量が多いため、芳香族ポリイミドが本来有する耐熱性を損なったり、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液が層分離を起こす等の保存安定性にも問題があった。
【０００４】
さらに、ポリイミドを電子材料用の接着剤として使用する場合においては、熱可塑性のポリイミドを用いて熱圧着法により金属積層板を作成することが可能である。しかし、熱可塑性のポリイミドを用いる場合、熱圧着後に吸湿した状態で金属積層板を樹脂のガラス転移温度以上に保持するとフクレを生じる等の問題点が指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリイミド本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、特に耐熱性、耐薬品性、および機械特性がより顕著に向上した架橋型熱可塑性ポリイミドからなる耐熱性接着剤を提供することにある。また、熱可塑性である架橋基含有ポリイミド、またはその前駆体である架橋基含有ポリアミド酸からなる耐熱性接着剤を提供することも本発明の目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明で述べる架橋基含有ポリイミド、または架橋基含有ポリアミド酸とは、それらの分子末端が、炭素−炭素三重結合を有する架橋基含有ジカルボン酸無水物とジカルボン酸無水物とで封止された線状高分子である。一方、架橋型熱可塑性ポリイミドとは、分子末端に導入された炭素−炭素三重結合が、熱的な架橋反応により架橋点となるため、分子形状は網目状高分子となる。しかしながら、架橋型熱可塑性ポリイミドは、従来の熱硬化性ポリイミドと比較し、架橋点間距離は長く架橋密度は低く、熱可塑性を示す。
【０００７】
本発明は、本発明の架橋基含有ポリイミドが、架橋反応の架橋点を有しているにも関わらず熱可塑性を有すること、また架橋後の架橋型熱可塑性ポリイミドが熱可塑性を示すことが、重要な特長である。従来の架橋を伴う熱硬化性樹脂とはこの点で全く異なる。本発明は、分子間架橋と溶融流動の背反事象を両立させた、これまでには全く無い新規な思想に基づいた発明である。
【０００８】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り返し単位を有し、その分子末端が炭素−炭素三重結合を有する架橋基含有ジカルボン酸無水物とジカルボン酸無水物とで封止された架橋基含有ポリイミド、またはその前駆体である架橋基含有ポリアミド酸を、熱処理して得られる架橋型熱可塑性ポリイミドが、ポリイミドが本来有する優れた諸物性に加えて、特に耐熱性、耐薬品性、および機械特性がより顕著に向上し極めて優れた耐熱性接着剤として使用できることを見い出し、 本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］に記載した事項により特定される。
【０００９】
〔１〕式（１−Ａ）で表される繰り返し単位、又は、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位と式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成され、
【化５３】
0004467662.tif 000002
0004467662.tif 000003
〔式（１−Ａ）中、Ｘは
【化５４】
0004467662.tif 000004
から選ばれた基を示し、Ｒは、
【化５５】
0004467662.tif 000005
（式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、
【化５６】
0004467662.tif 000006
から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の基を示す〕。
〔式（１−Ｂ）中、Ａｒは、
【化５７】
0004467662.tif 000007
【化５８】
0004467662.tif 000008
（上記式中、Ｊ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び
【化５９】
0004467662.tif 000009
から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
また、Ｊ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ５、Ｊ６及びＪ７は、（Ｊ５、Ｊ６、Ｊ７）の様式で示すと、次の▲１▼〜▲４▼、
▲１▼（−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−）
▲２▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−）
▲３▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
▲４▼（−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基の組み合わせであり、
Ｊ８は、水素原子または
【化６０】
0004467662.tif 000010
であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係はパラ位またはメタ位である。）それらの分子末端が、式（２−Ａ）
【化６１】
0004467662.tif 000011
〔式中、Ｙは
【化６２】
0004467662.tif 000012
（式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕
及び式（２−Ｂ）
【化６３】
0004467662.tif 000013
(式中、Ｔは、
【化６４】
0004467662.tif 000014
（式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表され、かつ、式（２−Ａ）／式（２−Ｂ）のモル比が、１／９９から８０／２０であることを特徴とする、架橋基含有ポリイミドを含んでなる耐熱性接着剤。
（式（１−Ａ）と式（１−Ｂ）におけるＲは、互いに同種でも、異種でもよく、ｍとｎは、共重合体の場合の共重合比を示し、ｍは、５０モル％≦ｍ＜１００モル％であり、ｎは、０モル％＜ｎ≦５０モル％である。）。
【００１０】
〔２〕  式（３−Ａ）で表される繰り返し単位、又は、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位と式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成され、
【化６５】
0004467662.tif 000015
0004467662.tif 000016
〔式（３−Ａ）中、Ｘは
【化６６】
0004467662.tif 000017
から選ばれた基を示し、Ｒは、
【化６７】
0004467662.tif 000018
（式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、
【化６８】
0004467662.tif 000019
から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の基を示す〕
〔式（３−Ｂ）中、Ａｒは、
【化６９】
0004467662.tif 000020
【化７０】
0004467662.tif 000021
（上記式中、Ｊ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び
【化７１】
0004467662.tif 000022
から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
また、Ｊ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ５、Ｊ６及びＪ７は、（Ｊ５、Ｊ６、Ｊ７）の様式で示すと、次の▲１▼〜▲４▼、
▲１▼（−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−）
▲２▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−）
▲３▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
▲４▼（−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
からなるら群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基の組み合わせであり、Ｊ８は、水素原子または
【化７２】
0004467662.tif 000023
であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係はパラ位またはメタ位である。)で表される繰り返し単位を含んで構成され、それらの分子末端が、式（４−Ａ）
【化７３】
0004467662.tif 000024
〔式中、Ｙは
【化７４】
0004467662.tif 000025
（式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕
及び式（４−Ｂ）
【化７５】
0004467662.tif 000026
(式中、Ｔは、
【化７６】
0004467662.tif 000027
（式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕
で表され、かつ、式（４−Ａ）／式（４−Ｂ）のモル比が、１／９９から８０／２０であり、対数粘度が、０．１から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）であることを特徴とする、架橋基含有ポリアミド酸を含んでなる耐熱性接着剤。
（式（３−Ａ）と式（３−Ｂ）におけるＲは、互いに同種でも、異種でもよく、ｍとｎは、共重合体における共重合比を示し、ｍは、５０モル％≦ｍ＜１００モル％であり、ｎは、０モル％＜ｎ≦５０モル％である。）。
【００１１】
〔３〕前記１の架橋基含有ポリイミドを熱処理して得られる架橋型熱可塑性ポリイミドを含んでなる耐熱性接着剤。
〔４〕前記２の架橋基含有ポリアミド酸を熱的に、又は化学的にイミド化して得られる架橋基含有ポリイミドを更に熱処理して得られる架橋型熱可塑性ポリイミドを含んでなる耐熱性接着剤。
〔５〕（イ）式（５）
【化７７】
0004467662.tif 000028
（式中、Ｘは
【化７８】
0004467662.tif 000029
から選ばれた基を示す。）で表されるジアミン、
（ロ）式（６）
【化７９】
0004467662.tif 000030
〔式中、Ａｒは、
【化８０】
0004467662.tif 000031
【化８１】
0004467662.tif 000032
（上記式中、Ｊ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び
【化８２】
0004467662.tif 000033
から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
また、Ｊ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ５、Ｊ６及びＪ７は、（Ｊ５、Ｊ６、Ｊ７）の様式で示すと、次の▲１▼〜▲４▼、
▲１▼（−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−）
▲２▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−）
▲３▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
▲４▼（−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基の組み合わせであり、
Ｊ８は、水素原子または
【化８３】
0004467662.tif 000034
であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係はパラ位またはメタ位である。)で表されるジアミン、
（ハ）式（７）
【化８４】
0004467662.tif 000035
（式中、Ｒは
【化８５】
0004467662.tif 000036
（式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、
【化８６】
0004467662.tif 000037
から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の基を示す〕で表されるテトラカルボン酸二無水物、
（ニ）式（８−Ａ）
【化８７】
0004467662.tif 000038
〔式中、Ｙは
【化８８】
0004467662.tif 000039
（式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物、及び、
（ホ）式（８−Ｂ）
【化８９】
0004467662.tif 000040
(式中、Ｔは、
【化９０】
0004467662.tif 000041
（式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）で表されるジカルボン酸無水物とを、
（ヘ）式（５）で表されるジアミン５０モル％以上１００モル％以下と式（６）で表されるジアミン０モル％以上５０モル％以下、
（ト）テトラカルボン酸二無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．８から１．０モル比で、かつジカルボン酸無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．０１から０．５モル比で、
（チ）式（８−Ａ）で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物／式（８−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物なるモル比が１／９９から８０／２０で反応させて得られる、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成され、それらの分子末端が、式（２−Ａ）及び、式（２−Ｂ）で表され、かつ、式（２−Ａ）／式（２−Ｂ）のモル比が、１／９９から８０／２０である、前記１の架橋基含有ポリイミドを含んでなる耐熱性接着剤。
【００１２】
〔６〕（イ）式（５）
【化９１】
0004467662.tif 000042
（式中、Ｘは
【化９２】
0004467662.tif 000043
から選ばれた２価の結合基を示す）で表されるジアミン、（ロ）式（６）
【化９３】
0004467662.tif 000044
〔式中、Ａｒは、
【化９４】
0004467662.tif 000045
【化９５】
0004467662.tif 000046
（上記式中、Ｊ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び
【化９６】
0004467662.tif 000047
から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
また、Ｊ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ５、Ｊ６及びＪ７は、（Ｊ５、Ｊ６、Ｊ７）の様式で示すと、次の▲１▼〜▲４▼、
▲１▼（−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−）
▲２▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−）
▲３▼（−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
▲４▼（−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−）
からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基の組み合わせであり、
Ｊ８は、水素原子または
【化９７】
0004467662.tif 000048
であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係はパラ位またはメタ位である。)で表されるジアミン、
（ハ）式（７）
【化９８】
0004467662.tif 000049
（式中、Ｒは
【化９９】
0004467662.tif 000050
（式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、
【化１００】
0004467662.tif 000051
から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の基を示す〕で表されるテトラカルボン酸二無水物、
（ニ）式（８−Ａ）
【化１０１】
0004467662.tif 000052
〔式中、Ｙは
【化１０２】
0004467662.tif 000053
（式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物、及び、
（ホ）式（８−Ｂ）
【化１０３】
0004467662.tif 000054
(式中、Ｔは、
【化１０４】
0004467662.tif 000055
（式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた２価の結合基を示す。）で表されるジカルボン酸無水物とを、
（ヘ）式（５）で表されるジアミン５０モル％以上１００モル％以下と式（６）で表されるジアミン０モル％以上５０モル％以下、
（ト）テトラカルボン酸二無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．８から１．０モル比で、かつジカルボン酸無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．０１から０．５モル比で、
（チ）式（８−Ａ）で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物／式（８−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物なるモル比が１／９９から８０／２０で反応させて得られる、式（３−Ａ）で表される繰り返し、及び／又は、式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位とを含んで構成され、
それらの分子末端が、式（４−Ａ）及び、（４−Ｂ）で表され、かつ、
式（４−Ａ）／式（４−Ｂ）のモル比が、１／９９から８０／２０であり、対数粘度が０．１から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）である前記２の架橋基含有ポリアミド酸を含んでなる耐熱性接着剤。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋基含有ポリイミド、架橋基含有ポリアミド酸、そしてそれらを熱処理して得られる架橋型熱可塑性ポリイミド（以上３種のポリマーを併せて、以下、本発明のポリイミドと略す。）からなる耐熱性接着剤を得るために用いられるジアミンは、式（５）で表されるジアミン、または式（５）で表されるジアミンを必須とし式（６）で表されるジアミンを併用する。式（５）で表されるジアミンの使用量は全ジアミン量の５０モル％から１００モル％の範囲であり、それと併用する式（６）で表されるジアミンは、その使用量が全ジアミン量の０モル％から５０モル％の範囲である。式（１−Ａ）と式（１−Ｂ）とを含む共重合体の場合、式（５）で表されるジアミン、５０モル％≦ｍ＜１００モル％、式（６）で表されるジアミンは、０モル％＜ｎ≦５０モル％である。
式（５）で表されるジアミンは、具体的には、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、および
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの７種類である。
【００１４】
式（５）で表されるジアミンと共に使用される式（６）で表されるジアミンは、
ａ）ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｂ）ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
ｃ）ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
ｄ）ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
ｅ）ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
ｆ）ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
ｇ）芳香族置換基を有する、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、および
ｈ）スピロビインダン環を有する、
６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン
６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、
である。
【００１５】
また、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用いることができる。更にまた、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。
【００１６】
本発明のポリイミドは、性能の改良や改質を行う目的で、上記ジアミンと共に１種以上の脂肪族ジアミンを用いて共重合化することもできる。用いられる脂肪族ジアミンを具体的に示すと、
ｉ）シロキサンジアミン類である、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、
ｊ）エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、
ビス（２−アミノエチル）エーテル、
ビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、
ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、
ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、
１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、
１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、
エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ｋ）メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、
１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、
１，１１−ジアミノウンデカン、
１，１２−ジアミノドデカン、
ｌ）脂環式ジアミン類である、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、
２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリイミドを得るために用いられる式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を具体的に示すと、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
である。
【００１８】
本発明のポリイミドの性能を改良または改質する目的で以下のテトラカルボン酸二無水物を一種以上用いて共重合させてもなんら差し支えない。混合して用いることのできるテトラカルボン酸二無水物は、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、および
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
である。
【００１９】
また、上記に記載したテトラカルボン酸二無水物全種類に対して、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用いることができる。更にまた、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。
【００２０】
本発明の耐熱性接着剤を製造する際に重要となる、式（８−Ａ）で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物を具体的に示すと、
１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル）アセチレン無水物、および
２，３−ジカルボキシ−６−フェニルエチニル）ナフタレン無水物である。
【００２１】
上記架橋基含有ジカルボン酸無水物は、１種または２種以上混合して用いても差し支えない。また、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換した架橋基含有ジカルボン酸無水物も用いることができる。更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記架橋基含有ジカルボン酸無水物の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用いることができる。上記架橋基含有ジカルボン酸無水物の中で、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物が本発明のポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。
【００２２】
本発明の耐熱性接着剤を製造する際に用いられる式（８−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物は、
フタル酸無水物、
４−フェニルフタル酸無水物、
４−フェノキシフタル酸無水物、
４−フェニルスルフィニルフタル酸無水物、
４−フェニルスルホニルフタル酸無水物、
４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、
４−（２−フェニルイソプロピル）フタル酸無水物、
４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロピル）フタル酸無水物、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、および
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、
である。
【００２３】
上記ジカルボン酸無水物は、１種または２種以上混合して用いても差し支えない。また、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジカルボン酸無水物も用いることができる。更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記ジカルボン酸無水物の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用いることができる。上記ジカルボン酸無水物の中で、フタル酸無水物が得られる本発明のポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。
【００２４】
本発明の耐熱性接着剤の性能を改良または改質する目的で、マレイン酸無水物やナジック酸無水物で代表される不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、エチニルフタル酸無水物や６−エチニル−２，３−ジカルボキシナフタレン無水物で代表されるエチニル基を含有するジカルボン酸無水物、およびベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、およびイソプロペニル基を含有するフタル酸無水物誘導体または２，３−ジカルボキシナフタレン無水物誘導体を、上記架橋基含有ジカルボン酸無水物と共に１種またはそれ以上用いてもなんら差し支えない。
【００２５】
式（１−Ａ）で表される繰り返し単位、または式（１−Ａ）で表される繰り返し単位と式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位とからなり、それらの分子末端が式（２−Ａ）および式（２−Ｂ）で表され、かつ式（２−Ａ）／式（２−Ｂ）の比が、１／９９から８０／２０である加工可能な架橋基含有ポリイミド、および式（３−Ａ）で表される繰り返し単位、または式（３−Ａ）で表される繰り返し単位と式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位とからなり、それらの分子末端が、式（４−Ａ）および式（４−Ｂ）で表される架橋基含有ポリアミド酸の製造方法は、以下に示す方法により得られる。
【００２６】
必須のジアミンは式（５）で示したジアミンであり、その量は、使用する全ジアミンの５０から１００モル％の範囲にあり、式（６）のジアミンの使用量は０から５０モル％の範囲にあり、式（６）のジアミンは１種または２種以上を使用する。
【００２７】
テトラカルボン酸二無水物は式（７）で示され、１種または２種以上を使用する。その量は、使用するジアミンの全量１モル当たりテトラカルボン酸二無水物の全量が、０．８から１．０モル比である。このモル比を変えることにより、得られる架橋基含有ポリアミド酸または架橋基含有ポリイミドの分子量を制御することができる。そのモル比が、０．８未満では、十分な特性を引き出すほどの分子量が得られず、１．０を越えると分子量の低下を招く。好ましくは０．８５から１．００モル比であり、さらに好ましくは０．９０から１．００モル比であり、最も好ましくは０．９２から１．００の範囲である。
【００２８】
上述したように、架橋基含有ポリアミド酸または架橋基含有ポリイミドの分子量は、使用するジアミンの全量１モルに対するテトラカルボン酸二無水物の全量のモル比を制御することによって達成されるが、そのモル比と得られた架橋基含有ポリアミド酸または架橋基含有ポリイミドの対数粘度とは、限定された同一条件下で重合されたもの同士では比較が行え、それらの関係は一対一対応となるが、重合方法、溶媒の種類、重合温度や重合時間等で異なる重合条件下で得られたもの同士の比較は行えない。
【００２９】
式（１−Ａ）で表される繰り返し単位１種と式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位１種以上とからなる場合、加工可能な架橋基含有ポリイミドまたは架橋基含有ポリアミド酸は共重合体である。その共重合体を構成する２種以上の繰り返し単位の定序性や規則性に、制限があってもなくてもよく、共重合体の種類はランダム、交互およびブロックのいずれでも差し支えない。よってジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物が併せて３種以上からなる場合、それぞれの添加順序は任意であり、一回の添加を一括または分割にすることも任意である。
【００３０】
式（８−Ａ）の架橋基含有ジカルボン酸無水物と式（８−Ｂ）のジカルボン酸無水物とは必ず同時に用いられ、式（８−Ａ）／式（８−Ｂ）の比は、１／９９から８０／２０の範囲にある。式（８−Ａ）が、８０を超えて１００までの範囲の比では、熱可塑性を示さなくなるか、または熱可塑性を示すが溶融粘度が著しく高くなり、加工が行えない。逆に、全てが式（８−Ｂ）では架橋は起こらず、耐熱性、耐薬品性および機械特性は顕著に向上しない。好ましくは、３０／７０から７０／３０であり、更に好ましくは、４０／６０から６０／４０である。
【００３１】
使用する全ジカルボン酸無水物の量は、ジアミンの全量１モル当たり０．０１から０．５モル比の範囲にある。０．０１未満では十分な分子末端封止が行えず、０．５以上では十分な特性を引き出すほどの分子量が得られない。好ましくは、０．１から０．２モル比である。式（８−Ａ）と式（８−Ｂ）とを重合系内に添加し反応させる方法は、特に制限はないが、
イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた後、ジカルボン酸無水物類を添加して反応させる方法、
ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物類を添加して反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続ける方法、
ハ）ジカルボン酸無水物類全量を分割し、一方を先にジアミンに添加し反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続けさせ、その後残りの他方を添加して反応を続ける方法、
ニ）上記イ）、ロ）およびハ）の方法に、式（８−Ａ）と式（８−Ｂ）とを混合した後に添加する方法または両者を別々に添加する方法を、掛け合わせた方法等が挙げられ、いずれの添加方法をとっても差し支えない。
【００３２】
本発明の耐熱性接着剤を製造する反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、
ｍ）フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
ｎ）非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
ｏ）エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
ｐ）アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン
ｑ）その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、
が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記ｒ）、ｓ）、ｔ）とｕ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００３３】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。本発明では、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全重量と、用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全重量との総重量に対する用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全重量の割合を百分率で示した値と定義する。好ましい重合濃度は、５から４０％であり、更に好ましくは、１０から３０％であり、最も好ましい重合濃度は、１５から２５％である。
【００３４】
本発明の耐熱性接着剤を製造する反応は、溶媒中で行うのが好ましいが、以下に示す方法、
イ）ジアミンやテトラカルボン酸二無水物をそれらの融点以上で融液状態で反応させる方法、
ロ）ジアミンやテトラカルボン酸二無水物を加熱減圧等によって気化させた状態で反応させる方法、
ハ）ジアミンやテトラカルボン酸二無水物に光、超音波やプラズマ等のエネルギーを外部より与えて活性化して反応させる方法、
を実施することもできる。
【００３５】
上記の溶媒中で、式（５）のジアミン、式（７）のテトラカルボン酸二無水物、式（８−Ａ）の架橋基含有ジカルボン酸無水物、および式（８−Ｂ）のジカルボン酸無水物を反応させて、架橋基含有ポリイミドまたは架橋基含有ポリアミド酸が得られる。
【００３６】
架橋基含有ポリアミド酸は、上記溶媒中で式（５）のジアミン、式（７）のテトラカルボン酸二無水物、式（８−Ａ）の架橋基含有ジカルボン酸無水物、および式（８−Ｂ）のジカルボン酸無水物を反応させて得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、上記ｎ）項の非プロトン性アミド系溶媒とｏ）項のエーテル系溶媒が挙げられる。反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、およその範囲として、−１０℃から１００℃が好ましいが、更に好ましくは、氷冷温度付近から５０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的には室温である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間から十数時間前後であり、実施面で最も好ましくは、４から１０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。得られた架橋基含有ポリアミド酸の対数粘度は、０．１から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲である。対数粘度が、０．１未満では架橋点間分子量が低くなることから機械特性が著しく低下し、２．０を越えると溶融粘度が高くなる。
【００３７】
加工可能な架橋基含有ポリイミドは、上記の方法で得られた架橋基含有ポリアミド酸を、公知の方法で脱水イミド化反応を行うことにより得られる。その方法は化学イミド化法と熱イミド化法に大別でき、それら両者を併用した方法をも含めて、全ての脱水イミド化法が適用できる。
【００３８】
化学イミド化法は、上記の方法で得られた架橋基含有ポリアミド酸と加水分解能を有する脱水剤とを反応させて化学的に脱水を行う。用いられる脱水剤は、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物で代表される脂肪族カルボン酸無水物、ポリリン酸、および五酸化リンで代表されるリン酸誘導体、もしくはそれら酸類の混合酸無水物、塩化メタンスルホン酸、五塩化リンおよび塩化チオニルで代表される酸塩化物が挙げられる。これら脱水剤は単独または２種以上混合して用いても差し支えない。それら脱水剤の使用量は、用いる全ジアミンの全量１モルに対して、２〜１０モル比である。好ましくは２．１から４モル比である。
【００３９】
また、化学イミド化法では、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒は、上記ｐ）項のアミン系溶媒が塩基触媒としても用いることができる。それら以外にも、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら触媒の使用量は、用いる全ジアミンの全量１モルに対して、０．００１から０．５０モル比である。好ましくは０．０５から０．２モル比である。
【００４０】
化学イミド化法の反応温度、反応時間および反応圧力は、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、−１０℃から１２０℃前後が好ましく、更に好ましくは、室温付近から７０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的なのが室温である。また、反応時間は、使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、およそ１から２４時間が好ましい。更に好ましくは、２から１０時間前後である。反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【００４１】
熱イミド化法は、
イ）上記の方法で得られた架橋基含有ポリアミド酸を加熱して熱的に脱水を行う方法、
ロ）架橋基含有ポリアミド酸を得ずに、架橋基含有ポリアミド酸を得る重合反応と脱水イミド化反応を同時に進行させるため、用いるモノマー類とジカルボン酸無水物類とを溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態のまま、直ちに加熱して熱的に脱水を行う方法、
によって実施できる。上記イ）項では、架橋基含有ポリアミド酸が、溶媒中に溶解した状態の溶液、分散した懸濁液、およびそれら溶液または懸濁液から単離された架橋基含有ポリアミド酸の固体のいずれの形態でもよい。また、溶液または懸濁液を加熱する場合、脱水イミド化反応を伴いながら用いた溶媒の蒸発除去がなされても、溶媒が還流するようにしてもよい。前者はフィルムの製膜などに最もよく適用され、後者は反応器内での脱水イミド化反応などに適している。上記ロ）項の方法で使用される特に好ましい溶媒は、上記ｍ）項のフェノール系溶媒である。
【００４２】
また、熱イミド化方法は、化学イミド化法と同様、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒およびその使用量は、上記化学イミド化法での記載と同じである。
【００４３】
更に、脱水イミド化反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒は、
ｒ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエン、
が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記ｍ）からｑ）項、および下記ｓ）からｕ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００４４】
熱イミド化法の反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、８０℃から４００℃前後が適用でき、好ましくは１００℃から３００℃前後であり、実施面で最も好ましく実用的なのが１５０℃から２５０℃前後である。また、反応時間は使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、０．５から２４時間が好ましく、更に好ましくは２から１０時間前後である。更に、反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【００４５】
化学イミド化法と熱イミド化法とを併用した方法としては、
イ）上記化学イミド化法の実施において加熱を同時に行う方法、
ロ）上記熱イミド化方法を行う際に、化学イミド化で用いる脱水剤を共存させる方法、
が挙げられる。
【００４６】
本発明の耐熱性接着剤を用いて接着を行う方法としては、
イ） 架橋基含有ポリアミド酸溶液、架橋基含有ポリイミド溶液またはその懸濁液を被着体の上に流延または塗布した後、加熱乾燥する。さらに、もう一方の被着体とポリイミド面を合わせて加熱、加圧することにより接着を行う。
ロ） 耐熱性を有するシートの両面に、架橋基含有ポリアミド酸溶液、架橋基含有ポリイミド溶液またはその懸濁液を流延または塗布した後、加熱乾燥する。この接着層を有するシートと被着体を合わせて加熱加圧することにより接着を行う。
ハ） 架橋基含有ポリアミド酸溶液をガラス板等に塗布した後乾燥して架橋基含有ポリイミドフィルムを作製する。このフィルムをガラス板等から剥がした後、被着体と合わせて加熱加圧することにより接着を行う。
ニ） 架橋基含有ポリイミドを混練押し出しすることにより、押し出しフィルムを作製する。このフィルムを被着体と合わせた後、加熱加圧することにより接着を行う。
等の方法があるが、接着は前述の方法に制限されるものではない。
【００４７】
架橋型熱可塑性ポリイミドは、加工可能な架橋基含有ポリイミドを熱処理して得られる。熱処理とは、化学反応上、分子末端に導入される架橋基含有ジカルボン酸無水物にある炭素−炭素三重結合が熱的に反応し、分子鎖間に架橋を生成させることを示す。
【００４８】
熱処理の温度、時間および圧力には特に制限はなく、得られる架橋型熱可塑性ポリイミドに対する要求特性によって決定される。熱処理の温度は、２５０℃から４５０℃前後が適用でき、好ましくは、３００℃から４００℃前後、実施面で最も好ましく実用的なのが、３３０℃から３８０℃前後である。２５０℃より低い温度では架橋反応が起こりにくく、４５０℃を越える温度では架橋型熱可塑性ポリイミドに変性が起こり、その特性が十分に得られない。熱処理の時間は、他の熱処理条件等により異なるが、０．１から１００時間が好ましく、更に好ましくは、１から３０時間前後であり、最も好ましい時間は、２から１０時間前後である。熱処理時間が、０．１時間より短時間では架橋反応が十分に起こらず、架橋型熱可塑性ポリイミドが得られない。また１００時間を超える時間では変性が起こり、その特性が十分に得られない。熱処理の圧力は常圧で十分であるが、加圧下で、さまざまな形状の成形品を製造することも可能であり、圧力はその加工品の形状に依存する。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【００４９】
熱処理で進行する架橋反応を促進させたり抑制させることにより、その反応速度を制御する目的で、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、および鉛を含有する金属触媒、モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫および白金等を含む遷移金属触媒、およびリン化合物、珪素化合物、窒素化合物、および硫黄化合物を添加することは可能である。また、同様な目的で赤外線、紫外線やα、βおよびγ線等の放射線、電子線、およびＸ線の照射、更に、プラズマ処理やドーピング処理を施しても差し支えない。
【００５０】
熱処理は、架橋基含有ポリイミドの形態によって制限されない。すなわち、粉末や顆粒で得られた架橋基含有ポリイミドを用いて、
イ）そのまま熱処理する方法、
ロ）一度、加工を施し、所望の賦形がなされた成形物を得た後、その加工品を熱処理する方法、
ハ）加工を施すと同時に熱処理する方法、
ニ）そのまま熱処理を途中まで行い、その後一度加工を施し、所望の賦形がなされた加工品を得た後、再度、その加工品を熱処理する方法、
が挙げられる。以上を更に説明すると、イ）項は、架橋型熱可塑性ポリイミドが粉末や顆粒状で得られるため、それをそのまま充填剤として他の樹脂に添加したり、焼結成形で加工品に、ロ）項は、一般的な加工全般に、ハ）項は、特にプレスによるフルムやシートの成形、接着剤としての利用に、ニ）項はロ）とハ）の両項に、それぞれ応用が可能である。
【００５１】
本発明の耐熱性接着剤から得られる溶液または懸濁液は、本発明の耐熱性接着剤の賦形や加工の前処理工程において重要である。溶液または懸濁液は、本発明の耐熱性接着剤と化学的な反応を起こさない溶媒を用いて、調製することができる。
【００５２】
用いることが可能な溶媒は、上記ｍ）項からｑ）項、およびｒ）項記載の溶媒、
ｓ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、
ｔ）水、そして上記ｐ）項のアミン系溶媒、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸水素ナトリウムを含む水溶液、
ｕ）シリコン油、機械油、作動油、灯油、ガソリン、ジェット燃料、
が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記のｍ）からｒ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。上記ｔ）項に記載した水溶液の濃度は制限がなく、本発明のポリイミドを含有する溶液または懸濁液の調製条件によって任意に決定される。
【００５３】
本発明の耐熱性接着剤を含有する溶液または懸濁液の濃度は、制限はない。本発明では、それらの濃度を、用いた全溶媒と本発明の接着剤とを合わせた総重量に対する用いた本発明の接着剤の全重量の割合を百分率で示した値と定義する。濃度は、１から６０％の範囲で適用でき、好ましくは５から４０％、更に好ましくは１０から３０％の範囲である。本発明の接着剤を含有する溶液または懸濁液の調製方法は、制限がない。公知の方法が全て用いることができる。具体的に示すと、
イ）架橋基含有ポリアミド酸または加工可能な架橋基含有ポリイミドは、上記のとおり溶媒中で合成する際に得られた反応終了後の溶液または懸濁液をそそのまま用いる方法、
ロ）本発明の接着剤を粉末、顆粒、または塊状で得た後、それを上記溶媒に溶解または分散させる方法、
が挙げられる。溶液または懸濁液を調製する際の温度、時間および撹拌方法の調製条件に関する制限はない。また懸濁液の場合、分散させる粉末、顆粒等の粒径や粒径分布に制限はなく、調製時に分散促進剤や乳化剤を添加することもできる。
【００５４】
本発明の耐熱性接着剤のうち架橋基含有ポリイミドと架橋型熱可塑性ポリイミドは、溶融成形加工が可能である。溶融成形加工とは、架橋基含有ポリイミドを加熱して溶融状態とし、その状態でさまざまな賦形を行う加工であり、溶融状態を利用する成形は、全て含まれる。適用可能な成形方法は、押出成形、射出成形、圧縮成形、焼結成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、粉末成形、反応射出成形、積層成形、および注形成形が用いられる。
【００５５】
本発明の耐熱性接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲で熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシドおよびポリイミド、または熱硬化性樹脂、例えば熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ，ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フェノール樹脂、およびポリビスマレイミド等と目的に応じて一種もしくは２種以上の樹脂を適当量をブレンド化またはアロイ化することも可能である。それらの方法は特に限定されず公知の方法が適用できる。
【００５６】
本発明の耐熱性接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填剤もしくは添加剤と混合してもよい。それらの例を挙げると、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、および顔料等である。混合方法は特に限定されず公知の方法が適用できる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
実施例・比較例中に共通する各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
１） ポリアミド酸の対数粘度
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５０ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃にて測定した値
２）  接着強度
ＩＰＣ−ＴＭ６５０ｍｅｔｈｏｄ２，４，９に従い、９０度剥離試験により測定した値
３）半田耐熱試験
１３５℃±１０℃で６０分乾燥後、２８８℃±５℃の半田に１０秒間浸漬した際の状態を判定
【００５８】
実施例１〜５０
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、７３．６９ｇ（０．２００ｍｏｌ）溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３０２．３８ｇを装入し窒素雰囲気下で３０分攪拌して溶解した。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５５．９０ｇ（０．１９０ｍｏｌ）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で６時間攪拌した。次に、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）および無水フタル酸０．７４ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加しさらに１２時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。  次に、ベースフィルムとしてＤｕＰｏｎｔ社製非熱可塑性ポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ−ＥＮＺＴを用い、その片面に先に得たポリアミド酸溶液を塗工した後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱してポリイミド接着シートを作製した。
かくして得られた接着シートを、ジャパンエナジー社製圧延銅箔ＢＨＹ−０２Ｂ−Ｔと荷重７５ｋｇ／ｃｍ２、温度３８０℃、１時間の条件で熱処理して接着シート層／銅箔層を形成後、さらにオートクレーブ中で３６０℃／４時間熱処理を行った。得られたシートを用いてＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ２，４，９に従って９０度剥離試験を行った結果、２．２０ｋｇ／ｃｍであった。
また、熱処理を行ったシートを１３５℃で６０分間乾燥した後、２８８℃の半田浴に銅箔面を下向きにして５秒間浮かせる半田耐熱試験を行ったところ、膨れは全く見られず良好であった。
各種、ジアミンおよび酸無水物を用いて実施例１と同様の方法で接着強度、半田耐熱試験を行った結果を実施例１の結果と併せて表１に示す。
【００５９】
比較例１〜１０
架橋性の基を持つ末端封止剤と、架橋性の基を持たない末端封止剤を本願の範囲外用い、実施例１と同様の操作により合成評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００６０】
【表１】
0004467662.tif 000056
【００６１】
【表２】
0004467662.tif 000057
【００６２】
【表３】
0004467662.tif 000058
【００６３】
実施例５１〜７０
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、７３．６９ｇ（０．２００ｍｏｌ）溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２６８．６４ｇを装入し窒素雰囲気下で３０分攪拌して溶解した。その後、ピロメリット酸二無水物、２０．７２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２７．９５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で６時間攪拌した。次に、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）および無水フタル酸０．７４ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加しさらに１２時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
次に、ベースフィルムとしてＤｕＰｏｎｔ社製非熱可塑性ポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ−ＥＮＺＴを用い、その片面に先に得たポリアミド酸溶液を塗工した後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱してポリイミド接着シートを作製した。
かくして得られた接着シートを、ジャパンエナジー社製圧延銅箔ＢＨＹ−０２Ｂ−Ｔと荷重７５ｋｇ／ｃｍ２、温度３８０℃、１時間の条件で熱処理して接着シート層／銅箔層を形成後、さらにオートクレーブ中で３６０℃／４時間熱処理を行った。得られたシートを用いてＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ２，４，９に従って９０度剥離試験を行った結果、２．０５ｋｇ／ｃｍであった。
また、熱処理を行ったシートを１３５℃で６０分間乾燥した後、２８８℃の半田浴に銅箔面を下向きにして５秒間浮かせる方法により半田耐熱試験を行ったところ、膨れは全く見られず良好であった。
また、熱処理を行ったシートの半田耐熱試験を行ったところ、膨れは全く見られず良好であった。
各種、ジアミンおよび酸無水物を用いて各種共重合体を合成し、実施例５１と同様の方法で接着強度、半田耐熱試験を行った結果を実施例５１の結果と併せて表−２に示す。
【００６４】
【表４】
0004467662.tif 000059
【００６５】
【表５】
0004467662.tif 000060
【００６６】
［凡例］
ｍ−ＢＰ ；４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ｍ−ＣＯ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン
ｍ−ＳＯ２ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ｍ−ＢＡＰＰ ；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
６Ｆ−ＢＡＰＰ ；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
ｍ−ＢＰＥ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル
ｍ−ＡＰＳ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド
４，４’−ＯＤＡ ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４’−ＯＤＡ ；３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ−ＣＦ３ ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン
ｐ−ＢＡＣ−Ｍ ；１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン
ＡＢＤＰ ；４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル
ｍ−ＰＤＡ ；ｍ−フェニレンジアミン
ｍ−ＤＡＳ ；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ｍ−ＤＡＤＢ ；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン
ｍ−ＤＡＰＢ ；３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン
ｍ−ＳＰＩ ；６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン
ＡＰＢ−ＣＮ ；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル
ＡＰＰ ；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン
ＰＭＤＡ ；ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ ；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ ；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ ；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
６ＦＤＡ ；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＤＳＤＡ ；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物
ＨＱＤＡ ；１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物
ＣＰＤＡ ；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物
ＮＡＤＡ ；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＢｉｓＡ−ＤＡ ；２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＰＡ ；無水フタル酸
ＰＣＥ ；１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物
ＭＰＣＡ ；１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）アセチレン無水物
ＰＣＰＡ ；１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイル）フェニル）アセチレン無水物
ＰＣＮＡ ；２，３−ジカルボキシ−６−（フェニルエチニル）ナフタレン無水物
【００６７】
【発明の効果】
本発明によりポリイミド本来有する優れた諸物性、すなわち耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、接着性に優れ、かつ半田耐熱性が良好な耐熱性接着剤としての架橋型ポリイミドを提供することが可能となった。