(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル状ポリマー電解質を含有した多孔質体を介して正極と負極とが対向してなる発電要素を外装体内に収容させたリチウムポリマー二次電池の製造方法であって、
正極、負極、多孔質体からなる発電要素を前記外装体内に収容する工程と、
前記外装体内に第１の電解液を注入し減圧含浸する工程と、
前記外装体内に第２の電解液と重合性化合物と熱重合開始剤を少なくとも含むプレゲル電解質溶液を注入し減圧含浸する工程と、
前記プレゲル電解質溶液が注入された前記外装体を減圧雰囲気下で密封する工程と、
前記外装体を加熱して前記プレゲル電解質溶液をゲル化させる工程と、
を備えたことを特徴とするリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項２】
第１の電解液を注入し減圧含浸する工程と、プレゲル電解質溶液を注入し減圧含浸する工程とを、この順序で連続して行うことを特徴とする請求項１記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項３】
第１の電解液及びプレゲル電解質溶液の発電要素への注入含浸を真空圧３×１０4Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて行うことを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項４】
第１の電解液及びプレゲル電解質溶液の発電要素への注入含浸を４０℃〜６０℃の環境下にて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項５】
外装体を３×１０4Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて密封した後、上記外装体を４０℃〜８０℃の温度で加熱してプレゲル電解質溶液をゲル化させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項６】
第１の電解液と第２の電解液とが同一組成であることを特徴とする請求項１記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項７】
重合性化合物がポリエチレンオキシド末端アクリレート変性タイプのポリマー材料、アクリレート系ポリマー材料のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項８】
熱重合開始剤が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項９】
有機過酸化物がｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートのいずれかであることを特徴とする請求項８記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【請求項１０】
外装体が、金属箔を中間の１層とした樹脂フィルム主体の多層ラミネート材からなり、且つ、偏平状であることを特徴とする請求項１記載のリチウムポリマー二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質に電解液を保持させたリチウムポリマー二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型情報機器の小型軽量化、高性能化の急速な進展により、その駆動電源として超薄型高容量電池が要望されるようになった。超薄型高容量電池としては、電解液の代わりに高分子固体電解質に電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質を用い、アルミニウム箔と樹脂フィルムとを積層したラミネート材料を電池外装体として利用したリチウムポリマー二次電池（ゲル状ポリマー電解質電池）が有望であり、その開発、実用化が積極的に行われている。
【０００３】
ゲル状ポリマー電解質は、ゲル化によりポリマーの三次元網目構造内に電解液を保持させたものであり、イオン導電性を確保するとともに電解液の固定化による漏液を防止することができるという優れた特徴を有している。
【０００４】
従来、このようなリチウムポリマー二次電池を作製する方法としては、電解液と重合性化合物と重合開始剤を含むプレゲル電解質溶液を正極及び／または負極に塗布した後、加熱もしくは紫外線、電子線等を照射することにより電極表面にゲル状ポリマー電解質膜を形成し、その後、多孔質体を介して得られた複合電極を対向させる方法や、予め作製したゲル状ポリマー電解質膜もしくは多孔質体と一体化させたゲル状ポリマー電解質膜を正極と負極との間に挟み込む方法が提案されている。
【０００５】
また特開平１１−２１４０３８号公報及び特開平１１−２８３６７３号公報には、多孔質体を介して正極とカーボン負極とが対向してなる発電体が収容された外装体内に重合性化合物と電解液と特定の重合開始剤を含むプレゲル溶液を一括注入した後、これを外装体内部で加熱重合（ゲル化）させることでリチウムポリマー二次電池を作製する構成が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した従来の構成では、高性能なリチウムポリマー二次電池を効率的に生産することは困難であり、多くの問題が生じている。
【０００７】
プレゲル電解質溶液を極板上に塗布した後にゲル化させ、その後、多孔質体を介して得られた複合電極を対向させる構成ならびに予め作製したゲル状ポリマー電解質膜もしくは多孔質体と一体化させたゲル状ポリマー電解質膜を正極と負極との間に挟み込む構成では、製造する際の外部環境因子（例えば、湿度、酸素濃度等）の影響を受けやすく、性状及び膜厚の均一なゲル状ポリマー電解質膜を量産レベルで得ることは極めて困難であった。しかもゲル状ポリマー電解質が製造装置を損傷・腐食させるといった問題も有していた。
【０００８】
またプレゲル電解質溶液を一括注入して、電池内部で加熱重合（ゲル化）させる構成では、プレゲル電解質溶液の粘性が高く、正極、カーボン負極、多孔体への溶液の浸透性が悪化するため、ゲル化が電池内部で不均一に生じ、その結果、電池の充放電特性が大幅に低下するといった問題が発生した。さらに電解液中の重合性化合物の加熱重合（ゲル化）反応は、酸素が多量に存在する大気中では抑制されるため、充電時に残存している重合開始剤が負極表面で還元分解し、電池反応を阻害する原因となる問題も有していた。
【０００９】
本発明は上記した従来の課題を解決するものであり、高性能なリチウムポリマー二次電池を効率的に生産するための製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のリチウムポリマー二次電池の製造方法は、正極、負極、多孔質体からなる発電要素を外装体内に収容する工程と、外装体内に第１の電解液を注入し減圧含浸する工程と、この工程後に、第２の電解液と重合性化合物と熱重合開始剤を少なくとも含むプレゲル電解質溶液を注入し減圧含浸する工程と、このプレゲル電解質溶液が注入された外装体を減圧雰囲気下で密封する工程と、この外装体を加熱してプレゲル電解質溶液をゲル化させる工程とを備える構成とする。
【００１１】
このように従来のプレゲル電解質溶液の一括注入とは異なり、まず電解液のみを注入減圧含浸し、その後、プレゲル電解質溶液を注入減圧含浸することにより、正極／多孔質膜／負極からなる極板群の内部にプレゲル電解質溶液が充分に浸透し電池内部で加熱重合（ゲル化）が均一に生ずるために、優れた充放電特性を有するリチウムポリマー二次電池を提供することが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１、図２を用いて説明する。
【００１３】
図１は、本発明のリチウムポリマー二次電池の構成を示す概略図である。また図２は、本発明のゲル状ポリマー電解質膜４を形成するための製造プロセスの中で、電解液及びプレゲル電解質溶液の発電要素への注入含浸を行うための製造装置の一例を示す概念図である。
【００１４】
図１中、１は正極、２は負極、３は多孔質膜、４はゲル状ポリマー電解質膜、５は正極リード、６は負極リード、７は外装体、８は上シール部、９は下シール部、１０は絶縁保護フィルムである。図２中、１１は真空槽であり、真空ポンプ１２、電磁弁１３を用いて真空槽１１内部の圧力を調整している。真空槽１１内には、加熱ヒータ入りの電池ホルダー１４が設置されており、その温度は温度コントローラー１５により制御されている。７は正極１、負極２、多孔質体３からなる発電要素が収容された外装体であり、上シール部８のみが封口されている。電解液及びプレゲル電解質溶液は外装体７の下シール部９側より注入される。１６は電解液用の貯蔵タンクであり、電解液は計量後に注入ノズル１７より外装体７内部に供給される。また１８はプレゲル電解質溶液用の貯蔵タンクであり、プレゲル電解質溶液は計量後に注入ノズル１９より外装体７内部に供給される。
【００１５】
本発明は、▲１▼正極１、負極２、多孔質体３からなる発電要素を外装体７に収容する工程、▲２▼外装体７内に第１の電解液を注入し減圧含浸する工程、▲３▼外装体７内に第２の電解液と重合性化合物と熱重合開始剤を少なくとも含むプレゲル電解質溶液を注入し減圧含浸する工程、▲４▼プレゲル電解質溶液が注入された外装体７を減圧雰囲気下で密封する工程、▲５▼外装体７を加熱してプレゲル電解質溶液をゲル化させる工程、からなる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１６】
▲１▼正極１、負極２、多孔質体３からなる発電要素を外装体７に収容する工程
正極１、負極２、多孔質膜３からなる発電要素の作製方法及び発電要素の外装体７内への収容について説明する。
【００１７】
正極１は、正極活物質に導電材と結着剤等を所定比で混合し、水系もしくは有機系溶媒によりペースト化した後、上記ペーストを集電体（Ａｌ箔）の両面にダイコーター等で均一に塗布、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断することで得られる。正極１には正極リード５を集電体の端部に溶接する。尚、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を使用することができる。
【００１８】
負極２は、負極活物質に導電材と結着剤等を所定比で混合し、水系もしくは有機系溶媒によりペースト化した後、上記ペーストを集電体（Ｃｕ箔）の両面にダイコーター等で均一に塗布、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断することで得られる。負極２には負極リード６を集電体の端部に溶接する。尚、負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るカーボン材料、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズ小球体等の黒鉛材料を使用することができる。
【００１９】
上記の正極１と負極２とを多孔質膜３を介して重ね合わせ、図１中にあるような楕円状又は円形状に捲回する。多孔質膜３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の微多孔質膜を用いており、その膜厚は、電池特性、実用信頼性の観点から、５〜３０μｍが好ましい。
【００２０】
正極１、負極２、多孔質膜３からなる発電要素を作製した後、外装体７に収容する。外装体７としては、例えば、Ａｌ箔を中間の１層とし、その内側にポリプロピレンフィルムを、外側にポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムを積層し一体化したＡｌラミネート材からなる偏平状の袋を使用することができる。この発電要素が収納された後、正極リード５と負極リード６の先端部が外部に突出した状態で外装体７の上シール部８を封口する。尚、リードの上シール部８に接する部分に絶縁保護フィルム１０を貼りつけるとよい。この絶縁保護フィルム１０は、正極リード５、負極リード６の先端部を外部に突出させた状態で外装体７の開口部を熱融着等で封口する際に、正負の電極間の電気的絶縁と電池内部の気密性を確保するために設けた部材である。
【００２１】
▲２▼外装体７内に第１の電解液を注入し減圧含浸する工程
正極１、負極２、多孔質体３からなる発電要素が収容された外装体７内に第１の電解液を注入し減圧含浸する工程を説明する。
【００２２】
図２の注入含浸装置の真空槽１１内部に設置してある加熱ヒータ入りの電池ホルダー１４に、発電要素が収納されている外装体７を、封口した上シール部８を下にした状態で挿入する。その後、電池ホルダー１４の温度を温度コントローラ１５により適温に設定する。この温度は常温よりも高くすることが望ましく、特に４０〜６０℃が好ましい。
【００２３】
さらに真空槽１１内部の真空圧を真空ポンプ１２により３．０×１０4Ｐａ以下となるように真空排気する。その後、電解液用の注入ノズル１７より外装体７の内部に第１の電解液を注入し減圧含浸させる。この電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート類との混合有機溶媒中に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4等の支持電解質を溶解させたものを使用することができる。尚、電解液への注入含浸時の真空圧は３×１０4Ｐａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２×１０3Ｐａ以下である。
【００２４】
▲３▼外装体７内に第２の電解液と重合性化合物と熱重合開始剤を少なくとも含むプレゲル電解質溶液を注入し減圧含浸する工程
第１の電解液を注入し減圧含浸した後、プレゲル電解質溶液を注入ノズル１９より注入し減圧含浸させる。第１の電解液を注入する工程と、プレゲル電解質溶液を注入する工程は連続している必要はないが、連続して行うことが好ましい。
【００２５】
プレゲル電解質溶液は第２の電解液と重合性化合物と熱重合開始剤を少なくとも含む。電解液としては、第１の電解液と同様のものが使用できるが、有機溶媒の種類、組成を変化させてもよい。重合性化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）末端アクリレート変性タイプのポリマー材料、アクリレート系ポリマー材料等を用いることができる。熱重合開始剤としては、ｔ−へキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物を適用することができる。尚、プレゲル電解質溶液の発電要素への注入含浸時の真空圧は、３×１０4Ｐａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２×１０3Ｐａ以下である。注入含浸時の温度は４０℃〜６０℃であると好適である。
【００２６】
▲４▼プレゲル電解質溶液が注入された外装体７を減圧雰囲気下で密封する工程
プレゲル電解質溶液を注入し減圧含浸した後、減圧封口装置を用いて、真空圧３．０×１０4Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０3Ｐａ以下の条件にて、外装体７の下シール部９を封口する。
【００２７】
▲５▼外装体７を加熱してプレゲル電解質溶液をゲル化させる工程
外装体７を加熱することにより、プレゲル電解質溶液を電池内部で加熱重合（ゲル化）させ、ゲル状ポリマー電解質膜４とする。この温度は、プレゲル電解質溶液中の重合性化合物が三次元架橋する温度であればよく、重合性化合物と熱重合開始剤により適温を選択する。例えば、上記した重合性化合物と熱重合開始剤であれば、４０〜８０℃が好ましい。また、加熱時間についても適切な時間に設定すればよい。
【００２８】
尚、捲回型のリチウムポリマー二次電池について説明したが、これに限定されるものではなく、正極、多孔質膜、負極を順次重ね合わせた積層型のリチウムポリマー二次電池等にも適用することができる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）
１．正極の作製
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を用い、これに導電材（アセチレンブラック）と結着剤（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））を９０：７：３の重量比で混合し、有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）によりペースト化した。次にダイコーターを用いて集電体（Ａｌ箔）の両面に均一に塗布し乾燥させることで正極用の原反を作製した。さらにこの原反をロールプレス機により圧延した後、所定の大きさに切断して厚みが０．１６ｍｍの正極１を作製した。次に正極１の集電体の端部に正極リード５を溶接した。
【００３１】
２．負極の作製
負極活物質として、天然黒鉛粉末を用い、これに結着剤（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））を９７：３の重量比で混合し、有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）によりペースト化した。次にダイコーターを用いて集電体（Ｃｕ箔）の両面に均一に塗布し乾燥させることで負極用の原反を作製した。さらにこの原反をロールプレス機により圧延した後、所定の大きさに切断して厚みが０．１６ｍｍの負極２を作製した。次に負極２の集電体の端部に負極リード６を溶接した。
【００３２】
３．第１の電解液及びプレゲル電解質溶液の調製
第１の電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒中に、支持電解質ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解することにより調製した。またプレゲル電解質溶液は、第１の電解液と同一組成である第２の電解液、ポリエーテルアクリレート（分子量：１万）を９０：１０の重量比で混合した後、熱重合開始剤（ｔ−へキシルパーオキシピパレート）を上記混合溶液に対して０．３重量％添加することにより調製した。
【００３３】
４．リチウムポリマー二次電池の作製
上記した方法で作製した正極１と負極２をポリエチレン製の多孔質体３（膜厚：２７μｍ）を介して重ね合わせ捲回することで楕円状の発電要素を作製する。次にこの発電要素をＡｌラミネート材からなる偏平状の外装体７に挿入し、正極リード５、負極リード６の先端部が外部に突出した状態で外装体７の上シール部８を封口する。
【００３４】
次に図２に示した注入含浸装置の真空槽１１内部に設置してある加熱ヒータ入りの電池ホルダー１４に外装体７を封口した上シール部８を下にした状態で挿入した後、電池ホルダー１４の温度を４０℃に設定する。真空槽１１内部の真空圧を２．８×１０4Ｐａとなるように真空排気した後、電解液用の注入ノズル１７より外装体７の内部に上記電解液を１．６ｇ注入し、１０分間減圧含浸させる。さらに連続的にプレゲル電解質溶液用の注入ノズル１９より外装体７の内部に上記プレゲル電解質溶液を２．０ｇ注入し、１０分間減圧含浸させる。
【００３５】
次に減圧封口装置を用い、真空圧２．８×１０4Ｐａの条件にて、外装体７の下シール部９を封口した後、８０℃にて１時間加熱することにより、プレゲル電解質溶液を電池内部で加熱重合（ゲル化）させ、リチウムポリマー二次電池を作製した。この電池を電池Ａとする。
【００３６】
また比較のために、プレゲル電解質溶液の一括注入、即ち、第１の電解液の注入・減圧含浸工程を省いた以外は、電池Ａと同様な方法でリチウムポリマー二次電池を作製した。この電池を電池Ｚ１とする。尚、この場合のプレゲル電解質溶液の注入量は３．６ｇである。
【００３７】
５．ハイレート放電特性
作製した各電池について、室温（２５℃）において定電流４２０ｍＡ（０．７Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧にて２時間充電する。その後、室温にて１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電容量で終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させ、放電時間より放電容量を算出した。また上記同一条件にて充電した各電池を室温にて１２００ｍＡ（２Ｃ）の放電容量で終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させ、放電時間より放電容量を算出した。以上得られた測定データより、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合（百分率）を算出し、この値をハイレート放電特性と定義した。
【００３８】
６．低温放電特性
作製した各電池について、２５℃において定電流４２０ｍＡ（０．７Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧にて２時間充電する。その後、２５℃にて６００ｍＡ（１Ｃ）の放電容量で終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させ、放電時間より放電容量を算出した。また上記同一条件にて充電した各電池を−１０℃にて６００ｍＡ（１Ｃ）の放電容量で終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させ、放電時間より放電容量を算出した。以上得られた測定データより、２５℃での放電容量に対する−１０℃での放電容量の割合（百分率）を算出し、この値を低温放電特性と定義した。
【００３９】
７．耐漏液性
耐漏液性としては、加熱重合後の電池を分解し、相分離した電解液の存在有無を目視観察した。評価は漏液が認められないものを○とし、電解液が漏れ出ているものを×とした。
【００４０】
作製したリチウムポリマー二次電池のハイレート放電特性、低温放電特性、耐漏液性の評価結果を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
0004507345.tif 000002
【００４２】
（表１）から明らかなように、本実施例のリチウムポリマー二次電池（電池Ａ）は、プレゲル電解質溶液が発電要素に充分に浸透し、外装体内部で加熱重合（ゲル化）が均一に生ずるために、ハイレート放電特性、低温放電特性が、比較電池（電池Ｚ）より大幅に向上した。これは、第１の電解液の注入減圧含浸により発電要素内部を予め電解液で湿潤させることができるため、プレゲル電解質溶液の浸透性が改善されたためである。
【００４３】
比較電池（電池Ｚ１）では、第１の電解液を注入せずに、プレゲル電解質溶液を一括注入しているために、プレゲル電解質溶液の発電要素への含浸性が改善されず、ハイレート放電特性、低温放電特性が低下する結果となった。
【００４４】
（実施例２）
次に電解液及びプレゲル電解質溶液の発電要素への注入含浸時の真空圧を変化させた場合について検討を行った。
【００４５】
注入含浸時の真空圧を、１．３×１０4Ｐａ、２．８×１０4Ｐａ、４．２×１０4Ｐａとし、これ以外は実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー二次電池を作製した。この電池を電池Ｂ〜Ｄとする。尚、電池Ａと電池Ｃは同一条件で作製された電池である。また比較のために、プレゲル電解質溶液の一括注入、即ち、第１の電解液の注入・減圧含浸工程を省いた以外は、電池Ｂ〜Ｄと同様な方法でリチウムポリマー二次電池を作製した。この電池を電池Ｚ２〜Ｚ４とする。尚、電池Ｚ１と電池Ｚ３は同一条件で作製された電池である。さらにプレゲル電解質溶液を大気圧（０．１ＭＰａ）にて一括注入すること、即ち、プレゲル電解質溶液を一括注入し、且つ、減圧含浸を行わないこと以外は、電池Ａと同様な方法でリチウムポリマー二次電池を作製した。この電池を電池Ｚ５とする。作製したリチウムポリマー二次電池のハイレート放電特性、低温放電特性、耐漏液性の評価結果を（表２）に示す。
【００４６】
【表２】
0004507345.tif 000003
【００４７】
（表２）から明らかなように、真空圧が１．３×１０4Ｐａ、２．８×１０4Ｐａである電池Ｂ及び電池Ｃは、ハイレート放電特性、低温放電特性において、真空圧が４．２×１０4Ｐａである電池Ｄより良好な結果を示した。これは真空圧が小さいほど電解液及びプレゲル電解質溶液の発電要素への含浸性が向上し、発電要素内部でゲル化が均一に生じているためである。
【００４８】
（実施例３）
電解液及びプレゲル電解質溶液の発電要素への注入含浸を行う際の外装体の温度を変化させた場合について検討を行った。
【００４９】
注入含浸時の外装体の温度を、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃とし、注入含浸時の真空圧を１．３×１０4Ｐａとした以外は実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー二次電池を作製した。この電池を電池Ｅ〜Ｈとする。尚、電池Ｂと電池Ｆは同一条件で作製された電池である。作製したリチウムポリマー二次電池のハイレート放電特性、低温放電特性、耐漏液性の評価結果を（表３）に示す。
【００５０】
【表３】
0004507345.tif 000004
【００５１】
（表３）から明らかなように、注入含浸時の外装体の温度を４０〜６０℃に設定した場合に良好な電池特性が得られることが判明した。これは外装体を加温することによりプレゲル電解質溶液の粘度が低下し、発電要素への含浸性が向上したためである。しかしながら、電池Ｈが電池Ｇよりも良好な結果が得られなかった原因としては、▲１▼支持電解質ＬｉＰＦ6の熱分解、▲２▼プレゲル電解質溶液の部分的なゲル化による発電要素への含浸性の悪化、等が考えられる。
【００５２】
（実施例４）
外装体を密封する際の真空圧を変化させた場合について検討を行った。
【００５３】
外装体を密封する際の真空圧を、１．３×１０4Ｐａ、２．８×１０4Ｐａ、４．２×１０4Ｐａとし、これ以外は実施例１と同様な方法によりリチウムポリマー二次電池を作製した。この電池を電池Ｉ〜Ｋとする。尚、電池Ａと電池Ｊは同一条件で作製された電池である。また比較のために、外装体を密封する際の真空圧を大気圧（０．１ＭＰａ）とし、これ以外は電池Ｚ１と同様な方法によりリチウムポリマー二次電池を作製した。この電池を電池Ｚ６とする。作製したリチウムポリマー二次電池のハイレート放電特性、低温放電特性、耐漏液性の評価結果を（表４）に示す。
【００５４】
【表４】
0004507345.tif 000005
【００５５】
（表４）から明らかなように、外装体を密封する際の真空圧が小さいほど、ハイレート放電特性、低温放電特性、耐漏液性が向上する結果となった。これは外装体内部を酸素遮断雰囲気とすることにより、重合性化合物の三次元架橋反応が促進され、電解液をポリマーマトリックス内に多量に取り込むことが可能となったためと考えられる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように本発明は、ゲル状ポリマー電解質を含有した多孔質体を介して正極と負極とが対向してなる発電要素を外装体内に収容させたリチウムポリマー二次電池の製造方法において、正極、負極、多孔質体からなる発電要素を前記外装体内に収容する工程と、前記外装体内に第１の電解液を注入し減圧含浸する工程と、前記外装体内に第２の電解液と重合性化合物と熱重合開始剤を少なくとも含むプレゲル電解質溶液を注入し減圧含浸する工程と、前記プレゲル電解質溶液が注入された前記外装体を減圧雰囲気下で密封する工程と、前記外装体を加熱して前記プレゲル電解質溶液をゲル化させる工程とを備えることにより、プレゲル電解質溶液が発電要素に充分に浸透し、外装体内部で加熱重合（ゲル化）が均一に生ずるために、優れたハイレート放電特性、低温放電特性を有し、且つ、耐漏液性の良好なリチウムポリマー二次電池を効率よく提供することが可能となり、その実用上の価値は大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムポリマー二次電池の構成を示す概略図
【図２】電解液及びプレゲル電解質溶液の注入含浸装置を示す図
【符号の説明】
１．正極
２．負極
３．多孔質膜
４．ゲル状ポリマー電解質膜
５．正極リード
６．負極リード
７．外装体
８．上シール部
９．下シール部
１０．絶縁保護フィルム
１１．真空槽
１２．真空ポンプ
１３．電磁弁
１４．電池ホルダー
１５．温度コントローラー
１６．電解液用の貯蔵タンク
１７．注入ノズル
１８．プレゲル電解質溶液用の貯蔵タンク
１９．注入ノズル
【図１】
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【図２】
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