(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１）〜４）を含み、かつ得られる反応混合物中に含まれる一般式（４）で示される２−メチル−２−ノルボルネン類の少なくとも一部を系外に除去する工程を有することを特徴とする一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類の連続的製造方法。
１）一般式（１）で示される２−ノルボルネン類、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびに一般式（２）で示されるオレフィンを反応器に連続的に供給して反応させる工程、
0004422938.tif 000004
（ただし、各式において、Ｒ１またはＲ２は、同一または異なる基であり、水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかを表す。）
２）反応混合物から、２−ノルボルネン類を蒸留により分離する工程、
３）分離した２−ノルボルネン類の少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
４）反応混合物からテトラシクロドデセン類を分離する工程。
【請求項２】
下記工程１）〜７）を含むことを特徴とする一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類の連続的製造方法。
１）一般式（１）で示される２−ノルボルネン類、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびに一般式（２）で示されるオレフィンを反応器に連続的に供給し反応させる工程、
0004422938.tif 000005
0004422938.tif 000006
（ただし、各式において、Ｒ１またはＲ２は、同一または異なる基であり、水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかを表す。）
２）反応混合物から一般式（２）で示されるオレフィンを分離する工程、
３）前記工程２において分離されたオレフィンの少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
４）前記工程２の後において反応混合物から２−ノルボルネン類を分離する工程、
５）前記工程４において分離された２−ノルボルネン類の少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
６）前記工程４の後において反応混合物から２−メチル−２−ノルボルネン類を分離・除去する工程、
７）前記工程６の後で反応混合物からテトラシクロドデセン類を分離する工程。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、テトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関するものであり、更に詳しくは、優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するシクロオレフィン（コ）ポリマーの原料となるテトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと称することがある）を、安価な粗ＤＣＰＤを原料としても長期間にわたり連続的に安定して製造し得る方法に関するものである。
背景技術
優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するポリマーとしてシクロオレフィン（コ）ポリマーは注目されており、その原料としてＴＣＤに代表される環状オレフィンは有用である。これらの環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合される。その重合方法は大別して２つあげることができる。すなわち、この環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合、または低級α−オレフィンとの共重合はチグラー触媒やメタロセン触媒を用いることで重合が進行する。もう一方の重合方法はカルベン型錯体を使用したメタセシス重合が知られている。
ＴＣＤの製造方法としては、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと称することがある）、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）、またはこれらの混合物と、ノルボルネンをエチレンと加熱混合することでテトラシクロドデセンとノルボルネンを含む反応混合液を製造し、反応混合液中のノルボルネンは回収、循環させる方法が代表的である。このような生成ノルボルネンを回収して、循環・再使用するテトラシクロドデセンの製造方法としては特開平６−９４３７号公報等が知られている。
ところで上記公報では工業的に入手し得る粗ＤＣＰＤが不純物を多く含むところから一定純度の以上の高純度なＤＣＰＤを原料とし、生成ノルボルネンを回収して、循環・再使用する方法を提案するものである。
しかるに上記公報のような高純度のＤＣＰＤ原料は当然原料費の高騰を招き、実際上工業的に採用し得る方法ではない。
本発明者らは粗ＤＣＰＤを原料とする方法を検討したところ、長期間にわたり連続してＴＣＤ類を製造する操業方法の場合、粗ＤＣＰＤ中の不純物に起因して反応が不安定になる可能性があり、極端な場合には運転が困難になることすら有り得る。
本発明は、安価な粗ＤＣＰＤを原料としても長期間にわたり連続的に安定してＴＣＤ類を製造し得る方法を提供することを課題とする。
発明の開示
すなわち、本発明の第一は、下記工程１）〜４）を含み、かつ得られる反応混合物中に含まれる一般式（４）で示される２−メチル−２−ノルボルネン類の少なくとも一部を系外に除去する工程を有することを特徴とする一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関する。
１）一般式（１）で示される２−ノルボルネン類、粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびに一般式（２）で示されるオレフィンを反応器に連続的に供給して反応させる工程、
0004422938.tif 000002
（ただし、各式において、Ｒ１またはＲ２は、同一または異なる基であり、水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかを表す。）
２）反応混合物から、２−ノルボルネン類を蒸留により分離する工程、
３）分離した２−ノルボルネン類の少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
４）反応混合物からテトラシクロドデセン類を分離する工程。
本発明の第二は、下記工程１）〜７）を含むことを特徴とする一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類の連続的製造方法に関する。
１）一般式（１）で示される２−ノルボルネン類、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンならびに一般式（２）で示されるオレフィンを反応器に連続的に供給し反応させる工程、
0004422938.tif 000003
（ただし、各式において、Ｒ１またはＲ２は、同一または異なる基であり、水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかを表す。）
２）反応混合物から一般式（２）で示されるオレフィンを分離する工程、
３）前記工程２において分離されたオレフィンの少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
４）前記工程２の後において反応混合物から２−ノルボルネン類を分離する工程、
５）前記工程４において分離された２−ノルボルネン類の少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
６）前記工程４の後において反応混合物から２−メチル−２−ノルボルネン類を分離・除去する工程、
７）前記工程６の後で反応混合物からテトラシクロドデセン類を分離する工程。
本発明の方法によれば、生成した２−ノルボルネン類を反応混合物から回収し、これを循環・再使用しながら、長期にわたって安定してＴＣＤ類を製造することが可能となるものである。
以下詳細に説明する。
本発明で用いる前記一般式（２）で示されるオレフィンとは、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン等である。
本発明の前記一般式（２）で示される２−ノルボルネン類（以下アルキルノルボルネンと称することがある）とは、具体的には２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン（メチルノルボルネン）、５−エチル−２−ノルボルネン（エチルノルボルネン）、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン（ジメチルノルボルネン）等である。
存在するならばこれらにはエンド体またはエキソ体を含むことができる。
本発明の前記一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類とは、具体的にはテトラシクロドデセン（１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）、メチルテトラシクロドデセン（２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）、エチルテトラシクロドデセン（２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）、ジメチルテトラシクロドデセン（２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）等である。
これらには、エンド−エキソ体、エンド−エンド体、エキソ−エンド体、エキソ−エキソ体等の立体異性体、さらには置換基による立体異性体等を含むことができる。
図１は、本発明の一実施態様を示すプロセスフローである。なお図１では反応開始時のノルボルネン類の供給ラインは省略している。
図１において１は溶媒タンクを示す。本発明の方法においては溶媒として常圧における沸点が５０〜１８０℃である溶媒を使用することが好ましい。溶媒使用の目的は反応系における各成分濃度を低減させ、これにより副生成物である重質分の生成を減少させるためであり、特に２−ノルボルネンを使用した場合の、循環ノルボルネンの固化防止にある。固化防止のためには２−ノルボルネンと沸点が近いことが好ましい。炭素数６〜８の芳香族、脂肪族炭化水素が適当である。
具体的な炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
中でも人体や環境に対する安全性から、脂環族炭化水素や分岐脂肪族炭化水素がさらに好ましく、具体的にはイソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタンが好ましく使用される。ここでイソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタンとはヘキサン、ヘプタン、オクタンであってメチル基以上の分岐を有する炭化水素を意味し、メチル基以上の基の置換位置、その異性体等を問わず使用することができる。
具体的には、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン等があげられる。ジメチルシクロヘキサン、たとえば１、２−ジメチルシクロヘキサン、１、３−ジメチルシクロヘキサン、１、４−ジメチルシクロヘキサンのいずれも使用可能で、二つのメチル基の相対的置換位置を問わず使用できる。
なお、上記のように溶媒を使用し、かつ溶媒とともに２−ノルボルネンを回収するならば、蒸留コンデンサー（図示せず）の冷却に水を用いることができ、水、海水が好ましく使用される。
使用する溶媒の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜９５℃である。また２−ノルボルネンの沸点が９５℃であるので、蒸留圧力によっては２−ノルボルネンを排気ガス中に損失する恐れがあり、かかる観点から蒸留塔・塔頂の条件は、好ましくは圧力１０〜２００ＫＰａ、より好ましくは１０〜１００ＫＰａで、使用する溶媒の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜８０℃が適当である。ただし、蒸留の際に排気ガス中に損失した溶媒等は原料タンクに適宜・補充として加えることができる。
また２−ノルボルネンよりも重質なアルキルノルボルネンは常温において液状であるので、２−ノルボルネンの場合のように固化防止のために溶剤を用いる必要はない。したがってこのような溶媒を使用しない場合には溶媒タンクは必要ない。もちろんこの場合でも溶媒を使用でき、用いる溶媒としては、プロセスにおいて循環・再使用する成分、すなわちオレフィンか２−ノルボルネン類などと共に回収できる溶媒が好ましく、特に２−ノルボルネン類と同時に回収することが好ましい。そのため２−ノルボルネン類と沸点が近い溶媒を用いることが好ましく、通常は炭素数が同一の溶媒を使用すればよい。
図１の２は粗ジシクロペンタジエンのタンクである。本発明においては、通常の反応条件下ではＤＣＰＤはＣＰＤへ分解する。また工業的には粗ＤＣＰＤの入手は容易である。したがって、ＣＰＤとして次に述べる粗ＤＣＰＤを用いることができる。
本発明においては粗ジシクロペンタジエンを用いるが、エチレン等の低級オレフィンを得るためにナフサ等の軽質炭化水素を熱分解または接触分解する副生油から回収されるものが工業的に大量に得られしかも安価であるので好ましい。副生物として得られるために前記公報に開示されるように多くの成分を不純物として含む。
通常蒸留により分離されるので、炭素数がＤＣＰＤの炭素数１０と同一またはこれに近い炭化水素が不純物として多く混入する。それ故、これを精製して得られる高純度なＤＣＰＤは必然的に高価である。本発明においては、安価な粗ＤＣＰＤを原料とする。粗ＤＣＰＤの純度は７０質量％以上であれば良い。これより低い純度ではＴＣＤ類製造の効率が悪くかえって不経済となる。
次に述べるようにＣＰＤも原料とすることができるところから粗ＤＣＰＤはＣＰＤを含むことができ、ＣＰＤ／ＤＣＰＤ混合物の場合、上記純度は粗原料中のＤＣＰＤおよびＣＰＤ以外の成分の含有量である。
本発明の方法では、粗ＣＰＤも原料とすることができる。ＣＰＤは前記のようにＤＣＰＤを熱分解して得られるが、ＤＣＰＤ中の上記不純物もその多くが同様に分解しＣＰＤと炭素数が同一または近い炭化水素を与える。単にＤＣＰＤを熱分解するのみでは前記粗ＤＣＰＤと同様に不純物を含む粗ＣＰＤといえる。本発明で用いられる粗ＣＰＤの純度も、粗ＤＣＰＤ同様７０質量％以上が好ましい。
図１の３はオレフィンのタンクである。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンである。供給するオレフィンの量はジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）に対して、モル比で０．５〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１．２〜３０である。
オレフィンのＤＣＰＤに対するモル比が０．５未満であると、生成するノルボルネン類の量が少なく、テトラシクロドデセン類合成に使用されるノルボルネン類の量の方が多くなり、循環使用するノルボルネン類の量が減少してくるので好ましくない。また大過剰のオレフィンの添加は、オレフィン回収時のエネルギーを大量に消費するため好ましくない。
２−ノルボルネン類は、オレフィンの炭素数によらずオレフィンとシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンを原料に反応温度１００〜３５０℃、反応圧力０．１〜４０ＭＰａの条件で合成することができる。本発明の製造プロセスでは、オレフィンとジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエンを共存させ、テトラシクロドデセン類合成条件においてノルボルネン類を同時に製造する。そして、後記するように２−ノルボルネン類の少なくとも一部を回収し、これを反応工程に循環・再使用する。
シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンは、移送ポンプ４にて反応器５に導入する。なおオレフィンは昇圧機（図示せず）等により昇圧されて反応器５に導入する。
供給するシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンのモル数を基準として（すなわち、例えばシクロペンタジエン２モルはジシクロペンタジエン１モルと計算する）、そのノルボルネン類との供給比率はモル比でノルボルネン類／ジシクロペンタジエン＝１〜２０であり、好ましくは１．５〜１５、より好ましくは２〜１０であるように供給する。
ノルボルネン類の量が多いと反応は重質分の収量は比較的少なくなるが、循環使用量が多くなり、蒸留に際しエネルギーを大量に必要とするため、あまり得策ではない。ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン量が多いと重質分が多く生成し、原料の有効利用率が低下する。
これらを原料として反応器５においてテトラシクロドデセン類の製造を行う。反応器５は完全混合型、ピストンフロー型、いずれの反応器も使用できる。ピストンフロー型反応器の市販品としてノリタケカンパニー（株）製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」などがあげられる。反応器５は一段でも二段以上の多段の構造とすることもできる。完全混合型反応器やピストンフロー型反応器は、直列または並列で組み合わせて使用することができる。
反応器５での反応条件はＬＨＳＶ＝０．５〜１０である。好ましくはＬＨＳＶ＝０．７〜８、より好ましくはＬＨＳＶ＝１〜６である。ＬＨＳＶが１０を越えると、未反応物が多く、効率的な生産ができない。またＬＨＳＶが０．５未満であると、重質物の生成が多くなり原料の有効収率が低下する。また時間当たりの生産量も低下する。
反応圧力は１〜５０ＭＰａであり、好ましくは２〜４０ＭＰａ、より好ましくは３〜１０ＭＰａである。反応温度は１７０〜２８０℃であり、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２６０℃である。特にジシクロペンタジエンを原料に用いる場合、反応温度は１００℃以上とすればジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンへ容易に分解するので好ましい。
本発明の方法においては、反応器５中において、低沸点であるオレフィンがノルボルネン類やシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンに充分に溶け込んでいることが好ましい。溶媒を用いる場合にはもちろん溶媒にも十分溶解していることが好ましい。
このような状態はノルボルネン類、ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン、オレフィンのモル混合比によっても変わるが、たとえば無溶媒の場合モル混合比でノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレン＝８／１／１、温度が１８０℃の場合ではおおよそ２．５ＭＰａ以上の圧力が必要である。これよりもエチレン量が多い場合または温度が高い場合にはより高い圧力が必要で、たとえば２６０℃の場合ではおおよそ３．９ＭＰａ以上が必要である。
当然溶媒を使用する場合には、これらよりもより低い圧力でもオレフィンの溶解が可能であり、反応圧の低圧化が達成できる。いずれにしろ反応条件下において、液相で反応させることとし、そして反応器内に気相が実質的に存在しないように反応条件を選択することが、テトラシクロドデセン類を高い収率で得るために好ましい。
本発明の反応においては、原料として粗ＤＣＰＤ、粗ＣＰＤまたはその混合物を原料とすることに起因して、特定の副生物である前記一般式（４）で表される２−メチル−２−ノルボルネン類が副生する。そして、この副生物は目的化合物の一つであるノルボルネン類と構造類似である上に炭素数も近接している。
たとえば、オレフィンとしてエチレンを用いた場合、２−ノルボルネンが目的化合物の一つであり、副生物は２−メチル−２−ノルボルネン類であるから炭素数は一つしか違わない。したがって、生成したノルボルネンを蒸留で回収する際には、それに副生物の２−メチル−２−ノルボルネン類が混入しやすい。そして、回収したノルボルネンを反応器５へ循環するとするならば、それに同伴して２−メチル−２−ノルボルネン類も循環される。
しかるに、本発明の反応条件下では２−メチル−２−ノルボルネン類はあまり反応せず、それ故循環ラインから反応器５に循環・流入する２−メチル−２−ノルボルネン類はその殆どがそのまま反応器５から流出することが判明した。
一方、原料の粗ＤＣＰＤは連続的に供給されるので、２−メチル−２−ノルボルネン類は新たに連続的に生成する。従って、２−メチル−２−ノルボルネン類は循環・反応系内に蓄積してくることになる。２−メチル−２−ノルボルネン類は不飽和炭化水素であるので全く反応性がないというわけでもなく、特に高濃度では重合等反応する可能性がある。それゆえ蓄積することは好ましくなく、極端な場合には連続操業を停止せざる得ないこともある。
したがって、本発明においては、反応器５内に蓄積しないよう、２−メチル−２−ノルボルネン類の少なくとも一部を系外に除去する工程を有することとするものである。
具体的には、反応器５から単位時間当たりに流出する２−メチル２−ノルボルネン類量が、循環されて反応器５に流入する単位時間当たりの２−メチル−ノルボルネン類量と同じかまたは大となるよう、反応以降の工程で２−メチル−２−ノルボルネン類の除去操作を行うことが必要である。
ノルボルネン類に沸点が近いので、いずれにしろ、ノルボルネン類の抜き出し工程と併せて、またはその前後の位置、特に好ましくは沸点が高いところからノルボルネン類抜き出し工程と同じ工程でまたはその後の工程で行うことになる。なお、実際上は、循環流中にノルボルネン類に対して一定量以下、例えば１質量％以下の２−メチル−２−ノルボルネン類ならば連続操業に得に影響しない。従って、たとえば、循環させる流の中のノルボルネン類に対する２−メチル−２−ノルボルネン類濃度が１質量％以下の値となるよう、蒸留操作そのほかを操作すればよい。循環させる流れが複数ある場合は、その合計の流れに対する濃度である。連続運転の場合、特に操作条件を変更しない限り、通常は１質量％以下のいずれかの値で一定となる。
循環させる流の中のノルボルネン類に対する２−メチル−２−ノルボルネン類濃度が１質量％以下の値とする操作は、前述の蒸留操作のほか、前記した範囲内において粗ＤＣＰＤも含めた各供給原料比、反応温度等の反応条件を適宜に変更して行うことができる。
なお、前記一般式（２）のオレフィンとしてプロピレン、ブテン−１を用いた場合には、前記一般式（４）の２−メチル−２−ノルボルネン類は、それぞれ主として２，５−ジメチル−２−ノルボルネン、２，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−メチル−２−ノルボルネン、６−エチル−２−メチル−２−ノルボルネンとなる。
具体的な工程について、次ぎに、反応後の蒸留開始の工程から説明する。
すなわち、反応器５から連続的に抜き出された反応混合液は次に蒸留工程に導かれる。
まず図１では反応器５からの反応混合液は、第１蒸留塔６に導入されて圧力を０．１〜１ＭＰａに調整される。ここでは塔頂から主として未反応オレフィンを分離する。
蒸留条件は塔頂では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜４５℃で、塔底では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜１００℃の範囲から任意に選ばれる。圧力を常圧よりも若干加圧にすることで、安価な海水や工業用水により塔頂ガスを凝縮できるようになる。
ここで分離したオレフィンは、反応器５へ循環し再利用することもできる。反応系への循環方法はいかなる方法を取ってもよく、オレフィンタンクへ戻すか、あるいは必要に応じて昇圧機（図示せず）を経由してライン１０を経由して反応器５へ導入してもよい。オレフィンを分離回収、原料として再利用することでオレフィンあたりの収率が向上する。
また本反応の反応条件においては、原料として使用した場合の未反応シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンが分解して生じたシクロペンタジエンが反応混合液中に存在している。シクロペンタジエンは反応原料として再利用が可能であり、また沸点がオレフィンと近いので、蒸留の際にオレフィンと共にシクロペンタジエンが混入することがある。
したがって、オレフィン成分を分離回収、原料として再利用すれば、同伴したシクロペンタジエンも同時に原料として再利用できることになり、非常に好ましい。特にブテン類をオレフィンに使用した場合は顕著である。先行例のようにオレフィンを脱圧分離した場合には、シクロペンタジエンのような低沸点化合物を廃棄してしまうことになり、好ましい方法とはいえない。
第１蒸留塔６の塔底からは、オレフィンが分離・除去された反応混合物が抜き出され、第２蒸留塔７に導かれる。第２蒸留塔７の塔頂からは、ノルボルネン類を、または反応に溶剤を使用した場合には溶剤を含んだノルボルネン類を分離・回収し、これはライン１１を経て反応器５へ循環・使用する。
ここで第２蒸留塔７の塔底から抜き出される反応混合物には、一般式（４）で示した２−メチル−２−ノルボルネン類を含ませるようにする。この化合物は、前記したように本発明の反応条件下では反応し難く、またその分解も起こりにくい。
第２蒸留塔７の蒸留条件は、塔頂では０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度３５〜９６℃で、塔底では圧力０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度４０〜１９０℃である。蒸留塔には分離効率をあげるため、各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定されるものであるが、１〜５０が適当である。
第２蒸留塔７の塔頂からは、ノルボルネン類またはノルボルネン類と反応に溶媒を用いた場合には溶剤との混合物を抜き出す。抜き出されたノルボルネン類またはノルボルネン類と反応に溶剤を使用した場合には溶剤との混合物は、循環ライン１１を経由して、反応器５に循環され、原料として再利用する。循環されるノルボルネン類（以下、循環ノルボルネンということがある）は、適宜に溶媒タンク１、ジシクロペンタジエンタンク２から供給される溶媒、ジシクロペンタジエン等と混合され、液送ポンプ４に導かれ、反応器５へと導入される。
また第１蒸留塔６で反応混合物から分離しきれなかった残りのシクロペンタジエンのような低沸点化合物は、循環ノルボルネン類に混合してくることがある。したがってこれらを原料として再利用することで、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンあたりの収率が向上するので、好ましい方法である。
また循環ノルボルネン類の一部または全部から、蒸留により高純度ノルボルネン類および循環ノルボルネン類の二つに分ける、またはシクロペンタジエンなどの低沸点成分、高純度ノルボルネン類および循環ノルボルネン類の三つの流れに分離させ（それぞれ、蒸留塔は図示していない）、高純度ノルボルネン類を同時に生産することも可能である。
その場合循環ノルボルネン類に混合してきたシクロペンタジエンのような低沸点化合物をさらに分離した場合は、循環ノルボルネン類に再混合してあわせて循環するなどして、シクロペンタジエンは原料として再利用することが好ましい。
なお、図１のフローでは一般式（４）で示した２−メチル−２−ノルボルネン類は、その大部分が第２蒸留塔７の塔底から抜き出されるようにしているが、このほか、上記のように蒸留により高純度ノルボルネン類および循環ノルボルネン類の二つに分ける、またはシクロペンタジエンなどの低沸点成分、高純度ノルボルネン類および循環ノルボルネン類の三つの流れに分離させる際の蒸留塔（図示せず）において、一般式（４）で示した２−メチル−２−ノルボルネン類の抜き出しが可能なようにすることもできる。前記したように、要は、反応器５へ循環する流れの中には前記の２−メチル−２−ノルボルネン類が可能な限り混入しないようにする。
第２蒸留塔７の塔底よりノルボルネン類が除去された反応混合物が抜き出され、第３蒸留塔８へ送られる。
この塔底流には、前記の２−メチル−２−ノルボルネン類の多くが含まれ、その塔頂流には少ない。すなわち、この第２蒸留塔７において、その蒸留条件を操作し、反応器５へ循環する流れの中には前記の２−メチル−２−ノルボルネン類が混入しないようにする。繰り返すが、前記したように、要は、具体的には、反応器５から単位時間当たりに流出する２−メチル２−ノルボルネン類量が、循環されて反応器５に流入する単位時間当たりの２−メチル−２−ノルボルネン類量と同じかまたは大となるよう、反応以降の工程で２−メチル−２−ノルボルネンの第２蒸留塔７の操作を行う。
第３蒸留塔８塔頂からは未反応ジシクロペンタジエンを分離する。その際の圧力は５０ＫＰａ以下であることが好ましい。分離したジシクロペンタジエンは原料として再利用することができる。図１のプロセスでは、第３蒸留塔８の塔頂からＤＣＰＤ等とともに２−メチル−２−ノルボルネン類を抜き出し、前記したように２−メチル−２−ノルボルネン類はその少なくとも一部は系外に廃棄する。
第３蒸留塔８の塔底からは未反応ジシクロペンタジエンが除去された反応混合物が抜き出され、第４蒸留塔９に送る。
第４蒸留塔９では塔頂より目的物であるテトラシクロドデセン類が、またその塔底よりそれより重質な成分を含む重質分を抜き出す。第４蒸留塔９の運転条件は塔底において圧力３０ＫＰａ以下で、温度は２００℃以下であることが好ましい。
また本反応においては反応原料中に、適宜に酸化防止剤、重合禁止剤を加えることができる。例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に添加される。
その添加量は、反応器中に供給される反応原料全量に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。もちろん製品としてのテトラシクロドデセンにも同様に添加することができる。
発明を実施するための最良な形態
以下本発明を、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
テトラシクロドデセンの連続製造を図１の装置で行った。２−ノルボルネン／エチルシクロペンタン（溶媒）が質量比８５／１５で混合された原料を反応器５に張り込み、市販のジシクロペンタジエンとエチレンをこれに反応開始以降、タンク１、２、３から連続して導入した。その際ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンはモル比で５／１／１．７であった。
なお初めに仕込んだノルボルネンの純度は９９．７質量％であった。連続供給する市販の粗ジシクロペンタジエン、エチレンの純度は、それぞれ９４．７質量％、９９．９質量％であった。
連続運転としてはノルボルネンとエチルシクロペンタンとの混合液を基準に、空間速度は２ｈ−１であり、反応器５での温度は２３０℃であった。反応圧力は５ＭＰａとした。
反応器５からの反応混合物を第１蒸留塔６に導入した。第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、４００ＫＰａで連続運転することで、反応器５からの反応混合物を蒸留し、その塔頂よりエチレンを連続的に分離した。分離したエチレンは昇圧機（図示せず）により昇圧し、ライン１０を経て反応器５へ戻し、循環使用した。
第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた反応混合液を理論段数１０段の第２蒸留塔７に送り、２０ＫＰａ、塔頂温度３５〜４３℃の蒸留条件で、その塔頂からノルボルネンとエチルシクロペンタンの混合液を回収した。連続反応開始後、１時間以降では、この混合液中にはノルボルネンに対して２−メチル−２−ノルボルネンを０．３６質量％含んでいた。この量は本例の長期間運転の間でも変化しなかった。
この塔頂からの回収液はライン１１を経て原料ジシクロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４より反応器５へ連続的に原料として再使用するため送った。第２蒸留塔７のボトムには、反応器で生成した２−メチル−２−ノルボルネンの２０質量％が含まれるようにした。
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された反応混合液は第３蒸留塔８に送られ、第３蒸留塔８において塔頂からジシクロペンタジエンを分離し、塔底より抜き出された反応混合液は第４蒸留塔９へ送られた。
第４蒸留塔９の塔頂からはテトラシクロドデセンが鈍度９７．０質量％で得られ、以上の運転は何ら経時変化を示すことなく２５０日以上にわたって安定な連続運転ができた。
なおジシクロペンタジエン転化率は９２％であった。純度９７．０質量％のテトラシクロドデセン収率は７５％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であった。
（比較例１）
実施例１で第２蒸留塔７のボトムに２−メチル−２−ノルボルネンを含ませないこと以外は、実施例１と同様に連続反応を行った。
すなわち、第２蒸留塔７の蒸留条件を操作し、反応器５で生成した２−メチル−２−ノルボルネンの大部分を第２蒸留塔７の塔頂から流出する２−ノルボルネンに混入させ、これは同様に循環ノルボルネンとして反応器へ循環させた。
その結果、循環ノルボルネン中の２−メチル−２−ノルボルネン量が、連続運転開始後１時間後の０．３６質量％から１日後には５質量％へ漸次増加することが明瞭に認められた。その後も増加傾向が進行することが認められたので運転を停止した。
産業上の利用可能性
本発明のテトラシクロドデセン類の連続的製造方法においては、２−ノルボルネン類を反応後に分離、回収し、原料として再利用することで、原料を有効利用して、効率よく目的物を合成することができ、さらに副生ししかも循環させる２−ノルボルネン類に混入しやすい２−メチル−２−ノルボルネン類の少なくとも一部を系外に除去することにより、該副生物が蓄積することによる悪影響を抑制し、長期間にわたる安定した連続運転を確保可能とするので、その産業上の利用価値は甚だ大きい。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の一実施態様を示すプロセスフローである。図１において、１は溶剤タンク、２はジシクロペンタジエン・タンク、３はオレフィン・タンク、４は移送ポンプ、５は反応器、６は第１蒸留塔、７は第２蒸留塔、８は第３蒸留塔、９は第４蒸留塔、１０はオレフィン回収・循環ライン、１１：２−ノルボルネン類回収・循環ラインを示す。
【図１】
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