(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ウレタン樹脂からなるウレタンビーズと、
形成された塗膜においてバインダーとなる親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、
前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子を架橋させる架橋剤と、
を分散含有する水性分散液を用いたものであり、
前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子が、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを、２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖伸長したポリウレタン樹脂粒子、又は酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂粒子であり、
前記架橋剤が、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を含有する樹脂粒子の水性分散液であり、
前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子が含有する親水性官能基がカルボキシル基であって、当該カルボキシル基と、前記架橋剤のカルボジイミド基と、のｍｏｌ比が１：１〜１：１．５である
ことを特徴とする水系塗料。
【請求項２】
前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスが２．０〜１０Ｎ／ｍｍ２、およびその伸び率が３００〜９００％であることを特徴とする請求項１に記載の水系塗料。
【請求項３】
前記ウレタンビーズの平均粒径が、５〜２０μｍであり、かつ、
その含有量が、全固形分中の２０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水系塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系塗料に関し、より詳しくは、自動車の内装部品や家庭用品などに用いられるプラスチックや金属などの素材の部品の表面を改質する水系塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製の自動車の内装部品、家庭用品、ＯＡ機器、電気製品、建築材料などにおいて、その表面に独特な触感を付与すべく、種々の塗料や被覆材またはその表面改質方法などが開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐傷つき性の良好なよりしっとりとした本物の革に近い触感を呈する塗膜を形成するのに用いられる複合樹脂粒子および被覆組成物を得ることを目的として、ポリテトラフルオロエチレン粒子を樹脂に内包させたり、樹脂でコーティングしたりした複合樹脂粒子が記載されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献２には、効率よくプラスチック部品表面を触感がソフトで皮革に似た風合いを有するように改質した自動車用プラスチック部品の表面改質方法を提供することを目的として、プラスチック部品の表面に、直径１μ〜１０μのアクリル樹脂ビーズを主剤塗料中に１．５ｗｔ％含有した２０℃における伸び率６０〜１００％、摩擦係数０．２〜０．４、初期弾性率１６０〜１８０ｋｇ／ｃｍ2 の塗膜物性を有する２液型ウレタン塗料を膜厚２０〜１００μｍで塗装することにより、プラスチック表面の触感及び外観を皮革調とする自動車用プラスチック部品の表面改質方法が記載されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献３には、耐水性に優れ、みずみずしくしっとりとしたソフトな触感を有し、この触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる水性塗料組成物を提供することを目的として、水系ウレタン樹脂と、ポリイソシアネートと、ウレタンビーズと、ポリグリセリン脂肪酸エステルとを含有する水性塗料組成物が記載されている。
【特許文献１】特開平５−２５４１０号公報
【特許文献２】特開平９−２５３５７７号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の複合樹脂粒子から得られる塗膜は、その表面のポリテトラフルオロエチレンのスリップ効果による物理的な感覚によって、しっとりとした触感を得ているため、手で触る行為を繰り返すと、塗膜表面のポリテトラフルオロエチレンが磨耗してしまい、スリップ効果が失われるために、長期間しっとりとした触感を維持することが困難であるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載の自動車用プラスチック部品の表面改質方法は、その組成物中にシンナーなどの有機溶剤を含む塗料を使用しているが、環境問題の観点からこのような有機溶剤を用いるのは好ましくないという問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献３に記載の水性塗料組成物は、ポリイソシアネートを必須成分としているので、塗料のポットライフ（可使時間）が短く、作業性および経済性に劣るという問題がある。
【０００９】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができ、可使時間も長い水系塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決した本発明に係る水系塗料は、架橋ウレタン樹脂からなるウレタンビーズと、形成された塗膜においてバインダーとなる親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子を架橋させる架橋剤と、を分散含有する水性分散液を用いたものであり、前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子が、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを、２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖伸長したポリウレタン樹脂粒子、又は酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂粒子であり、前記架橋剤が、１分子あたり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を含有する樹脂粒子の水性分散液であり、前記親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子が含有する親水性官能基がカルボキシル基であって、当該カルボキシル基と、前記架橋剤のカルボジイミド基と、のｍｏｌ比が１：１〜１：１．５であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスが２．０〜１０Ｎ／ｍｍ２、およびその伸び率が３００〜９００％であるのが好ましい。
【００１２】
本発明の水系塗料は、ウレタンビーズの平均粒径が、５〜２０μｍであり、かつ、その含有量を全固形分中の２０〜５０質量％とするのが好ましい。
【００１５】
本発明の水系塗料は、全固形分中でウレタンビーズを２０〜５０質量％、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子を４０〜８０質量％、および架橋剤を１．０〜１０質量％含有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができるだけでなく、可使時間も長い水系塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明に係る水系塗料について詳細に説明する。
本発明の水系塗料は、ウレタンビーズと、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、架橋剤と、を分散含有する水性分散液を用いた塗料である。
【００１８】
より具体的には、本発明の水系塗料は、架橋ウレタン樹脂からなるウレタンビーズと、形成された塗膜においてバインダーとなる親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子を架橋させる架橋剤と、を分散含有する水性分散液を用いた塗料である。
【００１９】
ウレタンビーズは、架橋ウレタン樹脂からなるウレタンビーズであって、その平均粒子径は、５〜２０μｍとするのが好ましい。ウレタンビーズの平均粒径が５μｍ未満であると、艶消し効果が得られず、しっとりとしたソフトな触感の塗膜が得られなくなるおそれがある。一方、ウレタンビーズの平均粒径が２０μｍを超えると、塗膜にざらつきが生じるおそれがある。
【００２０】
また、ウレタンビーズの含有量は、塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中の２０〜５０質量％とするのが好ましい。ウレタンビーズの含有量が塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中の２０質量％未満であると、しっとりとしたソフトな触感の塗膜が得られなくなるおそれがある。また、艶消し効果を得ることができない。一方、ウレタンビーズの含有量が塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる固形分中の５０質量％を超えると、塗膜にざらつきが生じるおそれがある。
なお、本発明において、固形分とは、水系塗料から水、造膜助剤（有機溶剤）などの塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いたものをいう。
【００２１】
親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子は、ウレタン樹脂を水中に安定に分散させたものである。水中に安定に分散できるウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸等のような２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖伸長したウレタン樹脂や、酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂、などが挙げられる。
【００２２】
ポリオールとしては、耐久性と、しっとりとしたソフトな触感に優れる塗膜が得られることから、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく、中でもポリカーボネート系ポリオールが好適に用いられる。
ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応で得られるものが挙げられる。
【００２３】
ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００２４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、これらの多量体（２量体、８量体等）などが挙げられる。これらの多価アルコールは単独で、または２種以上を併せて用いることができることはいうまでもない。
【００２５】
ポリエーテル系ポリオールとしては、前記多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させることによって得られるものが挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
なお、これらポリオールは単独で、または２種以上を併せて用いることができることはいうまでもない。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ダイマー酸ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート、これらの化合物と多価アルコールとの反応生成物が挙げられる。
なお、これらは単独で、または２種以上を併せて用いることができることはいうまでもない。
【００２８】
架橋剤は、分子内に芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基の中の少なくとも１つを含有し、分子末端に親水基を有する樹脂粒子の水性分散液である。かかる架橋剤は、水性分散液中でエマルションを形成するので、塗料中の架橋反応がゆるやかに進行することとなる。その結果、水系塗料に架橋剤を添加してからの可使時間を長くすることができる。
このような架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートを縮合反応させ、さらにイソシアネート基との反応性を有する官能基をもつ親水性化合物を反応させて得られたものが挙げられる。
【００２９】
架橋剤は、１分子当り少なくとも２個以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する樹脂粒子の水性分散液であることが好ましい。カルボジイミド基が１分子当り２個未満であると、水系塗料を架橋することができず、所望の塗膜を得ることができない。
【００３０】
また、かかる架橋剤の塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中の含有量は、１．０〜１０質量％であるのが好ましい。架橋剤の含有量が１．０〜１０質量％の下限値および上限値を外れると、いずれの場合であっても塗膜の耐久性（耐水性、耐油性）が低下するおそれがある。
【００３１】
架橋剤は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、架橋剤中のカルボジイミド基とのｍｏｌ比が１：１〜１：１．５であることが好ましい。
親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中の含有するカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基とのｍｏｌ比が１：１〜１：１．５を外れると、塗膜の耐久性（耐水性、耐油性）が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスを２．０〜１０Ｎ／ｍｍ２とし、その伸び率を３００〜９００％とするのが好ましい。
親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスが２．０Ｎ／ｍｍ２未満であると、得られる塗膜の機械強度が弱く耐久性（耐水性、耐油性）が劣るおそれがある。一方、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスが１０Ｎ／ｍｍ２を超えると、得られる塗膜にしっとりとしたソフトな触感を付与できないおそれがある。
【００３３】
また、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の伸び率が３００％未満であると、得られる塗膜にしっとりとしたソフトな触感を付与できないおそれがある。一方、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の伸び率が９００％を超えると、得られる塗膜の弾力感が失われるおそれがある。
【００３４】
なお、この親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子は、塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中の４０〜８０質量％とするのが好ましい。親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の含有量が４０質量％未満であると、得られる塗膜の耐久性（耐水性、耐油性）が低下するおそれがあり、含有量が８０質量％を超えると、得られる塗膜にソフトな触感を付与できないおそれがある。
【００３５】
本発明の水系塗料は、塗膜を形成する際に蒸発する成分を除いてなる全固形分中にウレタンビーズを２０〜５０質量％、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子を４０〜８０質量％、および架橋剤を１〜１０質量％含有するのが好ましい。
ウレタンビーズの含有量が２０質量％未満であると、しっとりとしたソフトな触感の塗膜が得られなくなるおそれがある。また、艶消し効果が得られないおそれもある。一方、ウレタンビーズの含有量が５０質量％を超えると、塗膜にざらつきが生じるおそれがある。
親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の含有量が４０質量％未満であると、得られる塗膜の耐久性（耐水性、耐油性）が低下するおそれがある。一方、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の含有量が８０質量％を超えると、得られる塗膜にソフトな触感を付与できないおそれがある。
架橋剤の含有量が１．０〜１０質量％の下限値および上限値を外れると、いずれの場合も塗膜の耐久性（耐水性、耐油性）が低下するおそれがある。
【００３６】
以上、本発明の水系塗料について詳細に説明したが、本発明の水系塗料には、所望の性能を妨げない範囲でその他の化合物を含有させることもできる。
例えば、本発明の水系塗料には、必要に応じて、顔料、粘度調整剤（増粘剤）、水、造膜助剤、紫外線吸収剤、基材湿潤剤などを加えることもできる。これらの含有量は適宜に調整して含有させることができる。
【００３７】
本発明の水系塗料は、ウレタンビーズと、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子と、架橋剤とを分散含有するものであるため、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる。
【００３８】
さらに、本発明の水系塗料は、塗料中に含有するウレタンビーズの平均粒子径を５〜２０μｍとし、ウレタンビーズの含有量を塗料全固形分中の２０〜５０重量％とすることによって、よりしっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる。
【００３９】
また、本発明の水系塗料は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の１００％モジュラスを２．０〜１０Ｎ／ｍｍ２とし、伸び率を３００〜９００％とすることによって、さらにしっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができる。
【００４０】
さらに、本発明の水系塗料は、架橋剤が１分子当り少なくとも２個以上のカルボジイミド基を含有する樹脂粒子の水性分散液とし、架橋剤の含有量を、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基とのｍｏｌ比を１：１〜１：１．５の範囲とすることによって、しっとりとしたソフトな触感を長期間維持できる塗膜を得ることができるだけでなく、塗料の可使時間も従来のポリイソシアネートを用いた塗料よりも大幅に延長することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の水系塗料について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例とを対比して具体的に説明する。
【００４２】
［実施例１］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）３．９ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン  ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は４０質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は５０質量％であり、架橋剤の含有量は２．５質量％であった。
【００４３】
［比較例１］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）５４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）３．９ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン  ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は６０質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は３５質量％であり、架橋剤の含有量は１．７質量％であった。
【００４４】
［比較例２］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）３．９ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン  ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は１０質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は７８質量％であり、架橋剤の含有量は３．９質量％であった。
【００４５】
［比較例３］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ２００（根上工業（株）製、平均粒径３０μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）３．９ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン  ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水２０ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は４０質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は５０質量％であり、架橋剤の含有量は２．５質量％であった。
【００４６】
［比較例４］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）１７ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン  ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：４であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は３７質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は４８．３質量％であり、架橋剤の含有量は１０．３質量％であった。
【００４７】
［比較例５］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）１．１ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン  ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１：０．３であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は４０質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は５０質量％であり、架橋剤の含有量は０．７質量％であった。
【００４８】
［比較例６］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン  ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、塗膜中のウレタンビーズの含有量は４１質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は５１質量％であった。架橋剤は添加しなかった。
【００４９】
［比較例７］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−２３２（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリエステル系ポリオールを使用、固形分３０重量％、伸び率２３０％、１００％モジュラスは２５Ｎ／ｍｍ２）１１６ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）１７．４ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン  ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１／１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は３６質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は４７質量％であり、架橋剤の含有量は１０．３質量％であった。
【００５０】
［比較例８］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−３９４（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリエステル系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率１５００％、１００％モジュラス０．６Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてカルボジライトＥ−０１（日清紡（株）製、ポリカルボジイミド樹脂エマルション、固形分４０重量％）３．２ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン  ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
なお、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基と、架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比は約１／１であった。また、塗膜中のウレタンビーズの含有量は３８質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は５０質量％であり、架橋剤の含有量は２．１質量％であった。
【００５１】
［比較例９］
ウレタンビーズとしてアートパールＣ８００（根上工業（株）製、平均粒径６μｍ）２４ｇ、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子としてＨＵＸ−５３８（旭電化工業（株）製、ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用、固形分６０重量％、伸び率８００％、１００％モジュラス２．０Ｎ／ｍｍ２）５２．５ｇ、架橋剤としてアクアネート１００（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００重量％、ポリイソシアネート）６ｇ、加工顔料（大日精化工業（株）製、アクアファイン  ブラックＥ−２Ｂ）１０ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）１ｇ、基材湿潤剤（共栄社（株）製、ＫＬ−２４５）１．５ｇ、蒸留水６．９ｇを攪拌器を用いて十分混合し、水性塗料を得た。
塗膜中のウレタンビーズの含有量は３７質量％であり、塗膜中のポリウレタン樹脂の含有量は４８質量％であり、架橋剤（ポリイソシアネート）の含有量は９．２質量％であった。
【００５２】
［塗膜評価方法］
（試験用塗膜作製）
実施例および比較例で得られた塗料を、ＡＢＳ樹脂素材に乾燥時の塗膜の厚さが３０μｍとなるようにスプレー塗装を行った。スプレー終了後８０℃で２０分間強制乾燥を行った後、２５℃、５５％ＲＨの条件に４８時間放置したものを評価用試験板とし、下記項目の試験を行った。試験結果は表１に示した。
【００５３】
＜試験項目と試験方法＞
（触感評価試験）
触感評価試験は、塗膜を手で触り、その触感を以下の基準で評価した。しっとりとした弾力のあるソフトな触感の場合を良好と評価し（○）、しっとりとしたソフトな触感であるが凸凹している場合をやや不良と評価し（△）、ザラザラまたはソフトではない触感の場合を不良と評価した（×）。
【００５４】
（塗料可使時間）
塗料可使時間は、架橋剤を添加した後、塗料粘度が架橋剤添加前の塗料粘度の２倍になった時間を測定した。なお、１ヶ月以上経っても塗料粘度が２倍にならなかった場合を、「１ヶ月以上」と評価した。
【００５５】
なお、自動車の内装部品や家庭用品などに用いられるプラスチック部品の表面を改質する水系塗料としては、付着性、耐水付着性、および耐油性を有していることが必要であるため、これらについて、以下のようにして試験を行い、評価した。
【００５６】
（塗膜の付着性試験）
塗膜の付着性試験は、塗膜を形成したＡＢＳ樹脂素材の表面を１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目状にカットし、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数から評価を行った。評価基準は、１００個の碁盤目が残存している場合を良好と評価し（○）、７６〜９９個の碁盤目が残存している場合をやや不良と評価し（△）、残存碁盤目数が７５個以下の場合を不良と評価した（×）。
【００５７】
（塗膜の耐水付着性試験）
塗膜の耐水付着性試験は、塗膜を形成したＡＢＳ樹脂素材を５０℃温水中に４８時間浸漬した後、その表面を１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目状にカットし、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数から評価を行った。なお、評価基準は、塗膜の付着性試験と同様とした。
【００５８】
（塗膜の耐油性試験）
塗膜の耐油性試験は、塗膜を形成したＡＢＳ樹脂素材の上にエンジンオイルを０．５ｍｌ滴下し、８０℃×２４時間放置した後に拭き取って、塗膜の外観を調べた。評価基準は、塗膜膨潤およびエンジンオイル跡がない場合を良好と評価し（○）、塗膜膨潤なし、エンジンオイル跡がある場合をやや不良と評価し（△）、塗膜膨潤およびエンジンオイル跡がある場合を不良と評価した（×）。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
実施例１は、本発明の要件を満たしていたので、触感評価試験、塗料可使時間、塗膜の付着性試験、塗膜の耐水付着性試験、および塗膜の耐油性試験にいずれにおいても優れた評価を得ることができた（○）。
【００６１】
しかし、比較例１〜９は、本発明の要件のいずれかを満たしていなかったので、触感評価試験、塗料可使時間、塗膜の付着性試験、塗膜の耐水付着性試験、および塗膜の耐油性試験にいずれかの評価において好ましい結果を得ることはできなかった（△または×）。
【００６２】
具体的には、比較例１は、ウレタンビーズの含有量が多かったので、塗膜はしっとりしたソフトな触感であったが、凸凹しており、やや不良という評価となった（△）。
比較例２は、ウレタンビーズの含有量が少なかったので、しっとりとしたソフトな触感が得られず、不良という評価となった（×）。
比較例３は、ウレタンビーズの平均粒径が大きかったので、塗膜にざらつきが生じ、不良という評価となった（×）。
【００６３】
比較例４は、架橋剤の含有量が多く、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基に対する架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比が大きかったので、塗膜の耐久力が十分でなく、塗膜の耐油性が不良という評価となった（×）。
比較例５は、架橋剤の含有量が少なく、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子中のカルボキシル基に対する架橋剤中のカルボジイミド基のｍｏｌ比が小さかったので、塗膜の耐久力が十分でなく、塗膜の耐油性が不良という評価となった（×）。
比較例６は、架橋剤が含有されていなかったので、塗膜の耐久力が十分でなく、塗膜の耐油性が不良という評価となった（×）。
【００６４】
比較例７は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の伸び率が小さかったので、しっとりとしたソフトな触感を得ることができず、触感が不良という評価となった（×）。
比較例８は、親水性官能基含有ポリウレタン樹脂粒子の伸び率が大きかったので、弾力のあるソフトな触感を得ることができなかった（△）また、塗膜の付着性、塗膜の耐水付着性、および耐油性が十分ではなく、やや不良という評価となった（△）。
比較例９は、架橋剤がポリイソシアネートを含有するものであったので、可使時間が不良という評価となった（×）。