(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、または分子内にＯＨ基を持つ有機溶媒、に可溶なガラスフリットの製造方法であって、
粉砕溶媒を用いる湿式粉砕工程と、前記湿式粉砕工程の後に乾燥工程と、を備え、
前記粉砕溶媒は、沸点の異なる炭化水素系低沸点溶媒と炭化水素系高沸点溶媒の混合溶媒であり、前記乾燥工程における乾燥温度は、前記炭化水素系低沸点溶媒の沸点以上で、かつ前記炭化水素系高沸点溶媒の沸点未満であり、前記乾燥工程において前記炭化水素系高沸点溶媒をガラスフリットの表面に残留させることを特徴とする、ガラスフリットの製造方法。
【請求項２】
前記炭化水素系低沸点溶媒ならびに前記炭化水素系高沸点溶媒は、炭素数が５以上であることを特徴とする、請求項１に記載のガラスフリットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ペースト、抵抗ペースト等の厚膜ペースト中に添加されるガラスフリットの製造方法およびガラスフリット、ならびに厚膜ペーストの製造方法および厚膜ぺーストに関する。
【従来の技術】
一般に、導電性ペースト、抵抗ペースト等の厚膜ペーストは、例えば、Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ等の導電粉末、あるいはＲｕＯ等の金属酸化物といった固形粉末と、ホウケイ酸ガラス等のガラスフリットとを、有機ビヒクル中に分散してなるものを用いている。上記ペースト中に用いられるガラスフリットは、溶融急冷法により作製された後、一般に乾式ボールミルやライカイ機による粗粉砕工程、湿式ボールミルやジェットミルによる微粉砕工程を経て、目的粒径のガラス粉末とされる。
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水、あるいは分子内にＯＨ基を持つ有機溶媒、に可溶であるガラスフリットを製造する場合、湿式微粉砕工程において、粉砕溶媒に水あるいは分子内にＯＨ基を持つ有機溶媒を用いると、粉砕中にガラス成分の一部が溶媒中に溶出し、乾燥工程においてガラス粒子間に析出するため、ガラスの強固な凝集を引き起こし、目的とするようなガラスフリット粒径が得られないという問題が生じる。さらにガラスが完全に固化してしまうと、量産ができない場合もある。また、粉砕中にガラス成分の一部がＯＨ基を持つ有機溶媒とエステルをつくり、このエステルが低温で揮発するため組成ズレを生じ、目的組成のガラスフリットが得られないといった問題を生じる。また、水、あるいは分子内にＯＨ基を持つ有機溶媒、に可溶であるガラスフリットは吸湿性に富む場合が多く、吸湿したガラスフリットを用いて導電性ペーストを作製した場合、ガラス表面に吸着した水分により架橋が作られてペーストがゲル化したり、またペーストの焼成工程において水分がガス化し、これを用いて形成した電極膜中にクラックを生じる等の問題が発生する。さらに、吸湿性を抑えるためにガラス粉末表面に様々な処理を施す場合があるが、表面処理材料が厚膜ペースト中の主溶媒に溶解したり、また焼成中に揮発したり金属成分と化合物を生成したりして、様々な不具合を生じる。さらに耐湿性を向上させる工程の追加によりガラスフリット作製工程の複雑化やエネルギー、時間の浪費をまねくという欠点も挙げられる。本発明は、上記問題点を解決するものであり、湿式粉砕工程において、ガラスフリットの凝集を防止し粒径制御を容易に行うことができ、ガラスフリットの組成ズレも防止できるとともに、耐水性に優れ、添加する厚膜ペーストに悪影響を与えないガラスフリットの製造方法およびガラスフリット、ならびにそのような厚膜ペーストの製造方法および厚膜ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスフリットの製造方法は、水、または分子内にＯＨ基を持つ有機溶媒、に可溶なガラスフリットの製造方法であって、粉砕溶媒を用いる湿式粉砕工程と、前記湿式粉砕工程の後に乾燥工程と、を備え、粉砕溶媒は、沸点の異なる炭化水素系低沸点溶媒と炭化水素系高沸点溶媒の混合溶媒であり、前記乾燥工程における乾燥温度は、前記炭化水素系低沸点溶媒の沸点以上で、かつ前記炭化水素系高沸点溶媒の沸点未満であり、前記乾燥工程において前記炭化水素系高沸点溶媒をガラスフリットの表面に残留させることを特徴とする。また、本発明のガラスフリットの製造方法における炭化水素系低沸点溶媒ならびに炭化水素系高沸点溶媒は、炭素数が５以上であることを特徴とする。
【発明の実施の形態】
本発明のガラスフリットの製造方法は、湿式微粉砕工程において炭化水素系溶媒を用いることを特徴とする。これにより、粉砕時のガラス成分の溶出を防止し、乾燥工程での粒子間の凝集、ガラス成分の揮発による組成変化を防止することができる。また、粉砕溶媒としては、沸点の異なる炭化水素系溶媒の混合溶媒を用いる。これにより、ガラスフリットの粉砕効率を任意に制御することができ、さらに乾燥後適量の高沸点溶媒を残留させ、乾燥後のガラスフリットの吸湿を防止することが可能となる。なお、さらに粘性率や比重の異なる溶媒を混合した混合溶媒を用いることで、さらに精度良くガラスフリットの粉砕効率を制御することができる。また、炭化水素系溶媒は、炭素数が５以上のパラフィン、ナフテン、芳香族、およびこれらの誘導体であることが好ましい。炭素数が５以上であれば、常温常湿において粉砕溶媒としては沸点ならびに比重が低すぎず、粉砕溶媒として用いた場合にガラスフリットの粉砕を効率よく進めることができる。本発明のガラスフリットは、上述の製造方法に基づき作製されることから、炭化水素系の高沸点溶媒はガラスフリットの表面に残留してガラスフリットの表面を被覆している。表面が炭化水素系溶媒によって被覆されたガラスフリットを用いて導電性ペーストを作製した場合、ガラス表面に水分が吸着していないことから架橋が作られず、ペーストのゲル化を防止することができる。また、これを用いて形成した電極膜中にクラックが生じる等の問題を防止することができる。本発明の厚膜ペーストは、上述の本発明のガラスフリットと、固形粉末と、有機バインダと、主溶媒とを含有してなる。固形粉末としては、例えばＡｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ等の導電粉末、あるいはＲｕＯ等の金属酸化物、さらにはセラミック粉末等、適宜用いることができる。主溶媒は、ガラスフリットの表面を被覆している炭化水素系溶媒成分を含有していることが好ましい。これにより、表面を有機溶媒で覆い耐湿性を付与したガラスフリットを用いて厚膜ペーストを作製した場合でも、厚膜ペーストの特性に悪影響を及ぼすことがない。
【実施例】
以下、本発明に係る実施例について説明する。実施例として用いたガラスフリットの調合組成は、４９．６Ｂ2Ｏ3−１３．２ＳｉＯ2−３３．７ＺｎＯ−３．５Ａｌ2Ｏ3である。本実施例においては、ホウケイ酸亜鉛系ガラスを用いたが、本発明は特にこの組成に限定されることなく、ホウケイ酸塩系ガラス、アルミン酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス等の中で、水、あるいは分子内にＯＨ基を持つ有機溶媒に可溶なガラスフリットはすべて本発明の製造方法を適用することで同様の効果が得られる。湿式粉砕に用いるガラスフリットは、次のような方法により作製した。すなわち、上述した組成比率になるよう出発原料を用意しこれを調合し、均一になるよう攪拌しながら１０００〜１３００℃で溶融させた後、冷却ロールに流し込み急冷させガラス化させた。得られたガラスカレットをボールミル等の乾式粉砕を行い、平均粒径１０〜５０μｍのガラス粗粉末を作製した。次に、前記方法により得られたガラス粗粉末について湿式粉砕を行った。湿式粉砕に用いる溶媒として、試料１は水、試料２はエタノール、試料３はｎ−ノナン、試料４はｎ−ノナン９６重量％とｎ−ドデカン４重量％の混合溶媒を準備した。試料１ないし４の粉砕溶媒の物性は表１に示す。
【表１】
0004507335.tif 000002
次に、ボールミル中にガラス粗粉末と粉砕溶媒とを同重量投入して５時間湿式粉砕して、試料１〜４のスラリーを得た。次に、熱風オーブンで３時間乾燥処理を行い、試料１〜４のガラスフリットを得た。なお、乾燥温度は各溶媒の沸点付近の温度、すなわち試料１は１００℃、試料２は８０℃、試料３は１５１℃とした。試料４の乾燥温度は低沸点溶媒、すなわちｎ−ノナンの沸点付近の温度の１５１℃とした。次に、固形粉末としてＡｇ粉末７１．４重量％と、試料１〜４のガラスフリット４．４重量％と、主溶媒と有機バインダを予め混練して作製された有機ビヒクル２４．２重量％と、を混合し、三本ロールで混練して分散して、試料１〜４の導電ペーストを作製した。次に、予め準備しておいたＢａＴｉＯ3を主成分とし、コンデンサとして機能する積層体の両端面に、試料１〜４の導電ペーストを塗布し乾燥させ、大気中７５０℃×１０分ピークの条件下で焼成して、外部電極を形成した。さらに、外部電極上に電解メッキ処理によってＮｉめっきならびにＳｎめっきを施して、試料１〜４の積層セラミックコンデンサを得た。そこで、試料１〜４のスラリーのＤ50ならびにＤ100、乾燥後粉末のＤ50ならびにＤ100、得られたガラス粉末の組成、吸湿量、積層セラミックコンデンサの外部電極におけるクラックの発生状況をそれぞれ表２にまとめた。なお、ガラスフリットの吸湿量は恒温恒湿槽（４０℃、９３ＲＨ％）中に２００時間放置後のガラスフリットについて測定を行った。
【表２】
0004507335.tif 000003
表２より、湿式粉砕溶媒に水，エタノールを用いた試料１，２は、粉砕は進むが乾燥後の粒径は極端に大きくなり、乾燥時に凝集していることが分かる。これに対し、粉砕溶媒にｎ−ノナン，ｎ−ノナンとｎ−ドデカンの混合溶媒を用いた試料３，４は、乾燥後も凝集することなく微紛が得られていることが分かる。これ試料３，４の両溶媒とも炭化水素系の溶媒であり、ガラス成分が粉砕時に溶出しなかったためである。しかしながら、ｎ−ノナンを用いた試料３は、混合溶液を用いた試料４と比較し粉砕効率が落ちていることが分かる。これはｎ−ノナンの比重がｎ−ドデカンと比較し軽いことが影響している。すなわち、比重、表面張力や粘性率等の異なる２種類の溶媒を混合することにより、粉砕効率を制御することが可能となる。また、エタノールを用いた試料２は、ガラス組成が調合組成から大きくずれるのに対し、炭化水素系溶媒を用いた試料３，４は組成ずれが起こらない。これも同様に粉砕時にガラス成分の溶出が起こらず、ガラス成分が乾燥時に揮発しなかったためである。また、混合溶液を用いた試料４は、乾燥後にガラスフリットは吸湿していないことが分かる。これは、非水溶性高沸点溶媒であるｎ−ドデカンがガラス表面を覆い、水の吸着を防いだためである。ガラスフリットの吸湿を防いだため、ペースト焼成後の厚膜中にクラックの発生が見られなくなった。また、試料３のように、１種類の炭化水素系溶媒を用いた湿式粉砕を行なった場合であっても、低温短時間乾燥によりガラスフリット中に溶媒を残留させることはできる。しかしながら、乾燥はガラスフリット表面から進むため、微量の溶媒を表面に残すこと、ならびに残留させる溶媒量を制御することは極めて困難である。これに対して、本発明のガラスフリットの製造方法のように、粉砕溶媒として沸点の異なる炭化水素系溶媒の混合溶媒を用いることにより、任意の量の高沸点溶媒をガラス表面に残留させることができ、残留させる溶媒量を容易に制御することができる。さらに、ガラスフリットを用いて厚膜ペーストを作製する場合、ガラスフリット中の残留溶媒が厚膜ペーストに与える影響が無視できない。しかしながら、上述のように混合溶媒を用いると、低沸点溶媒は任意に選定できるため、湿式粉砕効率を低下させることなく、かつ乾燥工程で飛散させることができ、他方でガラスフリットの表面に残留させる高沸点溶媒を自由に選定することができ、残留溶媒が厚膜ペーストに与える影響を予測できる。なお、厚膜ペースト中の主溶媒と異なる炭化水素系溶媒で、かつ主溶媒の沸点よりも低い炭化水素系溶媒成分を表面に残留させたガラスフリットの場合、ペーストの乾燥が低温で生じ、ペースト印刷時の擦れ等の不具合が生じる恐れがある。また、厚膜ペースト中の主溶媒と異なる炭化水素系溶媒で、かつ主溶媒の沸点よりも高い炭化水素系溶媒成分をガラスフリットの表面に残留させた場合、より高温で溶媒のガス化が起こるためペースト乾燥膜が粗になる等の不具合が発生する恐れがある。したがって、厚膜ペーストへの影響を考えた場合、残留させる高沸点溶媒成分は、厚膜ペーストの主溶媒を含有していることが好ましく、最も好ましくは、厚膜ペーストの主溶媒と同成分であることが好ましい。なお、本発明の実施例においては、炭化水素系低沸点溶媒としてｎ−ノナンを、炭化水素系高沸点溶媒としてｎ−ドデカンを用いた場合について説明したが、炭化水素系溶媒としてはこれらに限られるものではなく、炭素数が５以上のパラフィン、ナフテン、芳香族、およびこれらの誘導体の中から、この発明の要旨の範囲内において、任意に変更することができる。同様に、炭化水素系溶媒の２種類の組み合わせおよび混合比率も、この発明の要旨の範囲内において、任意に変更することができる。
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ガラスフリットの湿式粉砕工程において、粉砕溶媒として、沸点の異なる２種類の炭化水素系溶媒を用いることにより、ガラスフリットの粒径制御を容易に行うことができ、ガラス組成ズレを防止できるとともに、耐水性にも優れ、添加する厚膜ペーストに悪影響を与えないガラスフリットを得ることが可能となる。また、このようなガラスフリットを用いた厚膜ペーストによれば、例えば厚膜ペーストが導電性ペーストである場合には、焼成後にクラックの生じない厚膜電極を得ることができる。