(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、粒子状酸化銀、三級脂肪酸銀及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷した後、該印刷された透明性樹脂基材を加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成することを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
【請求項２】
前記透明性樹脂基材が、透明多孔質層と反対面にハードコート層を有している請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記導電性ペーストが、平均粒子径２μｍ以下の粒子状酸化銀、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩、並びに芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒を含む導電性ペーストである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記透明多孔質層の厚みが０．０５〜２０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記透明多孔質層が、シリカ、チタニア及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子間に細孔を有している請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、前記細孔径が１０〜１００ｎｍである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記透明多孔質層が、グラビアコーティング、オフセットコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、メッキ法、ゾル−ゲル法、ＬＢ膜法、ＣＶＤ、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングからなる群から選ばれる１種により形成されたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理の温度が１５０〜２００℃である請求項１〜７のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項９】
前記透明性樹脂基材の樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂及びポリエーテルスルホン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記透明性樹脂基材がシート状、フィルム状又は平板状である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。
【請求項１２】
導電部の幾何学パターンの線幅が１０〜３０μｍであり、開口率が８０〜９５％である請求項１１に記載の電磁波シールド材。
【請求項１３】
酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、粒子状酸化銀、三級脂肪酸銀及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷した後、加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成した電磁波シールド材であって、全光線透過率が７２〜９１％であり、ヘイズ値が０．５〜６％であり、表面抵抗値が５Ω／□以下であり、導電部の幾何学パターンの線幅が１０〜３０μｍであり、開口率が８０〜９５％であるフィルム状電磁波シールド材。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の電磁波シールド材を含むプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルター。
【請求項１５】
酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、粒子状酸化銀、三級脂肪酸銀及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷した後、加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の電気機器から発生する電磁波を遮蔽するための電磁波シールド材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材上に導電性や磁性を有するパターンを形成し、その電気的性質、磁気的性質等を利用した各種物品が製造されている。そのうち、電磁波シールド板は、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示部の前面側から漏洩する電磁波を遮蔽するために、ディスプレイの前面に装着される前面板として広く用いられている。前面板として用いられる電磁波シールド板は、電磁波を遮蔽する機能の他にディスプレイの表示画面の透視性を低下させないことが求められる。【０００３】
透視性と電磁波シールド性の両方を備えた電磁波シールド材としては、例えば、導電性粉末とバインダとを用いて、透明樹脂基材表面にスクリーン印刷により形成された導電部を有する電磁波シールド材の報告例がある（特許文献１及び２）。【０００４】
しかし、一般に、スクリーン印刷を利用して、格子状パターンでシールド層を形成する場合、印刷板の紗の網目との干渉によるモアレ、細線の断線や線太り等の印刷不良が発生しやすく、精密な印刷が容易ではなかった。そのため、電磁波シールド性能が低下したり、透視性が低下したりする問題が発生し易かった。
【特許文献１】特開平１１−２６９８４号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電磁波シールド効果が高く、透明性及び透視性に優れた電磁波シールド材、並びに該電磁波シールド材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、特定の導電性ペーストを幾何学パターンでスクリーン印刷した後、比較的低温で焼成することにより、該透明多孔質層面上に細線の断線及び線太りがほとんどない幾何学パターンの導電部を形成することができ、優れた電磁波シールド性、高い開口率（透視性）及び透明性を有する電磁波シールド材を製造できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、以下の電磁波シールド材及びその製造方法を提供する。【０００８】
項１．酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、粒子状酸化銀、三級脂肪酸銀及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷した後、該印刷された透明性樹脂基材を加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成することを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。【０００９】
項２．前記透明性樹脂基材が、透明多孔質層と反対面にハードコート層を有している項１に記載の製造方法。【００１０】
項３．前記導電性ペーストが、平均粒子径２μｍ以下の粒子状酸化銀、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩、並びに芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒を含む導電性ペーストである項１又は２に記載の製造方法。【００１１】
項４．前記透明多孔質層の厚みが０．０５〜２０μｍ程度である項１〜３のいずれかに記載の製造方法。【００１２】
項５．前記透明多孔質層が、シリカ、チタニア及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子間に細孔を有している項１〜４のいずれかに記載の製造方法。【００１３】
項６．前記微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度であり、前記細孔径が１０〜１００ｎｍ程度である項５に記載の製造方法。【００１４】
項７．前記透明多孔質層が、グラビアコーティング、オフセットコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、メッキ法、ゾル−ゲル法、ＬＢ膜法、ＣＶＤ、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングからなる群から選ばれる１種により形成されたものである項１に記載の製造方法。【００１５】
項８．前記加熱処理の温度が１５０〜２００℃程度である項１〜７のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。【００１６】
項９．前記透明性樹脂基材の樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、シリコーン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂及びポリエーテルスルホン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜８のいずれかに記載の製造方法。【００１７】
項１０．前記透明性樹脂基材がシート状、フィルム状又は平板状である項１〜９のいずれかに記載の製造方法。【００１８】
項１１．項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。【００１９】
項１２．導電部の幾何学パターンの線幅が１０〜３０μｍ程度であり、開口率が８０〜９５％程度である項１１に記載の電磁波シールド材。【００２０】
項１３．透明性樹脂基材上に幾何学パターンの導電部を有する電磁波シールド材であって、全光線透過率が７２〜９１％であり、ヘイズ値が０．５〜６％であり、表面抵抗値が５Ω／□以下であり、導電部の幾何学パターンの線幅が１０〜３０μｍ程度であり、開口率が８０〜９５％程度であるフィルム状電磁波シールド材。【００２１】
項１４．項１１〜１３のいずれかに記載の電磁波シールド材を含むプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルター。【００２２】
項１５．酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、粒子状酸化銀、三級脂肪酸銀及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷した後、加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成する方法。【００２３】
以下、本発明を詳述する。【００２４】
本発明の電磁波シールド材の製造方法は、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、粒子状酸化銀、三級脂肪酸銀及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷し、さらに印刷後の基材を加熱処理（焼成）して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成することを特徴とする。【００２５】
透明性樹脂基材
本発明で用いられる透明性樹脂基材の基材樹脂としては、耐熱性が高く、透明であり、該基材上に該透明多孔質層を形成し得るものであれば特に限定はない。【００２６】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂；シリコーン樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂などが例示される。上記のうち、透明性、コスト、耐久性、耐熱性等の観点から総合的に判断すると、ポリエステル樹脂、特にＰＥＴ又はＰＥＮが好ましく採用される。【００２７】
ここで透明性樹脂基材における透明性とは、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示部の用途に用いられ得る程度の透明性であれば特に限定されない。通常、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８５〜９０％程度、及びＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定したヘイズ値が０．１〜３％程度である。【００２８】
透明性樹脂基材の形態は、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示部に用い得る形態、即ち、フィルム状、シート状、平板状等が採用される。かかる形態は、上記の基材樹脂から公知の方法により製造することができる。【００２９】
本発明の透明性樹脂基材には、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を有している。【００３０】
ここで、酸化物セラミックスとしては、チタニア、アルミナ、マグネシア、ベリリア、ジルコニア、シリカ等の単純酸化物、シリカ、ホルステライト、ステアタイト、ワラステナイト、ジルコン、ムライト、コージライト、スポジェメン等のケイ酸塩、チタン酸アルミニウム、スピネル、アパタイト、チタン酸バリウム、PZT、PLZT、フェライト、ニオブ酸リチウム等の複酸化物が例示できる。【００３１】
非酸化物セラミックスとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等の炭化物、アモルファス炭素、黒鉛、ダイヤモンド、案結晶サファイヤ等の炭素が例示できる。その他、ホウ化物・硫化物・ケイ化物が例示できる。【００３２】
金属としては、金、銀、鉄、銅、ニッケル等が例示できる。【００３３】
これらのうち少なくとも１つを原料として用いればよく、より好ましいのはシリカ、チタニア、アルミナであり、その他成分や配合は特に制限はない。【００３４】
透明性樹脂基材上に透明多孔質層を形成する方法は、ウェットプロセス、ドライプロセスのいずれでもよく、特に制限はないが、生産性やコストの面からはウェットプロセスが好ましい。ウェットプロセスでは公知の手法によって基材上にコーティング（塗布）すればよい。コーティング方法としては、例えばグラビアコーティング、オフセットコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、メッキ法、ゾル−ゲル法、LB膜法等が例示でき、特にゾル−ゲル法が好ましい。ゾルーゲル法での出発原料としては、例えば、シリカではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、アルミナではアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート等が挙げられる。上記出発原料は、触媒、水の存在下でゾル−ゲル反応を進行させるが、すでにゾル−ゲル反応が進んだこれらの加水分解物（反応中間体）を出発原料として用いても良い。また、必要に応じ、樹脂、界面活性剤等の他の成分を適宜添加しても良い。なお、ドライプロセスとしては、例えばCVD、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が例示できる。【００３５】
本発明で用いられる透明性樹脂基材上に有する透明多孔質層の厚さは、０．０５〜２０μｍ程度、特に０．１〜５μｍ程度である。【００３６】
また、該透明多孔質層は、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体（凝集体）からなり、該微粒子間に細孔を有している。該透明多孔質層の平均粒子径は１０〜１００ｎｍ程度であり、該細孔径は１０〜１００ｎｍ程度である。本発明では、このような透明多孔質層を有しているため、後述する導電性ペーストとのマッチングが優れており、所望のパターン形成が可能となる。【００３７】
透明多孔質層を有する透明性樹脂基材の形態は、フィルム状、シート状、平板状等である。フィルム状又はシート状の場合、透明多孔質層を有する透明性樹脂基材の厚さは、通常、２５〜２００μｍ程度、好ましくは４０〜１８８μｍ程度であればよい。特に、ＰＤＰ等のディスプレイ全面の電磁波シールド材として用いる場合、５０〜１２５μｍ程度が好ましい。また、板状の場合は、その厚さは、通常、０．５〜５ｍｍ程度、好ましくは１〜３ｍｍ程度であればよい。【００３８】
透明多孔質層を有する透明性樹脂基材の透明性は、通常、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８５〜９０％程度、及びＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定したヘイズ値が０．１〜３％程度である。【００３９】
また、本発明で用いられる透明性樹脂基材には、上記の透明多孔質層とは反対面に、ハードコート層を設けてもよい。【００４０】
ハードコート層としては、透明性を損なわないものであれば一般的な材料を用いればよく、特に制限はない。そのうち紫外線硬化型アクリレート樹脂が好ましい。その主成分としては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の２官能基以上を有する紫外線硬化型のアクリレートであれば特に限定されるものではない。１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールAジアクリレートのような２官能性アクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレートのような多官能アクリレート等の使用が好ましい。【００４１】
また、紫外線硬化型アクリレート樹脂には、通常、光重合開始剤を添加して使用する。光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア １８４ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−１−フェニル−プロパン−１−オン等を添加することにより、充分な硬化被膜を得ることができる。その他、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ベンジルジメチルケタール、α−アミノアルキルフェノン、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、アルクルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、チタノセン化合物等の光重合開始剤も使用できる。【００４２】
これらの光重合開始剤の配合割合は、紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましい。１重量部未満では充分に重合が開始せず、また、１０重量部を超えると場合によっては耐久性が低下するからである。【００４３】
なお、前記の紫外線硬化型アクリレート樹脂中には、その透明性を損なわない程度で第三成分（ＵＶ吸収剤、フィラー等）を含ませてもよく得に制限はない。【００４４】
透明性樹脂基材にハードコート層を形成する方法は、一般的な塗布方法を用いればよく、特に制限はない。【００４５】
透明性樹脂基材にハードコート層を設けることにより、後述する焼成時に、基材樹脂からのオリゴマーの析出による白化や黄変を抑制することができ、これにより本発明の電磁波シールド材は高い透明性が確保される。また、電磁波シールド材の製造工程中でのキズ防止も可能となる。【００４６】
導電性ペースト
本発明で用いられる導電性ペーストは、粒子状酸化銀、三級脂肪酸銀及び溶媒を含むものである。【００４７】
この粒子状酸化銀の平均粒径は２μｍ以下であり、これよりも大きい粒径の酸化銀を用いる場合には、導電性ペーストの製造過程（混練工程、合成工程等）でその平均粒径を２μｍ以下とすればよい。平均粒径は、２００〜５００ｎｍがより好ましい。平均粒径が２μｍ以下の粒子状銀化合物を用いると、スクリーン版のメッシュの通過が容易となり、透明多孔質層に印刷された細線の断線や滲みが抑制されるとともに、より低い温度で酸化銀の還元及び三級脂肪酸銀の熱分解が起こり好ましい。【００４８】
三級脂肪酸銀塩とは、総炭素数が５〜３０、好ましくは１０〜３０の三級脂肪酸の銀塩であり、ペースト作製時に用いる分散媒に溶解乃至均質に分散し得るものである。この三級脂肪酸銀塩は、滑剤的な役割を果たし、酸化銀と三級脂肪酸銀塩とを混練してペースト状にする際に、酸化銀を粉砕して微粒子化を促進するととともに、酸化銀粒子の周囲に存在して酸化銀粒子の再凝集を抑制し、分散性を向上させる。このため、バインダを添加しなくともペースト状にすることができる。また、この三級脂肪酸銀塩は、加熱時に銀を析出し、酸化銀から還元して生成する銀粒子同士を融着させる働きを有している。【００４９】
このような三級脂肪酸銀塩の具体例としては、ピバリン酸銀、ネオヘプタン酸銀、ネオノナン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。三級脂肪酸銀塩の製造は、例えば、三級脂肪酸を水中でアルカリ化合物により中和し、これに硝酸銀を反応させることで行われる。【００５０】
導電性ペーストにおける粒子状酸化銀と三級脂肪酸銀塩との配合割合は、酸化銀の重量をＡとし、三級脂肪酸銀塩の重量をＢとしたときに、重量比率（Ａ／Ｂ）が１／４〜３／１であることが好ましい。【００５１】
また、導電性ペーストでは、酸化銀と三級脂肪酸銀塩以外に、溶媒が含まれる。この溶媒には、酸化銀および三級脂肪酸銀塩と反応を起こさず、これらを良好に分散するものであれば特に限定されるものではない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールのエーテルエステル類、トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル等のプロピレングリコールのエーテルエステル類、テルピネオールなどの有機溶剤が使用される。溶媒の使用量は、粒子状酸化銀１００重量部に対して１〜１００重量部程度であればよい。【００５２】
また、必要に応じて、分散剤を添加して粒子状酸化銀を良好に分散させて、粒子状酸化銀の二次凝集を防止することもできる。この分散剤には、ヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素系高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子などが用いられる。その使用量は、粒子状酸化銀１００重量部に対して０〜２０重量部であればよい。【００５３】
本発明の導電性ペーストの製造は、例えば粒子状酸化銀と三級脂肪酸銀塩と溶媒を混合した後、ロールミルなどで混練してペースト状にする方法などで行われる。この導電性ペーストは、平均粒子径が２μｍ以下の粒子状酸化銀を有しているため、比較的低温の加熱条件でも容易に金属銀粒子を生成し互いに融着して連続した金属銀の塗膜もしくは塊となる。【００５４】
また、導電性ペーストは、スクリーン印刷に適した粘度及びチキソトロピー性に調製されてスクリーン印刷に供される。粘度及びチキソトロピー性の調製は、粒子状酸化銀の粒径、三級脂肪酸銀塩の種類、溶媒の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性ペーストの粘度は、１０〜１００００dPa・s程度であればよく、チキソトロピーインデックスは０.１〜０.９程度の範囲で適宜選択すればよい。【００５５】
このような導電性ペーストには、例えば、藤倉化成社製、商品名「ドータイトＸＡ−９０８０」や「ドータイトＸＡ−９０８３」などがある。【００５６】
電磁波シールド材
本発明の電磁波シールド材は、上記の導電性ペーストを、透明性樹脂基材の透明多孔質層面上にスクリーン印刷した後、加熱処理して製造される。【００５７】
本発明では、特定の導電性ペーストを所定の透明多孔質層上にスクリーン印刷することを特徴としており、これにより細線の断線や滲みがほとんどないパターン導電部が形成される。【００５８】
スクリーン印刷の方法は特に限定はなく、公知の方法を用いて行うことができる。印刷に用いるスクリーン版は、電磁波を効果的に遮蔽でき、かつ十分な透視性が確保できる程度の導電部が形成されるようなパターン、特に格子状、網目状などの連続した幾何学パターンを有するものが用いられる。例えば、直径１１〜２３μｍのステンレスワイヤで織られた３６０〜７００メッシュのステンレス紗に、線幅１０〜３０μｍ程度、模様ピッチ２００〜４００μｍ程度の格子状パターンを設けたスクリーン版が挙げられる。【００５９】
本発明のスクリーン印刷では、微細な粒子状酸化銀を含む導電性ペーストを用いているため、パターンにムラの発生がほとんどない。また、該導電性ペーストと透明多孔質層とのマッチングがよいため、透明多孔質層上に形成されたパターンの細線に、断線や滲みがほとんど発生しない。【００６０】
一般に、スクリーン印刷されるパターンの線幅は、原理上、スクリーン版の線幅より少し太くなる傾向があるが、線間隔のズレやパターンの歪みがほとんど発生せず、スクリーン版のパターンに対しほぼ忠実なパターンが透明多孔質層上に再現されることとなる。少し太くなる傾向を嫌う場合、スクリーン版のスリット幅を、透明多孔質層に形成される所望の線幅よりも小さく設定すればよく、当業者であればかかる設定は容易に行うことができる。【００６１】
続いて、スクリーン印刷された電磁波シールド材を、１５０〜２００℃程度（特に、１６０〜１８０℃程度）の低温で加熱処理（焼成）して、透明多孔質層に格子状パターンの導電部を形成する。上述したように、特定の導電性ペーストを用いているため、比較的低温の加熱条件でも容易に金属銀粒子の融着が起こり、連続した金属銀の塗膜を形成することができる。加熱処理では、例えば、外部加熱方式（蒸気又は電気加熱熱風、赤外線ヒーター、ヒートロール等）、内部加熱方式（誘導加熱、高周波加熱、抵抗加熱等）等が採用される。加熱時間は、通常、５分〜１２０分程度、好ましくは１０分〜４０分程度である。【００６２】
なお、前記加熱処理（焼成）を多段階で行っても良い。例えば、第一段階として５０〜６０℃で１０〜２０分程度加熱処理した後、引き続き、第二段階として１６０〜１８０℃で１０分〜４０分程度加熱処理することも可能である。多段階にすることで、先に溶媒を揮発させることで、さらに滲みを抑制することができる。【００６３】
このように、上記の導電性ペーストを用いると、低温且つ短時間で銀塗膜を形成することができるため、熱による透明性樹脂基材への悪影響を回避できる。即ち、熱により透明性樹脂基材からのオリゴマー析出によって該基材が白化したり、熱により基材が黄変したりすることを抑制できる。【００６４】
また、透明性樹脂基材の透明多孔質層と反対面にハードコート層を有する場合、焼成時に基材樹脂の白化や黄変がさらに抑制される。【００６５】
以上のようにして、本発明の電磁波シールド材が製造される。本発明の電磁波シールド材は、高い開口率を有し、例えば７５％以上、特に８０〜９５％程度となる。そのため、高い透視性が達成される。なお、本明細書で、開口率とは、図４に示される電磁波シールド材の格子状の１パターンにおいて、（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）を意味する。【００６６】
また、導電部の格子状又は網目状パターンの線幅（Ｗ）は、通常、１０〜３０μｍ程度、好ましくは１５〜２０μｍ程度である。線幅が約１０μｍ未満である幾何学パターンは、その作製が困難となる傾向にあり、３０μｍを越えるとパターンが目に付きやすくなる傾向にあるため好ましくない。【００６７】
なお、印刷される格子状又は網目状パターンの線の間隔（ピッチ）（Ｐ）は、上記の開口率及び線幅を満たす範囲で適宜選択することができる。通常、２００〜４００μｍ程度の範囲であればよい。【００６８】
細線の厚み（透明多孔質層面から垂直方向の細線の最大高さ）は、線幅等によって変動し得るが、通常約１μｍ以上であり、特に１〜３０μｍ程度である。【００６９】
また、スクリーン印刷で形成された透明多孔質層上の細線の断面は、略半円形状になっている。従来報告されている、リソグラフィー、メッキ等によるパターンの細線では、細線の断面は矩形を有しているものがほとんどである。そのため、この上に粘着層等を貼り合わせた時には気泡が残存しやすく、透視性に悪影響を与えていた（図５（ｂ））。これに対し、本発明の細線の断面は略半円形状であるため、粘着層等を貼り合わせた時に密着性が高く気泡が残存しにくい。そのため、透視性に優れる電磁波シールド材が得られるというメリットを有する（図５（ａ））。【００７０】
本発明の電磁波シールド材は、高い電磁波シールド効果を有し、透明性及び透視性に優れている。しかも、導電部の細線の断線がほとんどないため抵抗が低いという特徴も有している。本発明の電磁波シールド材の表面抵抗値は、５Ω／□以下、好ましくは３Ω／□以下、更に好ましくは２Ω／□以下である。表面抵抗値が大きすぎる場合には、シールド特性の点で好ましくない。【００７１】
ここで、次式から、パターンの線幅およびピッチを任意に設定することにより、導電性パターンを有するシールド材の表面抵抗値を設計することが出来る。
Ｒ＝Ｒｓ×（Ｐ／Ｗ）
Ｒｓ＝ρｖ／ｔ
Ｒ：導電性パターンを有するシールド材の表面抵抗値（Ω／□）
Ｒｓ：導電性ペーストの表面抵抗値（Ω・ｃｍ）
ρｖ：導電性ペーストの体積固有抵抗
ｔ：導電性ペーストの膜厚
Ｐ：格子状又は網目状パターンの間隔（ピッチ）
Ｗ：格子状又は網目状パターンの線幅
本発明の電磁波シールド材の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）は、７２〜９１％程度と高い値を達成できる。また、ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）は、０．５〜６％程度と低い。【００７２】
さらに、透明多孔質層上に形成された導電性パターンは、バインダ、硬化剤、触媒などの添加剤が実質的に含まれず、実質的にその大部分が銀粒子からなり、かつ、この銀粒子が直接融着し結合した高純度の銀の塊となる。このため、本発明の電磁波シールド材は、より低く且つ安定な抵抗値を有している。【００７３】
また、本発明の電磁波シールド材は、透明多孔質層上に形成された導電部上に、保護フィルムが積層されていてもよい。その保護フィルムとしては、一般的に用いられる公知の樹脂が用いられる。それらの樹脂をドライラミネート、ウェットラミネート等の公知の方法により積層する。【００７４】
本発明の電磁波シールド材は、さらに機能性フィルム等が積層されていてもよい。機能性フィルムとしては、フィルムの表面の光反射を防止する反射防止層が設けられた反射防止フィルム、着色や添加剤によって着色された着色フィルム、近赤外線を吸収又は反射する近赤外線遮蔽フィルム、指紋など汚染物質が表面に付着することを防止する防汚性フィルムなどが挙げられる。【００７５】
本発明の電磁波シールド材は、電磁波シールド効果が高く、透明性および透視性に優れている。また、本発明のスクリーン印刷法を用いた製造方法では、均質な導電性の幾何学パターンを、高い精度で簡便に基材上に設けることができる。そのため、表示面積の大きなディスプレイに適用される電磁波シールド前面板であっても、簡便に製造することができる。従って、陰極線管（ＣＲＴ）などの他、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのような表示画面の大きなディスプレイに用いる電磁波シールドフィルターとして有用である。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の電磁波シールド材の製造方法では、特定の導電性ペーストを、基材に設けた、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層の上にスクリーン印刷することを特徴とし、これにより細線の断線や線太りがほとんどない導電性パターンを形成することができる。【００７７】
また、パターン形成された該導電性ペーストは低い温度で焼成が可能であるため、透明性樹脂基材の白化や黄変を抑制でき透明性を保持できる。特に、ハードコート層を有する透明性樹脂基材の場合、該導電性ペーストの焼成時に、ハードコート層により熱や水分の基材への影響が抑制されるため、より高い透明性が保持される。もちろん、本発明ではスクリーン印刷を用いるため、工程数が少なく簡便でありコスト面でも有利であり、電磁波シールド材の大量生産性及び連続生産性も高い。【００７８】
また、上記の製造方法で製造される本発明の電磁波シールド材は、導電性パターンにおいて細線の断線がほとんどないため、抵抗値が低く高い電磁波シールド効果が発揮され、また細線の線太りも抑制できるため高い開口率（透視性）及び透明性が確保される。【００７９】
従って、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのような表示画面の大きなディスプレイに用いる電磁波シールドフィルターとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１で得られる電磁波遮蔽体における導電部の格子線の光学顕微鏡（倍率：×１００）観察図である。
【図２】比較例１で得られる電磁波遮蔽体における導電部の格子線の光学顕微鏡（倍率：×１００）観察図である。
【図３】比較例２で得られる電磁波遮蔽体における導電部の格子線の光学顕微鏡（倍率：×１００）観察図である。
【図４】開口率の測定方法を模式的に示した図である。
【図５】導電性パターンの細線の断面を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
次に、本発明を比較例と共に実施例によって更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００８２】
実施例、比較例に示した電磁波シールド効果、全光線透過率、ヘイズ値、シート抵抗、線幅、開口率、線厚みは、以下の測定方法で測定した。
１．電磁波シールド効果
関西電子工業振興センター法（一般にＫＥＣ法と呼ばれる）における測定装置で測定した。
２．全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業株式会社製）で測定した。
３．ヘイズ値
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業株式会社製）で測定した。
４．シート抵抗
ロレスタＥＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
５．線幅
光学顕微鏡を用いて測定した。
６．開口率
開口率は、光学顕微鏡を用いて、電磁波シールド材の格子状の１パターンの線幅と線間隔を測定し、図４に示される面積Ａと面積Ｂを算出して、これを次式にあてはめることにより算出した。【００８３】
開口率（％）＝（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）
７．線厚み
表面粗さ計を用いて測定した。【００８４】
実施例１
透明性樹脂基材として、アルミナ膜の透明多孔質層（層厚さ２０μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム透明基板（透明多孔質層を含む厚さ１２０μm、ピクトリコ社製、商品名「ＴＰＸ」）の透明多孔質層とは反対面に、紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（大日本塗料社製、商品名「ＵＶクリア」固形分濃度５０重量％）を、硬化後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工し、８０℃で２分間乾燥した後、紫外線を照射量３００ｍJ/ｃｍ2で照射してハードコート層を形成した。【００８５】
該フィルムの多孔質面に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製）により、導電性ペースト（藤倉化成社製、商品名「ドータイトＸＡ−９０８０」）を用いて、格子状パターンのスクリーン印刷を行った。【００８６】
スクリーン版は、直径１８μｍのステンレスワイヤで織られた５００メッシュのステンレス紗に、線幅２０μｍ、模様ピッチ２５０μｍ、開口率８４．６％の格子状乳剤パターンを設けたスクリーン版（中沼アートスクリーン社製）を用いた。【００８７】
印刷後、フィルムごと銀化合物ペーストを、電気加熱熱風を用いて５５℃で１５分間焼成後１５０℃で３０分間焼成して、正方形模様を格子状に描いた導電部を形成し、電磁波シールド材を製造した。【００８８】
得られた電磁波シールド材の導電部の格子線を、光学顕微鏡（倍率：×１００）で観察したところ、断線および線のにじみ（線太り）はほとんどなかった（図１）。【００８９】
比較例１
透明性樹脂基材として、透明多孔質層を設けていない厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、商品名『Ａ４１００』）を用い、その易接着面に紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（大日本塗料社製、商品名「ＵＶクリア」固形分濃度５０重量％）を、硬化後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工し、８０℃で２分間乾燥した後、紫外線を照射量３００ｍJ/ｃｍ2で照射してハードコート層を形成した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド材を製造した。なお、該フィルムのハードコート層を有しない反対面にスクリーン印刷を行った。【００９０】
得られた電磁波シールド材の導電部の格子線を、光学顕微鏡（倍率：×１００）で観察したところ、オリゴマーおよび線のにじみが多数発生していた（図２）。【００９１】
比較例２
粒子状の酸化銀と三級脂肪酸銀、溶媒とを含有する銀化合物ペースト（藤倉化成社製）の代わりに、ポリマータイプの銀ペースト［アサヒ化学研究所製ＳＷ−１１００−１  成分比：銀粒子（粒経３〜５μｍ）５８．０〜６４．０％、カーボン粉末（一次粒子０．１μｍ以下）０．８〜１．２％、ポリエステル樹脂１１．０〜１４．０％、添加剤０．０５〜０．１５％、エチルカルビトールアセテート（残量）粘度２００〜３００ｐｓ（ビスコテスターＶＴ−０４型）］を用いた以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド材を製造した。得られた電磁波シールド材の導電部の格子線を、光学顕微鏡（倍率：×１００）で観察したところ、断線および線のにじみが多数発生していた（図３）。【００９２】
上記実施例１、比較例１、２の電磁波シールド材における電磁波シールド効果、全光線透過率、ヘイズ値、シート抵抗等の評価結果を、表１に示す。【００９３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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