(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを含有する硫酸第二鉄の溶液中に、塩素酸またはその塩を加え、この溶液を加熱処理することによりマンガンを不溶化させた後、該不溶化分を分離し硫酸第二鉄溶液を得ることを特徴とする硫酸第二鉄溶液中のマンガンの除去方法。
【請求項２】
塩素酸またはその塩を、マンガンを含有する硫酸第二鉄の溶液中に、該マンガン量に対して塩素酸またはその塩／Ｍｎ(モル比)として65以上となるように加えることからなる請求項１記載の硫酸第二鉄溶液中のマンガンの除去方法。
【請求項３】
溶液を加熱処理することが、70℃以上の温度で15分以上加熱を行うことである請求項１または２記載の硫酸第二鉄溶液中のマンガンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種廃水処理薬剤、また近年は浄水処理用の凝集剤としても注目されている硫酸第二鉄溶液の製造に際し、この溶液中のマンガンを除去する方法に関し、マンガン濃度の極めて少ない硫酸第二鉄溶液を得ることを目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸第二鉄溶液は、従来から下水、し尿あるいは各種産業排水処理用の凝集剤、あるいは汚泥、スラッジの脱水助剤など広範囲にわたって使用されている。
同じような用途で、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩も使用されているが、硫酸第二鉄溶液はアルミニウム塩より、排水中の有機物除去に優れている、凝集ｐＨが広い、フロックの沈降速度が速い、臭気、特にイオウ系の臭気に対して脱臭効果があるなどの点が優れている。
また同じ鉄塩溶液の塩化第二鉄溶液と比較しても設備に対する腐食が少ないなどの利点がある。
【０００３】
最近の水道水源は、環境汚染の影響から徐々に悪化する傾向にあり、トリハロメタンや異臭味の問題などが顕在化してきている。これらの原因の一つは水道水源に存在する有機物に起因し、これらの除去に優れた硫酸第二鉄溶液などの鉄系凝集剤が近年アルミニウム塩に代わり見直されつつある。しかし、現在市場に出回っている硫酸第二鉄溶液などの大部分の鉄塩は、これを浄水用として使用するに際しては種々の問題がある。その一つとして、製品溶液中のマンガン濃度が高いことがあげられる。従って、水道原水の処理過程で使用する凝集剤にマンガンが多量に含まれていると、後段の処理過程で注入される塩素によって徐々に酸化され、配水管中での黒色沈殿物生成の問題、またそれらが剥がれることにより「黒い水」の原因となる。
【０００４】
このような硫酸第二鉄溶液は、一般に鉄鋼の酸洗い廃液を酸化する方法、硫酸に鉄鉱石を溶解する方法、屑鉄等の金属鉄を硫酸に溶解し酸化する方法、チタン製造時に排出される副生硫酸第一鉄を酸化する方法等により得られるが、その溶液中のマンガン濃度は、概ねＦｅ3+濃度が11％近傍である時には50〜1000mg/kg程度であることが多い。
硫酸第二鉄溶液中の鉄とマンガンとは非常に性質が類似しており、またマンガンに対し鉄が大過剰に存在するため、選択的にマンガンだけを除去することは非常に困難であった。
【０００５】
マンガンの除去方法については、一般に用水、廃水処理等に於いて多数行われている。例えば、特開平9-29267号公報には、マンガンを含有する排水に過マンガン酸塩を添加し、排水中のマンガンを除去する方法が開示されている。
しかし、このような廃水等は一般には中性であり、他の夾雑物の濃度も低いことから一般にその除去は容易であるが、硫酸第二鉄溶液のように高濃度の鉄塩が共存し、しかも強酸性条件での溶液中のマンガンの除去は甚だ困難である。
従って、マンガン等の不純物を含有する鉄塩溶液中からの不純物の除去方法としては、溶液を濃縮、冷却して、鉄塩を晶析・分離する方法（特開平10-273326号公報）等によらなければならないが、このような方法はマンガンを非常に低濃度にできる反面、その工程が非常に複雑となり経済的でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明者らはマンガンを含む鉄濃度の高い硫酸第二鉄溶液中からマンガンのみを効率的に除去し、浄水処理等に於いても使用できるような低マンガン量の硫酸第二鉄溶液を得る方法について鋭意検討を重ねた。
その結果、マンガンを含有する硫酸第二鉄の溶液中に、特定量以上の過マンガン酸塩を加え、この溶液を加熱処理しマンガンを不溶化させることにより、溶液中のマンガン濃度が変化する原料に於いても安定して低マンガン濃度の硫酸第二鉄溶液を得ることができることを見い出し先に出願を行った。(特願2000-40037号)しかし更に検討を進めた結果、マンガンを含有する硫酸第二鉄の溶液中に、塩素酸またはその塩を加え、この溶液を加熱処理しマンガンを不溶化させ、この不溶分を分離、除去することにより、低マンガン濃度の硫酸第二鉄溶液を得ることができることを見い出し、係る知見に基づき本発明を完成させたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はマンガンを含有する硫酸第二鉄の溶液中に、塩素酸またはその塩を加え、この溶液を加熱処理することによりマンガンを不溶化させた後、該不溶化分を分離し硫酸第二鉄溶液を得ることを特徴とする硫酸第二鉄溶液中のマンガンの除去方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でマンガンの除去を行う硫酸第二鉄溶液は、一般に使用されている硫酸第二鉄溶液の正塩はもちろん、遊離の酸を含むもの或いは塩基性塩であってもよい。また、ＦｅＯＯＨを主成分とする鉄鉱石を硫酸で溶解して得られるマンガンを含む硫酸第二鉄溶液であってもよい。このＦｅＯＯＨを主成分とする鉄鉱石とは、ＦｅＯＯＨを主成分とする天然に産出する鉄鉱石であって、天然に産する鉄鉱石としては、褐鉄鉱、針鉄鉱、鱗鉄鉱と呼ばれる鉄の水酸化鉱物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
このような硫酸第二鉄溶液の鉄濃度は、一般的にＦｅとして概ね11％近傍のものである。また、硫酸第二鉄溶液の一般的製法としては、副生硫酸第一鉄を酸化する方法、あるいは鉄鉱石を硫酸に溶解する方法、鉄鋼の硫酸洗い液を酸化する方法等があるが、Ｆｅ濃度や製法については、特段これらに制限されるものではない。
【０００９】
本発明のマンガンの除去方法は、先ずマンガンを含有する硫酸第二鉄の溶液中に、塩素酸またはその塩を加え、この溶液を加熱処理することによりマンガンを不溶化させる。
使用する塩素酸またはその塩の種類としては、塩素酸または塩素酸アンモニウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カルシウム等の塩素酸塩を例示できる。
これら本発明で使用する塩素酸またはその塩に代えて、他の塩素酸系化合物として、例えば次亜塩素酸またはその塩類、亜塩素酸またはその塩類、あるいは塩素酸塩と同様に酸化剤としてよく用いられるペルオキソ二硫酸塩等の使用では、その理由は定かではないが、本発明の目的とする硫酸第二鉄溶液中のマンガンの除去効果が殆どない結果となる。
【００１０】
塩素酸またはその塩の使用量に関して云えば、塩素酸またはその塩を、マンガンを含有する硫酸第二鉄の溶液中に、該マンガン量に対して塩素酸またはその塩／Ｍｎ(モル比)として65以上となるように使用する。
【００１１】
次に、加熱処理に関しては、温度は70℃以上であればマンガンを除去でき、高温となるほどマンガンの不溶化効率は向上するが、この温度が低ければ加熱時間が長く必要となることから、好ましくは80℃以上である。加熱時間は、加熱温度、マンガンの目標除去率等によって異なるが、概ね15分〜6時間程度である。
また、塩素酸またはその塩の添加方法は、これを溶液として添加しても、或いは粉体のものは粉体のまま添加してもよい。また添加必要量を一度に全量添加しても、或いは分割して添加してもよい。
また、添加時期は、加熱開始前、溶液が目標加熱温度となった後、或いは昇温段階の何れであってもよい。
以上のような処理を行うことにより、硫酸第二鉄溶液中に含有するマンガンは不溶性のＭｎＯ2あるいはその水和物となる。
【００１２】
次に、不溶化したマンガンは、これを溶液から分離することにより、本発明の目的とするマンガン濃度の低い硫酸第二鉄溶液を得ることができる。
分離手段については、沈降分離後濾過する方法、遠心分離等何れの手段を用いてもよい。
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げ更に説明を行う。尚、実施例に於いて％は特に断らない限り全て重量％を示す。
【００１４】
［実施例１］
硫酸第二鉄、硫酸マンガン(いずれも和光純薬工業(株)製,試薬特級)とイオン交換水を用いて、鉄(Fe3+)濃度が11.5％、マンガン濃度が53mg/kgのマンガンを含む硫酸第二鉄溶液を調製した。この溶液1kgを環流冷却器を付けた2Lの三口フラスコに採り、43％塩素酸ナトリウム溶液(NaClO3)を27.2g(NaClO3/Mnモル比=114)添加した。
添加後、溶液を200rpmで攪拌しながらマントルヒーターで加熱し、沸騰条件(105℃)で4時間加熱を続けた。
加熱後冷却を行い、この溶液に濾過助剤として珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト スペシャルフロー)を5g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過し、マンガンを除去した硫酸第二鉄溶液を得た。(本発明)
また比較のために、実施例１で使用した鉄(Fe3+)濃度が11.5％、マンガン濃度が53mg/kgのマンガンを含む硫酸第二鉄溶液を使用し、この溶液1kgを環流冷却器を付けた2Lの三口フラスコに採り、43％塩素酸ナトリウム溶液(NaClO3)を27.2g添加した。
添加後、溶液を200rpmで攪拌しながら、加熱をせずに4時間放置した。
4時間後、この溶液に濾過助剤として珪藻土(昭和化学工業(株)製,商品名:ラジオライト スペシャルフロー)を5g加え、攪拌後No.5C濾紙で濾過し、硫酸第二鉄溶液を得た。(比較例)
本発明及び比較例で得た硫酸第二鉄溶液の鉄濃度とマンガン濃度を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００１５】
【表１】
0004408167.tif 000002
【００１６】
［実施例２］
塩基性硫酸第二鉄溶液(Fe3+11.4％,Fe2+0.01％以下,SO42-27.5％,Mn濃度51mg/kg)を300mlの三角フラスコに100g採り、これに表２で示した割合で塩素酸ナトリウムの43％水溶液を加え、環流冷却器を付けて2時間煮沸(105℃)した。煮沸後溶液を冷却し、この溶液に濾過助剤として珪藻土を添加し、攪拌後No5C濾紙で濾過し、マンガンを除去した塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。(本発明例)
また、比較のために前記塩素酸ナトリウムに代えて表２に示した他の酸化剤を使用し、同様に操作を行いマンガンの除去処理を行った。(比較例)
得られた塩基性硫酸第二鉄溶液の鉄濃度とマンガン濃度を測定し、これらの結果を表２に示した。尚、Mn除去率は本発明実施後のMn濃度を初期鉄濃度11.4％時に換算して算出した。
【００１７】
【表２】
0004408167.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
本発明の硫酸第二鉄溶液中のマンガンの除去方法は、硫酸第二鉄溶液中からマンガンのみを効率的に除去し、浄水処理等に於いても使用できるような低マンガンの硫酸第二鉄を得る方法である。
従って、本発明の方法によって得られる硫酸第二鉄溶液は、アルミニウム塩に代わる浄水用の凝集剤として特に有用である。