(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗装基体上に耐磨耗性と耐腐蝕性を有する硬質延性塗膜を形成させるための塗装浴であって、ｐＨが１０〜１４で、下記の成分（ｉ）〜（ｖ）を含有する塗装浴：
（ｉ）塗装浴１ガロンあたり０．１７５〜２．１０モルのニッケルイオン、
（ii）塗装浴を安定化すると共にタングステン酸鉛の実質的な沈着によるしみを含まない連続的塗膜を形成するのに有効量である塗装浴１ガロンあたり０．０１４３〜０．３０グラムのタングステン酸鉛イオン、
（iii）塗装浴内での金属イオンの沈殿を阻止するのに十分な有効量の金属イオン錯化剤であって、塗装浴１ガロンあたり３．３〜３．８モルのエチレンジアミン、
（iv）有効量のホウ化水素還元剤であって、塗装浴１ガロンあたり０．０１７〜０．０３５モルのホウ化水素ナトリウムおよび
（ｖ）塗装浴１ガロンあたり０〜１．０５モルのコバルトイオン。
【請求項２】
安定剤としてタングステン酸鉛イオンを１ガロンあたり０．０１８２〜０．０８グラム含有する請求項１記載の塗装浴。
【請求項３】
ニッケルイオンの濃度が１ガロンあたり０．３５〜１．５７モルである請求項２記載の塗装浴。
【請求項４】
タングステン酸鉛イオンの濃度が０．０１８２〜０．２５グラムである請求項１記載の塗装浴。
【請求項５】
次の過程（ｉ）〜（iii）を含む、ニッケル／ホウ素含有金属塗料の被塗装基体上への沈着方法：
（ｉ）請求項１記載の塗装浴を供給し、
（ii）被塗装基体を塗装浴中に浸漬し、次いで
（iii）塗料を基体上に無電解的に沈着させる。
【請求項６】
塗装前の塗装浴のｐＨを１２〜１４に調整する請求項５記載の方法。
【請求項７】
金属塗膜を熱処理する請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、１９９８年５月８日に出願された米国特許出願第０９／０７４７０３号の一部継続出願である。
本発明は非常に優れた硬度を発揮する新規な金属塗料（metal coating）に関する。より詳細には、本発明は、ニッケル／ホウ素含有金属塗料およびアルカリ性ｐＨの水溶液から該塗料を基体物品の表面上へ還元的に沈着させる方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
装飾的および機能的な目的から物品の表面特性を改変するために、金属イオンの化学的または電気化学的な還元法によって合金を該物品の表面上へめっきまたは沈着させることは当該分野においては周知である。商業的に特に重要な技術は、金属製および活性化非金属製の基体上へ金属／金属合金塗膜を沈着させることによって、表面の硬度並びに耐腐食性および耐磨耗性を高めることである。当該分野においては、ニッケル−ホウ素合金およびコバルト−ホウ素合金の塗膜は硬度と耐水性の点で評価されている。ニッケル−ホウ素塗膜に関連する特許文献には、より硬い硬度とより優れた耐腐蝕性を有する塗膜を得るために依然として研究開発が継続的になされていることが認められる。例えば、次の米国特許を参照されたい：第５０１９１６３号、第３７３８８４９号、第３６７４４４７号、第３３４２３３８号、第３３７８４００号、第３０４５３３４２号および第７２６７１０号。ホウ化水素（borohydride）をニッケル／ホウ素めっき浴中に使用すると、より硬い塗膜が得られることが当該分野においては認識されている。しかしながら、ホウ化水素は該浴中では非常に不安定である。この安定性の問題の解決策は安定剤、例えば、硫酸タリウムまたは塩化鉛を添加することである。安定剤の添加はニッケル塗膜の形成を妨げ、これによって塗膜の硬度は悪影響を受ける。ところが、本発明によれば安定剤は塗膜中には共沈着しないので、ニッケル塗膜は従来技術の場合に比べて著しく高い硬度を示すことが判明した。
【０００３】
現在まで知られているニッケル／ホウ素塗料はいずれも第３元素として安定剤を含有している。唯一の例外は、ジメチルボラン塗料である。この種の塗料は安定剤を含有しない。この塗料浴中での沈着速度は非常に遅く、また、塗膜も非常に薄い。このため該塗料の用途は非常に制限される。この沈着速度は０．０００１５インチ／時のオーダーである。沈着膜の厚さも約０．０００１〜０．０００２インチに制限される。このような沈着物は磨耗面に適用するには薄すぎる。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の一般的な目的は、安定剤の共沈着によってもたらされる悪影響を低減させることによって、耐磨耗性と耐腐蝕性を有する硬質で延性のあるニッケル／ホウ素含有金属塗膜を少なくとも表面の一部に有する製造物品（article）を提供することである。
本発明の別の目的は、金属製または活性化された非金属製基体の表面の少なくとも一部に、耐磨耗性と耐腐蝕性を有する硬質延性塗膜を沈着させることができる塗装浴（coating bath）を提供することである。
【０００５】
（その解決方法）
本発明によれば、ニッケルイオンとホウ素イオンと共にタングステン酸鉛イオンを含有する新規な金属塗料の塗装浴が提供される。該塗装浴はコバルトのような別の金属のイオンを含有していてもよい。該塗料は、腐蝕性条件下に曝される製造物品または異常な磨耗圧や軸受け圧に曝される製造物品の表面上に沈着させるのに特に有用である。本発明による金属塗料はニッケル約６７．５〜約９７．０重量％、コバルト約０〜約４８．５重量％およびホウ素約２．５〜１０重量％含有する。コバルトはニッケルの約５０％まで置換することができる。コバルトによるニッケルの好ましい置換率は２５％よりも低い値である。該塗料中のニッケルおよびホウ素含有量の好ましい範囲はそれぞれ９４〜９７重量％および３〜６重量％である。塗膜は著しく硬いが延性があり、また腐蝕と磨耗に対して高い耐性を示す。
【０００６】
驚くべきことには、本発明によれば次のことが判明した。即ち、タングステン酸鉛を使用してニッケル−ホウ素めっき浴を安定化させることによって、従来達成されていたよりも高い硬度を有するニッケル／ホウ素塗膜を形成させることができる。従来は、塗装浴自体の中での還元剤の沈殿を遅延させるために該浴中に安定剤を添加するのが一般的であった。このような安定剤はニッケル塗膜と共に共沈着する。この共沈着はニッケル塗膜の完全な形成を妨げる。このため、ニッケル−ホウ素塗膜の硬度と耐磨耗性は制限されていた。本発明によれば、安定剤の共沈着を実質上防止することによって、ニッケル／ホウ素塗膜の硬度を高くすることができることが判明した。本発明によれば、タングステン酸鉛は塗膜中に沈着せずに、めっき浴中に粒子として沈殿する。このような沈殿粒子は濾過系内において捕獲して除去することができる。
【０００７】
本発明による塗料は、ニッケルイオン、タングステン酸鉛イオン、金属イオン錯化剤およびホウ化水素還元剤を含有する塗料浴に被塗装基体をｐＨ約１０〜約１４および温度約１８０〜約２１０°Ｆの条件下で接触させることによって、該基体上に塗布するのが好ましい。約１８０〜約２１０°Ｆの温度でめっきを開始した後、より低い温度で塗料を沈着させてもよい。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
無電解沈着用に適した基体（substrate）は、所謂触媒活性表面、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、鋼鉄、アルミニウム、亜鉛、パラジウム、白金、銅、真鍮、クロム、タングステン、チタン、スズ，銀、カーボン、グラファイトまたはこれらの任意の合金類から成る表面を有する基体である。これらの物質の触媒作用に起因して、めっき浴中の金属イオンはホウ化水素によって還元されるので、めっき浴と接触する基体表面上に金属合金が沈着する。アルミニウムのめっきの場合には、めっき過程における溶解を防止するための保護ストライクコート（strike coat）が通常必要となる。非金属製基体、例えば、ガラス、セラミックおよびプラスチック等は一般に非触媒性物質である。しかしながら、このような非金属性基体は、その表面上にいずれかの触媒性物質のフィルムを形成させることによって触媒的に活性のものに変性してもよい。このような変性処理は当業者には既知の種々の方法によっておこなうことができる。１つの好ましい方法は、ガラス製、セラミック製またはプラスチック製の基体を塩化第１錫溶液中に浸漬した後、該処理表面を塩化パラジウム溶液と接触させる方法である。パラジウム薄層は該処理表面上で還元される。このように処理した基体は、後述のようにして、本発明による塗料浴と接触させることによって金属組成物でめっきまたは被覆することができる。もっとも、マグネシウム、タングステンカーバイドおよび一部のプラスチックは本発明による塗料の沈着に対して若干の抵抗を示すことに留意すべきである。
【０００９】
本発明による塗料を沈着させるための塗装浴は次の成分（ｉ）〜（vi）を含有する：
（ｉ）１ガロンあたり約０．１７５〜約２．１０モルのニッケルイオン。これらの値は１ガロンあたり０．０５〜０．６ポンドの塩化ニッケルに基づいて換算したものである。ニッケルイオンの好ましい濃度は、１ガロンあたり０．１〜約０．４５ポンドの塩化ニッケルに基づいて、１ガロンあたり約０．３５〜約１．５７モルである。
（ii）１ガロンあたり１．０５モルまでのコバルトイオン。但し、浴中に存在するニッケルイオンの５０％よりも高濃度であってはならない。
（iii）浴のｐＨを約１０〜約１４に調整するための有効量の化学薬剤。
（iv）１ガロンあたり約２．２６〜約６．７９５モル、好ましくは３．３〜３．８モルの金属イオン錯化剤。
（ｖ）塗装浴１ガロンあたり約０．０１〜約０．８モル、好ましくは０．０２０〜０．０３３モルのホウ化水素（ホウ化水素ナトリウムに基づく値）。
（vi）１ガロンあたり約０．０１４３〜約０．３０グラム、好ましくは約０．０１８２〜約０．０８グラムの濃度であってもよい有効量の安定剤としてのタングステン酸鉛イオン。
【００１０】
ホウ化水素還元剤は、水に対する溶解度が良好であって水溶液中で安定な既知のホウ化水素類から選択することができるが、ホウ化水素ナトリウムが好ましい。また、ホウ化水素イオン中の３個を越えない水素原子が置換された置換ホウ化水素を使用することもできる。このような置換化合物としてはトリメトキシホウ化水素［ＮａＢ（ＯＣＨ3）3Ｈ］が例示される。
【００１１】
塗装浴はｐＨが約１２〜約１４になるように調製する。最良の結果は、塗装過程中の浴のｐＨがこの範囲の値、好ましくは約１３．５に維持されるときに得られた。浴のｐＨの調整は、多様なアルカリ性塩類またはこれらの溶液のいずれかを添加することによっておこなうことができる。浴のｐＨを調整して維持するための好ましい化学薬剤はアルカリ金属水酸化物、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムである。水酸化アンモニウムを使用する場合には、アンモニウムイオンが塗料浴中での金属イオンの錯化を補助するという付加的な利点が得られる。
【００１２】
塗装浴の高アルカリ度に起因して、金属イオン錯化剤または金属イオン封鎖剤には、浴中でニッケルのような金属イオンおよび他の金属水酸化物もしくは他の塩基性塩類が沈殿するのを防止する機能が要求される。さらに重要なことは、金属イオン錯化剤は金属イオンの反応性を低下させる作用をする。錯化または封鎖された金属イオンはバルク溶液中のホウ化水素イオンに対して最小の反応性しか示さないが、該溶液と接触する基体の触媒表面上では反応性を示す。「触媒表面」という用語は、前述の触媒物質から成る物品の表面または該触媒製フィルムが表面に形成されて変性された非触媒物質の表面を意味する。
【００１３】
本発明において使用するのに適した錯化剤または金属イオン封鎖剤としてはアンモニアまたは次の官能基から選択される１または複数の官能基を有する有機錯化剤が例示される：第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、イミノ基、カルボキシ基およびヒドロキシ基。当該分野においては、多数の金属イオン錯化剤が知られている。好ましい錯化剤はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、有機酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸およびこれらの水溶性塩類であるが、エチレンジアミンが最も好ましい。
【００１４】
錯化剤は塗装浴１ガロンあたり約２．２６〜約６．７９５モルの濃度で使用される。この値は、１ガロンあたり０．３〜約０．９ポンドのエチレンジアミンに基づく。最良の結果は、塗装浴１ガロンあたり約３．３９〜約３．７７モルの濃度のときに得られた。この値は、塗装浴１ガロンあたり約０．４５〜約０．５ポンドのエチレンジアミンに基づく。
【００１５】
塗料浴中のニッケルイオンのような金属イオンは、各金属の水溶性塩類を該浴中へ添加することによって供給される。対象となる塗装プロセスに対して拮抗的でないアニオン成分を有する金属塩類はいずれも適当なものである。例えば、塩素酸塩のような酸化酸の塩は浴中のホウ化水素還元剤と反応するので望ましくない。コバルトまたはニッケルの塩化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、およびアルカリ性塗料浴中の他の成分に対して実質上不活性なアニオンを有するその他の塩類も満足すべきものである。
【００１６】
タングステン酸鉛イオンは、ｐＨ調整剤と錯化剤を含有する濃厚液からめっき浴中へ添加することができる。錯化剤は前述のものから選択することができるが、好ましい錯化剤はエチレンジアミンである。濃縮液は１ガロンあたり約２〜約３１グラムのタングステン酸鉛イオンを含有する。タングステン酸鉛イオンの好ましい濃度範囲は１ガロンあたり約７〜約１２グラムである。錯化剤の濃度範囲は１００〜７００ｍｌである。錯化剤の好ましい濃度範囲は約３００〜約４００ｍｌである。この混合物のｐＨは８よりも高い値、好ましくは１０．５である。ｐＨ調整剤は、めっき浴に悪影響を及ぼさない水酸化ナトリウムのような塩基類から選択される。
【００１７】
この濃縮液のめっき浴への添加は、希釈によって該浴中のタングステン酸鉛イオンの濃度が該浴１ガロンあたり約０．０１４３〜約０．３０グラムになるようにしておこなう。好ましい濃度はめっき浴１ガロンあたり約０．０１８２〜約０．０８グラムである。
【００１８】
塗装浴は一般的には次のようにして調製される：（ｉ）適量のニッケル塩とコバルト塩を含有する水溶液を調製し、（ii）錯化剤と安定剤を添加し、（iii）ｐＨを約１２〜約１４に調整し、（iv）約１９５°Ｆまで加熱し、（ｖ）濾過処理に付し、最後に、（vi）基体を塗装浴中へ導入する直前に、必要量のホウ化水素ナトリウムを添加する（一般的にはアルカリ性水溶液として添加する）。
【００１９】
本発明による浴を用いて塗装またはめっきする物品は金属めっき分野における標準的な方法に従って機械的洗浄処理、脱脂処理、陽極−アルカリ洗浄処理および酸浴中での酸洗い処理に順次付すことによって前処理する。物品の選択された表面上のみに金属合金塗料を沈着させる場合には、該物品を適当にマスクすることができる。本発明による塗料は、適切に調製された基体表面に対しては一般に優れた接着性を示すが、塗料の接着不良がある場合または接着性に問題がある場合には、本発明による塗料を塗布する前に基体表面上へニッケル製ストライクを電気化学的に沈着させることによって塗料の接着性を高めることができる。
【００２０】
洗浄処理またはその他の表面処理に付された物品は約１８０〜約２１０°Ｆの熱塗装浴中に浸漬し、塗装を開始させる。この塗装処理は塗膜が所望の厚みになるまでおこなうか、または液中の金属イオンが消尽されるまでおこなう。本発明による条件下においては、沈着速度は約０．１〜約１．５ミル／時（１ミルは千分の１インチである）の範囲で変化する。
【００２１】
めっき浴中の成分、即ち、ニッケルイオン、タングステン酸鉛イオンおよびホウ化水素の好ましい濃度はそれぞれ約０．３５〜約１．５７モル／ガロン、約０．０１８２〜約０．０８グラム／ガロンおよび約０．０１７〜約０．０３５モル／ガロンである。本発明による塗膜中のニッケル、コバルトおよびホウ素の含有比は、塗装浴中の金属塩成分とホウ化水素の相対量を変化させることによって調整することができる。
【００２２】
本発明によれば、塗装浴の通常の使用条件下において、該浴の初期使用時の含有量と等しくなる量でタングステン酸鉛とホウ化水素還元剤を１時間ごとに該浴中へ添加する。本発明による塗装浴中へのタングステン酸鉛とホウ化水素の必要補給量は、塗装浴の容積と被塗装表面積の比によって左右される。したがって、本発明による塗装浴中へのタングステン酸鉛とホウ化水素の補給は、被処理表面積が小さい場合は不要である。
【００２３】
本発明の好ましい態様によって調製される塗装浴を１ガロン使用することによって、約１４４平方インチの領域に厚さ１ミルの塗膜を形成させることができる。このような結果を得るためには、液中のタングステン酸鉛イオンとホウ化水素が消尽されたときに、上述のようにしてこれらの成分を浴中へ補給する。
【００２４】
塗装浴のｐＨは塗装過程中に低下する傾向があるので、定期的に点検し、好ましい範囲（約１２〜約１４）に維持されるようにすべきである。塗装浴の使用中のｐＨ保持に関するいずれの問題も、ホウ化水素の高アルカリ性溶液（水酸化ナトリウム濃厚溶液）を用いて浴中に必要な量のホウ化水素を補給するだけで最小限に抑制できることが判明した。本発明による無電解塗装浴中での塗膜の沈着速度は約０．１〜約１ミル／時であり、該速度は浴の温度、ｐＨおよび金属イオン濃度によって左右される。調製直後の塗装浴を好ましい温度（約１８５〜約１９５°Ｆ）で使用する場合、大部分の金属基体上での沈着速度は約１ミル／時である。
【００２５】
無電解塗装法を実施する場合の実用的な留意点は当該分野において周知である。このような塗装技術は次の米国特許の明細書に一般的に開示されており、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである：第５１０９６１３号（マッコマス；１９９１年５月２８日発行）、第３３３８７２６号（ベルジンス；１９６７年８月１９日発行）、第３０９６１８２号（ベルジンス；１９６３年７月２日発行）、第３０４５３３４号（ベルジンス；１９５８年１０月１日発行）、第３３７８４００号（シックルズ；１９６８年４月１６日発行）および第２６５８８４１号（グートツァイトおよびクリーク；１９５３年１１月１０日発行）。
【００２６】
本発明による無電解ニッケル塗膜は前例のない硬度とこれに随伴する耐磨耗性を発揮する。また、該塗膜は塗装基体に対する強い結合を損なうことなく、該基体と共に屈曲できるほどの高延性も示す。該塗膜は非晶質で非多孔質である。
【００２７】
従来技術の場合、基体上に沈着されたニッケル塗膜は、最大の硬度を得るために熱処理工程に付すのが一般的である。従来技術によるニッケル／ホウ素塗膜のヌープ（Knoop）硬度は、熱処理前は約９２５であり、熱処理後は１３７３を下回る。これに対して、タングステン酸鉛を安定剤として使用する場合には、ニッケル／ホウ素塗膜のヌープ硬度は、熱処理前は約１０００まで増加し、熱処理後は１３７５よりも高くなる。
【００２８】
熱処理は約３７５〜約７５０°Ｆの温度で、約１〜約２４時間おこなう。比較的高い温度（約５５０〜７５０°Ｆ）のときには、比較的短時間（約１〜２時間）が好ましい。一方、比較的低い温度（約３７５〜約４５０°Ｆ）のときには、比較的長い処理時間が有利であることが判明した。
【００２９】
ニッケル／ホウ素塗膜の構造は熱処理中に変化する。熱処理前はニッケルとホウ素は合金を形成しているが、熱処理後はホウ化ニッケルが形成される。塗膜中においては、ニッケル／ホウ素合金中にホウ化ニッケルが分散している。
【００３０】
いずれの塗膜厚も得ることができる。塗膜厚は０．０００１〜０，０４インチもしくはそれ以上にすることができる。約０．０００５〜約０．００４インチの膜厚を有する常用磨耗塗膜を製造することができる。
【００３１】
本発明による塗膜は広範囲の用途を有しており、このような用途は当業者には明らかのところである。特に、通常の使用条件下において、高温高圧下での高い研磨状態、摩擦状態または滑動状態に曝される物品の表面を塗装するのに有用である。このような高磨耗状態は工作機械、ガスタービンエンジンを含む内燃機関、伝動装置および多種多様な重量装置の構造内における多くの部位において発現する。
【００３２】
以下の実施例においては、本発明の代表的な浴組成、作業条件および塗膜の組成と特性について詳細に説明する。この場合、該実施例は本発明を例示的に説明するものであって、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【００３３】
実施例
塗装浴のバッチユニット（１ガロン）を次のようにして調製した。この実施例においては、４種の溶液、即ち、溶液Ａ（浴）、溶液Ｂ（希釈液）、溶液Ｃ（安定剤溶液）および溶液Ｄ（浴補充液）を調製した。最初に、各溶液のバッチ（１ガロン）を調製した。溶液Ａ（浴）は脱イオン水、塩化ニッケル０．２ポンド、エチレンジアミン０．５ポンドおよび水酸化ナトリウム０．３３ポンドから成る。溶液Ｂ（希釈液）は脱イオン水、水酸化ナトリウム２．５ポンドおよびホウ化水素ナトリウム０．８ポンドから成る。溶液Ｃ（安定剤溶液）は脱イオン水、水酸化ナトリウム１００ｇ、タングステン酸鉛１０ｇおよびエチレンジアミン４００ｍｌから成る。溶液Ｄ（浴補充液）は脱イオン水、塩化ニッケル０．６ポンド、エチレンジアミン１．５ポンドおよび水酸化ナトリウム１．０ポンドから成る（溶液Ｄは脱イオン水の量が少ない以外は溶液Ａと同一である）。溶液Ａを１９２°Ｆまで加熱した。ステンレス鋼製パネル（１″×１１′）２枚を洗剤で洗浄して油成分と汚れを除去した。これらのパネルを鋼製ワイヤに固定した後、３０％ＨＣｌと２０％Ｈ2ＳＯ4を含有する溶液中に６０秒間浸漬してパネル表面を活性化させた。めっきのためにパネルを浴中に浸漬する直前に溶液Ｃ１０ｍｌを混合した溶液Ｂ１０ｍｌを加熱溶液Ａ中に添加した。溶液Ｃは７〜１２ｍｌ使用することができる。
【００３４】
３０分後、ホウ化水素ナトリウムの存在と含有量を決定するために溶液Ａを滴定した。溶液Ｂ１０ｍｌと溶液Ｃ１０ｍｌとの付加的混合物をめっきの３０分毎に浴中に添加した。めっきは３時間続行した。
【００３５】
３時間後、パネルを浴から引き上げて沈着厚を測定した。熱処理は７５０°Ｆで９０分間おこなった。パネルの厚さは、めっき前は０．０３４７インチであったが、メッキ後は０．０４０７インチであった。パネルの厚さは全体で０．００６インチ増加した（即ち、片面あたり０．００３インチ増加した）。従って、沈着速度は０．００１インチ／時であった。
【００３６】
パネルはしみと孔を含まず、連続的であった。パネルを切断し。試験台に載置して断面を露出させた後、標準的な微小硬度試験に従って硬度を測定した。塗膜の試験は、塗膜と基体との界面領域を示す断面に関しておこなった。該領域には空隙や異物はみられなかった。
【００３７】
塗装パネルの硬度は、１００ｇの荷重を備えたヌープ圧子を用いて測定した。熱処理前の硬度は約９５０〜約１０５０であった。熱処理後の硬度は１５４５、１６８５、１６１０、１７８５、１６６０、１７１０、１６９０、１８２０、１７３０および１７１０であった。最大値と最小値を除外した残りの値を平均することによって最終的な硬度として１６９７を得た。これらの結果は、新規なめっき組成物が再現性のある高い硬度値をもたらすことを示すものである。この硬度値は従来技術による他のニッケル／ホウ素塗膜の硬度よりも少なくとも２５％高い値である。このことは、耐磨耗性の点では３００％改良されたことを証明するものである。
【００３８】
残りのめっきしたパネルは、塗膜の定量的組成を決定するために、ＩＣＰ法によって分析した。Ｘ線を用いるＩＣＰ法による測定結果によれば、塗膜の組成はニッケル９５．５％、ホウ素４．５％および微量元素であった（確率誤差：０．５％）。熱処理前の塗膜はニッケル／ホウ素合金であった。熱処理後の塗膜は、ニッケル／ホウ素合金中にホウ化ニッケルが分散された系を有する。
【００３９】
本発明による熱処理塗膜は約１４００〜約２２００のヌープ硬度を有する。これらの硬度値は、ニッケル／ホウ素無電解塗膜に関して従来から報告されている最良の硬度よりもさらに高い値である。
【００４０】
タングステン酸鉛を使用する本発明を、安定剤としてタリウムを含有するニッケルめっき浴を使用する従来技術と比較した。ベリスによる米国特許第３６７４４４７号明細書の実施例３には、ニッケル９３％、ホウ素３．５％およびタリウム３．５％から成る塗膜であって、９００〜１０００のヌープ硬度を有する塗膜が記載されている。クラインによる米国特許第３２９５９９９号明細書の実施例２には、ニッケル９３％、ホウ素４％およびタリウム３％から成る塗膜であって、１０００〜１１００のヌープ硬度を有する塗膜が記載されている。さらに、マッコマスによる米国特許第５１０９６１３号明細書の実施例１には、ニッケル９０％、コバルト４％、ホウ素４％およびタリウム２％から成る塗膜であって、１２００〜１３００のヌープ硬度を有する塗膜が記載されている。ベリスとマッコマスによる塗膜の熱処理前の硬度は約９２５よりも小さな値である。
【００４１】
これらの比較から明らかなように、安定剤としてタングステン酸鉛を使用することによって、しみのない連続的塗膜であって、熱処理前および熱処理後においてそれぞれ９５０〜１０５０および１３８５〜２２００のヌープ硬度を有する塗膜が得られるということは予想外のことであった。
【００４２】
浴中のタングステン酸鉛イオンの濃度を変化させることによって次の結果が得られた。浴中のタングスタン酸鉛イオンの濃度が（ａ）０．００２５ｇ／ガロンのときは、浴は不安定であり、（ｂ）０．００３ｇ／ガロンのときは、幾分改良効果が見られ、（ｃ）０．００８ｇ／ガロンのときは、沈着速度を制御することができず、１０分後には少し低下し、（ｄ）０．０１０４ｇ／ガロンのときは、浴は不安定で、激しく劣化し、（ｅ）０．０１３ｇ／ガロンのときは、浴は不安定で、激しく劣化し、（ｆ）０．０１５６ｇ／ガロンのときは、浴は不安定で、劣化し、（ｇ）０．０１８２ｇ／ガロンのときは、浴は初期状態では不安定であるが、経時的に安定化し、（ｈ）０．０２０８ｇ／ガロンのときは、良好な結果が得られ、（ｉ）０．０５ｇ／ガロンのときは、優れた結果が得られ、（ｊ）０．０５６ｇ／ガロンのときは、良好な結果が得られ、（ｋ）０．０６ｇ／ガロンのときは、良好な結果が得られ、（ｌ）０．０６５ｇ／ガロンのときは、良好な結果は得られるが、沈着速度が遅く、（ｍ）０．０７ｇ／ガロンのときは、（ｌ）の場合と同じ結果が得られ、（ｎ）０．０９ｇ／ガロンのときは、沈着速度はさらに遅くなり、（ｏ）０．１ｇ／ガロンのときは、沈着速度は約０．０００４ミル／時となり、（ｐ）０．２ｇ／ガロンのときは、沈着速度は約０．０００３ミル／時となり，（ｑ）０．３ｇ／ガロンのときは、（ｐ）の場合と同様であり、（ｒ）０．４ｇ／ガロンのときは、めっきは停止する。
【００４３】
タングステン酸鉛イオンの濃度が約０．０１０４〜約０．０１４ｇ／ガロンのときは、不均一な塗膜が観察された。塗膜はしみを伴って基体表面を被覆した。塗膜の構造は不規則であった。浴中のタングステン酸鉛イオンの濃度が約０．０１４３ｇ／ガロンよりも高くなると、塗膜は連続的で均一となり、しみは消失する。
【００４４】
これらの結果から明らかのように、浴中のタングステン酸鉛イオンの濃度は、めっき浴１ガロンあたり約０．０１４３〜０．３０ｇ／ガロンの範囲にすることができ、好ましい濃度範囲は約０．０１８２〜約０．０８ｇ／ガロンである。
【００４５】
以上の説明に関連するサイズ、原料、形態、フォーム、操作の機能と方法、アセンブリーおよび用途の変更を含む本発明における最適な割合、プロセス過程および成分は当業者にとっては自明なことであるか、または容易に想到できる事項である。また、本明細書に記載された事項と均等な関連事項も本発明に包含されるものである。
【００４６】
従って、上述の説明は本発明の基本的原理を単に例示的に説明するに過ぎない。さらに、数値に関する修正や変更は当業者には容易に想到できる事項にすぎないので、本発明は上述の構成や操作のみに限定されるものではなく、これらのすべての適当な改変事項や均等な関連事項も本発明の範囲内に含まれるものである。本発明の説明は以上の通りである。