(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｇｄ1-xＣｅx）3Ａｌ5-yＧａyＯ12（式中、ｘは０．０００５≦ｘ≦０．０２、ｙは０＜ｙ＜５の範囲の値である。）で表わされる酸化物シンチレータであって、Ｓｉの含有量が０より大きく１００ｗｔｐｐｍ未満である酸化物シンチレータ。
【請求項２】
一般式（Ｇｄ1-xＣｅx）3Ａｌ5-yＧａyＯ12（式中、ｘは０．０００５≦ｘ≦０．０２、ｙは０＜ｙ＜５の範囲の値である。）で表わされる酸化物シンチレータであって、Ｂの含有量が０より大きく１００ｗｔｐｐｍ未満或いはＣｕ又はＴｉの含有量が０より大きく２０ｗｔｐｐｍ未満である酸化物シンチレータ。
【請求項３】
セラミックシンチレータと、このシンチレータの発光を検知するための光検出器とを備えた放射線検出器において、前記セラミックシンチレータとして、請求項１または２に記載の酸化物シンチレータを用いたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項４】
Ｘ線源と、この線源に対向して配置されたＸ線検出器と、これらＸ線源及びＸ線検出器を保持し、被検体の周りを回転駆動される回転円板と、前記Ｘ線検出器で検出されたＸ線の強度に基づき前記被検体の断層像を画像再構成する画像再構成手段とを備えたＸ線ＣＴ装置において、前記Ｘ線検出器として請求項３に記載の放射線検出器を用いたことを特徴とするＸ線ＣＴ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＸ線、γ線などを検出する放射線検出器、特にＸ線ＣＴ装置やポジトロンカメラなどの放射線検出器に好適な希土類酸化物蛍光体（セラミックシンチレータ）に関する。また本発明は上記シンチレータを用いた放射線検出器及びＸ線ＣＴ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｘ線ＣＴなどに用いる放射線検出器としては、キセノンのガスチェンバーあるいはＢＧＯ単結晶(ゲルマニウム酸ビスマス)と光電子増倍管を組合わせたもの、ＣｓＩ：Ｔｌ単結晶またはＣｄＷＯ4単結晶とホトダイオードを組み合わせたものが用いられてきた。一般に放射線検出器に用いられるシンチレータ材料に要求される特性としては、短い残光、高い発光効率、大きいＸ線阻止能、化学的安定性などが挙げられるが、上述した単結晶の蛍光体は、特性のバラツキがあり、またそれぞれ潮解性、へき開、残光（Ｘ線を断ってからの発光）現象、発光効率等のいずれかに問題があった。
【０００３】
これに対し近年シンチレータとして放射線から光への変換効率の高い希土類系蛍光体が開発され、このような蛍光体とホトダイオードを組合せた放射線検出器が実用化されている。本発明者も既にガドリニウム（Ｇｄ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）及びガリウム（Ｇａ）を含む希土類酸化物蛍光体を提案してきた（特願平９−３５５０７３号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般にシンチレータ材料をＸ線検出器として用いるには蛍光体粉末を単結晶や多結晶にする必要があるが、製造の容易さや特性のばらつきの少ない点からは多結晶が好適である。
【０００５】
通常、多結晶体はシンチレータ粉末を加圧成形した後、焼結することにより製造しているが、これら多結晶体の製造過程で種々の不純物が混入する可能性があり、不純物の混入により得られる焼結体の特性に影響を与える。例えば不純物が混入すると焼結体の透光性にムラが生じる。不純物が多い場合には、透光性の焼結体を得ることができず、Ｘ線などの放射線により励起されて発光した可視光が光検出器に伝達されず、放射線検出器としての機能をはたさなくなる。
【０００６】
また不純物の量や種類によっては、得られる焼結体の透光性を低下させるのみならず、発光特性および残光特性に悪影響を及ぼす。残光特性とは、シンチレータを発光させるための励起源を停止した後の発光過渡特性のことをいい、残光特性の悪いシンチレータを組込んだ放射線検出器は時間分解能に劣るものとなる。特に第３世代のＣＴ装置では、被検体の周りを回転する検出器から高速で多数回の検出を行うので、検出器の残光特性がよいことが重要な条件となる。
【０００７】
そこで本発明は、透光性が高く、残光特性に優れたシンチレータを提供することを目的とする。また、本発明はこのようなシンチレータを用いて放射線検出器を構成することにより高感度で時間分解能に優れた放射線検出器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明者らは、Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ及びＯを含む酸化物シンチレータ焼結体の製造工程で混入する不純物と、それらが発光特性および残光特性に及ぼす影響を鋭意研究した結果、カリウム（Ｋ）及びケイ素（Ｓｉ）が特定の量以上含まれた場合にシンチレータの透光性及び残光特性を著しく劣化させること、ホウ素（Ｂ）、銅（Ｃｕ）及びチタン（Ｔｉ）が特定の量以上含まれた場合にシンチレータの発光効率を低下させることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明のシンチレータは、構成元素としてＧｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ及びＯを含み、結晶構造がガーネット構造である酸化物シンチレータであって、１）Ｋ又はＳｉの含有量が100wtppm未満、２）Ｂの含有量が100wtppm未満、３）Ｃｕ又はＴｉの含有量が20wtppm未満のいずれかの条件を満たす酸化物シンチレータである。
【００１０】
以下、本発明のシンチレータについて詳述する。
【００１１】
構成元素としてＧｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ及びＯを含む酸化物シンチレータは、Ｇｄ3Ａｌ5-yＧａyＯ12を母材とし、Ｃｅを活性剤（発光成分）として含む蛍光体であり、好適には一般式（Ｇｄ1-xＣｅx）3Ａｌ5-yＧａyＯ12（式中、ｘは0.0005≦ｘ≦0.02、ｙは0＜ｙ＜5の範囲の値である。）で表わされる。
【００１２】
このシンチレータは、Ｘ線、γ線等の放射線を吸収して、約550nmの波長に発光ピークを有する黄色の発光を示す。このような発光体は、放射線検出器のシンチレータとして用いた場合、ホトダイオードとのマッチングが比較的良く、現在Ｘ線ＣＴ用シンチレータとして多用されているＣｄＷＯ4の１．６倍以上の光出力を得ることができる。またＣｅを発光イオンとして用いているので10％残光時間は100nsで極めて短残光である。尚、10％残光時間とは、Ｘ線を断ってから発光量が1/10になるまでの時間である。
【００１３】
本発明のシンチレータにおいて、ガドリニウムＧｄは、その一部をランタンＬａ或いはイットリウムＹで置換することができ、その場合にも残光の極めて低い蛍光体を得ることができる。但し、Ｌａ或いはＹの含有量が増加するに従い発光効率及びＸ線阻止能が低下するので、その含有量（Ｇｄを置換する割合ｚ）は０．２未満、好適には０．１未満とする。Ｌａ或いはＹを含まない場合に発光効率及びＸ線阻止能を最も高くすることができる。
【００１４】
アルミニウムＡｌ及びガリウムＧａは共に用いることにより、高い発光効率を得ることができる。本発明者らの研究によればＣｅを発光成分とするＧｄ酸化物系蛍光体では、ＹＡＧ系と異なり、Ａｌ及びＧａの一方しか含まない場合、即ちＧｄ3Ａｌ5Ｏ12或いはＧｄ3Ｇａ5Ｏ12を母材とした場合には実用的な発光を示さないのに対し、Ａｌ及びＧａを共存させた場合にはじめて発光し、しかも残光が極めて短いことが見出された。Ａｌ及びＧａの含有量（ｙ）は、原子比で（Ｇｄ＋Ｌ＋Ｃｅ）＝３に対し、それぞれ０＜ｙ＜５、好適には１．７＜ｙ＜３．３、より好適には２≦ｙ≦３とする。Ａｌ及びＧａの含有量が１．７〜３．３の範囲ではＣｄＷＯ4に対する相対光出力が１．５以上の発光を得ることができる。
【００１５】
Ｃｅは本発明の蛍光体の活性剤(発光成分)となる元素で、Ｃｅの発光を生じさせるための含有量（ｘ）は0.0005以上、より好ましくは0.001以上とする。また含有量が0.05を超えると、ＣｄＷＯ4の1.5倍の光出力を得ることができないので、高い光出力が必要とされる用途ではＣｅの含有量（ｘ）は0.05以下とする。好ましく0.02以下、より好ましくは0.015以下とする。
【００１６】
一方、Ｋ及びＳｉは、本発明のシンチレータ焼結体に含まれる場合、焼結体の透光性および残光特性を劣化させる。特にこれら元素はその含有量が100wtppm以上のときに透光性等の劣化が著しい。従ってＫ及びＳｉの含有量は、それぞれ100wtppm未満であることが好ましい。
【００１７】
Ｋは、主として蛍光体粉末を焼成する際に用いる融剤（硫酸カリウム）としてシンチレータ粉末中に混入するので、焼成後のシンチレータ粉末を濃塩酸等の強酸を用いて洗浄することにより所定量以下にすることができる。この場合、十分な洗浄を行うために超音波洗浄もしくは煮沸洗浄が好ましい。
【００１８】
Ｓｉは、主として焼成に用いる器具、即ちアルミナ製の板やルツボから、また焼結助剤から混入する。従ってアルミナ製の器具としてアルミナ純度の高いものを使用するとともに焼結助剤の使用量を調節することにより所定量以上の混入を防ぐことができる。
【００１９】
またＢ、Ｃｕ及びＴｉが本発明のシンチレータ焼結体に含まれる場合、焼結体の発光特性を低下させる。Ｂはその含有量が100wtppm以上であるときに、Ｃｕ及びＴｉは含有量が20wtppm以上のときに発光特性の低下が著しい。従って本発明のシンチレータの特性である、ＣｄＷＯ4に対する相対光出力１．５以上の発光特性を得るために、Ｂは含有量100wtppm未満、Ｃｕ及びＴｉはそれぞれ含有量20wtppm未満であることが好ましい。
【００２０】
これら元素は、主として原料となるＧｄ2Ｏ3、Ｃｅ2(Ｃ2Ｏ4)3・9Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3から混入する。従って原料として純度の高いものを使用して含有量を上記範囲内にする。
【００２１】
次に本発明のシンチレータの製造方法を説明する。
【００２２】
まず原料粉末を焼成しシンチレータ粉末を製造する。原料粉末として例えば、Ｇｄ2Ｏ3、Ｃｅ2(Ｃ2Ｏ4)3・9Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3を用い、これらを化学量論的比率で配合し、硫酸カリウム等の融剤を添加し、これをアルミナルツボに詰めて約1400℃〜1700℃で数時間焼成する。融剤は合成反応を促進する目的で添加する。即ち、原料中のアルミナの融点は2070℃と高温であるが、これに硫酸カリウム等のＫを含む融剤を添加した場合、Ａｌ2Ｏ3に対するＫ2Ｏのモル％が38％になると1450℃でも液相となるため反応が促進されるからである（J.Mater.Sci.,17[8] 2213-2217(1982)）。
【００２３】
焼成されたシンチレータ粉末を、Ｋ含有量が100wtppm未満となるように濃塩酸等で十分洗浄する。洗浄は超音波洗浄或いは煮沸洗浄が好ましい。
【００２４】
次に焼成後のシンチレータを焼結する。焼結法としては高温圧縮（ホットプレス）法、熱間静水圧加圧法（HIP）、冷間静水圧成形法（CIP）を施した後の無加圧焼結法等公知の焼結法を採用することができる。
【００２５】
高温圧縮法の場合、例えば、シンチレータ粉末を600kgf/cm2の圧力で所定の大きさに一軸成型した後、焼結温度1500℃、焼結圧力300kgf/cm2、保持時間３時間の条件でホットプレス焼結する。この際、緻密化を促進するため焼結助剤としてSiO2を添加することができる。この際、SiO2の添加量は、焼結体中のSi含有量が100wtppm未満となるようにする。
【００２６】
CIP法の場合、例えば、シンチレータ粉末を機械的に粉砕した後、3000kgf/cm2の圧力で所望の大きさにコールドアイソスタチック成型した後、これを1650℃で無加圧焼結する。この際、成型体はアルミナ製の板の上で、或いはルツボの中で焼結するが、アルミナ板或いはルツボによってはSiO2を数百wtppm〜数wt％含んでいるので、純度の高いものを使用し、焼結体中のSiO2含有量が100wtppm未満となるように留意する。
【００２７】
このように製造された本発明のシンチレータは、緻密で透光性が高く、残光特性に優れ、高い発光出力と少ない残光が要求されるＸ線ＣＴ用検出器のシンチレータとして好適である。但し、本発明のシンチレータは、増感紙、蛍光板等の一般的なシンチレータの用途に用いることができることは言うまでもない。
【００２８】
本発明の放射線検出器は、上述のセラミックシンチレータと、このシンチレータの発光を検知するための光検出器とを備えたものである。好ましくは光検出器としてPINホトダイオードを用いる。これらホトダイオードは感度が高く、応答時間が短く、かつ波長感度が可視光から近赤外領域にあるので、上述した本発明の蛍光体との波長マッチングが比較的好適である。
【００２９】
また本発明のＸ線ＣＴ装置は、Ｘ線源と、このＸ線源に対向して配置されたＸ線検出器と、これらＸ線源及びＸ線検出器を保持し、被検体の周りで回転駆動される回転体と、Ｘ線検出器で検出されたＸ線の強度に基づき被検体の断層像を画像再構成する画像再構成手段とを備えたＸ線ＣＴ装置において、Ｘ線検出器として本発明の放射線検出器を用いたものである。
【００３０】
本発明のシンチレータを組込んだＸ線検出器を用いることにより、高い検出効率でＸ線を検出することができるので、従来のシンチレータ（例えば、ＣｄＷＯ4）を用いたＸ線ＣＴ装置に比べ感度を２倍程度に向上することができ、また残光が極めて少ないため、高画質、高分解能の画像を得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の放射線検出器及びそれを備えたＸ線ＣＴ装置の実施形態を説明する。
【００３２】
図１はＸ線ＣＴ装置に用いられるＸ線検出器の一検出単位（素子）を示す図で、このＸ線検出器はシンチレータ151とPINホトダイオード152とを組み合わせた構造を有し、ホトダイオード152のｐ層側は検出回路１６に接続されている。また素子はホトダイオード152のｐ層を除く全体が、シンチレータ151の発光を外部に逃さないために遮蔽153で覆われている。遮蔽153はＸ線を透過し、光を反射する材料、例えばアルミニウムやエポキシ樹脂に酸化チタン粉末を混合して固めたものからなる。
【００３３】
シンチレータ151は、本発明のシンチレータ、即ちＧｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ及びＯを含み、結晶構造がガーネット構造である酸化物シンチレータであってＫ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｕ及びＴｉの含有量を特定量未満に規定したものである。
【００３４】
このＸ線検出器では、例えばＸ線ＣＴ装置のＸ線源から照射され被検体を透過したＸ線が入射されることによりシンチレータ151が発光すると、その光をPINホトダイオード152が光電変換し、電気信号として例えばＸ線ＣＴ装置の検出回路16に送る。ここで本発明のシンチレータ151は、従来のシンチレータに比べ透光性が高く、しかも高い発光出力を有するので高い効率でPINホトダイオード152により光電変換される。
【００３５】
図２は、本発明のＸ線ＣＴ装置の概略を示す図で、この装置はスキャンガントリ部１０と画像再構成部２０とを備え、スキャナガントリ部１０には、被検体が搬入される開口部１４を備えた回転円板１１と、この回転円板１１に搭載されたＸ線管１２と、Ｘ線管１２に取り付けられ、Ｘ線束の放射方向を制御するコリメータ１３と、Ｘ線管１２と対向して回転円板１１に搭載されたＸ線検出器１５と、Ｘ線検出器１５で検出されたＸ線を所定の信号に変換する検出器回路１６と、回転円板１１の回転及びＸ線束の幅を制御するスキャン制御回路１７とが備えられている。
【００３６】
Ｘ線検出器１５は図１に示すＸ線検出素子を多数（例えば約1000個）円弧状に配列したもので、Ｘ線管１２から照射され被検体を透過したファンビーム状のＸ線をこれら多数の素子で検出する。
【００３７】
画像再構成部２０は、被検者氏名、検査日時、検査条件などを入力する入力装置２１、検出器回路１６から送出される計測データＳ1を演算処理してＣＴ画像再構成を行う画像演算回路２２、画像演算回路２２で作成されたＣＴ画像に、入力装置２１から入力された被検者氏名、検査日時、検査条件などの情報を付加する画像情報付加部２３と、画像情報を付加されたＣＴ画像信号Ｓ2の表示ゲインを調整してディスプレイモニター３０へ出力するディスプレイ回路２４とを備えている。
【００３８】
このＸ線ＣＴ装置では、スキャンガントリ部１０の開口部１４に、設置された寝台（図示せず）に被検者を寝かせた状態で、Ｘ線管１２からＸ線が照射される。このＸ線はコリメータ１３により指向性を得、Ｘ線検出器１５により検出される。この際、回転円板１１を被検者の周りに回転させることにより、Ｘ線を照射する方向を変えながら、Ｘ線を検出する。フルスキャンの場合には、回転円板の1回転（３６０度）を１スキャンとする、１スキャン分の測定データから１断面の画像を再構成する。画像再構成部２０で作成された断層像はディスプレイモニター３０に表示される。
【００３９】
このような構成において、断層像の撮影の際には、Ｘ線管１２からはファンビーム状のＸ線が連続して照射され、Ｘ線管は約１秒〜４秒間に１回転する。この間に被検体を透過してきたＸ線を検出器回路１６側で約1000程度の検出を行なう。即ち、検出速度は1/1000〜1/250秒となる。そのため検出器１５としては高出力で残光が短いものが要求される。本発明のＸ線検出器は高出力で残光が極めて少ないので高画質のＣＴ画像を得ることができる。また、高い光出力であるので画質が同じであれば、Ｘ線量を少なくすることができ、被検体へのＸ線被曝量を低減することも可能である。
【００４０】
尚、図ではＸ線管を用いたＸ線ＣＴ装置について説明したが、Ｘ線源としてはＸ線管のみならずＸ線をビーム走差するビーム方式のＸ線装置であってもよい。
【００４１】
実施例１
原料としてＧｄ2Ｏ3、Ｃｅ2(Ｃ2Ｏ4)3・9Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3を所定の組成になるように配合し、更に硫酸カリウムを融剤として添加し、これをアルミナルツボに詰めて1600℃で３時間焼成し、ガーネット構造の酸化物シンチレータ粉末を得た。この焼成物から融剤を洗い流すため、２規定の塩酸を用いて超音波洗浄した。洗浄時間を変えることにより、Ｋ含有量の異なるシンチレータ粉末を得た。
【００４２】
このようにして得たＫ含有量の異なるシンチレータ粉末を、それぞれ600kgf/cm2で一軸成型した後、焼結温度1500℃、焼結圧力300kgf/cm2、保持時間３時間でホットプレス焼結した。
【００４３】
これらの焼結体について光透過率及び残光特性を評価した。その結果を表１に示す。尚、各特性の評価は各焼結体から作製した厚さ1.8mmに加工した試料について行なった。光透過率はシンチレータの発光ピーク波長である550nmにおいて測定した値を、また残光はＸ線照射を停止後300ms時の値を代表値として示した。
【００４４】
【表１】
0004429444.tif 000002
表１の結果からも明らかなように、Ｋ含有量が減るに従い、光透過率が向上し残光特性が改善した。特にＫ含有量が100wtppm未満では、光透過率、残光共に著しい改善が見られた。
【００４５】
実施例２
実施例１と同じ原料を用い、実施例１と同様の条件で焼成、焼結を行ないガーネット構造の酸化物シンチレータの焼結体を得た。但し実施例１では焼結時に焼結助剤を用いなかったのに対し、本実施例では焼結性を改善するために焼結助剤としてSiO2を用い、この添加量を変えて焼結を行なった。これらの焼結体について実施例１と同様に光透過率及び残光特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004429444.tif 000003
表２の結果からも明らかなように、Ｓｉ含有量が減るに従い、光透過率が向上し残光特性が改善した。特にＳｉ含有量が100wtppm未満では、光透過率、残光共に著しい改善が見られた。
【００４７】
実施例３
Ｋ及びＳｉ以外の不純物の影響を調べるために、実施例１の原料に微量のＢ、Ｔｉ又はＣｕを酸化物として添加し、それ以外は実施例１と同様にしてガーネット構造の酸化物シンチレータを得た。これらシンチレータについて、Ｂ、Ｔｉ及びＣｕの添加量をそれぞれ変えた場合の光出力を評価した。光出力は、Ｂ、Ｔｉ及びＣｕを添加しない場合を１としたときの相対出力で示した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0004429444.tif 000004
表３の結果からも明らかなように、Ｂ、Ｔｉ又はＣｕの含有量が増えるに従い、光出力が低下し、特にＢは100wtppm以上で、またＴｉ及びＣｕはそれぞれ20wtppm以上で光出力の低下が著しかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によればＧｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ及びＯを構成元素とするガーネット構造の酸化物シンチレータにおいて、特定の元素の含有量を規定することにより、極めて透光性が高く、また残光特性に優れたシンチレータが提供される。また本発明によれば、放射線検出器のシンチレータとして上記透光性の高いシンチレータを用いたことにより、検出器に入射する僅かなＸ線によって発光する微弱な光も光検出器に伝達されるので、放射線検出器の高感度化を図ることができる。またこのシンチレータは残光特性に優れていることから、時間分解能のよい放射線検出器を提供することができる。
【００５０】
さらに本発明のＸ線ＣＴ装置は、上記高感度且つ時間分解能のよい放射線検出器を使用することにより、Ｘ線の透過量が極めて少ない場合でも良好な画像を得ることができ、被検者のＸ線被曝を低減するために照射するＸ線量を減らしても診断に差し支えのない画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放射線検出器（Ｘ線検出器）の一実施例の構成を示す図。
【図２】本発明のＸ線ＣＴ装置の一実施例の構成を示す図。
【符号の説明】
11・・・・・・回転円板
12・・・・・・Ｘ線源
15・・・・・・Ｘ線検出器
20・・・・・・画像再構成
30・・・・・・ディスプレイ
【図１】
0004429444.tif 000005
【図２】
0004429444.tif 000006