(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スピネル結晶の含有量が９４ｖｏｌ％以上であり、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量が９８重量％以上で、この合計量の内にＣａＯを０．０５〜０．５重量％とし、（ｃ）Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ（重量比）が６５／３５〜８０／２０、（ｄ）ＺｒＯ２が０．０５〜２重量％含有し、（ｅ）かさ密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上、（ｆ）平均結晶粒径が３μｍ以上、であることを特徴とする耐食性スピネル質焼結体。
【請求項２】
請求項１記載の耐食性スピネル質焼結体からなることを特徴とする熱処理用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性スピネル質焼結体及びそれを用いた耐熱性、耐食性にすぐれた熱処理用部材に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
圧電材料はフィルタ、レゾネーターなどの周波数制御用に多く使用され、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）などのセラミックスが利用されている。ＰＺＴはＰｂＯを含有し、焼成過程でＰｂＯの蒸気が発生するため、ＰＺＴ粉末の仮焼合成や成形体の焼成に用いる焼成用容器あるいはＰｂＯの蒸気にふれる恐れのある部材は耐食性の観点から、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３材質等の熱処理用部材が使用されている。しかしながら、ＭｇＯ材質はＰｂＯに対する耐食性にはすぐれるものの耐熱衝撃性に劣るため生産性が劣る欠点を有しており、Ａｌ２Ｏ３材質は耐熱衝撃性の点ではＭｇＯ材質に比べて優れるものの、ＰｂＯに対する耐食性に劣る欠点を有している。
【０００３】
そのため、特開平１０−７４７０号公報記載の発明では、ＰｂＯに対する耐食性にすぐれ、耐熱衝撃性が大きく、耐久性にすぐれたＡｌ２Ｏ３に対するＭｇＯのモル比が１．０以上である熱処理用部材が開示されている。しかしながら、耐食性、耐熱衝撃性及び耐久性の良否は、焼結体を構成する結晶相だけでなく、第２成分、含有する不純物成分とその量、焼結体密度、結晶粒径等に大きく影響を受けることから、この発明によっても十分満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、最近、廃棄物の焼成時に発生するダイオキシン等の有害ガスが環境破壊の点から問題となっている。そのため、廃棄物を焼却し、焼却灰を溶融させて、有害成分が遊離しないようにガラス化することなどが行われている。しかしながら、焼却灰の溶融物及び溶融物から発生するガスは腐食性が高いため、溶融炉に使用される部材、例えば炉内温度を制御する測温用保護管、充填材等が腐食され、短期間で使用できなくなり、交換及び補充を頻繁にしなければならないという問題があった。
【０００５】
以上のようなことから耐熱衝撃性も備えた耐食性にすぐれるセラミック焼結体が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰｂＯなどのアルカリや重金属に対してすぐれた耐熱性、耐食性を有するとともに、廃棄物焼却灰溶融炉などから発生するスラグおよび腐食性有害ガスなどに対してすぐれた耐食性を有するスピネル質焼結体およびそれよりなる熱処理用部材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記のような現状を鑑み、鋭意研究を重ねてきた結果、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯを主成分とし、その重量比を特定の割合で含有するスピネル質焼結体において、ＺｒＯ２を特定量含有させ、かさ密度及び平均結晶粒径を適切な範囲に調整することによりすぐれた耐食性を有するセラミック焼結体および熱処理用部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第一は、（ａ）スピネル結晶の含有量が９４ｖｏｌ％以上であり、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量が９８重量％以上で、この合計量の内にＣａＯを０．０５〜０．５重量％とし、（ｃ）Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ（重量比）が６５／３５〜８０／２０、（ｄ）ＺｒＯ２が０．０５〜２重量％含有し、（ｅ）かさ密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上、（ｆ）平均結晶粒径が３μｍ以上、であることを特徴とする耐食性スピネル質焼結体に関する。
【０００９】
本発明の第二は、前記耐食性スピネル質焼結体からなることを特徴とする熱処理用部材に関する。
【００１０】
本発明における耐熱性および耐食性にすぐれた熱処理用部材とは、各種材料の熱処理のときに用いる被熱処理物を収納する容器あるいは各種焼成炉や溶融炉などの内部や周辺部で使用する各種部材を意味し、具体的には、例えばセラミックス粉末の仮焼合成及び成形体の焼成に用いる焼成用容器、セッター、金属溶解用るつぼ、ガラス溶解用容器、スラグ溶解用容器、単結晶育成用るつぼ、蛍光体材料の熱処理用容器、管状炉用炉心管、ラジアントチューブ、ヒーターサポートチューブ、測温用保護管、ガス吹き込み管、ガス採取管、内張炉材などを指す。さらに、耐熱性および耐食性にすぐれていることからガス輸送管にも充分使用できる。
【００１１】
以下に本発明の耐食性スピネル質焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における（ａ）の要件としては、含有量が９４ｖｏｌ％以上のスピネル結晶から構成されている点である。このスピネル結晶は、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの個々の結晶の集合体ではなく、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとの化合物からなる結晶体である。スピネル質焼結体にＡｌ２Ｏ３結晶相を含有しているとＰｂＯやアルカリに対する耐食性が低下するので好ましくない。また、ＭｇＯ結晶相を含有していると熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明における（ｂ）の要件は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量が９８重量％以上ということである。本発明においてはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量が９８重量％以上であることが必要であり、好ましくは９８．５重量％以上である。Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量が９８重量％未満の場合は、不純物が多くなるため、スピネル結晶粒界に第２相もしくはガラス相が多く存在するようになり、耐食性及び機械的特性の低下が起こるので好ましくない。
【００１４】
なお、本発明においては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量が全体の９８重量％以上を占めることが基本である。ＣａＯは、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計量に対し０．０５〜０．５重量％含有するものであるが、さらには０．０５〜０．３重量％含有することが好ましい。この場合は、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯの合計量で全体の９８重量％以上を占めていればよいことは勿論である。ＣａＯは焼結性の向上に効果があるが、０．５重量％を越えると耐食性の低下が起こるので好ましくない。
【００１５】
本発明における（ｃ）の要件は、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯの重量比が６５／３５〜８０／２０にあることであるが、前記重量比はとくに６７／３３〜７５／２５にあることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯの重量比が６５／３５未満の場合は、焼結体中のＭｇＯ結晶相の量が多くなってしまい、耐食性及び機械的特性、特に熱衝撃抵抗性、熱疲労特性が低下するので好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯの重量比が８０／２０を越えると焼結体中のＡｌ２Ｏ３結晶相の量が多くなってしまい、耐食性の低下が起こるので好ましくない。
【００１６】
なお、本発明において、Ａｌ２Ｏ３結晶相及びＭｇＯ結晶相含有の有無及び含有量は以下の方法でＸ線回折により求めることができる。具体的には、焼結体を乳鉢で指頭に粒を感じない程度まで粉砕し、得られた粉末試料をＸ線回折により測定し、Ａｌ２Ｏ３結晶相及びＭｇＯ結晶相の存在の有無ならびに含有量を下記式により算出する。
【００１７】
【数１】
Ａｌ２Ｏ３結晶相量（ｖｏｌ％）＝
｛ＩＡ（113）／［ＩＳ（311）＋ＩＡ（113）＋ＩＭ（200）］｝×１００
（式中、ＩＡ（113）はＡｌ２Ｏ３結晶回折ピーク（113）のピーク高さ、ＩＳ（311）はスピネル結晶回折ピーク（311）のピーク高さ、ＩＭ（200）はＭｇＯ結晶回折ピーク（200）のピーク高さを示す。）
【数２】
ＭｇＯ結晶相量（ｖｏｌ％）＝
｛ＩＭ（200）／［ＩＳ（311）＋ＩＡ（113）＋ＩＭ（200）］｝×１００
（式中、ＩＭ（200）はＭｇＯ結晶回折ピーク（200）のピーク高さ、ＩＡ（113）はＡｌ２Ｏ３結晶回折ピーク（113）のピーク高さ、ＩＳ（311）はスピネル結晶回折ピーク（311）のピーク高さを示す。）
【数３】
スピネル結晶相量（ｖｏｌ％）＝１００−Ａｌ２Ｏ３結晶相量−ＭｇＯ結晶相量
【００１８】
なお、本発明においては上記Ｘ線回折から求めるＡｌ２Ｏ３及びＭｇＯのそれぞれの結晶相量は各々３ｖｏｌ％まで許容できる。したがって、本発明は、スピネル結晶以外にこれらの結晶相をそれぞれ３ｖｏｌ％まで含有するケースも包含し、本明細書ではこれらを総称してスピネル質燒結体と定義する。
【００１９】
本発明における（ｄ）の要件は、ＺｒＯ２が２重量％以下含有する点にある。本発明においてはＺｒＯ２が０．０５〜２重量％であることが必要であり、より好ましくは０．０５〜１．５重量％である。ＺｒＯ２は、スピネル結晶に固溶もしくは粒内、粒界に存在し、機械的特性、特に熱衝撃抵抗性の向上、さらには耐食性、特にＰＺＴに対する耐食性の向上に効果がある。ＺｒＯ２含有量が２重量％を越える場合には、熱膨張差による加熱冷却の繰り返しにより焼結体内部に歪みやマイクロクラックが生成し、割れにつながるので好ましくなく、さらに、耐食性の低下を招くので好ましくない。なお、ＺｒＯ２にはＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ等の安定化剤が固溶していても良い。
【００２０】
本発明における（ｅ）の要件は、かさ密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上であることであるが、３．４５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。上記の要件（ａ）〜（ｄ）を充足していても、かさ密度が３．４０ｇ／ｃｍ３未満の場合は、焼結体内部に気孔が多く存在することとなり、気孔が起点となって腐食反応が進展し、耐食性の低下をきたすので好ましくなく、さらには機械的特性及び熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明における（ｆ）の要件は、平均結晶粒径が３μｍ以上であることであるが、好ましくは５μｍ以上である。平均結晶粒径が３μｍ未満の場合は、耐食性の低下が起こるので好ましくないだけでなく、高温での変形や熱疲労が起こりやすくなるので好ましくない。
【００２２】
本発明の耐食性スピネル質焼結体は種々の方法により製造できる。その一例を下記に示す。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの含有量が所定の重量比になるようにアルミニウム化合物（例えばアルミナ、水酸化アルミニウム）とマグネシウム化合物（例えばマグネシア、炭酸マグネシウム）とを、水を用いて湿式で均一に混合し、乾燥させた後、１０００〜１５００℃で合成し、スピネル粉体を得る。合成したスピネル粉体のスピネル結晶相量は、７０ｖｏｌ％以上であることが必要であり、より好ましくは８０ｖｏｌ％以上である。スピネル結晶相量が７０ｖｏｌ％未満の場合には得られた焼結体の微構造が不均一となり、耐食性及び機械的特性の低下につながるので好ましくない。Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯ以外の成分の添加は、アルミニウム化合物とマグネシア化合物の混合時に水酸化物等の化合物の形態で添加してもよいし、後記する合成粉体の粉砕・分散時に水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で添加しても良い。得られた合成粉体を湿式により粉砕・分散する。得られた粉砕粉体の比表面積は２〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは４〜１５ｍ２／ｇである。粉砕粉体粒度がこれらの範囲外の場合は、成形性が低下し、燒結体かさ密度が低くなったり、得られた焼結体に欠陥が多く含有するので耐食性及び機械的特性の低下が起こるので好ましくない。成形方法としてプレス成形、ラバープレス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）、可塑剤（例えばポリエチレングリコール等）、滑剤（例えばステアリン酸等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。以上のようにして得た成形体を１５００〜１７５０℃、より好ましくは１６００〜１７００℃で焼成することによって焼結体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２５】
実施例１
純度９９．８重量％のアルミナとＭｇＯ含有量が９８重量％の炭酸マグネシウムを表１に示す割合で湿式混合し、乾燥して、１４００℃で２時間合成し、得られたスピネル粉体にＺｒＯ２及びＣａＯを表１に示す割合で添加し、湿式で粉砕・分散した。次いで得られたスラリーに、ワックスエマルジョンを粉体に対して３重量％添加し、スプレードライヤーで乾燥させて成形粉体とした。この粉体を用いて金型より１ｔｏｎｆ／ｃｍ２の成形圧で成形し、１６００〜１７５０℃で焼成し、２５×２５×５ｍｍの試料を得た。また、湿式で粉砕・分散したスラリーを用いて石膏型により鋳込成形し、前記と同条件で焼成し、外形１００×１００×８０ｍｍ（肉厚５ｍｍ）の角形容器を作製した。
【００２６】
得られた焼結体の化学組成、特性を表２に示す。試料Ｎｏ．１〜７は本発明のスピネル質焼結体であり、試料Ｎｏ．８〜１５は本発明の要件の少なくとも１つを満たしていない比較品である。試料Ｎｏ．７の燒結体のＸ線回折チャートを図１に示すが、これによりこの燒結体がスピネル結晶相のみからなっていることが立証できた。
【００２７】
次いで、上記で得た試料の上にφ２５ｍｍで厚さ３ｍｍのＰＺＴ成形体を載せ、さらにＰＺＴ成形体の上に６３ｇのアルミナ製ブロックを載せて、アルミナ製焼成用容器〔（株）ニッカトー製ＳＳＡ−Ｓ〕に入れ、蓋をして密閉にし、電気炉で１３００℃で２回熱処理した。熱処理後の試料を切断し、鏡面仕上げしてＥＤＸによりＰｂＯの浸透深さを測定した。測定結果を表２に示す。
【００２８】
本発明の耐食性にすぐれたスピネル質焼結体は、ＰｂＯに対して浸食深さが０．５ｍｍ以下とすぐれた耐食性を示すが、本発明の要件を一つでも満足してない焼結体は、その耐食性が劣ることが明らかである。
【００２９】
実施例２
表１中の試料Ｎｏ．２、６、９および１３について熱衝撃試験を行った。試験は、１０００℃に加熱保持した電気炉中に４０メッシュの電融ジルコニア粉体を入れた角型容器にいれ、３０分間保持した後、室温に取り出し、冷却後、蛍光探傷によりクラック発生の有無を調べる方法により行った。上記試験を１０回繰り返した結果を表３に示す。本発明のスピネル質焼結体は、１０回の繰り返し熱衝撃試験でもクラックの発生はなく、本発明の要件を一つでも満足していない焼結体に比べてすぐれた耐熱衝撃性を有することが明らかである。
【００３０】
実施例３
表１中の試料Ｎｏ．４、７、８および１２について一般廃棄物焼却灰に対する耐食性試験を行った。試験は石灰石を添加した一般廃棄物焼却灰をアルミナ製容器〔（株）ニッカトー製ＳＳＡ−Ｓ〕に入れ、その中に２５×２５×５ｍｍの焼結体を埋め込み、電気炉で１４００℃で７２時間保持し、炉冷した。焼成後の試料を切り出し、鏡面仕上げしてＥＤＸによりＣａおよびＳｉの線分析を行い、浸食深さを測定した。その結果を表４に示す。本発明のスピネル質焼結体は浸食深さが０．３５ｍｍ以下とすぐれた耐食性を示し、本発明の要件を一つでも満足していない焼結体は耐食性に劣る。
【００３１】
【表１】
0004485615.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004485615.tif 000003
【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
0004485615.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明のスピネル質焼結体は、耐食性、耐熱衝撃性及び耐久性にすぐれるため圧電体、誘電体、セラミックコンデンサー等の電子部品の焼成用部材として有効に用いることができる。特にＰｂＯを含有するＰＺＴの焼成における焼成用部材として用いると、ＰｂＯに対する耐食性がすぐれるため被焼成物の組成変化が非常に少ないことから好適である。さらに、金属及び合金の溶解用ルツボとしても有効である。また、すぐれた耐食性を利用して、例えばバーナーノズル、炉心管、ラジアントチューブ、ヒーターサポートチューブ、特に廃棄物焼成炉及び溶融炉等に使用される測温用保護管及び燃焼ガス配管の内張り材としても有効に用いることができる。
【００３６】
以下に本発明の実施態様を列挙する。
（１）（ａ）含有量が９４ｖｏｌ％以上のスピネル結晶からなり、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの合計量が９８重量％以上、（ｃ）Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ（重量比）が６５／３５〜８０／２０、（ｄ）ＺｒＯ２が２重量％以下、（ｅ）かさ密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上、（ｆ）平均結晶粒径が３μｍ以上、であることを特徴とする耐食性スピネル質焼結体。
（２）前記Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの１部が少量のＣａＯで置換されたものである前項（１）記載の耐食性スピネル質焼結体。
（３）前記ＣａＯの含有量がＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計量に対し０．５重量％以下である前項（２）記載の耐食性スピネル質焼結体。
（４）前記ＣａＯの含有量がＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣａＯとの合計量に対し０．０５〜０．３重量％である前項（３）記載の耐食性スピネル質焼結体。
（５）Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの含有量が全量の９８重量％になるようにアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とを、水を用いて湿式で均一に混合し、乾燥させた後、１０００〜１５００℃で合成し、スピネル結晶相量が、７０ｖｏｌ％以上であるスピネル粉体を得、得られたスピネル粉体を湿式により粉砕・分散した後、乾燥し、成形粉体を得、これを用いて所望の形状に成形し、得られた成形体を１５００〜１７５０℃で焼成することを特徴とする耐食性スピネル質焼結体の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のスピネル質焼結体のＸ線回折チャートである。
【図１】
0004485615.tif 000006