(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体上にシリカゲル微粒子を含む薄層を分離層として形成してなる薄層クロマトグラフィ用分離材料において、当該シリカゲル微粒子の結着剤として、鱗片状シリカの薄片が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される粒子結着作用を有する葉状シリカ２次粒子及びコロイダルシリカ粒子を用いてなるものであり、当該葉状シリカ２次粒子は、その厚さが０．００１〜０．５μｍ、厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板）の最長長さの比（アスペクト比）が、少なくとも５以上のものであり、厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板）の最小長さの比（アスペクト比）が２以上を有するものであることを特徴とする薄層クロマトグラフィ用分離材料。
【請求項２】
総固形分質量に対する結着剤の割合が、１〜３０質量％である請求項１に記載の薄層クロマトグラフィ用分離材料。
【請求項３】
総結着剤中のコロイダルシリカ粒子の割合が、５〜９０質量％である請求項１又は２に記載の薄層クロマトグラフィ用分離材料。
【請求項４】
前記分離材料中のシリカゲル微粒子が、粒径が１〜２０μｍの微小真球状シリカゲルである請求項１〜３のいずれかに記載の薄層クロマトグラフィ用分離材料。
【請求項５】
前記分離材料中の葉状シリカ２次粒子が、Ｘ線回折分析での主ピークが、シリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである請求項１〜４のいずれかに記載の薄層クロマトグラフィ用分離材料。
【請求項６】
シリカゲル微粒子、鱗片状シリカの薄片が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される粒子結着作用を有する葉状シリカ２次粒子、コロイダルシリカ粒子及び水からなる硬化性組成物を支持基体上に塗布・乾燥して硬化塗膜を形成するものにおいて、当該葉状シリカ２次粒子は、その厚さが０．００１〜０．５μｍ、厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板）の最長長さの比（アスペクト比）が、少なくとも５以上のものであり、厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板）の最小長さの比（アスペクト比）が２以上を有するものである当該硬化塗膜を分離層とすることを特徴とする薄層クロマトグラフィ用分離材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着分離剤としてのシリカゲル微粒子を含む薄層クロマトグラフィ用分離材料において、当該シリカゲル微粒子の粒子結着剤として、特定のシリカ粒子を併用して用いた、実質的に構成成分がすべてシリカからなる薄層クロマトグラフィ用分離材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄層クロマトグラフィは、医薬品、蛋白質、アミノ酸、生理活性物質、多糖類等の広範囲の物質の分離、同定、定量等の手段として、従来より広く用いられている。かかる薄層クロマトグラフィに用いられる分離材料（以下、薄層クロマトグラフィ用分離材料と称する。）は、種々の種類のものが提案されているが、実際上その最も代表的なものの一つとしては、液体クロマトグラフィの用途に適した細孔構造及び粒子径分布を有する不定形又は球状の粒子形状のシリカゲル微粒子を吸着分離剤として使用するシリカゲルベースのものが挙げられる。
【０００３】
かかるシリカゲル微粒子を主体とする薄層クロマトグラフィ用分離材料は、当該微粒子を支持基体上に固着して薄膜を形成するための結着剤（バインダ）として、通常ポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸塩などの水溶性高分子物質を使用しており、シリカゲル微粒子を、当該ポリ（メタ）アクリル酸等の水溶液と配合して得られるスラリーを、ガラス板、金属板などの支持基体の表面に塗布・乾燥して、乾燥塗膜を分離層として形成させたものである。この水溶性高分子物質からなる粒子の結着剤は、乾燥塗膜の支持基体への密着性や塗膜の強度を高める作用を奏する薄膜形成上欠くべからざるものである（なお、上記ポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸を意味する。）。
【０００４】
しかしながら、上記水溶性高分子物質は、イオン性化合物であるため、シリカゲル微粒子を吸着分離剤とする薄層クロマトグラフィ分離操作上、異物として働く基本的に望ましくない物質であり、粒子結着剤としては、本来は少量であっても使用しないことが好ましい。
【０００５】
また、本発明者らが検討したところによれば、ポリ（メタ）アクリル酸等を粒子結着剤として用いて、支持基体上に分離層を形成する場合は、当該ポリ（メタ）アクリル酸等が水溶性の結着剤であるためか、支持基体への密着性、塗膜の強さ及び分離性能は、ロット毎にばらつくことが多く、所望の性能の分離材料を、再現性よく安定的に得るためには、分離材料の調整の過程で極めて厳密な種々の因子のコントロールが要求されるという問題がある。
【０００６】
さらにまた、分離層としての塗膜の強度は、用いるシリカゲル微粒子の粒子形状やその細孔構造の影響を大きく受けるという問題がある。
【０００７】
このように、薄層クロマトグラフィ用分離材料の粒子結着剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸等水溶性高分子は、種々の問題があるが、従来、薄層クロマトグラフィ用分離材料の結着剤としては、これに代わる分離性能、基材への塗膜の密着性、塗膜の強さなどを満たすものが見出されていなかった。
【０００８】
かかる状況において、本発明者らは、先に、薄層クロマトグラフィ用分離材料におけるシリカゲル微粒子の粒子結着剤として、このような問題のある水溶性高分子を一切使用しない、粒子結着作用を有するシリカ粒子自体を結着剤として使用する、基本的にシリカのみからなる薄層クロマトグラフィ用分離材料を提案した。すなわちこれは、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子を使用した新規な薄層クロマトグラフィ用分離材料である（特願平１１−３５１１８２号）。この葉状シリカ２次粒子が粒子結着作用を有するのは、その有する、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成されていると云う、特異な粒子形態のため、各粒子が支持基体表面に沿って略平行して重なりあって被膜を形成するとともに、その過程でシリカゲル微粒子を当該重なり中に固定させる作用に基づくものであり、またこれと合わせて、当該葉状シリカ２次粒子は、粒子の比表面積当たりのシラノール基の密度が高いことにより、塗膜の乾燥過程で大きな粒子結着作用を発現するためと推定される。
【０００９】
この薄層クロマトグラフィ用分離材料は、本発明者らにより創成された葉状シリカ２次粒子を使用する、構成物質のすべてがシリカからなると云う従来全く存在しない新たなコンセプトに基づく新規なものであり、しかも薄層クロマトグラフィとして必要な分離性能、支持基体への塗膜の密着性、塗膜の強さなどの要請をいずれも満たす優れたものである。本発明は、この分離性能（例えばＲf 値）をさらに高めることを目的とする。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のごとく、構成成分が、すべてシリカからなる優れた特性を有する薄層クロマトグラフィにおいて、支持基体への塗膜の密着性、塗膜の強さなどを所望の範囲に満たしつつ、分離性能をよりいっそう向上させた薄層クロマトグラフィ用分離材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の重要性に鑑み鋭意検討した結果、葉状シリカ２次粒子とともにさらにコロイダルシリカ粒子を使用することにより、塗膜の特性を保持しつつ、分離性能を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明に従えば、支持基材上にシリカゲル微粒子を含む薄層を分離層として形成してなる薄層クロマトグラフィ用分離材料において、当該シリカゲル微粒子の結着剤として、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される粒子結着作用を有する葉状シリカ２次粒子及びコロイダルシリカ粒子を用いてなることを特徴とする薄層クロマトグラフィ用分離材料が提供される。
【００１３】
また、本発明に従えば、シリカゲル微粒子、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される粒子結着作用を有する葉状シリカ２次粒子、コロイダルシリカ粒子及び水からなる硬化性組成物を支持基体上に塗布・乾燥して硬化塗膜を形成し、これを分離層とすることを特徴とする薄層クロマトグラフィ用分離材料の製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、基本的に支持基材上にシリカゲル微粒子を含む薄層を分離層として形成してなる薄層クロマトグラフィ用分離材料である。
【００１６】
当該薄層クロマトグラフィに用いられる吸着分離剤であるシリカゲル微粒子としては、液体クロマトグラフィ用途に適したシリカゲル微粒子が用いられる。かかる薄層クロマトグラフィ用のシリカゲルは、それ自身公知のものであってよく特に限定するものではないが、通常ＳｉＯ2 純度が９９．０質量％以上、平均粒子径が０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、比表面積が１００〜８００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径が４〜３０ｎｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００１７】
シリカゲル微粒子の粒子形状は、基本的には、不定形状及び真球状のいずれであってもよいが、真球形状のシリカゲルの方が、薄層クロマトグラフィとしての分離性能が高く好ましい。
【００１８】
本発明においては、かかる吸着分離剤であるシリカゲル微粒子の結着剤として、粒子結着作用を有する葉状シリカ２次粒子及びコロイダルシリカ粒子を併用して用いることを特徴とする。以下、順次説明する。
【００１９】
（第１の粒子結着剤として使用される葉状シリカ２次粒子）
本発明において粒子結着剤として使用されるシリカ粒子は、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子である。当該葉状２次粒子は、本発明者らが見出したように、その特異的な葉状の粒子形状に起因して、シリカゲル微粒子に対する優れた粒子結着作用を奏するものである。
【００２０】
このシリカ２次粒子は、鱗片状１次粒子が重なって形成されるものであるが当該１次粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）では、識別できず、これが面間が平行的に配向して複数枚重なった葉状２次粒子だけが識別できるものであり、また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察すると、電子線が一部透過するような極薄片粒子である１次粒子が識別できるようなものである。なお、１次粒子の層間の結合は極めて強固であって、葉状２次粒子から、その構成単位である薄片状の当該１次粒子を１枚ずつ剥離し、単離することは困難である。
【００２１】
本発明で使用する葉状シリカ２次粒子は、シリカの３次凝集体粒子（３次粒子）を解砕することにより得られる。
【００２２】
当該シリカ３次凝集体粒子は、その走査型電子顕微鏡( ＳＥＭ )写真から観察されるように、葉状２次粒子が不規則に重なり合い、この重なりによって作られる多数の間隙（空隙またはポケット）を有するもので、見かけ上、キャベツ状、タマネギ状、花弁状、つぼみ状、巻き貝状等の、状態により種々に表現される形態をとりうるものである。
【００２３】
このシリカ３次凝集体粒子は、好ましくは、本発明者らが先に提案した方法により製造できる（特開２０００−７２４３２号）。
【００２４】
すなわち、球状や不定形状のシリカヒドロゲルを出発物質として、アルカリ金属の存在下で水熱処理する方法であって、本発明におけるシリカ３次凝集体粒子であるシリカ−Ｘ、シリカ−Ｙ等をより低温度・短時間反応で、クオーツ等の結晶を生成させること無く、しかも収率高く製造することができる方法である。
【００２５】
ここで球状のシリカヒドロゲルは、古くから知られているように、シリカヒドロゾルを石油類その他の媒体中で、球形状に固化せしめて生成してもよいが、より好ましくは、特公昭４８−１３８３４号に記載されているように、例えばシリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ（Ｍｅは、Ｎａ等のアルカリ金属を示す。） )３．５〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌ、シリカ濃度２〜２０質量％程度のケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液を混合して、ｐＨ７〜９程度のシリカゾルを短時間で生成させると同時に、気体媒体中に放出し、気体中でゲル化させる方法により製造される。
【００２６】
このようなシリカヒドロゲルを出発原料とし、オートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、シリカ３次凝集体粒子を生成させる。その場合、この球状シリカヒドロゲルをそのまま使用してもよいが、好ましくは、粉砕または粗粉砕して、粒径０．１〜６ｍｍ程度としたものが、オートクレーブ中での撹拌をより効果的に行えるために望ましい。
【００２７】
水熱処理は、シリカ−Ｘやシリカ−Ｙ等の単一相を短時間で得るため、１５０〜２２０℃の温度範囲で行われ、好ましくは１６０〜２００℃で行われる。
【００２８】
また、必要な水熱処理の時間は、水熱処理の温度や種晶の添加の有無等により変わりうるが、通常、３〜５０時間、好ましくは、５〜４０時間程度である。
【００２９】
かくして水スラリー状で得られたシリカ３次凝集体粒子を、本発明者らが先に提案した特定の方法で解砕・分散化することにより、固形分濃度１〜３０質量％の葉状シリカ２次粒子の水スラリーが得られる（特願平１１−３５１１８２号参照）。
【００３０】
すなわち、ベルトフィルターや濾布式遠心分離機等の固液分離・水洗装置を用いて、水洗・固液分離し、必要に応じてさらに水でリパルプし、シリカ３次凝集体粒子からなるＳｉＯ2 濃度が１〜３０質量％の水スラリーとし、これを粉砕媒体を用い機械的に高速撹拌する方式の湿式ビーズミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕装置（解砕装置）に供給して、鱗片状シリカ３次凝集体粒子を解砕処理する。ここで、葉状シリカ２次粒子を、粉砕・破壊しないためには、直径０．２〜１．０ｍｍのアルミナ又はジルコニア等の媒体ビーズを用いる湿式ビーズミルが特に好ましい。
【００３１】
かくして、３次粒子を実質的に含まない薄片１次粒子が、互いに面間が平行的に配向して複数枚重なった、本発明で使用する葉状シリカ２次粒子がスラリーとして得られる。
【００３２】
別法として、シリカ３次凝集体粒子のスラリーを媒体流動層乾燥機により乾燥して乾燥粉末とし、これを上記と同様にして湿式粉砕（解砕）して、葉状シリカ２次粒子のスラリーとしてもよい。
【００３３】
一方、葉状シリカ２次粒子の乾燥粉末を得る方法としては、上記２次粒子スラリーを、粒子同士の凝集を防止し収率よく得るため、ＳｉＯ2 濃度を０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％に調整して噴霧乾燥することにより得られる。或いは、シリカ３次凝集体粒子の乾燥粉末を、乾式粉砕機能と乾式分級機能との組合せからなる乾式粉砕・分級機、例えば、ジェットミルと高速回転式分級機又は風力分級機の両方を組み合わせて用いて、平均粒子径０．００１〜３０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍの分散した葉状シリカ２次粒子へと連続的に解砕してもよい。
【００３４】
本発明で使用する葉状シリカ２次粒子の基本物性は、以下のとおりである。
このシリカ２次粒子におけるシリカのＳｉＯ2 純度は、９９．０質量％以上である。ｐＨは、６．０〜８．０であり、Ｘ線回折のスペクトルとしては、米国のＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）に登録されているカード（以下単にＡＳＴＭカードと称する。）番号１６−０３８０に該当する２θ＝４．９°、２６．０°、及び２８．３°の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘ及び／又はＡＳＴＭカード番号３１−１２３３に該当する２θ＝５．６°、２５．８°及び２８．３°の主ピークを特徴とするシリカーＹからなるシリカである。吸油量（ＪＩＳ  Ｋ５１０１）は、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇである。
平均粒子径は、上記した解砕条件等により任意に変えられるものであり、特に限定するものではないが、本発明で使用する場合は、通常０．００１〜３０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ程度である。ここで平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ−９２０型）、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＢ−５００型）、或いはコールターカウンター（例えば、コールターエレクトロニクス社製、ＭＡ−II型）等を、粒子径の範囲に応じて適宜適用することにより、測定される。
またＳＥＭで観察すると、この葉状シリカ２次粒子は、その厚さが０．００１〜０．５μｍ、厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板）の最長長さの比（アスペクト比）は、少なくとも５以上のものであり、厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板）の最小長さの比（アスペクト比）は、２以上を有するものである。葉状シリカ２次粒子の厚さに対する最長長さの比及び最小長さの比の上限は、特に規定するものではないが、前者は３００以下、後者は１５０以下が好ましい。
【００３５】
このシリカ２次粒子の細孔分布をＢＥＴ法（日本ベル社製、商品名ベルソープ−２８型）により測定すると、細孔容積は、０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇ、比表面積は、３０〜８０ｍ2 ／ｇである。
【００３６】
とくに注目すべきは、細孔分布曲線からは、細孔直径２〜６ｎｍ、特には３．５〜４．０ｎｍ付近に鋭い大きなピークが認められることである。
【００３７】
また、当該シリカ（熱処理していない常温でのＳｉＯ2 ）の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、３６００〜３７００ｃｍ-1、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれ１つの吸収帯をもつシラノール基をもつシリカである。また、ＢＥＴ法による比表面積当たりのシラノール基の量は、５０〜７０μｍｏｌ／ｍ2 という大きな値を有している（シリカゲルの数倍）。このようなシラノール基を有することにより、化学修飾が容易に行われる。また、このシリカ２次粒子から形成した塗膜を４０〜２００℃程度で加熱処理することにより、シラノール基を縮合等反応させ、塗膜強度を向上させることもできる。
【００３８】
当該シリカの酸水溶液及びアルカリ水溶液に対する２０℃での飽和溶解度は低い。すなわち、溶解ＳｉＯ2 濃度は、１０質量％のＨＣｌ水溶液に対しては、０．００８質量％、イオン交換水に対しては、０．００６質量％、５質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．５５質量％、１０質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．７９質量％であり、酸、アルカリのいずれに対しても、小さな溶解度であり、耐酸性、耐アルカリ性を有することを示す。特に、シリカゲルやコロイダルシリカに比較して、非常に小さなアルカリ水溶液への溶解度であり、耐アルカリ性を有することを示す。
【００３９】
（第２の粒子結着剤として使用されるコロイダルシリカ粒子）
本発明においては、上記葉状シリカ２次粒子とともに、コロイダルシリカ粒子を粒子結着剤として併用使用する。
【００４０】
本発明で使用されるコロイダルシリカ粒子とは、粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上のシリカ粒子であって、コロイド状シリカやシリカゾルに含まれるゾル粒子をいう。コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満あるいは、５０ｎｍを越える場合には、支持基体上に形成される薄層クロマトグラフィの分離層となる乾燥塗膜の強度が低下するため好ましくない。当該シリカ粒子の粒子径は、動的光散乱法（レーザー光散乱法）で測定した値であり、またその粒子形状は、ほぼ球形の等方形、鎖状形、異方形等のいずれであっても構わない。
【００４１】
なお本発明において、第２の粒子結着剤として使用されるコロイダルシリカ粒子としては、平均粒子径２〜３０ｎｍのコロイダルシリカ粒子が、薄層クロマトグラフィの乾燥塗膜が強くなるのでより好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記葉状シリカ２次粒子及びコロイダルシリカ粒子を結着剤として使用し、支持基体上に、上記シリカゲル微粒子を含む乾燥薄膜を形成して分離材料とする。
【００４３】
支持基体としては、特に限定するものでないが、通常厚さ１〜２ｍｍ程度の板ガラス、ソーダライムガラス等のガラス板やアルミニウム板等の金属板などが使用される。
【００４４】
上記したシリカゲル微粒子等による薄層クロマトグラフィ用分離材料の調整方法は、通常以下のようにして行われる。
【００４５】
まず、容器中、前記した薄層クロマトグラフィ用シリカゲル微粒子、結着剤としての葉状シリカ２次粒子及びコロイダルシリカ粒子を、水中で撹拌混合して分散させて水スラリーとする。この水スラリーは、硬化性組成物であって、本発明においては、これを上記したガラス板等の支持基体の片面に塗布後、乾燥することにより、従来のポリ（メタ）アクリル酸等の水溶性高分子等の結着剤をなんら含有することなく、強度の高い塗膜が形成される。
【００４６】
塗布装置としては、特に限定するものではないが、所望の塗膜厚みが任意に設定できるアプリケーターやバーコーターなどが使用される。また、乾燥方法としては、室温での風乾、又は５０〜５００℃、好ましくは８０〜１５０℃程度での熱風乾燥や赤外線加熱など通常の手段が適用できる。
【００４７】
乾燥塗膜の厚みは、通常０．０５〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍ程度の均一厚みとなるようにすることが望ましく、アプリケーター等の塗布装置を均一な所望厚みになるように設定すればよい。
【００４８】
本発明において、シリカゲル微粒子、葉状シリカ２次粒子、コロイダルシリカ粒子及び水からなる硬化性組成物中の総固形分濃度は、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましい。総固形分濃度が、２０質量％未満であると得られる塗膜厚みを所望の厚さに形成することが困難であり、一方、総固形分濃度が５０質量％を越える場合には、塗布液の粘度が大きくなり過ぎて、支持基体に均一に塗布する事が出来ない。なお、当該硬化性組成物（水スラリー）のｐＨは、５〜１１が望ましく、ｐＨ６〜８がさらに望ましい。
【００４９】
また、形成される薄膜中において、シリカゲル微粒子を含む総固形分質量に対する、総結着剤の固形分質量、すなわち、葉状シリカ２次粒子及びコロイダルシリカ粒子との合計固形分質量の割合は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％である。結着剤含量があまり少なく、１％未満では、得られる塗膜は非常に脆く、支持基体から容易に剥離する。一方、３０質量％を越えると、塗膜は強くなるが、展開溶媒の流路を形成すべきシリカゲル微粒子の粒子間隙が、過剰の粒子結着剤で大部分充填され、閉塞されることになるため、展開溶媒が殆ど展開しなくなり、薄層クロマトグラフィ用分離材料として使用する場合に、展開操作自体を行うことが困難になり好ましくない。
【００５０】
また、総結着剤質量に対する、コロイダルシリカ粒子の割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは２５〜９０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０％である。コロイダルシリカ粒子含量が５質量％未満では、Ｒf 値を向上させる効果を充分奏することができず、９０質量％をこえると、塗膜がヒビ割れし易くなり、非常に脆くなる。
【００５１】
なお、粒子結着剤として、葉状シリカ２次粒子とともにコロイダルシリカ微粒子を併用することにより分離性能が向上する理由は明確ではないが、一つは、葉状シリカ２次粒子がより空間的に規則的な配向を行うため、シリカゲル微粒子が最適な流路を形成するためではないかと推定される。
【００５２】
以上の如くして形成した本発明の薄層クロマトグラフィ用分離材料は、染料、医薬品、蛋白質、アミノ酸、生理活性物質、抗生物質、多糖類、生体組織からの抽出液等の広範囲の物質の分離、同定、定量等の手段として、好適に用いられる。ここでクロマトグラフィ分離操作は、展開溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素類；ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン置換炭化水素；及び水又はこれらの混合溶媒等を使用して、通常の展開槽中で行うことができる。また、分離層中には、常法に従い、ＺｎＳｉＯ4 やＭｇＷＯ4 等の蛍光指示薬を少量含有させることも可能である。
【００５３】
本発明にかかる薄層クロマトグラフィ用分離材料の分離層が、シリカゲル微粒子、葉状シリカ２次粒子及びコロイダルシリカ粒子の三種類の粒子からなるものであることは、以下のようにして後から確認できる。
【００５４】
すなわち、この分離材料を熱水等に浸漬し、当該分離層を解体し、超音波を照射して個々の粒子に分散せしめ、この粒子分散液をＳＥＭ等顕微鏡観察することにより、この三種類の粒子は、まず粒径及び／又は粒子形状が明確に異なることから区別される。これは、シリカゲル粒子は、粒子径が最も大きく（１〜２０μｍ）、形状は不定形か真球状、通常真球状のものであり、一方葉状シリカ２次粒子は、粒径がこれよりやや小さく（０．１〜１０μｍ）、鱗片状のシリカ薄片が重なりあった（ＴＥＭ観察で確認可能）、シリカゲル粒子とは全く異なる独特の葉状の形状をしているからである。また、コロイダルシリカ粒子は、これらよりずっと小さい２〜３０ｎｍ程度の粒子であることにより区別できる。
【００５５】
また、上記水分散液のｐＨを１２以上に上げた場合、シリカゲル粒子及びコロイダルシリカ粒子は、通常のシリカのアルカリに対する挙動に従い容易に溶解するのに対して、本発明者らにより創成された葉状シリカ２次粒子は、実質的に溶解せずに粒子の形状を保持したまま残留することにより確認することもできる。なお、全シリカ量は、ＪＩＳ  Ｚ０７０１に従い、分析することにより求められる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００５７】
〔合成例１〕（ヒドロゲルを出発原料とするシリカ３次凝集体粒子の製造）
出発原料のシリカヒドロゲルは、ケイ酸ナトリウムをアルカリ源として次のようにして調整した。ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度２１．０質量％であるケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ／ｍｉｎと、硫酸濃度２０．０質量％の硫酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化した。落下地点には、水を
張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【００５８】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が球形であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 質量に対する水の質量比率は、４．５５倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１１０ｐｐｍであった。
【００５９】
上記シリカヒドロゲル粒子を、ダブルロールクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕して、次工程の水熱処理工程に用いた。
【００６０】
容量５００００ｍｌのオートクレーブ（電気加熱式、アンカ−型攪拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１２．０なるように、上記粒径２．５ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ2 １８質量％）２３．７ｋｇ及びケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２８．７５質量％、Ｎａ2 Ｏ９．３質量％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．１７（モル比））５．５ｋｇを仕込み、これにイオン交換水を１０．７ｋｇを加え、５０ｒｐｍで撹拌しながら１８５℃で８時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ2 として１５質量％であった。
【００６１】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６９．７質量％（固形分濃度３０．３質量％）のシリカの湿ケーキを得た。
【００６２】
上記湿ケーキに水を添加してリパルプし、ＳｉＯ2 濃度７．０質量％のシリカのスラリーとした後、媒体流動層乾燥機（大川原製作所製、ＳＦＤ−ＭＩＮＩ型）を用いて、熱風温度３００℃で乾燥し、５．６ｋｇの乾燥微粉末を得た。
【００６３】
粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成微粉末についての生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号１６−０３８０に該当する２θ＝４．９゜及び２６．０゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘの主ピーク以外にＡＳＴＭカード番号３１−１２３５、３７−０３８６に該当するピークが認められた。
【００６４】
また、この微粉末の吸油量（ＪＩＳ  Ｋ５１０１）を測定したところ、１１０ｍｌ／１００ｇであった。
【００６５】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【００６６】
一方、生成粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上記１次粒子は識別できず、上記の葉状シリカ２次粒子が１次粒子であるかのごときに観察された。当該葉状粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って多数の間隙（空隙またはポケット）を有するシリカ３次凝集体粒子が形成されていることが観察された。これが本発明におけるシリカ３次凝集体粒子である。
【００６７】
この微粉末（シリカ３次凝集体粒子）の平均粒子径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製、ＭＡII型、アパーチャーチューブ径５０μｍ（以下の合成例２〜４において同じ））を用いて測定したところ、６．１μｍであった。
【００６８】
さらに当該微粉末の結晶型遊離ケイ酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％以下）であることがわかった。
【００６９】
〔合成例２〕（ヒドロゲルを出発原料とするシリカ３次凝集体粒子の製造）
出発原料のシリカヒドロゲルは、ＮａＯＨをアルカリ源として次のようにして調整した。ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．０（モル比）、ＳｉＯ2 濃度２１．０質量％であるケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ／ｍｉｎと、硫酸濃度２０．０質量％の硫酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合して、放出口から空中に放出される液のｐＨが７．５〜８．０になるように２液の流量比を調整し、均一混合されたシリカゾル液を放出口から連続的に空気中に放出させた。放出された液は、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化した。落下地点には、水を張った熟成槽を置いておき、ここに落下せしめて熟成させた。
【００７０】
熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに十分水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲル粒子は、粒子形状が球形であり、平均粒子径が６ｍｍであった。このシリカヒドロゲル粒子中のＳｉＯ2 質量に対する水の質量比率は、４．３８倍であり、シリカヒドロゲル粒子中の残存ナトリウムは、１１２ｐｐｍであった。
【００７１】
上記シリカヒドロゲル粒子を、ダブルロールクラッシャーを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕して、次工程の水熱処理工程に用いた。
【００７２】
容量５０００ｍｌのオートクレーブ（電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が１１．０なるように、上記粒径２．５ｍｍのシリカヒドロゲル（ＳｉＯ2 １８．６質量％）２６８８ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４８．５質量％）１２６ｇを仕込み、これにイオン交換水を１１８６ｇを加え、種晶０．５ｇを添加して、２０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で１２時間水熱処理を行った。系内の総シリカ濃度は、ＳｉＯ2 として１２．５質量％であった。
【００７３】
水熱処理後のスラリーは、濾布式竪型遠心分離機（東興機械社製、ＴＵ−１８型）を用いて濾過水洗を行い、有姿含水率６６．７質量％（固形分濃度３３．３質量％）のシリカの湿ケーキを得た。
【００７４】
上記湿ケーキに水を添加してリパルプし、ＳｉＯ2 濃度７．０質量％のシリカのスラリーとした後、媒体流動層乾燥機（大川原製作所製、ＳＦＤ−ＭＩＮＩ型）を用いて、熱風温度３００℃で乾燥し、４０８ｇの乾燥微粉末を得た。
生成微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成微粉末についての生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号３１−１２３３に該当する２θ＝５．６゜及び２５．８゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｙの主ピーク以外にＡＳＴＭカード番号３５−６３、２５−１３３２に該当するピークが認められた。
【００７５】
また、この微粉末の吸油量（ＪＩＳ  Ｋ５１０１）を測定したところ、１００ｍｌ／１００ｇであった。
【００７６】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【００７７】
一方、生成粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、上記１次粒子は識別できず、上記の葉状シリカ２次粒子が１次粒子であるかのごときに観察された。当該葉状粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重なり合って多数の間隙（空隙またはポケット）を有するシリカ３次凝集体粒子が形成されていることが観察された。
【００７８】
また、この微粉末の平均粒子径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製、ＭＡII型）を用いて測定したところ、６．５μｍであった。
【００７９】
さらに該微粉末の結晶型遊離ケイ酸量をＸ線回折分析法により測定したところ、検出限界以下（２％以下）であることがわかった。
【００８０】
〔合成例３〕（合成例１の湿ケーキからスラリー状の葉状シリカ２次粒子の製造）
合成例１に示した遠心分離機による濾過・水洗後の湿ケーキ１０００ｇ( 固形分濃度：３０．３質量％) に水１０２０ｇを加えてリパルプし、固形分１５質量％のシリカスラリーを調製した。このスラリーの状態では、コールターカウンターによる平均粒径は７．２μｍであり、Ｂ型粘度計による粘度は、０．０１０Ｐａ・ｓであった。
【００８１】
次にこのスラリーを媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１回通過させ、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行った。
【００８２】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコールターカウンターによる平均粒子径は１．６μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．１３Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
次に、当該スラリー中の微粒子の微粒子の状態に近い乾燥された葉状シリカ２次粒子の物性を調べるため、以下の方法で乾燥粉末を得た。
【００８４】
当該スラリーは、乾燥により極めて凝集しやすいという特異な性質を有しているため、単分散された乾燥粉末を得るには、極めて薄い濃度の水スラリーにして凝集を防ぎながら乾燥をする必要がある。
【００８５】
すなわち、当該スラリー（固形分濃度１５質量％）に水を添加し、固形分濃度０．３質量％にスラリー濃度を調整した。
【００８６】
当該スラリーを小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製、ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１．７ｍｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力０．３ＭＰa （Ｇ）、熱風温度１３０℃で噴霧乾燥を行い乾燥微粉末を得た。
【００８７】
得られた乾燥微粉末のコールターカウンターによる平均粒径は、１．９μｍであった。
【００８８】
この微粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、シリカ３次凝集体粒子は、実質的に認められず、これは、本発明の葉状シリカ２次粒子から実質的になっていることが判明した。また、ＳＥＭ観察によるこの２次粒子のアスペクト比の平均値は、約５０であった。
【００８９】
この微粉末を念のため粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルとして、ＡＳＴＭカード番号１６−０３８０に該当する２θ＝４．９゜及び２６．０゜の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘの主ピーク以外にＡＳＴＭカード番号３１−１２３５、３７−０３８６に該当するピークが認められ、解砕前と同じものであることが確認された。
【００９０】
生成粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、鱗片状の薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって本発明の葉状シリカ２次粒子が形成されていることが観察された。
【００９１】
また、この微粉末をエポキシ樹脂に埋包し、ウルトラミクロトームで超薄切片を作成して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、１次粒子の厚みは、１〜１０ｎｍと極めて薄いことがわかった。
【００９２】
当該微粉体のＢＥＴ法細孔分布測定装置（日本ベル社製、ベルソープ２８型）による細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇ、比表面積は、６５ｍ2 ／ｇであり、細孔分布曲線では３．６ｎｍ付近にメソ細孔領域の鋭い大きなピークが認められた。
また、当該微粉末の赤外吸収スペクトル（ニコレージャパン社製、ＦＴ−ＩＲ５１０型）測定では、３６００〜３７００ｃｍ-1、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれひとつの吸収帯を持つシラノール基が認められた。
【００９３】
また、シラノール基（ＳｉＯＨ）の量を、１２０℃・２時間での乾燥減量と１２００℃・３時間での加熱減量との差（Ｗ質量％とする。）からシリカ単位質量当たりのシラノール基（ＳｉＯＨ）＝Ｗ×１１１１．１（μｍｏｌ／ｇ）の計算式により求めると、３６５０μｍｏｌ／ｇであり、ＢＥＴ法による比表面積当たりでは５６．２μｍｏｌ／ｍ2 という大きな値を示した。
【００９４】
耐熱性については、空気雰囲気下、５００〜１０００℃で、走査型電子顕微鏡での観察では特段の変化は認められなかった。
【００９５】
酸水溶液及びアルカリ水溶液に対する２０℃での飽和溶解度については、溶解ＳｉＯ2 濃度は、１０質量％、ＨＣｌ水溶液に対しては、０．００８質量％、イオン交換水に対しては、０．００６質量％、５質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．５５質量％、１０質量％ＮａＯＨ水溶液に対しては、０．７９質量％であった。特に耐アルカリに関しては、例えばシリカゲルに比較すると非常に小さな溶解度であった（シリカゲルの場合、３質量％ＮａＯＨ水溶液に対しても溶解度は、６．５質量％である）。
【００９６】
〔合成例４〕（合成例２の湿ケーキからスラリー状の葉状シリカ２次粒子の製造）
合成例２に示した遠心分離機による濾過・水洗後の湿ケーキを用いて合成例３と同様に、媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ８０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量３０Ｌ／ｈで１回通過させ、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行い、固形分濃度１５質量％の葉状シリカ２次粒子の水スラリーを得た。
【００９７】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のコールターカウンターによる平均粒子径は１．７μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．１１Ｐａ・ｓであった。
【００９８】
〔合成例５〕（合成例１の湿ケーキからスラリー状の葉状シリカ２次粒子の製造）
合成例１に示した遠心分離機による濾過・水洗後の湿ケーキに水を添加して固形分濃度１４質量％に調整したシリカ３次凝集体粒子の水スラリーを用いて、媒体攪拌ビーズミル（シンマルエンタープライゼズ社製、ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型 (ベッセル容量１．４Ｌ、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ７０％充填) ）でシャフト回転数３４００ｒｐｍ、流量１０Ｌ／ｈで３回通過させ、シリカ３次凝集体粒子の解砕・分散化を行い、固形分濃度１４質量％の葉状シリカ２次粒子の水スラリーを得た。
【００９９】
解砕・分散化後のスラリー中の微粒子のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０型）による平均粒子径は、０．５４μｍであった。また、このスラリーの粘度を、Ｂ型粘度計で測定したところ、０．５Ｐａ・ｓであった。
【０１００】
〔実施例１〕
(１) 合成例３に記載した媒体撹拌ビーズミルで処理した固形分１５質量％スラリー（平均粒子径１．６μｍ）１１．１ｇとシリカゾル（触媒化成工業社製ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−３５０、粒子径＝８ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度３０．３質量％）５．５ｇ及びイオン交換水４６．０ｇを２００ｍｌのプラスチック容器に入れて混合した後、微小真球状シリカゲル（洞海化学工業社製、商品名サンスフェアＬ−１２１、平均粒子径１２μｍ、窒素吸着法による細孔構造測定装置（日本ベル社製、ベルソープ−２８型による比表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径１２ｎｍ、以下同じ。）３０ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合してスラリー状の硬化性組成物を得た。
【０１０１】
次に、ガラス板（ソーダライムガラス、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚）を用意して、アプリケータ（谷澤科学社製）を用いて膜厚０．５ｍｍにセットして、上記のスラリー状硬化性組成物をガラス板の片面に塗布した。塗布されたガラス板は、常温で乾燥後、さらに１１０℃で１時間乾燥し試験片とした。
【０１０２】
なお、葉状シリカ２次粒子、コロイダルシリカ粒子及び微小真球状シリカゲルとの固形分での質量比率は、５：５：９０である。
【０１０３】
試験片における硬化塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められず丈夫であった。塗布量は、固形分換算で２００ｇ／ｍ2 であり、塗膜厚みは、約２５０μｍであった。
【０１０４】
(２) この試験片を、薄層クロマトグラフィ用分離材料として用い、定法に従い展開槽内で親油系の展開溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝１：１）を用いて染料混合物の分離を行い、その分離性能を測定評価した。
【０１０５】
分離サンプルは、市販の染料溶液（バイエル社製、マクロレックス・グリーン、マクロレックス・バイオレット、保土谷化学工業社製、ＳＯＴブルー、それぞれクロロホルム中濃度０．１％）の混合溶液を、キャピラリーを使用してプレート下端より１５ｍｍの所にスポットし、展開距離として、当該スポットから１００ｍｍ展開した。
【０１０６】
展開溶媒の距離と分離された各サンプルのスポットの中心の距離を計測し、展開溶媒の展開距離に対する各スポットの距離の比率を次の式 (１) により算出して、Ｒf 値とした。なお、薄層クロマトグラフィにおいては、このＲf 値が大きいもの程、分離性能が良好であることを示す。
【０１０７】
Ｒf ＝（試料物質の移動距離／展開溶媒の展開距離）       (１)
評価結果を表１に示した。
【０１０８】
なお、上記試験片の硬化塗膜を１００℃の沸騰水に３０分浸漬し、さらに超音波を照射し解体した。得られた分散液をＳＥＭで観察したところ、微小真球状シリカゲル（粒径１２μｍ）、葉状シリカ２次粒子（粒径１．６μｍ）、コロイダルシリカ粒子（ゾル粒子）（粒径８ｎｍ）のそれぞれが存在することが、その大きさ／粒子形状から明確に区別された。
【０１０９】
〔実施例２〕
(１) 合成例３に記載した媒体撹拌ビーズミルで処理した固形分１５質量％スラリー（平均粒子径１．６μｍ）１１．１ｇとシリカゾル（触媒化成工業社製ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−５５０、粒子径＝５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０．６質量％）８．１ｇ及びイオン交換水４３．４ｇを２００ｍｌのプラスチック容器に入れて混合した後、微小真球状シリカゲル（洞海化学工業社製、商品名サスフェアＬ−１２１、平均粒子径１２μｍ、比表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径１２ｎｍ３０ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合してスラリー状の硬化性組成物を得た。
【０１１０】
(２) 上記のスラリー状硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にガラス板に塗布し、薄層クロマトグラフィ用分離材料の試験片を作成した。
【０１１１】
なお、葉状シリカ２次粒子、コロイダルシリカ粒子及び微小真球状シリカゲルとの固形分での質量比率は、５：５：９０である。
【０１１２】
塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められなかった。塗膜強度は、実施例１で作成した薄層クロマトグラフィ分離材料の塗膜よりもやや弱い程度で問題は無かった。
【０１１３】
この試験片を用い、実施例１と同様の条件で、薄層クロマトグラフィとしての分離性能の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１４】
〔実施例３〕
(１) 合成例３に記載した媒体撹拌ビーズミルで処理した固形分１５質量％スラリー（平均粒子径１．６μｍ）１１．１ｇとシリカゾル（触媒化成工業社製ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−３０、粒子径＝１１ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度３０．５質量％）５．５ｇ及びイオン交換水４６．０ｇを２００ｍｌポリ容器に入れて混合した後、微小真球状シリカゲル（洞海化学工業社製、商品名サンスフェアＬ−１２１、平均粒子径１２μｍ、比表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径１２ｎｍ）３０ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合してスラリー状の硬化性組成物を得た。
【０１１５】
(２) 上記のスラリー状硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にガラス板に塗布し、薄層クロマトグラフィ用分離材料の試験片を作成した。
【０１１６】
なお、葉状シリカ２次粒子、コロイダルシリカ粒子及び微小真球状シリカゲルとの固形分での質量比率は、５：５：９０である。
【０１１７】
塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められず、塗膜強度は、実施例１で作成した薄層クロマトグラフィ用分離材料の塗膜よりも強かった。
【０１１８】
この試験片を用い、実施例１と同様の条件で、薄層クロマトグラフィとしての分離性能の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１９】
〔実施例４〕
(１) 合成例４に記載した媒体撹拌ビーズミルで処理した固形分１５質量％スラリー（平均粒子径１．６μｍ）１１．１ｇとシリカゾル（触媒化成工業社製ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−３０、粒子径＝１１ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度３０．５質量％）５．５ｇ及びイオン交換水４６．０ｇを２００ｍｌのプラスチック容器に入れて混合した後、微小真球状シリカゲル（洞海化学工業社製、商品名サンスフェアＬ−１２１、平均粒子径１２μｍ、比表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径１２ｎｍ）３０ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合してスラリー状の硬化性組成物を得た。
【０１２０】
(２) 上記のスラリー状硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にガラス板に塗布し、薄層クロマトグラフィ用分離材料の試験片を作成した。
【０１２１】
なお、葉状シリカ２次粒子、コロイダルシリカ粒子及び微小真球状シリカゲルとの固形分での質量比率は、５：５：９０である。
【０１２２】
塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められず、塗膜強度は、実施例１で作成した薄層クロマトグラフィ用分離材料の塗膜よりもやや強かった。
【０１２３】
この試験片を用い、実施例１と同様の条件で、薄層クロマトグラフィとしての分離性能の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２４】
〔実施例５〕
(１) 合成例３に記載した媒体撹拌ビーズミルで処理した固形分１５質量％スラリー（平均粒子径１．６μｍ）１１．１ｇとシリカゾル（触媒化成工業社製ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−３０、粒子径＝１１ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度３０．５質量％）５．５ｇ及びイオン交換水４６．０ｇを２００ｍｌポリ容器に入れて混合した後、微小不定形状シリカゲル（平均粒子径６μｍ、比表面積６００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径６ｎｍ）３０ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合してスラリー状の硬化性組成物を得た。
【０１２５】
(２) 上記のスラリー状硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にガラス板に塗布し、薄層クロマトグラフィ用分離材料の試験片を作成した。
【０１２６】
なお、葉状シリカ２次粒子と上記微小真球状シリカゲルとの固形分での質量比率は、１０：９０である。
【０１２７】
塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められず、塗膜強度は、実施例１で作成した薄層クロマトグラフィ分離材料プレートよりやや弱い程度で問題は無かった。
【０１２８】
この試験片を用い、実施例１と同様の条件で、薄層クロマトグラフィとしての評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２９】
〔実施例６〕
(１) 合成例５に記載した媒体撹拌ビーズミルで処理した固形分１４質量％スラリー（平均粒子径０．５４μｍ）１１．９ｇとシリカゾル（触媒化成工業社製ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−３０、粒子径＝１１ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度３０．５質量％）５．５ｇ及びイオン交換水４５．２ｇを２００ｍｌのプラスチック容器に入れて混合した後、微小真球状シリカゲル（洞海化学工業社製、商品名サンスフェアＬ−１２１、平均粒子径１２μｍ、比表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径１２ｎｍ）３０ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合してスラリー状の硬化性組成物を得た。
【０１３０】
(２) 上記のスラリー状硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にガラス板に塗布し、薄層クロマトグラフィ用分離材料の試験片を作成した。
【０１３１】
なお、葉状シリカ２次粒子、コロイダルシリカ粒子及び微小真球状シリカゲルとの固形分での質量比率は、５：５：９０である。
【０１３２】
塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められず、塗膜強度は、実施例１で作成した薄層クロマトグラフィ用分離材料の塗膜よりもやや強かった。
【０１３３】
この試験片を用い、実施例１と同様の条件で、薄層クロマトグラフィとしての分離性能の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１３４】
〔比較例１〕（葉状シリカ２次粒子のみを粒子結着剤として用いた硬化性組成物から得られる薄層クロマトグラフィ用分離材料）
【０１３５】
(１) 合成例３に記載した媒体撹拌ビーズミルで処理した固形分１５質量％スラリー（平均粒子径１．６μｍ）２２．２ｇとイオン交換水４０．４ｇを２００ｍｌプラスチツク容器に入れて混合した後、微小真球状シリカゲル（洞海化学工業社製、商品名サンスフェアＬ−１２１、平均粒子径１２μｍ、比表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径１２ｎｍ）３０ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合してスラリー状の硬化性組成物を得た。
【０１３６】
(２) 上記のスラリー状硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にガラス板に塗布し、薄層クロマトグラフィ用分離材料の試験片を作成した。
【０１３７】
なお、葉状シリカ２次粒子と上記微小真球状シリカゲルの固形分での質量比率は、１０：９０である。
【０１３８】
塗膜の外観は、平滑でありヒビ割れなどは認められず、また塗膜強度は、実施例１で作成した薄層クロマトグラフィ用分離材料の塗膜とほぼ同等であった。
【０１３９】
この試験片を用い、実施例１と同様の条件で、薄層クロマトグラフィとしての評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１４０】
表２から明らかなように、粒子結着剤が葉状シリカ２次粒子のみの場合、さらにコロイダルシリカ粒子を併用した実施例１と比較した場合、Ｒf 値は、大幅に小さい値となることが理解される。
【０１４１】
〔比較例２〕（コロイダルシリカ粒子のみを粒子結着剤として用いた硬化性組成物から得られる薄層クロマトグラフィ用分離材料）
【０１４２】
(１) シリカゾル（触媒化成工業社製  ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−３５０、粒子径＝８ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度３０．３質量％）１１．０ｇとイオン交換水５１．６ｇを２００ｍｌのプラスチック容器に入れて混合した後、微小真球状シリカゲル（洞海化学工業社製、商品名サンスフェアＬ−１２１、平均粒子径１２μｍ、比表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径１２ｎｍ）３０ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合してスラリー状の硬化性組成物を得た。
【０１４３】
(２) 上記のスラリー状硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にガラス板に塗布し、薄層クロマトグラフィ用分離材料の試験片を作成した。
【０１４４】
なお、葉状シリカ２次粒子と微小真球状シリカゲルとの固形分での質量比率は、１０：９０である。
【０１４５】
塗膜の外観は、ヒビ割れが顕著に発生し、ガラス板から容易に塗膜が剥離する状態で、薄層クロマトグラフィ用分離材料としては、使用に耐えないものであった。粒子結着剤としては、葉状シリカ２次粒子とコロイダルシリカ粒子を併用することが好ましいことが理解される。
【０１４６】
〔比較例３〕（ポリアクリル酸ソーダのみを粒子結着剤として用いた硬化性組成物から得られる薄層クロマトグラフィ用分離材料）
【０１４７】
ポリアクリル酸ソーダ（日本純薬社製、ジュリマーＡＣ−１０ＨＮ、固形分濃度２０質量％）１６．７ｇとイオン交換水４５．９ｇを２００ｍｌのプラスチック容器に入れて混合した後、微小真球状シリカゲル（洞海化学工業社製、商品名サンスフェアＬ−１２１、平均粒子径１２μｍ、比表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径１２ｎｍ）３０ｇを添加し、振とう機（イワキ社製、Ｖ−５型）で１０分間振とう混合してスラリー状の硬化性組成物を得た。
【０１４８】
(２) 上記のスラリー状硬化性組成物を用いて、実施例１と同様にガラス板に塗布し、薄層クロマトグラフィ用分離材料の試験片を作成した。
【０１４９】
なお、ポリアクリル酸ソーダと微小真球状シリカゲルとの固形分での質量比率は、１０：９０である。
【０１５０】
塗膜の外観は、見掛けは平滑であり、ヒビ割れなどは認められなかったが、塗膜強度は、実施例１で作成した薄層クロマトグラフィ用分離材料の塗膜と比較して著しく弱いため、薄層クロマトグラフィー用分離材料として、使用に耐えない状態であった。これは、用いた微小真球状シリカゲルの細孔構造に起因するためと思われる。
【０１５１】
このように、本発明の薄層クロマトグラフィ用分離材料は、分離膜形成においてきわめて微妙なコントロールが必要であるポリアクリル酸ソーダ等の水溶性高分子を使用していないので、特殊な技術を要することなく所望の性能（塗膜強度）のものを再現性よく安定的に調整することが可能である。
【０１５２】
【表１】
0004426070.tif 000002
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
【発明の効果】
本発明に従えば、結着剤として葉状シリカ２次粒子及びコロイダルシリカ粒子を使用するため、構成成分がすべてシリカからなり、しかも支持基体への塗膜の密着性、塗膜の強さなどを所望の範囲に満たしつつ、分離性能をよりいっそう向上させた薄層クロマトグラフィ用分離材料が提供される。