(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表わされる脂環式化合物を貴金属触媒存在下に液相または気相中で水素化することを特徴とする下記式（４）で表わされる脂環式化合物の製造方法。
0004538953.tif 000008
式（２）中、Ｒ１およびＲ２はフッ素化されていてもよいアルキレン基を表わし、Ｒ１とＲ２両者の炭素数の和は２〜８である。
0004538953.tif 000009
式（４）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ式（２）中のＲ１およびＲ２と同様であり、Ｒ３とＲ４両者の炭素数の和は２〜８である。
【請求項２】
式（２）で表わされる脂環式化合物が、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
貴金属触媒は、０．０５〜２０重量％の割合で担体に担持された形態で使用される請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
貴金属触媒はパラジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
水素の使用量は１モルの式（２）で表わされる化合物に対して２倍モル以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
常温〜３５０℃の反応温度および常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の反応圧力において水素化する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
気相中で水素化する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
下記式（５）：
0004538953.tif 000010
〔式（５）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、請求項１に記載された式（２）中のＲ１およびＲ２と同様であり、Ｒ５とＲ６両者の炭素数の和は２〜８である。〕で表わされる脂環式化合物をフッ素化剤と反応させて、請求項１に記載された式（２）で表わされる脂環式化合物とし、これを貴金属触媒存在下に水素化することを特徴とする、請求項１に記載された式（４）で表わされる脂環式化合物の製造方法。
【請求項９】
式（５）で表わされる脂環式化合物をフッ素化剤と反応させて、請求項１に記載された式（２）で表わされる脂環式化合物とする反応を、蒸留塔を装備した反応釜中で行い、かつ、連続的に生成物を反応系外へ抜き出しながら行う請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
フッ素化剤は、式（５）で表わされる炭素数４〜１０の脂環式化合物に対して、０．５〜２倍モル用いる請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
フッ素化剤がフッ化カリウムである請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
フッ素化反応は非プロトン性極性溶媒中または非プロトン性極性溶媒に芳香族炭化水素を添加した混合溶媒中で行う請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
非プロトン性極性溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、芳香族炭化水素はベンゼン、トルエンおよびキシレンから選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、洗浄剤や溶剤として有用な−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を有する炭素数４〜１０の脂環式化合物の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
従来より、各種材料の工業的な洗浄方法において、不燃性、低毒性、安定性に優れたフロンを主成分とする溶剤組成物が広く使用されてきた。しかしながら、フロンは、オゾン層を破壊し、地球を温暖化するので、世界的にその生産が全廃され、使用規制が実施されている。
このような現状から、現在様々なフロン代替品が研究されている。フロン代替品の一種として、オゾン層破壊の元凶である塩素原子をもたないハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンは、塩素原子を含まず、不燃性であり、安定であることが知られている。また、そのまままたは有機溶剤とともに用いることにより、仕上がりのよい洗浄性能を発揮することが知られている。
【０００３】
塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン類としては、−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を有するハイドロフルオロカーボン化合物が、新世代のフッ素系材料として期待されている。この−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を有するハイドロフルオロカーボン化合物は、塩素原子を含まないのでオゾン層破壊力がないこと、さらに大気寿命が短いので地球温暖化係数が低いという利点に加えて、適度に汚れ成分を溶解し、プラスチックなどを侵さず、熱や化学薬品に対する安定性に優れ、不燃性であることなどに優れている。
【０００４】
−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を有する鎖状のハイドロフルオロカーボン化合物の製造方法は、従来炭素数３のものについてしか知られていない。例えば、特開平８−２５９４７７号公報においては、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2を水素化触媒の存在下に水素添加してＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2を製造する方法が記載されている。特開平８−３３７５４２号公報においては、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2を還元触媒の存在下に水素と反応させてＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2を製造する方法が記載されている。しかしながら、これらは、３つの水素を二段階で導入する点や、必要な部位に塩素原子を選択的に配置した原料を事前に合成する点で効率の悪いものであり、改善の必要性があった。
【０００５】
−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を有する炭素数が４以上の脂環式ハイドロフルオロカーボン化合物である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンは、パーフルオロシクロペンテンをパラジウムなどの貴金属触媒の存在下に水素と反応させて、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンを合成する際の副生成物として得られることが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐ５４８，１９６８年）。しかしながら、この１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを単離した記載はなく、これら二つの化合物は沸点もほとんど同一なので、蒸留による主生成物からの分離は不可能である。
これまで−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を有する炭素数４以上の化合物を工業的有利に製造する製造方法はなかった。
【０００６】
発明の開示
本発明の目的は、代替フロンとして有用な−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を有する炭素数４〜１０の脂環式化合物を高純度で工業的有利に製造する方法を提供するにある。
本発明者らは、この課題に鋭意取り組み検討を行った結果、水素化反応時における塩素原子とフッ素原子の水素置換の反応性の差異を利用し、高純度に目的物を得る方法を開発することに成功した。
また、この反応を核として、その出発化合物を製造する前工程を含めた一連の反応工程の構築にも成功し、工業的に有利な製造プロセスを開発することにも併せて成功した。
【０００７】
かくして、本発明によれば、下記式（２）で表わされる脂環式化合物を貴金属触媒存在下に液相または気相中で水素化することを特徴とする下記式（４）で表わされる脂環式化合物の製造方法が提供される。
0004538953.tif 000002
式（２）中、Ｒ１およびＲ２はフッ素化されていてもよいアルキレン基を表わし、Ｒ１とＲ２両者の炭素数の和は２〜８である。
【０００８】
0004538953.tif 000003
式（４）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ式（２）中のＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ3とＲ4両者の炭素数の和は２〜８である。
【０００９】
さらに、本発明によれば、下記式（５）：
0004538953.tif 000004
〔式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ前記式（２）中のＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5とＲ6両者の炭素数の和は２〜８である。〕で表わされる脂環式化合物をフッ素化剤と反応させて前記式（２）で表わされる脂環式化合物とし、これを貴金属触媒存在下に水素化することを特徴とする前記式（４）で表わされる脂環式化合物の製造方法が提供される。
【００１０】
発明を実施するための最良の形態
本発明の製造方法は、−ＣＣｌ＝ＣＦ−基を含有する炭素数４〜１０の脂環式化合物を貴金属触媒の存在下に水素化して−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を有する炭素数４〜１０の脂環式化合物に変換することに関する。
【００１１】
本発明の製造方法が適用される化合物は、下記式（２）で表わされる脂環式化合物である。式（２）で表わされる化合物の基本骨格の炭素数は、４〜１０であり、好ましくは４〜６、最も好ましくは５である。
0004538953.tif 000005
式中、Ｒ１およびＲ２はアルキレン基を表わす。該アルキレン基は、その全部または一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ１とＲ２両者の炭素数の和は２〜８である。
【００１２】
Ｒ1およびＲ2は、パーフルオロアルキレン基が好ましい。
パーフルオロアルキレン基の具体例としては、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロイソプロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチレン基、パーフルオロペンチレン基類、パーフルオロヘキシレン基類、パーフルオロヘプチレン基類が挙げられる。
【００１３】
式中、２価の炭化水素基−Ｒ1−Ｒ2−の炭素数は２〜８であり、好ましくは２〜４である。また、この基中の水素原子は、その一部または全部がフッ素化されていてもよく、好ましくは全部がフッ素化されている。
炭素数２〜８でかつ炭化水素基−Ｒ1−Ｒ2−の水素原子の全部がフッ素化されたパーフルオロアルキレン基としては、例えば、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロイソプロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチレン基、パーフルオロペンチレン基類、パーフルオロヘキシレン基類、パーフルオロヘプチレン基類、パーフルオロオクチレン基などが挙げられる。
【００１４】
式（２）の脂環式化合物は、例えば、シクロブテン化合物、シクロペンテン化合物、シクロヘキセン化合物、シクロヘプテン化合物、シクロオクテン化合物などであり、好ましくは、シクロブテン化合物、シクロペンテン化合物、シクロヘキセン化合物であり、より好ましくはシクロペンテン化合物である。
式（２）で表わされる化合物は、脂環式のクロロフルオロアルケン化合物である。脂環式クロロフルオロアルケン化合物の具体例としては、１−クロロペンタフルオロシクロブテン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、１−クロロノナフルオロシクロヘキセン、１−クロロ−５−トリフルオロメチルオクタフルオロシクロヘキセン、１−クロロウンデカフルオロシクロヘプテンなどが挙げられる。なかでも１−クロロノナフルオロペンテン、２−クロロノナフルオロペンテン、３−クロロノナフルオロ−２−ペンテン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが好ましく、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンがもっとも好ましい。
【００１５】
以下に、水素化反応について説明する。
水素化反応に使用される水素は、ガス状であればよい。水素は、式（２）で表わされる化合物に対して過剰量で使用することが有利である。例えば、１モルの式（２）で表わされる化合物当たり２モル以上、好適には２〜５０モルの水素を使用すればよい。
使用される貴金属触媒は、貴金属単体または貴金属化合物である。貴金属触媒は、担体に担持させた形態で使用することが好ましい。
【００１６】
貴金属としては、例えば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金などが挙げられ、なかでもパラジウム、ロジウム、ルテニウムが好ましく、パラジウムが最も好ましい。貴金属化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの塩、塩化パラジウムなどのハロゲン化物などが挙げられる。
これらの貴金属触媒は、単一金属からなるものを使用してもよいし、２種類以上の金属の合金、いわゆるバイメタル触媒として用いてもよい。合金としてはパラジウムを主成分とするものが好ましい。
【００１７】
貴金属触媒を担持させる担体の種類および担体の形状、大きさは特に制限されるものではない。担体の種類としては活性炭、アルミナ、シリカゲル、チタニア、ジルコニアおよびこれらをフッ素化水素処理したものが好ましい。担体の形状は、粉末でも球形、ペレット状などの粒状物でもよい。粒状物は、加工された成形体であっても、破砕物であってもよい。好ましい形状は、液相反応の場合は粉末であり、気相反応の場合は粒状物である。担体に対する貴金属の担持量は、通常、０．０５〜２０重量％である。好ましい担持量は、担体が粉末の場合、０．１〜２０重量％であり、担体が粒状物の場合、０．１〜１０重量％である。より好ましくは、液相反応の場合、１〜１０重量％担持の粉末触媒であり、気相反応の場合、０．５〜７重量％担持の粒状触媒である。
【００１８】
水素化反応の方式としては、液相反応または気相反応が可能である。液相反応では溶剤を用いることができる。気相反応では希釈剤を必要により用いることができる。また、気相反応では、固定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式を採ることもできる。
液相反応で使用する溶剤は、特に制限はなく、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハイドロフルオロカーボン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、水などが挙げられる。
【００１９】
脂肪族炭化水素類は、その炭素数が、通常、４〜１５であればよく、脂肪族炭化水素類の具体例としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類の具体例としては、トリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。
ハイドロフルオロカーボン類の具体例としては、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタンなどが挙げられる。
【００２０】
アルコール類は、その炭素数が、通常、１〜１０であればよく、好ましくは１〜６である。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタソールなどが挙げられる。
エーテル類は、その炭素数が、通常、４〜１０であればよく、好ましくは４〜６である。エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
ケトン類は、その炭素数が通常、３〜１０であればよく、好ましくは３〜８である。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
エステル類は、その炭素数は、通常、４〜１０であればよく、好ましくは４〜８である。エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。溶剤の使用量は、特に制限はなく、式（２）で表わされる脂環式化合物１００重量部に対して、通常、０〜８０重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００２２】
気相反応の際使用する希釈剤としては、本水素化反応に不活性なガスであればよく、具体例としては、窒素ガス、希ガス、炭化水素ガス、ハイドロフルオロカーボンガスなどが挙げられる。希ガスの具体例としては、アルゴンガスやヘリウムガスなど；炭化水素ガスの具体例としては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガスなど；ハイドロフルオロカーボンガスの具体例としては、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタンなどが挙げられる。
これらの希釈剤は、単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。希釈剤の使用量は、特に制限はなく、例えば、式（２）で表わされる脂環式化合物１００重量部に対して、通常、０〜５００重量部、好ましくは０〜２００重量部である。
【００２３】
本水素化反応の反応系の圧力は、通常、常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2程度であり、好ましくは常圧〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2である。反応温度は、通常、常温〜３５０℃程度であり、好ましくは常温〜２００℃程度である。また、本反応においては、必要に応じて、反応系内を攪拌または振とうする。
本発明の水素化反応は、バッチ反応、または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜き出す連続反応が採用される。
【００２４】
使用する反応容器は、バッチ反応の場合圧力容器であり、連続反応では、直列に連結した１個またはそれ以上の反応器、例えばカスケード式反応器を使用することができる。
反応容器の材料としては、例えば、ステンレススチールなどが適している。一般に、ステンレススチール製反応器は、使用前に例えば硝酸処理してコンディショニングすることが有利である。
【００２５】
本反応では塩化水素ガスなど酸性成分が副生成物として発生する。この酸性成分は、反応中に、吸収または中和して除去するのが好ましい。除去方法としては、系内に添加剤を添加すればよい。かかる添加剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、弱酸塩、有機酸塩などがあげられ、例えば、ソーダライム、生石灰、炭酸アルカリ、酢酸アルカリなどが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤の使用量は、式（１）で表わされる化合物に対して、通常、１当量以上である。
反応終了後は、必要に応じて、酸性成分を添加剤で吸収または中和させた後、蒸留などの通常の精製方法によって目的物を単離することができる。
【００２６】
本発明の製造方法で得られる化合物は、下記式（４）で表わされる脂環式化合物である。
水素化反応により得られる下記式（４）で表わされる脂環式化合物の炭素数は、通常、４〜１０であり、好ましくは４〜６、最も好ましくは５である。
0004538953.tif 000006
【００２７】
式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ前記式（２）中のＲ1およびＲ2と同様である。また、Ｒ3とＲ4両者の炭素数の和は２〜４である。
Ｒ3およびＲ4として好ましい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基の具体例は、前記式（２）のＲ1およびＲ2と同様であり、また、−Ｒ3−Ｒ4−として好ましい炭素数２〜８のパーフルオロアルキレン基の具体例は、前記式（２）の−Ｒ1−Ｒ2−の場合と同様である。
【００２８】
式（４）で表わされる脂環式化合物の具体例としては、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンであり、より好ましくは１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンである。
【００２９】
上記水素化反応において出発原料として用いられる式（２）で表わされる脂環式化合物の製造方法については、特に制限はないが、下記式（５）で表わされる脂環式化合物をフッ素化剤と反応させて製造することが好ましい。このとき、下記式（５）で表わされる化合物の−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−基中の２つの塩素原子のうち、いずれか一方の塩素原子がフッ素原子に置換されればよい。
【００３０】
本発明の製造方法が適用できる下記式（５）で表わされる脂環式化合物の炭素数は、通常４〜１０であり、好ましくは４〜６、最も好ましくは５である。
0004538953.tif 000007
【００３１】
式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ前記式（１）中のＲ1およびＲ2と同様である。また、Ｒ5とＲ6両者の炭素数の和は２〜８である。
Ｒ5およびＲ6として好ましい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基の具体例は、前記式（２）中のＲ1およびＲ2と同様である。また、−Ｒ5−Ｒ6−として好ましい炭素数２〜８のパーフルオロアルキレン基の具体例は、前記式（２）の−Ｒ1−Ｒ2−の場合と同様である。
【００３２】
式（５）で表わされる脂環式化合物の具体例としては、１，２−ジクロロテトラフルオロシクロブテン−１、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン−１、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロヘキセン−１などが挙げられる。好ましくは１，２−ジクロロオクタフルオロ−１−ペンテン、２，３−ジクロロオクタフルオロ−２−ペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン−１であり、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン−１が最も好ましい。
【００３３】
フツ素化剤は、フツ素イオンを放出しうる化合物であれば特に制限されないが、通常、金属フッ化物、無水または水溶液のフツ化水素酸、フッ化水素酸とアミンまたは四級アンモニウム塩からなる会合体、フツ化水素酸と極性溶媒との会合体などが挙げられる。なかでも金属フツ化物が好ましい。
【００３４】
金属フツ化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属フツ化物などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属フツ化物である。アルカリ金属フツ化物の具体例としては、フツ化ナトリウム、フツ化カリウム、フツ化リチウムが挙げられる。なかでもフツ化カリウムが好ましい。これらのフツ素化剤は、単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
フツ素化剤の使用量は、式（５）で表わされる脂環式化合物に対し０．５倍モル以上であればよいが、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−基の２個の塩素原子が２個とも置き換わる反応を防止する観点からは２倍モル以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．２倍モルである。
【００３５】
本反応は、液相反応で行っても気相反応で行ってもよい。上記のアルカリ金属フッ化物を用いる場合は、液相で常圧下におこなうのが一般的である。
本反応が液相反応であるときは、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、通常、非プロトン性極性溶媒が用いられる。かかる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノンなどを挙げることができる。好ましくはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、上記の非プロトン性極性溶媒と相溶性のあるベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を加えて用いることができる。
【００３６】
溶媒の使用量は、特に制限されないが、式（５）で表わされる化合物１００重量部に対して、通常、０〜１，０００重量部である。
液相反応での反応温度は、２０℃〜２００℃の寵囲で適宜選択できるが、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃が特に好ましい。
液相反応の場合は、精留塔を装備した反応容器を用い、金属フツ化物を分散させた溶媒中で反応させることが好ましい。この際には、精留塔塔頂部より目的生成物のみを濃縮して純度よく単離すると同時に、原料および反応中間体を系外へ逃がすことなく還流により反応容器内に戻しつつ反応を行うことが望ましい。
【００３７】
本反応が、気相反応であるときは帝釈剤を使用してもよい。気相反応の際使用する希釈剤の具体例としては、液相反応に際して用いる上記の溶媒と同様なものが例示される。
気相反応での反応温度は、１００℃〜５００℃で適宜選択できる。
本発明のフツ素化反応は、バッチ方式または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜き出す連続方式が採用される。
【００３８】
フツ素化反応においてフツ化剤としてフツ化カリウムなどアルカリ金属フツ化物などを使用した場合、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物が反応副生成物として発生する。この反応副生成物は、反応終了後、濾過や水洗浄により除去する。
気相反応の場合は、反応終了後、未反応のフツ素化剤などを、吸収または中和して除去するのが好ましい。除去に際して、必要であれば、系内に添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、弱酸塩、有機酸塩などが挙げられ、その具体例としては、ソーダライム、生石灰、炭酸アルカリ、酢酸アルカリなどが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２個以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
添加剤の使用量は、式（５）で表わされる化合物に対して、通常、１当量以上である。
反応終了後は、必要に応じて、蒸留等の通常の精製をするかまたはそのまま乾燥させることによって、式（２）で表わされる化合物を得ることができる。
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態を具体的に説明する。なお、実施例中、％は重量基準である。
【００４０】
実施例１
ジクロロアルケンのフッ素化 １，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（５０．１０ｇ、０．２０５モル）、フッ化カリウム（１３．０５ｇ、０．２２５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を上部に蒸留塔を装備したガラス製フラスコに入れ、撹拌下に１２０℃に加熱した。加熱開始から０．３時間経過後より生成物の留出が始まった。この留出が終了した後、内部を減圧して残存生成物を冷却トラップに捕集し、先の留出分と合わせて重曹水で中和水洗した。得られた生成物を分析したところ、目的の１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが収率７９．１％で得られた。
【００４１】
クロロフルオロアルケンの液相水素化 上記で得られた１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン（１５ｇ、６５．６ミリモル）、５％パラジウム炭素触媒（５重量％）、酢酸ナトリウム（１０．９ｇ）および水（２５．０ｍｌ）を圧力反応器に仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素圧下に撹拌した。２４時間経過後、反応液を濾過し触媒を除去した後に有機相を分離して水洗した。得られた生成物から残存原料を除いたものの分析を行った結果、目的の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが５０％、副生成物として１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが４０％の割合で生成していることが判った。これを精留したところ、９８％の高純度で目的の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを単離することができた。１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの沸点は、８０℃／７６０ｍｍＨｇであった。１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンの沸点は、８７℃／７６０ｍｍＨｇであった。
【００４２】
実施例２
クロロフルオロアルケンの液相水素化 実施例１と同様に１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを製造し、続く水添反応において、酢酸ナトリウムと水を使用しないこと、また反応時間が３０時間に変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応生成物から残存原料を除いたものの分析を行った結果、目的の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが７０％、副生成物として１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが２％の割合で生成していることが判った。
【００４３】
実施例３
ジクロロアルケンのフッ素化 １，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（２５４ｇ、１．０４モル）フッ化カリウム（６６ｇ、１．１４モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを上部に蒸留塔を装備した５００ｍｌのガラス製フラスコに入れ、撹拌下に内温で１１０℃に加熱した。加熱開始後０．５時間経過後より生成物の留出が始まった。生成物は蒸留塔の塔頂より、還流比１０：１で抜き出しを開始し、氷水およびドライアイス−アセトン浴に浸した受器に捕集した。生成物の抜き出しを継続しながら徐々に加熱温度を上げ、蒸留塔の塔頂温度がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの沸点に達したところで停止した。得られた粗生成物の収量は２２５ｇであり、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが９８．８％、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテンが１．２％含まれていた。
【００４４】
次いで、粗生成物を理論段数８段の精留塔で蒸留し、沸点が５６℃／７６０ｍｍＨｇの留分を捕集した結果、純度９９．９％の１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが１９７ｇ（収率８９％）得られた。
クロロフルオロアルケンの液相水素化 実施例１と同様に上記で得られた１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの液相水素化を行ったところ、実施例１と同じ結果が得られた。
【００４５】
実施例４
ジクロロアルケンのフッ素化 １，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（１０４ｇ、０．４２モル）、フッ化カリウム（２７ｇ、０．４７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌおよびトルエン５０ｍｌを上部に蒸留塔を装備した３００ｍｌのガラス製フラスコに入れ、撹拌下に内温で９５℃に加熱した。加熱開始後２．５時間経過後より生成物の留出が始まった。生成物は蒸留塔の塔頂より、還流比１０：１で抜き出しを開始し、氷水およびドライアイス−アセトン浴に浸した受器に捕集した。生成物の抜き出しを継続しながら徐々に加熱温度を上げ、蒸留塔の塔頂温度がトルエンの沸点に達したところで停止した。得られた粗生成物の収量は８５ｇであり、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが９８．８％、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテンが０．２％、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンが１．０％含まれていた。
クロロフルオロアルケンの液相水素化 実施例２と同様に上記で得られた１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの液相水素化を行ったところ、実施例２と同じ結果が得られた。
【００４６】
実施例５
クロロフルオロアルケンの気相水素化 外部に電気炉を備えた直径１／２インチ、長さ１５ｃｍのＳＵＳ３１６製反応管に、アルミナ球に０．５％濃度で担持されたパラジウム触媒（日揮化学製）５ｍｌを充填し、１５０℃に加熱した。この反応管に水素ガスをあらかじめ２００ｍｌ／分で８時間流して前処理を行った。その後に、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを０．１ｍｌ／分の速度で１００℃に加熱した気化器へ供給し、３０時間反応を継続した。生成ガスは水洗、塩化カルシウムで乾燥後、−７８℃に冷却したガラストラップへ捕集し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った。その結果、原料の転化率は９９％であり、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが９０％、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが８．５％、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが０．５％生成していた。
【００４７】
実施例６
クロロフルオロアルケンの気相水素化 外部に電気炉を備えた直径１／２インチ、長さ１５ｃｍのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に０．５％濃度で担持されたパラジウム触媒（日揮化学製）５ｍｌを充填し、１５０℃に加熱した。この反応管に水素ガスをあらかじめ２００ｍｌ／分で８時間流して前処理を行った。その後に、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを０．１ｍｌ／分の速度で１００℃に加熱した気化器へ供給し、２０時間反応を継続した。生成ガスは水洗、塩化カルシウムで乾燥後、−７８℃に冷却したガラストラップへ捕集し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った。その結果、原料の転化率は９９％であり、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが８９％、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが４％、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが６％生成していた。
【００４８】
実施例７
触媒の調製 アルミナ球に０．５％濃度で担持されたパラジウム触媒（日揮化学製、平均粒径３ｍｍ）５０ｍｌを直径２．５４ｃｍ、長さ４０ｃｍのＳＵＳ３１６製反応管に充填し、２５０℃に加熱しながら窒素ガスを１００ｍｌ／分の速度で流した。２時間乾燥後、温度をさらに３００℃まで上げ、ガス状フッ化水素を４００ｍｌ／分の速度で反応管に供給した。水分の発生が認められなくなったところで、フッ化水素の供給を停止し、過剰のフッ化水素を除去するために、窒素ガスを５０ｍｌ／分の速度で流した。
【００４９】
クロロフルオロアルケンの気相水素化 上記で調製した触媒５ｍｌを実施例５と同様に直径１／２インチ、長さ１５ｃｍのＳＵＳ３１６製反応管に充填した。この反応管に水素ガスをあらかじめ２００ｍｌ／分で１０時間流して前処理を行った。その後に、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを０．１ｍｌ／分の速度で１００℃に加熱した気化器へ供給し、２０時間反応を縦続した。生成ガスは水洗、塩化カルシウムで乾燥後、−７８℃に冷却したガラストラップへ捕集し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った。その結果、原料の転化率は９９％であり、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが９２％、１，３，３，４，４，５，５，−ヘプタフルオロシクロペンテンが６．３％、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが０．７％生成していた。
【００５０】
産業上の利用可能性
本発明によれば、前記式（２）で表わされる脂環式化合物から前記式（４）で表わされる脂環式化合物を高純度で工業的有利に製造することができる。
生成物である式（４）で表わされる脂環式化合物は、オゾン層破壊という問題がないので代替フロンとして、洗浄剤や溶剤として広い用途をもっている。