(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物。
【化１０】
0004411708.tif 000178
〔但し、前記一般式において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ、下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）及び下記構造式（Ａ）で表されるアリール基から選ばれた基である。
【化１１】
0004411708.tif 000179
（但し、前記一般式（６）、（７）、（８）及び（９）において、Ｒ60は炭素数２以上の飽和又は不飽和の炭化水素基（或いは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4のすべてが一般式（６）のアリール基である場合には、Ｒ60は炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基）であり、Ｒ61及びＲ62は炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ63及びＲ64はそれぞれ、互いに同一の又は異なる炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ｎは５以下の整数であり、ｍは３以下の整数であり、ｌは４以下の整数である。）〕
【請求項２】
前記Ｒ60の炭素数が２〜６であり、前記Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64の炭素数が１〜６である、請求項１に記載したビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物。
【請求項３】
下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）又は（１５’）で表される、請求項１に記載したビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物。
【化１２】
0004411708.tif 000180
（但し、前記一般式（１０）において、Ｒ65は炭素数２〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１３】
0004411708.tif 000181
（但し、前記一般式（１１）において、Ｒ66は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１４】
0004411708.tif 000182
（但し、前記一般式（１２）において、Ｒ67は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１５】
0004411708.tif 000183
（但し、前記一般式（１３）において、Ｒ68は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１６】
0004411708.tif 000184
（但し、前記一般式（１４）において、Ｒ69は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１７】
0004411708.tif 000185
（但し、前記一般式（１５）において、Ｒ70は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１８】
0004411708.tif 000186
（但し、前記一般式（１５’）において、Ｒ70は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【請求項４】
下記構造式（１６）−１、（１６）−２、（１６）−３、（１６）−４、（１６）−５、（１６）−６、（１６）−７、（１６）−８、（１６）−９、（１６）−１０、（１６）−１１、（１６）−１２又は（１６）−１３で表される、請求項１に記載したビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物。
【化１９】
0004411708.tif 000187
0004411708.tif 000188
0004411708.tif 000189
0004411708.tif 000190
0004411708.tif 000191
0004411708.tif 000192
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0004411708.tif 000194
0004411708.tif 000195
0004411708.tif 000196
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所望の発光色を呈する有機発光材料として好適なビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自発光であって、応答速度が高速であり、視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイの１候補として、有機電界発光素子（ＥＬ素子）等が近時注目されており、その構成材料として、有機発光材料への関心が高まっている。有機発光材料の第一の利点は、分子設計によって材料の光学的な性質をある程度コントロールできるところにあり、これによって赤、青、緑色の３原色発光をすべて各々の有機発光材料で作成したフルカラー有機発光素子の実現が可能である。
【０００３】
下記一般式〔Ａ〕で示されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物は、導入される置換基に依存して、可視部領域に青〜赤の強い発光を呈することから、有機電界発光素子材料に限らず、さまざまな用途に利用可能である。さらに、これら材料は昇華性であり、真空蒸着等のプロセスによって、均一なアモルファス膜を形成しうる利点がある。今日では、分子軌道計算等により、材料の光学的な性質がある程度までは予測可能であるが、実際には要求される材料を高効率に製造する技術が産業上もっとも重要であることは、いうまでもない。
【０００４】
【化１６７】
0004411708.tif 000002
（但し、前記一般式〔Ａ〕において、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒa 及びＲb はそれぞれ、水素原子、飽和又は不飽和の炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシル基を示し、これらは同一であっても異なってもよい。）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、有機発光材料として前記一般式〔Ａ〕に属する多くの化合物が製造されてきたが、これらの材料の蛍光（発光）は多くが青〜緑色であり、黄色〜赤色の発光を呈するものはわずかに報告されているのみであり〔電気情報通信学会、技術研究報告、有機エレクトロニクス，17,7(1992)、Inorganic and Organic Electroluminescence 96 Berlin, 101(1996)等〕、またその高効率な製造法も確立されていなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上記のような現状に鑑み、強い発光を呈する特に黄色〜赤色の有機発光材料として好適な化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕又は〔IV〕で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物に含まれる特定の化合物が強い発光を呈し、黄色〜赤色の発光材料となりうることを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
即ち、本発明はまず、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕又は〔IV〕で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（以下、第１の化合物と称する。）に含まれる特定の化合物に係るものである。
【化１６８】
0004411708.tif 000003
〔但し、前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ2及びＲ3は無置換のアリール基であり、Ｒ1及びＲ4は下記一般式（１）で表されるアリール基であり
【化１６９】
0004411708.tif 000004
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが炭素数２以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基である。）、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基又はフッ素原子である。〕
【化１７０】
0004411708.tif 000005
〔但し、前記一般式〔II〕において、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は互いに同一の又は異なる基であって、下記一般式（２）で表されるアリール基であり
【化１７１】
0004411708.tif 000006
（但し、前記一般式（２）において、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基である。）、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基又はフッ素原子である。〕
【化１７２】
0004411708.tif 000007
〔但し、前記一般式〔III〕において、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は少なくとも１つが下記一般式（３）で表されるアリール基であり、残りが無置換のアリール基であり
【化１７３】
0004411708.tif 000008
（但し、前記一般式（３）において、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基である。）、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基又はフッ素原子である。〕
【化１７４】
0004411708.tif 000009
〔但し、前記一般式〔IV〕において、Ｒ41及びＲ42は互いに同一の又は異なる基であって、下記一般式（４）で表されるアリール基であり
【化１７５】
0004411708.tif 000010
（但し、前記一般式（４）において、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51及びＲ52は互いに同一の又は異なる基であって、水素原子、又はそれらの少なくとも１つが飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基である。）、Ｒ40及びＲ43は互いに同一の又は異なる基であって、下記一般式（５）で表されるアリール基であり
【化１７６】
0004411708.tif 000011
（但し、前記一般式（５）において、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は互いに同一の又は異なる基であって、水素原子、又はそれらの少なくとも１つが飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基である。）、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基又はフッ素原子である。〕
【０００９】
上記の第１の化合物及び本発明の化合物は、黄色〜赤色の発光を示す有機発光材料として有効に利用することができ、また、高いガラス転移点及び融点を有する物質であり、電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れている上、非晶質でガラス状態を容易に形成し得るので、蒸着等を行うこともできる。
【００１０】
本発明の化合物は、下記一般式で表されるものである。
【化１７７】
0004411708.tif 000012
〔但し、前記一般式において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ、下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）及び下記構造式（Ａ）で表されるアリール基から選ばれた基である。
【化１７８】
0004411708.tif 000013
（但し、前記一般式（６）、（７）、（８）及び（９）において、Ｒ60は炭素数２以上、特に２〜４の飽和又は不飽和の炭化水素基（或いは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4のすべてが一般式（６）のアリール基である場合には、Ｒ60は炭素数１以上、特に２以上、６以下（以下、同様）の飽和又は不飽和の炭化水素基）であり、Ｒ61及びＲ62は炭素数１以上、特に１〜６（以下、同様）の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ63及びＲ64はそれぞれ、互いに同一の又は異なる炭素数１以上、特に１〜６（以下、同様）の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ｎは５以下の整数であり、ｍは３以下の整数であり、ｌは４以下の整数である。）〕
【００１１】
本発明の第１の化合物は、より具体的には、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）又は（１５’）で表されるものがよい。
【化１７９】
0004411708.tif 000014
（但し、前記一般式（１０）において、Ｒ65は炭素数２〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１８０】
0004411708.tif 000015
（但し、前記一般式（１１）において、Ｒ66は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１８１】
0004411708.tif 000016
（但し、前記一般式（１２）において、Ｒ67は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１８２】
0004411708.tif 000017
（但し、前記一般式（１３）において、Ｒ68は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１８３】
0004411708.tif 000018
（但し、前記一般式（１４）において、Ｒ69は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１８４】
0004411708.tif 000019
（但し、前記一般式（１５）において、Ｒ70は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化１８５】
0004411708.tif 000020
（但し、前記一般式（１５’）において、Ｒ70は炭素数１〜６の飽和又は不飽和炭化水素基である。）
【００１２】
本発明の第１の化合物は、下記構造式（１６）−１、（１６）−２、（１６）−３、（１６）−４、（１６）−５、（１６）−６、（１６）−７、（１６）−８、（１６）−９、（１６）−１０、（１６）−１１、（１６）−１２又は（１６）−１３で表されるものが具体的に例示される。
【化１８６】
0004411708.tif 000021
0004411708.tif 000022
0004411708.tif 000023
0004411708.tif 000024
0004411708.tif 000025
0004411708.tif 000026
0004411708.tif 000027
0004411708.tif 000028
0004411708.tif 000029
0004411708.tif 000030
【００１３】
これら以外にも、次の化合物も例示することができる。
【化１８７】
0004411708.tif 000031
0004411708.tif 000032
【００１４】
【化１８８】
0004411708.tif 000033
【００１５】
【化１８９】
0004411708.tif 000034
0004411708.tif 000035
【００１６】
【化１９０】
0004411708.tif 000036
0004411708.tif 000037
0004411708.tif 000038
0004411708.tif 000039
【００１７】
【化１９１】
0004411708.tif 000040
0004411708.tif 000041
【００１８】
【化１９２】
0004411708.tif 000042
0004411708.tif 000043
0004411708.tif 000044
【００１９】
【化１９３】
0004411708.tif 000045
0004411708.tif 000046
0004411708.tif 000047
0004411708.tif 000048
0004411708.tif 000049
【００２０】
【化１９４】
0004411708.tif 000050
0004411708.tif 000051
0004411708.tif 000052
0004411708.tif 000053
0004411708.tif 000054
0004411708.tif 000055
0004411708.tif 000056
【００２１】
なお、上記した構造式（１６）−８や（１６）−９などの如く、ｔ−ブチルなどといった嵩高い置換基の導入によって、次のような特性改善が図れる可能性がある。
▲１▼強固な分子間相互作用を弱めることにより、安定なアモルファス膜を実現する。
▲２▼ホールのホッピングサイト距離を離し、ホール輸送性をコントロールする。
【００２２】
また、下記一般式〔XIX〕で示されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（以下、第２の化合物と称する。）が考えられる。
【化１９５】
0004411708.tif 000057
〔但し、前記一般式〔XIX〕において、Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92及びＲ93は互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが下記一般式（４０）で表されるアリール基であり、残りが無置換のアリール基であり
【化１９６】
0004411708.tif 000058
（但し、前記一般式（４０）において、Ｒ98、Ｒ99、Ｒ100、Ｒ101及びＲ102は互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、又は炭化水素基である。）、Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96及びＲ97は互いに同一の又は異なる、水素原子又はハロゲン原子から選ばれた基であって、それらの少なくとも１つがフッ素原子である。〕
【００２３】
この第２の化合物は、緑色〜赤色の発光を示す有機発光材料として有効に利用することができ、また、高いガラス転移点及び融点を有する物質であり、電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れている上、非晶質でガラス状態を容易に形成し得るので、蒸着等を行なうこともできる。
【００２４】
この第２の化合物は、下記一般式〔XX〕で示されるものが好ましい。
【化１９７】
0004411708.tif 000059
〔但し、前記一般式〔XX〕において、Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92及びＲ93は前記したものと同じである。〕
【００２５】
そして、前記Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92及びＲ93は少なくとも一つが下記一般式（４１）で表されるアリール基であり、残りが無置換のアリール基であるのがよい。
【化１９８】
0004411708.tif 000060
（但し、前記一般式（４１）において、Ｒ103 は炭素数が１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ｎは０〜５の整数である。）。〕
【００２６】
特に、下記一般式（４２）で表されるものがよい。
【化１９９】
0004411708.tif 000061
（但し、前記一般式（４２）において、Ｒ104 は炭素数が１〜４の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【００２７】
この第２の化合物は、下記構造式（４０）−１、（４０）−２、（４０）−３、（４０）−４、（４０）−５、（４０）−６又は（４０）−７で示されるものが具体的には例示される。
【化２００】
0004411708.tif 000062
0004411708.tif 000063
【００２８】
本発明の第１の化合物を高効率に製造する方法として、下記一般式〔Ｖ〕又は〔VI〕で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドの少なくとも１種と；下記一般式〔VII〕で表されるジホスホン酸エステルまたは下記一般式〔VIII〕で表されるジホスホニウム塩と；を縮合させることによって、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕又は〔IV〕で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物を得る製造方法（以下、第１の製造方法と称する。）を採用するのがよい。
【００２９】
【化２０１】
0004411708.tif 000064
（但し、前記一般式〔Ｖ〕及び〔VI〕において、Ｒ71及びＲ72はそれぞれ、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ40又はＲ41に相当するアリール基であり、Ｒ73及びＲ74はそれぞれ、前記Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ42又はＲ43に相当するアリール基である。）
【化２０２】
0004411708.tif 000065
（但し、前記一般式〔VII 〕及び〔VIII〕において、Ｒ75及びＲ76はそれぞれ、互いに同一の又は異なる炭化水素基、特に炭素数１〜４の飽和炭化水素基（以下、同様）であり、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79及びＲ80はそれぞれ、前記Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46又はＲ47に相当する基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３０】
この第１の製造方法は、具体的には、前記縮合をウィッティヒ−ホーナー（Wittig-Horner）反応又はウィッティヒ（Wittig）反応によって行い、前記ジホスホン酸エステル及び／又は前記ジホスホニウム塩を溶媒中で塩基で処理することによってカルボアニオンを生成させ、このカルボアニオンと前記４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと縮合させるものである。
【００３１】
例えば下記一般式〔Ｉ’〕で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物を得るに際し
【化２０３】
0004411708.tif 000066
〔但し、前記一般式〔Ｉ’〕において、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ  、前記したものと同じである。）、下記一般式（１７）又は（１８）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドの少なくとも１種と；下記一般式（１９）で表されるジホスホン酸エステルまたは下記一般式（２０）で表されるジホスホニウム塩と；を縮合させる。
【化２０４】
0004411708.tif 000067
0004411708.tif 000068
（但し、前記一般式（１７）、（１８）、（１９）及び（２０）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 、Ｒ75、Ｒ76及びＸは前記したものと同じである。）
【００３２】
この縮合を反応スキームで示すと、例えば次の反応スキーム１のようになる。
【化２０５】
0004411708.tif 000069
【００３３】
この反応はまず、一般式（１９）又は（２０）の化合物を適当な溶媒中で塩基と処理することにより、カルボアニオンを発生させることから始まり、次にこのカルボアニオンが一般式（１７）のアルデヒドと縮合することにより完結する。塩基と溶媒の組み合わせとしては、以下のものが考えられる。
【００３４】
水酸化ナトリウム／水、炭酸ナトリウム／水、炭酸カリウム／水、ナトリウムエトキシド／エタノールまたはジメチルホルムアミド、ナトリウムメトキシド／メタノール−ジエチルエーテル混合溶媒またはジメチルホルムアミド、トリエチルアミン／エタノールまたはジグライムまたはクロロホルムまたはニトロメタン、ピリジン／塩化メチレンまたはニトロメタン、１，５−ジアザビシクロ[4.3.0] ノン−５−エン／ジメチルスルホキシド、カリウムｔ−ブトキシド／ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフラン、ブチルリチウム／ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランまたはベンゼンまたはジメチルホルムアミド、フェニルリチウム／ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ナトリウムアミド／アンモニア、水素化ナトリウム／ジメチルホルムアミドまたはテトラヒドロフラン、トリチルナトリウム／ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等。
【００３５】
この反応は比較的低温（−３０℃〜３０℃）で進行し、選択的であるため、クロマトグラフィーによる目的物の精製が容易であることに加え、一般式〔Ｉ’〕の本発明の第１の化合物は結晶性が高いため、再結晶により純度を向上させることができる。再結晶の方法については、特に問わないが、アセトンに溶解し、ヘキサンを添加する方法が簡便であり、その後の溶媒留去も容易である。この反応は常温〜３０℃、常圧で３〜２４時間で行ってよい。
【００３６】
この第１の製造方法によって、前記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物を得ることができ、具体的には、前記構造式（１６）−１、（１６）−２、（１６）−３、（１６）−４、（１６）−５、（１６）−６、（１６）−７、（１６）−８又は（１６）−９で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物を得ることができる。
【００３７】
上記した第２の化合物を高効率に製造する方法として、下記一般式〔Ｖ’〕又は〔VI’〕で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドの少なくとも１種と；下記一般式〔VII'〕で表されるジホスホン酸エステル又は下記一般式〔VIII’〕で表されるジホスホニウム塩と；を縮合させる、ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物の製造方法（以下、第２の製造方法と称する。）を採用するのがよい。
【化２０６】
0004411708.tif 000070
（但し、前記一般式〔Ｖ’〕及び〔VI’〕において、Ｒ71’及びＲ72’はそれぞれ、前記Ｒ90又はＲ91に相当するアリール基であり、Ｒ73’及びＲ74’はそれぞれ前記Ｒ92又はＲ93に相当するアリール基である。）
【化２０７】
0004411708.tif 000071
（但し、前記一般式〔VII’〕及び〔VIII’〕において、Ｒ75’及びＲ76’はそれぞれ、同一の又は異なる炭化水素基、特に炭素数１〜４の飽和炭化水素基（以下、同様）であり、Ｒ77’、Ｒ78’、Ｒ79’及びＲ80’はそれぞれ、前記Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96又はＲ97に相当する基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３８】
この第２の製造方法は、具体的には、前記縮合をウィッティヒ−ホーナー（Wittig-Horner）反応又はウィッティヒ（Wittig）反応によって行い、前記ジホスホン酸エステル及び／又は前記ジホスホニウム塩を溶媒中で塩基で処理することによってカルボアニオンを生成させ、このカルボアニオンと前記４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと縮合させるものである。
【００３９】
この縮合を反応スキームで示すと、例えば次の反応スキーム１’のようになる。
【００４０】
【化２０８】
0004411708.tif 000072
【００４１】
この反応はまず、一般式（１９’）又は（２０’）の化合物を適当な溶媒中で塩基と処理することにより、カルボアニオンを発生させることから始まり、次にこのカルボアニオンが一般式〔Ｖ’〕のアルデヒドと縮合することにより完結する。塩基と溶媒の組み合わせとしては、上記と同様のものが考えられる。
【００４２】
この反応は比較的低温（−３０℃〜３０℃）で進行し、選択的であるため、クロマトグラフィーによる目的物の精製が容易であることに加え、本発明の第２の化合物は結晶性が高いため、再結晶により純度を向上させることができる。再結晶の方法については、特に問わないが、アセトンに溶解し、ヘキサンを添加する方法が簡便であり、その後の溶媒留去も容易である。この反応は常温〜３０℃、常圧で３〜２４時間で行なってよい。
【００４３】
この第２の製造方法によって、具体的には、前記構造式（４０）−１、（４０）−２、（４０）−３、（４０）−４、（４０）−５、（４０）−６又は（４０）−７で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物を得ることができる。
【００４４】
本発明はまた、本発明の第１の化合物の合成中間体として好適な種々の化合物も提供するものである。
【００４５】
即ち、まず、前記一般式〔Ｖ〕又は〔VI〕で表され、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕又は〔IV〕で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物の合成中間体として用いられる４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドである。
【００４６】
この合成中間体（以下、合成中間体１と称する。）は、前記一般式（１７）又は（１８）で表され、具体的には下記一般式（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）又は（２６’）で表され、下記構造式（２７）−１、（２７）−２、（２７）−３、（２７）−４、（２７）−５、（２７）−６、（２７）−７、（２７）−８、（２７）−９、（２７）−１０、（２７）−１１、（２７）−１２、（２７）−１３、（２７）−１４、（２７）−１５として例示される。
【００４７】
【化２０９】
0004411708.tif 000073
（但し、前記一般式（２１）において、Ｒ65は炭素数２〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化２１０】
0004411708.tif 000074
（但し、前記一般式（２２）において、Ｒ66は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化２１１】
0004411708.tif 000075
（但し、前記一般式（２３）において、Ｒ67は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化２１２】
0004411708.tif 000076
（但し、前記一般式（２４）において、Ｒ68は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【００４８】
【化２１３】
0004411708.tif 000077
（但し、前記一般式（２５）において、Ｒ69は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【００４９】
【化２１４】
0004411708.tif 000078
（但し、前記一般式（２６）において、Ｒ70は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化２１５】
0004411708.tif 000079
（但し、前記一般式（２６’）において、Ｒ70は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【００５０】
【化２１６】
0004411708.tif 000080
0004411708.tif 000081
0004411708.tif 000082
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0004411708.tif 000089
0004411708.tif 000090
【００５１】
上記した第２の化合物の合成中間体として好適な種々の化合物がある。
【００５２】
即ち、前記一般式〔Ｖ’〕又は〔VI' 〕で表され、前記一般式〔XIX 〕で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物の合成中間体として用いられる４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドである。
【００５３】
この合成中間体（以下、合成中間体１’と称する。）は、具体的には下記一般式（４３）で表され、下記構造式（４１）−１、（４１）−２、（４１）−３、（４１）−４、（４１）−５、（４１）−６又は（４１）−７として例示される。
【００５４】
【化２１７】
0004411708.tif 000091
（但し、前記一般式（４３）において、Ｒ104 は炭素数が１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【００５５】
【化２１８】
0004411708.tif 000092
0004411708.tif 000093
【００５６】
この合成中間体１又は１’は、その前駆体としての合成中間体から次のようにして導くことができる。
【００５７】
下記一般式〔IX〕又は〔Ｘ〕、或いは下記一般式〔IX’〕又は〔Ｘ’〕で表され、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕又は〔IV〕で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物の合成中間体として用いられるトリアリールアミン（以下、合成中間体２と称する。）、或いは前記一般式〔XIX〕で表されるビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物の合成中間体として用いられるトリアリールアミン（以下、合成中間体２’と称する。）をジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンとの付加体によってホルミル化し、前記ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物の合成中間体１又は１’としての前記一般式〔Ｖ〕又は〔VI〕、或いは〔Ｖ’〕又は〔VI’〕で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドを得る。このホルミル化反応は、ジメチルホルムアミド中で室温（２０℃）〜８０℃の温度、常圧で３〜２４時間で行うことができる。
【００５８】
【化２１９】
0004411708.tif 000094
0004411708.tif 000095
（但し、前記一般式〔IX〕及び〔Ｘ〕、〔IX’〕及び〔Ｘ’〕において、Ｒ71及びＲ72はそれぞれ、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ40又はＲ41に相当するアリール基であり、Ｒ71’及びＲ72’はそれぞれ、前記Ｒ90又はＲ91に相当するアリール基であり、Ｒ73及びＲ74はそれぞれ、前記Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ42又はＲ43に相当するアリール基であり、Ｒ73’及びＲ74’はそれぞれ、前記Ｒ92又はＲ93に相当するアリール基である。）
【００５９】
そして、上記の合成中間体２又は２’は、前記一般式〔IX〕又は〔Ｘ〕、或いは〔IX’〕又は〔Ｘ’〕で表され、具体的には、下記一般式（２８）又は（２９）で表され、更に具体的には下記一般式（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）又は（３５）で表され、下記構造式（３６）−１、（３６）−２、（３６）−３、（３６）−４、（３６）−５、（３６）−６、（３６）−７、（３６）−８、（３６）−９、（３６）−１０又は（３６）−１１として例示される。
【化２２０】
0004411708.tif 000096
〔但し、前記一般式（２８）及び（２９）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ、前記したものと同じである。）
【００６０】
【化２２１】
0004411708.tif 000097
（但し、前記一般式（３０）において、Ｒ65は炭素数２〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化２２２】
0004411708.tif 000098
（但し、前記一般式（３１）において、Ｒ66は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【化２２３】
0004411708.tif 000099
（但し、前記一般式（３２）において、Ｒ67は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【００６１】
【化２２４】
0004411708.tif 000100
（但し、前記一般式（３３）において、Ｒ68は炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【００６２】
【化２２５】
0004411708.tif 000101
（但し、前記一般式（３４）において、Ｒ69は炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【００６３】
【化２２６】
0004411708.tif 000102
（但し、前記一般式（３５）において、Ｒ70は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。）
【００６４】
【化２２７】
0004411708.tif 000103
0004411708.tif 000104
0004411708.tif 000105
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0004411708.tif 000108
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0004411708.tif 000110
0004411708.tif 000111
【００６５】
下記一般式〔IX〕又は〔Ｘ〕、〔IX’〕又は〔Ｘ’〕で表される合成中間体２又は２’は、次のようにして合成することができる。
【００６６】
下記一般式〔XI〕又は〔XI’〕で表されるジアリールアミンと下記一般式〔XII 〕又は〔XII'〕で表されるハロゲン化ベンゼンとを触媒及び塩基の存在下でカップリングさせるか、或いは、下記一般式〔XIII〕又は〔XIII' 〕で表されるジアリールアミンと下記一般式〔XIV 〕又は〔XIV'〕で表されるハロゲン化アリール化合物とを触媒及び塩基の存在下でカップリングさせ、合成中間体２又は２’としてのトリアリールアミンを得る。
【００６７】
【化２２８】
0004411708.tif 000112
0004411708.tif 000113
0004411708.tif 000114
0004411708.tif 000115
（但し、前記一般式〔IX〕及び〔Ｘ〕、〔IX’〕及び〔Ｘ’〕、〔XI〕及び〔XII 〕、〔XI’〕及び〔XII'〕、〔XIII〕及び〔XIV 〕、〔XIII’〕及び〔XIV ’〕において、Ｒ71及びＲ72はそれぞれ、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ40又はＲ41に相当するアリール基であり、Ｒ71’及びＲ72’はそれぞれ、前記Ｒ90又はＲ91に相当するアリール基であり、Ｒ73及びＲ74はそれぞれ、前記Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ42又はＲ43に相当するアリール基であり、Ｒ73’及びＲ74’はそれぞれ、前記Ｒ92又はＲ93に相当するアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００６８】
この合成中間体２又は２’を合成する反応で用いられる前記触媒とは、Ｃｕ、ＣｕＸ、ＣｕＸ2、ＣｕＯ、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｐｄ（ＰＲ3）4（Ｒはフェニル基またはアルキル基）等であり、また前記塩基とは、Ｋ2ＣＯ3、Ｃａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、ＢｕＯＮａ、ＰｒＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＯＮａ、ＣＨ3ＯＮａ等である。また、この反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン等の溶媒中で、反応温度は１００〜２００℃、常圧で反応時間は２〜４８時間としてよい。
【００６９】
本発明では、上記した第１及び第２の化合物の合成中間体として、前記一般式〔VII〕又は〔VII’〕で表されるジホスホン酸エステルまたは前記一般式〔VIII〕又は〔VIII’〕で表されるジホスホニウム塩（以下、合成中間体３と称する。）を用いるのがよい。
【００７０】
この合成中間体３は、具体的には下記一般式（１９）又は（２０）、或いは下記一般式（１９’）又は（２０’）で表される。
【００７１】
【化２２９】
0004411708.tif 000116
0004411708.tif 000117
（但し、前記一般式（１９）、（２０）、（１９’）、（２０’）において、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ75’、Ｒ76’は前記したものと同じである。）
【００７２】
この合成中間体３は、その前駆体としての合成中間体から次のようにして導くことができる。
【００７３】
下記一般式〔XV〕又は〔XV’〕で表されるハロゲン化アリール化合物と、下記一般式〔XVI 〕で表される亜リン酸トリアルキル又はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3 ）とを反応させることによって、前記一般式〔VII 〕又は〔VIII〕、〔VII'〕又は〔VIII’〕で表されるジホスホン酸エステル又はジホスホニウム塩を合成中間体３として得る。この反応は、無溶媒または過剰の亜リン酸トリアルキルまたはキシレン等の溶媒中で反応温度１２０〜１６０℃、常圧で反応時間３０分〜１２時間としてよい。
【００７４】
【化２３０】
0004411708.tif 000118
0004411708.tif 000119
（但し、前記一般式〔XV〕及び〔XV’〕において、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79及びＲ80はそれぞれ、同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ｒ77’、Ｒ78’、Ｒ79’及びＲ80’はそれぞれ、互いに同一の又は異なる、水素原子又はハロゲン原子から選ばれた基であって、それらの少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００７５】
一般式〔XVI 〕：
P（OR81）3   又は   P（OR82）3 
（但し、前記一般式〔XVI 〕において、Ｒ81及びＲ82はそれぞれ、同一の又は異なる炭化水素基、特に炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化水素基であって、前記Ｒ75又はＲ76、Ｒ75’又はＲ76’に相当する基である。）
【００７６】
合成中間体３を得るための合成中間体として、前記一般式〔XV〕又は〔XV’〕で表されるハロゲン化アリール化合物（以下、合成中間体４と称する。）を用いるのがよい。
【００７７】
この合成中間体４は、下記一般式〔XVII〕又は〔XVII’〕で表されるキシレン化合物と、下記一般式〔XVIII〕で表されるＮ−ハロゲン化スクシンイミドとを光照射下に反応させることによって得ることができる。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン等の溶媒中、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノン灯、ハロゲン灯等の光源を用いて１００〜５００Ｗの光の照射下に、２０〜６０℃の温度、常圧で３０分〜４８時間の反応時間で反応させる。
【００７８】
【化２３１】
0004411708.tif 000120
0004411708.tif 000121
（但し、前記一般式〔XVII〕及び〔XVII’〕において、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79及びＲ80はそれぞれ、同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも１つが水素原子、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ｒ77’、Ｒ78’、Ｒ79’及びＲ80’はそれぞれ、互いに同一の又は異なる、水素原子又はハロゲン原子から選ばれた基であって、それらの少なくとも１つがフッ素原子である。）
【００７９】
【化２３２】
0004411708.tif 000122
（但し、前記一般式〔XVIII 〕において、Ｘはハロゲン原子である。）
【００８０】
以上に述べた各合成中間体１〜４をそれぞれ得る反応は、次の反応スキーム２及び反応スキーム３又は３’で示すことができる。
【００８１】
【化２３３】
0004411708.tif 000123
0004411708.tif 000124
0004411708.tif 000125
【００８２】
本発明の化合物、及び第２の化合物の合成中間体として更に好適な化合物がある。
【００８３】
即ち、この合成中間体は、下記一般式（４４）、（４５）又は（４６）で表されるアセタール化合物（以下、合成中間体５と称する。）である。
【化２３４】
0004411708.tif 000126
〔但し、前記一般式（４４）、（４５）及び（４６）において、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13及びＡｒ14は、互いに同一の又は異なる基であって、下記一般式（４７）で表されるアリール基であり
【化２３５】
0004411708.tif 000127
（但し、前記一般式（４７）において、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108及びＲ109は、互いに同一の又は異なる基であって、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基又は炭化水素アミノ基から選ばれた基である。）、Ｒ103及びＲ104は飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ103とＲ104が炭素鎖によってつながれた構造をとってもよい。〕
【００８４】
この合成中間体５を得るに際し、
前記一般式（４４）で表されるアセタール化合物を得る場合には、触媒及び塩基の存在下で、下記一般式（４８）で表されるアミン化合物と下記一般式（４９）で表されるアセタール化合物とをカップリングさせ
【化２３６】
0004411708.tif 000128
（但し、前記一般式（４８）及び（４９）において、Ａｒ11、Ａｒ12、Ｒ103及びＲ104は前記したものと同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）、
前記一般式（４５）で表されるアセタール化合物を得る場合には、触媒及び塩基の存在下で、下記一般式（４９’）で表されるアセタール化合物と下記一般式（５０）で表されるアリール化合物とをカップリングさせ
【化２３７】
0004411708.tif 000129
（但し、前記一般式（４９’）及び（５０）において、Ａｒ13、Ａｒ14、Ｒ103及びＲ104は前記したものと同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）、
前記一般式（４６）で表されるアセタール化合物を得る場合には、触媒及び塩基の存在下で、下記一般式（５１）で表されるアミン化合物と下記一般式（５２）で表されるアセタール化合物とをカップリングさせるのがよい。
【化２３８】
0004411708.tif 000130
（但し、前記一般式（５１）及び（５２）において、Ａｒ13、Ｒ103及びＲ104は前記したものと同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００８５】
前記カップリング時に用いる前記触媒として、下記のＰｄ（Ｏ）−ホスフィン錯体が活性種として働くのがよい。
Ｐｄ（Ｏ）−ホスフィン錯体
｛但し、Ｐｄ（Ｏ）はＰｄ（Ｏ）、Ｐｄ（Ｉ）、Ｐｄ（II) の試薬として添加されてもよく、ホスフィンは下記一般式（５３）又は（５４）で表される３級ホスフィンである。
【化２３９】
0004411708.tif 000131
〔但し、前記一般式（５３）及び（５４）において、Ｒ105 及びＲ106 は飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｑは炭化水素基、又は下記一般式（５５）又は（５６）で表されるような橋かけ構造をとってもよい。
一般式（５５）：
−（CH2)n −G −（CH2)n −
一般式（５６）：
−Ar15−G −Ar16−
（但し、前記一般式（５５）及び（５６）において、Ｇは酸素原子、硫黄原子、アミノ基、炭化水素基又は金属原子であり、Ａｒ15及びＡｒ16は置換基を有してもよいアリール基である。）〕｝
【００８６】
そして、この合成中間体５、即ち、下記一般式（４４）、（４５）又は（４６）で表されるアセタール化合物を、ケトン溶媒中、酸触媒又は塩基触媒の存在下でアセタール交換させることにより、下記一般式（５７）、（５８）又は（５９）で表される４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒド化合物を得ることが有利である。
【化２４０】
0004411708.tif 000132
〔但し、前記一般式（４４）、（４５）及び（４６）において、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13及びＡｒ14は、互いに同一の又は異なる基であって、下記一般式（４７）で表されるアリール基であり、
【化２４１】
0004411708.tif 000133
（但し、前記一般式（４７）において、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108及びＲ109は、互いに同一の又は異なる基であって、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基又は炭化水素アミノ基から選ばれた基である。）、Ｒ103及びＲ104は飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ103とＲ104とが炭素鎖によってつながれた構造をとってもよい。〕
【化２４２】
0004411708.tif 000134
0004411708.tif 000135
（但し、前記一般式（５７）、（５８）及び（５９）において、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13及びＡｒ14は前記したものと同じである。）
【００８７】
ここで、例えば上記の一般式（４４）の化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【化２４３】
0004411708.tif 000136
【００８８】
また、上記の酸触媒と溶媒の組み合わせとして、硫酸／メタノール、塩酸／メタノール、ＤＣＣ−ＳｎＣ１4 ／しゅう酸／アルコール、トリフルオロ酢酸／ジメトキシメタン／ニトロメタン、ｐ−トルエンスルホン酸／ジメトキシメタン／メタノール、塩酸／テトラメトキシシラン／メタノール、ｐ−トルエンスルホン酸／アセトン、トリフルオロ酢酸／クロロフォルム／水、テトラクロロチタン／沃化リチウム／ジエチルエーテル、酢酸／水、蟻酸／ペンタン、酢酸／亜鉛−銀／テトラヒドロフラン、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム／アセトン−水、シリカゲル／水−塩化メチレン等が挙げられる。
【００８９】
また、上記のカップリング用の触媒については、パラジウム触媒〔Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2〕を使用することにより、カップリングの収率を向上させることができるが、更に反応性の低い系について下記の触媒系を適用したところ、収率が改善された（但し、下記の触媒系は、後述の実施例では用いていない）。
【化２４４】
0004411708.tif 000137
【００９０】
パラジウムは反応系中でＰｄ（Ｏ）になっていればよく、Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 −ＰＰｈ4 の系では、ＰＰｈ4 によりＰｄ（II）が還元されて、Ｐｄ（Ｏ）が発生していると思われる（但し、ホスフィンは、リンの周りが嵩高く、Ｃ−Ｐ−Ｃの２面角が、大きいほうが良いとされている。上記のようなＰｄ（Ｏ）−ホスフィンの反応系中の活性種の具体的な構造については良く分かっていない）。
【００９１】
パラジウム触媒系の典型的な組み合わせは、Ｐｄ錯体、３級ホスフィン、塩基、キシレン溶媒、還流２〜１０時間である。
【００９２】
前記一般式（５７）又は（５８）のベンズアルデヒドは、上述した合成中間体１又は１’と同様、具体的には、前記した構造式（２７）−１、（２７）−２、（２７）−３、（２７）−４、（２７）−５、（２７）−６、（２７）−７、（２７）−８、（２７）−９、（２７）−１０又は（２７）−１１で表されるものであってよい。
【００９３】
上述した一般式〔Ｖ〕又は〔VI〕、或いは〔Ｖ’〕又は〔VI’〕で表される本発明の合成中間体１又は１’を得るには、合成中間体２又は２’である３級アミンをアルデヒドに変換するために、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3 ）−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）付加体を用いたが、この方法では例えば下記の如き問題点が生じる場合がある。
【００９４】
３級アミンがシアノ基などの置換基を有していて電子吸引性を帯びているとき、オキシ塩化リン−ジメチルホルムアミド付加体が反応しにくい。
【化２４５】
0004411708.tif 000138
【００９５】
オキシ塩化リン−ジメチルホルムアミド付加体による方法では、活性部位が２点以上あるとき、反応の位置選択性が低い。
【化２４６】
0004411708.tif 000139
【００９６】
そこで、前記一般式（４９）、（４９’）又は（５２）のアセタール化合物を用い、これを一般式（４８）、（５０）又は（５１）の化合物と反応させることによって、位置選択性良く容易に目的とするアルデヒドを合成することができる。この反応を含む本発明の化合物の合成方法を反応スキームで示すと、例えば次の反応スキーム４、５、６の如くとなる。
【００９７】
（１）ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−９）の合成
【化２４７】
0004411708.tif 000140
【００９８】
（２）ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−８）の合成
【化２４８】
0004411708.tif 000141
【００９９】
（３）ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−３）の合成
【化２４９】
0004411708.tif 000142
【０１００】
図４５〜図４８は、本発明の化合物を有機発光材料として用いる有機電界発光素子（ＥＬ素子）の例をそれぞれ示すものである。
【０１０１】
図４５は陰極３を発光光２０が透過する透過型有機電界発光素子Ａであって、発光２０は保護層４の側からも観測できる。図４６は陰極３での反射光も発光光２０として得る反射型有機電界発光素子Ｂを示す。
【０１０２】
図中、１は有機電界発光素子を形成するための基板であり、ガラス、プラスチック及び他の適宜の材料を用いることができる。また、有機電界発光素子を他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共用することもできる。２は透明電極（陽極）であり、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2 等を使用できる。
【０１０３】
また、５は有機発光層であり、本発明の化合物を発光材料として含有している。この発光層について、有機電界発光２０を得る層構成としては、従来公知の種々の構成を用いることができる。後述するように、例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかを構成する材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層した構造を使用できる。更に本発明の目的を満たす範囲で電荷輸送性能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層した構造、または、複数種の材料を混合した組成からなる薄膜を使用するのを妨げない。また、発光性能を上げるために、少なくとも１種以上の蛍光性の材料を用いて、この薄膜を正孔輸送層と電子輸送層の間に挟持した構造、更に少なくとも１種以上の蛍光性の材料を正孔輸送層若しくは電子輸送層、またはこれらの両方に含ませた構造を使用しても良い。これらの場合には、発光効率を改善するために、正孔または電子の輸送を制御するための薄膜をその層構成に含ませることも可能である。
【０１０４】
本発明の化合物が、電子輸送性能と正孔輸送性能の両方を持つ場合、素子構成中、電子輸送層を兼ねた発光層としても、或いは正孔輸送層を兼ねた発光層としても用いることが可能である。また、本発明の化合物を発光層として、電子輸送層と正孔輸送層とで挟み込んだ構成とすることも可能である。
【０１０５】
なお、図４５及び図４６中、３は陰極であり、電極材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金、或いはこれらを積層した構造を使用できる。透過型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを調節することにより、用途に合った光透過率を得ることができる。また、図中、４は封止・保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることにより、その効果が上がる。気密性が保たれれば、適宜の材料を使用することができる。また、８は電流注入用の駆動電源である。
【０１０６】
この有機電界発光素子において、有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造（シングルヘテロ構造）を有しており、正孔輸送層又は電子輸送層の形成材料として本発明の化合物が用いられてよい。或いは、有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造（ダブルヘテロ構造）を有しており、発光層の形成材料として本発明の化合物が用いられてよい。
【０１０７】
このような有機積層構造を有する有機電界発光素子の例を示すと、図４７は、透光性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送層７とからなる有機層５ａと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によって封止されてなる、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子Ｃである。
【０１０８】
図４７に示すように発光層を省略した層構成の場合には、正孔輸送層６と電子輸送層７の界面から所定波長の発光２０を発生する。これらの発光は基板１側から観測される。
【０１０９】
また、図４８は、透光性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層１０と発光層１１と電子輸送層１２とからなる有機層５ｂと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によって封止されてなる、ダブルヘテロ構造の有機電界発光素子Ｄである。
【０１１０】
図４８に示した有機電界発光素子においては、陽極２と陰極３の間に直流電圧を印加することにより、陽極２から注入された正孔が正孔輸送層１０を経て、また陰極３から注入された電子が電子輸送層１２を経て、それぞれ発光層１１に到達する。この結果、発光層１１においては電子／正孔の再結合が生じて一重項励起子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光を発生する。
【０１１１】
上述した各有機電界発光素子Ｃ、Ｄにおいて、基板１は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透過性の材料を適宜用いることができる。また、他の表示素子と組み合わせて用いる場合や、図４７及び図４８に示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この基板を共用としてよい。、また、素子Ｃ、Ｄはいずれも、透過型、反射型のいずれの構造も採りうる。
【０１１２】
また、陽極２は、透明電極であり、ＩＴＯ（indium tin oxide）やＳｎＯ2 等が使用できる。この陽極２と正孔輸送層６（又は正孔輸送層１０）との間には、電荷の注入効率を改善する目的で、有機物若しくは有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保護膜４が金属等の導電性材料で形成されている場合は、陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。
【０１１３】
また、有機電界発光素子Ｃにおける有機層５ａは、正孔輸送層６と電子輸送層７とが積層された有機層であり、これらのいずれか又は双方に上記した本発明の化合物が含有され、発光性の正孔輸送層６又は電子輸送層７としてよい。有機電界発光素子Ｄにおける有機層５ｂは、正孔輸送層１０と上記した本発明の化合物を含有する発光層１１と電子輸送層１２とが積層された有機層であるが、その他、種々の積層構造を取ることができる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光性を有していてもよい。
【０１１４】
また、特に、正孔輸送層６又は電子輸送層７や発光層１１が本発明の化合物からなる層であることが望ましいが、これらの層を本発明の化合物のみで形成してもよく、或いは、本発明の化合物と他の正孔又は電子輸送材料（例えば、芳香族アミン類やピラゾリン類等）との共蒸着によって形成してもよい。さらに、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させるために、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
【０１１５】
また、有機電界発光素子Ｃにおいて、発光層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｄにおいて、発光層は層１１以外に、電子輸送層１２であってもよく、正孔輸送層１０であってもよい。発光性能を向上させるために、少なくとも１種の蛍光性材料を用いた発光層１１を正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持させた構造であるのがよい。または、この蛍光性材料を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）をその層構成に含ませることも可能である。
【０１１６】
また、陰極３に用いる材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択することによって、用途に見合った有機電界発光素子を作製できる。
【０１１７】
また、保護膜４は、封止膜として作用するものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることで、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の単金属又は合金など、適宜その材料を選択できる。
【０１１８】
上記した各有機電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１１９】
次に、図４９は、有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成例である。図示の如く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色を発光可能な有機層５（５ａ、５ｂ）が、陰極３と陽極２との間に配されている。陰極３及び陽極２は、互いに交差するストライプ状に設けることができ、輝度信号回路１４及びシフトレジスタ内蔵の制御回路１５により選択されて、それぞれに信号電圧が印加され、これによって、選択された陰極３及び陽極２が交差する位置（画素）の有機層が発光するように構成される。
【０１２０】
即ち、図４９は例えば８×３ＲＧＢ単純マトリックスであって、正孔輸送層と、発光層および電子輸送層のいずれか少なくとも一方とからなる積層体５を陰極３と陽極２の間に配置したものである（図４７又は図４８参照）。陰極と陽極は、ともにストライプ状にパターニングするとともに、互いにマトリクス状に直交させ、シフトレジスタ内蔵の制御回路１５および１４により時系列的に信号電圧を印加し、その交叉位置で発光するように構成されたものである。かかる構成のＥＬ素子は、文字・記号等のディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用できる。また陰極３と陽極２のストライプ状パターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、マルチカラーあるいはフルカラーの全固体型フラットパネルディスプレイを構成することが可能となる。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
実施例１
＜ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−１）の合成例＞
【０１２３】
【化２５０】
0004411708.tif 000143
【０１２４】
２，５−ジ（ブロモメチル）−テレフタロニトリル７５０ｍｇ（２．３９ｍｍｏｌ）に亜リン酸トリエチル７９４ｍｇ（４．７８ｍｍｏｌ）を滴下後、１２５℃で３０分攪拌し、ジホスホン酸エステル（１９ａ）を得た。反応によって生じた臭化エチルを留去し、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌに溶解して保存した。
【０１２５】
水素化ナトリウム１８．５ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフラン７０ｍｌに懸濁させ、窒素雰囲気下で上記で得られたジホスホン酸エステル（１９ａ）の無水テトラヒドロフラン溶液（２．３９ｍｍｏｌ相当）を１５分かけて滴下し、その後に室温で２０分攪拌した。
【０１２６】
次に、４−[ Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）アミノ] ベンズアルデヒド（（２７）−１）１．７８ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）を１５分かけて滴下した後、室温で２時間３０分攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
【０１２７】
この反応混合物から目的物をシリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：８）により精製し、アセトン−ヘキサンから再結晶することにより、ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（（１６）−１）９００ｍｇを得た。この収率は５１％、ガラス転移点は１４０℃、融点は１８０℃であった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４７５ｎｍ、蛍光極大波長は５９０ｎｍであった。また、その1 ＨＮＭＲスペクトルは図１と下記に示す通りであった（なお、図中のＴＭＳは1 ＨＮＭＲスペクトル測定時に添加する基準物質であるトリメチルシランのピーク；以下、同様）。
ＮＭＲ（ＣＤＣ13) δ(ppm):1.32(6H,t),4.03(4H,q),6.83(4H,d),6.98〜7.22(22H,m),7.40(4H,d),7.98(2H,s)
【０１２８】
実施例２
＜ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−１）の合成例＞
【化２５１】
0004411708.tif 000144
【０１２９】
２，５−ジ（ブロモメチル）−テレフタロニトリル７５０ｍｇ（２．３９ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン１．３８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）をキシレンに溶解し、２０時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、生じた沈澱物をろ別し、キシレン５ｍｌで洗った後、減圧乾燥し、無水テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解して保存した。
【０１３０】
水素化ナトリウム１８．５ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフラン７０ｍｌに懸濁させ、窒素雰囲気下で上記で得られたジホスホニウム（２０ａ）の無水テトラヒドロフラン溶液（２．３９ｍｍｏｌ相当）を１５分かけて滴下し、その後室温で４８時間攪拌した。
【０１３１】
次に、４−[ Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−エトキシフェニル）アミノ] ベンズアルデヒド（（２７）−１）１．７８ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）を１５分かけて滴下した後、室温で２時間３０分攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
【０１３２】
シリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：８）により精製し、アセトン−ヘキサンから再結晶することにより、ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（（１６）−１）５５８ｍｇを得た。この収率は３１％であり、諸物性値は、実施例１で得られたビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（（１６）−１）と一致した。
【０１３３】
実施例３
＜ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−２）の合成例＞
【０１３４】
【化２５２】
0004411708.tif 000145
【０１３５】
水素化ナトリウム１１．３ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに懸濁させ、窒素雰囲気下で実施例１で得られたジホスホン酸エステル（１９ａ）の無水テトラヒドロフラン溶液（１．１３ｍｍｏｌ相当）を１５分かけて滴下し、その後に室温で２０分攪拌した。
【０１３６】
次に、４−[ Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ] ベンズアルデヒド（（２７）−２）７５０ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）を１５分かけて滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
【０１３７】
この反応混合物から目的物をシリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：８）により精製し、アセトン−ヘキサンから再結晶することにより、ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（（１６）−２）４８８ｍｇを得た。この収率は３１％、ガラス転移点は１３０℃、融点は１７０℃であった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４８６ｎｍ、蛍光極大波長は６２０ｎｍであった。また、その1 ＨＮＭＲスペクトルは図２及び下記に示す通りであった。
ＮＭＲ（ＣＤＣ13) δ(ppm):3.81(12H,s),6.84(12H,m),7.05(8H,d),7.19(2H,d),7.39(4H,d),7.98(2H,s)
【０１３８】
実施例４
＜ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−４）の合成例＞
【０１３９】
【化２５３】
0004411708.tif 000146
【０１４０】
水素化ナトリウム１１．３ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに懸濁させ、窒素雰囲気下で実施例１で得られたジホスホン酸エステル（１９ａ）の無水テトラヒドロフラン溶液（１．１３ｍｍｏｌ相当）を１５分かけて滴下し、その後に室温で２０分攪拌した。
【０１４１】
次に、４−[ Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ] ベンズアルデヒド（（２７）−４）７２８ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（１２ｍｌ）を１５分かけて滴下した後、室温で２時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
【０１４２】
この反応混合物から目的物をシリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：８）により精製し、アセトン−ヘキサンから再結晶することにより、ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（（１６）−４）５４６ｍｇを得た。この収率は６３％、ガラス転移点は１５０℃、融点は２１０℃であった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４６１ｎｍ、蛍光極大波長は５５０ｎｍであった。また、その1 ＨＮＭＲスペクトルは図３及び下記に示す通りであった。
ＮＭＲ（ＣＤＣ13) δ(ppm):6.97(4H,d),7.02(2H,s),7.25〜7.49(26H,m),7.81(2H,d),7.92(4H,d),7.97(2H,s)
【０１４３】
実施例５
＜ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−５）の合成例＞
【０１４４】
【化２５４】
0004411708.tif 000147
【０１４５】
水素化ナトリウム１１．３ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに懸濁させ、窒素雰囲気下で実施例１で得られたジホスホン酸エステル（１９ａ）の無水テトラヒドロフラン溶液（１．１３ｍｍｏｌ相当）を１５分かけて滴下し、その後に室温で２０分攪拌した。
【０１４６】
次に、４−[ Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ] ベンズアルデヒド（（２７）−５）７６１ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（１２ｍｌ）を１５分かけて滴下した後、室温で２時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
【０１４７】
この反応混合物から目的物をシリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：８）により精製し、アセトン−ヘキサンから再結晶することにより、ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（（１６）−５）３８６ｍｇを得た。この収率は４３％、ガラス転移点は１３０℃、融点は１９０℃であった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４６５ｎｍ、蛍光極大波長は５５５ｎｍであった。
【０１４８】
実施例６
＜４−[ Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ] ベンズアルデヒド（構造式（２７）−２）の合成例＞
【０１４９】
【化２５５】
0004411708.tif 000148
【０１５０】
室温にて無水ジメチルホルムアミド中での攪拌下、オキシ塩化リン１．７６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、続いてＮ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アニリン（（３６）−２）１．７５ｇの無水ジメチルホルムアミド溶液２５ｍｌを滴下した後、反応温度を上げ、７０℃で９０分攪拌した。
【０１５１】
室温まで冷却し、氷でクエンチした後、反応溶液をトルエンにて抽出し、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【０１５２】
この反応生成物から目的物をシリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：４）により精製し、化合物（（２７）−２）０．７５０ｇを得た。この収率は３９％であり、また、その1 ＨＮＭＲスペクトルは図４及び下記に示す通りであった。
ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ(ppm):3.81(6H,s),6.82(2H,d),6.90(4H,d),7.13(4H,d),7.62(2H,d),9.78(1H,s)
【０１５３】
実施例７
＜Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アニリン（構造式（３６）−２）の合成例＞
【０１５４】
【化２５６】
0004411708.tif 000149
【０１５５】
Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミン（３１ａ）１．００ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（３２ａ）１．００ｇ（４．９０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ０．５０２ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ０．０１０ｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を無水キシレンに溶解し、窒素雰囲気下で還流しながら、さらに０．２３７ＭのＰ（Ｂｕt ）3 １．０ｍｌを滴下した後、４時間還流した。
【０１５６】
この反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：４）により精製し、溶出液をアセトン−ヘキサンから再結晶して化合物（（３６）−２）を得た。この収量は１．１７ｇ（収率８８％）であった。また、その1 ＨＮＭＲスペクトルは図５及び下記に示す通りであった。
ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ(ppm):3.80(6H,s),6.80(4H,d),6.82(1H,t),6.92(2H,d),7.02(4H,d),7.17(2H,t)
【０１５７】
実施例８
＜Ｎ−（１−フェニル）−Ｎ−（４−エトキシフェニル）アニリン（構造式（３６）−１）の合成例＞
【化２５７】
0004411708.tif 000150
【０１５８】
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３１ａ）８．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ヨードアニソール（３２ａ）１２．４０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ５．７６ｇ（６０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ０．２２４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）をジクロロベンゼンに溶解し、窒素雰囲気下で還流しながら、さらに０．２３７ＭのＰ（Ｂｕt ）3 １７ｍｌを滴下した後、４時間還流した。
【０１５９】
カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン：トルエン＝４：１）により精製し、溶出液をアセトン−ヘキサンから再結晶して目的物を得た。この収量は１０．９ｇ（収率７９％）であり、1 ＨＮＭＲスペクトルを図６と下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣl3) δ(ppm):2.28(3H,t),4.02(2H,q),6.84(2H,d),6.94(2H,t),7.03(4H,d),7.06(2H,d),7.20(4H,t)
【０１６０】
実施例９
＜２，５−ジ（ブロモトリフェニルホスホメチル）テレフタロニトリル（構造式（２０ａ））の合成例＞
【化２５８】
0004411708.tif 000151
【０１６１】
２，５−ジ（ブロモメチル）テレフタロニトリル（３５ａ）７５０ｍｇ（２．３９ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン１．３８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）をキシレンに溶解し、２０時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、生じた沈澱物をろ別し、キシレン５ｍｌで洗った後、減圧乾燥し、無水テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解して保存した。これによって、実施例２で述べたジホスホニウム（２０ａ）が得られた。
【０１６２】
実施例１０
＜２，５−ジ（ブロモメチル）テレフタロニトリル（構造式（３５ａ））の合成例＞
【０１６３】
【化２５９】
0004411708.tif 000152
【０１６４】
２，５−ジメチルテレフタロニトリル（３６ａ）１．００ｇ（６．４ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３７ａ）８．１０ｇ（９０ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのクロロホルムに溶かし、高圧水銀灯（４００Ｗ）を照射しながら４８時間還流した。
【０１６５】
溶媒を留去し、反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：４）により精製し、得られた溶出液をアセトン−ヘキサンから２度再結晶することにより、化合物（３５ａ）が白色結晶として選択的に得られた。この収量は６９８ｍｇ（収率３４％）であり、また、その1 ＨＮＭＲスペクトルは図７及び下記に示す通りであった。
ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):4.60(4H,s),7.83(2H,s)
【０１６６】
実施例１１
＜Ｎ−（ｐ−トルイル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（構造式（３６）−６）の合成例＞
【０１６７】
【化２６０】
0004411708.tif 000153
【０１６８】
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３１ａ）９．７０ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）、４−ヨードトルエン（３２ｂ）１２．５ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ６．６１ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ２６０ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン１．２０ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）をキシレンに溶解し、窒素雰囲気下で４時間還流した。
【０１６９】
不溶物をろ別し、アルミナクロマトグラフィー（中性アルミナ３００メッシュ、テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：４）により精製し、溶出液をアセトン−ヘキサンから再結晶して目的物（（３６）−６）を定量的に得た。この生成物（（３６）−６）の1 ＨＮＭＲスペクトルを図８及び下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):2.31(3H,s),6.94〜7.27(14H,m)
【０１７０】
実施例１２
＜４−[ Ｎ−（ｐ−トルイル）−Ｎ−フェニルアミノ] ベンズアルデヒド（構造式（２７）−６）の合成例＞
【０１７１】
【化２６１】
0004411708.tif 000154
【０１７２】
室温にて攪拌下、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌ中にオキシ塩化リン５．９６ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）を滴下し、続いてＮ−（ｐ−トルイル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（（３６）−６）５．０４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液５０ｍｌを滴下した後、反応温度を上げ、７０℃で９０分攪拌した。
【０１７３】
室温まで冷却し、反応混合液を少量の氷でクエンチし、シリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：４）により精製し、オイル状物質（（２７）−６）をほぼ定量的に得た。この生成物の1 ＨＮＭＲスペクトルを図９と下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):2.35(3H,s),6.96〜7.64(11H,m),7.66(2H,d),9.80(1H,s)
【０１７４】
実施例１３
＜ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−６）の合成例＞
【０１７５】
【化２６２】
0004411708.tif 000155
【０１７６】
水素化ナトリウム１４．５ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに懸濁させ、窒素雰囲気下でジホスホン酸エステル（１９ａ）の無水テトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｍｏｌ相当）を滴下し、６０分攪拌した。次に、４−[ Ｎ−（ｐ−トルイル）−Ｎ−フェニルアミノ] ベンズアルデヒド（（２７）−６））１．３４ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）を滴下した後、室温で１２時間攪拌した。
【０１７７】
反応混合液を少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：４→１：１）により精製し、アセトン−ヘキサンから再結晶することにより、ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（（１６）−６）０．７８７ｇを得た。この収率は４９％であり、1 ＨＮＭＲスペクトルを図１０と下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):2.34(6H,s),7.01〜7.30(26H,m),7.42(4H,d),7.99(2H,s)
【０１７８】
この物質（（１６）−６）のテトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４６９ｎｍ、蛍光極大波長は５６８ｎｍであった。
【０１７９】
実施例１４
＜Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トルイル−Ｎ−フェニルアミン（構造式（３６）−７）の合成例＞
【０１８０】
【化２６３】
0004411708.tif 000156
【０１８１】
Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トルイル）アミン（３１ｂ）１０．０ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）、４−ヨードベンゼン１０．３ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ５．８５ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ３００ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．５０ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）をキシレン５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で４時間還流した。
【０１８２】
不溶物をろ別し、アルミナクロマトグラフィー（中性アルミナ３００メッシュ、テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：４）により精製し、溶出液をアセトン−ヘキサンから再結晶して目的物（（３６）−７）を定量的に得た。この生成物の1 ＨＮＭＲスペクトルを図１１と下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):2.30(6H,s),6.90〜7.07(11H,m),7.16〜7.22(2H,m)
【０１８３】
実施例１５
＜４−[ Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トルイル）アミノ] ベンズアルデヒド（構造式（２７）−７）の合成例＞
【０１８４】
【化２６４】
0004411708.tif 000157
【０１８５】
室温にて攪拌下、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌ中にオキシ塩化リン５．９０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を滴下し、続いてＮ，Ｎ−ジ（ｐ−トルイル）−Ｎ−フェニルアミン（（３６）−７）７．００ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）の無水ジメチルホルムアミド溶液５０ｍｌを滴下した後、室温で２４時間攪拌した。
【０１８６】
反応混合液を少量の氷でクエンチした後、トルエンで抽出し、飽和食塩水で洗い、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：４）により精製し、オイル状物質（（２７）−７）をほぼ定量的に得た。この生成物の1 ＨＮＭＲスペクトルを図１２と下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):2.35(6H,s),6.93(2H,d),7.06(4H,d),7.15(4H,d),7.64(4H,d),9.78(1H,s)
【０１８７】
実施例１６
＜ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−７）の合成例＞
【０１８８】
【化２６５】
0004411708.tif 000158
【０１８９】
水素化ナトリウム１４．３ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに懸濁させ、窒素雰囲気下でジホスホン酸エステル（１９ａ）７５０ｍｇ（２．３９ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴下し、次に４−[ Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トルイル）アミノ] ベンズアルデヒド（（２７）−７）（２．３９ｍｍｏｌ相当）２５ｍｌの無水テトラヒドロフラン溶液を滴下した後、室温で４８時間攪拌した。
【０１９０】
反応混合液を少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００，テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：４→１：１）により精製し、アセトン−ヘキサンから再結晶することにより、ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（（１６）−７）４３１ｍｇを得た。この収率は２５％であり、1 ＨＮＭＲスペクトルを図１３と下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):2.33(6H,s),6.97〜7.21(24H,m),7.39(4H,d),7.97(2H,s)
【０１９１】
この物質のテトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４７６ｎｍ、蛍光極大波長は５９０ｎｍであった。
【０１９２】
実施例１７
＜ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−９）の合成例＞
【化２６６】
0004411708.tif 000159
【０１９３】
（１）中間体（５３）の合成
アセタール化合物（５１）２．７５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、アニリン（５２）２０ｍｌ（２１５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ１．００ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）2 ０．０２２ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で還流しながら、さらに０．１ＭのＰ（ｔ−Ｂｕ）3 ２．０ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）を滴下した後、６時間還流した。アルミナカラムクロマトグラフィー（２００メッシュ、トルエン：ＴＨＦ＝１：１）により原料物質を除き、減圧蒸留にて過剰のアニリンを留去して、中間体（５３）を定量的に得た。
【０１９４】
この生成物は、 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により目的物（５３）と同定した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):0.80(3H,s),1.30(3H,s),3.63(2H,d),3.76(2H,d),5.34(1H,s),5.74(1H,brs),6.92(1H,t),7.06(4H,d),7.26(2H,t),7.39(2H,d)
中間体（５３）の 1ＨＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
【０１９５】
（２）中間体（５５）の合成
化合物（５４）５．００ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＣＨＣｌ3 に溶解し、０℃に冷却して窒素雰囲気下で攪拌しつつ０．２ｍｌのＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを添加した後、イソブチレンガスを３時間かけてゆっくりとバブリングさせた。６ｍｌのＮＥｔ3 を添加して反応溶液を中和し、ドライアルミナ（３００メッシュ、トルエン）を通して原料物質を除き、溶媒を留去して化合物（５５）を定量的に得た。
【０１９６】
この生成物は、 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物（５５）と同定した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):1.33(9H,s),6.86(2H,d),7.37(2H,d)
中間体（５５）の 1ＨＮＭＲスペクトルを図１５に示す。
【０１９７】
（３）中間体（５６）の合成
化合物（５５）０．８０９ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）、化合物（５３）１．００ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ０．４０７ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＯＡｃ）2 ７．９ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのキシレンに懸濁させ、窒素雰囲気下、１２０℃で還流攪拌しつつ、０．１ＭのＰ（ｔ−Ｂｕ）3 １．４ｍｌを添加してさらに４時間還流した。反応溶液を放冷し、不溶物を除いてろ液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ
Ｃ−３００、ヘキサン：ＴＨＦ＝２０：１）により精製し、アセトン−ヘキサンから再結晶して白色結晶１．４４ｇを得た。
【０１９８】
この生成物は、 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により目的物（５６）と同定した（収率９５％）。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):0.79(3H,s),1.30(3H,s),1.34(9H,s),3.64(2H,d),3.76(2H,d),5.34(1H,s),6.86(2H,d),6.96-7.06(7H,m),7.22(2H,d),7.36(2H,d)
化合物（５６）の 1ＨＮＭＲスペクトルを図１６に示す。
【０１９９】
（４）中間体（５７）の合成
化合物（５６）１．４４ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）とＴＰＰＳ（ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム）０．０８４ｇ（０．３３４ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｍｌ−水１０ｍｌの混合溶媒の溶解し、３時間還流した。溶媒を留去し、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００、ヘキサン→ヘキサン：ＴＨＦ＝８：１）により精製し、生成物（５７）０．９４０ｇを得た。
【０２００】
この生成物は、 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により目的物（５６）と同定した（収率８１％）。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):1.37(9H,s),6.96(4H,d),7.07 (2H,d),7.16(2H,m),7.33(2H,m),7.66(2H,d),9.79(1H,s),
化合物（５７）の 1ＨＮＭＲスペクトルを図１７に示す。
【０２０１】
（５）ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（（１６）−９）の合成
ＮａＨ（６０％鉱油分散）９．５４ｍｍｏｌをヘキサンで２度洗い、無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でホスホン酸エステル（５８）（１．５９ｍｍｏｌ）と化合物（５７）０．９４０ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液５０ｍｌを１時間かけて滴下し、その後、氷浴上で３時間攪拌し、室温にて更に１２時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００、トルエン）により精製し、トルエンから再結晶して生成物（（１６）−９）０．８５６ｇを得た。
【０２０２】
この生成物は、 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により目的物（（１６）−９）と同定した（収率６６％）。この生成物の 1ＨＮＭＲスペクトルを図１８と下記に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):1.37(18H,s),6.92(4H,d),7.00-7.32(22H,m),7.42(4H,d),7.98(2H,s)
【０２０３】
この生成物のトルエン溶液の可視吸収極大波長は４８１ｎｍ、蛍光極大波長は５４０ｎｍであった。
【０２０４】
実施例１８
＜ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−８）の合成例＞
【化２６７】
0004411708.tif 000160
【０２０５】
（１）中間体（６１）の合成
１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（６０）１２．５ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（５９）９．９３ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２６３ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン１．４３ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）及びｔ−ＢｕＯＮａ８．４５ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）のキシレン懸濁液２００ｍｌを３時間、１２０℃で還流した。反応混合液を冷却した後、これに水を加え、トルエンで抽出（３回）し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して、トリアリールアミン（６１）１８．４ｇを無色結晶として定量的に得た。
【０２０６】
この生成物は、 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により目的物（６１）と同定した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):1.32(9H,s),6.98-7.09(8H,m),7.19-7.27(6H,m)
この生成物の 1ＨＮＭＲスペクトルを図１９に示す。
【０２０７】
（２）中間体（６２）の合成
オキシ塩化リン２７．５ｇ（１７９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに滴下し、１２０℃で５分間攪拌した。得られた赤色溶液を室温まで冷却し、トリアリールアミン（６１）１８．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃で攪拌した。この反応混合物を減圧下で濃縮したのち、ＮａＨＣＯ3 ／氷に注意深く注いだ。得られた混合物を酢酸エチルで抽出（３回）し、有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥、濃縮した。そして、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、ジアリールアミノベンズアルデヒド（６２）６．６９ｇを淡黄色結晶として得た。
【０２０８】
この生成物は、 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物（６２）と同定した（収率３４％）。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):1.33(9H,s),6.99(2H,d),7.08(2H,d),7.17(3H,m),7.33(4H,m),7.66(2H,d)
この生成物の 1ＨＮＭＲスペクトルを図２０に示す。
【０２０９】
（３）ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−８）の合成ＮａＨ（６０％鉱油分散）９．５４ｍｍｏｌをヘキサンで２度洗い、無水ＴＨＦ１０ｍｌに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下で攪拌した。化合物（５８）１．５９ｍｍｏｌと（６２）１．２６ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液４０ｍｌを１５分かけて滴下し、その後氷浴上で６時間攪拌し、室温にて更に６時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗った後、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＷＡＫＯ−ｇｅｌ  Ｃ−３００、トルエン）により精製し、トルエンから再結晶して生成物（（１６）−８）１．１１ｇを得た。
【０２１０】
この生成物は、 1ＨＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物（（１６）−８）と同定した（収率９０％）。また、この 1ＨＮＭＲスペクトルを図２１と下記に示す。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):1.33(18H,s),7.02-7.07(10H,m),7.14(4H,d),7.22-7.32(6H,m),7.33(4H,d),7.99(2H,s)
【０２１１】
この生成物のトルエン溶液の可視吸収極大波長は４７９ｎｍ、蛍光極大波長は５３５ｎｍであった。
【０２１２】
実施例１９
＜ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−３）の合成例＞
【化２６８】
0004411708.tif 000161
【０２１３】
（１）中間体（６４）の合成
目的物（（１６）−３）を合成したが、まず、実施例１７と同様に合成した化合物（５３）２．８５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（６３）２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ１．２０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）2 ０．０６６ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で還流しながら、更に０．１ＭのＰ（ｔ−Ｂｕ）3 １２．０ｍｌ（０．４０ｍｍｏｌ）を滴下した後、９時間還流した。シリカゲルクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００、ＴＨＦ：ヘキサン＝１：１０）により精製し、目的物（６４）の黄色結晶２．２８ｇを得た。
【０２１４】
この生成物は、 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物（６４）と同定した（収率５７％）。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):0.74(3H,s),1.17(3H,s),2.89(6H,s),3.62(4H,q),5.32(1H,s),6.72(2H,d)6.86(7H,m),7.20-7.27(4H,m)
この生成物の 1ＨＮＭＲスペクトルを図２２に示す。
【０２１５】
（２）中間体（６５）の合成
化合物（６４）２．２８ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１３３ｇ（０．７００ｍｍｏｌ）をアセトン３００ｍｌ、水２５ｍｌに溶解し、２時間還流した。アセトンを留去し、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００、トルエン）により精製し、目的物（６５）の黄色結晶１．６７ｇを得た。
【０２１６】
この生成物は、 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により目的物（６５）と同定した（収率９２％）。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ（ppm):2.97(6H,s),6.71(2H,d),6.93(2H,s),7.07-7.34(7H,m),7.63(2H,d),9.76(1H,s)
この生成物の 1ＨＮＭＲスペクトルを図２３に示す。
【０２１７】
（３）ビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−３）の合成ＮａＨ（６０％鉱油分散）９．５４ｍｍｏｌをヘキサンで２度洗い、無水ＴＨＦ１０ｍｌに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下で攪拌した。化合物（５８）１．５９ｍｍｏｌと化合物（６５）１．１４ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液７０ｍｌを１５分かけて滴下し、その後室温にて１２時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、飽和食塩水で洗った後、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥した。アルミナカラムクロマトグラフィー（３００ｍｅｓｈ，トルエン：ＴＨＦ＝５：１）により原料物質を除き、トルエン−ヘキサンから再結晶して目的物（（１６）−３）１．０２ｇを得た。
【０２１８】
この生成物は、 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により目的物（（１６）−３）と同定した（収率８８％）。また、その 1ＨＮＭＲスペクトルを図２４と下記に示す。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−d6）δ（ppm):2.91(12H,s),6.75(4H,d),6.88(4H,s),6.98-7.13(7H,m),7.30(4H,d),7.47(4H,d),7.59(2H,d),8.42(2H,s)
【０２１９】
この生成物のトルエン溶液の可視吸収極大波長は４９９ｎｍ、蛍光極大波長は６２０ｎｍであった。
【０２２０】
実施例２０
＜１，４−ビス〔２−〔４−（Ｎ−４−メトキシフェニル−Ｎ−フェニル）アミノフェニル〕エテニル〕−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（構造式（４０）−１）の合成例＞
【０２２１】
【化２６９】
0004411708.tif 000162
【０２２２】
水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイル懸濁状、１０４ｍｇ、２．５９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）懸濁液（３ｍｌ）に（２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン）−１，４−ジイル−ビス（メタンホスホン酸ジエチルエステル）（４７．６ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）を加え、室温下、１０分攪拌した。この混合物に、（４−Ｎ−メトキシフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンズアルデヒド（１０８ｍｇ、０．３５６ｍｍｏｌ）を加えて室温下、５時間攪拌した。得られた混合物に、メタノール（０．５ｍｌ）を加えた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで３回抽出した。
【０２２３】
生じた有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した。ろ液を減圧下、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製し、生成物（（４０）−１）（６６．９ｍｇ、収率８５％）を黄橙色結晶として得た。なお、この生成物の同定は 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により行った。
【０２２４】
この生成物のＴＨＦ溶液の可視吸収極大波長は４３８ｎｍ、蛍光発光波長は５４２ｎｍであった。
【０２２５】
実施例２１
＜１，４−ビス〔２−〔４−（Ｎ−ジフェニル）アミノフェニル〕エテニル〕−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（構造式（４０）−２）の合成例＞
【０２２６】
【化２７０】
0004411708.tif 000163
【０２２７】
水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイル懸濁状、１５３ｍｇ、３．８４ｍｍｏｌ）、（２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン）−１，４−ジイル−ビス（メタンホスホン酸ジエチルエステル）（１１５ｍｇ、０．２５６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド（２４５ｍｇ、０．８９７ｍｍｏｌ）を用い、実施例２0 と同様の方法で合成した。
【０２２８】
その結果、生成物（構造式（４０）−２）（１５０ｍｇ、収率８５％）を黄橙色結晶として得た。なお、この生成物の同定は 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により行った。
【０２２９】
この生成物のＴＨＦ溶液の可視吸収極大波長は４２８ｎｍ、蛍光発光波長は５２２ｎｍであった。
【０２３０】
実施例２２
＜１，４−ビス〔２−〔４−（Ｎ−４−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）アミノフェニル〕エテニル〕−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（構造式（４０）−３）の合成例＞
【０２３１】
【化２７１】
0004411708.tif 000164
【０２３２】
水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイル懸濁状、１６０ｍｇ、４．０１ｍｍｏｌ）、（２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン）−１，４−ジイル−ビス（メタンホスホン酸ジエチルエステル）（９０．３ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）、〔４−（Ｎ−４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル〕アミノベンズアルデヒド（２０２ｍｇ、０．７０２ｍｍｏｌ）を用い、実施例２０と同様の方法で合成した。
【０２３３】
その結果、生成物（構造式（４０）−３）（１１５ｍｇ、収率８０％）を黄橙色結晶として得た。なお、この生成物の同定は 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により行った。
【０２３４】
この生成物のＴＨＦ溶液の可視吸収極大波長は４３３ｎｍ、蛍光発光波長は５３２ｎｍであった。
【０２３５】
実施例２３
＜１，４−ビス〔２−〔４−（Ｎ−４−ｔ−ブチルフェニル−Ｎ−フェニル）アミノフェニル〕エテニル〕−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（構造式（４０）−４）の合成例＞
【０２３６】
【化２７２】
0004411708.tif 000165
【０２３７】
水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイル懸濁状、１８５ｍｇ、４．６３ｍｍｏｌ）、（２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン）−１，４−ジイル−ビス（メタンホスホン酸ジエチルエステル）（６９．７ｍｇ、０．１５５ｍｍｏｌ）、〔４−（Ｎ−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−フェニル〕アミノベンズアルデヒド（２０３ｍｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）を用い、実施例２０と同様の方法で合成した。
【０２３８】
その結果、生成物（構造式（４０）−４）（７４．３ｍｇ、収率６０％）を黄橙色結晶として得た。なお、この生成物の同定は 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により行った。
【０２３９】
この生成物のＴＨＦ溶液の可視吸収極大波長は４３３ｎｍ、蛍光発光波長は５３２ｎｍであった。
【０２４０】
実施例２４
＜１，４−ビス〔２−〔４−（Ｎ−４−ｔ−ブトキシフェニル−Ｎ−フェニル）アミノフェニル〕エテニル〕−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（構造式（４０）−５）の合成例＞
【０２４１】
【化２７３】
0004411708.tif 000166
【０２４２】
水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイル懸濁状、１１３ｍｇ、２．８３ｍｍｏｌ）、（２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン）−１，４−ジイル−ビス（メタンホスホン酸ジエチルエステル）（４５．５ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）、〔Ｎ−４−ｔ−ブトキシフェニル〕−Ｎ−フェニル〕アミノベンズアルデヒド（１３２ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）を用い、実施例２０と同様の方法で合成した。
【０２４３】
その結果、生成物（構造式（４０）−５）（５４．８ｍｇ、収率６５％）を黄橙色結晶として得た。なお、この生成物の同定は 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により行った。
【０２４４】
この生成物のＴＨＦ溶液の可視吸収極大波長は４３５ｎｍ、蛍光発光波長は５３７ｎｍであった。
【０２４５】
実施例２５
＜１，４−ビス〔２−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル〕エテニル〕−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（構造式（４０）−６）の合成例＞
【０２４６】
【化２７４】
0004411708.tif 000167
【０２４７】
水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイル懸濁状、２３７ｍｇ、５．７８ｍｍｏｌ）、（２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン）−１，４−ジイル−ビス（メタンホスホン酸ジエチルエステル）（２６０ｍｇ、０．５７８ｍｍｏｌ）、〔ビス−Ｎ−（４−メチルフェニル）〕アミノベンズアルデヒド（５２２ｍｇ、１．７３ｍｍｏｌ）を用い、実施例２０と同様の方法で合成した。
【０２４８】
その結果、生成物（構造式（４０）−６）（２４１ｍｇ、収率５６％）を黄橙色結晶として得た。なお、この生成物の同定は 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により行った。
【０２４９】
この生成物のＴＨＦ溶液の可視吸収極大波長は４４０ｎｍ、蛍光発光波長は５３７ｎｍであった。
【０２５０】
実施例２６
＜１，４−ビス〔２−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノフェニル〕エテニル〕−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（構造式（４０）−７）の合成例＞
【０２５１】
【化２７５】
0004411708.tif 000168
【０２５２】
水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイル懸濁状、１８６ｍｇ、４．６５ｍｍｏｌ）、（２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン）−１，４−ジイル−ビス（メタンホスホン酸ジエチルエステル）（１１０ｍｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）、〔ビス−Ｎ−（４−メトキシフェニル）〕アミノベンズアルデヒド（２５３ｍｇ、０．７５９ｍｍｏｌ）を用い、実施例２０と同様の方法で合成した。
【０２５３】
その結果、生成物（構造式（４０）−７）（１１８ｍｇ、収率６２％）を黄橙色結晶として得た。なお、この生成物の同定は 1ＨＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により行った。
【０２５４】
この生成物のＴＨＦ溶液の可視吸収極大波長は４４６ｎｍ、蛍光発光波長は５６０ｎｍであった。
【０２５５】
実施例２７
本実施例は、一般式〔Ｉ〕の上記化合物のうち、Ｒ1 、Ｒ4 に３−エトキシフェニル基を、Ｒ6 、Ｒ8 にシアノ基を持った下記構造式（１６）−１の化合物を正孔輸送性発光材料として用い、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０２５６】
【化２７６】
0004411708.tif 000169
【０２５７】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で上記構造式（１６）−１の化合物を例えば５０ｎｍの厚さに正孔輸送層（兼発光層）として成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【０２５８】
さらに、電子輸送材料として下記構造式のＡｌｑ3 （トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を正孔輸送層に接して蒸着した。Ａｌｑ3 からなるこの電子輸送層の膜厚も例えば５０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【０２５９】
【化２７７】
0004411708.tif 000170
【０２６０】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、実施例２７による図４７に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【０２６１】
このように作製した実施例２７の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、図２５に示すように、６２０ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図２７に示すように、８Ｖで１００００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０２６２】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで４０００時間であった。
【０２６３】
実施例２８
本実施例は、一般式〔Ｉ〕の上記化合物のうち、Ｒ1 、Ｒ4 に３−エトキシフェニル基を、Ｒ6 、Ｒ8 にシアノ基を持った上記構造式（１６）−１の化合物を電子輸送性発光材料として用い、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０２６４】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で、下記構造式のα−ＮＰＤ（α−ナフチルフェニルジアミン）を例えば５０ｎｍの厚さに正孔輸送層として成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【０２６５】
【化２７８】
0004411708.tif 000171
【０２６６】
さらに、電子輸送材料として上記構造式（１６）−１の化合物を正孔輸送層に接して蒸着した。上記構造式（１６）−１の化合物からなる電子輸送層（兼発光層）の膜厚も例えば５０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【０２６７】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、実施例２８による図４７に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【０２６８】
このように作製した実施例２８の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、実施例２８と同様に分光測定を行った結果、図２６に示すように、６２０ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図２８に示すように、８Ｖで８０００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０２６９】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで３５００時間であった。
【０２７０】
実施例２９
本実施例は、一般式〔Ｉ〕の上記化合物のうち、Ｒ1 、Ｒ4 に３−エトキシフェニル基を、Ｒ6 、Ｒ8 にシアノ基を持った上記構造式（１６）−１の化合物を発光材料として用い、ダブルヘテロ層構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０２７１】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で、上記構造式のα−ＮＰＤを例えば３０ｎｍの厚さに正孔輸送層として成膜した。蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【０２７２】
さらに、発光材料として上記構造式（１６）−１の化合物を正孔輸送層に接して蒸着した。上記構造式（１６）−１の化合物からなる発光層の膜厚も例えば３０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【０２７３】
さらに、電子輸送材料として上記構造式のＡｌｑ3 を発光層に接して蒸着した。Ａｌｑ3 の膜厚を例えば３０ｎｍとし、蒸着レートは、０．２ｎｍ／秒とした。
【０２７４】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、実施例３０による図４８に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【０２７５】
このように作製した実施例２９の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、６２０ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１１０００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０２７６】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで５０００時間であった。
【０２７７】
実施例３０
正孔輸送性材料としてα−ＮＰＤに替えて下記構造式のＴＰＤ（トリフェニルジアミン誘導体）を用いた他は層構成、成膜法とも実施例２８に準拠して、有機電界発光素子を作製した。
【０２７８】
【化２７９】
0004411708.tif 000172
【０２７９】
本実施例の有機電界発光素子も実施例２９と同様の赤色の発光を呈した。分光測定の結果、スペクトルは実施例２９の有機電界発光素子のスペクトルと一致した。
【０２８０】
実施例３１
本実施例は、一般式〔II〕の上記化合物のうち、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17に３−メトキシフェニル基を、Ｒ19、Ｒ21にシアノ基を持った下記構造式（１６）−２の化合物を正孔輸送性発光材料として用い、これ以外は実施例２７と同様にして、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０２８１】
【化２８０】
0004411708.tif 000173
【０２８２】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、図２９に示すように、６５０ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図３１に示すように、９．５Ｖで１２００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０２８３】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度２００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで１０００時間であった。
【０２８４】
実施例３２
本実施例は、一般式〔II〕の上記化合物のうち、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17に３−メトキシフェニル基を、Ｒ19、Ｒ21にシアノ基を持った上記構造式（１６）−２の化合物を電子輸送性発光材料として用い、これ以外は実施例２８と同様にして、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０２８５】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、実施例２８と同様に分光測定を行った結果、図３０に示すように、６５０ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図３２に示すように、１０．５Ｖで６００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０２８６】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度２００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで７００時間であった。
【０２８７】
実施例３３
本実施例は、一般式〔II〕の上記化合物のうち、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17に３−メトキシフェニル基を、Ｒ19、Ｒ21にシアノ基を持った上記構造式（１６）−２の化合物を発光材料として用い、これ以外は実施例２９と同様にして、ダブルヘテロ層構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０２８８】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、６５０ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。電圧−輝度測定を行ったところ、８．５Ｖで１８００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０２８９】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度２００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで１５００時間であった。
【０２９０】
実施例３４
正孔輸送性材料としてα−ＮＰＤに替えて上記構造式のＴＰＤ（トリフェニルジアミン誘導体）を用いた他は層構成、成膜法とも実施例３２に準拠して、有機電界発光素子を作製した。
【０２９１】
本実施例の有機電界発光素子も実施例３２と同様の赤色の発光を呈した。分光測定の結果、スペクトルは実施例３３の有機電界発光素子のスペクトルと一致した。
【０２９２】
実施例３５
本実施例は、一般式〔III 〕の上記化合物のうち、Ｒ27、Ｒ30に３−ジメチルアミノフェニル基を、Ｒ32、Ｒ34にシアノ基を持った下記構造式（１６）−３の化合物を正孔輸送性発光材料として用い、これ以外は実施例２７と同様にして、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０２９３】
【化２８１】
0004411708.tif 000174
【０２９４】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、図３３に示すように、６４０ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図３５に示すように、８Ｖで６０００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０２９５】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで３８００時間であった。
【０２９６】
実施例３６
本実施例は、一般式〔III 〕の上記化合物のうち、Ｒ27、Ｒ30に３−ジメチルアミノフェニル基を、Ｒ32、Ｒ34にシアノ基を持った上記構造式（１６）−３の化合物を電子輸送性発光材料として用い、これ以外は実施例２８と同様にして、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０２９７】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、実施例２８と同様に分光測定を行った結果、図３４に示すように、６４０ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図３６に示すように、８Ｖで５３００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０２９８】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで３２００時間であった。
【０２９９】
実施例３７
本実施例は、一般式〔III 〕の上記化合物のうち、Ｒ27、Ｒ30に３−ジメチルアミノフェニル基を、Ｒ32、Ｒ34にシアノ基を持った上記構造式（１６）−３の化合物を発光材料として用い、これ以外は実施例２９と同様にして、ダブルヘテロ層構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０３００】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、６４０ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで６８００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０３０１】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで４５００時間であった。
【０３０２】
実施例３８
正孔輸送性材料としてα−ＮＰＤに替えて上記構造式のＴＰＤ（トリフェニルジアミン誘導体）を用いた他は層構成、成膜法とも実施例３６に準拠して、有機電界発光素子を作製した。
【０３０３】
本実施例の有機電界発光素子も実施例３６と同様の赤色の発光を呈した。分光測定の結果、スペクトルは実施例３６の有機電界発光素子のスペクトルと一致した。
【０３０４】
実施例３９
本実施例は、一般式〔IV〕の上記化合物のうち、Ｒ41、Ｒ42に無置換フェニル基を、Ｒ40、Ｒ43に無置換ナフチル基を、Ｒ45、Ｒ47にシアノ基を持った下記構造式（１６）−４の化合物を正孔輸送性発光材料として用い、これ以外は実施例２７と同様にして、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０３０５】
【化２８２】
0004411708.tif 000175
【０３０６】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は黄色であり、分光測定を行った結果、図３７に示すように、５７８ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図４０に示すように、８Ｖで６５００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０３０７】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで４０００時間であった。
【０３０８】
実施例４０
本実施例は、一般式〔IV〕の上記化合物のうち、Ｒ41、Ｒ42に無置換フェニル基を、Ｒ40、Ｒ43に無置換ナフチル基を、Ｒ45、Ｒ47にシアノ基を持った上記構造式（１６）−４の化合物を電子輸送性発光材料として用い、これ以外は実施例２８と同様にして、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０３０９】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は黄色であり、実施例３９と同様に分光測定を行った結果、図３８に示すように、５７８ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図４１に示すように、８Ｖで５９００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０３１０】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで３５００時間であった。
【０３１１】
実施例４１
本実施例は、一般式〔IV〕の上記化合物のうち、Ｒ41、Ｒ42に無置換フェニル基を、Ｒ40、Ｒ43に無置換ナフチル基を、Ｒ45、Ｒ47にシアノ基を持った上記構造式（１６）−４の化合物を発光材料として用い、これ以外は実施例２９と同様にして、ダブルヘテロ層構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０３１２】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は黄色であり、分光測定を行った結果、図３９に示すように、５７８ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。電圧−輝度測定を行ったところ、図４２に示すように、８Ｖで７５００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０３１３】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2 で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで５０００時間であった。
【０３１４】
実施例４２
正孔輸送性材料としてα−ＮＰＤに替えて上記構造式のＴＰＤ（トリフェニルジアミン誘導体）を用いた他は層構成、成膜法とも実施例４０に準拠して、有機電界発光素子を作製した。
【０３１５】
本実施例の有機電界発光素子も実施例４０と同様の黄色の発光を呈した。分光測定の結果、スペクトルは実施例４０の有機電界発光素子のスペクトルと一致した。
【０３１６】
実施例４３
本実施例は、一般式〔Ｉ〕の上記化合物のうち、Ｒ1 、Ｒ4 に無置換フェニル基を、  Ｒ2 、Ｒ3 にｔ−ブチル基を持った下記構造式（１６）−８の化合物を電子輸送性発光材料として用い、これ以外は実施例２８と同様にして、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０３１７】
【化２８３】
0004411708.tif 000176
【０３１８】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は橙色であり、実施例３９と同様に分光測定を行った結果、図４３に示すように、５８０ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。また、電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで３００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０３１９】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【０３２０】
実施例４４
本実施例は、前記一般式〔Ｉ〕の上記化合物のうち、Ｒ1 、Ｒ4 に無置換フェニル基を、Ｒ2 、Ｒ3 にターシャリブトキシ基を持った下記構造式（１６）−９の化合物を電子輸送性発光材料として用い、これ以外は実施例４３と同様にして、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【０３２１】
【化２８４】
0004411708.tif 000177
【０３２２】
本実施例の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、実施例３９と同様に分光測定を行った結果、図４４に示すように、６２８ｎｍに発光ピークを有するスペクトルを得た。また、電圧−輝度測定を行ったところ、７．５Ｖで１５ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【０３２３】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【０３２４】
【発明の作用効果】
本発明の化合物は、導入される置換基に依存して、黄色〜赤色又は緑色〜赤色の強い発光を示す有機発光材料として有効に利用することができ、高いガラス転移点及び融点を有する物質であり、耐熱性に優れると共に、電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れ、また非晶質でガラス状態を容易に形成し得、昇華性もあって真空蒸着等によって均一なアモルファス膜を形成することもできる。また、本発明の化合物は、合成中間体を経て一般的かつ高効率な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−１）の1 ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図２】本発明のビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−２）の1 ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図３】本発明のビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−４）の1 ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図４】  合成中間体としての４−［Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ］ベンズアルデヒド（構造式（２７）−２）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図５】  合成中間体としてのＮ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アニリン（構造式（３６）−２）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図６】  合成中間体としてのＮ−（１−フェニル）−Ｎ−（４−エトキシフェニル）アニリン（（構造式（３６）−１）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図７】  合成中間体としての２，５−ジ（ブロモメチル）テレフタロニトリル（構造式（３５ａ））の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図８】  合成中間体としてのＮ−（ｐ−トルイル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（構造式（３６）−６）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図９】  合成中間体としての４−［Ｎ−（ｐ−トルイル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンズアルデヒド（構造式（２７）−６）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】本発明のビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−６）の1 ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】  合成中間体としてのＮ，Ｎ−（ｐ−トルイル−Ｎ−フェニルアミン（構造式（３６）−７）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１２】  合成中間体としての４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トルイル）アミノ］ベンズアルデヒド（構造式（２７）−７）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１３】本発明のビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−７）の1 ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１４】  合成中間体としてのアセタール化合物（構造式（５３））の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１５】  合成中間体としての化合物（構造式（５５））の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１６】  合成中間体としてのアセタール化合物（構造式（５６））の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１７】  合成中間体としてのアルデヒド化合物（構造式（５７））の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１８】本発明のビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−９）の 1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１９】  合成中間体としてのアミン化合物（構造式（６１））の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図２０】  合成中間体としてのアルデヒド化合物（構造式（６２））の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図２１】本発明のビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−８）の 1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図２２】  合成中間体としてのアセタール化合物（構造式（６４））の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図２３】  合成中間体としてのアルデヒド化合物（構造式（６５））の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図２４】本発明のビス（アミノスチリル）ベンゼン化合物（構造式（１６）−３）の 1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図２５】本発明の実施例２７による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図２６】同、実施例２８による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図２７】同、実施例２７による有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【図２８】同、実施例２８による有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【図２９】同、実施例３１による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図３０】同、実施例３２による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図３１】同、実施例３１による有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【図３２】同、実施例３２による有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【図３３】同、実施例３５による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図３４】同、実施例３６による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図３５】同、実施例３５による有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【図３６】同、実施例３６による有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【図３７】同、実施例３９による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図３８】同、実施例４０による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図３９】同、実施例４１による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図４０】同、実施例３９による有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【図４１】同、実施例４０による有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【図４２】同、実施例４１による有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【図４３】同、実施例４３による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図４４】同、実施例４４による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図４５】本発明に基づく有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図４６】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図４７】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図４８】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図４９】同、有機電界発光素子を用いたマルチ又はフルカラーの平面ディスプレイの構成図である。
【符号の説明】
１…基板、２…透明電極（陽極）、３…陰極、４…保護膜、
５、５ａ、５ｂ…有機層、６…正孔輸送層、７…電子輸送層、８…電源、
１０…正孔輸送層、１１…発光層、１２…電子輸送層、１４…輝度信号回路、
１５…制御回路、２０…発光光、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ…有機電界発光素子
【図１】
0004411708.tif 000197
【図２】
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【図３】
0004411708.tif 000199
【図４】
0004411708.tif 000200
【図５】
0004411708.tif 000201
【図６】
0004411708.tif 000202
【図７】
0004411708.tif 000203
【図８】
0004411708.tif 000204
【図９】
0004411708.tif 000205
【図１０】
0004411708.tif 000206
【図１１】
0004411708.tif 000207
【図１２】
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【図１３】
0004411708.tif 000209
【図１４】
0004411708.tif 000210
【図１５】
0004411708.tif 000211
【図１６】
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【図１７】
0004411708.tif 000213
【図１８】
0004411708.tif 000214
【図１９】
0004411708.tif 000215
【図２０】
0004411708.tif 000216
【図２１】
0004411708.tif 000217
【図２２】
0004411708.tif 000218
【図２３】
0004411708.tif 000219
【図２４】
0004411708.tif 000220
【図２５】
0004411708.tif 000221
【図２６】
0004411708.tif 000222
【図２７】
0004411708.tif 000223
【図２８】
0004411708.tif 000224
【図２９】
0004411708.tif 000225
【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
0004411708.tif 000229
【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
0004411708.tif 000234
【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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