(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系高性能減水剤、及び芳香族アミノスルホン酸塩系高性能減水剤の一種又は二種以上の高性能減水剤と、ナトリウム若しくはカリウムの炭酸塩及び／又はナトリウム若しくはカリウムの重炭酸塩であるアルカリ塩とを含有し、セメント100重量部に対して、ナトリウム若しくはカリウムの炭酸塩及び／又はナトリウム若しくはカリウムの重炭酸塩であるアルカリ塩が0.05〜0.7重量部であることを特徴とする高性能減水剤組成物。ただし、「クエン酸、酒石酸、リンゴ酸又はそれらの塩類」、「ベントナイト、金雲母、黒鉛、滑石、窒化ホウ素、ゼオライト、活性炭、石炭殻、ケイソウ土、パーライト、及びアタパルジャイトからなる群から選ばれた一種又は二種以上の無機物質」、又は「バーミキュライト」を含有する高性能減水剤組成物を除く。
【請求項２】
さらに、セッコウ類を含有してなる請求項１記載の高性能減水剤組成物。
【請求項３】
セメントと請求項１又は請求項２記載の高性能減水剤組成物を含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は土木建築構造物及びコンクリ−ト二次製品に使用されるモルタル又はコンクリート用の高性能減水剤組成物及びそれを使用したセメント組成物に関し、詳しくは、大幅に減水率を高めた高性能減水剤組成物及びそれを用いたセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系高性能減水剤、及び芳香族アミノスルホン酸塩系高性能減水剤等の高性能減水剤は、リグニンスルホン酸塩系減水剤、ポリオ−ル系減水剤、及びオキシカルボン酸塩系減水剤等の一般減水剤と比較して、減水率が大きく、かつ、比較的多量に添加してもセメントの異常凝結や過遅延を生じさせず、空気連行性も少ないので高強度が得られやすく高強度コンクリ−ト製品の製造に多用されている。
しかしながら、これら高性能減水剤の減水率は、セメント 100重量部に対して、固形分で２重量部程度で頭打ちとなり、減水率に限界があるという課題があった。
【０００３】
減水率をより高くすることができれば、より高い強度が得られるばかりでなく、同一添加量においては経済的で有るばかりでなく、強度を一定とすると単位セメント量が低減され水和熱が少なくなるなどの理想的なコンクリ−トの製造が可能となる。
【０００４】
本発明者は、高性能減水剤を添加したコンクリ−トにクエン酸、酒石酸、及びリンゴ酸又はそれらの塩類と、アルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩を添加してスランプロスを防止するコンクリ−トのワ−カビリティ−の改良方法を提案した（特公平 1− 52342号公報）。
しかしながら、クエン酸等とアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩の併用系では、アルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩などはスランプロス防止の助長作用には卓効を示すが減水率の増大効果は全く示されないものである。
【０００５】
また、本発明者は、高性能減水剤とベントナイトなどと、アルカリ金属の炭酸塩などを併用したセメント混和材を提案し、高性能減水剤を添加したコンクリ−トの異常な粘性を改善して保水性が良くプラスチックでダレの生じない、コテ仕上げ性も改善した混和材も提案した（特開昭64−3040号公報）。
しかしながら、この場合も、アルカリ金属の炭酸塩などはベントナイトのプラスチック性向上には卓効を示すが、この場合も減水率の増大効果は認められないものであり、アルカリ金属の炭酸塩などは他の成分と併用されると高性能減水剤の減水率向上作用は失われる場合が多いという課題があった。
【０００６】
本発明者は、高性能減水剤の減水率の増大のために、鋭意研究した結果、特定の材料を使用することにより、大幅に減水率が向上することを知見して本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系高性能減水剤、及び芳香族アミノスルホン酸塩系高性能減水剤の一種又は二種以上の高性能減水剤と、ナトリウム若しくはカリウムの炭酸塩及び／又はナトリウム若しくはカリウムの重炭酸塩であるアルカリ塩とを含有し、セメント100重量部に対して、ナトリウム若しくはカリウムの炭酸塩及び／又はナトリウム若しくはカリウムの重炭酸塩であるアルカリ塩が0.05〜0.7重量部であることを特徴とする高性能減水剤組成物。ただし、「クエン酸、酒石酸、リンゴ酸又はそれらの塩類」、「ベントナイト、金雲母、黒鉛、滑石、窒化ホウ素、ゼオライト、活性炭、石炭殻、ケイソウ土、パーライト、及びアタパルジャイトからなる群から選ばれた一種又は二種以上の無機物質」、又は「バーミキュライト」を含有する高性能減水剤組成物を除くであり、さらに、セッコウ類を含有してなる高性能減水剤組成物であり、セメントと該高性能減水剤組成物を含有してなるセメント組成物である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用する高性能減水剤は、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系のいずれかを主成分とするもので、さらに、これらの混合物も使用可能である。
一般に市販されているポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤としては、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物等の塩が挙げられ、その市販品としては、電気化学工業（株）商品名「ＦＴ−５００」、花王（株）商品名「マイティ−１００」、「マイティ−１５０」、及び「マイティ２０００」シリ−ズ等、第一工業製薬（株）商品名「セルフロ−１１０Ｐ」等、竹本油脂（株）商品名「ポ−ルファイン５１０Ｎ」等、並びに、日本製紙（株）商品名「サンフロ−ＰＳ」等が代表的なものである。また、芳香族アミノスルホン酸塩系高性能減水剤の市販品としては、藤沢薬品（株）商品名「パリックＦＰ２００」シリ−ズがある。さらに、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系高性能減水剤の市販品としては、デンカグレ−ス（株）商品名「ＦＴ−３Ｓ」、昭和電工（株）商品名「モルマスタ−１０」や「モルマスタ−２０」等が挙げられる。
これらの中で、粉末状態で市販されているのは「マィティ−１００」、「セルフロ−１１０Ｐ」、「モルマスタ−１０」、及び「モルマスタ−２０」であり、その他は液体の状態で市販されており、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤では固形分が40重量％程度となっている。
なお、リグニンスルホン酸塩系減水剤、ポリオ−ル系減水剤、及びオキシカルボン酸塩系減水剤等の一般減水剤や、ポリカルボン酸塩系の高性能ＡＥ減水剤では、本発明で使用するアルカリ塩を併用しても減水効果が工業的に利用できないほど小さいか、逆に減水率を低下させる場合もあるので本発明には使用できないものである。
【００１０】
本発明で使用するアルカリ塩は、工業原料として一般に利用されているものが使用され、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩、重炭酸塩の使用が可能である。
本発明で使用するアルカリ塩であるナトリウム又はカリウムの炭酸塩や重炭酸塩は、セメントの凝結硬化促進材として、また、添加量によっては急結剤として知られており、主に吹き付けコンクリ−トの急結剤として利用されている。
これらアルカリ塩は急結しない範囲で高性能減水剤と併用添加することにより大幅な減水率の向上作用を有するものであり、ナトリウムやカリウムと同じアルカリ金属であるリチウムの炭酸塩や重炭酸塩、さらには、炭酸アンモニウムは減水率を向上させる効果は小さいものである。
【００１１】
高性能減水剤とアルカリ塩の配合割合は、セメント100 重量部に対して、高性能減水剤は固形分換算で0.3 〜３重量部、アルカリ塩は0.05〜0.7 重量部となるような範囲で配合することが好ましく、高性能減水剤は固形分換算で0.6 〜２重量部、アルカリ塩は0.1 〜0.5 重量部となるような範囲で配合することが最も好ましい。アルカリ塩の配合量が適量で有れば高性能減水剤量が多いほど減水率も向上するが、セメント100 重量部に対して、高性能減水剤が0.3 重量部未満ではアルカリ塩が適量配合されていても配合効果はなく、３重量部を超えるとアルカリ塩が適量であっても減水率の向上は頭打ちとなる。
また、セメント100 重量部に対して、アルカリ塩が0.05重量部未満では高性能減水剤が適量でも減水率の向上作用は小さく、0.7 重量部を超えると高性能減水剤の量に関係なく減水率が低下するようになったり、急結が生ずる場合があり好ましくない。
【００１２】
本発明の高性能減水剤組成物と、各種セッコウやII型無水セッコウを主成分とする高強度混和材などとの併用は好ましく、同一水セメント比でセッコウ類が同一添加量の場合は、単に、高性能減水剤を添加するよりは本発明の高性能減水剤組成物を用いる方が高い強度が得られる。特に、II型無水セッコウとの併用は減水率の向上を助長することと、水セメント比の減少量に対応する強度増加量が大きいことから好ましい。
なお、本発明の高性能減水剤組成物とセッコウ類とを併用する場合のセッコウ類の使用量は、無水物換算で、セメント100 重量部に対して、多くても15重量部以下が好ましく、常温養生で使用する場合は１〜６重量部、蒸気養生で使用する場合は３〜12重量部がより好ましい。
【００１３】
また、シリカフュ−ムなどの活性シリカの超微粉の併用も可能である。
その使用量は、シリカフュ−ムなどの添加量が多くなるほど本発明においては減水率が低下するので、セメント100 重量部に対して、５重量部以下が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、白色、中庸熱、及び低発熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカ粉末を混合した各種混合セメント、並びに、スラグをJIS 規格値以上に配合したスラグ主体のセメント等が挙げられる。
【００１５】
本発明の高性能減水剤組成物はモルタル又はコンクリ−トを練り混ぜるときに添加するものであり、その練り混ぜ方法も特に制限されるものではなく通常行われている方法で良い、また、その添加方法も特に限定はされない。
したがって、それぞれの成分を固体状、液状を問わず別々に添加しても良く、、粉末高性能減水剤を使用する場合は、予め粉末状態で混合して添加しても良いし、液状とした高性能減水剤にアルカリ塩を溶解して添加しても良い。さらにそれらを練混ぜ水に溶解して添加しても良いし、粉末状又は液状とした本発明の高性能減水剤組成物を一度練混ぜたコンクリ−トに添加する、いわゆる後添加で添加しても良いものである。
後添加の場合、特に、粉末状とした本発明の高性能減水剤組成物を使用することにより減水率はより向上するのものである。
この現象は粉末状での添加ではそれぞれの成分の溶解がゆっくり行われるので本発明の高性能減水剤組成物のセメント粒子表面への吸着が生じ難く、より減水率が向上する方向に作用するものと考えられる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
セメント100 重量部、川砂135 重量部、及び水28重量部を混合し、セメント100 重量部に対して、表１に示す高性能減水剤Ａとアルカリ塩ａを添加してモルタルを調製し、練混ぜ直後のモルタルのフロ−を測定した。その結果を表１に併記する。
【００１８】
＜使用材料＞
セメント  ：電気化学工業（株）製、普通ポルトランドセメント
川砂      ：新潟県姫川産天然砂、比重
水        ：地下水
高性能減水剤Ａ：ポリアルキルアリルスルホン酸塩系、第一工業製薬（株）商品名「セルフロ−１１０Ｐ」、粉末状
アルカリ塩ａ：重炭酸ナトリウム、工業用
【００１９】
＜測定方法＞
フロー    ：底辺の直径が12cmで、上辺の直径が７cm、及び高さ10cmのフロ−コーンを使用してガラス板の上でフロ−コ−ンを抜き上げた時のフロ−を、練混ぜ直後に測定。試験室内温度は20±３℃
【００２０】
【表１】
0004538108.tif 000002
【００２１】
表１より明らかなように、単に、高性能減水剤の添加量を変えた時のフロ−値は、例えば、実験No. 1- 1〜1- 8の比較例に対して、高性能減水剤と適量の重炭酸ナトリウムを併用添加した実験No. 1- 9〜1-17の実施例は、高性能減水剤の添加量が多くなるほどフロ−が増大し、高性能減水剤が、セメント100 重量部に対して、0.3 重量部以上で顕著な効果が示されるようになり、0.6 重量部以上で最も好ましいことがわかり、高性能減水剤量が３重量部を超える場合はフロ−の増大効果が頭打ちになることがわかる。
高性能減水剤量を一定として、重炭酸ナトリウムの添加量を変えた場合、例えば、実験No. 1-18〜1-26の実施例では、重炭酸ナトリウムの添加量が増加するほどフロ−も向上し、セメント100 重量部に対して、0.5 重量部以上で顕著となり、最も好ましくは0.1 重量部以上である。また、0.6 重量部以上ではフロ−の増大効果が小さくなる傾向を示すと同時に、練り混ぜ20分後程度で急結を示す場合もあることが示され、最も好ましい上限は0.5 重量部である。
なお、このフロ−の増大効果を減水率に換算するとフロ−値 100mmの増減に対して水セメント比で１％前後である。
【００２２】
実施例２
セメント100 重量部に対して、高性能減水剤Ａ 0.8重量部と表２に示すアルカリ塩を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２３】
＜使用材料＞
アルカリ塩ｃ：重炭酸カリウム、工業用
【００２４】
【表２】
0004538108.tif 000003
【００２５】
表２から明らかなように、高性能減水剤 0.8重量部として、重炭酸カリウム（アルカリ塩ｃ）の添加量を変えた場合は、基本的には実施例１実験No. 1-18〜1-26の重炭酸ナトリウムの添加量を変えた場合と同様の傾向を示しているが、同一添加量でみると、例えば、実験No. 1-20と実験No. 2-10から明らかなように、重炭酸ナトリウム＜重炭酸カリウムの順でフローは大きくなる。
【００２６】
実施例３
セメント100 重量部に対して、高性能減水剤Ａ 0.8重量部と表３に示すアルカリ塩を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
アルカリ塩ｄ：炭酸ナトリウム、工業用
アルカリ塩ｅ：炭酸カリウム、工業用
【００２８】
【表３】
0004538108.tif 000004
【００２９】
表３から明らかなように、高性能減水剤 0.8重量部として、炭酸ナトリウム（アルカリ塩ｄ）と炭酸カリウム（アルカリ塩ｅ）の添加量を変えた場合も、実施例１実験No. 1-18〜1-26の重炭酸ナトリウムの添加量を変えた場合と同様の傾向を示しており、実験No. 3- 9〜3-16の炭酸カリウムの場合は、重炭酸ナトリウムとほぼ同様のフローの向上効果が示され、実験No. 3- 1〜3- 8の炭酸ナトリウムの場合は、僅かに低くなる傾向が示される。
【００３４】
実施例５
セメント100 重量部に対して、表５に示す高性能減水剤とアルカリ塩を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３５】
＜使用材料＞
高性能減水剤Ｂ：メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、昭和電工（株）商品名「モルマスタ−１０」、粉末状
【００３６】
【表５】
0004538108.tif 000005
【００３７】
表５より明らかなように、高性能減水剤の種類をメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系と変えた場合も、重炭酸ナトリウムを併用すると、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系の場合の実施例１実験No. 1-18〜1-26と同様のフローの向上効果を示す。
【００３８】
実施例６
各材料の単位量が、セメント450kg/m3、細骨材793kg/m3、粗骨材1,059kg/m3、及び水144kg/m3で、最大骨材寸法25mm、スランプ10±２cm、空気量1.0 ％、細骨材率43％、及びW/C 32％のコンクリート基本配合を用いて、20±３℃の室内でコンクリートを練り混ぜた。
コンクリートの練り混ぜは、細骨材、粗骨材、及びセメントを、また、セッコウやシリカフュ−ムを添加する場合はセメントに軽く混合したものに、セメント100 重量部に対して、表６に示すセッコウ類又は超微粉を添加し、遊星型強制練りミキサ−に投入した後、セメント100 重量部に対して、高性能減水剤Ａ0.8 重量部とアルカリ塩ｃ0.2 重量部を練混ぜ水全量に溶解したものを投入して２分間練り混ぜ、スランプが一定となるように練混ぜ水量を調節して40リットルのコンクリ−トを練り混ぜた。
水セメント比と、練り混ぜたコンクリートの圧縮強度を測定した。結果を表６に併記する。
なお、比較のため、高性能減水剤Ａ0.8 重量部とアルカリ塩ｃ0.2 重量部の代わりに、セメント100 重量部に対して、高性能減水剤Ａ1.0 重量部のみを練混ぜ水全量に溶解して同様に行った。結果を表６に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
細骨材    ：新潟県姫川産砕石
粗骨材    ：新潟県姫川産砂
セッコウ類α：フッ酸発生時のII型無水セッコウ、粉末度6,000cm2/g
セッコウ類β：半水セッコウ、粉末度5,500cm2/g
超微粉    ：シリカフューム、ＢＥＴ比表面積23m2/g
【００４０】
＜測定方法＞
圧縮強度  ：φ10×20cmの供試体を成形し、４時間前置き後、３時間で75℃まで昇温し、そのまま４時間保持し、蒸気バルブを止めて翌日まで養生槽中で冷却する蒸気養生の材齢１日の圧縮強度と、φ10×20cmの供試体を蒸気養生しない
で標準養生した材齢28日の圧縮強度を測定
【００４１】
【表６】
0004538108.tif 000006
【００４２】
表６より、本発明の高性能減水剤組成物を用いることにより、同一スランプのコンクリ−トを得るのに水セメント比で３％程度低下させることができ、その分、高い強度が容易に得られる（実験No. 6- 1と実験No. 6-13比較）。
また、セッコウの中でもII型の無水セッコウを併用すると、より水セメント比を低下させるが、水セメント比から想定される以上の強度増進効果が示される（実験No. 6- 2〜実験No. 6- 6と実験No. 6-14〜実験No.18 比較）。
さらに、シリカフュ−ムと併用した場合、その使用量が、セメント100 重量部に対して、５重量部までの場合は、本発明の高性能減水剤組成物の減水率を低下させないが、５重量部を超えると減水率を低下させるたけでなく強度の低下も生ずることが示される（実験No. 6- 8〜実験No. 6-12と実験No. 6-20〜実験No.24 比較）。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の高性能減水剤組成物及びそれを使用したセメント組成物を用いることにより、従来の高性能減水剤の減水率を大幅に向上し、高強度が容易に得られる。特に、II型無水セッコウとの併用は、より減水率が向上し、水セメント比の低下分以上の高い強度が得られる。
したがって、高性能減水剤の添加量が同一であれば高強度が容易に得られ、強度を一定とすると、高性能減水剤の使用量を少なくできるので経済的になるばかりでなく、単位セメント量を低減するように設計することもでき、水和熱も小さくできるなどの理想的なコンクリ−トの製造が可能となる。