(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及び正極と負極の間に介在するセパレーターを備えた非水電解液電気化学装置において、前記セパレーターが、ポリエチレンオキサイドとポリメチルビニルエーテルを共重合したもの、またはポリフッ化ビニリデンとポリメチルビニルエーテルを共重合したものであることを特徴とする非水電解液電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電気化学装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムやナトリウムなどの軽金属を負極活物質とする非水電解液電気化学装置は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。非水電解液電気化学装置には一次電池・二次電池や電気二重層用キャパシター等があるが、特に非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有する小型軽量化が可能な充放電電池であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
この非水電解液二次電池は、非水電解液と、リチウム含有酸化物等からなる正極と、炭素材料等のホスト材からなる負極と、正極と負極の間に介在するセパレーターから構成されている。非水電解液には、ＬｉＰＦ6等の電解質塩をエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水溶媒に溶解したものが、セパレーターには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔膜が使用されている。
【０００４】
このポリオレフィン系の多孔膜は、温度が上昇すると溶解し多孔膜の孔を塞ぐ特徴を有しており、この機能により、実電池においては、異常に温度が上昇した場合に多孔膜の孔がふさがり、絶縁膜となる。この作用により電池回路は遮断されることで、それ以上の温度上昇を防ぎ、安全性を保つ役割を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この機能は電池が誤動作等で短絡した場合には効果を発揮するが、過充電のように機械の誤動作等により通常の満充電からさらに充電され続けて、温度が異常に温度上昇していく場合には、安全機能が充分に機能しなくなるという問題点があった。
【０００６】
この原因についてはよく分かっていないが、電池が過充電状態になると、セパレーターの多孔膜の孔がふさがり上記効果を発揮する前に、短絡時の温度上昇よりも急速に温度が上昇するためであると考えられる。
【０００７】
現在市販されている電池については、このような過充電状態においても安全性を保つために、電池の封口板に電流遮断装置が設けられている。電流遮断装置は、ある内圧以上になると封口板内の電流遮断装置により遮断するようにし、それ以上電気が流れなくする働きを有したものである。
【０００８】
つまり、一般に電池が過充電状態になると、電池の温度上昇とともにガス発生が起こり電池内部の内圧が上昇することを利用したものである。
【０００９】
しかし、このような電流遮断機能を有した封口板を用いるのは、製造に手間がかかる、及びコストがかかるという問題点がある。
【００１０】
本発明は、以上のような従来の技術の問題点を解消し、電流遮断機能を有した封口板を使用しなくても安全機能が充分に作動し得る非水電解液電気化学装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解液電気化学装置は、正極と負極の間に介在するセパレーターに、ポリエチレンオキサイドとポリメチルビニルエーテルを共重合したもの、またはポリフッ化ビニリデンとポリメチルビニルエーテルを共重合したものを使用するものである。これにより、過充電時等に電気化学装置内の内部温度が上昇しても、セパレーターが電解液を吸収し、その結果電極内部に電解液が乏しくなり、分極が増大するため、正・負電極間をイオンが移動できなくなり、確実に電気化学装置内の電流を遮断することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、請求項に記載する形態によって実施できるものである。すなわち、正極と負極と非水電解液及び正極と負極の間に介在するセパレーターを備えた非水電解液電気化学装置において、前記セパレーターが、ポリエチレンオキサイドとポリメチルビニルエーテルを共重合したもの、またはポリフッ化ビニリデンとポリメチルビニルエーテルを共重合したものであることを特徴とする非水電解液電気化学装置である。
【００１３】
これらのセパレーターを使用することで、外部短絡や過充電等に起因する電池内部温度の上昇が発生しても、ある温度を超えるとセパレーターが電解液を吸収し、その結果電極内部の電解液が乏しくなり、分極が増大するため、正・負電極間をイオンが伝導できなくなり、確実に電気化学装置内の電流を遮断することができる。このことから電気化学装置内の過熱を抑制することができ、外部短絡や過充電等の異常時に安全機能が充分に作動する、リチウム電池や電気二重層コンデンサーなどの非水電解液電気化学装置を提供することができる。すなわち、セパレーターが確実に電流を遮断する機能を有することにより、封口板から電流遮断機能を省くことが可能となる等、他の電流遮断機能に関連する安全装置を省略することができる。
【００１４】
温度が上昇し、一定の温度を超えると電解液を吸収する量が増大する原理は、詳細は明らかでないが次のように考えられる。すなわち、一定の温度を超えると電解液を吸収する量が増大する性質を持つ材料は、本来低温下で疎水性を有し、電解液のような極性溶媒を吸収しないが、一定の温度を超えると親水性になるため、電解液を吸収・膨潤していると考えられる。
【００１５】
本発明のセパレーターとしては、ポリエチレンオキサイドとポリメチルビニルエーテルを共重合したものやポリフッ化ビニリデンとポリメチルビニルエーテルを共重合したものである。かかる高分子は、共重合体比率を任意に選択することで、電解液成分を吸収する量が増大する温度を自由に設定することが可能である。
【００１６】
本発明の正極としては、特に限定されないが、一次電池とする場合には、例えば、フッ化黒鉛や二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等が挙げられる。
【００１７】
二次電池とする場合には、例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ2)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2)、鉄酸リチウム(ＬｉＦｅＯ2)やそれらの遷移金属Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を他の遷移金属、錫、アルミニウム等で置換したもの、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5)、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化モリブデン（ＭｎＯ2、ＭｎＯ3)等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2、ＭｏＳ3)、硫化鉄（ＦｅＳ2）などの遷移金属硫化物やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のポリマー類等が挙げられる。また電気二重層コンデンサーとする場合には、例えば活性炭等が挙げられる。
【００１８】
本発明の負極としては、特に限定されないが、一次電池とする場合には、例えば、アルカリ金属やアルカリ金属とアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などとの合金等が挙げられる。二次電池とする場合には、例えば、充放電時に正負極間を移動する活物質としてはリチウムイオンやナトリウムイオンを用い、そのホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属を格子間に吸蔵・放出する立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ(3-x)ＭxＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。また電気二重層コンデンサーとする場合には、例えば活性炭等が挙げられる。
【００１９】
非水電解液としては、電気化学装置が非水電解液電池の場合は、アルカリ金属塩を有機溶媒に溶解させたものを使用する。
【００２０】
アルカリ金属塩としては、例えば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6)、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等を一種又は二種以上使用したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン又はラクトン誘導体、テトラヒドロフラン又はその誘導体、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド等を一種又は二種以上混合したものや、これらに、放電や充放電特性を改良する目的、電解液を難燃性にする目的、高温での保存特性を上げる目的等で他の化合物を添加したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、電気二重層キャパシターとして使用する場合の非水電解液としては、例えば、電解液にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン又はラクトン誘導体、テトラヒドロフラン又はその誘導体、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド等を一種又は二種以上混合したものなどを用いることができる。
【００２３】
電解液に溶解させる電解質塩としては、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6)、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、沃化リチウム（ＬｉＩ）等のリチウム塩や、過塩素酸テトラエチルアンモニウム［（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4］、過塩素酸テトラブチルアンモニウム［（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4］、あるいはホウフッ化テトラエチルアンモニウム［（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4］等のテトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。
【００２４】
本発明の非水電解液電気化学装置の構造は、コイン型、ボタン型、シート状、円筒型、角型等様々な形状が可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
図１に本実施例で用いたコイン型電池の断面図を示す。１はステンレス製ケース、２はステンレス製皿バネ、３は正極、４は負極、５はステンレス製封口板、６はポリプロピレン製絶縁ガスケット、７は本発明のセパレーターである。この評価用電池の寸法は、直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍである。
【００２７】
正極材料には、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4との混合物を９００℃で１０時間焼成して合成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。このＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部に導電剤としてアセチレンブラック１０重量部、フッ素樹脂系結着剤６重量部を乾式で混合し、圧延してペレット状に成形したものを正極３とした。
【００２８】
負極材料には、メソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を用いた。メソフェーズ黒鉛１００重量部にスチレンブタジエンゴム５重量部を混合し、この混合物をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にして、厚さ０．０２ｍｍの銅箔の片面に塗工し、乾燥後圧延して負極４とした。
【００２９】
セパレーターには厚さ０．０２５ｍｍのポリメチルビニルエーテルとポリエチレンオキサイドの共重合体を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に１モル／リットルのヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。これを、上記の極板群を収納した電池ケースに注液した後、封口した。このようにして、電池Ａを作成した。
【００３０】
（実施例２）
セパレーターに厚さ０．０２５ｍｍのポリメチルビニルエーテルとポリフッ化ビニリデンの共重合体を用いる以外は、実施例１と同様の電池を構成し、これを電池Ｂとした。
【００３１】
（比較例）
セパレーターに厚さ０．０２５ｍｍのポリプロピレンを用いる以外は、実施例１と同様の電池を構成し、これを電池Ｃとした。
【００３２】
上記電池Ａ、Ｂ、Ｃを１０個ずつ用意し、環境温度２０℃において、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、電圧４．１Ｖから３．０Ｖの範囲で充放電試験を行った。電池Ａ、Ｂは比較例の電池Ｃと同程度の充放電特性を示した。
【００３３】
また、充電後の電池について、過充電試験を行なった。この過充電試験は、試験電池の両端にリードを取り付け、その両端を外部電源と接続することにより行った。さらに負極側に熱電対を取り付け、温度を測定した。電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ2とし、電池に異常が起こらない限り、電池電圧が２４Ｖに到達するまで電流を流し続けた。過充電試験の結果を図２に示す。
【００３４】
この結果、比較例の電池Ｃは電池表面温度９０℃近くまで温度上昇した後急激な温度上昇が起こっているのに対し、電池Ａ、Ｂでは、電池表面温度６０℃付近まで上昇した後、温度が下がっており、電池Ｃに見られるような急激な温度上昇は見られなかった。同様の試験を各電池１０セルについて行ない、急激な温度上昇が起こるか起こらないかを調べた。（表１）にこれらの試験結果を示す。
【００３５】
【表１】
0004538866.tif 000002
【００３６】
（表１）に示したように、比較例の電池Ｃは、１０セル全て急激な温度上昇が起こったが、電池Ａ、Ｂは全て急激な温度上昇は起こらなかった。測定後、電池Ａ、Ｂを分解し、正極・負極の断面を観察すると、Ａ、Ｂは正極板、負極板ともに極板内部で著しく電解液が枯渇しているのがわかった。
【００３７】
これは、本発明の電池のセパレーターが一定の温度を超えたときに電解液を吸収し、電極内の電解液が枯渇して分極が増大し、リチウムイオンの移動が極板間で起こらなくなり、その結果急激な温度上昇が起こらずにすんだものと考えられる。以上のことから本発明の電池の安全性が向上していることがわかる。
【００３８】
なお、上記実施例では、正極材料にコバルト酸リチウム、負極材料に炭素材料を使用したが、これらに限定するものではない。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、非水電解液電気化学装置のセパレーターとして、温度が上昇し、一定の温度つまり電気化学装置の使用温度域を越えたときに電解液を吸収する量が増大し、電流を遮断するものを使用することで、過充電等の異常時に電池の内部温度が上昇しても、前記セパレーターが電解液を吸収し、その結果電極内部の電解液が枯渇し、正極・負極の電極間をイオンが移動できなくなり、確実に電気化学装置内の電流を遮断することができる。
【００４０】
このことから電気化学装置内の過熱を抑制することができ、異常時に安全機能が充分に作動するリチウム電池や電気二重層コンデンサーなどの非水電解液電気化学装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の縦断面図
【図２】過充電試験による電池温度変化を示す図
【符号の説明】
３  負極
４  正極
７  セパレーター
【図１】
0004538866.tif 000003
【図２】
0004538866.tif 000004