(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を、有効量の再分配触媒から成る触媒の存在下で１５０℃〜５００℃の温度においてアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから選択したハロシランと接触させて、ジアルキルジハロシランから成る再分配生成物を生成させる工程からなることを特徴とする濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の再分配法。
【請求項２】
さらに、前記再分配生成物からジアルキルジハロシランを分離する工程から成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
濃アルキル・シルアルキレン含有残渣が、塩化メチルとシリコンメタロイドとの反応生成物の蒸留から得られた蒸留留分であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、四塩化ジルコニウム、三塩化アルミニウム、四塩化カリウムアルミニウム、塩化第一銅、ホウ酸及び三フッ化ホウ素から選択したルイス酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記触媒の少なくとも一部が現場で生成されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
式
Ｑ３ＳｉＣＨ２ＳｉＱ３及び
Ｑ３Ｓｉ（ＳｉＱ２）ａ（ＣＨ２）ｂ（ＳｉＱ２）ｃＳｉＱ３
で表される濃アルキル・シルアルキレン〔式中の各Ｑはメチル及び塩素から独立に選択し、前記シルアルキレンは分子当り２〜４個のメチル置換基を含有し，ａ＝０〜４、ｂ＝１〜３、ｃ＝０〜４、そしてａ＋ｂ＋ｃ＞１〕を、有効量の再分配触媒の存在下で１５０℃〜５００℃の温度においてアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから選択したハロシランと接触させて、ジアルキルジハロシランから成る再分配生成物を生成させる工程からなることを特徴とする濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の再分配法。
【請求項７】
前記濃アルキル・シルアルキレンは、シリルエチレン及びシリルメチレンから選択することを特徴とする請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の再分配法である。その再分配法は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を、有効量の再分配触媒の存在下でアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから成る群から選択したハロシランと接触させて、ジアルキルジハロシランから成る再分配生成物を生成させる工程から成る。該法の実施に必要な触媒の少なくとも一部は、直接法の操作及び残渣の単離中に現場で生成する。
【０００２】
【従来の技術】
その直接法によって製造されるアルキルハロシランは、複雑な混合物を生成する、その混合物は典型的に蒸留して混合物に存在する他の成分からメチルクロロシランを分離する。そのメチルクロロシランを混合物から分離した後、残りはモノシラン、ジシラン及びシルアルキレン副生物の留分である。８０℃以上で沸騰するジシラン及びシルアルキレン留分は、以後「濃アルキル・シルアルキレン含有残渣」と言う。直接法を行う最近の工業的操作において、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣は、得られる生成物の５重量％ほどを構成できる。従って、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を処理して、商的に望ましい生成物を生成することによって廃棄副産物を減少しかつ原料の利用を改善することが望ましい。
【０００３】
「直接法」は、特許文献によく記載されている。例えば、米国特許第２、３８９、９９５号及び第２、４８８、４８７号に見られる。モノシラン頭上蒸留後に残る高沸点留分は、高沸点シリコン含有化合物、例えば、ＳｉＳｉ、ＳｉＯＳｉ及びＳｉＣＳｉ結合を分子中に有する化合物から成る複雑な混合物である。その高沸点留分は、微粒シリコン及び金属又はそれらの化合物も含有する。直接法の蒸留生成物から得られる典型的な高沸点留分は、米国特許第２、５９８、４３５号及び第２、６８１、３５５号に記載されている。
【０００４】
米国特許第２、６０６、８１１号は、ハロゲン及びＳｉ−Ｓｉ結合を含む化合物を水素の存在下で少なくとも３００℃に加熱する水素添加物を教示している。得られる生成物はモノシランである。
【０００５】
米国特許第３、６３９、１０５号は、ジシランと水素ガスを加圧下で接触させ、その混合体を木炭上のパラジウムのような遷移金属触媒の存在下で加熱することによってハロシランを生成する方法を記載している。該特許は、ジシランは直接法の混合体の部分であって、さらにそのジシランがメチルクロロジシランであったときには、得られた生成物は４〜２８重量％のメチルトリクロロシランを含有したと述べている。一般に、メチルトリクロロシランのようなオルガノトリハロシランは、商的有用性が限定されており、従ってこの方法の有用性を制限している。
【０００６】
米国特許第４、０７９、０７１号は、メチルクロロポリシランと水素ガスを加圧下、２５〜３５０℃の温度で銅触媒の存在下で反応させることによって高収率のハロシランを製造する方法を記載している。この方法に使用されるメチルクロロポリシランは、直接法の副産物そして典型的に生成されるものにすることができる。有用な触媒は有機リガンドをもった銅金属、銅塩類、及び銅塩類の錯体を含む。場合によっては、２９重量％までのメチルトリクロロシランが生成した。
【０００７】
米国特許第４、３９３、２２９号は、アルキルハロシランの製造から得られた残渣中の濃アルキル・ジシランを濃ハロゲン・ポリシランに転化する方法を記載している。その方法は、濃アルキル・ジシラン含有残渣をアルキルトリハロシラン又は四ハロゲン化シリコンと触媒及び触媒量のハロシラン反応促進剤の存在下、高温で処理することから成る。三塩化アルミニウムは、ハロシラン促進剤を使用したときこの方法に有用である。さらに、得られる濃ハロゲンポリシランは、別の工程において開裂させてモノシランを生成させることができる。
【０００８】
米国特許第５、１７５、３２９号は、オルガノトリクロロシランの正味の消費をもたらす直接法から得られる高沸点残渣からオルガノシランを製造する方法を教示している。その方法において、高沸点残渣は、水素添加触媒と再分配触媒の存在下でオルガノトリクロロシランおよび水素ガスと接触される。
【０００９】
米国特許第５、４３０、１６８号は、直接法から得られる高沸点残渣からモノシランを製造する方法を記載している。その方法は、水素ガス及び触媒量の三塩化アルミニウムの存在下でオルガノトリハロシラン及び高沸点残渣から成る混合物を生成する工程から成る。その方法は、オルガノトリハロシランの消費及び高沸点残渣の有用なモノシランへの添加をもたらす。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メチルクロロシランを製造する直接法から得られる濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の再分配法を提供する。我々は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を、有効量の再分配触媒の存在下でアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから成る群から選択したハロシランと接触させることによって、濃ハロゲンシルアルキレン及びさらに価値のあるジアルキルジハロシランを含有する再分配生成物が製造されることを発見した。本発明は、メチルクロロシランの製造から得られた濃アルキル・シルアルキレン含有残渣から価値のあるアルキル基の利用を改善し、同時にそのハロシランを商的にさらに価値のあるジアルキルジハロシランに転化する方法を提供する。その方法の実施に必要な触媒の少なくとも一部は、直接法の操作中及び残渣の単離中に現場で生成する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の再分配法である。その方法は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を、有効量の再分配触媒の存在下で１５０℃〜５００℃の温度においてアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから成る群から選択したハロシランと接触させて、ジアルキルジハロシランから成る再分配生成物を生成させる工程から成る。
【００１２】
本法は、ハロシランとの接触に適する標準の加圧可能反応器で行われ、バッチ法又は連続法として行う。その方法は、例えば、連続攪拌−タンク反応器、バブル−カラム反応器、トリクルベッド反応器又は栓流反応器で行われる。
【００１３】
本法における濃アルキル・シルアルキレン含有残渣は、塩化メチルとシリコン・メタロイドとの反応及び残渣からのメチルクロロシランの蒸留から得られる残渣である。用語「濃アルキル・シルアルキレン」は、アルキル基を有するがハロゲン原子を持たない又は分子のシリコン原子上で置換されるアルキル基より少ないハロゲン原子を有するシルアルキレンを意味する。一般に、シルアルキレンは、それが０〜２個のハロゲン原子及び望ましくは３〜６個のアルキル基を有するときに濃アルキル・アルキレンである。ここで使用する濃ハロゲン・シルアルキレンは、ハロゲン原子を有するがアルキル基を持たない又は分子のシリコン原子上で置換されるハロゲン原子と同数又はそれより少ないアルキル基を有するシルアルキレンである。一般に、濃ハロゲン・シルアルキレンは、シルアルキレン分子上で置換される同数のアルキル基及びハロゲン原子を有する又はシルアルキレン分子のシリコン原子上で置換されるアルキル基より多い数のハロゲン原子を有する。一般に、濃ハロゲン・シルアルキレンは、シルアルキレン分子のシリコン原子上で置換された３〜６個のハロゲン原子及び望ましくは０〜２個のアルキル基を有する。
【００１４】
濃アルキル・シルアルキレン含有残渣は、８０℃以上の沸点を有する重合質のシリコン含有化合物から成る。その重合質のシリコン含有化合物は、Ｍｅ２ＣｌＳｉＳｉＣｌＭｅ２，Ｍｅ２ＣｌＳｉＳｉＭｅＣｌ２，ＭｅＣｌ２ＳｉＳｉＭｅＣｌ２のようなジシラン、及びＭｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＣｌｅＭｅ２，Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｍｅ，Ｍｅ３ＳｉＣＨ２ＳｉＭｅ３及びＭｅＣｌ２ＳｉＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｍｅのようなシルメチレン、及びＭｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２，ＭｅＣｌ２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２，及びＭｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｃｌのようなシルエチレンを含む。濃アルキル・シルアルキレン残渣のような典型的な組成物は、式Ｓｉ２Ｑ６〔式中の各Ｑはメチル及び塩素から独立に選択し、ジシランは分子当り２〜４個のメチル置換基を含有する〕のジシラン５０〜６０重量％；式Ｑ３ＳｉＣＨ２ＳｉＱ３〔式中の各Ｑは前記の通り、シルメチレンは分子当り２〜４個のメチル置換基を含有する〕で表されるシルメチレン１５〜２５重量％；Ｑ３Ｓｉ（ＳｉＱ２）ａ（ＣＨ２）ｂ（ＳｉＱ２）ｃＳｉＱ３〔式中の各Ｑは前記の通り、シルアルキレンは分子当り２〜４個ののメチル置換基を含有し，ａ＝０〜４、ｂ＝１〜３、ｃ＝０〜４、そしてａ＋ｂ＋ｃ＞〕で表されるシルアルキレン；他の高沸点シリコン含有化合物５〜１５重量％；銅及び銅の化合物のような直接法からの触媒残余；シリコン含有微粒物質；及び低レベルのアルミニウム、カルシウム、鉄及びそれらの化合物を含む。例えば、塩化メチルとシリコンメタロイドとの反応から得られる濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の典型的な重量組成は、４重量％Ｍｅ２ＣｌＳｉＳｉＣｌＭｅ２、３１重量％Ｍｅ２ＣｌＳｉＳｉＭｅＣｌ２、４６重量％ＭｅＣｌ２ＳｉＳｉＭｅＣｌ２、１重量％Ｍｅ２ＣｌＳｉＣＨ２ＳｉＣｌＭｅ２、３重量％Ｍｅ２ＣｌＳｉＳｉＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｍｅ、７重量％ＭｅＣｌ２ＳｉＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｍｅ及び９重量％触媒残渣、シリコン及び金属含有微粒物質である。
【００１５】
濃アルキル・シルアルキレン含有残渣又はシルアルキレン部分は、アルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから成る群から選んだハロシラン又はそれらの混合物と接触される。一般に、アルキルトリハロシラン反応物質は残渣における再分配反応を受けるシルアルキレンと相溶性である、そしてそのシルアルキレンが塩素化シルアルキレンである場合には、アルキルトリハロシラン反応物質はアルキルトリクロロシランが望ましい。そのアルキルトリクロロシランは、炭素原子数が１〜８の直鎖又は枝分れ鎖を有し、そのハロゲン原子が塩素、臭素、フッ素、ヨウ素及びそれらの混合体であるものである。アルキルトリハロシランの例は、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、エチルトリフルオロシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリフルオロシラン、イソ−プロピルトリクロロシラン、イソープロピルトリフルオロシラン、イソ−プロピルトリブロモシラン及びｎ−ブチルトリクロロシランを含む。望ましいアルキルトリハロシランはメチルトリクロロシランである。好適なテトラハロシランは四塩化ケイ素である。別の実施態様におけるアルキルトリハロシランは、直接法の副産物として生成されるアルキルトリハロシランであり、残渣の成分として存在し、そのアルキルトリハロシランは、本発明の方法における反応物質として直接使用される。
【００１６】
本法に添加されるアルキルトリハロシラン又はテトラハロシランは、濃アルキル・シルアルキレン含有残鎖を濃ハロゲン・シルアルキレンに再分配するのに必要な理論量であるが、一般に残渣におけるシルアルキレンとの反応を実施するために過剰モルのアルキルトリハロシラン又はテトラハロシラン又はそれらの混合物を使用することが望ましい。アルキルトリハロシラン又はテトラハロシラン又はそれらの混合物は、本法の残渣に存在するシルアルキレンの１モル当り０．５〜２５．０モルで添加することが望ましい。
【００１７】
本法に有用な触媒は、モノシラン分子上のハロゲン原子でシルアルキレン分子上のアルキル基の再分配を促進する触媒である。一般に、ルイス酸又は同等のものが本法における触媒として使用される。本法に使用される触媒の例は、四塩化ジルコニウム、三塩化アルミニウム、四塩化カリウムアルミニウム、塩化第一銅、ホウ酸及び三塩化ホウ素である。本法に使用する望ましい触媒は三塩化アルミニウム又は三塩化アルミニウムの化合物である。
【００１８】
本法に有用な触媒の量は、モノシラン分子上のハロゲン原子でシルアルキレン分子上のアルキル基の再分配を促進するのに有効な量である。本法に有用な望ましい触媒濃度は、残渣中のシルアルキレンとアルキルトリハロシラン又はテトラハロシラン又はそれらの混合体の合計重量の０．０５〜１５重量％の範囲内、最適には０．５〜１５重量％である。
【００１９】
その触媒は化合物としてプロセスに添加するか、又はかかる触媒又はそれらの前駆物質を含有する材料の添加によって現場で生成される。好適なプロセスにおいて、その触媒が三塩化アルミニウム又は三塩化アルミニウムの化合物である場合に、触媒の全て又は一部は直接法の実施中に現場で生成される。三塩化アルミニウム触媒の量は、添加した三塩化アルミニウムと、直接法から単離される際に混合体に残る現場生成三塩化アルミニウムの合計である。
【００２０】
本法は、１５０〜５００℃，望ましくは２５０〜４００℃，最適には３２０〜３８０℃で実施される。
【００２１】
本発明の別の実施態様において、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣における濃アルキル・シルアルキレンは、蒸留によってジシランから分離される。再分配は、濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を、有効量の再分配触媒の存在下で１５０℃〜５００℃の温度においてアルキルトリハロシラン及びテトラハロシランから選択したハロシランと接触させて、ジアルキルジハロシランから成る再分配生成物を生成させることによって行われる。
【００２２】
本法から製造される望ましいジアルキルジハロシランはジメチルジクロロシランである。そのジメチルジクロロシランは、液体混合物を分離する標準の方法、例えば、蒸留によって濃ハロゲンシルアルキレンから分離できる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
触媒として現場生成の三塩化アルミニウムの存在下でメチルトリクロロシランで濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を再分配する能力を攪拌−タンクバッチ反応器において評価した。７７ｇの濃アルキル・シルアルキレン含有残渣（ＡＲＳＲ）と１５５ｇのメチルトリクロロシランの混合物が生成した。その混合物に存在する三塩化アルミニウム約３重量％がモノシランの調製及び単離中に現場で生成した。その濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の組成を表１に示す。その混合物（２１９ｇ）を６００ｍｌの攪拌反応器（Ｐａｒｒ  Ｂｏｍｂ反応器）に添加して、３５０℃に１時間加熱した。その反応器の内容物はコールド受容容器にベントした。反応器からの２１０ｇの試料をガスクロマトグラフィーによって熱伝導率検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）を使用して分析した。ＡＲＳＲの組成、初組成重量％及び最終組成重量％で示した分析結果を表１に示す。
【表１】
0004485631.tif 000002
【００２４】
実施例２
触媒として現場生成三塩化アルミニウムの存在下でテトラクロロシランで濃アルキル・シルアルキレン含有残渣を再分配する能力を攪拌−タンクバッチ反応器において評価した。１０４ｇの濃アルキル・シルアルキレン含有残渣（ＡＲＳＲ）と１２７ｇのテトラクロロシランの混合物が生成した。その混合物に存在する三塩化アルミニウム約４重量％がモノシランの調製及び単離中に現場で生成した。その濃アルキル・シルアルキレン含有残渣の組成を表２に示す。その混合物（２１８ｇ）を６００ｍｌの攪拌反応器（Ｐａｒｒ  Ｂｏｍｂ反応器）に添加して、３５０℃に１時間加熱した。その反応器の内容物はコールド受容容器にベントした。反応器からの２００ｇの試料をＧＣ−ＴＣＤを使用して分析した。ＡＲＳＲの組成、初組成重量％及び最終組成重量％で示した分析結果を表２に示す。
【表２】
0004485631.tif 000003
【００２５】
実施例３
触媒として添加した三塩化アルミニウムの存在下でメチルトリクロロシランでシルエチレン化合物を再分配する能力を攪拌−タンクバッチ反応器において評価した。４２ｇの１、１、４、４−テトラメチル−１、４−ジクロロジシルエチレン（米国、ＰＡ，ブリストンに在るＵｎｉｔｅｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入）と１０９ｇのメチルトリクロロシランの混合物が生成した。その混合物（１４０ｇ）と７．５ｇの三塩化アルミニウム約３重量％を６００ｍｌの攪拌反応器（Ｐａｒｒ  Ｂｏｍｂ反応器）に添加して、３５０℃に１時間加熱した。次にその反応器の内容物はコールド受容容器にベントした。反応器からの１４０ｇの試料をＧＣ−ＴＣＤを使用して分析した。シルエチレンの組成、初組成重量％及び最終組成重量％で示した分析結果を表３に示す。
【表３】
0004485631.tif 000004
【００２６】
実施例４
触媒として添加した三塩化アルミニウムの存在下でメチルトリクロロシランでシルメチレン化合物を再分配する能力を攪拌−タンクバッチ反応器において評価した。５１ｇのビス（トリメチルシシリル）メチレン（米国、ＰＡ，タリタウンに在るＧｅｌｅｓｔ社から購入）と１４２ｇのメチルトリクロロシランの混合物が生成した。その混合物（１８０ｇ）と８ｇの三塩化アルミニウムを６００ｍｌの攪拌反応器（Ｐａｒｒ  Ｂｏｍｂ反応器）に添加して、３５０℃に１時間加熱水素ガス下２９００ｋＰａの圧力下で加熱した。次にその反応器の内容物はコールド受容容器にベントした。反応器からの１８３ｇの試料をＧＣ−ＴＣＤを使用して分析した。シルエチレンの組成、初組成重量％及び最終組成重量％で示した分析結果を表４に示す。
【表４】
0004485631.tif 000005