(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアと過酸化水素を含有する廃液からアンモニアを回収する装置であって、触媒反応塔、逆浸透膜を備えた膜分離手段及びＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔を有し、この順に通水処理することを特徴とするアンモニア回生装置。
【請求項２】
ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔の後段に、精密ろ過膜又は限外ろ過膜を備えた膜分離手段を有する請求項１記載のアンモニア回生装置。
【請求項３】
アンモニアと過酸化水素を含有する廃液を貯留する原水タンク及び触媒反応塔処理水を原水タンクへ循環させる循環手段を有する請求項１記載のアンモニア回生装置。
【請求項４】
触媒反応塔に通水する廃液を加熱する手段及び逆浸透膜に通水する触媒反応塔処理水を冷却する手段を有する請求項１記載のアンモニア回生装置。
【請求項５】
触媒反応塔に通水する廃液を４０〜８０℃に加熱する手段及び逆浸透膜に通水する触媒反応塔処理水を３５℃以下に冷却する手段を有する請求項４記載のアンモニア回生装置。
【請求項６】
逆浸透膜を備えた膜分離手段が、２以上の逆浸透膜を直列に接続した膜分離手段である請求項１記載のアンモニア回生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア回生装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子産業分野で常用されているＲＣＡ洗浄工程で発生するＳＣ１洗浄廃液などのアンモニアと過酸化水素を含有する混合廃液から、アンモニアを再利用するために回収するアンモニア回生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＲＣＡ洗浄におけるＳＣ１洗浄液の組成は、ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：５から１：１：１００にまでわたっている。ＳＣ１洗浄液は、２〜３回洗浄に用いると、微粒子や重金属などの不純物イオンなどが混入するために、廃棄される。廃棄されたＳＣ１洗浄廃液は、濃厚な状態で廃棄物業者に引き取らせて処分するか、他の排水で混合希釈したのち、排水処理設備を用いて、硝化脱窒や、触媒分解などの方法で処理されている。
しかしながら、ＩＳＯ１４０００を取得する工場が増えていることや、電子産業で使用される薬品は高純度品であり、使用済みの廃液であっても不純物の含有量はそれ程多くないことから、ＳＣ１洗浄廃液を廃棄処理するのではなく、この廃液からアンモニアを回収し、精製したのち再利用を行うための装置が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子産業分野で常用されているＲＣＡ洗浄工程で発生するＳＣ１洗浄廃液などのアンモニアと過酸化水素を含有する混合廃液から、アンモニアを再利用するために回収するアンモニア回生装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＳＣ１洗浄廃液を触媒反応塔に通水して過酸化水素を分解除去したのち、逆浸透膜を備えた膜分離手段に通水して不純物を除去し、さらにＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔に通水して重金属イオンを除去することにより、不純物の少ないアンモニア水を回収し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）アンモニアと過酸化水素を含有する廃液からアンモニアを回収する装置であって、触媒反応塔、逆浸透膜を備えた膜分離手段及びＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔を有し、この順に通水処理することを特徴とするアンモニア回生装置、
（２）ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔の後段に、精密ろ過膜又は限外ろ過膜を備えた膜分離手段を有する第１項記載のアンモニア回生装置、
（３）アンモニアと過酸化水素を含有する廃液を貯留する原水タンク及び触媒反応塔処理水を原水タンクへ循環させる循環手段を有する第１項記載のアンモニア回生装置、
（４）触媒反応塔に通水する廃液を加熱する手段及び逆浸透膜に通水する触媒反応塔処理水を冷却する手段を有する第１項記載のアンモニア回生装置、
（５）触媒反応塔に通水する廃液を４０〜８０℃に加熱する手段及び逆浸透膜に通水する触媒反応塔処理水を３５℃以下に冷却する手段を有する第４項記載のアンモニア回生装置、及び、
（６）逆浸透膜を備えた膜分離手段が、２以上の逆浸透膜を直列に接続した膜分離手段である第１項記載のアンモニア回生装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のアンモニア回生装置は、アンモニアと過酸化水素を含有する廃液からアンモニアを回収する装置であって、触媒反応塔、逆浸透膜を備えた膜分離手段及びＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔を有し、この順に通水処理する装置である。本発明装置は、電子産業分野で常用されているＲＣＡ洗浄工程で発生するＳＣ１洗浄廃液などのアンモニアと過酸化水素を高濃度に含有する廃液から、過酸化水素その他の不純物を除去してアンモニアを回収するために好適に使用することができる。
本発明装置の触媒反応塔に充填する触媒としては、例えば、白金、パラジウム、酸化マンガン(IV)、酸化コバルト(III)などの過酸化水素の分解を促進する触媒を挙げることができる。これらの中で、白金は、強度が大きく不純物の溶出が少ないので、好適に用いることができる。触媒の形状に特に制限はないが、金網型の触媒は、被処理液との接触面積を有効に確保できるので好ましく、白金の金網、ステンレス鋼の金網に白金をメッキした触媒などを特に好適に用いることができる。
本発明装置において、アンモニアと過酸化水素を含有する廃液を触媒反応塔に通水すると、液温２５℃、空間速度５〜２０ｈ-1の条件で、単流分解率は９０％程度となり、さらに、液温を４０〜８０℃に上昇すると、単流分解率は９５％程度に向上する。したがって、本発明装置においては、触媒反応塔に通水する廃液を４０〜８０℃に加熱する手段を設け、過酸化水素の分解率を高めることが好ましい。
【０００６】
本発明装置においては、アンモニアと過酸化水素を含有する廃液を貯留する原水タンクと触媒反応塔処理水を原水タンクへ循環させる循環手段を設け、廃液を循環処理することが好ましい。廃液を循環処理して、廃液中の過酸化水素の濃度を１mg／Ｌ以下とすることにより、回収水の水質を高めるとともに、逆浸透膜、ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂などの劣化を防止することができる。廃液の循環処理から、後段の逆浸透膜への通水処理への切り換えは、あらかじめ過酸化水素の濃度を測定することにより、過酸化水素の濃度が１mg／Ｌになるまでの必要時間を算出し、これに安全時間を加えた時間を設定して、この時間を切り換えタイマー時間として用いることができ、あるいは、循環分岐点の前に過酸化水素モニターを備え、モニターの計測結果が１mg／Ｌ以下になったとき、循環処理から後段の逆浸透膜への通水に切り換えることもできる。
本発明装置においては、逆浸透膜に通水する触媒反応塔処理水を冷却し、３５℃以下として逆浸透膜に通水することが好ましい。触媒反応塔処理水の温度を３５℃以下として逆浸透膜に通水することにより、逆浸透膜の強度や寿命を維持することができ、安定した処理水質を得ることができる。
本発明装置に用いる逆浸透膜の材質は、アルカリ劣化を受けないものを適用することができ、例えば、ポリアミド、スルホン化ポリエーテルスルホンなどを挙げることができる。本発明装置に用いる逆浸透膜モジュールに特に制限はなく、例えば、スパイラル型、中空糸型、平面膜型、管状膜型などを挙げることができる。アンモニアは、pH１０.５以上の水中においては、ほぼ１００％近くがＮＨ3として存在し、ＮＨ3は逆浸透膜を透過するので、過酸化水素を分解除去した触媒反応塔処理水を逆浸透膜に通水することにより、アンモニアを水中に保持したまま、不純物であるアニオン性物質、カチオン性物質、重金属類などを除去することができる。直列に接続する逆浸透膜が多いほど不純物の除去率は高くなるが、通常は逆浸透膜を２段に接続することにより不純物イオンなどの９５％以上を除去することができるので、装置のコストなどを考慮すると、逆浸透膜の２段直列接続が好ましい。
【０００７】
本発明装置において、ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔に充填するイオン交換樹脂は、ＮＨ4+形とした強酸性カチオン交換樹脂である。逆浸透膜を備えた膜分離手段の透過水をＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔に通水することにより、残存する重金属などの微量の不純物イオンをイオン交換作用によりＮＨ4+イオンに置換し、いわゆる重金属のポリッシングを行うことができる。ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔に通水することにより、流出水中の不純物イオンを０.１μｇ／Ｌ以下とすることができる。
本発明装置は、ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔の後段に精密ろ過膜又は限外ろ過膜を備えた膜分離手段を設けることが好ましい。ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔の流出水を、精密ろ過膜又は限外ろ過膜を備えた膜分離手段に供給して膜を透過させることにより、水中に残存する微粒子を除去することができる。ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔の流出水に含まれる微粒子及び回収アンモニア水に要求される水質を考慮して、精密ろ過膜又は限外ろ過膜を選択することができる。
【０００８】
図１は、本発明のアンモニア回生装置の一態様の工程系統図である。アンモニアと過酸化水素を含有するＳＣ１洗浄廃液を原水タンク１に貯留し、ポンプ２により触媒反応塔３に通水し、触媒反応塔処理水を循環配管４を経由して原水タンクへ循環させる。触媒反応塔処理水の過酸化水素濃度が所定の値まで低下したとき、触媒反応塔への通水を停止し、触媒反応塔処理水をポンプ５により昇圧して第１の逆浸透膜モジュール６に供給し、さらに第１の逆浸透膜モジュールの透過水を第２の逆浸透膜モジュール７に供給する。第１の逆浸透膜モジュールの濃縮水は、ブロータンク８へ抜き出し、第２の逆浸透膜モジュールの濃縮水は、原水タンクへ返送する。第２の逆浸透膜モジュールの透過水は、ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔９へ通水してポリッシングを行う。さらに、ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔の流出水を精密ろ過膜又は限外ろ過膜を備えた膜分離装置１０に供給し、膜を透過させることにより、水中に残存する微粒子を除去する。
図２は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。本態様の装置は、原水タンク１にサーミスター１１とヒーター１２を備え、原水タンクに貯留されたアンモニアと過酸化水素を含有する廃液を所定の温度に加熱し、また、第１の逆浸透膜モジュール６の前段に熱交換器１３を設けて、逆浸透膜モジュールへの供給水を所定の温度まで冷却する。
図３は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。本態様の装置は、原水タンク１と触媒反応塔３の間に熱交換器１４を設けて、触媒反応塔に通水する廃液を所定の温度まで加熱し、また、第１の逆浸透膜モジュール６の前段に熱交換器１３を設けて、逆浸透膜モジュールへの供給水を所定の温度まで冷却する。
本発明装置を用いることにより、従来、廃棄物として業者引き取り又は排水処理されていた廃液の５０％以上を減容することができる。そのために、排水処理設備の中で、アンモニア処理部を小型化することができる。また、回収したアンモニアは、再利用又は他への転用により活用して、環境保全に寄与することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、過酸化水素は過マンガン酸カリウム滴定法、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）はＪＩＳ Ｋ ０１０１、亜硝酸イオン（ＮＯ2-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）はイオンクロマトグラフィー、シリカ（ＳｉＯ2）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）はＨＲ−ＩＣＰＭＳにより定量し、微粒子数はＪＩＳ Ｋ ０５５４により測定した。
実施例１
ＳＣ１洗浄廃液を原水として、図２に示す工程により処理を行った。ＳＣ１洗浄廃液の水質は、pH１０.８、過酸化水素３,０００mg／Ｌ、アンモニウムイオン２,０６０mg／Ｌ、シリカ１.１mg／Ｌ、亜硝酸イオン６.６２mg／Ｌ、硝酸イオン３.７７mg／Ｌ、鉄０.７μｇ／Ｌ、クロム１０μｇ／Ｌ、ニッケル４μｇ／Ｌ、粒径０.２μｍ以上の微粒子２００個／Ｌであった。
白金メッキした線径０.４mmのステンレス鋼網１Ｌを充填した触媒反応塔に、水温２５℃の原水を５Ｌ／ｈで通水したとき、塔より流出する触媒反応塔処理水の過酸化水素は２５８mg／Ｌであり、過酸化水素除去率は９１％であった。通水速度を１０Ｌ／ｈ、２０Ｌ／ｈとしたとき、塔より流出する触媒反応塔処理水の過酸化水素は、それぞれ３２４mg／Ｌ、３７０mg／Ｌであり、過酸化水素除去率は、それぞれ８９％、８８％であった。
原水を４８℃に加熱して、通水速度２０Ｌ／ｈで触媒反応塔に通水したとき、塔より流出する触媒反応塔処理水の過酸化水素は１９０mg／Ｌであり、過酸化水素除去率は９４％であった。さらに、原水を７２℃に加熱して、通水速度２０Ｌ／ｈで触媒反応塔に通水したとき、塔より流出する触媒反応塔処理水の過酸化水素は１２０mg／Ｌであり、過酸化水素除去率は９６％であった。
原水水温、空間速度、触媒反応塔処理水の過酸化水素濃度、過酸化水素除去率を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
0004513041.tif 000002
【００１１】
原水タンクにＳＣ１洗浄廃液５０Ｌを入れて７２℃に加熱し、通水速度２０Ｌ／ｈで触媒反応塔に通水し、塔より流出する触媒反応塔処理水を原水タンクへ循環させる処理を１２時間行った。１２時間後の過酸化水素は１mg／Ｌ以下であり、過酸化水素除去率は９９.９％以上であった。また、アンモニウムイオン２,０６０mg／Ｌ、シリカ９７０μｇ／Ｌ、亜硝酸イオン６.６２mg／Ｌ、硝酸イオン３.７７mg／Ｌであった。
この触媒反応塔処理水を２５℃まで冷却して、直列に接続した逆浸透膜モジュール［日東電工(株)、ＴＣ１０］２基に入口圧１.５MPaで供給した。第１の逆浸透膜モジュールを透過した水の水質は、pH１１.５、アンモニウムイオン２,０６０mg／Ｌ、シリカ５.７２μｇ／Ｌ、亜硝酸イオン１.２４mg／Ｌ、硝酸イオン０.７２mg／Ｌであり、シリカの除去率９９.４％、亜硝酸イオンの除去率８１.３％、硝酸イオンの除去率８０.９％であった。第２の逆浸透膜モジュールを透過した水の水質は、pH１１.６、アンモニウムイオン２,０６０mg／Ｌ、シリカ２.９１μｇ／Ｌ、亜硝酸イオン０.２８mg／Ｌ、硝酸イオン０.１８mg／Ｌであり、シリカの除去率９９.７％、亜硝酸イオンの除去率９５.８％、硝酸イオンの除去率９５.２％であった。また、第２の逆浸透膜モジュール透過水中の重金属は、鉄０.３μｇ／Ｌ、クロム０.１μｇ／Ｌ以下、ニッケル０.１μｇ／Ｌ以下であった。
逆浸透膜モジュールへの供給水、第１の逆浸透膜モジュール透過水、第２の逆浸透膜モジュール透過水の水質及び各不純物の除去率を、第２表に示す。
【００１２】
【表２】
0004513041.tif 000003
【００１３】
第２の逆浸透膜モジュール透過水を、ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂［三菱化学(株)、ＳＫ１０］１Ｌを充填したイオン交換樹脂塔に、通水速度２０Ｌ／ｈで通水した。イオン交換樹脂塔の流出水中の重金属は、鉄０.１μｇ／Ｌ以下、クロム０.１μｇ／Ｌ以下、ニッケル０.１μｇ／Ｌ以下であった。また、粒径０.２μｍ以上の微粒子を、２０個／Ｌ含んでいた。
ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔への供給水と流出水の重金属濃度を、第３表に示す。
【００１４】
【表３】
0004513041.tif 000004
【００１５】
さらに、このイオン交換樹脂塔の流出水を、限外ろ過膜モジュール［(株)クラレ、キャラクターＣ−０２−Ａ］に全量通水で供給した。限外ろ過膜を透過した水中の粒径０.２μｍ以上の微粒子数は、１個／Ｌ以下であった。
限外ろ過膜への供給水と透過水の微粒子数を、第４表に示す。
【００１６】
【表４】
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【００１７】
【発明の効果】
本発明のアンモニア回生装置を用いることにより、電子産業分野などで発生するアンモニアと過酸化水素を含有する混合廃液から、過酸化水素、シリカ、重金属、微粒子などの不純物を除去して、純度の高いアンモニアを回収し、再利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【図３】図３は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  原水タンク
２  ポンプ
３  触媒反応塔
４  循環配管
５  ポンプ
６  第１の逆浸透膜モジュール
７  第２の逆浸透膜モジュール
８  ブロータンク
９  ＮＨ4形強酸性イオン交換樹脂塔
１０  膜分離装置
１１  サーミスター
１２  ヒーター
１３  熱交換器
１４  熱交換器
【図１】
0004513041.tif 000006
【図２】
0004513041.tif 000007
【図３】
0004513041.tif 000008