(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄金属粒子の充填層に通水して水中の不純物を還元処理する水処理装置の洗浄方法であって、鉄金属粒子の充填層への還元処理する排水の通水を一次停止して、鉄金属粒子の充填層に空気を供給して、鉄金属充填層をほぐしたのち、空気の供給を続けたまま洗浄水を供給し、ついで、空気の供給を止めて、洗浄水のみを通水して、充填層から排出される洗浄排水の懸濁物質濃度を測定して、懸濁物質濃度が２００ｍｇ／Ｌになるまで洗浄を続けたのち、通水を還元処理する排水の通水に切り替えることを特徴とする水処理装置の洗浄方法。
【請求項２】
洗浄水のみによる洗浄時間が０.５〜３分間であることを特徴とする請求項１記載の水処理装置の洗浄方法。
【請求項３】
懸濁物質濃度の測定を、洗浄排水管又は洗浄排水管のバイパスに設けたセンサーによって行う請求項１又は２記載の水処理装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理装置の洗浄方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、鉄金属粒子の充填層に通水して水中の不純物を還元処理する水処理装置において、必要最小限の洗浄水と洗浄時間で、鉄金属表面に付着した汚濁物質を確実に除去することができる水処理装置の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭又は石油の燃焼排ガスを処理する排煙脱硫プロセスから排出される排煙脱硫排水は、重金属、非金属類などの種々の不純物を含有するので、排煙脱硫排水よりこれらの不純物を除去する必要がある。排煙脱硫排水の水質は、使用する燃料や、排煙脱硫方式により変化し、水質の変化に対応した排煙脱硫排水の処理方法が必要とされている。
排水にペルオキソ硫酸、ヨウ素酸、セレン酸などが含まれている場合は、排水を鉄金属粒子の充填層に通水して、水中の不純物を還元処理することができる。排水のpHを５以下に調整し、鉄金属と接触させると、鉄金属より次式にしたがって２価の鉄イオンが水中に溶出する。
Ｆｅ＋２Ｈ+ → Ｆｅ2+＋Ｈ2
排水中に含まれるペルオキソ硫酸、ヨウ素酸及びセレン酸は、それぞれ以下に示す式にしたがって２価の鉄イオンと反応し、還元処理される。
Ｓ2Ｏ82-＋２Ｆｅ2+ → ２ＳＯ42-＋２Ｆｅ3+
２ＩＯ3-＋１０Ｆｅ2+＋１２Ｈ+ → Ｉ2＋１０Ｆｅ3+＋６Ｈ2Ｏ
ＳｅＯ42-＋６Ｆｅ2+＋８Ｈ+ → Ｓｅ0＋６Ｆｅ3+＋４Ｈ2Ｏ
さらに、酸化還元電位が−４００〜−１００ｍＶの場合は、次式にしたがって鉄金属とセレン酸の反応が起こる。
ＳｅＯ42-＋３Ｆｅ＋８Ｈ+ → Ｓｅ0＋３Ｆｅ2+＋４Ｈ2Ｏ
このようにして排水中に含まれる不純物を鉄金属と接触させて還元処理したのち、還元処理水にアルカリ剤を添加してpHを７以上とすると、水中の鉄イオンは、例えば、下記の式のように水不溶性の水酸化鉄となってフロックを形成する。
Ｆｅ2+＋２ＮａＯＨ → Ｆｅ(ＯＨ)2＋２Ｎａ+
Ｆｅ3+＋３ＮａＯＨ → Ｆｅ(ＯＨ)3＋３Ｎａ+
このとき、還元されたセレンのほか、排水中に含まれる重金属類、懸濁物質、フッ素、ＣＯＤ成分なども同時に凝集、沈降して分離することができる。
図１は、鉄金属粒子の充填層に通水して水中の不純物を還元処理する水処理装置の一例の説明図である。本図に示す水処理装置は、円筒状のカラム１の底部に排水、洗浄水及び空気の導入口２を備え、上部に還元処理水及び洗浄排水のための水排出口３を備えている。カラムの下部には多孔板４を取り付け、その上に鉄金属粒子を充填して鉄金属粒子の充填層５が形成される。カラムの上部には多孔板６が取り付けられ、充填層の洗浄時に粒子が流出するのを防止する。
鉄金属粒子の充填層に排水の通水を続けると、排水中に含まれる汚濁物質や、還元処理の際に生成する汚濁物質が鉄金属粒子へ付着し、鉄金属粒子の充填層の目詰まりなどが生じる。このような汚濁物質の主成分は、溶出した２価の鉄の一部が酸化されて生成した酸化鉄、水酸化鉄、ＦｅＯ(ＯＨ)などであり、その発生量は排水の水質によって異なる。つまり、処理対象の酸化性物質以外の共存酸化性物質も含めて、排水中に酸化性物質が多量に含まれる場合は、同じ２価の鉄の溶出量でも、汚濁物質の発生量は多くなる。したがって、水質変動がある場合、一定の洗浄時間では、過洗浄になったり、洗浄不足になったりする。特に、処理対象の酸化性物質以外の共存酸化性物質の影響が大きい。洗浄不足の場合、鉄金属粒子同士が結合し、大きな塊となって処理性能の低下が起こる。一旦塊が生成すると、ほぐすのは困難であり、最終的には通水不可能となる。したがって、通常は洗浄不足とならないように余裕をもって過剰の洗浄時間を設定する。しかし、過剰の洗浄時間を設定すると、洗浄水を無駄に使うという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鉄金属粒子の充填層に通水して水中の不純物を還元処理する水処理装置において、必要最小限の洗浄水と洗浄時間で、鉄金属表面に付着した汚濁物質を確実に除去することができる水処理装置の洗浄方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄金属粒子の充填層に通水して水中の不純物を還元処理する水処理装置において、充填層から排出される洗浄排水の汚濁物濃度を測定して、充填層に供給する洗浄水と気体との混合流体の供給時間を制御することにより、必要最小限の洗浄水と洗浄時間で、鉄金属表面に付着した汚濁物質を確実に除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）鉄金属粒子の充填層に通水して水中の不純物を還元処理する水処理装置の洗浄方法であって、鉄金属粒子の充填層への還元処理する排水の通水を一次停止して、鉄金属粒子の充填層に空気を供給して、鉄金属充填層をほぐしたのち、空気の供給を続けたまま洗浄水を供給し、ついで、空気の供給を止めて、洗浄水のみを通水して、充填層から排出される洗浄排水の懸濁物質濃度を測定して、懸濁物質濃度が２００ｍｇ／Ｌになるまで洗浄を続けたのち、通水を還元処理する排水の通水に切り替えることを特徴とする水処理装置の洗浄方法、
（２）洗浄水のみによる洗浄時間が０.５〜３分間であることを特徴とする第１項記載の水処理装置の洗浄方法、及び、
（３）懸濁物質濃度の測定を、洗浄排水管又は洗浄排水管のバイパスに設けたセンサーによって行う第１項又は第２項記載の水処理装置の洗浄方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理装置の洗浄方法は、鉄金属粒子の充填層に通水して水中の不純物を還元処理する水処理装置の洗浄方法であって、充填層に洗浄水と気体との混合流体を供給して充填層の汚濁物質を除去する際に、充填層から排出される洗浄排水の汚濁物濃度を測定して、混合流体の供給時間を制御する。測定する洗浄排水の汚濁物濃度に特に制限はないが、懸濁物質濃度又は濁度であることが好ましい。懸濁物質濃度及び濁度は、市販の測定器を用いて、簡便かつ連続的に測定することができる。
本発明方法は、ペルオキソ硫酸、ヨウ素酸、セレン酸などの酸化性物質を不純物として含有する排水を、鉄金属粒子の充填層に通水し、排水中の不純物を還元処理する水処理装置の洗浄に適用することができる。排水のpHを５以下に調整して鉄金属と接触させると、２価の鉄イオンが水中に溶出し、排水中に含まれる酸化性物質は、２価の鉄イオンと反応して還元処理される。さらに、酸化還元電位が−４００〜−１００mVの場合は、セレン酸は鉄金属と反応して還元される。このようにして、排水中に含まれる不純物を鉄金属と接触して還元処理したのち、還元処理水にアルカリ剤を添加してpHを７以上にすると、水中の鉄イオンは、水不溶性の水酸化鉄となってフロックを形成する。このとき、還元されたセレンなどのほか、排水中に含まれる重金属類、懸濁物質、フッ素、ＣＯＤ成分なども同時に凝集して、固液分離により除去することができる。
pHを５以下に調整した排水を接触させる鉄金属粒子としては、純鉄、粗鋼、合金鋼、その他の鉄合金などの粒子を挙げることができる。鉄金属が鉄合金であるときは、鉄の含有率が８５重量％以上であることが好ましい。
【０００６】
排水と鉄金属粒子の接触は、排水を鉄金属粒子を充填したカラムなどに通水することにより、効率的に行うことができる。しかし、鉄金属粒子の充填層に排水の通水を続けると、汚濁物質の鉄金属粒子の表面への付着や、鉄金属粒子の充填層の目詰まりなどが生じ、排水中の不純物の除去効率が次第に低下してくる。このような汚濁物質には、鉄金属又は鉄イオンの反応により生成する酸化鉄、炭化鉄、硫化鉄や、排水中の懸濁物質などがある。
本発明方法においては、鉄金属粒子の充填層に排水を通水し、不純物の還元処理を続けたのち、排水の通水を停止し、鉄金属粒子の充填層に洗浄水と気体の混合流体を供給し、鉄金属粒子の表面に付着した汚濁物質を剥離、除去し、あるいは、鉄金属粒子の充填層に目詰まりを起こしている汚濁物質を除去する。本発明方法においては、排水の通水を停止したのち、洗浄水と気体との混合流体を供給する前に、洗浄水を通水して鉄金属粒子を洗浄することができ、あるいは、気体のみを供給して鉄金属粒子の充填層をほぐすこともできる。鉄金属粒子の充填層に洗浄水を通水して洗浄することにより、鉄金属粒子の充填層内に存在する２価又は３価の鉄イオンを含有する水を、鉄イオンを含有しない洗浄水により置換することができる。気体のみを供給して充填層をほぐすと、その間は洗浄水を供給していないので、洗浄排水を発生させることなく充填層をほぐすことができる。本発明方法において、洗浄水と混合流体を形成する気体に特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガスなどを挙げることができるが、通常は空気を好適に用いることができる。
【０００７】
pHを５以下に調整した排水の通水は、水素ガスが発生するために通常は上向流で行う。また、洗浄水と気体との混合流体の供給も、上向流で行うことが好ましい。洗浄水と気体との混合流体を上向流として供給することにより、鉄金属粒子の充填層が展開、流動化するとともに、気泡を含む混合流体により激しく撹拌され、鉄金属粒子表面から付着した汚濁物質が剥離され、目詰まりを起こしている汚濁物質とともに水流に伴われて排出される。洗浄水のみによる洗浄では、鉄金属粒子の充填層が展開しても、汚濁物質の剥離効果が小さく、多量の洗浄水を消費しても洗浄効果は上がらない。
本発明方法において、洗浄水と気体との混合流体を形成するための洗浄水の通水速度は、ＬＶ＝３０〜１５０ｍ／ｈであることが好ましい。洗浄水の通水速度は、鉄金属粒子の大きさなどに応じて選択することができるが、洗浄水と気体との混合流体を供給したとき、鉄金属粒子の充填層が１０〜５０％展開する程度とすることが好ましい。洗浄水の通水速度が３０ｍ／ｈ未満であると、鉄金属粒子の充填層の展開が少なく、鉄金属粒子の表面に付着した汚濁物質が十分に剥離しないおそれがある。洗浄水の通水速度が１５０ｍ／ｈを超えると、消費する洗浄水の量が多くなる上に、鉄金属粒子が流出するおそれがある。
本発明方法において、洗浄水と気体との混合流体を形成するための気体の供給量は、鉄金属粒子の充填層に対し、体積比で１分間に０.１〜１０倍量であることが好ましい。気体の供給量が、鉄金属粒子の充填層に対し体積比で１分間に０.１倍量未満であると、撹拌力が弱く洗浄効果が十分に向上しないおそれがある。気体の供給量は、通常は鉄金属粒子の充填層に対し体積比で１分間に１０倍量で十分であり、それ以上の気体を供給しても、気体の供給量の増加に見合って洗浄効果は向上しない。
【０００８】
本発明方法においては、鉄金属粒子の充填層から排出される洗浄排水の汚濁物濃度を測定して、洗浄水と気体との混合流体の供給時間を制御する。汚濁物濃度を測定するセンサーの設置箇所に特に制限はなく、洗浄排水と接する任意の箇所に設置することができるが、例えば、排水の通水処理時には還元処理水排出管として使われ、洗浄水と気体との混合流体による洗浄時には洗浄排水管として使われる管にバイパス管を設けてセンサーを設置することができ、あるいは、洗浄排水管として使われる管に直接センサーを設置することもできる。混合流体に含まれる気体の大部分は、気液分離して鉄金属粒子の充填層の上部の気相に抜けるが、気体の一部は洗浄排水に含まれるおそれがある。洗浄排水管として使われる管にバイパス管を設けてセンサーを設置することにより、センサーに接する洗浄排水が気泡を含まない状態として、気泡による測定誤差を防止することができる。本発明方法においては、洗浄排水中の汚濁物濃度が所定の管理値に達したとき、気体の供給を停止して、混合流体による洗浄を終了することが好ましい。混合流体による洗浄を終了するときの汚濁物濃度の管理値は、実験的に設定することができる。排水を一定時間鉄金属粒子の充填層に通水して還元処理したのち、汚濁した鉄金属粒子の充填層に洗浄水と気体との混合流体を供給して充填層を洗浄し、洗浄排水の汚濁物濃度を測定して、洗浄時間と汚濁物濃度の関係をグラフに表す。
図２は、洗浄時間と懸濁物質濃度の関係を示すグラフの一例である。同一の排出源から排出される排水であっても、排水の水質は経時的に変動するので、鉄金属粒子の充填層中に生成する汚濁物質量は大きく変動する。図２に示されるように、同一の排出源から排出される排水を処理したときの洗浄時間と汚濁物濃度の関係を繰り返して求め、洗浄を停止するときの汚濁物濃度を設定することが好ましい。例えば、図２に示される関係では、洗浄排水の懸濁物質濃度が２００mg／Ｌに達したときに洗浄を停止することが好ましく、１００mg／Ｌ以下に達したときに洗浄を停止することがより好ましい。鉄金属粒子の充填層から排出される洗浄排水の汚濁物濃度を測定して、洗浄水と気体との混合流体の供給時間を制御することにより、洗浄不足による鉄金属粒子の塊が生成することがなく、洗浄が過剰となって洗浄水と洗浄時間を無駄にすることもなく、安定して鉄金属粒子の充填層の処理性能を維持することができる。
【０００９】
本発明方法においては、洗浄水と気体との混合流体を供給して洗浄を終了したのち、気体の供給を停止して洗浄水のみによる洗浄を行うことが好ましい。洗浄水のみによる洗浄を行うことにより、洗浄水と気体との混合流体によって剥離した汚濁物質を洗い流すとともに、鉄金属粒子の充填層から気泡を追い出すことができ、さらに、鉄金属粒子の充填層を均一に形成することができる。
本発明方法においては、洗浄水と気体との混合流体の供給後の洗浄水のみによる洗浄は、０.５〜３分間行うことが好ましい。洗浄水のみによる洗浄時間が０.５分間未満であると、剥離した汚濁物質の洗い流し及び気泡の追い出しが不十分となるおそれがある。洗浄水のみによる洗浄は、通常は３分間以内で十分であり、それ以上洗浄水のみによる洗浄を継続しても洗浄効果は向上しない。洗浄水のみによる洗浄を終了したのち、洗浄水の供給を停止して沈静化することにより、鉄金属粒子の充填層をふたたび形成する。
本発明方法において、鉄金属粒子の充填層の洗浄を開始する時期に特に制限はなく、例えば、前回の洗浄から所定時間が経過したとき、所定量の排水の還元処理を終了したとき、鉄金属粒子の充填層の差圧が所定値に達したときなど、任意に設定することができる。
【００１０】
図３は、本発明の水処理装置の洗浄方法の一態様の説明図である。本態様においては、酸化性物質を不純物として含有する排水が、pH５以下に調整されたのち、鉄金属粒子充填塔７に供給される。鉄金属粒子の充填層を通過して不純物が還元された還元処理水は、還元処理水排出管８を経由して凝集槽９に送られる。還元処理水には、凝集槽においてアルカリ剤が添加され、アルカリ性に調整されて水酸化鉄が凝集し、固液分離により処理水が得られる。排水を一定時間通水したのち、バルブ１０を閉じて排水の供給を停止し、バルブ１１を開いて鉄金属粒子の充填層に空気を送って充填層をほぐす。次いで、空気を送り続けたまま、バルブ１２を開き、ポンプ１３により洗浄水を送水して、洗浄水と空気との混合流体として鉄金属粒子の充填層に送り込む。
鉄金属粒子の充填層から排出される洗浄排水は、洗浄排水管として使われる還元処理水排出管８から、バイパス管１４を経由して汚濁物濃度測定器１５に送られる。洗浄排水の汚濁物濃度が設定値まで低下したとき、制御装置１６からバルブ１１に信号が送られて空気の供給が停止され、洗浄水のみによる洗浄が行われる。洗浄水のみによる洗浄を所定時間行ったのち、制御装置１６からバルブ１２又はバルブ１２とポンプ１３に信号が送られ、洗浄水の供給が停止されて鉄金属粒子の充填層の洗浄を終了する。次いで、ふたたびバルブ１０を開いて、排水の還元処理を再開する。
従来は、洗浄水と気体との混合流体を鉄金属粒子の充填層に一定時間供給することにより、汚濁物質を除去していたが、実際の排水処理においては排水の水質が変動するために、鉄金属粒子の表面に付着する汚濁物質の度合が異なり、最適の洗浄時間を設定することは困難であった。本発明方法によれば、洗浄排水の汚濁物質濃度を測定して混合流体の供給時間を制御することにより、必要最小限の洗浄水量で確実に洗浄を行うことができ、長期間にわたり安定して排水中の不純物を除去することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
石炭火力発電所の排煙脱硫排水を、鉄金属粒子の充填層に通水して還元処理した。
排水のセレン(VI)濃度は、０.５mg／Ｌである。内径３０mmのカラムに、平均粒径０.６mmの球状鉄金属粒子５００mLを充填して鉄金属粒子充填層を形成し、図３に工程を示す水処理装置を作製した。汚濁物濃度測定装置としては、ＳＳ濃度計［電気化学計器(株)、ＳＳＤ−１０］を用いた。
排水に２価の鉄イオンの溶出量が７５mg／Ｌになるように塩酸を添加し、７０℃に加熱して、流量７.５Ｌ／ｈ（ＬＶ＝１０.６ｍ／ｈ）で上向流で通水した。
１２時間ごとに通水をいったん停止し、空気を８５Ｌ／ｈで２０秒間供給し、鉄金属粒子充填層をほぐしたのち、空気を供給し続けたまま、洗浄水として工業用水をＬＶ＝９０ｍ／ｈで９００秒間通水した。次いで、空気の供給を止めて、洗浄水のみを６０秒間通水した。この間、洗浄排水の懸濁物質濃度を測定した。このようにして、鉄金属粒子の充填層の洗浄を６回行った。
得られた６本の洗浄時間−懸濁物質濃度曲線のうち、懸濁物質濃度が最も高い曲線と、最も低い曲線を図２に示す。これらの曲線から、洗浄排水の懸濁物質濃度が２００mg／Ｌになるまで、洗浄を続けることが適当であると判断した。
実施例２
実施例１と同じセレン(VI)濃度０.５mg／Ｌの排水を、実施例１と同様にして、鉄金属粒子の充填層に通水して還元処理した。
１２時間ごとに通水を止め、実施例１と同じ条件で洗浄排水の懸濁物質濃度が２００mg／Ｌになるまで洗浄を続けた。洗浄排水の懸濁物質濃度が２００mg／Ｌになったとき、空気の供給を止め、洗浄水のみを６０秒間通水した。次いで、排水の通水に切り替えて、還元処理を再開した。
鉄金属粒子の充填層から流出する還元処理水は、凝集槽に導き、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH９.５に調整することにより、鉄酸化物などを凝集沈殿させて、処理水を得た。
排水の通水による還元処理と、洗浄水と空気との混合流体による洗浄の工程を５００時間行った結果、処理水中のセレン濃度は常に０.１mg／Ｌ以下であり、平均値は０.０３mg／Ｌであった。また、混合流体による洗浄の１回当たりの平均時間は、２８０秒であった。
比較例１
図２のデータから、安全をみて、洗浄水と空気との混合流体による洗浄時間を、１回について６００秒の一定値に設定した以外は、実施例２と同様にして、排水の通水による還元処理と、洗浄水と空気との混合流体による洗浄の工程を５００時間行った。処理水中のセレン濃度は常に０.１mg／Ｌ以下であり、平均値は０.０３mg／Ｌであった。
比較例２
洗浄水と空気の混合流体による洗浄時間を、１回について実施例２の平均洗浄時間である２８０秒の一定値に設定した以外は、実施例２と同様にして、排水の通水による還元処理と、洗浄水と空気との混合流体による洗浄の工程を５００時間行った。処理水中のセレン濃度は最高０.２mg／Ｌに達し、平均値は０.０８mg／Ｌであった。
【００１２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ペルオキソ硫酸、ヨウ素酸、セレン酸などの酸化性物質を不純物として含有する排水を鉄金属粒子の充填層に通水して還元処理するに際し、鉄金属粒子の充填層の洗浄を、排水の水質変動に対して適正な量の洗浄水で効率的に行い、排水処理を長期間にわたって安定して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、水処理装置の一例の説明図である。
【図２】図２は、洗浄時間と懸濁物質濃度の関係を示すグラフの一例である。
【図３】図３は、本発明の水処理装置の洗浄方法の一態様の説明図である。
【符号の説明】
１  カラム
２  導入口
３  排出口
４  多孔板
５  鉄金属粒子の充填層
６  多孔板
７  鉄金属粒子充填塔
８  還元処理水排出管
９  凝集槽
１０  バルブ
１１  バルブ
１２  バルブ
１３  ポンプ
１４  バイパス管
１５  汚濁物濃度測定器
１６  制御装置
【図１】
0004538706.tif 000002
【図２】
0004538706.tif 000003
【図３】
0004538706.tif 000004