(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の2,6-ジアルキルナフタレンを酸化反応工程に導入し、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物及び臭素化合物からなる触媒の存在下に分子状酸素ガスを用いて酸化反応を行い、酸化反応工程からの酸化反応生成物スラリーは晶析工程を経由して落圧、冷却されて固液分離工程に送られ、固液分離工程では生成した2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶と微細結晶を１．４〜２．６％含む母液に分離され、母液の４０％以上に調合槽で溶媒と触媒を追加した後、加熱処理槽の中で１５０℃以上で滞留させるかまたは液送パイプ内で１５０℃以上で滞留させて加熱処理を行い微細結晶含有量の上昇を抑え酸化反応工程に循環することを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
加熱処理が３分間以上である請求項１記載の2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
加熱処理槽の中で１６０〜２４０℃で滞留させるかまたは液送パイプ内で１６０〜２４０℃で滞留させて加熱処理を行う請求項１または２記載の2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は2,6-ナフタレンジカルボン酸を製造する方法に関し、詳しくは2,6-ジアルキルナフタレンの液相酸化により2,6-ナフタレンジカルボン酸を製造するプロセスにおいて2,6-ナフタレンジカルボン酸から分離された母液を再び酸化反応工程へリサイクルすることにより、工業的に有利に２、６ナフタレンジカルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
2,6-ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルは、高機能ポリエステルの原料として有用な物質である。従来、2,6-ジアルキルナフタレン類を、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中でコバルト、マンガンおよび臭素を含む触媒を用いて酸化し、2,6-ナフタレンジカルボン酸を得る方法は、特公昭３４−２６６６号や特公昭５６−３３３７号などに多数記載されている。
一般に芳香族炭化水素の液相酸化による芳香族カルボン酸の製造においては、コバルト、マンガン、臭素などの比較的高価な触媒を使用するために、それらの触媒は経済的要請から循環再使用することが必要である。
【０００３】
多くの芳香族酸のうち、最も歴史的に長い経過と巨大な生産量を維持してきたテレフタル酸の製造方法においては、主としてマンガンとコバルトからなる金属触媒の循環再使用は数十年にわたって商業的に成功した実績を有している。
テレフタル酸製造装置における触媒の循環再使用は、▲１▼パラキシレンの酸化反応によって生成したテレフタル酸から分離して得られた反応母液を、再び酸化反応用溶媒として触媒成分などの再調製工程を経て循環使用する方法（特公昭４６−１４３３９号等）と、▲２▼反応母液から種々物理的または化学的な方法で金属触媒を回収して再使用する方法（特公昭４１−１８５７７号等）の二通りの形態に大別される。
【０００４】
これら２つの方法を比較すれば、当然のことであるが▲１▼の反応母液をそのまま酸化反応用溶媒として循環使用する方法が簡便であり、また設備投資額と運転費用の点で優れている。
しかしながら、反応母液をそのまま酸化反応用溶媒として酸化反応器へ循環使用すると、酸化反応によって生成した種々の不純物の内、酸化反応にとって有害な物質、つまり反応抑制物質が溶媒中に蓄積、増加して酸化反応の速やかな進行を妨げるおそれがある。またテレフタル酸品質を悪化させる不純物や製造装置の円滑な運転に障害となり得る不純物が蓄積、増加するおそれがあり、従って▲１▼の方法も自ずから一定の制約を受けざるを得ない。
このような要因によって、テレフタル酸製造装置では多くの場合、▲１▼の方法と▲２▼の方法を組み合わせた方法が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年に至って商業的規模の生産が行なわれるようになった2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造装置では、技術的な骨格は同じ芳香族カルボン酸としてテレフタル酸製造技術が踏襲、改良されている。
金属触媒や臭素触媒の循環再使用についても同様であり、2,6-ジアルキルナフタレンを低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で酸化し、生成した2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶を分離して得られた母液を再び酸化反応用溶媒として循環使用（リサイクル）する方法が追求されている。
【０００６】
しかしながら、2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造装置において母液を酸化反応用溶媒として循環使用する際には、テレフタル酸製造装置とは異なり、酸化反応工程で生成した2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶粒子が非常に小さく、しかも反応溶媒に対する2,6-ナフタレンジカルボン酸の溶解度が非常に小さいために、テレフタル酸製造装置の場合と異なり、いくつかの晶析槽を経由させても結晶粒径が大きくなりにくく、固液分離工程において完全な分離性能を発揮するのが非常に困難である。
その結果、2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶の一部、それも酸化反応工程で生成した平均的な結晶粒子よりもさらに微細な結晶粒子が母液中に含まれることになる。この微細結晶を含有した反応母液を、再び酸化反応用溶媒として酸化反応器に循環使用を繰り返すと、固液分離工程に供給するスラリー中に含有されている微細結晶の比率が上昇して、所定の固液分離能力が発揮できなくなる。
本発明の目的は、以上の如き状況から、2,6-ジアルキルナフタレンを原料として液相酸化により2,6-ナフタレンジカルボン酸を製造する際に、反応母液のリサイクル率を高めても、充分な結晶分離能力が得られ、生産効率の優れた連続製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造における上記課題について鋭意検討を重ねた結果、酸化反応器にリサイクルされる母液をあらかじめ所要の温度で加熱処理することによって、母液リサイクル率を高めても充分な固液分離能力が長期間維持されることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、2,6-ジアルキルナフタレンを低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物及び臭素化合物からなる触媒の存在下に、分子状酸素ガスを用いて酸化して2,6-ナフタレンジカルボン酸を連続的に製造するに際して、酸化反応生成物スラリーから固液分離工程を経て分離された母液を１５０℃以上の温度で加熱処理した後、酸化反応工程へ循環することを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法の説明図を図１に示す。図１において原料の2,6-ジアルキルナフタレンは流路1 から酸化反応工程2 に導入され、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物及び臭素化合物からなる触媒の存在下に、分子状酸素ガスを用いて酸化反応が行われる。酸化反応工程2 からの酸化反応生成物スラリーは晶析工程3 を経由して固液分離工程4 に送られる。固液分離工程では結晶が分離されて、乾燥工程5 を経て粗2,6-ナフタレンジカルボン酸6 が得られる。固液分離工程で分離された母液は母液槽7 に導入される。母液の一部は回収工程8 に送られ、触媒成分と溶媒の回収が行われる。母液の残部は調合槽9 で流路11から触媒成分を加えることにより触媒の調合が行われた後、加熱処理槽10を経て酸化反応工程2 に循環される。
なお図１において母液リサイクル率は次式のように定義される。
母液リサイクル率＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）
但し、Ａは母液槽7 から調合槽9 へ送られる母液量（ｋｇ／ｈ）
Ｂは母液槽7 から回収工程8 に送られる母液量（ｋｇ／ｈ）
【０００９】
本発明で酸化原料として用いられる2,6-ジアルキルナフタレンとしては、2,6-ジメチルナフタレン、2,6-ジエチルナフタレン、2,6-ジイソプロピルナフタレンなどが挙げられる。
酸化反応工程で溶媒として使用される低級脂肪族カルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、酢酸が最も好適である。溶媒には水が含有されていてもよいが、その含有量は３０重量％以下が好ましい。また溶媒の使用量は酸化原料の2,6-ジアルキルナフタレンに対して１〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。
【００１０】
酸化反応工程の触媒としてコバルト化合物、マンガン化合物などの重金属化合物と臭素化合物からなる触媒が用いられる。必要に応じて更に鉄、セリウム、ニッケルなどの重金属化合物を添加してもよい。これらのコバルト、マンガンおよびその他の重金属化合物としては、有機酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩などが例示されるが、特に酢酸塩および臭化物が好ましい。また臭素化合物としては、反応系で溶解し、臭素イオンを発生するものであれば如何なるものでもよく、臭化水素、臭化ナトリウムおよび臭化コバルトなどの無機臭化物およびブロモ酢酸、テトラブロムエタンなどの有機臭化物が例示され、特に臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガンが好ましい。
【００１１】
触媒使用量はコバルト、マンガンその他の重金属成分については、その合計量が酸化原料の2,6-ジアルキルナフタレンに対する原子比で０．０３〜０．３、好ましくは０．０４〜０．２となるように添加される。また臭素については、酸化原料の2,6-ジアルキルナフタレンに対する原子比で０．０１５〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１となるように添加される。
触媒使用量が上記の範囲よりも少ない場合には、反応における2,6-ナフタレンジカルボン酸の収率が低下する。一方、触媒使用量が上記の範囲よりも多量に使用される場合には、生成する2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶に同伴する触媒量が増加し、触媒費用が嵩み工業的に不利である。
【００１２】
重金属成分のコバルトに対するマンガンの原子比は４〜１５、好ましくは６〜１０であり、この場合の2,6-ジアルキルナフタレンに対するコバルトの原子比は０．００６〜０．０４となる。コバルトに対するマンガンの原子比を高くすることにより触媒活性が増大するが、コバルトに対するマンガンの原子比が高すぎると、副生するトリメリット酸とマンガンが錯塩を形成して2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶に該錯塩が付着するため、結晶の純度が低下する。
【００１３】
酸化反応工程における反応温度は１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の範囲である。反応温度が低すぎる場合には6-ホルミル-2- ナフトエ酸などの反応中間体が多量に生成物中に残存し、また得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸の結晶が小さくなり、固液分離効率に支障をきたすおそれがある。反応温度が高すぎる場合にはナフタレントリカルボン酸などの副生物が増加しまた、溶媒の燃焼損失が大きくなるために好ましくない。
酸化反応器の圧力は、上記温度において反応系が液相を保持できる圧力であればよいが、通常５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
【００１４】
酸化反応に使用される分子状酸素を含むガスとしては、酸素ガスまたは酸素を窒素、アルゴンなどの不活性ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的である。
本発明では反応の形式としては連続式製造装置で実施される。回分式あるいは半連続式の反応方式では効率が低く、2,6-ナフタレンジカルボン酸を工業的規模で効率よく製造するには連続式製造装置が適当である。反応は一段の酸化反応で完結させてもよいが、反応収率を高めるために、複数の反応器を直列に連結させて実施することが好ましい。
酸化反応器には撹拌槽や気泡塔などが用いられるが、反応器内の撹拌を充分に行なうために撹拌槽が好適に使用される。
【００１５】
酸化反応器には分子状酸素含有ガスを連続的に供給し、反応後のガスはオフガスとして連続的に反応器外へ抜き出される。反応器には還流冷却器を設け、オフガスに同伴される多量の溶媒および酸化反応で生成する水を凝縮させる。凝縮した溶媒および水は通常、反応器に還流されるが、反応器内の水分濃度を調整するためにその一部を反応系外に抜き出すことも行なわれる。
酸化反応器から排出されるオフガス中の酸素濃度は、水や溶媒を凝縮させた後の乾燥ガス基準で０．５〜５％の範囲内になるように分子状酸素含有ガス量が調節される。オフガス中の酸素濃度が該範囲より低い場合には反応中間体が増加し、また得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸の色が悪くなるなどの好ましくない現象が生ずる。反対に酸素濃度が該範囲より高い場合には、ガス圧縮機などに要する費用が不必要に嵩むことになる。
【００１６】
酸化反応器で生成した2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶を含む流出物は、直列に連結された次の酸化反応器へ送られて再度分子状酸素含有ガスによって仕上げの酸化反応を行うことが好ましい。酸化反応生成物スラリーは、好ましくは次の晶析工程で直列に連結された１段以上の晶析槽を経由して、落圧、冷却されて固液分離工程へ送られる。
固液分離工程では酸化反応で生成した2,6-ナフタレンジカルボン酸を含むスラリーを固液分離機によって結晶と母液に分離される。固液分離は通常大気圧下で行なわれる。分離温度に特段の制約はないが、通常は大気圧下における溶媒の沸点以下、約５０℃〜１１０℃の範囲で行なわれる。
固液分離機の形式としては遠心沈降機、遠心濾過機、真空濾過機などが挙げられるが、2,6-ナフタレンジカルボン酸の結晶粒径が極めて小さいことから、通常は、粒径の小さい結晶でも効率よく捕集が可能なデカンター型遠心分離機が採用される。
【００１７】
本発明は、この固液分離工程でリークする微細結晶を含んだ母液の取扱い方法に関するものである。
固液分離工程に供給されるスラリー中の結晶粒度分布は、酸化反応工程の条件や晶析器の有無とその条件、固液分離機での運転諸因子等によって決定されるので一概に言えないが、母液を酸化反応器へリサイクルしない場合の一例を挙げると次の様になる（結晶粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定）。
【００１８】
【表１】
１      μｍ以下    １．４％
１〜５  μｍ      １４．４％
５〜１０μｍ      １１．７％
１０〜２０μｍ      ２１．３％
２０〜３０μｍ      ２０．１％
３０〜５０μｍ      ２２．４％
５０      μｍ以上    ８．７％
【００１９】
デカンター型遠心分離機では一般に数μｍ以上の粒子が捕集できるとされているが、上表によれば固液分離機に供給されるスラリー中にはこの水準よりも小さい粒子がかなり含有されていることが分かる。従って固液分離機を出た母液中に微細結晶が一部リークしてくるのは避け難いのが実態である。
リークしてくる微細結晶の量は、スラリー中の結晶粒度分布に加えて固液分離機の基本的な性能やその運転条件、あるいは固液分離機へのスラリー供給量などによって変ってくるが、母液を酸化反応器へリサイクルしない場合の一例を挙げると約１重量％である。
固液分離工程からの母液は、一部分は溶媒と触媒を回収するための回収工程へ送られるが、残りの部分はリサイクル使用するために酸化反応用溶媒を調製するための調合槽へ送られる。調合槽では不足した溶媒と触媒を追加して再調製を行なった後、酸化反応用溶媒として再び酸化反応器へ供給される。
なお原料である2,6-ジアルキルナフタレンは調合槽へ供給してあらかじめ溶媒と混合されてから酸化反応器へ供給する方法もあるが、調合槽あるいは酸化反応器へ送られる過程での好ましくない変質が危惧されることもあり、原料の2,6-ジアルキルナフタレンは単独で直接酸化反応器へ供給するほうがより好ましい。
【００２０】
本発明の方式に従えば、回収工程へ送られた母液の残りの部分は、加熱処理を受けたうえで酸化反応器へ供給される。加熱処理は調合槽の上流、すなわち調合槽へ供給される母液について行なってもよいが、調合槽の下流、すなわち調合槽での再調製を経て酸化反応器へ供給される酸化反応用溶媒について行なった方がより好ましい。
加熱処理工程は加熱処理槽の中で所定温度で滞留させる方式が一般的であるが、液送パイプ内で所定温度で滞留させてもよい。いずれの方法でも加熱処理温度は１５０℃以上で行なう必要があり、好ましくは１６０〜２４０℃である。
加熱処理時間は３分間以上が望ましく、以下の実施例から明らかなように５分間程度でも１００％の母液リサイクル率を達成できる。
リサイクルされる母液の加熱処理を行なわない場合、または加熱処理温度が低すぎるままで酸化反応器へ供給すると、後述する比較例から明らかなように、連続運転時間の経過とともに分離母液中へリークしてくる微細結晶量が次第に増加し、長期間の生産継続に重大な支障をきたすことになるので、従来の2,6-ナフタレンジカルボン酸製造装置では、母液リサイクル率が精々３０％程度であったものが、本発明によれば母液リサイクル率を４０％以上とすることができる。
【００２１】
なお特開平６−２９３６９７号には、母液中にリークしてくる微細結晶をそのまま酸化反応器へ供給すると、得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸の結晶がより大きくなると述べられている。しかしながら、本発明者らの連続実験結果によればそのような現象はまったく観察されなかった。この違いはおそらく特開平６−２９３６９７号は回分式実験装置での実験結果に立脚したものであることに由来すると考えられる。少なくとも連続実験装置においては、微細結晶を含んだ母液をそのまま酸化反応器へ供給すると、運転時間の経過とともに固液分離工程、さらには酸化反応工程においても円滑な運転継続に重大な障害が発生するであろうことは明白である。
【００２２】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２３】
製造例
酸化反応器に、撹拌装置、還流冷却器、原料2,6-ジメチルナフタレン供給管、溶媒供給管、空気供給管および反応生成物抜き出し管などが設置されている内容積６０リッターのチタン製外部加熱器つきオートクレーブを使用し、2,6-ナフタレンジカルボン酸を連続的に製造した。反応液面は常にコントロールされ、反応器容量のほぼ５０％になるように運転した。2,6-ジメチルナフタレン原料は液状に保つために約１３０℃に加熱し、ピストン型ポンプを使用して酸化反応器へ供給した。溶媒は調合槽で予め触媒成分を加えて調合し、ピストン型ポンプを使用して酸化反応器へ供給した。調合槽は外部加熱装置によって加熱調節した。原料2,6-ジメチルナフタレン供給量および溶媒供給量および溶媒成分は次の通りであった。
【００２４】
【表２】
2,6-ジメチルナフタレン供給量      １００重量部
溶媒供給量                        ５００重量部
溶媒成分
水分                                ５％
マンガン                      ８０００ｐｐｍ
コバルト                      １２００ｐｐｍ
Ｂｒ                          ５０００ｐｐｍ
残分                            酢酸
【００２５】
なお、マンガンは酢酸マンガン４水和物、コバルトは酢酸コバルト４水和物、臭素は臭化水素酸として添加した。圧縮空気を酸化反応器のベントガス中の酸素濃度が１．８〜２．２％の範囲になるように供給速度を調節した。酸化反応温度は酸化反応器の中段下部に挿入した温度計が２１０℃になるように外部加熱器を調節した。反応圧力は還流冷却器の下流に設置した圧力計が２０気圧になるように下流の圧力調製弁で調製した。還流冷却器で凝縮した凝縮液は一部系外へ排出し、残りの部分は酸化反応器へ還流させた。
【００２６】
最初に所定の触媒成分などを含んだ溶媒のみを反応器に仕込み、撹拌しながら所定の温度にまで昇温してから原料2,6-ジメチルナフタレンと空気を供給し、反応器の液面が所定の値になるように反応生成物抜き出し管から反応生成物（スラリー）を連続的に抜きだした。抜き出された反応生成物は８０℃に加熱調節された撹拌機つきの貯槽に受けた。貯槽は大気圧に解放した。貯槽から抜き出されたスラリーはデカンター型遠心分離機へ供給され、一部母液を含む湿った結晶と母液に分離した。母液はいったん８０℃に加熱調節された母液槽に溜め、以下の実施例および比較例における試料を採取した。
【００２７】
母液槽から抜き出された母液の一部を調合槽へ送り、残りの部分は廃棄した。この母液リサイクル率は、次のように定義される。
母液リサイクル率＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）
但し、Ａは母液槽へ送られた母液量（ｋｇ／ｈ）
Ｂは廃棄された母液量（ｋｇ／ｈ）
調合槽では不足した溶媒と触媒を追加し、表２に示した溶媒成分に調合して加熱処理槽へ送った。
加熱処理槽は撹拌機のついたチタン製であり、外部加熱装置によって所定の温度に加熱保持した。加熱処理槽における処理時間は液面をコントロールする方法で調節した。加熱処理槽を出た母液は全量酸化反応器へ循環した。
【００２８】
実施例１〜３、比較例１〜２
以上の製造例において、母液リサイクル率、加熱処理槽の温度および平均滞留時間を変えて2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造を行い、特定時間毎に母液槽から採取した母液中に含まれる結晶量をを濾過法によって測定した。
母液中に含まれる結晶量の測定結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
0004429393.tif 000002
【００３０】
以上の結晶含有量の測定結果から次のようなことが分かる。
１）加熱処理を１３０℃で行なった場合（比較例２）、母液リサイクル率が５０％と低いにもかかわらず、実験終了時にはまだ母液中の結晶含有量が増加傾向を示しているのに対して、１６０℃以上の処理温度では（実施例１〜４）と略一定値を示した。従って１６０℃以上で加熱処理を行なえば、母液リサイクル率が１００％であっても長時間の連続運転を支障無く行うことができる。
２）加熱処理槽の液面を下げて溶媒の平均滞留時間が５分になるように設定した場合（実施例４）でも、母液中の結晶含有量は運転経過時間とは殆ど関係なく、略一定値を示した。従って１００％の母液リサイクル率であっても、加熱処理時間は５分間以上あれば、長時間の連続運転が何等支障無く行うことができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法により酸化反応生成物スラリーから固液分離工程を経て分離された母液を加熱処理して酸化反応工程へ循環することにより、反応母液のリサイクル率を高めても、充分な結晶分離能力が得られようになることから、回収工程の負荷が著しく削減され、溶媒や触媒の損失を削減することができる。
従って本発明の方法により極めて生産効率の優れた2,6-ナフタレンジカルボン酸の連続的製造方法が提供され、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
２：酸化反応工程
３：晶析工程
４：固液分離工程
５：乾燥工程
７：母液槽
８：回収工程
９：調合槽
１０：加熱処理槽
【図１】
0004429393.tif 000003