(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、カチオン性コロイダルシリカおよび硝酸アルミニウムを含有する研磨用組成物の製造方法であって、コロイダルシリカと塩基性塩化アルミニウム水溶液とを混合して得られるカチオン性コロイダルシリカをＮＯ３型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させてＣｌをＮＯ３に置換する工程を有することを特徴とする研磨用組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られ、水、カチオン性コロイダルシリカおよび硝酸アルミニウムを含有し、塩素イオンを含んでいないことを特徴とする研磨用組成物。
【請求項３】
さらに酸を含有することを特徴とする請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
さらに酸および過酸化水素を含有することを特徴とする請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
カチオン性コロイダルシリカの粒子径が、５〜３００ｎｍであり、かつシリカ濃度が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、ＮｉＰまたはそれらを成分とする合金の表面を鏡面研磨する研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種半導体デバイス表面、磁気ディスク表面等のとくに金属表面の鏡面研磨時に用いる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダマシン配線の研磨工程や、アルミディスク研磨、ＮｉＰめっきしたディスクの研磨は、アルミナ微粒子を水に分散した酸性のスラリーが用いられているが、近年例えば磁気ディスクでは、記憶密度の向上とともに、研磨粒子や研磨促進剤の改良が行われ、研磨面の精度は向上を続けてきた。しかし、アルミナ微粒子のスラリーをベースにした方法の改良は限界に達し、最近では、シリカスラリーやコロイダルシリカをベースにした方法が提案されている。
通常のシリカスラリーやコロイダルシリカは、アルカリ域ではシリカ粒子が負電荷を持ち、分散安定であるが、酸性域や酸性塩溶液中では、電荷を失い分散安定性が悪く、凝集や粘度の上昇やゲル化を起こしやすい。このため従来の研磨液を用いた研磨では研磨の進行と共に研磨速度等の研磨特性が変動してしまうという問題があった。金属研磨の研磨特性は、研磨液中の研磨粒子の凝集状態に大きく依存する。研磨粒子の凝集状態は、電解質濃度やｐＨにより変化するため、研磨の進行と共に研磨液中に研磨対象金属が溶解することにより、研磨の初期と終期では研磨特性が変化してしまう問題が生じる。
【０００３】
特開平７−２４００２５号公報には、硝酸や硫酸を研磨促進剤兼コロイドの安定剤として配合した研磨材による磁気ディスク基板表面の研磨方法が記載されている。
特開平９−２０４６５７号公報には、ホスホン酸、フェナントロニン、アセチルアセシアルミニウム塩をゲル化防止剤として配合した研磨材による磁気ディスク基板表面の研磨方法が記載されている。
特開平１０−７４７１９号公報には、硝酸テトラメチルアンモニウム・アルミニウムを研磨装置への供給使用直前に配合した研磨材による半導体素子表面の研磨方法が記載されている。
特開平１１−１１１６５７号公報には、シリカのコロイド液に予め電解質やセルロースを添加してコロイド粒子を凝集させた研磨材を使用して、安定した研磨を行うダマシン配線の研磨方法が記載されている。
特開平１１−２４６８４９号公報には、硝酸をコロイドの安定化剤として、硝酸アルミと過酸化水素と共に、研磨装置への供給使用直前にコロイダルシリカに添加して、ＮｉＰめっきしたディスクの研磨を行う研磨方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記いずれの提案も安定な研磨用組成物が見いだされてないが為の一時避難的な手段であって、根本的な問題解決に至っていない。すなわち、特開平７−２４００２５号公報では、研磨作業の直前にアニオン性コロイダルシリカに硝酸を研磨促進剤兼コロイドの安定剤として加え、次いで硝酸アルミニウムを添加する手段を取っているが、シリカを希釈する工程、硝酸を添加する工程、硝酸アルミを溶解する工程が毎回の作業となり、連続化・自動化が煩雑となり、使用残のスラリーは廃棄するしかないので経済的にも不利である。同様に特開平１０−７４７１９号公報、特開平１１−２４６８４９号公報の方法も使用直前の混合による方法をとっており、薬剤や混合方法を工夫して連続化を計っているが、混合時のゲルの発生の有無や混合比率の確認などのスラリーの状態を確認することなく薬剤の混合直後に使用するのはリスクが大きすぎる。特開平９−２０４６５７号公報や特開平１１−１１１６５７号公報のようにコロイドの安定化のために、研磨と関係のない薬剤まで使用するのは経済的にも不利であり、排水時の環境負荷が問題となる。また、酸性域では、アニオン性コロイダルシリカは電荷を失い、さらに高濃度の塩類が共存する状態では、経時的にコロイダルシリカの安定度が低下する事は避けられない問題である。
【０００５】
したがって本発明の目的は、各種半導体デバイス表面、磁気ディスク表面等のとくに金属表面の鏡面研磨時に、コロイダルシリカの安定性が高く、研磨特性が長期に安定であり、高精度、高品質の鏡面が得られる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、水、カチオン性コロイダルシリカおよび硝酸アルミニウムを含有する研磨用組成物の製造方法であって、コロイダルシリカと塩基性塩化アルミニウム水溶液とを混合して得られるカチオン性コロイダルシリカをＮＯ３型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させてＣｌをＮＯ３に置換する工程を有することを特徴とする研磨用組成物の製造方法を提供するものである。また、本発明は、上記製造方法により得られ、水、カチオン性コロイダルシリカおよび硝酸アルミニウムを含有し、塩素イオンを含んでいないことを特徴とする研磨用組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、さらに酸を含有することを特徴とする前記の研磨用組成物を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、さらに酸および過酸化水素を含有することを特徴とする前記の研磨用組成物を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、カチオン性コロイダルシリカの粒子径が、５〜３００ｎｍであり、かつシリカ濃度が１０〜６０重量％であることを特徴とする前記の研磨用組成物を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、前記の研磨用組成物を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、ＮｉＰまたはそれらを成分とする合金の表面を鏡面研磨する研磨方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
カチオン性コロイダルシリカ
本発明に使用されるカチオン性コロイダルシリカは、シリカ（ＳｉＯ2）の粒子径が５〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。シリカ（ＳｉＯ2）濃度は１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。
このようなカチオン性コロイダルシリカは、米国特許第３００７８７８号明細書、米国特許第３８６４１４２号明細書、特開平２−１７２８１２号公報および特開平４−２７０１０７号公報に記載されているカチオン性コロイダルシリカも使用することができる。
【００１５】
一般には、コロイダルシリカは酸性酸化物であるためにその粒子表面は、負の電荷を帯びているが、本発明に係るカチオン性コロイダルシリカは、正電荷をもつ微細な金属酸化物によりシリカ粒子表面にコーティング処理が施されている。なかでも、シリカ粒子が酸化アルミニウム（アルミナ）でコーティングされていて、安定化アニオン種が硝酸イオンであり、ｐＨが３〜４であり、塩素イオンを含んでいないカチオン性コロイダルシリカがもっとも好適である。前記金属酸化物としては、例えばアルミナ、酸化鉄、クロミア、二酸化チタン、ジルコニア等を挙げることができるが、なかでもアルミナが好ましい。
したがって原料となる塩基性塩化金属塩水溶液としては、例えば塩基性塩化アルミニウム、塩基性塩化鉄、塩基性塩化クロミウム、塩基性塩化チタニウム、塩基性塩化ジルコニウム等の水溶液の１種または２種以上が用いられる。
【００１６】
コロイダルシリカを塩基性塩化金属塩水溶液によってコーティングする方法は、公知の方法によって処理することができる。例えば、コロイダルシリカと塩基性塩化金属塩水溶液を同時混合またはポンプ内混合などの混合操作を強力な攪拌や剪断下に施してコーティング処理をおこなう。コーティング処理後の加熱熟成は、６０〜８０℃で、０．５時間以上、好ましくは、７０℃前後の温度で１時間程度の条件でおこなう。なお、加熱熟成はアニオン交換後におこなってもよい。加熱熟成についで、コロイダルシリカにアルカリ剤を添加してｐＨ４〜６に調整する。アルカリ剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、４級アンモニウム水酸化物およびアミンを使用目的に応じて用いることができる。この際のｐＨが４を下回ると塩基性金属塩化物の加水分解が不十分となって金属イオンに溶出量が多くなり、６を超えるとコロイドの安定性が悪くなる。前記加熱熟成およびｐＨ調整によって、金属酸化物のコーティングが完成する。
【００１７】
次に、アニオン交換は、アニオン交換樹脂を充填したカラムに前処理で得られたコロイダルシリカを通過されることによりおこなわれる。アニオン交換樹脂としては、強塩基性、弱塩基性のいずれもの樹脂も使用できるが、樹脂のアニオンとしては、無機アニオンは例えば、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ6-、ＳＯ42-、ＳＯ32-、Ｆ-、ＣＮ-、ＢＯ2-、ＢＯ33-等、有機アニオンは例えば、ＣＨ3ＣＯ-、ＨＣＯ2-、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2-、等が挙げられる。得られたカチオン性コロイダルシリカは必要に応じて限外濾過等の濃縮処理を施すことにより、シリカ濃度を２０〜３０重量％まで濃縮することができる。
【００１８】
このようなカチオン性コロイダルシリカは、液相にはコーティング成分の金属イオン（アルミニウムイオン等）が存在し、存在量は少量であるが、本発明の最終組成物の構成イオン種と同じ成分構成になっている。
したがって、酸である硝酸や硝酸アルミニウムを添加しても混合時にカチオン性コロイダルシリカが不安定になることもなく、ゲルの発生などもしない。また、本発明では、それらの添加量を研磨特性に必要な量まで増やしても、実質的にカチオン性コロイダルシリカが安定であることが見出された。さらには、過酸化水素を添加混合しても実質的にカチオン性コロイダルシリカが安定であることが見出された。また、酸性域で安定化している他種のコロイド、例えばアルミナゾル、酸化セリウムゾル、酸化ジルコニウムゾルなどとの混合安定性が高く、それら微粒子粉体を添加しても安定性は良い。
ただし、上記カチオン性コロイダルシリカに限るものではなく、さらに高純度のカチオン性コロイダルシリカであることはより好ましい。それにはシリカ原料を以下のように精製したコロイダルシリカが好ましい。
【００１９】
すなわち、カチオン化処理を施す前のアニオン性コロイダルシリカをカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に順次接触させ不純物イオンを除去したコロイダルシリカを原料に使用する。さらによい方法は、カチオン化処理を施す前のアニオン性コロイダルシリカに酸を添加して、酸溶性成分を液相に溶解させた後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に順次接触させ不純物イオンを除去したコロイダルシリカを原料に使用する。
【００２０】
また、エチルシリケートやメチルシリケートから製造されたコロイダルシリカを原料に使用するのも良い。四塩化珪素や金属珪素から気相法で製造されたシリカを水に分散したコロイダルシリカを原料に使用するのもよい。カチオン性コロイダルシリカの添加量は、研磨用組成物に対して１０〜６０重量％がよい。
【００２１】
金属の硝酸塩
本発明に用いられている金属の硝酸塩は、研磨速度を増加させるために用いることができる。添加量は研磨用組成物全体に対して０．１〜２０重量％が望ましく、０．１重量％未満では機能が充分に果たされず、２０重量％を超えるとゲル化し易くなる傾向があるからである。この場合に好ましいｐＨは、０．５〜４．５の範囲である。研磨対象金属が、Ａｌである場合には硝酸アルミニウムを成分に加えることができる。Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏの添加量としては、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。研磨対象金属が、ＡｌＣｕ合金である場合には、硝酸アルミニウムおよび硝酸銅を成分に加えることができる。Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2ＯおよびＣｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏの合計の添加量としては、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。ＮｉＰを成分とする合金である場合には、硝酸ニッケルおよび硝酸アルミニウムを成分に加えることができる。Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯおよびＡｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏの添加量としては、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。
【００２２】
前記のように、さらに酸を添加することができる。なかでも好ましいのは硝酸であり、添加量は、ｐＨが０．５〜４．５となる量が好ましい。
また、本発明の研磨用組成物には、さらに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を成分に加えることができる。Ｈ2Ｏ2の添加量としては、研磨用組成物に対して０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。添加量の範囲は、０．１重量％以上で効果が発現する数値であり、上限は経済的理由もふまえて５重量％を超えて添加しても効果の増加が不十分である。
以上に記載した研磨対象金属と研磨対象金属の硝酸塩と添加成分との組み合わせは、例として記載したものであって、これに限定されるものではなく、幅広い組み合わせの研磨用組成物を対象とするものである。
【００２３】
本発明の研磨用組成物は、必要に応じてさらに別の成分を加えることができる。例えば、研磨性能の調節には他種のコロイド、例えばアルミナゾル、酸化セリウムゾル、酸化ジルコニウムゾルなどを加えることもでき、それら微粒子粉体を加えることもできる。また、研磨面やパッドの塗れ性の改善には、界面活性剤や、水溶性高分子を加えることができる。同様に、キレート剤、腐食防止剤、殺菌剤、などを必要に応じ加えることができる。
【００２４】
［カチオン性コロイダルシリカの製造例１］
イオン交換法による純度の高いカチオン性コロイダルシリカの製造例を示す。
珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、硝酸を加えてｐＨを１．５とした。２４時間静置した後、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱金属し、次いでＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンした。このようにして純度の高い活性珪酸が得られた。キレート剤をこの酸性を呈する活性珪酸に添加した。
次いで、常法に準じてコロイド粒子の成長のため、ｐＨが８以上となるようアルカリ剤を添加し、オートクレーブにて１６０℃に加熱した。アルカリ剤としてはテトラメチルアンモニウム水酸化物を使用した。加熱後のシリカの粒子径は、１５ｎｍとなった。粒子の分散状態は単分散であった。粒子の形状は非球形状であった。コロイド粒子の成長が終了した希薄なコロイダルシリカは、限外濾過膜によってシリカの濃度が２０重量％となるように濃縮した。ただし、この工程はキレート化された金属の洗い出し除去をかねているので、目標濃度に達した後も純水を加えてさらに洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行った。次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させてアルカリ成分を除去した。
高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、７７ｇの高塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3＝４８重量％、Ｃｌ＝１６重量％、塩基度＝８３％）を純水３８８ｇに溶解して作成した。上記で得られたシリカ濃度２０重量％の純度の高いコロイダルシリカ１５００ｇと高塩基性塩化アルミニウム水溶液４６５ｇとを同時混合方式によって混合し、アルミニウム変性によるカチオン性コロイダルシリカを得た。ここでアルミニウムのシリカ表面への定着を促進するため７０℃の加熱工程を行った。次いで、このカチオン性コロイダルシリカをＮＯ3型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させてＣｌをＮＯ3に置換した。最後に限外濾過膜によってシリカの濃度が２０重量％となるように濃縮した。
以上のようにしてシリカ濃度２０重量％のカチオン性コロイダルシリカを得た。
【００２５】
［カチオン性カチオン性コロイダルシリカの製造例２］
市販品のコロイダルシリカを用いた、カチオン性コロイダルシリカの製造例を示す。日本化学工業(株)製のコロイダルシリカ「シリカドール４０Ｇ」（シリカ濃度４０重量％、粒子径４５ｎｍ）６０００ｇに純水６０００ｇを加え、攪拌しながら３０重量％硝酸５０ｇを添加して、ｐＨを７．５とした。別途、３０００ｋｇの純水に５００ｇの高塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3＝４８重量％、Ｃｌ＝１６重量％、塩基度＝８３％）を溶解して、高塩基性塩化アルミニウム水溶液を作成した。この高塩基性塩化アルミニウム水溶液を強攪拌して、そこへ上記コロイダルシリカを瞬時に投入した。室温で１時間攪拌を続けた後、７５℃に加熱してさらに１時間攪拌を続けた後、室温まで放冷した。次いで、得られたこのカチオン性コロイダルシリカをＮＯ3型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させてＣｌをＮＯ3に置換した。最後に限外濾過膜によってシリカの濃度が２０重量％となるように濃縮した。
以上のようにしてシリカ濃度２０重量％のカチオン性コロイダルシリカを得た。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
製造例１および製造例２のカチオン性コロイダルシリカと、比較のために市販品（日本化学工業(株)製「シリカドール４０Ｇ」）のアニオン性コロイダルシリカの３種類のコロイダルシリカを含有した研磨用組成物を用いて安定性の試験を行った。組成を表１に示す。なお、コロイダルシリカの電荷はＣＯＵＬＴＥＲ社のＤＥＬＳＡ４４０ＳＸによって測定し確認した。
【００２７】
【表１】
0004507141.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、本発明のカチオン性コロイダルシリカを用いると極めて安定性のよい研磨用組成物を調製することができた。
【００２９】
（実施例２）
表２の研磨用組成物を用いて公称３．５インチのＮｉＰメッキ磁気ディスクの研磨性能について試験を行った。研磨条件は下記に示す通りであった。結果を表３に示した。
【００３０】
【表２】
0004507141.tif 000003
【００３１】
＜研磨条件＞
研磨機      ；片面研磨機
研磨パッド  ；ロデール(株)製ポリテックスＤＧ
定盤回転数  ；１２０ｒｐｍ
自転数      ；１００ｒｐｍ
加工圧力    ；１００ｋｇ／ｃｍ2
研磨時間    ；１０分
研磨液供給量；１０ｍｌ／分
【００３２】
＜研磨性能＞
研磨速度；鏡面研磨完了後の磁気ディスクを洗浄、乾燥し、加工前後の重量減から研磨速度（μ／ｍｉｎ）を求めた。
研磨痕  ；暗室で目視により研磨痕の有無を判定した。
表面欠陥；市販の磁気ディスク表面検査装置を用い、表面欠陥（ビット個／面）を測定した。
ゲル発生；１０サイクル研磨後のパッド表面を電子顕微鏡観察によりゲル発生の有無を判定した。
【００３３】
【表３】
0004507141.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
各種半導体デバイス表面、磁気ディスク表面等のとくに金属表面の鏡面研磨時に、コロイダルシリカの安定性が高く、研磨特性が長期に安定であり、高精度、高品質の鏡面が得られる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法が提供される。