(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件下のＨＰＬＣ分析において、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が４．０〜５．５の範囲に溶出する各ピークの測定波長２１０ｎｍにおける吸光度が０．０２以下である１，３−ブチレングリコール。
分析装置：島津  ＬＣ６Ａ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ（セルの光路長さ１０ｍｍ）
検出波長：２１０ｎｍ
分析カラム：ＯＤＳカラム  ＹＭＣｐａｃｋＡ−３１２（Φ：４．６ｍｍ×１２０ｍｍ）×２本
分析条件：カラム温度  ４０℃
移動相：アセトニトリル／０．２％Ｈ3ＰＯ4水溶液＝２０／８０（ｖｏｌ比）
移動相流量：１．２ｍｌ／分
試料注入量：１，３−ブチレングリコールの１０ｗ／ｖ％移動相溶液２５μｌ
【請求項２】
１，３−ブチレングリコールがアセトアルドールの液相水素還元法により製造されたものであることを特徴とする請求項１記載の１，３−ブチレングリコール。
【請求項３】
アセトアルドールの液相水素還元法によって得られた反応生成物からアルコール類の除去、水分の除去、および塩と高沸点物の除去後、脱高沸点物蒸留塔から留出した粗１，３−ブチレングリコールに、塩基を添加して加熱処理した後、１，３−ブチレングリコールを留出させる工程及び１，３−ブチレングリコールから低沸点物を留去する工程により処理することを特徴とする１，３−ブチレングリコールの製造方法。
【請求項４】
塩基が苛性ソーダ、苛性カリ又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載の１，３−ブチレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は高純度１，３−ブチレングリコール及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定条件下のＨＰＬＣ分析において、特定相対保持時間範囲に溶出する不純物の含有量が少ないために、臭気が無く、経時変化の少ない高純度１，３−ブチレングリコール、及び粗１，３−ブチレングリコールまたは低品質の製品に塩基を添加、加熱処理して蒸留することによる高純度１，３−ブチレングリコールの製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
１，３−ブチレングリコールは沸点２０８℃の粘調な無色透明、無臭の液体で、すぐれた溶解性を有し、化学的安定性にすぐれた誘導体を生成する。
その用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料として、また、そのすぐれた吸湿特性、低揮発性、低毒性を利用して化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材としても利用されている。特に近年、化粧品業界では無毒、無刺激の１，３−ブチレングリコールが保湿剤として優れた性質を有するため、その需要を大きく伸ばしており、無臭のブチレングリコールは化粧品グレードとして有用である。
【０００３】
しかしながら、従来の方法で得られた１，３−ブチレングリコールはタンクでの保存時に経時変化を起こして微臭が発生してくることから、長期間貯蔵することが困難であった。
このため、臭気が無く、長期の貯蔵後でも微臭のない１，３−ブチレングリコールの供給が望まれている。
【０００４】
特開平７−２５８１２９号公報では無臭品の収率を向上する方法として、脱高沸点物蒸留を行う際に、苛性ソーダ、苛性カリ、水素化硼素ナトリウム及び水素化硼素カリウムからなる群から選ればれる少なくとも１種類の化合物を添加して蒸留する方法が開示されている。しかしながらこの方法で得られる無臭１，３−ブチレングリコールも長期保存していると経時変化により微臭が発生してくる難点があった。
【０００５】
したがって、本発明は、臭気が無く、経時変化の少ない高純度１，３−ブチレングリコール及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
発明の開示
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特開平７−２５８１２９号公報に示されるように、脱高沸点物蒸留塔への仕込液にアルカリ金属を添加して蒸留を行った場合には、脱高沸点物蒸留塔の仕込液には高沸点物が多く含有されているために添加したアルカリ金属塩基により臭気原因となる低沸点物の低減反応と同時に高沸点物の分解反応による低沸点物の発生が生じ、結果的に臭気原因物質が一定量迄しか低減できず、長期保存すると経時変化を起こして微臭を発生すると考えられた。
【０００７】
そこで、本発明者らは１，３−ブチレングリコールを蒸留精製するプロセスに於て、高沸点物を予め除去した粗１，３−ブチレングリコールに、アルカリ金属塩基を添加して加熱処理した後、１，３−ブチレングリコールを留出させアルカリ金属塩基及び高沸点物を残渣として分離し、続いて１，３−ブチレングリコール留分から低沸点物を留去することにより、臭気物質を効果的に低減し得ることを見出し、本発明の製造方法を完成するに至った。
【０００８】
また、本発明者らは、特定条件下のＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）分析において、特定相対保持時間範囲に溶出するピークの特定波長における吸光度が特定の値以下である１，３−ブチレングリコールが臭気が無く、経時変化が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、下記条件下のＨＰＬＣ分析において、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が４．０〜５．５の範囲に溶出する各ピークの測定波長２１０ｎｍにおける吸光度が０．０２以下である１，３−ブチレングリコールを提供する。
分析装置：島津  ＬＣ６Ａ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ（セルの光路長さ１０ｍｍ）
検出波長：２１０ｎｍ
分析カラム：ＯＤＳカラム  ＹＭＣｐａｃｋＡ−３１２（Φ：４．６ｍｍ×１２０ｍｍ）×２本
分析条件：カラム温度  ４０℃
移動相：アセトニトリル／０．２％Ｈ3ＰＯ4水溶液＝２０／８０（ｖｏｌ比）
移動相流量：１．２ｍｌ／分
試料注入量：１，３−ブチレングリコールの１０ｗ／ｖ％移動相溶液２５μｌ
【００１０】
本発明の第２は、１，３−ブチレングリコールがアセトアルドールの液相水素還元法により製造されたものであることを特徴とする本発明の第１に記載の１，３−ブチレングリコールを提供する。
【００１１】
本発明の第３は、アセトアルドールの液相水素還元法によって得られた反応生成物からアルコール類の除去、水分の除去、および塩と高沸点物の除去後、脱高沸点物蒸留塔から留出した粗１，３−ブチレングリコールに、塩基を添加して加熱処理した後、１，３−ブチレングリコールを留出させる工程及び１，３−ブチレングリコールから低沸点物を留去する工程により処理することを特徴とする１，３−ブチレングリコールの製造方法提供する。
【００１２】
本発明の第４は、塩基が苛性ソーダ、苛性カリ又はこれらの混合物であることを特徴とする本発明の第３に記載の１，３−ブチレングリコールの製造方法を提供する。尚、本明細書には、上記発明の他に、高沸点物を除いた粗１，３−ブチレングリコールに、塩基を添加して加熱処理した後、１，３−ブチレングリコールを留出させる工程及び１，３−ブチレングリコールから低沸点物を留去する工程により処理することを特徴とする１，３−ブチレングリコールの製造方法、１，３−ブチレングリコールがアセトアルドールの液相水素還元法によって得られたものであることを特徴とする前記１，３−ブチレングリコールの製造方法についても記載する。
【００１３】
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明に係る１，３−ブチレングリコールは、好ましくはアセトアルドールの液相水素還元法により製造されたものであるが、１，３−ブチレンオキサイドの加水分解法により製造されたもの、これらの混合物など、いずれのものであってもよい。
【００１４】
アセトアルドールの液相水素還元法においては、臭気原因物質と考えられるアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトン、メチルビニルケトン等の不飽和結合を有する低沸点化合物やこれらの縮合物が副生し、これらは、蒸留によっても完全に取り除くことは難しい。従って、従来の精製方法では、得られる１，３−ブチレングリコールには、これらの臭気原因物質が微量混入し易い。上記臭気原因物質とは、そのもの自体が臭気源であるものや、経時的に変化し臭気物質となるものである。
【００１５】
従来の精製方法は、アセトアルドールの液相水素還元により生成した１，３−ブチレングリコールの反応混合物から、アルコール類の除去、水分の除去、塩と高沸点物の除去、および高沸点物の除去後、低沸点物除去用蒸留塔（製品蒸留塔）において塔頂から低沸点物を留出させ、塔底部より１，３−ブチレングリコールを製品として得る方法である。
【００１６】
本発明では、高沸点物の含有量が少ない粗１，３−ブチレングリコールに塩基を添加して加熱処理することにより、臭気原因物質を効果的に低減し、臭気が無く、経時変化の少ない１，３−ブチレングリコールを得ることに特徴がある。
【００１７】
本発明で精製工程に供給される粗１，３−ブチレングリコールは、高沸点物が除かれた粗１，３−ブチレングリコールであり、例えば、後述する脱高沸点物蒸留後の粗１，３−ブチレングリコール（ＣＲ）、上記従来の精製プロセスにおける製品蒸留塔から得られた１，３−ブチレングリコール、低品質の製品１，３−ブチレングリコール、由来の不明な製品１，３−ブチレングリコール、又はこれらの混合物が挙げられ、好ましくは後述する脱高沸点物蒸留後の粗１，３−ブチレングリコール（ＣＲ）である。
【００１８】
アセトアルドールの水添により得られた状態の粗１，３−ブチレングリコール中の高沸点物の含有率は、通常３〜７重量％であるのに対して、本発明にかかる高沸点物除去後の粗１，３−ブチレングリコール中の高沸点物の含有率は、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【００１９】
高沸点物の含有量が少ない粗１，３−ブチレングリコールを使用すると、塩基と共に加熱処理されても高沸点物の分解反応による低沸点物の生成が無いか、あるいは極めて少なく、臭気原因となる低沸点物がアルカリとの反応で優先的に低減される。
【００２０】
その結果、低沸点物の絶対量が限りなく０近くまで低減できると考えられるため、臭気の無い、経時変化の少ない極めて高品質の１，３−ブチレングリコールの製造が可能となる。
【００２１】
臭気原因となる低沸点物は、前記のアルデヒド類、ケトン類等の不飽和結合を有する化合物と考えられるので、粗１，３−ブチレングリコールに塩基を添加して加熱処理することで、不純物がアルドール縮合等により高沸点物へ転化、あるいは水素還元（単に還元と略す。）されてアルコール類となり不純物の絶対量が低減されると考えられる。
【００２２】
第１図は本発明の高純度１，３−ブチレングリコールを得るための実施態様を示した装置のフローシートであり、点線部分から塩基を仕込む状況が示されている。
【００２３】
１−１が脱水塔、１−２が脱塩塔（薄膜蒸発器）、１−３が脱高沸点物蒸留塔、１−４がアルカリ反応器、１−５が脱アルカリ塔（薄膜蒸発器）、１−６が製品蒸留塔である。１−１−１，１−３−１，１−６−１はリボイラーである。１−１−２，１−２−２，１−３−２，１−５−２，１−６−２はコンデンサーである。
【００２４】
Ａはアセトアルドールの液相水素還元処理、脱アルコール後の粗１，３−ブチレングリコール液であり、Ｂは排水、Ｃは塩と高沸点物、Ｄは高沸点物、ＣＲは脱高沸点物蒸留後の粗１，３−ブチレングリコール、Ｅは塩基、Ｆは塩基及び高沸点物、Ｇは低沸点物、ＨＰは高純度１，３−ブチレングリコールである。
【００２５】
脱高沸点物蒸留塔１−３により蒸留された粗１，３−ブチレングリコール（ＣＲ）はアルカリ反応器（例えば、流通式管型反応器）１−４に供給される。同時に、塩基が粗１，３−ブチレングリコール（ＣＲ）に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％添加される。塩基の添加量が１０重量％以上では蒸留塔、配管などで塩基が析出し、閉塞の原因となり、また添加量が多過ぎると高沸点化合物の分解反応が起こり逆に臭気原因物質が発生する。逆に０．０５重量％未満では臭気の原因物質に対する効果が小さいので、いずれも好ましくない。１，３−ブチレングリコールはアルカリ反応器１−４に供給される。
【００２６】
本発明の１，３−ブチレングリコールの製造方法において、添加される塩基は好ましくはアルカリ金属化合物であり、好ましくは苛性ソーダ、苛性カリ、（重）炭酸ソーダ、（重）炭酸カリ、特に好ましくは苛性ソーダ、苛性カリ又はこれらの混合物である。塩基は固体状のものをそのまま加えてもよいが、操作上および対象液との接触を促進するため水溶液で添加することが望ましい。
【００２７】
アルカリ反応器１−４での反応温度は９０〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃がより適当である。これは、反応温度が低いと長い反応滞留時間が必要になるため反応器容量が大きくなり不経済であり、反応温度が高いと１，３−ブチレングリコールの臭気が増加するからである。反応滞留時間は、５〜１２０分、好ましくは１０〜３０分である。滞留時間が短いと反応が不十分となり、最終製品の品質が悪化するし、滞留時間が長いと大きな反応器が必要になり設備費が高くなるため経済性の観点から不利である。
【００２８】
尚、アルカリ反応器へ仕込む粗１，３−ブチレングリコールは、前記のように高沸点物の除かれたものであれば、いずれの粗１，３−ブチレングリコールであってもよい。例えば、高沸点物蒸留塔から留出したものや前記従来法の製品蒸留塔の塔底から得られる製品１，３−ブチレングリコールであってもよい。
【００２９】
アルカリ反応器を出た後、反応粗液は塩基及び高沸点物を蒸留残渣として１，３−ブチレングリコールを留出させる工程及び１，３−ブチレングリコールから低沸点物を留去する工程により処理される。
【００３０】
好ましくは、該反応粗液は、初めに脱アルカリ塔１−５（薄膜蒸発器）に供給されて反応で使用した塩基及び生成した高沸点物が塔底部から除去される。脱アルカリ塔に用いられる蒸発器は、プロセス流体への熱履歴を抑制する目的で、滞留時間の短い自然流下型薄膜蒸器、強制攪拌型薄膜蒸発器が適当である。
【００３１】
蒸発器は塔頂１００ｔｏｒｒ以下、望ましくは５〜２０ｔｏｒｒの減圧下で蒸発が行われる。１，３−ブチレングリコールの臭気に対しては、蒸留（蒸発）温度を低くすることが好ましく、圧力は低いほど良い。上記の様な条件下で蒸留が行われると蒸発器の温度は９０〜１２０℃に保持される。塔頂からは低沸点物を含む１，３−ブチレングリコールが留出し、次の製品蒸留塔へ仕込まれる。
【００３２】
製品蒸留塔は、多孔板塔、泡鐘塔などでもよいが、好ましくはスルーザー・パッキング、メラパック（共に住友重機械工業（株）の商品名）等を充填した圧損失の低い充填塔がより適当である。これは１，３−ブチレングリコールが２００℃以上では熱分解され、臭気に対して悪影響を及ぼすため（特開昭６３−１５６７３８号公報）、蒸留温度をできるだけ低くするためである。また、１，３−ブチレングリコールにかかる熱履歴（滞留時間）が長い場合も、同様に影響が出る。従って、採用されるリボイラーはプロセス側流体の滞留時間の短い、例えば自然流下型薄膜蒸発器、強制攪拌型薄膜蒸発器等の薄膜蒸発器が適当である。
【００３３】
製品蒸留塔は、仕込中の低沸点物濃度にもよるが、仕込液中の低沸点物濃度が５％以下である場合、理論段数が１０〜２０段程度のものでよい。仕込液は塔頂部から塔の高さの２０〜７０％の位置に供給されることが好ましい。この時、塔頂部圧力１００ｔｏｒｒ以下、望ましくは５〜２０ｔｏｒｒの減圧下で蒸留が行われる。１，３−ブチレングリコールの臭気に対しては、蒸留温度を低くすることが好ましく、圧力は低いほどよい。なお還流比は０．５〜２．０で運転することが望ましい。
【００３４】
製品蒸留塔への仕込は、第１図の説明では脱アルカリ塔の塔頂ベーパーをコンデンサ−１−５−２で凝縮した液をフィードしているが、もちろん製品蒸留塔加熱用熱量を削減するために脱アルカリ塔からの塔頂ベーパーを直接製品塔へフィードしても構わない。１，３−ブチレングリコール製品は製品蒸留塔の塔底から得られる。
【００３５】
なお、本発明では、アルカリ反応器から出た処理液を、先に低沸点物除去用蒸留塔により低沸点物を留去し、続いて回収段の気相部ないし塔底から抜き出した１，３−ブチレングリコールを蒸留ないし蒸発させて塩基及び生成した高沸点物を蒸留残渣として分離し、１，３−ブチレングリコールを塔頂ないし濃縮段の途中から回収することもできる。
【００３６】
上記低沸点物を留去したものをさらに蒸留塔を設けて１，３−ブチレングリコールを蒸留して高沸点物を除去したり、上記低沸点物を留去した後の１，３−ブチレングリコールの一部を脱アルカリ塔にリサイクルしたり、１，３−ブチレングリコールを含む低沸点物をアルカリ反応器にリサイクルしても構わない。
【００３７】
第２図は１，３−ブチレングリコールの特定条件（実施例の項に詳述する。）下のＨＰＬＣ分析（測定波長２１０ｎｍ）によるチャートを示す。図２−１は実施例１の製品、図２−２は実施例２の製品、図２−３は比較例１の製品に関するチャートである。横軸は溶出時間（ピークがある場合にはその保持時間が数字で示されており、単位は分である。）、縦軸はミリ吸光度（ｍＡｂｓ）である。
【００３８】
１，３−ブチレングリコールは紫外部に吸収を殆ど持たないためにピークは極めて小さいが、その保持時間は図２−１では５．５分付近、図２−２では５．４分付近、図２−３では５．４分付近に現れる。
【００３９】
本発明で問題にする不純物は、その保持時間が２０〜３０分のものであり、品の悪い製品の場合には図２−３に示すように、２３．５分、２５．４分、２６．４分、２７．７分付近に大きなピークが現れ、即ち吸光度が大きい。品質のかなり良い場合には図２−２に示すように、２３．４分、２６．３分付近に小さなピーク（吸光度０．０１以下）しか現れない。品質が非常に良い場合には図２−１に示すように、２０〜３０分の間にはピークが現れない（吸光度０．００５以下）。
【００４０】
また、３８〜４２分付近のピークは臭気や経時変化には殆ど影響しないことがわかった。
【００４１】
すなわち、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が４．０〜５．５の範囲に溶出する各種のピークの測定波長２１０ｎｍにおける吸光度が０．０２以下、好ましくは０．０１以下になれば、臭気や経時変化上の問題は解決されることがわかった。
【００４２】
前記の製造方法で得られた高純度１，３−ブチレングリコールは、上記ＨＰＬＣ分析において、相対保持時間が４．０〜５．５の範囲に溶出する各ピークの測定波長２１０ｎｍにおける吸光度が０．０２以下であり、臭気がなく、経時変化が少ない。
【００４３】
実施例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
尚、実施例で用いている「部」は、特別の説明がない限り「重量部」を意味する。
【００４４】
得られた１，３−ブチレングリコールについて以下の評価を行った。
１．臭気評点：
評価試料として臭いを感じない１，３−ブチレングリコールを１とし、ほとんど無臭の１，３−ブチレングリコールを５とし、僅かに臭気の感じられるものを１０とし、その相対評価で点数を付ける。評価試料は水と１：１で混合し、共栓広口試薬瓶に入れ、密栓し室温に静置した後、大気中で速やかに臭いをかぎ、比較し、点数を付けた。
【００４５】
２．経時変化試験：
共栓広口瓶に入れ、気相部を窒素シール後、密栓した試料を４０℃に設定した恒温槽に３ヶ月保持し、ＨＰＬＣ分析および臭気評点を行った。
【００４６】
３．紫外分光光度計（ＵＶ）による分析：
分析装置：島津分光光度計ＵＶ−１２００
セル幅（光路長さ）：１０ｍｍ
参照セル内容液：蒸留水
試料：製品１，３−ブチレングリコールを蒸留水で１０容量％に希釈した溶液  測定：波長２１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００４７】
４．ＨＰＬＣ分析：
分析装置：島津  ＬＣ６Ａ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ（セルの光路長さ１０ｍｍ）
検出波長：２１０ｎｍ
分析カラム：ＯＤＳカラム  ＹＭＣｐａｃｋＡ−３１２（Φ：４．６ｍｍ×１２０ｍｍ）×２本
分析条件：カラム温度  ４０℃
移動相：アセトニトリル／０．２％Ｈ3ＰＯ4水溶液＝２０／８０（ｖｏｌ比）
移動相流量：１．２ｍｌ／分
試料注入量：１，３−ブチレングリコールの１０ｗ／ｖ％移動相溶液２５μｌ。
１，３−ブチレングリコールの相対保持時間を１．０とした時の相対保持時間４．０〜５．５に溶出するピークの波長２１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００４８】
［実施例１］
第１図に示されるフローシートにしたがって本発明の方法を実施例に基づいて説明する。
原料としてアセトアルドール１００部、水素６．５部を液相水素還元用反応器（図示せず）に仕込み、触媒としてラネーニッケルを３．５部加え、該反応器を温度１２５〜１３５℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2に保持して液相水素還元を行ったた。反応後の液は触媒を分離した後、苛性ソーダで中和し、アルコール類を除去して粗１，３−ブチレングリコール（Ａ）を得た。
【００４９】
粗１，３−ブチレングリコール（Ａ）を第１図に示す脱水塔１−１に仕込んだ。脱水塔では仕込み液量１００部に対して塔頂より水を抜き出し、還流水として真水１５部を加え、圧力５０ｔｏｒｒで蒸留塔底部より水分０．５重量％以下の粗１，３−ブチレングリコールを得た。
【００５０】
脱水された粗１，３−ブチレングリコールは次に、脱塩塔１−２に仕込まれた。ここでは仕込液量１００部に対して蒸発残分として、塩、高沸点物および１，３−ブチレングリコールの一部が底部より５部排出された。塔頂からは１，３−ブチレングリコール、低沸点物及び高沸点物の一部が９５部留出された。
【００５１】
脱塩塔１−２より留出された１，３−ブチレングリコール、低沸点物及び高沸点物の一部は、脱高沸点物蒸留塔１−３に仕込まれ、高沸点物および１，３−ブチレングリコールの一部が底部より２０部排出された。塔頂からは低沸点物を含む粗１，３−ブチレングリコール（ＣＲ）が８０部留出され、アルカリ反応器１−４に仕込まれた。この際仕込液に対して苛性ソーダ濃度が０．２重量％となるように１０重量％苛性ソーダ水溶液を添加した。アルカリ反応器での反応温度を１２０℃に維持して、滞留時間２０分で反応を行った。
【００５２】
反応器を出た反応粗液は脱アルカリ塔１−５へ仕込まれた。ここでは仕込液量１００部に対して、苛性ソーダと高沸点物および１，３−ブチレングリコールの一部が塔底より１０部排出された。塔頂からは１，３−ブチレングリコール及び低沸点物が９０部留出され、次の製品塔へ仕込まれた。製品蒸留塔１−６においては、仕込液量１００部に対して塔頂から低沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部が１０重量％留出され、塔底からは製品１，３−ブチレングリコールが取り出された。
【００５３】
製造直後の１，３−ブチレングリコールは、臭気評点は３でり、所定条件下での紫外分光光度計による２１０ｎｍでの吸光度は０．００１であり、ＨＰＬＣ分析において、相対保持時間が４．０〜５．５の範囲に溶出する各ピークの吸光度が０．００５以下であった。
【００５４】
この１，３−ブチレングリコールを用いて４０℃での経時変化試験を行ったところ、１ヶ月後の臭気評点は３、所定条件下での紫外分光光度計による２１０ｎｍでの吸光度は０．００１と変化が無かった。
【００５５】
３ヶ月後においても所定条件下での紫外分光光度計による２１０ｎｍでの吸光度は０．００２と微増して若干微量不純物含有量が増加したが、ＨＰＬＣ分析の相対保持時間が４．０〜５．５の範囲に溶出する各ピークの吸光度が０．００５以下であり、臭気評価は３であり依然として無臭であった。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
アルカリ反応器での反応温度１００℃、滞留時間３０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
脱高沸点物蒸留塔１−３までは実施例１と同様な条件で運転を行い、脱高沸点物蒸留塔１−３の塔頂から１，３−ブチレングリコール及び低沸点物を留出させた。留出液はそのまま製品蒸留塔へ仕込まれた。製品蒸留塔１−６においては、仕込液量１００部に対して塔頂から低沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部が１０重量％留出された。塔底からは製品１，３−ブチレングリコールが取り出された。
【００５８】
製造直後の１，３−ブチレングリコールの臭気評点は３であり、所定条件下での紫外分光光度計による２１０ｎｍでの吸光度は１．１３１であり、ＨＰＬＣ分析で、相対保持時間が４．０〜５．５の範囲に溶出する各ピークの吸光度が０．０５以上であった。
【００５９】
この１，３−ブチレングリコールを用いて４０℃での経時変化試験を行ったところ、１ヶ月後の臭気評点は５、所定条件下での紫外分光光度計による２１０ｎｍでの吸光度は１．１６０であった。３ヶ月後には臭気評点は１０、所定条件下での紫外分光光度計による２１０ｎｍでの吸光度は１．１９３となり、ＨＰＬＣ分析の相対保持時間が４．０〜５．５の範囲に溶出する各ピークの吸光度が０．０５以上であり、微臭が発生していた。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例２］
特開平７−２５８１２９号公報記載の方法に従って、脱高沸点物蒸留を行う際に苛性ソーダの添加を行った。脱塩塔１−２までは実施例１と同様な条件で運転を行い、脱塩塔１−２の塔頂から留出された１，３−ブチレングリコール、低沸点物及び高沸点物の一部は、脱高沸点物蒸留塔１−３に仕込まれ、この際仕込液に対して苛性ソーダ濃度が０．５重量％になるように１０重量％苛性ソーダ水溶液を添加した。脱高沸点物蒸留塔では、高沸点物、苛性ソーダ及び１，３−ブチレングリコールの一部が底部より２０部排出された。塔頂からは低沸点物を含む１，３−ブチレングリコールが８０部排出され、次の製品塔へ仕込まれた。製品蒸留塔１−６においては、仕込液量１００部に対して塔頂から低沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部が１０重量％留出され、塔底からは製品１，３−ブチレングリコールが取り出された。
【００６１】
製造直後の１，３−ブチレングリコールの臭気評点は３であった。また、製造直後の１，３−ブチレングリコールの所定条件下での紫外分光光度計による２１０ｎｍでの吸光度は０．７９３であり、ＨＰＬＣ分析の相対保持時間が４．０〜５．５の範囲に溶出するピークの吸光度が０．０５以上のものが見られた。
【００６２】
この１，３−ブチレングリコールを用いて４０℃での経時変化試験を行ったところ、１カ月後の臭気評点は４、所定条件下での紫外分光光時計による２１０ｎｍでの吸光度は０．８４７であった。３ヶ月後には臭気評点は７、所定条件下での紫外分光光時計による２１０ｎｍでの吸光度は０．９２８となり、ＨＰＬＣ分析の相対保持時間が４．０〜５．５の範囲に溶出するピークの吸光度が０．０５以上のものが見られ、微臭が発生していた。
【００６３】
【表１】
0004559625.tif 000002
【００６４】
産業上の利用可能性
本発明によれば、臭気の無い、経時変化の少ない、高品質の１，３−ブチレングリコールが提供され、合成樹脂、界面活性剤、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液や特に吸湿性、低揮発性、低毒性を利用して化粧品の素材としても利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明にかかる１，３−ブチレングリコールの製造方法を実施する際のフローシートの一例である。
【図２】  実施例及び比較例にかかる１，３−ブチレングリコールのＨＰＬＣ分析によるチャートを示す。図２−１は実施例１、図２−２は実施例２、図２−３は比較例１に関するものである。
【図１】
0004559625.tif 000003
【図２】
0004559625.tif 000004