(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
3CaO・Al2O3・6H2Oと亜硝酸塩とを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
3CaO・Al2O3・6H2OのＢＥＴ比表面積値が２m2/g以上である請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
亜硝酸塩が、亜硝酸リチウム及び／又は亜硝酸カルシウムである請求項１又は請求項２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
3CaO・Al2O3・6H2Oと亜硝酸塩との配合割合が、Al2O3／NO2のモル比で１／４〜４／１である請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
セメントと、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【請求項６】
セメント、3CaO・Al2O3・6H2O、及び亜硝酸塩を含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
【０００３】
コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋腐食が顕在化する塩害があり、その塩害を抑制するための方法として、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を与える手法がある。
コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を与える方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
他方、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩を添加する方法も提案されている（特許文献１〜特許文献４参照）。
しかしながら、亜硝酸塩は防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなかった。
【０００５】
また、亜硝酸型ハイドロカルマイトを添加する方法も提案されている（特許文献５参照）。
亜硝酸型ハイドロカルマイトについては、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすいという課題を有していた。
【０００６】
一方、3CaO・Al2O3・6H2Oは、セッコウと併用してエトリンガイトを生成する膨張材として提案されている（特許文献６、特許文献７参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４７−０３５０２０号公報
【特許文献２】特開昭５３−００３４２３号公報
【特許文献３】特開平０１−１０３９７０号公報
【特許文献４】特開平０３−２２４６３５号公報
【特許文献５】特開平０４−１５４６４８号公報
【非特許文献１】岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、pp.49-54、1986年5月
【特許文献６】特開昭５３−０８５８２２号公報
【特許文献７】特開平１２−３０２５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
土木用途や建築用途におけるセメント混和材及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、3CaO・Al2O3・6H2Oと亜硝酸塩とを含有するセメント混和材であり、3CaO・Al2O3・6H2OのＢＥＴ比表面積値が２m2/g以上である該セメント混和材であり、亜硝酸塩が、亜硝酸リチウム及び／又は亜硝酸カルシウムである該セメント混和材であり、3CaO・Al2O3・6H2Oと亜硝酸塩との配合割合が、Al2O3／NO2のモル比で１／４〜４／１である該セメント混和材であり、セメントと該セメント混和材とを含有するセメント組成物であり、セメント、3CaO・Al2O3・6H2O、及び亜硝酸塩を含有するセメント組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を持ち、さらに、セメントコンクリート硬化体からのCaイオンの溶脱も少ないことから、多孔化も抑制できるなどの効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明におけるセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１２】
土木用途や建築用途では、生コン工場から工事現場に輸送し、大量に打設する使用形態がある。
このような使用形態では、可使時間はセメントと同等以上とすることが必要であり、可使時間が少なくとも１時間確保される必要があり、３時間以上確保されることが好ましいとされている。
【００１３】
3CaO・Al2O3・6H2O（以下、C3AH6という）は、その組成が、CaO/Al2O3モル比で３近傍の範囲にあり、結合水を６モル含有するカルシウムアルミネート水和物の１種である。本発明では、結合水を６モル程度含有するカルシウムアルミネート水和物も使用可能である。
C3AH6は、カルシウムアルミネート系化合物を水和させることによって合成することが可能である。この際、カルシウムアルミネート系化合物として3CaO・Al2O3を用いると、C3AH6として純度の高いものが合成可能である。
また、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムを水中で反応させる方法でも合成可能であり、また、水酸化カルシウムとアルミン酸アルカリ金属とを水中で反応させる方法でも合成可能である。
C3AH6の比表面積は、ＢＥＴ比表面積値（以下、ＢＥＴという）で２m2/g以上が好ましく、３m2/g以上がより好ましい。２m2/g未満では充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合がある。
【００１４】
本発明では、C3AH6と共に亜硝酸塩を併用する。
亜硝酸塩とは、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸リチウムなどのアルカリ金属の亜硝酸塩、亜硝酸カルシウムや硝酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の亜硝酸塩、並びに、亜硝酸亜鉛、亜硝酸アルミニウム、及び亜硝酸鉄等を挙げることができる。中でも、亜硝酸リチウムや亜硝酸カルシウムを選定することが、他の物性への悪影響もなく、かつ、アルカリ−シリカ反応の抑制効果も期待できることから好ましい。
【００１５】
C3AH6と亜硝酸塩との配合割合は特に限定されるものではないが、通常、Al2O3／NO2のモル比で１／４〜４／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましい。C3AH6と亜硝酸塩の配合割合が、Al2O3／NO2のモル比で１／４よりも亜硝酸塩が過剰になると、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果が充分でなくなる場合や、Caの溶脱抑制効果が期待できなくなる場合があり、逆に、Al2O3／NO2のモル比で４／１よりもC3AH6が過剰になると、防錆効果が不充分になったり、アルカリ−シリカ反応の抑制効果が期待できなくなる場合がある。
【００１６】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００１７】
本発明のセメント混和材は、C3AH6と亜硝酸塩とを含有するものである。
セメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、１〜20部が好ましく、３〜10部がより好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと充分な防錆効果、塩化物イオンの遮蔽効果、Caイオンの溶脱抑制効果、及びアルカリ−シリカ反応抑制効果が得られない場合があり、過剰に使用すると急硬性が現れるようになり、充分な可使時間が確保できない場合がある。
【００１８】
本発明では、セメントとセメント混和材を配合して、また、セメント、C3AH6、及び亜硝酸塩を併用してセメント組成物とする。
【００１９】
本発明のセメント組成物の水／結合材比は25〜70％が好ましく、30〜65％がより好ましい。水の配合量が少ないと、ポンプ圧送性や施工性が低下したり、収縮等の原因となる場合があり、水の配合量が過剰では強度発現性が低下する場合がある。
ここで、本発明における結合材とは、セメント、C3AH6、及び亜硝酸塩をいい、必要に応じ配合されるスラグやポゾランなどの潜在水硬性を呈する物質もすべて含めるものとする。
【００２０】
本発明のセメント混和材やセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２１】
本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他に、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末、並びに、フライアッシュやシリカフュームなどのポゾラン物質等の混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実験例１
表１に示すC3AH6と亜硝酸塩Ａを、Al2O3／NO2のモル比１／２で混合してセメント混和材を調製した。
なお、C3AH6は、3CaO・Al2O3を水和させる方法、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを反応させる方法、及び試薬１級のアルミン酸ナトリウムと水酸化カルシムとを反応させる方法により合成した。
このセメント混和材を用いて、セメントとセメント混和材を混合してなるセメント組成物100部中、セメント混和材を７部配合してセメント組成物を調製し、水／結合材比0.5のモルタルをJIS R 5201に準じて調製した。
このモルタルを用いて、防錆効果、圧縮強さ、塩化物浸透深さ、及びCaイオンの溶脱を調べた。結果を表１に併記する。
【００２４】
＜使用材料＞
C3AH6イ    ：3CaO・Al2O3を水和させて合成、ＢＥＴ２m2/g
C3AH6ロ    ：0.1モルの水酸化アルミニウムと0.3モルの水酸化カルシウムとを50℃に加温しながら純水1,000cc中で反応させて合成、ＢＥＴ３m2/g
C3AH6ハ    ：0.5モルのアルミン酸ナトリウムと１モルの水酸化カルシウムを50℃に加温しながら純水1,000cc中で反応させて合成、ＢＥＴ５m2/g
亜硝酸塩Ａ：亜硝酸リチウム、市販品
セメント  ：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材    ：JIS R 5201で使用する標準砂
水        ：水道水
【００２５】
＜測定方法＞
防錆効果  ：モルタルに内在塩化物イオンとして、10kg/m3となるように塩化物イオンを加え、丸鋼の鉄筋を入れて50℃に加温養生することによる促進試験で防錆効果を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／10の面積以内で錆が発生した場合は可、１／10の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強さ  ：JIS R 5201に準じて材齢28日圧縮強さを測定。
塩化物浸透深さ：塩化物イオン浸透抵抗性を評価、塩化物イオンの遮蔽効果を示す、10cmφ×20cmの円柱状のモルタル供試体を作製し、作製したモルタル供試体を、材齢28日まで20℃の水中養生を施し、30℃の塩分濃度3.5％の食塩水である擬似海水に12週間浸漬した後、塩化物浸透深さを測定。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
Caイオンの溶脱：Caイオンの溶脱抑制効果を示す。４×４×16cmのモルタル供試体を10リットルの純水に28日間浸漬し、液相中に溶解したCaイオン濃度を測定することにより判定した。
【００２６】
【表１】
0004509015.tif 000002
【００２７】
実験例２
C3AH6ロを使用し、表２に示す亜硝酸塩を併用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２８】
＜使用材料＞
亜硝酸塩Ｂ：試薬１級の亜硝酸ナトリウム
亜硝酸塩Ｃ：試薬１級の亜硝酸カリウム
亜硝酸塩Ｄ：試薬１級の亜硝酸カルシウム
亜硝酸塩Ｅ：亜硝酸塩Ａ50部と亜硝酸塩Ｄ50部の混合物
【００２９】
【表２】
0004509015.tif 000003
【００３０】
実験例３
C3AH6ロと亜硝酸塩Ａからなり、Al2O3／NO2のモル比で１／２の配合割合の表３に示すセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３１】
＜使用材料＞
従来の防錆材：亜硝酸型ハイドロカルマイト、市販品
【００３２】
【表３】
0004509015.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた防錆効果と、塩化物イオンの遮蔽効果を持ち、併せて、Caイオンの溶脱抑制効果やアルカリ−シリカ反応の抑制効果も得られるなどの効果を奏するため、主に、土木・建築業界等において海洋構造物や護岸構造物、床版コンクリートなどの用途に適する。