(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンを被溶解水に溶解する溶解装置、溶解装置に被溶解水を供給する給水管及び溶解装置からオゾン溶解水を送出する送出管を有するオゾン溶解水の供給装置において、給水管から送出管までの任意の位置に、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤を供給する薬剤供給装置を設けてなることを特徴とするオゾン溶解水の供給装置。
【請求項２】
オゾンを被溶解水に溶解する溶解装置、溶解装置に被溶解水を供給する給水管及び溶解装置からオゾン溶解水を送出する送出管を有するオゾン溶解水の供給装置において、給水管から送出管までの任意の位置に、亜硝酸、亜硝酸塩、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤を供給する薬剤供給装置を設けた装置であって、該薬剤供給装置が、亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形、重亜硫酸形又はヒドラジン形のイオン交換樹脂を充填したイオン交換装置であることを特徴とするオゾン溶解水の供給装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン溶解水の供給装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料のウェット洗浄工程や、表面処理工程などにおいて、オゾン溶解水を長距離送給しても、送給中における溶存オゾン濃度の低下が少なく、ユースポイントに一定した濃度のオゾン溶解水を容易に供給することができるオゾン溶解水の供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾン溶解水は、その極めて高い酸化力によって、被洗浄物表面から有機物や金属汚染物を酸化し、低分子化やイオン化して除去する機能を有することから、近年ウェット洗浄工程で広く適用されるようになってきた。
オゾン溶解水の製造装置としては、耐オゾン性に優れた膜モジュールを用いる方法の他に、エジェクターや溶解ポンプによる気液直接接触溶解方式などが実用化されている。気液直接接触溶解方式においては、気液分離する前の送液段階では、気液混合状態で送給配管中に流れる余剰のオゾンが、一緒に流れるオゾン溶解水に溶解するので、オゾンの自己分解による溶存オゾン濃度の低下を抑制することができる。しかし、この方法においても、水に溶解したオゾンの自己分解を防ぐことはできず、送給距離を伸ばすほどにオゾン溶解水は低濃度化していく。水に溶解したオゾンの自己分解を抑制する方法としては、冷却によって飽和濃度を高めるとともに、分子運動を不活発にする方法がある。しかし、冷却したオゾン溶解水をそのまま使うと、常温と同等の洗浄効果が得られにくいという問題があり、冷却装置も必要であることから、実用的とは言い難かった。また、ある程度の酸を添加し、オゾンの分解を促進するヒドロキシルイオンＯＨ-を減らすと、溶存オゾン濃度を維持しやすいことが分かっているが、このためにはppmオーダーの酸の添加が必要であり、無薬注のオゾン溶解水とは呼べない水になる点に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子材料のウェット洗浄工程や、表面処理工程などにおいて、超純水の純度を実質的に損なうことなく、オゾン溶解水を長距離送給しても、送給中における溶存オゾン濃度の低下が少なく、ユースポイントに一定した濃度のオゾン溶解水を容易に供給することができるオゾン溶解水の供給装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オゾン溶解水に、亜硝酸、炭酸、亜硫酸若しくはこれらの塩又はヒドラジンを添加することにより、オゾンの分解を抑制し、溶存オゾン濃度の低下を防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）オゾンを被溶解水に溶解する溶解装置、溶解装置に被溶解水を供給する給水管及び溶解装置からオゾン溶解水を送出する送出管を有するオゾン溶解水の供給装置において、給水管から送出管までの任意の位置に、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤を供給する薬剤供給装置を設けてなることを特徴とするオゾン溶解水の供給装置、及び、
（２）オゾンを被溶解水に溶解する溶解装置、溶解装置に被溶解水を供給する給水管及び溶解装置からオゾン溶解水を送出する送出管を有するオゾン溶解水の供給装置において、給水管から送出管までの任意の位置に、亜硝酸、亜硝酸塩、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤を供給する薬剤供給装置を設けた装置であって、該薬剤供給装置が、亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形、重亜硫酸形又はヒドラジン形のイオン交換樹脂を充填したイオン交換装置であることを特徴とするオゾン溶解水の供給装置、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）オゾン分解抑制剤の供給量が、オゾン溶解水中の濃度として１mg／Ｌ以下である第１項記載のオゾン溶解水の供給装置、及び、
（４）パラジウム担持アニオン交換樹脂充填容器を備えてなる第１項又は第２項記載のオゾン溶解水の供給装置、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のオゾン溶解水の供給装置は、オゾンを被溶解水に溶解する溶解装置、溶解装置に被溶解水を供給する給水管及び溶解装置からオゾン溶解水を送出する送出管を有するオゾン溶解水の供給装置において、給水管から送出管までの任意の位置に、亜硝酸、亜硝酸塩、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤を供給する薬剤供給装置を設けてなる装置である。本発明において、炭酸、亜硫酸などは、水に溶解して炭酸、亜硫酸などを生成する炭酸ガス、亜硫酸ガスなどを含むものである。
図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。本態様の装置は、オゾンを被溶解水に溶解する溶解装置として気体透過膜モジュール１を有し、気体透過膜モジュールに被溶解水を供給する給水管２と、気体透過膜モジュールからオゾン溶解水を送出する送出管３が接続されている。本態様においては、気体透過膜モジュールが用いられているが、本発明装置において、オゾンを被溶解水に溶解するオゾン溶解装置に特に制限はなく、気体透過膜モジュールのほか、例えば、エジェクター、ガス溶解用ポンプ、バブリング装置などを挙げることができる。
【０００６】
図１に示す態様においては、被溶解水は送給ポンプ４により給水管２に送出される。送給ポンプに特に制限はなく、例えば、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ブースターポンプ、タービンポンプ、ボリュートポンプなどを挙げることができる。これらの中で、ブースターポンプを好適に用いることができる。被溶解水の送給圧力が十分高い場合には、送給ポンプを用いなくてもよい。オゾン溶解水の供給装置においては、被溶解水を加圧することが好ましい。エジェクターを用いてオゾン含有ガスを被溶解水通水配管に引き込む場合には、供給水圧を高めておくことが必要であり、装置入口に被溶解水の水圧を高めるための送給ポンプを設置することが好ましい。送給される被溶解水の圧力は、０.２〜０.５MPaであることが好ましい。
本発明装置においては、オゾン発生器を用いて調製したオゾン含有ガスをオゾン溶解装置に供給して、オゾンを被溶解水に溶解させることが好ましい。使用するオゾン発生器に特に制限はなく、例えば、水を電解してオゾンと酸素ガスの混合ガスを生成する装置、酸素ガスを原料として無声放電や沿面放電などによりオゾンと酸素ガスの混合ガスを生成する装置などを挙げることができる。高純度のオゾン溶解水を得るためには、オゾン発生器とオゾン溶解装置の間に、オゾン含有ガス中の微粒子を捕捉するフィルターを装着することが好ましい。図１に示す態様においては、オゾン発生器５において調製されたオゾン含有ガスが、気体透過膜モジュール１の気相側に供給され、気体透過膜を透過して被溶解水内に溶解し、オゾン溶解水が生成する。
【０００７】
図１に示す態様においては、薬剤タンク６及び薬注ポンプ７からなる薬剤供給装置が設けられ、亜硝酸、亜硝酸塩、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤が供給される。図１に示す態様においては、薬剤供給装置は給水管に設けられているが、本発明装置においては、薬剤供給装置は給水管から送出管までの任意の位置に設けることができ、例えば、薬剤供給装置を気体透過膜モジュールに設けて、気体透過膜モジュールの水相側にオゾン分解抑制剤を供給することができ、あるいは、薬剤供給装置を送出管に設けて、オゾン溶解装置において調製されたオゾン溶解水にオゾン分解抑制剤を供給することもできる。
本発明装置において、薬剤供給装置により供給するオゾン分解抑制剤の供給量は、オゾン溶解水中の濃度として１mg／Ｌ以下であることが好ましく、１〜１００μｇ／Ｌであることがより好ましい。オゾン分解抑制剤が水溶性化合物である場合は、オゾン分解抑制剤の水溶液として供給することが好ましい。本発明装置を用いてオゾン分解抑制剤を供給することにより、オゾン溶解水中の溶存オゾンの分解が効果的に抑制され、オゾン溶解水を長距離送給しても、ユースポイントにおいて必要な濃度を維持したオゾン溶解水を使用することができる。本発明装置に用いるオゾン分解抑制剤は、１〜１００μｇ／Ｌのように極めて微量で効果を発揮するので、本発明装置により供給されるオゾン溶解水は、実質的に高純度の無薬注オゾン溶解水としての性能を有する。オゾン分解抑制剤の添加により、オゾンの分解が抑制される詳細な機構は明らかではないが、オゾン分解抑制剤が、溶存オゾンの分解を促進するヒドロキシルラジカルと迅速に反応し、オゾン分解の連鎖反応を停止するためと推定される。
【０００８】
図２は、本発明のオゾン溶解水の供給装置の他の態様の工程系統図である。本態様においては、ガス容器８及び気体透過膜モジュール９からなる薬剤供給装置が設けられ、ガス状のオゾン分解抑制剤が、気体透過膜モジュールにおいて被溶解水に供給される。本態様においては、気体透過膜モジュールを用いて被溶解水にガス状のオゾン分解抑制剤を供給しているが、気体透過膜モジュールの代わりに、エジェクターなどを給水管又は送出管に設けて薬剤供給装置とし、ガス状のオゾン分解抑制剤を供給することもできる。ガス状のオゾン分解抑制剤としては、例えば、炭酸ガス、亜硫酸ガスなどを挙げることができる。
図３は、本発明のオゾン溶解水の供給装置の他の態様の工程系統図である。本態様においては、ガス容器８からなる薬剤供給装置が設けられ、ガス状のオゾン分解抑制剤の供給管が、オゾン含有ガスの供給管に接続され、ガス状のオゾン分解抑制剤とオゾン含有ガスの混合ガスが気体透過膜モジュール１の気相側に供給される。
【０００９】
本発明のオゾン溶解水の供給装置においては、薬剤供給装置として、亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形若しくは重亜硫酸形のアニオン交換樹脂又はヒドラジン形のカチオン交換樹脂を充填したイオン交換装置を用いることができる。使用するアニオン交換樹脂に特に制限はなく、例えば、強塩基性、中塩基性及び弱塩基性のいずれのアニオン交換樹脂も用いることができる。アニオン交換樹脂の交換基の対イオンとなっている亜硝酸イオンなどが、被溶解水の通水によって溶出し、あるいは、ヒドロキシルイオンとのイオン交換によって脱離して、数μｇ／Ｌ程度被溶解水中に溶出するように、アニオン交換樹脂の種類と量を選定することができる。一般的に、弱塩基性アニオン交換樹脂の方が、被溶解水の通水により捕捉していたイオンを溶出しやすい傾向にある。
【００１０】
図４は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。本態様の装置においては、被溶解水が送給ポンプ４により、給水管２を経由して亜硝酸形アニオン交換樹脂塔１０に送られ、亜硝酸形アニオン交換樹脂塔の流出水は、限外ろ過膜モジュール１１に送られる。被溶解水を亜硝酸形アニオン交換樹脂塔に通水することにより、数μｇ／Ｌ程度の亜硝酸イオンが被溶解水中に溶出し、オゾン分解抑制剤としての機能を発揮する。また、亜硝酸形アニオン交換樹脂塔の後段に限外ろ過膜モジュールを設けることにより、アニオン交換樹脂から脱離した微粒子などを捕捉して除去することができる。限外ろ過膜モジュールに代えて、精密ろ過膜モジュールを用いることもできる。限外ろ過膜モジュールの透過水は、エジェクター１２に送られ、オゾン発生器で調製されたオゾン含有ガスが吸い込まれて、気液混合状態となってオゾン溶解水が生成する。エジェクターは装置が簡便であり、耐オゾン性の優れた材料を用いて容易に構成することができるので、好適に用いることができる。エジェクターの後段にインラインミキサーなどを設け、気泡の微細化を行うことにより、オゾンの溶解を促進することができる。気液混合状態のオゾン溶解水は、気液分離器１３に送られ、気泡を含まないオゾン溶解水となって送出管３に送り出される。
【００１１】
本発明のオゾン溶解水の供給装置においては、パラジウムを担持したアニオン交換樹脂充填容器を設けることができる。図５は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。本態様の装置においては、被溶解水が送給ポンプ４により、給水管２を経由してパラジウム担持アニオン交換樹脂と亜硝酸形アニオン交換樹脂との混床塔１４に送られ、混床塔の流出水は、Ｈ型のカチオン交換樹脂塔１５に送られ、カチオン交換樹脂塔の流出水は、さらに限外ろ過膜モジュール１１に送られる。被溶解水をパラジウム担持アニオン交換樹脂と接触させることにより、被溶解水中に含まれるオゾンの分解を促進する微量物質を除去し、オゾン溶解水の溶存オゾン残存率を各段に高めることができる。オゾンの分解を促進する微量物質としては、例えば、被溶解水である超純水の製造システム中の紫外線照射装置で発生する水の分解生成物であるヒドロキシルラジカル、水素ラジカルなどが考えられる。また、被溶解水を亜硝酸形アニオン交換樹脂と接触させることにより、数μｇ／Ｌ程度の亜硝酸イオンが被溶解水中に溶出し、オゾン分解抑制剤としての機能を発揮する。
本発明装置に用いるパラジウム担持アニオン交換樹脂に特に制限はないが、パラジウムの担持量が０.１〜１０重量％であることが好ましい。パラジウムを担持したアニオン交換樹脂は、少ないパラジウムの担持量で優れた効果を発揮する。パラジウム担持アニオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂を反応塔に充填し、塩化パラジウムの酸性溶液を通水することなどにより調製することができる。さらに、この反応塔にホルマリンなどの還元剤を加えて還元することにより、金属パラジウムを担持した樹脂とすることができる。
【００１２】
本態様の装置において、パラジウム担持アニオン交換樹脂と亜硝酸形アニオン交換樹脂との混床塔の流出水を、Ｈ型のカチオン交換樹脂塔に通水することにより、混床塔において金属イオンが溶出した場合であっても、金属イオンをカチオン交換樹脂塔において捕捉することができる。また、カチオン交換樹脂塔の後段に限外ろ過膜モジュールを設けることにより、混床塔及びカチオン交換樹脂塔で混入した微粒子などを除去することができる。限外ろ過膜モジュールの透過水は、エジェクター１２に送られ、オゾン発生器で調製されたオゾン含有ガスが吸い込まれて、気液混合状態でオゾン溶解水が生成する。気液混合状態のオゾン溶解水は、気液分離器１３に送られ、気泡を含まないオゾン溶解水となって送出管３に送り出される。
本発明装置においては、パラジウム担持アニオン交換樹脂を亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形、重亜硫酸形などとしたアニオン交換樹脂を用い、被溶解水をこのようなアニオン交換樹脂と接触させることにより、パラジウム担持アニオン交換樹脂及び亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形、重亜硫酸形などのアニオン交換樹脂と接触させるのと同様な効果を得ることができる。
【００１３】
図６は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。本態様の装置においては、被溶解水が送給ポンプ４により、給水管２を経由してパラジウム担持アニオン交換樹脂塔１６に送られ、パラジウム担持アニオン交換樹脂塔の流出水は、亜硝酸形アニオン交換樹脂塔１０に送られ、亜硝酸形アニオン交換樹脂塔の流出水は、さらに限外ろ過膜モジュール１１に送られる。被溶解水をパラジウム担持アニオン交換樹脂と接触させることにより、被溶解水中に含まれるオゾンの分解を促進する微量物質を除去し、亜硝酸形アニオン交換樹脂と接触させることにより、数μｇ／Ｌ程度の亜硝酸イオンが被溶解水中に溶出し、オゾン分解抑制剤としての機能を発揮する。また、亜硝酸形アニオン交換樹脂塔の後段に限外ろ過膜モジュールを設けることにより、パラジウム担持アニオン交換樹脂及び亜硝酸形アニオン交換樹脂から脱離した微粒子などを捕捉して除去することができる。限外ろ過膜モジュールの透過水は、気体透過膜モジュール１に送られ、オゾン発生器５において調製されたオゾン含有ガスが、気体透過膜モジュールの気相側に供給され、気体透過膜を透過して被溶解水に溶解し、生成したオゾン溶解水が送出管３に送り出される。
【００１４】
薬剤供給装置が、亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形、重亜硫酸形又はヒドラジン形のイオン交換樹脂を充填したイオン交換装置である本発明のオゾン溶解水の供給装置は、薬剤タンクへの薬剤の補給や、薬注ポンプの運転管理などの日常的な管理を必要としてないので、容易かつ簡便に使用することができる。被溶解水中に微量の亜硝酸イオンなどが溶出すると、樹脂に捕捉された亜硝酸イオンなどが減少するが、通常は再生操作を行うことなく数カ月ないし１年以上の連続運転が可能である。したがって、亜硝酸形などのイオン交換樹脂は、設備の定期修理点検の際に、亜硝酸イオンを高濃度に含む水溶液を用いて再生し、あるいは、あらかじめ準備された調整ずみの樹脂カラムと交換することができる。
本発明のオゾン溶解水の供給装置によれば、簡便な装置を用いて、実質的に超純水と変わらない高純度を維持しつつ、溶存オゾンの分解を抑制して、溶存オゾンの残留率を格段に向上させることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、高度に不純物が除去された比抵抗１８.２ＭΩ・cmの超純水を原水として用いた。オゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、オゾン水濃度計［荏原実業(株)、ＷＬ−５００］を用いて測定した。
オゾン発生器として、無声放電式オゾン発生装置［住友精密工業(株)、ＳＧ−０１ＣＨＵ］を用い、高純度酸素ガス１ＮＬ／分と高純度窒素ガス４ＮmL／分を供給し、オゾン発生器の電流を０.６Ａとしてオゾン含有ガスを調製した。オゾン含有ガス中のオゾン濃度は、２００ｇ／Ｎｍ3であった。オゾン溶解装置として、オゾン溶解膜モジュール［ジャパンゴアテックス(株)］を用い、原水５Ｌ／分とオゾン含有ガス１Ｌ／分を供給した。
オゾン溶解装置から内径１２mmの配管１０ｍを通水した位置でオゾン溶解水をサンプリングし、溶存オゾン濃度を測定した。
比較例１
原水又はオゾン溶解水に薬剤を添加することなく、オゾン溶解水を製造し、送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、５.０mg／Ｌであった。
実施例１
原水に亜硝酸の高純度試薬を溶解した水溶液を、亜硝酸イオン濃度が１μｇ／Ｌになるように薬注ポンプを用いて注入し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、８.５mg／Ｌであった。
実施例２
亜硝酸イオン濃度を５μｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ操作を行った。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１２.４mg／Ｌであった。
実施例３
亜硝酸イオン濃度を１００μｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ操作を行った。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１４.８mg／Ｌであった。
実施例４
原水に高純度炭酸ガスを、重炭酸イオン濃度が１００μｇ／Ｌになるように注入し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１２.０mg／Ｌであった。
実施例５
原水に亜硫酸の高純度試薬を溶解した水溶液を、重亜硫酸イオン濃度が１００μｇ／Ｌになるように注入し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、９.２mg／Ｌであった。
実施例６
原水にヒドラジンの高純度試薬を溶解した水溶液を、ヒドラジン濃度が１００μｇ／Ｌになるように注入し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、８.１mg／Ｌであった。
比較例１及び実施例１〜６の結果を、第１表に示す。
【００１６】
【表１】
0004538702.tif 000002
【００１７】
第１表に見られるように、亜硝酸、炭酸、亜硫酸又はヒドラジンを添加した原水を用いると、溶存オゾンの分解が抑制され、溶存オゾンの残存率が向上することが分かる。また、ごく僅かな添加量で、非常に高い効果が得られることも確認された。
実施例７
原水を亜硝酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２０ｈ-1で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１４.０mg／Ｌであった。
実施例８
亜硝酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器への通水速度をＳＶ２００ｈ-1とした以外は、実施例７と同様にして、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１２.４mg／Ｌであった。
実施例９
亜硝酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器への通水速度をＳＶ２,０００ｈ-1とした以外は、実施例７と同様にして、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、８.２mg／Ｌであった。
実施例１０
原水を炭酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２０ｈ-1で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１１.７mg／Ｌであった。
実施例１１
原水を亜硫酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２０ｈ-1で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、９.６mg／Ｌであった。
実施例１２
原水をヒドラジン形に調整したカチオン交換樹脂充填容器にＳＶ２０ｈ-1で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、８.９mg／Ｌであった。
実施例１３
原水をパラジウムを担持したアニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２００ｈ-、続いて亜硝酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２００ｈ-1で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１８.９mg／Ｌであった。
実施例１４
原水を亜硝酸形に調整したパラジウム担持アニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２００ｈ-で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１８.５mg／Ｌであった。
比較例１及び実施例７〜１４の結果を、第２表に示す。
【００１８】
【表２】
0004538702.tif 000003
【００１９】
第２表に見られるように、亜硝酸形、炭酸形若しくは亜硫酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器又はヒドラジン形に調整したカチオン交換樹脂充填容器に通水した原水を用いると、溶存オゾンの分解が抑制され、溶存オゾンの残存率が向上することが分かる。さらに、パラジウムを担持したアニオン交換樹脂充填容器と亜硝酸形アニオン交換樹脂充填容器との組み合わせ、又は、亜硝酸形に調整したパラジウム担持アニオン交換樹脂充填容器に通水した原水を用いると、溶存オゾンの残存率は一層向上する。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のオゾン溶解水の供給装置によれば、実質的にオゾン溶解水の純度を損なうことなく、溶存オゾンの自己分解を抑制し、溶存オゾンの残存率を格段に高めることができる。これによって、所定の濃度のオゾン溶解水を得るために必要なオゾンガス量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【図３】図３は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【図４】図４は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【図５】図５は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【図６】図６は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  気体透過膜モジュール
２  給水管
３  送出管
４  送給ポンプ
５  オゾン発生器
６  薬剤タンク
７  薬注ポンプ
８  ガス容器
９  気体透過膜モジュール
１０  亜硝酸形アニオン交換樹脂塔
１１  限外ろ過膜モジュール
１２  エジェクター
１３  気液分離器
１４  混床塔
１５  カチオン交換樹脂塔
１６  パラジウム担持アニオン交換樹脂塔
【図１】
0004538702.tif 000004
【図２】
0004538702.tif 000005
【図３】
0004538702.tif 000006
【図４】
0004538702.tif 000007
【図５】
0004538702.tif 000008
【図６】
0004538702.tif 000009