(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主たる酸成分とし、トリメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂を製造するにあたり、ポリトリメチレンテレフタレートオリゴマーに、リン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対し１×10-4〜 50×10-4モル量添加し、反応温度200〜250℃で0.5時間以上エステル化反応を行った後、重縮合触媒としてチタン化合物を下記式 (1)〜(2)を満足する量添加し、反応温度230〜260℃で極限粘度が0.78以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造法。
(1)   0.5×10-4≦[ Ti ]≦8×10-4
(2)   1≦[ P ]／[ Ti ]≦10
ここで、[ Ti ]、[ P ]は、それぞれチタン化合物、及びリン化合物の添加量を表し、単位は「モル／酸成分モル」である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調、透明性等に優れた高分子量ポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート(PET)は、その優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フィルム、その他成形品として広く利用されているが、柔軟性に乏しい。
PET系フィルムに柔軟性を付与する方法として、PETにポリテトラメチレングリコールを共重合する方法、ダイマー酸を共重合する方法(特開平6-79776号公報)、あるいはアイオノマーを添加する方法（特開昭52-84244号公報）などが提案されているが、これらの方法で製造されたPETは、耐熱性や耐候性が十分なものではなかった。
【０００３】
一方、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)は、柔軟性に優れた素材として知られており、繊維状にしてカーペット用素材として用いることなどが提案されている（特開昭49-21256号公報）。すなわち、PTTは柔軟性に優れ、ガラス転移温度や融点がナイロン6のそれらと極めて近く、また、吸湿による物性の変化への影響が少ないため、ナイロン6において吸湿による寸法・強度変化が問題となっている用途などに利用することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、PTTはPETに比べて反応速度が遅く、長時間の重縮合時間を要し、その間に熱分解反応が進行するため、高分子量のPTTが得られないという問題があった。
高重合度のPTTは、固相重合をすることにより得られるが、この場合は、新たに固相重合設備が必要となる。また、PTTは固相重合中、多量の環状オリゴマーが発生し、これが釜内を汚染し、場合によっては、減圧系を閉塞するため、頻繁な洗浄が必要となる。
また、PTTに重縮合触媒としてチタン化合物を用いた場合、反応速度を向上することができるが、著しく色調が悪化するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、高分子量で、色調及び透明性の良好なPTTを安定して製造する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
テレフタル酸を主たる酸成分とし、トリメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂を製造するにあたり、ポリトリメチレンテレフタレートオリゴマーに、リン酸又はそのエステルを酸成分１モルに対し１×10-4〜 50×10-4モル量添加し、反応温度200〜250℃で0.5時間以上エステル化反応を行った後、重縮合触媒としてチタン化合物を下記式 (1)〜(2)を満足する量添加し、反応温度230〜260℃で極限粘度が 0.78以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造法。
(1)   0.5×10-4≦[ Ti ]≦8×10-4
(2)   1≦[ P ]／[ Ti ]≦10
ここで、[ Ti ]、[ P ]は、それぞれチタン化合物、及びリン化合物の添加量を表し、単位は「モル／酸成分モル」である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、テレフタル酸を主たる酸成分とし、トリメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。
なお、本発明で製造するポリエステルには、その特性を損なわない範囲で、他の成分を共重合させることができる。共重合成分の具体例としては、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸、アジピン酸、エチレングリコール、1,5-ペンタメチレングリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体を挙げることができる。
【０００８】
次に、本発明のポリエステルの製造法について説明する。
テレフタル酸を主たる酸成分とし、トリメチレングリコールを主たるグリコール成分としエステル化してPTTオリゴマーを得る。
【０００９】
次いでこのPTTオリゴマーにリン化合物を所定の量添加し、常圧〜微加圧下、温度 200〜250 ℃で0.5時間以上エステル化反応を行う。
本発明において用いるリン化合物は、リン酸又はそのエステル（モノ−、ジ−及びトリ−エステル）である。リン酸エステルとしては、アルキルエステル、アリールエステル及びヒドロキシアルキルエステルが用いられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル及びリン酸トリス−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる
リン酸又はそのエステル等のリン化合物成分は、酸成分１モルに対して１×10-4〜 50×10-4モル添加することが必要である。リン化合物の添加量がこれよりも少ないと、高分子量のPTTが得られず、色調及び透明性が劣ったものとなる。一方、リン化合物の添加量が多すぎると、重縮合触媒の活性を失活させてしまうため高分子量のPTTが得られない。
【００１０】
リン化合物添加後のエステル化反応温度は200〜250℃で行われる必要がある。反応温度が200℃未満であると、オリゴマーとリン化合物との反応が不十分となり、PTTの色調の改良効果がなくなるばかりでなく、重縮合触媒として用いるチタン化合物の触媒活性を失活させてしまうため、高重合度のPTTが得られない。エステル化温度が250℃を超えると、反応物の色調が悪化するばかりでなく、エーテル結合が生成しやすいため、高重合度のPTTが得られなく、また反応物の耐熱性も悪化する。
【００１１】
また、リン化合物添加後のエステル化反応時間が0.5時間未満であると、オリゴマーとリン化合物との反応が不十分となり、PTTの色調の改良効果がなくなるばかりでなく、重縮合反応触媒として用いるチタン化合物の触媒活性を失活させてしまうため、高重合度のPTTが得られない。しかし、この時間をあまり長くすると、反応物の色調が悪化するため好ましくなく、9時間以下とするのが望ましい。
【００１２】
上記エステル化反応後、重縮合触媒としてチタン化合物を前記式 (1)〜(2)を満足する量で添加し、極限粘度が0.78以上となるまで重縮合反応を行う。
チタン化合物としては、テトラ-n-ブチルチタネート、テトラ-n-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等が用いられるが、重縮合触媒活性、得られるPTTの物性及びコストの点から、テトラ-n-ブチルチタネートが好ましい。
【００１３】
チタン化合物は十分な重縮合活性を示すが、重縮合反応後期で熱分解を促進する作用もあるので、あまり多量に添加すると高分子量のPTTが得られなくなる。これらの観点から、チタン化合物の添加量は、式(1)の範囲とすることが必要である。
しかし、チタン化合物の添加量が式(1)を満足するだけでは、色調及び透明性が良好な高分子量のPTTを得るには不十分であり、式(2)を満足させることが必要である。すなわち、リン化合物は、チタン化合物によるPTTの熱分解反応を抑制する効果を奏することで、PTTの色調及び透明性の悪化を抑制する。この作用を十分発揮させるためには、式(2) を満足させることが必要である。
【００１４】
また、重縮合反応は、温度 230〜260℃で行われる必要がある。重縮合温度が230℃未満では、重縮合反応に長時間を要し、一方、重縮合温度が260℃を超えると、熱分解反応が起こり、色調が悪化するばかりでなく、高分子量のPTTが得られない。
【００１５】
また、重縮合反応において、チタン化合物と他の触媒を併用することができる。このような触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物が挙げられる。
【００１６】
重縮合反応は、極限粘度0.78以上のPTTが得られるまで行うことが必要である。極限粘度が小さいと、成形品として十分な強度が得られない。
【００１７】
なお、PTTには、必要に応じて、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させることができる。
【００１８】
本発明で得られるPTTは、種々の成形方法により各種成形体にすることができ、単体で用いることもできるし、PET等のポリエステルと混合して用いることもできる。
【００１９】
【作用】
本発明により、高分子量で透明性の良好なPTTが得られるのは、重縮合活性は大きいが、同時に熱分解促進作用も大きいというチタン化合物の特性が、リン酸又はそのエステルの併用によって補われるためと推定される。すなわち、リン酸又はそのエステルは、チタン化合物を安定化させる作用を有し、チタン化合物によるPTTの熱分解促進作用を抑制し、高分子量で透明性の良好なPTTが得られるものと推定される。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、特性値等の測定、評価方法は、次の通りである。
(a) 極限粘度[η]
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度20℃で測定した。
(b) 色調
日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定した。
色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。
色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ値は極端に小さくならない限り小さいほど良好であり、Ｌ値57.0以上、ｂ値 13未満を合格とした。
(c）溶液ヘーズ
乾燥したPTT 2gを20mlのフェノールと四塩化エタンとの等質量混合液に溶解したものを、濁度計（日本電子工業社製、MODEL2001DP）で評価した。なお、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合液のヘーズ値を0％とし、ヘーズ値が小さいほど透明性が良好であり、10％以下のものを合格とした。
【００２１】
実施例１
エステル化反応缶にテレフタル酸33.2kgとトリメチレングリコール24.35kg(テレフタル酸とトリメチレングリコールとのモル比１／1.6)を仕込み、温度 240℃、圧力 50hPaG の条件で反応させ、エステル化反応率95％のPTTオリゴマーを得た。次いで、PTTオリゴマーに濃度３質量％のリン酸トリエチルのエチレングリコール溶液を、酸成分１モルに対してリン酸トリエチルが10×10-4モルとなる量で添加した後、温度 230℃で1時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化反応物を重縮合反応缶に投入し、酸成分1モルに対して、テトラ-n-ブチルチタネート4×10-4モルを加え、徐々に減圧して、最終的に圧力0.9hPa、温度 250℃で3時間重縮合反応を行った。
得られたPTTは、極限粘度が0.80であった。
【００２２】
実施例2〜6及び比較例１〜9
PTTの製造条件等を表１のように変更し、実施例１と同様に実施した。ただし、実施例5〜6、比較例6〜9では、リン化合物としてリン酸を用いた。
実施例1〜6及び比較例1〜9で得られたPTTの特性値を表1にまとめて示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例1〜6で得られたPTTは、良好な特性を示したが、比較例では、次のような問題があった。
比較例１では、リン化合物の添加量が少なかったため、極限粘度0.78以上のPTTが得られなかった。また、色調も悪かった。
比較例２では、チタン化合物の添加量が多すぎたため、極限粘度 0.78以上のPTTが得られなかった。また、色調、溶液ヘーズともに悪かった。
比較例３では、リン化合物の添加量が多くて重縮合触媒を失活させてしまい、極限粘度0.78以上のPTTが得られなかった。
比較例４では、重縮合温度が低かったため、極限粘度0.78以上のPTTが得られなかった。
比較例５では、重縮合温度が高かったため、極限粘度0.78以上のPTTが得られなかった。また、色調も悪かった。
比較例６では、リン化合物添加後のエステル化反応時間が短いため、重縮合触媒活性を失活させてしまい、極限粘度0.78以上のPTTが得られなかった。
比較例７では、リン化合物添加後のエステル化反応温度が高いため、極限粘度0.78以上のPTTが得られなかった。また、色調も悪かった。
比較例８では、チタン化合物の添加量が少なかったため、極限粘度0.78以上のPTTが得られなかった。
比較例９では、リン化合物添加後のエステル化反応温度が低いため、重縮合触媒活性を失活させてしまい、極限粘度0.78以上のPTTが得られなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量で、色調及び透明性の良好なPTTを安定して製造する方法が提供される。