(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法であって、
（ａ）フラッシャに液体供給混合物を連続的に供給する段階であって、この液体供給混合物が触媒と、ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよびプロピレン基およびテレフタレート基を含有する第１のポリエステルの少なくとも１種とを含み、この液体供給混合物のテレフタレート基に対するプロピレン基のモル比が１．１対２．２である段階、
（ｂ）連続的に、前記フラッシャ内の副産物を蒸発させ、それらをガス状副産物の第１流として前記フラッシャから除去し、テレフタレート基に対するプロピレン基のモル比が１．５未満の液体フラッシャ反応物を連続的に前記フラッシャから回収する段階、
（ｃ）前記液体フラッシャ反応物を連続的に予備重合器に供給し、該予備重合器内で前記フラッシャ反応物を連続的に重合して、ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーおよびガス状副産物の第２流を形成する段階、
（ｄ）予備重合器から前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを連続的に回収する段階であって、このプレポリマーの相対粘度が少なくとも５である段階、
（ｅ）前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを最終重合器に連続的に供給して、最終重合器中で該ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを連続的に重合して、最終生成物である第２のポリエステルとしてのポリ（トリメチレンテレフタレート）およびガス状副産物の第３流を形成する段階、
（ｆ）最終重合器から最終生成物である第２のポリエステルとしてのポリ（トリメチレンテレフタレート）を連続的に回収する段階であって、この最終生成物である第２のポリエステルとしてのポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度が少なくとも１７である段階、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび前記第１のポリエステルの少なくとも１種を含む前記フラッシャの液体反応物の温度を２３５℃から２５０℃に維持し、前記フラッシャの圧力を４０から８０ｍｍＨｇに維持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体フラッシャ反応物を含む前記予備重合器内の液体反応物の温度を２４０℃から２５５℃に維持し、前記予備重合器における圧力を５から３０ｍｍＨｇに維持することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを含む前記最終重合器の液体反応物の温度を２４５℃から２６５℃に維持し、前記最終重合器における圧力を０．８から２．５ｍｍＨｇに維持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記最終重合器から回収された前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度が少なくとも３５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記最終重合器から回収された前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度が少なくとも４０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記最終重合器から回収された前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度が少なくとも５０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス状副産物の第１流を前記フラッシャから連続的に除去して凝縮し、前記ガス状副産物の第２流を前記予備重合器から連続的に除去して凝縮し、前記凝縮副産物の第１流および第２流の混合物がアクロレイン１００ｐｐｍ以下およびアリルアルコール６００ｐｐｍ以下を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記凝縮副産物の第１流および第２流の混合物がアクロレイン４０ｐｐｍ以下およびアリルアルコール２５０ｐｐｍ以下を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス状副産物の第３流が前記最終重合器から連続的に除去されて凝縮され、該凝縮副産物の第３流がアクロレイン２００ｐｐｍ以下およびアリルアルコール３０００ｐｐｍ以下を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ガス状副産物の第３流を最終重合器から連続的に除去して凝縮し、凝縮した副産物の前記第３流が７０ｐｐｍ以下のアクロレインおよび１０００ｐｐｍ以下のアリルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
チタニウム触媒を使用してテレフタル酸および１，３−プロパンジオールの直接エステル化によって前記液体供給混合物を調製することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、前記最終生成物である第２のポリエステルとしてのポリ（トリメチレンテレフタレート）の重量をベースとして２０ｐｐｍから９０ｐｐｍのチタニウムを生じる量のチタン酸テトライソプロピルであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールのエステル交換によって前記液体供給混合物を調製することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）任意選択で最終生成物である第２のポリエステルとしての前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）をペレットにすること、および（ｂ）最終生成物である第２のポリエステルとしての前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）を繊維、フィルムまたは成形製品に形成することをさらに含み、前記固形状態への重合を成形前に実施しないことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、通常、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）とも称されるポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法に関する。本発明の方法は、４容器方法の１部として使用されることが可能で、第１の容器は、ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールからビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の平均重合度が１５以下の低分子量ポリマーの混合物を製造するためのエステル交換器であるか、またはテレフタル酸および１，３−プロパンジオールから出発物質を製造するための反応器である。第２の容器はフラッシャであり、第３の容器は予備重合器であり、第４の容器は最終重合器または仕上器である。
【０００２】
（発明の背景）
ポリ（エチレンテレフタレート）の４容器による連続的製造方法は公知である。たとえば、Ｓｈｅｌｌｅｒの米国特許第３４３８９４２号は、エステル交換に続いて３つのポリ縮合段階を有するポリ（エチレンテレフタレート）の連続的重合方法を開示している。
【０００３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）のバッチによる製造方法もまた公知である。たとえば、Ｄｏｅｒｒ他の米国特許第５３４０９０９号は、低級ジアルキルテレフタレートエステルを出発物質としたエステル交換反応を使用するか、またはテレフタル酸を直接エステル化し、続いて重縮合反応を行うポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造を開示しているが、いずれも加圧滅菌器を使用してバッチで実施される。
【０００４】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の４容器による連続的製造方法を提供することは非常に望ましいであろう。
【０００５】
アクロレインおよびアリルアルコールなどの副産物の生成を最小限に抑え、最終的なポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーの分子量を最大にするポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法を提供することもまた望ましいであろう。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、
（ａ）フラッシャに液体供給混合物を連続的に供給する段階であって、この液体供給混合物が触媒と、ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量ポリエステルの少なくとも１種とを含み、この液体供給混合物のテレフタレート基に対するプロピレン基のモル比が１．１対２．２である段階、
（ｂ）ガス状副産物の第１流を蒸発させて前記フラッシャから除去し、テレフタレート基に対するプロピレン基のモル比が約１．５未満の液体フラッシャ反応物を連続的に前記フラッシャから回収する段階、
（ｃ）前記液体フラッシャ反応物を連続的に予備重合器に供給し、該予備重合器内で前記フラッシャ反応物を連続的に重合して、ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーおよびガス状副産物の第２流を形成する段階、
（ｄ）予備重合器から前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを連続的に回収する段階であって、このプレポリマーの相対粘度が少なくとも約５である段階、
（ｅ）前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを最終重合器に連続的に供給して、該ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーを連続的に重合して高分子量ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびガス状副産物の第３流を形成する段階、
（ｆ）最終重合器から高分子量ポリ（トリメチレンテレフタレート）を連続的に回収する段階であって、この高分子量ポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度が少なくとも約１７である段階、を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続的製造方法を含む。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の４容器による４段階連続的製造方法の１つである。この方法の第１の段階は、この方法の出発物質がジメチルテレフタレートか、またはテレフタル酸であるかに応じてエステル交換か、または直接的エステル化反応である。第２の段階はフラッシャ内の１，３−プロパンジオールの迅速除去であり、第３の段階は予備重合であり、第４の段階は最終重合である。
【０００８】
供給する物質の製造
フラッシャ用の供給物質は、ジメチルテレフタレートおよび１，３−プロパンジオールからエステル交換によって、またはテレフタル酸および１，３−プロパンジオールから直接エステル化によって製造することが可能である。両方法によって、ビス−３−ヒドロキシプロピルテレフタレート（「モノマー」と記す）および平均重合度が１５以下の１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量ポリエステル（「オリゴマー」と記す）が生成する。
【０００９】
図１に示したように、反応容器１０は、フラッシャ１２に送り込まれるモノマーおよび／またはオリゴマーの供給源である。反応容器１０はエステル交換反応器または直接エステル化反応器のいずれかであることが可能である。
【００１０】
モノマー／オリゴマー供給混合物がテレフタル酸から直接エステル化によって製造されるにせよ、ジメチルテレフタレートからエステル交換によって製造されるにせよ、エステル化反応またはトランスエステル化反応の前に触媒を添加する。エステル交換方法に有用な触媒には、チタニウム、ランタンおよび亜鉛の有機または無機化合物が含まれる。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトライソブチルなどのチタニウム触媒が好ましく、最終ポリマーの重量をベースにして２０ｐｐｍから９０ｐｐｍのチタニウムを生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールに添加する。これらの濃度では、エステル交換反応において未反応なジメチルテレフタレート生成が比較的低く（エステル交換器からの排出流の全重量をベースにして５％未満）、予備重合および最終重合段階における反応速度が妥当で、ＣＩＥＬＡＢ  ｂ*色が８未満であるポリマーが製造される。もう１種の有用なエステル交換触媒は酢酸ランタンで、最終ポリマーの重量をベースにして１２５ｐｐｍから２５０ｐｐｍのランタンを生じるために十分な量を添加することが可能である。エステル交換反応の次に、最終ポリマーの重量をベースにして１０ｐｐｍから５０ｐｐｍのリンを生じるために十分な量のリン酸を添加することによってこのランタンを不活性化する。次に、重縮合触媒としてチタン酸テトライソプロピルまたはチタン酸テトライソブチルを最終ポリマーの重量をベースとして１０ｐｐｍから５０ｐｐｍのチタニウムを生じるために十分な量で添加する。他のエステル交換触媒の量は、チタニウム２０ｐｐｍから９０ｐｐｍと同様の効果を得られるように調節する。
【００１１】
直接エステル化方法に有用な触媒には、有機チタニウムおよび有機スズ化合物が含まれ、最終ポリマーの重量をベースにして少なくとも２０ｐｐｍのチタニウム、または少なくとも５０ｐｐｍのスズを生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールに添加する。
【００１２】
他の触媒は、エステル交換または直接エステル化反応の後および予備重合の前にモノマー／オリゴマー混合物に添加することが可能である。
【００１３】
モノマー／オリゴマー供給混合物がテレフタル酸から直接エステル化によって製造されるにせよ、ジメチルテレフタレートからエステル交換によって製造されるにせよ、テレフタレート基に対するプロピレン基のモル比は、約１．１から２．２、好ましくは約１．４から１．８、より好ましくは約１．５に維持して、フラッシャに投入する。
【００１４】
フラッシャ
図１に示したように、モノマー／オリゴマー混合物をエステル交換器または直接エステル化反応器からフラッシャ１２へ、ポンプおよびフィルタを具備した温度制御供給路１１によって移す。この供給路内では、モノマー／オリゴマー混合物の温度は約２１５℃から２５０℃に維持する。
【００１５】
前記フラッシャはジャケットで覆われ内部にヒーターを有する加熱された容器である。前記内部ヒーターは、前記供給物質中の過剰な１，３−プロパンジオールを加熱して除去する。前記１，３−プロパンジオールの上記をバブリングすれば、必要とされている撹拌が得られる。前記過剰な１，３−プロパンジオールは真空源に連通している蒸気ライン１３を通って除去され、凝縮される。前記フラッシャ内では、前記モノマー／オリゴマー混合物が約２３５℃から２５０℃、好ましくは約２４０℃から２４５℃、さらに好ましくは約２４５℃の温度に維持される。前記フラッシャの内圧は、約４０から８０ｍｍＨｇに、好ましくは約４５から７５ｍｍＨｇに、さらに好ましくは約５０から７０ｍｍＨｇに維持される。
【００１６】
前記フラッシャでは、前記モノマー／オリゴマー混合物が反応して、低分子量のトリメチレンテレフタレートを有し、副生成物として１，３−プロパンジオール放出した液体フラッシャ反応物を形成する。前記過剰の１，３−プロパンジオールは蒸発され、前記液体反応物から連続的に除去され、前記液体フラッシャ反応物中の１，３−プロパンジオールはジメチルテレフタレートに対するモル比で約１．５未満に、好ましくは約１．３未満に低減される。
【００１７】
前記フラッシャから除去された過剰な１，３−プロパンジオールは噴霧凝縮器１４によって凝縮できる。蒸気ライン１３を通った蒸気は水平凝縮器に入り、そこで、６０℃未満、好ましくは５０℃未満の温度に冷却された凝縮１，３−プロパンジオールとともに噴霧される。前記フラッシャ１２からの凝縮１，３−プロパンジオール蒸気は、前記噴霧１，３−プロパンジオールとともに、凝縮器１４の下に配置されているホットウェル１５に流れ込み、ここで、追加の１，３−プロパンジオールと混合される。前記ホットウェル１５内の液体混合物の一部が前記凝縮噴霧用にクーラーを介して凝集器の頂部まで汲み上げられる。前記フラッシャ１２からの凝縮蒸気はホットウェル１５内の予備重合器１７からの前記凝縮蒸気と混合される。
【００１８】
予備重合
図１に示したように、前記フラッシャ反応物は温度制御供給路１６を介して予備重合器１７に供給される。予備重合器１７では最初の重合段階が実施され、過剰な１，３−プロパンジオールを除去すること、およびより長鎖のポリマー分子を形成することによって生成物の粘度を増加させることが含まれる。
【００１９】
前記予備重合器はジャケットで覆われ内部に攪拌機を有する加熱された容器である。前記攪拌機は撹拌して、１，３−プロパンジオールを除去するための液／蒸気界面領域を生成する。該予備重合器内の液体反応物の温度は、約２４０℃から２５５℃に、好ましくは約２４５℃から２５０℃に、さらに好ましくは約２５０℃に維持される。該予備重合器の内圧は、約５から３０ｍｍＨｇに、好ましくは約１０から２０ｍｍＨｇに、さらに好ましくは約１５ｍｍＨｇに維持される。
【００２０】
前記過剰１，３−プロパンジオールは真空源に連通している蒸気ライン１８を通って除去され、凝縮される。前記予備重合器から１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮する１方法は、前記フラッシャから１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮するにおいて説明したものと同じ噴霧凝縮器１９によるものである。予備重合器１７からの凝縮１，３−プロパンジオールはホットウェル１５内のフラッシャ１２からの凝縮蒸気と混合される。
【００２１】
前記フラッシャと予備重合器に存在する１，３−プロパンジオール凝縮蒸気は、一般にアクロレインおよびアリルアルコールなどのその他の反応副産物を含んでいる。アクロレインおよびアリルアルコールなどの副産物は、毒性が高く、目および粘膜を刺激する原因となるので、生成を最小限に抑えることが望ましい。本発明の方法によれば、前記フラッシャおよび予備重合器に存在する混合凝縮された１，３−プロパンジオール流に含有されるアクロレインの量は、凝縮物の重量に対して１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。前記フラッシャおよび予備重合器に存在する混合凝縮された１，３−プロパンジオール流に含有されるアリルアルコールの量は、凝縮物の重量に対して６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
相対粘度は、分子量の指標である。「ＬＲＶ」と称されることが多い相対粘度は、溶媒自体の粘度に対する溶液１００グラムにポリ（トリメチレンテレフタレート）４．７５グラムを溶かした溶液の粘度の比である。本明細書では、相対粘度測定のために使用した溶媒は、硫酸１００ｐｐｍを含有するヘキサフルオロイソプロパノールで、測定は２５℃で行った。前記予備重合器から回収したポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーの相対粘度は、少なくとも約５、好ましくは約５．５から７である。
【００２３】
予備重合器における残存時間または滞留時間は、一般的に約３０分から９０分の範囲である。
【００２４】
最終重合
図１に示したように、予備重合器１７の液体反応生成物を温度制御供給路２０によって最終重合器または仕上器２１に送り込む。仕上器２１の主な目的は、ポリマーの分子鎖長または粘度を増加させることである。これは、熱、攪拌、真空および触媒を使用することによって実現する。繊維紡績またはその他の成型操作前にさらに例えば、固相重合等の処理が進むことを回避できるように、最終ポリマーの分子量は最大にすることが望ましい。
【００２５】
仕上器は、通常ダウサム蒸気などの加熱媒体を含有するジャケットによって囲まれた水平方向に円柱型をした容器である。予備重合器１７からのプレポリマーは、仕上器の入り口に流れ込む。攪拌器によって表面領域が大きくて薄いポリマーフィルムが生じ、ポリマーからの１，３−プロパンジオールの物質移動が増強される。
【００２６】
仕上器内の液体反応物の温度は、約２４５℃から２６５℃、好ましくは約２５０℃から２６０℃、より好ましくは約２５５℃に維持する。仕上器の圧力は、約０．５から３．０ｍｍＨｇに維持する。
【００２７】
最終ポリマーをポンプによって仕上器の出口から取り出す。仕上器に存在するポリ（トリメチレンテレフタレート）の相対粘度は、少なくとも約１７、好ましくは少なくとも約３５、より好ましくは少なくとも約４０、より好ましくは少なくとも約４５、最も好ましくは少なくとも約５０である。ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６０３−９６に従ってフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量パーセント６０／４０における固有粘度測定値に相関させるとき、これらの相対粘度は、それぞれ０．５５ｄｌ／ｇ、０．８５ｄｌ／ｇ、０．９１ｄｌ／ｇ、０．９６ｄｌ／ｇおよび１．０ｄｌ／ｇの固有粘度に対応する。最終ポリマーの粘度は、仕上器の圧力またはその他の変数を調節することによって制御することが可能である。仕上器における残存時間または滞留時間は、一般に約１から２時間である。
【００２８】
１，３−プロパンジオールおよびその他のガス状副産物は、真空源に連痛している真空ライン２２を介して除去し、凝縮する。仕上げ器から１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮する１方法は、前記フラッシャおよび予備重合器から１，３−プロパンジオール蒸気を凝縮するために前述した方法と同様の噴霧凝縮器によるものである。仕上げ器２１から凝縮した蒸気は、ホットウェル２４内に収集される。
【００２９】
本発明では、仕上器から排出する凝縮１，３−プロパンジオールに含有されたアクロレインの量は、凝縮物の重量の２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下である。仕上器を排出する凝縮１，３−プロパンジオールに含有されたアリルアルコールの量は、凝縮物の重量の３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
最終ポリマーは、ペレットにするか、または繊維紡績、フィルム成形または成形操作などの形成操作に直接送り出すことが可能である。本発明の方法によって製造されたポリ（トリメチレンテレフタレート）から成形された繊維は、敷物または衣服の製造を含めた様々な織物適用に有用な特性を有する。
【００３１】
添加物
様々な添加物を本発明の方法で使用することが可能である。これらには、リン酸などの発色阻害剤、二酸化チタンなどの艶消し剤、染色変更剤、顔料およびホワイトナーが含まれる。別々のエステル交換および重合触媒を使用する場合、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）またはその他の発色阻害剤を添加して、エステル交換触媒の呈色特性を最小限に抑えるか、または妨害することが可能である。
【００３２】
（実施例）
エステル交換器、フラッシャ、予備重合器および仕上器を含めた図面で示した種類の装置を使用してポリ（トリメチレンテレフタレート）を調製した。実施例１〜８では、ジメチルテレフタレート流９４．１ｌｂ．／ｈｒ（４２．７ｋｇ／ｈｒ）を温度１８５℃まで予備加熱し、やはり温度１８５℃まで予備加熱した触媒添加１，３−プロパンジオール流５５．３ｌｂ．／ｈｒ（２５．１ｋｇ／ｈｒ）と連続的に混合して、ジメチルテレフタレート１モル当たり１，３−プロパンジオール１．５モルのモル比を有する混合物を形成した。実施例９では、スループットをジメチルテレフタレート５１．４ｌｂ．／ｈｒ（２３．３ｋｇ／ｈｒ）および触媒添加１，３−プロパンジオール４０．３ｌｂ．／ｈｒ（１８．３ｋｇ／ｈｒ）に低下させて、一緒にしてジメチルテレフタレート１モル当たり１，３−プロパンジオール２．０モルのモル比を有する混合物を形成した。実施例１０では、スループットをさらにジメチルテレフタレート３８．２ｌｂ．／ｈｒ（１７．３ｋｇ／ｈｒ）および触媒添加１，３−プロパンジオール３０．０ｌｂ．／ｈｒ（１３．６ｋｇ／ｈｒ）に低下させて、一緒にしてジメチルテレフタレート１モル当たり１，３−プロパンジオール２．０モルのモル比を有する混合物を形成した。触媒は、チタン酸テトライソプロピル（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ、デュポン・パフォーマンス・ケミカルス）であった。実施例１〜８では、チタン酸テトライソプロピルをこの方法で形成したポリ（トリメチレンテレフタレート）の重量をベースにしてチタニウム３０〜６０ｐｐｍを生じるために十分な量で１，３−プロパンジオールに添加した。実施例９および１０では、触媒濃度をチタニウム７０ｐｐｍまで上昇させた。ジメチルテレフタレート／触媒添加１，３−プロパンジオール混合物をエステル交換器の底部に送り込み、エステル交換器の底部における圧力を８２５ｍｍＨｇから９００ｍｍＨｇに維持した。実施例１〜８では、エステル交換器における液体反応物の温度は、２３０℃に維持し、実施例９および１０では、エステル交換器における液体反応物の温度をそれぞれ２３７℃および２３９℃に維持した。エステル交換カラムの上部の圧力は、大気圧であった。エステル交換器内では、１，３−プロパンジオールはジメチルテレフタレートと反応してビス３−ヒドロキシプロピルテレフタレートモノマーおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーが形成され、メタノール蒸気が遊離し、これはエステル交換器の上部から連続的に除去された。モノマー／オリゴマー混合物をエステル交換器の底部から連続的に除去して、フラッシャの入り口へ送り込んだ。フラッシャでは、モノマーおよびオリゴマーが反応して低分子量トリメチレンテレフタレートポリマーが形成され、１，３−プロパンジオール蒸気が遊離した。この１，３−プロパンジオールおよびその他のガス状副産物をフラッシャ上部から除去して、凝縮した。低分子量トリメチレンテレフタレートポリマーを連続的にフラッシャから回収して、予備重合器の入り口端へ送り込んだ。この予備重合器内では、モノマーおよびオリゴマーが反応して、より高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーが形成され、１，３−プロパンジオール蒸気が遊離した。１，３−プロパンジオール蒸気およびその他のガス状副産物を予備重合器の上部から除去して、凝縮してフラッシャの凝縮物と一緒にした。ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーは予備重合器から連続的に回収して、仕上容器の入り口端へ送り込んだ。仕上器内の液体反応物の温度は、２５５℃から２６０℃に維持した。仕上器内では、ポリ（トリメチレンテレフタレート）プレポリマーが反応してさらに高分子量のポリマーが形成され、さらに１，３−プロパンジオール蒸気が遊離した。この１，３−プロパンジオール蒸気およびその他のガス状副産物を連続的に仕上器から除去した。ポリ（トリメチレンテレフタレート）を連続的に仕上器から取り出して、ペレットにした。連続重合の条件および結果を表Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに記載した。実施例９および１０では、ポリマーの濃度および仕上器内での滞留時間を低下させ、その結果副産物の形成を低め、相対粘度（ＬＲＶ）を高めた。
【００３３】
表では、アクロレインおよびアリルアルコールの濃度は、フラッシャおよび予備重合器から除去し一緒にした凝縮物および仕上器から除去された凝縮物それぞれの重量をベースにして百万分率（ｐｐｍ）で表している。ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）濃度はフラッシャ、予備重合器および仕上器から除去したプレポリマー全体または最終ポリマーそれぞれの重量をベースにして表している。仕上器内の攪拌機の速度は分当たりの回転数（ＲＰＭ）で表している。最終ポリマーのカルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）の量は、最終ポリマーの全重量をベースにしてグラム当たりのマイクロ当量で表している。触媒の濃度は、最終ポリマーにおけるチタニウム重量の百万分率（ｐｐｍ）で表している。
【００３４】
【表１】
0004578752.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004578752.tif 000003
【００３６】
【表３】
0004578752.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するために有用な装置の概略図である。
【図１】
0004578752.tif 000005