(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレイと、
Ｚ−−Ｒ１７−−Ｚ’（Ｒ１７は、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキル、またはＣ２乃至Ｃ１５のアルケニルであり、ＺとＺ’は、同一でも異なってもよく、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基の１つである）で表わされる多官能性硬化剤と、
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、マルチオレフィン由来のユニット、及びハロゲン化マルチオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマーＥとを含むナノ複合物であって、
当該ハロゲン化エラストマーＥは、エラストマーＥに吊り下がった以下の官能基で表わされるアミン官能基化モノマーユニットをさらに含み、
【化１】
0004485191.tif 000020
ここで、Ｒ及びＲ１は、同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ７のアルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルの１であり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一でも異なっても良く、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルケン、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族エーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステルから選択される、
当該ナノ複合物。
【請求項２】
クレイと、
Ｚ−−Ｒ１７−−Ｚ’（Ｒ１７は、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキル、またはＣ２乃至Ｃ１５のアルケニルであり、ＺとＺ’は、同一でも異なってもよく、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基の１つである）で表わされる多官能性硬化剤と、
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、パラ−メチルスチレン由来のユニット、及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来のユニットを含むインターポリマーとを含むナノ複合物であって、
当該インターポリマーは、以下の式で表わされる官能基化アミンモノマーユニットをさらに含み、
【化２】
0004485191.tif 000021
ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、同一でも異なってもよく、水素原子、Ｃ１乃至Ｃ７アルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルの１つであり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一でも異なっても良く、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルケン、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族エーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステルから選択される、
当該ナノ複合物。
【請求項３】
前記Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１が、以下の化学式によって表わされるアクリル酸基から選択され、
【化３】
0004485191.tif 000022
ここで、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一でも異なっても良く、水素及びＣ１乃至Ｃ７のアルキル又はアルケニルの１つである、請求項１または請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項４】
前記アミン官能基が、以下の構造を有するエトキシル化アミンから選択され、
【化４】
0004485191.tif 000023
ここで、Ｒ８はＣ１乃至Ｃ２０のアルキルであり、ｘ＋ｙは２、５、１０、１５、又は５０である、請求項１または請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項５】
前記アミン官能基が、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、Ｎ−メチルアミノ−ビス−２−プロパノール、Ｎ−エチルアミノ−ビス−２−プロパノール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−プロパノール、トリプロパノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの組合せから選択される、請求項１または請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項６】
亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、硫黄、又はそれらの混合物からなる群から選択される硬化剤をさらに含む、請求項１または請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項７】
前記官能基化アミン由来のユニットが、前記ナノ複合物の０．０１重量％乃至１０重量％で前記ハロゲン化エラストマーＥ中に存在する、請求項１に記載のナノ複合物。
【請求項８】
前記官能基化アミン由来のユニットが、前記ナノ複合物の０．０１重量％乃至１０重量％で前記インターポリマー中に存在する、請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項９】
前記クレイが剥離クレイである、請求項１または請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項１０】
前記剥離クレイの剥離剤が、アンモニウムイオン、アルキルアミン、（一級、二級、三級、及び四級の）アルキルアンモニウムイオン、脂肪族、芳香族、又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム又はスルホニウム誘導体、ホスフィン、及びスルフィド、及びそれらのブレンドから選択される、請求項９に記載のナノ複合物。
【請求項１１】
前記クレイが、前記ナノ複合物の０．１重量％乃至５０重量％で存在する、請求項１または請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項１２】
前記クレイが、前記ナノ複合物の０．５重量％乃至３０重量％で存在する、請求項１または請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項１３】
前記クレイが、前記ナノ複合物の１重量％乃至１０重量％で当該ナノ複合物中に存在する、請求項１または請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項１４】
カーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリカ、沈降シリカ、及びそれらのブレンドから選択される充填剤をさらに含む、請求項１または請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項１５】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエンゴム）、ポリ（イソプレン−ブタジエンゴム）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリ（イソブチレン−イソプレン）ゴム、及びそれらの混合物から選択される副次ゴムをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のナノ複合物。
【請求項１６】
請求項１または請求項２に記載のナノ複合物を含む、タイヤ用インナーライナー。
【請求項１７】
請求項１または請求項２に記載のナノ複合物を含む、タイヤ用インナーチューブ。
【請求項１８】
クレイと、
Ｚ−−Ｒ１７−−Ｚ’（Ｒ１７は、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキル、またはＣ２乃至Ｃ１５のアルケニルであり、ＺとＺ’は、同一でも異なってもよく、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基の１つである）で表わされる多官能性硬化剤と、
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、マルチオレフィン由来のユニット、及びハロゲン化マルチオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマーＥとを含むナノ複合物であって、
当該ハロゲン化エラストマーＥは、エラストマーＥに吊り下がった以下の官能基で表わされるアミン官能基化モノマーユニットをさらに含み、
【化５】
0004485191.tif 000024
ここで、Ｒ及びＲ１は、同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ７のアルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルの１であり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一でも異なっても良く、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルケン、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族エーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステルから選択される、当該ナノ複合物の成形方法であって、
第１の工程において、三級アミンと、前記ハロゲン化エラストマーＥとが混合された後に、少なくとも１のクレイとブレンドされる、成形方法。
【請求項１９】
クレイと、
Ｚ−−Ｒ１７−−Ｚ’（Ｒ１７は、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキル、またはＣ２乃至Ｃ１５のアルケニルであり、ＺとＺ’は、同一でも異なってもよく、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基の１つである）で表わされる多官能性硬化剤と、
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、マルチオレフィン由来のユニット、及びハロゲン化マルチオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマーＥとを含むナノ複合物であって、
当該ハロゲン化エラストマーＥは、エラストマーＥに吊り下がった以下の官能基で表わされるアミン官能基化モノマーユニットをさらに含み、
【化６】
0004485191.tif 000025
ここで、Ｒ及びＲ１は、同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ７のアルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルの１であり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一でも異なっても良く、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルケン、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族エーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステルから選択される、当該ナノ複合物の成形方法であって、
三級アミンと、クレイと、前記ハロゲン化エラストマーＥとが、１段階のブレンド工程において混合される、成形方法。
【請求項２０】
クレイと、
Ｚ−−Ｒ１７−−Ｚ’（Ｒ１７は、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキル、またはＣ２乃至Ｃ１５のアルケニルであり、ＺとＺ’は、同一でも異なってもよく、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基の１つである）で表わされる多官能性硬化剤と、
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、パラ−メチルスチレン由来のユニット、及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来のユニットを含むインターポリマーとを含むナノ複合物であって、
当該インターポリマーは、以下の式で表わされる官能基化アミンモノマーユニットをさらに含み、
【化７】
0004485191.tif 000026
ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、同一でも異なってもよく、水素原子、Ｃ１乃至Ｃ７アルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルの１つであり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一でも異なっても良く、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルケン、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族エーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステルから選択される、ナノ複合物の成形方法であって、
第１の工程において、三級アミンと、前記Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、パラ−メチルスチレン由来のユニット、及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来のユニットを含むインターポリマーとが混合された後に、少なくとも１のクレイとブレンドされる、成形方法。
【請求項２１】
クレイと、
Ｚ−−Ｒ１７−−Ｚ’（Ｒ１７は、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキル、またはＣ２乃至Ｃ１５のアルケニルであり、ＺとＺ’は、同一でも異なってもよく、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、ペルオキシド基、アルケニル基、の１つである）で表わされる多官能性硬化剤と、
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、パラ−メチルスチレン由来のユニット、及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来のユニットを含むインターポリマーとを含むナノ複合物であって、
当該インターポリマーは、以下の式で表わされる官能基化アミンモノマーユニットをさらに含み、
【化８】
0004485191.tif 000027
ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、同一でも異なってもよく、水素原子、Ｃ１乃至Ｃ７アルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルの１つであり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一でも異なっても良く、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルケン、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族エーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステルから選択される、ナノ複合物の成形方法であって、
三級アミンと、クレイと、前記Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、パラ−メチルスチレン由来のユニット、及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来のユニットを含むインターポリマーとが、１段階のブレンド工程において混合される、成形方法。
【請求項２２】
前記Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１が、以下の化学式によって表わされるアクリル酸基から選択され、
【化９】
0004485191.tif 000028
ここで、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一でも異なっても良く、水素及びＣ１乃至Ｃ７のアルキル又はアルケニルの１つである、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２３】
前記三級アミンが、以下の構造を有するエトキシル化アミンから選択され、
【化１０】
0004485191.tif 000029
ここで、Ｒ８はＣ１乃至Ｃ２０のアルキルであり、ｘ＋ｙは２、５、１０、１５、又は５０である、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２４】
前記三級アミンが、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、Ｎ−メチルアミノ−ビス−２−プロパノール、Ｎ−エチルアミノ−ビス−２−プロパノール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−プロパノール、トリプロパノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの組合せから選択される、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２５】
前記官能基化されたアミンが、前記ナノ複合物の０．０１重量％乃至１０重量％で前記ハロゲン化エラストマーＥ、または前記インターポリマー中に存在する、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２６】
亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸、硫黄、又はそれらの混合物からなる群から選択される硬化剤をさらに含む、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２７】
前記クレイが剥離クレイである、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２８】
前記剥離クレイの剥離剤が、アンモニウムイオン、アルキルアミン、（一級、二級、三級、及び四級の）アルキルアンモニウムイオン、脂肪族、芳香族、又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム又はスルホニウム誘導体、ホスフィン、及びスルフィド、及びそれらのブレンドから選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記クレイが、前記ナノ複合物の０．１重量％乃至５０重量％で存在する、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３０】
前記クレイが、前記ナノ複合物の０．５重量％乃至３０重量％で当該ナノ複合物中に存在する、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３１】
前記クレイが、前記ナノ複合物の１重量％乃至１０重量％で当該ナノ複合物中に存在する、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３２】
カーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリカ、沈降シリカ、及びそれらのブレンドから選択される充填剤をさらに含む、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３３】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエンゴム）、ポリ（イソプレン−ブタジエンゴム）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、ポリ（イソブチレン−イソプレン）ゴム、及びそれらの混合物から選択される副次ゴムをさらに含む、請求項１８から請求項２１のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気遮断層に有用な低通気性のナノ複合体を提供するものであり、これは、加硫又は未加硫のエラストマー、ナノ充填剤（クレイ等）、及び、剥離剤（長鎖三級アミン類及び官能基化アミン類を含む）のブレンドである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ複合物は、少なくとも１の寸法（次元）においてナノメートルの範囲である無機粒子を含むポリマー系である。これらの例が、ＵＳ６，０６０，５４９号、６，１０３，８１７号、６，０３４，１６４号、５，９７３，０５３号、５，９３６，０２３号、５，８８３，１７３号、５，８０７，６２９号、５，６６５，１８３号、５，７６，３７３号、及び５，５７６，３７２号に開示されている。ナノ複合物において用いられる一般的な無機粒子は、フィロシリケート（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、いわゆる“ナノ−クレイ”又は“クレイ”と呼ばれる一般分類からの無機物である。理想的には、インターカレーション（挿入）がナノ複合物において起こるべきであり、ここで、ポリマーはクレイ表面の間の空間或いは孔へ挿入される。最終的には、剥離作用（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）を有することが望ましく、ここでポリマーは、個々のナノメートルサイズのクレイプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）と共に完全に分散する。クレイが存在する場合には、一般に種々のポリマーブレンドの空気遮断性が増大するため、低通気性であるナノ複合物（特に、タイヤ製造において用いられるような、動的加硫されたエラストマーナノ複合物）に対する要求が存在する。
【０００３】
エラストマー−クレイナノ複合物の調製のは、剥離クレイを生じさせる多くの方法が用いられる。最も一般的な方法の１つは、有機的に修飾されたモンモリロナイトクレイを用いるものである。有機クレイは、ナトリウムモンモリロナイトの表面に存在するナトリウムイオンをアルキル又はアリールアンモニウムイオン化合物で置換する、溶液におけるイオン交換反応を経ることによって製造される。この方法の欠陥の１つは、アミン類の熱安定に限界が存在することである。第２は、母材（ｍａｔｒｉｘ）との化学結合の欠如であり、多くの場合、これにより機械的特性の低下及びヒステリシスの増加が生じる。第３は、分離アミンと分解生成物が輸送特性に及ぼす悪影響である。
【０００４】
有機クレイの性能を改善する方法の１つは、クレイの処理に官能基化ポリマーを用いることである。この手法は、水溶性の材料、又は重合反応中に取込まれ得る材料に限定されている。当該手法は、（例えば）オリゴマー性又はモノマー性のカプロラクタムを改質剤として用いるナイロンナノ複合物の調製において用いられている。ポリオレフィンナノ複合物（例えば、ポリプロピレンナノ複合物）では、ナノ複合物の形成のために無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンが用いられている。
【０００５】
例えば、耐衝撃性のプラスチック母材として剥離クレイ充填剤入りナイロンを用いることが公知である（例えば、Ｌｉらの米国特許６，０６０，５４９号に開示）。特に、Ｌｉらの文献には、ナイロン等の熱可塑性樹脂、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン、パラ−メチルスチレン、及びパラ−（ハロメチルスチレン）のコポリマー、のブレンドが開示されている。当該ブレンドは、耐衝撃性材料として使用される剥離クレイを含有するナイロンも含んでいる。さらに、Ｙｕｉｃｈｉらの日本国特許出願２０００−１６００２４には、空気遮断層として用いられ得る熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。Ｙｕｉｃｈｉらナノ複合物は、Ｌｉらの文献に開示されているものと同様のブレンドを含む。
【０００６】
エラストマーナノ複合物のインナーライナー及びインナーチューブは、また、錯生成剤及びゴムを用いて形成される。ここで、当該錯生成剤は、正に帯電した基、及び均一に分散した層状ケイ酸塩を有する反応性ゴムである。例えば、Ｋｒｅｓｇｅらの米国特許第５，６６５，１８３号及び５，５７６，３７３号参照のこと。空気遮断性を改善するための当該手法は、正に帯電した反応性ゴム成分を予め調製する必要があるため、その実用性が制限される。
【０００７】
ナノ複合物は、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの非イオン性臭素化コポリマー、及びこれらのコポリマーと他のポリマーとのブレンドを用いて形成される。例えば、Ｅｌｓｐａｓｓら、ＵＳ５，８０７，６２９号及び６，０３４，１６４号を参照されたい。相対的な透過性の減少によって評価されるクレイ剥離の効率は、イオン性相互作用を含む手段によって得られるものほど高くないことが明らかとなっている。
【０００８】
従って、空気遮断層、特に、ハロゲン化エラストマー（例えば、ハロブチルゴム、ハロゲン化星状分枝ゴム等）、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとパラ−メチルスチレンとパラ−（ハロメチルスチレン）のコポリマー（又は“インターポリマー”）、又はその他のハロゲン化エラストマーを組込む空気遮断層のために適切なナノ複合物を達成するという課題がなおも存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施態様は、低濃度であるが、官能基化添加剤の添加から剥離ナノ複合物の形成まで活性化されている反応性臭素を有し、（１の実施態様において）パラメチルスチレン及びパラ−（ハロメチルスチレン）を有するＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンのハロゲン化エラストマーを含むナノ複合物である。別の実施態様では、当該ハロゲン化エラストマーは、イソオレフィンとマルチオレフィン（例えば、イソプレン又はシクロペンタジエン）とのコポリマーである。前記添加剤は、ポリマーの臭素部位と反応して、クレイを剥離させる錯体を生成させることができる。当該クレイは、１の実施態様では、インターポリマーとの混合の前に剥離されることができ、別の実施態様では、カウンターイオンとイオン交換されることもできる。
【００１０】
従って、本発明の１の実施態様は、クレイ、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマー、及び官能基化アミンを含むナノ複合物である。当該官能基化アミンは、ＮＲ２Ｒ３Ｒ４の化学式で表わされ、ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。
【００１１】
本発明の別の実施態様は、クレイ及びＣ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマーを含むナノ複合物であって、当該ハロゲン化エラストマーは、エラストマーＥに吊り下がった以下の官能基で表わされるアミン官能基化モノマーユニットをも含み、
【化１】
0004485191.tif 000002
ここで、Ｒ及びＲ１は、同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ７のアルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルの１であり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。
【００１２】
詳細な説明
本発明は、クレイ（望ましくは、剥離クレイ）、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマー、及び官能基化アミンを含むナノ複合物である。当該官能基化アミンは、クレイとのブレンドの前に、まずハロゲン化エラストマーと接触或いはブレンドされることができ、又は、クレイとのブレンドと同時にブレンドされることもできる。望ましくは、当該官能基化アミンは、少なくとも１以上のハロゲンが官能基化アミンによって置換されて、エラストマー骨格に吊り下がった官能基化アミン（又はアミノ基）を有するエラストマーが生成するように、前記ハロゲン化エラストマーと結びつく（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）。ここで、“結びつく（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）”という語は、当該官能基化アミンが、前記エラストマーとの間に結合（例えば、共有結合又はイオン結合等）を形成することを意味する。
【００１３】
従って、当該ナノ複合物の１の実施態様は、１以上のクレイ（望ましくは、剥離クレイ）とＣ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニットを含む１以上のハロゲン化エラストマーとののブレンドとして記載することもでき、ここで、当該ハロゲン化エラストマーは、エラストマーＥに吊り下がった以下の官能基で表わされるアミン官能基化モノマーユニットをも含む。
【化２】
0004485191.tif 000003
【００１４】
構造式（１）において、Ｒ及びＲ１は、同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ７のアルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルの１であり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。例えば、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの任意の１つ、任意の２つ、又は全ては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）、アルコール基（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ−）、以下の（２）でさらに示すアクリル酸基、又は、以下の（３）でさらに示すエトキシル化アミンから選択することができる。
【００１５】
１の実施態様では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１は、アルケン又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。別の実施態様では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１は、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルケン、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族エーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。更に別の実施態様では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１は、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族エーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。
【００１６】
エラストマーＥに吊り下がった官能基は、さらに以下の構造式（２）によって説明することができる。上記のようにＲ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１は、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エステル、アンモニウムイオン、又はアクリル酸基から選択されるが、当該アクリル酸は以下の化学式によって表わされる。
【化３】
0004485191.tif 000004
ここで、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一でも異なっても良く、水素及びＣ１乃至Ｃ７のアルキル又はアルケニルの１つである。例えば、ＢＩＭＳポリマーについてのこのような修飾が、Ｈ．Ｃ．ＷａｎｇらのＡｃｒｙｌａｔｅ  Ｅｓｔｅｒ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ／ｐａｒａ−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＲＵＢＢＥＲ  ＷＯＲＬＤ（１９９４年１０月）に開示されている。
【００１７】
エトキシル化アミン官能基は、さらに以下の構造を有するものとして説明できる。
【化４】
0004485191.tif 000005
ここで、Ｒ８はＣ１乃至Ｃ２０のアルキルであり、ｘ＋ｙは２、５、１０、１５、又は５０である。官能基化アミン及びアミン官能基の非限定的な具体例は、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、Ｎ−メチルアミノ−ビス−２−プロパノール、Ｎ−エチルアミノ−ビス−２−プロパノール、アリルアミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−プロパノール、トリプロパノールアミン、トリエタノールアミン、アミノラウリン酸、及びベタイン、及びそれらの組合せである。本発明は、当該官能基化アミンの物理的態様又は誘導態様には限定されない。例えば、当該アミンは、固体、液体、懸濁液、又は溶液であることができ、さらに、当該アミンのイオン性塩又は遊離塩基形態も含むことができる。
【００１８】
ハロゲン化エラストマー
本発明のナノ複合物には、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニットを含む少なくとも１のハロゲン化エラストマーが含まれる。当該イソオレフィンは、Ｃ４乃至Ｃ８化合物であることができ、１の実施態様では、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテンから選択される。当該エラストマーは、その他のモノマー由来のユニットも含むことができる。１の実施態様では、当該ハロゲン化エラストマーは、少なくとも１のスチレン系モノマーを含む。これは、任意の置換スチレンモノマーであることができ、望ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、又はアルキルスチレン（オルト、メタ、又はパラであり、当該アルキルは、任意のＣ１乃至Ｃ５のアルキル又は分枝鎖アルキルから選択される）から選択される。望ましい実施態様では、当該スチレンモノマーはｐ−メチルスチレンである。別の実施態様では、前記エラストマーは、少なくとも１のマルチオレフィンを含む。これは、Ｃ４乃至Ｃ１４の共役又は非共役ジエンであることができ、１の実施態様では、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、及びピペリレンから選択される。
【００１９】
１の実施態様では、前記ハロゲン化エラストマーは、イソオレフィン由来のユニット、マルチオレフィン由来のユニット、及びスチレン由来のユニットを含む。別の実施態様では、当該ハロゲン化エラストマーは、イソオレフィン由来のユニット及びスチレン由来のユニットを含み、さらに別の実施態様では、イソオレフィン由来のユニット及びマルチオレフィン由来のユニットを含む。
【００２０】
本発明の１の実施態様では、ハロゲン化エラストマーは、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン（例えば、イソブチレン）とパラ−アルキルスチレンコモノマー（好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有するパラ−メチルスチレン）のランダムエラストマー性コポリマーであり、また、スチレンモノマーユニットに存在するアルキル置換基の少なくともいくつかがベンジル型ハロゲン又はその他の官能基を含有する官能基化インターポリマーを含む。本発明の別の実施態様では、当該インターポリマーは、エチレン又はＣ３乃至Ｃ６α−オレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマー（好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有するパラ−メチルスチレン）のランダムエラストマー性コポリマーであり、また、スチレンモノマーユニットに存在するアルキル置換基の少なくともいくつかがベンジル型ハロゲン又はその他の官能基を含有する官能基化インターポリマーを含む。好ましい材料は、ポリマー鎖に沿ってランダムに間隔をあけて位置する（ｓｐａｃｅｄ）以下のモノマーユニットを含むインターポリマーとして特徴づけることができる。
【化５】
0004485191.tif 000006
ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して水素原子、低級アルキル、好ましくはＣ１乃至Ｃ７アルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルであり、Ｘはハロゲン等の官能基である。好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ水素原子である。１の実施態様では、インターポリマー構造に存在するパラ置換スチレンの６０モル％までが、上記の官能基化構造（５）であることができ、別の実施態様では、それは０．１乃至５モル％である。さらに別の実施態様では、官能基化構造（５）の量は、０．４乃至１モル％である。
【００２１】
官能基Ｘは、ハロゲン又は、ハロゲンとその他の官能基との組合せであることができ、それらは、カルボン酸、カルボキシ塩、カルボキシエステル、アミド及びイミド、ヒドロキシ、アルコキシド、フェノキシド、チオレート、チオエーテル、キサンテート、シアニド、ニトリル、アミノ、及びそれらの混合物等のその他の官能基によるベンジル型ハロゲンの求核置換によって取り込まれ得る。これらの官能基化イソオレフィンコポリマー、それらの調製方法、官能基化の方法及び硬化（特に、上述の官能基化アミン）は、ＵＳ５，１６２，４４５号においてより詳細に開示されている。
【００２２】
最も有用なそのような官能基化材料は、０．５乃至２０モル％のパラ−メチルスチレンを含むイソブチレンとパラ−メチルスチレンのエラストマー性ランダムインターポリマーであって、ここで、ベンジル環に存在するメチル置換基の６０モル％までが臭素又は塩素原子、好ましくは、臭素原子（すなわち、パラ−ブロモメチルスチレン）を含み、同様に、パラ（ブロモメチルスチレン）とその他の官能基（例えば、エステル及びエーテル）との組合せを含む。これらのハロゲン化エラストマーは、ＥＸＸＰＲＯ（商標）エラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）の商品名の下で市販されており、“ＢＩＭＳ”と省略されている。
【００２３】
好ましい実施態様では、官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）は、ポリマー成分が高温で混合された場合に、マトリクスポリマー中に存在する官能基（例えば、酸、アミノ基又はヒドロキシル基）と反応し又は極性結合を形成することができるように選択される。
【００２４】
これらの官能基化インターポリマーは、当該ポリマーの少なくとも９５重量％が、当該ポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含有量が１０％の範囲内のパラ−アルキルスチレン含有量を有するように、実質的に均一な組成分布を有する。望ましいインターポリマーは、また、ゲル透過クロマトグラフィーの測定によって、５未満（より好ましくは２．５未満）の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２００，０００乃至２，０００，０００の範囲の好ましい粘度平均分子量、及び２５，０００乃至７５０，０００の範囲の好ましい数平均分子量により特徴づけられる。
【００２５】
ＢＩＭＳポリマーは、ルイス酸触媒を用いるモノマー混合物のスラリー重合、その後の、ハロゲン及びラジカル開始剤（例えば、熱、及び／又は光、及び／又は化学的開始剤）の存在下の溶液におけるハロゲン化（好ましくは、臭素化）、及び、所望ならば、その後の、異なる官能基部位による臭素の求電子置換、によって調製され得る。
【００２６】
好ましいＢＩＭＳポリマーは、当該ポリマー中におけるモノマー由来のユニットの総量と比較して、概ね０．１乃至５モル％のブロモメチルスチレン基を含む臭素化ポリマーである。ブロモメチル基の量は、別の実施態様では０．２乃至３．０モル％であり、更に別の実施態様では０．３乃至２．８モル％であり、更に別の実施態様では０．４乃至２．５モル％であり、更に別の実施態様では０．３乃至２．０モル％である。ここで、所望の範囲は、任意の上限と任意の下限との組合せであることもできる。言い換えると、好ましいコポリマーは、ポリマー重量に基づいて０．２乃至１０重量％、別の実施態様では０．４乃至６重量％、別の実施態様では０．６乃至５．６重量％の臭素を含み、ポリマー骨格鎖において環状ハロゲン又はハロゲンを実質的に含まない。本発明の１の実施態様では、インターポリマーは、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット（又は、イソモノオレフィン）、パラ−メチルスチレン由来のユニット、及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来のユニットのコポリマーであり、ここで、パラ−（ハロメチルスチレン）ユニットは、パラ−メチルスチレン総量に基づいて０．４乃至３．０モル％でインターポリマー中に存在する。ここで、パラ−メチルスチレン由来のユニットは、ポリマーの総重量に基づいて、１の実施態様では３重量％乃至１５重量％、別の実施態様では４重量％乃至１０重量％で存在する。別の実施態様では、パラ−（ハロメチルスチレン）は、パラ−（ブロモメチルスチレン）である。
【００２７】
本発明において有用なハロゲン化エラストマーは、ハロゲン化ブチルゴム成分を含むこともできる。本明細書において、“ハロゲン化ブチルゴム”という語は、ブチルゴム、及び以下で述べる所謂“星状分枝”ブチルゴムのいずれについても用いられる。本発明の１の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴム成分は、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとマルチオレフィンとのハロゲン化コポリマーである。別の実施態様では、当該ハロゲン化ブチルゴム成分は、ポリジエン又はブロックコポリマー、及びＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンと共役又は“星状分枝”ブチルポリマーとのコポリマーのブレンドである。従って、本発明において有用なハロゲン化ブチルポリマーは、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、マルチオレフィン由来のユニット、及びハロゲン化マルチオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマーとして記載することができ、そして、“ハロゲン化ブチルゴム”及び所謂“ハロゲン化星状”ブチルゴムの両方を含むことができる。
【００２８】
ハロゲン化ブチルゴムは、１の実施態様では臭素化ブチルゴムであり、別の実施態様では塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な性質と加工については、ＴＨＥ  ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ  ＲＵＢＢＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  １０５−１２２頁（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｏｈｍ編集、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９９０年）、及びＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ３１１−３２１頁（Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編集、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１９９５年）に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及び星状分枝ブチルゴムについては、Ｅｄｗａｒｄ  Ｋｒｅｓｇｅ及びＨ．Ｃ．Ｗａｎｇの８  ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ９３４−９５５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、第４版、１９９３年）において記載されている。
【００２９】
本発明のハロゲン化ゴム成分には、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／パラ−ブロモメチルスチレン等のイソブチレン−ブロモメチルスチレンコポリマー、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエン、及びイソブチレン／パラ−クロロメチルスチレン、及びＵＳ４，０７４，０３５号及びＵＳ４，３９５，５０６号に見られるような同様なハロメチル化芳香族インターポリマー；イソプレン及びハロゲン化イソブチレンのコポリマー、ポリクロロプレン、及び類似物、及び上記の任意の混合物が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの実施態様は、また、ＵＳ４，７０３，０９１号及び４，６３２，９６３号に記載されている。
【００３０】
より詳細には、本発明の臭素化ゴム成分における１の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。当該ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのハロゲン化により製造される。好ましくは、本発明のハロゲン化ブチルゴムの製造において用いられるオレフィン重合供給物は、ブチル型のゴムポリマーの調製において従来から用いられているオレフィン化合物である。当該ブチルポリマーはコモノマー混合物を反応させることにより調製され、当該混合物は、少なくとも（１）イソブチレン等のＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンモノマー成分、及び（２）マルチオレフィン、又は共役ジエン、モノマー成分を有する。イソオレフィンは、１の実施態様において、コモノマー混合物の総重量で７０乃至９９．５重量％の範囲であり、別の実施態様においては８５乃至９９．５重量％である。１の実施態様における共役ジエン成分は、１の実施態様では３０乃至０．５重量％でコモノマー混合物中に存在し、別の実施態様においては１５乃至０．５重量％である。さらに別の実施態様では、コモノマー混合物の８乃至０．５重量％が共役ジエンである。
【００３１】
当該イソオレフィンは、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテン等のＣ４乃至Ｃ６化合物である。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、シクロペンタジエン、ヘキサジエン、及びピペリレン等のＣ４乃至Ｃ１４共役ジエンである。本発明のブチルゴムポリマーは、１の実施態様では、９２乃至９９．５重量％のイソブチレンを０．５乃至８重量％のイソプレンと反応させることにより得られ、さらに別の実施態様では９５乃至９９．５重量％のイソブチレンを０．５乃至５．０重量％のイソプレンと反応させることにより得られる。
【００３２】
ハロゲン化ブチルゴムは、上述のブチルゴム生成物のハロゲン化により生成される。ハロゲン化は、任意の手段により行うことができ、本発明は、本明細書においてハロゲン化の方法により限定されるものではない。ブチルポリマー等のポリマーをハロゲン化する方法は、ＵＳ２，６３１，９８４号、３，０９９，６４４号、４，５５４，３２６号、４，６８１，９２１号、４，６５０，８３１号、４，３８４，０７２号、４，５１３，１１６号、及び５，６８１，９０１号に開示されている。１の実施態様では、ハロゲンは、（例えば）ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（１９９５年）の２９８−２９９頁に説明されているような所謂II構造及びIII構造である。１の実施態様において、ブチルゴムは、ハロゲン化試薬として臭素（Ｂｒ２）又は塩素（Ｃｌ２）を用い、４乃至６０℃のヘキサン希釈液においてハロゲン化される。ハロゲン化ブチルゴムは、１の実施態様では２０乃至７０（１２５℃においてＭＬ１＋８）、別の実施態様では２５乃至５５のムーニー粘度を有する。ハロゲンの重量％は、１の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムの重量に基づいて０．１乃至１０重量％であり、別の実施態様では、０．５乃至５重量％である。更なる別の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン重量％は、１乃至２．２重量％である。
【００３３】
別の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴム又は星状分枝ブチルゴムは、ハロゲン化が事実上一級アリル型であるようにハロゲン化され得る。これは、典型的には、ラジカル臭素化又はラジカル塩素化のような手段によって、又は、求電子的にハロゲン化されたゴムを（例えば、加熱により）二次処理するような方法によって達成され、アリル型のハロゲン化ブチルゴム又は星状分枝ブチルゴムが生成する。アリルハロゲン化ポリマー得るための一般的な方法は、Ｇａｒｄｎｅｒらの米国特許第４，６３２，９６３号、第４，６４９，１７８号、及び第４，７０３，０９１号に開示されている。従って、本発明の１の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化マルチオレフィンユニットが一級アリルハロゲン化ユニットであるようなものである。ここで、一級アリル型の立体配置は、１の実施態様では（ハロゲン化マルチオレフィンの総量に対し）少なくとも２０モル％、別の実施態様では少なくとも３０モル％で存在する。この配置は、以下の式（６）で表わすことができ、ここで、Ｘはハロゲン（望ましくは、塩素又は臭素）であり、ｑは、１の実施態様では、ハロゲンの総モルに基づいて少なくとも２０モル％、別の実施態様では少なくとも３０モル％、更に別の実施態様では２５モル％乃至９０モル％である。
【化６】
0004485191.tif 000007
【００３４】
本発明におけるハロゲン化ブチルゴムの市販例は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。そのムーニー粘度は、２７乃至３７（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ  １６４６、修正）であり、臭素含有量は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２２２に対し１．８乃至２．２重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２２２の硬化特性は、以下のように、ＭＨが２８乃至４０ｄＮ・ｍ、ＭＬが７乃至１８ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４、修正）である。ハロゲン化ブチルゴムの別の市販例は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。そのムーニー粘度は、４１乃至５１（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６、修正）であり、臭素含有量は１．８乃至２．２重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５の硬化特性は、以下のように、ＭＨが３４乃至４８ｄＮ・ｍ、ＭＬが１１乃至２１ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４）である。本発明は、任意のハロゲン化ゴム成分の供給源によって限定されるものではない。
【００３５】
本発明における臭素化ゴム成分の別の態様では、分枝又は“星状分枝”ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。１の実施態様では、星状ハロゲン化分枝ブチルゴム（“ＳＢＨＲ”）は、（ハロゲン化されているか、又はされていない）ブチルゴムと（ハロゲン化されているか、又はされていない）ポリジエン又はブロックコポリマーの組成物である。ハロゲン化方法は、ＵＳ４，０７４，０３５号、５，０７１，９１３号、５，２８６，８０４号、５，１８２，３３３号、及び６，２２８，９７８号において詳細に記載されている。本発明は、ＳＢＨＲの形成方法により限定されるものではない。ポリジエン／ブロックコポリマー、すなわち分枝剤（以下“ポリジエン”という）は、典型的にはカチオン性の反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在し、又は、ブチル或いはハロゲン化ブチルゴムとブレンドされてＳＢＨＲを形成することができる。分枝剤又はポリジエンは、任意の適切な分枝剤であることができ、本発明は、ＳＢＨＲの生成のために用いられるポリジエンのタイプによって限定されるものではない。
【００３６】
１の実施態様では、ＳＢＨＲは、一般に、上述のブチル又はハロゲン化ブチルゴムと、ポリジエン及び部分的にハロゲン化されたポリジエンのコポリマーとの組成物であり、ここで、当該ポリジエンは、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選択される。これらのポリジエンは、モノマーの重量％に基づいて、１の実施態様では０．３重量％より大きく、別の実施態様では０．３乃至３重量％、及びさらに別の実施態様では０．４乃至２．７重量％である。
【００３７】
本発明におけるＳＢＨＲの市販例は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ６２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）であり、２７乃至３７のムーニー粘度（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６、修正）、及びＳＢＨＲに対して２．２乃至２．６重量％の臭素含有量を有する。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ６２２２の硬化特性は、以下のように、ＭＨが２４乃至３８ｄＮ・ｍ、ＭＬが６乃至１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４、修正）である。
【００３８】
ハロゲン化ゴム成分は、本発明のブレンド中に、１の実施態様では１０乃至９０ｐｈｒ、別の実施態様では２０乃至８０ｐｈｒ、さらに別の実施態様では３０乃至７０である。ここで、所望の範囲は、任意の上限ｐｈｒ値と任意の下限ｐｈｒ値との組合せであることもできる。
【００３９】
クレイ
本発明のナノ複合物は、剥離剤と予備混合されていてもいなくても良い、任意の適切な方法により少なくとも１の膨潤可能クレイとブレンドされた少なくとも１のハロゲン化エラストマーを含むことができる。本発明の目的に適した膨潤可能な層状クレイ材料には、天然又は合成のフィロシリケート、特にスメチック（ｓｍｅｃｔｉｃ）クレイ、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチブンサイト、及び同類のもの、さらに、同様にバーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミン酸塩、ハイドロタルサイト、及び同類のもの、が含まれる。これらの層状クレイは、一般に、４Å以下の層間において互いに密に結合した８−１２Åの厚さを有する複数のプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）を含有する粒子を含み、層間表面においてＮａ＋、Ｃａ＋、Ｋ＋、又はＭｇ＋等の交換カチオンを含む。
【００４０】
層状クレイは、層状シリケートの層間表面に存在するカチオンとイオン交換反応をし得る有機分子（膨潤剤、或いは剥離“剤”又は剥離用“添加剤”）で処理することにより、挿入及び剥離され得る。適切な剥離剤には、カチオン性界面活性剤、例えば、アンモニウムイオン、アルキルアミン又はアルキルアンモニウムイオン（一級、二級、三級、四級）、脂肪族、芳香族、又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム又はスルホニウム誘導体、ホスフィン、及びスルフィドが含まれる。望ましいアミン化合物（又はそれに対応するアンモニウムイオン）は、Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎの構造を有するものであり、ここで、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、１の実施態様ではＣ１乃至Ｃ３０アルキル又はアルケンであり、別の実施態様ではＣ１乃至Ｃ２０アルキル又はアルケンであることができ、これらは同一でも又は異なってもよい。１の実施態様では、剥離剤は、少なくともＲ１２がＣ１４乃至Ｃ２０のアルキル又はアルケンである、いわゆる長鎖三級アミンである。
【００４１】
別の種類の剥離剤には、層間表面に共有結合し得るものが含まれる。これらには、−Ｓｉ（Ｒ１５）２Ｒ１６の構造のポリシランが含まれ、ここで、Ｒ１５は各発生で同一又は異なり、アルキル、アルコキシ、又はオキシシランから選択され、Ｒ１６は組成物のマトリクスポリマーと相溶性の（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）有機ラジカルである。
【００４２】
その他の適切な剥離剤には、２−３０の炭素原子を含むプロトン化アミノ酸及びそれらの塩、例えば、１２−アミノドデカン酸、イプシロンカプロラクタム、及び同様な物質が含まれる。適切な膨潤剤及び層状シリケートに挿入する手順は、ＵＳ４，４７２，５３８号、４，８１０，７３４号、４，８８９，８８５号、また、ＷＯ９２／０２５８２において開示されている。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様において、剥離剤又は添加剤は、インターポリマーにおけるハロゲン部位と反応して、クレイを剥離させる錯体を生成させることができる。１の実施態様では、当該添加剤には、一級、二級、三級の全てのアミン及びホスフィン；アルキル及びアリルのスルフィド及びチオール；及びそれらの多官能性物が含まれる。望ましい添加剤には、長鎖三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、いわゆる二水素化牛脂（ｔａｌｌｏｗ）アルキル−メチルアミン及び同類の物、及びアミン末端ポリテトラヒドロフラン；ヘキサメチレンチオ硫酸ナトリウムのような長鎖のチオール及びチオ硫酸化合物、が含まれる。
【００４４】
本明細書において述べるような剥離剤は、本明細書に記載の透過度試験による測定で最適な空気保持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が得られるような量で組成物中に存在する。例えば、当該添加剤は、１の実施態様では０．１乃至２０ｐｈｒ、別の実施態様では０．２乃至１５ｐｈｒ、更に別の実施態様では０．３乃至１０ｐｈｒで存在することができる。当該剥離剤は、任意の段階で組成物に添加することができる。例えば、当該添加剤をインターポリマーに添加してからクレイを添加することができ、又は、インターポリマーとクレイの混合物に添加することもできる。或いは、更に別の実施態様では、まず当該添加剤をクレイとブレンドしてから、インターポリマーとブレンドすることができる。
【００４５】
本発明の別の実施態様では、少なくとも１の多官能性硬化剤の存在によって、インターポリマーの不透過性が改善される。そのような多官能性硬化剤の例は、Ｚ−−Ｒ１７−−Ｚ’の化学式で表わすことができる。ここで、Ｒ１７は、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキル、Ｃ２乃至Ｃ１５のアルケニル、及び、置換又は未置換のＣ６乃至Ｃ１２の環状芳香族部位の１つであり；ＺとＺ’は、同一でも異なってもよく、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、ペルオキシド基、アルケニル基、又は、反応基（例えば、不飽和）を有するポリマーの１以上のストランドを分子間或いは分子内で架橋することができるその他の同様な官能基の１つである。上記の化学式に含まれる多官能性化合物の望ましい種の例は、所謂ビス−チオ硫酸化合物である。そのような多官能性硬化剤の非限定的な例は、ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）及びヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）であり、その他はゴム配合分野において周知である。これら及びその他の適切な試薬は、例えば、ｔｈｅ  ＢＬＵＥ  ＢＯＯＫ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＣＯＭＰＯＵＮＤＩＮＧ  ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ，ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ，ＡＮＤ  ＳＥＲＶＩＣＥＳ  ＦＯＲ  ＲＵＢＢＥＲ（Ｄｏｎ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ編集、Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ＆Ｐｅｔｔｏ  Ｉｎｃ．２００１）に開示されている。当該多官能性硬化剤が存在する場合、それは、１の実施態様では０．１乃至８ｐｈｒ、別の実施態様では０．２乃至０．５ｐｈｒで組成物中に存在することができる。
【００４６】
上述の膨潤剤で処理することにより、層状プレートレットのインターカレーション又は“剥離”が生じる。これは、当該層を結び付けているイオン力の減少及び層間への分子の導入により、層間が４Åより大きく（好ましくは、９Åより大きく）なるからである。この分離によって、層状シリケートは重合性モノマー材料及びポリマー材料をより容易に層間に吸着することできるようになり、さらに、層間挿入物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）がマトリクスポリマー材料とせん断混合されて、剥離層がポリマー母材中に均一に分散する場合には、当該層の更なる離層が促進される。
【００４７】
本発明のナノ複合物に取り込まれるクレイ又は剥離クレイの量は、ナノ複合物の機械的性質又は遮断性（例えば、引張り強度、又は酸素透過性）における改良を進めるのに十分である。一般に、この量は、ナノ複合物のポリマー含有量に基づいて、１の実施態様では０．５乃至１０重量％、別の実施態様では１乃至５重量％である。１００分の１ゴム率で表すと、クレイ又は剥離クレイは、１の実施態様では１乃至３０ｐｈｒ、別の実施態様では５乃至２０ｐｈｒで存在し得る。１の実施態様では、剥離クレイはアルキルアミン剥離クレイである。
【００４８】
副次ゴム成分
副次ゴム、すなわち“汎用ゴム”成分が、本発明の組成物及び最終用途品中に存在し得る。これらのゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエンゴム）（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ブタジエンゴム）（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星状分枝ブチルゴム及びハロゲン化星状分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）（例えば、イソブチレン由来のユニット、ｐ−メチルスチレン由来のユニット、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来のユニットのターポリマー等）、及びこれらの混合物が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００４９】
副次ゴム成分の望ましい実施態様は、天然ゴムである。天然ゴムについては、Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍにより、ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、１７９−２０８頁（Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１９９５年）において詳細に記載されている。本発明における天然ゴムの望ましい実施態様は、ＳＭＲ  ＣＶ、ＳＭＲ  ５、ＳＭＲ  １０、ＳＭＲ  ２０、及びＳＭＲ  ５０、及びそれらの混合物等のマレーシアゴムから選択されるものであり、当該天然ゴムは、３０乃至１２０、より好ましくは４０乃至６５の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ  １＋４）を有する。本明細書におけるムーニー粘度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６によるものである。
【００５０】
本発明の組成物において有用なもう１つの望ましい副次ゴムは、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）である。ポリブタジエンゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ  １＋４）は、３５乃至７０、別の実施態様では４０乃至約６５、さらに別の実施態様では４５乃至６０の範囲であることができる。本発明において有用なこれらの合成ゴムの市販例は、ＮＡＴＳＹＮ（商標登録）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、及びＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７又はＢＲ１２０７（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である。望ましいゴムは、高シス−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）である。“シス−ポリブタジエン”又は“高シス−ブタジエン”は、１，４−シスポリブタジエンが用いられることを意味し、ここで、シス成分の量は、少なくとも９５％である。組成物において用いられる高シス−ポリブタジエン市販品の例は、ＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７である。
【００５１】
エチレン及びプロピレン由来のユニットからなるゴム（例えば、ＥＰＭ及びＥＰＤＭ）もまた、副次ゴムとして適切である。ＥＰＤＭの製造において適切なコモノマーの例は、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等である。これらのゴムは、ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（１９９５年）の２６０−２８３頁に開示されている。適切なエチレン−プロピレンゴムは、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）として市販されている。
【００５２】
別の実施態様では、当該副次ゴムは、ターポリマー組成物の一部のハロゲン化ゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは、１の実施態様では臭素化ブチルゴムであり、別の実施態様では塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な性質と加工については、ＴＨＥ  ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ  ＲＵＢＢＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  １０５−１２２頁（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｏｈｍ編集、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９９０年）、及びＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ３１１−３２１頁（１９９５年）に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及び星状分枝ブチルゴムについては、Ｅｄｗａｒｄ  Ｋｒｅｓｇｅ及びＨ．Ｃ．Ｗａｎｇの８  ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ９３４−９５５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、第４版、１９９３年）において記載されている。
【００５３】
本発明の副次ゴム成分には、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）（例えば、イソブチレン由来のユニット、ｐ−メチルスチレン由来のユニット、及びｐ−ブロモメチルスチレン（ＢｒＩＢＭＳ）由来のユニットのターポリマー等）、及び米国特許第５，１６２，４４５号、第４，０７４，０３５号、及び第４，３９５，５０６号に見られるような同様のハロメチル化芳香族インターポリマー；ハロゲン化イソプレン及びハロゲン化イソブチレンのコポリマー、ポリクロロプレン、及び類似物、及び上記の任意の混合物が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの実施態様は、また、ＵＳ４，７０３，０９１号及び４，６３２，９６３号に記載されている。
【００５４】
本発明の１の実施態様では、いわゆる半結晶性コポリマー（“ＳＣＣ”）が副次“ゴム”成分として存在する。半結晶性コポリマーについては、ＷＯ００／６９９６６に記載されている。一般に、ＳＣＣは、エチレン又はプロピレン誘導ユニットとα−オレフィン誘導ユニットのコポリマーであり（１の実施態様では、α−オレフィンは４乃至１６の炭素原子を有する）、別の実施態様では、ＳＣＣは、エチレン誘導ユニットとα−オレフィン誘導ユニットのコポリマーであり（α−オレフィンは、４乃至１０の炭素原子を有する）、ここで、ＳＣＣはある程度の結晶性を有する。更なる実施態様では、ＳＣＣは、１−ブテン誘導ユニットと別のα−オレフィン誘導ユニットのコポリマーであり、その他のα−オレフィンは５乃至１６の炭素原子を有し、ここでＳＣＣは、また、ある程度の結晶性を有する。ＳＣＣは、また、エチレンとスチレンのコポリマーであることもできる。
【００５５】
エラストマー配合物の副次ゴム成分は、１の実施態様では９０ｐｈｒまで、別の実施態様では５０ｐｈｒまで、更なる実施態様では４０ｐｈｒまで、更なる実施態様では３０ｐｈｒまでの範囲において存在し得る。さらに別の実施態様では、当該副次ゴムは、少なくとも２ｐｈｒ、別の実施態様では少なくとも５ｐｈｒ、更なる実施態様では少なくとも５ｐｈｒ、更なる実施態様では少なくとも１０ｐｈｒで存在する。望ましい実施態様では、任意の上限ｐｈｒ値と任意の下限ｐｈｒ値との組合せを含むこともできる。例えば、当該副次ゴムは、単独で又はゴム（例えば、ＮＲ及びＢＲ等）のブレンドとして、１の実施態様では５ｐｈｒ乃至９０ｐｈｒ、別の実施態様では１０ｐｈｒ乃至８０ｐｈｒ、更なる実施態様では３０ｐｈｒ乃至７０ｐｈｒ、更なる実施態様では４０ｐｈｒ乃至６０ｐｈｒ、更なる実施態様では５ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒ、更なる実施態様では５ｐｈｒ乃至４０ｐｈｒ、更なる実施態様では２０ｐｈｒ乃至６０ｐｈｒ、更なる実施態様では２０ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒで存在することができる。ここで選択される実施態様は、当該組成物についての所望の最終用途に依存する。
【００５６】
熱可塑性樹脂
本発明の配合物は、所望ならば、熱可塑性樹脂を含み得る。本発明の実施において適切な熱可塑性エンジニアリング樹脂は、単独で又は組合せで用いることができ、それは、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、又は芳香族官能基と相互作用することができるその他の基（ハロゲン、酸性基等）を含む樹脂である。当該樹脂は、１の実施態様ではナノ複合物の３０乃至９０重量％、別の実施態様では４０乃至８０重量％、さらなる実施態様では５０乃至７０重量％で、ナノ複合物中に存在する。さらなる実施態様では、樹脂は、ナノ複合物の４０重量％より多いレベルで、別の実施態様では６０重量％より多いレベルで存在する。
【００５７】
適切なエンジニアリング樹脂には、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤ、及びＰＥＫＫ）、及びそれらの混合物、及び所望ならばポリオレフィンよりなる群から選択される樹脂が含まれる。
【００５８】
適切な熱可塑性ポリアミド（ナイロン）は、ポリマー鎖に反復アミドユニットを有するコポリマー及びターポリマーを含む、結晶性又は樹脂状、高分子量の固体ポリマーからなる。ポリアミドは、二塩基酸とジアミンの縮合により、又は、カプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム、及びアミノウンデカン酸ラクタム等の１以上のイプシロンラクタム、又はアミノ酸の重合により調製され得る。繊維形成ナイロン及び成形グレード（ｍｏｌｄｉｎｇ  ｇｒａｄｅ）のナイロンは、いずれも適切である。そのようなポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６、ＩＰ）、及び１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン−１１）である。十分なポリアミド（特に、２７５℃未満の軟化点を有するもの）の更なる例が、１６  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  １−１０５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９６８年）、ＣＯＮＣＩＳＥ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ７４８−７６１（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９０年）、及び１０  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ３９２−４１４（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９６９年）に記載されている。市販されている熱可塑性ポリアミドは、本発明の実施において有利に用いることができ、１６０乃至２６０℃の間の軟化点又は融点を有する線状結晶性ポリアミドが好ましい。
【００５９】
用いられ得る適切な熱可塑性ポリエステルには、脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸無水物の１或いは混合物とジオールの１或いは混合物の重合反応生成物が含まれる。十分なポリエステルの例には、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンＣ２−６アルカンジカルボン酸エステル）、例えば、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンコハク酸エステル）及びポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンアジピン酸エステル）；ポリ（シス又はトランス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボン酸エステル、例えば、ポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）シュウ酸エステル及びポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）コハク酸エステル；ポリ（Ｃ２−４アルキレンテレフタレート）、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート；ポリ（Ｃ２−４アルキレンイソフタレート）、例えば、ポリエチレンイソフタレート及びポリテトラメチレンイソフタレート；及び類似物質、が含まれる。好ましいポリエステルは、ナフタル酸又はフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及びポリエチレテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のＣ２乃至Ｃ４ジオール由来のものである。好ましいポリエステルは、１６０℃乃至２６０℃の範囲の融点を有するであろう。
【００６０】
本発明において用いられ得るポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）熱可塑性エンジニアリング樹脂は周知であり、アルキル置換フェノールの酸化カップリング重合によって生成する商業的に入手可能な物質である。一般に、それらは、１９０℃乃至２３５℃の範囲のガラス転移温度を有する線状の非晶質ポリマーである。これらのポリマー、その調製方法、及びポリスチレンとのブレンドについては、ＵＳ３，３８３，４３５号においてさらに記載されている。
【００６１】
用いられ得るその他の熱可塑性樹脂には、上述のポリエステルのポリカーボネートアナログ、例えば、セグメントポリ（エーテル−コ−フタレート）；ポリカプロラクトンポリマー；スチレン、例えば、スチレンと５０ｍｏｌ％未満のアクリロニトリルとのコポリマー（ＳＡＮ）及びスチレン、アクリロニトリル、及びブタジエンの樹脂状コポリマー（ＡＢＳ）；ポリフェニルスルホン等のスルホンポリマー；エチレン及びＣ２乃至Ｃ８α−オレフィンのコポリマー及びホモポリマー、１の実施態様ではプロピレン誘導ユニットのホモポリマー、別の実施態様では、エチレン誘導ユニット及びプロピレン誘導ユニットのランダムコポリマー又はブロックコポリマー、及び当該技術分野において公知の同様なエンジニアリング樹脂が含まれる。
【００６２】
本発明の組成物は、また、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、及びカーボンブラック等の１以上の充填剤成分を含み得る。１の実施態様では、充填剤は、カーボンブラック又は修飾カーボンブラックである。好ましい充填剤は、ブレンドの１０乃至１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０乃至１２０ｐｈｒのレベルで存在する半強化（ｓｅｍｉ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）グレードのカーボンブラックである。ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５９−８５頁（１９９５年）に記載されているように、有用なカーボンブラックのグレードは、Ｎ１１０乃至Ｎ９９０の範囲である。より望ましくは、例えば、タイヤトレッドにおいて有用なカーボンブラックの例は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０、及びＤ３７６５）によって、Ｎ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４、及びＮ１１０である。例えば、タイヤのサイドウォールにおいて有用なカーボンブラックの例は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、及びＮ７６２である。例えば、インナーライナーにおいて有用なカーボンブラックの例は、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ９９０である。
【００６３】
所望ならば、本発明の組成物は、ブレンドの官能化エラストマー性コポリマー成分を硬化して加硫性組成物をもたらし得る硬化系を含むことができる。本発明のエラストマー性コポリマー成分に適切な硬化系には、有機過酸化物、及びステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組合せた酸化亜鉛が含まれ、所望ならば以下の加硫剤又は促進剤の１以上を含む。Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ジカテコールホウ酸のジ−オルト−トリルグアニジン塩）、ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）、Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）、ＺＤＥＤＣ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）及びその他のジチオカルバミン酸塩、Ｔｅｔｒｏｎｅ  Ａ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）、Ｖｕｌｔａｃ−５（アルキル化フェノールジスルフィド）、ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ウッドロジン（アビエチン酸）、及び硫黄と組合せたＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）。当該組成物はまた、紫外線照射又は電子線照射を用いて硬化することができる。
【００６４】
本発明の組成物はまた、その他の慣用添加剤、例えば、染料、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、オイル、及び当該技術分野において公知のその他の配合剤等を含むことができる。
【００６５】
成分のブレンドは、バンバリー（商標）ミキサー、ブラベンダー（商標）ミキサー、又は好ましくはミキサー／押出し機などの任意の適切な混合装置においてポリマー成分とクレイを挿入の形式で結合させ、さらに、クレイが挿入され剥離し、ポリマー中に一様に分散してナノ複合物が形成され得るようなせん断条件下において、１２０℃乃至３００℃の範囲の温度で混合することにより実行され得る。
【００６６】
本発明の組成物は、繊維、フィルム、工業用製品（例えば、自動車部品）、電気製品の覆い、消費製品、包装等の種々の造形品に押出し、圧縮成形、吹込成形、又は射出成形することができる。得られる製品は、高い衝撃強さ及び低い透湿性を示す。特に、本明細書に記載の組成物は、ブラダー、自動車（商業用及び／又は旅客用トラックを含む）又は航空機のインナーライナー及びインナーチューブ等の空気遮断層として有用である。
【００６７】
本発明の１の実施態様は、クレイ及びＣ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマーを含むナノ複合物であって、当該ハロゲン化エラストマーは、エラストマーＥに吊り下がった以下の官能基で表わされるアミン官能基化モノマーユニットをも含み、
【化７】
0004485191.tif 000008
ここで、Ｒ及びＲ１は、同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ７のアルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルの１であり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。望ましい実施態様では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１は、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルケン、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族エーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。
【００６８】
１の実施態様では、上記ハロゲン化エラストマーＥは、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、パラ−メチルスチレン由来のユニット、及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来のユニットを含む。
【００６９】
別の実施態様では、上記ハロゲン化エラストマーＥは、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニット、マルチオレフィン由来のユニット、及びハロゲン化マルチオレフィン由来のユニットを含む。
【００７０】
当該エラストマーＥに吊り下がった官能基は、さらに官能基化アミンとして記載することができる。上記のようにＲ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１は、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エステル、アンモニウムイオン、又はアクリル酸基から選択されるが、当該アクリル酸は以下の化学式によって表わされる。
【化８】
0004485191.tif 000009
ここで、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一でも異なっても良く、水素及びＣ１乃至Ｃ７のアルキル又はアルケニルの１つである。
【００７１】
別の実施態様では、アミン官能基は、以下の構造を有するエトキシル化アミンから選択される。
【化９】
0004485191.tif 000010
ここで、Ｒ８はＣ１乃至Ｃ２０のアルキルであり、ｘ＋ｙは２、５、１０、１５、又は５０である。
【００７２】
別の実施態様では、上記アミン官能基は、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、Ｎ−メチルアミノ−ビス−２−プロパノール、Ｎ−エチルアミノ−ビス−２−プロパノール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−プロパノール、トリプロパノールアミン、トリエタノールアミン、アミノラウリン酸、及びベタイン、及びそれらの組合せである。
【００７３】
官能基化アミン由来のユニットは、１の実施態様ではナノ複合物の０．０１重量％乃至１０重量％、別の実施態様では０．１重量％乃至８重量％、更なる実施態様では０．２重量％乃至６重量％でハロゲン化エラストマー中に存在することができる。ここで、所望の範囲は、任意の上限重量％値と任意の下限重量％値との組合せであることもできる。
【００７４】
当該ナノ複合物は、Ｚ−−Ｒ１７−−Ｚ’の化学式で表わされる構造から選択される１以上の多官能性硬化剤をさらに含むことができる。ここで、Ｒ１７は、Ｃ１乃至Ｃ１５のアルキル、Ｃ２乃至Ｃ１５のアルケニル、及び、置換又は未置換のＣ６乃至Ｃ１２環状芳香族部位の１つであり；ＺとＺ’は、同一でも異なってもよく、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、ペルオキシド基、アルケニル基、又は、反応基（例えば、不飽和）を有するポリマーの１以上のストランドを分子間或いは分子内で架橋することができるその他の同様な官能基の１つである。
【００７５】
当該ナノ複合物は、また、例えば、充填剤、プロセスオイル、酸化防止剤、顔料等のその他の材料を含むこともできる。充填剤の非限定的な例には、カーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリカ、沈降シリカ、及びそれらのブレンドが含まれる。また、硬化剤も、本発明の組成物及び空気遮断層に存在することができ、それには、亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、硫黄、及びそれらの混合物が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００７６】
本発明の更なる実施態様では、クレイは剥離クレイであって、当該剥離クレイは、剥離剤と接触された（例えば、ブラベンダーミキサーによりブレンドされた）ものである。当該剥離クレイは、アンモニウムイオン、アルキルアミン又はアルキルアンモニウムイオン（一級、二級、三級、四級）、脂肪族、芳香族、又はアリール脂肪族アミンのホスホニウム又はスルホニウム誘導体、ホスフィン、及びスルフィド、及びそれらのブレンド等の試薬から選択され得る。当該クレイは、（ハロゲン化エラストマーとアミンの重量に基づいて）１の実施態様では０．１重量％乃至５０重量％、別の実施態様では０．２乃至４０重量％、更なる実施態様では１乃至３０重量％、更なる実施態様では０．５重量％乃至１０重量％で存在する。ここで、ナノ複合物中におけるクレイ又は剥離クレイの所望の範囲は、任意の上限重量％値と任意の下限重量％値との組合せである。
【００７７】
更に別の実施態様では、ナノ複合物は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエンゴム）、ポリ（イソプレン−ブタジエンゴム）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレン、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状分枝臭素化ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−イソプレン）ゴム、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）、及びそれらの混合物から選択される副次ゴムを含む。
【００７８】
或いは、本発明は、クレイ、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマー、及び官能基化アミンを含むナノ複合物として記載することができ、当該官能基化アミンはＮＲ２Ｒ３Ｒ４の化学式で表わされる。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。当該官能基及び付加的な成分は、上述したとおりである。
【００７９】
更に別の実施態様では、ナノ複合物は、クレイ及びインターポリマーのブレンドとして記載することができ、ここで当該インターポリマーは、以下の式で表わされる官能基化アミンモノマーユニットを含む。
【化１０】
0004485191.tif 000011
ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、同一でも異なってもよく、水素原子、Ｃ１乃至Ｃ７アルキル、及び一級又は二級ハロゲン化アルキルの１つであり；Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。当該官能基及び付加的な成分は、表記の量の上述したとおりである。
【００８０】
本発明はまた、クレイ、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン由来のユニットを含むハロゲン化エラストマー、及び官能基化アミンを含むナノ複合物の成形方法を含む。当該官能基化アミンはＮＲ２Ｒ３Ｒ４の化学式で表わされ、ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一でも異なっても良く、水素、Ｃ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、置換されたＣ１乃至Ｃ２０のアルキル、アルケン、又はアリール、Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１乃至Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、アクリル酸、エステル、及びアンモニウムイオンから選択される。
【００８１】
１の実施態様では、第１の工程においてエラストマーと官能基化アミンが混合された後に、少なくとも１のクレイとブレンドされる。別の実施態様では、エラストマー、官能基化アミン、及びクレイが１段階のブレンド工程において混合される。更なる実施態様では、クレイは、インターポリマーとブレンドされる前に前処理される。更なる実施態様では、インターポリマー、クレイ、及び剥離剤が一緒に添加される（それゆえ、前処理はされない）。最終的な組成物は、空気遮断層（特に、インナーチューブ及びインナーライナー）等の製品へ、二次成形し（ｆｏｒｍａｂｌｅ）及び硬化させることができる。
【００８２】
以下の実施例は、本発明の具体例である。
【実施例】
【００８３】
試験方法及び実施例
透過度試験：
全ての試料を徐冷しながら圧縮成形し、欠陥のないパッド（ｄｅｆｅｃｔ  ｆｒｅｅ  ｐａｄ）を得た。ゴム試料には、圧縮及び硬化プレスを用いた。圧縮成形したパッドの典型的な厚さは、約１５ｍｉｌであった。その後、アーバープレスを用いて、成形パッドから２”の直径のディスクを打ち抜き、透過度試験に備えた。測定の前に、当該ディスクを６０℃ｂの真空オーブンで一晩コンディショニングした。Ｒ．Ａ．Ｐａｓｔｅｒｎａｋらの８  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ、Ａ−２、４６７頁（１９７０年）に従い、４０℃において、Ｍａｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／６１透過度試験機を用いて酸素透過測定を行った。調製したディスクを型板の上に設置し、真空グリースで密封した。ディスクの片側は１０ｐｓｉの窒素を保ち、もう一方は１０ｐｓｉの酸素にした。窒素側の酸素検出器を用いて、窒素側における酸素濃度の増加の経時変化をモニターした。酸素がディスクを透過するのに要する時間、又は窒素側の酸素濃度が一定値に達するまでに要する時間を記録し、酸素透過度の評価に用いた。
【００８４】
Ｃｌｏｉｓｉｔｅクレイ及びアミンとＢＩＭＳの混合は、ブラベンダー（商標）ミキサーを用いて１５０℃及び６０ＲＰＭにおいて行った。その後、硬化剤をミルに添加した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅクレイは、混合に用いる前に一晩乾燥させた。これらの混合物の組成を表２に示す。三級アミンは、それぞれ、臭素の０．５及び１モル当量添加した。まず、ゴムと三級アミンを６分間添加し、その後、Ｃｌｏｉｓｉｔｅクレイを５分間添加した。全てのＢＩＭＳブレンドを硬化してパッドを調製し、Ｍｏｃｏｎ透過度試験機を用いる測定に備えた。選択した組成物１Ａ−８Ａ、１Ｂ−８Ｂ、１Ｃ−８Ｃ、及び１Ｄ−４Ｄについての透過度の値を表２から表５に示す。当該データから、三級アミン及び多官能性硬化剤の添加によって、ＢＩＭＳインターポリマーの空気透過性が向上していることが分かる。表４では、前処理されたクレイを三級アミンと共に添加することにより、ＢＩＭＳインターポリマー試料３Ｃ及び７Ｃの空気透過性がさらに向上していることが分かる。表５では、当該処理クレイとアミンの添加によって、１．２モル％の臭素レベルを有するＢＩＭＳインターポリマーの空気不透過性が向上していることが分かる。
【００８５】
本発明には、上述の官能基化アミンと、市販されているブロモ−及びクロロブチルゴム並びに臭素化及び塩素化星状分枝ブチル（例えば、Ｂｕｔｙｌ  １０６５、Ｂｕｔｙｌ  ２２２２、及びＢｕｔｙｌ  ６６６６、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）、及びＥＸＸＰＲＯ（商標）エラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）、及び所望ならば熱可塑性樹脂のナノ複合物ブレンドが含まれる。当該ブレンドを以下の実施例により例証する。２００℃における圧縮成形により硬化組成物のパッドを得て、その後、ＭＯＣＯＮ透過度試験機を用いて透過度測定を行った。試料１Ｅ乃至１４Ｅは、官能基化アミン、及び当該アミンとＢＩＭＳ及びクレイ材料のブレンドについての代表例である。
【００８６】
ハロゲン化エラストマーは、まず官能基化アミンと混合され、アミン官能基化エラストマーが生成し得る。１の実施態様では、当該エラストマーとアミンは、溶媒を用いることなく混合することができる。別の実施態様では、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、及びその他の炭化水素溶媒等の溶媒が、官能基化アミン及びエラストマーと混合される。第１の実施例では、１００ｇのＥＸＸＰＲＯ（商標）９６−４（１０重量％のＰＭＳ、０．８５モル％のＢｒ）を１２００ｍＬのシクロヘキサンに溶解させた。当該ポリマーセメントを７０℃まで加熱し、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（５．２ｇ）を添加した。当該反応を３時間７０℃に保った。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをポリマーセメントに添加することにより、生成物が沈殿した。その後、当該官能基化ポリマーを、６０℃の温度で１４時間減圧乾燥した。
【００８７】
第２の実施例では、１００ｇのＥＸＸＰＲＯ（商標）９６−４（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を１２００ｍＬのシクロヘキサンに溶解させた。当該ポリマーセメントを７０℃まで加熱し、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル（７．９ｇ）を添加した。当該反応を３時間７０℃に保った。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをポリマーセメントに添加することにより、生成物が沈殿した。その後、当該官能基化ポリマーを、６０℃の温度で１４時間減圧乾燥した。
【００８８】
第３の実施例では、５２．５グラムのＥＸＸＰＲＯ（商標）８９−１（５重量％のＰＭＳ、０．７５モル％のＢｒ）を室温（２０℃）において８００ｍｌのＴＨＦに溶解させた。この溶液に、０．９８グラムのジメチルアミノ安息香酸を添加した。得られた混合物を４時間攪拌し、その後、アセトン中に移行し、少なくとも１以上のアミン官能基化モノマーユニットを含むエラストマーを得た。当該官能基化エラストマーに４．５グラムのクレイ（ＣＬＯＩＳＩＴＥ  ６Ａ）を添加し、その後、ブラベンダーにおいて６０ｒｐｍの回転速度、１６０℃で１０分間当該混合物をブレンドした。生成物を捕集し、ＴＥＭ像によりナノ複合物の形成を確認した。
【００８９】
その他の実施態様では、エラストマー及び官能基化アミンは、（溶媒の有り無しにかかわらず）１０℃乃至２５０℃、別の実施態様では２０℃乃至２００℃においてブレンドされ得る。更なる実施態様では、当該成分は、１０℃からエラストマーの融点までの温度においてブレンドされ得る。１の実施態様では、当該エラストマーは、クレイとのブレンドの前に、任意の適切な手段によって官能基化アミンとプレブレンド（ｐｒｅ−ｂｌｅｎｄ）することができる。別の実施態様では、当該エラストマー、アミン、及びクレイは、ワンステップでブレンドされ得る。
【００９０】
官能基化アミン、エラストマー、及びクレイのブレンドの実施例１Ｅ−４Ｅ、及びそれらの空気透過性（透過度及び透過速度）（４０℃）の測定結果を表６に示す（これらは、上記に従って調製した）。当該データから、エラストマーと共に官能基化アミンが存在することによって、ナノ複合物の空気遮断性の質が向上していることが分かる。クレイは、１の実施態様では１ｐｈｒ乃至５０ｐｈｒ、別の実施態様では６ｐｈｒ乃至３０ｐｈｒ、更なる実施態様では５ｐｈｒ乃至２５ｐｈｒで組成物中に存在する。別の言い方をすると、当該クレイは、組成物の重量に基づいて、１の実施態様では０．５重量％乃至２０重量％、別の実施態様では０．５重量％乃至１５重量％で組成物中に存在し得る。当該クレイは、１の実施態様では上述のアミンで前処理されることができ、別の実施態様では前処理されないこともできる。
【００９１】
官能基化アミンは、１の実施態様では０．１ｐｈｒ乃至１５ｐｈｒ、別の実施態様では０．２ｐｈｒ乃至１０ｐｈｒで存在し得る。別の言い方をすると、当該官能基化アミンは、１の実施態様では０．１重量％乃至１５重量％、別の実施態様では０．２重量％乃至１０重量％で存在し得る。
【００９２】
ハロゲン化エラストマーと官能基化アミンのブレンドについての更なる実施例では、ブロモブチルポリマー（ＢＩＩＲ ２２２２）を表７に示すようにブレンドした。まず、当該ＢＩＩＲをブラベンダーにおいて６０ｒｐｍの回転速度で約１分間ブレンドし、その後、官能基化アミンであるＮ，Ｎ’−ジエタノールアミン（ＤＥＥＡＭ）を添加した。当該混合物を１０分間ブレンドした後、剥離クレイを添加した（６Ａ）。その後、当該ブレンドをさらに１０分間混合した。その後、当該試料を１２０℃で２４時間減圧乾燥してから、４０℃における空気透過速度を測定した。比較のために、１２０℃で２４時間減圧乾燥したＢＩＩＲ ２２２２単独についても測定した。得られた結果を表７に示す。試料５Ｅ−７Ｅにおけるアミン官能基化ハロゲン化エラストマーは、ハロゲン化エラストマー単独の場合よりも改善された透過速度を示すことが分かる。
【００９３】
本発明のナノ複合物組成物の透過速度は、望ましくは、１の実施態様では１５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・日未満（４０℃において）、別の実施態様では１４０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・日未満（４０℃において）、更なる実施態様では１２０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・日未満（４０℃において）、更なる実施態様では１５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・日未満（４０℃において）、及び、望ましくは、更なる実施態様では１１０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・日未満（４０℃において）、更なる実施態様では１００ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・日未満（４０℃において）である。
【００９４】
ハロゲン化エラストマーと官能基化アミンのブレンドについての更なる実施例では、別のＢＩＭＳエラストマー（ＥＸＸＰＲＯ（商標）８９−１）を、剥離クレイ及び（表８に示すように）ジメチルアミノ−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）又はＮ，Ｎ’−ジエタノールアミン（ＤＥＥＡＭ）のいずれかとブレンドした。まず、当該エラストマーをブラベンダーにおいて６０ｒｐｍの回転速度で約１分間ブレンドし、その後、官能基化アミンを添加した。当該混合物を１０分間ブレンドした後、剥離クレイを添加した（６Ａ）。その後、当該ブレンドをさらに１０分間混合した。その後、当該試料を１２０℃で２４時間減圧乾燥してから、試料８Ｅ乃至１４Ｅについて４０℃における空気透過速度を測定した。比較のために、１２０℃で２４時間減圧乾燥したＥＸＸＰＲＯ（商標）８９−１単独についても測定した。得られた結果を表８に示す。
【００９５】
本発明の最終的な配合物の実施態様は、自動車用タイヤについてのインナーライナーの製造において用いられるような空気遮断層として有用である。特に、当該ナノ複合物は、トラック用タイヤ、バス用タイヤ、旅客自動車、オートバイ用タイヤ、オフロード用タイヤ等の製品のインナーライナー及びインナーチューブにおいて有用である。本発明のインナーライナー組成物は、その改善された熱老化耐性によりトラック用タイヤにおける使用に特に適しており、タイヤの再生能力を増大させる。
【００９６】
特定の実施態様を参照することにより本発明を記載及び説明してきたが、当該技術分野における当業者には、本発明が本明細書に説明されていない多くの異なるバリエーションに適することが明らかであろう。従って、これらの理由により、当該添付される請求項は、本発明の正確な範囲を定める目的のみにおいて参照されるべきである。
【００９７】
全ての先行文献は、そのような取り込みが許容される全ての法域において、引用により本明細書中に完全に取り込まれる。さらに、本明細書中に引用されている、試験方法を含む全ての文献は、そのような取り込みが許容される全ての法域において、引用により本明細書中に完全に取り込まれる。
【００９８】
【表１】
0004485191.tif 000012
【００９９】
【表２】
0004485191.tif 000013
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
0004485191.tif 000016
【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
【表７】
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【０１０５】
【表８】
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