(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［1］
【化１】
0004408983.tif 000031
［式中、AはXnによって置換されてもよいフェニル基、Xnによって置換されてもよいナフチル基又はXnによって置換されてもよいヘテロアリール基を表し、Xはハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、C2〜C6アルキニル基、C3〜C6シクロアルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、ヒドロキシ基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C6アルケニルオキシ基、C2〜C6アルキニルオキシ基、C3〜C6シクロアルキルオキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、フェノキシ基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、フェニルチオ基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）、アミノ基、C1〜C6アルキルアミノ基、C1〜C6ジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）、アラルキル基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）、（C1〜C6アルキル）カルボニル基、ベンゾイル基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）又は（C1〜C6アルコキシ）カルボニル基を表し、nは0〜5の整数を表し、R1は水素原子、C1〜C6アルキル基、C3〜C6シクロアルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C3〜C6シクロアルコキシ基又はC1〜C4ハロアルコキシ基を表し、R2は水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、あるいはR1とR2は結合している炭素原子と共に3員〜7員環のシクロアルキル基を形成してもよく、R3はC1〜C6アルキル基、C3〜C6シクロアルキル基又はC1〜C4ハロアルキル基を表し、R4はC1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、C3〜C6シクロアルキル基（該基はC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子によって置換されてもよい。）又はC1〜C4ハロアルキル基を表し、あるいはR3とR4は結合している炭素原子と共に3員〜7員環のシクロアルキル基（該基はC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子によって置換されてもよい。）を形成してもよく、R5は水素原子又はハロゲン原子を表す。］にて示されるオキサゾリン誘導体。
【請求項２】
AはXnによって置換されてもよいフェニル基、Xnによって置換されてもよいナフチル基又はXnによって置換されてもよいヘテロアリール基を表し、Xはハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C3〜C6シクロアルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C3〜C6シクロアルキルオキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基又はフェニル基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）を表し、nは0〜3の整数を表し、R1は水素原子、C1〜C6アルキル基、C3〜C6シクロアルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C3〜C6シクロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基を表し、R2は水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、あるいはR1とR2は結合している炭素原子と共に3員〜7員環のシクロアルキル基を形成してもよく、R3はC1〜C6アルキル基、C3〜C6シクロアルキル基又はC1〜C4ハロアルキル基を表し、R4はC1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、C3〜C6シクロアルキル基（該基はC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子によって置換されてもよい。）又はC1〜C4ハロアルキル基を表し、あるいはR3とR4は結合している炭素原子と共に3員〜7員環のシクロアルキル基（該基はC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子によって置換されてもよい。）を形成してもよく、R5は水素原子又はハロゲン原子を表す請求項１記載のオキサゾリン誘導体。
【請求項３】
AはXnによって置換されてもよいフェニル基、1−ナフチル基又は2−ナフチル基を表し、Xはハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C3〜C6シクロアルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C3〜C6シクロアルキルオキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基又はフェニル基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）を表し、nは0〜3の整数を表し、R1は水素原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C3〜C6シクロアルコキシ基又はC1〜C4ハロアルコキシ基を表し、R2は水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、あるいはR1とR2は結合している炭素原子と共に3員〜7員環のシクロアルキル基を形成してもよく、R3はC1〜C6アルキル基を表し、R4はC1〜C6アルキル基、C3〜C6シクロアルキル基（該基はC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子によって置換されてもよい。）又はC1〜C4ハロアルキル基を表し、あるいはR3とR4は結合している炭素原子と共に3員〜7員環のシクロアルキル基（該基はC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子によって置換されてもよい。）を形成してもよく、R5は水素原子又はハロゲン原子を表す請求項１記載のオキサゾリン誘導体。
【請求項４】
一般式［1］で、［式中、AはXnによって置換されてもよいフェニル基又は2−ナフチル基を表し、Xはハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基又はフェニル基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）を表し、nは0〜2の整数を表し、R1は水素原子、C1〜C6アルキル基又はC1〜C6アルコキシ基を表し、R2は水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、あるいはR1とR2は結合している炭素原子と共に3員〜7員環のシクロアルキル基を形成してもよく、R3はC1〜C6アルキル基を表し、R4はC1〜C6アルキル基を表し、あるいはR3とR4は結合している炭素原子と共に3員〜7員環のシクロアルキル基を形成してもよく、R5は水素原子又はハロゲン原子を表す請求項１記載のオキサゾリン誘導体。
【請求項５】
請求項1、請求項2、請求項3又は請求項4のいずれか１項に記載のオキサゾリン誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、文献未記載の新規化合物であるオキサゾリン誘導体及びこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ある種のオキサゾリン誘導体が除草剤として有用であることは既に知られている（米国特許第3,745,168号）。又、動物性有害生物防除剤として有用であることも既に知られている（特表平9-507491号公報明細書）。しかしながら、そこには本発明化合物は開示されておらず、本発明化合物が殺菌活性を有することは全く知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、農園芸用殺菌剤の多用により薬剤に対する耐性菌が出現し、既存の薬剤では充分な殺菌活性を示さないことがある。また、環境問題から低濃度で効率良く有害菌を防除できる新しい殺菌剤が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来知られた殺菌剤に優る殺菌活性を有する薬剤を開発するために、種々の新規なオキサゾリン誘導体を合成し、その生理活性について検討したところ、本発明化合物がイネいもち病、リンゴ黒星病、コムギうどんこ病等に対して優れた殺菌活性を有するとともに、有用作物に対しなんら害を及ぼさないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（1）一般式［1］
【０００６】
【化２】
0004408983.tif 000002
【０００７】
［式中、AはXnによって置換されてもよいフェニル基、Xnによって置換されてもよいナフチル基又はXnによって置換されてもよいヘテロアリール基を表し、Xはハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、C2〜C6アルキニル基、C3〜C6シクロアルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、ヒドロキシ基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C6アルケニルオキシ基、C2〜C6アルキニルオキシ基、C3〜C6シクロアルキルオキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、フェノキシ基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、フェニルチオ基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）、アミノ基、C1〜C6アルキルアミノ基、C1〜C6ジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）、アラルキル基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）、（C1〜C6アルキル）カルボニル基、ベンゾイル基（該基はC1〜C6アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子によって置換されてもよい。）又は（C1〜C6アルコキシ）カルボニル基を表し、nは0〜3の整数を表し、R1は水素原子、C1〜C6アルキル基、C3〜C6シクロアルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C3〜C6シクロアルコキシ基又はC1〜C4ハロアルコキシ基を表し、R2は水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、あるいはR1とR2は結合している炭素原子と共に3員〜7員環のシクロアルキル基を形成してもよく、R3はC1〜C6アルキル基、C3〜C6シクロアルキル基又はC1〜C4ハロアルキル基を表し、R4はC1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、C3〜C6シクロアルキル基（該基はC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子によって置換されてもよい。）又はC1〜C4ハロアルキル基を表し、あるいはR3とR4は結合している炭素原子と共に3員〜7員環のシクロアルキル基（該基はC1〜C6アルキル基、ハロゲン原子によって置換されてもよい。）を形成してもよく、R5は水素原子又はハロゲン原子を表す。］にて示されるオキサゾリン誘導体。及び（2）これらのオキサゾリン誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【０００８】
まず、本明細書において用いられる用語について、以下説明する。なお、本明細書における、例えば「C1〜C6」等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では1乃至6であることを表している。
【０００９】
C1〜C6アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3,3−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００１０】
C3〜C6シクロアルキル基とは、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１１】
C1〜C4ハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表し、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
【００１２】
C2〜C6アルケニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を表し、例えばビニル基、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基等を挙げることができる。
【００１３】
C2〜C6アルキニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を表し、例えばエチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、4−メチル−1−ペンチニル基、3−メチル−1−ペンチニル基等を挙げることができる。
【００１４】
アラルキル基とは、アリール基によって置換された直鎖又は分岐鎖状のC1〜C3アルキル基を表し、例えばベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００１５】
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を示す。
【００１６】
C1〜C6アルコキシ基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１７】
C2〜C6アルケニルオキシ基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルケニルオキシ基を表し、例えばアリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、2−ブテニルオキシ基等を挙げることができる。
【００１８】
C2〜C6アルキニルオキシ基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキニルオキシ基を表し、例えば2−プロピニルオキシ基、2−ブチニルオキシ基、3−ブチニルオキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
C3〜C6シクロアルキルオキシ基とは、例えばシクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
C1〜C4ハロアルコキシ基とは、ハロゲン原子によって置換された直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を表し、例えばフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
C1〜C6アルキルチオ基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキルチオ基を表し、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等を挙げることができる。
【００２２】
C1〜C4ハロアルキルチオ基とは、ハロゲン原子によって置換された直鎖又は分岐鎖状のアルキルチオ基を表し、例えばフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基等を挙げることができる。
【００２３】
C1〜C6アルキルアミノ基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキルアミノ基を表し、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基等を挙げることができる。
【００２４】
C1〜C6ジアルキルアミノ基とは、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等を挙げることができる。
【００２５】
（C1〜C6アルキル）カルボニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキルカルボニル基を表し、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等を挙げることができる。
【００２６】
（C1〜C6アルコキシ）カルボニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基を表し、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２７】
ヘテロアリール基とは、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾ［b］チエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等を挙げることができる。
【００２８】
一般式［1］で表される本発明化合物の中には、分子内に1個又は2〜3個の不斉炭素原子を有しているものもあり、そのような化合物には光学異性体が存在する。純粋な個々のジアステレオマー、エナンチオマー及びこれらの混合物も本発明化合物に含まれる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
一般式［1］で表される本発明化合物の好ましい化合物としては、AがXnによって置換されてもよいフェニル基又は2−ナフチル基で、Xがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基又はフェニル基で、R1が水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基又はメトキシ基で、R2が水素原子又はメチル基で、あるいはR1とR2でシクロプロパン環を形成し、R3がメチル基、エチル基又はn−プロピル基で、R4がメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、1−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はジクロロメチル基で、nが1〜2の整数である化合物を挙げることができる。
【００３０】
次に、一般式［1］で表される本発明化合物の具体例を表1〜表14に示すが、これらに限られるものではない。
【００３１】
表中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。Meとはメチル基を示し、Etとはエチル基を示し、Prとはn−プロピル基を示し、Pr−iとはイソプロピル基を示し、Buとはn−ブチル基を示し、Bu−iとはイソブチル基を示し、Bu−sとはsec−ブチル基を示し、Bu−tとはtert−ブチル基を示し、Pr−cとはシクロプロピル基を示し、Bu−cとはシクロブチル基を示し、Pn−cとはシクロペンチル基を示し、Phとはフェニル基を示す。また、例えばPh(2−Cl)とは2−クロロフェニル基を示す。
【００３２】
【表１】
0004408983.tif 000003
【００３３】
【表２】
0004408983.tif 000004
【００３４】
【表３】
0004408983.tif 000005
【００３５】
【表４】
0004408983.tif 000006
【００３６】
【表５】
0004408983.tif 000007
【００３７】
【表６】
0004408983.tif 000008
【００３８】
【表７】
0004408983.tif 000009
【００３９】
【表８】
0004408983.tif 000010
【００４０】
【表９】
0004408983.tif 000011
【００４１】
【表１０】
0004408983.tif 000012
【００４２】
【表１１】
0004408983.tif 000013
【００４３】
【表１２】
0004408983.tif 000014
【００４４】
【表１３】
0004408983.tif 000015
【００４５】
【表１４】
0004408983.tif 000016
【００４６】
一般式［1-1］で示される本発明化合物は、例えば以下に示す製造法に従って製造することができる。
【００４７】
製造法1
【００４８】
【化３】
0004408983.tif 000017
【００４９】
（式中、R1、R2、R3、R4及びAは前記と同じ意味を表す。）
本発明化合物［1-1］は、一般式［2］で示されるアリール酢酸アミド類を塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００５０】
この反応は通常、溶媒中で行われる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、又はN,N−ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。好ましくはN,N−ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。塩基としては、この型の反応に一般的に用いられるものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類又はブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機金属類が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類が挙げられる。
【００５１】
反応温度は、−50℃〜150℃の範囲、好ましくは20℃〜60℃の範囲において行われる。反応時間は1〜30時間が好ましい。
【００５２】
一般式［2］で示されるアリール酢酸アミド化合物は、一般式［3］で示されるアリール酢酸ハライド類を塩基の存在下に、一般式［4］で示されるプロパルギルアミンと反応させることにより製造することができる。
【００５３】
【化４】
0004408983.tif 000018
（式中、R1、R2、R3、R4及びAは、前記と同じ意味を表し、Lはハロゲン原子を表す。）
【００５４】
この反応は通常、溶媒中で行われる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、又はN,N−ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒あるいはこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。塩基としては、この型の反応に一般的に用いられるものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、又はトリエチルアミン、トリメチルアミン等の第三級アミン類、ピリジン、ピコリン等の有機塩基等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属炭酸塩類、第三級アミン類が挙げられる。
【００５５】
反応温度は、−50℃〜150℃の範囲、好ましくは0℃〜60℃の範囲において行われる。反応時間は1〜30時間が好ましい。
【００５６】
一般式［3］で示されるアリール酢酸ハライド類は、一般式［5］で表されるアリール酢酸類を、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三臭化リン等のハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる。
【００５７】
【化５】
0004408983.tif 000019
（式中、R1、R2及びAは、前記と同じ意味を表す。）
【００５８】
一般式［5］で示される化合物は、公知の方法〔例えば、ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー(The Journal of Organic Chemistry)、第13巻、第763頁(1948年);ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、第82巻、第4602頁(1960年);オーガニック  シンセシス(Organic Syntheses)、第4巻、第403頁(1988年)に記載の方法〕あるいはそれに準じた方法で製造することができる。
また、一般式［4］で示されるプロパルギルアミンは、公知の方法［例えばジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、第75巻、第1653頁(1953年)に記載の方法］あるいはそれに準じた方法で製造することができる。
【００５９】
製造法2
【００６０】
【化６】
0004408983.tif 000020
【００６１】
（式中、R1、R2、R3、R4、A及びLは、前記と同じ意味を表す。）
本発明化合物［1-2］は、一般式［2］で示されるアリール酢酸アミド類を、ハロゲン化剤と反応させることにより製造することができる。
【００６２】
この反応は通常、溶媒中で行なわれる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類又は酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類あるいはこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。好ましくはジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等の酢酸エステル類が挙げられる。
【００６３】
ハロゲン化剤としては、例えば塩素、臭素、N−クロロコハク酸イミド、N−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは塩素、臭素等が挙げられる。
【００６４】
反応温度は、−50℃〜150℃の範囲、好ましくは0℃〜80℃の範囲において行われる。反応時間は1〜30時間が好ましい。
【００６５】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明化合物の製造法、製剤法並びに用途を具体的に説明する。
【００６６】
製造例1
2−[1−(4−クロロフェニル)エチル]−4−イソプロピル−4−メチル−5−メチレンオキサゾリン(化合物番号A−20)の製造
（a）アセトニトリル50mlに1−イソプロピル−1−メチル−2−プロピニルアミン1.8g、トリエチルアミン2.0gを加えた。この混合物に2−(4−クロロフェニル)プロピオニルクロリド1.6gを氷冷下で滴下した。室温で1時間撹拌した後、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にて酢酸エチルを留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、融点72〜75℃の2−(4−クロロフェニル)−N−(1−イソプロピル−1−メチル−2−プロピニル)プロピオンアミド3.1ｇ(収率68％)を得た。
【００６７】
（b） N,N−ジメチルホルムアミド20mlに2−(4−クロロフェニル)−N−(1−イソプロピル−1−メチル−2−プロピニル)プロピオンアミド1.0ｇ、粉末ナトリウムメトキシド0.2ｇを加えた。室温で1時間撹拌した後、水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にてジエチルエーテルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製し、屈折率1.5211の目的物0.3g(収率33％)を得た。
【００６８】
製造例2
5−クロロメチレン−2−[1−(4−クロロフェニル)エチル]−4−イソプロピル−4−メチルオキサゾリン(化合物番号A−21)の製造
クロロホルム50mlに2−(4−クロロフェニル)−N−(1−イソプロピル−1−メチル−2−プロピニル)プロピオンアミド2.5ｇを加えた。この混合物に塩素のクロロホルム溶液30mlを室温でゆっくり滴下した。20分撹拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、クロロホルムで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にてクロロホルムを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製し、屈折率1.5342の目的物1.0g(収率36％)を得た。
【００６９】
製造例3
4,4−ジエチル−2−[1−(4−ジフルオロメトキシフェニル)エチル]− 5−メチレンオキサゾリン(化合物番号A−27)の製造
（a）テトラヒドロフラン50mlに1,1−ジエチル−2−プロピニルアミン1.1g、トリエチルアミン1.2gを加えた。この混合物に2−(4−ジフルオロメトキシフェニル)プロピオニルクロリド2.2gを氷冷下で滴下した。室温で1時間撹拌した後、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にて酢酸エチルを留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、融点65〜68℃の N−(1,1−ジエチル−2−プロピニル)−2−(4−ジフルオロメトキシフェニル)プロピオンアミド1.9ｇ(収率67％)を得た。
（b） N,N−ジメチルホルムアミド20mlに N−(1,1−ジエチル−2−プロピニル)−2−(4−ジフルオロメトキシフェニル)プロピオンアミド1.6ｇ、粉末ナトリウムメトキシド0.3ｇを加えた。室温で1時間撹拌した後、水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にてジエチルエーテルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製し、屈折率1.4899の目的物1.2g(収率70％)を得た。
【００７０】
製造例4
2−[1−(4−ブロモフェニル)−1−メトキシメチル]−4−イソプロピル−4−メチル−5−メチレンオキサゾリン(化合物番号A−7)の製造
（a）ジクロロメタン50mlに1−イソプロピル−1−メチル−2−プロピニルアミン塩酸塩2.3g、トリエチルアミン3.2gを加えた。この混合物に2−(4−ブロモフェニル)− 2−メトキシアセチルクロリド3.8gを氷冷下で滴下した。室温で10時間撹拌した後、水にあけ、ジクロロメタンで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にてジクロロメタンを留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、融点72〜75℃の2−(4−ブロモフェニル)−N−(1−イソプロピル−1−メチル−2−プロピニル)−2−メトキシアセトアミド4.3ｇ(収率94％)を得た。
【００７１】
（b） N,N−ジメチルホルムアミド20mlに2−(4−ブロモフェニル)−N−(1−イソプロピル−1−メチル−2−プロピニル)−2−メトキシアセトアミド4.3ｇ、粉末ナトリウムメトキシド1.4ｇを加えた。室温で12時間撹拌した後、水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にてジエチルエーテルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製し、屈折率1.5389の目的物1.8g(収率41％)を得た。
【００７２】
製造例1〜製造例4に示した方法に準じて製造した本発明化合物の実施例を上の製造例で示した化合物とともに表15〜表17に示す。
【００７３】
なお、異性体Mとは2個のジアステレオマ−混合物を表す。
【００７４】
【表１５】
0004408983.tif 000021
【００７５】
【表１６】
0004408983.tif 000022
【００７６】
【表１７】
0004408983.tif 000023
【００７７】
本発明の農園芸用殺菌剤は一般式〔Ｉ〕で示されるオキサゾリン誘導体を有効成分として含有してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で用いることができる。通常は有効成分を不活性な液体または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使用できる。
【００７８】
好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばジナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としてはカルボキシメチルセルロース等があげられる。これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、または直接施用する。
【００７９】
本発明の農園芸用殺菌剤は茎葉散布、土壌処理、水面施用および育苗箱への施用等により使用することができる。また、肥料と混合し、田植え時、または定植時に側条施肥を行うことにより使用できる。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は該化合物をそれぞれ０．１〜２０％（重量）、また乳剤及び水和剤とする場合は５〜８０％（重量）が適当である。
【００８０】
本発明の農園芸用殺菌剤は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、該化合物をそれぞれ有効成分で１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、該化合物をそれぞれ０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【００８１】
本発明による化合物は上記の施用形態により、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、及び担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に起因する植物病を防除できる。次に具体的な菌名を非限定例としてあげる。シュウドペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）属、例えばキュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）属、例えばコムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ）、ベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）属、例えばリンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属、例えばイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属、例えばイネ紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）。
【００８２】
さらに、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。
【００８３】
次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。以下の説明において「％」は重量百分率を示す。
【００８４】
製剤例１  粉剤
化合物（Ａ−２０）２％、珪藻土５％及びクレ−９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【００８５】
製剤例２  水和剤
化合物（Ａ−２０）５０％、珪藻土４５％、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００８６】
製剤例３  乳剤
化合物（Ａ−２０）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタレン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
【００８７】
製剤例４  粒剤
化合物（Ａ−２０）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕する。この混合物に水２０％相当量を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【００８８】
次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例をあげて具体的に説明する。
試験例１  イネいもち病予防効果試験
直径７ｃｍの素焼鉢に水稲種子（品種：愛知旭）を約１５粒ずつ播種し、温室内で２〜３週間育成した。第４葉が完全に展開したイネ苗に製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１鉢当り１０ｍｌ散布した。風乾後、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２５℃の湿室内に２４時間入れた。その後温室内に移し、接種５日後に第４葉の病斑数を調査した。数１により防除価を求め、表１８の基準により評価した結果を表１９に示した。
【００８９】
【数１】
0004408983.tif 000024
【００９０】
【表１８】
0004408983.tif 000025
【００９１】
【表１９】
0004408983.tif 000026
【００９２】
試験例２  イネいもち病水面施用試験
直径９ｃｍの白磁鉢に１．５葉期の水稲（品種：愛知旭）稚苗を３茎ずつ４カ所に移植し、温室内で育成した。２．５葉期に製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が１０アールあたり３００ｇになるように鉢に水面施用処理をした。処理１０日後に、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２５℃の湿室内に２４時間入れた。その後、温室内に移し、接種５日後に接種時の最高位葉の病斑数を調査した。数１により防除価を求め、表18の基準により評価した結果を表２０に示した。
【００９３】
【表２０】
0004408983.tif 000027
【００９４】
試験例3 リンゴ黒星病予防効果試験
９ｃｍ×９ｃｍの塩ビ製鉢にリンゴ種子（品種：紅玉）を５粒づつ播種し、温室内で２０日間育成させた。本葉が４枚展開した実生苗に、製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１鉢当たり２０ｍｌ散布した。風乾後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２２℃の湿室内に４８時間入れた。その後、リンゴ苗を温室内に移し発病させ、接種１４日後に接種時の上位２葉の発病面積を調査し、表２１の基準により評価した。結果を表２２に示した。
【００９５】
【表２１】
0004408983.tif 000028
【００９６】
【表２２】
0004408983.tif 000029
【００９７】
試験例４  コムギうどんこ病予防効果試験
９ｃｍ×９ｃｍの塩ビ製鉢にコムギ種子（品種：農林６１号）を９粒づつ播種し、温室内で８日間育成させ、製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１鉢当たり１０ｍｌ散布した。風乾後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ）の胞子を接種し、２０〜２５℃の温室内に入れた。接種１０日後に鉢全体の第１葉の発病面積を調査し、表２１の基準により評価した。結果を表２３に示した。
【００９８】
【表２３】
0004408983.tif 000030
【００９９】
【発明の効果】
本発明化合物は、イネいもち病、リンゴ黒星病、コムギうどんこ病などに対して高い防除効果を有し、しかも、作物に薬害を生ずることなく、残効性、耐雨性に優れるという特徴をも併せ持っているため、農園芸用殺菌剤として有用である。