(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗ−Ｔｉターゲットにおいて、その組織がＷ相及びＴｉ相のみからなり、組織中にＷ／Ｔｉ合金相が無く、前記組織中のＷ相のＷ粒径及びＴｉ相のＴｉ粒径が５μｍ以下であり、前記Ｗ−ＴｉターゲットのＨｖ硬度が５４３以下であることを特徴とするＷ−Ｔｉターゲット。
【請求項２】
前記ターゲットの一部が粗面化処理された表面を有していることを特徴とする請求項１記載のＷ−Ｔｉターゲット。
【請求項３】
最大粒径が５μｍ以下のＷ粉末と最大粒径が５μｍ以下の水素化チタン粉末とを混合し、得られた混合粉末を脱水素処理した後、１３００〜１４００℃、３００〜４５０ｋｇ／ｃｍ２で焼結して、Ｗ相及びＴｉ相の組織のみからなり、組織中にＷ／Ｔｉ合金相が無いＷ−Ｔｉターゲットを得ることを特徴とするＷ−Ｔｉターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｗ−Ｔｉターゲット及びその製造方法に関するものである。このターゲットは、半導体素子の電極、コンタクト部、バリア層等の好適な被膜を形成するために用いられ得る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、絶縁バリア膜用として、Ｗ−Ｔｉ膜が使われている。一般的には、Ｗ−１０ｗｔ％Ｔｉ膜が用いられ、この膜は、スパッタリングにて成膜されている。
どのようなスパッタリングターゲットの場合も、常にターゲットから発生するパーティクルが問題となり、このＷ−Ｔｉターゲットの場合も例外ではない。
【０００３】
そのために、パーティクル発生量を抑える数々の研究がなされ、現在に至っている。例えば、特開平４−２３２２６０号公報、特開平４−２９３７７０号公報、特開平４−３０８０８２号公報、特開平５−９８４３５号公報、特開平５−１５６３８４号公報等には、Ｗ粉末とＴｉ粉末との混合粉末を熱間プレス（ＨＰ）、或いは、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって成形してターゲットを作製することが記載されている。これらの従来技術では、高温（例えば、１４００〜１５００℃以上）でプレス処理して、Ｗ／Ｔｉ合金相の生成を促進させ、Ｗ相、Ｗ／Ｔｉ合金相、Ｔｉ相の３相のターゲット組織からなるようにし、このようにしてＷ／Ｔｉ合金相を生成することで、Ｔｉの粒径を小さくし、これにより、ターゲットからのパーティクル発生量を抑えようとしている。すなわち、このようにＷ／Ｔｉ合金相の生成を促進させることにより、Ｗ相とＴｉ相との間のスパッタレート差がなくなって、スパッタ面の凹凸が抑えられ、ひいてはパーティクル発生を低減出来るとしている。
【０００４】
また、特開平７−２５８８３５号公報には、粉末冶金法により製造されるＷ−Ｔｉ合金スパッタリングターゲットを、Ｔｉ相の粒径が５０μｍ以下で、かつターゲット断面においてＷ−Ｔｉ合金相の占める面積率が２０％未満に調整されてなるようにし、Ｔｉ／Ｗ合金相の生成を低くすることにより耐脆さ特性を向上させ、スパッタリング時のパーティクル発生を低減しようとすることが記載されている。この公報の記載によれば、このようにＷ相（母相）中にＴｉ相、Ｗ−Ｔｉ合金相が分散した３相の混合組織を有するターゲットは、プロセス温度を１０００℃以上１３００℃未満とすることによって製造できるとしている。
【０００５】
また、パーティクル発生源としては、上記したようなターゲット組織に起因するものとは別に、スパッタリングの際にターゲットの非エロージョン部に堆積するデポ膜が剥がれ、パーティクルとなる場合がある。特開平５−１９５２１６号公報には、非エロージョン部の面粗さ（Ｒｙ）を１０μｍ〜１０００μｍにすることで、デポ膜の剥離を防止することができ、その結果、パーティクル量を抑えることができると記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
半導体の作製プロセスにおいてスパッタリング工程は多数あり、全てのスパッタリング工程でパーティクルの発生を限りなくゼロにすることが必要とされるが、上記従来技術における提案でも、未だパーティクル発生の問題は解決されておらず、不十分である。
【０００７】
本発明の課題は、スパッタリング時に、ターゲットからのパーティクル発生、及び非エロージョン部のデポ膜剥離によるパーティクル発生の低減を可能にしたＷ−Ｔｉターゲット及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｗ−Ｔｉターゲットから発生するパーティクル量を更に低減すべく研究を重ねた結果、Ｗ／Ｔｉ合金相の生成を促進するのではなく、むしろその生成をなくすことによりパーティクル発生を低減することができるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のＷ−Ｔｉターゲットは、その組織がＷ相及びＴｉ相のみからなり、組織中にＷ／Ｔｉ合金相が無いものである。ターゲット組織中のＷ相のＷ粒径及びＴｉ相のＴｉ粒径を共に５μｍ以下に微細化することにより、このような組織を有するＷ−Ｔｉターゲットを提供することができる。また、このターゲットは、その一部、特に非エロージョン部が粗面化処理された表面となっていることが好ましい。
【００１０】
本発明のＷ−Ｔｉターゲット製造方法は、粒径が５μｍ以下のＷ粉末と水素化チタン粉末とを混合し、得られた混合粉末を脱水素処理し、その後１３００〜１４００℃、３００〜４５０ｋｇ／ｃｍ2で焼結して、Ｗ相及びＴｉ相の組織のみからなり、組織中にＷ／Ｔｉ合金相が無いＷ−Ｔｉターゲットを得ることからなる。焼結温度が１３００℃未満であると高密度化が難しく、１４００℃を超えるとＷ／Ｔｉ合金相が生成してしまうという問題がある。また、焼結圧力は使用するダイスの耐力によって設定すればよいが、一般に、３００ｋｇ／ｃｍ2未満だと満足すべき密度を有する焼結体が得られず、４５０ｋｇ／ｃｍ2を超えると通常使用されるカーボン製ダイスの破損の恐れがあるという問題がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＷ−Ｔｉターゲットは、上記したように、Ｗ相及びＴｉ相の組織のみからなり、Ｗ／Ｔｉ合金相（固溶相）の組織が無いターゲットである。以下、このようなターゲットについて、その作用と共に更に詳細に説明する。
【００１２】
一般に、ＷとＴｉとでは、原子量の軽いＴｉの方がスパッタレートは早く、選択的にスパッタされるとされている（特開平４−１９３９４７号公報）。しかし、本発明者らは、従来の組織、すなわちＷ相、Ｗ／Ｔｉ合金相、Ｔｉ相の３相構造を持ったターゲットでの、それぞれのスパッタレートは、Ｗ相（２５ｎｍ／分）＞Ｔｉ相（２０ｎｍ／分）＞Ｗ／Ｔｉ合金相（１０ｎｍ／分）の順番であることを見出した。
【００１３】
従って、上記従来技術のように、Ｗ／Ｔｉ合金相の生成を促進させるということは、得られたＷ−Ｔｉ合金ターゲットを用いる場合に、スパッタレートの早いＷ相、次に、Ｔｉ相、そしてＷ／Ｔｉ合金相と、順番に、選択的にスパッタリングされ、スパッタ面の凹凸が激しくなり、パーティクル発生へとつながるものと考えられる。
【００１４】
また、Ｔｉ粒子が大きくなると、スパッタレートの順番に変化が生じ、Ｔｉ相が最も遅くなり、これもまたスパッタ面の凹凸発生の原因となる。
【００１５】
上記スパッタレート差をなくすには、Ｗ／Ｔｉ合金相を無くすこと、また、Ｗ粒子とＴｉ粒子との粒径を共に５μｍ以下にすることにより可能となる。もちろん、Ｔｉ粒子を均一に分散し、凝集のないターゲット組織にしなければならない。このようにすることにより、ターゲット自体から発生するパーティクル量を低減することが可能となる。
【００１６】
更に、本発明においては、硬いＷ／Ｔｉ合金相を無くしたこと、Ｗ粒子とＴｉ粒子とを共に微細にしたこと、また、Ｔｉ粒子を均一に分散せしめたことにより、ターゲット自体に靭性が出て、強度的に柔らかいターゲットとなっている。このことは、ターゲットの非エロージョン部にデポ膜が堆積する際に発生する膜応力を緩和し、デポ膜剥離防止に対しても有効に作用することになる。
【００１７】
成膜条件にもよるが、スパッタ面は、スパッタリング時に数百℃に温度上昇することが知られている。このような高温になったスパッタ面側の非エロージョン部にデポ膜は堆積する。スパッタリングはターゲット自体を冷却して行っていることから、その影響で、スパッタリングが終わるとスパッタ面側の温度も当然下がる。ターゲットは通常このような状態の繰り返しで使用されている。この状態でのターゲット、スパッタ面の熱膨張とデポ膜の熱膨張とにより応力が生じてデポ膜の付着状態が悪くなり、剥離が生じる。すなわち、デポ膜自体の熱膨張係数とバルク材の熱膨張係数とが異なり、デポ膜自体の応力はバルク材に比較して大きいので、また、スパッタリング工程においては、スパッタリング中とスパッタリング終了後との間でターゲット温度が大きく異なり、そのような温度差の繰り返しによりスパッタリングが繰り返されるので、非エロージョン部とデポ膜との間における圧縮／引っ張り応力の繰り返しによって、デポ膜付着強度が低減し、ひいては、デポ膜剥離を引き起こしてパーティクルが発生することになる。
【００１８】
このような現象に対し、上記したように、ターゲット自体の靭性を増大させることにより、デポ膜付着により生じる応力に対して、吸収／緩和効果が働くので、本発明の場合は、従来組織を有するターゲットに比べてデポ膜の剥離防止能力が向上する。
【００１９】
また、ターゲットの非エロージョン部に対する粗面化処理は、発生するパーティクル量の低減に有効であると言われている。しかし、従来技術に記載したような組織を有するターゲットの場合、特にＷ／Ｔｉ合金相は強度的に硬く脆い為、粗面化処理として、例えばブラスト処理を行うと、処理時に処理面表層にマイクロクラックが発生するという問題がある。従って、応力が発生するデポ膜付着界面では、このマイクロクラックの影響で粗面化処理された表面の強度が低減され、デポ膜剥離が生じる。それに比べ、本発明のＷ−Ｔｉターゲットの場合、Ｗ／Ｔｉ合金相を無くしたことにより靭性が向上する為、マイクロクラック自体の低減を可能とし、ターゲットの非エロージョン部に対する粗面化処理によりデポ膜剥離防止能力を更に向上させることが出来る。
【００２０】
本発明のＷ−Ｔｉターゲットは、次のようにして製造され得る。
【００２１】
原料として、高純度のＷ粉末及び水素化チタン粉末を用いる。チタン源として水素化チタンを用いたのは、チタン粉末を５μｍ以下に微粉砕するためである。
それにより、被膜品質のバラツキ等が生じないようにしている。まず、水素化チタン粉末を、粉砕機にて、アルゴン雰囲気中で、最大粒径が５μｍになるように微粉砕する。次いで、Ｗ粉末（粒径５μｍ以下）と微粉化した水素化チタン粉末（粒径５μｍ以下）とを所定の割合にて配合し、所定の時間の間均一に混合し、この混合粉末をアルゴンガスフロー雰囲気（５Ｐａ程度）で９５０℃×９時間の条件で既知の脱水素処理に付した後、１３００〜１４００℃、３００〜４５０ｋｇ／ｃｍ2で焼結し、Ｗ相及びＴｉ相の組織のみからなり、組織中にＷ／Ｔｉ合金相が無いＷ−Ｔｉターゲットを得る。次いで、得られた焼結体の歪みを取るために、真空熱処理炉中、例えば１２００℃程度で熱処理を行い、Ｗ−Ｔｉターゲット製品とする。なお、上記焼結には、通常のホットプレス、混合粉末を冷間プレスした後の焼結、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）等が含まれるものとする。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
水素化されたＴｉ粉末（純度：９９．９９％以上）を、粉砕機にて、最大粒径５μｍ以下になるように微粉砕した。次いで、高純度Ｗ粉末（純度：９９．９９％以上、最大粒径５μｍ）と上記で得られた最大粒径５μｍの微細化水素化チタン粉末とを、重量比Ｗ：Ｔｉ＝９：１で配合し、２時間混合した。次いで、この混合粉末を、水素化チタン粉末の脱水素工程として、アルゴンガスフロー雰囲気（５Ｐａ程度）中で９５０℃で９時間熱処理を行った後、１３５０℃、４００ｋｇ／ｃｍ2で真空ホットプレス（５×１０-3Ｐａ以下）し、焼結した。その後、得られた焼結体の歪みを取るために、真空熱処理炉で、１２００℃で熱処理して、所期のターゲットを得た。
【００２３】
得られたＷ−Ｔｉターゲットは、Ｗ相及びＴｉ相の組織のみからなり、組織中にＷ／Ｔｉ合金相が無く、また、Ｔｉ粒子が均一に分散したターゲットであった。また、相対密度も９９．６％と９９％を越える高いものが得られた。得られたターゲット組織の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１中、灰白色部ＡはＷ粒子相、黒色部ＢはＴｉ粒子相を示す。比較のために、Ｗ／Ｔｉ合金相を生成させたターゲット組織の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２中、灰白色部ＡはＷ粒子相、黒色部ＢはＴｉ粒子相、灰色部ＣはＷ／Ｔｉ合金粒子相を示す。図１及び図２を比較すれば、本発明のターゲットは、Ｗ−Ｔｉ合金相を有せず、Ｗ相とＴｉ相とのみからなっており、Ｗ粒径もＴｉ粒径も共に５μｍ以下であることが明らかであり、一方、Ｗ−Ｔｉ合金相を有する従来技術によるＷ−Ｔｉ合金ターゲットの場合は、各相の粒子、特にＴｉ粒子径では５μｍを超えたものが存在していることが明らかである。
【００２４】
また、水素化Ｔｉ粉末と高純度Ｗ粉末とを最大粒径５μｍ以下に粉砕したものを用いて真空ホットプレスするに際し、その温度を上記１３５０℃の代わりに１４３０℃、１２５０℃として比較試験を行った。その結果、真空ホットプレス温度を１２５０℃とした場合、得られたターゲットはＷ−Ｔｉ合金相を有してはいないが、相対密度は９８．６％と低く、１％以上の空孔を有する健全性の乏しいスパッタリングターゲットであった。また、１４３０℃とした場合は、図２に示したものと同様なＷ−Ｔｉ合金相が生じていた。
【００２５】
上記のようにして得られた本発明のＷ−Ｔｉターゲット、及び従来技術により得られたＷ／Ｔｉ合金相を有するＷ−Ｔｉ合金ターゲットの硬度を測定し、その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004578704.tif 000002
【００２７】
表１から明らかなように、本発明のＷ−Ｔｉターゲットは、Ｗ／Ｔｉ合金相を有する従来のＷ−Ｔｉ合金ターゲットと比べて、靱性がある。これは、Ｗ／Ｔｉ合金相が無いためである。
（実施例２）
実施例１に従って、Ｗ／Ｔｉ合金相の無い、また、Ｔｉ粒子が均一に分散しているＷ−Ｔｉターゲットを製造した。このターゲットに対して、旋盤加工、及び研削加工を行い、φ３１２ｍｍ、厚さ１０ｍｍのターゲット製品に仕上げた。更に、このターゲットの非エロージョン部に対してＳｉＣを噴射し、表面粗さＲｙ１６．８５μｍの粗面化処理を実施して粗面化表面を有するスパッタリングターゲットを得た。このようにして得られたターゲットを用い、電力：３．５ＫＷ、室内圧力：７×１０-3Ｔｏｒｒの条件にて、スパッタリングを行い、φ６”ウェハーに付着したパーティクル数を測定した。この場合のパーティクルサイズは０．３μｍ以上であった。
【００２８】
比較のために、水素化Ｔｉを、最大粒径６０μｍに粉砕したもの（比較品１）と、５μｍ以下に粉砕したもの（比較品２）を用意し、実施例１と同一のＷ原料を用い、Ｗ−１０％Ｔｉになる様に調合、混合し、実施例１と同様の条件で、脱水素処理を行い、その後、真空ホットプレスを１４３０℃、４００ｋｇ／ｃｍ2で行った。サンプルを採取し、その断面を観察したところ、比較品１及び２では、それぞれ、最大で６０μｍ径及び５μｍ径のＴｉ粒子とＷ／Ｔｉ合金相が認められた。それらＷ／Ｔｉ合金相を有するＷ−Ｔｉ合金ターゲットを用いて上記と同様の条件にてスパッタリングを行い、パーティクル数を測定した。
【００２９】
上記のようにして得られた、積算電力と測定されたパーティクル数（個）との関係を示すグラフを図３に示す。図３から明らかなように、本発明の場合（本発明品）の発生パーティクル数は積算電力が増しても一定であり、その数は１０〜１５個の間であるが、従来技術の場合は（比較品１及び２）、積算電力が９０Ｗ程度でも既に発生パーティクル数はほぼ２０〜５０個あり、更に積算電力が増えるにつれてその数は増大する傾向が観察された。従って、組織中にＷ／Ｔｉ合金相の無いターゲットが有効であることが分かる。上記使用済みのターゲットの外観を確認するために、その外観写真を図４（本発明品）及び図５（比較品１）に示す。非エロージョン部に堆積したデポ膜は、本発明品（図４）の方は剥離が認められず、比較品１（図４）の方は剥離が顕著であった。
【００３０】
また、上記のようにしてスパッタリングした後のターゲット面の電子顕微鏡写真を図６（本発明品）及び図７（比較品１）に示す。本発明品は、面の凹凸が小さく滑らかであるのに対し、比較品１は、Ｔｉ粒子が凸になっており、凹凸が大きい荒れた面になっていた。
【００３１】
上記したように、Ｗ／Ｔｉ合金相を無くし、Ｗ粒子及びＴｉ粒子を共に粒径５μｍ以下に微細化されたものとし、また、Ｔｉ粒子を均一に分散せしめたことにより、Ｗ−Ｔｉターゲット自体からのパーティクル発生量を抑えると共に、デポ膜の剥離を防止することができた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、スパッタリング時の、ターゲット自体からのパーティクル発生量を抑えることが可能となると共に、デポ膜の剥離を防止することができ、例えば半導体素子の電極、コンタクト部、バリア層等の被膜を形成するためのターゲットとして用いることにより、半導体製品の歩留まり向上及び信頼性の向上を可能とするという極めて有用な効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＷ−Ｔｉターゲットの組織を示す電子顕微鏡写真。
【図２】従来技術によるＷ−Ｔｉ合金ターゲットの組織を示す電子顕微鏡写真。
【図３】本発明のターゲット（本発明品）と従来技術のターゲット（比較品１及び２）とを比較するために、スパッタリングにより発生したパーティクル数（個）と積算電力との関係を示すグラフ。
【図４】本発明品について非エロージョン部に堆積したデポ膜の状態を示す外観写真。
【図５】比較品１について非エロージョン部に堆積したデポ膜の状態を示す外観写真。
【図６】スパッタリングした後の本発明のターゲットの表面の外観を示す電子顕微鏡写真。
【図７】スパッタリングした後の従来技術によるターゲットの表面の外観を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
Ａ  Ｗ粒子相                        Ｂ  Ｔｉ粒子相
Ｃ  Ｗ／Ｔｉ合金粒子相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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