(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【化１】
0004485651.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は硫黄原子を示し、ｍは０を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【請求項２】
請求項１記載の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物。
【請求項３】
請求項２記載の重合性組成物を重合して得られる硬化物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化物からなる光学部品。
【請求項５】
式（２）で表される含硫化合物。
【化２】
0004485651.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ2はチオール基を示し、ｍは０を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物およびその合成中間体となる含硫化合物に関する。さらには、該含硫(メタ)アクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合して得られる光学部品に関する。
【０００２】
本発明の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は、分子内に環状チオアセタール構造を有していることを分子構造上の特徴しており、光硬化可能な重合性組成物用のモノマーとして有用である。該重合性組成物を硬化して得られる光学部品は、光学特性、熱的特性、機械的特性に優れ、且つ、生産性が良好で、高屈折率であり、矯正用眼鏡レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基盤、光ファイバーコーティング材料等として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
無機ガラスは、透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性光学材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすいこと、生産性が悪い等の問題があり、近年、無機ガラスに代わる光学用樹脂の開発が盛んに行われている。
【０００４】
光学用樹脂として基本的に重要な特性は透明性である。現在までに、透明性の良い工業的な光学用樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ビスフェノールＡポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メチルメタクリレート-スチレン共重合ポリマー（ＭＳ）,スチレン-アクリロニトリル共重合ポリマー（ＳＡＮ）、ポリ（４-メチルペンテン-1）（ＴＰＸ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＥＧＡＣ）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ）等が知られている。
【０００５】
ＰＭＭＡは透明性、耐候性に優れ、かつ成形性も良好である。しかしながら、屈折率（nｄ）が１．４９と小さく、吸水性が大きいという欠点がある。
【０００６】
ＢＰＡ−ＰＣは、透明性、耐熱性、耐衝撃性および高屈折性に優れるものの、色収差が大きく利用分野が限定される。
【０００７】
ＰＳおよびＭＳは、成形性、透明性、低吸水性および高屈折性に優れるものの、耐衝撃性、耐候性および耐熱性に劣り光学樹脂としてはほとんど実用化されていない。
【０００８】
ＳＡＮは比較的、屈折率が高く、機械的物性もバランスがよいとされているが、耐熱性にやや難があり（熱変形温度：８０〜９０℃）、光学樹脂としてはほとんど使われていない。
【０００９】
ＴＰＸおよびＣＯＰは透明性、低吸水性、耐熱性に優れるものの、低屈折率（ｎｄ＝１．４７〜１．５３）で耐衝撃性やガスバリヤー性や染色性が悪いという問題がある。
【００１０】
ＥＧＡＣはジエチレングリコールビスアリルカーボネートをモノマーとする熱硬化性樹脂であり、汎用眼鏡レンズ用途には最も多く使用されている。透明性、耐熱性には優れ、色収差は極めて小さいものの、低屈折率（ｎｄ＝１．５０）で耐衝撃性に劣るという欠点がある。
【００１１】
ＰＴＵは、ジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応で得られる熱硬化性樹脂であり、超高屈折率眼鏡レンズ用途には最も多く使用されている。透明性、耐衝撃性、高屈折性に特に優れ、且つ色収差も小さく、極めて優秀な材料であるが、唯一、熱重合成形時間が長い（１日〜３日）という欠点があり、生産性の点で問題を残している。
【００１２】
上記の生産性を高めるために短時間で重合・硬化を行う目的で、臭素原子あるいは硫黄原子を含有するアクリル酸エステル類を用いて、光重合によって光学用レンズを得る方法（例えば、特開平４−１６１４１０号公報、特開平３−２１７４１２号公報など）、含硫脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いて光学用レンズを得る方法（例えば、特開平３−２１５８０１号公報など）等が提案されている。
【００１３】
しかしながら、これらの方法によると、短時間での重合は可能となるものの、得られる樹脂は光学部品として決して満足されるものとは言えなかった。すなわち、例えば、眼鏡レンズとして用いた場合、高屈折率のものは、脆くて割れやすかったり、比重の大きい等の問題があり、それらの問題を克服した材料の開発が強く望まれていた。
【００１４】
以上のように、従来の光学樹脂は優れた特徴を有しているものの、それぞれに克服すべき欠点を有しているのが現状である。このような状況下にあって、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が高く高屈折率の光学樹脂の開発が切望されているのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述したような従来の光学用樹脂の欠点を解決し、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、且つ、生産性が良好な高屈折率の光学材料の原料モノマーおよびその中間体を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物に関する。
【００１７】
【化３】
0004485651.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は硫黄原子を示し、ｍは０を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【００１８】
また、上記式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物、該重合性組成物を重合して得られる硬化物、さらには、その硬化物からなる光学部品に関する。
【００１９】
さらには、該含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物の合成原料中間体として有用な式（２）で表される含硫化合物に関する。
【００２０】
【化４】
0004485651.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ2はチオール基を示し、ｍは０を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は新規化合物であり、エステル基の部分に環状チオアセタール構造を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【００２３】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００２４】
該置換基Ｒ1およびＲ2として、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００２５】
式（１）において、ｍは０である。
【００２６】
また式（１）において、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは、整数１〜３であり、より好ましくは、整数１または２である。
【００２７】
式（１）において、Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を示す。レンズ用樹脂として使用する場合に高屈折率であることを考慮すると、好ましくは、Ｘ1は硫黄原子である。
【００２８】
本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、下記の第１表中に示された化合物が例示される。
【００２９】
【表１】
0004485651.tif 000004
【００３３】
【表５】
0004485651.tif 000005
【００３７】
本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は、式（２）で表される化合物、すなわち、Ｘ2＝チオール基である化合物を原料として、反応それ自体は公知の各種チオエステル化法によって、好適に製造される。すなわち、下記式（２−ａ）で表される化合物に対して、
〔１〕（メタ）アクリル酸類を反応させる方法；
〔２〕ハロプロピオン酸エステル化合物類（例えば、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸など）またはその酸ハロゲンを反応させ、ハロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して、（メタ）アクリル酸エステル化する方法；
などを代表的な具体例とする公知の各種チオエステル化法によって、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物が製造される。
【００３８】
【化５】
0004485651.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは前記に同じ）
【００３９】
上記方法の中でも、本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法として、後者〔２〕の方法はより好ましい。
【００４０】
以下、前述の方法の中から最も代表的な例として、初めに、上記式（２−ａ）で表される含硫化合物と（メタ）アクリル酸類［（メタ）アクリル酸、そのエステル誘導体またはその酸ハロゲン化物など］とを反応させる方法について、さらに詳しく述べる。
【００４１】
すなわち、該方法としては、公知の方法、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５巻，５３６４（１９８０）、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１９巻，３９９（１９８３）に記載の方法と同様の方法を用いることができる。
【００４２】
例えば、
〔１〕撹拌下、塩基の存在下、上記式（２−ａ）で表される含硫化合物に対して、（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物を滴下するなどの操作を行いながら作用させる方法、
等が例示される。
【００４３】
上記反応の際、上記式（２−ａ）で表される含硫化合物に対して作用させる（メタ）アクリル酸類［例えば、（メタ）アクリル酸、そのエステル誘導体またはその酸ハロゲン化物など］の使用量は、特に制限するものではないが、通常、該含硫化合物１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２５〜２．５モルであり、より好ましくは、０．４〜１．５モルある。
【００４４】
反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００４５】
反応温度は特に制限はないが、原料の（メタ）アクリル酸類または反応生成物の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物が重合しない温度であり、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。
【００４６】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間である。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲなど）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止することも可能である。
【００４７】
上記式（２−ａ）で表される含硫化合物と（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物との反応により、本発明の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する際には、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）が副生するので、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基を脱ハロゲン化水素剤として使用してもよい。
【００４８】
かかる脱ハロゲン化水素剤の使用量としては、特に制限はないが、上記式（２）で表される含硫化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。
【００５２】
また前述の方法の中で、前記式（２−ａ）で表される含硫化合物と、ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物とを反応させて、ハロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して、一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法としては、例えば、特開平１０−６７７３６号公報などに記載の方法等が例示される。
【００５３】
本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する際に、反応中あるいは反応後において生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することは好ましいことである。かかる重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の各種化合物を例示することができる。重合禁止剤の使用量は特に制限はないが、反応系中の原料混合物あるいは反応生成物に対して、通常、０．０１〜５質量％であり、好ましくは、０．０５〜３質量％である。
【００５４】
反応終了後、生成物である本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）により後処理されて単離される。さらに必要に応じて、得られた式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を、公知の方法（例えば、蒸留、再結晶あるいはクロマトグラフィー等）により分離、精製して、高純度の化合物として単離することもできる。
【００５５】
本発明の式（２）で表される含硫化合物は、新規化合物であり、分子内に環状チオアセタール構造を有することを特徴とするチオール化合物である。
【００５６】
前記式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。
【００５７】
該置換基Ｒ1およびＲ2としては、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００５８】
前記式（２）において、ｍは０である。
【００５９】
また、前記式（２）において、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは、整数１〜３であり、より好ましくは、整数１または２である。
【００６０】
前記式（２）において、Ｘ2はチオール基である。
【００６１】
本発明の式（２）で表される含硫化合物の具体例としては、下記の第２表中に示された化合物が例示される。
【００６２】
【表９】
0004485651.tif 000007
【００６８】
本発明の式（２）で表される含硫化合物は、Ｘ2がハロゲン原子である化合物を原料として製造される。Ｘ2がハロゲン原子である化合物は、代表的な方法として、下記式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体に対して、酸触媒の存在下、下記式（４）で表されるジチオール類を反応させることにより、好適に製造される。
【００６９】
【化６】
0004485651.tif 000008
（式中、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【００７０】
【化７】
0004485651.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは前記に同じ）
【００７１】
さらに、上記式（２）で表される環状チオアセタール化合物中の官能基Ｘ2がハロゲン原子である化合物を、公知の合成化学的方法、例えば、ハロゲン原子に対してチオ尿素を作用させてチオロニウム塩化した後、アルカリ処理してチオール基へと変換させる方法等によって、本発明の式（２）においてＸ2がチオール基である化合物は好適に製造される。
【００７２】
以下、まず上記式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体に対して、酸触媒の存在下、上記式（４）で表されるジチオール類を反応させることにより、前記式（２）においてＸ2がハロゲン原子である化合物を製造する方法について、さらに詳しく説明する。
【００７３】
式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体としては、
例えば、クロロアセトアルデヒド、３−クロロプロピオンアルデヒド、３−ブロモプロピオンアルデヒド、４−クロロブチルアルデヒド、４−ブロモブチルアルデヒドなどのハロアルキルアルデヒド類；
２−クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、２−クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、２−クロロプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、２−クロロプロピオンアルデヒドジエチルアセタール、２−ブロモプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、２−ブロモプロピオンアルデヒドジエチルアセタール、２−ブロモプロピオンアルデヒドエチレンアセタール〔または、２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン〕、２−ブロモプロピオンアルデヒドトリメチレンアセタール〔または、２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン〕などのハロアルキルアルデヒドのジアルキルアセタール誘導体または環状アルキレンアセタール誘導体等が挙げられる。
【００７４】
式（４）で表されるジチオール誘導体としては、例えば、
エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２−ペンタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，４−ペンタンジチオール、１，２−ヘキサンジチオール、１，３−ヘキサンジチオール、１，４−ヘキサンジチオール、１，２−ヘプタンジチオール、１，２−オクタンジチオール、１，２−ノナンジチオール、１，２−デカンジチオールなどの鎖状アルカンジチオール類；
シクロペンタン−１，２−ジチオール、シクロヘキサン−１，２−ジチオールなどのシクロアルカンジチオール類などが挙げられる。
【００７５】
前記式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体に対して、前記式（４）で表されるジチオール類を反応させ、前記式（２）においてＸ2がハロゲン原子である化合物を製造する際に使用する、式（４）で表されるジチオール類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、前記式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体１モルに対して、０．５〜５モルであり、好ましくは、０．８〜２モルであり、より好ましくは、０．９〜１．２モルである。
【００７６】
かかる反応においては、無触媒条件下で反応を行ってもよく、あるいは、鉱酸（例えば、塩酸、硫酸）や有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸）などのプロトン酸、または、ルイス酸などの触媒の存在下に反応を行ってもよい。反応温度、反応時間などを考慮すると、反応を促進する目的で、触媒の存在下に反応を行うことは、好ましいことである。
【００７７】
かかる反応触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸；
三塩化チタン、四塩化チタン、二塩化スズ、四塩化スズ、三フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００７８】
これら反応触媒の使用量は、特に限定するものではないが、通常、前記式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体１モルに対して、０．００１モル〜２０モルであり、好ましくは、０．０１モル〜１０モルであり、より好ましくは、０．１モル〜５モルである。これらの反応触媒は、単独で使用してもよく、あるいは複数を混合して用いてもよい。
【００７９】
反応は無溶媒あるいは溶媒の存在下のいずれで行ってもよい。溶媒を使用する場合、反応に不活性な溶媒であれば特に制限するものではないが、該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても、あるいは２種類以上併用してもよい。
【００８０】
反応溶媒の使用量に関しては特に制限はないが、使用量があまりに多すぎる場合は製造効率等の面で好ましくなく、通常は、式（３）で表されるアルデヒド類またはそのアセタール誘導体に対して、３００質量倍以下であり、好ましくは、１００質量倍以下である。
【００８１】
反応は、大気雰囲気下、あるいは、不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよいが、反応生成物の着色等を抑制するために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことは好ましいことである。
【００８２】
反応温度は特に制限はないが、通常、０℃〜溶媒の沸点の範囲で行うことが好ましい。
【００８３】
反応時間は反応温度により異なるが、通常、数分〜数十時間の範囲で行えばよく、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲなど）により反応を追跡して、反応の終点を決定することができる。
【００８４】
上記の方法で製造された式（２）で表される化合物中の置換基Ｘ2（＝ハロゲン原子）を、チオール基へと変換させるには、公知の方法、例えば、Journal of Organic Chemistry，２７巻，頁９３〜９５（１９６２年）、Organic Synthesis，IV，頁４０１〜４０３（１９６３年）などに記載の方法により、好適に実施される。すなわち、代表的な方法では、式（２）におけるＸ2＝ハロゲン原子である化合物に対して、チオ尿素を反応させ、次いで、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどの塩基を用いて加水分解する方法により、式（２）においてＸ2がチオール基である化合物は好適に製造される。
【００８５】
本発明の式(２)で表される含硫化合物は、上記の反応終了後、反応生成物中から通常の後処理操作（例えば、中和、濾過、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）を行うことにより単離される。また公知の操作、精製方法（例えば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭処理など）によって、必要に応じて、純度を高めることができる。
【００８６】
次に、本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物について詳述する。
【００８７】
本発明の重合性組成物は、必須成分として、本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物、ならびに、光および／または熱重合開始剤を含有する。この場合、上記含硫不飽和カルボン酸エステル化合物は単独で用いてもよく、あるいは、異なる複数の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を併用しても差し支えない。
【００８８】
さらに本発明の重合性組成物は、所望の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する以外に、公知の重合性を有する化合物（光または熱重合性モノマーまたはオリゴマー等）を含有していても差し支えない。
【００８９】
上記重合性組成物中に含有する一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物の量は、特に制限はないが、通常、重合性組成物全体の質量に対して１０質量％以上であり、好ましくは、２０質量％以上であり、より好ましくは、３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【００９０】
本発明の重合性組成物に使用する重合開始剤としては、特に限定するものではなく、公知の各種熱重合開始剤または光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、１，１−ジメトキシ−１−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を例示することができる。これらは単独で使用することも、あるいは、２種以上を併用することもできる。
【００９１】
該光重合開始剤の使用量は、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは、０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００９２】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。
【００９３】
該熱重合開始剤の使用量は、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは、０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００９４】
本発明の重合性組成物に用いる重合性の化合物として、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の、公知の重合性を有する化合物としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００９５】
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、
ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）メタン、ビス（４−メタアクリロイルオキシフェニル）メタン、４，４’−ビス（アクリロイルオキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（メタアクリロイルオキシ）ジフェニルスルフィド、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタアクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（メタアクリロイルオキシエトキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、
４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフィド、
４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフォン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、
４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィドのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリスイソシアヌレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等の一官能または多官能（メタ）アクリレート類；
【００９６】
フェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称、ビスフェノールＦ）ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）ジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルフィドジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン（通称、ビスフェノールＳ）ジグリシジルエーテル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４'−ビフェノールジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどの各種公知である１価または２価以上のエポキシ化合物に対して、（メタ）アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの各種公知のエポキシ樹脂に対して（メタ）アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類等；
【００９７】
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、イソプロペニルベンゼン、ジイソプロベニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物類；
エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物類など各種公知の重合性モノマー；
あるいは、ポリウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類など各種公知の重合性オリゴマー等が例示される。
【００９８】
これらの使用量は、本発明の効果をより達成するために、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、通常、３００質量部以下であり、好ましくは、２００質量部以下であり、より好ましくは、１００質量部以下である。
【００９９】
本発明の重合性組成物の製造方法として、具体的には、本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を用い、所望により上記の公知の各種重合性化合物を併用して、さらに上記重合開始剤を添加した後、混合・溶解させることにより得られる。該重合性組成物は、必要に応じて重合前に不溶物、異物などを濾過により除去して、さらに減圧下で十分に脱泡して重合、硬化に使用される。
【０１００】
また、重合性組成物を製造する際には、所望に応じて、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）、染料、流動調節剤、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）、などの公知の各種添加剤を添加することも可能である。
【０１０１】
本発明の硬化物ならびに該硬化物からなる光学部品は、上記重合性組成物を重合、硬化して得られるものである。これらの方法として、従来から公知の各種方法が採用され好適に実施されるが、代表的には、上述のように得られた重合性組成物をモールド中に注入し、熱または光によって開始されるラジカル重合反応を用いた注型重合などが挙げられる。
【０１０２】
該モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用いる以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知の処理方法を行ってもよい。
【０１０３】
ラジカル重合反応としては、前述したように、熱による重合反応（熱重合）、紫外線などの光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応等を利用する方法、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法などが例示される。
【０１０４】
光による重合を行った場合、硬化終了後、鋳型を離型させて得られた硬化物または該硬化物からなる光学部品を、内部の応力、歪みを取り除くなどの目的でアニール処理してもよい。
【０１０５】
これらの方法の中で、熱重合は数時間から数十時間を要するのに対して、紫外線などによる光重合は数秒〜数分で硬化が可能であり、本発明の光学部品の製造時における生産性を高める点を考慮すると、好ましい方法である。
【０１０６】
熱重合を行う場合、重合温度は重合開始剤の種類など重合条件によって影響されるので、限定されるものではないが、通常、２５〜２００℃、好ましくは、５０〜１７０℃である。
【０１０７】
光学レンズの成形方法としては、上述したように、例えば、光または／および熱による注型重合を行いレンズを得る方法が挙げられる（例えば、特開昭６０−１３５９０１号公報、特開平１０−６７７３６号公報、特開平１０−１３０２５０号公報など）。
【０１０８】
すなわち、前述の方法により製造された本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物を、必要に応じて、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、光照射して重合させる方法により、好適に実施される。また熱による重合では、低温から高温へ徐々に加熱して重合させる方法により、好適に実施される。
【０１０９】
得られた光学レンズは、硬化後、必要に応じて、アニール処理を施されてもよい。さらに必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与の目的で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施されてもよい。
【０１１０】
光ディスクや光磁気ディスクの基板の成形方法としては、例えば、前記の方法で得られる式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性組成物を、ディスク基板用型キャビティ内に注入し、これをラジカル重合方法等で重合させ、必要に応じて後熱処理する方法（特開昭５８−１３０４５０号公報、同５８−１３７１５０号公報、同６２−２８０００８号公報など）、両面ガラス型内で光重合する方法（特開昭６０−２０２５５７号公報）、真空注型または注液完了後、加圧して液状樹脂を熱重合させる方法（特開昭６０−２０３４１４号公報）など、従来から公知の方法などが挙げられる。
【０１１１】
本発明の上記重合性組成物を光重合して得られる硬化物、該硬化物からなる光学部品は、重合・硬化に要する時間が数分から数時間であり、既存のポリジエチレングリコールジアリルカーボネート、ポリチオウレタンに代表される熱硬化性の光学用樹脂と比較して短時間で重合成形が可能であって、生産性が高いことが特徴の一つである。
【０１１２】
さらに、本発明の硬化物および光学部品は光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、且つ、高屈折率であるという特徴を有している。該光学部品としては、例えば、矯正用眼鏡レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、光ファイバーコーティング材料などが具体的な形態として挙げられる。
【０１１３】
本発明の式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、分子内に環状チオアセタール構造を有する新規化合物であり、矯正用眼鏡レンズなどを代表とする光学部材用の樹脂原料モノマーとして、非常に有用な化合物である。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
〔1〕式（２）で表される含硫化合物の合成例
合成例１〔式（２）においてＲ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｘ2＝臭素原子、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
【０１１６】
収率＝９０％、純度＞９９％（ガスクロマトグラフィー分析による面積法）
沸点：  ９３〜９６℃／０．２２ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ3）：
２．２〜２．３（ｍ，２Ｈ）、３．２（ｓ，４Ｈ）、
３．４〜３．５（ｍ，２Ｈ）、４．６〜４．７（ｔ，１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：  ２１２（Ｍ），２１４（Ｍ＋２）
【０１１７】
実施例１〔第２表中の例示化合物番号２−２；式（２）においてＲ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｘ2＝チオール基、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
攪拌装置を取り付けたガラス製５００ｍｌ容の反応器中に、チオ尿素３２．０ｇ（０．４２モル）およびエタノール１７５ｇを入れた。この混合物に対して、合成例１で製造した２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジチオラン  ４４．８ｇを５０℃で３５分かけて滴下した。さらに、８０℃で４時間、反応させてチウロニウム塩化した。反応溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析して、原料のブロモ化合物が消失していることを確認し、反応混合物に対して１８％アンモニア水２００ｇを５０℃で１０分かけて滴下し、さらに５０℃で２時間反応させて、チウロニウム塩を加水分解した。トルエン１００ｇを加えて分液、抽出した後、排水相が中性になるまでトルエン相を水洗し、その後、トルエン相を取り出し、トルエンを減圧下、４０℃で留去して得られた粗生成物を減圧蒸留して、無色液体の２−（２’−メルカプトエチル）−１，３−ジチオラン  ３１．６ｇを得た。
【０１１８】
収率＝９５％、純度＞９９％（ガスクロマトグラフィー分析による面積法）
沸点：  ９８〜１００℃／０．２５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ3）：
１．７〜１．８（br,１Ｈ）、２．０〜２．１（ｍ，２Ｈ）、
２．５〜２．７（ｍ，２Ｈ）、３．２〜３．３（ｍ，４Ｈ）、
４．７〜４．８（ｔ，１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：  １６６（Ｍ）
【０１１９】
参考合成例１〔式（２）においてＲ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｘ2＝ヒドロキシ基、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
攪拌装置を取り付けたガラス製１００ｍｌ容の反応器中に、実施例１で製造した２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジチオラン２１．３ｇ（０．１０モル）、ギ酸ナトリウム１３．６ｇ（０．２０モル）およびテトラメチルアンモニウムブロミド１．６１ｇ（０．００５モル）を入れた。この混合物を、１１０℃で１．５時間、加熱攪拌した。反応終了後、攪拌しながら反応混合物に対して、５０％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇを１５分かけて滴下した。反応生成物をトルエンで抽出し、水洗した後、トルエンを減圧下、４０℃で留去し、得られた粗生成物を減圧蒸留して、無色液体の２−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−ジチオラン １３．５ｇを得た。
【０１２０】
収率＝９０％、純度＞９９％（ガスクロマトグラフィー分析による面積法）
沸点：  １００〜１０５℃／０．２５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ3）：
２．０〜２．１（ｍ，２Ｈ）、２．５〜２．６（br,１Ｈ）、
２．８〜２．９（ｍ，２Ｈ）、３．２〜３．３（ｍ，４Ｈ）、
４．７〜４．８（ｔ，１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：  １５０（Ｍ）
【０１２１】
合成例２〔式（２）においてＲ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｘ２＝臭素原子、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
合成例１において、エタンジチオールを使用する代わりに、１，２−プロパンジチオールを使用する以外は、合成例１と同様に行い、無色液体の２−（２’−ブロモエチル）−４−メチル−１，３−ジチオランを得た。
ＦＤ−ＭＳ：  ２２６（Ｍ），２２８（Ｍ＋２）
【０１２２】
実施例２〔第２表中の例示化合物番号２−５；式（２）においてＲ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｘ２＝チオール基、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
実施例１において、原料として合成例１で製造した２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジチオランを使用する代わりに、合成例２で製造した２−（２’−ブロモエチル）−４−メチル−１，３−ジチオランを使用する以外は、実施例１と同様に行い、無色液体の２−（２’−メルカプトエチル）−４−メチル−１，３−ジチオランを得た。
ＦＤ−ＭＳ：  １８０（Ｍ）
【０１２３】
合成例３〔式（２）においてＲ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｘ２＝臭素原子、ｍ＝０、ｎ＝１の化合物の合成〕
合成例１において、２−ブロモエチル−１，３−ジオキソランを使用する代わりに、２−ブロモメチル−１，３−ジオキソランを使用する以外は、合成例１と同様に行い、無色液体の２−ブロモメチル−４−メチル−１，３−ジチオランを得た。
ＦＤ−ＭＳ：  １９８（Ｍ），２００（Ｍ＋２）
【０１２４】
実施例３〔第２表中の例示化合物番号２−１；式（２）においてＲ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｘ２＝チオール基、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
実施例１において、原料として合成例１で製造した２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジチオランを使用する代わりに、合成例３で製造した２−ブロモメチル−１，３−ジチオランを使用する以外は、実施例１と同様に行い、無色液体の２−メルカプトメチル−４−メチル−１，３−ジチオランを得た。
ＦＤ−ＭＳ：  １５２（Ｍ）
【０１２５】
〔２〕式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物の合成
実施例４［例示化合物番号１−２；式（１）においてＲ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子、Ｘ１＝硫黄原子、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成］
攪拌装置をつけたガラス製５００ｍｌ反応容器に、実施例１で製造した２−（２’−メルカプトエチル）−１，３−ジチオラン  １００ｇ（０．６０モル）を秤取し、これに対して３−クロロプロピオン酸クロリド８０ｇ（０．６３モル）を４０℃で１５分要して滴下した。さらに４０℃で８時間、攪拌して反応させた後、該反応混合物溶液に対してトルエン２００ｇを加え溶解させ、分液漏斗に移液して３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇで３回洗浄した。その後、純水３００ｇで水層が中性になるまで洗浄した後、有機層（トルエン溶液）を取り出し、トルエンを減圧下、留去して無色透明液体の２−［２−（３−クロロプロピオニルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン  １２７ｇを得た。
【０１２６】
次いで、ガラス製１リットル反応容器に、上記のようにして得られた２−［２−（３−クロロプロピオニルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン  １２７ｇ（０．４９モル）をアセトン２００ｇに溶解させた溶液に対して、トリエチルアミン７４ｇ（０．７３モル）を２５℃で１時間要して滴下した。その後、２５℃で６時間、攪拌して反応させた後、該反応混合物に対して、トルエン４００ｇと水４００ｇを加えて、トルエン層を分液抽出してを取り出した。該トルエン溶液を５質量％塩酸水で洗浄後、さらに水層が中性になるまで水洗した後、減圧下、トルエンを留去して、粘性のある無色透明液体として目的物の２−（２’−アクリロイルチオエチル）−１，３−ジチオラン  １０６ｇを得た。
収率＝８０％、純度＞９９％（液体クロマトグラフィー分析による面積法）
1Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ3）；２．０〜２．１（ｍ，２Ｈ）、２．５〜２．７（ｍ，２Ｈ）、３．２〜３．３（ｍ，４Ｈ）、４．７〜４．８（ｔ，１Ｈ）、５．０〜７．０（ｍ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；  ２２０（Ｍ）
【０１２７】
参考合成例２［式（１）においてＲ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、Ｘ1＝酸素原子、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成］
参考合成例１で製造した２−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−ジチオラン３０．０ｇ（０．２０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、クロロホルム２００ｇの混合溶液に対して、氷水冷下（１０℃）でメタアクリル酸クロリド１９．９ｇ（０．２２モル）を滴下した。滴下終了後、１０℃でさらに３時間攪拌して反応を行い、その後、副生したピリジン塩酸塩を濾過して除いた。濾液のクロロホルム溶液をさらに希塩酸水２００ｇで洗浄した後、排水層が中性になるまで水洗を行った上で、分液して、有機層を取り出した。クロロホルムを減圧下、６０℃で留去して、淡黄色透明液体の粗生成物を得た。該粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、粘性のある無色透明液体として目的物の２−（２’−メタアクリロイルオキシエチル）−１，３−ジチオラン ３４．８ｇを得た。
収率＝８０％、純度＞９９％（液体クロマトグラフィー分析による面積法）
1Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3）；１．９〜２．０（ｓ，３Ｈ）、２．１〜２．４（ｍ，２Ｈ）、２．５〜２．８（ｍ，２Ｈ）、３．２〜３．３（ｍ，４Ｈ）、４．７〜４．８（ｔ，１Ｈ）、５．０〜７．０（ｍ，２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ； ２１８（Ｍ）
【０１２８】
実施例５［例示化合物番号１−１；式（１）においてＲ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子、Ｘ１＝硫黄原子、ｍ＝０、ｎ＝１の化合物の合成］
実施例４において、原料として２−（２’−メルカプトエチル）−１，３−ジチオランを使用する代わりに、実施例３で製造した２−メルカプトメチル−１，３−ジチオランを使用する以外は、実施例４と同様にして、２−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオランを製造した。
ＦＤ−ＭＳ；  ２０６（Ｍ）
【０１２９】
〔３〕式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた重合性組成物の製造およびその硬化による硬化物の製造
【０１３０】
以下の実施例および比較例において製造した硬化物または光学部品（レンズ）の物性評価を以下の方法により行った。
・外観：目視により色味、透明性を確認した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
・耐衝撃性：中心厚１．５ｍｍのマイナスレンズの中心部に、高さ１２７ｃｍから２８．７ｇの鉄球を落下させて、割れの有無を調べた。
【０１３１】
実施例６
上記実施例４で得られた含硫アクリル酸エステル化合物（例示化合物番号１−２の化合物）３０ｇに対して、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、チバガイギー社製）３０ｍｇを添加して、よく混合し溶解させた。得られた液体を十分に減圧下、脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を使用して紫外線を６０秒間、照射して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形された硬化物をモールドから取り出した。
【０１３２】
得られた硬化物は、無色透明で光学歪みは観察されなかった。屈折率（ｎd）は１．６３５、アッベ数３６（νd）はであった。
【０１３３】
参考例１
実施例６において、例示化合物番号１−２の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、参考合成例２で製造した含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する以外は、実施例６と同様にして、重合組成物の調製および光（紫外線）重合を行った。
【０１３４】
得られた硬化物は、無色透明で光学歪みは観察されなかった。屈折率（ｎd）は１．６１５、アッベ数３７（νd）はであった。
【０１３５】
実施例７
実施例６において、例示化合物番号１−２の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、実施例４で製造した例示化合物番号１−１の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する以外は、実施例６と同様にして、重合組成物の調製および光（紫外線）重合を行った。
【０１３６】
得られた硬化物は、無色透明で光学歪みは観察されなかった。屈折率（ｎd）は１．６６０、アッベ数３５（νd）はであった。
【０１３７】
本発明の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は、短時間の光照射で硬化（光重合）が可能であった。また、得られた硬化物は高屈折率、高アッベ数であり、該硬化物の耐熱性、耐衝撃性は良好であった。
【０１３８】
実施例８
実施例４で得られた例示化合物番号１−１の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物２０ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート５ｇの混合物に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０ｍｇ（重合性化合物の質量に対して０．２質量％）を添加してよく混合、溶解させた。得られた液体を十分に脱泡した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型（マイナスレンズ形状に調整）に注入した。メタルハライドランプにより紫外線を６０秒間、照射した後、８０℃で１時間加熱してアニールを行った。重合終了後、室温まで放冷し、直径３０ｍｍ、中心厚１．５ｍｍの無色透明マイナスレンズを得た。
【０１３９】
該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎd）は１．６４５、アッベ数（νd）は３５であった。前記の方法による耐衝撃性試験の結果、レンズの割れは認められなかった。またレンズの耐熱性は良好であった。
【０１４０】
比較例１
実施例８において、重合性化合物として本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、公知（特開平４−１６１４１０号公報に記載）のアクリル酸エステル化合物である２，５−ビス（アクリロイルオキシエチルチオメチル）−１，４−ジチアン２４ｇおよびジメチロールトリシクロデカンアクリレート６ｇを使用する以外は、実施例８に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、レンズを作製した。
【０１４１】
該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎd）は１．６０９、アッベ数（νd）は４２であった。前記の方法による耐衝撃性試験の結果、レンズの割れが認められた。
【０１４２】
比較例２
実施例８において、重合性化合物として本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、公知（特開平３−２１７４１２号公報に記載）のアクリル酸エステル化合物である１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン２４ｇおよび２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン６ｇを使用する以外は、実施例８に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、レンズを作製した。
【０１４３】
該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎd）は１．５８８、アッベ数（νd）は３９であった。前記の方法による耐衝撃性試験の結果、レンズの割れが認められた。
【０１４４】
比較例３
実施例８において、重合性化合物として本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、特開平３−２１５０８１号公報の実施例３記載の、２−アクリロイルオキシメチル−１，４−ジチアン１８ｇ、メタアクリル酸ベンジルエステル６ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート  ６ｇからなる重合性化合物を使用する以外は、実施例８に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、レンズを作製した。
【０１４５】
該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎd）は１．６０９、アッベ数（νd）は４２であった。前記の方法による耐衝撃性試験の結果、レンズにクラック（ひび割れ）が認められた。
【０１４６】
本発明の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる硬化物および光学部品は、光学特性、熱的特性、機械的特性（耐衝撃性）に優れ、且つ、短時間で重合・成形硬化が可能（高生産性）であり、且つ、高屈折率である。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は、光硬化可能な重合性組成物用のモノマーとして、光学用材料、歯科用材料などの用途において非常に有用である。該重合性組成物を硬化して得られる光学部品は、光学特性、熱的特性、機械的特性に優れ、且つ、生産性が良好であり、高屈折率であり、矯正用眼鏡レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基盤、光ファイバーコーティング材料等として有用である。
【０１４８】
また、本発明により、かかる光学用樹脂の原料モノマーの合成原料中間体として非常に有用な式（２）で表される含硫化合物を提供することが可能となった。