(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の少なくとも片面に、一般式Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ′：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基、Ｒ：アルキル基）で表せる３官能オルガノシランあるいは該オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層した蒸着フィルム積層体、および、シングルサイト触媒から得られた直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・ブテン−１共重合体あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体と、マルチサイト触媒から得られた直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・オクテン−１共重合体から成る押出しコーティング用樹脂組成物を成分とするシーラント層をラミネートしたことを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項２】
前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、乾燥してなることを特徴とする請求項１記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項３】
前記３官能オルガノシランを構成するＲ′にエポキシ基が含まれていることを特徴とする請求項１又は２記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項４】
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項１乃至３記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項５】
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項４記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項６】
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドであることを特徴とする請求項５記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項７】
前記複合物中に一般式Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：金属元素、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項１乃至６記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項８】
前記金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物中の金属が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項７記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項９】
前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至８記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項１０】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至９記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項１１】
前記ガスバリア性被膜層中に含まれる金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項１２】
前記ガスバリア性被膜層中に含まれる水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項１３】
前記エチレン・ブテン−１共重合体あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体の直鎖状低密度ポリエチレンの密度が０．８８〜０．９２である押出しコーティング用樹脂組成物を成分とするシーラント層をラミネートしたことを特徴とする請求項１記載の液体食品用包装材料。
【請求項１４】
前記シングルサイト触媒から得られた密度０．８８〜０．９２の直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・ブテン−１共重合体、あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体５０〜８０重量％と、マルチサイト触媒から得られた０．９０〜０．９２の直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・オクテン−１共重合体２０〜５０重量％から成る押出しコーティング用樹脂組成物を成分とするシーラント層をラミネートしたことを特徴とする請求項１記載の液体食品用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インスタント食品等の液体スープ、つゆ、ソース等に使用する液体食品用包装材料に関するもので、特にガスバリア性が要求される包装分野に使用する液体食品用包装材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体スープなどの液体食品用包装材料に用いられる包装材料の要求品質は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。さらに、内容物が液体という点から、容易に内容物を取り出すことができるように易カット性を有することも重要となる。そのため従来から、プラスチック材料のなかで易カット性に最も優れているポリアミドフィルムを基材として、そこに高分子樹脂組成物の中では比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたものやアルミニウム等の金属からなる金属箔をラミネートしたものが一般的に使われてきた。
【０００３】
しかし、塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたものは、温湿度依存性が大きくガスバリア性を維持できない。そして、塩素を含む樹脂系なので昨今のダイオキシン問題のために使用しにくいという問題がある。また、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料はガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点有し問題があった。
【０００４】
そこでこれらの欠点を克服した包装材料として、例えば米国特許３４４２６８６号、特公昭６３−２８０１７号公報等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物をポリアミドフィルム等の高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の成形手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を同時に有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した包装材料に適するフィルムであっても、包装体または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工など様々な工程を経て包装体を完成させている。そのため包装設計には十分な注意が必要である。
【０００６】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物となる液体スープを充填してラミネート強度やカット性の評価を試みたところ、ラミネート強度が弱くそれが影響してカット性が悪い等の問題を有することが明らかとなった。
【０００７】
液体スープ等の包装体に使用されている包装材料のシーラント樹脂層には一般的に低温シール性やホット  タック性に優れる直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等が用いられている。
【０００８】
液体スープ等の包装体は、用途によって内容物を長期保存するために加熱殺菌するものや、そのまま電子レンジにかけられるものもある。このように、これらの用途に用いられる包装材料は、加熱しても蒸着フィルムを用いた構成でラミネート強度の低下が小さく、且つシーラント樹脂層には耐熱性が要求される。
【０００９】
しかし、従来の蒸着フィルムを用いた場合、加熱によるラミネート強度の低下が見られ、液体スープ等の高速充填可能なシーラント樹脂層では耐熱性が不足していたが、一方、近年、樹脂の製法において触媒技術が進み、直鎖状低密度ポリエチレンの中でも、シングルサイト触媒を用いたものが開発され、従来のマルチサイト触媒にはない優れた性質を有し、高速充填可能なものができるようになった。
【００１０】
しかしながら、これらシングルサイト触媒から得られる直鎖状低密度ポリエチレンは低密度のもの程、高速充填シールする際に必要なホットタック性に優れる傾向を示す反面、融点が低くなるため耐熱性が劣る傾向にある。また、コモノマーがブテン−１、ヘキセン−１の短鎖分岐を有するため、押出コーティング時に分子の絡み合いが起こらず、溶融張力が小さく、溶融樹脂の流動性が不安定で押出コーティングでの加工が困難であるという問題があった。
【００１１】
本発明はこれらの問題を解決したもので、透明蒸着層を有する蒸着フィルムを用い、透明性に優れ、高いガスバリア性を有し、且つ高速充填及び耐熱性に優れたシーラント層をもつ、液体スープや調味料などに適す液体食品用包装材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【問題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の発明は、フィルム基材の少なくとも片面に、一般式Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）3 （Ｒ′：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは該オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層した蒸着フィルム積層体、および、シングルサイト触媒から得られた直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・ブテン−１共重合体あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体と、マルチサイト触媒から得られた直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・オクテン−１共重合体からなる押出しコーティング用樹脂組成物を成分とするシーラント層をラミネートしたことを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００１３】
次に、本発明の第２の発明は、上記第１の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、乾燥してなることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００１４】
次に、本発明の第３の発明は、上記第１又は第２の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記３官能オルガノシランを構成するＲ′にエポキシ基が含まれていることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００１５】
次に、本発明の第４の発明は、上記第１又は第２又は第３の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００１６】
次に、本発明の第５の発明は、上記第４の発明の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００１７】
次に、本発明の第６の発明は、上記第５の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドであることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００１８】
次に、本発明の第７の発明は、上記第１乃至第６の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記複合物中に一般式Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5   などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００１９】
次に、本発明の第８の発明は、上記第７の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物中の金属が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００２０】
次に、本発明の第９の発明は、上記第１乃至第８の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００２１】
次に、本発明の第１０の発明は、上記第１乃至第９の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素あるいはそれらの混合物であることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００２２】
次に、本発明の第１１の発明は、上記第２の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記ガスバリア性被膜層中に含まれる金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００２３】
次に、本発明の第１２の発明は、上記第２の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記ガスバリア性被膜層中に含まれる水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００２４】
次に、本発明の第１３の発明は、上記第１の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記エチレン・ブテン−１共重合体あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体の直鎖状低密度ポリエチレンの密度が０．８８〜０．９２である押出しコーティング用樹脂組成物を成分とするシーラント層をラミネートしたことを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００２５】
そして、本発明の第１４の発明は、上記第１の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料において、前記シングルサイト触媒から得られた密度０．８８〜０．９２の直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・ブテン−１共重合体、あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体５０〜８０重量％と、マルチサイト触媒から得られた０．９０〜０．９２の直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・オクテン−１共重合体２０〜５０重量％から成る押出しコーティング用樹脂組成物を成分とするシーラント層をラミネートしたことを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の液体食品用包装材料の実施の形態について、図を用いて詳細に説明する。図１は、その一実施形態の包装材料の断面図である。
【００２７】
本実施形態の液体食品用包装材料１０は、図１に示すように、フィルム基材１１上に、３官能オルガノシラン及びアクリルポリオール、イソシアネート化合物等の複合物よりなる透明プライマー層１２、無機化合物からなる蒸着薄膜層１３、ガスバリア性被膜層１４が順次積層されており、その積層体に押出コーティング用樹脂組成物からなるフィルムがシーラント層１５としてラミネートされている。
【００２８】
上述したフィルム基材１１は、プラスチック材料の中でカット性に優れているポリアミド樹脂からなるフィルムが好ましく、蒸着薄膜層の透明性を活かすならば透明であることが好ましい。例えば、ε−カプロラクタムの開環重合反応で得られる６−ナイロン、ヘキサメチレンジアミンｔアジピン酸塩との重縮合反応で得られる６，６−ナイロン等周知のポリアミド樹脂を用いることができ、これらをフィルム状に加工したものが用いれる。特に二軸方向に任意に延伸されたものが、機械強度や寸法安定性に優れているので好ましい。またこの基材１１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００２９】
基材１１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や透明プライマー層１２、無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３、ガスバリア性被膜層１４を積層する場合の加工性を考慮すると、一般的には５〜１００μｍの範囲で、実用的には１０〜３０μｍとすることが好ましい。
【００３０】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。
【００３１】
次に、透明プライマー層１２は、フィルム基材１１上に設けられ、基材と無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３との間の密着性を高め、更に基材に耐熱性を付与することを目的とする。
【００３２】
上記目的達成のためにプライマー樹脂として用いることができるのは、３官能オルガノシランあるいはその加水分解物と、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物との複合物である必要がある。
【００３３】
さらに、透明プライマー層を構成する複合物については、前記３官能オルガノシランは、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなど一般式Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）3 で表せるもの、あるいはその加水分解物である。中でもＲ′中にエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が特に好ましい。加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランに直接酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法など既知の方法で得ることができる。
【００３４】
また、アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基を持つもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させるものである。中でも、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等その他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。また、イソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００３５】
アクリルポリオールと３官能オルガノシランとの配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であり、好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。より好ましくは、３官能オルガノシラン等を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることである。
【００３６】
また、３官能オルガノシランとアクリルポリオールの配合時に、反応を促進させるために反応触媒を添加しても良い。添加される触媒としては、反応性及び重合安定性の点から塩化錫、オキシ塩化錫、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比で１／１０〜１／１００００の範囲が好ましく、１／１００〜１／２０００の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
さらに、混入するイソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材１１や無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物として用いられる。
【００３８】
また、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるものではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、また多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ基）がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が等量で配合される場合である。混合方法としては、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３９】
さらに、上記複合物の調液時に、液安定性を向上させるため、金属アルコキシドをまたはその加水分解物を加えてもよい。この金属アルコキシドとはテトラエトキシシラン（Ｓｉ (ＯＣ2 Ｈ5)4 ）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ (ＯＣ3 Ｈ7)3 ）など一般式Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：金属元素、ｎ：金属の酸化数）で表されるもの、あるいはその加水分解物である。中でもテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいはその両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は前記３官能オルガノシランとともに加水分解を行っても良いし、また金属アルコキシドの加水分解物を加えることも可能である。
【００４０】
また、３官能オルガノシランと金属アルコキシドとの配合比は、液安定性の点からモル比で１０：１から１：１０の範囲であることが望ましい。好ましくは、両者が等モルで配合されることは望ましい。
【００４１】
また、複合物の被膜は、このような３官能オルガノシランをあらかじめ加水分解させたもの、または３官能オルガノシランを金属アルコキシドと共に加水分解反応させたものを、アクリルポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを溶媒中あらかじめ混合しておき加水分解反応を行ったもの、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを混合しただけのものの中に、イソシアネート化合物を加え複合溶液を作製したものを基材１にコーティングして形成する。
【００４２】
次に、透明プライマー層１２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。
【００４３】
透明プライマー層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定はしないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合があり、２μｍを越えると塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがるため好ましくない。０．０５〜０．５μｍの範囲ないにあることが特に好ましい。
【００４４】
次に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。
【００４５】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層を透明プライマー層１２上に形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、薄膜と基材の密着性及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００４６】
また、蒸着薄膜層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成によって最適条件が異なるが、一般的には５〜１００ｎｍの範囲が望ましい。５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分でないことがあり、ガスバリア材としての機能を果たすことができない場合がある。また１００ｎｍを越えると薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがあり、さらに蒸着層がセラミック質のためのカット性を与えるので問題がある。より好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲にあることである。
【００４７】
次に、ガスバリア性被膜層１４は、アルミ等の金属からなる金属箔並みの高いガスバリア性を付与するために無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３上に設けられるもので、ガスバリア性が向上するものであれば材質は問わない。
【００４８】
上記ガスバリア性被膜層の好適なものは、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機酸化物からなる蒸着薄膜層にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。
【００４９】
コーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００５０】
また、コーティングの塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さが０．０１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００５１】
上記のような積層体に、シングルサイト触媒から得られた密度０．８８〜０．９２の直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・ブテン−１共重合体あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体５０〜８０重量％と、マルチサイト触媒から得られた密度０．９０〜０．９２の直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・オクテン−１共重合体２０〜５０重量％からなる押出コーティング用樹脂組成物で形成されたフィルムをシーラント層１５としてラミネートした液体食品用包装材料１０である。
【００５２】
シングルサイト触媒としては特に限定はしないが、ジルコニウム化合物系やシリカ化合物系があり、重合方法も溶液重合法、気相重合法、スラリー重合法などがあるが、いずれも特に限定しない。これらから得られた直鎖状低密度ポリエチレンの密度は０．８８〜０．９２が好ましく、密度が小さくなる程融点や融解熱量は小さくなり、耐熱性が悪くなるが、ホットタック性に優れる傾向を示す。
【００５３】
また、コモノマーにブテン−１、ヘキセン−１の短鎖分岐を有する方がオクテン−１の長鎖分岐を有するものよりも融解熱量が小さく、ホットタック性に優れる傾向を示す。
【００５４】
マルチサイト触媒としては特に限定はしないが、一般的なチタン化合物系があり、重合方法も溶液重合法、気相重合法、スラリー重合法などがあるが、いずれも特に限定しない。これらから得られた直鎖状低密度ポリエチレンの密度は０．９０〜０．９２が好ましく、密度が大きくなる程融点や融解熱量は大きくなり、ホットタック性には劣るが耐熱性に優れる傾向を示す。耐熱性の要因として、例えばこれらのエチレン・オクテン−１共重合体についてＤＳＣ等の熱分析を行うと１００℃〜１２５℃付近にエチレン・ブテン−１、あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体よりも大きな融解ピークがあり、この成分が耐熱性を示すのである。また、コモノマーにオクテン−１の長鎖分岐を有するのでブテン−１やヘキセン−１の短鎖分岐を有するものに比べて溶融張力が高く、加工性に優れる特徴を示すのである。
【００５５】
シングルサイト触媒から得られたエチレン・ブテン−１あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体における組成物のホットタック性を付与するために必要な成分の配合割合は５０〜８０重量％でなければならない。５０重量％未満では良好なホットタック性や高い引っ張り強度が得られず、好ましくない。また、８０重量％を超えると耐熱性が小さく、そして押出コーティングする際の加工性が困難となるので望ましくはない。また、上記シングルサイト触媒から得られたエチレン・ブテン−１あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体は、これら共重合体をある割合でブレンドしたものでも構わないし、さらに加工性を向上させるために低密度ポリエチレン等のポリオレフィンを１０重量％以下に配合したものでも構わない。
【００５６】
次に、マルチサイト触媒から得られたオクテン−１共重合体において、耐熱性や加工性を付与するために必要な配合割合は２０〜５０重量％でなければならず、２０重量％未満では耐熱性の効果が小さく、押出コーティングする際の加工性に対して有効に機能しない。一方、５０重量％を超えるとホットタック性が悪くなるので望ましくない。
【００５７】
これらの組成物を調製する方法としては、公知の任意の方法が採用でき、例えば成分を配合しブレンダー、ミキサー等で混合した後、二軸押出機やミキシングロール、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法や混合のみのドライブレンド法等いずれでも構わない。
【００５８】
また、押出コーティングする際にチタネート化合物、ポリエチレンイミン、ウレタン系等のアンカーコート剤を用いてもよい。押出コーティング用樹脂組成物をコーティングする厚みは２〜１００μｍが適当であり、好ましくは３〜６０μｍである。２μｍ以下では充分なヒートシール強度が得られず、１００μｍ以上では熱容量が高く高速シール特性が低下する。
【００５９】
【実施例】
次に、ガスバリア性を有する積層体に押出コーティング用樹脂組成物を成分とするシーラントをラミネートした本発明の液体食品用包装材料の作製例を説明する。
【００６０】
＜実施例１＞
基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の片面に、透明プライマー層として複合溶液Ａをグラビアコート法により厚さ０．１μｍ形成した。複合溶液Ａとは、希釈溶媒中、２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳと略す）とアクリルポリオールをＥＥＴＭＳに対し５倍量（重量比）を量りとり混合し、さらに触媒として塩化錫／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳに対し１／１３５ｍｏｌになるように添加し攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものである。次いで透明プライマー層上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した。さらにその上に、下記組成のコーティング剤をグラビアコート法により厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層を形成し積層体を得た。さらに、シングルサイト触媒から得られた密度０．８９５の直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・ブテン−１共重合体のペレット７０重量％、マルチサイトから得られた密度０．９１０の直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・オクテン−１共重合体のペレット３０重量％からなる混合物をブレンダーで１０分間混合した後、押出機で樹脂温度２７０℃に溶融し、厚さ５５μｍを押出コーティングして得たフィルムをシーラント層としてドライラミネートし、本発明となる液体スープ用包装材料を作製した。コーティング剤の組成は、▲１▼液と▲２▼液を重量％で６０／４０に混合したものである。▲１▼液は、テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液であり、▲２▼液は、水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソピロピルアルコール＝９０：１０、重量比）である。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１において、エチレン・ブテン−１共重合体のペレットを５０重量％、エチレン・オクテン−１共重合体のペレットを５０重量％に代え、実施例１と同様にドライラミネートを行い、液体スープ用包装材料を作製した。
【００６２】
＜実施例３＞
無機酸化物からなる蒸着薄膜層として、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約２５ｎｍの酸化珪素を蒸着した以外は実施例１と同様に加工して、液体スープ用包装材料を作製した。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例１において、エチレン・ブテン−１共重合体のペレットのみを１００重量％とし、実施例１と同様に加工して、液体スープ用包装材料を作製した。
【００６４】
＜比較例２＞
実施例１において、積層体の代わりに、ポリビニルジクロライド（ＰＶＤＣ）をコーティングした２軸延伸ポリアミドフィルム（ＫＯＮＹ）をドライラミネートしたものを実施例１と同様に加工して、液体スープ用包装材料を作製した。
【００６５】
＜比較評価＞
実施例および比較例のドライラミネート積層品について、酸素透過率（ｍｌ／ｍ2 ／ｄａｙ）、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）、燃焼試験による塩素の有無、高速充填適性及び９０℃ホット充填時の破袋強度（ｋｇ、パウチサイズ：６５×９０ｍｍ、内容物：醤油２０ｇ）の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、実施例１、２、３は、内容物となる液体スープを充填・保存する際の要求品質を満たすだけの物性が現れたが、一方、比較例１、２では、全てを満たす結果とはならなかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、フィルム基材上に密着性に優れた透明プライマー層を設け、ガスバリア性に優れた無機酸化物からなる蒸着薄膜層及びガスバリア性被膜層を順次積層した積層体と、ホットかつ高速充填可能な押出コーティング用樹脂組成物からなるフィルムをシーラント層としてラミネートしたので、加熱処理後のラミネート強度の低下が小さく、液体スープ等の液体食品を内容物とする包装材料としての適性をもつ、透明性に優れ、高いガスバリア性を有し、且つ高速充填及び耐熱性に優れたシーラント層を有する液体食品用包装材料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の液体食品用包装材料の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０……液体食品用包装材料
１１……基材
１２……透明プライマー層
１３……蒸着薄膜層
１４……ガスバリア性被膜層
１５……シーラント層
【図１】
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