(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）導電性充填剤９５重量％〜５０重量％及び樹脂バインダー５重量％〜５０重量％、及び（ロ）導電性充填剤と樹脂バインダーの合計量に対して１重量％〜３０重量％の希釈剤とからなり、希釈剤が下記式（化１）で示され、
【化１】
0004467120.tif 000014
樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤からなり、硬化促進剤は、エポキシ化合物にジアルキルアミンを反応して得られ、分子中に下記一般式（化２）で表される官能基を有する化合物の粉末表面を酸性物質で処理して得たもので、
【化２】
0004467120.tif 000015
（式中、ＲおよびＲ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、およびベンジル基の中から選択される。）、
硬化剤が下記式（化３）で示され、
【化３】
0004467120.tif 000016
（式中、ＸおよびＹは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ3、−ＮＯ2、および−ＯＣＨ3の中から選択され、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基の中から選択される。）、重量で、エポキシ樹脂１００に対し、ジシアンジアミド１〜１５、硬化促進剤１〜１５及び硬化剤１〜１０の割合になっている導電性樹脂組成物。
【請求項２】
ジアルキルアミンのアルキル基が置換されている請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ1とＲ2が結合して環を形成している請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の実装に適した一液加熱硬化型導電性組成物（接着剤）に関し、詳しくは、ＬＥＤ、ＩＣ、等の半導体素子、チップ抵抗、チップコンデンサー等のチップ部品の基板接着、更に金属パッケージ（キャンシール）や放熱板（ヒートスプレッター）等の基材への接合に使用されるもので、接着性、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性に優れ、短時間・低温硬化が可能で、保存性に優れ、かつ硬化物中のボイド（空膜）の発生を押さえた一液加熱硬化型導電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性樹脂組成物（ペースト）は、電子部品を基材に接合し電気的又は熱的導通を取る為に用いられる。
【０００３】
従来、この接合方法としては、ＡｕとＳｉの結合を利用するＡｕ−Ｓｉ共晶法、各種ハンダを用いるハンダ接合法が主流であった。
【０００４】
しかし、Ａｕ−Ｓｉ共晶法では、Ａｕが高価であること、半導体に悪影響を与える熱応力の緩和性に乏しいこと、また、ハンダ接合法では、フラックス中の不純物による腐食断線、乏しい耐熱特性、および作業温度が比較的高温なこと等により、導電性樹脂ペーストを使用する方法が主流となってきた。
【０００５】
この種の導電性樹脂ペーストとしては、通常エポキシ樹脂をバインダーとし、これに銀粉末を混合した銀ペーストが接着性や作業性が良いことから使用されている。
【０００６】
一方、半導体部品は小型化、高機能化が進み、それに伴い実装の高密度化、高信頼化、および低コスト化が計られる様になってきた。
【０００７】
近年の生産効率向上、生産ラインの高速化から比較的低温でしかも短時間で電子部品接合ができることが強く望まれ、低温短時間硬化が可能なペーストの要求が高まっていた。
【０００８】
加うるに、これらの接合された部品が屋外で長時間、十分に機能するために高い耐湿性、耐熱性、耐ヒートサイクル性、低い電気抵抗が要求される。
【０００９】
これらの用途には、従来から、銀粉、エポキシ樹脂、反応性希釈剤または溶剤、硬化剤等からなる構成の導電性ペーストが広く知られている。
【００１０】
また、エポキシ樹脂に代わりフェノール樹脂やポリイミド樹脂を使用したものも知られている。
【００１１】
しかしながら、フェノール樹脂は短時間硬化は可能であるが耐湿性、耐熱性に劣り、一方、ポリイミド樹脂は接着性、耐湿性、耐熱性はあるものの、短時間硬化性に乏しく、生産の高速化には対応が困難であった。
【００１２】
更に急激な加熱硬化を行うと硬化物中に空隙（ボイド）が生じ、実装された部品に於いて、接合不良、短絡、部品の脱落等の不具合の発生が確認されている。
【００１３】
以上の様に、前述の不具合を改善し特性の向上した導電性樹脂ペーストが強く要望されていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の実情に鑑みてなされたもので、半導体チップおよびチップ部品等を基材に接合する場合、短時間で硬化し、接合後、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性、熱・電気伝導性に優れた硬化物を与えると同時に硬化物中にボイドの無い導電性樹脂組成物（ペースト状接着剤）を提供するものである。
【００１５】
【問題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、次の構成の導電性樹脂組成物で達成される。すなわち、
（イ）導電性充填剤９５重量％〜５０重量％及び樹脂バインダー５重量％〜５０重量％、及び（ロ）導電性充填剤と樹脂バインダーの合計量に対して１重量％〜３０重量％の希釈剤とからなり、希釈剤が下記式（化４）で示され、
【化４】
0004467120.tif 000002
樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤からなり、硬化促進剤は、エポキシ化合物にジアルキルアミンを反応して得られ、分子中に下記一般式（化５）で表される官能基を有する化合物の粉末表面を酸性物質で処理して得たもので、
【化５】
0004467120.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、およびベンジル基の中から選択される。）、
硬化剤が下記式（化６）で示され、
【化６】
0004467120.tif 000004
（式中、ＸおよびＹは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ3、−ＮＯ2、および−ＯＣＨ3の中から選択され、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、およびアラルキル基の中から選択される。）、重量で、エポキシ樹脂１００に対し、ジシアンジアミド１〜１５、硬化促進剤１〜１５及び硬化剤１〜１０の割合になっている導電性樹脂組成物。ジアルキルアミンのアルキル基が置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。
【００１６】
以下に各要素について説明する。
【００１７】
導電性充填剤
上記樹脂バインダーと反応を生ぜず安定した熱伝導性、電気伝導性が確保される導電性充填剤であれば良い。
【００１８】
これらの粉末としてはニッケル粉、金粉、銀粉、銅粉等が挙げられるが、銀粉を用いるのが一般的である。これらの粉末は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
粒子径は０．１〜２０μｍの鱗片状および、粒子径が０．１〜５μｍの球状が好ましく、それぞれ単一でもよく、また適宜混合したものでもよい。
【００２０】
希釈剤
前記式（化４）で示された構造を持つ２−エチルヘキシルグリシジルエーテルである。これは、希釈効率が高く、分子内に自己塑性構造を持ち、エポキシ基を有するため、硬化物中に取り込まれたとき、アウトガス／ボイドが少ない。本発明に用いる２−エチルへキシルグリシジルエーテルは適当な精製により、Ｃｌ、Ｎａ、Ｋ等の不純物を１０ｐｐｍ以下に押さえることが望ましい。
【００２１】
希釈剤は当該導電性樹脂組成物に必須の希釈剤であるが、上記の特性範囲を損なわない範囲で、他の希釈剤の添加を制限するものでは無い。
【００２２】
希釈剤の添加は導電性樹脂組成物の粘度を調整するためのものであり、必要最小限度に留めるべきである。添加量が多くなるに従ってアウトガス量が増加し、また硬化後の樹脂組成物（硬化物）の耐熱性が低下する。
【００２３】
希釈剤の添加量は、導電性充填剤＋樹脂バインダーの合計量に対して、１〜３０重量％であり、これよりも多くても、少なくても、作業性、硬化物特性の低下をきたす。
【００２４】
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、１分子中に１個より多いエポキシ基を有するもので、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシンなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフト香酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル、更にはノボラック型エポキシやエポキシ化ポリオレフィン等が例示される。
【００２５】
ジシアンジアミド
ジシアンジアミドの添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対し１〜１５重量部で、この範囲を逸脱すると、硬化時間の遅延や硬化阻害を生じ硬化後安定した特性が得られない。ジシアンジアミドは事前に粉砕を行い＃１５０メッシュパスしたものが望ましい。
【００２６】
硬化促進剤
エポキシ化合物のジアルキルアミン付加物を酸性物質で処理したものを硬化促進剤として用いる。
【００２７】
第１原料となるジアルキルアミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジベンジルアミン等やアルキル基の一部が置換されたエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等がある。
【００２８】
第２原料となるエポキシ化合物は、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物や、多価カルボン酸、多価フェノール、エポキシ基を分子中に１個を越える数を持つエポキシ化合物が使用できる。
【００２９】
当該エポキシ化合物のジアルキルアミン付加物は、エポキシ化合物を溶剤に溶解し、過剰のジアルキルアミンを混合加熱しながら反応させ、反応終了後、未反応アミンを留去することで得られる。
【００３０】
得られた物質を亜硫酸、塩酸、炭酸、硫酸、ホウ酸、蟻酸、酢酸等にさらし、乾燥すれば酸性物質で表面処理した硬化促進剤が容易に得られる。これらの酸性物質の使用量は、ジアルキルアミン付加物の粉体表面に露出しているアミノ基を中和するに足りる量であれば良く、前もって表面のアミンを定量し酸性物質の必要量を決定しておくことが望ましい。
【００３１】
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部である。エポキシ樹脂１００重量部に対し１重量部より少ないと、樹脂組成物を十分に硬化させることができない。他方、１５重量部より多いと、硬化物が脆くなったり、着色が生じ、かえって特性を低下させる。
【００３２】
硬化剤
一般式（化７）で示される尿素化合物が硬化剤として使用される。
【００３３】
【化７】
0004467120.tif 000005
（式中、ＸおよびＹは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ3、−ＮＯ2、および−ＯＣＨ3の中から選択され、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、およびアラルキル基の中から選択される。）
【００３４】
当該尿素化合物には、Ｎ−フェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ’−４−クロロフェニルＮ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−３、４−ジグロロフェニルＮ、Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１、１−ジブチル尿素、３−Ｐ−ニトロフェニル−１、１−ジメチル尿素、３−フェニル−１、１−シクロペンタンメチレン尿素、Ｎ−４−ブロモ−３−ニトロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素等がある。
【００３５】
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。エポキシ樹脂１００重量部に対し１重量部より少ないと、硬化が速やかに行われず、逆に、１０重量部より多いと、硬化物のクラックや脆性が低下し、硬化特性を低下させ、保存安定性の劣化をきたす。
【００３６】
エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、硬化促進剤および硬化剤の割合について、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ジシアンジアミド＋硬化促進剤＋硬化剤の合計量は１０〜３５重量部が好ましい。
【００３７】
また、ジシアンジアミド硬化剤、硬化促進剤をエポキシ樹脂に混合したものが樹脂バインダーを構成するが、この樹脂バインダーと導電性充填剤（粉末）との混合割合は、導電性充填剤／樹脂バインダーの重量比が９５／５〜５０／５０が望ましい。
【００３８】
これらの比率は、導電性充填剤の割合と相補的であって、例えば樹脂バインダーが多すぎれば導電性が失われ、少なすぎれば硬化物の強度が不足する。
【００３９】
希釈剤
希釈剤は、適当な作業性を維持する為に必要であるが、過度に加えると、硬化物の耐熱性を劣化させ、硬化時のボイド（空隙）、分離、染みだしを発生させる。又、少なすぎると、作業性が悪くなるばかりで無く、接合面相互の濡れが十分行われない事による接合強度のバラツキを発生させる要因になる。
【００４０】
希釈剤の種類や導電性樹脂組成物の使用用途により添加量は規定しないが、エポキシ基を分子内に持つ反応性希釈剤と、エポキシ基を持たず樹脂バインダー成分の硬化物中に取り込まれない非反応性希釈剤とを適宜使用することが望ましい。
【００４１】
加えて、希釈効率が高く、相溶性に優れ、吸湿性や毒性の無いものが望ましい。
【００４２】
本発明による導電性樹脂組成物には、保存安定性、硬化特性、導電性、作業性、などに悪影響を及ぼさない範囲で、粘度調整剤、カップリング剤、着色剤、イミダゾール類等の添加を適宜行える。
【００４３】
【発明の実施の形態】
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら規制されるものでは無い。
【００４５】
本実施例では、以下の各成分を用意した。
【００４６】
（イ）導電性充填剤：平均粒子２μｍの高純度銀粉（含有塩素濃度１０ｐｐｍ以下）
（ロ）希釈剤：２−エチルへキシルグリシジルエーテル（１８６ｇ／ｅｑ）
（ハ）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型（エピコート＃８２８、１８０ｇ／ｅｑ）
（ニ）ジシアンジアミド：（日本カーバイト（株）製）
（ホ）硬化促進剤：オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（東都化成工業（株）製、２２０ｇ／ｅｑ）、ジメチルアミン（三菱化学（株）製）を使用し、前述の方法により作製した。これにより得たものを蟻酸水溶液中に分散させた後、ろ過、乾燥し、使用した。
【００４７】
（へ）硬化剤（尿素化合物）：３−（３、４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素（デュポン（株）製）
上記の各成分を秤量混合し三本ロールで混練し、本発明の導電性樹脂成物を得た。
【００４８】
表１〜表６に実施例１〜９を、比較例１０〜２４と共に、表７、表８に評価方法を示す。
【００４９】
実施例および比較例中の評価記号の意味は、次の通りである。
【００５０】
優：◎ 良：○ 可：△ 不可：×
なお、表１、表３、表５中における組成は、重量％で示した。
【００５１】
【表１】
0004467120.tif 000006
【００５２】
【表２】
0004467120.tif 000007
【００５３】
【表３】
0004467120.tif 000008
【００５４】
【表４】
0004467120.tif 000009
【００５５】
【表５】
0004467120.tif 000010
【００５６】
【表６】
0004467120.tif 000011
【００５７】
【表７】
0004467120.tif 000012
【００５８】
【表８】
0004467120.tif 000013
【００５９】
（総合評価）
実施例１〜９は、ジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤（尿素化合物）が本特許範囲内にある。
【００６０】
実施例１
実施例１は、本特許範囲の標準を示す。
【００６１】
実施例２
硬化促進剤及び硬化剤が多く、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤の量が本特許の範囲の上限の組み合わせである。
【００６２】
実施例３
ジシアンジアミドが多く、硬化剤（尿素化合物）が少ない組合せである。
【００６３】
実施例４
ジシアンジアミドが多く、硬化促進剤及び硬化剤（尿素化合物）が少ない組合せである。
【００６４】
実施例５
ジシアンジアミドが少なく、硬化促進剤が多い組合せである。
【００６５】
実施例６
ジシアンジアミドが少なく、硬化促進剤及び硬化剤（尿素化合物）が多い組合せである。
【００６６】
実施例７
ジシアンジアミド及び硬化促進剤が少なく、硬化剤（尿素化合物）が多い組合せである。
【００６７】
実施例８
硬化促進剤が多く、ジシアンジアミド及び硬化剤（尿素化合物）が少ない組合せである。
【００６８】
実施例９
ジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤（尿素化合物）が少なく、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤の量が本特許の範囲の下限の組み合わせである。
【００６９】
何れの実施例も、低温／短時間硬化性、接合強度、導電性、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性等に対し優れた特性を示している。
【００７０】
一方、比較例１０〜２１は本特許範囲外を示し、比較例２４は、この用途に使用されている汎用銀ペーストを示す。
【００７１】
比較例１０
希釈剤が多いため、耐熱・耐湿後、ヒートサイクル後の接着強度と保存安定性が劣る。
【００７２】
比較例１１
希釈剤が少ないため、室温及び耐熱・耐湿後、ヒートサイクル後の接着強度が劣る。
【００７３】
比較例１２
導電性充填剤（Ａｇ粉末）が多いため、室温及び耐熱・耐湿後、ヒートサイクル後の接着強度が劣る。
【００７４】
比較例１３
導電性充填剤（Ａｇ粉末）が少ないため、室温及び耐熱・耐湿後の導電性が劣る。
【００７５】
比較例１４
ジシアンジアミドが少ないため、室温及び耐熱・耐湿後、ヒートサイクル後の接着強度が劣る。
【００７６】
比較例１５
ジシアンジアミドが多いため、耐熱・耐湿後、ヒートサイクル後の接着強度や導電性が劣る。
【００７７】
比較例１６
硬化促進剤が少ないため、硬化性が劣る。
【００７８】
比較例１７
硬化促進剤が多いため、室温での導電性と保存安定性が劣る。
【００７９】
比較例１８
硬化剤（尿素化合物）が少ないため、ヒートサイクル後の接着強度が劣る。
【００８０】
比較例１９
硬化剤（尿素化合物）が多いため、室温及びヒートサイクル後の導電性や保存安定性が劣る。
【００８１】
比較例２０
エポキシ樹脂に対するジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤の量が本特許の範囲の下限を下回ったため、硬化バランスが崩れ性能の要求を満たさない。
【００８２】
比較例２１
エポキシ樹脂に対するジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤の量が本特許の範囲の上限を上回ったため、硬化バランスが崩れ性能の要求を満たさない。
【００８３】
比較例２２
希釈剤の配合が本特許範囲外であるため、ボイドについて、劣る。
【００８４】
比較例２３
希釈剤の配合が本特許範囲外であるため、ボイドについて、劣る。
【００８５】
比較例２４
低温・短時間の硬化特性、保存安定性が劣る。
【００８６】
【発明の効果】
本発明による導電性樹脂組成物（ペースト）は、以上のように構成されているので、低温・短時間で硬化が可能で接合強度、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性に優れ、硬化物中の空隙（ボイド）や保存安定性を満足する特性を有し、ＬＥＤ、ＩＣ等の半導電体素子、チップ抵抗、チップコンデンサー等のチップ部品の基板接着、更に金属パッケージや放熱板等の基材への接合剤として有効な材料を提供するものである。