(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌及び／又は地下水に含まれる有機化合物を分解するにあたり、複数の酸化数を持ち得る金属であって、その酸化数が＋２の状態にあるものによって構成される水溶性金属化合物、亜硫酸アルカリ金属塩または亜硫酸水素アルカリ金属塩である還元剤、及び水からなる組成物並びに酸素含有ガスを加えることを特徴とする有機化合物の分解方法。
【請求項２】
前記水溶性金属化合物が金属塩化合物である請求項１に記載の有機化合物の分解方法。
【請求項３】
前記還元剤１００質量部当たり、前記水溶性金属化合物が１〜２００質量部含まれる請求項１または２に記載の有機化合物の分解方法。
【請求項４】
酸素含有ガスが空気である請求項１〜３のいずれかに記載の有機化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化合物、特に土壌や地下水を汚染している揮発性有機化合物を、安価かつ効果的に分解する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエテンやテトラクロロエテン等の揮発性有機化合物は、不燃性・難燃性および脱脂性に富んでいるという特徴により、機械工業及び半導体工業における洗浄剤、ドライクリーニング用溶剤等として広範囲に用いられてきた。しかしながら、近年、これらの化合物による土壌または地下水の汚染が確認されており、人体の健康を害する恐れから、土壌および地下水を汚染している揮発性有機化合物の除去・分解が強く望まれている。
【０００３】
従来、揮発性有機化合物で汚染された土壌・地下水を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法および土壌掘削法が提案されているが、これらの方法においては、回収した有機物をその場で分解することができなかったり、地中深部や建造物が建っている場所の土壌汚染に対しては適用が困難であったり、また費用が非常に高価である等の問題があった。
土壌等から分離された揮発性有機化合物を分解したり、あるいは土壌中の有機化合物を直接分解したりする土壌浄化方法としては、燃焼分解法、熱的分解法、化学的分解法、触媒的分解法、微生物的分解法および電気的分解法等が知られている。
【０００４】
その中で、化学的分解法は、現地で使用し易く確実に分解できる方法として公知である。具体的には、鉄粉等の還元反応を用いた化学的分解法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法においては、鉄粉が保管中に空気中の酸素により酸化されるため分解能力が経時的に低下し易く、さらに使用時に地下水が赤くなるという問題が発生した。
上記文献１に開示の方法を改良した方法として、鉄粉に他の薬剤を組み合わせた方法（特許文献２）および他の薬剤と還元剤を用いる方法（特許文献３）等が提案されている。しかしながら、これらの方法において使用される薬剤は、固形物を含んでいるため、直接土壌に施工するには、土壌と薬剤を固体同士で混合攪拌しなければならなかった。固体同士の混合では、薬剤と有機物との接触が均質でない点で有機物の分解に長時間を要するという問題があった。
更に、還元剤に鉄粉（すなわち金属の鉄そのもの）を含む場合には、揮発性有機化合物を分解する際には嫌気的な還元状態で使用することが必須となっていた。例えば、空気をＣＯ2で置換する方法が提案されている（特許文献４）。
同じく、還元的なバイオレメディエーション法においても、土壌や地下水を嫌気性とする必要がある（特許文献５）。
【特許文献１】特開２０００−１３５４８３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８２８３４号公報
【特許文献３】特開２００４−０７４１４１号公報
【特許文献４】特許第３４９０２４７号公報
【特許文献５】特開２００３−２５１３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、有機化合物を分解することにより、それらに汚染された土壌及び／又は地下水を浄化する場合において、水への溶解性の良い薬剤とともに酸素含有物質を使用することにより、安価に、確実に、効率良く施工、浄化できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、土壌及び／又は地下水に含まれる揮発性有機化合物を分解するにあたり、複数の酸化数を持ち得る金属であって、その酸化数が＋２または＋３の状態にある金属によって構成される水溶性金属化合物、還元剤および水からなる有機化合物分解性を有する組成物（以下、分解性組成物ということがある）と同時に酸素含有物質を加えて、有機化合物を分解する方法に関するものであり、そして以下の発明を含んでいる。
[１]  土壌及び／又は地下水に含まれる有機化合物を分解するにあたり、複数の酸化数を持ち得る金属であって、その酸化数が＋２または＋３の状態にある金属によって構成される水溶性金属化合物、還元剤及び水からなる組成物並びに酸素含有物質を加えることを特徴とする有機化合物の分解方法。
[２]  前記金属が遷移金属であって、前記水溶性金属化合物におけるその酸化数が＋２である[１]記載の有機化合物の分解方法。
[３]  前記水溶性金属化合物が金属塩化合物である[１]又は[２]に記載の有機化合物の分解方法。
[４]  前記還元剤が亜硫酸アルカリ金属塩または亜硫酸水素アルカリ金属塩である[１]、[２]又は[３]に記載の有機化合物の分解方法。
[５]  前記還元剤１００質量部当たり、前記水溶性金属化合物が１〜２００質量部含まれる請求項[１]、[２]、[３]又は[４]に記載の有機化合物の分解方法。
[６]  酸素含有物質が空気である請求項[１]、[２]、[３]、[４]又は[５]に記載の有機化合物の分解方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、汚染土壌・地下水を化学的に浄化する方法において、水溶性の分解性組成物と酸素含有物質を添加することにより、高価な施工費用を安価にしつつ、確実、効率的に汚染有機化合物を分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において分解の対象となる有機化合物としては、特に制限されるものではないが１，１−ジクロロエテン、１，２−ジクロロエテン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ならびにベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素は、過去に空調機の冷却媒体または塗料用溶剤等として地球上で大量に使用された結果、現在では土壌、地下水等を汚染する代表的な有機化合物であると言われている。
【０００９】
本発明の分解性組成物は、前記のとおり、複数の酸化数を持ち得る金属であって、その酸化数が＋２または＋３の状態にある金属によって構成される水溶性金属化合物（金属は金属イオンとして存在する）を主成分として含む。なお、本発明において水溶性とは、水１００ｇに対して溶解度が１ｇ以上あることをいう。
本発明において使用する水溶性金属化合物（以下単に金属化合物ということがある）としては、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、二塩化マンガン、塩化第一鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、三塩化チタン、三塩化バナジウムおよび二塩化クロム等の金属塩化物、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸第一マンガン、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、三硫酸二チタンおよび二硫酸ジルコニウム等の金属硫酸塩等が挙げられる。金属化合物として、複数の化合物を併用すこともできる。
好ましい金属化合物は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄および二塩化マンガン等の＋２の酸化数を有する遷移金属塩であり、さらに好ましくは、塩化第一鉄および硫酸第一鉄である。
【００１０】
上記水溶性金属化合物と組合わせて使用する還元剤としては、以下の要件を満足する還元反応性を有する化合物が好ましく、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウムおよびピロ亜燐酸ナトリウムまたはこれらのナトリウムをカリウムに置換した化合物である。
本発明において還元反応性は、沃素との酸化還元反応を利用する以下の方法によって評価される。本発明における還元剤としては、以下の（ニ）において無色にできた化合物が好ましい。なお、下記評価方法においては、でんぷんに関するＪＩＳ  Ｋ  ８６５９−１９９６におけるでんぷんの鋭敏度試験の条件をそのまま採用している。
（イ）でんぷん水溶液；でんぷん１ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液１ｍｌをさらに水２０ｍｌに希釈した水溶液
（ロ）でんぷん／沃素溶液；上記でんぷん溶液２０ｍｌに対して、濃度２．５ｍｍｏｌ／ｌの沃素溶液０．２ｍｌを添加したもの
（ハ）還元剤の添加；上記でんぷん／沃素溶液２０ｍｌに対して、濃度５．０ｍｍｏｌ／ｌの還元剤溶液０．２ｍｌを添加して、室温で１０分間放置する。
（ニ）上記（ハ）における１０分間放置の後に、溶液が無色になったかどうかを見る。
【００１１】
上記還元剤と金属化合物の好ましい割合は、有機化合物を効率よく分解する点で、還元剤１００質量部当たり、金属化合物１〜２００質量部である。特に好ましくは、還元剤１００質量部当たり、金属化合物１０〜１００質量部である。
本発明の組成物は、上記還元剤と金属化合物と水を必須成分とするものであり、水の好ましい使用量は、還元剤と金属化合物と水の合計量を基準にして、還元剤と金属化合物（以下これらを合わせて有効成分という）の合計量が０．０１〜１０質量％となる量である。さらに好ましい水の使用量は、有効成分の割合が０．１〜５質量％となる量である。
各成分を混合する方法も特に限定されるものではなく、各薬剤を水に投入、溶解後、使用しても良いし、各薬剤を粉末状態で混合後に、水に溶解して使用しても良いし、また個々の薬剤の水溶液を調整しておいた後、施工前に混合するという方法でも良い。好ましくは、これらの薬剤を安定的に施工することができるという理由で、還元剤と金属化合物を施工直前に混合したり、水溶液化して、使用する方法である。
【００１２】
本発明において使用する酸素含有物質とは、酸素と窒素の混合ガス、空気、酸素とヘリウムの混合ガス、酸素と炭酸ガスの混合ガス、酸素とアルゴンの混合ガス等の混合ガス、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＫＣｌＯ3、ＫＣｌＯ4等の酸素供給体として知られる硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩が挙げられる。さらに本発明の酸素含有物質には、液化酸素、酸素ガス等の純酸素も含まれる。
酸素含有物質を加える方法も特に限定されるものではなく、分解性組成物に空気等のガスを吹き込んだり、液化酸素を添加しても良い。また分解性組成物を調整前の個々の薬剤に上記酸素含有物質を吹き込み、その後に薬剤を混合して添加操作をおこなっても良い。更に分解性組成物を施工する地下水や土壌に直接酸素含有物質を吹き込んだり、汲み上げた地下水に酸素含有物質を添加した後に分解性組成物を加えてもよい。処理した地下水は、汚染が予想される上流側の地下水に再び戻す循環工法を用いても良い。
本発明における還元剤と金属化合物と水及び酸素は、各々別々に有機化合物と接触させても、分解能力を発揮することはないが、これらを混合して用いることにより、非常に優れた分解能力を発揮する。その分解機構は、明らかではないが、後記する実施例においてトリクロロエテンの分解生成物として、炭酸ガスと塩素イオンの増加が確認されたことから、従来のトリクロロエテンの還元的な分解反応とは異なるものと推測される。従来のトリクロロエテンの還元的な分解においては、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、クロロエテンおよびエチレンが分解生成物として検出されたことから、逐次的な脱塩素反応が起こっていると推定されている。
【００１３】
本発明において、本発明の分解性組成物の施工方法に関してはいかなる制限もないが、土壌に散布し、浸透させる方法が好ましく採用される。具体的には、有機化合物で汚染された土壌であることを確認する工程、前記の有機物分解性を有する組成物及び酸素含有物質を施工する工程が採用される。
有機化合物で汚染された土壌であることを確認する工程の具体例としては、土壌汚染対策法施行規則に基き、環境省令告示第十六号に定める土壌ガス調査に係る採取及び測定を行う。その他、特許文献４、５に記載の方法によることも可能である。
調査する地点についても、法規則に基き、１０ｍ格子の中心点や３０ｍ格子の中心点であったり、当該する土地全体の広さ、汚染の広がりの可能性等も考慮して決められる。
汚染土壌が集中して存在する恐れが多いと認められる部分については、特許文献５に記載してあるように１ｍ格子にしたり、揮発性有機化合物の取り扱いの履歴、移動不可能な建築物・大型設備の存在等も勘案し、実情に応じて特定の地点を決めることもできる。
【００１４】
有機物分解性を有する組成物を施工する工程の具体例としては、前記の調査により汚染を検出した地点を選定し、高濃度で検出された地点を重点的に施工する。必要により汚染された地点の周辺や低濃度の地点も施工する。地下水の流れ、汚染が拡散した方向が判っている場合には、その上流側に施工することが効果的である。
【００１５】
本発明の分解性組成物の施工は、土壌に散布し浸透させてもよく、また土壌や地下水に注入管を挿入し、該注入管を通して分解性組成物を注入する方法も採用できる。より具体的には、調査に用いた穴や井戸で、特に高濃度の汚染を観測した調査孔に分解性組成物を直接注入したり、それらの調査孔を含む周辺に散布、浸透する方法が採用される。それらの調査孔周辺の汲み上げた地下水に分解性組成物を添加したり、このように処理した水を地下水に戻し循環してもよい。土壌ガス吸引、揚水曝気、エアースパージング等により直接水等ともに回収したり、一旦活性炭等に吸着した有機化合物を分解性組成物で処理、分解してもよい。掘り起こした汚染土壌に分解性組成物を混合することにより、有機化合物を分解することも可能である。
【００１６】
分解性組成物の好ましい使用量は、前記金属化合物と還元剤との合計量で有機化合物１質量部当たり、０．５〜１０，０００質量部であり、さらに好ましくは２〜４，０００質量部である。
【００１７】
本発明の分解性組成物は、前記の処理で有機物の分解が不十分であった場合、または一旦該処理により有機物が分解した後に再汚染された場合には、その土壌に対して前記と同様の方法により再調査、再施工することが可能である。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさら具体的に説明する。
○実施例１
【００１８】
４０ｍＬ容のバイアル瓶に亜硫酸ナトリウム０．１６ｇと硫酸第一鉄０．０４ｇを採り、そこに蒸留水２０ｇを加え、混合、溶解した。次いで、ガラス細管を用い、水溶液中に５分間空気を吹き込んだ後、ふっ素樹脂によりコーティングされたシリコーンゴム製セプタム及びアルミキャップにより密栓した。その中に、マイクロシリンジを用いて５μＬのトリクロロエテンを注入し、２５℃恒温槽中で、４日間振とうした。その気相部におけるトリクロロエテンの濃度をヘッドスペースガスクロマトグラフィー法にて分析し、薬剤を添加しない場合の混合直後の分析結果（以下、ブランクという）に対する比率を次の式の如く分解率と定義し、算出したところ８３％となった。
なお、ガスクロマトグラフィーでは、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、クロロエテンおよびエチレンは検出されなかった。また、別途の分析方法により、塩素イオンが増加したことを確認した。
分解率＝（ブランクの面積−４日後のトリクロロエテンの面積）÷（ブランクの面積）
○実施例２乃至３
【００１９】
表１記載の還元剤と金属化合物を用い、表１記載のガスを吹き込む操作をした後、所定時間振とう後の分解率を求めた結果を表１に示す。
○比較例１
【００２０】
実施例１と同じ薬剤組成で、窒素ガスを５分間吹き込む操作をおこない、分解率の測定を行った結果、分解率１２％であった。
○比較例２
【００２１】
実施例１と同じ薬剤組成で、ガスを吹き込む操作をしないで、分解率の測定を行った結果、分解率３０％であった。
○比較例３乃至６
【００２２】
表１に記載した条件でトリクロロエテンの分解をおこない、その結果を分解率として表に示し。
【００２３】
【表１】
0004569427.tif 000002
○実施例４
【００２４】
回転子の入った１Ｌ容丸底フラスコに、蒸留水９８８．９ｇ、亜硫酸ナトリウム８．０ｇ、塩化第一鉄・四水和物３．１ｇを入れ、該薬剤を充分溶解した後、そこに１５Ｌの空気を１０分間かけて、吹き込んだ後、密栓し、薬剤液中にマイクロシリンジにてトリクロロエテン０．２５ｇを添加した。
室温にて、攪拌し、三日後の気相部をガスタイトシリンジにてサンプリングし、トリクロロエテンの濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。
薬剤を用いない系の分析値をブランクとし、上記分解率を算出したところ４６％となった。同じく、一週間後の分解率は８９％、二週間後の分解率は９６％であった。
○比較例７
【００２５】
実施例４の薬剤を用い、充分溶解した後、１５Ｌの窒素ガスをガラス細管にて１０分間吹き込んだ後、直ちに１Ｌの窒素ガスを充填したテドラバックを取り付け、密栓した。そこに実施例４と同様の条件でトリクロロエテンを加えた。薬剤を用いないブランク試験の結果より分解率を算出したところ、三日後、一週間後、二週間後で各々１４％、３１％、４３％となった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、安価に、確実に、揮発性有機化合物を分解することが可能となり、それらに汚染された土壌・地下水を経済的に、効率良く、施工、浄化することができる。