(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートまたはジアミン（ａ）とジカルボン酸および／またはトリカルボン酸無水物（ｂ）とを有機溶媒中で反応させて得られるポリアミド系樹脂中間体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびポリオキシアルキレンモノアミン（Ｃ）とを反応させて得られる側鎖に（Ｃ）成分残基を有するバインダ樹脂を非水溶媒に溶解および／または分散させた非水溶媒系バインダ組成物と活物質とを混合し、電極基体表面に塗布後、非水溶媒を除去した非水溶媒系バインダ組成物を形成したことを特徴とする非水溶媒系二次電池の電極。
【請求項２】
前記非水溶媒系バインダ組成物は更に、多官能化合物および／または熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒系二次電池の電極。
【請求項３】
前記活物質が、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入，放出できるものである請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質が、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物で、該遷移金属酸化物が一般式ＬｉｘＭｎｙＯ２（ｘは０．２≦ｘ≦２．５であり、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５である）で示されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１又は２に記載の非水溶媒系二次電池の電極。
【請求項５】
非水溶媒系二次電池の少なくとも一方の極に、請求項１〜４のいずれかに記載の電極を用いたことを特徴とする非水溶媒系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容量を大きくでき、充放電を繰り返しても活物質の剥離，脱落を抑制することにより、電池の容量低下が小さい電池用の非水溶媒系バインダ組成物を形成した電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池に関する。
【従来の技術】
【０００２】
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上し、小型、ポータブル化が進み、電源として高エネルギー密度の電池が望まれている。従来の二次電池として、鉛蓄電池、ニッケル、カドミウム電池が挙げられるが、エネルギー密度の高い電池を得ると云う点では未だ不十分である。そこで、これらの電池に替わるものとして、高エネルギー密度の有機電解液二次電池（以下リチウム二次電池と云う）が開発され、急速に普及している。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合金属酸化物を、負極にはリチウムを吸蔵放出可能で優れた可とう性や、リチウムの析出の恐れが少ない炭素材料が用いられ、これらとバインダ樹脂とをＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥した後、ローラープレスにて圧縮成形し正，負極板を得ている。バインダとしては主にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が多く使用されている。しかしながら、ポリフッ化ビニリデンをバインダとして使用した場合、集電体と合剤層との界面の密着、および、合剤層相互間の密着性が劣るため、極板の裁断工程や捲回工程等の製造工程時に、合剤の一部が集電体から剥離，脱落して微少短絡や電池容量ばらつきの原因となる。
【０００４】
また、充放電を繰り返すことによって、特に、負極の炭素材料は膨張，収縮するため、合剤が集電体から剥離，脱落したり、合剤相互間の密着の低下により、集電効率の低下、リチウムとの反応の不均一等が生じて電池容量が次第に低下すると云う問題があった。さらに特開平６−１７２４５２号公報に記載されているように、フッ化ビニリデンを主成分とする単量体と、不飽和二塩基性モノエステルとを共重合して得られたフッ化ビニリデン系共重合体をバインダとする場合、集電体との密着強度は向上するものの、高電圧下での異常温度上昇により分解してフッ化水素が発生し、負極板表面のリチウム層間化合物（ＧＩＣ）や、析出した金属リチウムと反応して異常発熱し、電池が破裂，爆発する恐れがあった。ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂以外のバインダとして、例えば、特開平５−７４４６１号公報に記載されているスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系合成ゴム、特開平９−８７５７１号公報に記載されているジエン系ゴムを含む合成ゴムや、特開平６−１６３０３１号公報に記載されているポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂の使用が提案されている。
【０００５】
しかし、これらは電解液に対して溶解、もしくは大きく膨潤して、集電体と合剤層との界面の密着および合剤層相互間の密着を長期間維持できない。また、ポリイミド樹脂を合剤層に用いると可とう性が低く、作製した電極を捲回する際に合剤層の割れや剥離が生じて容量を低下させる。スチレンブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムは、耐電解液性を有するものの、活物質とバインダ等との均一分散が非常に困難であり、セルロースや界面活性剤等の添加が必要で、これらが電解液に溶解して電池の充放電効率を低下させる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、集電体と合剤層との界面の密着および合剤層相互間の密着性を向上させて、微少短絡や電池容量のばらつきを抑制しつつ、バインダ添加量の低減により、電池の高容量化を図り、充放電サイクルによる電池容量低下の改善と、かつ、電池内温度が異常昇温した場合でも破裂，爆発等の危険性の小さい安全な非水電解液二次電池及びそれに用いられる電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。
〔１〕ジイソシアネートまたはジアミン（ａ）とジカルボン酸および／またはトリカルボン酸無水物（ｂ）とを有機溶媒中で反応させて得られるポリアミド系樹脂中間体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびポリオキシアルキレンモノアミン（Ｃ）とを反応させて得られる側鎖に（Ｃ）成分残基を有するバインダ樹脂を非水溶媒に溶解および／または分散させた非水溶媒系バインダ組成物と活物質とを混合し、電極基体表面に塗布後、非水溶媒を除去した非水溶媒系バインダ組成物を形成した非水溶媒系二次電池の電極。
〔２〕更に、多官能化合物および／または熱可塑性樹脂とを添加した非水溶媒系バインダ組成物を使用した上記電極。
〔３〕前記活物質が、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入，放出できるものである前記電極。
〔４〕前記活物質が、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入，放出できる遷移金属酸化物で、該遷移金属酸化物が一般式ＬｉｘＭｎｙＯｏ（ｘは０．２≦ｘ≦２．５であり、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５である）で示されるリチウムマンガン複合酸化物である前記の電極。
〔５〕非水溶媒系二次電池の少なくとも一方の極に、前記の電極を用いたことを特徴とする非水溶媒系二次電池。
【発明の実施の形態】
【０００９】
ポリアミド系樹脂中間体（Ａ）としては特に制限はないが、ジイソシアネートまたはジアミン（ａ）とジカルボン酸および／またはトリカルボン酸無水物（ｂ）成分中のカルボキシル基が１当量／（Ａ）成分中のイソシアネート基またはアミノ基が１当量未満となるような割合で反応させて得たものが挙げられる。これらの（Ａ）成分は、単独または二種
以上組合せて用いられる。上記ジイソシアネートまたはジアミンは、いずれを使用してもよいが、（Ａ）成分の製造の容易さ、収率向上等の点ではジイソシアネートの方が好ましい。
【００１０】
上記ジイソシアネートは、例えば、芳香族ジイソシアネートとしては４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添化ｍ−キシリレンジイソシアネート等）、複素環式ジイソシアネート（３，９−ビス（３−イソシアネートプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカン等）などが挙げられる。上記の中でも、耐熱性向上等の点で芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
また、ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン（アルキレンジアミン、ジアミノポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレンジアミン等）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等）、複素環式ジアミン（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカン等）、芳香族ジアミン（ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−（または３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（または３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（または３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（または３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−（または３，３’−）ベンゾフェノンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等）などが挙げられる。これらの（ａ）ジイソシアネートまたはジアミンは、１種以上用いることができる。（ｂ）ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸無水物としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、アルキレンエーテル結合含有ジカルボン酸、アルキレンカーボネート結合含有ジカルボン酸、ブタジエン結合含有ジカルボン酸、水添ブタジエン結合含有ジカルボン酸、ジメチルシロキサン結合含有ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
また、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）、複素環式ジカルボン酸（ピリジンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシメトキシフェニル）ジメチルメタン、トリメリット酸無水物／ジアミン＝２モル／１モル反応生成物であるイミド結合含有ジカルボン酸等）、芳香族トリカルボン酸無水物（トリメリット酸無水物等）などが挙げられる。これらの（ｂ）ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸無水物は、１種以上用いることができる。（Ａ）成分を製造するための（ａ）ジイソシアネートまたはジアミンと、（ｂ）ジカルボン酸との配合割合〔（ｂ）成分中のカルボキシル基／（ａ）成分中のイソシアネート基またはアミノ基〕は、１当量／１当量未満とすることが好ましく、１当量／０．５当量〜１当量／０．９７当量がより好ましく、１当量／０．６７当量〜１当量／０．９５当量が特に好ましく、１当量／０．７５当量〜１当量／０．９１当量とすることが極めて好ましい。
【００１３】
この配合割合が１当量／１当量以上であると、（ａ）成分が未反応物として残留し易い傾向があり、また、反応生成物の末端がカルボン酸となりにくく、（Ａ）成分の収率が低下する傾向がある。（ａ）成分と（ｂ）成分の反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、アミド系溶媒（Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、尿素系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等）、ラクトン系溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等）、カーボネート系溶媒（プロピレンカーボネート等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等）、グライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、スルホン系溶媒（スルホラン等）などが挙げられる。上記の中でも、高溶解性、高反応促進性等の点で、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましく、これらの中では、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応を阻害し易い活性水素をもたない等の点で、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素がより好ましく、この中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００１４】
有機溶媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との総量１００重量部に対して、３０〜２０００重量部が好ましく、５０〜１０００重量部がより好ましく、７０〜４００が特に好ましい。この溶媒の使用量が３０重量部未満では溶解性が乏しく、反応系の不均一化や高粘度化を起こし易い傾向があり、２０００重量部を超えると反応が進みにくく、反応が完結しにくい傾向がある。これらの有機溶媒は、１種以上用いることができる。
【００１５】
（ａ）成分と（ｂ）成分の反応温度は、４０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２２０℃が特に好ましい。この反応温度が４０℃未満では反応が進みにくく、反応が完結しにくい傾向があり、３００℃を超えると副反応によるゲル化等が起こり易く、反応が制御しにくい傾向がある。
【００１６】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、特に制限はなく、例えば、二官能芳香族グリシジルエーテルとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。多官能芳香族グリシジルエーテルとしてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等が、二官能脂肪族グリシジルエーテルとしてはポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ジブロモネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
二官能脂環式グリシジルエーテル（水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、多官能脂肪族グリシジルエーテル（トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂等）、二官能芳香族グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル等）、二官能脂環式グリシジルエステル（テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、二官能芳香族グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリン等）、多官能芳香族グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルー４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等）、二官能脂環式エポキシ樹脂（アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等）、二官能複素環式エポキシ樹脂（ジグリシジルヒダントイン等）、多官能複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート等）、二官能または多官能ケイ素含有エポキシ樹脂（オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等）などが挙げられ、その中でも、反応の制御し易さ等の点で、二官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
二官能エポキシ樹脂の中でも、耐熱性向上等の点で、二官能芳香族グリシジルエーテルがより好ましく、その中でも、廉価等の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらの（Ｂ）エポキシ樹脂は、１種以上用いられる。本発明に用いる（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアミンとしては、特に制限はなく、例えば一般式〔１〕
【化１】
0004507290.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは正の整数）で表されるポリオキシアルキレンモノアミンが挙げられ、その中でも、より低弾性率で柔軟性に優れた樹脂が得られるなどの点でポリオキシアルキレンモノアミンの分子量６００〜２０００のものが好ましい。このようなポリオキシアルキレンモノアミンとしては、例えば、ハンツマンコーポレーション製商品名ジェファーミンＭ−６００、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０等が挙げられる。
【００１９】
これらの（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアミンは、１種以上用いられる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分中のエポキシ基／〔（Ａ）成分中のカルボキシル基由来の活性水素と（Ｃ）成分中のアミノ基由来の活性水素の総量）〕は、１当量／１当量未満とすることが好ましく、１当量／０．２５当量〜１当量／０．９０当量とすることがより好ましく、１当量／０．３３当量〜１当量／０．８３当量とすることが特に好ましく、１当量／０．４５当量〜１当量／０．６７当量とすることが極めて好ましい。
【００２０】
この配合割合が１当量／１当量以上であると、熱硬化性が損われ易く、耐薬品性が低下する傾向がある。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とは直接反応させないことが好ましい。具体的には、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させた後、この反応生成物に（Ａ）成分を反応させることがより好ましく、特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物に（Ｃ）成分を反応させることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを直接反応させると、末端に（Ｃ）成分残基を有する樹脂が副生し易く、側鎖に（Ｃ）成分残基を有する本発明の熱硬化性ポリアミド系樹脂の収率が低下する傾向がある。
【００２１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応は、有機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、先に述べた（Ａ）成分を製造する際に用いることのできる有機溶媒が挙げられる。これらの中では、高溶解性、高反応促進性等の点で、含窒素系極性溶媒（アミド系溶媒、尿素系溶媒）が好ましく、これらの中では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応を阻害し易い活性水素を持たない等の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素がより好ましく、この中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２２】
有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との総量１００重量部に対して、３０〜２０００重量部が好ましく、５０〜１０００重量部がより好ましく、７０〜４００が特に好ましい。有機溶媒量が３０重量部未満では溶解性が乏しく、反応系の不均一化や高粘度化を起こし易い傾向があり、２０００重量部を超えると反応が進みにくく、反応が完結しにくい傾向がある。これらの有機溶媒は、１種以上用いられる。
【００２３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応温度は、４０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２２０℃が特に好ましい。この反応温度が４０℃未満では反応が進みにくく、反応が完結しにくい傾向があり、反応温度が３００℃を超えると副反応によるゲル化等が起こり易く、反応が制御しにくい傾向がある。本発明においては、必要に応じて触媒を用いることができる。反応触媒としては、例えば、三級アミンとしてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等が挙げられる。イミダゾール化合物として２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等がある。有機スズ化合物（ジブチルチンジラウレート、１，３−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等）、四級オニウム塩（臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等）、有機リン化合物（３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド等）、有機酸アルカリ金属塩（安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等）、無機塩（塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム、臭化リチウム等）、金属カルボニル化合物（オクタカルボニル二コバルト（コバルトカルボニル）等）などが挙げられる。
【００２４】
これらの触媒は、１種以上用いることができる。以上に述べた方法で得られるバインダ樹脂は、そのアミド結合の窒素原子と炭素原子の結合間に高い極性と強い水素結合を有し、大きな結合エネルギーを持っていることから耐熱性、接着性および耐電解液性に優れている。また、側鎖のポリオキシアルキレンモノアミン（Ｃ）成分残基により可とう性に優れている。これら非水溶媒系バインダ組成物に、さらに上記のエポキシ樹脂やビスマレイミド、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物等の多官能化合物を架橋剤として添加することにより、耐熱性、接着性および耐電解液性がより優れた非水溶媒系バインダ組成物が得られる。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの誘導体などがあり、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３、２５０７、２５１５、２５１２、住友バイエルウレタン（株）製デスモジュールＢＬ３１７５、ＢＬ４１６５などが挙げられる。メラミン化合物としては、アメリカン・サイアナミド社や三井東圧サイメル社製のメラミン、例えばサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０、サイメル（登録商標）１１２３および１１２５のようなベンゾグアナミン、グリコルリル樹脂サイメル（登録商標）１１７０、１１７１および１１７２、並びに、尿素ベースの樹脂ビートル（登録商標）６０、６５および８０が挙げられる。ビスマレイミドとしては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。多官能化合物の添加量としては、非水溶媒系バインダ組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部添加することが望ましい。
【００２６】
また、非水溶媒系バインダ組成物とポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等の熱可塑性樹脂とを混合したバインダ組成物は、優れた耐熱性、接着性および耐電解液性を維持させたまま、良好な可とう性を付与することが可能である。但し、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む熱可塑性樹脂を混合すると、高温下でフッ化水素を発生する恐れがあるため、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂等のフッ素原子を含まない熱可塑性樹脂の方が好ましい。
【００２７】
上記非水溶媒系バインダ組成物と活物質とを混合し、電極基体表面に塗布し、極性非水溶媒を除去した電極は、活物質を含む合剤層と電極基体である金属箔との密着性に優れ、耐電解液性および耐熱性に優れ、高温下で使用されても長期間電極基体と合剤層および合剤層相互間の密着強度を維持できる。電極基体と合剤層および合剤層相互間の密着強度が向上すると、合剤中の非水溶媒系バインダ組成物の添加量を低減でき、その結果、活物質量を増やすことが可能で、こうした電極を用いた電池は体積エネルギー密度を増大できる。
【００２８】
長期間の電極基体と合剤層および合剤層相互間の密着強度を維持した電極を用いた電池は、充放電を繰り返しても電極基体と合剤層および合剤層相互間の導電ネットワークを維持でき、充電反応および放電反応が均一に行えるので、サイクル寿命特性も向上できる。前記の活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入，放出できる遷移金属酸化物であればよく、リチウムコバルト複合酸化物，リチウムニッケル複合酸化物並びにこれらの混合物でもよい。
【００２９】
また、リチウムニッケル複合酸化物においても、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる１種の金属で、ニッケルサイトまたはリチウムサイトを置換したリチウムニッケル複合酸化物でもよい。リチウムマンガン複合酸化物においても、Ｌｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属でマンガンサイトまたはリチウムサイトを置換したリチウムマンガン複合酸化物でもよい。一方、負極炭素材料としてはピッチコークス、石油コークス、黒鉛、炭素繊維、活性炭等もしくはこれらの混合物でもよい。
【００３０】
分散溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いたが、非水溶媒系バインダ組成物を均一に溶解または分散できる有機溶媒であればよく、複数の有機溶媒の混合液でも構わない。使用できる溶媒は、バインダ樹脂の合成に用いることのできる前記の溶媒がそのまま使用できるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶媒が特に好ましい。
【参考例及び実施例】
【００３１】
１．非水溶媒系バインダ組成物の調製本発明で用いる非水溶媒系バインダ組成物の代表的な参考例を挙げて具体的に説明する。
〔調製例１〕
【００３２】
撹拌機、温度計、冷却コンデンサおよび窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下で（ａ）ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．８７ｇ（０．４６３モル）、（ｂ）ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸無水物としてアジピン酸２４．３６ｇ（０．１６７モル）、セバシン酸４４．９５ｇ（０．２２２モル）、ドデカン二酸３８．３９ｇ（０．１６７モル）および有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５２．８ｇを仕込んで１３０℃まで昇温した。
【００３３】
途中、約１００℃で反応系が均一な溶液状態になり、アミド化反応に伴う炭酸ガスが発生し始めた。１３０℃で２時間、次いで１７０℃で２時間反応を進めると炭酸ガスの発生がなくなり、（Ａ）ポリアミド系樹脂中間体の溶液が得られた。続いて、この（Ａ）ポリアミド系樹脂中間体の溶液を１７０℃に保温した状態で、これに（Ｂ）エポキシ樹脂としてＮ−メチル−２−ピロリドン９２．６ｇに溶解させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）８８．７５ｇ（０．２３８モル）の溶液を５分間かけて滴下した。
【００３４】
同温度で１時間反応を進めたところで、ここに（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアミンとしてＮ−メチル−２−ピロリドン１０３．８ｇに溶解させたハンツマンコーポレーション製商品名ジェファーミンＭ−１０００（前記一般式〔１〕でｎ：２２、Ｒ：水素原子／メチル基＝１９／３、一級アミノ基換算分子量：１２０５、以上カタログ値）２７．９０ｇ（０．０２３モル）の溶液を５分間かけて滴下した。同温度でさらに１時間反応を進めた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４９．６ｇを添加して冷却し、側鎖に（Ｃ）成分残基を有する本発明の非水溶媒系バインダ組成物を得た。
〔調製例２〕
【００３５】
撹拌機、温度計、冷却コンデンサおよび窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下（ａ）ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００．１０ｇ（０．４００モル）（ｂ）ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸無水物としてアジピン酸２１．０４ｇ（０．１４４モル）、セバシン酸３８．８３ｇ（０．１９２モル）、ドデカン二酸３３．１６ｇ（０．１４４モル）および有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２１８．４ｇを仕込んで１３０℃まで昇温した。
【００３６】
途中、約１００℃で反応系が均一な溶液状態になり、アミド化反応に伴なう炭酸ガスが発生し始めた。１３０℃で２時間、次いで１７０℃で２時間反応を進めると炭酸ガスの発生がなくなり、（Ａ）ポリアミド系樹脂中間体の溶液が得られた。続いて、この（Ａ）ポリアミド系樹脂中間体の溶液を１７０℃に保温した状態とし、これに（Ｂ）エポキシ樹脂としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇに溶解させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）９２．００ｇ（０．２４６モル）の溶液を５分間かけて滴下した。
【００３７】
同温度で１時間反応を進めたところで、ここに（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアミンとしてＮ−メチル−２−ピロリドン１０８．８ｇに溶解させたハンツマンコーポレーション製商品名ジェファーミンＭ−１０００（前記一般式〔１〕でｎ：２２、Ｒ：水素原子／メチル基＝１９／３、一級アミノ基換算分子量：１２０５、以上カタログ値）４８．２０ｇ（０．０４０モル）の溶液を５分間かけて滴下した。同温度でさらに１時間反応を進めた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４８．５ｇを添加して冷却し、側鎖に（Ｃ）成分残基を有する本発明の非水溶媒系バインダ組成物を得た。
〔調製例３〕
【００３８】
撹拌機、温度計、冷却コンデンサおよび窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下（ａ）ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．１２ｇ（０．４６０モル）（ｂ）ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸無水物としてアジピン酸２４．２０ｇ（０．１６６モル）、セバシン酸４４．６６ｇ（０．２２１モル）、ドデカン二酸３８．１４ｇ（０．１６６モル）および有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５１．２ｇを仕込んで１３０℃まで昇温した。
【００３９】
途中、約１００℃で反応系が均一な溶液状態になり、アミド化反応に伴う炭酸ガスが発生し始めた。１３０℃で２時間、次いで１７０℃で２時間反応を進めると炭酸ガスの発生がなくなり、（Ａ）ポリアミド系樹脂中間体の溶液が得られた。続いて、この（Ａ）ポリアミド系樹脂中間体の溶液を１７０℃に保温した状態とし、これに（Ｂ）エポキシ樹脂としてＮ−メチル−２−ピロリドン１０５．３ｇに溶解させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）６１．９３ｇ（０．１６６モル）の溶液を５分間かけて滴下した。
【００４０】
同温度で１時間反応を進めたところで、ここに（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアミンとしてＮ−メチル−２−ピロリドン９２．０ｇに溶解させたハンツマンコーポレーション製商品名ジェファーミンＭ−１０００（前記一般式〔１〕でｎ：２２、Ｒ：水素原子／メチル基＝１９／３、一級アミノ基換算分子量：１２０５、以上カタログ値）５５．４３ｇ（０．０４６モル）の溶液を５分間かけて滴下した。同温度でさらに１時間反応を進めた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４９．２ｇを添加して冷却し、側鎖に（Ｃ）成分残基を有する本発明の非水溶媒系バインダ組成物を得た。
〔調製例４〕
【００４１】
調製例１で得られたバインダ樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１００．０ｇ（固形分４２％）にブロックポリイソシアネート架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体の２−ブタノンオキシムブロック体）８．３ｇを添加し、バインダ組成物溶液を得た。
〔調製例５〕
【００４２】
調製例１で得られたバインダ樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１００．０ｇ（固形分４２％）にメラミン樹脂架橋剤（へキサメトキシメチロールメラミン）８．３ｇを添加し、バインダ組成物溶液を得た。
〔調製例６〕
【００４３】
調製例１で得られたバインダ樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１００．０ｇ（固形分４２％）にエポキシ樹脂架橋剤（４，４’−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル）８．３ｇを添加し、バインダ組成物溶液を得た。
〔調製例７〕
【００４４】
調製例１で得られたバインダ樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１００．０ｇ（固形分４２％）にビスマレイミド架橋剤（ビス（４−マレイミドフェニル）メタン）８．３ｇを添加し、バインダ組成物溶液を得た。調製例１〜７で得られたバインダ組成物溶液、および、比較樹脂組成物としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（呉羽化学製ＫＦ−１１００）を、乾燥膜厚約３０μｍとなるように、圧延銅箔またはアルミ箔上に、アプリケーター法で流延した後、９０℃で１０分間予備乾燥し、次いで、１５０℃で１時間乾燥硬化させて、硬化塗膜を作製した。
【００４５】
この硬化塗膜上に二液硬化型エポキシ樹脂接着剤を塗布して、塗布面をガラス板に押付け、室温で１２時間硬化させて得られた両面接着硬化塗膜を得た。この硬化塗膜について、接着性（圧延銅箔面またはアルミ箔面に対するピール強度）を評価した。
【表１】
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【００４６】
調製例１〜３に示した樹脂組成物では、バインダ樹脂組成物の基材に対する接着力が、比較樹脂組成物であるポリフッ化ビニリデンに比べ向上した。また、調製例１の樹脂に対し各種の架橋剤を添加した調製例４〜７では、架橋剤の添加により更なる接着力の向上が観測された。
２．正極電極の作製
〔実施例１〕
【００４７】
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と、調製例１の非水溶媒系バインダ組成物とを８０：１０：１０割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリ状の溶液を作製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記溶液を塗布、乾燥する。合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。
【００４８】
上記正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去並びに非水溶媒系バインダ組成物の架橋のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。なお、本実施例では可逆的にリチウムイオンを挿入，放出できる遷移金属酸化物としてＬｉ１．１２Ｍｎ１．８８Ｏ４と云う組成のリチウムマンガン複合酸化物を用いた。
〔実施例２〕
【００４９】
スラリ状の溶液の作製時に用いる分散溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとトリグライムを６０：４０重量％混合液を用いる以外は、実施例１と同様にして正極電極を得た。
〔実施例３〕
【００５０】
スラリ状の溶液の作製時に用いる分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンとエチルカルビトールアセテートを６０：４０重量％混合液を用いる以外は実施例１と同様にして正極電極を得た。
〔実施例４〕
【００５１】
非水溶媒系バインダ組成物として調製例２のものを用いる以外は実施例１と同様にして正極電極を得た。
〔実施例５〕
【００５２】
非水溶媒系バインダ組成物として調製例３のものを用いる以外は実施例１と同様にして正極電極を得た。
〔実施例６〕
【００５３】
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と調製例１で得られたバインダ樹脂と、ブロックポリイソシアネート架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体の２−ブタノンオキシムブロック体）とを８０：１０：８：２の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合しスラリ状の溶液を作製する。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。
【００５４】
合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒や吸着水の除去およびバインダ樹脂の熱硬化のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。
〔実施例７〕
【００５５】
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と、調製例１で得られたバインダ樹脂と、メラミン樹脂架橋剤（へキサメトキシメチロールメラミン）とを８０：１０：９．５：０．５の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリ状の溶液を作製する。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。
【００５６】
合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒や吸着水の除去およびバインダ樹脂の熱硬化のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。
〔実施例８〕
【００５７】
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と、調製例１で得られたバインダ樹脂と、エポキシ樹脂架橋剤（４，４’−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル）とを８０：１０：９．５：０．５の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリ状の溶液を作製する。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。
【００５８】
合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒や吸着水の除去およびバインダ樹脂の熱硬化のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。
〔実施例９〕
【００５９】
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と、調製例１で得られたバインダ樹脂と、ビスマレイミド架橋剤〔ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〕とを８０：１０：９．５：０．５の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリ状の溶液を作製する。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ２である。
【００６０】
合剤嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒や吸着水の除去およびバインダ樹脂の熱硬化のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。
〔実施例１０〕
【００６１】
平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と、調製例１の非水溶媒系バインダ組成物とを８０：１０：１０の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリ状の溶液を作製する。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。合剤塗布量は片面２８９ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度が３．６ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。
【００６２】
正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電タブを超音波溶着し、その後電極内の残留溶媒、吸着水の除去および非水溶媒系バインダ組成物の架橋のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。
〔実施例１１〕
【００６３】
平均粒径１０μｍのニッケル酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と、調製例１の非水溶媒系バインダ組成物とを８０：１０：１０の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリ状の溶液を作製する。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。合剤塗布量は片面２２０ｇ／ｍ２である。
【００６４】
合剤嵩密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電タブを超音波溶着し、その後電極内の残留溶媒、吸着水の除去および非水溶媒系バインダ組成物の架橋のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。
〔比較例１〕
【００６５】
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と、ポリフッ化ビニリデン樹脂とを８０：１０：１０の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリ状の溶液を作製する。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。
【００６６】
合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短細状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電タブを超音波溶着し、その後電極内の残留溶媒や吸着水の除去およびバインダ樹脂の熱硬化のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。
〔比較例２〕
【００６７】
正極活物質として平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウムを用いる以外は比較例１と同様にして正極電極を得た。
〔比較例３〕
【００６８】
正極活物質として平均粒径１０μｍのニッケル酸リチウムを用いる以外は比較例１と同様にして正極電極を得た。
３．負極電極の作製
〔実施例１２〕
【００６９】
平均粒径２０μｍの非晶質炭素と調製例１の非水溶媒系バインダ組成物とを９０：１０の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、スラリ状の溶液を作製する。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。合剤塗布量は片面６５ｇ／ｍ２である。
【００７０】
合剤嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去および非水溶媒系バインダ組成物の架橋のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。
〔実施例１３〕
【００７１】
スラリ状の溶液の作製時に用いる分散溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとトリグライムを６０：４０重量％混合液を用いる以外は、実施例１２と同様にして負極電極を得た。
〔実施例１４〕
【００７２】
スラリ状の溶液の作製時に用いる分散溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチルカルビトールアセテートを６０：４０重量％混合液を用いる以外は、実施例１２と同様にして負極電極を得た。
〔実施例１５〕
【００７３】
非水溶媒系バインダ組成物として、調製例２のものを用いる以外は、実施例１２と同様にして負極電極を得た。
〔実施例１６〕
【００７４】
非水溶媒系バインダ組成物として調製例３のものを用いる以外は、実施例１２と同様にして負極電極を得た。
〔実施例１７〕
【００７５】
平均粒径２０μｍの非晶質炭素と、調製例１の非水溶媒系バインダ組成物と、ブロックポリイソシアネート架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体の２−ブタノンオキシムブロック体）とを９０：８：２の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、スラリ状の溶液を作製する。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。
【００７６】
合剤塗布量は片面６５ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去および非水溶媒系バインダ組成物の架橋のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。
〔実施例１８〕
【００７７】
平均粒径２０μｍの非晶質炭素と、調製例１の非水溶媒系バインダ組成物と、メラミン樹脂架橋剤（へキサメトキシメチロールメラミン）とを９０：９．５：０．５の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、スラリ状の溶液を作製する。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。
【００７８】
合剤塗布量は片面６５ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去および非水溶媒系バインダ組成物の架橋のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。
〔実施例１９〕
【００７９】
平均粒径２０μｍの非晶質炭素と、調製例１の非水溶媒系バインダ組成物と、エポキシ樹脂架橋剤（４，４’−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル）とを９０：９．５：０．５の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、スラリ状の溶液を作製する。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。合剤塗布量は片面６５ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去および非水溶媒系バインダ組成物の架橋のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。
〔実施例２０〕
【００８０】
平均粒径２０μｍの非晶質炭素と、調製例１の非水溶媒系バインダ組成物と、ビスマレイミド架橋剤〔ビス（４−マレイミドフェニル９メタン〕とを９０：９．５：０．５の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、スラリ状の溶液を作製する。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。
【００８１】
合剤塗布量は片面６５ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去および非水溶媒系バインダ組成物の架橋のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。
〔実施例２１〕
【００８２】
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、調製例１の非水溶媒系バインダ組成物とを９０：１０の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、スラリ状の溶液を作製する。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。
【００８３】
合剤塗布量は正極電極と対向する単位面積当りの活物質利用率が負極／正極が１以上になるように塗布した。実施例１などの正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、片面１３０ｇ／ｍ２で、実施例１１の正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合、片面１５０ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度はいずれの場合も１．５ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去および非水溶媒系バインダ組成物の架橋のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。
〔比較例４〕
【００８４】
負極は平均粒径２０μｍの非晶質炭素と、ポリフッ化ビニリデン樹脂とを９０：１０の割合（体積％）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、スラリ状の溶液を作製する。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥する。合剤塗布量は正極電極と対向する単位面積当りの活物質利用率が負極／正極が１以上になるように塗布した。
【００８５】
実施例１などの正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、片面６５ｇ／ｍ２で、実施例１０の正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物を用いた場合、片面１００ｇ／ｍ２である。合剤嵩密度はいずれの場合も１．０ｇ／ｃｍ３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒や吸着水の除去およびバインダ樹脂の熱硬化のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。
〔比較例５〕
【００８６】
非水溶媒系バインダ組成物に替えて、ポリフッ化ビニリデン樹脂を用いる以外は実施例２１と同様にして負極電極を得た。得られた電極について、耐電解液性を評価した。なお、これに用いた電解液として、（１）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、または、（２）濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合液を用い、これらに５０℃で２４時間浸漬後の電子顕微鏡（倍率１０００倍）による外観異常の有無を調べた。これらの結果をまとめて表２に示した。
【表２】
0004507290.tif 000004
【００８７】
表２に示したとおり、ポリフッ化ビニリデンをバインダ樹脂として用いた場合、電極合剤を５０℃で電解液に浸漬すると表面のバインダ樹脂が膨潤し、電極合剤の基材からの剥離やバインダ樹脂が活物質を被覆する状況が観察されたのに対し、実施例１〜２１ではバインダ樹脂組成物の電解液に対する耐性が向上し、これらの現象は観察されなかった。
４．電池の作製上記実施例１〜１１、および、比較例１で作製した正極合剤電極と、実施例１２〜２１、および、比較例２で作製した負極合剤電極を表３に示すように組み合わせて、厚さ２５μｍ×幅５８ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製する。
【表３】
0004507290.tif 000005
【００８８】
上記スパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め、負極集電体の銅箔に溶接しておいたニッケルタブ端子を電池缶底に溶接する。次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を電池容器に５ｍｌ注入した。
【００８９】
次に、予め正極集電体のアルミニウム箔に溶接したアルミニウムタブ端子を蓋に溶接して、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、この部分をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。本実施例では、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を用いたが、有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、スルホラン系化合物類などが挙げられる。この中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２―ジメトキシエタン、１，２―ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル等を１種以上用いられ、特に、混合溶媒が好ましい。電解質もＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６等が使用できる。
【００９０】
本発明品１〜１５、および、比較品１の電池は、充電電流４００ｍＡ、制限電圧４．２Ｖで定電圧充電した後、放電電流８００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電して初回容量を測定した。また、正極活物質から電解液へのマンガン溶出量を確認するため、完全充電状態の電池を解体し、正極電極のみを新しい電解液に浸漬して密閉する。５０℃に設定した恒温槽内に７日間放置して、電解液中に溶出したマンガン量をプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定した。
【００９１】
本発明品１６、１７および比較品２の電池は、充電電流７５０ｍＡ、制限電圧４．２Ｖで定電圧充電した後、放電電流１５００ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖに至るまで放電して初回容量を測定した。本発明品１８、および、比較品３の電池は、充電電流９００ｍＡ、制限電圧４．１５Ｖで定電圧充電した後、放電電流１８００ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに至るまで放電して初回容量を測定した。これらの条件での充電・放電を１サイクルとして、周囲温度５０℃で充放電を初回容量の７０％以下に至るまで繰り返し、サイクル寿命試験を行った。その結果を表４並びに図１に示す。
【表４】
0004507290.tif 000006
【００９２】
表４および図１が示すように、活物質としてマンガン酸リチウム、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた正極と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた負極とを組み合わせた比較品１の電池は、１００サイクルで寿命に至った。上記に対し、正極、負極の少なくとも一方の電極のバインダを、非水溶媒系バインダ組成物を用いた非水電解液二次電池（本発明品１〜１５，１９，２０）は、２００サイクル以上とその寿命が延びていることが分かる。特に、負極バインダに非水溶媒系バインダ組成物を用いた非水電解液二次電池（本発明品１，３，４，６，８，１０，１２〜１５，１９，２０）は、サイクル寿命特性が向上している。
【００９３】
また、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン単独より、トリグライムやエチルカルビトールアセテートなどの貧溶媒との混合溶媒を用いた電池（本発明品４〜７）は、さらにサイクル寿命特性が向上している。これは、貧溶媒を混合することによって、分散溶媒除去時において非水溶媒系バインダ組成物の表面への移行・偏析を抑制し、正極または負極合剤中の非水溶媒系バインダ組成物の分布を均一にしているためと考える。
【００９４】
寿命後の電池を解体すると、比較品１は負極合剤が電極基体である銅箔から剥離し、この部分に金属リチウムの析出が確認されたが、本発明の非水溶媒系バインダ組成物を用いた電極には見られない。このことから、本発明の非水溶媒系バインダ組成物を用いた電池は、電極基体と合剤層界面および合剤層相互間の優れた密着性を維持しているため、容量低下が小さいものと考える。次に、充電状態の正極電極を５０℃で７日間放置した後、電解液に溶出したマンガン量の測定結果を表５に示す。
【表５】
0004507290.tif 000007
【００９５】
活物質としてマンガン酸リチウム、バインダとして本発明の非水溶媒系バインダ組成物を用いた正極電極は、比較例１の正極電極に比べ、電解液中に溶出したマンガン量が小さい。これは、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面の一部を覆うようにバインダが存在するため、電解液との接触面積が低下し、正極活物質から溶出するマンガン量を低減できたと考える。
【００９６】
正極活物質からのマンガンの溶出を抑制できると、正極活物質の結晶構造が安定して電子伝導性を確保し、一方で溶出したマンガンによる負極の劣化も抑制できることから、本発明品１，２，４〜１５，１９の電池は、サイクル寿命特性が向上したと考える。
【発明の効果】
【００９７】
本発明のジイソシアネートまたはジアミン（ａ）とジカルボン酸および／またはトリカルボン酸無水物（ｂ）とを有機溶媒中で反応させて得られるポリアミド系樹脂中間体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびポリオキシアルキレンモノアミン（Ｃ）とを反応させて得た非水溶媒系バインダ組成物は、そのアミド結合の窒素原子と炭素原子の結合間に高い極性と強い水素結合を有し、大きな結合エネルギーを持っていることから、接着性および高温での耐電解液性に優れている。
【００９８】
非水溶媒系バインダ組成物に、さらにエポキシ樹脂，ビスマレイミドやブロックイソシアネート化合物，メラミン化合物等の多官能化合物を架橋剤として添加すると、さらに接着性および高温での耐電解液性の優れた非水溶媒系バインダ組成物が得られる。上記非水溶媒系バインダ組成物を用いた電極、および、この電極を用いた電池は、活物質を含む合剤層と電極基体である金属箔との密着性に優れ、耐電解液性および耐熱性に優れ、高温下で使用されても長期間電極基体と合剤層および合剤層相互間の密着強度を維持できる。
【００９９】
電極基体と合剤層および合剤層相互間の密着強度が向上すると、合剤中の非水溶媒系バインダ組成物の添加量を低減でき、その結果、活物質量を増やすことが可能で、この電極を用いた電池は体積エネルギー密度を増大できる。
【０１００】
長期間電極基体と合剤層および合剤層相互間の密着強度を維持した電極を用いた電池は、充放電を繰り返しても電極基体と合剤層および合剤層相互間の導電ネットワークを維持でき、充電反応および放電反応を均一に行うことができるので、サイクル寿命特性も向上できる。特に可逆的にリチウムイオンを挿入，放出できる遷移金属酸化物として、一般式ＬｉｘＭｎｙＯ２（ｘは０．２≦ｘ≦２．５で、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として用いた有機電解液二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面の一部を覆うように非水溶媒系バインダ組成物が存在するため、正極活物質から溶出するＭｎ量を低減でき、正極の電子伝導性を確保し、一方で溶出したＭｎによる負極の劣化も抑制できるため、充放電サイクルによる電池容量低下を改善した有機電解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明品及び比較品の非水電解液二次電池のサイクル寿命試験結果を示した図である。
【図１】
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