(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなり空燃比（Ａ／Ｆ）が18〜22で燃焼された排ガスに相当するリーンガス中で用いられ硫黄被毒により活性が低下したNOx 吸蔵還元型触媒を再生する方法であって、空燃比（Ａ／Ｆ）が23以上で燃焼された排ガスに相当するオーバーリーンガスを導入し、その直後に空燃比（Ａ／Ｆ）が12以下で燃焼された排ガスに相当するリッチガスを導入することを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項２】
多孔質担体にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒に流入する排ガスを制御する方法であって、常時は空燃比（Ａ／Ｆ）が18〜22で燃焼された排ガスに相当するリーンガスを導入し、空燃比（Ａ／Ｆ）が23以上で燃焼された排ガスに相当するリーンスパイクを間欠的に導入するとともに、該リーンスパイクの直後に空燃比（Ａ／Ｆ）が12以下で燃焼された排ガスに相当するリッチスパイクを導入することを特徴とする排ガス制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の内燃機関の排気系などに用いられる排ガス浄化用触媒の再生方法と、その触媒に流入する排ガスを制御する排ガス制御方法に関する。本発明の再生方法によれば、有毒なガスを再生処理中に排出することなく、かつ燃費を大きく悪化することなく、硫黄酸化物の吸着によって活性が低下した触媒を再生することができる。また本発明の排ガス制御方法によれば、NOx 吸蔵還元型触媒を高活性状態で長期間使用することが可能となる。
【０００２】
【従来の技術】
自動車からの排ガスを浄化する触媒として、酸化触媒、三元触媒あるいはNOx 吸蔵還元型触媒などが知られている。このうち酸化触媒は、主としてHC及びCOの浄化に用いられる。また三元触媒はストイキ雰囲気で用いられ、HC及びCOを酸化するとともにNOx を還元して浄化している。
【０００３】
またNOx 吸蔵還元型触媒は、常時はリーン雰囲気の排ガスを導入し間欠的にリッチガスを導入する（リッチスパイク）排ガス制御下で用いられている。このNOx 吸蔵還元型触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなり、リーン雰囲気ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵される。そしてリッチスパイクが導入されると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、放出されたNOx は雰囲気中に多量に存在する還元成分によって還元浄化される。したがってNOx の排出を大きく低減することができる。
【０００４】
ところで排ガス中には燃料中の硫黄成分に起因する硫黄酸化物（ SO2）が存在し、これが触媒上などで酸化されてSOx となる。そのためNOx 吸蔵還元型触媒においては、NOx 吸蔵材とSOx とが反応して硫酸塩となり、硫酸塩となったNOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能が消失してしまう。またNOx 吸蔵材の硫酸塩はきわめて安定であるために、通常の条件では再生することが困難であり、NOx 浄化活性が徐々に低下するという不具合があった。
【０００５】
また三元触媒においても、ストイキ雰囲気でSO2 がSOx となり、そのSOx が担体であるアルミナに吸着し、担持されている貴金属を覆ってしまうため活性が低下するという不具合があった。もちろんNOx 吸蔵還元型触媒においても、この現象は起きている。
【０００６】
SOx によるこれらの問題は、まとめて硫黄被毒と称されている。
【０００７】
そこで硫黄被毒を解消して触媒活性を再生するために、従来より種々の再生方法が行われている。例えば特許 2605580号には、酸素濃度が低いリッチガスを導入してSOx を還元脱離する方法が記載されている。この方法では、温度が高い方がSOx が放出されやすいこともわかっている。また特開平8-061052号公報には、触媒を 800〜 900℃に加熱して硫黄被毒したNOx 吸蔵材からSOx を放出させる方法が記載されている。さらに特開平2000−230447号公報には、COなどの還元ガスを多量に供給することで再生温度を低下できることが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、硫黄被毒を解消させるために触媒温度を高くすると、触媒が劣化しやすいという問題が生じる。また自動車の使用時に触媒温度を高くするには、点火角を多少遅らせて機関効率を下げる方法などがあるが、この方法では運転時のフィーリングが極端に悪化するという問題がある。
【０００９】
またCOガスなどの還元性ガスを導入する方法では、還元性ガスを多量に導入して極端なリッチ雰囲気としないと触媒の再生が困難である。そのため燃費が悪化するという不具合が生じる。そしてリッチ雰囲気では触媒温度が低下するため、還元性ガスの酸化が益々困難となり、有害な還元性ガスが排出されるという問題があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒温度をそれほど高温とすることなく、また燃費が悪化するのを抑制しつつ、硫黄被毒した触媒を容易に再生することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法の特徴は、多孔質担体にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなり空燃比（Ａ／Ｆ）が18〜22で燃焼された排ガスに相当するリーンガス中で用いられ硫黄被毒により活性が低下したNOx 吸蔵還元型触媒を再生する方法であって、空燃比（Ａ／Ｆ）が23以上で燃焼された排ガスに相当するオーバーリーンガスを導入し、その直後に空燃比（Ａ／Ｆ）が12以下で燃焼された排ガスに相当するリッチガスを導入することにある。
【００１３】
そして本発明の排ガス制御方法の特徴は、多孔質担体にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒に流入する排ガスを制御する方法であって、常時は空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で燃焼された排ガスに相当するリーンガスを導入し、Ａ／Ｆが23以上で燃焼された排ガスに相当するリーンスパイクを間欠的に導入するとともに、リーンスパイクの直後にＡ／Ｆが12以下で燃焼された排ガスに相当するリッチスパイクを導入することにある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
触媒の硫黄被毒の原因には、前述したように、NOx 吸蔵材の硫酸塩化によるものと、アルミナなどの担体へのSOx の吸着によって貴金属が被覆されてしまうことによるものとの二種類がある。前者の原因によって硫黄被毒した触媒を再生するためには、NOx 吸蔵材の硫酸塩を分解してSOx を放出させる必要があるが、その反応には貴金属による触媒反応を利用するのが効果的である。しかし後者の原因によって貴金属の触媒活性が低下していると、硫酸塩の分解反応も生じにくいという悪循環がある。
【００１５】
そこで本発明の再生方法では、硫黄被毒が生じている触媒に先ずリーンガスを導入し、その直後にリッチガスを導入している。リーンガスは酸素を多く含んでいるので、例えば貴金属をPtとすれば、その酸素によって次式の反応が生じると考えられ、Ptの活性が回復する。
【００１６】
PtＳ  ＋  O2  →  Pt  ＋  SO2
しかしそのままリーンガスを導入し続けると、リーンガス中に含まれるSOx によってNOx 吸蔵材の硫黄被毒が生じる恐れがある。また高温酸化雰囲気では貴金属の粒成長が生じやすく、活性点の減少によって活性が低下する場合がある。そこで本発明の再生方法では、リーンガスを導入した直後にリッチガスを導入している。これによりリーンガスを導入し続けることがないので、貴金属の粒成長が抑制され活性の低下を防止することができる。
【００１８】
NOx 吸蔵還元型触媒では、リッチガスを導入することによってNOx 吸蔵材の硫酸塩が分解しやすくなり、それに活性が回復した貴金属の触媒作用が加わるため、NOx 吸蔵材の硫酸塩が容易に分解する。これによりNOx 吸蔵能が回復し、触媒が再生される。
【００２１】
またNOx 吸蔵還元型触媒は、Ａ／Ｆが18〜22でのリーン燃焼の間に、間欠的にＡ／Ｆが13程度のリッチスパイクが導入される排ガス制御下で用いられている。そこで本発明の再生方法では、NOx 吸蔵還元型触媒の場合には、Ａ／Ｆが23以上で燃焼された排ガスに相当するオーバーリーンガスを導入する。Ａ／Ｆが23未満で燃焼された排ガスに相当するオーバーリーンガスでは、長時間の処理でなければ貴金属の活性の回復が困難となり、その場合は貴金属に粒成長が生じて活性が低下してしまう。したがってオーバーリーンガスはＡ／Ｆが23以上、より好ましくは25以上の高酸素濃度で短時間（数ミリ秒〜１秒程度）導入するのが望ましい。なおオーバーリーンガスのＡ／Ｆの上限は特に制限されず、大気を直接導入することも好ましい。
【００２２】
そしてオーバーリーンガスが導入された直後に、Ａ／Ｆが12以下で燃焼された排ガスに相当するリッチガスを導入する。ここでいう直後とは、数百ミリ秒〜数ミリ秒をいい、きわめて短時間とすることが望ましい。この時間が長くなると、触媒への硫黄の再吸着が起こり好ましくない。リッチガスを導入する時間は少なくとも 0.1秒以上であればよいが、この時間があまり長くなると排出される有害成分の量が増えるとともに燃費が悪化するので２秒以下とすることが望ましい。またＡ／Ｆが13を超えるリッチ条件で燃焼された排ガスに相当するリッチガスでは、NOx 吸蔵材の硫酸塩の分解が困難となり再生に長時間必要となるため、排出される有害成分の量が増えるとともに燃費が悪化する。
【００２３】
このリッチガスを導入する条件は、従来のリッチスパイクと同様とすることができ、従来のリッチスパイクを本発明の再生方法のリッチガスの導入に代えることができる。
【００２４】
そこで本発明の排ガス制御方法では、NOx 吸蔵還元型触媒に対して、常時はＡ／Ｆが18以上で燃焼された排ガスに相当するリーンガスを導入し、Ａ／Ｆが23以上で燃焼された排ガスに相当するリーンスパイクを間欠的に導入するとともに、リーンスパイクの直後にＡ／Ｆが12以下で燃焼された排ガスに相当するリッチスパイクを導入している。したがってリーンガスの導入中に貴金属がSOx で覆われ、かつNOx 吸蔵材が硫酸塩化したとしても、リーンスパイクによって貴金属の活性が回復し、リッチスパイク時に活性が回復した貴金属の触媒作用によってNOx 吸蔵材の硫酸塩が分解するので、硫黄被毒した触媒が再生される。この繰り返しにより触媒は再生され続けるので、長期間使用しても硫黄被毒することなく安定した浄化活性が発現される。
【００２５】
リーンスパイクは、上記したと同様の理由により、Ａ／Ｆが23以上、より好ましくは25以上の高酸素濃度で短時間（数ミリ秒〜１秒程度）導入することが望ましい。またリッチスパイクは従来のNOx 吸蔵還元型触媒の使用時のリッチスパイクと同様とすることができ、Ａ／Ｆが12以下で燃焼された排ガスに相当するリッチガスを 0.1〜２秒程度導入すればよい。
【００２６】
またＡ／Ｆが18以上で燃焼された排ガスに相当するリーンガスを１〜10分間導入する毎に、リーンスパイク及びリッチスパイクを導入するのが望ましい。リーンガスを導入する時間がこれより短いと燃費が悪化するとともにHC及びCOの浄化率が低下し、この時間がこれより長くなるとNOx の吸蔵量が飽和するためにNOx が排出されるようになる。このモードで繰り返すことにより、有害成分を効率よく浄化でき、かつ触媒を効率よく再生することで硫黄被毒を防止することができる。
【００２７】
なおＡ／Ｆが23以上で燃焼された排ガスに相当するリーンスパイクを導入するには、混合気を調整してもよいが、触媒に大気を直接導入することもできる。大気を導入する方法であれば、混合気の調整の手間が不要となり、単純な装置とすることができる。また混合気を調整するには、燃料噴射量の調整あるいは空気量の調整によって行うことができ、複数の気筒のいくつかに外気を直接取り入れて排ガスの雰囲気を調整することで行うこともできる。
【００２８】
そして本発明の再生方法及び排ガス制御方法によれば、高酸素濃度のオーバーリーンガスあるいはリーンスパイクを導入するために、触媒表面の温度が上昇する。そのため担体及びNOx 吸蔵材からのSOx の脱離が促進されるとともに、カリウムなどのNOx 吸蔵材の場合には酸化カリウムとして蒸気圧が上昇して微結晶化する効果も発現され、再生効率がさらに促進される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
コージェライトから形成されたハニカム形状のモノリス基材（ 1.3Ｌ）にアルミナコート層が 190ｇ／Ｌ形成され、そのアルミナコート層に 1.0ｇ／ＬのPtと、 0.2モル／ＬのBa及び 0.1モル／ＬのＫが担持されたNOx 吸蔵還元型触媒を用意した。
【００３１】
この触媒を排気量1800ccの自動車の排気系に装着し、硫黄分を 30ppm含有するレギュラーガソリンを燃料として、リーン・ストイキが混在した条件にて3000Km走行する耐久試験を行った。
【００３２】
（実施例１）
耐久試験後の上記触媒を搭載した自動車において、燃料噴射量を調整することによって、図１に示すように先ずＡ／Ｆ＝25のリーンスパイクを１秒間導入し、その直後にＡ／Ｆ＝10のリッチスパイクを１秒間導入し、次いでＡ／Ｆ＝22のリーンガスを８秒間導入する制御を５回繰り返し、その後10秒間Ａ／Ｆ＝22のリーンガスを導入する再生処理を行った。
【００３３】
この再生処理中のCO浄化率と燃料消費量を測定し、結果を表１に示す。
【００３４】
上記再生処理後に、上記自動車を40km/hと70km/hの速度で定常走行させ、Ａ／Ｆ＝22のリーンバーン運転とストイキ運転を交互に切り替えながら、触媒の入口側及び出口側のガス中のNOx 濃度を測定した。触媒入りガス温度は、それぞれ 300℃及び 400℃である。そして次式によりNOx 浄化率を算出し、結果を表１に示す。
【００３５】
NOx 浄化率 (%)＝ 100×（入口側NOx 量−出口側NOx 量）／入口側NOx 量
（実施例２）
耐久試験後の上記触媒を搭載した自動車において、図２に示すように先ずＡ／Ｆ＝∞のオーバーリーンスパイクを１秒間導入し、その直後にＡ／Ｆ＝10のリッチスパイクを１秒間導入し、次いでＡ／Ｆ＝22のリーンガスを８秒間導入する制御を５回繰り返し、その後10秒間Ａ／Ｆ＝22のリーンガスを導入する再生処理を行った。ここでオーバーリーンスパイクは、触媒の上流側の排ガス流路に空気取り込み口を設け、その空気取り込み口から大気を導入することによって行った。
【００３６】
この再生処理中のCO浄化率と燃料消費量を測定し、結果を表１に示す。そして再生処理後に、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
耐久試験後の上記触媒を搭載した自動車において、図３に示すようにＡ／Ｆ＝10のリッチスパイクを10秒間導入し、次いでＡ／Ｆ＝14.6のストイキガスを50秒間導入する制御を１回行う再生処理を行った。
【００３８】
この再生処理中のCO浄化率と燃料消費量を測定し、結果を表１に示す。そして再生処理後に、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
耐久試験後の上記触媒を搭載した自動車において、図４に示すようにＡ／Ｆ＝10のリッチスパイクを２秒間導入し、次いでＡ／Ｆ＝14.6のストイキガスを８秒間導入する制御を５回繰り返し、その後10秒間Ａ／Ｆ＝14.6のストイキガスを導入する再生処理を行った。
【００４０】
この再生処理中のCO浄化率と燃料消費量を測定し、結果を表１に示す。そして再生処理後に、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例３）
耐久試験後の上記触媒を搭載した自動車において、図５に示すようにＡ／Ｆ＝10のリッチスパイクを２秒間導入し、次いでＡ／Ｆ＝22のリーンガスを８秒間導入する制御を５回繰り返し、その後10秒間Ａ／Ｆ＝22のリーンガスを導入する再生処理を行った。
【００４２】
この再生処理中のCO浄化率と燃料消費量を測定し、結果を表１に示す。そして再生処理後に、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表１に示す。
【００４３】
＜評価＞
【００４４】
【表１】
0004496453.tif 000002
【００４５】
表１において、燃料消費量は比較例１の燃料消費量を基準とした相対値で示している。
【００４６】
表１より、実施例１及び実施例２の再生方法で再生された触媒は、各比較例に比べてきわめて高い再生処理中のCO浄化率とNOx 浄化率を示し、燃料消費量も少ないことがわかる。これは触媒の活性が高いことを意味し、硫黄被毒が解消されていることを意味している。すなわちＡ／Ｆが25以上のリーンスパイクを導入した後に１秒という短時間のリッチスパイクを導入することによって、触媒の再生が促進されていることが明らかである。
【００４７】
また実施例２の方が実施例１より高いNOx 浄化率を示し、リーンスパイクにはＡ／Ｆ＝∞の大気を導入する方が好ましいこともわかる。このとき触媒中へ流入する酸素量が実施例１と比較して増加することにより、CO浄化率も高くなっている。
【００４８】
そして比較例３はほぼ従来の排ガス制御方法に相当するが、比較例３と実施例１，２を比べると、実施例ではNOx 浄化率が向上するとともに燃費が大幅に向上している。したがって実施例の再生方法の排ガス制御を繰り返し行えば、硫黄被毒した触媒は直ちに再生されるため高い活性を長期間維持することができ、しかも燃費が大幅に向上し、再生中にCOなどの有害なガスが排出されないという格別の効果が得られる。
【００４９】
【発明の効果】
すなわち本発明の再生方法及び排ガス制御方法によれば、貴金属の粒成長を抑制しつつ硫黄被毒した触媒を容易に再生することができるので、高い浄化率を長期間維持することができ、かつ燃費も向上する。また再生処理中に有害なガスが排出されることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の再生方法を説明するタイムチャートである。
【図２】本発明の第２の実施例の再生方法を説明するタイムチャートである。
【図３】比較例１の再生方法を説明するタイムチャートである。
【図４】比較例２の再生方法を説明するタイムチャートである。
【図５】比較例３の再生方法を説明するタイムチャートである。
【図１】
0004496453.tif 000003
【図２】
0004496453.tif 000004
【図３】
0004496453.tif 000005
【図４】
0004496453.tif 000006
【図５】
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