(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体からなる層〔Ｐ〕と、
クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層〔Ｑ〕とを含む積層体からなり、
前記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、３元以上の共重合体であり、
前記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体〔Ｂ〕に由来する単量体〔Ｂ〕単位から構成されるクロロトリフルオロエチレン共重合体であり、
前記クロロトリフルオロエチレン単位及び前記テトラフルオロエチレン単位は、合計で９０〜９９．９モル％であり、
前記単量体〔Ｂ〕単位は、１０〜０．１モル％であり、
前記クロロトリフルオロエチレン単位は、前記クロロトリフルオロエチレン単位及び前記テトラフルオロエチレン単位の合計に対して１２．６〜６２．５モル％であり、
前記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／へキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である
ことを特徴とする流体移送部材。
【請求項２】
含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体及びポリビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の流体移送部材。
【請求項３】
層〔Ｐ〕は、流体との接液部である請求項１又は２記載の流体移送部材。
【請求項４】
含フッ素重合体は、炭素数１０６個あたり不安定末端基が８０個以下である
請求項１、２又は３記載の流体移送部材。
【請求項５】
クロロトリフルオロエチレン共重合体は、炭素数１０６個あたり不安定末端基が８０個以下である請求項１、２、３又は４記載の流体移送部材。
【請求項６】
含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる請求項１、２、３、４又は５記載の流体移送部材。
【請求項７】
クロロトリフルオロエチレン共重合体は、１質量％が分解する温度が３７０℃以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の流体移送部材。
【請求項８】
半導体製造装置用チューブである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の流体移送部材。
【請求項９】
半導体製造装置用シート又は半導体製造装置用フィルムである請求１、２、３、４、５、６、７又は８記載の流体移送部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体移送部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕からなるチューブ等の成形品は、耐薬品性を有し、内部を流通する液体等を汚染しにくいことから、これまで高純度の液体を移送するための配管材料、特に半導体製造装置の配管材料等に用いられてきた。しかしながら、ＰＦＡチューブは、薬液透過性が大きいという問題があった。【０００３】
薬液低透過性を向上するために、既存のＰＦＡチューブに密着形成する外管の材料として、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕が例示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この配管は、実際にＰＦＡとＰＣＴＦＥを多層押出成形する際にはＰＣＴＦＥの成形時の耐熱性、耐ストレスクラック性に劣るという問題があった。【０００４】
ＣＴＦＥの共重合体としては、また、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ５０〜９９．８モル％、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ以外の含フッ素モノマー０．１〜４９．９９モル％、並びに、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物から選択される少なくとも１種の化合物０．０１〜５モル％の共重合組成を有する含フッ素重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この含フッ素重合体は、接着強度向上を目的として、イタコン酸等の化合物を共重合組成として有することを必須としている。しかし、ＴＦＥとＣＴＦＥとを共重合組成として共に有する含フッ素重合体について、具体的な開示はされていない。
【特許文献１】特開平９−１３７９００号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３７５５３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、成形時の耐熱性、耐ストレスクラック性と、薬液低透過性とを兼ね備えた流体移送部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素重合体及び／又はフッ素非含有有機材料からなる層〔Ｐ〕と、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層〔Ｑ〕とを含む積層体からなることを特徴とする流体移送部材である。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００７】
本発明の流体移送部材は、層〔Ｐ〕と層〔Ｑ〕とを含む積層体からなる。【０００８】
上記層〔Ｐ〕は、含フッ素重合体及び／又はフッ素非含有有機材料からなるものである。
上記含フッ素重合体は、フッ素原子を少なくとも１つ以上有する重合体である。
上記含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、Ｅｔ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕及びポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
本明細書において、上記「ＰＣＴＦＥ」は、実質的にＣＴＦＥのみを重合したＣＴＦＥホモポリマーである。【０００９】
上記層〔Ｐ〕を構成する含フッ素重合体は、ＣＴＦＥ共重合体であってもよい。上記層〔Ｐ〕を構成し得るＣＴＦＥ共重合体は、後述の層〔Ｑ〕を構成するＣＴＦＥ共重合体の単量体と同じ単量体からなるものであってもよいが、両ＣＴＦＥ共重合体の単量体が同じである場合、層〔Ｐ〕と層〔Ｑ〕とは、単量体の比率の相違及び／又は下記延伸の状態の相違により区別される。上記層〔Ｐ〕を構成するＣＴＦＥ共重合体及び層〔Ｑ〕を構成するＣＴＦＥ共重合体が何れもＥｔ／ＣＴＦＥ共重合体である場合を例にとると、例えば、各層のＣＴＦＥ共重合体は、ＥｔとＣＴＦＥとの共重合組成比が異なる点で区別されるものである。
上記層〔Ｐ〕を構成する含フッ素重合体がＣＴＦＥ共重合体である場合、層〔Ｐ〕及び層〔Ｑ〕のうち、一方が延伸体であり、他方が非延伸体であってもよいし、層〔Ｐ〕を構成する延伸体と層〔Ｑ〕を構成する延伸体とが延伸条件において異なる積層体であってもよい。【００１０】
上記含フッ素重合体は、耐薬品性に優れる点で、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなるものであることがより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＰＡＶＥは、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１            （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロビルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥが好ましい。【００１１】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、即ち、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体又はＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であることがより好ましい。【００１２】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、更に、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能なその他の単量体をも共重合したものであってもよい。
上記共重合可能なその他の単量体としては特に限定されないが、例えば、単量体〔Ａ〕として後述するもの等が挙げられる。【００１３】
上記含フッ素重合体としては、３００℃以上の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０６個あたり不安定末端基が８０個以下であるものが好ましい。炭素数１０６個あたり８０個を超えると、成形温度が３００℃以上における溶融成形時に発泡を生じやすい。より好ましい上限は、４０個、更に好ましい上限は、２０個、特に好ましい上限は、６個である。上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、測定限界の観点で下限を例えば、１個とすることができる。
３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０６個あたり不安定末端基数が８０個を超えるものが好ましい。３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０６個あたり８０個以下であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１００個、更に好ましい下限は１５０個、特に好ましい下限は１８０個、最も好ましい下限は２２０個である。３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、生産性の観点で、上限を、例えば、５００個とすることができる。【００１４】
上記不安定末端基の数は、赤外分光光度計[ＩＲ]を用いて測定し得られる値である。上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。
本明細書において、上記「不安定末端基」は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＦ＝ＣＦ２、又は、−ＣＦ２Ｈである。上記不安定末端基としては、なかでも、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、及び、−ＣＯＯＣＨ３が接着性、溶融成形時の発泡に影響しやすい。【００１５】
上記不安定末端基の数は、上記ＣＴＦＥ共重合体の粉末を融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られた厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、その差スペクトルから次式により算出した個数である。
末端基の個数（炭素数１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端基の補正係数を表１に示す。【００１６】
【表１】
0004569568.tif 000002
【００１７】
表１の補正係数は炭素数１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定する値である。【００１８】
上記含フッ素重合体における不安定末端基は、例えば、フッ素含有ガスに曝露する方法、水存在下、所望により金属又は金属塩を添加して加熱する方法等を用いることにより安定化することができる。【００１９】
本発明の積層体は、フッ素非含有有機材料からなる層〔Ｐ〕を有するものであってもよい。上記フッ素非含有有機材料は、フッ素原子を含まない有機材料である。
上記フッ素非含有有機材料は、層〔Ｑ〕のフッ素樹脂と共押出可能な樹脂であることが好ましい。【００２０】
層〔Ｐ〕は、本発明の積層体が上述の層〔Ｑ〕を有するものであるので、たとえ層〔Ｐ〕が耐薬液透過性、耐ガス透過性、及び、耐燃料透過性に優れたものでない場合でも、積層体全体として高度の耐透過性を達成することができる点で、耐薬液透過性、耐ガス透過性、及び、耐燃料透過性に優れたものである必要はないが、層〔Ｐ〕のフッ素非含有有機材料として、耐薬液透過性、耐ガス透過性、及び、耐燃料透過性を有する樹脂を用いることを排除するものではないし、耐薬液透過性、耐ガス透過性、及び、耐燃料透過性を有する樹脂を用いることが好ましい。【００２１】
上記フッ素非含有有機材料として用い得る耐薬液透過性、耐ガス透過性、及び、耐燃料透過性を有する樹脂としては、結晶化度が高いポリマーからなる樹脂であることが好ましく、結晶化度が高く、かつ、極性官能基を有し分子間力が大きいポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。【００２２】
上記極性官能基は、極性を有しＣＴＦＥ共重合体（該ＣＴＦＥ共重合体は、接着性フッ素樹脂であってもよい）との接着に関与し得る官能基である。上記極性官能基は、不安定末端基と同じ官能基であってもよいが、異なる官能基であってもよい。
上記極性官能基としては特に限定されず、例えば、不安定末端基として上述したもののほか、シアノ基、スルフィド基等が挙げられ、なかでも、カルボニルオキシ基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。【００２３】
上記フッ素非含有有機材料は、ポリアミド系樹脂、及び／又は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するポリマーからなるものである。
上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミド樹脂のいずれであってもよい。【００２４】
上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アラミド樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。【００２５】
上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。【００２６】
上記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂からなる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等が挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２７】
上記ポリオレフィン系樹脂は、フッ素原子を有しないビニル基含有単量体に由来する単量体単位を有する樹脂である。上記フッ素原子を有しないビニル基含有単量体としては特に限定されず、例えば、フッ素樹脂に関し上述したフッ素非含有エチレン性単量体であってもよいが、層〔Ｑ〕等の相手材との層間接着性が求められる用途では上述した極性官能基を有するものが好ましい。
上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリオレフィン等のポリオレフィンのほか、上記ポリオレフィンを無水マレイン酸等で変性した変性ポリオレフィン等が挙げられる。【００２８】
上記フッ素非含有有機材料としては、上述したポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂のほか、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ〕、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。【００２９】
本発明の積層体における層〔Ｐ〕は、上記フッ素樹脂及び／又はフッ素非含有有機材料に、更に、導電性材料を配合して導電性を有するものとすることができる。導電性材料としては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。【００３０】
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。
上述した導電性材料のなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。【００３１】
上記フッ素樹脂及び／又はフッ素非含有有機材料に上記導電性材料を配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
ペレット作製時における溶融混練後のペレット加熱条件としては、層〔Ｐ〕を構成する高分子材料がフッ素樹脂である場合、フッ素樹脂のガラス転移点以上、フッ素樹脂の融点未満の温度で行うことが一般的であり、通常、１３０〜２００℃において、１〜４８時間行うことが好ましい。予めペレットを作製することにより、得られる層〔Ｐ〕においてフッ素樹脂に導電性材料を均一に分散させ、導電性を均質に付与することができる。層〔Ｐ〕を構成する高分子材料がフッ素非含有有機材料である場合、該フッ素非含有有機材料の融点以上、熱分解温度未満である温度にて溶融混練し、ペレットを作製することが一般的である。【００３２】
上記導電性材料の配合量としては、フッ素樹脂及び／又はフッ素非含有有機材料の種類、積層体に要求される導電性能、成形条件等に基づいて適宜決められるが、フッ素樹脂又はフッ素非含有有機材料１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましい下限は、５質量部、より好ましい上限は、２０質量部である。【００３３】
上記フッ素樹脂及び／又はフッ素非含有有機材料に導電性材料を配合してなる導電性組成物の表面抵抗値は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
本明細書において、上記「導電性組成物の表面抵抗値」は、上記導電性材料と上記フッ素樹脂及び／又はフッ素非含有有機材料とを溶融混練して得られたペレットをメルトインデクサーに投入し、上記メルトインデクサー中で２００〜４００℃の任意の温度で加熱して、押出して得られた押出しストランドの表面抵抗値を、電池式絶縁抵抗計を用いて測定して得られる値である。【００３４】
本発明における層〔Ｐ〕は、上記導電性材料のほか、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。層〔Ｐ〕は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。【００３５】
上記フッ素樹脂及び／又はフッ素非含有有機材料への接着性官能基の導入方法としては、後述の所望の接着性官能基そのもの又は接着性官能基に変化し得るような官能基を分子構造中に有する重合開始剤を用いて重合を行う方法が一般的である。上記接着性官能基が、例えば、カルボニル基を有するものである場合、パーオキシジカーボネートを重合開始剤として用いて上述の各単量体を重合する方法が経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質の面で好ましい。【００３６】
層〔Ｑ〕は、クロロトリフルオロエチレン共重合体〔ＣＴＦＥ共重合体〕からなるものである。
本発明の流体移送部材は、層〔Ｑ〕の材料としてＣＴＦＥ共重合体を用いたことにより、水蒸気低透過性、ガスバリア性のみならず、ＰＣＴＦＥには従来認められていなかった薬液低透過性を有し、かつ、成形時の耐熱性、耐薬品性、及び、耐ストレスクラック性をも達成することができたものである。【００３７】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、クロロトリフルオロエチレン単位〔ＣＴＦＥ単位〕２〜９８モル％と、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位９８〜２モル％とから構成されるもの（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）」ということがある。）であることが好ましい。
本明細書において、上記「ＣＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、クロロトリフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−〕であり、上記「単量体〔Ａ〕単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体〔Ａ〕が付加してなる部分である。【００３８】
上記単量体〔Ａ〕は、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、また、少なくとも１種であれば２種以上であってもよいが、ＴＦＥ、Ｅｔ、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、ＰＡＶＥ、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２            （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記単量体〔Ａ〕としては、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ、及び、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。【００３９】
上記単量体〔Ａ〕は、ＰＡＶＥとして、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体として、及び／又は、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体として、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４０】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ＨＦＰ、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（ＩＶ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＸ５Ｒｆ５            （ＩＶ）
（式中、Ｘ５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｒｆ５は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。
上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆが炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。【００４１】
上記単量体〔Ａ〕としては、また、ＣＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。
上記不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数３〜６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。
上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が可能であるものは酸無水物であってもよい。
上記単量体〔Ａ〕は、２種以上であってもよいが、そのうちの１種がＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰである場合、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。【００４２】
上記単量体〔Ａ〕として用いるＰＡＶＥは、層〔Ｐ〕を構成するＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＰＡＶＥと同じ概念であり、上述の一般式（ＩＩ）で表されるＰＡＶＥが好ましく、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。【００４３】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位、テトラフルオロエチレン単位〔ＴＦＥ単位〕、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体〔Ｂ〕に由来する単量体〔Ｂ〕単位から構成されるＣＴＦＥ共重合体（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）」ということがある。）であることがより好ましい。【００４４】
本明細書において、上記「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）の分子構造上、テトラフルオロエチレンに由来する部分〔−ＣＦ２−ＣＦ２−〕であり、上記「単量体〔Ｂ〕単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体〔Ｂ〕が付加してなる部分である。
上記単量体〔Ｂ〕は、分子内にフッ素原子を有し、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した単量体〔Ａ〕として例示したＴＦＥ以外のもの等が挙げられる。
上記単量体〔Ｂ〕は、Ｅｔ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ、及び、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。【００４５】
上記ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）において、上記単量体〔Ｂ〕単位は、１０〜０．１モル％であり、ＣＴＦＥ単位及び上記ＴＦＥ単位は、合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。上記単量体〔Ｂ〕単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、薬液低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
上記単量体〔Ｂ〕がＰＡＶＥである場合、上記単量体〔Ｂ〕単位のより好ましい下限は、０．５モル％、より好ましい上限は、５モル％、更に好ましい上限は、３モル％である。【００４６】
本発明のＣＴＦＥ共重合体における上記単量体〔Ａ〕単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光光度計[ＩＲ]、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。【００４７】
上記層〔Ｑ〕を構成するＣＴＦＥ共重合体としては２元共重合体であってもよいし３元以上の共重合体であってもよく、例えば、２元共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅｔ共重合体等が挙げられ、３元以上の共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、なかでも、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥと、Ｅｔ及び／又はフッ素含有単量体との共重合体であってもよく、該共重合体組成を有するＣＴＦＥ共重合体としては、例えば、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。【００４８】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、樹脂、エラストマーの何れを構成するポリマーであってもよいが、好ましくは、樹脂を構成するものである。【００４９】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、懸濁重合により得たものであることが好ましい。【００５０】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、融点〔Ｔｍ〕が１５０℃〜３００℃であるものが好ましい。より好ましい下限は、１６０℃、更に好ましい下限は、１７０℃、より好ましい上限は、２９０℃である。
上記融点〔Ｔｍ〕は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。【００５１】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は、３８０℃、更に好ましい下限は、３９０℃である。上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、上記範囲内であれば、上限を例えば４５０℃とすることができる。
上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。【００５２】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、上記融点〔Ｔｍ〕と、ＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕との差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕が１５０℃以上であることが好ましい。１５０℃未満であると、成形可能な範囲が狭すぎて成形条件の選択の幅が小さくなる。上記ＣＴＦＥ共重合体は、成形可能な温度範囲が上述のように広いので、共押出成形を行う場合、相手材として高融点ポリマーを用いることができる。上記差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕のより好ましい下限は、１７０℃である。上記差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕は、上記範囲内であれば成形条件の選択の幅が充分に広い点で上限を例えば、２１０℃とすることができる。【００５３】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、測定用シートについての３５質量％塩酸透過係数が２．５×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）以下であるものが好ましい。測定用シートについての３５質量％塩酸透過係数のより好ましい上限は、１．５×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）、更に好ましい上限は、１．０×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）である。上記測定用シートについての塩酸透過係数は上記範囲内であれば、好ましい下限を例えば０．００１×１０−１３（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）とすることができる。
上記測定用シートは、上記ＣＴＦＥ共重合体を、融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られた厚み０．２ｍｍのシートである。【００５４】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、比較用単層チューブ（ａ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｙ〕に対する測定用積層チューブ（Ａ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｘ〕の割合〔Ｐｘ／Ｐｙ〕が０．７以下であるものが好ましい。上記〔Ｐｘ／Ｐｙ〕のより好ましい上限は、０．５、更に好ましい上限は、０．２である。上記〔Ｐｘ／Ｐｙ〕は、上記範囲内であれば、好ましい下限を例えば０．００１とすることができる。【００５５】
上記測定用積層チューブ（Ａ）は、外層を形成するポリマーとして本発明のＣＴＦＥ共重合体を、内層を形成するポリマーとして、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃を超える場合テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕を、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃以下である場合、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕を、それぞれ多層押出機に入れ、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃を超える場合は、内層のシリンダ温度を３８０℃、外層のシリンダ温度を本発明のＣＴＦＥ共重合体の融点より７５〜１０５℃高い温度、ダイ温度３９５℃に設定し、ＣＴＦＥ共重合体の融点が２１０℃以下の場合は、内層のシリンダ温度を２７０℃、外層のシリンダ温度を本発明のＣＴＦＥ共重合体の融点より７５〜９０℃高い温度、ダイ温度２９０℃に設定し、引取り速度０．５ｍ／分にて多層押出成形することにより得られたチューブであって、外層厚みがこの外層厚みと内層厚みとの合計の１２.６％であるものである。上記比較用単層チューブ（ａ）は、上記ＣＴＦＥ共重合体を用いない以外は上記測定用積層チューブ（Ａ）と同じ条件にて、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を用いて得られたチューブであって、上記測定用積層チューブ（Ａ）の内層と厚みが同じチューブである。【００５６】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、比較用単層チューブ（ｂ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｙ〕に対する測定用チューブ（Ｂ）についての３５質量％塩酸透過係数〔Ｐｚ〕の割合〔Ｐｚ／Ｐｙ〕が０．７以下であるものが好ましい。上記〔Ｐｚ／Ｐｙ〕のより好ましい上限は、０．５、更に好ましい上限は、０．２である。〔Ｐｚ／Ｐｙ〕は、上記範囲内であれば、下限を例えば０．００１とすることができる。【００５７】
上記測定用チューブ（Ｂ）は、上述した測定用積層チューブ（Ａ）に対し加圧試験を行ったのち得られたチューブであり、上記比較用単層チューブ（ｂ）は、上述した比較用単層チューブ（ａ）に対し加圧試験を行ったのち得られたチューブである。
上記加圧試験は、上記測定用チューブ（Ａ）及び比較用単層チューブ（ａ）を長さ３０ｃｍに切断し、一端をスウェジロック社製のキャップを用いて封止して純水を満たし、もう一方の端部にポンプを接続して加圧装置を構成し、この加圧装置全体を２５℃に温度調整された恒温槽内で０〜２ＭＰａの断続的加圧操作を１秒／サイクルで１０万サイクル行う試験である。【００５８】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、３００℃以上の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０６個あたり上述した不安定末端基が８０個以下であるものが好ましい。８０個を超えると、成形温度が３００℃以上における溶融成形時に発泡を生じやすい。より好ましい上限は、４０個、更に好ましい上限は、２０個、特に好ましい上限は、６個である。上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、測定限界の観点で下限を例えば、１個とすることができる。
３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０６個あたり不安定末端基数が８０個を超えるものが好ましい。３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、炭素数１０６個あたり８０個以下であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１００個、更に好ましい下限は１５０個、特に好ましい下限は１８０個、最も好ましい下限は２２０個である。３００℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、生産性の観点で、上限を、例えば、５００個とすることができる。
上記不安定末端基の数は、赤外分光光度計[ＩＲ]を用いて上述の如く測定し得られる値である。【００５９】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、３００℃未満の温度にて溶融成形あるいは加熱処理をする場合、接着機能性官能基を有するものが好ましい。本明細書において、「接着機能性官能基」とは、上記ＣＴＦＥ共重合体に含まれる重合体の分子構造の一部分であって、上記ＣＴＦＥ共重合体と基材との接着性に関与し得るものを意味する。上記接着機能性官能基は、このような接着性に関与し得るものであれば、官能基と通常称されるもののみならず、エーテル結合等の結合と通常称される構造をも含む概念である。【００６０】
上記接着機能性官能基としては、フッ素樹脂と基材との接着性に関与し得るものであれば特に限定されず、例えば、カルボニル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。【００６１】
上記カーボネート基は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１（式中、Ｒ１は、有機基を表す。）で表されるものである。上記式中のＲ１である有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜４のアルキル基等であることが好ましい。上記カーボネート基としては、例えば−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。【００６２】
上記アミド基は、下記一般式【００６３】
【化１】
0004569568.tif 000003
【００６４】
（式中、Ｒ２は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ３は、有機基を表す。）で表される基である。【００６５】
上記アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
上記接着機能性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる塗膜が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、カルバモイル基、水酸基、カルボキシル基、カーボネート基が好ましく、なかでも、カーボネート基がより好ましい。【００６６】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、接着機能性官能基を有するものである場合、上記接着機能性官能基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に接着機能性官能基を有する場合は、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、何れか一方の末端にのみ有していてもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、上記接着機能性官能基を主鎖末端及び／若しくは側鎖に有するとともに又はこれらに代え、接着機能性官能基がエーテル結合等の結合と通常称される構造である場合、該接着機能性官能基を主鎖中に有するものであってもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。【００６７】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、側鎖に接着機能性官能基を有する重合体からなるものである場合、接着機能性官能基含有単量体を、目的のフッ素樹脂に応じた種類並びに配合のフッ素含有単量体及び／又はフッ素非含有単量体と共重合させることにより得ることができる。本明細書において、上記「接着機能性官能基含有単量体」とは、接着機能性官能基を有する単量体を意味する。上記接着機能性官能基含有単量体はフッ素原子を有していてもよいし有していなくてもよいが、上述したフッ素含有単量体及びフッ素非含有単量体は、接着機能性官能基を有しないものであり、この点で、接着機能性官能基を有する接着機能性官能基含有単量体とは概念上区別される。【００６８】
接着機能性官能基含有単量体としては、下記一般式（ＩＶ）
ＣＸ２２＝ＣＹ２−（Ｒｆ４）ｎ−Ｚ２      （ＩＶ）
（式中、Ｚ２は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基を表し、Ｘ２及びＹ２は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒｆ４は、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。）で表される不飽和化合物が好ましい。本明細書において、上記「ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基」とは、ヒドロキシル基であってもよいし、カルボニル基であってもよいし、アミノ基であってもよいし、これらの接着機能性官能基の何れかを有する官能基であってもよいことを意味する。
上記接着機能性官能基含有単量体は、また、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネート、無水マレイン、マレイン酸等であってもよい。【００６９】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基である重合体からなるものである場合、パーオキシカーボネートを重合開始剤として用いて重合する方法により得ることができる。上記方法を用いると、カーボネート基の導入及び導入の制御が非常に容易であることや、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面等から好ましい。【００７０】
上記パーオキシカーボネートとしては、下記式【００７１】
【化２】
0004569568.tif 000004
【００７２】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。【００７３】
なかでも、上記パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−ｐエチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。【００７４】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基以外である重合体からなるものである場合、上述のカーボネート基を導入する場合と同様に、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシアルコール等のパーオキサイドを重合開始剤として用いて重合することにより、パーオキサイドに由来する接着機能性官能基を導入することができる。なお、「パーオキサイドに由来する」とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入されるか、又は、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入された官能基を変換することにより間接的に導入されることを意味する。【００７５】
パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の上記重合開始剤の使用量は、目的とするフッ素樹脂の種類や組成、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類等によって異なるが、得られる重合体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることが好ましく、特に好ましい下限は０．１質量部であり、特に好ましい上限は１０質量部である。【００７６】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有したものであってもよいし、ゴムである場合、架橋剤、受酸剤、加硫剤、加硫促進剤、硬化触媒等の添加剤を含有したものであってもよい。
このうち、上記導電性材料としては、例えば、米国特許第４６６３２３３０号明細書、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記充填剤等の添加剤は、ＣＴＦＥ共重合体の性質を損なわない範囲で添加することが好ましい。【００７７】
ＣＴＦＥ共重合体に導電性材料を配合してなるフッ素樹脂導電性組成物の表面抵抗値は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。【００７８】
本発明の流体移送部材を構成する上記積層体において、層〔Ｐ〕と層〔Ｑ〕とは、接していてもよいし接していなくてもよく、また、接している場合、層〔Ｐ〕と層〔Ｑ〕とは密着していてもよいし密着していないものであってもよい。
本発明の流体移送部材における積層体としては、層〔Ｐ〕と層〔Ｑ〕とのみから構成されるものであってもよいし、層〔Ｐ〕又は層〔Ｑ〕以外のその他の層をも含むものであってもよい。上記その他の層としては特に限定されず、例えば、上記流体移送部材における保護層、着色層、マーキング層、静電防止のための誘電体層等が挙げられ、保護層、誘電体層等は、その機能から、上記流体移送部材における最外層であることが好ましい。【００７９】
本発明の流体移送部材を構成する上記積層体において、層〔Ｐ〕又は層〔Ｑ〕以外のその他の層として無機膜とからなる積層構造を有するものであってもよい。上記無機膜は、無機物からなるものである。上記無機膜は、無機含有率が５０質量％以上であるものが好ましい。５０質量％未満であると、ガスバリア性に劣る場合がある。上記無機膜は、ガスバリア性の点で、無機含有率のより好ましい下限が８０質量％、更に好ましい下限が９０質量％であり、特に好ましくは１００質量％であるが、上記無機膜を形成する際に少量の有機物が混入する場合があるので、工業生産性の点で、無機含有率が９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下であるものであってよい。本明細書において、上記無機含有率は、上記無機膜に含まれる成分のうち、無機物の含有率である。本明細書において、上記無機含有率は、上記無機膜が厚く、剥離して単離し得る場合、灰化前後の質量変化を測定して得られる値であり、上記無機膜が薄く、剥離することができない場合、電子分光法〔ＥＳＣＡ〕、全反射赤外吸収法〔ＡＴＲ−ＩＲ〕等の表面分析を行うことにより得られる値である。【００８０】
上記無機物としては、得られる含フッ素成形体にガスバリア性を付与することができるもの（以下、「ガスバリア性無機物」ということがある。）が好ましい。上記ガスバリア性無機物としては、例えばアルミニウム、ケイ素、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄等の金属；上記金属の酸化物、窒化物、フッ化物等の金属化合物；ダイヤモンドライクカーボン〔ＤＬＣ〕等の炭素等が挙げられる。上記ガスバリア性無機物は、１種又は２種以上であってよい。【００８１】
上記ガスバリア性無機物としては、なかでも、透明性を有し、ガスバリア性に優れる点で、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ＤＬＣが好ましい。上記ガスバリア性無機物としては、ガスバリア性に優れる点で、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましく、耐薬品性の点、及び、上記含フッ素成形体が曲面形状を有するものである場合、後述のプラズマ化学蒸着法〔プラズマＣＶＤ法〕を用いて効率よく形成し得る点で、ＤＬＣがより好ましい。上記酸化アルミニウムは、ＡｌＯｘ（ｘは、０．５〜１．５を表す。）で表される化合物であり、上記酸化ケイ素は、ＳｉＯｙ（ｙは、０．５〜２を表す。）で表される化合物である。上記曲面形状を有するものとしては、例えば、チューブ状、ホース状等の円筒形状のものが挙げられる。【００８２】
上記無機膜は、上記ガスバリア性無機物がＤＬＣである場合、一般に、ｉカーボン又は水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼ばれる硬質炭素により炭素原子間のｓｐ３結合を主体にして形成された炭素からなる膜であり、非晶質で、高い屈折率を有する非常に滑らかなモルフォロジを有しているものである。このＤＬＣからなる膜は、通常、以下の方法により構造を分析することができる。ラマンスペクトルにおいて、１３９０ｃｍ−１付近のＤバンドと１５３０ｃｍ−１付近のＧバンドとに分離されたラマンスペクトルの相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）からｓｐ２結合とｓｐ３結合との割合を評価する。つまり、ＩＤ／ＩＧの割合が小さいほどｓｐ３性の結合が多く存在しているといわれている（参考文献；山本尚之：トライボロジスト，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．９，ｐ．７６０（１９９６））。【００８３】
また、一般に、ＤＬＣ膜には、炭素以外の元素が含まれているが、水素やその他の元素がＤＬＣ膜中に含まれる濃度は、炭素源として用いる原料ガスの種類、プラズマ生成雰囲気における不純物の量や添加物の量、プラズマ生成条件、電極の配置方法等に影響を受ける。例えば、炭素源として用いる原料ガスに水素が含まれる場合、得られるＤＬＣ膜には、通常、７質量％以下の水素が含まれている。また、炭素源として用いる原料ガスに酸素が含まれる場合やプラズマ生成時に真空度が低い場合、原料ガス中の酸素や空気中の酸素がＤＬＣ膜中に固定されてしまうことがあるが、ガスバリア性の面で好ましくなく、ＤＬＣ膜中の酸素は、５質量％以下が好ましい。【００８４】
上記無機膜は、厚みが５×１０−９〜１×１０−６ｍであるものが好ましい。５×１０−９ｍ未満であると、膜が薄すぎてガス透過性が高くなる場合があり、１×１０−６ｍを超えると、柔軟性及び可撓性に劣るので形状によっては割れやすくなり、ガス透過性が高くなる場合がある。上記無機膜は、ガス透過性の点で、より好ましい下限は１×１０−８ｍであり、より好ましい上限は１×１０−７ｍであり、更に好ましい上限は８×１０−８ｍである。上記無機膜は、柔軟性、可撓性及び透明性の点で、特に好ましい上限は７×１０−８ｍである。【００８５】
本明細書において、上記無機膜の厚みは、得られた含フッ素成形体が表面に数１０×１０−１０ｍ程度の凹凸や撓みを有するため、上記含フッ素成形体における実際の無機膜の厚みを測定することが不可能であるので、以下の方法により測定して得られた値である。即ち、カプトン（登録商標）粘着テープで一部分を予めマスキングされたシリコンウエハー上に、上記含フッ素成形体において無機膜を形成するときに同時に無機膜を形成する。取り出した後、マスキングされた部分とマスキングされていない部分との段差をタリステップ（テーラーホブソン社製）を用いて測定する。シリコンウエハー上に形成された無機膜の厚みを上記含フッ素成形体における無機膜の厚みとする。【００８６】
上記無機膜は、得られる含フッ素成形体の用途により、透明性に優れるものが好ましい。上記無機膜は、ヘイズ値が３０％以下であるものが好ましく、２０％以下であるものがより好ましい。上記無機膜は、ヘイズ値が上記範囲内であれば、通常求められる透明性を保持している点で、０．５％以上であるものであってもよく、更に１％以上であってもよい。上記無機膜は、上記透明性に優れるものとしては、厚みが小さいものが好ましく、上記ＤＬＣからなる膜が好ましい。本明細書において、上記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、直読ヘイズメーター）を用いて測定した値である。
本発明の流体移送部材における積層体としては、層〔Ｐ〕と層〔Ｑ〕とのみから構成されるものが好ましい。【００８７】
本発明の積層体において、接している各層の境界は必ずしも明確である必要はなく、各層を構成するポリマーの分子鎖同士が接している面から相互に侵入し、濃度勾配がある層構造であってもよい。【００８８】
本発明の流体移送部材を移送する流体としては、気体、液体の何れであってもよく、上記液体は、揮発性液体であってもよいし、研磨剤等の固体微粒子を含む流体であってもよい。
上記流体としては特に限定されず、例えば、牛乳等の飲食物、ガス、薬液等が挙げられる。
上記ガスとしては特に限定されず、例えば、オゾン、水素、酸素、低分子量フルオロカーボン等が挙げられ、これら例示したガスは、半導体製造分野で使用されるガスであってもよい。【００８９】
上記薬液としては特に限定されず、例えば酢酸、蟻酸、クレゾール、フェノール等の有機酸類；フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸類；過酸化水素水等の過酸化物；リン酸過水、硫酸過水等の上記無機酸類と過酸化水素水との混合液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ溶液；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等のアミン類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；キシレン等の炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン等の塩素系溶剤；アセトン等のケトン類；オゾン水；超純水；機能水；これらのうち２種以上の混合液等の液体が挙げられる。上記機能水は、半導体製造分野において、超純水に水素及びアンモニアを溶存させてなる液体である。【００９０】
本発明の流体移送部材を構成する積層体を形成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）層〔Ｐ〕の材料と層〔Ｑ〕の材料とを共押出する方法、（２）予め形成した内管上に外管を構成する高分子材料を溶融押出して被覆する方法、（３）予め別個に形成した内管と外管とを上記外管内に上記内管を挿入したのち熱融着することにより積層する方法等が挙げられ、用いる材料と目的とする流体移送部材の形状によるが、上記（１）の方法、上記（２）の方法の何れを用いることもできるが、上記（１）の方法が好ましく、流体移送部材がチューブ状の場合、用途によっては上記（２）の方法が好ましい。上記方法（１）及び（２）において、上述の層〔Ｐ〕は内管に、層〔Ｑ〕は外管に、それぞれ適用することができる。
上記層〔Ｐ〕は、本発明の流体移送部材において接液部に相当する最内層であることが好ましい。最内層であることにより、含フッ素重合体が有する耐薬品性等の特性を活かすことができる。【００９１】
本発明の積層体は、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状等の各種形状とすることができる。上記フィルム形状、シート形状、チューブ形状及びホース形状は、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状又は渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状であってもよい。【００９２】
本発明の流体移送部材としては特に限定されず、例えば、チューブ（管）、継手等の配管材料、ダイヤフラムポンプに用いられるフィルム等が挙げられる。
上記流体移送部材は、上記ＣＴＦＥ共重合体の耐薬品性、成形性及び薬液低透過性等の優れた特性を充分に発揮することができる点で、半導体製造装置に用いられる部材であることが好ましく、なかでも、半導体製造装置用チューブ、半導体製造装置用シート又は半導体製造装置用フィルムであることがより好ましい。上記半導体製造装置用シート又は半導体製造装置用フィルムは、ダイヤフラムポンプ用であることが好ましい。
上記流体移送部材は、また、上記ＣＴＦＥ共重合体の優れた特性を充分に発揮することができる点で、袋状やタンク状に成形して薬液の容器として使用することができ、また、薬液容器、廃液タンク等のライニング部材として使用することもできる。【００９３】
上記流体移送部材は、ライニング管体である場合、ライニング層を透過した薬液が、ライニング層と管体の間に空間がある場合には（ルーズに配管される場合には）、金属基材と反応する事で水素ガスを生じ、その圧力によりライニング層を内面側に膨張させてしまい、適当な流量を確保出来なくなるという問題があった。またライニング層が管体に接着剤層を介して密着されてなる場合には、接着剤層を劣化させてアウトガスを生じ、前述のような膨張問題を生じたり、同様に金属管体を腐食させてしまう。最悪の場合には金属管体に貫通孔を生じさせ、外部より雨水の流入が発生してしまう。これに対して本発明による低透過材を適用すれば、ライニング層を透過する薬液を大きく低減出来るために、長寿命化させることが出来る。ここで適用される形態としては、チューブ、シートなどが挙げられるが、これらは主として押出し成形により得る事が出来る。【００９４】
ライニング缶体形態でのタンクでも、上述のように透過性の高い薬液を用いた場合に、透過した薬液が同様の問題を生じさせるが、本発明による低透過材を適用すればタンク寿命を長期化できる。一方で、本発明による低透過材は、鉄、ＳＵＳなどの金属基材に対して、適当な温度下で、微弱な面圧力を与えるだけで１５Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を示す事から、接着剤層を省略する事ができ、タンク製造の低コスト化に貢献する事が出来る。この際の温度としては１９０〜２５０℃であることが好ましく、熱風加熱機、加熱小手等で加熱は出来るがその形態としてはこれらに制限されるものではない。また加圧する際には加熱小手を使用すれば工程操作が簡略化出来る。圧力としては０．０５ＭＰａ以上である事が好ましい。剥離強度の評価方法としては、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に準拠して行われる事が好ましい。【００９５】
緩衝用タンクは一般に樹脂単体で構成される事が多く、この樹脂に本発明による低透過樹脂を適用すれば薬液の透過を低減でき、周辺部材へのダメージを軽減できる。このようなタンクについては、ブロー成形、ロト成形などで得る事が出来るが、ブロー成形にはＭＦＲが１〜３ｇ／１０分のものが好ましく、ロト成形には４〜８ｇ／１０分である事が好ましい。また成形品の厚みをより厚く取るには、揮発分が３００℃、１時間での揮発分重量減少が０．０８質量％以下である事が好ましい。【００９６】
センサー類は薬液ラインを制御する上で非常に重要であるが、薬液の浸透により検知部が損傷を受けたり、基礎検知値が上昇したりしてしまい、そのメンテナンスが非常に煩雑でコスト的にも問題になっている。例えば感圧センサーでは薬液流路のバイパスラインに設置されたダイヤフラムの変形を、金属製の感圧装置を以って測定する事で検知している。しかしながら薬液の透過により感圧装置が腐食してしまい、正常な検知が困難になってしまう。同様の問題として、薄肉ダイヤフラムを極微動させるピエゾ素子駆動型ダイヤフラムポンプなどでも、ダイヤフラムを透過した薬液がピエゾ素子を損傷させてしまい、正常な動作に支障を来たしている。また薬液の濃度センサーでは、透明なチューブ越しに分光法的手法にて、特定吸収の増減を検知する事で薬液の濃度を検知するが、チューブ内に薬液が浸透してくると基礎検知値が次第に上昇してしまい、ついには検知範囲を外れてしまうといった問題がある。本発明による低透過樹脂を用いれば、これらの問題の影響を低減する事が可能である。これらの用途に供される形態としてはチューブ、シート、ダイヤフラムなどの形態が考えられるが、検知手法に依存してその形態は選択されるべきであり、これらのみに制限されるものではない。【００９７】
また薬液を流通させるには、フィルターによる異物除去が不可欠であるが、特にフィルターの筐体では薬液が高温に加熱されていることが多く、より透過量が多くなりその周囲の部材が受ける損傷もより大きくなる。また薬液透過を低減させようとすればより肉厚の成形品を成形しなければならないが、肉厚化が進めばよりクラックを生じ易く、自己重量での変形も無視出来なくなる。本発明による成形品を用いれば、より肉薄な成形品にて薬液透過を低減出来、また従来用いられてきたＰＴＦＥやＰＦＡ、ＦＥＰなどに比較して高弾性率である事から、自己重量での弾性変形が低減できる。このようなフィルター筐体は、射出成形により成形される事が多いが、用いる樹脂のＭＦＲは１０〜２０ｇ／１０分が好ましい。
【発明の効果】
【００９８】
本発明の流体移送部材は、上述の構成よりなるので、耐ストレスクラック性と薬液低透過性とを両立するとともに、耐薬品性、成形時に必要とされる耐熱性をも具備したものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９９】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１００】
実施例１
水４００ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水１００ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン２００ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕９．１３ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕２０ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕１０ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．５ｋｇを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．６８ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で約１０質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて２５．７ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ａを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ａについて、以下のような物性評価を行った。結果を表２に示す。【０１０１】
〔熱分解開始温度〕
示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度をもって分解開始温度とした。
〔融点〕
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、試料３ｍｇを１０℃／分で室温から昇温し、溶融ピークの温度を融点とした。
〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、融点より７０℃高い温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。【０１０２】
〔各コモノマーの含量〕
ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を成分〔Ａ〕の種類によって適宜組み合わせることでモノマー単位の含量を算出した。例えばＣＴＦＥ、ＴＦＥ、ＰＰＶＥターポリマーの場合は、１９Ｆ−ＮＭＲ法と炭素（Ｃ）の元素分析法で得られた分析値と、以下の計算式を用いることによって各コモノマーの含量が求められる。【０１０３】
【数１】
0004569568.tif 000005
【０１０４】
上式において、ＰＰＶＥ含量（ｚ）は１９Ｆ−ＮＭＲ法により求められる。炭素（Ｃ）の含量（Ｍｃ）は元素分析によって求められる。さらにこれらの値を用いて上式からＴＦＥ含量（ｘ）およびＣＴＦＥ含量（ｙ）が求められる。【０１０５】
〔シートの３５質量％塩酸透過係数〕
融点より５０℃〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．２±０．０３ｍｍのシートを得た。得られたシートを図１に示す２個のガラス容器１２ａおよび１２ｂ（何れも容量２００ｍｌ）の中央にフッ素ゴム製のＯリング１３を用いて挟み込んだ。シートの片側の容器１２ａに３５質量％の塩酸を、他方の容器１２ｂに純水をそれぞれ２００ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に静置した（このときサンプルシート１１の接液面は７０ｍｍφとする）。この状態で放置し、純水側の容器１２ｂのサンプリング口１４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度Ｙ（ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ（商品名：ＩＣ７０００−Ｅ、横河電気社製）を用いて定量した。塩酸透過係数Ｘ（ｇ・ｃｍ）／（ｃｍ２・秒）は、次の式を用いて計算した。
Ｘ＝（β×膜厚）／断面積【０１０６】
β：Ｔに対し、αをプロットしたとき、αがＴに対して直線的に変化している期間（Ｔβ）の傾き
α：透過総量（単位：ｇ）＝Ｙ×Ｗ×１０−６（単位：ｇ／秒）  
Ｗ：純水量（単位：ｍｌ）
Ｔ：透過開始からサンプリングまでの経過時間（単位：秒）
膜厚：シートの厚み又はチューブの肉厚（単位：ｃｍ）
断面積：透過試験機において、サンプルシート又はチューブの純水が接している部分の面積（単位：ｃｍ２）【０１０７】
〔シートのＭＩＴ曲げ寿命〕
融点より５０〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて幅１３ｍｍ、厚さ２１０〜２３０μｍに成形したＣＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥについて、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（東洋精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６に準拠した条件下で折り曲げを繰り返し、破断するまでの回数を測定した。結果を表２に示す。【０１０８】
〔積層チューブＡの作成〕
マルチマニホールドダイを装着した２種２層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層がＣＴＦＥ共重合体Ａ、内層がＰＦＡ（商品名：ネオフロンＡＰ２３１ＳＨ、ダイキン工業社製）となるよう、外層及び内層用の押出機に、それぞれＣＴＦＥ共重合体Ａをペレット化したものとＰＦＡペレットとを供給して外径１９．１ｍｍ、内径１５．９ｍｍ、外層厚み０．２ｍｍのチューブを連続して成形して積層チューブＡを得た。成形時の温度条件を表２に示す。【０１０９】
〔ＰＦＡとの接着強度測定〕
積層チューブＡから１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引張強度グラフにおける極大５点平均を初期接着強度（Ｎ／ｃｍ）として求めた。結果を表２に示す。
〔ＦＥＰとの接着強度測定〕
ＣＴＦＥ共重合体およびＦＥＰ（商品名：ネオフロンＦＥＰ  ＮＰ３０、ダイキン工業社製）樹脂の融点のうち高い方の温度よりも５０〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．５±０．０５ｍｍのシートを得た。得られたシートを０.２ＭＰａの成形圧力、３４０℃の成形温度にて圧縮成形した。この積層構造の圧縮成形試料から１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引張強度グラフにおける極大５点平均を初期接着強度（Ｎ／ｃｍ）として求めた。【０１１０】
〔積層チューブＢの作成〕
積層チューブＡを長さ３０ｃｍに切断し、一端をスウェジロック社製のキャップを用いて封止して純水を満たし、もう一方の端部にポンプを接続して加圧装置を構成した。この加圧装置全体を２５℃に温度調整された恒温槽内に設置した。続いて積層チューブＡに対して０〜２ＭＰａの加減圧操作を１秒／サイクルで自動制御するように設定し、積層チューブＡに対する繰り返し加圧試験を開始した。加減圧操作を１０万サイクル行ったのちにポンプを停止してチューブ取りはずし、乾燥させた。これを積層チューブＢとした。【０１１１】
〔積層チューブＡ、Ｂの３５質量％塩酸透過係数〕
表２の積層チューブＡ及びＢについて、図２に示す次の方法で３５質量％塩酸透過係数を調べた。まず積層チューブを３０ｃｍ長さに切断し、チューブ２１の片末端を熱により溶封し、チューブ２１内に５２ｍｌの３５質量％塩酸を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封した。塩酸の入ったチューブ２１をガラス管２２に挿入し、フッ素ゴム製のパッキン２３を用いて固定した。ついで、サンプリング口２４から純水を１１０ｍｌ仕込み、２５℃の恒温槽内においた。このときパッキン２３間のチューブが純水に接液しており、接液部分の長さは１８．５ｃｍであった。この状態で放置し、サンプリング口２４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度をシートでの透過試験同様にイオンクロマトグラフを用いて定量した。【０１１２】
〔比重の変化率〕
表２記載の積層チューブＡの外層の表面から１００μｍ深さまでミクロトームを用いて削ぎ取った。この時の試料形状は、最大厚みが１００μｍ、押出方向３ｍｍ、周方向１ｍｍの短冊状とした。この短冊状試料を１種類の積層チューブより１０枚作成した。これらの試料の比重を密度勾配管を用いて測定し、１０点の平均値をもって積層チューブＡ外層の比重Ｘ１とした。また、表２記載の樹脂について別途、各樹脂の融点より５０℃〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．２±０．０３ｍｍのシートを得た。得られたシートを最大厚みが１００μｍ、押出方向３ｍｍ、周方向１ｍｍの短冊状に切削加工した。この短冊状試料を１種類のシートより１０枚作成した。このサンプルについても上記積層チューブの比重Ｘ１と同様に密度勾配管を用いて比重を測定し、１０点の平均値をもって圧縮成形シートの比重Ｙとした。比重の変化率Ｄは以下の式で求めた。
Ｄ＝Ｘ１／Ｙ×１００（％）
このようにして求めたＤを表２に示す。【０１１３】
実施例２
初期のモノマー仕込量のうちＣＴＦＥを１９．３ｋｇ、ＴＦＥを１３ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２０．６ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｂを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｂは融点が比較的低かったので、積層チューブの内層をＰＦＡよりも融点が低い下記比較例４記載のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕とし、ＰＦＡ、ＦＥＰとの接着強度測定を行わず、ＰＴＦＥとの接着強度測定を行った。その他は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。
〔ＰＴＦＥとの接着強度測定〕
ＣＴＦＥ共重合体の融点より５０℃〜７０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより、厚み合計０．５±０．０５ｍｍのシートを得た。得られたシートとＰＴＦＥシート（商品名：ニューポリフロンＰＴＦＥ  Ｍ１１２、ダイキン工業社製）とを、樹脂０.２ＭＰａの成形圧力、３４０℃の成形温度にて圧縮成形した。この積層構造の圧縮成形試料から１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引張強度グラフにおける極大５点平均を初期接着強度（Ｎ／ｃｍ）として求めた。【０１１４】
実施例３
初期のモノマー仕込量のうちＣＴＦＥを５．８ｋｇ、ＴＦＥを４９．６ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２４．６ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｃを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｃについて、実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。【０１１５】
実施例４
初期のモノマー仕込量のうちＣＴＦＥを２．４ｋｇ、ＴＦＥを２４．２ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２３．８ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｄを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｄについて、積層チューブＢの作成を行わず、それ以外は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。【０１１６】
比較例９
初期のモノマー仕込量のうちＣＴＦＥを４１．５ｋｇ、ＴＦＥを４．６ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２２．６ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｅを得た。このときの重合速度は実施例２の７１％に低下した。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｅについて、ＭＩＴ曲げ寿命測定、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例２と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例６
初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ９．２ｋｇ、ＴＦＥ２１．１ｋｇ、ＰＰＶＥ３．１ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２４．８ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｆを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｆについて、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。【０１１８】
実施例７
初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ７．１ｋｇ、ＴＦＥ１８．３ｋｇ、ＰＰＶＥ３１．３ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２３．７ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｇを得た。このときの重合速度は実施例１の６５％に低下した。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｇについて、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、実施例２と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。【０１１９】
比較例８
ＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ２９．３ｋｇ、ＴＦＥ８．６ｋｇ、エチレン０．５ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２６．３ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｈを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｈについて、ＭＩＴ曲げ寿命測定、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例２と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２０】
実施例９
オクタフルオロシクロブタン及びＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ３．９ｋｇ、ＴＦＥ２０．４ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕２０２ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２５．８ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｉを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｉについて、ＭＩＴ曲げ寿命測定、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２１】
実施例１０
ＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ２．７ｋｇ、ＴＦＥ２２．８ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２２．４ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｊを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｊについて、ＭＩＴ曲げ寿命測定、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２２】
実施例１１
ＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ１９．３ｋｇ、ＴＦＥ１３ｋｇ、[Ｈ２Ｐ]（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）７．４ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２０．６ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｋを得た。
得られたＣＴＦＥ共重合体Ｋについて、実施例２と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２３】
比較例１
初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ６．６ｋｇ、ＴＦＥ１２．７ｋｇ、ＰＰＶＥ６９．２ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合を行ったが、重合速度が実施例２の２０％以下と極端に遅くなったので、８．２時間後に重合を中止した。なお、得られた粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体については、組成分析のみ行い、所望の共重合体組成であることは確認した。分析結果を表２に示す。【０１２４】
比較例２
ＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ２１．８ｋｇ、ＴＦＥ１４．３ｋｇ、エチレン２ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合及び後処理を行い、２３ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体Ｌを得た。得られたＣＴＦＥ共重合体Ｌは融点が下がりすぎ、積層チューブの作成ができなかった。結果を表２に示す。【０１２５】
比較例３
オクタフルオロシクロブタン及びＰＰＶＥを使用せず、初期のモノマー仕込量を、ＣＴＦＥ５．４ｋｇ、ＴＦＥ５．８ｋｇ、ＨＦＰ２０５．１ｋｇとした他は実施例１と同様にして重合を行ったが、重合速度が比較例８の３０％以下と極端に遅くなったので、８．０時間後に重合を中止した。なお、得られた粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体については、組成分析のみ行い、所望の共重合体組成であることは確認した。分析結果を表２に示す。
【０１２６】
比較例４
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水５１ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン３５ｋｇ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）１０ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。その後、ＴＦＥを０．７８ＭＰａまで圧入し、ここへ重合開始剤としてＮＰＰの５０質量％メタノール溶液を０．３８ｋｇを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力を０．７８ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込量が対溶媒比で約１００質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて３０ｋｇの粒状粉末のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕を得た。得られたＭＦＡについて、ＭＩＴ曲げ寿命測定およびＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１同様の物性評価を行った。ただし、このＭＦＡは外層材としては使用せず、単層チューブ又は比較的低融点であるＣＴＦＥ共重合体Ｂ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｋ又はＰＣＴＦＥとの積層チューブの内層として使用した。単層チューブの物性評価を実施例１同様に行った結果を表２に示す。【０１２７】
比較例５
ＰＣＴＦＥペレット（商品名：ネオフロンＣＴＦＥ  Ｍ３００Ｐ、ダイキン工業社製）について、積層チューブＢの作成、およびＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２８】
比較例６
ＰＣＴＦＥペレット（商品名：ネオフロンＣＴＦＥ  Ｍ３００Ｐ、ダイキン工業社製）についてＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例２と同じ物性評価を行った。結果を表２に示す。【０１２９】
比較例７
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体ペレット（商品名：ネオフロンＰＦＡ  ＡＰ２３１ＳＨ、ダイキン工業社製）について、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥとの接着強度測定は行わず、それ以外は実施例１同様の物性評価を行った。ただし、このＰＦＡは外層材としては使用せず、単層チューブ又は比較的高融点であるＣＴＦＥ共重合体Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｉ、Ｊ又はＰＣＴＦＥとの積層チューブの内層として使用した。単層チューブの物性評価を実施例１同様に行った結果を表２に示す。【０１３０】
【表２】
0004569568.tif 000006
【０１３１】
表２に示す物性評価において、フィルムシートの塩酸透過係数は、ＣＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ、ＭＦＡ、又は、ＰＣＴＦＥの融点より５０℃〜７０℃高い温度という比較的穏やかな成形温度で成形された場合の塩酸透過係数を表しているが、ＣＴＦＥ共重合体又はＰＣＴＦＥのフィルムシートの透過係数はＰＦＡ又はＭＦＡの単層からなるシートの約１／６から１／１００と、明らかに優れた低薬液透過性を有していることがわかった。共単量体にもよるが、ＣＴＦＥの比率が高いと透過係数が低くなる傾向があることがわかった。次に、積層チューブＡの評価結果を観ると、ＣＴＦＥ共重合体Ａ〜Ｋを厚み約１．４ｍｍのＰＦＡ層又はＭＦＡ層に対してわずか約０．２ｍｍの厚みで積層するだけで、ＰＦＡ単層チューブの１／２から１／５０の優れた低薬液透過性を付与できていることがわかった。しかしながら、比較例５のＰＣＴＦＥは、フィルムシートでは非常に優れた低薬液透過性を示しているにも関わらず、ＰＦＡと積層化して得られる積層チューブＡにおいては、何らその低薬液透過性が発揮されていないことがわかった。外観目視では外層に発泡が見受けられた。これは、本実施例及び比較例における共押出成形において、分解開始温度３６２℃のＰＣＴＦＥがＰＦＡの成形に必要なダイ温度３９５℃という高温に曝されることよって、ＰＣＴＦＥが熱分解し層内に発泡が生じていることによることが、比重の変化率により推察された。そこで、比較例６においてＰＣＴＦＥをより最高成形温度が低いＭＦＡと共押出ししたところ、得られた積層チューブＡは上記ＣＴＦＥ共重合体に匹敵する良好な低薬液透過性を示すことがわかった。【０１３２】
さらに、積層チューブＡに動的な応力を加えることにより、得られた積層チューブＢにおいては、外層のストレスクラック性が試された。例えば薬液供給配管は実使用時に様々な応力を受けるので、積層チューブの外層が充分な耐ストレスクラック性を有することが重要である。応力とは例えば移送薬液の内圧である。積層チューブＢが、積層チューブＡの透過係数を維持していれば外層の耐ストレスクラック性が良いことになる。上述の比較例６でＰＣＴＦＥは積層チューブＡとしては良好な低薬液透過性を有していることがわかった。しかしながら、積層チューブＢにおいては急激に透過係数が上昇しており、ＭＦＡ単層と比較してＰＣＴＦＥ自体の持つ低薬液透過性を発揮できていないことがわかった。これは、動的な繰り返し応力によりＰＣＴＦＥ外層にクラックが生じたからであった。外観目視でも表層の白化が見受けられた。【０１３３】
ところが実施例に挙げたＣＴＦＥ共重合体からなる積層チューブＢは何れも積層チューブＡの透過係数レベルを良好に維持しており、ＣＴＦＥ共重合体の有する低薬液透過性が遺憾なく発揮されており、つまり外層にＣＴＦＥ共重合体を用いたことにより、ＰＣＴＦＥを用いた場合と比べて明らかに耐ストレスクラック性が改善されていることがわかった。【０１３４】
耐ストレスクラック性を向上させるには、例えばＰＰＶＥの場合、その適量が共重合されることが重要である。例えばＰＰＶＥを用いないと実施例１０のように耐ストレスクラック性が要求される用途では薬液バリア性能を充分に維持できない可能性がある。しかしこの場合でさえも、比較例５のＰＣＴＦＥと比べると、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体自体の耐熱性が向上しているため、高温の成型条件に曝されても比較的良好な透過係数を発現している。但し、比較例１のようにＰＰＶＥが多すぎる場合は、重合速度が大幅に低下し、生産性を損ねることがわかった。【０１３５】
また、本発明のＣＴＦＥ共重合体とＰＦＡやＦＥＰとの接着性は、本発明のＣＴＦＥ共重合体に占めるＣＴＦＥ単位のモル％が低いほど向上する傾向があることがわかった。特に、ＣＴＦＥ単位のモル％が３５モル％以下では良好に接着しており、３０モル％以下においてはさらに強固に接着していることを見出した。この結果から、用途により層間の接着性が必要とされる場合は、上記のＣＴＦＥ単位のモル％範囲において優れた透過係数と接着性とを両立させることもできる。【０１３６】
本発明の流体移送部材は、上述の構成よりなるので、耐ストレスクラック性と薬液低透過性とを両立するとともに、耐薬品性、成形時に必要とされる耐熱性をも具備したものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の流体移送部材は、例えば、耐ストレスクラック性と薬液低透過性との両立が求められる薬液低透過性チューブとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】図１は、シートによる３５質量％塩酸透過試験に用いた実験装置の模式図である。
【図２】図２は、チューブによる３５質量％塩酸透過試験に用いた実験装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１１    サンプルシート
１２ａ  ガラス容器（３５質量％塩酸入り）
１２ｂ  ガラス容器（純水入り）
１３    Ｏ−リング
１４    サンプリング口
２１    チューブ
２２    ガラス管
２３    パッキン
２４    サンプリング口
【図１】
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【図２】
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