(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、及び、その炭素−炭素二重結合の炭素原子の１つに結合する少なくとも１つの水素原子を有するオレフィン化合物、並びに、芳香環原子、及び、その芳香環原子の少なくとも１つに共有結合により結合する水素原子を有する芳香族化合物のカップリング方法であって、カルボン酸を含まない反応媒体中のロジウム(III）アセチルアセトナト触媒及び銅（II）レドックス剤の存在下で、上記オレフィン化合物と上記芳香族化合物とを反応させる工程を含む、カップリング方法。
【請求項２】
ロウジウム(III）アセチルアセトナト触媒がＲh(acac）2 Ｃl(Ｈ2 Ｏ) である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
銅（II）レドックス剤がＣu(ＣＨ3 ＣＯＯ)2である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
オレフィン化合物が、２〜１２の炭素原子を有し、又、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ3-6 シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-16アルカリール、及びＣ7-16アラルキルからなる群から選択される０〜２の置換基を有し、その各置換基は、置換されていないか、又は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、置換アミド基、及びニトロ基からなる群から選択される1 以上の置換基により、更に置換されている、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
オレフィン化合物が、エチレンである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
芳香族化合物が、６〜１２の炭素原子を有し、又、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ3-6 シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-16アルカリール、及びＣ7-16アラルキルからなる群から選択される０〜２の置換基を有し、その各置換基は、置換されていないか、又は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、置換アミド基、及びニトロ基からなる群から選択される1 以上の置換基により、更に置換されている、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
芳香族化合物が、ベンゼンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
芳香族化合物が、反応性媒体でもある、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応が、１５０℃〜２２５℃の温度で行われる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広くは、化学合成の分野に関し、より具体的には、オレフィン化合物と芳香族化合物を酸化カップリングして、オレフィン置換された芳香族化合物を製造する分野に関する。より特定すれば、本発明は、カルボン酸を含まない反応媒体中のロウジウム(III）アセチルアセトナト触媒及び銅（II）レドックス剤を用いてオレフィン化合物と芳香族化合物を酸化カップリングする方法に関する。 一態様において、本発明は、触媒としてのＲh(acac)2Ｃｌ( Ｈ2 Ｏ) 、及び銅（II）レドックス剤としての酢酸銅（II）の存在下で、エチレン（オレフィン化合物）とベンゼン（芳香族化合物）を、（ここでは、ベンゼンは反応物であり、又反応媒体でもある。）酸化カップリングすることにより、スチレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に係る先行技術を開示した文献として、米国特許第３，８４８，０１０号明細書「『芳香族化合物の触媒によるビニル化（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｖｉｎｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）』Ｉｎｔｉｌｌｅ、１９７４年」、及び、米国特許第３，７７５，５１１号明細書「『パラジウムカルボキシレートの存在下におけるオレフィンのアリール化及びオレフィンのカップリング（Ｏｌｅｆｉｎ  Ａｒｙｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ』Ｓｈｕｅ、１９７３年」が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
オレフィン化合物と芳香族化合物を酸化カップリングして、オレフィンにより置換された芳香族化合物を生成することは公知であり、又、単純化して下記の反応式によって表わすことができる。
【化１】
0004467130.tif 000002
【０００４】
酸化カップリングのよく知られた例は、エチレンとベンゼンの反応であり、下記のとおりスチレンを生成する。
【化２】
0004467130.tif 000003
【０００５】
化学量論的かつ触媒量のVIII族金属塩の存在下でオレフィン化合物と芳香族化合物を直接酸化カップリングすることは先行技術に開示されている。例えば、前記の米国特許第３，８４８，０１０号明細書及び米国特許第３，７７５，５１１号明細書参照。この文脈では、VIII族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及びプラチナである。今まで、最も好ましいVIII族金属は、パラジウム（II）であり、通常、パラジウムカルボキシラートの形態、例えば、パラジウム（II）アセタートとして提供される。
【０００６】
オレフィン化合物と芳香族化合物の非触媒直接酸化カップリングにおいて、酸化剤として、化学量論量のVIII族金属が必要である。反応の間、VIII族金属は、還元されて、カップリング反応に対して非活性となる。多く場合、酸化剤を添加することによって、その反応は、VIII族金属に関して触媒的に機能させることができる。その酸化剤は、還元されたVIII族金属を再酸化し、これにより触媒を再活性化する。このようにして利用される酸化剤の例示としては、ヨウ素、ＰｂＯ2 、Ａｇ2 Ｏ2 、及びＣｕ(II)塩が含まれる。銅(II)が使用される場合、その反応は、分子状の酸素を入れることにより銅に関して触媒的に機能させることができる。その酸素は還元された銅を銅(II)に再酸化する。しかしながら、その分子状酸素との反応は、通常、例えば、酢酸のごときカルボン酸による活性化を必要とし、カルボン酸は溶剤又は助溶剤として使用することができる。
【０００７】
反応速度を改善できる一方で、溶剤又は助溶剤として酢酸のごときカルボン酸を使用する場合、いくつかの欠点がある。カルボン酸はしばしば、本反応条件下でオレフィン化合物に対して反応性があり、所望しない相当量の副生成物を生成させる。例えば、ベンゼンとエチレンを酢酸の存在下で反応させると、典型的には、下記の反応により相当量のビニルアセテートを生成させる。
【化３】
0004467130.tif 000004
【０００８】
パラジウム(II)アセテート触媒を使用して、ベンゼンとエチレンを反応させた場合、しばしばスチレンの2 倍程度のビニルアセテートが生成する。この欠点は既に認識されていて（例えば、米国特許第３，７７５，５１１号明細書、１９７３年参照）、比較的低い反応温度かつ分子状酸素の存在下で、触媒量のパラジウムカルボキシレート、大過剰量の芳香族化合物の溶液を使用することが解決手段として提案されている（米国特許第３, ７７５, ５１１号明細書、例えば第７欄第７２行〜第８欄第３２行参照）。
【０００９】
本発明者らは、この問題への全く異なった解決手段を発見した。本発明者らは、異なった触媒、具体的には、銅（II）レドックス剤と共にロウジウム(III）アセチルアセトナト触媒を、カルボン酸を含まない反応媒体中で使用すると、所望の生成物に対して相当に高い選択性と共に、十分な触媒ターンオーバーフリークエンシーを得ることができることを発見した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、及び、その炭素−炭素二重結合の炭素原子の１つに結合する少なくとも１つの水素を有するオレフィン化合物と、芳香環原子及びその芳香環原子の少なくとも１つに共有結合により結合する１つの水素原子を有する芳香族化合物とのカップリング方法であって、カルボン酸を含まない反応媒体中のロジウム(III）アセチルアセトナト触媒及び銅（II）レドックス剤の存在下で、上記オレフィン化合物と上記芳香族化合物とを反応させる工程を含む、カップリング方法に関する。
【００１１】
他の実施形態において、ロウジウム(III）アセチルアセトナト触媒はＲh(acac)2Ｃl(Ｈ2 Ｏ) である。
好ましい実施形態において、銅（II）レドックス剤はＣu(ＣＨ3 ＣＯＯ)2である。
【００１２】
本発明の方法の一態様において、オレフィン化合物が、２〜１２の炭素原子を有し、又、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ3-6 シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-16アルカリール、及びＣ7-16アラルキルからなる群から選択される０〜２の置換基を有し、その各置換基は、置換されていないか、又は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、置換アミド基、及びニトロ基からなる群から選択される1 以上の置換基により、更に置換されている。好ましい一実施形態において、オレフィン化合物は、エチレンである。
【００１３】
本発明の他の態様において、芳香族化合物は、６〜１２の炭素原子を有し、又、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ3-6 シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-16アルカリール、及びＣ7-16アラルキルからなる群から選択される０〜２の置換基を有し、その各置換基は、置換されていないか、又は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、置換アミド基、及びニトロ基からなる群から選択される1 以上の置換基により、更に置換されている。好ましい実施形態において、芳香族化合物は、ベンゼンである。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、芳香族化合物は、反応性媒体でもありうる。一実施形態において、反応は、１５０℃〜２２５℃範囲内の温度で行われる。
【００１５】
本発明の一態様において、改善された選択性をもたらす酸化カップリング法を提供することに関する。
更に本発明の一態様において、従来のものに比肩できるか、又は改善された反応速度及び／又は触媒ターンオーバー頻度をもたらす酸化カップリング法を提供することに関する。
以下で明らかになるように、本発明の一態様における好ましい特徴及び特色は他の発明の実施態様においても適用可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、オレフィン化合物と芳香族化合物のカップリング方法であって、カルボン酸を含まない反応媒体中のロジウム(III）アセチルアセトナト触媒及び銅（II）レドックス剤の存在下で、上記オレフィン化合物と上記芳香族化合物とを反応させる工程を含むカップリング方法に関する。便宜上、反応は下記によって単純化して表すことができる。
【化４】
0004467130.tif 000005
【００１７】
［オレフィン化合物］
本発明は、オレフィン化合物と芳香族化合物のカップリング方法に関する。本明細書において使用される「オレフィン化合物」の用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、但し、その炭素−炭素二重結合の少なくとも１つの炭素原子がそれに結合する少なくとも１つの水素原子を有する有機化合物に対して用いられる。利用できる限り、炭素−炭素二重結合は、シス又はトランス構造のいずれでもよい。用語「有機化合物」は、本明細書では、常用の意味で使用され、又、一つ以上の他の原子と組み合わされた（共有結合された）、少なくとも１つの炭素原子を含む化合物に対して用いられる。
【００１８】
本発明で使用するのに適したオレフィン化合物は、下式によって表わせる。Ｈは、炭素−炭素二重結合の炭素原子の１つに共有結合した水素原子を意味し、１、２及び３で記す結合は、炭素−炭素二重結合の炭素原子を、化合物中の他の原子に結合している。
【化５】
0004467130.tif 000006
【００１９】
オレフィン化合物は、直鎖、分枝、又は、環状部分であっても、それを含むものであってもよい。一実施形態において、オレフィン化合物は直鎖状である。一実施形態において、オレフィン化合物は分枝状である。一実施形態において、オレフィン化合物は環式である。一実施形態において、オレフィン化合物は環状基を含む。
【００２０】
一実施態様において、オレフィン化合物は２〜２０の炭素原子を有する。一実施形態において、オレフィン化合物は２〜１０炭素原子を有する。好ましい実施形態において、オレフィン化合物は２〜８の炭素原子を有する。一実施形態において、オレフィン化合物は、より好ましくは２〜６の炭素原子を有し、最も好ましくは、２〜４炭素原子を有する。
【００２１】
オレフィン化合物は、唯一つの炭素−炭素二重結合を有してもよい。そのような化合物は、便宜上、モノオレフィン化合物と称することができる。オレフィン化合物は、2 つ以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。そのような化合物は、便宜上、ポリオレフィン化合物と称することができる。
【００２２】
オレフィン化合物は、更に１つ以上の炭化水素置換基（即ち、炭素と水素のみからなる置換基）を有していてもよく、それは、直鎖、分枝、脂環式、又は芳香族又は、それらの組合せであり、又、それは完全に飽和していてもよく、部分的に不飽和でもよく、完全に不飽和であってもよい。炭化水素置換基の例には、しかしそれには限定されないが、アルキル（例えば、Ｃ1-4 アルキル）、シクロアルキル（例えば、Ｃ3-6 シクロアルキル）、アリール（例えば、Ｃ6-12アリール）、アルカリール（例えば、Ｃ7-16アルカリール）、及びアラルキル（例えば、Ｃ7-16アラルキル）が含まれる。
【００２３】
アルキル置換基の例には、しかしそれには限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルが含まれる。
【００２４】
シクロアルキル置換基の例には、しかしそれには限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及び、シクロヘキシルが含まれる。アリール置換基の例には、しかしそれには限定されないが、フェニル、及びナフチルが含まれる。
【００２５】
アルカリール置換基の例には、しかしそれには限定されないが、２−メチルフェニ−１−イル（即ち、ｏ−トリル）、３−メチルフェニ−１−イル（即ち、ｍ−トリル）、４−メチルフェニ−１−イル（即ち、ｐ−トリル）、２，３−ジメチルフェニ−１−イル（即ち、２，３−キシリル）、３，４−ジメチルフェニ−１−イル（即ち、３，４−キシリル）、及び、２，４，６−トリメチルフェニ−１−イル（即ち、メシチル）が含まれる。
【００２６】
アラルキル置換基の例には、しかしそれには限定されないが、フェニルメチル（即ち、ベンジル）、フニルエチル（即ち、フェネチル）、及び、トリフェニルメチル（即ち、トリチル）が含まれる。不飽和炭化水素置換基の例には、しかしそれには限定されないが、ビニル（即ち、−ＣＨ＝ＣＨ2 ）及びアリル（即ち、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）が含まれる。
【００２７】
オレフィン化合物、及びそれに付く炭化水素置換基は、更に、１つ以上の非炭化水素置換基を含み、その置換基は、しかしそれには限定されないが、酸素、硫黄、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む、炭素及び水素以外の原子を少なくとも１つ含む。
【００２８】
非炭化水素置換基の例には、しかしそれには限定されないが、ハロゲン基（例えば、−Ｆ、−Ｃl 、−Ｂr 、−I ）、ヒドロキシル基（即ち、−ＯＨ）、エーテル基（例えば、−ＯＲ）、カルボキシル基（即ち、−ＣＯＯＨ）、エステル基（即ち、−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（即ち、−ＣＨＯ）、ケトン基（例えば、−Ｃ( ＝Ｏ) Ｒ）、アミド基（即ち、−Ｃ( ＝Ｏ) ＮＨ2 ）、置換アミド基（例えば、−Ｃ( ＝Ｏ) ＮＲ2 ）、アミノ基（即ち、−ＮＨ2 ）、置換アミノ基（例えば、−ＮＨＲ、−ＮＲ2 ）、ニトロ基（即ち、−ＮＯ2 ）、ニトロソ基（即ち、−ＮＯ）、シアノ基（即ち、−ＣＮ）、シアナト基（即ち、−ＯＣＮ）、イソシアナト基（即ち、−ＮＣＯ）、チオシアナト基（即ち、−ＳＣＮ）、イソチオシアナト基（即ち、−ＮＣＳ）、チオール基（即ち、−ＳＨ）、チオエーテル基（例えば、−ＳＲ）、スルホナト基（即ち、−ＳＯ3 Ｈ）、及びハロゲン化アルキル基（例えば、−ＣＦ3 ）が含まれる。
【００２９】
好ましくは、オレフィン化合物の非炭化水素置換基は、下記のロジウム(III）アセチルアセトナト触媒に対する阻害剤として作用しないか、又は、実質的に作用しないか、あるいは、望ましくない交差反応又は副反応を起こさないか又は実質的に起こさないものである。
【００３０】
一実施形態において、オレフィン化合物は、２〜１２の炭素原子を有し、又、アルキル（例えば、Ｃ1-4 アルキル）、シクロアルキル（例えば、Ｃ3-6 シクロアルキル）、アリール（例えば、Ｃ6-12アリール）、アルカリール（例えば、Ｃ7-16アルカリール）、及びアラルキル（例えば、Ｃ7-16アラルキル）からなる群から選択される０〜２の置換基を有し、その各置換基は、置換されていないか、又は、ヒドロキシル基（即ち、−ＯＨ）、カルボキシル基（即ち、−ＣＯＯＨ）、エステル基（例えば、−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（即ち、−ＣＨＯ）、ケトン基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アミド基（即ち、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2 ）、置換アミド基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ2 ）、及びニトロ基（即ち、−ＮＯ2 ）からなる群から選択される1 以上の置換基により、更に置換されている。
【００３１】
直鎖モノオレフィン炭化水素であるオレフィン化合物の例には、しかしそれには限定されないが、エテン（エチレンとしても知られている）、プロペン（プロピレンとしても知られている）、１−ブテン又は２−ブテン、直鎖ペンテン（例えば、１−ペンテン、２−ペンテン）、直鎖ヘキセン（例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン）、直鎖ヘプテン（例えば、１−ヘプテン）、直鎖オクテン（例えば、１−オクテン）、直鎖ノネン（例えば、１−ノネン）、直鎖デセン（例えば、１−デセン）、直鎖ドデセン（例えば、１−ドデセン）、直鎖エイコセン（例えば、１−エイコセン）が含まれる。
【００３２】
分枝モノオレフィン炭化水素であるオレフィン化合物の例には、しかしそれには限定されないが、２−メチルプロペン（イソブテン又はイソブチレンとしても知られている）、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン（トリプテンとしても知られている）、及び２−メチル−２−ブテンが含まれる。
【００３３】
環状モノオレフィン炭化水素であるオレフィン化合物の例には、しかしそれには限定されないが、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、１，２−ジメチルシクロヘキセン、及びシクロオクテンが含まれる。
【００３４】
ポリオレフィン炭化水素であるオレフィン化合物の例には、しかしそれには限定されないが、１，２−ブタジエン（メチルアレンとしても知られている）、１，３−ブタジエン（ビビニルとしても知られている）、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘプタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセン、及び、アリルシクロヘキセンが含まれる。
【００３５】
ヘテロ原子を含むオレフィン化合物の例には、しかしそれには限定されないが、ビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンクロリイド、アリルブロミド、クロロスチレン、トリクロロエチレン、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、エチルマレアート、ｐ−ビニル安息香酸、ビニルアセタート、アリルプロピオナート、プロペニルアセタート、ブテニルカプロアート、エチリデンジアセタート、メチルアクリラート、及び、メチルメタアクリラートが含まれる。
【００３６】
一実施形態において、オレフィン化合物は、エチレン及びプロピレンからなる群から選択される。最も好ましくは、オレフィン化合物はエチレンである。
一実施形態において、オレフィン化合物はエチレンである。
【００３７】
［芳香族化合物］
用語「芳香族化合物」は、本明細書において、通常の意味で用いられ、一以上の環式芳香族構造、即ち、非局在化されたパイ電子軌道を有する環構造によって特徴付けられる有機化合物に対して用いる。環式芳香族構造を形成する原子は、便宜的に芳香環原子と同一視される。芳香族化合物は、ベンゼンにおけるごとく、単一の環式芳香族構造（便宜的に「モノ芳香族化合物」と称する）を有している。
【００３８】
選択肢として、芳香族化合物は、二以上の環式芳香族構造（便宜的に「ポリ芳香族化合物」と称する。）を有している。これらの構造のいくつか又はすべては、その芳香族構造を分離する一以上の非芳香族基によって結合され( 例えば、ベンジルベンゼン、Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5 に見られるごとく) 、又は例えば、ナフタレンＣ10Ｈ8 に見られるごとく、それらの芳香族構造が一体となるように、縮合されてもよい（便宜上、「縮合ポリ芳香族化合物」と称する）。芳香族化合物は、炭素及び水素原子のみで構成されてもよく（便宜上、「芳香族炭化水素」と称する）、又は、一以上のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素、リン、ハロゲン）を有していてもよい。
【００３９】
本発明において使用するのに適した芳香族化合物は、芳香環原子を有し、但し、その芳香環原子の少なくとも１つが、その原子に共有結合する水素原子を有する一以上の環式芳香族構造によって特徴付けられる有機化合物である。一実施形態において、芳香環原子の少なくとも１つは、炭素原子であり、又、その芳香環炭素原子はそれに共有結合する水素原子を有する。
【００４０】
本発明において使用するのに適した芳香族化合物は、式ＨＡr で表わされる。ここで、Ａr は、芳香環原子を有する少なくとも１つの環式芳香族構造を含む化学的部分を示し、又、Ｈは、その芳香環原子の１つに共有結合する水素原子を表わす。
【００４１】
一実施形態において、芳香族化合物は、好ましくは、６〜２０の炭素原子を有する。好ましい一実施形態において、芳香族化合物は、６〜１５の炭素原子を有する。より好ましい一実施形態において、芳香族化合物は、６〜１２の炭素原子を有する。最も好ましくは、芳香族化合物は、６〜８の炭素原子を有する。一実施形態において、芳香族化合物は、炭素の環原子のみを含む。一実施形態において、芳香族化合物は、一以上の環へテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄）を含む。
【００４２】
芳香族化合物は、直鎖、分枝、脂環式、芳香族、又は、それらの組合せ、及び、完全に飽和であり、部分的に不飽和であり、又は、完全に不飽和である、一以上の炭化水素置換基を更に含んでいてもよい。炭化水素置換基の例示には、しかしそれに限定されないが、アルキル（例えば、Ｃ1-4 アルキル）、シクロアルキル（例えば、Ｃ3-6 シクロアルキル）、アリール（例えば、Ｃ6-12アリール）、アルカリール（例えば、Ｃ7-16アルカリール）、及びアラルキル（例えば、Ｃ7-16アラルキル）が含まれる。
【００４３】
アルキル置換基の例には、しかしそれには限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルが含まれる。
【００４４】
シクロアルキル置換基の例には、しかしそれには限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及び、シクロヘキシルが含まれる。アリール置換基の例には、しかしそれには限定されないが、フェニル、及びナフチルが含まれる。
【００４５】
アルカリール置換基の例には、しかしそれには限定されないが、２−メチルフェニ−１−イル（即ち、ｏ−トリル）、３−メチルフェニ−１−イル（即ち、ｍ−トリル）、４−メチルフェニ−１−イル（即ち、ｐ−トリル）、２，３−ジメチルフェニ−１−イル（即ち、２，３−キシリル）、３，４−ジメチルフェニ−１−イル（即ち、３，４−キシリル）、及び、２，４，６−トリメチルフェニ−１−イル（即ち、メシチル）が含まれる。
【００４６】
アラルキル置換基の例には、しかしそれには限定されないが、フェニルメチル（即ち、ベンジル）、フェニルエチル（即ち、フェネチル）、及び、トリフェニルメチル（即ち、トリチル）が含まれる。不飽和炭化水素置換基の例には、しかしそれには限定されないが、ビニル（即ち、−ＣＨ＝ＣＨ2 ）及びアリル（即ち、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）が含まれる。
【００４７】
芳香族化合物、及び炭化水素置換基は、更に、１つ以上の非炭化水素置換基を含み、その置換基は、しかしそれには限定されないが、酸素、硫黄、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む、炭素及び水素以外の原子を少なくとも１つ含む。
【００４８】
非炭化水素置換基の例には、しかしそれには限定されないが、ハロゲン基（例えば、−Ｆ、−Ｃl 、−Ｂr 、−I ）、ヒドロキシル基（即ち、−ＯＨ）、エーテル基（例えば、−ＯＲ）、カルボキシル基（即ち、−ＣＯＯＨ）、エステル基（即ち、−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（即ち、−ＣＨＯ）、ケトン基（例えば、−Ｃ( ＝Ｏ) Ｒ）、アミド基（即ち、−Ｃ( ＝Ｏ) ＮＨ2 ）、置換アミド基（例えば、−Ｃ( ＝Ｏ) ＮＲ2 ）、アミノ基（即ち、−ＮＨ2 ）、置換アミノ基（例えば、−ＮＨＲ、−ＮＲ2 ）、ニトロ基（即ち、−ＮＯ2 ）、ニトロソ基（即ち、−ＮＯ）、シアノ基（即ち、−ＣＮ）、シアナト基（即ち、−ＯＣＮ）、イソシアナト基（即ち、−ＮＣＯ）、チオシアナト基（即ち、−ＳＣＮ）、イソチオシアナト基（即ち、−ＮＣＳ）、チオール基（即ち、−ＳＨ）、チオエーテル基（例えば、−ＳＲ）、スルホナト基（即ち、−ＳＯ3 Ｈ）、及びハロゲン化アルキル基（例えば、−ＣＦ3 ）が含まれる。
【００４９】
好ましくは、芳香族化合物の非炭化水素置換基は、下記のロジウム(III）アセチルアセトナト触媒に対する阻害剤として作用しないか、又は、実質的に作用しないか、あるいは、望ましくない交差反応又は副反応を起こさないか又は実質的に起こさないものである。
【００５０】
一実施形態において、芳香族化合物は、下記に検討されるごとく、反応温度で液体である。一実施形態において、芳香族化合物は、液体、又は、約２００℃以下の温度で、より好ましくは、約１７５℃以下で、更に好ましくは、１５０℃以下で、溶融する固体である。このように、一実施形態において、芳香族化合物それ自体は、反応媒体として使用できる。
【００５１】
一実施形態において、芳香族化合物は、６〜１２の炭素原子を有し、又、アルキル（例えば、Ｃ1-4 アルキル）、シクロアルキル（例えば、Ｃ3-6 シクロアルキル）、アリール（例えば、Ｃ6-12アリール）、アルカリール（例えば、Ｃ7-16アルカリール）、及びアラルキル（例えば、Ｃ7-16アラルキル）からなる群から選択される０〜２の置換基を有し、その各置換基は、置換されていないか、又は、ヒドロキシル基（即ち、−ＯＨ）、カルボキシル基（即ち、−ＣＯＯＨ）、エステル基（例えば、−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（即ち、−ＣＨＯ）、ケトン基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アミド基（即ち、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2 ）、置換アミド基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ2 ）、及びニトロ基（即ち、−ＮＯ2 ）からなる群から選択される1 以上の置換基により、更に置換されている。
【００５２】
モノ芳香族炭化水素である芳香族化合物の実施例には、しかしそれに限定されないが、ベンゼン、メチルベンゼン（即ち、トルエン）、１，２−ジメチルベンゼン（即ち、０−キシレン）、１，３−ジメチルベンゼン（即ち、ｍ−キシレン）、１，４−ジメチルベンゼン（即ち、ｐ−キシレン）、１，３，５−トリメチルベンゼン（即ち、メシチレン）、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（即ち、クメン）、１−イソプロピル−４−メチル−ベンゼン（即ち、ｐ−クメン）、ｎ−ブチルベンゼン、２−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ネオペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１−シクロヘキシル−４−メチルベンゼン、シクロオクチルベンゼン、スチレン、メチルビニルベンゼン、及び、ジビニルベンゼンが含まれる。
【００５３】
ポリ芳香族炭化水素である芳香族化合物の例示には、しかしながらそれに限定されないが、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントラセン、トリフェニレン、ピレン、２，２−ジメチルビフェニル、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、及び、１，８−ジフェニルオクタンが含まれる。
【００５４】
へテロ原子を含む（環原子であれ、置換基又は置換基の一部としてであれ）、芳香族化合物の例示には、しかしながらそれに限定されないが、メトキシベンゼン（即ち、アニソール）、エトキシベンゼン、ニトロベンゼン、メチルベンゾアート、エチルベンゾアート、イソブチルベンゾアート、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルフェニルエーテル、ベンゾニトリル、フェニルアセタート、フェニルヘキサノアート、トリルアセタート、フェノール、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、クロロベンゼン、２−クロロキシレン、ブロモベンゼン、トリクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、及び、１，２−ジブロモナフタレンが含まれる。
【００５５】
一実施形態において、芳香族化合物は、ベンゼン、メチルベンゼン（即ち、トルエン）、１，２−ジメチルベンゼン（即ち、ｏ−キシレン）、１，３−ジメチルベンゼン（即ち、ｍ−キシレン）、１，４−ジメチルベンゼン（即ち、ｐ−キシレン）、メチルエチルベンゼン、メチルビニルベンゼン、スチレン、及びジビニルベンゼンが含まれる。
一実施形態において、芳香族化合物は、最も好ましくは、ベンゼンである。
【００５６】
［ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒］
本発明のカップリング反応は、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒の存在下で行われる。本明細書において使用される「ロジウム(III）アセチルアセトナト」の用語は、＋３酸化状態の少なくとも１つのロジウム原子、及び少なくとも１つのアセチルアセトナト基を含む化合物を意味する。一実施形態において、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒は、１つのロジウム原子を有している。
【００５７】
用語「アセチルアセトナト基」（しばしば、頭文字で構成した「acac」によって表現される）は、本明細書において、通常の意味において使用され、アセチルアセトンのエノール互変異性体の脱プロトン化により得られるアニオンを指している。
【００５８】
【化６】
0004467130.tif 000007
【００５９】
アセチルアセトナトは、典型的には各カルボニル基の酸素原子を介して結合する、二座のアニオン性配位子として作用する。
【００６０】
数多くのロジウム(III）化合物が、商業上入手可能であり、ロジウム(III）クロリド（即ち、Ｒh Ｃl3）、ロジウム(III）クロリドハイドラート（即ち、Ｒh Ｃl3（Ｈ2 Ｏ）3 ）、ロジウム(III）ブロミドハイドラート（即ち、Ｒh Ｂr3（Ｈ2 Ｏ）3 ）、及びロジウム(III）ヨージドハイドラート（即ち、Ｒh Ｉ3 （Ｈ2 Ｏ）3 ）が含まれる。水性溶液中で、これらのトリハライドは、典型的に溶媒和した６配位種、例えば、Ｒh Ｃl3( Ｈ2 Ｏ)3、Ｒh Ｂr3( Ｈ2 Ｏ)3、及び、Ｒh Ｉ3(Ｈ2 Ｏ)3を形成する。これらの種と、例えば、ナトリウムアセチルアセトナト（即ち、Ｎa(acac) ）との更なる反応は、典型的には、１〜３のacac基を有し、かつ、本発明においてロジウム(III）アセチルアセトナト触媒として有用な、ロジウム(III）アセチルアセトナト種を生成する。
【００６１】
一実施形態において、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒は、１つのacac基を有する。その種の例として、しかしながらそれに限定されないが、Ｒh(acac) Ｃl3( Ｈ2 Ｏ) 、Ｒh(acac) Ｃl2( Ｈ2 Ｏ)2、Ｒh(acac) Ｃl(Ｈ2 Ｏ)3、Ｒh(acac) Ｂr3( Ｈ2 Ｏ) 、Ｒh(acac) Ｂr2( Ｈ2 Ｏ)2、Ｒh(acac) Ｂr(Ｈ2 Ｏ)3、Ｒh(acac) Ｉ3(Ｈ2 Ｏ) 、Ｒh(acac) Ｉ2(Ｈ2 Ｏ)2、及びＲh(acac) Ｉ( Ｈ2 Ｏ)3が含まれる。
【００６２】
一実施形態において、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒は、２つのacac基を有する。その種の例として、しかしながらそれに限定されないが、Ｒh(acac)2Ｃl(Ｈ2 Ｏ) 、Ｒh(acac)2Ｃl2、Ｒh(acac)2Ｂr(Ｈ2 Ｏ) 、Ｒh(acac)2Ｂr2、Ｒh(acac)2Ｉ( Ｈ2 Ｏ) 、Ｒh(acac)2Ｉ2 、及び、Ｒh(acac)2( Ｈ2 Ｏ)2が含まれる。
一実施形態において、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒は、少なくとも１つのハロゲン原子（即ち、Ｃl 、Ｂr 、Ｉ）を有する。
一実施形態において、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒は、Ｒh(acac)2Ｃl(Ｈ2 Ｏ) である。
【００６３】
［銅(II)レドックス剤］
酸化カップリング反応中、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒のロジウム(III）は、典型的には、ロジウム( Ｉ) 状態に還元される。ロジウムに関して反応を触媒的にするために、ロジウム( Ｉ) をロジウム(III) に酸化して戻して、触媒を再生する必要がある。本発明において、この酸化は、銅(II)レドックス剤を使用して達成される。本明細書において使用される用語「銅(II)レドックス剤」は、＋２酸化状態の少なくとも１つの銅原子を含む化合物を示す。一実施形態において、銅(II)レドックス剤は１つの銅原子を有する。
【００６４】
一実施形態において、銅(II)レドックス剤は、銅(II)塩である。一実施形態において、銅(II)レドックス剤は、銅(II)無機塩、即ち、１又は複数のアニオンが無機種である塩である。一実施形態において、銅(II)レドックス剤が銅(II)クロリド( 即ち、Ｃu Ｃl2) である。好ましい実施形態において、銅(II)レドックス剤は、銅(II)有機塩、即ち、１又は複数のアニオンが有機種である塩である。一実施形態において、銅(II)レドックス剤が、最も好ましくは、酢酸銅(II)（即ち、Ｃu(ＣＨ3 ＣＯＯ)2) である。
【００６５】
［反応媒体］
本発明のカップリング反応は、カルボン酸成分を含まない反応媒体中で行われる。
用語「 反応媒体」 は、本明細書中で通常の意味で使用され、オレフィン化合物と芳香族化合物がその中で反応して所望の製品を生成する液媒体として用いられる。
【００６６】
用語「 カルボン酸」 は、本明細書中で通常の意味で使用され、式ＲＣ( ＝Ｏ) ＯＨで表わされる化合物である。先行技術において、酸化カップリング反応媒体の成分として使用されるカルボン酸の例として、酢酸（即ち、ＣＨ3 Ｃ( ＝Ｏ) ＯＨ）、プロピオン酸( 即ち、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ( ＝Ｏ) ＯＨ) 、及び、酪酸( 即ち、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ( ＝Ｏ) ＯＨ) がある。
【００６７】
反応は、純粋な反応物を使用し、又は、反応物の溶液又は分散液を使用して行われる。多くの可能な反応物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フェノール、及びその他のものは、反応温度で液体であり、又、反応物及び反応混合物の溶媒として作用することができる。例えば、本発明の最も好ましい態様による、ベンゼンとエチレンの反応において、化学量論的に大過剰量存在するベンゼンは、反応物及び反応媒体としても作用する。
【００６８】
オレフィン化合物と有機化合物の純粋の混合物が、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒を溶解しないか、又は、実質的に溶解しないなら、触媒を溶解するために、溶媒（又は助溶媒）を加えることが望ましく、及び／又は、必要となる。
【００６９】
可能の反応物のいくつか、例えば、高度に置換された化合物及び縮合した芳香族化合物は、反応温度で固体であり、典型的には、反応に１又は複数の溶媒を必要とする。
【００７０】
好ましい溶媒は、( ａ) カルボン酸以外の溶媒、（ｂ）反応を阻害しない、又は実質的に阻害しない溶媒、（ｃ）反応物又は生成物と反応しない、又は実質的に反応しない溶媒、及び（ｄ）ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒及び銅（II）レドックス剤が溶解する、又は、実質的に溶解する溶媒である。
【００７１】
オレフィン化合物と芳香族化合物の選択に従って、好適な溶媒には、しかしそれに限定されないが、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、スルホン（例えば、メチルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン）、スルホキシド（例えば、ニメチルスルホキシド、エチルプロピルスルホキシド）、アミド（例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル）、炭化水素（例えば、シクロヘキサン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン）、及び芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）が含まれる。
【００７２】
好ましい実施形態において、反応は、溶媒なしで、純粋に行われる。一実施態様において、反応は、より好ましくは、溶媒なしで、反応物としても又溶媒（反応媒体）としても作用する化学量論的に過剰量の芳香族化合物と共に、純粋に実施される。
【００７３】
［反応条件］
本発明は、カルボン酸成分を含まない反応媒体中のロジウム(III）アセチルアセトナト触媒及び銅（II）レドックス剤の存在下で、オレフィン化合物と芳香族化合物とを反応させる工程を含む、オレフィン化合物と芳香族化合物のカップリング方法に関する。
【００７４】
反応は、選択されたオレフィン化合物と芳香族化合物に適した装置を使用して行われる。例えば、芳香族化合物が反応温度で液体で、オレフィン化合物が反応温度で気体の場合、ベンゼン／エチレンがそれに当たるが、圧力反応容器が最も適している。芳香族化合物及びオレフィン化合物の双方が反応温度で液体の場合、加熱される反応容器、又は還流装置が最も適している。
【００７５】
芳香族化合物、オレフィン化合物、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒、及び銅（II）レドックス剤の詳細な配合量は、反応パラメーター、例えば、触媒ターンオーバーフリークエンシー、選択性、及び収量を最適化するために、当該技術分野の通常の知識を有する者によって直ちに調整可能である。
【００７６】
オレフィン化合物に対する芳香族化合物のモル比は、広い範囲で変わる。オレフィン化合物に対する芳香族化合物の適したモル比は、０．１：１〜１０００：１である。芳香族化合物は、しばしば、反応剤であり、反応媒体であり得るから、オレフィン化合物に対する芳香族化合物のモル比を１：１以上（即ち、化学量論的に過剰の芳香族化合物）として使用することが通常望ましい。オレフィン化合物に対する芳香族化合物のモル比約１０：１〜１００：１を使用することが、典型的には好ましい。その範囲では、芳香族化合物の相対量が、製品の回収の邪魔とならない程度の量となり、又、オレフィン−オレフィンカップリングは問題とならないレベルとなる。
【００７７】
ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒に対するオレフィン化合物のモル比は、広い範囲で変わる。通常は、１：１より大きなモル比が触媒効果を有利にするために採用される。ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒に対するオレフィン化合物のモル比を低くすると、オレフィン−オレフィンカップリングがより問題となってくる。ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒に対するオレフィン化合物のモル比を非常に高くすると、反応は、実際上遅くなりすぎる。一実施形態において、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒に対するオレフィン化合物のモル比は、約１０：１〜約１００：１である。
【００７８】
好ましい実施形態において、芳香族化合物は、反応物としても、反応媒体としても作用し、又、それ故、オレフィン化合物に関して化学量論的に大過剰量存在する。
【００７９】
オレフィン化合物が反応温度で気体である場合、それを起泡させることにより反応混合物を通して導入できるが、加圧状態で、典型的には、０．１ＭＰa （約１気圧）〜３ＭＰa （約３０気圧）の一部加圧状態で、加圧容器に装填することもできる。
【００８０】
反応温度は、熱オイルバス、熱水浴、熱板、及び加熱テープを含む、しかしながらそれに限定されないが、適正な装置を使用することによって調整できる。反応温度は、典型的には約３０℃〜約３００℃である。より好ましい実施形態において、反応温度は、約１５０℃〜約２５０℃である。一実施形態において、更に好ましくは、反応温度は、約１５０℃〜約２２５℃であり、最も好ましくは、反応温度は、約１７５℃〜約２２５℃である。
【００８１】
反応は、出発物質のオレフィン化合物を完全に転化させるのに十分な時間行われる。しかしながら、反応が進み、生成物が増加するに連れて、望ましくない副反応、例えば、ポリアリーレーションが問題となる。それ故、所望の生成物の収量を最適化するするために、出発物質のオレフィン化合物の転化を完全に終わらない時点で反応を中断することも望ましい。最適化時間は、反応物の性状、及び選択された操作条件、例えば、温度、反応物のモル比、等による。最適化反応時間の選択は、当該技術分野の専門的知識を有する者のなし得る技術的事項の範囲にある。
【００８２】
反応系から定期的に採取したアリコートを検査する方法の一つとして、蒸気相クロマトグラフィー又は他の適正な技法がある。生成混合物の性状は時間と共に変化するので、その性状を観察することにより、所望の製品の最適化が起こる時間（未反応の出発物質及び望ましくない副生成物との関連において）を決定できる。反応時間は、典型的には、約１分〜２４時間である。一実施形態において、反応時間は約１０分〜約６時間である。一実施形態において、反応時間は約１０分〜約２時間である。
【００８３】
反応を分子状酸素の存在下で行うことも望ましい。その酸素は、起泡させることにより反応混合物を通して導入し、又は、圧力下、典型的には、０．１ＭＰa （約１気圧）〜３ＭＰa （約３０気圧）の一部加圧状態で装填することができる。
【００８４】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
【００８５】
［実施例１］
［ロジウム（III)アセチルアセトナト触媒の調製］
Ｒh Ｃl3( Ｈ2 Ｏ)3（８１０ｍｇ、３．１１２ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの蒸留水と共にＮa(acac) （７６０ｍｇ、６．２３１ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を窒素雰囲気下で３時間還流した。得られた溶液を蒸発により乾燥させて、赤レンガ色の固体を得た。赤色固体をエタノール及びクロロホルムの５０／５０（体積比）の混合溶液中に溶解して、ろ過することで、白色固体を除去した（Ｎa Ｃl ）。溶液は乾固し、初期溶剤としてクロロホルムを使用し、ＳｉＯ2 を充填剤としたクロマトグラフィーによって分離を行った。赤色バンドを溶離するようにエタノール量を徐々に増加して、５フラクションを収集した。それぞれのフラクションを乾固させた。テストの結果、第２〜第５バンドは、ベンゼン及びエチレンからスチレンを製造するためのほぼ同一の活性を有することが明らかになった。1 Ｈ及び13ＣＮＭＲスペクトル及び元素分析によりＲh(acac)2Ｃl(Ｈ2 Ｏ) であることを確認した。
【００８６】
［実施例２］
［ベンゼン及びエチレンからのスチレンの製造］
【化７】
0004467130.tif 000008
Ｒh(acac)2Ｃl(Ｈ2 Ｏ) （２ｍｇ、５．６×１０-6ｍｏｌ）とテフロンで被覆した磁気攪拌子を入れたガラス容器に導入した。又、酢酸銅(II)（４００ｍｇ、２．２×１０-3ｍｏｌ）をベンゼン２ｍｌと共に添加した。そのガラス容器を、オートクレーブに導入し、窒素によってパージした後、２．１ＭＰa(３００psig) になるようにエチレンを充填した。混合物を攪拌しながら２００℃で１時間加熱し、その後反応器を冷却して、脱圧した。溶液は、もともと青色スラリーであったが、反応と共に緑茶色になった。溶液を遠心分離して、ガスクロマトグラフィーにより分析した。溶液は、スチレン（１１４ｍＭ、２．２×１０-4ｍｏｌ）及び少量（６ｍＭ）のビニルアセタートを含んでいた。
【００８７】
［実施例３］
［ベンゼン及びエチレンからのスチレンの製造］（比較例）
【化８】
0004467130.tif 000009
Ｒh(acac)2Ｃl(Ｈ2 Ｏ) （２．２ｍｇ、６．２×１０-6ｍｏｌ）とテフロンで被覆した磁気攪拌子を入れたガラス容器に導入した。又、酢酸銅(II)（２０ｍｇ、１．１×１０-4ｍｏｌ）を１０重量％濃度の酢酸を含むベンゼン酢酸溶液２ｍｌと共に添加した。そのガラス容器をオートクレーブに導入し、窒素によってパージした後、０．５ＭＰa(８０psig) になるように酸素を充填し、その後、２．１ＭＰa(３００psig) になるようにエチレンを充填した。混合物を攪拌して１時間２００℃に加熱し、その後、反応器を冷却して、脱圧した。溶液は、もともと青色スラリーであったが、反応後も青色のままであった。溶液を遠心分離して、ガスクロマトグラフィーにより分析した。溶液は、（１１７ｍＭ、スチレン２．３×１０-4ｍｏｌ及びビニルアセタート１２ｍＭ）を含んでいた。
【００８８】
［実施例４］
［ロジウム(III）アセチルアセトナト、ロジウム(III）、及びパラジウム(III）を使用したベンゼン及びエチレンからのスチレンの製造］
１２５ｃｍ3 のステンレス製オートクレーブ容器中で合成を行った。 挿入板を設けて、６つまでの隔離した合成が同一条件( 温度、時間、圧力) で実施できるようにした。典型的な合成は、触媒｛Ｒh(acac)2Ｃl(Ｈ2 Ｏ) 、Ｒh Ｃl3( Ｈ2 Ｏ)3、Ｐd(ＣＨ3 ＣＯＯ)2｝２〜３ｍｇ、及びＣu(ＣＨ3 ＣＯＯ)2４００ｍｇを、テフロンで被覆した攪拌子を備えた５ｍｌのガラス容器に添加することにより行った。ベンゼン、又は、ベンゼン酢酸の混合溶液｛９０／１０（体積比) 又は５０／５０（体積比)]２ｍｌを、更に、ガラス容器に加えた。
【００８９】
それぞれ微小な穴を有するテフロンキャップでガラス容器の栓をした。ガラス容器は、オートクレーブに導入し、密封し、脱気し、又、２．１ＭＰa(３００psig) のエチレンで加圧した。酢酸を含む溶媒における反応では、酢酸銅（II）の量は２０〜３０ｍｇに減少させ、全圧力２．１ＭＰa(３００psig）のエチレン及び酸素７５／２５( 分圧比) の混合系で反応を行なった。反応容器は、磁気攪拌器により攪拌しつつ、オイルバスにより加熱した。反応温度は、１５０℃〜２００℃の範囲であり、反応時間は、２０〜６０分の範囲で実施した。反応後、反応器を冷却し、徐々に脱圧した。内部標準( クロロベンゼン) を各ガラス容器に添加して、それぞれを、スチレン、ビニルアセタート、ジビニルベンゼン、及び、スチルベンに関してガスクロマトグラフィーにより、分析した。
本明細書においてｍＭ（ミリモラー）は反応溶液中の生成物のモル濃度である。又、触媒のターンオーバーフリークエンシー（ＴＯＦ）は以下のように定義する。
ＴＯＦ＝（生成物のモル数÷触媒のモル数）÷反応時間（秒）
【００９０】
【表１】
0004467130.tif 000010
【００９１】
【発明の効果】
前記のデータから理解できるように、酢酸の非存在下でロジウム(III）アセチルアセトナト触媒を使用すると、従来技術の酢酸パラジウム(II)触媒に対して得られる触媒のターンオーバーフリークエンシー( １．６×１０-2) と匹敵し得る触媒のターンオーバーフリークエンシー( ５．６×１０-3及び１．０×１０-2) を得た。又、酢酸の非存在下でロジウム(III）アセチルアセトナト触媒を使用すると、単なるロジウム(III）触媒｛Ｒh Ｃl3( Ｈ2 Ｏ)3｝に対して得られる触媒のターンオーバーフリークエンシーより約１０〜２０倍程度大きい触媒のターンオーバーフリークエンシー( ５．６×１０-3及び１．０×１０-2) を得た。
【００９２】
更に重要なことには、従来の先行技術の酢酸パラジウム(II)触媒が、ビニルアセタートに対してスチレンを、約０．５の比で製造できるのに比較して、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒は、ビニルアセタートに対してスチレンを、約８〜約２０の比で製造できた。
【００９３】
非常に改善された選択性と共に、実用性のある触媒ターンオーバーフリークエンシーを有することは、ロジウム(III）アセチルアセトナト触媒が、従来の先行技術のパラジウム触媒に対して実質的な革新を提供できることを示している。