(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤および任意の希釈剤の存在下で、かつナトリウムまたはバリウムイオンで交換された金属シリケート上に分散された金属成分を含む触媒の存在下において、オレフィンを酸素と接触させることを含むオレフィンオキシドの調製法であって、該オレフィンオキシドを生成させるのに十分なプロセス条件で該接触が行われ、かつ該金属シリケートがゼオライトＹであり、金属成分の金属が、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、および銀から選択される、前記方法。
【請求項２】
該オレフィンがＣ2-12オレフィンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
該オレフィンがプロピレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル、およびアリルアニソールから選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
該オレフィンを、オレフィン、酸素、還元剤、および任意の希釈剤の総モル数を基準にして１モルパーセントよりも多く、９９モルパーセントよりも少ない量で使用する請求項１記載の方法。
【請求項５】
該酸素を、オレフィン、酸素、還元剤、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして０．０１モルパーセントよりも多く、５０モルパーセントよりも少ない量で使用する請求項１記載の方法。
【請求項６】
該還元剤を、オレフィン、酸素、還元剤、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして０．０１モルパーセントよりも多く、５０モルパーセントよりも少ない量で使用する請求項１記載の方法。
【請求項７】
該還元剤が水素である請求項１記載の方法。
【請求項８】
該プロセスを気相で行うときには、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物から該希釈剤を選択し；そして該プロセスを液相で行うときには、塩素化ベンゼン類、Ｃ1-10脂肪族アルコール類、塩素化Ｃ1-10アルカノール類、液状ポリエーテル類、ポリアルコール類、およびポリエステル類から該希釈剤を選択するように希釈剤を使用する請求項１記載の方法。
【請求項９】
希釈剤を、オレフィン、酸素、還元剤、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして０モルパーセントよりも多く、９０モルパーセントよりも少ない量で使用する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該金属成分が、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属オキシ炭化物、金属オキシ窒化物、及び金属オキシ水酸化物から選択される金属化合物である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該金属酸化物が酸化タングステン、酸化レニウム、酸化モリブデン、酸化銀、または酸化クロムである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
第１族および第２族元素ならびにこれらの混合物から選択される１種以上の促進剤元素をさらに該金属シリケート上に分散させる請求項１記載の方法。
【請求項１３】
該金属成分の添加量が、該触媒の総重量を基準にして０．００１重量パーセントよりも多く、そして該金属シリケートの空所を満たすのに必要な該金属成分の量を少しも上回らない請求項１記載の方法。
【請求項１４】
該触媒が別の担体に結合されている請求項１記載の方法。
【請求項１５】
２０℃を上回り、かつ２５０℃を下回る温度で該方法を行う請求項１記載の方法。
【請求項１６】
該プロセスを気相で行うときには、該オレフィンの気体毎時空間速度が１０ｈ-1よりも大きく、かつ５０，０００ｈ-1よりも小さく、もしくは該プロセスを液相で行うときには、該オレフィンの重量毎時空間速度が０．０１ｈ-1よりも大きく、かつ１００ｈ-1よりも小さい請求項１記載の方法。
【請求項１７】
該圧力が大気圧から４００ｐｓｉｇに及ぶ請求項１記載の方法。
【請求項１８】
該プロセスを、バッチ式、固定層、輸送層、移動層、流動層、トリクルベッド（ｔｒｉｃｋｌｅｂｅｄ）、多管式、連続流通式、間欠流通式、およびスイング（ｓｗｉｎｇ）反応器から選択される反応器内で行う請求項１記載の方法。
【請求項１９】
該触媒を酸素雰囲気中で１５０℃ないし５００℃の温度において再生させる請求項１記載の方法。
【請求項２０】
金属酸化物または金属酸化物前駆化合物の蒸気をナトリウムまたはバリウムイオンで交換された金属シリケートと接触させることによって該触媒を調製する請求項１記載の方法。
【請求項２１】
該ナトリウムまたはバリウムイオンで交換された金属シリケートを金属酸化物または金属酸化物前駆化合物の蒸気と接触させた後、該金属シリケートを酸素雰囲気中で、２００℃ないし８００℃の温度においてか焼する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
該調製がさらに還元工程を含む請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
該前駆化合物が金属カルボニル錯体、金属シクロペンタジエンもしくは金属ジシクロペンタジエン錯体、メチル金属錯体、または有機金属塩化物である請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
該金属カルボニルがタングステンカルボニル、モリブデンカルボニル、レニウムカルボニル、またはクロムカルボニルである請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
金属化合物をその固相においてナトリウムまたはバリウムイオンで交換された金属シリケートと接触させて、ナトリウムまたはバリウムイオンで交換された金属シリケート上に分散させた金属成分を含む固体を生成させた後、任意に、該固体を２００℃ないし８００℃の温度でか焼し、そして任意に、該固体を３０℃ないし５００℃の温度において還元することによって該触媒を調製する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィン類、例えばエチレンおよびプロピレンの酸素によるオレフィンオキシド、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドへの直接酸化法に関する。
【０００２】
オレフィンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いてアルコール類をアルコキシル化して、ポリエーテルポリオール類、例えばポリプロピレンポリエーテルポリオール類を生成させることはポリウレタン及び合成エラストマーの製造に著しい用途がある。またオレフィンオキシドは溶剤および界面活性剤として有用なアルキレングリコール類、たとえばプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールならびにアルカノールアミン類、たとえばイソプロパノールアミンの製造における重要な中間物でもある。
【０００３】
プロピレンオキシドは、プロピレンを塩素の水溶液と反応させて、プロピレンクロロヒドリン類混合物を生成させる工業的に周知のクロロヒドリン法によって製造される。このクロロヒドリン類を過剰のアルカリで脱塩酸処理してプロピレンオキシドを生成させる。この方法は低濃度の塩の流れを生成する難点がある。（Ｋ．ＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌおよびＨ．Ｊ．Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２版，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９３，ｐｐ．１４１−１４６及び２６４−２６５参照。）
プロピレンオキシドに至る別の工業的径路は有機ヒドロペルオキシドまたはペルオキシカルボン酸からオレフィンへの酸素原子の転移による。この方法の第１工程では、イソブタンまたはアセトアルデヒドのようなペルオキシド発生剤を酸素で自動酸化して、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは過酢酸のようなペルオキシ化合物を生成させる。典型的には、チタン、バナジウム、モリブデンまたは他の重金属化合物もしくは錯体を含む遷移金属触媒の存在下で、この化合物を用いてプロピレンをエポキシ化する。この方法は不利なことに、生成したオレフィンオキシドとともに、等モル量の副産物、例えばｔ−ブタノールのようなアルコール類または酢酸のような酸類を生成するので、それらの対価を市場で獲得しなければならない。（前出Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．２６５−２６９参照。）
ゼオライト担体に担持させた遷移金属酸化物またはランタニド希土類金属酸化物のような金属酸化物の存在下で、直接酸素によりオレフィンを酸化させることは公知である。代表的な参考資料には米国特許第３．６４１，０６６号、同第３，９５７，６９０号、および同第３，９６３，６４５号がある。不利なことに、これらの触媒は低活性及びオレフィンオキシドに対する低選択性を示す。酢酸のような部分燃焼生成物及び二酸化炭素のような完全燃焼生成物を多量に生成させる。
【０００４】
遷移金属酸化物および／またはランタニド希土類金属酸化物を含有する担持銀触媒の存在下で直接酸素によりエチレンを酸化させることも公知である。適当な担体としてゼオライトが開示されている。代表的な技術には米国特許第５，４４７，８９７号がある。この方法はエチレンオキシドを選択的に生成させるのには適するけれども、該方法はプロピレンオキシド以上の高級アルキレンオキシドを高選択的に生成させることができない。
【０００５】
水素及び触媒の存在下で、直接酸素を用いてプロピレンを含むオレフィン類を対応するオレフィンオキシドに酸化することも公知である。この方法のために開示されている１つの触媒は白金族金属またはランタニド金属を含有するチタノケイ酸塩またはバナドケイ酸塩である。代表的な技術にはＷＯ−Ａ９６／０２３２３及びＷＯ−Ａ９７／２５１４３がある。この方法もプロピレンオキシドを高生産量で生成させることができない。
【０００６】
この技術は直接酸素を用いてＣ3以上の高級オレフィンをオレフィンオキシドに酸化させる方法をも開示し、該方法は水素および、金、シリカ上に分散しているチタノケイ酸塩または二酸化チタンまたはチタンのようなチタン含有担体、および任意に、第１族、第２族、ランタニド、またはアクチニド元素のような少なくとも１種の促進剤元素を含む触媒の存在下で行われる。代表的技術にはＷＯ−Ａ９８／００４１３、ＷＯ−Ａ９８／００４１４、及びＷＯ−Ａ９８／００４１５がある。
【０００７】
上記のために、酸素とＣ2以上の高級オレフィンとの反応からオレフィンオキシド、とくにプロピレンオキシド以上の高級オレフィンオキシドを生じる効率的な直接経路に対する必要性は依然として存在する。経済的に有利なオレフィンの転化であって同時にオレフィンオキシドに対する高選択性が得られるような方法の発見は先行技術に勝る著しい成果を収めると思われる。工業的実行可能性については、触媒が容易に再生されるような方法も必要となろう。
【０００８】
本発明はオレフィンおよび酸素から直接オレフィンオキシドを調製する新規な方法である。この方法は、対応するオレフィンオキシドを生成させるのに十分なプロセス条件で、還元剤および触媒を存在させてオレフィンを酸素と接触させることを含む。本発明の特異なプロセスに用いられる触媒は金属イオン置換金属シリケート上に分散している金属成分を含む。
【０００９】
本発明の新規な方法はオレフィンと酸素と還元剤とから直接オレフィンオキシドを生成させるのに有用である。意外なことに、本発明の方法は高選択的にオレフィンオキシドを生成させる。多くの先行技術の方法において多量に見出される酢酸及び二酸化炭素のような部分及び完全燃焼生成物は、本発明の方法では少量しか生成しない。重大なことに、本発明の方法は、オレフィンオキシドに対する高選択性を保ちながら高温、とくに１２０℃を超える温度で操作することができる。高温における操作は有利なことに発生した熱から水蒸気を確実にもたらす。したがって、本発明の方法を総合的工場設計に組み込むことができ、ここにおいて水蒸気から得られる熱を用いて別のプロセス、たとえば水からのオレフィンオキシドの分離を行うのに用いられる。もっとも有利なことには、触媒を廉価に調製でき、容易に再生することができる。したがって、本発明の方法はオレフィンを直接オレフィンオキシドに酸化させるのに極めて望ましい。
【００１０】
本発明の新規な方法は、対応するオレフィンオキシドを調製するのに十分なプロセス条件で、還元剤及びエポキシ化触媒の存在下で、オレフィンを酸素と接触させることを含む。１つの好ましい態様では、後で詳細に述べるように、１種以上の反応物とともに希釈剤を使用する。オレフィン、酸素、還元剤、及び任意の希釈剤の相対的モル量は、所望のオレフィンオキシドを調製するのに十分な量であることができる。後で詳細に述べる触媒は金属イオン交換金属シリケート上に分散している金属成分を含む。本発明の好ましい態様では、用いられるオレフィンはＣ2-22オレフィンで、それを対応するＣ2-22オレフィンオキシドに転化させる。さらに好ましい態様では、オレフィンがＣ3-8オレフィンで、それを対応するＣ3-8オレフィンオキシドに転化させる。もっとも好ましい態様では、オレフィンがプロピレンであって、オレフィンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００１１】
本発明の方法には任意のオレフィンを用いることができる。モノオレフィンが好ましいが、ジエンのような２種以上のオレフィンを含有する化合物を使用することもできる。オレフィンは炭素と水素原子のみを含有する単純な炭化水素であることができる。若しくは、オレフィンを不活性置換基で任意の炭素原子において置換させることができる。本明細書で使用する「不活性」という用語は、本発明の方法において置換基が実質的に不反応性でなければならない。適当な不活性置換基にはハリド、エーテル、エステル、アルコール、及び芳香族部分、好ましくはクロロ、Ｃ1-12エーテル、エステル、及びアルコール部分、ならびにＣ6-12芳香族部分があるが、これらに限定されない。本発明の方法に適するオレフィンの非限定例にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、及び類似的にメチルペンテン、エチルブテン、ヘプテン、メチルヘキセン、エチルペンテン、プロピルブテンの種々の異性体、好ましくは１−オクテンを含むオクテン類、及びこれらの他の高級類似体；のみならずシクロヘキセンおよびシクロオクテンのような環状オレフィン類がある。適当なオレフィンの補足的例にはブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエーテルエーテル、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル、及びアリルアニソールがある。オレフィンは好ましくは無置換または置換Ｃ2-12オレフィン、より好ましくは無置換または置換Ｃ3-8オレフィンである。もっとも好ましくはオレフィンがプロピレンである。前記オレフィンの多くは市販されており；他のものは当業者には公知の化学的プロセスによって調製することができる。
【００１２】
該プロセスに用いられるオレフィンの量は、対応するオレフィンオキシドを生成しさえすれば、広範囲にわたることができる。概して、用いられるオレフィンの量は、たとえば反応器の構造、特定オレフィン、ならびに経済的及び安全的考慮を含む特定プロセスの特徴による。当業者は所望の特定プロセスの特徴に適する範囲のオレフィン濃度を求めることができる。通常、モル基準で酸素に対して過剰のオレフィンを使用する。それはこの条件がオレフィンオキシドの生産性を高めるからである。本明細書に開示されるプロセス条件によって、オレフィンの量はオレフィン、酸素、還元剤、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして、典型的には１モルパーセントを上回り、好ましくは１０モルパーセントを上回り、より好ましくは２０モルパーセントを上回る。オレフィンの量は、オレフィン、酸素、還元剤、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして、典型的には９９モルパーセント未満、好ましくは８５モルパーセント未満、より好ましくは７０モルパーセント未満である。
【００１３】
本発明の方法には酸素も必要である。空気及び実質的に純粋な分子状酸素を含む任意の酸素源が許容できる。オゾン、および亜酸化窒素のような窒素酸化物を含む他の酸素源も適当であろう。分子状酸素が好ましい。用いられる酸素の量は、その量が所望のオレフィンオキシドを生成させるのに十分であれば、広範囲にわたることができる。酸素の量は、オレフィン、還元剤、酸素、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして、典型的には０．０１モルパーセントを上回り、より好ましくは１モルパーセントを上回り、もっとも好ましくは５モルパーセントを上回る。酸素の量は、オレフィン、還元剤、酸素、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして、好ましくは５０モルパーセント未満、より好ましくは３５モルパーセント未満、もっとも好ましくは２０モルパーセント未満である。
【００１４】
本発明の方法には還元剤も必要である。還元剤が無いと、触媒の活性は著しく低下する。所望のオレフィンを生成しさえすれば、任意の還元剤が使用できる。適当な還元剤の非限定例には水素、一酸化炭素、水、アルコール類、及びプロパンのような飽和炭化水素がある。好ましくは還元剤が水素である。本発明の方法には、例えば炭化水素及びアルコール類の脱水素から得られる分子状水素を含む任意の水素源を用いることができる。本発明の別の態様では、たとえばプロパンもしくはイソブタンのようなアルカン類、またはイソブタノールのようなアルコール類を脱水素することによるオレフィン酸化プロセスにおいて、現場で水素を生成させることができる。若しくは、該プロセスに必要な水素をもたらすことができる触媒−水素化物錯体または触媒−水素錯体を生成させるために水素を用いることができる。
【００１５】
還元剤は、その量がオレフィンオキシドを生成させるのに十分であれば、該プロセスに任意の量の還元剤を用いることができる。還元剤の適当な量は、オレフィン、還元剤、酸素、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして、典型的には０．０１モルパーセントを上回り、好ましくは０．１モルパーセントを上回り、より好ましくは３モルパーセントを上回る。還元剤の適当な量は、オレフィン、還元剤、酸素、及び任意の希釈剤の総モル数を基準にして、典型的には５０モルパーセント未満、好ましくは３０モルパーセント未満、より好ましくは２０モルパーセント未満である。
【００１６】
上記の試薬に加えて、その使用が任意であるにしても、反応物とともに希釈剤を用いるのが好ましい場合がある。本発明のプロセスは発熱的であるので、希釈剤は発生した熱を除去又は消失させる手段を提供するのが有利である。さらに、希釈剤は、反応物が不燃焼性となる幅広い濃度領域をもたらす。希釈剤は本発明のプロセスを阻害しない気体又は液体であることができる。選ばれる特定希釈剤はプロセスを行う態様による。たとえば、プロセスを気相で行う場合には、適当な気体希釈剤はヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。これら気体のほとんどは、本発明のプロセスに対して実質的に不活性である。二酸化炭素及び水蒸気は必ずしも不活性でないかもしれないが、有利な促進効果を有することができる。プロセスを液相で行う場合には、希釈剤は酸化に対して安定であり、かつ熱に安定な液体であることができる。適当な液体希釈剤の例には脂肪族アルコール類、好ましくはＣ1-10脂肪族アルコール類、たとえばメタノール及びｔ−ブタノール；塩素化脂肪族アルコール類、好ましくはＣ1-10塩素化アルカノール類、たとえばクロロプロパノール；塩素化芳香族炭化水素、好ましくは塩素化ベンゼン類、たとえばクロロベンゼンおよびジクロロベンゼン；さらに液体ポリエーテル類、ポリエステル類、およびポリアルコール類がある。
【００１７】
使用する場合に、希釈剤の量は、オレフィン、酸素、還元剤、及び希釈剤の総モル数を基準にして、典型的には０モルパーセントを上回り、好ましくは０．１モルパーセントを上回り、より好ましくは１５モルパーセントを上回る。希釈剤の量は、オレフィン、酸素、還元剤、及び希釈剤の総モル数を基準にして、典型的には９０モルパーセント未満、好ましくは８０モルパーセント未満、より好ましくは７０モルパーセント未満である。
【００１８】
オレフィン、酸素、還元剤、及び希釈剤の前記濃度は本明細書に開示される反応器の構造およびプロセスのパラメータを基準にするのが適切である。当業者は前記以外の濃度が、プロセスの他の種々の工学的実現化に適切に用い得ることを理解するであろう。
【００１９】
本発明の方法に有利に用いられる特異な触媒は金属イオン交換金属シリケート上に分散している金属成分を含む。金属成分は、本発明の方法においてオレフィンオキシドの生成に、触媒の一部として、触媒作用を示すことができる元素状金属または金属化合物であることができる。適当な金属化合物の代表的例には金属酸化物、オルガノ金属錯体、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、ならびに金属混合オキシ窒化物、オキシ炭化物及びオキシ水酸化物がある。金属自体は、金属状態、イオン状態、または混合酸化状態クラスター（たとえば、全体的な＋１の電荷を有する“ｎ”金属原子のクラスター）として存在することができる。金属成分は化学量論的組成または非化学量論的組成であることができる。金属成分はクラスター、無定形相、準結晶相、もしくは１種以上の結晶相、または前記相の組合せとして存在することができる。
【００２０】
金属成分として適当に分散している金属には、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第７５版，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９４−１９９５に記載されているように，元素周期表の第３族ないし第１４族の金属のみならず希土類ランタニド類およびアクチニド類がある。好ましくは、金属成分の金属はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、タリウム、スズ、ビスマス、希土類ランタニド類、及びこれらの混合物から選ばれる。より好ましくは、該金属分の金属はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、銅、銀、金、タリウム、スズ、ビスマス、及び希土類ランタニド類から選ばれる。
【００２１】
任意に、促進剤金属を金属成分と共に金属シリケート上に分散させることができる。促進剤金属は周期表の第１族（アルカリ金属）及び第２族（アルカリ土金属）元素から選ぶのが有利である。促進剤金属も同様に金属状態、イオン状態、またはイオンクラスターとして存在することができ、かつまた促進剤金属化合物の形で付与することもでき、その代表的例には第１族及び第２族の酸化物、水酸化物、窒化物、及びこれらの混合物がある。
【００２２】
金属シリケートはイオン交換可能なカチオン部位を有する金属シリケートが適当である。金属シリケートは無定形であっても結晶性であってもよい。好ましくは、金属シリケートが、網状構造内に一連の細孔又はチャンネルおよび／またはケージが存在することを意味する多孔質である。細孔はランダムであっても規則的であってもよく、そして細孔は一次元、二次元又は三次元であることができる。好ましくは、細孔は微細孔またはメソ細孔、または若干のそれらの混合物である。本発明のためには、微細孔は４Åから２０Åに及ぶ直径（または非円形垂直断面の場合の限界寸法）を有し；一方メソ細孔は２０Åから２００Åに及ぶ直径又は限界寸法を有する。
【００２３】
多孔質金属シリケートの細孔直径（または限界寸法）、細孔サイズ分布、及び表面積は吸着等温式及び細孔容積の測定から得ることができる。典型的には、吸着質として７７Ｋの窒素または８８Ｋのアルゴンを用い、そしてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０００  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのような適当な吸着分析器を用い、粉状の金属シリケートについて測定を行う。細孔容積の測定値は、直径が４Åから２０Åに及ぶ細孔の吸着容積から導き出す。同様に、メソ細孔容積の測定値は直径が２０Åから２００Åに及ぶ細孔の吸着容積から導き出す。吸着等温式の形から、細孔率の種類、例えばミクロ細孔及びマクロ細孔の定性的確認を行うことができる。さらに、細孔率の増大を表面積の増大と相関させることができる。細孔直径（または限界寸法）はＣｈａｒｌｅｓ  Ｎ．ＳａｔｔｅｒｆｉｅｌｄがＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８０，ｐｐ．１０６−１１４中に記載した式を用いてデータから計算することができる。
【００２４】
典型的に、金属シリケートはボロケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、チタノケイ酸塩、及びバナドケイ酸塩から選ばれる。好ましくは、金属シリケートはアルミノケイ酸塩、より好ましくは、ゼオライトＸ及びＹ，モルデン沸石、ベータ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、フェリエライト、グメリン沸石、Ｌ、オメガ、オフレタイト、ＮＵ−８７、ＭＣＭ−２２のようなホジャサイト類ならびにＭＣＭ−４１及びＮＣＭ−５６のようなメソ細孔ケイ酸塩から選ばれる多孔質アルミノケイ酸塩である。上記アルミノケイ酸塩の構造、性質、及び合成法はＲ．ＳｚｏｓｔａｋのＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９９２，ならびに当業者の入手可能な他の参考資料に記載されている。
【００２５】
本発明の方法において、金属イオンとイオン交換させるためには金属シリケートのカチオン部位が必要である。生成するイオン交換物質が本発明の方法でオレフィンオキシドを生成させることができるならば、金属シリケート中に任意の金属イオンまたは金属イオン混合物をイオン交換させることができる。金属シリケート中にイオン交換させることができる金属イオンの適当な非限定例には第１族（アルカリ金属）及び第２族（アルカリ土金属）元素、のみならず第３−１１族の遷移元素、希土類ランタニド類、アクチニド類、タリウム、スズ、および鉛の金属イオンがある。好ましくは、銀及び金から第１１族元素が選ばれる。
【００２６】
多くの金属シリケートはアルカリ形態、たとえばナトリウム形態で合成又は購入でき、そして入手したままで本発明の方法に用いることができる。若しくは、金属シリケートのアルカリ形態を他の望ましい金属イオンでイオン交換させることができる。市販または容易に合成される金属シリケートの酸及びアンモニウム形態を所望の金属イオンとイオン交換させることもできる。イオン交換は当該技術分野では周知で、通常、所望の金属イオンの可溶性化合物を含有する溶液でイオン交換させる物質をスラリー化することを含む。概して、適当な溶剤中に十分な溶解度を有する金属化合物、塩、又は錯体を用いることができる。適当な金属化合物の非限定例には金属ハロゲン化物、好ましくは塩化物、金属水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、及びカルボン酸塩、好ましくは酢酸塩及び乳酸塩がある。溶剤は、スラリー化条件で熱に安定でありかつ金属シリケート及び金属イオン化合物に対して不活性な液体であることができる。水及び通常の有機溶剤、たとえばアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素、及びハロゲン化芳香族炭化水素が典型的に適切に用いられる。溶液中の金属化合物の濃度は通常０．０１Ｍから１０Ｍ、好ましくは０．１Ｍから８Ｍ、より好ましくは０．５Ｍから５Ｍにわたる。金属シリケートは通常、室温（２２℃とみなす）から１２０℃の温度において３０分から２４時間に及ぶ間、溶液でスラリー化する。その後、金属シリケートを濾過して、２２℃から１７０℃にわたる温度で乾燥する。
【００２７】
金属イオン交換金属シリケート上に分散された金属成分を含む本発明の触媒は、溶液調製、気相調製、及び固相／固相調製を含む当業者にとって公知の適当な方法によって調製することができる。好ましい気相法は、金属化合物を金属シリケートの表面及び細孔内に析出させるように、金属イオン交換金属シリケートを金属酸化物または金属酸化物前駆化合物のような金属化合物の蒸気と接触させることを含む。好ましくは、容易に蒸発する金属酸化物または金属酸化物前駆化合物が有利に用いられる。適当な前駆化合物には金属カルボニル錯体、金属シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエン錯体、メチル金属錯体、ならびにオルガノ金属ハロゲン化物、好ましくは塩化物がある。好ましくは、金属酸化物前駆化合物はタングステンカルボニル、レニウムカルボニル、モリブデンカルボニル、またはクロムカルボニルのような金属カルボニルである。
【００２８】
金属イオン交換金属シリケートを金属化合物の蒸気と接触させるために任意の方法を用いることができる。典型的には、所要量の金属酸化物またはその前駆化合物を、酸化物または前駆化合物の蒸気圧を得るのに十分な温度まで加熱する。通常、その温度は金属酸化物またはその前駆化合物の分解温度未満に保たれる。金属シリケートは室温に保つか、あるいは金属酸化物または金属酸化物前駆化合物の温度と同じ温度かまたは異なる温度に加熱することもできる。析出時間は通常所要量の金属酸化物または金属酸化物前駆化合物を蒸発させるのに十分な時間である。好ましくは、析出時間は１分から２４時間にわたる。金属酸化物を直接蒸気状態から金属シリケート上に分散させる場合には、以後のか焼工程は不必要で、得られた金属酸化物含有金属シリケートはさらに処理せずに触媒として用いることができる。金属酸化物前駆化合物を金属ケイ酸上に分散させる場合に、さらに必要ならば、前駆物質含有金属シリケートを酸素又は空気の雰囲気中で、前駆化合物を、少なくとも一部分がその酸化物に転化するのに十分な温度及び時間においてか焼することができる。好ましくは、か焼は２００℃から８００℃の温度で３０分から２４時間にわたる間行われる。もしくは、前駆物質含有金属シリケートをか焼せずに用いることもできる。他の場合には、金属シリケート上に分散している金属化合物を金属状態に還元することが望ましいかも知れない。たとえば、銀または金化合物を金属イオン交換金属シリケート上に分散させる場合には、標準的方法、たとえば水素またはアンモニアのような還元剤の雰囲気中で３０℃から５００℃の温度に加熱することにより還元を行い元素状の銀または金を生成させることができる。促進剤金属は金属成分と同様に気相調製で析出させることができる。
【００２９】
別の調製では、固相／固相調製法によって触媒を調製することができる。この調製法では、金属成分またはその前駆化合物及び任意の促進剤金属化合物または促進剤金属前駆化合物を金属イオン置換金属シリケートとともに固相で混合する。ついで酸素含有ガス雰囲気中で、２００℃から８００℃の温度において、３０分から２４時間にわたる間、この固相混合物をか焼する。任意に、前記を含む任意の標準還元法によって固体物質を還元することができる。
【００３０】
さらに他の調製態様では、沈殿、析出または含浸のような溶液相法によって、本発明の方法に用いられる触媒を調製することができる。これらの方法は周知であり、単に金属成分またはその前駆化合物、及び促進剤金属化合物または促進剤金属前駆化合物を適当な溶剤中に可溶化させて、金属および／または促進剤元素を金属イオン交換金属シリケート上に析出または沈殿させることが必要なだけである。その後、前記のように金属シリケートをか焼および／または還元することができる。
【００３１】
金属成分の金属シリケート上への添加量は、本発明の方法においてオレフィンオキシドを生成しさえすれば、さまざまであることができる。金属成分の添加量は触媒の総重量を基準にして、典型的には０．００１重量パーセントを上回り、好ましくは０．０１重量パーセントを上回る。通常、金属成分の添加量は５０重量パーセント未満である。好ましくは、金属成分の添加量は、金属シリケートの空所を満たすのに必要な量を少しも上回らない。当業者は金属シリケートの空所を満たす金属成分の量の測定法を知っている。
【００３２】
同様に、金属シリケート上への促進剤金属の添加量は、本発明の方法において所望のオレフィンオキシドを生じる量であることができる。促進剤金属の添加量は触媒の総重量を基準にして、通常０．００１重量パーセントを上回り、好ましくは０．０１重量パーセントを上回る。促進剤金属の添加量は、通常５０重量パーセント未満で、好ましくは所望量の金属成分が添加された後、金属シリケートの空所を満たすのに必要な量を少しも上回らない。
【００３３】
金属成分および、任意に、金属イオン置換金属シリケート上に分散している１種以上の促進剤元素を含む触媒組成物は、その範囲内に、金属成分、促進剤元素および前記の金属イオン交換金属シリケートの組合せを含む。しかし、好ましくは、触媒組成物は、チタノケイ酸塩またはバナドケイ酸塩上に分散している１種以上の第ＶＩＩＩ族元素、ランタニド元素、レニウム、銀及び金から選ばれる金属成分からなる組成物を包含しない。他の好ましい態様では、触媒組成物は、チタノケイ酸塩上に分散している第１族、第２族、及び希土類ランタニド及びアクチニド元素から選ばれる少なくとも１種の促進剤元素とともに銀及び金から選ばれる金属成分からなる組成物を包含しない。
【００３４】
任意に、本発明の触媒はシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、マグネシア、チタニア、炭素、またはこれらの混合物のような第２の担体から押出されるか、担体に結合するかまたは担持されることができる。第２の担体は強度又は摩擦抵抗のような触媒の物理的性質を改善させるか、または触媒粒子を結合させる働きをすることができる。通常、第２担体の量は、触媒と第２担体との合計重量を基準にして０から９５重量パーセントにおよぶ。
【００３５】
本発明の方法は気相又は液相プロセスに適する通常の構造の反応器内で行うことができる。これらの構造は概してバッチ式、固定層、輸送層、流動層、移動層、トリクルベッド、および多管式反応器のみならず連続および間欠流通式並びにスイング反応器構造を包含する。もしくは、該方法は、触媒をまず酸素と接触させた後該酸素化触媒をオレフィンと還元剤との混合物に接触させる二工程法で行うことができる。このプロセスを気相で行う場合に、好ましくは発生した熱を除去するために伝熱機能を有する反応器を設計する。これらの目的のために設計される好ましい反応器には固定層、多管式、流動層、及び移動層反応器のみならず平行に接続されそして交替方式で用いられる複数の触媒層から構成されるスイング反応器がある。該プロセスを液相で行う場合に、好ましい反応器には固定層及びトリクルベッド反応器がある。
【００３６】
本明細書に記載される直接酸化のプロセス条件は不燃性及び可燃性領域にわたりかなりさまざまであることができる。しかし、オレフィン、還元剤、及び酸素の不燃性混合物と可燃性混合物とを区別する条件を認識することが有益である。したがって一定のプロセス温度及び圧力に対して希釈剤（使用する場合）を含む反応物組成の可燃及び不燃範囲を示す状態図を作るか又は調べることができる。
【００３７】
該プロセスは、通常室温（２０℃と見なす）を上回り、好ましくは７０℃を上回り、より好ましくは１２０℃を上回る温度で行われる。該プロセスは、通常２５０℃未満、好ましくは２２５℃未満、より好ましくは２００℃未満の温度で行われる。圧力は、好ましくは大気圧から４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ），より好ましくは１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａ）から２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）にわたる。
【００３８】
流通式反応器では、反応物の滞留時間および反応物と触媒とのモル比が空間速度によって求められる。気相プロセスの場合には、オレフィンの気体毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は広範囲にわたることができるが、典型的には毎時触媒１ｍｌ当たりオレフィン１０ｍｌ（ｈ-1）を上回り、好ましくは１００ｈ-1を上回り、より好ましくは１，０００ｈ-1を上回る。オレフィンのＧＨＳＶは典型的には５０，０００ｈ-1未満、好ましくは３５，０００ｈ-1未満、より好ましくは２０，０００ｈ-1未満である。同様に、液相プロセスの場合にはオレフィンの重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は広範囲に変わることができるが、典型的には毎時触媒１ｇ当たりオレフィン０．０１ｇ（ｈ-1）を上回り、好ましくは０．０５ｈ−１を上回り、より好ましくは０．１ｈ-1を上回る。オレフィンのＷＨＳＶは典型的には１００ｈ-1未満、好ましくは５０ｈ-1未満、より好ましくは２０ｈ-1未満である。酸素、還元剤、及び希釈剤成分の気体及び重量毎時空間速度は、所望の相対モル比を考慮に入れてオレフィンの空間速度から求めることができる。
【００３９】
還元剤及び前記の触媒の存在下で、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを酸素と接触させると、対応するオレフィンオキシド（エポキシド）が良好な生産性で生成される。生成される最も好ましいオレフィンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００４０】
本発明の方法におけるオレフィンの転化率は、特定オレフィン、温度、圧力、モル比、及び触媒の形状を含む使用する特定プロセス条件によって異なることができる。本明細書で用いる「転化率」という用語は反応して生成物の得られるオレフィンのモルパーセントと定義される。通常、転化率は温度及び圧力を高めるにつれて増大し、ＧＨＳＶを高めるにつれて低下する。典型的には、０．１モルパーセントを上回るオレフィンの転化率が得られる。好ましくは、オレフィンの転化率は０．３モルパーセントよりも多い。
【００４１】
同様に、オレフィンオキシドに対する選択性は使用する特定プロセス条件によって異なることができる。本明細書で使用する「選択性」という用語は。特定生成物、望ましくは反応してオレフィンオキシドを生成するオレフィンのモルパーセントと定義される。通常、オレフィンオキシドに対する選択性は温度を上げるにつれて向上し、空間速度を増すにつれて向上する。本発明の方法は意外にも高選択性でオレフィンオキシドを生成する。この方法におけるオレフィンオキシドに対する典型的な選択性は５０モルパーセントを上回り、好ましくは７０モルパーセントを上回り、より好ましくは８０モルパーセントを上回る。
【００４２】
活性が容認できないほど低レベルに下がった場合に、本発明の触媒は容易に再生させることができる。触媒が本明細書に記載する酸化法のために再活性化されさえすれば、通常当業者の公知な触媒再生法を用いることができる。１つの適当な再生法は。酸素及び任意に不活性ガスを含有する再生ガス雰囲気中で１５０℃ないし５００℃の温度において不活性化触媒を加熱することを含む。好ましい再生温度は２００℃から４００℃にわたる。再生ガス中の酸素の量は触媒を効果的に再生させる量であることができる。好ましくは、酸素は再生ガスの２から１００モルパーセントを占める。適当な不活性ガスは非反応性で、たとえば窒素、ヘリウム、及びアルゴンを包含する。再生サイクル時間、すなわち触媒を再生している時間はわずか２分から数時間にもわたり、たとえば低い再生温度においては２０時間であることができる。別の態様では、好ましくは０．０１から１００モルパーセントに及ぶ量の水を再生ガスに好適に加えることができる。
【００４３】
下記実施例を考察すれば本発明はさらに明らかになろう。ただし本実施例は本発明の使用を単に例示するためのものである。本発明の他の態様は本明細書に開示する本発明の明細書又は実施を考察すれば、当業者には明らかになろう。とくに規定しなければ、すべてのパーセントはモルパーセント単位で示す。
触媒の調製
下記の一般的方法を用いてゼオライトＮａＹまたはＢａＹ上に分散された遷移金属酸化物を含む一連のエポキシ化触媒を調製した。ＮａＹに関する実施例では、ゼオライトはＵＯＰから購入したまま（ＬＺＹ−５２）を使用してイオン交換は不必要であった。ＢａＹに関する実施例では、ＮａＹをバリウム塩でイオン交換してＢａＹを得た。具体的には、過剰の塩化バリウム水溶液（０．１Ｍ）によりＮａＹを室温で１７時間スラリー化した。スラリーを濾過し、得られた固体を水洗（４ｌ）した後５０℃で６時間乾燥した。
【００４４】
ゼオライトをサイドアームを含む反応器に入れ、酸素雰囲気中で４５０℃まで５℃／分の速度で加熱し、４５０℃に２時間保持することによってか焼した。ついで反応器を排気して室温まで冷却した。金属カルボニル化合物を反応器のサイドアームに入れて真空中で１５０℃に加熱した。この条件下で、金属カルボニルは昇華してその蒸気がゼオライト表面及内部に分散した。使用した試薬は下記の通りであった：（１）Ｂａｙ（１．４００ｇ）の場合にレニウムカルボニル（４０ｍｇ）；（２）ＢａＹ（１．９９９ｇ）の場合にタングステンカルボニル（１０５ｍｇ）；（３）ＮａＹ（２．２９３ｇ）の場合にモリブデンカルボニル（９０ｍｇ）；およびＮａＹ（１．６８３ｇ）の場合にクロムカルボニル（７８ｍｇ）。つぎに金属カルボニル添加ゼオライトを酸素雰囲気中で１５０℃および２５０トル（３３ｋＰａ）において１時間か焼して、つぎのエポキシ化触媒を得た：（１）酸化レニウム添加ＢａＹ；（２）酸化タングステン添加ＢａＹ；（３）酸化モリブデン添加ＮａＹ；及び（４）酸化クロム添加ＮａＹ。
実施例１−４．プロピレンからプロピレンオキシドへのエポキシ化
水素の存在下でプロピレンオキシドを生成させる、酸素によるプロピレンの直接酸化において、上記のように調製した触媒を試験した。概略のエポキシ化法はつぎの通りであった。管状連続流通式反応器［０．５インチ（１．３ｃｍ）×６インチ（１５．０ｃｍ）長さ］に表Ｉに明記した触媒を充填した。プロピレン３０％、酸素１０％、水素１０％、及び残余がヘリウムの供給原料を、１５０℃および大気圧において１５０ｃｍ3／分の速度（ＧＨＳＶ  ４５００ｈ-1）で触媒上に連続的に流通させた。プロピレン、酸素、及びヘリウムは純粋な流れのまま使用し、水素はヘリウムと混合して２０Ｈ2／８０Ｈｅ（ｖ／ｖ）混合物とした。出口流の組成物をガスクロマトグラフィーにより分析して、結果を表Ｉに示す。
【００４５】
【表１】
0004578679.tif 000002
【００４６】
表Ｉにおいて、金属イオン交換多孔質アルミノケイ酸塩（具体的にはＮａＹまたはＢａＹ）上に分散された遷移金属酸化物を含む触媒が水素の存在下で直接酸素によりプロピレンをプロピレンオキシドに酸化し得ることが分かる。プロピレンの転化率は０．０９から０．６５パーセントにわたる。プロピレンオキシドに対する選択性は６７から８５パーセントにわたり、後者は酸化レニウム添加Ｂａｙ触媒の場合である。
比較実験１−４
実施例１−４をそれぞれ前記のように繰り返したが、ただしプロセスから水素を除いた。いずれの実験においてもプロピレンオキシドは検知されなかった。比較実験３（Ｎａｙ／ＭｏＯ3）及び４（ＮａＹ／ＣｒＯ3）においてわずか微量の二酸化炭素が検知された。実施例１−４を対応する比較実験１−４と比較すると、プロセスにおける水素の存在が触媒活性及びプロピレンオキシドに対する選択性を著しく増大させることが分かる。
実施例５−８．再生触媒を用いる酸化プロセス
ヘリウム中に１０パーセントの酸素を含む流れの中で使用ずみ触媒を３００℃に加熱することによって実施例１−４の触媒を再生させた。実施例１−４に示すように水素の存在下で酸素によるプロピレンの酸化においてこの再生触媒を試験した。プロセス条件および結果を表ＩＩに示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表ＩＩにおいて、金属イオン交換多孔質アルミノケイ酸塩上に分散された遷移金属酸化物を含む実施例１−４の再生触媒が、水素の存在下で直接酸素によるプロピレンのプロピレンイキシドへの酸化において活性であることが分かる。実施例５、６、および８では、再生触媒が対応する新鮮な触媒よりも、活性で、かつプロピレンオキシドに対して選択性がある。
比較実験７−８
前記のように実施例７および８を繰り返したが、ただしプロセスから水素を除外した。プロピレンオキシドは検知されなかった。比較実験７（ＮａＹ／ＭｏＯ3）において微量の二酸化炭素が検知されたのみであった。実施例７および８を対応する比較実験７および８と比較すると、プロセスにおける水素の存在が触媒活性及び選択性を著しく向上させることが分かる。
実施例９
ゼオライトＹ（ＵＯＰ，ＬＺＹ−５２，２０ｇ）を塩化ナトリウム水溶液（１ｌ；０．１Ｍ）中にスラリー化した。スラリーを６時間撹拌して濾過した。濾過生成物を塩素がなくなるまで洗った。洗浄物を室温で乾燥した後空気中で室温から４８０℃までか焼した後４８０℃に４時間保持した。このか焼物（１０ｇ）をフラスコに入れて硝酸銀水溶液（１ｌ；０．１Ｍ）とともに４８時間撹拌した。フラスコは光から遠ざけた。スラリーを濾過して濾過生成物を塩素がなくなるまで洗い、室温の暗所で乾燥した。この物質を４８０℃で２時間か焼した。か焼して脱水した銀交換Ｙゼオライト（２．３０６ｇ）をグローブボックス中の乳鉢でレニウムカルボニル（６０ｍｇ）と５分間磨砕した。混合物を酸素雰囲気中で１５０℃でか焼した後か焼物を６００トルの水素中で１５０℃において還元した。実施例１−４に示したようにプロピレンの水素酸化においてこの触媒（１．７５ｇ）を試験して下記の結果を得た：１２５℃におけるプロピレンの転化率、０．３４パーセント；プロピレンオキシドに対する選択性、８２パーセント。