(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、オレフィンと環状オレフィンとの非晶乃至低結晶性共重合体からなる第一の層と、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロン樹脂、ポリグリコール酸樹脂から選ばれる酸素透過係数が５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３７℃、０％ＲＨ）以下の酸素バリアー性熱可塑性樹脂からなる第二の層を備え、前記第一の層と第二の層の位置関係が、外層から、第二の層／第一の層、又は第一の層／第二の層／第一の層の順に形成されて成る多層プラスチック容器であって、さらに酸化性重合体および遷移金属触媒を含有するとともに、前記酸素バリアー性樹脂層の厚さ方向の断面における面積法により求めた前記酸化性重合体の平均分散粒子径が１μｍ以下であり、且つ前記酸素バリアー性樹脂層の厚さ方向断面中の分散粒子により占める面積率が１％以上であることを特徴とする染毛剤用多層プラスチック容器。
【請求項２】
第二の層が、前記酸素バリアー性熱可塑性樹脂に、酸化性重合体が０．３乃至２０．０重量％、および、遷移金属触媒が１００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項１に記載の染毛剤用多層プラスチック容器。
【請求項３】
酸化性重合体がポリエン系重合体であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の染毛剤用多層プラスチック容器。
【請求項４】
酸化性重合体が酸乃至酸無水物により変性された樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の染毛剤用多層プラスチック容器。
【請求項５】
容器の内層および外層が低密度ポリエチレンで構成されていることを特徴とする請求項４に記載の染毛剤用多層プラスチック容器。
【請求項６】
容器が、容器本体および注出口からなるチューブ容器であり、注出口に逆止弁を備えたことを特徴とする請求項４又は５に記載の染毛剤用多層プラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体に関するもので、より詳細にはオレフィンと環状オレフィンとの非晶乃至低結晶性共重合体を含有する第一の層と、酸素吸収性樹脂組成物を含有する第二の層とを備え、保香性、保水性等、内容物保存性に優れた容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、空気に触れると変質する内容物を収納する容器として、酸素バリアー性に優れ、内容物を絞り出した後、そのままの形状を維持して（塑性変形をして）外気を容器内に吸い込まないなどの理由から、アルミニウム、錫、鉛等の金属性チューブが多く用いられてきた。しかしながら、上記の金属製のチューブ容器は、内容物の性状によっては、腐食等により使用できない場合があり、さらに使用後の廃棄処分の面やコストの面から、次第に主としてポリオレフィン系樹脂などのプラスチック製チューブ容器に代わりつつある。
【０００３】
ところが、プラスチック製チューブ容器の場合には、上記金属製チューブ容器とは異なり、容器外から容器壁を通して酸素の侵入、また、内容物から水分や揮発成分の逸散により内容物が変質するという問題がある。
【０００４】
このような、プラスチック製チューブ容器の問題を解決するものとして、保香性、保水性容器として、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体からなる第一の中間層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリアー性を有する第二の中間層とを接着性樹脂層を介して積層された保香性多層容器が提案されている（特開平９−１１４１６号公報）。
【０００５】
しかしながら、特開平９−１１４１６号公報で提案されている多層容器においても、特に染毛剤のように酸素に敏感な内容物の場合には、保香性、保水性の点で満足できるものの、酸素バリアー性の点で不十分であり、５〜６ケ月の保存により、内容物が褐変または黒変するという問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
内容物が外部環境に敏感な場合、その内容物を収納する容器には、酸素バリアー性、防湿性（保水性）、遮光性等のいくつかの重要な性能がそれぞれ必要とされ、酸素に極めて敏感な内容品ではより高い酸素バリアー性が要求される。
そこで、本発明の目的は、より高い酸素バリアー性、保水性、保香性に優れた積層体および容器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、下記の構成からなることを特徴とする。
すなわち、本発明によれば、少なくとも、オレフィンと環状オレフィンとの非晶乃至低結晶性共重合体からなる第一の層と、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロン樹脂、ポリグリコール酸樹脂から選ばれる酸素透過係数が５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３７℃、０％ＲＨ）以下の酸素バリアー性熱可塑性樹脂からなる第二の層を備え、前記第一の層と第二の層の位置関係が、外層から、第二の層／第一の層、又は第一の層／第二の層／第一の層の順に形成されて成る多層プラスチック容器であって、さらに酸化性重合体および遷移金属触媒を含有するとともに、前記酸素バリアー性樹脂層の厚さ方向の断面における面積法により求めた前記酸化性重合体の平均分散粒子径が１μｍ以下であり、且つ前記酸素バリアー性樹脂層の厚さ方向断面中の分散粒子により占める面積率が１％以上であることを特徴とする染毛剤用多層プラスチック容器が提供される。
【０００８】
本発明によればまた、第二の層は、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロン樹脂、ポリグリコール酸樹脂から選ばれる酸素透過係数が５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３７℃、０％ＲＨ）の酸素バリアー性熱可塑性樹脂に、酸化性重合体が０．３乃至２０．０重量％、および、遷移金属触媒が１００乃至１０００ｐｐｍを含有することが好ましい。
【０００９】
また、酸化性重合体がポリエン系重合体であることが好ましい。
【００１０】
また、酸化性重合体が酸乃至酸無水物により変性された樹脂であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明の積層体および容器では、少なくとも、第一の層がオレフィンと環状オレフィンとの非晶乃至低結晶性共重合体からなり、さらに、第二の酸化性重合体および遷移金属触媒を含有する酸素バリアー性熱可塑性樹脂から構成されることにより、より高い内容物の保水性、保香性および保存性が改善される。
【００１２】
［内外層］
本発明の積層体および容器は、内外層を構成する樹脂にオレフィン系樹脂を選択することが好ましく、中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００１３】
［第一の層］
第一の層として、オレフィンと環状オレフィンとの非晶乃至低結晶性共重合体を少なくとも１層設けることにより、保水性を向上させることができる。オレフィンとしてはエチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
【００１４】
環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］−３−ドデセン等が好適であり、特開平３−７２６号公報、特開平２−１９６８３２号公報等に記載されているものを使用できる。特にエチレン−環状オレフィン共重合体が好適であるが、エチレン−環状オレフィン共重合体中の環状オレフィン含有量は１０〜５０モル％、特に、１５〜４５モル％が好ましい。このエチレン−環状オレフィン共重合体からなる層を設けることにより、内容物の保水性、保香性が著しく改善される。
【００１５】
［酸素バリアー性熱可塑性樹脂］
第二の層として、内容物の保存性および保香性の点で、酸素透過係数が、５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３７℃、０％ＲＨ）以下、特に４．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の酸素バリアー性熱可塑性樹脂層を設けることが好ましい。
【００１６】
このような熱可塑性樹脂の最も好適な例としては、ビニルアルコール単位の含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃至８０モル％、ケン化度が９６以上、特に９９％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができる。
【００１７】
その他の酸素バリアー性熱可塑性樹脂としては、ナイロン樹脂、特にナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１０，６、ナイロン６／６，６共重合体等の脂肪族ナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド等の部分芳香族ナイロン、さらには、ポリグリコール酸樹脂が挙げられる。
【００１８】
［酸素吸収性樹脂］
本発明では、酸素バリアー性熱可塑性樹脂からなる第二の層に酸化性重合体としてポリエン系重合体、および遷移金属触媒を配合する。
酸素吸収性樹脂すなわち酸化性重合体として用いる樹脂はポリエン系重合体が好ましく、炭素原子数４〜２０の共役ジエンから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーが好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが適している。
【００１９】
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明で用いられるポリエン系重合体における炭素−炭素二重結合は特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在していても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよく、要は酸化可能なものであればよいが、ビニル基の形のものが酸化速度が速い点で好ましい。
【００２１】
酸素バリアー性熱可塑性樹脂に対するポリエン系重合体の配合割合としては、１重量部〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。ポリエン系重合体が１重量部より少ないと、酸素バリアー性の点で配合した効果がなく、２０重量部より多いと加工性、成形性の点で問題となる
【００２２】
本発明で用いられるポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等で変性されていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００２３】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００２４】
ポリエン系重合体の酸変性は、不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造される。
【００２５】
本発明の目的に特に好適なポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上となる量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性されたポリエン系重合体の酸素バリアー性熱可塑性樹脂への分散が良好となるとともに酸素の吸収も円滑に行われる。
【００２６】
本発明に用いるポリエン系重合体は、酸乃至酸無水物変性された状態で液状樹脂であることが酸素バリアー性熱可塑性樹脂に対する分散性の点で好ましい。
【００２７】
［遷移金属触媒］
本発明に用いる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましいが、他に銅、銀、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン等の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分のうちでもコバルト成分は酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適している。
【００２８】
遷移金属触媒は、上記遷移金属の無機酸塩或いは有機酸塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マ−ガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュー酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００２９】
［第二の層］
本発明によれば、第二の層は、酸素バリアー性熱可塑性樹脂に、酸化性重合体としてポリエン系重合体と、遷移金属触媒を含有したものである。特に、酸素バリアー性熱可塑性樹脂が連続相（マトリックス）として存在し、酸化性重合体が分散相として存在しているため、分散相である酸化性重合体の表面積が増大し、酸素の吸収が効率的に行われる。同時に、分散相の酸化が進行した場合においても、連続層として残留する酸素バリアー性熱可塑性樹脂により優れた酸素バリアー性や機械的強度が維持される。
【００３０】
本発明においては、酸素バリアー性熱可塑性樹脂層の厚さ方向の断面における、酸素吸収性樹脂の面積法平均分散粒径が１μｍ以下、且つ、前記酸素バリアー性熱可塑性樹脂層の厚さ方向断面中の分散粒子が占める面積率が１％以上となるように配合することが、酸素吸収性の点で好ましく、また、上記の分散及び分布構造の酸素バリアー性熱可塑性樹脂層を備えた多層容器は、成形性が良好で、しかも形成される構造物の組織及び外観が一様で、厚みが均一であり、平滑性にも優れる。
【００３１】
上記面積法平均分散粒径は、次の方法により求めることができる。
多層プラスチック容器より切り出した多層構造体を電子顕微鏡用のエポキシ／アミン系包埋樹脂中に埋め込み、包埋樹脂を硬化させ、第二の層の断面について、酸素吸収性樹脂のみを選択的に染色できる染料を用いることにより、分散相として含まれる酸素吸収性樹脂を染色することができる。
染色した第二の層の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、このＳＥＭ写真の画像をスキャナーにより取り込み、パソコン画面上で画像処理ソフトにより、酸素吸収性樹脂とそれ以外の部分を識別し、所定面積Ｓ０に存在する酸素吸収性樹脂分散粒子の面積Ｓと分散粒子数ｎを測定する。精度を高めるためこの操作を複数の視野について行い、それぞれの視野について求めたＳとｎからΣＳとΣｎを算出し、下記式（１）より、面積法平均分散粒径ｄを求める。
ｄ＝（ΣＳ／Σｎ）１／２          （１）
また、複数の視野について、それぞれ求めたＳ０とＳから下記式（２）により分散粒子の占める面積率αを求める。
α＝１００×ΣＳ／ΣＳ０          （２）
【００３２】
また、第二の層に含有する、遷移金属触媒は、酸素バリアー性熱可塑性樹脂と酸化性重合体に対し、遷移金属量として１００乃至１０００ｐｐｍ、特に２００ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
【００３３】
遷移金属触媒の量が上記範囲を下回ると、酸素バリアー性が不十分となる傾向がある。また、遷移金属触媒の量が上記範囲を下回ると、酸素バリアー性が低下する傾向があり、一方、上記範囲を上回ると、樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向が増大するので、好ましくない。
【００３４】
遷移金属触媒及び酸化性重合体を酸素バリアー性熱可塑性樹脂に配合するには、種々の手段を用いることができる。また、この配合には格別の順序はなく、任意の順序でブレンドを行ってよい。
【００３５】
しかしながら、上記各成分のブレンドでは、使用前における無駄な酸素吸収を可及的に防止しながら均一ブレンドする必要がある。ここでは、遷移金属触媒は酸素バリアー性熱可塑性樹脂に比して少量であり、均一ブレンドを行うため、一般に、遷移金属触媒を有機溶媒に溶解後、この溶液と粉末或いは粒状の酸素バリアー性熱可塑性樹脂とを混合し、必要に応じてこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのが好ましい。
【００３６】
一方、酸化性重合体を、上記遷移金属触媒を担持させた酸素バリアー性熱可塑性樹脂にメルトブレンドする配合がよく、こうすることにより、遷移金属触媒と酸化性重合体の副反応や前反応を防止することができる。
【００３７】
遷移金属触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００３８】
酸素バリアー性熱可塑性樹脂、酸化性重合体及び遷移金属触媒の混合、その後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。この混合及び／又は乾燥は、ベント式或いは乾燥機付きの押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
【００３９】
本発明の最も好適な態様では、サイドフィードを備えた二軸押出機を用い、遷移金属触媒をまぶした酸素バリアー性熱可塑性樹脂を予め溶融混練し、この溶融混練物中に酸化性重合体を液状で供給して、両者の一様な混練を達成する。
上記二軸押出機を用いる混練方式では、低い温度及び圧力で混練することが可能であり、ゲル等の発生を防止しながら、均一な混練物をえることができる。
【００４０】
本発明の第二の層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属セッケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、熱可塑性基準で５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００４１】
［容器］
次に本発明の積層体からなる容器の積層構造について、第二の層をＯＢＲと表して、例示するが、これらに限定されるものではない。
層構成の例：外層から
▲１▼ＰＥ／ＡＤ／ＯＢＲ／ＡＤ／ＣＯＣ／ＡＤ／ＰＥ
▲２▼ＰＥ／ＡＤ／ＣＯＣ／ＡＤ／ＯＢＲ／ＡＤ／ＣＯＣ／ＡＤ／ＰＥ
▲３▼ＰＰ／ＡＤ／ＯＢＲ／ＡＤ／ＣＯＣ／ＡＤ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
▲４▼ＰＥＴ／ＡＤ／ＯＢＲ／ＡＤ／ＣＯＣ／ＡＤ／ＰＥＴ
等を例示することができる。図式中のＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン系樹脂、ＣＯＣはオレフィンと環状オレフィンとの共重合体、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＡＤは接着性樹脂を示す。また、ＲＥＧは回収樹脂である。ＰＰ＋ＲＥＧのように＋で結ばれているものは混合物である。
【００４２】
本発明の容器において、第二の層の厚みは、特に制限はないが、一般に３乃至１００μｍ、特に５乃至７０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、第二の層の厚みが上記範囲よりも薄くなると酸素バリアー性能が劣り、また上記範囲よりも厚くなっても酸素バリアー性能の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなどの経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点で不利となる。
【００４３】
また、オレフィンと環状オレフィンとの共重合体からなる層の厚みについては、特に制限はないが、一般に３乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍにするのが好ましい。第一の層の厚みが上記範囲よりも薄くなると第二の層の酸素バリアー性を低減させたり、上記範囲よりも厚くすると、挫屈時に割れが生じたり、機械的強度の低下を誘因する。
【００４４】
本発明の積層体からなる容器は、カップ状、トレー状の容器、ボトル、チューブ容器の形をとり得る。
ボトルまたはチューブは、パリソンを押出した後、一対の割型でパリソンをピンチオフし、その内部に流体を吹き込むダイレクトブロー成形、また、プリフォームを射出成形し、プリフォームを冷却後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸するとともに、流体圧により周方向にブローする二軸延伸ブロー成形により成形される。カップまたはトレー状容器は、フィルムまたはシートを真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段により成形される。
【００４５】
多層成形体の製造は、それ自体公知の共押出成形法を用いることができる。
【００４６】
また、本発明の容器は、クリーム状またはペースト状の、歯磨き、化粧品、染毛剤、各種医薬品等を収納するチューブ容器として好適に用いられ、特に空気中の酸素と反応して変色するような染毛剤を収納する場合には、容器内に空気の流入を防止するため、チューブ容器の注出口に、公知の逆止弁を配置することが好ましい。
【００４７】
【実施例】
本発明を次の例でさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）とコバルト含有率１４重量％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＡＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株））をタンブラーで混合し、コバルト量で３５０ｐｐｍのネオデカン酸コバルトをエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット表面に均一に付着させた。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、液体フィーダーにより、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｍ−２０００−２０：日本石油化学（株））を、コバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９５０重量部に対し５０重量部となるように滴下し、成形温度２００℃でストランドを引き、ペレットを作製した。ペレット中の無水マレイン酸変性ポリブタジエンの配合量は５重量％であった。このペレットを第二の層を構成する樹脂組成物（以下、ＯＢＲ−１と略記する）とした。
第一の中間層を構成する樹脂としてオレフィンと環状オレフィン共重合体（以下、ＣＯＣと略記する）である三井化学社製アペルを使用した。
これらの樹脂を用いて、４台の押出機及び多層ダイにより、図１に示すように外側から、低密度ポリエチレン／接着剤／ＯＢＲ−１／接着剤／ＣＯＣ／接着剤／低密度ポリエチレン、なる４種７層のパリソンを押出し、ダイレクトブロー成形法により、内容積２００ｍＬ、総肉厚４５０μｍのチューブ容器を作製した。
このチューブ容器本体から切り出して得た積層体について、前記式（１）及び式（２）により、第二の層の厚み方向断面の無水マレイン酸変性ポリブタジエンの分散状態を測定した結果、面積平均粒子径は０．３０μｍ、分散粒子の占める面積率は４．５％であった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、第二の中間層を構成する樹脂組成物のうち、酸素バリアー性熱可塑性樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体の代わりにポリグリコール酸を使用した樹脂組成物（ＯＢＲ−２）に変更した以外は、実施例１と同様のチューブ容器を作製した。このチューブ容器から実施例１と同様に面積平均粒子径、分散粒子の占める面積率を測定した結果、それぞれ、０．２９μｍ、４．３％であった。
【００５０】
（比較例１）
ダイレクトブロー成形により、内容積２００ｍＬ、総肉厚４５０μｍの、低密度ポリエチレンからなる単層のチューブ容器を作製した。
【００５１】
（比較例２）
ダイレクトブロー成形により、外側から、低密度ポリエチレン／接着剤／エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂／接着剤／ＣＯＣ／接着剤／低密度ポリエチレン、なる４種７層の、内容積２００ｍＬ、総肉厚４５０μｍのチューブ容器を作製した。
【００５２】
（比較例３）
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９９３重量部に対し、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを７重量部となるように配合した以外は、実施例１と同様のチューブ容器を作製した。実施例１と同様に、面積平均粒子径、分散粒子の占める面積率を測定した結果、それぞれ、０．２８μｍ、０．６％であった。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製したチューブ容器に対し、酸素バリアー性及び内容物保存性を下記方法により評価した。その結果を表１に示す。
（酸素バリアー性）
チューブ容器の口部に逆止弁を配置し、開口している底部より染毛剤液を、酸素濃度０．２％以下の条件下で１４０ｍＬ充填し、底部を密封シールして図２に示すようなチューブ容器とした。このチューブ容器を４５℃／８０％ＲＨの雰囲気下、１０ケ月保存し、染毛剤液の色変化を目視観察した。目視観察の基準は、４ケ月未満に内容物が黒変したものを×、４ケ月以上７ケ月以下で黒変したものを△、７ケ月以上の保存で変色が確認されないものを○とした。
（内容物保存性）
チューブ容器の口部に逆止弁を配置し、開口している底部より染毛剤液を、酸素濃度０．２％以下の条件下で１４０ｍＬ充填し、底部を密封シールして図２に示すようなチューブ容器とした。このサンプルを精密上皿天秤で精秤した。次に４５℃／８０％ＲＨの雰囲気下に６ケ月保存し、保存後の内容物の重量減少率を求めた。この場合、６ケ月保存後の重量減少率が３％未満のものを○、３％以上のものを×とした。
【００５４】
【表１】
0004572502.tif 000002
【００５５】
比較例１で作製した低密度ポリエチレン単層チューブ容器では、約２ケ月以内で内容物である染毛剤が黒変し、内容物保存性においても重量減少率５％と大きかった。また、比較例２で作製した多層チューブ容器においては、内容物保存性では満足できるものであるが、５ケ月保存で染毛剤の黒変が発生し、長期保存という観点からは満足できるものでなかった。
一方、実施例１、２及び３で作製したチューブ容器では、酸素バリアー性、内容物保存性において、満足できるものであった。
また、酸化性重合体である無水マレイン酸変性ポリブタジエンの配合量をエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９９３重量部に対し７重量部としたものは、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの占める面積率が低く、酸化性重合体を配合した効果が明確に表れず、比較例２と同様に５ケ月保存で染毛剤の黒変が発生した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の容器の一例を示す正面図である。
【符号の説明】
１          積層体
２          外層
３，５，７  接着剤
４          第二の層
６          第一の層
８          内層
９          チューブ容器
１０          容器本体
１１          注出口
１２          逆止弁
【図１】
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【図２】
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