(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされるフタロシアニン化合物。
【化１】
0004436481.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は硫黄原子又は＞ＮＲ９を示し、Ｘ１＝（Ｘ３、Ｘ４のいずれか一方）＝（Ｘ５、Ｘ６のいずれか一方）＝（Ｘ７、Ｘ８のいずれか一方）＝硫黄原子であり、かつＸ２＝（Ｘ３、Ｘ４のもう一方）＝（Ｘ５、Ｘ６のもう一方）＝（Ｘ７、Ｘ８のもう一方）＝＞ＮＲ９である。Ｒ９は置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアロイル基を示し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属、３価の金属誘導体又は４価の金属誘導体を示す。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基又は総炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基である請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
Ｒ９が置換基を有してもよい総炭素数２〜１８のアシル基又は置換基を有してもよい総炭素数７〜１２のアロイル基である請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＶＯまたはＴｉＯである請求項１〜３いずれかに記載のフタロシアニン化合物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）で表わされるフタロシアニン化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物又は一般式（ＩＶ）で表わされる酸ハロゲン化物とを反応させることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【化２】
0004436481.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は硫黄原子又は＞ＮＨを示し、Ｙ１＝（Ｙ３、Ｙ４のいずれか一方）＝（Ｙ５、Ｙ６のいずれか一方）＝（Ｙ７、Ｙ８のいずれか一方）＝硫黄原子であり、かつＹ２＝（Ｙ３、Ｙ４のもう一方）＝（Ｙ５、Ｙ６のもう一方）＝（Ｙ７、Ｙ８のもう一方）＝＞ＮＨである。Ｍは２個の水素原子、２価の金属、３価の金属誘導体又は４価の金属誘導体を示す。）
（Ｒ９）２Ｏ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアロイル基を示す。）
Ｒ９Ｘ９    （ＩＶ）
（式中、Ｒ９は置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアロイル基を示し、Ｘ９はハロゲン原子を示す。）
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する近赤外線吸収剤。
【請求項７】
支持体上に請求項１〜４いずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する層を設けてなるダイレクト製版用印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なフタロシアニン化合物、その製造法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は７００〜１０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有し、レーザー光を利用した情報記録材料（例えば、光カード、有機光導電体、レーザー熱転写記録、レーザー感熱記録、レーザーダイレクト製版等）や近赤外線吸収能を要求される器材（例えば、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、シークレットインク、農業用フィルム等）等に有用な新規なフタロシアニン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物のある種のものは近赤外線吸収能力に優れるため、光カード、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、レーザーダイレクト製版、レーザー熱転写記録、レーザー感熱記録、レーザープリンターの有機光導電体などへの応用が近年注目されている。
特開平８−６０００８号公報の実施例１３には下記化合物Ａが、また同公報の実施例２０には化合物Ｂが開示されている。
【０００３】
【化３】
0004436481.tif 000002
【０００４】
【化４】
0004436481.tif 000003
【０００５】
しかしながら、化合物Ａ及び化合物Ｂは近赤外領域だけでなく可視光領域にも吸収を有し、用途が限定される場合があった。例えばプラズマディスプレー用近赤外線吸収フィルター、シークレットインク等の用途においては、近赤外領域に大きな吸収を有しながら可視光領域（特に５００〜６００ｎｍ）の吸収が非常に小さいフタロシアニン化合物が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、７００〜１０００ｎｍの波長領域に吸収を有し、前記した諸特性に優れるフタロシアニン化合物を提供することである。また本発明の他の目的は該フタロシアニン化合物を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した課題を解決するために種々検討した結果、フタロシアニン骨格のベンゾチアジノ環上の窒素原子にアシル基又はアロイル基を導入したフタロシアニン化合物により、前記した課題が解決されることを見い出した。
すなわち、本願の第一の発明は、一般式（Ｉ）で表わされるフタロシアニン化合物である。
【０００８】
【化５】
0004436481.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は硫黄原子又は＞ＮＲ９を示し、Ｘ１＝（Ｘ３、Ｘ４のいずれか一方）＝（Ｘ５、Ｘ６のいずれか一方）＝（Ｘ７、Ｘ８のいずれか一方）＝硫黄原子であり、かつＸ２＝（Ｘ３、Ｘ４のもう一方）＝（Ｘ５、Ｘ６のもう一方）＝（Ｘ７、Ｘ８のもう一方）＝＞ＮＲ９である。Ｒ９は置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアロイル基を示し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属、３価の金属誘導体又は４価の金属誘導体を示す。）
【０００９】
本願の第二の発明は、一般式（ＩＩ）で表わされるフタロシアニン化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物又は一般式（ＩＶ）で表わされる酸ハロゲン化物とを反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされるフタロシアニン化合物の製造方法である。
【００１０】
【化６】
0004436481.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記に同じ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は硫黄原子又は＞ＮＨを示し、Ｙ１＝（Ｙ３、Ｙ４のいずれか一方）＝（Ｙ５、Ｙ６のいずれか一方）＝（Ｙ７、Ｙ８のいずれか一方）＝硫黄原子であり、かつＹ２＝（Ｙ３、Ｙ４のもう一方）＝（Ｙ５、Ｙ６のもう一方）＝（Ｙ７、Ｙ８のもう一方）＝＞ＮＨである。Ｍは２個の水素原子、２価の金属、３価の金属誘導体又は４価の金属誘導体を示す。）
【００１１】
（Ｒ９）２Ｏ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアロイル基を示す。）
【００１２】
Ｒ９Ｘ９    （ＩＶ）
（式中、Ｒ９は前記に同じ、Ｘ９はハロゲン原子を示す。）
【００１３】
本願の第三の発明は、上記第一の発明のフタロシアニン化合物を含有する近赤外線吸収剤である。
本願の第四の発明は、支持体上に上記第一の発明のフタロシアニン化合物を含有する光熱変換層を設けてなるダイレクト製版用印刷原版である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
［フタロシアニン化合物］
まず、本願の第一の発明である下記一般式（Ｉ）で表わされるフタロシアニン化合物について以下に説明する。
【００１５】
【化７】
0004436481.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ８及びＭは前記に同じ。）
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基である場合は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ８がアルコキシアルキル基である場合は、総炭素数２〜１２のものが好ましく、総炭素数３〜６のものが特に好ましい。例としてメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−プロポキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシプロピル基、ｎ−ブトキシブチル基、ｎ−ペンチルオキシペンチル基、ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ９がアシル基である場合、置換基を有してもよい総炭素数２〜１８のアシル基が好ましい。例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリル基、バレリル基、ｉｓｏ−バレリル基、トリメチルアセチル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、パルミトイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、ステアロイル基、オレオイル基、オクタデカノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、パーフルオロオクタノイル基、６−クロロヘキサノイル基、６−ブロモヘキサノイル基、メトキシアセチル基、３，６−ジオキサヘプタノイル基等が挙げられる。特にアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリル基、バレリル基、ｉｓｏ−バレリル基、トリフルオロアセチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ９がアロイル基である場合としては、置換基を有してもよい総炭素数７〜１２のアロイル基が好ましい。例としては、ベンゾイル基、ｏ−トルオイル基、ｍ−トルオイル基、ｐ−トルオイル基、ｏ−クロロベンゾイル基、ｍ−クロロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｏ−フルオロベンゾイル基、ｍ−フルオロベンゾイル基、ｐ−フルオロベンゾイル基、ｏ−アセチルベンゾイル基、ｍ−アセチルベンゾイル基、ｐ−アセチルベンゾイル基、ｏ−メトキシベンゾイル基、ｍ−メトキシベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、ｐ−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等が挙げられる。特にベンゾイル基、ｐ−トルオイル基、ｐ−フルオロベンゾイル基、ｐ−アセチルベンゾイル基が好ましい。
【００２０】
Ｍが２価の金属であるものとしては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｎｂが好ましく、３価又は４価の金属の誘導体であるものとしてはとしては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＧｅＣｌ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＯＨ）２、ＶＯ、ＴｉＯが好ましい。Ｍとしては特にＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＶＯ、ＴｉＯが好ましい。
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の好ましい具体例を下記表１に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
表１の化合物は、一般式（Ｉ）においてＲ１＝（Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方）＝（Ｒ５、Ｒ６のいずれか一方）＝（Ｒ７、Ｒ８のいずれか一方）であり、Ｒ２＝（Ｒ３、Ｒ４のもう一方）＝（Ｒ５、Ｒ６のもう一方）＝（Ｒ７、Ｒ８のもう一方）の化合物である。
【００２２】
【表１】
0004436481.tif 000007
0004436481.tif 000008
【００２３】
0004436481.tif 000009
【００２４】
0004436481.tif 000010
【００２５】
0004436481.tif 000011
0004436481.tif 000012
【００２６】
0004436481.tif 000013
【００２７】
0004436481.tif 000014
【００２８】
0004436481.tif 000015
【００２９】
0004436481.tif 000016
【００３０】
0004436481.tif 000017
0004436481.tif 000018
【００３１】
0004436481.tif 000019
【００３２】
0004436481.tif 000020
【００３３】
0004436481.tif 000021
0004436481.tif 000022
【００３４】
0004436481.tif 000023
【００３５】
0004436481.tif 000024
【００３６】
0004436481.tif 000025
【００３７】
0004436481.tif 000026
【００３８】
0004436481.tif 000027
0004436481.tif 000028
【００３９】
0004436481.tif 000029
【００４０】
［フタロシアニン化合物の製造］
一般式（Ｉ）で表される本発明のフタロシアニン化合物は、一般式（ＩＩ）で表わされるフタロシアニン化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物又は一般式（ＩＶ）で表わされる酸ハロゲン化物とを、適当な溶媒中で反応させることにより得られる。
【００４１】
【化８】
0004436481.tif 000030
（式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｙ１〜Ｙ８及びＭは前記に同じ。）
【００４２】
（Ｒ９）２Ｏ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアロイル基を示す。）
Ｒ９Ｘ９    （ＩＶ）
（式中、Ｒ９は前記に同じであり、Ｘ９はハロゲン原子を示す。）
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水−ｎ−酪酸、無水−ｉｓｏ−酪酸、無水−ｎ−吉草酸、無水−ｉｓｏ−吉草酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水オクタン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等が挙げられる。また、一般式（ＩＶ）の酸ハロゲン化物としては、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、エチルカルボニルクロライド、デカンカルボニルクロライド、ラウリル酸クロライド、ステアリル酸クロライド、オレイン酸クロライド、ベンゾイルクロライド、トルイル酸クロライド、メトキシアセチルクロライド、トリフルオロメチルベンゾイルクロライド、ナフトイルクロライド等が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表わされるフタロシアニン化合物に対する一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）の化合物の使用量は、０．１〜１００倍当量、好ましくは４〜２０倍当量である。
【００４４】
反応に使用される溶媒としては、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン等の極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。また、トリエチルアミン等の３級アミン類や硫酸、燐酸等の無機酸類を添加してもよい。使用する溶媒の量は、一般式（ＩＩ）のフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍重量である。
【００４５】
反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃〜溶媒の還流温度である。
反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。
後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、又は反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾取することにより目的物が得られる。また、この生成物を更に再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製することで、より高純度の目的物を得ることができる。
【００４６】
一般式（ＩＩ）のフタロシアニン化合物は、特開平８−６０００８号公報に記載の方法によって製造され、通常、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８（又はＹ１とＹ２、Ｙ３とＹ４、Ｙ５とＹ６、Ｙ７とＹ８）の相互の位置に関する位置異性体の混合物として得られることが多い。
【００４７】
［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤は、一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物以外にバインダー樹脂等を含有してもよい。
また、本発明の近赤外線吸収剤は一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収剤が併用できる。
【００４８】
併用できる近赤外線吸収剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（Ｐ４５〜５１）や『９０年代  機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール・ジチオレン金属錯塩系色素、ナフトキノン・アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム・ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料・染料系の色素が挙げられる。
【００４９】
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
【００５０】
本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック樹脂等の基板上に、スピンコート法等の従来公知の方法を用いて、近赤外線吸収剤を有機溶剤に溶解した溶液を塗布することにより作製できる。基板に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。スピンコートなどの塗布に用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００５１】
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合は、近赤外線吸収剤にプラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００５２】
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。例えばレーザー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するものではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
【００５３】
レーザー感熱記録材料の発色成分としては、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録材料に用いられているものを使用できる。電子供与性染料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してまたは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
［ダイレクト製版用印刷原版］
本発明のフタロシアニン化合物は、ダイレクト製版用印刷原版の光熱変換剤として好適に用いることができる。ダイレクト製版用印刷原版は、支持体上に光熱変換剤を含有する光熱変換層を設けてなる。また、光熱変換層上にシリコンゴム層を積層してもよいし、更に、保護層等を積層してもよい。
【００５５】
光熱変換層を構成する成分としては、上記の本発明のフタロシアニン化合物以外に、画像形成成分、バインダー樹脂等がある。あるいは画像形成成分を含む層を光熱変換層の上に積層して設けてもよい。
【００５６】
画像形成成分としては、熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。例えば特開平３−１０８５８８号公報に開示されているマイクロカプセル化された熱溶融性物質と結着性樹脂等を含有するもの、昭６２−１６４０４９号公報に開示されている親水性表面を有する支持体上に活性水素含有バインダーと共にブロックイソシアネート等を含有するもの、特開平７−１８４９号公報に開示されているマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダーポリマー等を含有するもの、特開平８−２２０７５２号公報に開示されている酸前駆体、ビニルエーテル基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂等を含有するもの、特開平９−５９９３号公報に開示されている水酸基を有する高分子化合物とｏ−ナフトキノンジアジド化合物等を含有するもの、特開平９−１３１９７７号公報に開示されているニトロセルロース等を含有するもの、特開平９−１４６２６４号公報に開示されている重合開始剤及びエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、マクロモノマー等を含有するもの等が挙げられ、特に制限はない。場合によっては、特開平９−８０７４５号公報、特開平９−１３１９７７号公報、特開平９−１４６２６４号公報等に開示されているように光熱変換層（感光層または感熱記録層）上にシリコンゴム層を積層し、露光後、シリコンゴム層を密着または剥離することにより画像部を形成してもよい。
【００５７】
光熱変換層に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
【００５８】
本発明の製版用印刷原版は通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる加重に耐ええるものでなければならない。すなわち、用いる支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックフィルム等が挙げられるが、代表的なものとして、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴム、あるいはそれらを複合させたものを挙げることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム含有合金及びプラスチックフィルムである。支持体の膜厚は２５μｍ〜３ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。
【００５９】
通常は、フタロシアニン化合物、画像形成成分、バインダー樹脂等を有機溶剤等に分散または溶解させ支持体に塗布し、製版用印刷原版を作製する。
塗布する溶剤としては、水、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのセルソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸イソアミル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤等を挙げることができる。
【００６０】
支持体と光熱変換層との間には、接着性向上や印刷特性向上のためのプライマー層を設けてもよいし、支持体自身を表面処理してもよい。用いるプライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマーを近赤外線吸収剤層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。
【００６１】
光熱変換層またはシリコンゴム層の表面保護のための保護膜としては、透明なフィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、これらのフィルムを延伸して用いてもよい。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］  前記具体例化合物（３３）の合成
前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝ｉｓｏ−ペンチル基、Ｙ１＝（Ｙ３、Ｙ４のいずれか一方）＝（Ｙ５、Ｙ６のいずれか一方）＝（Ｙ７、Ｙ８のいずれか一方）＝硫黄原子、Ｙ２＝（Ｙ３、Ｙ４のもう一方）＝（Ｙ５、Ｙ６のもう一方）＝（Ｙ７、Ｙ８のもう一方）＝＞ＮＨ、Ｍ＝ＶＯ）５．０ｇ、無水酢酸２．４ｇ、トルエン５０ｍｌを混合した後、濃硫酸２滴を加え、還流下１５時間撹拌した。冷却後、反応混合物に水１００ｍｌを加えトルエン層を分取、湯洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物にメタノール５０ｍｌを加え、還流下１時間撹拌した。冷却後、析出した結晶物を濾別、乾燥し、化合物（３３）を緑色粉末として５．２ｇを得た。下記分析結果より目的物であることを確認した。また金属の分析には原子吸光法を用いた。
【００６３】
元素分析値（Ｃ１０４Ｈ１１６Ｎ１２Ｏ１３Ｓ４Ｖ）：ＭＷ＝１９２１．５
0004436481.tif 000031
λｍａｘ：８０３ｎｍ（トルエン溶液）
εｇ：１．０４×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ（トルエン溶液）
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図２に示す。
【００６４】
［実施例２］  前記具体例化合物（４６）の合成
実施例１において、無水酢酸２．４ｇの代わりに無水−ｎ−酪酸３．６ｇを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、化合物（４６）を緑色粉末として５．２ｇを得た。
【００６５】
この化合物の元素分析値、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ１１２Ｈ１３２Ｎ１２Ｏ１３Ｓ４Ｖ）：ＭＷ＝２０３３．５
0004436481.tif 000032
λｍａｘ：８０５ｎｍ（トルエン溶液）
εｇ：９．７４×１０４  ｍｌ／ｇ・ｃｍ（トルエン溶液）
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図４に示す。
【００６６】
［実施例３］  前記具体例化合物（５０）の合成
実施例１において、無水酢酸２．４ｇの代わりに無水−ｉｓｏ−吉草酸４．３ｇを使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、化合物（５０）を緑色粉末として５．４ｇを得た。
この化合物の元素分析値、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６７】
元素分析値（Ｃ１１６Ｈ１４０Ｎ１２Ｏ１３Ｓ４Ｖ）：ＭＷ＝２０８７．９
0004436481.tif 000033
λｍａｘ：８０４ｎｍ（トルエン溶液）
εｇ：９．７１×１０４  ｍｌ／ｇ・ｃｍ（トルエン溶液）
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。
得られた化合物のＶＴＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図６に示す。
【００６８】
［実施例４］  近赤外線吸収剤の製造
平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバインダーとしてデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製；アクリル系樹脂）；１０ｇ、化合物（３３）；０．２ｇをトルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を、ワイヤーバーで乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう塗布して試料とした。
【００６９】
単一モード半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるように配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【００７０】
［実施例５］  近赤外線吸収剤の製造
実施例４において、化合物（３３）；０．２ｇの代わりに化合物（４６）；０．２ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【００７１】
［実施例６］  近赤外線吸収剤の製造
実施例４において、化合物（３３）；０．２ｇの代わりに化合物（５０）；０．２ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【００７２】
［実施例７］  ダイレクト製版用印刷原版の作製
（下塗り層の形成）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。
【００７３】
（光熱変換層の形成）
下記の成分で作成した塗布液を前記のゼラチン下塗りポリエチレンテレフタレート上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、光熱変換層を形成した。
化合物（３３）                                            ０．１重量部
クリスボン３００６ＬＶ                                    ５．０重量部
【００７４】
（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン）
0004436481.tif 000034
【００７５】
（シリコンゴム層の形成）
下記の成分で作成した塗布液を前記の光熱変換層上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、シリコンゴム層を形成した。
0004436481.tif 000035
【００７６】
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【００７７】
［実施例８］  ダイレクト製版用印刷原版の作製
実施例７において、化合物（３３）；０．１重量部の代わりに化合物（４６）；０．１重量部を用いた以外は実施例７と同様の操作で印刷用原版を作製した。
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【００７８】
［実施例９］  ダイレクト製版用印刷原版の作製
実施例７において、化合物（３３）；０．１重量部の代わりに化合物（５０）；０．１重量部を用いた以外は実施例７と同様の操作で印刷用原版を作製した。
上記のようにして得られた印刷用原版に、版面上のパワーが１１０ｍＷとなるようにビーム径１０μｍ、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを用いて書き込みを行った。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、解像力８μｍでシャープなエッジの印刷版が形成できた。
【００７９】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物は、可視光領域（特に５００〜６００ｎｍ）の吸収が小さく、化合物自体の着色が薄く、極性溶剤に対する溶解性も改良されている。この化合物を含有する近赤外線吸収剤は、レーザー光に対する感度が良好で、例えば、高速記録ができ、高密度、高画質の画像を与えるレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等に好適に用いることができ、特にプラズマディスプレー用近赤外線吸収フィルター、シークレットインク等の分野への使用に好適である。
また、一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物は、ダイレクト製版用印刷原版の作製に用いる種々の溶剤に対する溶解性が極めて高く、種々のバインダー樹脂等との相溶性が良いため塗工液が調整しやすく、均一な層を形成できるため、ダイレクト製版用印刷原版の製造に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で合成した化合物（３３）のフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。
【図２】  実施例１で合成した化合物（３３）のトルエン溶液における吸収スペクトルである。
【図３】  実施例２で合成した化合物（４６）のフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。
【図４】  実施例２で合成した化合物（４６）のトルエン溶液における吸収スペクトルである。
【図５】  実施例３で合成した化合物（５０）のフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。
【図６】  実施例３で合成した化合物（５０）のトルエン溶液における吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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