(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が、各々１．１〜１．５であり、該トナーの形状係数ＳＦ−１の標準偏差が０．０５〜０．２、及び、該トナーの形状係数ＳＦ−２の標準偏差が０．０５〜０．２であり、
コアの形状係数ＳＦ−２が２〜１０であり、
トナーの形状係数ＳＦ−２と、コアの形状係数ＳＦ−２とが、下記式２に示す関係を有し、
該シェルの最大厚さＬｍａｘが１００〜５００ｎｍであり、シェルの最小厚さがＬｍｉｎが１０〜１００ｎｍであり、下記式１に示す関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式１；１．５≦（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）≦５０
式２；コアの形状係数ＳＦ−２＞トナーの形状係数ＳＦ−２
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用い、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーに関し、特に、コア・シェル構造を有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンタなどの電子写真方式による画像形成技術の分野では、デジタル技術の進展に伴い、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの微小なドット画像の正確な画像再現が要求されるようになってきた。このような微小画像を正確に再現する手段としてトナーの小粒径化が検討され、製造工程において物性を制御することが可能な重合トナーなどのケミカルトナーが注目されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、近年の地球環境への配慮という観点から、画像形成装置の電力消費量を低減させる技術が検討され、この課題を解消する手段としてもケミカルトナーが注目されてきた。例えば、低融点のワックスを含有させた重合トナーにより、従来よりも低い温度で定着画像を形成することが可能なトナーの技術（例えば、特許文献２参照。）などがある。
【０００４】
一方、安定した画像形成を行う上で、着色剤や離型剤などの成分がトナー表面から露出しないようにトナーを設計する必要があった。そこで、着色剤や離型剤などの成分を含有する層の周囲に樹脂を被覆した構造を有する、いわゆるコア・シェル構造のトナーが提案された。
【０００５】
コア・シェル構造のトナーを作製する技術としては、例えば、樹脂微粒子と着色剤とを会合融着して作製したコア粒子の表面に樹脂粒子を融着させてコア・シェル構造を形成する技術（例えば、特許文献３参照。）がある。
【０００６】
また、コア・シェル構造のトナーは良好な画像形成を実現させる上でコアに含有される成分を効率よくトナー表面に滲出させることが求められる。そのため、トナー成分を効率よくトナー表面に滲み出させるように、シェルの厚みに関する検討が行われており、例えば、シェルの厚みを数十〜数百ｎｍレベルにするトナーの製造方法に関する技術がある（例えば、特許文献４，５参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献４】特開２００４−１９１６１８号公報
【特許文献５】特開２００４−２７１６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、最近は電子写真方式の画像形成技術に対し、画像形成時の環境への配慮や、オフィスでのコスト削減といった視点から、プリンタや複写機の電力消費量を低減させようとする傾向がある。そして、対応策の１つとして、現状よりも更に低い温度で定着を行えるようにする技術が注目されている。また、迅速な画像形成が可能なプリンタも消費者からは強く求められており、たとえば、１分間にＡ４サイズで５０枚近く出力することが可能なプリンタも登場している。
【０００８】
しかしながら、現行のコア・シェル構造のトナーは、低温で定着を行い、しかも、高速でプリント出力を行うような画像形成に適用するのに困難な面があった。たとえば、前述の特許文献４や５に開示されたシェルの厚みを規定したトナーを用いた場合に十分な離型性を発現することが困難で、オフセットを発生させ易いものであった。また、定着温度が低いことに加えて定着時間が短くなっていることはトナーに十分な定着強度を付与することが困難なものであった。
【０００９】
本発明は、高速でしかも低い温度で定着を行う画像形成装置に用いた場合でも、十分な定着強度を有するトナー画像を形成することが可能で、しかも、オフセットを発生させることのない安定した離型性能を発現させることが可能なコア・シェル構造のトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、上記課題を以下に記載の構成により解消されることを見出した。
【００１１】
（１）
少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が、各々１．１〜１．５であり、該トナーの形状係数ＳＦ−１の標準偏差が０．０５〜０．２、及び、該トナーの形状係数ＳＦ−２の標準偏差が０．０５〜０．２であり、
コアの形状係数ＳＦ−２が２〜１０であり、
トナーの形状係数ＳＦ−２と、コアの形状係数ＳＦ−２とが、下記式２に示す関係を有し、
該シェルの最大厚さＬｍａｘが１００〜５００ｎｍであり、シェルの最小厚さがＬｍｉｎが１０〜１００ｎｍであり、下記式１に示す関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
式１；１．５≦（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）≦５０
【００１３】
式２；コアの形状係数ＳＦ−２＞トナーの形状係数ＳＦ−２
（２）
前記（１）に記載の静電荷像現像用トナーを用い、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、シェルの厚みが不均一であって、トナー自体の形状は均一なトナーを得ることにより、高速でしかも従来よりも低い温度で定着を行う画像形成で良好なトナー画像が得られることを見出した。すなわち、請求項１に記載のトナーによれば、定着温度が従来よりも低いものであっても、安定した定着強度を有するトナー画像が得られ、しかも、オフセットを発生させることのない安定した離型性能を発現させることが可能になった。
【００１６】
また、請求項１に記載のトナーでは、シェルの厚みが薄い個所があってもそこからコアを構成する着色剤や離型剤が遊離することがなく、カブリなどの画像欠陥を発生させることのない良好な画像形成を可能にした。
【００１７】
本発明に係るトナーが、高速で低温定着を行う画像形成で強固なトナー画像を安定して形成できるようになった理由は、おそらく、シェルの厚みにばらつきを付与させたことにより、コア中の離型剤がトナー表面に効率よく浸み出すようになったためと推測される。
【００１８】
このように、本発明に係るトナーは、シェルの厚さを不均一にさせる一方、トナー形状を均一化させることで、トナー表面に離型剤が溶出しやすい箇所と、離型剤が比較的溶出しにくい箇所を形成することにより、高速プリントの課題である定着温度が低温側での画像問題（オフセット性と定着率およびかぶり）を解決することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について説明する。
【００２０】
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、樹脂と着色剤を含有するコア表面にシェルを有するトナーにおいて、トナーの形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が、各々１．１〜１．５であり、該トナーの形状係数ＳＦ−１の標準偏差を０．０５〜０．２、トナーの形状係数ＳＦ−２の標準偏差を０．０５〜０．２とし、コアの形状係数ＳＦ−２が２〜１０であり、トナーの形状係数ＳＦ−２と、コアの形状係数ＳＦ−２とが、下記式２に示す関係を有し、
かつ、シェルの厚さのうち最大の厚さをＬｍａｘ（ｎｍ）、最小の厚さをＬｍｉｎ（ｎｍ）としたときに、該シェルの最大厚さＬｍａｘが１００〜５００ｎｍであり、シェルの最小厚さがＬｍｉｎが１０〜１００ｎｍであり、両者の比（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）が下記の関係式１を満足するときに、高速で、しかも、従来よりも低い温度で定着を行ったときに、良好なトナー画像形成が行えることを見出した。
【００２１】
式１  １．５≦（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）≦５０
式２；コアの形状係数ＳＦ−２＞トナーの形状係数ＳＦ−２
本発明者は、シェルの厚みをあえて不均一に設計することにより、トナー表面に離型剤が溶出し易い個所を設けることを考えた。すなわち、コアに含有される離型剤や着色剤が遊離しないようにコアをシェルで十分に被覆するとともに、シェルの厚みのうすい個所を形成し、そこから離型剤を溶出させ易くするようにトナーを設計したのである。
【００２２】
そして、上述のようにトナーの形状係数とシェルの最大厚みと最小厚みの関係を特定することにより、高速で、かつ、低温定着を行う画像形成でオフセットを発生させずに安定した強度を有するトナー画像が得られることを見出した。しかも、上記条件を満足するトナーでは、シェルのうすい個所からコアの含有成分が遊離することがなく、カブリなどの画像欠陥のない良好な画室のトナー画像形成が行える。
【００２３】
ところで、本発明では、シェルの厚みにばらつきを付与しながら、しかも、トナーの形状を均一化させることを可能にしている。このように、一見相矛盾するような条件を満足するトナーを作製することができたのは、トナー製造時の条件を制御することにより達成された。具体的には、樹脂微粒子を凝集させてコアを形成するときに、凝集温度や凝集時間を制御して樹脂微粒子同士の融着の進行を制御して円形度の低い異形のコアを作成する。そして、形成された異形のコア表面にシェル用の樹脂粒子を添加して時間を制御してシェルの融着を進行させることにより、ある程度の円形度を有し形の揃ったトナーを作製している。このように、本発明ではコア製造時の樹脂微粒子の凝集、及び、シェル用樹脂粒子のコア表面への融着を制御することにより、上記トナーの作製を可能にしているが、詳細については後述する。
【００２４】
このようにして作製した本発明に係るトナー及びコアの形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２の測定方法及び標準偏差は下記のように行った。ここで、形状係数ＳＦ−１は、粒子の丸さの度合を示すものであり、形状係数ＳＦ−２は、トナーやコアなどの粒子の凹凸の度合を示すものであり、以下に示す式で定義されるものである。
【００２５】
すなわち、形状係数ＳＦ−１の数値が大きいほど、その粒子は丸みを帯びた形状を有するものであり、形状係数ＳＦ−２の数値が大きいほど、その粒子は凹凸が大きく異形の形状を有することを意味する。
【００２６】
すなわち、走査型電子顕微鏡により、ランダムに１００個以上のトナーの写真を２０００倍にて撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像解析処理装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰを用いて測定した。なお、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２及び標準偏差Ｓ．Ｄ．は以下のように定義される。
【００２７】
ＳＦ−１＝（トナーの最大径）2／（トナーの投影面積）×（π／４）
ＳＦ−２＝（トナーの周囲の長さ）2／（トナーの投影面積）×（１／４π）
標準偏差（Ｓ．Ｄ．）＝（（（測定値−平均値）2の和）／データ数）1/2
なお、標準偏差を算出する時に用いられる平均値は、１００個以上のトナーから算出されるＳＦ−１またはＳＦ−２のによる値の個数平均値を指す。
【００２８】
本発明に係るトナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、各々１．１〜１．５の範囲であり、また、トナー形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２の標準偏差は０．０５〜０．２の範囲であり、好ましくは０．１〜０．１５の範囲である。標準偏差の値が上記範囲内のときに、カブリが発生しにくいことが確認されている。これは、トナーの形状を制御することにより、帯電性が均一化される結果、カブリが発生しにくくなるものと推測される。
【００２９】
シェルの膜厚は、トナーの断面層を透過型電子顕微鏡により撮影した写真より計測されるものである。透過型電子顕微鏡としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察することが可能で、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）等が用いられる。
【００３０】
まず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形する。必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナーの断層形態を写真撮影する。
【００３１】
次に、上記写真において、着色剤やワックス等の存在領域を目視観察により確認しつつ、コアとシェルとの界面となる境界線を明らかにする。トナーの中心（重心）から表面に向かって直線を引き表面と境界線との距離（すなわちシェルの厚さ、単位ｎｍ）を測定し、その最大値をＬｍａｘ、最小値をＬｍｉｎとする。ＴＥＭ撮影を行うトナーの数は、最低でも１０個以上とする。なお、シェルの最小厚さが限りなく０に近い場合には、Ｌｍｉｎ＝１０ｎｍとして計算する。図２（ｂ）にシェルの最大厚さＬｍａｘと最小厚さＬｍｉｎの例を模式的に示す。
【００３２】
シェルの最大厚さＬｍａｘは、１００〜５００ｎｍの範囲であり、シェル層厚がこの範囲にあるとき、高速でしかも低温での定着を行う画像形成時に、コアからトナー表面に離型剤を適度に溶出させることができるので、良好な離型性と定着性を発現させることができる。
【００３３】
また、シェルの最小厚さＬｍｉｎは、１０〜１００ｎｍの範囲であり、この範囲内にすることで、離型剤を効率よく溶出させ、しかも、コアに含有されている着色剤を遊離させることなく安定に保存することが可能である。その結果、画像上にカブリの影響を発生させることのない良好なトナー画像形成が可能である。
【００３４】
シェルの最大膜厚と最小膜厚の膜厚比（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）は１．５〜５０であることが必要であり、好ましくは１０〜４０の範囲である。
【００３５】
本発明は、シェル層の厚さによって生じる離型剤の溶出性の違いを利用するものであるが、膜厚比を上記範囲とすることにより、従来よりも低い温度で定着を行ったときでも耐オフセット性に寄与することができ、巻き付きの発生を回避することが可能である。さらに、コア中の離型剤をムラなく溶出させることができるので、安定した定着処理を実現させている。
【００３６】
コアの形状係数ＳＦ−２は、上述したトナーのシェル膜厚の測定の際に使用した１０個以上のトナーの断面ＴＥＭ写真として、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰを用いて算出する。算出方法は上述したトナーの形状係数測定方法と同一である。
【００３７】
また、各トナーにおいてシェルの形成が同じレベルの速度で行われようなの状態の平均化にもつながり好ましい。
【００３９】
本発明に係るトナーは、樹脂と着色剤とを含有するコア部と、コア部を樹脂粒子で被覆したシェル層とを有するいわゆるコア・シェル構造を有するものである。図１（ａ）は、本発明に係るコア・シェル構造を有するトナーの構造を表す模式図であり、図１（ｃ）は従来のコア・シェル構造を有するトナーの構造を示す模式図である。図１において、Ｔはトナー、Ａはコア、Ｂはシェル、Ｃは着色剤、Ｄはワックスを示す。図１に示すように、コア・シェル構造を有するトナーは、シェルＢがコアＡ表面を被覆した構造を有している。そして、本発明に係るトナーは、図１（ａ）に示すように、シェルの厚みにばらつきを有するものである。すなわち、本発明に係るトナーは表面に凹凸を有する、換言すると形状係数が大きいコア表面にシェル用の樹脂粒子を添加し、シェル用の樹脂粒子をコア粒子表面に融着させて最終的に形状の揃ったトナーを形成する。そして、図１（ａ）に示すように、本発明に係るトナーは異形形状のコア表面に樹脂粒子を凝集、融着させてシェルを形成することにより、トナー自体が比較的まるみを帯びた形状を有するものとなる。
【００４０】
本発明に係るトナーの形状は以下のような特性を有するものである。すなわち、体積基準メディアン径が２乃至７μｍ、平均円形度が０．９２０乃至０．９７５、及び、前述のシェル部は１０乃至５００ｎｍの厚さを有するものである。
【００４１】
コア・シェル構造を有するトナーのコアは、懸濁重合法により調製された多層構造を有する複合樹脂粒子や、乳化重合、特に、多段重合法とよばれる多層構造を有する複合樹脂粒子を、着色剤粒子（あるいは着色樹脂粒子）とともに凝集剤の存在下で凝集・融着させることにより得られる。そして、このように形成された複合樹脂粒子や着色樹脂粒子の凝集体に、さらに別途用意された樹脂粒子分散液を用いてシェリング操作を施し、コア上に少なくとも１層のシェル層を形成する。このように、コア表面にシェリング操作を施すことにより樹脂微粒子からなるシェルを形成して着色粒子を形成する。
【００４２】
そして、生成されたシェル表面に外添剤を添加してコア・シェル構造を有する本発明に係るトナーを作製する。
【００４３】
本発明に係るトナーのコアとシェル（単一層でも複数層でもよい）の質量比は、シェルの質量比率はコア粒子の質量に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係るトナーは、コアを構成する樹脂のガラス転移点がシェルを構成する樹脂のガラス転移点よりも低いものである。
【００４５】
本発明に係るトナーのコア及びシェルを構成する樹脂のガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて測定することが可能で、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／分で室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。測定装置としては、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明に係るトナーは、コアを構成する樹脂の軟化点がシェルを構成する樹脂の軟化点よりも低いものである。
【００４７】
本発明に係るトナーのコア及びシェルを構成する樹脂の軟化点は、フローテスターにより測定することが可能である。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎ、昇温開始温度５０℃の条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの２分の１に相当する温度を軟化点とする。
【００４８】
本発明に係るトナーのコアを構成する樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）で０．３×１０4〜４×１０4のものが好ましく、シェルを構成する樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）で０．８×１０4〜２０×１０4のものが好ましい。
【００４９】
本発明に係るトナーを構成する樹脂の分子量は、たとえば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することが可能である。具体的には、試料１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００５０】
本発明に係るトナーは、体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）が２乃至７μｍである。この体積基準メディアン径はコールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００５１】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャ−径は５０μｍのものを使用した。
【００５２】
本発明に係るトナーは、その製造工程において粒径を制御しながら着色粒子の作製を行うことができるので、小径のトナーを作製することが可能である。したがって、形状の揃った小粒径のトナーを作製することが可能なので、デジタルの画像再現に求められる細線などの微少なドット画像を精度よく形成することが可能である。
【００５３】
本発明に係るトナーは、下記式で示される平均円形度の値が０．９２０乃至０．９７５の範囲内にあるものである。ここで、トナーの円形度は下記式にて定義される。
【００５４】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。
【００５５】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００５６】
本発明に係るトナーは、平均円形度が上記範囲となるように、その形状はある程度不定形化した形状を有するものである。このような形状を有することにより、熱の伝達を効率化して定着性をより向上することができ、且つ外添剤の付着性も確保できる。又、高解像力の画像を得ると共に多数枚プリントしても使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制されかぶりの無い画像を得ることができる。
【００５７】
本発明に係るトナーを構成する樹脂について説明する。
【００５８】
本発明に係るトナーのコアやシェルの構成に各々用いられる樹脂としては、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることが出来る。
【００５９】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６１】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００６２】
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００６３】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００６４】
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００６５】
本発明に係るトナーは、たとえば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）ラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子（会合粒子）分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。
【００６６】
本発明に係るトナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる着色粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、本発明に係るトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。
【００６７】
また、本発明に係るトナーは前述してきたようにシェルの厚みにばらつきを付与させるとともに、シェル形成後は形状の揃ったトナーが得られる。このような構造と形状を有するトナーを作製するためには、コア粒子を凹凸を有する形状にしておき、そこにシェル用の樹脂粒子を添加してシェル化を行うことになる。そして、シェル化を行う時に最終的にトナーの形状制御を行って適切な形状を付与させるものである。
【００６８】
本発明に係るトナーを構成するコア粒子は、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。すなわち、凝集・融着工程で加熱温度を低めに制御することで、樹脂粒子同士の融着の進行が抑制されて異形化を促進させる。また、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を短くしてコア粒子の異形形状を制御することが可能である。
【００６９】
この中で、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を長くすると会合粒子の形状は真球に近い形状になる。
【００７０】
次に、前述した本発明に係るトナーを作製することが可能なトナーの製造方法を詳細に説明する。
【００７１】
本発明に係るトナーを構成するコア部は、例えば、樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。
【００７２】
コア部の製造方法は、多段重合法によって得られる樹脂（Ａ）を含有する複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００７３】
〔溶解／分散工程〕
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００７４】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記エステル化合物の混合物を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００７５】
この重合工程により、エステル化合物の混合物と結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることで着色粒子とすることができる。
【００７６】
〔凝集・融着工程〕（含第１の熟成工程）
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【００７７】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００７８】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００７９】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００８０】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００８１】
また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００８２】
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、形成したコア粒子が凹凸形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて異形化を促進させたり、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を短くしてコア粒子を凹凸形状のものに制御する。
【００８３】
〔シェル化工程〕（含む第２の熟成工程）
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子を形成する。
【００８４】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。そして、シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１０〜５００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、まるみを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【００８５】
本発明では、上述の工程を経ることにより、まるみを帯び、しかも形状のそろったトナーを作製することが可能である。また、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００８６】
〔冷却工程〕
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００８７】
〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００８８】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８９】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００９０】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００９１】
上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。
【００９２】
本発明に係るトナーを構成するコアやシェルを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能なラジカル重合開始剤には以下のものがある。具体的には、懸濁重合法で樹脂粒子を形成する場合は油溶性重合開始剤が使用可能である。油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げられる。
【００９３】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００９４】
また、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００９５】
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００９６】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００９７】
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【００９８】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９９】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１００】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０１０１】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【０１０２】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【０１０３】
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、非磁性一成分現像剤として特に好ましく用いられる。
【０１０４】
次に、本発明に係るトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。本発明に係るトナーは、たとえば、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して８５枚／分の出力性能）レベル、さらに好ましくは４９０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速の画像形成装置に好適に使用される。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタなどが挙げられる。また、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。
【０１０５】
図２は、本発明に係るトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。
【０１０６】
図２の画像形成装置は、転写工程後に感光体上に残存したトナーをクリーニング手段により回収し、回収したトナーを現像装置に再度供給してリサイクル使用するトナーリサイクル手段に相当する回収トナー搬送路を有する画像形成装置である。
【０１０７】
図２中、１０は静電潜像担持体である感光体ドラムで、例えば、有機感光体（ＯＰＣ感光体）を導電性のドラム上に塗布したもので接地されて時計方向に駆動回転する。１１はコロナ放電によって感光体ドラム１０周面に負の一様な帯電を行いＶＨの電位を与えるスコロトロン帯電器である。スコロトロン帯電器１１による帯電を行う前に、前プリントまでの感光体の履歴を除去するために感光体周面を除電する必要があり、帯電前露光手段に該当するＰＣＬ１１Ａで感光体周面を露光、除電する。
【０１０８】
スコロトロン帯電器１１による感光体ドラム１０への一様帯電ののち、像露光手段に該当するレーザ書込み装置１２により画像信号に基づいた像露光が行われる。この像露光はコンピュータ、または画像読取り装置から入力される画像信号を画像信号処理部によって処理を行ったのちレーザ書込み装置１２に入力して像露光を行い、感光体ドラム１０上に静電潜像を形成する。
【０１０９】
レーザ書込み装置１２は、図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転多面鏡１２ａ、ｆθレンズ１２ｂ等を経て複数の反射鏡１２ｄにより主走査を行うもので、感光体ドラム１０の回転により副走査が行われて静電潜像が形成される。本実施例では、画像部に対して上記画像信号に基づいて露光を行い、露光部が電位の絶対値が低いＶＬになる反転潜像を形成する。
【０１１０】
感光体ドラム１０周縁には、負に帯電した導電性の本発明に係るトナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を内蔵した現像手段に該当する現像装置１４が設けられる。現像装置１４では、内蔵された磁石体により現像剤が保持され、回転する現像スリーブにより反転現像が行われ、感光体ドラム１０上にトナー画像が形成される。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー画像は、転写手段に該当する転写ローラ１６ａにより、転写材Ｐ上に転写される。
【０１１１】
次いで、トナー画像が転写された転写材Ｐは、わずかの間隙をもって配置された尖頭電極１６ｃにより除電され、感光体ドラム１０周面より分離して、定着手段に該当する定着装置１７に搬送される。定着装置１７では、加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂの加熱・加圧によりトナー像が溶融して転写材Ｐ上に固定された後、排出ローラによりトレイ部５４に排出される。
【０１１２】
なお、転写ローラ１６ａは転写材Ｐの通過後より次のトナー像転写時までの間、感光体ドラム１０周面より退避離間している。
【０１１３】
一方、転写材Ｐにトナー像を転写した感光体ドラム１０は、交流コロナ放電器を用いた除電器１９により除電を受けたのち、感光体クリーニング手段に該当するクリーニング装置２０で残留トナーの除去が行われる。すなわち、感光体ドラム１０に当接したゴム材からなるクリーニングブレード２０ａにより、周面上の残留トナーはクリーニング装置２０内に掻き落とされ、掻き落とされた回収トナーはスクリュー等を内蔵した回収トナー搬送路２１により現像装置１４に送られる。
【０１１４】
クリーニング装置２０により残留トナーが除去された感光体ドラム１０は、ＰＣＬ１１Ａで露光を受けたのち帯電器１１により一様帯電を受け、次の画像形成サイクルに入る。
【０１１５】
図３は、図２の画像形成装置に使用可能な定着装置１７の一例を示す断面図であり、加熱ローラ１７ａとこれに当接する加圧ローラ１７ｂとを備えている。なお、図３において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）Ｐ上に形成されたトナー像である。
【０１１６】
加熱ローラ１７ａは、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１７１が芯金１７２の表面に形成され、線状ヒーターよりなる加熱部材１７３を内包している。
【０１１７】
芯金１７２は、金属から構成され、その内径は１０ｍｍ〜７０ｍｍとされる。芯金１７２を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１１８】
芯金１７２の肉厚は０．１ｍｍ〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１１９】
被覆層１７１を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。
【０１２０】
フッ素樹脂からなる被覆層１７１の厚みは１０μｍ〜５００μｍとされ、好ましくは２０μｍ〜４００μｍである。また、被覆層１７１を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどが挙げられる。被覆層１７１を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。また、弾性体からなる被覆層１７１の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１ｍｍ〜２０ｍｍとされる。
【０１２１】
加熱部材１７３は、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１２２】
加圧ローラ１７ｂは、弾性体からなる被覆層１７４が芯金１７５の表面に形成されてなる。被覆層１７４を構成する弾性体は特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げられ、被覆層１７４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。被覆層１７４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。また、被覆層２２０の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１２３】
芯金１７５を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１２４】
加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂとの当接荷重（総荷重）は、通常４０Ｎ〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０Ｎ〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０Ｎ〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラ１７ａの強度（芯金１１０の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１２５】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5Ｐａ〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０１２６】
なお、本発明に係る画像形成装置は、加熱ロール方式の定着装置の代わりに誘導加熱方式の定着装置を使用することも可能である。
【０１２７】
本発明に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．トナーの作製
（１）コア用樹脂微粒子の作製
スチレン                                                        １７５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                            ６０ｇ
メタクリル酸                                                      １５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                          ７ｇ
からなる単量体混合液を撹拌装置を取り付けたステンレス釜に投入し、そこにペンタエリスリト−ルテトラベヘネート１００ｇを添加し、７０℃に加温し溶解させて単量体混合溶液を調製した。
【０１２９】
次に、イオン交換水１３５０ｇにポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇを溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体混合溶液に添加混合後、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により７０℃で３０分間分散を行い乳化分散液を調製した。
【０１３０】
さらに、イオン交換水１５０ｇに過硫酸カリウム７．５ｇを溶解させた開始剤溶液をこの乳化分散液に添加し、この反応系を７８℃にて１．５時間にわたり加熱撹拌して重合を行い樹脂微粒子分散液を得た。これを樹脂微粒子分散液１とする。
【０１３１】
この様にして得た樹脂微粒子分散液１に、過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃にして、この温度条件下で、
スチレン                                                        ３２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          １００ｇ
メタクリル酸                                                      ３５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                      ７．５ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂微粒子分散液を得た。この樹脂微粒子分散液をコア用樹脂微粒子分散液とする。
（２）着色剤粒子の分散
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに添加し、撹拌溶解させた溶液に、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４００ｇを徐々に添加した。次に、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理して着色剤粒子の分散液を調製した。この分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
（３）コア用複合樹脂粒子の作製
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、下記のものを添加、撹拌して会合粒子分散液を作製し、液温を３０℃に調整した後、５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１３２】
コア用樹脂微粒子分散液                                        ２０００ｇ
イオン交換水                                                    ６７０ｇ
着色剤分散液                                                    ４００ｇ
次いで、イオン交換水６０ｇに塩化マグネシウム・６水和物６０ｇを溶解させて作製した水溶液を、会合粒子分散液を撹拌させた状態で３０℃にて１０分間かけて添加した。
【０１３３】
３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、粒子径を成長させ会合反応を行った。その状態で、コールターマルチサイザーIIIにて会合粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径が５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解させた水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。
【０１３４】
さらに、８５℃にて１２０分間加熱攪拌して熟成を行い、コア用複合樹脂粒子１を熟成させた。このようにして、コア用複合樹脂粒子分散液１を作製した。得られたコア用複合樹脂粒子１の形状係数ＳＦ−２を後述する表１に示す。
（４）シェル用樹脂微粒子の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けたステンレス釜（ＳＵＳ釜）に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら液温を８０℃に昇温した。
【０１３５】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、下記構成の単量体混合液を１００分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌して重合を行い、シェル用樹脂微粒子分散液を作製した。
【０１３６】
スチレン                                                        ５７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          １６５ｇ
メタクリル酸                                                      ７０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                      ５．５ｇ
（５）着色粒子１の作製
前述のコア用複合樹脂粒子分散液１に、前述のシェル用樹脂微粒子分散液を５３０ｇ添加し、４時間にわたり加熱撹拌を継続して、コア用樹脂粒子１表面にシェル用樹脂微粒子を凝集、融着させた。ここで、塩化ナトリウム１７ｇを加えて粒子成長を停止させた。
【０１３７】
さらに、９７℃にて２時間加熱撹拌を行ってシェルの熟成を行った。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア・シェル構造を有する着色粒子１を得た。
（６）トナー１の調製
上記で得られたコア・シェル構造を有する着色粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー１を作製した。得られたトナーの形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、及び、これらの標準偏差と、シェルの最大厚さＬｍａｘ、最小厚さＬｍｉｎを表１に示す。
（７）トナー２〜５、７の作製
表１に示すように、コア用複合樹脂粒子の熟成時間（加熱撹拌時間）とシェル用樹脂微粒子の凝集・融着時間及び熟成時間を変更した他はトナー１と同様にして、トナー２〜５、７を作製した。得られたトナーの物性を表１に示す。
（８）トナー６の作製
表１に示すように、コア用複合樹脂粒子の熟成時間（加熱撹拌時間）とシェル用樹脂微粒子の凝集・融着時間、熟成時間、及び、コア用複合樹脂粒子の凝集、熟成温度を９８℃に変更した他は同様にして、トナー６を作製した。得られたトナーの物性を表１に示す。
（９）トナー８の作製（懸濁重合トナーの作製）
スチレン                                                        １６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                            ３５ｇ
カーボンブラック                                                  １０ｇ
スチレン−メタクリル酸共重合体                                      ８ｇ
パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）                                ２０ｇ
を６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶解、分散させた。これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）を１０ｇ加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。ついで、イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、８０℃にて１０時間反応させて、体積基準におけるメディアン径７．５μｍのコアの分散液を得た。ついで、これにベンゾイルパーオキシド１．０ｇを溶解した
スチレン                                                          ３０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                            １０ｇ
アクリル酸                                                          １ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                            １ｇ
を８０℃で３時間かけて滴下し、さらに１０時間かけて反応を続けて重合を完了した。
【０１３８】
放冷後、塩酸で処理し、濾過、洗浄、乾燥させてコア・シェル構造を有する着色粒子を得、前述した処理を行ってトナー８を作製した。なお、トナー８を透過型電子顕微鏡で撮影したところ、図１（ｃ）に示すような構造を有することが確認された。
【０１３９】
得られたトナー１〜８の体積基準におけるメディアン径（μｍ）、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、これらの標準偏差、及び、シェル膜厚を表１に示す。また、得られたトナーの構造を透過型電子顕微鏡を用い、前述した方法で評価したところ、トナー１〜５については図１（ａ）に示すような構造を有することが確認されたが、トナー６と８は図１（ｃ）に示すような構造を有することが確認された。さらに、トナー７は図１（ａ）に示す構造よりもシェルが不均一な構造になっていることが確認された。
【０１４０】
【表１】
0004513690.tif 000002
【０１４１】
（現像剤の作製）
表１に記載のトナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製し、表２に示すように、現像剤、トナーＮｏ．のものを実施例１〜５、及び、比較例１〜３とした。
２．評価実験
（１）評価装置
評価装置としては、市販の画像形成装置ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０（コニカミノルタ（株）製）を用いて評価を行った。なお、定着速度は４９０ｍｍ／ｓｅｃ（約８５枚／分（Ａ４版、横送り））で、熱ロール表面温度を変更できるようにした。なお、評価条件は２５℃、５５％ＲＨとした。
（２）評価項目
〈定着性（耐オフセット性）〉
評価は、コピー用紙の先端部に５ｍｍの余白を設けて３０ｍｍ幅のベタ黒画像を形成した未定着画像を、定着ローラ（上ローラ）の表面温度を１１０〜２３０℃まで５℃刻みで可変させた状態で定着させ、定着巻き付きの発生しない（非オフセット）下限温度を調べた。
【０１４２】
〈定着率〉
定着率測定用画像は、ベタ黒画像のトナー付着量が０．６ｇ／ｃｍ2になるよう濃度を調節し、厚さ２００ｇ／ｍ2の上質紙へ転写し、上記定着装置で定着して作製した。
【０１４３】
定着率は、２．５ｃｍ角のベタ黒画像を定着率測定用画像から採取し、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ株式会社製）を貼り付け、剥離前後の画像濃度を測定し、下記式から求めた。
【０１４４】
定着率（％）＝（剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度）×１００
なお、画像濃度はマクベス株式会社製「ＲＤ−９１８」を用いて測定し、定着率８０％以上となったものを合格とした。
【０１４５】
〈画像評価（カブリ評価）〉
画素率が１０％の画像（画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像を）をＡ４で１０万枚にわたる画像形成を行った。カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。
【０１４６】
次に評価形成画像１０万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１４７】
カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１４８】
◎：０．００３以下
○：０．００６以下
△：０．０１０以下
×：０．０１０よりも大きい
評価結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
0004513690.tif 000003
【０１５０】
また、定着速度を４００ｍｍ／ｓｅｃに設定して上記評価実験を行ったところ、定着速度を４９０ｍｍ／ｓｅｃに設定したときと同様の結果が得られた。
【０１５１】
このように、本発明に係るトナーによれば、高速の画像形成を行ったときに、非オフセット下限温度が低く、高い定着率が得られるといった良好な低温定着性が発現され、さらに、カブリも低く、良好な画像形成が行えることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】コア・シェル構造を有するトナーの模式図である。
【図２】本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置の断面図である。
【図３】加熱ロール方式の定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５３】
Ｔ  トナー
Ａ  コア
Ｂ  シェル
Ｃ  着色剤
Ｄ  ワックス
【図１】
0004513690.tif 000004
【図２】
0004513690.tif 000005
【図３】
0004513690.tif 000006