(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４００ｎｍから４１９ｎｍの紫色光を発光する発光ダイオード素子とセラミックス複合体とから構成される白色発光ダイオード装置であり、該セラミックス複合体は、セリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）結晶とα型酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）結晶とが連続的にかつ三次元的に配列されて相互に絡み合って存在する凝固体であり、前記紫色光の一部を黄色光に波長変換する蛍光特性を有するとともに、前記紫色光の一部を透過する機能を有し、前記セラミックス複合体を透過した紫色光と前記セラミックス複合体により波長変換された黄色光との混合により擬似的に白色光を発光する、白色発光ダイオード装置。
【請求項２】
前記セラミックス複合体は、一方向凝固法により得られたものである、請求項１記載の白色発光ダイオード装置。
【請求項３】
セリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２が式（Ｙ１−ｘＣｅｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（式中、ｘは０．０１〜０．２の範囲内である。）で表される請求項１記載の白色発光ダイオード装置。
【請求項４】
前記セラミックス複合体の５３０ｎｍの蛍光に対応する励起スペクトルが４００ｎｍから５２０ｎｍにピークを持ち、該ピークの半値幅が６５ｎｍ以上である、請求項１記載白色発光ダイオード装置。
【請求項５】
前記セラミックス複合体が板状である請求項１記載白色発光ダイオード装置。
【請求項６】
前記セラミックス複合体がブロック状である請求項１記載白色発光ダイオード装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用できる白色発光ダイオード装置に関し、特に、照射光の一部を、それとは異なる波長の光に変換すると共に、変換しなかった照射光と混合して、照射光とは色合いの異なる白色光に変換する白色発光ダイオード装置に関する。
【背景技術】  近年、青色発光ダイオードが実用化されたことを受け、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオード装置の開発研究が盛んに行われている。白色発光ダイオード装置は既存の白色光源に比した消費電力の低さと、寿命の長さが大きな利点であるため、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。青色発光ダイオードの青色光を白色光へ変換する方法として最も一般的に行なわれている方法は、例えば特開２０００−２０８８１５号公報に示される様に、発光素子の前面に青色光の一部を吸収して、青色とほぼ補色関係にある黄色光を発するコーティング層と、光源の青色光とコーティング層からの黄色光を混色するためのモールド層を設けることである。従来技術においてコーティング層としては、セリウムで付活されたＹＡＧ（ＹＡＧはイットリウムアルミニウムガーネットのことであり、以下セリウムで付活されたＹＡＧをＹＡＧ：Ｃｅと略す）粉末とエポキシ樹脂の混合物を発光素子に塗布したものが採用されている（特開２０００−２０８８１５号公報）。この技術に用いられる発光ダイオードの光の波長は４６０ｎｍ付近である。この波長が採用されているのはセリウムで付活されたＹＡＧの発光効率がこの波長域において高くなるためである。しかし、ＹＡＧ：Ｃｅの蛍光の色が、ＣＩＥ色度座標（１９６４）で、約ｘ＝０．４１、ｙ＝０．５６にあり、４６０ｎｍの励起光と混色した場合、白色ではなく緑青色の混ざった白色になる。この色調の悪さを解決する方法の一つとして、ＹＡＧ：Ｃｅの蛍光波長のピークを５３０ｎｍからもっと長波長側に変化させる方法が取られている。しかし、この方法は添加元素の種類が増えるために、組成の調整や、作製手順が複雑になることに加え、均一な組成の製品を得ることが難しいなどの問題が生じる。
そこで、別の解決方法として、励起波長としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末の蛍光色のより好ましい補色である紫色を採用することが考えられる。しかし、紫色の光ではＹＡＧ蛍光体の発光効率が極端に低下するために混色に用いる黄色の発光が低下して、白色光を得ることが難しい。発光効率が低下を補うように多量のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末をコーティング相に混入させると光の透過が極端に低下するために明るい白色発光ダイオードを得ることは困難である。
本発明の目的は、セリウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２相を含んだ光変換用セラミックス複合材料の蛍光と正確に補色関係ある紫色光によって、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の組成的な色調の調整を要しないで、良好な色合いの白色発光素子を構成できる技術を提供することである。
発明の概要
本発明者等は、青色発光ダイオードチップとセリウムで付活したＹ３Ａｌ５Ｏ１２（以下、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅと略す）とＡｌ２Ｏ３相が３次元的にからまった構造を有する光変換用セラミックス複合材料とを用いて白色発光ダイオード装置を構成する方法を提案してきた。すなわち、この光変換用セラミックス複合材料は一つの材料で、青色の光を吸収し黄色の光を発するＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相を含むことはもちろん、青色光を透過するＡｌ２Ｏ３相を含み、それらの相が相互に三次元的に複雑に絡まることで混色性能にも富み、各相が優れた光透過性をそなえ、さらには耐熱性等に優れている。本発明者らは、光変換用セラミックス複合材料に検討を加えた結果、本材料が特異な励起スペクトルを有しており、従来の樹脂の中にＹＡＧ：Ｃｅを分散させたコーティング相では励起できなかった波長範囲で励起が可能になることを突き止め、本発明に至った。
即ち、本発明は、波長４００ｎｍから４１９ｎｍの紫色光（好ましくはピーク波長が４００ｎｍから４１９ｎｍである紫色光）を発光する発光ダイオード素子とセラミックス複合体とからなる白色発光ダイオード装置であり、該セラミックス複合体は、セリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２結晶とα型酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）結晶とが連続的にかつ三次元的に配列されて相互に絡み合って存在する凝固体であり、前記紫色光の一部を黄色光に波長変換する蛍光特性を有するとともに、前記紫色光の一部を透過する機能を有し、前記セラミックス複合体を透過した紫色光と前記セラミックス複合体により波長変換された黄色光との混合により擬似的に白色光を発光する白色発光ダイオード装置に関する。
前記セラミックス複合体は、一方向凝固法により得られたものであることが好ましい。
前記セラミックス複合体において、セリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２が式（Ｙ１−ｘＣｅｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（式中、ｘは０．０１〜０．２の範囲内である。）で表されることが好ましい。
さらに、本発明は、前記セラミックス複合体の５３０ｎｍの蛍光に対応する励起スペクトルが４００ｎｍから５２０ｎｍにピークを持ち、該ピークの半値幅が６５ｎｍ以上である前記の白色発光ダイオード装置に関する。
前記セラミックス複合体は、たとえば板状あるいはブロック状であることができる。
４００ｎｍから４１９ｎｍの波長の紫色光を発光する発光ダイオード素子と、セリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２結晶とα型酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）結晶とが連続的にかつ三次元的に配列されて相互に絡み合って存在する凝固体であるセラミックス複合体とを組み合わせることにより、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の組成的な色調の調整を要しないで、樹脂の中にＹＡＧ：Ｃｅを分散させた蛍光体材料では得られなかった、正確に補色関係ある２つの光の混合により良好な色合いの白色光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は実施例１で得られたセラミックス複合体の組織構造を示す電子顕微鏡写真である。
図２は実施例および比較例で得られたセラミックス複合体の５３０ｎｍに関する励起スペクトルである。
図３は実施例および比較例で得られたセラミックス複合体の５３０ｎｍに関する励起スペクトルにおける４００〜５２０ｎｍのピーク最高値を規格化したスペクトル比較図である。
図４は実施例および比較例で得られたセラミックス複合体の５３０ｎｍに関する励起スペクトルにおける３４０ｎｍ付近におけるピーク最高値を規格化したスペクトル比較図である。
図５は本発明の白色発光ダイオード装置の一実施形態を示す構成図である。
図６は実施例５の白色発光ダイオード装置で得られた白色光のＣＩＥ色度座標を示す図である。
図７は実施例５および比較例２の白色発光ダイオード装置で得られる発光スペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の白色発光ダイオード装置は、紫色光の発光ダイオード素子とセラミックス複合体とを組み合わせたものであり、例えば、図５に示すように、発光素子をセラミックス複合体の板で覆うような構成とすることができる。図５において、１は板状の光変換用セラミックス複合体、２は容器、３は金ワイヤ、４は発光素子、５は電極付台、６は電極である。
本発明の白色発光装置の光源として用いる紫色光の発光ダイオード素子は、少なくとも４００ｎｍから４１９ｎｍの波長の紫色光を発光する発光ダイオード素子であり、他の波長の光が混在していてもよい。発光ダイオードチップは、例えば、ＩｎＧａＮ系の発光ダイオードがあり、それ自体は市販品として提供されている。この外、４００ｎｍから４１９ｎｍの紫色光を発光する素子であれば、何でも利用することができる。
本発明の白色発光ダイオード装置に用いるセラミックス複合体は、セリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）結晶とα型酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）結晶とが連続的にかつ三次元的に配列されて相互に絡み合って存在する凝固体であり、前記紫色光の一部を黄色光に波長変換する蛍光特性を有するとともに、前記紫色光の一部を透過する機能を有する。
さらに詳しくは、本発明の白色発光ダイオード装置に用いるセラミックス複合体は、少なくとも４００ｎｍから４１９ｎｍの波長の紫色光を黄色光に波長変換する蛍光特性を有する蛍光体結晶であるセリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２と、前記紫色光を透過する機能を有する透光性結晶であるα型酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とから形成されている。図１は、本発明に使用するセラミックス複合体の一形態の組織構造を示す電子顕微鏡写真である。白い部分がＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相、黒い部分がＡｌ２Ｏ３相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有している。
セリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２結晶は、一般式（Ｙ１−ｘＣｅｘ）３Ａｌ５Ｏ１２で表される。ｘは０．０１から０．２の範囲が好ましい。ｘがこの範囲内であれば蛍光強度が高く、異相の生成が少なく、蛍光強度の高いセラミックス複合体を得ることができる。
上記のようなセラミックス複合体と紫色光のダイオード素子を組み合わせることにより、本発明の白色発光ダイオード装置は、前記セラミックス複合体を透過した紫色光と前記セラミックス複合体により波長変換された黄色光との混合により擬似的に白色光を発光する。特に、本発明の白色発光ダイオード装置は、セリウムで付活されたＹＡＧ（ＹＡＧ：Ｃｅ）粉末を分散させた蛍光体粉末からは得られなかった、正確に補色関係ある２つの光の混合により良好な色合いの白色光を得ることができる。
本発明に使用される前記セラミックス複合体の５３０ｎｍの蛍光に対応する励起スペクトルは４００ｎｍから５２０ｎｍにピークを持ち、セリウムで付活されたＹＡＧ（ＹＡＧ：Ｃｅ）粉末を分散させた蛍光体粉末では得られない該ピークの半値幅が６５ｎｍ以上である。このピークの広がりの大きさに起因して、本発明では黄色の蛍光と補色関係になる紫色光を光源に使用することが可能となったものである。
本発明に用いるセラミックス複合体の励起スペクトルは蛍光体粉末の励起スペクトルとは異なっている。本発明のＡｌ２Ｏ３／Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅからなるセラミックス複合体と同じ組成のＹＡＧ：Ｃｅ粉末とα−Ａｌ２Ｏ３の粉末とを本発明のセラミックス複合体と同じ体積比で混合した試料の５３０ｎｍの蛍光に対応する励起スペクトルを比較すると、本発明に用いるセラミックス複合体は、蛍光体粉末に比べ、４００ｎｍから５２０ｎｍにかけての励起強度が高くなるとともに、３００ｎｍから４００ｎｍと４００ｎｍから５２０ｎｍに現れるピークが粉末に較べてブロードである。これにより、白色発光ダイオードを構成する際に重要な、紫色光に相当する４１０ｎｍ付近での励起が強くなる。この励起スペクトル出現の詳細はまだ明らかではないが、Ａｌ２Ｏ３／Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ光変換用セラミックス複合体におけるＣｅの結晶場と粉末におけるＣｅの結晶場が異なるためであると考えられる。Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３（１９９８）１２１７ページに示される論文で明らかになっているようにＡｌ２Ｏ３／Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２における界面は原子レベルで接合しており、界面には原子の乱れた境界相は存在しない。このような界面では格子のミスマッチを緩和するために局所的な原子配置の歪みが生じると考えられる。そして、このような原子レベルで接合した界面付近に発光源であるＣｅが存在すると考えられる。このためにＣｅ付近の結晶場が、粉末の状態とは異なると考えられる。このＣｅ付近の結晶場が変化することにより、励起される波長が変化し、励起スペクトルのブロードニングが起こると考えている。
以上はまだ推測の域をでないが、Ａｌ２Ｏ３／Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２セラミックス複合体は、測定される励起スペクトルが、通常のＹＡＧ：Ｃｅで得られる励起スペクトルとは大きく異なっていることは事実であり、セラミックス複合体中のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅは、通常の粉末のＹＡＧ：Ｃｅとは全く異なる蛍光特性を示す。Ａｌ２Ｏ３／Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２セラミックス複合体は、粉末のＹＡＧ：Ｃｅとは異なるＣｅの環境を提供するＹ３Ａｌ５Ｏ１２相と、原子レベルで接合したＡｌ２Ｏ３相とから構成されており、このような構成により特有な物性を発現していると考えられる。
また、本発明の白色発光ダイオード装置では、紫色光を光源に使用しているが、紫外に近い波長の短い光に対しては、樹脂材料は劣化しやすく、従来の樹脂に蛍光体粉末を混ぜたものを使用した白色発光ダイオード装置では、劣化が起こるという問題があるが、本発明の白色発光ダイオード装置では、セラミックス複合体を使用しているため、劣化の問題はなく、紫色光との組合せが可能となった。
本発明の白色発光素子に用いるセラミックス複合体の少なくとも１つの相を構成するセリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２は、金属酸化物あるいは複合酸化物に付活元素を添加して得ることができる。
本発明に用いるセラミックス複合体は、１つの相を蛍光体結晶とすることを除き、本願出願人（発明譲受人）が先に特開平７−１４９５９７号公報、特開平７−１８７８９３号公報、特開平８−８１２５７号公報、特開平８−２５３３８９号公報、特開平８−２５３３９０号公報および特開平９−６７１９４号公報並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、同第５，９０２，７６３号）等に開示したセラミックス複合材料と同様のものであることができ、これらの出願（特許）に開示した製造方法で製造できるものである。これらの出願あるいは特許の開示内容はここに参照して含めるものである。
本発明の白色発光素子に用いるセラミックス複合体は、原料金属酸化物を融解後、凝固して作られる。例えば、所定温度に保持したルツボに仕込んだ溶融物を、冷却温度を制御しながら冷却凝結させる簡単な方法で凝固体を得ることができるが、最も好ましいのは一方向凝固法により作製されたものである。
本発明に使用するセラミックス複合体の製造方法を説明する。α−Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２を所望する成分比率の割合で混合して、混合粉末を調整する。最適な組成比はα−Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３だけの場合にはモル比で８２：１８である。ＣｅＯ２を添加する場合は最終的に生成するＹ３Ａｌ５Ｏ１２に対するＣｅの置換量から逆算してＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２の成分比率を求める。混合方法については特別の制限はなく、乾式混合法及び湿式混合法のいずれも採用することができる。ついで、この混合粉末を公知の溶融炉、例えば、アーク溶融炉を用いて仕込み原料が溶解する温度に加熱して溶融させる。例えば、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３の場合、１，９００〜２，０００℃に加熱して溶解する。
得られた溶融物は、そのままルツボに仕込み一方向凝固させるか、あるいは、一旦凝固させた後に粉砕し、粉砕物をルツボに仕込み、再度加熱・溶融させた後、融液の入ったルツボを溶融炉の加熱ゾーンから引き出し、一方向凝固を行う。融液の一方向凝固は常圧下でも可能であるが、結晶相の欠陥の少ない材料を得るためには、４０００Ｐａ以下の圧力下で行うのが好ましく、０．１３Ｐａ（１０−３Ｔｏｒｒ）以下は更に好ましい。
ルツボの加熱域からの引き出し速度、すなわち、融液の凝固速度は、融液組成及び溶融条件によって、適宜の値に設定することになるが、通常５０ｍｍ／時間以下、好ましくは１〜２０ｍｍ／時間である。
一方向に凝固させる装置としては、垂直方向に設置された円筒状の容器内にルツボが上下方向に移動可能に収納されており、円筒状容器の中央部外側に加熱用の誘導コイルが取り付けられており、容器内空間を減圧にするための真空ポンプが設置されている、それ自体公知の装置を使用することができる。
得られた凝固体より必要な形状のブロック、板、円板などの形状物を切出し、セラミックス複合体の板とし、紫色光の発光ダイオード素子と組み合わせることにより、図５に示すような本発明の白色発光ダイオード装置を得ることができる。この板状等のセラミックス複合体は、従来の蛍光体粉末を用いるコーティング層のように樹脂を必要としないで、発光ダイオード素子と組み合わせて白色発光ダイオード装置を得ることができる。
図６に、各種厚みのセラミックス複合材料で作製した本発明の白色発光ダイオード装置の色調の例を示す。本発明の白色発光ダイオード装置は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の組成的な色調の調整を要しないで、樹脂の中にＹＡＧ：Ｃｅ粉末を分散させた蛍光体材料では得られなかった良好な色合いの白色光を得ることができる。本セラミックス複合体から得られる黄色はＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．４６、ｙ＝０．５２の座標を有している。図６中の四角の位置がｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり白色の位置である。本発明の白色発光ダイオード装置は、光変換用セラミックス複合材料の厚みで発光ダイオードの色を変えることができるが、図６のほぼ四角の位置にあわせることが可能であり、良好な白色光を得ることができる。
白色の好ましい範囲は、ＣＩＥ色度図（１９６４）において（ｘ，ｙ）で、（０．２９，０．２）、（０．４８，０．４１）、（０．４１５，０．４４５）、（０．２６，０．２７５）で囲まれる範囲が好ましく、その時の素子の厚みは添加するＣｅの濃度にもよるが０．２から１．３ｍｍである。
【実施例】  以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
［実施例１］
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）とＹ２Ｏ３粉末（純度９９．９９９％）とＣｅＯ２粉末（純度９９．９９％）を原料として用いた。これらの粉末をセラミックス複合材料中のＹ３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体結晶の式（Ｙ１−ｘ、Ｃｅｘ）３Ａｌ５Ｏ１２におけるｘの値が、表１の組成になるように秤量し、エタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。
0004420021.tif 000002
次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、一方向凝固装置にセットし、１．３３ｘ１０−３Ｐａ（１０−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気においてルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降させ凝固体を得た。得られた凝固体は黄色を呈していた。電子顕微鏡による観察の結果、この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。得られた凝固体の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。またＸ線によって相の同定を行ったところ、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８が観測されたが、その存在量は非常に少なかった。
得られたセラミックス複合体のインゴットから、直径２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円盤を切出し、励起スペクトルの測定用試料とした。日本分光社製のＦＰ−７７７を用いて５３０ｎｍに関する励起スペクトルを測定した。測定結果を図２に示す。紫色光に相当する４１０ｎｍ付近においても高い励起光の存在が確認できる。また、３４０ｎｍ付近にも高い励起ピークの存在を確認できる。
［実施例２〜４］
セラミックス複合材料中のＹ３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体結晶の式（Ｙ１−ｘＣｅｘ）３Ａｌ５Ｏ１２におけるｘの値を表１に記載の値になるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にセラミックス複合体を作製した。電子顕微鏡による観察の結果、この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。またＸ線によって相の同定を行ったところ、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８が観測された。しかし、その存在量は非常に少なかった。得られたセラミックス複合体の５３０ｎｍに関する励起スペクトルの測定結果を図２に示す。紫色光に相当する４１０ｎｍ付近においても高い励起ピークの存在が確認できる。また、３４０ｎｍ付近にも高い励起ピークの存在を確認できる。
（比較例１）
実施例２と同じ組成を持つＹＡＧ：Ｃｅの粉末を作製した。Ａｌ２Ｏ３（９９．９９％）とＹ２Ｏ３（９９．９９９％）とＣｅＯ２粉末（純度９９．９９％）を実施例１で示した方法によって混合、乾燥し原料を得た。この原料１００重量部に対しフラックスとして５重量部の弗化バリウム（ＢａＦ２）を混合し、アルミナ坩堝にし込み、大気中１６００℃１時間の焼成を行った。室温に戻った坩堝から試料を取出し、これを硝酸溶液で洗浄しフラックスを除去した。このようにして得られたＣｅを付活したＹＡＧ粉末とα−Ａｌ２Ｏ３粉末を実施例２と同じ体積比率になるように秤量し、メノウ乳鉢で十分混合した。得られた粉末を、実施例１と同じ方法で５３０ｎｍの蛍光に対応する励起スペクトルを測定した。測定結果を図２の太線で示した。
これによると、ＹＡＧ：Ｃｅの粉末の蛍光材料は、紫色光に相当する４１０ｎｍ付近の光ではほとんど励起されず、黄色光を発光しない。また、３４０ｎｍ付近の励起スペクトルの強度も低い。このように、本発明に使用するセラミックス複合体は、単にＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体とＡｌ２Ｏ３を単に混合した粉末の材料とは異なるものである。
その違いについて説明する。大きな違いは、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を含む白色発光素子で重要な４６０ｎｍ付近のピークの形状である。測定される励起強度はＣｅの量や表面からの光の到達の深さで変化する。そのため励起強度ではなく、ピークの形の相似性が蛍光のメカニズム考える上で重要である。ピークの形を統一的に比較するために、各試料の４００〜５２０ｎｍにおけるピークの最高値で、それぞれの測定値を割って、ピークの高さを１に規格化した。結果を図３に示す。図３では各ピークの広がりの違いを統一的に比較することができる。比較の結果、セラミックス複合体は粉末に比して明らかにピークのブロード化が起こっていることが確認できる。この図から各ピークの半値幅を求めた。結果を表２に示す。比較例１で示す蛍光体粉末の半値幅は６３ｎｍであり、本発明のセラミックス複合体の半値幅は６９ｎｍから９３ｎｍであった。これは前述したように本発明のセラミックス複合体におけるＣｅ付近の結晶場が歪んでいるためと考えられる。このピークの形状から、蛍光体粉末が約４５０ｎｍから４７０ｎｍに最適な励起波長があるのに対し、セラミックス複合体ではＣｅの濃度が高い時には、約４４０ｎｍから４９０ｎｍまでを最適な波長とすることができる。さらに、ピークのブロード化のために、４００から５３０ｎｍにかけて粉末よりも高い効率で励起ができる。このことは、本発明のセラミックス複合体を用いれば紫色の励起光で発光ダイオードを構成できることを意味する。このような発光ダイオードが構成できれば従来のＹＡＧ蛍光体粉末を用いた白色発光ダイオードで指摘されている青色を帯びた白色光を改善することができる。何故ならば、紫色はセラミックス複合体の蛍光色の完全な補色関係にあるからである。
次に、図２を用いて紫外光である３４０ｎｍ付近におけるピークについて同様の比較を行う。紫外の励起の挙動はさらに蛍光体粉末のそれとは異なる。すなわち、比較例１で示される蛍光体粉末の励起強度は、非常に低い。これは紫外の領域では蛍光体粉末の励起可能な準位の数に較べ、本セラミックス複合体の励起可能な順位の数が多いことを示している。このような現象はＣｅの結晶場の違いだけではなく、セラミックス複合体の界面における準位が影響している可能性がある。このように、本来Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅだけでは達成できない特性を、セラミックス複合体の構造全体で発揮しているものと考えられる。次に、前述したピークの規格化の結果を図４に示す。ここでも同様のブロードニングが起きていることが分かる。また３４０ｎｍ付近におけるピークの半値幅を表２に示した。
さらに、図２に示されるように本セラミックス複合体では４００ｎｍより短波長側でブロードな発光が始まる。この発光は通常のＣｅのｄ軌道からｆ軌道への遷移に伴う発光とは異なると考えられる。おそらく、Ａｌ２Ｏ３相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相の界面とＣｅが関与する発光であると予測している。このようなブロードな発光は粉末では確認できず、光変換用セラミックス複合体特有の現象である。
以上述べてきたように、セラミックス複合体におけるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの発光挙動は粉末のＹＡＧ：Ｃｅとはまったく異なる。光変換用セラミックス複合体中におけるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの挙動は周辺を三次元的に原子的な結合を有した様態でＡｌ２Ｏ３相に囲まれることで始めて生じる現象であり、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体とは全く異なることが分かる。
［実施例５］
実施例２のセラミックス複合体を各種厚みに切出し、市販の４１０ｎｍの紫色の発光ダイオードチップを励起源として白色発光ダイオード装置を作製した。構成した発光ダイオード装置の模式図を図５に示した。図５において、１は光変換用セラミックス複合体、２は容器、３は金ワイヤ、４は発光素子、５は電極付台、６は電極である。光変換用セラミックス複合体の厚みに応じ、発光ダイオードの色は変化した。得られた発光ダイオードの色座標を図６に示した。図６中の四角の位置がｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり白色の位置である。４１０ｎｍの励起源を用いることで、良好な白色の発光ダイオード装置を構成できることが分かる。図６には、４６０ｎｍの光で励起した場合の、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末の色座標と４６０ｎｍの光源の色座標を結ぶ線を点線で合わせて示した。通常のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末を用いた青色発光ダイオード励起の場合、混合色は白色よりも緑側に位置しており、良好な白色にならないことが分かる。本実施例の発光スペクトルを図７に示す。図７には、比較例２で述べるＹＡＧ：Ｃｅ粉末を用いた発光ダイオードの発光スペクトルも合わせて示した。比較例２の発光ダイオードは黄色の光をほとんど得ることができず、紫の色の強い発光ダイオードとなった。実施例５と比較例２の発光ダイオード装置の明るさ（光束）の比較をすると、実施例５の発光ダイオード装置のほうが、約７倍明るかった。このように本セラミックス複合体におけるＹＡＧ：Ｃｅは通常のＹＡＧ：Ｃｅ粉末とは全く異なる性質を示し、紫の光を利用でき、良好な白色発光ダイオード装置を構成できることが示された。
（比較例２）
比較例１で得たＣｅを付活したＹＡＧ粉末４０重量部をエポキシ樹脂１００重量部に混練し、１２０℃１時間、１５０℃４時間かけて、樹脂を硬化させ成形体を得た。これを円盤状に加工し図５に示す発光ダイオード装置を作製した。各種、円盤の厚みを変えた発光ダイオード装置を作製し、発光スペクトルの測定を行った。その結果、実施例５と同じ厚みでは励起光の紫に近い色度となった。極端に厚い円盤を使用した場合、紫色をおびた白色になったが、非常に暗い発光ダイオード装置であり、実用上使用できないものであった。
0004420021.tif 000003
【産業上の利用可能性】  本発明の白色発光ダイオード装置は、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用でき、産業上有用である。
【図１】
0004420021.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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