(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなり、その酸成分比が５ｍａｓｓ％以上であるエチレンコポリマーが少なくとも繊維表面の一部を占めるエチレン系繊維に、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つが、紫外線照射によりグラフト重合したイオン交換性繊維を含んでいる、イオン交換容量が3ｍｅｑ／ｇ以上であるイオン交換性繊維シートであり、グラフト重合する際のグラフト重合溶液として、（１）イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選らばれる少なくとも１つを４０〜５０ｍａｓｓ％の濃度で含み、かつ（２）反応開始剤を０．５〜２ｍａｓｓ％の濃度で含むグラフト重合溶液を使用したイオン交換性繊維シート。
【請求項２】
エチレンコポリマーが、アクリル酸−エチレンコポリマー又はメタクリル酸−エチレンコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換性繊維シート。
【請求項３】
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなり、その酸成分比が５ｍａｓｓ％以上であるエチレンコポリマーが少なくとも繊維表面の一部を占めるエチレン系繊維を含む繊維シートに、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つを40〜50mass％の濃度で含み、かつ反応開始剤の濃度が０．５〜２ｍａｓｓ％である、グラフト重合溶液を付与した後、この繊維シートに対して、紫外線照射によりエネルギーを付与することにより、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つを、エチレン系繊維にグラフト重合する、イオン交換容量が3ｍｅｑ／ｇ以上であるイオン交換性繊維シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン交換性繊維シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換能を有する繊維シートは、従来から気体や液体の濾過材として使用されている。その製造方法として、ポリオレフィン系繊維からなる不織布等の繊維シートに、イオン交換基を有する重合性モノマーをグラフト重合する方法などがあった。例えば、イオン交換基を有する重合性モノマーを含む溶液を不織布に付与した後に、紫外線や放射線などを同時照射することにより、前記重合性モノマーを不織布にグラフト重合し、イオン交換性不織布を得る方法等があった。
【０００３】
しかしながら、このような方法によると、紫外線や放射線などを同時照射してグラフト重合する際に、ホモポリマーなどの反応副生成物を生成しやすいため、グラフト重合効率が悪い上に、イオン交換容量の高いイオン交換性不織布を得ることが困難であった。また、未反応モノマーの残留及び反応副生成物の生成はイオン交換性不織布の洗浄工程を煩雑にし、一方でこれらの洗浄物（未反応モノマーの残留及び反応副生成物など）を廃棄することにより、環境に悪影響を与えやすかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の前記の欠点を解消し、イオン交換容量の高いイオン交換性繊維シートを提供すること、及び反応副生成物を生成しにくいグラフト重合方法によるイオン交換性繊維シートの製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明のイオン交換性繊維シートは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなり、その酸成分比が５ｍａｓｓ％以上であるエチレンコポリマーが少なくとも繊維表面の一部を占めるエチレン系繊維に、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つが、紫外線照射によりグラフト重合したイオン交換性繊維を含んでいる、イオン交換容量が3ｍｅｑ／ｇ以上であるイオン交換性繊維シートであり、グラフト重合する際のグラフト重合溶液として、（１）イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選らばれる少なくとも１つを４０〜５０ｍａｓｓ％の濃度で含み、かつ（２）反応開始剤を０．５〜２ｍａｓｓ％の濃度で含むグラフト重合溶液を使用したイオン交換性繊維シートである。このような特定のエチレンコポリマーに、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーが効率良くグラフト重合しているため、イオン交換容量が高いことを見い出した。また、エチレンコポリマーを構成する酸成分によってもイオン交換容量が高くなることも見い出した。
【０００６】
本発明のイオン交換性繊維シートの製造方法は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなり、その酸成分比が５ｍａｓｓ％以上であるエチレンコポリマーが少なくとも繊維表面の一部を占めるエチレン系繊維を含む繊維シートに、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つを40〜50mass％の濃度で含み、かつ反応開始剤の濃度が０．５〜２ｍａｓｓ％である、グラフト重合溶液を付与した後、この繊維シートに対して、紫外線照射によりエネルギーを付与することにより、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つを、エチレン系繊維にグラフト重合する、イオン交換容量が3ｍｅｑ／ｇ以上であるイオン交換性繊維シートの製造方法である。このような特定のエチレンコポリマーはグラフト重合溶液と馴染みやすいため、反応副生成物の生成を抑制して効率良くグラフト重合できることを見い出した。このように反応副生成物の生成を抑制してグラフト重合できる結果として、イオン交換容量の高いイオン交換性繊維シートを効率的に製造でき、イオン交換性繊維シートの洗浄工程を簡素化でき、しかも洗浄物の量を減らすことができるため、環境へ与える影響を最小限に抑えることができる。更に、特定のエチレンコポリマーはグラフト重合溶液と馴染みやすいため、温和な条件下においてグラフト重合を実施することができる。そのため、イオン交換性繊維シートを損傷することもない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるイオン交換性繊維シートは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなり、その酸成分比が５ｍａｓｓ％以上であるエチレンコポリマーが少なくとも繊維表面の一部を占めるエチレン系繊維に、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つがグラフト重合したイオン交換性繊維を含んでいる。
【０００８】
このエチレンコポリマーを構成する共重合成分としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸であることができる。
また、別の共重合成分として、例えば、不飽和カルボン酸エステル、又は不飽和カルボン酸の塩などの不飽和カルボン酸誘導体を用いることができる。前者の不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、不飽和カルボン酸メチル、不飽和カルボン酸エチル、不飽和カルボン酸ブチル、又は不飽和カルボン酸２−エチルヘキシルを用いることができる。また、後者の不飽和カルボン酸の塩としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、又はリチウム塩などのアルカリ金属塩を用いることができる。
更に、別の共重合成分として、例えば、無水マレイン酸や無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物を用いることができる。
【０００９】
これらエチレンコポリマーの中でも、アクリル酸−エチレンコポリマー又はメタクリル酸−エチレンコポリマーであると、これらエチレンコポリマーを構成する共重合成分を後処理（例えば、加水分解や酸洗浄）することなく、不飽和カルボン酸のカルボキシル基がそのままイオン交換に関与することができるため好適である。
【００１０】
本発明のイオン交換性繊維を構成するエチレンコポリマーは、前述のような共重合成分を少なくとも１種類以上とエチレンとからなるが、エチレンと前述のような共重合成分とが交互に入ったもの（すなわち、交互共重合体）であることもできるし、ランダムに入ったもの（すなわち、ランダム共重合体）であることもできるし、ブロックに入ったもの（すなわち、ブロック共重合体）であることもできるし、或いはそれらの混合物であることもできる。
【００１１】
このエチレンコポリマー中における共重合成分比（酸成分比）は５ｍａｓｓ％以上であるため、イオン交換基を有するモノマー等が効率良くグラフト重合していることができるため、イオン交換容量の高いイオン交換性繊維シートであることができる。なお、共重合成分比（酸成分比）の上限は特に限定するものではないが、２０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましい。共重合成分比が２０ｍａｓｓ％を越えると、融点が低下して、耐熱性を必要とする用途に使用することができなくなる場合があったり、エチレン系繊維や繊維シートを製造する際に、繊維同士が膠着したり、生産設備へ接着しやすいなどの不都合が生じる場合があるためである。より好ましい共重合成分比（酸成分比）は８〜１５ｍａｓｓ％である。
【００１２】
本発明のイオン交換性繊維はこのようなエチレンコポリマーが少なくとも繊維表面の一部を占めるエチレン系繊維に、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つがグラフト重合したものである。
【００１３】
このエチレン系繊維におけるエチレンコポリマーは、イオン交換に関与できるように、またイオン交換性繊維を製造するうえで反応副生成物が発生しにくいように、繊維表面の一部を占めていれば良く、その比率は特に限定するものではないが、前記効果に優れるように、繊維表面の２０％以上を占めているのが好ましく、５０％以上を占めているのがより好ましく、８０％以上を占めているのが更に好ましく、１００％を占めているのが最も好ましい。
【００１４】
このエチレン系繊維は前述のようなエチレンコポリマーのみから構成されていても良いが、エチレンコポリマー以外に、これよりも融点の高いポリマーを含んでいると、エチレンコポリマーを融着させたとしても、繊維形状を維持し、強度のあるイオン交換性繊維シートであることができる。このようなエチレン系繊維としては、その横断面形状が、例えば、多重バイメタル型、海島型、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、などが挙げられ、これらの中でも、エチレンコポリマーが表面に多く露出している、海島型、芯鞘型或いは偏芯型であるのが好ましい。なお、この融点の高いポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリアミドなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明における融点とは、示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。なお、極大値が２つ以上ある場合には、最も高温の極大値を融点とする。
【００１６】
このようなエチレン系繊維の繊度は特に限定されるものではないが、０．１〜５０ｄｔｅｘ（デシテックス）であるのが好ましい。
【００１７】
なお、エチレン系繊維中（例えば、エチレンコポリマー、エチレンコポリマーよりも融点の高いポリマーなど）に、例えば、吸湿剤、艶消し剤、顔料、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、染色剤、導電剤、親水化剤、脱臭剤、抗菌剤などの機能性物質が添加されており、各種機能が付加されていても良い。
【００１８】
本発明のイオン交換性繊維は上述のようなエチレン系繊維に、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つがグラフト重合しているため、イオン交換容量が高いものである。
【００１９】
本発明のイオン交換基を有するモノマーは特に限定されるものではないが、グラフト重合しやすいように、ビニル基を有するのが好ましい。例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などのスルホン基を有するビニルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するビニルモノマー、ビニルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｐ−（１−プロペニル）フェノールなどのフェノール性水酸基を有するビニルモノマー、ビニルアミン、ビニルアルキルアミン、アリルアミン、ビニルアニリンなどのアミノ基を有するビニルモノマー、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム基を有するビニルモノマー、或いはビニルリン酸、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾールなどを好適に使用できる。
【００２０】
また、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー又はイオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーは、例えば、前述のようなイオン交換基を有するモノマーに由来するものであることができる。
【００２１】
このようなイオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、或いはイオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーは単独で、又は混在してグラフト重合していることができる。
【００２２】
本発明のイオン交換性繊維シートは前述のようなイオン交換性繊維を含むものであるため、イオン交換容量の高いものである。前述のようなイオン交換性繊維を含む比率は特に限定されるものではないが、繊維シートのイオン交換容量を高めるために、５０ｍａｓｓ％以上含んでいるのがより好ましく、８０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが更に好ましく、１００ｍａｓｓ％含んでいるのが最も好ましい。
【００２３】
本発明のイオン交換性繊維シートは前述のようなイオン交換性繊維を含んでいることができるが、このイオン交換性繊維以外の繊維として、例えば捲縮を有する繊維などを含むことができる。捲縮を有する繊維としては、例えば、機械的な処理により繊維に捲縮を与えたものや、熱収縮率の異なる２種類以上の樹脂成分からなる複合繊維（例えば、偏芯型やサイドバイサイド型）を熱処理することにより繊維に捲縮を与えたもの等が挙げられる。このような捲縮を有する繊維を含んでいることにより、イオン交換性繊維シートを嵩高にすることができ、通気抵抗や通水抵抗の上昇を抑制することが可能である。なお、イオン交換性繊維自体が捲縮を有していると、嵩高でかつイオン交換容量の高い繊維シートであることができる。
【００２４】
また、繊維以外の構造体、例えば、前述と同様のエチレンコポリマーに前述と同様のイオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、或いはイオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーがグラフト重合した粒体や、イオン交換性樹脂粒体などの機能性粒体などを含むことができる。このような構造体を含んでいることにより、イオン交換性能を向上させることができる。
【００２５】
これらエチレン系繊維以外の繊維及び構造体の構成比は特に限定されるものではないが、イオン交換性繊維シートの強度や形態を損なうことがないように、５０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、２０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。
【００２６】
なお、イオン交換性繊維シートの態様は特に限定するものではないが、例えば、織物、編物、不織布、或いはこれらの複合体であることができる。これらの中でも繊維表面積が広い不織布であるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明のイオン交換性繊維シートはイオン交換性能に優れているように、イオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇ以上であるのが好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ以上であるのがより好ましく、３ｍｅｑ／ｇ以上であるのが更に好ましい。
【００２８】
本発明における「イオン交換容量」は、次のような中和滴定法により算出した値をいう。
（Ａ）試験片の調製
０．１〜０．２ｇの試験片をイオン交換性繊維シートから採取し、試験片の質量〔Ｗ；単位＝ｇ〕を測定する（０．００１ｇまでの精度で測定）。
（Ｂ）試験片の再生処理
純水で充分に湿らせた試験片を、１Ｎ塩酸水溶液とともにフタ付きプラスチック容器の中に入れて密閉し、６０℃の恒温槽中に１時間浸漬して再生を行う。その後、再生した試験片を純水でＰＨが７となるまで十分に洗浄する。
（Ｃ）イオン交換処理
フタ付きプラスチック容器に、前記の再生処理を実施した試験片を入れ、０．１Ｎ水酸化カリウム標準液１０ｍｌを正確にピペットで量りとり、純水を加えて全容を１００ｍｌとする。
ブランクとして、前記試験片に用いたのとは別のフタ付きプラスチック容器に、０．１Ｎ水酸化カリウム標準液１０ｍｌを正確にピペットで量りとり、純水を加えて全容を１００ｍｌとする。なお、ブランク数は２とした。
前記全てのフタ付きプラスチック容器を、６０℃の恒温槽の中で２時間静置し、イオン交換処理を行う。
（Ｄ）中和滴定
試験片を含むフタ付きプラスチック容器を常温まで冷却した後に、滴定指示薬フェノールフタレン液を数滴加えて、０．１Ｎ塩酸標準液をビュレットから滴下し、中和滴定を行う。〔試験片の塩酸滴定量：ｂ（ｍｌ）、２つのブランクの塩酸滴定量の平均値：ｃ（ｍｌ）〕。
（Ｅ）イオン交換容量の決定
イオン交換容量（Ｘ：単位＝ｍｅｑ／ｇ）は、以下の計算式から算出する。
〔Ｘ（ｍｅｑ／ｇ）〕＝｛（ｃ−ｂ）×０．１｝／Ｗ
【００２９】
本発明のイオン交換性繊維シートは、例えば、（１）前述のようなエチレン系繊維を使用して常法により繊維シートを形成した後、イオン交換基を有するモノマー等をグラフト重合することによってイオン交換性繊維シートを製造することができるし、（２）前述のようなエチレン系繊維にイオン交換基を有するモノマー等をグラフト重合してイオン交換性繊維を形成した後に、このイオン交換性繊維を使用して常法により繊維シートを形成してイオン交換性繊維シートを製造することもできる。これらの中でも、前者の方法によれば、イオン交換性繊維を損傷することなく、効率的に製造できる。
【００３０】
そのため、以下、前者の方法により、好適であるイオン交換性不織布を製造する方法について説明するが、後者の方法であってもグラフト重合する対象がエチレン系繊維であること、及びイオン交換性繊維を使用して不織布を製造すること以外は全く同様である。また、繊維シートが不織布以外である場合は、常法により繊維シートを製造すれば良い。
【００３１】
まず、前述のようなエチレン系繊維を含む繊維ウエブを形成する。この形成方法としては、例えば、カード法、エアレイ法などの乾式法、湿式法などがある。
また、スパンボンド法、メルトブロー法などにより繊維ウエブを直接形成することもできる。なお、エチレン系繊維の含有量は特に限定されるものではないが、イオン交換容量、イオン交換効率、グラフト重合反応性、場合により融着性に優れるように、繊維ウエブ中、５０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが更に好ましく、１００ｍａｓｓ％含んでいるのが最も好ましい。
【００３２】
この繊維ウエブは１種類である必要はなく、例えば、乾式法により形成した繊維ウエブと湿式法により形成した繊維ウエブとを積層するなど、２種類以上の繊維ウエブを積層することができる。
【００３３】
続いて、前記繊維ウエブを結合して不織布を形成する。この結合方法としては、例えば、水流などの流体やニードルにより絡合する方法、接着剤により接着する方法、繊維の融着性を利用して融着する方法、或いはこれらを併用する方法がある。これらの中でも、繊維の融着性を利用して融着すると、強度があり、かつ形態安定性のよい繊維シートを形成することができるため好適である。
【００３４】
この繊維の融着性を利用する場合、加熱もしくは加熱と加圧を組み合わせることにより実施するのが好ましい。加熱と加圧とを同時に実施する場合の加熱温度は、融着成分の軟化温度から融点までの範囲内の温度であることが好ましく、加熱若しくは加熱後に加圧を行なう場合の加熱温度は、融着成分の軟化温度から融点よりも２０℃以上高い温度までの範囲内の温度で実施することが好ましい。なお、加圧時の圧力はいずれの場合も線圧力２〜２０Ｎ／ｃｍ程度で実施することが好ましい。また、本発明で使用するエチレン系繊維を構成するエチレンコポリマーは融点が低く、自己接着性に優れるため、融着成分として好適である。
【００３５】
本発明における「軟化温度」は、示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【００３６】
次いで、このような不織布に、前述のようなイオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つを含むグラフト重合溶液を付与した後、この不織布に対して、エネルギーを付与することにより、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つを、エチレン系繊維にグラフト重合してイオン交換性繊維を形成すると同時に、イオン交換性不織布を製造することができる。本発明の製造方法によれば、エチレン系繊維を含んでおり、このエチレン系繊維はグラフト重合溶液の保持性に優れているため、反応副生成物を発生することなく、効率よく、しかも温和な条件下でグラフト重合を実施することができる。
【００３７】
このグラフト重合溶液に含有されているイオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの濃度は、特に限定されるものではないが、１０〜５０ｍａｓｓ％であることが好ましく、１５〜４５ｍａｓｓ％であることがより好ましく、２０〜４０ｍａｓｓ％であることが更に好ましい。イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの濃度が１０ｍａｓｓ％未満であると、イオン交換容量の高いイオン交換性不織布を製造することが困難になる傾向があり、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの濃度が５０ｍａｓｓ％を超えると、反応副生成物が発生しやすくなる傾向があるため、効率良くグラフト重合することが困難になったり、洗浄工程が煩雑になる場合がある。
【００３８】
このグラフト重合溶液はイオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマー以外に、界面活性剤を含んでいることができる。界面活性剤を含んでいることによって、グラフト重合溶液と不織布との馴染みを更に良くし、均一なグラフト重合反応を行うことができる。
【００３９】
この界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、高級アルコール、又はアルキルエトキシレート）、又はアニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、又はスルホコハク酸エステル塩）を挙げることができる。
【００４０】
このように界面活性剤を混合する場合、界面活性剤の濃度は０．０１〜３ｍａｓｓ％であるのが好ましく、より好ましくは０．０２〜３ｍａｓｓ％であり、更に好ましくは０．０５〜１ｍａｓｓ％である。界面活性剤の濃度が０．０１％未満であると、均一なグラフト重合反応を行うことができなくなる傾向があり、また、界面活性剤の濃度が３ｍａｓｓ％を超えると、粘着性が生じやすく、製造上、不都合が生じることがある。
【００４１】
また、グラフト重合溶液には、更に連鎖移動剤を含有させることができる。このような連鎖移動剤を含有していると、グラフト鎖を短くすることができると考えられるため、反応副生成物が生成したとしても洗浄除去性に優れているため、製造上好ましい。
【００４２】
この連鎖移動剤としては、例えば、低級アルコ−ル（例えば、イソプロピルアルコール）、多官能アルコール類（例えば、ポリエチレングリコール）、又はジカルボン酸類（例えば、マレイン酸）を使用することができる。
【００４３】
この連鎖移動剤の濃度はこれに限定されるものではないが、３〜５０ｍａｓｓ％であることが好ましく、５〜３０ｍａｓｓ％であることがより好ましく、５〜２５ｍａｓｓ％であることが更に好ましい。連鎖移動剤濃度が３ｍａｓｓ％未満であると、粘着性が生じやすいため、製造上不都合が生じることがあり、連鎖移動剤の濃度が５０ｍａｓｓ％を超えるとグラフト重合が進行しにくく、イオン交換容量が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明の製造方法において用いるグラフト重合溶液には、更に反応開始剤を含んでいることができる。この反応開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、過酸化物、又はアゾ化合物を使用することができる。
【００４５】
本発明の製造方法において用いるグラフト重合溶液に含有することのできる反応開始剤（特にはベンゾフェノン）の濃度は、これに限定されるものではないが、０．０５〜２ｍａｓｓ％であることが好ましく、０．０８〜１．５ｍａｓｓ％であることがより好ましく、０．１〜１ｍａｓｓ％であることが更に好ましい。反応開始剤濃度が０．０５ｍａｓｓ％未満であると、グラフト重合が充分に進行しにくく、イオン交換容量が低下する傾向があり、反応開始剤濃度が２ｍａｓｓ％を超えても、必ずしも効率よくグラフト重合が進行するとは限らないためである。
【００４６】
本発明の製造方法において用いるグラフト重合溶液の溶媒（分散媒）としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、アルコール、又はアセトンを用いることができる。
【００４７】
前述のような不織布に対して、上述のようなグラフト重合溶液を付着させるが、その方法としては、例えば、（１）グラフト重合溶液を不織布に対して塗布又は散布する方法、（２）グラフト重合溶液中に不織布を浸漬する方法、などを挙げることができる。
【００４８】
なお、不織布に余分なグラフト重合溶液が含まれていると、重力によってグラフト重合溶液が偏在し、結果として偏在した状態でグラフト重合することになるため、余分なグラフト重合溶液を除去するのが好ましい。すなわち、グラフト重合溶液の量が不織布の面密度の０．５〜２．５倍量となるように、例えば、一対のロール間を通したり、平板プレスにより、余剰のグラフト重合溶液を除去するのが好ましい。
【００４９】
また、グラフト重合溶液を不織布に付着させる前に、グラフト重合溶液と不織布との馴染みを更に良くするために、例えば、紫外線照射、コロナ放電、或いはプラズマ放電などにより不織布の表面処理を実施しても良い。
【００５０】
次いで、グラフト重合溶液が付着した不織布に対して、エネルギーを付与することにより、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーの中から選ばれる少なくとも１つを、エチレン系繊維にグラフト重合して、本発明のイオン交換性不織布を得ることができる。
【００５１】
本発明におけるエネルギー付与処理は、イオン交換基を有するモノマー等がグラフト重合するエネルギーを付与する限り特に限定されるものではなく、例えば、紫外線照射、遠赤外線照射、放射線照射、或いは熱重合などを挙げることができる。これらの方法の中でも、繊維表面のみでグラフト重合させることができ、しかも反応開始剤のラジカル発生時間が短く、短時間でグラフト重合可能である点で、紫外線照射が好ましい。
【００５２】
このエネルギー付与処理は、不織布に付着したグラフト重合溶液からのイオン交換基を有するモノマー等や溶媒(分散媒)の蒸散を抑制し、グラフト重合溶液の偏在や濃度の変化を低減し、安定したグラフト重合を実施できるように、グラフト重合溶液が付着した不織布の上面及び下面の全領域を非通気性フィルムで覆った状態で実施するのが好ましい。この非通気性フィルムは、気体（例えば、酸素やグラフト重合溶液の蒸気など）を通さないフィルムである限り特に限定されるものではないが、エネルギーとして光を照射する場合には、グラフト反応の進行を妨げないように、反応開始剤の吸収波長における光透過度が高い（例えば、８０％以上）非通気性フィルムを使用するのが好ましい。例えば、３６５ｎｍ中心の紫外線を照射する場合には、ポリオレフィン系フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム）を用いることが好ましい。
【００５３】
このようにグラフト重合を実施した不織布は、例えば、水、温水、湯、又はアルコールなどによって充分に洗浄することが好ましい。グラフト重合を実施した不織布は多少の未反応物（例えば、イオン交換基を有するモノマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するオリゴマー、イオン交換基を有するモノマーに由来するポリマーなど）や反応副生成物（例えば、ホモポリマー）を含んでいる場合があるためである。
【００５４】
このようにして製造したイオン交換性不織布に対して、更に親水化処理（例えば、放電処理）を実施することもできる。更に親水化することにより、水などの液体濾過をする際に、液体とのなじみを良くすることができる。
【００５５】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0056】
【実施例】
（参考例）常法の複合紡糸装置により温度２６０℃で紡糸し、３倍延伸して、メタクリル酸−エチレンコポリマー（酸成分比：１５ｍａｓｓ％、融点：９１℃）からなる鞘成分と、ポリプロピレン（融点：１６０℃）からなる芯成分とからなる、芯鞘型エチレン系繊維（繊度：２．４ｄｔｅｘ、繊維長：１０ｍｍ、芯鞘比＝１：１、鞘成分が１００％繊維表面を占める）を製造した。
【００５７】
次いで、この芯鞘型エチレン系繊維１００％からなるスラリーから、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００５８】
次いで、この繊維ウエブを温度１００℃に設定されたドライヤー（無圧下）により加熱した後、線圧力１０Ｎ／ｃｍのカレンダーにより押圧して、芯鞘型エチレン系繊維の鞘成分を融着させて融着不織布を製造した。
【００５９】
他方、次の配合成分（１）〜（６）からなるグラフト重合溶液を調製した。
（１）アクリル酸モノマー                        ３０ｍａｓｓ％
（２）ベンゾフェノン                            ０．１ｍａｓｓ％
（３）硫酸鉄                                    ０．４ｍａｓｓ％
（４）ノニオン系界面活性剤                      １．０ｍａｓｓ％
（５）ポリエチレングリコール（重合度：４００）  １０ｍａｓｓ％
（６）水                                        ５８．５ｍａｓｓ％
【００６０】
次いで、前記融着不織布に前記グラフト重合溶液を含浸した後（融着不織布の面密度の１．６倍量のグラフト重合溶液を含有）、２枚の非通気性ポリプロピレンフィルムでサンドイッチ状に覆い、融着不織布の両側に１個ずつ配置したメタルハライド水銀灯から１８０ｍＷ／ｃｍ2の照度で、３６５ｎｍ中心の紫外線を空気中で２０秒間照射して、グラフト重合を実施した。
【００６１】
次いで、グラフト重合した融着不織布を充分に水洗いし、乾燥した後、本発明のイオン交換性不織布（面密度＝６３．５ｇ／ｍ2、１００％イオン交換性繊維からなる）を製造した。
【００６２】
（実施例1）次のような配合成分（１）〜（６）からなるグラフト重合溶液を使用したこと以外は参考例と全く同様にして、本発明のイオン交換性繊維シート（面密度＝７４．１ｇ／ｍ2、１００％イオン交換性繊維からなる）を製造した。
【００６３】
（実施例2）常法の複合紡糸装置により温度２６０℃で紡糸し、３倍延伸して、メタクリル酸−エチレンコポリマー（酸含有量：５％、融点：１０２℃）からなる鞘成分と、ポリプロピレン（融点：１６０℃）からなる芯成分とからなる、芯鞘型エチレン系繊維（繊度：２．４ｄｔｅｘ、繊維長：１０ｍｍ、芯鞘比＝１：１）を製造した。
【００６４】
次いで、この芯鞘型エチレン系繊維１００％からなるスラリーから、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００６５】
次いで、この繊維ウエブを温度１１０℃に設定されたドライヤー（無圧下）により熱処理した後、線圧力１０Ｎ／ｃｍのカレンダーにより押圧して、芯鞘型エチレン系繊維の鞘成分を融着させて融着不織布を製造した。
【００６６】
次いで、この融着不織布を実施例1と全く同様にグラフト重合し、水洗して、本発明のイオン交換性繊維シート（面密度＝６９．４ｇ／ｍ2、１００％イオン交換性繊維からなる）を製造した。
【００６７】
（比較例１）
常法の複合紡糸装置により温度２６０℃で紡糸し、３倍延伸して、高密度ポリエチレン（融点:１３５℃）からなる鞘成分と、ポリプロピレン（融点：１６０℃）からなる芯成分とからなる、芯鞘型エチレン系繊維（繊度２．４ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、芯鞘比＝１：１、鞘成分が１００％繊維表面を占める）を製造した。
【００６８】
次いで、この芯鞘型エチレン系繊維１００％からなるスラリーから、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００６９】
次いで、この繊維ウエブを温度１３５℃に設定されたドライヤー（無圧下）により加熱した後、線圧力１０Ｎ／ｃｍのカレンダーにより押圧して、芯鞘型エチレン系繊維の鞘成分を融着させて融着不織布を製造した。
【００７０】
次いで、参考例と全く同様にグラフト重合し、水洗して、比較用イオン交換性繊維シート（面密度＝５５．６ｇ／ｍ2）を製造した。
【００７１】
（比較例２）
グラフト重合処理における紫外線照射時間を６０秒間としたこと以外は、比較例１と全く同様にして、比較用イオン交換性繊維シート（面密度＝５８．９ｇ／ｍ2）を製造した。
【００７２】
（比較例３）
前記比較例１と同様にして、融着不織布を製造した。
【００７３】
次いで、前記融着不織布を用いたこと以外は、実施例1と全く同様にして、比較用イオン交換性繊維シート（面密度＝５７．７ｇ／ｍ2）を製造した。
【００７４】
（比較例４）
常法の複合紡糸装置により温度２６０℃で紡糸し、３倍延伸して、メタクリル酸−エチレンコポリマー（酸含有量：２％、融点：１０５℃）からなる鞘成分と、ポリプロピレン（融点：１６０℃）からなる芯成分とからなる、芯鞘型エチレン系繊維（繊度：２．４ｄｔｅｘ、繊維長：１０ｍｍ、芯鞘比＝１：１）を製造した。
【００７５】
次いで、この芯鞘型エチレン系繊維１００％からなるスラリーから、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００７６】
次いで、この繊維ウエブを温度１１５℃に設定されたドライヤー（無圧下）により熱処理した後、線圧力１０Ｎ／ｃｍのカレンダーにより押圧して、芯鞘型エチレン系繊維の鞘成分を融着させて融着不織布を製造した。
【００７７】
次いで、この融着不織布を実施例1と全く同様にグラフト重合し、水洗して、本発明のイオン交換性繊維シート（面密度＝６０．６ｇ／ｍ2）を製造した。
【００７８】
前記参考例、実施例1〜2で製造した本発明のイオン交換性繊維シート、および前記比較例１〜４で製造した比較用イオン交換性繊維シートについて、（１）グラフト率、（２）イオン交換容量、及び（３）ポリマー転化率を、以下の方法により求めた。また、グラフト重合した融着不織布の洗浄性から（４）反応副生成物の生成について比較を行った。これらの結果は表１に示す通りであった。
【００７９】
（１）グラフト率
次の式によりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：グラフト重合処理により導入されたポリマーの質量
Ｂ：グラフト重合処理を実施する前の繊維全体（＝融着不織布）の乾燥質量
【００８０】
（２）イオン交換容量
前述の方法により、イオン交換容量を測定した。
【００８１】
（３）ポリマー転化率
次の式によりポリマー転化率を算出した。
ポリマー転化率（％）＝Ａ／（Ｂ×Ｃ）×１００
Ａ：グラフト重合処理により導入されたポリマーの質量
Ｂ：不織布に含浸付与したグラフト重合溶液の質量
Ｃ：グラフト重合溶液おけるアクリル酸モノマーの配合比
【００８２】
（４）グラフトした融着不織布の洗浄性
グラフト重合した融着不織布の洗浄時における、反応副生成物の除去および洗浄性について、次の基準により評価した。
○：反応副生成物の生成量が少なく、洗浄が容易である
△：反応副生成物の生成量が多く、洗浄が困難である
【００８３】
【表１】
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【００８４】
この表１から明らかなように、本発明のイオン交換性繊維シートはイオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇを超えるイオン交換能の高いものであった。また、本発明の製造方法によれば、反応副生成物の発生量が少なく、効率良くグラフト重合できることがわかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のイオン交換性繊維シートはイオン交換容量の高いものである。
【００８６】
本発明のイオン交換性繊維シートの製造方法は、反応副生成物の生成を抑制して効率良くグラフト重合できる。このように反応副生成物の生成を抑制してグラフト重合できるため、イオン交換容量の高いイオン交換性繊維シートを製造でき、イオン交換性繊維シートの洗浄工程を簡素化でき、しかも環境へ与える影響を最小限に抑えることができる。更には、温和な条件下においてグラフト重合を実施することができる。