(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化２】
0004496643.tif 000008
（ここで、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子である。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、アルコキシ基もしくはアミノ基を示す。Ｙはアルキルイミノ基、アリールイミノ基を示し、遷移金属Ｍに配位することが可能である。Ｑは互いに同じでも異なっていてもよく、スルホンアミド基とＹを架橋する役割を持つ基を示す。Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはケイ素含有炭化水素基、または窒素原子、燐原子、酸素原子、硫黄原子もしくはハロゲン原子を有する炭化水素基を示す。ｎは次式、ｎ＝［遷移金属原子Ｍの酸化数］−２、を満たす整数を示す。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化３】
0004496643.tif 000009
（ここで、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子である。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、アルコキシ基もしくはアミノ基を示す。Ｙはアルキルイミノ基、アリールイミノ基を示し、遷移金属Ｍに配位することが可能である。Ｑは互いに同じでも異なっていてもよく、スルホンアミド基とＹを架橋する役割を持つ基を示す。Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはケイ素含有炭化水素基、または窒素原子、燐原子、酸素原子、硫黄原子もしくはハロゲン原子を有する炭化水素基を示す。ｎは次式、ｎ＝［遷移金属原子Ｍの酸化数］−２、を満たす整数を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の構造を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用いることで、ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メタロセン化合物以外の遷移金属錯体を均一系オレフィン重合触媒の構成成分として用いた触媒系の検討が活発に行われている。窒素原子を配位子に有する遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触媒を例にすると、特開平８−１７６２１７号公報、特開平８−２４５７１３号公報には、ジアルキルアミン配位子がチタン原子に結合したチタンアミド化合物を構成成分とするオレフィン重合触媒が開示されている。さらに、特開平１０−２９８２１６号公報には、架橋型の芳香族アミン化合物を配位子に有する遷移金属アミド化合物を構成成分とするオレフィン重合触媒が開示されている。これらの触媒系は、高い塩基性を有するアルキルアミンまたはアリールアミンを配位子として用いた遷移金属アミド化合物をオレフィン重合触媒の構成成分として用いていることを特徴としている。
【０００３】
また、窒素原子を配位子に有する遷移金属錯体に関しては、学術的な観点からも多くの検討が行われており、例えば、Ｄ．Ｈ．Ｍａｃｃｏｎｖｉｌｌｅらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１０００８（１９９６）．中で、［ＡｒＮ（ＣＨ2）3ＮＡｒ］ＴｉＭｅ2で示されるジアミド錯体とＢ（Ｃ6Ｆ5）3からなる触媒系を用いて、１−ヘキセンのリビング重合に関する報告をしている。また、Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，３８３０（１９９７）．中で、三座のジアミン錯体［（２−（ｔ−ＢｕＮ）−Ｃ6Ｈ4）2Ｏ］ＺｒＭｅ2とＢ（Ｃ6Ｆ5）3からなる触媒系を用いて、１−ヘキセンのリビング重合に関する報告をしている。さらに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ，１５，５６２（１９９６）．やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７，３０８（１９９８）．中で、［Ｍｅｓ2ＢＮＣＨ2ＣＨ2ＮＢＭｅｓ2］2-などのビス（ボリルアミド）構造を有する配位子を用いて周期表第４族の遷移金属化合物の合成を行い、該遷移金属化合物がエチレン重合活性を有することを報告している。
【０００４】
最近、光学活性なスルホンアミド配位子を有する遷移金属化合物を合成した例がいくつか報告されている（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，５１３０（１９９７）．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７，２１６（１９９８）．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６４２３（１９９８）．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７，４２３２（１９９８）．）。これらにおいては、系中で合成した該遷移金属化合物が、アルデヒドのアルキル化における不斉合成反応の触媒として有用であることから、その反応活性種モデル化合物としての検討が行われている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，５６９１（１９９２）．）。
【０００５】
さらに最近、二座型のスルホンアミドチタン錯体の単離が行われ、その構造に関して検討が行われている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，５１３０（１９９７）．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７，２１６（１９９８）．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６４２３（１９９８）．など）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒を提供すること、並びにそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、特定の構造を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、これに有機金属化合物および活性化助触媒を組み合わせることで、ポリオレフィンを効率よく製造できる新しい触媒系を見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、架橋型のスルホンアミド配位子を有する遷移金属化合物を提供するものである。さらに本発明は、架橋型のスルホンアミド配位子を有する遷移金属化合物、活性化助触媒、および必要に応じて有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒を提供するものである。さらに本発明は、前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に用いる遷移金属化合物の構造としては、下記一般式（１）
【００１０】
【化４】
0004496643.tif 000002
で表される化合物が挙げられる。一般式（１）中、Ｍは周期表第４族〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、特に周期表第４族、８族、１０族の遷移金属原子が好ましい。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などの炭素数１〜２０のアミノ基を示す。Ｙはアルキルイミノ基、アリールイミノ基などの周期表第１５族の原子を含む基、酸素原子、硫黄原子などの周期表第１６族の原子を示し、遷移金属Ｍに配位することが可能である。Ｑはメチレン、エチレン、フェニレン、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレンなどのスルホンアミド配位子とＹを架橋する役割を持つ基を示す。Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、アダマンチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素、ピリジニル基に代表される炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、さらに燐原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基である。ｎはＸの数を表しており、次式、ｎ＝［Ｍの酸化数］−２、を満たす整数を示す。
【００１１】
本発明に用いられる遷移金属化合物の配位子は、対応するアミン化合物を塩基の存在下、スルホニルクロライドと反応させることで合成することが可能である。
【００１２】
架橋型スルホンアミド配位子を有する遷移金属化合物は、例えば、対応する架橋型スルホンアミド配位子と遷移金属テトラアミド化合物を作用させる方法で合成することが可能である。また、遷移金属アルキル錯体に配位子を反応させて合成する方法や、配位子をｎ−ＢｕＬｉやＮａＨと反応させた後、遷移金属ハロゲン化物を反応させる方法で合成することも可能であるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１３】
具体的な合成方法としてチタン錯体を例に挙げると、架橋型のスルホンアミド配位子とＴｉ（ＮＭｅ2）4錯体を室温で反応さると、脱ジメチルアミン反応が進行しながら、チタンとスルホンアミドの結合が形成され、対応する架橋型スルホンアミド配位子を有するチタン化合物を合成することができる。
【００１４】
さらに、上述の方法で得られたジアミド体にトリメチルシリルクロライドを反応させると、対応する架橋型スルホンアミド錯体のジクロロ体を得ることも可能である。
【００１５】
本発明に用いる電子吸引性のアミド配位子を有する遷移金属化合物の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化５】
0004496643.tif 000003
【化６】
0004496643.tif 000004
【化７】
0004496643.tif 000005
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つであり、架橋型のスルホンアミド配位子を有する遷移金属化合物および有機金属化合物と共に用いる（Ｂ）活性化助触媒とは、該遷移金属化合物または該遷移金属化合物と有機金属化合物との反応生成物と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得る化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００１７】
活性化助触媒の例として、近年、均一系オレフィン重合触媒系の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサンや非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、さらに変性粘土化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
例えば、活性化助触媒がアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（２）または（３）
【００１９】
【化８】
0004496643.tif 000006
（式中、Ｒ2は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００２０】
活性化助触媒が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は、下記一般式（４）で表されるプロトン酸、一般式（５）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（６）で表されるルイス酸または一般式（７）で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００２１】
［ＨＬ1］［Ｅ（Ａｒ）4］        （４）
［ＡＬ2m］［Ｅ（Ａｒ）4］      （５）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）4］          （６）
Ｅ（Ａｒ）3                  （７）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
一般式（４）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリＮ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
一般式（５）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一般式（６）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（７）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である活性化助触媒が変性粘土化合物である場合、用いる粘土化合物はカチオン交換能を有するものが好ましい。また、本発明において用いられる粘土化合物は、酸、アルカリによる処理、塩類処理および有機化合物、無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００２６】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族、バーミキュライト族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族、セピオライト・パリゴルスカイトなどや、人工合成された粘土化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２７】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００２８】
粘土化合物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩や、トリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において用いられる変性粘土化合物のうち、特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコサアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコサアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコサアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物および活性化助触媒と共に用いられる（Ｃ）有機金属化合物とは、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。好ましい有機金属化合物としては、下記一般式（８）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００３１】
（Ｒ3）3Ａｌ        （８）
（式中、Ｒ3は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基、炭化水素基を示し、そのうち少なくとも一つは炭化水素基である。）特に好ましい化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００３２】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の比に制限はないが、（Ｂ）成分が一般式（２）および／または（３）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００にあり、特に１：１〜１：１０００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００にあり、特に３：１〜１：１００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなるオレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。
【００３４】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００３５】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合には、粒子形状の整ったポリオレフィンを効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００３６】
本発明に用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。また、特定の条件下では、上記オレフィン類とアクリル酸メチルや酢酸ビニルなどの極性基を有するオレフィンとの共重合を行うことも可能である。
【００３７】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
遷移金属化合物の合成は、シュレンクテクニックもしくはドライボックスを用いて行い、すべての操作をアルゴンまたは窒素雰囲気下で行った。遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、すべて公知の方法で脱酸素、脱水を行った後、使用前に蒸留精製したものを用いた。遷移金属化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  Ｌａ−４００（1Ｈ−ＮＭＲ：４００ＭＨｚ、13Ｃ−ＮＭＲ：１００ＭＨｚ）、Ｘ線結晶解析（Ｅｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｓ  ＦＲ５９０、Ｋα線λ＝１．５４１８４オングストローム）、元素分析（Ｙａｎａｃｏ  ＣＨＮｃｏｒｄｅｒ  ＭＴ５）、融点（Ｙａｎａｃｏ  ＭＰ  Ｓ３）を用いて行った。重合反応は、１００ｍｌオートクレーブまたは２ｌオートクレーブを用い、エチレンガスを連続的に供給しながら所定の時間、所定の温度で行った。重合に用いた溶媒は、ナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留したトルエンを用いたか、市販の脱水トルエン溶媒（関東化学）をさらなる精製をすることなしに用いたか、あるいはモレキュラーシーブスで脱水したトルエンを用いた。エチレンガスは重合グレードを用い、さらなる精製を行うことなしに用いた。
【００４０】
ポリマーの分析は、高温ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン、１４０℃）、ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ  ＳＣ−５０００）、自動粘度測定装置（柴山化学器機  ＳＳ−２０１Ｈ−２Ｔ）を用いて行った。
【００４１】
実施例１
［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］Ｔｉ（ＮＭｅ2）2の合成
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、Ｔｉ（ＮＭｅ2）4（２４ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）とＴｓＮＨ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＨＴｓ（Ｔｓ：ｐ−トルエンスルホニル基）（４４ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（３０ｍｌ）を加えた。混合物を室温で１２時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、残さをジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒（１：２）から再結晶し、表題錯体をオレンジ色の結晶として得た（５８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，９０％）。
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝２．３３（ｓ，Ｍｅ  ｏｆ  ＰｈＭｅ，６Ｈ），３．２９（ｓ，ＮＭｅ2，１２Ｈ），３．３７（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ，４Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ，４Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＣＨ  ｏｆ  ｍｅｔｈａ  ＰｈＭｅ，４Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＣＨ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ  ＰｈＭｅ，４Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝２０．８（Ｍｅ  ｏｆ  ＰｈＭｅ），４５．１（ＮＭｅ2），４８．０（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ），７４．８（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ），１２６．５（ＣＨ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ  ＰｈＭｅ），１２８．９（ＣＨ  ｏｆ  ｍｅｔｈａ  ＰｈＭｅ），１３９．９，１４１．３．
融点  １３５−１３６℃
元素分析値  Ｃ；４７．９８，Ｈ；６．１７，Ｎ；９．９７．  計算値（Ｃ22Ｈ34Ｎ4Ｏ5Ｓ2Ｔｉ）Ｃ；４８．３５，Ｈ；６．２７，Ｎ；１０．２５．
実施例２
［｛ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ｝ＴｉＣｌ2］2の合成
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、実施例１で得た［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］Ｔｉ（ＮＭｅ2）2（４０ｍｇ，０．０７３ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（３０ｍｌ）に懸濁させた。トリメチルクロロシラン（８０ｍｇ，０．７ｍｌ，０．７３ｍｍｏｌ）を加え、この懸濁液を６０℃で１２時間攪拌した。冷却後、溶媒を除去し、残さをジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒（１：１）で再結晶することにより、表題錯体を黄色結晶として得た（３２ｍｇ，収率８３％）。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝２．３４，２．４１（ｓ，Ｍｅ  ｏｆ  ＰｈＭｅ，６Ｈ），Ｔｗｏ  ｐａｉｒ  ｏｆ  ＮＣＨａＨａ’ＣＨｂＨｂ’Ｏ  ｓｉｇｎａｌｓ  ｗａｓ  ｓｅｅｎ．  ３．２６−３．３４（ｍ，ＣＨ2  ｏｆ  Ｈａ  ｏｒ  Ｈａ’，１Ｈ），３．５０−３．６５（ｍ，ＣＨ2  ｏｆ  Ｈａ  ｏｒ  Ｈａ’，２Ｈ），３．７１−３．７９（ｍ，ＣＨ2  ｏｆ  Ｈａ  ｏｒ  Ｈａ’，１Ｈ），３．９７−４．１２（ｍ，ＣＨ2  ｏｆ  Ｈｂ  ｏｒ  Ｈｂ’，３Ｈ），４．３０−４．４１（ｍ，ＣＨ2  ｏｆ  Ｈｂ  ｏｒ  Ｈｂ’，１Ｈ），７．２２，７．２６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＣＨ  ｏｆ  ｍｅｔｈａ  ＰｈＭｅ，４Ｈ），７．９８，７．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＣＨ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ  ＰｈＭｅ，４Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝２０．９，２１．０（Ｍｅ  ｏｆ  ＰｈＭｅ），５０．１，５１．６（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ），７４．８，７６．０（ＯＣＨ2ＣＨ２Ｎ，），１２７．７，１２８．３（ＣＨ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ  ＰｈＭｅ），１２９．０，１２９．１（ＣＨ  ｏｆ  ｍｅｔｈａ  ＰｈＭｅ），１３４．４，１３７．９，１４２．２，１４３．８．
融点  １４２−１４４℃
元素分析値  Ｃ；４０．１８，Ｈ；４．４８，Ｎ；５．４２．  計算値（Ｃ44Ｈ68Ｎ8Ｏ6Ｓ4Ｔｉ2）Ｃ；４０．２８，Ｈ；３．９６，Ｎ；５．３７．
実施例３
［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］Ｚｒ（ＮＭｅ2）2の合成
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌのシュレンク管に、Ｚｒ（ＮＭｅ2）4（１５０ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）とＴｓＮＨ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＨＴｓ（Ｔｓ：ｐ−トルエンスルホニル基）（２３１ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）を取り、トルエン（６０ｍｌ）を加えた。混合物を室温で１０時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、残さをトルエンで洗浄した。真空下、７５℃で１５時間乾燥して、表題錯体を白色粉末として得た（３０４ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ，収率９２％）。
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝２．３６（ｓ，Ｍｅ  ｏｆ  ＰｈＭｅ，６Ｈ），２．９０（ｓ，ＮＭｅ2，１２Ｈ），３．３１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ，４Ｈ），３．７７（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ＣＨ  ｏｆ  ｍｅｔｈａ  ＰｈＭｅ，４Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ＣＨ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ  ＰｈＭｅ，４Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝２０．８（ｓ，Ｍｅ  ｏｆ  ＰｈＭｅ），４５．１（ｓ，Ｍｅ  ｏｆ  ＮＭｅ2），４８．０（ｓ，ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ），７４．８（ｓ，ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ，２Ｈ），１２６．５（ｓ，ＣＨ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏＰｈＭｅ），１２８．９（ｓ，ＣＨ  ｏｆ  ｍｅｔｈａ  ＰｈＭｅ），１３９．９，１４１．３）．
実施例４
触媒溶液の調製
アルゴン気流下、実施例１で得た［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］Ｔｉ（ＮＭｅ2）2錯体（５．４７ｍｇ，１０μｍｏｌ）を、予め調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液［トルエン（５０ｍｌ）にメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム（株）製ＰＭＡＯ，アルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌したもの］に加え、室温で１時間攪拌を行うことで錯体溶液の調製を行った。
【００４５】
エチレン重合
１００ｍｌのオートクレーブに、前述の方法で調製した触媒溶液を加えた後、１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら、室温で１時間重合を行った。メタノールでポリマーを析出させた後、メタノール／塩酸でポリマーの洗浄を行い、減圧乾燥して０．２４ｇのポリマーを得た。
【００４６】
実施例５
［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］Ｔｉ（ＮＭｅ2）2錯体の代わりに、実施例２で得た［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］ＴｉＣｌ2錯体（１０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同じ方法で触媒溶液の調製とエチレン重合を行い、０．９３ｇのポリマーを得た。
【００４７】
実施例６
［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］Ｔｉ（ＮＭｅ2）2錯体の代わりに、実施例３で得た［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］Ｚｒ（ＮＭｅ2）2錯体（１０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同じ方法で触媒溶液の調製とエチレン重合を行い、０．７３ｇのポリマーを得た。
【００４８】
実施例７
触媒溶液の調製
窒素気流下、［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］Ｔｉ（ＮＭｅ2）2錯体（１７．３ｍｇ，３１．７μｍｏｌ）を、予め調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／ｍｌ，３．２ｍｌ）に加え、室温で１時間攪拌を行うことで触媒溶液の調製を行った。
【００４９】
エチレン重合
１ｌのシュレンクフラスコに、トルエン５００ｍｌ、メチルアルミノキサン（１９．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行った。上記方法で調製した触媒溶液（２．０ｍｌ）を加え、さらに１０分間攪拌した後、２ｌのオートクレーブに加えた。８０℃に昇温後、エチレン圧が１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように連続的にエチレンを供給しながら、３０分間攪拌を行うことで重合を行った。オートクレーブ内容物をエタノール中に加えることで、ポリマーを析出させ、得られたポリマーをエタノール／塩酸で洗浄を行い、減圧下１００℃で乾燥して４．３６ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＴｍは１３９℃、Ｍｗは２８×１０4、Ｍｎは２．６×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは１１、［η］は２．７ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
実施例８
重合温度を４０℃に設定した以外は、実施例７と同様の方法でエチレン重合を行い、１．１２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＴｍは１４２℃、［η］は８．１ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
実施例９
用いた錯体を［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］ＴｉＣｌ2錯体に代えた以外は、実施例７と同様の方法でエチレン重合を行い、０．２３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＴｍは１３９℃、［η］は１６ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
実施例１０
重合温度を４０℃に設定した以外は、実施例９と同様の方法でエチレン重合を行い、０．４７ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＴｍは１４０℃、［η］は７．０ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
実施例１１
用いた錯体を［ＴｓＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＴｓ］Ｚｒ（ＮＭｅ2）2錯体に代えた以外は、実施例７と同様の方法でエチレン重合を行い、０．７８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＴｍは１３６℃、［η］は３．２ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
実施例１２
重合温度を４０℃に設定した以外は、実施例１１と同様の方法でエチレン重合を行い、３．１６ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＴｍは１３９℃、［η］は４．０ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
重合結果の理解を助けるため、表に重合結果をまとめた。
【００５６】
【表１】
0004496643.tif 000007
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたチタン錯体のＸ線結晶構造解析の結果（ＯＲＴＥＰ図）である。
【図１】
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