(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体と式（１）に示すジ（メタ）アクリレートとラジカル発生剤とからなる架橋性組成物を重合・架橋して得られる架橋型樹脂を180℃〜300℃で加熱し、架橋型樹脂に含まれる３級アルコールに起因するエステル結合を切断し脱架橋する脱架橋型樹脂の製造方法。
【化１】
0004507381.tif 000005
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性組成物それから得られる架橋型樹脂およびそれを加熱して得られるリサイクル容易な脱架橋型樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋型樹脂は、架橋されていない熱可塑性樹脂に比べ、耐溶剤性、耐熱性等に優れる利点がある。例えば、メタクリル系樹脂は、透明性および耐候性に優れているため、照明材料、光学材料、ディスプレイ、装飾部材、建築材料、温室用波板、人工大理石等の分野に使用されているが、メタクリル系樹脂の耐溶剤性、耐熱性を向上させるために、メタクリル系樹脂を架橋型とすることが知られている。
架橋型樹脂を製造する方法として、スチレンやメチルメタクリレートのようなビニル系単量体をジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートを架橋剤として用い、その存在下でラジカル重合する方法が知られている。
【０００３】
例えば、高分子化学、第２７巻、第２９７号、ｐ６５、１９７０年には、メチルメタクリレートおよびスチレンの重合の際に、架橋剤としてジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートのようなエチレングリコール誘導体に起因するエステルを有するジメタクリレートを用いて架橋型樹脂を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、特開昭５７−１６７３４０号公報には、メチルメタクリレートを主成分とするビニル系単量体の重合の際に、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのような直鎖状のアルカンジオールに起因するエステルを有するジ（メタ）アクリレートを用いて架橋型樹脂を製造する方法が開示されている。
【０００５】
近年、地球環境の保全および資源の有効利用の観点から、樹脂のリサイクルは重要な課題となっている。しかしながら、前記従来技術に開示された架橋剤を用いて得られる架橋型樹脂は不溶不融であることに加え、加熱により脱架橋することが困難であるために、使用後に有効に処理または再利用することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、架橋性組成物それから得られる架橋型樹脂およびそれを加熱して得られるリサイクル容易な脱架橋型樹脂を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、３級アルコールに起因するエステル結合を有するジ（メタ）アクリレートを架橋剤として用いることにより、架橋型樹脂が容易に得られ、かつそれを加熱することにより容易に脱架橋できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明はビニル系単量体と式（１）に示すジ（メタ）アクリレートとラジカル発生剤とからなる架橋性組成物を重合・架橋して得られる架橋型樹脂を180℃〜300℃で加熱し、架橋型樹脂に含まれる３級アルコールに起因するエステル結合を切断し脱架橋する脱架橋型樹脂の製造方法である。
【０００９】
【化２】
0004507381.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明において使用されるビニル系単量体は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物であり、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、モノグリセロールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、モノグリセロールメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体；ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレンオキサイド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、エチレン等が挙げられる。
なお、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１３】
これらの中で、本発明の架橋剤とモノマー反応性が類似し、比較的均一な網目構造を与えることができるため、メチルメタクリレートを主体とする単量体は好ましいものである。即ち、メチルメタクリレート単独ないしメチルメタクリレートとさらにそれと共重合可能な単量体とからなるビニル系単量体混合物であり、該ビニル系単量体混合物中にメチルメタクリレートを５０重量％以上含むものである。メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては前記ビニル系単量体から１種以上が選択される。
【００１４】
本発明において、架橋性組成物の粘度を上げ、成形性をより良好とするのには、ビニル系単量体に該単量体の重合体をさらに含ませることが好ましい。ビニル系単量体の重合体を含有する該単量体溶液は通常シロップと呼ばれ、ビニル系単量体の重合体を該単量体に溶解することにより、またはビニル系単量体の重合をある程度まで進行させることにより調製できる。
【００１５】
前記シロップ中のビニル系単量体の重合体の重量平均分子量は通常５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００であり、また、含有量は、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。重量平均分子量が２００００００を超えたり、含有量が６０重量％を越えるとシロップの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる傾向にある。
【００１６】
本発明において使用する特定構造のジ（メタ）アクリレートは、前記一般式（１）で示される構造であり、３級アルコールに起因するエステル結合を有するジ（メタ）アクリレートである。前記ビニル系単量体との共重合により架橋体を形成し、架橋剤として作用する。
前記式（１）において、Ｒ2は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、分岐の様式により、１級および３級アルコールに起因するエステル、２級および３級アルコールに起因するエステル、２個の３級アルコールに起因するエステルを有する構造となる。
【００１７】
前記式（１）に示す化合物を具体的に例示すると、例えば２−メチル−１,２−プロパンジオールジアクリレート、２−メチル−１,２−プロパンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，３−ブタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の１級および３級アルコールに起因するエステルを有するジ（メタ）アクリレート；２−メチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート、２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレート等の２級および３級アルコールに起因するエステルを有するジ（メタ）アクリレート；２,３−ジメチル−２,３−ブタンジオールジアクリレート、２,３−ジメチル−２,３−ブタンジオールジメタクリレート、２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート、２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジメタクリレート、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジオールジアクリレート、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジオールジメタクリレート、２，９−ジメチル−２，９−デカンジオールジアクリレート、２，９−ジメチル−２，９−デカンジオールジメタクリレート、２，１１−ジメチル−２，１１−ドデカンジオールジアクリレート、２，１１−ジメチル−２，１１−ドデカンジオールジメタクリレート等の２個の３級アルコールに起因するエステルを有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
特に、２−メチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート、２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジメタクリレートは、架橋反応および脱架橋反応が効率よく進行するので好ましい。
【００１９】
前記ジ（メタ）アクリレートは、従来の（メタ）アクリレート製造の一般的な方法に従い製造できる。例えば、（メタ）アクリル酸クロライドと相当するジオールをトリエチルアミンのような塩基の存在下でエステル化反応させることにより得ることができる。
【００２０】
前記ジ（メタ）アクリレートの使用量は、目的とする架橋度により異なるが、通常ビニル系単量体１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部である。０．５重量部未満では、架橋が効果的に進行しない。また、１００重量部を超えると架橋樹脂の強度等の物性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明で使用されるラジカル発生剤は、熱または光によりラジカル分解し効果的にフリーラジカルを発生する化合物である。
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等のモノペルオキシカーボネート類；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４,４’−ビス（Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジル、９,１０−フェナントラキノン、９,１０−アントラキノン、α,α−ジメチル-α−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ジフェニル（２,４,６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、α−ジメチルアミノ−α−エチル−α−ベンジル−３,５−ジメチル−４−モルホリノアセトフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の光開始剤が挙げられる。
【００２２】
これらラジカル発生剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、反応を促進するためにナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の促進剤を併用することも可能である。
これらラジカル発生剤の中で、ラジカル発生速度を容易に制御できる点から、ペルオキシドやアゾ化合物などの熱分解型ラジカル発生剤が好ましいものである。
【００２３】
これらラジカル発生剤の使用量は、通常単量体１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、重合速度が遅く単量体の残存量が増加する傾向にある。また、１０重量部を越えると重合速度の調節が困難となる傾向にある。
【００２４】
本発明の架橋型樹脂は、前記架橋性組成物を重合・架橋することにより得られる。
重合・架橋とは、ビニル系単量体と前記架橋剤との共重合により、重合反応と同時に架橋反応を進行させることを意味する。そのようにして得られる本発明の架橋型樹脂は、架橋部位に３級アルコールに起因するエステル結合が導入された構造となる。
重合・架橋する方法は、前記ラジカル発生剤が効果的にラジカルを発生するように架橋性組成物を加熱もしくは紫外光照射すればよい。特に熱分解型ラジカル発生剤の存在下で加熱による方法は、容易に行える点で好ましい。
【００２５】
加熱温度は前述のラジカル発生剤が適切な速度で分解する温度であり、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。５０℃未満では重合速度が遅く単量体の残存量が増加する傾向にある。また、１５０℃を越えると重合速度の調節が困難となる傾向にある。
【００２６】
また、本発明において架橋型樹脂の重合度やビニル系単量体の重合速度を調整するために、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシル−β−メルカプトプロピオネート、α−メチルスチレン二量体等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２７】
さらに用途に応じて架橋性組成物にガラス繊維、ビニロン繊維、炭素繊維等の補強材、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー等の無機充填剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、安定剤、難燃剤等の添加物を混合しても差し支えない。
【００２８】
本発明において架橋型樹脂を製造する際に、成形を同時に行うことにより各種成形体を得ることができる。成形法としては、熱硬化性樹脂に対し通常行われている公知の成形法の全てが適用可能であり、例えば注型成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法等が挙げられる。
上記成形手段によりメタクリル板、浴槽・台所製品用人工大理石等の成形体を得ることができる。
【００２９】
本発明の脱架橋型樹脂は、前述のようにして得られた架橋型樹脂に含まれる３級アルコールに起因するエステル結合を加熱切断して得られるリサイクル容易な樹脂である。
３級アルコールに起因するエステル結合は、通常樹脂本体の分解温度に比べ低くなるため、適切な温度で加熱することにより選択的にその結合を切断できる。加熱温度は使用した式（１）に示すジ（メタ）アクリレートや樹脂本体の種類などにより適宜選択されるが、通常１８０〜３００℃の温度であり、好ましくは２００〜２８０℃である。加熱温度が１８０℃未満では３級アルコールに起因するエステル結合の切断が生起しないか、もしくは効率よく進行しなくなる傾向にある。また、３００℃を越えると解重合等の樹脂本体の分解が起こり易くなる傾向にあり、樹脂としての再生が困難となる。
【００３０】
なお、本発明において、脱架橋とは必ずしも完全な脱架橋をする場合だけではなく、部分的に脱架橋する場合も含んでいる。脱架橋の度合いは加熱温度と加熱時間により調整し、最適な条件を選択する。
脱架橋度を比較的小さくしたい場合は、温和な条件での脱架橋、即ち、前記加熱温度範囲の中の比較的低い温度で加熱処理するか、または高い温度であっても短時間で加熱処理すればよい。
【００３１】
加熱方法は、特に限定はされないが、例えば、オーブン中での加熱、プレスによる加圧下での加熱、混練しながらの加熱等が挙げられる。また、部分的脱架橋した樹脂を必要とする場合には、架橋樹脂の一部分だけを加熱するような条件を選択することにより容易に得ることができる。
【００３２】
前述の方法により得られる脱架橋型樹脂は成形材料として再利用でき、脱架橋の度合いに応じて種々の用途に用いることができる。
例えば、ほぼ完全に脱架橋した樹脂は通常熱可塑性樹脂で行われる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品とすることができる。また、その際に他の熱可塑性樹脂を混合して成形することもできる。
一方、脱架橋度が比較的小さい樹脂は、他の熱可塑性樹脂と溶融混練して熱可塑性樹脂マトリックス中に微細分散させて各種成形品とすることができる。
また、架橋型樹脂を部分的に加熱し、脱架橋した部分だけを溶剤洗浄や加工処理することにより取り除くことも可能である。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略号は以下の化合物を表している。
なお、２５ＤＭＡ及びＨＧＤＭＡは参考例１及び参考例２の方法により合成し、２５ＤＡは特開平９−５２８６４号公報に記載の方法に準じて合成した。
【００３４】
なお、略号は以下の意を示す。
２５ＤＭＡ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ＨＧＤＭＡ：２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレート、
２５ＤＡ：２，５−ジメチル−２，５−ヘンキサンジオールジアクリレート、
ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
【００３５】
参考例１
攪拌機と温度計を備えた２００ミリリットルの四つ口フラスコに、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール５ｇ、トリエチルアミン１０．４ｇ、塩化メチレン５０ミリリットルを入れ、攪拌しながら水浴で１５℃に保った。そこに、メタクリル酸クロライド１０．８ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃の温度で攪拌を４時間続けた。
【００３６】
反応終了後、ｎ−ヘキサン１００ミリリットルと５％塩酸水１００ミリリットルを添加し、有機層を分離した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順序で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧下で留去し、８．７９ｇの粗生成物を得た。
これを、シリカゲルカラムにより精製することにより無色透明液体を得た。その赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、得られた化合物は２５ＤＭＡであることが確認された。
【００３７】
参考例２
攪拌機と温度計を備えた２００ミリリットルの四つ口フラスコに、２−メチル−２,４−ペンタンジオール５ｇ、トリエチルアミン１２．９ｇ、塩化メチレン５０ミリリットルを入れ、攪拌しながら水浴で１５℃に保った。そこに、メタクリル酸クロライド１３．３ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃の温度で攪拌を４時間続けた。
反応終了後、加水して溶液を分離し、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧下で留去して９．７５ｇの粗生成物を得た。これを、シリカゲルカラムにより精製することにより無色透明液体を得た。
得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、得られた化合物はＨＧＤＭＡであることが確認された。
【００３８】
実施例１
スチレン９５部、２５ＤＭＡ５部およびスチレンに対し重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．１重量部を含有した混合溶液をガラスアンプルに入れ、窒素置換後封管し、１２０℃の恒温槽に浸し、５時間重合を行い重合物を得た。
この重合物から約０．１ｇの試料を採取し、ベンゼン１０ミリリットル中に室温で一晩浸した結果、試料は膨潤したゲル状となった。さらに、下式に従って溶解率を求めた結果、溶解率は１０％以下であった。このことから、この重合物は架橋構造を有しており、耐溶剤性に優れることが確認された。
【００３９】
【数１】
0004507381.tif 000003
【００４０】
次いで、別途重合物から約０．１ｇの試料を採取し、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱した後、上記と同様な溶解性試験を行った。その結果、加熱後試料の溶解率は１００％でありベンゼンに完溶した。
加熱後の試料についてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３１．６万であった。
【００４１】
比較例１
２５ＤＭＡを用いない他は実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体について、実施例１に準じてベンゼンへの溶解性を調べた結果、溶解率は１００％でありベンゼンに完溶した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は３１．７万であった。
【００４２】
比較例２
２５ＤＭＡの代わりにＤＥＧＤＭＡを用いた他は実施例１と同様に試験した。その結果、２５０℃で加熱前および加熱後の試料ともに溶解率は１０％以下であった。
【００４３】
実施例２
ＭＭＡ９８部、２５ＤＭＡ２部、重合開始剤としてラウロイルペルオキシドをＭＭＡに対し０．２１重量部および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３％（全溶液の容積に対する重量％）を含有した混合溶液をガラスアンプルに入れ、窒素置換後封管し、７０℃の恒温槽に浸し、５時間重合を行い重合物を得た。
【００４４】
この重合物から約０．１ｇの試料を採取し、ベンゼン１０ミリリットル中に４０℃で一晩浸した結果、試料は膨潤したゲル状となった。さらに、上式に従って溶解率を求めた結果、溶解率は１０％以下であった。このことから、この重合物は架橋構造を有しており、耐溶剤性に優れることが確認された。
【００４５】
次いで、別途重合物から約０．１ｇの試料を採取し、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱した後、上記と同様な溶解性試験を行った。その結果、加熱後試料の溶解率は１００％であり、ベンゼンに完溶した。
加熱後の試料についてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて分子量を測定した。結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0004507381.tif 000004
【００４７】
表中の略号は以下を示す。
２５ＤＭＡ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジメタクリレート、ＨＧＤＭＡ：２−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレート、
２５ＤＡ：２，５−ジメチル−２，５−ヘンキサンジオールジアクリレート、
ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
【００４８】
実施例３〜６、比較例３〜４
実施例２において架橋剤の種類と添加量を表１の記載とした以外は実施例２と同様にして試料を製造し、２５０℃で加熱前および加熱後における試料のベンゼンへの溶解率および加熱後試料の分子量を求めた。結果を表１に示した。なお、比較例４の場合、加熱後の試料はＴＨＦに溶解しなかったので分子量の測定はできなかった。
【００４９】
実施例７
実施例２において、オーブンの加熱温度を２００℃とした以外は同様にして試験した。加熱後試料の溶解率を求めた結果、溶解率は８６％であった。ベンゼンに完溶はしなかったが、部分的な脱架橋による溶解率の向上が認められた。
【００５０】
実施例８
粘度が２０℃において１０ポイズである重合率２０％のＭＭＡシロップ１００部にメチルアクリレート１部、２５ＤＭＡ５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート０．３部及び少量の離型剤を添加し、溶解した後真空脱気した。これを２枚のガラス板とポリ塩化ビニルのガスケットで作られたキャスト用セルに注入し、７０℃の水浴中で８時間保持した後、更に１２０℃の空気浴で２時間重合させ、厚さ３ｍｍの樹脂板を得た。
【００５１】
得られた樹脂板より試料を採取し、実施例２の方法により溶解率を求めた結果、溶解率は１０％以下であり、得られた樹脂板は耐溶剤性に優れることがわかった。
次いで、別途樹脂板から試料を採取しオーブン中で２５０℃、３０分間加熱した後、上記と同様に溶解率を求めた結果、溶解率は１００％でありベンゼンに完溶した。
【００５２】
比較例５
２５ＤＭＡの代わりに、ＤＥＧＤＭＡを用いた以外は、実施例７と同様に試験した。２５０℃で加熱前および加熱後の試料ともに溶解率は１０％以下であった。
【００５３】
実施例１および比較例２の加熱前重合物の溶解性試験より、本発明の架橋性組成物に含まれる架橋剤は、従来のＤＥＧＤＭＡと同様にスチレン重合の際、架橋剤として有効に機能して耐溶剤性に優れた架橋型樹脂を与えることがわかった。
また実施例１および比較例２の加熱後重合物の溶解性試験より、従来の架橋型樹脂は加熱しても溶剤不溶のままであったが、本発明の架橋型樹脂は加熱することにより溶剤可溶となることがわかった。
また、その加熱後に得られるものは、実施例１と比較例１のＧＰＣ測定結果から明らかなように、架橋剤を用いないで得られるポリスチレンと分子量がほぼ一致しており、架橋型樹脂の架橋部位に含まれる３級アルコールに起因するエステル結合が選択的に切断した結果、脱架橋し線状高分子となっていることがわかった。
即ち、本発明の架橋型樹脂は単に加熱するだけで再成形容易な熱可塑性樹脂に変換できることが明かとなった。
【００５４】
実施例２〜６および比較例３〜４の結果より、ＭＭＡをビニル系単量体として用いた場合も上記スチレンの場合と同様の事実が認められた。
実施例７の結果から明らかなように、比較的低い温度で加熱することにより部分的な脱架橋が可能であることがわかった。
さらに、実施例８と比較例５との比較から明らかなように、鋳型に注入後、加熱成形して得た成形体に対しても本発明の架橋剤を用いて得られた成形体は加熱により容易に脱架橋できることがわかった。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の架橋性組成物には、ビニル系単量体とラジカル共重合性に優れるジ（メタ）アクリレート型の架橋剤が含有されているため、耐溶剤性に優れる架橋型樹脂を容易に得ることができる。
本発明の架橋型樹脂は前記特性に加え、架橋部位に樹脂本体の分解温度よりも低い温度で分解する架橋剤由来の３級アルコールに起因するエステル結合が付与されているため、加熱により樹脂本体を分解することなく脱架橋することができる。
そのようにして得られる脱架橋型樹脂は、射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品として利用できる。そして、架橋型樹脂を部分的に加熱し、脱架橋した部分だけを溶剤洗浄や加工処理することにより取り除くこともできる。
さらに、架橋型樹脂を使用後に有効に処理または再利用できる点で本発明の価値は極めて大きい。