(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛化繊維を包含する結晶子サイズ（Ｌｃ）が２５〜７５ｎｍである炭素繊維を繊維内部に亘り層間反応が行なわれるに十分な時間酸液中にて電気化学処理することを特徴とする多繊維性炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
電気化学処理の後に２００〜１２００℃にて熱処理することにより層間を拡張してなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸液が濃硝酸又は濃硫酸である請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多繊維性炭素繊維及びその利用に関し、特に炭素繊維に繊維軸方向に多数の層間剥離性を付与することにより優れた油分吸着特性等の性能を有してなる多繊維性炭素繊維及びその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から天然の黒鉛材料を出発原料とする膨張黒鉛が知られているが、この膨張黒鉛は加工が難しいという問題がある。
また特開平５−９６１５７号公報には、膨張黒鉛を圧縮成形してバインダーを加える成形加工方法が提案されているが、バインダーを加える方法は手間がかかるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は簡単な手段により炭素繊維に優れた油分吸着特性等の性能を示す新しい構造特性を有する炭素繊維とする技術を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、黒鉛化繊維を包含する炭素繊維を繊維内部に亘り層間反応が行なわれるに十分な時間酸性液中にて電気化学処理することによって得られた多繊維性炭素繊維である。
本発明の第２は、電気化学処理の後に２００〜１２００℃にて熱処理することにより層間を拡張してなる上記の炭素繊維である。
本発明の第３は、上記熱処理繊維からなる油吸収材である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は炭素繊維の繊維軸方向に極めて多数の層間剥離性を付与することによって得られる新しい構造特性をもつ炭素繊維を提供するものであり、ここで黒鉛化繊維を包含する炭素繊維とは、炭素繊維前駆体を８００℃を超える温度、好ましくは１０００℃以上の温度で焼成した繊維をいう。特に２０００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、更に好ましくは２９００〜３２００℃の高温で処理したようないわゆる黒鉛化繊維は好ましい炭素繊維である。これらの炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レイヨン系炭素繊維などの炭素繊維があるが、ピッチ系炭素繊維が好ましい。これは焼成時に黒鉛構造が発達しやすいためである。
【０００６】
ピッチ系炭素繊維の原料としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、さらには合成系ピッチなどが好ましく用いることができる。
石油系ピッチの具体例としては、デカントオイルピッチ、エチレンタールピッチがあり、石炭系ピッチの具体例としては、コールタールピッチ、石炭液化ピッチがある。合成系ピッチの具体例としては、ナフタレンピッチ等の各種ピッチがある。
【０００７】
本発明では上記のようなピッチのうちでも、特に光学的異方性相を含むピッチ即ちメソフェーズピッチが好ましく用いられ、通常光学的異方性相が５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％のピッチが用いられる。本発明においてメソフェーズピッチとは、偏光顕微鏡でピッチの断面を観察した際に見ることができる光学的異方性を示すピッチであり、その含有量は光学的異方性の面積分率で示す。
【０００８】
ピッチの紡糸は通常の溶融紡糸法により行われる。紡糸形態としては、溶融したメソフェーズピッチをノズル孔を通過させて紡糸するが、引取り方法の違いにより種々の方法を選択することができる。具体的には、連続長繊維を得る方法、ピッチ繊維を紡糸直後に切断してチョップド繊維を得る方法、ノズルにガスを導入することによりピッチ短繊維を得る方法（いわゆるメルトブロー法）があるが、いずれの紡糸法も用いうる。
【０００９】
ピッチ繊維の糸径は７〜５０μｍ、好ましくは７〜２０μｍである。得られたピッチ繊維はケンス缶あるいはコンベアーに採取され、引き続き焼成処理が行われる。
紡糸粘度は焼成時の黒鉛構造の発達を促進する意味から、なるべく低粘度が望ましく、具体的には６０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１０〜３０Ｐａ・ｓの粘度で紡糸される。
【００１０】
得られたピッチ繊維は、酸化性ガス雰囲気下、通常１００〜３６０℃、好ましくは１３０〜３２０℃の温度で通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持し、不融化処理を行うことができる。
酸化性ガスとしては酸素、空気、オゾンもしくはこれらに二酸化窒素、塩素等を混合したものが通常用いられる。
【００１１】
不融化処理した繊維は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で２０００℃以上、好ましくは２６００℃以上、より好ましくは２９００℃〜３２００℃の温度で黒鉛化処理を行うことで、炭素繊維を得ることができる。該焼成処理前に不活性ガス雰囲気中３００〜８００℃で一次炭化処理を行うこともできる。なおチョップド炭素繊維は、上記の紡糸直後に切断を行う方法の他に、一次炭化後処理もしくは黒鉛化処理後に切断を行う方法によっても製造できる。
【００１２】
本発明での処理に特に好ましく用いられる炭素繊維は、結晶子サイズ（Ｌｃ）が通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは２５〜７０ｎｍ、更に好ましくは３０〜７０ｎｍであるような黒鉛構造の発達した炭素繊維である。
本発明の多繊維性炭素繊維は上記した炭素繊維を繊維内部に亘り層間反応が行なわれるに十分な時間酸性液中にて電気化学処理する工程を用いることによって得られる。
【００１３】
ここで多繊維性炭素繊維とは、一本の炭素繊維を想定した場合、繊維断面の実質上全体の繊維軸方向に多数の層間剥離性が付与された状態から層間剥離されて多数の微細繊維の集合体となった状態の炭素繊維をいう。上記の層間剥離性はＸ線回折装置を用いて測定した層間距離（ｄ００２面）が、本発明の処理前の炭素繊維の値である０．３〜０．４ｎｍよりも大きくなっていることによって確認しうる。
【００１４】
本発明では上記の層間剥離性が付与された状態を、酸性液中で炭素繊維を電気化学処理して繊維内部において層間反応させて層間に反応化合物を形成させることによって得ることができる。
上記の電気化学処理に供する炭素繊維の形態としては、例えば織物、フェルト、マット、チョップド炭素繊維、二次元織物、三次元織物あるいは一方向材などの繊維成形品が挙げられる。該繊維成形品にさらに樹脂を含浸させたプリプレグや該繊維成形品にさらにピッチ、樹脂、黒鉛粉などのバインダーを加えた後もしくは加えることもなく加圧成形しさらに必要に応じて炭化焼成したものなどが含まれ、ピッチや樹脂の炭化物、熱分解炭素などをマトリックスとするようないわゆる炭素繊維強化炭素複合材料なども含まれる。
【００１５】
上記の繊維成形品に用いられる炭素繊維としては、連続長繊維、短繊維のいずれを用いることもできる。また上記の炭素繊維成形品は炭素繊維と他の繊維、例えば無機繊維もしくは有機繊維との混紡、混繊もしくは混織品であってもよい。有機繊維などこれら他の繊維の選択によっては後で焼成や薬品処理などによりこれら他の繊維を除去することができ、また本発明の最終的な多繊維性繊維（膨張繊維）が取り扱い容易なようにこれら他の繊維を除去しないでそのまま使用することもできる。
【００１６】
無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、金属繊維などを用いることができる。
有機繊維としては、天然繊維、合成繊維を使用することができ、具体的には綿糸、絹糸、ナイロン繊維、ケブラー繊維、レイヨン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維などを用いることができる。
【００１７】
本発明の電気化学処理において使用する電解質は通常酸性溶液を用いることができ、該酸性溶液は電気分解をおこすものであればその種類を特に問わない。
酸としては有機酸、無機酸またはこれらの混合物があり、無機酸としては硫酸、濃硫酸、硝酸、濃硝酸、燐酸など、有機酸としては酢酸などがあるが、濃硝酸、濃硫酸が特に好ましく、この場合の酸濃度は通常５〜２０モル／リットル、好ましくは６〜２０モル／リットルである。
【００１８】
電気化学処理に用いる電極や装置などの条件は従来知られた電解酸化に用いられている条件を適宜適用できる。たとえば電気化学処理に使用する電極は特に限定されず、典型例としては耐酸性を有する白金電極を使用することができる。電気化学処理に使用する容器についても特に限定されないが通常はガラス容器が使用される。
印加電圧も特に限定されず、通常０．５Ｖ以上の適宜の電圧を用いうる。
【００１９】
本発明は繊維の表面処理ではなく繊維内部に亘って層間反応を行うものであるため、前記の酸の種類や濃度の選択に応じ、印加電圧、印加時間などの条件を選定する必要があるが、これらの条件は当業者が簡単な予備実験によって適宜選定しうるものである。
【００２０】
層間反応の生起は、Ｘ線回折装置を用いて測定した層間距離（ｄ００２面）が、電気化学処理前の炭素繊維の値である０．３〜０．４ｎｍよりも大きくなっていること、０．６５〜０．９ｎｍ、好ましくは０．７〜０．８５ｎｍになっていることによって確認しうる。
【００２１】
このようにして繊維内部に亘って層間反応を行って多繊維性が付与された炭素繊維は必要に応じ、水、有機酸、有機酸エステルを添加した水などで洗浄して繊維表面に付着した酸を除去し、脱水、乾燥することができる。
上記の有機酸もしくは有機酸エステルとしてはギ酸、酢酸、シュウ酸もしくはこれらのエステルなどを用いることができる。また必要に応じ、さらにアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液、アルカリ性ガスなどで処理し、必要であればさらに水などで洗浄することもできる。
【００２２】
かくして得られた多繊維性炭素繊維は安定であり、その電気抵抗率は通常０．０１〜０．５μΩｍ、好ましくは０．０５〜０．３μΩｍであり、通常の炭素繊維と比較して、１／１００〜１／２と非常に小さく、導電材料として使用することもできる。
上記からも理解できるように、本発明において「多繊維性炭素繊維」とは繊維内部の繊維軸方向の層間剥離性を高めた炭素繊維と層間剥離した炭素繊維を包含する意味であり、前者は酸含有層間化合物とも称しうるものである。
【００２３】
上記のようにして得られた多繊維性炭素繊維を２００℃〜３００℃、好ましくは８００℃〜２０００℃で加熱することにより、瞬間的に層間が拡開、拡張して多繊維性がより鮮明となった多孔質繊維様の繊維（膨張炭素繊維）となる。この膨張炭素繊維の嵩密度は、０．００１〜０．０１ｇ／ｃｍ３程度と極めて嵩高く、また表面積が大きく、疎水性であると同時に親油性の優れた特徴を有している。
【００２４】
本発明ではこれらの膨張炭素繊維も含めて多繊維性炭素繊維と称する。
本発明の電気化学処理に供する炭素繊維として黒鉛化度の高い（結晶性の高い）材料を選んだ場合は、膨張化する前の黒鉛化度の高い炭素繊維の有する、耐酸性、耐熱性といった特徴を膨張化後もそのまま有することから、ほぼ同等の表面積を有し、耐酸性、耐熱性に弱い活性炭素繊維にない優れた特性を有することになる。
【００２５】
かくして得られた膨張炭素繊維は、従来の膨張黒鉛同様、種々の産業分野において使用される材料の原料、非水溶性溶液の吸収材、油の吸収材、ガス状物質の吸着材などに好適に使用することができる。
例えば、本発明の膨張炭素繊維を用いた油吸収材は油分などの吸着量が多いだけでなく、原油流出事故における回収処理や排水中の油分などの処理に際して、海水や排水に混じったものや更にエマルジョン化したような処理困難なものの処理も可能であり、しかも海水や水を吸着せずに原油や油分のみを選択的に効率よく除去することができるなど従来の油吸収材より優れた特徴を有する。
【００２６】
ここで油分としては原油、重油、軽油、ガソリン、灯油、ナフサ、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、酢酸エステルなど水に溶けにくい有機溶剤などが挙げられる。
また水分としては水、海水、排水、水溶液などが挙げられる。
本発明の膨張炭素繊維は油などを吸着した後において、加熱処理などの化学的方法もしくは絞り出しなどの機械的方法により容易に再生することができ、同時に回収した油についても再利用することができる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例により本発明を例証する。
実施例１：
ピッチ系炭素繊維を予め５００℃以上で５時間以上熱処理することでサイジング剤を取り除いた。サイジング剤が取り除かれた炭素繊維（Ｌｃ＝５０ｎｍ）を５ｃｍの長さに切り揃え、図１に示すようにセル中の白金両電極の先にバルカーテープを用いて固定し、濃硝酸溶液中浸漬した。
炭素繊維１を固定した白金電極間に直流電圧を３Ｖ印加し、炭素繊維の電気化学処理を開始した。この時の温度は室温で電気分解時間は３時間とした。処理を終えたプラス側の陽電極に固定された炭素繊維を硝酸溶液中から取り出し、充分の水で繰り返し水洗をした後、ドラフト内で風乾を行い乾燥させた。風乾を終えた試料をＸ線回折装置にて解析を行い、処理前の炭素繊維の広角Ｘ線回折プロファイル（図２）と電気化学処理後の広角Ｘ線回折プロファイル（図３）を比較した結果、ｄ００２の回折線が低角度側に大きくずれ、層間化合物（Ａ）を形成していることが確認された。表１に電気化学処理前後の炭素繊維の層間距離（ｄ００２面）を示す。処理後の炭素繊維は元の炭素繊維に比べて層間距離が２倍以上拡張している。これらから繊維内部に亘って層間反応が起こったことがわかる。
【００２８】
【表１】
0004467703.tif 000002
【００２９】
乾燥を終えた試料をるつぼに入れ、１０００℃に固定された焼成炉中に挿入し３分間熱処理を行った。炉から取り出した試料は綿状に大きく膨らみ、肉眼的に熱処理前の炭素繊維とは異なる多繊維形状を有するものであった。電気化学処理前及び後の炭素繊維の走査型電子顕微鏡写真（３０００倍）をそれぞれ図４及び５に、また上記の熱処理後の炭素繊維（膨張炭素繊維）の走査型電子顕微鏡写真（９００倍）を図６に、同部分断面の走査型電子顕微鏡写真（３０００倍）を図７に示す。
【００３０】
次に上記の多繊維形状を有する炭素繊維（膨張炭素繊維）の油吸収材としての性能を評価した。
ビーカーに水とＡ重油を入れ、２０時間攪拌しエマルジョン状にした。その後、膨張炭素繊維を加えると重油は膨張炭素繊維に吸収され、ビーカー中の重油層がなくなった。
濾紙を使い吸引濾過後、濾液は無色であり油を含んでいなかった。膨張炭素繊維の重量測定から膨張炭素繊維１ｇ当たり７０ｇの重油を吸収したことがわかった。また、膨張炭素繊維は水を吸収することはなかった。
【００３１】
比較例１：
実施例１と同様の炭素繊維を用い、硫酸および過酸化水素水で処理し洗浄・乾燥後電気炉で加熱して膨張炭素繊維を製造したところ、実施例１に記載したような長時間水と攪拌した後の重油を選択的に吸収することはできなかった。また、重油の吸収量も４０ｇと低かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた電気化学処理装置の説明図。
【図２】電気化学処理前の炭素繊維の広角Ｘ線回折プロファイル。
【図３】電気化学処理後の炭素繊維の広角Ｘ線回折プロファイル。
【図４】電気化学処理前の炭素繊維の走査型電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【図５】電気化学処理後の炭素繊維の走査電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【図６】膨張炭素繊維の走査型電子顕微鏡写真（９００倍）。
【図７】膨張炭素繊維の部分断面の走査型電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【符号の説明】
１  炭素繊維
【図１】
0004467703.tif 000003
【図２】
0004467703.tif 000004
【図３】
0004467703.tif 000005
【図４】
0004467703.tif 000006
【図５】
0004467703.tif 000007
【図６】
0004467703.tif 000008
【図７】
0004467703.tif 000009