(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟んだ一対の電極と、前記電極を挟んだ一対の多孔性拡散層と、前記多孔性拡散層を挟んだ一対のガス流路板とを具備した燃料電池において、
前記ガス流路板は、前記多孔性拡散層と接する側の表面に酸化被膜層を有する金属材料であり、
前記酸化被膜層と前記多孔性拡散層との接合部分に前記金属材料よりも硬度が高い導電性粒子が配置されており、
前記導電性粒子は、ガラス状カーボン、シリコンカーバイドおよび窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記導電性粒子がガラス状カーボンである請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記導電性粒子がシリコンカーバイドおよび窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記導電性粒子が前記酸化被膜層を貫通している請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記金属材料がステンレス鋼またはアルミニウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記多孔質拡散層がカーボン繊維を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
前記導電性粒子の粒径が前記カーボン繊維の直径以下である請求項６に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】
前記金属材料は、ｐＨ３以上の酸性雰囲気中で表面に不動態被膜を生成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】
前記導電性粒子を含む有機バインダーが、前記ガス流路板における前記酸化被膜層側の表面に塗着されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、民生用コジェネレーションや移動体用の発電器として有用な燃料電池、特に高分子電解質を用いた高分子電解質型燃料電池に関する
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤ガスとを、ガス拡散電極において電気化学的に反応させ、電気と熱とを同時に供給取り出すものである。この燃料電池には、用いる電解質の種類により、異なるタイプがある。電解質がリン酸型の場合、実際にはＳｉＣマトリックスに含浸したリン酸が用いられる。また、高分子電解質型の場合には、側鎖末端基としてスルホン酸が導入されたフッ素樹脂ポリマー膜が主流となっている。
【０００３】
電池の構成では、こられの電解質に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする、電極反応層を密着させる。さらに電極反応層の外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた一対の電極基材を密着させ、電極反応層と合わせてガス拡散電極とする。電極の外側には、これらの電極および電解質の接合体を機械的に固定するとともに、隣接する接合体を互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板が配される。実際のセパレーター板は、電極と接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。このため、セパレーター板をガス流路板という実施運転するためには、電解質層、電極反応層、ガス流路板を積層した単セルを、数十から数百を積層し、それぞれのガス流路にマニホルドを通じて外部から水素などの燃料ガスと空気を供給する構造をとる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、ガス拡散層を形成する電極は、カーボン繊維やカーボン粒子粉末で構成する。また、ガス流路板を構成する材料は、カーボンや耐食性金属を用いる。カーボンは耐久性に優れるが、ガス流路の整形加工や材料の低コスト化が課題となる。一方、ガス流路板に金属材料をもちいると、素材自体が比較的低コストであり、またプレス成形などで流路成型が容易である。しかし、長時間にわたり高加湿ガスにさらされるため強い耐食性を必要とする。これに加えて、電極との接触抵抗を抑制することが、電池の発電効率を高くするためには重要となる。
【０００５】
例えば、代表的な耐食性金属であるステンレスは、表面に形成された主として酸化クロムからなる不動態被膜によって耐食性を保持している。しかし、不動態被膜が不安定になりやすい合金組成や腐食条件下では、長時間の運転中に鉄をはじめニッケルやクロム等がイオンとなって徐々に溶出し、高分子電解質内部に沈積したり、電極触媒の働きを抑制するように働くので電池性能は低下する。一方不動態被膜が安定で長時間運転中も金属イオンの溶出の少ない合金組成では、不動態被膜が電気抵抗となって接触抵抗が増大し、高い電池性能を得ることができない。このような状況は軽量化を企図してアルマイト処理を施したアルミニウムを用いた時も同様で耐食性と接触抵抗の低減を両立させることが困難だった。金属表面を金などの耐食性金属を化学メッキや蒸着などによってコートする方法も検討されているが、低コスト化は困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明の高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟んだ一対の電極と、前記電極を挟んだ一対の多孔性拡散層と、前記多孔性拡散層を挟んだ一対のガス流路板とを具備した燃料電池において、前記ガス流路板は、前記多孔性拡散層と接する側の表面に酸化被膜層を有する金属材料であり、前記酸化被膜層と前記多孔性拡散層との接合部分に前記金属材料よりも硬度が高い導電性粒子が配置されており、前記導電性粒子は、ガラス状カーボン、シリコンカーバイドおよび窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００９】
また、多孔質拡散層がカーボン繊維を有することが有効である。
【００１０】
また、導電性粒子の粒径がカーボン繊維の直径以下であることが有効である。
【００１２】
このとき、金属材料は、ｐＨ３以上の酸性雰囲気中で表面に不動態被膜を生成することが望ましい。
【００１３】
また、導電性粒子を含む有機バインダーが、ガス流路板における酸化被膜層側の表面に塗着されていることが有効である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属セパレータの表面形状の改善や通電部に導電性粒子を配することによって、金属セパレータ表面上で耐食性を保持する被膜を貫いて接触部分における導電パスを確保すること手段を提供するものである。
【００１５】
例えば、金属セパレータの通電部の表面形状として凹凸を設け、電極を構成するカーボン繊維やカーボン粉末が圧接してきた際に凸部が変形することによって耐食被膜が破れ、金属セパレータの金属部分と電極のカーボン素材とが直接新たに接触する部分の面積が増大する。
【００１６】
また、金属セパレータとの接合面に、金属セパレータを構成する金属より硬度の高い導電性粒子を配すると電極の圧接時に導電性粒子が金属セパレータ表面の耐食被膜を貫いて導電パスが形成される。
【００１７】
具体的には表面の凹凸処理の凸部の幅が、電極に含まれるカーボン粉末あるいはカーボン繊維の直径より小さくすること、凸部がくさび形状であり、その先端角が９０度より小さくすることが凸部の変形を大きくし、接触面積を増大することによって接触抵抗の低減を図る。凹凸処理としてサンドブラスト法を用いることが簡便低コストな製造技術である。
【００１８】
また、電極を構成するカーボン繊維やカーボン粉末が金属セパレータに圧接された時に生じる金属セパレータ表面の変形は接触する圧力が大きいほど大きくなるから、金属セパレータの表面凸部が電極内部にくさび形に貫入し、接触面積を増大させると同時に実質的な圧接圧を増大させる構造が望ましい。表面凸部の高さとしては電極を構成するガス拡散層の厚みの５０％〜１０％が実際的であった。
【００１９】
一方、金属セパレータ表面に金属セパレータより硬い導電性粒子もしくは導電性粉末を配する方法では、金属粒子や粉末以外としてガラス状カーボンの粉砕粉が好適である。金属粒子ではそれ自身からの金属イオンの溶出による影響への配慮が必要である。ガラス状カーボンの他にも、窒化チタンやシリコンカーバイトなどのカーバイト類、さらには酸化ルテニウムなどの導電性酸化物も有効性が高い。導電性粒子の粒径としては電極を構成するカーボン繊維の直径（〜１０μｍ）と同等か、それより小さい粒径の粉が良かった。粒径が３００μｍより大きくなると金属セパレータの接合面への保持が困難となった。逆に粒径が０．０１μｍより小さいと耐食被膜の貫通ができなくなる。導電性粒子の形状としてはガラス状カーボンの粉砕粉のように鋭利な角を保持しているものの方が、表面が滑らかな球状粉より有効性が高かった。
【００２０】
金属セパレータの接触部位への導電性粒子の保持構造としては、導電性粒子が有機バインダーとともに金属セパレータやガス拡散電極の通電表面に塗着されている構成で、塗着膜の導電性を高く維持するために導電性フィラーや分散剤の添加が望ましい。また、より塗着性を高くするために金属表面の凹凸処理も可能である。
【００２１】
高硬度の導電性粒子の構成法の別の実施形態としては、導電性粒子を金属セパレータに高速で衝突させて打ち込み、あるいはプレスして機械的に押し込む方法や、内部に前記導電性粒子を分散させた金属セパレータ表面の、導電性粒子以外の部分を除去することによって導電性粒子が金属セパレータ表面に一部分が埋め込まれた形態がある。
【００２２】
本発明は、金属部材の電気接点を介して外部に電力を取り出す発電装置に対して有効なものと考えられるが、接触面の電流密度が大きいことから、ジュール損の発電効率へ及ぼす影響が大きい燃料電池、特に固体高分子型燃料電池へ適用した例で具体的に説明する。
【００２３】
（参考例１）
アセチレンブラック系カ−ボン粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を２５重量％担持したものを電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散した溶液に、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。一方、電極のベースとなる厚さ４００μｍのカーボンペーパーをフッ素樹脂の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のネオフロンＮＤ１）に含浸して乾燥後、４００℃で３０分熱処理して撥水性を付与した。
【００２４】
撥水処理を施したカーボンペーパー電極の片面に、前記の触媒ペーストを均一に塗布して触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。触媒層を形成した２枚のカーボンペーパー電極によって水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸の高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン膜、膜厚２５μｍ）を挟んで重ね合わせた後、これを乾燥してＭＥＡ（電極・電解質接合体）を得た。
【００２５】
ガス拡散層としてはカーボンペーパーの他にも、可撓性を有する素材としてカーボン繊維を織ったカーボンクロス、さらにはカーボン繊維とカーボン粉末を混合し有機バインダーを加えて成型したカーボンフェルトを用いてもよい。これらのガス拡散層に用いるカーボン繊維やカーボン粉末の直径は５〜２０μｍとした。
【００２６】
次に、電極に活物質となる水素ガスと空気を供給し、生成した水蒸気やドレインガスを排出するガス流路板をそれぞれのカーボンペーパー電極に沿わせて２枚構成した。ガス流路板は厚さ２ｍｍのグラファイト板を用い、電極に接する面にガス流路となる溝を切削によって形成した。セパレータ板として厚さ４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３１６）、或いはアルミニウム板を２枚用意した。セパレータ板には外部から活物質となるガスを供給し、ドレインガスを排出するためのマニホルド孔を形成した。ＭＥＡの周囲は厚さを調整したシリコンゴム製のシール材を配してガスが漏れないようにした。
【００２７】
電解質層と電極からなる電気発生部で発生した電気は、グラファイト製のガス流路板を経て、金属セパレータ板から外部へ取り出すことができる。また、ガス流路板を用いずに金属セパレータ上に切削加工、或いはプレス成形によってガス流路を構成した燃料電池でも試験を行った。
【００２８】
ローラープレスにより表面を様々な微細形状にエンボス加工した金属板から作成したセパレータを用いて、凹凸処理の効果を調べた。エンボス加工はアルミニウムセパレータでは容易であったが、ステンレスセパレータでは大きい凹凸の形成は困難だったので、凸部の高さが１００μｍを越えるものについては、切削加工で凹凸を形成した。逆に凸部の高さが１０μｍより小さいものについてはサンドペーパーによる研磨、もしくはサンドブラスト法におけるサンド粒子の粗さを調整することによっても得た。凹凸処理した表面形状は、光学実体顕微鏡や電子顕微鏡、あるいは触針法によって観察・同定した。
【００２９】
電池に組んでの試験に先立って、ガス拡散層として用いているカーボンペーパーと金属テストピース（ステンレス、アルミニウム）との間の接触電気抵抗を、圧接圧をパラメータにして測定・評価した。ＳＵＳ３１６製テストピースの圧接圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ2印加した状態での接触抵抗の平均値を表１に表した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１において、ＳＵＳ３１６板の表面凹凸処理を行わないものが１２０ｍΩ・ｃｍ2であるのに対し、表面に凹凸処理を施したものは１０〜５０ｍΩ・ｃｍ2と接触抵抗が改善されることがわかった。アルミニウムについては凹凸処理を行った後、陽極酸化法によってアルマイト処理を行った。アルミニウム板で凹凸処理を行わないものは５３０ｍΩ・ｃｍ2と高かったが、凹凸処理を行ったものは５０〜３００ｍΩ・ｃｍ2と接触抵抗が低くなった。アルミニウム板の場合、陽極酸化をやりすぎるとアルマイト被膜層が厚くなり、凹凸処理しても接触抵抗の著しい改善は見られなかった。以上の結果から、凸部の高さが小さくなるにつれて接触抵抗が小さくなる傾向があったが全体としては、凹凸処理することによって飛躍的に接触抵抗が改善されることが分かった。
【００３２】
また、表１に示した他にも接触抵抗の測定をおこなった。例えば、表面凹凸の形状と接触抵抗の改善性について追求するため、エンボスプレス成形のプレス型やプレス圧を変えて測定を行った。その結果、プレス圧が小さく、凸部の頂点部に平らな部分が多く残っているような場合は、接触抵抗の改善があまり見られなかった。また、凸部の形状と接触抵抗の関連については一般的に凸部のくさび形状の角度が鋭いほど接触抵抗が小さくなり、同じ接触抵抗を選るのにも少ない圧接圧となることが分かった。この効果はくさび形状の角度が９０度より小さくなると顕著だった。
【００３３】
また、触針法によって凸部が同程度である金属板でも接触抵抗の挙動に大きく差があることが分かったので、原因を追求した。顕微鏡による観察による接触部の微細構造の模式図を図１に示した。カーボン繊維１がステンレスセパレータ２に圧接されており、表面の酸化被膜３を通して導電パスが形成されていると考えられる。凸部の幅４が広いものより、狭いものの方が接触抵抗の改善が大きく、２０μｍより狭くなると接触抵抗が特に小さくなった。図１に示したように凸部の幅がカーボンペーパーのカーボン繊維の断面５の径（５〜２０μｍ）と同程度になると、圧接圧による凸部の変形が大きくなり、カーボン材料と金属材料との実質的な接触面６の面積が増大するものと考える。
【００３４】
このような凹凸処理した金属セパレータを用いて単電池を構成し、電池試験を行った。電池試験は次のような構成で行った。まず、空気を６０〜７０℃の温水バブラーに潜らせて加湿し、水素は８０℃の温水バブラーを潜らせてそれぞれの電極に通じるマニホルドへ供給した。この時の電池温度は７５℃で一定とし、供給した活物質ガスに対する、電極反応で消費されるガスの割合をあらわすガス利用率としては、水素側が７０％、空気側が２０％として試験を行った。負荷電流密度として０．５Ａ／ｃｍ2取ったときの出力電圧で電池性能を評価した。
【００３５】
凸部の平均高さと幅が２０μｍのステンレスセパレータを用いた電池の性能を、凹凸処理を施していないステンレスセパレータを用いた電池の性能、および従来のカーボン切削によるセパレータを用いた電池の性能と比較して、図２に表した。その結果、凹凸処理をするとカーボン切削セパレータに迫る性能が得られることが分かった。さらに、表１に示した様々な凹凸処理を施した金属セパレータについても電池試験を行った結果、接触抵抗が小さいものほど電池性能が高いという相関性を得た。アルミニウムセパレータについても、接触抵抗が大きい分ステンレスに比べて電池性能は低かったが表面の凹凸処理で電池性能が改善されることが分かった。
【００３６】
次に、凹凸処理の凸部を高くしていった時の電池性能を評価した。凸部の高さとして１００μｍ，２００μｍ，３００μｍ，５００μｍのステンレス製セパレータをプレス成形、あるいは切削加工によって試作した。いずれのセパレータを用いた電池も性能は良好だったが、凸部が３００μｍ以上のセパレータの電池では、カーボンペーパーが破壊され試験中に急激に性能が低下するものもあった。したがって、凸部の高さはガス拡散層の５０％以下が好適といえる。
【００３７】
さらに、凹凸処理をした金属セパレータの耐食性と接触抵抗との相関について調べた。ステンレスなどの鉄を主成分として表面の酸化クロムからなる不動態皮膜によって耐食性を保持する合金からなるセパレータをいくつか用意した。主としてクロムの含有率を変えることによって、不動態皮膜が安定に存在するｐＨ領域を変化させた。電池試験の結果、ｐＨが２より低い雰囲気においても高い耐食性が維持できる合金のセパレータでは、凹凸処理をしたものでも電池性能はあまり高くなかった。一方、ｐＨが２より高い雰囲気でないと不動態被膜が安定に存在できない合金組成のセパレータでは凹凸処理をすると電池性能が著しく改善された。これは表面の耐食性被膜がある程度薄いほど、凹凸処理の効果が大きくなることによるものと考える。
【００３８】
（実施例１）
次に、ガス拡散電極と金属セパレータとの通電接点に、金属セパレータを構成する金属より硬度が高い導電性粒子を配した燃料電池について説明する。実施例１と同様に、電池試験に先だってカーボンペーパーと金属テストピースとの間の接触電気抵抗の評価を行った。金属製導電粒子としてアルミニウム粉末とステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）粉末、コバルト粉末を選び、カーボン系の導電性粒子として、結晶性黒鉛、ガラス状カーボンを、また、セラミック系導電粒子として窒化チタン、シリコンカーバイト、酸化鉛を選んだ。これらの粉末をめのう製乳鉢にて１時間粉砕・微粉化した後、有機溶剤にてスラリー化してテストピースの通電接触面にコーティング・乾燥固化した。
【００３９】
カーボンペーパーとステンレス（ＳＵＳ３１６）製テストピースを用い、圧接圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ2印加した状態での接触抵抗の平均値を表２に表した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
アルミニウム粉末と酸化鉛粉末をのぞいて、いずれの粉末においても接触抵抗の改善が見られた。特にステンレス粉末、コバルト粉末、ガラス状カーボン、窒化チタンにおいては、どんな粉末も用いない時の接触抵抗が１３０ｍΩ・ｃｍ2に対して、１５〜４０ｍΩ・ｃｍ2と接触抵抗の改善が著しかった。
【００４２】
接触抵抗改善の原因を解明するため、試験後のステンレス製テストピースの表面を顕微鏡観察した。その結果、ガラス状カーボンや窒化チタン粉末では表面に無数の傷が観察できた。一方、アルミニウム粉末や酸化鉛粉末ではそのような傷は見出せなかった。これらの結果から、導電性微粒子がステンレスの表面被膜を突き破る形で接触面に存在し、カーボンペーパーを構成するカーボン繊維とステンレス製テストピースとの間の電気導電性を確保したと考える。
【００４３】
同じカーボン系導電粒子でもステンレスのビッカース硬度（１８０〜２２０ＨＶ）より小さい結晶性黒鉛では、接触抵抗の改善が小さかった。また、カーバイトはビッカース硬度は高いので、実験に用いたシリコンカーバイトより導電性のより高いカーバイトを用いると、接触抵抗は大きく改善できた。また、アルミニウムや酸化鉛では硬度もステンレスに比べて低く、表面の酸化被膜やそれ自身の導電率が低いために接触抵抗が改善できなかった。
【００４４】
つぎにこれらの硬度の高い導電性粉末の中から、ガラス状カーボン粉末とステンレス鋼粉末を用いて電池試験を行った。電解質膜、ガス拡散電極など電池の基本構成とその製造・組立手順は参考例１とほぼ同様にした。ビッカース硬度が５５０ＨＶのガラス状カーボン粉末は、熱硬化性樹脂の長時間にわたる熱処理によって得たガラス状カーボンのブロックをボールミルを用いて粉砕して得た。このカーボン粉末の平均粒子径は３０μｍであった。また、ステンレス鋼粉末はＳＵＳ３０４製の平均粒径３０μｍのものを用いた。燃料電池の組立時に、エタノールを用いてスラリー化したガラス状カーボン粉末をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）セパレータのガス拡散電極との接触面に塗布・乾燥した。セパレータと電極の接触圧は２５ｋｇｆ／ｃｍ2に調整した。
【００４５】
電池試験は参考例１と同様な条件で、空気を６０〜７０℃の温水バブラーに潜らせて加湿し、水素は８０℃の温水バブラーを潜らせて供給した。電池温度は７５℃とし、水素側ガス利用率は７０％、空気側ガス利用率を２０％として試験を行った。図３にガラス状カーボン粉末やステンレス鋼粉末を用いた電池の性能を、従来の圧接による電池の性能と比較して表した。その結果、これらの粉末を配した電池では、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2のときの出力電圧が０．６３〜０．６５Ｖと従来の構成の電池の値０．５０Ｖと比較し大きく改善されたことが分かった。
【００４６】
ガラス状カーボン粉末をステンレスセパレータ上に塗着した電池では、そのガス拡散電極との接触面では図４に示したように、有機バインダー７に固着されたガラス状カーボン粒子８が、ガス拡散電極のカーボン繊維１と接しながら、一方で表面の酸化被膜層３を貫いてステンレス金属部分２に達している。このガラス状カーボン粒子８により導電パスが形成されているために接触抵抗が大幅に改善されたものと推察する。
【００４７】
また、結晶性カーボンを用いた電池でも０．５７Ｖと若干の改善が確認できた。このように、それぞれの接触抵抗値に対応してほぼ電池性能が改善されていることが分かった。今回はステンレス粉末としてセパレータ材料のＳＵＳ３１６と同等か少し柔らかいＳＵＳ３０４粉末を用いたが、より硬いステンレス材や金属粉末を用いることによって、さらに電池性能が向上することを確認した。
【００４８】
つぎに、ガラス状カーボンの粉砕条件を変えて、種々の平均粒径の粉末（５μｍ，１０μｍ，２０μｍ，３５μｍ，６０μｍ）を調整し、粒子径と電池性能の関係を調べた。いずれの電池も運転初期には性能の改善が見られたが、粒径が２０μｍより大きい電池では２００時間を超える電池試験中に性能が徐々に低下していく傾向が見られた。この原因は、カーボン粒子の径が、ガス拡散電極の多孔質カーボン素材であるカーボン繊維の径（５〜２０μｍ）より大きいとカーボン粒子が接合面に保持されにくいことによると考える。
【００４９】
これまでの構成はカーボン粒子を有機溶剤でスラリー化して金属セパレータの導電面に塗布したものであったが、カーボン粒子の付着強度が弱く、電池の組立時に脱落する場合があった。ポリビニルブチラールの２重量％エタノール溶液で分散し、スラリー化して塗着・乾燥した。さらに塗膜の導電性を高めるために結晶性炭素粉末を５〜５０重量％添加し、界面活性剤で分散性を付与したスラリーも調整し、電池試験を行った。エタノールのみでスラリー化して導電面に塗布した電池に比べて、単にポリビニルブチラールを添加したものでは若干性能が低下したが、結晶性カーボンの添加によって塗膜の導電性を高めた電池では、性能が高くなった。いずれの場合も電池組立時のカーボン粉末の脱落が防止できた。また、塗膜の導電性向上による性能改善の試みを通じて、硬度の高い導電性粒子は５重量％程度含まれていれば接触抵抗の改善効果があることも分かった。
【００５０】
さらに塗膜の付着性と接触面積を増大する目的で、サンドブラストによって凹凸処理したステンレスセパレータを用いて電池試験を行った結果、サンドブラスト処理をしないものに比べて明らかに電池性能が向上した。エタノールの蒸発・固化時にポリビニルブチラールが収縮し、ガラス状カーボン粒子のステンレス表面への圧接力が増したためと考える。
【００５１】
さらに硬度の高い導電性粒子の接合導電面への別の構成法として、次の方法を検討した。すなわち、ガラス状カーボンの粉末を金属表面へ分散させた後、ローラープレスにて機械的に押し込んだ。表面を顕微鏡で観察すると多くのカーボン粒子が金属表面に埋め込まれている状態が確認された。アルミニウムなどの柔らかい金属では５０ｋｇ重／ｃｍ2のプレス圧力で良かったが、ステンレスでは１００ｋｇ重／ｃｍ2以上のプレス圧力が必要だった。また、２００μｍ程度の比較的粗いガラス状カーボンの粒子を圧力空気によって金属表面に衝突させた実験でも、ガラス状カーボンの破片が一部金属表面に留まっていることが確認された。
【００５２】
また、粒径１０〜１００μｍ程度に粉砕したガラス状カーボンを、融解したアルミニウム中に１０ｗｔ％程度混入し、分散させた。凝固時に偏析しないように超音波振動を与えながら冷却し、ガラス状カーボン粉とアルミニウムのコンポジットブロックを得た。接触電気抵抗の測定用に金属テストピースを切り出し、塩酸に１〜５分浸積した。その後、陽極酸化法によって表面をアルマイト処理して耐食性を付与した後、接触抵抗を測定した。接触抵抗は１０〜３０ｍΩ・ｃｍ2と十分小さかった。表面を顕微鏡観察すると、陽極酸化法によって形成したアルミナ被膜を貫通して、数多くのガラス状カーボン粒子が表面に露出していた。アルミニウム以外の金属、例えばステンレスなどにおいても同様な方法によって、接触抵抗の小さい高耐食性金属を得ることができた。
【００５３】
これらのガラス状カーボン粒子を電極との接触表面に機械的に埋め込んだステンレス製セパレータを用いて電池試験を行ったが、結果はスラリーの塗工によるものと同様に良好だった。
【００５４】
これらの硬度の高い導電性粒子を含むスラリーの塗布・乾燥による方法や機械的な押し込みによる方法はガラス状カーボンの微粒子を用いて行った例を示したが、ガラス状カーボン以外の硬度の高い導電性粒子の場合も同様に有効であることはいうまでもない。また、本発明はそのメカニズムにから本質的に、金属酸化物の不動態被膜やアルミナ被膜などの導電性が低い被膜によって、耐食性を保持している金属に対し、特に有効性が高いと考えられる。
【００５５】
以上の参考例１及び実施例１の電池試験は基本的に単電池を用いて実施したが、積層電池においては生成したジュール熱を回収し、積層電池を一定の温度に保つために、２〜３電池毎に冷却水部を構成する。その際には金属セパレータと金属セパレータとの接触部の電気抵抗についても抑制する必要がある。そこで、金属セパレータの表面を凹凸処理したり、セパレータより硬度の高い導電性粒子を金属セパレータの表面に配した積層電池についても性能評価し、本発明が金属と金属との接触面においても接触抵抗を抑制する効果があることがわかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によると、電池などの電気発生装置の接触抵抗の増大による出力低下を長期間にわたって抑制することができるので実用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例１で用いたセパレータ表面の模式図
【図２】本発明の参考例１の電池の出力性能を示した図
【図３】本発明の実施例１の電池の出力性能を示した図
【図４】本発明の実施例１で用いたセパレータ表面の模式図
【符号の説明】
１  カーボン繊維
２  ステンレス鋼セパレータ
３  酸化被膜層
４  凸部の幅
５  カーボン繊維の断面
６  接触面
７  有機バインダー
８  ガラス状カーボン粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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