(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性合成雲母０．１〜４０重量部と、（Ｅ）無水マレイン酸またはポリ無水マレイン酸０．０５〜１０重量部を配合してなる強化ポリエステル樹脂組成物を成形してなる自動車用部品。
【請求項２】
強化ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、さらに（Ｆ）ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、チオエーテル化合物の少なくとも一種０．００１〜５重量部を配合してなるものである請求項１記載の自動車用部品。
【請求項３】
強化ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、さらに（Ｇ）モンタン酸化合物、低分子量ポリオレフィンの少なくとも一つ０．００１〜５重量部を配合してなるものである請求項１または２記載の自動車用部品。
【請求項４】
（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性合成雲母が、均一に（Ａ）熱可塑性ポリエステル中に分散している請求項１〜３のいずれか記載の自動車用部品。
【請求項５】
自動車用部品が自動車用アンダーフード部品である請求項１〜４のいずれか記載の自動車用部品。
【請求項６】
自動車用部品が自動車用内装部品である請求項１〜４のいずれか記載の自動車用部品。
【請求項７】
自動車用部品が自動車用外装部品である請求項１〜４のいずれか記載の自動車用部品。
【請求項８】
自動車用部品が自動車用コネクターである請求項１〜４のいずれか記載の自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械特性、耐熱性、疲労特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性、表面外観を有する自動車用部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、環境問題から自動車部品についてもリサイクルが重要となってきている。自動車部品には、多種の樹脂が使われており、そのことがリサイクルの大きな障害となっており、部品材料の共通化が課題となっている。
【０００３】
ポリエステル樹脂は、繊維、フイルム、ボトル、各種電気・電子部品、機械部品などに広く用いられ汎用性があることから、リサイクルのためには非常に有望であり、自動車部品においてもポリエステル樹脂で部品を共通化できるのが望ましい。
【０００４】
しかしながら、従来のポリエステル樹脂は、自動車用の内外装部品やアンダーフード部品のように過度の外力や加熱、あるいは、日光に曝される条件下で使用される各種部品の材料として素材を共通化して用いようとした場合、その特性は必ずしも十分ではなく、適用には限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリエステル樹脂の問題点を改良し、優れた機械特性、耐熱性、疲労特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性、表面外観を有する自動車用部品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性合成雲母０．１〜４０重量部と、（Ｅ）無水マレイン酸またはポリ無水マレイン酸０．０５〜１０重量部を配合してなる強化ポリエステル樹脂組成物を成形してなる自動車用部品、
強化ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、さらに（Ｆ）ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、チオエーテル化合物の少なくとも一つ０．００１〜５重量部を配合してなるものである上記のいずれか記載の自動車用部品、
強化ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、さらに（Ｇ）モンタン酸化合物、低分子量ポリオレフィンの少なくとも一つ０．００１〜５重量部を配合してなるものである上記のいずれか記載の自動車用部品、
さらに、自動車用部品が自動車用アンダーフード部品、内装部品または外装部品、コネクターである上記のいずれか記載の自動車用部品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステルとしてはジカルボン酸あるいは、そのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする重縮合反応により得られる非液晶性または液晶性の重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【０００９】
上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１０】
また、ジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの重合体ないしは共重合体の例としては、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペ−ト）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレ−ト）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙げられる。
【００１１】
また、ポリエーテル成分あるいは脂肪族ポリエステル成分をさらに共重合した共重合体が挙げられる。例えば、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体などが挙げられる。
【００１２】
また、液晶性のポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができる。
【００１３】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンあるいはｔ−ブチルハイドロキノンなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位が挙げられる。具体的には、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレート、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸などの共重合ポリエステルなどの液晶性ポリエステルが挙げられる。
【００１４】
これらの中で、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体およびポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体が好ましく用いられ、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００１５】
本発明における（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性合成雲母とは、（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性合成雲母の交換性の陽イオンを、（Ｂ−２）有機オニウムイオンで置き換えた包接化合物である。
【００１６】
（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性合成雲母は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。そのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００１７】
膨潤性合成雲母の具体例としては、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどである。
【００１８】
（Ｂ−２）有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００１９】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２０】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２１】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２２】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。
【００２３】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００２４】
これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、１種類で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性合成雲母は（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性合成雲母と（Ｂ−２）有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、膨潤性合成雲母に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、膨潤性合成雲母に対する有機オニウムイオンの量は、膨潤性合成雲母の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、膨潤性合成雲母の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００２７】
また、これら膨潤性合成雲母は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２８】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での膨潤性合成雲母の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を膨潤性合成雲母に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に膨潤性合成雲母を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さらには膨潤性合成雲母に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。膨潤性合成雲母をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した膨潤性合成雲母を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め膨潤性合成雲母のカップリング剤での処理を行わずに、膨潤性合成雲母と熱可塑性ポリエステルを溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２９】
本発明において（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性合成雲母の配合量は（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部となる範囲である。量が少なすぎると改良効果が小さく、多すぎると靱性が低下する場合がある。
【００３０】
（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性合成雲母は、熱可塑性ポリエステル中に均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一な分散とは、膨潤性合成雲母が５層以下の積層状態で局所的な固まりを持たずに分散していることをいい、分散状態は電子顕微鏡で観察できる。
【００３１】
本発明においてはさらに（Ｃ）ポリカーボネートを配合することが可能であり、かかる（Ｃ）ポリカーボネートとしては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフエニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によつて得られる重合体または共重合体が挙げられ、代表的なものとしては、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）から製造されたポリカーボネートがあげられる。
【００３２】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフエノールＡの他、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5ジブロモフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5ジクロロフエニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエニルエーテル、のようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエニルスルフイドのようなジヒドロキシジアリールスルフイド類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等があげられる。
【００３３】
これらは単独でまたは２種以上混合して使用されるが、これらの他にピペラジン、ジピペリジル、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル等を混合して使用してもよい。ポリカーボネートの量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましい。
【００３４】
本発明においては（Ｄ）繊維状無機充填材を配合することが可能であり、かかる（Ｄ）繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカ−、ホウ酸アルミニウムウイスカ−、マグネシウム系ウイスカ−、珪素系ウイスカ−、ウォラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維などが挙げられる。これらの繊維状強化剤の中では、ガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。
【００３５】
上記の繊維状無機充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束されていてもよい。繊維状無機充填剤は平均繊維径が２〜５０μｍのものが好ましく使用でき、通常アミノシランやエポキシシランで表面処理したものがより効果を発現する。
【００３６】
また、繊維状無機充填剤の配合量は、機械特性の改良効果、成形性の点から（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、２〜１００重量部が好ましい。
【００３８】
本発明においては、さらに熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を分子内に１個以上有する（Ｅ）無水マレイン酸またはポリ無水マレイン酸を配合する。ポリ無水マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。ポリ無水マレイン酸の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。
【００３９】
ここで用いられる（Ｅ）無水マレイン酸またはポリ無水マレイン酸は実質的に熱可塑性ポリエステルと溶融混練する際に無水物の構造を取ればよく、これら（Ｅ）無水マレイン酸またはポリ無水マレイン酸を加水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質的に無水酸の形で熱可塑性ポリエステルと溶融混練してもかまわない。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｅ）無水マレイン酸またはポリ無水マレイン酸の配合量は靱性改良効果、成形性の点から（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４３】
本発明においては、さらに（Ｆ）ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、チオエーテル化合物の少なくとも一種を配合することにより、有機オニウム塩の分解により、熱可塑性ポリエステルと層状珪酸塩の相互作用が低下することを抑制することが可能である。
【００４４】
上記（Ｆ）ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物は分子量４００以上のものが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト]、１，６−へキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサピロ[５，５]ウンデカンなどがあげられる。この中でトリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト]、１，６−へキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト] 、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト]が特に好ましい。
【００４５】
前記（Ｆ）有機ホスファイト、またはホスホナイト化合物は少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましい。このような化合物は下記化学式で表わされる。
【００４６】
【化１】
0004538876.tif 000002
【００４７】
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のうちの少なくとも１つは炭素数６から３０の芳香族基であり、その他のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、もしくは炭素数１から３０の脂肪族基である。
【００４８】
【化２】
0004538876.tif 000003
【００４９】
ここで、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 のうちの少なくとも１つは炭素数６から３０の芳香族基であり、その他のＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素、もしくは炭素数１から３０の脂肪族基である。
【００５０】
このような化合物の具体例としては次のものを挙げることができる。すなわち、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
【００５１】
前記（Ｃ）チオエーテル系化合物は前記ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、ホスファイト系化合物と併用して用いることが望ましい。具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００５２】
本発明において、これらの（Ｆ）ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物は１種または２種以上併用して使用する事が可能である。（Ｆ）ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましい。
【００５３】
本発明では（Ｇ）モンタン酸化合物および低分子量ポリオレフィンの少なくとも一種含むことが好ましい。
【００５４】
本発明で用いる（Ｇ）モンタン酸化合物とは、２６〜３２の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸を主成分とする混合物を酸化、エステル化あるいは金属塩化させたものを言う。
【００５５】
例えば、モンタン酸と０．１〜１当量の金属の酸化物または水酸化物との反応せたもの、モンタン酸をアルキレン基中に２〜４個の炭素を有する２価アルコール０．１〜１当量で部分的にエステル化させたもの、またはモンタン酸をアルキレン基中に２〜４個の炭素を有する２価アルコール０．１〜１当量で部分的にエステル化し、ついで金属酸化物または水酸化物で中和させたものなどが挙げられる。ここで用いるジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、金属としては周期律表の第１〜３の金属、例えばナトリウム、ベリリュウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、アルミニウムなどが挙げられる。
【００５６】
具体的にはモンタン酸、モンタン酸カルシウム塩、モンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸／エチレングリコールエステル、モンタン酸／グリセリンエステル、モンタン酸／ブチレングリコールエステル、モンタン酸／ブチレングリコールエステルカルシウム塩、モンタン酸／ブチレングリコールエステルナトリウム塩などが挙げられる。
【００５７】
本発明で用いる（Ｇ）低分子量ポリオレフィンとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、変性ポリエチレンなどが挙げられ、粘度平均分子量で５００〜５０００であり、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましく使用できる。ここでいう酸化ポリエチレンは、適当な条件下で加熱溶融することによって得られたもの、または酸化ポリエチレンワックスが融解している間に２価金属の水酸化物を加えて反応させたものをいい、２価金属塩の好ましい具体例としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩を挙げることができる。ここでいう変性ポリエチレンとしては、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基保有化合物をグラフトして得られるものを言う。
【００５８】
本発明においては、これらのモンタン酸化合物および低分子量ポリオレフィンは１種または２種以上併用して使用する事が可能である。（Ｇ）モンタン酸化合物および低分子量ポリオレフィンの配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましい。
【００５９】
本発明ではさらに、耐衝撃改良剤を添加しても良い。耐衝撃改良剤としては成形品の耐衝撃性を改良できるものであれば特に制限されない。例えば下記の各耐衝撃性改良材から選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。
【００６０】
具体例としては，ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）およびジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレンおよびイソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。
【００６１】
耐衝撃改良剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して２〜５０重量部が好ましい。
【００６２】
本発明に対して、公知の難燃化剤を１種以上含有することができる。難燃化剤の具体例としては、臭素または塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、無機水和物およびリン化合物などである。
【００６３】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、発泡剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上をさらに含有することができる。
【００６４】
また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばアクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などを含有することもできる。
【００６５】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の無機充填剤を含有させて用いることができる。ここでいう無機充填剤とは粒子状あるいはフレーク状の充填剤を意味し、例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、珪藻土、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ドロマイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸バリウム、フッ化カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、金属粉、ノバキュライト、ドーソナイト、白土およびカ−ボンブラックなどが挙げられる。
【００６６】
本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上において、ニーデングブロックを１ゾーン以上有する２軸押出機のホッパーに供給し、均一に溶融混練する方法などが好ましく用いられる。繊維状無機充填剤を添加する場合には、サイドフィーダーから添加される方法などが好ましく用いられる。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。
【００６７】
得られた強化ポリエステル樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で自動車用部品に成形できる。
【００６８】
本発明の自動車部品は、その優れた機械特性、耐熱性、疲労特性、寸法安定性、耐薬品性を活かして自動車用アンダーフード部品に適する。
【００６９】
本発明の自動車用アンダーフード部品としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブ−スター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどが挙げられる。
【００７０】
本発明の自動車部品は、その優れた機械特性、寸法安定性、表面外観を活かして自動車用内装部品に適する。
【００７１】
本発明の自動車用内装部品としては、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどが挙げられる。
【００７２】
本発明の自動車部品は、その優れた機械特性、耐熱性、寸法安定性、耐候性、表面外観を活かして自動車用外装部品に適する。
【００７３】
本発明の自動車用外装部品としては、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の自動車部品は、その優れた機械特性、耐熱性、寸法安定性、耐候性を活かして自動車用コネクターに適する。
【００７５】
本発明の自動車用コネクターとしては、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種コネクターが挙げられる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。なお、実施例中の部数は、全て重量基準である。実施例に使用した配合組成物の内容を以下に示す。
【００７７】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル
ポリブチレンテレフタレート（東レ製 固有粘度０．９２）
ポリエチレンテレフタレート（東レ製 固有粘度０．７２）
（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性合成雲母ジメチルジオクタデシルアンモニウム化合成雲母（参考例１）
（Ｃ）ポリカーボネートポリカーボネート（三菱瓦斯化学製 ユーピロンＨ３０００）
（Ｄ）繊維状無機充填剤ガラス繊維（日東紡製 ３Ｊ９４１）
（Ｅ）無水マレイン酸
ポリ無水マレイン酸
（Ｆ）ヘ゜ンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−Ｔ−フ゛チル−４−ヒト゛ロキシフェニル）フ゜ロヒ゜オネ−ト］
（Ｇ）モンタン酸／ブチレングリコールエステルカルシウム塩。
【００８０】
参考例１
Ｎａ型合成雲母（コープケミカル：ＭＥ−１００、陽イオン交換容量８０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド４７ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥しジメチルジオクタデシルアンモニウム化合成雲母を得た。
【００８１】
ポリエステル樹脂組成物の製造方法
２軸押出機の元込め部とサイドフィーダの間にニーディングブロックを２ゾーン、サイドフィーダと吐出口であるダイスの間にニーディングブロックを１ゾーンを組み込み、加工温度を２６０℃に設定後、元込め部のホッパーに、熱可塑性ポリエステル樹脂、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ポリカーボネート、有機化合物、その他の添加剤を配合したブレンド物を供給し、溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バスを通し、ストランドカッターでペレット化した。繊維状無機充填剤を添加する場合には、サイドフィーダから供給した。ただし、熱可塑性ポリエステルにポリエチレンテレフタレートを用いる時には、加工温度を２８０℃とした。
【００８２】
ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価方法
上記の２軸押出機で得られたペレットを用いて、加工温度２５０℃、金型温度８０℃で試験片を成形した。ただし、ポリカーボネートを用いた場合には加工温度を２６０℃に、熱可塑性ポリエステルにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には加工温度を２８０℃、金型温度を１４０℃とした。
【００８３】
上記で得た成形品を用い、以下の評価を行った。
【００８４】
引張試験        ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して行った。
【００８５】
曲げ試験        ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して行った。
【００８６】
熱変形温度      ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａ荷重で行った。
【００８７】
疲労試験        ＡＳＴＭ  Ｄ６７１  Ａ法に準じて、３００ｃｐｍで行い、繰り返し数１０6での応力を測定した。
【００８８】
線膨張率        ＡＳＴＭ  Ｄ６９６に準拠して測定した。
【００８９】
耐ガソリン性    試験片を、ガソリンオイル中、室温で２４時間、１３０℃で２４時間保持するサイクルを５サイクル行ってのち、引張試験を行った。
【００９０】
耐候性          サンシャインウエザオメーターを用い、６０℃、降雨１８分／１２０分の条件で１５００時間処理し、引張試験を行った。
【００９１】
成形品外観      成形品の外観を目視して判断した。◎：渡航に優れる、○：優れる、△：一部荒れがある、×：荒れが多い。
【００９２】
実施例１〜５、比較例１〜６
上記のポリエステル樹脂組成物の製造方法に従い、表１と表２に示す配合組成の実施例１〜５、比較例１〜６のポリエステル樹脂組成物を得た。また、ポリエステル樹脂組成物の成形品の評価方法に従い、実施例１〜５、比較例１〜６のポリエステル樹脂組成物の成形品の評価を行い、得られた評価結果を配合組成と同じく表１と表２に示す。
【００９３】
【表１】
0004538876.tif 000004
【表２】
0004538876.tif 000005
【００９５】
表１と表２の実施例と比較例の結果から、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形品は、比較例に比べ良好な機械特性、耐熱性、疲労特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性、表面外観が付与されていることが明白であり、自動車用部品として幅広く使用可能である。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた機械特性、耐熱性、疲労特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性、表面外観を有するポリエステル樹脂製の自動車用部品が提供される。