(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
0004578610.tif 000026
式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともにピロール環またはピラゾール環を形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子群を表す。Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、アゾ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、複素環オキシ基または複素環チオ基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよく、また、これらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から３の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基または芳香族基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物がアゾ色素形成用化合物
であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
0004578610.tif 000027
式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともにピロール環またはピラゾール環を形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子群を表す。Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、アゾ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、複素環オキシ基または複素環チオ基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよく、また、これらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から３の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基または芳香族基を表す。
【請求項４】
前記Ｚが、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともにピラゾール環を形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子群であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴とす
るアゾ色素の製造方法。
【化３】
0004578610.tif 000028
式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともにピロール環またはピラゾール環を形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子群を表す。Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、アゾ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、複素環オキシ基または複素環チオ基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよく、また、これらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から３の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基または芳香族基を表す。
【請求項６】
さらにｐ−フェニレンジアミン誘導体を用いることを特徴とする請求項５に記載のアゾ色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によりヘテロ環アゾ色素を形成するカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。更には、上記反応により製造できるヘテロ環アゾ色素の製造方法および該色素を与え得るヘテロ環化合物たる新規化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
減色法によるハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある。）においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色の色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法においては、イエローカプラーとして、β−アシル酢酸アニリド系化合物が使用されている。しかし、これらのカプラーから得られるイエロー色素の色相は赤味を帯び、純度の高いイエローの色相を得るのが困難であり、また、該色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし感光材料の膜厚が厚くなって、得られる色像の鮮鋭性が低下する場合があるといった問題を有していた。さらに、前記色素は高温高湿条件で分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題があり改良が望まれている。
【０００３】
これらの問題を解決するためにアシル基およびアニリド基の改良が行われ、最近になって、従来のアシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして、特開平４−２１８，０４２号公報に記載の１−アルキルシクロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物や特開平５−１１，４１６号公報に記載の環状マロンジアミド型カプラー等が提案された。これらのカプラーから生成する色素は、従来のものより色相、分子吸光係数において改良されたが、画像保存性の点で未だ十分ではなく、また、構造が複雑になった分、カプラーコストが高くなり、実用的には問題があった。
【０００４】
現行のアゾメチン色素を生成するカプラーに代わって、吸光係数の高いアゾ色素を形成するイエローカプラーとして、英国特許第８７５，４７０号に記載のインダゾール系化合物が提案されている。しかし該カプラーに由来する色素は、中性において分子内水素結合により吸収が長波長化してしまうという本質的な問題を有していたため、実用には至らなかった。また、同様に吸光係数の高いアゾ色素を形成するイエローカプラーとして、特開平１０−１４８９２１号公報に記載の化合物がある。しかしながら該カプラーはｐＫａが高くカップリング活性が不十分であり、活性を上げるためにｐＫａを下げると色相が悪化するという問題を有していたため、実用には至らなかった。
【０００５】
また、分子吸光係数が高く、色相と保存安定性に優れたアゾ色素は、ハロゲン化銀写真感光材料だけでなく、インクジェットプリンター用のインクで使用される色素をも含めた画像用色素、一般染料としても要望が強く、加えて、簡便なアゾ色素の製造方法の開発、特に、カプラーを利用したアゾ色素の製造方法、および該色素を与え得る化合物が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性が良好な色素を与えるカプラーを感光材料中に添加することによって、色再現性および鮮鋭性に優れ、色像堅牢性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
また本発明の他の目的は、分子吸光係数が高く、色相と保存安定性に優れたアゾ色素の簡便な製造方法の提供すること、および、ｐ−フェニレンジアミン誘導体の酸化体とのカップリング反応により、前記アゾ色素を製造し得る新規化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される化合物により、前記課題が解決されることを見出した。すなわち本発明は、
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００９】
【化４】
0004578610.tif 000002
【００１０】
式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともにピロール環またはピラゾール環を形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子群を表す。Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、アゾ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、複素環オキシ基または複素環チオ基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよく、また、これらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から３の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基または芳香族基を表す。
【００１１】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物がアゾ色素形成用化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の化合物である。
＜３＞  下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１２】
【化５】
0004578610.tif 000003
【００１３】
式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともにピロール環またはピラゾール環を形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子群を表す。Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、アゾ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、複素環オキシ基または複素環チオ基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよく、また、これらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から３の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基または芳香族基を表す。
【００１４】
＜４＞  前記Ｚが、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともにピラゾール環を形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子群であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
式中、Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよく、また、これらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から３の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは置換基を表す。
【００１７】
＜５＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴とするアゾ色素の製造方法である。
【００１８】
【化６】
0004578610.tif 000004
【００１９】
式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともにピロール環またはピラゾール環を形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子群を表す。Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、アゾ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、複素環オキシ基または複素環チオ基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよく、また、これらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から３の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基または芳香族基を表す。
【００２０】
＜６＞  さらにｐ−フェニレンジアミン誘導体を用いることを特徴とする＜５＞に記載のアゾ色素の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の下記一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。
【００２２】
【化７】
0004578610.tif 000005
【００２３】
式中、Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともにピロール環またはピラゾール環を形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子群を表す。Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、アゾ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、複素環オキシ基または複素環チオ基を表し、Ｒが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよく、また、これらは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１から３の整数を表す。Ｘはカルボニル基、メチレン基、または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表す。このときＲｎは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基または芳香族基を表す。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、ＺおよびＮ−Ｃ＝Ｃにより形成されるピロール環またはピラゾール環において、「Ｚは、Ｎ−Ｃ＝Ｃとともにピロール環またはピラゾール環を形成する炭素原子および／または窒素原子からなる原子群を表す」、との表現は、該原子群の環骨核の構成原子を意味しており、この原子に置換する水素原子や、その他置換基は、Ｚの中に含まれる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、アゾ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、複素環オキシ基、複素環チオ基を表す。Ｒが複数である場合（ｍが２〜３のいずれかの場合）、それらは互いに同じ基であっても異なった基であってもよく、それらの基同士が結合して別の５〜６員の飽和または不飽和環を形成していてもよい。
これらの各基は更に置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘはカルボニル基、メチレン基または＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎ基を表し、好ましくはカルボニル基である。Ｘが＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｎの場合、Ｒｎは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基または芳香族基を表し、これらの基は、上記Ｒで挙げたもののうちの対応する基で説明した。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒｎの各基、およびＸがメチレン基を表す場合のメチン基は、さらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、Ｒで挙げたものが同様に挙げられる。
【００２７】
以下、本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物についてさらに詳しく述べる。
ＺおよびＮ−Ｃ＝Ｃにより形成されるピロール環またはピラゾール環を取り入れた、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には下記一般式（II）および(III)として表される。
【００２８】
【化８】
0004578610.tif 000006
【００２９】
上記一般式（II）および(III)中、ＸおよびＲは、いずれも一般式（Ｉ）で規定したものと同じものを表す。また、ｍは１から３の整数を表す。
なお、上記一般式（II）および(III)におけるｍをさらに説明すれば、一般式（II）では１から３の整数が好ましく、一般式(III)では１または２が好ましい。
上記一般式（II）および(III)において、一般式 (III)で表される化合物が好ましい。
【００３０】
Ｒとしては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基で、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基で、例えば、置換または無置換のフェニル基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基で、例えば、エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基で、例えば、４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、ホルミル等）、
【００３１】
スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアシルアミノ基て、例えば、ヘプタフルオロブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０のアルカンスルホンアミド基、炭素数６〜３０のアリールスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ等）、
【００３２】
カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基で、例えば、ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基で、例えば、２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基で、例えば、２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０の複素環チオ基で、例えば、１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の複素環オキシ基で、例えば、２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、
【００３３】
５員もしくは６員の含窒素複素環基（好ましくは炭素数１〜３０の５員もしくは６員の含窒素複素環基で、更に好ましくは環構成原子として、少なくとも一個の窒素原子以外に、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、炭素原子から選択される原子を有する複素環基で、例えば、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル等）、アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールアゾ基、炭素数１〜３０の複素環アゾ基で、例えば、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基で、例えば、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、モルホリノカルバモイル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基で、例えば、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）等を挙げることができる。
【００３４】
また、互いに隣接するＲ同士が結合して環を形成してもよく、該環は脂環、芳香環、複素環であってもよく、好ましくは５員または６員の環であり、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられ、更には２個のＲが互いに結合してメチレンジオキシ基となるものも含まれる。
【００３５】
これらの各基や複数のＲが互いに結合して形成した環は、更に置換基（Ｒで例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
また、Ｒ、複数のＲおよびＲｎの炭素数の総和としては、２〜５０が好ましく、より好ましくは８〜４５、更に好ましくは１５〜４０である。一方、Ｒ、複数のＲおよびＲｎのいずれか１個が炭素数１〜３０、好ましくは６〜３０、更に好ましくは８〜３０、最も好ましくは１０〜２５である。
これらの基のうち、好ましいものは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基（特にアルキル基）、芳香族基（特にアリール基）、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、また、２個のＲが互いに結合してベンゼン環を形成したものも好ましい。
【００３６】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】
0004578610.tif 000007

【００３８】
【化１０】
0004578610.tif 000008
【００３９】
【化１１】
0004578610.tif 000009
【００４０】
【化１２】
0004578610.tif 000010
【００４１】
【化１３】
0004578610.tif 000011
【００４２】
【化１４】
0004578610.tif 000012
【００４３】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物の化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「化合物（ｘ）」または「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【００４４】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
合成例１：化合物（１）の合成
化合物（１）は、以下に示すルートにより合成することができる。
【００４５】
【化１５】
0004578610.tif 000013
【００４６】
化合物（Ａ）０．３５ｇと、化合物（Ｂ）０．９ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５ｍｌに溶解し、室温下、ジシクロヘキシルカルボンアミド（ＤＣＣ）を０．５６ｇ滴下した。反応後、析出したジシクロヘキシルウレアを濾過し、濾液に酢酸エチルを２０ｍｌ添加し、水洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製する事により０．３３ｇの化合物（Ｃ）を得た。
【００４７】
次いで、０．５ｇの化合物（Ｃ）をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、化合物（Ｄ）を０．７１ｇ添加し、室温下、２日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを２０ｍｌ添加し、水洗浄した。有機層を乾燥後、減圧下、酢酸エチルを留去し化合物（Ｅ）を得た。
【００４８】
一方、シアノ酢酸メチル０．５ｇを含有するジメチルアセトアミド溶液５ｍｌに２８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液を０．９４ｇ添加し、１時間攪拌させた。この溶液を（Ｓ）とする。
【００４９】
前記得られた化合物（Ｅ）０．６６ｇを５ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解し、溶液（Ｓ）に氷浴下、ゆっくり滴下した。反応終了後、酢酸エチルを２０ｍｌ加え、水洗浄した。有機層を乾燥後、減圧下、酢酸エチルを留去し残渣にメタノール５ｍｌおよび水１ｍｌを加え、更に０．１ｇの水酸化カリウムを添加した。一日放置後、酢酸エチルを２０ｍｌ加え、塩酸水を加え、中和した後、水洗浄した。有機層を乾燥後、減圧下、酢酸エチルを留去した。残渣にピリジン５ｍｌを添加し、更にベンゾイルクロリドを０．５ｇ添加し、室温下反応させた。反応後、酢酸エチルを２０ｍｌ加え、水洗浄した。有機層を乾燥後、減圧下、酢酸エチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製する事により化合物（１）を０．２ｇ得た。
得られた物質の構造が、化合物（１）であることは、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓスペクトルおよび元素分析で確認した。
【００５０】
合成例２：化合物（２）の合成
化合物（２）は、以下に示すルートにより合成することができる。
【００５１】
【化１６】
0004578610.tif 000014
【００５２】
３０％Ｈ3ＰＯ2（１６０ｍｌ）に化合物Ｆ（１０．３ｇ）を添加し、内温が５℃になるまで冷却した。ここに亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム４．６ｇを水２０ｍｌに溶解して調製）をゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、アセトニトリルと食塩水とで抽出した。アセトニトリル層を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濾過により硫酸マグネシウムを除き溶媒を減圧留去し化合物Ｇ（９．６ｇ）を得た。
【００５３】
化合物Ｇ（２．０５ｇ）を酢酸（６ｍｌ）に入れ、氷食塩水で冷却した。ここに発煙硝酸（１．０５ｍｌ）を、内温を３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。さらに無水酢酸（４ｍｌ）を、内温を３０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下後溶液が透明になったのを確認し、外温を室温にした。室温で３時間撹拌した後、反応溶液を氷水にあけ、さらに撹拌を続けながら炭酸カリウムで溶液のｐＨが７になるまで中和した。析出してきた結晶を濾過して化合物Ｈ（２．０３ｇ）を得た。
【００５４】
化合物Ｈ（２ｇ）をベンゾニトリル（４ｍｌ）に入れ、外温２００℃で２時間還流した。反応終了後、酢酸エチルと水を加えて、有機層を抽出し水洗、乾燥した後、溶媒を減圧留去して化合物Ｉ（１．９４ｇ）を得た。
【００５５】
化合物Ｉ（１．５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ；１５ｍｌ）に溶解し、ＮａＯＭｅ（０．２２ｇ）を添加した。ここに室温下、クロロ蟻酸フェニル（０．７０ｇ）をゆっくりと滴下した。５０℃で３時間反応後、酢酸エチルと水とを加えて、有機層を抽出し水洗および乾燥し、溶媒を減圧留去して化合物Ｊ（１．３８ｇ）を得た。
【００５６】
５０％エタノール５００ｍＬに亜鉛粉末（１８０ｇ、２．７５ｍｏｌ）を懸濁させ、激しくかきまぜながら化合物Ｊ（１．２ｇ）を加えた。ここに塩化アンモニウム溶液をゆっくりと滴下した。沸騰がおさまってから亜鉛化合物をガラスフィルターで除去し、濾液を寒剤で冷却すると化合物Ｋ（１．０９ｇ）が得られた。
【００５７】
化合物Ｋ（１．００ｇ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、ここにトリホスゲン（０．６２ｇ）を添加した。室温で３時間撹拌後、反応溶液を減圧濃縮し溶媒を除去し、酢酸エチルと水を加え抽出した。有機層を水洗、乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（２）を白色結晶として０．６７ｇを得た。
得られた白色結晶の構造が、化合物（２）であることは、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓスペクトルおよび元素分析で確認した。
【００５８】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を形成してなるハロゲン化銀写真感光材料であって、少なくとも該感光層の一層に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であるカプラーを含有するものであり、該カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水性コロイド層に含有される。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の各感光性乳剤層（感光層）を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができるが、その順序はいかなる順でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のような対応を持たない構成であってもよい。
【００５９】
本発明の感光材料に使用されるカプラー（すなわち、本発明の化合物）は、ｐ−フェニレンジアミン類を発色現像主薬とするコンベンショナルカラー感光材料においては、主にイエローカプラーもしくはマゼンタカプラーとして、特にイエローカプラーとして有用であるが、いずれの感光性乳剤層（好ましくは、青感性ハロゲン化銀乳剤層または緑感性ハロゲン化銀乳剤層であり、特に好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層である。）にも含有させることができる。また、ｐ−フェニレンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系においても種々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして有用である。
本発明に使用されるカプラーの感光材料への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モルが適当であり、より好ましくは２×１０-3〜３×１０-1モルである。
【００６０】
本発明の感光材料に使用されるカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましく用いられる。
【００６１】
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２， ５４１，２７４号、特公昭５３−４１，０９１号公報、ＥＰ０７２７７０３Ａ１号、ＥＰ０７２７７０４Ａ１号等に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／７２３号に記載されている。
【００６２】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００６４】
更に前記の耐水性樹脂層中には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は、感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。蛍光増白剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００６５】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化を図ることができるため、特に好ましい。
【００６６】
前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、表１〜２に挙げる各文献の該当箇所に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００６７】
【表１】
0004578610.tif 000015
【００６８】
【表２】
0004578610.tif 000016
【００６９】
本発明の感光材料において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や、ＥＰ０３５５， ６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【００７０】
本発明の感光材料に用い得る防菌・防黴剤としては、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のものが有用である。感光材料を構成する感光性乳剤層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００７１】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００７２】
感光材料が、異なる分光感度分布を有する複数の感光層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００７３】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００７４】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００７５】
本発明の感光材料に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した文献に詳しく記載されている。
また、本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した文献に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像するアクチベーター法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを適用することができる。特に、アクチベーター法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
【００７７】
アクチベーター法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−１６０１９３号公報、特開平９−２１１８１４号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００７８】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく適用される。特に、この方法をアクチベーター法に適用することが好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、特開平９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
【００７９】
アクチベーター法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を適用することができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００８０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は、公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【００８１】
本発明の感光材料は、磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料としても、好ましく適用することができる。また、本発明の感光材料は、少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用にも、好ましく適用できる。これらのシステムについては、特開平６−３５，１１８号、同６−１７，５２８号、特開昭５６−１４６，１３３号、同６０−１１９，５５７号、特開平１−１６１，２３６号等に詳しい記載がある。
【００８２】
なお、本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料とは、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む概念である。
【００８３】
本発明のカプラー（すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物。以下同様。）が、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号公報に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１−７１０９号公報の段落番号００７１〜００８７の記載は本願の明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明のカプラーが、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号公報の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、当該記載は、本願の明細書の一部として取り込まれる。
本発明のカプラーが、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開平１１−８４６０１号公報の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、当該記載は、本願の明細書の一部として取り込まれる。
【００８４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、色素形成カプラーとして有用であるだけでなく、アゾ色素を与える中間体、すなわちアゾ色素形成化合物もしくはアゾ色素形成用化合物としても有用であり、更に得られたアゾ色素も色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性が高い色素として、画像用色素、染料として有用である。また、医薬、農薬、診断薬、またはこれらの中間体としても有用である。
以下にアゾ色素の製造について詳細に説明する。
【００８５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物はアゾ色素を製造するのに有用である。より具体的には、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、特に、Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体の酸化体とのカップリング反応によって、容易に、アゾ色素を得ることができる。これにより、操作の煩雑なジアゾニウム塩によるジアゾカップリング反応を経由することなく、アゾ色素が容易に製造できるメリットがある。
すなわち、下式に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（Ａ）で表される化合物によって、一般式（Ｄ）で表される色素を一工程で容易に製造することができる。
【００８６】
【化１７】
0004578610.tif 000017
【００８７】
上記式中、一般式（Ｉ）における各記号の意義は、既述の通りである。一般式（Ａ）および一般式（Ｄ）において、Ｒ0、Ｒ1およびＲ2は独立に置換基を表し、ｎは０、１〜４の整数を表す。 Ｒ、Ｚおよびｍは一般式（Ｉ）と同義であ
る。
【００８８】
反応はまず、一般式（Ｉ）で表される化合物のＸ−Ｏ−が結合した窒素原子における水素原子が解離し、この部分に、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化剤で酸化されて生じた酸化体とカップリング反応した後、Ｘ−Ｏ部分が離脱して、一般式（Ｄ）のアゾ色素を与える。本反応において、一般式（Ｄ）で表される化合物の酸化体が上記窒素原子と反応すること、及びこの反応で５員環部が開環し、Ｚで表される環に含まれる窒素原子上のＸ−Ｏ-又はＸ−Ｏ−Ｈが該窒素原子上から離脱すること、に特徴がある。このＸ−Ｏ-又はＸ−Ｏ−Ｈが該窒素原子上から離脱することによって、本発明の製造方法により得られるアゾ色素は、その性能が従来のものに比べ大幅に向上した。
【００８９】
前記Ｒ0、Ｒ1およびＲ2で表される置換基は、一般式（Ｉ）におけるＲで規定された基が挙げられる。Ｒ0は好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は未置換のアリール基、炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ1およびＲ2は好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は未置換のアルキル基または炭素数６〜３０の置換又は未置換のアリール基である。ｎは０または１が好ましい。
【００９０】
更に好ましくは、Ｒ0は炭素数１〜４の未置換アルキル基、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４の置換又は未置換のアルキル基である。置換基としてはヒドロキシル基、メタンスルホニルアミノ基が好ましい。
特に好ましくは、Ｒ0がメチル基で、Ｒ1がエチル基であって、かつＲ2がβ−メタンスルホンアミドエチル基またはβ−ヒドロキシエチル基である場合である。
【００９１】
一般式（Ｄ）で表されるアゾ色素は、以後の実施例に記載するように、一般式（Ｉ）で表されるカプラーと一般式（Ａ）で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶媒に溶かし、この溶液に酸化剤を加えることによって、容易に合成できる。
【００９２】
溶媒は一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（Ａ）で表される化合物とを溶解し得るものであれば、極性、非極性を問わず使用できる。例えば、クロロホルム、酢酸エチル、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化合物に対する一般式（Ａ）で表される化合物の使用量は、モル比で０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５、更に好ましくは０．８〜１．５である。
【００９３】
一般式（Ｉ）で表される化合物を解離させるために、塩基が用いられる。該塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物を解離するのに必要な量に加え、一般式（Ａ）で表される化合物が塩になっている場合は、更にこの塩基を外すのに必要な量を使用することが望ましい。
【００９４】
前記酸化剤としては、どのような酸化剤であってもかまわないが、例えば、過硫酸塩、二酸化マンガン、ハロゲン化銀、塩化第二鉄等が挙げられる。反応温度としては、−１０〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃、より好ましくは室温〜５０℃で行う。
【００９５】
以下に一般式（Ｄ）で表されるアゾ色素の具体例を例示するが、これによって、本発明が限定されるものではない。
【００９６】
【化１８】
0004578610.tif 000018
【００９７】
【化１９】
0004578610.tif 000019
【００９９】
これらのアゾ色素は、前述の優れた特性から、カラー写真感光材料用の色素のみならず、画像用の色素や、インク、一般の染料としても有用である。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
＜比較例１＞
１．比較色素（ＣＤ−１）の調製
下記比較カプラー（Ｃ−１）：０．８５ｇ、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩：０．８０ｇ、炭酸ナトリウム：３．７５ｇ、クロロホルム：６０ｍｌ、および、水：５０ｍｌの混合物の中に、過硫酸アンモニウム：１．４５ｇを水：１０ｍｌに溶解した液を室温中、攪拌下、徐々に加えた。１時間攪拌した後、クロロホルム層を分離し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、下記比較用のイエローアゾメチン色素である比較色素（ＣＤ−１）を得た。
【０１０２】
【化２０】
0004578610.tif 000020
【０１０３】
２．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製
比較カプラー（Ｃ−１）：０．８８ｇおよびリン酸トリクレジル：２．６ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに加熱溶解した（これを「油相液」とする）。
別途、ゼラチン：４．２ｇを室温の水：２５ｍｌに加え、十分膨潤させた後に４０℃に加温して完全に溶解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保ったまま、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液：３ｍｌおよび先に調製した油相液を加え、ホモジナイザーにより乳化分散して乳化分散物を調製した。
【０１０４】
３．比較用感光材料の作製
得られた比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物を用いて、以下の組成の塗布液を調製し、下塗り層を有するポエチレンラミネート紙上に、カプラーが１ｍｍｏｌ／ｍ2になるように前記塗布液を塗布した。さらに、この上に２ｇ／ｍ2となるようにゼラチンを保護層として塗布し、比較用感光材料としての試料２０１を作製した。
【０１０５】
（塗布液の組成）
・乳剤：塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％）：  １３ｇ
・１０％ゼラチン：  ２８ｇ
・前記比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物：  ２２ｇ
・水：  ３７ｍｌ
・１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム４％水溶液：  ５ｍｌ
【０１０６】
＜実施例１〜４＞
１．色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の調製
比較例１の「１．比較色素（ＣＤ−１）の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、本発明における前記例示カプラー（１）、カプラー（２）、カプラー（３７）、およびカプラー（３８）をそれぞれ用いたこと以外は、比較例１と同様にして、本発明におけるカプラーから得られるアゾメチン色素である、下記色素Ｄ−１（カプラー（１）を用いたもの）、色素Ｄ−２（カプラー（２）を用いたもの）、色素Ｄ−３（カプラー（３７）を用いたもの）および色素Ｄ−４（カプラー（３８）を用いたもの）を合成した。
【０１０７】
【化２１】
0004578610.tif 000021
【０１０８】
２．カプラー（１）、（２）、（３７）および（３８）の乳化分散物の調製
比較例１の「２．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、本発明における前記例示カプラー（１）、カプラー（２）、カプラー（３７）、およびカプラー（３８）をそれぞれ用いたこと以外は、比較例１と同様にして、本発明におけるカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１０９】
３．本発明の感光材料の作製
比較例１の「３．比較用感光材料の作製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の代わりに、本発明における前記例示カプラー（１）、（２）、（３７）および（３８）の乳化分散物をそれそれ用いたこと以外は、比較例１と同様にして、本発明の感光材料としての試料２０２（カプラー（１）を用いたもの）、試料２０３（カプラー（２）を用いたもの）、試料２０４（カプラー（３７）を用いたもの）、および、試料２０５（カプラー（３８）を用いたもの）を作製した。
【０１１０】
＜分子吸光係数の測定＞
以上の比較例および実施例で得られた比較色素（ＣＤ−１）、および、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）について、それぞれ以下のようにして分子吸光係数を測定した。
比較色素（ＣＤ−１）、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれか：１．５ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに精秤し、酢酸エチル：１００ｍｌを加え溶解し、酢酸エチルで希釈して試料溶液１０１（比較色素（ＣＤ−１）を用いたもの）、試料溶液１０２（色素（Ｄ−１）を用いたもの）、試料溶液１０３（色素（Ｄ−２）を用いたもの）、試料溶液１０４（色素（Ｄ−３）を用いたもの）、および、試料溶液１０５（色素（Ｄ−４）を用いたもの）を調製した。
【０１１１】
得られた試料溶液１０１〜１０５を厚さ１ｃｍの石英セルに入れて、島津製作所（株）製、紫外可視分光光度計で可視吸収スペクトルを測定し、分子吸光係数を算出した。分子吸光係数を下記表３に示す。
【０１１２】
【表３】
0004578610.tif 000022
【０１１３】
表３より、本発明におけるカプラーから得られる色素は、比較用のカプラーから得られる色素に対して、分子吸光係数が大きいことがわかる。本発明におけるカプラーから得られる色素の分子吸光係数が大きいことにより、より薄層で従来と同じ濃度を出すことが可能となる。これは、当該カプラーを用いたハロゲン化銀写真感光材料において、得られる画像の色再現性および鮮鋭性が良化することを意味する。
【０１１４】
＜色像堅牢性評価試験＞
以上の比較例および実施例で得られた試料２０１〜試料２０５について、それぞれ以下のようにして色像堅牢性評価試験を行った。
まず、各試料を白色光でウェッジ露光し、以下に示す処理工程により発色現像処理を行った。
【０１１５】
（処理工程）
工程            温度              処理時間
カラー現像      ３５℃            ３分
漂白定着        ３０〜３６℃      ４５秒
安定▲１▼          ３０〜３７℃      ２０秒
安定▲２▼          ３０〜３７℃      ２０秒
安定▲３▼          ３０〜３７℃      ２０秒
乾燥            ７０〜８５℃      ６０秒
【０１１６】
カラー現像、漂白定着、安定▲１▼、安定▲２▼および安定▲３▼の各工程については、以下に示す各処理液に上記条件で浸漬することにより処理を行った。
【０１１７】
（カラー現像工程におけるカラー現像液）
・水：  ８００ｍｌ
・エチレンジアミン四酢酸：  ２．０ｇ
・トリエタノールアミン：  ８．０ｇ
・塩化ナトリウム：  １．４ｇ
・臭化カリウム：  ０．６ｇ
・炭酸カリウム：  ２５ｇ
・Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩：  ５．０ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン：  ４．２ｇ
・５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスルホン酸：  ０．３ｇ
・ケイ光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４、住友化学製）：  ２．０ｇ
上記組成の混合物に水を加えて１０００ｍｌに希釈し、これをカラー現像液とする。得られたカラー現像液のｐＨ（２５℃）は１０．２５であった。
【０１１８】
（漂白定着工程における漂白定着液）
・水：  ４００ｍｌ
・チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）：  １００ｍｌ
・亜硫酸ナトリウム：  １８ｇ
・エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム：  ５５ｇ
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム：  ３ｇ
・酢酸：  ８ｇ
上記組成の混合物に水を加えて１０００ｍｌに希釈し、これを漂白定着液とする。得られた漂白定着液のｐＨ（２５℃）は５．５であった。
【０１１９】
（安定▲１▼〜▲３▼工程における安定液）
・ホルマリン（３７％）：  ０．１ｇ
・ホルマリン亜硫酸付加物：  ０．７ｇ
・５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン：  ０．０２ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン：  ０．０１ｇ
・硫酸銅：  ０．００５ｇ
上記組成の混合物に水を加えて１０００ｍｌに希釈し、これを安定液とする。
得られた安定液のｐＨ（２５℃）は４．０であった。
【０１２０】
次に、これら発色現像処理まで行った試料２０１〜試料２０５について、それぞれ１０万ルックスＸｅ光源を用い、１４日間照射（５時間明／１時間暗の間欠照射）の条件で、光褪色試験を行った。
光褪色試験前後の各試料の発色濃度を富士写真フイルム社製ＴＣＤ型濃度測定装置により測定し、光褪色試験前の発色濃度に対する光褪色試験後の発色濃度の割合（残存率：％）を計算し、これを色像堅牢性の評価指標とした。結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
0004578610.tif 000023
【０１２２】
表４より明らかなように、本発明の感光材料は、光堅牢性に優れていることがわかる。
【０１２３】
＜比較例２＞
比較例１の「３．比較用感光材料の作製」において、（塗布液の組成）中の乳剤を、塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％）に代えて、塩臭化銀（塩化銀を基体とする立方体粒子であり、表面の一部に臭化銀計０．３モル％が局在して含有されたもの。平均粒子サイズ０．７μｍ、増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り各々１．４×１０-4モル添加して分光増感性を付与した。）を等質量使用したこと以外は、比較例１と同様にして、比較用感光材料としての試料３０１を作製した。
【０１２４】
【化２２】
0004578610.tif 000024
【０１２５】
＜実施例５〜８＞
１．カプラー（９）および（３１）の乳化分散物の調製
比較例１の「２．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、本発明における前記例示カプラー（９）およびカプラー（３１）をそれぞれ用いたこと以外は、比較例１と同様にして、本発明におけるカプラーの乳化分散物を調製した。なお、例示カプラー（２）、および（３７）の乳化分散物の調製は、実施例１〜４の項に記載した通りである。
【０１２６】
２．本発明の感光材料の作製
比較例２において、比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の代わりに、本発明における前記例示カプラー（２）、（９）、（３１）および（３７）の乳化分散物をそれぞれ用いたこと以外は、比較例２と同様にして、本発明の感光材料としての試料３０２（カプラー（２）を用いたもの）、試料３０３（カプラー（９）を用いたもの）、試料３０４（カプラー（３１）を用いたもの）、および、試料３０５（カプラー（３７）を用いたもの）を作製した。
【０１２７】
＜色像堅牢性評価試験＞
以上の比較例および実施例で得られた試料３０１〜試料３０５について、それぞれ以下のようにして色像堅牢性評価試験を行った。
まず、各試料を白色光でウェッジ露光し、以下に示す処理工程により発色現像処理を行った。
【０１２８】
（処理工程）
工程            温度              処理時間
カラー現像      ３８．５℃        ４５秒
漂白定着        ３０〜３６℃      ４５秒
安定▲１▼          ３０〜３７℃      ２０秒
安定▲２▼          ３０〜３７℃      ２０秒
安定▲３▼          ３０〜３７℃      ２０秒
乾燥            ７０〜８５℃      ６０秒
【０１２９】
カラー現像、漂白定着、安定▲１▼、安定▲２▼および安定▲３▼の各工程については、以下に示す各処理液に上記条件で浸漬することにより処理を行った。
【０１３０】
（カラー現像工程におけるカラー現像液）
・水：  ８００ｍｌ
・ジメチルポリシロキサン系界面活性剤（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製）：  ０．１ｇ
・トリエタノールアミン：  １１．６ｇ
・エチレンジアミン四酢酸：  ４．０ｇ
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム：  ０．５ｇ
・塩化カリウム：  １０．０ｇ
・臭化カリウム：  ０．０４０ｇ
・トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製）：  ２．５ｇ
・亜硫酸ナトリウム：  ０．１ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン：８．５ｇ
・Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩：  ５．０ｇ
・炭酸カリウム：  ２６．３ｇ
上記組成の混合物に水を加えて１０００ｍｌに希釈し、さらに水酸化カリウムおよび硫酸にてｐＨ（２５℃）を１０．１５に調整したものをカラー現像液とする。
【０１３１】
（漂白定着工程における漂白定着液）
・水：  ８００ｍｌ
・エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム：  ４７．０ｇ
・エチレンジアミン四酢酸：  １．４ｇ
・ｍ−カルボキシメチルベンゼンフルフィン酸：  ８．３ｇ
・硝酸（６７％）：  １６．５ｇ
・イミダゾール：  １４．６ｇ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）：  １０７ｍｌ
・亜硫酸アンモニウム：  １６．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム：  ２３．１ｇ
上記組成の混合物に水を加えて１０００ｍｌに希釈し、さらに酢酸およびアンモニアにてｐＨ（２５℃）を６．０に調整したものを漂白定着液とする。
【０１３２】
（安定▲１▼〜▲３▼工程における安定液）
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム：  ０．０２ｇ
・脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下）：  １０００ｍｌ
上記組成の混合物を安定液とする。得られた安定液のｐＨ（２５℃）は６．５であった。
【０１３３】
次に、これら発色現像処理まで行った試料２０１〜試料２０５について、それぞれ１０万ルックスＸｅ光源を用い、１４日間照射（５時間明／１時間暗の間欠照射）の条件で、光褪色試験を行った。
光褪色試験前後の各試料の発色濃度を富士写真フイルム社製ＴＣＤ型濃度測定装置により測定し、光褪色試験前の発色濃度に対する光褪色試験後の発色濃度の割合（残存率：％）を計算し、これを色像堅牢性の評価指標とした。結果を下記表５に示す。
【０１３４】
【表５】
0004578610.tif 000025
【０１３５】
表５から明らかなように、乳剤種、処理要因を変更しても、本発明のカプラーを使用した感光材料（試料３０２〜３０５）は、光堅牢性に優れていることがわかる。
【０１３６】
＜実施例９＞
特開平１１−２８２１０８号公報の実施例４において、試料４０４の第一層のイエローカプラーＥｘＹのみを本発明における前記例示カプラー（１）に等モル置換えたことのみ異なる感光材料を作製し、特開平１１−２８２１０８号公報の実施例４に記載の方法で露光および現像処理し、本願の＜比較例１および実施例１〜４＞の＜色像堅牢性評価試験＞に記載の方法で評価し、本感光材料においても光堅牢性に優れていることを確認した。
【０１３７】
＜実施例１０＞
特開平１１−３０５３９６号公報の試料１０１の第１３層と第１４層のＥｘＹ−２及びＥｘＹ−３を、いずれも本発明における前記例示カプラー（１）に等モル置換えたことのみ異なる感光材料を作製し、特開平１１−３０５３９６号公報の実施例１に記載の方法で露光および現像処理し、本願の＜比較例１および実施例１〜４＞の＜色像堅牢性評価試験＞に記載の方法で評価し、本感光材料においても光堅牢性に優れていることを確認した。
【０１３８】
＜実施例１１＞
特開平１１−８４６０１号公報の実施例１において、試料１０７の第１３層および第１４層のカプラーＣ−５、Ｃ−６およびＣ−１０、第１５層のＣ−６およびＣ−１０を、いずれも本発明における前記例示カプラー（１）に等モル置換えたことのみ異なる感光材料を作製し、特開平１１−８４６０１号公報の実施例１に記載の方法で露光および現像処理し、本願の＜比較例１および実施例１〜４＞の＜色像堅牢性評価試験＞に記載の方法で評価し、本感光材料においても光堅牢性に優れていることを確認した。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明の化合物によれば、分子吸光係数が大きく、色相および色像の光堅牢性に優れた色素を提供できる。また、本発明の化合物によれば、簡便にアゾ色素を製造でき、しかも、該化合物を写真用カプラーとして用いることにより、分子吸光係数が大きく、色相および色像の光堅牢性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。