(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に水熱合成法により形成したＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦１）からなるＰＺＴ系結晶膜において、該ＰＺＴ系結晶膜の表面の親水性部分を重合または架橋させた接着性樹脂で被覆後、該ＰＺＴ系結晶膜および／または接着性樹脂上に薄膜電極を形成し、さらに該薄膜電極上を重合または架橋させた接着性樹脂で被覆してなり、
該２つの接着性樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂であり、
該ＰＺＴ系結晶膜の親水性部分を重合または架橋させた接着性樹脂で被覆する前のＰＺＴ系結晶膜の相対密度が９０％以上である
ことを特徴とするＰＺＴ系結晶膜素子。
【請求項２】
前記ＰＺＴ系結晶膜および／または薄膜電極を被覆する接着性樹脂が撥水剤を含んでいることを特徴とする請求項１記載のＰＺＴ系結晶膜素子。
【請求項３】
前記ＰＺＴ系結晶膜および／または薄膜電極を被覆する接着性樹脂が硬化剤を含んでいる請求項１または２記載のＰＺＴ系結晶膜素子。
【請求項４】
該ＰＺＴ系結晶膜の親水性部分を重合または架橋させた接着性樹脂で被覆する前のＰＺＴ系結晶膜は、（Ｐｂ1-aＭa）（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、式中、ＭはＳｒおよび／またはＢａを示し、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１である。）で表される初期結晶層と、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、０＜ｘ＜１である。）で表される結晶成長層から形成されている請求項１から３のいずれか１項に記載のＰＺＴ系結晶膜素子。
【請求項５】
該薄膜電極上を重合または架橋させた接着性樹脂で被覆した、薄膜電極の一部が露出した請求項１から４のいずれか１項に記載のＰＺＴ系結晶膜素子。
【請求項６】
基板上に水熱合成法により形成したＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦１）からなるＰＺＴ系結晶膜において、
該ＰＺＴ系結晶膜に接着性樹脂を硬化剤と共に塗布した後に重合反応または架橋反応により硬化させた後、
該ＰＺＴ系結晶膜および／または硬化膜上に薄膜電極を形成し、
次いで該薄膜電極上に低分子量の接着性樹脂を硬化剤と共に塗布した後に重合反応または架橋反応により硬化させ、
該Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3は、ニオブ化合物を存在させて該水熱合成法により形成し、該接着性樹脂を硬化剤と共に塗布する前の該ＰＺＴ系結晶膜の相対密度が９０％以上であり、
該２つの接着性樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とするＰＺＴ系結晶膜素子の製造方法。
【請求項７】
前記ＰＺＴ系結晶膜および／または薄膜電極を被覆する接着性樹脂が硬化剤と共にさらに撥水剤を含むことを特徴とする請求項６記載のＰＺＴ系結晶膜素子の製造方法。
【請求項８】
該ＰＺＴ系結晶膜に接着性樹脂を硬化剤と共に塗布する前のＰＺＴ系結晶膜は、アルカリ溶液中、鉛含有化合物、ジルコニウム含有化合物、チタン含有化合物およびストロンチウムおよび/またはバリウム含有化合物を含む混合溶液中で基板を水熱処理して、基板上に（Ｐｂ1-aＭa）（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、式中、ＭはＳｒおよび／またはＢａを示し、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１である。）で表される初期結晶層を形成する第１工程と、
第１工程で得られた初期ＰＺＴ結晶層を、アルカリ溶液中、鉛含有化合物、ジルコニウム含有化合物、チタン含有化合物を含む混合溶液中で水熱処理してＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、０＜ｘ＜１である。）で表される結晶成長層を形成する第２の工程とから製造され、
該第２の工程においてニオブ化合物を存在させて水熱処理する請求項６または７記載のＰＺＴ系結晶膜素子の製造方法。
【請求項９】
該薄膜電極の一部が露出するように該薄膜電極上に接着性樹脂を硬化剤と共に塗布する請求項６から８のいずれか１項に記載のＰＺＴ系結晶膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサをはじめとし、赤外線や超音波等の検出器、また、アクチュエーターや圧電ブザー等に使用することができる、水熱合成法によるＰＺＴ系結晶膜の耐湿性の増大、信頼性の向上、並びに絶縁性の増大と誘電損失の低減に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器、情報処理機器、ＡＶ、家電製品等の高性能化と小型化が進むのと並行して、それらの機器を構成する電子部品の小型化、軽量化が検討されており、薄膜化による性能向上が試みられている。
【０００３】
しかしながら、従来のセラミックス研磨法による薄膜化では、所望の密度や組成は得られるものの、目的とする厚み（３〜２０μｍ）に形成するためには歩留まりが悪く極度のコストアップとなるという課題があり、また、曲面状等の自由な形状に結晶膜を形成するには適していない。
【０００４】
また、スパッタリング法やＣＶＤ法等の真空プロセス、ゾル−ゲル法などを用いて薄膜化することもできるが、これらの方法の場合、高温での製膜あるいは製膜後の熱処理が必要であり、組成の制御が難しく、基板の種類が限られ、さらに膜厚を厚くする場合の量産性に乏しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題を解決する手段として、水熱法によるＰＺＴ系結晶膜が開発された。水熱法によるＰＺＴ系結晶膜は、大きさや形状の制限が少なく、膜形成時点で分極しており、さらにチタン表面に優先的に結晶成長することを利用したパターニングが可能等の特性を有しており、電子材料として幅広い応用分野を有している。
【０００６】
しかし、通常の水熱合成法により得られる多孔質構造のＰＺＴ結晶膜は多孔質構造のＰＺＴ結晶膜（Ｊａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２巻、４０９５〜４０９８）の相対密度が６０％程度であり、その静電容量、圧電定数などの電気特性が悪く、特に耐湿性の点で劣っていた。
また、従来公知の水熱法で得られる膜は、ＰＺＴ系結晶表面にＯＨ基が形成されているため、耐湿性、絶縁抵抗および誘電損失等の特性の点で未だ十分でなく、その改善が種々検討されている。また、電極形成を施したＰＺＴ系結晶膜素子においても耐湿性が未だ十分でなく、その改善が種々検討されている。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、さらに各種デバイスに応用可能な優れた特性を有するＰＺＴ系結晶膜素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に水熱合成法により形成したＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦１）からなるＰＺＴ系結晶膜において、該ＰＺＴ系結晶膜の表面の親水性部分を重合または架橋させた接着性樹脂で被覆後、該ＰＺＴ系結晶膜および／または接着性樹脂上に薄膜電極を形成し、さらに該薄膜電極上を重合または架橋させた接着性樹脂で被覆してなり、該２つの接着性樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂であり、該ＰＺＴ系結晶膜の親水性部分を重合または架橋させた接着性樹脂で被覆する前のＰＺＴ系結晶膜の相対密度が９０％以上であることを特徴とするＰＺＴ系結晶膜素子に関する。
また、本発明は、基板上に水熱合成法により形成したＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦１）からなるＰＺＴ系結晶膜において、該ＰＺＴ系結晶膜に接着性樹脂を硬化剤と共に塗布した後に重合反応または架橋反応により硬化させた後、該ＰＺＴ系結晶膜および／または硬化膜上に薄膜電極を形成し、次いで該薄膜電極上に低分子量の接着性樹脂を硬化剤と共に塗布した後に重合反応または架橋反応により硬化させ、該Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3は、ニオブ化合物を存在させて該水熱合成法により形成し、該接着性樹脂を硬化剤と共に塗布する前の該ＰＺＴ系結晶膜の相対密度が９０％以上であり、該２つの接着性樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とするＰＺＴ系結晶膜素子の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＺＴ系結晶膜は以下のような方法により得られる。
まず、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整し、所望によりストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整された混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは３０分以上反応させ、基板上に初期結晶層を形成する第１工程、および、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、およびニオブ含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌの条件で８０℃〜２００℃、好ましくは１０分以上反応させ、結晶成長層を形成する第２工程とから相対密度９０％以上のＰＺＴ系結晶膜が製造される。
【００１０】
次に、水熱合成法により形成されたＰＺＴ系結晶膜に接着性樹脂を低分子量の接着性樹脂を硬化剤または架橋剤と共に塗布した後に重合反応または架橋反応をさせ硬化させる第３工程からＰＺＴ系結晶膜の親水性部分を接着性樹脂で被覆してなるＰＺＴ系結晶膜が製造される。
本発明において、前記接着性樹脂に撥水剤を含ませることにより、さらに耐湿性を向上させることができる。
なお、第３工程において、ＰＺＴ結晶膜の大部分が接着性樹脂で被覆されるが、ＰＺＴ結晶膜が一部露出するようになっていてもよい。
【００１１】
さらに、前記ＰＺＴ系結晶膜および／または接着性樹脂上に薄膜電極を形成した後、該薄膜電極上に接着性樹脂を低分子量の接着性樹脂を硬化剤または架橋剤と共に塗布した後に重合反応または架橋反応をさせ硬化させる第４工程からＰＺＴ系結晶膜素子の親水性部分を接着性樹脂で被覆してなるＰＺＴ系結晶膜素子が製造される。
本発明において、前記接着性樹脂に撥水剤を含ませることにより、さらに耐湿性を向上させることができる。
【００１２】
本発明によれば、初期結晶層形成時に鉛成分原料、ジルコニウム成分原料、微量のチタン成分原料化合物を存在させて第１工程の水熱処理を行った後、鉛成分原料、ジルコニウム成分原料、チタン成分原料およびニオブ成分原料化合物を存在させて第２工程の水熱処理を行い、次に、ＰＺＴ系結晶膜に接着性樹脂を塗布し、ＰＺＴ系結晶膜の親水性部分を接着性樹脂で被覆処理を行い、さらに前記ＰＺＴ系結晶膜および／または接着性樹脂上に薄膜電極を形成した後、その上に接着性樹脂を塗布し、ＰＺＴ系結晶膜素子の親水性部分を接着性樹脂で被覆処理することにより、耐湿性、絶縁抵抗および誘電損失に優れたＰＺＴ系結晶膜素子を製造することができる。
【００１３】
本発明において、ストロンチウムおよび／またはバリウム成分原料化合物を存在させて第１工程を行うことによりＰＺＴ系結晶膜の結晶化を促進させることができるので好ましい。その場合の初期ＰＺＴ結晶層の組成は、（Ｐｂ1-aＭa）（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、式中、ＭはＳｒおよび／またはＢａを示し、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１である。）で表される。また、ストロンチウムおよび／またはバリウムを含有する（Ｐｂ1-aＭa）（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3は、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3に比べて溶解度が著しく小さいので、Ｔｉ基板から溶出するごく微量のＴｉイオンとも反応してＴｉ基板を完全に被覆させることができる。このため、基板に導電性のＴｉを用いても絶縁不良の問題を生じる確率を著しく低減することができる。
【００１４】
第２工程の成長反応時に、ニオブ成分原料化合物を含有させること無く水熱反応を行うと、生成するＰＺＴ結晶は立方体状になり、粒界に欠陥が形成されやすくなる。一方、第２工程の成長反応時に、鉛成分原料、ジルコニウム成分原料、チタン成分原料とともにニオブ成分原料化合物を存在させて水熱反応を行うと、生成するＰＺＴ系結晶は不定形となり、粒界部分の欠陥が減少するので好ましい。
上記の方法で作製された本発明のＰＺＴ系結晶膜は、相対密度が９０％以上の緻密な膜であり、圧電定数、誘電損失、誘電率、絶縁性などの電気特性に優れ、次の耐湿性処理により耐湿性が大幅に改善される。
【００１５】
本発明で使用されるＰＺＴ系結晶膜への接着性樹脂は特に限定されないが、ＰＺＴ系結晶膜に形成されたＯＨ基との親和性が強く、親水性部分を優先的に被覆することができ、半田耐熱を考慮した耐熱性を有する物質が好ましい。例えば、エポキシ系、フェノール系、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、アクリル系、ポリオレフィン系などの接着性樹脂で極性を有する官能基を有するものが挙げられる。特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂は高分子中にＯＨ基を有し、ＰＺＴ系結晶膜に形成されたＯＨ基との親和性が強く、少ない塗布量で効果を発現することができる。なお、ＰＺＴ系結晶膜に形成されたＯＨ基との親和性の弱い樹脂を用いた場合、樹脂の塗布量が多くなり、静電容量、圧電定数などの電気的特性が低下するので、好ましくない。
接着性樹脂は低分子量のものを単独、あるいは硬化剤または架橋剤と共に溶剤に溶解し、ディッピング、スピンコーティングなどによりＰＺＴ系結晶膜に塗布後、溶媒を乾燥した後、加熱処理を行い重合反応あるいは架橋反応により硬化させることが好ましい。高分子量の接着性樹脂を単独で用いた場合、接着性樹脂の水分透過性が高い、接着性樹脂とＰＺＴ系結晶膜との接着力が弱いなどの問題を生じる。
【００１６】
本発明で得られるＰＺＴ系結晶膜を素子化する場合に使用される電極としては、薄膜形成技術による成膜手法であれば特に限定されず、蒸着法によるアルミニウム、スパッタリング法による白金、チタン、ニッケル、銅、金等を用いる。
【００１７】
本発明で使用される薄膜電極への接着性樹脂は特に限定されないが、電極との親和性が強く被覆することのできる物質が好ましい。例えば、エポキシ系、フェノール系、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、アクリル系、ポリオレフィン系などの接着性樹脂で極性を有する官能基を有するものが挙げられる。特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂は高分子中にＯＨ基を有し、電極上の表面酸化物との親和性が強く、少ない塗布量で効果を発現することができる。なお、電極上に形成される樹脂の塗布量が多い場合には、外部電極と素子とが絶縁され、静電容量、圧電定数などの電気的特性が測定できなくなるため、少なくとも電極の一部が露出するように塗布量を決定するのが好ましい。
接着性樹脂は低分子量のものを単独、あるいは硬化剤または架橋剤と共に溶剤に溶解し、ディッピング、スピンコーティングなどにより薄膜電極に塗布後、溶媒を乾燥した後、加熱処理を行い重合反応あるいは架橋反応により硬化させることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される基板は特に限定されないが、結晶核形成時に基板と溶液中の金属イオンとの反応による初期結晶層と基板との密着力を大きくするためにＰＺＴ系結晶膜の構成元素を少なくとも一つ以上含有するような基板が好ましい。また、ＰＺＴ系結晶膜を構成する元素でコーティングした基板を使用することもできる。
【００１９】
本発明において水熱反応で利用される鉛、ジルコニウム、チタン、ストロンチウム、バリウム、およびニオブの構成元素を有する原料化合物としては塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、水酸化物、酸化物等が好ましい。
また、水熱反応において使用されるアルカリ化合物として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法の具体例を以下に詳述する。基板としてチタン基板あるいはチタンをコーティングしたものを用い、前記基板上に水熱合成法によりＰＺＴ系結晶膜を形成した後、ＰＺＴ系結晶膜に疎水性物質を塗布することにより、電気特性の改善されたＰＺＴ系結晶膜を作製し、薄膜電極を形成したＰＺＴ系結晶膜素子とした後、さらに疎水性物質を塗布することにより、電気特性の改善されたＰＺＴ系結晶膜素子を製造する。
まず、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液中、Ｐｂ（ＮＯ3）2が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3）2および／またはＢａ（ＯＨ）2が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整された混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは３０分以上行い、基板上に初期ＰＺＴ結晶層を形成する。このときの初期ＰＺＴ結晶層の厚みは０．０５μｍ〜２．０μｍとなっている。
【００２１】
次に、結晶を成長させるため、 Ｐｂ（ＮＯ3）2が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4が０．０２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＮｂＯＣｌ3が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨが０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの混合溶液中に、前記の初期ＰＺＴ結晶層が形成された基板を任意の場所に設定固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは、３０分以上水熱処理を行う。これより基板上にＰＺＴ系結晶膜が形成される。水熱処理における加熱方法は油浴や電気炉等による。その後、一般的な洗浄を行う。例えば、純水中で超音波洗浄を行い、１００℃〜５００℃で３０分以上乾燥させる。洗浄には酢酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の使用もできる。
【００２２】
水熱合成法により形成されたＰＺＴ系結晶膜に耐湿性処理を行うため、ディッピングにより、接着性樹脂を塗布した後、溶媒を乾燥除去し、さらに１００℃〜３００℃で３０分以上加熱して、重合反応あるいは架橋反応により硬化させる。なお、ディッピングに用いる接着性樹脂は、低分子量の接着性樹脂単独、あるいは硬化剤または架橋剤と共に樹脂濃度が０．２％〜５％になるように溶剤に溶解したものを用いる。接着性樹脂と共に撥水剤を用いる場合、その撥水剤濃度は全樹脂固形物に対し０．１〜５％となるように溶剤に添加して用いることが好ましい。撥水剤を多量に添加しても差し支えないがコストアップとなる。
【００２３】
本発明で得られるＰＺＴ系結晶膜を素子化する場合に使用される電極としては、特に限定されないが、コストや量産性を考慮し、最適なものが選定される。
例えば、無電解メッキ法によるニッケル、焼き付けタイプの銀等がある。その他、蒸着法によるアルミニウム、スパッタリング法による白金、チタン、ニッケル、金等も用いられる。
【００２４】
薄膜形成法により形成された電極に耐湿性処理を行うため、ディッピングにより、接着性樹脂を塗布した後、溶媒を乾燥除去し、さらに１００℃〜３００℃で３０分以上加熱して重合反応あるいは架橋反応により硬化させる。なお、ディッピングに用いる接着性樹脂は、低分子量の接着性樹脂単独または硬化剤または架橋剤と共に樹脂濃度が０．２％〜５％になるように溶剤に溶解したものを用いる。接着性樹脂を塗布する場合には、電極全体が樹脂によって被覆されず、電極の一部が露出するように被覆するのがよい。接着性樹脂と共に撥水剤を用いる場合、その撥水剤濃度は全樹脂固形物に対し０．１〜５％となるように溶剤に添加して用いることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3）2水溶液１９０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3）2水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液２．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で１時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期ＰＺＴ結晶膜は組成が（Ｐｂ1-aＳｒa）（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１である。）のペロブスカイト相からなる膜厚０．３μｍの均一な結晶膜であった。
【００２７】
このようにして得られた第１工程の初期ＰＺＴ結晶相に結晶成長のために第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3）2水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＮｂＯＣｌ3水溶液２ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液３．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に初期ＰＺＴ結晶相を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、膜厚が１３μｍのＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし、０＜ｘ＜１である。）の膜とした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、３００℃で１時間乾燥を行った。得られたＰＺＴ系結晶膜を固形分１．０％濃度のビスフェノール型エポキシ樹脂（分子量：３５０）・撥水剤（反応性シリコーン：ＦＭ−３３２１、チッソ株式会社）・フェノールノボラック硬化剤の混合溶液に１０分間浸せきし、引き上げた後、８０℃で４時間乾燥し、さらに２００℃で１時間加熱し重合硬化させた。
【００２８】
得られたＰＺＴ系結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、さらに、得られたＰＺＴ系結晶膜を固形分１．０％濃度のビスフェノール型エポキシ樹脂（分子量：３５０）・撥水剤（反応性シリコーン：ＦＭ−３３２１、チッソ株式会社）・フェノールノボラック硬化剤の混合溶液に１０分間浸せきし、引き上げた後、８０℃で４時間乾燥し、さらに２００℃で１時間加熱し重合硬化させた。バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約９００で、誘電損失は約０．０１、電極面積を１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は７．８×１０9Ω、接触角は９７．９度（接触角計：協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ型）であった。さらに、４０℃、９５％相対湿度、電圧負荷３．３Ｖの条件で１０００時間の耐湿負荷試験を行った。試験後の膜の比誘電率は約９００で、誘電損失は約０．０２、電極面積を１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は７．６×１０9Ωであった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様な方法により得られたＰＺＴ系結晶膜を固形分１．０％濃度のビスフェノール型エポキシ樹脂（分子量：３５０）・撥水剤（反応性シリコーン：ＦＭ−０５２１、チッソ株式会社）・フェノールノボラック硬化剤の混合溶液に１０分間浸せきし、引き上げた後、８０℃で４時間乾燥し、さらに２００℃で１時間加熱し重合硬化させた。
【００３０】
得られたＰＺＴ系結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、さらに、固形分１．０％濃度のビスフェノール型エポキシ樹脂（分子量：３５０）・撥水剤（反応性シリコーン：ＦＭ−３３２１、チッソ株式会社）・フェノールノボラック硬化剤の混合溶液に１０分間浸せきし、引き上げた後、８０℃で４時間乾燥し、さらに２００℃で１時間加熱し重合硬化させた。バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約８５０で、誘電損失は約０．０１、電極面積が１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は１．４９×１０10Ω、接触角は１０８．７度であった。さらに、４０℃、９５％相対湿度、電圧負荷３．３Ｖの条件で１０００時間の耐湿負荷試験を行った。試験後の膜の比誘電率は約８５０で、誘電損失は約０．０１５、電極面積を１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は１．３５×１０10Ωであった。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様な方法により得られたＰＺＴ系結晶膜を固形分１．０％濃度のビスフェノール型エポキシ樹脂（分子量：３５０）・撥水剤（反応性シリコーン：ＦＭ−３３２１、チッソ株式会社）・フェノールノボラック硬化剤の混合溶液に１０分間浸せきし、引き上げた後、８０℃で４時間乾燥し、さらに２００℃で１時間加熱し重合硬化させた。
【００３２】
得られたＰＺＴ系結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、さらに、固形分０．５％濃度のビスフェノール型エポキシ樹脂（分子量：３５０）とフェノールノボラック型硬化剤の混合溶媒に１０分間浸せきし、引き上げた後、８０℃で４時間乾燥し、さらに２００℃で１時間加熱し重合硬化させた。バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約８５０で、誘電損失は約０．０１、電極面積が１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は４．４×１０9Ω、接触角は７８．６度であった。さらに、４０℃、９５％相対湿度、電圧負荷３．３Ｖの条件で１０００時間の耐湿負荷試験を行った。試験後の膜の比誘電率は約８５０で、誘電損失は約０．０１５、電極面積を１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は４．２×１０9Ωであった。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様な方法により得られたＰＺＴ系結晶膜を固形分１．０％濃度のビスフェノール型エポキシ樹脂（分子量：３５０）・撥水剤（反応性シリコーン：ＦＭ−０５２１、チッソ株式会社）・フェノールノボラック型硬化剤の混合溶媒に１０分間浸せきし、引き上げた後、８０℃で４時間乾燥し、さらに２００℃で１時間加熱し重合硬化させた。
【００３４】
得られたＰＺＴ系結晶膜にスパッタリング法により、銅電極を付与し、さらに、固形分０．５％濃度の非結晶性パーフルオロ樹脂（サイトップ：ＣＴＬ−８０９Ｍ、旭硝子株式会社）に１０分間浸せきし、引き上げた後、８０℃で１時間加熱し重合硬化させた。バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約８５０で、誘電損失は約０．００８、電極面積が１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は５．９×１０9Ω、接触角は１１３度であった。さらに、４０℃、９５％相対湿度、電圧負荷３．３Ｖの条件で１０００時間の耐湿負荷試験を行った。試験後の膜の比誘電率は約８５０で、誘電損失は約０．０１０、電極面積を１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は５．８×１０9Ωであった。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様な第１工程および第２工程により得られたＰＺＴ系結晶膜の接触角を測定したところ、接触角は５８．６度であった。次いで、このＰＺＴ系結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約９３０で、誘電損失は約０．０４、電極面積を１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は３．０×１０8Ω（厚さ１３μｍとすると３．３×１０11Ω・ｃｍ）であった。さらに、４０℃、９５％相対湿度、電圧負荷３．３Ｖの条件で１０００時間の耐湿負荷試験を行った。試験後の膜の比誘電率は約７５０で、誘電損失は約０．３、電極面積を１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は１．０×１０8Ωであった。
【００３６】
参考例１
実施例１と同様な第１工程および第２工程により得られたＰＺＴ系結晶膜を０．５％濃度のポリイミド・エポキシ変性樹脂（分子量：５０００）溶媒に１０分間浸せきし、引き上げた後、８０℃で４時間乾燥し、さらに１８０℃で１時間加熱し固化させた。
【００３７】
得られたＰＺＴ系結晶膜の接触角を測定したところ、接触角は７０．３度であった。次いで、このＰＺＴ系結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約８００で、誘電損失は約０．０３、電極面積を１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は４．０×１０9Ωであった。さらに、４０℃、９５％相対湿度、電圧負荷３．３Ｖの条件で１０００時間の耐湿負荷試験を行った。試験後の膜の比誘電率は約７５０で、誘電損失は約０．１、電極面積を１１×１３ｍｍでＰＺＴ系結晶膜一層の絶縁抵抗は３．０×１０9Ωであった。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように疎水性物質でＰＺＴ結晶膜表面および電極表面に処理を施した本発明によるＰＺＴ系結晶膜素子は、耐湿性、絶縁抵抗および誘電損失に優れ、コンデンサ、アクチュエーター等の電子部品に使用可能である。