(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）
(R1)x(R2)ySiCl3-(x+y)(OR3)            （Ｉ）
〔式中、R1は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ2は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、R3は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であるか、あるいは基−OR3は次式（Ａ）
【化１】
0004411077.tif 000021
（式中、R4は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基、またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基であり、ｘは０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦(x+y)≦２の範囲の整数である〕で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランに、次の一般式（II）
RMgX                  （II）
（Rは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはＲはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素または臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させることを特徴とする、一般式（III）
R3-(x+y)(R1)x(R2)ySi(OR3)          （III）
（式中、R1、R2、R3は前記の意味をもち、またRは前記の第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、さらにｘおよびｙは前記の意味をもつ整数を示す）で示されるところの、嵩高い炭化水素基Rを含有するトリオルガノモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの製造方法。
【請求項２】
出発化合物として用いられる請求項１に記載の一般式（I）のオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシラン（但し一般式（Ｉ）中の基−OR3が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）は、次の一般式（IV）
（R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)          （IV）
（式中、R1およびR2は請求項１で定義された意味をもち、またｘおよびｙは請求項１に定義された意味をもつ整数である。）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（V）
R3OH                    （V）
（式中、R3は請求項１で定義された第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させて製造された化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
出発化合物として用いられる請求項１に記載の一般式（I）のオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランのうち、次の一般式（I'）
【化２】
0004411077.tif 000022
（式中、R1、R2、R4は請求項１に定義された意味をもち、またｘおよびｙは請求項１に定義された意味をもつ整数である）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ置換アルコキシ−トリ、ジまたはモノクロロシランは、次の一般式（IV）
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)              （IV）
（式中、R1、R2は請求項１で定義された意味をもち、またｘおよびｙは請求項１に定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（VI）
【化３】
0004411077.tif 000023
〔式中、R４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基、またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させて製造された化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
出発化合物として用いられる請求項１に記載の一般式（Ｉ）のオルガノ非置換あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシラン（但し、一般式（Ｉ）中の基−OR3が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）は、次の一般式（IV）
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)          （IV）
（式中、R1およびR2は請求項１で定義された意味をもち、またｘおよびｙは請求項１に定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランに、次の一般式（VII）
(R1)x(R2)ySi(OR3)zCl4-(x+y+z)      （VII）
〔式中、R1、R2およびR3は請求項１に定義されたと同じ意味をもち、ｘは０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦(x＋y)≦２の範囲の整数であり、またｚは２、３または４の整数を表すが但し２≦(x+y+z)≦４の範囲の整数である〕で示されるアルコキシシランを加えて、一般式（IV）のテトラクロロシランあるいはクロロシランと一般式(VII）のアルコキシシランとの間で不均化反応を行うことにより製造された化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
製造された一般式（III）のトリオルガノモノアルコキシシランがトリイソプロピルモノアルコキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
製造された一般式（III）のトリオルガノモノアルコキシシランがトリ−sec−ブチルモノアルコキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
製造された一般式（III）のトリオルガノモノアルコキシシランがトリシクロヘキシル−モノアルコキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
テトラクロロシランを無溶媒で、またはグリニャール反応に常用されるエーテル系溶媒中でまたは芳香族炭化水素系溶媒中で次の一般式(Va)
R3a−OH      (Va)
（式中、R3aは炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基またはシクロアルキル基あるいはアラルキル基を示す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式(VIa)
【化４】
0004411077.tif 000024
（式中、R4aは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4aは（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ2〜Ｃ10）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）で示されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させ、これにより次の一般式（Ia）
(R3aO)−Si−Cl3      (Ia)
（式中、R3aは前記と同じ意味をもつ炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基またはアラルキル基である）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシラン、あるいは次の一般式（Ib）
(R3bO)−Si−Cl3      (Ib)
〔式中、基R3bO−は次式（A’）
【化５】
0004411077.tif 000025
（但しR4aは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4aは（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ2〜Ｃ10）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基を示す〕のモノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリクロロシランを生成する第１工程と、第１工程で生成された一般式（Ia）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシラン、または一般式（Ib）のモノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリクロロシランを含む反応溶液に、次の一般式（II'）
RaMgX                      （II'）
（Raは第２級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはRaはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素または臭素または沃素原子を示す）のグリニャール試薬を加えて一般式（Ia）または一般式（Ib）の化合物とのグリニャール反応を行う第２工程とから成ることを特徴とする、一般式（IIIa）
(Ra)3−Si−(OR3a)          （IIIa）
（式中、R3aは前記と同じ意味をもつアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であり、Raは第２級アルキル基またはシクロアルキル基、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素基である）で示されるトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランあるいは一般式(IIIb)
【化６】
0004411077.tif 000026
（式中R4aは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4aは（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ2〜Ｃ10）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基であり、Raは前記の第２級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素を示す）で示されるトリオルガノ−モノ（２−置換または非置換２−クロロエトキシ）シランの製造方法。
【請求項９】
次の一般式(XIa)
(R1)(R2)(R3)SiZ1            (XIa)
〔式中、R1、R2、R3はそれぞれ同じかもしくは相異なることができ、第１級、第２級または第３級アルキル基、あるいはシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが但しR1、R2、R3はすべて同時にメチル基であることはなく、Z1は加水分解性基を示す〕で表されるトリオルガノシラン化合物を、塩酸と反応させ、これにより次の一般式(XIIa)
(R1)(R2)(R3)SiCl          （XIIa）
〔式中、R1、R2、R3はそれぞれ前記と同じ意味をもつ〕で示されるトリオルガノモノクロロシランを生成することを特徴とする、一般式(XIIa)のトリオルガノモノクロロシランの製造方法。
【請求項１０】
次の一般式(XIb)
(R1)(R2)(R3a)SiZ2              (XIb)
〔式中、R1、R2はそれぞれ同じかもしくは相異なることができ、第１級、第２級または第３級アルキル基、あるいはシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが、R3aは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいはR3aは芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基であり、さらにZ2は第１級あるいは第２級アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基またはアラルキルオキシ基であるか、あるいはZ2は次式(A)
【化７】
0004411077.tif 000027
（式中、R4は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）で示される２−置換または非置換２−クロロエトキシ基である〕で表される嵩高な炭化水素基R3aを含有するトリオルガノシラン化合物を、塩酸と反応させ、これにより次の一般式(XIIb)
(R1)(R2)(R3a)SiCl          （XIIb）
〔式中、R1、R2、R3aはそれぞれ前記と同じ意味をもつ〕で示されるトリオルガノモノクロロシランを生成することを特徴とする、一般式(XIIb)のトリオルガノモノクロロシランの製造方法。
【請求項１１】
一般式（XIa）のトリオルガノシラン化合物における加水分解性の基Z1は、置換または非置換アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アシロキシ基、アミノ基、無機酸エステル残基、または擬ハロゲン基である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記擬ハロゲン基は、シアノ基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応に用いる塩酸は10重量％ないし37重量％の濃度の塩化水素を含有する塩化水素水溶液である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１４】
塩酸との反応は−20℃〜100℃の温度で行う、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度は、−10℃ないし50℃である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
出発化合物として用いる一般式(XIb)
(R1)(R2)(R3a)SiZ2            (XIb)
のトリオルガノシラン化合物（但し一般式(XIb)中の基Z2が式(A)の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）は、次の一般式(XIII)
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)          (XIII)
（式中、R1およびR2は請求項１０で定義された意味をもち、またｘ、ｙはそれぞれに０、１または２の整数であるが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲にある）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式(XIV)
R6OH                      (XIV)
（式中、R6は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させ、次の一般式(XVa)
(R1)x(R2)ySiCl3-(x+y)(OR6)      (XVa)
（式中、R1、R2、R6、ｘ、ｙは前記と同じ意味をもつ）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランを生成し、次いで一般式(XVa)のトリ、ジまたはモノクロロシラン化合物に次の一般式(XVI)
(R3a)MgX                  (XVI)
（式中、R3aは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはR3aはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させることから成る方法によって製造されたところのものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
出発化合物として用いる一般式（XIb）
(R1)(R2)(R3a)SiZ2            (XIb)
のトリオルガノシラン化合物のうち、次の一般式(XIb−1)
【化８】
0004411077.tif 000028
（式中、R1、R2、R3a、R4は請求項１０に定義された意味をもつ）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）シランは、一般式(XIII)
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)          (XIII)
（式中、R1、R2は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数であり、０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲の整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式(XVII)
【化９】
0004411077.tif 000029
〔式中、R４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基、アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させて、次の一般式(XVb)
【化１０】
0004411077.tif 000030
（式中、R1、R2、R4は請求項１０に定義された意味もち、ｘ、ｙは０≦（ｘ＋ｙ）≦２の整数である）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランを生成し、次いで一般式(XVb)のクロロシラン化合物に一般式(XVI)
(R3a)MgX                  (XVI)
(R3aは前記の第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいは前記のアルキル置換の芳香族炭化水素基である)で示されるグリニャール試薬を反応させることから成る方法によって製造されるところのものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
出発化合物として用いる一般式(XIb)
(R1)(R2)(R3a)SiZ2            (XIb)
のトリオルガノシラン化合物は、次の一般式(XVI)
(R3a)MgX                  (XVI)
（式中、R3aは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはR3aはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬に、次の一般式（XIV）
R6OH                    （XIV）
（式中、R6は請求項１６に示されたとおり第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式（XVII）
【化１１】
0004411077.tif 000031
〔式中、R４は請求項１７に示されたとおり水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基、またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させ、得られた反応混合物に次の一般式(XIII)
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)            （XIII）
〔式中、R1、R2は請求項１０に示されたとおりそれぞれ同じであるか、もしくは異なる第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、さらにｘ、ｙはそれぞれ０、１または２の整数を表すが但し０≦(x+y)≦２の範囲の整数である〕で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応させ、そして生成された種々の反応生成物から、前記の一般式(XIb)のトリオルガノシラン化合物を回収することから成る方法によって製造されたところの一般式(XIb)の化合物である、請求項１０に記載された方法。
【請求項１９】
出発化合物として用いる一般式(XIb)
(R1)(R2)(R3a)SiZ2            (XIb)
のトリオルガノシラン化合物は、請求項１６に記載の一般式(XVI)のグリニャール試薬に請求項１６に記載の一般式(XIII)のテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応させ、得られた反応混合物に請求項１６に記載の一般式(XIV)のアルコールあるいは請求項１７に記載の一般式(XVII)のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させ、そして生成された種々の反応生成物から前記の一般式(XIb)のトリオルガノシラン化合物を回収することから成る方法によって製造されたところの一般式(XIb)の化合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
出発化合物として用いられる一般式(XIa)
(R1)(R2)(R3)SiZ1            (XIa)
のトリオルガノシラン化合物は、次の一般式(XVIII)
(R1)(R2)(R3)SiH            (XVIII)
（式中、R1、R2、R3は請求項９に示されたとおり、同じかもしくは異なる第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが但しR1、R2、R3はすべて同時にメチル基であることはない）で示されるトリオルガノ−ハイドロシラン化合物を、アルカリ触媒の存在下に一般式(XIV)
R6OH                  (XIV)
（式中、R6は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させることから成る方法によって製造されたところの、次式(XIa−1)
(R1)(R2)(R3)Si(OR6)      (XIa−1)
（式中、R1、R2、R3、R6は前記の意味をもつ）で示されるトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアルケニルオキシ）シランである、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
製造された一般式(XIIa)のトリオルガノモノクロロシランがtert−ブチルジメチルモノクロロシランである、請求項９に記載の方法。
【請求項２２】
製造された一般式(XIIa)のトリオルガノモノクロロシランがトリイソプロピルクロロシランである、請求項９に記載の方法。
【請求項２３】
製造された一般式(XIIa)のトリオルガノモノクロロシランがトリ−sec−ブチルモノクロロシランである、請求項９に記載の方法。
【請求項２４】
製造された一般式(XIIa)のトリオルガノモノクロロシランがトリシクロヘキシルモノクロロシランである、請求項９に記載の方法。
【請求項２５】
製造された一般式(XIIb)のトリオルガノモノクロロシランがtert−ブチルジメチルモノクロロシランである、請求項１０に記載の方法。
【請求項２６】
製造された一般式 (XIIb)のトリオルガノモノクロロシランがトリイソプロピルクロロシランである、請求項１０に記載の方法。
【請求項２７】
製造された一般式 (XIIb) のトリオルガノモノクロロシランがトリ−sec−ブチルモノクロロシランである、請求項１０に記載の方法。
【請求項２８】
製造された一般式 (XIIb)のトリオルガノモノクロロシランがトリシクロヘキシルモノクロロシランである、請求項１０に記載の方法。
【請求項２９】
次の一般式（XXI）
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)            （XXI）
〔式中、R1は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ2は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ｘは０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦(x+y)≦２の範囲の整数である〕で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランに、次の一般式（XXII）
RMgX                （XXII）
（式中、Rは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはRはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させるに際して、次の一般式（XXIII）
R3OH                  （XXIII）
（式中、R3は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式（XXIV）
【化１２】
0004411077.tif 000032
〔式中、R４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基、またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させることを特徴とする、一般式（XXVa）
R3-(x+y)(R1)x(R2)ySi(OR7)          （XXVa）
（式中、R1、R2は前記の意味をもち、またRは前記の意味の第２級または第３級アルキル基あるいはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、R7はR3と同じであるか、またはR7は式−CH2−CH(R)−R4の基であり、さらにｘおよびｙは前記の意味をもつ整数を示す）で示されるところの、嵩高い炭化水素基Rを含有するトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの製造法。
【請求項３０】
一般式（XXII）のグリニャール試薬に一般式（XXIII）のアルコール、あるいは一般式（XXIV）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させ、得られた反応混合物に一般式（XXI）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応させることから成る、請求項２９に記載された方法。
【請求項３１】
一般式（XXII）のグリニャール試薬と一般式（XXI）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランとを反応させ、得られた反応混合物に一般式（XXIII）のアルコール、あるいは一般式（XXIV）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させることから成る、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
製造された一般式（XXVa）のトリオルガノ−モノアルコキシシランがトリイソプロピルモノアルコキシシランである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
製造された一般式（XXVa）のトリオルガノ−モノアルコキシシランがトリ−sec−ブチルモノアルコキシシランである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
製造された一般式（XXVa）のトリオルガノ−モノアルコキシシランがトリシクロヘキシル−モノアルコキシシランである、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水剤の製造に有用である、または有機合成中間体の官能性水酸基のためのシリル系の保護剤の製造に有用であるところの、第２級または第３級アルキル基を含めて、第２または第3級炭化水素基のような立体障害を生じ易い嵩高な炭化水素基の少くとも２個を含有するトリオルガノ−モノ（置換または非置換アルコキシ）シランを簡易に且つ効率よく製造できる新規方法に関するものである。
さらに本発明は、工業的に有利かつ容易に、トリオルガノモノクロロシラン類、特に第２級炭化水素基あるいは第３級炭化水素基といった嵩高い炭化水素基を含有するトリオルガノモノクロロシランを製造する新規方法に関するものである。トリオルガノモノクロロシランは、シリコーンゴムなどの合成原料として利用され、また医薬品、農薬等の合成の際に合成中間体の官能性水酸基を保護するためのシリル化剤として利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
アルキル基、アラルキル基またはアリール基等の有機基（オルガノ基）をケイ素化合物に導入する方法としては、その有機基を含有するグリニャール試薬を、１〜４個のクロロ基を含有するオルガノ置換または非置換−クロロシランに反応させることによって、１〜４個の有機基と０〜３個のクロロ基とを含有するオルガノシランを製造する方法が一般的である。しかし、立体障害を生じ易い嵩高な第２級炭化水素基あるいは第３級炭化水素基を含有するグリニャール試薬を、前記のオルガノ置換または非置換クロロシランに反応させることにより、該炭化水素基を該クロロシランに導入させることは、困難である。
【０００３】
前記のオルガノ置換または非置換クロロシランにグリニャール試薬の代りに、第２級あるいは第３級アルキルリチウムを反応する方法が知られている(非特許文献１)。
【０００４】
また、グリニャール反応を用いて、立体障害を生じ易い第２級炭化水素基あるいは第３級炭化水素基をオルガノハロシランのケイ素原子に導入する方法としては、銅化合物またはシアン化合物あるいはチオシアン酸化合物よりなる触媒の存在下に第２級または第３級炭化水素基含有のグリニャール試薬をオルガノハロシランに反応させる方法が知られている(特許文献１、特許文献２、特許文献３)。
【０００５】
また、ジメチルモノアルコキシクロロシランにフェニル基、1−ナフチル基またはシクロヘキシル基を有するグリニャール試薬を反応させ、ジメチルモノアルコキシアリールシランおよびジメチルモノアルコキシシクロヘキシルシランを合成する方法が知られている（非特許文献２、および非特許文献３）。しかし、嵩高い炭化水素基の少くとも２個を含有するトリオルガノ−モノアルコキシシランの製造は前記のロシア文献には記載がない。
【０００６】
また、ケイ素−水素結合を有するオルガノシラン化合物に対して、第３級炭化水素基含有のグリニャール試薬を反応させる方法も知られている(特許文献４)。
また、嵩高い炭化水素基を含有するトリオルガノモノクロロシラン類の製造方法としては、多くの方法が知られている。既知方法の主なものとしては次のような方法がある。
【０００７】
(1)  オルガノハロシランに触媒の存在下にグリニャール試薬を反応させるグリニャール反応により、目的のトリオルガノモノクロロシラン類を生成させ、その後に得られた反応液を濾過し、析出した塩化マグネシウムを除去してから目的物を回収する方法（特許文献１）。
(2)  ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒として用いて、上記(1)の方法のグリニャール反応の反応液をそのまま蒸留する方法（特許文献３)。
(3)  トリオルガノ−ハイドロシランのケイ素−水素結合を塩素で塩素化する工業的方法。
(4)  トリオルガノアルコキシシランのアルコキシ基を、アシルクロライド、塩化チオニル、三塩化リンなどの塩素化剤により塩素化する方法。
(5)  トリオルガノ−ハイドロシランとクロロシラン類を触媒の存在下に交換反応によって塩素化する方法（特許文献５）。
(6)  トリオルガノ−ハイドロシランを第８族遷移金属またはその錯体の存在下に、無水条件下に塩化水素ガスを反応させる方法（特許文献６）。
(7)  非特許文献４に記載されるように、トリエチルシラノールを氷冷下、濃塩酸で処理して77%の収率でトリエチルクロロシランを得る方法。
(8)  非特許文献５に記載されるように、トリアルキルアルコキシシランを無水の条件下に塩化水素ガスでクロロシランに変換する方法。
【非特許文献１】
J. Org. Chem. 43巻3649頁(1978)
【特許文献１】
特公平7−86115号
【特許文献２】
日本特許第2838342号
【特許文献３】
日本特許第2854832号
【非特許文献２】
Zh. Obshch. Khim, 1987, 57(1), pp.146~151
【非特許文献３】
ケミカル・アブストラクツ108巻、6072vの項
【特許文献４】
日本特許第3091992号
【特許文献５】
日本特許第3131868号
【特許文献６】
特開平6−157554号
【非特許文献４】
J.Am.Chem.Soc. 68巻、2282頁（1946）
【非特許文献５】
ACADEMIC PRESS社の1968年発行の書籍「Chemistry and Technology of Silicones」の86ページ
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の(1)の特許文献１の方法では、副生する塩化マグネシウムを濾過して除去する作業が煩雑であり、濾取した塩化マグネシウムを別途処理する必要がある。上記の(2)の特許文献３の方法では、特殊な溶剤を使用する必要があり、コストの面で工業的に有利ではない。上記の(3)に示す工業的方法では、反応溶媒として塩素系溶媒を使用するため環境保全上の問題がある。上記の(4)に示す塩素化方法では、亜硫酸ガス等の副生物の発生が環境保全上問題である。また、上記の(5)の特許文献５の方法では、必要としない副生物の生成や触媒の使用が経済的に有利でない。上記の(6)の特許文献６の方法では、高価な金属触媒を使用する必要がある点で、工業的に有利とは言えない。また、上記の(7)の非特許文献４の報告の方法では、加水分解性が高いので扱いにくいシラノール化合物を、氷冷下という条件で濃塩酸処理することが行われており、工業的に実施することは経済的に有利ではない。また、上記の(8)の非特許文献５の方法で無水条件下で塩化水素ガスを使用してクロロ化する方法は、塩化水素ガスを取り扱う点で安全性や作業性の面から工業的にまだ改良の必要がある。したがって、いずれの従来の既知方法には、何らかの欠点がある。
それ故、工業的に、より簡便に操作できるクロロシラン類の新しい製造方法が望まれている。
【０００９】
第２級または第３級アルキル基を含有するオルガノシランの製造に当って、前記のオルガノ置換または非置換クロロシランに対して、第２級あるいは第３級アルキルリチウムを反応させる非特許文献１に示される従来方法は、金属リチウムやこれから調製されたアルキルリチウムの取り扱いが非常に危険であるので、工業的に大量の原料を取り扱う場合に不適当である。また、銅化合物やシアン化合物あるいはチオシアン酸化合物を触媒として用いてグリニャール反応させる特許文献１、特許文献２または特許文献３の従来方法では、毒性の高い化合物を触媒に使用する必要があり、そのため安全性の面で問題がある。また、ケイ素−水素結合を有するオルガノシラン化合物を原料として用いる特許文献４の従来方法では、この原料が高価な場合が多い。さらに、トリクロロシランを原料として用いる従来方法の場合は、この原料が低沸点の引火性物質のために、その取り扱いに格別の注意が必要となり、安全性および経済性の面で問題がある。
【００１０】
従って、第２級アルキル基あるいは第３級アルキル基などの立体障害を生じ易い嵩高い炭化水素基の少くとも２個を含有するトリオルガノ−モノアルコキシシラン化合物を、容易に、安全に高収率で工業的に製造する新規な方法を得ることが要望されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明の開示
そこで、嵩高い炭化水素基の少くとも２個を有するトリオルガノ−モノアルコキシシランの製造のため本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、例えば、テトラクロロシラン（すなわち四塩化ケイ素）に対して、第２級アルキル基含有のグリニャール試薬の例として、イソプロピルマグネシウムクロライドをグリニャール反応の通常の手法と反応条件下で作用させた場合には、予想どおりに所望のグリニャール反応が進行できないので、所望とされるトリ（イソプロピル）−モノクロロシランは生成できないことが確認された。
【００１２】
しかし、テトラクロロシランを先ず、例えば、メタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールと反応させて、テトラクロロシランの４個のクロロ基のうちの１つをメトキシ基、エトキシ基またはｎ−ブトキシ基に置換させ、これによってモノメトキシ、モノエトキシまたはモノ−ｎ−ブトキシ−トリクロロシランを一旦、生成させ、次いで後者のモノアルコキシ−トリクロロシランにイソプロピルマグネシウムクロライドをグリニャール反応の通常の手法と反応条件下で作用させる場合には、所望のグリニャール反応が効率よく進行して、所望のトリ（イソプロピル）−モノメトキシ、モノエトキシまたはモノ−ｎ−ブトキシシランが高収率で生成できることが本発明者らによりはじめて知見された。この場合にグリニャール反応を行う時に、銅化合物、シアン化合物またはチオシアン酸化合物を触媒として添加して存在させることは不要であることも知見された。
【００１３】
さらに、テトラクロロシランに先ず、例えばエチレンオキサイドまたはベンジルアルコールを反応させることにより製造されたモノ（２−クロロエトキシ）−トリクロロシランまたはモノベンジルオキシ−トリクロロシランは、これに次いでグリニャール試薬として例えばイソプロピルマグネシウムクロライドまたはsec−ブチルマグネシウムクロライドをグリニャール反応の通常の手法と反応条件下で作用させた場合にも、所望とされるグリニャール反応が効率よく進行でき、これによって、所望のトリ（イソプロピルまたはsec−ブチル）−モノ（２−クロロエトキシまたはベンジルオキシ）シランが収率よく生成できることが知見された。しかも、前記のようにして生成されたトリ（イソプロピル）−モノメトキシ、モノエトキシまたはモノ−ｎ−ブトキシシラン、ならびにトリ（イソプロピルまたはsec−ブチル）−モノ（２−クロロエトキシまたはベンジルオキシ）シランは、これを既知のクロル化方法により処理すると、例えば塩化チオニルのようなクロル化剤で処理すると、トリ（イソプロピルまたはsec−ブチル）−モノクロロシランに転化できることが知見された。
【００１４】
後者のトリ（イソプロピルまたはsec−ブチル）−モノクロロシランは、有機合成中間体の官能性水酸基のためのシリル系のヒドロキシル保護剤として有用であることが知られ、また各種のシリコーン系撥水剤の製造に有用な原料であることが知られる。
本発明者らは別段の研究を進めて、その結果、一般的には、次の一般式（Ｉ）
(R1)x(R2)ySiCl3-(x+y)(OR3)            （Ｉ）
〔式中、R1は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、R2は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、R3は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基であるか、あるいは基−OR3は次式（Ａ）
【化１３】
0004411077.tif 000002
（式中、R4は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基またはアリール基、特にフェニル基またはナフチル基である）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基であり、ｘは０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦(x+y)≦２の範囲の整数である〕で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランは、触媒の添加を要せずに、グリニャール反応の通常の手法で且つ通常の反応条件下で次の一般式（II）
RMgX                  （II）
（Rは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはRはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素または臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬と容易に反応することができること、またそれによって、一般式（III）
R3-(x+y)(R1)x(R2)ySi(OR3)          （III）
（式中、R1、R2、R3は前記の意味をもち、またRは前記の第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、さらにｘおよびｙは前記の意味をもつ整数を示す）で示されるところの、嵩高い炭化水素基Rを含有するトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランを製造できることが知見された。
【００１５】
一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランにおけるケイ素−塩素結合を介して該シランのケイ素原子に結合されたクロロ基は、該シラン中に存在するアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基またはアラルキルオキシ基OR3の何らかの作用に由り、嵩高な炭化水素基に対する増強された反応性を獲得したものと推測される。
【００１６】
従って、第１の本発明においては、次の一般式（Ｉ）
(R1)x(R2)ySiCl3-(x+y)(OR3)            （Ｉ）
〔式中、R1は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、R2は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、R3は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であるか、あるいは基−OR3は次式（Ａ）
【化１４】
0004411077.tif 000003
（式中、R4は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基であり、ｘは、０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦(x+y)≦２の範囲の整数である〕で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランに、次の一般式（II）
RMgX                  （II）
（Rは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはRはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素または臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させることを特徴とする、一般式（III）
R3-(x+y)(R1)x(R2)ySi(OR3)          （III）
（式中、R1、R2、R3は前記の意味をもち、またRは前記の第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、さらにｘおよびｙは前記の意味をもつ整数を示す）で示されるところの、嵩高い炭化水素基Rを含有するトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの製造方法が提供される。
【００１７】
以下に、第１の本発明の方法を具体的に説明する。
先ず、第１の本発明の方法で出発化合物として用いられる一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランの調製のための下記の３つの方法(ｉ)〜(iii)について説明する。
方法（ｉ）：出発化合物として用いられる一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシラン（但し一般式（Ｉ）中の基−OR3が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）は、次の一般式（IV）
（R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)          （IV）
（式中、R1およびR2は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（V）
R3OH                    （V）
（式中、R3は前記で定義された第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させることから成る方法により製造できる。
上記のテトラクロロシランは、次式（Ｂ）
【化１５】
0004411077.tif 000004
で表される化合物であるが、上記の一般式(IV)の化合物に包含される（ｘ＝ｙ＝ゼロの場合）。
【００１８】
上記の一般式(IV)の化合物における置換基R1は、第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはアラルキル基である。
R1である第１級、第２級または第３級アルキル基は、炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるのが好ましく、その具体例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基のような直鎖状または分岐鎖状アルキル基であることができる。
またR1であるシクロアルキル基はシクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。R1であるアルケニル基としては、ビニル基、メタリル基、アリル基（allyl）等が挙げられる。R1であるアルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基などが挙げられる。
R1であるアリール基としてはフェニル基、アルキル置換フェニル基、例えばo−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、メシチル基、あるいは1−ナフチル基等が挙げられる。R1であるアラルキル基としては、フェニルで置換された低級アルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基（すなわちフェネチル基）等が挙げられる。
【００１９】
R2は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。R2である第２級アルキル基は、炭素数３〜10であり、その具体例は、イソプロピル基、sec−ブチル基、sec−ペンチル基などが挙げられる。
R2である第３級アルキル基は、炭素数４〜10であり、その具体例はtert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基が挙げられる。
R2であるシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。R2であるアリール基としては、前記R1で挙げた具体例の範囲と同じである。
【００２０】
一般式(IV)の化合物の好ましい具体例には、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシランなどがある。
さらに、一般式(IV)の化合物に反応させられる一般式(V)のアルコールR3OHは、第１級または第２級アルキルアルコールまたはシクロアルキルアルコールもしくはアラルキルアルコールである。
一般式(V)のアルコールのうち、アルキルアルコール（アルカノール）は、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノールなどであることができる。シクロアルキルアルコールは、例えばシクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールであることができ、またアラルキルアルコールの例には、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
一般式(IV)のテトラクロロシランまたはオルガノクロロシランを一般式(V)のアルコールと反応させることから成るアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の工程は、一般式(IV)のテトラクロロシランまたはオルガノクロロシランの１モルに対し一般式(V)のアルコールを0.5〜2モル、特に0.5〜1.5モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。また、このアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の工程は、無溶媒でも、または非プロトン性有機溶媒中でも行われる。非プロトン性有機溶媒としては、グリニャール反応でも常用されるジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒が使用できる。これら溶媒はその１種類を単独で使用しても、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。また、ここでのアルコキシ化またはアラルキルオキシ化工程の反応は、−10〜150℃、好ましくは0〜100℃の温度範囲で行うのがよい。一般式(V)のアルコールを反応させた場合、塩化水素ガスが副生するので反応系外へ排除してやる必要がある。
【００２１】
上記のアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の終了後に、生成された一般式（Ｉ）のモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−クロロシランを含む反応溶液が得られる。これを常圧下でまたは減圧下に分別蒸留することによって一般式（Ｉ）の化合物を回収することができる。また、前記の反応溶液は、そのまま、次のグリニャール反応工程に相当する第１の本発明方法に使用してもよい。
【００２２】
方法（ii）：出発化合物として用いられる一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランのうち、次の一般式（I'）
【化１６】
0004411077.tif 000005
（式中、R1、R2、R4は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノアルコキシ−トリ、ジまたはモノクロロシランは、一般式（IV）
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)              （IV）
（式中、R1、R2は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（VI）
【化１７】
0004411077.tif 000006
〔式中、R４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基、アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させることから成る方法によって製造できる。
【００２３】
一般式（VI）の化合物において、R4が水素原子またはアルキル基である場合、一般式（VI）のアルキレンオキサイドは末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等であることができる。
また、一般式（VI）の化合物においてR4が式（Ａ）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である場合、一般式（VI）の化合物はグリシジルエーテルであり、これは例えばブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル等のグリシジルエーテルであることができる。
さらに、一般式(VI)で表されるグリシジルエーテルの別例には、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル；アリル（allyl）グリシジルエーテル；グリシジルフェニルエーテルがある。
【００２４】
一般式（IV）のテトラクロロシランまたはオルガノ−クロロシランの１モルに対して、一般式（VI）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルの0.5〜2モルを、無溶媒で、あるいは非プロトン性有機溶媒、例えばジエチルエーテル中で、−10〜150℃の温度で反応させることによって、反応が進行できる。炭化水素系溶媒を混用してもよい。一般式（VI）の化合物のエポキシ基は、一般式（IV）のオルガノ−クロロシランとの反応時に開環して、一般式（IV）のクロロシラン化合物のクロロ基を取込むので、上記の方法（ｉ）の場合と違って、塩化水素は発生しない。
【００２５】
方法（iii）：出発化合物として用いられる一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシラン（但し、一般式（Ｉ）中の基−OR3が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）は、次の一般式（IV）
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)          （IV）
（式中、R1およびR2は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリ−クロロシランに、次の一般式（VII）
(R1)x(R2)ySi(OR3)zCl4-(x+y+z)      （VII）
〔式中、R1、R2およびR3は前記で定義されたと同じ意味をもち、ｘは、０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦(x＋y)≦２の範囲の整数であり、またｚは２、３または４の整数を表すが但し２≦(x+y+z)≦４の範囲の整数である〕で示されるアルコキシシランを加えて、一般式（IV）のクロロシラン類あるいはシランと一般式(VII)のアルコキシシラン類との間で不均化反応を行うことから成る方法によっても製造できる。
【００２６】
一般式(VII）のアルコキシシランのR1およびR2は、一般式（Ｉ）または（IV）のR1およびR2と同じ置換基を表す。一般式(VII）のアルコキシシランの具体的な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランなどであることができる。
前記された不均化反応の場合、テトラクロロシランまたは一般式(IV)のクロロシランと一般式(VII)のアルコキシシランは、生成されるべき一般式（Ｉ）のモノクロロシラン体の割合が最高になるように一般式(IV)のテトラクロロシランまたはクロロシランの1モルに対し一般式(VII)のアルコキシシランを0.1〜3モル、特に0.2〜1.5モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。不均化反応は、無溶媒で0〜50℃、好ましくは10〜30℃の温度で行うことができる。
上記の不均化反応の工程で得られた反応液は、この工程の目的物である一般式（Ｉ）のオルガノ非置換−またはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）クロロシランを主成分として含み且つ、未反応の原料および２つ以上のクロロ基がアルコキシ化された副生物を含む混成の反応液となっている。次のグリニャール反応工程に相当する第１の本発明の方法には、前記の不均化反応で得た反応混合物をそのまま使用してもよいが、分別蒸留によって一般式（Ｉ）のモノ−（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの精製品を単離した後に使用してもよい。
【００２７】
前記の説明から明らかなように、第１の本発明の方法は、一般式（Ｉ）のクロロシラン化合物を一般式（II）のグリニャール試薬と反応させることによって実施される。
一般式(II)のグリニャール試薬であるオルガノ金属化合物において、これに含有される嵩高な炭化水素基Rは、第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル置換基を有する芳香族炭化水素基である。その第２級アルキル基の例としてはイソプロピル基、sec−ブチル基、sec−ペンチル基があり、その第３級アルキル基としてはtert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチル−1−エチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基が例示される。またそのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基が例示される。
また、アルキル置換基を有する芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基、例えばo−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、メシチル基、あるいは1−ナフチル基等が例示される。また、Xは塩素、臭素または沃素であるハロゲン原子を示している。
【００２８】
一般式（II）のグリニャール試薬の例には、具体的にイソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド；sec−ブチルマグネシウムクロライド、sec−ブチルマグネシウムブロマイド、sec−ブチルマグネシウムアイオダイド；sec−ペンチルマグネシウムクロライド、sec−ペンチルマグネシウムブロマイド、sec−ペンチルマグネシウムアイオダイドが例示され、またシクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムブロマイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド；シクロヘキシルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイドが例示され、またtert−ブチルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマグネシウムブロマイド、tert−ブチルマグネシウムアイオダイド；1,1−ジメチルプロピルマグネシウムクロライド、1,1−ジメチルプロピルマグネシウムブロマイド、1,1−ジメチルプロピルマグネシウムアイオダイド；1−メチル−1−エチルプロピルマグネシウムクロライド、1−メチル−1−エチルプロピルマグネシウムブロマイド、1−メチル−1−エチルプロピルマグネシウムアイオダイド；1,1−ジエチルプロピルマグネシウムクロライド、1,1−ジエチルプロピルマグネシウムブロマイド、1,1−ジエチルプロピルマグネシウムアイオダイド；1,1,2−トリメチルプロピルマグネシウムクロライド、1,1,2−トリメチルプロピルマグネシウムブロマイド、1,1,2−トリメチルプロピルマグネシウムアイオダイドが例示され、また1−メチルシクロペンチルマグネシウムクロライド、1−メチルシクロペンチルマグネシウムブロマイド、1−メチルシクロペンチルマグネシウムアイオダイド；1−メチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、1−メチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、1−メチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイド；1−エチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、1−エチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、1−エチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイドが例示され、さらにo−トリルマグネシウムクロライド、o−トリルマグネシウムブロマイド、o−トリルマグネシウムアイオダイド；2,3−キシリルマグネシウムクロライド、2,3−キシリルマグネシウムブロマイド、2,3−キシリルマグネシウムアイオダイド；2,4−キシリルマグネシウムクロライド、2,4−キシリルマグネシウムブロマイド、2,4−キシリルマグネシウムアイオダイド；2,5−キシリルマグネシウムクロライド、2,5−キシリルマグネシウムブロマイド、2,5−キシリルマグネシウムアイオダイド；2,6−キシリルマグネシウムクロライド、2,6−キシリルマグネシウムブロマイド、2,6−キシリルマグネシウムアイオダイド；メシチルマグネシウムクロライド、メシチルマグネシウムブロマイド、メシチルマグネシウムアイオダイド；1−ナフチルマグネシウムクロライド、1−ナフチルマグネシウムブロマイドあるいは１−ナフチルマグネシウムアイオダイドが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
第１の本発明の方法におけるグリニャール反応は、前記のエーテル系溶媒中で、あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中で行う。非プロトン性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が例示される。また、一般式(II)のグリニャール試薬は、一般式（Ｉ）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−クロロシランの1モルに対して1〜10モル、好ましくは1〜5モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。一般式（Ｉ）の原料化合物の調製の反応工程で得た反応液を、そのままグリニャール反応に使用するときに、溶媒を反応に用いる場合は、通常、同じエーテル系溶媒あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中でグリニャール反応を行うことが望ましい。グリニャール反応は、−10〜150℃、好ましくは20〜150℃の温度範囲で行うのがよい。また、反応系に酸素が存在すると、グリニャール試薬に酸素が反応して収率低下の原因となるので、グリニャールの反応は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気で行うことが望ましい。
グリニャール反応は通常のように１〜24時間行って、終了させる。その後、反応混合物へ塩化アンモニウム飽和水溶液あるいは希硫酸の適当量を混合させると、沈析した無機マグネシウム塩を塩化アンモニウム水溶液または希硫酸中に溶解できる。水性層から有機層を分離し、この有機層を常圧または減圧下に分別蒸留（すなわち精留）すると、所望とされる一般式(III)のトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランよりなる留分を回収できる。
【００３０】
なお、一般式（Ｉ）の出発化合物として、オルガノ非置換−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシランを用いて、これに、tert−ブチル基のようなきわめて嵩高な第３級アルキル基を含有するグリニャール試薬を反応させる場合には、長時間にわたりグリニャール反応を行っても、所望のトリオルガノ置換−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランが極めて低い収率でしか得られないこともある。
一般式(III)のトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランは、次の一般式(III’)
【化１８】
0004411077.tif 000007
（式中、R1、R2、R3およびR、ならびにｘおよびｙはそれぞれ前記に定義された意味をもつ）としても表示できる。
【００３１】
第１の本発明方法で製造された一般式(III)のモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シラン誘導体の具体例には、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン、トリイソプロピル−n−ブトキシシラン、トリイソプロピル−2−クロロエトキシシラン、トリイソプロピルベンジルオキシシラン、トリ−sec−ブチルメトキシシラン、トリ−sec−ブチルエトキシシラン、トリ−sec−ブチルイソプロポキシシラン、トリ−sec−ブチル−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブチル−2−クロロエトキシシラン、トリ−sec−ブチルベンジルオキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルイソプロポキシシラン、トリシクロヘキシル−n−ブトキシシラン、トリシクロヘキシル−2−クロロエトキシシラン、トリシクロヘキシルベンジルオキシシラン、トリ−o−トリルメトキシシラン、トリ−o−トリルエトキシシラン、トリ−o−トリルイソプロポキシシラン、トリ−o−トリル−n−ブトキシシラン、トリ−o−トリル−2−クロロエトキシシラン、トリ−o−トリルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルメチルメトキシシラン、ジイソプロピルメチルエトキシシラン、ジイソプロピルメチルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルメチル−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルメチル−2−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルメチルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルビニルメトキシシラン、ジイソプロピルビニルエトキシシラン、ジイソプロピルビニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルビニル−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルビニル−2−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルビニルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルフェニルメトキシシラン、ジイソプロピルフェニルエトキシシラン、ジイソプロピルフェニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルフェニル−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルフェニル−2−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルメトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルエトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルメチル−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチル−2−クロロエトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルベンジルオキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルメトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルエトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルビニル−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニル−2−クロロエトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルベンジルオキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルメトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルエトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニル−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニル−2−クロロエトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−n−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−2−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルビニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−n−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−2−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−n−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−2−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−o−トリルメチルメトキシシラン、ジ−o−トリルメチルエトキシシラン、ジ−o−トリルメチルイソプロポキシシラン、ジ−o−トリルメチル−n−ブトキシシラン、ジ−o−トリルメチル−2−クロロエトキシシラン、ジ−o−トリルメチルベンジルオキシシラン、ジ−o−トリルビニル−メトキシシラン、ジ−o−トリルビニルエトキシシラン、ジ−o−トリルビニルイソプロポキシシラン、ジ−o−トリルビニル−n−ブトキシシラン、ジ−o−トリルビニル−2−クロロエトキシシラン、ジ−o−トリルビニルベンジルオキシシラン、ジ−o−トリルフェニルメトキシシラン、ジ−o−トリルフェニルエトキシシラン、ジ−o−トリルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−o−トリルフェニル−n−ブトキシシラン、ジ−o−トリルフェニル−2−クロロエトキシシラン、ジ−o−トリルフェニルベンジルオキシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルイソプロポキシシラン、イソプロピルジフェニル−n−ブトキシシラン、イソプロピルジフェニル−2−クロロエトキシシラン、イソプロピルジフェニルベンジルオキシシラン、sec−ブチルジフェニルメトキシシラン、sec−ブチルジフェニルエトキシシラン、sec−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、sec−ブチルジフェニル−n−ブトキシシラン、sec−ブチルジフェニル−2−クロロエトキシシラン、sec−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルジフェニルメトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルイソプロポキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−n−ブトキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−2−クロロエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルベンジルオキシシラン、o−トリルジフェニルメトキシシラン、o−トリルジフェニルエトキシシラン、o−トリルジフェニルイソプロポキシシラン、o−トリルジフェニル−n−ブトキシシラン、o−トリルジフェニル−2−クロロエトキシシラン、o−トリルジフェニルベンジルオキシシラン、tert−ブチルジフェニルメトキシシラン、tert−ブチルジフェニルエトキシシラン、tert−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、tert−ブチルジフェニル−n−ブトキシシラン、tert−ブチルジフェニル−2−クロロエトキシシラン、tert−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、tert−ブチルフェニルメチルメトキシシラン、tert−ブチルフェニルメチルエトキシシラン、tert−ブチルフェニルメチルイソプロポキシシラン、tert−ブチルフェニルメチル−n−ブトキシシラン、tert−ブチルフェニルメチル−2−クロロエトキシシラン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
特に、第１の本発明方法で製造できるトリイソプロピル−モノアルコキシシラン、トリ−sec−ブチル−モノアルコキシシラン、トリシクロヘキシル−モノアルコキシシランは、医薬品等の製造において生成される合成中間体の官能性水酸基を保護するためのシリル化剤であるところのトリオルガノ−クロロシランの合成用原料として有用であり、またその他の用途にも有用である。
【００３２】
前記の説明から明らかであるように、比較的安価なテトラクロロシランSiCl4から出発して、テトラクロロシランに１モル比の割合で例えばメタノール、エタノール、n−ブタノール、イソプロパノールまたはベンジルアルコールあるいはエチレンオキサイドなどを無溶媒で、あるいはグリニャール反応に常用されるエーテル系有機溶媒（トルエンのような非プロトン系芳香族炭化水素溶媒との混合溶媒でもよい）中で反応させることにより、モノ（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、またはベンジルオキシまたは2−クロロエトキシ）−トリクロロシランを生成する工程を行うことができる。次いで該モノオルガノオキシ−トリクロロシラン化合物またはこれを含む溶液を、第２級アルキル基またはシクロアルキル基あるいはアルキル置換芳香族炭化水素基含有のグリニャール試薬と反応させることによって、第２級アルキル基またはシクロアルキル基あるいは前記のアルキル基置換芳香族炭化水素基３個を含有するトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランを生成する工程を行うことができるのである。しかも、上記の先段の工程で中間体として生成された前記のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシラン化合物は、これを一旦、単離することを必要としないで、前記の先段の工程と、後段の工程とを継続的または連続的に行うことが可能である。
【００３３】
従って、第２の本発明においては、テトラクロロシランを無溶媒で、またはグリニャール反応に常用されるエーテル系溶媒中でまたは芳香族炭化水素系溶媒中で次の一般式(Va)
R3a−OH            (Va)
（式中、R3aは炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基またはシクロアルキル基あるいはアラルキル基を示す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式(VIa)
【化１９】
0004411077.tif 000008
（式中、R4aは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4aは（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ2〜Ｃ10）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）で示されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させ、これにより次の一般式（Ia）
(R3aO)−Si−Cl3      (Ia)
（式中、R3aは前記と同じ意味をもつ炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基またはアラルキル基である）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシラン、あるいは次の一般式（Ib）
(R3bO)−Si−Cl3      (Ib)
〔式中、基R3bO−は次式（A’）
【化２０】
0004411077.tif 000009
（但しR4aは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4aは（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ2〜Ｃ10）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基を示す〕のモノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリクロロシランを生成する第１工程と、第１工程で生成された一般式（Ia）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリクロロシラン、または一般式（Ib）のモノ（２−置換または非置換−２−クロロエトキシ）−トリクロロシランを含む反応溶液に、次の一般式（II'）
RaMgX                      （II'）
（Raは第２級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはRaはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル基置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素または臭素または沃素原子を示す）のグリニャール試薬を加えて一般式（Ia）または一般式（Ib）の化合物とのグリニャール反応を行う第２工程とから成ることを特徴とする、一般式（IIIa）
(Ra)3−Si−(OR3a)          （IIIa）
（式中、R3aは前記と同じ意味をもつアルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であり、Raは第２級アルキル基またはシクロアルキル基、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素基である）で示されるトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランあるいは一般式(IIIb)
【化２１】
0004411077.tif 000010
（式中R4aは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4aは（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルオキシメチレン基、（Ｃ2〜Ｃ10）アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基であり、Raは前記の第２級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル基置換の芳香族炭化水素を示す）で示されるトリオルガノ−モノ（２−置換または非置換２−クロロエトキシ）シランの製造方法が提供される。
【００３４】
第２の本発明の方法において、その第１工程は、第１の本発明方法に用いる原料化合物の調製にあたって、一般式(IV)で示されるテトラクロロシランまたはオルガノ−クロロシラン化合物を一般式（V）のアルコールR3OHあるいは一般式(VI)のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させることからなる前記の方法（ｉ）または（ii）と同様な要領で実施できる。また第２の本発明方法の第２工程は、第１の本発明方法について説明したと同様にして実施できる。
第１および第２の本発明の製造方法によると、取り扱いの難しいリチウム試薬の使用を要せずに、また、毒性の高い触媒の使用を要することもなく、簡易に且つ効率良く嵩高い炭化水素基の少くとも２個を含有するトリオルガノ−モノ−アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシシラン化合物を製造することができる。
第１および第２の本発明の研究とは別に、トリオルガノモノクロロシラン製造の新しい方法の開発のために、本発明者らは鋭意検討を重ねた。従来、一般的には、加水分解性基を有するトリオルガノシラン化合物は、これに塩酸を加えると加水分解してシラノールを生じ、さらにシラノールの脱水縮合によりシロキサン化合物に変化してしまうと考えるのが常識であった。
しかしながら、本発明者らの今回の研究の結果によると、意外にも、適当な条件のもとで塩酸をトリオルガノシランに作用させると、トリオルガノクロロシランに変換できることを見出した。この知見により、第３の本発明をなすに至ったものである。
【００３５】
すなわち、第３の本発明においては、次の一般式(XIa)
(R1)(R2)(R3)SiZ1            (XIa)
〔式中、R1、R2、R3はそれぞれ同じかもしくは相異なることができ、第１級、第２級または第３級アルキル基、あるいはシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが但しR1、R2、R3はすべて同時にメチル基であることはなく、Z1は加水分解性基を示す〕で表されるトリオルガノシラン化合物、特に次の一般式(XIb)
(R1)(R2)(R3a)SiZ2            (XIb)
〔式中、R1、R2はそれぞれ同じかもしくは相異なることができ、第１級、第２級または第３級アルキル基、あるいはシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが、R3aは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいはR3aは芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基であり、さらにZ2は第１級あるいは第２級アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基またはアラルキルオキシ基であるか、あるいはZ2は次式(A)
【化２２】
0004411077.tif 000011
（式中、R4は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である）で示される２−置換または非置換２−クロロエトキシ基である〕で表される嵩高な炭化水素基R3aを含有するトリオルガノシラン化合物を、塩酸と反応させ、これにより次の一般式(XIIa)
(R1)(R2)(R3)SiCl          (XIIa)
〔式中、R1、R2、R3はそれぞれ前記と同じ意味をもつ〕で示されるトリオルガノモノクロロシラン、あるいは次の一般式(XIIb)
(R1)(R2)(R3a)SiCl          (XIIb)
〔式中、R1、R2、R3aはそれぞれ前記と同じ意味をもつ〕で示されるトリオルガノモノクロロシランを生成することを特徴とする、一般式(XIIa)のトリオルガノモノクロロシランまたは一般式(XIIb)のトリオルガノモノクロロシランの製造方法が提供される。
第３の発明による一般式(XIa)または(XIb)におけるR1、R2の意味は第１の発明による一般式（Ｉ）におけるR1、R2の意味より広い。
【００３６】
第３の本発明方法に用いられる上記の一般式（XIa）のトリオルガノシラン化合物における加水分解性の基Z1は、置換または非置換アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アシロキシ基、アミノ基、無機酸エステル残基、または擬ハロゲン基、特にシアノ基である。加水分解性基Z1であるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、n−へキシロキシ基、シクロへキシロキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシロキシ基、3−メチルブトキシ基、フェノキシ基、2−クロロエトキシ基、2−クロロ−3−n−ブトキシプロポキシ基等が挙げられるが、上記の例に限定されるものではない。また、加水分解性基Z1であるアシロキシ基の例としては、アセトキシ基があり、アミノ基としては単純なアミノ基があり、その他にジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジn−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジn−ブチルアミノ、ジn−オクチルアミノ基等がある。また、Z1である無機酸エステル残基としては硫酸エステル残基等がある。Z1である擬ハロゲン基としては、シアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。また、第３の本発明方法における塩素化反応は、特に嵩高い置換基を有する一般式(XIb)のトリルガノモノクロロシランの製造に適している。
【００３７】
第３の本発明方法で出発化合物として用いられる一般式(XIa)のトリオルガノシラン化合物におけるオルガノ基R1、R2、R3は互いに同じであるか、もしくは相異なる第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基である。
【００３８】
一般式(XIa)でR1、R2またはR3であるアルキル基は、炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるのが好ましく、その具体例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基のような直鎖状または分岐鎖状アルキル基であることができる。また、R1、R2、R3であるアルキル基が第２級または第３級アルキル基である場合には、それは後記の基R3aで示される第２級または第３級アルキル基であることができる。また、一般式(XIa)でR1、R2またはR3としてのシクロアルキル基はシクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。一般式(XIa)でR1、R2またはR3であるアルケニル基としては、ビニル基、メタリル基、アリル基（allyl）等が挙げられる。R1、R2またはR3であるアルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基などがある。R1、R2またはR3であるアリール基としてはフェニル基、アルキル置換フェニル基、例えばo−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、メシチル基、あるいは1−ナフチル基等が挙げられる。R1、R2またはR3であるアラルキル基としては、フェニルで置換された低級アルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基（すなわちフェネチル基）等が挙げられる。
【００３９】
また、一般式(XIb)のトリオルガノシラン化合物におけるオルガノ基R1、R2は、一般式(XIa)におけるR1、R2と同様であることができる。一般式(XIb)の化合物のオルガノ基R3aは、第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいはアルキル置換基を有する芳香族炭化水素基である。そのR3aである第２級アルキル基は炭素数３〜10であるのが好ましく、その例としては、イソプロピル基、sec−ブチル基、sec−ペンチル基が挙げられる。そのR3aである第３級アルキル基は炭素数４〜10であるのが好ましく、その例としては、tert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチル−1−エチルプロピル基、1,1−ジエチルエチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基等が挙げられる。またR3aであるシクロアルキル基は炭素数３〜８であるのが好ましく、その例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基等が例示される。また、R3aであるアルキル置換基を有する芳香族炭化水素基は炭素数７〜10であるのが好ましく、その例としては、アルキル置換フェニル基、例えばo−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、メシチル基、あるいは1−ナフチル基等が例示される。
【００４０】
第３の本発明方法においては、塩酸は、原料である一般式(XIa)または(XIb)のトリオルガノシラン化合物1モルに対して塩化水素が1〜50モルの割合で使用するのがよい。塩酸の濃度は、生成する一般式(XIIa)または(XIIb)のトリオルガノモノクロロシランの加水分解性によって利用できる濃度の範囲が異なるが、10重量％から飽和濃度（37重量％）の範囲において適切である濃度を選択できる。得られた一般式(XIIa)または(XIIb)のトリオルガノモノクロロシラン生成物が加水分解性の大きいものである場合には塩化水素濃度の高い塩酸を多く使用することが望ましい。更に、塩酸と塩化水素ガスを併用することも可能である。塩素化反応の反応温度は、−20℃〜100℃、好ましくは−10℃〜50℃の温度範囲で行うのがよい。
【００４１】
第３の本発明方法において、塩酸との反応時に有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を単独あるいは混合して反応媒質に添加することもできる。有機溶媒を使用した場合に反応媒質中の有機溶媒の濃度に特に制限はないが、アルコール等のプロトン性溶媒を使用する場合は、目的生成物の加水分解性に応じてそのプロトン性有機溶媒の濃度が限定されることもある。
【００４２】
第３の本発明方法において出発化合物として用いられる一般式(XIa)または(XIb)のトリオルガノシラン化合物の具体的な例には、トリエチルメトキシシランを初め、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン、トリイソプロピル−n−ブトキシシラン、トリイソプロピル−2−クロロエトキシシラン、トリイソプロピル−3−メチルブトキシシラン、トリイソプロピルベンジルオキシシラン、トリ−sec−ブチルメトキシシラン、トリ−sec−ブチルエトキシシラン、トリ−sec−ブチルイソプロポキシシラン、トリ−sec−ブチル−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブチル−2−クロロエトキシシラン、トリ−sec−ブチル−3−メチルペンチルオキシシラン、トリ−sec−ブチルベンジルオキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルイソプロポキシシラン、トリシクロヘキシル−n−ブトキシシラン、トリシクロヘキシル−2−クロロエトキシシラン、トリシクロヘキシル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルベンジルオキシシラン、トリ−o−トリルメトキシシラン、トリ−o−トリルエトキシシラン、トリ−o−トリルイソプロポキシシラン、トリ−o−トリル−n−ブトキシシラン、トリ−o−トリル−2−クロロエトキシシラン、トリ−o−トリル−2−o−トリルエトキシシラン、トリ−o−トリルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルメチルメトキシシラン、ジイソプロピルメチルエトキシシラン、ジイソプロピルメチルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルメチル−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルメチル−2−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルメチル−3−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルメチルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルビニルメトキシシラン、ジイソプロピルビニルエトキシシラン、ジイソプロピルビニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルビニル−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルビニル−2−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルビニル−3−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルビニルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルフェニルメトキシシラン、ジイソプロピルフェニルエトキシシラン、ジイソプロピルフェニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルフェニル−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルフェニル−2−クロロエトキシシラン、ジイソプロピルフェニル−3−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルメトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルエトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルメチル−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチル−2−クロロエトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチル−3−メチルペンチルオキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルベンジルオキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルメトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルエトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルビニル−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニル−2−クロロエトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニル−3−メチルペンチルオキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルベンジルオキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルメトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルエトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニル−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニル−2−クロロエトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニル−3−メチルペンチルオキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−n−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−2−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルビニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−n−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−2−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−n−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−2−クロロエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−o−トリルメチルメトキシシラン、ジ−o−トリルメチルエトキシシラン、ジ−o−トリルメチルイソプロポキシシラン、ジ−o−トリルメチル−n−ブトキシシラン、ジ−o−トリルメチル−2−クロロエトキシシラン、ジ−o−トリルメチル−2−o−トリルエトキシシラン、ジ−o−トリルメチルベンジルオキシシラン、ジ−o−トリルビニル−メトキシシラン、ジ−o−トリルビニルエトキシシラン、ジ−o−トリルビニルイソプロポキシシラン、ジ−o−トリルビニル−n−ブトキシシラン、ジ−o−トリルビニル−2−クロロエトキシシラン、ジ−o−トリルビニル−2−o−トリルエトキシシラン、ジ−o−トリルビニルベンジルオキシシラン、ジ−o−トリルフェニルメトキシシラン、ジ−o−トリルフェニルエトキシシラン、ジ−o−トリルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−o−トリルフェニル−n−ブトキシシラン、ジ−o−トリルフェニル−2−クロロエトキシシラン、ジ−o−トリルフェニル−2−o−トリルエトキシシラン、ジ−o−トリルフェニルベンジルオキシシラン、イソプロピルジメチルメトキシシラン、イソプロピルジメチルエトキシシラン、イソプロピルジメチルイソプロポキシシラン、イソプロピルジメチル−n−ブトキシシラン、イソプロピルジメチル−2−クロロエトキシシラン、イソプロピルジメチル−3−メチルブトキシシラン、イソプロピルジメチルベンジルオキシシラン、イソプロピルジビニルメトキシシラン、イソプロピルジビニルエトキシシラン、イソプロピルジビニルイソプロポキシシラン、イソプロピルジビニル−n−ブトキシシラン、イソプロピルジビニル−2−クロロエトキシシラン、イソプロピルジビニル−3−メチルブトキシシラン、イソプロピルジビニルベンジルオキシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルイソプロポキシシラン、イソプロピルジフェニル−n−ブトキシシラン、イソプロピルジフェニル−2−クロロエトキシシラン、イソプロピルジフェニル−3−メチルブトキシシラン、イソプロピルジフェニルベンジルオキシシラン、sec−ブチルジメチルメトキシシラン、sec−ブチルジメチルエトキシシラン、sec−ブチルジメチルイソプロポキシシラン、sec−ブチルジメチル−n−ブトキシシラン、sec−ブチルジメチル−2−クロロエトキシシラン、sec−ブチルジメチル−3−メチルペンチルオキシシラン、sec−ブチルジメチルベンジルオキシシラン、sec−ブチルジビニルメトキシシラン、sec−ブチルジビニルエトキシシラン、sec−ブチルジビニルイソプロポキシシラン、sec−ブチルジビニル−n−ブトキシシラン、sec−ブチルジビニル−2−クロロエトキシシラン、sec−ブチルジビニル−3−メチルペンチルオキシシラン、sec−ブチルジビニルベンジルオキシシラン、sec−ブチルジフェニルメトキシシラン、sec−ブチルジフェニルエトキシシラン、sec−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、sec−ブチルジフェニル−n−ブトキシシラン、sec−ブチルジフェニル−2−クロロエトキシシラン、sec−ブチルジフェニル−3−メチルペンチルオキシシラン、sec−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルイソプロポキシシラン、シクロヘキシルジメチル−n−ブトキシシラン、シクロヘキシルジメチル−2−クロロエトキシシラン、シクロヘキシルジメチル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルジビニルメトキシシラン、シクロヘキシルジビニルエトキシシラン、シクロヘキシルジビニルイソプロポキシシラン、シクロヘキシルジビニル−n−ブトキシシラン、シクロヘキシルジビニル−2−クロロエトキシシラン、シクロヘキシルジビニル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジビニルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルジフェニルメトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルイソプロポキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−n−ブトキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−2−クロロエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルベンジルオキシシラン、o−トリルジメチルメトキシシラン、o−トリルジメチルエトキシシラン、o−トリルジメチルイソプロポキシシラン、o−トリルジメチル−n−ブトキシシラン、o−トリルジメチル−2−クロロエトキシシラン、o−トリルジメチル−2−o−トリルエトキシシラン、o−トリルジメチルベンジルオキシシラン、o−トリルジビニルメトキシシラン、o−トリルジビニルエトキシシラン、o−トリルジビニルイソプロポキシシラン、o−トリルジメチル−n−ブトキシシラン、o−トリルジビニル−2−クロロエトキシシラン、o−トリルジビニル−2−o−トリルエトキシシラン、o−トリルジビニルベンジルオキシシラン、o−トリルジフェニルメトキシシラン、o−トリルジフェニルエトキシシラン、o−トリルジフェニルイソプロポキシシラン、o−トリルジフェニル−n−ブトキシシラン、o−トリルジフェニル−2−クロロエトキシシラン、o−トリルジフェニル−2−o−トリルエトキシシラン、o−トリルジフェニルベンジルオキシシラン、tert−ブチルジメチルメトキシシラン、tert−ブチルジメチルエトキシシラン、tert−ブチルジメチルイソプロポキシシラン、tert−ブチルジメチル−n−ブトキシシラン、tert−ブチルジメチル−2−クロロエトキシシラン、tert−ブチルジメチル−3, 3−ジメチルブトキシシラン、tert−ブチルジメチルベンジルオキシシラン、tert−ブチルジビニルメトキシシラン、tert−ブチルジビニルエトキシシラン、tert−ブチルジビニルイソプロポキシシラン、tert−ブチルジビニル−n−ブトキシシラン、tert−ブチルジビニル−2−クロロエトキシシラン、tert−ブチルジビニル−3, 3−ジメチルブトキシシラン、tert−ブチルジビニルベンジルオキシシラン、tert−ブチルジフェニルメトキシシラン、tert−ブチルジフェニルエトキシシラン、tert−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、tert−ブチルジフェニル−n−ブトキシシラン、tert−ブチルジフェニル−2−クロロエトキシシラン、tert−ブチルジフェニル−3, 3−ジメチルブトキシシラン、tert−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、tert−ブチルビニルメチルメトキシシラン、tert−ブチルビニルメチルエトキシシラン、tert−ブチルビニルメチルイソプロポキシシラン、tert−ブチルビニルメチル−n−ブトキシシラン、tert−ブチルビニルメチル−2−クロロエトキシシラン、tert−ブチルビニルメチル−3, 3−ジメチルブトキシシラン、tert−ブチルフェニルメチルメトキシシラン、tert−ブチルフェニルメチルエトキシシラン、tert−ブチルフェニルメチルイソプロポキシシラン、tert−ブチルフェニルメチル−n−ブトキシシラン、tert−ブチルフェニルメチル−2−クロロエトキシシラン、tert−ブチルフェニルメチル−3, 3−ジメチルブトキシシラン、等が挙げられる。
【００４３】
上記の具体例としてあげた式(XIa)または式(XIb)のシラン化合物中のメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、2−クロロエトキシ基、ブトキシ基などの非置換または置換アルコキシ基は、第３の本発明方法で塩酸処理によりクロロ基と置換されて、対応のトリオルガノモノクロロシランを生成する。
【００４４】
第３の本発明方法により製造されるトリオルガノモノクロロシランの具体例には、トリエチルクロロシラン、トリ−n−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−n−ブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、トリ−sec−ブチルクロロシラン、トリ−tert−ブチルクロロシラン、トリ−n−オクチルクロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリメタリルクロロシラン、トリ−o−トリルクロロシラン、トリ−2,3−キシリルクロロシラン、トリ−2,4−キシリルクロロシラン、トリ−2,5−キシリルクロロシラン、トリ−2,6−キシリルクロロシラン、トリ−3,4−キシリルクロロシラン、トリ−3,5−キシリルクロロシラン、トリメシチルクロロシラン、メチルジ−n−プロピルクロロシラン、メチルジイソプロピルクロロシラン、メチルジ−n−ブチルクロロシラン、メチルジイソブチルクロロシラン、メチルジ−sec−ブチルクロロシラン、メチルジ−tert−ブチルクロロシラン、メチルジ−n−オクチルクロロシラン、メチルジシクロペンチルクロロシラン、メチルジシクロヘキシルクロロシラン、メチルジメタリルクロロシラン、メチルジ−o−トリルクロロシラン、メチルジ−2,3−キシリルクロロシラン、メチルジ−2,4−キシリルクロロシラン、メチルジ−2,5−キシリルクロロシラン、メチルジ−2,6−キシリルクロロシラン、メチルジ−3,4−キシリルクロロシラン、メチルジ−3,5−キシリルクロロシラン、メチルジメシチルクロロシラン、ビニルジエチルクロロシラン、ビニルジ−n−プロピルクロロシラン、ビニルジイソプロピルクロロシラン、ビニルジ−n−ブチルクロロシラン、ビニルジイソブチルクロロシラン、ビニルジ−sec−ブチルクロロシラン、ビニルジ−tert−ブチルクロロシラン、ビニルジ−n−オクチルクロロシラン、ビニルジシクロペンチルクロロシラン、ビニルジシクロヘキシルクロロシラン、ビニルジメタリルクロロシラン、ビニルジ−o−トリルクロロシラン、ビニルジ−2,3−キシリルクロロシラン、ビニルジ−2,4−キシリルクロロシラン、ビニルジ−2,5−キシリルクロロシラン、ビニルジ−2,6−キシリルクロロシラン、ビニルジ−3,4−キシリルクロロシラン、ビニルジ−3,5−キシリルクロロシラン、ビニルジメシチルクロロシラン、フェニルジエチルクロロシラン、フェニルジ−n−プロピルクロロシラン、フェニルジイソプロピルクロロシラン、フェニルジ−n−ブチルクロロシラン、フェニルジイソブチルクロロシラン、フェニルジ−sec−ブチルクロロシラン、フェニルジ−tert−ブチルクロロシラン、フェニルジ−n−オクチルクロロシラン、フェニルジシクロペンチルクロロシラン、フェニルジシクロヘキシルクロロシラン、フェニルジメタリルクロロシラン、フェニルジ−o−トリルクロロシラン、フェニルジ−2,3−キシリルクロロシラン、フェニルジ−2,4−キシリルクロロシラン、フェニルジ−2,5−キシリルクロロシラン、フェニルジ−2,6−キシリルクロロシラン、フェニルジ−3,4−キシリルクロロシラン、フェニルジ−3,5−キシリルクロロシラン、フェニルジメシチルクロロシラン、n−プロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、n−ブチルジメチルクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、sec−ブチル��メチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、n−オクチルジメチルクロロシラン、シクロペンチルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、メタリルジメチルクロロシラン、o−トリルジメチルクロロシラン、2,3−キシリルジメチルクロロシラン、2,4−キシリルジメチルクロロシラン、2,5−キシリルジメチルクロロシラン、2,6−キシリルジメチルクロロシラン、3,4−キシリルジメチルクロロシラン、3,5−キシリルジメチルクロロシラン、メシチルジメチルクロロシラン、n−プロピルビニルメチルクロロシラン、イソプロピルビニルメチルクロロシラン、n−ブチルビニルメチルクロロシラン、イソブチルビニルメチルクロロシラン、sec−ブチルビニルメチルクロロシラン、tert−ブチルビニルメチルクロロシラン、n−オクチルビニルメチルクロロシラン、シクロペンチルビニルメチルクロロシラン、シクロヘキシルビニルメチルクロロシラン、メタリルビニルメチルクロロシラン、o−トリルビニルメチルクロロシラン、2,3−キシリルビニルメチルクロロシラン、2,4−キシリルビニルメチルクロロシラン、2,5−キシリルビニルメチルクロロシラン、2,6−キシリルビニルメチルクロロシラン、3,4−キシリルビニルメチルクロロシラン、3,5−キシリルビニルメチルクロロシラン、メシチルビニルメチルクロロシラン、n−プロピルフェニルメチルクロロシラン、イソプロピルフェニルメチルクロロシラン、n−ブチルフェニルメチルクロロシラン、イソブチルフェニルメチルクロロシラン、sec−ブチルフェニルメチルクロロシラン、tert−ブチルフェニルメチルクロロシラン、n−オクチルフェニルメチルクロロシラン、シクロペンチルフェニルメチルクロロシラン、シクロヘキシルフェニルメチルクロロシラン、メタリルフェニルメチルクロロシラン、o−トリルフェニルメチルクロロシラン、2,3−キシリルフェニルメチルクロロシラン、2,4−キシリルフェニルメチルクロロシラン、2,5−キシリルフェニルメチルクロロシラン、2,6−キシリルフェニルメチルクロロシラン、3,4−キシリルフェニルメチルクロロシラン、3,5−キシリルフェニルメチルクロロシラン、メシチルフェニルメチルクロロシラン、n−プロピルジビニルクロロシラン、イソプロピルジビニルクロロシラン、n−ブチルジビニルクロロシラン、イソブチルジビニルクロロシラン、sec−ブチルジビニルクロロシラン、tert−ブチルジビニルクロロシラン、n−オクチルジビニルクロロシラン、シクロペンチルジビニルクロロシラン、シクロヘキシルジビニルクロロシラン、メタリルジビニルクロロシラン、o−トリルジビニルクロロシラン、2,3−キシリルジビニルクロロシラン、2,4−キシリルジビニルクロロシラン、2,5−キシリルジビニルクロロシラン、2,6−キシリルジビニルクロロシラン、3,4−キシリルジビニルクロロシラン、3,5−キシリルジビニルクロロシラン、メシチルジビニルクロロシラン、n−プロピルジフェニルクロロシラン、イソプロピルジフェニルクロロシラン、n−ブチルジフェニルクロロシラン、イソブチルジフェニルクロロシラン、sec−ブチルジフェニルクロロシラン、tert−ブチルジフェニルクロロシラン、n−オクチルジフェニルクロロシラン、シクロペンチルジフェニルクロロシラン、シクロヘキシルジフェニルクロロシラン、���タリルジフェニルクロロシラン、o−トリルジフェニルクロロシラン、2,3−キシリルジフェニルクロロシラン、2,4−キシリルジフェニルクロロシラン、2,5−キシリルジフェニルクロロシラン、2,6−キシリルジフェニルクロロシラン、3,4−キシリルジフェニルクロロシラン、3,5−キシリルジフェニルクロロシラン、メシチルジフェニルクロロシラン等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。
【００４５】
特に、第３の本発明方法で生成される上記の例のうち、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−sec−ブチルクロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシランは、医薬品等の製造において有用であり、また合成中間体の官能基を保護するためのシリル化剤であるところのトリオルガノクロロシランとして、またはこれの合成中間体として有用である。
【００４６】
第３の本発明方法で出発化合物として用いられるところの、第２級または第３級アルキル基の如き嵩高な炭化水素基R3aを含有する一般式(XIb)
(R1)(R2)(R3a)SiZ2            (XIb)
のトリオルガノシラン化合物の調製方法には、幾つかの方法がある。その調製方法の具体例には、後記の(i)〜(vi)に示される方法(A)、方法(B)、方法(C)、方法(D)、方法(E)、方法(F)がある。
【００４７】
（ｉ）その方法(A)は、出発化合物として用いる一般式(XIb)
(R1)(R2)(R3a)SiZ2            (XIb)
のトリオルガノシラン化合物（但し一般式（XIb）中の基Z2が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）の調製のために、次の一般式（XIII）
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)          (XIII)
（式中、R1およびR2は前記に定義された意味をもち、またｘ、ｙはそれぞれに０、１または２の整数であるが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲にある）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（XIV）
R6OH                     (XIV)
（式中、R6は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させて次の一般式（XVa）
（R1）x(R2)ySiCl3-(x+y)(OR6)      (XVa)
（式中、R1、R2、R6、x、yは前記と同じ意味をもつ）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランを生成し、次いで一般式（XVa）のトリ、ジまたはモノクロロシラン化合物に次の一般式（XVI）
(R3a)MgX                  (XVI)
（R3aは前記した第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはR3aはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させることから成る方法である。
【００４８】
この方法(A)に用いる一般式（XIII）のクロロシラン化合物の好ましい具体例には、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシランなどがある。
【００４９】
さらに、一般式(XIII)の化合物に反応させられる一般式(XIV)のアルコールR6OHは、第１級または第2級アルキルアルコールまたはシクロアルキルアルコールもしくはアラルキルアルコールである。
一般式(XIV)のアルコールのうち、アルキルアルコール（アルカノール）は、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノールなどであることができる。シクロアルキルアルコールは、例えばシクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールであることができ、またアラルキルアルコールの例には、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
【００５０】
一般式(XIII)のテトラクロロシランまたはオルガノクロロシランを一般式(XIV)のアルコールと反応させることから成るアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の工程は、一般式(XIII)のテトラクロロシランまたはオルガノクロロシランの１モルに対し一般式(XIV)のアルコールを0.5〜2モル、特に0.5〜1.5モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。
また、このアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の工程は、無溶媒でも、または非プロトン性有機溶媒中でも行われる。非プロトン性有機溶媒としては、グリニャール反応でも常用されるジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒が使用できる。これら溶媒はその1種類を単独で使用しても、あるいは2種類以上を混合して使用してもよい。また、ここでのアルコキシ化またはアラルキルオキシ化工程の反応は、−10〜150℃、好ましくは0〜100℃の温度範囲で行うのがよい。一般式(XIV)のアルコールを反応させた場合、塩化水素ガスが副生するので反応系外へ排除してやる必要がある。
上記のアルコキシ化またはアラルキルオキシ化反応の終了後に、生成された一般式（XVa）のモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−クロロシランを含む反応溶液が得られる。これを常圧下でまたは減圧下に分別蒸留することによって一般式（XVa）の化合物を回収することができる。また、前記の反応溶液は、そのまま、次のグリニャール反応工程に使用してもよい。
次に、上記で得られた一般式（XVa）のモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−クロロシランを一般式(XVI)のグリニャール試薬(R3a)MgXと反応させる。
【００５１】
一般式（XVI）のグリニャール試薬の例には、具体的にイソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド；sec−ブチルマグネシウムクロライド、sec−ブチルマグネシウムブロマイド、sec−ブチルマグネシウムアイオダイド；sec−ペンチルマグネシウムクロライド、sec−ペンチルマグネシウムブロマイド、sec−ペンチルマグネシウムアイオダイドが例示され、またシクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムブロマイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド；シクロヘキシルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイドが例示され、またtert−ブチルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマグネシウムブロマイド、tert−ブチルマグネシウムアイオダイド；1,1−ジメチルプロピルマグネシウムクロライド、1,1−ジメチルプロピルマグネシウムブロマイド、1,1−ジメチルプロピルマグネシウムアイオダイド；1−メチル−1−エチルプロピルマグネシウムクロライド、1−メチル−1−エチルプロピルマグネシウムブロマイド、1−メチル−1−エチルプロピルマグネシウムアイオダイド；1,1−ジエチルプロピルマグネシウムクロライド、1,1−ジエチルプロピルマグネシウムブロマイド、1,1−ジエチルプロピルマグネシウムアイオダイド；1,1,2−トリメチルプロピルマグネシウムクロライド、1,1,2−トリメチルプロピルマグネシウムブロマイド、1,1,2−トリメチルプロピルマグネシウムアイオダイド；1−メチルシクロペンチルマグネシウムクロライド、1−メチルシクロペンチルマグネシウムブロマイド、1−メチルシクロペンチルマグネシウムアイオダイド；1−メチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、1−メチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、1−メチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイド；1−エチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、1−エチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、1−エチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイド、ならびにo−トリルマグネシウムクロライド、o−トリルマグネシウムブロマイド、o−トリルマグネシウムアイオダイド；2,3−キシリルマグネシウムクロライド、2,3−キシリルマグネシウムブロマイド、2,3−キシリルマグネシウムアイオダイド；2,4−キシリルマグネシウムクロライド、2,4−キシリルマグネシウムブロマイド、2,4−キシリルマグネシウムアイオダイド；2,5−キシリルマグネシウムクロライド、2,5−キシリルマグネシウムブロマイド、2,5−キシリルマグネシウムアイオダイド；2,6−キシリルマグネシウムクロライド、2,6−キシリルマグネシウムブロマイド、2,6−キシリルマグネシウムアイオダイド；メシチルマグネシウムクロライド、メシチルマグネシウムブロマイド、メシチルマグネシウムアイオダイド；1−ナフチルマグネシウムクロライド、1−ナフチルマグネシウムブロマイドあるいは１−ナフチルマグネシウムアイオダイドが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
上記のグリニャール反応は、エーテル系溶媒中で、あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中で行う。非プロトン性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が例示される。また、一般式(XVI)のグリニャール試薬は、一般式（XVa）のモノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−クロロシランの1モルに対して1〜10モル、好ましくは1〜5モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。一般式（XVa）の化合物の調製の反応工程で得た反応液を、そのままグリニャール反応に使用するときに、溶媒を反応に用いる場合は、通常、同じエーテル系溶媒あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中でグリニャール反応を行うことが望ましい。グリニャール反応は、−10〜150℃、好ましくは20〜150℃の温度範囲で行うのがよい。また、反応系に酸素が存在すると、グリニャール試薬に酸素が反応して収率低下の原因となるので、グリニャールの反応は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気で行うことが望ましい。
グリニャール反応は通常のように１〜24時間行って、終了させる。その後、反応混合物へ塩化アンモニウム飽和水溶液あるいは希硫酸の適当量を混合させると、沈析した無機マグネシウム塩を塩化アンモニウム水溶液または希硫酸中に溶解できる。水性層から有機層を分離し、この有機層を常圧または減圧下に分別蒸留（すなわち精留）すると、所望とされる一般式(XIb)のトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランよりなる留分を回収できる。
【００５３】
（ii）その方法(B)は、出発化合物として用いる一般式(XIb)
(R1)(R2)(R3a)SiZ2            (XIb)
のトリオルガノシラン化合物のうち、次の一般式(XIb−1)
【化２３】
0004411077.tif 000012
（式中、R1、R2、R3a、R4は前記に定義された意味をもつ）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（2−置換−2−クロロエトキシ）シランの調製のために、一般式（XIII）
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)          (XIII)
（式中、R1、R2は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを、次の一般式（XVII）
【化２４】
0004411077.tif 000013
〔式中、R４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基、アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルと反応させて、次の一般式(XVb)
【化２５】
0004411077.tif 000014
（式中、R1、R2、R4、x、yは前記に定義された意味をもつ）で示されるオルガノ非置換−あるいはモノオルガノまたはジオルガノ−モノ（2−置換または非置換−2−クロロエトキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランを生成し、次いで一般式（XVb）のクロロシラン化合物に次の一般式（XVI）
(R3a)MgX                  （XVI）
（R3aは前記の第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいは前記のアルキル置換の芳香族炭化水素基である）で示されるグリニャール試薬を反応させることから成る方法である。
【００５４】
この方法（Ｂ）で用いられる一般式（XVII）の化合物において、R4が水素原子またはアルキル基である場合、一般式（XVII）のアルキレンオキサイドは末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等であることができる。
また、一般式（XVII）の化合物においてR4が式（Ａ）のアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である場合、一般式（XVII）の化合物はグリシジルエーテルであり、これは例えばブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル等のグリシジルエーテルであることができる。さらに、一般式(XVII)で表されるグリシジルエーテルの別例には、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル；アリル（allyl）グリシジルエーテル；グリシジルフェニルエーテルがある。
この方法（Ｂ）では、一般式（XIII）のテトラクロロシランまたはオルガノ−クロロシランの１モルに対して、一般式（XVII）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルの0.5〜2モルを、無溶媒で、あるいは非プロトン性有機溶媒、例えばジエチルエーテル中で、−10〜150℃の温度で反応させることによって、反応が進行できる。炭化水素系溶媒を混用してもよい。一般式（XVII）の化合物のエポキシ基は、一般式（XIII）のクロロシランとの反応時に開環して、一般式（XIII）のクロロシラン化合物のクロロ基を取込むので、上記の方法（A）の場合と違って、塩化水素は発生しない。
【００５５】
（iii）上記の方法（C）は、一般式（XIb）のトリオルガノシラン化合物（但し、一般式（XIb）中の基−Z2が式（Ａ）の２−置換または非置換−２−クロロエトキシ基である場合を除く）の調製のために、次の一般式（XIII）
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)          （XIII）
（式中、R1およびR2は前記で定義された意味をもち、またｘおよびｙは前記で定義された意味をもつ整数である）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリ−クロロシランに、次の一般式（XIX）
(R1)x(R2)ySi(OR6)zCl4-(x+y+z)    （XIX）
〔式中、R1、R2およびR6は前記で定義されたと同じ意味をもち、ｘおよびｙはそれぞれ０、１または２の整数を表すが但し０≦(x＋y)≦２の範囲の整数であり、またｚは２、３または４の整数を表すが但し２≦(x+y+z)≦４の範囲の整数である〕で示されるアルコキシシランを加えて、一般式（XIII）のクロロシラン類と一般式(XIX)のアルコキシシラン類との間で不均化反応を行い、得られたアルコキシクロロシラン生成物を一般式(XVI)のグリニャール試薬(R3a)MgXと反応させることから成る方法である。
【００５６】
方法（C）で用いられる一般式(XIX)のアルコキシシランのR1およびR2は、一般式（XIa）または（XIII）のR1およびR2と同じ置換基を表す。一般式(XIX)のアルコキシシランの具体的な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランなどであることができる。
【００５７】
方法（C）で行われる不均化反応の場合、一般式(XIII)のクロロシラン類と一般式(XIX)のアルコキシシラン類は、生成されるべきアルコキシクロロシラン類の割合が最高になるように一般式(XIII)のクロロシラン類の1モルに対し一般式(XIX)のアルコキシシラン類を0.1〜3モル、特に0.2〜1.5モルの割合で使用して反応させるのが好ましい。不均化反応は、無溶媒で0〜50℃、好ましくは10〜30℃の温度で行うことができる。
上記の不均化反応の工程で得られた反応液は、この工程の目的物であるオルガノ非置換−またはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランを主成分として含み且つ、未反応の原料および２つ以上のクロロ基がアルコキシ化された副生物を含む混成の反応液となっている。該クロロシラン化合物を一般式(XVI)のグリニャール試薬と次のグリニャール反応工程にかける。この場合には、前記の不均化反応で得た反応混合物をそのまま使用してもよいが、分別蒸留によってモノ−（アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの精製品を単離した後に使用してもよい。
【００５８】
（iv）上記の方法(D)は、出発化合物として用いる一般式(XIb)
(R1)(R2)(R3a)SiZ2            (XIb)
のトリオルガノシラン化合物の調製のために、次の一般式(XVI)
(R3a)MgX                  (XVI)
（式中、R3aは第２級アルキル基、第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはR3aはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬に、次の一般式(XIV）
R6OH                      (XIV)
（式中、R6は前記に示されたとおり第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式(XVII)
【化２６】
0004411077.tif 000015
〔式中、R４は前記に示されたとおり水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基、アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させ得られた反応混合物に次の一般式(XIII）
（R1）x(R2)ySiCl4-(x+y)          (XIII)
〔式中、R1、R2は一般式(XI)で示されたとおり、それぞれ同じであるか、もしくは異なる第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、さらにｘ、ｙはそれぞれ０、１または２の整数を表すが但し０≦（ｘ＋ｙ）≦２の範囲である〕で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応させる、そして生成された種々な反応生成物から、前記の一般式(XIb)のトリオルガノシラン化合物を回収することから成る方法である。
【００５９】
（v）上記の方法(E)は、出発化合物として用いる一般式(XIb)
(R1)(R2)(R3a)SiZ2            (XIb)
のトリオルガノシラン化合物は、上記の方法(D)で用いた一般式(XVI)のグリニャール試薬に上記方法(D)で用いた一般式(XIII)のテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応させ、得られた反応混合物に上記方法(D)で用いた前記に記載の一般式（XIV）のアルコールあるいは一般式（XVII）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させる、そして生成された種々の反応生成物から前記の一般式(XIb)トリオルガノシラン化合物を回収することから成る方法である。
上記の方法(A)〜方法(E)により製造された一般式(XIa)または(XIb)で示されるシラン化合物は、その調製の工程の反応液から単離されたものでもよく、また未精製の反応溶液にそのまま含まれた形でも第３の本発明方法で利用することができる。
【００６０】
（vi）上記の方法(F)は、出発化合物として用いられる一般式(XIa)
(R1)(R2)(R3)SiZ1            (XIa)
のトリオルガノシラン化合物の調製のために、次の一般式(XVIII)
(R1)(R2)(R3)SiH            (XVIII)
（式中、R1、R2、R3は同じかもしくは異なる第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基であるが但しR1、R2、R3はすべてメチル基であることはない）で示されるトリオルガノ−ハイドロシラン化合物を、アルカリ触媒の存在下に一般式(XIV)
R6OH                  (XIV)
（式中、R6は前記で定義された第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコールと反応させることから成る方法である。この方法(F)によると、次式（XIa−1）
(R1)(R2)(R3)Si(OR6)            (XIa−1)
（式中、R1、R2、R3、R6は前記の意味をもつ）で示されるトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアルケニルオキシ）シランが製造できる。
【００６１】
上記の方法(F)においては、アルカリ触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、あるいはナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートのような低級アルカノールのナトリウムアルコラートであることができ、メタノール、エタノールのようなアルカノール溶媒中で一般式(XVIII)のトリオルガノ−ハイドロシランに一般式(XIV)のアルコールを反応させる。反応は、２０℃ないし還流温度の温度で行うことができる。
【００６２】
第３の本発明方法で出発化合物として用いる一般式(XIa)のトリオルガノシラン化合物が加水分解性の基Z1を有する場合には、このような基Z1を有するトリオルガノシラン化合物は、オルトケイ酸アルキルエステルとグリニャール試薬から合成する方法（熊田誠、大河原六郎共編、「有機ケイ素化学」（95頁、242頁）、あるいは硫酸エステルの合成法（熊田誠、大河原六郎共編、「有機ケイ素化学」（291頁）、あるいはアミノ、シアノ、イソシアノ、イソチオシアナアトシランの合成法（熊田誠、大河原六郎共編、「有機ケイ素化学」）により調製できる。
第３の本発明の製造方法によると、嵩高い炭化水素基を含有するトリオルガノ−モノクロロシラン化合物を簡便な反応操作により良い収率で製造することができる。
【００６３】
前記したとおり、トリオルガノ−モノアルコキシシランの製造のために、第１および第２の本発明方法を提供された。
第１および第２の本発明方法とは別に、本発明者らは、第２級アルキル基あるいは第３級アルキル基あるいはシクロアルキル基あるいはアリール基といった嵩高い炭化水素基を有するトリオルガノ−モノアルコキシシランを簡便かつ安全な反応操作により製造できる新しい方法を開発するために、なお別段の研究を重ねた。
【００６４】
そこで本発明者らは鋭意検討の結果、第１の本発明方法で原料となる前記の一般式（Ｉ）のクロロシランと一般式（II）のグリニャール試薬とを反応させ、この反応をさせる際において、後記の式(XXIII)のアルコールや式(XXIV)のエポキシ化合物を共存させると、該アルコールまたは該エポキシド化合物が一般式（II）のグリニャール試薬と反応してマグネシウムアルコキシド化合物を中間体として生成し、この中間体が一般式（Ｉ）のクロロシラン類のクロロ基の１つと反応してモノアルコキシクロロシランを生成することができ、しかも該モノアルコキシクロロシラン中に残留するクロロ基の反応性が向上しており、さらに次いで該モノアルコキシクロロシランは立体障害の高い第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基またはアルキル基置換の芳香族炭化水素基を含有するグリニャール試薬と容易に反応することができ、クロロシランのケイ素に該第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基またはアルキル基置換の芳香族炭化水素基を導入できることを今回見出した。この知見によって、下記の第４の本発明をなすに至ったものである。
【００６５】
第４の本発明においては、次の一般式（XXI）
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)            （XXI）
〔式中、R1は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、R2は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ｘは０または１の整数を表し、ｙは０、１または２の整数を表すが但し０≦(x+y)≦２の範囲の整数である〕で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランに、次の一般式(XXII）
RMgX              (XXII)
（式中、Rは第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基を示すか、あるいはRはマグネシウム原子に結合している芳香族炭化水素基中の炭素原子に隣る炭素原子上にアルキル基を置換基として有するアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示す）で示されるグリニャール試薬を反応させるに際して、次の一般式(XXIII）
R3OH                  (XXIII)
（式中、R3は第１級あるいは第２級アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示されるアルコール、あるいは次の一般式(XXIV)
【化２７】
0004411077.tif 000016
〔式中、R４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基、またはアリール基である）のアルコキシメチレン基またはアルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させることを特徴とする、一般式（XXVa）
R3-(x+y)(R1)x(R2)ySi(OR7)          （XXVa）
（式中、R1、R2は前記の意味をもち、またRは前記の第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいは前記のアルキル置換の芳香族炭化水素基を示し、R7はR3と同じであるか、またはR7は式−CH2−CH(R)−R4の基であり、さらにｘおよびｙは前記の意味をもつ整数を示す）で示されるところの、嵩高い炭化水素基Rを含有するトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランの製造法が提供される。
【００６６】
第４の本発明の方法で用いられる次の一般式（XXI）
(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)            （XXI）
で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランにおいては、前述のように、R1は第１級、第２級または第３級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表わし、R2は第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【００６７】
上記の一般式（XXI）のクロロシラン化合物における置換基R1である第１級、第２級または第３級アルキル基は、炭素数１〜10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるのが好ましく、その具体例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基のような直鎖状または分岐鎖状アルキル基であることができる。R1であるシクロアルキル基はシクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００６８】
一般式(XXI)におけるR1であるアルケニル基としては、ビニル基、メタリル基、アリル基（allyl）等が挙げられる。R1であるアルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基などが挙げられる。R1であるアリール基としてはフェニル基、アルキル置換フェニル基、例えばo−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、メシチル基、あるいは1−ナフチル基等が挙げられる。R1であるアラルキル基としては、フェニルで置換された低級アルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基（すなわちフェネチル基）等が挙げられる。
【００６９】
一般式(XXI)におけるR2である第２級アルキル基は、炭素数３〜10であり、その具体例はイソプロピル基、sec−ブチル基、sec−ペンチル基などが挙げられる。R2である第３級アルキル基は炭素数４〜10であり、その具体例は、tert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基が挙げられる。
一般式（XXI）におけるR2であるシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。R2であるアリール基としては、前記R1で挙げた具体例の範囲と同じである。
【００７０】
一般式（XXI）のクロロシラン化合物の好ましい具体例には、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシランなどがある。
【００７１】
第４の本発明の方法で用いられる一般式(XII)のグリニャール試薬であるオルガノ金属化合物RMgXにおいて、これに含有される嵩高な炭化水素基Rは、第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基であるか、あるいはアルキル置換基を有する芳香族炭化水素基である。そのＲについて第２級アルキル基の例としてはイソプロピル基、sec−ブチル基、sec−ペンチル基等が挙げられる。Ｒについて第３級アルキル基としてはtert−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチル−1−エチルプロピル基、1,1−ジエチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基等が例示される。またシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基等が例示される。また、アルキル置換基を有する芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基、例えばo−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、メシチル基、あるいは1−ナフチル基等が例示される。また、Xは塩素、臭素または沃素であるハロゲン原子を示している。
【００７２】
一般式（XXII）のグリニャール試薬の例には、具体的にイソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド；sec−ブチルマグネシウムクロライド、sec−ブチルマグネシウムブロマイド、sec−ブチルマグネシウムアイオダイド；sec−ペンチルマグネシウムクロライド、sec−ペンチルマグネシウムブロマイド、sec−ペンチルマグネシウムアイオダイドが例示され、またシクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムブロマイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド；シクロヘキシルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイドが例示され、またtert−ブチルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマグネシウムブロマイド、tert−ブチルマグネシウムアイオダイド；1,1−ジメチルプロピルマグネシウムクロライド、1,1−ジメチルプロピルマグネシウムブロマイド、1,1−ジメチルプロピルマグネシウムアイオダイド；1−メチル−1−エチルプロピルマグネシウムクロライド、1−メチル−1−エチルプロピルマグネシウムブロマイド、1−メチル−1−エチルプロピルマグネシウムアイオダイド；1,1−ジエチルプロピルマグネシウムクロライド、1,1−ジエチルプロピルマグネシウムブロマイド、1,1−ジエチルプロピルマグネシウムアイオダイド；1,1,2−トリメチルプロピルマグネシウムクロライド、1,1,2−トリメチルプロピルマグネシウムブロマイド、1,1,2−トリメチルプロピルマグネシウムアイオダイドが例示され、さらに1−メチルシクロペンチルマグネシウムクロライド、1−メチルシクロペンチルマグネシウムブロマイド、1−メチルシクロペンチルマグネシウムアイオダイド；1−メチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、1−メチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、1−メチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイド；1−エチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド、1−エチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド、1−エチルシクロヘキシルマグネシウムアイオダイド、ならびにo−トリルマグネシウムクロライド、o−トリルマグネシウムブロマイド、o−トリルマグネシウムアイオダイド；2,3−キシリルマグネシウムクロライド、2,3−キシリルマグネシウムブロマイド、2,3−キシリルマグネシウムアイオダイド；2,4−キシリルマグネシウムクロライド、2,4−キシリルマグネシウムブロマイド、2,4−キシリルマグネシウムアイオダイド；2,5−キシリルマグネシウムクロライド、2,5−キシリルマグネシウムブロマイド、2,5−キシリルマグネシウムアイオダイド；2,6−キシリルマグネシウムクロライド、2,6−キシリルマグネシウムブロマイド、2,6−キシリルマグネシウムアイオダイド；メシチルマグネシウムクロライド、メシチルマグネシウムブロマイド、メシチルマグネシウムアイオダイド；1−ナフチルマグネシウムクロライド、1−ナフチルマグネシウムブロマイドあるいは１−ナフチルマグネシウムアイオダイドが例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明方法に用いられる一般式（XXIII）のアルコールR3OHは、第１級または第2級アルキルアルコールまたはシクロアルキルアルコールもしくはアラルキルアルコールである。
【００７３】
一般式（XXIII）のアルコールのうち、アルキルアルコール（アルカノール）は、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノールなどであることができる。シクロアルキルアルコールは、例えばシクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールであることができ、またアラルキルアルコールの例には、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
【００７４】
さらに、第４の本発明方法に用いられる次の一般式（XXIV）
【化２８】
0004411077.tif 000017
〔式中、R４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、もしくはR4は式−CH2−O−R5（但しR5は炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基あるいは炭素数２〜10のアルケニル基またはアリール基である）のアルコキシメチレン基、アルケニルオキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基を示す〕で表されるアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテル（前記のエポキシ化合物）において、R4が水素原子またはアルキル基である場合、一般式（XXIV）の化合物はアルキレンオキサイドであり、すなわち末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物である。このアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等であることができる。
また、一般式（XXIV）のエポキシ化合物においてR4がアルコキシメチレン基またはアリールオキシメチレン基である場合、一般式（XXIV）のエポキシ化合物はグリシジルエーテルである。このグリシジルエーテルは例えばブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル等のグリシジルエーテルであることができる。グリシジルエーテルの別例には、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル；アリル（allyl）グリシジルエーテル；グリシジルフェニルエーテルがある。
【００７５】
前述したとおり、第４の本発明方法においては、一般式（XXI）のクロロシラン化合物に一般式（XXII）のグリニャール試薬を反応させるが、その反応をさせるのに際して、一般式（XXIII）のアルコールあるいは一般式(XXIV）のエポキシ化合物（詳しくは、アルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテル）を加えて反応に関与させることから成るものである。
第４の本発明方法は、下記の(i)〜(ii)に説明される実施方法（A）または実施方法（B）に従って実施できる。
【００７６】
(i)  その実施方法（A）においては、一般式(XXII)のグリニャール試薬に一般式(XXIII)のアルコール、あるいは一般式(XXIV)のエポキシ化合物、すなわちアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応させ、得られた反応混合物に一般式（XXI）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランを加えて反応に関与させるものである。この実施方法（A）では、この場合、一般式（XXI）のクロロシラン化合物の１モル当りに一般式（XXIII）のアルコールあるいは一般式（XXIV）のエポキシ化合物0.5〜2モル、好ましくは0.5〜1.5モルの割合で使用して加えて反応させるのが好ましい。また、この一般式（XXII）のグリニャール試薬は、一般式（XXI）のクロロシラン化合物の１モル当りに１〜10モル、好ましくは２〜５モルの割合で使用し、存在させて反応させるのが好ましい。
【００７７】
また、この実施方法（A）では、前記のとおり、一般式（XXII）のグリニャール試薬に一般式（XXIII）のアルコールまたは一般式（XXIV）のエポキシ化合物（すなわちアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテル）を加えて反応させるが、ここで得られる反応混合物中には、一般式(XXII）のグリニャール試薬と一般式(XXIII)のアルコールとの反応により次の一般式(XXVIa)
(R3O)MgX                （XXVIa）
〔式中、R3とXは前記の意味をもつ〕のアルコキシ−、シクロアルキルオキシ−またはアラルキルオキシ−マグネシウムハライドが中間体として生成されるか、もしくは一般式（XXII）のグリニャール試薬と一般式（XXIV）のエポキシ化合物との反応により次の一般式（XXVIb）
【化２９】
0004411077.tif 000018
〔式中、RとR4とXは前記の意味をもつ〕の2−置換−エトキシ−マグネシウムハライドが中間生成物として生成される。
【００７８】
このように中間生成物として生成された一般式（XXVIa）または一般式（XXVIb）のアルコキシ置換マグネシウムハライド化合物は、さらに一般式（XXI）のクロロシラン化合物と反応して、該クロロシラン化合物のクロロ基の１つが基R3O−または基R4−CHR−CH2−O−で置き代えられたクロロシラン誘導体を生成する。ここで中間体として生成された該クロロシラン誘導体は次の一般式（XXVIIa）
(R1)x(R2)ySiCl3-(X+y)−(OR3)        (XXVIIa)
〔式中、R1、R2、R3, x, yは前記の意味をもつ〕のオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）−トリ、ジまたはモノクロロシランであるか、あるいは次の一般式（XXVIIb）
【化３０】
0004411077.tif 000019
〔式中、R、R1、R2、R4, x, yは前記の意味をもつ〕で示されるオルガノ非置換−あるいはモノまたはジオルガノ−モノ(2−置換エトキシ)−トリ、ジまたはモノクロロシランである。
【００７９】
中間体として生成した前記の一般式（XXVIIa）または（XXVIIb）のトリ、ジまたはモノクロロシラン誘導体の中の残りのクロロ基は、更に、一般式（XXII）のグリニャール試薬に対して、前記の第１および第２の発明方法と同様に反応する。このグリニャール反応によって、第４の本発明方法で目的生成物とされる一般式（XXVa）のトリオルガノ−モノアルコキシシランが生成される。また、本実施方法（A）では、反応系に存在させられた一般式（XXII）のグリニャール試薬は、後に添加された一般式（XXI）のクロロシラン化合物の中の1個〜2個のクロロ基に対しても直接に反応することができ、これにより、第２級アルキル基または第３級アルキル基またはシクロアルキル基またはアリール基であるRを１〜２個含有するクロロシラン誘導体を生成する別のルートの反応も並行的に進行するのであり、さらにその他の種々な副反応も並行的に進行する。
【００８０】
(ii)  他方、第４の本発明方法の実施方法（B）においては、一般式（XXII）のグリニャール試薬と、一般式（XXI）で示されるテトラクロロシランあるいはジまたはモノオルガノ−ジまたはトリクロロシランとを反応させ、得られた反応混合物に一般式（XXIII）のアルコール、あるいは一般式（XXIV）のアルキレンオキサイドまたはグリシジルエーテルを加えて反応に関与させるものである。
この実施方法（B）において、この場合も、一般式（XXII）のグリニャール試薬は、一般式（XXI）のクロロシラン化合物の１モル当りに１〜10モル、好ましくは２〜５モルの割合で使用し存在させられて反応するようにする。一般式（XXIII）のアルコールまたは一般式（XXIV）のエポキシ化合物は、一般式（XXI）のクロロシラン化合物の１モル当りに0.5〜2モル、好ましくは0.5〜1.5モルの割合で使用、加えられて反応に関与させられる。
【００８１】
この実施方法（B）では、一般式（XXII）のグリニャール試薬に一般式（XXI）のクロロシラン化合物を加えて反応させるか、あるいは一般式（XXI）のクロロシラン化合物に一般式（XXII）のグリニャール試薬を加えて反応させることができる。、ここで得られる反応混合物中には、一般式（XXII）のグリニャール試薬と一般式（XXI）のクロロシラン化合物との直接な反応により中間反応生成物として形成されたクロロシラン誘導体が生成される。次いで、該反応混合物に一般式（XXIII）のアルコールまたは一般式（XXIV）のエポキシ化合物を加えると、該反応混合物中に未反応のまま残留する一般式（XXII）のグリニャール試薬に対して反応するものと推測される。これにより、実施方法（A）で生成したと同様な前記一般式（XXVIa）または（XXVIb）のアルコキシ−マグネシウムハライドが生成され、これが更に、一般式（XXI）のクロロシラン化合物と反応し、これにより一般式（XXVIIa）または（XXVIIb）のクロロシラン誘導体が生成されるものと推測される。そして、種々なルートのグリニャール反応を経て、第４の本発明方法で目的生成物とされた一般式（XXVa）のトリオルガノ−モノアルコキシシランが生成される。
【００８２】
第４の本発明方法においては、実施方法（A）と実施方法（B）との何れの場合にも、その方法の反応は、エーテル系溶媒、あるいはエーテル系溶媒と非プロトン性有機溶媒との混合溶媒中で行う。エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等が使用される。また、該反応は0〜150℃、好ましくは30〜150℃の温度範囲で行うのがよい。また、反応系に酸素が存在すると、グリニャール試薬が酸素と反応して収率低下の原因となるので、該反応は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気で行うことが好ましい。
【００８３】
第４の本発明方法において、グリニャール試薬との反応は通常のように１〜24時間行って、終了させる。その後、反応終了後の最終の反応混合物へ塩化アンモニウム飽和水溶液あるいは希硫酸の適当量を混合させると、沈析した無機マグネシウム塩を塩化アンモニウム水溶液または希硫酸中に溶解できる。水性層から有機層を分離し、この有機層を常圧または減圧下に分別蒸留（すなわち精留）すると、所望とされる一般式（XXVa）のトリオルガノ−モノ（2−置換または非置換アルコキシ、あるいはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランよりなる留分を回収できる。
【００８４】
なお、一般式（XXII）のグリニャール試薬として、tert−ブチル基のようなきわめて嵩高な第３級アルキル基を含有するグリニャール試薬を使用して反応を行う場合には、長時間にわたり反応を行っても、所望の第３級アルキル基でトリ置換されたモノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランが極めて低い収率でしか得られないこともある。
第４の本発明方法で製造された一般式（XXVa）のトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シランは、次の一般式（XVa−1）
【化３１】
0004411077.tif 000020
（式中、R1、R2およびR、ならびにｘおよびｙはそれぞれ前記の式（XXI）、（XXII）、(XXIII)に定義された意味をもち、R7は前記の式（XXIII）のR3と同じ意味をもつか、あるいはR7は−CH2−CH(R)−R4（但しRとR4は先に定義された意味をもつ）の基である）としても表示できる。
【００８５】
第４の本発明方法で製造された一般式（XXVa）のトリオルガノ−モノ（アルコキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシ）シラン誘導体の具体例には、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン、トリイソプロピル−n−ブトキシシラン、トリイソプロピル−3−メチルブトキシシラン、トリイソプロピルベンジルオキシシラン、トリ−sec−ブチルメトキシシラン、トリ−sec−ブチルエトキシシラン、トリ−sec−ブチルイソプロポキシシラン、トリ−sec−ブチル−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブチル−3−メチルペンチルオキシシラン、トリ−sec−ブチルベンジルオキシシランが挙げられ、またトリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルイソプロポキシシラン、トリシクロヘキシル−n−ブトキシシラン、トリシクロヘキシル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルベンジルオキシシランが挙げられ、さらにトリ−o−トリルメトキシシラン、トリ−o−トリルエトキシシラン、トリ−o−トリルイソプロポキシシラン、トリ−o−トリル−n−ブトキシシラン、トリ−o−トリル−2−o−トリルエトキシシラン、トリ−o−トリルベンジルオキシシランならびにジイソプロピルメチルメトキシシラン、ジイソプロピルメチルエトキシシラン、ジイソプロピルメチルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルメチル−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルメチル−3−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルメチルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルビニルメトキシシラン、ジイソプロピルビニルエトキシシラン、ジイソプロピルビニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルビニル−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルビニル−3−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルビニルベンジルオキシシラン、ジイソプロピルフェニルメトキシシラン、ジイソプロピルフェニルエトキシシラン、ジイソプロピルフェニルイソプロポキシシラン、ジイソプロピルフェニル−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルフェニル−3−メチルブトキシシラン、ジイソプロピルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルメトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルエトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルメチル−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルメチル−3−メチルペンチルオキシシラン、ジ−sec−ブチルメチルベンジルオキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルメトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルエトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルビニル−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルビニル−3−メチルペンチルオキシシラン、ジ−sec−ブチルビニルベンジルオキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルメトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルエトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニル−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニル−3−メチルペンチルオキシシラン、ジ−sec−ブチルフェニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルメチル−n−ブ���キシシラン、ジシクロヘキシルメチル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルビニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−n−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルビニル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルビニルベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−n−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェニルベンジルオキシシラン、ジ−o−トリルメチルメトキシシラン、ジ−o−トリルメチルエトキシシラン、ジ−o−トリルメチルイソプロポキシシラン、ジ−o−トリルメチル−n−ブトキシシラン、ジ−o−トリルメチル−2−o−トリルエトキシシラン、ジ−o−トリルメチルベンジルオキシシラン、ジ−o−トリルビニル−メトキシシラン、ジ−o−トリルビニルエトキシシラン、ジ−o−トリルビニルイソプロポキシシラン、ジ−o−トリルビニル−n−ブトキシシラン、ジ−o−トリルビニル−2−o−トリルエトキシシラン、ジ−o−トリルビニルベンジルオキシシラン、ジ−o−トリルフェニルメトキシシラン、ジ−o−トリルフェニルエトキシシラン、ジ−o−トリルフェニルイソプロポキシシラン、ジ−o−トリルフェニル−n−ブトキシシラン、ジ−o−トリルフェニル−2−o−トリルエトキシシラン、ジ−o−トリルフェニルベンジルオキシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルイソプロポキシシラン、イソプロピルジフェニル−n−ブトキシシラン、イソプロピルジフェニル−3−メチルブトキシシラン、イソプロピルジフェニルベンジルオキシシラン、sec−ブチルジフェニルメトキシシラン、sec−ブチルジフェニルエトキシシラン、sec−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、sec−ブチルジフェニル−n−ブトキシシラン、sec−ブチルジフェニル−3−メチルペンチルオキシシラン、sec−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルジフェニルメトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルイソプロポキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−n−ブトキシシラン、シクロヘキシルジフェニル−2−シクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルベンジルオキシシラン、o−トリルジフェニルメトキシシラン、o−トリルジフェニルエトキシシラン、o−トリルジフェニルイソプロポキシシラン、o−トリルジフェニル−n−ブトキシシラン、o−トリルジフェニル−2−o−トリルエトキシシラン、o−トリルジフェニルベンジルオキシシラン、tert−ブチルジフェニルメトキシシラン、tert−ブチルジフェニルエトキシシラン、tert−ブチルジフェニルイソプロポキシシラン、tert−ブチルジフェニル−n−ブトキシシラン、tert−ブチルジフェニル−3,3−ジメチルブトキシシラン、tert−ブチルジフェニルベンジルオキシシラン、tert−ブチルフェニルメチルメトキシシラン、tert−ブチルフェニル−メチルエトキシシラ��、tert−ブチルフェニルメチルイソプロポキシシラン、tert−ブチルフェニルメチル−n−ブトキシシラン、tert−ブチルフェニルメチル−3,3−ジメチルブトキシシラン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
第４の本発明方法で製造できる生成物のうち、特にトリイソプロピル−モノアルコキシシラン、トリ−sec−ブチル−モノアルコキシシラン、トリシクロヘキシル−モノアルコキシシラン、tert−ブチルジメチル−モノアルコキシシランは、医薬品等の製造において生成される合成中間体の官能性水酸基を保護するためのシリル化剤であるところのトリオルガノ−クロロシランの合成用原料として有用であり、またその他の用途にも有用である。
第４の本発明の製造方法によると、取り扱いの難しいリチウム試薬の使用を要せずに、また、毒性の高い触媒の使用を要することもなく、前記の一般式（XXVa）の嵩高い炭化水素基を含有するトリオルガノ−モノ−アルコキシまたはシクロアルキルオキシまたはアラルキルオキシシラン化合物を簡便な反応操作により良い収率で製造することができる。
【００８７】
【実施例】
発明を実施するための最良の形態
次に、第１および第２の本発明方法を実施例１〜10および実施例43について具体的に説明する。
【００８８】
実施例１
（ａ）出発化合物のモノアルコキシトリクロロシランの調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた200ml容量の４ツ口フラスコにテトラクロロシラン（四塩化ケイ素）の102g(0.6モル)を仕込み、次にn−ブタノール44g(0.6モル)を内温10〜25℃で1時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後60〜70℃で1時間加熱攪拌した。生成されたn−ブトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。これを減圧下に精留（分別蒸留）した。沸点が66℃〜74℃/62mmHgの留分としてn−ブトキシトリクロロシラン（一般式（Ｉ）の化合物の一例）50gが得られた。この生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると、純度は98%であった。
（ｂ）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた別の１リットル容量の４ツ口フラスコに、金属マグネシウム16.0g(0.66モル)と、有機溶媒テトラヒドロフラン270mlと少量のヨウ素を仕込み、得られた混合物に窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド51.8g(0.66モル)を内温40〜50℃で1時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後、50℃で1時間加熱攪拌し、生成されたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）を含む反応溶液を得た。
（ｃ）グリニャール反応
上記（ｂ）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のテトラヒドロフラン(THF)溶液に、先のn−ブトキシトリクロロシラン41.5g（0.2モル）を30〜40℃で1時間かけて滴下した。得られた反応混合物に続いてトルエン150mlを添加して、得られた混合物を内温90℃で4時間攪拌してグリニャール反応を行った。反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液120mlを滴下してマグネシウム塩（MgCl2）を溶解した。得られた混合物を水性層と有機層とに分けた。有機層を蒸留して沸点が96℃〜103℃/12mmHgの留分として、42gのトリイソプロピル−n−ブトキシシランが得られた（収率90%）。
【００８９】
実施例２
実施例１、（ｂ）で行われたグリニャール試薬の調製に用いられたイソプロピルクロライドに代えてsec−ブチルクロライド61.1g(0.66モル)を用いてグリニャール試薬を調製した。得られたsec−ブチルマグネシウムクロライドを実施例１（ｂ）と同様にｎ−ブトキシトリクロロシラン105g（0.2モル）とグリニャール反応させた。沸点が106℃〜108℃/3mmHgの留分として、49gのトリ−sec−ブチル−n−ブトキシシランが得られた（収率88%）。
【００９０】
実施例３
（ａ）グリニャール試薬の調製
500mlの4ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、該フラスコに金属マグネシウム16.0g(0.66モル)、有機溶媒テトラヒドロフラン（THF）270mlおよび少量のヨウ素を仕込んだ。得られた混合物へ窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド51.8g(0.66モル)を1時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を40〜50℃に保った。その後、反応混合物を50℃で1時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
（ｂ）出発化合物のモノアルコキシトリクロロシランの調製
別の1リットルの4ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、このフラスコにテトラクロロシラン34.0g(0.2モル)を仕込み、これにメタノール6.4g(0.2モル)を1時間かけて滴下した。滴下中はフラスコ内の混合物を10〜25℃に保った。その後、フラスコ内の反応混合物を50℃で1時間加熱攪拌した。生成されたメトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。
（ｃ）グリニャール反応
上記（ａ）で調製したイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を滴下ロートから30〜40℃で1時間かけて上記（ｂ）で得た反応溶液であるメトキシトリクロロシランを含む溶液へ滴下した。得られた混合物へ続いてトルエン150mlを添加して、内温90℃で4時間攪拌してグリニャール反応を行った。得られた反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液120mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した。水性層から分離して有機層を減圧下に分別蒸留して沸点が85℃〜86℃/20mmHgの留分として、27gのトリイソプロピルメトキシシランが得られた（収率70%）。
【００９１】
実施例４
実施例３、（ｂ）で用いたメタノールの代わりに、エチレンオキサイド8.8ｇ(0.2モル)を用いて実施例３、（ｂ）と同様にテトラクロロシラン34.0ｇに反応させた。２−クロロエトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。次に、実施例３、（ｃ）と同様にしてイソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液を加えてグリニャール反応を行った。反応液を実施例３、（ｃ）と同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点118℃〜120℃/5mmHgの留分として、48gのトリイソプロピル−2−クロロエトキシシランが得られた（収率71%）。
【００９２】
実施例５
実施例３、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、sec−ブチルクロライド61.1g(0.66モル)を用いて、これをTHF中で金属マグネシウム16.0gと実施例３、（ａ）と同様にして反応させた。sec−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。このグリニャール試薬のTHF溶液を実施例３、（ｂ）で調製したメトキシトリクロロシランの溶液に実施例３、（ｃ）と同様に滴下してグリニャール反応を行った。
得られたグリニャール反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液で実施例３、（ｃ）と同様に後処理した。水性層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、88℃〜91℃/5mmHgの留分として、32gのトリ−sec−ブチルメトキシシランが得られた（収率68%）。
【００９３】
実施例６
実施例３、（ａ）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、シクロヘキシルクロライド78.3g(0.66モル)を用いて、これをTHF中で金属マグネシウム16.0gと実施例３、（ａ）と同様にして反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
また、実施例３、（ｂ）で用いたメタノールに代えてｎ−ブタノール14.8g(0.2モル)を用いて、これをｎ−ブタノールをテトラクロロシラン34.0gと実施例３、（ｂ）と同様にして反応させた。ｎ−ブトキシトリクロロシランの溶液を得た。
上記で得たシクロヘキシルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を、上記で得たｎ−ブトキシトリクロロシラン溶液へ実施例３、（ｃ）と同様に滴下して、グリニャール反応を行った。
得られたグリニャール反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液で実施例３、（ｃ）と同様に後処理した。水性層から有機層を分離した。この有機層から減圧下に溶媒を留去してトリシクロヘキシル−n−ブトキシシランの粗結晶を得た。ヘキサンで再結晶すると47gのトリシクロヘキシル−n−ブトキシシランが得られた（収率65%）。
【００９４】
実施例７
実施例３、（ａ）で用いた金属マグネシウム16.0ｇ(0.66モル)を10.7g(0.44モル)に、THF 270mlを180mlに、イソプロピルクロライド51.8g(0.66モル)を34.6ｇ（0.44モル）にそれぞれ減量して用いて、実施例３、（ａ）と同様に反応させ、これによってイソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
また、実施例３、（ｂ）で用いたテトラクロロシランに代えてメチルトリクロロシラン29.9g(0.2モル)を用いて、メチルトリクロロシランを実施例３、（ｂ）と同様にしてメタノールと反応させた。メチルメトキシジクロロシランの溶液を得た。
上記で得たイソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液を、上記で得たメチルメトキシジクロロシラン溶液へ実施例３、（ｃ）と同様にして滴下し、グリニャール反応を行った。得られた反応液を実施例３、（ｃ）で用いた塩化アンモニウム飽和水溶液120mlを80mlに減量して用いて、同様に後処理し、分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、沸点55℃〜56℃/43mmHgの留分として、26gのジイソプロピルメチルメトキシシランが得られた（収率78%）。
【００９５】
実施例８
実施例５で用いた金属マグネシウム16.0ｇ(0.66モル)を10.7g(0.44モル)に、THF270mlを180mlにsec−ブチルクロライドを40.8g(0.44モル)にそれぞれ減量して用い、これを実施例３、（ａ）と同様に反応させ、これによってsec−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
実施例７で得たメチルメトキシジクロロシラン溶液に対して、上記のsec−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液を実施例３、（ｃ）と同様にして滴下し、グリニャール反応を行った。得られた反応液を実施例３、（ｃ）で用いた塩化アンモニウム飽和水溶液120mlを80mlに減量して用いて、同様に後処理し、分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、沸点76℃〜78℃/16mmHgの留分として、31gのジ−sec−ブチルメチルメトキシシランが得られた（収率80%）。
【００９６】
実施例９
実施例６で用いた金属マグネシウム16.0g(0.66モル)を10.7g(0.44モル)に、THF 270mlを180mlに、シクロヘキシルクロライド78.3g(0.66モル)を52.2g(0.44モル)にそれぞれ減量して用いて、これを実施例６と同様に反応させ、シクロヘキシルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
実施例７で得られたメチルメトキシジクロロシランの溶液に対して、上記のシクロヘキシルマグネシウムクロライドのTHF溶液を実施例３、（C）と同様に滴下し、グリニャール反応を行った。得られた反応液に、実施例13(C) で用いた塩化アンモニウム飽和水溶液120mlを80mlに減量して用いた以外は、実施例13、(C)と同様に後処理を行い、分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、沸点128℃〜129℃/7mmHgの留分として、39gのジシクロヘキシルメチルメトキシシランが得られた（収率80%）。
【００９７】
実施例１０
（a）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた200mlの４ツ口フラスコに金属マグネシウム5.3g（0.22モル）、テトラヒドロフラン（THF）90mlと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド17.3ｇ（0.22モル）を40〜50℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を50℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を得た。
（b）不均化反応によるオルガノ置換モノアルコキシクロロシランの調製
500mlの４ツ口フラスコにジイソプロピルジクロロシラン18.5g（0.1モル）とジイソプロピルジメトキシシラン17.6g（0.1モル）とを仕込み、得られた混合物を20〜30℃で１時間攪拌した。不均化反応が起こり、ジイソプロピルモノメトキシクロロシランと未反応のジイソプロピルジクロロシランと未反応のジイソプロピルジメトキシシランとよりなる混合物が得られた。
（c）グリニャール反応
上記の（ｂ）の不均化反応で得られたジイソプロピルメトキシクロロシラン含有のシラン混合物にトルエン150mlを加えて溶解し、該混合物のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に対して、上記の（ａ）で調製したイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を滴下ロートから40〜50℃で１時間かけて滴下した。この後、得られた混合物を70℃で４時間攪拌した。このグリニャール試薬は、該トルエン溶液中に含まれたジイソプロピルメトキシクロロシランと反応して、トリイソプロピルメトキシシランを生成できた。得られた反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液40mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した。水性層から有機層を分離し、さらに蒸留すると、85℃〜86℃/20mmHgの留分として、28gのトリイソプロピルメトキシシランが得られた。収率は73％だった。
以下、第３の本発明によるトリオルガノモノクロロシランの製造を実施例11〜31について詳細に説明する。
【００９８】
実施例１１
500mlの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、トリエチルメトキシシラン29.3ｇ(0.2モル)を仕込んだ。このフラスコ中に、35％塩酸400ｇを加えた。得られた混合物を20℃で10時間攪拌して反応を行った。得られた反応混合物を水層と有機層とに分けた。有機層を蒸留して142℃〜144℃の留分として、28ｇのトリエチルクロロシランが得られた(収率90％)。
【００９９】
実施例１２
500mlの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、tert−ブチルジメチルメトキシシラン29.3ｇ(0.2モル)を仕込んだ。このフラスコ中に、35％塩酸400ｇを加え得られた混合物を20℃で5時間攪拌して反応を行った。結晶が析出したのでこれを濾取した。得られ結晶を常圧で蒸留して125℃の留分として29ｇのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた(収率95％)。
【０１００】
実施例１３
500mlの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、トリイソプロピルメトキシシラン37.7ｇ（0.2モル）を仕込んだ。このフラスコ中に、35％塩酸150ｇを加え、得られた混合物を20℃で10時間攪拌して反応を行った。得られた混合物を水層と有機層とに分けた。有機層を蒸留して78℃〜80℃/10mmHgの留分として、38ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた(収率99％)。
【０１０１】
実施例１４
トリイソプロピルメトキシシランの代わりにトリイソプロピル−n−ブトキシシラン83.3ｇ(0.2モル)を用いて、実施例３と同様にして35％塩酸と反応させた。38ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた(収率99％)。
【０１０２】
実施例１５
(a)モノアルコキシトリクロロシランの調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた200ml容量の４ツ口フラスコにテトラクロロシラン（四塩化ケイ素）の102ｇ(0.6モル)を仕込み、次にn−ブタノール44ｇ(0.6モル)を内温10〜25℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後60〜70℃で１時間加熱攪拌した。生成されたn−ブトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。これを減圧下に精留(分別蒸留)した。沸点が66℃〜74℃/62mmHgの留分としてn−ブトキシトリクロロシラン50ｇが得られた。この生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると、純度は98％であった。
(b)グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた別の１リットル容量の４ツ口フラスコに金属マグネシウム16.0ｇ(0.66モル)と有機溶媒テトラヒドロフラン270mlと少量のヨウ素を仕込み、得られた混合物に窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド51.8ｇ(0.66モル)を内温40〜50℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後、50℃で１時間加熱攪拌し、生成されたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）を含む反応溶液を得た。
(c)グリニャール反応
上記(b)で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のテトラヒドロフラン(THF)溶液に、先の(a)で得たn−ブトキシトリクロロシラン41.5ｇ(0.2モル)を30〜40℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物に続いてトルエン150mlを添加して、得られた混合物を内温90℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。
反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液120mlを滴下してマグネシウム塩(MgCl2）を溶解した。得られた混合物の水層を有機層から分離してトリイソプロピル−n−ブトキシシランを含む有機層を得た。
(d)トリオルガノクロロシランの合成（第３の本発明方法による）
上記(c)で得られたトリイソプロピル−n−ブトキシシランを含む反応溶液に、35％塩酸150ｇを加え、20℃で10時間攪拌下に反応させた。得られた反応液を水層と有機層とに分けた。有機層を蒸留して78℃〜80℃/10mmHgの留分として、35ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた(収率89％)。
【０１０３】
実施例１６
実施例15、(b)で行われたグリニャール試案の調製において用いられたイソプロピルクロライドに代えて、sec−ブチルクロライド61.1ｇ(0.66モル)を用いてグリニャール試薬を調製した。得られたsec−ブチルマグネシウムクロライドを実施例15、(c)と同様にn−ブトキシトリクロロシラン41.5ｇ(0.2モル)とグリニャール反応させた。生成されたトリ−sec−ブチル−n−ブトキシシランを含む反応液を実施例15、(c)と同様に後処理し、トリ−sec−ブチル−n−ブトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例５、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、93℃〜95℃/5mmHgの留分として41ｇのトリ−sec−ブチルクロロシランが得られた(収率86％)。
【０１０４】
実施例１７
(a)グリニャール試薬の調製
500ml容量の４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、該フラスコに金属マグネシウム16.0ｇ(0.66モル)、有機溶媒テトラヒドロフラン(THF)270mlおよび少量のヨウ素を仕込んだ。得られた混合物へ窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド51.8ｇ(0.66モル)を１時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を40〜50℃に保った。その後、反応混合物を50℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
(b)出発化合物のモノアルコキシトリクロロシランの調製
別の１リットルのフラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、このフラスコにテトラクロロシラン34.0ｇ(0.2モル)を仕込み、これにメタノール6.4ｇ(0.2モル)を１時間かけて滴下した。滴下中は、フラスコ中の反応混合物の温度を10〜25℃に保った。その後、フラスコ内の反応混合物を50℃で１時間加熱攪拌した。生成されたメトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。
(c)グリニャール反応
上記(a)で調製したイソプロピルマグネシウムクロライド(グリニャール試薬)のTHF溶液を、滴下ロートから30〜40℃で１時間かけて、上記(b)で得た反応溶液であるメトキシトリクロロシランを含む溶液へ滴下した。得られた混合物へ続いてトルエン150mlを添加して、内温90℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。
得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液120mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した。得られた混合物の水層を有機層から分離してトリイソプロピルメトキシシランを含む有機層を得た。
(d)トリオルガノクロロシランの合成（本発明方法による）
上記(c)で得られた有機層中のトリイソプロピルメトキシシランを実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留した。78℃〜80℃/10mmHgの留分として27ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた(収率69％)。
【０１０５】
実施例１８
実施例17、(b)で用いたメタノールの代わりに、エチレンオキサイド8.8ｇ(0.2モル)を用いて実施例17、(b)と同様にテトラクロロシラン34.0ｇに反応させた。2−クロロエトキシトリクロロシランを含む反応溶液を得た。次に、実施例17、(c)と同様にしてイソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液を加えてグリニャール反応を行った。反応溶液を実施例17、(c)と同様に後処理して、トリイソプロピル−2−クロロエトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留した。78℃〜80℃/10mmHgの留分として28ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた(収率70％)。
【０１０６】
実施例１９
実施例17、(a)で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、シクロヘキシルクロライド78.3ｇ(0.66モル)を用いて、実施例17、(a)と同様にして反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
このグリニャール試薬のTHF溶液を、実施例17、(b)で調製したメトキシトリクロロシランの溶液に実施例17、(c)と同様に滴下してグリニャール反応を行った。得られたグリニャール反応溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液で実施例17、(c)と同様に後処理してトリシクロヘキシルメトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に濃縮し、得られち結晶をヘキサンで再結晶して41gのトリシクロヘキシルモノクロロシランが得られた(収率64％)。
【０１０７】
実施例２０
実施例17、(a)で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、tert−ブチルクロライド20.4ｇ(0.22モル)を用いて、これをTHF 90ml中で金属マグネシウム5.3ｇ（0.22モル）と実施例17、(a)と同様にして反応させた。tert−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
また、実施例17、(b)で用いたテトラクロロシランに代えて、ジメチルジクロロシラン25.8ｇ(0.2モル)を用いて、ジメチルジクロロシランを実施例17、(b)と同様にしてメタノ−ルと反応させた。ジメチルメトキシクロロシランの溶液を得た。
上記で得たtert−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液を、上記で得たジメチルメトキシクロロシランの溶液へ実施例17、(c)と同様に滴下してグリニャール反応を行った。得られた反応液を実施例17、(c)で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液120mlを40mlに減量して用いる以外は同様に後処理してtert−ブチルジメチルメトキシシラン含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例15、(d)に用いた35％塩酸を300ｇに増量して、実施例15、(d)と同様にして反応させた。水層から分離された有機層を常圧で分別蒸留すると、124〜125℃の留分として15ｇのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた(収率60％)。
【０１０８】
実施例２１
(a)不均化反応によるオルガノ置換モノアルコキシクロロシランの調製
500mlの４ツ口フラスコにジメチルジクロロシラン12.9ｇ(0.1モル)とジメチルジメトキシシラン12.0ｇ(0.1モル)を仕込み、得られた混合物を20℃〜30℃で１時間攪拌した。不均化反応が起こり、ジメチルメトキシクロロシランが生成され、ここで生成されたジメチルメトキシクロロシランと未反応のジメチルジクロロシランと未反応のジメチルジメトキシシランとよりなる混合物が得られた。
(b)グリニャール反応
上記の(a)の不均化反応で得られたジメチルメトキシクロロシラン含有のシラン混合物にトルエン150mlを加えて溶解し、該混合物のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に対して、実施例20で調製したtert−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液を、滴下ロートから40℃〜50℃で１時間かけて滴下した。この後、得られた混合物を70℃で4時間攪拌した。このグリニャール試薬は、該トルエン溶液中に含まれたジメチルメトキシクロロシランと反応して、これによりtert−ブチルジメチルメトキシシランを生成できた。
得られた反応液に、塩化アンモニウム飽和水溶液40mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した。得られた混合物の水層を有機層から分離してtert−ブチルジメチルメトキシシランを含む有機層を得た。
(c)トリオルガノクロロシランの合成（第３の本発明方法による）
上記(b)で得られたtert−ブチルジメチルメトキシシランを含む反応溶液に35％塩酸300gを加え、20℃で10時間攪拌した。得られた混合物を水層と有機層とに分けた。有機層を常圧で分別蒸留すると、124〜125℃の留分として、15ｇのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた(収率60％)。
【０１０９】
実施例２２
(a)グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた１リットル容量の４ッ口フラスコに金属マグネシウム21.4ｇ(0.88モル)、と有機溶媒テトラヒドロフラン360mlと少量のヨウ素を仕込み、得られた混合物に窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド69.1ｇ(0.88モル)を内温40〜50℃Cで１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後、50℃で１時間加熱攪拌し、生成されたイソプロピルマグネシウムクロライド(グリニャール試薬)を含む反応溶液を得た。
(b)マグネシウムアルコキシド混合物溶液の調製
上記(a)で得られたイソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液にメタノール6.4ｇ(0.2モル)を内温20〜30℃で30分かけて滴下した。生成されたメトキシマグネシウムクロライドと未反応のイソプロピルマグネシウムクロライドの混合物溶液を得た。
(c)グリニャール反応
上記(a)で得られたイソプロピルマグネシウムクロライドとメトキシマグネシウムクロライドの混合物溶液に、テトラクロロシラン34.0ｇ(0.2モル)を滴下ロートから内温30〜40℃で１時間かけて滴下し反応させた。得られた混合物を内温75℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液160mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した。得られた混合物の水層を有機層から分離してトリイソプロピルメトキシシランを含む有機層を得た。
(d)トリオルガノクロロシランの合成（第３の本発明方法による）
上記(c)で得られた有機層を実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、78℃〜80℃/10mmHgの留分として、24ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた(収率60％)。
【０１１０】
実施例２３
(a)グリニャール反応およびアルコキシ化反応
実施例22、(a)で得られたイソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液にテトラクロロシラン34.0ｇ(0.2モル)を滴下ロートから内温30〜40℃で１時間かけて滴下した。得られた混合物に続いてメタノール6.4ｇ(0.2モル)を滴下ロートから内温30〜40℃で30分かけて滴下した。得られた混合物に続いてトルエン220mlを添加して得られた混合物を内温90℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。
反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液160mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した。得られた混合物の水層を有機層から分離してトリイソプロピルメトキシシランを含む有機層を得た。
(b)トリオルガノクロロシランの合成（第３の本発明方法による）
上記(a)で得られた有機層を実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、78℃〜80℃/10mmHgの留分として、24ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた(収率60％)。
【０１１１】
実施例２４
実施例22、(b)で用いたメタノールの代わりに、イソプロパノール12.0ｇ(0.2モル)を用いて実施例22、(b)と同様にイソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液に反応させた。生成されたイソプロポキシマグネシウムクロライドと未反応のイソプロピルマグネシウムクロライドの混合溶液を得た。
得られた混合溶液に実施例22、(c)と同様にテトラクロロシランを反応させた。得られた反応溶液を実施例22、(c)と同様に後処理して、トリイソプロピルイソプロポキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、78℃〜80℃/10mmHｇの留分として23ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた(収率58％)。
【０１１２】
実施例２５
実施例22、(b)で用いたメタノールの代わりに、エチレンオキサイド8.8ｇ(0.2モル)を用いて実施例22、(b)と同様にイソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液に反応させた。生成された3−メチルブトキシマグネシウムクロライドと未反応のイソプロピルマグネシウムクロライドの混合溶液を得た。
得られた混合溶液に実施例22、(c)と同様にテトラクロロシランを反応させた。得られた反応溶液を実施例22、(c)と同様に後処理して、トリイソプロピル−3−メチルブトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。分液後、有機層を減圧下に分別蒸留して、沸点が78℃〜80℃/10mmHｇの留分として、23ｇのトリイソプロピルクロロシランが得られた(収率58％)。
【０１１３】
実施例２６
実施例22、(a)で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、sec−ブチルクロライド81.5ｇ(0.88モル)を用いて、これをTHF中で金属マグネシウムと実施例22、(a)と同様にして反応させた。sec−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。得られたsec−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液に実施例22、(b)と同様にメタノールに反応させた。
生成されたメトキシマグネシウムクロライドと未反応のsec−ブチルマグネシウムクロライド混合物の溶液を得た。得られた混合物溶液に実施例22、(c)と同様にテトラクロロシランを加え反応させた。得られた反応溶液を実施例22、(c)と同様に後処理して、トリ−sec−ブチルメトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、93℃〜95℃/5mmHgの留分として26ｇのトリ−sec−ブチルクロロシランが得られた(収率54％)。
【０１１４】
実施例２７
実施例22、(a)で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、シクロヘキシルクロライド104.4ｇ(0.88モル)を用いて、これをTHF中で金属マグネシウム16.0ｇと実施例17、(a)と同様にして反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
得られたシクロヘキシルマグネシウムクロライドのTHF溶液に、実施例23、(a)と同様にテトラクロロシランおよびメタノールを反応させた。得られた反応溶液を実施例23、(a)と同様に後処理して、トリシクロヘキシルメトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に濃縮した。こうして得られた結晶をn−ヘキサンで再結晶して34ｇのトリシクロヘキシルクロロシランが得られた(収率55％)。
【０１１５】
実施例２８
実施例17、(a)で得られたイソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液を実施例22、(b)と同様にメタノールと反応させ、生成されたメトキシマグネシウムクロライドと未反応のイソプロピルマグネシウムクロライドの混合溶液を得た。上記で得たメトキシマグネシウムクロライドとイソプロピルマグネシウムクロライドの混合物溶液に、実施例22、(c)で用いたテトラクロロシランに代えてメチルトリクロロシラン29.9ｇ(0.2モル)を加えて、実施例22、(c)と同様に反応させた。得られた反応液を、実施例22、(c)で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液160mlを120mlに減量して同様に後処理して、ジイソプロピルメチルメトキシシランを含む有機層が得られた。
得られた有機層を実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、57℃〜59℃/43mmHgの留分として27ｇのジイソプロピルメチルクロロシランが得られた(収率80％)。
【０１１６】
実施例２９
実施例17、(a)で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、sec−ブチルクロライド61.1ｇ(0.66モル)を用いて、これをTHF中で金属マグネシウムと実施例17、(a)と同様にして反応させた。sec−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。得られたsec−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液に実施例22、(b)と同様にメタノールに反応させた。生成されたメトキシマグネシウムクロライドと未反応のsec−ブチルマグネシウムクロライドの混合物溶液を得た。
上記で得たメトキシマグネシウムクロライドとsec−ブチルマグネシウムクロライドの混合物溶液に、実施例22、(c)で用いたテトラクロロシランに代えてメチルトリクロロシラン29.9ｇ(0.2モル)を加えて、実施例22、(c)と同様に反応させた。得られた反応液を実施例22、(c)で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液160mlを120mlに減量して用いる以外は同様に後処理して、ジ−sec−ブチルメチルメトキシシランを含む有機層が得られた。
得られたジ−sec−ブチルメチルメトキシシランを含む有機層を実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、78℃〜81℃/16mmHgの留分として32gのジ−sec−ブチルメチルクロロシランが得られた(収率81％)。
【０１１７】
実施例３０
(a)トリオルガノ−ハイドロシラン化合物からのトリオルガノモノアルコキシシランの合成
300mlの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付け、該フラスコに28％ナトリウムメチラートメタノール溶液200ｇを`仕込んだ。内温を60℃に加熱し、攪拌しながらこの中に、滴下ロートからトリイソプロピルハイドロシラン31.7ｇ(0.2モル)を30分かけて滴下した。得られた混合物を還流させながら10時間攪拌下した。得られた反応混合物は、主としてナトリウムメチラートメタノール溶液からなる下層と、主としてトリイソプロピルメトキシシランからなる上層との２層に分かれた。下層を分離除去すると、トリイソプロピルメトキシシランを含む有機層の反応溶液が得られた。
(b)トリオルガノクロロシランの合成（第３の本発明方法による）
上記(a)で得られた有機層中のトリイソプロピルメトキシシランを実施例15、(d)と同様に35％塩酸と反応させた。水層から分離された有機層を減圧下に分別蒸留すると、78℃〜80℃/10mmHgの留分として、31gのトリイソプロピルクロロシランが得られた(収率80％)。
【０１１８】
実施例３１
実施例30、(a)で用いたトリイソプロピルシランに代えて、tert−ブチルジメチルシラン23.3ｇ(0.2モル)を用いて、実施例30、(a)と同様に反応させた。tert−ブチルジメチルメトキシシランを含む反応溶液が得られた。
上記で得られたtert−ブチルジメチルメトキシシランを含む反応溶液に35％塩酸300ｇを加え、20℃で10時間攪拌した。生成したtert−ブチルジメチルクロロシランが結晶として析出したので濾過により水層と分けた。得られた結晶を常圧で蒸留すると124〜125℃の留分として24ｇのtert−ブチルジメチルクロロシランが得られた(収率78％)。
以下、第４の本発明を実施例32〜42について詳細に説明する。
なお、第４の本発明方法の実施方法（A）は、後記の実施例32〜39および実施例42により、またその実施方法（B）は後記の実施例40〜41により例示される。
【０１１９】
実施例３２
（a）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた１リットル容量の４ツ口フラスコに金属マグネシウム21.4g（0.88モル）、テトラヒドロフラン360mlと少量のヨウ素を仕込み、得られた混合物に窒素ガス雰囲気下でイソプロピルクロライド69.1g（0.88モル）を内温40〜50℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後、50℃で1時間加熱攪拌し、生成されたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）を含む反応溶液を得た。
（b）メトキシマグネシウムクロライド含有の反応溶液の調製
上記（a）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のテトラヒドロフラン溶液に、メタノール6.4g（0.2モル）を20〜30℃で30分間かけて滴下により加えて反応させた（第４の本発明方法の実施方法Ａによる）。これにより、グリニャール試薬とメトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
（c）グリニャール反応
上記（b）で得られたイソプロピルグリニャール試薬とメトキシマグネシウムクロライドを含むテトラヒドロフラン中の反応溶液に、四塩化ケイ素（すなわちテトラクロロシラン）34.0g（0.2モル）を30〜40℃で1時間かけて滴下により加えた。続いて加熱し、内温75℃で４時間攪拌して反応を続けた。反応の終了後に、得られた反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、トリイソプロピルメトキシシランが72％生成していた。
反応終了後に、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液160mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した。その後、水性層から分けた有機層を蒸留して85℃〜86℃/20mmHgの留分を得た。23gのトリイソプロピルメトキシシランが得られた。（収率60％）。
【０１２０】
実施例３３
実施例32、（b）で用いたメタノールの代わりに、ｎ−ブタノール14.8g（0.2モル）を用いて、実施例32、（b）と同様にイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のテトラヒドロフラン溶液にｎ−ブタノールを反応させた。イソプロピルマグネシウムクロライドとｎ−ブトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
次に該反応溶液へ実施例32、（c）と同様にして四塩化ケイ素を加えてグリニャール反応を行った。反応の終了後に、反応液を実施例32、（c）と同様に後処理し、得られた有機層を蒸留して沸点98℃〜102℃/12mmHgの留分として28gのトリイソプロピル−n−ブトキシシランが得られた（収率59%）。
【０１２１】
実施例３４
実施例32、（b）で用いたメタノールの代わりに、エチレンオキサイド8.8g（0.2モル）を用いて、実施例32、（b）と同様にイソプロピルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液にエチレンオキサイドを加え、反応させた。イソプロピルマグネシウムクロライドと3−メチルブトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
次に実施例32、（c）と同様にして、四塩化ケイ素を加えてグリニャール反応を行った。反応終了後に、反応液を実施例32、（c）と同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点118℃〜120℃/5mmHgの留分として29gのトリイソプロピル−3−メチルブトキシシランが得られた（収率59%）。
【０１２２】
実施例３５
実施例32、（a）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、sec−ブチルクロライド81.5g（0.88モル）を用いて、これをテトラヒドロフラン（THF）中で金属マグネシウム21.4g（0.88モル）、と実施例32、（a）と同様にして反応させた。sec−ブチルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を得た。
このグリニャール試薬のTHF溶液に、実施例32、（b）と同様にしてメタノールを加え、反応させてsec−ブチルマグネシウムクロライドとメトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
次に実施例32、（c）を同様にして四塩化ケイ素を加えてグリニャール反応を行った。反応の終了後に、反応液を実施例32、（c）と同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点89℃〜91℃/5mmHgの留分として26gのトリ−sec−ブチルメトキシシランが得られた（収率55%）。
【０１２３】
実施例３６
実施例32、（a）で用いたイソプロピルクロライドの代わりに、シクロヘキシルクロライド104.4g（0.88モル）を用いて、これをTHF中で金属マグネシウム21.4g（0.88モル）、と実施例32、（a）と同様にして反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を得た。
このグリニャール試薬のTHF溶液に、実施例32、（b）で用いたメタノールの代わりにn−ブタノール14.8g（0.2モル）を用いて加えて、反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライドとn−ブトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
この反応溶液に対して、次に実施例32、（c）を同様にして四塩化ケイ素を加えてグリニャール反応を行った。反応終了後に、反応液を実施例32、（c）と同様に後処理し、有機層を濃縮してトリシクロヘキシル−n−ブトキシシランの粗結晶を得た。ヘキサンで再結晶して40gのトリシクロヘキシル−n−ブトキシシランが得られた（収率55%）。
【０１２４】
実施例３７
実施例32、（a）で用いた金属マグネシウム21.4g（0.88モル）を16.0g（0.66モル）に、THF 360mlを270mlに、イソプロピルクロライド69.1g（0.88モル）を51.8g（0.66モル）に減量して用いて、実施例32、（a）と同様に金属マグネシウムとイソプロピルクロライドを反応させ、イソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を得た。
次に実施例32、（b）と同様にしてメタノールを該反応溶液に加え、反応させ、イソプロピルマグネシウムクロライドとメトキシマグネシウムクロライドを含む反応溶液を得た。
これに、実施例32、（c）で用いた四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン29.9g（0.2モル）を加えてグリニャール反応を行った。反応終了後に、反応液を実施例32、（c）で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液160mlを120mlに減量して用いて同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点55℃〜56℃/43mmHgの留分として27gのジイソプロピルメチルメトキシシランが得られた（収率81%）。
【０１２５】
実施例３８
実施例35で用いた金属マグネシウム21.4g（0.88モル）を16.0g（0.66モル）に、THF 360mlを270mlに、sec−ブチルクロライド81.5g（0.88モル）を61.1g（0.66モル）に減量して用い、これを実施例32、（a）と同様に金属マグネシウムと反応させた。これによってsec−ブチルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を得た。
上記のsec−ブチルマグネシウムクロライドのTHF溶液に実施例32、（b）と同様にしてメタノールを反応させて、sec−ブチルマグネシウムクロライドとメトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
次に、この反応溶液に対して、実施例32、（c）で用いた四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン29.9g（0.2モル）を加えてグリニャール反応を行った。反応終了後に、反応液を実施例32、（c）で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液160mlを120mlに減量して同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点76℃〜78℃/16mmHgの留分として32gのジ−sec−ブチルメチルメトキシシランが得られた（収率82%）。
【０１２６】
実施例３９
実施例36で用いた金属マグネシウム21.4g（0.88モル）を16.0g（0.66モル）に、THF 360mlを270mlに、シクロヘキシルクロライド104.4g（0.88モル）を78.3g（0.66モル）にそれぞれ減量して用い、これを実施例32、（a）と同様に金属マグネシウムと反応させ、これによってシクロヘキシルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を得た。
このシクロヘキシルマグネシウムクロライドのTHF溶液に実施例32、（b）と同様にしてメタノールを加えて反応させた。シクロヘキシルマグネシウムクロライドとメトキシマグネシウムクロライドとを含む反応溶液を得た。
次に、実施例32、（c）で用いた四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン29.9g（0.2モル）を加えてグリニャール反応を行った。反応液を実施例32、（c）で用いた飽和塩化アンモニウム水溶液160mlを120mlに減量して用いて同様に後処理し、有機層を蒸留して沸点128℃〜129℃/7mmHgの留分として41gのジシクロヘキシルメチルメトキシシランが得られた（収率83%）。
【０１２７】
実施例４０
実施例32、（a）で用いたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液に四塩化ケイ素34.0g（0.2モル）を30〜40℃で１時間かけて滴下により加え、反応させた（第４の本発明方法の実施方法Ｂによる）。
得られた反応混合物に更にメタノール6.4g（0.2モル）を30〜40℃で30分かけて滴下により加えて反応させた。この混合物を内温75℃で4時間攪拌下に加熱して反応を進めた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリイソプロピルメトキシシランが73％生成していた。
この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液160mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した後、有機層を蒸留して85℃〜86℃/20ｍｍHgの留分を得た。23gのトリイソプロピルメトキシシランが得られた（収率61%）。
【０１２８】
実施例４１
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた１リットル容量の４ツ口フラスコに四塩化ケイ素34.0g（0.2モル）およびTHF200mlを仕込んだ。このフラスコ中に実施例32、(a)で用いたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を30〜40℃で１時間かけて滴下により加え、反応させた。
得られた反応混合物に更にメタノール6.4g(0.2モル)を30〜40℃で30分間かけて滴下により加えて反応させた（第４の本発明方法の実施方法Ｂによる）。この反応混合物を内温75℃で4時間攪拌して反応を進めた。
ここで得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液160mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した。その後に、有機層を分け取り、蒸留して85〜86℃/20mmHgの留分を得た。29gのトリイソプロピルメトキシシランが得られた（収率77%）。
【０１２９】
実施例４２
（a）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた500mlの４ツ口フラスコに金属マグネシウム11.7g（0.48モル）、テトラヒドロフラン（THF）200mlと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド37.7g（0.48モル）を40〜50℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を50℃で１時間加熱攪拌し、生成されたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を得た。
（b）グリニャール反応
上記（a）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液に対して、テトラクロロシラン34.0g（0.2モル）を30〜40℃で１時間かけて滴下した。続いて加熱し、75℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行った。反応の終了後に、得られた反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、ジクロロジイソプロピルシランが76％生成していた。
（c）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた１リットルの４ツ口フラスコに金属マグネシウム4.9g（020モル）、テトラヒドロフラン（THF）80mlと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド15.7g（0.20モル）を40〜50℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を50℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
（d）メトキシマグネシウムクロライド溶液の調製
上記(c)で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液に、メタノール6.4g（0.2モル）を20〜30℃で30分かけて滴下し、メトキシマグネシウムクロライド溶液を得た。
（e）モノアルコキシジアルキルモノクロロシランの製造
上記(ｄ)で得られたメトキシマグネシウムクロライド溶液に、上記（ｂ）で得られたジクロロジイソプロピルシランを含む溶液を30〜40℃で１時間かけて滴下した。その後、反応混合物を75℃で４時間加熱攪拌して反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、クロロジイソプロピルメトキシシランが74％生成していた。
（f）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた200mlの４ツ口フラスコに金属マグネシウム4.9g(0.20モル)、テトラヒドロフラン(THF）80mlと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド15.7g(0.20モル)を40〜50℃で１時間かけて滴下した。得られた反応混合物をその後、50℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライド(グリニャール試薬)のTHF溶液を得た。
（g）グリニャール反応
上記（e）で得られたクロロジイソプロピルメトキシシランを含む溶液に、上記（f）で得られたイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を30〜40℃で１時間かけて滴下した。その後、反応混合物を75℃で４時間加熱攪拌して反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、トリイソプロピルメトキシシランが72%生成していた。
反応終了後に、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液160mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した。分液後、有機層を減圧下に分別蒸留して沸点が85℃〜86℃/20mmHgの留分として、23gのトリイソプロピルメトキシシランが得られた。（収率60％）。
【０１３０】
実施例４３
（a）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた200mlの４ツ口フラスコに金属マグネシウム9.7g（0.40モル）、テトラヒドロフラン（THF）165mlと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド31.4g（0.40モル）を40〜50℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を50℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を得た。
（b）グリニャール反応
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた１リットルの４ツ口フラスコにテトラクロロシラン34.0g（0.2モル）を仕込み、このテトラクロロシランに対して、上記（a）で調製したイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を30〜40℃で１時間かけて滴下した。得られた混合物へトルエン150mlを添加して、90℃で４時間攪拌してグリニャール反応を行い、ジクロロジイソプロピルシランを含む溶液を得た。
（c）モノアルコキシジアルキルモノクロロシランの製造
上記（b）で得られたジクロロジイソプロピルシランを含む溶液に対して、メタノール6.4g（0.2モル）を10〜25℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を50℃で１時間加熱攪拌し、クロロジイソプロピルメトキシシランを含む溶液を得た。
（d）グリニャール試薬の調製
攪拌装置、温度計、ジムロートを取り付けた200mlの４ツ口フラスコに金属マグネシウム6.3g（0.26モル）、テトラヒドロフラン（THF）105mlと少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にイソプロピルクロライド20.4g（0.26モル）を40〜50℃で１時間かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を50℃で１時間加熱攪拌し、イソプロピルマグネシウムクロライドのTHF溶液を得た。
（e）グリニャール反応
上記（c）で得られたクロロジイソプロピルメトキシシランを含む溶液に上記（d）で調製したイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬）のTHF溶液を30〜40℃で１時間かけて滴下した。その後、反応混合物を90℃で４時間加熱攪拌してグリニャール反応を行った。
得られた反応液に塩化アンモニウム飽和水溶液120mlを滴下してマグネシウム塩を溶解した。分液後、有機層を減圧下に分別蒸留して沸点が85℃〜86℃/20mm/Hgの留分として、27gのトリイソプロピルメトキシシランが得られた（収率70％）。
【０１３１】
産業上の利用可能性
前記に説明したとおり、本発明のおいては、産業に有用であるトリオルガノ−モノアルコキシシランの新しい製法が提供され、また産業に有用であるトリオルガノ−モノクロロシランの新しい製法が提供された。第１〜第４の本発明による諸方法は産業に利用できる。