(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0004578761.tif 000123
式中、
Ｒは、未置換、ＣＮもしくはＣＦ３でモノ置換、またはハロゲンで少なくともモノ置換された１５個以下の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、さらにこれらの基の１個または２個以上のＣＨ２がＯ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ=Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよく、
Ａ１は、ａ）１，４−シクロヘキシレン基、または
ｂ）１，４−フェニレン基であり、
ここで、基ａ）およびｂ）はフッ素でモノ置換またはポリ置換されてもよく、
Ｚ１は、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または単結合であり、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、ＮＣＳ、ＳＣＮまたは１〜５個の炭素原子を有しモノハロゲン化もしくはポリハロゲン化したアルキル、アルケニル、アルケニルオキシもしくはアルコキシ基であり、
Ｇは、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＦであり、および
ｍは、０、１または２である、
ここで、
Ｌ１および／またはＬ２がＦであるか、もしくは
ｍが１または２であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレン基である場合は、Ｌ１およびＬ２がＨである、
で表される液晶性（ジヒドロ）フェナントレン誘導体の少なくとも１つ
および
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸ：
【化２】
0004578761.tif 000124
式中、それぞれの基は次の意味：
Ｒ０は、ｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルで、それぞれ９個以下の炭素原子を有し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、または１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニル、アルコキシであり、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ互いに独立し、ＨまたはＦであり、そして
ｒは、０、１または２である、
を有する、
からなる群から選択される１または２以上の化合物
を含むことを特徴とする、少なくとも２つのメソゲン性化合物を含む液晶媒体。
【請求項２】
全体としての混合物中の式Ｉ〜ＩＸの化合物の比率が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
式ＲＩ〜ＲＶＩＩＩ
【化３】
0004578761.tif 000125
式中、
Ｒ０は、ｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであって、それぞれ９個以下の炭素原子を有し、
ｂは、０、１または２であり、
Ｙ１は、ＨまたはＦであり、
AlkylおよびAlkyl*は、それぞれ互いに独立して、９個以下の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、そして、
AlkenylおよびAlkenyl*は、それぞれ互いに独立して、９個以下の炭素原子を有するアルケニル基である、
で表される化合物の１または２以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の媒体。
【請求項４】
Ｘ０がＦまたはＯＣＦ３であり、Ｙ２がＨまたはＦであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の媒体。
【請求項５】
Ｌ１および／またはＬ２がＦである、もしくは
ｍが１または２であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレン基である場合は、Ｌ１およびＬ２がＨである
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の媒体。
【請求項６】
請求項１に記載の液晶媒体の、電気光学目的のための使用。
【請求項７】
請求項１に記載の液晶媒体を含む、電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項８】
式Ｉ
【化４】
0004578761.tif 000126
式中、
Ｒは、未置換、ＣＮもしくはＣＦ３でモノ置換、またはハロゲンで少なくともモノ置換された１５個以下の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、さらにこれらの基の１個または２個以上のＣＨ２がＯ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ=Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよく、
Ａ１は、ａ）１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基、または
ｂ）１，４−フェニレン基であり、
ここで、基ａ）およびｂ）はフッ素でモノ置換またはポリ置換されてもよく、
Ｚ１は、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または単結合であり、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、ＮＣＳ、ＳＣＮまたは１〜５個の炭素原子を有しモノハロゲン化もしくはポリハロゲン化したアルキル、アルケニル、アルケニルオキシもしくはアルコキシ基であり、
Ｇは、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５は、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＦであり、および
ｍは、０、１または２である、
ここで、
Ｌ１および／またはＬ２がＦであるか、もしくは
ｍが１または２であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレン基である場合は、Ｌ１およびＬ２がＨである、
で表される液晶性（ジヒドロ）フェナントレン誘導体
（ただし、当該液晶性（ジヒドロ）フェナントレン誘導体は、１，２−ジフロロ−７−ペンチルフェナンスレン、および下記化合物
【化５】
0004578761.tif 000127
ではない。）
【請求項９】
Ｒが、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基であることを特徴とする、請求項８に記載の液晶性（ジヒドロ）フェナントレン誘導体。
【請求項１０】
Ｙが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦＨ２、ＯＣＦＨＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＦＨ２、ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３またはＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３であることを特徴とする、請求項８または９に記載の液晶性（ジヒドロ）フェナントレン誘導体。
【請求項１１】
ｍ＝０であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の液晶性（ジヒドロ）フェナントレン誘導体。
【請求項１２】
従属式Ｉ１〜Ｉ１９およびＩ２２〜Ｉ２７：
【化６】
0004578761.tif 000128
【化７】
0004578761.tif 000129
【化８】
0004578761.tif 000130
【数１】
0004578761.tif 000131
【数２】
0004578761.tif 000132
式中、
Ｒは、請求項８に定義したものである、
で表される液晶性（ジヒドロ）フェナントレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フッ素化液晶性（ジヒドロ）フェナントレン誘導体および液晶媒体、それらの電気光学目的のための使用、およびこの媒体を含むディスプレイに関する。
【０００２】
液晶は、表示デバイスの誘導体として主として使用されているが、それはこのような物質の光学特性が印加電圧により変化することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは、当業者に格別に十分に知られており、各種効果に基づくことができる。そのようなデバイスの例としては、動的散乱を有するセル、DAP（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するTNセル、STNセル（超ねじれネマティック）、SBEセル（超複屈折効果）、およびOMIセル（光学モード干渉）がある。大部分の表示デバイスは、シャット−ヘルフリッヒ（Schadt-Helfrich）効果に基づくものであり、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的安定性、熱的安定性を有し、電場および電磁波の照射に対して良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、低粘度であるべきであり、セルにおいて短いアドレス時間、低いしきい値電圧および高いコントラストを生じさせなければならない。
【０００４】
それらはさらにまた、通常の動作温度、すなわち室温以上ないしは以下のできるだけ広い範囲で、適当な中間相、例えば前記セル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は、一般に複数の成分の混合物として使用されることから、これらの成分が、相互に容易に溶解することが重要である。さらに、導電性、誘電異方性や光学異方性などの性質は、セルのタイプや応用分野により、種々の要件を満足させなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセルのための材料は、正の誘電異方性および低い導電性を有していなければならない。
【０００５】
例えば、各画素の切り替え用の集積非線形型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（MLCディスプレイ）としては、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的低い複屈折率、非常に高い比抵抗および良好なUV、および熱的安定性および低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
【０００６】
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは既知である。各画素のそれぞれの切り替えに使用することができる非線形型素子は、例えば、能動的素子（すなわちトランジスタ）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
1.基板としてのシリコンウエハー上のMOS（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
2.基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（TFTs）。
【０００７】
基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイの大きさを制限するが、各種部分表示をモジュラー集合したとしても、接合部分に問題が生じるからである。
【０００８】
好適であって有望なタイプ２の場合、使用される電気光学的効果は、通常ＴＮ効果である。この効果は、２つの技術の間で相違点を有する：すなわち、化合物半導体、例えばCdSeなどを含有するTFT類、または多結晶もしくはアモルファスシリコンを基材とするTFT類である。後者の技術については、世界的に徹底的な研究がなされている。
【０００９】
TFTマトリックスは、ディスプレイの１つのガラス板の内側に施され、もう一方のガラス板は、その内側に透明な対向電極を担持する。画素電極の大きさと比較すると、TFTはとても小さく、像に対して相反する効果は有していない。この技術はまた、各フィルター素子が、切り替え可能な画素に対して反対となるように、モザイク状の赤色、緑色、および青色のフィルターを配列した全色コンバティブル画像ディスプレイにまで広げることができる。
【００１０】
TFTディスプレイは通常、透過光内に交差偏光板を備えたTNセルとして動作し、裏側から照射される。
【００１１】
MLCディスプレイという用語は、本明細書では、集積非線形型素子を備えたいずれのマトリックスディスプレイ、すなわちアクティブマトリックスに加えて、バリスターやダイオード（MIM＝金属−絶縁体−金属）のような受動態素子を備えたディスプレイをも包含するものである。
【００１２】
このようなタイプのMLCディスプレイは、特にテレビ用途（例えばポケットTV）、またはコンピュータ用途（ラップトップ）および自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイに特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、MLCディスプレイでは、液晶混合物の不適当に高い比抵抗による問題が生じる[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p.141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p.145 ff, Paris]。抵抗値が減少すると、MLCディスプレイのコントラストが低下し、残像の消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のためにMLCディスプレイの寿命を一般的に減少させることから、（初期の）高い比抵抗値は、許容される動作寿命を得るためにとても重要である。特に、低電圧混合物の場合には、従来非常に大きい比抵抗値を得ることは困難であった。さらにまた、温度上昇を、加熱および／またはUV照射後に比抵抗ができるだけ小さいことが重要である。また、従来技術からの混合物の低温特性は特に不利である。低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が発生せず、粘度の温度依存性もできるだけ低いことが望ましい。しかるに、従来技術からのMLCディスプレイは、今日の要求を満たすものではない。
【００１３】
従って、これらの欠点を有していないか、または低減された程度でしか有しない、広い動作範囲、低温でも短い応答時間、および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に高い比抵抗値を有するMLCディスプレイに対する多大な要求が継続して存在している。
【００１４】
TN（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合、セルにおいて次の利点を有する媒体が望まれる：
−より速い応答時間のための、より小さい層厚さ（より高いΔｎ）、
−拡大されたネマティック相範囲 (特に、低温に降下した場合)、
−超低温における切換能力（野外での使用、自動車、航空機）、
−UV照射に対する増大した耐性(より長い耐用年数)。
従来技術から利用できた媒体は、これらの利点を達成し、同時に他のパラメーターを保持することを可能としていない。
【００１５】
超ねじれセル（STN）の場合において、一層大きい時分割特性および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために、利用できるパラメーターの幅（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電率、弾性率）のさらなる拡張が、早急に望まれている。
【００１６】
本発明は、前述の欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、好ましくは同時に、極めて大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこのタイプのMLC、TNまたはSTN並びにIPSディスプレイ用の媒体を提供することを目的とする。
今や、本発明の液晶性（ジヒドロ）フェナントレン誘導体を液晶媒体に用いた場合、この目的が達成することができることが見出された。
【００１７】
したがって本発明は、式I
【化９】
0004578761.tif 000002
式中、
Rは、未置換、CNもしくはCF3でモノ置換、またはハロゲンで少なくともモノ置換され、さらにこれらの基の１個または２個以上のCH2がO原子が互いに直接結合しないように、-O-、-S-、-C≡C-、-OC-O-もしくは-O-CO-で置換されていてもよい、１５個以下の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、
A1は、a)１個または２個の隣接しないCH2基が-O-もしくは-S-で置換されてもよい1,4-シクロヘキセニレンまたは1,4-シクロヘキシレン基、または
b)１個または２個のCH基がNで置換されてもよい1,4-フェニレン基であり、
ここで、基a)およびb)はフッ素でモノ置換またはポリ置換されてもよく、
Z1は、-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-C2F4-、-CH＝CH-、-C≡C-または単結合であり、
Yは、H、F、Cl、CN、SF5、NCS、SCNまたは５以下の炭素原子を有しモノハロゲン化もしくはポリハロゲン化したアルキル、アルケニル、アルケニルオキシもしくはアルコキシ基であり、
Gは、-CH2CH2-、-CH＝CF-または-CH＝CH-であり、
L1、L2、L3、L4およびL5は、それぞれ互いに独立して、HまたはFであり、およびmは、0、1または2である、
で表される液晶性（ジヒドロ）フェナントレン誘導体に関する。
【００１８】
本発明はさらに、本発明による（ジヒドロ）フェナントレン誘導体を含む液晶媒体に関する。
【００１９】
式Iで表される化合物は、広範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体を主として構成する基材として作用することができる；しかし、別種の化合物からの液晶主材に加えて、例えばこのタイプの誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変化させることができ、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適にすることができる。
【００２０】
純粋な状態において、式Iで表される化合物は無色であり、電気光学的使用に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。特に、本発明の化合物はその高い透明点に特徴がある。これらは、化学的、熱的および光に対して安定である。
【００２１】
本発明は、特に、式I、式中、Rは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基である、で表される化合物に関する。
特に好ましくは、式I、式中、L1および／またはL2がフッ素である、で表される化合物が提供される。mは、好ましくは０である。Z1は、好ましくは単結合で、さらには-CF2O-、-OCF2-、-C2F4-、-CH2O-、-OCH2-または-COO-である。
【００２２】
Rがアルキル基および／またはアルコキシ基の場合、これは直鎖状または分枝状であってもよい。好ましくは直鎖状で、１個、２個、３個、４個、５個、６個または７個の炭素原子を有し、したがって、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシであり、さらには、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。
【００２３】
オキサアルキルは、好ましくは直鎖状の2-オキサプロピル(＝メトキシメチル)、2-(＝エトキシメチル)または3-オキサブチル(＝2-メトキシエチル)、2-、3-または4-オキサペンチル、2-、3-、4-または5-オキサヘキシル、2-、3-、4-、5-または6-オキサヘプチル、2-、3-、4-、5-、6-または7-オキサオクチル、2-、3-、4-、5-、6-、7-または8-オキサノニル、または2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-または9-オキサデシルである。
【００２４】
Rがアルケニル基の場合、これは直鎖状または分枝状であってもよい。好ましくは直鎖状で、そして２〜１０個の炭素原子を有する。したがって、特に、ビニル、プロプ-1-または-2-エニル、ブト-1-、-2-または-3-エニル、ペント-1-、-2-、-3-または-4-エニル、ヘクス-1-、-2-、-3-、-4-または-5-エニル、ヘプト-1-、-2-、-3-、-4-、-5-または-6-エニル、オクト-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-または-7-エニル、ノン-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-または-8-エニルまたはデク-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-、-9-エニルである。
【００２５】
Rが、１個のCH2基が-O-で置換され、１個が-CO-で置換されたアルキル基の場合、これらは好ましくは隣接している。したがってこれらには、アシルオキシ基-CO-O-またはオキシカルボニル基-O-CO-が含まれる。これらは好ましくは直鎖状で、２〜６個の炭素原子を有する。
【００２６】
従って、これらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2-アセトキシエチル、2-プロピオニルオキシエチル、2-ブチリルオキシエチル、3-アセトキシプロピル、3-プロピオニルオキシプロピル、4-アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2-（メトキシカルボニル）エチル、2-（エトキシカルボニル）エチル、2-（プロポキシカルボニル）エチル、3-（メトキシカルボニル）プロピル、3-（エトキシカルボニル）プロピルまたは4-（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２７】
RがCNまたはCF3でモノ置換されたアルキルまたはアルケニル基の場合、この基は好ましくは直鎖状である。CNまたはCF3による置換は、任意の所望の位置にある。
Rが、ハロゲンで少なくともモノ置換されたアルキルまたはアルケニル基の場合、この基は好ましくは直鎖状で、ハロゲンは好ましくはFまたはClである。ポリ置換の場合、ハロゲンは好ましくはFである。得られた基はまた、過フッ素化基を含む。モノ置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置にあってもよいが、好ましくはω位にある。
【００２８】
分子状側鎖基Rを含む式Iの化合物は、慣用の液晶基材における良好な溶解性故に、時折重要であるが、それらが光学活性である場合、特にキラルドーパントとして重要である。このタイプのスメティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
SA相を有する式Iの化合物は、例えば、熱によりアドレスされるディスプレイに適している。
【００２９】
このタイプの分枝基は、一般的に、１以下の鎖分枝を含む。好ましい分枝基Rは、イソプロピル、2-ブチル(＝1-メチルプロピル)、イソブチル(＝2-メチルプロピル)、2-メチルブチル、イソペンチル(＝3-メチルブチル)、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルペンチル、イソプロポキシ、2-メチルプロポキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、2-エチルヘキシルオキシ、1-メチルヘキシルオキシおよび1-メチルヘプチルオキシである。
【００３０】
【化１０】
0004578761.tif 000003
、格別に特に好ましくは、FまたはOCF3である。
【００３１】
好ましくは、A1がモノ置換されたまたはジ置換された1,4-フェニレンである式Iおよび全ての従属式で表される全ての化合物もまた提供される。特に、2-フルオロ-1,4-フェニレン、3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレンおよび2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレンである。
【００３２】
式Iの化合物の好ましい、より小さな基は従属式I1〜I27のものである：
【化１１】
0004578761.tif 000004
【００３３】
【化１２】
0004578761.tif 000005
【００３４】
【化１３】
0004578761.tif 000006
【００３５】
【化１４】
0004578761.tif 000007
【００３６】
式Iの化合物は、既知で該反応に適している反応条件に合わせるために、文献(例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [有機化学の方法], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な研究)に記載されているように本質的に既知の方法により製造される。また、ここでは一層詳細には述べないが、本質的に既知である変法をここで用いることも可能である。
【００３７】
スキーム１
【化１５】
0004578761.tif 000008
【００３８】
スキーム２
【化１６】
0004578761.tif 000009
【００３９】
スキーム３
【化１７】
0004578761.tif 000010
【００４０】
スキーム４
【化１８】
0004578761.tif 000011
【００４１】
スキーム５
【化１９】
0004578761.tif 000012
【００４２】
スキーム６
【化２０】
0004578761.tif 000013
【００４３】
スキーム７
【化２１】
0004578761.tif 000014
【００４４】
スキーム８
【化２２】
0004578761.tif 000015
【００４５】
本発明はまた、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共に、セルを形成する２枚の面平行外板、外板上の個別の画素を切り換えるための集積非線型素子およびこのセル内に位置する正の誘電異方性および高い特異的な抵抗を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の電気光学的目的への使用に関する。
【００４６】
本発明の液晶混合物は、利用できるパラメーター幅の顕著な拡大を可能にする。
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性並びに誘電異方性の達成可能な組み合わせは、従来技術からの以前の混合物に比較してはるかに優れている。
【００４７】
高い透明点、低温におけるネマティック相および高いΔεに対する要求は、これまで不十分な程度にまでしか達成されなかった。例えば、MLC-6847(3.3V駆動)およびMLC-13900-100(5V駆動)(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)などの商業的な液晶混合物は、匹敵する透明点および低温安定性を有するが、それらは高い回転粘度γ１を有する。
【００４８】
本発明の液晶混合物は、−20℃まで、および好ましくは−30℃まで、特に好ましくは−40℃まで、ネマティック相を保つ一方で、80℃を超える、好ましくは90℃を超える、特に好ましくは100℃を超える透明点、同時に、誘電異方性値Δε＞4、好ましくは＜6、そして回転粘度の低い値を達成することを可能にし、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることを可能にする。特に混合物は、低い動作電圧によって特徴づけられる。ＴＮしきい値は、1.5Vより低く、好ましくは1.3Vより低く、特に好ましくは＜1.0Vである。
【００４９】
特にそれらの相対的に高い光学異方性（Δｎ＞0.16）故に、本発明の混合物は、低い層の厚さのTFT用途に適している。p-Si用途における使用（例えば、投影ディスプレイ用の薄い層の厚さ）がさらに可能である。
【００５０】
本発明の混合物の成分の適切な選択を介して、他の有利な特性を保持しながら、一層高いしきい値電圧を達成するために一層高い透明点（例えば110℃を超える）、または一層低いしきい値電圧を達成するために一層低い透明点を可能にすることは言うまでもない。対応して若干だけ増大する粘度では、同様により高いΔεおよび従ってより低いしきい値を有する混合物を得ることが可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、GoochおよびTarryの第一透過率極小値で好ましく動作し[C.H. Gooch and H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch and H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]、ここで、例えば特性曲線の高い急勾配およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許30 22 818）などの特に好ましい電気光学特性のほかに、低い誘電異方性は、類似のディスプレイにおけるような第二極小値で、十分に同程度のしきい値電圧である。これは、シアノ化合物を含む混合物の場合より、第一極小値において本発明の混合物を用いて、有意により高い特異的な抵抗を達成することを可能にする。個々の成分およびそれらの重量比の適切な選択を通して、当業者は簡単な常法を用いてＭＬＣディスプレイの予め特定された層の厚さに必要な複屈折率とすることができる。特に、Δｎの範囲＞0.09における本発明の混合物の使用が好ましい。
【００５１】
本発明の混合物の20℃での流動粘度ν２０は、好ましくは＜６０ｍｍ２・ｓ−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ２・ｓ−１である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは少なくとも−３０°〜＋８０°まで拡大される。
【００５２】
本発明の混合物の回転粘度の値は、好ましくは１００〜２００mPa・sであり、そして特に好ましくは１３０ｍＰａ・ｓ以下でである。
【００５３】
容量保持率（ＨＲ）の測定[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]によって、式Iで表される化合物を含む本発明の混合物は、式Iで表される化合物にかわって、式
【化２３】
0004578761.tif 000016
で表されるエステルを含む類似の混合物よりも、温度の上昇に伴うＨＲの減少が有意に小さいことが示された。
【００５４】
本発明の混合物のＵＶ安定性はまた、有意に良好である。即ち、これらの混合物は、ＵＶにさらされた場合におけるＨＲの減少が有意に小さい。
本発明の媒体は、好ましくは、複数種（好ましくは２、３または４以上）の式Iの化合物を基材とするものであり、即ちこれらの化合物の割合は、5〜95％、好ましくは10〜60％、そして特に好ましくは20〜50％の範囲である。
本発明の媒体において用いることができる式I〜IXおよびそれらの従属式で表される個々の化合物は、既知であるかまたは既知の化合物と同様に製造することができる。
【００５５】
好ましい態様を以下に示す：
−媒体は、Rが好ましくはメチル、エチルおよび／またはプロピル、さらにブチルまたはペンチルである式Iの化合物を含む。短い側鎖Rを有する式Iの化合物は、弾性定数、特にK1にポジティブな効果を有し、特に低いしきい値電圧を有する混合物をもたらす。
−媒体は付加的に、式II〜IXからなる群から選択される１または２以上の化合物を含む：
【化２４】
0004578761.tif 000017
【００５６】
式中、それぞれの基は次の意味：
R0は、n-アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルで、それぞれ９個以下の炭素原子を有し、
X0は、F、Cl、ハロゲン化アルキル、アルケニルまたは６個以下の炭素原子を有するアルコキシであり、
Z0は、-C2H4-、-C2F4-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-または-COO-であり、Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ互いに独立し、HまたはFであり、そして
rは、０、１または２である、
を有する。
【００５７】
式IVの化合物は、好ましくは、
【化２５】
0004578761.tif 000018
である。
【００５８】
−媒体は付加的に次式の１または２以上の化合物を含む。
【化２６】
0004578761.tif 000019
式中、R0およびY2は、前に定義した通りである。
【００５９】
−媒体は付加的に、一般式X〜XVIからなる群から選択される１または２以上の化合物を含む：
【化２７】
0004578761.tif 000020
式中、R0、X0、Y1、Y2、Y3、Y4およびY5は、それぞれ互いに独立して、請求項７で定義した通りである。X0は好ましくはF、Cl、CF３、OCF３またはOCHF２である。R0は、好ましくはアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、それぞれ６以下の炭素原子を含む。
【００６０】
−混合物全体における式I〜IXの化合物の合計の比率は、少なくとも５０重量％である。
−混合物全体における式Iの化合物の比率は、５〜５０重量％である。
−混合物全体における式II〜IXの化合物の比率は、３０〜７０重量％である。
【化２８】
0004578761.tif 000021
である。
【００６１】
−媒体は、式II、III、IV、V、VI、VII、VIIIおよび／またはIXの化合物を含む。
−R0は、2〜6の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである。
−媒体は、実質的に式I〜XVIの化合物からなる。
−媒体は、好ましくは、表Bからの４または５以上の化合物を含む。
−媒体は、好ましくは、式Iの化合物のそれぞれの同族体を3〜10重量％、特に5〜8重量％を含む。
【００６２】
−媒体は、さらなる化合物、好ましくは、一般式XVII〜XXIIからなる次の群から選択されるものを含む：
【化２９】
0004578761.tif 000022
式中、R0およびX0は、前に定義した通りであり、1,4-フェニレン環は、CN、塩素またはフッ素で置換されていてもよい。1,4-フェニレン環は、好ましくは、フッ素原子でモノ置換またはポリ置換されている。
【００６３】
式XVII〜XXIIの化合物は、好ましくは、Δｎ＞0.10、特に＞0.15である本発明の混合物のための共成分である。
−媒体は、好ましくは、１、２、３または４以上の式E1〜E9のエステル化合物を含む：
【化３０】
0004578761.tif 000023
式中、
R0は、前に定義したとおりである。
【００６４】
−媒体は、好ましくは、１または２以上の式D1および／またはD2のジオキサン化合物を含む。
【化３１】
0004578761.tif 000024
式中、
R0、X0、Y1およびY2は、前に定義した通りである。Y1、Y2およびX0は、好ましくはフッ素である。好ましくは、さらに、X0がOCF3であり、Y1がフッ素であり、そしてY2がフッ素または水素であるジオキサンが提供される。
【００６５】
−媒体は、さらなる化合物、好ましくは、式RI〜RVIIIからなる次の群から選択されるものを随意に含む。
【化３２】
0004578761.tif 000025
【００６６】
式中、
R0は、n-アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであって、それぞれ９個以下の炭素原子を有し、
bは、０、１または２であり、
Y1は、HまたはFであり、
AlkylおよびAlkyl*は、それぞれ互いに独立して、９個以下の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、そして、
AlkenylおよびAlkenyl*は、それぞれ互いに独立して、９個以下の炭素原子を有するアルケニル基である。
【００６７】
−媒体は、好ましくは、１または２以上の式
【化３３】
0004578761.tif 000026
で表される化合物を含む。
【００６８】
−媒体は、好ましくは、１または２以上の次式の化合物を含む。
【化３４】
0004578761.tif 000027
式中、nおよびmは、それぞれ１〜９の整数である。
【００６９】
−重量比I:(II+III+IV+V+VI+VII+VIII+IX)は、好ましくは、1:10〜10:1である。
−媒体は、実質的に一般式I〜XVからなる群から選択される化合物からなる。
【００７０】
慣用の液晶材料に式Ｉで表される化合物を少量混合してさえも、特に式II、III、IV、V、VI、VII、VIIIおよび／またはIXで表される１または２以上の化合物と共に混合されると、しきい値電圧の有意な低下および回転粘度γ１の低い値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相が観察され、貯蔵寿命を改善することが見出された。式I〜IXで表される化合物は、無色で安定であり、互いにおよび他の液晶材料と容易に混和可能である。
【００７１】
共成分での用語「Alkyl」または「Alkyl*」は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状および分子状のアルキル基、特に、直鎖状基のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基は一般的に好ましい。
【００７２】
共成分での用語「Alkenyl」または「Alkenyl*」は、９個以下の炭素原子を有する直鎖状および分子状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、C2〜C7-1E-アルケニル、C4〜C7-3E-アルケニル、C5〜C7-4-アルケニル、C6〜C7-5-アルケニルおよびC7-6-アルケニル、特に、C2〜C7-1E-アルケニル、C4〜C7-3E-アルケニルおよびC5〜C7-4-アルケニルである。好ましいアルケニル基の例としては、ビニル、1E-プロペニル、1E-ブテニル、1E-ペンテニル、1E-ヘキセニル、1E-ヘプテニル、3-ブテニル、3-ペンテニル、3E-ヘキセニル、3E-ヘプテニル、4-ペンテニル、4Z-ヘキセニル、4E-ヘキセニル、4Z-ヘプテニル、5-ヘキセニル、6-ヘプテニルなどである。５以下の炭素原子を有する基が一般的に好ましい。
【００７３】
用語「フルオロアルキル」は、好ましくは、末端のフッ素を有する直鎖状基、即ち、フルオロメチル、2-フルオロエチル、3-フルオロプロピル、4-フルオロ-ブチル、5-フルオロペンチル、6-フルオロヘキシルおよび7-フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、他の位置のフッ素を除くものではない。
【００７４】
用語「オキサアルキル」は、好ましくは、式CnH2n+1-O-(CH2)m、式中、nおよびmがそれぞれ互いに独立して１〜６である、で表される直鎖状基を包含する。nは好ましくは、１であり、mは好ましくは１〜６である。
【００７５】
Ｒ０およびＸ０の意味を適切に選択することにより、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急勾配等を、所望のとおりに改変することができる。例えば、1E-アルケニル基、3E-アルケニル基、2E-アルケニルオキシ基等は、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、短いアドレス時間、改善されたネマティック傾向および弾性定数k33（ベント）とk11（スプレ）とのより高い比率をもたらす。4-アルケニル基、3-アルケニル基等は、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、低いしきい値電圧および小さいk33／k11値をもたらす。
【００７６】
Z1中の-CH2CH2-基は、一般的に、単一の共有結合と比較して大きいk33／k11値をもたらす。k33／k11の一層大きい値は、例えば、９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、一層平坦な透過特性曲線を促進し（灰色の色調を達成するために）、STN、SBEおよびOMIセル（一層大きい時分割特性）において一層急峻な透過特性曲線を促進し、その逆もまた同様である。
【００７７】
式Iで表される化合物とII+III+IV+V+VI+VII+VIII+IXで表される化合物との最適な混合比は、実質的に、所望の特性、式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIIIおよび／またはIXで表される成分の選択および存在できるすべての他の成分の選択に依存する。前述の範囲内の適切な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００７８】
本発明の混合物中の式I〜XVで表される化合物の総量は、決定的ではない。従って、これらの混合物は、種々の特性を最適にする目的で、１種または２種以上の他の成分を含むことができる。しかし、アドレス時間およびしきい値電圧に対して観察される効果は、一般的に、式I〜XVで表される化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００７９】
特に好ましい態様において、本発明の媒体は、式II〜IX（好ましくは式IIおよび／またはIII）（式中、Ｘ０は、OCF3、OCHF2、F、OCH＝CF2、OCF＝CF2、OCF2CHFCF3またはOCF2-CF2Hである）で表される化合物を含む。式Iで表される化合物の好ましい相乗効果は、特に有利な特性をもたらす。
【００８０】
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明のMLCディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイに慣用の構造に相当する。用語「慣用の構造」とは、ここで広く定義され、またMLCディスプレイ、特にポリ-Si TFTまたはMIMに基づくマトリックス表示素子のすべての誘導型および改変型を包含する。
【００８１】
しかしながら、本発明のディスプレイとねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの有意な差異は、液晶層の液晶パラメーターの選択より成る。
【００８２】
本発明に関して用いることができる液晶混合物は、本質的に慣用の方法において製造される。一般的に、より少量で用いる成分の所望の量を、有利には上昇した温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールなどの有機溶剤中の成分の溶液を混合し、十分に混合した後に、例えば蒸留により溶剤を再び除去することも可能である。
【００８３】
誘電体はまた、当業者に既知の、文献中に記載されているさらなる添加剤、例えば、表Dで述べたような、UV安定化剤、酸化防止剤などを含むことができる。さらに、０〜１５％の多色性染料またはキラルドーパントを混合物へ加えることができる。
【００８４】
Ｃは結晶相を示し、Ｓはスメクティック相を示し、ＳＣはスメクティックＣ相を示し、Ｎはネマティック相を示し、Ｉはアイソトロピック相を示す。
【００８５】
V10は、１０％透過率にかかわる電圧を示す（板表面に対して垂直の視野角）。ｔｏｎは、V10の数値の２．０倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間を示し、ｔｏｆｆは、スイッチオフ時間を示す。Δｎは、光学異方性を示し、ｎ０は、屈折率を示す。Δεは、誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥、この式においてε‖は分子の長軸に対して平行な誘電定数を示し、ε⊥は、分子の長軸に対して垂直な誘電定数を示す）。電気光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃でＴＮセルにおいて第一極小値（即ち０．５μｍのｄ・Δｎ値）で測定した。光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃で測定した。
【００８６】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字で示し、その化学式への変換は、以下の表AおよびBに従って得られる。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎまたはｍの炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造にかかわる頭文字のみを示す。各場合において、基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２に関するコードが示されている。
【表１】
0004578761.tif 000028
【００８７】
好ましい混合物の成分を表AおよびBに示す。
表  Ａ:
【化３５】
0004578761.tif 000029
【００８８】
【化３６】
0004578761.tif 000030
【００８９】
表  Ｂ:
【化３７】
0004578761.tif 000031
【００９０】
【化３８】
0004578761.tif 000032
【００９１】
【化３９】
0004578761.tif 000033
【００９２】
【化４０】
0004578761.tif 000034
【００９３】
表  Ｃ:
表Cは、本発明による混合物に一般的に添加され得るドーパントを示す。
【化４１】
0004578761.tif 000035
【００９４】
表  Ｄ
例えば本発明による混合物に添加することができる安定化剤を以下に示す。
【化４２】
0004578761.tif 000036
【００９５】
【化４３】
0004578761.tif 000037
【００９６】
【化４４】
0004578761.tif 000038
【００９７】
【化４５】
0004578761.tif 000039
【００９８】
【化４６】
0004578761.tif 000040
【００９９】
以下の例は、本発明を制限することなく、説明することを意図したものである。本明細書を通じて、百分率は、重量パーセントである。全ての温度は、摂氏で与えられている。m.p.は融点を示し、cl.p.は透明点を示す。さらに、C＝液晶状態、N＝ネマティック相、S＝スメティック相、およびI＝アイソトロピック相である。これらのシンボルの間のデータは転移温度を示す。Δｎは、光学異方性（589nm、20℃）であり、流動粘度ν２０(mm２/sec)は20℃で測定した。回転粘度γ１(mPa・s)も同様に20℃で測定した。
【０１００】
「慣用のワークアップ」とは、必要であれば水を加え、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、乾固し、生成物を減圧下での蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーにより精製する。以下の略語を用いる:
n-BuLi    n-ヘキサン中、n-ブチルリチウムの1.6モル溶液
DMAP    4-(ジメチルアミノ)ピリジン
THF    テトラヒドロフラン
DCC    N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド
【０１０１】
例  １
工程  １．１
【化４７】
0004578761.tif 000041
無水のテトラヒドロフラン100ml中、46mmol 3,4,5-トリフルオロ-4'-(4-プロピルシクロヘキシル)ビフェニル溶液を−75℃に冷却し、50mmol n-ブチルリチウム(n-ヘキサン中、1.6M溶液)を、内部温度が−75℃を超えないような割合で、保護ガス雰囲気下で滴下して加える。該混合物をこの温度でさらに２時間続いて撹拌する。次いで、同様に60mmol N,N-ジメチルホルムアミドを、内部温度−75℃以下をつねに維持するような割合で、滴下して加えた。添加が完了したとき、反応液をゆっくりと温め、反応液を氷水へ移し−10℃で加水分解する。混合物を塩酸(pH＝3)を用いて酸性化し、tert-ブチルメチルエーテルで抽出する。組み合わされた有機抽出物を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去した後、粗生成物を、溶出剤としてジクロロメタン／n-ヘプタン 1:1を用いてシリカゲルでクロマトグラフィーを行ない、わずかに黄色の結晶の形状で3,4,5-トリフルオロ-4'-(4-プロピルシクロヘキシル)ビフェニル-2-カルバルデヒドを得た；m.p. 62℃
【０１０２】
工程  １．２
【化４８】
0004578761.tif 000042
シクロヘキサン／ジエチルエーテル(7:3)中、フェニルリチウム1.8M溶液 27ml(48mmol)を、無水のジエチルエーテル280ml中、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド45mmol溶液／懸濁液へ−65℃で滴下する。該混合物を30分間同じ温度で撹拌し、次いで30分間−10℃に保ち、そして続いて再び−50℃まで冷却する。16mmolの3,4,5-トリフルオロ-4'-(4-プロピルシクロヘキシル)ビフェニル-2-カルバルデヒドをこの温度で添加する。この反応混合物をゆっくりと温め、そして撹拌を室温で続ける。氷水を反応混合物に加え、そして有機相を分離し、冷水で洗浄する。硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、混合物を減圧下で乾固し、残渣をn-ヘプタンで撹拌し濾過する。濾液をシリカゲルでクロマトグラフィーを行ない(n-ヘプタン／酢酸エチル 98:2)、3,4,5-トリフルオロ-2-(2-メトキシビニル)-4'-(4-プロピルシクロヘキシル)ビフェニル(ZおよびE異性体の混合物)を得た。
【０１０３】
工程  １．３
【化４９】
0004578761.tif 000043
3,4,5-トリフルオロ-2-(2-メトキシビニル)-4'-(4-プロピルシクロヘキシル)ビフェニル 6.1gをジクロロメタン180mlで溶解し、そして0℃でメタンスルホン酸 8.5mlを添加する。反応混合物を0℃で2.5時間撹拌した後、氷水に加え慣用のワークアップに供した。クロマトグラフィーの精製（シリカゲル、n-ヘプタン）およびn-ヘプタンからの結晶化によって、無色結晶の形状で1,2,3-トリフルオロ-7-(4-プロピルシクロヘキシル)フェナントレンを得た。
C 124 N 124.4 I;Δε＝12.7;Δｎ＝0.1843;
【０１０４】
式
【化５０】
0004578761.tif 000044
で表される以下の化合物は同様に製造される：
【０１０５】
【表２】
0004578761.tif 000045
【０１０６】
【表３】
0004578761.tif 000046
【０１０７】
【表４】
0004578761.tif 000047
【０１０８】
【表５】
0004578761.tif 000048
【０１０９】
【表６】
0004578761.tif 000049
【０１１０】
【表７】
0004578761.tif 000050
【０１１１】
【表８】
0004578761.tif 000051
【０１１２】
【表９】
0004578761.tif 000052
【０１１３】
【表１０】
0004578761.tif 000053
【０１１４】
【表１１】
0004578761.tif 000054
【０１１５】
【表１２】
0004578761.tif 000055
【０１１６】
【表１３】
0004578761.tif 000056
【０１１７】
【表１４】
0004578761.tif 000057
【０１１８】
【表１５】
0004578761.tif 000058
【０１１９】
【表１６】
0004578761.tif 000059
【０１２０】
【表１７】
0004578761.tif 000060
【０１２１】
【表１８】
0004578761.tif 000061
【０１２２】
【表１９】
0004578761.tif 000062
【０１２３】
【表２０】
0004578761.tif 000063
【０１２４】
【表２１】
0004578761.tif 000064
【０１２５】
【表２２】
0004578761.tif 000065
【０１２６】
【表２３】
0004578761.tif 000066
【０１２７】
【表２４】
0004578761.tif 000067
【０１２８】
【表２５】
0004578761.tif 000068
【０１２９】
【表２６】
0004578761.tif 000069
【０１３０】
【表２７】
0004578761.tif 000070
【０１３１】
【表２８】
0004578761.tif 000071
【０１３２】
【表２９】
0004578761.tif 000072
【０１３３】
【表３０】
0004578761.tif 000073
【０１３４】
【表３１】
0004578761.tif 000074
【０１３５】
【表３２】
0004578761.tif 000075
【０１３６】
【表３３】
0004578761.tif 000076
【０１３７】
【表３４】
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【０１３８】
【表３５】
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【０１３９】
【表３６】
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【表６６】
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【０１７０】
【表６７】
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【０１７１】
【表６８】
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【０１７２】
【表６９】
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【０１７３】
【表７０】
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【０１７４】
例  Ｍ１
【表７１】
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【０１７５】
例  Ｍ２
【表７２】
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【０１７６】
例  Ｍ３
【表７３】
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【０１７７】
例  Ｍ４
【表７４】
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【０１７８】
例  Ｍ５
【表７５】
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【０１７９】
例  Ｍ６
【表７６】
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【０１８０】
例  Ｍ７    (４Ｖ駆動)
【表７７】
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【０１８１】
例  Ｍ８    (３．３Ｖ駆動)
【表７８】
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【０１８２】
例  Ｍ９
【表７９】
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