(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜、多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層、該第１のＳｉ層と同じ導電型の多結晶Ｓｉから成る第２のＳｉ層、および前記第１のＳｉ層とは異なる導電型の非単結晶Ｓｉから成る第３のＳｉ層を順次積層して成り、かつ前記第１のＳｉ層と前記第２のＳｉ層がともに（１１１）面の結晶配向特性を有することを特徴とする薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池。
【請求項２】
前記第１のＳｉ層は、Ａｌを含んだ金属薄膜層とＳｉとを反応させて形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池。
【請求項３】
前記第１のＳｉ層がＡｌまたはＢを１×１０１８〜１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有したｐ型半導体層であり、前記第２のＳｉ層がＢを１×１０１６〜１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含有したｐ型半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池。
【請求項４】
前記第１のＳｉ層の膜厚が０．１〜１μｍであり、前記第２のＳｉ層の膜厚が１〜３０μｍであり、前記第３のＳｉ層の膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年になり、低コスト且つ高効率な次世代太陽電池の研究開発が国内外で活発に進められてきている。コスト、変換効率、資源問題、環境問題などを総合的に考慮すると、Ｓｉを主材料とした薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池が次世代太陽電池として最も有力であると考えられている。
【０００３】
高効率な薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池を形成するには、充分高品質な光活性層を形成することが最も重要である。この光活性層の品質を最大限活かしきるには、その他の様々な点についても、その品質や特性を向上させる必要がある。例えば各膜間の界面準位密度をできるだけ低減させなければならない。
【０００４】
薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池は多層膜構造であるため、各膜間には必然的に界面が存在する。薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池のような薄膜デバイスでは、膜の体積に対する膜間の界面の面積の比率が高くなるため、界面特性の優劣が素子特性に大きく影響する。
【０００５】
各膜間の界面準位の密度の問題は、薄膜太陽電池においては、界面での暗電流の発生と光励起キャリアの再結合による消失の２つが主な問題となる。暗電流の発生は直接的には開放電圧Ｖocの低下に関係し、また光励起キャリアの再結合消失は直接的には光電流の低減となって短絡電流密度Ｊscの低下に関係し、最終的には素子特性全体の特性低下につながる。
【０００６】
この問題を解決する方法として、各膜の結晶配向特性をそろえて膜界面の結晶構造の不整合を減少させ、これによって界面準位密度を減らすという方法がある。
【０００７】
従来の薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池では、多結晶Ｓｉから成る下地層上に多結晶Ｓｉから成る光活性層を堆積させる場合、例えばプラズマＣＶＤ法に代表される製膜方法のように、ガラス基板やＳＵＳ基板を使用できる６００℃程度以下の低温プロセスでも、下地層と光活性層とを同一の結晶配向特性で連続堆積させることが望まれていたが、それを実現する下地層の形成方法や光活性層の形成方法は知られていなかった。例えば、Proc. of 1st WCPEC (1994), p.1575 には、レーザーアニール法による（１１１）配向の下地層上に、（１１０）配向の光活性層をプラズマＣＶＤ法で形成することが述べられている。
【０００８】
本発明はこのような背景のもとになされたものであり、各膜間の大きな界面準位密度の存在によって特性が劣化するという従来の問題点を解消した薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池は、基板上に、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜、多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層、該第１のＳｉ層と同じ導電型の多結晶Ｓｉから成る第２のＳｉ層、および前記第１のＳｉ層とは異なる導電型の非単結晶Ｓｉから成る第３のＳｉ層を順次積層して成り、かつ前記第１のＳｉ層と前記第２のＳｉ層がともに（１１１）面の結晶配向特性を有することを特徴とする。
【００１１】
【作用】
上記のように、（１１１）配向した多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層（下地層）上に、同じく（１１１）配向した多結晶もしくは微結晶Ｓｉから成る第２のＳｉ層（光活性層）を形成することで、下地層−光活性層間の界面準位密度を低減させ、薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池に代表される薄膜多結晶Ｓｉ素子の特性の向上を可能とする。
【００１２】
具体的には、多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層（下地層）はフラックス法により主に（１１１）面に配向した膜形成を行い、多結晶もしくは微結晶Ｓｉから成る第２のＳｉ層（光活性層）は触媒ＣＶＤ法によって（１１１）配向した膜形成を行う。第１のＳｉ層（下地層）と第２のＳｉ層（光活性層）の配向特性が一致することによって、膜界面の欠陥準位密度が大幅に低減され、素子特性の向上が可能となる。第２のＳｉ層（光活性層）の第１のＳｉ層（下地層）上への成長は、理想的にはエピタキシャル成長となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池を例に図面に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
なお、基板としてガラスを用いた例について説明するが、ＳＵＳ基板などに置き換えてもよい。
【００１５】
図１に示す薄膜半導体装置は、ガラス基板１上に、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｌのうちの少なくとも１種からなる金属膜、またはその窒化膜あるいはシリサイド膜２で形成される裏電極、Ｓｉと共融系を成す１種以上の金属元素を含むｐ+ 〜ｐ++型の多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層（下地層）３、ｐ型もしくはｉ型の多結晶もしくは微結晶Ｓｉから成る第２のＳｉ層（光活性層）４、ｎ型の非単結晶Ｓｉから成る第３のＳｉ層５、および受光面電極層を兼ねた導電性の反射防止膜６を順次積層して成る。同図中の７は反射防止膜６の上面に形成された表取り出し電極であり、８は多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層（下地層）３の上面に形成された裏取り出し電極である。
【００１６】
このような光電変換装置の製造にあたっては、まず、ガラス基板１上に裏電極２を電子ビーム蒸着法、スパッタリング法などの真空製膜法によりシート抵抗が１Ω／□程度以下となるように適当な膜厚に堆積する。具体的には、Ｔｉ膜を１μｍ成膜し、この上にＴｉＮ膜を０．２μｍ成膜するとシート抵抗０．６Ω／□が実現される。なお、Ｔｉ膜は以下の工程で問題ない限り他の金属に置き換えてもよい。また、ＴｉＮ膜は、次に述べるフラックス法に用いるＡｌなどのフラックス金属とＴｉＮ膜下にある金属膜およびガラス基板との反応を防止するバリア層として機能するものであるが、同等の機能を有する他の膜があればそれに置き換えることができる。
【００１７】
次に、フラックス法で多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層（下地層）３を裏電極２上に形成する。具体的には、裏電極２上に、Ａｌなどを含んだフラックスとなる金属薄膜層を電子ビーム蒸着法、スパッタリング法などの真空製膜法により、２μｍ程度以下の膜厚に成膜し、さらにこの金属薄膜層上に、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法などの薄膜形成技術にて膜厚２μｍ以下の非晶質または微晶質Ｓｉ層を形成する。この基体を４８０〜５７０℃の比較的低温下で数分〜１時間程度熱処理すると、金属フラックスとＳｉとが反応し、裏電極２上に基板１に平行な方向に１μｍ以上の結晶粒径を持つ、主に（１１１）面に選択配向した多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層（下地層）３が得られる。フラックス残さについてはＨＣｌなどの酸液やＮａＯＨなどのアルカリ液で除去すればよい。
【００１８】
なお、第１のＳｉ層（下地層）３の形成において、成膜時の温度を４８０〜５７０℃とすれば、成膜と同時に多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層（下地層）３を裏電極２上へ形成することも可能である。
【００１９】
ここで、フラックス金属にＡｌを用いれば自動的にＡｌが１×１０18〜１０20／ｃｍ3 程度含まれたｐ+ 型の多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層（下地層）３を得ることができるが、さらにＢが１×１０18〜１０22／ｃｍ3 程度含まれた多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層（下地層）３を得たい場合は、Ｓｉ膜成膜時にＢ2 Ｈ6 ガスを所定量供給すればよい。これによって高効率太陽電池に必須のＢＳＦ機能を有する下地層を得ることができる。
【００２０】
次に、第１のＳｉ層（下地層）３上に同層と同一導電型（すなわちｐ型）の第２のＳｉ層（光活性層）４となる多結晶あるいは微結晶Ｓｉ層を、触媒ＣＶＤ法によって厚さ１μｍ〜３０μｍ程度に形成する。このとき、例えば、基板温度を１００℃〜５００℃、直径０．５ｍｍのＷ（タングステン）触媒体への投入電圧を３０〜４５Ｖ／ｍ、触媒体―基板間距離を５ｃｍ前後、ＳｉＨ4 ガス流量を５〜２０ｓｃｃｍ（好適には１０ｓｃｃｍ）、Ｈ2 ガス流量を１００ｓｃｃｍ、成膜圧力を７Ｐａ前後にすると、（１１１）配向した多結晶Ｓｉ膜を得ることができる。
【００２１】
ここで、第１のＳｉ層（下地層）３は第２のＳｉ層（光活性層）４の下地として機能し、第２のＳｉ層（光活性層）４の結晶粒径の拡大、結晶品質の向上を促進することができ、成膜条件を最適化すればエピタキシャル成長をさせることも可能である。
【００２２】
以上により、第１のＳｉ層（下地層）３と第２のＳｉ層（光活性層）４の結晶配向性がともに（１１１）にそろい、欠陥準位密度の小さい界面を形成することができる。
【００２３】
成膜圧力を７Ｐａに設定し、シランと水素の流量（ＳｉＨ4 ／Ｈ2 ）を３段階に変更して触媒ＣＶＤ法で第２のＳｉ層（光活性層）４を形成したときの配向特性を図２に示す。なお、基板温度を２００℃に設定するともに、触媒体への投入電圧を７７Ｖに設定し、触媒体−基板間距離を５ｃｍに設定して成長させたものである。シランと水素のガス流量が５／１００〜２０／１００のいずれの場合も第２のＳｉ層４は（１１１）配向特性を示すことがわかる。
【００２４】
なお、前記した成膜圧力を０．６Ｐａとすると（２２０）配向した膜が得られる。
【００２５】
また、第１のＳｉ層（下地層）３が、Ａｌ（アルミニウム）またはＢ（ボロン）の濃度をそれぞれ１×１０18〜１０22／ｃｍ3 の範囲にもつｐ型半導体層とし、第２のＳｉ層（光活性層）４が第１のＳｉ層（下地層）３と導電型を同じくする場合は、その膜中のＢ濃度を、１×１０16〜１０19／ｃｍ3 の範囲にする。これによって第１のＳｉ層（下地層）３は高効率太陽電池に必須のＢＳＦ機能を有する下地層とすることができ、第２のＳｉ層（光活性層）４は高効率太陽電池に好適な再結合電流（暗電流）の少ない光活性層とすることができる。
【００２６】
次に、第２のＳｉ層（光活性層）４上に第１のＳｉ層（下地層）３とは反対の導電型（すなわちｎ型）の非晶質、多結晶もしくは微結晶を含む非単結晶Ｓｉ層から成る第３のＳｉ層５をプラズマＣＶＤ法やスパッタ法などの真空製膜法により厚さ１μｍ以下に形成する。
【００２７】
ここで、第２のＳｉ層（光活性層）４と非単結晶Ｓｉ層から成る第３のＳｉ層５とで形成されるｐｎ接合の品質によっては、第２のＳｉ層（光活性層）４と第３のＳｉ層５の間に、真性型（ｉ型）の非単結晶Ｓｉ層９を介在させてもよい。特に同層を水素化アモルファスＳｉで形成する場合は、その膜厚を２〜４０ｎｍ程度にする。さらに、第３のＳｉ層５および非単結晶Ｓｉ層９を特に水素を含んだ雰囲気下で形成すると、各層の界面およびその近傍の欠陥準位を水素で終端することで不活性化でき、より品質の高いｐｎ接合またはｐｉｎ接合を得ることができる。
【００２８】
なお、ＲＩＥ法を用いて、素子表面に結晶Ｓｉの結晶方位に依存しない微細かつランダムな凹凸形状を形成し、光利用効率を高めて素子変換効率を向上させる場合は、ｐｎ接合を形成する前に、第２のＳｉ層（光活性層）４に対してＲＩＥ法による処理を適用し、その後第３のＳｉ層５を形成する。このＲＩＥ処理により、少なくとも発電に寄与する光波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、ベアＳｉ表面の反射率を１０％以下にすることが可能である。
【００２９】
また、第１のＳｉ層（下地層）３の膜厚を０．１〜１μｍとし、第２のＳｉ層（光活性層）４の膜厚を１〜３０μｍとし、さらに第３のＳｉ層５の膜厚を１μｍ以下とすることが望ましい。第１のＳｉ層（下地層）３の膜厚は、ＢＳＦ機能を最大限に発揮させるのに好適な値であり、第２のＳｉ層（光活性層）４および第３のＳｉ層５の膜厚は、光電流を最大限生成させるのに好適な値である。
【００３０】
次に、第３のＳｉ層５上に、ＩＴＯやＳｎＯ2 などの導電性、あるいは窒化Ｓｉ膜や酸化Ｓｉ膜などの絶縁性の反射防止膜６を、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法などの真空製膜法を用いて６００〜１０００ｎｍ程度の膜厚で製膜する。
【００３１】
次に、反射防止膜６上に表取り出し電極７を、真空製膜技術、プリントおよび焼成技術、さらにメッキ技術などを用いて形成する。なお、絶縁性の反射防止膜を第３のＳｉ層５上に成膜した場合は、バッファードフッ酸などの適当な薬液によるエッチング技術によって表取り出し電極７を形成する領域について絶縁性反射防止膜を除去して第３のＳｉ層５を露出させ、ここに表取り出し電極７を接触させるようにすればよい。
【００３２】
また、裏取り出し電極８についても、裏電極２上に真空製膜技術、プリントおよび焼成技術、さらにメッキ技術などを用いて形成することができる。
【００３３】
以上によって、多結晶Ｓｉから成る第１のＳｉ層（下地層）３と多結晶Ｓｉから成る第２のＳｉ層（光活性層）４との界面に存在する界面準位密度が極めて小さい高効率な薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池によれば、多結晶Ｓｉから成る下地層と多結晶Ｓｉ光活性層間の界面準位密度を低減でき、高効率な薄膜多結晶Ｓｉ太陽電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄膜半導体装置の一実施形態を示す図である。
【図２】成膜圧力を７Ｐａに設定して第２のＳｉ層（光活性層）を形成したときの配向特性を示す図である。
【符号の説明】
１‥‥‥基板、２‥‥‥Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｌのうちの少なくとも１種からなる金属膜、またはその窒化膜あるいはシリサイド膜、３‥‥‥第１のＳｉ層、４‥‥‥第２のＳｉ層、５‥‥‥第３のＳｉ層
【図１】
0004412766.tif 000002
【図２】
0004412766.tif 000003