(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩ）と繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単位（ＩＩＩ）の個数が１〜１，０００である重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００の高分子化合物。
【化１】
0004420152.tif 000050
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ3は水酸基又はＯＲ4基を示し、Ｒ4は酸不安定基又は酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【化２】
0004420152.tif 000051
（式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
下記式（４）〜（８）で示されるいずれかの繰り返し単位を有するものである請求項１記載の高分子化合物。
【化３】
0004420152.tif 000052
【化４】
0004420152.tif 000053
（式中、鎖線は上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表す。）
【請求項３】
下記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で示されるヒドロキシスチレン誘導体モノマーを重合するに際し、重合途中で下記一般式（ｉｉｉ）で示される分岐形成モノマーを添加して重合途上物に分岐鎖を導入することを繰り返しながら重合することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【化５】
0004420152.tif 000054
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｘ，ｙは上記と同様であり、Ｒは水酸基の保護基を示し、Ｒ0は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｙはハロゲン原子、アルデヒド基又はアルコキシカルボニル基を示す。）
【請求項４】
重合をリビング重合により行う請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
リビング重合がリビングアニオン重合である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規フェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチ高分子化合物及びその製造方法に関するものであり、特にはポリヒドロキシスチレン誘導体の新規デンポリマー、ハイパーブランチ高分子化合物及びその製造方法に関する。この新規デンポリマー、ハイパーブランチ高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として使用することにより、超ＬＳＩ製造用の超微細パターンを形成するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、微細加工技術としてリソグラフィーが有望視されている。遠紫外線、ＥＢ，Ｘ線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能となる。
【０００３】
近年、開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００５】
しかしながら、このように開発されたレジスト用のベースポリマーは従来の方法、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の付加重合にて合成され使用されているのが現状である（特開平４−２７９６０８号、特開昭５７−４４６０８号、特公昭６３−３６６０２号公報）。
【０００６】
このような従来の方法で合成されたポリマーの構造は線状ポリマーを基本とするものである。
【０００７】
しかし、これらレジスト材料の線状ポリマー樹脂は、更なる微細加工を要求されると、ポリマーのサイズと微細化のサイズが同等となり、要求の細線のパターン形成ができなくなることや耐熱性が不十分だったり、感度及び解像度が満足できるものではないなど、いずれも問題を有しており、更なる改善が要求されているのが現状である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特にレジスト材料のベース樹脂として用いた場合、従来のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性、再現性を有し、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れたレジスト材料等を与える新規デンポリマー、ハイパーブランチ高分子化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得られる新規フェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーの新規高分子化合物が、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジスト材料のベース樹脂として非常に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記高分子化合物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩ）と繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単位（ＩＩＩ）の個数が１〜１，０００である重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００の高分子化合物。
【化６】
0004420152.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ3は水酸基又はＯＲ4基を示し、Ｒ4は酸不安定基又は酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【化７】
0004420152.tif 000003
（式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
請求項２：  下記式（４）〜（８）で示されるいずれかの繰り返し単位を有するものである請求項１記載の高分子化合物。
【化８】
0004420152.tif 000004
【化９】
0004420152.tif 000005
（式中、鎖線は上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表す。）
請求項３：
下記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で示されるヒドロキシスチレン誘導体モノマーを重合するに際し、重合途中で下記一般式（ｉｉｉ）で示される分岐形成モノマーを添加して重合途上物に分岐鎖を導入することを繰り返しながら重合することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【化１０】
0004420152.tif 000006
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｘ，ｙは上記と同様であり、Ｒは水酸基の保護基を示し、Ｒ0は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｙはハロゲン原子、アルデヒド基又はアルコキシカルボニル基を示す。）
請求項４：
重合をリビング重合により行う請求項３記載の製造方法。
請求項５：
リビング重合がリビングアニオン重合である請求項４記載の製造方法。
【００１１】
本発明の新規高分子化合物は、フェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーであり、これをベース樹脂としてレジスト材料に配合すると、ポリマーの分岐、自由体積の増加効果によって従来の線状構造ベース樹脂よりも性能が向上する。例えば、デンポリマー、ハイパーブランチポリマーとすることによってポリマーの分子サイズは線状ポリマーと比較して小さくなることにより、解像性が向上する。ポリマーの分子量を増加させて耐熱性を向上させる場合、粘度の上昇を抑えることができ、プロセス安定性が向上する。また、デンポリマーとすることによって末端の数が増加し、基板との密着性の向上が図られる。
【００１２】
更に、分岐、末端の数のコントロールを自由に行うことができるために目的に応じてポリマー設計することが可能である。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は重量平均分子量５００〜１０，０００，０００のフェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーからなる高分子化合物である。
【００１４】
この場合、本発明の高分子化合物は、下記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩ）と繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単位（ＩＩＩ）の個数が１〜１，０００、より好ましくは１〜５００、更に好ましくは１〜２００であるものが好ましい。
【００１５】
【化１３】
0004420152.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ3は水酸基又はＯＲ4基を示し、Ｒ4は酸不安定基又は酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、好ましくはＲ3はＯＲ4である。）
【００１６】
【化１４】
0004420152.tif 000008
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ5は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基で、これらが組み合わされていてもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよい。）
【００１７】
この場合、単位（ＩＩＩ）は、下記式（３ａ）で示されるものが好ましい。
【化１５】
0004420152.tif 000009
（式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００１８】
ここで、Ｒ2は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。また、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ4の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（９）、（１０）で示される基、炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２０】
【化１６】
0004420152.tif 000010
【００２１】
式中、Ｒ6は炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、ａは０〜１０の整数を示す。Ｒ7は水素原子又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ8、Ｒ9は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
上記式（１０）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記式（９）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
また、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００２４】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００２５】
オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２６】
更に、酸不安定基としては、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基Ｑを挙げることができる。この架橋基Ｑは、下記式に示したように、単位（Ｉ）のＯＨ間を分子内又は分子間架橋するものである。
【００２７】
【化１７】
0004420152.tif 000011
【００２８】
この架橋基Ｑとしては、下記一般式（Ｑａ）又は（Ｑｂ）で示される基、好ましくは（Ｑａ’）又は（Ｑｂ’）を挙げることができる。
【００２９】
【化１８】
0004420152.tif 000012
（式中、Ｒ’、Ｒ’’は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ’とＲ’’とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ’、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００３０】
【化１９】
0004420152.tif 000013
（式中、Ｒ’、Ｒ’’は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ’とＲ’’とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ’、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
【００３１】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上述したものと同様のものを例示することができる。また、Ｒ’’’の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等を例示することができる。なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（Ｑａ）、（Ｑｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００３２】
架橋基は、上記式（Ｑａ）、（Ｑｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（Ｑａ’’）、（Ｑｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（Ｑａ’’’）、（Ｑｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【００３３】
【化２０】
0004420152.tif 000014
【００３４】
上記架橋基の導入には、下記の化合物を用いることができる。
【化２１】
0004420152.tif 000015
【００３５】
ここで、Ａ、Ｂ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｃ、ｄは上記と同様であり、Ｒ’ａは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉといったハロゲン原子である。
【００３６】
具体的には、Ａのｃ価の炭化水素基は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子置換のアルキレン基、炭素数６〜５０、好ましくは６〜４０、更に好ましくは６〜２０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’’価（ｃ’’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００３７】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【化２２】
0004420152.tif 000016
【００３８】
【化２３】
0004420152.tif 000017
【００３９】
【化２４】
0004420152.tif 000018
【００４０】
【化２５】
0004420152.tif 000019
【００４１】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ．１７９（Ｑ２３７）、３２１（１９８８）に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【００４２】
式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（テトラメチレングリコールジビニルエーテル）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化２６】
0004420152.tif 000020
【００４４】
【化２７】
0004420152.tif 000021
【００４５】
【化２８】
0004420152.tif 000022
【００４６】
【化２９】
0004420152.tif 000023
【００４７】
【化３０】
0004420152.tif 000024
【００４８】
一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
更に、本発明において好適に用いられるアルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化３１】
0004420152.tif 000025
（Ｒ’ａ、Ｒ’’、Ｒ’’’は上記と同様の意味を示す。）
【００５１】
Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を得る方法としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載のイソシアナート基を有する化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にアルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。このような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化３２】
0004420152.tif 000026
【００５３】
【化３３】
0004420152.tif 000027
【００５４】
一方、Ｒ4の酸安定基としては、酸によって脱離してフェノールが生成し、溶解速度が変化するといったことが起きない置換基のことを示し、１，２級アルキル基、１，２級アルコキシ基、１，２級アルコキシカルボニル基、１，２，３級アルキルカルボニル基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基は炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が例示される。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、アセチル基、ピバロイル基、メチルカーボネート基、エチルカーボネート基、イソプロピルカーボネート基、メトキシメトキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
更に、Ｒ5のアルキレン基、アリーレン基としては、アルキレン基は好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１０、アリーレン基は炭素数６〜２０、特に６〜１０のものが好ましく、アルキレン基とアリーレン基が組み合わされていてもよく、エーテル結合、エステル結合が含まれていてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基、フェニレン基などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−が介在した基が例示されるが、特に下記の基が好ましい。
【００５６】
【化３４】
0004420152.tif 000028
【００５７】
ここで、Ｘは、上述したように、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、上に例示したものを挙げることができる。
【００５８】
本発明の高分子化合物は、上記単位（ＩＩＩ）の３本の結合手にそれぞれ上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の一方の結合手が結合すると共に、他方の結合手が別の単位（ＩＩＩ）の結合手に結合するという態様でデンドライド状又はハイパーブランチ状に分岐結合連鎖したものである。
【００５９】
この場合、上記単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）との合計は、（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］として、０〜１であるが、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。下限は０、好ましくは０を超える正数で、特には０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。
【００６０】
本発明の高分子化合物は、例えば下記式（Ａ）で表すことができる。
【化３５】
0004420152.tif 000029
【００６１】
即ち、単位（ＩＩＩ）の３本の結合手に、単位（ＩＩＩ）の数ｚ（ｚは分枝数によって異なり、好ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜１００、更に好ましくは１〜５０である）に応じて、ａ，ｂの繰り返し単位、ｃ，ｄの繰り返し単位、ｅ，ｆの繰り返し単位が結合したものである。
【００６２】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5は上記と同様であり、また、ｘ，ｙも上記と同様である。
また、ａ〜ｆは０又は正数であるが、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆはそれぞれ同時に０とはならない。この場合、ａ／（ａ＋ｂ）、ｃ／（ｃ＋ｄ）、ｅ／（ｅ＋ｆ）、（ａ＋ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）も、０〜１の範囲であるが、好適には上記（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］の説明の場合と同様であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。下限は０、好ましくは０を超えれる正数で、特には０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、上述したように、その重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。この場合、分子量分布は特に制限されないが、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜５．０、特に１．０〜３．０であることが好ましい。
【００６４】
本発明のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーは、具体的には下記概略式（４）〜（８）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００６５】
【化３６】
0004420152.tif 000030
【００６６】
【化３７】
0004420152.tif 000031
（式中、鎖線は上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表す。なお、Ａ−Ａ間の鎖線のドット数と単位（Ｉ）、（ＩＩ）の結合数（繰り返し数）とは無関係である。）
【００６７】
本発明に係るフェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成することができる。この操作を任意に繰り返すことによってフェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に、制御が容易な重合方法としてリビングアニオン重合が好ましい。
【００６８】
例えば、一般式（ｉ）で示されるモノマー及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、一般式（ｉｉｉ）で示される化合物（分岐形成モノマー）を反応させる。次に、一般式（ｉ）で示されるモノマー及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことにより、所望のポリマーを合成することができる。
【００６９】
【化３８】
0004420152.tif 000032
【００７０】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｘ，ｙは上記と同様であり、Ｒは水酸基の保護基であり、Ｒ0は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｙはハロゲン原子、アルデヒド基又はアルコキシカルボニル基などである。なお、上記保護基としては公知のものが挙げられ、特に制限されるものではなく、最後に常法により脱離することができる。
【００７１】
リビングアニオン重合を行う場合、反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００７２】
開始剤としてはｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカリウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例する。
【００７３】
反応温度としては−８０〜１００℃、好ましくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００７４】
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤に用いた場合の反応式の一例を示すと下記の通りである。分岐度を変えるためには下記反応を任意に繰り返す。
【００７５】
【化３９】
0004420152.tif 000033
【００７６】
なお、酸不安定基又は酸安定基を導入する場合は、得られたポリｐ−ヒドロキシスチレンに対して公知の方法でそのフェノール性水酸基に所望の酸不安定基又は酸安定基を導入すればよい。或いは、フェノール性水酸基に酸不安定基又は酸安定基が導入されたヒドロキシスチレン誘導体モノマーを用いて上記のように重合すればよい。
酸不安定基を導入する場合の製造例を以下に示す。
【００７７】
【化４０】
0004420152.tif 000034
【００７８】
【化４１】
0004420152.tif 000035
【００７９】
【化４２】
0004420152.tif 000036
【００８０】
【化４３】
0004420152.tif 000037
【００８１】
【発明の効果】
本発明のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーの新規高分子化合物は、通常の線状高分子化合物とは基本的に異なり、例えば、この新規高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いた場合、ポリマーのサイズは解像度に比例しており、サイズを小さくすると線状高分子化合物では強度が足りないという欠点があるが、この新規高分子化合物はポリマーのサイズを任意に変えることが可能であり、この新規高分子化合物は強度を保ちつつサイズを小さくできる特徴を持つ。従って、従来のレジスト材料にない、高解像性、感度、プラズマエッチング耐性に優れたレジスト材料を与える。
【００８２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００８３】
［合成例１］３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．００５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液は赤色溶液を呈していた。次に、更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
【００８４】
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、２９ｇの白色重合体（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が４５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）の高い重合体であることが確認できた。
【００８５】
更に、３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするために、上記３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２９ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１８ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、1Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。
【００８６】
［合成例２］３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、分岐ポリマーとするために、ｐ−メチルカルボニルスチレン０．００５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。次に、更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
【００８７】
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、２８ｇの白色重合体（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が４５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）の高い重合体であることが確認できた。
【００８８】
更に、３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするために、上記３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２８ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１７ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、1Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。
【００８９】
［合成例３］３分岐ポリ（部分エトキシエチル化ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２７％エトキシエチル化されたことが確認された。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。
【００９０】
［合成例４］３分岐ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン２０ｇをピリジン２００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率は２７％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。
【００９１】
［合成例５］３分岐ポリ（ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン２０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルプロペニルエーテル５ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２０％エトキシプロピル化されたことが確認された。
【００９２】
更に、得られた部分エトキシプロピル化３分岐ポリヒドロキシスチレン２０ｇをピリジン２００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル３ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシプロピル化率は２０％、ｔ−ＢＯＣ化率は８％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。
【００９３】
［合成例６］９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び９分岐ポリ（部分エトキシプロピル化−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１０００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン６０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、３分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。次に、５分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。最後に、９分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０１５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン７．５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。
【００９４】
更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液に炭酸ガス０．１ｍｏｌを添加して行った。
【００９５】
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、９９ｇの白色重合体（９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）の高い重合体であることが確認できた。
【００９６】
更に、９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするために、上記９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９９ｇをアセトン１０００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ６６ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、1Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。
【００９７】
２Ｌのフラスコに得られた９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）９９ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルプロペニルエーテル２５ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲからカルボン酸末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２６％エトキシプロピル化されたことが確認された。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。
【００９８】
【表１】
0004420152.tif 000038
【００９９】
［合成例７］９分岐ポリ（部分エトキシエトキシ化−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
２Ｌのフラスコに得られた９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）９９ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２５ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマーを得、1Ｈ−ＮＭＲの分析から、エトキシエチル基の置換率を同定した（ポリマー１）。
【０１００】
更に、上記の方法に準じて下記ポリマー２〜１１を製造した。なお、ポリマー５は更に１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで架橋して製造した。
【０１０１】
【化４４】
0004420152.tif 000039
【０１０２】
【化４５】
0004420152.tif 000040
【０１０３】
【化４６】
0004420152.tif 000041
【０１０４】
【化４７】
0004420152.tif 000042
【０１０５】
【化４８】
0004420152.tif 000043
【０１０６】
【化４９】
0004420152.tif 000044
【０１０７】
【化５０】
0004420152.tif 000045
【０１０８】
【化５１】
0004420152.tif 000046
【０１０９】
【化５２】
0004420152.tif 000047
【０１１０】
【化５３】
0004420152.tif 000048
【０１１１】
【化５４】
0004420152.tif 000049