(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板上に下層レジスト膜を形成し、続いて該下層レジスト膜上にケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜をパターニング後、該上層レジスト膜をマスクとする酸素プラズマによるエッチングにより該下層レジスト膜をパターニングしてできる二層レジストパターンを用いた電子デバイスの製造方法であって、
該下層レジスト膜のアミン系化合物を含む溶剤に対する溶解速度が、２０℃から１５０℃にて１０Å／ｓｅｃ以上であり、
前記二層レジストパターンをマスクとするエッチング工程の後に、前記アミン系化合物を含む溶剤を用いて前記下層レジスト膜を溶解することで、前記二層レジストパターンを除去することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記アミン系化合物を含む溶剤は、水酸基を有するアミン系化合物を必須成分とし、且つ、ｎ−メチルピロリドン、ＮＮ−ジメチルアセトアミド、および／または、ジメチルスルホキシドを含んでなることを特徴とする請求項１記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記アミン系化合物を含む溶剤の供給方法は、前記被加工基板を回転させながら、該被加工基板上に該溶剤を滴下して行なうことを特徴とする請求項１または２記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記上層レジスト膜は、下記一般式で表されるケイ素含有レジストからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二層レジスト法による電子デバイスの製造方法。
Ｒｎ（Ｏ1/2 ＳｉＲ1 ）ｍ
（上式中、Ｒはケイ素含有ポリマの骨格部分を表し、Ｒ１は一価の有機基であって、Ｒ1 のうちの少なくとも一部はアルカリ可溶性を示す官能基か、あるいは露光により酸発生剤から生じた際の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基を含む一価の有機基であり、Ｒ1 に含まれる当該官能基は１種又は複数種でよく、ｎ及びｍは１以上の整数である。）
【請求項５】
被加工基板上に下層レジスト膜を形成し、続いて該下層レジスト膜上にケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜をパターニング後、該上層レジスト膜をマスクとして該下層レジスト膜をパターニングしてできる二層レジストパターンを用いた電子デバイスの製造方法であって、
前記上層レジスト膜の塗布溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートか酢酸ブチルかシクロヘキサノンかメチルイソブチルケトンかの少なくとも一つから選ばれた物質を用い、かつ
前記上層レジスト膜の現像液として、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液か水酸化カリウム水溶液かエタノールかイソプロピルアルコールか
ブチルエーテルかの少なくとも一つの選ばれた物質を用い、かつ、
前記下層レジスト材料として、フェノールノボラック樹脂かスチレン樹脂かヒドロキシスチレン樹脂かハロゲン化スチレン樹脂かアニリン樹脂かの少なくとも一つの選ばれた樹脂をベースとしたレジストを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子デバイス等の製造における微細パターンを二層レジストにより形成する工程において、被加工基板上に形成する下層レジスト膜の溶剤及び塗布方法と、ケイ素含有レジスト膜の材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図３は従来例の説明図である。
【０００３】
図において、１は半導体基板、２は絶縁膜、３は金属配線膜、４は下層レジスト膜、５は上層レジスト膜（ケイ素含有レジスト）、６はシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 膜）、７はシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 膜）残渣、１０は被加工基板である。
【０００４】
近年、半導体装置の高集積化に伴って配線はより微細になり、露光光源を短波長化して対応してきた。しかし、露光光源の短波長化が進むと、レジストの透過率の維持が困難となり、レジスト膜厚の薄膜化が必須となってきている。
【０００５】
この問題を解決するための有効な技術として、サーフェイスイメージングが提案されており、中でもケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物を用いた二層レジスト法が検討されている。
【０００６】
すなわち、二層レジスト法は、図３（ａ）に示すように、半導体基板１、絶縁膜２、金属配線膜３等からなる被加工基板１０上に有機樹脂からなるレジストを、例えば０．５μｍの厚さの膜厚で塗布して下層レジスト膜４を形成し、その下層レジスト膜４上に、例えば０．１μｍの薄膜のケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜５として形成する。
【０００７】
次いで、図３（ｂ）に示すように、上層レジスト膜５の露光および現像により上層レジスト膜５をパターニングする。
【０００８】
そして、図３（ｃ）に示すように、得られた上層レジスト膜５のパターンをマスクとして、下層レジスト膜４を酸素プラズマによりエッチングし、高アスペクト比のレジストパターンを形成する。この時、高温の酸素プラズマにより、ケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜５中のシリコン（Ｓｉ）が酸化されて、上層レジスト膜の表面部分がシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）６になりやすい。
【０００９】
続いて、図３（ｄ）に示すように、この上層レジスト膜５をマスクとして、被加工基板１０の金属配線膜３のエッチングを行い、配線パターンを形成する。
【００１０】
最後に、図３（ｅ）に示すように、不要なレジストパターンである上層レジスト膜５と下層レジスト膜４を酸素プラズマ等によるアッシング処理によって除去し、金属配線膜３による配線を形成するが、この時、下層レジスト膜４は除去されても、シリコン酸化膜６に表面が変質した上層レジスト膜５はシリコン酸化膜残渣７として、金属配線膜３上に残ってしまう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、被加工基板上に微細パターンを形成した後は、不要なレジストパターンを除去する必要があるが、二層レジスト法では、ケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜と下層レジスト膜の二層レジスト膜が不要となる。
【００１２】
これまでは、単層レジスト膜と同様に不要なレジスト膜を除去するために、酸素プラズマを用いたアッシング法を用いているが、添加ガスの種類、混合比、流量など、検討するファクターが多く、プロセス条件の最適化は非常に複雑、且つ困難であった。
【００１３】
これは、ケイ素含有ポリマからなる上層レジスト膜がアッシングによって除去しにくいためであり、その原因は、下層レジスト膜をエッチングする際に用いる酸素プラズマにより、上層レジスト膜のケイ素含有ポリマ中のケイ素（Ｓｉ）が酸化されて、物理的に非常に固いシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）となってしまうためで、このシリコン酸化膜が被加工基板上に残渣となって残ってしまう。
【００１４】
前述のように、今後さらに厳しくなる微細加工への要求を達成するためには、二層レジスト法の適用は必要不可欠な技術であるため、ケイ素含有レジスト膜の除去方法の技術的な確立が急務となる。
【００１５】
本発明は、以上の点に鑑み、ケイ素含有レジスト膜を用いる二層レジスト法において、被加工基板上に微細パターンを形成した後、不要となるケイ素含有レジスト膜を確実、且つ容易に除去する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理説明図である。
【００１７】
図において、１は半導体基板、２は絶縁膜、３は金属配線膜、４は下層レジスト膜、５は上層レジスト膜（ケイ素含有レジスト）、１０は被加工基板である。
【００１８】
本発明は上記の目的を達成するため、二層レジスト法において、下層レジスト膜の除去と同時に、確実且つ簡単にケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜を除去するようにする。
【００１９】
すなわち、二層レジスト法により、図１（ａ）に示すように、半導体基板１、絶縁膜２、金属配線膜３等からなる被加工基板１０上に有機樹脂からなるレジストを、例えば０．５μｍの厚さの膜厚で塗布して下層レジスト膜４を形成し、その下層レジスト膜４上に、例えば０．１μｍの薄膜の珪素含有レジストからなる上層レジスト膜５として形成する。この場合、下層レジスト膜として、アミン系化合物を含む溶剤に可溶なレジスト膜を用いる。すなわち、アミン系化合物を含む溶剤に対する溶解速度が２０℃から１５０℃の温度条件で１０Å／ｓｅｃ以上有するレジスト膜を用いる。
【００２０】
次いで、図１（ｂ）に示すように、上層レジスト膜５の露光および現像により上層レジスト膜５をパターニングする。
【００２１】
そして、図１（ｃ）に示すように、得られた上層レジスト膜５のパターンをマスクとして、下層レジスト膜４を酸素プラズマによりエッチングし、下層レジスト膜４と上層レジスト膜５とが積層された高アスペクト比のレジストパターンを形成する。
【００２２】
続いて、図１（ｄ）に示すように、このレジストパターンをマスクとして、被加工基板１の金属配線膜３のエッチングを行い、配線パターンを形成する。
【００２３】
最後に、図１（ｅ）に示すように、不要なレジストパターンである上層レジスト膜と下層レジスト膜４を除去する。
【００２４】
すなわち、被加工基板１０上の金属配線膜３のパターニング終了後、ケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜５と、下層レジスト膜４とを用いてパターン形成した被加工基板１を回転させながら、下層レジスト膜４が速やかに、容易に溶解する特定の溶剤を供給して、二層レジスト膜を除去する。
【００２５】
この場合、下層レジスト４膜は、アミン系化合物を含む溶剤に対する溶解速度が２０℃から１５０℃の温度条件で１０Å／ｓｅｃ以上有するレジスト膜であり、速やかに溶解して、上層レジスト膜５も一緒に除去される。この場合に、溶剤に含まれるアミン系化合物は特に限定されないが、水酸基を有するものが望ましい。
【００２６】
また、必要に応じて界面活性材を添加しても良く、これにより溶剤の塗布時に液が広がりやすくなって、レジスト除去処理後の残渣の発生を抑制する。
【００２７】
下層レジスト膜はまた、上層レジスト膜の塗布溶媒および現像液に極めて溶けにくいことが必要となる。すなわち、下層レジスト膜として用いる材料は、具体的には上層レジスト膜の溶媒および現像液に対する溶解速度が、常温において、１０Å／ｓｅｃ以下であることが必要である。
【００２８】
すなわち、アミン系化合物を含む溶剤に対する下層レジスト膜の溶解速度が、１０Å／ｓｅｃよりも小さいと、溶解しきれなかったレジスト膜の残渣が現像液中に浮遊し、被加工基板上に再付着して、後工程での欠陥を生じる原因となる。
【００２９】
また、現像に要する処理時間が長くなるため、スループットの低下を招くことになる。常温での溶解速度が１０Å／ｓｅｃより小さいレジストでも、工程上溶剤が安全に使用出来る温度（一般には１５０℃まで）まで加熱することで溶解速度を上げ、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度が得られれば使用することが可能となる。
【００３０】
また、溶解速度の上限はない。また、上層レジストの塗布溶媒に対する下層レジスト膜の溶解速度が１Å／ｓｅｃよりも大きいと、上層レジストを塗布した際に、下層レジストとのミキシングによって変質し、本来アミン系化合物を含む溶剤に十分溶解するはずの下層レジスト膜が不溶化することがある。
【００３１】
また、上層レジストの現像液に対する下層レジスト膜の溶解速度が１Å／ｓｅｃよりも大きいと、上層レジストの現像と同時に溶解してしまい、所望のパターンサイズを実現出来なくなる。
【００３２】
このため、上層レジスト膜の塗布溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００３３】
また、上層レジスト膜の現像液としては、上層レジスト膜がアルカリ現像液タイプの材料の場合、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液や、水酸化カリウム水溶液が挙げられ、また有機現像タイプの場合には、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
パターニングした被加工基板の回転速度は、用いる溶剤の液滴が振り切れるほどに十分であれば、特に限定されない。
【００３５】
例えば、５００ｒｐｍから７，０００ｒｐｍが望ましく、回転数は、下層レジスト膜の膜厚や、上層レジスト膜のパターニングサイズおよびパターンの疎密などによって適宜最適化されることが必要である。
【００３６】
溶剤の滴下量についても、上記のような様々なパターン状態によって適宜最適化されることが望ましいが、おおよそ０．２リットル／ｍｉｎ以上の流量であれば十分と言える。また、必要に応じて、滴下流量を変えたり、停止するといった流量の調整、更に回転速度を変えたり、回転を停止するといった回転速度の調整を行なってもよい。
【００３７】
上層レジスト膜であるケイ素含有レジスト膜については、これを構成する樹脂にケイ素含有ポリマを用いた材料であれば、特に限定されないが、例えば、特開平１０−２０４１７８、特開平１１−１３０８６０に示すケイ素含有ポリマを含んで成るケイ素含有レジスト膜を用いることができる。
【００３８】
以上のような条件において、被加工基板上に下層レジスト膜を形成し、ケイ素含有レジスト膜を塗布、露光および現像を行なって所望のパターンを形成した後に、被加工基板の金属電極膜等のエッチング処理を行なってパターニングを行い、その後、パターニングした被加工基板を高速で回転させ、被加工基板の上方よりアミン系化合物を含む溶剤を供給して下層レジスト膜を溶解させ、上層レジスト膜を含む二層レジスト膜を完全に除去して、パターニング工程を完了する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例について、従来方法の比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
図２に高アスペクト比が必要なゲートの配線パターンの形成方法を示した本発明の一実施例の工程順模敷断面図を示す。
【００４１】
図２（ａ）に示すように、シリコン基板11上にフィールド酸化膜21によって素子分離されたＭＯＳトランジスタが形成されている。このトランジスタのゲート電極31上に層間絶縁膜22を堆積し、ゲート電極31から配線を引き出すための開口部をリソグラフィにより形成する。
【００４２】
この後、バリア金属として使用される窒化チタン（ＴｉＮ）の薄膜32を被覆形成し、さらにその上部に配線材料であるＡｌ膜33を堆積する。
【００４３】
そして、図２（ｂ）に示すように、このＡｌ／ＴｉＮ膜を配線パターンとして加工するにあたり、Ａｌ／ＴｉＮ積層膜上に、２５℃でモノカタノールアミン：ＮＮ−ジメチルアセトアミド＝５０：５０（ｗｔ／ｗｔ）に対する溶解速度が２５０Å／ｓｅｃの下層レジスト膜41を、膜厚０．４μｍで形成し、さらにその上に、下記化学式で示されるケイ素含有ポリマから成るケイ素含有レジストを塗布する。
【００４４】
【化１】
0004496631.tif 000002
続いて、１１０℃で６０秒間、ホットプレート上で加熱し、膜厚０．１μｍの上層レジスト膜51を形成する。
【００４５】
次いで、電子線を用いて上層レジスト膜51を露光し、２．３８％のＴＭＡＨで現像して、上層レジスト膜51のパターンを形成する。
【００４６】
さらにこの上層レジスト膜51のパターンをエッチングのマスクとして、図１（ｂ）に示すように、下層レジスト膜41に酸素プラズマを用いて転写し、下層レジスト膜41のパターンを形成する。
【００４７】
図２（ｃ）に示すように、この上層レジスト膜51と下層レジスト膜41の二層レジスト膜からなるレジストパターンをエッチングマスクとして、被エッチング膜であるＡｌ／ＴｉＮ積層膜を、塩素系のプラズマエッチングによりエッチングして、ゲート配線等のＡｌ膜33からなる電極配線パターンにする。
【００４８】
上記のＡｌ膜33の電極配線パターンのパターニングが完了した被処理基板11を、４，０００ｒｐｍで回転させながら、基板11の上方より２リットル／ｍｉｎの流速で、モノエタノールアミン：ＮＮ−ジメチルアセトアミド＝５０：５０（wt／wt) の組成の溶剤を３０秒間供給した後、続けて、同様にイソプロピルアルコールを供給して、上層レジスト51と下層レジスト41のパターンをともに除去して、図２（ｄ）に示すように、Ａｌ膜33からなる電極配線パターンが完成する。
【００４９】
上記作業終了後、基板11の表面を光学顕微鏡で観察した結果、下層レジスト膜41およびケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜51の残渣付着は確認出来ず、上下二層のレジスト膜が完全に除去されたことを確認した。
【００５０】
ここで、従来の方法でレジスト除去を行なった比較例を二つ紹介する。
【００５１】
第１の比較例では、実施例と同様に、基板上に、図１（ａ）に示すように、  ８０℃のモノエタノールアミン：ＮＮ−ジメチルアセトアミド＝５０：５０    （ｗｔ／ｗｔ）に対する溶解速度が４Å／ｓｅｃの下層レジスト膜41を形成し、その後は実施例と同様にゲート電極配線パターンを形成した。
【００５２】
基板を４，０００ｒｐｍで回転させ、基板の上方より２ｌ／ｍｉｎの流速で、８０℃のモノエタノールアミン：ＮＮ−ジメチルアセトアミド＝５０：５０（wt／wt) を30秒間供給した後、続けて同様にイソプロビルアルコールを供給した。
【００５３】
上記作業終了後、基板11の表面を光学顕微鏡で観察した結果、全面に下層レジスト膜41およびケイ素含有レジストの上層レジスト膜の残渣の付着を確認した。
【００５４】
第２の比較例では、実施例と同様に、基板上に、図１（ａ）に示すように、  モノエタノールアミン：ＮＮ−ジメチルアセトアミド＝５０：５０（wt／wt）の組成の溶剤をビーカに入れて８０℃に加熱し、パターニングした基板11を３０秒間浸漬した後、続けてイソプロピルアルコール１リットルに浸漬した。
【００５５】
上記作業終了後、基板11の表面を光学顕微鏡で観察した結果、全面に下層レジスト膜41およびケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜51の残渣の付着を確認した。
【００５６】
このように、本発明の方法では、従来例と異なり、被処理基板上に残渣は完全に除去されて、残らないことがわかる。
【００５７】
以上の実施例に説明した以外にも、本発明には変形が多数考えられるので、抽出できる特徴をまとめて説明しておく。
【００５８】
（１）被加工基板上に下層レジスト膜を形成し、続いて該下層レジスト膜上にケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜をパターニング後、該上層レジスト膜をマスクとして該下層レジスト膜をパターニングしてできる二層レジストパターンを用いた電子デバイスの製造方法であって、
該下層レジスト膜のアミン系化合物を含む溶剤に対する溶解速度が、２０℃から１５０℃にて１０Å／ｓｅｃ以上であることを特徴とする。
【００５９】
（２）前記アミン系化合物を含む溶剤は、水酸基を有するアミン系化合物を必須成分とし、且つ、ｎ−メチルピロリドン、ＮＮ−ジメチルアセトアミド、および／または、ジメチルスルホキシドを含んでなることを特徴とする。
【００６０】
（３）前記アミン系化合物を含む溶剤の供給方法は、前記被加工基板を回転させながら、該被加工基板上に該溶剤を滴下して行なうことを特徴とする。
【００６１】
（４）前記上層レジスト膜は、下記一般式で表されるケイ素含有レジストからなることを特徴とする。
【００６２】
Ｒｎ（Ｏ1/2 ＳｉＲ1 ）ｍ
（上式中、Ｒはケイ素含有ポリマの骨格部分を表し、Ｒ１は一価の有機基であって、Ｒ1 のうちの少なくとも一部はアルカリ可溶性を示す官能基か、あるいは露光により酸発生剤から生じた際の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基を含む一価の有機基であり、Ｒ1 に含まれる当該官能基は１種又は複数種でよく、ｎ及びｍは１以上の整数である。）
（５）被加工基板上に下層レジスト膜を形成し、続いて該下層レジスト膜上にケイ素含有レジストからなる上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜をパターニング後、該上層レジスト膜をマスクとして該下層レジスト膜をパターニングしてできる二層レジストパターンを用いた電子デバイスの製造方法であって、
前記上層レジスト膜の塗布溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートか酢酸ブチルかシクロヘキサノンかメチルイソブチルケトンかの少なくとも一つから選ばれた物質を用い、かつ
前記上層レジスト膜の現像液として、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液か水酸化カリウム水溶液かエタノールかイソプロピルアルコールかブチルエーテルかの少なくとも一つの選ばれた物質を用い、かつ、
前記下層レジスト材料として、フェノールノボラック樹脂かスチレン樹脂かヒドロキシスチレン樹脂かハロゲン化スチレン樹脂かアニリン樹脂かの少なくとも一つの選ばれた樹脂をベースとしたレジストを用いることを特徴とする。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、二層レジスト法によるバターニング後、被加工基板上の不要なケイ素含有レジスト膜を下層レジスト膜と同時に、簡単且つ、容易に剥離除去することが出来るため、半導体装置の微細化、工程の簡略化に貢献するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の原理説明図
【図２】  本発明の一実施例の工程順模式断面図
【図３】  従来例の説明図
【符号の説明】
１  半導体基板
２  絶縁膜
３  金属配線膜
４  下層レジスト膜
５  ケイ素含有上層レジスト膜
10  被加工基板
11  基板
21  フィールド酸化膜
22  層間絶縁膜
31  ゲート電極
32  ＴｉＮ薄膜
33  Ａｌ膜
41  下層レジスト膜
51  上層レジスト膜
６  シリコン酸化膜
７  シリコン酸化膜残渣
【図１】
0004496631.tif 000003
【図２】
0004496631.tif 000004
【図３】
0004496631.tif 000005