(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＮｂＯ３型結晶粒子からなり、該ＮａＮｂＯ３型結晶粒子のＡサイトを占めるＮａの一部がＭｎで置換され、Ｂサイトを占めるＮｂの一部がＴｉで置換されている圧電磁器であって、金属元素として少なくともＮａ、Ｎｂ、ＭｎおよびＴｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を
（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３＋ｘＭｎＴｉＯ３
と表した時、ｘが０．０１４≦ｘ≦０．０８の条件を満足することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
ＮａＮｂＯ３型結晶粒子からなり、該ＮａＮｂＯ３型結晶粒子のＡサイトを占めるＮａの一部がＭｎで置換され、Ｂサイトを占めるＮｂの一部がＴｉで置換されている圧電磁器であって、金属元素として少なくともＮａ、Ｎｂ、ＭｎおよびＴｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を
（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３＋ｘＭｎＴｉＯ３
と表した時、ｘが０．０１４≦ｘ≦０．０８の条件を満足する主成分と、ＫＮｂＯ３で表される副成分とを含有するとともに、該副成分を全量中０．５〜１５モル％含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項３】
ＮａＮｂＯ３型結晶粒子からなり、該ＮａＮｂＯ３型結晶粒子のＡサイトを占めるＮａの一部がＭｎで置換され、Ｂサイトを占めるＮｂの一部がＴｉで置換されている圧電磁器であって、金属元素として少なくともＮａ、Ｎｂ、ＭｎおよびＴｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を
（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３＋ｘＭｎＴｉＯ３
と表した時、ｘが０．０１４≦ｘ≦０．０８の条件を満足する主成分と、ＬｉＮｂＯ３で表される副成分とを含有するとともに、該副成分を全量中０．５〜１０モル％含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項４】
前記ＮａＮｂＯ３型結晶粒子のＡサイトを占めるＮａがＭｎで、Ｂサイトを占めるＮｂがＴｉで、それぞれ１．４原子％以上置換されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の圧電磁器の両面に電極を形成してなることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、特に、圧電共振子および発振子に好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、鉛を含有せず、高い圧電性を示すセラミック材料として、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器が注目されている。
【０００３】
このニオブ酸アルカリ系の酸化物の中において、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）は、ぺロブスカイト（ＡＢＯ3）型に分類される酸化物であるが、例えば、Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｐ．３２２１，  ｖｏｌ．３１，  １９９２に記載されているように、それ自身では、−１３３℃付近よりも低い温度下でのみ強誘電性を示し、圧電共振子および発振子用材料の一般的な使用温度である−２０〜８０℃の範囲においては圧電性を示さず、圧電材料としての利用ができない。
【０００４】
また、j．Ｐｈｙｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，ｐ６８３３，ｖｏｌ．６、１９９４．には、Ｎａの一部をＭｎで置換したニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）が開示されており、その組成では圧電特性を示さないことが開示されている。
【０００５】
ところが、ＮａＮｂＯ3に対し、Ｂａ0.5ＮｂＯ3やＳｒ0.5ＮｂＯ3などの副成分を含有させると、圧電性を示すようになることが、例えば、特開平９−１６５２６２号公報の中に記載されている。このようなＮａＮｂＯ3系の圧電セラミックスは、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、かつ、機械的品質係数が比較的高いという特徴を有している。
【０００６】
また、例えば、特開昭５７−２９３９６号公報に開示されるように、ＫxＮａyＬｉzＮｂＯ3系セラミックスは、比誘電率が低く、高い電気機械結合係数を有すると同時に、低い機械的品質係数を有する圧電磁器であり、圧電共振子や発振子用材料としての利用が考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＮａＮｂＯ3を主成分とする圧電磁器は、電気機械結合係数が高く、比誘電率が１００から２００程度と低く、高い比誘電率と高い電気機械結合係数が同時に要求されるフィルタ用材料などの用途には不向きであるという問題があった。
【０００８】
また、従来のＫxＮａyＬｉzＮｂＯ3系セラミックスは、高い比誘電率と良好な電気機械結合係数が得られるものの、共振周波数の温度係数が大きいという問題があった。
【０００９】
本発明は、比誘電率が高く、良好な電気機械結合係数を有する圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とし、さらには、共振周波数の温度係数の絶対値が小さいニオブ酸アルカリ系の圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器は、ＮａＮｂＯ３型結晶粒子からなり、該ＮａＮｂＯ３型結晶粒子のＡサイトを占めるＮａの一部がＭｎで置換され、Ｂサイトを占めるＮｂの一部がＴｉで置換されている圧電磁器であって、金属元素として少なくともＮａ、Ｎｂ、ＭｎおよびＴｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３＋ｘＭｎＴｉＯ３と表した時、ｘが０．０１４≦ｘ≦０．０８の条件を満足することを特徴とする。
このような圧電磁器では、比誘電率が８００以上と高く、良好な電気機械結合係数を示し、キュリー温度が２５０℃以上と高い圧電磁器を得ることが可能となる。
【００１１】
従来、ＮａＮｂＯ3のＡサイトを占めるＮａの一部をＭｎで置換しても圧電性を示さないことが知られているが、本発明では、ＮａＮｂＯ3型結晶粒子からなり、Ａサイトを占めるＮａの一部がＭｎで置換され、Ｂサイトを占めるＮｂの一部がＴｉで置換されているので、比誘電率が高く、良好な電気機械結合係数を有する等、優れた圧電特性を示すことができる。
【００１２】
Ａサイトを占めるＮａがＭｎで、Ｂサイトを占めるＮｂがＴｉで、それぞれ１．４原子％以上置換されていることが望ましい。ＮａのＭｎによる置換量、ＮｂのＴｉにより置換量を１．４原子％以上とすることにより、室温における結晶相を変化させることができ、圧電特性を飛躍的に向上できる。
【００１５】
また、本発明の圧電磁器は、ＮａＮｂＯ３型結晶粒子からなり、該ＮａＮｂＯ３型結晶粒子のＡサイトを占めるＮａの一部がＭｎで置換され、Ｂサイトを占めるＮｂの一部がＴｉで置換されている圧電磁器であって、金属元素として少なくともＮａ、Ｎｂ、ＭｎおよびＴｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３＋ｘＭｎＴｉＯ３と表した時、ｘが０．０１４≦ｘ≦０．０８の条件を満足する主成分と、ＫＮｂＯ３で表される副成分とを含有し、該副成分を全量中０．５〜１５モル％含有することを特徴とする。これにより、電気機械結合係数をより高くできるととともに、共振周波数の温度係数の絶対値を小さくすることが可能となる。
【００１６】
さらに、本発明の圧電磁器は、ＮａＮｂＯ３型結晶粒子からなり、該ＮａＮｂＯ３型結晶粒子のＡサイトを占めるＮａの一部がＭｎで置換され、Ｂサイトを占めるＮｂの一部がＴｉで置換されている圧電磁器であって、金属元素として少なくともＮａ、Ｎｂ、ＭｎおよびＴｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３＋ｘＭｎＴｉＯ３と表した時、ｘが０．０１４≦ｘ≦０．０８の条件を満足する主成分と、ＬｉＮｂＯ３で表される副成分とを含有するとともに、該副成分を全量中０．５〜１０モル％含有することを特徴とする。これにより、キュリー温度を向上することが可能となり、半田付けリフローなどで高温に晒された場合においても、特性の安定性を高めることが可能となる。
【００１７】
また、本発明の圧電素子は、上記した圧電磁器の両面に電極を形成してなるものである。
【００１８】
圧電磁器は、上記したように、比誘電率が高く、良好な電気機械結合係数を示し、さらにキュリー温度が高く、共振周波数の温度係数を小さくできるという特徴を有するため、圧電共振子や発振子用材料としての優れた特性を発揮できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器は、ＮａＮｂＯ3型結晶粒子からなり、Ａサイトを占めるＮａの一部がＭｎで置換され、Ｂサイトを占めるＮｂの一部がＴｉで置換されているものであり、Ａサイトを占めるＮａが、Ｍｎで１．４原子％以上置換されていることが望ましい。
【００２０】
本発明の圧電磁器は、ＮａＮｂＯ3型結晶粒子からなるもので、添加量が増加した場合にはＭｎの一部が粒界に存在する場合もあるが、Ｍｎは殆どＮａＮｂＯ3内に固溶し、Ｎａの一部と置換される。本発明の圧電磁器は粒界は殆ど存在しない。また、後述するＫはＡサイトを占めるＮａの一部を置換している。Ｌｉは、殆どＮａの一部と置換されているが、Ｔｉの一部と置換される場合もある。
【００２１】
また、本発明の圧電磁器は、金属元素として少なくとＮａ、Ｎｂ、ＭｎおよびＴｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（１−ｘ）ＮａＮｂＯ3＋ｘＭｎＴｉＯ3と表した時、ｘが０．０１４≦ｘ≦０．０８の条件を満足するものである。言い換えれば、ＮａＮｂＯ3に対し、副成分としてＭｎＴｉＯ3をモル比で全量中１．４〜８モル％の範囲で含有することを特徴とする。
【００２２】
ＭｎＴｉＯ3の含有量ｘを０．０１４〜０．０８としたのは、ｘが０．０１４未満では、比誘電率が低く、良好な電気機械的結合係数が得られないからである。一方、ｘが０．０８を越える場合には、キュリー温度が２５０℃以下まで低下するからである。
【００２３】
ＭｎＴｉＯ3の含有量ｘは、比誘電率および電気機械的結合係数を高くし、キュリー温度を高くするという点から、０．０２〜０．０５であることが望ましい。
【００２４】
このような圧電磁器では、比誘電率が８００以上と高く、良好な電気機械結合係数を示し、キュリー温度を３００℃以上とすることができる。
【００２５】
また、本発明では、金属元素として少なくともＮａ、Ｎｂ、ＭｎおよびＴｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式を（１−ｘ）ＮａＮｂＯ3＋ｘＭｎＴｉＯ3と表した時、ｘが０．０１４≦ｘ≦０．０８の条件を満足する主成分と、ＫＮｂＯ3で表される副成分を含有するとともに、該副成分を全量中０．５〜１５モル％の範囲で含有することが望ましい。これにより、ＫＮｂＯ3を含有することにより電気機械結合係数を高くできると同時に、共振周波数の温度係数の絶対値を小さくすることが可能となる。
【００２６】
ＫＮｂＯ3の含有量を全量０．５〜１５モル％の範囲としたのは、含有量が０．５モル％未満では、電気機械結合係数と共振周波数の温度特性の向上効果が小さく、一方、含有量が１５モル％を越えると、キュリー温度が低下する傾向にあるからである。
【００２７】
ＫＮｂＯ3は、特に電気機械結合係数およびキュリー温度を高くし、共振周波数の温度係数の絶対値を小さくするという点から、全量２〜１０モル％含有することが望ましい。
【００２８】
また、本発明の圧電磁器では、上記主成分と、副成分としてＬｉＮｂＯ3を含有し、ＬｉＮｂＯ3を全量中０．５〜１０モル％の範囲で含有することが望ましい。
【００２９】
これにより、上記構成で得られる圧電磁器のキュリー温度を向上することが可能となり、半田付けリフローなどで高温に晒された場合においても、特性の安定性を高めることが可能となる。
【００３０】
ＬｉＮｂＯ3の含有量を全量中０．５〜１０モル％の範囲としたのは、含有量が０．５モル％未満では、キュリー温度向上効果が小さく、一方、含有量が１０モル％を越えると、絶縁性が低下し、分極処理が困難となる傾向にあるからである。
【００３１】
ＬｉＮｂＯ3の含有量は、キュリー温度向上効果が大きく、絶縁性を大きくし、分極処理が容易という点から、全量中２〜４モル％含有することが望ましい。
【００３２】
特に、上記主成分と、副成分としてＫＮｂＯ3とＬｉＮｂＯ3とを含有し、ＫＮｂＯ3を全量０．５〜１５ｍｏｌ％、ＬｉＮｂＯ3を全量中０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲で含有することが望ましい。
【００３３】
本発明の圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、Ｎｂ2Ｏ5、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＴｉＯ2の原料を用いて、予め所望の組成になるよう秤量し、これをＺｒＯ2ボールを用いて湿式混合する。この混合粉体を９００〜１０５０℃の温度で仮焼成し、所望の組成の合成粉体を得る。
【００３４】
これを上記ボールを用いて湿式粉砕し、乾燥させ、この混合粉末に有機バインダーを加え、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、これを大気中、１０８０〜１２５０℃の温度で２〜３時間焼成して磁器を得ることができる。
【００３５】
仮焼粉体の粉砕後における粉末の平均粒径は、磁器の焼結性を向上させ、緻密な磁器を得るという観点から、０．３〜０．８μｍの範囲であることが望ましい。さらに、使用する各原料粉末は酸化物だけでなく、炭酸塩、酢酸塩または有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば何ら差し支えない。
【００３６】
尚、本発明の圧電磁器では、ＺｒＯ2ボールの成分が混入する場合がある。また、不純物としては、Ｚｒ、Ｒｂ等が混入する場合がある。さらに、ＮａＮｂＯ3の一部を、第１遷移金属、Ｔａ、希土類元素等で置換しても良い。特にＴａで置換することにより、共振周波数の温度特性を向上することができる。
【００３７】
【実施例】
出発原料として、Ｎｂ2Ｏ5、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＴｉＯ2の原料粉末を混合した後、この混合粉体を１０００℃で３時間仮焼し、金属元素のモル比による組成式（１−ｘ）ＮａＮｂＯ3＋ｘＭｎＴｉＯ3のｘが、表１、２に示す値となるような仮焼粉体、およびｘが表２で示す値でＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3で表される副成分を表２に示す量となるような仮焼粉体を作製した。
この混合仮焼粉体をＺｒＯ2ボールを用いたボールミルで０．５μｍとなるまで粉砕した。
【００３８】
次いで、この仮焼粉体の粉砕物に有機バインダーを混合して造粒し、得られた粉末を１５０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板に成形した後、この成形体を大気中において９５０〜１１５０℃で２時間焼成して円板状の磁器を得た。得られた磁器板の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、本発明に係る試料は、いずれもニオブ酸アルカリ系に特有なペロブスカイト型の結晶構造を有しており、発光分光分析（ＥＰＮＡ）により結晶粒子の元素分析を行ったところ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉが検出されており、これらが固溶していることを確認した。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨して磁器板を得た。
【００３９】
そして、この磁器板の上下面に銀電極を形成して圧電磁器板を得た。そして、この圧電磁器板に対し、１５０〜２００℃のシリコンオイル中で３〜４ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加して分極処理を行った。
【００４０】
そして、これらの圧電素子の静電容量、共振・反共振周波数、共振抵抗をインピーダンスアナライザを用いて測定し、比誘電率、電気機械結合係数を求めた。静電容量の温度変化を測定し、キュリー温度を求めた。
【００４１】
また、共振周波数をｆｒとして、−２０〜８０℃の温度範囲で共振周波数を測定し、−２０〜８０℃におけるｆｒの変化量（Δｆｒ）、２０℃での共振周波数をｆｒ（２０）を用いて、式：ｆｒＴＣ＝Δｆｒ／｛ｆｒ（２０）×１００｝×１０６（ｐｐｍ／℃）から、共振周波数の温度係数ｆｒＴＣを求め、これらの結果を表１、２に記載した。なお、表１の試料Ｎｏ．８は参考例を示す。
【００４２】
【表１】
0004467168.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004467168.tif 000003
【００４４】
本発明の試料Ｎｏ．２〜７は、磁器の比誘電率が８００以上と高く、また、電気機械結合係数は１５％以上であり、キュリー温度が２５０℃以上であることがわかる。特に、試料Ｎｏ．３〜５は、電気機械結合係数が２０％以上であると同時に、３００℃以上のキュリー温度を示すことがわかる。一方、試料Ｎｏ．１では比誘電率が小さいことが判る。
【００４５】
さらに、表２から、ＫＮｂＯ3を添加した本発明の試料Ｎｏ．１０〜１６では、電気機械結合係数が向上することがわかる。特に、本発明の試料Ｎｏ．１１〜１５は、電気機械結合係数が３０以上で、共振周波数の温度係数の絶対値が６８ｐｐｍ／℃以下と小さく温度特性に優れることがわかる。さらに、磁器の比誘電率が１０００以上と高く、キュリー温度が２７５℃以上であることがわかる。
【００４６】
さらに、ＬｉＮｂＯ3を添加した本発明の試料Ｎｏ．１９〜２３は、添加効果によってキュリー温度が向上することがわかる。特に、本発明の試料Ｎｏ．２０〜２３は、キュリー温度が３２０℃以上と高く、電気機械結合係数が３０％以上と優れると同時に、共振周波数の温度係数の絶対値も、５０ｐｐｍ／℃以下と小さく優れた圧電磁器であることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器では、ＮａＮｂＯ３型結晶粒子からなり、該ＮａＮｂＯ３型結晶粒子のＡサイトを占めるＮａの一部がＭｎで置換され、Ｂサイトを占めるＮｂの一部がＴｉで置換されている圧電磁器であって、金属元素のモル比による組成式を（１−ｘ）ＮａＮｂＯ３＋ｘＭｎＴｉＯ３と表した時、ｘが０．０１４≦ｘ≦０．０８の条件を満足すると、比誘電率が８００以上と高く、良好な電気機械結合係数を示し、キュリー温度を２５０℃以上とすることができる。