(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト化ポリマーの製造方法であって、
第一工程Ａ）安定なニトロキシルラジカルをポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマー上にグラフト化する工程であって、ここで本工程はポリマーおよび該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の安定なニトロキシルラジカル（ＮＯ・）及び遊離ラジカル源を１５０℃ないし３００℃まで加熱することを含み；
そして
第二工程Ｂ）工程Ａ）のグラフト化ポリマーを、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステルおよび（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下で、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じそして該エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合がポリマーラジカルで開始される温度に加熱し、さらなる重合のために前記温度を維持し、そしてその後、６０℃以下の温度に冷却する工程
を有する方法。
【請求項２】
前記安定なニトロキシルラジカルは、次式（ＸＸＸ）
【化１】
0004516212.tif 000040
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、またはＧ1およびＧ2またはＧ3およびＧ4、またはＧ1およびＧ2並びにＧ3およびＧ4は、一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｇ5、Ｇ6は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）を表す。］で表される構造要素を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ）安定なニトロキシルラジカルをポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマー上にグラフト化する工程であって、ここで本工程はポリマーおよび該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の安定なニトロキシルラジカル（ＮＯ・）及び遊離ラジカル源を１５０℃ないし３００℃まで加熱することを含む
方法により得られるポリマー性ラジカル開始剤。
【請求項４】
第一工程Ａ）安定なニトロキシルラジカルをポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマー上にグラフト化する工程であって、ここで本工程はポリマーおよび該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の安定なニトロキシルラジカル（ＮＯ・）及び遊離ラジカル源を１５０℃ないし３００℃まで加熱することを含み；
そして
第二工程Ｂ）工程Ａ）のグラフト化ポリマーを、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステルおよび（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下で、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じそして該エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合がポリマーラジカルで開始される温度に加熱し、さらなる重合のために前記温度を維持し、そしてその後、６０℃以下の温度に冷却する工程
である方法により得られるポリマー。
【請求項５】
ａ）請求項１の工程Ａ）に従って製造されたポリマー性ラジカル開始剤と、
ｂ）スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステルおよび（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー
を含む組成物。
【請求項６】
ラジカル重合のためのマクロ開始剤としての、請求項１の工程Ａ）に記載のグラフト化ポリマーを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、グラフト化ポリマーの製造方法であって、第一工程Ａ）において、安定なニトロキシルラジカルをポリマー上にグラフト化し、ここで本工程はポリマーおよび安定なＮＯ・ラジカルを含む化合物を、ポリマーの融点以上に加熱し、混合し、そして該成分を前記温度で反応させることからなり；そして第二工程Ｂ）において、工程Ａ）のグラフト化ポリマーを、エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下で、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じる温度に加熱する方法に関する。本発明のさらなる目的は、前記方法によって製造されたグラフト化ポリマー、ポリマー性ラジカル開始剤の使用、およびポリマーをグラフト化するための安定なＮＯラジカルの使用である。
【０００２】
機能性および／または設計された新たな材料を得るために既存のポリマーの化学変性に向けた多くの活動が為されている。既存のポリマーの化学変性は少なくとも二つの理由のために重要である：１．それは、新たなモノマーについての探索を為すこと無しに新たなポリマーを得る安価かつ迅速な方法であり得る；２．それは、意図した新しい特性を有するポリマーを合成する唯一の方法かもしれない。
【０００３】
重要な化学変性は反応性モノマーの遊離ラジカルグラフト化であって、それはポリマーと、ビニル基含有モノマーまたはポリマー骨格上にグラフトを形成することができるモノマーの混合物との反応を伴う。該グラフトが長い場合、変性されたポリマーは真のグラフトコポリマーとなり、その特性は元来のポリマー基材のものから大きく異なる。該グラフトが短く、例えば五つの部分より少ないとき、変性されたポリマー基材のほとんどの物理的および／または機械的な特性は保持される。該特性はさらに、グラフト化したモノマーの構造によって影響される。例えば、ポリエチレンのような非極性ポリマー上への極性モノマーのグラフト化は、短い鎖長ですら、他の基材への接着性、極性表面との適合性のような決定的に変性された特性を生じる。
【０００４】
遊離ラジカルグラフト化の利点は、化学反応器としてバッチミキサーまたはスクリュー押出機の使用でさらに得られ、それは遊離ラジカルグラフト化反応が溶媒無しに生じることを可能にする。これは、例えばＧ．Ｈ．フー等により、“リアクティブ・モディファイアー・フォー・ポリマーズ”、第一版、ブラッキー・アカデミック＆プロフェッショナル・アン・インプリント・オブ・チャップマン＆ホール、ロンドン１９９７、第一章、１〜９７頁において記載される。
【０００５】
これらの遊離ラジカルグラフト化反応は、通常、過酸化物のような遊離ラジカル源および、例えばアクリル酸のような反応性モノマーの存在下で行われる。しかしながら、過酸化物のような遊離ラジカル源の使用は、望ましくない特性を引き起こし、そして加工の間の問題（ゲル形成、架橋、分子量減少）または使用の間の問題に導き得る。典型的に、長期貯蔵性が減少し、かつ／またはポリマーが屋外での適用または高温での適用においてもはや使用できなくなる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−６２１８７８は、ポリマー鎖の成長を制御して短鎖またはオリゴマー性のホモポリマー並びに、ブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリマーを製造する遊離ラジカル重合方法を開示する。該方法は、例えば次式（一部）Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・で表される安定な遊離ラジカルと、遊離ラジカル開始剤とを用いる。
【０００７】
驚くべきことに、そのようなＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・化合物を用い、基Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏをポリマーにグラフト化することによりポリマー性ラジカル開始剤を製造し、そしてこのマクロ開始剤を、オレフィン性不飽和モノマーのさらなるグラフト化反応のために使用することが可能であることが今や見出された。
【０００８】
本発明の重合方法および樹脂製品は、ポリマーブレンドのための相溶剤、接着促進剤またはコーティング系のための分散剤として有用なグラフト化ブロックコポリマーの製造のような様々な特別な適用を含む多くの適用において有用である。
すなわち本発明は、下記において詳述される内容のものであるが、その特に好ましい態様は次の〔１〕ないし〔６〕に関する。
〔１〕グラフト化ポリマーの製造方法であって、
第一工程Ａ）安定なニトロキシルラジカルをポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマー上にグラフト化する工程であって、ここで本工程はポリマーおよび該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の安定なニトロキシルラジカル（ＮＯ・）及び遊離ラジカル源を１５０℃ないし３００℃まで加熱することを含み；
そして
第二工程Ｂ）工程Ａ）のグラフト化ポリマーを、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステルおよび（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下で、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じそして該エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合がポリマーラジカルで開始される温度に加熱し、さらなる重合のために前記温度を維持し、そしてその後、６０℃以下の温度に冷却する工程
を有する方法。
〔２〕前記安定なニトロキシルラジカルは、次式（ＸＸＸ）
【化２】
0004516212.tif 000002
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、またはＧ1およびＧ2またはＧ3およびＧ4、またはＧ1およびＧ2並びにＧ3およびＧ4は、一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｇ5、Ｇ6は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）を表す。］で表される構造要素を含む、〔１〕記載の方法。
〔３〕工程Ａ）安定なニトロキシルラジカルをポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、スチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマー上にグラフト化する工程であって、ここで本工程はポリマーおよび該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の安定なニトロキシルラジカル（ＮＯ・）及び遊離ラジカル源を１５０℃ないし３００℃まで加熱することを含む
方法により得られるポリマー性ラジカル開始剤。
〔４〕第一工程Ａ）安定なニトロキシルラジカルをポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）からなる群より選択されるポリマー上にグラフト化する工程であって、ここで本工程はポリマーおよび該ポリマーの重量を基準として０．１ないし３０％の量の安定なニトロキシルラジカル（ＮＯ・）及び遊離ラジカル源を１５０℃ないし３００℃まで加熱することを含み；
そして
第二工程Ｂ）工程Ａ）のグラフト化ポリマーを、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステルおよび（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下で、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じそして該エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合がポリマーラジカルで開始される温度に加熱し、さらなる重合のために前記温度を維持し、そしてその後、６０℃以下の温度に冷却する工程
である方法により得られるポリマー。
〔５〕ａ）〔２〕の工程Ａ）に従って製造されたポリマー性ラジカル開始剤と、
ｂ）スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステルおよび（アルキル）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー
を含む組成物。
〔６〕ラジカル重合のためのマクロ開始剤としての、〔１〕の工程Ａ）に記載のグラフト化ポリマーを使用する方法。
【０００９】
本発明の一つの目的は、グラフト化ポリマーの製造方法であって、第一工程Ａ）において、
安定なニトロキシルラジカルをポリマー上にグラフト化し、ここで本工程はポリマーおよび安定なニトロキシルラジカル（ＮＯ・）を加熱することからなり；そして第二工程Ｂ）において、
工程Ａ）のグラフト化ポリマーを、エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの存在下で、ニトロキシル−ポリマー結合の開裂が生じそして該エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの重合がポリマーラジカルで開始される温度に加熱し、さらなる重合のために前記温度を維持し、そしてその後、６０℃以下の温度に該混合物を冷却する
方法である。
【００１０】
工程Ａ）の後の反応混合物はまた、工程Ｂ）のさらなる反応が行われる前に、６０℃以下の温度に冷却されることも出来る。
所望により、遊離ラジカル源がさらに存在する。
好ましくは、前記遊離ラジカル源は、ビス−アゾ化合物、過酸化物またはヒドロペルオキシドである。
【００１１】
特に好ましい遊離ラジカル源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチラミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）、遊離塩基または塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基または塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド；
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
過酸化物が最も好ましい。
【００１２】
適したポリマーの例を以下に述べる。
１．  モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋されることができる。）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【００１３】
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なる方法、また特に以下の方法によって製造されることができる。
ａ）ラジカル重合（普通、高圧下および高温で）。
ｂ）普通、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ群の金属の一つ以上を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、典型的にはｐ−またはｓ−配位し得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールのような一つ以上のリガンドを有する。これらの金属錯体は遊離形態または、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン（ＩＩＩ）クロリド、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用されることができ、または典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンであって、該金属は周期表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ群の元素であるようなさらなる活性化剤が使用されることができる。活性化剤は、さらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と命名される。
【００１４】
２．  １）で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００１５】
３．  モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびその一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびその塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレンおよび、へキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、およびそのようなコポリマー相互および１）において上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアミドとのその混合物。
【００１６】
４．  炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）であって、その水素化変性物（例えば粘着付与剤）を含むもの、およびポリアルキレンおよびデンプンの混合物。
【００１７】
５．  ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００１８】
６．  スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート、スチレンコポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの高衝撃強度性の混合物、およびスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
【００１９】
７．  スチレンまたはａ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルのコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）、ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート、ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸、ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド、ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミド、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びに６）で列挙したコポリマーとのその混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
【００２０】
８．  ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン、並びにそのコボリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００２１】
９．  α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー並びにポリアクリレートおよびポリメタクリレートのようなその誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリルであって、ブチルアクリレートで耐衝撃変性されたもの。
【００２２】
１０．  ９）で述べたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００２３】
１１．  不飽和アルコールおよびアミンから誘導されたポリマーまたはそのアシル誘導体もしくはアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラル、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン、並びに１）において述べたオレフィンとのそのコポリマー。
【００２４】
１２．  環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはビスグリシジルエーテルとのそのコポリマー。
【００２５】
１３．  ポリオキシメチレンのようなポリアセタールおよびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそのポリオキシメチレン、ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００２６】
１４．  ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
【００２７】
１５．  一方の成分としてのヒドロキシル末端基を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと、他方の成分としての脂肪族または芳香族ポリイソシアナートとから誘導されたポリウレタン、並びにその前駆物質。
【００２８】
１６．  ジアミシとジカルボン酸からおよび／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド、へキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または／およびテレフタル酸から変性剤としてのエラストマーを伴ってまたは伴わずに製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、およびまた上記されたポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとの、または例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー、並びにＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド、および加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００２９】
１７．  ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００３０】
１８．  ジカルボン酸とジオールからおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル、およびまたポリカーボネートまたはＭＢＳで変性したポリエステル。
【００３１】
１９．  ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【００３２】
２０．  ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００３３】
２１．上述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／ＰＵＲ、ＰＣ／ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００３４】
好ましいポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンブロックコポリマー、ポリブタジエンまたはポリイソプレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）またはＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）である。
より好ましいのは、ポリエチレン、プロプロピレン、ポリブタジエン、ＳＢＳおよびＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマー）である。
【００３５】
一つの好ましい安定なニトロキシルラジカルは、次式（Ｘ）
【化３１】
0004516212.tif 000003
［式中、
ｎ1は、０または１を表し、
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103は、互いに各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ2、シアノ基、−ＣＯＮＲ105Ｒ106、−（Ｒ109）ＣＯＯＲ104、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ107、−ＯＲ108、−ＳＲ108、−ＮＨＲ108、−Ｎ（Ｒ108）2、カルバモイル基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）カルバモイル基、−Ｃ（＝ＮＲ105）（ＮＨＲ106）；
未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも一つの窒素原子または酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基；または
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも一つの窒素原子または酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基であって、ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された基；または
フェニル基であって、未置換または、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された基を表すか；または
Ｒ102およびＲ103は、結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、（炭素原子数４ないし１２のシクロアルカノニ）イル基、または少なくとも一つのＯ原子および／またはＮＲ108基を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表すか；または
ｎ1が１を表す場合、
【化３２】
0004516212.tif 000004
は、基
【化３３】
0004516212.tif 000005
を表し；
Ｒ104は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属カチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンを表し；
Ｒ105およびＲ106は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、または一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋基、または少なくとも一つのＯまたは／およびＮＲ108原子によって中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋基を形成し；
Ｒ107は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表し；
Ｒ108は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、または少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表し；
Ｒ109は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基または直接結合を表し；
Ｒ110は、第三Ｃ原子を介して窒素原子に結合する炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも一つの窒素原子または酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基；または
第三Ｃ原子を介して窒素原子に結合する炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも一つの窒素原子または酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基であって、ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された基；または
フェニル基、ナフチル基であって、未置換または、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された基を表し；
ｎ1が１を表す場合、
Ｒ111は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも一つの窒素原子または酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基；または
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも一つの窒素原子または酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基であって、ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された基；または
フェニル基、ナフチル基であって、未置換または、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された基；または
多環式環式脂肪族環系、または少なくとも一つの二−または三価の窒素原子を有する多環式環式脂肪族環系を表すか；または
Ｒ110およびＲ111は、一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋基、炭素原子数３ないし１２のアルキレンオン架橋基、または少なくとも一つのＯまたはＮ原子によって中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋基を形成し、該架橋基は未置換または、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ヒドロキシ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基で置換され、
Ｒ112は、水素原子、−（Ｒ109）ＣＯＯＲ104、シアノ基、−ＯＲ108、−ＳＲ108、−ＮＨＲ108、−Ｎ（Ｒ108）2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ108、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも一つの窒素原子または酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基；または炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも一つの窒素原子または酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基であって、ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された基；または
フェニル基、ナフチル基であって、未置換または、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された基を表すか；または
Ｒ111およびＲ112は、結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成する。］で表される。
【００３６】
他の好ましいニトロキシルラジカルは、次式ＸＸａ、ＸＸｂまたはＸＸｃ
【化３４】
0004516212.tif 000006
［式中、
Ｙ1は、ＯまたはＣＨ2を表し；
Ｑは、ＯまたはＮＲ220（式中、Ｒ220は、水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表し；
Ｒ201は、炭素原子数４ないし１８の第三アルキル基またはフェニル基であって、未置換または、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221またはＣ（Ｏ）−Ｒ222（式中、Ｒ221は、水素原子、アルカリ金属原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、そしてＲ222は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）によって置換された基を表すか；または
Ｒ201は、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、少なくとも一つのＯまたはＮ原子によって中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、多環式アルキル基、または少なくとも一つのＯまたはＮ原子によって中断された多環式アルキル基を表し；
Ｒ202およびＲ203は、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基であって、未置換または、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221またはＣ（Ｏ）−Ｒ222によって置換された基を表すか、または、炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し；
Ｙ1がＯを表す場合、
Ｒ204およびＲ212は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ223Ｒ224（式中、Ｒ223およびＲ224は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基であって、未置換または、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221またはＣ（Ｏ）−Ｒ222によって置換された基を表す。）を表し；
Ｙ1がＣＨ2を表す場合、
Ｒ204は、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基またはＮＲ223Ｒ224を表し；
Ｒ212は基Ｃ（Ｏ）Ｒ225｛式中、Ｒ225は、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ223Ｒ224（式中、Ｒ223およびＲ224は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基であって、未置換または、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221またはＣ（Ｏ）−Ｒ222によって置換された基を表す。）を表す。｝を表し；
Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207およびＲ208は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表すか；
Ｒ205およびＲ206および／またはＲ207およびＲ208は、炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ209およびＲ210は、互いに独立して、水素原子、ホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、少なくとも一つのＯまたはＮ原子によって中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ベンジル基またはフェニル基であって、未置換または、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221またはＣ（Ｏ）−Ｒ222によって置換された基を表し；
Ｒ211は、ホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、少なくとも一つのＯまたはＮ原子によって中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ベンジル基またはフェニル基であって、未置換または、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ221またはＣ（Ｏ）−Ｒ222によって置換された基を表す。］で表される。
【００３７】
さらなる他の好ましいニトロキシルラジカルは、次式（ＸＸＸ）
【化３５】
0004516212.tif 000007
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、またはＧ1およびＧ2またはＧ3およびＧ4、またはＧ1およびＧ2並びにＧ3およびＧ4は、一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｇ5、Ｇ6は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。］で表される構造要素を含む。
【００３８】
より好ましいのは、式（ＸＸＸ）で表される構造要素が次式ＡないしＳ
【化３６】
0004516212.tif 000008
【化３７】
0004516212.tif 000009
【化３８】
0004516212.tif 000010
【化３９】
0004516212.tif 000011
【化４０】
0004516212.tif 000012
【化４１】
0004516212.tif 000013
【化４２】
0004516212.tif 000014
【化４３】
0004516212.tif 000015
【化４４】
0004516212.tif 000016
【化４５】
0004516212.tif 000017
【化４６】
0004516212.tif 000018
【化４７】
0004516212.tif 000019
【化４８】
0004516212.tif 000020
【化４９】
0004516212.tif 000021
【化５０】
0004516212.tif 000022
【化５１】
0004516212.tif 000023
【化５２】
0004516212.tif 000024
【化５３】
0004516212.tif 000025
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、独立して、１ないし４個の炭素原子のアルキル基を表すか、またはＧ1およびＧ2が一緒になりかつＧ3およびＧ4が一緒になって、またはＧ1およびＧ2が一緒になるかまたはＧ3およびＧ4が一緒になって、ペンタメチレン基を表し；
Ｇ5、Ｇ6は、独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒは、ｍが１を表す場合、水素原子、未中断または一つ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ない１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基を表し、ここで各々のカルボン酸は、脂肪族部分、環式脂肪族部分または芳香族部分において、１ないし３個の−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12は、Ｈ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）によって置換されることができるか；または
Ｒは、カルバミン酸もしくはリン原子含有酸の一価基または一価シリル基を表し；
Ｒは、ｍが２を表す場合、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または８ないし１４個の炭素原子を有する環式脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族のジカルバミン酸の二価基を表し、ここで各々のジカルボン酸は、脂肪族部分、環式脂肪族部分または芳香族部分において、一つまたは二つの−ＣＯＯＺ12基によって置換され得るか；または
Ｒは、リン原子含有酸の二価基または二価シリル基を表し；
Ｒは、ｍが３を表す場合、脂肪族、環式脂肪族または芳香族のトリカルボン酸であって、脂肪族部分、環式脂肪族部分または芳香族部分において、−ＣＯＯＺ12によって置換され得る酸の、または芳香族トリカルバミン酸のまたはリン原子含有酸の三価基を表すか、または三価シリル基を表し、
Ｒは、ｍが４を表す場合、脂肪族、環式脂肪族または芳香族のテトラカルボン酸の四価基を表し；
ｐは、１、２または３を表し、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し；
ｐが１を表すとき、
Ｒ2は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基であって、未置換または、シアノ基、カルボニル基またはカルバミド基によって置換された基を表すか、またはグリシジル基、次式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚでまたは次式−ＣＯ−Ｚ−もしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表し；または
ｐが２を表すとき、
Ｒ2は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基（式中、Ｂは、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）を表すか；または、もしＲ1がアルカノイル基、アルケノイル基またはベンゾイル基を表さないならば、Ｒ2はまた、脂肪族、環式脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価アシル基をも表すことができ、または基−ＣＯ−を表すことができ；または
Ｒ1およびＲ2は、一緒になって、ｐが１を表すとき、脂肪族または芳香族の１，２−または１，３−ジカルボン酸の環式アシル基を表すことができ；または
Ｒ2は基
【化５４】
0004516212.tif 000026
（式中、Ｔ7およびＴ8は、独立して、水素原子、１ないし１８個の炭素原子のアルキル基を表すか、またはＴ7およびＴ8は、一緒になって、４ないし６個の炭素原子のアルキレン基または３−オキサペンタメチレン基を表す。）を表し；
ｐが３を表すとき、
Ｒ2は２，４，６−トリアジニル基を表し；
ｎが１を表すとき、
Ｒ3は、炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基または炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基を表し；または
ｎが２を表すとき、
Ｒ3は（−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−）2を表し；
ｎが１を表すとき、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基、次式−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−Ｑでまたは次式−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは、１または２を表し、そしてＱは、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表し；または
ｎが２を表すとき、
Ｒ4は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、基−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（式中、Ｄは、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）、または基−ＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2）2−（式中、Ｚ1は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す。）を表し；
Ｒ5は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し；Ｑ1は、−Ｎ（Ｒ7）−または−Ｏ−を表し；
Ｅは、炭素原子数１ないし３のアルキレン基、基−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）−Ｏ−（式中、Ｒ8は、水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）、基−（ＣＨ2）3−ＮＨ−または直接結合を表し；
Ｒ7は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、シアノエチル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、基−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）−ＯＨ；または次式
【化５５】
0004516212.tif 000027
で表される基または次式
【化５６】
0004516212.tif 000028
（式中、Ｇは、炭素原子数２ないし６のアルキレン基または炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表し、そしてＲは上記で定義されたものを表す。）で表される基を表すか；または
Ｒ7は基−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲ6を表し；
Ｒ6は、水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
式（Ｆ）は、式中、Ｔがエチレン基または１，２−プロピレンを表すところのオリゴマーの反復構造単位を示すか、またはアルキルアクリレートまたはメタクリレートとのα−オレフィンコポリマーから誘導した反復構造単位を表し；
ｋは、２ないし１００を表し；そして
Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表し；
Ｔ2はＲ4と同じ意味を有し；
Ｔ3およびＴ4は、独立して、２ないし１２個の炭素原子のアルキレン基を表すか、またはＴ4は基
【化５７】
0004516212.tif 000029
を表し、
Ｔ5は、炭素原子数２ないし２２のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン）基、フェニレン基またはフェニレンジ（炭素原子数１ないし４のアルキレン）基を表し；
Ｔ6は
【化５８】
0004516212.tif 000030
（式中、ａ、ｂおよびｃは、独立して、２または３を表し、そしてｄは、０または１を表す。）を表し；
ｅは、３または４を表し；
Ｅ1およびＥ2は、異なって、各々オキソ基またはイミノ基を表し；
Ｅ3は、水素原子、１ないし３０個の炭素原子のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、塩素原子によってまたは１ないし４個の炭素原子のアルキル基によって置換された前記フェニル基もしくは前記ナフチル基、または７ないし１２個の炭素原子のフェニルアルキル基、または１ないし４個の炭素原子のアルキル基によって置換された前記フェニルアルキル基を表し；
Ｅ4は、水素原子、１ないし３０個の炭素原子のアルキル基、フェニル基、ナフチル基または７ないし１２個の炭素原子のフェニルアルキル基を表すか；またはＥ3およびＥ4は、一緒になって、４ないし１７個の炭素原子のポリメチレン基、または四つまでの１ないし４個の炭素原子のアルキル基によって置換された前記ポリメチレン基を表し；そして
Ｅ6は、脂肪族基または芳香族基または芳香族四価基を表す。］のいずれかで表されるニトロキシルラジカルである。
【００３９】
さらなる適したヘテロ環式ＮＯ・ラジカルは、例えば、引用により取り入れられる、ＷＯ９８／３０６０１またはＷＯ９８／４４００８において述べられる。
【００４０】
２０個までの炭素原子を有するアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基である。該アルキル基は、直線状または分岐し得る。
【００４１】
一つ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数３ないし１８のアルキル基は、好ましくは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから誘導される。
【００４２】
少なくとも一つのＯ原子によって中断された炭素原子数３ないし１８のアルキル基は、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。好ましくは、ポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記述は、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3［式中、ａは、１ないし６の数を表し、そしてｂは、２ないし１０の数を表す。］である。
【００４３】
炭素原子数３ないし１２のアルケニル基は直線状または分岐しており、そして例えば、その異性体を含むプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ドデセニル基である。
炭素原子数３ないし８のアルキニル基は、好ましくは、プロパルギル基である。
【００４４】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、典型的に、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基である。
【００４５】
少なくとも一つのＯまたはＮ原子によって中断されたシクロアルキル基は、例えば、２−テトラヒドロピラニ−イル基、テトラヒドロフラン−イル基、１，４−ジオキサニ−イル基、ピロリジニ−イル基、テトラヒドロチオフェニ−イル基、ピラゾリジニ−イル基、イミダゾリジニ−イル基、ブチルラクトン−イル基、カプロラクタム−イル基である。
【００４６】
アルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。
−ＯＨによって置換されたアルキル基は、典型的に、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または２−ヒドロキシブチル基である。
【００４７】
炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基およびオクタデシルオキシ基である。
【００４８】
炭素原子数１ないし８のアルコキシ基により、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により、特にメトキシ基またはエトキシ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、典型的に、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−オクトキシプロピル基および４−メトキシブチル基である。
【００４９】
ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、好ましくは、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基および４−ジエチルアミノブチル基である。
【００５０】
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基によって置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、好ましくは、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、２−メチルアミノエチル基、２−エチルアミノエチル基、３−メチルアミノプロピル基、３−エチルアミノプロピル基、３−ブチルアミノプロピル基および４−エチルアミノブチル基である。
【００５１】
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基は、典型的に、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオイソプロピル基、チオブチル基およびチオイソブチル基である。
【００５２】
炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基は、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基またはドデシルカルボニル基である。
【００５３】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基または炭素原子数７ないし９のアラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、α，α−ジメチルベンジル基またはα−メチルベンジル基である。
【００５４】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋基の、好ましくは炭素原子数２ないし６のアルキレン架橋基の例は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基である。
【００５５】
少なくとも一つのＮまたはＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン架橋基の例は、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である。
【００５６】
炭素原子数４ないし１２のシクロアルカノン−イル基についての例は、シクロペンタノン−イル基、シクロヘキサノン−イル基またはシクロヘプタノン−イル基である。
【００５７】
１、２または３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニル基は、典型的に、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基およびブトキシフェニル基である。
【００５８】
多環式環式脂肪族環系の例は、アダマンタン、クバン、ツイスタン、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンまたはビシクロ［３．２．１］オクタンである。
【００５９】
多環式ヘテロ環式脂肪族環系の例は、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）である。
【００６０】
１ないし１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、モノ−、ジ−およびトリクロロ−酢酸またはモノ−、ジ−およびトリフルオロ−酢酸である。他の適した酸は、安息香酸、クロロ安息香酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルホスホン酸またはフェニルホスホン酸である。
【００６１】
カルボン酸の一価基の例は、アセチル、カプロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、シクロヘキシルカルボン酸、ベンゾイルまたはβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルの基である。
【００６２】
さらなる例は、プロピオン酸、ラウリル酸もしくはメチルエチル酢酸まあは吉草酸の他の異性体から誘導される。
【００６３】
環式脂肪族カルボン酸の例は、例えば、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロペンタンカルボン酸である。
【００６４】
芳香族カルボン酸の例は安息香酸である。
【００６５】
典型的な不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸である。
【００６６】
一価シリル基の例は、次式−（ＣjＨ2j）−Ｓｉ（Ｚ’）2Ｚ”［式中、ｊは、２ないし５の整数を表し、そしてＺ’およびＺ”は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表す。］で表される。
【００６７】
二−、三−および四価の酸の例は、例えば、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、スベロイル、セバコイル、マレオイル、イタコニル、フタロイル、ジブチルマロニル、ジベンジルマロニル、ブチル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロニルまたはビシクロヘプタンジカルボニルの基、または次式
【化５９】
0004516212.tif 000031
で表される基、トリメリトイル基、シトリル基またはニトリロトリアセチル基、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸またはピロメリト酸である。
【００６８】
ジカルバミン酸の例は、ヘキサメチレンジカルバモイルまたは２，４−トルイレンジカルバモイルの基である。
【００６９】
炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基は、例えば、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、しかし好ましくはアセチル基である。
【００７０】
ヒドロキシル−、シアノ−、アルコキシカルボニル−またはカルバミド−置換されたアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−アミノカルボニルプロピル基または２−（ジメチルアミノカルボニル）エチル基である。
【００７１】
あらゆる炭素原子数２ないし１２のアルキレン基は、例えば、エチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基である。
【００７２】
炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基は、例えば、その異性体を含むブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基またはノネニレン基である。
【００７３】
炭素原子数６ないし１２のアリーレン基は、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または４，４’−ジフェニレン基である。
【００７４】
炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基は、例えば、２−エチル−２−アセトキシメチルプロピレン基である。
【００７５】
あらゆる炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル置換基は、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基またはプロポキシプロピル基である。
【００７６】
炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基は、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ラウロイルオキシ基、パルミトイルオキシ基およびステアロイルオキシ基である。
【００７７】
前記式（Ｘ）で表されるニトロキシルラジカルは既知であり、そしてＷＯ９９／０３９８４、ＥＰ−Ａ−０８９１９８６またはＷＯ９８／１３３９２に従って製造され得る。
【００７８】
幾つかの典型的な例を以下に与える。
【化６０】
0004516212.tif 000032
【００７９】
前記式ＸＸａ、ｂおよびｃで表されるニトロキシルラジカルもまた既知であり、そして欧州特許出願第９８８１０７４１．３号に従って製造され得る。
【００８０】
典型的な例を以下に与える。
【化６１】
0004516212.tif 000033
【００８１】
前記式ＸＸＸで表されるニトロキシルラジカルもまた既知であり、そして欧州特許出願第９８８１０５３１．８号において記載されるように製造されることができる。
【００８２】
さらに、例えば、ＤＥ２６２１８４１、ＵＳ４，１３１，５９９およびＤＥ２６３０７９８は、対応する１−オキソ化合物の中間体である、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジンおよび２，６−ジプロピル−３−エチル−２，６−ジメチル−４−オキソ−ピペリジンの製造を記載する。
【００８３】
２，２−ジメチル−６，６−ジアルキル−４−オキソピペリジンの他の製造方法は、Ｆ．アシンガー、Ｍ．シール、Ｈ．バルツ、モナシェフテ・ヒュー・ヘミ８８、４６４（１９５７）により、またはＪ．ボビット等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５８、４８３７（１９９３）において記載される。
【００８４】
前記ピペリジン化合物の１−オキソ−ピペリジン誘導体への酸化は従来技術においてよく知られており、そして例えば、Ｌ．Ｂ．ボロダースキー、Ｖ．Ａ．レズニコフ、Ｖ．Ｉ．オブチャレンコにより、シンセティック・ケミストリー・オブ・ステーブル・ニトロキシズ、ＣＲＣプレス、ボッカ・ラトン１９９４において記載される。
【００８５】
前記テトラメチルピペリジン前駆体は部分的に市販で入手可能であり、または既知の方法に従って製造されることができる。例えば、ＵＳ５，０９６，９５０およびそれにおいて引用された文献は該前駆体の製造を記載する。酸化処理は上記したように為されることができる。
【００８６】
例を以下に与える。
【化６２】
0004516212.tif 000034
【００８７】
好ましくは、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4はメチル基またはエチル基を表し、そしてＧ5およびＧ6は水素原子またはメチル基を表す。
【００８８】
より好ましくは、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4はメチル基を表し、そしてＧ5およびＧ6は水素原子を表す。
【００８９】
他の好ましい化合物の群は、式中、Ｇ1およびＧ3がエチル基を表し、そしてＧ2およびＧ4がメチル基を表すか、またはＧ1およびＧ4がエチル基を表し、そしてＧ2およびＧ3がメチル基を表すもの、およびＧ5およびＧ6の一方が水素原子を表し、そして他方がメチル基を表すか、または双方が水素原子を表すものである。
【００９０】
好ましい小群は、構造式Ａ、Ｂ、ＯまたはＰ
［式中、
ｍは１を表し、
Ｒは、水素原子、未中断または一つ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ない１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基を表し；
ｐは１を表し；
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し；
Ｒ2は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基であって、未置換または、シアノ基、カルボニル基またはカルバミド基によって置換された基を表すか、またはグリシジル基、次式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚでまたは次式−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表す。］で表される化合物である。
より好ましいのは構造ＡまたはＢで表されるものである。
【００９１】
好ましくは、Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価基を表し；
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し；
Ｒ2は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、次式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚでまたは次式−ＣＯ−Ｚ（式中、Ｚは、水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表す。
【００９２】
他の好ましい小群は、前記安定なニトロキシルラジカルが、式（Ｘ）
［式中、
ｎ1は１を表し、
Ｒ101はシアノ基を表し；
Ｒ102およびＲ103は、互いに各々独立して、未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはフェニル基を表すか；または
Ｒ102およびＲ103は、結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ110は、第三Ｃ原子を介して窒素原子に結合する炭素原子数４ないし１２のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基またはフェニル基を表すか；または
Ｒ110およびＲ111は、一緒になって、未置換または、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された、炭素原子数２ないし６のアルキレン架橋基を形成し；そして
Ｒ112は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。］で表される化合物であるものである。
【００９３】
さらなる好ましい小群は、前記安定なニトロキシルラジカルが、式（ＸＸａ）［式中、
ＹはＯを表し；
Ｒ201は、炭素原子数４ないし８の第三アルキル基を表し；
Ｒ202およびＲ203は、メチル基、エチル基、または、炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を表し；
Ｒ204は、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基またはＮＲ223Ｒ224（式中、Ｒ223およびＲ224は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。）を表す。］で、または
式（ＸＸｂ）
［式中、
ＱはＯを表し；
Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207およびＲ208は、互いに独立して、メチル基またはエチル基を表すか；または
Ｒ205およびＲ206および／またはＲ207およびＲ208は、炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ209およびＲ210は、互いに独立して、ホルミル基、炭素原子数２ないし８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表す。］で、または
式（ＸＸｃ）
［式中、
Ｙ1はＯを表し；
Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207およびＲ208は、互いに独立して、メチル基またはエチル基を表すか；または
Ｒ205およびＲ206および／またはＲ207およびＲ208は、炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ211は、ホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして
Ｒ212は、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ223Ｒ224（式中、Ｒ223およびＲ224は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表す。］で表される化合物であるものである。
【００９４】
好ましくは、前記グラフト化されるポリマーは、ポリジエン、スチレンのコ−、ブロック−、ランダム−およびテーパードポリマー、ジオレフィンとのターポリマー並びにジオレフィンとのコポリマーからなる群より選択される不飽和部分を含む。
【００９５】
好ましい不飽和ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−ブロックコポリマー（ＳＩ、ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマー（ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ）、ＡＢＳ、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、クロロプレンゴムおよびニトリルゴムであって、０．１ないし８５％の不飽和繰り返し単位の含有量を有するものである。最も好ましいのは、ＳＢ、ＳＢＳ、ＥＰＤＭであって、１ないし７０％の不飽和繰り返し単位含有量を有するものである。
【００９６】
好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーは、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、マレイン酸無水物、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステルまたは（アルキル）アクリルアミドからなる群より選択される。
【００９７】
より好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは次式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb［式中、Ｒaは、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒbは、ＮＨ2、ＯＣＨ3、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基またはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基を表し；
Ｍｅは一価金属原子を表し、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。］で表される化合物である。
【００９８】
最も好ましくは、Ｒaは、水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは、ＮＨ2、グリシジル基、未置換またはヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し；そして
Ｚは酸素原子を表す。
【００９９】
特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。
【０１００】
前記第一反応工程において適用される温度は前記ポリマーに依存し、そして例えば、非結晶性ポリマーについてガラス転位温度（Ｔｇ）以上の５０°ないし１５０℃、および半結晶性ポリマーについて融解温度（Ｔｍ）以上の２０°ないし１８０℃である。典型的なのは以下の温度である。
低密度ポリエチレン                      ＬＤＰＥ    １７０〜２６０℃
高密度ポリエチレン                      ＨＤＰＥ    １８０〜２７０℃
ポリプロピレン                          ＰＰ        １８０〜２８０℃
ポリスチレン                            ＰＳ        １９０〜２８０℃
スチレンブロックコポリマー              ＳＢ（Ｓ）  １８０〜２６０℃
変性されたエチレン−プロピレン−ジエン  ＥＰＤＭ    １８０〜２６０℃
エチレンプロピレンゴム                  ＥＰＲ      １８０〜２６０℃
【０１０１】
好ましい方法において、前記第一工程Ａ）における温度は、１５０℃ないし３００℃、より好ましくは、１７０ないし２８０℃である。
【０１０２】
好ましくは、前記第二工程Ｂ）における温度は、７０℃ないし２８０℃、より好ましくは、７０°ないし２１０℃である。
【０１０３】
好ましくは、前記安定なニトロキシルラジカルは、前記ポリマーの重量に基づいて、０．１％ないし３０％の量で、より好ましくは、０．１％ないし２０％の量で、そして最も好ましくは、０．５％ないし１０％の量で存在する。
【０１０４】
好ましくは、工程Ａ）の反応生成物と、工程Ｂ）において添加されるエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーとの重量比は、１：１０００ないし１０：１、より好ましくは、１：１００ないし１：１、そして最も好ましくは、１：５０ないし１：１である。
【０１０５】
本方法の工程Ａ）は、ポリマー溶融物を混合するために適したあらゆる反応器中で行われ得る。好ましくは、該反応器は、例えば、“ハンドブッフ・デア・クンストストッフエクストルジオン”第一巻、編集者Ｆ．ハンゼン、Ｗ．クナップおよびＨ．ポテント、１９８９、３〜７頁において記載されるような押出機または混練装置である。押出機が使用される場合、本方法は反応性押し出し方法として説明され得る。反応性押し出し設備および方法の例は、Ｇ．Ｈ．フー等により、“リアクティブ・モディファイアーズ・フォー・ポリマーズ”、第一版、ブラッキィー・アカデミック＆プロフェッショナル・アン・インプリント・オブ・チャップマン＆ホール、ロンドン１９９７、第一章、１〜９７頁において記載される。
【０１０６】
好ましくは、押出機が使用された場合、２００ｍｂａｒ未満の減圧が押出しの間に適用される。揮発性の副生成物は、それにより除去され得る。
【０１０７】
前記工程Ａ）についての反応時間は、グラフト化させるＯＮＲ’Ｒ”開始剤部分の所望の量に依存する。典型的な反応時間は数分ないし一時間である。好ましくは、該反応時間は１分ないし１時間、最も好ましくは、２分ないし２０分である。
【０１０８】
前記反応工程Ｂ）は工程Ａ）の直後に行われ得るが、しかしながら、中間体のポリマー性ラジカル開始剤を室温でいくらかの時間の間貯蔵することも可能である。該中間体のポリマー性ラジカル開始剤は室温で安定であり、そして活性の喪失は数ヶ月まで生じない。
【０１０９】
前記反応工程Ｂ）は、ポリマー溶融物をモノマーと混合するために適したあらゆる反応器中で行われ得る。該ポリマーを溶解または分散させ、そして該溶液に前記モノマーを添加することもまた可能である。前記方法Ｂ）は、それ故、所望により溶液中で行われ得る。
【０１１０】
前記グラフト化の度合いは、反応時間に、使用する温度および前記ポリマー性開始剤の反応性に依存する。好ましくは、前記工程Ｂ）についての反応時間は、１分ないし２０時間、より好ましくは３０分ないし５時間である。
【０１１１】
前記反応工程Ｂ）が押出機中で行われる場合、２ないし２０分の反応時間が好ましい。
【０１１２】
前記グラフト化ポリマーは、ポリマーブレンドまたは合金における相溶剤、二つの異なる基材の間の接着促進剤、表面変性剤、核剤、充填剤とポリマーマトリクスとの間の結合剤または分散剤のような、多くの適用において有用である。
【０１１３】
本方法は、グラフト化ブロックコポリマーの製造のために特に有用である。
グラフト化ブロックコポリマーは、例えば、ポリスチレンおよびポリアクリレート（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）またはポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））のグラフト化ブロックコポリマーである。それらは、接着剤として、またはポリマーブレンドのための相溶剤として、またはポリマー強化剤として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックグラフトコポリマーまたはポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックグラフトコポリマーは、コーティング系のための分散剤として、コーティング添加剤（例えば、流動調節剤、相溶剤、反応性溶媒）として、またはコーティング（例えば、ハイソリッド塗料）中の樹脂成分として有用である。スチレン、（メタ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルのグラフトブロックコポリマーは、プラスチック、エラストマーおよび接着剤のために有用である。
【０１１４】
さらに、本発明のグラフトブロックコポリマーであって、グラフト化したブロックが非極性ポリマー上の極性モノマーを有するものは、非常に均質なポリマーブレンドを製造するための両性界面活性剤または分散剤として、多くの適用において有用である。
【０１１５】
それ故、本発明はまた、合成新規グラフトブロック、マルチブロック、スター、グラジエント、ランダム、ハイパーブランチドおよびデンドリティックコポリマーをも包含する。
【０１１６】
本発明によって製造されたポリマーは、以下の適用のために特に有用である。
接着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、腐食防止剤、粘度改良剤、潤滑剤、流動改良剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電気材料、塗料、コーティング、写真、インク材料、画像形成材料、超吸収材、化粧品、毛髪用品、防腐剤、殺生物材料、またはアスファルト、皮、布、セラミックおよび木材の変性剤。
【０１１７】
本グラフト重合は“リビング”重合であるので、実際には随意に開始および停止させることができる。さらに、本ポリマー製品は、リビング様式における重合の継続を可能にする官能性アルコキシアミン基を保有する。それ故、本発明の一つの態様においては、第一のモノマーが最初の重合工程において消費されれば、第二のモノマーをその後添加して、第二の重合工程において、成長したグラフトポリマー鎖上に第二のブロックを形成することができる。従って、さらなるグラフト重合を同一または異なるモノマー（モノマー類）で行って、マルチブロックグラフトコポリマーを製造することが可能である。さらに、これはリビングラジカル重合であるので、グラフトブロックは本質的にあらゆる順番で製造されることができる。
【０１１８】
結果として、本発明のさらなる目的は、さらなる遊離ラジカル源を伴わずに、本方法の工程Ａ）に従って製造されたポリマー性ラジカル開始剤、およびさらなる遊離ラジカル源を伴って、本方法の工程Ａ）に従って製造されたポリマー性ラジカル開始剤である。
【０１１９】
上記方法の工程Ａ）に従って得られるポリマー性ラジカル開始剤は、次式（Ｐ１）
【化６３】
0004516212.tif 000035
［式中、
Ｒ498は、水素原子、置換または未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基；炭素原子数３ないし２０のシクロアルキル基、または少なくとも一つの窒素原子または酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも一つの窒素原子または酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基であって、ＮＯ2、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された基、Ｏ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原子数２ないし１８のアルケニル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、Ｏ−フェニル基、Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、またはハロゲン原子、または未置換または、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換されたフェニル基およびナフチル基を表し；
Ｒ499は、酸素原子で結合する安定なニトロキシル基を表し；
Ｒ500は、置換または未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし２０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基を表し；
Ｒ501は、水素原子、置換または未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数３ないし２０のシクロアルキル基、フェニル基、Ｏ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原子数２ないし１８のアルケニル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、Ｏ−フェニル基、Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはハロゲン原子、ＣＮ、ＣＯＯＲ500、ＣＯＮＲ500Ｒ500を表し；
Ｑ5は、ＣＲ502Ｒ503、ＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＲ502Ｒ503）n、ＣＲ504＝ＣＲ505−ＣＲ506Ｒ507、（ＣＲ504＝ＣＲ505−ＣＲ506Ｒ507）n、Ｃ≡ＣＲ508Ｒ509、（Ｃ≡ＣＲ508Ｒ509）n、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ510、ＮＲ511−Ｃ＝Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、ＳｉＲ512Ｒ513、Ｏ−ＳｉＲ512Ｒ513−Ｏを表し；
Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505、Ｒ506、Ｒ507、Ｒ508、Ｒ509、Ｒ510、Ｒ511、Ｒ512およびＲ513は、互いに独立して、水素原子、置換または未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基、フェニル基、Ｏ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｏ（炭素原子数２ないし１８のアルケニル）基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、Ｏ−フェニル基、Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはハロゲン原子を表し；
ｎは、１ないし１０の数を表し；
ｙは、１ないし２５０００の数を表し；そして
ｚは、０ないし２５０００の数を表す。］において図式的に表される。
【０１２０】
好ましくは、Ｒ501は、Ｈまたはメチル基を表し、Ｑ5は、ＣＲ502Ｒ503、ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＲ504＝ＣＲ505ＣＲ506Ｒ507［式中、Ｒ502およびＲ503は、Ｈ、メチル基または炭素原子数２ないし９のアルケニル基を表し、そしてＲ504、Ｒ505、Ｒ506およびＲ507は、独立して、Ｈまたはメチル基を表す。］を表す。
異なる置換基についての例は既に挙げられている。
【０１２１】
この選択内で、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブタジエン、ＳＢＳ並びにＥＰＤＭが特に好ましい。
【０１２２】
本発明のさらなる目的は、上記の方法の工程Ｂ）によって得られる次式（Ｐ２）で表されるポリマーである。
【化６４】
0004516212.tif 000036
置換基の定義および例は上記で与えられたものであり、
Ｑ6は、上記のようなモノマーから生じるホモ−、コ−またはテーパードポリマーを表し、
ｔは、０ないし２５０００の数を表す。
Ｒ499は、熱的または化学的に除去され得る。
【０１２３】
好ましくは、前記ポリマー（Ｐ２）は、上記された群より選択されたモノマーで、そしてより好ましくは、スチレン、（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレンでグラフト化される。
【０１２４】
最も好ましいのは、ＳＢ−ｇ−スチレン、ＳＢ−ｇ−（メタ）アクリレート、ＳＩ−ｇ−スチレン、ＳＩ−ｇ−（メタ）アクリレート、ＳＢＳ−ｇ−スチレン、ＳＢＳ−ｇ−（メタ）アクリレート、ＥＰＤＭ−ｇ−スチレン、ＥＰＤＭ−ｇ−（メタ）アクリレートである。
【０１２５】
よりさらなる目的は、上記で定義した方法の工程Ａ）およびＢ）によって得られるポリマーである。
【０１２６】
本発明のさらなる他の目的は、
ａ）所望により遊離ラジカル源の存在下で為す、上記で定義した工程Ａ）に従って製造されたポリマー性ラジカル開始剤と、
ｂ）エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー
を含む組成物である。
それぞれの置換基の例およびその好ましいものは既に与えられ、それはまた本発明の他の目的についても適用される。
【０１２７】
さらなる目的は、上記で定義したグラフト化ポリマーの製造のための安定なニトロキシルラジカルの使用、および、ラジカル重合のためのマクロ開始剤としての、上記で定義した工程Ａ）に従うグラフト化ポリマーの使用である。
【０１２８】
また、本発明の目的は、接着剤として、またはポリマーブレンドのための相溶剤として、またはポリマー強化剤としての、上記で定義した方法に従って製造されたポリマーの使用である。
【０１２９】
ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックグラフトコポリマーまたはポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリマーは、コーティング系のための分散剤として、コーティング添加剤（例えば、流動調節剤、相溶剤、反応性希釈剤）として、またはコーティング（例えば、ハイソリッド塗料）中の樹脂成分として有用である。スチレン、（メタ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルのグラフトブロックコポリマーは、プラスチック、エラストマーおよび接着剤のための有用である。
【０１３０】
さらに、本発明のグラフトブロックコポリマーであって、グラフト化したブロックが非極性ポリマー上の極性モノマーを有するものは、非常に均質なポリマーブレンドを製造するための両性界面活性剤または分散剤として、多くの適用において有用である。
【０１３１】
以下の例は本発明を説明する。
Ａ）Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ*のポリマーへのグラフト化（ポリマー性開始剤の製造）
１８０〜２２０°に加熱したブラベンダーミキサーチャンバーＷ５０（４０ｒｐｍ）中に、市販で入手可能なポリプロピレン（ＩＳＯ１１３３に従いＭＦＲ230/2.16＝１．４３）３６．６ｇを、Ｎ2下で１０分間混練した。添加物（表１）を、該ポリプロピレンと一緒に、開始と同時に該ミキサーチャンバー中に導入した。１０分後、混合を停止した。該ポリマー材料を該ミキサーチャンバーから取り出し、３０℃、約５０ｋＮで１分間、圧縮成形し、そして顆粒に粉砕した。該顆粒化ポリマーを溶解し、再沈殿させ、そして高温ＮＭＲスペクトルを測定してＮＯ−部分が結合したポリマーが存在するか否かを決定した。
【表１】
0004516212.tif 000037
【０１３２】
Ｂ）Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ*のポリマーへのグラフト化および引き続くポリマーアナログ反応
市販で入手可能なポリマー（ＳＢＳ＝スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、クラトンＤ１１０２ＣＵ、供給者：シェル；ＳＥＢＳ＝スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、クラトンＧ１６５２、供給者：シェル；ＥＰＤＭ＝エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマー、ブナＥＰ・Ｇ３８５０、供給者：バイエル）を、表２において与えた化合物と一緒に、二軸押出機（ドイツ国、ハッケのＴＷ１００）中で、１８０〜２１０℃（加熱範囲１〜５）および４０ｒｐｍで押出した。
アルゴンでパージした空のシュレンク反応器中で、前記顆粒化ポリマー５ｇを、アルゴン雰囲気下で、５０〜１００ｍＬのモノマー中に溶解した。溶解した酸素を、冷凍−融解サイクル（液体窒素）において除去した。該反応混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌および加熱した。残存するモノマーを真空化で除去し、そして残渣を、真空下で、一定重量が達成されるまで乾燥した。分子量および分子量分布を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。結果を表３において表す。
【表２】
0004516212.tif 000038
【表３】
0004516212.tif 000039