(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満である１種又は複数種の低粘度シリコーン化合物中において、加水分解性シリル基含有メルカプト化合物を連鎖移動剤として共存させ、アクリル系モノマーの重合を行う、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法。
【請求項２】
アクリル系モノマーの重合が、アクリル系モノマーと該アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合である、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、重合において有機溶剤や水を用いないアクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料中に含まれる有機溶剤は、塗膜形成等において重要な成分であるが、溶剤の種類によっては、作業者に対する障害又は環境問題を引き起こす可能性があり、近年ではその使用が避けられる傾向にある。また、かかる点に鑑み、水系塗料の使用も検討されてきたが、塗料としての物性が不充分であることや水質汚濁等の問題が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アクリルシリコーン塗料用樹脂においても、上記問題点のないものが求められているが、従来の有機溶剤中で予めモノマー成分の重合を行った後にかかる溶剤を取り除き（脱溶剤工程）、粘度調整のため再度シリコーン化合物で所定濃度に希釈する（再希釈工程）方法では、複数の工程が必要となるため生産効率の面で問題あった。
【０００４】
また、アクリルシリコーン樹脂は、その分子鎖末端に存在する加水分解性シリル基により、優れた架橋反応性や基材との接着性等の特性を発揮するため、シリル基濃度の高い樹脂が求められている。しかしながら、有機溶剤を用いた従来の重合反応においては、有機溶剤と加水分解性シリル基含有化合物との相溶性がよくないため、多量の加水分解性シリル基含有化合物を加えると相分離を起こすという問題があった。このように、従来の有機溶剤を用いた重合反応では、アクリルシリコーン樹脂中におけるシリコーン濃度を高くするには限度があり、またこの問題は水系のアクリルシリコーン樹脂においても同様であった。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造を有機溶剤等の不存在下で行うことにあり、またこれによって、無溶剤タイプのアクリルシリコーン塗料用樹脂の生産効率を飛躍的に向上させることにある。
【０００６】
また他の目的は、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造に用いるモノマー選択の自由度を高め、且つ重合時における加水分解性シリル基含有化合物の相溶性の問題を改善することにあり、これによって、アクリルシリコーン樹脂自体におけるシリコーン濃度を高くすることである。
【０００７】
更に他の目的は、アクリルシリコーン塗料用樹脂におけるシリコーン濃度を高くし、耐候性、耐汚染性及び耐熱性（難燃性）等に優れた塗膜を形成することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、本発明を完成するに至った。要するに、本発明のアクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法は、粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満である１種又は複数種の低粘度シリコーン化合物中において、加水分解性シリル基含有メルカプト化合物を連鎖移動剤として共存させ、アクリル系モノマーの重合を行うことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明においては、アクリル系モノマーの重合が、アクリル系モノマーと該アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリルシリコーン塗料用樹脂の製造において用いられる低粘度シリコーン化合物は、その粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であることが必要である。また、低粘度シリコーン化合物は１種類だけでなく、２種類以上用いることも可能であるが、その場合には、各低粘度シリコーン化合物の粘度が、全て３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満でなければならない。粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上のものを用いると、塗料作製時の作業性及び塗料性能に問題をきたす可能性があり、また、重合時に相分離を起こし均一なアクリルシリコーン樹脂が得られなくなる。一方、低粘度シリコーン化合物における粘度は、低ければ低いほど好ましいのであるが、塗料作製時における揮散の問題や、塗料形成時の光沢低下のおそれという点から、その下限は２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが望ましい。
【００１１】
本発明の低粘度シリコーン化合物においては、粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましく、より好ましくは、５〜１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。低粘度シリコーン化合物の粘度が上記範囲内にあると、塗料作製時の作業性及び塗料性能が著しく良好となる。
【００１２】
ここで、低粘度シリコーン化合物の粘度は、一般に回転粘度計によって測定することができる。具体的には、シリコーン化合物をビーカーに採取し、２５℃で一昼夜静置後、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いてシリコーン化合物の粘度抵抗トルクを測ることで、シリコーン化合物の粘度（絶対粘度［ｍＰａ・ｓ］）を求めることができる。なお、シリコーン化合物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の場合には、キャノン−フェンスケを用い、一定量のシリコーン化合物が毛細管を流れる時間を測定し、測定した流出時間に粘度計定数を乗じて動粘度を求めてもよい。
【００１３】
本発明における低粘度シリコーン化合物は、その粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であれば、特に制限はなく、具体的には、従来から用いられている、エチルシリケート若しくはそれらの縮合物、メチルシリケート若しくはそれらの縮合物、一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ここで、Ｒはビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等で置換されていても良い炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基である）で表されるシリコーン化合物等が挙げられる。なお、上述のように、これらの化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
上記した一般式Ｒ4-nＳｉＸnで表される化合物の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン（東レ（株）製のＡＹ４３−２１０ＭＣ）、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ（株）製のＳＺ６０３０）、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられ、その他に、ジメチルシリコーン低粘度化合物、低分子量メチルフェニルシリコーン化合物（東レ（株）製のＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４）、低分子量シリコーンワニス（東レ（株）製のＳＲ２４０２）、環状ジメチルシリコーン（東レ（株）製のＳＨ２４４、ＳＨ２４５）等も含まれる。
【００１５】
これらの化合物の中でも、塗料特性（レベリング性、ダレ性、泡消え性等）及び塗膜特性（硬さ、柔軟性、難燃性、耐候性、光沢等）の観点から、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、低分子量メチルフェニルシリコーン化合物、低分子量シリコーンワニス、ジメチルシリコーン低粘度化合物を用いることが好ましい。
更に、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４等の低分子量メチルフェニルシリコーン化合物又はＳＲ２４０２等の低分子量シリコーンワニスを２〜３種混合して用いた場合には、塗膜物性が極めて良好となるため非常に好適である。
【００１６】
ここで、本発明の製造方法において用いられる低粘度シリコーン化合物の量は、重合において用いられる全成分に対して２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。低粘度シリコーン化合物の量がこの範囲にあると、塗料としての作業性、並びに耐候性、耐熱性及び耐汚染性等の塗膜性能に優れる。
【００１７】
次に、本発明において連鎖移動剤として用いられる加水分解性シリル基含有メルカプト化合物は、一般式
【００１８】
【化１】
0004578617.tif 000002
のように表すことができ、ここで、Ｒ1はアルキレン基、エーテル結合含有アルキレン基などの有機基であり、同一分子内に存在する加水分解性シリル基、メルカプト基と反応しないアルキル基、アルコキシ基、エステル基、などの置換基を有していても良い。好ましい例としてはジメチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基などが挙げられる。
【００１９】
また、Ｒ2は、ケイ素原子と結合した際、加水分解を容易に受けシラノール基に変換され得る置換基（加水分解性基）であり、具体例としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。また、ｎは１〜３の整数である。Ｒ2の種類は、具体例で挙げた置換基の中の１種のみであってもよく、複数種が混在していてもよい。アルコキシル基に関しては炭素数１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基などである。ハロゲン原子としては塩素、臭素が好ましい。
【００２０】
Ｒ3は、水素、アルキル基及びアリール基から選ばれる基であって、１種類の基のみからなっていても、複数種の基が混在していてもよい。アルキル基、アリール基に関しては同一分子内に存在する加水分解性シリル基、メルカプト基と反応しない置換基を有してもよい。アルキル基としては、直鎖型、分岐型のいずれであってもよいが、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基である。アリール基として好ましい例は、フェニル基、トリル基、キシリル基などであるが、これらの中ではフェニル基が最も好ましい。
【００２１】
具体的には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、γ−メルカプトプロピルフェニルジクロロシラン、γ−メルカプトプロピルジフェニルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルヒドロキシジメチルシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物の中でも、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２２】
ここで、本発明の製造方法において用いられる連鎖移動剤の量は、重合において用いられる全成分に対して１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。連鎖移動剤の量がこの範囲にあると、塗料用樹脂として好適な粘度となる。
【００２３】
本発明のアクリル系モノマーについても、特に制限はなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのようなモノマーを使用することができる。なお、これらのモノマーは、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。特に、硬さ、柔軟性、耐候性等の塗膜物性、塗料物性等の点から、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートの混合物を使用することが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、上記アクリル系モノマーをこれらアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーと共重合させてもよい。なお、共重合可能なモノマーとしては、特に限定はなく、重合性二重結合を有していればよいのであるが、アクリル系モノマーとの相溶性及び架橋性との点から、末端にアルコキシシリル基を有している（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、この共重合に用いるモノマーは、アクリル系モノマー１００部に対して１〜２０部の量で導入することが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において用いられるアクリル系モノマーの量（アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを更に用いる場合には、その共重合可能なモノマーの量も含む）は、重合に用いられる全成分に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。アクリル系モノマーの量がこの範囲にあると、塗料にした際の作業性、リコート性、耐クラック性が良好となる。
【００２６】
本発明のアクリル系モノマーの重合に用いられる開始剤には、特に制限はなく、例えば、従来から用いられている、ＡＩＢＮ、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のラジカル重合開始剤が使用できる。開始剤の量については、重合に用いられる全成分に対して０．５〜２重量％であることが好ましい。
【００２７】
重合後のアクリルシリコーン系重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することが可能である。本発明の方法で得られた塗料用樹脂による塗料・塗膜物性の点から、数平均分子量（ポリスチレン換算）は１，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、３，０００〜２５，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
なお、本発明においては、重合時において、上記した成分以外にも、ノプコウェットＳＮ−２０Ｔ（サンノプコ（株）製）等のレベリング剤、ノプコスタットＨＳ（サンノプコ（株）製）等の帯電防止剤等を適宜加えることができる。また、本発明の方法で得られたアクリルシリコーン塗料用樹脂から塗料を作製する際に、消泡剤、防カビ剤、抗菌剤、無機顔料、有機顔料等の公知の成分を適宜添加することもできる。
【００２９】
更に、本発明のアクリルシリコーン塗料用樹脂を塗膜として用いる場合には、塗膜強度を高めるために、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコレートを金属触媒として添加することが好ましい。好ましい金属触媒としては、チタンテトライソプロポキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等が挙げられる。また、金属触媒の添加量は、塗料全体に対して１〜５重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明におけるアクリルシリコーン塗料用樹脂の製造は、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満である１種又は複数種の低粘度シリコーン化合物中において、アクリル系モノマーを、連鎖移動剤としての加水分解性シリル基含有メルカプト化合物の存在下にて重合するという方法で行われていれば、それ以外には特に制限はない。具体的な重合方法としては、この方法に限定される訳ではないが、例えば以下の方法を挙げることができる。
【００３１】
まず、反応釜にフェニルトリメトキシシラン等の低粘度シリコーン化合物を充填し反応温度にまで加熱する。低粘度シリコーン化合物の温度が反応温度に達した段階で、アクリル系モノマー及び必要な場合にはそれらと共重合し得るモノマー、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の連鎖移動剤、開始剤を加えたモノマー混合物を低速で反応釜に３〜５時間かけて滴下し、重合反応を行う。なお、反応温度は、副反応の抑制のため、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度範囲にコントロールする。また、加水分解性官能基を有する成分を使用することから、反応系は乾燥した窒素で置換しておく。モノマー混合物の滴下終了後、反応温度を７０〜９０℃に保持しながら２〜３時間熟成反応を行う。熟成反応終了後、乾燥窒素を充填しながら得られた樹脂を冷却し、冷却後、塗料用樹脂として直接収缶する。
【００３２】
【実施例】
＜アクリルシリコーン塗料用樹脂の合成＞
（実施例１）
１リットル四つ口フラスコに、粘度が１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の低分子量メチルフェニルシリコーン系化合物（ＤＣ３０３７、東レ（株）製）１６０ｇと、粘度が５．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェニルトリメトキシシラン１６０ｇを入れ加熱し、７５℃まで昇温した。次いで、そのフラスコ中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２００ｇ及びｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）２００ｇからなるモノマー混合物とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇとからなる混合物に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇを溶解させた混合物を３時間かけて滴下し、７５±５℃の範囲で攪拌しながら反応を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ１ｇをフェニルトリメトキシシラン８０ｇに溶解させた混合物を、上記四つ口フラスコ中に１時間かけて滴下した。滴下後、攪拌を続けながら、３時間７５〜８０℃で熟成反応させ、アクリルシリコーン系樹脂を得た。なお、得られた樹脂は、透明な淡黄色の粘調液体であった。
【００３３】
なお、シリコーン化合物であるフェニルメトキシシラン及びＤＣ３０３７の粘度の測定は、上述のようにＢ型粘度計（東京計器（製））を用いて行った。すなわち、まず、Ｂ型粘度計におけるロータ部を浸液マークの位置までシリコーン化合物中に静かに浸漬させた。水準器で水準を調節した後、同期電動スイッチをオンにした。粘度計の指針が安定した後、同期電動スイッチをオフにし、指針の指度を読み取り記録した。この操作を繰り返し、指度のバラツキを確認し、正しい測定が行われていることを確かめた上で、換算乗数表を用いて記録した指度の値から絶対粘度［ｍＰａ・ｓ］を求めた。測定温度は２５℃とした。
【００３４】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
実施例１と同様の方法に従い、表１に示した配合比で実施例２〜６及び比較例１〜３のアクリルシリコーン塗料用樹脂を合成した。なお、比較例１〜３のアクリルシリコーン塗料用樹脂に関しては、粘度が本発明の範囲外のシリコーン化合物を用いた。
【００３５】
【表１】
0004578617.tif 000003
【００３６】
各シリコーン化合物の粘度は以下の通りであった。各シリコーン化合物の粘度の測定は、上記したＢ型粘度計を用いる方法に従った。
フェニルトリメトキシシラン：５．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ジフェニルジメトキシシラン：５．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＤＣ３０３７（低分子量メチルフェニルシリコーン化合物、東レ（株）製）：１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＤＣ３０７４（低分子量メチルフェニルシリコーン化合物、東レ（株）製）：１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＳＲ２４０２（低分子量シリコーンワニス、東レ（株）製）：２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＳＨ２００（ジメチルシリコーン、東レ・ダウコーニング（株）製）：３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＫＦ５４（メチルフェニルシリコーン、信越化学工業（株）製）：４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００３７】
表１より、粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上である高粘度のシリコーン化合物を用いると、得られたアクリルシリコーン系樹脂の外観は白濁することが分かった。これは、シリコーン化合物と共重合体との相溶性が悪くなり、相分離が生じてしまうことによるものと考えられる。相分離が生じると、塗料用樹脂バインダーとしての均一性に欠け、光沢や塗料物性が低下する。
【００３８】
（参考例１）
１リットル四つ口フラスコに、溶剤としてトルエン（４００ｇ）を入れ加熱した。液温が１００℃に達したら、ＭＭＡ（２２０ｇ）、ｎ−ＢＡ（２００ｇ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３０ｇ）、スチレン（５０ｇ）、１−チオグリセロール（５ｇ）及び反応開始剤ＡＩＢＮ（５ｇ）を混合したモノマー混合物を滴下して、攪拌させながら反応を開始した。なお、モノマー混合物の滴下は２〜３時間かけて行い、反応温度は１１０±１０℃でコントロールした。モノマー混合物の滴下終了後、トルエン（１００ｇ）にＡＩＢＮ（１ｇ）を溶解させたものを反応溶液中に１時間かけて滴下した。その後も攪拌を続けながら、１１０±１０℃で３〜４時間熟成反応を続けた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、重合に使用したトルエンを減圧蒸留（１０〜１５０ｍｍＨｇ、内部温度：≦６０℃）により除去した。トルエンが５０ｇ（アクリルシリコーン系樹脂全体に対して５％）程度残留する段階で、常温、常圧に戻した。得られた高粘度アクリルシリコーン系樹脂に対し、低粘度シリコーン化合物であるフェニルトリメトキシシラン（４４０ｇ）を加え、流動性のあるアクリルシリコーン系樹脂とした。なお、参考例１のアクリルシリコーン樹脂においては、実施例で用いたγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、連鎖移動剤として１−チオグリセロールを使用した。
【００３９】
参考例１と同様の方法に従い、表２に示した配合比で参考例２〜４のアクリルシリコーン塗料用樹脂を合成した。
【００４０】
【表２】
0004578617.tif 000004
【００４１】
＜塗料の作製＞
実施例１で得られたアクリルシリコーン系樹脂５５０ｇに、ジフェニルジメトキシシラン１００ｇを加え、更に、酸化チタン３５０ｇを徐々に添加しながらデゾルバーにてプレミキシングを行った。続いて、バッチ式のサンドミルにて分散処理を行い、白色塗料を作製した。なお、白色塗料には、金属触媒としてアルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド（塗料全体に対して１重量％）及びチタンテトライソプロポキサイド（塗料全体に対して１重量％）の混合物を添加した。実施例２〜６、比較例１及び２、並びに参考例１で得られた樹脂についても、同様な方法で白色塗料を作製し、塗膜の性能について比較した。なお、塗膜の性能に関しては、以下の物性試験を行うことにより評価し、その結果を表３にまとめた。
【００４２】
１．表面硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００）
塗布試験板は、塗料における一般的試験方法であるＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して作製した。具体的には、鋼板基材に白色塗料を吹付け、膜厚を約２５μｍになるよう塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で１４日間造膜硬化させることにより、試験板を作製した。得られた試験板の表面硬度試験は、鉛筆引っかき試験法で測定した。なお、表３においては、３Ｈが表面硬度が最も高い状態を示し、Ｂが最も柔らかい状態を示している。
【００４３】
２．促進耐候性（ＪＩＳ  Ｋ５４００、サンシャインカーボンアーク灯式）
試験体の作製は、４×７０×１５０［ｍｍ］のスレート板上に２液のエポキシプライマーを塗布し、２４時間後、白色塗料を吹付けにより膜厚５０μｍになるよう調製し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、１４日間造膜硬化させることにより行った。促進試験は、サンシャインウェザーメータ（Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ）を用いて、光を照射しながら一定間隔で水の霧を吹付け塗膜の変化を調べた。
試験条件としては、槽内温度をブラックパネル温度計で６３±３℃に調整し、水の噴射時間は１２０分の照射中１８分とした。耐候性は、試験開始から３０００時間後の試験体表面の６０°光沢値を測定し、試験開始前における試験体の初期６０°光沢値と比較した時の光沢保持率（％）で評価した。なお、６０°光沢値の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６の鏡面光沢度測定方法に従い、日本電色工業（株）のグロスメータを用いて行った。
【００４４】
３．密着性（ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５）
上記ＪＩＳ記載の碁盤目試験試験法に準拠して試験を実施した。試験板としては、４×７０×１５０［ｍｍ］のスレート板を用い、白色塗料の塗布はスプレー方式で行った。充分に造膜硬化させた試験塗装板の塗布面に、カッターナイフで２ｍｍ間隔で碁盤目状の切り傷をつけ、塗布面に２５個（縦５分割×横５分割）の碁盤目を作製した。さらに切り込んだ碁盤目上に、２５個の碁盤目全体を覆うようセロハンテープを密着させ、密着後のセロハンテープの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がした。全く剥がれない場合を２５として示した。剥がれが生じた場合には、その剥がれた碁盤目の数ｎを２５から減じ、（２５−ｎ）として表示した（１０個剥がれた場合には、１５）。
【００４５】
４．耐透水性（ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．１６）
試験塗板として、４×１５０×１５０［ｍｍ］のスレート板を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．１６に準拠して透水性を求めた。透水度は次の式によって算出し、耐透水性を評価した。透水度（Ｗ．Ｐ）が２５以下の場合、耐透水性「良好」とし、透水度（Ｗ．Ｐ）が２５より大きいの場合、耐透水性「不良」とした。
Ｗ．Ｐ＝［Ｖ／｛３．１４×（Ｒ／２）2｝］×１０4
Ｗ．Ｐ：  透水度［ｍｌ／ｍ2・日］
Ｖ：  ３枚の試験板の透水量の平均値［ｍｌ］
Ｒ：  透水試験に用いた漏斗の口径［ｃｍ］
【００４６】
５．耐酸性（ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．２２）
試験片としては、４×７０×１５０［ｍｍ］スレート板の表面に白色塗料を塗布し充分に硬化させた後、試験片の裏面及び側面をエポキシ樹脂で被覆したものを用いた。試験方法は、ＪＩＳ  ５４００に準拠し、温度２０℃、５重量％の硫酸水溶液に７日間浸漬した。試験片の観察は目視にて行い、試験片の膨れ、割れ、剥がれ、穴あき、軟化、及び試験片からの溶出物の染み出しのいずれもが認められない場合を、耐酸性「良好」とし、それ以外のものを「不良」とした。
【００４７】
６．耐アルカリ性（ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．２１）
試験片は、耐酸性試験と同様にして作製した。ＪＩＳ  Ｋ８６２５に規定する炭酸ナトリウムを脱イオン水で５重量％に調整したものに、得られた試験片を浸漬した。浸漬は２０℃で７日間行い、目視により塗布面を観察した。試験片の膨れ、割れ、剥がれ、穴あき、軟化、及び試験片からの溶出物の染み出しのいずれもが認められない場合を、耐アルカリ性「良好」とし、それ以外のものを「不良」とした。
【００４８】
７．耐屈曲性（ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．１）
試験片は、０．３×５０×１５０［ｍｍ］の鋼板に、５０μｍのアプリケーターを用い、白色塗料を膜厚が３０μｍとなるように塗布することで作製した。造膜硬化は、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、１４日間行った。屈曲試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．１の方法に準拠し、心棒の直径は１０ｍｍのものを使用した。評価は目視により屈曲部を観察し、試験片の割れ、剥がれのないものを「良好」とし、それ以外のものを「不良」とした。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造を有機系溶剤等の不存在下で行うことができるので、従来の方法において必要であった脱溶剤工程、粘度調整のための再希釈工程を省略することができ、特殊な装置等を新たに使用する必要もない。また、本発明の重合方法で得られたアクリルシリコーン樹脂は、塗料用樹脂としてそのまま使用することができる。このように、本発明の方法によれば、無溶剤タイプのアクリルシリコーン塗料用樹脂の生産効率を飛躍的に向上させることが出来る。
【００５１】
また本発明においては、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造を特定のシリコーン化合物中で行うため、加水分解性シリル基含有化合物を従来の有機溶剤系に比べ多量に使用しても相溶性の問題がなく、また、得られた重合体とシリコーン化合物との相溶性も良好となる。その結果、本発明の方法においては、使用するモノマーの種類、アクリル系モノマーに対する加水分解性シリル基含有化合物の量を自由に設定することが可能となり、アクリルシリコーン樹脂自体におけるシリコーン濃度を高くすることが可能となる。したがって、本発明の方法により得られたアクリルシリコーン塗料用樹脂は、塗料設計における自由度が大きく、無機系塗料用樹脂等といった幅広い用途展開が期待できる。加えて、本発明の方法で得られたアクリルシリコーン樹脂は、シリコーン化合物中に存在するため粘度のコントロールが容易であり、保存安定性にも優れている。
【００５２】
更に本発明で得られるアクリルシリコーン塗料用樹脂は、従来のシリコーン化合物で再希釈した塗料用樹脂におけるシリコーン濃度と同等の濃度を有するため、耐候性、耐汚染性及び耐熱性（難燃性）等に優れた塗膜を形成することが可能である。