(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、前記負極板、又は、前記負極板及びセパレータにリグニンを添加した鉛蓄電池において、前記リグニンは、フェノール誘導体が添加されたリグノセルロースに酸を添加し、攪拌して作製したものであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記フェノール誘導体として、クレゾールを用いることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記フェノール誘導体として、ジメトキシフェノール及びメトキシフェノールの少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記フェノール誘導体として、ポリフェノール類を用いることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記酸として、６５質量％以上の濃度を有する硫酸を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
負極板、又は、前記負極板及びセパレータに添加される鉛蓄電池用添加剤において、前記添加剤は、フェノール誘導体が添加されたリグノセルロースに酸を添加し、攪拌して作製したリグニンであることを特徴とする鉛蓄電池用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池及び鉛蓄電池用添加剤に係り、特に、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、負極板、又は、負極板及びセパレータにリグニンを添加した鉛蓄電池、及び該鉛蓄電池用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、二次電池電源としてコスト面及び信頼性の面で優れていることから、無停電電源装置、自動車、電気自動車、据置用等の幅広い分野で使用されている。最近、これらに用いられる鉛蓄電池の高率放電特性の向上及び長寿命化が強く望まれている。
【０００３】
鉛蓄電池の高率放電特性を向上させ、長寿命化するには、負極活物質を微細化したり多孔質化することによって、負極板の電極反応面積を大きくすればよい。このため、負極板の活物質層に添加剤であるリグニンを含有させたり、負極板と接触するセパレータにリグニンを含浸させる手法が有効であることが知られている。
【０００４】
一方、鉛蓄電池の上述した特性を向上させるリグニンは、製紙工業において、木材（リグノセルロースとも呼ばれている。）からパルプ（以下、セルロースという。）を得る工程での副産物として得ることができる。製紙工業では、木材を破砕したチップを、アルカリ蒸解法（クラフト蒸解法）やサルファイト蒸解法により、高温・高圧の条件下で蒸解・処理して、セルロースとリグニンとに分離している。なお、一般的には、アルカリ蒸解法で得られたリグニンをクラフトリグニンと呼び、サルファイト蒸解法で得られたリグニンをリグニンスルホン酸と呼んでいる。
【０００５】
天然状態でのリグニンは、ベンゼン核に１個又は２個のメトキシ基を有するフェニルプロパン（グアイヤシルプロパンやシリンギルプロパン等）が３次元的にランダムに重合した高分子体であり、木材の細胞壁の周りに強く絡まっている。このため、木材を形成している細胞と細胞の間に、３次元の網目状に存在して細胞同士を繋ぐバインダの働きをしている。また、従来のクラフト蒸解法やサルファイト蒸解法で単離されたリグニン（以下、工業リグニンという。）は、毬藻状にリグニン分子が絡み合った構造となっていることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した製紙工業における蒸解プロセスは、高温（１３０°Ｃ〜１８０°Ｃ）・高圧（約７００ｋＰａ）の条件下で行われるので、リグニンの３次元構造の一部が破壊される。このため、工業リグニンは蒸解プロセスでランダムに分解を受けると共に、分子レベルにおいても高度に変性を受けるので、官能基の不活性化が起こったり、安定性が損なわれる。従って、６０°Ｃを超える高温環境下で使用される鉛蓄電池に、工業リグニンを使用すると、短期間で高率放電特性や長寿命特性の効果が失われる、という問題点がある。
【０００７】
このような不安定な工業リグニンに代わる添加剤として、スルホン酸系界面活性剤、高分子系界面活性剤等の種々の有機化合物が検討されてきたが、現在に至るまで満足する結果が得られていないのが実状である。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、高率放電特性に優れ、長寿命な鉛蓄電池及び安定な鉛蓄電池用添加剤を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の第１態様は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した鉛蓄電池であって、前記負極板、又は、前記負極板及びセパレータにリグニンを添加した鉛蓄電池において、前記リグニンは、フェノール誘導体が添加されたリグノセルロースに酸を添加し、攪拌して作製したものであることを特徴とする。
【００１０】
フェノール誘導体が添加されたリグノセルロースに酸を添加し攪拌して作製したリグニンは、蒸解プロセスによる高温・高圧下での単離工程を伴わないので、リグニンの官能基の不活性化や安定性を損なうことがなく、また分子構造においても、毬藻状に分子が絡み合う蒸解プロセスで単離された工業リグニンに対し、直線状に近い高分子体の構造をとるので、フェノール基やメトキシ基等が有効に機能する。本発明では、フェノール誘導体が添加されたリグノセルロースに酸を添加し攪拌して作製したリグニンを、負極板、又は、負極板及びセパレータに添加するので、リグニンの官能基の不活性化や安定性を損なうことがなく、鉛蓄電池の高率放電特性の向上及び長寿命化を実現することができる。
【００１１】
この場合において、フェノール誘導体に、クレゾール、ジメトキシフェノール及びメトキシフェノールの少なくとも何れか一方、又は、ポリフェノール類を用いることが好ましい。また、添加する酸には、６５質量％以上の濃度を有する硫酸を用いることが好ましい。
【００１２】
そして、本発明の第２態様は、負極板、又は、負極板及びセパレータに添加される鉛蓄電池用添加剤をフェノール誘導体が添加されたリグノセルロースに酸を添加し、攪拌して作製したリグニンとしたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明を密閉型鉛蓄電池に適用した第１の実施の形態について説明する。まず、本実施形態の密閉型鉛蓄電池の作製手順について、リグニンの作製、負極板の作製、電池の製造の順に説明する。なお、本実施形態以下の実施形態では、正極板に従来の（公知の）正極板を使用したので、説明を簡潔にするために、正極作製手順についてはその説明を省略する。
【００１４】
＜リグニン＞
リグノセルロースとして広葉樹の木粉を使用し、木粉に、詳細を後述するように、フェノール誘導体としてのクレゾール、ジメトキシフェノール及びメトキシフェノールの少なくとも何れか一方、又は、ポリフェノール類としてのカテコール、を浸透させた後に、濃度が６５質量％以上の硫酸を加えて、２５°Ｃの雰囲気温度下で後述する所定時間、激しく攪拌して十分に反応させた後、所定溶液によりリグニンを沈殿させるか又は過剰な水を投入して不溶解なリグニンを回収し、得られたリグニンを乾燥させた。
【００１５】
＜負極板＞
酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とする鉛粉に、上述したリグニンを０．２質量％及び硫酸バリウムを１質量％添加して混合した後、鉛粉１００質量部に対して比重１．２６の希硫酸１０質量部と、水７質量部と、を加えて練合し、負極用のペースト状活物質を作製した。このペースト状活物質を、６９ｍｍ×４４ｍｍ×２．４ｍｍサイズの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填して、温度４５°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で２４時間熟成させ、６０°Ｃの雰囲気温度で１６時間乾燥させて未化板とした。この未化板を、比重１．０５０の希硫酸中で２４時間化成して負極板とした（以下、リグニン含有負極板という。）。
【００１６】
＜電池の製造＞
リグニン含有負極板４枚と従来の手順で作製した正極板３枚とを、セパレータ（リグニンを含有しない。）を介して積層して極板群を組み立て、該極板群をＡＢＳ製の電槽に組込んで、比重１．３１（２０°Ｃ）の電解液（希硫酸）を５６ｍｌ電槽内に注入した後、密閉して７Ａｈ−２Ｖの密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた。
【００１７】
（第２実施形態）
次に、本発明を密閉型鉛蓄電池に適用した第２の実施の形態について説明する。本実施形態はリグニンを負極板及びセパレータに含有させたものである。なお、本実施形態において上述した第１実施形態と同一の部材は同一の部材名称を使用してその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【００１８】
＜リグニン含有セパレータ＞
アセトンに第１実施形態で説明したリグニンを所定質量％溶解し、この溶液をガラス繊維製のマットに浸した後、該マットを所定温度雰囲気で乾燥させてアセトンを除去し、リグニンを含有するセパレータ（以下、リグニン含有セパレータという。）を作製した。
【００１９】
＜電池の製造＞
第１実施形態に示したリグニン含有負極板４枚と正極板３枚とを、リグニン含有セパレータを介して積層して極板群を組み立て、該極板群をＡＢＳ製の電槽に組込んで、比重１．３１（２０°Ｃ）の電解液（希硫酸）を５６ｍｌ電槽内に注入した後、密閉して７Ａｈ−２Ｖの密閉形鉛蓄電池Ｂを完成させた。
【００２０】
（実施例）
次に、上述したリグニンについて詳述すると共に、上記実施形態に従って種々異なるフェノール誘導体を用いて作製したリグニンを添加した実施例の電池について説明する。なお、実施例の電池と比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２１】
＜実施例１＞
下表１に示すように、実施例１では、フェノール誘導体として液体のクレゾールを用いてリグニンを作製した（以下、このリグニンをリグニン１と仮称する。）。すなわち、木粉1ｇ当たりクレゾールを１０ｍｌ加え、木粉の内部に十分にクレゾールを浸透させた後、木粉1ｇに対して濃度が７０質量％の硫酸を２０ｍｌ加えて、２０分間、約２５°Ｃの雰囲気で激しく攪拌して十分に反応させる。反応終了後、攪拌を停止すると硫酸溶液層とリグニン１を含むクレゾール溶液層とに速やかに分離される。このクレゾール溶液層に過剰のエチルエーテルを加えて、リグニン１を沈殿させた後に、乾燥させてリグニン１を得た。上述したように、このリグニン１を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例１の電池という。）。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
＜実施例２＞
表１に示すように、実施例２では、フェノール誘導体として固体の２−メトキシフェノールを用いてリグニンを作製した（以下、このリグニンをリグニン２と仮称する。）。すなわち、２−メトキシフェノール1ｇを、アセトン１０ｍｌに溶解させる。木粉1ｇ当たり２−メトキシフェノールの溶液を１０ｍｌ加え、木粉の内部に十分に２−メトキシフェノールを浸透させた後、木粉−２−メトキシフェノール複合体に濃度が７０質量％の硫酸を２０ｍｌ加えて、６０分間、約２５°Ｃの雰囲気で激しく攪拌して十分に反応させる。反応終了後、全反応溶液に過剰な水に投入して不溶解なリグニン２を回収した後、乾燥させてリグニン２を得た。上述したように、このリグニン２を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例２の電池という。）。
【００２４】
＜実施例３＞
表１に示すように、実施例３では、フェノール誘導体として固体の２、６−ジメトキシフェノールを用いてリグニンを作製した（以下、このリグニンをリグニン３と仮称する。）。すなわち、２，６−ジメトキシフェノール１ｇを、アセトン１０ｍｌに溶解させる。木粉1ｇ当たり２，６−ジメトキシフェノールの溶液を１０ｍｌ加え、木粉の内部に十分に２，６−ジメトキシフェノールを浸透させた後、木粉−２，６−ジメトキシフェノール複合体に濃度が７０質量％の硫酸を２０ｍｌ加えて、６０分間、約２５°Ｃの雰囲気で激しく攪拌して十分に反応させる。反応終了後、全反応溶液に過剰な水に投入して不溶解なリグニン３を回収した後、乾燥させてリグニン３を得た。上述したように、このリグニン３を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例３の電池という。）。
【００２５】
＜実施例４＞
表１に示すように、実施例４では、フェノール誘導体として固体の２、６−ジメトキシフェノールと２、６−ジメチルフェノールとのモル比で１：１の混合物を用いてリグニンを作製した（以下、このリグニンをリグニン４と仮称する。）。すなわち、２、６−ジメトキシフェノールと２、６−ジメチルフェノールの混合物１ｇを、アセトン１０ｍｌに溶解させる。木粉１ｇ当たりこの混合物の溶液を１０ｍｌ加え、木粉の内部に十分に２、６−ジメトキシフェノールと２、６−ジメチルフェノールの混合物を浸透させた後、含浸物の全量に対して濃度が７０質量％の硫酸を２０ｍｌ加えて、６０分間、約２５°Ｃの雰囲気で激しく攪拌して十分に反応させる。反応終了後、全反応溶液に過剰な水に投入して不溶解なリグニン4を回収した後、乾燥させてリグニン４を得た。上述したように、このリグニン４を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例４の電池という。）。
【００２６】
＜実施例５＞
表１に示すように、実施例５では、フェノール誘導体としてポリフェノール類の一種であるカテコール（固体）を用いてリグニンを作製した（以下、このリグニンをリグニン５と仮称する。）。すなわち、カテコール１ｇを、アセトン１０ｍｌに溶解させた混合物を作製する。木粉１ｇ当たり作製した混合物の溶液を１０ｍｌ加え、木粉の内部に十分にカテコールを浸透させた後、含浸物の全量に対して濃度が７０質量％の硫酸を２０ｍｌ加えて、２０分間、約２５°Ｃの雰囲気で激しく攪拌して十分に反応させる。反応終了後、全反応溶液に過剰な水に投入して不溶解なリグニン５を回収した後、乾燥させてリグニン５を得た。上述したように、このリグニン５を負極板に添加して、密閉形鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、実施例５の電池という。）。
【００２７】
＜実施例６＞
表１に示すように、アセトンに上述したリグニン３を１質量％溶解し、この溶液を厚さ１．８ｍｍのガラス繊維製のマットに浸した後、該マットを６０°Ｃで乾燥させアセトンを除去して、リグニン３を含有するリグニン含有セパレータを得た。また、負極板にはリグニン３を添加して、上述した密閉型鉛蓄電池Ｂを完成させた（以下、実施例６の電池という。）。
【００２８】
＜比較例１＞
表１に示すように、比較例１では、上記実施例で負極板に添加したリグニン１〜５に代えて、従来から使用されている米国Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製の商品名INDULIN（アルカリ蒸解法により単離されたクラフトリグニン）を負極板に添加して、上述した密閉型鉛蓄電池Ａを完成させた（以下、比較例１の電池という。）。
【００２９】
（試験）
作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の条件で初期放電時間及び加速試験後の放電時間を測定した：
（１）初期放電時間測定：２１Ａ放電（３ＣＡ相当、２５°Ｃ、放電終止電圧：１．３Ｖ）して、初期の放電時間を測定した。
（２）加速試験後の放電時間測定：初期放電時間測定後、６０°Ｃの恒温槽中で２．２７５Ｖの一定電圧でトリクル充電を行い、７ヶ月後に２１Ａ放電（２５°Ｃ、放電終止電圧：１．３Ｖ）して放電時間を測定した。なお、６０°Ｃでの加速試験による７ヶ月は、２５°Ｃの温度環境下では約７年間の使用に相当する。
【００３０】
（試験結果・評価）
下表２に、初期放電時間及び加速試験後の放電時間の測定結果を示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２に示すように、実施例１〜６の電池は、比較例１の電池より初期放電時間が長く高容量である。また、加速試験後の放電時間は、比較例１の電池より概ね２倍以上である。従って、リグニン１〜５を用いた実施例１〜６の電池は、高率放電特性に優れ、高寿命であることがが分かる。
【００３３】
また、表１及び表２に示すように、実施例１〜６の電池のうちでも、フェノール誘導体にメトキシ基を有するもの（実施例２）や、２個以上のメトキシ基やフェノール基を有するもの（実施例３〜５）が高率放電特性及び寿命特性の点でより好ましいことが分かる。
【００３４】
このように、従来のクラフトリグニンを用いた比較例１の電池がリグニン１〜５を用いた実施例１〜６の電池がより高率放電特性及び寿命特性の点で劣るのは、クラフト蒸解法やサルファイト蒸解法で単離された工業リグニンが、蒸解プロセスにおいて高温・高圧下で分子レベルでの変性を受けていることと、毬藻状にリグニン分子が絡み合った構造となっているため、工業リグニンを用いた場合には、鉛蓄電池の添加剤として作用するフェノール基又はメトキシ基が有効に機能できないためと考えられる。この点、リグニン１〜５は、直線状に近い構造をした高分子体である。従って、試験結果でも示したように、鉛蓄電池の添加剤として作用するフェノール基又はメトキシ基は、有効に機能している。
【００３５】
なお、以上の実施例では、硫酸濃度に７０質量％を例示したが、硫酸濃度が６５質量％以下ではリグニン１〜５の回収率が低くなるので、硫酸濃度を６５質量％以上とすることが好ましい。
【００３６】
更に、以上の実施形態では、各種フェノール誘導体の溶媒としてジエチルエーテルを用いた例を示したが、アセトンなど他の有機溶媒を用いても同様の結果が得られた。更にまた、ポリフェノールとしては、実施例５に示したカテコールの他に、レゾルシン、ピロガロールでも同様の効果が認められた。また更に、リグノセルロースとしては、木材以外に草本類でも同様の結果が得られた。
【００３７】
そして、以上の実施形態では、密閉型鉛蓄電池について例示したが、本発明は鉛蓄電池の用途、形状等に限定されることなく上述した特許請求の範囲において種々の態様を採ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フェノール誘導体が添加されたリグノセルロースに酸を添加し攪拌して作製したリグニンを、負極板、又は、負極板及びセパレータに添加するので、リグニンの官能基の不活性化や安定性を損なうことがなく、鉛蓄電池の高率放電特性の向上及び長寿命化を実現することができる、という効果を得ることができる。