(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される化合物からなることを特徴とする光学記録材料。
【化１】
0004467206.tif 000017
（式中、環Ａ及び環Ｂは、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、環Ｃは、３〜６員環の酸素、硫黄、窒素原子を含んでもよく、置換基を有してもよい有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｑは、連結基（Ｉ）又は（II）を表し、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは、各々独立に有機基を表し、Ａｎm-は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｐは、電荷を中性に保つ係数を表す。）
【請求項２】
上記Ｑが、連結基（Ｉ）である請求項１に記載の光学記録材料。
【請求項３】
上記Ｑが、連結基（II）である請求項１に記載の光学記録材料。
【請求項４】
上記Ｘが、水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の光学記録材料。
【請求項５】
上記環Ｃが、シクロヘキサン−１，１−ジイルである請求項１〜４のいずれかに記載の光学記録材料。
【請求項６】
基体上に、請求項１〜５のいずれかに記載の光学記録材料からなる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報をレーザ等による熱的情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳しくは、可視及び近赤外領域の波長を有し、かつ低エネルギーのレーザ等により高密度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光学記録媒体は、一般に記憶容量が大きく、記録又は再生が非接触で行われる等の優れた特徴を有することから広く普及している。ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型の光ディスクでは記録層の微少面積にレーザを集光させ、記録層の性状を変えて記録し、未記録部分との反射光量の違いによって再生を行っている。
【０００３】
光ディスクに代表される光学記録媒体の記録層には、記録層を形成するのが容易なので、有機系の色素が使用されており、特にインドシアニン系の化合物が感度が高く、高速化に対応できることから検討されている。
【０００４】
現在、上記の光ディスクにおいては、記録及び再生に用いる半導体レーザの波長は、６２０〜８３０ｎｍの範囲である。例えば、ＤＶＤ−Ｒの規格は、６３５ｎｍ、６５０ｎｍ、６６０ｎｍであり、ＣＤ−Ｒの規格は７８０ｎｍである。これらの光ディスクに対応したインドシアニン系の化合物は、例えば、特開昭５９−５５７９５号公報、特開平７−３２９４２４号公報、ＷＯ９８／３４９８８号公報、特開平１１−３４４９９号公報、特開２０００−１０８５１０号公報等に報告されている。
【０００５】
しかし、上記のインドシアニン系の化合物の吸収波長は、上記の光ディスクの規格に対して、短波長側にずれており、合致しているとは言えなかった。
【０００６】
光ディスクに用いられているインドシアニン化合物をスピンコート等により薄膜にした記録層の４００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルには、２つのピークがある。短波長側のピークは、分子間の相互作用により多量化した分子に由来するものであり、長波長側のピークは、多量化していない分子に由来するものであると言われている。記録層には、記録に用いられるレーザの波長に対して充分な強度の吸収が必要であり、これは、長波長側のピークに依存している。従来のインドシアニン系の化合物を用いた記録層は、６２０〜８３０ｎｍの光に対して吸収が不足しており、この領域の記録光に対して感度が小さいという問題点がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、６２０〜８３０ｎｍのレーザによる光学記録媒体に合致した、特にＤＶＤ−ＲとＣＤ−Ｒ規格に適したインドシアニン系化合物からなる光学記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、６２０〜８３０ｎｍの光に対する感度を大きくするには、分子間の相互作用を低減させて、多量化していない分子の割合を大きくして長波長側のピークを大きくさせるか、吸収全体を適度に長波長側にシフトさせることが有効であると考え、検討を重ねた結果、特定の分子構造を有するインドシアニン化合物が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式で表される化合物からなることを特徴とする光学記録材料、及び基体上に該光学記録材料からなる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体を提供するものである。
【００１０】
【化２】
0004467206.tif 000002
（式中、環Ａ及び環Ｂは、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、環Ｃは、３〜６員環の酸素、硫黄、窒素原子を含んでもよく、置換基を有してもよい有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｑは、連結基（Ｉ）又は（II）を表し、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは、各々独立に有機基を表し、Ａｎm-は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｐは、電荷を中性に保つ係数を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の光学記録材料は、上記一般式で表されるように、分子中にスピロ環Ｃが導入されたインドシアニン化合物からなることが特徴である。
【００１３】
本発明に係るインドシアニン化合物は、上記のスピロ環Ｃの効果により、ＤＶＤ−Ｒ及びＣＤ−Ｒ規格の波長のレーザを用いる光学記録媒体に適した光学記録層を与えるものであり、その分子構造は、光学記録に用いるレーザ波長に適合させるために適宜選択されるものである。上記一般式において、Ｑが連結基（Ｉ）で表されるものであるトリメチンインドシアニン化合物の吸収波長は、ＤＶＤ−Ｒ規格に適合し、Ｑが連結基（II）で表されるものであるペンタメチンインドシアニン化合物の吸収波長は、ＣＤ−Ｒ規格に適合する。
【００１４】
上記一般式において、環Ａ及び環Ｂで表される置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、ビフェニル、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリール含有基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等のアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ等のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。環Ｃで表される３〜６員環の酸素、硫黄、窒素原子を含んでもよく、置換基を有してもよい有機基としては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、テトラヒドロピラン−４，４−ジイル、チアン−４，４−ジイル、ピペリジン−４，４−ジイル、Ｎ−置換ピペリジン−４，４−ジイル、モルホリン−２，２−ジイル、モルホリン−３，３−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−２，２−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−３，３−ジイル等が挙げられ、そのＮ−置換基としては、環Ａで例示のものが挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられる。Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、Ｙで表される有機基としては特に制限を受けず、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等のアルキル基、ビニル、１��メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアルキルアリール基、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等、それがエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられる。さらに、これらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００１５】
また、Ａｎm-で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。また、金属錯体化合物であるクエンチャーアニオンも必要に応じて用いることができる。
【００１６】
上記のクエンチャーアニオンとしては、特開昭６０−２３４８９２号公報に記載されたようなアニオンが挙げられる。例えば、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【００１７】
【化３】
0004467206.tif 000003
【００１８】
また、上記一般式において、環Ｃについては、シクロヘキサン−１，１−ジイルであるものが、導入が容易で低コストであることから好ましく、Ｘについては、光学記録層の保存安定性がよいので水素原子が好ましい。
【００１９】
本発明に係る上記一般式において、Ｑが連結基（Ｉ）で表されるものであるトリメチンシアニン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．２、４、６、８、１０、１１、１２、１４、１７、１８、２１、２２及び２４等が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１、３、５、７、９、１３、１５、１６、１９、２０及び２３は、参考化合物である。以下の例示では、アニオンを省いたシアニン色素カチオンで示している。
【００２０】
【化４】
0004467206.tif 000004
【００２１】
【化５】
0004467206.tif 000005
【００２２】
【化６】
0004467206.tif 000006
【００２３】
また、本発明に係る上記一般式において、Ｑが連結基（II）で表されるものであるペンタメチンシアニン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．３３〜４８等が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１及び３２は、参考化合物である。以下の例示では、アニオンを省いたシアニン色素カチオンで示している。
【００２４】
【化７】
0004467206.tif 000007
【００２５】
【化８】
0004467206.tif 000008
【００２６】
【化９】
0004467206.tif 000009
【００２７】
本発明に係る上記一般式で表される化合物は、その製造法によって制限を受けることなく、従来周知の方法に準じて製造することができる。例えば、該当する構造を有する環状化合物とトリメチン鎖を導入するためのブリッジ剤化合物とを反応剤により反応させた後、必要に応じてアニオン交換を行うことで合成することができる。例えば、下記のルートで合成される。
【００２８】
【化１０】
0004467206.tif 000010
【００２９】
上記のＤで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、スルホニルオキシとしては、フェニルスルホニルオキシ、４−メチルスルホニルオキシ、４−クロロスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る上記の化合物は、光学記録媒体の記録層として適用され、該記録層の形成にあたっては従来周知の方法を用いることができる。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に溶解した溶液を基体上に塗布することによって容易に形成することができる。
【００３１】
上記記録層の厚さは、通常、０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲が適当である。上記記録層の形成方法は特に制限を受けず、例えばスピンコート法等の通常用いられる方法を用いることができる。
【００３２】
本発明の光学記録材料を、光学記録媒体の記録層に含有させる際の該記録層に対する使用量は、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３３】
また、上記記録層は、本発明の光学記録材料のほかに、必要に応じて、シアニン系化合物、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物等の光学記録層に用いられる化合物、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類を含有してもよく、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤、ピット形成促進性、ピット制御性、分散剤、酸化防止剤、架橋剤、耐光性付与剤等を含有してもよい。
【００３４】
さらに、上記記録層は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。これらは、記録層に対して好ましくは０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００３５】
このような記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み光及び読み出し光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものが使用できる。
【００３６】
また、上記記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等による保護層を形成することもできる。
【００３７】
本発明の光学記録材料は、書き込み、再生に６２０〜８３０ｎｍの波長の光を用いる光学記録媒体に好適であり、特にＬＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクに好適である。
【００３８】
【実施例】
以下、製造例及び実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、下記製造例１、２及び４、並びに実施例１のうち、化合物Ｎｏ．３の六フッ化リン塩及び化合物Ｎｏ．９の過塩素酸塩を用いた実施例、実施例２のうち、化合物Ｎｏ．２３の過塩素酸塩及び化合物Ｎｏ．２７の過塩素酸塩を用いた実施例は、参考例である。
【００３９】
［製造例１］
＜化合物Ｎｏ．３の六フッ化リン塩の製造＞
（Ｓｔｅｐ１）
窒素置換した反応フラスコに４−クロロフェニルヒドラジン硫酸塩３４．５ｇ、エタノール４２．１ｇを仕込み、７０℃まで加温してから、アセチルシクロヘキサン２３．９ｇを１５分で滴下した。さらに硫酸を２．７ｇを加え４時間反応させた後、エタノールを留去し、トルエン２００ｍｌを加えた溶液を洗浄水が中性になるまで水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを除いて中間体（Ａ1 ）を４０．２ｇ得た。
【００４０】
（Ｓｔｅｐ２）
窒素置換した反応フラスコに、中間体（Ａ1 ）２３．４ｇとヨウ化イソアミル１９．８ｇを仕込み、１２５℃で３時間反応させた後、酢酸エチルを９２．４ｇを滴下し、３０分還流させ、冷却した。固相を濾取し、洗浄、乾燥を行い中間体（Ｂ1 ）を１６．０ｇ得た。
【００４１】
（Ｓｔｅｐ３）
窒素置換した反応フラスコに、中間体（Ｂ1 ）８．６ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジン２．０ｇ、ピリジン１５．８ｇ、無水酢酸３．１ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた後、ジメチルホルムアミド１４．７ｇに六フッ化リンカリウム７．４ｇを溶かした溶液を加え８０℃で２時間反応させた。反応液を冷却後、クロロホルム１００ｍｌと水１００ｍｌを加え、油水分離して得られた油相について、５％六フッ化リンカリウム水溶液洗浄、水洗浄を行った。溶媒留去して得られた残渣をクロロホルム４５．８ｇ、メタノール９２．１ｇの混合溶媒で晶析して得た結晶をメタノールで洗浄した後、乾燥させて目的物である化合物Ｎｏ．３の赤金色の結晶５．０ｇ（収率２２．６％）を得た。
【００４２】
（分析）
▲１▼構造解析： 1Ｈ−ＮＭＲ測定
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．９６〜０．９９；ｄ；１２）
（１．５３〜２．１３；ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ；２６）
（４．１３〜４．１７；ｔ；４）（６．３７〜６．４２；ｄ；２）
（７．５３〜７．５８；ｄ；２）（７．５８〜７．６１；ｄ；２）
（７．９８；ｓ；１）（８．６２〜８．６９；ｔ；１）
▲２▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λmax ；５７２ｎｍ、ε；１．７５×１０5 
【００４３】
［製造例２］
＜化合物Ｎｏ．９の過塩素酸塩の製造＞
（Ｓｔｅｐ１）
窒素置換した反応フラスコに２−ナフチルヒドラジン３０．１ｇ、エタノール９４．８ｇを仕込み、７０℃まで加温してから、アセチルシクロヘキサン４８．０ｇを５分で滴下した。さらに硫酸を３９．２ｇを加え３時間反応させた後、エタノールを留去し、トルエン５００ｍｌ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加え油水分離した。油相を洗浄水が中性になるまで水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、脱溶媒して得た残渣を６０℃のトルエン９４ｇで溶解させた溶液に、Ｎ−ヘキサン９４ｇを加えて晶析を行い、結晶を濾取、乾燥して中間体（Ａ2 ）を３１．６ｇ得た。
【００４４】
（Ｓｔｅｐ２）
窒素置換した反応フラスコに、中間体（Ａ2 ）２５．０ｇとヨウ化イソアミル２３．８ｇを仕込み、１１０℃で４時間反応させた後、酢酸エチルを１０２．４ｇを滴下し３０分還流させ、冷却した。固相を濾取し、洗浄、乾燥を行い中間体（Ｂ2 ）を３１．６ｇ得た。
【００４５】
（Ｓｔｅｐ３）
窒素置換した反応フラスコに、中間体（Ｂ2 ）１３．５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジン３．０ｇ、ピリジン２３．８ｇ、無水酢酸４．６ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた後、メタノール２０．２ｇに過塩素酸ナトリウム一水和物５．０ｇを溶かした溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。反応液を冷却後、メタノール１０．０ｇで晶析して得た結晶をメタノール洗浄した後、乾燥させて目的物である化合物Ｎｏ．９の緑色の結晶５．２ｇ（収率１０．７％）を得た。
【００４６】
（分析）
▲１▼構造解析： 1Ｈ−ＮＭＲ測定
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（０．９３〜０．９６；ｄ；１２）
（１．５４〜２．２０；ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ；２６）
（４．４２〜４．４７；ｔ；４）（６．５６〜６．７０；ｄ；２）
（７．５２〜７．５７；ｍ；２）（７．６３〜７．８０；ｍ＋ｍ；６）
（８．０５〜８．１４；ｍ＋ｓ；５）（８．３１〜８．３４；ｄ；２）
▲２▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λmax ；６１５ｎｍ、ε；０．８９９×１０5 
【００４７】
［製造例３］
＜化合物Ｎｏ．１０の過塩素酸塩製造＞
窒素置換した反応用フラスコに上記中間体（Ｂ2 ）１３．８ｇ、ピリジン２３．７ｇを仕込み、５０℃まで加温した系に無水酢酸３．１ｇに下記式の原料化合物５．１ｇを溶解させた溶液を３０分で滴下した後、７０℃で２時間反応させた。この系に過塩素酸ナトリウム一水和物３．４ｇ、メタノール３５．６ｇを加え１時間還流させた。反応系を冷却後、析出した結晶をメタノール、水で洗浄した後、乾燥させて目的物である紫色の結晶２．６ｇ（収率３７．３ｇ）を得た。
【００４８】
【化１１】
0004467206.tif 000011
【００４９】
（分析）
▲１▼構造解析： 1Ｈ−ＮＭＲ測定
（０．９２〜０．９６；ｔ；３）（１．０９〜１．１４；ｄ；６）
（１．３８〜１．４９；ｍ；１）
（１．７４〜２．０１；ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ；２２）
（４．３６〜４．４１；ｍ；４）（６．６８〜６．７２；ｄ；２）
（６．７６〜６．８０；ｄ；２）（７．３５〜７．５７；ｍ；２）
（７．６７〜７．８０；ｍ＋ｍ；４）（８．０６〜８．１６；ｍ；４）
（８．２７〜８．５７；ｍ；３）
▲２▼光学的特性：クロロホルム溶媒でのＵＶスペクトル測定
λmax ；６０５ｎｍ、ε；１．２０×１０5 
【００５０】
［製造例４］
＜化合物Ｎｏ．２０の六フッ化リン塩の製造＞
（Ｓｔｅｐ１）
窒素置換した反応フラスコに上記中間体（Ａ1 ）１１．７ｇ、ベンゼンスルホン酸モノフェニルプロピル１３．８ｇ及びジメチルアセトアミド２５．５ｇを仕込み、１２５℃で３時間反応させた後、酢酸エチル５０．1 ｇを滴下して３０分還流させ、冷却した。固相を濾取し、洗浄、乾燥を行い、中間体（Ｂ3 ）１３．０ｇ（収率５０．８％）を得た。
【００５１】
（Ｓｔｅｐ２）
窒素置換した反応フラスコに中間体（Ｂ3 ）５．1 ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン０．８ｇ、ピリジン１５．８ｇを仕込み、１００℃で６時間反応させた。クロロホルム３０ｇ、六フッ化リンカリウム２．８ｇ、水３０ｇを加え、油水分離を行った。さらに水３０ｇで３回水洗を行い、溶媒留去して得られた油状物にクロロホルム３０ｇを加えて加熱溶解させ、メタノール６０ｇを加えて冷却した。固相を濾取し、メタノール洗浄した後、乾燥させて緑色結晶１．1 ｇ（収率２５．０％）を得た。
【００５２】
（分析）
▲１▼構造解析： 1Ｈ−ＮＭＲ測定
（１．５６〜２．１８；ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ；２４）
（２．７０〜２．７４；ｔ；４）（４．１６〜４．２０；ｔ；４）
（６．１９〜６．２２；ｄ；２）（６．４６〜６．５２；ｔ；１）
（７．１４〜７．３１；ｍ＋ｍ；１０）（７．４１〜７．５５；ｄ＋ｄ；４）
（７．９１；ｓ；２）（８．１６〜８．２２；ｔ；２）
▲２▼光学的特性：メタノール溶媒でのＵＶスペクトル測定
λmax ；６６４ｎｍ、ε；２．４８×１０5 
【００５３】
［製造例５］
＜化合物Ｎｏ．２１の六フッ化リン塩の製造＞
（Ｓｔｅｐ１）
窒素置換した反応フラスコに上記中間体（Ａ1 ）２３．４ｇ、ベンゼンスルホン酸モノイソアミル２５．１ｇ及びジメチルアセトアミド４６．２ｇを仕込み、１２５℃で３時間反応させた後、酢酸エチル９２．４ｇを滴下して３０分還流させ、冷却した。固相を濾取、洗浄、乾燥を行い、中間体（Ｂ4 ）１９．１ｇ（収率４１．３％）を得た。
【００５４】
（Ｓｔｅｐ２）
窒素置換した反応フラスコに中間体（Ｂ4 ）９．９ｇ、マロンアルデヒドビスフェニルイミン塩酸塩２．６ｇ、ピリジン１５．８ｇ及び無水酢酸３．１ｇを仕込み、７０℃で４時間反応させた。クロロホルム３０ｇ、六フッ化リンカリウム５．５ｇ、水３０ｇを加え、油水分離を行った。さらに水３０ｇで３回水洗を行い、溶媒留去して得られた油状物にジメチルホルムアミド１５．８ｇを加えて加熱溶解させ、メタノール６０ｇを加えて冷却した。固相を濾取し、メタノール洗浄した後、乾燥させて青緑色結晶４．７ｇ（収率６０．０％）を得た。
【００５５】
（分析）
▲１▼構造解析： 1Ｈ−ＮＭＲ測定
（０．９７〜０．９９；ｄ；１２）
（１．５０〜２．１９；ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ；２６）
（４．１０〜４．１４；ｔ；４）（６．２６〜６．２９；ｄ；２）
（６．６１〜６．７０；ｔ；１）（７．４５〜７．４７；ｄ；２）
（７．５４〜７．５６；ｄ；２）（７．９２；ｓ；２）
（８．１５〜８．２１；ｔ；２）
▲２▼光学的特性：メタノール溶媒でのＵＶスペクトル測定
λmax ；６６２ｎｍ、ε；２．７８×１０5 
【００５６】
［製造例６］
＜化合物Ｎｏ．２２の過塩素酸塩の製造＞
（Ｓｔｅｐ１）
窒素置換した反応フラスコに４−メトキシヒドラジン塩酸塩８７．３ｇ及びエタノール１００．０ｇを仕込み、６０℃まで加温した。発熱に注意しながらシクロヘキシルメチルケトン６６．２ｇを滴下し、２時間還流させた後、トルエン２００．０ｇを加え、水２００．０ｇにて３回油水分離を行った。トルエン相を還流脱水した後、脱溶媒を行い、中間体（Ａ4 ）を１０８．７ｇ（収率９４．８％）を得た。
【００５７】
（Ｓｔｅｐ２）
窒素置換した反応フラスコに中間体（Ａ4 ）２２．９ｇ、ベンゼンスルホン酸モノイソアミル２７．４ｇ及びジメチルアセトアミド４５．８ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。酢酸エチル９１．５ｇを滴下して３０分還流させ、室温まで冷却した。固相を濾取、洗浄、乾燥を行い、中間体（Ｂ5 ）３６．１ｇ（収率７３．４％）を得た。
【００５８】
（Ｓｔｅｐ３）
窒素置換した反応フラスコに中間体（Ｂ5 ）１９．７ｇ、マロンアルデヒドビスフェニルイミン塩酸塩５．２ｇ、ピリジン３１．６ｇ及び無水酢酸６．７ｇを仕込み、７０℃で３時間反応させた。クロロホルム６０ｇ、過塩素酸ナトリウム一水和物６．１ｇ、水６０．０ｇを加え、油水分離を行った。さらに水６０．０ｇで３回水洗を行い、溶媒留去して得られた油状物にジメチルホルムアミド４０．０ｇを加えて加熱溶解させ、メタノール８０．０ｇを加えて冷却した。固相を濾取し、メタノール洗浄した後、乾燥させて緑色結晶６．０ｇ（収率４０．８％）を得た。
【００５９】
（分析）
▲１▼構造解析： 1Ｈ−ＮＭＲ測定
（０．９７〜０．９９；ｄ；１２）
（１．５１〜２．１９；ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ＋ｍ；２６）
（４．０８〜４．１２；ｔ；４）（６．１６〜６．１９；ｄ；２）
（６．５０〜６．５６；ｔ；１）（７．０３〜７．０６；ｄ；２）
（７．３４〜７．３６；ｄ；２）（７．４０；ｓ；２）
（８．０３〜８．１０；ｔ；２）
▲２▼光学的特性：メタノール溶媒でのＵＶスペクトル測定
λmax ；６７９ｎｍ、ε；２．０９×１０5 
【００６０】
［実施例１］
＜記録媒体の製造及び評価＞
チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μｍ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、上記で得た化合物Ｎｏ．３の六フッ化リン塩、Ｎｏ．９及びＮｏ．１０の過塩素酸塩、並びに下記に示した比較化合物１及び２の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液（濃度２％）をスピンコーティング法にて塗布し、厚さ１００ｎｍの記録層を形成し光学記録媒体を得た。
【００６１】
これらの光学記録媒体についてＵＶスペクトル吸収の測定による評価を行った。評価は、各記録媒体のλmax の強度１に対する相対強度で行った。この値が０．１５より小さいと記録及び読み込みの特性が悪化し、０．４５を超えると記録層の耐光性が悪くなり、記録の保存安定性が悪くなるので０．１５〜０．４５が好適な範囲である。結果を表１及び表２に記す。尚、表中に好適な範囲にあるものについては○で示した。
【００６２】
【化１２】
0004467206.tif 000012
【００６３】
【表１】
0004467206.tif 000013
【００６４】
上記の表１より、化合物Ｎｏ．３の六フッ化リン塩を用いた光学記録材料は、６２０〜６３５ｎｍ波長域で優れた特性を示すことが確認できた。
【００６５】
【表２】
0004467206.tif 000014
【００６６】
上記の表２より、化合物Ｎｏ．９の過塩素酸塩を用いた光学記録媒体が６６０〜６９０ｎｍの波長域で優れた特性を示すことが確認できた。また、化合物Ｎｏ．１０の過塩素酸塩を用いた光学記録媒体が６５０〜６６０ｎｍの波長域で優れた特性を示すことが確認できた。尚、６５０ｎｍにおける比較化合物２と化合物Ｎｏ．１０の過塩素酸塩を用いた光学記録材料を比較すると、その相対強度から化合物Ｎｏ．１０の過塩素酸塩を用いたものが優れている。
【００６７】
［実施例２］
＜記録媒体の製造及び評価＞
実施例１と同様の操作により、化合物Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３及びＮｏ．２７の過塩素酸塩、並びに下記に示した比較化合物３及び４を用いて光学記録媒体を得た。これらの光学記録媒体について、ＵＶスペクトル吸収の測定による評価を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
【化１３】
0004467206.tif 000015
【００６９】
【表３】
0004467206.tif 000016
【００７０】
上記の表３より、化合物Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３及びＮｏ．２７の過塩素酸塩を用いた光学記録媒体がＣＤ−Ｒの規格である７８０ｎｍの波長域で優れた特性を示すことが確認できた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によって、光学記録媒体に合致したインドシアニン系化合物からなる光学記録材料を提供できる。