(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＣＣのスラリーをセルロース系懸濁液と混合することからなる工程により沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含む希薄原液を作ること、
ＰＣＣを含む希薄原液へポリマー性歩留り改良剤を混合すること、
シートを作るためにスクリーン上に希薄原液を排出すること、及び
シートを乾燥することからなる、填料配合紙を作るための方法であって、ここで
スラリーがセルロース系懸濁液と混合される前に、沈殿炭酸カルシウムの乾燥重量に基づく乾燥重量ポリマー０．００５％から２％の量の水溶性陽イオン性ポリマーがＰＣＣのスラリーに加えられ、及び
陰イオン性微粒子材料がポリマー性歩留り改良剤の添加の前にセルロース系懸濁液に加えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
セルロース系懸濁液が機械的誘導パルプ、被覆損紙パルプ及び脱インクパルプおよび過酸化物漂白化学的並びに機械的パルプから選択される少なくとも３０％のセルロース系パルプから作られるた懸濁液である、請求項１の方法。
【請求項３】
懸濁液が少なくとも１５００マイクロジーメンスの伝導度を有する白水を与える、請求項１の方法。
【請求項４】
紙が新聞用紙、スーパーカレンダーグレード、機械仕上げグレード、機械仕上げ被覆グレード、軽量被覆グレード、漂白板紙、及び特製砕木から選択される、請求項１の方法。
【請求項５】
ポリマー性歩留り改良剤がポリエチレンオキシド及び非イオン性エチレン系不飽和単量体と５０重量％までのイオン性エチレン系不飽和単量体のポリマーから選ばれ、４ｄｌ／ｇを越える固有粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項６】
ポリマー性歩留り改良剤が４ｄｌ／ｇを越える固有粘度を有し、アクリルアミドと０から８モル％のエチレン系不飽和カルボキシル単量体及び０から５モル％のエチレン系不飽和陽イオン性単量体から作られるポリマーから選択される、請求項１の方法。
【請求項７】
陽イオン性ポリマーが０．０５から１％までの陽イオン性澱粉及び少なくとも４ｍｅｑ／ｇの陽イオン性電荷密度並びに３ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する、０．００５から０．２％の合成陽イオン性ポリマーから選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
陽イオン性ポリマーが陽イオン性澱粉、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド、ポリアミン及び（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのポリマー及びジアリル４級単量体のポリマーから選択される、請求項１の方法。
【請求項９】
陽イオン性ポリマーが任意にアクリルアミドと共重合した塩化ジアリルジメチルアンモニウムのポリマーである、請求項１の方法。
【請求項１０】
陰イオン性微粒子材料が膨潤粘土、ゼオライト及び合成粒状シリカ化合物から選択される、請求項１の方法。
【請求項１１】
陰イオン性微粒子材料がベントナイトである、請求項１の方法。
【請求項１２】
ＰＣＣが実質的に唯一の充填剤であり、懸濁液中の充填剤の総量が３から６０重量％までである請求項１の方法。
【請求項１３】
歩留り改良剤が４ｄｌ／ｇを越え８ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する水溶性ポリマーである、請求項１の方法。
【請求項１４】
１０から７０重量％までの沈澱炭酸カルシウムを含み、かつ（ａ）０．１から１％までの陽イオン性澱粉及び（ｂ）少なくとも４ｍｅｑ／ｇの陽イオン性電荷密度並びに３ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する０．０１から０．２％の合成陽イオン性ポリマーから選択される陽イオン性ポリマーを含み、ここでパーセンテージがＰＣＣの乾燥重量に基づくポリマー乾燥重量である、非サイジングスラリー。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は広範に充填（填料配合）紙及びこれに使用するための充填剤組成物に関する。さらに特に、本発明は沈澱炭酸カルシウム（ＰＣＣ）及びＰＣＣのスラリーで充填した紙の製造に関する。
発明の背景
充填剤とセルロース系懸濁液とを混合し、希薄な原液を形成し、希薄原液中にポリマー性歩留り改良剤（ポリマー貯留改良剤）を混合し、希薄原液をスクリーン上に排液してシートを形成し、シートを乾燥することにより、充填紙を作ることが標準的な実施法である。
生じる紙の品質は部分的に最初のセルロース系懸濁液の性質及び充填剤並びに他の添加剤の量及び性質に依存する。良質の紙は高度に充填され、サイジングされ、比較的純粋な懸濁液から形成されうる。新聞用紙のような、他の紙は、しばしば「汚れて」いるとして又は「陰イオン性屑」含むとされる、セルロース系懸濁液から作られる。このような懸濁液の典型は有意な量の砕木若しくは他の機械的誘導パルプ、又は脱インクパルプ若しくは損紙を含むものである。
本来、新聞用紙のような紙は一般に実質的に非充填で、良質の紙は充填されるが、今や若干の充填剤を含む新聞用紙のような紙に対する需要がある。
ポリマー貯留改良剤の目的は、紙微粉体及びもし存在すれば充填剤の貯留を促進することである。単一のポリマー、又は材料の組合せが使用され、貯留系の性質は、最適の結果を得るための懸濁液の性質によって選択されるべきである。充填剤の性質に関わらず、充填剤の最大可能な貯留を達成することが望ましい。
文献中で、例えば、稀薄原液へのポリマー貯留改良剤の添加に先立って、比較的低分子量の陽イオン性ポリマーでの処理により若干の充填剤の貯留を改良する特別な方法を示唆する、若干の提案がある。
例えば、ＥＰ−Ａ−６０８，９８６では、供給懸濁液への陽イオン性凝集剤の添加及びこれからの希薄原液の形成、希薄原液、又は希薄原液に変えられる前の濃厚原液へのベントナイトの添加、引き続き希薄原液への貯留改良剤の添加及び希薄原液からの紙の形成により、濃厚原液供給懸濁液中で充填剤を凝集することが提案されている。工程は主として汚れた懸濁液に対して意図される。挙げられる充填剤は陶土、炭酸カルシウム及びカオリンである。しかし、全ての実験データはか焼粘土の使用に関連し、濃厚原液への添加の前に陽イオン性凝集剤によるか焼粘土の処理が、セルロース系懸濁液及び粘土の予め形成した混合物への凝集剤の添加よりも効果的でない事を示している。実際、データは粘土の貯留が陽イオン性凝集剤による粘土の前処理で改良されないことを示している。
Ｕ．Ｓ．４，８７４，４６６，Ｕ．Ｓ．５，１２６，０１０、Ｕ．Ｓ．５，１２６，０１４、及びＧＢ２，２５１，２５４は工程の他の開示であって、そこでは陽イオン凝集剤が充填剤の貯留の改良を意図して加えられる。
ＰＣＣの良好な貯留を達成することは困難で、特に問題なのは、例えばある製造設備と他では、貯留の特性はいくらか予測し難く変化する傾向があることである。したがって、ＰＣＣの合理的に一貫した、良好な貯留を達成することは緊急な要求である。貧弱な及び／又は変動するＰＣＣ貯留の問題は、「汚れた」セルロース系懸濁液を使用するとき、特に重要である。
ＰＣＣは一般に、典型的に１３−２０％のＰＣＣ含量を有するスラリーを形成するために、石灰水溶液への二酸化炭素の注入により製紙機で作られる。
ＰＣＣ及び他の充填剤の貯留を助けるために陽イオン性表面電荷を与えるのが望ましいことがすでに提案された。例えば、ＧｉｌｌによるＴａｐｐｉ  １９９０  Ｎｅｕｔｒａｌ／Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ、Ｔａｐｐｉ  Ｓｈｏｒｔ  Ｃｏｕｒｓｅ  Ｎｏｔｅｓ、９２から９７ページの要約参照。そこでは充填剤のゼータ電位が貯留に重要であることを著者は述べている。充填剤の貯留に関する他の開示はその論文の参考文献に記載される。
Ｕ．Ｓ．５，１４７，５０７で、Ｇｉｌｌは清浄なパルプからサイジングした紙の製造に関わっている。彼はポリアミノアミド又はエポキシ化したハロヒドリン化合物と反応したポリアミンポリマーとの二量体の処理で陽イオン性にされた、ケテン二量体によるＰＣＣの処理を記述する。この陽イオン性ポリマーサイジング材料の０．２５から２％までの使用が、減少したサイジング要求を有する充填剤を作ると言われる。充填剤貯留の少しの改良を達成することも示されている。例えば、良質紙の例では、充填剤貯留がＰＣＣの記載した処理により７２％から７７．４％まで増加できることが示される。
我々が関わっている汚れたパルプのＰＣＣ貯留は常に非常に小さく、しばしば０％から１５％の範囲にある。生じる紙は通常、大きさが一定でない。陽イオン性ポリマーで前処理することは、貯留を増加させるが、その値はなお、受容しがたいほど低い。
発明の目的
本発明の一つの目的は、ＰＣＣを利用し、有意に改良されたＰＣＣの貯留を与える、製紙工程を提供することである。
別の目的は、セルロース系懸濁液が砕木又は他の「汚れた」懸濁液であるとき、これを達成することである。
本発明の別の目的は、紙が新聞用紙、スーパーカレンダー処理（スーパー仕上げ紙）した、機械的に仕上げした、機械的に仕上げ被覆した又は軽量被覆紙のような材料であるとき（ここで紙は典型的にサイジングされない）、これを達成することである。
別の目的は、ＰＣＣで充填され、例えば形成及び糸屑処理（ｌｉｎｔｉｎｇ）のような、改良した特性を有する紙を作ることである。
本発明の別の目的は良好な貯留を提供することができるＰＣＣスラリーを提供することである。
発明の要約
充填紙は、スラリーとセルロース系懸濁液の混合、ポリマー貯留改良剤のＰＣＣ含有希薄原液への混合、スクリーン上でシートを形成するための希薄原液の排出及びシートの乾燥からなる工程により、ＰＣＣ含有希薄原液を形成することで作られる。この工程で、水溶性陽イオン性ポリマーの陽イオン化量が、スラリーがセルロース系懸濁液と混合される前に、ＰＣＣのスラリーに加えられ、陰イオン性微粒子材料が、ポリマー貯留改良剤の添加の前に、セルロース系懸濁液に加えられる。
このように本発明では、陽イオン化ＰＣＣスラリーがセルロース系懸濁液に加えられ、ベントナイト又は他の陰イオン性微粒子材料が陽イオン化ＰＣＣの添加の前又は後に懸濁液に加えられ、ポリマー貯留改良剤がその後慣用の方法でＰＣＣ及びベントナイト又は他の陰イオン性微粒子材料を含む希薄原液に加えられる。
セルロース系懸濁液との混合前のＰＣＣの陽イオン化及びポリマー貯留改良剤添加の前のベントナイト又は他の微粒子材料の添加の前述の組合わせは、ＰＣＣ貯留、特に汚れた懸濁液において、予期しないほど大きい有効な改良を提供することが分かった。この驚くべき結果は、ＰＣＣがＥＰ−Ａ−６０８９８６の実施例で使用された粘土と同様な方法で行われるならば、期待されるであろうものと反対である。貯留の大幅な改良は、Ｕ．Ｓ．５，１４７，５０７でサイジングした、良質紙で示されたわずかな改良と対照的である。
本発明はこの工程で使用するのに適当なＰＣＣスラリーをも提供する。好適なスラリーはＰＣＣのサイジングしないスラリー（ＰＣＣの、典型的には約１０から７０重量％まで、好ましくは１０−４０重量％）及び高い電荷密度（典型的には約４ｍｅｑ／ｇより多く）及び低い固有粘度（典型的には約３ｄｌ／ｇ未満）を有する少量（典型的には約０．０１から０．３％まで）の合成陽イオン性ポリマー、又は大量（典型的には約１％まで）の陽イオン性澱粉であり得る陽イオン性ポリマーである。
好適な実施態様の説明
ＰＣＣスラリーは好適には実質的にサイジング無しである。好適なスラリーはサイジングされず、１０から７０重量％の沈澱炭酸カルシウムを含み、（ａ）約０．１％から１％までの陽イオン性澱粉及び（ｂ）約０．０１から０．２％の、少なくとも４ｍｅｑ／ｇの陽イオン性電荷密度並びに約３ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する合成陽イオン性ポリマーから選択される陽イオン性ポリマーをも含み、ここでパーセンテージはＰＣＣの乾燥重量に基づくポリマーの乾燥重量である。
本発明で使用される沈澱炭酸カルシウムはＰＣＣの製造のためのいずれかの既知の技術で作られる。このような技術は通常、消石灰、酸化カルシウムの水溶液に二酸化炭素を通じて、沈澱炭酸カルシウムの水性スラリーを形成することを含む。スラリーは一般に少なくとも約５％、通常は少なくとも約１０％のＰＣＣ含量を有する。通常ＰＣＣ含量は約７０％以下で、しばしば４０％未満、通常は約３０％未満である。２０％付近（例えば、１５−２５％）のＰＣＣ含量は典型的である。分散剤及び他の慣用の添加物は慣用の方法で、安定性を促進するためにスラリーに含まれうる。
スラリーの結晶構造は通常偏三角面体又は菱面体であるが、他の紙充填剤級に適当な沈澱炭酸カルシウムが使用されるだろう。水質及び製造方法並びに他の工程条件の変化は、既知の方法のＰＣＣの結晶構造及び性能並びに特性、例えば容量、白色度又は光沢に影響する。
ＰＣＣスラリーは、例えばＵ．Ｓ．５，０４３，０１７及び５，１５６，７１９に記載のように、酸耐性を与えるために既知の方法で処理されている。紙製造に使用されるＰＣＣスラリーは好ましくは実質的に、乾燥及び再スラリー化段階を介せずに、最初に沈澱工程で作られる。しかし、所望であれば、粉末としてスラリーから回収し、ついで紙製造での使用に先立って再スラリー化できる。
スラリー中のＰＣＣ粒子の平均粒子径（５０％ＰＳＤ）は通常約０．２５μｍから３μｍまでの範囲内にある。
本発明は、使用される特別な設備における特に貧弱な貯留を与えるＰＣＣ階級に適用すると、特に価値がある。例えば、パルプ及びＰＣＣの組合せは陽イオン性前処理及び陰イオン性微粒子処理の欠如で第一パスＰＣＣ貯留（Ｂｒｉｔｔ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｊａｒで測定して）が０−２０％、しばしば０−１５％であるが、少なくとも１５ポイント、しばしば２５−６０ポイントだけ、本発明によって少なくとも３５％、通常５０−７０％又はそれより上にまで高められる。
セルロース系懸濁液はセルロース系繊維の何らかの適当な起源から形成できる。乾燥パルプを分散して形成できるが、本発明は、懸濁液が作られ、集積したパルプ及び製紙機で使用される工程に適用すると、特に価値がある。
本発明は種々のセルロース系懸濁液に使用できるが、懸濁液は比較的「汚れた」懸濁液又は有意な量の「陰イオン性屑」を含むものとして分類されるものが好適である。
好適な懸濁液は、サーモメカニカルパルプ、ケミメカニカルパルプ及び砕木パルプを含む、このようなパルプから作られた回収紙を含む、一種又はそれ以上の機械的誘導パルプ及び砕木パルプから選ばれた、有意な量、通常少なくとも３０重量％及び好ましくは少なくとも５０重量％（懸濁液へのセルロース系原料の乾燥重量に基づいて）を含む懸濁液である。他の汚れたパルプは、被覆損紙並びに脱インクパルプ及び過酸化物漂白化学並びに機械的パルプを含むパルプを含む。製紙工程は一般に白水の長引く回収を含み、これは「汚れて」いる懸濁液に寄与する。
好適な「汚れた」懸濁液を表すための一つの分析技術は、このような懸濁液がイオン性屑及び他の電解質を含む傾向があるので、伝導度の測定によるものである。この電解質は当初の砕木パルプ（リグニン化合物、エキス及びヘミセルロースのような）から又は他の起源（例えば懸濁液から溶出した又は白水に回収されたアルカリ及びアルカリ土類金属の漸増）から起こるだろう。汚れた懸濁液は、白水（すなわち、貯留改良剤を含む充填懸濁液がシートを作るために排出されるとき、スクリーンを通って排出された水）が約１，０００より多く、及び好ましくは約１，５００マイクロジーメンスを超える、しばしば２，０００から３，０００マイクロジーメンス又はそれ以上の伝導度を有するようなものである。白水の伝導度は慣用の伝導度測定技術で決定される。
適当な懸濁液の陰イオン性屑成分は通常、繊維の有意な貯留を達成するために、大量の陽イオン性ポリマーが懸濁液（ＰＣＣ又は他の充填剤又は貯留改良剤添加の欠如で）に加えられねばならないようなものである。これは「陽イオン性要求」である。好ましくは希薄原液（本発明で定義された添加、すなわち充填剤、陽イオン性ポリマー、ポリマー貯留改良剤及び無機陰イオン性ポリマー材料のいずれかの欠如で）の陽イオン性要求は、有意な貯留の改良を得るために、ポリエチレンイミン（６００又は１，０００ｇ／ｔ）の少なくとも約０．０６重量％、しばしば少なくとも約０．１重量％加えられる必要があるようなものである。
本発明における使用に好適な種類の汚れた懸濁液を表す別の方法は、急速ろ紙を通して稀薄原液（いずれかの添加無しで）の試料をろ過し、例えば、Ｍｕｔｅｋ粒子電荷検出器を用いて、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムの標準溶液に対してろ液を滴定することである。ろ液の陰イオン性電荷の濃度は通常０．０１ミリモル／ｌを超える、しばしば０．０５又は０．１ミリモル／ｌを超える。
懸濁液のｐＨは慣用値である。このように、実質的に中性又はアルカリ性であり得るが、ＰＣＣが酸耐性を与えるために処理されたならば、ｐＨは酸性、例えば、４から７、しばしば６−７付近であり得る。
本発明で作られる紙は比較的汚れた懸濁液から慣用的に作られるものである。本発明は新聞用紙及び機械仕上げ（ＭＦ）級の製造に価値があるが、スーパーカレンダー仕上げ紙、並びに機械仕上げ被覆紙、及び軽量被覆紙並びに特製砕木紙にも価値がある。紙は慣用の重量であり、漂白板紙を含む、板紙であり得る。
ＰＣＣは好ましくは実質的に唯一の充填剤であって、そこで、例えば、懸濁液中の回収紙の取込の結果として、又は、無水若しくはか焼粘土又は特製顔料のような充填剤の積極的な添加の結果として、他の充填剤が含まれるかもしれないが、積極的に添加される唯一の添加剤であろう。排出される懸濁液中のＰＣＣの量、及び充填剤の総量は、一般に少なくとも３％又は５％（懸濁液の乾燥重量に基づく乾燥重量充填剤）及び通常は少なくとも１０％である。ある例では、４５％まで又は６０％さえもあるが、通常は３０％未満である。紙中の充填剤の量は一般に１％から２０％又は３０％（乾燥重量の紙に基づいた乾燥重量充填剤）までである。ＰＣＣはしばしば懸濁液及び紙の総充填剤含量の５０から１００％までである。
本発明は、１％を超え１０％までの充填剤を典型的に含む新聞用紙、約５から４０％までの充填剤を典型的に含むスーパーカレンダー紙、及び充填剤約２から１０重量％までを典型的に含む軽量被覆紙の製造で特に価値がある。
本発明で用いるセルロース系懸濁液は一般に、慣用の方法で、最初に濃厚原液を用意し、ついでこれを稀薄原液にまで希釈して作られる。濃厚原液は一般に約２．５％から１０％までの範囲で、しばしば３から６％付近の総固体含量を有し、希薄原液は通常約０．２５から２重量％までの範囲で、しばしば０．５から１．５重量％付近の総固体含量を有する。
ＰＣＣスラリーは、懸濁液が希薄原液の形態の間に懸濁液に取り込まれるか、スラリーが懸濁液が濃厚原液の形態の間に取り込まれ、濃厚原液は懸濁液へのスラリーの混合と同時に若しくは後に希薄原液に希釈される。ＰＣＣのスラリーは希薄懸濁液へ加えられるのが好ましい。
ＰＣＣスラリーを懸濁液と混合する前に、陽イオン性ポリマーの陽イオン化量をＰＣＣスラリーに混合する必要がある。使用される量は、同じ工程が陽イオン性ポリマーの不存在下で行われるときに得られる貯留と比較して、工程中の有意に改良された貯留を達成するために十分な陽イオン性をスラリー中のＰＣＣに与えるのに十分でなければならない。選択される量は通常最適貯留を与える量である。適当な量は、いずれが最適であるかを決定するために、ブリットジャー（Ｂｒｉｔｔ  Ｊａｒ）又は他の日常実験室試験が添加の種々の水準で行うことができる、日常実験により見いだすことができる。
量は一般にスラリー中のＰＣＣの乾燥重量に基づく乾燥重量ポリマー約０．００５％から２％までの範囲にある。
陽イオン性ポリマーは、陽イオン性澱粉のような、陽イオン性天然起源ポリマーである。このような修飾天然ポリマーでは、量は通常少なくとも０．０５％で、通常０．１から１％までの範囲、しばしば０．３から０．７％付近までである。陽イオン性澱粉の範囲の日常試験は適当であるグレート（置換度及び澱粉の起源）の選択を可能にするだろう。馬鈴薯又は比較的低分子量澱粉が好ましい。低ＤＳ澱粉が好ましい。
陽イオン性合成ポリマーが使用されるときは、比較的低分子量で高電荷密度であることが好ましく、そこでは事象に適した量は一般に約０．００５から０．２％までの範囲、しばしば約０．０１から０．１％付近までである。
合成ポリマーは一般に約３ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する。固有粘度（ＩＶ）はｐＨ７に緩衝化した１モル食塩水中２５℃で懸垂液面粘度計により測定される。１ｄｌ／ｇ未満であるが、しばしば１ｄｌ／ｇを超え、例えば、１．５から２．５ｄｌ／ｇ又はそれ以上であることがそのために好ましい。ある適当なポリマーは１ｄｌ／ｇ未満のＩＶを有し、あるものはこのような低い分子量を有するので、ＩＶとしてそれを決定することは適当でないだろうが、ＩＶが測定可能ならば、値は通常少なくとも約０．１又は０．２ｄｌ／ｇである。分子量がゲル浸透クロマトグラフィーで測定するならば、値は通常２又は３百万以下、しばしば百万未満である。通常１００，０００を超え、例えばジシアンジアミドのようなある種のポリマーでは約１０，０００ぐらいの低さである。
合成ポリマーは一般に少なくとも２ｍｅｑ／ｇ及びしばしば少なくとも４ｍｅｑ／ｇ、例えば６ｍｅｑ／ｇ又はそれ以上の比較的高い陽イオン性電荷密度を有する。
陽イオン性ポリマーはその慣用の（遊離ポリマー）形態で使用され、ＰＣＣに加えられる陽イオン性ポリマーの陽イオン性電荷を減少し、又は分子量を増加するので望ましくない希釈剤との錯体化又は他の結合をすべきでない。サイジング成分はＰＣＣ処理のためのポリマーの有効性を望ましくなく減少するので、Ｕ．Ｓ．５，１４７，５０７におけるようにサイジング成分と錯体化すべきでない。
合成ポリマーはポリエチレンイミン、ジシアンジアミド又はポリアミン（例えば、エピクロルヒドリンのアミンとの縮合で作られた）であるが、一又はそれ以上の他のエチレン系不飽和単量体、一般に非イオン性単量体と任意に共重合したエチレン系不飽和陽イオン性単量体のポリマーが好ましい。適当な陽イオン性単量体は、通常酸付加又は四級アンモニウム塩としての、ジアルキルジアリル四級単量体（特に塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ＤＡＤＭＡＣ）及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルである。
好適な陽イオン性ポリマーは塩化ジアリルジメチルアンモニウム又はアクリル酸若しくはメタクリル酸四級化ジメチルアミノエチルのポリマーであり、単独ポリマー又はアクリルアミドとのコポリマーのいずれかである。一般にコポリマーは、５０から１００％まで、しばしば８０から１００％までの陽イオン性単量体から、アクリルアミド又は他の水溶性非イオン性エチレン系不飽和単量体との釣合で、作られる。一般に１から３ｄｌ／ｇまでのＩＶを有する、ＤＡＤＭＡＣ単独ポリマー及び０−３０重量％のアクリルアミドとのコポリマーが好ましい。ＰＣＣを前処理するために、３ｄｌ／ｇ以上のＩＶを有する陽イオン性ポリマーを使用することは本発明でも可能である。例えば、６又は７ｄｌ／ｇまでのＩＶを有する、アクリルアミド及びＤＡＤＭＡＣ（又は他の陽イオン性エチレン系不飽和単量体）のコポリマーは時として適当である。
所望ならば、ＰＣＣのスラリーは陽イオン性ポリマーの混合物、例えば、陽イオン性澱粉及び低分子量、高電荷密度、合成陽イオン性ポリマーの混合物を含んでもよい。本来、陽イオン性ポリマーは使用される濃度で水溶性のはずである。
陽イオン性ポリマーは、セルロース系懸濁液に加えられる地点に向かってポンプで送られる時、バッチ又はインライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）で混合できるか、あるいは貯蔵容器中でＰＣＣに混合できる。十分な混合がセルロース系懸濁液への添加の前にＰＣＣに実質的に均一にポリマーを分配させるために適用されねばならない。陽イオン性ポリマーは充填剤と混合される水溶液として提供され、あるいは粉末化若しくは陽イオン性ポリマーの逆相形が使用されうる。
本発明では、セルロース系懸濁液において、ポリマー貯留改良剤の添加の前に、陽イオン性ＰＣＣ及び陰イオン性微粒子材料の間に相互作用があるはずである。微粒子材料はＰＣＣスラリー添加の前に懸濁液に含まれる。例えば、微粒子材料はＰＣＣスラリー添加前に希薄原液に混合されるか、ある早期段階で、一般にＰＣＣスラリー添加直前に、濃厚原液に混合される。好ましくは微粒子材料はＰＣＣスラリー添加直後に希薄原液に加えられる。
陰イオン性微粒子材料は通常無機系である。コロイド状シリカ又はポリ珪酸若しくは合成ポリ珪酸アルミニウムのような他の合成微粒子シリカ材料であるが、好ましくは通常、ベントナイトとして日常的に引用される種類の無機系膨潤性粘土である。通常、スメクタイト又はモンモリロナイト又はヘクトライトである。ベントナイト及び酸性白土として市販で入手可能な材料が適当である。ゼオライトは十分小さい粒子寸法を提供して使用される。３μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満又は０．１μｍでさえある。
無機系陰イオン性微粒子材料を使用する代りに、有機微粒子材料、例えば水中又は非水液体中の比較的非水溶性陰イオン性ポリマー粒子の乳濁液を使用することも可能である。例えば、陰イオン性ポリマー粒子は架橋水膨潤性陰イオン性ポリマーであるか、又は線状若しくは架橋非水溶性ポリマーである。粒子寸法は非常に小さく、０．３又は０．１μｍ未満であり得る。
加えられる陰イオン性微粒子材料の量は使用される材料に依存するが、適当な結果を与えるための日常の実験で選択される。一般に、約０．０５から１％までの範囲、しばしば約０．１から０．５％（すなわち、１から５ｋｇ／ｔ懸濁液の乾燥重量）である。
汚れた懸濁液のための貯留系として、ベントナイトのような材料次いで実質的に非イオン性ポリマーの使用が望ましいことが知られる。本発明では、我々は驚くべきことに、陽イオン性ポリマーによるＰＣＣの前処理が、最適貯留を達成するために必要である陰イオン性微粒子材料の量を減少（５０％まで）する効果を有することを見出した。
陽イオン化ＰＣＣ及びベントナイト又は他の陰イオン性微粒子材料（濃厚原液への直接添加又は希薄原液の希釈のいずれかによって）を含む希薄原液を提供後、希薄原液は慣用の製紙手順を受けうる。特にポリマー貯留改良剤は希薄原液に加えられる。貯留改良剤は非イオン性で、その事象では２百万を超え及び通常約４百万から８百万までの分子量を有するポリエチレンオキシドであるか、又は非イオン性、陰イオン性若しくは陽イオン性である、エチレン系不飽和単量体又はその混合物の水溶性付加ポリマーである。一般に、貯留改良剤は４ｄｌ／ｇを越え及びしばしば６ｄｌ／ｇを越える固有粘度を有する合成ポリマーである。
慣用の製紙手順では、可能な限り高い固有粘度を有する貯留改良剤を用いることがしばしば望ましいので、例えばＩＶ９を有するポリマーが、同じ単量体混合物から作られたポリマーであるがＩＶ７のものよりよい挙動をするとしばしば考えることが確立されている。驚くべきことに、本発明では、改良された性能が低分子量貯留改良剤を用いてしばしば達成されることが分かる。特に、改良された紙形成が良い貯留を得ながら達成できる。したがって、本発明ではポリマーが８ｄｌ／ｇ以下のＩＶを有することが好ましい。しかし、非常に高分子量ポリマーの使用が所望なら、ポリマーは例えば１２ｄｌ／ｇ、１５ｄｌ／ｇ又はさらにそれ以上のＩＶを有するものが用いられる。
貯留改良剤を作るために用いる単量体又は単量体混合物は非イオン性であるか、又は陰イオン性若しくは陽イオン性であり得る。イオン性ならば、イオン性の単量体の量は、例えば混合物の約５０重量パーセントまでであるが、好ましくはイオン性単量体の量は比較的低い。このように好ましくはポリマーはイオン性単量体との釣合で少なくとも約６０から７０モルパーセント、及びしばしば少なくとも約８０から９０モルパーセントの非イオン性単量体から作られるポリマーである。例えば、ポリマーは約１５モルパーセントまで、通常約１０モルパーセントまでだけのイオン性基を含み、一般には約５モルパーセント陽イオン性基まで及び／又は約８モルパーセント陰イオン性基までを含む。好適なポリマーは９０−１００重量％のアクリルアミド及び０−１０重量％アクリル酸ナトリウムから作られる。
好適な非イオン性単量体はアクリルアミドであり、そこで好適な非イオン性ポリマーはポリアクリルアミド単独ポリマー（約１又は２％までアクリル酸ナトリウムで汚染されていても良い）である。適当な陰イオン性単量体はエチレン系不飽和カルボン酸又はスルホン酸系単量体で、通常はアクリル酸ナトリウム又はこのような単量体の他のアルカリ金属塩のようなエチレン系不飽和カルボン酸系モノマーである。適当な陽イオン性単量体は一般に酸付加又は四級アンモニウム塩としての、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドである。好適な陽イオン性単量体は（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチル酸付加又は四級塩で、通常アクリル酸ジメチルアミノエチル四級塩である。
好ましくは、貯留改良剤はポリエチレンオキシド及び非イオン性エチレン系不飽和単量体と５０重量％までのイオン性エチレン系不飽和単量体のポリマーから選ばれ、約４ｄｌ／ｇを越える固有粘度を有し、最も好ましくは約４ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリマーから選ばれ、それはアクリルアミドと約０から８モル％までのエチレン系不飽和カルボン酸系単量体及び約０から５％までのエチレン系不飽和陽イオン性単量体から作られる。
必要であるポリマー貯留改良剤の量は日常実験で見いだされ、通常約０．００５％から１％（乾燥重量供給原液に基づく乾燥重量ポリマー、０．０５から１０ｋｇ／トン）の範囲、しばしば約０．０１から０．１％付近までである。
所望ならば、ベントナイト又は他の無機系陰イオン性微粒子材料が追加してポリマー貯留改良剤添加後の懸濁液に加えられるが、一般にはこのような添加は行われない。このように、ポリマー貯留改良剤は好適には高せん断の最終時点中又はその後に、例えばヘッドボックスで加えられる。
懸濁液はスクリーンを通って排出され、生じる湿ったシートは乾燥され、慣用の方法でカレンダー仕上げのような慣用の後処理を受ける。
紙は通常実質的に非サイジングセルロース系懸濁液であり、実質的には外部サイジングはないが、紙は外部又は内部サイジングを受け得る。古紙回収の結果として、懸濁液に導入されることが少量のサイズ剤に対して許されるが、好ましくはケテン二量体又は他の内部サイズ剤はセルロース系懸濁液に積極的には含まれない。
本発明の工程は上記のように貯留の非常に大幅な改良を与える。工程はダスティング又はリンティングの価値ある減少を生じる。工程により紙品質の改良が生じる。
次は本発明の実施例である。
実施例１
１％の乾燥含量を有するセルロース系希薄原液は、主として化学熱機械的パルプに基づく０．８％セルロース系懸濁液及び０．３％の懸濁液中充填剤含量を与える酸耐性ＰＣＣスラリーの０．２％（懸濁液に基づいて）から作られた。
ある試験では、ＰＣＣスラリーは陽イオン性ポリマーで前処理された。
ある試験では、ベントナイトがＰＣＣ添加の前又は後に希薄原液に加えられた。
全ての試験はブリットジャーで行われ、懸濁液は撹拌下でスクリーンを通して排出されて湿ったシートを作り、最初のパスのＰＣＣ貯留が記録された。
結果は次の表に要約されるが、そこではＰＣＣに対する陽イオン化ポリマーの添加量はＰＣＣの乾燥重量トン当たりポリマーの乾燥重量キログラムとして表されるが、貯留改良剤及び陰イオン性微粒子材料（ベントナイト）の添加量はセルロース系懸濁液の乾燥重量トン当たり乾燥重量キログラムとして表される。次の略語が使用される：
Ｂ  −  ベントナイト
Ｃ  −  塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム分子量５００，０００未満及び約６ｍｅｑ／ｇの陽イオン性電荷密度
Ｄ  −  商品名Ｓｔａｌｏｋ  ４１０でＳｔａｌｅｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な陽イオン性澱粉
Ｅ  −  非イオン性ポリアクリルアミド固有粘度約１４ｄｌ／ｇ
0004408959.tif 000002
実験３及び５が異なる起源のＰＣＣを用いて繰り返されると、得られた結果はそれぞれ４５％及び６０％で、非陽イオン化ＰＣＣが異なる結果を与えるとしても、陽イオン化ＰＣＣによって得られるのと等価な結果を本発明が可能にすることを確認した。
５と１から４までの比較は本発明によって達成可能である貯留の劇的改善を示す。４及び５の比較は陽イオン性ポリマーの単なる存在よりもＰＣＣの前処理であることを示し、それはこの改良を達成するために必要である。
６、７及び８の比較は、予備陽イオン化が大量の陽イオン性澱粉を用いて達成されると、同様な傾向があることを示す。９及び１０は、ベントナイトの量が有意に減らされるときでさえも、良い結果が達成されることを示す。
実施例２
第一パス貯留データは、酸耐性ＰＣＣ（通常０．０５％陽イオン性ポリマーによる処理後）が撹拌下の希薄原液へ混合され、貯留系Ａ又は貯留系Ｂの添加が続くプロセスで実施例１のように広く決定された。系Ａは８ｐｐｔベントナイト、次いで１ｐｐｔ非イオン性ポリアクリルアミドＩＶ約１４ｄｌ／ｇ添加からなったが、系Ｂは８ｐｐｔベントナイト、次いで約１１ｄｌ／ｇのＩＶを有する１ｐｐｔ陽イオン性ポリアクリルアミド添加からなり、９５重量％アクリルアミド及び５重量％４級化アクリル酸ジメチルアミノエチルから作られた。
次の結果が得られた：
0004408959.tif 000003
この結果から、ＩＶ  １ｄｌ／ｇを越える陽イオン性ポリマーのＩＶの増加が、例えばＩＶ１．５から３ｄｌ／ｇの範囲で、有利であることが明らかである。