(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系永久磁石の電気Ｎｉめっき方法において、Ｎｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比（Ｎｉ２＋／Ｃｌ−）が０．１９〜１１．４になるような含量でのＮｉイオンと塩素イオン（但しＮｉイオンは１５ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、塩素イオンは７ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ）、緩衝剤としてコハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を０．０３ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸を０〜１５ｇ／ｌ、含むめっき液を使用して磁石表面にＮｉめっき被膜を形成することを特徴とする電気Ｎｉめっき方法。
【請求項２】
前記めっき液がホウ酸を０〜１０ｇ／ｌ含むことを特徴とする請求項１記載の電気Ｎｉめっき方法。
【請求項３】
磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての第２層目以降にＮｉめっき被膜を形成するための電気Ｎｉめっきであることを特徴とする請求項２記載の電気Ｎｉめっき方法。
【請求項４】
磁石表面に直接Ｎｉめっき被膜を形成するに際しての前記めっき液のＮｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比が０．１９〜４．０であることを特徴とする請求項１記載の電気Ｎｉめっき方法。
【請求項５】
パルス電解を行いながら電気Ｎｉめっきを行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気Ｎｉめっき方法。
【請求項６】
希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電気Ｎｉめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な組成のＮｉめっき液を使用して希土類系磁石の表面に均一電着性や緻密性や外観などに優れたＮｉめっき被膜を形成するための電気Ｎｉめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、高い磁気特性を有しているが、大気中で酸化腐食されやすい金属種（特にＲ）を含むので、表面処理を行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの影響によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、磁気回路などの装置に組み込んだ磁石に錆が発生した場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。従って、これらの問題点を回避するために、従来から、該磁石に要求される耐食性を付与すべく電気Ｎｉめっきにより、耐食性被膜としてのＮｉめっき被膜をその表面に形成することが行われている。
希土類系永久磁石の電気Ｎｉめっきにおいては、例えば、特開平６−１３２１８号公報に記載されているめっき液のように、ホウ酸を含んだめっき液が広く採用されている。ホウ酸含有Ｎｉめっき液は、ホウ酸が優れた緩衝作用を有しており、希土類系永久磁石のめっき処理に適したｐＨ（概ね４〜８）環境を容易に作り出すことができることや、該めっき液を使用して形成されるＮｉめっき被膜が均一電着性や緻密性や外観などに優れることから、希土類系永久磁石の表面にＮｉめっき被膜を形成するためのめっき液として最良とされており、また、電流効率や操業性に優れること、薬液コストが低いことといったような利点も有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ホウ酸含有Ｎｉめっき液において、ホウ酸の作用を如何なく発揮させるためには、一般的にはホウ酸をめっき液中に３０ｇ／ｌ程度含ませることが必要とされている。前記公報に記載されたＮｉめっき液はホウ酸の含有量が比較的少ないが、それでも実施例に記載されためっき液でホウ酸の含有量が最も少ないものでもその含有量は１５ｇ／ｌである。環境問題への対応が不可欠な近年においては、水質汚濁を防止するためにもめっき液の排水問題への対応が重要課題となっており、ホウ酸含有Ｎｉめっき液についても、環境に好ましいとはいえないホウ酸の含有量を低減化させる必要がある。
一方、希土類系永久磁石表面に直接Ｎｉめっき被膜を形成する場合、特に、バレル式電気めっきを行う場合、全ての磁石に均一に通電されるまでにＮｉが置換析出することがある。表面にＮｉが置換析出した磁石に電気Ｎｉめっきを行っても、形成されるＮｉめっき被膜は均一電着性に劣り、結果として磁石の耐食性に影響を及ぼすことになる。従って、Ｎｉめっき被膜形成の効率は維持しつつもめっき液に含まれるＮｉイオン濃度はできるだけ低減化させる必要がある。
そこで本発明は、新規な組成のＮｉめっき液を使用して希土類系磁石の表面に均一電着性や緻密性や外観などに優れたＮｉめっき被膜を形成するための電気Ｎｉめっき方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の点に鑑み種々の検討を行った結果、Ｎｉめっき液に含まれるＮｉイオン濃度と塩素イオン濃度の重量比、ホウ酸に代わる緩衝剤の使用とその含有量を調整することにより、Ｎｉめっき液中のホウ酸の含有量を低減させても、従来量のホウ酸を含有するＮｉめっき液を使用して形成されるＮｉめっき被膜が有する均一電着性や緻密性や外観などの優れた特性を維持したＮｉめっき被膜を形成することができることやＮｉの置換析出を抑制して均一電着性に優れたＮｉめっき被膜を形成することができることを知見した。
【０００５】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明の電気Ｎｉめっき方法は、請求項１記載の通り、希土類系永久磁石の電気Ｎｉめっき方法において、Ｎｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比（Ｎｉ２＋／Ｃｌ−）が０．１９〜１１．４になるような含量でのＮｉイオンと塩素イオン（但しＮｉイオンは１５ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、塩素イオンは７ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ）、緩衝剤としてコハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を０．０３ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸を０〜１５ｇ／ｌ、含むめっき液を使用して磁石表面にＮｉめっき被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項２記載の電気Ｎｉめっき方法は、請求項１記載の電気Ｎｉめっき方法において、前記めっき液がホウ酸を０〜１０ｇ／ｌ含むことを特徴とする。
また、請求項３記載の電気Ｎｉめっき方法は、請求項２記載の電気Ｎｉめっき方法において、磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての第２層目以降にＮｉめっき被膜を形成するための電気Ｎｉめっきであることを特徴とする。
また、請求項４記載の電気Ｎｉめっき方法は、請求項１記載の電気Ｎｉめっき方法において、磁石表面に直接Ｎｉめっき被膜を形成するに際しての前記めっき液のＮｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比が０．１９〜４．０であることを特徴とする。
また、請求項５記載の電気Ｎｉめっき方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の電気Ｎｉめっき方法において、パルス電解を行いながら電気Ｎｉめっきを行うことを特徴とする。
また、請求項６記載の電気Ｎｉめっき方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の電気Ｎｉめっき方法において、希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の電気Ｎｉめっき方法は、希土類系永久磁石の電気Ｎｉめっき方法において、Ｎｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比（Ｎｉ２＋／Ｃｌ−）が０．１９〜１１．４になるような含量でのＮｉイオンと塩素イオン、緩衝剤としてコハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を０．０３ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸を０〜１５ｇ／ｌ、含むめっき液を使用して磁石表面にＮｉめっき被膜を形成することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の電気Ｎｉめっき方法において使用されるＮｉめっき液には、Ｎｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比（Ｎｉ２＋／Ｃｌ−）が０．１９〜１１．４になるようにＮｉイオンと塩素イオンを含ませる。Ｎｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比が０．１９よりも小さい場合、磁石表面に塩素イオンが残留したり、形成されるＮｉめっき被膜の内部応力が高くなりすぎるなどの問題が生じる恐れがあり、１１．４よりも大きい場合、Ｎｉめっき液の電気伝導度に影響を及ぼす恐れがある。このような重量比に調整するためには、例えば、めっき液中にＮｉイオンを１５ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、塩素イオンを７ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ含ませればよい。なお、Ｎｉイオンの供給源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケルなどがある。また、塩素イオンの供給源としては、前記の塩化ニッケルの他、塩化アンモニウムや塩化ナトリウムなどがある。
【０００８】
緩衝剤としてはコハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を０．０３ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ含ませる。これらの緩衝剤の含有量が０．０３ｍｏｌ／ｌよりも少ない場合、緩衝作用が十分に発揮されない恐れがあり、１．０ｍｏｌ／ｌよりも多い場合、Ｎｉめっき液の長期安定性に影響を及ぼす恐れがある。磁石表面に直接Ｎｉめっき被膜を形成する場合には緩衝剤は０．２ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ含ませることがＮｉの置換析出を極力抑制する観点から望ましい。緩衝剤の中ではクエン酸およびその塩が形成されるＮｉめっき被膜の緻密性の点において望ましい。なお、コハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ニッケル塩などがある。
【０００９】
Ｎｉめっき液に含まれるＮｉイオン濃度と塩素イオン濃度の重量比、ホウ酸に代わる緩衝剤の使用とその含有量を上記のように調整することにより、Ｎｉめっき液中のホウ酸の含有量を１５ｇ／ｌ以下としても、従来量のホウ酸を含有するめっき液を使用して形成されるＮｉめっき被膜が有する均一電着性や緻密性や外観などの優れた特性を維持したＮｉめっき被膜を形成することができる。
【００１０】
希土類系永久磁石表面に直接Ｎｉめっき被膜を形成する場合、高い電流効率を確保して迅速にＮｉめっき被膜を形成することが肝要であることから、Ｎｉめっき液中にはホウ酸を最大１５ｇ／ｌの範囲内で含ませることが望ましいが、本発明の電気Ｎｉめっき方法において、特に、Ｎｉめっき液中のホウ酸の含有量が１０ｇ／ｌ以下の場合、即ち、究極的にはめっき液中にホウ酸を含ませない場合でも優れた特性を有するＮｉめっき被膜を形成することができることは、めっき液の排水問題への対応において非常に望ましいことであり、磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての第２層目以降にＮｉめっき被膜を形成する場合に効果を発揮する。
【００１１】
また、希土類系永久磁石表面に直接Ｎｉめっき被膜を形成するに際してのＮｉめっき液のＮｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比を０．１９〜４．０に調整することにより、Ｎｉの置換析出を抑制して均一電着性に優れたＮｉめっき被膜を形成することができる。
【００１２】
Ｎｉめっき液のｐＨは４〜８に調整することが望ましい。ｐＨ調整剤は、例えば、炭酸ニッケルや硫酸など、めっき液の成分に応じた公知のものを使用すればよい。また、Ｎｉめっき液には優れた外観を有するＮｉめっき被膜を形成するためや、電子部品への適用時に要求される清浄性や接着性などを満たすために、ラウリル硫酸ナトリウム、２−ブチン１，４−ジオール、ベンゼンスルホン酸、プロパギルアルコール、クマリンなどの光沢剤のような各種自体公知の有機添加剤や無機添加剤を添加してもよい。また、導電補助剤として、硫酸ナトリウムや塩化アンモニウムなどを添加してもよい。
【００１３】
本発明においては、電気Ｎｉめっきを行うに際してのめっき浴の液温は３０℃〜７０℃に調整することが望ましい。
【００１４】
本発明においては、パルス電解を行いながら電気Ｎｉめっきを行うことが望ましい。本発明におけるＮｉめっき液を使用してパルス電解を行いながら電気Ｎｉめっきを行うことにより、金属結晶の微細緻密化や形成されるＮｉめっき被膜の密着性向上などの効果が得られる。パルス電解条件としては、パルス周期が２ｍｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃ、ＴＯＮが１ｍｓｅｃ〜９５ｍｓｅｃ、ＴＯＦＦが１ｍｓｅｃ〜９５ｍｓｅｃ、ピーク電流密度Ｉｐが０．２Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２なる条件が挙げられる。
【００１５】
本発明の電気Ｎｉめっき方法で形成されるＮｉめっき被膜の膜厚は、希土類系永久磁石表面にこのＮｉめっき被膜のみを形成する場合は５μｍ〜３０μｍが望ましく、磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての第１層目にこのＮｉめっき被膜を形成する場合は０．２μｍ〜１０μｍが望ましく、第２層目以降にこのＮｉめっき被膜を形成する場合は１μｍ〜３０μｍが望ましい。磁石表面に多層めっき被膜層を形成するに際しての第２層目以降にこのＮｉめっき被膜を形成する場合、第１層目にはＮｉめっき被膜の他、Ｃｕめっき被膜やＳｎめっき被膜やＺｎめっき被膜などの異なる金属めっき被膜を公知の成膜法にて形成してもよい。また、本発明の電気Ｎｉめっき方法で形成されるＮｉめっき被膜の上に、異なる金属めっき被膜を形成してもよいし、化成処理被膜などの別種の被膜を形成してもよい。
【００１６】
本発明に適用される希土類系永久磁石の内、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手上の便宜などの理由によって使用することもできる。
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種を添加することで、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改善、低価格化を図ることが可能となる。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができる。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１：
粉末冶金法により作製した１５Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７７Ｆｅ（原子％）の組成をもつ焼結体をアルゴン雰囲気中６００℃で２時間時効処理を施し、厚さ３ｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ３０ｍｍの平板状に加工し、さらにバレル面取り加工を行って得られた焼結磁石を希釈硝酸で酸洗清浄化した。
この磁石に対し、硫酸ニッケル・６水和物と塩化ニッケル・６水和物と塩化アンモニウム（めっき液７についてはさらに塩化ナトリウムを使用）で表１に示した各種の濃度に調整したＮｉイオンと塩素イオン、緩衝剤としてクエン酸ナトリウム・２水和物１４７ｇ／ｌ（０．５ｍｏｌ／ｌ）、ホウ酸８ｇ／ｌ、添加剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０２ｇ／ｌと２−ブチン１，４−ジオール０．５ｇ／ｌを含み、ｐＨを塩基性炭酸ニッケルを添加することにより５に調整した７種類のＮｉめっき液を使用し、めっき浴の液温５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２、陽極としてＮｉ板という電気Ｎｉめっき条件にて、膜厚が１０μｍのＮｉめっき被膜を磁石表面に形成した。形成されたＮｉめっき被膜の性能を表１に示す。
【００１９】
表１における被膜健全性の評価はめっき被膜の緻密性及び耐食性促進評価（発色反応試験）により行った。評価方法を簡単に説明すると以下の通りである。フェリシアン化カリウム３ｇ／ｌ、エタノール１００ｍｌ／ｌおよび塩酸にてｐＨ２に調整した試験液にめっき磁石サンプルを常温で浸漬して６０分間観察した。磁石素材に腐食が至ったり被膜欠陥（ピンホールなど）が存在する場合には青色斑点が発生するので、３０分浸漬後も青色斑点の発生がない場合は◎、浸漬後２０〜３０分で青色斑点が発生した場合は○、浸漬後１０分〜２０分で青色斑点が発生した場合は△、浸漬後１０分未満で青色斑点が発生した場合は×と評価した。
【００２０】
表１におけるめっき付廻り性の評価は同一めっき磁石サンプルの平面部の１０箇所観察によるめっき付着量（膜厚）のバラツキについて、バラツキが±１０％以内の場合は○、バラツキが±１０％〜２０％の場合は△、バラツキが±２０％を超える場合は×と評価することで行った。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１から明らかなように、Ｎｉめっき液におけるＮｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比（Ｎｉ２＋／Ｃｌ−）を所定の重量比に調整することで、ホウ酸の含有量を従来のホウ酸含Ｎｉめっき液の含有量より大幅に低減させても優れた特性のＮｉめっき被膜を形成することができることがわかった（めっき液２〜めっき液６）。
【００２３】
実施例２：
実施例１と同様の方法で得られた焼結磁石を希釈硝酸で酸洗清浄化した。この磁石に対し、硫酸ニッケル・６水和物と塩化ニッケル・６水和物と塩化アンモニウムで表２に示した各種の濃度に調整したＮｉイオンと塩素イオン、表２に示した各種の濃度に調整した緩衝剤、ホウ酸８ｇ／ｌ、添加剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０２ｇ／ｌと２−ブチン１，４−ジオール０．５ｇ／ｌと１，３，６ナフタレントリスルホン酸ナトリウム２．０ｇ／ｌを含み、ｐＨを塩基性炭酸ニッケルを添加することにより６に調整した１１種類のＮｉめっき液を使用し、めっき浴の液温５０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、陽極としてＮｉ板という電気Ｎｉめっき条件にて、膜厚が１０μｍのＮｉめっき被膜を磁石表面に形成した。形成されたＮｉめっき被膜の性能を表２に示す。
【００２４】
表２における被膜健全性の評価は実施例１と同様にして行った。耐食性の評価はプレッシャークッカー試験により行った。評価方法を簡単に説明すると以下の通りである。めっき磁石サンプルを１２５℃、８５％ＲＨ、２気圧の環境下に２００時間放置し、赤錆やフクレが発生しない場合は○、わずかな赤錆やフクレが発生した場合は△、赤錆やフクレが多数発生した場合は×と評価した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２から明らかなように、ホウ酸に代わるクエン酸などの緩衝剤の含有量を０．０３ｍｏｌ／ｌ以上に調整することで、ホウ酸の含有量を従来のホウ酸含Ｎｉめっき液の含有量より大幅に低減させても優れた特性のＮｉめっき被膜を形成することができることがわかった（めっき液２〜めっき液１１）。
【００２７】
実施例３：
実施例１と同様の方法で得られた焼結磁石を希釈硝酸で酸洗清浄化した。この磁石に対し、実施例１のＮｉめっき液４を使用し、実施例１と同様の電気Ｎｉめっき条件にて、膜厚が３μｍのＮｉめっき被膜を磁石表面に形成した。
次に、硫酸ニッケル・６水和物と塩化ニッケル・６水和物と塩化アンモニウムで表３に示した各種の濃度に調整したＮｉイオンと塩素イオン、表３に示した各種の濃度に調整した緩衝剤、添加剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０２ｇ／ｌと２−ブチン１，４−ジオール０．５ｇ／ｌを含み、ｐＨを塩基性炭酸ニッケルを添加することにより５に調整した５種類のＮｉめっき液を使用し、実施例１と同様の電気Ｎｉめっき条件にて、第２層Ｎｉめっき被膜として膜厚が１５μｍの被膜を第１層Ｎｉめっき被膜表面に形成した。形成されたＮｉめっき被膜の性能を表３に示す。
【００２８】
表３における被膜健全性の評価は実施例１と同様にして行った。耐食性の評価は実施例２と同様にして行った。めっき密着性の評価はめっき磁石サンプルにエポキシ系樹脂（ＳＷ２２１４：住友３Ｍ製の熱硬化型エポキシ系接着剤で塗布接着後１２０℃、６０分で加熱硬化）を塗布して鋼製治具と接着した後、１８０度剪断圧縮試験にて破壊強度（めっき剥離強度）を測定し、接着強度が４００ｋｇ／ｃｍ２以上の場合は○、接着強度が３００ｋｇ／ｃｍ２〜４００ｋｇ／ｃｍ２の場合は△、接着強度が３００ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は×と評価することで行った。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３から明らかなように、Ｎｉめっき液にホウ酸を含ませなくても、Ｎｉめっき液におけるＮｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比（Ｎｉ２＋／Ｃｌ−）を所定の重量比に調整し、ホウ酸に代わるクエン酸などの緩衝剤の含有量を調整することで、優れた特性のＮｉめっき被膜を形成することができることがわかった（めっき液１〜めっき液４）。
【００３１】
実施例４：
実施例１と同様の方法で得られた焼結磁石を希釈硝酸で酸洗清浄化した。この磁石に対し、自体公知のアルカリ浴Ｃｕめっきを行って膜厚が３μｍのＣｕめっき被膜を磁石表面に形成した。
次に、硫酸ニッケル・６水和物と塩化ニッケル・６水和物と塩化アンモニウムで表４に示した各種の濃度に調整したＮｉイオンと塩素イオン、表４に示した各種の濃度に調整した緩衝剤、ホウ酸８ｇ／ｌ、添加剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０２ｇ／ｌと２−ブチン１，４−ジオール０．５ｇ／ｌを含み、ｐＨを塩基性炭酸ニッケルを添加することにより４に調整した５種類のＮｉめっき液を使用し、実施例１と同様の電気Ｎｉめっき条件にて、第２層Ｎｉめっき被膜として膜厚が１０μｍの被膜を第１層Ｃｕめっき被膜表面に形成した。
最後に、硫酸ニッケル・６水和物２００ｇ／ｌ、塩化ニッケル・６水和物４０ｇ／ｌ、塩化アンモニウム１０ｇ／ｌ（Ｎｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比は４．５）、クエン酸２アンモニウム４５ｇ／ｌ（０．２ｍｏｌ／ｌ）、添加剤としてベンゼンスルホン酸１ｇ／ｌとプロパギルアルコール０．５ｇ／ｌを含み、ｐＨを塩基性炭酸ニッケルを添加することにより４に調整したＮｉめっき液を使用し、めっき浴の液温５０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、陽極としてＮｉ板という電気Ｎｉめっき条件にて、第３層Ｎｉめっき被膜として膜厚が２μｍのＮｉめっき被膜を第２層Ｎｉめっき被膜表面に形成した。形成されたＮｉめっき被膜の性能を表４に示す。なお、表４における被膜健全性の評価は実施例１と同様にして行った。耐食性の評価は実施例２と同様にして行った。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
表４から明らかなように、Ｎｉめっき液におけるＮｉイオン濃度の塩素イオン濃度に対する重量比（Ｎｉ２＋／Ｃｌ−）を所定の重量比に調整し、ホウ酸に代わるクエン酸などの緩衝剤の含有量を調整することで、優れた特性のＮｉめっき被膜を形成することができることがわかった（めっき液２〜めっき液５）。
【００３４】
実施例５：
実施例１と同様の方法で得られた焼結磁石を希釈硝酸で酸洗清浄化した。この磁石に対し、硫酸ニッケル・６水和物と塩化ニッケル・６水和物と塩化アンモニウムで表５に示した各種の濃度に調整したＮｉイオンと塩素イオン、緩衝剤としてクエン酸ナトリウム・２水和物１４７ｇ／ｌ（０．５ｍｏｌ／ｌ）、ホウ酸８ｇ／ｌ、添加剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０２ｇ／ｌと２−ブチン１，４−ジオール０．５ｇ／ｌを含み、ｐＨを塩基性炭酸ニッケルを添加することにより５に調整した各種のＮｉめっき液を使用し、実施例１と同様の電気Ｎｉめっき条件のもと、各種のパルス電解条件（パルス周期ＴとＴＯＮとＴＯＦＦ）、ピーク電流密度Ｉｐ＝１０Ａ／ｄｍ２にてパルス電解を行いながら、膜厚が３μｍのＮｉめっき被膜を磁石表面に形成した。
次に、実施例４の第３層Ｎｉめっき被膜を形成するためのＮｉめっき液を使用し、実施例４と同様の電気Ｎｉめっき条件にて、第２層Ｎｉめっき被膜として膜厚が５μｍの被膜を第１層Ｎｉめっき被膜表面に形成した。形成されたＮｉめっき被膜の性能を表５に示す。なお、表５における被膜健全性の評価は実施例１と同様にして行った。耐食性の評価は実施例２と同様にして行った。めっき密着性の評価は実施例３と同様にして行った。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
表５から明らかなように、パルス電解を行いながら電気Ｎｉめっきを行うことにより、高電流密度（短時間）での電気Ｎｉめっきが可能となり、高い耐食性を有するＮｉめっき被膜を形成することができ、Ｎｉめっき被膜の膜厚の薄膜化、ひいては寸法精度の向上を図ることができることがわかった（めっき液１〜めっき液４）。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の電気Ｎｉめっき方法によれば、Ｎｉめっき液に含まれるＮｉイオン濃度と塩素イオン濃度の重量比、ホウ酸に代わる緩衝剤の使用とその含有量を調整することにより、Ｎｉめっき液中のホウ酸の含有量を低減させても、従来量のホウ酸を含有するＮｉめっき液を使用して形成されるＮｉめっき被膜が有する均一電着性や緻密性や外観などの優れた特性を維持したＮｉめっき被膜を形成することができる。また、Ｎｉの置換析出を抑制して均一電着性に優れたＮｉめっき被膜を形成することができる。