(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の容器と、活性炭粒子と接触させるためのマイクロ電極、対極及び参照電極の３極から構成され、該活性炭粒子と該対極とが隔離され、該マイクロ電極はマニュピレーターに接続され、拡大鏡を備えた活性炭の電気特性測定用セル。
【請求項２】
二極以上の電極及び電解液を備え、活性炭一粒子及び該活性炭と接触させるためのマイクロ電極を少なくとも一つの電極として構成し、該活性炭粒子と対極とが隔離された活性炭の電気特性測定装置。
【請求項３】
該電極が、活性炭一粒子及び該活性炭と接触させるためのマイクロ電極、対極及び参照電極の３極からなり、拡大鏡を備えた請求項２記載の電気特性測定装置。
【請求項４】
該電解液が非水系電解液である請求項２又は３いずれかに記載の電気特性測定装置。
【請求項５】
二極以上の極及び電解液を備え、活性炭一粒子及び該活性炭と接触させるためのマイクロ電極を少なくとも一つの極として構成し、該活性炭粒子と対極とが隔離された電気特性測定装置を使用し、雰囲気を−５０℃以下の露点として活性炭一粒子とマイクロ電極を接触させ、対極及び参照電極を用いて活性炭の電気特性を測定する電気特性評価手法。
【請求項６】
該電気特性が、電気抵抗及び／又は静電容量である請求項５記載の電気特性評価手法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭の電気特性測定用セル、測定装置及び電気特性評価手法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、水浄化、ガス浄化、脱硫、脱臭、触媒担持、ガス吸蔵などといった用途のみならず、近年は電気二重層キャパシタ用電極材料としても用いられている。活性炭を電極として用いる電気二重層キャパシタ用途では、活性炭の電気抵抗、静電容量、導電性、電解質イオンの吸着特性などが重要である。そして、このような特性の評価手法としては、▲１▼活性炭粉末を用いて、シート電極や塗布電極を作製し、その電極体の電気特性を評価することによって、活性炭の電気特性を表す手法が一般的である。一方、▲２▼活性炭繊維の場合、繊維を導電性ペーストで集電極に張り付け電気伝導度を測定する手法が、「炭素」 ＮＯ．１５５（１９９２年）ｐ２８２−２８７に記載されている。
【０００３】
しかしながら、これらの評価手法においては次のような問題があった。すなわち、▲１▼のようなシート電極や塗布電極を用いて評価する場合は、シート電極や塗布電極を作製する必要があり、機械的な作業においても操作上の誤差を避けることができない。また、▲２▼の手法は、繊維のように数ｃｍの長さのあるものについては、集電極に貼り付けることは容易であるが、導電性ペーストによる活性炭繊維表面のコートによる影響を受け、操作による差を生じ易く、更に、活性炭粉体に採用する場合も同様の問題を有するだけでなく、通常粒径が１００μｍ以下の活性炭粉体を集電極に貼り付けるこの手法は困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、▲１▼、▲２▼いずれの方法によっても、測定されるのは電極体としての物性であり、必ずしも活性炭自体の物性を正確に表しているとは言い難く、活性炭自体の物性を製造方法や原料開発に正確に反映することができない難点があった。したがって、本発明の目的は、シート電極や塗布電極を作製することなく、活性炭自体の電気特性を容易に評価することができる活性炭の電気特性測定用セル、測定装置及び該測定装置を使用して活性炭の電気特性を測定する電気特性評価手法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、絶縁性の容器と、活性炭粒子と接触させるためのマイクロ電極、対極及び参照電極の３極から構成され、該マイクロ電極はマニュピレーターに接続され、拡大鏡を備えた活性炭の電気特性測定用セルに電解液を入れ、活性炭一粒子にマイクロ電極を接触させ、対極及び参照電極を使用して活性炭の電気特性を測定することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、絶縁性の容器と、活性炭粒子と接触させるためのマイクロ電極、対極及び参照電極の３極から構成され、該マイクロ電極はマニュピレーターに接続され、拡大鏡を備えた活性炭の電気特性測定用セルである。
【０００６】
本発明の別の発明は、二極以上の電極及び電解液を備え、活性炭一粒子及び該活性炭と接触させるためのマイクロ電極を少なくとも一つの電極として構成することを特徴とする活性炭の電気特性測定装置である。本発明のさらに別の発明は、二極以上の極及び電解液を備え、活性炭一粒子及び該活性炭と接触させるためのマイクロ電極を少なくとも一つの極として構成した電気特性測定装置を使用し、雰囲気を−５０℃以下の露点として活性炭一粒子とマイクロ電極を接触させ、対極及び参照電極を用いて活性炭の電気特性を測定する電気特性評価手法である。本発明の手法によれば、活性炭の粒子の大きさに関わらず、容易に活性炭の電気特性評価が可能である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の活性炭の電気特性測定用セル及び測定装置を図によって詳細に説明する。本発明の電気特性測定用セルは、絶縁性の容器と、活性炭粒子と接触させるためのマイクロ電極、対極及び参照電極の３極から構成され、該マイクロ電極はマニュピレーターに接続され、拡大鏡を備えたものであり、本発明の電気特性測定装置は、二極以上の電極及び電解液を備え、活性炭一粒子及び該活性炭と接触させるためのマイクロ電極を少なくとも一つの電極として構成されている。
本発明の活性炭の電気特性測定用セル及び測定装置を図１に示すが、図１において、ａは電気特性測定の対象となる活性炭粒子である。
【０００８】
活性炭としては、炭素質材料を賦活することによって活性炭となるものであればとくに制限はなく、このような炭素質材料としては、ヤシガラ、パームヤシ、果実の種、鋸屑、ユーカリ、松などの植物系、石炭系、石油系のコークス及びそれらを原料としたピッチの炭化物、フェノール樹脂などを例示することができる。活性炭粒子の大きさに特に制限はないが、取り扱いの面からは平均径２μｍ以上のものが好ましい。本発明によれば、活性炭一粒子を使用して電気特性を測定することができる。
【０００９】
ｂは、活性炭に接触させるマイクロディスク電極である。マイクロディスク電極は活性炭に接触できるもので、活性炭より電気導電性が良く、電気的及び化学的に耐食性のものであればよく、例えば、金、白金、ニッケル、黒鉛などの一般的に電極材料として使用される導電性材料を用いることができる。また、該電極はバックグラウンド電流を小さくするため、ガラスなどの絶縁材料で被覆するのが好ましく、電極の直径は、活性炭の直径以下とするのが望ましい。
【００１０】
このようなマイクロディスク電極は、例えばプラチナ細線を挿入したガラスキャピラリーを真空下で加熱、延伸し、更に先端を研磨することによって、プラチナの線の直径が２μｍ程度、ガラス絶縁部を含めても３０μｍ程度に作製される。この集電極ｂは、Ｘ−Ｙ−Ｚ方向に動くようにマニュピレーターに接続されている。本発明の電気特性測定用セルは、ｈのような顕微鏡などの拡大鏡を具備するのが好ましく、このような拡大鏡による観測下、マイクロディスク電極ｂを活性炭粒子ａに接触させ、電気特性を測定する。
【００１１】
本発明の電気特性測定用セルは、活性炭一粒子及び該活性炭と接触させるためのマイクロ電極、対極及び参照電極の３極で電極を構成するのが好ましい。図１において、ｃは対極である。対極は、電気的及び化学的に耐食性が高いだけでなく、活性炭より電気導電性が良く、測定する活性炭の粒子より静電容量が大きいことが必要である。例えば、このような対極の例としては、金、白金、ニッケル、黒鉛などの導電性材料の板やシート、箔などをあげることができる。
【００１２】
ｄで示される電極は、参照電極である。参照電極としては、一般的な、電気化学測定で使用される参照電極を用いることができ、電解液で液絡させる方法などを用いることができる。例えば、藤嶋ら「電気化学測定法（上）」（１９８４−１１−１５） 技報堂出版ｐ．８９−１０１に記載の手法・材料を使用して、本発明の電気特性測定用セルの参照電極とすることができる。また、液絡するのに用いられる電解液溶媒は、活性炭を含浸させている電解液溶媒であればよく、参照電極の先端は、活性炭を含浸している電解液と参照電極を取り巻く電解液との混和をできるだけ抑えるため、ガラスフィルターや０．５ｍｍ以下程度のガラスキャピラリー状態にすることが望ましい。このような参照電極の例としては、非水系溶液の場合はＬｉ+／Ｌｉや上記「電気化学測定法」ｐ．９９に記載のＡｇ+／Ａｇなどをあげることができる。上記した各セルの電極は公知の電気特性評価装置（図示省略）に接続される。
【００１３】
ｅは電解液であり、電気二重層キャパシタで使用される電解質と電解質溶媒から構成されており、電解液は非水系の電解液と水系の電解液に大別することができる。非水系の電解液に使用される電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエチルテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートのような第４級アンモニウムテトラフルオロボレート類、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジエチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムパークロレートのような第４級アンモニウム過塩素酸塩類、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルエチルヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルジエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートのような第４級アンモニウムヘキサフルオロホスフェート類などが挙げられる。
【００１４】
非水系電解質溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホラン、スルホランなどのスルホラン類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類をあげることができる。これらの非水系電解質溶媒は、一種または二種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００１５】
更に、上述の非水系電解液に、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等の高分子を混合して得られる高分子電解質を含有する電解質溶液を使用することも可能である
【００１６】
非水系電解液において、水分があまり高いと水の電気分解が進行し、高い電圧が得られないだけでなく、測定精度が著しく低くなるので、非水系電解液中の水分はできるだけ少なくするのが好ましい。かかる観点から、非水系電解液中の水分は２００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００１７】
水系電解質としては、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを例示することができる。
【００１８】
これら電解質溶液の濃度に特に制限はなく、通常、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用される。
【００１９】
ｆは活性炭一粒子の電極と対極を隔離するためのセパレーターであり、かかるセパレーターとしては、イオンを通過させ、活性炭粒子を通過させず、かつ電気化学的及び化学的に安定なものであれば特に制限はないが、電気特性を測定中に活性炭粒子が移動しないよう、表面に凹凸のあるものが好ましい。このようなものとしては、例えば、ガラス不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、脂環骨格含有ポリオレフィンに代表されるポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン４−６などに代表されるポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンフタレート、ポリエチレンナフタレートなどに代表されるポリエステル、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアラミド、変性６−Ｔナイロン、９−Ｔナイロンなどに代表される半芳香族ナイロン、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドなどを用いた延伸多孔質フィルムや、湿式法、乾式法、メルトブローン法などで得られる不織布などをあげることができる。なお、高分子電解質を使用した場合、高分子電解質によって、活性炭の移動が遮られ、活性炭が対極に接触しなければ、セパレーターを使用しないことも可能である。
【００２０】
ｇは容器である。容器の材質としては、絶縁性で電気化学的及び化学的に安定なものであれば特に制限はない。通常は、ガラスやポリテトラフルオロエチレンなどが用いられる。測定用のセルに非水系電解質を用いた場合、水分の影響をできるだけ少なくするために、活性炭の電気特性は露点−５０℃以下の雰囲気で測定するのが好ましい。このような雰囲気で測定するには、観測部を−５０℃以下の露点管理されたドライボックス内に収納して測定するか、あるいは−５０℃以下の露点を示す乾燥空気室内で測定すればよい。各セルの電極は、公知の電気特性評価装置に接続され、活性炭の電気特性が測定される。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
参考例１
クラレケミカル株式会社製のヤシガラ活性炭ＹＰ１７（比表面積１７００ｍ2／ｇ）８０重量部、ポリテトラフルオロエチレン１０重量部及びカーボンブラック１０重量部を混錬し、３００μｍのシート状に延伸した。この活性炭シートを１１ｍｍφに打ち抜き、電極として電解液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１ｍｏｌ／Ｌのプロピレンカーボネート溶液を使用し、セパレーターにガラスセパレーターを使用して、図４のようなキャパシタを作製した。
このキャパシタに２．５Ｖまで３ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電を行い、更に２．５Ｖにて定電圧充電を１５分実施後、３ｍＡ／ｃｍ2にて定電流放電を行い、１．２Ｖ〜１．０Ｖの傾きから静電容量（手法Ｃ）を求めた。静電容量の結果を表１に示す。また、放電前に回路を１秒開放したときの電圧低下値から内部抵抗（手法Ｄ）を求めた。内部抵抗値を表２に示す。
【００２２】
参考例２
活性炭として、メソフェーズピッチ粉体を二酸化炭素気流下、３℃／分の昇温速度で９５０℃まで昇温後、６時間保持することによって得た比表面積３３０ｍ2／ｇの活性炭（粒径３０μｍ）を使用した以外は参考例１と同様にしてキャパシタを作製し、静電容量（手法Ｃ）、内部抵抗値（手法Ｄ）を測定した。結果を各々表１及び表２に示す。
【００２３】
実施例１
図１のような電気特性測定用セルを使用し、活性炭粒子として、直径３０μｍ程度の比表面積１７００ｍ2／ｇのヤシガラ活性炭（クラレケミカル株式会社ＹＰ１７）を用いて、露点−５０℃以下の乾燥空気中、２３℃の温度下で次のようにして活性炭の電気特性を測定した。
【００２４】
直径７．５μｍのプラチナ線をガラスキャピラリーに挿入し、片側を真空ポンプで減圧状態にし、反対側のガラス先端を３２０℃の温度下、延伸することによってガラスで被覆されたプラチナ線を作製した。このガラスで被覆したプラチナ線を０．０５μｍのアルミナパウダーで研磨し、直径２．３μｍ、ガラス被覆を含む電極の直径３０μｍの白金ディスクマイクロ電極を得た。この白金ディスクマイクロ電極をマニュピレーターで支持した。
【００２５】
顕微鏡観察下、マニュピレーターを動かし、白金ディスクマイクロ電極を活性炭に接触させた。対極にプラチナ箔を用い、参照電極にはリチウム箔を１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液で液絡したものを使用し、電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１ｍｏｌ／Ｌのプロピレンカーボネート溶液を使用した。また、セパレーターにはガラスセパレーターを使用し、容器としてガラス製容器を使用した。
【００２６】
電極を上記のように３極式とし、サイクリックボルタンメトリー及びＡＣインピーダンスアナライザーを用いて活性炭の電気特性の測定を行った。挿引速度を１０ｍＶ／秒としてサイクリックボルタンメトリーより得た電圧−電流の結果を図２に示す。また、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）におけるＡＣインピーダンス測定より得た周波数−静電容量の結果を図３に示す。静電容量（Ｆ）の表示において、例えば、４．Ｅ−０７は４×１０-7を表す。電流曲線が箱型であることから、電気二重層キャパシタとして使用可能であることがわかる。サイクリックボルタンメトリーの電流値と挿引速度から算出した４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）における静電容量（手法Ａ）、及びＡＣインピーダンス測定（０．５Hz）における静電容量（手法Ｂ）を各々表１に示す。また、ＡＣインピーダンス測定（０．５Hz）での実部抵抗値（手法Ｅ）を内部抵抗値として、表２に示した。
【００２７】
参考例２で使用した活性炭を使用し、実施例１と同様にして静電容量、内部抵抗を測定した。結果を表１、表２に示す。これらの結果から、静電容量において参考例１＞参考例２であることが判る。また、実施例１の電流値は、実施例２の電流値の約４倍であり、この電流値から静電容量を求めると、実施例１＞実施例２であることがわかる。この傾向は、図３で示されるＡＣインピーダンス測定による静電容量の結果と合致しており、実施例１＞実施例２の傾向も変わらない。
このように本発明の手法は、電気二重層キャパシタ用活性炭の評価手法として有効である。
【００２８】
【表１】
0004578711.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004578711.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、活性炭の電気特性測定用セル、該セルを用いた活性炭の電気特性評価装置及び該電気特性測定装置を使用した活性炭の電気特性評価手法を提供することができる。本発明の電気特性測定用セル、該セルを用いた活性炭の電気特性評価装置及び該電気特性測定装置を使用した活性炭の電気特性評価手法によれば、電極を作製することなく、活性炭一粒子を用いて活性炭自体の電気特性を簡単に測定することができ、電気二重層キャパシタ用活性炭の評価手法として有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の活性炭の電気特性測定用セルである。
【図２】実施例１で得たサイクリックボルタンメトリー測定より得た電圧−電流曲線である。
【図３】実施例１で得たＡＣインピーダンス測定より得た周波数−静電容量曲線である。
【図４】参考例１及び２で使用したキャパシタの概略図である。
【符号の説明】
ａ 活性炭粒子
ｂ マイクロディスク電極
ｃ 対極
ｄ 参照電極
ｅ 電解液
ｆ セパレーター
ｇ 容器
ｈ 拡大鏡
１  集電部材
２  集電部材
３  分極性電極
４  分極性電極
５  セパレーター
６  ガスケット
７  ケース
８  圧力調整バネ
９  押え板
【図１】
0004578711.tif 000004
【図２】
0004578711.tif 000005
【図３】
0004578711.tif 000006
【図４】
0004578711.tif 000007