(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸の作用により硬化する化合物又は酸の作用によりその可溶性が増加する化合物；及び
（ｂ）式Ｉ、II又はIII：
【化１】
0004426050.tif 000072
〔式中、
Ｒ1は、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルにより置換されている）であるか；又はＲ1は、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニル、カンホリル；
フェニル（これは、非置換であるか、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7の１個以上により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ1は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（ここで、基ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／又はＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の更なる置換基又はナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ1は、ヘテロアリール基（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ヘテロアリール環の更なる置換基又はヘテロアリール環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であり、
ここで、すべての基Ｒ1は、水素を除いて、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓi−結合を有する基により更に置換されることができ；
Ｒ′1は、フェニレン、ナフチレン、下記式：
【化２】
0004426050.tif 000073
の基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ′1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又は下記式：
【化３】
0004426050.tif 000074
の基であり；
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4(ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり；
Ａ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、−Ｏ−の１個以上により中断されている）であり；
Ｒ2は、ハロゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニル（ここで、基Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルの基シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、ＣＯＯＲ7、Ｃ1−Ｃ4アルキル−（ＯＣ）Ｏ−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上により置換されている）であるか；或いは
Ｒ3は、Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイル、ハロベンゾイル又は下記式：
【化４】
0004426050.tif 000075
の基であり；
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、Ｏ又はＳであり；
Ｒ′3は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、下記式：
【化５】
0004426050.tif 000076
の基、ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレンジスルホニル（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；或いはＲ′3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレンジスルホニルであり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ4は、水素、フェニル、
Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、そしてこれは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、フェニルスルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであり；
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素又は
Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、そしてこれは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、フェニル、ベンゾイル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−又は−ＮＲ4−により中断されてもよい５員、６員若しくは７員環を形成し；
Ｒ7は、水素、フェニル、
Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上で中断され、そしてこれは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、フェニルスルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであり；
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲンにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、１，２−フェニレン又はＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）である〕
の化合物の少なくとも１種を感光性酸ドナーとして含む、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物。
【請求項２】
式Ｉ、II又はIIIの化合物において、
Ｒ1が、フェニル（これは、非置換であるか、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハロゲン、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／又はＳＯ2Ｒ7の１個以上により置換されているか、場合により置換基ＯＲ4は、基Ｒ4を介して６員環を形成する）であるか；或いはＲ1が、ナフチル又はチエニルであり；
Ｒ′1が、下記式：
【化６】
0004426050.tif 000077
の基であり；
Ａが、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；
Ａ1が、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｒ2が、ハロゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル（ここで、基フェニルスルホニルの基フェニルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ16アルキル若しくはＯＲ4により置換されている）であり；
Ｒ′3が、フェニレンジスルホニルであり；
Ｘが、フルオロであり；
Ｒ4が、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、又はＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4が、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、フェニルにより置換されている）であり；
Ｒ5及びＲ6が、Ｃ1−Ｃ18アルキルであり；
Ｒ7が、フェニル又はＣ1−Ｃ18アルキルである、請求項１記載の化学的に増幅されたフォトレジスト。
【請求項３】
（ａ１）酸−不安定基（これは、酸の存在下に分解して水性アルカリ現像溶液における可溶性を増加させる）を有するポリマーの少なくとも１種；及び／又は
（ａ２）酸−不安定基（これは、酸の存在下に分解して水性アルカリ現像溶液における可溶性を増加させる）を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤の少なくとも１種；及び／又は
（ａ３）アルカリ−可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の少なくとも１種；及び
（ｂ）感光性酸ドナーとして、式Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくとも１種を含む、請求項１記載の化学的に増幅されたポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
（ａ４）結合剤として、アルカリ−可溶性樹脂；
（ａ５）酸により触媒されるとき、それ自体及び／又は結合剤と共に架橋反応を起こす成分；及び
（ｂ）感光性酸ドナーとして、式Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくとも１種を含む、請求項１記載の化学的に増幅されたネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
成分（ａ）及び（ｂ）、又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）、又は成分（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性酸ドナー化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含む、請求項１記載の化学的に増幅されたフォトレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を基板に塗布し；
（２）塗布後、組成物を６０℃〜１６０℃の温度で焼付け；
（３）波長１５０nm〜１５００nmの光により像様に照射し；
（４）露光後、場合により組成物を６０℃〜１６０℃の温度で焼付け；そして
（５）溶媒又は水性アルカリ現像液により現像する；ことによるフォトレジストの調製方法。
【請求項７】
式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂ：
【化７】
0004426050.tif 000078
〔式中、
Ｒ″1は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7の１個以上により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ″1は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（これらは、それぞれ非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニル環の更なる置換基又はナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ″1は、ヘテロアリール基（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ヘテロアリール環の更なる置換基又はヘテロアリール環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であり；
Ｒ″′1は、フェニレン、ナフチレン、下記式：
【化８】
0004426050.tif 000079
の基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ″′1は、下記式：
【化９】
0004426050.tif 000080
の基であり；
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4(ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり；
Ａ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、−Ｏ−の１個以上により中断されている）であり；
Ｒ″3は、Ｃ1−Ｃ16アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、ナフチルスルホニル、トリメチルフェニルスルホニル；又はフェニルスルホニル（これは、Ｃ2−Ｃ16アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及び／若しくはハロゲンの１個以上により置換されている）であり；
Ｒ′3は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、下記式：
【化１０】
0004426050.tif 000081
の基、ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレンジスルホニル（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；或いはＲ′3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレンジスルホニルであり；
Ｒ4は、水素、フェニル、
Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、そしてこれは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、フェニルスルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであり；
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素又は
Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、そしてこれは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか、或いはＲ5及びＲ6は、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルであるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、フェニル、ベンゾイル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５員、６員又は７員環（それは、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ4−により中断されている）を形成し；
Ｒ7は、水素、フェニル、
Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか、或いは
Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、そしてこれは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、フェニルスルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであり；ここで、Ｒ″1が４−メチルフェニル又は４−オクチルフェニルの場合、Ｒ″3はメタンスルホニルではない〕
の化合物。
【請求項８】
（ａ）酸の作用により硬化する化合物又は酸の作用によりその可溶性が増加する化合物；及び
（ｂ）請求項７記載の式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂの化合物の少なくとも１種を感光性酸ドナーとして含むことを特徴とする組成物。
【請求項９】
酸の作用により架橋できる化合物の架橋方法であり、請求項７記載の式Ｉｂ、IIｂ及び／又はIIIｂの化合物を上記の化合物に加え、波長１５０〜１５００nmを有する光により像様に、又は全面に照射することを特徴とする方法。
【請求項１０】
表面塗膜、印刷インク、印刷版面、歯科用組成物、カラーフィルター、レジスト又は像記録材料若しくはホログラフ像を記録する像記録材料の調製のための、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のオキシム誘導体、該化合物を含む化学的に増幅されたフォトレジスト組成物及びその化合物の潜在酸としての使用に関する（それらは、化学線の電磁線及び電子ビームの照射により活性化できる）。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４，５４０，５９８号に、感光性オキシムスルホナート化合物、例えば４−クロロ−α−トリフルオロアセトフェノンオキシムベンゼンスルホナートを含む表面塗膜組成物及び慣用の酸−硬化樹脂が開示されている。米国特許第４，７３６，０５５号に、ポジ型フォトレジストの樹脂として使用できるポリマーの調製のための成分として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ヒドロキシフェニルスルホナート）が記載されている。米国特許第５，６２７，０１１号及び米国特許第５，７５９，７４０号に、波長３４０〜３９０nm、特に水銀ｉ線（３６５nm）の照射範囲において、化学的に増幅されたポジ型及びネガ型フォトレジストでの潜在酸触媒として、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド及びα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−３−チエニルメチルシアニドの使用が記載されている。英国特許第２，３０６，９５８号に、波長１８０〜６００nm、特に３９０nmを超える照射範囲において、ポジ型及びネガ型フォトレジストでの潜在酸ドナーとして、オキシム−スルホナートの使用が報告されている。米国特許第５，７１４，６２５号に、非芳香族α−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル及びα−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンチルアセトニトリルが開示されている。ヨーロッパ特許第２４１，４２３号に、オキシムスルホナート化合物が、非−化学的に増幅されたポジ型レジストで光潜在酸発生剤として約２５％の濃度で適用されている。Chemical Abstracts, No.97: 144503, 78: 97752, Synthesis (1995), 553に、フルオロケトキシムスルホナート化合物のいくつかが、合成研究のための試験生成物として記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術において、熱及び化学的に安定であり、そして光により活性化された後、ＵＶ照射、Ｘ線照射又は電子ビームを、種々の酸−触媒反応、例えば重縮合反応、酸−触媒解重合反応、酸−触媒求電子置換反応若しくは酸−触媒保護基分離のための触媒として使用できる反応性非−イオン潜在酸ドナーの必要性が存在する。特に、化学的に増幅されたフォトレジストの分野において、高い安定性と良好な可溶性を有する潜在酸触媒の必要性が存在する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、特定のオキシム誘導体（下記に記載されている）が、前述の酸触媒反応のための触媒として特に適切であることが見出されている。本発明の特定の化合物の光吸収スペクトルは、電磁スペクトルを広範囲にわたって調和させることができ、濃色ＵＶ範囲での適用に特に適している。更に、本発明のオキシム誘導体を含む化学的に増幅されたフォトレジスト組成物は、加工中の高い焼き付け温度においても熱に対して安定し、高度な写真速度（photospeed）を提供する。
【０００５】
したがって本発明は、
（ａ）酸の作用により硬化する化合物又は酸の作用によりその可溶性が増加する化合物；及び
（ｂ）式Ｉ、II又はIII：
【０００６】
【化１３】
0004426050.tif 000002
【０００７】
〔式中、
Ｒ1は、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルにより置換されている）であるか；又はＲ1はＣ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニル、カンホリル；
フェニル（これは、非置換であるか、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7の１個以上により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ1は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（ここで、基ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／又はＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の更なる置換基又はナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ1は、ヘテロアリール基（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ヘテロアリール環の更なる置換基又はヘテロアリール環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であり
ここで、すべての基Ｒ1は、水素を除いて、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓi−結合を有する基により更に置換されることができ；
Ｒ′1は、フェニレン、ナフチレン、下記式：
【０００８】
【化１４】
0004426050.tif 000003
【０００９】
の基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ′1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又は下記式：
【００１０】
【化１５】
0004426050.tif 000004
【００１１】
の基であり；
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4(ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり；
Ａ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、−Ｏ−の１個以上により中断されている）であり；
Ｒ2は、ハロゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニル（ここで、基Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルの基シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、ＣＯＯＲ7、Ｃ1−Ｃ4アルキル−（ＯＣ）Ｏ−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上により置換されている）であるか；或いは
Ｒ3は、Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイル、ハロベンゾイル又は下記式：
【００１２】
【化１６】
0004426050.tif 000005
【００１３】
の基であり；
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、Ｏ又はＳであり；
Ｒ′3は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、下記式：
【００１４】
【化１７】
0004426050.tif 000006
【００１５】
の基、ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレンジスルホニル（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；或いはＲ′3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレンジスルホニルであり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ4は、水素、フェニル、
Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、フェニルスルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであり；
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素又は
Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換であるか又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、フェニル、ベンゾイル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−又は−ＮＲ4−により中断されてもよい５員、６員若しくは７員環を形成し；
Ｒ7は、水素、フェニル、
Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上で中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、フェニルスルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであり；
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲンにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ9及びＲ10は、一緒になって１，２−フェニレン又はＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）である〕
の化合物の少なくとも１種を感光性酸ドナーとして含む、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
【００１６】
式Ｉ、II及びIIIの化合物は、オキシイミノ基の隣の炭素原子の１個にハロゲン原子を少なくとも２個含むことを特徴とする。好ましくは化合物は、オキシイミノ基の隣の炭素原子の１個にハロゲン原子を少なくとも３個含む。
【００１７】
Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖又は分岐鎖であり、例えばＣ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルキルである。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、isoブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルであり、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、イソプロピル又はブチルである。Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキル及びＣ1−Ｃ4アルキルは、同様に直鎖又は分岐鎖であり、例えば炭素原子の適切な数までを有する上記と同義である。例えばＣ1−Ｃ8−、特にＣ1−Ｃ6−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキルが興味深く、例えばメチル又はブチルである。Ｒ1は、例えばＣ2−Ｃ12−、Ｃ4−Ｃ12−、Ｃ8−Ｃ12−、Ｃ4−Ｃ8−アルキルである。
【００１８】
Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−により１回又は数回中断されている）は、例えば１〜５回、例えば１〜３回又は１回又は２回、非−連続−Ｏ−により中断されている。したがって、得られた構造単位は、例えば：−Ｏ（ＣＨ2)2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2)2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ3（ここで、yは、１〜５である）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。
【００１９】
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルは、単環−又は多環式脂肪族環基であり、例えば単環、二環又は三環式脂肪族環基、例えばＣ3−Ｃ20−、Ｃ3−Ｃ18−、Ｃ3−Ｃ12−、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルである。単環式環基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ又はシクロヘプチル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。多環式環基の例としては、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフェナントリル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ〔１．１．１〕ペンチル、ビシクロ〔４．２．２〕デシル、ビシクロ〔２．２．２〕オクチル、ビシクロ〔３．３．２〕デシル、ビシクロ〔４．３．２〕ウンデシル、ビシクロ〔４．３．３〕ドデシル、ビシクロ〔３．３．３〕ウンデシル、ビシクロ〔４．３．１〕デシル、ビシクロ〔４．２．１〕ノニル、ビシクロ〔３．３．１〕ノニル、ビシクロ〔３．２．１〕オクチル等である。また、「スピロ」−シクロアルキル化合物は、本明細書ではＣ3−Ｃ30シクロアルキルの定義に含まれ、例えばスピロ〔５．２〕オクチル、スピロ〔５．４〕デシル、スピロ〔５．５〕ウンデシルである。多環式シクロアルキル基（これは、本発明の化合物における各定義の対象である）の更なる例は、ヨーロッパ特許第８７８，７３８号、第１１頁〜１２頁（ここで、式（１）〜（４６）に結合を加わえて「イル」とする）に表示されている。当業者はこの事実を認識している。一般的に、脂環式環基は反復構造単位を形成してよい。
【００２０】
Ｃ2−Ｃ12アルケニル基は、モノ−又はポリ不飽和、直鎖又は分岐鎖であり、例えばＣ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−若しくはＣ2−Ｃ4アルケニルである。例としては、アリル、メタリル、ビニル、１,１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１,３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルである。
【００２１】
Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニルは、１個以上の二重結合を有してもよく、例えばＣ4−Ｃ6−シクロアルケニル又はＣ6−Ｃ8−シクロアルケニルである。例としては、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル又はシクロオクテニル、特にシクロペンテニル及びシクロヘキセニルであり、好ましくはシクロヘキセニルである。
【００２２】
Ｃ6−Ｃ12シクロアルケニルは、二環式アルケニル基（これは、１個以上の二重結合を有し、二重結合は、同じ環に位置するか、又は両方の環に位置するかいずれでもよい）を参照する。数個の二重結合が二環式基に存在する場合、二重結合は、共役であるか又は非−共役であり、好ましくは二重結合は共役である。例としては、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３−エン−５−イル、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−４−エン−６−イル、ビシクロ〔４．２．３〕−ノン−３−エン−５−イル、ビシクロ〔４．２．３〕−ノン−４−エン−６−イル、ビシクロ〔４．２．３〕−ノン−７−エン−８−イル、ビシクロ〔４．２．３〕−ノン−８−エン−７−イル
ここで、例としては下記の番号を参照すること：
【００２３】
【化１８】
0004426050.tif 000007
【００２４】
Ｃ2−Ｃ12アルキレンは、直鎖又は分岐鎖であり、例えばＣ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−若しくはＣ2−Ｃ4−アルキレンである。例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレンである。好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルキレン、特にＣ1−Ｃ6アルキレン、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキレンであり、例えばメチレン又はブチレンである。したがってＣ2−Ｃ12アルキレンジスルホニルは、上記のアルキレン基である（両方の「イル」部分はスルホニル基を有する）。例としては、−ＳＯ2−（ＣＨ2ＣＨ2)z−ＳＯ2−（ここで、ｚは、１〜６である）であり、例えば、−ＳＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2−又は−ＳＯ2−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＯ2−である。
【００２５】
フェニレンジスルホニル、ジフェニレンジスルホニル及びオキシジフェニレンジスルホニルは、また、「イル」部分にスルホニル基を有する。したがって、得られる構造は
【００２６】
【化１９】
0004426050.tif 000008
【００２７】
である。
【００２８】
置換フェニルは、１〜５個、例えば１、２又は３個、特に１又は２個の置換基をフェニル環に担持する。置換は、好ましくはフェニル環の４−、３，４−、３，５−又は３，４，５−位置である。基Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルの基Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖又は分岐鎖であることを意味し、上記の意味を有する。基Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルスルホニルの基Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルは、上記の意味を有する。
【００２９】
基ナフチル、フェナントリル、ヘテロアリール及びアントラシルは、１個以上の基により置換されており、例えばモノ−〜ペンタ−置換、例えばモノ−、ジ−又はトリ−置換、特にモノ−又はジ−置換である。
【００３０】
Ｒ1がＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6及び／又はＳＲ7により置換され、そして置換基ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6及びＳＲ7は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7を介して、フェニル環の他の置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成するフェニル基の場合、例えば次の構造単位が得られる：
【００３１】
【化２０】
0004426050.tif 000009
【００３２】
本出願において、用語「ヘテロアリール」は、非置換及び置換基を意味し、例えば３−チエニル、２−チエニル、
【００３３】
【化２１】
0004426050.tif 000010
【００３４】
（ここで、Ｒ5及びＲ6は、上記と同義のもの、チアントレニル、イソベンゾフラニル、キサンテニル、フェノキサンチイニル、
【００３５】
【化２２】
0004426050.tif 000011
【００３６】
（ここで、Ｙは、Ｓ、Ｏ又はＮＲ4である）であり、そしてＲ4は、上記と同義である）である。その例としては、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル又はイソキサゾリルである。また、例えばフリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリル、
【００３７】
【化２３】
0004426050.tif 000012
【００３８】
又は縮合芳香族を有する５員複素環基、例えばベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾキサゾリル及びベンゾチアゾリルが含まれる。
【００３９】
「ヘテロアリール」の他の例としては、ピリジル特に３−ピリジル、
【００４０】
【化２４】
0004426050.tif 000013
【００４１】
（ここで、Ｒ4は、上記と同義である）、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−若しくは２，３−ジアジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキサジニル又はフェナジニルである。本出願において、用語「ヘテロアリール」は、また、基チオキサンチル、キサンチル、
【００４２】
【化２５】
0004426050.tif 000014
【００４３】
（ここで、ｍは、０又は１であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、上記と同義である）
【００４４】
【化２６】
0004426050.tif 000015
【００４５】
又はアントラキノニルを意味する。ヘテロアリールは、それぞれ上記に示された置換基を担持してよい。
【００４６】
カンホリル、１０−カンホリルは、カンホリル−１０−イル、即ち
【００４７】
【化２７】
0004426050.tif 000016
【００４８】
である。
【００４９】
Ｃ2−Ｃ6アルカノイルは、例えばアセチル、プロピオニル、ブタノイル又はヘキサノイル、特にアセチルである。
【００５０】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシであり、また、２個以上の炭素原子を有するアルコキシ基のアルキル基は、分岐であることが可能である。
【００５１】
Ｃ1−Ｃ4アルキルチオは、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ及びブチルチオであり、また、２個以上の炭素原子を有するアルキルチオ基のアルキル基は、分岐であることが可能である。
【００５２】
Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニルは、（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ここで、Ｃ1−Ｃ5アルキルは、炭素原子の適切な数までを有する上記と同義である）である。例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル又はペンチルオキシカルボニルであり、また、２個以上の炭素原子を有するアルコキシ基のアルキル基は、分岐であることが可能である
【００５３】
Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルキルは、ハロゲンによりモノ−又はポリ−置換されているＣ1−Ｃ10−及びＣ1−Ｃ4−アルキル（Ｃ1−Ｃ10−及びＣ1−Ｃ4−アルキルは、例えば上記と同義である）である。例えば、１〜３個又は１若しくは２個のハロゲン置換基がアルキル基に存在する。例としては、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。好ましくはＣ1−Ｃ10フルオロアルキルである。
【００５４】
Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイルは、（Ｃ1−Ｃ5ハロアルキル）−Ｃ（Ｏ）−（ここで、Ｃ1−Ｃ5ハロアルキルは、炭素原子の適切な数までを有する上記と同義である）である。例としては、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ペルフルオロオクタノイル又は２−ブロモプロピオニル、特にトリフルオロアセチル又はトリクロロアセチルである。
【００５５】
ハロベンゾイルは、ハロゲン及び／又はＣ1−Ｃ4ハロアルキル（Ｃ1−Ｃ4−ハロアルキルは、上記と同義である）によりモノ−又はポリ−置換されているベンゾイルである。例としては、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベンゾイル、特にペンタフルオロベンゾイルである。
【００５６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素又はフッ素、好ましくはフッ素である。
【００５７】
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、例えばベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００５８】
オキシジフェニレンは、
【００５９】
【化２８】
0004426050.tif 000017
【００６０】
である。
【００６１】
Ｒ5及びＲ6は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−又は−ＮＲ4−により中断されてよい、５員、６員若しくは７員環形成し、例えば次の構造が得られる：
【００６２】
【化２９】
0004426050.tif 000018
【００６３】
Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニルの定義は、対応する基Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、カンホリル及びＣ1−Ｃ10ハロアルキルを参照し、上記に詳細に記載されているようにスルホニル基（−ＳＯ2−）に結合している。したがって、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルもまた、スルホニル基に結合している対応する基を参照する。Ｒ3は、例えばＣ2−Ｃ18−、Ｃ4−Ｃ12−、Ｃ6−Ｃ18−、Ｃ4−Ｃ10−アルキルスルホニルである。
【００６４】
酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓi−結合を有する基及び基Ｒ1の置換基である基は、酸の作用の後にアルカリ現像液で式Ｉ、II若しくはIII又はＩｂ、IIｂ若しくはIIIｂ（式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂは下記に示されている）の化合物の可溶性を増加させる酸により開裂し得る基である。この効果は、例えば米国特許第４，８８３，７４０号に記載されている。基Ｒ1の置換基として適切な基の例としては、例えば既知のオルトエステル類、トリチル及びベンジル基、カルボン酸のtert−ブチルエステル類、フェノールのtert−ブチルカルボナート類又はフェノールのシリルエーテル類、例えば−ＯＳi（ＣＨ3)3、
【００６５】
【化３０】
0004426050.tif 000019
【００６６】
（ここで、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであるか、又はＲ11及びＲ12は一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンであり、Ｒ13は、非置換若しくはハロゲン−置換Ｃ1−Ｃ10アルキル、非置換若しくはハロゲン−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか、或いはＲ11及びＲ12が一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンではない場合、Ｒ13及びＲ12は一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレン（これは、−Ｏ−原子又は−Ｓ−原子により中断されてよい）であってよい）である。
【００６７】
請求項における用語「及び／又は（若しくは）」若しくは「（若しくは）又は／及び」は、定義された別のもの（置換基）のみだけでなく、数個の定義された別のもの（置換基）が一緒になって、即ち異なる別のもの（置換基）の混合物が存在してよいことが表現されていることを意味する。
【００６８】
用語「少なくとも」は、１個又は１個以上、例えば１個又は２個又は３個、好ましくは１個又は２個を定義することを意味する。
【００６９】
本発明は、また、式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂ：
【００７０】
【化３１】
0004426050.tif 000020
【００７１】
〔式中、
Ｒ″1は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ5は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ″1は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（これらは、それぞれ非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ5は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニル環の更なる置換基又はナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ″1は、ヘテロアリール基（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ヘテロアリール環の更なる置換基又はヘテロアリール環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であり；
Ｒ″′1は、フェニレン、ナフチレン、下記式：
【００７２】
【化３２】
0004426050.tif 000021
【００７３】
の基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（ここで、これらの基は非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ″′1は、下記式：
【００７４】
【化３３】
0004426050.tif 000022
【００７５】
の基であり；
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4(ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり；
Ａ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、−Ｏ−の１個以上により中断されている）であり；
Ｒ″3は、Ｃ1−Ｃ16アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、ナフチルスルホニル、トリメチルフェニルスルホニル；又はフェニルスルホニル（これは、Ｃ2−Ｃ16アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及び／若しくはハロゲンの１個以上により置換されている）であり；
Ｒ′3は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、下記式：
【００７６】
【化３４】
0004426050.tif 000023
【００７７】
の基、ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレンジスルホニル（ここで、これらの基は非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；或いはＲ′3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレンジスルホニルであり；
Ｒ4は、水素、フェニル、
Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、フェニルスルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであり；
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して水素又は
Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか、或いはＲ5及びＲ6は、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルであるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、フェニル、ベンゾイル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いは
Ｒ5及びＲ6は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５員、６員又は７員環（それは、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ4−により中断される）を形成し；
Ｒ7は、水素、フェニル、
Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか、或いは
Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、フェニルスルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルである；
（ここで、Ｒ″1が４−メチルフェニル又は４−オクチルフェニルの場合、Ｒ″3はメタンスルホニルではない）〕
の新規化合物に関する。
【００７８】
オキシム誘導体（式Ｉ、Ｉｂ、II、IIｂ、III及びIIIｂ）は、一般的に、文献に記載された方法により調製でき、例えば式Ｘ又はXIの適切な遊離オキシム（Ｒ3及びＲ′3＝Ｈ）を、式XV、XVI又はXVIIの所望の（例えばスルホン）酸ハロゲン化物（例えばＲ3Ｃl若しくはＣl−Ｒ′3−Ｃl）と反応させる。
【００７９】
【化３５】
0004426050.tif 000024
【００８０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ3′及びＸは、上記と同義である。これらの反応は、通常、不活性溶媒、例えばトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に塩基、例えば第三級アミン（例、トリエチルアミン）の存在下で行われるか、又はオキシムの塩と所望の酸塩化物とを反応させて行う。これらの方法は、例えばヨーロッパ特許第４８，６１５号に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、例えば問題のオキシムを、ナトリウムアルコラートとジメチルホルムアミド中で反応させて得ることができる。このような反応は、当業者にはよく知られており、一般的に、−１５〜＋５０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲の温度で行われる。
【００８１】
出発物質として必要なオキシムは、標準的な化学教本（例えばJ. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992）又は専門的な研究論文、例えばS.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press）に記載された種々の方法により得ることができる。最も都合のよい方法の１つは、例えばケトン類とヒドロキシルアミン又はその塩とをエタノール若しくは水性エタノールのような極性溶媒で反応させることである。この場合、酢酸ナトリウムのような塩基を加えて、反応混合物のpHを調整する。反応速度がpH依存であることはよく知られており、塩基は反応の始まりに又は間に連続して加える。ピリジンのような塩基性溶媒も、塩基及び／又は溶媒若しくは補助溶媒として使用できる。反応温度は、一般的に混合物の還流温度であり、通常６０〜１２０℃である。他の都合のよいオキシムの合成は、「活性」メチレン基を亜硝酸又は亜硝酸アルキルによりニトロソ化することである。アルカリ性の条件は、Organic Syntheses coll. Vol. VI （J. Wiley & Sons, New York, 1988）, pp 199 and 840に記載されており、酸性の条件は、Organic Synthesis coll. vol V, pp 32 and 373, coll. vol. III, pp 191 and 513, coll. vol. II, pp. 202, 204 and 363に記載されており、両方は本発明の化合物のための出発物質として使用されるオキシムの調製のために適切である。亜硝酸は、通常、亜硝酸ナトリウムから発生させる。亜硝酸アルキルは、例えば亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミルである。
【００８２】
記載された合成は、式Ｉ、II及びIII又は式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の異性体の形成の結果として得ることができる。オキシイミノ基の二重結合は、syn（cis、Z）及びanti（trans、E）の両方の形状、又は２個の幾何学異性体の混合物として存在することができる。本発明では、個別の幾何異性体及び２個の幾何学異性体のどのような混合物も使用できる。したがって、本発明は、また、式Ｉ、II及びIIIの化合物又は式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の異性体の混合物に関する。
【００８３】
式Ｉ、II及びIII又は式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の個別の幾何異性体（Ｚ及びＥ形態）及び２個の幾何異性体のどのような混合物も使用できるが、式Ｉ、II及びIII又は式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の特定の配座（仮にＺ形態とする）が、他の配座（仮にＥ形態とする）と比べて熱に対してより安定であることが見出されている。したがって、本発明の化合物の好ましい使用は、式Ｉ、II及びIII又は式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の単独で熱に対してより安定した異性体（仮にＺ形態とする）の使用である。
【００８４】
出発物質として必要なオキシムの合成を、異性体の混合物の形成の結果として得ることができる。驚くべきことに、出発物質として必要なオキシムの異性体の混合物を酸で処理すると、単一異性体形態（仮にＺ形態とする）に変換することが見出されている。出発物質としてこれらの単一異性体形態（Ｚ形態）のオキシムを使用すると、式Ｉ、II及びIII又は式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の熱に対して更に安定な単一異性体が得られる。したがって、本発明は、また、式Ｉ、II及びIII又は式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の熱に対してより安定な異性体の合成方法に関し、１）オキシムの対応する異性体混合物を酸で処理して、単一異性体形態に変換する反応、及び２）単一異性体形態のオキシムと所望の酸ハロゲン化物との反応である。
【００８５】
したがって本発明の主題は、（１）従来の方法で得た、式Ｘ又はXI：
【００８６】
【化３６】
0004426050.tif 000025
【００８７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは、上記と同義である）の対応する遊離オキシム化合物の異性体混合物を酸により処理する；
（２）このように調製した単一異性オキシム化合物を、式XV、XVI又はXVII：
【００８８】
【化３７】
0004426050.tif 000026
【００８９】
（式中、
Ｒ3及びＲ′3は、上記と同義であり、Ｒ″3は、下記と同義である）の対応する酸ハロゲン化物と反応させる；
ことによる、式Ｉ、II又はIIIのオキシムエステル化合物或いは式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂのオキシムエステル化合物の熱安定異性体の特定の調製方法である。
【００９０】
オキシムの異性体混合物の所望の単一異性体への変換反応は、通常、不活性溶媒、例えば塩化メチレン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドの中で酸、例えば塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の存在下に行われる。そのような反応は、通常、−１５℃〜＋１２０℃、好ましくは０℃〜８０℃、更に好ましくは５℃〜４０℃の範囲の温度で行われる。化合物は、当業者に既知の方法で分離され、例えば蒸留、結晶化、クロマトグラフィーである。式Ｘ又はXIのオキシム化合物を出発物質として得る従来の方法の例は、上記で述べられている。
【００９１】
興味深いのは、式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂ〔式中、
Ｒ1は、水素、非置換Ｃ2−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルにより置換されている）であるか；或いはＲ1は、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニル又はカンホリルであるか、或いは
Ｒ1は、フェニル（これは、基Ｃ10−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、塩素、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7及び／若しくは−Ｓ−フェニルの１個以上により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ1は、２−ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（ここで、基２−ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7及び／若しくは−Ｓ−フェニルにより置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の更なる置換基又はナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ1は、ヘテロアリール基（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7及び／若しくは−Ｓ−フェニルにより置換されているか、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ヘテロアリール環の更なる置換基又はヘテロアリール環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）であり；
ここで、すべての基Ｒ1は、水素を除いて、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓi−結合を有する基により更に置換されることができ；
Ｒ4は、フェニル、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であり；
Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はＯＨ及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上で中断され、非置換であるか、又はＯＨ及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されている）であり；そして他の基はすべて上記と同義である〕の化合物である。
【００９２】
興味深いのは、式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂ〔式中、
Ｒ3は、Ｃ2−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニル（ここで、基Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルの基シクロアルキル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、ＣＯＯＲ7、Ｃ1−Ｃ4アルキル−（ＯＣ）Ｏ−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上により置換されている）であるか；或いは
Ｒ3は、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、ＣＯＯＲ7、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上により置換されているフェニルであるか；或いは
Ｒ3は、Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイル又はハロベンゾイルであり；
Ｒ4は、フェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であり；そして
他の基はすべて上記と同義である〕の化合物である。
【００９３】
特に興味深いのは、式Ｉ、Ｉｂ、II、IIｂ、III又はIIIｂ〔式中、
Ｒ1は、フェニル（これは、非置換であるか、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハロゲン、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7の１個以上により置換されているか、場合により置換基ＯＲ4は、基Ｒ4を介して６員環を形成するか；或いはＲ1は、ナフチル又はチエニルであり；
Ｒ′1は、下記式：
【００９４】
【化３８】
0004426050.tif 000027
【００９５】
の基であり；
Ａは、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；
Ａ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｒ2は、ハロゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル（ここで、基フェニルスルホニルの基フェニルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ16アルキル若しくはＯＲ4により置換されている）であり；
Ｒ′3は、フェニレンジスルホニルであり；
Ｘは、フルオロであり；
Ｒ4は、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、又はＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、フェニルにより置換されている）であり；
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルであり；
Ｒ7は、フェニル又はＣ1−Ｃ18アルキルである〕の化合物である。
【００９６】
好ましいのは、式Ｉ、Ｉｂ、II、IIｂ、III又はIIIｂ〔式中、
Ｒ1は、フェニル（これは、非置換であるか、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、ＯＲ4若しくはＳＲ7の１個以上により置換されている）であり；
Ｒ2は、フルオロ又はＣ1−Ｃ6フルオロアルキルであり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、カンホル−１０−イルスルホニル、ナフチルスルホニル、フェニルスルホニル（ここで、この基の基フェニルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ16アルキル若しくはＯＲ4の１個以上により置換されている）であり；
Ｘは、フッ素であり；
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；
ｉ）Ｒ1が、フェニル、４−メチルフェニル、（メチルチオ）フェニルであり、Ｒ2及びＸの両方が、フッ素の場合、そのときＲ3は、４−メチルフェニルスルホニルではなく；
ii）Ｒ1が、４−メチルフェニル又は４−オクチルフェニルであり、Ｒ2及びＸの両方が、フッ素の場合、そのときＲ3は、４−メチルスルホニルではなく；
iii）Ｒ1が、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、トリフルオロメチル又はシクロヘキシルであり、Ｒ2及びＸの両方が、フッ素の場合、そのときＲ3は、フェニルスルホニルではなく；
vi）Ｒ1が、フェニルであり、Ｒ2が、ペンタフルオロエチルであり、Ｘが、フッ素の場合、そのときＲ3は、フェニルスルホニルではない〕の化合物である。
【００９７】
特に好ましいのは、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノン  オキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２���２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−���ル）フェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルスルホニルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；１，３−ビス〔１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル〕フェニル；
【００９８】
【化３９】
0004426050.tif 000028
【００９９】
２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルスルホニルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルカルボニルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メトキシカルボニルメトキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔２−チオフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；及び２，２，２−トリフルオロ−１−〔１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【０１００】
明らかに、メチルスルホニル、メトキシ、エトキシ又はメチルカルボニル基は、また、他のより長い鎖のアルキルスルホニル、アルコキシ又はアルキルカルボニル基により交換され得る。また、オキシム−Ｏ−アルキルスルホナート基のメチル又はプロピル基は、他のアルキル基により容易に交換され得る。
【０１０１】
式Ｉ、II又はIIIの化合物は、フォトレジストの感光性酸ドナーとして使用できる。レジスト系は、現像工程の後、式Ｉ、II又はIIIの化合物を含む系を像様に照射して調製できる。
【０１０２】
化学的に増幅されたフォトレジストは、照射感受性成分が、レジストの少なくとも一つの酸−感受性成分の化学反応を引き続いて触媒する酸の触媒量を提供する、レジスト組成物であると理解されている。その結果として、可溶性の差が、レジストの照射領域と非照射領域の間に誘導される。このプロセスの触媒的性質のために、１個の酸分子が、二次反応により閉じ込められるか破壊されない限り、反応性ポリマーマトリックスを通して拡散しながら、１つの反応部位から次の反応部位へと複数の部位での反応を引き起こす。したがって、レジストの照射領域と非照射領域の間の可溶性に大きな差を誘導するために、低い酸濃度で十分である。そのため低い濃度の潜在酸化合物のみが必要である。その結果、光学像形成における曝露波長で高いコントラスト及び高い透明度のレジストを配合でき、それから、次に高度の感光性をもつ急勾配で垂直の画像輪郭を調製する。しかし、この触媒プロセスの結果として、潜在酸触媒は、レジストの保管又はプロセスの間に酸を発生させないために（これはほとんどの場合、後曝露焼き付け工程により触媒反応を開始するか完了させることが必要であり、これは可溶性の差を引き起こす）、化学的及び熱に対して非常に安定である（照射を受けない限り）必要がある。また、マイクロエレクトロニクス製造プロセスでのこれらのレジストの適用を妨害するどのような粒子の発生も回避するために、液体レジスト配合物及び固形レジスト膜で潜在触媒が、良好な可溶性を有することも必要である。
【０１０３】
それに対して、化学的増幅機構に基づかないポジ型レジスト材料は、高濃度の潜在酸を含有しなければ成らず、それは、曝露下での潜在酸から発生する酸濃度のみが、アルカリ現像液中で曝露領域の可溶性を増加することに寄与するからである。低い酸濃度はこのようなレジストの溶解速度の変化に僅かな影響しか与えず、反応は典型的には後曝露焼き付けなしに続行されるため、潜在酸の化学的及び熱安定性に関する要件は、化学的に増幅されたポジ型レジストのものより厳しくない。また、これらのレジストは、曝露領域においてアルカリ現像液の中で十分な可溶性を達成するに足りる酸を発生させるために、更に多量の曝露を必要とし、相対的に低い光学的透明度（高濃度の潜在酸の必要性のため）とし、したがって解像度及び傾斜像を低くする。したがって、非−化学的増幅技術に基づくレジスト組成物は、化学的に増幅されたレジストと比較すると感光性、解像度及び像品質において劣っている。
【０１０４】
上記から、潜在触媒の化学的及び熱安定性は、化学的に増幅されたレジストにとって必須であり、異なる酸拡散要件、酸度要件並びに熱及び化学的安定性要件のために、非−化学的に増幅されたレジストで作用できる潜在酸は、必ずしも化学的に増幅されたレジストに適用できないことが明らかである。
【０１０５】
式Ｉ、II及びIII
〔式中、Ｒ1は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＳＲ7、−Ｓ−フェニル、ハロゲン及び／若しくはＮＲ5Ｒ6により置換されており、場合により置換基ＯＲ4及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5及び／若しくはＲ6を介して、フェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）である〕の化合物である、フォトレジスト組成物が好ましい。
【０１０６】
他の興味深いフォトレジスト組成物は、式Ｉ、II及びIII
〔式中、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニル（ここで、基フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルの基フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、ＣＯＯＲ7、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＯＣＯ−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上により置換されている）である〕の化合物のものである。
【０１０７】
本発明の化学的に増幅された好ましいフォトレジスト組成物は、式Ｉ、II及びIII（式中、Ｘ及びＲ2は共にフッ素である）の化合物を含むものである。そのような化合物には、式Ｉａ、IIａ及びIIIａ：
【０１０８】
【化４０】
0004426050.tif 000029
【０１０９】
（式中、Ｒ1、Ｒ′1、Ｒ3及びＲ′3は、上記と同義である）の化合物が参照されている。
【０１１０】
特に好ましいものは、式Ｉａ〔式中、
Ｒ1は、非置フェニルであるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ若しくはハロゲンにより１回以上置換されているフェニルであり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ16アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、ナフチルスルホニル又はフェニルスルホニルである；（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＮＯ2若しくはハロゲンにより置換されている）〕の化合物の少なくとも１個を含む化学的に増幅されたフォトレジストである。
【０１１１】
本発明の他の好ましい組成物において、基Ｒ1は、水素を除いて、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓi−結合を有する基により置換されている。
【０１１２】
レジストの照射の間又は照射後で、レジスト材料の酸−触媒反応の結果として起こる照射部分と非−照射部分との間のレジスト可溶性の差は、更なる構成成分がレジスト存在することに依存して、２種類であり得る。本発明の組成物が、照射後に現像液中の組成物の可溶性を増加させる成分を含む場合、レジストはポジ型である。したがって、本発明は、化学的に増幅されたポジ型フォトレジストに関する。
【０１１３】
他方、配合物の成分が、照射後の組成物の可溶性を減少する場合、レジストはネガ型である。したがって、本発明は、また、化学的に増幅されたネガ型フォトレジストに関する。
【０１１４】
モノマー又はポリマー化合物（非曝露領域において、レジスト配合物に付加的に存在するアルカリ可溶性結合樹脂の溶解速度を減少し、非曝露領域において実質的にアルカリ−不溶性であり、そのためアルカリ性溶液での現像の後レジスト膜は非曝露領域に残存するが、その反応生成物がアルカリ現像液で可溶になるように、酸の存在下で開裂するか又は再配置され得る）は、以下溶解阻害剤という。
【０１１５】
本発明は、特別な実施態様として、
（ａ１）酸−不安定基（酸の存在下に分解し、曝露領域において水性アルカリ現像溶液でのレジスト膜の可溶性を増加させる）を有するポリマーの少なくとも１種及び
（ｂ）式Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくとも１種を含む、
化学的に増幅されたポジ型アルカリ−現像性フォトレジスト組成物を含む。
【０１１６】
本発明の更なる実施態様としては、
（ａ２）酸−不安定基（酸の存在下に分解し、水性アルカリ現像溶液における可溶性を増加させる）を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤の少なくとも１種及びアルカリ−可溶性ポリマーの少なくとも１種並びに
（ｂ）式Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくとも１種を含む、
化学的に増幅されたポジ型アルカリ−現像性フォトレジスト組成物である。
【０１１７】
本発明の他の特別な実施態様は、
（ａ１）酸不安定基（酸の存在下に分解し、曝露領域において水性アルカリ現像溶液での可溶性を増加させる）を有するポリマーの少なくとも１種；
（ａ２）酸不安定基（酸の存在下に分解し、曝露領域においてアルカリ可溶性を増加させる）を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤；
（ａ３）非曝露領域におけるレジスト膜がアルカリ現像液で実質的に不溶であることを保つ濃度のアルカリ−可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物；及び
（ｂ）式Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくとも１種を含む、
化学的に増幅されたポジ型アルカリ−現像性フォトレジスト組成物である。
【０１１８】
したがって、本発明は、
（ａ１）酸−不安定基（酸の存在下に分解して水性アルカリ現像溶液での可溶性を増加させる）を有するポリマーの少なくとも１種；及び／又は
（ａ２）酸−不安定基（酸の存在下に分解して水性アルカリ現像溶液における可溶性を増加させる）を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤の少なくとも１種；及び／又は
（ａ３）アルカリ−可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の少なくとも１種；及び
（ｂ）式Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくとも１種を感光性酸ドナーとして含む、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
【０１１９】
組成物は、成分（ｂ）に加えて他の感光性酸ドナー及び／又は（ｃ）他の添加剤を含んでもよい。
【０１２０】
このような化学的に増幅されたポジ型レジスト系は、例えばE. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan,Chem. Mater. 1991, 3, 394；又はC. G. Willson, Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.；L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p.139に記載されている。
【０１２１】
酸−不安定基（酸の存在下に分解して芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を生成し、水性アルカリ現像溶液における可溶性を増加させる）の適切な例としては、アルコキシアルキルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、tert−アルキルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカルボナート基、例えばtert−ブチルオキシカルボニルオキシ−、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。
【０１２２】
アルカリ現像溶液におけるこのポリマーを含むレジスト膜の可溶性を高める酸の作用により分解され得る官能基を有するポリマー（本発明のポジ型レジストに組み込まれ得る）は、酸−不安定基をその主鎖及び／又は側鎖、好ましくは側鎖に有してもよい。
【０１２３】
本発明の使用に適した酸−不安定基を有するポリマーは、ポリマー類似反応（アルカリ可溶基が、部分的に又は完全に、対応する酸不安定基に変換されるか、或いは既に結合している酸不安定基を有するモノマーの（共）−重合により直接変換される）により得ることができ、例えばヨーロッパ特許第２５４，８５３号、ヨーロッパ特許第８７８，７３８号、ヨーロッパ特許第８７７，２９３号、特開平２−２５８５０号、特開平３−２２３８６０号及び特開平４−２５１２５９号に記載されている。
【０１２４】
本発明において、ポリマー主鎖に酸不安定基側鎖を有するポリマーは好ましくは、例えばシリルエーテル、アセタール、ケタール及びアルコキシアルキルエステル基（「低−活性エネルギーブロッキング基」と呼ばれる）〔これらは、比較的低い後曝露焼き付け温度（典型的には、室温〜１１０℃の温度）で完全に開裂する〕を有するポリマー、及び、例えば、第二級若しくは第三級炭素原子をエステル結合の酸素原子の隣に含む、tert−ブチルエステル基若しくはtert−ブチルオキシカルボニル（ＴＢＯＣ）基又は他のエステル基（「高−活性エネルギーブロッキング基」と呼ばれる）〔これらは、酸の存在下で反ブロッキング反応を完了させるためにより高い焼き付け温度（典型的には、１１０℃を超える）を必要とする〕を有するポリマーである。ハイブリッドシステム（低活性エネルギーブロッキング基と同様に高活性エネルギーブロッキング基が両方共に１個のポリマー内に存在する）も適用できる。別のものとして、それぞれ化学的に異なるブロッキング基を利用するポリマーのポリマーブレンドは、本発明の感光性ポジ型レジスト組成物に使用できる。
【０１２５】
酸不安定基を有する好ましいポリマーは、下記の別個のモノマーの種類を含むポリマー及びコポリマーである：
１）酸−不安定基（酸の存在下に分解して水性アルカリ現像溶液における可溶性を増加させる）を含有するモノマー及び
２）酸−不安定基がなく、アルカリ可溶性に寄与する基がないモノマー及び／又は
３）ポリマーの水性アルカリ可溶性に寄与するモノマー。
【０１２６】
種類１）のモノマーの例としては：
非−環式又は環式第二級及び第三級−アルキル（メタ）アクリラート類、例えばブチルアクリラート、例としてはｔ−ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、例としてはｔ−ブチルメタアクリラート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリラート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリラート、２−メチル−アダマンチル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、ノルボニル（メタ）アクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリラート類、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタアクリラート類、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリラート類、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリラート類、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリラートｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非−環式又は環式アルコキシカルボニルスチレン類、例えばｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルスチレン、例としてはｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、非−環式又は環式アルコキシカルボニルオキシスチレン類、例えばｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、例としてはｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非−環式又は環式アルコキシカルボニルアルコキシスチレン類、例えばｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、不飽和アルキルアセタート類、例えばイソプロペニルアセタート並びにそれらの誘導体である。
【０１２７】
低活性エネルギー酸不安定基を担持する種類１）のモノマーとしては、例えばｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−tert−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレンでが含まれる。アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有するポリマーの他の例は、米国特許第��，２２５，３１６号及びヨーロッパ特許第８２９，７６６号に与えられている。アセタールブロッキング基を有するポリマーの例は、米国特許第５，６７０，２９９号、ヨーロッパ特許第７８０，７３２号、米国特許第５，６２７，００６号、米国特許第５，５５８，９７６号、米国特許第５，５５８，９７１号、米国特許第５，４６８，５８９号、ヨーロッパ特許第７０４，７６２号、ヨーロッパ特許第７６２，２０６号、ヨーロッパ特許第３４２，４９８号、ヨーロッパ特許第５５３，７３７号に与えられており、ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp.35-55 (1995)及びJ. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No.4 (1997), pp.571-578に記載されている。本発明に使用されるポリマーはこれらには限定されない。
【０１２８】
酸−不安定基としてアセタール基を有するポリマーに関しては、酸不安定架橋を組み込むことが可能であり、例えばH.-T. Schacht、P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), p.78-94, 1997; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth, and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, (1996), 573-586に記載されている。この架橋系は、レジストパターンの熱抵抗の観点から好ましい。
【０１２９】
高活性エネルギー酸不安定基を有するモノマーは、例えばｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、tert−ブチル−アクリラート、tert−ブチル−メタクリラート、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリラート、イソボルニル−メタクリラートである。
【０１３０】
種類２）のコモノマーの例としては：
芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセナフチレン、ビニル脂環式化合物、例えばビニルノロボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサン、アルキル（メタ）アクリラート類、例えばメチルメタクリラート、アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、同様に無水マレイン酸である。
【０１３１】
種類３）のコモノマーの例としては：
ビニル芳香族化合物、例えばヒドロキシスチレン、アクリル酸化合物、例えばメタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレン及びそれらの誘導体である。これらのポリマーは、例えば米国特許第５，８２７，６３４号、米国特許第５，６２５，０２０号、米国特許第５，４９２，７９３号、米国特許第５，３７２，９１２号、ヨーロッパ特許第６６０，１８７号、米国特許第５，６７９，４９５号、ヨーロッパ特許第８１３，１１３号及びヨーロッパ特許第８３１，３６９号に記載されている。更なる例としては、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブタン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチレンカルボン酸である。本発明に使用されるポリマーは、これらに限定されない。
【０１３２】
ポリマー中の酸不安定モノマーの含有量は、広範囲にわたって変ってよく、他のコモノマーの量及び脱保護ポリマーのアルカリ可溶性に依存してよい。典型的に、ポリマー中の酸不安定基を有するモノマーの含有量は、５〜６０モル％である。含有量が少なすぎると、現像速度が低くなり過ぎ、曝露領域にレジストが残留する結果となる。酸不安定モノマーの含有量が多すぎると、現像後にレジストパターンが不完全にしか画定されず（腐食される）、もはや狭い造形は解像されないが及び／又はレジストが現像の間に基板との接着を弱める。好ましくは、酸不安定基を有するコポリマーは、３，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０００の分子量（ＭW）を有し、約３以下、より好ましくは約２以下の分子量分布を有する。非−フェノールポリマー、例としてはアルキルアクリラートのコポリマー、例えばt−ブチルアクリラート又はｔ−ブチル−メタクリラート及びビニル脂環式化合物、例えばビニルノルボナニル又はビニルシクロヘキサノールは、また、遊離基重合又は他の既知の方法により調製してよく、適切には、８，０００〜約５０，０００のＭW及び約３以下の分子量分布を有する。他のコモノマーは適切には、ポリマーのガラス移転点等を制御するために適切な量を加えてよい。
【０１３３】
本発明において、酸不安定基を有するポリマーの２種以上の混合物を使用してよい。例としては、容易に開裂する酸不安定基を有するポリマー、例えばアセタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ基と、それほど容易には開裂しない酸−開裂性基を有するポリマー、例えば第三級アルキルエステル基の混合物を使用してよい。また、異なる大きさの酸開裂性基は、異なる酸開裂性基を有するポリマーの２個以上をブレンドすることにより組み合わせることができ、例えばtert−ブチルエステル基と２−メチル−アダマンチル基又は１−エトキシ−エトキシ基とテトラヒドロピラニルオキシ基である。非−架橋樹脂と架橋樹脂の混合物も使用してよい。本発明におけるこれらのポリマーの量は、全固形成分の総量に対して、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％である。アルカリ−可溶性樹脂又は酸−不安定基を有さないモノマー若しくはオリゴマー化合物を、アルカリ可溶性を制御するために組成物に更に組み込んでよい。異なる酸−不安定基を有するポリマーのポリマーブレンドの例としては、ヨーロッパ特許第７８０，７３２号、ヨーロッパ特許第６７９，９５１号及び米国特許第５，８１７，４４４号で与えられている。
【０１３４】
好ましくは、モノマー及びオリゴマー溶解阻害剤（ａ２）が、本発明に使用される。本発明に使用の酸−安定基を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤は、分子構造に酸−不安定基を１個以上有し、酸の存在下に分解して水性アルカリ現像溶液における可溶性を増加させる化合物である。例としては、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカルボナート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバマート基、第三級アルキルカルバマート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。本発明に使用の酸−分解性溶解阻害化合物の分子量は、３，０００以下、好ましくは１００〜３，０００、より好ましくは２００〜２，５００である。
【０１３５】
酸−不安定基を有するモノマー及びオリゴマー溶解阻害剤の例としては、ヨーロッパ特許第０，８３１，３６９号の式（Ｉ）〜（XVI）に記載されている。酸−不安定基を有する他の適切な溶解阻害剤は、米国特許第５，３５６，７５２号、米国特許第５，０３７，７２１号、米国特許第５，０１５，５５４号、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５６７号、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号並びに特許出願番号第３−３３２２９、３−２３０７９０、３−３２０４３８、４−２５４１５７、４−５２７３２、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９、４−１５２１９５、４−２５４１５７、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９及び４−１５２１９５号に示されている。
【０１３６】
組成物は、また、ポリマー溶解阻害剤、例えば米国特許第５，３５４，６４３号に記載されたポリアセタール類又は米国特許第５，４９８，５０６号に記載されたポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール類と、アルカリ可溶性ポリマーとの組合せ、若しくは曝露後に現像液においてレジスト膜の可溶性を増加させる酸不安定基を含有するポリマーとの組合せのいずれか、又は両方の種類のポリマーとの組合せを含有することができる。
【０１３７】
酸−不安定基を有する溶解阻害剤が、本発明において、式Ｉ、II又はIIIのオキシム誘導体、アルカリ−可溶性ポリマー及び／又は酸−不安定基を有するポリマーと組み合わせて使用される場合、溶解阻害剤の量は、感光性組成物の全固形成分の総量に対して３〜５５重量％、好ましくは５〜４５重量％、最も好ましくは１０〜３５重量％である。
【０１３８】
水性アルカリ性溶液で溶解し得るポリマー（ａ３）は、好ましくは本発明において使用される。これらのポリマーの例としては、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）類、ハロゲン−又はアルキル−置換ポリ（ヒドロキシスチレン）類、ヒドロキシスチレン／Ｎ−置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分的にｏ−アルキル化されているポリ（ヒドロキシスチレン）類、〔例えば、ｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化及び置換度５〜３０モル％のヒドロキシル基を有するｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）類〕、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）類〔例えば、ｏ−アセチル化及び置換度５〜３０モル％のヒドロキシル基を有するｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）類〕、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシ化メタクリル酸樹脂、並びにそれらの誘導体が含まれる。更に適切には、ポリ（メタ）アクリル酸〔例えば、ポリ（アクリル酸）〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリラートコポリマー〔例えば、アクリル酸／メチルアクリラートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリラートコポリマー又はメタクリル酸／メチル  メタクリラート／ｔ−ブチルメタクリラートコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー〔例えば、アクリル酸／エチレンコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー〔例えば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／塩化ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／塩化ビニルコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〕、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー〔例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー〔例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマー〕、マレイン酸／（メタ）アクリラートコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルアクリラートコポリマー〕、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマー及びマレイン酸／アルケンコポリマー〔例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー〕が含まれる。アルカリ−可溶性ポリマーの本発明における使用は、これらの例に限定されると解釈されるべきではない。特に好ましいアルカリ−可溶性ポリマー（ａ３）は、ノボラック樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、対応するヒドロキシスチレンモノマーと、例えばｐ−ビニルシ��ロヘキサノール、アルキル−置換ポリ（ヒドロキシスチレン）類、部分的にｏ−又はｍ−アルキル化及びｏ−又はｍ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）類とのコポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー及びα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、与えられたモノマーの１つ以上を主成分として、アルデヒドの１つ以上と酸触媒の存在下に付加縮合して得られる。
【０１３９】
アルカリ可溶性樹脂の調製に有用なモノマーの例としては、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えばフェノール、クレゾール類、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール、キシレノール類、例えば２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール及び２，３−キシレノール、アルコキシフェノール類、例えばｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール及びｐ−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール類、例えば２−メチル−４−イソプロピルフェノール、並びに他のヒドロキシル化芳香族基、例としてはｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール  Ａ、フェニルフェノール、レソルシノール及びナフトールが含まれる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用してよい。ノボラック樹脂の主要なモノマーは、上記の例に限定されると解釈されるべきではない。フェノール化合物とポリ縮合してノボラック樹脂を得るアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラル、クロロアセトアルデヒド及びこれらからのアセタール誘導体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールが含まれる。これらのうちで好ましいものは、ホルムアルデヒドである。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸が含まれる。
【０１４０】
このようにして得られたノボラック樹脂の平均分子量は、適切には１，０００〜３０，０００である。平均分子量が１，０００未満の場合、現像中の非曝露部分での膜の減少が大きくなりやすい。平均分子量が５０，０００を超える場合、現像速度が遅くなり過ぎる。ノボラック樹脂の分子量の特に好ましい範囲は、２，０００〜２０，０００である。ノボラック樹脂を除いて、アルカリ−可溶性ポリマーとして上記に示したポリ（ヒドロキシスチレン）類及びその誘導体とコポリマーは、それぞれ２，０００以上、好ましくは４，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の平均分子量である。改良された熱抵抗を有するポリマー膜を得る観点から、平均分子量は望ましくは少なくとも５，０００以上である。本発明の文脈において平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン標準により検量したものであることを意味する。
【０１４１】
本発明において、アルカリ−可溶性ポリマーは、２種以上の混合物として使用してよい。アルカリ−可溶性ポリマーと酸の作用により分解してアルカリ現像溶液の可溶性を高める基を有するポリマーとの混合物を使用する場合、アルカリ−可溶性ポリマーの添加量は、感光性組成物（溶媒を除く）の総量に対して好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。８０重量％を超える量は望ましくなく、それは、レジストパターンが厚さの著しい減少を被り、その結果として劣等な像及び低解像度を得るからである。アルカリ−可溶性ポリマーを、溶解阻害剤と一緒に使用して、酸の作用により分解してアルカリ現像溶液の可溶性を高める基を有するポリマーとは一緒に使用しない場合、アルカリ−可溶性ポリマーの量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８０重量％である。量が４０重量％未満の場合、望ましくない効果、例えば感受性の低下が起こる。他方、９０重量％を超える場合、レジストパターンは著しい膜厚の減少を被り、その結果として劣等な解像度及び再生像を得る。
【０１４２】
本発明のポジ型レジストにおける式Ｉ、II又はIIIのオキシム誘導体（成分（ｂ））の含有量は、好ましくはフォトレジストでの全固形成分の総量に対して０.０１〜２０重量％である。
【０１４３】
本発明のオキシム誘導体の化学的に増幅された系（ポリマーから保護基を除去する原則に従って操作する）における使用は、一般的にポジ型レジストを生成する。ポジ型レジストは、特にその高い解像度のために、多くの適用においてネガ型レジストより好ましい。しかし、また、ポジ型レジストの高い解像度の利点をネガ型レジストの性質と組み合わせるために、ポジ型レジスト機構を使用してネガ型像を生成することが興味深い。これは、所謂像反転工程を導入することにより達成でき、例えばヨーロッパ特許第３６１，９０６号に記載されている。このため、像様照射レジスト材料を、現像工程の前に、例えばガス状の塩基により処理して、生成された酸を像様に中和する。次に、全領域に２回目の照射をし、熱後処理を行い、次にネガ型像を慣用の方法で現像する。
【０１４４】
ネガ型レジストを生成する酸−感受性成分は、特に、酸（式Ｉ、II又はIIIの化合物の照射中に形成される酸）により触媒作用を及ぼされたとき、それ自体に架橋反応が起き得るか、及び／又は組成物の更なる成分の１種以上と共に架橋反応が生じ得る化合物であることを特徴とする。この種類の化合物は、例えば既知の酸−硬化性樹脂、例えばアクリル、ポリエステル、アルキド、メラミン、ウレア、エポキシ及びフェノール樹脂又はその混合物である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が非常に適している。この種類の酸−硬化性樹脂は、一般的に既知であり、例えば“Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie”〔Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry〕, 4th Edition，Vol. 15 (1978), p.613-628に記載されている。架橋剤成分は、ネガ型レジスト組成物の全固形含量に対して一般的に２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の濃度で存在するべきである。
【０１４５】
したがって、本発明は、
（ａ４）結合剤としてアルカリ−可溶性樹脂、
（ａ５）酸により触媒作用を及ぼされたとき、それ自体及び／又は結合剤と共に架橋反応が生じる化合物、及び
（ｂ）式Ｉ、II又はIIIのオキシム化合物の少なくとも１種を感光性酸ドナーとして含む、化学的に増幅されたネガ型アルカリ−現像性フォトレジストを特別の実施態様として含む。組成物は、成分（ｂ）に加えて、更なる感光性酸ドナー及び／又は（ｃ）他の添加剤を含んでよい。
【０１４６】
酸−硬化性樹脂（ａ５）として特に好ましいものは、アミノ樹脂、例えば非−エーテル化若しくはエーテル化されたメラミン、ウレア、グアニジン又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂若しくはブチル化メラミン樹脂、対応するグリコルリル類及びウロン類である。本明細書の文脈における「樹脂」は、慣用技術の混合物（一般的にオリゴマーも含む）と純粋及び高純度の化合物の両方であると理解されるべきである。Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグルコリル並びにＮ，Ｎ′−ジメトキシメチルウロンが、最も好ましい酸−硬化性樹脂である。
【０１４７】
一般的にネガ型レジストにおける式Ｉ、II又はIIIの化合物の濃度は、組成物の全固形含量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは２０重量％以下である。１〜１５重量％が特に好ましい。
【０１４８】
適切な場合、ネガ型組成物は、膜−形成ポリマー結合剤（ａ４）を含んでよい。この結合剤は、好ましくはアルカリ−可溶性フェノール樹脂である。この目的に好適なものは、例えばノボラック樹脂（アルデヒドから、例えばアセトアルデヒド又はフルフラルアルデヒドから誘導されるが、特にホルムアルデヒドから誘導される）及びフェノール、例えば非置換フェノール、モノ−若しくはジ−クロロ置換フェノール、例えばｐ−クロロフェノール、Ｃ1−Ｃ9アルキルによりモノ−若しくはジ−置換されているフェノール、例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール類、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レソシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。適切なものは、また、エチレン性不飽和フェノール類に基づくホモ−及びコ−ポリマー、例えばビニル−及び１−プロペニル−置換フェノール類のホモポリマー、例としてはｐ−ビニルフェノール若しくはｐ−（１−プロペニル）フェノール、或いはこれらのフェノール類とエチレン性不飽和材料の１種以上とのコポリマー、例えばスチレン類である。結合剤の量は、一般的に３０〜９５重量％、又は好ましくは４０〜８０重量％である。
【０１４９】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、式Ｉ、II又はIII（成分（ｂ））のオキシム誘導体の０．５〜１５重量％、フェノール樹脂を結合剤（成分（ａ４））（例えば、上記のもののうちの１種）として４０〜９９重量％及びメラミン樹脂（成分（ａ５））を架橋剤として０．５〜３０重量％含む（％は組成物の固形含量に対して）。ノボラック又は特にポリビニルフェノールを結合剤とすると、特に良好な性質を有するネガ型レジストを得る。
【０１５０】
オキシム誘導体は、また、酸発生剤（光化学的に活性化できる）として、例えばネガ型レジスト系におけるポリ（グリシジル）メタクリラート類の酸−触媒架橋のために使用できる。このような架橋反応は、例えばChae et al. in Pollimo 1993, 17(3), 292に記載されている。
【０１５１】
ポジ型及びネガ型レジスト組成物は、式Ｉ、II及びIIIの感光性酸ドナーに加えて、更なる感光性酸ドナー化合物（ｂ１）、更なる添加剤（ｃ）、他の光開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含んでよい。したがって、本発明の目的は、また、成分（ａ）及び（ｂ）若しくは成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）又は成分（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性酸ドナー化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含む、上記に記載された化学的に増幅されたレジスト組成物成分である。
【０１５２】
ポジ型及びネガ型レジストにおける本発明のオキシム誘導体は、また、他の既知の光潜在酸（ｂ１）と一緒に使用することができ、例えばオニウム塩、６−ニトロベンジル−スルホナート類、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基含有オキムスルホナート化合物等である。化学的に増幅されたレジストのための既知の潜在酸の例は、米国特許第５，７３１，３６４号、米国特許第５，８００，９６４号、ヨーロッパ特許第７０４，７６２号、米国特許第５，４６８，５８９号、米国特許第５，５５８，９７１号、米国特許第５，５５８，９７６号、特にヨーロッパ特許第７９４，４５７号及びヨーロッパ特許第７９５，７８６号に記載されている。光潜在酸の混合物を本発明のレジスト組成物において使用する場合、混合物における式Ｉ、II又はIIIのオキシム誘導体の他の光潜在酸（ｂ１）との重量比は、好ましくは１：９９〜９９：１である。
【０１５３】
式Ｉ、II及びIIIの化合物と混合して使用するのに適切な光潜在酸の例は下記である：
（１）オニウム塩化合物、例えば、
インドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩である。好ましくは、ジフェニルインドニウムトリフラート、ジフェニルインドニウムピレンスルホナート、ジフェニルインドニウムドデシルベンゼンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルインドニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホナート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホナート等である。特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルインドニウムヘキサフルオロアンチモナートである。
【０１５４】
（２）ハロゲン−含有化合物
ハロアルキル基−含有複素環式化合物、ハロアルキル基−含有炭化水素化合物等。好ましくは、（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、例えばフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等であり；１．１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；等である。
【０１５５】
（３）スルホン化合物、例えば
β−ケトンスルホン類、β−スルホニルスルホン類及びそれらのα−ジアゾ誘導体等である。好ましくは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【０１５６】
（４）スルホナート化合物、例えば
アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類等である。好ましいイミドスルホナート化合物は、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等である。
【０１５７】
他の好適なスルホナート化合物は、例えばベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフラート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチルオキシアントラセン−２−スルホナート、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル等である。
【０１５８】
本発明の放射線感受性樹脂において、特に好ましいスルホナート化合物には、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド等が含まれる。
【０１５９】
（５）キノンジアジド化合物、例えば
ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物である。好ましくは、１，２−キノンジアジドスルホニル基を有する化合物であり、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等である。特に好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物である。特に適切には、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン類の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′３，２，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４，４′，５′６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等であり；ビス−〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカン類の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等であり；（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカン類の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、例えば４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′５，５′−テトラメチル−２，２′２″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５′−テトラメチル−４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−〔１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル）エタン等であり；（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバン類の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、例えば２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，５′，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等である。
【０１６０】
本発明のポジ型及びネガ型フォトレジスト組成物は、場合によりフォトレジストに慣用される添加剤（ｃ）を当業者に知られている慣例の量で１個以上含んでよく、例えば染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流れ改良剤、湿潤剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、着色剤、充填剤、可溶性促進剤、酸−増幅剤、光増感剤及び有機塩基化合物である。本発明のレジスト組成物に使用できる有機塩基化合物の更なる例としては、フェノールより強い塩基の化合物であり、特に窒素−含有塩基化合物である。これらの化合物は、イオン、例えばテトラアルキルアンモニウム塩であるか、又は非イオンであってよい。好ましい有機塩基化合物は、異なる化学環境を有する２個以上の窒素原子を各分子に有する窒素−含有塩基化合物である。特に好ましくは、置換又は非置換アミノ基の少なくとも１個及び窒素−含有環構造の少なくとも１個の両方を含有する化合物、並びにアルキルアミノ基の少なくとも１個を有する化合物である。そのような好ましい化合物の例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン類、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン及びアミノアルキルモルホリン類が含まれる。適切には、非置換化合物又はそれらの置換誘導体の両方である。好ましい置換基としては、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシ及びシアノが含まれる。特に好ましい有機塩基化合物の特別の例としては、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンが含まれる。適切な有機塩基化合物の他の例は、ドイツ特許第４，４０８，３１８号、米国特許第５，６０９，９８９号、米国特許第５，５５６，７３４号、ヨーロッパ特許第７６２，２０７号、ドイツ特許第４，３０６，０６９号、ヨーロッパ特許第６１１，９９８号、ヨーロッパ特許第８１３，１１３号、ヨーロッパ特許第６１１，９９８号及び米国特許第５，４９８，５０６号に記載されている。しかし、本発明において適切な有機塩基化合物は、これらの例に限定されない。窒素−含有塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。窒素−含有塩基化合物の添加量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部当たり通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。その量が０．００１重量部より少ない場合、本発明の効果を得ることができない。他方、１０重量部を超える場合、非暴露部分での感受性の減少及び現像性の損傷が起こりやすい。組成物は、化学線下で分解する塩基有機化合物（「自殺塩基」）を更に含有でき、例えばヨーロッパ特許第７１０，８８５号、米国特許第５，６６３，０３５号、米国特許第５，５９５，８５５号、米国特許第５，５２５，４５３号及びヨーロッパ特許第６１１，９９８号に記載されている。
【０１６１】
本発明の化合物として適切な染料（ｃ）の例としては、油−可溶性染料及び塩基染料であり、例えばOil Yellow #101、Oil Yellow #103、Oil Pink #312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505（すべてOrient Chemical Industries社（日本）製）、クリスタルバイオレット（CI42555）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）及びメチレンブルー（CI52015）である。
【０１６２】
スペクトル増感剤（ｅ）を、遠紫外線より長い波長の領域における吸収を示すため、光潜在酸を増感させるために更に加えてよく、それにより、本発明の感光性組成物は、例えばｉ−線又はｇ−線放射線に感受性をもつことができる。適切なスペクトル増感剤の例としては、ベンゼンフェノン類、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアントラキノン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、エオシン、ローダミン、エリトロシン及びコロネンが含まれる。しかし、適切なスペクトル増感剤はこれらの例に限定されない。
【０１６３】
これらのスペクトル増感剤は、また、光源により照射される遠紫外線を吸収する光吸収剤として使用できる。この場合、光吸収剤は、基板からの光の反射を減少し、レジスト膜内の多重反射の影響を減らすので、定常波の効果を減少させる。
【０１６４】
更なる適切な添加剤（ｃ）は、「酸−増幅剤」、即ち酸形成を促進する又は酸濃度を高める化合物である。そのような化合物は、また、本発明の式Ｉ、II又はIIIのオキシム誘導体と組み合わせて、すべての塗布適用のみならず、ポジ型又はネガ型レジストにおいて又は画像系において使用してよい。そのような酸増幅剤は、例えばArimitsu、K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995， 8, pp 43; Kudo, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45; Ichimura, K. et al. Chem: Letters 1995, pp 551に記載されている。
【０１６５】
通常、本発明の感光組成物を基板へ適用するため、組成物を適切な溶媒に溶解する。これらの溶媒の好ましい例としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロールアセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、トルエン、エチルアセタート、メチルラクタート、エチルラクタート、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、メチルピルバート、エチルピルバート、プロピルピルバート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが含まれる。これらの溶媒は、単独で又は混合物として使用してよい。溶媒の好ましい例としては、エステル類、例えば２−メトキシエチルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート及びエチルラクタートである。そのような溶媒の使用は有利であり、それは、本発明の式Ｉ、II又はIIIにより表されるオキシム誘導体が溶媒と良好な相溶性を有し、溶媒中でより良好な可溶性を有するからである。
【０１６６】
界面活性剤を溶媒に加えることができる。適切な界面活性剤の例としては、非イオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテルであり；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、例としてはポリオキシエチレン、オクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルであり；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン／脂肪酸エステル類、例としてはソルビタンモノラウラート、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアートであり；フルオロ化学界面活性剤、例えばF-top EF301、EF303及びEF352（New Akita Chemical社（日本）製）、Megafac F171及びF17.3（Dainippon Ink & Chemicals社（日本）製）、Fluorad FC430及びFC431（Sumitomo 3M社（日本）製）、Asahi Guard AG710及びSurflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105及びSC106（Asahi Grass社（日本）製）であり；オルガノシロキサンポリマーKP341（Shin-Etsu Chemical社（日本）製）であり；アクリル又はメタクリル（コ）ポリマーPoly-flow Now.75及びNO.95（Kyoeisha Chemical社（日本）製）である。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形成分１００重量部当たり、通常２重量部以下、望ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤は単独で又は２種以上を組み合わせて加えてよい。
【０１６７】
溶液は、既知の塗布方法により基板に均一に適用し、例えばスピンコート、浸漬、ナイフコート、カーテン注ぎ技術、ブラシによる適用、スプレー及びローラーコートである。また、感光層を柔軟な支持体に一時的に適用し、次に基板に塗膜移動（積層）により最終的に塗布することも可能である。適用量（塗膜厚）及び基板（塗布基板）の性質は、適用する分野の要求に依存する。塗膜厚の範囲は、原則として約０．０１μm〜１００μmを超える値を含むことができる。
【０１６８】
塗布操作の後、溶媒は一般的に加熱により除去し、その結果としてフォトレジストの層を基板上に得る。乾燥温度は、勿論、レジストの成分が反応するか分解する温度より低くなければならない。一般的に、乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲である。
【０１６９】
レジスト塗膜は、次に像様に照射される。表現「像様照射」は、化学線を使用して予め決められたパターンに照射すること、即ち、予め決められたパターンを含有するマスク、例えば透明、色マスク又は網目を通して照射すること及び例えばコンピュータ制御によりレジストの表面に直接に書き込むレーザー光線又は電子ビームを使用して照射することで像を生成することの両方を含む。パターンを生成する他の方法は、例えばホログラフ適用において使用されるように、２個の光線又は像を干渉させることである。また、例えばJournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107 pp.275-281でのA. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andreにより及びOffset Printing 1997, 6、pp.34-37でのK. P. Nicolayにより記載されているように、デジタル像を生み出すために画素毎にアドレス指定できる液晶から作られるマスクを使用することも可能である。
【０１７０】
照射及び必要であれば熱処理の後、組成物の照射部位（ポジ型レジストの場合）又は非−照射部位（ネガ型レジストの場合）を、現像液を使用するそれ自体既知の方法で除去する。触媒反応、したがって現像液中のレジスト塗膜の照射部分と非照射部分との間に可溶性の十分な差の進展を促進すせるために、塗膜を好ましくは現像の後に加熱する。加熱を照射の初め又は照射の間に行うこともできる。６０〜１６０℃の温度を好ましくは使用する。時間の長さは加熱方法に依存し、必要であれば、最適な時間は、数回の慣例の実験で当業者により容易に決定できる。一般的には数秒〜数分である。例えば、ホットプレートを使用する場合、１０〜３００秒が非常に適切であり、熱対流炉を使用する場合、１〜３０分である。本発明の潜在酸ドナーがこれらの加工条件下でレジストの非照射部位において安定であることが重要である。
【０１７１】
塗膜は次に現像され、照射の後、現像液中においてより可溶な塗膜の部分が除去される。必要であれば、加工物を少し撹拌するか、現像液浴中の塗膜を穏やかにブラッシングするか又はスプレー現像して加工工程を促進できる。レジスト技術で慣用の水性−アルカリ現像液を、例えば現像のために使用してよい。そのような現像液は、例えば水酸化ナトリウム若しくはカリウム、対応するカーボナート類、炭酸水素塩、シリケート類又はメタルシリケート類であるが、好ましくは無金属塩基、例えばアンモニア又はアミン類、例としてはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン類、例えばジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四級水酸化アンモニウム類、例えばテトラメチル水酸化アンモニウム又はテトラエチル水酸化アンモニウムである。現像溶液は、一般的に０.５N以内であるが、通常は使用する前に適切な方法で希釈される。例えば、約０．１〜０．３の規定度を有する溶液が好適である。現像液の選択は、光硬化性表面塗膜の性質、特に使用する結合剤又は得られた光分解生成物の性質に依存する。水性現像溶液は、必要であれば、湿潤剤及び／又は有機溶媒の相対的に少量を含んでもよい。現像液体に加えることができる典型的な溶媒は、例えばシクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール、また、これらの溶媒の２個以上の混合物である。典型的な水性／有機現像系は、Butylcellosolve（登録商標）／水に基づいている。
【０１７２】
本発明の主題は、また、
（１）上記に記載されたように組成物を基板に適用し；
（２）組成物を６０〜１６０℃の温度でベークし；
（３）１５０nm〜１５００nmの波長の光により像様に照射し；
（４）場合により、組成物を６０℃〜１６０℃の温度でポストエキスポージャーベークし；そして
（５）溶媒又は水性アルカリ現像液により現像する、
ことによりフォトレジストを調製する方法である。
【０１７３】
像様照射が、１９０〜４５０nm、特に１９０〜２６０nmの波長範囲の単色又は多色放射線により行われる方法が好ましい。
【０１７４】
本発明のフォトレジストは、優れたリソグラフ性質、特に高い感受性及び像放射のための高いレジスト透過性を有する。
【０１７５】
本発明の組成物を使用する可能な領域は、次のとおりである：電子工学のためのフォトレジストとしての使用、例えばエッチングレジスト、電気めっきレジスト若しくははんだレジスト、集積回路若しくは薄膜トランジスタ−レジスト（ＴＦＴ）の製造；印刷版面の製造、例えばオフセット印刷版面若しくはスクリーンプリントステンシル、成形品のエッチング又は立体リトグラフ若しくはホログラフ技術における使用。塗布基板及び加工条件はそれに応じて変る。
【０１７６】
本発明の組成物は、また、すべての種類（木材、繊維、紙、セラミック、ガラス、プラスチック例えばポリエステル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン類又は酢酸セルロースを含む）の基板のための塗布組成物として、特に膜の形状で著しく適切であるが、特に、像様照射により像が適用される塗布金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、特にＣｕ及びＡｌ、またＳｉ、酸化ケイ素類若しくは窒化ケイ素類のための塗布組成物として著しく適切である。
【０１７７】
本発明は、また、酸の作用下で架橋され得る組成物における光潜在酸ドナーとして及び／又は酸の作用下で可溶性を増加させる、組成物における溶解増強剤としての式Ｉｂ、IIｂ、IIIｂの化合物の使用に関する。本発明の主題は、更に、酸の作用下に架橋し得る化合物の架橋方法であり、式Ｉｂ、IIｂ及び／又はIIIｂの化合物を上記の化合物に加え、１５０〜１５００nmの波長を有する光により像様に又は全領域にわたって照射することを含む。本発明は、また、表面塗膜、印刷インク、印刷版面、歯科組成物、カラーフィルター、レジスト又は像記録材料若しくはホログラフ像の記録のための像記録材料の調製における感光性酸ドナーとしての式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂの化合物の使用、同様に表面塗膜、印刷インク、印刷版面、歯科組成物、カラーフィルター、レジスト又は像記録材料若しくはホログラフ像の記録のための像記録材料の調製方法に関する。本発明の主題は、また、カラーフィルター又は化学的に増幅されたレジスト材料の調製における感光性酸ドナーとしての式Ｉ、II又はIIIの化合物の使用に関する。
【０１７８】
上記で既に記述したように、光架橋性組成物において、オキシム誘導体は潜在硬化触媒として作用する（光を照射されたとき、架橋反応を触媒する酸を放出する）。加えて、放射により放出された酸は、例えばポリマー構造からの適切な酸−感受性保護基の除去を触媒するか、又はポリマー主鎖において酸−感受性基を含有するポリマーの開裂を触媒することができる。他の適用としては、例えば、pHの変化における又は酸−感受性保護基により保護されている例えば顔料の可溶性における変化に基づく色−変化システムである。
【０１７９】
本発明のオキシム誘導体は、また、例えば特開平４−３２８５５２号又は米国特許第５，２３７，０５９号に記載されたように、化合物を、pHが変化したとき色が変化する着色料と共に使用する場合、所謂「プリントアウト」像の生成に使用できる。そのような色−変化システムは、また、ヨーロッパ特許第１９９，６７２号に従って熱又は放射線に感受性のある製品の監視に使用できる。色変化に加えて、可溶性顔料分子の酸−触媒脱保護（例えばヨーロッパ特許第６４８，７７０号、ヨーロッパ特許第６４８，８１７号及びヨーロッパ特許第７４２，２５５号に記載されたように）の間に顔料結晶を沈殿させることが可能であり、これは、潜在顔料先駆体の色が沈殿した顔料結晶の色と異なる場合、例えばヨーロッパ特許第６５４，７１１号に記載されたようにカラーフィルターの生成に又は像のプリントアウト及び表示器の適用に使用できる。
【０１８０】
pH感受性染料又は潜在顔料をオキシム誘導体と組み合わせて使用する組成物は、また、電磁線、例えばガンマ線、電子ビーム、ＵＶ−若しくは可視光線の表示器又は簡単な使い捨て線量計として使用できる。特に、ＵＶ−又はＩＲ−光のように人間の眼に不可視な光りのための線量計が興味深い。
【０１８１】
最後に、水性アルカリ現像液中における可溶性に乏しいオキシム誘導体は、遊離酸へ光−誘導変換することにより現像液中で可溶性にすることができ、その結果として、膜−形成樹脂と組み合わせて可溶性増強剤として使用できる。
【０１８２】
酸触媒により、したがって本発明の式Ｉ、II又はIIIの光潜在酸により、特に式Ｉｂ又はIIIｂの化合物により架橋し得る樹脂は、例えば多価アルコール類若しくはヒドロキシ基−含有アクリル及びポリエステル樹脂又は部分的に加水分解されているポリビニルアセタール類若しくはポリビニルアルコール類と多官能価アセタール誘導体との混合物である。ある一定の条件下において、例えばアセタール官能化樹脂の酸−触媒自己縮合も可能である。
【０１８３】
一般的に適切な酸−硬化性樹脂は、酸触媒により硬化が促進されるすべての樹脂であり、例えばアミノプラスト又はフェノールレゾール樹脂である。これらの樹脂は、例えばメラミン、ウレア、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、特にアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。また、改質表面−塗布樹脂、例えばアクリル−改質ポリエステル及びアルキド樹脂も含まれる。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂の表現を含む樹脂の個別の種類の例は、例えばWagner, Sarx, Lackkunstharze (Munich, 1971), pp.86-123及びpp.229-238又はUllmann, Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th Ed., Vol. 15 (1978), pp.613-628又はUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, p.360 ff., Vol. A19, p.371 ff.に記載されている。
【０１８４】
塗膜適用において、表面塗膜は好ましくはアミノ基を含む。その例としては、エーテル化又は非−エーテル化メラミン、ウレア、グアニジン又はビウレット樹脂である。酸触媒は、特に、エーテル化アミノ樹脂、例えばメチル化若しくはブチル化樹脂（Ｎ−メトキシメチル−又はＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコルリル類を含む表面塗膜の硬化において重要である。他の樹脂組成物の例としては、多官能価アルコール類又はヒドロキシ基−含有アクリル及びポリエステル樹脂又は部分的に加水分解されているポリビニルアセタール類若しくはポリビニルアルコール類と多価ジヒドロプロパニル誘導体との混合物であり、例えば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体である。ポリシロキサン類も酸触媒を使用して架橋し得る。これらのシロキサン基−含有樹脂は、例えば酸−触媒加水分解により自己−縮合を行うこと又は樹脂の２番目の成分、例えば多価アルコール、ヒドロキシ基−含有アクリル若しくはポリエステル樹脂、部分的に加水分解しているポリビニルアセタール若しくはポリビニルアルコールと共に架橋されることのいずれかが可能である。ポリシロキサン類のこの種類の重縮合は、例えばJ.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, p.593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。表面塗膜の調製に適しているカチオン性の重合し得る材料は、カチオン性機構により重合し得るエチレン性不飽和化合物であり、例えばビニルエーテル類、例としてはメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルであり；環式ビニルエーテル類、例としては３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量体アクロレイン）又は２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステルであり；ビニルエステル類、例としては酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル、モノ−及びジ−オレフィン類、例としてはα−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカルバゾールである。
【０１８５】
ある目的のために、重合し得る不飽和基を含有するモノマー又はオリゴマー構成成分を有する樹脂混合物を使用する。そのような表面塗膜は、式Ｉ、II又はIIIの化合物を使用して硬化することもできる。その工程において、ラジカル重合開始剤又は光開始剤を付加的に使用できる。前者は熱処理の間に不飽和基の重合を開始し、後者はＵＶ照射の間に開始する。
【０１８６】
本発明は、また、
（ａ）酸の作用により硬化される化合物又は酸の作用により可溶性を増加させる化合物；及び
（ｂ）感光性酸ドナーとして、上記に記載された式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂの化合物の少なくとも１種を含む化合物に関する。
【０１８７】
式Ｉ、II若しくはIII又はＩｂ、IIｂ若しくはIIIｂの化合物は、それぞれ一般的に０．１〜３０重量％、例えば０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％の量で組成物に加える。
【０１８８】
本発明によると、式Ｉ、Ｉｂ、II、IIｂ、III又はIIIｂの化合物は、更なる感光性酸ドナー化合物（ｂ１）、更なる光開始剤（ｄ）、増感剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｃ）と共に使用できる。適切な感光性酸ドナーの化合物（ｂ１）、増感剤（ｅ）及び添加剤（ｃ）は上記に記載されている。
【０１８９】
追加の光開始剤（ｄ）の例としては、ラジカル光開始剤、例えばベンゾフェノン類、アセトフェノン誘導体の種類のものであり、例としてはα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、モノアシルホスフィンオキシド類、ビスアシルホスフィンオキシド類又はチタノセン類である。特に適切な追加の光開始剤の例としては、１−（４−ドデシル−ベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、（４−モルホリノベンジル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウム、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシドである。更なる適切な追加の光開始剤は、米国特許第４，９５０，５８１号、第２０欄、第３５行〜第２１欄、第３５行目に見出される。他の例としては、トリハロメチルトリアジン誘導体又はヘキサアリールビスイミダゾリル化合物である。追加の光開始剤の更なる例としては、ボラート化合物であり、その例は、米国特許第４，７７２，５３０号、ヨーロッパ特許第７７５，７０６号、英国特許第２，３０７，４７４号、英国特許第２，３０７，４７３号及び英国特許第２，３０４，４７２号に記載されている。ボラート化合物は好ましくは、電子受容体化合物、例えば染料カチオン又はチオキサントン誘導体と組み合わせて使用される。
【０１９０】
追加の光開始剤の更なる例としては、過酸化化合物、例えばベンゾイルペルオキシド（他の適切な過酸化物は、米国特許第４，９５０，５８１号、第１９欄、１．１７−２５に記載されている）又はカチオン光開始剤、例えば芳香族スルホニウム若しくはインドニウム塩（それらは、米国特許第４，９５０，５８１号、第１８欄、Ｉ．６０〜第１９欄、Ｉ．１０において見出される）又はシクロペンタジエニル−アレン−鉄（II）錯体塩、例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスファートである。
【０１９１】
表面塗膜は、表面−塗布樹脂を有機溶媒又は水に含む溶液又は分散液であってよいが、溶媒無しであってもよい。低溶媒含量を有する表面塗膜、所謂「高固形物表面塗膜」及び粉末塗布組成物が特に興味深い。表面塗膜は、例えば自動車産業における、多層塗膜の仕上げラッカーとして使用されるクリアラッカーであってよい。それらは、また、顔料及び／又は充填剤（無機又は有機化合物であってよい）及び金属効果仕上げのための金属粉末を含んでよい。
【０１９２】
表面塗膜は、また、表面−塗布技術において慣用の特殊な添加剤の比較的少量を含んでよく、例えば流れ向上剤、チキソトロープ剤、均一化剤、消泡剤、湿潤剤、接着促進剤、光安定剤、酸化防止剤又は増感剤である。
【０１９３】
ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものを、本発明の化合物に光安定剤として加えてよい。個別の化合物又はこれらの化合物の混合物は、追加の立体的ヒンダードアミン類（ＨＡＬＳ）と共に又は無しで使用できる。
【０１９４】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は下記である。
１.  ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−t−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（ａ，ａ−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール；２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物；２,２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；ポリエチレングリコール３００による２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾールのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2)3〕2−（ここで、Ｒは、３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニルである）である。
【０１９５】
２.  ２−ヒドロキシベンゼンフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体である。
【０１９６】
３．  非置換又は置換されている安息香酸のエステル類、例えば４−tert−ブチル−フェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレソシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レソシノール、ベンゾイルレソシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸  ２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステルである。
【０１９７】
４．  アクリル酸エステル類、例えばａ−シアノ−ｂ，ｂ−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、ａ−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、ａ−シアノ−ｂ−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、ａ−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（ｂ−カルボメトキシ−ｂ−シアノビニル）−２−メチル−インドリンである。
【０１９８】
５．  立体的ヒンダードアミン類、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラアート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオンである。
【０１９９】
６．  シュウ酸ジアミド類、例えば４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジエトキシ−オキサニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ−置換オキサニリドの混合物である。
【０２００】
７．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシル−／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
【０２０１】
８．  ホスファイト類及びホスホナイト類、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、ファニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリル−ソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトである。
【０２０２】
そのような光安定剤は、また、例えば隣接する表面−塗膜層に加えることができる（そこから焼付ラッカーの層に徐々に拡散して保護する）。隣接する表面−塗膜層は、焼付ラッカーの下のプライマーであるか、又は焼付ラッカーの上の仕上ラッカーであってよい。
【０２０３】
また、樹脂に例えば光増感剤（スペクトル感受性をシフトするか増大させるので照射時間を減少でき及び／又は他の光源を使用できる）を加えることも可能である。光増感剤の例としては、芳香族ケトン類若しくは芳香族アルデヒド類（例えば、米国特許第４，０１７，６５２号に記載されている）、３−アシル−クマリン類（例えば、米国特許第４，３６６，２２８号、ヨーロッパ特許第７３８，９２８号、ヨーロッパ特許第２２，１８８号に記載されている）、ケト−クマリン類（例えば、米国特許第５，５３４，６３３号、ヨーロッパ特許第５３８，９９７号、特開平８−２７２０９５号に記載されている）、ステアリル−クマリン類（例えば、ヨーロッパ特許第６２４，５８０号に記載されている）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類、チオキサントン類、縮合芳香族化合物、例えばペリレン、芳香族アミン類（例えば、米国特許第４，０６９，９５４号又は国際公開第９６／４１２３７号に記載されている）又はカチオン及び塩基着色剤（例えば、米国特許第４，０２６，７０５号に記載されている）、例えばエオシン、ローダニン及びエリトロシン着色剤であり、同様に染料及び顔料であり、例えば特開平８−３２０５５１号、ヨーロッパ特許第７４７，７７１号、特開平７−０３６１７９号、ヨーロッパ特許第６１９，５２０号、特開平６−１６１１０９号、特開平６−０４３６４１号、特開平６−０３５１９８号、国際公開第９３／１５４４０号、ヨーロッパ特許第５６８，９９３号、特開平５−００５００５号、特開平５−０２７４３２号、特開平５−３０１９１０号、特開平４−０１４０８３号、特開平４−２９４１４８号、ヨーロッパ特許第３５９，４３１号、ヨーロッパ特許第１０３，２９４号、米国特許第４，２８２，３０９号、ヨーロッパ特許第３９，０２５号、ヨーロッパ特許第５，２７４号、ヨーロッパ特許第７２７，７１３号、ヨーロッパ特許第７２６，４９７号又はドイツ特許第２，０２７，４６７号に記載されている。
【０２０４】
他の慣用の添加剤は、意図する用途に依存して、蛍光増白剤、充填剤、顔料、着色料、湿潤剤又は流れ向上剤及び接着促進剤である。
【０２０５】
厚さがあり着色された塗膜の硬化のために、米国特許第５，０１３，７６８号に記載されているように、マイクロガラスビーズ又は粉末ガラス繊維の添加が適切である。
【０２０６】
オキシム誘導体は、また、例えばハイブリッド系において使用できる。これらの系は、２種の異なる反応機構により完全に硬化される配合物に基づいている。この例としては、酸−触媒架橋反応又は重合反応を行うことができる化合物を含むが、２番目の機構により架橋される更なる化合物も含む系である。２番目の機構の例としては、ラジカル完全硬化、酸化架橋又は湿潤−開始架橋である。２番目の硬化機構は、純粋に熱により、必要であれば適切な触媒と共に、又は２番目の光開始剤を使用する光により開始してよい。適切な追加の光開始剤は、上記に記載されている。
【０２０７】
組成物がラジカル架橋性化合物を含む場合、硬化工程、特に着色（例えば二酸化チタンにより）された組成物の硬化工程は、熱条件下でラジカル生成する成分の添加により補助することもでき、例えばアゾ化合物、例としては２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン又はペルオキシ化合物、例としてはヒドロペルオキシド若しくはぺルオキシカルボナート、例えばヨーロッパ特許第２４５，６３９号に記載されたtert−ブチルヒドロペルオキシドである。レドックス開始剤、例えばコバルト塩の添加は、大気からの酸素による酸化架橋により硬化を補助し得る。
【０２０８】
表面塗膜は業界で慣用の方法のうちの１つにより適用でき、例えばスプレー、ペイント又は浸漬である。適切な表面塗膜が使用される場合、例えば陽極電気泳動塗装による電気適用も可能である。乾燥した後、表面塗布膜を照射する。必要であれば、表面塗布膜を次に熱処理により完全に硬化させる。
【０２０９】
式Ｉ、II又はIIIの化合物は、また、複合材料から作られる成形品を硬化するために使用できる。複合材料は、自己支持マトリックス材料、例えば光硬化配合物により含浸されたガラス繊維生地よりなる。
【０２１０】
オキシム誘導体を酸発生剤（光により活性化できる）として、表面処理並びにガラス、アルミニウム及びスチール表面の洗浄に適している組成物に使用できることは、ヨーロッパ特許第５９２，１３９号により既知である。オルガノシラン系におけるそのような化合物の使用は、遊離酸を使用して得られたものより著しく良好な保存安定性を有する化合物を得ることになる。式Ｉ、II又はIIIの化合物は、この適用にも適切である。
【０２１１】
本発明のオキシム誘導体は、また、写真平版を使用して要求される性質を有する状態へ酸誘導転移されるポリマーの造形に使用できる。例えば、オキシム誘導体は、共役放射性ポリマーをパターン化するために使用でき、例えばM.L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392に記載されている。そのようなパターン化された放射ポリマーは、ディスプレー及びデータ記憶媒体の製造に使用される超小規模パターン化された光放射ダイオード（ＬＥＤ）の製造に使用できる。同様に、ポリイミドの先駆体（例えば、現像液中で可溶性を変える酸不安定保護基を有するポリイミド先駆体）を照射してパターン化されたポリイミド層を形成し、それは、マイクロチップ及び印刷回路板における保護塗膜、絶縁層及び緩衝層として役立つことができる。
【０２１２】
本発明の配合物は、また、印刷回路板の順次構築系に使用される正角被覆、光像形成性絶縁層及び誘電体として、集積回路の製造における応力緩衝層として使用してよい。
【０２１３】
共役ポリマー、例えばポリアニリン類をプロトンドープにより半導電性から導電性状態へ変換できることは既知である。本発明のオキシム誘導体は、また、絶縁材料（非暴露領域）に埋め込む導電構造（暴露領域）を形成するために、そのような共役ポリマーを含む組成物を像様に照射することに使用できる。これらの材料は、電気及び電子装置の製造のための接続部品及び配線として使用できる。
【０２１４】
式Ｉ、II又はIIIの化合物を含む組成物のための適切な放射源は、電子ビーム放射及び高−エネルギー電磁線、例えばＸ線と同様に、約１５０〜１５００、例えば１８０〜１０００、好ましくは１９０〜７００ナノメータの波長の放射線を放射する放射源である。点光源及び平板形状投光器（ランプカーペット）の両方が適切である。例としては、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀灯（場合により金属ハロゲン化物によりドープされている（金属ハロゲン化物灯））、マイクロ波−励起金属蒸気灯、エキシマー灯、超化学線蛍光灯、蛍光灯、アルゴンフィラメント灯、電子フラッシュ灯、写真用投光照明灯、シンクロトロン又はレーザープラズマにより発生される電子ビーム及びＸ線である。放射源と照射される本発明の基板との距離は変えることができ、意図される用途及び放射源の種類及び／又は強さにより例えば２cm〜１５０cmである。適切な放射源は、特に水銀蒸気灯、特に中圧及び高圧水銀灯（それらの放射の他の波長の放射線は、望ましくはフィルターされ得る）である。それは、特に比較的波長の短い放射線の場合である。しかし、適切な波長範囲を放射できる低エネルギー灯（例えば蛍光灯）の使用も可能である。その例としては、Philips TL03灯である。使用し得る放射源の他の種類としては、狭帯域放射源又は広帯域（白色灯）放射源のいずれかで全スペクトルにわたって異なる波長を放射する、発光ダイオード（ＬＥＤ）である。レーザー放射源、例えばエキシマレーザー、例としては２４８nmで照射するＫｒ−Ｆレーザー、１９３nmで照射するＡｒ−Ｆレーザー又は１５７nmで照射するＦ2レーザーもまた適切である。可視範囲及び赤外線の範囲におけるレーザーもまた使用できる。特に適切なものは、３６５、４０５及び４３６ナノメータの波長の水銀ｉ、ｈ及びｇ線である。適切なレーザー光線源は、例えば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８及び５１４ナノメータの波長で放射するアルゴン−イオンレーザーである。１０６４nm並びにその第二及び第三高調波（それぞれ５３２nm及び３５５nm）で発光するＮｄ−ＹＡＧレーザーも使用できる。例えば、４４２nmで放射するヘリウム／カドミウムレーザー又はＵＶ範囲で放射するレーザーも適切である。このような種類の照射では、光重合塗膜に接触してポジ型又はネガ型レジストを生成するフォトマスクの使用は、必須ではなく、制御されたレーザー光線が塗膜の上に直接に書くことができる。このため、本発明の高い感受性の材料が有利であり、相対的に低い強度で高速の書込みが可能である。照射において、表面塗膜の照射部分における組成物中のオキシム誘導体は、分解して酸を形成する。
【０２１５】
慣用の高−強度放射によるＵＶ硬化に対して、本発明の化合物では、活性は比較的低い強度の放射の作用下で達成される。そのような放射は、例えば昼光（日光）及び昼光に相当する放射源を含む。日光は、ＵＶ硬化に慣用的に使用される人工放射源の光とスペクトル成分及び強度において異なる。本発明の化合物の吸収特性は、硬化の天然放射源として日光を利用することが好適である。本発明の化合物を活性化するために使用し得る昼光相当人工光源は、低強度の投光器、例えばある特定の蛍光灯、例としてはPhilips TL05特殊蛍光灯又はPhilips TL09特殊蛍光灯であることが理解される。高濃度の昼光を有する灯及び昼光それ自体は、特に、接着しない方法で表面塗布層を十分に硬化できる。この場合、高価な硬化装置は不必要であり、組成物を特に外面の仕上げに使用できる。昼光又は昼光相当人工光源による硬化は、省エネルギー方法であり、外部適用における揮発性有機成分の放出を防ぐ。平面構成部品に適しているコンベアーベルト方法に対して、昼光硬化は、静止又は設置物品及び構造の外面仕上げにも使用できる。硬化されている表面塗膜は、日光又は昼光相当光源に直接に暴露できる。しかし、硬化は、透明層（例えば窓ガラス又はプラスチックシート）の裏側にも行うこともできる。
【０２１６】
下記の実施例は本発明を更に詳細に説明する。部及び％は、特記のない限り、記載の残りの部分及び請求項において、重量部及び重量％である。炭素原子３個以上を有するアルキル基は、特定の異性体の記述がなく参照される場合、それぞれの場合においてｎ−異性体が意味されている。
【０２１７】
実施例１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート
１．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン２５ｇ（０．１４４モル）を８０℃のエタノール４０mlに溶解する。溶液に、水２０mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム１０．５ｇ（０．１５１モル）及び酢酸ナトリウム２０．１ｇ（０．２４５モル）を滴加する。反応混合物を終夜還流し、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去する。残渣を水中に注ぎ、白色沈澱を水洗し、減圧下で乾燥して、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム２４．４ｇを得る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２１８】
１．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム２．０ｇ（１０．６ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化メチルスルホニル１．３ｇ（１１．７ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．６ｇ（１５．９ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノール及び水を用いた再沈澱によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（メタンスルホナート）２．３ｇ（８．６ミリモル；８１％）を、融点（ｍｐ．）が５１〜６４℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.36 (s, 3H), 7.47-7.63 (m, 5H)によって確認する。
【０２１９】
実施例２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム（実施例１．１に記載のとおり製造）２．０ｇ（１０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１０−カンホリルスルホニル２．９ｇ（１１．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．６ｇ（１５．９ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で２．５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１：９）を溶離液として用いたシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）２．２ｇ（５．５ミリモル；５２％）を淡黄色の液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.92 (s, 3H), 1.14(Z)/1.18(E) (s, 3H), 1.40-1.50 (m, 1H), 1.66-1.75 (m, 1H), 1.92-2.19 (m, 3H), 2.34-2.55 (m, 2H), 3.28(E)/3.33(Z) (d, 1H), 3.87(Z)/3.97(E) (d, 1H), 7.48-7.65 (m, 5H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の９：１混合物であることが明らかである。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２２０】
実施例３：  ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム（実施例１．１に記載のとおり製造）２．０ｇ（１０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、４−メトキシフェニルスルホニルクロリド２．４ｇ（１１．７ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．６ｇ（１５．９ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールからの再晶出によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）２．３ｇ（６．５ミリモル；６１％）をｍｐ．：６９〜７３℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.92 (s, 3H), 7.05 (d, 2H), 7.38-7.58 (m, 5H), 7.95 (d, 2H)によって確認する。
【０２２１】
実施例４：  ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム（実施例１．１に記載のとおり製造）２．０ｇ（１０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−ナフチルスルホニル２．６ｇ（１１．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．６ｇ（１５．９ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で４時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、アセトン及び水を用いた再沈澱によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）３．７ｇ（９．８ミリモル；９２％）をｍｐ．：９６〜１０４℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 7.23-7.38 (m, 2H), 7.43-7.85 (m, 6H), 7.95-8.05 (m, 1H), 8.18-8.27 (m, 1H), 8.37-8.83 (m,2H)によって確認する。
【０２２２】
実施例５：  ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム（実施例１．１に記載のとおり製造）２．０ｇ（１０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化２−ナフチルスルホニル２．６ｇ（１１．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．６ｇ（１５．９ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で４時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）２．８ｇ（７．４ミリモル；７０％）をｍｐ．：１１７〜１２０℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 7.37-7.58 (m, 5H), 7.64-7.78 (m, 2H), 7.92-8.09 (m, 4H), 8.63 (s, 1H)によって確認する。
【０２２３】
実施例６：  ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム（実施例１．１に記載のとおり製造）２．０ｇ（１０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルクロリド２．５ｇ（１１．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．６ｇ（１５．９ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で４．５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノール及び水を用いた再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）３．２ｇ（８．６ミリモル；８１％）をｍｐ．：９０〜１０３℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 2.34(E)/2.36(Z) (s, 3H), 2.60(Z)/2.68(E) (s, 6H), 7.00 (m, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.47-7.58 (m, 3H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の４：１混合物であることが明らかである。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２２４】
実施例７：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
７．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン
トルエン５０．５ｇ（０．５４３モル）及び４−ジメチルアミノピリジン６６．３ｇ（０．５４３モル）をＣＨ2Ｃｌ2７００ml中で混合し、アニス浴中で冷却する。溶液に、無水トリフルオロ酢酸１１４．０ｇ（０．５４３モル）を滴加した後、ＡｌＣｌ3１６７ｇ（１．２５モル）を部分に分けて加える。反応混合物を室温で終夜撹拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、９０℃／１５mmHgで蒸留して、生成物４９．５ｇを無色の液体として得る。
【０２２５】
７．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン４９．５ｇ（０．２６３モル）を８０℃のエタノール２５０mlに溶解する。溶液に、水１２５mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム１９．２ｇ（０．２７６モル）及び酢酸ナトリウム３６．７ｇ（０．４４７モル）を滴加する。反応混合物を３．５時間還流する。混合物を氷水中に注いで、白色固体を得る。濾過によって、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム３９．２ｇをｍｐ．：５４〜６８℃の白色固体として得る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２２６】
７．３：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム３．０ｇ（１４．８ミリモル）をＴＨＦ３０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化１０−カンホリルスルホニル４．１ｇ（１６．２ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン２．３ｇ（２２．２ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で９０分間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１：９）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）３．２ｇ（７．７ミリモル；５２％）を無色の液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.92 (s, 3H), 1.14(Z)/1.18(E) (s, 3H), 1.42-1.50 (m, 1H), 1.64-1.74 (m, 1H), 1.93-2.18 (m, 3H), 2.35-2.56 (m, 5H), 3.28(E)/3.33(Z) (d, 1H), 3.87(Z)/3.94(E) (d, 1H), 7.27-7.32 (m, 2H), 7.43(Z)/7.53(E) (d, 2H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の４：１混合物であることが明らかである。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２２７】
実施例８：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム（実施例７．２に記載のとおり製造）３．０ｇ（１４．８ミリモル）をＴＨＦ３０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化メチルスルホニル１．９ｇ（１６．２ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン２．３ｇ（２２．２ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で４時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１５：８５）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）２．６ｇ（９．２ミリモル；６２％）をｍｐ．：５６〜６７℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 2.42 (s, 3H), 3.27 (s, 3H), 7.26-7.53 (m, 4H)によって確認する。
【０２２８】
実施例９：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
９．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン
ジエチルエーテル１００ml中の２−ブロモトルエン２５．０ｇ（０．１４６モル）及びマグネシウム４．３ｇ（０．１７５モル）から、グリニャール試薬を調製する。グリニャール試薬を、−７８℃のジエチルエーテル１２０ml中のトリフルオロ酢酸エチル２２．８ｇ（０．１６１モル）の溶液に滴加する。反応混合物を室温まで暖まらせ、更に１時間撹拌する。次いで、ＮＨ4Ｃｌ水溶液３００ml及び１規定ＨＣｌ１００mlを混合物に加える。水相を除去し、有機相をＮＨ4Ｃｌ水溶液及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサンを溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン６．３ｇを無色の液体として得る。
【０２２９】
９．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノンオキシム
２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン３．７ｇ（０．０２０モル）を８０℃のエタノール２０mlに溶解する。溶液に、水１０mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム１．４ｇ（０．０２０モル）及び酢酸ナトリウム２．７ｇ（０．０３３モル）を滴加する。反応混合物を５時間還流し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノンオキシム２．７ｇを白色固体として得る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２３０】
９．３：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノンオキシム１．２ｇ（５．９ミリモル）をＴＨＦ３０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化１０−カンホリルスルホニル１．６ｇ（６．５ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン０．９０ｇ（８．９ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で３時間撹拌した後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１：９）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）１．２ｇ（２．９ミリモル；４９％）を無色の液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.92 (s, 3H), 1.12(Z)/1.18(E) (s, 3H), 1.38-1.50 (m, 1H), 1.55-1.75 (m, 1H), 1.90-2.18 (m, 3H), 2.28-2.53 (m, 5H), 3.25-3.38 (m, 1H), 3.84(Z)/3.90(E) (d, 1H), 7.15-7.46 (m, 4H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の７：３混合物であることが明らかである。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２３１】
実施例１０：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
１０．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン
ｍ−キシレン３０．４ｇ（０．２８６モル）、及び４−ジメチルアミノピリジン３４．９ｇ（０．２８６モル）をＣＨ2Ｃｌ2４００ml中で混合し、氷浴によって冷却する。溶液にＡｌＣｌ3８７．６ｇ（０．６５７モル）を加えた後、無水トリフルオロ酢酸６０ｇ（０．２８６モル）を滴加する。反応混合物を室温で終夜撹拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水、ＮａＨＣＯ3水溶液及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、１００℃／１５mmHgで蒸留して、未精製生成物１２．６ｇを無色の液体として得る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２３２】
１０．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，６−ジメチルフェニル）エタノン１２．６ｇ（０．０６２モル）を８０℃のエタノール３０mlに溶解する。溶液に、水１５mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム４．６ｇ（０．０６６モル）及び酢酸ナトリウム８．７ｇ（０．１０６モル）を滴加する。反応混合物を終夜還流して、白色沈澱を得る。混合物を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水、ＮＨ4水溶液及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム１１．９ｇを無色の液体として得る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２３３】
１０．３：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム２．０ｇ（９．２ミリモル）をＴＨＦ２０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化１０−カンホリルスルホニル２．５ｇ（１０．１ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．４０ｇ（１３．８ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で５０分間撹拌した後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（３：７）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）２．２ｇ（５．０ミリモル；５４％）を無色の液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.92 (s, 3H), 1.12(Z)/1.18(E) (s, 3H), 1.38-1.50 (m, 1H), 1.54-1.80 (m, 1H), 1.90-2.58 (m, 11H), 3.25-3.38 (m, 1H), 3.83(Z)/3.88(E) (d, 1H), 7.03-7.28 (m, 3H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の３：２混合物であることが明らかである。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２３４】
実施例１１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム（実施例１０．２に記載のとおり製造）２．０ｇ（９．２ミリモル）をＴＨＦ３０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化１−ナフチルスルホニル２．３ｇ（１０．１ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．４ｇ（１３．８ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で６０分間撹拌した後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（３：７）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）３．０ｇ（７．３ミリモル；８０％）をｍｐ．：８５〜１２４℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.71(E)/2.03(Z) (s, 3H), 2.28(E)/2.39(Z) (s, 3H), 6.77-7.13 (m, 3H), 7.54-7.78 (m, 3H), 7.95-8.03 (m, 1H), 8.15-8.23 (m, 1H), 8.35-8.70 (m, 2H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の７：３混合物であることが明らかである。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２３５】
実施例１２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム（実施例１０．２に記載のとおり製造）２．０ｇ（９．２ミリモル）をＴＨＦ３０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化２−ナフチルスルホニル２．３ｇ（１０．１ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．４ｇ（１３．８ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で６０分間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（３：７）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）２．１ｇ（５．３ミリモル；５７％）を無色の液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 2.05(E)/2.10(Z) (s, 3H), 2.31(E)/2.35(Z) (s, 3H), 6.92-7.13 (m, 3H), 7.61-7.77 (m, 2H), 7.88-8.08 (m, 4H), 8.61 (s, 1H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の７：３混合物であることが明らかである。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２３６】
実施例１３：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
１３．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン
メシチレン５０．０ｇ（０．４１６モル）、及び４−ジメチルアミノピリジン５０．８ｇ（０．４１６モル）をＣＨ2Ｃｌ2６００ml中で混合し、氷浴中で冷却する。溶液に無水トリフルオロ酢酸８７．４ｇ（０．４１６モル）を滴加した後、ＡｌＣｌ3１２８ｇ（０．９５７モル）を部分に分けて加える。反応混合物を室温で終夜撹拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、１００℃／１mmHgで蒸留して、未精製生成物４４．６ｇを無色の液体として得る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２３７】
１３．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン６．３ｇ（０．０２９モル）を８０℃のエタノール３０mlに溶解する。溶液に、水１５mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム２．０ｇ（０．０２９モル）及び酢酸ナトリウム４．１ｇ（０．０５０モル）を滴加する。反応混合物を終夜還流し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサン２０mlからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム１．９ｇをｍｐ．：１１９〜１２５℃の白色結晶の形態で得る。
【０２３８】
１３．３：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム１．８ｇ（７．８ミリモル）をＴＨＦ２０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化１０−カンホルスルホニル２．２ｇ（８．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．２ｇ（１１．７ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で５０分間撹拌した後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１：４）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）３．４ｇ（７．６ミリモル；９７％）を無色の液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.92 (s, 3H), 1.14 (s, 3H), 1.40-1.49 (m, 1H), 1.65-1.75 (m, 1H), 1.93-2.47 (m, 14H), 3.35 (d, 1H), 3.84 (d, 1H), 7.12 (s, 2H)によって確認する。
【０２３９】
実施例１４：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム（実施例１３．２に記載のとおり製造）２．０ｇ（８．７ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−ナフチルスルホニル２．２ｇ（９．５ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．３ｇ（１３．０ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で１５０分間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノール５mlからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）１．５ｇ（３．６ミリモル；４１％）をｍｐ．：１３７〜１４５℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.88-2.39 (m, 9H), 6.47-7.12 (m, 2H), 7.56-7.72 (m, 3H), 8.00 (t, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.37-8.54 (m, 2H)によって確認する。
【０２４０】
実施例１５：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム（実施例１３．２に記載のとおり製造）２．０ｇ（８．７ミリモル）をＴＨＦ５０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化２−ナフチルスルホニル２．２ｇ（９．５ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．４ｇ（１４．３ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で２１０分間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサン及び酢酸エチル溶液（９：１）からの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）１．５ｇ（３．６ミリモル；４１％）をｍｐ．：１０６〜１１３℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 2.21 (s, 3H), 2.30 (s, 6H), 7.01 (s, 2H), 7.63-7.76 (m, 2H), 7.96 (t, 2H), 8.03 (d, 2H), 8.62 (s, 1H)によって確認する。
【０２４１】
実施例１６：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート
１６．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン
アニソール２０．９ｇ（０．２６８モル）及び４−ジメチルアミノピリジン３２．８ｇ（０．２６８モル）をＣＨ2Ｃｌ2３００ml中で混合し、氷浴によって冷却する。溶液に、無水トリフルオロ酢酸５６．３ｇ（０．２６８モル）を滴加した後、ＡｌＣｌ3８２．２ｇ（０．６１６モル）を部分に分けて加える。反応混合物を室温で終夜撹拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（５：９５）によるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、生成物３７．８ｇを帯褐色液体として得る。
【０２４２】
１６．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン３７．２ｇ（０．１８２モル）を８０℃のエタノール１５０mlに溶解する。溶液に、水７５mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム１３．３ｇ（０．１９１モル）及び酢酸ナトリウム２５．４ｇ（０．３０９モル）を滴加する。反応混合物を４時間還流する。混合物を氷水中に注ぎ、沈澱を濾過して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム３０．０ｇを淡黄色固体として得る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２４３】
１６．３：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム６．５ｇ（３０．０ミリモル）をＴＨＦ２５mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化メタンスルホニル３．８ｇ（３３．０ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン４．６ｇ（４５．０ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、エタノール１５mlからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート５．９ｇ（２０．０ミリモル；６７％）をｍｐ．：４７〜５１℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.27 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 7.00 (d, 2H), 7.55 (d, 2H)によって確認する。
【０２４４】
実施例１７：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート
１７．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン
チオアニソール５０．０ｇ（０．４０３モル）及び４−ジメチルアミノピリジン４９．２ｇ（０．４０３モル）をＣＨ2Ｃｌ2５００ml中で混合し、氷浴中で冷却する。溶液に、無水トリフルオロ酢酸８４．６ｇ（０．４０３モル）を滴加した後、ＡｌＣｌ3１２３．０ｇ（０．９２６モル）を部分に分けて加える。反応混合物を室温で終夜撹拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン５０．０ｇを黄色の固体として得る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２４５】
１７．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノンオキシム
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン４９．３ｇ（０．２２４モル）を８０℃のエタノール２５０mlに溶解する。溶液に、水１２５mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム１６．３ｇ（０．２３５モル）及び酢酸ナトリウム３１．２ｇ（０．３８１モル）を滴加する。反応混合物を６．５時間還流し、氷水中に注ぐ。沈澱の濾過によって、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノンオキシム５１．１ｇを黄色の固体として得る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２４６】
１７．３：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノンオキシム５．９ｇ（２５．０ミリモル）をＴＨＦ３０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化メチルスルホニル３．２ｇ（２８．０ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン３．８ｇ（３８．０ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、エタノール３０mlからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート３．９ｇ（１２．４ミリモル；５０％）をｍｐ．：８７〜９０℃の淡黄色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 2.52 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 7.31 (d, 2H), 7.47 (d, 2H)によって確認する。
【０２４７】
実施例１８：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート
１８．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン
１，２−ジメトキシベンゼン１３．８ｇ（０．１０モル）及び４−ジメチルアミノピリジン１２．２ｇ（０．１０モル）をＣＨ2Ｃｌ2７５ml中で混合し、氷浴中で冷却する。溶液に、無水トリフルオロ酢酸２１．０ｇ（０．１０モル）を滴加した後、ＡｌＣｌ3３２．０ｇ（０．２４モル）を部分に分けて加える。反応混合物を室温で終夜撹拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１：９）によるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、生成物２．９ｇを白色固体として得る。
【０２４８】
１８．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノンオキシム
２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン２．９ｇ（９．７ミリモル）を８０℃のエタノール１２mlに溶解する。溶液に、水６mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム０．８３ｇ（１２．０ミリモル）及び酢酸ナトリウム１．２ｇ（１５．０ミリモル）を滴加する。反応混合物を７．５時間還流し、氷水中に注ぎ、エーテルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノンオキシム２．３ｇを得る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２４９】
１８．３：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート
２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノンオキシム２．３ｇ（９．０ミリモル）をＴＨＦ２０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化メチルスルホニル１．２ｇ（１０．０ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．５ｇ（１５．０ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、エタノール１５mlからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート２．２ｇ（６．７ミリモル；７４％）をｍｐ．：１０５〜１０７℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.27 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 6.96 (d, 1H), 7.05 (s, 1H), 7.20 (d, 1H)によって確認する。
【０２５０】
実施例１９：  ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
１９．１：  ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノンオキシム
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン１０ｇ（０．０３７モル）を８０℃のエタノール３０mlに溶解する。溶液に、水１５mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム２．６ｇ（０．０３８モル）及び酢酸ナトリウム５．１ｇ（０．０６２モル）を滴加する。反応混合物を６時間還流する。混合物を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサン５mlからの再結晶によって精製して、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノンオキシム４．７ｇをｍｐ．：５７〜６０℃の白色固体として得る。
【０２５１】
１９．２：  ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノンオキシム２．０ｇ（１０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１０−カンホリルスルホニル２．９ｇ（１１．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．６ｇ（１６．０ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で４．５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１：９）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）２．３ｇ（４．６ミリモル；４３％）を淡黄色液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.92 (s, 3H), 1/12(Z)/1.18(E) (s, 3H), 1.40-1.50 (m, 1H), 1.66-1.73 (m,1H), 1.92-2.18 (m, 2H), 2.31-2.54 (m, 2H), 3.28(Z)/3.33(E) (d, 1H), 3.83(Z)/3.93(E) (d, 1H), 7.37-7.63 (m, 5H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の３：２混合物であることが明らかである。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２５２】
実施例２０〜３６：
実施例２０〜３６の化合物は、実施例１．２に記載の方法に従い、対応する抽出物を用いて得られる。構造及び物理的データを表１に列挙する。
【０２５３】
【表１】
0004426050.tif 000030
【０２５４】
【表２】
0004426050.tif 000031
【０２５５】
【表３】
0004426050.tif 000032
【０２５６】
実施例３７：
【０２５７】
【化４１】
0004426050.tif 000033
【０２５８】
式（III）の化合物；Ｒ1は
【０２５９】
【化４２】
0004426050.tif 000034
【０２６０】
であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3′は
【０２６１】
【化４３】
0004426050.tif 000035
【０２６２】
である。
実施例３７の化合物は、実施例１．２に記載の方法に従い、対応する２モルのオキシムと、対応する１モルの二塩化物とを反応させることによって製造する。この化合物は、１１１〜１１２℃の融点の白色固体である。1Ｈ−ＮＭＲデータ[ppm]：7.00-7.13 (m, 8H), 7.20-7.28 (m, 2H), 7.38-7.48 (m, 8H), 7.87 (t, 1H), 8.36 (d, 2H), 8.63 (s, 1H)。
【０２６３】
実施例３８：
【０２６４】
【化４４】
0004426050.tif 000036
【０２６５】
式（II）の化合物；Ｒ1′は
【０２６６】
【化４５】
0004426050.tif 000037
【０２６７】
であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3は−ＳＯ2ＣＨ3である。
実施例３８の化合物は、実施例１．２に記載の方法に従い、対応する１モルのビスオキシムと、対応する２モルの塩化物とを反応させることによって製造する。この化合物は、ヘキサン：酢酸エチル（５：１）によるクロマトグラフィーによって単離され、淡黄色液体である。1Ｈ−ＮＭＲデータ［ppm］：3.25/3.27 (s, 6H), 4.43 (s, 4H), 7.02-7.08 (m, 4H), 7.53-7.62 (m, 4H)。
【０２６８】
実施例３９：
【０２６９】
【化４６】
0004426050.tif 000038
【０２７０】
式（II）の化合物；Ｒ1′は
【０２７１】
【化４７】
0004426050.tif 000039
【０２７２】
であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3は−ＳＯ2ＣＨ3である。
実施例３９の化合物は、実施例３８に記載の方法に従って製造する。この化合物は、ヘキサン：酢酸エチル（５：１）によるクロマトグラフィーによって単離され、橙色液体である。1Ｈ−ＮＭＲデータ［ppm］：1.12 (t, 6H), 3.34-3.43 (m, 4H), 4.43 (s, 4H), 7.00-7.07 (m, 4H), 7.51-7.61 (m, 4H)。
【０２７３】
実施例４０〜７４：
実施例４０〜７４の化合物は、実施例１．２に記載の方法に従い、対応する抽出物を用いて得られる。構造及び物理的データを表２に列挙する。
【０２７４】
【表４】
0004426050.tif 000040
【０２７５】
【表５】
0004426050.tif 000041
【０２７６】
【表６】
0004426050.tif 000042
【０２７７】
【表７】
0004426050.tif 000043
【０２７８】
【表８】
0004426050.tif 000044
【０２７９】
【表９】
0004426050.tif 000045
【０２８０】
実施例７５：
【０２８１】
【化４８】
0004426050.tif 000046
【０２８２】
式（III）の化合物；Ｒ1は
【０２８３】
【化４９】
0004426050.tif 000047
【０２８４】
であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3′は
【０２８５】
【化５０】
0004426050.tif 000048
【０２８６】
である。
実施例７５の化合物は、実施例１．２に記載の方法に従い、対応する２モルのオキシムと、対応する１モルの二塩化物とを反応させることによって製造する。この化合物は、トルエンからの再結晶によって精製され、１３５〜１３７℃の融点の白色固体である。1Ｈ−ＮＭＲデータ［ppm］：2.53 (s, 6H), 7.32 (d, 4H), 7.39 (d, 4H), 7.88 (t, 1H), 8.36 (d, 2H), 8.63 (s, 1H)。
【０２８７】
実施例７６：
【０２８８】
【化５１】
0004426050.tif 000049
【０２８９】
式（III）の化合物；Ｒ1は
【０２９０】
【化５２】
0004426050.tif 000050
【０２９１】
であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3′は
【０２９２】
【化５３】
0004426050.tif 000051
【０２９３】
である。
実施例７６の化合物は、実施例１．２に記載の方法に従い、対応する２モルのオキシムと、対応する１モルの二塩化物とを反応させることによって製造する。この化合物は、エタノールからの再結晶によって精製され、１２７〜１２８℃の融点の白色固体である。1Ｈ−ＮＭＲデータ、δ[ppm]：3.88 (s, 6H), 6.98 (d, 4H), 7.47 (d, 4H), 7.87 (t, 1H), 8.35 (d, 2H), 8.62 (s, 1H)。
【０２９４】
実施例７７：
【０２９５】
【化５４】
0004426050.tif 000052
【０２９６】
式（II）の化合物；Ｒ1′は
【０２９７】
【化５５】
0004426050.tif 000053
【０２９８】
であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3は−ＳＯ2Ｃ3Ｈ7である。
【０２９９】
実施例７７の化合物は、実施例１．２に記載の方法に従い、対応する１モルのビスオキシムと、対応する２モルの塩化物とを反応させることによって製造する。この化合物は、メタノールからの再結晶によって単離され、８４〜８６℃の融点の白色固体である。1Ｈ−ＮＭＲデータ；δ[ppm]：1.11 (t, 6H), 1.93 (m, 4H), 3.24 (s, 4H), 3.40 (t, 4H), 7.37 (d, 4H), 7.44 (d, 4H)。
【０３００】
実施例７8：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
７８．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン１０ｇ（４９．０ミリモル）をエタノール１００mlに溶解する。溶液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム４．１ｇ（５８．８ミリモル）及びピリジン１１．９ml（１４７ミリモル）を加える。反応混合物を４時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去する。残渣を水５０ml中に注ぎ、酢酸エチル１００ml及び５０mlで抽出する。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、塩化メチレンによるクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム５．３ｇを６２〜８０℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.84 (s, 3H), 6.93(E)/6.99(Z) (d, 2H), 7.45(E)/7.55(Z) (d, 2H), 8.78 (br s, 1H)によって確認する。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。混合物の比は、Ｅ：Ｚ＝１：１であると推算される。
【０３０１】
７８．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム（異性体の混合物）３．７ｇ（１７．０ミリモル）をＴＨＦ２０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル２．７ｇ（１８．７ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン３．６ml（２５．５ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、塩化メチレンによるクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）５．４ｇ（１６．５ミリモル；９７％）を淡黄色液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.11 (t, 3H), 1.88-2.02 (m, 2H), 3.34-3.43 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 6.95-7.03 (m, 2H), 7.52-7.58 (m, 2H)によって確認する。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。
【０３０２】
実施例７９：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体）
７９．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン１１８．５ｇ（０．５８モル）をエタノール４７０mlに溶解し、８０℃に加熱する。溶液に、水２４０mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム４２．４ｇ（０．６１モル）及び酢酸ナトリウム８０．９ｇ（０．９９モル）を加える。反応混合物を５時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去する。残渣を水５００ml中に注ぎ、白色固体を沈澱させる。固体を、濾過によって単離し、水洗し、トルエンからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム７３．１ｇを白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.84 (s, 3H), 6.99 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 9.11 (br s, 1H)によって確認する。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的にＺ−配座として割り振る。
【０３０３】
７９．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）１２．０ｇ（５４．８ミリモル）をＴＨＦ１００mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル９．４ｇ（６５．７ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン８．３ｇ（８２．１ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、塩化メチレンによるクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）１５．８ｇ（４８．６ミリモル；８９％）を淡黄色液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.11 (t, 3H), 1.94 (m, 2H), 3.39 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 7.00 (d, 2H), 7.54 (d, 2H)によって確認する。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的にＺ−配座として割り振る。
【０３０４】
実施例８０：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
８０．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノン１２２ｇ（０．４６モル）をエタノール３７０mlに溶解し、８０℃に加熱する。溶液に、水１９０mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム３３．３ｇ（０．４８モル）及び酢酸ナトリウム６３．７ｇ（０．７８モル）を加える。反応混合物を５．５時間還流し、水中に注ぐ。淡黄色固体を沈澱させる。固体を、濾過によって単離し、水洗し、ヘキサンに加え、６０℃で２０分間加熱する。冷却した後、固体を単離し、ヘキサンで洗浄して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム１０９ｇを白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 7.00-7.10 (m, 4H), 7.18 (t, 1H), 7.39 (t, 2H), 7.55 (d, 2H), 9.35 (br s, 1H)によって確認する。
【０３０５】
８０．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム（異性体の混合物）１０ｇ（３５．６ミリモル）をＴＨＦ７０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル７．２ｇ（５０．２ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン６．３ｇ（６２．７ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサン／酢酸エチル（５：１）によるクロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）８．０ｇ（２０．７ミリモル；５８％）を、４８〜５３℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.07-1.18 (m, 3H), 1.92(Z)/2.10(E) (m, 2H), 3.40(Z)/3.67(E) (t, 2H), 7.00-7.12 (m, 4H), 7.15-7.28 (m, 1H), 7.34-7.45 (m, 2H), 7.51 (d, 2H)によって確認する。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。混合物の比は、Ｅ：Ｚ＝１：５であると推算される。
【０３０６】
実施例８１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体）
８１．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）
実施例８０．１に記載の方法に従って製造した、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノン（Ｅ−及びＺ−異性体の混合物）３５ｇ（１２４ミリモル）を塩化メチレン３００mlに溶解する。溶液に、濃ＨＣｌ１．１mlを加え、室温で４．５時間撹拌する。反応混合物を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）３３．４ｇを白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 7.00-7.12 (m, 4H), 7.19 (t, 1H), 7.39 (t, 2H), 7.57 (d, 2H), 8.95 (s, 1H)によって確認する。
【０３０７】
８１．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）１０．０ｇ（３５．６ミリモル）をＴＨＦ８０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル５．６ｇ（３９．１ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン５．４ｇ（５３．３ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサンからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェニキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）１２．６ｇ（３２．５ミリモル；９１％）を、６３〜６４℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.11 (t, 3H), 1.92 (m, 2H), 3.40 (t, 2H), 7.05 (d, 2H), 7.11 (d, 2H), 7.23 (t, 1H), 7.42 (t, 2H), 7.51 (d, 2H)によって確認する。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的にＺ−配座として割り振る。
【０３０８】
実施例８２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
８２．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノン３２ｇ（８９．３ミリモル）をエタノール２００mlに溶解する。溶液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム７．４ｇ（１０７ミリモル）及びピリジン２１．２ｇ（２６８ミリモル）を加える。反応混合物を１．５時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去する。残渣を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサン／トルエンからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム８．４ｇを、７０〜７２℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.89 (t, 3H), 1.20-1.40 (m, 16H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.79 (m, 2H), 3.86-4.03 (m, 2H), 6.93(E)/6.97(Z) (d, 2H), 7.44(E)/7.53(Z) (d, 2H), 8.59(Z)/8.61(E) (br s, 1H)によって確認する。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。混合物の比は、Ｅ：Ｚ＝１：４であると推算される。
【０３０９】
８２．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）８．０ｇ（２１．４ミリモル）をＴＨＦ５０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル３．４ｇ（２３．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン３．３ｇ（３２．１ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）９．１ｇ（１９．０ミリモル；８９％）を、４０〜４１℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.10 (t, 3H), 1.20-1.40 (m, 16H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.75-1.85 (m, 2H), 1.87-1.98 (m, 2H), 3.32-3.42 (m, 2H), 4.00 (t, 2H), 6.93-7.00 (m, 2H), 7.48-7.57 (m, 2H)によって確認する。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。
【０３１０】
実施例８３：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体）
８３．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノン１５ｇ（４１．８ミリモル）をエタノール１００mlに溶解する。溶液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム３．５ｇ（５０．２ミリモル）及びピリジン１０．１ml（１２５．４ミリモル）を加える。反応混合物を２時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去する。残渣を水１００ml中に注ぎ、酢酸エチル１００ml、次いで５０mlで抽出する。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、塩化メチレン１００mlに溶解する。溶液に濃ＨＣｌ４．２ｇを加える。反応混合物を室温で終夜撹拌し、水中に注ぐ。水相を除去した後、有機相を水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサンからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム９．７ｇを、７５〜７６℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.89 (t, 3H), 1.21-1.40 (m, 16H), 1.40-1.52 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 3.99 (t, 2H), 6.97 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 8.43 (s, 1H)によって確認する。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的にＺ−配座として割り振る。ＨＣｌに代えて硫酸を用いたときは、単一の異性体の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシムも得られる。
【０３１１】
８３．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）７．０ｇ（１８．７ミリモル）をＴＨＦ５０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル２．９ｇ（２０．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン３．９ml（２８．１ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）７．６ｇ（１５．９ミリモル；８５％）を、４２〜４４℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.10 (t, 3H), 1.20-1.40 (m, 16H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 3.48 (t, 2H), 4.00 (t, 2H), 6.97 (d, 2H), 7.53 (d, 2H)によって確認する。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的にＺ−配座として割り振る。
【０３１２】
実施例８４：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
８４．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノン２７ｇ（６５．１ミリモル）をエタノール１００mlに溶解する。溶液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム４．５ｇ（６５．１ミリモル）及びピリジン１２．９ｇ（１６３ミリモル）を加える。反応混合物を４時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去する。残渣を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサン／トルエンからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム１３．５ｇを、７６〜８０℃の融点のベージュ色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.20-1.40 (m, 24H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.75-1.84 (m, 2H), 3.96-4.02 (m, 2H), 6.89(E)/6.95(Z) (d, 2H), 7.43(E)/7.52(Z) (d, 2H), 8.28(Z)/8.43(E) (br s, 1H)によって確認する。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。混合物の比は、Ｅ：Ｚ＝７：３であると推算される。
【０３１３】
８４．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）８．０ｇ（１８．６ミリモル）をＴＨＦ５０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル２．９ｇ（２０．５ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン２．８ｇ（２７．９ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）８．９ｇ（１６．６ミリモル；８９％）を、５６〜５７℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.12 (t, 3H), 1.18-1.40 (m, 24H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.76-1.85 (m, 2H), 1.88-2.02 (m, 2H), 3.32-3.44 (m, 2H), 4.02 (t, 2H), 6.93-7.00 (m, 2H), 7.48-7.56 (m, 2H)によって確認する。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。
【０３１４】
実施例８５：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体）
８５．１：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）
実施例８４．１に記載の方法に従って製造した、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノン（Ｅ−及びＺ−異性体の混合物）５．３ｇ（１２．３ミリモル）を塩化メチレン１００mlに溶解する。溶液に、濃ＨＣｌ１．０mlを加え、室温で終夜撹拌する。反応混合物を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）５．３ｇを、８４〜８５℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.20-1.40 (m, 24H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 4.00 (t, 2H), 6.95 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 8.06 (s, 1H)によって確認する。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的にＺ−配座として割り振る。
【０３１５】
８５．２：  ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体）
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）５．２ｇ（１２．２ミリモル）をＴＨＦ５０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル１．９ｇ（１３．３ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．８４ｇ（１８．２ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールからの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）５．８ｇ（１０．８ミリモル；８９％）を、５９〜６０℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.12 (t, 3H), 1.23-1.41 (m, 24H), 1.41-1.50 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 1.93 (m, 2H), 3.40 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 6.97 (d, 2H), 7.53 (d, 2H)によって確認する。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的にＺ−配座として割り振る。
【０３１６】
実施例８６：
【０３１７】
【化５６】
0004426050.tif 000054
【０３１８】
式（II）の化合物；Ｒ1′は
【０３１９】
【化５７】
0004426050.tif 000055
【０３２０】
であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3は−ＳＯ2Ｃ3Ｈ7である。
【０３２１】
８６．１：
【０３２２】
【化５８】
0004426050.tif 000056
【０３２３】
実施例８６．１の化合物は、実施例７．１に記載の方法に従い、１モルの１，３−ジフェノキシプロパンと、２モルの４−ジメチルアミノピリジン、２モルの無水トリフルオロ酢酸、及び５モルのＡｌＣｌ3とを反応させることによって製造する。未精製生成物を、トルエンからの再結晶によって精製する。
【０３２４】
８６．２：
【０３２５】
【化５９】
0004426050.tif 000057
【０３２６】
実施例８６．１の化合物１８．０ｇ（４２．８ミリモル）をエタノール１００mlに溶解する。溶液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム６．０ｇ（８５．７ミリモル）及びピリジン１６．９ｇ（２１４ミリモル）を加える。反応混合物を４時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去する。残渣を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、トルエンからの再結晶によって精製して、実施例８６．２の化合物１６．１ｇを白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）、δ[ppm]: 2.22-2.34 (m, 2H), 4.22-4.32 (m, 4H), 7.06-7.17 (m, 4H), 7.47/7.52 (d, 4H)によって確認する。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。
【０３２７】
８６．３：
【０３２８】
【化６０】
0004426050.tif 000058
【０３２９】
実施例８６．２の化合物（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物）８．０ｇ（１７．８ミリモル）をＴＨＦ８０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル５．６ｇ（３９．１ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン５．４ｇ（５３．３ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサン／酢酸エチル（２：１）によるクロマトグラフィーによって精製して、実施例８６．３の化合物１０．５ｇ（１６．１ミリモル；９１％）を、８０〜８４℃の融点の淡黄色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.12 (t, 6H), 1.97 (m, 4H), 2.36 (m, 2H), 3.35-3.45 (m, 4H), 4.25 (t, 4H), 6.98-7.06 (m, 4H), 7.54/7.58 (d, 4H)によって確認する。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。
【０３３０】
実施例８７：
【０３３１】
【化６１】
0004426050.tif 000059
【０３３２】
８７．１：
【０３３３】
【化６２】
0004426050.tif 000060
【０３３４】
実施例８６．１の２１．０ｇ（５０．０ミリモル）をエタノール１５０mlに溶解する。溶液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム８．４ｇ（１２０ミリモル）及びピリジン２３．８ｇ（３００ミリモル）を加える。反応混合物を１．５時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去する。残渣を水中に注ぎ、酢酸で抽出する。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル１５０mlに溶解する。溶液に、濃ＨＣｌ０．４３mlを加え、室温で２時間撹拌する。反応混合物を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣をトルエンからの再結晶によって精製して、実施例８７．１の化合物２１．４ｇを白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）、δ[ppm]: 2.43 (m, 2H), 4.42 (t, 4H), 7.30 (d, 4H), 7.70 (d, 4H)によって確認する。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的にＺ，Ｚ−配座として割り振る。
【０３３５】
８７．２：
【０３３６】
【化６３】
0004426050.tif 000061
【０３３７】
実施例８７．１の化合物（単一の異性体）８．０ｇ（１７．８ミリモル）をＴＨＦ８０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル５．６ｇ（３９．１ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン５．４ｇ（５３．３ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールからの再結晶によって精製して、実施例８７．２の化合物９．１ｇ（１３．７ミリモル；７７％）を、６０〜６２℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.12 (t, 6H), 1.97 (m, 4H), 2.36 (m, 2H), 3.39 (t, 4H), 4.25 (t, 4H), 7.02 (d, 4H), 7.53 (d, 4H)によって確認する。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的にＺ，Ｚ−配座として割り振る。
【０３３８】
実施例８８：
下記の成分を混合することによって、化学的に増幅したポジ型レジスト配合物を製造する：
樹脂結合剤（９，８５０の分子量を有する、２２モル％のスチレン、６９モル％のｐ−ヒドロキシスチレン、及び９モル％のアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体；
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【０３３９】
レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチルシラン処理したシリコーンウェーハに６，５００rpmで６０秒間旋回被覆し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間ソフト焼付けして、８００nmの薄膜厚を得る。次いで、レジスト薄膜を、ウシオの高圧水銀灯UXM-501MD、及びマスク心合わせ装置Canon PLA-521を用いて、狭域干渉フィルター及び多密度水晶マスク越しに２５４nmの深ＵＶ露光波長に露光させ、次いで、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間後露光焼付けし、次いで現像する。露光強度を、ウシオからのUnimeter UIT-150で測定する。消去するための線量（Ｅ0）（２．３８％水性水酸化アンモニウムテトラメチルの現像剤中の９０秒間の浸漬現像でレジスト薄膜を完全に除去するのに丁度充分な線量）を、R. Dammel, Diazonaphthoquinon-based Resists, SPIE Tutorial Text Series, Vol. TT11, Optical Engineering Press, p.10-11 (1993)に記載されたとおり、測定されたコントラスト曲線（特性曲線）から決定する。必要とされる線量が少なければそれだけ、レジスト配合物は高感度である。結果を表３に集約し、この組成物がポジ型フォトレジストの製造に適することを立証することができる。
【０３４０】
【表１０】
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【０３４１】
実施例８９：
下記の成分を混合することによって、化学的に増幅したネガ型レジスト配合物を製造する：
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【０３４２】
レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチルシラン処理したシリコーンウェーハに６，０００rpmで６０秒間、８００nmの厚さに旋回被覆する。真空ホットプレート上で１１０℃で６０秒間ソフト焼付けした後、タックのないレジスト薄膜を得る。次いで、レジスト薄膜を、ウシオの高圧水銀灯UXM-501MD、及びマスク心合わせ装置Canon PLA-521を用いて、狭域フィルター及び多密度水晶マスク越しに２５４nmの露光波長に露光させて、実施例８８と同様にするが、露光後、かつ２．３８％水性水酸化アンモニウムテトラメチル中の６０秒間の浸漬現像前に、レジスト薄膜を１１０℃で６０秒間焼付けて得られる、ゲル線量（Ｄ0）を決定し、架橋結合したレジストの薄膜を現像後の基板上に残すのに丁度充分である線量としてゲル線量を決定する。ポジ型及びネガ型レジストの双方についてのコントラスト曲線（特性曲線）を、消去線量（ポジ型レジストについて）及びゲル線量に関して考察する（ネガ型レジストについては：E. Reichmanis & L.F. Thompson, ACS Symp., Ser. 412, Polymers in Microlithography, p.4-5, American Chemical Society, Washington, DC 1989に記載）。得られたネガ型レジストの感度を、表４に列挙する。
【０３４３】
【表１１】
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【０３４４】
実施例９０
下記の成分を混合することによって、化学的に増幅したポジ型レジスト配合物を製造する：
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【０３４５】
レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチルシラン処理したシリコーンウェーハに３，０００rpmで４５秒間旋回被覆し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間ソフト焼付けして、８００nmの薄膜厚を得る。次いで、レジスト薄膜を、ウシオの高圧水銀灯UXM-501MD、及びマスク心合わせ装置Canon PLA-521を用いて、狭域干渉フィルター及び多密度水晶マスク越しに２５４nmの波長の深ＵＶ放射線に露光させる。次いで、サンプルを、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間事後露光焼付けし、現像する。露光強度を、ウシオからのUnimeter UIT-150で測定する。消去線量（Ｅ0）（１．７９％水性水酸化アンモニウムテトラメチル現像剤中の６０秒間の浸漬現像でレジスト薄膜を完全に除去するのに丁度充分な線量）を、測定されたコントラスト曲線から決定する。必要とされる線量が少なければそれだけ、レジスト配合物は高感度である。結果を表５に集約し、この組成物がポジ型フォトレジストの製造に適することを立証することができる。
【０３４６】
【表１２】
0004426050.tif 000067
【０３４７】
【表１３】
0004426050.tif 000068
【０３４８】
実施例９１：
同量（重量について）のポリ４−ヒドロキシスチレン（５，１００の分子量を有し、日本国東京の丸善石油社から丸善MARUKA LYNCUR PHMCの商品名で商業的に入手できる）の存在下での、光潜酸発生剤化合物の分解点（Ｔｄ）をＤＳＣ（示差走査熱量測定）分析によって決定する。この値が高ければそれだけ、試験した光潜酸化合物は熱安定的である。結果を下表６に要約する。
【０３４９】
【表１４】
0004426050.tif 000069
【０３５０】
【表１５】
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【０３５１】
実施例９２：
同量（重量について）のポリ４−ヒドロキシスチレンの存在下での光潜酸発生剤化合物の分解点（Ｔｄ）を、実施例９１に記載したのと同様にして測定する。結果を下表７に要約する。
【０３５２】
【表１６】
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