(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に熱分解酸化反応を伴うＣＶＤ法により透明導電膜を形成し、前記透明導電膜を、酸化雰囲気において前記透明導電膜を形成した時の基板温度以下の基板温度で熱処理してから、非酸化雰囲気において前記透明導電膜を形成した時の基板温度以下の基板温度で熱処理することにより、前記酸化雰囲気における熱処理および前記非酸化雰囲気における熱処理を実施する前と比較して、前記透明導電膜のシート抵抗値を低下させることを特徴とする透明導電膜付き透明基板の製造方法。
【請求項２】
透明基板上に下地膜を形成し、前記下地膜上に透明導電膜を形成する請求項１に記載の透明導電膜付き透明基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得た透明導電膜付き透明基板を含み、透明導電膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に透明導電膜を形成した透明基板の製造方法およびこの透明基板を用いた光電変換装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜を形成したガラス板は、透明導電体として、光電変換装置や、液晶表示素子、プラズマディスプレイパネルなどの画像表示装置に広く利用されている。また、建築物では、Ｌｏｗ−Ｅガラス、電磁遮蔽ガラスなどの窓ガラスとして利用されている。さらに、店舗用冷蔵庫のくもり止め機能付きガラスや複写機の原稿台としても利用されている。透明導電膜としては、フッ素やアンチモンなどの微量成分をドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などが知られている。透明導電膜は、スパッタリング法、真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法によっても成膜されるが、スプレー法や化学気相法（ＣＶＤ法）など熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法によっても成膜される。
【０００３】
被膜形成原料の熱分解酸化反応により成膜された透明導電膜、特に酸化錫を主成分とする透明導電膜は、耐薬品性などに優れ、安価な原料で成膜できるという利点を有する。しかし、熱分解酸化反応を伴う方法により成膜すると、高い導電性（低い比抵抗）を有する透明導電膜を得ることが難しい。そこで、特開昭６３−１８４２１０号公報には、熱分解酸化反応を伴う方法により成膜した透明導電膜を、窒素雰囲気中や水素雰囲気中で熱処理することにより、透明導電膜の導電性を改善することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、透明導電膜の導電性は、上記各種のデバイスや装置の性能に直結する特性であり、さらに改善することが求められている。そこで、本発明は、熱分解酸化反応を伴いながらも、従来よりもさらに高い導電性を備えた透明導電膜付き透明基板を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この基板を用いた光電変換装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の透明導電膜付き透明基板の製造方法は、透明基板上に熱分解酸化反応を伴うＣＶＤ法により透明導電膜を形成し、前記透明導電膜を、酸化雰囲気において前記透明導電膜を形成した時の基板温度以下の基板温度で熱処理してから、非酸化雰囲気において前記透明導電膜を形成した時の基板温度以下の基板温度で熱処理することにより、前記酸化雰囲気における熱処理および前記非酸化雰囲気における熱処理を実施する前と比較して、前記透明導電膜のシート抵抗値を低下させることを特徴とする。本発明によれば、酸化雰囲気中および非酸化雰囲気中における熱処理により、透明導電膜の導電性を向上させることができる。
【０００６】
酸化雰囲気中および非酸化雰囲気中における熱処理により、透明導電膜の導電性が改善される理由は、必ずしも明らかではないが、酸化雰囲気中で熱処理することにより、透明導電膜の表面がより還元されやすくなったためと推察される。
【０００７】
本発明は、上記透明導電膜付き透明基板を用いた光電変換装置も提供する。この光電変換装置は、上記透明導電膜導電膜付きガラス板の透明導電膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特徴とする。この光電変換装置は、ガラス板側を光線入射側として使用される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
透明導電膜は、酸化錫を主成分とする膜が好ましい。この透明導電膜には、適宜、フッ素、アンチモンなどの微量成分を添加して導電性を高めることが好ましい。一方、透明基板としては、各種のガラス板、またはガラス板製造工程におけるガラスリボンが好適である。
【０００９】
透明導電膜の成膜には、スプレー法やＣＶＤ法のような、被膜形成原料の熱分解酸化反応を伴う方法が適用される。スプレー法としては、金属化合物を含む溶液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて金属化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられる。これに対し、ＣＶＤ法では、少なくとも錫を含む被膜形成用の蒸気が用いられる。なお、熱分解酸化反応を伴う上記方法では、成膜時のガラス板の温度を４００℃以上７００℃以下とすることが好ましい。
【００１０】
スプレー法は、比較的簡便な装置で実施できるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難しいために均一な膜厚を得にくい。また、ガラスの歪みも大きくなる。このため、透明導電膜の成膜法としては、総合的にはＣＶＤ法が優れている。
【００１１】
ＣＶＤ法による透明導電膜の成膜は、所定の大きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料が吹きつけることにより行うことができる。例えば、ガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させる間に原料を供給し、所定温度にまで加熱したガラス板の表面で原料を反応させれば、透明導電膜を成膜できる。また、ＣＶＤ法による透明導電膜の成膜は、フロート法によるガラス製造工程において行うこともできる。この好ましい製法は、ガラス成形時の熱エネルギーを利用でき、大面積のガラス板への成膜にも有利である。特に、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面にも成膜が行えるので、膜の性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上が可能となる。また、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。
【００１２】
フロート法におけるガラスリボン上にＣＶＤ法により成膜するための装置の一形態を図１に示す。図１に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート槽（フロートバス）１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６、（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が錫フロート槽内に配置されている。コータの数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択される。これらのコータからは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜が形成されていく。また、複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、複数の膜をＣＶＤ法により連続的に形成することもできる。透明導電膜を含む被膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラス板は、図示を省略するフロート法汎用の切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。
【００１３】
ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジアセテートなどが挙げられる。錫原料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロエタンなどが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いることができる。
【００１４】
以上に例示した方法により、あるいはその他公知の方法によりガラス板上に形成された透明導電膜は、引き続いて熱処理される。熱処理の回数に制限はないが、少なくとも一回は酸化雰囲気中において行われ、その後に非酸化雰囲気中における熱処理が少なくとも一回行われる。
【００１５】
酸化雰囲気中での熱処理は、空気中（大気中）で行うことが好ましい。また、空気に、酸素、オゾン、などを適宜混入させたガスを用いてもよい。一方、非酸化雰囲気中の熱処理は、アルゴンなどの不活性ガス中、水素中、窒素中またはこれらの混合ガス中において行うことができる。非酸化雰囲気としては、窒素雰囲気が好ましい。
【００１６】
熱処理の温度は、本発明の目的が達成される限り特に制限されないが、透明導電膜の成膜温度（成膜時の基板温度）以下の基板温度で熱処理することが好ましい。熱処理時の基板温度は、例えば３００℃以上６００℃以下である。
【００１７】
なお、ガラス板などの透明基板と透明導電膜との間に、下地膜を形成した形態においても、上記熱処理により、透明導電膜の導電性を改善することは可能である。特に、アルカリ成分を含有するガラス板を用いる場合には、ガラス板から透明導電膜へと拡散したアルカリ成分が透明導電膜の導電性を劣化させないように、ガラス板と透明導電膜との間に下地膜を形成することが好ましい。好ましい下地膜としては、酸化シリコンや酸化アルミニウムを主成分とする膜が挙げられる。下地膜は、例えば珪素と錫の酸化物（ＳｉＳｎＯ）のように２以上の金属を含む酸化物を主成分としていてもよい。下地膜の別の好ましい例としては、例えば酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）のような上記金属の酸炭化物や酸窒化物を主成分とする膜が挙げられる。炭素や窒素の導入により、酸炭化物膜や酸窒化物膜では酸化物膜よりも屈折率がやや高くなる。下地膜の膜厚は、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましい。
【００１８】
本発明の透明導電膜付き透明基板は、特に薄膜光電変換装置用基板として好適である。本発明の基板を用いた薄膜シリコン系光電変換装置の一形態の断面を図２に示す。
【００１９】
この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガラス板３５上に下地膜３１および透明導電膜３３がこの順に形成された透明導電膜付きガラス板３０上に、光電変換ユニット３７層が形成され、さらに裏面電極３９が形成されている。なお、複数の光電変換ユニットを積層してもよい。
【００２０】
光電変換ユニットとしては、非晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、光電変換ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げられる。
【００２１】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットは、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
【００２２】
なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって下地温度を４５０℃以下として形成することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）などを形成してもよい。
【００２４】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットに代えて、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを用いてもよい。結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されうる。
【００２５】
裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。
【００２６】
なお、本明細書では、部分的に非晶質を含んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含む半導体材料も該当するものとする。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
上記で説明した装置を用い、ＣＶＤ法により、ガラスリボン上に、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2膜）とフッ素をドープした酸化錫膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）とをこの順に成膜した。錫フロート槽内には、１５００〜１６００℃に加熱された溶融炉で溶融した通常の板ガラス組成のソーダライムシリカガラスを流し込んだ。槽内におけるガラスリボンの温度は６００〜７５０℃程度であり、表面に膜を形成する部分におけるガラスリボンの温度は約６５０℃であった。
【００２９】
錫フロート槽内において、槽内最上流側に位置するコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が２５ｎｍのＳｉＯ2膜を成膜した。引き続いて、下流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、窒素、およびフッ化水素（蒸気）からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯ2膜上に、膜厚が９００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。成膜後、ガラスリボンは徐冷炉で徐冷し、さらに搬送下流側に配置した切断機により、所定寸法に切断した。
【００３０】
こうした得た透明導電膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）の面積抵抗値（シート抵抗値）は、１３．９Ω／スクエア（Ω／□）であった。
【００３１】
次に、ＳｎＯ2：Ｆ膜が形成されたガラス板を、大気中、４５０℃で３時間熱処理し、さらに、窒素雰囲気中、４５０℃で３時間熱処理した。熱処理後のＳｎＯ2：Ｆ膜の面積抵抗値は、１０．８Ω／□となった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１により得た熱処理前の透明導電膜付きガラス板を、窒素雰囲気中、４５０℃で３時間熱処理したが、熱処理後もＳｎＯ2：Ｆ膜の面積抵抗値は同一であった。
【００３３】
（実施例２）
予め一辺が１０ｃｍの正方形となるように切断した厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製７０５９）を洗浄し、さらに乾燥させた。このガラス板上に、大気開放型の搬送炉内において、ＣＶＤ法により、ＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。成膜は、ガラス板を、メッシュベルトを用いて約６５０℃に加熱された炉内を搬送しながら行った。炉内に設置したコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、窒素、およびトリフルオロ酢酸（蒸気）からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に膜厚が６００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。
【００３４】
こうして得た透明導電膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）の面積抵抗値は、１８．３Ω／□であった。
【００３５】
次に、ＳｎＯ2：Ｆ膜が形成されたガラス板を、大気中、４５０℃で１時間熱処理し、さらに、窒素雰囲気中、４５０℃で３時間熱処理した。熱処理後のＳｎＯ2：Ｆ膜の面積抵抗値は１２．６Ω／□となった。
【００３６】
（比較例２）
実施例２により得た熱処理前の透明導電膜付きガラス板を、窒素雰囲気中、４５０℃で３時間熱処理したところ、熱処理後のＳｎＯ2：Ｆ膜の面積抵抗値は、１４．５Ω／□となった。
【００３７】
上記の実施例および比較例から得られた結果をまとめて表１に示す。
0004485642.tif 000002
【００３８】
以上より、大気中で熱処理を行い、次いで窒素雰囲気中で熱処理を行うと、窒素雰囲気中においてのみ熱処理を行う場合よりも、ＳｎＯ2：Ｆ膜を低抵抗化できることが確認できた。
【００３９】
なお、実施例１および比較例１で得られた透明導電膜付きガラス板の可視光透過率は８３％であり、実施例２および比較例２で得られた透明導電膜付きガラス板の可視光透過率は、８５％であった。また、各実施例および各比較例において、熱処理前後の可視光透過率に変化は認められなかった。
【００４０】
さらに、実施例１と同様の装置を用い、ガラスリボン上に以下のように膜を形成した（実施例３〜６）。
【００４１】
（実施例３）
最上流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が３０ｎｍのＳｎＯ2膜を成膜した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が３０ｎｍのＳｉＯ2膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素（蒸気）からなる混合ガスを供給し、膜厚が６００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。
【００４２】
こうして得た透明導電膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）の面積抵抗値は、１７．５Ω／□であった。
【００４３】
（実施例４）
最上流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウムおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が８５ｎｍのＳｎＯ2膜を成膜した。次いで、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、膜厚が７ｎｍのＳｉＯ2膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素（蒸気）からなる混合ガスを供給し、膜厚が４８０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。
【００４４】
こうして得た透明導電膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）の面積抵抗値は、１９．４Ω／□であった。
【００４５】
（実施例５）
最上流側のコータからはガスを供給せず、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が６５ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。ここでは、エチレンの含有率を増やして膜に炭素を導入した。次いで、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸（蒸気）からなる混合ガスを供給し、膜厚が５５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。
【００４６】
こうして得た透明導電膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）の面積抵抗値は、１５．７Ω／□であった。
【００４７】
（実施例６）
最上流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒素およびテトラエトキシシラン（蒸気）からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が５５ｎｍの錫と珪素の酸化物（ＳｎＳｉＯ）膜を成膜した。次いで、下流側のコータから、テトラエトキシシラン（蒸気）、酸素、窒素およびモノブチル錫トリクロライド（蒸気）からなる混合ガスを供給し、膜厚が３５ｎｍの珪素と錫の酸化物（ＳｉＳｎＯ）膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素（蒸気）からなる混合ガスを供給し、膜厚が４３０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を成膜した。なお、ＳｎＳｉＯ膜では、錫原子が珪素原子よりも多く、ＳｉＳｎＯ膜では、その逆となるように、原料比を調整した。
【００４８】
こうして得た透明導電膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）の面積抵抗値は、１８．６Ω／□であった。
【００４９】
実施例３〜６で得た透明導電膜付きガラス板についても、上記と同様、熱処理による面積抵抗値の変化を測定した。ここでも、各実施例に対応する比較例として、窒素雰囲気中のみにおける熱処理を併せて行った。結果をまとめて表２に示す。
【００５０】
0004485642.tif 000003
【００５１】
なお、実施例３および比較例３で得られた透明導電膜付きガラス板の可視光透過率は８２．４％であり、実施例４および比較例４で得られた透明導電膜付きガラス板の可視光透過率は８２．８％であり、実施例５および比較例５で得られた透明導電膜付きガラス板の可視光透過率は８１．６％であり、実施例６および比較例６で得られた透明導電膜付きガラス板の可視光透過率は８２．４％であった。ここでも、熱処理前後の可視光透過率に変化は認められなかった。このように、上記各実施例では、８０％以上の高い可視光透過率を維持しながらも、透明導電膜の面積抵抗値を低下させることができた。
【００５２】
（実施例７）
実施例１の透明導電膜付きガラス板に非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとした。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃｍ2のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用いた。このような成膜条件と同じ条件でガラス基板上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコン膜の暗導電率は５×１０-10Ｓ／ｃｍであった。なお、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。最後に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積した。
【００５３】
こうして作製した薄膜光電変換装置（光電変換面積１ｃｍ2）に入射光としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を測定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流密度が１６．２ｍＷ／ｃｍ2、曲線因子が７１．５％、そして変換効率が１０．３％であった。さらに４８℃においてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後に変換効率が８．３％まで劣化した。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、透明導電膜を、酸化雰囲気中において熱処理し、さらに非酸化雰囲気中において熱処理することにより、被膜形成原料の熱分解酸化反応により透明基板上に形成した透明導電膜をさらに低抵抗化することができる。この透明導電膜を用いれば、各種デバイスや装置の性能向上を実現できる。本発明により提供される光電変換装置は、従来よりも光電変換特性に優れたものとなる。特に薄膜光電変換装置におけるシリーズ抵抗を下げることができるため、大面積基板を用いた集積構造を採用する場合に本発明の効果が顕著となる。もっとも、本発明の透明導電膜付き透明基板は、例えば画像表示装置、複写機などの部品として、あるいは窓ガラスなどとしても、優れた効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  透明導電膜を形成するために用い得る装置の構成を示す図である。
【図２】  本発明の光電変換装置の一形態の断面図である。
【符号の説明】
１０  ガラスリボン
１１  溶融炉
１２  錫フロート槽
１３  徐冷炉
１６  コータ
１７  ローラ
３０  透明導電膜付きガラス板
３１  下地膜
３３  透明導電膜
３５  ガラス板
３７  光電変換ユニット
３９  裏面電極
【図１】
0004485642.tif 000004
【図２】
0004485642.tif 000005