(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一級及び／又は二級アミノ基を末端に有する、理論分子量が５００以上１００００以下であるデンドリマーと、一般式（２）で表されるα−アミノ酸−N−カルボン酸無水物とを反応させることにより得られる、ポリアミノ酸セグメントを有するデンドリマーを含有する化粧料。
【化１】
0004467814.tif 000005
（式中、R1、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数３〜２２のシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。Ｒ1又はＲ2とＲ3とは一緒になって環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記デンドリマーがポリ（トリメチレンイミン）デンドリマーである、請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
前記デンドリマーのアミノ基に対する、前記α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物の当量比が、０．５〜１００である、請求項１又は２記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚及び毛髪に有用な化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアミノ酸は、タンパク質の構造模型として研究されるようになり、その合成法、物性などについて系統的に検討されてきた。さらに、酵素モデルとしての研究も行われるようになった。一方、ポリアミノ酸の一種であるポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタメートは合成皮革などの表面処理剤として利用されている。
【０００３】
また、α−ヘリックス構造やその可逆的なコンフォーメーション変化などの特徴を活かした分離・透過膜、光学分割用担体への応用や、ヘリックスによる側鎖の配向を利用した光電導性ポリマーとしての研究が進められている。さらに、人工皮膚への応用も検討されている。
【０００４】
一方、デンドリマーは、中心から何本かの枝が伸びた分子であり、それぞれの枝は規則的に分岐している。分子量が増大するに従って分子鎖が密になっていくので、硬い表面と流動的な内部環境を有する。デンドリマーは正確な大きさを持っていることから、透過電子顕微鏡の内部標準物質として市販されており、高分子量化しても粘度が非常に低いことから、塗料・コーティング等の応用が期待されている。また、ある種のデンドリマーは、細胞膜を容易に透過することからＤＮＡや医薬品のキャリヤーとして検討されている。
【０００５】
以上のように、ポリアミノ酸及びデンドリマーは、その構造に由来する種々の機能が期待できることから、ポリアミノ酸で修飾されたデンドリマーは新しい機能性材料の開発につながるものと考えられる。また、化粧料へ応用することにより、新たな機能の付与や性能の向上に寄与するものと考えられる。
【０００６】
本発明の課題は、皮膚、毛髪への吸着性が高く、さらさら感、しっとり感など好感触を発揮する化粧料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミノ酸セグメントを有するデンドリマーを含有する化粧料を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［変性デンドリマー］
本発明に用いられるポリアミノ酸セグメントを有するデンドリマー（以下、変性デンドリマーという）は、ポリアミノ酸の構造が、一般式（１）で表される重合単位を有するものであることが好ましい。
【０００９】
【化３】
0004467814.tif 000002
【００１０】
（式中、R1、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数３〜２２のシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。Ｒ1又はＲ2とＲ3とは一緒になって環を形成していてもよい。）
Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、ヘテロ原子を含む置換基としては、水酸基、メルカプト基、ジチオエーテル基、アミノ基、グアニジノ基、エステル基、エーテル基、アミド基等が挙げられる。Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とは一緒になって環を形成することも好ましい。
【００１１】
このようなポリアミノ酸セグメントとしては、例えば、ポリグリシン、ポリアラニン、ポリN−メチルグリシン、ポリプロリン等の中性アミノ酸の重合体；ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等の酸性アミノ酸の重合体；ポリγ−メチルグルタミン酸、ポリβ−メチルアスパラギン酸等の酸性アミノ酸エステルの重合体；ポリε−リジン、ポリσ−オルニチン等の塩基性アミノ酸の重合体；ポリε−N−アセチルリジン、ポリσ−N−カルボベンゾキシオルニチン等の塩基性アミノ酸のアシル化体の重合体；ポリセリン、ポリシステイン、ポリアルギニン、ポリヒスチジン等の水酸基、メルカプト基等を有するアミノ酸の重合体及びそのアセチル、イソプロピリデン等の誘導体の重合体等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から、ポリN−アルキルアミノ酸もしくはN−Hを持たないポリアミノ酸が好ましい。ポリN−メチルグリシン、ポリプロリンがさらに好ましい。親水性が高い点からポリN−メチルグリシンが特に好ましい。
【００１２】
ポリアミノ酸セグメントを構成するポリアミノ酸の分子量は、100〜100,000が好ましく、500〜10,000が更に好ましい。
【００１３】
［変性デンドリマーの合成法］
デンドリマーとは、規則正しい分岐構造からなる樹状高分子化合物である。本発明の変性デンドリマーの合成に用いられるデンドリマーは、例えば、一級及び／又は二級アミノ基を末端に有するデンドリマー（以下、アミノデンドリマーという）であり、このようなアミノデンドリマーとして、例えば、ポリ（アミドアミン）デンドリマー（D.A. Tomaliaら、Polyer Journal, 17, 117(1985)）、ポリ（トリメチレンイミン）デンドリマー（J. A. Put, Macromol. Symp., 98, 1333(1995)）が挙げられる。アミノデンドリマーの理論分子量は、２００以上１００，０００以下が好ましいが、さらに好ましくは５００以上１０，０００以下である。
【００１４】
本発明の変性デンドリマーは、これらのアミノデンドリマーと、一般式（２）で表されるα−アミノ酸−N−カルボン酸無水物（以下、α−アミノ酸NCAという）とを反応させることにより得られる。
【００１５】
【化４】
0004467814.tif 000003
【００１６】
（式中、R1、R2及びR3は前記の意味を示す。）
α−アミノ酸NCAは、例えば、特公昭５９−５１３２号公報の第４頁第８欄２０行〜４４行に記載されているものが挙げられる。これらの中で、好ましいα−アミノ酸NCAとして、N−メチルグリシンNCA、プロリンNCA等が挙げられる。
【００１７】
α−アミノ酸NCAは、光学活性体、ラセミ体の何れもが使用可能である。これらのα−アミノ酸NCAは２種以上併用してもよく、２種以上のα−アミノ酸NCAを同時に添加するとランダムに２種以上のα−アミノ酸が配列したブロックが生じる。一方のα−アミノ酸NCAの重合終了後に第２のα−アミノ酸NCAを添加すると、２種のα−アミノ酸がブロック状に配列したものが得られる。
【００１８】
反応溶媒としては、使用するα−アミノ酸NCAを溶解し、かつ、α−アミノ酸NCA及び使用するアミノデンドリマーに対して不活性な有機溶媒であればいずれでもよい。このような反応溶媒としては、α−アミノ酸NCAの種類により異なり、選択を要するが一般的にはハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロベンゼン等；脂肪酸エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等；環状エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；その他にN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応溶媒は上記のもの単独であっても又混合系であっても良い。また、必要に応じて活性水素を持たないα−アミノ酸ＮＣＡに対して、非溶媒を混合して固相重合することも可能である。
【００１９】
前記の反応溶媒中に所定量のアミノデンドリマーとα−アミノ酸NCAとを添加混合することにより、炭酸ガスの発生が認められ、反応は直ちに開始し、アミノデンドリマーのアミノ基に対するα−アミノ酸NCAの当量比（以下NCA／AMIと略記する）により定められるポリ−α−アミノ酸セグメント長を有するデンドリマーが高収率で得られる。NCA／AMIは、０．５〜２００が好ましく、１〜１００がさらに好ましく、１〜５０が特に好ましい（α−アミノ酸NCA１モルは、反応性から１当量とする）。
【００２０】
反応両成分の添加・混合方法は、同時添加、順次添加、全量添加、部分逐次添加等何れの方法によっても良いが、ポリアミノ酸セグメント長の調節、ポリアミノ酸の組成変化などを容易に、かつ、確実に実施するためには、反応溶媒中にあらかじめアミノデンドリマーを均一に溶解乃至分散させた後、α−アミノ酸NCAを全量添加或いは反応速度に合わせて逐次添加する方法が適しており望ましい方法である。
【００２１】
反応温度は、生成する変性デンドリマーの性状、α−アミノ酸NCAの対応するアミノデンドリマーに対する反応性、反応溶媒の沸点などを考慮して決定されるが、一般的には−５℃〜２００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる変性デンドリマーは、アミノデンドリマーの種類（分子鎖、分岐の世代等）、ポリアミノ酸セグメントの種類、鎖長によって、粘稠なオイルから固体状樹脂にわたる様々な状態を示すものである。
【００２３】
［化粧料］
本発明の変性デンドリマーを含有した化粧料は、使用感により優れるため、広範囲に好適に用いられる。例えば、化粧水、美容液、保湿液、乳液、ファンデーション、口紅、アイシャドー、皮膚用クリーム、皮膚洗浄剤、全身洗浄剤、シャンプー、リンス、毛髪用ムース、トニック、セット剤、ヘアスプレー、ヘアカラー、パーマ剤等が挙げられる。本発明の変性デンドリマーの化粧料への配合量は特に限定されないが、化粧料中に０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％配合すると使用感により優れるため好ましい。
【００２４】
本発明の化粧料には、水、エタノール等の溶剤の他、通常化粧料に適用される界面活性剤、油分、多価アルコール、各種薬効剤、防腐剤、香料等ほとんどの成分が配合でき、その中から、目的、用途、剤型等に応じて適宜選択される。
【００２５】
例えば、界面活性剤としては、直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩エステル、アミノ酸型界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、スルホコハク酸型界面活性剤等のアニオン性界面活性剤；スルホン酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル、ソルビトールと脂肪酸のエステル、ショ糖と脂肪酸のエステル、高級アルコールと糖のエーテル等の非イオン性界面活性剤が用いられる。
【００２６】
油分としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、セタノール等の高級アルコール、コレステロール、ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂、スクワレン、ホホバ油、その他のシリコーン誘導体等の液体脂等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等が挙げられる。
【００２８】
その他の成分としては、パール化剤、香料、無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤、グリチルリチン酸カリウム、酢酸トコフェノール等の抗炎症剤、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤、メチルパラベン等の防腐剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、皮膚保護剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等を本発明の効果を損なわない範囲において任意に添加することが可能である。
【００２９】
本発明の変性デンドリマーを含有する化粧料は、皮膚、毛髪への吸着性が高く、さらさら感、しっとり感など好感触を与える。
【００３０】
【実施例】
例中の部及び％は、特記しない限り重量基準である。
【００３１】
合成例1
ジメチルスルホキシド１０００部、ポリ（トリメチレンイミン）デンドリマー（ＤＳＭ社製；ＡＳＴＲＡＭＯＬ （ＡＭ）６４；一級アミノ基＝６４）５．２部を仕込み、窒素ガス置換後、５０℃に加熱し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物８０部のジメチルスルホキシド（４００部）溶液を、約２時間かけて滴下した（ＮＣＡ／ＡＭＩ＝１５）。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。更に２時間６０℃で攪拌した。室温まで冷却後、反応混合物を２−ブタノン５０００部へ滴下して、再沈殿した。得られたポリマーをイオン交換水１０００部に溶解し、セルロースチューブ（ナカライテクス社製、ｃｕｔ ｏｆｆ重量平均分子量３５００）による透析を行った。凍結乾燥することにより、ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖を有するデンドリマー（ポリ−Ｎ−メチルグリシン鎖の分子量は約1000）が得られた。
【００３２】
実施例１
下記成分を混合して皮膚用クリームを調製した。
＜成分＞
合成例１で得た変性デンドリマー            0.3％
ステアリン酸                              2.0
セタノール                                1.0
コレステロール                            1.0
スクワラン                               10.0
ホホバ油                                 10.0
ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油    0.5
セチルリン酸                              0.5
モノステアリン酸ソルビタン                2.0
ブチルパラベン                            0.1
メチルパラベン                            0.2
グリセリン                               10.0
１，３−ブチレングリコール                5.0
香料                                      0.1
水酸化カリウム                            0.1
水                                      バランス
得られたクリームを皮膚に塗布すると、非常にしっとりとした感触が得られた。
【００３３】
実施例２
下記成分を混合して皮膚用乳液を調製した。
＜成分＞
合成例1で得た変性デンドリマー            0.2％
セタノール                                1.0
スクワラン                                5.0
オリーブ油                                3.0
ホホバ油                                  2.0
ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油    1.0
モノステアリン酸ソルビタン                1.0
ブチルパラベン                            0.1
メチルパラベン                            0.1
グリセリン                                2.0
１，３−ブチレングリコール                2.0
香料                                      0.1
エタノール                                3.0
水                                      バランス
得られた乳液を皮膚に塗布すると、非常にしっとりとした感触が得られた。
【００３４】
実施例３
合成例１で得た変性デンドリマーを用いて、下記の表１に示す組成のミストを調製した。得られたミストを毛髪に処理し下記方法により、すべり性、つや、クシ通りを評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
＜試験方法＞
長さ１８ｃｍ、重さ１０ｇの毛束を水で濡らし、タオルドライ後、ミスト０．２ｇを塗布し、自然乾燥させた。下記の基準で、専門家によりこの毛束のすべり性、つや、毛髪のクシ通りの評価を行った。
◎：たいへん良い
○：良い
△：普通
×：やや悪い
××：悪い
【００３６】
【表１】
0004467814.tif 000004
【００３７】
実施例４
下記成分を混合してフォーム剤を製造した。
＜成分＞
合成例1で得た変性デンドリマー                           1.0%
キチンリキッド（一丸ファルコス社製）                     5.0
非イオン性界面活性剤（ソフタノール90、日本触媒（株）製）1.0
香料                                                    微量
液化石油ガス                                           10.0
精製水                                                  適量  
計                                                    100.0
得られたフォーム剤を毛髪に処理すると、良好な感触が得られた。
【００３８】
実施例５
下記成分を混合してヘアスプレーを製造した。
＜成分＞
合成例1で得た変性デンドリマー                  1.5%
ノニオン性ポリマー（Luviskol VA37、BASF社製） 5.0
香料                                            微量
液化石油ガス                                    50.0
エタノール                                      適量  
計                                             100.0
得られたヘアスプレーを毛髪に処理すると、良好な感触が得られた。
【００３９】
【発明の効果】
変性デンドリマーを含有した本発明の化粧料は、皮膚、毛髪への吸着性が高く、さらさら感、しっとり感など好感触に優れている。