(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン及びフッ素を含有する水を、(Ａ)凝集剤を添加して凝集固液分離して、懸濁物質濃度を３００ｍｇ／Ｌ以下の分離後の水を得て、(Ｂ)該分離後の水を酸性条件で鉄と接触させて鉄(II)イオンを溶出させたのち、(Ｃ)酸化剤と反応させることにより水酸化第二鉄を析出させ、さらに(Ｄ)無機凝集剤を添加して、(Ｅ)膜分離することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
酸化剤が空気である請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】
(Ｄ)無機凝集剤がポリ塩化アルミニウムである請求項１又は２記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、石炭火力発電所の排煙脱硫排水などのセレンとフッ素と懸濁物質を含有する排水を膜分離により処理して、膜フラックスの低下が少なく、かつセレンとフッ素を効率的に除去し得る水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭火力発電所などにおいて発生する排煙脱硫排水は、懸濁物質のほかに、セレン、フッ素などの有害物質を含有するので、水処理によってこれらの物質を除去する必要がある。排水中のセレンは、通常コロイド状のセレン、４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ32-）又は６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ42-）として存在することが多い。これらの中で、６価のセレン酸イオンの除去が特に困難であるために、さまざまな水処理方法が提案されている。
例えば、特開平９−１８７７７８号公報には、排煙脱硫装置から排出されるセレン、フッ素などの有害物質を含む排水を効率的に処理する方法として、排煙脱硫排水のpHを５以下に調整して鉄と接触させたのち、凝集処理及び固液分離を行う排煙脱硫排水の処理方法が提案されている。しかし、この方法では、フッ素の除去に要する凝集剤の量が多く、また、固液分離方法として膜分離を用いると、凝集処理において被処理水がアルカリ性とされているので、膜に水酸化マグネシウムなどのスケールが付着してフラックスが低下するという問題がある。また、特開平１１−２８４７５号公報には、処理水中のセレン濃度を排水基準である０.１mg／Ｌまで効率よく除去することができる処理方法として、セレン含有水を酸性条件下で鉄と接触させて処理する工程と、この処理水のpHを略中性に調整したのち過酸化物と接触させる工程と、高分子凝集剤で凝集後膜分離する工程とを有するセレン含有水の処理方法が提案されている。しかし、この方法によっては排水中のフッ素を十分に除去することができないので、排水がフッ素を含有する場合には、後段にフッ素吸着塔を設置する必要がある。さらに、多量の懸濁物質を含むセレン含有排水をそのまま鉄金属粒子層に通水して排水中のセレンを還元処理すると、鉄金属粒子の還元性能が低下することが明らかとなった。
このために、セレン、フッ素などの有害物質及び懸濁物質を含む排水から、これらの物質を効率的に除去することができ、しかも分離膜のフラックスの低下が少ない水処理方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、石炭火力発電所の排煙脱硫排水などのセレンとフッ素と懸濁物質を含有する排水を膜分離により処理して、膜フラックスの低下が少なく、かつセレンとフッ素を効率的に除去し得る水処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セレンとフッ素を含む水を凝集固液分離して、フッ素の大部分を除去したのち、酸性条件で鉄と接触させて鉄(II)イオンを溶出させ、酸化剤と反応させて水酸化第二鉄を析出させ、無機凝集剤を添加したのち膜分離することにより、膜フラックスの低下が少なく、セレンとフッ素を効率的に除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）セレン及びフッ素を含有する水を、(Ａ)凝集剤を添加して凝集固液分離して、懸濁物質濃度を３００ｍｇ／Ｌ以下の分離後の水を得て、(Ｂ)該分離後の水を酸性条件で鉄と接触させて鉄(II)イオンを溶出させたのち、(Ｃ)酸化剤と反応させることにより水酸化第二鉄を析出させ、さらに(Ｄ)無機凝集剤を添加して、(Ｅ)膜分離することを特徴とする水処理方法、
（２）酸化剤が空気である第(１)項記載の水処理方法、及び、
（３）(Ｄ)無機凝集剤がポリ塩化アルミニウムである第(１)項又は第(２)項記載の水処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）セレン及びフッ素を含有する水が、さらに懸濁物質を含む水である第(１)項記載の水処理方法、
（５）セレン、フッ素及び懸濁物質を含む水が、石炭火力発電所の排煙脱硫排水である第(４)項記載の水処理方法、
（６）(Ｂ)鉄との接触を、鉄金属充填層に通水することにより行う第(１)項記載の水処理方法、
（７）(Ｃ)酸化剤との反応をｐＨ６〜９で行う第(１)項記載の水処理方法、及び、
（８）(Ｄ)無機凝集剤を添加して、ｐＨ６〜８で凝集反応を行う第(１)項記載の水処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理方法は、セレン及びフッ素を含有する水を、(Ａ)凝集剤を添加して凝集固液分離し、(Ｂ)酸性条件で鉄と接触させて鉄(II)イオンを溶出させたのち、(Ｃ)酸化剤と反応させることにより水酸化第二鉄を析出させ、さらに(Ｄ)無機凝集剤を添加して、(Ｅ)膜分離するものである。本発明方法は、石炭火力発電所の排煙脱硫排水の処理に好適に適用することができる。
本発明方法においては、セレン及びフッ素を含む水に、(Ａ)凝集剤を添加して凝集固液分離する。使用する凝集剤に特に制限はなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、消石灰、水酸化マグネシウムなどの無機凝集剤、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミドの部分加水分解物の塩などのアニオン性高分子凝集剤、ポリエチレンイミン、ポリチオ尿素、第四級アンモニウム塩などのカチオン性高分子凝集剤、ポリアクリルアミドなどのノニオン性高分子凝集剤などを挙げることができる。特に、フッ素の除去性能の高い無機凝集剤が好ましい。これらの凝集剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。セレン及びフッ素を含む水に凝集剤を添加することにより、懸濁物質の大部分が凝集してフロックを形成するとともに、水中のフッ素がフロックに吸着されて除去される。凝集したフロックの分離除去方法に特に制限はなく、例えば、沈殿、浮上、遠心分離、サイクロンなどを挙げることができる。
本発明方法においては、(Ｄ)無機凝集剤を添加する後工程を有するので、最初の(Ａ)凝集固液分離においては、フッ素と懸濁物質の一部が残存しても支障は生じない。したがって、凝集したフロックを高度に除去する必要はなく、簡易な設備を用いることができる。最初に懸濁物質を除去しておくことにより、(Ｂ)酸性条件に調整する際に、懸濁物質の溶解に消費される酸の量が減少し、経済的に水処理を行うことができる。凝集固液分離後の水中の懸濁物質濃度は、３００mg／Ｌ以下であることが好ましく、１００mg／Ｌ以下であることがより好ましい。凝集固液分離後の水中の懸濁物質濃度が３００mg／Ｌを超えると、(Ｂ)酸性条件での鉄との接触において、鉄の溶出が阻害されて鉄(II)イオンの溶出量が不足し、膜分離の透過水中のセレンとフッ素の濃度が十分に低下しないおそれがある。
【０００６】
本発明方法においては、凝集固液分離により、好ましくは懸濁物質濃度を３００mg／Ｌ以下とした水を、(Ｂ)酸性条件で鉄と接触させて鉄(II)イオンを溶出させる。水を酸性条件とする方法に特に制限はないが、塩酸、硫酸などの添加により、pH５以下に調整することが好ましく、pH２〜３に調整することがより好ましい。接触させる鉄に特に制限はなく、例えば、純鉄、粗鋼、合金鋼、その他の鉄合金などを挙げることができる。鉄は、鉄粒子、鉄網線などの表面積の大きい形状であることが好ましい。酸性条件に調整した水を鉄と接触させる方法に特に制限はなく、鉄金属粒子流動層に通水してもよいが、鉄金属充填層に通水することにより鉄と接触させることが好ましい。酸性条件に調整した水を鉄と接触させることにより、次式にしたがって鉄(II)イオンが溶出する。
Ｆｅ ＋ ２Ｈ+ → Ｆｅ2+ ＋ Ｈ2
このとき水素ガスが発生するので、鉄金属充填層に通水する場合は、上向流とすることが好ましい。水中の６価のセレンは、水中に溶出した鉄(II)イオンと次式にしたがって反応し、還元される。
ＳｅＯ42- ＋ ６Ｆｅ2+ ＋ ８Ｈ+ → Ｓｅ0 ＋ ６Ｆｅ3+ ＋ ４Ｈ2Ｏ
なお、セレンは微量であるため、鉄(II)イオンの大部分は鉄(III)イオンとならず残留する。
鉄(II)イオンが溶出し、６価のセレンが還元された水は、次いで(Ｃ)酸化剤と反応させる。使用する酸化剤に特に制限はなく、例えば、空気中の酸素ガス、過酸化水素などを挙げることができる。空気中の酸素ガスを酸化剤として利用する場合、水中の水酸化第一鉄は、次式にしたがって水酸化第二鉄を主体とする、中性条件でも溶解度の低い鉄化合物となる。被処理水がマンガンを含有する場合には、マンガンも不溶化される。
４Ｆｅ(ＯＨ)2 ＋ Ｏ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ４Ｆｅ(ＯＨ)3
本反応はアルカリ性で促進されるので、鉄と接触させた後の水に必要に応じ、アルカリ剤を添加してpH６〜９、好ましくはpH７〜８.５に調整したのち酸化剤と反応させる。使用するアルカリ剤に特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。
【０００７】
本発明方法においては、酸化剤との反応により水酸化第二鉄を析出させた水に、さらに(Ｄ)無機凝集剤を添加する。使用する無機凝集剤に特に制限はなく、例えば、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、消石灰、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。これらの中で、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムを好適に使用することができる。無機凝集剤の種類、量、(Ｃ)工程処理水質に応じ、アルカリ剤や、塩化カルシウムや、塩酸、硫酸などの酸剤を併用して、pH６〜８とすることが好ましく、pH６〜７とすることがより好ましい。本工程に用いる無機凝集剤は、最初の(Ａ)凝集固液分離に用いた凝集剤と、同一であっても異なっていてもよい。無機凝集剤を添加することにより、水酸化第二鉄は、中性条件のまま凝集してフロックを形成するとともに、還元されたセレン及び水中に残存するフッ素がフロックに吸着されて除去される。本発明方法においては、セレン、フッ素及びその他の懸濁物質を含有する水に、最初に(Ａ)凝集剤を添加して凝集固液分離し、水酸化第二鉄を析出させたのちに、さらに(Ｄ)無機凝集剤添加することにより、凝集剤の全使用量を低減することができる。
無機凝集剤を添加した水は、最後に(Ｅ)膜分離することにより、セレンとフッ素の濃度の十分に低い透過水を得ることができる。使用する分離膜に特に制限はなく、例えば、ポリアミド、酢酸セルロースなどの精密ろ過膜などを挙げることができる。本発明方法においては、膜分離に供する水のpHを６〜８とすることができるので、ろ過膜は耐アルカリ性である必要がなく、広い範囲のろ過膜から使用するろ過膜を選択することができる。また、中性条件で通水できるために、水酸化マグネシウムの沈着による膜フラックスの低下が起こりにくい。また、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)の工程を一貫してpH６〜９で行うことができるため、pH調整剤の使用量を低減することができる。
【０００８】
図１は、本発明の水処理方法の実施の一態様の工程系統図である。セレン、フッ素及びその他の懸濁物質を含有する排煙脱硫排水を凝集槽１に送り込み、凝集剤とアルカリを添加する。懸濁物質が凝集した水を沈殿槽２へ送り、固液分離する。沈殿槽の上澄水は、酸を添加して酸性条件としたのち、鉄金属充填層３へ送り、鉄と接触させる。溶出した鉄(II)イオンが含まれる水は、酸化槽４へ送り、必要に応じてアルカリを添加してpH６〜９、好ましくはpH７〜８.５に調整し、酸化剤として空気を送り込んで曝気し、鉄(II)イオンを水酸化第二鉄に変換して析出させる。曝気の代わりに、過酸化水素などの酸化剤を添加することもできる。水酸化第二鉄が析出した水は、凝集槽５に送り、無機凝集剤を添加して、pH６〜８、好ましくはpH６〜７において水酸化第二鉄の凝集フロックを形成させるとともに、還元されたセレンと水中に残存するフッ素をフロックに吸着させる。水酸化第二鉄の凝集フロックが形成された水は、膜分離装置６に送って膜分離し、透過水を処理水として得る。
従来の方法では、石炭火力発電所の排煙脱硫排水などの高濃度の懸濁物質を含む排水は、鉄金属充填層の詰まりを生じて通水が困難となるのみならず、酸性条件とすることにより溶解した懸濁物質が、鉄金属充填層への通水によりpH５〜６となると鉄表面に再析出して還元反応を阻害する。本発明方法によれば、セレン、フッ素及びその他の懸濁物質を含む水に、最初に(Ａ)凝集剤を添加して凝集固液分離するので、鉄金属充填層の詰まりや、鉄金属の表面汚れを生ずるおそれがない。また、従来の方法では、溶出した鉄(II)イオンは、水のpHを９以上に調整することにより水酸化第一鉄として沈殿させ、セレンとともに除去していた。しかし、排煙脱硫排水の処理で主流となっている膜分離装置では、pH９以上では同時に析出する水酸化マグネシウムが膜フラックスを低下させるために、通液が困難となる。本発明方法によれば、酸化剤と反応させ、鉄(II)イオンを酸化して水酸化第二鉄として析出させ、pH６〜８というほぼ中性条件で膜分離することにより、膜フラックスの低下を防ぐことができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す工程により、排煙脱硫排水の処理を行った。
懸濁物質７１０mg／Ｌ、セレン(VI)０.５mg／Ｌ及びフッ素２００mg／Ｌを含む石炭火力発電所の排煙脱硫排水に、ポリ塩化アルミニウム６,４００mg／Ｌと水酸化ナトリウムを添加してpH６.０〜６.５とし凝集沈殿処理した。凝集沈殿処理後の上澄水の水質は、懸濁物質２０mg／Ｌ、セレン０.５mg／Ｌ及びフッ素３０mg／Ｌであった。
この上澄水に、塩酸を塩化水素として６５０mg／Ｌ添加し、酸性に調整したのち、平均粒径が０.３mmで、９０重量％以上が粒径０.１８〜０.５mmである球状鉄金属粒子１.６リットルを充填した鉄金属充填層に、４５Ｌ／hr（ＬＶ４０ｍ／hr）で上向流で通水した。鉄金属充填層流出水には、鉄４２０mg／Ｌが溶出していた。
鉄金属充填層流出水を酸化槽へ導き、水酸化ナトリウムを添加してpH７.６〜８.０に調整するとともに、空気量９００Ｌ／hr、滞留時間３.５hrで曝気処理した。
曝気処理後の水に、ポリ塩化アルミニウム１,２００mg／Ｌを添加したところ、pH６〜７であった。これを孔径０.２μｍ、膜面積０.０３６ｍ2の精密ろ過膜を内装した膜分離装置に、実フラックス１０ｍ／ｄの運転条件で通水した。膜分離装置透過水の水質は、セレン０.０３mg／Ｌ、フッ素８.０mg／Ｌであった。１０日間運転を続けたところ、この間の基準フラックスの低下速度は０.２〜０.４ｍ／ｄ／ｄであった。
比較例１
図２に示す工程により、排煙脱硫排水の処理を行った。
実施例１と同じ排煙脱硫排水に、塩酸を塩化水素として６５０mg／Ｌ添加して酸性に調整したのち、実施例１と同じ鉄金属充填層３に、４５Ｌ／hr（ＬＶ４０ｍ／hr）で上向流で通水した。鉄金属充填層流出水には、鉄１８０mg／Ｌが溶出していた。
鉄金属充填層流出水を酸化槽４へ導き、水酸化ナトリウムを添加してpH７.６〜８.０に調整するとともに、空気量９００Ｌ／hr、滞留時間３.５hrで曝気処理した。
曝気処理後の水を凝集槽５に導き、ポリ塩化アルミニウム１２,６００mg／Ｌを添加し、水酸化ナトリウムを加えてpH６〜７に調整したのち、実施例１と同じ膜分離装置６に、実フラックス１０ｍ／ｄの運転条件で通水した。膜分離装置透過水の水質は、セレン０.３２mg／Ｌ、フッ素８.４mg／Ｌであった。１０日間運転を続けたところ、この間の基準フラックスの低下速度は０.２〜０.４ｍ／ｄ／ｄであった。
比較例２
ポリ塩化アルミニウムの添加量を７,６００mg／Ｌとした以外は、比較例１と同じ操作を行った。
膜分離装置透過水の水質は、セレン０.３３mg／Ｌ、フッ素２２mg／Ｌであった。１０日間運転を続けたところ、この間の基準フラックスの低下速度は０.２〜０.４ｍ／ｄ／ｄであった。
比較例３
図３に示す工程により、排煙脱硫排水の処理を行った。
実施例１と同じ排煙脱硫排水に、ポリ塩化アルミニウム７,６００mg／Ｌを添加し、水酸化ナトリウムによりpH６.０〜６.５に調整して凝集沈殿処理した。凝集沈殿処理後の上澄水の水質は、懸濁物質２２mg／Ｌ、セレン０.５mg／Ｌ及びフッ素２３mg／Ｌであった。
この上澄水に、塩酸を塩化水素として６５０mg／Ｌ添加し、酸性に調整したのち、実施例１と同じ鉄金属充填層３に、４５Ｌ／hr（ＬＶ４０ｍ／hr）で上向流で通水した。鉄金属充填層流出水には、鉄４２０mg／Ｌが溶出していた。
鉄金属充填層流出水をpH調整槽７に導き、水酸化ナトリウムを添加してpH９.５に調整し、実施例１と同じ膜分離装置６に、実フラックス１０ｍ／ｄの運転条件で通水した。膜分離装置透過水の水質は、セレン０.０３mg／Ｌ、フッ素１６mg／Ｌであった。３日間運転を続けたところ、この間の基準フラックスの低下速度は１.０〜２.０ｍ／ｄ／ｄであった。
実施例１及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
0004507267.tif 000002
【００１１】
第１表に見られるように、最初に(Ａ)ポリ塩化アルミニウムを添加して凝集固液分離し、(Ｂ)酸性条件で鉄充填層に通水して鉄(II)イオンを溶出させたのち、(Ｃ)pH７.６〜８.０に調整して曝気処理して水酸化第二鉄を析出させ、さらに(Ｄ)ポリ塩化アルミニウムを添加し、pH６〜７として(Ｅ)精密ろ過膜を用いて膜分離した実施例１においては、セレンとフッ素が低濃度まで除去され、基準フラックスの低下速度も小さく、安定して効率的にセレン、フッ素及びその他の懸濁物質を含有する排水を処理し得ることが分かる。
これに対して、最初の(Ａ)凝集固液分離処理を行わない比較例１では、鉄(II)イオンの溶出量が少なく、ポリ塩化アルミニウムの全使用量を増しても、セレンを十分に低濃度にすることができない。また、ポリ塩化アルミニウムの全使用量を実施例１と同量まで減じた比較例２においては、処理水中のフッ素濃度も上昇する。また、溶出した鉄(II)イオンを、水をpH９.５に調整することにより、水酸化第一鉄として析出させた比較例３では、基準フラックスの低下が速く、安定して処理を継続することができない。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の水処理方法によれば、最初に凝集剤を添加して凝集固液分離することにより、鉄と接触させる工程における還元性能の低下を防止することができ、鉄と接触させ、さらに酸化剤と反応させたのち、無機凝集剤を用いることにより、少量の凝集剤でフッ素除去を確実に行うとともに、中性条件で膜分離することができ、膜フラックスの低下が小さくなり、良好な膜分離を行うことができる。また、酸化剤との反応、凝集、膜分離を一貫してpH６〜９で行うことができるため、pH調整剤の使用量も低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の水処理方法の実施の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、比較例１及び比較例２において用いた工程系統図である。
【図３】図３は、比較例３において用いた工程系統図である。
【符号の説明】
１  凝集槽
２  沈殿槽
３  鉄金属充填層
４  酸化槽
５  凝集槽
６  膜分離装置
７  pH調整槽
【図１】
0004507267.tif 000003
【図２】
0004507267.tif 000004
【図３】
0004507267.tif 000005