(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 検出セル内に導入されたキャリアガスをイオン化し、電子を放出させる電子放出手段と、b) 所定の電流値を設定する電流値設定手段と、c) 検出セル内に設けられた電極にパルス電圧を印加するとともに、上記電子による電流が前記所定電流値となるようにパルス電圧の周波数を制御するパルス制御手段と、d) 検出セルの初期状態における上記周波数の値f00と、試料分析の際に試料を検出セルに導入する前の上記周波数の値f0とを記憶する周波数記憶手段と、e) 前記電流値設定手段において設定された任意の設定電流値を記憶する電流値記憶手段と、f) 検出セルに分析試料を注入した後のパルス電圧の周波数f並びに前記両周波数の値f00及びf0、並びに前記電流値記憶手段に記憶された任意の設定電流値を用いて分析試料の濃度を算出する濃度算出手段と
を備えることを特徴とする電子捕獲型検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置等の検出器として用いられる電子捕獲形検出器（以下、ＥＣＤ（＝Electron Capture Detector）と呼ぶ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ装置の検出器としては種々のものが実用化されているが、その中で、ＥＣＤはハロゲン化合物やニトロ化合物等の親電子性化合物の測定に有用である。このため、有機水銀、農薬、ＰＣＢ等の残留測定、或いは、ステロイドやアミノ酸等を親電子性の誘導体に変換しての極微量測定等に利用されている。
【０００３】
ＥＣＤの動作原理は次の通りである。検出セル内に63Ｎｉ等の放射性同位元素を封入しておき、検出セルにキャリアガスを導入して、放射線によりキャリアガス分子をイオン化して電子（自由電子）を放出させる。検出セル内に配置された電極（陽極）に電圧を印加すると、定常状態では、この自由電子により電極に一定量の電流が流れる。
【０００４】
ここで、電極に印加する電圧をパルス状とするとともに、このパルス電圧により電極に流れるパルス電流と所定の設定電流ＩSとの差を積分器に入力する。これにより、積分器の出力には、パルス電流の平均値（単位時間当たりのパルス電流）と設定電流ＩSとの差に応じた電圧が現われる。この積分器の出力を電圧／周波数（Ｖ／Ｆ）変換器に入力し、上記両電流の差に応じた周波数のパルス信号を出力させて、これに基づいて電極へのパルス電圧を生成する。これにより、定常状態で電極に印加されるパルス電圧の周波数ｆは、設定電流ＩSに応じた値となる。
【０００５】
検出セル内に電子捕獲性物質の分子を入れると、その分子はキャリアガスから放出された自由電子を吸収して自由電子の密度を減少させる。自由電子を吸収した電子捕獲性物質の負イオンは自由電子よりも遙かに移動速度が低いため、自由電子の減少により電極に流れる電流は減少する。すると、積分器の出力電圧が大きくなり、Ｖ／Ｆ変換器の出力のパルス信号の周波数ｆは上昇する。すなわち、１個のパルス電圧で取り込まれる電子数の減少を補うべく、単位時間当たりに発生するパルス数が増加する。
【０００６】
電子捕獲性物質の濃度ａとパルス周波数ｆとは、次のような関係を有することが知られている（例えば、R.J.Maggs, et al., "The Electron Capture Detector−A New Mode of Operation", ANALYTICAL CHEMISTRY, VOL.43, NO.14, DECEMBER 1971, p.1967）。
Ｋ・ｆ＝（ｋ1・ａ＋ＫD） （Ｋ、ｋ1、ＫD：定数） （１）
従って、ａ＝０の状態、すなわち検出セルに電子捕獲性物質を導入しない状態、からのパルス周波数の変化Δｆは、
Δｆ＝ｆ−ｆ0＝（ｋ1・ａ＋ＫD）／Ｋ−ＫD／Ｋ
＝（ｋ1／Ｋ）・ａ （２）
と、濃度ａに比例する。すなわち、試料の濃度ａは周波数ｆの変化Δｆより、
ａ＝Δｆ／（ｋ1／Ｋ） （３）
と算出することができる。なお、（ｋ1／Ｋ）の値は予め実験により求めておく。
【０００７】
積分器の出力から取り出した検出電圧Ｖは、パルス周波数ｆの変化に応じたものとなるから、この検出電圧Ｖを時間経過に従って記録することにより、目的とする電子捕獲性物質の濃度に関するクロマトグラムが得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
測定を繰り返すうちに電極及び検出セル内部が試料で汚れてくると、電流が流れにくくなり、周波数ｆが増加してくる。このため、同一試料で測定を行なっても測定結果が経時的に変化するという問題が生ずる。一方、ＥＣＤは上記の通り放射性同位元素を用いるため、検出セル内部の洗浄には専門の技術が必要であり、容易に洗浄を行なうことができないという制約がある。
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、検出セル内部の汚染等による経時変化を適切に補正し、常に正しい測定結果を出力することのできるＥＣＤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明に係る電子捕獲型検出器は、a)検出セル内に導入されたキャリアガスをイオン化し、電子を放出させる電子放出手段と、b)所定の電流値を設定する電流値設定手段と、c)検出セル内に設けられた電極にパルス電圧を印加するとともに、上記電子による電流が前記所定電流値となるようにパルス電圧の周波数を制御するパルス制御手段と、d)検出セルの初期状態における上記周波数の値f00と、試料分析の際に試料を検出セルに導入する前の上記周波数の値f0とを記憶する周波数記憶手段と、e)検出セルの初期状態における上記電流値Idと、試料分析の際に試料を検出セルに導入する前の上記電流値Isとを記憶する電流値記憶手段と、f)検出セルに分析試料を注入した後のパルス電圧の周波数f並びに前記両周波数の値f00及びf0、並びに前記両電流値Id及びIsを用いて分析試料の濃度を算出する濃度算出手段と、を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るＥＣＤでは、試料による汚染等で検出セルの状態が変化した場合にも、常に正しい濃度を検出することができる。また、周波数記憶手段に記憶されている周波数の値の変化により検出セルの汚れの程度を知ることができるため、洗浄の必要性を適切に判断し、警告することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ＥＣＤの製造直後又は洗浄を行なった直後の、検出セルが清浄な状態（これらを初期状態と呼ぶ）において、まず、所定電流値に対応するパルス周波数ｆ00を測定し、この値（初期周波数）を周波数記憶手段に記憶させておく。
【００１３】
試料を分析する際、分析試料を注入する前のパルス周波数ｆ0を測定し、この値（測定前周波数）も周波数記憶手段に記憶させる。周波数記憶手段に記憶させたこれらの値は、いくつかの使用方法がある。
【００１４】
第１の使用方法は、検出セル内部の汚染等により経時的に変化する検出器の特性を自動的に補正して、常に正しい検出値を算出するために用いることができる。すなわち、分析試料を注入した後のパルス周波数ｆを用いて試料の濃度ａを上記式（３）により算出する際、この値ｆの代わりに、周波数記憶手段に記憶されている値ｆ00及びｆ0を用いて補正した値ｆ1を用いる。具体的には、
ｆ1＝ｆ・（ｆ00／ｆ0） （４）
と算出した値ｆ1を用いて、濃度ａを
ａ＝Δｆ／ｋ1＝（ｆ1−ｆ0）／ｋ1 （５）
と算出する。又は、ｆ00、ｆ0、ｆの値を用いて直接、
ａ＝｛ｆ・（ｆ00／ｆ0）−ｆ0｝／ｋ1 （６）
と算出してもよい。
【００１５】
このように補正（又は計算）できる理由は次の通りである。ＥＣＤ内が汚れると、式（１）の定数ＫがＫ1に変化する。
Ｋ1・ｆ＝（ｋ1・ａ＋ＫD） （Ｋ1、ｋ1、ＫD：定数） （１ｂ）
ａ＝０のときの周波数は、検出セルが清浄な状態（初期状態）では式（１）により
ｆ00＝ＫD／Ｋ
であるが、検出セルが汚れている時には式（１ｂ）により
ｆ0 ＝ＫD／Ｋ1
となる。従って、
ｆ00／ｆ0＝Ｋ1／Ｋ （７）
となる。検出セルが汚れているとき、式（２）より
Δｆ'＝ｆ'−ｆ0＝(ｋ1／Ｋ1)・ａ
＝(ｆ0／ｆ00)・(ｋ1／Ｋ)・ａ
＝(ｆ0／ｆ00)・Δｆ （８）
となる。従って、式（５）、（６）で示したように、ｆの代わりにｆ1＝ｆ・(ｆ0／ｆ00)を用いることにより、常に同一の式で試料の濃度ａを算出することができる。
【００１６】
第２の使用方法は、上記のように感度変化２応じて検出値を補正するのではなく、逆に感度を一定とするようにする方法である。すなわち、測定前周波数ｆ0が常に初期周波数ｆ00に一致するように、設定電流値の方を変化させる。なお、このように検出値を補正する方法と設定電流値を変化させる方法とは、適宜切り替えられるようにしておくこともできる。
【００１７】
第３の使用方法は、測定前周波数ｆ0をその都度初期周波数ｆ00と比較し、検出器の汚染度合いを判断することである。例えば、両値の差又は比が所定値以上になった場合に警報を出し、セルの交換を促すように構成することができる。
【実施例】
【００１８】
本発明に係る電子捕獲形検出器（ＥＣＤ）の一実施例を図１を参照して説明する。ガスクロマトグラフカラム１１に接続された検出セル１２は、キャリアガス導入口及び排出口が設けられた封止形となっており、内部には放射性同位元素63Ｎｉ等を担持したβ線源及び陽極１３が設けられている。なお、検出セル１２本体は接地されている。陽極１３はトランス１４の二次側のコイルに接続され、そのコイルを介して差分アンプ１５に接続されている。差分アンプ１５の出力電圧は電圧／周波数（Ｖ／Ｆ）変換器１６に与えられ、Ｖ／Ｆ変換器１６は入力電圧値に応じた周波数のパルス信号を出力する。パルス電圧発生回路１７はＶ／Ｆ変換器１６からのパルス信号を受け、その周波数の電圧をトランス１４の一次側コイルに与える。
【００１９】
差分アンプ１５の出力電圧はまた、Ａ／Ｄ変換器１８によりデジタル信号に変換され、このデジタル信号は電流設定部１９及び演算制御部２０に送られる。演算制御部２０には、メモリ２１、キー入力部２２及びデータ処理装置２３が接続されている。
【００２０】
本ＥＣＤの動作は次の通りである。検出セル１２にキャリヤガスを流すと、キャリヤガスはβ線源によりイオン化され、運動エネルギの低い電子（自由電子）を放出する。上記構成により、陽極１３にはトランス１４の二次側コイルから正のパルス電圧が印加されているため、電圧が印加されている期間だけ、自由電子により陽極１３には電流が流れる。従って、パルス電圧の周波数ｆを上昇すると、パルス周期よりも長い所定期間内の陽極１３の平均電流（陽極電流）ＩDは増加し、周波数ｆを減少すると陽極電流ＩDは減少する。
【００２１】
操作者がキー入力部２２から設定電流ＩSの値を入力すると、演算制御部２０はそれに対応する設定電流信号を電流設定部１９に送り、電流設定部１９はそれに応じた設定電流ＩSを出力する。しかし、陽極電流ＩDの値は上記の通りパルス周波数ｆにより規定されるため、それと設定電流ＩSとの差分ｉ（＝ＩD−ＩS）は差分アンプ１５から与えられる。差分アンプ１５はこの差電流ｉに応じた電圧を出力し、Ｖ／Ｆ変換器１６に与える。上述の通り、Ｖ／Ｆ変換器１６はその入力電圧値に応じた周波数のパルス信号を出力し、パルス電圧発生回路１７はその周波数の電圧をトランス１４の一次側コイルに与える。Ｖ／Ｆ変換器１６は、差電流ｉが所定値（例えばゼロ）よりも大きいときはパルス周波数ｆを増加するように設定されているため、このループ制御により差電流ｉが所定値となるように周波数ｆが制御される。検出セル１２内を流れるキャリヤガスが定常状態であり、差電流ｉが所定値に制御されているときのパルス周波数ｆをゼロ周波数と呼ぶ。
【００２２】
本実施例のＥＣＤでは、検出セル１２を洗浄した後、操作者がキー入力部２２を操作することにより、ゼロ周波数ｆ00をメモリ２１に記憶させる。これが上記初期周波数である。なお、現在日本ではユーザーがＥＣＤの検出セル１２を洗浄することはできないので、このような操作を行なうのはメーカーの技術者又はサービスマンとなる。
【００２３】
ユーザーがこのＥＣＤを用いて試料を分析する際、試料を検出セル１２に導入する前に、キー入力部２２を操作することによりゼロ周波数ｆ0をメモリ２１に記憶させる。これが上記測定前周波数である。測定前周波数の測定は、検出セル１２を洗浄した後、既に何度か検出セル１２を使用した後にも、試料分析前には必ず行なう。この間、検出セル１２の内部は試料により徐々に汚染され、陽極電流ＩDが流れにくくなっているため、測定前周波数ｆ0は一般に徐々に大きくなる。
【００２４】
その後、カラム１１から送出される試料を検出セル１２に導入する。導入された試料は検出セル１２内の自由電子を捕獲し、陽極電流ＩDを減少させる。これにともない、差電流ｉを所定値とするためのパルス周波数の値が増加し、ｆ1となる。
【００２５】
演算制御部は、この値ｆ1と、メモリに記憶されている初期周波数ｆ00及び測定前周波数ｆ0を用いて、試料の濃度ａを前記式（４）及び（５）、又は（６）により算出する。
【００２６】
なお、上記のように操作者のキー操作により初期周波数ｆ00や測定前周波数ｆ0を手動でメモリ２１に記憶させるのではなく、この記憶を所定のタイミングで自動的に行なうようにしてもよい。例えば、多くの場合、分析の際に検出セル１２を加熱するが、検出セル１２の温度が所定値に達した時点でのゼロ周波数ｆ00、ｆ0をメモリ２１に記憶させるという方法をとることができる。また、検出セル１２洗浄後、ゼロ周波数がこうして自動的に逐次メモリに記憶されてゆく場合、最も古い時期に記憶されたゼロ周波数を初期周波数ｆ00とし、最も新しい時期に記憶されたゼロ周波数を測定前周波数ｆ0とすることができる。
【００２７】
次に、上記とは別の算出方法を示す。式（８）より
Δｆ'＝(ｆ0／ｆ00)・Δｆ
であるが、ここでｆ0／ｆ00＝ｃとして、
Δｆ'＝ｃ・Δｆ （９）
とする。検出セル１２を洗浄後、予め検出セル１２を実験的に徐々に汚してゆき、各汚れの段階でｆ0を求めてｆ0／ｆ00によりｃを算出し、メモリ２１に記憶しておく。試料分析時に測定前周波数ｆ0を求め、それに対応するｃをメモリ２１から読み出して式（９）及び（５）により濃度ａを算出する。
【００２８】
上記実施例では、分析時の設定電流の値ＩSと検出セル洗浄後のｆ0記憶時の設定電流の値ＩSが等しくなければならない。設定電流値ＩSは一般に分析試料により異なるため、各種試料を分析しようとするときは、それぞれの設定電流値ＩSに対して初期周波数ｆ00及び測定前周波数ｆ0をメモリ２１に記憶しておかなければならない。それを簡略化する方法を次に示す。
【００２９】
式（１）の定数Ｋは、 
Ｋ＝ｂ・ｑ・｛１−exp［−（ｋ1・ａ＋ＫD）／ｆ］｝／ＩD
（ｂ：定数、ｑ：電子の電荷、ＩD：設定電流値）で表わされる（前記文献）。ここで、
Ｋ＝ｋ／ＩD
とすると、ゼロ周波数ｆ0（初期周波数ｆ00及び測定前周波数ｆ0を含む）は、
ｆ0／ＩD＝ＫD／ｋ
となる。或る設定電流値ＩDにおけるｆ0／ＩDの値をメモリ２１に記憶しておくことにより、任意の設定電流値ＩSでのゼロ周波数ｆ0Sは、
ｆ0S＝(ｆ0/ＩD)・ＩS
と算出される。従って、これと式（８）、（９）を用いて、
Δｆ'＝(ＩS/ＩD)・ｃ・Δｆ
によりΔｆ'を算出し、これに基づいて試料の濃度ａを求めることができる。
【００３０】
以上説明した通り、本実施例のＥＣＤでは、検出セル１２が汚れても常に正しい濃度を検出することができる。また、メモリ２１には現在のゼロ周波数の値ｆ0が記憶されているが、この値は検出セル１２の汚れ具合に応じたものである。従って、この値が所定の閾値を超えたときに検出セル１２の洗浄を促すような警報又はメッセージをデータ処理装置２３等に出力することができる。更に、メモリ２１には洗浄直後のゼロ周波数が記憶されているので、この値と現在のゼロ周波数との値とを比較し、その比又は差について予め閾値を設けておくことにより（例えば、ｆ00／ｆ0＝０．５）、同様に検出セル１２の汚れの警報又はメッセージを出力することもできる。
【００３１】
なお、演算制御部２０の機能を更に強化し、Ｖ／Ｆ変換器１６の機能を演算制御部２０に実行させるようにしてもよい。例えば図２に示すように、差分アンプ１５の出力はＡ／Ｄ変換器１８を介して演算制御部２０に入れ、演算制御部２０がその値に基づいてパルス信号を生成してパルス電圧発生回路１７に与えるようにする。これにより、あらゆる操作が演算制御部２０のキー入力部２２等で行なうことができるようになるため、操作性が大幅に向上する。また、上記第２の使用方法を用いる場合は、検出された測定前周波数ｆ0に基づいて対応する設定電流を演算制御部２０で算出し、電流設定信号を電流設定部１９へ送るという制御を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施例である電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）の概略構成回路図。
【図２】本発明の他の実施例であるＥＣＤの概略構成回路図。
【符号の説明】
【００３３】
１１...クロマトグラフカラム
１２...検出セル
１３...陽極
１４...トランス
１５...差分アンプ
１６...電圧／周波数（Ｖ／Ｆ）変換器
１７...パルス電圧発生回路
１８...Ａ／Ｄ変換器
１９...電流設定部
２０...演算制御部
２１...メモリ
２２...キー入力部
２３...データ処理装置
【図１】
0004569606.tif 000002
【図２】
0004569606.tif 000003