(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン光軸上に通過孔を有するスキマーと、その後段にあってイオン光軸を取り囲んで互いに分離して配設された複数本のポール状電極から成るマルチポール型のイオンガイドとを含むイオン輸送光学系を具備し、直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧を前記イオンガイドの各ポール状電極に印加することにより前記スキマーの通過孔を通過したイオンを後段へと輸送する質量分析装置に於いて、
a)前記イオンガイドへ印加する直流電圧と前記スキマーに印加する直流電圧の少なくとも何れか一方を調整するための電圧調整手段と、
b)所定の質量よりも小さな質量を有するイオンを排除する静電場を前記スキマーと前記イオンガイドとの間の空間に形成するために、該イオンガイド及びスキマーへ印加される直流電圧の電圧差が前記所定の質量に応じた所定の値になるように前記電圧調整手段を制御する制御手段と、
を備えたことを特徴とする質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロスプレイ質量分析装置（ＥＳＩ−ＭＳ）、大気圧化学イオン化質量分析装置（ＡＰＣＩ−ＭＳ）等の比較的大気圧に近い圧力下で試料をイオン化する質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体クロマトグラフ（ＬＣ）等で成分分離した液体試料を質量分析装置（ＭＳ）に導入して検出する場合、エレクトロスプレイ法（ＥＳＩ）や大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）などのイオン化インタフェースが利用される。これらイオン化法は何れも、比較的大気圧に近い圧力下で試料をイオン化するものであり、高い（つまり大気圧に近い）圧力状態にあるイオン化室と、ごく低い圧力状態（つまり高真空度の状態）にある質量分析室との間での圧力差を確保するため、両室の間に１乃至複数の中間室を設け、段階的にその真空度を高めるようにした構成が採用されている。
【０００３】
このような構成では、イオン化室とその後段の中間室、又は中間室と更にその後段の中間室との間での差圧を確保するため、その頂部に微小なイオン通過孔（一般に「オリフィス」と呼ばれる）を有する円錐形状のスキマーが利用されている。また、中間室内には、イオンを後段に効率よく輸送するために、イオンレンズやイオンガイドと呼ばれるイオン輸送を補助する手段が用いられている。
【０００４】
イオンレンズやイオンガイドの主たる作用は飛行するイオンを電界によって収束しつつ場合によっては加速するものであって、種々の形状のものが提案されている。その一つとして、イオン光軸の周囲に、その光軸方向に延伸するポール状の電極を互いに離間して偶数本配置した、いわゆるマルチポール型のイオンガイドが知られている（なお、本出願人が特開２０００−１４９８６５号公報に記載の発明で提案しているように、ポール状電極は、同等の作用を有せば板状電極の集合体で置き換えることもできる）。このようなマルチポール型のイオンガイドでは、周方向に隣接するポール状電極には、同一の直流電圧にそれぞれ位相が反転した高周波電圧が重畳された電圧（換言すれば直流的にバイアスされた高周波電圧）が印加される。これにより発生する高周波電場によって、イオンガイド内に導入されたイオンは所定の周期で振動しながら進み、後段へと効率よく輸送されることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＬＣ／ＭＳでは液体試料の殆どが溶媒であることが多いため、イオン化室では溶媒に起因する多量の低質量イオンが発生する。通常、溶媒は目的成分よりも早くＬＣのカラムを通過してイオン化室へと到達するから、これに起因する多量の低質量イオンがスキマーのオリフィスを通ってマルチポール型イオンガイドに導入されることになる。すると、イオンガイド内の空間電荷に影響を与え、あとから到来する高質量イオンの通過に悪影響を及ぼすことがある。その結果、目的とする高質量イオンの輸送効率が悪化し、ひいては分析感度を低下させるおそれがあった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、不所望の低質量イオンをできる限り排除して、目的とする高質量（多価イオンであれば質量数は小さい可能性もある）イオンを効率よく後段へと輸送することができるイオン輸送光学系を備えた質量分析装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、イオン光軸上に通過孔を有するスキマーと、その後段にあってイオン光軸を取り囲んで互いに分離して配設された複数本のポール状電極から成るマルチポール型のイオンガイドとを含むイオン輸送光学系を具備し、直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧を前記イオンガイドの各ポール状電極に印加することにより前記スキマーの通過孔を通過したイオンを後段へと輸送する質量分析装置に於いて、
a)前記イオンガイドへ印加する直流電圧と前記スキマーに印加する直流電圧の少なくとも何れか一方を調整するための電圧調整手段と、
b)所定の質量よりも小さな質量を有するイオンを排除する静電場を前記スキマーと前記イオンガイドとの間の空間に形成するために、該イオンガイド及びスキマーへ印加される直流電圧の電圧差が前記所定の質量に応じた所定の値になるように前記電圧調整手段を制御する制御手段と、
を備えたことを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態、及び効果】
スキマーの通過孔を通過した直後のイオンの速度ｖはそのイオンの質量ｍには殆ど依存せず一定であるため、そのイオンが有する運動エネルギＥは質量ｍにほぼ比例することになる。この運動エネルギＥが小さいほどイオンはスキマーとイオンガイドとの間の空間に存在する電場の影響を受け易く、飛行軌道が変化し易い。本発明に係る質量分析装置ではこのことを利用し、スキマーに印加する直流電圧とイオンガイドに印加する直流電圧との電圧差を適宜に設定するように各直流電圧を調整することによって上記空間に適宜の静電場を発生させ、所定の質量よりも小さな質量を有するイオンがイオンガイドに導入されない、又は該イオンガイドが適切に後段へとイオンを輸送し得るような受容範囲内に導入されないようにする。
【０００９】
なお、上記静電場の状態はスキマーとイオンガイドとの間の直流的な電圧差に依存するから、スキマー又はイオンガイドの直流電圧は接地電位であってもよいことは当然である。
【００１０】
本発明の一態様としては、上記電圧差の目標値である所定値をオペレータが入力する構成とすることができる。また、本発明の別の態様としては、オペレータは排除したい低質量イオンの質量上限値を入力し、その値に応じて自動的に電圧差を算出する構成としてもよい。
【００１１】
【発明の効果】
本発明に係る質量分析装置によれば、液体試料の溶媒に起因する低質量のイオンをイオンガイドの手前で排除することができるので、イオンガイド内の空間電位がこれら低質量イオンの影響を受けず、高質量イオンの輸送が妨げられることを防止できる。そのため、分析対象である高質量イオンの輸送効率が向上し、ひいては分析感度の向上を図ることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明に係る質量分析装置の一実施例について図面を参照して説明する。図１は本実施例によるＥＳＩ−ＭＳの要部の構成図である。
【００１３】
このＭＳは、図示しない液体クロマトグラフのカラムの出口端に接続されたノズル１１が配設されて成るイオン化室１０と、四重極フィルタ１９及び検出器２０が配設されて成る分析室１８との間に、それぞれ隔壁で隔てられた第１中間室１２及び第２中間室１５が設けられている。イオン化室１０と第１中間室１２との間は細径の脱溶媒パイプ（ヒーテッドキャピラリ）１３を介して、第１中間室１２と第２中間室１５との間は、頂点に小径のオリフィス１６ａを有する円錐形状のスキマー１６を介してのみ連通している。
【００１４】
イオン化室１０内はノズル１１から連続的に供給される試料液の気化分子によりほぼ大気圧になっており、第１中間室１２内はロータリポンプにより約１０2Ｐａの低真空状態まで真空排気される。また、第２中間室１５内はターボ分子ポンプにより約１０-1〜１０-2Ｐａの中真空状態まで真空排気され、分析室１８内は同じくターボ分子ポンプにより約１０-3〜１０-4Ｐａの高真空状態まで真空排気される。すなわち、イオン化室１０から分析室１８に向かって各室毎に真空度を高くすることにより、最終段の分析室１８内が高真空状態に維持されるようにしている。
【００１５】
液体試料はノズル１１からイオン化室１０内に噴霧され、液滴中の溶媒が蒸発する過程で試料分子はイオン化される。イオンが入り混じった微細液滴はイオン化室１０と第１中間室１２との差圧により脱溶媒パイプ１３中に引き込まれ、脱溶媒パイプ１３を通過する過程で溶媒が蒸発して更にイオン化が進む。第１中間室１２内には対向する平板板状又はリング状のレンズ電極１４が設けられており、このレンズ電極１４により形成される電場によって脱溶媒パイプ１３を介してのイオンの引き込みを助けると共に、イオンをスキマー１６のオリフィス１６ａ近傍に収束させる。
【００１６】
収束されたイオンは、第１、第２中間室１２、１５の間の差圧によって引き込まれるようにスキマー１６のオリフィス１６ａを通過し、後述するようにイオンガイド１７によって収束されつつ分析室１８へと送られる。分析室１８では、特定の質量数（ｍ／ｚ）を有するイオンのみが四重極フィルタ１９中央の長手方向の空間を通り抜け、検出器２０に到達して検出される。
【００１７】
図２は本装置のスキマー１６及びイオンガイド１７付近の模式的な斜視図、図３は同部分の詳細な構成図である。
【００１８】
図２に示すように、イオンガイド１７は複数の略円柱形状のポール状電極が光軸Ｃを中心とする所定径の円Ａに外接するように互いに離間して配設された構成を有している。本例ではポール状電極は４本であるが、これに限るものではなく４本以上の偶数本とすることができる。また、上述したように実質的にポール状電極と看做すことができる構造であってもよい。
【００１９】
イオンガイド１７を構成する各ポール電極はイオンガイド用電圧印加部２２に接続されており（但し、図３では煩雑さを避けるため一部のみ記載している）、周方向に隣接するポール状電極には、同一の直流電圧Ｖ１に互いに位相が反転した高周波電圧が重畳された電圧が印加されるようになっている。このような印加電圧によってポール状電極で囲まれた空間に生じる高周波電場により、該空間内に導入されたイオンは所定の周期で振動しながらイオン光軸Ｃにまとわりつくように進行する。一方、その前段のスキマー１６にはスキマー用電圧印加部２１より直流電圧Ｖ２が印加される。このスキマー用電圧印加部２１及びイオンガイド用電圧印加部２２は、制御部２３の制御の下に電圧印加動作を行う。制御部２３の実体はコンピュータであって、操作部２４から入力された各種のパラメータに基づいて上記電圧印加部２１、２２のほか、ＭＳの各部の制御を実行する。
【００２０】
上記構成に於いて、上述した如くイオンは差圧により引き込まれてスキマー１６のオリフィス１６ａを通過するため、オリフィス１６ａを通過した直後のイオンの速度ｖはその質量ｍに依らずほぼ一定の値となる。これは本発明者らの実験によって確認されている。一方、そのときにイオンが有する運動エネルギＥは、
Ｅ＝（１/２）・ｍ・ｖ2
であるから、運動エネルギＥは質量ｍに比例する。したがって、質量ｍが大きなイオンほど大きな運動エネルギＥを有した状態でオリフィス１６ａを通過して第２中間室１５へと導入される。
【００２１】
スキマー１６とイオンガイド１７との間の空間に静電場が存在する場合、運動エネルギＥが小さなイオンほどその電場の影響を受け易く、飛行軌道がイオン光軸Ｃから大きく外れ易くなる。例えば或る静電場が形成されている場合、高質量イオンは図３中にＢHで示すような飛行軌跡を描いてイオンガイド１７に導入され、その内部空間で振動しながら後段へと輸送される。一方、低質量イオンは静電場の影響をより強く受け、図３中にＢLで示すようにスキマー１６とイオンガイド１７との直流電位差を乗り越えることができず、イオンガイド１７内に侵入することができない。
【００２２】
上記静電場の状態は電圧Ｖ１と電圧Ｖ２との電圧差ΔＶ（＝｜Ｖ２−Ｖ１｜）に依存するから、この電圧差ΔＶを調整することによりスキマー１６を通過したもののイオンガイド１７の手前で発散してしまうイオンの最大質量を決めることができる。逆に言えば、或る質量よりも小さな質量を有するイオンを発散させたい場合には、電圧差ΔＶを調整すればよいことになる。本装置では、例えば、除去したい低質量イオンの最大質量をオペレータが操作部２４より入力するものとする。制御部２３は予めその質量と電圧差ΔＶとの対応関係を示すテーブル（又は計算式）を有しており、上記入力に対応して電圧差ΔＶを算出する。そして、その電圧差ΔＶに基づいてＶ１、Ｖ２の値を決定し、電圧印加部２１、２２をそれぞれ制御する。もちろん、排除したいイオンの最大質量を入力する代わりに、電圧差ΔＶ自体をオペレータが入力する構成とするなど、様々な態様が考え得る。
【００２３】
本装置によれば、溶媒に起因する低質量イオンはイオンガイド１７に導入されず、イオンガイド１７内の空間電荷はそれら低質量イオンの影響を受けない。そのため、遅れて導入される高質量イオンの通過を妨げることなく、高質量イオンは適切に収束されて分析室１８へと送り込まれる。
【００２４】
なお、上記実施例は本発明の単に一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行っても本発明に包含されることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例による質量分析装置の要部の構成図。
【図２】  本実施例の質量分析装置のスキマー及びイオンガイド付近の模式的な斜視図。
【図３】  本実施例の質量分析装置のスキマー及びイオンガイド付近の詳細な構成図。
【符号の説明】
１０…イオン化室
１１…ノズル
１２…第１中間室
１３…脱溶媒パイプ
１４…レンズ電極
１５…第２中間室
１６…スキマー
１６ａ…オリフィス
１７…イオンガイド
１８…分析室
１９…四重極フィルタ
２０…検出器
２１…スキマー用電圧印加部
２２…イオンガイド用電圧印加部
２３…制御部
２４…操作部
Ｃ…イオン光軸
【図１】
0004569049.tif 000002
【図２】
0004569049.tif 000003
【図３】
0004569049.tif 000004