(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより得られる層状チタン酸ナノシート（Ａ）、及びヒドロキシカルボン酸（Ｂ）を含有する、層状チタン酸ナノシート分散液。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）が、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の層状チタン酸ナノシート分散液。
【請求項３】
水の含有量が１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の層状チタン酸ナノシート分散液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の層状チタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、層状チタン酸ナノシート粉末。
【請求項５】
下記工程（１）及び（２）を有する、請求項１又は２に記載の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程（１）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより、アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程
【請求項６】
前記工程（１）及び（２）に加え、工程（３）を有する、請求項５に記載の層状チタン酸ナノシート粉末の製造方法。
工程（３）：工程（２）で得られた分散液から水分を除去する工程
【請求項７】
前記工程（１）〜（３）に加え、工程（４）を有する、請求項６に記載の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程（４）：工程（３）で得られた粉末を有機溶媒と混合する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状チタン酸ナノシート分散液、その粉末、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン化合物は、セラミックスや複合酸化物などの原料や光触媒材料などとして、工業的に広く用いられている。このチタン化合物には各種の形態があるが、チタン化合物の中には、厚さがナノスケールのシートを形成するものがある。
チタン化合物ナノシートは、層状チタン化合物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ（μｍレベル）をもち、緻密で平滑性の高い膜が形成できる。このため、例えば、ハードコート膜、バリア膜、保護膜、誘電体薄膜、触媒など各種用途への応用が期待される。さらに、チタン化合物ナノシートを分散液又は溶液として使用する場合には、装置の腐食や基板などへの悪影響を考慮して、中性領域のｐＨを有することが好ましい場合がある。
【０００３】
チタン化合物ナノシートを含む触媒として、アルカリ金属カチオンを含有するチタンニオブ酸の層状金属酸化物層からなるポリアニオンナノシートを、有機アミン等を用いて該シートを剥離し、得られるコロイド溶液に硝酸を添加してチタンニオブ酸ナノシートを凝集させる固体酸触媒（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、得られる触媒は粒径が大きいため溶媒に均一に分散せず、また、分散液は酸性であり中性領域のものは得られていない。
また、アミン類とチタンアルコキシドとの混合液に５〜５０倍の量の水を反応させるチタン含有水溶液の製造方法（特許文献２参照）が知られている。しかしながら、この方法ではアミン類を使用するために液性がアルカリ性であり、中性領域のものは得られていない。また、得られるチタン含有水溶液は水には分散するが、有機化合物への分散性はよくないため、有機溶媒中での適用性が悪いという欠点があった。
【０００４】
一方、チタン含有原料を高温で焼成し、塩酸水溶液と更に第４級アンモニウムイオンを反応させる、レピドクロサイト型と呼ばれる層状チタン酸化物の製造方法（非特許文献１参照）が報告されている。
この方法は、具体的には、まずＣｓ2ＣＯ3：ＴｉＯ2（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸化物であるＣｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で攪拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレートさせ、コロイド液を得る方法である。
しかしながら、この方法も水系媒体中での反応であって、得られるコロイド液は強アルカリ性の水系コロイド液であり、中性領域及び有機溶媒中での分散性については、なんら言及されていない。
【０００５】
また、チタンアルコキシドの加水分解と重縮合を、第４級アルキルアンモニウムヒドロキシド等の存在下で行い、アナターゼ型ポリアニオン層をもつ層状チタン酸ナノシート水溶液を製造する方法（非特許文献２参照）が報告されている。
しかしながら、この方法で用いる第４級アルキルアンモニウムヒドロキシドは、メチル基又はペンチル基を有する化合物であり、得られる層状チタン酸ナノシート水溶液は有機化合物に対する分散性が悪く、有機溶媒中での適用性が悪いという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７４２９５号公報
【特許文献２】特許第３５０２９０４号明細書
【非特許文献１】佐々木高義，「新しいナノ素材：酸化物ナノシートコロイド」，色材協会誌，２００３年，第７６巻，第１０号，ｐ．３９１−３９６
【非特許文献２】A. Chemseddine, T. Moritz, "Nanostructuring Titania: Control over Nanocrystal Structure, Size, Shape, and Organization" Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 235-245
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、弱アルカリ性から酸性までの広いｐＨ領域において、安定な分散状態を保つことができ、有機溶媒中での適用性にも優れたチタン酸ナノシートの分散液、その粉末、及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、チタン酸ナノシートの分散液にヒドロキシカルボン酸を共存させることにより、該チタン酸ナノシートの分散液が、弱アルカリ性から酸性までの広いｐＨ領域において、安定な分散状態を保つことができ、有機溶媒中での適用性にも優れたものとなることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供する。
〔１〕チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより得られる層状チタン酸ナノシート（Ａ）、及びヒドロキシカルボン酸（Ｂ）を含有する、層状チタン酸ナノシート分散液、
〔２〕前記〔１〕の層状チタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、層状チタン酸ナノシート粉末、
〔３〕下記工程（１）及び（２）を有する、前記〔１〕の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法
工程（１）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより、アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程、
〔４〕前記工程（１）及び（２）に加え、工程（３）を有する、前記〔２〕の層状チタン酸ナノシート粉末の製造方法
工程（３）：工程（２）で得られた分散液から水分を除去する工程
〔５〕前記工程（１）〜（３）に加え、工程（４）を有する、前記〔１〕の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
工程（４）：工程（３）で得られた粉末を有機溶媒と混合する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、弱アルカリ性から酸性までの広いｐＨ領域において、安定な分散状態を保つことができ、有機溶媒中での適用性にも優れた層状チタン酸ナノシートの分散液、特に有機溶媒分散液、その粉末、及びそれらの効率的な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液は、層状チタン酸ナノシート（Ａ）及びヒドロキシカルボン酸（Ｂ）を含有することが特徴である。
（層状チタン酸ナノシート（Ａ））
本発明の層状チタン酸ナノシート（Ａ）とは、チタン原子を含有し、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有する物質をいう。
層状チタン酸ナノシート（Ａ）は、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが平面状に並んだナノオーダーの広がりを有する構造と推定される。この層状チタン酸ナノシート（Ａ）は、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型などの構造を有する層状チタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態でアミン類が含まれていると考えられる。
【００１１】
なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
層状チタン酸ナノシート（Ａ）は、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、これらを総称して、単に「チタン源」ということがある）を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより得ることができる。
【００１２】
（チタン源）
本発明においては、チタン源として、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩が用いられる。チタンアルコキシド及び／又はチタン塩としては、加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4又はＨ4ＴｉＯ4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
【００１３】
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニルなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
【００１４】
チタン源は、水及び／又はチタン源と相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどのアルコールが挙げられる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどを共存させ、複合化することもできる。
【００１５】
（アミン類）
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が用いられるが、炭素数１以上のアルキル基又はアルケニル基を１以上有するアミン類が好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミンなどが好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６、特に炭素数２〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが特に好ましい。
また、層状チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であることが好ましい。
【００１６】
（加水分解）
層状チタン酸ナノシート（Ａ）は、チタン源を、前記アミン類の存在下で、加水分解することにより得ることができる。
加水分解において加える水分量は、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよい。通常、チタン源の質量に対して３〜５０倍の質量が好ましく、５〜１５倍がより好ましい。加水分解の温度及び時間は、用いるチタンアルコキシド及び／又はチタン塩に応じ、適宜選択することができる。
【００１７】
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法は特に限定されないが、下記工程（１）及び（２）を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（１）：チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類の存在下で、加水分解することにより、アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合する工程
【００１８】
（工程（１））
工程（１）におけるアミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法は特に限定されないが、以下に示す第１方法及び第２方法によれば、効率的に製造することができる。
（第１方法）
第１方法は、アミン類の含水溶液とチタン源とを混合する方法である。
アミン類の含水溶液には、アミン類の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどのアルコールが好ましい。
アミン類の含水溶液とチタン源とを混合する場合の、チタン源とアミン類の混合比率は、チタン源／アミン類のモル比が０．１〜６であることが好ましく、０．２〜６であることがより好ましく、０．５〜５であることが更に好ましい。層状チタン酸ナノシートを製造する際の、チタン源に対するアミン類の割合を増加させることで、より低極性の有機溶媒に対しても透明な分散液を得ることができる。
アミン類の含水溶液とチタン源との混合液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００１９】
アミン類の含水溶液とチタン源の混合に際し、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明〜薄黄色の液を得ることができる。
チタン源を混合する際の温度は、特に限定されない。２〜２００℃でアミン類含有層状チタン酸のナノシートが生成するが、長鎖アミンの安定性の観点から、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
また、層構造を発達させるために、アミン類とチタン源を混合した後に、更に５０〜２００℃で水熱合成を行ってもよい。
【００２０】
（第２方法）
第２方法は、アミン類とチタン源を予め混合しておき、その後、水を混合してチタン含有水溶液を製造する方法である。アミン類には、第１方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
アミン類及びチタン源の混合物に水を加える際、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。水を添加する温度は、特に限定はされないが２〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。また、水の滴下時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。更に、水の添加後、０．１〜２０時間の熟成を行うことが好ましい。
工程（１）で得られるアミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００２１】
（層状チタン酸ナノシートの確認）
層構造をもつチタン酸ナノシートの生成は、Ｘ線回折法、ラマン分光法、紫外線吸収スペクトル、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などにより確認することができる。
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液中には、アミン類を含むチタン酸シートが形成されていると推定される。これは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒の条件下における透過法ラマンスペクトルの測定において、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有し、チタン原子及びチタン酸シートの構造が導出されたためである。
なお、アミン類を含有する層状チタン酸ナノシートの紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは、波長３６０〜３８０ｎｍに、ルチル型チタニアでは、波長４００〜４２０ｎｍに吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が見られる。
また、Ｘ線回折により、層間隔はアミン類のカチオンサイズが大きくなるにしたがって増大することが確認されており、アミン類は層間に存在しているものと考えられる。このことから、アミン類を含有する層状チタン酸ナノシートが、有機溶媒への分散性を良好にするものと推定される。
【００２２】
（工程（２））
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液は、前記工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸を混合し、中和することにより製造することができる。
得られる層状チタン酸ナノシート分散液のｐＨは、用いるヒドロキシカルボン酸の種類や量により適宜調整することができる。各種用途への適用性の観点から、ｐＨは２〜９．５が好ましく、ｐＨ３〜９がより好ましい。チタン酸の中和度としては、通常５０〜３００％であり、好ましくは５０〜２００％である。
工程（１）で得られた分散液とヒドロキシカルボン酸の混合温度などは特に限定されないが、通常０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。
また、チタン酸ナノシートの層構造を発達させるために、層状チタン酸ナノシート分散液（水溶液）とヒドロキシカルボン酸を混合した後に、更に５０〜２００℃で水熱処理を行うこともできる。
【００２３】
ここで、ヒドロキシカルボン酸とは、水酸基を有するカルボン酸である。水酸基を１個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸（一塩基酸）、乳酸（一塩基酸）、マンデル酸（一塩基酸）、リンゴ酸（二塩基酸）、及びクエン酸（三塩基酸）などが挙げられる。水酸基を２個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリセリン酸（一塩基酸）、酒石酸（二塩基酸）などが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸は、これらのグリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
アミン類に対するヒドロキシカルボン酸の混合割合は、アミノ基に対するカルボキシ基の割合が０．５モル倍以上であることが好ましく、０．７モル倍以上であることがより好ましく、１モル倍以上であることが特に好ましい。アミン類に対するヒドロキシ酸の割合を増加させることで、より低極性の有機溶媒に対しても透明〜薄黄色の分散液を得ることができる。その混合割合の上限は特にないが、アミノ基に対するカルボキシ基の割合が通常４モル倍以下が好ましく、３モル倍以下がより好ましい。
得られる層状チタン酸ナノシート分散液は、そのｐＨが好ましくは２〜９．５であるため、弱アルカリ性から酸性までの広いｐＨ領域において、各種用途に適用できる。
【００２４】
（層状チタン酸ナノシート粉末の製造方法）
層状チタン酸ナノシート粉末は、前記工程（１）及び（２）に加え、工程（３）を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（３）：工程（２）で得られた分散液から水分を除去する工程
水分の除去方法としては、加熱により蒸発する方法、減圧により蒸発する方法、及び吸着剤により脱水する方法などが採用される。加熱を施す場合の乾燥温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、希望する乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。
層状チタン酸ナノシート粉末の水の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
得られた層状チタン酸ナノシート粉末は、そのナノシート構造を維持したまま、アルコールなどの有機溶媒に再分散が可能である。
【００２５】
（層状チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液の製造方法）
層状チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液の製造方法も特に限定されないが、前記工程（１）〜（３）に加え、工程（４）を有する方法によれば、無色透明〜薄黄色の有機溶媒分散液を効率的に製造することができる。
工程（４）：工程（３）で得られた粉末を有機溶媒と混合する工程
有機溶媒との混合温度等は特に限定されないが、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。工程（３）で得られた粉末と有機溶媒とを混合することにより、水分の低減した層状チタン酸ナノシートを含有する有機溶媒分散液を得ることができる。
得られる有機溶媒分散液の水の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
工程（４）で用いる有機溶媒としては、工程（１）における第１方法及び第２方法で用いた有機溶媒と異なる有機溶媒を用いることもできる。そうすれば、工程（１）で得られる有機溶媒分散液とは異なる有機溶媒分散液を得ることができる。
ここで用いることができる有機溶媒は特に限定されないが、水又は極性を有する有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；プロピレンカーボネートなどのカーボネート系有機溶媒などが挙げられる。
層状チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。下限は０．０５質量％以上が好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例及び比較例において、Ｘ線回折法によるチタン化合物の層状構造の確認、ラマン分光法による層状チタン酸ナノシート構造の確認、及び分散性の評価は、以下の方法によって行った。
＜Ｘ線回折法によるチタン化合物の層状構造の確認＞
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。用いたＸ線回折装置は、理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２０００であり、線源：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、走査速度：１０°／ｍｉｎの条件下で測定を行った。
＜ラマン分光法によるチタン酸シート構造の確認＞
溶液のラマンスペクトル測定は、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒の条件下で透過法にて行い、ＣＣＤカメラを検出器とし、１００〜１１００ｃｍ-1の測定波数領域における５１５４点の測定データに基づきスペクトルを特定する。測定に供する溶液は、酸化チタン換算濃度で５質量％となるように調整する。
また、粉末の測定については、溶液を１００℃の温度で１２時間以上常圧にて乾燥させることによって得られた粉末について、反射法で測定する以外は上記と同様の測定条件で行った。
＜分散性の評価＞
ヒドロキシカルボン酸を含む乾燥粉体に有機溶媒を加え、その分散性を評価した。このとき、酸化チタン換算濃度としては、２質量％となるように粉体と溶媒の比率を調整した。
【００２７】
実施例１
ジエチルアミン０．１モル（７．３１４ｇ）を蒸留水１６０ｇに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに、２−プロパノール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕０．１モル（２８．４２２ｇ）を溶解させた液をチタン源として滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、攪拌を続行することで透明溶液を得た。
この透明溶液中に生成したチタン化合物の同定は、この溶液数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥させた薄膜をＸ線回折法により分析し、この溶液そのものをラマン分光測定法により分析することで行った。その結果、Ｘ線回折においては、２θ＝８．５４°（ｄ＝１．０３５ｎｍ）、１６．６２°（ｄ＝０．５３３ｎｍ）付近にピークを持ち（図１参照）、層間距離約１ｎｍを持つ層状構造を呈していた。また、前記ラマン分光法により、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート構造を呈することが判った。
【００２８】
この層状チタン酸ナノシートを含む透明溶液に、クエン酸０．０３３モル（６．４０４ｇ）を蒸留水３０ｇに溶解したクエン酸水溶液を滴下した。滴下終了後のｐＨは約７であり、溶液は透明であった。
この中和溶液の数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥後、前記Ｘ線回折測定装置により生成物を確認したところ、層間距離１．９ｎｍの層状チタン酸ナノシートが生成していた（図２参照）。また、前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート構造を呈していた。
この溶液をテフロン（デュポン社、登録商標）製バットに入れ、１００℃の乾燥機にて８時間乾燥し淡黄色の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート構造を呈していた。
次に、この乾燥物０．１ｇにメタノール１．９ｇを加えて攪拌し、層状チタン酸ナノシート含有メタノール分散液を調製したところ、分散液中に沈殿物は見られなかった。このとき、酸化チタン換算濃度は約２質量％であった。また、この乾燥物０．１ｇにエタノール１．９ｇを加えて攪拌し、層状チタン酸ナノシート含有エタノール分散液を調製したところ、分散液中に沈殿物は見られなかった。
また、この分散溶液を前記ラマン分光測定装置により測定した結果、レピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート構造を呈していた。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２及び３
実施例１のジエチルアミンとクエン酸の量を表１のように変えた以外は同じ操作を行い、層状チタン酸ナノシートを含有するメタノール分散液と該エタノール分散液を調製した。いずれの分散液中にも沈殿物は見られなかった。結果を表１に示す。
実施例４〜６
表１記載の量のジプロピルアミンとクエン酸を用い、実施例１と同様の操作を行い、層状チタン酸ナノシートを含有するメタノール分散液と該エタノール分散液を調製した。いずれの分散液中にも沈殿物は見られなかった。結果を表１に示す。
実施例７〜９
表１記載の量のジエチルアミンとヒドロキシカルボン酸を用い、実施例１と同様の操作を行い、層状チタン酸ナノシートを含有するメタノール分散液と該エタノール分散液を調製した。いずれの分散液中にも沈殿物は見られなかった。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において、クエン酸を酢酸（０．１モル：６．００５ｇ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、酸の滴下過程中に白色沈殿が生成した。この白色沈殿を含むスラリー数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥後、Ｘ線により生成物を確認したところ、層状構造を持たない非晶質ものが生成していた。この白色沈殿を１００℃にて８時間乾燥後、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジエチレングリコールに分散しようとしたが、全く分散しなかった。結果を表１に示す。
比較例２〜３
比較例１において、酢酸を、表１記載の量のシュウ酸及びコハク酸に変更した以外は同様の操作を行った。その結果、酸の滴下過程中に白色沈殿が生成した。この白色沈殿を含むスラリー数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥後、Ｘ線により生成物を確認したところ、層状構造を持たない非晶質ものが生成していた。この白色沈殿を１００℃にて８時間乾燥後、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジエチレングリコールに分散しようとしたが、全く分散しなかった。結果を表１に示す。
比較例４
実施例１において、クエン酸を６０％硝酸水溶液（０．１モル：１０．５ｇ）とした以外は同様の操作を行った。その結果、酸の滴下過程中に白色沈殿が生成した。このときの溶液のｐＨは５．０であった。この白色沈殿を含むスラリー数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥後、Ｘ線により生成物を確認したところ、層状構造を持たない非晶質ものが生成していた。この白色沈殿を１００℃にて８時間乾燥後、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジエチレングリコールに分散しようとしたが、全く分散しなかった。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例１０〜１５
表２の量の各成分を用いて実施例１と同様の操作を行い、層状チタン酸ナノシートを含有する２−プロパノール分散液、該ブタノール分散液、及び該ジエチレングリコール分散液を調製した。いずれの分散液中にも沈殿物は見られなかった。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液は、弱アルカリ性から酸性までの広いｐＨ領域において、安定な分散状態を保つことができ、有機溶媒中での適用性にも優れている。そのため、ハードコート膜、バリア膜、保護膜などの各種コーチィング剤、誘電体薄膜、有機合成触媒などの各種用途へ好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得られた、クエン酸添加前の層状チタン酸ナノシートの層構成を示すＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１で得られた、クエン酸添加後の層状チタン酸ナノシートの層構成を示すＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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