(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、一般式：
【化１】
0004420989.tif 000030
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、フェニル、トリル、キシリル、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−クロロプロピルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルを表し；ＱはＱ1 ＮＨＱ2 ＮＨで表される２価の基を表し、Ｑ1 はトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルトリメチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたは１，４−フェニレンを表し、Ｑ2 はエチレン、トリメチレンまたはテトラメチレンを表し、該ＱはＱ1 の炭素原子を介してケイ素原子に結合しており；Ｚはたがいに同一でも異なっていてもよく、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系およびアゾ錯塩系からなる群より選ばれる発色基と反応性基の残基を含む１価の基および水素原子から選ばれ、分子中少なくとも１個は発色基と反応性基の残基を含む基であり、該発色基と反応性基の残基を含む基は、反応性基とＱ1 ＮＨＱ2 ＮＨ2のアミノ基の反応により、反応性基の残基を介して、Ｑの窒素原子と結合しており、該反応性基は、
【化４】
0004420989.tif 000031
からなる群より選ばれ、該発色基と該反応性基とは、直接結合しているか、又はメチレン、エチレン、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル、イミノ基若しくはアミド基の１種若しくは２種以上を介して結合しており、；Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、ａは０〜２の整数、ｂは１または２、ｃは０〜２の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃが１〜３の整数である）で示される、少なくとも１個の発色基含有シロキサン単位を有し、残余のシロキサン単位が、一般式：
【化２】
0004420989.tif 000032
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ前述のとおりであり；ｄおよびｅはそれぞれ０〜３の整数であって、ｄ＋ｅが０〜３の整数である）で示され；１分子中のケイ素原子数が２〜３，０００である発色基含有ポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
ＱがＱ1 ＮＨＱ2 ＮＨであり、Ｑ1 がトリメチレン基、Ｑ2がエチレン基である、請求項１記載の発色基含有ポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
（Ａ）分子中に、一般式：
【化３】
0004420989.tif 000033
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｑ、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ請求項１記載のとおり）で示される少なくとも１個のアミノ基含有シロキサン単位を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンに；
（Ｂ）分子中にアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系およびアゾ錯塩系からなる群より選ばれる発色基；ならびに
【化５】
0004420989.tif 000034
からなる群より選ばれた反応性基を有する反応性染料を反応させることを特徴とする発色基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項４】
ＱがＱ1 ＮＨＱ2 ＮＨであり、Ｑ1 がトリメチレン基、Ｑ2がエチレン基である、請求項３記載の発色基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の発色基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする繊維処理剤。
【請求項６】
さらにアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含む、請求項５記載の繊維処理剤。
【請求項７】
請求項１又は２記載の発色基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とするつや出し剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子中に発色基を有するポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、１分子中に特定の２価の有機基を介してケイ素原子に結合した発色基含有有機基を少なくとも１個有することを特徴とする、発色基含有ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関する。さらに本発明は、そのような発色基含有ポリオルガノシロキサンを含む繊維処理剤およびつや出し剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルシロキサンやポリメチルハイドロジェンシロキサンをはじめとして、種々のポリオルガノシロキサンが、繊維に撥水性や柔軟性を付与する目的で利用されてきた。なかでもアミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、繊維の柔軟仕上げ剤を構成する主成分として、広範囲に利用されている。
【０００３】
一方、繊維製品の染色工程においては、酸性染料、塩基性染料、直接染料などをはじめとする多種多様な有機染料が利用されている。しかしながら、このような染料は、一般に水系媒体中の染色工程によって繊維に処理され、場合によってはさらに染色助剤による水系の処理工程によって発色する。したがって、ポリオルガノシロキサンのような疎水性ポリマーを用いて繊維に柔軟性を付与するには、染色とは別の工程を必要とし、しかも柔軟化処理工程と染色工程の間に洗浄工程を挟む必要があるので、工程が煩雑になる。
【０００４】
ポリオルガノシロキサンに、これらの有機染料の発色基を導入した発色性ポリオルガノシロキサン、およびそれを含む繊維処理剤は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繊維などの染色に応用できる、発色基が導入されたポリオルガノシロキサンおよびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、繊維などの染色および柔軟性の付与を同時に行うことのできる繊維処理剤、ならびにつや出し剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンに、特定の発色基と特定の反応性基とを有する化合物を反応させることにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子中に、一般式：
【化４】
0004420989.tif 000002
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ＱはＱ1 ＮＨまたはＱ1 ＮＨＱ2 ＮＨで表される２価の基を表し、Ｑ1 は炭素数３〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｑ2 は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、該ＱはＱ1 の炭素原子を介してケイ素原子に結合しており；Ｚはたがいに同一でも異なっていてもよく、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系およびアゾ錯塩系からなる群より選ばれる発色基を含む１価の基および水素原子から選ばれ、分子中少なくとも１個は発色基を含む基であり；Ｒ2 はたがいに同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、ａは０〜２の整数、ｂは１または２、ｃは０〜２の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃが１〜３の整数である）で示される、少なくとも１個の発色基含有シロキサン単位を有し、残余のシロキサン単位が、一般式：
【化５】
0004420989.tif 000003
（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ前述のとおりであり；ｄおよびｅはそれぞれ０〜３の整数であって、ｄ＋ｅが０〜３の整数である）で示され；１分子中のケイ素原子数が２〜３，０００である発色基含有ポリオルガノシロキサンに関する。
【０００８】
また、本発明の発色基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法は、
（Ａ）分子中に、一般式：
【化６】
0004420989.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｑ、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ前述のとおり）で示される少なくとも１個のアミノ基含有シロキサン単位を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンに；
（Ｂ）分子中にアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系およびアゾ錯塩系からなる群より選ばれる発色基；ならびに置換ピリミジニル基、置換ピラジニル基、置換トリアジニル基、ハロ置換アセトアミド残基、非置換またはハロ置換アクリルアミド残基、ビニルスルホン基およびグリシジル基ならびにそれらの前駆体からなる群より選ばれた反応性基を有する反応性染料を
反応させることを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明の繊維処理剤およびつや出し剤は、それぞれ上述の発色基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の発色基含有ポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状および網目状のいずれであってもよく、そのケイ素原子数は、２〜３，０００、好ましくは１０〜１，０００である。繊維に柔軟性を与える効果はケイ素原子数が多いほど優れているが、ケイ素原子数が３，０００を越えるものは、合成および取扱いが困難である。
【００１１】
なお、本明細書において、複数種のシロキサン単位を含むポリオルガノシロキサンの分子構造式は、単にシロキサン単位の数を示すものであって、必ずしもブロック共重合体を意味するものではなく、これらのポリオルガノシロキサンは、ランダム共重合体であってもよい。
【００１２】
このような発色基含有ポリオルガノシロキサンとしては、一般式：
【化７】
0004420989.tif 000005
（式中、Ｒ1 、ＱおよびＺはそれぞれ前述のとおりであり；Ａ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、一般式：
【化８】
0004420989.tif 000006
（式中、Ｒ1 は前述のとおりであり；Ｒ3 はたがいに同一でも異なっていてもよく、前述のＲ2 であるか、−ＳｉＲ13で示されるトリオルガノシリル基であり；ｒは０または正の整数である）で示される１価の基を示し；Ａ2 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 、ＯＲ2 またはＡ1 を表し；ｐは正の整数、ｑは０または正の整数であって、ｐ、ｑ、ｒはともに、前述の１分子中のケイ素原子数を満足させる数である）で示される、直鎖状または分岐状のシロキサン骨格を有するものが示される。このような発色基含有ポリオルガノシロキサンは、合成が容易で、繊維に優れた柔軟性を与えることから好ましい。
【００１３】
また、他のタイプの発色基含有ポリオルガノシロキサンとしては、一般式：
【化９】
0004420989.tif 000007
（式中、Ｒ1 、ＱおよびＺはそれぞれ前述のとおり）で示される１官能性の発色基またはアミノ基含有シロキサン単位、ただし、分子中少なくとも１個は発色基含有シロキサン単位が、相互に結合したジシロキサン；および該−ＱＺを含有するシロキサン単位が、
【化１０】
0004420989.tif 000008
（式中、Ｒ2 、ｄおよびｅはそれぞれ前述のとおりであり、ただしｄ＋ｅは０〜２の整数であり；Ｒ4 はたがいに同一でも異なっていてもよく、前述のＲ1 であるか、−ＱＺである）で示される、発色基を含み、または発色基を含まない１個または２個以上のシロキサン単位を介して、ポリオルガノシロキサンの末端基の少なくとも一部として存在する直鎖状または分岐状のシロキサン骨格を有するものが示される。
【００１４】
さらに、発色基含有ポリオルガノシロキサンとしては、一般式：
【化１１】
0004420989.tif 000009
（式中、Ｒ1 、Ａ2 、ＱおよびＸはそれぞれ前述のとおりであり；ｍは正の整数、ｎは０または正の整数であって、ｍ＋ｎが３〜６になる数である）で示される、環状シロキサン骨格を有するものが示される。
【００１５】
前述のように、本発明のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合する、一般式：−ＱＺで示され、Ｚが発色基を含む発色基含有基を、分子中に少なくとも１個有する。ここで、ＱはＱ1 ＮＨまたはＱ1 ＮＨＱ2 ＮＨを表し、Ｑ1 の炭素原子を介してケイ素原子に結合している。Ｑ1 は炭素数３〜６の２価の炭化水素基であり、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンのような直鎖状アルキレン基が挙げられるほか；２−メチルトリメチレンのような分岐状アルキレン基；ならびにシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレンのような環状炭化水素基であってもよく、合成が容易で、化学的に安定なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｑ2 は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンが挙げられ、合成が容易なことから、エチレン基が好ましい。すなわち、Ｑとしては、Ｑ1 ＮＨであってＱ1 がトリメチレン基のもの、およびＱ1 ＮＨＱ2 ＮＨであって、Ｑ1 がトリメチレン基、Ｑ2 がエチレン基のものが好ましい。
【００１６】
Ｚは、前述のように、発色基を含む基および水素原子から選ばれ、分子中少なくとも１個は発色基を含む基である。該発色基含有基は、Ｑを介してケイ素原子に結合する有機基であり、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系およびアゾ錯塩系からなる群より選ばれた１種または２種以上の発色基を含む。発色基としては、式：
【化１２】
0004420989.tif 000010
【化１３】
0004420989.tif 000011
で示されるようなアゾ系発色基；式：
【化１４】
0004420989.tif 000012
で示されるようなアントラキノン系発色基；式：
【化１５】
0004420989.tif 000013
で示されるようなフタロシアニン系発色基；および式：
【化１６】
0004420989.tif 000014
で示されるようなアゾ錯塩系発色基が例示される。これらの発色基は、後述の反応性基の残基、メチレン、エチレンのような２価の炭化水素基；２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイルのような２価の置換炭化水素基；イミノ基およびアミド基などの１種または２種以上の基を介してＱの窒素原子と結合する。このような発色基含有基は、発色基にさらに、他の反応性基が結合していてもよい。
【００１７】
ケイ素原子に結合した有機基Ｒ1 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニルのようなアルケニル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基；および３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換炭化水素基が例示され、合成および取扱いが容易で、ポリオルガノシロキサンの特徴である、繊維に柔軟性を付与する性質を最も優れて発揮することから、メチル基が最も好ましい。
【００１８】
Ｒ2 としては、隣接する酸素原子とともにケイ素官能性のヒドロキシ基を構成する水素原子；同様にアルコキシ基を構成するメチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基；ならびに置換アルコキシ基を構成する２−メトキシエチル、２−エトキシエチルのような置換アルキル基が例示され、比較的安定に合成し、取扱うことのできるメチル基およびエチル基が好ましい。
【００１９】
これらのＲ1 、ＱＺおよびＯＲ2 を有する発色基含有シロキサン単位およびアミノ基含有シロキサン単位において、ｂは１または２であるが、合成が容易なことから、ｂは１が好ましい。ａおよびｃはそれぞれ０〜２の整数であり、該シロキサン単位は、上記のｂが１の場合、ａ＋ｃが２のとき分子末端に、ａ＋ｃが０のときシロキサン骨格の分岐点に、ａ＋ｃが１のときその他の中間位置に存在する。
【００２０】
また、直鎖状または分岐状ポリオルガノシロキサンにおいて、分子鎖末端に存在するＲ3 は、上述のＲ2 のようなケイ素官能基を構成する基のほか、安定な１官能性シロキサン単位を構成するトリメチルシリル、ジメチル（tert−ブチル）シリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチルビニルシリルのようなトリオルガノシリル基が例示され、上記のメチル基およびエチル基のほか、トリメチルシリル基が好ましい。
【００２１】
Ａ1 は、ｒが０のとき、前述のＲ3 である。またｒが正の整数のとき、ケイ素原子にＲ1 およびＯＲ3 が結合したシリル基または（ポリ）シロキサニル基である。またＡ2 は、前述のＲ1 、ＯＲ2 またはＡ1 である。これらのＡ1 およびＡ2 において、Ｒ1 およびＲ3 は前述と同様なものが例示され、同様にＲ1 としてはメチル基；ＯＲ2 としてはメトキシ基およびエトキシ基；ＯＲ3 としてはメトキシ基、エトキシ基およびトリメチルシロキシ基が好ましい。
【００２２】
本発明の発色基含有ポリオルガノシロキサンは、たとえば次のようにして得ることができる。すなわち、まず、合成しようとする該ポリオルガノシロキサンに対応する、（Ａ）分子中に、一般式：
【化１７】
0004420989.tif 000015
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｑ、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ前述のとおり）で示される、第一級アミノ基を有するアミノ基含有シロキサン単位を少なくとも１個有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを用意する。ただし、ここでＲ1 には、（Ｂ）である反応性染料と反応する−ＱＨ基は含まないものとして示す。分子中の該アミノ基含有シロキサン単位以外のシロキサン単位が存在する場合、該単位は、本発明の発色基含有ポリオルガノシロキサンにおける残余のシロキサン単位と同様である。
【００２３】
このような（Ａ）は、たとえば次のような方法で合成されるが、製法はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（１）３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルのようなアミノ基置換炭化水素基がケイ素原子に結合したアミノ基含有アルコキシシランの存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状ジオルガノシロキサンオリゴマーを開環重合させて、分子末端にアルコキシ基を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを合成する。
【００２５】
（２）上記（１）で得られたアミノ基含有ポリオルガノシロキサンに、ヘキサメチルジシラザンのようなシリル化剤を反応させて、分子末端にトリオルガノシロキサン単位を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを合成する。
【００２６】
（３）ポリメチルハイドロジェンシロキサンのようなヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンを、塩化アリルのようなハロ置換アルケンとヒドロシリル化反応させることによって、クロロプロピルのようなハロアルキル基を導入した後、アンモニアまたはエチレンジアミンのようなアミノ化合物で処理して、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを合成する。
【００２７】
この（Ａ）に存在する第一級および／または第二級アミノ基に、（Ｂ）である反応性染料を反応させる。反応性染料の反応性基との反応性が優れていることから、反応は第一級アミノ基に優先的に行われる。（Ｂ）中の発色基は、目的物である本発明の発色基含有ポリオルガノシロキサンと同様の、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系およびアゾ錯塩系からなる群より選ばれた１種または２種以上を含み、同様のものが例示される。
【００２８】
（Ｂ）中に存在する、（Ａ）と反応する反応性基としては、式：
【化１８】
0004420989.tif 000016
で示されるような置換ピリミジニル基；式：
【化１９】
0004420989.tif 000017
で示されるような置換ピラジニル基；式：
【化２０】
0004420989.tif 000018
で示されるような置換トリアジニル基；式：
【化２１】
0004420989.tif 000019
で示されるようなハロ置換アセトアミド残基；式：
【化２２】
0004420989.tif 000020
で示されるような非置換または置換アクリルアミド残基およびその前駆体；式：
【化２３】
0004420989.tif 000021
で示されるようなビニルスルホン基およびその前駆体；および式：
【化２４】
0004420989.tif 000022
で示されるグリシジル基が例示される。
【００２９】
（Ｂ）において、前述の発色基は、上述の反応性基と直接結合していてもよく、メチレン、エチレンのような２価の炭化水素基；２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイルのような２価の置換炭化水素基；イミノ基およびアミド基などの１種または２種以上のような基を介して結合していてもよい。
【００３０】
このような（Ｂ）としては、羊毛またはナイロン用反応性染料のうち、Lanasol 染料（Ciba-Geigy（株）製）、Hostalan染料（Hoechst(株）製）、Verofix 染料（Beyer(株）製）、Procinyl染料（ICI(株）製）、Drimaran染料（Sandoz（株）製）、Realan染料（ダイスタージャパン（株）製）など、アミノ基に対して十分な反応性を示す反応性基を有するものが用いられる。
【００３１】
本発明の製造方法において、（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンに満足な発色性を与えるには、（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の量は、通常１０重量部以下で十分であり、未反応のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンが残存していても差し支えない。なお、（Ｂ）が分子中に２個以上の反応性基を有する場合は、（Ｂ）の量が１０重量部を越えると、（Ｂ）が（Ａ）の架橋剤として働き、そのために著しい粘度上昇や、ゲル状物の形成を生じることがある。
【００３２】
本発明の製造方法において、（Ａ）と（Ｂ）との反応は、室温で進行し、反応温度は特に限定されないが、（Ａ）または（Ｂ）の熱分解のような副反応を防ぐために、反応温度は１００℃以下であることが好ましい。さらに無触媒下では反応の進行が著しく遅いので、染色助剤および氷酢酸を、反応触媒として使用することが好ましい。染色助剤としては、羊毛用反応染料に用いられる染色助剤を用いることができ、Albegal B 、Albegal SET(Ciba-Geigy（株）製）、Avolan REN（ダイスタージャパン（株）製）などの市販の染色助剤が例示される。
【００３３】
本発明の製造方法において、特に有機溶剤を使用する必要はない。（Ｂ）の反応性染料が室温で固体である場合には、あらかじめ（Ｂ）を水中に溶解して使用することが好ましい。
【００３４】
反応生成物の発色基含有ポリオルガノシロキサンまたは該ポリオルガノシロキサンを含む組成物を精製する必要がある場合には、減圧下において水や酢酸などの低沸点成分を留去した後、ろ過によって未反応の反応性染料を除去できる。
【００３５】
本発明の繊維処理剤は、本発明の発色基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする。特に優れた柔軟性を付与するためには、該発色基含有ポリオルガノシロキサンとともに、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。発色基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの混合比には、特に制限はない。アミノ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、次のいずれを用いてもよい。
【００３６】
（１）本発明の発色基含有ポリオルガノシロキサンを合成する際に、（Ｂ）に対して（Ａ）を過剰に用い、（Ａ）が残存した系をそのまま繊維処理剤ないしその成分として用いる。
【００３７】
（２）合成して得られた発色基含有ポリオルガノシロキサンに、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを添加する。添加されるアミノ基含有ポリシロキサンは、（Ａ）として合成に用いたものと同一のものでもよく、異なるものでもよい。
【００３８】
本発明の繊維処理剤は、上記の発色基含有ポリオルガノシロキサン、または好ましくは該ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物を、その使用態様に応じて、そのまま用いてもよく、溶液、エマルジョンなどの形態で用いてもよい。溶液として用いる場合、溶媒としては、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などを用いることができる。また、エマルジョンとして用いるときは、適当なノニオン系、アニオン系またはカチオン系界面活性剤の存在下に、水によって乳化できる。
【００３９】
本発明のつや出し剤は、上記の発色基含有ポリオルガノシロキサンを、目的に応じて、ポリジメチルシロキサンやアミノ基含有ポリオルガノシロキサンのような発色基を含まないポリオルガノシロキサン、各種のワックス類、流動パラフィン、発泡剤、有機溶媒、水などとともに、任意の形状、すなわちワックス状、溶液状、クリーム状、エマルジョン状などの形状に調製して得られる。つや出しエマルジョンを調製するには、目的に応じて、他の界面活性剤を配合してもよく、発色基含有ポリオルガノシロキサン自身の乳化性によってもよい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の発色基含有ポリオルガノシロキサンは、染色機能を有するとともに、ポリオルガノシロキサンの特徴である、繊維に柔軟性を与える性質を有し、かつ容易に乳化して水性エマルジョンを形成できる。したがって、それを含む本発明の繊維処理剤は、単一の処理浴により、繊維製品の染色と同時に、繊維製品に優れた柔軟性を付与できることから、染料と柔軟仕上げ剤を兼ねる繊維処理剤として、繊維製品の染色および柔軟仕上げ工程の合理化に大きく寄与し、繊維加工産業において極めて有用である。
【００４１】
本発明の発色基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする本発明のつや出し剤は、容易に各種物品の表面に塗布でき、着色とともに、持続性と耐候性に優れた光沢と撥水性を与え、また基材の傷を隠蔽する効果がある。したがって、カーワックス、靴クリーム、皮革処理剤などとして有用である。
【００４２】
そのほか、本発明の発色基含有ポリオルガノシロキサンは、分子中にポリシロキサン部分のような親油性部分と、親水性部分とを有し、界面活性剤としても使用できる。また、その着色性とともに、ポリオルガノシロキサンとしての性質を生かして、インクジェットプリンター用などのインクやその添加剤、カラートナーやその添加剤として用いられる。また、水性、油性の塗料およびインク；プラスチック；ゴム；口紅、ファンデーション、アイシャドー、マニキュアのような化粧品などの添加剤として用いられる。そのほか、液晶ディスプレイのバックライト、蛍光灯器具、広告用ディスプレイ、テレビジョン画像投影装置、コピー機などの光拡散板の着色；粉体、金属、プラスチックなどの表面処理をはじめとして、各種の用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表す。
【００４４】
参考例１
反応容器に、式（Ｉ）：
【化２５】
0004420989.tif 000023
で示されるアミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００部と両性イオン型染色助剤（Ciba-Geigy（株）製 Albegal B）０．０２部を仕込んで、混合液を調製した。ついで、
【化２６】
0004420989.tif 000024
で示されるアゾ系黄色反応性染料０．２部と市水０．２部を混合してあらかじめ調製しておいた染料水溶液を加え、室温で１０分間撹拌した。ついで、１０％酢酸水溶液０．１部を加えてさらに１０分間撹拌したところ、透明な黄色油状物を得た。反応前の該黄色反応性染料が水溶性であり、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンには溶解しないのに反して、この黄色油状物は安定で、水中に分散するが溶解はしなかった。この黄色油状物を水洗、乾燥した後、未反応の反応性染料をろ別した。得られた油状物は、その赤外吸収スペクトル（図１に示す）および紫外−可視吸収スペクトル（図２に示す）から、発色基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの混合物であることがわかった。
【００４５】
該油状物１５部に、ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル２部と水８３部を用い、ホモジナイザーを用いて乳化して得られた黄色エマルジョンを、さらに水で５０倍に希釈して、処理浴を調製した。この処理液を用いて、ポリエステルタフタの染色を行ったところ、黄色の染色物を得た。
【００４６】
参考例２
黄色反応性染料の代わりに、式：
【化２７】
0004420989.tif 000025
で示されるアゾ系赤色反応染料を使用した以外は参考例１と同様にして、赤色油状物を得た。得られた油状物は、その赤外吸収スペクトルおよび紫外−可視吸収スペクトル（図３に示す）から、発色基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの混合物であることがわかった。
【００４７】
該油状物から、参考例１と同様にして処理浴を調製し、ポリエステルタフタの染色を行ったところ、赤色の染色物を得た。
【００４８】
実施例３
アミノ基含有ポリオルガノシロキサンとして、式（II）：
【化２８】
0004420989.tif 000026
で示されるものを使用し、黄色反応性染料の代わりに青色反応性染料（Ciba-Geigy（株）製 Lansol Blue 3G)を使用した以外は参考例１と同様にして、青色油状物を得た。得られた油状物は、その赤外吸収スペクトルおよび紫外−可視吸収スペクトル（図４に示す）から、発色基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの混合物であることがわかった。
【００４９】
実施例４
青色反応性染料の代わりに黒色反応染料（Ciba-Geigy（株）製 Lansol Black B)を使用した以外は実施例３と同様にして、黒色油状物を得た。得られた油状物は、その赤外吸収スペクトルおよび紫外−可視吸収スペクトル（図５に示す）から、発色基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの混合物であることがわかった。
【００５０】
実施例５
アミノ基含有ポリオルガノシロキサンとして、実施例３に用いた（II）１００部を使用し、反応性染料として、参考例１に用いた黄色反応染料２部を使用し、染色助剤の量を０．０３部、水の量を４部、添加する１０％酢酸水溶液の量を０．２部として、参考例１と同様の手順と条件で反応させ、黄色油状物を得た。得られた油状物は、その赤外吸収スペクトルおよび紫外−可視吸収スペクトルから、発色基含有ポリオルガノシロキサンであることがわかった。
【００５１】
このようにして得られた黄色の発色基含有ポリオルガノシロキサン１５部に、ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル２部および水８３部を加えて、ホモミキサーで撹拌して予備混合物を得た。これをホモジナイザーを用いて乳化して、黄色の水性エマルジョンである繊維処理剤を調製した。このエマルジョン２部をとり、水９８部で希釈して、実施例５の処理浴を調製した。
【００５２】
実施例６
ポリオルガノシロキサンとして、実施例５で得られた黄色の発色基含有ポリオルガノシロキサン７．５部と、実施例５において該ポリオルガノシロキサンの合成原料として用いたのと同じアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（II）７．５部との混合物を用いた以外は実施例５と同様にして、繊維処理剤を調製し、同様にして処理浴を調製した。
【００５３】
比較例１、評価例１
実施例５および６で調製したそれぞれの処理浴に、ポリエステルタフタおよび綿ブロードを浸漬した後、繊維処理剤の有効成分の付着量がそれぞれ０．３％になるようにマングロールで絞り、ついで風乾した後、熱風乾燥器中で１００℃に２分間加熱して乾燥させ、さらに１５０℃で２分間加熱して、それぞれの処理布試料を得た。また、比較のために、発色基含有ポリオルガノシロキサンの代わりに、参考例１に用いた黄色反応性染料を用いて、常法により染色を行って、比較例１の試料とした。
【００５４】
これらの試料について、次のような評価を行った。
（１）ぬめり感：処理布の風合いを、指触によって評価した。
（２）柔軟性：川端式純曲げ試験器ＫＥＳ−ＦＢ２（カトーテック（株）商品名）を用いて、処理布の曲げ剛性および回復性を測定し、その平均値を求めた。数値が小さいほど柔らかいことを示す。
（３）染色堅牢度：処理布の湿潤状態における摩擦に対する染色堅牢度を、ＪＩＳ  Ｌ０８４９の湿潤試験法によって評価し、ＪＩＳ  Ｌ０８０１に記載された変退色の判定基準によって記録した。
これらの評価の結果は、表１に示すとおりであった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
参考例７〜８、実施例９〜１０、比較例２
表２に示す組成により、参考例１〜２、実施例３〜４で得られた発色基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの混合物を、２５℃における粘度が２０cSt のポリジメチルシロキサン、酢酸およびエチルアルコールとともにホモミキサーによって均一に混合し、ついでホモジナイザーを通して、参考例７〜８、実施例９〜１０のエマルジョン状カーワックスを調製し、ついでエチルアルコールで２０倍に希釈して処理液とした。また、比較のために、発色基含有ポリオルガノシロキサンを含まない比較例２のカーワックスを、同様にして調製した。
【００５７】
参考例１１〜１２、実施例１３〜１４、比較例３
表２に示す組成により、参考例１〜２、実施例３〜４で得られた発色基含有ポリオルガノシロキサンを含む混合物の半量を、参考例１で発色基含有ポリオルガノシロキサンの合成原料として用いたのと同じアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｉ）で置き換えた以外は上記と同様にして、参考例１１〜１２、実施例１３〜１４および比較例２のエマルジョン状カーワックスを調製し、ついで処理液を調製した。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
評価例２
黄色、赤色、青色および黒色の焼付塗装鋼板の塗装面を、酸化アルミニウムを付着させたタオルで一方向に１０回こすって細かい磨き傷をつけ、ついで水洗いした。水が乾かずに濡れた状態にある塗装面に、参考例７〜８、１１〜１２、実施例９〜１０、１３〜１４で調製した、それぞれ対応する色のカーワックスの処理液を、トリガーポンプを用いて均一に噴霧した。また、比較のために、比較例２および３で調製した処理液を、上記の４色の塗装鋼板の塗装面にそれぞれ処理を行った。ついで、基材表面の余分の処理液を水道水で洗い流し、自然乾燥させて、評価試料とした。
【００６０】
これらの評価試料について、次のような評価を行った。
【００６１】
（１）傷隠蔽性：処理面の傷を隠蔽する度合いを、目視により観察して、初期の傷隠蔽性とした。ついで、９０秒間散水を続けた後の隠蔽の度合いを目視により観察して、傷隠蔽性の持続性とした。
○：未処理と比較して、傷が著しく隠蔽される。
△：未処理と比較して、傷がやや隠蔽される。
×：未処理と比較して、傷が同程度に見える。
【００６２】
（２）撥水性：散水し、水滴の形状を目視により観察して、初期の撥水性とした。ついで、９０秒間散水を続けた後の水滴の形状を目視により観察して、撥水性の持続性とした。
○：水滴の形状が、ほぼ球形である。
△：水滴に、球状のものと不定形のものが混在する。
×：水滴の形状が、ほぼ不定形である。
【００６３】
つや：処理面のつやの有無を、目視により観察した。
○：未処理と比較して、つやが顕著である。
△：未処理と比較して、つやがやや認められる。
×：未処理と比較して、つやが同程度か、劣っている。
【００６４】
（４）ムラ：処理面のつやと色調の濃淡を、目視により観察した。
○：均一であり、濃淡の差がない。
△：濃淡の差が、わずかにある。
×：明らかに濃淡の差がある。
【００６５】
これらの結果は、表３に示すとおりであった。なお、比較例２および３の処理液を噴霧した塗装面は、いずれも塗装色による差異はなかったので、それぞれ表３では一括して示す。
【００６６】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたポリオルガノシロキサンの赤外吸収スペクトルである。
【図２】参考例１で得られたポリオルガノシロキサンの紫外−可視吸収スペクトルである。
【図３】参考例２で得られたポリオルガノシロキサンの紫外−可視吸収スペクトルである。
【図４】実施例３で得られたポリオルガノシロキサンの紫外−可視吸収スペクトルである。
【図５】実施例４で得られたポリオルガノシロキサンの紫外−可視吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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