(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜形成の際に発生するパーティクルを捕獲する銅箔であって、エンボス加工後に圧延したビッカース硬度１００〜１３０Ｈｖの加工硬化面を備えていることを特徴とするパーティクルゲッター用高強度電解銅箔。
【請求項２】
薄膜形成の際に発生するパーティクルを捕獲する銅箔であって、エンボス加工後に圧延したビッカース硬度１００〜１３０Ｈｖの加工硬化面を備えているパーティクルゲッター用高強度電解銅箔を内部に配設したことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項３】
薄膜形成の際のパーティクルゲッターとして使用される電解銅箔の製造方法であって、電解銅箔をエンボス加工した後圧延し、ビッカース硬度１００〜１３０Ｈｖの加工硬化面に形成することを特徴とするパーティクルゲッター用高強度電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーティクルゲッターとして使用される電解銅箔を加工硬化させて強度を上げることにより、電解銅箔の破断を防止し、長時間パーティクルの発生を抑制しかつその数を安定させることのできるパーティクルゲッター用高強度電解銅箔、該銅箔を内部に配設した薄膜形成装置及び該電解銅箔の製造方法に関する。
明細書の中では、主として電解銅箔を中心に説明するが、同様にパーティクルゲッターとして使用することのできる電解ニッケル箔等の他の電解箔を含む。
【０００２】
【従来の技術】
従来、集積回路の電極や拡散バリヤー等の薄膜、磁気記録媒体用磁性薄膜、液晶表示装置用ＩＴＯ透明導電膜などの多くの薄膜形成に、気相成長技術が使用されている。この気相成長法による薄膜形成技術には、熱分解法、水素還元法、不均等化反応法、プラズマＣＶＤ法などの化学的気相成長法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法などの物理的気相成長法、さらには放電重合法等がある。
【０００３】
現在、このような気相成長法による薄膜形成プロセスは、大量生産技術として確立されているが、基板に形成された膜の上に一般にパーティクルと言われている粗大粒子が堆積するといる問題が発生している。
このパーティクルは薄膜形成時にクラスター化した微粒子が基板上に堆積したものを云い、直径が数μｍ程度にまで大きくなるものが多いので、これが基板上に堆積すると、例えばＬＳＩの場合には配線の短絡又は逆に断線を引起すなどの問題を生じ、不良率増大の原因となっている。
そしてこれらのパーティクルは薄膜形成法自体に起因するもの、あるいは被覆装置に起因するもの等の種々の要因がある。
【０００４】
薄膜形成装置に起因するパーティクルとしては、基板周辺や装置（チャンバー）の内壁、シャッター、シールド板等に一旦付着した堆積膜が再び剥離し、それが飛散して基板に再付着し、汚染源になることが大きな１つの要因と考えられている。
このような装置の機器に付着した付着物の剥離に起因するパーティクルを防止するためには、薄膜形成装置の内壁や機器の表面を常に清浄にしておくことが必要である。
しかし、基板上に薄膜を形成する工程で、飛来する物質が徐々に堆積していくので、これを常にクリーンに保つのは実際には非常に難しく、装置を停止させた後にその作業を行うにしても、大変な労力と時間を要していた。
【０００５】
従来は、薄膜形成装置の内壁やパーツへのブラスト処理や溶射皮膜を形成したり、さらにはＡｌ箔や電解鉄箔などを装置内壁等に張り巡らして使用する使い捨て箔も提案されたが、いずれも有効ではなかった。
このようなことから、本出願人は先に、トリート電解銅箔（特開平１−３１６４５６号）、電解ニッケル箔（特開平３−１６８３６１号）、これらの箔の改良（特開平３−１６６３６２号、特開平５−１４０７４５号）からなるパーティクルゲッターを提供した。
【０００６】
これらは、電解金属（銅等）箔のマット面（無光沢面）に、さらに電解処理を施してマット面に存在する微小な塊状の突出部（ノブ）に銅又は銅酸化物の微細粒をランダムに析出させたもの及びこの技術を中心にさらに改良したものである。
上記微細粒突起を有する電解銅箔は飛来する粒子を捕獲し、そこに堆積した層をアンカー効果あるいはピンニング効果により固着保持する点で優れており、薄膜を形成する工程においてパーティクルの発生を効果的に防止できる画期的方法であった。
しかし、このように飛来する粒子の捕獲作用に優れた上記電解銅箔からなるパーティクルゲッターにも限界があり、特にタングステン−チタンなどの高い膜応力を有する材料の成膜においては、堆積膜の剥がれや電解銅箔パーティクルゲッターが破断するという事故が発生し、短時間の成膜処理にもかかわらずパーティクルが上昇するという問題が発生した。
このため、電解銅箔パーティクルゲッターの改良がさらに必要となった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パーティクルゲッターとして使用される電解銅箔を加工硬化させて強度を上げることにより、膜応力の高い材料の成膜工程においても電解銅箔の破断を防止し、長時間パーティクルの発生を抑制することのできるパーティクルゲッター用高強度電解銅箔、該銅箔を内部に配置した薄膜形成装置及び該電解銅箔の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
１．ビッカース硬度１００〜１３０Ｈｖの加工硬化面を備えていることを特徴とするパーティクルゲッター用高強度電解銅箔
２．加工硬化面がエンボス加工面であることを特徴とする上記１記載のパーティクルゲッター用高強度電解銅箔
３．エンボス加工後に圧延した加工硬化面であることを特徴とする上記２記載のパーティクルゲッター用高強度電解銅箔
４．ビッカース硬度１００〜１３０Ｈｖの加工硬化面を備えているパーティクルゲッター用高強度電解銅箔を内部に配設したことを特徴とする薄膜形成装置
５．加工硬化面がエンボス加工面であることを特徴とする上記４記載の薄膜形成装置
６．エンボス加工後に圧延した加工硬化面であることを特徴とする上記５記載の薄膜形成装置
７．パーティクルゲッターとして使用される電解銅箔をエンボス加工した後に圧延し、加工硬化させることを特徴とするパーティクルゲッター用高強度電解銅箔の製造方法
８．ビッカース硬度１００〜１３０Ｈｖの加工硬化面を備えていることを特徴とする上記７記載のパーティクルゲッター用高強度電解銅箔の製造方法
、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記のように、タングステン−チタンなどの高い膜応力を有する成膜工程において、通常の材料では発生しないようなパーティクルの異常増加が短時間の処理で発生した。
この原因を究明したところ、電解銅箔パーティクルゲッターがこの高膜応力のために変形し、場合によっては電解銅箔パーティクルゲッターが破断することにより、パーティクルが異常発生することが分かった。
このような異常なパーティクルの発生は、タングステン−チタンなどの高い膜応力を有する材料に見られる特有な現象であることに鑑み、このようなパーティクルの発生の原因と考えられるパーティクルゲッターの変形や破断を防止するために、パーティクルゲッター自体をより強度の高いものにすることに着目した。
【００１０】
一般に、６００°Ｃ前後で熱処理した後の電解銅箔は約６０Ｈｖのビッカース硬度を有する。通常、この電解銅箔にエンボス加工を施し、表面積の増加を図るとともに強度を上げている。この場合、ビッカース硬度で７０〜８０Ｈｖに達する。
しかし、このような硬度をもつパーティクルゲッターでも、上記のようなタングステン−チタンなどの高い膜応力を有する材料では十分でないということが分かった。
【００１１】
本発明は、パーティクルゲッターとして使用される電解銅箔をエンボス加工した後に、さらに圧延し加工硬化させることによって、強度の高いパーティクルゲッター用高強度電解銅箔を得、成膜中に発生する膜応力に起因するパーティクルの剥離や電解銅箔の破断を抑制し、パーティクルの異常増大を効果的に抑制したものである。
本発明のパーティクルゲッター用高強度電解銅箔は、ビッカース硬度１００〜１３０Ｈｖの加工硬化面を備えている。ビッカース硬度１００Ｈｖ未満では、膜応力によって破断することがあるので、１００Ｈｖ以上とするのが望ましい。また、ビッカース硬度１３０Ｈｖを超えると、パーティクルゲッター用高強度電解銅箔自身にクラックが入り易くなるので、１３０Ｈｖ以下とするのが良い。
一般に、エンボス加工した表面は約０．５〜０．６ｍｍの凹凸を備えているが、圧延加工により、この凹凸の高低が減少し、約０．３〜０．４ｍｍ程度となる。しかし、この凹凸は適宜選択でき、特に制限されるものではない。
また、圧延は１又は複数回行う。異方性を無くすためにクロス圧延するのが望ましいが、この圧延回数や方向に特に制限されるものではない。
【００１２】
電解銅箔は従来公知のものを使用することができる。例えば出願人が先に提案したトリート電解銅箔（特開平１−３１６４５６号）及びこれらの箔の改良（特開平３−１６６３６２号、特開平５−１４０７４５号）からなる電解銅箔を使用することができる。
これらの基本構造は、電解金属（銅等）箔のマット面（無光沢面）に、さらに電解処理を施してマット面に存在する微小な塊状の突出部（ノブ）に銅又は銅酸化物の微細粒をランダムに析出させたものである
銅箔の厚さは１０μｍ以上のものが好適である。銅箔が厚くなる程、強度が増すので好ましいが、薄膜形成装置内への取付け等の操作が難しくなるとともに、コスト増となるので、適宜選択して使用する。本発明においては、これらの膜厚を特に制限するものではない。
また、銅箔は耐熱性を持たせるために特公昭５４−６７０１号公報に示すような黄銅又は亜鉛のバリアー層を形成させたり、さらに防錆処理を施した材料を使用することもできる。
【００１３】
パーティクルを捕獲し強固に付着保持する機能をもつ微細粒子層は、電解銅箔（生箔）のマット面に形成されるが、そのめっき条件の例を示すと下記の通りである。
（水溶銅硫酸塩めっき浴）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ                ２３ｇ／ｌ（Ｃｕとして）
ＮａＣｌ                          ３２ｐ．ｐ．ｍ．（Ｃｌとして）
Ｈ２ＳＯ４                          ７０ｇ／ｌ
にかわ                            ０．７５ｇ／ｌ
純水                              残部
（めっき条件）
電流密度                          ６０〜１００Ａ／ｆｔ２
時間                              １０〜１００秒
浴温                              ７０〜８０°Ｆ
【００１４】
上記について、主として電解銅箔について説明したが、電解ニッケル箔（特開平３−１６８３６１号）等についても、同様に適用できるものであり、エンボス加工した後に圧延加工することにより、強度を向上させ、パーティクルゲッターとしての機能を向上させることができる。
本発明のビッカース硬度１００〜１３０Ｈｖの加工硬化面を備えたパーティクルゲッター用高強度電解銅箔を薄膜形成装置の内部に配設（カバー）して効果的にパーティクルを防止できる。
ここで云う薄膜形成装置は、熱分解による薄膜形成装置、水素還元による薄膜形成装置、不均等化反応法による薄膜形成装置、プラズマＣＶＤ法などの化学的気相成長による薄膜形成装置、真空蒸着、スパッタリング、イオンビームなどの物理的気相成長による薄膜形成装置、さらには放電重合法による薄膜形成装置等の全ての薄膜形成装置を意味する。
そして、薄膜形成装置のチャンバー内壁や炉の内部構造体ばかりでなく、該装置内に設置されているシャッター、シールド板、ボルト、ナット等の機器を覆い、飛来する薄膜形成物質を効果的に捕獲できる位置に配置して使用できる。本発明はこれらを全て含むものである。
【００１５】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
【００１６】
本発明の実施例として、２１０μｍ厚の電解銅箔のマット面に、前記トリート条件で（段落番号[００１１]に記載）、パーティクルを捕獲する微細粒子層を形成した後、凹凸の高さが０．５〜０．６ｍｍ及び凹凸の個数９個／ｃｍ２となるエンボス加工を施した。トリート処理した電解銅箔のエンボス加工後のビッカース硬度は７０Ｈｖであった。
そして、さらにエンボス加工を形成した電解銅箔の面を、凹凸の高さが０．３〜０．４ｍｍとなる圧延加工（クロス圧延）を施した。これによる電解銅箔の加工硬化面はビッカース硬度１１０Ｈｖを有していた。
比較例として、アルミニウム溶射をしたもの、チタン溶射をしたもの、及び通常の電解銅箔パーティクルゲッター（圧延加工を施していないもので、ビッカース硬度は７０Ｈｖを有しているもの）を用いた。
【００１７】
以上の実施例及び比較例について、それぞれウエハ径８インチのスパッタ装置で、タングステン−チタン合金（高い膜応力をもつ）をターゲットとしてスパッタリングし、パーティクル発生数等の比較（パーティクルの発生量とターゲットライフ）を行った。その結果を図１に示す。
図１から明らかなように、アルミニウム溶射をしたものでは２０ｋＷｈでパーティクルの急激な上昇が見られ、最も悪い結果を示した。また、チタン溶射をしたものは、３０ｋＷｈでパーティクルの急激な上昇が見られ、アルミニウム溶射と同様に悪い結果を示した。
通常の電解銅箔パーティクルゲッターでは、パーティクルの急激な上昇が４０ｋＷｈまで抑制でき、かなりの改善が見られるが、必ずしも満足できる結果とはならなかった。
これに対し、本発明の実施例では６０ｋＷｈでもパーティクルの発生が低率であり、優れたパーティクル発生防止効果がある結果が得られた。
【００１８】
【発明の効果】
パーティクルゲッターとして使用される電解銅箔を加工硬化させて強度を上げることにより、電解銅箔の破断や歪みを抑制し、長時間パーティクルの発生を抑制することのできる優れた効果を有する。
これによって、タングステン−チタン合金等の膜応力の高い材料の成膜工程においても、パーティクルの発生を低く抑えることができ、薄膜形成装置におけるパーティクルゲッターとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例のパーティクルの発生量とターゲットライフの結果を示す図である。
【図１】
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