(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒において、
セラミック担体を構成するセラミック粒子と、
セラミック酸化物の針状結晶からなり、前記セラミック担体を構成するセラミック粒子を被覆するサポート材層と、
アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属系の触媒を担持するセラミック酸化物の粒子からなり、前記サポート材層に担持される触媒コート層とを備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記サポート材層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記サポート材層を構成するセラミック酸化物及び前記触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、同じ材料であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
触媒コート層のセラミック酸化物の粒子には、希土類金属系の助触媒が担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記助触媒は、セリウム及びランタンの中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記セラミック担体は、セル壁により区画されている複数の貫通孔を有するハニカム構造であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止されていることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒において、
炭化珪素からなるハニカム構造の担体を構成する炭化珪素粒子と、
アルミナの針状結晶からなり、前記担体を構成する炭化珪素粒子を被覆するサポート材層と、
アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属系の触媒及び希土類金属系の助触媒を担持するアルミナの粒子と、貴金属系の触媒を担持するジルコニアの粒子とを含み、前記サポート材層に担持される触媒コート層と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の排気ガス浄化用触媒として、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒担持フィルタ１００が知られている。図４に示すように、触媒担持フィルタ１００は、デイーゼルエンジンの排気側に接続され、排気ガス通路となる各セル１０１がハニカム状に形成され、かつそれらのセル１０１が交互に目封じされている。そして、この触媒担持フィルタ１００は、内部に堆積したパティキュレート（ＰＭ：粒子状物質）を捕集するとともに、ＨＣ，ＣＯの酸化、ＮＯｘの還元を行うことによって排気ガスを浄化している。
【０００３】
このような触媒担持フィルタ１００の形成材料としては、耐熱性及び熱伝導性に優れた多孔質炭化珪素焼結体がある。そして、図５に示すように、セラミック担体１０２の表面には、アルミナコート層（触媒コート層）１０３が形成されている。このアルミナコート層１０３は、アルミナ粉末を含むスラリーをセラミック担体１０２を含浸された後、乾燥、焼成することによって形成される。さらにそのアルミナコート層には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属やアルカリ金属等からなる触媒１０４が担持されている。この触媒１０４は、アルミナコートされたセラミック担体１０２に硝酸パラジウム水溶液等が含浸された後、乾燥、焼成することによってアルミナコート層１０３に担持される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図６に示すように、セラミック担体１０２を構成するＳｉＣ粒子（炭化珪素粒子）１０５の表面は滑らかである。そのため、セラミック担体１０２にスラリーを含浸させたとしても、表面張力の関係でアルミナコート層がＳｉＣ粒子１０５間のネック部に集中（偏在）する。この結果、触媒がＳｉＣ粒子１０５の表面全体に分散した状態で均一に担持されなくなり、触媒としての効果が低下する。
【０００５】
又、排気ガス中に含まれる酸化硫黄（ＳＯ2）は、酸素過剰雰囲気中で金属触媒によって酸化され、ＳＯ3となる。そして、そのＳＯ3が排気ガス中に含まれる水蒸気と反応してＨ2ＳＯ4となり、このＨ2ＳＯ4がアルミナコート層に付着すると、アルミナコート層の耐久性が低下する原因となる。そのため、アルミナコート層をＳｉＣ粒子１０５の表面にできるだけ薄く担持させ、Ｈ2ＳＯ4を離脱させ易くすることが望まれている。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、サポート材層の表面に触媒コート層を強力にかつ全体的に分散させた状態で固定することが可能な排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明では、排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒において、セラミック担体を構成するセラミック粒子と、セラミック酸化物の針状結晶からなり、前記セラミック担体を構成するセラミック粒子を被覆するサポート材層と、アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属系の触媒を担持するセラミック酸化物の粒子からなり、前記サポート材層に担持される触媒コート層とを備えることを要旨とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを要旨とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明では、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記サポート材層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含むことを要旨とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明では、請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記サポート材層を構成するセラミック酸化物及び前記触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、同じ材料であることを要旨とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明では、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒において、触媒コート層のセラミック酸化物の粒子には、希土類金属系の助触媒が担持されていることを要旨とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明では、請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記助触媒は、セリウム及びランタンの中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物を含むことを要旨とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明では、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムのいずれかであることを要旨とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明では、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記セラミック担体は、セル壁により区画されている複数の貫通孔を有するハニカム構造であることを要旨とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明では、請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止されていることを要旨とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明では、排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒において、炭化珪素からなるハニカム構造の担体を構成する炭化珪素粒子と、アルミナの針状結晶からなり、前記担体を構成する炭化珪素粒子を被覆するサポート材層と、アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属系の触媒及び希土類金属系の助触媒を担持するアルミナの粒子と、貴金属系の触媒を担持するジルコニアの粒子とを含み、前記サポート材層に担持される触媒コート層とを備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【００１７】
以下、本発明の「作用」について説明する。
請求項１に記載の発明によれば、セラミック担体を構成するセラミック粒子に、セラミック酸化物の針状結晶からなるサポート材層が被覆されている。そして、そのサポート材層に触媒を有するセラミック酸化物粒子からなる触媒コート層が担持されている。そのため、針状のサポート材層が抵抗になり、触媒コート層はサポート材層の表面から離脱しにくくなる。又、サポート材層は、セラミック担体を構成するセラミック酸化物粒子の表面に対し均一に被覆されているため、触媒コート層を構成するセラミック酸化物粒子を分散して担持させることができる。この結果、触媒及び助触媒は、セラミック担体を構成するセラミック粒子のネック部に集中（偏在）されなくなる。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含んでいる。そのため、これらのセラミック酸化物は、高い比表面積を有していることから、触媒を担持するものとして適している。特に、チタニアを選択した場合には、触媒の活性を妨げる硫黄成分がセラミック担体から離脱するのを促進することが可能になる。例えば、排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものに使用する場合には、燃料中に硫黄成分が多く含まれているため、これらの酸化物をセラミック担体に使用することは有効であると言える。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、前記サポート材層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも１つを含んでいる。そのため、これらのセラミック酸化物は、高い比表面積を有し、触媒コート層を担持するものとして適している。特に、チタニアを選択した場合には、触媒の活性を妨げる硫黄成分がセラミック担体から離脱するのを促進することが可能になる。例えば、排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものに使用する場合には、燃料中に硫黄成分が多く含まれているため、これらの酸化物をセラミック担体に使用することは有効であると言える。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、サポート材層を構成するセラミック酸化物及び前記触媒コート層を構成するセラミック酸化物は、同じ材料である。そのため、異種の材料を組み合わせて用いた場合に比べて両者の親和性が高くなり、サポート材層に触媒コート層を強力に付着させることが可能になる。よって、例えば排気ガス浄化用触媒を洗浄した場合に、触媒コート層はサポート材層から離脱しにくくなる。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、触媒コート層のセラミック酸化物の粒子には、希土類金属系の助触媒が担持されている。そのため、前記触媒のみを単独で用いた場合に比べ、排気ガス中の酸素濃度調節作用により排気ガス中への酸素の供給を活発にすることができる。例えば、排気ガス浄化用触媒をディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものに使用する場合には、ディーゼルパティキュレートの燃焼除去効率が向上する。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、助触媒は、セリウム及びランタンの中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物を含んでいる。そのため、触媒の耐久性を向上することができる。
【００２３】
請求項７に記載の発明によれば、セラミック担体は、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムのいずれかであるため、耐熱性及び熱伝導性に優れた排気ガス浄化用触媒とすることができる。
【００２４】
請求項８に記載の発明によれば、セラミック担体は、ハニカム構造となっているため、排気ガスを触媒に接触させることのできる面積が大きくなる。よって、浄化性能を向上することができる。
【００２５】
請求項９に記載の発明によれば、セラミック担体は、その両端部が封止体によって市松模様に交互に目封止されているため、セラミック担体の一端から侵入した排気ガスは、他端から抜け出るまでの間に、セル壁を必ず通過する。従って、浄化性能をいっそう向上することができる。
【００２６】
請求項１０に記載の発明によれば、ハニカム構造の担体を構成する炭化珪素粒子に、アルミナの針状結晶からなるサポート材層が被覆されている。そのサポート材層に、触媒及び助触媒が担持されたアルミナの粒子と、触媒が担持されたジルコニアの粒子とからなる触媒コート層が担持されている。そのため、針状結晶のサポート材層が抵抗になり、触媒コート層はサポート材層の表面から離脱しにくくなる。又、サポート材層は、セラミック担体を構成するセラミック酸化物の粒子の表面に対し均一に被覆される。そのため、触媒コート層を構成するアルミナの粒子とジルコニアの粒子とを分散して担持させることができる。この結果、触媒及び助触媒は、担体を構成する炭化珪素粒子のネック部に集中（偏在）しなくなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒担持フィルタに具体化した一実施形態を、図面に基づき詳細に説明する。
【００２８】
図１，図２に示すように、排気ガス浄化用触媒としての触媒担持フィルタ１０は、図示しないディーゼルエンジンの排気ガス経路上に配置されている。触媒担持フィルタ１０は、ＳｉＣ焼結体からなる多孔質なセラミック担体１５を備えている。セラミック担体１５としては、炭化珪素粉末の他、窒化珪素粉末のような酸化物系セラミック、又はサイアロン、ムライト、コーディエライト、シリカ及びリン酸ジルコニウム等のような酸化物系セラミックに属するセラミック粉末に、有機バインダ、潤滑剤、可塑剤及び水を配合して混練し、押出し成形した後に焼結したものを用いることができる。
【００２９】
セラミック担体１５はハニカム構造を有している。つまり、セラミック担体１５には多数の貫通孔としてのセル１１がその軸線方向に沿って規則的に形成されている。セル１１は、セル壁１２によって互いに隔てられている。多数あるセル１１のうち、約半数のものは上流側端面において開口し、残りのものは下流側端面において開口している。つまり、セラミック担体１５の端面は、開放部と封止部とが交互に配置されることによって市松模様状を呈している。
【００３０】
セル壁１２の厚さは０．４ｍｍ前後に設定されている。セル１１の密度は２００〜３５０個／平方インチである。多孔質セル壁１２の気孔は、水銀圧入法によって測定された気孔径の平均値が１０μｍ〜２５０μｍの範囲内にある。セル壁１２がこの程度の気孔径を有すると微細なパティキュレートの捕集にも好適である。即ち、セル壁１２の平均気孔径を上記範囲内に設定することで、ディーゼルパティキュレートを確実に捕集することができる。このセル壁１２の気孔径の平均値が１０μｍ未満だと、排気ガスがセル壁１２を通過する際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔径の平均値が２５０μｍを超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集することができなくなる。
【００３１】
また、セラミック担体１５における多孔質セル壁１２の気孔率は、４０〜６０％に設定されている。この値以外にも、セラミック担体１５の気孔率を５０〜６０％の範囲内で任意の値に変更してもよい。気孔率が４０％未満だと、セル壁１２を排気ガスが通過する際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を引き起こしかねない。また、気孔率が６０％を超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集することができなくなる。それとともに、気孔率が６０％を超えると、機械的強度の低下によってセラミック担体１５にクラックが生じやすくなる。つまり、セラミック担体１５の気孔率と機械的強度とは反比例の関係にある。
【００３２】
以上のように、セラミック担体１５の平均気孔径が１０〜２５０μｍ、気孔率が４０〜６０％に設定されているため、圧力損失を低くすることができるとともに、機械的強度を向上することができる。それとともに、排気ガス中に含まれるパティキュレートの捕集効率を高めることができる。
【００３３】
図３に示すように、セラミック担体１５を構成するセラミック粒子としてのＳｉＣ粒子２０は、その表面に針状結晶からなるサポート材層２１が被覆されている。このサポート材層２１は、セラミック酸化物としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる薄膜である。
【００３４】
サポート材層２１をアルミナの薄膜とした理由は、一般にアルミナは高い比表面積を有し、触媒担持膜として適しているからである。特に、より高温で安定に作動する耐熱性の高い触媒担持フィルタ１０の開発が望まれている現在、それに伴って、サポート材層２１についても、より高い耐熱性が要求されている。
【００３５】
この点について本実施形態においては、サポート材層２１の耐熱性を向上させるべく、サポート材層２１の形状が針状、別の言い方をすれば小繊維状が林立した植毛構造を呈している。それ故に隣接するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少するため、著しく耐熱性が向上する。
【００３６】
しかもサポート材層２１では、アルミナがセラミック担体１５を構成する各ＳｉＣ粒子２０の表面に薄く個別に被覆されており、しかも、セラミック担体１５を構成しているＳｉＣ粒子２０からはＳｉが供給されるため化学的にも結合している。このことから、サポート材層２１は各ＳｉＣ粒子２０と硬く密着した状態となっている。従って、密着性が高く、それ故に洗浄に対する抵抗も高く、被膜としての耐久性が強力である。
【００３７】
なお、セラミック担体１５をアルミナにする以外にも、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ2）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ2）、シリカ（酸化珪素：ＳｉＯ2）の中から選ばれる少なくとも１つのセラミック酸化物に変更してもよい。
【００３８】
具体的にいうと、１種類のセラミック酸化物としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＳｉＯ2がある。２種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2又はＺｒＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。３種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。４種類のセラミック酸化物としてはＡｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。
【００３９】
サポート材層２１は、セル壁１２の壁面を一様に被覆するものではなく、セラミック担体１５を実質的に構成している各ＳｉＣ粒子２０の表面を被覆するものである。このことをもっと正確に言うと、各ＳｉＣ粒子２０を対象として、それぞれのＳｉＣ粒子２０の表面を個別に、各種の方法によってサポート材層２１にて被覆したことにある。
【００４０】
例えば、サポート材層２１をセラミック担体１５に一様に被覆すると、ＳｉＣ粒子２０間の間隙が目封じされ、通気性を阻害することになる。これに対し、本実施形態で用いるセラミック担体１５の場合、各ＳｉＣ粒子２０の表面を個別にサポート材層２１にて被覆した構造になっている。
【００４１】
従って、本実施形態については、セル壁１２自体の気孔、即ち各ＳｉＣ粒子２０間に生じた間隙を完全に塞ぐようなことなく、気孔は気孔としてそのまま維持されることになるから、圧力損失が著しく小さい。しかも、耐熱性にも優れ、さらにはサポート材層２１が各ＳｉＣ粒子２０自体を個別に被覆しているので、例えば、セラミック担体１５を洗浄するに当たりサポート材層２１がセル壁１２から剥落するようなことがなく、耐洗浄性に優れたものになる。加えて、排気ガスが触媒に接触する面積が大きくなる。よって、排気ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進することができる。
【００４２】
かかるサポート材層２１の構造、即ち、各ＳｉＣ粒子２０の表面を被覆することによって形成されたアルミナ薄膜の結晶構造には、γ一Ａｌ2Ｏ3、δ−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１つが含まれている。サポート材層２１を構成する小繊維突起状アルミナ結晶の直径は、２〜５０ｎｍであり、長さが２０〜３００ｎｍで全長／直径の比が５〜５０の形状を有するものである。そして、このような構造からなるサポート材層２１の厚みは０．５μｍ以下で、アルミナ基準のアルミナの比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４３】
ここで言うサポート材層２１の厚みとは、ＳｉＣ粒子２０の表面から小繊維突起状のアルミナ結晶の最遠部までの距離の平均である。なお、アルミナ結晶の直径は５〜２０ｎｍがより望ましく、全長／直径の比は１０〜３０がより望ましい。
【００４４】
小繊維突起状サポート材層２１の特性を上記のように限定する理由は、小繊維突起状サポート材層２１の長さは２０ｎｍよりも小さいと必要な比表面積を確保することがむずかしくなるとともに、後記する触媒コート層２２を担持できなくなるためである。一方、小繊維突起状サポート材層２１の長さが３００ｎｍよりも大きいと構造的にもろくなるからである。直径については、これが２ｎｍより小さくかつ５０ｎｍより大きくなると、触媒コート層２２を担持できなくなるとともに、望ましい大きさの比表面積の確保が難しくなるからである。また、全長／直径の比については、この比が５より小さいと必要な比表面積を確保することが難しく、一方、５０より大きくなると構造的にもろくなり、洗浄作業等により小繊維状突起が折れる場合が生じるからである。
【００４５】
図３に示すように、サポート材層２１には、触媒コート層２２が担持されている。この触媒コート層２２は、セラミック粒子としてのアルミナ粒子２３と、ジルコニア粒子２４とからなる。これらのセラミック酸化物粒子以外にも、チタニア、シリカ、又はそれらの中から選ばれる少なくとも１つを含むものを用いてもよい。
【００４６】
具体的にいうと、１種類のセラミック酸化物としては、前記Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2の他にＴｉＯ2又はＳｉＯ2がある。２種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2又はＺｒＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。３種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。４種類のセラミック酸化物としてはＡｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2がある。
【００４７】
前記触媒コート層２２を構成するアルミナ粒子２３の表面には、アルカリ金属系の触媒２５、貴金属系の触媒２６、及び希土類金属系の助触媒２７が均一に分散されている。このアルカリ金属系の触媒２５としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）の中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物があげられる。例えば前記化合物としては、前記元素の組み合わせによる二元系合金や三元系合金が用いられる。二元系合金としては、Ｌｉ／Ｎａ、Ｎａ／Ｋ、Ｌｉ／Ｎａがある。三元系合金としては、Ｌｉ／Ｎａ／Ｋがある。
【００４８】
貴金属系の触媒２６としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）の中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物をアルミナ粒子２３に担持してもよい。例えば化合物としての二元系合金としてはＲｈ／Ｐｔ、Ｒｈ／Ｐｄ、Ｒｈ／Ａｕ、Ｒｈ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ａｕ／Ａｇ、Ａｕ／Ｃｕ、Ａｇ／Ｃｕがある。又、三元系合金としては、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｐｄ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｒｈ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｐｄ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ａｕ／Ａｇ、Ｒｈ／Ａｕ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ａｕ／Ａｇ、Ｐｄ／Ａｕ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ａｇ／Ｃｕ、Ａｕ／Ａｇ／Ｃｕがある
希土類金属系の助触媒２７としては、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）の如き希土類金属の中から選ばれる少なくとも１つの単体、又はセリア（ＣｅＯ2）やランタナ（Ｌａ2Ｏ3）のような希土類酸化物があげられる。ちなみに、本実施形態において、アルカリ金属系の触媒２５としてはリチウムが選択され、貴金属系の触媒２６としては白金が選択され、更に助触媒２７としてはセリアが選択されている。
【００４９】
アルミナ粒子２３中にセリア等を分散させると（好ましくはＰｔ等の貴金属系の触媒２６と共に分散することの方が望ましい）、セリアのもつ酸素濃度調節作用により、排気ガス中への酸素の供給を活発にして、フィルタに付着した“すす（ディーゼルパティキュレート）”の燃焼除去効率が向上し、ひいては触媒担持フィルタ１０の再生率が著しく向上することになる。また、セラミック担体１５の耐久性を向上させることができる。
【００５０】
即ち、セリア等の希土類酸化物は、アルミナの耐熱性を向上させるだけではなく、セラミック担体１５の表面での酸素濃度を調節する役割も果たす。一般に、排気ガス組成は燃料のリッチ域とリーン域との間で絶えず変動しているため、触媒担持フィルタ１０の表面の作用雰囲気も激しく変動することになる。ところで、排気ガスがリッチ域になると雰囲気中に酸素を供給するが、逆にリーン域になると雰囲気中の余剰酸素を吸蔵する。このようにして、雰囲気中の酸素濃度を調節することにより、前記セリアは、炭化水素や一酸化炭素あるいはＮＯｘを効率よく除去できる空燃比の幅を広げる作用を担う。
【００５１】
アルミナ粒子２３には、上述した触媒２５，２６及び助触媒２７以外にも、チタニア粒子２８が担持されている。アルミナ粒子２３にチタニア粒子２８を担持させる理由は、二酸化硫黄がアルミナ粒子２３に付着すると、酸素過剰雰囲気中で金属触媒によって酸化し、三酸化硫黄（ＳＯ3）となる。そして、この三酸化硫黄が排気ガス中に含まれる水蒸気と反応して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）となり、この硫酸がアルミナに付着すればアルカリ金属塩（Ｎａ2ＳＯ4）を形成してしまうからである。従って、アルミナ粒子２３にチタニア粒子２８を担持させることにより、排気ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ2）がアルミナ粒子２３に付着しにくくなる。それとともに、二酸化硫黄がアルミナ粒子２３に付着しても、そこから二酸化硫黄を離脱させ易くすることができる。
【００５２】
前記触媒コート層２２を構成するジルコニア粒子２４には、貴金属系の触媒２９が担持されている。貴金属系の触媒２６としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の中から選ばれる少なくとも１つがあげられる。ちなみに、本実施形態では、ジルコニア粒子２４に担持される貴金属系の触媒２９はロジウムとなっている。ロジウムをジルコニア粒子２４に担持させた理由は、前記アルミナ粒子２３に担持させたときよりも排気ガス中に含まれる水蒸気を水素に還元する能力が高くなるからである。
【００５３】
上述したセラミック担体１５を製造する場合は、例えば、原料として、１０μｍ程度の平均粒子径を有する炭化珪素粉末７０重量部に、０．５μｍ程度の平均粒子径を有する炭化珪素粉末約３０重量部、バインダーとしてのメチルセルロースをセラミック粉末１００重量部に対して約６重量部、その他、有機溶媒及び水からなる分散媒液をセラミック粉末１００重量部に対して約２５重量部を配合したものを用いる。次いで、この配合原料を混練したのち押し出し成形によってハニカム状に成形してから、前記セル１１の一部を市松模様状に封止する。次いで、その成形体を乾燥脱脂した後、不活性雰囲気下にて２２００℃、４時間にわたって焼成をすることにより、セラミック担体１５を得る。
【００５４】
セラミック担体１５の凹凸表面に、ゾル−ゲル法によってサポート材層２１を形成する。つまり、硝酸アルミニウムと硝酸セリウムとの混合水溶液を、ゾル−ゲル法によりセラミック担体１５に含浸させることにより、ＳｉＣ粒子２０の各々の表面に対し、サポート材層２１をそれぞれ個別に被覆する。そして仮焼成の後に、熱水処理工程を経ることにより、サポート材層２１のミクロ断面構造を小繊維を林立させたような針状構造（植毛構造）を呈するアルミナ薄膜に変化させる。
【００５５】
続いて、アルミナ粉末及びチタニア粉末を、ジニトロジアンミン白金水溶液に混合した後、その混合物を乾燥し、更に焼成する。これにより、アルミナ粒子にチタニア及び白金が担持されたアルミナ系原料が生成される。又、ジルコニア粉末を硝酸ロジウム水溶液に混合した後、その混合物を乾燥し、更に焼成する。これにより、ジルコニア粒子にロジウムが担持されたジルコニア系原料が生成される。その後、前記アルミナ系原料とジルコニア系原料とを混合し、水を適量加えて所定濃度のスラリーとし、更にそのスラリーをミリングして最終的に調製する。そして、前記サポート材層２１を被覆したセラミック担体１５に調製したスラリーを含浸させた後、セラミック担体１５を乾燥・焼成する。これらの工程を経て、サポート材層２１の表面に触媒コート層２２が固定化（担持）される。
【００５６】
これにより、サポート材層２１の針状部分に、アルカリ金属系の触媒（リチウム）２５、貴金属系の触媒（白金）２６、チタニア粒子２８が分散されたアルミナ粒子２３が固定される。又、サポート材層２１の針状部分に、貴金属系の触媒（ロジウム）２９が分散されたジルコニア粒子２４が固定される。従って、サポート材層２１はその表面が針状部分によって凹凸を有していることから、アルミナ粒子２３及びジルコニア粒子２４の密着力が高くなる。よって、サポート材層２１の針状部分によるアンカー効果によって触媒コート層２２の密着力及び耐久力を向上することができる。
【００５７】
又、ＳｉＣ粒子２０の表面全体にはサポート材層２１が均一に担持されているため、触媒コート層２２を構成するアルミナ粒子２３及びジルコニア粒子２４を、それぞれのＳｉＣ粒子２０に均一に付着させることができる。この結果、アルカリ金属系の触媒２５、貴金属系の触媒２６，２９、助触媒２７、チタニア粒子２８を全体的に均一に分散させることができる。しかも、アルミナ針状結晶からなるサポート材層２１と、触媒コート層２２を構成するアルミナ粒子２３とは、共にアルミナからなる。そのため、サポート材層２１に対し触媒コート層２２をいっそう強力に密着することができる。従って、触媒担持フィルタ１０の洗浄によって、触媒コート層２２が剥離するのを防止することができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、サポート材層の表面に触媒コート層を強力にかつ全体的に分散させた状態で固定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は触媒担持フィルタの斜視図、（ｂ）はその断面図。
【図２】触媒担持フィルタの拡大斜視図。
【図３】ＳｉＣ粒子の拡大模式図。
【図４】従来技術の触媒担持フィルタの斜視図。
【図５】同じく、ＳｉＣ粒子の拡大模式図。
【図６】ＳｉＣ粒子の拡大模式図。
【符号の説明】
１０…触媒担持フィルタ（排気ガス浄化用触媒）、１１…セル、１２…セル壁、１４…封止体、１５…セラミック担体、２０…ＳｉＣ粒子（セラミック粒子）、２１…サポート材層、２３…アルミナ粒子（セラミック粒子）、２４…ジルコニア粒子（セラミック粒子）、２５…アルカリ金属系の触媒、２６，２９…貴金属系の触媒、２７…希土類金属系の助触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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