(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン系ゴム１００重量部に対して、（メタ）アクリレート系多官能性モノマー０．３〜２０重量部と、チオウレア系加硫促進剤０．５〜５重量部と、金属酸化物系加硫剤３〜１５重量部を含有することを特徴とするクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリレート系多官能性モノマーがエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項３】
クロロプレン系ゴムがキサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴムおよび硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載のクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載のクロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体。
【請求項５】
請求項４記載の加硫接着体からなる防振部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリレート系多官能性モノマーとチオウレア系加硫促進剤を含有したクロロプレン系ゴム組成物およびそれと金属との加硫接着体に関するものであり、更に詳しくは、加硫接着性に優れ、かつ動倍率が小さく優れた防振特性を兼ね備えたクロロプレン系ゴム組成物およびその加硫接着体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
防振部材に使用されるゴム材料としては動倍率が比較的小さい天然ゴムが最も適しているとされ金属との加硫接着体として使用されている。しかし、天然ゴムは、優れた機械特性と防振特性は有しているものの耐オゾン性、耐熱性等の長期耐久性が十分でない問題を抱えている。
一方、金属と加硫接着して成形される防振部材は、ゴム組成物の性能に加えてゴムと金属との加硫接着性も重要なファクターである。例えば、自動車用防振ゴム等の信頼性を向上させるため、防振性能に加えて金属と強固に加硫接着させる技術の要望も高まってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、天然ゴムよりも耐オゾン性および耐熱性等の耐久性が優れているクロロプレン系ゴムに着目し、金属と加硫接着してなる防振部材への適用を試みた。しかしながら、従来知られているクロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体では防振性能と加硫接着性、更にはその他の特性を同時に満足するものはなく、これらの性能を同時に満足する新たなゴム組成物と金属との加硫接着体が求められた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムと（メタ）アクリレート系多官能性モノマーとチオウレア系加硫促進剤を組み合わせることにより、その達成が可能なことを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、クロロプレン系ゴム、（メタ）アクリレート系多官能性モノマーおよびチオウレア系加硫促進剤を含有するクロロプレン系ゴム組成物、およびそれを用いることにより金属との加硫接着性を改善した加硫接着体である。また、本発明は（メタ）アクリレート系多官能性モノマーがエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれた１種または２種以上である上記のクロロプレン系ゴム組成物である。また、本発明は、クロロプレン系ゴムがキサントゲン変性クロロプレン系ゴム、メルカプタン変性クロロプレン系ゴムおよび硫黄変性クロロプレン系ゴムから選ばれた１種または２種以上である上記のクロロプレン系ゴム組成物である。更に、本発明は上記のクロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体からなる防振部材である。
【０００５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のクロロプレン系ゴム組成物におけるゴム成分は、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレン系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することができる。
【０００６】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムは、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと他の共重合可能な単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、しばしばクロロプレン系ゴムと称する）である。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などであり、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。
【０００７】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【０００８】
クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。
【０００９】
本発明のクロロプレン系ゴムとしては、上記のいずれの変性タイプも使用可能であるが、加工性、引張強度等の力学特性および耐低温性、耐スコーチ性、耐熱老化性、圧縮永久歪等が良好で、しかも低動倍率を示すことから、キサントゲン変性タイプが最も好ましい。
【００１０】
キサントゲン変性タイプに用いられるアルキルキサントゲン化合物の具体例としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。
アルキルキサントゲン化合物の使用量は、クロロプレン系重合体の分子量、あるいは、重合体を単離して得られるクロロプレン系ゴムのムーニー粘度が適正となるように選定される。アルキル基の構造や目標とする分子量によって異なるが、一般にはクロロプレン系単量体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００１１】
重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１２】
本発明においては重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマー転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましいく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００１３】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００１４】
本発明で用いる（メタ）アクリレート系多官能性モノマーは、種類には限定されないがエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、オリゴエステルアクリレート、アルミニウムメタクリレート、アルミニウムアクリレート、ジンクメタクリレート、ジンクアクリレート、マグネシウムジ−メタクリレート、マグネシウムアクリレート、カルシウムジ−メタクリレート、カルシウムアクリレート等が挙げられる。特に、エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。これらの（メタ）アクリレート系多官能性モノマーは、１種または２種以上を併用して使用することも可能である。（メタ）アクリレート系多官能性モノマーの添加量は、加硫接着性と防振性能のバランスから、クロロプレン系ゴム１００重量部に対し０．３重量部から２０重量部が好ましく、０．５重量部から１０重量部が更に好ましく、０．５重量部から８．０重量部が更に好ましい。０．３重量部より少ないと金属との加硫接着性が十分改良されず、また、２０重量部より多い場合は防振性能が著しく低下する。
【００１５】
本発明に用いられる加硫剤には特に制限はないが、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。これらの加硫剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。
【００１６】
チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特に加工安全性と低圧縮永久ひずみを有するトリメリルチオウレアが好ましい。また加硫促進剤は、加硫速度および加工安全性を調整するため、その他の加硫促進剤、例えばグアニジン系、チウラム系、チアゾール系等を併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００１７】
本発明で使用する金属は特に限定しないが、防振部材用の金属としては一般に鋼鉄が最も多く使用されており、本発明においてもこれが使用できる。他に、ステンレス、亜鉛、銅、真鍮、アルミニウム等、更にこれらの合金が挙げられる。また、これらの金属は目的に応じて亜鉛メッキ、クロムメッキ、銅メッキ、黄銅メッキ等が施されていてもよい。
【００１８】
防振部材に使用される金属とゴムとをより強固に加硫接着させるためには、金属に接着剤処理を行うことが一般的に行われているが、本発明においても極めて有効である。本発明のクロロプレン系ゴム組成物と金属を加硫接着させるための接着剤としてはＬＯＡＤ社製のケムロック２０５（一層塗り）とケムロック２２０（二層塗り）の組み合わせや東洋化学研究所製のメタロックＧＳ、メタロックＰ、メタロックＰＡ、メタロックＧＴ、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ社のＬｏｘｉｔｅ３０４０、Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ  Ｃｏｒｐ製のＴｙ  ＰｌｙＳ、Ｄａｙｔｏｎｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂ製のＴｈｉｘｏｎ  ＮＭ−２、Ｔｈｉｘｏｎ  Ｐ−４とＮＭ−２の併用系、あるいはＴｈｉｘｏｎ  ＸＤ−９２６３とＮＭ−２の併用系、あるいはＢａｙｅｒ社製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｒ、ＩＣＩ社製のＶｕｌｃａｂｏｎｄ  ＴＸ等が使用可能であるが金属の種類によって適宜選択することが必要である。鋼鉄に対しては、ケムロック２０５と２２０あるいは２５２Ｘの併用系、またはメタロックＰＡ−４とケムロック２２０の併用系が好適である。
【００１９】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、従来よりクロロプレン系ゴムに使用されている各種の添加剤を用途に応じて目標物性に到達するように配合することができる。添加剤としては、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられる。
【００２０】
補強剤としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、ゴムの機械強度を増大させるために用いられる。補強剤の添加量は、一般的には、ゴム１００重量部に対して２０〜８０重量部程度である。また、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤も必要に応じて添加することができる。
【００２１】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、ゴム１００重量部に対して４０重量部程度まで添加できる。
【００２２】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部程度まで添加できる。
【００２３】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられ、ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度添加することができる。
【００２４】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、良好な加工性を有するため、通常のクロロプレン系ゴムと同様の方法で、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることが出来る。
また、アクリレート系多官能性モノマーは、クロロプレン系単量体の重合終了後に添加し、予めクロロプレン系ゴム中に含有させた後、ラテックスのｐＨを調製し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥させて使用することも可能である。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練し、次いでその混練物を各種形状に成形して金属と加硫接着させ、加硫接着体を得る。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１９０℃が更に好ましい。
【００２５】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物と金属との加硫接着体は、ゴムの機械特性に加えて防振性能と金属との加硫接着性および耐熱性、耐オゾン性等の耐久性がバランスしていることから、防振部材への用途に使用できる。防振部材としては限定されないが、特に、要求性能が一段と厳しい自動車用防振ゴムに好適である。自動車用防振ゴムとしては、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポートベアリング、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。また、鉄道関係では、防振まくらぎ、防振ハンガ、橋梁シュー、シュー座等に用いることができる。更に、船舶、航空機、土木関係、建築関係、産業機械等の防振部材への展開も可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例１〜５、比較例
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて配合して得たクロロプレン系ゴム組成物を用いて加硫接着性を評価し、また加硫物について物性試験を行ない、結果を表１に示した。
油圧プレスにて１６０℃×２０分加硫した試験片の引張強度、伸び、硬度等の力学的特性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、防振特性の評価はＪＩＳ  Ｋ６３８６に従って求めた静的せん断弾性率（Ｇｓ）と周波数１００Ｈｚ、振幅０．１％の振動を与えた時の貯蔵弾性率（Ｅ’）から求められた動倍率（Ｅ’／３Ｇｓ）によって行った。また１６０℃×３０分加硫したサンプルの圧縮永久ひずみ試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して行った。加硫接着は、予め金属試験片にサンドブラストを施し、更に、脱脂処理後接着剤処理として、刷毛にてケムロック２０５を２回下塗りし、次いでケムロック２２０を２回上塗りして接着試験に供した。加硫接着性は油圧プレスにて１７０℃×２０分行い、加硫接着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）の金属片とゴムの９０度剥離試験に基づき実施した。なお、金属片は、鉄（ＪＩＳ  Ｇ３１４１：ＳＰＣＣ−ＳＤ）を使用した。
【００２７】
【表１】
0004408482.tif 000002
【００２８】
表１で用いた材料は下記の通り。
１）ユニロイヤル社製老化防止剤  オクタミン
２）ＳＲＦ級カーボンブラック
３）石油系プロセスオイル
【００２９】
【発明の効果】
表１に示したように、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は金属との接着性が良好でかつ低い動倍率を示し、更にゴムの力学特性及び優れた圧縮永久ひずみと耐熱性を有していることから防振ゴムとして有用であり、とりわけ自動車用防振ゴムの中でもエンジンマウントの防振ゴムとして有用である。