(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族縮環を構成する炭素原子数が１５以上の芳香族縮環化合物とＮ―ブロモカルボン酸アミドとを塩化炭化水素化合物および硫酸の存在下で反応させ、該芳香族縮環化合物をブロモ化することを特徴とするブロモ芳香族縮環化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族縮環化合物がベンゼン縮環化合物であることを特徴とする請求項１記載のブロモ芳香族縮環化合物の製造方法。
【請求項３】
ベンゼン縮環化合物が一般式（１）
0004569002.tif 000005
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲン原子を示す。ｎは、０〜２７の整数を示す。）
で示されるルブレン化合物であることを特徴とする請求項２記載のブロモ芳香族縮環化合物の製造方法。
【請求項４】
ブロモ芳香族縮環化合物が
一般式（２）
0004569002.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲン原子を示す。ｍは、１〜２７の整数を示す。ｎは、０〜２７の整数を示す。ｍとｎの和は２８以下である。
）で示されるブロモルブレン化合物であることを特徴とする請求項３記載のブロモ芳香族縮環化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロモルブレンなどのブロモ芳香族縮環化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブロモ芳香族縮環化合物は、電子伝導材料の原料や医薬中間体としての用途が期待されており、例えば、芳香族縮環を構成する炭素原子数が１４であるアントラセンを臭素によりブロモ化して、ポリブロモ体である９、１０―ジブロモアントラセンを収率８３−８８％で製造する方法が開示されている（オーガニック・シンセシス（ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ）  ｖｏｌ．１  、Ｐ．２０７〜２０９）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ブロモ化剤として臭素を用いる方法を、芳香族縮環を構成する炭素原子数が１５以上の芳香族縮環化合物に適用しても、生成したブロモ芳香族縮環化合物体中のポリブロモ体のモル数をモノブロモ体のモル数と同等以上にすることは困難であった。
本発明の目的は、芳香族縮環を構成する炭素原子数が１５以上の芳香族縮環化合物をブロモ化して、生成したブロモ芳香族縮環化合物体中のポリブロモ体のモル数をモノブロモ体のモル数と同等以上にすることが可能なブロモ芳香族縮環化合物の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ブロモ化剤としてＮ―ブロモカルボン酸アミドを用い、これを塩化炭化水素化合物および硫酸の存在下で芳香族縮環を構成する炭素原子数が１５以上の芳香族縮環化合物と反応させることにより、生成したブロモ芳香族縮環化合物体中のポリブロモ体のモル数をモノブロモ体のモル数と同等以上にすることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、芳香族縮環を構成する炭素原子数が１５以上の芳香族縮環化合物とＮ―ブロモカルボン酸アミドとを塩化炭化水素化合物および硫酸の存在下で反応させ、該芳香族縮環化合物をブロモ化するブロモ芳香族縮環化合物の製造方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において芳香族縮環化合物とは、非隣接二重結合が最も多い形の縮合多環式炭化水素および該縮合多環式炭化水素を構成する炭素原子の１つ以上がヘテロ原子で置換されてなる複素環化合物をいう。ここに、縮合多環式炭化水素とは、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ共有〔縮合するという〕してできる縮合環をいう。該芳香族縮環化合物は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。これらの置換基の具体例としては、下記するＲの具体例と同じものがあげられる。
【０００７】
芳香族縮環を構成する炭素原子数が１５以上の芳香族縮環化合物としては、
ピレン、ナフタセン、トリフェニレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ヘキサフェン、ヘキサセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピランスレン、オバレン、アセアントリレン、アセフェナントリレン、プレイアデン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フェナントリジン等があげられる。
中でも、ベンゼン縮環化合物が、ブロモ化が比較的容易であり、発光材料として手に入り易い等の点で好ましい。ここにベンゼン縮環化合物とは、非隣接二重結合が最も多い形の縮合多環式炭化水素類がベンゼン環のみで構成されている化合物であり、例えば、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ヘキサフェン、ヘキサセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピランスレン、オバレンがあげられる。
中でも、ナフタセンが好ましく、下記一般式（１）で示されるルブレン化合物がさらに好ましく、ｎ＝０のものが特に好ましい。
0004569002.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲン原子を示す。ｎは、０〜２７の整数を示す。）
【０００８】
上記一般式（１）および後述する一般式（２）において、Ｒとしては、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子があげられる。
ここに、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基などが例示され、アルケニル基としては２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基などが例示される。
また、アラルキル基としてはベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが例示される。
【０００９】
また、上記のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基、ニトロ基、水酸基などで置換されていてもよい。
【００１０】
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などがあげられる。
【００１１】
本発明の製造方法で製造されるブロモ芳香族縮環化合物とは、上記で述べた芳香族縮環化合物の水素原子の１つ以上、好ましくは２つ以上が臭素原子で置換された化合物であり、単一物でも混合物でもよい。
【００１２】
芳香族縮環化合物として、ベンゼン縮環化合物である上記一般式（1）で示されるルブレン化合物を用いた場合、下記一般式（2）で示されるブロモルブレン化合物の単一物または混合物が得られる。
0004569002.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲン原子を示す。ｍは、１〜２８の整数を示す。ｎは、０〜２７の整数を示す。ｍとｎの和は２８以下である。）で示されるブロモルブレン化合物の製造方法。
上記一般式（２）で示されるブロモルブレン化合物においてｍは２以上であることが好ましい。また、ｍは２０以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。中でも、ｍは２以上５以下であることが特に好ましい。
一般式（２）で示されるブロモルブレン化合物の具体例としては、代表例を以下の表１に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。
【００１３】
【表１】
0004569002.tif 000004
【００１４】
本発明の製造方法に使用するＮ−ブロモカルボン酸アミドとしては、たとえば、Ｎ―ブロモアセトアミド、  Ｎ―ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、イソシアヌルブロミド、Ｎ−ブロモカプロラクタムなどのＮ−ブロモカルボン酸アミドが挙げられ、Ｎ―ブロモスクシンイミドが通常幅広く用いられており、入手し易い点からも好ましい。
これらの使用量は、作りたいブロモ化合物により増減させるが、原料である芳香族縮環化合物１モルに対して、通常１モル〜１０モル用いられ、好ましくは３モル〜７モルの範囲である。
【００１５】
本発明で用いる、塩化炭化水素化合物としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１、２―ジクロロエタンなどがあげられ、塩化メチレンが好ましい。その使用量は特に制限はないが、芳香族縮環化合物の重量に対して、通常０．５倍〜１５０倍重量、好ましくは５倍〜５０倍重量である。
【００１６】
本発明の製造方法において使用する硫酸としては、好ましくは濃硫酸が好ましい。ここに濃硫酸とは、９０％以上の濃度の硫酸をいい、濃度９７％程度の濃硫酸がより好ましい。その使用量は特に制限はないが、使用する芳香族縮環化合物の重量に対して、通常０．５倍〜２００倍重量、好ましくは１０倍〜１００倍重量である。
【００１７】
本発明の製造方法においては、本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族縮環化合物、塩化炭化水素化合物、硫酸以外の物質、例えば、有機溶媒、硫酸以外の酸などを用いてもよい。
【００１８】
本発明の製造方法で使用することができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、エチルエーテル、ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒があげられる。
その使用量は特に制限はないが、通常使用する芳香族縮環化合物の重量に対して、通常０．５倍〜２００倍重量である。
【００１９】
本発明の製造方法において使用することができる硫酸以外の酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、リン酸、過塩素酸等の強酸が用いられる。
その使用量は特に制限はないが、通常使用する芳香族縮環化合物の重量に対して、通常０．５倍〜２００倍重量である。
【００２０】
本発明の製造方法において、仕込み方法は、特に制限されないが、通常は芳香族縮環化合物と塩化炭化水素化合物とを混合し、冷却し、攪拌しながら硫酸を投入し、この混合物を攪拌し、溶解させ、  Ｎ―ブロモスクシンイミドを投入する仕込み方法が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の製造方法において、反応時間は特に限定されないが、通常原料の芳香族縮環化合物が、実質的に全て消費された時を反応終了とする。従って反応は、通常、０．５時間から２４時間で終了する。
【００２２】
本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されないが、通常、反応開始後、１時間〜５時間は、氷冷（反応温度−５〜５℃）することが発熱抑制や副反応制御できるので好ましい。その後、徐々に室温（２０℃）まで昇温し、反応終了まで室温で攪拌することが好ましい。
【００２３】
反応終了後は、例えば、氷水中に反応混合物を投入し、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタンなどの有機溶媒を用いて抽出処理し、得られた有機層をチオ硫酸ナトリウム水で洗浄後、更に水洗し、濃縮することにより、目的とするブロモ芳香族縮環化合物を得ることができ、該化合物は、必要によりカラムクロマトグラフィー、抽出、再結晶および蒸留などにより精製することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれによって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
ルブレン０．５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）と塩化メチレンとを混合し、攪拌しながら氷冷し、９７％硫酸２３ｇを投入した。この混合物を攪拌し、溶解させ、溶液を得た。該溶液にＮ―ブロモスクシンイミド０．８４ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を投入し、投入完了後、氷冷下で２．５時間攪拌した。その後、徐々に室温まで昇温し、攪拌しながら、２時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水１００ｇ中に投入希釈し、クロロホルムで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水で洗浄後、更に水洗した。該有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、抽出溶媒をエバポレーターで留去し、カラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン）で精製して、ブロモルブレン化合物の混合物を得た（０．４５ｇ、収率  ６２％）。（収率は、トリブロモルブレンの分子量を用いて計算した。）
ＭＳスペクトル：Ｍ+６９１．０；ジブロモルブレン、Ｍ+７６８．９；トリブロモルブレン、Ｍ+８４６．９；テトラブロモルブレン、Ｍ+９２６．７；ペンタブロモルブレン。
液体クロマトグラフィーを用いて、ブロモルブレン化合物の混合物の分析を行った。モノブロモ体とポリブロモ体に対応するピークの面積値の合計を１００％としたとき、モノブロモ体の比率は０％、ポリブロモ体の比率は、１００％（ジブロモ体、２８．９％、トリブロモ体、７．３％、テトラブロモ体、１７．７％、ペンタブロモ体４６．１％）であり、混合物は、実質的にポリブロモ体のみであった。
【００２６】
比較例１
ルブレン０．５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）と酢酸とを混合し、攪拌しながら沃素一かけらを投入した。この混合物を攪拌し、臭素を０．９０ｇ（５．６３ｍｍｏｌ）投入した。投入完了後、１００℃まで昇温し２時間攪拌した。その後、徐々に室温まで冷却した。反応終了後、反応液を氷水１００ｇ中に投入希釈し、クロロホルムで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水で洗浄後、更に水洗した。該有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、抽出溶媒をエバポレーターで留去し、カラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン）で精製して、ブロモルブレン化合物の混合物を得た（０．４４ｇ、収率６８％）（収率は、ジブロモルブレンの分子量を用いて計算した。）
液体クロマトグラフィーを用いて、ブロモルブレン化合物の混合物の分析を行った。モノブロモ体およびポリブロモ体に対応するピークの面積値の合計を１００％としたときモノブロモ体の比率は６２．７％、ポリブロモ体の比率は３７．３％（ジブロモ体、３５．５％；トリブロモ体、１．８％）であり、混合物中、モノブロモ体のほうが、ポリブロモ体より多かった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いると、生成したブロモ芳香族縮環化合物体中のポリブロモ体のモル数をモノブロモ体のモル数と同等以上にすることができる。