(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱交換器を備えるシェル内に原液供給配管を介し金属塩等を含有する弗酸を含む液体を導入し、加熱、蒸発させて該弗酸を含む液体の蒸気と前記金属塩等が濃縮された残液とに分離する蒸発部と、分離された前記蒸気を前記蒸発部のシェル上部から導き出す蒸気配管と、前記蒸気配管を介して熱交換器を備えるシェル内に前記蒸気を導入し、冷却、凝縮させて弗酸を含む液体を得る凝縮部と、前記凝縮部に溜まった前記弗酸を含む液体をシェル下部から抜取る抜取り配管を備える弗酸を含む液体の再生装置であって、
前記蒸発部及び凝縮部の少なくとも一方は、シェルを形成する両端に開口を有するシェル本体内面が弗素樹脂で被覆され、前記シェル本体の両端開口を閉塞する管板が弗素樹脂で被覆されていると共に、熱交換器が、前記管板を両端が貫通すると共に該管板との間に弗素樹脂製封止部材で気密に封止した状態で支持された炭化珪素あるいは炭化珪素を主部とする材料でなる多数本の伝熱管を備えた多管式熱交換器であることを特徴とする弗酸を含む液体の再生装置。
【請求項２】
蒸発部が多管式熱交換器を備えてなると共に、前記多管式熱交換器の伝熱管に所定温度の飽和水蒸気を通流させて加熱を行うものであることを特徴とする請求項１記載の弗酸を含む液体の再生装置。
【請求項３】
蒸発部が多管式熱交換器を備えてなると共に、前記多管式熱交換器の伝熱管内に抵抗加熱源を内装して加熱を行うものであることを特徴とする請求項１記載の弗酸を含む液体の再生装置。
【請求項４】
凝縮部が多管式熱交換器を備えると共に、前記多管式熱交換器の伝熱管を所定温度の冷却水を通流させて冷却を行うものであることを特徴とする請求項１記載の弗酸を含む液体の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば金属塩等を含有する弗硝酸から弗硝酸を得るようにした弗酸を含む液体の再生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、弗酸を含む液体、例えば弗硝酸はステンレス鋼等の酸洗いに用いられ、酸洗いを行った後にはニッケル塩、クロム塩および鉄塩等の金属塩や不純物粒子を含有する弗硝酸が、廃液として排出される。そして、こうした金属塩等を含有する弗硝酸については、含有する金属塩等を除去し、再生して弗硝酸として再利用することが行われている。
【０００３】
一方、金属塩等を含有する弗硝酸から弗硝酸を再生する方法としては、例えば、特開昭５４−１５３７３６号公報には、鉄、クロム、ニッケル等の金属を溶存せる硝弗酸排液に、弗酸を添加した上アセトンを加えることにより溶存金属を金属弗化物として沈殿させ、さらに金属弗化物を分離した母液にアセトンよりもはるかに高い沸点を有する脂肪族系もしくは芳香族系炭化水素溶剤を添加し、母液中からアセトンを逆抽出し硝弗酸を回収する方法が示されている。また、例えば特開平６−３０６６５７号公報には、硝酸及び弗酸ならびにニッケル塩、クロム塩および鉄塩を含む酸洗い廃液から有機溶媒Ａ（組成:Ｄ２ＥＨＰＡ）、さらに有機溶媒Ｂ（組成：ＴＢＰ）との接触を行うことにより抽出した酸を蒸発濃縮して酸洗い水溶液にする方法が示されている。
【０００４】
しかし、これらの有機溶媒との液液平衡を利用した抽出操作による金属塩等の除去では、弗酸を含む水溶液に溶解する金属塩はイオン化、荷電しているため、水との親和性が高く、平衡時の有機溶媒への分配は小さい。このため、抽出剤として必要となる有機溶媒は大量となるか、抽出装置の理論段数が多くなる。また、抽出速度は他の方法に比べて遅いために、比較的大量の液を再生処理する際には、多くの時間を要すものとなってしまう。
【０００５】
また、例えば特開平４−２３１４８７号公報には、フツ酸および硝酸ならびにニッケル塩、クロム塩および鉄塩を含む酸洗い廃液を、酸透析することで遊離の硝酸およびフツ酸を回収し、遊離酸濃度の減少した酸透析流出液をイオン交換膜法電解することにより金属分を回収し、遊離酸濃度が増加した酸透析流出液とイオン交換膜法電解により金属塩濃度の減少した電解槽流出液とを蒸発濃縮して再生する方法が示されている。
【０００６】
しかし、このようなイオン交換膜を用いて透析、電解することで金属塩等を除去するものでは、イオン交換膜での脱塩において、膜の細孔への金属塩の堆積が生じ、電解においては電極の表面への金属の堆積が生じる。このため、比較的短い周期での保守作業が必要となり、イオン交換膜及び電極の洗浄、または交換が必要になる。それ故、年単位の長期連続運転が困難であり、また分離性能に経時変化があり、保守費用も高いものとなってしまう。
【０００７】
また一方、液体中に含まれている金属塩等を除去する方法としては、一般的に、液体を蒸留することで蒸気圧が極めて小さい金属塩等を液相に残留させ、金属塩等がほとんど含まれない蒸気から所望の液体を得るようにすることが行われている。しかし、弗酸を含む液体の有するガラスや金属等に対する腐食性の点から、弗酸を含む液体中に含有されている金属塩等を除去するための蒸留装置等を構成する場合には、耐食性と共に良好な熱交換特性が得られ、長期にわたり効率よく取り扱うことができるものの実現が難しく、具体的な構成が示されていない状況にあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑みて本発明はなされたもので、その目的とするところは簡単で扱い易く、さらに長期にわたり効率よく大量の再生を良好な分離性能のもとに行うことができ、また安価である弗酸を含む液体の再生装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の弗酸を含む液体の再生装置は、熱交換器を備えるシェル内に原液供給配管を介し金属塩等を含有する弗酸を含む液体を導入し、加熱、蒸発させて該弗酸を含む液体の蒸気と金属塩等が濃縮された残液とに分離する蒸発部と、分離された蒸気を蒸発部のシェル上部から導き出す蒸気配管と、蒸気配管を介して熱交換器を備えるシェル内に蒸気を導入し、冷却、凝縮させて弗酸を含む液体を得る凝縮部と、凝縮部に溜まった弗酸を含む液体をシェル下部から抜取る抜取り配管を備える弗酸を含む液体の再生装置であって、蒸発部及び凝縮部の少なくとも一方は、シェルを形成する両端に開口を有するシェル本体内面が弗素樹脂で被覆され、シェル本体の両端開口を閉塞する管板が弗素樹脂で被覆されていると共に、熱交換器が、管板を両端が貫通すると共に該管板との間に弗素樹脂製封止部材で気密に封止した状態で支持された炭化珪素あるいは炭化珪素を主部とする材料でなる多数本の伝熱管を備えた多管式熱交換器であることを特徴とするものであり、
さらに、蒸発部が多管式熱交換器を備えてなると共に、多管式熱交換器の伝熱管に所定温度の飽和水蒸気を通流させて加熱を行うものであることを特徴とするものであり、
さらに、蒸発部が多管式熱交換器を備えてなると共に、多管式熱交換器の伝熱管内に抵抗加熱源を内装して加熱を行うものであることを特徴とするものであり、
さらに、凝縮部が多管式熱交換器を備えると共に、多管式熱交換器の伝熱管を所定温度の冷却水を通流させて冷却を行うものであることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の一実施形態を、図１乃至図３を参照して説明する。図１は再生装置の要部の概略構成を示す図であり、図２は蒸発部を模式的に示す縦断面図であり、図３は蒸発部の変形形態を模式的に示す縦断面図である。
【００１１】
図１及び図２において、再生装置１は、その主要部分を蒸発部２と凝縮部３とによって構成されている。そして、蒸発部２は、例えば横設する両端が開口する呼び径が２５０ｍｍのステンレス鋼製の円筒状シェル本体４を備え、シェル本体４の上部筒壁には、蒸気取出し口５がシェル本体４内のシェル６に連通するように設けられている。さらに下部筒壁には、原液導入口７と残液取出し口８とが軸方向に離間した位置にシェル６に連通するようにして設けられている。またシェル本体４の内面及び蒸気取出し口５、原液導入口７、残液取出し口８の各内面等には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂で形成した被覆層９が設けられている。
【００１２】
また、シェル本体４は、その両端開口がそれぞれ炭素鋼製の２枚の管板１０ａ，１０ｂを重ね合わせるように使用して閉塞し、さらに管板１０ａ，１０ｂをシェル本体４の端面に圧接させるように、その外方側部分にチャンネル１１を形成する短筒状の間隔部材１２を間に設けるようにして端板１３が、シェル本体４端部のフランジ１４に締結ボルト１５によって固定されている。なお、管板１０ａ，１０ｂは、その表面にテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂によるコーティングが施されたものとなっている。
【００１３】
さらに両端を閉塞する２枚重ね合わせた管板１０ａ，１０ｂには、その下側部分に複数、例えば２３個の支持孔１６が貫通するように形成されており、各支持孔１６にはそれぞれ外径が１４ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さが１ｍの炭化珪素（ＳｉＣ）製の伝熱管１７が、両端部を２枚の管板１０ａ，１０ｂ間に挟持されたシール部材のパーフルオロエラストマでなるＯ（オー）リング１８によって気密に支持されている。このように支持されることで伝熱管１７は、両端が各チャンネル１１に開口し、両チャンネル１１間を連通させるものとなる。
【００１４】
これにより、片方の端板１３に設けられた導入開口１９から、チャンネル１１、伝熱管１７、チャンネル１１を経由して他方の端板１３に設けられた排出開口２０に至る通流路が構成され、この通流路に加熱媒体、例えば高圧水蒸気を流すようにすることで、シェル６内の伝熱管１７の管壁を介してシェル６内に貯溜させた金属塩等を含有する弗酸を含む液体、すなわち金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１との間での熱交換を行う多管式熱交換器Ｘが構成される。
【００１５】
そして、上記構成を有する蒸発部２は、片方の端板１３の導入開口１９が図示しない高圧水蒸気源の吐出口に配管２１により接続され、他方の端板１３の排出開口２０が高圧水蒸気源の戻入口に配管２２によって接続されている。また、シェル本体４の原液導入口７には、ニッケル塩、クロム塩および鉄塩等の金属塩や不純物粒子を含むところの金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１の図示しない原液供給源とを接続する原液供給配管２３が接続されている。さらに、残液取出し口８には同じく図示しない残液貯溜槽とを接続する残液排出配管２４が接続されている。またさらに、シェル本体４の上部筒壁に設けられた蒸気取出し口５には、凝縮部３の蒸気導入口２５とを接続し、シェル本体４内から凝縮部３内に蒸気を導き出す蒸気配管２６が設けられている。
【００１６】
一方、凝縮部３は蒸発部２と概略構成を同じくするシェル２７内に多管式熱交換器Ｙを有するもので、弗硝酸Ａ２等が接触する部位表面が弗素樹脂でなると共に、多管式熱交換器Ｙの伝熱管等の熱交換部位については炭化珪素あるいは炭化珪素を主部とする材料で形成されている。さらに、凝縮部３にはシェル２７に連通するよう上部に形成された排気口２８に図示しない排気処理装置と接続する排気配管２９が、また下部に形成された再生液取出し口３０に図示しない再生液貯溜槽と接続する抜取り配管３１がそれぞれ設けられている。なお、多管式熱交換器Ｙには図示しない冷却水源からの冷却媒体である冷却水が通流するように配管３２，３３が接続されている。
【００１７】
そして、このように構成された再生装置１においては、シェル６に多管式熱交換器Ｘの伝熱管１７が没するまで、原液導入口７を介し原液供給源から金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１が、原液供給配管２３を通じて供給される。その後、多管式熱交換器Ｘの伝熱管１７内に、端板１３の導入開口１９を介し配管２１を通じて高圧水蒸気源から、例えば圧力が０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）で、温度が１３３℃の飽和水蒸気を連続して供給し、伝熱管１７内を通流させた後、端板１３の排出開口２０を介し配管２２を通じて高圧水蒸気源に戻すように流す。
【００１８】
これにより、シェル６に貯溜された金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１が多管式熱交換器Ｘによって加熱され、弗硝酸Ａ２が蒸発する。そして、シェル６の弗硝酸Ａ２の蒸気は、蒸気取出し口５から蒸気配管２６を通じて凝縮部３内に導き出される。これと同時にシェル６の下部には、金属塩等が濃縮されて残存する金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１が残液として溜まる。
【００１９】
一方、凝縮部３では、シェル２７に配設された多管式熱交換器Ｙが、配管３２，３３を通じて冷却水源から所定温度、例えば３０℃の冷却水が供給されて、所定温度に冷却された状態になっている。そして、蒸気配管２６、蒸気導入口２５を介してシェル２７に導入された弗硝酸Ａ２の蒸気は、凝縮部３の多管式熱交換器Ｙにより冷却され凝縮する。こうして凝縮部３の下部に多管式熱交換器Ｙにより凝縮され液化した弗硝酸Ａ２が再生液として溜まる。
【００２０】
この後、蒸発部２への金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１の供給を原液供給源から連続して、あるいは適宜の頻度で間欠的に行い加熱、蒸発を継続して行う。また、凝縮部３に溜まった弗硝酸Ａ２は、再生液取出し口３０から抜取り配管３１を通じて再生液貯溜槽に移され溜められて、再利用に供される。さらにまた、蒸発部２の下部に溜まった金属塩等が濃縮されて残存する金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１については、残液取出し口８から残液排出配管２４を通じて残液貯溜槽に移され、図示しないが所定の廃棄処理過程を経て無害化されて廃棄される。
【００２１】
また、このように構成した再生装置１において、原液として硝酸が６８質量部、弗酸が０．５質量部、水が３１質量部、金属塩が０．５質量部の組成の金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１を蒸発部２に供給し、多管式熱交換器Ｘの伝熱管１７を高圧水蒸気源から圧力が０．２ＭＰａＧで、温度が１３３℃の飽和水蒸気を連続して供給して加熱し、蒸発させ、また凝縮部３の多管式熱交換器Ｙに温度が３０℃の冷却水を供給して冷却し、凝縮させたところ、１時間当たり最大１１０ｋｇの再生された弗硝酸Ａ２を得ることができた。また、再生された弗硝酸Ａ２について、金属塩の含有状況を分析したところ、１ｐｐｍ以下と極めて微量であった。
【００２２】
さらに、この再生装置１によって上記組成を有する金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１を、連続３００日にわたって運転して再生し、再生された弗硝酸Ａ２の定期的な分析を行ったところ、不純物含有量の経時上昇は認められなかった。また連続運転の停止後に装置点検を行ったところ、伝熱管１７の炭化珪素の腐食減肉やＰＴＦＥの被覆層９等の弗素樹脂部分における膨張などの不具合も生じていなかった。
【００２３】
なお、上記の実施形態では蒸発部２の多管式熱交換器Ｘの熱源として、圧力が０．２ＭＰａＧで、温度が１３３℃の飽和水蒸気を用いたが、これに限るものではなく、例えば図３に示す変形形態のように構成してもよい。すなわち、上記実施形態と同一部分には同一符号を付して示す図３において、蒸発部４１の多管式熱交換器Ｘ０は各伝熱管１７内にそれぞれ抵抗加熱源である２ｋＷの石英ヒータ４２を内装しており、各石英ヒータ４２は、その両端に接続された口出し線４３，４４が端板１３の導入開口１９及び排出開口２０を介して導入された電源電線４５に接続されており、図示しないスイッチを投入することで各石英ヒータ４２に通電し伝熱管１７を加熱することができるようになっている。
【００２４】
そして、このように構成した蒸発部４１を有する再生装置の動作を、蒸発部４１を蒸発部２に置き換えた図１を参照して説明すると、先ず、シェル６に多管式熱交換器Ｘ０の伝熱管１７が没するまで、原液供給源から金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１を供給しておく。その後、スイッチを投入して石英ヒータ４２の通電を開始し、伝熱管１７を加熱する。この加熱によって金属塩等を含有する弗硝酸Ａ１の弗硝酸Ａ２が蒸発し、上記実施形態と同様に弗硝酸Ａ２の蒸気が凝縮部３に導かれ、多管式熱交換器Ｙによって凝縮され、再生弗硝酸Ａ２が凝縮部３に溜まる。
【００２５】
また、この２ｋＷの石英ヒータ４２を熱源とする変形形態においては、上記実施形態の約６０％程度の処理能力となるものの、再生される弗硝酸Ａ２の金属塩の含有状況も同程度の極めて微量のものであり、長期間の運転に対しても同様に各部の腐食減肉や膨張などの不具合も見られなかった。
【００２６】
なおまた、ＰＴＦＥ、ＰＦＡの弗素樹脂、炭化珪素を用いて内面被覆等の接液部位を構成するようにしたが、これに限らずポリ弗化ビニリデン等を用いて構成してもよい。さらに、伝熱管１７の支持固定構造もチャンネル側とシェル側とで、加熱媒体と加熱される液体との混合が生じない構造であればよい。
【００２７】
また、上記の実施形態における蒸発部２、４１は、液体中に含有された金属塩等の高沸点不純物を除去するためのものであるが、蒸留搭の再沸器として低沸点物を除去するというような、弗酸を含む液の濃縮や再生操作に用いることもできる。さらに、多管式熱交換器Ｘ，Ｘ０の熱源に飽和水蒸気、電力を用いたが、これに限らず高温のオイルやシリコーンオイル等を用いてもよく、このような液体の加熱媒体を用いた場合にも、処理量は個別条件で異なるものの、同様の不純物分離効果を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、蒸発部、凝縮部の熱交換器などの接液部分に弗素樹脂や炭化珪素等を用いて弗酸に対して耐食性を有するものとして構成しているので、長期の連続運転が可能となり、また、熱交換器の伝熱管における熱交換性能も高く、簡便で扱い易くかつ小型に構成されたものによって効率よく、大量の再生を良好な不純物分離性能のもとにを行うことができる等の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る再生装置の要部の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態における蒸発部を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における蒸発部の変形形態を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
２…蒸発部
３…凝縮部
４…シェル本体
６，２７…シェル
９…被覆層
１０ａ，１０ｂ…管板
１６…支持孔
１７…伝熱管
１８…Ｏリング
Ａ１…金属塩等を含有する弗硝酸
Ａ２…弗硝酸
Ｘ，Ｘ０，Ｙ…多管式熱交換器
【図１】
0004426074.tif 000002
【図２】
0004426074.tif 000003
【図３】
0004426074.tif 000004