(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴルフボール本体とその本体上に塗布された塗膜からなる塗装ゴルフボールの製造方法において、
ウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料またはエポキシ樹脂系塗料からなる樹脂成分に、
分子鎖の片末端に水酸基またはカルボキシル基を有し、分子量が７００〜７０００の変性ポリシロキサンを、前記樹脂成分に対し０．６〜３．０重量％加えた塗膜用塗料を、
ゴルフボール本体に塗装し、乾燥硬化する工程を含む、
塗装ゴルフボールの製造方法。
【請求項２】
塗膜がウレタン樹脂系塗料である請求項１記載の塗装ゴルフボールの製造方法。
【請求項３】
変性ポリシロキサンのポリシロキサン鎖の片末端に２つの水酸基を有する請求項１記載の塗装ゴルフボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボール本体上に塗膜を形成したゴルフボール、特に塗膜の本来の性能を維持したまま、ボール表面の滑り性および耐汚染性を改善させた塗装ゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、市販されているゴルフボールには、美観を維持したり、ボール表面を保護する目的でゴルフボール本体上に塗料を塗装して塗膜を形成することが行なわれている。この塗料により形成される塗膜は、ゴルフクラブによる繰返し打撃に耐えなければならないため、耐衝撃性、耐摩耗性などの基本性能が要求される。
【０００３】
そのような性能を満足させるための塗料としては、一般に多官能イソシアネートとポリエステルポリオールとを触媒の存在下で硬化させる２液型ウレタン樹脂塗料が多用されている。しかし従来のゴルフボール用塗料ではゴルフクラブによる繰返し打撃に対する耐衝撃性を向上させるために比較的柔軟で伸びが大きくなるような材料が用いられている。そのため塗膜が軟らかくなり、それに伴いボール表面の摩擦係数が大きくなる。たとえばゴルフ練習場で使用されているような大量のゴルフボールを回収搬送するシステムでは、ゴルフボール同士が摩擦力のためくっつきあい、塊状になって搬送路などに詰まり、ブロッキング現象と呼ばれるトラブルが発生する。
【０００４】
そこでブロッキング現象を改善するため、塗膜成分中にシリコーン油を少量添加することが行なわれてきたがシリコーン成分が塗膜成分と化学的な結合性を持たないので、繰返し打撃や長期の使用の間に塗膜中の滑り性付与成分が散出して滑り性が低下するという問題があった。
【０００５】
一方特開平５−２６９２２１号公報では、分子の主鎖の一部に水酸基を含む有機変性ポリシロキサンを塗料中に含有させたウレタン系クリア塗料を用いて、塗膜の耐衝撃性を維持したまま、長期に滑り性に優れたゴルフボールを得ることが試みられている。この場合、ゴルフボールの表面滑り性を付与する役割を果たす上記変性ポリシロキサンは主鎖内部に水酸基を有しバインダ樹脂と、反応可能なものであるが、該変性ポリシロキサンは界面活性が高いために表面に拡散しやすく、またその反応性から塗膜表面に残存する性質を持っている。このような性質により、表面滑り性に効果をもたらしているのであるが、該変性ポリシロキサンは未反応成分が残りやすい。その結果ゴルフボールの汚れを落すため、洗浄剤に漬けたり、また雨水に晒されると未反応の水酸基含有有機変性ポリシロキサンや、比較的低分子量の樹脂（ポリシロキサンを含む）が、水中へ溶け出すことにより表面滑り性が著しく低下する。またポリシロキサンは、塗装表面に残存しやすいので、初めは表面滑り性の効果は大きいが、水に晒されることにより成分が溶出しやすく、効果が長続きしない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、特に塗膜の耐衝撃性などの塗膜の基本性能を維持したまま、ボール表面の滑り性を向上させ、滑り性が優れ、かつその優れた滑り性が長期間維持するゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、種々検討した結果、ゴルフボール表面に分子鎖の片末端に水酸基またはカルボキシル基を有する変性ポリシロキサンを含むウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料あるいはエポキシ樹脂系塗料により、塗膜を形成することにより、塗膜の耐衝撃性を損うことなくゴルフボールの表面に滑り性を与え、なおかつ長期的にその効果を維持することを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、ゴルフボール本体とその本体上に塗布された塗膜からなる塗装ゴルフボールにおいて、該塗膜がウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料またはエポキシ樹脂系塗料からなり、該塗料中に分子鎖の片末端に水酸基またはカルボキシル基を有する変性ポリシロキサンを塗料の樹脂成分に対し０．１〜１０重量％含み、該変性ポリシロキサンの分子量が７００〜７０００である塗装ゴルフボールを提供する。
【０００９】
ここで分子鎖の片末端に水酸基またはカルボキシル基を有する変性ポリシロキサンは一般式（１）で示される。
【００１０】
【化１】
0004414059.tif 000002
【００１１】
ここでｎは整数、Ｒはアルキル基、Ｍｅはメチル基、Ｘは末端炭素に水酸基またはカルボキシル基を有するアルキル基であり、その一部にエーテル基、エステル基を含んでもよい。
【００１２】
ここで分子鎖の末端とは、水酸基またはカルボキシル基を有する鎖を主鎖とする前記Ｘ中に存在する末端を意味する。そして該主鎖は３個以下の炭素による側鎖を含むことができる。
【００１３】
そして末端水酸基、または末端カルボキシル基は１個〜３個とすることができるが、１個または２個が好ましい。市販されている片末端カルボキシル基を有する変性ポリシロキサンとして、チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０６１１、サイラプレーンＦＭ−０６２１、サイラプレーンＦＭ−０６２５がある。また片末端水酸基を有する変性ポリシロキサンとして、チッソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０４１１、サイラプレーンＦＭ−０４２１、サイラプレーンＦＭ−０４２８、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１、サイラプレーン−ＤＡ２５がある。
【００１４】
そしてこれらの変性ポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖の片末端に水酸基またはカルボキシル基を有し、塗料の樹脂成分と化学的に反応するため、ポリシロキサン鎖が塗料の主鎖に直にグラフトする。そのために、塗料のポリマー主鎖にきれいに整列することが可能となり、未反応状態で存在するポリシロキサンが少なくなり、水洗い等でシロキサンが流出せず、効果が長期間持続する。特に末端に２個の水酸基を有するものは未反応になりにくいため、好適である。
【００１５】
変性ポリシロキサン鎖の両末端に水酸基またはカルボキシル基を有する場合は、塗料主鎖内部にポリシロキサン鎖による架橋が導入されてしまうため、塗膜の耐衝撃性との特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１６】
変性ポリシロキサン鎖に長鎖のアルキル基やエステル基を介して水酸基を有する場合には、水酸基を有するアルキル鎖やエステル鎖の部分で樹脂の主鎖と結合するため、ポリシロキサン鎖が整列しにくく、未反応のポリシロキサンが残存するため好ましくない。そして変性ポリシロキサンの分子量は７００以上で７０００以下であることが望ましい。
【００１７】
変性ポリシロキサンの分子量が７００未満では樹脂との反応性が悪くなり、また所望の物性を得るために多量に配合する必要があるので、この場合塗料の樹脂と反応しない成分が多くなり効果が長続きしない。一方分子量７０００より大きくなると変性ポリシロキサンの粘度が高くなり塗装の樹脂との相溶性が低下し、塗料の安定性が悪くなる。
【００１８】
変性ポリシロキサンの配合量が塗料の樹脂成分に対し０．１重量％未満では滑り性、油汚染性が改善されない。一方配合量が１０重量％より大きくなるとすべてを塗料の主鎖と結合させることができず、塗膜中に分散させるため塗膜物性を低下させ、下地との密着性が低下したり表面が傷つきやすくなったり、塗布した時にはじいてしまい、塗りむらが発生しやすくなる。
【００１９】
この片末端水酸基またはカルボキシル基含有の変性ポリシロキサンは、キシレン、トルエン、メチルセロソルブ、ブチルアセテートなどに溶解するので、これらを溶剤とした溶液で使用することができる。
【００２０】
本発明において塗膜はウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料またはエポキシ系塗料で構成される。
【００２１】
ここでウレタン樹脂系塗料としてはゴルフボールに使用されている公知のポリウレタン系塗料、たとえば２液形ポリウレタン塗料が好適に用いられる。２液型ポリウレタン塗料は具体的にはポリオール成分と、ポリイソシアネート成分が配合された塗料があるが、ポリオール成分としては、多塩基酸と多価アルコールの縮合物およびその脂肪酸変性物で、いくつかの水酸基を持っているポリエステルポリオール型またはポリエーテルポリオール型の樹脂が好適であり、イソシアネート成分としては、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソフォロンジイソシアネート）、ＬＤＩ（リジンジイソシアネート）、ＬＴＩ（リジントリイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水添キシレンジイソシアネート）やそのアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体化した樹脂が好適である。
【００２２】
ポリウレタン系塗料、特に２液形ポリウレタン塗料に変性ポリシロキサンを配合する場合、ポリオール成分に混合するか、イソシアネート成分に混合するか、ポリオール成分およびイソシアネート成分に混合するか、最後に両成分を混合するときに加えるかのいずれも採用できる。
【００２３】
また、アクリル酸およびそのエステルまたはメタクリル酸およびそのエステルを主鎖として、その分子内にいくつかの水酸基を持っているアクリル系ポリオール樹脂と、上記に示したようなイソシアネート成分との２液型ポリアクリル系塗料が好ましく、この場合、イソシアネート基含有の有機変性ポリシロキサンを配合するとき、予めポリオール成分に混合するか、イソシアネート成分に混合しておくか、ポリオール成分およびイソシアネート成分に混合するか、塗装前、両成分を混合する際に加えるかのいずれかが好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂系塗料はエポキシ樹脂成分とポリアミン成分が配合された塗料である。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が好適である。ポリアミン成分としてはポリアミド樹脂が好適である。
【００２５】
本発明では塗膜を形成するための塗料はエナメル塗料、クリア塗料のいずれであってもよい。エナメル塗料の場合は必要な顔料、たとえば二酸化チタンなどが配合される。クリア塗料の場合は、このような顔料は配合しないが、必要に応じてその塗膜の色に影響を与えない顔料を配合してもよい。
【００２６】
上記塗膜形成用の塗料には、一般的な塗料の添加物、たとえば消泡剤、レベリング剤、スリップ剤、硬化触媒、蛍光増白剤などを配合してもよい。ただし、それらの配合量は塗料固形分に対して０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。
【００２７】
本発明において塗膜形成用の塗料を調製にあたって溶剤としては、一般の有機溶剤、たとえば芳香族炭化水素（たとえば、トルエンまたはキシレン）、エステル系溶媒（たとえば、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルアセテート）、エーテル系溶剤（たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル）、ケトン系溶媒（たとえば、メチルエチルケトン）、アルコール系溶媒（たとえば、メタノール、エタノール）などを使用することができる。上記塗膜形成用の塗料はゴルフボール本体上に通常の方法で塗布される。
【００２８】
本発明において用いるゴルフボールは、たとえば糸巻きゴルフボール、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボールなどの多層ゴルフボール等で構成することができる。
【００２９】
本発明においては、塗膜形成用の塗料をエナメル塗料、クリア塗料のいずれの形態にしてもよいが、ゴルフボール本体上に形成する塗膜中の最外層の塗膜が本発明の構成になればよい。たとえば、ゴルフボール本体上に白のエナメル塗料を塗布した後、クリア塗料を塗布する場合は、エナメル塗料を通常の構成の塗料にし、クリア塗料を本発明の構成の塗料、つまり前記変性ポリシロキサンなどを含む塗料にするか、あるいはエナメル塗料、クリア塗料とも本発明の構成の塗料にすることができる。
【００３０】
また、ゴルフボール本体上に、１層のクリア塗料のみを塗布する場合は、そのクリア塗料を本発明の構成の塗料にすればよい。なお、ゴルフボール本体上に第１層のクリア塗料を塗布した後、さらに第２層のクリア塗料を塗布する場合は、第１層のクリア塗料を通常の構成の塗料にし、第２層のクリア塗料を本発明の構成の塗料にするか、あるいは第１層のクリア塗料と第２層のクリア塗料ともに、発明の塗料にすることができる。
【００３１】
本発明の構成の塗料を塗布する方法は一般的に採用されている方法でよく、たとえばスプレー塗装などが好適である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールは、塗膜の耐衝撃性、耐摩耗性を維持するとともに、表面の滑り性が優れ、その優れた滑り性が長期間維持するとともに耐汚染性も大幅に改善される。さらに水などの液体に晒された場合でも、その優れた滑り性が長期間持続する。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３４】
実施例１、３〜７、参考例１および比較例１〜８
通常の方法で作製し白色エナメル塗装をしたワンピースゴルフボールを用意し、その上に下記に示す塗膜組成Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の樹脂成分に、表１、表２の変性ポリシロキサンを加えた組成の塗料をスプレー塗装し、乾燥硬化して、それぞれ平均膜厚１０μｍのクリア塗膜を形成した。
【００３５】
塗膜組成Ｎｏ．１（ウレタン樹脂系塗料）
ＢＡＳＦ社「ＰＴＭＧ６５０ポリテトラメチレングリコール」とトリメチロールプロパンを２：１の配合比で配合し、固形分が３０％となるようにメチルイソブチルケトン／トルエンの比率が２／１の溶媒で希釈し、触媒としてジブチル錫ラウリレートを０．０２％添加して主剤とした。硬化剤にヘキサメチレンジイソシアネートを用い、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の当量比が１．２／１となるように主剤と硬化剤を混合して塗料を調製した。
【００３６】
塗膜組成Ｎｏ．２（アクリル樹脂系塗料）
アクリルポリオール（大日本インキ社製「アクリディック８０１」）とフタル酸とヘキサンジオールの重縮合物をリシノール変性したポリエステルポリオールの脂肪酸変性物を１／１の配合比で配合した主剤と硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネートを用い、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の当量比１．１／１となるように主剤と硬化剤を混合して塗料を調製した。
【００３７】
塗膜組成Ｎｏ．３（エポキシ樹脂系塗料）
油化シェルエポキシ社製のビスフェノールＡ型樹脂「エピコート♯１００１」と富士化成社製のポリアミド樹脂「ＴＸＤ−６２８」と神東塗料社製のシンナー「ポリン♯７１１シンナー」を１：１：０．８の重量比で混合して塗料を調製した。
【００３８】
【表１】
0004414059.tif 000003
【００３９】
【表２】
0004414059.tif 000004
【００４０】
なお、表１、表２に用いている変性ポリシロキサンの詳細は以下のとおりである。
【００４１】
注１）チッソ社製：片末端に水酸基含有変性ポリシロキサン（分子量１０００）
注２）チッソ社製：片末端に水酸基含有変性ポリシロキサン（分子量５０００）
注３）チッソ社製：片末端水酸基含有変性ポリシロキサン（分子量１０００）
注４）チッソ社製：片末端カルボキシル基含有変性ポリシロキサン（分子量１０００）
注５）チッソ社製：両末端水酸基含有変性ポリシロキサン（分子量１０００）
注６）ビックケミージャパン社製：側鎖水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキサンＢｙｋ−３７０(商標名)
注７）ＢＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製：イソシアネート基含有ポリシロキサンＥＦＫＡ−８６(商標名)
上記注１、注２におけるサイラプレーンＦＭＤＡシリーズ#(商標名)の基本構造は次の一般式（２）のとおりである。
【００４２】
【化２】
0004414059.tif 000005
【００４３】
上記注４のサイラプレーンＦＭ−０６１１(商標名)の基本構造は次の一般式（３）のとおりである。
【００４４】
【化３】
0004414059.tif 000006
【００４５】
さらに上記注３、注５のサイラプレーンＦＭ−０４１１(商標名)，サイラプレーンＦＭ−４４１１(商標名)の基本構造は次の一般式（４）のとおりである。
【００４６】
【化４】
0004414059.tif 000007
【００４７】
ボールの性能は次の方法で評価した。
滑り性
塗装したゴルフボールの滑り性の評価はボール２つを擦り合せて、その滑り具合を官能評価した。優れている順に◎○△×とした。
【００４８】
ここで洗浄後の滑り性は中性洗剤で洗浄後、水洗し、タオルで拭く作業を１０回繰返した後に評価した。また高温多湿とは洗浄後のボールを温度４０度、湿度９０％のオーブンに８時間放置後に評価した。
【００４９】
耐汚染性
洗浄後のボールに油性マジック（サクラペンタッチ）で書き、直ちにタオルで拭き取った。性能は次の基準で評価した。
【００５０】
○：きれいに拭き取れた
△：薄く拭き残った
×：ほとんど拭き取れなかった
耐摩耗性テスト
テーパ摩耗試験を行なった。摩耗輪ＣＳ−１７、荷重５００ｇで５００回転実施し、そのときの外観および摩耗量で評価する。評価結果の表１中への表示にあたっては、記号化して示すがその記号と評価結果との関係は次のとおりである。
【００５１】
○：良い
△：悪い
×：非常に悪い
耐衝撃性テスト
ボールスピード４５ｍ／ｓでフェース溝のついた鉄製衝撃板にボールを当て、ボールの耐クラック性、フェースマークおよびペイント密着性を観察する。評価結果の表１への表示にあたっては、記号化して示すが、その記号と評価方法の関係は次のとおりである。
【００５２】
○：良い
△：悪い
×：非常に悪い
表１、表２から本発明の実施例１、３〜７、参考例１は耐衝撃性、耐摩耗性を維持しながら滑り性、耐汚染性が改善していることがわかる。
【００５３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。