(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度が１５００〜５０００であり、けん化度が９９．２モル％以上であり、エチレン単位の含有量が１〜４モル％であり、１，２−グリコール結合量が１．４モル％以下である変性ポリビニルアルコールから製膜され、可塑剤として多価アルコールを含有するＹＩ値が２０以下のポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸することにより作製した、ｂ値が２．５以下である偏光フィルム。
【請求項２】
変性ポリビニルアルコールがエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られたものである請求項１に記載の偏光フィルム。
【請求項３】
変性ポリビニルアルコールがエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化した後、１０％以下の酸素濃度雰囲気下で乾燥処理することにより得られた変性ポリビニルアルコールである請求項１または２に記載の偏光フィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系フィルムの厚さが１０〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
【請求項５】
１２０℃で１００時間の耐久性試験に付した後のｂ値が８以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光フィルムの片面又は両面に保護膜を貼り合わせることにより作製した偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板からなる液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、偏光性能が高く、耐久性能が良好で、色相に優れた偏光フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ、パーソナルホンおよび屋内外で用いられる計測機器などへと広範囲の広がりをみせている。このようなＬＣＤの適用分野の広がりに伴い、従来品以上に偏光性能や耐久性能が高く、かつカラー表示品位の向上のため色相に優れたニュートラルグレー色の偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は、一般にポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下、ポリビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」、ポリビニルアルコール系重合体フィルムを「ＰＶＡフィルム」と略記することがある）を一軸延伸して染色するか、又は染色して一軸延伸した後、ホウ素化合物で固定処理を行うことにより（場合によっては、染色、延伸および固定処理のうちの２つの操作が同時に行われることがある）得られた偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムや酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成となっている。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイの用途は高精細のパソコンモニターや家庭用テレビジョンなどへと広がり、従来よりもコントラスト、寿命、色の再現性などへの要求が高まっている。このように液晶ディスプレイに対して求められる性能が高度化していることから、偏光フィルムに要求される性能として、コントラストについては高い偏光性能、寿命については耐久性能が求められ、さらに色再現性の向上をはかるために、良好な色相が要求されるようになってきている。
【０００５】
偏光フィルムの光学性能および耐久性能を向上させる目的で、これまで主として、偏光フィルムの製造原料であるＰＶＡの構造、およびＰＶＡフィルムの構造、ならびに偏光フィルムを製造する際の製造条件などをどのようにするかという観点から検討が行われてきた。しかしながら、液晶ディスプレイの性能が上がるにしたがって、偏光フィルムに対する要求性能も高くなり、これまでに検討されてきた方法では、要求される性能を満足する偏光板を得ることは困難になってきた。
例えば、ＰＶＡの構造に関する取組みとして、ＰＶＡの重合度を上げることにより、偏光フィルムの偏光性能および耐久性能を向上させるという提案がなされている（特開平１−８４２０３号公報；特許文献１）。しかしながら、ＰＶＡの重合度を高くし過ぎると、製膜に用いられる原液の粘度が高くなり過ぎてろ過が困難になり、フィルム中に異物が混入しやすくなるために、このような異物が混入したフィルムから製造された液晶ディスプレイには輝度の欠点が発生しやすいという問題があった。近年の液晶ディスプレイは高精細化が進んでおり、表示ドットの最小サイズの大きさが数十ミクロンであることから、１０μｍ程度の異物の存在が問題になり始めているが、ＰＶＡの重合度が高い場合には、製膜に用いられる原液から、このサイズの異物をろ過するのは非常に困難であった。
【０００６】
ＰＶＡの構造に関する別の取組みとして、ＰＶＡにエチレンを導入したり（特開平５−１００１１５号公報；特許文献２、特開平８−１８８６２４号公報；特許文献３など）、あるいはＰＶＡ中の１，２−グリコール結合量を低減させる（特開平３−１７５４０４号公報；特許文献４）という提案がなされている。しかしながら、これらの方法で、偏光フィルムの偏光性能および耐久性能を近年の要求が高度化しているレベルで満足させることは困難であった。
また、液晶ディスプレイの表示品位を向上させる観点から、近年偏光フィルムに要求され始めている着色を低減させる方法として、偏光フィルムと保護膜との接着に用いられる接着剤に特定の着色剤を配合することで、偏光板の色相を調整する方法（特開２００１−３１１８２７号公報；特許文献５）、ＰＶＡフィルムを延伸する際に、その位相差を制御しながら延伸する方法（特開２００１−９１７３６号公報；特許文献６）などが知られているが、ＰＶＡの構造の観点から着色を低減させるのに効果的な方法はこれまで見出されていなかった。
【０００７】
この出願の発明に関する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開平１−８４２０３号公報
【特許文献２】特開平５−１００１１５号公報
【特許文献３】特開平８−１８８６２４号公報
【特許文献４】特開平３−１７５４０４号公報
【特許文献５】特開２００１−３１１８２７号公報
【特許文献６】特開２００１−９１７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、偏光性能および耐久性能が良好で色相の変化が少なく、液晶ディスプレイの表示に問題となるような大きさの異物を含まない偏光フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合度が１５００〜５０００であり、けん化度が９９．２モル％以上であり、エチレン単位の含有量が１〜４モル％であり、１，２−グリコール結合量が１．４モル％以下である変性ポリビニルアルコールから製膜され、可塑剤として多価アルコールを含有するＹＩ値が２０以下のポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸することにより作製した、ｂ値が２．５以下である偏光フィルムを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の偏光フィルムは、偏光性能および耐久性能が良好で色相の変化が少なく、かつ異物を含まないという優れた特長を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明において用いられるエチレン単位の含有量が１〜４モル％であり、１，２−グリコール結合量が１．４モル％以下の変性ポリビニルアルコール（以下、この変性ポリビニルアルコールを、通常のＰＶＡと区別するため、「変性ＰＶＡ」と略記することがある）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【００１１】
変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、１〜４モル％であり、好ましくは１．５〜３モル％であり、より好ましくは２〜３モル％である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られる偏光フィルムにおける偏光性能および耐久性能の向上効果が小さくなり、好ましくない。一方、エチレン単位の含有量が４モル％を超えると、変性ＰＶＡの水との親和性が低くなり、フィルム膜面の均一性が低下して、偏光フィルムの色斑の原因となりやすいため適当でない。
なお、変性ＰＶＡのエチレン変性量は、重合時に反応器内のエチレン圧力を制御することにより任意に調整することができる。
【００１２】
エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて、共重合可能なモノマーを発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合）で共重合させることもできる。
【００１３】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸又はその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸又はその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸又はその塩もしくはそのエステル；イタコン酸又はその塩もしくはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルを挙げることができる。
【００１４】
本発明において用いられる変性ＰＶＡは、１，２−グリコール結合量が１．４モル％以下であり、１．３モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましく、０．８モル％以下であることがさらに好ましい。変性ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が低いほど、得られる偏光フィルムの偏光性能と耐久性能は良好になる。
１，２−グリコール結合量が１．４モル％以下の変性ＰＶＡは、ビニルエステル系モノマーを４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下の温度で重合することにより、製造することができる。ビニルエステル系モノマーの重合速度の点から工業的に可能な重合温度の下限は−５０℃程度であり、この観点から、変性ＰＶＡの１，２−グリコール結合量の下限は０．５モル％程度が限度である。
変性ＰＶＡに含まれる１，２−グリコール結合量は公知のＮＭＲ測定法により求めることができる。
【００１５】
本発明において、変性ＰＶＡの好ましいけん化度は、偏光フィルムの耐久性の点から９９．２モル％以上であり、９９．５モル％以上が特に好ましい。けん化度が９９．２モル％より低い場合には、偏光フィルムの耐久性が低下する傾向がある。
変性ＰＶＡのけん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ記載の方法により測定することができる。
【００１６】
高いけん化度の変性ＰＶＡを製造するには、けん化反応時に触媒を通常より多く添加したり、温度を高くするなどけん化条件を厳しくする必要があり、そのため、水酸化ナトリウムなどのけん化触媒による副反応が起こりやすく、得られた変性ＰＶＡ樹脂の着色の程度が通常のＰＶＡより大きくなりやすい。このような理由から、けん化度が高い変性ＰＶＡを製造しようとすると、その製造時に着色等が生じやすいという問題がある。変性ＰＶＡの着色は、ＰＶＡフィルムの着色の原因となる。変性ＰＶＡのけん化度を低くすることにより、変性ＰＶＡの着色を抑制することができるが、先に述べたように、変性ＰＶＡのけん化度を９９．２モル％未満にすると、偏光フィルムの耐久性が低下する可能性がある。このように、変性ＰＶＡの着色を抑制することと、偏光フィルムの耐久性を維持することとの間には、変性ＰＶＡのけん化度に関して、相反する関係がある。
【００１７】
本発明によれば、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合後における重合系内のアルデヒド濃度を低く保つ、けん化反応により得られる変性ＰＶＡを低い乾燥温度で、又は低い酸素濃度雰囲気下で乾燥処理する、けん化反応に用いる溶媒の種類を選択する、けん化反応に用いる触媒の種類を選択するなどの方法を組み合わせることにより、得られる変性ＰＶＡの着色を効果的に抑制することができる。なかでも、重合反応により得られる変性ＰＶＡを１０％以下の酸素濃度雰囲気下で乾燥処理する方法が、着色の程度の小さい変性ＰＶＡを製造する観点から特に好ましい。
【００１８】
このようにして製造される、着色の程度が小さい変性ＰＶＡを製膜することにより、フィルムの厚みが１ｍｍにおけるＹＩ値が２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下の変性ＰＶＡフィルムを製造することができる。変性ＰＶＡフィルムのＹＩ値が２０を超えると、このような変性ＰＶＡフィルムから得られた偏光フィルムの着色の程度が大きくなることから好ましくない。
偏光フィルムの着色の大部分は光がヨウ素錯体に吸収されるために起こるものであり、前記した変性ＰＶＡの着色と偏光フィルムの着色との間に直接的な相関関係はない。しかし、変性ＰＶＡの着色物質がヨウ素錯体の吸収に何らかの影響を与えているため、変性ＰＶＡの着色の程度を低減させることで偏光フィルムの着色も低減されると推測される。
ＰＶＡフィルムのＹＩ値は、積分球付きの分光光度計又は測色色差計を用いて測定することができる。
【００１９】
本発明において、変性ＰＶＡの重合度は、偏光性能および耐久性能などの光学性能に優れ、異物を含まない偏光フィルムを製造するという点から１５００〜５０００であり、好ましくは２０００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。変性ＰＶＡの重合度が１５００より小さい場合には、偏光フィルムの偏光性能や耐久性能が著しく低下し、好ましくない。変性ＰＶＡの重合度が５０００より大きいと、製膜に用いられる原液の粘度が高くなってろ過が困難となり、フィルム中に残った異物が偏光フィルムの欠点となるため好ましくない。また、変性ＰＶＡは重合度が高くなると、水との親和性が低くなる傾向があり、フィルム膜面の均一性が低下して、偏光フィルムの色斑の原因となりやすいため好ましくない。
なお、変性ＰＶＡの重合度は、重合時間を制御したり、あるいは重合禁止剤を添加するなど、従来公知の方法を用いて任意に調節することができる。
【００２０】
変性ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定することができる。
具体的には、変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めることができる。
【００２１】
以上に述べた変性ＰＶＡを使用してＰＶＡフィルムを製造する方法として、水を含む変性ＰＶＡを使用した溶融押出法による製膜法の他に、例えば変性ＰＶＡを溶剤に溶解した変性ＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（変性ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製膜法が、膜面平滑性、厚み精度、物性の均一性などの良好なＰＶＡフィルムを得る観点から好ましい。得られたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、乾燥処理および熱処理を施すことができる。
【００２２】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用される変性ＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【００２３】
本発明において、ＰＶＡフィルムの製膜に用いられる原液は、ろ過が施され、原液に含まれる異物を除去した後製膜に供される。ろ過に用いられるフィルターとしては、ろ過精度が２０μｍ以下のフィルターを使用するのがよく、１０μｍ以下のフィルターを使用するのがより好ましく、５μｍ以下のフィルターを使用するのがさらに好ましく、２μｍ以下のフィルターを使用するのが特に好ましい。ろ過精度が２０μｍを超えるフィルターを使用すると、ＰＶＡフィルム中に残留する異物によって、液晶ディスプレイに輝度の欠点などが発生するため好ましくない。ここで、ろ過に用いられるフィルターのろ過精度とは、ＪＩＳ−Ｂ８３５６の方法によりフィルターメディアを透過した最大グラスビーズ粒径の大きさのことである。
【００２４】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用される変性ＰＶＡ溶液または水を含む変性ＰＶＡにおける変性ＰＶＡの割合は、変性ＰＶＡの重合度によっても変化するが、固形分の重量の割合で１５〜７０重量％が好適であり、２０〜６０重量％がより好適であり、３０〜５５重量％がさらに好適であり、３５〜５０重量％が最も好適である。変性ＰＶＡの固形分の割合が７０重量％より大きいと、変性ＰＶＡ溶液または水を含む変性ＰＶＡの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際にろ過や脱泡が困難となり、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムを得るのが困難になる。また、変性ＰＶＡの固形分の割合が２０重量％より低いと、変性ＰＶＡ溶液または水を含む変性ＰＶＡの粘度が低くなり過ぎて、目的とする厚みを有するＰＶＡフィルムを製造するのが困難になる。また、この変性ＰＶＡ溶液または水を含む変性ＰＶＡには、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料などが含有されていてもよい。
【００２５】
ＰＶＡフィルムを製造する際に、可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性の向上効果の点からジグリセリン、エチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００２６】
多価アルコールの添加量としては、変性ＰＶＡ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、５〜２０重量部が最も好ましい。多価アルコールの添加量が１重量部より少ないと、ＰＶＡフィルムの染色性および延伸性が低下する場合があり、３０重量部より多いと、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２７】
ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
界面活性剤の添加量としては、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０５〜０．３重量部が最も好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１重量部より少ないと、界面活性剤を使用したことによる製膜性および剥離性の向上効果が現れにくく、１重量部より多いと、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２９】
ＰＶＡフィルムの厚みは１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。厚みが１０μｍより小さいと、フィルムの強度が低すぎて均一な延伸が行いにくく、偏光フィルムにしたときに色斑が発生しやすい。厚みが１００μｍを超えると、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを作製した際に端部のネックインによる厚み変化が発生し易くなり、偏光フィルムの色斑が強調されやすいので好ましくない。
【００３０】
本発明においてＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸および固定処理の後、乾燥処理し、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸は二回に分けて行い、またはそれ以上の回数に分けて行ってもよい。
【００３１】
ＰＶＡフィルムの染色は、ＰＶＡフィルムの一軸延伸前、一軸延伸時又は一軸延伸後のいずれの操作段階においても実施が可能である。染色に用いることができる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック  １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン  ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド  ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー  １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット  ９、１２、５９８；ダイレクトグリーン  １、８５；ダイレクトイエロー  ８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ  ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料が挙げられる。これらの染料は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。ＰＶＡフィルムの染色は、通常、ＰＶＡフィルムを染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行われるが、変性ＰＶＡに混ぜた状態でＰＶＡフィルムを製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されない。
【００３２】
ＰＶＡフィルムを一軸延伸するには、ＰＶＡフィルムをほう酸などが添加された温水溶液中（前記した染料を含有する溶液中又は後述する固定処理浴中でもよい）で延伸する湿式延伸法、または吸水後のＰＶＡフィルムを空気中で延伸する乾熱延伸法を採用することができる。延伸温度については、特に制限されないが、ＰＶＡフィルムを温水溶液中で延伸する（湿式延伸法）場合は３０〜６０℃が好適であり、乾熱延伸法により延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。
また、一軸延伸による延伸倍率（一軸延伸を多段で行う場合には合計の延伸倍率）は、偏光性能の点から４倍以上が好ましく、５倍以上が特に好ましい。延伸倍率の上限について特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、２〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００３３】
ＰＶＡフィルムへの染料の吸着を強固にすることを目的にして、通常、ＰＶＡフィルムに対して固定処理が施される。ＰＶＡフィルムの固定処理に使用される固定処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。固定処理浴には、必要に応じて、ヨウ素化合物が添加されていてもよい。
【００３４】
固定処理されたＰＶＡフィルムは、乾燥処理に付される。乾燥処理は、３０〜１５０℃の温度範囲で行われるのが好ましく、５０〜１５０℃の温度範囲で行われるのがより好ましい。
【００３５】
このようにして得られた偏光フィルムの色相は、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が３以下であることが好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。ｂ値が３を超えると、このような偏光フィルムから作製される偏光板を液晶ディスプレイに組み込んだ際に色再現性の範囲が狭くなる傾向が見られ、好ましくない。偏光フィルムに対して１２０℃で１００時間の耐久性試験を行った後のｂ値は８以下であることが好ましく、６以下であることがさらに好ましい。耐久性試験後の偏光フィルムのｂ値が８を超えると、液晶ディスプレイの色再現性の範囲が変化する傾向が見られ、好ましくない。
偏光フィルムのｂ値は分光光度計を用いて測定することができる。
【００３６】
偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせることにより偏光板として使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、偏光フィルムと保護膜を貼り合わせるのに用いる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤、ウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好適である。
【００３７】
以上のようにして得られる偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用される。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等を同時に貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例中にある％及び部は、特に断りのないかぎり重量基準である。なお、実施例および比較例におけるＰＶＡフィルムのＹＩ値、ならびに偏光フィルムのｂ値、透過率、偏光度および２色性比は以下の方法により測定した。
【００３９】
ＰＶＡフィルムのＹＩ値の測定
日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００を用い、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準拠して測定した。ＰＶＡフィルムのＹＩ値の測定は、複数枚数のフィルムを重ね合わせることで１ｍｍ相当の厚さにして行った。
【００４０】
偏光フィルムのｂ値の測定
島津製作所製の分光光度計ＵＶ−２２００（積分球付属）を用い、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠して、Ｃ光源、２度視野にて透過法で測定・計算してｂ値を求めた。なお、偏光フィルムのｂ値の測定は、２枚の偏光フィルムをクロスニコル状態に重ね合わせた状態で行った。
【００４１】
偏光フィルムの透過率、偏光度および２色性比の測定：
偏光フィルムを、島津製作所製の分光光度計ＵＶ−２２００（積分球付属）を用い、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて測定・計算して透過率（Ｔ）と偏光度（Ｖ）を求めた。さらに、必要に応じて、下式から２色性比（Ｒｄ）を求めた。
Ｒｄ＝ｌｏｇ（Ｔ−Ｔ×Ｖ）／ｌｏｇ（Ｔ＋Ｔ×Ｖ）
【００４２】
実施例１
撹拌機、温度計、エチレン導入管、窒素導入管、および冷却器を取り付けた反応器を用い、公知の方法にしたがって、エチレンと酢酸ビニルとを重合温度３０℃にて共重合させ、エチレン変性されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕（モル比）＝０．０２０となるようにアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加して１分経過後、生成したゲル化物を粉砕機で粉砕し、さらに１時間放置してけん化反応を進行させた後、反応系内に酢酸メチルを加えて、残存するアルカリを部分的に中和した。白色固体の変性ＰＶＡを濾別し、これにメタノールを加えて室温で３時間放置し、洗浄し、遠心分離法により脱液した。洗浄後の変性ＰＶＡを遠心脱液し、次いで内温が９０℃に保たれた乾燥機を用いて、窒素気流下（酸素濃度８％）に１日間乾燥処理を行い、チップ状の変性ＰＶＡを得た。
得られた変性ＰＶＡについて重合度、エチレン変性量、けん化度および１，２−グリコール結合量をそれぞれＪＩＳ法、ＮＭＲ法、ＪＩＳ法およびＮＭＲ法により測定したところ、２４００、２．５モル％、９９．８モル％および１．４モル％であった。
上記の変性ＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部および水２００重量部を含浸させた後、溶融混練し、製膜用の原液を得た。原液に対して、ろ過精度が５μｍのフィルターを用いてろ過を施したところ、その操作にあたり何ら問題は見られなかった。原液を脱泡し、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、乾燥した後、熱処理を施すことによりＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの厚みは５０μｍであり、ＹＩ値は８であった。
【００４３】
得られたＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、および熱処理の順番で連続的に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に６０秒間浸漬して予備膨潤し、次いでホウ酸濃度が４０ｇ／リットル、ヨウ素濃度が０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度が６０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に２分間浸漬して染色を行った。染色後のＰＶＡフィルムをホウ酸濃度４％の５５℃の水溶液中で６倍に一軸延伸し、次いでヨウ化カリウム濃度が６０ｇ／リットル、ホウ酸濃度が４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度が１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡ系フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行い、偏光フィルムを得た。
【００４４】
得られた偏光フィルムの透過率は４４．５８％、偏光度は９９．５８％であり、計算により求めた二色性比は５３．７８であった。偏光フィルム２枚をクロスニコル状態で測定したｂ値は１．３であった。また、偏光フィルムを目視観察したところ、偏光フィルム中に異物は認められなかった。偏光フィルムを、一軸延伸した方向を固定した状態で、６０℃、９０％ＲＨの条件下に１０時間置いて耐湿熱性試験を行った。耐湿熱性試験後の偏光フィルムの透過率は４７．５９％、偏光度は９４．７８％であり、計算により求めた二色性比は４８．７４であり、二色性比の変化率は小さかった。
また、偏光フィルムを、一軸延伸した方向を固定した状態で、１２０℃の条件下に１００時間置いて耐熱性試験を行ったところ、ｂ値は３．８であり、ｂ値の変化量は小さかった。
【００４５】
実施例２〜５
実施例２については、重合温度を０℃にし、けん化反応時のアルカリのモル比を０．２０にした以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡを得た。実施例３については、重合温度を−２０℃にし、けん化反応時のアルカリのモル比を０．２０にした以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡを得た。実施例４については、重合時の温度を−２０℃にすると共にエチレンの圧力および重合時間を変化させ、けん化反応時のアルカリのモル比を０．２０にした以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡを得た。実施例５については、重合時の温度を−２０℃にすると共にエチレンの圧力および重合時間を変化させ、けん化反応時のアルカリのモル比を０．１５にした以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡを得た。
得られた変性ＰＶＡの内容について表１に示した。
表１に示す変性ＰＶＡを用い、実施例１と同様にして変性ＰＶＡフィルムを製膜した。得られた変性ＰＶＡフィルムのＹＩ値を表２に示した。原液のろ過に際し、何ら問題は見られなかった。
実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、偏光性能を評価したところ、表３に示すような結果が得られた。また、偏光フィルムを目視観察したところ、偏光フィルム中に異物は認められなかった。
また、偏光フィルムについて、偏光性能の耐久性試験を行ったところ、表３お
よび表４に示すような結果が得られ、二色性比およびｂ値の変化は小さかった。
【００４６】
比較例１〜３
比較例１および比較例２については、重合時のエチレンの圧力を変化させた以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡを得た。比較例３については、重合温度を６０℃にした以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶＡの内容について表１に示した。
表１に示す変性ＰＶＡを用い、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製膜した。得られた変性ＰＶＡフィルムのＹＩ値を表２に示した。原液のろ過に際し、何ら問題は見られなかった。
実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、偏光性能を評価したところ、表３に示すような結果が得られた。また、偏光フィルムを目視観察したところ、偏光フィルム中に異物は認められなかった。
また、偏光フィルムについて、偏光性能の耐久性試験を行ったところ、表３および表４に示すような結果が得られ、ｂ値の変化は小さかったが、二色性比の変化は大きかった。
【００４７】
比較例４
変性ＰＶＡの乾燥処理を空気雰囲気下（酸素濃度約２０％）で行った以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶＡの内容について表１に示した。
表１に示す変性ＰＶＡを用い、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製膜した。得られた変性ＰＶＡフィルムのＹＩ値を表２に示した。原液のろ過に際し、何ら問題は見られなかった。
実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、偏光性能を評価したところ、表３に示すような結果が得られた。また、偏光フィルムを目視観察したところ、偏光フィルム中に異物は認められなかった。また、偏光フィルムについて、偏光性能の耐久性試験を行ったところ、表３および表４に示すような結果が得られ、二色性比の変化は小さかったが、ｂ値の変化は大きかった。
【００４８】
比較例５および６
比較例５および比較例６について、重合時のエチレンの圧力を変化させ、けん化反応時のアルカリのモル比を０．１０にし、得られた変性ＰＶＡの乾燥処理を空気雰囲気下（酸素濃度約２０％）で行った以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡを得た。得られた変性ＰＶＡの内容について表１に示した。
表１に示す変性ＰＶＡを用い、実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製膜した。得られた変性ＰＶＡフィルムのＹＩ値を表２に示した。原液のろ過に際し、何ら問題は見られなかった。
実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、偏光性能を評価したところ、表３に示すような結果が得られた。また、偏光フィルムを目視観察したことろ、偏光フィルム中に異物は認められなかった。また、偏光フィルムについて、偏光性能の耐久性試験を行ったところ、表３および表４に示すような結果が得られ、ｂ値の変化が大きく、二色性比の変化も大きかった。
【００４９】
【表１】
0004598032.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004598032.tif 000003
【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の偏光フィルムは、偏光性能および耐久性能が良好で着色が少なく、かつ異物を含まないという優れた特長を有する。そのため、このような偏光フィルムを用いて作製される液晶ディスプレイは、コントラスト、寿命および色の再現性に優れており、画面の大型化にも十分対応することができる。