(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸塩を０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが５．０〜８．５に調整されていることを特徴とする銅めっき液（但し、還元剤を含む銅めっき液を除く）。
【請求項２】
亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の銅めっき液。
【請求項３】
請求項１または２記載の銅めっき液を使用することを特徴とする被めっき物の銅めっき方法。
【請求項４】
銅めっき方法が無電解法によるものであることを特徴とする請求項３記載の銅めっき方法。
【請求項５】
被めっき物が希土類系永久磁石であることを特徴とする請求項３または４記載の銅めっき方法。
【請求項６】
希土類系永久磁石がボンド磁石であることを特徴とする請求項５記載の銅めっき方法。
【請求項７】
ボンド磁石がリング形状であることを特徴とする請求項６記載の銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類系永久磁石などの被めっき物の表面に均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成することができる銅めっき液および銅めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、高い磁気特性を有しており、今日様々な分野で使用されている。
とりわけ、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とするボンド磁石は、寸法精度に優れ、種々の形状に成形したり一体成形したりすることができるので、リング形状をはじめとする種々の形状のボンド磁石が、電子機器などに広く使用されている。
しかしながら、希土類系永久磁石は、大気中で酸化腐食されやすい金属種（特にＲ）を含む。それ故、表面処理を行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの影響によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、磁気回路などの装置に組み込んだ磁石に錆が発生した場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。よって、希土類系永久磁石を使用するに際しては、磁石に耐食性を付与することが必要になる。
【０００３】
希土類系永久磁石などの被めっき物に耐食性を付与する方法は種々提案されており、その一つに被めっき物の表面に無電解法により銅めっき被膜を形成する方法がある。
無電解法による銅めっき方法においては、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸を主成分とする銅めっき液中に還元剤を添加し、銅めっき液中の銅イオンを還元剤によって触媒活性な被めっき物表面上に選択的に析出させる化学還元めっき法が一般に採用される。この方法によれば、析出した銅が還元剤の酸化反応に対して触媒活性であれば、銅の析出反応は継続し、銅めっき液への被めっき物の浸漬時間に応じて任意の膜厚の銅めっき被膜を被めっき物の表面に形成することができる。この方法においては、一般にホルムアルデヒドが還元剤としてアルカリ性の浴条件で使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の化学還元めっき法による銅めっき方法は、被めっき物の表面への銅めっき被膜の形成方法として利用価値の高いものである。しかしながら、ホルムアルデヒドの作用による還元析出反応においては、その反応機構上、水素ガスが発生する。水素ガスの気泡は、特にボンド磁石のような表面に空孔部などの凹部を有する被めっき物の当該部分への銅めっき被膜のつきまわりに悪影響を及ぼす。また、希土類系永久磁石のような水素脆化が起こる被めっき物に対しては、水素ガスは被めっき物自体に対して悪影響を及ぼすことになる。
そこで、本発明においては、希土類系永久磁石などの被めっき物の表面に均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成することができる銅めっき液および銅めっき方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の点に鑑み種々の検討を行う過程において、ホルムアルデヒドのような還元剤を使用した化学還元めっき法ではなく、還元剤を使用せずに金属イオンの置換反応に基づいて銅を被めっき物の表面に析出させる古典的なイオン置換法に着目した。イオン置換法を行うための銅めっき液については、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸を主成分とするものが知られているが、そのｐＨは４〜５と酸性であるため、酸性条件に不安定な希土類系永久磁石に対しては適用できない。水酸化ナトリウムなどを使用してｐＨを中性領域に調整することも可能であるが、このような銅めっき液をｐＨを中性領域に調整して使用した場合、銅の析出によるめっき被膜の生成速度が遅いといった問題やめっき被膜と希土類系永久磁石との密着性が劣るといった問題があることが判明した。そこでさらなる検討を行ったところ、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸を主成分とする銅めっき液中に亜硫酸塩を含有させ、各成分を所定の組成に調整するとともに、ｐＨを所定の範囲に調整した銅めっき液は、希土類系永久磁石のような被めっき物に対しても適用可能で、かつ、その表面に均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成することができるものであることを見出した。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明の銅めっき液は、請求項１記載の通り、硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸塩を０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが５．０〜８．５に調整されていることを特徴とする（但し、還元剤を含む銅めっき液を除く）。
また、請求項２記載の銅めっき液は、請求項１記載の銅めっき液において、亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムであることを特徴とする。
また、本発明の被めっき物の銅めっき方法は、請求項３記載の通り、請求項１または２記載の銅めっき液を使用することを特徴とする。
また、請求項４記載の銅めっき方法は、請求項３記載の銅めっき方法において、銅めっき方法が無電解法によるものであることを特徴とする。
また、請求項５記載の銅めっき方法は、請求項３または４記載の銅めっき方法において、被めっき物が希土類系永久磁石であることを特徴とする。
また、請求項６記載の銅めっき方法は、請求項５記載の銅めっき方法において、希土類系永久磁石がボンド磁石であることを特徴とする。
また、請求項７記載の銅めっき方法は、請求項６記載の銅めっき方法において、ボンド磁石がリング形状であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の銅めっき液において、硫酸銅の含有濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．０３ｍｏｌ／Ｌ未満では銅の析出効率が悪くなる恐れがある一方、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると硫酸銅が沈殿しやすくなり、硫酸銅が被めっき物の表面に形成される銅めっき被膜に混入する恐れがあるからである。
【０００８】
また、エチレンジアミン四酢酸の含有濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では銅めっき液中の銅イオンを十分に錯体化できず、銅が沈殿しやすくなる恐れがある一方、０．７ｍｏｌ／Ｌを越えると形成される銅めっき被膜に形成むらが生じやすくなる恐れがあるからである。
【０００９】
亜硫酸塩は、例えば、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムを単独で、または両者を混合して使用する。亜硫酸塩の含有濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満では銅の析出効率が悪くなるとともに、形成される銅めっき被膜に黒褐色の不純物が混入する恐れがある一方、０．３ｍｏｌ／Ｌを越えると形成される銅めっき被膜に形成むらが生じやすくなる恐れがあるからである。
【００１０】
本発明の銅めっき液のｐＨを５．０〜８．５と規定するのは、５．０未満では酸性条件に不安定な希土類系永久磁石のような被めっき物への適用が困難になる恐れがある一方、８．５を越えると形成される銅めっき被膜と被めっき物との密着性が劣る恐れがあるからである。なお、本発明の銅めっき液のｐＨは、必要に応じて硫酸や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの自体公知のｐＨ調整剤を使用して調整することができる。
【００１１】
本発明の銅めっき液には必要に応じて自体公知の添加剤を適当な濃度で含有させてもよい。例えば、銅イオンと亜硫酸塩との錯体や銅イオンとエチレンジアミン四酢酸との錯体の浴安定化の向上を目的として酒石酸ナトリウムなどを０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、銅めっき液の電導塩として硫酸ナトリウムなどを０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ含有させてもよい。
【００１２】
なお、亜硫酸塩の代わりに亜硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸水素塩を使用し、ｐＨを５．０〜８．５に調整することにより、亜硫酸塩の含有濃度と亜硫酸水素塩の含有濃度との化学平衡を亜硫酸塩の含有濃度が上昇するように作用せしめ、銅めっき液中における亜硫酸塩の含有濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌになるようにしてもよい。
【００１３】
本発明の銅めっき液は、電解法による銅めっき方法にも適用することができるが、無電解法による銅めっき方法に適用することにより、被めっき物の表面に均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成することができる点において利用価値が高い。
即ち、本発明の銅めっき液は、ホルムアルデヒドを含有しないので、無電解法による銅めっき被膜形成時の水素ガスの発生による悪影響を回避することができる。従って、ボンド磁石のような表面に空孔部などの凹部を有する被めっき物に対しても良好なつきまわりで均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を表面に形成することができ、希土類系永久磁石に対してもその脆化を引き起こすことがない。
【００１４】
なお、本発明の銅めっき液を無電解法による銅めっき方法に適用する場合、良好な作業性の確保の観点から、処理温度は２５℃〜７０℃とし、処理時間は３０分〜９０分とするのがよい。
【００１５】
本発明の銅めっき液が好適に適用される被めっき物としての希土類系永久磁石、特にボンド磁石としては以下のようなものが挙げられる。
即ち、ボンド磁石は、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とするものであれば磁気的等方性ボンド磁石であっても磁気的異方性ボンド磁石であってもよい。また、樹脂バインダーにより結合形成されたものの他、金属バインダーや無機バインダーなどにより結合成形されたものであってもよい。さらに、バインダーにフィラーを含むものであってもよい。
【００１６】
ボンド磁石としては、種々の組成のものや結晶構造のものが知られているが、これらすべてが本発明の適用対象となる。
例えば、特開平９−９２５１５号に記載されているような異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石、特開平８−２０３７１４号に記載されているようなソフト磁性相（例えばα−ＦｅやＦｅ３Ｂ）とハード磁性相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石、従来から広く使用されている液体急冷法により作成された等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末（例えば、商品名：ＭＱＰ−Ｂ・ＭＱＩ社製）を用いたボンド磁石などが挙げられる。
また、特公平５−８２０４１号に記載されているような（Ｆｅ１−ｘＲｘ）１−ｙＮｙ（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦ｙ≦０．２）で表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石などが挙げられる。
【００１７】
なお、ボンド磁石を構成する磁性粉は、希土類系永久磁石合金を溶解し、鋳造後に粉砕する溶解粉砕法、一度焼結磁石を作成した後、これを粉砕する焼結体粉砕法、Ｃａ還元にて直接磁性粉を得る直接還元拡散法、溶解ジェットキャスターで希土類系永久磁石合金のリボン箔を得、これを粉砕・焼純する急冷合金法、希土類系永久磁石合金を溶解し、これをアトマイズで粉末化して熱処理するアトマイズ法、原料金属を粉末化した後、メカニカルアロイングにて微粉末化して熱処理するメカニカルアロイ法などの方法で得ることができる。
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石を構成する磁性粉は、希土類系永久磁石合金を粉砕し、これを窒素ガス中またはアンモニアガス中で窒化した後、微粉末化するガス窒化法などの方法でも得ることができる。
【００１８】
また、バルクや磁性粉に対して磁気的異方性を付与する方法として、急冷合金法により得られた合金粉をホットプレスなどにより低温で焼結し、さらに温間据え込み加工により磁気的異方性を付与したバルク状磁石体を粉砕する温間加工・粉砕法（特公平４−２０２４２号）、急冷合金法により得られた合金粉をそのまま金属製容器に充填封入し、温間圧延などの塑性加工により磁気的異方性を付与するパック圧延法（特許第２５９６８３５号）、合金鋳塊を熱間で塑性加工し、その後に粉砕して磁気的異方性を有する磁性粉を得るインゴット熱間加工・粉砕法（特公平７−６６８９２号）、希土類系永久磁石合金を水素中で加熱して水素を吸蔵させた後、脱水素処理し、次いで冷却することにより磁性粉を得るＨＤＤＲ法（特公平６−８２５７５号）などを採用することができる。
なお、磁気的異方性の付与は、上記の原料合金と異方化手段の組合せに限られるものではなく、適宜組み合わせることができる。
【００１９】
上記の方法により得られる磁性粉の組成としては、例えば、Ｒ：８原子％〜３０原子％（但しＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、望ましくはＮｄ、Ｐｒなどの軽希土類を主体として、あるいはＮｄ、Ｐｒなどとの混合物を用いる）、Ｂ：２原子％〜２８原子％（Ｂの一部をＣで置換することもできる）、Ｆｅ：６５原子％〜８４原子％（Ｆｅの一部を、Ｆｅの５０％以下のＣｏ、Ｆｅの８％以下のＮｉ、のうち少なくとも１種で置換したものを含む）が挙げられる。
【００２０】
また、得られるボンド磁石の高保磁力化、耐食性向上のために、原料粉末に、Ｃｕ：３．５原子％以下、Ｓ：２．５原子％以下、Ｔｉ：４．５原子％以下、Ｓｉ：１５原子％以下、Ｖ：９．５原子％以下、Ｎｂ：１２．５原子％以下、Ｔａ：１０．５原子％以下、Ｃｒ：８．５原子％以下、Ｍｏ：９．５原子％以下、Ｗ：９．５原子％以下、Ｍｎ：３．５原子％以下、Ａｌ：９．５原子％以下、Ｓｂ：２．５原子％以下、Ｇｅ：７原子％以下、Ｓｎ：３．５原子％以下、Ｚｒ：５．５原子％以下、Ｈｆ：５．５原子％以下、Ｃａ：８．５原子％以下、Ｍｇ：８．５原子％以下、Ｓｒ：７原子％以下、Ｂａ：７原子％以下、Ｂｅ：７原子％以下、Ｇａ：１０原子％以下、のうち少なくとも１種を添加含有させることができる。
【００２１】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石用の磁性粉は、Ｒが１原子％〜１０原子％、Ｂが５原子％〜２８原子％、残部が実質的にＦｅからなる範囲で組成を選定することが望ましい。
【００２２】
ボンド磁石を製造する際のバインダーとして、樹脂バインダーを用いる場合、各成形法に適した樹脂を用いればよい。例えば、圧縮成形に適した樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレートなどが挙げられる。射出成形法に適した樹脂としては、６ナイロンや１２ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンフタレートなどが挙げられる。押し出し成形法や圧延成形法に適した樹脂としては、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、天然ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００２３】
ボンド磁石の製造方法は種々知られており、例えば、磁性粉、樹脂バインダー、必要に応じてシラン系やチタン系のカップリング剤、成形を容易にする潤滑剤、樹脂と無機フィラーの結合剤などを所要の配合量にて混合し、混練した後、圧縮成形を行い、加熱して樹脂を硬化させる圧縮成形法の他、射出成形法、押し出し成形法、圧延成形法などが一般的である。
【００２４】
本発明の銅めっき液を使用して形成される銅めっき被膜の表面に、さらなる耐食性や機能性を付与するために、別の被膜を積層形成してもよい。ボンド磁石の表面にニッケルめっき被膜を形成する場合、ニッケルめっき被膜の下地膜として本発明の銅めっき液を使用して銅めっき被膜を形成することにより、ニッケルめっき液による磁石素材の腐食を防止することができるとともに、密着性に優れたニッケルめっき被膜を形成することができる。また、本発明の銅めっき液を使用して形成される銅めっき被膜の表面をアルカリ性過硫酸カリウム溶液のような化成処理液を使用した黒色酸化銅法により酸化処理して酸化第二銅の被膜層を化成させることで、酸化性で腐食性の高い電解質溶液に浸漬しても優れた耐食性を発揮するものとしてもよい。
【００２５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１：
急冷合金法で作製した、Ｎｄ：１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：５原子％の組成からなる平均粒径１５０μｍの合金粉末にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、７ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形した後、１７０℃で１時間キュアし、外径３１．０ｍｍ×内径２８．５ｍｍ×高さ４．０ｍｍ寸法のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系リング状ボンド磁石（以下、磁石体試験片Ａと称する）を作製した。この磁石体試験片Ａに対してバレル研摩を行って表面汚染層を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で脱脂し、以下の実験に供した。
硫酸銅を０．１ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸ナトリウムをその含有濃度が種々の濃度となるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを６．９に調整した銅めっき液を調製した。６０℃に加熱したこの銅めっき液に、上記の磁石体試験片Ａを種々の時間浸漬し、無電解法により、磁石体試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004595237.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、銅めっき液中に亜硫酸ナトリウムを含有させたことによって、磁石体試験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は、亜硫酸ナトリウムの含有濃度とともに、また、浸漬時間とともに増大し、亜硫酸ナトリウムの含有濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上で膜厚の増大は停止した。亜硫酸ナトリウムを含有させた銅めっき液を使用して磁石体試験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜は、極めてきれいなピンク色をしたものであり、この銅めっき被膜に対してカッターナイフでクロスカットを行っても被膜剥離はなく、磁石体試験片Ａの表面と良好な密着性を有することがわかった。以上の結果は、銅めっき液中に亜硫酸ナトリウムを含有させたことにより、亜硫酸ナトリウムが反応安定化剤として働き、銅めっき被膜の形成過程において、１価の銅イオン（Ｃｕ１＋）と亜硫酸とが錯体を形成することによってＣｕ１＋を安定化し、効率的かつ安定にイオン置換反応が起こったことによるものと思われた。
【００２９】
実施例２：
急冷合金法で作製した、Ｎｄ：１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：５原子％の組成からなる平均粒径１５０μｍの合金粉末にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、７ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形した後、１７０℃で１時間キュアし、外径３０．２ｍｍ×内径２８．０ｍｍ×高さ４．０ｍｍ寸法のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系リング状ボンド磁石（以下、磁石体試験片Ｂと称する）を作製した。この磁石体試験片Ｂに対してバレル研摩を行って表面汚染層を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で脱脂し、以下の実験に供した。
硫酸銅を０．１ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸ナトリウムをその含有濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを６．９に調整した銅めっき液を調製した。６０℃に加熱したこの銅めっき液に、上記の磁石体試験片Ｂを６０分間浸漬し、無電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形成した。
磁石体試験片Ｂの表面に形成された銅めっき被膜は、極めてきれいなピンク色をしたものであり、その膜厚は１．７μｍであった。この銅めっき被膜に対してカッターナイフでクロスカットを行ったところ被膜剥離はなく、磁石体試験片Ｂの表面と良好な密着性を有することがわかった。
【００３０】
実施例３：
実施例２において、亜硫酸ナトリウムをその含有濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することに代えて、亜硫酸ナトリウムをその含有濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したこと以外は全て実施例２において使用した銅めっき液と同じ銅めっき液を使用し、実施例２と同じ条件にて無電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形成した。
磁石体試験片Ｂの表面に形成された銅めっき被膜は、極めてきれいなピンク色をしたものであり、その膜厚は１．２μｍであった。この銅めっき被膜に対してカッターナイフでクロスカットを行ったところ被膜剥離はなく、磁石体試験片Ｂの表面と良好な密着性を有することがわかった。
【００３１】
比較例１：
実施例２において、亜硫酸ナトリウムをその含有濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することに代えて、亜硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は全て実施例２において使用した銅めっき液と同じ銅めっき液を使用し、実施例２と同じ条件にて無電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形成した。
磁石体試験片Ｂの表面に形成された銅めっき被膜は、不純物を含んだ黒褐色のものであり、その膜厚は０．３μｍであった。この銅めっき被膜に対してカッターナイフでクロスカットを行うと一部に被膜剥離を生じた。
【００３２】
比較例２：
実施例２において、水酸化ナトリウムでｐＨを６．９に調整したことに代えて、硫酸でｐＨを３．８に調整したこと以外は全て実施例２において使用した銅めっき液と同じ銅めっき液を使用し、実施例２と同じ条件にて無電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形成した。
しかしながら、磁石体試験片Ｂの表面の一部は銅めっき被膜が形成されておらず、形成された銅めっき被膜に対してカッターナイフでクロスカットを行うと被膜剥離を生じた。
【００３３】
実施例４：
硫酸銅を０．１ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸カリウムをその含有濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを６．９に調整した銅めっき液を調製した。６０℃に加熱したこの銅めっき液に、バレル研摩を行って表面汚染層を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した磁石体試験片Ｂを６０分間浸漬し、無電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形成した。
磁石体試験片Ｂの表面に形成された銅めっき被膜は、極めてきれいなピンク色をしたものであり、その膜厚は１．７μｍであった。この銅めっき被膜に対してカッターナイフでクロスカットを行ったところ被膜剥離はなく、磁石体試験片Ｂの表面と良好な密着性を有することがわかった。
【００３４】
比較例３：
硫酸銅を０．１ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液１Ｌ当たり３７％ホルムアルデヒド溶液を１５０ｍＬ加え、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整した銅めっき液を調製した。３０℃に加熱したこの銅めっき液に、バレル研摩を行って表面汚染層を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した磁石体試験片Ｂを３０分間浸漬し、無電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形成した。なお、形成される銅めっき被膜が不純物を含んだ黒褐色のものにならないように、銅めっき液は常に攪拌した。
その結果、磁石体試験片Ｂの外側表面にはきれいなピンク色をした銅めっき被膜が形成されたが、内側表面は銅めっき被膜が十分に形成されておらず、未めっき部分（磁粒露出部分）が存在した。従って、数時間後には磁石体試験片Ｂに赤色の錆が観察された。この原因は、ホルムアルデヒドの作用による還元析出反応において水素ガスが発生し、その気泡が内側表面における銅めっき被膜の十分な形成を阻害したためであった。
【００３５】
実施例５：
硫酸銅を０．１ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸ナトリウムをその含有濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した銅めっき液を調製した。６０℃に加熱したこの銅めっき液に、バレル研摩を行って表面汚染層を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した磁石体試験片Ａを６０分間浸漬し、無電解法により、磁石体試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成した。磁石体試験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜は、極めてきれいなピンク色をしたものであり、その膜厚は１．７μｍであった。
表面に銅めっき被膜が形成された磁石体試験片Ａを水洗してから乾燥した後、硫酸ニッケル０．９１ｍｏｌ／Ｌ、塩化ニッケル０．１９ｍｏｌ／Ｌ、ほう酸０．５７ｍｏｌ／Ｌを含有し、炭酸ニッケルでｐＨを４に調整したニッケルめっき液を使用し、浴温５０℃、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２、めっき時間１２０分の条件にて、電解法により、銅めっき被膜の表面に膜厚が１９μｍのニッケルめっき被膜を形成した。
以上のようにして得られた表面に銅めっき被膜を介してニッケルめっき被膜を有する磁石体試験片Ａを水洗してから乾燥した後、温度８０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下にて５０時間放置し、耐食性加速試験を行ったところ、５０時間経過後もニッケルめっき被膜の表面変化や錆の発生は見られなかった。
【００３６】
比較例４：
実施例５において使用したニッケルめっき液と同じニッケルめっき液を使用し、浴温５０℃、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２、めっき時間１５０分の条件にて、電解法により、磁石体試験片Ａの表面に膜厚が２４μｍのニッケルめっき被膜を直接形成した。
以上のようにして得られた表面にニッケルめっき被膜を有する磁石体試験片Ａを水洗してから乾燥した後、温度８０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下にて５０時間放置し、耐食性加速試験を行ったところ、ニッケルめっき被膜の表面には亀裂やフクレが生じ、赤褐色の錆が多数発生した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の銅めっき液は、希土類系永久磁石のような被めっき物に対しても適用可能で、かつ、その表面に均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成することができるものである。
即ち、本発明の銅めっき液は、ホルムアルデヒドを含有しないので、無電解法による銅めっき被膜形成時の水素ガスの発生による悪影響を回避することができる。従って、ボンド磁石のような表面に空孔部などの凹部を有する被めっき物に対しても良好なつきまわりで均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を表面に形成することができ、希土類系永久磁石に対してもその脆化を引き起こすことがない。