(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンアクリレート（Ｕ）、アクリレート化合物（Ｍ）及び光開始剤（Ｃ）を含み、芳香族環構造を有するアクリレート化合物を含まないプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料であり、
前記ウレタンアクリレート（Ｕ）を、５〜９５重量部の量で含有し、
前記アクリレート化合物（Ｍ）を、５〜９５重量部の量で含有し、
前記光開始剤（Ｃ）を、（Ｕ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部となる量で含有し、
前記ウレタンアクリレート（Ｕ）が、少なくとも、水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビスフェニレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート（ａ）と、水酸基及び（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）を含むウレタンアクリレート（Ｕ）であり、
前記アクリレート化合物（Ｍ）が、１分子中にアクリレート基を２個以上有し、芳香環構造を含有せず、
前記アクリレート化合物（Ｍ）のアクリレート基含有量が５〜１２ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記プラスチックが、ポリメチルメタクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳＴ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選択されるいずれかである、
ことを特徴とするプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
【請求項２】
前記ウレタンアクリレート（Ｕ）が、更に、ポリオールを含み、
該ポリオールが、ポリテトラメチレンポリオール又はポリカーボネートポリオールのいずれか、もしくは、ポリテトラメチレンポリオール及びポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
【請求項３】
前記ポリオールの分子量が、２００〜２０００であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
【請求項４】
前記ポリオールの水酸基含有量が、０．５〜２５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項２または３に記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
【請求項５】
前記ポリオールの合計量が、ウレタンアクリレート（Ｕ）１００重量％に対して、｛（５１６／８３６）×１００｝〜９０重量％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
【請求項６】
前記ウレタンアクリレート（Ｕ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
【請求項７】
前記ジイソシアネート（ａ）１００重量部に対して、前記水酸基及び（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）が、１〜３００重量部あることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
【請求項８】
前記ウレタンアクリレート（Ｕ）において、イソシアネート基／水酸基のモル比が、０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料で塗装されたプラスチック成型品であり、
前記プラスチックが、ポリメチルメタクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳＴ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とするプラスチック成型品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチックのハードコート材料用光硬化型塗料をプラスチック成形品表面に塗布し、該光硬化型塗料を紫外線放射エネルギーにて硬化させる前に、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行い、次いで、該光硬化型塗料を紫外線放射エネルギーで硬化させて得られるプラスチック成型品であり、
前記プラスチックが、ポリメチルメタクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳＴ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とするプラスチック成型品。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のプラスチック成型品を含む自動車部品。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載のプラスチック成型品を含む容器。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載のプラスチック成型品を含む建築材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能な光硬化型塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型塗料はオリゴマーやモノマーからなり、これらが光により硬化するため揮発成分がなく、環境問題に対応する塗料として注目されている。そして、耐傷性に優れた塗膜を提供できるオリゴマー成分として光硬化型のウレタンアクリレートが知られている。一般的に、ウレタンアクリレートは優れた耐擦傷性を有すると共に、肉持ち感や鋭映性等に優れ、高級感のある外観を得ることができる一方、熱や環境変化により変色が生じるという問題を抱えている。【０００３】
このような問題を解決するためウレタンアクリレートと単官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が特許文献１に開示されている。この開示では、鋼板や銅板への密着性と、高温での折曲加工性を良好なものとするため、単官能アクリレートを必須としており、そのために紫外線硬化後の架橋密度が低下し、耐磨耗性が不十分であった。またこの開示では高温での耐久性として加熱後の折曲加工性を向上させているが、耐熱変色性は不十分であり、透明プラスチック基材等に使用することはできなかった。近年、基材となるプラスチックの耐熱性が急激に向上しており、同基材に使用する紫外線硬化塗料には適用できなかった。特許文献２では、縮合多環構造を有するポリオールとポリイソシアネート、水酸基及び（メタ）アクリレート基を含有する化合物からなるウレタンアクリレートが開示されている。この開示ではポリオールに縮合多環構造を有することで、硬化収縮率を低減し、密着性や耐熱試験時の塗膜割れを改善しているが、縮合多環構造のポリオールを使用するため、耐熱変色性が不十分であった。
【特許文献１】特開平７−４８４２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能な光硬化型塗料に関するものであり、耐熱変色性、基材密着性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れた塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、ウレタンアクリレート（Ｕ）５〜９５重量部と、アクリレート化合物（Ｍ）５〜９５重量部、及び（Ｕ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、光開始剤（Ｃ）０．１〜１５重量部を含み、且つウレタンアクリレート（Ｕ）が、少なくとも、水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビスフェニレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート（ａ）と、水酸基及び（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）を含むウレタンアクリレート（Ｕ）であり、且つアクリレート化合物（Ｍ）が、１分子中にアクリレート基を２個以上有し、アクリレート基含有量が５〜１２ｍｍｏｌ／ｇで、芳香環構造を含有しないことを特徴とする光硬化型塗料が、耐熱変色性、基材密着性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
更に本発明は、上記の光硬化型塗料で塗装したプラスチック成型品に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐熱変色性、基材密着性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れた光硬化型塗料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について以下、詳細に説明する。
ウレタンアクリレート（Ｕ）
本発明におけるウレタンアクリレートは、少なくとも水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビスフェニレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート（ａ）と、水酸基及び（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）を含む。【０００８】
（ａ）と（ｂ）との量比は、耐擦傷性の観点から、（ａ）１００重量部に対して、（ｂ）が通常１〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。【０００９】
本発明にある水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビスフェニレンジイソシアネートは、ジイソシアネート類の中でも芳香環を有さない無黄変型に分類され、その無黄変型に分類されるジイソシアネートは他に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があるが、これらは耐熱変色性に劣るという欠点を有している。耐熱変色性に優れたものとする為には、ジイソシアネートが水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビスフェニレンジイソシアネートが必要である。【００１０】
また、ジイソシアネートとしては、水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート以外にその他のジイソシアネートを併用してもよく、その他のジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メチレンビスフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。【００１１】
使用するジイソシアネート種の全量を１００重量部とした場合、耐熱変色性と耐擦傷性を優れたものとするために、水添キシリレンジイソシアネート及び/又は水添メチレンビスフェニレンジイソシアネートの使用量は５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上使用する。【００１２】
また、水酸基及び（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）としては、分子中に１個のアクリレート基及び／又はメタクリレート基を有する化合物である、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられ、さらに、分子中に２個以上のアクリレート基及び／又はメタクリレート基を有する化合物であるペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
特に耐熱変色性を優れたものとする為には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが、より好ましい。【００１３】
さらに、本発明にあるウレタンアクリレートは、少なくともジイソシアネート（ａ）と、水酸基及び（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）を含むが、加えて一価アルコールやポリオールを使用することも可能であり、例えば、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、四価以上のアルコール等が挙げられる。これらは単独で使用することも、併用して使用することもできる。ポリオールとしては水酸基含有量が０．５〜２５．０ｍｍｏｌ／ｇであるポリオールが好ましく、一価アルコールでは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２―エチルヘキサノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましい。ウレタンアクリレート（Ｕ）に含む一価アルコール又はポリオールのいずれかの量、もしくは一価アルコールとポリオールの合計量は、いずれの場合も、ウレタンアクリレート（Ｕ）１００重量％に対して、０〜９０重量％、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは０〜７０重量％である。【００１４】
加えて、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有ポリマーが挙げられる。特に、耐擦傷性、基材密着性、耐熱変色性、耐水性、耐衝撃性に優れるものとする為には、ポリテトラメチレンポリオールとポリカーボネートポリオールが好ましく、更に耐水性を優れたものとする為にはポリカーボネートポリオールが好ましい。さらに塗装可能な粘度に調製する為には、水酸基含有ポリマーの好ましい分子量は２００〜２０００である。【００１５】
本発明にあるウレタンアクリレートの製造方法は、少なくとも水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビスフェニレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート（ａ）又はジイソシアネート（ａ）とポリオールを反応させた後、残存するイソシアネート基に水酸基及び（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）を反応させることによって得る方法である。【００１６】
イソシアネート基の反応は反応温度によって制御することができ、例えば８０℃〜１２０℃では、イソシアネート基同士が反応しジイソシアネートの３量体であるヌレート体、あるいは２量体であるアロファネート基を形成し、また、反応温度が６０〜８０℃ではイソシアネート基と水酸基は付加反応を生じ、ウレタン結合を形成する。ウレタン結合を形成させる場合のイソシアネート基／水酸基のモル比は０．９〜１．１が一般的であり、ヌレート基やアロファネート基を形成させる場合は５〜２０が一般的である。【００１７】
反応には溶剤を用いてもよく、又は用いなくてもよい。溶剤を用いる場合は、溶剤は、イソシアネート基に対して反応活性をもたないものであることが必要である。【００１８】
また反応に用いる触媒としては、反応の制御が容易であり、最終生成物の着色が少なく、熱安定性に劣る二量体の生成が少ないものが用いられる。かかる触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のようなテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のようなトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、上記アルキルカルボン酸のスズ、亜鉛、鉛等の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のようなβ−ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等、種々の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等を挙げることができる。これらのなかでは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩や、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩等のような第４級アンモニウム化合物が好ましく用いられる。かかる触媒は、その種類や反応温度等によって異なるが、通常、原材料の総計に対して、０.０００１〜１％の範囲で用いられる。【００１９】
反応が目的の転化率に達したならば、例えば、リン酸、塩化ベンゾイル、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性物質を触媒失活剤として反応混合物に加え、触媒を失活させ、未反応のジイソシアネートが残存している場合には、例えば、薄膜蒸留等の手段によって、除去する。【００２０】
本発明のウレタンアクリレート（Ｕ）は、耐擦傷性を優れたものとするため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定によりポリスチレンを標準として換算された重量平均分子量が、５００〜１０００００であることが好ましく、また５００〜５００００であることがより好ましく、５００〜２００００であることが更に好ましく、５００〜１００００であることが最も好ましい。【００２１】
アクリレート化合物（Ｍ）
本発明に使用するアクリレート化合物（Ｍ）は、耐擦傷性と耐熱変色性を優れたものとするため、１分子中にアクリレート基を２個以上有し、アクリレート基含有量が５〜１２ｍｍｏｌ／ｇで、芳香環構造を含有しないものである。１分子中にアクリレート基が２個未満、又はアクリレート基含有量が５ｍｍｏｌ／ｇ未満では十分な耐擦傷性が得られず、アクリレート基含有量が１２ｍｍｏｌ／ｇを超えるものは容易に合成できない。さらに芳香環構造を有するものは耐熱変色性が著しく低下する。
さらに耐熱変色性を優れたものとする為には、窒素元素を含有しないアクリレート化合物（Ｍ）が好ましい。【００２２】
このようなアクリレート化合物（Ｍ）としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（R684）、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１、３−ジオキサン−５−イル］メタクリレート（R604）、（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、トリアクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
特に、耐水性を優れたものとする為には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（R684）、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１、３−ジオキサン−５−イル］メタクリレート（R604）が好ましく、金属基材への密着性を優れたものとする為には、（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、トリアクリロイルオキシエチルフォスフェート等のリン含有アクリレート化合物が好ましい。
さらに、耐擦傷性をより優れたものにするため、アクリレート化合物（Ｍ）が１分子中にアクリレート基を３個以上有し、アクリレート基含有量が６〜１２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１分子中にアクリレート基を３個以上有し、アクリレート基含有量が８〜１２ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。【００２３】
本発明において、ウレタンアクリレート（Ｕ）とアクリレート化合物（Ｍ）の重量比は、５〜９５重量部と５〜９５重量部であり、耐擦傷性をより優れたものにするために、好ましくは５〜７０重量部と３０〜９５重量部、更に好ましくは５〜６０重量部と４０〜９５重量部である。また、本発明にある特定のジイソシアネートを含むウレタンアクリレート（Ｕ）は、アクリレート化合物（Ｍ）量を増やしても密着性が低下しにくいという特徴を有している。【００２４】
本発明のある光重合開始剤（Ｃ）とは、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。
好ましい開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドであり、これらを単独で使用、または、２種以上併用してもよい。【００２５】
これら光重合性開始剤の使用割合は、ウレタンアクリレート（Ｕ）とアクリレート化合物（Ｍ）の総合計１００重量部に対して、０.０１〜１５重量部、より耐熱変色性に優れた光硬化型塗料を得るためには、好ましくは０.１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。【００２６】
さらに本発明の光硬化型塗料には、有機溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、染料、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、はじき防止剤、湿潤剤、分散剤、だれ防止剤、カップリング剤、密着性付与剤等の各種添加剤を含有していても良い。加えて、密着性付与のためにアクリル樹脂やウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を添加しても良く、粘度調整や密着性付与のために、イソボロニル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、トリアクリロイルオキシエチルフォスフェート等や、さらには、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等を添加しても良い。【００２７】
このような光硬化型塗料を基材に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの常法によって行うことができる。十分な耐摩耗性と被膜にクラックを発生させることなく良好なる基材との密着性を発現させるためには、塗布量として、硬化被膜の膜厚が３〜３０μｍであることが好ましい。
基材に塗布された塗料を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。【００２８】
プラスチック成形品表面に本発明の光硬化型塗料を塗布した後、紫外線放射エネルギーにて硬化させる前に、硬化被膜の基材に対する密着性向上を目的として、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行ってもよい。
基材となるプラスチックとしては、例えば、ポリメチルメタクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳＴ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
またプラスチック成型品とは、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。
さらに金属基材や金属蒸着基材への塗布も可能であり、これらの成型品へも好適に使用できるものである。【００２９】
本発明の光硬化性塗料によって得られた塗膜は、種々のプラスチック成型品に優れた密着性を発現し、かつ耐熱変色性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れたものとなるため、自動車部品、電化製品部品、容器、建築材料などの用途で好適に使用できるものである。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００３１】
［実施例１］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、水添キシリレンジイソシアネート４６８ｇ及び２−エチルヘキサノール３２ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時間保持した後、触媒として、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、２−エチルヘキサノエート０.０８ｇを加えた。反応温度を８５±５℃に調節しながら、２時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル０.０５ｇを加えて、触媒を失活させ、反応を停止させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０.５ｍｍＨｇ、温度１５０℃）にて処理し、未反応の水添キシリレンジイソシアネートを除去した後、冷却し、不揮発分が８０重量％になるように酢酸エチルで希釈した。これに、残存するイソシアネート基とアクリレート基が当量となる量の２-ヒドロキシエチルアクリレートを添加し、さらに全量中に０．１重量％となる量のモノメチルエーテルヒドロキノンを添加した。これを反応温度７０℃で、イソシアネート基が完全に消失するまで加温し、冷却後に不揮発分が８０重量％になるように酢酸エチルで希釈することで、本発明のウレタンアクリレートを得た。さらにこのウレタンアクリレート３７．５ｇ（ウレタンアクリレート含有量３０ｇ）にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０ｇ、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤）３重量部を混合して本発明の光硬化型塗料を得た。【００３２】
［実施例２］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート２００ｇ、モノメチルエーテルヒドロキノン２ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下、反応温度を７０℃以下に制御しながら、２-ヒドロキ
シエチルアクリレート１７６．８ｇを滴下した。全量滴下後、さらにジブチル錫ジラウレート０．１ｇを添加し反応温度７０℃でイソシアネート基が完全に消失するまで同温度を維持した。冷却後、不揮発分が８０重量％になるように酢酸エチルで希釈し、本発明のウレタンアクリレートを得た。さらにこのウレタンアクリレート３７．５ｇ（ウレタンアクリレート含有量３０ｇ）にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０ｇ、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤）３重量部を混合して本発明の光硬化型塗料を得た。
【００３３】
［実施例３〜８］
実施例１、２で製造したウレタンアクリレート（Ｕ）を使用して表１に示す塗料を得た。【００３４】
［実施例９］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、水添キシリレンジイソシアネート２００ｇ及び分子量１０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産製：エターナコール  ＵＨ−１００）５１６ｇを仕込み、反応温度を７０℃以下に制御しながらイソシアネート含有量が６．１重量％になるまで反応を行った。続けて、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート１２０ｇ、モノメチルエーテルヒドロキノン１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを加えてイソシアネート基が完全に消失するまで７０℃を維持した。冷却後に不揮発分が８０重量％になるように酢酸エチルで希釈することで、本発明のウレタンアクリレート（Ｕ）を得た。さらにこのウレタンアクリレート３７．５ｇ（ウレタンアクリレート含有量３０ｇ）にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート７０ｇ、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤）３重量部を混合して本発明の光硬化型塗料を得た。
【００３５】
［実施例１０］
実施例９で使用したポリカーボネートポリオールを分子量１０００のポリテトラメチレンポリオール（保土ヶ谷化学工業製  ＰＴＧ１０００）に置き換えた以外は実施例９と同様の操作で、本発明の光硬化型塗料を得た。【００３６】
［実施例１１、１２］
実施例９で製造したウレタンアクリレート（Ｕ）を使用して表１に示す塗料を得た。【００３７】
［比較例１］
特開平２００２−２１２５００号公報の実施例３に記載されている方法で、光硬化型塗料を得た。【００３８】
［比較例２］
特開平７−４８４２２号公報の実施例７に記載されている光硬化型塗料を以下の様に合成した。攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製・製品名：２１０Ｎ、分子量＝１０００）４１０ｇとテトラメチルキシリレンジイソシアネート２００ｇを仕込んだ。反応温度を７０℃以下に制御しながら、イソシアネート基含有量が５．６％になるまで反応を行い、さらに２-ヒドロキシエチルアクリレート９５ｇ、モノ
メチルエーテルヒドロキノン１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、イソシアネート基が完全に消失するまで温度７０℃に維持した。続けて不揮発分が８０％になるように酢酸エチルを加え、本発明のウレタンアクリレートを得た。さらにこのウレタンアクリレート７５ｇ（ウレタンアクリレート含有量６０ｇ）にジシクロペンタニルメタクリレート４０ｇ、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤）３部を混合して比較例２の光硬化型塗料を得た。
【００３９】
［比較例３〜６］
比較例４〜６においては実施例及び比較例１，２で製造したウレタンアクリレート（Ｕ）を使用して表１に示す塗料を得た。
【００４０】
［比較例７］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、イソホロンジイソシアネート２００ｇ及び分子量１０００のポリカプロラクトンジオール４５０ｇを仕込み、反応温度を７０℃以下に制御しながらイソシアネート含有量が５．８重量％になるまで反応を行った。続けて、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート１０５ｇ、モノメチルエーテルヒドロキノン１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを加えてイソシアネート基が完全に消失するまで７０℃を維持した。冷却後に不揮発分が８０重量％になるように酢酸エチルで希釈することで、本発明のウレタンアクリレート（Ｕ）を得た。さらにこのウレタンアクリレート３７．５ｇ（ウレタンアクリレート含有量３０ｇ）にトリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート７０ｇ、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製の光重合開始剤）３重量部を混合して比較例７の光硬化型塗料を得た。
【００４１】
［評価方法］
上記で得られた光硬化型塗料に対し、以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
＜紫外線硬化条件＞
調製した光硬化型塗料を所定の基材にアプリケーターで乾燥後膜厚が１０μｍになるように塗装し、６０℃で１分間乾燥した後、１００ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。これで得られた試験片を、以降の試験に供した。
＜耐熱変色性＞
基材としてＰＣ（ポリカーボネート）を使用し、試験片を１２０℃で７時間、加熱した。変色度合いを色差ΔＥ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−６）で測定した。数値が低いほど変色が少ないことを意味する。
＜耐擦傷性＞
＃００００のスチールウールで荷重５００ｇ、１０往復したときの傷の状態を目視にて評価し、
◎：傷がないもの
○：傷が極わずかにあるもの
△：傷が少しあるもの
×：傷がひどく透明性が損なわれているもの
とした。
＜密着性＞
基材としてＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＡＢＳ（アクリロニトリルーブタジエン−スチレン共重合体）の３種それぞれを使用し、密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
＜耐水性＞
基材としてＰＣ（ポリカーボネート）を使用した試験片を、６０℃の温水に７時間供した後、密着性を測定し、以下の様に分類した。【００４２】
◎：密着性が100/100のもの
○：密着性が100/100〜50/100のもの
△：密着性が50/100〜30/100のもの
×：密着性が30/100〜0/100のもの
＜耐衝撃性＞
基材としてＰＣ（ポリカーボネート）を使用した試験片に、５００ｇの球形の錘を所定の高さから落下させた時の塗膜の割れ状態を見て、以下の様に分類した。【００４３】
○：高さ４０ｃｍから落下させても塗膜が割れないもの
△：高さ２０ｃｍから落下させても塗膜が割れないもの
×：高さ２０ｃｍから落下させて塗膜が割れるもの
［評価結果］【００４４】
【表１−１】
0004598122.tif 000002
【００４５】
【表１−２】
0004598122.tif 000003
【００４６】
【表１−３】
0004598122.tif 000004
【００４７】
【表１−４】
0004598122.tif 000005
【００４８】
【表１−５】
0004598122.tif 000006
Ｈ６ＸＤＩ：水添キシリレンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート
２ＥＨＯＨ：２−エチルヘキサノール
ＰＴＧ：ポリテトラメチレンポリオール（保土ヶ谷化学工業  ＰＴＧ１０００）
ＰＣＤ：１，６ヘキサンジオールをベースとしたポリカーボネートポリオール（宇部興産  エターナコールＵＨ−１００）
ＴＣＤＭ：トリシクロデカンジメタノール
ＰＣＬ：ポリカプロラクトンジオール
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＴＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＢＰ４ＥＡ：ビスフェノールＡ-ＥＯ変性ジアクリレート(東亜合成製：アロニックスＭ２１０)
Ｍ３１５：トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート（東亜合成：アロニックスＭ３１５）
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、紫外線や放射線、電子線等で硬化させる光硬化型塗料として好適に使用でき、耐熱変色性、基材密着性、耐擦傷性、耐水性、耐衝撃性に優れ、プラスチックのハードコート材料として優れた特性を発揮するものである。