(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面にアクリル酸、メタクリル酸、あるいはその誘導体、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸のいずれかの不飽和カルボン酸化合物と、ポリアルコール系樹脂からなる組成物を活性エネルギー線で重合およびグラフト化したガスバリア性被膜を積層したガスバリア性機能フィルムであって、前記不飽和カルボン酸化合物と前記ポリアルコール系樹脂との配合比が９０：１０〜７０：３０であることを特徴とするガスバリア性機能フィルム。
【請求項２】
前記ポリアルコール系樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセテ−ト、糖類、多糖類およびこれらの誘導体の単体或いは複合物であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性機能フィルム。
【請求項３】
アクリル酸、メタクリル酸、あるいはその誘導体、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸のいずれかの不飽和カルボン酸化合物と、ポリアルコール系樹脂を配合比９０：１０〜７０：３０で混合した溶液をプラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射し、前記不飽和カルボン酸化合物のカルボン酸部位は前記ポリアルコール系樹脂の水酸基と反応してエステル結合を作り、不飽和結合部位は活性エネルギー線によって重合させ、グラフト化したことを特徴とするガスバリア性機能フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用フィルムに関するもので、特に酸素や水蒸気等のガスの透過を抑えることで内容物の酸化や分解、変質を抑制するガスバリア機能フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア機能を備えることが求められている。
【０００３】
そのため従来ガスバリア層としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等が主に用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物が確認できない、検査の際金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。
またガスバリア性樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持できない、更にポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。
また、セラミック蒸着フィルム等は、蒸着層がセラミック故に可撓性に欠け加工適性に十分注意しなければならない、加工機が高価なためコストが高くなる等の問題がある。
【０００５】
安価な湿式コーティングにより製造したガスバリアフィルムを活性エネルギー線で変性した提案もなされているが（特開平９−１５７４２１、ＷＯ９８／３１７１９）いずれも、高温高湿度下でのガスバリア性は低いかまたは評価されていない。
【０００６】
本発明は以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、透明性に優れるため内容物が透視可能で且つ金属探知器が使用でき、さらに既存設備による湿式コーティング方式と後づけ可能な活性エネルギー照射装置でガスバリア性が発現するというコストパフォーマンスや加工適性、高温高湿下でのガスバリア性を持ち、包装材料として必要な無機酸化物材料の欠点であるフレキシブル性も改善しレトルト包材としての使用も可能で、環境を破壊するような原因物質を使用しない、包装材料として最適なガスバリア機能フィルムを提供できることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するためのもので、請求項１の発明は、プラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面にアクリル酸、メタクリル酸、あるいはその誘導体、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸のいずれかの不飽和カルボン酸化合物と、ポリアルコール系樹脂からなる組成物を活性エネルギー線で重合およびグラフト化したガスバリア性被膜を積層したガスバリア性機能フィルムであって、前記不飽和カルボン酸化合物と前記ポリアルコール系樹脂との配合比が９０：１０〜７０：３０であることを特徴とするガスバリア性機能フィルムである。
また、請求項２の発明は、前記ポリアルコール系樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセテ−ト、糖類、多糖類およびこれらの誘導体の単体或いは複合物であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性機能フィルムである。
また、請求項３の発明は、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはその誘導体、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸のいずれかの不飽和カルボン酸化合物と、ポリアルコール系樹脂を配合比９０：１０〜７０：３０で混合した溶液をプラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射し、前記不飽和カルボン酸化合物のカルボン酸部位は前記ポリアルコール系樹脂の水酸基と反応してエステル結合を作り、不飽和結合部位は活性エネルギー線によって重合させ、グラフト化したことを特徴とするガスバリア性機能フィルムの製造方法である。
【０００８】
【作用】
本発明によれば、プラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材上にガスバリア性被膜を積層した構成において、アクリル酸、メタクリル酸あるいはその誘導体、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸のいずれかの不飽和カルボン酸化合物と、ポリアルコール樹脂からなる組成物を既存の湿式コーティングする事ができ、またコーティング後活性エネルギー線で重合およびグラフト化しているため、水素基含有高水素結合性樹脂をもつガスバリア性被膜の欠点であった高温高湿下によるガスバリア性の依存および劣化性はほとんどなく、耐湿性、耐水性に優れたガスバリア性を持ち、実用性の高い包装材料を提供することが可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、プラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材（１）の片面もしくは両面に、不飽和カルボン酸化合物と、ポリアルコール系樹脂からなる組成物を活性エネルギー線で重合およびグラフトしたガスバリア性被膜（２）が積層される。
【００１０】
上述したプラスチック材料とは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられ、さらにこれらの材料が共押出で成膜された複合多層フィルムも含まれる。
本発明のガスバリア性複合被膜は低温乾燥が可能であるため、延伸、未延伸を選ばずに塗布が可能であるが、安定塗工性やフィルム強度・寸法安定性・印刷適性・価格面・廃棄性・透明性・衛生性などを考慮するとポリプロピレンやポリアミド、ポリエステルを主材料とする２軸延伸された単層フィルムまたは共押出複合多層フィルムがより好ましい。
【００１１】
またこの基材の成分として、印刷適性、後加工適性、充填包装適性、耐内容物適性などの包装材料としての適性やフィルム成膜上の適性などから、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが添加されていても良い。
【００１２】
また上述した表面改質処理とは、ガスバリア性被膜の形成を容易にすることでガスバリア機能をより高める目的として、基材表面の片面もしくは両面にコロナ放電処理、低温プラズマ処理、フレーム処理などで表面の極性を向上させたり、湿式コーティングによりポリエチレンイミンまたはその誘導体、シランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル系・ポリエステル系・ポリウレタン系・エポキシ系・イソシアネート系・ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系エマルジョン、界面活性剤などを含んだアンカーコート層を設けたり、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどのセラミック系蒸着層を設けることであり、ガスバリア性被膜形成時のぬれ性や基材との密着性、さらにはセラミック蒸着層との相乗効果によるガスバリア機能を向上させるものである。
【００１３】
基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の樹脂層を積層する場合も考慮して、実用的には３〜２００μｍの範囲で、価格面や用途によっては３〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００１４】
次いで本発明のガスバリア性被膜層（２）について説明する。該層は、温湿度依存性の少ない酸素バリア性を付与することを目的とする。上記目的の達成のためにガスバリア性被膜としては、不飽和カルボン酸化合物と、ポリアルコール系樹脂からなる組成物を活性エネルギー線で重合およびグラフトした被膜である必要がある。
【００１５】
上記不飽和カルボン酸化合物とは分子中に二重結合や三重結合とカルボン酸基とを持つ化合物であり、カルボン酸部位はポリアルコール系樹脂の水酸基と反応してエステル結合を作り、不飽和結合（二重結合や三重結合）部位は活性エネルギー線によって重合する。
不飽和結合部位とカルボン酸部位とが共役安定化する位置関係にあるものはラジカルを発生しやすく、活性エネルギー線の照射量を最小に保つことができるため加工性の点からより現実的である。よって不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸あるいはその誘導体、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸などが好ましい。
【００１６】
また、上記ポリアルコール系樹脂とは分子内に水酸基を有するアルコール系重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体(（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアセテート、糖類、多糖類およびこれらの誘導体などを指し、水に溶解性のものが好ましい。
【００１７】
これら不飽和カルボン酸化合物とポリアルコール系樹脂物の混合溶液の調整法は特に限定しない。これら２種類の化合物が溶液中で均一に混合されていればよい。水またはアルコール／水混合溶媒中にそれぞれを溶解し任意の割合で混合したものを、通常の湿式コーティング方法を用いて塗膜を形成することができる。
例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が用いることができる。
これらの塗工方式を用いて基材の片面もしくは両面に塗布する。溶媒を乾燥する目的で乾燥が行われ、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など公知で一般的に使用される乾燥方法を使用して問題ない。
【００１８】
ガスバリア性被膜の厚さは、一般的には乾燥後の厚さで０．０１〜１００μｍの範囲になるようにコーティングすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲にあることである。０．０１μｍ以下の場合は均一な塗膜が得られにくく、逆に１０μｍを越える場合はガスバリア性被膜形成時の処理に高エネルギーを必要とし加工性が悪いため包装材料として経済的ではない。
【００１９】
この膜に活性エネルギー線を照射して重合およびグラフト化する必要がある。
活性エネルギーの吸収線量は１Mrad以上１００Mrad以下が好ましい。１Mrad以下では上記膜厚を処理するには十分ではなく１００Mrad以上ではフィルムに孔が開く可能性がある。
【００２０】
不飽和カルボン酸化合物（Ａ）とポリアルコール系樹脂（Ｂ）との配合比は、酸素ガスバリア性、耐湿性、耐水性、活性エネルギーを照射するという点から、９０：１０〜７０：３０である。
【００２１】
更にガスバリア性被膜面もしくはその反対面に、包装材料として実用的な積層構成を設けることができる。例えば印刷層や熱可塑性樹脂などのヒートシール層等である。
印刷層（３）は、包装される内容物の商品性や美粧性、陳列表示効果などを目的としたもので、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ポリアマイド、塩酢ビ系等のインキバインダー樹脂に各色顔料及びビヒクル、可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなる印刷用インキにより構成される層で、文字、絵柄等が形成されている。
形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは、０．１〜２．０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２２】
また印刷層を積層する時に多色グラビア印刷機等を用いる場合、先にガスバリア性被膜層を設けた後、そのまま同じ印刷機を用いてインラインで印刷層を設けても一向に構わない。
【００２３】
またヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用されるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００２４】
ヒートシール層の形成方法としては、上述樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベント型ドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。
【００２５】
本発明であるガスバリア性フィルムの具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００２６】
〈ガスバリア性被膜液の調整〉
Ａ１）不飽和カルボン酸化合物として、イタコン酸を水／イソプロピルアルコール＝１／１（ｗｔ％）溶液に溶かし１０ｗｔ％の溶液を調整した。
Ａ２）不飽和カルボン酸化合物として、マレイン酸を水／イソプロピルアルコール＝１／１（ｗｔ％）溶液に溶かし１０ｗｔ％の溶液を調整した。
Ｂ１）ポリアルコール系樹脂としてポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールTM105）を用い、ＰＶＡ１０ｗｔ％の水溶液を調整した。
Ｂ２）ポリアルコール系樹脂として澱粉水溶液（和光純薬工業（株）澱粉（水溶性））を用い、澱粉１０ｗｔ％の水溶液を調整した。
Ｃ）飽和カルボン酸化合物として、ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）ポリアクリル酸水溶液）を水に溶かし１０ｗｔ％の溶液を調整した。
【００２７】
〈実施例１〉
基材として、東レ（株）製『ルミラーＰ６０』２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）１２μｍ厚片面のコロナ放電処理面に、Ａ１／Ｂ１＝７０／３０に混合した複合溶液をバーコーターで塗布し、１００℃設定の熱風乾燥オーブンに通し厚さ約３μｍの被膜を形成した。
さらに続けて電子線装置ＬＢ４００８（岩崎電気（株）社製）を用いて、吸収線量が１５Mradの活性エネルギー処理を行って本ガスバリア性被膜層を得た。
【００２８】
〈実施例２〉
実施例１において、複合溶液をＡ１／Ｂ１＝８０／２０に混合した以外は、同様に本発明のガスバリア機能フィルムを得た。
【００２９】
〈実施例３〉
実施例１において、複合溶液をＡ１／Ｂ１＝９０／１０に混合した以外は、同様に本発明のガスバリア機能フィルムを得た。
【００３０】
〈実施例４〉
実施例１において、複合溶液をＡ１／Ｂ２＝８０／２０に混合した以外は、同様に本発明のガスバリア機能フィルムを得た。
【００３１】
〈実施例５〉
実施例１において、複合溶液をＡ２／Ｂ１＝８０／２０に混合した以外は、同様に本発明のガスバリア機能フィルムを得た。
【００３２】
〈比較例１〉
実施例１において、単体液Ａ１を用いた以外は、同様に本発明のガスバリア機能フィルムを得た。
【００３３】
〈比較例２〉
実施例１において、単体液Ｂ１を用いた以外は、同様に本発明のガスバリア機能フィルムを得た。
【００３４】
〈比較例３〉
実施例１において、複合溶液をＣ／Ｂ１＝８０／２０に混合した以外は、本発明のガスバリア機能フィルムを得た。
【００３５】
〈評価〉
実施例及び比較例の各積層体について、表１に（１）酸素透過率（cm3／m2・day・atm)とセロハンテープ密着性の評価結果を示す。また、比較として活性エネルギー照射前の酸素透過率も併せてしめす。
【００３６】
（１） 酸素透過率
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０）を用いて、３０℃９０％ＲＨ中の雰囲気下で測定した。
【００３７】
（２）セロハンテープ密着性
被膜形成面にセロハンテープを貼り、その後剥がし被膜が剥がれないかどうか目視で観察した。
【００３８】
【表１】
0004576777.tif 000002
【００３９】
表１より実施例１〜５では活性エネルギー照射前と後では、明らかに照射後の方が酸素透過度が低くなっている。これは、３０℃９０％ＲＨという高温高湿度下での測定でバリア性被膜層が劣化しておらず、架橋が進んでいることを示す。
また、比較例１、２より、ガスバリア性被膜層はＰＶＡまたはイタコン酸の一方だけではガスバリア性を発揮せずそのどちらもが必要であることがわかる。また比較例３より不飽和カルボン酸化合物ではなく、ポリアクリル酸のような飽和化合物では酸素バリアは発現されない事がわかる。また、実施例１から５はテープ密着性もよく包装材料として実用性がある。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べた様に本発明によれば、日本の夏季環境に相当する高温高湿下でも温湿度依存のない高い酸素バリア性を持ち、更に密着性あり、コストパフォーマンスにも優れているので、包装分野において巾広く使用可能であると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア機能フィルムの１例を示すものであり、（ａ）は片面にガスバリア性被膜を、（ｂ）は両面にガスバリア性被膜を設けた場合の構成断面図である。
【符号の説明】
１…基材
２…ガスバリア性被膜層
３…印刷層
【図１】
0004576777.tif 000003