(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルミニウム又はシリシウムの酸化物の粒子及び（ｂ）イモゴライトの粒子からなる無機粒子の混合物並びに１種以上の結合剤からなる少なくとも一つのインク受容性層を支持体にコーティングした支持体を含むインクジェット印刷用記録シートであって、無機粒子の少なくとも１種が、４０ｍＬ／１００ｇ以上の孔体積を有しそしてすべての無機粒子の全量に対して少なくとも８重量％の量で存在し、さらに最大の体積を有する無機粒子が２０ｎｍより小さい当量球直径を有し、そして最小の体積を有する無機粒子が、最大の体積を有する無機粒子の当量球直径の少なくとも１／２０の当量球直径を有することを特徴とするインクジェット印刷用記録シート。
【請求項２】
４０ｍＬ／１００ｇ以上の孔体積を有する無機粒子が無機粒子の全量に対して少なくとも４０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１の記録シート。
【請求項３】
最大の体積を有する無機粒子が１５ｎｍより小さい当量球直径を有し、そして最小の体積を有する無機粒子が、最大の体積を有する無機粒子の当量球直径の少なくとも１／１０の当量球直径を有することを特徴とする請求項１又は２の記録シート。
【請求項４】
混合物が、球の形状の無機粒子と小板の形状の無機粒子の組合せからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の記録シート。
【請求項５】
混合物が、球の形状の無機粒子と棒の形状の無機粒子の組合せからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の記録シート。
【請求項６】
混合物が、球の形状の無機粒子と繊維の形状の無機粒子の組合せからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の記録シート。
【請求項７】
混合物が、小板の形状の無機粒子と繊維の形状の無機粒子の組合せからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の記録シート。
【請求項８】
イモゴライトの粒子と組合せる無機粒子の少なくとも１種が、γ−又はδ−酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項の記録シート。
【請求項９】
イモゴライトの粒子と組合せる無機粒子の少なくとも１種が、正に電荷された二酸化シリシウムであることを特徴とする請求項１の記録シート。
【請求項１０】
イモゴライトの粒子と組合せる無機粒子の少なくとも１種が、アルミニウム酸化物／水酸化物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項の記録シート。
【請求項１１】
アルミニウム酸化物／水酸化物が、Ａｌ２Ｏ３に対して０．０４−４．２モル％の合計量で原子番号１５−５７の元素の１種以上を含むことを特徴とする請求項１０の記録シート。
【請求項１２】
１種以上の結合剤が、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、ポリビニルピロリドン又はこれらの混合物である請求項１〜１１のいずれか１項の記録シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項のインクジェット印刷用記録シートのためのインク受容層を製造するための顔料含有コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット印刷法で使用されるのに好適な記録シートに関し、そしてこの方法のためのインク受容層の製造用コーティング組成物に関する。それは、その上に記録された像が反射光又は透過光の両者により観察でき、そしてインク受容シートがその上に少なくとも一つのインク受容層をコーティングされた支持体からなり、これらの層の少なくとも一つが水不溶性の無機酸化物又は酸化物／水酸化物の混合物を含む、記録シートに特に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インクジェット印刷用の利用できる記録シートは、現在要求されているすべての必要な要求を満たしていない。特に、それらのインク吸収性、インク吸収速度、像の質並びにそれらの光及び水の堅牢度をさらに改良することが要求されている。本発明の好ましい態様は、優れた像の質、高いインク吸収度及び早いインク吸収速度を有する改良された記録シートに関する。特に、インクジェット印刷用記録シートは、その上に生成される像が表面での摩擦に対する高い抵抗性を示しさらに像が水又は光の影響下ですら変化又は損傷しないことが求められている。
【０００３】
インクジェット印刷法は、二つのタイプ、即ち連続流及びドロップ−オン−デマンドがある。
連続流インクジェット印刷システムでは、インクは、ノズルを通して加圧下連続流で噴出される。この流は、ノズルから個々の小滴に或る距離でばらばらになる。個々の小滴は、デジタルデータの信号に従って電荷され、そしてそれらを再循環のために溝に導くか又は記録シート上の特定の位置に導くために、静電気の電場で偏向される。
【０００４】
非連続法即ちいわゆる「ドロップ−オン−デマンド」システムでは、小滴はデジタルデータの信号に従ってノズルから噴出され、そして記録シート上の所望の位置に導かれる。小滴は、それが記録シート上に置かれない限り、形成又は噴出されない。
本発明は、両方の記録法に使用できる記録シートに関する。
インクジェット印刷用記録シートは、多数の厳しい要求を満たさねばならない。印刷された像は以下の性質を満足すべきである。高い解像度、高い色密度、良好な色再生、摩擦に対する良好な抵抗性、良好な水堅牢度、高い光安定性。
【０００５】
以下の条件は、これらの要件を達成するために合致しなければならない。
１．インクは記録シートに速やかに吸収されることを要する。
２．ジェットされたインクの小滴は、記録シートに円状に拡がねばならず、そして明確な縁を形成しなければならない。
３．記録シートの色素の拡散は、色点の直径が必要なものより拡大しないように遅くなければならない。
４．インク小滴は、以前にデポジットされた小滴と干渉してはならず、又はそれをにじませてはならない。
５．記録シートは、高い密度及び色の輝度を与える表面を有することを要する。
６．記録シートは、印刷の前後に優れた物理的性質を示さねばならない。
【０００６】
これらの要件は、互いに一部矛盾する。例えば、非常に早いインク吸収速度は、摩擦に対する抵抗性を低下させるかもしれない。
インクジェット印刷用記録シートに関するこれらの要件からスタートして、表面での摩擦に対する高い抵抗性と組み合わされた高い色密度を示す像を生ずる方法が探索されている。最適な結果は、少なくとも一つの特別なインク受容層が支持体上にコーティングされている記録シートにより得られる。
インク受容層がシュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｈｅｍｉｔｅ）構造を有するコロイド状アルミニウム酸化物／水酸化物の形の水不溶性の無機の多孔性酸化物を含む、インクジェット印刷用記録シートは、特許出願ＥＰ０２９８４２４、０４０７７２０、０６２２２４４号及びＪＰ６０−２４５５８８号に提案されている。シュードベーマイトは、ｎが１−１．５である式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのアルミニウム酸化物／水酸化物の凝集物である。
【０００７】
インク受容層が原子番号５７−７１である元素の周期律表の一つ以上の元素を含む水不溶性の無機の多孔性アルミニウム酸化物／水酸化物を含む、インクジェット印刷用記録シートは、特許出願ＥＰ０８７５３９４号に提案されている。
インク受容層が二酸化シリシウムとアルミニウム酸化物／水酸化物（２３％Ａｌ２Ｏ３によるゾル）との混合物を含む、インクジェット印刷用記録シートは、特許出願ＷＯ００−０２７３６号に提案されている。
【０００８】
両者の顔料の平均粒子サイズの対数的相違が少なくとも０．５である、粗い無機顔料（サイズ２−４μｍ）と細かい無機顔料との混合物を含む紙用の顔料層は、特許出願ＥＰ０７７７０１４号に記述されている。使用される顔料は、非多孔性の炭酸カルシウム又はカオリンである。
これらの多孔性酸化物又は酸化物／水酸化物を含む記録シートは、これらの多孔性の物質を含まない記録シートよりも急速に水性インクを吸収する。さらに、これらの記録シートは、不十分な鮮明さ及び堅さを示す傾向を有する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、高いインク吸収度、早いインク吸収速度及び優れた像の質を示すインクジェット印刷用記録シートを提供するためのものである。本発明の他の目的は、現在市場に出回っているほとんどのインクジェットプリンターにより優れた像の質を与えるインクジェット印刷用記録シートを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、少なくとも一つのこれらの酸化物又は酸化物／水酸化物が多孔性である、アルミニウム又はシリシウムの水不溶性の無機酸化物又はアルミニウムの酸化物／水酸化物の混合物を含む少なくとも一つのインク受容層を含むインクジェット印刷用記録シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、固体の化合物の形の水不溶性の無機酸化物又は酸化物／水酸化物を使用することによりこれらのインク受容層を製造する方法である。
【００１１】
本発明は、（ａ）アルミニウム又はシリシウムの酸化物の粒子及び（ｂ）イモゴライトの粒子からなる無機粒子の混合物並びに１種以上の結合剤からなる少なくとも一つのインク受容性層を支持体にコーティングした支持体を含むインクジェット印刷用記録シートにおいて、無機粒子の少なくとも１種が、４０ｍＬ／１００ｇ以上の孔体積を有しそしてすべての無機粒子の全量に対して少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも４０重量％の量で存在し、さらに最大の体積を有する無機粒子が２０ｎｍより小さい当量球直径を有し、そして最小の体積を有する無機粒子が、最大の体積を有する無機粒子の当量球直径の少なくとも１／２０の当量球直径を有することを特徴とするインクジェット印刷用記録シートである。
【００１２】
γ−又はδ−酸化アルミニウム、アルミニウム酸化物／水酸化物、元素の周期律表の希土類金属群の元素によりドープされたアルミニウム酸化物／水酸化物又は二酸化シリシウムは、好ましい水不溶性の無機の酸化物又は酸化物／水酸化物である。これらの物質は、多孔性及び非多孔性の形において多くの場合に存在する。
さらに、インク受容層は１種以上の結合剤を含む。好ましい結合剤は、水不溶性の無機酸化物、酸化物／水酸化物及び珪酸塩の全量に関して好ましくは５−５０重量％の量のゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、ポリビニルピロリドン又はこれらの混合物である。
特に好ましいのは、フィルム形成性ポリマー又はラテックスの形の結合剤である。
【００１３】
層は、１種以上の結合剤のための橋かけ結合剤、充填剤、天然もしくは合成のポリマー又は像の絵画的及び／又は物理的性質を改善する当業者に周知の他の成分例えばＵＶ吸収剤、光学的光沢剤、光安定剤、抗酸化剤、湿潤剤、スペーシング剤などの添加によりさらに変性できる。
本発明は、以下の詳細な記述で詳細に説明される。
【００１４】
本発明者は、同様なサイズであるが種々の化学的及び／又は形態的性質を有する、元素アルミニウムまたはシリシウムの酸化物の粒子とイモゴライトの粒子の混合物のインク受容層への添加が、これら記録シートの水性インクのためのインク吸収能力をかなり増大させることを見いだした。非多孔性の酸化物、酸化物／水酸化物又は珪酸塩による特許出願ＥＰ０２９８４２４、０４０７７２０、０６２２２４４号及びＪＰ６０−２４５５８８号に記載された記録シートのインク受容層における多孔性の無機の酸化物／水酸化物の部分的な置換は、インク吸収能力の増大を導き、そして予想されたようなインク吸収能力の低下を導かない。本発明による記録シートは、鮮明さが増大しそしてクラックの形成の傾向が低い。
【００１５】
同様なサイズ及び種々の化学的及び／又は形態的性質の種々の元素アルミニウム又はシリシウムの酸化物の粒子とイモゴライトの粒子の混合物の添加は、もしそれらが１種以上の結合剤とともに層に添加されるならば、インクジェット印刷用の記録シートのための優れたインク受容層に導く。少なくとも一つのこれらの酸化物、酸化物／水酸化物は、多孔性であることを要する。この多孔性物質の量は、この層中のすべての水不溶性の無機の酸化物、酸化物／水酸化物の全量の少なくとも８重量％である。
好ましくは、この層は、この層中のすべての水不溶性の無機の酸化物、酸化物／水酸化物の全量の少なくとも４０重量％の量で、これらの多孔性の水不溶性の無機の酸化物、酸化物／水酸化物を含む。
【００１６】
水不溶性の無機の酸化物、酸化物／水酸化物の孔度は、Ｇ．Ｗ．Ｂａｒｒｏｗ「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９６６，７６４−７６５ページに記載された、ＢＥＴ等温式の測定により測定された。インクジェット印刷用記録シートのインク受容層への４０ｍＬ／１００ｇ以上の孔体積を有する多孔性物質の添加だけが、吸収速度そして水性インクのための吸収能力を増加させる。これらの物質は、これから「多孔性」であると考えるが、一方４０ｍＬ／１００ｇ未満の孔体積を有する物質は、「非多孔性」であると考えるだろう。
【００１７】
これらの水不溶性の無機の酸化物、酸化物／水酸化物の主な（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子のサイズは、透過電子顕微鏡により測定されて、ナノメートルの領域にある。不規則な形状の主な粒子のサイズは、不規則な形状の主な粒子と同じ体積を有する球の直径により与えられる（当量球直径）。
最大の体積を有する混合物の成分のこれらの主な粒子は、２０ｎｍより小さい当量球直径を有する。最小の体積を有する混合物の成分は、最大の体積を有する混合物の成分の当量球直径の１／２０より大きい当量球直径を有する。
【００１８】
最大の体積を有する混合物成分の粒子（一次粒子）が１５ｎｍより小さい当量球直径を有し、そして最小の体積を有する混合物成分の粒子（一次粒子）が、最大の体積を有する混合物成分の粒子の当量球直径の少なくとも１／１０である当量球直径を有する混合物が好ましい。
好ましい水不溶性の無機の酸化物は、γ−又はδ−酸化アルミニウム又は二酸化シリシウムであり、好ましい水不溶性の無機の酸化物／水酸化物は、アルミニウム酸化物／水酸化物又は元素の周期律表の希土類金属群の元素をドープされたアルミニウム酸化物／水酸化物である。二酸化シリシウムは、正又は負に電荷される。組成（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨを有する繊維の形の天然の水和された珪酸アルミニウムポリマーであるイモゴライト（ｉｍｏｇｏｌｉｔｅ）が、水不溶性の無機の珪酸アルミニウムとして使用される。イモゴライトの繊維は、また合成法により製造できる。
【００１９】
孔体積４０ｍＬ／１００ｇ以上を有する好ましい水不溶性の無機の多孔性酸化物は、γ−又はδ−酸化アルミニウム又は二酸化シリシウムであり、孔体積４０ｍＬ／１００ｇ以上を有する好ましい水不溶性の無機の多孔性酸化物／水酸化物は、アルミニウム酸化物／水酸化物又は元素の周期律表の希土類金属群の元素をドープされたアルミニウム酸化物／水酸化物である。好ましくは、元素の周期律表の希土類金属群の元素をドープされたアルミニウム酸化物／水酸化物は、Ａｌ２Ｏ３に関して０．０４−４．２モル％の全量で原子番号５７−７１を有する１種以上の元素を含む。
【００２０】
以下の混合物が特に好ましい。
アルミニウム酸化物／水酸化物（多孔性）及びイモゴライト（非多孔性）。
γ−又はδ−酸化アルミニウム（多孔性）及びイモゴライト（非多孔性）。
二酸化シリシウム（多孔性）及びイモゴライト（非多孔性）。
【００２１】
元素の周期律表の希土類金属群の元素をドープされたアルミニウム酸化物／水酸化物又は正に電荷された酸化シリシウムが、これらの混合物で好ましい化合物である。
水不溶性の無機の酸化物、酸化物／水酸化物又は珪酸塩の主な粒子は、小板、棒、球又は繊維の形態を有することができる。種々の形態を示す成分は、これらの混合物で好ましい化合物である。小板は、それらの縦横比、例えば小板の厚さと小板の直径との比を特徴とする。
【００２２】
以下の組合せが好ましい。
球及び小板。
球及び棒。
小板及び繊維。
球及び繊維。
球状の粒子の例は、正又は負に電荷した二酸化シリシウムである。
棒の形状の粒子の例は、アルミニウム酸化物／水酸化物又は元素の周期律表の希土類金属群の元素をドープされたアルミニウム酸化物／水酸化物である。
板状の粒子の例は、４−８の縦横比を有するアルミニウム酸化物／水酸化物、又は１．５−３の縦横比を有するδ−あるいはδ−酸化アルミニウムである。
イモゴライトは繊維の形状の粒子である。
【００２３】
結合剤は、ほとんどの場合、水溶性のポリマーである。特に好ましいのは、フィルム形成ポリマー又はラテックスの形のポリマーである。
水溶性ポリマーは、例えば、天然のポリマー又はその変性された生成物、例えばアルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム又はアルギン酸カリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、α−、β−又はγ−シクロデキストリンなどを含む。水溶性ポリマーの一つがゼラチンである場合、すべての周知のタイプのゼラチンが使用でき、例えばアシッド豚皮又は石灰化骨ゼラチン、酸又は塩基の加水分解化ゼラチンばかりでなく、またフタラオイル化、アセチル化又はカルバモイル化ゼラチンのような誘導体化ゼラチン、又はトリメリチン酸の無水物により誘導体化されたゼラチンがある。
【００２４】
好ましい天然の結合剤はゼラチンである。
合成ポリマーも使用でき、例えばポリビニルアルコール；酢酸ビニル及び他のモノマーのコポリマーの完全又は部分的に鹸化された生成物；不飽和カルボン酸例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのホモポリマー又はそれらとのコポリマー；スルホン化ビニルモノマー例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのホモポリマー又はそれらとビニルモノマーとのコポリマーを含む。その上、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー又はそれとビニルモノマーとのコポリマー；エチレンオキシドのホモポリマー又はそれと他のモノマーとのコポリマー；ポリウレタン；ポリアクリルアミド；水溶性のナイロンタイプポリマー；ポリビニルピロリドン；ポリエステル；ポリビニルラクタム；アクリルアミドポリマー；置換ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー；加水分解されたポリ酢酸ビニル；ポリアミド；ポリビニルピリジン；ポリアクリル酸；無水マレイン酸とのコポリマー；ポリアルキレンオキシド；メタクリルアミドコポリマー及びマレイン酸コポリマーも使用できる。すべてのこれらのポリマーも混合物として使用できる。
【００２５】
好ましい合成結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、ポリビニルピロリドン又はこれらの混合物である。
これらのポリマーは、水不溶性の天然又は合成の高分子量化合物、特にアクリレートラテックス又はスチレンアクリレートラテックスとブレンドできる。
【００２６】
本発明では特に規定されていないが、水不溶性のポリマーはそれにもかかわらず系の一部と考えられる。
橋かけ結合剤と反応する可能性のある基を有する上記のポリマーは、橋かけ結合又は硬化されて、本質的に水不溶性の層を形成できる。これらの橋かけ結合は、共有結合又はイオン結合の何れかである。層の橋かけ結合又は硬化は、層の物理的性質の変性を可能にし、例えば層の水の吸収又は層の損傷に対する抵抗性である。
橋かけ結合剤又は硬化剤は、使用される水溶性ポリマーに応じて選択される。
【００２７】
有機の橋かけ結合剤及び硬化剤は、例えば、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキザール又はグルタールアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例えばジメチロール尿素又はメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン（例えば２、３−ジヒドロキシジオキサン）、反応性ビニル化合物（例えば１、３、５−トリスアクリロリルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン又はビス−（ビニルスルホニル）メチルエーテル）、反応性ハロゲン化合物（例えば２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、エポキシド、アジリジン、カルバモイルピリジニウム化合物、メラミン樹脂、又は上記の橋かけ結合剤の２種以上の混合物を含む。
無機の橋かけ結合剤又は硬化剤は、例えばクロミウムアルム、アルミニウムアルム、ほう酸又はボレートを含む。
【００２８】
層は、また紫外線又は赤外線、電子ビーム、Ｘ−線又は熱の影響下層を橋かけ結合する反応性の物質を含むことができる。
本発明によるインクジェット印刷用の記録シートは、インク受容層に加えて、インク受容層の上又は下の何れかに配置された補足層及び補助層を含む。
【００２９】
層は、充填剤により変性できる。可能な充填剤は、例えばカオリン、Ｃａ−又はＢａ−カーボネート、二酸化シリシウム、二酸化チタン、ベントナイト、ゼオライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム又はコロイド状二酸化シリシウムである。同様に、有機の不活性な粒子例えばポリマービーズを使用する可能性が存在する。これらのビーズは、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、又はアクリレートとスチレンとの種々のコポリマーからなることができる。充填剤は、印刷される像の使用目的に従って選択される。これらの化合物のいくらかは、もし印刷された像が透明なものとして使用されるならば、使用できない。しかし、それらは、印刷された像がリミッション（ｒｅｍｉｓｓｉｏｎ）ピクチュアとして使用される場合には、興味がある。非常にしばしば、これらの充填剤の導入は、望ましいつや消しの表面を生ずる。
【００３０】
記録シートは、多孔性の無機の化合物に加えて、水溶性の金属塩例えばアルカリ土類金属系又は希土類金属系の塩をさらに含むことができる。
本発明による記録シートは、その上にコーティングされた少なくとも一つのインク受容層を有する支持体を含む。種々の支持体が知られており、当業者により普通に使用されている。それらは、写真材料の製造に使用されるすべての支持体を含む。これは、セルロースエステル例えば三酢酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース又は酢酸セルロース／酪酸セルロース、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、及びポリスルホンアミドから製造される透明なフィルムを含む。ポリエステルフィルム支持体そして特にポリエチレンテレフタレートが、それらの優れた寸法安定性の特徴のために好ましい。不透明な写真材料の製造に使用される通常の支持体が使用でき、例えばバリタ紙、ポリエチレンコーティング紙、例えばＭｅｌｉｎｅｘ（商標）の商品名でＤｕＰｏｎｔにより製造されるようなボイデド（ｖｏｉｄｅｄ）ポリエステルを含む。特に好ましいのは、樹脂コーティング紙又はボイデドポリエステルである。
【００３１】
これらの支持体材料特にポリエステルが使用されるとき、下塗り（ｓｕｂｂｉｎｇ）層は、まずコーティングされて支持体へのインク受容層又は他の層の結合を有利に改善する。この目的のための有用な下塗り組成物は、写真業界に周知であり、そして例えば塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びアクリル酸のターポリマー、又は塩化ビニリデン、アクリル酸メチル及びイタコン酸のターポリマーを含む。
また支持体として使用されるのは、それらの組成及びそれらの性質において広く変化するすべての種々のタイプの紙を含む、普通の紙である。顔料入り紙及びキャスト（ｃａｓｔ）コーティング紙も使用でき、そして金属フォイル例えばアルミニウムから製造されるフォイルも使用できる。
【００３２】
本発明によるインク受容層は、一般に、すべての必要な成分を含む水溶液又は分散物をコーティングされる。多くの場合では、界面活性剤は、層のコーティング挙動及び滑らかさを改善するために、これらのコーティング溶液に添加される。コーティングの目的に必要であることのほかに、これらの化合物は、像の質に影響し、そのためこの特定の目的を考えて選択できる。本発明では特に請求されていないが、それにもかかわらず、界面活性剤は本発明の重要な部分を形成する。
上記の化合物に加えて、本発明による記録シートは、その性能をさらに改善することを目的として追加の添加物、例えば白さを改善するための光沢剤、例えばスチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾール又は当業者に周知の他の化合物を含むことができる。
【００３３】
光安定性は、ＵＶ吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、チアゾリドン、オキサゾール、チアゾール及び当業者に周知の他の化合物を添加することにより改善できる。ＵＶ吸収剤の量は、２００−２０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは４００−１０００ｍｇ／ｍ２に変化できる。ＵＶ吸収剤は、本発明により記録シートの任意の層に添加できる。しかし、もしそれらが添加されるならば、ＵＶ吸収剤は系の最上の層に含まれるのが好ましい。
【００３４】
インクジェット印刷により生成する像が、安定剤及び抗酸化剤の添加により劣化から保護されることも知られている。これら化合物の例は、立体障害フェノール、立体障害アミン、クロマノール、還元剤例えばアスコルビン酸などである。上記の添加物は、コーティング溶液へ水溶液として添加できる。これらの化合物が十分に水溶性でないならば、それらは、当業者に周知である他の普通の技術によりコーティング溶液中に配合できる。化合物は、例えば、水と混和できる溶媒例えば低級アルコール、グリコール、ケトン、エステル又はアミドに溶解できる。別に、化合物は、細かい分散物として、油エマルションとして、シクロデキストリン包接化合物としてコーティング溶液に添加できるか、又はラテックス粒子中に配合できる。
概して、本発明による受容層は、０．５−１００μｍ（乾燥厚さ）の範囲、好ましくは５−５０μｍ（乾燥厚さ）の範囲の厚さを有する。
【００３５】
コーティング溶液は、任意の数の好適なやり方により支持体上にコーティングできる。通常のコーティング法は、例えば、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、カスケードコーティング又はカーテンコーティングを含む。コーティング溶液は、また噴霧の技術を使用して適用できる。インク受容層は、次々に又は同時にコーティングできるいくらかの単一層から形成できる。インク受容層により両面で支持体をコーティングすることも同様に可能である。帯電防止層又は背面の抗カール層をコーティングすることも可能である。選択されたコーティング法は、本発明を制限するものと考えてはならない。
【００３６】
インクジェット印刷用インクは、本質的には、液体のビヒクルとそのなかに溶解又は懸濁した色素又は顔料とからなる。インクジェットのインク用液体ビヒクルは、一般に、水、又は水と水と混和しうる有機溶媒例えばエチレングリコール、高分子量グリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、カルボン酸及びそれらのエステル、エーテル、アルコール、有機スルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、セロソルブ、ポリウレタン、アクリレートなどとの混合物からなる。
【００３７】
インクの非水性部分は、一般に、湿潤剤、共溶媒、粘度調節剤、インク浸透添加物、均一化剤又は乾燥剤として働く。有機成分は、ほとんどの場合、水よりも高い沸点を有する。さらに、連続流タイプのプリンターに使用される水性インクは、伝導性を高めるために無機又は有機の塩を含むことができる。これらの塩の例は、硝酸塩、塩化物、燐酸塩、及び水溶性の有機酸の塩例えば酢酸塩、シュウ酸塩及びクエン酸塩を含む。本発明による記録シートに使用可能なインクの製造に好適な色素及び顔料は、周知の着色化合物のすべてのクラスを実際的にカバーする。この目的に概して使用される色素又は顔料は、特許出願ＥＰ０５５９３２４号に記載されている。本発明による記録シートは、現在の技術を示す殆どのインクに関連して使用できることを意味する。
インクに存在する他の添加物は、例えば界面活性剤、光学的光沢剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺生物剤及びポリマー性添加物である。
インクのこの記述は、例示のためのみであり、本発明の目的を制限するものと考えてはならない。
以下の方法は、本明細書に記述された記録シートのテスト及び比較のために使用されている。
【００３８】
像の均質性
本発明による記録シートは、実施例において後で記述されるように、オリジナルインクを使用して透明モードでインクジェットプリンターＥＰＳＯＮ  ＳＴＹＬＵＳ  ＣＯＬＯＲ５００により印刷された。１１フィールドを有するカラーパッチは、７色即ちシアン、マゼンダ、黄、黒、赤、緑及び青のそれぞれについて印刷され、小滴の数は、フィールド１（１００％）からフィールド１０（１０％）に連続的に低下する。フィールド１１は、５％の小滴の数を有する。印刷後、同質でないフィールドの数は、ライトボックスで数えた。大きな数は、悪い像の質を示す（同質でないフィールドの高い数）。零は、フィールドのどれも同質でないので、完全な像の質を示す。
【００３９】
色素のにじみ
本発明による記録シートは、オリジナルインクを使用して透明モードでインクジェットプリンターＥＰＳＯＮ  ＳＴＹＬＵＳ  ＣＯＬＯＲ５００により印刷された。１００％の小滴の数で緊密な接触をしているカラーパッチを印刷した。色素のにじみは、青−黄；緑−マゼンダ及び赤−シアンの境界で判断され、そして１（極めて高い色素のにじみ）から５（色素のにじみなし）のスケールで評価した。
【００４０】
表１でリストされそして特徴（化学的及び形態学的性質）を有する物質を実施例で使用した。
【００４１】
【表１】
0004502546.tif 000002
【００４２】
孔体積は、Ｇ．Ｗ．Ｂａｒｒｏｗ「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９６６，７６４−７６５ページに記載された方法により測定された。主な粒子のサイズ及び形状は、透過電子顕微鏡により測定された。
ＡＬＤＲＩＣＨ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｕｃｈｓ，スイスから入手できる９８−９９％の加水分解度及び８５０００−１４６０００の分子量のポリビニルアルコールを結合剤として使用した。
コーティングされた実施例は、透明なポリエステル支持体上に、以下に記述されるコーティング溶液を１００ｇ／ｍ２でコーティングし、そして３５℃の温度で６０分間後でコーティングされた支持体を乾燥することにより製造された。
【００４３】
【実施例】
実施例１３、１４及び１６が本発明の実施例であり、他の実施例は本発明外の参考実施例である。
実施例  １
ａ）１８重量％のＡｌ２Ｏ３を有する酸化アルミニウムＣの水性分散物の製造
９６．６％のＡｌ２Ｏ３を有する酸化アルミニウムＣ（ＤＥＧＵＳＳＡ  ＡＧ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ，ドイツから入手）３７．２７ｇを、１６２．７３ｇの水性酢酸（２％）中で２５℃の温度で超音波に曝すことにより分散した。
【００４４】
ｂ）アルミニウムイソプロポキシドの加水分解によるＥＰ０９６７０８６号（実施例１ａ）の化合物）（ＩＣＨ２８６）のアルミニウム酸化物／水酸化物の製造
３６０ｇの脱イオン水と３３８ｇのイソプロパノールとの混合物をガラス容器中で調製した。１５３ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｂｕｃｈｓ，スイスから入手）を７５℃の温度でこの混合物に添加し、得られる混合物を７５−７８℃の温度で４時間撹拌した。その後、温度を９５℃に上げ、１．５ｇの２−ヒドロキシプロピオン酸を添加した。温度を次に７５−７８℃に下げ、混合物をこの温度で４８時間撹拌した。最後に、得られるコロイド状の溶液を真空下蒸発させた。４３ｇの７５．２％のＡｌ２Ｏ３を有する白色の固体を得た。Ｘ線回折スペクトルは、式ＡｌＯＯＨのシュードベーマイトのそれに等しかった。
【００４５】
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例１ａ）のＡｌ２Ｏ３の水性分散物３８．８９ｇを、超音波に曝すことにより、４０℃の温度で３．９９ｇのＩＣＨ２８６と１６ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）と混合した。全重量を脱イオン水により１００ｇに調節した。
コーティング溶液は、両者の化合物のＡｌ２Ｏ３含量に基づいて７０：３０の重量比の酸化アルミニウムＣ及びＩＣＨ２８６を含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算された無機酸化物１０ｇ及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００４６】
比較例  １Ｃ１
実施例１ａ）のＡｌ２Ｏ３の水性分散物５５．５６ｇを、酸化アルミニウムＣ及びＩＣＨ２８６の混合物の代わりに、実施例１ｃ）のコーティング溶液で使用した。コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算された無機酸化物１０ｇ及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００４７】
比較例  １Ｃ２
１３．３ｇのＩＣＨ２８６を、酸化アルミニウムＣ及びＩＣＨ２８６の混合物の代わりに、実施例１ｃ）のコーティング溶液で使用した。コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算された無機酸化物１０ｇ及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００４８】
実施例  ２−５
これらの実施例では、実施例１の化合物酸化アルミニウムＣ及びＩＣＨ２８６を、表２に示された成分の割合で使用した。
【００４９】
【表２】
0004502546.tif 000003
【００５０】
実施例  ６
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例１ａ）のＡｌ２Ｏ３の水性分散物１３．３ｇを、超音波に曝すことにより、４０℃の温度で、５．６ｇのＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２（ＣＯＮＤＥＡ  ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ、ドイツから入手）、０．９６ｇの酢酸及び９．６ｇのポリビニルアルコールの溶液（１０％）９．６ｇと一緒に分散した。全重量を脱イオン水により８０ｇに調節した。
コーティング溶液は、両者の化合物のＡｌ２Ｏ３含量に基づいて、７０：３０の重量比で酸化アルミニウムＣ及びＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２を含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算された無機酸化物８．５ｇ及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００５１】
比較例  ６Ｃ１
ｃ）コーティング溶液の製造
５．６ｇのＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２を、２０℃の温度で超音波に曝すことにより、０．９６ｇの酢酸及び５６ｇの脱イオン水に分散した。その後、ポリビニルアルコールの溶液（１０％）９．６ｇを添加し、全重量を脱イオン水により８０ｇに調節した。溶液をさらに３分間超音波に曝した。
コーティング溶液は、両者の化合物のＡｌ２Ｏ３含量に基づいて、７０：３０の重量比で酸化アルミニウムＣ及びＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２を含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算された無機酸化物８．５ｇ及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００５２】
比較例  ６Ｃ２
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例１ａ）のＡｌ２Ｏ３の水性分散物３７．８ｇを、超音波に曝すことにより、９．６ｇのポリビニルアルコールの溶液（１０％）９．６ｇと一緒に分散した。全重量を脱イオン水により８０ｇに調節した。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算された無機酸化物８．５ｇ及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００５３】
実施例  ７
ｃ）コーティング溶液の製造
１０．０ｇのＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５（Ｃｏｎｅａ  Ｖｉｓｔａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ、米国から入手できる、アルミニウム酸化物／水酸化物の２４．２％の水性分散物）を、超音波に曝すことにより、５．６ｇのＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２、０．９６ｇの酢酸及び４５ｇの脱イオン水に分散した。その後、９．６ｇのポリビニルアルコール溶液（１０％）９．６ｇを添加し、全重量を脱イオン水により８０ｇに調節した。溶液をさらに３分間超音波にさらした。
コーティング溶液は、両者の化合物のＡｌ２Ｏ３含量に基づいて、３６：６４の重量比でＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５及びＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２を含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算された無機酸化物１０ｇ及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００５４】
比較例  ７Ｃ１
ｃ）コーティング溶液の製造
３３．３ｇのＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５を、超音波に曝すことにより、０．９６ｇの酢酸及び４５ｇの脱イオン水に２０℃の温度で分散した。その後、９．６ｇのポリビニルアルコール溶液（１０％）９．６ｇを添加し、全重量を脱イオン水により８０ｇに調節した。溶液をさらに３分間超音波に曝した。
コーティング溶液は、両者の化合物のＡｌ２Ｏ３含量に基づいて、３６：６４の重量比でＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５及びＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２を含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算された無機酸化物１０ｇ及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００５５】
実施例  ８
ａ）正に電荷したＳｉＯ２（１２重量％のＳｉＯ２（ｐｏｓ））の水性分散物の製造
この分散物は、特許米国３００７８７８号に記載された方法により製造された。
式Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．５Ｈ２Ｏのアルミニウムクロロヒドレート（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ、Ｍｕｔｔｅｎｚ、スイスから入手、Ｌｏｃｒｏｎ）１．９７ｇを、撹拌下２０℃の温度で８５ｇの脱イオン水中に溶解した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、１２ｇのＡｅｒｏｓｉｌ２００（ｐＨ２．０で等電点を有するＳｉＯ２、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ、ドイツから入手）を添加し、混合物を超音波に曝すことにより分散し、濾過した。得られた溶液は、ｐＨ９．１で等電点を有する正に電荷したＳｉＯ２１２重量％を含む（ａｃｕｓｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ測定法により測定）。
【００５６】
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例８ａ）の正に電荷したＳｉＯ２の水性分散物１４．４１ｇを、撹拌下２０℃の温度で、実施例１ａ）のＡｌ２Ｏ３の水性分散物９．６１ｇ及びＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５（２４％水性分散物）７．１４ｇとともに分散した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、１２．１ｇのＩＣＨ２８６及び２０．８ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
コーティング溶液は、１０：１０：７０：１０の重量比で、化合物酸化アルミニウムＣ、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２、ＩＣＨ２８６及び正に電荷した二酸化シリシウムを含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、１７．３ｇの無機化合物及びポリビニルアルコール１．５６ｇを含む。
【００５７】
比較例  ８Ｃ１
ｃ）コーティング溶液の製造
１７．３ｇのＩＣＨ２８６を、４０℃の温度で超音波に曝すことにより、６．８ｇの酢酸及び４０ｇの脱イオン水に分散した。その後、２０．８ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節した。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、１７．３ｇの無機化合物及びポリビニルアルコール１．５６ｇを含む。
【００５８】
実施例  ９−１２
コーティング溶液中に、実施例８の化合物酸化アルミニウムＣ、Ｄｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５、ＩＣＨ２８９及び正に電荷した二酸化シリシウムを、表３に示した成分の割合で使用した。
【００５９】
【表３】
0004502546.tif 000004
【００６０】
実施例  １３
ａ）イモゴライトのコロイド状水性分散物（０．６重量％）の製造
この分散物は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」２１６、４２９（１９９９）に記載された方法により製造した。
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例１３ａ）のイモゴライトの水性分散物５０ｇを、撹拌下２０℃の温度で、１．２ｇの酢酸及び２．８ｇの脱イオン水に分散した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、１７．２９ｇのＩＣＨ２８６及び２０．８ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
コーティング溶液は、９７．７：２．３の重量比で化合物ＩＣＨ２８６及びイモゴライトを含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、１７．３ｇの無機化合物及びポリビニルアルコール１．５６ｇを含む。
【００６１】
実施例  １４
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例１３ａ）のイモゴライトの水性分散物５０ｇを、撹拌下２０℃の温度で、７．８７ｇの酢酸及び０．９ｇの脱イオン水に分散した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、１２．９４ｇの酸化アルミニウムＣ及び２０．８ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
コーティング溶液は、９７．７：２．３の重量比で酸化アルミニウムＣ及びイモゴライトを含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、１３．２４ｇの無機化合物及びポリビニルアルコール１．５０ｇを含む。
【００６２】
比較例  １４Ｃ１
ｃ）コーティング溶液の製造
酸化アルミニウム１２．９４ｇを、４０℃の温度で超音波に曝すことにより、７．８７ｇの酢酸（１７．６５％）及び５０．９ｇの脱イオン水に分散した。その後、２０．０ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、１２．９４ｇの無機化合物及びポリビニルアルコール１．５０ｇを含む。
【００６３】
実施例  １５
ｂ）Ｌａにドープしたアルミニウム酸化物／水酸化物（Ａｌ２Ｏ３に関して２．２モル％）（ＥＰ０８７５３９４号の実施例１ａ）の化合物）（ＩＣＨ２７７）の製造
５０ｇのアルミニウム酸化物／水酸化物Ｄｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２を、９４８ｇの２回蒸留した水中で激しい機械的な撹拌下１５分間２０℃の温度で分散した。その後、温度を９０℃に上げ、そして撹拌をこの温度で１５分間続けた。２．０４ｇのＬａＣｌ３（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｂｕｃｈｓ，スイスから入手）を固体として添加し、撹拌を１２０分間続けた。固体を濾過し、２回蒸留した水により３回洗い、１１０℃で乾燥した。
ｃ）コーティング溶液の製造
４４．４１ｇの実施例１ａ）のＡｌ２Ｏ３の水性分散物を、超音波に曝すことにより、４０℃の温度で、２．６６ｇのＩＣＨ２７７及び１６ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）と混合した。全重量を脱イオン水により１００ｇに調節した。
コーティング溶液は、両者の化合物のＡｌ２Ｏ３含量に基づいて、８０：２０の重量比で酸化アルミニウムＣ及びＩＣＨ２７７（Ｌａによりドープされたアルミニウム酸化物／水酸化物）を含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算して１０ｇの無機化合物及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００６４】
比較例  １５Ｃ１
１３．３ｇのＩＣＨ２７７（Ｌａによりドープされたアルミニウム酸化物／水酸化物）を、１３．３ｇのＩＣＨ２８６の代わりに、比較例８Ｃ１のコーティング溶液で使用した。コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算して１０ｇの無機化合物及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００６５】
実施例  １６
ａ）正に電荷したＳｉＯ２（２４重量％のＳｉＯ２（ｐｏｓ））の水性分散物の製造
２４ｇのＡｅｒｏｓｉｌ  ２００を、７２ｇの水性酢酸（２．７８％）に２０℃の温度で撹拌下溶解した。その後、式Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．５Ｈ２Ｏのアルミニウムクロロヒドレート３．９４ｇを添加し、全重量を１００ｇに調節した。得られた溶液は、２４重量％の正に電荷したＳｉＯ２を含む。
ｃ）コーティング溶液の製造
４５．８３ｇの実施例１３ａ）のイモゴライトの水性分散物を、撹拌下４０℃の温度で、実施例１６ａ）の正に電荷したＳｉＯ２の水性分散物２７．０８ｇと混合した。その後、２３．４ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
コーティング溶液は、９６：４の重量比で、正に電荷したＳｉＯ２及びイモゴライトを含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、６．５ｇの正に電荷したＳｉＯ２及びイモゴライト並びにポリビニルアルコール１．７５ｇを含む。
【００６６】
比較例  １６Ｃ１
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例１６ａ）の正に電荷したＳｉＯ２の水性分散物２７．０８ｇを、４０℃の温度で、２３．４ｇのポリビニルアルコールの溶液（７．５％）と混合した。全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、６．５ｇの正に電荷したＳｉＯ２並びにポリビニルアルコール１．７５ｇを含む。
【００６７】
実施例  １７
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例１ａ）のＡｌ２Ｏ３の水性分散物８．８７ｇを、２６．４５ｇのＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５、９．６ｇの９．６ｇのポリビニルアルコール溶液（１０％）９．６ｇを４０℃の温度で添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
コーティング溶液は、両者の化合物のＡｌ２Ｏ３含量に基づいて、７０：３０の重量比で、酸化アルミニウムＣ及びＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５を含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、Ａｌ２Ｏ３として計算された無機酸化物１０ｇ及びポリビニルアルコール１．２ｇを含む。
【００６８】
実施例  １８
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例８ａ）の正に電荷したＳｉＯ２の水性分散物１４．４１ｇを、６４．２６ｇのＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５と撹拌下２０℃の温度で混合した。その後、２０．８ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
コーティング溶液は、９０：１０の重量比で、化合物Ｄｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５及び正に電荷した二酸化シリシウムを含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、無機酸化物１７．３ｇ及びポリビニルアルコール１．５６ｇを含む。
【００６９】
比較例  １８Ｃ１
ｃ）コーティング溶液の製造
７１．５ｇのＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５を、２０℃の温度で超音波に曝すことにより、２．１４ｇの酢酸及び５．５６ｇの脱イオン水と混合した。その後、２０．８ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことにより３分間ホモゲナイズした。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、無機酸化物１７．３ｇ及びポリビニルアルコール１．５６ｇを含む。
【００７０】
実施例  １９
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例８ａ）の正に電荷したＳｉＯ２の水性分散物４８．７５ｇを、２．６９ｇのＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５及び１１．１６ｇの脱イオン水と撹拌下２０℃の温度で混合した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、２３．４ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
コーティング溶液は、１０：９０の重量比で、化合物Ｄｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５及び正に電荷した二酸化シリシウムを含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、無機酸化物６．５ｇ及びポリビニルアルコール１．７５ｇを含む。
【００７１】
比較例  １９Ｃ１
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例８ａ）の正に電荷したＳｉＯ２の水性分散物５４．１７ｇを、１９．４３ｇの脱イオン水と撹拌下２０℃の温度で混合した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、２３．４ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、無機酸化物６．５ｇ及びポリビニルアルコール１．７５ｇを含む。
【００７２】
実施例  ２０
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例８ａ）の正に電荷したＳｉＯ２の水性分散物４３．３３ｇを、７．２３ｇの実施例１ａ）のＡｌ２Ｏ３の水性分散物及び１１．１６ｇの脱イオン水と撹拌下２０℃の温度で混合した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、２３．４ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
コーティング溶液は、２０：８０の重量比で、化合物酸化アルミニウムＣ及び正に電荷した二酸化シリシウムを含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、無機酸化物６．５ｇ及びポリビニルアルコール１．７５ｇを含む。
【００７３】
比較例  ２０Ｃ１
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例８ａ）の正に電荷したＳｉＯ２の水性分散物５４．１７ｇを、２３．４ｇの脱イオン水と２０℃の温度で混合した。その後、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、正に電荷したＳｉＯ２６．５ｇ及びポリビニルアルコール１．７５ｇを含む。
【００７４】
実施例  ２１
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例８ａ）の正に電荷したＳｉＯ２の水性分散物１０．８３ｇを、２８．９２ｇの実施例１ａ）のＡｌ２Ｏ３の水性分散物及び１１．１６ｇの脱イオン水と撹拌下２０℃の温度で混合した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、２３．４ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
コーティング溶液は、８０：２０の重量比で、化合物酸化アルミニウムＣ及び正に電荷した二酸化シリシウムを含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、無機酸化物６．５ｇ及びポリビニルアルコール１．７５ｇを含む。
【００７５】
比較例  ２１Ｃ１
ｃ）コーティング溶液の製造
５４．１７ｇの実施例１ａ）のＡｌ２Ｏ３の水性分散物及び１１．１６ｇの水を２０℃の温度で混合した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、２２．８４ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、酸化アルミニウムＣ６．５ｇ及びポリビニルアルコール１．７５ｇを含む。
【００７６】
実施例  ２２
ｃ）コーティング溶液の製造
Ｓｎｏｗｔｅｘ（商標）Ｕｐ（日産化学工業（株）、東京、日本から入手、２０．３％）の水性分散物４．８６ｇを、１８．０５ｇのＩＣＨ２８６、１．２ｇの酢酸及び１１．１６ｇの脱イオン水と撹拌下２０℃の温度で混合した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、２３．４ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
コーティング溶液は、９５：５の重量比で、化合物ＩＣＨ２８６及びＳｎｏｗｔｅｘ（商標）Ｕｐ（負に電荷した二酸化シリシウム）を含む。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、無機酸化物１９．５ｇ及びポリビニルアルコール１．７１ｇを含む。
【００７７】
比較例  ２２Ｃ１
ｃ）コーティング溶液の製造
１９ｇのＩＣＨ２８６及び４０ｇの水を撹拌下２０℃の温度で混合した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、２２．８４ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、１９．５ｇのＩＣＨ２８６及びポリビニルアルコール１．７５ｇを含む。
【００７８】
比較例  ２２Ｃ２
ｃ）コーティング溶液の製造
Ｓｎｏｗｔｅｘ（商標）Ｕｐの水性分散物４９．２６ｇを、１．２ｇの酢酸及び２０ｇの脱イオン水と撹拌下２０℃の温度で混合した。その後、溶液を４０℃の温度に加熱し、２２．８４ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）を添加し、全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
ｄ）コーティング
コーティングされた支持体１ｍ２は、Ｓｎｏｗｔｅｘ（商標）１９．５ｇ及びポリビニルアルコール１．７１ｇを含む。
【００７９】
実施例  ２３
ｃ）コーティング溶液の製造
実施例８ａ）の正に電荷したＳｉＯ２の水性分散物５４．１７ｇを、３３．８ｇのポリビニルアルコール溶液（７．５％）と混合した。全重量を脱イオン水により１００ｇに調節し、溶液を超音波に曝すことによりホモゲナイズした。
ｄ）コーティング
１００ｇ／ｍ２のこのコーティング溶液Ｕを通常のやり方で透明なポリエステル支持体の上にコーティングした。この層の上に、１００ｇ／ｍ２の実施例８ｃ）のコーティング溶液をコーティングした。
１ｍ２の下のコーティングされた層は、６．５ｇの正に電荷した二酸化シリシウム及び２．５３ｇのポリビニルアルコールを含む。
１ｍ２の上のコーティングされた層は、１７．３ｇの無機化合物及び１．５６ｇのポリビニルアルコールを含む。
【００８０】
結果
実施例  １−５
酸化アルミニウムＣとＩＣＨ２８６（ＥＰ０９６７０８６号の実施例１ａ）の化合物）との混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表４にリストされる。
【００８１】
【表４】
0004502546.tif 000005
【００８２】
表４の結果は、酸化アルミニウムＣとＩＣＨ２８６との最適な混合物（実施例４）が、それぞれ両方の成分の一つのみを含む比較例１Ｃ１及び１Ｃ２より遥かに良好な像の均質性を有することを明らかに示す。
実施例１−５の層は、比較例１Ｃ１の層よりかなり透明である。
【００８３】
実施例  ７
酸化アルミニウムＣとＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２との混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果が表５にリストされる。
【００８４】
【表５】
0004502546.tif 000006
【００８５】
表５の結果は、酸化アルミニウムＣとＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２との混合物（実施例６）が、それぞれ両方の成分の一つのみを含む比較例６Ｃ１及び６Ｃ２より遥かに良好な像の均質性を有することを明らかに示す。特に、像の均質性及び色素のにじみが、単一の成分として酸化アルミニウムＣ（比較例６Ｃ２）によるよりも酸化アルミニウムＣとＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２との混合物（実施例６）によるのが遥かに良好である。
実施例６の層は、比較例６Ｃ２の層よりもかなり透明である。
【００８６】
実施例  ７
Ｄｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２とＤｉｓｐａｌ（商標）１００／２との混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表６にリストされる。
【００８７】
【表６】
0004502546.tif 000007
【００８８】
表６の結果は、Ｄｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５とＤｉｓｐｅｒａｌ（商標）１００／２との混合物（実施例７）が、それぞれ両方の成分の一つのみを含む比較例６Ｃ１及び６Ｃ２より遥かに良好な像の均質性を有し、さらにかなり少ない色素のにじみを有することを明らかに示す。
【００８９】
実施例  ８−１２
酸化アルミニウムＣ、ＩＣＨ（ＥＰ０９６７０８６号の実施例１ａ）の化合物）、Ｄｉｓｐａｌ（商標）１００／２及び正に電荷したＳｉＯ２の混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表７にリストされる。
【００９０】
【表７】
0004502546.tif 000008
【００９１】
表７の結果は、ＩＣＨ２８６、酸化アルミニウムＣ、Ｄｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５及びＳｉＯ２（ｐｏｓ）のすべてのテストされた混合物（実施例８−１２）が、ＩＣＨ２８６のみを含む比較例８Ｃ１より良好な像の均質性を有することを明らかに示す。
【００９２】
実施例  １３
ＩＣＨ２８６（ＥＰ０９６７０８６号の実施例１ａ）の化合物）とイモゴライトとの混合物に関する像の均質性及び色素のにじみに関する結果は、表８にリストされる。
【００９３】
【表８】
0004502546.tif 000009
【００９４】
表８の結果は、ＩＣＨ２８６（ＥＰ０９６７０８６号の実施例１ａ）の化合物）とイモゴライト（実施例１３）との混合物が、ＩＣＨ２８６のみを含む比較例１Ｃ１より良好な像の均質性を有することを明らかに示す。
【００９５】
実施例  １４
酸化アルミニウムＣとイモゴライトとの混合物に関する像の均質性及び色素のにじみに関する結果は、表９にリストされる。
【００９６】
【表９】
0004502546.tif 000010
【００９７】
表９の結果は、酸化アルミニウムＣとイモゴライトとの混合物（実施例１４）が、酸化アルミニウムＣのみを含む比較例１４Ｃ１より良好な像の均質性を有することを明らかに示している。
実施例１４の層は、比較例１４Ｃ１の層よりかなり透明であり、そしてクラック形成についてかなり低下した傾向を示す。
【００９８】
実施例  １５
ＩＣＨ２７７（ＥＰ０８７５３９４号の実施例１ａ）の化合物）と酸化アルミニウムＣとの混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表１０にリストされる。
【００９９】
【表１０】
0004502546.tif 000011
【０１００】
表１０の結果は、酸化アルミニウムＣとＩＣＨ２７７（ＥＰ０８７５３９４号の実施例１ａ）の化合物）との混合物（実施例１５）が、ＩＣＨ２７７のみを含む比較例１５Ｃ１より良好な像の均質性を有することを明らかに示す。
【０１０１】
実施例  １６
正に電荷した二酸化シリシウムＳｉＯ２（ｐｏｓ）とイモゴライトとの混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表１１にリストされる。
【０１０２】
【表１１】
0004502546.tif 000012
【０１０３】
表１１の結果は、正に電荷した二酸化シリシウムＳｉＯ２（ｐｏｓ）とイモゴライトとの混合物（実施例１６）が、正に電荷した二酸化シリシウムのみを含む比較例１６Ｃ１より良好な像の均質性を有することを明らかに示す。
実施例１６の層は、比較例１６Ｃ１の層よりもかなり透明であり、そしてクラック形成の遥かに低下した傾向を示す。
【０１０４】
実施例  １７
酸化アルミニウムＣとＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５との混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表１２にリストされる。
【０１０５】
【表１２】
0004502546.tif 000013
【０１０６】
表１２の結果は、酸化アルミニウムＣとＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５との混合物（実施例１７）が、Ｄｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５のみを含む比較例１７Ｃ１より良好な像の均質性を有しそしてより少ない色素のにじみを有することを明らかに示す。
【０１０７】
実施例  １８
正に電荷した二酸化シリシウムとＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５との混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表１３にリストされる。
【０１０８】
【表１３】
0004502546.tif 000014
【０１０９】
表１３の結果は、正に電荷した二酸化シリシウムＳｉＯ２（ｐｏｓ）とＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５との混合物（実施例１８）が、Ｄｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５のみを含む比較例１８Ｃ１より良好な像の均質性を有しそしてより少ない色素のにじみを有することを明らかに示す。
実施例１８の層は、比較例１８Ｃ１の層よりもかなり透明であり、そしてクラック形成の遥かに低下した傾向を示す。
【０１１０】
実施例  １９
正に電荷した二酸化シリシウムとＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５との混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表１４にリストされる。
【０１１１】
【表１４】
0004502546.tif 000015
【０１１２】
実施例１９の層は、比較例１９Ｃ１の層より遥かに透明であり、後者は、多くのミクロなクラックを有しそのためほとんど不透明である。
表１４の結果は、正に電荷した二酸化シリシウムＳｉＯ２（ｐｏｓ）とＤｉｓｐａｌ（商標）１４Ｒ２５との混合物（実施例１９）が、ＳｉＯ２（ｐｏｓ）のみを含む比較例１９Ｃ１より悪い像の均質性を有することを示している。その理由は、インクが十分に吸収された多くのミクロなクラックの存在である。しかし、この材料は透明なものとして使用できない。
【０１１３】
実施例  ２０
正に電荷した二酸化シリシウムと酸化アルミニウムＣとの混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表１５にリストされる。
【０１１４】
【表１５】
0004502546.tif 000016
【０１１５】
表１５の結果は、ＳｉＯ２（ｐｏｓ）と酸化アルミニウムＣとの混合物（実施例２０）が、ＳｉＯ２（ｐｏｓ）のみを含む比較例２０Ｃ１より良好な像の均質性を有することを示している。
実施例２０の層は、比較例２０Ｃ１の層よりもかなり透明である。
【０１１６】
実施例  ２１
正に電荷した二酸化シリシウムと酸化アルミニウムＣとの混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表１６にリストされる。
【０１１７】
【表１６】
0004502546.tif 000017
【０１１８】
表１６の結果は、ＳｉＯ２（ｐｏｓ）と酸化アルミニウムＣとの混合物（実施例２１）が、酸化アルミニウムＣのみを含む比較例２１Ｃ１より良好な像の均質性を有しそしてより少ない色素のにじみを有することを示している。
【０１１９】
実施例  ２２
正に電荷した二酸化シリシウムＳｎｏｗｔｅｘ（商標）ＵｐとＩＣＨ２８６（ＥＰ０９６７０８６号の実施例１ａ）の化合物）との混合物に関する像の均質性及び色素のにじみの結果は、表１７にリストされる。
【０１２０】
【表１７】
0004502546.tif 000018
【０１２１】
表１７の結果は、正に電荷した二酸化シリシウムＳｎｏｗｔｅｘ（商標）ＵｐとＩＣＨ２８６（ＥＰ０９６７０８６号の実施例１ａ）の化合物）との混合物（実施例２２）が、それぞれ混合物の成分の一つのみを含む比較例２２Ｃ１及び２２Ｃ２より良好な像の均質性を有しそしてより少ない色素のにじみを有することを明らかに示している。
【０１２２】
実施例  ２３
２重層系は、２種のコーティング溶液が支持体上に次々にコーティングされたか又は一緒にコーティングされたかに依存することなく、境界の界面で全く不明確さを示さなかった。印刷後、像の質は、２回コーティングした下の層を有する参照コーティングと同じであった。２重層系は、しかし、２回コーティングした下の層を有する系よりかなり透明であった。