(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンを含むノルボルナンアルコール類を含有する原料を脱水反応するにあたり、該ノルボルナンアルコール類よりも２０℃以上沸点の高い化合物の原料中の濃度を２質量％以下に調整した後に、反応温度２３０〜３２０℃、反応圧力−０．０５〜０．５ＭＰａ（Ｇ）、質量空間速度０．２〜５ｈｒ-1の条件で反応させることを特徴とする２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンからなる不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは、トラクションドライブ用流体等の原料として有用な不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を効率よく製造する工業的に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体はトラクションドライブ用流体等の原料として有用な化合物である。このようなトラクションドライブ用流体としては、例えば特公平７−１０３３８７号公報に記載されている。
【０００３】
このようなトラクションドライブ用流体は、例えば、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとクロトンアルデヒドとをディールスアルダー反応させ、生成した２−ホルミル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン、、３−ホルミル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エンを水素化して２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン等のノルボルナンアルコール類とし、次いで脱水反応させて生成した不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を、さらにオリゴマー化させて得られた二量体を水素化すること等によって製造される。
【０００４】
ところで、上記の脱水反応は通常、触媒の存在下で行われるが、反応性が低いため転化率を高くしようとすると、反応温度を高くする必要がある。しかし、特開平６−７２９０７号公報に記載されているように、この反応温度を高くすると、シクロペンタジエン誘導体の副生成物が増加し、目的物の収率が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、ノルボルナンアルコール類を含有する原料を脱水反応させて不飽和ビシクロ〔２．２．１〕化合物を製造する方法において、目的物の収率が改良された工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、ノルボルナンアルコール類よりも沸点の高い化合物の原料中濃度を調整することにより、上記発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．ノルボルナンアルコール類を含有する原料を脱水反応するにあたり、ノルボルナンアルコール類よりも２０℃以上沸点の高い化合物の原料中の濃度を３質量％以下に調整した後に反応させることを特徴とする不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
２．ノルボルナンアルコール類が、２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン又は３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンである前記１記載の不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
３．不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体が２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン又は２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンである前記１又は２に記載の不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、原料として用いられるノルボルナンアルコール類として、ヒドロキシメチル基置換のメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであれば特に制限されないが、２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンなどが好ましい。
上記の二つのノルボルナンアルコール類は下記の方法で調製されるので、その生成物中にこれらノルボルナンアルコール類よりも沸点の高い化合物を含有している。
【０００８】
すなわち、シクロペンタジエンのような環状共役ジエン化合物とクロトンアルデヒドのようなアルデヒドとをディールスアルダー反応させて２−ホルミル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン、３−ホルミル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エンのような環状不飽和アルデヒドを調製する際に、原料の環状共役ジエン化合物やアルデヒドの重合物、あるいは生成した環状不飽和アルデヒドに環状共役ジエン化合物がさらに付加した重質物が副生する。これらの重質物は、次の水素化反応において、一部または全て水素化された後、上記のノルボルナンアルコール類とともに、本発明の脱水反応に供されるわけである。
【０００９】
本発明においては、上記のノルボルナンアルコール類を含有する原料を脱水反応するにあたり、ノルボルナンアルコール類よりも２０℃以上沸点の高い化合物（以下、高沸点化合物という。）の原料中の濃度を３質量％以下に調整した後に反応させることを特徴とするものである。
【００１０】
その高沸点化合物を３質量％以下に調整するには、前工程のディールスアルダー反応を調節することによって高沸点化合物の濃度を調整してもよいし、また、原料を蒸留精製して調整してもよい。好ましくは、２．５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下に調整すればよい。高沸点化合物の濃度が３質量％を超えると、目的物の収率が急激に低下する。
【００１１】
本発明の脱水反応は、回分式、流通式のどらでも適用することができるが、特に流通式反応器を用いて気相反応で行う場合に効果が大きい。そのような流通反応器としては、固定床管型反応器で、単管式でも多管式どちらでもよい。
触媒として、アルミナ，チタニア，クロミア，マグネシア，シリカアルミナ等の金属酸化物、リン酸カルシウム，リン酸ジルコニウム，カルシウムヒドロキシアパタイト等の金属リン酸塩類、硫酸マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩類、ゼオライト類、ベントナイト，モンモリロナイト，カオリン等の層状シリケート類を挙げることができるが、骨格異性化を抑えることができる点でγ−アルミナが好適である。
【００１２】
反応条件は特に限定されないが、反応温度については、２００〜３５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３２０℃の範囲である。低すぎると、反応速度が極端に遅くなり、高すぎると、ジエン類等の副生物が増加し、生成した不飽和シクロヘプタン誘導体の骨格異性化も進行しやすい。
【００１３】
反応圧力については、減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、減圧、常圧が好ましい。具体的には、好ましくは−０．０５〜１ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは−０．０５〜０．５ＭＰａ（Ｇ）の範囲とする。
反応時間については、流通式反応器では、ＷＨＳＶ（質量空間速度）が好ましくは０．１〜１０ｈｒ-1、より好ましくは０．２〜５ｈｒ-1になるように実施すればよい。
【００１４】
上記の本発明の方法により、ノルボルナンアルコール類から不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を、好ましくは２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンから２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンを好収率で調製することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１，２及び比較例１，２〕
（原料の調製）
▲１▼クロトンアルデヒドとジシクロペンタジエンを１７０℃で反応
▲２▼生成物を減圧蒸留し、未反応クロトンアルデヒドを除去
▲３▼ラネーニッケル触媒を用いて１６０℃で水素化反応
▲４▼生成物を減圧蒸留し、軽質副生物及び重質副生物を除去し、原料中の高沸点化合物（沸点２３０℃以上）の濃度を第１表のように調整し原料とした。なお、原料のノルボルナンアルコール類の沸点は２１０℃であった。
【００１６】
（脱水反応）
外径２．５４ｃｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製流通式反応管にγ−アルミナ触媒（日揮化学社製，Ｎ６１２Ｎ）３０ｇを充填して固定床を形成し、第１表に示す反応温度（触媒層の平均温度）で、反応圧力＝常圧、ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ-1の条件で第１表記載の高沸点化合物濃度の原料を通油し反応させた。生成物を連続的に抜き出し、転化率及び選択率はガスクロマトグラフ分析より算出した。結果を第１表に示す。
【００１７】
【表１】
0004456718.tif 000002
【００１８】
（注）
＊１）２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの合計の転化率（％）
＊２）２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンへの合計の選択率（％）
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法により、ノルボルナンアルコール類から脱水反応により不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体を好収率で製造することができる。