(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボジイミドと、シロキサン結合を含むアミド化合物とを含有してなる接着剤組成物。
【請求項２】
アミド化合物が下記式(１ａ)で表わされる請求項１の接着剤組成物。
【化１】
0004435919.tif 000011
(式中、Ｒ１はアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は低級アルキル、低級アルコキシまたはフェニルであり、ｎは１〜６の整数を意味する。)
【請求項３】
Ｒ２がメチルであり、ｎが３である請求項２の接着剤組成物。
【請求項４】
ポリカルボジイミドが芳香族ポリカルボジイミドである請求項１又は２の接着剤組成物。
【請求項５】
ポリカルボジイミドが繰り返し単位中にベンゼン環を２つ以上有するポリカルボジイミドである請求項１〜４のいずれかの接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの組成物からなるシート状の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの組成物からなる半導体ウェハー用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカルボジイミドと特定のアミド化合物とを含有してなる接着剤組成物及びこれを用いた接着シートに関する。この接着剤組成物は種々の被着体に対して高い接着力を示し、優れた耐湿熱性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリカルボジイミドを主成分とする接着剤は種々知られている。例えば特開平１０−６７９７８号、特開平１０−３２６９５２号などには高い耐熱性を有し、半田耐熱性に優れたポリカルボジイミド系接着剤が記載されている。また、特開平８−１４８８３８号にはジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートをモノマーとして得られた芳香族ポリカルボジイミドを主成分とする電子材料用接着剤が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの接着剤は耐熱性に乏しく、３００℃以上の温度で加熱すると脆くなり自己保持性を失うという欠点がある。このような耐熱性を改善するため、特開平８−２４５９４１号にはポリカルボジイミド単体ではなく、ポリウレタンやポリアミドとの共重合体とし、耐熱性及び濡れ性を改善した接着剤が開示されている。
【０００４】
また、接着性向上のために添加剤(接着助剤)を用いたものもある。このような接着剤は、一般にポリマーとの相溶性が充分でなく、濁りを生じ外観が悪くなったり、表面に極性基が偏析して所望の接着力を得られなかったり、あるいは官能基を有する添加剤の場合、ポリマーとの反応が起こりゲルを生ずるなどの問題がある。
【０００５】
【発明の目的及び概要】
本発明者らは、高い濡れ性を有し種々の被着体に対して高い接着力を示すとともに、優れた耐湿熱性を有する接着剤組成物を得るべく鋭意研究を行った。その結果、耐熱性の高いポリカルボジイミド樹脂にシロキサン変性アミド化合物を接着助剤として配合することにより、高温高湿下においても優れた接着性が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明はポリカルボジイミドと、シロキサン結合を含むアミド化合物とを含有してなる接着剤組成物である。ここでアミド化合物は下記式(１ａ)で表わされるアミド化合物、特に式（１ｂ）で表されるアミド化合物であるのが好ましい。
【０００７】
【化２】
0004435919.tif 000002
(式中、Ｒ１はアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は低級アルキル、低級アルコキシまたはフェニルであり、ｎは１〜６の整数を意味する。)
【化３】
0004435919.tif 000003
(式中、Ｒ１は前記に同じ、Ｍｅはメチル基である。)
【０００８】
【発明の詳細な開示】
次に本発明を更に詳しく説明する。
【０００９】
(ポリカルボジイミド)
本発明の接着剤組成物を構成するポリカルボジイミドは、耐熱性の高い芳香族ポリカルボジイミドが好ましい。また、ポリカルボジイミドは繰り返し単位中に２つ以上のベンゼン環を有するのが好ましい。芳香族ポリカルボジイミドの重合度ｎは２〜２００、好ましくは８〜１００である。ｎが２より小さいと皮膜の信頼性に欠け好ましくない。一方、重合度ｎが２００を超えると、ワニスにしたときに短時間で容易にゲル化するため好ましくない。
【００１０】
芳香族ポリカルボジイミドのガラス転移温度(Ｔｇ)は３０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃である。Ｔｇがこれより低いと取り扱いが困難であり、一方高すぎると接着に高温を要し好ましくない。
【００１１】
したがって、好ましいポリカルボジイミドとしては具体的には、下式(２)〜(８)に示されるものが例示される。
【００１２】
【化４】
0004435919.tif 000004
(式中、Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖又は枝分かれを有するアルキレン基、ｎは２〜２００の整数を意味する。)
【００１３】
このようなポリカルボジイミドは、対応する芳香族ジイソシアネートを公知のリン酸触媒、例えばホスホレンオキシドの存在下、公知の方法で脱炭酸縮合することにより得られる。
【００１４】
また、ポリカルボジイミドの他の製法としては、芳香族ジアミンを原料とし、これにクロロホルメートを作用させてビスカーバメートを合成した後、カルボジイミド化触媒、有機ハロゲン化ケイ素化合物及び塩基性化合物の存在下で反応を行いポリカルボジイミドを得る方法を用いてもよい(特開平１０−１５８３９４号）。
【００１５】
得られたポリカルボジイミドはそのまま用いてもよく、また適宜の方法で精製して用いてもよい。
【００１６】
(アミド化合物)
本発明の接着剤組成物に用いられるアミド化合物は分子構造中にシロキサン結合を有する。かかるアミド化合物としては下記式（１ａ）で表されるアミド化合物が好ましく、
【化５】
0004435919.tif 000005
(式中、Ｒ１はアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は低級アルキル、低級アルコキシまたはフェニルであり、ｎは１〜６の整数を意味する。)
特に下記式(１ｂ)で表されるアミド化合物が好ましい。
【００１７】
【化６】
0004435919.tif 000006
(式中、Ｒ１はアルキル基またはフェニル基である。)
Ｒ１のアルキル基としては炭素数１〜２０の直鎖又は枝分かれを有するアルキル基が挙げられ、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデシル、ヘプタデシルなどが挙げられる。Ｒ２はメチルなどの低級アルキル基、メトキシ、エトキシなどの低級アルコキシ基又はフェニル基である。ｎは１〜６の整数、好ましくはｎは３である。
【００１８】
前記式(１a)のアミド化合物を製造するには、下式(９)
【化７】
0004435919.tif 000007
(式中、Ｒ２及びｎは前記に同じ。)
で表されるアミド化合物を、下式(１０)
【化８】
0004435919.tif 000008
(式中、Ｒ１は前記に同じ。)
で表される酸塩化物と、それ自体は公知の方法により反応させてアミド化合物を得る。かかる反応は、たとえばトルエンなどの芳香族系溶媒中、トリエチルアミンなどを用い、典型的には室温下、１０分〜１時間行う。
【００１９】
(組成物の調製)
本発明の組成物中、アミド化合物の配合割合はポリカルボジイミド１００重量部に対して０.０１〜３０重量部が好ましく、０.１〜１０重量部がより好ましい。配合量がこの範囲を超えると相溶が困難となったり、フィルムの耐湿性や強度が低下する可能性がある。一方、配合量がこの範囲より少ないと、アミド化合物の優れた性質を発揮することができず、十分な接着力が得られない。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、前記ポリカルボジイミドにアミド化合物を混合するだけで良好な接着性と耐熱性とを同時に達成することができ、産業上も極めて価値が高い。
【００２１】
本発明の接着剤組成物には、さらに弾性率の調節やコスト低減などのため、前記と異なる構造のポリカルボジイミドを加えてもよい。また、密着性、熱変形の調節や着色などの目的で必要によりシリカ微粉末、チタン白などの充填剤や、増粘剤、レベリング剤などを加えてもよい。
【００２２】
(シート)
本発明の接着シートを作製するには、従来公知の方法(キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど)がいずれも用いられてよい。例えばステンレス板やガラス板に前記接着剤組成物を塗布し、乾燥した後に板から引き剥がして接着フィルムを作製する方法などを採用することができる。
【００２３】
本発明の組成物をフィルム状に成形した成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。フィルム、又は接着シートに成形することができるシート厚としては、一般には１〜２００μｍであるが、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
また本発明の接着剤組成物からなる接着層を支持体上に形成して、２層構成の接着シートを作製してもよい。このような構造の接着シートを製造するには、支持体上に本発明の接着剤組成物を含有するワニスを塗工し乾燥してもよく、前記の方法で作製した接着フィルムをプレスなどにより支持体上にラミネートして製造してもよい。
【００２５】
これらに用いられる支持体としては、金属箔や絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いることができる。
【００２６】
また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いてもよい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイミド２層基材などが挙げられる。
【００２７】
このようにして作製した接着シートは、加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現する。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超音波、紫外線などの適宜の方法を用いることができる。
【００２８】
本発明の接着剤組成物は、プラスチック面のみならず、一般には接着の困難なケイ素を含む被着体、例えばガラスやセラミック、シリコンウェハーなど、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する基材に対する接着力の向上に効果が大きく、電子材料用の接着剤として有用である。
【００２９】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、合成は窒素気流下で行った。１,３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンは信越化学工業(株)より、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、ヘプタデカノイルクロライドは和光純薬工業(株)より入手した。評価方法は以下のとおりである。
【００３０】
ＩＲ
ＦＴ／ＩＲ−２３０(日本電子製)を用いて測定した。
数平均分子量
装置としてＨＬＣ８１２０((株)東ソー製)、カラムにＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋Ｇ２０００ＨＨＲ((株)東ソー製)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒としてポリスチレンスタンダード換算により測定した。
【００３１】
接着力
接着剤組成物を３６μｍの銅箔に塗工し、窒素中で９０℃×３０ｍｉｎ、続いて２５０℃×３０ｍｉｎで乾燥して銅箔／樹脂の２層構成の接着シートを作製した。これを１.５×３ｃｍに切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５２０μｍにダイシングしたシリコンチップ(パッシベーション：窒化ケイ素)をフリップチップボンダー(渋谷工業製ＤＢ１００)を用いて２６０〜３２０℃×０.３３ｋｇｆ/ｍｍ２６０ｓｅｃで接着した。島津オートグラフＡＧＳ−５０Ｄを用いて１８０°ピール強度を測定した。
プレッシャークッカー試験(ＰＣＴ)
接着シートと被着体を接着し、１２１℃×１００％ＲＨ×２ａｔｍのプレッシャークッカー試験機（TABAI Pressure cooker TPC-411 ）に９６時間投入した後の接着力を測定した。
【００３２】
［製造例１］
(アミド化合物Ａの合成)
フラスコにトルエン２０.０、１,３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン２.４９ｇ(10mmol)、アセチルクロライド１.５７ｇ(20mmol)、トリエチルアミン２.０２ｇ(20mmol)を加え、室温で３０分間攪拌した。生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過にて取り除いた。濾液を水とともに攪拌後、ｎ−ヘプタンにて再沈殿を行い、減圧乾燥を行いＩＲにてアミド化合物の生成を確認した(図１)。収率は９２％であった。
【００３３】
［製造例２］
(アミド化合物Ｂの合成)
フラスコにトルエン２０.０ｇ、１,３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン２.４９ｇ(10mmol)、ベンゾイルクロライド２.８１ｇ(20mmol)、トリエチルアミン２.０２ｇ(20mmol)を加え、室温で３０分間攪拌した。生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過にて取り除いた。濾液を水とともに攪拌後、ｎ−ヘプタンにて再沈殿を行い、減圧乾燥を行いＩＲによりアミド化合物の生成を確認した(図２)。収率は９０％であった。
【００３４】
［製造例３］
(アミド化合物Ｃの合成)
フラスコにトルエン２０.０ｇ、１,３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン２.４９ｇ(10mmol)、ステアロイルクロライド６.０６ｇ(20mmol)、トリエチルアミン２.０２ｇ(20mmol)を加え、室温で３０分間攪拌した。生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過にて取り除いた。濾液を水とともに攪拌後、ｎ−ヘプタンにて再沈殿を行い、減圧乾燥を行いＩＲによりアミド化合物の生成を確認した(図３)。収率は９３％であった。
【００３５】
［製造例４］
(ポリカルボジイミド(Ｐ１)の合成)
【００３６】
【化９】
0004435919.tif 000009
ポリカルボジイミドＰ１
ホスゲン法により ２,２−ジメチル−１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)プロパン(和歌山精化工業より入手)のイソシアネート化を行い、２,２−ジメチル−１,３−ビス(４−イソシアナートフェノキシ)プロパンを得た。
【００３７】
フラスコに上記ジイソシアネート(３７.６ｇ,111.1mmol）、芳香族炭化水素混合溶媒５２.３ｇ、カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)(１.０７ｇ,5.6mmol)、１−ナフチルイソシアネート(８.６５ｇ,53.7mmol)を仕込み、８０℃で２時間攪拌して重合を行った。 ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を確認した(図４)。上記ワニスの数平均分子量はＭｎ＝１８６０(ｎ＝６)であった。
【００３８】
［実施例１］
製造例４で合成したポリカルボジイミド(Ｐ１)ワニスと、製造例１、２及び３で合成した化合物Ａ、Ｂ及びＣをポリカルボジイミド固形分：アミド化合物(接着助剤)＝１００：１の重量比で配合した。いずれも層分離することなく良好な相溶性を示した。これらの組成物を用いて接着シートを作製した。
【００３９】
この接着シートとチップの接着力を測定した結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
0004435919.tif 000010
［比較例１］
製造例４で得たＰ１のワニスとγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で１００：１重量部の割合で混合したところ、３０分以内にゲル化した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を接着層とする接着シートは、被着体に対して高い接着力を有するとともに、保存安定性にも優れ、接着力の耐湿熱性にも優れる。本発明の接着剤組成物を主成分とする接着材料は電子部品の固着などに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アミド化合物Ａの赤外吸収スペクトルである。
【図２】  アミド化合物Ｂの赤外吸収スペクトルである。
【図３】  アミド化合物Ｃの赤外吸収スペクトルである。
【図４】  ポリカルボジイミドのＰ１の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0004435919.tif 000012
【図２】
0004435919.tif 000013
【図３】
0004435919.tif 000014
【図４】
0004435919.tif 000015