(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムにリン酸水溶液を滴下し、混合することにより、前記水酸化カルシウムと前記リン酸とを反応させてそれらの合成物としてハイドロキシアパタイトを製造するに際し、その合成の進行度合いを確認する方法であって、
前記合成物を含む試料を成形して成形体を得、該成形体を焼成して多孔質の焼結体を得、該焼結体に光を照射し、その透過光の色が赤色であった場合には、高純度のハイドロキシアパタイトが合成されていることを知ることができ、他の色の場合、未反応物または２次反応生成物としてのリン酸三カルシウムが含まれていることを知ることができることを特徴とする合成確認方法。
【請求項２】
前記成形体は、平均粒径が１〜１５０μｍの粉末を含有する請求項１に記載の合成確認方法。
【請求項３】
前記焼結体は、少なくとも一方の面が平坦面である板状をなすものである請求項１または２に記載の合成確認方法。
【請求項４】
前記焼結体の前記透過光の光路長は、１〜６ｍｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の合成確認方法。
【請求項５】
前記焼成時の温度は、１０２０℃以上で、かつ前記合成物が熱分解する温度未満である請求項１ないし４のいずれかに記載の合成確認方法。
【請求項６】
前記焼結体の相対密度が３０〜９２％である請求項１ないし５のいずれかに記載の合成確認方法。
【請求項７】
前記透過光の色は、目視により確認する請求項１ないし６のいずれかに記載の合成確認方法。
【請求項８】
厚さ１〜６ｍｍの板状の前記焼結体を作製し、該焼結体に光を照射し、その透過光の色を、色度計により測定したとき、
ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘが０．５１以上、かつＹが０．３９以下の範囲である際に、透過光の色が赤色であると判断する請求項１ないし６のいずれかに記載の合成確認方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えばハイドロキシアパタイトのようなセラミックス材料に代表される無機材料のような合成物を製造するにあたり、その合成の進行度合いを知ることができる合成確認方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学合成により合成物を製造する場合、その合成が完了したか否かを知るためには、生成物のｐＨを測定すること等が行なわれている。
【０００３】
また、セラミックスの合成においては、合成途中でスラリー状の生成物をサンプリングし、該サンプルを乾燥した後、焼成して粉末とし、該粉末の組成を調べることにより、合成が完了したか否かを判定していた。
【０００４】
しかし、これらの方法では、いずれも、残存する未反応の物質（出発原料等）や、２次反応生成物等の不純物の存在を精度良く検出することができず、そのため、合成の進行度合いを適確に把握することができないという欠点があった。
【０００５】
特に、ｐＨによる確認方法は、中和反応の場合、ｐＨ７付近での変化量が急増する上に、同じｐＨであっても、その時の原料濃度、合成速度、合成温度等により、組成が異なってしまうので、合成の進行度合いを正確に判定することができなかった。
【０００６】
このようなことから、従来では、目的とする合成物を高純度化すること、特に、再現性良く高純度の合成物を得ることが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成の進行度合いを高精度、高感度で知ることができる合成確認方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
【０００９】
（１）  水酸化カルシウムにリン酸水溶液を滴下し、混合することにより、前記水酸化カルシウムと前記リン酸とを反応させてそれらの合成物としてハイドロキシアパタイトを製造するに際し、その合成の進行度合いを確認する方法であって、
前記合成物を含む試料を成形して成形体を得、該成形体を焼成して多孔質の焼結体を得、該焼結体に光を照射し、その透過光の色が赤色であった場合には、高純度のハイドロキシアパタイトが合成されていることを知ることができ、他の色の場合、未反応物または２次反応生成物としてのリン酸三カルシウムが含まれていることを知ることができることを特徴とする合成確認方法。
これにより、簡単な方法で、合成の進行度合いを高精度、高感度で知ることができ、特に、ハイドロキシアパタイト以外の物質の含有を正確に検出することができ、よって、高純度のハイドロキシアパタイトを製造することができる。
【００１０】
（２）  前記成形体は、平均粒径が１〜１５０μｍの粉末を含有する上記（１）に記載の合成確認方法。
これにより、気孔をある程度もつ焼結体を製造することができる。
【００１１】
（３）  前記焼結体は、少なくとも一方の面が平坦面である板状をなすものである上記（１）または（２）に記載の合成確認方法。
これにより、透過光の色の検出をより正確に行なうことができる。
【００１２】
（４）  前記焼結体の前記透過光の光路長は、１〜６ｍｍである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の合成確認方法。
これにより、透過光の色の検出をより正確に行なうことができる。
【００１３】
（５）  前記焼成時の温度は、１０２０℃以上で、かつ前記合成物が熱分解する温度未満である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の合成確認方法。
これにより、合成の進行度合いと透過光の色との相関性がより明確になり、さらに正確な判断ができる。
【００１４】
（６）  前記焼結体の相対密度が３０〜９２％である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の合成確認方法。
これにより、透過光の量と透過光の色のバランスが取れる適度な空孔率で、より正確な判断を行ない易くなる。
【００２０】
（７）  前記透過光の色は、目視により確認する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の合成確認方法。
これにより、極めて簡単な方法で、合成の進行度合いを確認することができる。
【００２１】
（８）  厚さ１〜６ｍｍの板状の前記焼結体を作製し、該焼結体に光を照射し、その透過光の色を、色度計により測定したとき、
ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘが０．５１以上、かつＹが０．３９以下の範囲である際に、透過光の色が赤色であると判断する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の合成確認方法。
これにより、より正確に合成の進行度合いを確認することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の合成確認方法について詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、第１の原料と第２の原料とを反応させてそれらの合成物を製造するに際し、その合成の進行度合いを確認する方法である。
【００３１】
製造する合成物（以下「目的合成物」と言う）は、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、無機材料が好ましく、焼結性を持つ物質であることからセラミックス材料が特に好ましい。
【００３２】
セラミックス材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、イットリア等の酸化物系セラミックス、リン酸カルシウム系化合物、窒化珪素、窒化アルミ、窒化チタン、窒化ボロン等の窒化物系セラミックス、グラファイト、タングステンカーバイト等の炭化物系セラミックス、その他、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＰＬＬＺＴ等の強誘電体材料などが挙げられる。
【００３３】
ここで、リン酸カルシウム系化合物は、例えば生体材料、クロマトグラフィー等に用いられており、その具体例としては、ハイドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、炭酸アパタイト等のアパタイト類、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム等が挙げられる。このうちハイドロキシアパタイトは、生体親和性に富み、生体材料、特に、医科用、歯科用の充填材、人工骨、人工歯根等に使用される。
【００３４】
本実施形態では、目的合成物として、代表的に、ハイドロキシアパタイトについて説明する。ただし、これに限定されないことは、言うまでもない。
【００３５】
１．ハイドロキシアパタイトの合成
ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）は、例えば容器内で、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）にリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液を滴下し、混合することにより合成される。その反応は、次式（Ｉ）の通りである。
【００３６】
１０Ｃａ（ＯＨ）2＋６Ｈ3ＰＯ4→２Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）＋１８Ｈ2Ｏ・・・（Ｉ）
【００３７】
しかしながら、さらに合成が進むと、生成されたハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）がさらにリン酸と反応し、２次反応生成物としてリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）が生成される。その反応は、次式（II）の通りである。
【００３８】
３Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）＋Ｈ3ＰＯ4→５Ｃａ3（ＰＯ4）2＋３Ｈ2Ｏ・・・（II）
【００３９】
本実施形態では、ハイドロキシアパタイトの合成に際し、焼結体を製造し、この焼結体に光を照射したときの透過光の色を調べ(以下「測色」と言う)、この色により、リン酸三カルシウム等の反応生成物の存在を知り、反応の進行度合いを確認するものである。
【００４０】
２．成形（成形体の製造）
前記容器内の混合物は、例えばスラリー状を成している。この混合物の少なくとも一部を試料（サンプル）として取り出し、所望の形状に成形する（図１（ａ）参照)。なお、成形に先立ち、試料を乾燥してもよい。このとき、造粒乾燥して、試料を粉末状としてもよい。
【００４１】
このような粉末の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１５０μｍ程度が好ましく、１０〜５０μｍ程度がより好ましい。なお、ハイドロキシアパタイトの合成の場合、粉末の平均粒径は、１０〜１００μｍが特に好ましい。粉末の平均粒径が小さ過ぎると、焼結体の密度が高まる傾向となり、極端に高密度化した場合には、焼結体の空孔がなくなることで光の散乱が少なくなり、色の確認がしにくくなるおそれがある。また、平均粒径が大き過ぎると、焼結体の空孔が大きくなり、透過光の色が薄くなるので、焼結体の板厚（透過光の光路長）が小さい場合などに、色の確認がしにくくなるおそれがある。
【００４２】
成形は、例えば、前記粉末と純水とを混合、混練してペースト状とし、これを板状に展延し、あるいは型等に充填して、所望の形状に成形することにより行なう。
【００４３】
また、成形は、その他の方法で行なうこともできる。例えば、▲１▼スラリー状の試料に対し、沈殿または遠心分離により固形分を偏在させる方法、▲２▼スラリー状の試料を所定の型内に入れ、脱水処理し、固形分を型内に残す方法、▲３▼圧縮成形法（粉末の場合、圧粉成形）、▲４▼粉末と水状の糊とを混ぜ、これを型に入れ乾燥させる方法等、種々の方法が可能である。
【００４４】
得られた成形体１に対しては、例えば、自然乾燥、温風乾燥、フリーズドライ、真空乾燥等の方法により、乾燥がなされる。
【００４５】
成形体１の形状は、特に限定されないが、図１（ａ）に示すように、板状(特に、平板状)であるのが好ましい。後述する測色の際の精度が高くなるからである。
【００４６】
なお、成形体１は、成形後、そのままの形状で以後の工程へ供されても良いが、例えば、切断、切削、研削、研磨等の機械加工を施して、形状を整えてもよい。
【００４７】
３．成形体の焼成
前述のようにして成形された成形体１を例えば炉により焼成して、多孔質の焼結体２を得る（図１（ｂ）参照）。成形体１を焼結すると、収縮し、寸法が小さくなるとともに、ある程度緻密化される。
【００４８】
焼成時の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、１０２０℃以上で、かつ目的合成物が熱分解する温度未満であるのが好ましい。ハイドロキシアパタイトの合成の場合、１０５０〜１４００℃程度が好ましく、１１００〜１３００℃程度がより好ましい。焼成温度が低過ぎると、測色の際の感度が低下し、また、焼成温度が高過ぎ、目的合成物の熱分解が生じると、測色による検出精度の向上が図れず、合成の進行度合いの判断に影響を及ぼすことがある。
【００４９】
また、焼成時間も、特に限定されないが、前記の温度範囲で焼成する場合、０．１〜１０時間程度が好ましく、２〜５時間程度がより好ましい。
【００５０】
また、焼成雰囲気は、目的合成物がハイドロキシアパタイト等のリン酸カルシウムである場合には、大気中が好ましい。また、その他の目的合成物の場合、真空または減圧下、あるいは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガス中とすることもできる。
【００５１】
得られる焼結体２の密度は、特に限定されないが、焼結体２の相対密度は、３０〜９２％（＝空孔率が８〜７０％）程度であるのが好ましく、４０〜８０％程度であるのがより好ましく、５０〜８０％程度であるのがさらに好ましい。相対密度が低過ぎると、焼結体中の空孔が多くなり、他の条件（例えば焼結体の厚さ）によっては、色の観測がしにくくなるおそれがある。また、相対密度が高過ぎると、ガラス化が生じることがあり、これにより色の確認がしにくくなるおそれがある。
【００５２】
焼結体２の形状は、板状が好ましく、厚さが一定の板状がより好ましい。また、少なくとも一方の面が平坦面である板状が好ましく、特に、両方の面が平坦面である板状がより好ましい。このような形状とすることにより、測色の精度が高まり、より正確な判定が可能となる。
【００５３】
焼結体２の板状部分における板厚は、測色時における透過光の光路長に対応する。この板厚、すなわち光路長は、特に限定されないが、１〜６ｍｍ程度であるのが好ましく、２〜６ｍｍ程度であるのがより好ましく、２〜５ｍｍ程度であるのがさらに好ましい。このような範囲において、特に測色の精度が高まる。なお、目的合成物（ハイドロキシアパタイト)の純度等を調べるための標準試料(試験片)としては、板厚（光路長）３ｍｍが最も好ましい。
【００５４】
なお、焼結体２は、焼結あがりの状態で、上述したような形状、寸法のものであれば良いが、これに限られるものではない。例えば、焼結あがりの状態では、ブロック状をなしているが、このブロック体に例えば切断、切削、研削、研磨等の機械加工を施して、上述したような形状、寸法の焼結体２に加工すればよい。
【００５５】
例えば、ブロック状の焼結体を板厚３ｍｍの焼結体試験片に加工して、次工程の測色を行なう。また、板厚が３ｍｍに満たないもの、例えば板厚が１ｍｍの焼結体であれば、これを３枚重ねて合計の板厚を３ｍｍとし、次工程の測色を行なう。この測色の結果から、ハイドロキシアパタイトの組成（純度等）を知ることができ、ハイドロキシアパタイトと同定することができる。
【００５６】
４．焼結体の測色
以上のようにして得られた焼結体２の一方の面側に、光源３を置き、該光源３から発せられる光を焼結体２に照射し、焼結体２を透過した光の色を調べる(測色する)（図１（ｃ）参照）。
【００５７】
光源３としては、特に限定されないが、白色光源、ハロゲンランプ等が好適である。
【００５８】
また、測色の方法は、目視あるいは色度計４による測定が好ましい。前者の方法は、極めて簡単に、合成の進行度合いを確認することができるという利点があり、後者の方法は、色度を数値化して測定できるので、より正確に合成の進行度合いを確認することができるという利点がある。
【００５９】
本発明者は、ハイドロキシアパタイトの合成において、目視で測色した場合、透過光の色が赤色（濃赤色、淡赤色（オレンジ色）を含む）か否かで、ハイドロキシアパタイトの合成の進行度合いを判断することができることを見出した。すなわち、透過光の色が赤色（特に濃赤色）であった場合には、高純度のハイドロキシアパタイトが合成されており、例えば、黄色、緑色、青色等の他の色の場合、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）のようなハイドロキシアパタイト以外の物質（不純物）が含まれていることとなる。
【００６０】
特に、厚さ３ｍｍの板状の焼結体（試験片）を作製し、これを目視により測色し、赤色であれば、そのものは、高純度のハイドロキシアパタイト(例えば、不純物が０．３ｗｔ％以下のハイドロキシアパタイト)であることがわかる。
【００６１】
また、前述した目視での赤色の、さらに最適な色について具体的に説明すると、図２に示すように、ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘが０．５１以上、かつＹが０．３９以下の範囲となる。この範囲は、図２中斜線で示されている。
【００６２】
特に、厚さ３ｍｍの板状の焼結体を測色し、ＣＩＥ色度図の色度座標上で、Ｘが０．５１以上、かつＹが０．３９以下の範囲であれば、そのものは、高純度のハイドロキシアパタイト(例えば、不純物が０．３ｗｔ％以下のハイドロキシアパタイト)であることがわかる。
【００６３】
さらに、色度座標上で、Ｘが０．５４以上（特に、０．５６以上）、かつＹが０．３４以下（特に、０．３２以下）の範囲であれば、そのものは、極めて高純度のハイドロキシアパタイトであることがわかる。
【００６４】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６５】
（実施例１）
水酸化カルシウムを水和させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液（リン酸濃度１０％）を滴下し、十分に攪拌、混合して、ハイドロキシアパタイト（目的合成物）を合成した。
【００６６】
混合物（スラリー）のｐＨが７．６になった時に、ビーカー内のスラリーの一部をサンプリングし、この試料を噴霧乾燥して平均粒径２３μｍの粉体を得た。
【００６７】
次に、この粉体１５ｇに純水１８〜２０ｇを混ぜ、これらを十分に混練してペースト状とし、このペーストを型に入れて自然乾燥し、成形体を製造した。この成形体に、切削および研削加工を施して、平板状（厚さ７ｍｍ）に成形した。
【００６８】
次に、前記成形体を、焼成し、平板状の多孔質焼結体（厚さ４．８ｍｍ）を得た。焼成は、大気中、１２００℃×４時間の条件で行なった。
得られた焼結体の相対密度は、約７０％（空孔率３０％）であった。
【００６９】
この焼結体の表面を、研削、研磨して、板厚を３ｍｍに調整し、測色用の試験片（No.１）を作製した。
【００７０】
リン酸水溶液の滴下をさらに継続して、混合物（スラリー）のｐＨを徐々に低くくし、その他は前記と同様にして、さらに数種の試験片（No.２〜１０）を作製した。
【００７１】
試験片の背面にハロゲンランプ（波長３７５〜４０００ｎｍ、出力８５Ｗ）をおいて光を照射し、試験片の正面側にて、透過光の色を測色した。測色は、目視で行なうとともに、試験片から２０ｃｍの距離に色度計（ミノルタ社製、形式：ＣＳ−１００）を置き、この色度計により色度を測定した。なお、試験片の背面（受光面）が受ける照射光の光量は、３５ｃｄ／ｍ2であった。
【００７２】
各試験片（No.１〜１０）についての測色の結果を、下記表１に示す。また、参考例として、焼成前の粉体を、空間の厚さ３ｍｍの透明セル内に充填し、同様にして測色したときの結果も併せて表１に示す。
【００７３】
また、各試験片について、その組成を精密に分析し、ＴＣＰ等の不純物の含有量を調べた。その結果も、表１中に併せて記す。
【００７４】
【表１】
0004480844.tif 000002
【００７５】
表１に示すように、不純物の含有量が少ない試験片No.１〜４では、目視による測色結果として、赤色（濃赤色〜淡赤色）が確認され、ＣＩＥ色度図上の座標では、Ｘ≧０．５１で、かつＹ≦０．３９が確認された。不純物の含有量が極めて少ない試験片No.１、２では、ＣＩＥ色度図上の座標で、Ｘ≧０．５４で、かつＹ≦０．３４が確認された。
【００７６】
一方、試験片No.５〜１０では、合成が進み過ぎているため、不純物（特にＴＣＰ）の含有量が多く、測色結果は赤色以外の色であった。
【００７７】
このように、試験片の透過光の色を調べることにより、高純度のハイドロキシアパタイトの合成を確認することができた。
【００７８】
（実施例２）
水酸化カルシウムを水和させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液（リン酸濃度１０％）を滴下し、十分に攪拌、混合して、ハイドロキシアパタイト（目的合成物）を合成した。
【００７９】
混合物（スラリー）のｐＨが７．６になった時に、ビーカー内のスラリーの一部をサンプリングし、この試料を噴霧乾燥して平均粒径２３μｍの粉体を得た。
【００８０】
次に、この粉体１５ｇに純水１９ｇを混ぜ、これらを十分に混練してペースト状とし、このペーストを型に入れて自然乾燥し、ブロック状の成形体を製造した。
【００８１】
次に、前記成形体を、焼成し、多孔質焼結体（ブロック状）を得た。焼成は、大気中、１２００℃×４時間の条件で行なった。
得られた焼結体の相対密度は、約６５％（空孔率３５％）であった。
【００８２】
この焼結体を、複数に切断して板状とするとともに、各板状焼結体に研削、研磨を施して、板厚をそれぞれ５、４、３、２、１ｍｍに調整し、測色用の試験片（No.１１〜１５）を作製した。
【００８３】
各試験片に対し、実施例１と同様の方法で測色した。その結果を、下記表２に示す。
【００８４】
また、各試験片について、その組成を精密に分析し、ＴＣＰ等の不純物の含有量を調べた。その結果も、表２中に併せて記す。
【００８５】
【表２】
0004480844.tif 000003
【００８６】
表２に示すように、試験片No.１１〜１５では、目視による測色結果として、赤色（濃赤色〜オレンジ色）が確認され、ＣＩＥ色度図上の座標では、Ｘ≧０．５１で、かつＹ≦０．３９を確認することができた。特に、板厚が２〜５ｍｍの試験片No.１１〜１４では、ＣＩＥ色度図上の座標で、Ｘ≧０．５４で、かつＹ≦０．３４を確認することができた。
【００８７】
これにより、高純度のハイドロキシアパタイトの合成を確認することができた。
【００８８】
（実施例３）
水酸化カルシウムを水和させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液（リン酸濃度１０％）を滴下し、十分に攪拌、混合して、ハイドロキシアパタイト（目的合成物）を合成した。
【００８９】
混合物（スラリー）のｐＨが７．６になった時に、ビーカー内のスラリーの一部をサンプリングし、この試料を噴霧乾燥して平均粒径２３μｍの粉体を得た。
【００９０】
次に、この粉体１５ｇに純水１８〜２０ｇを混ぜ、これらを十分に混練してペースト状とし、このペーストを型に入れて自然乾燥し、成形体を製造した。この成形体に、切削および研削加工を施して、平板状（厚さ７ｍｍ）に成形した。
【００９１】
次に、前記成形体５個に対し、それぞれ焼成温度を変えて焼成し、平板状の多孔質焼結体（厚さ４．９ｍｍ）を得た。焼成は、いずれも、大気中で４時間行なった。
得られた焼結体の相対密度は、いずれも約７０％（空孔率３０％）であった。
【００９２】
各焼結体の表面を、研削、研磨して、板厚を３ｍｍに調整し、測色用の試験片（No.１６〜１９）を作製した。
【００９３】
各試験片に対し、実施例１と同様の方法で測色した。その結果を、下記表３に示す。
【００９４】
また、各試験片について、その組成を精密に分析し、ＴＣＰ等の不純物の含有量を調べた。その結果も、表３中に併せて記す。
【００９５】
【表３】
0004480844.tif 000004
【００９６】
表３に示すように、焼成温度を１０５０〜１３００℃の範囲で変更しても、測色結果として、目視で赤色（濃赤色〜赤色）を確認し、また、ＣＩＥ色度図上の座標で、Ｘ≧０．５４で、かつＹ≦０．３４を確認することにより、高純度のハイドロキシアパタイトの合成を確認することができる。
【００９７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、目的合成物の合成の進行度合いを高精度、高感度で知ることができ、また、その方法も測色によるものであるため、極めて簡単である。
【００９８】
また、高純度の目的合成物、特に高純度のハイドロキシアパタイトを得ることまたは判定（同定）することができる。
【００９９】
また、本発明の合成確認方法で確認されたハイドロキシアパタイトは、生体材料として優れており、特に医科用、歯科用に有用である。また、生体材料以外でも、工業用、農業用、宇宙開発材料、生物学などの試験・研究用等、種々の分野で有用性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成確認方法の工程を示す図である。
【図２】ＣＩＥ色度図である。
【符号の説明】
１          成形体
２          焼結体
３          光源
４          色度計
【図１】
0004480844.tif 000005
【図２】
0004480844.tif 000006