(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３０〜９５重量％の水と、
（ｂ）式（ＩＩＩ）
【化１】
0004480201.tif 000004
〔式中、
ａは３〜６であり、
ｎは０〜２であり、
ｍは１〜６であり、
ＲはＣ1 〜Ｃ18アルキルおよび／またはＣ6 〜Ｃ20アリールであり、
ＸはＯＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ6 〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アシルオキシおよび／または水素である〕
を有し、またはその縮合生成物もしくは部分縮合生成物を有する７０〜５重量％の少なくとも１種のシロキサンと、
（ｃ）０．１〜３０重量％の少なくとも１種の乳化剤と、
（ｄ）０〜２０重量％の１種またはそれ以上の添加剤および／または補助物質からなり、ただし成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量％とすることを特徴とする懸濁物。
【請求項２】
成分（ｂ）、（ｃ）および必要に応じ（ｄ）を水（ａ）に添加して混合物を生成させ、前記混合物を乳化もしくは分散させることを特徴とする請求項１に記載の懸濁物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の懸濁物を支持体に施すことを特徴とする支持体の被覆もしくは含浸方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な懸濁物、並びにその製造および使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近代的ラッカー結合剤に課せられる要求は、高い硬度と同時に高い弾性、良好な耐候性および化学耐性、並びに塗布および硬化の際の揮発性有機物質のできるだけ低い放出を包含する。一方、水系有機結合剤が高度に開発される。アクリレート、ポリエステルおよびポリウレタンに基づくラッカー系は、たとえば家具ラッカー処理のための木材、並びに自動車、鉄道車両、船舶のラッカー処理における金属およびプラスチックのラッカー処理、さらに工業ラッカー処理にて使用される。ポリ有機シリコーンに基づく水性結合剤も公知である。その化学構造のため、メチル基で置換されたシリコーンは特に顕著な耐候性および撥水性を有する。その撥水性は特に、これらをたとえば建築物の外装に対する塗料の効率的成分にする。
ＤＥ−Ａ １９，７１１，６５０号およびＤＥ−Ａ １９，６０３，２４１号に記載された多官能性カルボシランも適する被覆材料である。この種の化合物は高品質有機ラッカー結合剤の硬度および弾性と、高い耐候性およびメチルシリコーンの黄色化に対する低い傾向を兼備する。しかしながら、多官能性カルボシランの処理は困難性を有する。すなわち、これらを水性ラッカー処方物に結合剤として使用することは可能でなかった。さらに塗布に先立ち、これら結合剤は溶剤含有触媒処方物にて熟成させ、次いで所定の時間内に処理せねばならなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、カルボシランに基づくと共に貯蔵安定性である水性懸濁物（分散物またはエマルジョン）を提供することにある。
今回、上記課題は本発明による懸濁物（エマルジョンもしくは分散物）を用い、これらが特定のシロキサンもしくはシランと乳化剤と必要に応じ慣用の添加剤および補助物質とを特定比率にて水中に含有すれば達成しうることが突き止められた。このことは、水におけるこれら多官能性カルボシランもしくはシロキサンが順次の加水分解および縮合反応に基づき経時的に不安定となることを当業者が仮定せねばならないため驚異的である。しかしながら、本発明による懸濁物は極めて高い貯蔵安定性を示す。
本発明の目的で、「懸濁物」という用語はエマルジョン並びに分散物を包含する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、
（ａ）３０〜９５重量％（好ましくは５０〜８０重量％）の水と、
（ｂ）式（Ｉ）
−（ＣＨ2)m ＳｉＲn Ｘ3-n         （Ｉ）
〔式中、
ＲはＣ1 〜Ｃ18アルキルおよび／またはＣ6 〜Ｃ20アリール（好ましくはＣ1 〜Ｃ8 アルキル）を示し、
ＸはＯＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ6 〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アシルオキシおよび／または水素（好ましくはＯＨ、メトキシもしくはエトキシ）を示し、
ｍは１〜６（好ましくは２もしくは３）であり、
ｎは０〜２である〕
に対応する少なくとも２個の基を有する７０〜５重量％（好ましくは６０〜３０重量％）の少なくとも１種のシランもしくはシロキサンと、
（ｃ）０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜１０重量％）の少なくとも１種の乳化剤と、
（ｄ）０〜２０重量％（好ましくは０〜２重量％）の１種またはそれ以上の添加剤および／または補助物質
からなり、ただし成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量％とすることを特徴とする懸濁物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の好適具体例において、式（Ｉ）に対応する少なくとも２個の基を有するシランは式（ＩＩ）
Ｒ4-p Ｓｉ［Ｏt (ＣＨ2)m ＳｉＲ1n Ｘ3-n]p       （ＩＩ）
〔式中、
ｔは０もしくは１であり、
ｐは４、３もしくは２（好ましくは４）であり、
ｍは１〜６（好ましくは２もしくは３）であり、
ｎは０〜２であり、
ＲはＣ1 〜Ｃ18アルキルおよび／またはＣ6 〜Ｃ20アリール（好ましくはＣ1 〜Ｃ8 アルキル）を示し、
Ｒ1 は未置換Ｃ1 〜Ｃ18炭化水素（好ましくはメチルもしくはエチル）或いは少なくともＯ、Ｎ、Ｓおよび／またはＰを有するＣ1 〜Ｃ18炭化水素（好ましくはメトキシエチル）を示し、分子内の各Ｒ1 は同一もしくは異なるものであり、
ＸはＯＨ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ6 〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ1 〜Ｃ6 アシルオキシおよび／または水素（好ましくはＯＨ、メトキシもしくはエトキシ）を示す〕
に対応する化合物である。
【０００６】
式（ＩＩ）に対応する化合物は好ましくは、対応のビニル、アリルもしくは高級アルケニル化合物をＨ−Ｓｉ−基を有する相応に官能化されたシランにより或いはシロキサンをビニル、アリルもしくは高級アルケニル基を有する相応に官能化されたシランによりヒドロシリル化して作成される。
本発明の他の具体例において、シロキサンはＭ、ＤおよびＴ単位さらに必要に応じＱ単位から選択される少なくとも２個の構造単位、および／またはその縮合生成物および／または部分縮合生成物を有する。当業者に熟知された命名法においてＭはＲ3 ＳｉＯ1/2 を示し、ＤはＲ2 ＳｉＯ2/2 を示し、ＴはＲＳｉＯ3/2 を示し、ＱはＳｉＯ4/2 を示し、Ｒは上記の意味を有する。
ここでシロキサンは３０８〜５，０００の好適分子量（数平均）を有する。
【０００７】
本発明の他の好適具体例において、シロキサンは式（ＩＩＩ）
【化２】
0004480201.tif 000002
〔式中、ａは３〜６（好ましくは４）である〕
を有するか或いはその縮合生成物もしくは部分縮合生成物に対応し、他の全ての記号ｎ、ｍ、ＲおよびＸは既に上記した意味を有する。
【０００８】
特に好適なシロキサンは
【化３】
0004480201.tif 000003
および／またはその縮合生成物もしくは部分縮合生成物である。
【０００９】
式（ＩＩＩ）に対応する化合物（たとえば式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ））は好ましくはＤＥ−Ａ１９，６０３，２４１号またはＤＥ１９，７１１，６５０号に記載された方法により、対応のビニル化合物をクロルシランでヒドロシリル化すると共に次いで加水分解もしくはアルコーリシスして作成される。
本発明の目的で、縮合生成物および部分縮合生成物は、たとえば一般式（Ｉ）に対応する２個の基を水もしくはアルコールを分離しながら反応させることにより生成される化合物を意味する。
【００１０】
本発明の目的で、乳化剤（ｃ）は好ましくは陰イオン型、陽イオン型もしくは中性の低分子オリゴマーもしくはポリマー乳化剤、表面活性剤もしくは保護コロイドである。
陰イオン型の低分子オリゴマーもしくはポリマー乳化剤もしくは表面活性剤の例は脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類塩、たとえば１０〜２１個の炭素原子を有する飽和脂肪酸のナトリウム塩、１２〜１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸のナトリウム塩、アルキルエーテルスルホネート、たとえばα−スルホ−ω−ヒドロキシポリエチレングリコールとたとえば１−メチルフェニル−エチルフェノール、ノニルフェノールとのエーテル、または１２〜１８個の炭素原子を有するアルキルエーテル、たとえば直鎖もしくは分枝鎖ブチル基を有するナフタレンスルホン酸のようなアリールアルキルスルホネート、またはアルキルサルフェート、たとえば長鎖アルキルサルフェートエステルのナトリウム塩である。
【００１１】
陽イオン型の低分子オリゴマーもしくはポリマー乳化剤もしくは表面活性剤の例は８〜２２個の炭素原子を有する長鎖アルカン基を持ったアミンの塩であって、アミンは酸により或いはアルキル化によりアンモニウム化合物まで変換されており、さらに同様な燐化合物および硫黄化合物である。
非イオン型のオリゴマーもしくはポリマー乳化剤もしくは表面活性剤の例はアルキルポリグリコールエーテルもしくはアルキルポリグリコールエステル、たとえば１２〜１８個の炭素原子を有すると共に飽和もしくは不飽和結合を有するエトキシル化された長鎖アルコール、エトキシル化されたヒマシ油、エトキシル化された（ココナッツ）脂肪酸、エトキシル化された大豆油、エトキシル化された樹脂酸もしくはロジン酸、エトキシル化されると共に必要に応じプロポキシル化されたブチルジグリコール、エトキシル化されたアルキルアリールエーテル、たとえばエトキシル化された直鎖および／または分枝鎖ノニルフェノールもしくはオクチルフェノール或いはベンジル化されたｐ−ヒドロキシジフェニル、エトキシル化されたトリ−およびジ−グリセリドおよびアルキルポリグリコシドである。
【００１２】
エトキシル化された長鎖アルキルアミンもしくはアルケニルアミン、レシチン、ポリエチレングリコールと長鎖アルキルイソシアネートにより改変されたジイソシアネートとの反応生成物、ナタネ油とジエタノールアミンとの反応生成物またはソルビタンと長鎖アルカンカルボン酸もしくはアルケンカルボン酸とのエトキシル化反応生成物も乳化剤もしくは表面活性剤として適している。
たとえばポリビニルアルコールのような保護コロイドまたはたとえばメチルセルロースのような水溶性セルロース誘導体も適している。
適する添加剤および補助物質（ｄ）は好ましくは老化防止剤、殺細菌剤、殺黴剤、潤滑剤、流れ調節剤、湿潤剤および分散剤、酸化防止剤、ｐＨ安定剤、たとえばアミン（たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジブチルアミン、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム）、溶剤、たとえばアルコール（たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびブタノール）、ケトン（たとえばアセトンおよびブタノン）、エーテル（たとえば酢酸ブチルおよび酢酸メトキシプロピル）、芳香族溶剤（たとえばトルエンおよびキシレン）、並びに脂肪族溶剤（たとえばヘキサン、ホワイトスピリット）などである。
【００１３】
さらに本発明は成分（ｂ）、（ｃ）および必要に応じ（ｄ）を水（ａ）に添加し、次いで乳化もしくは分散させる本発明による懸濁物の製造方法をも提供する。
成分（ａ）〜（ｄ）の乳化もしくは分散はたとえば振とう、ビーチング(beating）、撹拌、乱流混合、注入、振動およびキャビテーションによりエネルギーを混合物中へ、たとえば超音波によりコロイドミル、ホモゲナイザーまたはジェット分散器を用いて導入することにより行われる。本発明による組成物は好ましくは、成分（ａ）の一部および成分（ｂ）〜（ｄ）を容器内で撹拌しながら混合し、次いで成分（ａ）の残部を添加し、次いで得られた懸濁物を高ネルギーの導入に適した装置にて好ましくはホモゲナイザーおよびジェット分散器により処理することにより多段階で作成される。乳化方法は当業者に公知であり、たとえば次の刊行物に記載されている：レンプ「ヘミー・レキシコン」、編集者、Ｊ．ファルベおよびＭ．レジッツ、Ｇ．チーメ・フェアラーク、シュトットガルト、ニューヨーク、第２巻、第１１５８頁以降。
さらに本発明は、被覆剤および含浸剤としての本発明による懸濁物の使用をも提供する。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の組成物の製造につき詳細に説明する。上記開示で示した本発明はこれら実施例により思想もしくは範囲のいずれにおいても限定されるものでない。以下の製造手順の条件および過程に関する公知の改変を用いて、これら組成物を作成しうることは当業者に容易に了解されよう。特記しない限り温度は全て℃であり、％は全て重量％である。
全実施例において粒子寸法は光散乱により測定した。
【００１５】
実施例１
２４２．４ｇの脱イオン水（ａ）をアンカーミキサーが装着された２リットルの撹拌反応器に入れ、５０℃まで加熱した。３４．３３ｇのポリオキシエチレントリグリセリド（乳化剤アトラスＧ−１３００、ＩＣＩ社）と１５．６７ｇのオキシエチル化されたトリデシルアルコール（乳化剤レネックス３６、ＩＣＩ社）とよりなる８０℃まで加熱された乳化剤混合物（ｃ）を反応器に添加すると共に、１０００ｒｅｖ／１分間の撹拌器速度にて１５分間撹拌した。この混合物を２３℃まで冷却し、２．０ｇの殺黴剤（ｄ）（プレベントールＤ２、バイエルＡＧ社、ドイツ国）をこれに添加した。約５０重量％の式（ＩＩＩａ）に対応する化合物と５０重量％のその高級縮合物とよりなる７５重量％のシロキサン混合物（ｂ）および２５重量％のｎ−ブタノール（ｄ）の溶液１０００．０ｇを撹拌しながら混合物に滴下し、撹拌を３０分間続けた。次いで７０５．６ｇの水を滴下すると共に、撹拌をさらに３０分間にわたり続けた。次いで得られる懸濁物をジェット分散器により２００バールの全圧力下で１操作にて乳化させた。得られた生成物は微細な懸濁物であって、６ヶ月以上にわたり安定であると共に４０．１％の固形物含有量と０．３７μｍの平均粒子寸法とを有した。
【００１６】
実施例２
９０．９ｇの脱イオン水（ａ）をアンカーミキサーが装着された１リットルの撹拌反応器に入れ、５０℃まで加熱した。１７．１６ｇのポリオキシエチレントリグリセリド（乳化剤アトラスＧ−１３００、ＩＣＩ社）と７．８４ｇのオキシエチル化されたトリデシルアルコール（乳化剤レネックス３６、ＩＣＩ社）とよりなる８０℃まで加熱された乳化剤混合物（ｃ）を反応器に添加し、１０００ｒｅｖ／１分間の撹拌器速度にて１５分間撹拌した。この混合物を２３℃まで冷却すると共に、１．０ｇの殺黴剤（ｄ）（プレベントールＤ２、バイエルＡＧ社、ドイツ国）および５．０ｇのジエタノールアミン（ｄ）をこれに添加した。式（ＩＩＩｂ）に対応する化合物をその高級縮合物と混合してなる５００．０ｇのシロキサン混合物（ｂ）を撹拌しながら混合物に滴下し、撹拌を３０分間続けた。次いで３７８．１ｇの水を滴下し、撹拌をさらに３０分間にわたり続けた。得られた懸濁物を次いでジェット分散器により５００バールの全圧力下で１操作にて乳化させた。得られた生成物は微細な懸濁物であって、６ヶ月以上にわたり安定であると共に５３．１％の固形物含有量と０．５０μｍの平均粒子寸法とを有した。
【００１７】
実施例３
１１６．３ｇの脱イオン水（ａ）をアンカーミキサーが装着された１リットルの撹拌反応器に入れ、５０℃まで加熱した。２０．９ｇのポリオキシエチレントリグリセリド（乳化剤アトラスＧ−１３００、ＩＣＩ社）と４．１０ｇのオキシエチル化されたトリデシルアルコール（乳化剤レネックス３６、ＩＣＩ社）とよりなる８０℃まで加熱された乳化剤混合物（ｃ）を反応器に添加し、１０００ｒｅｖ／１分間の撹拌器速度にて１５分間にわたり撹拌した。この混合物を２３℃まで冷却すると共に、１．０ｇの殺黴剤（ｄ）（プレベントールＤ２、バイエルＡＧ社、ドイツ国）および５．０ｇのジエタノールアミン（ｄ）をこれに添加した。５００．０ｇの１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−（メトキシジメチルシリルエチル）シクロテトラシロキサンをその高級縮合物（ｂ）と混合して撹拌しながら混合物に滴下し、撹拌を３０分間続けた。次いで３５２．７ｇの水（ａ）を滴下し、撹拌をさらに３０分間にわたり続けた。得られた懸濁物を次いでジェット分散器により５００バールの全圧力下で１操作にて乳化させた。得られた生成物は微細な懸濁物であって、６ヶ月以上にわたり安定であると共に５２．６％の固形物含有量と１．６０μｍの平均粒子寸法とを有した。