(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄鋼板を洗浄液により洗浄した後に、該薄鋼板をリンス水により洗浄してからリンガーロールで水切りする際に、該リンガーロールの水切り後の残水量と、前記リンス水中のＣａからなる不純物の濃度との積を、０．１４ｍｇ／ｍ2以下にしてから、前記薄鋼板を加熱、還元処理し、亜鉛めっきを施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記リンス水に含まれる前記不純物の成分を５０ｐｐｍ以下にしていることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板に発生する変色等の外観不良を抑制した溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶融亜鉛めっき鋼板は、冷間圧延された薄鋼板をアルカリ洗浄や酸洗等により、表面に付着した油脂やスケール等を除去し、無酸化炉及び還元炉を通すことにより、表面を活性化した後、溶融亜鉛のポットに浸漬し、表面に付着した溶融亜鉛と薄鋼板を合金化処理することにより製造している。
この溶融亜鉛めっき鋼板には、アルカリ洗浄や酸洗の条件や通板速度等の操業条件によって、表面に変色や光沢の異なるいわゆる外観不良が発生する場合があり、製品の価値が低下したり、屑化等による歩留りの低下等を招いている。
この対策として、特開平７−１７３６５６号公報には、アルカリ洗浄、又はアルカリ電解洗浄を単独、又は組み合わせて行う際に、変色防止剤を混入した洗浄水を薄鋼板に塗布することが記載されており、未焼鈍工程で製造される薄鋼板の表面の変色を防止して製品品質及び歩留り等の向上を図っている。
更に、特開平４−２７５９号公報には、溶融亜鉛めっき浴に１０〜５０００ｐｐｍのＢａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｌｉ等を添加して、薄鋼板に亜鉛めっきを施して、亜鉛めっき層の酸化物を還元して酸化物の被膜の生成を抑制するめっき処理が記載されており、めっき層の剥離（パウダリング）を防止している。
また、このめっき鋼板の製造工程では、アルカリ洗浄や酸洗の工程を通った後に、洗浄工程で散水された水が薄鋼板に付着するのを防止するため、リンガーロールを設けて水切りを積極的に行っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−１７３６５６号公報では、ポリエチレンアミン酸類、グルコン酸等を洗浄水に混合して、薄鋼板の表面に発生する変色を防止するものであり、表面に亜鉛めっきを施した際に生じるめっき層の表面の変色や光沢の異常を解消するものではないので薄鋼板の表面の変色を無くしても、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に変色や光沢の異なるいわゆる外観不良が発生すると言った問題がある。
更に、特開平４−２７５９号公報では、溶融した亜鉛めっき浴にＢａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｌｉ等を添加しているが、特開平７−１７３６５６号公報と同様に、亜鉛めっき層に発生する変色や光沢等の異常を防止することはできない。
また、リンガーロールを用いて、薄鋼板の表面に付着した水を除去する場合、確実に水を取り除くことは困難であり、薄鋼板に水滴が残留し、めっき層の表面の変色や光沢の異常が発生して、製品の価値の低下や屑化による歩留り低下等の問題がある。
【０００４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に発生する変色や光沢の異常を防止し、製品の価値や屑化による歩留りの低下等を抑制する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板の表面に施した亜鉛めっき層に含まれるＣａ、又はＣａとＭｇからなる不純物の量を０．１４ｍｇ／ｍ2 以下にしている。
この鋼板は、亜鉛めっき層に含まれるＣａ、又はＣａとＭｇからなる不純物の量を所定の範囲にしているので、亜鉛めっき層を合金化処理した際に、表層側にＣａやＭｇが拡散して部分的に濃化（濃度が高くなる）するのを抑制し、亜鉛めっき層の表面の変色（白色化）を防止することができる。
【０００６】
前記目的に沿う第２の発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板の表面に施した亜鉛めっき層に含まれるＣａ、又はＣａとＭｇからなる不純物の量が０．１４ｍｇ／ｍ2 を超えた場合に、この平面において、前記不純物のバラツキを１対２０以下にしている。
ここで、バラツキとは不純物の最小部に対する最大部の割合を言う。
この鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層にＣａやＭｇからなる不純物の濃化が生じても不純物のバラツキの比を所定の範囲にしているので、めっき層の平面に局部的に生じる変色等の外観不良を抑制することができる。
【０００７】
第２の発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板において、前記亜鉛めっき層の表面から深さ方向に６０％の範囲にある不純物の濃度の分布のバラツキを、１対２０以下にすることができる。
これにより、Ｃａ等が亜鉛めっき層の表層側に濃化し易い傾向を利用して、表面から６０％以内の深さにおける不純物の濃度分布のバラツキを１対２０以下にしているので、めっき層の平面の局部的な変色等の外観不良を安定して抑制することができる。
なお、表面から６０％を超える亜鉛めっき層では、バラツキの比が表層側より小さくなるので、制御の対象とする必要はない。
【０００８】
第２の発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板において、前記濃度の高い変色部分の面積を１．０ｃｍ2 以下にすることも可能である。
これにより、溶融亜鉛めっき鋼板の平面に変色が生じないように精度良く識別でき、外観不良を正確に防止することができる。
【０００９】
前記目的に沿う本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、薄鋼板を洗浄液により洗浄した後に、該薄鋼板をリンス水により洗浄してからリンガーロールで水切りする際に、該リンガーロールの水切り後の残水量と、前記リンス水中のＣａからなる不純物の濃度との積を、０．１４ｍｇ／ｍ2以下にしてから、前記薄鋼板を加熱、還元処理し、亜鉛めっきを施している。
この方法により、薄鋼板の表面にリンス水に含まれるＣａの不純物成分が濃縮して付着するのを抑え、この薄鋼板に亜鉛めっき層を施した際に、不純物の表層側への濃化が抑制され、これに起因するめっき層の平面の変色を防止した良製品を製造することができる。
【００１０】
ここで、前記リンス水に含まれる前記不純物の成分を５０ｐｐｍ以下にすることができる。
リンス水中の不純物成分を５０ｐｐｍ以下（好ましくは、４０ｐｐｍ以下）にしているので、薄鋼板に付着する不純物成分の量を低減でき、溶融亜鉛を薄鋼板にめっきした際に、Ｃａが亜鉛めっき層の表層側に濃化して変色するのを防止することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１は本発明の一実施の形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に適用される溶融亜鉛めっき装置の全体図、図２はめっき層厚みと不純物成分濃度指数の関係を表すグラフ、図３はリンガーロール水切り後残留水量と残留不純物成分量及びリンス水の不純物成分濃度の関係を表すグラフである。
図１に示すように、溶融亜鉛めっき装置１０は、薄鋼板（鋼板）１１の表面に付着した油脂やスケール、塵等を除去するアルカリ洗浄装置１２と、アルカリ洗浄装置１２を出た薄鋼板１１の表面を水洗（洗浄）するリンス装置１３と、薄鋼板１１を加熱する無酸化炉１４、表面に生成した酸化物等を還元して活性化する還元炉１５及び温度の調整を行う冷却炉１６と、溶融した亜鉛を貯留した浴槽１７と、合金化炉１８を備えている。
リンス装置１３は、リンス水を溜める水槽１９と、水槽１９からノズル２０ａ、２０ｂにリンス水を供給するポンプ２１と、ノズル２０ａ、２０ｂから薄鋼板１１に散水した後のリンス水を溜める堰２２で仕切られた戻水槽２３と、戻水槽２３に溜まった水をノズル２４ａ、２４ｂに供給するポンプ２５を設けている。
再リンスした後のリンス水は、廃液槽２６に一旦溜められてから排水槽２７から系外に排出される。
なお、符号２８は、薄鋼板１１に付着したリンス水を水切りするリンガーロールであり、符号２９は、浴槽１７に進入する薄鋼板１１を案内するポットロール、符号３０は、リンス水を溜める水槽１９に給水するための補給水管である。
【００１２】
次に、本発明の一実施の形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
薄鋼板１１をアルカリ洗浄装置１２に通し、洗浄液の一例であるカセイソーダ等を含むアルカリ液を図示しないノズルから薄鋼板１１に吹き付けながらブラッシロールで表面を磨いて、付着した油脂やスケール、塵等を除去する。
アルカリ洗浄装置１２を出た薄鋼板１１は、一度使用したリンス水をポンプ２５を作動して戻水槽２３からノズル２４ａ、２４ｂに供給して洗浄を行なった後、ポンプ２１を作動して水槽１９から新しいリンス水をノズル２０ａ、２０ｂに送給して散水し、表面を洗浄して残留アルカリ液や付着物を除去する。
この洗浄を行った後の薄鋼板１１には、リンス水が付着しており、リンガーロール２８を押し付けて水切りを行う。
そして、洗浄された薄鋼板１１は、無酸化炉１４を通過して４００〜５００℃に加熱され、還元雰囲気に調整された還元炉１５内で６００〜７００℃に加熱されて残留酸化物等の還元と、表面の活性化を行った後、冷却炉１６で５％程度の水素ガスを含む窒素ガスの吹き付けにより４００℃程度に冷却し、溶融亜鉛の浴槽１７に浸漬されて表面に亜鉛めっき層を形成する。
更に、合金化炉１８によって４５０〜５５０℃に加熱され、鋼と亜鉛の接触部の合金化を行って溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。
【００１３】
ところで、リンス水による洗浄後、リンガーロール２８の水切り効率を良くしても薄鋼板１１の表面にリンス水の一部が残留して無酸化炉１４で加熱した際に、水分が蒸発してリンス水に含まれるＣａ、又はＣａやＭｇからなる不純物が固化して、表面に局部的に付着物が形成される。
付着物は、還元炉１５及び冷却炉１６を通過した後も薄鋼板１１の表面に残存し、浴槽１７を通過することにより、この付着物の上に亜鉛めっき層が形成される。
【００１４】
そして、４５０〜５５０℃の雰囲気温度を有する合金化炉１８を通過する際に、前記付着物である不純物成分が拡散し、図２に示すように、不純物成分の濃度が亜鉛めっき層の表層側で高くなる。
亜鉛めっき層の変色の無い正常部（図中点線で示した不純物の少ない部分）を成分濃度指数で見た場合は、表面から厚み深さ方向に６０％の範囲においてもあまり変化しない。
しかし、変色欠陥（外観不良）の発生した異常部（図中実線で示す不純物の多い部分）では、表面から厚み方向に６０％の範囲で濃度が極めて高くなる傾向を示していることが判る。この傾向は、亜鉛めっきした後に合金化処理を施した亜鉛めっき層でより顕著に現れる。
従って、最も変色し易い亜鉛めっき層の表面で、正常部に対する異常部の不純物成分濃度の比（不純物の濃度分布のバラツキ）を１対２０以下に抑えることにより、亜鉛めっき層の表面に生じる変色を抑制することができる。
更に、不純物成分濃度の比は、亜鉛めっき層の表面から深さ方向に６０％の範囲において、１対２０以下、より好ましくは１対１０以下にすると、表面の濃化の度合いが希釈されて亜鉛めっき層の平面における変色欠陥を防止できる。
【００１５】
また、前記亜鉛めっき層の不純物成分の濃度分布のバラツキは、リンガーロール２８の水切りの状態、あるいはリンス水に含まれる不純物成分の量によって影響される。
図３は、リンガーロールの水切り後残水量と薄鋼板の表面における残留不純物成分量及びリンス水中の不純物成分濃度の関係を調査したグラフであり、薄鋼板の表面に固化して付着した残留不純物成分量を０．１４ｍｇ／ｍ2 以下にすることにより、不純物成分の亜鉛めっき層の表面の濃化が抑制され、亜鉛めっき層の変色欠陥の発生を防止することができる。
すなわち、どんな不純物成分濃度のリンス水を用いても、残留不純物成分量を０．１４ｍｇ／ｍ2 以下にすることにより、不純物成分の絶対量が減少するので、変色欠陥が発生するのを防止することができる。
一方、通常のリンガーロールの水切りの後、薄鋼板１１の表面には２．５ｇ／ｍ2 の残水が生じている。
この残水量の条件で、薄鋼板１１の表面における残留不純物成分量を０．１４ｍｇ／ｍ2 以下にするには、リンス水の不純物成分を５０ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）以下に制限すれば良く、亜鉛めっき層の変色等を防止できる。
しかし、リンガーロールの劣化が激しくなり、薄鋼板１１の表面の残水量が増加した場合は、安定した変色欠陥の発生しない領域を超えるため、補給水管３０から淡水等を水槽１９に補給して、リンス水を希釈して不純物成分を低くなるように調整する。
【００１６】
更に、淡水等の補給により希釈を行っても、薄鋼板１１の表面の残留不純物成分量（すなわち、亜鉛めっき層に含まれる不純物量）が０．１４ｍｇ／ｍ2を超える場合は、前述したように、亜鉛めっき層の表層から深さ方向に６０％の範囲にある不純物の濃度の分布のバラツキを１対２０以下にすることにより、亜鉛めっき層の平面における変色欠陥を抑制することができる。
この濃度の分布のバラツキは、薄鋼板１１に残留した不純物成分量を測定して局部的に高濃度にならないように表面を清掃したり、リンス水を希釈して極端にリンス水中の不純物成分が高くならないように調整することにより小さくできる。
不純物の濃度分布のバラツキの下限は、亜鉛めっき層にＣａやＭｇをあえて添加する場合があることも考慮して、変色欠陥の発生状態から見て１対１．０５にすれば良い。
この亜鉛めっき層の濃度分布のバラツキの調整は、全亜鉛めっき層に含まれる不純物成分濃度と亜鉛めっき層の表層から深さ方向に６０％の層における不純物成分の濃化する傾向を経験的に求め、リンガーロールの残水量を測定して、リンス水中の不純物成分濃度を調整することにより行うことができる。
また、亜鉛めっき層の平面における不純物成分の濃度の高い変色部分の面積は、平面における変色の差が識別できない大きさで見ると、一個の大きさを１．０ｃｍ2以下にすれば良い。
しかし、厳密に外観性を求める場合は、変色部分の面積を０．２ｃｍ2以下にするとより好ましい結果が得られる。
【００１７】
このようにして製造された溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層に含まれる不純物成分の量を０．１４ｍｇ／ｍ2 以下にしているので、亜鉛めっき層を合金化処理した際に、表層側に不純物成分が拡散して部分的に濃化する量を少なくでき、亜鉛めっき層に部分的に生じる変色欠陥を無くすことができ、製品の品質の向上や変色欠陥による屑化等を防止することができる。
【００１８】
また、亜鉛めっき層に含まれる不純物成分の量が０．１４ｍｇ／ｍ2 を超え、合金化処理を行った溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層の全厚みに対し、表面から深さ方向に６０％の範囲における亜鉛めっき層の不純物の濃度分布のバラツキを２０倍以下にしているので、亜鉛めっき層に発生する変色欠陥の発生を抑制することができる。
特に、不純物成分がＣａのみである場合には、全亜鉛めっき層に含まれる不純物成分の量を０．１０ｍｇ／ｍ2 以下にすれば変色欠陥を生じることが無く、Ｃａの量が０．１０ｍｇ／ｍ2 を超えた場合であっても、前記と同様に、亜鉛めっき層の全厚みに対し、表面から深さ方向に６０％の範囲におけるＣａの濃度分布のバラツキを２０．０倍以下にすることにより変色の発生を防止することができる。
しかも、薄鋼板１１の表面に付着物を形成する原因となるリンス水中にＣａが最も多く含まれているので、このＣａを指標にすることにより、変色欠陥をより正確に把握することができ、より好ましい結果を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明の一実施の形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で製造した溶融亜鉛めっき鋼板の実施例について説明する。
厚み０．６ｍｍ、幅８００ｍｍの薄鋼板を用いて、アルカリ液により洗浄した後、リンス水中の不純物成分（Ｃａ、Ｍｇ）濃度、リンガーロール後の鋼板残留水量、鋼板残留不純物成分量、めっき目付量、めっき層の不純物成分の測定範囲の条件を変えて、その時のめっき層の不純物成分の濃度比（濃度の分布のバラツキ）と外観不良（変色欠陥）を調査した。その結果を表１及び表２に示す。
【００２０】
【表１】
0004414511.tif 000002
【００２１】
実施例１〜３は、不純物成分をＣａとした場合であり、鋼板残留Ｃａ量をそれぞれ０．０９０、０．１００、０．０８６にし、いずれも０．１ｍｇ／ｍ2 を満足した条件であり、めっき層平面のＣａ濃度比は、それぞれ１：２４．０、１：２３．１、１：３０．５となったが、いずれも全めっき層のＣａ量が低いため、めっき層の平面に外観不良の発生が無く、良好であった。
【００２２】
【表２】
0004414511.tif 000003
【００２３】
また、参考例１は、鋼板残留Ｃａ、Ｍｇ量が０．１４３となり、０．１４ｍｇ／ｍ２を超えており、めっき層の表面におけるＣａとＭｇの濃度比（バラツキ）を１：１９．４０にした場合であり、外観不良の発生が無く良好であった。
参考例２は、めっき層の表面から２０％の範囲のＣａとＭｇの濃度比（バラツキ）を１：６．２０にした場合であり、参考例１と同様に外観不良の発生が無く良好であった。
参考例３は、めっき層の表面から５０％の範囲のＣａとＭｇの濃度比（バラツキ）を１：２．３０にした場合であり、参考例１及び参考例２と同様に外観不良の発生が無く良好であった。
参考例４、５は、鋼板残留Ｃａ、Ｍｇ量をそれぞれ０．１４４、０．１４５にして、めっき層厚みを３０ｇ／ｍ２  、６０ｇ／ｍ２  、めっき層の表面から６０％の範囲のＣａとＭｇの濃度比（バラツキ）を１：１．０５、１：２．０８にした場合であり、いずれも外観不良の発生が無く良好であった。
【００２４】
【表３】
0004414511.tif 000004
【００２５】
これに対し、比較例１、２は、鋼板残留Ｃａ、Ｍｇ量がいずれも０．１４ｍｇ／ｍ2 を超えており、めっき層の表面から６０％の範囲のＣａとＭｇの濃度比（バラツキ）も１：２０を超えた場合であり、いずれも外観欠陥が生じて悪い結果になった。
【００２６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記した形態に限定されるものでなく、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用範囲である。
例えば、薄鋼板の表面に付着した不純物成分を除去する際に、薄鋼板を乾燥した後に、ブラシ等の一般に用いられている磨き手段により、付着量を０．１４ｇ／ｍ2 以下にすることもできる。
また、リンス水に軟水を全量使用するか、補給水として用いることにより、リンス水中のＣａやＭｇの不純物成分濃度を低くすることもできる。
【００２７】
【発明の効果】
【００３１】
請求項１及び２記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、薄鋼板を洗浄液により洗浄した後に、薄鋼板をリンス水により洗浄してから薄鋼板を加熱、還元処理した際に、薄鋼板の表面に付着したＣａの不純物成分を０．１４ｍｇ／ｍ2以下にしてから亜鉛めっきを施しているので、不純物成分が亜鉛めっき層の表層側へ濃化するのを抑制し、亜鉛めっき層の平面に生じる変色等の外観不良を防止して、良品質の溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【００３２】
請求項２記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、リンス水に含まれる不純物成分を５０ｐｐｍ以下にしているので、薄鋼板に付着する不純物成分の量を抑制でき、溶融亜鉛をめっきした際に、Ｃａが亜鉛めっき層の表層側に濃化するのを防止し亜鉛めっき層の変色等の外観不良を無くし、溶融亜鉛めっき鋼板の品質及び歩留り等を安定して向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に適用される溶融亜鉛めっき装置の全体図である。
【図２】めっき層厚みと不純物成分濃度指数の関係を表すグラフである。
【図３】リンガーロール水切り後残留水量と残留不純物成分量及びリンス水中の不純物成分濃度の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
１０：溶融亜鉛めっき装置、１１：薄鋼板、１２：アルカリ洗浄装置、１３：リンス装置、１４：無酸化炉、１５：還元炉、１６：冷却炉、１７：浴槽、１８：合金化炉、１９：水槽、２０ａ：ノズル、２０ｂ：ノズル、２１：ポンプ、２２：堰、２３：戻水槽、２４ａ：ノズル、２４ｂ：ノズル、２５：ポンプ、２６：廃液槽、２７：排水槽、２８：リンガーロール、２９：ポットロール、３０：補給水管
【図１】
0004414511.tif 000005
【図２】
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【図３】
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