(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されていないビス−ホスフィンイミン錯体である、オレフィン重合のための触媒成分において、該ビス−ホスフィンイミン錯体は、式：
（ＰＩ）2−Ｍ−Ｌn
〔式中、Ｍは第４族金属であり；
各ＰＩは、独立に、式：
0004443047.tif 000010
（式中、Ｒ1は、Ｃ1-20ヒドロカルビルラジカルである）によって定義されるホスフィンイミン配位子であり；
Ｌは、活性化可能な配位子であり；
ｎは、Ｌがシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル配位子ではないという条件で、Ｍの原子価に依存して１又は２である〕により定義される、上記触媒成分。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒成分及びアルモキサンを含むオレフィン重合触媒組成物。
【請求項３】
各Ｒ1がｔ−ブチルであり、ｎが２であり、及び各Ｌがハロゲンである、請求項２記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、二つのホスフィンイミン配位子、及び少なくとも一つの活性化可能な配位子を有する有機金属錯体であるオレフィン重合触媒成分に関する。この触媒成分は、シクロペンタジエニル配位子が存在しないことを更に特徴とする。
【０００２】
（背景技術）
或る「メタロセン」（特に第４族金属のビス−シクロペンタジエニル錯体）は、適当な活性化剤〔例えば、シン（Sinn）等の米国特許第４，５４２，１９９号及びフラトキー（Hlatky）及びターナー（Turner）の米国特許第５，１９８，４０１号参照〕と組合せて用いた時、オレフィン重合に対して生産性の高い触媒になる。
【０００３】
一つのシクロペンタジエニル配位子及び一つのホスフィンイミン配位子を有するオレフィン重合触媒が、同じ譲受け人に譲渡されている特許出願〔ステファン（Stephan）等〕に記載されている。
【０００４】
我々は、今度シクロペンタジエニル配位子を含まない極めて活性なオレフィン重合触媒の系列を発見した。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、架橋されていないビス−ホスフィンイミン錯体である、オレフィン重合のための触媒成分において、そのビス−ホスフィンイミン錯体が、
式：  （ＰＩ）2−Ｍ−Ｌn
〔式中、Ｍは第３〜１０族金属から選択された金属であり；
各ＰＩは、独立に、式：
【０００６】
0004443047.tif 000002
【０００７】
{式中、Ｒ1は、（ａ）水素原子；（ｂ）ハロゲン原子；（ｃ）ハロゲン原子で更に置換されているか又は置換されていないＣ1-20ヒドロカルビルラジカル；（ｄ）Ｃ1-8アルコキシラジカル；（ｅ）Ｃ6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカル；（ｆ）アミドラジカル；（ｇ）式：  −Ｓｉ−（Ｒ2）3
（式中、各Ｒ2は、水素、Ｃ1-8アルキルラジカル又はアルコキシラジカル、Ｃ6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカルからなる群から独立に選択される）のシリルラジカル；及び（ｈ）式：  Ｇｅ−（Ｒ2）3
（式中、Ｒ2は上で定義した通りである）のゲルマニルラジカル；からなる群から独立に選択される}によって定義されるホスフィンイミン配位子であり；
Ｌは活性化可能な配位子であり；
ｎは、Ｌがシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル配位子ではないという条件で、Ｍの原子価に依存して１、２又は３である〕により定義される、上記触媒成分を与える。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
１．触媒成分についての説明
本発明の触媒成分は、架橋されていない。この用語「架橋されていない」は、慣用的意味、即ちホスフィンイミン配位子と正式の結合で結合している架橋基は存在しないことを意味する。（これとは対照的に、二つのシクロペンタジエニル型配位子を有する多くのメタロセン触媒は、例えば、ジメチルシリル「架橋」で「架橋」されており、そこでは珪素原子が形式上それらシクロペンタジエニル配位子の両方に結合している）。「架橋されていない」触媒成分は、対応する架橋した類似物よりも合成するのに安価であるのが典型的である。
【０００９】
１．１金属
本発明の触媒成分は、第３、４、５、６、７、８、９又は１０族金属の有機金属錯体である（数字はＩＵＰＡＣ命名法を用いた元素周期表の族の番号を指す）。好ましい金属は第４及び５族から選択され、特にチタン、ハフニウム、ジルコニウム又はバナジウムである。
【００１０】
１．２  ホスフィンイミン配位子
本発明の触媒成分は、金属に共有結合するホスフィンイミン配位子を含まなければならない。この配位子は、式：
【００１１】
0004443047.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20ヒドロカルビルラジカルで、更にハロゲン原子で置換されているか又は置換されていないヒドロカルビルラジカル、Ｃ1-8アルコキシラジカル、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシラジカル、アミドラジカル、式：
−Ｓｉ−（Ｒ2）3
（式中、各Ｒ2は、水素、Ｃ1-8アルキル又はアルコキシラジカル、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシラジカルからなる群から独立に選択される。）
のシリルラジカル、及び式：
Ｇｅ−（Ｒ2）3
（式中、Ｒ2は上で定義した通りである。）
のゲルマニルラジカル、からなる群から独立に選択される。〕
によって定義される。
【００１３】
好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ1がヒドロカルビルラジカルであるものである。特に好ましいホスフィンイミンは、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン（即ち、各Ｒ1がｔ−ブチル基である場合）である。
【００１４】
１．３  活性化可能な配位子
用語「活性化可能な配位子」とは、共触媒（オレフィン重合を促進する「活性化剤」としても知られている）によって活性化することができる配位子を指す。活性化可能な配位子の例は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子によって更に置換されているか又は置換されていない、Ｃ1-10ヒドロカルビルラジカル、Ｃ1-10アルコキシラジカル、Ｃ5-10アリールオキシドラジカル；Ｃ1-8アルキルラジカル；Ｃ1-8アルコキシラジカル；Ｃ6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカル；二つ以下のＣ1-8アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないアミドラジカル；二つ以下のＣ1-8アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないホスフィドラジカル；からなる群から独立に選択される。
【００１５】
活性化可能な配位子は、シクロペンタジエニル配位子（又はインデニル又はフルオレニルのような関連する配位子）であってはならない。
【００１６】
活性可能な配位子の数は、金属の原子価及び活性可能な配位子の原子価に依存する。好ましい触媒金属は第４族金属の最も高い酸化状態（即ち、４+）のものであり、好ましい活性化可能な配位子はモノアニオン性のものである。従って、好ましい触媒成分は、第４族金属に結合した二つのホスフィンイミン配位子、及び二つの（モノアニオン性）活性化可能な配位子を含有する。或る場合には、触媒成分の金属が最も高い酸化状態になっていないことがある。例えば、チタン（III）成分は、唯一つの活性化可能な配位子を含んでいるであろう。
【００１７】
２．活性化剤（又は共触媒）についての説明
上記の節、１．に記載した触媒成分は、オレフィン重合のための活性触媒系を形成するために、「活性化剤」（当業者によって「共触媒」とも呼ばれている）と一緒に用いる。簡単なアルミニウムアルキル及びアルコキシドは、或る穏やかな重合条件下で比較的弱い共触媒活性度を与えることができる。しかし、好ましい活性化剤は、下に記載するように、アルモキサン及び所謂イオン性活性化剤である。
【００１８】
２．１  アルモキサン
アルモキサン活性化剤は、式：
（Ｒ4）2ＡｌＯ（Ｒ4ＡｌＯ）mＡｌ（Ｒ4）2
（式中、各Ｒ4は、Ｃ1-20ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくはＲ4はＣ1-4アルキルラジカルで、ｍは５〜３０である）を有する。メチルアルモキサン（又はＭＡＯ）は好ましいアルモキサンである。
【００１９】
アルモキサンは、メタロセン型触媒のための活性化剤として周知である。
【００２０】
アルモキサンによる活性化は、一般に２０：１〜１０００：１の活性化剤中のアルミニウム対触媒中の（第４族）金属のモル比を必要とする。好ましい比は５０：１〜２５０：１である。
【００２１】
２．２  イオン性活性化剤
イオン性活性化剤もメタロセン触媒のためによく知られている。米国特許第５，１９８，４０１号明細書〔フラトキー（Hlatky）及びターナー（Turner）〕参照。これらの化合物は、次のものからなる群から選択することができる：
（ｉ）  式、［Ｒ5]+［Ｂ（Ｒ7）4]-の化合物〔式中、Ｂは硼素原子であり、Ｒ5は環式Ｃ5-7芳香族陽イオン又はトリフェニルメチル陽イオンであり、各Ｒ7は；フッ素原子、フッ素原子によって置換されているか又は置換されていないＣ1-4アルキルラジカル又はアルコキシラジカルからなる群から選択された３〜５の置換基で置換されているか又は置換されていないフェニルラジカル；及び式−Ｓｉ−（Ｒ9）3（式中、各Ｒ9は水素原子及びＣ1-4アルキルラジカルからなる群から独立に選択される）のシリルラジカル；からなる群から独立に選択される〕、及び
（ii）  式、［（Ｒ8）tＺＨ］+［Ｂ（Ｒ7）4]-の化合物（式中、Ｂは硼素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ8は、Ｃ1-8アルキルラジカル、三つまでのＣ1-4アルキルラジカルにより置換されているか又は置換されていないフェニルラジカルからなる群から選択されるか、又は一つのＲ8が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成していてもよく、Ｒ7は上で定義した通りである）、及び
（iii）  式Ｂ（Ｒ7）3の化合物（式中、Ｒ7は上で定義した通りである）。
【００２２】
上の化合物で、好ましくはＲ7はペンタフルオロフェニルラジカルであり、Ｒ5はトリフェニルメチル陽イオンであり、Ｚは窒素原子であり、Ｒ8はＣ1-4アルキルラジカルであるか、又はＲ8は窒素原子と一緒になって、二つのＣ1-4アルキルラジカルによって置換されているアニリウムラジカルを形成している。
【００２３】
「イオン性活性化剤」は、一つ以上の活性可能な配位子を抽出し、触媒中心を陽イオンへイオン化するが、触媒と共有結合はせず、触媒とイオン化活性化剤との間に、得られた活性部位へ重合可能なオレフィンを入れることができるのに充分な距離を与える。
【００２４】
イオン性活性化剤の例には次のものが含まれる：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチル硼素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
硼酸トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）、及び
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）。
【００２５】
商業的に容易に入手することができるイオン性活性化剤には、次のものが含まれる：硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル；硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル；及びトリスペンタフルオロフェニルボラン。
【００２６】
３．均質又は不均質触媒
本発明の触媒系は、溶液重合で均質状態で用いることができる（この場合、用語「均質」とは、触媒及び共触媒／活性化剤が重合溶媒に可溶性であるか、又はそれと混和できることを意味する）。しかし、触媒をスラリー又は気相重合で用いる場合、不均質又は「担体付加形」で触媒を用いるのが極めて好ましい。触媒は反応器の汚染を起こさないことも極めて好ましい。反応器汚染を起こさない不均質触媒を製造する技術は適切には理解されていないが、触媒材料を担体に充分固定して、その担体から解離した触媒又は共触媒の付着により起きる汚染発生を減少させるようにすべきことも一般に認められている。
【００２７】
一般に、均質触媒は三つの主要な範疇に分類することができる：
３．１．無担体アルモキサン／触媒混合物
これらの触媒は、アルモキサンと触媒成分との液体混合物から溶媒又は希釈剤を蒸発することにより容易に製造することができる。得られた生成物は、アルモキサンの分子量が比較的大きいため室温で固体である。この方法は二つの欠点を有する。即ち、コスト（アルモキサンは比較的高価であり、アルモキサンは高価な「担体」材料として用いられている）、及び「反応連続性／汚染」（即ち、アルモキサンは重合条件下で部分的に溶融し、反応器不安定性／汚染を起こす）である。米国特許第４，７５２，５９７号明細書〔ターナー（Turner）、エクソン（Exxon）による〕は、不均質触媒を製造するためのこの方法を例示している。
【００２８】
３．２．金属酸化物担体付加触媒
これらの触媒は、非常に多孔質の金属酸化物担体に触媒成分及び共触媒を付着させることにより製造する。触媒及び共触媒は、金属酸化物粒子の気孔構造内に実質的に含まれている。このことは、比較的大きな金属酸化物粒子が用いられていることを意味する（典型的には４０〜８０μの粒径）。この種の担体付触媒の製造は、米国特許第４，８０８，５６１号明細書〔ウェルボーン（Welborn）、エクソンによる〕に記載されている。
【００２９】
３．３．充填／噴霧乾燥触媒
この触媒製造方法も周知である。例えば、米国特許第５，６４８，３１０号、第５，６７４，７９５号、及び第５，６７２，６６９号明細書（全てユニオン・カーバイドによる）は、メタロセン触媒、アルモキサン共触媒、及び非常に小さな粒径（１μｍ未満の粒径）を有し、触媒及び共触媒と反応しないことを特徴とする「充填剤」を含有する混合物を噴霧乾燥することにより不均質触媒を製造することを教示している。それらの例は、表面ヒドロキシルの濃度を減少するように処理された非常に微細な粒径の「ヒュームド」シリカを使用することを例示している。得られた触媒は良好な生産性を示している。更に、それらは「ホットスポット」を起こしにくい（不均質マトリックス全体に亙って触媒が低濃度で均一に分布しているような）触媒を与える可能性も有する。しかし、それら触媒は、触媒又は共触媒と反応せず、固定されていない微細な「不活性」充填剤物質を用いてそれらは製造されているので、非常に砕け易い潜在的欠点を有する。
【００３０】
砕け易い触媒粒子は、ポリエチレン生成物中に「微粒子」を形成する傾向があり、反応器汚染問題も悪化する。
【００３１】
別の方法は、「反応性」充填剤として（ユニオン・カーバイドによる上記米国特許に記載されている非反応性充填剤とは対照的な）ハイドロタルサイト（hydrotalcite）を用いて噴霧乾燥した触媒を製造することである。この触媒製造方法は、同じ譲受け人に譲渡されている米国特許出願に一層詳細に記載されている。どちらの方法でも、本発明の触媒と共に用いるのに適している。
【００３２】
４．重合法
本発明の触媒は、所謂「気相」、「スラリー」、「高圧」、又は「溶液」重合法のようなどのような慣用的オレフィン重合法でも用いるのに適している。
【００３３】
不均質触媒は気相及びスラリー法で用いるのが好ましいが、均質触媒は溶液法に対して好ましい。
【００３４】
本発明による重合方法はエチレンを用い、他のαオレフィン（３〜１０個の炭素原子を有し、好ましくはブテン、ヘキセン、又はオクテン）、及び或る条件下ではヘキサジエン異性体のようなジエン、スチレンのようなビニル芳香族単量体、又はノルボルネンのような環式オレフィン単量体のようなそれと共に共重合することができる他の単量体を含むことができる。
【００３５】
本発明は、エチレン、プロピレン、及び場合により一種以上のジエン単量体のエラストマー共重合体及び三元重合体を製造するのにも用いることができる。一般に、そのようなエラストマー重合体は、約５０〜約７５重量％のエチレン、好ましくは約５０〜６０重量％のエチレン、それに対応して５０〜２５重量％のプロピレンを含有する。単量体の一部分、典型的にはプロピレン単量体を、共役ジオレフィンによって置き換えてもよい。ジオレフィンは重合体の１０重量％までの量で存在することができるが、典型的には約３〜５重量％の量で存在している。得られた重合体は、４０〜７５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレン、１０重量％までのジエン単量体からなり、重合体１００重量％を与える組成を有する。ジエンの好ましい例は、ジシクロペンタジエン、１．４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネンであるが、それらに限定されるものではない。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び１．４−ヘキサジエンである。
【００３６】
本発明に従って製造することができるポリエチレン重合体は、典型的には６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレン、及び残余の一種以上のＣ4-10αオレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択されたものからなる。本発明に従って製造されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する線状低密度ポリエチレンである。本発明は、所謂非常に低い超低密度のポリエチレン、０．９１０ｇ／ｃｃより低い密度を有するポリエチレンを製造するのにも用いることができる。
【００３７】
本発明の最も好ましい重合方法は、中間圧力溶液法で新規な触媒（共触媒と共に）を使用することを含んでいる。ここで用いる用語「中間圧力（medium pressure）溶液法」とは、１００〜３２０℃（特に１２０〜２２０℃）の操作温度及び３〜３５ＭＰａの全圧力で重合体のための溶媒中で行われる重合を指す。この方法では水素を用いて分子量を制御（減少）する。最適触媒及び共触媒濃度は、温度及び単量体濃度のような変数によって影響を受けるが、発明によらない試験により迅速に最適にすることができる。
【００３８】
中間圧力重合体法に関する更に詳細な点は、当業者によく知られており、公開及び特許文献に広く記載されている。
【００３９】
本発明の触媒は、スラリー重合法又は気相重合法でも用いることができる。
【００４０】
典型的なスラリー重合法は、約５０バール以下の全反応器圧力及び約２００℃までの反応器温度を用いる。この方法は液体媒体（トルエンのような芳香族、又はヘキサン、プロパン、又はイソブタンのようなアルカン）を用い、その中で重合が行われる。これにより、その媒体中で固体重合体粒子の懸濁物が得られる。スラリー法ではループ反応器が広く用いられている。スラリー重合法の詳細な記述は、公開及び特許文献に広く報告されている。
【００４１】
一般に、流動床気相重合反応器は、少なくとも部分的にガス状になっている単量体の流れによって流動化された重合体と触媒との「床」を用いる。床を通って流れる単量体の重合エンタルピーによって熱が発生する。未反応単量体は流動床を出て、冷却装置と接触し、この熱を失う。冷却された単量体を次に重合領域を通って「補充」単量体と一緒に再循環し、前の通過で重合されたものと置き換わる。重合床の「流動化」された性質は、反応熱の均一な分布／混合を助け、それによって局部的温度勾配（即ち、ホットスポット）の形成を最小にすることは、当業者によって認められる通りである。それにも拘わらず、反応熱は適切に除去し、重合体の軟化又は溶融（及びそれにより起きる極めて望ましくない「反応器閉塞」）を回避することが必須である。良好な混合及び冷却を維持する明白なやり方は、床を通って非常に大きな単量体流を持つようにすることである。しかし、極めて大きな単量体流は、望ましくない重合体の取り込みを起こす。
【００４２】
大きな単量体流に対する別の（好ましい）方法は、流動床中で沸騰し（重合のエンタルピーに曝された場合）、次に流動床をガスとして出、次に冷却用部材と接触して不活性流体を凝縮する、不活性凝縮性流体を使用することである。その凝縮冷却された流体は、次に重合領域へ戻し、沸騰／凝縮サイクルを繰り返す。
【００４３】
気相重合で凝縮可能な流体添加剤を使用する上に記載した方法は、当業者により屡々「凝縮式操作」と呼ばれており、米国特許第４，５４３，３９９号及び第５，３５２，７４９号明細書に更に詳細に記載されている。前記特許第４，５４３，３９９号の文献で認められているように、凝縮可能な流体としてブタン、ペンタン、又はヘキサンのようなアルカンを用いることができ、そのような凝縮流体の量は、気相の約２０重量％を越えないのが好ましい。
【００４４】
前記第４，５４３，３９９号文献に報告されているエチレン重合のための他の反応条件は次の通りである：
好ましい重合温度：約７５℃〜約１１５℃（低融点共重合体、特に０．９１５ｇ／ｃｃより小さい密度を持つものに対しては低い温度が好ましく、一層大きな密度の共重合体及び単独重合体については一層高い温度が好ましい）；及び
圧力：約１０００ｐｓｉ以下（オレフィン重合のために好ましい範囲は約１００〜３５０ｐｓｉ）。
【００４５】
前記第４，５４３，３９９号の文献は、流動床法がポリエチレンの製造に非常に適しいることを教示しているが、更に、本発明の方法の場合のように、他の単量体を用いることが出来ることも認めている。
【００４６】
【実施例】
本発明を、次の実施例により更に詳細に例示するが、本発明は、それらに限定されるものではない。明確にするため、実施例は三つの部分、即ち、Ａ部（触媒成分合成）、Ｂ部（溶液重合）、及びＣ部（気相重合）に分けている。
【００４７】
重合体分析
１４０℃で移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いた市販クロマトグラフ〔ウォーターズ（Waters）１５０ＧＰＣと言う名前で販売されている〕を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行なった。外部炉中で重合体を移動相溶媒中に０．１％（重量／体積）で溶解することにより試料を調製し、濾過せずに使用した。分子量はポリエチレン当量として表し、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）について、標準偏差は夫々２．９％及び５．０％であった。ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−８２の方法に従い、メルトインデックス（ＭＩ）測定を行なった。
【００４８】
重合体密度は、プレスされた板（ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８−９０法）を用い、密度計により測定した。
【００４９】
実施例では次の省略記号を用いる：
tＢｕ＝  ｔ−ブチル（例えば、tＢｕ3＝トリ−ｔ−ブチル）
Ｍｅ＝  メチル
Ｅｔ＝  エチル
1Ｈ  ＮＭＲ＝  プロトン核磁気共鳴
iＰｒ＝  イソプロピル
Ｐｈ＝  フェニル
Ｍｗ＝  重量平均分子量
Ｍｎ＝  数平均分子量
ＰＤ＝  多分散度（即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）
ＰＥ＝  ポリエチレン
Ｃａｔ＝  触媒
Ｈｒ＝  時間
Ｍ＝  モル
【００５０】
Ａ部  触媒成分合成
Ａ．１  （tＢｕ3ＰＮ）（iＰｒ3ＰＮ）ＴｉＣｌ2の合成
iＰｒ3Ｐ＝Ｎ−ＳｉＭｅ3（０．６ｇ、２．４３ｍＭ）を、tＢｕ3ＰＮＴｉＣｌ3のトルエン溶液（〜６０ｍｌ）に添加した。溶液を１２０℃（浴温度）で４５時間還流し、〜３ｍｌに濃縮した。溶液をヘプタン（〜１０ｍｌ）と混合した後、生成物を−７０℃で結晶化した。収率は０．８７ｇ、８５％。1Ｈ  ＮＭＲ（δ、Ｃ7Ｈ8）：１．７８（ｍ、３Ｈ）、１．３５１（ｄｄ、Ｊ1＝１３．０Ｈｚ、Ｊ2＝１．２Ｈｚ、２７Ｈ）、１．０６４（ｄｄ、Ｊ1＝１４．８Ｈｚ、Ｊ2＝７．１９Ｈｚ、１８Ｈ）。
【００５１】
Ａ．２  （tＢｕ3ＰＮ）（iＰｒ3ＰＮ）ＴｉＣｌ2のメチル化
ジエチルエーテル中に入れたＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．７５ｍｌ、２．２ｍＭ）を、（tＢｕ3ＰＮ）（iＰｒ3ＰＮ）ＴｉＣｌ2（０．５０９ｇ、１ｍＭ）のトルエン溶液（〜２０ｍｌ）に添加した。混合物を１時間撹拌し、揮発物を真空ポンプで引くことにより取り除き、残留固体をヘキサン（３×１５ｍｌ）で抽出した。ヘキサン抽出物をポンプで引いて乾固し、結晶固体を得た。生成物は、その同定により（tＢｕ3ＰＮ）2ＴｉＭｅ2であることが判明した。1Ｈ  ＮＭＲ（δ、Ｃ7Ｈ8）：１．３７９（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、５４Ｈ）、０．７７７（ｓ、６Ｈ）。その結果は、更に二つの独立の反応により証明された。残留固体をエーテル中のＭｅ3ＳｉＣｌで処理し、ポンプで引いて乾固し、ヘキサンで再び抽出した。抽出物をポンプで引いて乾固し、残渣をＮＭＲで調べ、それによりiＰｒ3Ｐ断片の共鳴（二重の二重項）及び二つの他の共鳴を示していた。iＰｒ3ＰＮ配位子による共鳴はなかった。
【００５２】
Ａ．３  （iＰｒ3ＰＮ）2ＴｉＣｌ2の合成
iＰｒ3Ｐ＝Ｎ−ＳｉＭｅ3（０．９９０ｇ、４．０ｍＭ）を、ＴｉＣｌ4（０．３８０ｇ、２ｍＭ）のトルエン溶液（〜６０ｍｌ）に添加した。溶液を１時間還流し、褐色の溶液が形成された。次に２５ｍｇの無水Ｎａ2ＳＯ4（反応を加速する）を溶液に添加し、それを一晩還流した。透明な薄い青色溶液が形成された。溶液を濾過し、僅かな量の固体を除去し、ポンプで引いて乾固した。殆ど白色の固体が得られた（定量的収率）。1Ｈ  ＮＭＲは生成物が純粋であることを示していた。1Ｈ  ＮＭＲ（δ、Ｃ7Ｈ8）：１．８０（ｍ、６Ｈ）、１．０６（ｄｄ、Ｊ1＝１４．８Ｈｚ、Ｊ2＝７．２０Ｈｚ、３６Ｈ）。
【００５３】
Ａ．４  （iＰｒ3ＰＮ）2ＴｉＭｅ2の合成
ジエチルエーテル中に入れたＭｅＭｇＢｒ（３．０Ｍ、０．７ｍｌ、２．０ｍＭ）を、（iＰｒ3ＰＮ）2ＴｉＣｌ2（０．４６７ｇ、１ｍＭ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）に添加した。混合物を約１時間撹拌し、揮発物を真空中で除去した。残渣をヘキサン（３×２０ｍｌ）で抽出し、抽出物をポンプでゆっくり引いて乾固した。白色結晶固体として生成物を得た（４２０ｍｇ、〜１００％）。1Ｈ  ＮＭＲ（δ、Ｃ7Ｈ8）：２．２７（ｍ、６Ｈ）、１．４０（ｄｄ、Ｊ1＝１５．３Ｈｚ、Ｊ2＝７．２４Ｈｚ、３６Ｈ）０．８６７（ｓ、６Ｈ）。
【００５４】
Ａ．５  ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）ジルコニウムジベンジルの合成
トルエン（２０ｍｌ）中に入れたトリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン（８６８ｍｇ、４ｍＭ）の溶液を、１０℃の、トルエン（８０ｍｌ）中に入れたテトラベンジルジルコニウム（９１０ｍｇ、２ｍＭ）の溶液に滴下した。反応を室温へ温め、５分間撹拌した。トルエンを真空除去し、得られた油をヘキサン（３０ｍｌ）に溶解した。溶液を濾過し、ヘキサンを真空除去し、油を残し、それは室温で数時間放置すると白色固体として結晶化した。収量、１．１１５ｇ。1Ｈ  ＮＭＲ分光分析により、生成物は、少量の未反応トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミンを除き、純粋であった。１Ｈ（Ｃ7Ｄ8）：７．１７−６．８０（多重項）、２．２３（ｓ）、１．２２（ｄ、3ＪP-H＝１２．４Ｈｚ）。
【００５５】
Ａ．６  二塩化ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）チタンの合成
トルエン（２０ｍｌ）中に入れた四塩化チタン（３３６ｍｇ、１．７７ｍＭ）の溶液に、固体トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン−Ｎ−トリメチルシリル（１．０２５ｇ、３．５５ｍＭ）を添加した。反応を１１０℃に一晩加熱し、次にトルエンを真空除去した。生成物を新しいトルエンに抽出し、濾過し、濃縮した。生成物は純粋な生成物として結晶化した。収量、０．６６４ｇ。１Ｈ（Ｃ7Ｄ8）：１．３３（ｄ、ＪP-H＝１２．７Ｈｚ）。
【００５６】
Ａ．７  ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）チタンジメチルの合成
エーテル（１５ｍｌ）中に入れた二塩化ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）チタン（３４０ｍｇ、０．６２ｍＭ）のスラリーに、ＭｅＭｇＢｒ（０．７ｍｌ、３Ｍ、２．１ｍＭ）を−７８℃で添加した。反応物を室温で２０分間撹拌し、然る後、揮発物を真空除去した。生成物をヘキサンで抽出し、反応物を濾過し、ヘキサンを除去して白色結晶固体を得た。収率、２８０ｍｇ、９０％。１Ｈ（Ｃ7Ｄ8）：１．３７（ｄ、ＪP-H＝１２．５Ｈｚ）、０．７７（ｓ）。
【００５７】
Ｂ部  溶液重合
溶液バッチ反応器（ＳＢＲ）又は連続反応器で溶液重合を完了した。「ＳＢＲ」実験はＢ．１節部に記載し、連続実験をＢ．２節に記載する。
【００５８】
Ｂ．１  ＳＢＲ実験条件
ＳＢＲは、工程制御のためにワンダーウエアー（Wonderware）５．１ソフトウエアーを具えたプログラム可能な論理制御（ＰＬＣ）装置を用いた。空気駆動撹拌器及び自動温度制御器を具えた５００ｍｌオートクレーブ・エンジニアーズ・ジッペルクレーブ（Autoclave Engineers Zipperclave）反応器で行なった。全ての化学物質をバッチ式で反応器へ供給した。但し、エチレンは必要に応じ供給した。
【００５９】
実験をスクリーニングするための典型的な実験条件を下に表示する。
【００６０】
0004443047.tif 000004
【００６１】
注：
１．  表Ｂ．１は、夫々の実験で用いたボラン又は硼酸塩活性化剤を明示している。
２．  「ＰＭＡＯ−ＩＰ」は、市販されているメチルアルモキサンである。
【００６２】
0004443047.tif 000005
【００６３】
0004443047.tif 000006
【００６４】
注：
（１）  Ａ部、Ａ．７節からの触媒。
（２）  Ａ部、Ａ．５節からの触媒。
【００６５】
Ｂ．２  連続溶液重合
下記に記載する重合実験は、全て連続溶液重合反応器で行なった。この方法は、全ての供給物流（溶媒、単量体及び触媒）及び生成物の除去が連続的である。全ての供給物流は、反応器へ入れる前に種々の吸収媒体と接触させて、当業者に知られているように、水、酸素及び極性物質等の触媒不活性化不純物を除去することにより精製した。全ての成分は、精製窒素雰囲気中で貯蔵し取扱った。
【００６６】
下の例は、全て７１．５ｃｃの容積を持つ反応器で行なった。各実験で反応器への供給体積は一定に保ち、従って反応器滞留時間も一定に保たれた。
【００６７】
触媒溶液をポンプにより反応器へ独立にお送り、活性化剤と触媒とを予め接触させることはしなかった。シクロヘキサン中での触媒、活性化剤、及びＭＡＯの溶解度は低いので、溶液は精製キシレンを用いて調製された。触媒は、単量体の存在下で、室温で、その場で（重合反応器中で）活性化された。重合は１５００ｐｓｉの圧力でシクロヘキサン中で行われた。エチレンは、較正熱質量流量計により反応器へ供給し、反応溶媒に溶解してから重合反応器へ入れた。コモノマー（例えば、１−オクテン）を用いた場合、それをエチレンと予め混合した後、重合反応器へ入れた。これらの条件下でエチレンの転化は、触媒濃度、反応温度、及び触媒活性度等により制御される従属変数である。
【００６８】
内部反応器温度は、重合媒体中に入れた熱電対により監視し、必要な設定点±０．５℃に制御した。反応器の下流では反応圧力（１５００ｐｓｉ）から大気圧へ圧力を減少した。次に凝縮溶媒中のスラリーとして固体重合体を回収し、蒸発により乾燥した後、分析した。
【００６９】
内部標準として用いたプロパンを参考にして、エチレン転化率を専用オンラインガスクロマトグラフにより決定した。反応器滞留時間、反応器中の触媒濃度、及びエチレン転化率に基づき平均重合速度定数を計算し、ｌ／（ｍＭ★分）の単位で表す。
平均重合速度（ｋｐ）＝
｛Ｑ／（１００−Ｑ）｝×（１／［ＴＭ］）×（１／ＨＵＴ）
式中、
Ｑは、エチレン転化率（％）である。
［ＴＭ］は、ｍＭで表した反応器中の触媒濃度である。
ＨＵＴは、反応器滞留時間（分）である。
【００７０】
重合体分析
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−８２法に従い、メルトインデックス（ＭＩ）測定を行なった。
密度計によりプレス板上で重合体密度を測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８−９０）。
【００７１】
例１
［（tＢｕ）3ＰＮ］2ＴｉＭｅ2（Ａ部、Ａ．７節からのもの）を、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、９．３×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９９．６％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【００７２】
例２
［（tＢｕ）3ＰＮ］2ＴｉＭｅ2（Ａ部、Ａ．７節からのもの）を、ＭＡＯ〔ＭＭＡＯ−７、アクゾ・ノベル（Akzo-Novel）〕と共にＡｌ／Ｔｉ＝５０（モル／モル）として、９．３×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。約１０％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ２参照）。
【００７３】
例３
［（tＢｕ）3ＰＮ］2ＴｉＭｅ2（Ａ部、Ａ．７節からのもの）を、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、９．３×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は２００℃で、エチレンを３．８ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９０．１％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【００７４】
例４
［（tＢｕ）3ＰＮ］2ＴｉＭｅ2（Ａ部、Ａ．７節からのもの）を、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝０．５（モル／モル）として、４．６×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。更に１−オクテンも１．０ｍｌ／分で添加した。９０．４％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【００７５】
例５
［（tＢｕ）3ＰＮ］2ＴｉＭｅ2（Ａ部、Ａ．７節からのもの）を、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝０．５（モル／モル）として、４．６×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。更に１−オクテンも３．０ｍｌ／分で添加した。８８．０％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【００７６】
比較例Ａ
（Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＣｌ2〔ストレム（Strem）から購入〕を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１４０℃で、エチレンを１．０ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。５５．５％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．３参照）。
【００７７】
比較例Ｂ
（Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＣｌ2（ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを１．０ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。３５．６％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．３参照）。
【００７８】
比較例Ｃ
（Ｃ5Ｍｅ5）2ＺｒＣｌ2（ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。３７．４％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．３参照）。
【００７９】
比較例Ｄ
ｒａｃ−Ｅｔ（ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2〔ウィトコ（Witco）から購入〕を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９４．６％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．３参照）。
【００８０】
比較例Ｅ
ｒａｃ−Ｅｔ（ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2（ウィトコ）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分、及び１−オクテンを３．２５ｍｌ／分で連続的に反応器へ添加した。９４．８％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．３参照）。
【００８１】
0004443047.tif 000007
【００８２】
0004443047.tif 000008
C比較例
【００８３】
Ｃ部  気相重合
半バッチ式気相反応器を用いた触媒製造及び重合試験
下に記載する触媒製造は、合成のための典型的な技術及び空気感応性材料の取扱いを用いている。担体付触媒の製造では、標準シュレンク（Schlenk）及び乾燥箱法を用いた。溶媒を無水物質として購入し、活性化アルミナ、分子篩、及びシリカ／アルミナ上の銅酸化物の組合せと接触させることにより処理し、酸素及び極性不純物を除去した。適当な場合には、担体付触媒の元素組成を、中性子活性化分析により測定し、±１％（重量基準）の精度で報告してある。
【００８４】
担体付き触媒を、最初にシリカ担体にＭＡＯを支持させ、次に触媒成分を付着させることにより製造した。
【００８５】
下に記載する重合実験は、全て２．２リットルの全内部容積を持つ半バッチ式気相重合反応器を用いて行なった。別々にエチレン又はエチレン／ブテン混合物を含めた反応ガス混合物を、上に記載したように精製用媒体に通した後、較正熱質量流量計を用いて連続的やり方で反応器へ計量して入れた。予め定められた質量の触媒試料を、触媒活性化剤のような薬品とその触媒とを前以て接触させることなく、不活性ガスの流れの中で反応器へ添加した。既に付随的不純物を除去するため反応器へ入れておいた金属アルキル錯体を用いて単量体の存在下で触媒を反応温度でその場で（in situ）（重合反応器中で）活性化した。触媒分散剤として、高度に無水にした精製塩化ナトリウムを用いた。
【００８６】
重合媒体中の熱電対により反応器内部温度を監視し、必要な設定点±１．０℃に制御することができた。重合実験の時間は１時間であった。重合実験の完了に続き、重合体を塩化ナトリウムから分離し、収率を決定した。
【００８７】
表Ｃは、担体付触媒のＡｌ／遷移金属比、重合体収率、重合体の性質に関するデータを例示している。
【００８８】
0004443047.tif 000009
【００８９】
注：  １．担体は、ＭＡＯで処理したシリカ（ウィトコから購入）。
２．エチレン・ブテン共重合体（Ｃｏ）４モル％１−ブテン。
３．Ｐｅ＝ポリエチレン。
４．Ａ部、Ａ．６節からの触媒。
【００９０】
工業的用途
本発明の錯体は、オレフィン、特にエチレンを重合するための触媒系の成分として用いるのに非常に適している。本発明の錯体を用いて製造したポリエチレンは、例えば、膜、押出し部品及びプロファイル、及び成形プラスチック商品の製造に有用である。