(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材パルプ化工程中で水酸化ナトリウムを再生する方法において、
(a) 炭酸ナトリウム含有溶融物を硼酸塩、硼酸、又は酸化硼素との反応により部分的に自動苛性化し、それにより前記溶融物の反応した部分及び未反応部分を生成させ、
(b) 前記の部分的に自動苛性化された溶融物を水溶液中に溶解し、それにより前記溶融物の前記の反応した部分から水酸化ナトリウムを再生し、前記溶融物の未反応部分から溶解炭酸ナトリウムを形成し、次いで
(c) 前記溶解炭酸ナトリウムを石灰と反応させ、それにより付加的に水酸化ナトリウムを再生する、
諸工程を含む、上記再生方法。
【請求項２】
硼酸塩を無機硼酸塩化合物の形で添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
無機硼素化合物が硼酸ナトリウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
硼酸ナトリウムを、メタ硼酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、及びそれらの水和化合物からなる群から選択する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
自動苛性化工程は、２：１未満の硼素対炭酸イオンのモル比、且つ、３：１より大きいナトリウム対硼素モル比で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
硼素対炭酸イオンのモル比が、０．０１：１〜１：１の範囲にある、請求項５記載の方法。
【請求項７】
硼素対炭酸イオンのモル比が、０．０２：１〜０．８：１の範囲にある、請求項５記載の方法。
【請求項８】
硼素対炭酸イオンのモル比が、０．０５：１〜０．４：１の範囲にある、請求項５記載の方法。
【請求項９】
ナトリウム対硼素モル比が、４：１〜４００：１の範囲にある、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
ナトリウム対硼素モル比が、５：１〜２００：１の範囲にある、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
ナトリウム対硼素モル比が、１０：１〜１００：１の範囲にある、請求項５記載の方法。
【請求項１２】
硼酸塩を硼酸ナトリウムの形で添加し、硼素対炭酸イオンのモル比が０．０２：１〜０．８：１の範囲にあり、ナトリウム対硼素モル比が５：１〜２００：１の範囲にある、請求項５記載の方法。
【請求項１３】
硼酸塩、硼酸、又は酸化硼素を、緑液及び黒液からなる群から選択された処理液へ添加することにより、工程へ導入する、請求項５記載の方法。
【請求項１４】
硼酸塩を四硼酸ナトリウム五水和物の形で添加し；硼素対炭酸イオンのモル比が０．０５：１〜０．４：１の範囲にあり、ナトリウム対硼素モル比が１０：１〜１００：１の範囲にあり；緑液及び黒液からなる群から選択された処理液へ添加することによって前記硼酸塩を工程の中に導入する、請求項５記載の方法。
【請求項１５】
木材パルプ化工程が木材パルプ漂白工程である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
木材パルプ化工程がクラフト法である請求項１記載の方法。
【請求項１７】
木材パルプ化工程中で水酸化ナトリウムを再生する方法において、
(a) 炭酸ナトリウム含有溶融物を硼酸塩、硼酸、又は酸化硼素との反応によって部分的に自動苛性化し、それによって、反応した部分と未反応部分とを含む、硼酸塩、硼酸、又は酸化硼素含有の部分的自動苛性化済み溶融物を生成させ、
(b) 前記の反応した部分と未反応部分とを含む、硼酸塩、硼酸、又は酸化硼素含有の部分的自動苛性化済み溶融物を水溶液中に溶解して硼酸塩、硼酸、又は酸化硼素含有液を形成し、それによって、該硼酸塩、硼酸、又は酸化硼素含有液中の反応した部分から水酸化ナトリウムを再生し、該硼酸塩、硼酸、又は酸化硼素含有液中の未反応部分から溶解炭酸ナトリウムを形成し、次いで
(c) 前記硼酸塩、硼酸、又は酸化硼素含有液の中に石灰を導入して前記溶解炭酸ナトリウムを石灰と反応させ、それにより該硼酸塩、硼酸、又は酸化硼素塩含有液から付加的水酸化ナトリウムを再生する、
諸工程を含む、上記再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、木材の化学的及び半化学的パルプ化及び木材パルプの酸化及び漂白で生じたようなアルカリ含有液体の再苛性化、特に限定された量の硼酸塩を添加することによりそのような液体を部分的に自動酸化する時の硼酸塩の使用に関する。本発明は、硼酸塩を用いた部分的自動苛性化と、従来の石灰による再苛性化との組合せにより、そのような液体を完全に再苛性化する方法にも関する。
【０００２】
（背景技術）
木質材料のパルプ化、漂白、又は酸化で水酸化ナトリウムのようなアルカリ系化学物質を用いた種々の方法が存在する。それらの方法には、紙、ボール紙、及び同様なセルロース系製品を製造するために、木材チップ又は他の木材系出発材料を木材繊維へ分解するための化学的及び半化学的方法が含まれる。そのようなアルカリ系化学物質を用いた他の方法には、製紙のための木材パルプの酸化及び漂白が含まれる。
【０００３】
クラフト法のような典型的な化学的木材パルプ化法では、木材チップを主に水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）の水溶液で処理し、セルロース繊維を一緒に結合しているリグニン及び他の有機成分を分離除去し、木材を個々の繊維に分解し、紙製造のような種々の用途に使用できるようにする。クラフト法ではこの溶液は硫化ナトリウムも含有する。水酸化ナトリウムはリグニンと反応し、それと化学的に結合して有機物含有溶液を形成し、その溶液は黒液又は使用済み液体と呼ばれている。黒液は繊維から分離し、回収ボイラで燃焼して有機物からの熱を回収する。燃焼工程中、黒液は溶融物(smelt)に転化し、その中の溶融相のナトリウム・有機錯体は炭酸ナトリウムに転化されている。クラフト法では、硫化ナトリウムも形成されている。パルプ化工程で再使用するためのナトリウムを再生するため、炭酸ナトリウムは水酸化ナトリウムに転化して戻さなければならない。即ち「再苛性化」しなければならない。溶けた溶融物は、それが再循環希釈白液、弱洗浄(weak  wash)又は水のような水溶液中に注入される時に、水蒸気で分散されるのが典型的であり、その中で溶解して炭酸ナトリウム溶液を形成する。その溶液は、かす(dreg)として知られている不溶性残渣の存在により生ずる暗緑色の外観により緑液と呼ばれている。ソーダ法のような或る操作方法では、その溶融物を冷却し、固化し、然る後溶解する。緑液は苛性化器へ送られ、そこで炭酸ナトリウムが水酸化ナトリウムへ転化して戻され、それにより「白液」を生じ、木材パルプ化工程で再使用される。苛性化として知られているこの工程は、緑液中で水和石灰又は消石灰として知られている水酸化カルシウムと炭酸ナトリウムとの反応により達成される。水酸化ナトリウム再生工程では、水酸化カルシウムを沈澱物（石灰泥漿としても知られている）として炭酸カルシウムへ転化し、次にそれを、石灰回収サイクルとしても知られている別の石灰回収経路中で水酸化カルシウムへ転化して戻し、それを再び苛性化器で再使用することができるようにする。石灰回収経路では、炭酸カルシウムをキルン中で燃焼し、二酸化炭素をガスとして放出し、炭酸カルシウムを酸化カルシウムへ転化し、それを次に緑液中の水で水和し、水酸化カルシウムを再び形成し、それを苛性化工程で再使用することができる。
【０００４】
石灰を使用する必要がない別の再苛性化法及びそれに伴われる石灰回収法が、１９７０年代にフィンランドの研究者であるジャン・ジャンソン(Jan  Janson)により開発された（米国特許第４，１１６，７５９号）。ジャンソンは溶融物中の炭酸ナトリウムを、木材パルプ化経路に硼酸塩を添加することにより回収ボイラ中で自動的に苛性化（自動苛性化）し、それにより水酸化カルシウムによる後の再苛性化及びそれに伴われる石灰回収経路の必要性を除くことができることを提案した。
【０００５】
ジャンソンにより提案された自動苛性化工程のための化学反応は次の通りであった：
（１）  蒸煮又は漂白（脱リグニン化）：
Ｎａ2ＨＢＯ3リグニンＯＨ⇔リグニンＯＮａ＋ＮａＨ2ＢＯ3
（２）  燃焼：
２リグニンＯＮａ＋ｘＯ2→Ｎａ2ＣＯ3＋ｙＣＯ2＋ｚＨ2Ｏ
（３）  自動苛性化：
２ＮａＨ2ＢＯ3＋Ｎａ2ＣＯ3→２Ｎａ2ＨＢＯ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
【０００６】
自動苛性化では、メタ硼酸ナトリウムは触媒のように働き、それは溶融物中の炭酸ナトリウムと反応して一層塩基性の硼酸二ナトリウム及び二酸化炭素を生成する。硼酸二ナトリウムが水に溶解すると、それは加水分解して水酸化ナトリウムと最初のメタ硼酸ナトリウムを再生する。従って、石灰及び石灰キルン及びそれに伴われる石灰回収サイクルの必要性がなくなる。
【０００７】
典型的なクラフト法では、上に記載した慣用的石灰再苛性化法を用いて、水酸化ナトリウムをその工程で再使用するため回収している。自動苛性化は、石灰による再苛性化よりも幾つかの潜在的利点を与える。これらには石灰回収経路に伴われる資本コストが不要なこと、炭酸カルシウムを燃焼して二酸化炭素を放出する必要がないことによるエネルギーコストの減少、及び石灰回収経路に伴われる他の操作コストが無くなることが含まれる。別法として、ナトリウムを回収せず、工程で再使用する或る操作では、自動苛性化は、化学薬品の必要性が減少することによるかなり有力なコスト節減を与えている。なぜなら、硼酸塩がその工程で使用し尽くされることは無く、その代わり工程の出発点へ戻され、再生水酸化ナトリウムと共に再使用されるからである。しかし、ジャンソンは前記米国特許第４，１１６，７５９号明細書で、完全な苛性化を確実に行うためには、ナトリウム対硼素モル比を２以下に（Ｎａ／Ｂ≦２）保つことが必須であることを教示している。
【０００８】
硼酸塩を用いた自動苛性化の商業的適用性を研究するため、大規模な試験が、１９８０年の始めに行われた〔ジャンソン、ジャン及びベングト・アリーパイネン(Bengt  Arhippainen)、「硼酸塩系クラフトパルプ化法のミルスケール開発」(Mill  Scale  Development  of  the  Borate-Based  Kraft  Pulping  Process)パルプ化用薬品の回収に関する国際会議(International  Conference  on  Recovery  of  Pulping  Chemicals)、カナダ、ブリティシュコロンビア、１９８１年９月２２日〜２５日〕。しかし、操作上の困難に遭遇し、その方法は商業的規模で採用されることはなかった。そのような困難は、溶解された固体含有量及び粘度の大きな増大のような、高水準の硼酸塩の存在による黒液の物理的性質の変化に大きく関係しており、回収ボイラ中での噴霧及び液滴粒径、減少した蒸発速度、及び蒸解器から回収ボイラへの液体の移動に伴う困難をもたらす。また、黒液の加熱値の減少は、回収ボイラに補充燃料を添加することを必要とする。
【０００９】
自動苛性化により与えられる潜在的な利点にも拘わらず、その方法に伴われる問題のため、それは商業的には採用されてこなかった。本発明の目的は、自動苛性化の重要な利点の幾つかを、それに伴われる困難を最小にしながら与える改良された苛性化法を与えることにある。
【００１０】
（発明の開示）
本発明は、黒液の燃焼から生ずる炭酸ナトリウム含有溶融物を苛性化する改良された方法において、その炭酸ナトリウムの一部分だけを苛性化するように、限定された量の硼酸塩を添加する苛性化法を与える。本発明の方法は、経路中の硼酸塩の無効含有量(deadload)を減少し、一層高いナトリウム対硼素比で完全自動苛性化した場合と比較して、減少した黒液粘度及び一層高い反応効率のような改良された回収ボイラ操作条件を与える結果になる。本発明は、更に炭酸ナトリウム含有溶融物を再苛性化する本発明において、石灰再苛性化と組合せて部分的自動苛性化を用い、溶融物の水和及び石灰再苛性化による炭酸ナトリウムから水酸化ナトリウムへ戻す改良された転化を達成する再苛性化法を与える。
【００１１】
（本発明の詳細な説明）
本発明により、３：１を越えるナトリウム対硼素モル比で炭酸ナトリウム含有溶融物を苛性化するための改良された方法において、硼酸塩の使用量を、黒液中に存在するアルカリ炭酸塩の全てを完全に自動苛性化するのに必要な化学量論的量よりも少なくした方法が与えられる。その自動苛性化反応は、これらの条件下で予想外に高い効率で進行することができることが判明している。更に、この部分的自動苛性化法は、前記米国特許,５７９号明細書で提案されている自動苛性化反応に基づき、低い水準の硼酸塩添加で１００％の化学量論的効率を越える分率で行われることが観察されている。
【００１２】
ジャンソンが提案した反応によれば、上記式（３）に示されるように、回収される炭酸ナトリウム１モル当り２モルの硼素が消費される。炭酸ナトリウムの完全自動苛性化に必要な化学量論的量の約５２％に相当する硼素添加量及び約２．９：１のナトリウム対硼素モル比で、観察される反応効率は平均約８６％であった。しかし、完全自動苛性化に必要な量の５％及び１０％に相当する低い水準の硼酸塩添加での試験では、炭酸ナトリウムから水酸化ナトリウムへの転化は、夫々９〜１７％及び１５〜１７％であることが決定され、それは理論的に１００％の反応効率よりも著しく高い。これらの試験でナトリウム対硼素モル比は、夫々約２０：１及び１１：１であった。このことは、低い硼酸塩添加及び高いナトリウム対硼素モル比のこれらの条件下で、自動苛性化反応は、前記米国特許,５７９号明細書で提案されていたものとは異なった硼酸塩組成物の形成をもたらすことを示唆している。特に、反応生成物は、ジャンソンによって提案されていた。Ｎａ2ＨＢＯ3（硼酸二ナトリウム、Ｎａ4Ｂ2Ｏ5としても書くことができる）ではなく、Ｎａ3ＢＯ3（硼酸三ナトリウム）であると考えられる。その結果、自動苛性化の高い水準が、与えられた水準の硼酸塩を使用して達成される。
【００１３】
部分的自動苛性化は、或る程度気相及び溶融物の両方の中で行われる。硼酸塩と炭酸ナトリウムとの反応は、約６００℃位の低い温度で行うことができ、少なくとも９２５℃までの温度で行うことができる。部分的自動苛性化が行われると予想される回収ボイラの下方の炉の温度は、溶融物の一部分中の約７００〜８５０℃位の低い温度から、気相又は木炭床中の１１００〜１２００℃位の高い温度までの範囲にすることができる。従って、部分的自動苛性化が行われる広い温度範囲は、約６００〜約１２００℃である。部分的自動酸化反応は、有機物含有黒液の燃焼後、回収ボイラ中で自動的に行われるのが典型的である。炭酸ナトリウムの形成をもたらす燃焼反応は、上の式（２）に示されている。最大反応効率を達成するため、本発明の方法は、黒液の燃焼により生ずる溶融物中の硼素（Ｂ）対炭酸イオン（ＣＯ3）のモル比を２：１、上記式（３）による完全自動苛性化に必要な化学量論的量より低く保つことを必要とする。硼素対炭酸イオンモル比は、好ましくは約０．０１：１〜１：１の範囲、一層好ましくは約０．０２：１〜０．８：１の範囲、最も好ましくは約０．０５：１〜０．４：１の範囲にある。更に、ナトリウム対硼素のモル比は、３：１より高いのがよく、好ましくは約４：１〜４００：１の範囲、一層好ましくは約５：１〜２００：１の範囲、最も好ましくは約１０：１〜１００：１の範囲にある。これらの条件下で、部分的自動苛性化反応の効率は、ナトリウム対硼素の比が増大すると共に増大することが判明している。しかし、約０．０１：１未満のような非常に低い硼素対炭酸イオンモル比、及び約４００：１より高いような非常に高いナトリウム対硼素モル比は、非常に低い水準の硼酸塩添加を必要とし、高い反応効率にも拘わらず、達成される炭酸ナトリウムの自動苛性化は最小になる。
【００１４】
部分的自動苛性化に必要な硼酸塩の量は、硼酸、酸化硼素、四硼酸ナトリウム及びメタ硼酸ナトリウムのような硼酸ナトリウム、及びそれらの種々の水和型のものを含めた種々の無機硼酸塩形のものとして与えることができる。硼酸塩を工程に添加する好ましい方法は、それを使用済み（黒）液又は緑液中へ混合することである。高いナトリウム対硼素モル比で自動苛性化反応を促進する重要な因子は、反応前に反応混合物中に過剰の水酸化ナトリウムが存在しないようにし、硼酸塩反応物から自動苛性化反応生成物への転化が早過ぎないようにすることであると思われる。しかし、再苛性化前のそのような水準の水酸化ナトリウムが存在することは、通常の木材パルプ化操作では予想されないであろう。
【００１５】
本発明の別の態様は、炭酸ナトリウムの部分的自動苛性化に続き、更に炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムへ転化して戻す石灰苛性化工程を行うことを含めた連続的苛性化工程により炭酸ナトリウム含有溶融物を再苛性化することである。そのような方法は、再循環液体中の硼酸塩含有量を高くする必要性を無くすことにより、自動苛性化の利点の多くを与えながら、黒液の高い溶解固体含有量、高い粘度、及び低い加熱値のような完全自動苛性化に伴われる問題の多くを解消するか又は最小にする。それは、石灰回収経路のエネルギー必要量を減少し、或は石灰を回収しないプラントでの石灰消費量を減少する。従って、この方法は、現存する石灰回収経路の処理能力によって限定されるプラントの作動能力を増大する。上で述べたように、完全再苛性化法は、炭酸ナトリウム含有溶融物の硼酸塩による部分的自動苛性化によって、例えば回収ボイラ中で開始され、それにより溶融物の反応した部分と未反応部分とを生ずる。部分的自動苛性化に続き、溶融物を水又は水性液体に溶解し、緑液と呼ぶ水溶液を形成し、それにより溶融物の反応した部分から水酸化ナトリウムを再生し、未反応部分から残留炭酸ナトリウムを溶解する。酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの形になっている石灰を、残留炭酸ナトリウムを含有する緑液に添加する。石灰は溶解炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムへ転化し、その工程で石灰は炭酸カルシウムへ転化する。次に、得られた炭酸カルシウム泥漿を慣用的石灰回収経路へ送り、もし望むならば、酸化カルシウムへ転化して戻すことができる。今度は白液と呼ばれる水酸化ナトリウム含有溶液を、脱リグニン化工程又は関連するパルプ化経路でそのまま再使用することができる。
【００１６】
【実施例】
次の実施例は本発明の方法を例示するものである。
【００１７】
例１
種々の量のメタ硼酸ナトリウム二水和物、ＮａＢＯ2・２Ｈ2Ｏを、５ｇの炭酸ナトリウム試料と８５０℃で反応させ、自動苛性化に類似させた。四つの異なった含有量でメタ硼酸ナトリウムを試験した（表１参照）。用いたメタ硼酸ナトリウムの量は、０．５、１．０、２．５及び５．０ｇであった。５．０ｇの含有量での繰り返しも行なった。これらの混合物は、ジャンソンにより提案された化学量論性（式３）に基づき、夫々５％、１０％、２６％、及び５２％の自動苛性化に相当していた。ナトリウム対硼素のモル比は、夫々２０、１０．６、４．８及び２．９であった。
【００１８】
表１
開始条件
実験  Ｎａ2ＣＯ3   ＮａＢＯ2・２Ｈ2Ｏ   Ｎａ/Ｂ  自動苛性化
（ｇ）         （ｇ）      モル比  ％(理論値)
1     5.0              0.5           20            5
2     5.0              1.0           10.6         10
3     5.0              2.5            4.8         26
4     5.0              5.0            2.9         52
5     5.0              5.0            2.9         52
【００１９】
メタ硼酸ナトリウム試料は、夫々秤量した白金坩堝中で約２００℃に約１時間加熱し、結晶水の殆どを除去した。次に５ｇの炭酸ナトリウム（無水）試料を夫々の坩堝に添加し、炉温度を８５０℃に上昇させた。炉を８５０℃に３０分間維持し、次にそれら試料を取り出して窒素充填デシケータへ入れ、大気中の炭酸ガスに出来るだけ触れないようにした。それら試料を炭酸塩及び水酸化物について分析し、反応の程度を決定した。
【００２０】
0004502507.tif 000002
【００２１】
結果（表２）は、添加した硼酸塩の量の関数として、炭酸イオン含有量が低下し、水酸化物イオンの含有量が増大し、ナトリウム対硼素のモル比が高いにも拘わらず反応が行われたことを示している。実際、ナトリウム対硼素モル比が増大するにつれて、反応効率は実質的に１００％を越えて増大することが観察された。データは、これらの条件下での反応が、ジャンソンによって提案されたものとは異なった硼酸塩組成物、Ｎａ3ＢＯ3（硼酸三ナトリウム）の形成をもたらしたことを示唆している。ミルスケールに対する利点は、再生された与えられた量の苛性に対し必要になる硼酸塩の量が一層少なくなり、それによって化学的コストのみならず、パルプ化／化学的回収経路中を運ばれなければならないＮａＢＯ2の高い無効含有量を減少することである。
【００２２】
例２
５ｇの黒液試料を、種々の量の四硼酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）と一緒にし、８５０℃に３０分間加熱した。それは、黒液の燃焼で、湿潤黒液１ｋｇ当り２８０ｇのＮａ2ＣＯ3を生ずることが推定された。従って、四硼酸ナトリウムの化学量論的必要量は、次の反応を仮定して、湿潤黒液１ｋｇ当り１０６ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7になる：
Ｎａ2Ｂ4Ｏ7＋５Ｎａ2ＣＯ3→４Ｎａ3ＢＯ3＋５ＣＯ2
４Ｎａ3ＢＯ3＋５Ｈ2Ｏ→Ｎａ2Ｂ4Ｏ7＋１０ＮａＯＨ
【００２３】
硼酸塩の使用量は、１２、１９、及び４８％（部分的）自動苛性化、１００％（完全）自動苛性化、及び２０１％自動苛性化（仮定した化学量論的必要量の２倍）に相当する。結果を表３に示す。
【００２４】
0004502507.tif 000003
【００２５】
例１の場合のように、これらの結果は、部分的自動苛性化が有効であり、反応は３：１より大きいナトリウム対硼素比で行われ、これらの条件で一層大きな効率で行うことができることを示している。
【００２６】
もし石灰再苛性化段階で石灰と硼酸塩とが反応するならば、不溶性硼酸カルシウムが形成され、溶液から沈澱し、それによって炭酸カルシウム泥漿と共に溶液から除去される望ましくないことが起きる可能性がある。これは望ましくない硼酸塩の損失を与える結果になり、石灰キルンの操作に問題を生ずることになるであろう。この問題を調べるため、模擬クラフト法緑液の石灰再苛性化中、硼酸カルシウムが形成されるか否かを決定する幾つかの試験を行なった。結果は、殆ど全ての硼酸塩が濾液に現れ、固体と共に見出されるものは、液体を付着して存在しているらしいことを示していた。石灰再苛性化の条件下で硼酸カルシウムが形成された徴候はなかった。
【００２７】
本文中の記載は、クラフト法に適用されるような苛性化の化学的回収工程に殆ど関係しているが、本発明の方法は、木材の化学的及び半化学的パルプ化の他の形態のもののような他のアルカリ法、及び一般にセルロース系材料のパルプ化、漂白、又は酸化で水酸化ナトリウムを用いる必要がある方法にも適用することができる。従って、本発明の種々の修正及び変更を行なうことができ、そのような種々の変更が本発明の本質を組み込んでいる限り、それらは特許請求の範囲内に含まれるものである。