(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４，０＜ｎ≦０．１の組成範囲にあり，
圧電ｄ31定数が４６．５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ電気機械結合係数Ｋｐが０．３２４以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１において，上記圧電磁器組成物は，誘電損失が０．０５以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記圧電磁器組成物は，キュリー温度が２００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項４】
一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４，０＜ｎ≦０．１の組成範囲にある組成物からなる粉末を成形し，焼成することにより請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
リチウムを含有してなる化合物と，ナトリウムを含有してなる化合物と，カリウムを含有してなる化合物と，ニオブを含有してなる化合物と，タンタルを含有してなる化合物と，マンガンを含有してなる化合物と，タングステンを含有してなる化合物とを混合，焼成することにより請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５において，リチウムを含有してなる化合物はＬｉ2ＣＯ3であり，ナトリウムを含有してなる化合物はＮａ2ＣＯ3であり，カリウムを含有してなる化合物はＫ2ＣＯ3であり，ニオブを含有してなる化合物はＮｂ2Ｏ5であり，タンタルを含有してなる化合物はＴａ2Ｏ5であり，マンガンを含有してなる化合物はＭｎＯ，ＭｎＯ2またはＭｎＣＯ3であり，タングステンを含有してなる化合物はＷＯ3であることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法により製造される圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，組成物中に鉛を含有しない圧電磁器組成物及びその製造方法，並びに該圧電磁器組成物を材料とする圧電素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，圧電磁器組成物としては，鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が用いられてきた。
上記ＰＺＴは，電気機械結合係数や圧電定数等の圧電特性に優れており，上記ＰＺＴを利用した圧電素子は，センサ，アクチュエータ，フィルター等に広く利用されている。
【０００３】
ところが，上記ＰＺＴから成る圧電磁器組成物は，優れた特性を有する一方で，その構成元素に鉛を含んでいるため，ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し，環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして，近年の環境問題に対する意識の高まりは，ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため，組成中に鉛を含有しない圧電磁器組成物の開発が求められ，一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物（非特許文献１参照）が注目されてきた。
【０００４】
【非特許文献１】
“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ    ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”，米国，１９６２，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５，ｐ．２０９
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物は，焼成が困難であるため，ホットプレス焼成を行う必要がある。そのため，製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
また，上記従来の圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐが低いため，高い圧電ｄ31定数及び高い電気機械結合係数Ｋｐを要する圧電フィルター，圧電振動子，圧電トランス，圧電超音波モータ，圧電ジャイロセンサ，ノックセンサ素子等の圧電素子への適用が困難であるという問題があった。そのため，上記一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（但し，０＜ｘ＜１）で表される圧電磁器組成物は，ＰＺＴに代わる新しい圧電磁器組成物として有望視されているものの，ほとんど実用化には至っていない。それ故，上記の一般式で表される圧電磁器組成物が開発された後も，環境汚染のおそれがあるＰＺＴ等の鉛系圧電磁器組成物が広く利用されているのが現状である。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，鉛を含有せず，常圧にて焼成が可能で，かつ圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐが高い圧電磁器組成物及びその製造方法，並びに該圧電磁器組成物を利用した圧電素子を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
第１の発明は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４，０＜ｎ≦０．１の組成範囲にあり，
圧電ｄ31定数が４６．５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ電気機械結合係数Ｋｐが０．３２４以上であることを特徴とする圧電磁器組成物にある（請求項１）。
【０００９】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の圧電磁器組成物は，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3で表され，組成物中に鉛を含有していない。
そのため，上記圧電磁器組成物は，該圧電磁器組成物の廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することがなく，安全である。
【００１０】
また，上記の一般式において，ｘ，ｙ，ｚ，及びｎがそれぞれ上記の範囲にある。そのため，後述する実施例でも明らかとなるように，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐが高い。そして，上記圧電磁器組成物は，常圧下での焼成によっても充分に緻密化することができる。
【００１１】
したがって，本発明によれば，鉛を含有せず，常圧にて焼成が可能で，かつ圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐが高い圧電磁器組成物を提供することができる。なお，本発明における圧電磁器組成物は，圧電特性を有する磁器組成物に限らず，誘電特性を有する誘電磁器組成物をも含む概念である。
【００１２】
次に，第２の発明は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４，０＜ｎ≦０．１の組成範囲にある圧電磁器組成物からなる粉末を成形し，焼成することにより上記第１の発明の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法にある（請求項４）。
【００１３】
上記組成物よりなる粉末を用いて成形した成形体は，常圧下にて焼成することができる。そのため，簡単で，低コストに焼成を行うことができる。そして，上記焼成後に得られる圧電磁器組成物は，鉛を含有せず，圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐが高いものとなる。そのため，高性能な圧電素子又は誘電素子等の材料として利用することができる。
【００１４】
第３の発明は，リチウムを含有してなる化合物と，ナトリウムを含有してなる化合物と，カリウムを含有してなる化合物と，ニオブを含有してなる化合物と，タンタルを含有してなる化合物と，マンガンを含有してなる化合物と，タングステンを含有してなる化合物とを混合，焼成することにより上記第１の発明の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法にある（請求項５）。
【００１５】
本発明においては，上記のごとく，リチウムを含有してなる化合物と，ナトリウムを含有してなる化合物と，カリウムを含有してなる化合物と，ニオブを含有してなる化合物と，タンタルを含有してなる化合物と，マンガンを含有してなる化合物と，タングステンを含有してなる化合物とを混合，焼成する。
これにより上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４，０＜ｎ≦０．１の組成範囲にある圧電磁器組成物を容易に得ることができる。
【００１６】
また，上記焼成時には，常圧下にて上記圧電磁器組成物を焼成することができる。そして，上記焼成後に得られる圧電磁器組成物は，鉛を含有せず，圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐが高いものとなる。
【００１７】
第４の発明は，第１の発明の圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項７）。
【００１８】
本発明の圧電素子においては，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４，０＜ｎ≦０．１の組成範囲にあることを特徴とする圧電磁器組成物を用いている。
そのため，上記圧電素子は，上記圧電磁器組成物の，鉛を含有せず，圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐが高いという優れた特性をそのまま利用することができる。
【００１９】
第５の発明は，第２の発明又は第３の発明の製造方法により製造される圧電磁器組成物を有することを特徴とする圧電素子にある（請求項８）。
【００２０】
本発明の圧電素子は，上記第２の発明（請求項４）又は第３の発明（請求項５）の製造方法により得られる圧電磁器組成物を用いている。そのため，上記圧電素子は，上記圧電磁器組成物が有する優れた特性をそのまま利用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において，上記圧電磁器組成物は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４，０＜ｎ≦０．１の組成範囲にある。
ここで，ｘ＞０．２，ｚ＞０．４，ｎ＞０．１又は，ｎ＝０の場合には，上記圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐが低下し，所望の圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることができない。
【００２２】
また第１の発明（請求項１）において，上記圧電磁器組成物は，圧電ｄ31定数が３０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。
この場合には，上記３０ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電ｄ31定数を活かして，上記圧電磁器組成物を感度の高いセンサ素子及びアクチュエータ素子等として利用することができる。
【００２３】
次に，上記圧電磁器組成物は，電気機械結合係数Ｋｐが０．２５以上であることが好ましい。
この場合には，上記０．２５以上という高い電気機械結合係数Ｋｐを活かして，上記圧電磁器組成物を機械エネルギーと電気エネルギーの変換効率に優れた圧電アクチュエータ，圧電振動子等として利用することができる。
【００２４】
次に，上記圧電磁器組成物は，誘電損失が０．０５以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には，０．０５以下という低い誘電損失を活かして，上記圧電磁器組成物を誘電損失に起因する誘電損失ノイズの少ないセンサ素子等として利用することができる。
【００２５】
次に，上記圧電磁器組成物は，キュリー温度が２００℃以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には，２００℃以上という高いキュリー温度を活かして，上記圧電磁器組成物を，例えば自動車のエンジン付近等のように高温度の環境下にて利用することができる。
【００２６】
また，第３の発明（請求項５）において，リチウムを含有してなる化合物はＬｉ2ＣＯ3であり，ナトリウムを含有してなる化合物はＮａ2ＣＯ3であり，カリウムを含有してなる化合物はＫ2ＣＯ3であり，ニオブを含有してなる化合物はＮｂ2Ｏ5であり，タンタルを含有してなる化合物はＴａ2Ｏ5であり，マンガンを含有してなる化合物はＭｎＯ，ＭｎＯ2またはＭｎＣＯ3であり，タングステンを含有してなる化合物はＷＯ3であることが好ましい（請求項６）。
この場合には，上記圧電磁器組成物を容易に作製することができる。
また，マンガン及びタングステンを含有する化合物としてＭｎＷＯ4を用いることができる。
【００２７】
また，第４の発明（請求項７）又は第５の発明（請求項８）において，上記圧電素子としては，例えば圧電振動子，表面波フィルター素子，圧電センサ素子，アクチュエータ素子，超音波モータ素子，圧電トランス素子，圧電ジャイロセンサ素子，ノックセンサ素子等がある。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
本例の実施例にかかる圧電磁器組成物につき説明する。
本例では，上記の圧電磁器組成物を製造し，該圧電磁器組成物の圧電特性を測定した。
本例の圧電磁器組成物は，一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3で表され，かつｘ，ｙ，ｚ，ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４，０＜ｎ≦０．１の組成範囲にある。
以下，本例の圧電磁器組成物の製造方法につき説明する。
【００２９】
まず，圧電磁器組成物の原料として，純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＷＯ3を準備した。これらの原料を上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3において，ｘ＝０．１，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１，ｎ＝０．０２となるように配合した。配合後の原料をボールミルによりアセトン中にて２４時間混合して原料混合物を作製した。
【００３０】
次に，この原料混合物を７５０℃にて５時間仮焼し，この仮焼後の原料混合物をボールミルにて２４時間粉砕した。続いて，バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し，造粒した。
造粒後の粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2にて，直径１３ｍｍ，厚さ２ｍｍの円盤状に加圧成形し，成形体を常圧下，１０００〜１３００℃にて１時間焼成した。
ここで，焼成後の成形体は相対密度９８％以上に緻密化されていた。
【００３１】
次に，焼成後の各成形体の両面を平行研磨し，円形研磨した後，この円盤試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中にて１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施して本例の圧電磁器組成物（本発明品）とした。
【００３２】
上記のようにして作製した本例の圧電磁器組成物について，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，誘電損失，キュリー温度，比誘電率及び径方向の周波数定数Ｎｐ，及び絶縁抵抗率を測定した。ここで圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ及び周波数定数Ｎｐは，インピーダンスアナライザーを用いて共振−反共振法により測定した。また，誘電損失及び比誘電率は，インピーダンスアナライザーを用いて，測定周波数１ｋＨｚにて測定し，キュリー温度は，上記圧電磁器組成物の温度を一分当たり２℃ずつ６００℃まで上げながら比誘電率を測定し，該比誘電率が最も高いときの温度をもってキュリー温度とした。また，絶縁抵抗率は，超抵抗計を用いて，印加電圧５Ｖ／ｍｍの条件にて二端子法により測定した。
その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004598176.tif 000002
【００３４】
また，本例では上記圧電磁器組成物の優れた特性を明らかにするために，以下のようにして比較品を作製した。
まず，比較品の原料として，純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5及びＴａ2Ｏ5を準備した。これらの原料を上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3において，ｘ＝０．１，ｙ＝０．５，ｚ＝０．１，ｎ＝０となるように配合した。配合後の原料をボールミルによりアセトン中にて２４時間混合して原料混合物を作製した。
【００３５】
次に，この原料混合物を７５０℃にて５時間仮焼し，上記本発明品と同様にして，ボールミルにて２４時間粉砕，造粒した。
造粒後の粉体を圧力２ｔｏｎ／ｃｍ2にて，直径１３ｍｍ，厚さ２ｍｍの円盤状に加圧成形し，成形体を常圧下，１０００〜１３００℃にて１時間焼成した。ここで，焼成後の成形体は相対密度９８％以上に緻密化されていた。
【００３６】
次に，焼成後の成形体の両面を平行研磨し，上記本発明品と同様に，金電極を設けた。そして，１００℃のシリコーンオイル中にて１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間電極間に印加し，厚み方向に分極を施して比較品とした。
【００３７】
上記のようにして作製した比較品についても，圧電ｄ31定数，電気機械結合係数Ｋｐ，誘電損失，キュリー温度，比誘電率及び径方向の周波数定数Ｎｐを測定した。各測定値の測定方法は，本発明品の場合と同様とした。
その結果を表１に示す。
【００３８】
表１より知られるごとく，本発明品の圧電ｄ31定数は，比較品よりも高い値を示した。
一般に，上記圧電ｄ31定数は，電荷検出型回路あるいは電流検出型回路を用いた場合には，加速度センサ，加重センサ，衝撃センサ及びノックセンサ等の圧電型センサの出力電圧に比例する。また，上記圧電ｄ31定数は圧電アクチュエータの変位量にも比例する。その点からみると，圧電ｄ31定数が高い圧電磁器組成物ほど電荷センサ出力の大きなセンサ，又は変位量の大きな圧電アクチュエータをを作ることができる。そして，比較品と同等以上の特性を有するセンサ又は圧電アクチュエータを作製するには，少なくとも３０ｐｍ／Ｖ以上の圧電ｄ31定数を有することが好ましい。
【００３９】
また，本発明品の電気機械結合係数Ｋｐは，比較品よりも高い値を示した。
一般に上記電気機械結合係数Ｋｐは，圧電トランス素子，超音波モータ素子，アクチュエータ素子，又は超音波振動子等の電気機械エネルギー変換効率に比例する。その点からみると，電気機械結合係数Ｋｐが高い圧電磁器組成物ほど電気変換効率の高い圧電トランス素子，超音波モータ素子，アクチュエータ素子，又は超音波振動子を作ることができる。そして，比較品と同等以上の特性を有する圧電トランス素子，超音波モータ素子，又は超音波振動子を作製するには，少なくとも０．２５以上の電気機械結合係数Ｋｐを有することが好ましいといえる。
【００４０】
また，本発明品の誘電損失は，比較品に比べて低い値を示した。したがって，本発明品の圧電磁器組成物は，誘電損失に起因する誘電損失ノイズの少ないセンサ等に利用することができる。
【００４１】
また，本発明品のキュリー温度は，４１５℃という高い値を示した。そのため，本発明品の圧電磁器組成物は，自動車のエンジン付近等の高温度部においても長時間安定に使用することができるノックセンサ等の高温用センサ部品，アクチュエータ部品又は超音波モータ部品等として利用することができる。なお，上記高温用センサ部品等として長時間安定に使用するためには，上記キュリー温度は，２００℃以上であることが好ましい。
【００４２】
また，本発明品の比誘電率は比較品よりも高く，８０９という高い値を示した。そのため，本発明品の圧電磁器組成物は，圧電体のみならず誘電体としても利用することができる。そして，上記比誘電率は，一般に積層コンデンサ部品等のコンデンサの静電容量に比例する。その点からみると，上記比誘電率が高い圧電磁器組成物ほど静電容量の大きなコンデンサを作ることができる。本発明品の圧電磁器組成物は，上記のような高い比誘電率を有しているため，大きな静電容量を有するコンデンサ等に利用することができる。
【００４３】
また，本発明品の周波数定数Ｎｐは比較品よりも高い値を示した。そのため，本発明品の圧電磁器組成物を用いると，周波数が高くかつ小型の圧電振動子部品を作製することができる。
【００４４】
また，本発明品の絶縁抵抗率は，比較品よりも非常に高い値を示した。このように高い絶縁抵抗率を生かして，本発明品は，高電界で使用する圧電アクチュエータに最適なものとなる。
【００４５】
なお，上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3の上記組成範囲内（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．４，０＜ｎ≦０．１）において，上記本発明品とは異なる組成範囲についても本例と同様に圧電磁器組成物を作製し圧電特性の測定をおこなったところ，本例と同様の効果が得られることを確認できた。