(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤並びに硬化剤を含んでなる感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂であり、硬化剤がエポキシ基を含み、前記感光性樹脂組成物が、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎは１１〜１７の整数を表す。）で表わされるＣ１２〜Ｃ１８の飽和脂肪酸、および分子中に１〜３個の不飽和二重結合を有するＣ１２〜Ｃ２４の不飽和脂肪酸からなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸をさらに含んでなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
キノンジアジド基を有する感光剤が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0004455499.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してＨまたはＣ１−Ｃ２のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ２のアルキル基を表す。）
【化２】
0004455499.tif 000011
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基または
【化３】
0004455499.tif 000012
（式中、Ｒ１４はＨ、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表す）
を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
【請求項３】
感光性樹脂組成物が、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物を更に含んでなる、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系樹脂が、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜３０ｍｏｌ％含んでいる、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が、５，０００〜３０，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いて合成されたものである、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて合成されたものである、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤およびシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用して合成され、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比が２０：８０〜８０：２０である、請求項１〜６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有することを特徴とするフラットパネルディスプレー。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてパターンニング後、全面露光を行い、次いでポストベークを行うことを特徴とする耐熱性薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）等の製造、特に、半導体デバイスおよびＦＰＤなどの層間絶縁膜または平坦化膜の形成に好適な感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いて形成されたＦＰＤおよび半導体デバイス、並びに前記感光性樹脂組成物を用いて耐熱性薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。そして、フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、ポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜または平坦化膜の形成技術が注目されている。特にＦＰＤ表示面の高精細化に対する市場の要望は強いものがあり、この高精細化を達成するためには透明性が高く、絶縁性に優れる層間絶縁膜、平坦化膜は必須材料といわれている。このような用途に用いる感光性樹脂組成物に関しては多くの研究がなされており、特許が出願され公開されている（例えば、特許文献１および２等参照）。しかし、従来層間絶縁膜などの用途に適したものとして提案された感光性樹脂組成物は耐熱性を高くするために架橋（硬化）剤を必要とすることから、経時安定性が悪く、微細加工に使用されている一般的なポジ型レジストと比べて、組成物の保存環境に特別な注意が必要となる。さらに、ＦＰＤ表示面の作製工程におけるフォトリソグラフィーでは、現像液を繰り返し使用するリサイクル現像液が用いられている。このリサイクル現像液中で、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）作製用ポジ型レジストと前記架橋剤を含む感光性樹脂組成物が混合された場合、ポジ型レジストと前記架橋剤を含む組成物中の架橋剤が反応することで、現像液に不溶な析出物が多量に発生するという問題がある。【０００３】  一方、後記一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジジドスルホン酸エステルを感光剤として用いることにより、高解像性、高アスペクト比、耐熱性、断面形状の良好なレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）が、アルカリ可溶性樹脂としてアクリル系樹脂を用いるものでなく、感光性樹脂組成物の経時安定性改善に関する記載もない。
またポリマー主鎖中にエポキシ基を有するモノマーを組み込むことで加熱処理後の平坦化膜が白濁することを防止する技術も知られている（例えば、特許文献１及び２参照）が、この方法ではポリマーの安定性が劣り、感光性樹脂組成物の保存安定性が非常に短くなる。さらに、ポリマーとエポキシ樹脂を共重合体とせずに混合して使用した場合には、保存安定性は非常に優れるが、加熱処理後の平坦化膜表面が白濁するという問題がある。【０００４】
【特許文献１】特開平７−２４８６２９号公報
【特許文献２】特開平８−２６２７０９号公報
【特許文献３】特開平５−２９７５８２号公報（１〜５、９、１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  上記のような状況に鑑み、本発明は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を含む感光剤、および硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、高温ベーキング後においても膜表面の平坦性を保持し、良好な光透過率、低い誘電率を有する薄膜が得られ、且つ経時安定性の良い感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有するＦＰＤあるいは半導体デバイスを提供するものである。
さらに、本発明は上記感光性樹脂組成物を用いてパターニング後、全面露光を行い、次いでポストベークをすることにより耐熱性薄膜を形成する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を含む感光剤、および硬化剤を含んでなる感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂および硬化剤として特定の物質を用い、かつ前記感光性樹脂組成物にカルボン酸を含有せしめることにより、上記目的を達成できる、すなわち、例えば２２０℃、１時間の高温の加熱処理後においても膜表面の平坦性を保持し、また良好な光透過率、低い誘電率を有する薄膜が得られ、且つ長期に亘る経時安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を成したものである。【０００７】  すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）項の感光性樹脂組成物を提供するものである。
（１）アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤並びに硬化剤を含んでなる感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂であり、硬化剤がエポキシ基を含み、さらに前記感光性樹脂組成物がカルボン酸を含んでなることを特徴とする感光性樹脂組成物。【０００８】（２）上記（１）項記載の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド基を有する感光剤が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物である感光性樹脂組成物。【０００９】
【化１】
0004455499.tif 000002
【００１０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してＨまたはＣ１−Ｃ２のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ２のアルキル基を表す。）【００１１】
【化２】
0004455499.tif 000003
【００１２】（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基または【００１３】
【化３】
0004455499.tif 000004
（式中、Ｒ１４はＨ、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表す）
【００１４】を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）【００１５】（３）上記（１）項または（２）項に記載の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物が、更に上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物を含んでなる感光性樹脂組成物。【００１６】（４）上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、カルボン酸が、一般式：ＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯＨ（ｎは１１〜１７の整数を表す。）で表わされるＣ１２〜Ｃ１８の飽和脂肪酸の少なくとも一種である感光性樹脂組成物。【００１７】（５）上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、カルボン酸が、分子中に１〜３個の不飽和二重結合を有する、Ｃ１２〜Ｃ１８の飽和脂肪酸の少なくとも一種である感光性樹脂組成物。【００１８】（６）上記（１）項〜（５）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂が、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含んでいる感光性樹脂組成物。【００１９】（７）上記（１）項〜（６）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜３０ｍｏｌ％含んでいる感光性樹脂組成物。【００２０】（８）上記（１）項〜（７）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が、５，０００〜３０，０００である感光性樹脂組成物。【００２１】（９）上記（１）項〜（８）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いて合成されたものである感光性樹脂組成物。【００２２】（１０）上記（１）項〜（８）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて合成されたものである感光性樹脂組成物。【００２３】（１１）上記（１）項〜（８）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤およびシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用して合成され、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比が２０：８０〜８０：２０である感光性樹脂組成物。【００２４】  また、本発明は、下記（１２）または（１３）に記載されるフラットパネルディスプレー又は半導体デバイスを提供するものである。
（１２）上記（１）項〜（１１）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有することを特徴とするＦＰＤ。【００２５】（１３）上記（１）項〜（１１）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体デバイス。【００２６】  さらに、本発明は次の薄膜形成方法に関する。
（１４）上記（１）項〜（１１）項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてパターンニング後、全面露光を行い、次いでポストベークを行うことを特徴とする耐熱性薄膜の形成方法。
【発明の効果】
【００２７】  本発明の感光性樹脂組成物は、経時安定性、塗布特性に優れ、本発明の感光性樹脂組成物により、高耐熱性、例えば２２０℃、１時間の高温の加熱処理後においても膜表面の変質を来たさずかつ平坦性を保持し、また良好な光透過率、低い誘電率を有し、耐溶剤性をも有する薄膜を形成することができる。このため、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子などの平坦化膜、層間絶縁膜等に好適に使用することができ、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、特性の優れたＦＰＤおよび半導体デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性の樹脂としてアクリル系樹脂が用いられるが、本発明で用いられるアルカリ可溶性のアクリル系樹脂は、従来感光性樹脂のアルカリ可溶性樹脂として用いられるアクリル系の樹脂であれば何れのものであっても良く、重合開始剤として、シアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて合成されたアルカリ可溶性のアクリル系樹脂、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いて合成されたアルカリ可溶性のアクリル系樹脂、またはシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤とを併用して合成されたアルカリ可溶性のアクリル系樹脂などいずれのものも好ましく用いることができる。【００２９】  前記アルカリ可溶性のアクリル系樹脂の合成に当たり用いられる、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤としては、例えば、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−プロピオノキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−イソブチロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ピバロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルプロパン）、１，１’−アゾビス［１−アセトキシ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス［１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルブタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−プロパン）、１，１’−アゾビス［１−クロロ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス［１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フェニルブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブトキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブトキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−３−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシプロパン）、２，２’−アゾビス���２−ピバロキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、１，１’−アゾビス（１−メトキシシクロヘキサン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ハイドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−ハイドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［ビス（ハイドロキシメチル）−２−ハイドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ハイドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシメチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレートなどを挙げることができる。【００３０】  好ましいシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−プロピオノキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−イソブチロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ピバロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルプロパン）、１，１’−アゾビス［１−アセトキシ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス［１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルブタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を挙げることができる。【００３１】  また、前記シアノ基を有するアゾ系重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）などを挙げることができ、好ましいシアノ基を有するアゾ系重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。【００３２】  アクリル系樹脂の合成において、重合開始剤としてシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いてアクリル系樹脂を合成し、この樹脂を本発明の感光性樹脂���成物のアクリル系樹脂として用いる場合には、光透過率が極めてよく、また耐熱性、耐溶剤性の良好な膜を形成することができる。一方、重合開始剤としてシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて合成したアクリル系樹脂を用いると、耐熱性、耐溶剤性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。さらに、重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用して合成したアクリル系樹脂を用いると、光透過率、耐溶剤性、耐熱性などの各種特性がバランス良く優れている感光性樹脂組成物を得ることができる。なお、いずれのものを用いた場合にも本発明の感光性樹脂組成物の経時安定性は極めて優れたものである。重合開始剤としてシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用する場合、通常、これらはモル比で２０：８０〜８０：２０の範囲、好ましくは、３０：７０〜７０：３０の範囲で用いられる。【００３３】  本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性のアクリル系樹脂としては、（ａ）アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、（ｂ）アルカリ可溶性のポリメタクリル酸エステル、および（ｃ）少なくとも一種のアクリル酸エステルと少なくとも一種のメタクリル酸エステルとを構成単位として含むアルカリ可溶性のポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル）を挙げることができる。これらのアクリル系樹脂は単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。また、これらアクリル系樹脂は、樹脂をアルカリ可溶性とするため有機酸単量体を共重合成分として含むものが好ましいが、樹脂にアルカリ可溶性を付与する共重合単位が前記有機酸単量体に限られるものではない。【００３４】  これらアルカリ可溶性のポリアクリル系樹脂を構成する単量体成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体およびその他の共重合性単量体が挙げられる。これら重合体を構成する単量体成分としては、下記例示のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体が好ましいものである。【００３５】アクリル酸エステル：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロルエチルアクリレート、メチル−α−クロルアクリレート、フェニル−α−アクリレートなど【００３６】メタクリル酸エステル：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど【００３７】有機酸単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸およびこれらジカルボン酸の無水物、２−アクリロイルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレートなど【００３８】  なお、その他の共重合性単量体としては、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらその他の共重合体は、必要に応じて用いればよく、その量もアクリル系樹脂が本発明の目的を達成しうる範囲内の量で用いられる。【００３９】  本発明においてアクリル系樹脂として好ましいものは、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む共重合体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸を５〜３０モル％含むものである。また、本発明において用いられるアルカリ可溶性アクリル系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることが好ましい。アクリル系樹脂の分子量が５，０００未満であると、耐溶剤性および耐熱性が劣るという問題が発生することがあり、また３０，０００を超えると現像残渣が発生するという問題が起ることがある。【００４０】  本発明の感光性樹脂組成物において用いられる、キノンジアジド基を有する感光剤としては、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物が好ましいものとして挙げられる。一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。これら化合物の合成は、従来公知の方法、例えば特許文献３に記載されている方法などにより適宜行うことができる。【００４１】
【化４】
0004455499.tif 000005
【００４２】  また、上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、ＦおよびＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなどを挙げることができる。また好ましい化合物として、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノールなどが挙げられる。【００４３】  これら一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物の中では、特に下記式（ＩＩＩ）または下記式（ＩＶ）で表される化合物が好ましいものである。【００４４】
【化５】
0004455499.tif 000006
【００４５】
【化６】
0004455499.tif 000007
【００４６】  一方、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるフェノール性化合物と反応されるナフトキノンジアジド化合物は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるフェノール性化合物と反応してエステル化物を形成することができるキノンジアジド基を含有する化合物であれば何れのものでも良い。このようなキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどに代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドが挙げられる。エステル化反応は、例えば、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物とキノンジアジドスルホン酸ハライドとを、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミンなどの存在下で、通常、−２０〜６０℃程度の温度で反応させることにより行われる。エステル化は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物の水酸基の一部であっても、全水酸基であってもよい。エステル化率は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物の量とキノンジアジド基を有する化合物の量を調整することによって適宜のものとすることができる。このエステル化反応においては、エステル化数およびエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。したがって、エステル化率は、これら混合物の平均値として表わされる。また、これら反応生成物は、一種単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。本発明においては、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物を用いることにより、長期保存安定性に優れ、しかも光透過率、耐溶剤性、耐熱性、絶縁性に優れた膜を形成することができる。本発明においては、前記反応生成物は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対し、通常１〜３０重量部の量で用いられる。なお、感光剤として、前記反応生成物と共に、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の感光剤が用いられても良い。【００４７】  また、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化剤としてエポキシ基を有する硬化剤を含んでなる。このエポキシ基を有する硬化剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。しかし、本発明において使用することができる硬化剤はこれら高分子系エポキシ樹脂に限られるものでなく、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのグリシジルエーテル等の低分子系のエポキシ化合物であってもよい。これらエポキシ基を有する硬化剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、好ましくは２〜６０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の量で用いられる。【００４８】  また本発明の感光性樹脂組成物には、カルボン酸が用いられる。本発明において用いられるカルボン酸は、飽和カルボン酸であっても、不飽和カルボン酸であってもよい。好ましい飽和カルボン酸としては、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎは１１〜１７の整数を表す。）で示されるＣ１２〜Ｃ１８の脂肪酸酸が挙げられる。上記一般式で示される飽和脂肪酸の脂肪族基は直鎖でも分岐したものもよいが、直鎖の脂肪族基が好ましい。これら飽和脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられ、これらの中ではステアリン酸およびラウリン酸が好ましい。また、好ましい不飽和カルボン酸としては、分子中に１〜３個の不飽和二重結合を有するＣ１２〜Ｃ２４の不飽和脂肪酸が挙げられる。二重結合を１個有する不飽和脂肪酸としては、例えばネルボン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）１３ＣＯＯＨ］、エルカ酸［ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）１１ＣＯＯＨ］、シス−１１−エイコセン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ］、オレイン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ］、パルミトレイン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ］、ミリストレイン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ］、シス−５−ドデセン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ］などが、二重結合を２個有する不飽和脂肪酸としては、例えば、１１，１４−エイコサジエン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）４（ＣＨ＝ＣＨＣＨ２）２（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ］、リノール酸［ＣＨ３（ＣＨ２）４（ＣＨ＝ＣＨＣＨ２）２（ＣＨ２）６ＣＯＯＨ］などが、さらに二重結合を３個有する不飽和脂肪酸としては、例えば、シス−８，１１，１４−エイコサトリエン酸［ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ＝ＣＨＣＨ２）３（ＣＨ２）６ＣＯＯＨ］、リノレン酸［ＣＨ３（ＣＨ＝ＣＨＣＨ２）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ］などが挙げられる。これら不飽和脂肪酸において、アルキル鎖の長さが短くなると白濁防止効果が小さくなる傾向があり、一方、アルキル鎖が長くなると白濁防止効果は良好であるものの、現像残渣が発生する場合がある。また、アルキル鎖が長くなると融点が室温以上となり、減圧乾燥時に突沸が発生することもあるから、不飽和脂肪酸としては、これらの問題を有さないものを選択することが好ましい。不飽和脂肪酸として、オレイン酸は特に好ましいものの一つである。【００４９】  本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性のアクリル系樹脂、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物およびエポキシ基を含んでなる硬化剤に加えて、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物を含んでなることが好ましい。上記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物は、本発明の感光性樹脂組成物では、通常、溶解抑止剤として溶解速度を調整するために、または、感光性樹脂組成物の残膜率向上あるいは感度の調整のために使用される。一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物としては、上記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるフェノール性化合物が好ましい。これらのフェノール性化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の量で用いられる。【００５０】  本発明の感光性樹脂組成物においては、アルカリ可��性樹脂、感光剤、硬化剤、カルボン酸、フェノール性化合物などを溶解させ、感光性樹脂組成物溶液を形成する溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００５１】  本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、スルフロン（商品名、旭ガラス（株）製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。【００５２】  本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定量溶剤に溶解して調整される。このとき、各成分は予めそれぞれ別個に溶剤に溶解し、使用直前に各成分を所定の割合で混合して調製されてもよい。通常感光性樹脂組成物の溶液は、０．２μｍのフィルター等を用いて濾過された後、使用に供される。【００５３】  本発明の感光性樹脂組成物は、次のような方法によって高絶縁性、高透明性、高耐熱性、耐溶剤性を有する薄膜とされ、平坦膜あるいは層間絶縁膜などとして好適に利用される。すなわち、まず、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を、基板上に塗布し、プリベークを行って、感光性樹脂組成物の塗膜（フォトレジスト膜）を形成する。このとき感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用あるいは半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されていても、更には回路パターンあるいは半導体素子などが形成されている基板であってもよ���。次いで、フォトレジスト膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の薄膜ポジパターンを形成する。このようにして形成された薄膜ポジパターンは、全面露光された後ポストベークされ、これによって、耐熱温度の高い薄膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常６００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベーク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベーク時間は、通常３０〜９０分である。【００５４】  本発明の方法により耐熱温度の高い薄膜が形成される理由は定かではないが、全面露光により感光剤が分解して酸が形成されてエポキシ基を有する硬化剤による架橋、硬化が促進され、高耐熱性の被膜が形成されるためと推察される。形成された高耐熱性の薄膜ポジパターンは、半導体素子や液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜あるいは層間絶縁膜などとして利用される。なお、全面に耐熱性、耐溶剤性の薄膜を形成する場合には、パターン露光、現像などは行わなくてよい。【００５５】  上記薄膜の形成において、感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。【００５６】  更に、現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法に依ればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどが挙げられる。
【実施例】
【００５７】  以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５８】合成例１（アクリル共重合物１の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１２．６ｇ、を投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物１を得た。【００５９】合成例２（アクリル共重合物２の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［分子量：２３０．２６］６．３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［分子量：１６４．２１］４．５ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物２を得た。【００６０】合成例３（アクリル共重合物３の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物３を得た。【００６１】実施例１
合成例１で得られたアクリル共重合物１を１００重量部と、下記式（Ｖ）で表されるエステル化物（エステル化率５０％）２５重量部、さらに上記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール性化合物５重量部、エポキシ基含有硬化剤であるテクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）１７重量部およびステアリン酸１．０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル（７５／２５）に溶解し、回転塗布の際にフォトレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、更にフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、本発明の感光性樹脂組成物１を調製した。【００６２】
【化７】
0004455499.tif 000008
【００６３】＜薄膜パターンの形成＞
上記で得られた感光性樹脂組成物１を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、３．０μｍ厚のフォトレジスト膜を得た。このレジスト膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のパターン及びコンタクトホールを形成した。【００６４】＜膜表面特性の評価＞
上記で得られたパターン形成基板をキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて全面露光（６００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、次にホットプレートで１２０℃、１５分間加熱処理を行った後、循環式クリーンオーブンにて２２０℃、６０分間の加熱処理を行った。その後、光学式顕微鏡にて膜の表面状態を観察し、白濁が観察されなければ○、やや白濁が観察された場合は△、白濁が観察された場合は×として評価した。結果を表１に示す。【００６５】＜経時安定性の評価＞
上記で得られた感光性樹脂組成物１を５℃、２０日間静置したものをサンプルＡ、２３℃、２０日間静置したものをサンプルＢとした。サンプルＡ及びサンプルＢの各々を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、３．０μｍ厚のフォトレジスト膜を得た。このレジスト膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のパターン及びコンタクトホールを形成した。現像後のレジスト膜厚を塗布後のレジスト膜厚で除した値を百分率表示した値を残膜率と定義し、サンプルＡとサンプルＢの残膜率の差が３％未満のものについては○、残膜率差が３％以上のものについては×として、評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】実施例２
アクリル共重合物１の代わりに合成例２で得られたアクリル共重合物２を用いること以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物２を調製した。この感光性樹脂組成物２を用いて、実施例１と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６７】実施例３
アクリル共重合物１の代わりに合成例３で得られたアクリル共重合物３を用いること以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物３を調製した。この感光性樹脂組成物３を用いて、実施例１と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６８】実施例４
式（Ｖ）の感光剤の代わりに上記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（エステル化率５０％）を用いること以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物４を調製した。この感光性樹脂組成物４を用いて、実施例１と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６９】実施例５
アクリル共重合物１の代わりに合成例２で得られたアクリル共重合物２を用いること以外は実施例４と同様に行い、感光性樹脂組成物５を調製した。この感光性樹脂組成物５を用いて、実施例４と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７０】実施例６
アクリル共重合物１の代わりに合成例３で得られたアクリル共重合物３を用いること以外は実施例４と同様に行い、感光性樹脂組成物６を調製した。この感光性樹脂組成物６を用いて、実施例４と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７１】実施例７
ステアリン酸の代わりにラウリン酸を用いること以外は、実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物７を調製した。この感光性樹脂組成物７を用いて、実施例１と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７２】実施例８
ステアリン酸の代わりにラウリン酸を用いること以外は、実施例２と同様に行い、感光性樹脂組成物８を調製した。この感光性樹脂組成物８を用いて、実施例２と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７３】実施例９
ステアリン酸の代わりにラウリン酸を用いること以外は、実施例３と同様に行い、感光性樹脂組成物９を調製した。この感光性樹脂組成物９を用いて、実施例３と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７４】実施例１０
ステアリン酸の代わりにラウリン酸を用いること以外は、実施例４と同様に行い、感光性樹脂組成物１０を調製した。この感光性樹脂組成物１０を用いて、実施例４と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７５】実施例１１
ステアリン酸の代わりにラウリン酸を用いること以外は、実施例５と同様に行い、感光性樹脂組成物１１を調製した。この感光性樹脂組成物１１を用いて、実施例５と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７６】実施例１２
ステアリン酸の代わりにラウリン酸を用いること以外は、実施例６と同様に行い、感光性樹脂組成物１２を調製した。この感光性樹脂組成物１２を用いて、実施例６と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７７】実施例１３
合成例１で得られたアクリル共重合物１を１００重量部と、上記式（Ｖ）で表されるエステル化物（エステル化率５０％）２５重量部、さらに上記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール性化合物５重量部、エポキシ基含有硬化剤であるテクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）１４重量部、オレイン酸５．０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル（７５／２５）に溶解し、回転塗布の際にフォトレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するために、更にフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、本発明の感光性樹脂組成物１３を調製した。【００７８】比較例１
ステアリン酸を用いないこと以外は、実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物１４を調製した。この感光性樹脂組成物１４を用いて、実施例１と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７９】比較例２
硬化促進剤であるＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６（サンアプロ（株）製）を更に１．０重量部用いること以外は、実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物１５を調製した。この感光性樹脂組成物１５を用いて、実施例１と同様に薄膜パターンの形成、膜表面特性の評価、経時安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
0004455499.tif 000009
【００８１】＜低温保存性の評価＞
上記の感光性樹脂組成物１３および１５を、それぞれ２００ｃｃの透明ガラス瓶に１８０ｃｃずつ入れて、５℃にて１０時間静置した。本発明による感光性樹脂組成物１３には結晶物の析出が認められなかったが、比較の感光性樹脂組成物１５では結晶物の析出が起こった。【００８２】＜突沸の有無の評価＞
上記の感光性樹脂組成物を、それぞれ４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、３．０μｍ厚のフォトレジスト膜を得た。このフォトレジスト膜を減圧装置に入れ、１０Ｐａまで減圧した。本発明による感光性樹脂組成物１３を塗布したフォトレジスト膜表面には気泡の発生が認められなかったが、比較の感光性樹脂組成物１５を塗布したフォトレジスト膜表面には気泡の発生が認められ、突沸が起こっていることがわかった。【００８３】
これらの結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、膜表面特性および経時安定性が何れもバランス良く優れていることが分かる。また加熱処理後のレジスト膜の絶縁性は、実施例の感光性樹脂組成物の何れもが良好であった。また、実施例１〜１３により形成された薄膜の耐熱性、耐溶剤性、平坦性、電気的特性はいずれも優れており、塗布後、減圧乾燥時の突沸も見られなかった。
一方、カルボン酸を含まない比較例１の感光性樹脂組成物は、露光後の加熱により白濁し、また白濁防止のために硬化促進剤を含有させた比較例２の感光性樹脂組成物は、経時安定性に劣るものであった。