(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）反応帯域Ａ中でイソ−ブタンを気相中、選択的に不均一系触媒により部分的に脱水素して、イソ−ブテンおよび未反応のイソ−ブタンを含有する生成物混合物Ａを形成し、
Ｂ）イソ−ブタンおよびイソ−ブテンを含有する生成物ガス混合物Ａを反応帯域Ｂの装入のために使用し、かつ反応帯域Ｂ中でイソ−ブテンを気相中、分子酸素を用いて選択的に不均一系触媒により部分酸化してメタクロレインを含有する生成物ガス混合物Ｂを形成するが、ただしその際、イソ−ブテンのモル反応率が９５モル％以上であり、かつ
Ｃ）メタクロレインを含有する生成物ガス混合物Ｂを予めその中に含有されている成分を分離することなく、反応帯域Ｃの装入のために使用し、かつ反応帯域Ｃ中でメタクロレインを気相中、分子酸素を用いて選択的な不均一系触媒により部分酸化してメタクリル酸を含有する生成物ガス混合物Ｃを形成する
イソ−ブタンからメタクリル酸を製造する方法において、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンを含有する生成物ガス混合物Ａから、反応帯域Ｂの装入のためのその使用前に、その中に含有されている、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分を少なくとも８０モル％分離し、かつ反応帯域Ｂ中で必要とされる分子酸素を分子窒素と共に反応帯域Ｂに供給し、その際、分子酸素対分子窒素のモル比Ｖは１：１〜１：１０であることを特徴とする、イソブタンからメタクリル酸を製造する方法。
【請求項２】
Ｖが１：３〜１：１０である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｖが１：３〜１：６である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応帯域Ｂ中で必要とされる酸素のための供給源として少なくとも部分的に空気を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
イソ−ブタンおよびイソ−ブテンを含有する生成物ガス混合物Ａから、反応帯域Ｂの装入のためのその使用前にその中に含有されている、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分を少なくとも９０モル％分離する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
イソ−ブタンおよびイソ−ブテンを含有する生成物ガス混合物Ａから、反応帯域Ｂの装入のためのその使用前に、その中に含有されている、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分を少なくとも９５モル％分離する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応帯域Ａ中でイソ−ブタンの反応率が５モル％以上から３０モル％以下である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分の、生成物ガス混合物Ａからの分離を、生成物ガス混合物Ａをその中でイソ−ブタンおよびイソ−ブテンが有利に吸収される有機溶剤と接触させ、かつその後の脱着および／またはストリッピングによりイソ−ブタンおよびイソ−ブテンを被吸収物質から除去し、かつ反応帯域Ｂの装入のために使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応帯域Ｂ中のイソ−ブテンのモル反応率が９７モル％以上である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応帯域Ｂ中のイソ−ブテンのモル反応率が９８モル％以上である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
生成物ガス混合物Ｂを反応帯域Ｃの装入を目的として空気により補充する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）反応帯域Ａ中でイソ−ブタンを気相中、選択的に不均一系触媒により部分的に脱水素して、イソ−ブテンおよび未反応のイソ−ブタンを含有する生成物混合物Ａを形成し、
Ｂ）イソ−ブタンおよびイソ−ブテンを含有する生成物ガス混合物Ａを反応帯域Ｂの装入のために使用し、かつ反応帯域Ｂ中でイソ−ブテンを気相中、分子酸素を用いて選択的に不均一系触媒により部分酸化してメタクロレインを含有する生成物ガス混合物Ｂを形成するが、ただしその際、イソ−ブテンのモル反応率が９５モル％以上であり、かつ
Ｃ）メタクロレインを含有する生成物ガス混合物Ｂを、予めその中に含有されている成分を分離することなく、反応帯域Ｃの装入のために使用し、かつ反応帯域Ｃ中でメタクロレインを気相中、分子酸素を用いて選択的に不均一系触媒により部分酸化してメタクリル酸を含有する生成物ガス混合物Ｃを形成する
イソ−ブタンからメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
メタクリル酸はそのままで、および／またはそのメチルエステルの形で、たとえば水性媒体中に分散して分布して存在し、バインダーとして適用されるポリマーの製造のために使用される重要な基本化学物質である。
【０００３】
ＤＥ−Ａ３３１３５７３から、冒頭に記載したイソ−ブタンからメタクリル酸を製造するための方法が公知である。この場合、ＤＥ−Ａ３３１３５７３は、生成物ガス混合物Ａを、その中に含有されている成分を予め分離することなく、反応帯域Ｂの装入のために使用し、かつ反応帯域Ｂ中で必要とされる分子酸素のための供給源として純粋な酸素を使用する方法が特に有利であると見なしている。
【０００４】
しかしこのような方法の欠点は、一方ではメタクリル酸形成の選択率自体および他方では、目的生成物からの分離が困難であり、かつその後の使用の際に特に妨げとなるために少量であっても特に不所望である副生成物のイソ−ブチルアルデヒドおよびイソ−酪酸の形成の度合いを完全に満足することができないからである。
【０００５】
従って本発明の課題は、前記の欠点をわずかな範囲で有するのみの、イソ−ブタンからメタクリル酸を製造するための冒頭に記載した方法を提供することである。
【０００６】
これに応じて、
Ａ）反応帯域Ａ中でイソ−ブタンを気相中、選択的に不均一系触媒により部分的に脱水素して、イソ−ブテンおよび未反応のイソ−ブタンを含有する生成物混合物Ａを形成し、
Ｂ）イソ−ブタンおよびイソ−ブテンを含有する生成物ガス混合物Ａを反応帯域Ｂの装入のために使用し、かつ反応帯域Ｂ中でイソ−ブテンを気相中、分子酸素を用いて選択的に不均一系触媒により部分酸化してメタクロレインを含有する生成物ガス混合物Ｂを形成するが、ただしその際、イソ−ブテンのモル反応率が９５モル％以上であり、かつ
Ｃ）メタクロレインを含有する生成物ガス混合物Ｂを、予めその中に含有されている成分を分離することなく、反応帯域Ｃの装入のために使用し、かつ反応帯域Ｃ中でメタクロレインを気相中、分子酸素を用いて選択的に不均一系触媒により部分酸化してメタクリル酸を含有する生成物ガス混合物Ｃを形成するイソ−ブタンからメタクリル酸を製造する方法において、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンを含有する生成物ガス混合物Ａから、反応帯域Ｂの装入のためのその使用の前に、その中に含有されている、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分を少なくとも８０モル％分離し、かつ反応帯域Ｂ中で必要とされる分子酸素を分子窒素と共に反応帯域Ｂに供給し、その際、分子酸素対分子窒素のモル比Ｖは１：１〜１：１０であることを特徴とする方法が判明した。
【０００７】
つまりＶは本発明によれば１：２、または１：３、または１：４、または１：５、または１：６、または１：７、または１：８、または１：９、または１：１０であってよい。１：２〜１：５の範囲または１：３〜１：５の範囲、または１：３．５〜１：４．５の比Ｖが有利である。本発明による方法の場合、有利には前記の、分子窒素による分子酸素の随伴は、分子酸素および分子窒素をすでに前記の比Ｖで含有する気体の成分として分子酸素を反応帯域Ｂに供給するか、または分子酸素および分子窒素のみから前記の比Ｖで生じるように実現する。有利には本発明による方法の場合、反応帯域Ｂ中で必要とされる分子酸素のための供給源として、少なくとも部分的に、特に有利には主として、またはもっぱら空気を使用する。しかしたとえば反応帯域Ｂに、空気および付加的に分子酸素または空気および付加的な分子窒素または空気および付加的に両方の気体成分を空気とは異なる比率で含有している分子窒素と分子酸素とからなる混合物を供給することもできる。本発明にとって重要なことは、総計で比Ｖが維持されることである。本発明によれば分子酸素および分子窒素を空間的に分離して反応帯域Ｂに供給することもできる。
【０００８】
つまりＤＥ−Ａ３３１３５７３によれば、特にイソ−ブテン、イソ−ブタンおよび分子酸素を含有する反応ガス混合物中に存在する、イソ−ブテンを反応帯域Ｂ中で選択的に不均一系触媒により部分水素化する一方で、反応帯域Ｂ中の反応ガス混合物は本発明による方法の場合、必然的にイソ−ブテン、イソ−ブタン、分子酸素および分子窒素を含有する。後者の付加的な存在は本発明による方法の場合、意外なことに不所望の副生成物へのイソ−ブタンの不所望な反応の低減を保証する。
【０００９】
本発明にとって重要なもう１つの特徴は、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンを含有する生成物ガス混合物Ａは反応帯域Ｂの装入のためのその使用の前に、その中に含有されている、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分を少なくとも８０モル％分離することである。この場合、モルの基準は生成物ガス混合物Ａ中に含有されている種々の個別的な成分のモル量の合計である。前記の分離は本発明によれば種々の成分に関して均一に行う必要はない。むしろ個々の成分を量的に、およびその他の成分を部分的にとらえることができる。単に総計において前記の８０モル％の割合を達成しなくてはならないのみである。本発明によれば有利には生成物ガス混合物Ａから、反応帯域Ｂの装入のためのその使用の前に、その中に含有されている、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分を少なくとも８５モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、とりわけ有利には少なくとも９５モル％、さらに有利には少なくとも９７モル％および最もよいのは少なくとも９９モル％または１００モル％分離することである。
【００１０】
当然のことながら、反応帯域Ｂの装入ガス混合物（＝全ての反応帯域に供給されるガス流の混合物）は本発明による方法の場合、すでに記載した成分以外に付加的になおその他の成分、たとえばＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、希ガス、たとえばＨｅおよび／またはＡｒ、水素、メタン、エチレン、エタン、ブタン、ブテン、ブチン、ペンタン、プロピン、アレン、プロパン、プロピレン、アクロレインおよび／またはメタクロレインを含有していてもよい。
【００１１】
通常、反応帯域Ｂの装入ガス混合物中の分子窒素の割合は本発明によれば、この装入ガス混合物中に含有されているイソ−ブテンの量に対して５００モル％を下回るべきではない。つまり本発明による方法の場合、反応帯域Ｂの装入ガス混合物における分子窒素の割合は、含有されているイソ−ブテンの量に対して少なくとも５００モル％、または少なくとも６００モル％、または少なくとも７００モル％であってよい。しかし通常、反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含有されている分子窒素の量の、反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含有されているイソ−ブテンの量に対する比は、本発明によれば２０：１以下、しばしば１２：１以下である。
【００１２】
反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含有されている分子窒素の量の、反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含有されているイソ−ブタンの量に対するモル比は本発明による方法の場合、通常、１：１より小さくならない。しかし通常、この比は１６：１を超えることはない。
【００１３】
つまり本発明によれば反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含有されている分子窒素の量の、反応帯域Ｂの装入ガス混合物中に含有されているイソ−ブタンの量に対する比は、１：１〜１６：１、または２：１〜１０：１、または２：１〜４：１であってよい。
【００１４】
しばしば本発明による方法の場合、反応帯域Ｂの装入ガス混合物の組成は、次のモル比が満足されるように選択する：
イソ−ブタン：イソ−ブテン：Ｎ２：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：Ｈ２：その他の成分＝１０〜４０：４〜８：２０〜７０：５〜２０：０〜２０：０〜５：０〜５。
【００１５】
有利には前記のモル比は本発明によれば１５〜２５：４〜８：４０〜６０：１０〜１５：５〜１５：０〜１：０．１〜３である。しばしばこの比は約２０：６：５０：１２：１０：０：２である。
【００１６】
本発明による方法の実質的な特徴は、反応帯域Ａ中で、イソ−ブタンの均一系および／または不均一系触媒による部分酸化脱水素の場合とは異なって、少なくとも中間的に分子水素が形成され、従って生成物ガス混合物Ａは通常、分子水素を含有していることである。さらに反応帯域Ａ中での触媒作用による脱水素は付加的な措置を用いずに吸熱的に進行し、これに対して触媒作用による酸化脱水素は発熱性で進行することである。
【００１７】
反応帯域Ｂを装入するための生成物ガス混合物Ａを使用する前に、本発明によればその中に含有されている分子水素の量を通常は少なくとも８０モル％、有利には少なくとも８５モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、とりわけ有利には少なくとも９５モル％または少なくとも９７モル％、または少なくとも９９モル％およびしばしば分子水素の全量を分離する。
【００１８】
通常、本発明による方法の場合、生成物ガス混合物Ａ中に含有されているイソ−ブテンの、生成物ガス混合物Ａ中に含有されている分子水素に対するモル比は１０以下、通常は５以下、多くの場合、３以下、しばしば２以下である。
【００１９】
通常の場合、前記の比の逆数は２を超えない。つまり通常は、本発明による方法の場合、生成物ガス混合物Ａ中に含有されているイソ−ブテンの、生成物ガス混合物Ａ中に含有されている分子水素に対するモル比は、０．５以上、多くの場合、０．８以上、しばしば１．２または１．５以上である。
【００２０】
これとは異なり、本発明による方法の場合、反応帯域Ｂの装入ガス混合物（つまり装入ガス混合物Ｂ）中に含有されている分子水素対装入ガス混合物Ｂ中に含有されているイソ−ブテンのモル比は通常、１：１０以下、通常は１：５０以下、しばしば１：１００以下である。
【００２１】
分子水素以外に、生成物ガス混合物Ａはイソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分として通常、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンならびに場合によりＯ２などを含む群からのガスをさらに含有する。
【００２２】
当然のことながら、本発明による方法の場合、生成物ガス混合物Ａから反応帯域Ｂの装入のためのその使用の前に、前記の成分を通例、生成物ガス混合物Ａ中に含有されている分子水素、生成物ガス混合物Ａ中に含有されているイソ−ブタンおよびイソ−ブテンと共に、ほぼ（たとえば少なくとも８０モル％まで、または少なくとも８５モル％まで、または少なくとも９０モル％まで、または少なくとも９５モル％まで、または少なくとも９７モル％まで、または少なくとも９９モル％まで）または完全に分離する。しかしこのよう組み合わされた分離は本発明によれば必須ではない。むしろ本発明によれば生成物ガス混合物Ａ中に含有されている成分からより多く、および生成物ガス混合物Ａ中に含有されているその他の成分からより少なく分離することができる。しかし本発明によれば有利には生成物ガス混合物Ａから、反応帯域Ｂの装入のためのその使用の前に、特にその中に含有されている、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分から少なくとも部分量を分離する。
【００２３】
反応帯域Ａ中で本発明により実施される部分的な不均一系触媒による脱水素は１回の通過に対して、興味深い反応率を達成するために、通常、比較的高い反応温度で作業しなくてはならない（一般にこの反応温度は３００〜７００℃である）。脱水素（Ｃ−Ｈの分解）はクラッキング（Ｃ−Ｃの分解）に対して動力学的に不利であるので、これは選択的に作用する触媒を用いて行う。この場合、形成されるイソ−ブテン分子１つあたり、通常、水素分子１つが副生成物として生じる。通常は、酸素の排除下に上記の温度（たとえば６００℃）で著しい脱水素を行う（触媒のイソ−ブタン負荷はたとえば１０００ｈ−１（Ｎｌ／ｌ触媒・ｈ））選択的に作用する触媒に基づいて、イソ−ブテン収率は通常、１回の通過で少なくとも３０モル％（使用されるイソ−ブタンに対して）であり、副生成物、たとえばメタン、エチレン、プロパン、プロペンおよびエタンは副次的な量で生じる。
【００２４】
脱水素反応は体積を増加しながら進行するので、反応率は生成物の分圧を低下させることにより上昇させることができる。これは容易な方法で、たとえば減圧下での脱水素により、および／またはほぼ不活性の希釈ガス、たとえば脱水素反応のために通常は不活性ガスである水蒸気の混合により達成することができる。水蒸気による希釈はさらなる利点として通常、使用される触媒の炭化の低減を条件付ける。というのも、水蒸気が石炭ガス化の原理に従って形成されたコークスと反応するからである。さらに水蒸気は希釈ガスとしてその後の酸化段階Ｃ中で併用することもできる。しかしまた水蒸気は容易な方法で部分的に、または完全に本発明による方法Ａの生成物混合物Ａから分離（たとえば凝縮により）することもでき、このことにより、その際に得られる生成物ガス混合物Ａ′を反応帯域Ｂ中でさらに使用する際に、本発明にとって重要な、併用すべき希釈ガスＮ２の割合を高める可能性が開かれる。その際、本発明によれば反応帯域Ｂ中で本発明により併用すべき分子窒素の全量または部分量のみをすでに希釈のために反応帯域Ａ中で併用することも全く可能である。反応帯域Ａのために適切な別の希釈剤はたとえばＣＯ、ＣＯ２および希ガス、たとえばＨｅ、ＮｅおよびＡｒである。しかしまた原則として反応帯域Ａ中で希釈剤を用いずに作業することもできる。つまり反応帯域Ａの装入ガス混合物はイソ−ブタンのみから、またはイソ−ブタンと分子酸素のみからなっていてもよい。全ての前記の希釈剤は単独で、または種々の混合物の形で反応帯域Ａ中で併用することができる。本発明によれば反応帯域Ａのために適切な希釈剤が通常、反応帯域Ｂ中のためにも適切な希釈剤であり、従って生成物ガス混合物Ａからのその定量的な分離が本発明により不可欠ではないことが有利である。一般にそれぞれの反応帯域で不活性に挙動する（つまり、５モル％未満まで、有利には３モル％未満まで、およびさらに有利には１モル％未満までが化学的に変化する）希釈剤が有利である。原則として本発明による段階Ａのために従来技術において公知の全ての脱水素触媒が考えられる。これらは大きく２つの群に分けることができる。つまり酸化物の性質を有するもの（たとえば酸化クロムおよび／または酸化アルミニウム）と、少なくとも１種の通常は酸化物の担体上に析出した、通常比較的高貴な金属（たとえば白金）からなる。
【００２５】
従って特に本発明による段階Ａのために、ＤＥ−Ａ１００６００９９（実施例）、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＥＰ−Ａ７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ−Ａ５２２００９１、ＵＳ−Ａ５４３０２２０、ＵＳ−Ａ５８７７３６９、ＤＥ−Ａ１００４７６４２、ＥＰ−Ａ−０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５ならびにＤＥ−Ａ１９９３７１０７中で推奨されている全ての脱水素触媒を使用することができる。特に本発明による反応帯域Ａのために適切な全ての脱水素法の変法のために、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の例１ならびに例２、ならびに例３、ならびに例４に記載されている触媒を使用する。
【００２６】
これは二酸化ジルコニウム１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および／または二酸化チタン０〜６０質量％および元素の周期系の第１もしくは第２主族の少なくとも１種の元素、第３副族の元素、第８副族の元素、ランタンおよび／またはスズ０．１〜１０質量％を含有し、ただしその際、質量パーセントの合計は１００質量％である脱水素触媒である。
【００２７】
本発明による方法の範囲で必要とされる少なくとも１種の触媒床（たとえば流動床、移動床または固定床）は、種々の形状に成形された脱水素触媒を含有していてよい。本発明による方法のための適切な形状はたとえばスプリット、タブレット、モノリス、球または押出成形体（ストランド、ホイール、星形、リング）である。
【００２８】
この場合、押出成形体の場合の長さは有利には２〜１５ｍｍ、しばしば２〜１０ｍｍ、多くの場合６〜１０ｍｍであり、かつ押出成形体の横断面の直径は有利には１〜５ｍｍ、しばしば１〜３ｍｍである。壁厚はリングの場合、有利には０．３〜２．５ｍｍ、その長さは２〜１５ｍｍ、しばしば５〜１５ｍｍであり、その横断面の直径は３〜１０ｍｍである。適切な形状付与方法はたとえばＤＥ−Ａ１００４７６４２およびＤＥ−Ａ１９９３７１０７が開示している。これは酸化物担体材料に濃縮された鉱酸（たとえば濃縮された硝酸）を添加し、十分に混練し、かつ押出機または押出成形機を使用して相応する成形体にすることに基づいている。
【００２９】
次いで成形体を乾燥させ、か焼し、かつ引き続き特定の順序で塩溶液を注ぐ。最終的にき再度乾燥させ、かつか焼する。
【００３０】
本発明による方法に関連する反応帯域Ａは基本的に、気相中で固定床触媒を用いて不均一系触媒により炭化水素を部分的に脱水素するために従来技術から公知の全ての反応器タイプにより実現することができる。
【００３１】
一般的な反応温度は２００〜８００℃、または４００〜６５０℃である。作業圧力は一般に０．５〜１０バールの範囲である。反応ガスによる典型的な触媒負荷は３００〜１６０００ｈ−１である。
【００３２】
本発明による方法の反応帯域Ａを実施するために原則として従来技術において公知の全ての反応器タイプおよび変法が考えられる。たとえば従来技術の脱水素触媒に関してあげられた全ての文献がこのような変法の記載を含む。
【００３３】
"Catalytica （Ｒ） Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272、USAも本発明により適切な脱水素法の比較的詳細な記載を含む。
【００３４】
不均一系触媒によるイソ−ブタンの部分的な脱水素にとって特徴的なことは、脱水素が吸熱的に進行することである。つまり必要とされる反応温度を調整するために必要とされる熱（エネルギー）を、触媒による脱水素の前および／またはその過程で反応ガスに供給しなくてはならないことである。
【００３５】
さらにイソ−ブタンの不均一系触媒による脱水素に関して必要とされる高い反応温度に基づいて、炭素までを含む高沸点の高分子有機化合物が少量形成され、これが触媒表面上に析出し、かつこのことにより触媒が失活することが一般的である。この不利な随伴現象を最小化するために、触媒による脱水素を高めた温度で触媒表面を介して導入すべきイソ−ブタンを水蒸気により希釈することができる。析出する炭素をこうして与えられた条件下で石炭ガス化の原理により部分的に、または完全に排除する。
【００３６】
析出した炭素化合物を排除するための別の可能性は、脱水素触媒に時折、酸素を含有する気体を高温で貫流させ、かつこのことにより析出する炭素をいわば燃焼させることである。しかし炭素堆積物の形成の抑制は、触媒により脱水素されるイソ−ブタンに、高めた温度で脱水素触媒を介して案内する前に、分子水素を添加することによっても可能である。
【００３７】
当然のことながら、触媒により脱水素すべきイソ−ブタンに水蒸気および分子水素を混合物として添加する可能性も存在する。触媒作用によるイソ−ブタンの脱水素のための分子水素の添加は副生成物としての不所望のアレン、アセチレンおよびその他の炭素前駆体の形成も低減する。
【００３８】
不均一系触媒による、脱水素すべき炭化水素、たとえばイソ−ブタンの部分的な脱水素の公知の方法の多くの場合、脱水素熱が反応器の外部で生じ、かつ反応ガスに外部から供給される。しかしこれは高価な反応器および方法概念を要求し、かつ特に高い反応率の場合、反応器中での急激な温度勾配につながり、通常は高い副生成物の形成という欠点を有する。
【００３９】
あるいは分子酸素の添加により、脱水素の際に形成されるか、または付加的に供給される水素を発熱的に水蒸気へと燃焼させることにより、脱水素熱を直接、反応ガス自体の中で発生させることができる。このために脱水素触媒を含有する反応帯域へ導入される前および／またはその後に、分子酸素を含有するガスおよび場合により水蒸気を反応ガスに添加する。脱水素触媒自体（これは多くの脱水素触媒に該当する）および／または付加的に導入される酸化触媒は通常、所望の水素酸化を容易にする（ＤＥ−Ａ１００２８５８２を参照のこと）。このようにして水素燃焼により放出される反応熱により、有利な場合には間接的な反応器の加熱ひいては比較的容易な方法概念の完全な断念ならびに高い反応率の場合に反応器中での限定的な温度勾配が可能である。
【００４０】
前記の方法の場合、たとえばＤＥ−Ａ１０２１１２７５の方法原理を適用すると、外部の分子水素の併用を断念することができる。
【００４１】
この方法原理により触媒作用による脱水素帯域（ここでは反応帯域Ａ）に、少なくとも１種の脱水素すべき炭化水素（ここではイソ−ブタン）を含有する反応ガスを連続的に供給する。反応ガスは触媒作用による脱水素帯域中で、少なくとも１つの触媒固定床を通過し、該触媒床において接触脱水素により分子水素および部分的に少なくとも１種の脱水素された炭化水素（ここでばイソ−ブテン）が形成される。接触脱水素帯域へ導入される前および／またはその後で、反応ガスに少なくとも１種の分子酸素を含有するガスを添加し、該酸素が接触脱水素帯域中で反応ガス中に含有されている分子水素を少なくとも部分的に水蒸気へと酸化する。次いで接触脱水素帯域から、分子水素、水蒸気、少なくとも１種の脱水素された炭化水素および少なくとも１種の脱水素すべき炭化水素を含有する生成物ガス混合物を取り出し、同一の組成の２つの部分量に分割し、かつ両方の部分量の一方を分子水素の供給源として接触脱水素帯域に返送する（循環ガス）。
【００４２】
本発明による方法の場合、もう１方の部分量を生成物ガス混合物Ａとして取り出し、かつ本発明による分離の後に反応帯域Ｂへと供給する。
【００４３】
反応帯域Ａは本発明による方法の場合、当然のことながら、反応ガスの流れ方向で脱水素触媒の固定床上にさらに触媒固定床が続き、ここで反応ガスを含有する分子水素を分子酸素により選択的に不均一系触媒により少なくとも部分的に水蒸気へと燃焼し、生成物ガス混合物Ａが本発明による方法の場合、ほぼ、または完全に水素不含であり得るように構成されていてもよい。たとえばＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９，ＥＰ−Ａ８３２０５６およびＵＳ−Ａ５５６３３１４は、これに関して適切な触媒を開示している。
【００４４】
本発明による反応帯域Ａのために適切な反応器の形は、固定床管型反応器または管束反応器である。これはつまり脱水素触媒、および場合により特殊な水素酸化触媒、たとえば文献ＵＳ−Ａ４７８８３７２、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５５０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９、ＵＳ−Ａ５５６３３１４およびＥＰ−Ａ８３２０５６が開示しているような触媒が反応管または反応管の束中に固定床として存在することを意味する。反応管は通常、反応管を包囲する空間でガス、たとえば炭化水素、たとえばメタンを燃焼させることにより間接的に加熱することができる。この加熱の間接的な形を単に固定床堆積物の最初の約２０〜３０％に適用し、かつ残りの堆積物長さを燃焼部分で放出される放射熱により必要とされる反応温度まで加熱することが有利である。反応ガスの間接的な加熱は有利には反応ガス中の分子酸素の燃焼による直接的な加熱と組み合わせることができる。この方法で比較的簡単な形で、ほぼ等温の反応実施が達成可能である。
【００４５】
適切な反応管内径は約１０〜１５ｃｍである。一般的な脱水素管束反応器は反応管を３００〜１０００有する。反応管内部の温度は、３００〜７００℃の範囲、有利には４００〜７００℃の範囲で変動する。作業圧力は通常、０．５〜８バールの範囲、しばしば１〜２バールであるか、または３〜８バールであってもよい。有利には反応ガスを反応温度に予熱して管型反応器に供給する。通常、生成物ガス混合物は入口温度とは異なった（より高いか、またはより低い）温度で反応管から排出される（ＵＳ−Ａ４９０２８４９、ＵＳ−Ａ４９９６３８７およびＵＳ−Ａ５３８９３４２も参照のこと）。前記の方法の範囲で酸化脱水素触媒の使用は、クロムおよび／またはアルミニウムの酸化物に基づいて有利である。しばしば希釈剤は併用せず、原料反応ガスとしてほぼ純粋なイソ−ブタンから出発する。脱水素触媒もまた多くの場合、希釈しないで適用する。イソ−ブタンによる一般的な触媒負荷は５００〜２０００ｈ−１（＝Ｎｌ／ｌ触媒・ｈ）である。
【００４６】
大工業的にはほぼ３つの管束反応器を並行して運転し、これらの反応器の２つは通常、脱水素運転状態にあり、その一方で反応器の１つは触媒装入物を再生する。
【００４７】
当然のことながら、本発明による反応帯域Ａは移動床として構成されていてもよい。たとえば触媒移動床は半径流反応器中に設置されていてもよい。該反応器中で触媒は徐々に上から下へと移動し、その一方で反応ガス混合物は半径方向に流れる。この方法はたとえばいわゆるＵＯＰ−Ｏｌｅｆｉｘ−脱水素法において適用される。反応器はこの方法の場合、ほぼ断熱的に運転されるので、複数の反応器を前後に接続して運転することが有利である（一般には４つまで）。このことにより反応器入口と反応器出口とにおける反応ガス混合物の高い温度差を回避することができ（断熱的な運転法の場合、反応ガス原料混合物が熱媒体として働き、反応温度はその熱容量に依存する）、かつそれにもかかわらず好ましい全反応率が達成される。
【００４８】
触媒床を移動床反応器から排出する場合、これを再生に供給し、かつ引き続き再使用する。脱水素触媒としてこの方法のためにたとえば、実質的に球形の酸化アルミニウム担体上の白金からなる球形の脱水素触媒を使用することができる。予め触媒が老化することを回避するために、脱水素すべきイソ−ブタンに有利に水素を添加する。
【００４９】
作業圧力は一般に１〜５バールである。イソ−ブタンに対する水素の比（モル）は有利には０．１〜１である。反応温度は有利には５５０〜６５０℃であり、反応ガス混合物による触媒負荷は約２００〜１０００ｈ−１に選択する。触媒装入物はここでもまた、ＥＰ−Ａ８３２０５６が推奨するように、脱水素およびＨ２酸化触媒からなる混合物からなっていてもよい。
【００５０】
記載した固定床法の場合、触媒形状は同様に球形であってもよいが、しかし円筒形（中空または中実）であってもよい。
【００５１】
本発明による反応帯域Ａのための別の変法としてProceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992a, N1は、イソ−ブタンが希釈されない移動床中での不均一系触媒による脱水素の可能性を記載している。
【００５２】
この場合、有利には２つの流動床を同時に並行して運転し、そのうちの一方は通常、再生の状態にある。その際、活性組成物として酸化アルミニウム上の酸化クロムを使用する。作業圧力は一般に１〜１．５バールであり、かつ脱水素温度は通常５５０〜６００℃である。脱水素のために必要な熱は、脱水素触媒を反応温度へと予熱することにより反応系に導入することができる。作業圧力は規則的に１〜２バールであり、かつ反応温度は一般に５５０〜６００℃である。前記の脱水素法は文献ではＳｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ-Ｙａｒｓｉｎｔｅｚ法として公知である。
【００５３】
前記の方法の代わりに本発明による反応帯域Ａは、ＡＢＢ  Ｌｕｍｍｕｓ  Ｃｒｅｓｔにより開発された方法により実現することができる（Proceedings  De  Witt、Petrochem.  Review、Houston、Texas、１９９２年、Ｐ１を参照のこと）。
【００５４】
従来記載されていた不均一系触媒によるイソ−ブタンの脱水素法に関して３０モル％より大きい（通常は７０モル％以下の）イソ−ブタン反応率で運転することが共通している（１回の反応器の通過に対する）。
【００５５】
本発明によれば、５モル％以上〜３０モル％以下または２５モル％以下のイソ−ブタン反応率を達成すれば十分であることが有利である。これはつまり本発明によれば反応帯域Ａを１０〜３０モル％のイソ−ブタン反応率でも運転することができることを意味する（反応率は１回の反応器通過に対する）。従ってこれは、その後の反応帯域Ｂ中の未反応のイソ−ブタンの残留量が、イソ−ブチルアルデヒドおよび／またはイソ−酪酸副生成物形成を低減する分子窒素により希釈されることに起因する。
【００５６】
窒素は反応帯域Ｃ中でもほぼ同じ作用を達成する。
【００５７】
前記のイソブタン反応率を実現するために、本発明によるイソ−ブタン脱水素を反応帯域Ａ中、０．３〜３バールの作業圧力で実施することが有利である。さらに脱水素すべきイソ−ブタンを水蒸気により希釈することが有利である。従って水の熱容量は一方では脱水素の吸熱の作用を一部平衡にし、かつ他方では水蒸気による希釈は原料および生成物の分圧を低減し、このことは脱水素の平衡状態に有利に作用する。さらに水蒸気の併用は、すでに記載したように、脱水素触媒の寿命に対して有利に作用する。必要に応じて別の成分として分子水素を添加することもできる。イソ−ブタンに対する分子水素のモル比はこの場合、通常は５以下である。従ってイソ−ブタンに対する水蒸気のモル比は比較的低いイソ−ブタン反応率を有する反応帯域Ａの変法の場合、０以上から３０、有利には０．１〜２および好ましくは０．５〜１であってよい。反応ガスが反応器を１回通過する際に、比較的低い熱量を消費し、かつ反応器を１回通過する際に反応を達成するために、比較的低い反応温度が十分であることが、低いイソ−ブタン反応率を有する方法にとって有利であることが判明した。
【００５８】
従って、比較的低いイソ−ブタン反応率を有する反応帯域Ａの変法の場合、イソ−ブタンの脱水素を（ほぼ）断熱的に実施することが本発明により有利である。つまり反応ガス原料混合物を通常、５００〜７００℃の温度に加熱する（たとえば加熱装置を包囲する壁を直接加熱することにより）か、または５５０〜６５０℃に加熱する。従って通常は、所望の反応率を達成するために触媒床を断熱的に１回通過するだけで十分であり、その際、反応ガス混合物を約３０℃〜２００℃（反応率に応じて）冷却する。熱媒体としての水蒸気の存在は断熱的な運転法の観点から有利であることは明らかである。低い反応温度により使用される触媒床の比較的長い寿命が可能となる。
【００５９】
原則として本発明による反応帯域Ａの、比較的低いイソ−ブタン反応率を有する変法はまた、断熱的に実施しようと、等温で実施しようと、固定床反応器中でも、移動床反応器または流動床反応器中でも実施することができる。
【００６０】
その実現において、特に断熱的な運転の場合に注目に値することは、反応ガス混合物が軸方向および／または半径方向で貫流する固定床反応器としての単独の直立炉反応器だけで十分であることである。
【００６１】
最も簡単な場合ではこれはその内径が０．１〜１０ｍ、場合により０．５〜５ｍであり、かつその中に触媒固定床が支持装置（たとえばグリッド）上に設置されている単一の反応管である。触媒が装入された反応管はこの場合、断熱的な運転で断熱されていてもよく、イソ−ブタンを含有する熱い反応ガスが軸方向に貫流する。触媒形状はこの場合、球形、押出成形体またはリング形であってよい。しかしまた有利な方法では前記の場合に触媒はスプリット形で適用することもできる。イソ−ブタンを含有する反応ガスの半径方向の流れを実施するために、反応器はたとえば２つのジャケット中に存在し、同軸で配置された円筒形のグリッドからなっていてもよく、かつ触媒堆積物はリングギャップ中に配置されていてもよい。断熱的な場合にはジャケットを再度、断熱されている。
【００６２】
１回の通過で比較的低いイソ−ブタン反応率を有する本発明による反応帯域Ａの変法のための触媒装入物として特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７に開示されている、特に例として開示されている全ての触媒が適切である。
【００６３】
比較的長い運転時間の後で、前記の触媒はたとえば、３００〜９００℃の温度で、しばしば４００〜８００℃、多くの場合５００〜７００℃で、まず第一の再生段階において窒素および／または水蒸気により希釈された空気を触媒床に導通することにより容易な方法で再生することができる。再生ガスによる触媒負荷はこの場合、たとえば５０〜１００００ｈ−１であり、かつ再生ガスの酸素含有率は０．５〜２０体積％であってよい。
【００６４】
その後のさらなる再生段階で特に同一の再生条件下に再生ガスとして空気を使用することができる。応用技術的に、触媒をその再生前に不活性ガス（たとえばＮ２）によりパージすることが有利に推奨される。
【００６５】
引き続き通常は、さらに純粋な分子水素により、または不活性ガスにより希釈された分子水素（水素含有率は１体積％以上であるべきである）により、その他は同一の条件で再生することが推奨される。再生措置を数回連続して実施することがしばしば有利である。
【００６６】
比較的低いイソ−ブタン反応率（３０モル％以下）を有する本発明による反応帯域Ａの変法は全ての場合において同一の触媒負荷（反応ガス全てにも、反応ガス中に含有されているイソ−ブタンにも該当する）で、高いイソ−ブタン反応率（＞３０モル％）を有する変法と同様に運転することができる。反応ガスによるこの負荷はたとえば１００〜１００００ｈ−１、しばしば１００〜３０００ｈ−１、つまりむしろ約１００〜２０００ｈ−１であってもよい。
【００６７】
特に有利な方法では比較的低いイソ−ブタン反応率を有する本発明による反応帯域Ａの変法を棚段反応器中で実施する。
【００６８】
該反応器は空間的に上下に重なった１つより多くの、脱水素を触媒する触媒床を有する。触媒床の数は１〜２０、有利には２〜８、あるいはまた４〜６であってよい。触媒床は有利には半径方向または軸方向に連続して配置されている。応用技術的に有利であるのは、このような棚段反応器中で触媒固定床タイプを使用することである。
【００６９】
最も簡単な場合には、触媒固定床が直立炉中で軸方向または同軸で配置された円筒形のグリッドのリングギャップ中に配置されている。
【００７０】
有利な方法では反応ガス混合物は、１つの触媒床から次の触媒床へ向かうその途中で、たとえば熱いガスにより加熱された熱交換フィンに通過させることにより、または熱い燃焼ガスにより加熱される管に通すことにより、棚段反応器中で中間的に加熱される。
【００７１】
棚段反応器が通常断熱的に運転される場合、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７に記載されている触媒、特に例として記載された実施態様の触媒を使用する場合に、反応ガス混合物を脱水素反応器中で４５０〜５５０℃の温度に予熱し、かつ棚段反応器中でこの温度範囲を維持することで、所望のイソ−ブタン反応率（３０モル％以下）にとっては十分である。つまり全イソ−ブタン脱水素はこのようにして極めて低い温度で実現することができ、このことは触媒固定床の寿命に関して特に有利であることが判明した。
【００７２】
前記の中間的な加熱を直接的な方法で実施することはさらに有利である。このために反応ガス混合物に、すでに第一の触媒床の貫流の前に、および／またはその後の触媒床との間で、限定的な範囲で分子酸素または分子酸素を含有するガスを添加する。従って使用される脱水素触媒に応じて反応ガス混合物中に含有されている炭化水素、場合によりすでに触媒表面上に堆積した炭素または炭素に類似の化合物および／またはイソ−ブタン脱水素の過程で形成されるか、かつ／または反応ガス混合物に添加される水素の限定的な燃焼が生じる（棚段反応器中に特異的（選択的）に水素（および／または炭化水素）の燃焼を触媒する触媒（このような触媒としてたとえば文献ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９およびＵＳ−Ａ５５６３３１４が考えられる）が装入されている触媒床を設置することは応用技術的に有利でありうる）。たとえばこのような触媒床が棚段反応器中で脱水素触媒を有する床と交互に接続されていてもよい）。その際に放出される反応熱によりほぼ自熱式に不均一系触媒によるイソ−ブタン脱水素のほぼ等温の運転が可能になる。触媒床中の反応ガスの選択される滞留時間が増加すると共にイソ−ブタン脱水素は低下する温度およびほぼ一定の温度で可能であり、このことにより特に長い寿命が可能になる。
【００７３】
通常、前記の酸素供給は、反応ガス混合物の酸素含有率が、その中に含有されているイソ−ブタンおよびイソ−ブテンの量に対して、０．５〜１０体積％であるように実施すべきである。この場合、酸素源として純粋な分子酸素も、または不活性ガス、たとえばＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、希ガスにより希釈された酸素、あるいはまた特に空気が考えられる。得られる燃焼ガスは通常、さらに希釈作用を有し、かつこのことにより不均一系触媒によるイソ−ブタン脱水素を促進する。棚段反応器中の脱水素温度は本発明による方法の場合、一般に４００〜８００℃であり、圧力は一般に０．２〜１０バール、有利には０．５〜４バールであり、かつ特に有利には１〜２バールである。全ガス負荷（ＧＨＳＶ）は、通常、５００〜２０００ｈ−１であり、高負荷の運転法の場合、１６０００ｈ−１まで、通常、４０００〜１６０００ｈ−１までである。
【００７４】
不均一系触媒によるイソ−ブタンの脱水素の等温は、棚段反応器中で触媒床の間の空間に閉鎖された、その充てん前に真空にされた内部構造物（たとえば管型）を設置することによりさらに改善することができる。当然のことながらこのような内部構造物はそれぞれの触媒床中に設置することができる。これらの内部構造物は適切な固体または液体を有しており、これらは一定の温度を超えると気化するか、または溶融し、かつその際に熱を消費し、かつこの温度を下回る場所で、ふたたび凝縮し、かつその際に熱を放出する。
【００７５】
本発明による方法の反応帯域Ａ中の反応ガス混合物を必要とされる反応温度に加熱する可能性は、その中に含有されているイソ−ブタンおよび／またはＨ２の一部を分子酸素により燃焼させ（たとえば適切な、特殊な作用の燃焼触媒を用いて、たとえば単に通過させるか、かつ／または貫流させることにより）、かつこうして放出された燃焼熱により所望の反応温度への加熱をもたらすことである。得られる燃焼生成物、たとえばＣＯ２、Ｈ２Ｏならびに燃焼のために必要とされる分子酸素を場合により付随するＮ２は有利には不活性希釈ガスを形成する。
【００７６】
当然のことながら、本発明による反応帯域Ａは、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５が記載しているようなジェットポンプ−循環反応器中でも実現することができる。殊に一般的にはＤＥ−Ａ１０２１１２７５に記載されている全ての脱水素変法を本発明による反応帯域Ａ中で適用することができる。
【００７７】
本発明によれば反応帯域Ａ中で使用されるイソ−ブタンは、純粋なイソ−ブタンである必要はない。むしろ使用されるイソ−ブタンは５０体積％まで、その他のガス、たとえばエタン、メタン、エチレン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、プロピン、アセチレン、プロパン、プロペン、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ペンタンなどを含有していてもよい。有利には使用される粗製イソ−ブタンは少なくとも６０体積％、有利には少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、特に有利には少なくとも９０体積％およびとりわけ有利には少なくとも９５体積％のイソ−ブタンを含有している。特に本発明による反応帯域Ａのために、イソ−ブタン、イソ−ブテンおよび生成物ガス混合物Ａの分離により生じる循環ガスからなる混合物もまた含有されていてもよい。
【００７８】
本発明による方法の範囲で反応帯域Ａから排出される生成物ガス混合物Ａは、少なくとも成分イソ−ブタンおよびイソ−ブテンならびに通常は分子水素を含有する。しかしまたさらにこれは通常、なおＮ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ＣＯおよびＣＯ２を含む群からのガスならびに場合によりＯ２を含有していてもよい。
【００７９】
通常、これは０．３〜１０バールの圧力で存在し、かつしばしば４５０〜５００℃の温度を有する。
【００８０】
ごく一般的に本発明による反応帯域Ａのために不活性化した内壁を有する反応器を使用する。不活性化はたとえば内壁上に脱水素の前に焼結した酸化アルミニウムを施与するか、または反応器材料としてケイ素を含有する鋼を使用し、これが反応条件下で表面に不活性作用を有するＳｉＯ２層を形成することにより行うことができる。あるいはまた不活性化は現場で少量の不活性化助剤（たとえば硫化物）を反応帯域Ａの装入ガス混合物に添加することによっても行うことができる。
【００８１】
本発明により重要な、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分の、生成物ガス混合物Ａからの分離は種々の方法で実施することができる。たとえば特に、そのつど、１つの成分を分離することができるのみの分離法を順次適用することができる。
【００８２】
たとえば水素は、生成物ガス混合物Ａを、場合により予め間接的な熱交換器中で冷却した後で（有利にはこの場合、取り出した熱を本発明による方法のために必要とされる供給ガスの加熱のために使用する）、通常は管の形の、分子水素のみを透過させる１つのメンブランに導通するにより分離することができる。こうして個別的に分離した分子水素を必要に応じて少なくとも部分的に反応帯域Ａまたはその他の評価に供給することができる。最も簡単な場合にはこれを燃料電池中で燃焼させることができる。
【００８３】
反応ガス混合物Ａ中に含有されている水蒸気を凝縮段階において容易な方法で個別的に分離し、かつ必要に応じて少なくとも部分的に反応帯域Ａに返送することができる。
【００８４】
水素および水蒸気の分離はたとえば反応ガス混合物中に含有されている水素を酸素により選択的に、適切な触媒を用いて不均一系触媒作用によって燃焼して水蒸気にし、かつ引き続き凝縮により分離することによって可能である。反応ガス混合物Ａ中に場合により含有されている酸素を前記の選択的な燃焼のために併用する場合、前記の方法で同時に生成物ガス混合物Ａ中に含有されている分子酸素を一緒に分離することができる。このような選択的な燃焼のために適切な触媒に関しては、たとえばＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９９７９およびＵＳ−Ａ５５６３３１４が開示している。
【００８５】
相応する方法で反応ガス混合物Ａ中に含有されているＣＯを適切な触媒を用いて選択的にＣＯ２へと燃焼させ、かつこれを、反応ガス混合物Ａと共に予めすでに含有されているＣＯ２と共に、塩基性の液体で洗浄することによって分離することができる。このような塩基性の液体としてたとえばアルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液または有機アミンが考えられる。イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとの混合物中に残留する窒素は必要に応じて炭化水素の凝縮により、該炭化水素から分離することができる。
【００８６】
イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分をほぼ全て生成物ガス混合物Ａから分離する簡単な可能性は、有利には冷却した（有利には１０〜７０℃の温度に冷却した）生成物ガス混合物Ａをたとえば０．１〜５０バールの圧力および０〜１００℃の温度で、その中にイソ−ブタンおよびイソ−ブテンが有利に吸収される（有利には高沸点の）有機溶剤（有利には疎水性）と接触させる（たとえば単に貫流させることにより）ことである。その後の脱着（たとえば加熱、放圧気化（フラッシュ）および／または蒸留（精留）または反応帯域Ｂに関して不活性なガス（たとえば窒素および／または水蒸気）および／または分子酸素または不活性ガスと分子酸素とからなる混合物（たとえば空気）によるストリッピングにより）イソ−ブタンおよびイソ−ブテンを混合物として回収し、かつ反応帯域Ｂの装入のために使用する。
【００８７】
空気または酸素含有率が１０体積％を超える酸素と窒素との混合物をストリッピングガスとして使用する場合、ストリッピング工程の前またはその間で、爆発範囲を低減するガスを添加することが有利な場合がある。この目的のために、２９Ｊ／モル・Ｋ（２５℃および１気圧に対して）以上の熱容量を有するガスが特に適切である。たとえばこのようなガスとしてイソ−ブタンを使用することもできる。
【００８８】
分子水素を含有する吸収の排ガスをたとえばふたたび膜により分離し、かつ次いで必要に応じて分離した水素を反応帯域Ａ中で併用することができる。水素の分離後に残留する残留ガスは必要に応じて希釈ガスとして反応帯域Ａ、Ｂおよび／またはＣ中で併用することができる。有利には有機吸着剤の沸点は１００℃以上、特に有利には１８０℃以上であるべきである。吸収はカラム中でも、回転吸収装置中でも実施することができる。その際、並流または向流で作業することができる。適切な吸収塔はたとえば棚段塔（泡鐘トレー、遠心分離および／または多孔板トレーを有するもの）、構造化された充填体（たとえば比表面積１００〜５０ｍ２／ｍ３を有する板状の充填体、たとえばＭｅｌｌａｐａｋ  （Ｒ）  ２５０Ｙ）を有するカラムおよび充填塔（たとえばラシヒリング成形体により充てんされたもの）である。あるいはまた当然のことながら細流塔および噴霧塔、グラファイトブロック吸収塔、表面吸収装置、たとえば厚膜もしくは薄膜吸収装置ならびに回転塔、ディスクスクラバー(Tellerwaescher)、交差噴霧スクラバー(Kreuzschleierwaescher)および回転式スクラバーが考えられる。
【００８９】
本発明によれば使用される有機吸収剤が一方ですでに記載された沸点のための推奨を満足し、しかし他方で同時に高すぎる分子量を有していない場合に有利である。有利には吸収剤の分子量は３００ｇ／モル以下である。
【００９０】
本発明により適切な吸収剤はたとえば有利には外部へ作用する極性基を有していない、比較的無極性の有機溶剤である。たとえば脂肪族（たとえばＣ８〜Ｃ１８−アルケン）または芳香族炭化水素、たとえばパラフィン蒸留からの中油留分、またはＯ原子にかさ高な基を有するエーテル、またはこれらの混合物が挙げられ、その際、これらに極性溶剤、たとえばＤＥ−Ａ４３０８０８７に開示されている１，２−ジメチルフタレートを添加することもできる。さらに１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルカノールと、安息香酸およびフタル酸とのエステル、たとえば安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、ならびに前記の伝熱油、たとえばジフェニル、ジフェニルエーテルおよびジフェニルとジフェニルエーテルとからなる混合物またはこれらの塩素誘導体およびトリアリールアルケン、たとえば４−メチル−４′−ベンジル−ジフェニルメタンおよびこれらの異性体である２−メチル−２′−ベンジル−ジフェニル−メチル、２−メチル−４′−ベンジル−ジフェニルエタンおよび４−メチル−２′−ベンジル−ジフェニルメタンおよびこれらの異性体の混合物が適切である。適切な吸収剤はジフェニルとジフェニルエーテルとからなる溶剤混合物であり、これは有利には共沸蒸留組成物としてであり、特にジフェニル（ビフェニル）約２５質量％およびジフェニルエーテル約７５質量％からなるもの、たとえば市販のジフィールである。しばしばこの溶剤混合物はジメチルフタレートのような溶剤を全溶剤混合物に対して０．１〜２５質量％の量で添加されて含有している。可能な吸収剤としてオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカンも挙げるべきである。
【００９１】
ＤＥ−Ａ３３１３５７３に記載されている、８〜１０個の炭素原子を有するパラフィン油もまた適切である。適切な市販品の例はたとえばＨａｌｔｅｒｍａｎｎ社から市販されている製品であるＨａｌｐａｓｏｌ  （Ｒ）、たとえばＨａｌｐａｓｏｌ  ２５０／３４０  ｉおよびＨａｌｐａｓｏｌ  ２５０／２７５  ｉならびにＰＫＷＦおよびＰｒｉｎｔｏｓｏｌの商品名の印刷インク油である。
【００９２】
被吸収物質からイソ−ブテンを分離する際の吸収剤の損失を最小化するために、ストリッピングの際に生じる気相も、蒸留または精留の際に上昇する気相も、水を用いて向流で洗浄することができる。洗浄水として排ガスまたは吸収に含有されている水蒸気をその凝縮後に使用することができる。その他の点においては吸収分離の際にＷＯ−０１９６２７１においてプロパン／プロペンの例において記載されているように実施することができる。
【００９３】
イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分を生成物ガス混合物Ａから分離する別の可能性は、分別蒸留（精留）である。有利には加圧下での分別蒸留を低温で実施する。適用する圧力はたとえば１０〜１００バールであってよい。精留塔として充填塔、棚段塔または充填カラムを使用することができる。棚段塔としてデュアル・フロー・トレー、泡鐘トレーまたはバルブトレーを有するものが適切である。容易な方法ではたとえば２つの精留塔を連続的に接続することができる。第一の塔ではイソ−ブタンおよびイソ−ブテンよりも沸点の高い成分を塔底を介して分離することができる。次いで第二の塔でイソ−ブタンおよびイソ−ブテンを塔底を介してこれらよりも沸点の低い成分から分離する。
【００９４】
生成物ガス混合物Ａ中に含有されている、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なる成分の少なくとも８０モル％を本発明により効果的に分離した後で、その際に得られる生成物ガス混合物Ａ′を反応帯域Ｂの装入のために使用することができる。その際、必要に応じて生成物ガス混合物Ａ′を予め間接的な熱交換によって反応帯域Ａ′中で必要とされる反応温度に加熱する。
【００９５】
次いで反応帯域Ｂ中で形成される、メタクロレインを含有する生成物ガス混合物Ｂを、その中に含有されている成分を予め分離することなく反応帯域Ｃの装入のために使用する。
【００９６】
２つの空間的に連続する反応帯域Ｂ、Ｃにおける本発明による方法の第二の部分の構成のための基本は、分子酸素を用いてイソ−ブテンを不均一系触媒によりメタクリル酸へと接触気相部分酸化することが反応座標に沿った２つの連続する工程で進行し、そのうちの第一の工程はメタクロレインを生じ、かつ第二の工程はメタクロレインからメタクリル酸を生じるという事実である。
【００９７】
両方の反応帯域Ｂ、Ｃのそれぞれにおいて使用される酸化触媒は反応条件と同様に最適に調節することができる。従って第一の酸化帯域、反応帯域Ｂ（イソ−ブテン→メタクロレイン）に関しては通常、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅという元素の組み合わせを有する複合金属酸化物をベースとする触媒が有利であり、その一方で第二の酸化帯域、反応帯域Ｃ（メタクロレイン→メタクリル酸）に関しては通常、Ｍｏ−Ｐという元素の組み合わせを有する複合金属酸化物（特にいわゆるヘテロポリ酸）をベースとする触媒が有利である。
【００９８】
たとえばＵＳ−Ａ４９５４６５０、ＵＳ−Ａ５１６６１１９、ＤＥ−Ａ１０１２１５９２（該ＤＥ−Ａ中の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの複合金属酸化物材料）、ＤＥ−Ａ１００４６９５７（該ＤＥ−Ａ中の式ＩおよびＩＩの複合金属酸化物材料）、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５（該ＤＥ−Ａ中の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの複合金属酸化物材料）、ＤＥ−Ａ１００６３１６２（該ＤＥ−Ａ中の式Ｉの複合金属酸化物材料）、ＤＥ−Ａ１００５９７１３（該ＤＥ−Ａ中の式Ｉの複合金属酸化物材料）およびＤＥ−Ａ１００４９８７３（該ＤＥ−Ａ中の式Ｉの複合金属酸化物材料）は反応帯域Ｂのために適切な複合金属酸化物触媒である。
【００９９】
反応帯域Ｂのために触媒として適切な多数の複合金属酸化物材料は一般式Ｉにより記載することができる：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ          （Ｉ）
上記式中で変項は次のものを表す：
Ｘ１＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ２＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、有利には２〜４、
ｃ＝０〜１０、有利には３〜１０、
ｄ＝０〜２、有利には０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、有利には０〜５、
ｆ＝０〜１０および
ｎ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により決定される数。
【０１００】
これらは自体公知の方法により得られ（たとえばＤＥ−Ａ１０１２１５９２を参照のこと）、かつ通常、塊状で球体、リングまたは円筒体に成形するか、またはシェル型触媒の形で、つまり予め成形され、活性材料により被覆された不活性担体として使用することができる。
【０１０１】
適切な完全触媒の形状はたとえば外径および長さが２〜１０ｍｍの完全な円筒形または中空の円筒形である。中空の円筒形の場合、壁厚は１〜３ｍｍが有利である。当然のことながら完全触媒は球形を有していてもよく、その際、球の直径は２〜１０ｍｍであってよい。適切なシェル型触媒の形状は同様にＤＥ−Ａ１０１２１５９２が開示している。
【０１０２】
本発明により反応帯域Ｂのための触媒として有利な複合金属酸化物材料はさらに一般式ＩＩの組成物である：
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ
（ＩＩ）
上記式中で変項は次のものを表す：
Ｙ１＝ビスマスのみ、またはビスマスと少なくとも１種の元素テルル、アンチモン、スズおよび銅、
Ｙ２＝モリブデンおよび／またはタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウムおよび／または水銀、
Ｙ５＝鉄または鉄と少なくとも１種の元素クロム、セリウムおよびバナジウム、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン、
Ｙ７＝希土類元素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＞０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′、ｙ′＝式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により決定される数および
ｐ、ｑ＝ｐ／ｑの比が０．１〜１０となる数。
【０１０３】
有利な場合には複合金属酸化物材料ＩＩは三次元的な、その局所的な環境からその局所的な環境とは異なる組成に基づいて境界づけられる化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′の領域を有し、その最大直径（領域の重心を通過する、領域の表面（界面）上に存在する２つの点の最も長いライン）は１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０もしくは２５μｍである。
【０１０４】
形状付与に関して複合金属酸化物材料ＩＩの触媒に関して複合金属酸化物材料Ｉの触媒に関して記載したことが該当する。
【０１０５】
複合金属酸化物材料ＩＩの触媒の製造はたとえばＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＤＥ−Ａ１００４６９５７およびＤＥ−Ａ１０１２１５９２に記載されている。
【０１０６】
反応帯域Ｂの最も簡単な実現形態は、その触媒管に触媒が装入されている管束反応器である。この場合、その実施態様は完全にＥＰ−Ａ９１１３１３、ＥＰ−Ａ９７９８１３、ＥＰ−Ａ９９０６３６およびＤＥ−Ａ２８３０７６５がアクロレインへのプロピレンの部分酸化に関して教示しているとおりに行うことができる。その他の点において反応帯域Ｂは、ＵＳ−Ａ４９５４６５０およびＵＳ−Ａ５１６６１１９が教示しているとおりに実施することができる。
【０１０７】
反応温度は通常、２５０〜４５０℃である。反応圧力は有利には０．５〜５バール、好ましくは１〜３バールである。酸化触媒の負荷（Ｎｌ／ｌ・ｈ）はしばしば１５００〜２５００ｈ−１もしくは４０００ｈ−１である。
【０１０８】
原則として反応帯域ＢはたとえばＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８ならびにＤＥ−Ａ１９８３５１９に類似の反応に関して記載されているように実施することもできる。
【０１０９】
通常、外部の温度処理は、場合により多帯域反応器システム中で、自体公知の方法で特殊な反応ガス混合組成物ならびに触媒装入物に合わせて調整する。
【０１１０】
本発明により効果的な反応帯域Ｂ中で合計して必要とされる分子酸素は反応帯域Ｂの装入ガス混合物に通常はその全量で予め添加する。
【０１１１】
通常、反応帯域Ｂのための装入ガス中でイソ−ブテン：分子酸素のモル比を１：１〜３、しばしば１：１．５〜２．５に調整する。
【０１１２】
（気相部分酸化の化学量論比に対して）過剰の分子酸素は通常反応帯域Ｂ中の気相酸化の動力学に有利な影響を与える。本発明により適用される反応帯域Ａ中の比とは異なり、反応帯域Ｂ中の熱力学的な比率は反応体のモル比によって実質的に影響を受けない。というのも、イソ−ブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による接触気相部分酸化は動力学的に制御されているからである。
【０１１３】
従って原則として反応帯域Ｂ中ではイソ−ブテンもまた分子酸素に対してモル過剰で存在していることができる。この場合、過剰のイソ−ブテンは実質的に希釈ガスの役割を果たす。
【０１１４】
反応帯域Ｂ中で合計して必要とされ、生成物ガス混合物Ａ′に通常、反応帯域Ｂの装入のためのその使用の前に添加される分子酸素のための供給源として、特に分子窒素により希釈された酸素が考えられる。有利には少なくとも分子酸素の部分的な需要を補うために酸素源として空気を使用する。というのも、このようにして反応帯域Ｂ中で本発明により併用される窒素を最も簡単な方法で反応系に導入することができるからである。
【０１１５】
あるいはまた、反応帯域Ｂ中で合計して必要とされる分子酸素の部分量はすでに反応帯域Ｂ中に供給される生成物ガス混合物Ａ′中に含有されていてもよい。しかし有利にはその中に酸素はもはや含有されていない。反応帯域中で使用可能なその他の酸素源として不活性ガス、たとえばＣＯ２、ＣＯ、希ガス、Ｎ２および／または飽和炭化水素により希釈された分子酸素も考えられる。このような酸素源はたとえば本発明による方法から分岐し、かつ反応帯域Ｂへと返送される循環ガスであってもよい。
【０１１６】
有利には本発明による方法の場合、生成物ガス混合物Ａ′中に場合によりすでに含有されている分子酸素を別として、次の反応帯域Ｂ中の分子酸素のための供給源として少なくとも部分的に、および有利にはもっぱら空気を使用する。
【０１１７】
室温を有する冷たい空気を熱い生成物ガス混合物Ａ′に計量供給することにより、本発明による方法の範囲で必要に応じて、反応帯域Ｂへの途中で生成物ガス混合物Ａ′を冷却することができる。
【０１１８】
本発明により適用される反応帯域Ｂから排出される生成物ガス混合物Ｂは通常、実質的に目的生成物であるメタクロレインまたはメタクロレインとメタクリル酸、未反応の分子酸素、イソ−ブタン、未反応のイソ−ブテン（反応帯域Ｂ中のイソ−ブテンのモル反応率は本発明によれば９６モル％以上または９７モル％以上、特に有利には９８モル％以上、および特に有利には９９モル％以上である）、分子窒素（場合により分子水素）、副生成物として生じた、および／または希釈ガスとして併用された水蒸気、副生成物として、および／または希釈ガスとして併用された炭素酸化物、ならびに少量のその他の低級アルデヒド、炭化水素およびその他の不活性希釈ガスの混合物である。しかしイソ−ブチルアルデヒドおよびイソ−酪酸の含有率は本発明により最小化されている。本発明により大切なことは、反応帯域Ｂ中のイソ−ブテンのモル反応率が９５モル％以上であることである。
反応帯域Ｃのために適切な触媒は、たとえばＤＥ−Ａ４４０５０６０、ＵＳ−Ａ５１６６１１９、ＵＳ−Ａ５１５３１６２、ＵＳ−Ａ４９５４６５０、ＵＳ−Ａ４５５８０２８およびＤＥ−Ａ１９８１５２７９が開示している。これらの文献はこれらの触媒の製造も教示している。これらの触媒はモリブデンおよびリン以外に通常、金属および遷移金属元素、特に銅、バナジウム、ヒ素、アンチモン、セシウムならびにカリウムを含有している（ＤＥ−Ａ４３２９９０７、ＤＥ−Ａ２６１０２４９、ＪＰ−Ａ７／１８５３５４を参照のこと）。
【０１１９】
ＤＥ−Ａ１９９２２１１３は一般式ＩＩＩの複合金属酸化物材料を提案している：
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ          （ＩＩＩ）
上記式中で変項は次のものを表す：
Ａ：Ｍｏ１２Ｘａ１Ｘｂ２Ｘｃ３Ｘｄ４Ｘｅ5Ｏｘ、
Ｂ：ＭｏｆＸ６ｇＸ７ｈＯｙ、
Ｘ１＝Ｈ、そのうち９７モル％まではアンモニウム、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓにより置換されていてもよい、
Ｘ２＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗおよび／またはＲｅ、
Ｘ３＝Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓおよび／またはＳｂ、
Ｘ４＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ５＝Ｓ、
Ｘ６＝Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ７＝Ｎｂ、Ｔａおよび／またはＳｂ、
ａ＝１〜３、
ｂ＝０．１〜２、
ｃ＝０〜５、
ｄ＝０〜１、
ｅ＝０〜１、
ｆ＝０〜２、
ｇ＝０．５〜１．５、
ｈ＝２〜４、
ｘ、ｙ＝（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により決定される数であり、ｐ＝１およびｑ＝０であるか、または
ｐ、ｑは、ｐ／ｑの比が１６０：１〜１：１であるような０以外の整数であり、その際、複合金属酸化物材料の成分Ａ中の個々の微結晶の変項Ｘ１の化学量論的な係数ａの標準偏差は０．４０より小さく、有利には０．２０より小さく、特に０．１１より小さい。
【０１２０】
有利には上記組成物は、成分［Ａ］ｐを三次元的に広がった、その局所的な環境からその異なった化学組成に基づいて境界づけられる、化学組成Ａの領域Ａの形で、および成分［Ｂ］ｑを三次元的に広がった、その局所的な環境からその局所的な環境とは異なった化学組成により境界づけられる化学組成Ｂの領域Ｂの形で含有しており、その際、領域Ａ、Ｂは相対的に相互にＡおよびＢからなる微粒子状の混合物として分散している。
【０１２１】
ＤＥ−Ａ４４０５０６０は類似の複合金属酸化物材料を反応帯域Ｃのために適切であるとして推奨している。反応帯域Ｂのための複合金属酸化物触媒と同様に、反応帯域Ｃのための複合金属酸化物触媒は通常、塊状で球体、リングまたは円筒体に成形されているか、またはシェル型触媒の形で、つまり活性組成物により被覆されてた予め成形された不活性担体の形で使用する。
【０１２２】
適切な完全触媒の形状はたとえば外径および長さが２〜１０ｍｍの完全な円筒形または中空の円筒形である。中空の円筒形の場合、壁厚は１〜３ｍｍが有利である。当然のことながら完全触媒は球形を有していてもよく、その際、球の直径は２〜１０ｍｍであってよい。同様にＤＥ−Ａ１０１２１５９２が適切なシェル型触媒の形状を開示している。
【０１２３】
反応帯域Ｃの最も簡単な実現形態は反応帯域Ｂの場合と同様に管束反応器であり、従って反応帯域Ｂの管束反応器に関して記載したすべてのことが同様に反応帯域Ｃの管束反応器に関しても該当する。
【０１２４】
反応ガスおよび熱媒体（たとえば塩浴）の流れに関して、反応帯域Ｂに関しても反応帯域Ｃに関しても推奨される管束反応器は並流でも向流でも運転することができる。当然、交差流が優れている場合もある。特に有利であるのは熱媒体が触媒管の周囲を曲流で流れることであり、これは反応器を上から見たときにふたたび反応ガス混合物に対して並流または向流で行うことができる。
【０１２５】
従って反応帯域Ｂ、Ｃの特に簡単な実現形態は、その中で触媒堆積物が個々の触媒管に沿って相応して変化する管束反応器である。この場合、場合により触媒による触媒管の装入は不活性堆積物により中断されている（ＥＰ−Ａ９１１３１３、ＥＰ−Ａ９７９８１３、ＥＰ−Ａ９９０６３６およびＤＥ−Ａ２８３０７６５はこのような方法を同様にプロピレンからアクリル酸への部分酸化の例により教示している）。このような実現形態の場合、反応帯域Ｂのための装入ガス混合物はすでに反応帯域Ｃ中で必要とされる分子酸素を含有していなくてはならない。
【０１２６】
しかし有利には両方の反応帯域Ｂ、Ｃは連続的に接続された２つの管束反応器の形で実現されている。これらは場合により反応器中に存在していてもよく、その際、１つの管束から、別の管束への移行部は触媒管中で中断されない（有利には脚部で実施可能な）不活性材料からなる堆積物により形成されている。触媒管は通常、熱媒体がその周囲を流れる一方で、該熱媒体は前記のとおりに設置された不活性堆積物には到達しない。しかし有利には両方の触媒管束は空間的に相互に分離した反応管中で中断されている。その際、場合により行われる、反応帯域Ｂから排出される生成物ガス混合物中のメタクロレインの後燃焼を低減するために、両方の管束反応器の間に中間冷却器が存在している。管束反応器の代わりに、たとえばＤＥ−Ａ１９９２９４８７およびＤＥ−Ａ１９９５２９６４が記載しているような、塩冷却および／または蒸発冷却によるプレート型熱交換反応器もまた使用することができる。
【０１２７】
反応帯域Ｃ中の反応温度は通常２３０〜３５０℃、しばしば２５０〜３２０℃である。反応圧力は反応帯域Ｃ中で有利には０．５〜５バール、しばしば１〜３もしくは２バールである。装入ガス混合物による反応帯域Ｃの酸化触媒の負荷（Ｎｌ／ｌ・ｈ）はしばしば１０００〜２５００ｈ−１まで、または４０００ｈ−１までである。
【０１２８】
すでに記載したように、反応帯域Ｃ中で酸化剤として合計して必要とされる分子酸素はすでにその全量で反応帯域Ｂの装入ガス混合物に予め添加することができる。しかしまた当然のことながら反応帯域Ｂの後で酸素により補充することもできる。後者の可能性は特に、両方の反応帯域Ｂ、Ｃが連続的に接続された２つの管束システムの形で実現されている場合に使用される。
【０１２９】
反応帯域Ｂ中で併用される分子窒素は反応帯域Ｃの装入ガス混合物の成分でもあるので、純粋な分子酸素によるこのような酸素の補充を行うことができる。このような補充目的のために使用可能な酸素源として不活性ガス、たとえばＣＯ２、ＣＯ、希ガス、Ｎ２および／または飽和炭化水素により希釈された分子酸素が考えられる。このような酸素源はたとえば本発明による方法から分岐し、反応帯域Ｃへと返送される循環ガスであってもよい。本発明によれば有利にはこのような酸素の補充のために空気を使用する。
【０１３０】
反応帯域Ｃ中でも（反応の化学量論に対して）過剰の分子酸素は通常、有利には気相酸化の動力学に対して有利に作用する。有利には反応帯域Ｃ中でメタクロレイン：分子酸素のモル比を１：１〜３、しばしば１：１．５〜２．５に調整する。
【０１３１】
しばしば本発明による方法は、生成物ガス混合物Ｃ中で異なった反応帯域中で合計して供給される分子酸素の少なくとも５０モル％、有利には少なくとも６０モル％が反応してしまうように実施する。
【０１３２】
しばしば本発明による方法の場合、反応帯域Ｃ中でメタクロレイン：分子酸素：水蒸気：イソ−ブタン：分子窒素：その他の希釈ガスのモル比は２〜５：５〜１５：０〜２０：５〜２５：２０〜８０：０〜６で作業する。
【０１３３】
しかし原則として反応帯域ＢおよびＣは形式上、単独の反応帯域にまとめることもできる。この場合、両方の反応工程（イソ−ブテン→メタクロレイン；メタクロレイン→メタクリル酸）は、両方の連続する反応工程の反応を触媒することができる触媒により装入された酸化反応器中で行う。
【０１３４】
冷たい（周囲温度を有する）空気を熱い生成物ガス混合物Ｂに計量供給することにより本発明による方法の範囲では、直接的な方法でも生成物ガス混合物Ｂを反応帯域Ｃの装入のために使用する前に生成物ガス混合物Ｂを冷却することができる。
【０１３５】
反応帯域Ｃから排出される生成物ガス混合物Ｃは通常、実質的にメタクリル酸、メタクロレイン、未反応の分子酸素、イソ−ブタン、分子窒素、副生成物として生じた、および／または希釈ガスとして併用された水蒸気、（場合により分子水素）、副生成物としておよび／または希釈ガスとして併用される炭素酸化物、ならびに少量のその他の低級アルデヒド、炭化水素およびその他の不活性希釈ガスからなる。該混合物のイソ−ブチルアルデヒドおよびイソ−酪酸の含有率は本発明により最小化されている。
【０１３６】
メタクリル酸は生成物ガス混合物Ｃから自体公知の方法で分離することができる。
【０１３７】
たとえば生成物ガス混合物Ｃ（これはたとえば２２０℃の出口温度を有していてもよい）は、まず、たとえば少量のヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）の添加により重合が抑制されており、かつ８０℃の温度を有していてもよいメタクリル酸の１０質量％の水溶液により、直接接触によって冷却することができる。このためにメタクリル酸水溶液を内部構造物が実質的に含まれていない装置中で生成物ガス混合物Ｃへ噴霧し、かつ該混合物と並流で案内する。その際に形成されるミストを２つのベンチュリー分離器中で気相から分離することができる。引き続き冷却した生成物ガス混合物を吸収塔、たとえば充填塔の塔底へ案内する。塔頂で吸収液として、重合抑制剤を溶解して含有している水を向流で上昇するガスに添加する。塔頂温度はたとえば６３℃であり、かつ塔底温度はたとえば７０℃であってよい。
【０１３８】
中沸点および高沸点の副生成物、たとえば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびギ酸ならびにホルムアルデヒドおよび場合により形成されたイソ−ブチルアルデヒドならびにイソ−酪酸と一緒に、吸収装置中のメタクリル酸を気相から水相へと分離する。
【０１３９】
吸収装置の塔底から留去される、１０〜２０質量％のメタクリル酸水溶液から、適切な抽出剤、たとえばエチルヘキサン酸を用いた抽出によりメタクリル酸を分離し、かつ引き続き精留により単離することができる。
【０１４０】
吸収装置の塔頂から排出される残留ガスは通常、イソ−ブタン、イソ−ブテン、メタクロレイン、Ｏ２、（場合によりＨ２）、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、希ガスならびにその他の低級アルデヒドおよび炭化水素を含有している。
【０１４１】
水による後洗浄によりメタクロレインをここから分離し、かつ洗浄水から空気を用いたストリッピングによりふたたび除去し、かつ空気により反応帯域Ｃに返送することができる。
【０１４２】
本発明により有利にはメタクリル酸の分離の後に残留する、通常は未反応のイソ−ブタンおよびイソ−ブテンを含有する残留ガスをそのままで反応帯域Ａへ返送する。しかし本発明による方法ではメタクリル酸の分離の後に残留する残留ガスから吸収、その後の脱着および／またはストリッピングならびに吸収剤の再使用により高沸点の疎水性有機溶剤中に通常含有されているイソ−ブタンおよびイソ−ブテンをその他の含有ガス、たとえばＯ２、（場合によりＨ２）、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、希ガスなどから実質的にまず分離し、かつ次いで反応帯域Ａへ返送することができる。必要に応じて残留するその他のガスの混合物から希釈ガスとして反応帯域Ｂおよび／またはＣへと返送することができる。しかしこれらは排出し、たとえば燃焼することもできる。
【０１４３】
一般に前記の目的のために吸収剤は比較的無極性の有機溶剤、たとえば有利には外部に作用する極性基を有していない脂肪族炭化水素、あるいはまた芳香族炭化水素が適切である。一般に、吸収剤がイソ−ブタンおよび／またはイソ−ブテンに対してできる限り高い溶解度を有し、かつその他の残留ガス成分に対してできる限りわずかな溶解度を有すると同時にできる限り高い沸点を有していることが所望される。
【０１４４】
たとえば適切な吸収剤として脂肪族炭化水素、たとえばＣ８〜Ｃ２０−アルカンまたはＣ８〜Ｃ２０−アルケン、あるいは芳香族炭化水素、たとえばパラフィン蒸留からの中油留分またはＯ原子にかさ高な基を有するエーテル、またはこれらの混合物が挙げられ、その際、ここに極性溶剤、たとえばＤＥ−Ａ４３０８０８７に開示されている１，２−ジメチルフタレートを添加することができる。さらに安息香酸およびフタル酸と、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状のアルカノールとのエステル、たとえば安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、ならびに前記の伝熱油、たとえばジフェニル、ジフェニルエーテルおよびジフェニルとジフェニルエーテルとからなる混合物またはこれらの塩素誘導体およびトリアリールアルケン、たとえば４−メチル−４′−ベンジル−ジフェニルメタンおよびこれらの異性体である２−メチル−２′−ベンジル−ジフェニルメタン、２−メチル−４′−ベンジルジフェニルメタンおよび４−メチル−２′−ベンジル−ジフェニルメタンおよびこれらの異性体の混合物が適切である。適切な吸収剤はジフェニルとジフェニルエーテルとからなる溶剤混合物であり、有利には共沸蒸留組成物としてであり、特にジフェニル（ビフェニル）約２５質量％およびジフェニルエーテル約７５質量％からなるもの、たとえば市販のジフェニルである。しばしばこの溶剤混合物はジメチルフタレートのような溶剤を全溶剤混合物に対して０．１〜２５質量％の量で添加されて含有している。特に好適な吸収剤はオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカンであり、その際、特にテトラデカンが特に適切であることが判明した。使用される吸収剤が一方では上記の沸点を満足し、しかし他方では同時に高すぎる分子量を有していないことが有利である。有利には吸収剤の分子量は３００ｇ／モル以下である。ＤＥ−Ａ３３１３５７３に記載されている、８〜１０個の炭素原子を有するパラフィン油もまた適切である。適切な市販品の例はたとえばＨａｌｔｅｒｍａｎｎ社から市販されている製品であるＨａｌｐａｓｏｌ  （Ｒ）  ｉ、たとえばＨａｌｐａｓｏｌ  ２５０／３４０  ｉおよびＨａｌｐａｓｏｌ  ２５０／２７５  ｉならびにＰＫＷＦおよびＰｒｉｎｔｏｓｏｌの商品名の印刷インク油である。
【０１４５】
吸収の実施には特別な制限はない。当業者に周知のすべての方法および条件を適用することができる。有利にはガス混合物を１〜５０バール、好ましくは２〜２０バール、特に有利には５〜１０バールの圧力および０〜１００℃、特に３０〜５０℃の温度で吸収剤と接触させる。これらは吸収塔、たとえば泡鐘トレーおよび／または多孔板トレーを有する棚段塔、構造化された充填体を有するカラムまたは充填塔、細流および噴霧塔、グラファイトブロック吸収塔、表面吸収塔、たとえば厚膜および薄膜吸収装置ならびにディスクスクラバー、交差噴霧スクラバーおよび回転式スクラバー中で実施することができる。吸収を内部構造物を有しているか、または有していない泡鐘塔中で実施することもまた有利である。
【０１４６】
被吸収物質からのイソ−ブタンおよび／またはイソ−ブテンの分離はストリッピング、放圧気化（フラッシュ）および／または蒸留（精留）により行うことができる。
【０１４７】
ストリッピングのために適切なガスは特に、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンと一緒に反応帯域Ａへ返送することができるガスである。
【０１４８】
このようなガスとして窒素、空気、酸素、酸素／窒素の混合物、イソ−ブタンおよび水蒸気が考えられる。空気または酸素含有率が１０体積％を越える酸素／窒素の混合物を使用する場合、ストリッピング工程の前またはその間に、爆発範囲を減少するガスを添加することは有利であり得る。この目的のために特に有利であるのは、２９Ｊ／モル−Ｋ（２５℃および１気圧に対して）以上の熱容量を有するガスである。たとえばこのようなガスとしてイソ−ブタンもまた使用することができる。
【０１４９】
被吸収物質からのイソ−ブタンおよび／またはイソ−ブテンの分離は蒸留により行うこともできる。吸収剤の損失を最小化するために、ストリッピングの際に得られる気相も、蒸留の際に上昇する気相も水を用いて向流で洗浄することができる。洗浄水として残留ガス中に含有されている凝縮された水蒸気を使用することができる。
【０１５０】
その他の点においてはＷＯ−０１９６２７１にプロパン／プロペンの例により記載されているとおりに実施することができる。
【０１５１】
残留ガスからイソ−ブタンおよび／またはイソ−ブテンを分離する別の可能性は吸着、精留および部分的な凝縮である。有利には分別蒸留を加圧下に低温で実施する。適用される圧力はたとえば１０〜１００バールであってよい。精留塔として充填塔、棚段塔または充填カラムを使用することができる。棚段塔としてデュアル・フロー・トレー、泡鐘トレーまたはバルブトレーを有するものが有利である。還流比はたとえば１〜１０であってよい。その他の分離可能性はたとえば加圧下での抽出、圧力の変更による吸着、加圧洗浄、部分的な凝縮および加圧下での抽出である。分別蒸留の範囲で分離線はたとえば精留塔の塔頂で実質的にその沸点がイソ−ブテンの沸点よりも低いすべてのこれらの成分を分離するように引くことができる。これらの成分は第一に炭素酸化物ＣＯおよびＣＯ２ならびに未反応の酸素およびＮ２であってよい。水蒸気はイソ−ブタンおよびイソ−ブテンと一緒に反応帯域Ａに返送することができる。
【０１５２】
上記の生成物ガス混合物、たとえば生成物ガス混合物Ｃからのメタクリル酸およびメタクロレインの分離の詳細な記載はＥＰ−Ｂ２９７４４５に記載されている。
【０１５３】
しかしまた当然のことながら、この目的のためにＵＳ−Ａ４９２５９８１またはＵＳ−Ａ４５５４０５４の分離法も適用することができる。
【０１５４】
これらの方法すべてに共通していることは、メタクリル酸分離の後に、未反応のイソ−ブタンおよび通常はイソ−ブテンを含有する残留ガスが残留することである。本発明によればすでに記載したように該残留ガスをそのまま反応帯域Ａへ返送することが有利である。
【０１５５】
当然のことながら、本発明によれば残留ガスの一部のみをそのままで反応帯域Ａに返送し、かつ残留する部分から混合物中のイソ−ブタンおよびイソ−ブテンのみを分離し、かつ同様に反応帯域Ａ中に返送するように実施することもできる。
【０１５６】
反応帯域Ａへ返送される、イソ−ブタンおよびイソ−ブテンを含有するガスがなお一酸化炭素を含有している場合、該ガスが反応帯域Ａに導入される前に（またはその後に）触媒作用によって選択的にＣＯ２へと燃焼することができる。その際に放出される反応熱を脱水素温度への加熱のために適用することができる。
【０１５７】
残留ガス中に含有されているＣＯからＣＯ２への触媒作用による後燃焼は、残留ガスからの炭素酸化物の分離を反応帯域Ａまたは他の帯域への返送前に行うことを所望するが、しかしＣＯ２は比較的簡単に分離する（たとえば塩基性の液体を用いた洗浄により）場合には推奨することができる。
【０１５８】
酸素または酸素を含有する化合物に対して敏感な脱水素触媒を使用する場合、残留ガスを反応帯域Ａ中へ返送する前に残留ガスからこの被酸化物を分離する。この明細書中で触媒反応による脱水素に関して特に推奨される触媒の場合、これは不要である。
【０１５９】
当然のことながら分離されたイソ−ブタンおよび／またはイソ−ブテンまたはこれらのガスを含有する残留ガスはその他の使用目的に返送流として反応帯域Ａへと供給することもできる（たとえばイソ−ブタノールの製造またはエネルギーの発生の目的のために燃焼）。
【０１６０】
イソ−ブチルアルデヒドおよびイソ−酪酸副生成物の形成が低減するという本発明による利点は実質的に反応帯域ＢおよびＣにおいて使用される複合金属酸化物触媒とは無関係である。有利にはこの明細書中で詳細に記載した複合金属酸化物を使用する。該触媒は実質的に体積特異的な触媒活性が反応帯域Ｂ、Ｃ中で一定に維持されるか、または反応座標に沿って増加するか、または低減して選択されるかどうかとも無関係である。
【０１６１】
通常、反応帯域Ｃ中で本発明による方法の場合、メタクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスのモル比（２〜５）：（５〜１５）：（０〜２０）：（５〜２５）：（２０〜８０）：（０〜６）、特に有利には（３〜４）：（６〜１０）：（１０〜２０）：（１０〜２０）：（４０〜７０）：（０〜４）で作業する。反応帯域Ｂと同様に反応帯域Ｃも固定床反応器のみではなく流動床反応器中で実施することもできる。
【０１６２】
（この明細書中で常であるように）１回の反応器通過に対するメタクロレイン反応率は反応帯域Ｃ中で通常６０〜９０モル％である。
【０１６３】
ごく一般的に該当することは、反応帯域Ａへ返送されるガスはＯ２を含有している場合、この酸素は反応帯域中で、反応帯域Ａ中に存在する燃焼可能な物質、たとえば炭化水素、コークス、ＣＯまたは有利にはＨ２を選択的に燃焼して反応帯域Ａ中で必要とされる脱水素熱を形成することができることである。有利には相応する酸素過剰でメタクロレイン酸化を実施し、前記の反応帯域Ａへ返送される残留ガスはこの目的のために十分な酸素量が供給される。
【０１６４】
本発明による方法はしばしば、生成物ガス混合物Ｃ中で異なった反応帯域中で合計して供給される分子酸素の少なくとも５０モル％、有利には少なくとも６０モル％が反応しているように実施する。
【０１６５】
実施例
１．脱水素反応器の準備
破砕したＺｒＯ２・ＳｉＯ２混合酸化物１０００ｇにエタノール６００ｍｌ中のＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  １１．９９３ｇおよびＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ７．８８６ｇの溶液を注ぐ。
【０１６６】
混合酸化物はＺｒＯ２／ＳｉＯ２の質量比９５：５を有している。混合酸化物の製造元はＮｏｒｔｏｎ社（ＵＳＡ）である。
【０１６７】
混合酸化物は次の詳細を有する：
タイプＡＸＺ３１１０７０３０６、Ｌｏｔ番号２０００１６００４２、ふるいフラクション１．６〜２ｍｍ、ＢＥＴ表面積：８６ｍ２／ｇ、孔径：０．２８ｍｌ／ｇ（水銀多孔度測定）。
【０１６８】
上澄みのエタノールを回転蒸発器で水流ポンプ真空（２０ミリバール）下で回転させながら、水浴温度４０℃で留去する。引き続きそのつど静止した空気中でまず１００℃で１５時間乾燥させ、かつ引き続き５６０℃で３時間か焼する。その後、乾燥させた固体にＨ２Ｏ  ２５００ｍｌ中のＣｓＮＯ３  ７．７１ｇ、ＫＮＯ３  １３．５５９ｇおよびＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの溶液を注ぐ。上澄みの水を回転蒸発器で水流ポンプ真空（２０ミリバール）下に回転させながら水温８５℃で留去する。引き続きそのつど、静止した空気中でまず１００℃で１５時間乾燥させ、かつ引き続き５６０℃で３時間か焼する。
【０１６９】
その際に得られる触媒前駆体はＰｔ０．３Ｓｎ０．６Ｃｓ０．５Ｋ０．５Ｌａ３．０の組成（化学量論的な係数は（ＺｒＯ２）９５・（ＳｉＯ２）５（化学量論的な係数は質量比を表す）に対する質量比を表す）を有している。
【０１７０】
得られた触媒前駆体２０ｍｌを垂直な管型反応器に充填する（反応器長さ：８００ｎｍ；壁厚：２ｍｍ、内径：２０ｍｍ；反応器材料：内側を酸化アルミニウムにより被覆した鋼管；加熱：電気により（ＨＴＭ  Ｒｅｅｔｚ社の炉、ＬＯＢＡ１１００−２８−６５０−２）長さ６５０ｍｍの長さ方向の中央部まで；触媒堆積物の長さ：７５ｍｍ；触媒堆積物の位置：管型反応器の長さの中央部；反応器の残りの体積は上部および下部とも直径４〜５ｍｍのステアタイト球（不活性材料）により充てん、下側から触媒ベース(Kontaktstuhl)により支持）。
【０１７１】
引き続き反応管を外壁温度の制御の際に５００℃（同一の不活性ガス流が貫流する管に対する）の加熱帯域に沿って水素９．３Ｎｌ／ｈを３０分間装入する。引き続き水素流を壁温を同じに維持しながらまず３０分間、窒素８０体積％および空気２０体積％からなる流２３．６Ｎｌ／ｈにより、およびその後、３０分間、純粋な空気からなる同一の流により交換する。次いで壁温を維持しながらＮ２の同一の流で１５分間パージし、かつ最終的に再度、３０分間、９．３Ｎｌ／ｈの水素で還元する。これにより触媒前駆体の活性化は終了する。脱水素触媒Ａにより充填された脱水素反応器（反応帯域Ａ−反応器）が存在する。
【０１７２】
２．反応帯域Ｂ−反応器の準備
ａ）出発材料Ｂ１の製造
出発材料Ｂ１を製造するために（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ２０００ｇを水５．４ｌ中に少量ずつ溶解し、かつ撹拌下で２０℃の４７．５質量％のＫＯＨ水溶液９．２ｇおよびその後、２０℃を有する４７．５質量％のＣｓＮＯ３水溶液３８７．８ｇを６０℃を維持しながら添加する（＝出発溶液１）。６０℃を有する硝酸コバルト水溶液（Ｃｏ  １２．５質量％）２２４９．５ｇを硝酸鉄水溶液（Ｆｅ  １３．８質量％）１１２３．６ｇに６０℃を維持しながら攪拌導入することによって出発溶液２を製造する。
【０１７３】
３０分の時間内に６０℃を有する出発溶液２を６０℃を有する出発溶液１中に攪拌導入する。攪拌導入終了の１５分後、得られた水性懸濁液にシリカゾル（密度：１．３９ｇ／ｍｌ；ｐｈ＝８．８；アルカリ金属含有率：０．５質量％以下、ＳｉＯ２  ５０．０質量％；製造元：Ｄｕｐｏｎｔ；タイプ：Ｌｕｄｏｘ  （Ｒ） ＴＭ）１５７．０ｇを攪拌導入する（６０℃で）。その後、水性混合物をさらに１５分間攪拌する。引き続き水性懸濁液を噴霧乾燥させ（出口温度：１１０℃、Ｎｉｒｏ  ＤＫ社の噴霧乾燥器；タイプ：Ａ／Ｓ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ、Ｎｉｒｏ社、ＤＫの遠心噴霧器）、その際、粒径２０μｍ〜２５μｍの噴霧粉末が生じた。強熱損失（空気中６００℃で３ｈ）は約３０質量％である。この噴霧粉末が出発材料Ｂ１である。
【０１７４】
ｂ）出発材料Ｂ２の製造
水性硝酸性硝酸ビスマス溶液（遊離硝酸：４質量％、濃度：１．２４ｍｇ／ｌ；ビスマス１１．２質量％）６３４４．６ｇに２０℃で撹拌下に少量ずつタングステン酸（Ｗ  ７２．９４質量％）１７１５．６ｇを少量ずつ添加する。その際、白色の懸濁液が得られ、該懸濁液を２０℃で２時間攪拌する。次いで該懸濁液を噴霧乾燥により乾燥させる（出口温度：１１０℃、製造元：Ｎｉｒｏ  ＤＫ社；タイプ：Ｎｉｒｏ  Ａ／Ｓ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ、Ｎｉｒｏ社、ＤＫの遠心噴霧器）。この方法で粒径２０μｍ〜２５μｍの噴霧粉末が得られ、これは約１２質量％の強熱損失（空気中６００℃で３時間）を有している。この粉末４００ｇを水３７ｇの添加後にＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のタイプＬＵＫ  ０７５の混練機（該混練機は二重反転する２つのシグマブレードを有する）により３０分間混練する。混練に引き続き混練物を粗砕し、かつ２時間、乾燥室中１２０℃で乾燥させる（Ｂｉｎｄｅｒ社、ＤＥ、タイプ：ＦＤ５３）。乾燥物の全量をＮａｂｅｒｔｈｅｒｍ社のマッフル炉（内部容量約１２０ｌ）中、８００℃で２時間、１０００Ｎｌ／ｈの空気流下でか焼する。空気流はマッフル炉へ案内されるときに約２０℃を有している。２５℃から出発して８時間以内に直線的にか焼温度に加熱する。
【０１７５】
か焼した材料を引き続き数平均粒径（狭い分布、長さ方向で）約５μｍに粉砕し、かつ微粒子状のＳｉＯ２（かさ密度：１５０ｇ／ｌ；数平均粒径：１０μｍ（長さ方向、狭い分布）；ＢＥＴ表面積：１００ｍ２／ｇ）１質量％（ＳｉＯ２不含の材料に対する）と混合する。
【０１７６】
この混合物が出発材料Ｂ２である。
【０１７７】
ｃ）触媒の製造
出発材料Ｂ１  １０９６ｇおよび出発材料Ｂ２  ２００ｇを（使用されるＢ１および使用されるＢ２の合計質量に対して）微粒子状のグラファイト１．５質量％（ふるい分析によれば少なくとも５０質量％は＜２４μｍ；２４μｍ＜および＜４８μｍは最大１０質量％；＞４８μｍは５質量％；ＢＥＴ表面積：１０ｍ２／ｇ）１．５質量％を錠剤化助剤として均一に混合する。その際、次のモル元素化学量論比を有する混合物が得られる（か焼後）：
［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｃｓ１Ｋ０．０８Ｏｘ］１・Ｃｙ
混合物から直径１６ｍｍおよび高さ３ｍｍを有する円形の中実錠剤を圧縮成型する。圧縮圧力は９バールである。錠剤を粉砕し、かつふるい（メッシュ幅０．８ｍｍ）を介してふるいにかける。ふるいを透過した材料にグラファイト２質量％（ふるいを透過した材料の質量に対して）を添加した後で錠剤圧縮成型機（タイプ：Ｋｉｌｉａｎ  Ｓ１００、圧縮力：１５〜２０Ｎ）中で５ｍｍ（外径）×３ｍｍ（高さ）×２ｍｍ（孔直径）の形状の円筒形のリングへと錠剤化する。
【０１７８】
このリング１５０ｇを空気循環炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社、内部容量：約８０ｌ）中で次のようにか焼する：
ａ）室温から２時間以内に直線的に１８０℃に加熱し、かつ次いで１時間、１８０℃に維持する；
ｂ）引き続き１時間以内に直線的に１８０℃から２１０℃へと加熱し、かつ次いで１時間、２１０℃に維持する；
ｃ）次いで１時間以内に直線的に２１０℃から２５０℃に加熱し、かつ次いで１時間、２５０℃に維持する；
ｄ）その後、１．５時間以内に直線的に２５０℃から４５０℃に加熱し、かつ次いで１０時間、４５０℃に維持する；
ｅ）最終的に自然に放置して室温（約２５℃）に冷却する。
【０１７９】
全てのか焼の間、空気１５０Ｎｌ／ｈを炉中に通す。
【０１８０】
最終生成物は反応帯域Ｂ中で使用すべき複合金属酸化物触媒Ｂである。
【０１８１】
ｄ）反応帯域Ｂ−反応器の装入
垂直な反応管（管の長さ：１５００ｍｍ；壁厚：２．５ｍｍ；内径：１５ｍｍ；反応器材料：Ｖ２Ａ−鋼；長さ１３００ｍｍの長さ方向の中央部はＨＴＭ  Ｒｅｅｔｚ社の炉中に存在する、管入口の管の残りの長さおよび管出口の管の残りの長さは電気加熱バンドにより加熱される）に触媒Ｂ１００ｇを装入する。触媒堆積物の長さは６５０ｍｍである。反応管中の触媒堆積物の位置は長さの中央部である。残りの反応管体積は上部および下部がステアタイト球（不活性材料；直径：２〜３ｍｍ）により充填されており、その際、全反応管装入物は下部で高さ１０ｃｍの触媒ベース上に配置されている。
【０１８２】
３．反応帯域Ｃ−反応器の準備
ａ）出発材料Ｃ１の製造
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ  ４６２０ｇおよびＮＨ４ＶＯ３  １５３．２ｇを６０℃で５ｌの６０℃に予熱した水中に撹拌下で溶解させる。この溶液に６０℃を維持しながら１分以内に撹拌下で７６質量％のＨ３ＰＯ４水溶液４２１．７ｇを滴加する。次いで撹拌下でまず硫酸二アンモニウム１０．９ｇおよび引き続き粉末状のＳｂ２Ｏ３（Ｓｅｎａｒｍｏｎｔｉｔ）３１７．８ｇを混合する。次いで得られる混合物を３０分以内に９０℃に加熱する（混合物１）。並行してＣｓＮＯ３  ４２４．９ｇを９０℃で、９０℃に予熱した水８５０ｍｌ中に溶解して溶液１が得られる。次いで９０℃を維持しながら４分以内に９０℃を有する硝酸銅水溶液（Ｃｕ１５．５質量％）４４６．５ｇを撹拌下で混合物１に滴加する。引き続き出口温度１１０℃で噴霧乾燥させる（Ｎｉｒｏ  ＤＫ社：タイプ：Ｎｉｒｏ  Ａ／Ｓ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ、Ｎｉｒｏ社、ＤＫの遠心噴霧器）。粒径２０〜３０μｍの噴霧粉末が得られ、これが出発材料Ｃ１であり、かつ次のモル元素化学量論比（か焼後）を有する：
Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．６Ｃｓ１Ｃｕ０．５Ｓｂ１Ｓ０．０４Ｏｘ
ｂ）出発材料Ｃ２の製造
水４ｌ中に撹拌下でＳｂ含有率８３質量％を有する粉末状のＳｂ２Ｏ３（Ｓｅｎａｒｍｏｎｔｉｔ）８８０ｇを２０℃で懸濁させる。引き続き該懸濁液中に２０℃を維持しながら水４ｌ中のＣｕ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ  ６７０．５ｇの溶液を攪拌導入する。その際、水性懸濁液が得られ、該懸濁液をさらに８０℃で２時間、後攪拌し、かつ次いで噴霧乾燥させる（出口温度：１１０℃、Ｎｉｒｏ  ＤＫ社：タイプ：Ｎｉｒｏ  Ａ／Ｓ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ、Ｎｉｒｏ社、ＤＫＮＯ遠心噴霧器）。噴霧粉末は粒径２０〜３０μｍを有している。噴霧粉末７００ｇを円筒形の回転管型炉（長さ：か焼室０．５０ｍ；内径：１２．５ｃｍ）中で空気２００Ｎｌ／ｈを貫流させながら次のように熱処理する：１時間以内に直線的に１５０℃に加熱する。次いで４時間以内に直線的に２００℃に加熱する。引き続き２時間以内に直線的に３００℃に加熱し、かつ次いで２時間以内に直線的に４００℃に加熱する。最終的に４８時間以内に直線的に９００℃に加熱する。
【０１８３】
室温に冷却後、比ＢＥＴ表面積０．３ｍ２／ｇを有する粉末が得られる。この粉末が出発材料Ｃ２であり、かつ実質的にＣｕＳｂ２Ｏ６の回折反射（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデックスの比較スペクトル１７−０２８４）を示す。出発材料Ｃ２は次のモル元素化学量論比を有する：
ＣｕＳｂ２Ｏ６
ｃ）触媒の製造
出発材料Ｃ１および出発材料Ｃ２から混合物の化学量論比（か焼後）（Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．６Ｃｓ１Ｃｕ０．５Ｓｂ１Ｓ０．０４Ｏｘ）１・（Ｃｕ１Ｓｂ２Ｏ６）に相応する量を十分に混合する。次いで前記の混合物５００ｇに微粒子状のグラファイト（ふるい分析によれば少なくとも５０質量％は＜２４μｍ；２４μｍ＜および＜４８μｍは最大１０質量％；５質量％は＞４８μｍ；ＢＥＴ表面積：１０ｍ２／ｇ）２質量％を錠剤化助剤として添加する。
【０１８４】
錠剤圧縮成型機（タイプ：Ｋｉｌｉａｎ  Ｓ  １００）中で混合物からその他の添加剤を使用することなく７ｍｍ（外径）×７ｍｍ（高さ）×３ｍｍ（孔径）の寸法を有する円筒形のリングを成形する。
【０１８５】
引き続きリング５００ｇを空気循環炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ、内部容量約８０ｌ）中で一定の空気流（５００Ｎｌ／ｈ・ｋｇ固体）下で次のとおりに熱処理する：４℃／分で２５℃から２７０℃に加熱し、その際、中間温度１８０℃、２２０℃および最終温度２７０℃をそのつど３０分間維持する。最終的に温度を２℃／分の速度で３７０℃に上昇させ、かつこの温度を６時間維持する。
【０１８６】
次いで室温に冷却し、かつ中空円筒体を長さ１．６〜３ｍｍのスプリットに加工する。このスプリットは反応帯域Ｃ中で使用すべき複合金属酸化物触媒Ｃである。
【０１８７】
ｄ）反応帯域Ｃ−反応器の装入
複合金属酸化物触媒Ｃ７５ｇにより、垂直な反応管（管長さ：１８００ｍｍ；壁厚：１ｍｍ、内径：８ｍｍ；反応器材料：Ｖ２Ａ−スチール；１６００ｍｍの長さの長さ方向の中央部はＨＴＭ  Ｒｅｅｔｚ社の炉中に存在する）に装入する。触媒堆積物の長さは１０００ｍｍである。反応管中の触媒堆積物の位置は長さ方向の中央部である。残りの反応管体積は下部および上部がステアタイト球（不活性材料）；直径２〜３ｍｍ）により充填されており、その際、全反応管装入物は下部で高さ１０ｃｍの触媒ベース上に設置されている。管入口の管の残りの長さおよび管出口の管の残りの長さは電気加熱バンドにより加熱される。
【０１８８】
４．本発明による方法の実施
Ａ）１．からの反応帯域Ａ−反応器に５００℃（同一の不活性ガス流により貫流される管に対する）の加熱帯域に沿って外壁温度を制御しながらイソ−ブタン２０Ｎｌ／ｈ、空気１０Ｎｌ／ｈおよび水蒸気８ｇ／ｈからなる混合物を反応ガス混合物として装入する。
【０１８９】
その際、イソ−ブタンはＢｒｏｏｋｓ社の流量制御装置により計量供給され、その一方で水はＫｏｎｔｒｏｎ社のＨＰＬＣポンプ４２０によりまず液状で気化器に供給され、該気化器中で気化され、かつ次いでイソ−ブタンおよび空気と混合される。装入ガス混合物の温度は装入の際に１５０℃である。反応器出口に存在するＲＥＫＯ社の圧力制御装置により反応管の出口圧力は１．５バールに調整される。
【０１９０】
圧力制御装置の後方で生成物ガス混合物Ａは標準圧力に放圧され、かつ冷却され、その際、含有されている水蒸気は凝縮する。残留するガスをＧＣ（Ｃｈｅｍ．−Ｓｔａｔｉｏｎを有するＨＰ  ６８９０、検出器：ＦＩＤ；ＷＬＤ、分離カラム：Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌ（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ）、Ｃａｒｂｏｘｅｎ  １０１０（Ｓｕｐｅｌｃｏ）により分析する。相応する方法で装入ガス混合物も分析する。
【０１９１】
３週間の運転期間の後で、次の分析結果が得られる：
【０１９２】
【表１】
0004456862.tif 000002
【０１９３】
これらの値は１回の通過に対するイソ−ブタンの反応率２５モル％およびイソ−ブテン形成の選択率９０モル％に相応する。
【０１９４】
２．からの反応帯域Ｂ−反応器をその炉中に存在する部分で外壁温度（同一の不活性ガス流により貫流される管に対して）に制御し、その際、イソ−ブテン反応率は反応混合物の１回の通過で９８モル％である。反応管入口（ここに触媒ベースが存在する）の加熱浴は同様にこの温度に調整され、かつ反応管出口の加熱バンドを５０℃低い温度に調整する。生成物ガス混合物Ａからイソ−ブタンおよびイソ−ブテンとは異なるすべての成分を分離する。
【０１９５】
イソ−ブタン１５Ｎｌ／ｈおよびイソ−ブテン４．５Ｎｌ／ｈからなる残留する混合物は空気４５Ｎｌ／ｈおよび水蒸気７Ｎｌ／ｌと一緒になって反応帯域Ｂ−反応器のための装入ガス混合物を形成する。装入ガス混合物の温度を反応器外壁温度にする。反応管出口に存在する圧力制御装置により反応器の出口圧力を１．３バールに調整する。
【０１９６】
圧力制御装置の後方で生成物ガス混合物Ｂ（温度＝３００℃）を標準圧力に放圧し、かつＧＣ（Ｃｈｅｍ．−Ｓｔａｔｉｏｎを有するＨＰ  ６８９０、検出器：ＷＬＤ、ＦＩＤ、分離カラム：Ｐｏｒａｐｌｏｔ  Ｑ（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ）、Ｃａｒｂｏｘｅｎ  １０１０（Ｓｕｐｅｌｃｏ）により分析する。同じ方法で装入ガス混合物も分析する。
【０１９７】
３週間の運転期間の後で次の結果が得られる：
【０１９８】
【表２】
0004456862.tif 000003
【０１９９】
これらの値は１回の通過に対するイソ−ブテンの反応率９８モル％およびメタクロレイン形成の選択率８４モル％に相応する。
【０２００】
反応帯域Ｃ−反応器はその炉中に存在する部分で２９０℃（同一の不活性ガス流により貫流される管に対する）の外壁温度に制御される。
【０２０１】
反応管入口（ここに触媒ベースが存在する）の加熱バンドを２９０℃に調整し、かつ反応管出口の加熱バンドを２００℃に調整する。
【０２０２】
反応帯域Ｃ−反応器の装入ガス混合物は空気２９Ｎｌ／ｈおよび生成物ガス混合物Ｂ（７３Ｎｌ／ｈ）からなる。装入ガスの温度を２９０℃にする。
【０２０３】
反応器出口に存在する圧力制御装置により反応管出口の圧力を１．３バールに調整する。
【０２０４】
圧力制御装置の後方で生成物ガス混合物Ｃ（温度：２００℃）を標準圧力に放圧し、かつＧＣ（Ｃｈｅｍ．−Ｓｔａｔｉｏｎを有するＨＰ  ６８９０、検出器：ＷＬＤ、ＦＩＤ、分離カラム：Ｐｏｒａｐｌｏｔ  Ｑ（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ）、Ｃａｒｂｏｘｅｎ  １０１０（Ｓｕｐｅｌｃｏ）により分析する。相応する方法で装入ガス混合物も分析する。
【０２０５】
３週間の運転期間の後で、次の分析結果が得られる：
【０２０６】
【表３】
0004456862.tif 000004
【０２０７】
これらの値は１回の通過に対するメタクロレイン反応率６０モル％およびメタクリル酸形成の選択率８１モル％に相応する。
【０２０８】
５．比較例
Ａ）４．による本発明による方法を繰り返す。ただし反応帯域Ｂ−反応器の装入の際に装入ガス混合物として全生成物ガス混合物Ａ（４１Ｎｌ／ｈ、そのうち１１Ｎｌ／ｈの一部は水蒸気である）および空気４５Ｎｌ／ｈからなる混合物を使用する。
【０２０９】
従って反応帯域Ｂ−反応器中のイソ−ブテンまたは酸素による触媒装入物の負荷は４．と同様にイソ−ブテン４．５Ｎｌ／ｈおよび酸素９Ｎｌ／ｈであり、かつメタクロレインまたは酸素による反応帯域Ｃ−反応器の触媒装入物の負荷は４．と同様にメタクロレイン３．８Ｎｌ／ｈおよび酸素８Ｎｌ／ｈである。
【０２１０】
３週間の運転期間の後で、次の結果が得られる：
【０２１１】
【表４】
0004456862.tif 000005
【０２１２】
これらの値は１回の通過に対するメタクロレイン反応率４０モル％およびメタクリル酸形成の選択率７５モル％に相応する。
【０２１３】
Ｂ）４．による本発明による方法を繰り返すが、ただし、反応帯域Ｂ−反応器のための装入ガスのために空気４５Ｎｌ／ｈではなく、純粋な分子酸素９Ｎｌ／ｈを使用する。生成物ガス混合物Ｃにおけるイソ−ブチルアルデヒド＋イソ−酪酸の全含有率は４．における試験実施に対してわずかに上昇している。