(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物とを反応させて下記一般式（I）で表される芳香族多核ポリアミンを製造する方法であって、反応溶媒として水を用い、水の臨界温度〜５００℃の反応温度および水の臨界圧力〜１００ＭＰａの反応圧力下で反応を行うことを特徴とする芳香族多核ポリアミンの製造方法。
【化１】
0004598309.tif 000004
（式中Rは、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表し、R1、R2は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは、０または正の整数を表す。）
【請求項２】
触媒の不存在下に、反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ホルムアルデヒドに対する芳香族アミンのモル比（芳香族アミン／ホルムアルデヒド）を０．５〜４０として反応を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
芳香族アミン及びホルムアルデヒドの総量に対する水のモル比（水／（芳香族アミン＋ホルムアルデヒド））を１〜５００として反応を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
芳香族アミンが、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族多核ポリアミンの製造は塩酸、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を用いる方法で行われてきたが、特に塩酸を触媒とする方法が多く採用されている。従来から行われている製造方法は、芳香族アミンとホルムアルデヒドを塩酸水溶液中でいくつかの昇温ステップを経て芳香族アミンとホルムアルデヒドの縮合物を得、更にいくつかの昇温ステップを経て縮合物が転位した粗芳香族多核ポリアミンを生成する。得られた粗芳香族多核ポリアミン中には触媒として使用した塩酸が存在しているため水酸化ナトリウムで中和、水洗し塩酸を除去する。その後、原料である芳香族アミンを除き、粗芳香族多核ポリアミンとして回収される。しかし、この製造方法は使用する酸触媒が特に塩酸の場合、触媒使用量が多量であるため、反応器材質が高級となり建設費の増大および補修費の増大が避けられない。また、定常的に排出される塩酸に対しては水酸化ナトリウム等を用いた中和処理が必要となり、塩酸触媒コストだけでなく中和剤の原材料費の増大、膨大な反応時間を要するため、不経済である。
【０００３】
反応終了時に中和処理が必要であるという問題を解決する為に反応混合物を溶媒分離する方法が特公昭５８−２７２６１号公報、特開昭５２−７７０４１号公報や特開平２−１２４８５５号公報に記載されている。かかる方法は反応終了時に抽剤で水相と有機相とに分離し塩酸含有水相は反応工程にリサイクルし、芳香族アミンおよび芳香族多核ポリアミンを含む有機相は蒸留分離され粗芳香族多核ポリアミンとなる。しかし、この方法も反応中に塩酸等の強酸が存在するという点では問題点の部分的な解決にすぎない。
【０００４】
そこで、酸を固定化して設備の腐食等を局部的に抑えることが特公平２−１９８１８号公報に記載されている。この方法は酸触媒としてイオン交換樹脂を用いているが、樹脂の劣化や酸分の溶出が避けられない。また、性能の劣化した触媒は産業廃棄物として処理される。その他の酸触媒を固定化した方法を記載した特許として特開２００１−２６５７１号公報がある。これはゼオライトを酸触媒として用いる方法で、芳香族アミンとホルムアルデヒドの縮合物にゼオライト及び溶媒を仕込み、ある一定の温度で所望の芳香族多核ポリアミンが生成しているが、イオン交換樹脂に比べて触媒の耐熱性は改善されているものの、活性が低下した触媒の再生処理及び触媒交換に伴う廃触媒の発生が避けられない。更には酸触媒ではあるが、塩酸触媒等に比べると酸量がそれほど多くないため膨大な反応時間を要するという点に関して難点がある。
【０００５】
このように、これらの従来の方法は、触媒を用いることに由来する経済性の悪化、廃触媒の処理等の問題を避けることができないのが現状である。
【０００６】
また、無触媒下に、超臨界水中で有機合成反応を行う方法が、特開２０００−１３６１６１号公報、特開２００１−８１０５３号公報に記載されているが、これらには、芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する方法については、全く開示がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する方法において、水溶媒を用い、特定の温度、圧力で反応を行うことにより、煩雑な工程を必要とせず、一段で反応を行う製造方法を提供することである。また、触媒回収工程、触媒中和工程、触媒再生工程および触媒交換工程等を必要としない製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の芳香族多核ポリアミンの製造方法である。
（１）芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物とを反応させて下記一般式（I）で表される芳香族多核ポリアミンを製造する方法であって、反応溶媒として水を用い、水の臨界温度〜５００℃の反応温度および水の臨界圧力〜１００ＭＰａの反応圧力下で反応を行うことを特徴とする芳香族多核ポリアミンの製造方法。
【０００９】
【化２】
0004598309.tif 000002
【００１０】
（式中Rは、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表し、R1、R2は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは、０または正の整数を表す。）
（２）触媒の不存在下に、反応を行うことを特徴とする上記（１）に記載の製造方法。
（３）ホルムアルデヒドに対する芳香族アミンのモル比（芳香族アミン／ホルムアルデヒド）を０．５〜４０として反応を行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）芳香族アミン及びホルムアルデヒドの総量に対する水のモル比（水／（芳香族アミン＋ホルムアルデヒド））を１〜５００として反応を行うことを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）芳香族アミンが、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、芳香族アミンは下記モノアミン、ジアミン等のホルムアルデヒドと反応しうるアミノ基を少なくとも１つ有する化合物である。
芳香族モノアミンの具体例としてはアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としてはｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンを挙げることができる。これらは反応開始時にガス状で供給することもできるが、水に溶解して水溶液として供給することもできる。
【００１３】
本発明で使用する水は通常の水でよく、蒸留水またはイオン交換等で処理された純水が挙げられる。
本発明においては、酸触媒等の触媒の不存在下に反応が進行する。
【００１４】
本発明の芳香族多核ポリアミンの製造方法は、芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する際、反応溶媒として水を用い、１００〜５００℃の反応温度および０．１〜１００ＭＰａの反応圧力、好ましくは１５０〜４８０℃の反応温度および０．５〜９０ＭＰａの反応圧力、さらに好ましくは２００〜４５０℃の反応温度及び１〜８０ＭＰａの反応圧力である。もっとも好ましくは２００〜４５０℃の反応温度及び水の飽和蒸気圧以上の反応圧力、または水の臨界温度以上及び臨界圧力以上で行う。
【００１５】
ホルムアルデヒドに対する芳香族アミンのモル比（芳香族アミン／ホルムアルデヒド）は０．５〜４０が好ましく、より好ましくは０．８〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００１６】
芳香族アミン及びホルムアルデヒドの総量に対する水のモル比（水／（芳香族アミン＋ホルムアルデヒド））は１〜５００が好ましく、より好ましくは１．５〜４００、更に好ましくは２〜３００である。
【００１７】
本発明の方法に従って製造される芳香族多核ポリアミンは、下記一般式（I）で表され、２分子以上の芳香族アミンのベンゼン環がホルムアルデヒド由来のメチレン基を介して結合した化合物である。
【００１８】
【化３】
0004598309.tif 000003
【００１９】
（式中Rは、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表し、R1、R2は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、ｎは、０または正の整数を表す。）
具体的にはジフェニルメタンジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンジメチルジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンジメトキシジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンジクロロジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンジブロモジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンジニトロジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンジＮ−メチルアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンジＮ−エチルアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンテトラメチルジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンテトラエチルジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンテトライソプロピルジアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンテトラアミンおよびその多核体、ジフェニルメタンジメチルテトラアミンおよびその多核体、等を挙げることができ、これらに対応する芳香族アミンはアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンが挙げられる。本発明の方法は、上記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の二核体、ｎ＝１〜３の多核体の製造に好ましく用いられるが、特にジフェニルメタンジアミンおよびその多核体の製造に好ましく用いられる。
【００２０】
本発明における反応の方法はバッチ式でも連続式でもどちらでもよい。
本発明における原料の供給方法は芳香族アミン、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物及び水はそれぞれ異なるラインで通常使用されるポンプで反応器に供給してもよいし、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物と水を予め混合した液と芳香族アミンとを別々に通常使用されるポンプで反応器に供給してもよく、特に前記したことにとらわれない。また、反応器に供給する前に予熱器にて適当な温度まで予熱して反応器に供給することもできる。
本発明の方法によって得られた生成物は、通常の蒸留や抽出等の方法で分離精製され回収される。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、芳香族アミンとホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する方法であって、従来法では多段（芳香族アミンとホルムアルデヒドの縮合によるN,N'-メチレンビスアニリンやアミノベンジルアニリンおよびその多核体の製造及び得られたN,N'-メチレンビスアニリンやアミノベンジルアニリンおよびその多核体の転位反応）で反応を行っていたが、煩雑な工程を必要とせず、水を溶媒として使用し、水の臨界温度〜５００℃の反応温度及び水の臨界圧力〜１００ＭＰａの反応圧力下で、一段で反応を行うことができる。また、触媒を用いなくとも十分な速度で反応が進行するので、従来の触媒を用いることによって不可避的に伴う触媒回収工程、触媒中和工程、触媒再生工程、触媒交換工程等を必要とせず、低コストで芳香族多核ポリアミンを製造することができる。
【００２２】
芳香族アミンと、ホルムアルデヒドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物とを反応させて芳香族多核ポリアミンを製造する方法について、芳香族アミンがモノアミン、ホルムアルデヒドがホルムアルデヒド水溶液である場合を例として以下に説明する。
下記に挙げる反応の例はバッチ式であるが、これを連続式に応用して実施することは当業者には容易である。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明をなんら制限するものではない。
【００２４】
〔参考例１〕内容積１３ｍｌの反応器に水を９．６５ｇ、アニリンを０．４５５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液を０．１８２ｇ加え、反応を開始した。反応温度２００℃、反応圧力１．５ＭＰａ、反応時間は３０分とした。反応後、すばやく降温し生成物を取り出し、乾燥して水を充分揮発させた後、定量及び定性分析サンプルとした。分析は分子量測定装置（ＧＰＣ）及びガスクロマトグラフ質量分析計で行った。その結果、生成物の組成は、以下のようであった。ジアミノジフェニルメタン２核体は４０％、３核体は４３％であった。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジアミノジフェニルメタンの生成比（４，４’体／２，４’体）は１．２であった。
【００２５】
〔参考例２〕反応温度を２５０℃、反応圧力を４．２ＭＰａにした以外は参考例１と同様に行った。その結果、生成物の組成は、以下のようであった。ジアミノジフェニルメタン２核体は４１％、３核体は２２％、４核体は２１％であった。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジアミノジフェニルメタンとの生成比（４，４’体／２，４’体）は０．６３であった。
【００２６】
〔参考例３〕反応温度を３００℃、反応圧力を８．９ＭＰａ、原料及び水の仕込み量を半分にした以外は参考例１と同様に行った。その結果、生成物の組成は、以下のようであった。ジアミノジフェニルメタン２核体は４６％、３核体は２３％、４核体は２５％であった。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジアミノジフェニルメタンとの生成比（４，４’体／２，４’体）は０．４７であった。
【００２７】
〔実施例１〕反応温度３８４℃、反応圧力２５ＭＰａ、水を２．９４ｇ、アニリンを０．８７ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液を０．３６ｇ加え反応を開始した。反応時間を０分とした以外は参考例１と同じ装置、手順で行った。その結果、生成物の組成は、以下のようであった。ジアミノジフェニルメタン２核体は４７％、３核体は２６％、４核体は１４％、５核体は７％であった。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジアミノジフェニルメタンとの生成比（４，４’体／２，４’体）は０．６８であった。
【００２８】
【比較例１】
内容積１３ｍｌの反応器に水を９．６５ｇ、アニリンを０．４５５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液を０．１８２ｇ加え反応を開始した。反応温度８０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、反応時間は１００分とした。反応後すばやく降温し生成物を回収した後、定量及び定性分析サンプルとした。その結果、アニリン以外にジアミノジフェニルメタンの中間体と考えられるものが生成しており、目的物のジアミノジフェニルメタンは確認できなかった。