(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤水溶液、油類、乳化剤、微小中空球体よりなる油中水滴型エマルション爆薬に於いて、微小中空球体として真比重０．１０から０．３５の範囲で、平均粒径が１０〜５００μｍで、１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）に加圧したときの残存率が４５体積％以上であり、小さい粒径からの累積体積が１０％になる粒径が３０μｍ以上、累積体積が５０％になる粒径が６５μｍ以上、累積体積が９０％になる粒径が９５μｍ以上である粒度分布を持つ、ガラス微小中空体を使用したことを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は爆薬に関する。更に詳しくは隧道掘進、採石、採鉱等の産業用爆破作業に利用される油中水滴型（以下Ｗ／Ｏ型という）エマルション爆薬に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬は米国特許第３，１６１，５５１号明細書により初めて公開されて以来、多数の改良発明が行われてきた。これらの発明によるＷ／Ｏ型エマルション爆薬は、基本的に連続相としてミネラルオイル、ワックス、その他疎水性炭素質燃料（油分）を含み、また不連続相として硝酸アンモニウムを主体とした酸化剤水溶液を含み、更に乳化剤としてＷ／Ｏ型乳化剤を含む爆薬であり、これに微小中空球体等の鋭感剤を随時加えることにより、ブースター起爆から雷管起爆までの広範囲の感度が得られている。これらのＷ／Ｏ型エマルション爆薬は、連続相として油性物質が使用されている為、耐水性、安全性の点が、従来の爆薬より高いという好ましい性能を有していることは周知の事柄である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬は、一般的には、まず酸化剤（通常はその溶液）、油類、乳化剤によってＷ／Ｏ型エマルションを製造し、その後微小中空球体を加えて混合することにより製造されている。しかしながら、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬は、発破の際に不発・残留が起きやすいという欠点がある。岩石等の破砕における発破作業において、不発により爆薬自体の残留が発生すると、対象とする岩石等の破砕といった初期の目的を達成できず、また、使用した爆薬が計算通りの結果を発揮せず、コスト的にも大きな損失となる。Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬の不発・残留は、主として「段発発破」による発破法を実施した場合に前段の発破によって発生した衝撃波が、後段のＷ／Ｏ型エマルション爆薬中に含まれている微小中空球体を圧縮破壊し、死圧状態に至らしめることに起因するといわれている。その為、耐衝撃性を向上させ、不発・残留がほとんど発生しないように改善することが望まれている。しかし耐衝撃性を向上させた際には、感度が低下する。特に低温での感度が低下するという問題がある。そこで感度、特に低温での感度を維持しつつ、耐衝撃性を向上させるように改善することが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、微小中空球体として、特定の物性を有するガラス微小中空球体を用いることにより、感度を維持しつつ耐衝撃性を向上させ、不発・残留がほとんど発生しないＷ／Ｏ型エマルション爆薬が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００５】
即ち本発明は
酸化剤水溶液、油類、乳化剤及び微小中空球体よりなる油中水滴型エマルション爆薬に於いて、微小中空球体として真比重０．１０から０．３５の範囲で、１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）に加圧した時の残存率が４５体積％以上であり、小さい粒径からの累積体積が１０％になる粒径が３０μｍ以上、累積体積が５０％になる粒径が６５μｍ以上、累積体積が９０％になる粒径が９５μｍ以上である粒度分布を持つ、ガラス微小中空体を使用したことを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬、
に関する。
なお、本明細書において、用語「真比重」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８４０−６９により測定される真比重を意味する。また、用語「残存率」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０２−７８により測定される、所定圧力に加圧した時の体積の、初期体積に対する百分率を意味する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬は酸化剤水溶液、油類、乳化剤及びガラス微小中空球体を必須成分として含有する。
【０００７】
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬に使用される酸化剤はその水溶液として用いるが、使用しうる酸化剤の具体例としては、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムのようなアルカリ金属硝酸塩類、硝酸カルシウムのようなアルカリ土類金属硝酸塩類、塩素酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩素酸塩類、塩素酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩素酸塩類、過塩素酸ナトリウムのようなアルカリ金属過塩素酸塩類、過塩素酸カルシウムのようなアルカリ土類金属過塩素酸塩類、過塩素酸アンモニウム等が挙げられるが、これらは単独または混合して使用される。酸化剤として好ましいのは硝酸アンモニウムである。酸化剤は本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬中に通常４５〜９０重量％の範囲で含有される。
【０００８】
本発明に使用される酸化剤水溶液中に於ける水の量は、酸化剤水溶液の結晶の析出温度が３０〜９０℃になるような量で使用される事が好ましく、通常酸化剤水溶液中５〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で含有される。酸化剤を溶解する溶媒として、結晶析出温度を下げる為にメチルアルコール、エチルアルコール、ホルムアマイド、エチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶媒を補助溶媒として使用することも可能である。本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬においては、酸化剤水溶液はＷ／Ｏ型エマルション爆薬中に５０〜９５重量％の範囲で含有される。
【０００９】
また本発明に使用される酸化剤水溶液には、所望により硝酸モノメチルアミン、硝酸モノエチルアミン、硝酸ヒドラジン、二硝酸ジメチルアミン等の水溶性アミン硝酸塩類、硝酸メタノールアミン、硝酸エタノールアミン等の水溶性アルカノールアミン硝酸塩類及び水溶性の一硝酸エチレングリコール等を補助鋭感剤として必要により酸化剤水溶液中に０．５〜１５重量％含有せしめる事が可能である。
【００１０】
本発明で用いる油類としては水に不溶性の油類であればどんなものでも使用可能であるが、用いうる油類の具体例としては、軽油、灯油、ミネラルオイル、潤滑油、重油等の石油系油類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス類、その他疎水性の植物油、植物性ワックス、動物油、動物性ワックス等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用される。またこれらの油類にエポキシ樹脂、ブタジエン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン樹脂等の樹脂類を配合し変成した油類も使用できる。
油類は本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬中に、通常０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で含有される。
【００１１】
本発明に使用される乳化剤は通常、Ｗ／Ｏ型エマルション生成に使用される乳化剤、例えば、ステアリン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アンモニウム塩、ステアリン酸カルシウム塩、ポリオキシエチレンエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類等及びこれらの適当な混合物が使用される。本発明においては、乳化剤は０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲でＷ／Ｏ型エマルション爆薬中に含有される。
【００１２】
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬に使用できるガラス微小中空球体自体は公知であり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を主成分とし、Ｎａ2 Ｏ等のアルカリ金属酸化物やその他アルカリ土類金属酸化物、ホウ酸等を含むいわゆるガラスの微小中空球体である。微小中空球体の真比重は０．１０〜０．３５の範囲のものを用いる。真比重がこの範囲より大きいと、製造されるＷ／Ｏ型エマルション爆薬の比重を規格に合うように調整することが困難であり、また、この範囲より小さいと、微小中空球体の強度が弱くなりすぎるおそれがあるからである。水浮遊率は９０％以上、より好ましくは９３〜９９％のものがよい。平均粒径は通常１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍのものが使用される。又そのセルの厚みは通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍの範囲のものが使用される。発破の際に起こる不発・残留を発生させない為には、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０２−７８による、ガラス微小中空球体とグリセロールの混合物に徐々に静圧をかけた際の体積変化率を測定する「グリセロール法」において、計測された１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）に加圧した時の残存率が４５体積％以上、好ましくは、１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）に加圧した時の残存率が５０体積％以上であるガラス微小中空球体が使用される。また小さい粒径からの累積体積が１０％になる粒径が３０μｍ以上、累積体積が５０％になる粒径が６５μｍ以上、累積体積が９０％になる粒径が９５μｍ以上である持つ粒度分布のガラス微小中空球体を使用する。この範囲の粒度分布であると、爆薬の感度を維持することができるからである。このような条件を満たすガラス微小中空球体は、例えば、特公平２−２７２９５号公報に記載される、ガラス原料を用いたブローイング法に従って、原料材料組成、ブローイング剤の量およびブローイング温度等を適宜調整することにより製造できる。
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬に使用されるガラス微小中空球体の量は、当該爆薬の用途に応じ、又ガラス微小中空球体の比重によっても変わるので、一概には言えないが、通常、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬の比重が１．４以下、好ましくは１．３以下になるような量が使用される。これは使用するガラス微小中空球体の比重にもよるが、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬中おおよそ０．５〜１０重量％含有される量に相当する。
【００１３】
本発明によるＷ／Ｏ型エマルション爆薬には、アルミニウム粉、マグネシウム粉等の金属粉末、木粉、澱粉等の有機粉末を添加剤として添加することも可能である。添加する物質の種類及び添加の目的にもよるが、通常本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬中に、必要により、０．５〜１０重量％の範囲で含有される。
【００１４】
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬の製造方法は例えば次のとおりである。
前記の酸化剤及び、必要により、前記の補助鋭感剤を約８５〜９５℃で水に溶解させ酸化剤水溶液を得る。次いで約８５〜９５℃に加熱された油類と乳化剤の混合物に、十分撹拌しながら前記の酸化剤水溶液を徐々に添加する。出来上がったＷ／Ｏ型エマルションにガラス微小中空球体及び、必要に応じて前記したその他の添加物を加えて、捏和機で混合し、本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬を得る。
本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬は、Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬の有する特徴を損なうことなく、感度、耐衝撃性に優れるという特徴がある。
【００１５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
硝酸アンモニウム６３．４重量部、硝酸ナトリウム１０．０重量部、水１４重量部からなる９０℃の酸化剤水溶液を、マイクロクリスタリンワックス２．５重量部とソルビタンモノオレート４．５重量部の混合物に加え、十分撹拌混合して、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。これに真比重が０．２５４、１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）に加圧した時の残存率が５８．１体積％で、粒度分布が累積体積１０％になる粒径が３７．９μｍ、累積体積５０％になる粒径が７７．５μｍ、累積体積９０％になる粒径が１１６．２μｍであるガラスバブルス（試料１）５．６重量部を加えて撹拌混合し、本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬を得た。
【００１７】
実施例２
実施例１と同じ組成、同じ方法でＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに、特公平２−２７２９５号公報に記載の方法に準じて作製した、真比重が０．２４８、１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）に加圧した時の残存率が５８．６体積％で、粒度分布が累積体積１０％になる粒径が３１．９μｍ、累積体積５０％になる粒径が７２．８μｍ、累積体積９０％になる粒径が１１１．４μｍであるガラスバブルス（試料２）５．６重量部を加えて撹拌混合し、本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬を得た。
【００１８】
比較例１
実施例１と同じ組成、同じ方法でＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに、真比重が０．２５２、１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）に加圧した時の残存率が６１．５体積％で、粒度分布が累積体積１０％になる粒径が２２．２μｍ、累積体積５０％になる粒径が４９．３μｍ、累積体積９０％になる粒径が８１．４μｍであるガラスバブルス（試料３）５．６重量部を加えて撹拌混合し、比較用のＷ／Ｏ型エマルション爆薬を得た。
【００１９】
比較例２
実施例１と同じ組成、同じ方法でＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに真比重が０．２６９、１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）に加圧した時の残存率が６８．５体積％で、粒度分布が累積体積１０％になる粒径が２１．４μｍ、累積体積５０％になる粒径が４７．７μｍ、累積体積９０％になる粒径が７８．７μｍであるガラスバブルス（試料４）５．６重量部を加えて撹拌混合し、比較用のＷ／Ｏ型エマルション爆薬を得た。
【００２０】
比較例３
実施例１と同じ組成、同じ方法でＷ／Ｏ型エマルションを得た。これに真比重が０．２４０、１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）に加圧した時の残存率が４２．３体積％で、粒度分布が累積体積１０％になる粒径が２８．４μｍ、累積体積５０％になる粒径が５９．５μｍ、累積体積９０％になる粒径が８８．２μｍであるガラスバブルス（３Ｍ社製  商品名：Ｋ−２５）（試料５）５．６重量部を加えて撹拌混合し、比較用のＷ／Ｏ型エマルション爆薬を得た。
【００２１】
実施例１、実施例２及び比較例１、比較例２、比較例３で得られた本発明又は比較用の各Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬について性能試験を行い比較した。その結果を表１に示す。尚、爆薬密度、弱雷管試験及び耐衝撃性試験は次の通りに実施した。
【００２２】
１．爆薬密度
空気中で測定した爆薬の重量をｍ1 、水中で測定した爆薬の重量をｍ2 、水の比重をρw とした時、爆薬密度（ρ）は次の式で算出される。なお、測定は空気、水温、爆薬共に２０℃において行った。
爆薬密度（ρ）＝ｍ1 ／（ｍ1 −ｍ2 ）／ρw 
２．弱雷管試験（初期感度試験）
火薬学会規格、爆轟起爆試験（３）に規定の試験法に従って測定した。測定結果を初期感度として表示した。
３．耐衝撃性
各Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬の耐衝撃性を調べるために、砂中耐衝撃性試験を行った。この試験は段発発破における前段の爆薬の圧力に対して、後段の爆薬が耐える性能を調べるのに適した方法で、本発明者等は励爆薬をエマルション爆薬（日本化薬（株）製  商品名：アルテックス、３０mm径×１００ｇ）、受爆薬を各Ｗ／Ｏ型エマルション爆薬（３０mm径×１００ｇ）とし、それぞれに６号瞬発電気雷管を設置したものを使用した。励爆薬及び受爆薬を厚さ３mmの証拠板（鋼板）に固定した後、砂中に一定の薬包間距離（爆薬の表面間距離）で設置し、このとき薬包間距離を固定するために厚さ３２mmの鋼板を証拠板の外側に設置する。又、鋼板間の空間には砂を密となるように充填する。段発発破器を用いて励爆薬の電気雷管に通電した後、２５０ミリ秒後に受爆薬に通電し、受爆薬が励爆薬の衝撃波の影響を受けずに完全に爆発する最小の距離を求めて、爆発限界距離とする。この距離が短い程、励爆薬の衝撃の影響に対して耐性がある。即ち、耐衝撃性が強いか、又はその爆薬が死圧状態になり難い。また逆に、その距離が長い程、励爆薬からの衝撃に対して耐性がない。即ち、耐衝撃性が弱いか、又はその爆薬が死圧状態になり易い爆薬であるという事になる。この爆発限界距離の数値が１５cm以下、特に１４ｃｍ以下なら実際の段発発破で、不発・残留はほとんど起きないことが確認できている。
【００２３】
0004570218.tif 000002
（注）表中の初期感度に関して、＃は雷管の号数を意味し、また、結果は３本のサンプルのうち完爆したサンプルの数で表す。
【００２４】
表１から明白なように、本発明のＷ／Ｏ型エマルション爆薬は、耐衝撃性にすぐれている上に初期感度（起爆感度）において特に優れた結果が得られている。
【００２５】
【発明の効果】
感度に優れ、耐衝撃性にも優れたＷ／Ｏ型エマルション爆薬が得られた。