(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004588848.tif 000007
［式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は水素である］の１，５−ペンタンジオールを、式（ＩＩａ）：
【化２】
0004588848.tif 000008
［式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキルである］のアルコキシジヒドロピランと水および水素とのニッケル、ジルコニウムおよび銅の酸化物を含有する触媒の存在下での一段階の反応によって製造する方法。
【請求項２】
触媒が、
−ＮｉＯ２０〜７５質量％、
−ＺｒＯ２１０〜７５質量％、
−ＣｕＯ５〜５０質量％および
−ＭｏＯ３０〜５質量％
を有し、その際、所定の酸化物の合計が１００質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を５０〜２５０℃および１０〜３００バールの圧力（絶対）で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水およびアルコキシジヒドロピランが反応器へのフィード中に水対アルコキシジヒドロピラン１．５：１〜１０：１のモル比で存在する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応を連続的に反応器中で懸濁液方式もしくは固定床方式でアルコキシジヒドロピラン０．１〜５．０ｋｇ／（ｋｇ触媒×ｈ）の触媒上の処理量で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応器の定常状態動作において、液体の反応器生成物の部を、供給されるアルコキシジヒドロピラン毎ｋｇごとに２〜１０ｋｇの量で反応器に再循環させる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応を固定床方式で実施し、かつ触媒が成形触媒体の触媒床として存在し、該床を通して液体の反応器フィードが頂部から下方にか、または底部から上方に流れ、その際、水素を並流もしくは向流で導通できる、請求項５または６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシジヒドロピランと水および水素との触媒の存在下での一段階の反応により１，５−ペンタンジオールの製造方法ならびに該方法における触媒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，５−ペンタンジオールは、ポリエステル、ポリウレタンおよび複素環式化合物、例えば薬剤および農作物保護剤の製造における中間体として使用される１−メチルピペリジンの製造のための重要な中間体である。
【０００３】
ペンタンジオールは、ウルマンの工業化学の百科事典、第５版、Ａ１巻、３０７ページ（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, p. 307）に記載されるようにアジピン酸の製造における副生成物として工業的に得られるグルタル酸もしくはそのエステルの接触水素化によって工業的に大規模に製造される。アジピン酸／グルタル酸の混合物の接触水素添加において、ペンタンジオールは約１０モル％の割合でのみ得られるにすぎない。更に、該混合物からの非常に純粋なペンタンジオールの単離は、ペンタンジオールおよびヘキサンジオールの沸点が非常に類似しているため困難である。
【０００４】
ペンタンジオールの製造のための他の方法は、アルコキシジヒドロピランの酸加水分解によって得られるグルタルアルデヒドから出発する。ジアルデヒドの水素添加のための方法はＤＥ−Ａ４４１４２７４号に記載されており、この方法においてはジアルデヒドのヘミアセタールもしくはアセタールを使用することができる。触媒として、アルミニウム／ケイ素酸化物で被覆された金属担体上に貴金属を有するモノリシック触媒が使用される。これらの方法の欠点はアルコキシジヒドロピランから出発する二段階の反応、すなわち酸加水分解および引き続いての水素添加が必要なことである。
【０００５】
従ってアルコキシジヒドロピランを一段階法で直接ペンタンジオールに変換することが試みられている。ＤＥ−Ａ１００３７０４号およびＵＳ２５４６０１９号は、ペンタンジオールをアルコキシジヒドロピランと水および水素との触媒の存在下での一段階の反応によって得る方法を記載している。使用できるとされている水素添加触媒は金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｂ、その合金およびその酸化物および硫化物である。有利な水素添加触媒としては、ニッケル、コバルトおよび鉄を含有する発火性の金属水素添加触媒の使用が挙げられる。これらのラネー触媒として知られる水素添加触媒は反応溶液中に微細粉末として分散させるか、または比較的大きな粒子の形で固定床触媒として使用することもできる。金属触媒を担体材料、例えば軽石もしくは珪藻土に適用することも他の可能性として挙げられる。微細なラネー触媒の欠点はその発火特性であり、これは該粉末を不活性ガス下で取り扱う必要があることを意味し、またその毒性である。微細のラネー触媒を使用する反応は有利にはバッチ式で実施され、かつ懸濁液を反応後に濾過する必要がある。これらの反応を連続的に実施するのは比較的困難である。それというのも該反応混合物は濾過する必要があり、フィルター上に残留した触媒を反応器に戻す必要があるからである。更に、固定床触媒として適当なラネー触媒の製造は技術的に複雑である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ラネー触媒を使用せずにペンタンジオールをアルコキシジヒドロピランから一段階の方法で製造するための方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は式（Ｉ）：
【０００８】
【化４】
0004588848.tif 000002
【０００９】
の１，５−ペンタンジオールを、式（ＩＩ）：
【００１０】
【化５】
0004588848.tif 000003
【００１１】
［前記の式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は同一または異なってよく、かつそれぞれ水素または直鎖状もしくは分枝鎖状の１〜２０個の炭素原子を有し、かつヘテロ原子としてＯ、ＳおよびＮを有していてよく、かつヒドロキシ、チオールもしくはアミノ基またはハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよい飽和炭化水素基である］のアルコキシジヒドロピランと水および水素とのニッケル、ジルコニウムおよび銅の酸化物を含有する触媒の存在下での一段階の反応によって製造するための方法によって解決されることが判明した。
【００１２】
本発明により使用される触媒はニッケル、ジルコニウムおよび銅の酸化物を含有している。該触媒は更に酸化モリブデンを含有していてよい。本発明により使用される触媒は有利には２０〜７５質量％、特に有利には３０〜７０質量％、より特に有利には４０〜６０質量％および殊に３５〜５５質量％の酸化ニッケル、有利には１０〜７５質量％、特に有利には１０〜６０質量％、より特に有利には１５〜５０質量％および殊に２５〜４５質量％の二酸化ジルコニウムならびに有利には５〜５０質量％、特に有利には５〜４０質量％、より特に有利には１０〜３５質量％および殊に１０〜２０質量％の酸化銅を含有している。更に該触媒は５質量％以下、例えば０．１〜５質量％の酸化モリブデンを含有していてよい。示される質量による割合はそれぞれの場合において、還元されていない酸化物触媒に対するものであり、かつ１００質量％まで添加する。
【００１３】
１つの態様においては、本発明により使用される触媒は酸化ニッケル、二酸化ジルコニウムおよび酸化銅を含有し、ならびに酸化モリブデンを含有していない。他の態様においては、本発明により使用される触媒は更に０．１〜５質量％の酸化モリブデンを含有している。有利には本発明により使用される触媒は金属のニッケル、ジルコニウム、銅だけを含有し、所望であればモリブデンおよび他の任意の金属を微量で、例えば全金属含量に対して＜１モル％、有利には０．１モル％の量で含有する。このように事実上前記に所定の量で前記の金属酸化物からなる触媒が有利である。
【００１４】
一般に、本発明により使用される触媒は非担持触媒の形で使用される。本発明の目的のためには、用語“非担持触媒”とは担持触媒に対して触媒的に活性な組成物のみからなる触媒をいう。非担持触媒は粉末に粉砕した触媒的に活性な組成物を反応容器に導入するか、または触媒的に活性な組成物を成形された触媒体、例えば球、円柱、リングもしくはスパイラルに粉砕、成形助剤との混合、成形ならびに熱処理によって変換し、かつこれらを反応器中に設置することによって使用することができる。
【００１５】
一般に、沈殿法が本発明により使用される触媒の製造のために使用される。このように、例えばこれらは、ニッケル成分および銅成分を該元素を含有する塩水溶液から、僅かに溶解する酸素含有ジルコニウム化合物のスラリーの存在下に鉱塩基（mineral base）を使用することで共沈殿させ、引き続き洗浄し、乾燥させ、かつ得られた沈殿物を焼結することによって得られる。使用することができる僅かに可溶性の酸素を含有するジルコニウム化合物は、例えば二酸化ジルコニウムおよび酸化ジルコニウム水和物である。モリブデンは乾燥前にヘプタモリブデン酸アンモニウムとして添加できる。
【００１６】
本発明により使用される触媒はニッケル成分および銅成分を水性鉱塩基、特にアルカリ金属塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムもしくは水酸化カリウムを撹拌しながら、沈殿が完了するまで銅およびニッケルを含有する熱い塩水溶液に添加することによって得られる。沈殿反応で得られる沈殿物は一般に化学的に不均一であり、就中、使用される金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩および不溶性の塩基性の塩の混合物を含有する。沈殿物をエージングしてその濾過性を改善することが有利な場合がある。
【００１７】
有利には本発明により使用される触媒は金属のニッケル、銅およびジルコニウムの塩を３０〜９０℃および５〜９のｐＨの水溶液中で沈殿させ、懸濁液を濾過し、濾過ケークを乾燥させ、これを３００〜７００℃で加熱することによって製造する。所望であれば、乾燥前にペンタモリブデン酸アンモニウムとしてモリブデンを添加する。沈殿は金属のニッケル、銅およびジルコニウムの塩、例えば硝酸塩、硫酸塩または酢酸塩の水溶液とアルカリ金属炭酸塩の水溶液とを混合させることによって実施する。金属塩の量は、触媒組成物が熱処理後に所定の組成を有するように計算される。
【００１８】
本発明により使用される触媒の製造の更に有利な変法において、水溶性ジルコニウム塩の部、例えば使用されるジルコニウムに対して５０質量％以下の割合を、沈殿の前に金属塩水溶液に添加されるか、または反応容器中に入れられる固体の二酸化ジルコニウムによって置き換える。
【００１９】
本発明により使用される触媒の製造において、金属塩の水溶液を、例えば同時に撹拌しながらアルカリ金属炭酸塩水溶液、有利には炭酸ナトリウム溶液と混合し、金属水酸化物および金属炭酸塩の混合物の形で金属の沈殿を得る。金属塩溶液の金属塩含量は有利には３０〜４０質量％である。有利にはアルカリ金属炭酸塩水溶液は１５〜２０質量％の濃度である。
【００２０】
得られる懸濁液を濾過し、かつ水で最早アニオンが検出できなくなるまで洗浄する。引き続き、乾燥窯または噴霧乾燥器中で１２０〜２００℃で乾燥させる。モリブデンは、使用するのであればヘプタモリブデン酸アンモニウムとして湿った濾過ケークに添加する。乾燥した濾過ケークを３５０〜７００℃、有利には４００〜６００℃で熱処理する。前記のようにして得られた触媒組成物は使用前にタブレット化もしくは押し出してもよい。例えば触媒組成物をタブレット化助剤、有利にはグラファイトと混合し、かつ圧縮して面積６×３ｍｍを有するペレットを得る。前記のようにして製造したペレットを３００〜７００℃、有利には４００〜６００℃で熱処理する。前記のようにして得られたペレットは一般に１５００〜１９００ｇ／ｌの平均密度、０．２〜０．４ｍｌ／ｇの多孔性（水の吸着によって測定した）および３０００〜４０００Ｎ／ｃｍ2の硬度を有する。前記のようにして得られた触媒は、本発明の方法で使用する前に水素によって２００〜３５０℃、有利には２３０〜２８０℃で、例えば２０〜４０時間の間で、一般に１〜３００バール、有利には１００〜１５０バールの水素圧下で還元処理を実施する。
【００２１】
また本発明により使用される触媒を、ニッケル、ジルコニウム、銅および、所望であればモリブデンの水酸化物、炭酸塩、酸化物および／または塩と水との紛状混合物を解凝固させ、引き続き押し出し、かつ前記のようにして得られた組成物の熱処理によって製造する。
【００２２】
式（Ｉ）の１，５−ペンタンジオールは以下の反応式：
【００２３】
【化６】
0004588848.tif 000004
【００２４】
による式（ＩＩ）のアルコキシジヒドロピランの反応によって得られる。
【００２５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は同一もしくは異なっていてもよく、かつそれぞれ水素または直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和炭化水素基である。有利な炭化水素基はＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ブチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチルおよび２−エチルヘキシルであり、挙げられるＣ1〜Ｃ4−アルキル基が特に有利である。
【００２６】
炭化水素基において、Ｏ、ＳおよびＮはヘテロ原子として炭化水素鎖に存在してよい。かかる基の例はＣ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル、有利にはＣ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル、特に有利にはＣ2〜Ｃ4−アルコキシ−アルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチルおよび２−メトキシエチル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキルチオアルキル、例えば前記のアルコキシアルキル基に相応するアルキルチオアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20−ジアルキルアミノアルキル、有利にはＣ3〜Ｃ10−ジアルキル−アミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、ジエチルアミノエチル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルおよびジイソ−プロピルアミノエチル、ならびにＣ2〜Ｃ20−アルキルアミノアルキル、有利にはＣ2〜Ｃ8−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、エチルアミノエチルおよびイソプロピルアミノエチルである。
【００２７】
挙げられる炭化水素基はヒドロキシ、チオもしくはアミノ基またはハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよい。
【００２８】
式（ＩＩａ）：
【００２９】
【化７】
0004588848.tif 000005
【００３０】
［式中、
Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキルである］のアルコキシジヒドロピランを使用することが特に有利である。
【００３１】
特に、以下のアルコキシジヒドロピランが使用される：
２−メトキシ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン、２−エトキシ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン、２−プロポキシ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン、２−ブトキシ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランおよび２−イソブトキシ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン。
【００３２】
本発明の方法は、有利には５０〜２５０℃、特に有利には１００〜２００℃ならびに、有利には１００〜３００バール（絶対）、特に有利には５０〜２２０バール（絶対）の圧力で実施される。圧力は水素の添加によって維持する。該方法は連続的もしくはバッチ式で実施してもよく、かつ両者の場合において水素を循環させることができる。反応器は懸濁液方式もしくは固定床方式で動作させることができる。水およびアルコキシジヒドロピランを液体形で反応器中に、有利には新たに導入されるフィードに対しての水対アルコキシジヒドロピランのモル比、１．５：１〜１０：１、特に有利には３：１〜８：１で導入される。一般に、０．１〜５．０ｋｇ、有利には０．３〜１．５ｋｇのアルコキシジヒドロピランを１時間あたり触媒１ｋｇにつき反応させる。
【００３３】
有利には本発明の方法は連続的に実施され、かつ有利には反応器は固定床方式で動作される。反応器はアップフロー方式もしくはダウンフロー方式のいずれかで動作させてよい、すなわち液体の反応器フィードを触媒床に頂部から下方にか、または底部から上方にかのいずれかで導通させてもよい。水素は反応器中を液体のフィードに並流もしくは向流で導通させてもよい。
【００３４】
連続的方法における反応器の定常状態動作において、有利には液体の反応器生成物の部を反応器に再循環し、その際、２〜１０ｋｇの液体の反応器生成物を、供給される新たなアルコキシジヒドロピランの毎ｋｇごとに反応器に再循環することが特に有利である。
【００３５】
有利には反応器に引き続き、反応器生成物が減圧され、かつ水素ガスおよび液体が互いに分離される分離器を有する。一般に、大部分の水素、有利には７０〜９５容量％［please complete］を反応器に再循環する。分離した液体反応器生成物を自体公知の方法で後処理してもよい。有利には形成した水およびアルコール、例えばメタノールを第１段階で分離し、かつ純粋な１，５−ペンタンジオールを第２段階で減圧下に単離する２段階の精留を実施する。
【００３６】
本発明を以下により詳細に説明する。
【００３７】
【実施例】
触媒の製造
本発明により使用される触媒ＡおよびＢをＥＰ−Ａ０３９４８４２号に記載される方法によって製造する。
【００３８】
触媒Ａ：
硝酸ニッケル、硝酸銅および酢酸ジルコニウムを蒸留水に溶解させ、算出したＮｉＯ含量４．４８質量％、ＣｕＯ含量１．５２質量％およびＺｒＯ2含量２．８質量％を有する溶液を得る。沈殿を実施するために、２０％濃度の炭酸塩水溶液の一定流を、撹拌容器中で前記の溶液に７０℃で、沈殿の間で混合物のｐＨが７に維持される速度で添加する。得られた懸濁液を濾過し、濾過ケークを濾液が２０μＳの電気伝導度を有するまで蒸留水で洗浄する。ＮｉＯ１ｋｇあたりＭｏＯ3３０ｇに相当するヘプタモリブデン酸アンモニウムの量を引き続き湿った濾過ケークにし、かつ濾過ケークを１５０℃で乾燥させる。得られた水酸化物／炭酸塩の混合物を引き続き５００℃で４時間加熱する。得られた触媒組成物はＮｉＯ５０質量％、ＣｕＯ１７質量％、ＭｏＯ3１．５質量％およびＺｒＯ2３１．５質量％を有する。この触媒粉末を３質量％のグラファイトと混合し、かつ圧縮して直径６ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有するペレットを得る。該ペレットは０．３０ｍｌ／ｇの多孔性および３５００Ｎ／ｃｍ2の硬度を有する。
【００３９】
触媒Ｂ：
触媒Ａの製造手順を繰り返すが、但しヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加しない。得られた触媒はＮｉＯ５１質量％、ＣｕＯ１７質量％およびＺｒＯ2３２質量％を有する。この触媒粉末をグラファイトと混合し、かつ圧縮して前記のようなペレットを得る。
【００４０】
１，５−ペンタンジオールの製造
比較例Ｃ１（ＵＳ２５４６０１９号による）
２−メトキシ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン（ＭＯＰ）１４４．８２ｇ（＝１．２６９モル）、水４５．７６ｇ（＝２．５４モル）およびラネーニッケル９．４ｇを、総容量３００ｍｌを有する撹拌オートクレーブ中に入れ、かつ該オートクレーブを１００バールの水素で減圧する。反応器を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、該温度で４時間保持する。引き続き反応器を冷却し、大気圧に減圧する。反応器の内容物を濾過して濾液１９０ｇを得る。濾液の有機成分をＧＣ分析によって測定し、含水量をカール−フィッシャー滴定によって測定した。４８．１質量％のペンタンジオール濃度が検出され、これは全量９１．７ｇのペンタンジオール（＝０．８８モル）に相当する。従って収率は使用されるＭＯＰに対して６９モル％であった。空時収量は１２０ｇ／（ｌ×ｈ）であった。
【００４１】
例１および例２
比較例の手順を繰り返すが、但しラネーニッケルの代わりに触媒Ａおよび触媒Ｂを使用した。それぞれの場合において、微細に粉砕させた触媒９．４ｇを使用した。
【００４２】
結果を以下の表にまとめる。
【００４３】
【表１】
0004588848.tif 000006
【００４４】
表に示されるように、本発明による触媒はラネーニッケルを使用するよりもより一層高い１，５−ペンタンジオールへの変換の選択率ならびにより一層高い空時収量が得られる。
【００４５】
連続的反応
例３：
連続的反応を、内径３０ｍｍおよび全高さ２０００ｍｍを有する高圧反応器を使用して実施した。反応器には、軸方向に配置させた直径１２ｍｍを有する熱電対を設置する。反応器のより下方の部分をステンレス鋼製のポールリング５００ｍｌで充填し、その上にペレット形の触媒Ａ５００ｍｌ（＝７６０ｇ）を設置し、かつ最上部の床としてポールリング２５０ｍｌを設置した。反応器の底部で、２−メトキシ−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン（ＭＯＰ）２５０ｇ／ｈ、水２５０ｇ／ｈおよび液体の反応生成物５００ｇ／ｈを別々の導管を介して供給する。水素を反応器の底部で導入し、その際、水素量はオフガス流が１００標準ｌ／ｈで一定であるように調節する。反応器はアップフロー方式で１５０℃で２００バール（絶対）の水素圧下に動作させた。反応器生成物を冷却し、大気圧に減圧し、かつ再循環しない反応器生成物の部を粗製生成物として分離した。
【００４６】
粗製生成物は水４２質量％、テトラヒドロピラン１．６質量％、メタノール８．７質量％、１，５−ペンタンジオール４７．５質量％および他の有機副生成物０．２質量％を含有していた。ＭＯＰに対する変換率は１００％であり、かつ１，５−ペンタンジオールの収率は使用されるＭＯＰに対して９６．４％であった。
【００４７】
粗製生成物（５００ｇ）に、まず大気圧下で脱水して蒸留物（水およびメタノール）２５９ｇを得て、引き続き３０ミリバールで蒸留して９９質量％の純度を有するペンタンジオール２２０．５ｇを得る簡単な蒸留を実施した。従って蒸留収量は粗製生成物中に存在する１，５−ペンタンジオールの９２．８質量％であり、使用されるＭＯＰに対する全収率は８９．５％であった。触媒容量に対する粗製生成物中に存在する１，５−ペンタンジオールの空時収量は４７５ｇ／（ｌ×ｈ）であった。