(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α位及びω位にカルボキシル基を有し、分子中に下記式（１）
0004454101.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々水素原子、炭素原子数１〜３の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を少なくとも１０重量％有するポリエン化合物（Ａ）と、１分子中に２個のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって得られる脂環式エポキシ樹脂であって、（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）のシクロヘキセンオキサイド構造上のエポキシ基とが反応してなり、かつ、前記エポキシ化合物（Ｂ）がシクロヘキセンオキシド構造以外にヘテロ原子を含まない化合物であることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂。
【請求項２】
脂環式エポキシ樹脂の両末端にシクロヘキセンオキサイド構造を有する請求項１に記載の脂環式エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記ポリエン化合物（Ａ）の、前記（１）式で表される構造単位がポリブタジエンである請求項１又は２記載の脂環式エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記ポリエン化合物（Ａ）がブタジエンとアクリロニトリルの共重合体を含み、かつ前記（１）式で表される構造単位を少なくとも１０重量％有する請求項１又は２項記載の脂環式エポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の脂環式エポキシ樹脂を製造するにあたり、前記ポリエン化合物（Ａ）１モル当たり、前記エポキシ化合物（Ｂ）を３〜２０モル使用することを特徴とする脂環式エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の脂環式エポキシ樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを必須の成分として含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の脂環式エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを必須の成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエン構造を有する新規な脂環式エポキシ樹脂、その製造方法及び該樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は一般に耐熱性、接着性、耐薬品性、電気絶縁性に優れており、幅広い用途を有するが、耐衝撃性及び可撓性に劣るという欠点がある。よって、この欠点を解消して、エポキシ樹脂に可撓性を与えるために、従来からエポキシ樹脂をゴムで変性することが行われてきた。
【０００３】
例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＢＦ−１０００や、日本石油化学株式会社製の日石ポリブタジエンＥ−７００−３．５、Ｅ−７００−６．５、Ｅ−１０００−３．５、Ｅ−１０００−６．５、Ｅ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５等のような、ポリブタジエンの主鎖中の二重結合を酸化してエポキシ化することによって得られるエポキシ化ポリブタジエンが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のエポキシ化ポリブタジエンは、主鎖部分にエポキシ基を有するために、硬化物の架橋密度が高く、十分に可撓性を発現することができなかった。
【０００５】
また、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４のように、カルボキシル変性ポリブタジエンとビスフェノール型のエポキシ樹脂との反応物も知られているが、これらは粘度が高く取り扱いが困難であり、また光硬化性樹脂組成物を構築したときに反応性が十分でないなど、用途が限定されてしまうという欠点があった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、前記の欠点を解消し、十分な耐衝撃性及び可撓性を有し、かつ取り扱いが容易で、広範な用途を有する新規な脂環式エポキシ樹脂及びその製造方法を提供することにある。また、このエポキシ樹脂を必須成分として含有し、十分な耐衝撃性及び可撓性を有するとともに、反応性においても良好な特性を示す硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後述する新規な脂環式エポキシ樹脂、その製造方法及び該樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物が前記の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の脂環式エポキシ樹脂は、α位及びω位にカルボキシル基を有し、分子中に下記式（１）
0004454101.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々水素原子、炭素原子数１〜３の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を少なくとも１０重量％有するポリエン化合物（Ａ）と、１分子中に２個のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって得られる脂環式エポキシ樹脂であって、（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）のシクロヘキセンオキサイド構造上のエポキシ基とが反応してなり、かつ、前記エポキシ化合物（Ｂ）がシクロヘキセンオキシド構造以外にヘテロ原子を含まない化合物であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の脂環式エポキシ樹脂においては、脂環式エポキシ樹脂の両末端にシクロヘキセンオキサイド構造を有することが好ましく、また、前記ポリエン化合物（Ａ）の、前記（１）式で表される構造単位がポリブタジエンであることが好ましい。また、前記ポリエン化合物（Ａ）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体を含み、かつ前記（１）式で表される構造単位を少なくとも１０重量％有するものであってもよい。
【００１０】
また、本発明の脂環式エポキシ樹脂の製造方法は、前記脂環式エポキシ樹脂を製造するにあたり、前記ポリエン化合物（Ａ）１モル当たり、前記エポキシ化合物（Ｂ）を３〜２０モル使用することを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記脂環式エポキシ樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを必須の成分として含有することを特徴とするものである。
【００１２】
さらにまた、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記脂環式エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを必須の成分として含有することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明に使用するポリエン化合物（Ａ）は、α位及びω位にカルボキシル基を有し、分子中に前記式（１）で表される構造単位を少なくとも１０重量％、好ましくは５０重量％以上有するものである。
【００１４】
ポリエン化合物（Ａ）は、重合によって前記式（１）で表される構造単位を生成するモノマーを重合、もしくは該モノマーを他のオレフィン系モノマーと共重合（但し、前記式（１）で表される構造単位が最終的に１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となるような割合で）させたポリエン化合物（ａ）のα位及びω位をカルボキシル化することによって得ることができ、好ましくは分子量５００〜１００００となるように得る。
【００１５】
前記式（１）で表される構造単位を生成し得るモノマーの具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明において使用し得る他のオレフィン系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等を例示することができるが、これらについても限定されるものではない。
【００１７】
これらモノマーは常法によって重合し、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリクロロプレン、ポリブタジエンとアクリロニトリルの共重合体などとして得ることができ、また、前記式（１）で表される構造単位が最終的に１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となる範囲内でこれらが一部水素添加されていても差し支えない。
【００１８】
ブタジエンの重合によるポリブタジエンを例にとると、１，４−ポリブタジエン構造と１，２−ポリブタジエン構造が混在した分子が得られるが、前記式（１）に該当するのは１，４−ポリブタジエン構造の方である。従って、前記モノマーの重合に当たっては前記式（１）で表される構造単位が最終的に１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となるように（この場合は１，４−ポリブタジエン構造が最終的に１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となるように）重合条件を調節することが肝要である。このような重合条件は公知の範囲で調節が可能である。
【００１９】
このようにして得られたポリエン化合物（ａ）のα位及びω位をカルボキシル化するにあたり、その方法は特に限定されず、公知の方法を任意に用いて適宜行うことができる。また、市販の製品を使用することもでき、例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００（日本曹達（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢ２０００×１６２（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×３１（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×８（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×１３（宇部興産（株）製）、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮＸ１３００×９（宇部興産（株）製）等を挙げることができる。
【００２０】
前記カルボキシル化の段階でもポリエン化合物（Ａ）の分子量を調節することができるが、ポリエン化合物（ａ）を得る重合の段階で分子量を調節することの方が容易であり、最終的にポリエン化合物（Ａ）のを分子量５００〜１００００とすることが好ましい。分子量が小さすぎると十分な可撓性をもった硬化物を得ることが難しく、逆に大きすぎると粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる。
【００２１】
次に、本発明に用いるエポキシ化合物（Ｂ）としては、２個のシクロヘキセンオキサイド構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
【００２２】
これらのうちで、用途によって耐水性、より迅速な硬化性が望まれる場合には、シクロヘキセンオキシド構造以外に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含まない化合物、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンなどが好ましい。
【００２３】
本発明の脂環式エポキシ化合物は、α位及びω位にカルボキシル基を有する前記ポリエン化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）のシクロヘキセンオキサイド構造上のエポキシ基とが反応する条件が整っていれば特にその反応方法は限定されるものではないが、好ましくは末端シクロヘキセンオキシド構造が、より好ましくは両末端シクロヘキセンオキシド構造が、得られるようにする。そのためには本発明の製造方法に従い、前記ポリエン化合物（Ａ）１モルに対して、前記エポキシ化合物（Ｂ）を３〜２０モル反応させることが好ましい。
【００２４】
これは、両末端シクロヘキセンオキシド構造を得るには、一つの（Ａ）分子のカルボキシル基と（Ｂ）のシクロヘキセンオキシド構造上のエポキシ基とが反応した後は、（Ｂ）の他のシクロヘキセンオキシド構造上のエポキシ基が他の（Ａ）分子と反応しないようにすればよく、そのために当量的に過剰の（Ｂ）を用いることが好ましいためである。また、過剰のエポキシ化合物（Ｂ）は系中に未反応のまま残留し、得られた脂環式エポキシ化合物を希釈することになり、該脂環式エポキシ化合物を他の成分と併用する場合などにおいては他の成分の使用範囲が限定されるなどするためである。
【００２５】
前記（Ａ）と（Ｂ）の反応は、必要ならば反応溶媒を添加して行うこともでき、更には無触媒で加熱することによっても行うことができる。
【００２６】
前記のようにして得られる本発明の脂環式エポキシ樹脂は、例えば、代表的な構造のものとして下記式で表される化合物が挙げられる。
0004454101.tif 000003
式中、Ｒaは前記式（１）で表される構造単位であり、Ｒbは他のオレフィン系モノマーによる構造単位である。Ｒa及びＲbの相対位置は任意であり、Ｒbは無い場合もある。Ｒcは前記エポキシ化合物（Ｂ）のシクロヘキセンオキシド構造以外の残基であるが、場合によってはＲcがシクロヘキセンオキシド構造を有する置換基を有していてもよい。
【００２７】
また、（Ａ）と（Ｂ）の反応割合によっては、
0004454101.tif 000004
の繰り返し単位を有する場合もある。
【００２８】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の脂環式エポキシ樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを必須の成分として含有するものであり、耐衝撃性、可撓性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００２９】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他のカチオン重合性有機物質、ラジカル重合性有機物質、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、充填剤、熱可塑性高分子化合物、安定剤、溶剤などを加えることもできる。
【００３０】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に使用されるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいのは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式
［Ａ］m+［Ｂ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３１】
ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば、
［（Ｒ7）aＱ］m+
で表すことができる。
【００３２】
更にここで、Ｒ7は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ7は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する前記のような有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００３３】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、
［ＬＸb］m-
で表すことができる。
【００３４】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００３５】
前記一般式の陰イオン［ＬＸｂ］m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロホスェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。
【００３６】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは前記と同様である。
【００３７】
さらに、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効であり、好ましい。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００４０】
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００４１】
（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ビス−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ビス−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩。
【００４２】
また、その他好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄―アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも実用面と光感度の観点から芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄―アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００４４】
以上のようなエネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、本発明の脂環式エポキシ樹脂に対して、或いはかかる脂環式エポキシ樹脂と後述のその他のカチオン重合性有機物質の合計量に対して、化学量論的必要量を使用すればよいが、概ね、本発明の脂環式エポキシ樹脂と場合により後述のその他のカチオン重合性有機物質の合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部用いることが好ましい。但し、前記脂環式エポキシ樹脂或いは他のカチオン重合性有機物質の性質、光等のエネルギー線の照射強度、所望とする硬化時間、硬化物の物性、コストなどの要因により、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の配合量を本発明の目的を逸脱しない範囲内で上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
【００４５】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に、必要に応じて用いることのできるその他のカチオン重合性有機物質とは、エネルギー線の照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化反応または架橋反応を起こす物質であって本発明の脂環式エポキシ樹脂以外の化合物である。
【００４６】
このような物質としては、例えば、エポキシ化合物（本発明の脂環式エポキシ樹脂を除く）、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物（スチレン、ビニルエーテル等）などを例示することができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４７】
これらの中でも、入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物（但し、本発明の脂環式エポキシ樹脂を除く）が適している。かかるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）、脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）、脂肪族エポキシ化合物（Ｃ３）などを好適に挙げることができる。
【００４８】
脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造やシクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を挙げることができる。
【００４９】
脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）として好適に使用できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ―６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５０】
脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）の中でも、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【００５１】
芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００５２】
また、脂肪族エポキシ化合物（Ｃ３）の具体例としては、脂肪族多価アルコール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加するこｔによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル等を挙げることができる。
【００５３】
芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）及び脂肪族エポキシ化合物（Ｃ３）として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８８、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
前記オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３‘−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
所望により前記その他のカチオン重合性有機物質を使用する場合、その使用割合は特に限定されるものではないが、本発明の脂環式エポキシ樹脂の持つ耐衝撃性及び可撓性を十分に発揮させるには、当該脂環式エポキシ樹脂とその他のカチオン重合性有機物質の合計に対して本発明の脂環式エポキシ樹脂を１５重量％以上とすることが好ましい。
【００５６】
その他のカチオン重合性有機物質は、該その他のカチオン重合性有機物質を使用する目的としての該その他のカチオン重合性有機物質の有する性質（例えば硬化性など）を顕著に発揮させるために、本発明の脂環式エポキシ樹脂とその他のカチオン重合性有機物質の合計に対して２０重量％以上使用することが好ましい。
【００５７】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に、必要に応じて用いることのできるラジカル重合性有機物質とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００５８】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等を挙げることができる。
【００５９】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であり好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００６０】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００６１】
これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいのは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００６２】
例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものとしては、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸とイソシアネート類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６４】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等を挙げることができる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。
【００６５】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいのは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００６６】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００６７】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６８】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの二価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００６９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいのは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、安息香酸等を挙げることができる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。
【００７０】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００７１】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート等を挙げることができる。
【００７２】
これらラジカル重合性有機化合物１００重量部のうち５０重量部以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【００７３】
これらラジカル重合性有機物質を使用すると硬化速度を向上させる効果があり、所望によりラジカル重合性有機物質を使用する場合は本発明の脂環式エポキシ樹脂及びその他のカチオン重合性有機物質の合計量に対して２０重量％以上であるとその使用効果が顕著であり、好ましい。
【００７４】
一方、本発明の脂環式エポキシ樹脂の持つ耐衝撃性及び可撓性を十分発揮させるには、当該脂環式エポキシ樹脂と場合によってその他のカチオン重合性有機物質及びこれらラジカル重合性有機物質の合計に対して本発明の脂環式エポキシ樹脂を１５重量％以上とすることが好ましい。
【００７５】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に、必要に応じて用いることのできるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とは、エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物が好ましい。
【００７６】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
【００７７】
ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、アニシル等を挙げることができる。
【００７８】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【００７９】
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオオキサントン等を挙げることができる。
【００８０】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００８１】
以上のようなエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、前記ラジカル重合性有機物質に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくはラジカル重合性有機物質に対して０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得難い場合があり、下回ると樹脂が十分硬化し難い場合がある。
【００８２】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線、可視光線などのエネルギー線の照射によって速やかに硬化し、耐衝撃性、可撓性に優れた硬化物を与えることができ、コーティング、塗料、接着剤、注型材料等に好ましく用いることのできるものである。
【００８３】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の脂環式エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤を必須の成分として含有するものであり、耐衝撃性及び可撓性に優れた熱硬化性樹脂組成物である。
【００８４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他のエポキシ樹脂、充填剤、熱可塑性高分子化合物、安定剤、溶剤などを加えることもできる。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂に作用し、所謂「熱硬化性樹脂」とすることのできる公知のエポキシ樹脂硬化剤であれば全て用いることができ、潜在性硬化剤や、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリチオール系硬化剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
前記潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なものであり、本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂硬化剤として好ましいものである。
【００８７】
かかる潜在性硬化剤の例としては、当量的に反応する有機酸ジヒドラジド、アミンイミドや、触媒的に反応する三フッ化ホウ素のアミン塩、スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００８８】
前記アミン系硬化剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００８９】
前記酸無水物硬化剤としては、例えばドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセロールトリス無水トリメリテート等を挙げることができる。
【００９０】
前記ポリフェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチルー４−ヒドロキシー６−メチルフェニル）等を挙げることができる。
【００９１】
以上のようなエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、特に限定されず、通常エポキシ樹脂硬化剤として使用される程度に使用すればよいが、例えば、触媒的に作用する潜在性硬化剤の場合は、本発明の脂環式エポキシ樹脂に対して、或いは当該脂環式エポキシ樹脂と後述のその他のエポキシ樹脂の合計に対して、０．１〜５重量％であればよい。
【００９２】
また、触媒的に作用する潜在性硬化剤以外の硬化剤の場合は、０．７〜１．３当量程度を使用することが好ましい。但し、本発明の脂環式エポキシ樹脂或いは他のエポキシ樹脂の性質、硬化温度、所望とする硬化時間、硬化物の物性、コストなどの要因により、エポキシ樹脂硬化剤の配合量を本発明の目的を逸脱しない範囲内で上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に、必要に応じて用いることのできるその他のエポキシ樹脂は、本発明の脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であればよく特に限定されないが、例えば、前記の芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）、脂環族エポキシ化合物（Ｃ２）、脂肪族エポキシ化合物（Ｃ３）を好ましく用いることができる。
【００９４】
所望により前記その他のエポキシ樹脂を使用する場合、その他のエポキシ樹脂の使用割合は特に限定されるものではないが、本発明の脂環式エポキシ樹脂の持つ耐衝撃性及び可撓性を十分に発揮させるには、当該脂環式エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の合計に対して本発明の脂環式エポキシ樹脂を１５重量％以上とすることが好ましい。
【００９５】
その他のエポキシ樹脂は、該その他のエポキシ樹脂を使用する目的としての該その他のエポキシ樹脂の有する性質（例えば硬化性など）を顕著に発揮させるために、本発明の脂環式エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の合計に対して２０重量％以上使用することが好ましい。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、潜在性熱硬化剤を使用した場合では加熱により速やかに硬化し、また、その他の硬化剤を使用した場合では樹脂成分と硬化剤が混合された後速やかに硬化し、耐衝撃性、可撓性に優れた硬化物を得ることができ、コーティング、塗料、接着剤、注型材料等に好ましく用いることのできるものである。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
（参考例１）
両末端カルボキシル化ポリブタジエン（宇部興産株式会社製ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢ２０００×１６２、分子量４８００、１，４−構造含有率８８％）０．１ｍｏｌと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート０．４ｍｏｌ（１００．９ｇ）を１リットルの４つ口フラスコに仕込んだ後、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた。このフラスコをオイルバスで加熱し、１００℃で８時間保った。その後冷却して本発明の脂環式エポキシ樹脂を粘性液体として得た。なお、反応の終了は酸価滴定によって行った。
【００９８】
（実施例１〜６および参考例２〜１２）
参考例１と同様の方法によって下記の表１および表２に示す各脂環式エポキシ樹脂を調製した。なお、表の中の数字は重量部である。
【００９９】
（実施例７〜１０および参考例１３〜２０）
エポキシ化合物（Ｂ）のモル数を変えた他は参考例１と同様の方法によって下記の表３に示す脂環式エポキシ樹脂を調製した。
【０１００】
尚、各実施例で使用した材料は下記の通りである。
（使用材料）
ポリエン化合物（Ａ）
（Ａ−１）：ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢ２０００×１６２（商品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ポリブタジエン、平均分子量４８００、１，４−構造８８％）
（Ａ−２）：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−１０００  （商品名：日本曹達（株）製両末端カルボキル化ポリブタジエン、平均分子量１３７５、１，４−構造１５％）
（Ａ−３）：ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×３１  （商品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、１，４−構造８８％）
（Ａ−４）：ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×８  （商品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、１，４−構造８８％）
（Ａ−５）：ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×１３  （商品名：宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、１，４−構造８８％）
（Ａ−６）：商品名：ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮＸ１３００×９  （宇部興産（株）製両末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、１，４−構造８８％）
【０１０１】
エポキシ化合物（Ｂ）
（Ｂ−１）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（分子量２５２．３）
（Ｂ−２）：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（分子量３６６．５）
（Ｂ−３）：２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン（分子量２３６．４）
【０１０２】
エポキシ樹脂１：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂２：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
エポキシ樹脂３：２，２’−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン
ラジカル樹脂１：ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
カチオン開始剤１：４，４’−ビス［ジ（β？ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤２：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤３：４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート
カチオン開始剤４：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ラジカル開始剤１：ベンゾフェノン
【０１０３】
（実施例１１〜１６および参考例２１〜３２）
光硬化による評価
塗膜の強靱性について、耐屈曲性試験によって評価を行った。
【０１０４】
下記の表４および表５に示すように、前記実施例（１）〜（６）および参考例（１）〜（１２）で得られた脂環式エポキシ樹脂を８０重量部とエポキシ樹脂１（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル）２０重量部に、或いは当該脂環式エポキシ樹脂を１００重量部に、光カチオン開始剤としてカチオン開始剤１（４，４’−ビス［ジ（Β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオロアンチモネート）２重量部を混合して、各種光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物を厚さ０．３ｍｍのボンデ処理した鋼板上にバーコータ６番を用いて塗布し、高圧水銀灯を用いて被照射面の光量が１０ｍＷの紫外光を２０秒間照射し、硬化塗膜を得た。１日室温で放置後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定された耐屈曲試験器を使用して耐屈曲性を測定した。塗膜に割れや剥がれなどが生じない最小の心棒直径を下記の表４及び表５に記載する。表４及び表５の試験結果から明らかなように、本発明の光硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。
【０１０５】
（実施例１７〜２０および参考例３３〜４０）
実施例１１〜１６および参考例２１〜３２と同様の手法で、下記の表６に挙げた光硬化性樹脂について同様の試験を行った。この結果、本発明の光硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。
【０１０６】
（実施例２１、２２、参考例４１〜４８および比較例１、２）
実施例１１〜１６および参考例２１〜３２と同様の手法で、下記の表７及び表８に挙げた光硬化性樹脂について同様の試験を行った。この結果、本発明の光硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。なお、比較のために本発明の脂環式エポキシ樹脂を含まない系（比較例１、２）についても同様の試験を行い、その結果を表８に示す。
【０１０７】
（実施例２３〜２８および参考例４９〜６０）
熱硬化による評価
塗膜の強靱性について、耐屈曲性試験によって評価を行った。
【０１０８】
前記参考例（１）で得られた本発明の脂環式エポキシ樹脂を１００重量部、潜在性硬化剤として三フッ化ホウ素トリメチルアミン塩を２重量部混合し、各種熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化性樹脂組成物を厚さ０．３ｍｍのボンデ処理した鋼板上にバーコータ６番を用いて塗布し、１５０℃下に６０分間置き、硬化塗膜を得た。１日室温で放置後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定された耐屈曲試験器を使用して耐屈曲性を測定した。塗膜にわれや剥がれなどが生じない最小の心棒直径を下記の表９及び表１０に記載する。表９及び表１０の試験結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。
【０１０９】
（参考例６１〜６５、比較例３）
実施例２３〜２８および参考例４９〜６０同様の手法で、下記の表１１に挙げた熱硬化性樹脂について同様の試験を行った。この結果、本発明の光硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。なお、比較のために本発明の脂環式エポキシ樹脂を含まない系（比較例３）についても同様の試験を行い、その結果を表１１に示す。
【０１１０】
（参考例６６）
２液熱硬化による評価
参考例１で得られた脂環式エポキシ樹脂を１００重量部、ポリアミン系硬化剤として、テトラエチレンペンタミン２．７重量部を十分混合した後に、テフロン（登録商標）製の型に流し込み、８０℃で１時間、引き続き１５０℃で４時間反応させ、硬化物を得た。得られた試験片から引っ張り試験片、荷重たわみ温度測定用試験片を切り出し、それぞれ測定を行った。引っ張り試験では、伸び１０％、引っ張り強度６０ＭＰａであり、また荷重たわみ温度は１４０℃であった。これらの試験の結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。
【０１１１】
（参考例６７）
２液熱硬化による評価
参考例１で得られた脂環式エポキシ樹脂を１００重量部、酸無水物系硬化剤として、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１５．８重量部を十分混合した後に、テフロン（登録商標）製の型に流し込み、８０℃で１時間、引き続き１５０℃で４時間反応させ、硬化物を得た。得られた試験片から引っ張り試験片、荷重たわみ温度測定用試験片を切り出し、それぞれ測定を行った。引っ張り試験では、伸び１５％、引っ張り強度５０ＭＰａであり、また荷重たわみ温度は１６０℃であった。これらの試験の結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐屈曲性の優れたものであった。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
【表５】
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【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
【表８】
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【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
【表１０】
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１）潜在硬化剤：三フッ化ホウ素トリメチルアミン塩
【０１２２】
【表１１】
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１）潜在硬化剤２：２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート
２）潜在硬化剤３：３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の新規な脂環式エポキシ樹脂においては、十分な耐衝撃性及び可撓性を有し、かつ取り扱いが容易で、広範な用途を有する。また、本発明の製造方法は、かかる脂環式エポキシ樹脂良好に得ることができる。さらに、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物は、十分な耐衝撃性及び可撓性を有するとともに、反応性においても良好な特性を示す。