(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣを４０体積％以上９０体積％以下と、残部がＹ2Ｏ3，ＣｅＯ2，ＭｇＯの１種又は２種以上を安定化剤として含む部分安定化ＺｒＯ2からなる調合粉末を、酸素が存在する雰囲気下で、２００℃以上６００℃以下の温度域で０．１時間から３時間保持して、ＷＣXＯY(０．００５＜ｙ／ｘ＋ｙ＜０．０５）の化学式で表される酸素を固溶したＷＣとするＷＣ基複合セラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の材料は、耐摩耗性を必要とする機械の摺動部品、ポリエチレンなどの高分子やアルミニウム合金などの金属を切断する刃物、金属や高分子材料の曲げ、切断などを行うプレス用金型に使用するＷＣ基複合セラミックス焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、機械の摺動部品、切断刃、金型などの耐摩耗部材はダイス鋼などに代表される鉄系金属材料が主に用いられてきた。しかしながら、このような金属材料では耐摩耗性が不足しており、これに代えて、ＺｒＯ2系、Ｓｉ3Ｎ4系のセラミックスが利用されるようになった。
【０００３】
特に、精密な製品サイズを要求されるプレスでは、被プレス材との溶着が発生し易い上に摩耗が早いために、耐摩耗性に優れた長寿命の金型材料が求められている。
【０００４】
このような要求に対し、金属材料よりも硬さが高く、耐溶着性に優れたセラミックス金型材料として、特開平３−５１６６７号公報、特開平９−２２１３５２号公報には、ＺｒＯ2セラミックスに遷移金属の炭化物、窒化物粒子によって分散強化した金型材料が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックスを上記の摺動部品、刃物、金型材料に適用する場合、特に、金型材料に要求される特性は、ヤング率、硬さ、熱伝導率、それに、電気的加工性の４点である。
【０００６】
まず、ヤング率についていうと、従来のダイス鋼を中心とした鉄系金属材料や強度・靭性が高いジルコニアを主成分としたセラミックス系の材料は、ヤング率が２．５ＧＰａ以下と低く、摺動時の相手材との高速運動時に剛性がないために、弾性変形を生じ、相互に過大な摩擦を引き起こして異常摩耗を生じる。鉄系材料の場合は異常摩耗であり、ＺｒＯ2系の場合には過大な摩擦熱による結晶変態による粒子の脱落摩耗である。この摩耗は部品の寿命を左右し、特に、精密な動きを要求される分野においては、致命的であった。
【０００７】
次に、硬さにおいては、従来の金属系材料に対するセラミックスの優位性は、硬さが高いことに起因する耐摩耗性の向上にあるが、ジルコニアを主成分としたセラミックス系の金型材料は、硬さが十分ではなく、耐摩耗性、すなわち、寿命が短いという欠点がある。
【０００８】
さらに、強度と靭性についていうと、ＷＣはフリーカーボンを含有しており、不活性雰囲気での焼結において、焼結体中にフリーカーボンが残存し、破壊の起源となって、強度低下を引き起こしていた。また、ＺｒＯ2−ＷＣ複合体の場合、それぞれの熱膨張係数が異なり、それそれが炭化物と酸化物であって、相互に固溶しないことから、高温である焼結状態から低温である室温に降温した段階で、熱膨張差によるクラックが残り易く、機械的性質、特に、曲げ強度で低強度で破壊しやすい傾向がある。
【０００９】
また、さらに、熱伝導率についていうと、高速運動時には、摩擦は熱を発生するが、熱伝導率が低い場合には熱がこもりやすく、ジルコニア主成分の熱による相転移を起こし、変態破壊に至る場合がある。
【００１０】
さらに、電気的加工性についていうと、近年の部品は、機械加工のみならず、ワイヤーカットや放電加工などで加工するといった、電気的加工が進歩し、電気加工の面状態で使用するケースが増加する傾向にある。電気加工面は、超硬、導電性を付加したジルコニア系セラミックス材料においても、金型材料の内部組織の微細さと均一性が不足しており、その結果、面粗度が低下して電気加工の面状態で使用することができなかった。
【００１１】
本願発明において解決すべき課題は、摺動部品、刃物、金型材料として要求されるヤング率、硬さ、熱伝導率、それに、電気的加工性の特性を十分に充足するセラミックス焼結体を得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＷＣを４０体積％以上９０体積％以下と、残部がＹ2Ｏ3，ＣｅＯ2，ＭｇＯの１種又は２種以上を安定化剤として含む部分安定化ＺｒＯ2からなる調合粉末を、酸素が存在する雰囲気下で、２００℃以上６００℃以下の温度域で０．１時間から３時間保持して、ＷＣXＯY(０．００５＜ｙ／ｘ＋ｙ＜０．０５）の化学式で表される酸素を固溶したＷＣとするＷＣ基複合セラミックス焼結体の製造方法である。
【００１３】
このＷＣ−ＺｒＯ2系セラミックス焼結体は、焼結する前の原料調整紛を酸素が存在する雰囲気下、２００℃以上６００℃以下の温度域で０．１時間から３時間保持することによって、ＷＣをＷＣXＯY(０．００５＜ｙ／ｘ＋ｙ＜０．０５）の化学式で表される酸素を固溶したＷＣ粒子とし、その粒界を埋める相として、Ｙ2Ｏ3，ＣｅＯ2，ＭｇＯの１種又は２種以上を安定化剤として含む部分安定化ＺｒＯ2セラミックス材料とし、さらに、不活性ガス中で２０２３Ｋ〜２１２３Ｋの温度域で普通焼結あるいは、ホットプレス焼結することによって得ることができる。同時に、上記酸化熱処理によって、ＷＣ粒子中のフリーカーボンを除去することが可能となり、その結果、複合材の結晶粒子の耐脱落性が改善でき、硬さ、靭性、強度が向上し、電気抵抗を下げて電気加工性と熱伝導率が改善される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００１５】
表１に示す原料配合物を、主成分として、平均粒子径が０．５μｍのＷＣ粉末に、平均粒子径が０．５μｍで、３モル％のＹ2Ｏ3で部分安定化したＺｒＯ2を所定量添加し、メタノール溶媒中で焼結体の純度が９９．５％以上のＺｒＯ2ボールを入れたナイロンポット中にて２０時間分散混合を行った。得られたスラリー取り出した後、アルコール系のバインダーを添加して、クローズドスプレードライヤーによって窒素雰囲気中で造粒乾燥を行い調製した。
【００１６】
得られた調製造粒粉を４×５×４５ｍｍの曲げ試験片、Φ２０×３ｔｍｍの熱伝導率測定用試料を金型プレスで作製し、真空雰囲気中５００℃の温度で１時間保持して脱脂を行った。脱脂後に、得られたプレス体を大気雰囲気中、４００℃Ｃで１時間熱処理し、ＷＣ粒子に酸素を導入した。その後、アルゴンガス中、２０２３Ｋ〜２１２３Ｋの温度域で普通焼結を行った。得られた試料の一部を、１９２３Ｋ〜２０２３Ｋの温度域で窒素ガスを用いたＨＩＰ処理を行った。また、酸化熱処理は、原料紛、もしくは、造粒乾燥後の調整紛の状態で行っても同様な効果が得られる。
【００１７】
また、脱脂を行った５０×５０×５ｍｍのプレス体をそのサイズをカーボンダイスに入れ、ホットプレス焼結を行った。２通りの焼結法で作製した試料をそれぞれ加工して機械的性質熱伝導率測定を行った。
【００１８】
得られた試料を研削加工し、硬さや曲げ強度などの物性調査と熱伝導率などの熱的特性の測定を行なった。
【００１９】
ＷＣ中の酸素量は得られた焼結体のＸ線回折において、低角度側のＷＣとＷＯ３の回折強度を測定し、そのＣとＯの比率を決定した。
【００２０】
以上の測定結果を表１に示す。また、それぞれの測定結果からそれぞれの成分の効果として以下のことがいえる。
【００２１】
【表１】
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１．  ＺｒＯ2添加量と焼結性との関係
ＷＣ粒子は、硬さやヤング率が高く、導電性に優れ、融点が高いという優れた性質を有している。しかし、焼結性に乏しいため、単体での焼結が困難であるため、超硬合金のようにＣｏやＮｉのような金属を添加してバインダー相とし、焼結体の構造としている。しかしながら、硬さに左右される耐摩耗性や高温特性などの評価では、バインダー相である金属の性質が顕著に現れる。本発明では、ＣｏやＮｉのような金属バインダー相の代わりに、セラミックスの中でも強度、靭性が高いＺｒＯ2を用いることで、ほぼ、理諭密度に近い密度に焼結することが可能となった。
【００２２】
ＷＣの成分量は、ＺｒＯ2の添加量による焼結性に依存しており、少なくとも、２０体積％の添加量で緻密で、ＺｒＯ2による高い強度を示す焼結体が得られることが認められた。
【００２３】
ＺｒＯ2成分は、２〜４モル％添加したＹ2Ｏ3で安定化したＺｒＯ2が好ましいが、同じくＭｇＯやＣｅＯ2で安定化したＺｒＯ2でも同様な効果が得られる。ただし、ＺｒＯ2量が２０体積％以下の場台には、焼結性が確保できず、気孔の多い焼結体となり、強度や硬さが低下する。また、６０体積％以上では、ＺｒＯ2、の性質が顕著に現れて、硬さの低下による耐摩耗性の低下やＺｒＯ2特有の摩擦熱による相変態を伴う粒子の脱落が発生し、摺動摩耗特性に劣ることか認められた。
【００２４】
２．  フリーカーボンの除去効果
ＷＣは、フリーカーボンを含有しているために、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気内では、カーボンの塊として残存しやすく、破壊の起源になり、低強度の原因となっていた。本発明のように、圧粉体の段階で酸化熱処理し、フリーカーボンを炭化水素化合物として昇華させることで、除去が可能となり、高い強度を確保することか可能となった。表１の実施例であるＮｏ．１〜９が、最低強度の強度低下率か１５％以下であるのに対し、範囲外の同組成であるＮｏ．１６〜１９は、ほとんどの諸特性に差が少ない傾向にあるが、フリーカーボンが残存しているために、最低強度が低く、２５％以上の低下を引き起こしている。
【００２５】
３．  ＷＣへの酸素固溶量
ＷＣの酸化は６００℃までで徐々に進行し、６００℃以上では急激に酸化が進行する。酸化が進むと酸素固溶量が増大し、ＷＣXＯYにおけるｙ／ｘ＋ｙの値が０．０２以上になると、ＷＣ表面が酸化皮膜を形成し、強度低下の原因となり、また、絶縁体である酸化皮膜によって、電気伝導性が阻害される。よって、ＷＣの酸素固溶量は、ＷＣXＯY（０．００５＜ｙ／ｘ＋ｙ＜０．０２）の範囲にあることが好ましい。酸素固溶量の増加によって、表１の実施例であるＮｏ．１〜９と範囲外の同組成であるＮｏ．２０〜２３との比較で、強度低下率、熱伝導率、電気抵抗に差があり、動的特性として、ワイヤーカットの面粗度や摺動摩耗特性が劣る。
【００２６】
４．  ＷＣXＯYにＺｒＯ2を配合した場合の効果
ＷＣとＺｒＯ2の複合材か優れた特性を有することには以下のような理由がある。
【００２７】
（１）  ＷＣとＺｒＯ2粒子界面における在留応力の発生
熱膨張係数は、ＷＣか４×１０-6、ＺｒＯ2が１０×１０-6と大きな差があり、焼結温度から降温で室温に戻ったときに、ＷＣには圧縮応力、ＺｒＯ2には引っ張り応力が働き、焼結体としての強度、靭性が大きくなるという効果がある。よって、マトリックスと分散粒子の組み合わせから、この熱膨脹の差は本発明の組み合わせの場合がもっとも大きくなるが、クラックが発生しやすくなるため、ＷＣXＯY（０．００５＜ｙ／ｘ＋ｙ＜０．０２）のような酸素固溶型のＷＣとして、結晶粒界の応力緩和を図って、クラックの発生を抑えることが効果的である。
【００２８】
（２）  ＺｒＯ2の焼結時における超塑性現象
セラミックスはＣｏやＮｉを含む超硬合金とは異なり、焼結時には液相焼結ではなく、固相焼結で緻密化が進行する。例えば、ＡＩ2Ｏ3とＷＣのような固相焼結では、焼結はＡＩ2Ｏ3が律速しており、結晶組織が緻密化する過程で塑性流動しないために気孔が残る傾向にある。しかしながら、本発明に係るＷＣXＯYとＺｒＯ2の組み合わせでは、ＺｒＯ2が焼結温度域で超塑性現象が発現し、結晶間空隙にＺｒＯ2が入り込む構造となって、緻密化が推進され、また、ＷＣのみよりも酸素を微量固溶させたＷＣXＯYの方が緻密化が推進される。このため、単にＷＣとＺｒＯ2とを組み合わせて用いた場合よりも少ないＺｒＯ2量で焼結が可能である。
【００２９】
５．  ＷＣ量と熱的性質や電気的性質の関係
前述のように、本願発明のＷＣXＯYとＺｒＯ2粒子との組み合わせでは、相互に反応することなく双方が独立した形態で分散しており、マトリックスであるＷＣXＯYに対し、ＺｒＯ2は粒界結合相の働きと同じ粒成長抑制の働きをしており、ＷＣとＺｒＯ2との均一分散が可能となる。また、残留応力の発生によって、強度や靭性、硬さがこれまでのセラミックスにはない値を示す。同時に、熱的性質や電気的性質には、今までにない優れた特性を付与することが可能となった。表１に示すように、ＷＣXＯYにＺｒＯ2よりも熱膨脹係率の低いＡｌ2Ｏ3を配合した場合には、諸特性の向上の程度は小さい。これによって、ＷＣXＯYとＺｒＯ2との複合材がもっとも効果的であることがわかる。
【００３０】
特に、ヤング率は、３００ＭＰａ以上となり、ＺｒＯ2系セラミックスや金属材料に比較して１．５倍以上で、Ｓｉ3Ｎ4とほぼ同等の剛性が確保でき、例えば、軸受けとスリーブや高速プレスのような高速運動用に適用した時には歪みや変形が少なく、摩擦熱の発生が抑えられ、摺動摩耗が少ないことが認められる。
【００３１】
熱的性質では、ＺｒＯ2量が多いセラミックスは熱伝導率が低いが、本発明では熱伝導率の高いＷＣが主成分となることで、ＺｒＯ2単体の１０倍以上の熱伝導率が得られ、その結果、急熱急冷に対する熱衝撃抵抗を向上させることが可能となった。
【００３２】
６．  ＷＣXＯY量と電気的性質の関係
ＷＣXＯY自体は導電性が高く、ＷＣXＯY量が多くなるほど、電気抵抗は低くなる。導電性は、ＷＣXＯYか３０体積％以上でワイヤーカットなどの電気的加工が可能となるか、電気的加工面の面粗度はその導電性と導電粒子の分散度合いによって影響を受けることかわかった。表１に示すように、ＷＣXＯY量が５０体積％以上であると、電気的加工面の面粗度が向上することがわかった。
【００３３】
７．  ＷＣXＯYとＺｒＯ2の分散状態の影響
本発明の材料では、複合材の各成分の分散状態が機械的、熱的、電気的性質に大きく影響する。ＷＣXＯY、ＺｒＯ2の凝集がある場合には、機械的性質では破壊の起源となる欠陥として残る。また、電気的性質では、ＺｒＯ2の凝集は電気的加工ができないために未加工部分として残る。さらに、摺動摩耗においては、ＷＣXＯY，ＺｒＯ2の凝集が異常摩耗になる。よって、凝集はＷＣXＯY，ＺｒＯ2それぞれ、同面積の径に換算して、１０μｍ以下である必要があり、その数は、１ｃｍ2あたりに３個以下である必要がある。
【００３４】
８．  ＷＣ量と摺動摩耗特性の関係
摩耗試験は、径が５０ｍｍ・内径４０ｍｍ・長さ５０ｍｍの超硬合金の円筒の内側に、径が４０ｍｍ・内径３０ｍｍ・長さ５０ｍｍの本発明材料及び比較材料の試料を挿入し、円筒５００ｒｐｍで回転し、３分間摺動したものの摩耗を測定した。内側のスリーブの外径摩耗量を測定した。その結果を表１に示す。ＷＣXＯYの添加量が多くなるにしたがって摩耗量は少なくなる傾向にあるが、その理由として以下のようなことが考えられる。ヤング率が高いと、高速運動時の歪みや変形が少なく、変形によって片当たりなどで発生する異常摩耗や発熱が少なくなり、摩耗が抑制される。ヤング率は３００ＭＰａ以上は必要となる。範囲外のＷＣXＯY４０体積％以下のものや比較例のＺｒＯ2単体では、ヤング率が３００ＭＰａ以下となり、耐摩耗性に劣ることが認められる。さらに、ＷＣXＯYは炭化物であるために固体潤滑性に富むため、その量か多くなるにつれ、摺動摩耗は小さくなる傾向にある。表１に示すように、その特性はＷＣがＷＣXＯYが５０体積％以上で顕著に示されることとなる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のＷＣ基複合セラミックス焼結体は、機械的性質、熱的性質、電気的加工性、摺動特性に優れ、長寿命の摺動部品、刃物、金型材料が得られる。