(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高速回転する金属製中空材Ａの中空内に、金属、非金属あるいは金属酸化物の粉末Ｂを、内壁面に接するように配置した後、液体金属Ｃを注入し、粉末Ｂと液体金属Ｃとを発熱反応させて、溶融または半溶融状態の金属間化合物及び／又はセラミックスＤを生成させ、かつ、発生した熱により溶融または半溶融状態にある内壁面に、金属間化合物及び／又はセラミックスＤを融着させて被覆することを特徴とする金属系中空複合材の製造方法。
【請求項２】
高速回転する金属製中空材Ａの内壁面と、被覆させる金属間化合物及び／又はセラミックスＤとの間の融着接合面に、両材料が濃度的及び／又は微細組織的に傾斜的に変化する層が形成されることを特徴とする、請求項１記載の金属系中空複合材の製造方法。
【請求項３】
金属製中空材Ａが、重力倍数８０以上の遠心力を与えるように高速回転されかつ内壁面が７００℃以上に加熱された鉄鋼製中空管であり、粉末Ｂが、７００℃以上に加熱された、ニッケル、鉄、コバルト、チタンあるいはニオブまたはそれらの酸化物のうちの１種以上の粉末であり、液体金属Ｃが、１２００℃以上の温度の液体アルミニウムであり、前記粉末と液体アルミニウムとの間の発熱反応により金属間化合物、含アルミニウム合金または酸化アルミニウムが生成され、かつ、融着接合面に、金属間化合物及び／又はセラミックスＤと中空管を構成する鉄鋼材料とが濃度的及び／又は微細組織的に傾斜的に変化する層を形成することを特徴とする、請求項１記載の金属系中空複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は加工性及び靭性と耐熱性及び耐酸化性及び耐食性及び耐摩耗性とを同時に兼ね備えた金属系複合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に金属は加工性を有し靭性が高いが、耐熱性及び耐酸化性及び耐食性及び耐摩耗性に劣る。これに対して、金属間化合物及びセラミックスは耐熱性及び耐酸化性及び耐食性及び耐摩耗性に優れるものの加工性及び靭性が乏しい。この欠点は金属表面に金属間化合物あるいはセラミックスを被覆することにより解決できる。
【０００３】
金属表面を金属間化合物で被覆する技術は、ニッケル基超合金の長寿命化を目的として、以前から研究されている。例えば、ｐａｃｋ  ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ法、化学蒸着法、ｓｌｕｒｒｙ  ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ法及びｈｏｔ  ｄｉｐｐｉｎｇ法等数多くの手法が提案されている。ここで、超合金とは鉄を主成分とし合金濃度が５０％以上の耐熱合金、ニッケルあるいはコバルトが基の耐熱合金の総称である。超合金の中で強度の高い合金はニッケル基合金が中心となっており、チタンやアルミを添加した析出強化型合金が数多く開発されている。
【０００４】
しかし、これらの方法は拡散に基づくので処理温度が高く処理時間が長いという欠点を有する。これに対して、テルミット反応や燃焼合成反応を利用した被覆法が提案された。（小田原、日本金属学会誌、１９８１、３１６．）（Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．Ａ，１９９９，１６０５．）
【０００５】
ここで、テルミット反応とはドイツのＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔによって発明された方法であり、金属酸化物の還元、炭素を含まぬ鉄の製造、鋼材の溶接などに広く用いられている。その代表反応はアルミニウム粉末と酸化鉄粉末による酸化還元反応である。また、燃焼合成反応は自己発熱反応ともよばれる。化合物が高い生成熱を有し、構成元素からの直接合成では大量の反応熱を放出する。この反応熱を積極的、効率的に利用した材料合成法が燃焼合成法である。
【０００６】
上記の反応を利用した方法では、反応熱を利用できるので被覆のための外部加熱温度が低く、時間が短いという利点がある。しかし、基材と反応物（混合粉末）をともに加熱しなければならない点や、自発的に反応が始まるために反応開始温度が自由に選べず、そのために反応後の到達温度が制御できないなどの点が問題とされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、上記欠点を解決し、加工性及び靭性と耐熱性及び耐酸化性及び耐食性及び耐摩耗性とを同時に成立する、金属を金属間化合物あるいはセラミックスで被覆した複合中空管を提供することを目的とする。さらに、もう一つの目的は、加工性及び靭性と耐熱性及び耐酸化性及び耐食性及び耐摩耗性とを同時に成立する金属を金属間化合物あるいはセラミックスで被覆した複合中空管を安価な装置で簡便に生産できる製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明の燃焼合成法またはテルミット合成法と遠心鋳造法とを同時に適用した製造方法、即ち、高速回転する金属中空管Ａの内壁に接して配された金属あるいは非金属あるいは金属酸化物の粉末Ｂに液体金属Ｃを注入し、溶融または半溶融金属間化合物あるいは溶融または半溶融セラミックスＤをＢとＣとの発熱反応で生じせしめ、かつ、発生した熱により高速回転する金属中空管Ａの内壁を溶融または半溶融せしめ、金属間化合物あるいはセラミックスＤと金属中空管Ａとの接合面近傍に濃度および微細組織の傾斜的変化を生じせしめることにより両者が強固に接合される複合中空管が製造できることを見出した。
【０００９】
従来のＢ粉末とＣ粉末との燃焼合成では、Ｂの融点とＣの融点のうちいずれか低い融点近傍温度で反応は起こる。したがって、反応温度を自由に制御することができなかった。これに対して液体どうしや固液間の燃焼合成では別々に加熱した反応物を自由な温度で接触させることができるので、反応開始温度が自由に制御でき、そのために反応後の到達温度や基材溶融深さなどが自由に制御できるという利点を持つ。ここで、溶融深さは接合強度に強く影響する。この固液間の燃焼合成を遠心力を印加した鋼管内で生じさせることにより、鋼管との接合を行う手法を開発した。
【００１０】
即ち、本発明は、次のとおりのものである。１．金属製中空材の表面が金属間化合物及び／又はセラミックスで被覆され、かつ、金属製中空材と、被覆された金属間化合物及び／又はセラミックスとの間において、両材料が濃度的及び／又は微細組織的に傾斜的に変化する層が存在することを特徴とする金属系中空複合材。２．金属製中空材が金属製中空管であり、かつ、該中空管の内壁の表面が金属間化合物及び／又はセラミックスで被覆されていることを特徴とする上記１記載の金属系中空複合材。３．金属製中空材が金属製中空管であり、該中空管の内壁の表面が金属間化合物及び／又はセラミックスで被覆され、かつ、外壁の表面は金属間化合物及び／又はセラミックスで被覆されていないことを特徴とする上記１記載の金属系中空複合材。４．金属製中空材を構成する金属が、鉄基合金及び／又はニッケル基合金であり、かつ、被覆された金属間化合物が、ニッケルアルミナイド、鉄アルミナイド、コバルトアルミナイド、チタンアルミナイド、ニオブアルミナイド、及び酸化アルミニウムのうちの１種以上である上記１〜３のいずれか記載の金属系中空複合材。５．燃焼合成法またはテルミット合成法と、遠心鋳造法とを同時に適用することにより上記１〜３のいずれか記載の金属系中空複合材を製造することを特徴とする金属系中空複合材の製造方法。６．高速回転する金属製中空材Ａの中空内に、金属、非金属あるいは金属酸化物の粉末Ｂを、内壁面に接するように配置した後、液体金属Ｃを注入し、粉末Ｂと液体金属Ｃとを発熱反応させて、溶融または半溶融状態の金属間化合物及び／又はセラミックスＤを生成させ、かつ、発生した熱により溶融または半溶融状態にある内壁面に、金属間化合物及び／又はセラミックスＤを融着させて被覆することを特徴とする金属系中空複合材の製造方法。７．高速回転する金属製中空材Ａの内壁面と、被覆させる金属間化合物及び／又はセラミックスＤとの間の融着接合面に、両材料が濃度的及び／又は微細組織的に傾斜的に変化する中間層が形成されることを特徴とする上記６記載の金属系中空複合材の製造方法。８．金属製中空材Ａは重力倍数８０以上の遠心力を与えるように高速回転されかつ内壁面が７００℃以上に加熱された鉄鋼製中空管であり、中空内に配置された粉末Ｂが７００℃以上に加熱された、ニッケル、鉄、コバルト、チタンあるいはニオブまたはそれらの酸化物のうちの１種以上の粉末であり、注入される液体金属Ｃが１２００℃以上の温度の液体アルミニウムであり、前記粉末と液体アルミニウムとの間の発熱反応により金属間化合物、含アルミニウム合金または酸化アルミニウムが生成され、かつ、融着接合面に、ニッケル−アルミニウム合金などの金属間化合物及び／又はセラミックスＤと中空管を構成する鉄鋼材とが濃度的及び／又は微細組織的に傾斜的に変化する層を形成させることを特徴とする金属系中空複合材の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を図面に示す実施態様に基づいて具体的に説明する。図に示す本発明の実施態様（以下、単に本発明ともいう）では複合中空管における被被覆金属を鉄、被覆金属間化合物あるいはセラミックスをニッケルアルミナイドとしたが、被被覆金属を炭素鋼やステンレス鋼等の鉄基合金やＩｎｃｏｎｅｌ等のニッケル基超合金等に、被覆金属間化合物あるいはセラミックスを鉄アルミナイドまたはコバルトアルミナイドまたはチタンアルミナイドまたはニオブアルミナイドまたは酸化アルミニウムとしても同様である。また、鉄製中空管として、円弧状断面を有する湾曲板のような鉄製板状材の複数枚を組合せ配置して中空管状とした物を用いてもよい。
【００１２】
ここで、ニッケルアルミナイドとは構成元素がニッケルとアルミニウムである金属間化合物をさす。図２に、ニッケル−アルミニウム二元系の状態図を示す。ＮｉＡｌは１６３８度という非常に高い融点を持つが、これは、優れた耐熱性を持つという利点である反面、溶解・鋳造による材料製造が難しいという欠点となる。このような高融点化合物を少ない外部加熱で得る方法として燃焼合成法が知られている。ＮｉＡｌの燃焼合成の場合、この反応熱は１ｍｏｌあたり１１８ｋＪという大きな値を持つ。この反応で生成するＮｉＡｌの温度は、ＮｉとＡｌの初期温度によっては、２０００℃から３０００℃もの高温になる。この熱を利用することによって、ＮｉＡｌの合成と同時にそれを鉄鋼に接合ができる。
【００１３】
本発明では図３に示す縦型の遠心鋳造装置を利用した。溶解炉７に設置されたるつぼ６内でアルミニウムが溶解され、栓１３を抜くと、湯道９を通って金型１７に注湯される。金型１７の内部では、鉄中空管１８が置かれ、鉄中空管１８の内壁にはニッケル粉末１９が置かれている。金型１８は、金型加熱炉１１によって予熱されていて、モータ１５により回転している。
【００１４】
この図３に示した縦型遠心鋳造装置は横型遠心鋳造装置ものに比べ、湯道部分が非常に短く、その結果、溶融アルミニウムの温度と鋳込む量とを比較的容易に制御することができるという特徴を有する。本発明では、ニッケル粉末と鉄中空管の予熱温度を５００℃と７００℃とし、一方、溶融アルミニウムの注湯温度を１０００℃と１２００℃とした。また、重力倍数Ｇを３０、５０、８０と変化させた。ここで重力倍数Ｇとは遠心力を重力で規格化したものである。
【００１５】
溶融アルミニウムの注入温度およびニッケル粉末と鉄中空管の予熱温度、すなわち反応温度を変化させて複合中空管を製造した。ここでは、重力倍数を５０とした。この複合中空管の断面組織の模式図を図４に示す。ここで、図の左側が中空管内周部、右側が中空管外周部に相当する。溶融アルミニウムの注入温度およびニッケル粉末と鉄中空管の予熱温度がともに高い場合には反応が進行しているが、溶融アルミニウムの注入温度もしくはニッケル粉末と鉄中空管の予熱温度のどちらか一方の温度が低い場合は反応が生じないことが見出された。従って、粉末と金属中空管の予熱温度は７００℃以上が好ましく、液体アルミニウムの注入温度は１２００℃以上が好ましい。
【００１６】
次に、重力倍数を変化させて複合中空管を製造した。ここでは、溶融アルミニウムの注入温度およびニッケル粉末と鉄中空管の予熱温度はそれぞれ１２００℃および７００℃とした。この複合中空管の断面組織の模式図を図５に示す。印加する重力倍数Ｇが３０の場合、鉄中空管、ニッケル粉末、アルミニウムが未反応のままの状態で存在している。印加する重力倍数Ｇが５０の場合、化合物層が多くの層で形成され鉄中空管と一部分で接合してる。しかしながら、多くの部分では化合物層と鉄中空管との間に空隙が残った。
【００１７】
これに対して、印加する重力倍数Ｇが８０の場合、形成された化合物層は重力倍数Ｇが５０の試料と比べ均一化されており、さらに、ほとんどの範囲で鉄中空管と接合していることが見出された。従って、印加する重力倍数Ｇは８０以上であることが好ましい。
【００１８】
この様に印加する重力倍数が増加するに従い反応が良く進んでいることが見出された。重力加速度を大きくすることは、アルミニウムがニッケル粉末内部へ浸透することに有利に働くだけでなく、反応生成物を鉄中空管側に強く押しつけることによって接合を促進しているためである。
【００１９】
溶融アルミニウムの注入温度が１２００℃、ニッケル粉末と鉄中空管の予熱温度が７００℃、重力倍数Ｇが５０の条件で製造した試料のＥＰＭＡによる元素濃度の分析結果を表１に示す。ここで、表１の領域は図６に表示した領域である。重力倍数Ｇが５０の条件で製造した試料では、鉄を多く含んだニッケルアルミナイドの生成が認められるものの反応の進行はまだ不十分で、未反応の部分も多く残っている。
【表１】
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【００２０】
次に、溶融アルミニウムの注入温度が１２００℃、ニッケル粉末と鉄中空管の予熱温度が７００℃、重力倍数Ｇが８０の条件で製造した試料における濃度分布図を図１に示す。ここで、グラフの横軸は初期界面からの距離である。形成層の組成は界面付近でニッケル、アルミニウム、鉄がほぼ同濃度であり、中空管内周部に行くほどアルミニウムＡｌが増加し、Ｎｉ、Ｆｅは減少していた。また被覆後の界面が初期界面より鉄中空管側へ移動していた。この界面移動は、ニッケル粉末とアルミニウム融液の反応による発熱のために鉄中空管内壁が溶融したことによる。このときに溶融した鉄の拡散によって、化合物層内にこのような鉄濃度の勾配が現れた。
【００２１】
重力倍数Ｇが８０以上の遠心力を与えられるように高速回転しかつ７００℃以上に加熱した鉄中空管の内壁に、７００℃以上に加熱したニッケル粉末を配し、１２００℃以上の温度の液体アルミニウムを注入し、ニッケル粉末と液体アルミニウムとの間の発熱反応によりニッケルアルミナイド金属間化合物を生じさせ、かつ、発生した熱により高速回転する鉄中空管の内壁を溶融し、金属間化合物を含むニッケル−アルミニウム合金と金属中空管との被覆界面近傍に濃度および微細組織の傾斜的変化を生じせしめることにより、両者が強固に接合した複合中空管を製造することが可能となった。
【００２２】
以上に述べたように、本発明によると、金属製中空材の表面が金属間化合物及び／又はセラミックスで被覆され、かつ、金属製中空材と、被覆された金属間化合物及び／又はセラミックスとの間において、両材料が濃度的及び／又は微細組織的に傾斜的に変化する層が存在する金属系中空複合材を提供でき（請求項１）、金属製中空材が金属製中空管であり、かつ、該中空管の内壁の表面が金属間化合物及び／又はセラミックスで被覆されている金属系中空複合材（請求項２）、および金属製中空材が金属製中空管であり、該中空管の内壁の表面が金属間化合物及び／又はセラミックスで被覆され、かつ、外壁の表面は金属間化合物及び／又はセラミックスで被覆されていない金属系中空複合材（請求項３）が提供できる。
【００２３】
また、金属製中空材を構成する金属が、鉄基合金及び／又はニッケル基合金であり、かつ、被覆された金属間化合物が、ニッケルアルミナイド、鉄アルミナイド、コバルトアルミナイド、チタンアルミナイド、ニオブアルミナイド、及び酸化アルミニウムのうちの１種以上である金属系中空複合材が提供できる（請求項４）。
【００２４】
加えて、燃焼合成法またはテルミット合成法と、遠心鋳造法とを同時に適用すること（請求項５）、高速回転する金属製中空材Ａの中空内に、金属、非金属あるいは金属酸化物の粉末Ｂを、内壁面に接するように配置した後、液体金属Ｃを注入し、粉末Ｂと液体金属Ｃとを発熱反応させて、溶融または半溶融状態の金属間化合物及び／又はセラミックスＤを生成させ、かつ、発生した熱により溶融または半溶融状態にある内壁面に、金属間化合物及び／又はセラミックスＤを融着させて被覆すること（請求項６）、高速回転する金属製中空材Ａの内壁面と、被覆させる金属間化合物及び／又はセラミックスＤとの間の融着接合面に、両材料が濃度的及び／又は微細組織的に傾斜的に変化する層が形成させること（請求項７）により、両者が強固に接合した複合中空管が製造できる。
【００２５】
また、金属製中空材Ａとして重力倍数８０以上の遠心力を与えるように高速回転されかつ内壁面が７００℃以上に加熱された鉄鋼製中空管を用い、中空内に配置された粉末Ｂが７００℃以上に加熱された、ニッケル、鉄、コバルト、チタンあるいはニオブまたはそれらの酸化物のうちの１種以上の粉末を用い、注入される液体金属Ｃが１２００℃以上の温度の液体アルミニウムを用いることにより、前記粉末と液体アルミニウムとの間の発熱反応により金属間化合物、含アルミニウム合金または酸化アルミニウムが生成させた、かつ、融着接合面に、ニッケル−アルミニウム合金などの金属間化合物及び／又はセラミックスＤと中空管を構成する鉄鋼材とが濃度的及び／又は微細組織的に傾斜的に変化する層を形成させた金属系中空複合材の製造方法が提供できるようになった（請求項８）。
【００２６】
金属の耐熱性及び耐酸化性及び耐食性及び耐摩耗性がさらに向上できれば、その使用範囲は飛躍的に拡大するであろう。また、金属間化合物およびセラミックスの加工性及び靭性がさらに向上できれば、その使用範囲は飛躍的に拡大するであろう。金属表面を金属間化合物あるいはセラミックスで被覆することにより上記欠点は克服できる。
【００２７】
金属表面を金属間化合物あるいはセラミックスで被覆する方法として、テルミット反応や燃焼合成反応を利用した被覆法が提案されている。上記の反応を利用した方法では、反応熱を利用できるので被覆のための外部加熱温度が低く、時間が短いという利点がある。しかし、固体と固体との反応を利用した従来法では自発的に反応が始まるため、反応開始温度が自由に選べず、そのために反応後の到達温度が制御できなかった。
【００２８】
これに対して、本発明では、固液間の燃焼合成を利用することにより別々に加熱した反応物を自由な温度で接触させることが可能となり、反応開始温度が自由に制御可能となり、そのために反応後の到達温度や基材溶融深さなどが自由に制御可能となった。加えて、同時に遠心力を印加することにより溶融金属が粉末内部へ浸透することに有利に働き、かつ反応生成物を金属中空管側に強く押しつけることによって接合が促進され、従来法に比べてより被覆強度の高い複合材料を製造することが可能となった。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、耐熱性、耐酸化性、耐食性及び耐摩耗性に富む金属間化合物やセラミックスを金属製部材の表面に強固に被着させることができ、金属本来の特性（加工性及び靱性）と、金属間化合物やセラミックスの特性（耐熱性、耐酸化性、耐食性及び耐摩耗性）とを兼備する金属系複合材、特に、金属系複合中空管を得ることができる。またこの手法は安価に大量生産を実現し得るので、様々な工業的応用が見込まれる。特に、腐食を受けやすい化学プラントにおける配管への利用が有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融アルミニウムの注入温度が１２００℃、ニッケル粉末と鉄中空管の予熱温度が７００℃、重力倍数Ｇを８０の条件で製造した試料における被覆界面付近の濃度分布を示した図である。
【図２】Ｎｉ−Ａｌ系平衡状態図である。
【図３】本発明に用いた縦型遠心鋳造装置の概略図である。
【図４】反応温度を変化させて製造した中空管の断面組織の模式図である。
【図５】重力倍数を変化させて製造した中空管の断面組織の模式図である。
【図６】溶融アルミニウムの注入温度が１２００℃、ニッケル粉末と鉄中空管の予熱温度が７００℃、重力倍数Ｇが５０の条件で製造した試料の組織の模式図である。
【符号の説明】
１…アルミニウムの濃度
２…鉄の濃度
３…ニッケルの濃度
４…初期界面
５…被覆後界面
６…るつぼ
７…溶解炉
８…溶融アルミニウム
９…湯道
１０…耐熱材
１１…金型加熱炉
１２…フレーム
１３…栓
１４…シャフト
１５…モータ
１６…ベルトプーリ
１７…金型
１８…鉄中空管
１９…ニッケル粉末
２０…未反応アルミニウム
２１…未反応ニッケル粉末
２２…鉄中空管
２３…Ｎｉ−Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物
２４…接合部
２５…Ｎｉ３．５ａｔ％−Ａｌ９０．１ａｔ％−Ｆｅ６．４ａｔ％の相
２６…Ｎｉ６．０ａｔ％−Ａｌ６４．８ａｔ％−Ｆｅ２９．２ａｔ％の相
２７…Ｎｉ９．３ａｔ％−Ａｌ８０．３ａｔ％−Ｆｅ１０．４ａｔ％の相
２８…Ｎｉ７５．２ａｔ％−Ａｌ１５．０ａｔ％−Ｆｅ９．９ａｔ％の相
２９…Ｎｉ９０．５ａｔ％−Ａｌ２．４ａｔ％−Ｆｅ７．１ａｔ％の相
３０…Ｎｉ５２．８ａｔ％−Ａｌ２．９ａｔ％−Ｆｅ４４．２ａｔ％の相
３１…Ｎｉ２８．２ａｔ％−Ａｌ２９．２ａｔ％−Ｆｅ４２．５ａｔ％の相
３２…Ｎｉ０．３ａｔ％−Ａｌ０．４ａｔ％−Ｆｅ９９．５ａｔ％の相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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