(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖酸基を有するフッ素化重合体である少なくとも１つのイオノマー重合体とテトラフルオロエチレンの共重合体及びフッ化ビニリデンの共重合体からなる群から選択される少なくとも１つの構造フィルム形成性重合体との均質混合物を含む重合体電解質膜。
【請求項２】
前記構造フィルム形成性重合体及び前記イオノマー重合体の一方又は両方が本質的に連続相であり、前記構造フィルム形成性重合体が１８０℃以下のＴffを有するか又は１８０℃以下の融点を有する、請求項１に記載の重合体電解質膜。
【請求項３】
前記構造フィルム形成性重合体が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体であるか又はヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体である、請求項１又は２に記載の重合体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
この発明は、イオノマー重合体と構造フィルム形成性重合体の均質混合物を含むイオン伝導性重合体電解質膜（ＰＥＭ）および重合体成分の混合分散体からそのような重合体電解質膜を製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
陽子交換膜燃料電池、センサー、電解槽、塩素−アルカリ分離膜等の電気化学装置は、一般に膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）と呼ばれる基本単位から構成される。典型的電気化学電池のＭＥＡでは、イオン伝導性重合体電解質膜（ＰＥＭ）は陰極と陽極に接触しており、陽極で形成されるイオンを陰極へ輸送して電極に接続している外部回路へ電流を流す。ＰＥＭは、適切なイオンを伝導しなければならない固体電解質であり、電子を伝導してはならず、また反応気体を通してはならない。さらに、ＰＥＭは運転条件下で要求される構造的強度を有していなければならない。
【０００３】
一般に使用されるＰＥＭ物質は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）重合体（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，デラウエア州、ウイルミントン）、エレクトロケム社（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ  Ｉｎｃ．，マサチューセッツ州、ワバーン）とアルドリッチ化学社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から入手できる）であり、これは−ＳＯ3-アニオン基を付加されたパーフルオロカーボンである。しかしながら、ナフィオン単独の膜は本質的に弱く、特に水和度が増すに従ってそのことが言える。膜厚を増すことまたは当量を高めることにより、高い強度は達成されるが、イオン抵抗が高くなる犠牲を伴う。
【０００４】
強化膜を構築する１つの手段は、イオン伝導性物質を多孔性不活性強化膜中に吸収させるまたは注入して複合膜をつくることである。米国特許第５，５４７，５５１号明細書（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．，）は、その細孔部がナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）イオノマーで十分に含浸されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔性膜から構成される複合ＰＥＭについて記述している。そのような複合膜は、特に水和または加熱を繰り返し行った場合に、イオノマーと膜の材料との間で分離して、その後間隙を発現する場合がある。
【０００５】
欧州特許第０，０９４，６７９号明細書（旭硝子（株））は、フィブリル、たとえばＰＴＦＥフィブリルをフッ素化イオン交換樹脂中に混合し、この樹脂を膜として押出し、膜を冷却し、そしてこの膜を特定の低い温度で伸張することにより形成されるＰＥＭについて開示している。
【０００６】
発明の概要
手短に云えば、本発明は、イオノマー重合体と構造フィルム形成性重合体の均質混合物を含むイオン伝導性重合体電解質膜（ＰＥＭ）を提供する。
【０００７】
本発明の別の態様では、少なくとも１つのイオノマー重合体と少なくとも１つの構造フィルム形成性重合体の混合物を準備し、そして前記重合体の少なくとも１つを凝集させることによりＰＥＭを製造する方法を提供する。さらに、片方のまたは両方の重合体が架橋結合しても良い。
【０００８】
当該先行技術において記述されておらず、また本発明により提供されるところのものは、イオノマー重合体と構造フィルム形成性重合体の均質混合物から構成され、強度とイオン伝導性の両方を実現したＰＥＭを提供する方法である。
【０００９】
本明細書において、
「イオノマー重合体」は、イオン基を含む重合体を意味し、たとえば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）とフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）のような重合体を含めて、イオンモノマーと非イオンモノマーとの共重合体または、好ましくはイオン伝導性（特にＨ+伝導性）を示す、イオン基を有するように処理された（たとえばスルフォン化により）重合体である。
「フィルム形成温度」（Ｔff）は、重合体が凝集して本質的に連続したフィルムを形成する最低温度を意味するが、溶媒、分散剤または懸濁剤、可塑剤、または凝集助剤たとえばグリセロールの存在により変わる場合がある。
「置換される」とは、所望の製品または方法に悪影響を及ぼさない普通の置換基により置換されることを意味し、たとえば置換基はアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ、ニトロ基等が可能である。
【００１０】
燃料電池等の電気化学電池に使用する、強く、薄く、耐久性が高く、且つ十分な伝導性を有するＰＥＭを提供できることが本発明の効果である。
【００１１】
好適な実施態様の詳細説明
本発明はイオノマー重合体と構造フィルム形成性重合体の均質混合物を含むイオン伝導性重合体電解質膜（ＰＥＭ）を提供する。
【００１２】
フィルム形成性重合体は、特定温度以上、すなわち重合体のフィルム形成温度（Ｔff）以上で重合体の溶液／分散液／懸濁液から溶媒／分散剤／懸濁剤を除去する際に、独立したフィルムを形成する重合体である。代わりに、溶媒／分散剤／懸濁剤を除去した後に重合体をＴff以上に加熱してもよい。Ｔff以上に加熱したとき、重合体物質の個別粒子が共に流動して融合（凝集）し、本質的に連続した物質を形成する。フィルム形成性重合体は一般に、高融点（ＭＰ）または高ガラス転移温度（Ｔｇ）を有しない重合体である。
【００１３】
フィルム形成性重合体は、ポリスルフォン、ポリハロゲン化ビニル、ポリフッ化ビニリデン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルフェニルケトン、ポリイミド、ポリエポキシ化合物、ポリカーボネート、置換ポリスチレン、ポリアルファオレフィン、ポリフェニレンオキシド、およびメタアクリレートの共重合体から選択することができる。本発明に有用なフィルム形成性重合体は、好ましくは完全にまたは部分的にフッ素化される。燃料電池等の電気化学電池に使用されるＰＥＭは電気伝導性であってはならないので、好適な構造フィルム形成性重合体およびイオノマーフィルム形成性重合体は電気伝導性ではない。
【００１４】
構造フィルム形成性重合体は、好適には１８０℃以下、より好適には１７０℃、さらに好適には１６０℃以下、および最も好適には１４０℃以下の融点を有する。本発明に有用な構造フィルム形成性重合体はイオノマー重合体の分解温度以下のＴffを有するべきである。本発明に有用な構造フィルム形成性重合体は好適には１８０℃以下、さらに好適には１６０℃以下、なおさらに好適には１４０℃以下、そして最も好適には１２０℃以下のＴffを有する。イオノマー重合体がフィルム形成性重合体である場合、構造フィルム形成性重合体のＴffは、フィルム形成性イオノマー重合体のＴffよりも２０℃以上高くしないことが好ましく、フィルム形成性イオノマー重合体のＴffよりも高くしないのがさらに好ましい。さらに、構造フィルム形成性重合体のＴffはフィルム形成性イオノマー重合体のＴffよりも少なくとも１５℃低くするのが好ましく、構造フィルム形成性重合体のＴffをフィルム形成性イオノマー重合体のＴffよりも３０℃以上低くするのが最も好ましい。
【００１５】
上記重合体の片方または両方は、本発明のフィルム中に混和される以前のそれらの元の状態において、架橋結合することが可能なものとしてよい。この場合、たとえば紫外線によりまたは電子線により照射架橋結合できるものでも良いし、、架橋結合剤の使用により架橋結合できるものでもよい。重合体が架橋結合中に反応する架橋結合機能を有してもよい。
【００１６】
本発明に有用な構造フィルム形成性重合体は、好適にはフッ素化されている。重合体は完全にフッ素化されても部分的にフッ素化されてもよいが、好適には部分的にフッ素化されている。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）はフィルム形成体ではないけれども、テトラフルオロエチレンの多くの共重合体が有用である。フッ化ビニリデンの多くの共重合体が有用である。好適な構造フィルム形成性フルオロ重合体としては、フルオレル（Ｆｌｕｏｒｅｌ）（登録商標）（ダイネオン社（Ｄｙｎｅｏｎ  Ｃｏｒｐ．，ミシガン州、オークデル）、およびやはりダイネオン社から市販されているフルオロ重合体のＴＨＶシリーズを挙げることができる。ＴＨＶフルオロ重合体はテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンの三元重合体であり、従って−ＣＦ2ＣＦ2―、―ＣＦ2ＣＨ2―および―ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−単位から構成される。
【００１７】
本発明に有用なイオノマー重合体は好適にはフィルム形成性重合体であるが、非フィルム形成性重合体でもよい。本発明に有用なイオノマー重合体は部分的フッ素化も含めフッ素化されていればよく、そして好適には完全にフッ素化されている。本発明に有用なイオノマー重合体は側鎖酸基、たとえばホスホニル基、さらに好ましくはカルボニル基、最も好ましくはスルフォニル基を含む。本発明に有用な他のフルオロカーボン型のイオノマー重合体としては、一般式（Ｉ）：ＣＨ2=ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2（Ｃ1+nＦ3+2n）で表されるアリールパーフルオロアルキルスルフォニルイミド・カチオン交換基を含むオレフィンの共重合体がある。式中、ｎは０から１１、好ましくは０から３、最も好ましくは０であり、Ａｒは任意の置換されたまたは置換されない二価のアリール基、好ましくは単環、最も好ましくは二価のフェニル基（本明細書ではフェニルと称する）である。Ａｒは任意の置換されたまたは置換されない芳香族部分を含む。この芳香族部分としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、シクロペンタジエン、ピレンなどで、分子量で４００以下またさらに好ましくは１００以下である。Ａｒは本明細書に定義した任意の基で置換してよい。このような樹脂の一つにｐ−ＳＴＳＩがあり、式（ＩＩ）：スチレニル−ＳＯ2Ｎ-−ＳＯ2ＣＦ3で表されるスチレニルトリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＳＴＳＩ）の遊離基重合から誘導されるイオン伝導性物質である。最も好ましくは、イオノマー重合体は側鎖スルフォン酸基を有するフィルム形成性フルオロ重合体である。好適なフィルム形成性イオノマーフルオロ重合体としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）とフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）（旭硝子（株）、日本、東京）があるが、ナフィオンが最も好ましい。
【００１８】
ＰＥＭは好ましくは、所望の構造強化を行うために最低限必要な量の構造フィルム形成性重合体を含む。ＰＥＭは、好ましくは少なくとも５０重量％のイオノマー重合体、さらに好ましくは少なくとも６５重量％、なおさらに好ましくは少なくとも８０重量％、および最も好ましくは少なくとも９０重量％のイオノマー重合体を含む。膜の製造条件として構造重合体が本質的に連続する相を形成するような加工条件が選択される場合、必要な構造重合体はより少量となる。
【００１９】
構造フィルム形成性重合体は適当なフィルム形成性重合体を組み合わせて構成してもよく、本明細書中で構造フィルム形成性重合体に言及する場合には、構造フィルム形成性重合体の混合物も含めるものと解釈するべきである。ただし、好ましいのは単一構成成分の構造フィルム形成性重合体である。同様に、イオノマー重合体も適当なイオノマー重合体を組み合わせて構成してもよく、本明細書中でイオノマー重合体に言及する場合には、イオノマー重合体の混合物も含めるものと解釈するべきである。ただし、好ましいのは単一構成成分のイオノマー重合体である。
【００２０】
本発明のＰＥＭの組成物を特徴付ける均質混合物は、重合体の片方または両方が凝集してフィルムとなっている各重合体の混合領域を含む。従って、得られたフィルムの凝集形態は、２つの重合体を機械的に組み合わせた場合、たとえば積層したり、第１重合体を第２重合体の多孔質膜中へ充填することから得られる形態とは視覚的に（顕微鏡精査時に）異なるものである。本発明の凝集形態は、２つの重合体の機械的分離に対してより優れた抵抗を有する。好適には、片方または両方の重合体が本質的に連続する相を形成し、最も好ましくは両方が本質的に連続する相を形成する。
【００２１】
ＰＥＭは有利な薄さであり、好ましくは５０μｍ以下の平均厚さを有し、そしてさらに好ましくは３０μｍ以下の平均厚さを有する。
【００２２】
完成したフィルムにおいて、片方のまたは両方の重合体が架橋結合されていてもよい。架橋結合は、架橋結合剤の使用（この場合、重合体の架橋結合機能を使用してもしなくてもよい）、または紫外線や電子線等による照射架橋結合の使用（この場合も、重合体の架橋結合機能を使用してもしなくてもよい）など、任意の方法により行うことができる。好ましくは、構造重合体は架橋結合される。
【００２３】
本発明のＰＥＭを製造する方法では、まず、構造フィルム形成性重合体とイオノマー重合体の混合分散体を調製する。重合体と分散剤は任意の順序で混合されてよいが、一般には各重合体を分散体にした後、２つの分散体を任意の適正な方法により完全に混合する。任意の適当な分散剤を使用してよいが、水、低級アルコール（好ましくはＣ４以下）およびこれらの混合物が好ましいとされる。中でも水が最も好ましい。フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）（登録商標）ＦＣ９４フッ素化学界面活性剤（スリーエム社（３Ｍ、ミネソタ州、セントポール）のような界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は分散剤に溶解したままであり、そして後に膜を洗浄することにより除去される。本発明の方法の実施には界面活性剤を用いても用いなくてもよい。グリセロール等の凝集助剤を、好ましくは重合体重量に対して０〜１０重量％、さらに好ましくは５重量％、分散体中に添加してもよい。その他の凝集助剤としては、ＤＭＳＯ、シクロヘキサノン等の高沸点ケトンが挙げられる。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様では、混合された分散体が流延法または塗被法などの任意の適当な方法により膜に形成される。塗被法には、フローコーティング、、マイヤーロッド法（Ｍｅｙｅｒ  ｒｏｄ）、ナイフ塗布法、回転塗布法、スロット塗布法、スライド塗布法、ナイフ塗布法、ロール塗布法などがある。膜は次に任意の適当な方法により乾燥される。膜は加熱しながら乾燥しても良いし、乾燥した後に加熱してもよい。膜は２つの重合体の少なくとも最も低いＴffまで加熱するのが有利である。好ましくは、２つの重合体の２つのＴffのうち高いほうを超えるまで加熱される。膜は、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、なおさらに好ましくは１４０℃以下、および最も好ましくは１２０℃以下の温度に加熱される。
【００２５】
片方または両方の重合体を架橋結合してもよい。好ましくは、構造重合体は架橋結合してイオノマー重合体は架橋結合しない。架橋結合は、架橋結合剤の使用（この場合、重合体の架橋結合機能を使用してもしなくてもよい）、または紫外線または電子線による照射架橋結合の使用（この場合も、重合体の架橋結合機能を使用してもしなくてもよい）など、任意の方法により行うころができる。架橋結合は好ましくは、膜原料が膜に形成された後に実施される。各重合体に関して、架橋結合は、当該重合体を凝集させてフィルムにした後に実施するのが好ましい。
【００２６】
１つの実施態様ではフィルム形成性イオノマー重合体と架橋結合可能な構造フィルム形成性重合体を採用し、この構造重合体はＴffがフィルム形成性イオノマー重合体のＴffより、好ましくは１５℃以上、またさらに好ましくは３０℃以上低いものとする。膜への形成中または形成後に、混合された重合体を、構造フィルム形成性重合体のＴffより高いがフィルム形成性イオノマー重合体のＴffより低い温度に加熱し、構造フィルム形成性重合体を凝集させる。次に、構造フィルム形成性重合体を、好ましくは照射架橋結合により架橋結合させる。架橋結合後に、この膜を再度加熱するが、この時は、フィルム形成性イオノマー重合体を凝集させるためにフィルム形成性イオノマー重合体のＴffを超えて高い温度まで加熱する。
【００２７】
さらなる実施態様では、混合分散液を膜形成に先立ち乾燥し、そして乾燥した混合物を、押出し加工、または圧延、平板加圧等の加圧方法を含む任意の適当な方法によりフィルム状に形成する。物質は、上述のように加圧中または加圧後に加熱しても良い。片方または両方の重合体を、上述のように加圧後に架橋結合しても良い。
【００２８】
混合分散液の乾燥工程、膜の形成工程、各重合体の凝集工程および各重合体の架橋結合工程は、同時にまたは任意の順序で実行してよい。但し、乾燥は任意の他の工程に先立ちまたはそれと同時に実施するのが好ましく、いずれかの重合体の架橋結合は膜形成後に実施し、そして各重合体の架橋結合は当該重合体の融合後に実施するのが好ましい。好ましくは、構造重合体を、凝集させた後に架橋結合させ、そして次にイオノマー重合体を凝集させる。
【００２９】
膜の全域に高強度と高イオン伝導性をもたせるために、最終的に得られる膜において両重合体が本質的に連続する相を形成するが好ましい。連続相を形成する条件については、式Ｉに関連して説明される。
φa／φbｘηb／ηa＝Ｘ  Ｉ
式中、ηaは構造フィルム形成性重合体の粘度、φaは流延した混合物における構造フィルム形成性重合体の容積分率、ηbはイオノマー重合体の粘度、およびφbは流延した混合物におけるイオノマー重合体の容積分率である（たとえば、Ｓｐｅｒｌｉｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４６−４７頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９７）参照）。最適には、重合体の選択（分子量と当量を含めて）、重合体の量、および加工条件の選択（温度および、任意の溶媒／分散剤／懸濁剤または凝集助剤の組成と量を含めて）は、両重合体が同時凝集によりまたは段階凝集により本質的に連続する相へ凝集するように行う。同時凝集の場合、これらの各パラメータは、混合物が（２つの重合体のＴffの）高い方のＴffまで加熱され、Ｘが５０％の、さらに好ましくは１０％の、そして最も好ましくは５％の偏差内で１に等しくなるように、調整する。段階凝集では、混合物が構造フィルム形成性重合体のＴffまで加熱され、Ｘが１より大きくなるように、上に挙げたパラメータを調整する。好ましくは、その後構造フィルム形成性重合体を架橋結合させ、混合物をイオノマー重合体のＴffまで加熱する。パラメータの最適化は数多くの方法により行うことができるが、これらには、各重合体の組成、各重合体の分子量、イオノマー重合体の当量、任意の溶媒／分散剤／懸濁剤の組成と量、任意の凝集助剤の組成と量を調整する方法、および当該技術分野で公知となっているその他の方法などが含まれる。
【００３０】
本発明の利点は、ＰＥＭの製造において一般に使用される酸ハロゲン化物の形（たとえばスルフォニルフルオリド）の代わりに、イオン性重合体の酸形（たとえばスルフォン酸形）を全面的に使用できることである。これにより、一般に高塩基性の条件を要する加水分解工程の必要性が排除される。従って、構造重合体にイオノマー重合体の酸ハライド形の加水分解を受けさせる必要がない。このことにより、塩基感応性構造重合体の使用が可能になるが、これらの中には、例えばフルオレル（Ｆｌｕｏｒｅｌ）やＴＨＶなどの部分的にフッ素化されたフィルム形成性の共重合体のような多くの好適なフィルム形成体が含まれる。その逆もまた言える。フルオロ重合体で加水分解条件に耐えることができるもの（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＣＴＦＥ、ＥＴＦＥおよびＰＶＤＦなど）全部ではないにせよその大部分は、１８０℃超で溶融し、本明細書で使用する意味における構造フィルム形成性重合体ではない。従って、本発明の実施において使用されるイオノマー重合体は酸形に限定してよく、酸ハロゲン化物の形は除外してもよい。
【００３１】
結果的に得られる膜は、一軸にまたは二軸に延伸して、厚さの減少と物理特性の改変を行うようにしてもよい。しかしながら、膜の延伸は必ずしも必要でなく、代わりに延伸を除外してもよい。
【００３２】
本発明のＰＥＭは、燃料電池等の電気化学的電池およびセンサーに使用されるＭＥＡにおいて有用である。
【００３３】
本発明の目的と効果は以下の実施例によりさらに説明されるが、これらの実施例において述べる特定の物質と量、並びにその他の条件と詳細事項については、この発明を不適切に限定するように解釈するべきものではない。
【００３４】
実施例
別段に記述されない限り、全ての化学品と試薬は、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ウイスコンシン州、ミルウォーキー）から得たもの、または入手可能でなものある。“Ｃ”で指示される実施例は比較例である。
【００３５】
イオン伝導性試験方法
伝導性の測定は、Ｔ．Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，（９５）６０４０（１９９１）の方法に従い行った。測定に先立ち、各々の膜を、脱イオン水にて３０分煮沸した後、表面を白金電極に接触したセルにはめ込んだ。このセルを次に水中に沈め、データを２５℃で集めた。膜インピーダンスのオーム成分（実数）と容量性成分（虚数）を、６５ｋＨｚから０．１Ｈｚの周波数範囲でインピーダンス分光法により測定した。虚数インピーダンス対実数インピーダンスのプロット（ナイキスト・プロット）により、ゼロの虚数キャパシタンスに外挿された曲線を生成し、これでオーム抵抗を測定した。Ｓ／ｃｍの伝導性を、セル常数、膜厚とともに抵抗の測定値から計算した。全ての測定を少なくとも３回繰り返して行ったので、その平均値を報告する。
【００３６】
吸水性試験方法
吸水性は、乾燥試料を秤量し、その試料を脱イオン水中で３０分煮沸し、次に再度秤量することにより求めた。吸収された水の量を膜の乾燥重量の百分率として報告する。
【００３７】
実施例１Ｃおよび実施例２〜４
本発明の膜を以下のように調製した。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）イオノマー分散液（ナフィオンＳＥ１０８７２（１０％固形分の水分散液、８００当量（ＥＷ））、ナフィオンＳＥ１０１７２（１１％固形分の水分散液、１１００ＥＷ）およびナフィオンＳＥ５０１２（５％固形分のアルコール分散液）；Ｄｕｐｏｎｔ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，デラウェア州、ウイルミントン）を、ＴＨＶ２３０Ｒ（登録商標）（Ｄｙｎｅｏｎ  Ｃｏｒｐ．，ミネソタ州、オークダレ）、ＴＨＶ２００（約４０％テトラフルオロエチレンと４０％フッ化ビニリデンと２０％ヘキサフルオロプロピレンの三元重合体）の３５％分散液と混合した。グリセロール（重合体を基準にして５重量％）を凝集剤として分散液に添加した。実施例２では、界面活性剤（Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ  ９４  フルオロケミカル界面活性剤、３Ｍ、ミネソタ州、セントポール）を、分散液を安定化するために添加した。得られた混合分散液をガラス板上にナイフ塗布し、約８０℃にて１０分間窒素下で乾燥し、次に約１４０℃まで５〜１０分間加熱してフィルムを凝集させた。冷却され、塗布されたガラスを水中に沈めてフィルムを剥離した。フィルムは約０．０２５ｍｍの厚さで形成された。フィルムを水中で煮沸し、２５％容量／容量濃硝酸と１％容量／容量過酸化水素を含む水溶液中に５０℃で約１／２時間浸漬し、次にｐＨが安定するまでミリポアフィルター処理脱イオン水中で繰り返し煮沸した。全膜ＥＷを構成成分の比から計算した。イオン伝導性、吸水性、および全膜ＥＷを下表Ｉに示す。
【００３８】
【表１】
0004598335.tif 000002
【００３９】
上述の条件下で、フィオンＳＥ１０８７２（８００ＥＷ）からさらなるフィルムの流延を試みた。８００ＥＷナフィオンのみから流延されたフィルムは数分間の水中煮沸により離れ落ちた。このナフィオンに関しては、その後の処理や試験に耐え得る機械的強度をフィルムに与えるために、少なくとも３０％のＴＨＶの添加が必要であった。
【００４０】
この発明の種々の修正と変更がこの発明の範囲と原則を逸脱せずに当業者に明白になる、且つこの発明が先に記述される説明のための実施態様に不適切に限定されないことを理解しなければならない。