(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量基準で、
（ａ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの誘導体、および一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＮＲ２Ｒ３  （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は、夫々独立に水素原子、あるいは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらのＮ−置換化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の非イオン性親水性モノマーを２５〜４９％と、
（ｂ）ペルフルオロアルキル基を含む少なくとも１種類のモノマーを２０〜７５％と、
（ｃ）１種類以上のイオン性またはイオン化可能親水性モノマーを５〜７５％と、
を含むモノマー混合物のアセトニトリルまたは１〜４個の炭素原子を有する低級アルコールよりなる媒体中でのラジカル重合によって得られる親水性フルオロポリマー。
【請求項２】
前記フルオロモノマー（ｂ）が一般式：
【化１】
0004598951.tif 000011
（式中、Ｒｆは２〜２０個の炭素原子を含む線状または分岐ペルフルオロアルキル基を表し、Ｂが炭素原子を介してＯと結合し１つ以上の酸素原子、硫黄原子および／または窒素原子を含むことができる２価の結合基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す）に対応するアクリル系またはメタクリル系モノマーである請求項１に記載の親水性フルオロポリマー。
【請求項３】
Ｂが２価の基ＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＮＲ５ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２（式中Ｒ５は水素原子、あるいはメチル基またはエチル基を表す）である請求項２に記載の親水性フルオロポリマー。
【請求項４】
前記イオン性またはイオン化可能親水性モノマーが、
アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのアルカリ金属塩または４級アンモニウムイオン塩；
モノオレフィン系スルホン酸誘導体およびそれらのアルカリ金属塩、例えばエチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；
次式：
ＨＯ−Ｙ−ＮＲ６Ｒ７  または  ＨＯ−Ｙ−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ａ−
（式中Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は同一または異種のものを表す記号であり、それぞれ１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｙは１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し、Ａ−は任意の１価の陰イオンを表す）に対応するアミノアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；
から選択される請求項１または２に記載の親水性フルオロポリマー。
【請求項５】
アセトニトリル又は１〜４個の炭素原子を含むアルコール媒体中でのラジカル重合によって合成される請求項１から４のいずれか１項に記載の親水性フルオロポリマー。
【請求項６】
エタノール、ｔ−ブタノール、またはイソプロパノール媒体中でのラジカル重合によって合成される請求項５に記載の親水性フルオロポリマー。
【請求項７】
水または水／共溶媒混合物中の請求項１に記載の親水性フルオロポリマーの分散体。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の親水性フルオロポリマーの多目的消火用乳化剤への使用。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか１項に記載の親水性フルオロポリマーを０．１〜１０重量％含む多目的消火用乳化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
説明
本発明は、親水性ポリマーの分野に関し、特に沈殿媒体中におけるラジカル重合で生成する親水性フルオロポリマーが本発明の目的である。これらのポリマーは、水溶液の表面張力を低下させ、良好な起泡剤であり、分散剤または増粘剤として、さらには多目的消火用乳化剤の添加剤として特に好都合である。
【０００２】
親水性ポリマー、より具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらのＮ−置換誘導体を主成分とする親水性ポリマーが公知であり、工業的に広く使用されている。アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの誘導体は、陰イオン性または陽イオン性のイオン性またはイオン化可能な電荷を有する他の親水性モノマーと共重合させることが非常に多く、これによって各用途に適した特定の性質が親水性ポリマーに付与される。これらのポリマーは、製紙業、水処理技術分野、または鉱石の凝集剤としての冶金分野において一般的に使用され、捺染および化粧品などの種々の配合物の増粘剤としても使用される。
【０００３】
これらのポリマーの最も広く知られた合成方法は、水溶液中の重合またはミセル重合の場合などで水性媒体を含むが、逆相乳化重合などの他の方法でも実施される。一般に重合は過硫酸塩（Ｓ２Ｏ８２−）／メタ重亜硫酸塩（Ｓ２Ｏ５２−）対などのラジカル生成酸化還元対によって開始されるが、アゾまたは過酸化物のラジカル開始剤によっても開始される。ＵＶ線、Ｘ線、超音波、またはコバルト塩などを利用した他の開始系も使用することができる。
【０００４】
モノマーは可溶性であるが、ポリマーはその生成中に沈殿する沈殿媒体中におけるアクリルアミド、メタクリルアミド、および他の誘導体の共重合は、より使用頻度の低い方法であり、特に仏国特許第１，５０８，７０２号、英国特許第１，３２８，７４２号、および米国特許第３，３３６，２６９号において開示されている。
【０００５】
アクリルアミド、メタクリルアミド、および他の誘導体は、脂肪アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの炭化水素系親水性側鎖を有する水に不溶性のモノマーと共重合させることもできる。こうして形成されたコポリマーは会合性増粘剤であり、これらのコポリマーの疎水性は水溶液中において分子間の会合が形成されやすく、それによって一時的な網目構造が形成される。水溶液ではこれらの会合性ポリマーの粘度は剪断速度に依存し、一般にこれらの溶液は偽可塑性を示し、すなわち剪断速度が増大すると粘度が減少する。参考文献［１］〜［３］にこのような生成物が開示されており、参考文献の一覧は本出願の実施例の後に示している。
【０００６】
アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの誘導体は、フルオロアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのペルフルオロアルキル疎水性側鎖を有するモノマーと共重合させることもできる。このような親水性フルオロポリマーの合成と特性評価については、Ｔｈｉｅｏ  Ｅ．Ｈｏｇｅｎ−Ｅｓｃｈとその共同研究者ならびに他の著者による参考文献［４］〜［１２］に記載されている。これらのフルオロコポリマーは水性媒体中アセトンなどの共溶媒の存在下で合成され（［４］〜［９］）、さらに頻度は低いが共溶媒を使用しない水性媒体中［１２］またはバルク条件下［９］でも合成され、重合反応は、酸化／還元によるラジカル前駆体である酸化還元対（［４］〜［９］）、熱分解によるラジカル前駆体であるラジカル開始剤（［９］〜［１２］）、またはテトラヒドロフラン溶液中のアニオン重合でのトリフェニルメチルセシウムによって開始される。米国特許第４，８９１，３０６号は、アニオン重合またはカチオン重合によって得られる親水性フルオロコポリマーを開示しており、これらの生成物は感光性写真材料に使用される。
【０００７】
上述のすべての場合において、親水性フルオロコポリマーは、バルク条件下、または界面活性剤の存在下の水性媒体中で合成され、界面活性剤を使用する目的は疎水性フルオロモノマーをミセル内部で溶解させることである。使用される界面活性剤は好ましくはフッ素系界面活性剤であり、フッ素系界面活性剤のペルフルオロアルキル側鎖はフルオロモノマーと相溶性であり、このためこれらのモノマーの溶解が可能となる。水性媒体中の重合によって得られた親水性フルオロポリマーは、一般的な特性として高分子量であり、このため水溶液は非常に高粘度となり、増粘剤などの製品に使用される。多くの場合、フッ素系界面活性剤が存在すると後のポリマーの使用に影響するので、大過剰の溶媒からポリマーを沈殿させた後でポリマーを洗浄する必要が生じる。合成に以外に追加されるこの沈殿および洗浄段階は、アルコール類などの大量の溶媒を使用して行われ、これによって製造費が増大し、さらに界面活性剤を含む廃液が発生する。本発明で使用される沈殿媒体中の重合の場合は、粉末形態のポリマーの回収がはるかに容易かつ迅速に行われる。前述のものと同様の性質のモノマー、すなわちペルフルオロアルキル側鎖を有するアクリルアミドまたはメタクリルアミド誘導体から出発するにもかかわらず、本発明の目的である親水性フルオロポリマーは前述のものといくつかの点で異なり、その主要なものは、適切な合成方法、ポリマーに含まれるフルオロモノマーの含有率、およびラジカル開始剤の性質である。これらの相違が、利用される性質の観点から見て非常に多様な挙動となって現われる。
【０００８】
本発明による親水性フルオロポリマーは、例えば、多目的消火用乳化剤、すなわち炭化水素の発火および極性液体の発火を消すことを意図した乳化剤の添加剤として使用することができる。
【０００９】
親水性フルオロポリマーを含む消火用乳化剤はすでに開示されており、特に仏国特許第２，４３８，４８４号、米国特許第４，５６３，２８７号、および米国特許第４，６０６，８３２号に開示されている。
【００１０】
本発明で使用されるアクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらのＮ−置換誘導体、ならびに沈殿媒体中における重合方法は、料理用油の発火を消火するための非起泡性組成物を開示している米国特許第４，５６３，２８７号では触れられておらず、一方本発明による親水性フルオロポリマーを含む乳化剤は起泡性組成物である。
【００１１】
米国特許第４，６０６，８３２号に開示される消火用組成物は、料理用油の発火に対処することも意図しており、ブロモフルオロ炭化水素および／またはブロモクロロフルオロ炭化水素を含み、これは本発明の場合とは異なり、本発明の場合のように起泡性を有する消火用乳化剤ではない。
【００１２】
仏国特許第２，４３８，４８４号は、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらのＮ−置換誘導体については触れられておらず、溶液重合によって合成可能なポリマーを意図している。この点に関して、本発明による親水性フルオロポリマーに溶液重合を適用してもうまく生成物が得られず、沈殿媒体において重合を行う必要がある。
【００１３】
従って本発明の目的は、重量基準で、
（ａ）少なくとも１種類の非イオン性親水性モノマーを０〜４９％、好ましくは２５〜４５％、さらにより好ましくは３５〜４５％と、
（ｂ）ペルフルオロアルキル基を含む少なくとも１種類のモノマーを２０〜７５％、好ましくは２５〜６０％、さらにより好ましくは２５〜５０％と、
（ｃ）１種類以上のイオン性またはイオン化可能親水性モノマーを５〜７５％、好ましくは５〜３５％、さらにより好ましくは５〜２０％と、を含むモノマー混合物の沈殿媒体中のラジカル重合によって得られる親水性フルオロポリマーである。
【００１４】
これらのポリマーは、起泡特性を有し、水溶液の表面張力を低下させ、多目的消火用乳化剤、すなわち炭化水素の出火および極性液体の出火に対処するための乳化剤の添加剤として特に有利である。これらのポリマーは、特に極性液体の出火に対処する場合の出火の再発を防止するために有利である。
【００１５】
第４のモノマーを使用することもできる。特に、対処すべき出火に対してポリマーを使用する間に架橋剤として機能するモノマーなどであってもよい。
【００１６】
これらの親水性フルオロポリマーの合成に使用される方法は沈殿媒体中の重合であり、これは、低分子量のポリマーが合成されるため生成物は低粘度であり、１種類の溶媒で合成できるので溶媒の再生および再利用が容易に実施可能であり、使用時に悪影響を及ぼすため媒体から抽出する必要がある界面活性剤が不要となるという利点を有する。この沈殿媒体中の重合に使用される溶媒は、留去可能であり、その後で水または水／共溶媒混合物で置換することができる。その後で、最終生成物はポリマーの水性分散液として得られる。種々のモノマーの相対量、ラジカル開始剤濃度、モノマー全体の初期濃度、および重合温度などの操作条件次第で、分子量、フッ素含有率、および陰イオン性および／または陽イオン性電荷量の異なるあらゆる範囲の本発明によるポリマーを得ることが可能である。
【００１７】
非イオン性親水性モノマー（ａ）の非限定的な例としては：
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびそれらの誘導体、例えばＮ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、またはＮ−ビニル−３，３−ジメチル−２−ピロリドン；
エチレングリコールアクリレートまたはメタクリレート；
一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＲ      （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子、あるいはメチル基またはエチル基を表し、ｋは１〜５０の範囲の整数であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）に対応するポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールエーテルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；
次の一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＮＲ２Ｒ３                  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は前式と同じ意味を有し、Ｒ２およびＲ３は同一または異種のものを表す記号であり、それぞれは水素原子、あるいは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）に対応するアクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらのＮ−置換誘導体；
を挙げることができる。
【００１８】
式（ＩＩ）の親水性モノマーの非限定的な例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドを挙げることができる。
【００１９】
上述のアクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらのＮ−置換誘導体の選択が好ましく、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの選択が特に好ましい。
【００２０】
フルオロモノマー（ｂ）は、２〜２０個の炭素原子を含む線状または分岐ペルフルオロアルキル基を含むモノマーである。次の一般式：
【００２１】
【化２】
0004598951.tif 000002
（式中、Ｒｆは２〜２０個、好ましくは４〜１６個の炭素原子を含む線状または分岐ペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表し、Ｂは炭素原子を介してＯと結合し、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、および／または窒素原子を含むことができる２価の結合基を表す）に対応するフルオロアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選択されることが好ましい。限定を目的とするものではないが、次式：
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｘ）ｐ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−ＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
のフルオロアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを挙げることができ、式中、Ｒｆは式（ＩＩＩ）と同じ意味で使用され、Ｘは酸素原子または硫黄原子、あるいは−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＮＲ５−基、または−ＳＯ２ＮＲ５−基を表し、Ｒ５は水素原子、あるいはメチル基またはエチル基を意味し、ｎは０〜２０の範囲の整数（好ましくは０または２）を表し、ｐは０または１であり、ｍ、ｑ、およびｒは同一または異種のものを表す記号であり、それぞれは１〜２０の範囲の整数（好ましくは２または４）を表し、Ｘが酸素原子または硫黄原子、あるいは−ＯＣＯ−基である場合はｎは０とはならない。
【００２２】
次式：
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ  または
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２ＮＲ５−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
に対応するフルオロアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの使用が好ましく、式中のＲｆおよびＲ５は前述のものと同じ意味である。
【００２３】
限定を意図するものではないが、イオン性親水性モノマー（ｃ）、または本発明で使用することができるｐＨの変化によってイオン化が可能な親水性モノマー（ｃ）の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのアルカリ金属塩または４級アンモニウムイオン塩；
モノオレフィン系スルホン酸誘導体およびそれらのアルカリ金属塩、例えばエチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；
ビニルピリジニウムハロゲン化物、例えば塩化４−ビニルピリジニウム；
次式：
ＨＯ−Ｙ−ＮＲ６Ｒ７  または  ＨＯ−Ｙ−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ａ−
（式中、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は同一または異種のものを表す記号であり、それぞれは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｙは１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基を表し、Ａ−は任意の１価の陰イオンを表す）に対応するアミノアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；
２−ピペリジノエタノールおよび２−（ピロリジン−１−イル）エタノールなどの環状アミノアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；を挙げることができる。
【００２４】
本発明による親水性フルオロポリマーは、界面活性剤や他の任意の安定剤を使用せずに沈殿媒体中で重合することによって合成される。
【００２５】
沈殿媒体中で重合することによって、溶媒の選択次第で、水溶液の重合の場合よりもはるかに低分子量を実現することが可能となる。従って、鎖長を調節するためにアルキルメルカプタンなどの転移剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）を使用する必要がなく、低分子量を有する生成物、すなわち生成物の水溶液の粘度が非常に低いことが望ましいという場合には、この利点が非常に重要となる。親水性フルオロポリマーを低分子量で合成できることによって、低粘度の水溶液が調製可能であり、このことは操作上の理由により低粘度が好ましい多目的消火用乳化剤にポリマーを使用する場合に重要である。
【００２６】
重合反応は、モノマーとラジカル開始剤は完全に溶解性であり、生成するポリマーは不溶性であるような有機溶媒中で行われ、そのため生成過程中にポリマーは沈殿する。この重合用溶媒は、アセトニトリルや低級アルコールなどの短い炭化水素系鎖を有するものが好ましい。重合用溶媒の選択は、モノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の性質に依存し、これは反応の開始時に、重合開始温度に相当する温度の溶媒にすべての反応物質が完全に溶解させるために重要である。溶媒中の全モノマー濃度は、１００〜５００ｇ／ｌが有利であり、好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｌである。溶媒は、１〜４個の炭素原子を含む低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、またはｔ−ブタノールから選択されることが好ましい。反応はバッチ式または連続的に実施することができ、モノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は異なる時間に個別に反応器に投入することができる。
【００２７】
ラジカル開始剤は、アゾ型の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたは４，４’−アゾビス（シアノペンタン酸）、および炭化水素系側鎖またはペルフルオロアルキル側鎖を有するそれらの誘導体を使用できる。ペルフルオロアルキル鎖を有するアゾ開始剤の調製は参考文献［１３］に記載されている。
【００２８】
開始剤は、過酸化物型のものも使用可能であり、例えば、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ベンゾイル、または過酸化ジ−ｔ−ブチルを使用できる。炭化水素系側鎖またはペルフルオロアルキル側鎖を有する過酸エステルも使用可能である。ペルフルオロアルキル過酸エステル開始剤の調製および使用については参考文献［１４］および［１５］に記載されている。
【００２９】
開始剤の濃度は、モノマーの全モル数に対して０．１〜１０モル％、特に０．６〜２モル％の間を変動させることができる。使用するラジカル開始剤の種類および溶媒の沸点に依存するが、重合温度は５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応は例えば溶媒の還流温度で行うことができ、この場合、冷却器によって溶媒が凝縮して液体の状態で反応媒体に戻される。ラジカル開始剤の添加は反応開始時に１回で行うことができるが、フルオロポリマーをポリマー中により十分に混合できることから、フルオロモノマーをポリマーに導入するには数回に分けて添加するか連続的に加える方が望ましい。あらかじめ溶液にしたラジカル開始剤を使用することが好ましく、この場合は反応溶媒が使用される。
【００３０】
反応終了時に、本発明による親水性フルオロポリマーはろ過によって固体状態で回収することができる。反応溶媒も蒸発させることによって反応媒体から除去することができ、続いて水で置換することによって、本発明によるポリマーが水溶液の形態で得られる。
【００３１】
本発明による親水性フルオロポリマーは、水溶液の表面張力を低下させ、起泡性に優れ、例えば、多目的消火用乳化剤、すなわち炭化水素の出火、例えば炭化水素がガソリン、油類、ディーゼル油、燃料油、ヘプタン、ヘキサン、またはシクロヘキサンの場合の出火、あるいは極性液体の出火、例えば極性液体がアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール）、ケトン類（例えば、ジメチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸ｎ−ブチル）、およびエーテル類（例えば、メチルｔ−ブチルエーテル）である場合の出火に対処することを意図した消火用乳化剤の添加剤として使用することができる。
【００３２】
消火用乳化剤は、可燃性液体の出火（この場合可燃性液体は炭化水素および／または極性液体である）に対処するための液体組成物である。使用する際には、乳化剤は水道水または海水で希釈され、一般にその濃度は３容量％（すなわち、水９７容に対し乳化剤３容）または６容量％（水９４容に対し乳化剤６容）であるが、頻度は少ないが１容量％（水９９容に対し乳化剤１容）で使用されることもある。乳化剤を希釈した後、要求される最低消火性能を満たすために必要な有効材料量がすべての希釈の場合に同一であるとすると、３％まで希釈可能な乳化剤は６％まで希釈可能な乳化剤の２倍の濃度であり、この場合利用者は乳化剤をより少量で保管したり、保管場所を小さくしたり、保管費用を削減したりすることができる。起泡性溶液は、乳化剤を水で希釈することによって得られる。この起泡性溶液は消火ノズルに通され、空気の混入を伴う機械的撹拌が行われ、可燃性液体の出火に対処するために使用する消火用泡が形成される。
【００３３】
本発明によるポリマーを乳化剤に混入すると、極性液体上での消火用泡の安定性が向上し、このためこの種類の出火における消火性能が向上する。乳化剤中のポリマーの含有率は、一般に０．１〜１０重量％の範囲とすることができ、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００３４】
親水性フルオロポリマーを混入することができる乳化剤には２つの種類があり、これらは起泡成分の由来に基づいて分類される。起泡成分が少なくとも１種類の炭化水素系界面活性剤で構成される合成乳化剤と、起泡成分が動物性タンパク質加水分解物で構成されるタンパク質乳化剤とに区別される。これら２つの種類の乳化剤は、目的に応じて、１種類以上のフッ素系界面活性剤、１種類状の起泡安定化共溶媒、揺変性とアルコールをはじく性質を有する多糖類型の高分子量親水性ポリマー、凍結防止剤、腐蝕防止剤、防腐剤、ｐＨ安定剤、またはマグネシウムイオンやカルシウムイオンなどの陽イオンが２価である無機塩を含むことができる。
【００３５】
本発明による親水性ポリマーを含む多目的消火用乳化剤は、炭化水素の出火または極性液体の出火に対処するために使用される。これらの性能は以下の試験によって評価することができる：
極性液体の場合の消火効率
アセトン１５０ｍｌを内径１２ｃｍの円形金属容器に注ぐ。さらに、水道水で３％または６％に希釈した乳化剤からなる水溶液を調製する。モーターと金属棒で構成される回転撹拌装置が使用され、金属棒の端にはパドルが取り付けられ、棒が回転すると機械的効果が得られ、回転速度は０〜２８００回転／分で調節可能である。底部に流入口と上部に流出口とが配置した円筒形容器の底部に金属棒を入れる。定量ポンプを使用して流入口から水溶液を円筒容器底部に移動させ、回転するパドルと接触することによって泡が発生し、泡が形成されると、この泡は流出口から排出される。ポンプの処理量と棒の回転速度は、泡の発生量が３６±２ｇ／分（他に明記しない限り）で連続的に発生するように調節される。
【００３６】
泡の発生量が安定してから、アセトンに点火する。アセトンが燃焼し始めてから９０秒後、周縁に配置した１つの点から金属容器に泡を注入する。アセトンが完全に消火されると、その消火時間を記録する。出火部分を消火するために注入した泡の量を、時間と時間当りの注入量との積から計算する。極性液体の場合に最良の性能を有する乳化剤は、注入した泡の量が可能な限り少ないものである。
【００３７】
再発火に対する泡の抵抗性
このパラメータは、消火時間が１２０秒未満である場合に評価可能である。この場合、出火部分が完全に消火された後でもアセトン上に泡を注入する。泡の注入操作は全体で１２０秒間続けられる。泡の注入から６０秒後に、再発火容器（直径５５ｍｍ高さ４０ｍｍでアセトンを高さ２０ｍｍまで満たした金属容器）の内容物に点火する。再発火容器を上述の金属容器の中央に配置し、該容器中のに存在する燃料の表面が泡で覆われるようにする。泡を破壊して火炎が現れ金属容器の表面全体に火炎が広がりそれが持続するまでの時間を記録する。この時間が長いほど、泡の再発火を防止する能力が優れている。
【００３８】
実施例
以下の実施例は限定することなしに本発明を説明するものであり、実施例中の比率は重量を基準としており、使用した一部の成分は簡略化のため以下の略語を使用している：
Ａ１＝式：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）７ＣＦ３
の２−（ペルフルオロオクチル）エチルアクリレート
Ａ２＝重量基準で以下の組成：
【００３９】
【表１】
0004598951.tif 000003
を有する式：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３
の２−（ペルフルオロアルキル）エチルアクリレート混合物
Ａ３＝重量基準でＡ２と同一の組成を有する式：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３
の２−（ペルフルオロアルキル）エチルメタクリレート混合物
Ｂ１＝式：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
のアクリル酸
Ｂ２＝式：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−
の塩化Ｎ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム
Ｂ３＝式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
Ｃ１＝式：
【００４０】
【化３】
0004598951.tif 000004
のフルオロベタインの２７％水性／アルコール性溶液。
【００４１】
実施例１および２
ａ）合成：
温度計、還流冷却器、窒素流入口、および機械的撹拌装置を取り付けた１ｌ反応器にイソプロパノール２２５ｍｌを入れる。撹拌を開始し、続いて窒素気流下で反応媒体を温度８０℃にする。さらに以下の表に示される溶液Ｓ１およびＳ２を調製する。
【００４２】
【表２】
0004598951.tif 000005
Ｓ１およびＳ２を３時間かけて同時に反応器に加えた後、溶液Ｓ２のみを３０分間加える。
【００４３】
こうして得られたポリマーをイソプロパノールおよびアセトンで洗浄した後、アセトンを４０℃で１４時間乾燥させ、次に水／１，２−プロパンジオールの７０／３０重量％混合物に溶解させる。得られる分散液は３０％の水溶性ポリマーを含む。ジエタノールアミンを使用してこの分散液のｐＨを７．５に調整する。
【００４４】
ｂ）合成消火用乳化剤としての評価：
一連の合成消火用乳化剤のそれぞれを以下の方法によって調製する：
上記調製の親水性フルオロポリマー０．７６ｇに対応する質量の水溶性ポリマー溶液、１５ｇのブチルジグリコール、および５ｇの溶液Ｃ１を、室温で激しく撹拌しながらシステム・バイオ−インダストリーズ（Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｉｏ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）の粉末形態の多糖類Ａｃｔｉｇｕｍ  ＣＸ９ＹＬ１を水に加えることによって調製した１％多糖類水溶液５０ｇに加える。次に水を加えて乳化剤を合計１００ｇにする。消火用乳化剤が得られ、これを水道水で３％に希釈する。得られた溶液について前述の試験を実施すると、以下の表の特性が示される：
【００４５】
【表３】
0004598951.tif 000006
実施例３
ａ）合成：
Ｂ１を２１．２７ｇのＢ３で置き換えて実施例１を繰り返す。
【００４６】
ｂ）合成消火用乳化剤としての評価
実施例１のように評価を行う。試験結果は以下の通りである：
消火時間：９２秒（泡の発生量４０ｇ／分）
注入した泡の質量：６１ｇ
再発火時間：１６８秒
実施例４および５
ａ）合成：
以下の表の組成の溶液を使用することを除けば、実施例１に記載のように合成を行う：
【００４７】
【表４】
0004598951.tif 000007
ｂ）合成消火用乳化剤としての評価：
実施例１の場合のようにして２種類の消火用乳化剤を調製する。試験結果を以下の表にまとめる：
【００４８】
【表５】
0004598951.tif 000008
実施例６および７
ａ）合成：
以下の表の組成の溶液を使用することを除けば、実施例１に記載のように合成を行う：
【００４９】
【表６】
0004598951.tif 000009
実施例７の場合は実施例１に記載の２２５ｍｌのイソプロパノールの代わりにｔ−ブタノールを使用する。
【００５０】
ｂ）合成消火用乳化剤としての評価：
実施例１に記載のように実施することによって以下の結果が得られる：
【００５１】
【表７】
0004598951.tif 000010
実施例８
ａ）合成：
温度計、窒素流入口、機械的撹拌装置、および還流冷却器が上部に取り付けられイソプロパノールが満たされたディーン−スターク（Ｄｅａｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ）トラップを取り付けた５ｌ反応器に６００ｍｌのイソプロパノールを投入する。撹拌を開始し、続いて窒素気流下で反応媒体を温度８０℃にする。
【００５２】
さらに、以下の溶液を調製する：
溶液Ｓ１：
１５８．３２ｇ（２．２２ｍｏｌ）のアクリルアミド
３０．３６ｇ（０．４２ｍｏｌ）のＢ１
３５ｇ（０．１８ｍｏｌ）のＢ２
１７５．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）のＡ３
８４７．８ｇ（１０８０ｍｌ）のイソプロパノール
溶液Ｓ２：
２９．４ｇのアゾビスイソブチロニトリル
４００ｍｌのイソプロパノール／Ｎ−メチルピロリドンの５０／５０混合物。
【００５３】
溶液Ｓ１と２００ｍｌの溶液Ｓ２とを３時間かけて加える。続いて、窒素雰囲気下イソプロパノールの還流温度で反応媒体を２時間撹拌し続ける。
【００５４】
６２０ｍｌのイソプロパノールを留去する。６００ｍｌの蒸留水を７０℃に加熱する。その最初の４００ｍｌを８０ｍｌずつ加える。全量で７３０ｍｌの共沸混合物を反応器から除去する。２５０ｇの１，２−プロパンジオールを反応媒体に加える。水を加えて分散液の固形分を３１．５％に調整し、ジエタノールアミンを加えてｐＨを６．７に調整する。
【００５５】
ｂ）合成消火用乳化剤の評価：
実施例１に記載のように実施すると、以下の結果が得られる：
消火時間：６３秒（泡の発生量４０ｇ／分）
注入した泡の質量：４２ｇ
再発火時間：１８０秒。
【００５６】
参考文献
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