(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンとメタノールの反応により生成するメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）プロセス流から少量の沸点の近い不純物を分離する方法において、該ＭＴＢＥプロセス流が、ＭＴＢＥと、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンおよびｔ−ブチルアルコールを含む不純物０．１〜２．０重量％とを含有するものであり、該ＭＴＢＥプロセス流を液相でゼオライト１３Ｘと接触させる工程と、不純物の含量が減少したＭＴＢＥ製品流を回収する工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の精製、特に不純物を含むＭＴＢＥを１３Ｘゼオライト又はゼオライトＹのような大細孔のゼオライトと接触させることによる少量の沸点の近い酸素化した不純物の分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にイソブチレンとメタノールの反応などの方法によって製造されるＭＴＢＥは、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルアルコール等の少量ではあるが無視できない量の不純物を含んでいる。そのような不純物の存在が、ある特定の応用に際して望ましい使用に関して問題となる。不純物をうまく分離できる方法を提供することが望ましい。
【０００３】
入念かつ大規模な蒸留方法によって沸点の近い酸素化した不純物をＭＴＢＥから相当程度に分離できることは知られている。しかしながら、そのような方法はコストが高く時間がかかり、かなりの資本投下と用役費用を必要とする。
【０００４】
米国特許５，４０１，８８７号は、エタノールを除去するためイソブチレンとエタノールの反応によって生成したエタノールを含むエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）のゼオライト１３Ｘによる処理法を教示している。しかしながら、関連の米国特許５，６２１，１５０号によれば、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）は吸着処理によっては分離されずにＥＴＢＥとともに残留する。
【０００５】
米国特許４，６０５，７８７号は、小細孔ゼオライトと接触させることによるＭＴＢＥとＴＢＡからメタノールの分離を記述している。実施例１９はＴＢＡが分離されないことを示している。
【０００６】
多くの場合、ＭＴＢＥから含まれているメタノールとＴＢＡの両方を分離するのが明らかに有利であり、本発明はそのような方法を提供する。
【０００７】
米国特許６，４１７，４１２号は、ナトリウム型の１３Ｘのような大細孔ゼオライトと接触させることによるＴＢＡから各種不純物の分離について記述している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
比較的単純で複雑でない方法によってイソブチレンとメタノールの反応により生成するＭＴＢＥプロセス流を都合よく処理して、メタノール及びＴＢＡを含む沸点の近い不純物を分離できる簡単化した方法があることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にしたがって、通常ＭＴＢＥに付随する少量の不純物を含むＭＴＢＥプロセス流を、ナトリウム型でもよい１３Ｘゼオライト又はゼオライトＹのような大細孔のゼオライトと液相中で接触させる。この接触の結果、メタノールやＴＢＡなどの不純物がゼオライトに保持され、したがってＭＴＢＥから除去又は分離され；混じっている不純物の含量が減少した製品ＭＴＢＥが容易に回収される。長期にわたる使用により不純物除去の効力を失うにつれ接触物質を時々再生させる必要があるので、複数の接触ゾーンによって運転するのが一般に有利である。複数の処理ゾーンによって、別のゾーンが再生している間に一方のゾーンでＭＴＢＥを処理できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
例えばメタノールとイソブチレンの反応によって商業的に製造されるＭＴＢＥは、少量ながら無視できない量、例えば０．１〜約２．０重量％、の不純物を含んでいる。そのような不純物の例は、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＴＢＡ等である。処理を必要とするＭＴＢＥの流れは、例えば上記不純物をそれぞれ約１０重量ｐｐｍ〜２重量％、通常約２０重量ｐｐｍ〜１重量％含む。ジイソブチレンのような蒸留によって容易に分離できる他の物質は存在していてもよく、本発明の分離とは抵触しない。
【００１１】
本発明にしたがって、液相中の不純物を含むＭＴＢＥを１３Ｘゼオライト又はゼオライトＹのような固体の大細孔ゼオライトと接触させると、接触した固体ゼオライト上に不純物が保持され、不純物の含量が減少した液体製品ＭＴＢＥが都合よく分離される。この接触は、温度が決定的な要因ではないけれども、穏やかな温度、例えば０〜１５０℃で行われる。接触した固体が固体上に吸着した不純物を保持し、精製したＭＴＢＥを分離できる。最初は、不純物をほぼ完全に除去でき、回収したＭＴＢＥは並はずれて純度のよいものである。時間が経つにつれて接触固体はこれら成分の除去に対して徐々に効果が少くなり、分離効率が所望の点以下に落ちる予定時間に、固体接触物質を窒素又は空気などの加熱したガスの流れと接触させることにより効果的に再生することができる。最適な不純物除去が達成できるように、一方のゾーンが再生されている間はフィードが新しい又は再生された接触物質を含むゾーンを通過するような複数の並列接触ゾーンを使用するのが有利である。
【００１２】
本発明に使用するゼオライト接触物質は、１３Ｘ又はゼオライトＹで例示されるような大きな細孔直径（１０オングストローム）のものである；この大細孔のゼオライトはナトリウム型でも水素型でもよい。
【００１３】
大細孔ゼオライトは、蒸留によって容易に分離できるジイソブチレンを除き、通常プロセス流に随伴する前述のような実際上すべての不純物の除去に有用である。
【実施例】
【００１４】
本発明の実施を説明するため以下の実施例を示す。
【００１５】
実施例１
内径１．０ｃｍのジャケット付きカラムに、１４／３０メッシュに粉砕して窒素中３００℃で１８時間加熱したゼオライト１３Ｘの９０ｃｃを詰めた。メタノール０．１２％、アセトン０．３７％、ＴＢＡ１．１２％、メチルエチルケトン０．１５％及びジイソブチレン０．２７％が混じったＭＴＢＥ９７．５％を含むフィードを２５℃で９０ｃｃ／ｈｒの速度でカラムに通した。
【００１６】
カラムから回収した製品の最初の７５ｃｃは、アセトンとメチルエチルケトンの完全除去、ＴＢＡの９９．３％除去、及びメタノールの８０％を超える除去を示しており、約９９．３％純度のＭＴＢＥ製品を得た。
【００１７】
実施例２
内径１．５ｃｍのカラムに、３０／５０メッシュに粉砕してオーブン中で一夜乾燥させたゼオライト１３Ｘを４８ｃｃ詰めた。ＴＢＡ０．２０％（重量％；以降同じ）、アセトン０．１５％及びＭＥＫ０．３５％が混じったＭＴＢＥ９９．７％を含むフィードを２５℃で２４ｃｃ／ｈｒの速度でカラムに通した。
【００１８】
カラムから回収した製品の最初の２８８ｃｃは、アセトンとＭＥＫの完全な除去とＴＢＡの９８％除去を示しており、約９９．９５％純度のＭＴＢＥ製品を得た。
【００１９】
比較例１
活性炭（４８ｃｃ、Ｃａｌｇｏｎ  ＣＡＬ  １２×４０）を使用して実施例２を繰返した。製品純度の向上がなんら見られず、この物質がＭＴＢＥの精製用に受け入れがたいことを示している。
【００２０】
比較例２
５Ａモレキュラシーブ（４８ｃｃ、グレースダビソン製、３０／５０メッシュ）を使用して実施例２を繰返した。ＴＢＡが除去されず、アセトン及びＭＥＫ不純物は極く僅かの減少しか観測されなかった。このことはこの小細孔のゼオライトがＭＴＢＥ精製用には受け入れがたいことを示している。
【００２１】
上記の結果は、大細孔のゼオライトはＭＴＢＥから各種の酸素化した不純物を効果的に除去するが、活性炭や小細孔のゼオライトはどちらも匹敵する分離性能を備えていないことを示す。