(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電池の極板に用いられる、支持体と、前記支持体上に形成された多孔質層とを含む極板用基材の製造方法であって、
（ｉ）ニッケルを含む粉末と、有機化合物からなり内部が中空の粒子と、水とを含むスラリーを形成する工程と、
（ii）金属からなる支持体に前記スラリーを塗布することによってシートを形成する工程と、
（iii）前記シートを焼成することによって、金属結合によって前記支持体と結合された多孔質層を形成する工程とを含み、
前記粉末が前記粒子の表面に吸着されており、
前記スラリーがステアリン酸を含み、
前記粉末がステアリン酸を介して前記粒子の表面に吸着されている
ことを特徴とする極板用基材の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーがさらに増粘剤を含む請求項１に記載の極板用基材の製造方法。
【請求項３】
前記増粘剤が、セルロース、セルロース誘導体、およびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１つを含む請求項２に記載の極板用基材の製造方法。
【請求項４】
前記粒子が、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよび塩化ビニリデンから選ばれる少なくとも１つを含むモノマを重合することによって形成された重合体からなり、
前記粒子の内部に、イソブタン、イソペンタンおよびイソオクタンから選ばれる少なくとも１つが封入されている請求項１〜３のいずれかに記載の極板用基材の製造方法。
【請求項５】
工程（ｉ）における前記粒子の粒径が１０μｍ〜４０μｍの範囲内であり、
前記（ii）の工程ののちであって前記（iii）の工程の前に、前記シートを熱処理することによって、前記粒子の最大粒径が１００μｍ〜３００μｍの範囲内になるように前記粒子を膨張させる工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の極板用基材の製造方法。
【請求項６】
工程（ｉ）における前記粒子の粒径が１００μｍ〜３００μｍの範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載の極板用基材の製造方法。
【請求項７】
前記粉末が金属ニッケルおよびニッケル化合物から選ばれる少なくとも１つの材料を含む請求項１〜６のいずれかに記載の極板用基材の製造方法。
【請求項８】
基材と、前記基材に充填された水酸化ニッケルを含む活物質粉末とを含み、前記基材が、支持体と、前記支持体上に形成された多孔質層とを含むアルカリ蓄電池用の正極板の製造方法であって、
水酸化ニッケルを含む活物質粉末とバインダとを含むスラリーを前記基材に充填したのち、乾燥および圧延する工程を含み、
前記基材が、請求項１〜７のいずれかの製造方法により製造された極板用基材であり、
前記多孔質層の多孔度が９０〜９８％の範囲であることを特徴とする正極板の製造方法。
【請求項９】
前記支持体は、金属箔を加工して表面に突起を形成した加工箔または金属箔に貫通孔を形成したパンチングメタルであり、
前記金属箔が電解メッキによって形成されたニッケル箔または表面がニッケルで覆われた金属箔である請求項８に記載の正極板の製造方法。
【請求項１０】
基材と、前記基材に充填された水酸化ニッケルを含む活物質粉末とを含み、前記基材が、支持体と、前記支持体上に形成された多孔質層とを含むアルカリ蓄電池用の正極板の製造方法であって、
（Ｉ）水酸化ニッケルを含む活物質粉末を前記基材に充填し圧延することによって、前記基材と前記基材に充填された活物質とを備えるシートを形成する工程と、
（II）前記シートを、バインダが分散された溶液に浸漬することによって前記シートの表面に前記バインダを付着させる工程と、
（III）前記バインダが付着した前記シートを乾燥および圧延する工程とを含み、
前記基材が、請求項１〜７のいずれかの製造方法により製造された極板用基材であり、
前記多孔質層の多孔度が９０〜９８％の範囲であることを特徴とする正極板の製造方法。
【請求項１１】
前記支持体は、金属箔を加工して表面に突起を形成した加工箔または金属箔に貫通孔を形成したパンチングメタルであり、
前記金属箔が電解メッキによって形成されたニッケル箔または表面がニッケルで覆われた金属箔である請求項１０に記載の正極板の製造方法。
【請求項１２】
正極板を含むアルカリ蓄電池であって、
前記正極板が、基材と、前記基材に充填された水酸化ニッケルを含む活物質粉末とを含み、
前記基材が請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造された極板用基材であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１３】
正極板を含むアルカリ蓄電池であって、
前記正極板が、基材と、前記基材に充填された水酸化ニッケルを含む活物質粉末とを含み、
前記正極板が請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造された正極板であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄電池に用いることができる極板用基材の製造方法、正極板の製造方法、およびアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池用のニッケル正極には、大別して焼結式と非焼結式の二つがある。後者の非焼結式正極としては、たとえば、多孔度９５％程度の発泡ニッケル基板に水酸化ニッケル粒子を支持させたものが提案されており（特公昭５６−３７６６５号公報、特公昭５６−２０６６４号公報、特公昭５７−３０２６８号公報参照）、現在、広く用いられている。しかしながら、発泡ニッケル基板は、その製法が複雑なため高価である。
【０００３】
これに対し、パンチングシートやエキスパンドメタルといった基板は、金属箔を加工することによって形成できるため、安価である。しかしながら、これらの基板は３次元構造をもたないために、基板から活物質が脱落しやすいという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、金属箔を３次元的に立体加工することによって基板を製造する方法が試みられている。たとえば、金属箔を加工することによって両面に突起を形成した基板が報告されている（実開平６−７９０６５号公報参照）。しかしながら、この基板を用いても活物質の脱落の防止が十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属箔を加工した上記基板を用いても活物質の脱落の防止が十分ではなかった。
【０００６】
一方、焼結式ニッケル正極の製造方法では、金属支持体表面に多孔度が８５％程度のニッケル層を有する基材を形成し、その基材を硝酸ニッケルを主成分とする水溶液中に浸漬し、ついで水酸化ナトリウムを主な溶質とするアルカリ水溶液中に浸漬することによって、水酸化ニッケルを基材中に充填する。そして、水酸化ニッケルの充填量が所定の量になるまで上記工程を繰り返す。しかしながら、この方法では、支持体の多孔度が８５％と低いことから高容量化が難しかった。そこで、特許第２９５１００８号公報では、多孔度が９０％以上の基材を作製し、その基材に上記方法で水酸化ニッケルを充填する方法が開示されている。この方法では、中空粒子を添加したペーストを用いて基材を作製することによって、多孔度が９０％以上の基材を作製している。
【０００７】
しかしながら、この方法では、以下のような問題点があった。（１）硝酸ニッケルに基材を浸漬する際に、金属支持体と多孔質ニッケル層との結合力が金属の腐食によって低下し、金属支持体と多孔質ニッケル層とが分離する場合があった。（２）硝酸ニッケルをアルカリで置換する際に、析出する活物質の比表面積が高いため、活物質を高密度に充填することが困難であった。（３）活物質を充填する際に、コバルト化合物などの導電剤を活物質間に均一に分散させたり、亜鉛化合物などの添加物を固溶させた水酸化ニッケルを活物質として用いることが非常に困難であった。このような添加物を固溶させることができないと、長寿命化を図れないという問題がある。
【０００８】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、活物質の保持力が高く低コストに製造が可能な極板用基材の製造方法、および正極板の製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第１の極板用基材の製造方法は、蓄電池の極板に用いられる、支持体と、前記支持体上に形成された多孔質層とを含む極板用基材の製造方法であって、
（ｉ）ニッケルを含む粉末と、有機化合物からなり内部が中空の粒子と、水とを含むスラリーを形成する工程と、
（ii）金属からなる支持体に前記スラリーを塗布することによってシートを形成する工程と、
（iii）前記シートを焼成することによって、金属結合によって前記支持体と結合された多孔質層を形成する工程とを含み、
前記粉末が前記粒子の表面に吸着されており、
前記スラリーがステアリン酸を含み、
前記粉末がステアリン酸を介して前記粒子の表面に吸着されていることを特徴とする。この第１の製造方法によれば、本発明の極板用基材を容易に製造できる。
【００１０】
上記製造方法では、前記粉末が前記粒子の表面に吸着されている。この場合、前記スラリーがステアリン酸を含み、前記粉末がステアリン酸を介して前記粒子に吸着されている。この構成によれば、ニッケルを含む粉末を、前記粒子に容易に吸着させることができる。
【００１１】
上記製造方法では、前記スラリーが増粘剤を含んでもよい。この構成によれば、ニッケルを含む粉末の分散性が向上し、多孔度がより均一な基材が得られる。この場合、前記増粘剤が、セルロース、セルロース誘導体、およびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。この構成によれば、厚さのばらつきが少なく、多孔度の分布が均一な基材が得られる。
【００１２】
上記製造方法では、前記粒子が、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよび塩化ビニリデンから選ばれる少なくとも１つを含むモノマを重合することによって形成された重合体からなり、前記粒子の内部に、イソブタン、イソペンタンおよびイソオクタンから選ばれる少なくとも１つが封入されていてもよい。この構成によれば、熱処理によって粒子を容易に膨張させることができる。
【００１３】
上記製造方法では、工程（ｉ）における前記粒子の粒径が１０μｍ〜４０μｍの範囲内であり、前記（ii）の工程ののちであって前記（iii）の工程の前に、前記シートを熱処理することによって、前記粒子の最大粒径が１００μｍ〜３００μｍの範囲内になるように前記粒子を膨張させる工程を含んでもよい。この構成によれば、前記（ｉ）の工程中でのペースト中の粒子の分散性が向上し、多孔度がより均一な基材が得られる。
【００１４】
上記製造方法では、工程（ｉ）における前記粒子の粒径が１００μｍ〜３００μｍの範囲内であってもよい。この構成によれば、強度がより高い基材が得られる。
【００１５】
上記製造方法では、前記粉末が金属ニッケルおよびニッケル化合物から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。この構成によれば、ニッケルからなる多孔質層を容易に形成できる。
【００１６】
また、アルカリ蓄電池用の正極板を製造するための本発明の第１の製造方法は、
基材と、前記基材に充填された水酸化ニッケルを含む活物質粉末とを含み、前記基材が、支持体と、前記支持体上に形成された多孔質層とを含むアルカリ蓄電池用の正極板の製造方法であって、
水酸化ニッケルを含む活物質粉末とバインダとを含むスラリーを前記基材に充填したのち、乾燥および圧延する工程を含み、
前記基材が、本発明の極板用基材の製造方法により製造された極板用基材であり、
前記多孔質層の多孔度が９０〜９８％の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
また、アルカリ蓄電池用の正極板を製造するための本発明の第２の製造方法は、
基材と、前記基材に充填された水酸化ニッケルを含む活物質粉末とを含み、前記基材が、支持体と、前記支持体上に形成された多孔質層とを含むアルカリ蓄電池用の正極板の製造方法であって、
（Ｉ）水酸化ニッケルを含む活物質粉末を前記基材に充填し圧延することによって、前記基材と前記基材に充填された活物質とを備えるシートを形成する工程と、
（II）前記シートを、バインダが分散された溶液に浸漬することによって前記シートの表面に前記バインダを付着させる工程と、
（III）前記バインダが付着した前記シートを乾燥および圧延する工程とを含み、
前記基材が、本発明の極板用基材の製造方法により製造された極板用基材であり、
前記多孔質層の多孔度が９０〜９８％の範囲であることを特徴とする。上記第１および第２の製造方法は活物質の保持力が高い基材を用いているため、この製造方法によれば、高率放電特性に優れ、高容量で長寿命なアルカリ蓄電池を構成することが可能な正極板が得られる。また、低コスト化が可能な基材を用いているため、正極板を低コストに製造できる。
【００１８】
正極板を製造するための上記第１および第２の製造方法では、前記支持体は、金属箔を加工して表面に突起を形成した加工箔または金属箔に貫通孔を形成したパンチングメタルであり、前記金属箔が電解メッキによって形成されたニッケル箔または表面がニッケルで覆われた金属箔であってもよい。この構成によれば、高出力および高容量のアルカリ蓄電池を構成することが可能な正極板を低コストで製造できる。
【００１９】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、正極板を含むアルカリ蓄電池であって、前記正極板が、基材と、前記基材に充填された水酸化ニッケルを含む活物質とを含み、前記基材が上記本発明の極板用基材の製造方法で製造された極板用基材であることを特徴とする。本発明のアルカリ蓄電池は、本発明の製造方法で製造された基材を用いているため、充放電サイクル特性が良好な蓄電池や、大電流で放電したときの放電容量が大きい蓄電池、正極の利用率が高い蓄電池を実現することが可能である。また、本発明のアルカリ蓄電池は、正極板を含むアルカリ蓄電池であって、前記正極板が、基材と、前記基材に充填された水酸化ニッケルを含む活物質粉末とを含み、前記正極板が上記本発明のアルカリ蓄電池用の正極板の製造方法で製造された正極板であることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（参考形態１）
参考形態１では、参考形態２または実施形態３の製造方法で製造される極板用基材について説明する。この極板用基材は、実施形態４の正極板の製造方法で用いられる。参考形態１の極板用基材１０について断面図を図１に模式的に示す。
【００２２】
図１を参照して、極板用基材１０は、支持体１１と支持体１１上に形成された多孔質層１２とを備える。極板用基材１０は、アルカリ蓄電池などの蓄電池の極板の芯材として用いることができる。なお、図１では、多孔質層１２の空孔がそれぞれ独立しているように図示しているが、実際には各所でつながっており、また、表面に開口部を有する（図２および３でも同様である）。すなわち、多孔質層１２には、外部から粉末やスラリーを充填することができる。
【００２３】
支持体１１は、金属からなり、たとえば、少なくとも表面がニッケルで形成されている金属箔を用いることができる。具体的には、ニッケル箔、または、表面がニッケルメッキされた鉄箔を用いることができる。これらの金属箔の厚さは、たとえば１０μｍ〜４０μｍの範囲内である。また、支持体１１として、これらの金属箔を加工して表面に複数の突起を形成した加工箔、あるいはこれらの金属箔に複数の貫通孔を形成したパンチングメタルを用いてもよい。上記加工箔としては、たとえば、金属箔の両面からニードルで貫通孔を形成することによって、両面に錐状の突起を複数形成した加工箔を用いることができる。
【００２４】
多孔質層１２は、ニッケルからなり多孔度が９０％〜９８％（好ましくは、９４％〜９６％）の範囲内である。支持体１１の表面がニッケルからなり、支持体１１と多孔質層１２とが、金属元素が拡散することによって形成された金属結合（拡散接合：diffusion bonding）によって結合されていることが好ましい。
【００２５】
参考形態１の極板用基材１０は、多孔質層１２によって活物質粉末を支持するため、活物質の脱落を防止する能力が高い。そのため、極板用基材１０によれば、充放電サイクル特性が良好な蓄電池、大電流で放電したときの放電容量が大きい蓄電池、または正極の利用率が高い蓄電池を形成できる。また、極板用基材１０は、参考形態２または実施形態３で説明する方法で製造できるため、低コストの製造が可能である。
【００２６】
（参考形態２）
参考形態２では、極板用基材を製造するための第１の製造方法について説明する。参考形態２の製造方法について工程断面図を図２に示す。なお、参考形態１で説明した部分と同様の部分については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００２７】
参考形態２の製造方法では、まず、ニッケルを含む粉末（以下、粉末Ａという場合がある）と、有機化合物からなり内部が中空の粒子（以下、粒子Ｂという場合がある）と、水とを含むスラリー（以下、スラリー２１という）を形成する（工程（ｉ））。スラリー２１は、通常、増粘剤を含み、さらにバインダや消泡剤を含んでもよい。
【００２８】
粉末Ａには、金属ニッケルおよびニッケル化合物から選ばれる少なくとも１つの材料からなる粉末を用いることができる。ニッケル化合物としては、カルボニルニッケルなどを用いることができる。粉末Ａは、さらに、少量の酸化コバルトや金属コバルトの粉末を含んでもよい。粉末Ａの平均粒径は、たとえば０．５μｍ〜３μｍの範囲内である。
【００２９】
粒子Ｂは、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよび塩化ビニリデンから選ばれる少なくとも１つを含むモノマを重合することによって形成された重合体で形成できる。粒子Ｂの内部には、イソブタン、イソペンタン、およびイソオクタンから選ばれる少なくとも１つが封入されていることが好ましい。これらの粒子Ｂには、市販されているものを用いることができる。粒子Ｂをのちの工程で膨張させる場合、工程（ｉ）における粒子Ｂの粒径は、たとえば１０μｍ〜４０μｍの範囲内である。粒子Ｂをのちの工程で膨張させない場合、工程（ｉ）における粒子Ｂの粒径は、たとえば１００μｍ〜３００μｍの範囲内である。
【００３０】
増粘剤には、セルロース、セルロース誘導体およびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。セルロース誘導体としては、メチルセルロースやカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースを用いることができる。これらの増粘剤は、金属箔と粉末Ａと粒子Ｂとを結着させる結着剤としても機能する。
【００３１】
次に、図２（ａ）に示すように、金属からなる支持体１１に、上述したスラリー２１を塗布することによってシート２２を形成する（工程（ii））。支持体１１は、参考形態１で説明した支持体である。スラリー２１は、たとえばドクターブレード法やダイコート法によって塗布できる。
【００３２】
次に、必要に応じてシート２２を乾燥させる。乾燥の条件と粒子Ｂの種類とを選択することによって、粒子Ｂを膨張させることができる。たとえば、内部にイソブタン、イソペンタン、およびイソオクタンから選ばれる少なくとも１つが封入されている場合、乾燥の際の熱処理によって粒子Ｂを膨張させることができる。具体的には、たとえば、１２０℃程度でシート２２を熱処理することによって乾燥を行えばよい。この熱処理によって、粒子Ｂの最大粒径が１００μｍ〜３００μｍの範囲内となるように粒子Ｂを膨張させることが可能である。一方、低い温度で乾燥を行うことによって粒子Ｂが膨張することを防止できる。
【００３３】
次に、シート２２を焼成することによって、図２（ｂ）に示すように、金属元素が拡散することによって形成された金属結合（拡散接合）によって支持体１１に結合された多孔質層２３を形成する（工程（iii））。多孔質層２３は、多孔質層１２に相当する。多孔質層２３の多孔度は、９０％〜９８％（好ましくは、９４％〜９６％）の範囲内である。シート２２を焼成することによって、シート２２に含まれる粉末Ａが焼結し、多孔質層２３が形成される。このようにして、極板用基材を製造できる。この極板用基材は、アルカリ蓄電池などの蓄電池に用いられる極板の芯材として使用できる。
【００３４】
参考形態２の製造方法によれば、参考形態１で説明した極板用基材を容易に製造できる。
【００３５】
（実施形態３）
実施形態３では、極板用基材を製造するための本発明の第１の方法について説明する。実施形態３の製造方法について工程断面図を図３に示す。なお、参考形態１および２で説明した部分と同様の部分については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００３６】
実施形態３の製造方法では、まず、ニッケルを含む粉末（粉末Ａ）と、有機化合物からなり内部が中空の粒子（粒子Ｂ）と、水とを含むスラリー（以下、スラリー３１という）を形成する（工程（ｉ））。スラリー３１は、通常、増粘剤を含み、さらにバインダや消泡剤を含んでもよい。スラリー３１に含まれる増粘剤には、スラリー２１に含まれる増粘剤と同様のものを用いることができる。
【００３７】
粉末Ａおよび粒子Ｂには、参考形態２で説明したものを用いることができる。実施形態３の製造方法では、粉末Ａが粒子Ｂの表面に吸着されている。粉末Ａが金属ニッケル紛末またはカルボニルニッケル粉末である場合には、ステアリン酸を介して粉末Ａを粒子Ｂに吸着させることができる。この場合には、スラリー３１がステアリン酸を含む。
【００３８】
次に、図３（ａ）に示すように、金属からなる支持体１１に、上述したスラリー３１を塗布することによって、シート３２を形成する（工程（ii））。この工程は、参考形態２で説明した工程（ii）と同様である。工程（ii）では、必要に応じてシート３２を乾燥したり圧延したりしてもよい。
【００３９】
次に、シート３２を焼成することによって、図３（ｂ）に示すように、金属元素が拡散することによって形成された金属結合（拡散接合）によって支持体１１に結合された多孔質層３３を形成する（工程（iii））。多孔質層３３は、多孔質層１２に相当する。シート３２を焼成することによって、シート３２に含まれる粉末Ａが焼結し、多孔質層３３が形成される。このようにして、極板用基材を製造できる。この極板用基材は、アルカリ蓄電池などの蓄電池に用いられる極板の芯材として使用できる。
【００４０】
実施形態３の製造方法によれば、本発明の極板用基材を容易に製造できる。
【００４１】
（実施形態４）
実施形態４では、アルカリ蓄電池用の正極板を製造するための本発明の第１の方法について説明する。
【００４２】
実施形態４の製造方法では、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末とバインダとを含むスラリーを基材に充填したのち、乾燥および圧延する工程を含む。この工程によって、正極板のシートが形成される。このシートを、必要に応じて切断しリードを接続することによって正極板を製造できる。
【００４３】
上記基材には、実施形態３の製造方法で製造された極板用基材を用いる。
【００４４】
上記スラリーは、活物質およびバインダの他に、導電剤や、増粘剤などを含んでもよい。導電剤としては、水酸化コバルトなどのコバルト化合物を用いることができる。増粘剤としては、水溶性のセルロース誘導体、水溶性のアクリル誘導体、またはポリビニルアルコール誘導体を用いることができる。
【００４５】
上記活物質粉末には、たとえば、コバルトや亜鉛などが固溶された水酸化ニッケルの粉末を用いることができる。バインダには、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという場合がある）や、ポリエチレン誘導体、フッ素ゴムなどを用いることができる。
【００４６】
（実施形態５）
実施形態５では、アルカリ蓄電池用の正極板を製造するための本発明の第２の方法について説明する。
【００４７】
実施形態５の製造方法では、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末を基材に充填することによって、基材と基材に充填された活物質とを備えるシートを形成する（工程（Ｉ））。基材には、実施形態３の製造方法で製造された極板用基材を用いる。
【００４８】
上記活物質粉末には、たとえば、コバルトなどが固溶された水酸化ニッケルの粉末を用いることができる。この活物質は、基材の多孔質層の内部にまで充填する。具体的には、たとえば、活物質粉末を充填したホッパーを振動させながら、ホッパーに基材を通過させればよい。
【００４９】
工程（Ｉ）は、活物質が充填された基材を２本のローラで圧延する工程を含むことが好ましい。この工程によって、活物質が脱落することを防止できる。
【００５０】
工程（Ｉ）ののち、上記シートを、バインダが分散された溶液に浸漬することによって、前記シートの表面にバインダを付着させる（工程（II））。バインダが分散された溶液には、たとえば、ＰＴＦＥやポリエチレン誘導体やフッ素ゴムを水に分散させたディスパージョンを用いることができる。
【００５１】
その後、バインダが付着したシートを乾燥および圧延する（工程（III））。工程（III）によって、正極板のシートが形成される。このシートを、必要に応じて切断しリードを接続することによって正極板を製造できる。
【００５２】
（実施形態６）
実施形態６では、本発明のアルカリ蓄電池について説明する。実施形態６のアルカリ蓄電池４０について、一部分解斜視図を図４に示す。
【００５３】
図４を参照して、アルカリ蓄電池４０は、ケース４１と、ケース４１内に封入された正極板４２、負極板４３、電解液（図示せず）、および正極板４２と負極板４３との間に配置されたセパレータ４４と、安全弁を備える封口板４５とを含む。
【００５４】
正極板４２には、実施形態３の製造方法で製造される極板用基材を芯材として用いた正極板を用いる。すなわち、正極板４２には、実施形態４または５の製造方法で製造される正極板を用いることができる。具体的には、本発明の極板用基材と、この基材に支持された活物質粉末とを含む正極板を用いることができる。活物質には、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を用いることができる。ケース４１、負極板４３、電解液、セパレータ４４、および封口板４５には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられるものを使用できる。具体的には、たとえば、負極板４３には、水素吸蔵合金を主体とする負極板や、カドミウムを主体とする負極板を用いることができる。セパレータ４４には、スルホン化処理などの親水化処理を施したポリプロピレン不織布やポリエチレン不織布を用いることができる。電解液には、水酸化カリウムを主な溶質とする電解液を用いることができる。
【００５５】
実施形態６のアルカリ蓄電池４０は、本発明の正極板を用いているため、高容量化、サイクル特性の向上、および正極利用率の向上が可能である。なお、図４に示したアルカリ蓄電池は一例であり、本発明の極板用基材を用いるアルカリ蓄電池であれば、どのような形態のアルカリ蓄電池であってもよい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５７】
（参考例１）
参考例１では、参考形態２の製造方法によって参考形態１の極板用基材を製造した一例について説明する。
【００５８】
まず、メチルセルロース(信越化学株式会社製：ＳＭ４００)２．８質量部（重量部）と、ヒドロキシプロピルセルロース（信越化学株式会社製：６５ＳＨ）１．１質量部とを、８０℃の水１００質量部に徐々に添加して溶解させ、セルロース誘導体の水溶液を作製した。セルロース誘導体の溶解は、溶液をディスパーサー（ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）で高速回転させることによって行った。
【００５９】
一方、内部が中空の粒子Ｂには、外殻がメチルメタクリレートとアクリルニトリルとの共重合体であり、内部にイソオクタンが封入された粒子（粒径：２００μｍ）を用いた。この粒子は、内部にイソオクタンが封入された粒径が３０μｍの粒子（エクスパンセル社製）を１１０℃の温度で加熱することによって、粒径が２００μｍになるまで膨張させた粒子である。
【００６０】
次に、平均粒子径３μｍの金属ニッケル粉末：１００質量部と、セルロース誘導体の水溶液：２００質量部と、粒子Ｂ：２０質量部とを練合機内に投入し、１０分間混合することによってペーストを作製した。
【００６１】
次に、上記ペーストを支持体に塗布してシートを形成した。支持体には、電解メッキ法で作製された厚さ２０μｍの純ニッケル箔に、複数の貫通孔を形成することによって得られたパンチングメタルを用いた。
【００６２】
次に、上記シートを、５０℃の温度で１０分間熱処理したのち、１２０℃の温度で熱処理することによって乾燥させた。
【００６３】
次に、乾燥したシートを、水蒸気を含む窒素−水素混合気体中で９５０℃で２０分間焼成することによってニッケル粒子を焼結させた。このようにして、参考形態１の極板用基材（以下、基材Ａという）を製造した。
【００６４】
（参考例２）
参考例２では、粉末Ａが異なることを除いて参考例１と同様に参考形態１の極板用基材（以下、基材Ｂという）を製造した。参考例２では、粉末Ａとして、カルボニルニッケル粉（ＩＮＣＯ社製＃２５５）を用いた。
【００６５】
（参考例３）
参考例３では、粒子Ｂが異なることを除いて参考例１と同様に参考形態１の極板用基材（以下、基材Ｃという）を製造した。参考例３では、粒子Ｂとして、外殻がメチルメタクリレートとアクリルニトリルとの共重合体であり、内部にイソオクタンが封入された粒子（粒径：３０μｍ、エクスパンセル社製）を用いた。すなわち、参考例３では、参考例１とは異なり、膨張前の粒子を出発材料として用いた
（実施例４）
実施例４では、実施形態３の製造方法によって極板用基材を製造した他の一例について説明する。
【００６６】
まず、参考例１と同様の方法で、セルロース誘導体の水溶液を作製した。
【００６７】
一方、中空の粒子Ｂとして、参考例１と同様の粒子を用意した。そして、ステアリン酸：１０質量部を用いて、粒子Ｂ：２０質量部の表面に、平均粒子径３μｍの金属ニッケル粉末：１００質量部を固定した。
【００６８】
次に、上記粒子Ｂ：１２０質量部と、セルロース誘導体の水溶液：２００質量部とを練合機内に投入し、１０分間混合することによってペーストを作製した。
【００６９】
次に、上記ペーストを支持体に塗布してシートを作製した。支持体には、参考例１と同様の支持体を用いた。その後、シートを参考例１と同様の条件で乾燥および焼成した。このようにして、実施形態３の極板用基材（以下、基材Ｄという）を製造した。
【００７０】
（実施例５）
実施例５では、基材Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いて、実施形態４の製造方法で正極板を作製した一例について説明する。
【００７１】
まず、活物質の粉末を以下の方法によって作製した。まず、硫酸ニッケルを主な溶質とし、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を所定量だけ溶解させた水溶液に、アンモニア水で水溶液のｐＨを調整しながら水酸化ナトリウムを徐々に滴下し、球状の粒子を析出させた。この粒子は、コバルトおよび亜鉛が固溶した水酸化ニッケルからなるものであった。この粒子を水洗および乾燥することによって、活物質の粉末を得た。
【００７２】
次に、導電剤である水酸化コバルトの粉末を、以下の方法によって作製した。まず、水酸化ナトリウムの水溶液中に、水溶液の温度が３５℃でｐＨが１２を維持するように調整しながら、１ｍｏｌ／リットルの濃度の硫酸コバルト水溶液を徐々に加えて攪拌し、水酸化コバルト（β型）の粒子を析出させた。この粒子を水洗および乾燥することによって、水酸化コバルトの粉末を得た。
【００７３】
次に、上記活物質の粉末と水酸化コバルトの粉末とを用いてペーストを作製した。まず、活物質の粉末：１００質量部と水酸化コバルトの粉末：１０質量部とを、練合機によって十分に混合した。次に、粉末の撹拌を続けながら、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水分散ディスパージョン（ＣＭＣ濃度：１質量部）を徐々に粉末に加えていき、１０分間練合してペーストを得た。次に、このようにして得られたペーストに、ポリテトラフルオロエチレン（旭ガラス製：ＡＤ９３６）の水分散ディスパージョンを加えて混合し、正極用ペーストを得た。ポリテトラフルオロエチレンの水分散ディスパージョンは、活物質の粉末とポリテトラフルオロエチレンとの質量比が１００：３になるように加えた。また、正極用ペーストの最終的な含水率は２３％とした。
【００７４】
次に、正極用ペーストを用いて以下の方法で正極板を作製した。まず、ペーストを参考例１〜３の基材Ａ〜Ｃおよび実施例４の基材Ｄに塗布してシートを作製し、このシートを１１０℃の熱風で１０分間乾燥させた。また、比較例として、参考例１で説明した支持体（ニッケル製パンチングメタル）を基材（以下、基材Ｘという）として用いて、同様にシートを作製した。その後、これら５種類のシートをロールプレス機を用いて厚さが４００μｍになるように圧延し、さらに切断して極板を得た。最後に、この極板の一辺に、ニッケル製のリード（厚さ０．１ｍｍ、幅１ｍｍ）を溶接し、５種類の正極板を得た。基材Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いた正極板を、それぞれ、正極板Ａ１、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１という。また、基材Ｘを用いた比較例の正極板を、正極板Ｘ１という。
【００７５】
（実施例６）
実施例６では、基材Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いて、実施形態５の製造方法で正極板を作製した一例について説明する。
【００７６】
まず、実施例５と同様の方法で、活物質の粉末と水酸化コバルトの粉末とを作製した。次に、活物質の粉末：１００質量部と、水酸化コバルトの粉末：１０質量部とを練合機によって十分に混合し、得られた混合粉末をホッパー内に充填した。次に、このホッパー内に、参考例１〜３の基材Ａ〜Ｃおよび実施例４の基材Ｄを通過させた。また、比較例として、参考例１で説明した支持体（基材Ｘ）を基材として用いて、同様にホッパー内を通過させた。基材を通過させる際には、活物質を多孔質内に充填するためにホッパーを振動させた。また、活物質の脱落を防止するために、ホッパーの出口に、２本のロールを間隔が０．７ｍｍになるように配置し、ホッパーから出てくる基材をプレスした。このようにして、多孔質層に活物質の粉末が充填された基材Ａ〜Ｄを含む４種類のシートを作製した。また、表面に活物質の粉末が塗布された基材Ｘを含むシートを作製した。
【００７７】
このようにして得られた５種類のシートを、ポリテトラフルオロエチレン（旭ガラス製：ＡＤ９３６）の水分散ディスパージョン中に浸漬し、シートの表面にポリテトラフルオロエチレンを付着させた。次に、これらのシートを、１１０℃の熱風で１０分間乾燥させ、さらに切断して極板を得た。最後に、この極板の一辺に、ニッケル製のリード（厚さ０．１ｍｍ、幅１ｍｍ）を溶接し、５種類の正極板を得た。基材Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いた正極板を、それぞれ、正極板Ａ２、Ｂ２、Ｃ２およびＤ２という。また、基材Ｘを用いた比較例の正極板を、正極板Ｘ２という。
【００７８】
（実施例７）
実施例７では、実施例５および６で作製した８種類の正極板を用いてＳＣサイズで公称容量３５００ｍＡｈ（１時間率１Ｃ＝３５００ｍＡｈ）のニッケル・水素蓄電池を作製した一例について説明する。なお、ＳＣサイズの電池の一般的な公称容量は約３０００ｍＡｈなので、実施例７で作製した電池は高容量化された電池である。
【００７９】
具体的には、負極板には、水素吸蔵合金を主体とする負極板を用いた。セパレータには、親水化処理を施したポリプロピレン不織布を用いた。電解液には、８Ｎの水酸化カリウムを主な溶質とする電解液を用いた。
【００８０】
それぞれの電池は、組み立て後に０．１Ｃ（３５０ｍＡｈ）の充電レートで１５時間充電し、０．２Ｃの放電レートで４時間放電するという充放電サイクルを２サイクル行った。その後、さらに４５℃の環境下に３日間放置することによって負極合金を活性化させた。
【００８１】
このようにして活性化した電池について、電池の放電容量を測定することによって正極の利用率を評価した。放電容量は、０．２Ｃの充電レートで７．５時間電池を充電したのち、３０分放置し、その後一定の放電レートで電池電圧が０．８Ｖになるまで放電することによって測定した。放電レート（電流値）は、０．７６Ａ、１０Ａ、２０Ａまたは３０Ａとした。正極の利用率は、利用率（％）＝（測定した放電容量）／（正極の理論容量）×１００で求められる。ここで、正極の理論容量とは、活物質中の水酸化ニッケルの質量に、水酸化ニッケルが１電子反応をするとしたときの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗じた値である。利用率の評価結果を表１に示す。なお、正極板Ａ１〜Ｄ１、Ａ２〜Ｄ２およびＸ１〜Ｘ２を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ｄ１、Ａ２〜Ｄ２およびＸ１〜Ｘ２という。
【００８２】
【表１】
0004588288.tif 000002
【００８３】
表１に示すように、実施形態３の基材Ｄを用いた電池Ｄ１およびＤ２は、比較例の基材Ｘを用いた電池Ｘ１およびＸ２よりも正極の利用率が高く、特に高率放電時の利用率が高かった。これは、本発明の基材が、多孔質層を備えているために比表面積が大きく集電性が高いためであると考えられる。
【００８４】
また、電池Ｄ１に比べて、電池Ｄ２の方が高率放電特性が優れていた。これは、電池Ｄ１の正極板がＣＭＣを含有している結果、正極板の集電性が低下したためであると考えられる。
【００８５】
さらに、上記８種類の電池について充放電サイクル特性を調べた。充放電サイクルは、ｄＴ／ｄｔ制御方式（ｄＴ＝１．５℃、ｄｔ＝３０秒）に基づいて１Ｃの充電レートで充電したのち、電池電圧が０．８Ｖになるまで１０Ａの電流値で放電する充放電を１サイクルとした。測定結果を図５に示す。
【００８６】
図５から明らかなように、本発明の電池Ｄ１およびＤ２は、比較例の電池Ｘ１およびＸ２に比べて、充放電サイクルの経過に伴う容量の減少が少なかった。これは、基材Ｄが活物質粉末を保持する能力が高いため、充放電における活物質の膨張および収縮による活物質の脱落が抑制されたためであると考えられる。
【００８７】
また、本発明および比較の電池の容量維持率は、電池Ｃ１＜電池Ａ１＜電池Ｂ１＜電池Ｄ１および電池Ｃ２＜電池Ａ２＜電池Ｂ２＜電池Ｄ２の関係を満たした。これは、基材の均質性が、Ｃ＜Ａ＜Ｂ＜Ｄの順で高いためであると考えられる。また、電池Ｄ１と電池Ｄ２とを比較すると、電池Ｄ２の方が、電池Ｄ１よりも容量維持率が高かった。これは、電池Ｄ２の正極板がＣＭＣを含まないため、ＣＭＣの分解による負極の劣化や電解液の正極への偏在が抑制されたためであると考えられる。また電池Ａ１と電池Ｂ１及び、電池Ａ２と電池Ｂ２で容量維持率に有意差が認められなかった。このことより材料による差がないことがわかる。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００８９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の極板用基材の製造方法によれば、活物質の保持力が高く低コストに製造が可能な極板用基材が得られる。
【００９０】
また、本発明の正極板の製造方法によれば、正極の利用率が高く充放電サイクル特性が高いアルカリ蓄電池を形成できる正極板を製造できる。
【００９１】
また、本発明のアルカリ蓄電池によれば、低コストに製造でき、正極の利用率が高く充放電サイクル特性が高いアルカリ蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法で製造される極板用基材について一例を模式的に示す断面図である。
【図２】  本発明の極板用基材の製造方法について一例を模式的に示す工程断面図である。
【図３】  本発明の極板用基材の製造方法について他の一例を模式的に示す工程断面図である。
【図４】  本発明のアルカリ蓄電池について一例を模式的に示す一部分解斜視図である。
【図５】  本発明のアルカリ蓄電池および比較例のアルカリ蓄電池についてサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  極板用基材
１１  支持体
１２、２３、３３  多孔質層
２１、３１  スラリー
２２、３２  シート
４０  アルカリ蓄電池
４１  ケース
４２  正極板
４３  負極板
４４  セパレータ
４５  封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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