(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無担持触媒層と、
担体および前記担体に担持された触媒粒子を含み、かつ前記無担持触媒層に熱的に連続する担持触媒層と、を備え、
前記担持触媒層の担体と前記無担持触媒層とが一体構造であり、
前記担持触媒層は、前記無担持触媒層よりも大きい平均細孔径を有することを特徴とする燃料電池システム用触媒構造体。
【請求項２】
前記触媒粒子は、前記担持触媒層の表層部から最深部に向かって担持量が減少していることを特徴とする請求項１記載の触媒構造体。
【請求項３】
前記担持触媒層は、前記無担持触媒層に熱的に連続し、かつ第１の触媒粒子を含む第１の担持触媒層と、前記第１の担持触媒層に熱的に連続し、かつ第２の触媒粒子を含む第２の担持触媒層と、を備えることを特徴とする請求項１または２記載の触媒構造体。
【請求項４】
前記第１の触媒粒子は吸熱反応を促進させるための触媒粒子であり、
前記第２の触媒粒子は発熱反応を促進させるための触媒粒子であることを特徴とする請求項３記載の触媒構造体。
【請求項５】
前記第１の触媒粒子は改質反応を促進させるための触媒粒子であり、
前記第２の触媒粒子はシフト反応を促進させるための触媒粒子であることを特徴とする請求項３記載の触媒構造体。
【請求項６】
前記第２の触媒粒子は白金、レニウムおよびセリウムのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４または５記載の触媒構造体。
【請求項７】
前記第１の触媒粒子はシフト反応を促進させるための触媒粒子であり、
前記第２の触媒粒子はメタネーション反応を促進させるための触媒粒子であることを特徴とする請求項３記載の触媒構造体。
【請求項８】
前記無担持触媒層は固体酸触媒を含み、
前記第１の触媒粒子は酸塩基性両性触媒を含み、
前記第２の触媒粒子は貴金属触媒およびマンガン族触媒のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項３記載の触媒構造体。
【請求項９】
前記固体酸触媒がアルミナを含み、
前記酸塩基性両性触媒がセリウムを含み、
前記マンガン族触媒がレニウムを含むことを特徴とする請求項８記載の触媒構造体。
【請求項１０】
前記無担持触媒層は陽極酸化アルミナまたはセラミクス成形体を有することを特徴とする請求項１ないし８のうちのいずれか１項記載の触媒構造体。
【請求項１１】
燃料を収容する燃料タンクと、
前記燃料から水素ガスを含むガスを生成するための改質ユニットと、
前記水素ガスを含むガスと酸素を用いて発電するための燃料電池と、を有し、
前記改質ユニットは、無担持触媒層と、
担体および前記担体に担持された触媒粒子を含み、かつ前記無担持触媒層に熱的に連続する担持触媒層と、を備え、
前記担持触媒層の担体と前記無担持触媒層とが一体構造であり、
前記担持触媒層は、前記無担持触媒層よりも大きい平均細孔径を有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システム用触媒構造体および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内部に反応流路が設けられた流路構造体を用いた小型反応器の開発が活発化している。例えば、特許文献１には、微小基板に連続して形成された反応流路内で第１の流体物質を第２の流体物質に変換する化学反応を生じる化学反応装置について記載されている。この流路構造体は、シリコン等の微小基板とガラス基板等の閉止基板とからなる。微小基板には、一面側にフォトエッチング技術等を用いて任意の溝形状にエッチングされ溝が設けられている。この溝の内壁面にＣＶＤ等により銅−亜鉛系の触媒が付着形成されている。閉止基板は微小基板の溝が設けられた一面に対向して接合される。これにより内部に触媒が設けられた反応流路が形成される。このような小型反応器は燃料電池システムに組み込まれ、燃料電池システムの小型化に寄与している。
【０００３】
小型反応器の反応流路内部には、例えば特許文献２または特許文献３に記載されている触媒体のように、触媒が均一濃度で担持されているのが一般的である。
【０００４】
特許文献２には、ＣＯをＣＯ2に酸化するが、Ｈ2は酸化しない、ＣＯ選択酸化触媒として、ＭｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、２ＣｕＯ・Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、および、Ａｇ2Ｏを含む複合酸化物の表面に担持触媒（Ｐｔ−ブラック）を分散させたことを特徴とする燃料電池用水素ガス精製触媒が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、表面にアルミナ層又はアルミナを主成分とする層を有する、線状、糸状、中空細管状、網状もしくは布状の金属材料の前記表面に触媒を担持せしめてなる触媒体が開示されている。触媒としては、超微粒子白金触媒を使用している。この触媒体は、触媒反応の反応量を増大させるために、金属担体表面に均一なγ−アルミナ層を形成せしめ、触媒の担持量を多くして触媒担持を均一にしたものである。
【０００６】
しかしながら、均一に触媒を担持する方法は製造が容易であるという長所がある一方で、燃料電池システム内で生じる化学反応が逐次あるいは多段である場合に、それぞれの化学反応を構成する触媒をそれぞれ用意する必要があり、反応効率が低くなるため、反応器の小型化にはマイナス面がある。
【０００７】
また、反応流路内部においては触媒の組成濃度プロファイルを均一にするのが一般的であるが、組成の濃度変化を持たせる方法もある。この具体例として、特許文献４、特許文献５には、流路方向に触媒の濃度差あるいは密度差を設ける方法が提案されている。しかしながら、この手段だけでは化学反応が逐次あるいは多段である場合のマイナス面は解消できない。
【０００８】
これに対し、触媒を複数種にする方法は反応器の小型化に向けて有効な手段であると考えられる。しかし、従来の方法は触媒をスラリーと混合し、これを基材への塗布を繰り返すことにより触媒層を形成しようとするものである。
【０００９】
例えば、特許文献６には耐火性のセラミックス担体の表面にＰｔ−Ａｌ2Ｏ3系触媒層とＺｒＯ2系触媒層を順次に被着してなる、ディーゼルエンジン排気処理用の多層構造触媒が記載され、特許文献７には板状触媒の表面に異なる組成の被覆層を形成してなる多層構造触媒層について記載されているが、いずれの触媒層も基材にスラリーを塗布することにより形成されたものである。
【００１０】
また、特許文献８には、多孔質体の外表面に、前記多孔質体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する改質触媒層を設け、該改質触媒層の外表面に前記改質触媒層の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有するＣＯ除去触媒層を設けた複合触媒膜が開示されている。この複合触媒膜もまた、多孔質体成形体に、改質触媒層の前駆体溶液を成膜、焼成し、この表面にＣＯ除去触媒前駆体ゾルを成膜、乾燥、焼成することで製造されている。
【００１１】
これら従来の多層構造触媒は確かに複数種の触媒を担持することが可能となるが、触媒層間に界面が形成されるため触媒層間の相互作用が十分に働かず、逐次あるいは多段で進行する化学反応に対して十分な反応効率を示さなかった。また、スラリーに埋没してしまう成分も発生するため、反応効率の面だけでなく、貴金属触媒を担持する場合、経済面ならびに資源保全の観点から不利な点もある。更には特許文献８のような膜など透過型の構成を用いた場合、膜にピンホールが形成されると高濃度のＣＯが下流側に透過してしまうという問題点も有する。
【特許文献１】特開２００３−８８７５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１０３６７号公報
【特許文献３】特開平４−３５４５４４号公報
【特許文献４】特開平７−８５８７４号公報
【特許文献５】特開平７−１２６００２号公報
【特許文献６】特開平１０−２４４１５４号公報
【特許文献７】特開平１１−５７４９５号公報
【特許文献８】特開２００４−２９０８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、逐次あるいは多段に進む化学反応を効率良く進行させることができる燃料電池システム用触媒構造体および燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の燃料電池システム用触媒構造体は、無担持触媒層と、
担体および前記担体に担持された触媒粒子を含み、かつ前記無担持触媒層に熱的に連続する担持触媒層と、を備え、
前記担持触媒層の担体と前記無担持触媒層とが一体構造であり、
前記担持触媒層は、前記無担持触媒層よりも大きい平均細孔径を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の燃料電池システムは、燃料を収容する燃料タンクと、
前記燃料から水素ガスを含むガスを生成するための改質ユニットと、
前記水素ガスを含むガスと酸素を用いて発電するための燃料電池と、を有し、
前記改質ユニットは、無担持触媒層と、
担体および前記担体に担持された触媒粒子を含み、かつ前記無担持触媒層に熱的に連続する担持触媒層と、を備え、
前記担持触媒層の担体と前記無担持触媒層とが一体構造であり、
前記担持触媒層は、前記無担持触媒層よりも大きい平均細孔径を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、逐次あるいは多段に進む化学反応を効率良く進行させることができる燃料電池システム用触媒構造体および燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１７】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態による触媒構造体の概念図である。
【００１８】
この触媒構造体１は、担体基材２の上に無担持触媒層３と、無担持触媒層３の上に担体４およびこの担体４に担持された触媒粒子５を含む担持触媒層６とを備えている。図１に示すように、無担持触媒層３と担持触媒層６の担体４とは一体構造をなした多孔質体であり、無担持触媒層３と担持触媒層６との間には界面が無く、熱的に連続した状態にある。
【００１９】
ここで無担持触媒層３は、触媒が担持されていない層でなく、触媒粒子５を担持しない場合であっても、触媒として機能する層を意味する。具体的には、後述する実施例１の場合、無担持触媒層３と担体４の一体構造（アルミナ）に対して、触媒粒子５（白金）の担持量が、ＥＰＭＡ等の分析手段によって有意差があるかどうか判別可能な検出量以下程度しか担持されていない場合であっても、触媒として機能する層（アルミナ）を言う。
【００２０】
また、触媒粒子とは、担持したい触媒種（例えば白金）をイオンの状態で溶解したものや、エマルジョンの状態で分散させたもの等を用い、無担持触媒層へ担持させた触媒種のことを言う。
【００２１】
無担持触媒層３は、例えば、固体酸触媒からなるものであり、固体酸触媒としては、例えば、アルミナ触媒を挙げることができる。無担持触媒層３に熱的に連続する担持触媒層６は、例えば、無担持触媒層３を形成する固体酸触媒に白金（Ｐｔ）などの貴金属系触媒粒子５を担持させたものである。
【００２２】
このような触媒構造体の有する具体的な効果を以下の燃料改質反応を例示して説明する。
【００２３】
例えば、燃料電池の燃料としてジメチルエーテル（ＤＭＥ）と水を用い、これから水素ガスを含む改質ガスを得る反応を考える。この場合、式（１）に示すようにジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）は水（Ｈ2Ｏ）と反応してメタノール（ＣＨ3ＯＨ）となり、更に、式（２）に示すようにメタノールが水と反応して水素（Ｈ2）と二酸化炭素（ＣＯ2）などに変化する。
【００２４】
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ       ・・・（１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ    → ＣＯ2＋３Ｈ2      ・・・（２）
式（１）の反応は主にアルミナ触媒（無担持触媒層）の上で生じ、ジメチルエーテルの加水分解が進行してメタノールが生成される。このメタノールから式（２）の反応により、主に担持触媒層に含まれる白金などの貴金属系触媒粒子で水素生成反応が進行する。すなわち、式（１）の反応のみではメタノールがある程度、量的に生成してしまうと化学平衡によりそれ以上反応が進展しなくなってしまうところ、式（２）の反応が逐次的に進行することにより式（１）の反応が促進されるため、水素ガスを効率的に生成できることとなる。特に、燃料改質反応は吸熱反応であるために、高温状態（例えば３５０〜５００℃程度）で進行させることが望ましく、温度低下により反応効率が低くなる。本実施形態の触媒構造体では、触媒構造体の外部から伝わる熱を無担持触媒層から担持触媒層に効率良く伝達させることができるため、反応効率が低下するのを抑制することができるのである。担体基材２と無担持触媒層３とが熱的に連続していることがさらに望ましい。
【００２５】
燃料改質反応に用いられる貴金属系触媒粒子としては、白金（Ｐｔ）の他にも、例えば
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いることができる。これら改質触媒は単独で使用することもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
担持触媒層は、無担持触媒層よりも大きい平均細孔径を有することが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。  
本実施形態に係る触媒構造体は、小型反応器の反応流路の内壁に設けることができる。担持触媒層の平均細孔径が無担持触媒層の平均細孔径よりも小さいと、触媒構造体を設けた反応流路に燃料ガスを流通させても無担持触媒層まで燃料ガスが浸透しにくいため、無担持触媒層での反応が進行しにくくなり、結果的に改質反応全体の反応効率が低下する恐れがある。これに対して、前述した反応流路に設けられた触媒構造体に燃料ガスを流通させる流通タイプではなく、特許文献８の複合触媒膜のように膜の一方から他方へと燃料ガスを透過させる透過タイプの場合にはこの限りではないが、前述の通り、ピンホールなどの恐れがある。
【００２７】
触媒粒子は、担持触媒層の表層部から最深部に向かって逐次反応の進む方向に連続して担持されていることが好ましい。また、この場合、触媒粒子の担持量が担持触媒層の表層部から最深部に向かって減少していてもよい。すなわち、触媒構造体に、深さ方向にそれぞれの反応を特徴的に進行させる部位を有するような構造を提供することにより、触媒担体の熱的膨張等に係る耐久性、ならびに触媒担体内の物質の拡散を考慮しつつ、適切かつ経済的な触媒担持量を確保することができ、逐次反応をより効率的に進行させることができる。これは以下に説明する理由によるものと考えられる。  
すなわち、発熱反応や吸熱反応により触媒粒子ならびにその担体は熱的な変化を受けることになる。ここで触媒構造体が熱的に連続していることにより、発熱反応と吸熱反応間の熱のやりとりがスムーズに進み、全体として熱的な損失を少なくすることができる。さらに担持されている触媒粒子を深さ方向に濃度プロファイルを持つように、すなわち触媒担体の深さ方向に担持量を漸増あるいは漸減させることにより、局所的にみれば担体の熱的な膨張あるいは収縮が不連続になることが抑制され、担体の構造維持に寄与することが可能となり、ひいては全体としての寿命が延びることとなる。これは特にシステムの始動時や停止時、あるいは緊急時に温度が不安定な時にその効果が認められる。
【００２８】
また、定常時においても単位時間当たり最深部まで到達する物質量は拡散の影響により表層部に比較すると相対的に少ないことから、単位時間当たりの反応効率は表層部近傍が最深部のそれに較べて格段に大きく、したがって、表層部近傍の触媒担持量を最深部に較べて多くしておくことは触媒製造の上でも適切かつ経済的なものとなる。
【００２９】
本実施形態に係る触媒構造体は、例えば、陽極酸化させた基材の多孔質体に触媒粒子を担持させることにより製造することができる。より具体的には以下に説明するように製造することができる。  
まず、Ａ１０５０材等のアルミニウム金属あるいはアルミニウム合金からなる基材に陽極酸化処理を行うことにより、多孔質触媒担体であるアルミナ触媒を得る。次に、この多孔質触媒担体に貴金属系触媒粒子を担持させることにより触媒構造体を得ることができる。
【００３０】
陽極酸化処理は公知の方法を用いて行うことが可能である。例えば、特開２００４−１５４７１７号公報の段落［０００５］から段落［００１１］等に記載の方法である。本実施形態に係る触媒構造体は、小型反応器の反応流路に担持させることができる。反応流路の表面がアルミニウムやアルミニウム合金で形成されている場合、反応流路の表面を前述したように陽極酸化処理することにより多孔質触媒担体を形成することができる。
【００３１】
例えば、陽極酸化処理に用いる処理溶液、例えば、硫酸やリン酸、あるいはシュウ酸イオンを含む溶液のｐＨ値や濃度、あるいは処理時間を調整することにより、担持触媒層と無担持触媒層の細孔径を制御することができる。
【００３２】
平均細孔径を変化させる方法には、陽極酸化の電流密度を処理途中で変化させる方法、陽極酸化の溶液を途中で変更する方法、細孔拡大処理の温度や濃度を変化させる方法、などが挙げられる。もちろん、これらの方法を一つあるいは二つ以上組み合わせて用いることにより、担持触媒層の平均細孔径を無担持触媒層の平均細孔径よりも大きくすることができる。
【００３３】
このような手法で陽極酸化処理したアルミナを形成し、ここに貴金属の触媒粒子を担持させる。担持方法は含浸等の方法を用いることが可能である。ここで注意すべきは、当該陽極酸化アルミナを触媒として活用するために、アルミナ層の最深部まで触媒粒子を担持させないようにすることである。触媒粒子はアルミナ層の表面から半分までの深さに担持させることが望ましい。具体的には次のような製造方法で作製できる。すなわち、含浸する溶液中のＰｔ濃度を担持したい所定量に調整し、時間管理を適切にする。例えば、４０μｍの膜厚を有する陽極酸化アルミナの場合、１ｇ−Ｐｔ／Ｌの塩化白金酸溶液で２時間程度浸漬すると、皮膜表面から約２０μｍの深度までＰｔが担持でき、皮膜表面から２０μｍから４０μｍは陽極酸化アルミナの無担持触媒層とすることができるので好適である。また、細孔内部の空気を抜かずに触媒粒子の前駆体溶液を含浸させることは、陽極酸化アルミナの最深部まで触媒粒子を担持させないために有効な方法である。これは、溶液の拡散が空気によって抑制され、表面近傍に担持することが可能となるからである。
【００３４】
触媒粒子を担持するに際し、一度に担持することも可能であるし、また複数回に分けて担持することも可能である。また、担持する深さ（担持触媒層の厚み）を含浸浴との関係で調整することも可能である。例えば、含浸する溶液中の貴金属濃度と含浸時間を調節することにより担持触媒層の厚みと触媒粒子の担持量を制御することができる。担持触媒層の厚みや触媒粒子の担持量は、燃料の処理量、処理する反応器の大きさ、ガス流量やＳＶ値等に応じて、適したものとすることができる。
【００３５】
また、本実施の形態では、触媒構造体に、陽極酸化させた基材の多孔質体に触媒粒子を担持させたものについて詳述したが、陽極酸化させた基材に替えてセラミクス成形体を用いることもできる。セラミクス成形体としては、γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末を加圧成形したものを用いることができる。
【００３６】
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態においては、２層の触媒層を有する触媒構造体について説明したが、触媒構造体はこれに限定されるものではなく触媒層を３層構造にすることもできる。  
以下、３層構造を有する触媒構造体について図２を参照して説明する。
【００３７】
図２は、第２の実施の形態による触媒構造体の概念図である。  
触媒構造体２１は、担体基材２２の上に形成された無担持触媒層２３と、無担持触媒層２３に熱的に連続し、かつ第１の触媒粒子２４を含む第１の担持触媒層２５と、第１の担持触媒層２５に熱的に連続し、かつ第２の触媒粒子２６を含む第２の担持触媒層２７とを備える。担体基材２２と無担持触媒層２３とは熱的に連続していることが好ましい。
【００３８】
第１の触媒粒子としては前述した改質触媒を例示することができる。第２の触媒粒子としてはシフト触媒を例示することができる。第２の担持触媒層には、第１の触媒粒子が含まれていてもよい。シフト触媒を組み合わせることにより、式（１）ならびに式（２）の化学反応を進める際に生成する副生成物である一酸化炭素（ＣＯ）を水（Ｈ2Ｏ）と反応させて二酸化炭素（ＣＯ2）と水素（Ｈ2）とする式（３）のシフト反応を進めることが可能となり、得られる改質ガス中のＣＯ濃度を低減することができる。
【００３９】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2＋ＣＯ2        ・・・（３）
シフト触媒としては公知の触媒組成を用いることができる。例えば、特開２００４−９７９４６号公報、特開２００４−９７９４８号公報、特開２００４−２６１７５５号公報などに記載のものを用いることができる。具体的には、シフト触媒として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）｛例えばセリア（ＣｅＯ2）｝や、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などの固体塩基性触媒が挙げられる。中でも、レニウムおよびセリアの少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。これらシフト触媒は単独で使用することもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
第２の担持触媒層で進行するＣＯシフト反応（以下、高温シフト反応と称する）は発熱反応であり、高温になり過ぎると反応が進行しにくくなる。無担持触媒層と第２の担持触媒層との間に各触媒層に熱的に連続する第１の担持触媒層を設け、ここで改質反応（吸熱反応）を進行させることによりＣＯシフト領域が高温になり過ぎるのを防ぐことができる。また、吸熱反応と発熱反応を組み合わせた複数種の触媒層を一体構造で保持することにより熱的結合性が高まり、反応器の効率向上に寄与できる。例えば、担持触媒層として白金の触媒粒子を担持する第１の担持触媒層のみを設けた場合には、改質ガス中に４〜５％程度のＣＯが含まれる。第１の担持触媒層に第２の触媒粒子として粒子状のレニウムとセリアを担持し、第２の担持触媒層を設けることにより、改質反応と高温シフト反応の多段反応により改質ガス中のＣＯ濃度を１０００ｐｐｍ程度にまで低減することができる。本実施形態に係る触媒構造体は、前述したジメチルエーテルと水を燃料とした反応だけでなく、他の燃料、例えばエタノールやメタノール等のアルコール類と水とを含む燃料の改質反応にも利用することができる。
【００４１】
燃料ガスの浸透性を向上させるために第２の担持触媒層は、第１の担持触媒層よりも大きい平均細孔径を有することが望ましい。
【００４２】
本実施形態の触媒構造体は、例えば、図１の触媒構造体に第２の触媒粒子を更に担持させることにより製造することができる。担持方法は第１の実施の形態で説明したのと同様にして行うことができる。より具体的には、第１の実施の形態で説明したように白金担持陽極酸化アルミナとした後、シフト触媒粒子の前駆体溶液を含浸させ、これを焼成することにより製造することができる。例えば、４０μｍの膜厚を有する陽極酸化アルミナの場合、１ｇ−Ｐｔ／Ｌの塩化白金酸溶液で２時間程度浸漬して皮膜表面から約２０μｍの深度までＰｔを担持した後、０．５時間ほど１ｇ当量／Ｌを含有したシフト触媒溶液に浸漬し、焼成することにより第２の担持触媒層を有する触媒構造体を作製することができる。
【００４３】
ここでは３層構造の触媒構造体について説明したが、４層以上の構造を有する触媒構造体を製造することができる。例えば、母材の陽極酸化アルミナの上にメタノール改質用触媒である白金等の貴金属系触媒、さらにその上に水性シフト触媒、さらにアルカリ又はアルカリ土類金属の４層系触媒を作製できる。４層以上の多層構造の担持触媒層は含浸工程を繰り返すことにより作製することができる。
【００４４】
（第３の実施の形態）
第２の実施の形態では改質触媒と高温シフト触媒を組み合わせた例を説明したが、これに限定されるものではなく、第１の触媒粒子としてシフト触媒を用い、第２の触媒粒子としてメタネーション触媒を用いることもできる。シフト触媒とメタネーション触媒を組み合わせることにより、高温シフト反応よりも低温領域でシフト反応（以下、低温シフト反応と称する）を進行させることができると共に、式（４）に示すメタネーション反応を進行させることができる。このように多段で進行する低温シフト反応とメタネーション反応により改質ガス中に含まれるＣＯ濃度をさらに低減させることができる。
【００４５】
ＣＯ＋３Ｈ2 → ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ      ・・・（４）
低温シフト触媒としては、高温シフト反応と同様なものを挙げることができる。メタネーション触媒としては公知の触媒組成を用いることができる。例えば、特開２００３−３４０２８０号公報などに記載のものを用いることができる。具体的には、メタネーション触媒として、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）などを挙げることができる。これらメタネーション触媒は単独で使用することもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
低温シフト反応とメタネーション反応は共に発熱反応であるため、触媒構造体が高温になり易い。第１の担持触媒層を第２の担持触媒層と熱的に連続させることにより、触媒構造体の放熱効率を良好にすることができ、担持触媒層が高温になり過ぎるのを抑制してシフト反応の反応効率が低下するのを防ぐことができる。例えば、本実施形態の触媒構造体を用いることにより、１０００ｐｐｍ程度のＣＯ濃度を有する改質ガスをＣＯ濃度１０ｐｐｍ程度まで純化させることができる。
【００４７】
本実施形態において無担持触媒層は、改質ガス中に改質されずに残存するジメチルエーテルを加水分解して除去する役割を果たす。改質ガス中にジメチルエーテルが多量に含まれたまま燃料電池システムの後段（例えば後述する燃料電池１０３）に送られると、ジメチルエーテルの燃焼により炭化が生じたり、後段の触媒が被毒する恐れがある。本実施形態の触媒構造体によればジメチルエーテルを低減することができ、例えば改質ガスが供給される燃料電池の燃料極に含まれる触媒の被毒を抑制することができる。
【００４８】
本実施形態に係る触媒構造体は、第１，２の触媒粒子を変更すること以外には第２の実施の形態と同様にして製造することができる。また、第２の実施の形態に係る触媒構造体にさらにメタネーション触媒を担持させることにより、第３の実施の形態に係る触媒構造体を作製することもできる。
【００４９】
本実施形態の触媒構造体は、ジメチルエーテルと水を燃料として得られる改質ガスだけでなく、他の燃料、例えばエタノールやメタノール等のアルコール類と水を含む燃料を改質することにより得られる改質ガスのＣＯ濃度を低減するためにも使用することができる。
【００５０】
（第４の実施の形態）
第３の実施の形態では第1の触媒粒子としてシフト触媒、第２の触媒粒子としてメタネーション触媒を用いた例を説明したが、触媒構造体はこれに限定されるものではない。例えば、無担持触媒層として固体酸触媒、第１の触媒粒子として酸塩基性両性触媒、第２の触媒粒子として貴金属触媒およびマンガン族触媒のうち少なくとも一方を用いることにより、例えばこれら全体として高機能のＣＯシフト触媒とすることもできる。
【００５１】
表層部の貴金属触媒表面へはＣＯが吸着するが、この貴金属触媒に隣接して酸塩基性両性触媒が存在すると、酸塩基性両性触媒がアルカリ金属として機能するため、電子を貴金属触媒へ供与し、これによって貴金属触媒の電子密度が高くなればＣＯ吸着が相対的に強くなるので反応性が高くなる。
【００５２】
一方、固体酸触媒は燃料の加水分解触媒等として機能するが、この時、燃料がオレフィン系炭化水素に転化して重合を起こし、後段の燃料電池システムに悪影響を及ぼす恐れがある。ここで酸塩基性両性触媒が隣接することにより固体酸触媒の酸点が中和されるので、この問題を回避することができる。
【００５３】
このように固体酸触媒、酸塩基性両性触媒、貴金属触媒やマンガン族触媒の組み合せにより、ＣＯのシフト反応を効率的に進行させることが可能となる。
【００５４】
貴金属触媒としては第２の実施の形態に記載した白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）を用いることができる。マンガン族触媒としてはレニウム（Ｒｅ）、テクネチウム（Ｔｃ）、マンガン（Ｍｎ）を用いることができる。
【００５５】
また、酸塩基性両性触媒としてはセリア（ＣｅＯ2）やジルコニア（ＺｒＯ2）を用いることができる。
【００５６】
固体酸触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のほかにシリカ（ＳｉＯ2）などを用いることができる。
【００５７】
本実施形態に係る触媒構造体は、第１，２の触媒粒子を変更すること以外には第２の実施の形態と同様にして製造することができる。また、本実施の形態に係る触媒構造体にさらにメタネーション触媒を担持させることにより、第２の実施の形態に係る触媒構造体を作製することもできる。
【００５８】
本実施形態の触媒構造体は、ジメチルエーテルと水を燃料として得られる改質ガスだけでなく、他の燃料、例えばエタノールやメタノール等のアルコール類と水を含む燃料を改質することにより得られる改質ガスのＣＯ濃度を低減するためにも使用することができる。
【００５９】
本発明の実施の形態に係る触媒構造体は、小型反応器に適用することができる。以下、図３を参照して小型反応器を説明する。  
図３は、小型反応器を示す分解斜視図である。  
この小型反応器３１は、第１の流路構成部材３２および第２の流路構成部材３３を含む流路構造体４０と、筐体３４と、蓋３５とを具備する。第１の流路構成部材３２は、長方形の板状部材３６を含み、この板状部材３６の平面部には、垂直かつ長手方向に直交に平板状の流路フィン３７が複数並設されている。板状部材３６と流路フィン３７とは一体成形されたものであってもよい。第２の流路構成部材３３は、第１の流路構成部材３２と同サイズで、同様な構造を有する板状部材３８と複数の流路フィン３９とを含んでいる。流路フィン３７，３９の表面には触媒構造体が形成されている。流路フィン３７，３９がアルミニウム金属あるいはアルミニウム合金からなる場合や、アルミニウム金属あるいはアルミニウム合金の皮膜を有する場合には、前述した陽極酸化処理を用いた製造方法により流路フィン３７，３９の表面に触媒構造体を形成することができる。触媒構造体は流路フィン３７，３９の両面の全体わたって形成されていることが望ましい。
【００６０】
流路構造体４０は、第１の流路構成部材３２と第２の流路構成部材３３とを流路フィン３７，３９が設けられた側の面を対向させ、互いの流路フィン３７，３９が隙間を空けて交互に並ぶように嵌め合わせたものである。このような構造を有する流路構造体４０は、流路フィン３７と隣接する流路フィン３９との間に形成された複数の平行流路４１を有する。
【００６１】
筐体３４は外形が直方体であり、流路構造体４０を収容するための嵌め込み部３４ａが形成されている。嵌め込み部３４ａは長手に直交する辺の長さが流路構造体４０よりも僅かに大きくなるように形成されている。筐体３４の長手に直交する端部のうち一方には供給口４２が設けられており、他端には排出口４３が設けられている。供給口４２、排出口４３は各々、嵌め込み部３４ａに連通しており、供給口４２と排出口４３とは嵌め込み部３４ａの開口面における対角線上に位置するように設けられている。前述した流路構造体４０は、板状部材３６または板状部材３８が底面となるようにこの筐体３４の嵌め込み部３４ａ内に収容され、その上に蓋３５が配置される。これにより、嵌め込み部３４ａの内部には流路構造体４０の複数の平行流路４１とこの平行流路４１に連通する２本の直交流路（図示せず）とが形成される。これら直交流路のうち一方に供給口４２が連通し、他方に排出口４３が連通している。
【００６２】
このような小型反応器３１に供給口４２から流体を供給すると、流体が直交流路を経て各平行流路４１を流通する。このときに、流路フィン３７，３９に形成された触媒構造体で逐次あるいは多段の反応が進行する。反応後の流体は排出口４３から排出される。本発明の実施の形態に係る触媒構造体を用いれば、逐次あるいは多段の反応を効率良く進行させることができるため、反応器の小型化に寄与することができる。
【００６３】
反応は流路方向に次第に進むので、流路方向にも濃度プロファイルを持たせることも有効である。すなわち、深さ方向に濃度プロファイルが異なる流路構造体４０を複数用意しておき、これを流路構造体４０や筐体３４の流路方向に反応の進行に応じて適宜配設することにより、反応に関する熱的なやりとりを適切に管理制御した小型反応器３１を提供することができる。
【００６４】
次に、本発明の実施の形態に係る触媒構造体が用いられる燃料電池システムについて図４を参照して説明する。  
図４は、燃料電池システムの概念図である。  
この燃料電池システム１００は、燃料供給タンク１０１と、改質ユニット１０２と、燃料電池１０３とを具備する。燃料供給タンク１０１には、燃料が収容されている。
【００６５】
改質ユニット１０２は、例えば、気化器と、改質器と、ＣＯ除去器と、燃焼器とを備える。気化器は、燃料供給タンク１０１から供給された燃料を気化させるためのものである。改質器は、気化器で気化された燃料から水素ガスを含む改質ガスを生成させるためのものである。改質器では、改質反応と必要により高温シフト反応が進行する。改質器は例えば３５０℃程度に設定される。ＣＯ除去器は、改質器で生成された改質ガスのＣＯ濃度を低減することにより改質ガスを純化させるためのものである。ＣＯ除去器では、例えば、低温シフト反応とメタネーション反応によりＣＯが除去される。ＣＯ除去器は例えば２５０℃程度に設定される。また、燃焼器は燃料電池から排出された改質ガスの燃焼反応を促進させるものである。図４の燃料電池システム１００では改質反応、シフト反応、メタネーション反応、燃焼反応をそれぞれ担う各工程に前述した小型反応器を用いることが可能である。これら改質反応、シフト反応、メタネーション反応、燃焼反応を一まとめにして広義の改質部（改質ユニット１０２）を構成した。改質器に備えられる触媒としては、第１または第２の実施形態の触媒構造体を使用することが好ましい。特に、第２の実施形態の触媒構造体を改質器に用いることが望ましい。ＣＯ除去器に備えられる触媒としては、第３の実施形態の触媒構造体を使用することが好ましいが、第１または第２の実施形態の触媒構造体を備えた改質器を使用する場合には他の公知のＣＯ除去触媒を使用することができる。同様に第３の実施形態の触媒構造体を備えたＣＯ除去器を使用する場合には他の公知の改質触媒を備えた改質器を用いることもできる。
【００６６】
燃料電池１０３は、燃料極と、酸化剤極と、燃料極と酸化剤極との間に配置される電解質膜とを含む起電部を具備する。この起電部において、改質ユニット１０２から燃料極へと供給される水素純化ガスと酸化剤極に供給される酸素を含む空気とを用いて、発電反応が進行する。
【００６７】
燃料タンク１０１から改質ユニット１０２に燃料を供給し、ここで水素ガスを含む改質ガスを発生させると共に純化させる。得られた水素純化ガスを燃料電池１０３の起電部の燃料極に供給し、発電反応に使用する。排出物と残留水素を含む燃料電池１０３のオフガスは再度の改質ユニット１０２に送られ、ここの燃焼器で燃焼させた後、大気放出等される。
【００６８】
［実施例］
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明する。
【００６９】
（実施例１）  
＜触媒構造体の作製＞  
Ａ１０５０材のアルミニウム製流路フィンを有する流路構成部材Ａ，Ｂを用意した。流路構成部材Ａならびに流路構成部材Ｂは、流路フィンの厚みが０．３ｍｍであり、流路フィンのピッチが０．９ｍｍである。これら流路構成部材Ａ，Ｂの各流路フィンを以下に説明するように陽極酸化して８０μｍの膜厚を有するアルミナを形成した。  
すなわち、陽極酸化にはシュウ酸水溶液（２〜５ｗｔ％）を用い、５０Ａ／ｍ2の電流密度で１８時間陽極酸化処理した。これを一旦３５０℃で焼成した後、２５℃でシュウ酸水溶液（２〜５ｗｔ％）に４時間浸漬し、細孔拡大処理を行った。更に３５０℃で焼成した後、８０℃のイオン交換水に２時間浸漬し、その後、５００℃で焼成したものを流路構成部材の担体とした。もちろん、陽極酸化処理はこれらに限られたものではなく、硫酸、リン酸などの無機酸、マロン酸、クエン酸などの有機酸を適宜用いることができる。
【００７０】
陽極酸化処理した流路構成部材に以下に説明する含浸法により白金の触媒粒子を担持させた。  
すなわち、陽極酸化処理した流路フィンを、１．０ｇ−Ｐｔ／Ｌの塩化白金酸溶液にアンモニア溶液（３５％）を加え、ｐＨをアルカリ性にした溶液に２時間浸漬し、２５℃で１２時間乾燥し、５００℃で４時間焼成することにより図１に示す構造を有する触媒構造体を得た。なお、担持量を増やすために、超音波を併用した。
【００７１】
得られた触媒構造体について、ＥＰＭＡを用いて担持触媒層の厚みと触媒粒子の濃度プロファイルを測定した。濃度プロファイルの結果を図５に示す。図５中、縦軸は触媒構造体の深さ方向（図中、上方が表層部を示し、下方が最深部を示す）を示し、横軸は触媒粒子の担持量を示す。  
図５に示すように、表面から４０μｍの深さまでは白金の触媒粒子が担持された担持触媒層６であり、４０μｍの深さから８０μｍまでは白金の触媒粒子を含まない（白金の担持量がＥＰＭＡ等の分析手段によって有意差があるかどうか判別可能な検出量以下程度しか担持されていない）無担持触媒層３であった。また、担持触媒層６の表層部から最深部に向かって深さ方向に白金の触媒粒子の担持量が減少していた。図５中、参照符号２は、流路フィンにおける陽極酸化されていない部分（担体基材）を示す。
【００７２】
＜小型反応器の組立て＞
これら流路構成部材Ａならびに流路構成部材Ｂを、それぞれの流路フィンが交互に並ぶように向い合せに嵌め合わせて流路幅０．１５ｍｍの平行流路を有する流路構造体とし、この流路構造体を流路構成部材（筐体）の嵌め込み部に詰め、その上に流路構成部材（蓋）を配置し、溶接することにより、図３に示す構造を有する小型反応器を組立てた。
【００７３】
この小型反応器にジメチルエーテルと水を供給し、水素を生成させた。条件はジメチルエーテルと水のモル比（ＣＨ3ＯＣＨ3：Ｈ2Ｏ）で１：４である。小型反応器を３５０℃に加熱し、そこに上記ジメチルエーテルと水の混合ガスを０．６ｃｍ2／ｓｃｃｍ（標準状態における１分間当たりのガス流量に対する流路幾何面積）で流通させ、改質ガスを得た。流路フィンの触媒担持された幾何面積（面積の合計）は１５０ｃｍ2であった。
【００７４】
得られた改質ガス中の水素ガスの量（ガス発生量）と改質ガス中のＣＯ濃度を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）を１ｇ／ｍＬの水溶液とした。これに実施例１の流路構成部材Ａならびに流路構成部材Ｂを浸漬させた。このとき、超音波で３分間照射した後、１６時間浸漬した。その後、１２０℃で１時間乾燥させた後、５℃／分で５００℃まで昇温し、そのまま３時間保持して自然放冷させた。
【００７６】
次に、塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を約１０ｍｇ／ｍＬの水溶液とし、これにアンモニア水（３５％原液）を加えてｐＨを約１１とし、これに更にＮＨ4ＲｅＯ4を５０ｍｇ／ｍＬの濃度となるよう溶解させた。この混合溶液に上記流路構成部材Ａならびに流路構成部材Ｂを浸漬し、超音波を３分間照射し、引き続き１６時間浸漬して含浸担持させた。その後、１２０℃で１時間乾燥した後、５℃／分で４００℃まで昇温し、３時間保持した後、自然放冷させ後、焼成することにより、第２の実施形態に係る触媒構造体を作製した。なお、今回は脱気するために３分間ほど超音波を用いたが、担持量を増やすために、継続して超音波を併用することも効果的である。得られた触媒構造体の濃度プロファイルを図６の（ａ）に示す。図６の（ａ）中、縦軸は触媒構造体の深さ方向を示し、横軸は触媒粒子の担持量を示す。
【００７７】
図６の（ａ）に示すように、第１の担持触媒層２５では表層部から最深部に向かって深さ方向に白金の触媒粒子の担持量が減少しており、第２の担持触媒層２７では深さ方向にレニウム粒子とセリア粒子と白金の触媒粒子の担持量がそれぞれ減少していた。
【００７８】
さらに、得られた触媒構造体について、Ｎ2吸着法により細孔径分布（ＢＪＨ法）を測定し、平均細孔径を算出した。この結果を図６の（ｂ）に示す。図６の（ｂ）中、縦軸は触媒構造体の深さ方向を示し、横軸は細孔径の大きさを示す。  
この結果、各触媒層の平均細孔径は、無担持触媒層２３で約５ｎｍ、第１の担持触媒層２５で約２０ｎｍ、第２の担持触媒層２７で約５０ｎｍであった。また、図６の（ｂ）から明らかなように、触媒構造体の表層部から最深部（担体基材２２）に向かって深さ方向に細孔径が減少していた。
【００７９】
もちろん、これら細孔径は適宜調整することが可能である。調整方法としては陽極酸化の電流密度を変化させる方法、陽極酸化の溶液を途中で変更する方法、細孔拡大処理の温度や濃度を適宜変化させる方法が挙げられる。これらは適宜組み合わせて用いることも可能である。
【００８０】
得られた触媒構造体を有する流路構成部材を用いたこと以外には実施例１と同様にして小型反応器を形成し、混合ガスを流通させて改質ガスを得た。  
この結果、水素ガスとして２３８ｓｃｃｍ（標準状態で２３８ｃｃ／分相当）が得られた。得られた改質ガス中のＣＯ濃度を表１に示す。
【００８１】
また、混合ガスを流通させたときの触媒構造体の温度分布を図６の（ｃ）に示す。図６の（ｃ）中、縦軸は触媒構造体の深さ方向を示し、横軸は温度を示す。  
図６の（ｃ）から明らかなように、触媒構造体において熱源に近い無担持触媒層２３は３５０℃であったのに対して、第２の担持触媒層２７は３００℃に保たれていた。これは、無担持触媒層２３と第２の担持触媒層２７では発熱反応が進行するものの、これら触媒層２３，２７に熱的に連続する第１の担持触媒層２５で進行する吸熱反応により第２の担持触媒層２７の温度が過剰に上昇するのを抑制することができたためである。
【００８２】
（実施例３）
ルテニウム（III）アセチルアセトナート（Ｒｕ（ａｃａｃ）2）をアセトンに５２ｍｇ／ｍＬとなるように溶解し、これに実施例２の流路構成部材Ａならびに流路構成部材Ｂを１６時間浸漬し、含浸担持させた。その後、１２０℃で１時間乾燥し、５℃／分で５００℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、自然放冷させ、第３の実施形態に係る触媒構造体を作製した。得られた触媒構造体の濃度プロファイルを図７に示す。図７中、縦軸は触媒構造体の深さ方向を示し、横軸は触媒粒子の担持量を示す。
【００８３】
図７に示すように、第１の担持触媒層２５では表層部から最深部に向かって深さ方向に白金の触媒粒子とレニウム粒子とセリウム粒子の担持量が減少しており、第２の担持触媒層２７では深さ方向にルテニウム粒子とレニウム粒子とセリウム粒子と白金の触媒粒子の担持量がそれぞれ減少していた。
【００８４】
得られた触媒構造体を有する流路構成部材を用いたこと以外には実施例１と同様にして小型反応器を形成した。この小型反応器を２５０℃に加熱し、実施例２で得られた改質ガスを０．４ｃｍ2／ｓｃｃｍ（標準状態における１分間当たりのガス流量に対する流路幾何面積）で流通させて水素純化ガスを得た。得られた水素純化ガスの発生量と水素純化ガス中のＣＯ濃度を表１に示す。
【００８５】
（実施例４）
実施例１と同様の手法により、Ａ１０５０材のアルミニウム製流路フィンを有する流路構成部材Ａならびに流路構成部材Ｂを用意した。流路構成部材Ａならびに流路構成部材Ｂは、流路フィンの厚みが０．３ｍｍであり、流路フィンのピッチが０．９ｍｍである。これら流路構成部材Ａ，Ｂの各流路フィンを実施例１と同様の方法により陽極酸化して８０μｍの膜厚を有するアルミナを形成した。  
これに、実施例２と同様の手法でまず硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）を１ｇ／ｍＬの水溶液を作り、これに上記の流路構成部材を浸漬させた。この時、超音波で３分間照射した後、１６時間浸漬し、その後、１２０℃で１時間乾燥させた後、５℃／分で５００℃まで昇温し、そのまま３時間保持して自然放冷させた。
【００８６】
次に、塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を約１０ｍｇ／ｍＬの水溶液とし、これにアンモニア水（３５％原液）を加えてｐＨを約１１とし、これに更にＮＨ4ＲｅＯ4を５０ｍｇ／ｍＬの濃度となるよう溶解させた。この混合溶液に上記流路構成部材を浸漬し、超音波を３分間照射し、引き続き４時間浸漬して含浸担持させた。その後、１２０℃で１時間乾燥した後、５℃／分で４００℃まで昇温し、３時間保持した後、自然放冷させ、その後、焼成することにより、第４の実施形態に係る触媒構造体を作製した。なお、今回は脱気するために３分間ほど超音波を用いたが、担持量を増やすために、継続して超音波を併用することも効果的である。得られた触媒構造体の濃度プロファイルを図８に示す。図８中、縦軸は触媒構造体の深さ方向を示し、横軸は触媒粒子の担持量を示す。
【００８７】
図８に示すように、第１の担持触媒層２５では表層部から最深部に向かって深さ方向に酸塩基性両性触媒であるセリア粒子の担持量が減少しており、第２の担持触媒層２７では深さ方向にマンガン族触媒であるレニウム粒子と貴金属触媒である白金の触媒粒子の担持量がそれぞれ減少していた。
【００８８】
得られた触媒構造体を有する流路構成部材を用いて実施例１と同様の小型反応器を形成し、改質模擬ガスを流通させ、ＣＯガスのシフト試験を行った。小型反応記の流路フィンの触媒担持された幾何面積は１５０ｃｍ2、反応温度は３００℃で、単位流量当たりの幾何面積は０．７ｃｍ2／ｓｃｃｍ（標準状態における１分間当たりのガス流量に対する流路幾何面積）とした。
【００８９】
そこにＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｈ2Ｏを含む改質模擬ガス（Ｈ2:５０％、ＣＯ：３．５％、ＣＯ2：１５％、ＣＨ4：５％、Ｈ2Ｏ：２６．５％）を流通させたところＣＯ濃度を１．５％へ低下させることができた。
【００９０】
（比較例１）
陽極酸化処理溶液の濃度と含浸時間を変更した以外には実施例１と同様にして流路構造体Ａ，Ｂの各流路フィンに陽極酸化を行い、４０μｍの厚みを有するアルミナを形成した。この上に、白金アルミナ触媒、アルミナ触媒を公知のアルミナバインダと混合したスラリーを調製し、これを塗布・乾燥を繰返し、焼成して４０μｍの厚みとすることにより、触媒構造体を得た。このとき、実施例１の触媒構造体と白金の触媒粒子の担持量が同じになるよう白金アルミナ触媒の割合を調整した。また、平行流路の流路幅が０．１５ｍｍとなるように予め流路フィンの厚みを調整しておいた。
【００９１】
得られた触媒構造体について濃度プロファイルを測定したところ、陽極酸化アルミナ上に白金の触媒粒子を担持したアルミナ焼結体からなる触媒層が形成されており、この触媒層において白金の触媒粒子はほぼ均一に分散して存在していた。
【００９２】
得られた触媒構造体を有する流路構成部材を用いたこと以外には実施例１と同様にして小型反応器を形成し、混合ガスを流通させて改質ガスを得た。得られた改質ガス中の水素ガスの量と改質ガス中のＣＯ濃度を表１に示す。
【００９３】
（比較例２）
陽極酸化処理溶液の濃度と含浸時間を変更した以外には実施例１と同様にして流路構造体Ａ，Ｂの各流路フィンに陽極酸化を行い、４０μｍの厚みを有するアルミナを形成した。アルミナ層について窒素吸着法により細孔径分布（ＢＪＨ法）を測定し、平均細孔径を算出したところ、５０ｎｍであった。この上に、γ−Ａｌ2Ｏ3（担持体）の前駆体のコロイド溶液に、Ｐｔ（改質触媒の活性成分）を含有する金属塩を添加した改質触媒前駆体ゾルをディップコーティングし、乾燥後３００℃〜７００℃で焼成した。このコーティング、乾燥、焼成の操作を繰返し、厚さ２０μｍの改質触媒層を形成した。また同時に改質触媒前駆体ゾルの一部をそのまま乾燥し、粉末形状の改質触媒を作製し、３００℃〜７００℃で焼成した焼結体を用い、窒素吸着法により細孔径分布（ＢＪＨ法）を測定し、平均細孔径を算出したところ、０．７ｎｍであった。
【００９４】
得られた改質触媒層の表面に、テトラエトキシシラン０．０５モルとビニルトリエトキシシラン０．０５モルをエタノール中で混合したアルコキシド溶液に、水０．５モル、塩酸０．００１モルを加えたエタノール溶液を滴下、攪拌することにより得た担持体（ＳｉＯ2）の前駆体溶液に、Ｐｔ，Ｒｅ（ＣＯ除去触媒の活性成分）を含有する金属塩とＣｅＯ2（ＣＯ除去触媒の活性成分）の前駆体のコロイド溶液を添加したＣＯ除去触媒前駆体ゾルをディップコーティングし、乾燥後３００℃〜７００℃で焼成した。このコーティング、乾燥、焼成の操作を繰返し、厚さ２０μｍのＣＯ除去触媒層を形成した。また同時にＣＯ除去触媒前駆体ゾルの一部をそのまま乾燥し、粉末形状のＣＯ除去触媒を作製し、３００℃〜７００℃で焼成した焼結体を用い、窒素吸着法により細孔径分布（ＢＪＨ法）を測定し、平均細孔径を算出したところ、０．５１ｎｍであった。なお、実施例２の触媒構造体と白金の触媒粒子、ルテニウム粒子およびセリア粒子の担持量が同じになるよう各ゾル濃度を調整した。また、平行流路の流路幅が０．１５ｍｍとなるように予め流路フィンの厚みを調整しておいた。
【００９５】
得られた触媒構造体について濃度プロファイルを測定したところ、改質触媒層、ＣＯ除去触媒層共に活性成分がほぼ均一に分散して存在していた。
【００９６】
得られた触媒構造体を有する流路構造部材を用いたこと以外には実施例１と同様にして小型反応器を形成し、混合ガスを流通させて改質ガスを得た。得られた改質ガス中の水素ガスの量と改質ガス中のＣＯ濃度を表１に示す。
【００９７】
（比較例３）
比較例２の流路構造部材を使用したこと以外には実施例３と同様にして触媒構造体を作製し、小型反応器を組立てた。この小型反応器を用いたこと以外には実施例３と同様にして改質ガスを流通させて水素純化ガスを得た。得られた水素純化ガスの発生量と水素純化ガス中のＣＯ濃度を表１に示す。
【表１】
0004421542.tif 000002
【００９８】
表１から明らかなように、無担持触媒層と無担持触媒層に熱的に連続する担持触媒層とを備え、担持触媒層の担体と無担持触媒層とが一体構造である実施例１〜３の触媒構造体は、得られた改質ガス、水素純化ガス共にＣＯ濃度が低く、改質効率に優れていただけでなく、ＣＯ除去効率にも優れていた。以下、同じ種類の触媒粒子が担持されている触媒構造体を対比させて説明する。
【００９９】
比較例１の触媒構造体は、実施例１の触媒構造体に比較して得られた改質ガス中のＣＯ濃度が高く、水素ガスの量も少なかった。これは、比較例１の触媒構造体では触媒層をゲルの塗布により形成したため、陽極酸化アルミナ層と触媒層の担体とが一体構造とならず、各層の間に界面が形成されて熱的に不連続になったためと考えられる。これにより、燃料改質反応に必要とされる熱量をアルミナ層から触媒層へと効率良く伝達させることができず、反応効率が低下したものと考えられる。なお、比較例１では全体の反応効率が落ちるため、得られた改質ガス中に未反応の混合ガスが多く含まれていた。
【０１００】
特許文献８の複合触媒膜を流通タイプに適用したものに相当する比較例２の触媒構造体は、実施例２の触媒構造体に比較して得られた改質ガス中のＣＯ濃度が高かった。これは、以下に説明する理由によるものと考えられる。すなわち、実施例２の触媒構造体では、図６の（ｃ）に示したように、各触媒層間に界面が存在せず熱的に連続していたため、燃料改質反応に必要とされる熱量を無担持触媒層と第２の担持触媒層から第１の担持触媒層に効率良く伝達させることができたのに対して、比較例２の触媒構造体では、触媒層間に界面が存在したため熱伝導性が低くなり、この結果反応効率が低下したものと考えられる。さらに、比較例２の触媒構造体は、陽極酸化アルミナ層よりも各触媒層の平均細孔径が小さく、また改質触媒層よりもＣＯ除去触媒層の平均細孔径が小さかったため、混合ガスが触媒構造体全体に浸透しにくく、反応効率が劣化したものと考えられる。
【０１０１】
比較例３の触媒構造体は、実施例３の触媒構造体に比較して得られた水素純化ガス中のＣＯ濃度が高かった。これは、比較例３の触媒構造体は、陽極酸化アルミナ層と各触媒層との間の熱伝導性が低かったため、各触媒層で発生した熱を触媒構造体外に逃すことができず、温度が過剰に上昇してＣＯ除去反応の反応効率が低下したものと考えられる。
【０１０２】
なお、陽極酸化アルミナの替わりに無担持触媒層および担持触媒層の担体として一体構造にあるセラミクス成形体を用いた場合にも、実施例１〜４と同様な結果が得られ、逐次あるいは多段に進む化学反応を効率良く進行させることができることを確認できた。
【０１０３】
以上の結果から、実施例１もしくは実施例２の触媒構造体を含む反応器（改質器）、および／または、実施例３もしくは実施例４の触媒構造体を含む反応器（ＣＯ除去器）を用いることにより、燃料電池システムの逐次あるいは多段に進む化学反応を効率良く進行させることが可能であることが明らかになった。
【０１０４】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の第１の実施の形態による触媒構造体を示す概念図。
【図２】本発明の第２の実施の形態による触媒構造体を示す概念図。
【図３】小型反応器を示す分解斜視図。
【図４】燃料電池システムを示す概念図。
【図５】実施例１の触媒構造体の濃度プロファイルを示す概念図。
【図６】実施例２の触媒構造体の（ａ）は濃度プロファイルを示す概念図、（ｂ）は細孔径分布を示す概念図、（ｃ）は温度分布を示す概念図。
【図７】実施例３の触媒構造体の濃度プロファイルを示す概念図。
【図８】実施例４の触媒構造体の濃度プロファイルを示す概念図。
【符号の説明】
【０１０６】
１，２１…触媒構造体、２，２２…担体基材、３，２３…無担持触媒層、４…担体、５…触媒粒子、６…担持触媒層、２４…第１の触媒粒子、２５…第１の担持触媒層、２６…第２の触媒粒子、２７…第２の担持触媒層、３１…小型反応器、３２…第１の流路構成部材、３３…第２の流路構成部材、３４…筐体、３４ａ…嵌め込み部、３５…蓋、３６，３８…板状部材、３７，３９…流路フィン、４０…流路構造体、４１…平行流路、４２…供給口、４３…排出口、１００…燃料電池システム、１０１…燃料供給タンク、１０２…改質ユニット、１０３…燃料電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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