(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーの製造方法において、
前記磁性トナー粒子は、スチレンを主成分とする重合性単量体、離型剤及び磁性体を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁し、重合を行うことによって得られたものであり、
前記磁性体は、磁性酸化鉄であり、
前記磁性トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、重量平均粒径が３乃至１０μｍであり、
前記磁性トナーは磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、
前記磁性体の体積平均粒径をＡ、スチレン中における前記磁性体のストークス径をＢとしたとき、前記磁性体は下式（１）を満たし、
（１）    １．０≦Ｂ／Ａ≦２．８
前記磁性トナー中の磁性体が、２重結合を有さない少なくとも一種類以上のシランカップリング剤と、２重結合を有するシランカップリング剤で疎水化処理されており、
前記２重結合を有さないシランカップリング剤が下式
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは６〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤であり、
前記２重結合を有するシランカップリング剤が、フェニルトリメトキシシラン或いはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする磁性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき画像形成方法に用いられる磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱あるいは圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる、いわゆるジャンピング法も用いられている。
【０００４】
ジャンピング法としては例えば、特開昭５４−４３０２７号公報においては、トナー担持体上に絶縁性磁性トナーを薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接させ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法が開示されている。この方法によれば、絶縁性磁性トナーをトナー担持体上に薄く塗布することにより磁性トナーの十分な摩擦帯電を可能とし、しかも磁性トナーを磁力によって支持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるため、非画像部への磁性トナーの転移、いわゆるカブリが抑制されて高精細な画像を得ることが可能となる。
【０００５】
このような一成分現像方式は、二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式は磁性トナー中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、やはり小さく軽くできるため好ましい。
【０００６】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来ている。複写機に関しても同様である。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００７】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。しかし、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。このため、廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められていた。
【０００８】
さらには、エコロジーの観点より、単位枚数当たりのトナー消費量の低減も求められている。トナー消費量の低減については、トナーの着色力の向上が必要であるが、これには着色剤の小粒径化、分散の均一性が重要となる。
【０００９】
従来、トナーの着色剤としては、顔料、染料、カーボンブラック等が一般に使用されるが、特に磁性トナーにおいては、磁性材料をそのまま着色剤として用いる場合が多い。このため、磁性トナーにおいて、トナーの着色力を向上させるためには、磁性材料の小粒径化、均一分散性が重要となる。しかしながら、磁性体は小粒径化すると、磁性体自身が赤味を帯びるという問題に加え、トナー中での均一分散が困難なため、磁性体の分散不良により、得られる画像が赤味を帯びてしまい、画像品位にかけるといった問題が生じる。
【００１０】
さて、こういった画像形成プロセスにおいて用いられる磁性トナーは、結着樹脂と着色剤を主成分とし、他に、荷電制御剤、離型剤などトナーとして必要な特性をひき出すための添加剤を含有しているのが一般的である。
【００１１】
近年、複写機、プリンター装置は高速化が進んでいるが、それに伴いトナーのより一層の低温定着化も求められ、それに付随してトナーの定着部材表面への付着、いわゆるオフセットの改良にも多大な努力が払われている。被転写体上への良好な定着性を得るため、離型剤をトナー中に含有させることが行われている。
【００１２】
トナー中に離型剤を含有させることは、例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報等に技術が開示されている。
【００１３】
また、特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる技術が開示されている。
【００１４】
しかしながら、離型剤は一般的に結着樹脂や磁性体との相溶性が良くないため、トナー中に均一に分散させることが比較的難しく、このような材料分散の不均一なトナーではトナー帯電量も不均一となり、カブリといった非画像部の汚れの無い高画質の達成は容易ではない。さらに、このようなトナーは、離型剤の分散性が不均一であるため、離型剤の一部がトナー表面に露出してしまうため、あるいは、離型剤成分がしみ出しやすくなっているため、高温高湿下での長期使用においてトナー劣化を促進しやすく、カブリの悪化、転写性の低下を招きやすい。また、トナー劣化によりドット再現性や細線再現性も著しく劣るものとなってしまう。
【００１５】
一方、磁性トナーを用いる現像方法には、用いる磁性トナーに関わる不安定要素がある。その一つは、磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、転写性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こすというものである。
【００１６】
従来の磁性体を含有する磁性トナーを用いた場合に、上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナーの表面に磁性体が露出していることがその大きな原因と考えられる。すなわち、磁性トナーの表面に、トナーを構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒子が露出することにより、トナー帯電性能の低下、トナー流動性の低下、それに伴うカブリの増加、転写性の悪化が生じ、その上、長期間の使用においては、トナー同士あるいは規制部材との摺擦による磁性体の剥離に伴う画像濃度の低下などトナーの劣化などが引き起こされるのである。
【００１７】
従来トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されて来たが、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。
【００１８】
また、粉砕法では、本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性にどうしても問題が残る。
【００１９】
この様な粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【００２０】
一般に、懸濁重合によるトナー（以後、重合トナー）は、トナーの微粒子化が容易に可能であり、更には、得られるトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。
【００２１】
しかしながら、この重合トナー中に磁性体を含有することにより、その流動性及び帯電特性は著しく低下し、着色力も劣るものとなる。これは、磁性粒子は一般的に親水性であるためにトナー表面に偏在しやすく、トナー粒子中での磁性体の分散が不十分であるためである。この問題を解決するためには磁性体の表面特性の改質が重要となる。
【００２２】
重合トナー中の磁性体の分散性向上のための表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報、特開平１０−２３９８９７号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００２３】
しかしながら、これらの処理によりトナー中の磁性体の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、磁性体の内包性が十分ではなく、また、トナー中の分散性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。
【００２４】
また、特開昭５４−８４７３１号公報には０．５〜０．６μｍの磁性体を親油化処理した磁性体を用い、磁性体の内包性向上に関する技術が開示されている。しかし、トナーの着色力を上げるため、小粒径の磁性体を用いた場合、処理の均一性が劣るものとなり、着色力の向上には改善の余地があった。
【００２５】
さらに、上述のような重合トナーにおいては、トナー中での磁性体の分散性が悪いと、離型剤の偏在を引き起こし、高温高湿下での耐久性にも改善の余地がある。
【００２６】
また、トナー粒径を小さくすると、トナーの粒度分布の制御が困難になると共に、磁性体、離型剤等の分散がより悪化する傾向にあり、前述した種々の課題の解決が十分にはなされていない。
【００２７】
トナーの流動特性や帯電特性等を改善する目的でトナー母粒子に外部添加剤として無機微粉体を添加する方法が提案され、広く用いられている。
【００２８】
例えば、特開平５−６６６０８号公報、特開平４−９８６０号公報等では、疎水化処理を施した無機微粉体若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル等で処理した無機微粉体を添加する方法を、また特開昭６１−２４９０５９号公報、特開平４−２６４４５３号公報、特開平５−３４６６８２号公報では、疎水化処理無機微粉体とシリコーンオイル処理無機微粉体を併用添加する方法を提案している。
【００２９】
しかしながら、これらの提案も重合トナーの如き球形、あるいは球形に近い形状を有するトナーにおいては、トナー表面がなめらかであるが故、上記の如き外部添加剤の劣化が進みやすく、且つ、解像度を高めるためにより粒径の小さなトナー粒子を用いた場合、前述の問題の改善には更なる改良の余地があった。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定した帯電性能を有し、高温高湿下の長時間の使用においても画像濃度が高く、高品位な画像を得ることができる磁性トナーを提供することにある。
【００３１】
本発明の目的は、転写性に優れ、カブリの無い磁性トナーを提供することにある。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーの製造方法において、
前記磁性トナー粒子は、スチレンを主成分とする重合性単量体、離型剤及び磁性体を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁し、重合を行うことによって得られたものであり、
前記磁性体は、磁性酸化鉄であり、
前記磁性トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、重量平均粒径が３乃至１０μｍであり、
前記磁性トナーは磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、
前記磁性体の体積平均粒径をＡ、スチレン中における前記磁性体のストークス径をＢとしたとき、前記磁性体は下式（１）を満たし、
（１）    １．０≦Ｂ／Ａ≦２．８
前記磁性トナー中の磁性体が、２重結合を有さない少なくとも一種類以上のシランカップリング剤と、２重結合を有するシランカップリング剤で疎水化処理されており、
前記２重結合を有さないシランカップリング剤が下式
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは６〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
で表されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤であり、
前記２重結合を有するシランカップリング剤が、フェニルトリメトキシシラン或いはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする磁性トナーの製造方法に関する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、トナーの平均円形度が０．９７０以上であると、トナーの転写性が非常に良好なものとなることが判明した。これは、トナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡映力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。さらに、トナーの円形度が非常に高いため、磁性トナーは現像部で均一で細い穂を形成し潜像に対し忠実な現像を行うことが可能となり、画質の向上が期待できる。
【００３４】
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、好ましい。
【００３５】
従って、このようなトナーを用いれば転写効率が高く、転写残トナーが非常に低減すると共に、トナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。
【００３６】
また、本発明のトナーのように０．９７０以上の円形度を有することによって、トナー担持体上でのトナーの穂立ちが細く密になることによって、帯電が均一化され、カブリが大幅に減少する。
【００３７】
0004532721.tif 000002
【００３８】
【数１】
0004532721.tif 000003
【００３９】
【数２】
0004532721.tif 000004
【００４０】
また、モード円形度は、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定した粒子の円形度をそれぞれの円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【００４１】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及びモード円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００４２】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ，５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００４３】
本発明における「平均円形度」とは、磁性トナーの凹凸の度合いの指標であり、磁性トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、磁性トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００４４】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【００４５】
本発明の磁性トナーは、含有する磁性体の体積平均粒径をＡ、スチレン中における前記磁性体のストークス径をＢとすると、１．０≦Ｂ／Ａ≦３．５であり、好ましくは１．０≦Ｂ／Ａ≦２．８であり、より好ましくは１．０≦Ｂ／Ａ≦２．２である。
【００４６】
「スチレン中でのストークス径」とは、スチレン１０ｇに対し、磁性体８ｇをいれ、ホモジナイザー（２０ｋＨｚ，５０Ｗ）にて３分間分散させた後、タービスキャン（Ｆｏｒｍａｌ  ａｃｔｉｏｎ社製）にて沈降速度Ｖを求め、以下の式から求めた値である。
【００４７】
タービスキャンは、一定時間毎に上記溶液の粒子界面の位置を測定する装置であり、透過光により測定を行った。これにより得られた粒子界面の移動距離と移動に要した時間から、沈降速度を求めるものである。具体的には、上記混合溶液をサンプル管に約５ｃｍの高さになるように入れ、ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｓｃａｎにてスキャン間隔を３分、スキャン回数を１６１回とし、２３℃，６０％ＲＨにて測定を行う。
【００４８】
【数３】
0004532721.tif 000005
ここで、Ｖは粒子の移動速度（ｍ／ｓ）、ρｃはスチレンの密度（９００ｋｇ／ｍ3）、ρｐは磁性体の密度（ｋｇ／ｍ3）、ｇは重力定数（９．８１ｍ／ｓ2）、νはスチレンの動的粘度（８．１×１０-7ｍ／ｓ）、φは溶液中における磁性体の体積分率である。
【００４９】
なお、磁性体の密度は真密度計により測定した値を用いた。具体的にはマイクロメリティックス  アキュピック１３３０（島津製作所）を用いた。
【００５０】
また、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定する。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子、あるいは、磁性体を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で、視野中の一次粒径と確認できる磁性体粒子１００個を測定して求めた。また、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。
【００５１】
ここで、ストークス径が大きいということは、スチレン中での磁性体の分散粒径が大きいことを意味し、磁性体の体積平均粒径との比、即ち、Ｂ／Ａが大きなものはスチレン中で磁性体が数個から複数個凝集した状態で存在することを示唆する。このような状態においては、本発明において好適なトナーの製造方法である、懸濁重合法（後述）でトナーを製造した場合、造粒後の油滴中での磁性体の分散が不十分であり、トナー粒子中で磁性体が合一・凝集した形で存在することになる。そのため、一次粒径が小さな磁性体を用いても、Ｂ／Ａが大きなものはトナー中での磁性体の分散粒径が大きなものとなってしまい、トナーの隠ぺい力が低下するために、着色力は劣るものとなってしまう。
【００５２】
さらに、ストークス径が大きいもの、即ち、重合性単量体中での磁性体の沈降速度が速いものは、造粒時においてはトナー組成物（重合性単量体、磁性体等）が不均一になり易く、粒度分布が広いものとなってしまい、さらに、液滴形成後の重合時においては、液滴中での磁性体の偏在、それに伴う離型剤の偏在を引き起こしてしまう（偏在がひどい場合、トナー粒子の半分に磁性体、残りの半分に離型剤が存在する場合もある）。ここで、特に、離型剤の偏在が生じると、トナー表面に離型剤の一部が露出してしまうため、あるいは、離型剤成分がしみ出し易くなるため、高温高湿環境下での耐久性が劣るものとなってしまう。
【００５３】
また、磁性体の分散性が悪いトナーから得られる画像、特に、ハーフトーン画像において、赤味の強い画像が得られ、画像品位が劣るものとなる。この理由については定かではないが、トナー中での磁性体の偏在により、磁性体が粗に、あるいは、密に存在する部分で長波長側の光が吸収されにくく（あるいは、反射されやすく）なっているためであると考えている。
【００５４】
このため、小粒径の磁性体を用いても、Ｂ／Ａが大きいものは、着色力が上がらず、且つ、赤味の強い画像が得られてしまう。このため、Ｂ／Ａは３．５以下であることが必要である。
【００５５】
一方、ストークス径が小さいということは、スチレン中での磁性体の分散粒径はほぼ一次粒径に近い状態であることを意味し、Ｂ／Ａが１．０未満となるとは考えにくい。
【００５６】
このため、１．０≦Ｂ／Ａ≦３．５とすることで、着色力、及び、高温高湿下での耐久性に優れ高品位な画像を得ることができる。
【００５７】
ストークス径は磁性体の処理剤、処理方法、及び磁性体の分散方法により調整することが可能である。これは次の理由によるものであると考えている。
【００５８】
第一に、磁性体表面は親水性であり、重合性単量体は疎水性である。このため、磁性体表面の疎水化処理が不均一であると、磁性体の良好な分散性は得られない。また、物理的に（機械的あるいは超音波分散等）磁性体を分散させても、表面処理が不均一な磁性体は再び凝集してしまい、ストークス径は大きなものとなってしまう。
【００５９】
第二に、均一な処理であっても、分散媒である重合性単量体と磁性体のなじみが良くないものは、磁性体の分散が劣るものとなる。
【００６０】
従来、重合トナーに使用される磁性体の表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００６１】
しかしながら、これらの処理により磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、ストークス径は大きくなり、粒度分布も広いものとなってしまう。また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特開昭５４−８４７３１号公報にアルキルトリアルコキシシランで処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではない。また、小粒径の磁性体を用いた場合、均一な処理がより困難なものとなり、本発明に適用するにはさらなる改良が必要である。さらに、磁性体の内包性向上のため、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じてストークス径は逆に大きなものとなってしまう。
【００６２】
このように、従来の表面処理磁性体を用いた重合トナーでは、表面処理の均一性は必ずしも達成されておらず、着色力の向上、高温高湿下での高耐久性を得ることは難しい。
【００６３】
そこで、本発明の磁性トナーに使用される磁性体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００６４】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００６５】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
Ｒｍ  ＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。
【００６６】
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６７】
この中で、磁性体の分散性の向上には、２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になるためであると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。
【００６８】
しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分で無い磁性体がトナー表面に露出する等の影響により、トナーの粒度分布も広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基との反応性、及び、磁性体表面の被覆性が劣ることによるものであると考えている。このため、十分な疎水性を得るために以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
【００６９】
Ｃp  Ｈ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣq  Ｈ2q+1）3
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００７０】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、着色力が劣り、高温高湿下での耐久性も劣る。
【００７１】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００７２】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００７３】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表面積やカップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００７４】
ここで、「水系媒体」とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００７５】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００７６】
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時、あるいは時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。
【００７７】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、ストークス径は小さなものとなり、磁性体の分散性は良好なものとなる。
【００７８】
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇ、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００７９】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった磁性体の形状はＳＥＭなどによって確認することができる。
【００８０】
磁性体の体積平均粒径としては０．０５〜０．４μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。体積平均径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、磁性体どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪化する。また、磁性体表面の均一性処理が非常に困難なものとなる。一方、体積平均粒径が０．４μｍを超えてしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。加えて、体積平均粒径が０．４μｍより大きな磁性体を用いると、本発明の如き、小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性粒子を分散させることが確率的に困難となり、トナーの均一帯電性が損なわれる。
【００８１】
本発明に用いられる磁性体は、体積平均変動係数が３５以下であることが好ましい。体積平均変動係数が３５より大きいということは、磁性体の粒度分布が広いことを意味する。このような磁性体を使用すると、磁性体表面の処理の均一性が劣るとともに、トナー中での分散性が悪化する。
【００８２】
なお、体積平均変動係数は次式により求めるものと定義する。
【００８３】
【数４】
0004532721.tif 000006
【００８４】
本発明に用いる磁性体の疎水化度は２５〜９５％であることが好ましく、より好ましくは３５〜９５％である。疎水化度は磁性体表面の処理剤の種類、及び、量により任意に変えることが可能である。「疎水化度」とは磁性体の疎水性を示しており、疎水化度が低いものは親水性が高いことを意味する。そのため、疎水化度が低い磁性体を用いた場合、本発明に好適に用いられる懸濁重合法では、造粒中に磁性体が水系に移行してしまい、粒度分布がブロードになると共に、磁性体がトナー表面に露出、あるいはトナーから遊離して存在することになり好ましくない。また、重合性単量体中での分散性も劣るものとなる。一方、疎水化度を９５％超とするためには、磁性体表面の処理剤を多量に使用せねばならず、この様な状態では磁性体の合一が生じ易く、処理の均一性が損なわれてしまう。
【００８５】
なお、本発明における疎水化度とは以下の方法により測定されたものである。
【００８６】
磁性体の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行う。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【００８７】
メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性体０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに撹拌しながら行う。磁性粒子の沈降終了は、液面に磁性体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあらわされる。
【００８８】
本発明のトナーに用られる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部乃至２００質量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００８９】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置「ＴＧＡ７」で測定した。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とした。
【００９０】
本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【００９１】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００９２】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００９３】
いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明のトナーにおける重要なポイントである。
【００９４】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００９５】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００９６】
このようにして製造された疎水性磁性体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【００９７】
本発明のトナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である磁性トナーであることが重要である。これは、現像装置内に磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーではトナーの漏れを防止でき、トナーの搬送性或いは撹拌性を高められるばかりでなく、トナー担持体上に磁力が作用するように磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーが穂立ちを形成するため、トナーの飛散を防止することが容易となる。
【００９８】
トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、上記の効果が得られず、トナー担持体上に磁力を作用させるとトナーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラ、転写残トナーの回収不良等の画像不良を生じる易くなる。一方、トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ2／ｋｇよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、現像性が低下しトナーがダメージを受けやすくなり、トナー劣化が著しくなる。さらに、転写性も低下することで転写残トナーが増加し好ましくない。
【００９９】
なお、本発明において磁性トナーの飽和磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定した。また、磁性体の磁気特性は、２５℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した。
【０１００】
本発明のトナーは、高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するため、トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍ、更には４〜９μｍであることが好ましい。
【０１０１】
重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと１０μｍ超のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。
【０１０２】
また、本発明においては、重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０以下であることが好ましく、より好ましくは１．３５以下である。重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０より大きいということはトナーの粒度分布が広いことを意味し、選択現像が生じ易くなると共に、帯電量分布も広くなり、カブリの増加や転写性の低下を招き好ましくない。
【０１０３】
ここで、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等、種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０１０４】
それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１０５】
本発明の磁性トナーは鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５０％、最も好ましくは０．０５〜１．００％である。鉄及び鉄化合物の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。
【０１０６】
パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８頁に記載の原理で測定を行う。具体的には、前記装置はトナー等の微粒子を一個づつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることができる。
【０１０７】
この中で、「遊離率」とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性から次式により求めたものと定義する。
【０１０８】
【数５】
0004532721.tif 000007
【０１０９】
ここで、「炭素原子と鉄原子の同時発光」とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とする。本発明ではトナー粒子は磁性体を多く含有しているため、炭素原子と鉄原子が同時発光するということは、トナー中に磁性体が分散していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性体がトナーから遊離していることを意味すると言い換えることも可能である。
【０１１０】
具体的な測定方法としては、０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクターは３．３７６４を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００から１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００個以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、前記分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。
【０１１１】
また、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光するため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【０１１２】
本発明者らが検討を行ったところ、鉄及び鉄化合物の遊離率とトナー表面への露出量には深い関連があり、遊離の磁性体量が３．００％以下であれば、おおむね磁性体のトナー表面への露出が抑制されるとともに、カブリが少なく、転写性も良好であることが判明した。これは、低抵抗の磁性体がトナー表面にほとんど存在しないためであり、安定した高い帯電量を得られるためであると考えている。
【０１１３】
鉄及び鉄化合物の遊離率は磁性体の疎水化度、粒度分布、処理の均一性等に依存するものであるが、一例として、磁性体の表面処理が不均一である場合、表面処理が充分に施されていない（親水性が強い）磁性体は、トナー中で合一、あるいは、凝集して存在すると共に、親水性が強いものは内包化されず、その一部あるいは全てがトナーから遊離してしまうことに起因する。また、疎水化度が低い磁性体を用いた場合も同様であると考えている。このため、特に磁性を用いる現像方式の場合、鉄及び鉄化合物の遊離率が高いものは、磁性体がトナー担持体上に蓄積してしまい、トナーの帯電性の低下、選択現像等を生じてしまう。さらに、このような磁性体を用いた場合、重合性単量体中での分散性も不十分なことから、着色力の低下、高温高湿下での耐久性の低下を招き易く、好ましくない。
【０１１４】
一方、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％より少ないと、実質的に磁性体はトナーから遊離していないことを意味する。このように鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーは高い帯電量を有するものの、多数枚画出し時にトナーのチャージアップに起因する画像濃度の低下、及び、画像のがさつきが生じてしまう。
【０１１５】
これは、次の様な理由であると考えている。一般的に、トナー担持体上のトナーは感光体上へ全て現像されることは無く、現像直後においてもトナー担持体上にはトナーは存在する。特に磁性トナーを用いたジャンピング現像においてはその傾向が強く、現像効率はさほど高くない。さらに円形度の高いトナーは前述の通り、現像部において、均一な細い穂を形成しており、穂の先端部に存在するトナーから現像されてしまい、トナー担持体付近のトナーはなかなか現像されないものと考えられる。
【０１１６】
そのため、トナー担持体付近のトナーは繰り返し帯電部材による摩擦帯電を受け、チャージアップしてしまい、さらに現像されにくくなるという悪循環に陥ってしまう。また、この様な状態では、トナーの帯電均一性は損なわれ、画像のがさつきを生じてしまう。
【０１１７】
ここで、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％以上のトナーを用いた場合、遊離の磁性体あるいはトナー表面にわずかに存在している磁性体によりトナーのチャージアップが抑制されると共に、トナーの帯電量の均一性が促され、がさつきは抑制される。
【０１１８】
これらの理由により、鉄及び鉄化合物の遊離率は０．０５〜３．００％であることが好ましい。
【０１１９】
本発明に係わるトナーは離型剤を含有しているが、結着樹脂１００質量部に対し１．０〜３０質量部を含有することが好ましい。
【０１２０】
転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着が一般に良く用いられる。先述したように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係わるトナーにおいて、適正量の離型剤を含有せしめることにより、高画質と定着性を両立させることが可能となる。
【０１２１】
本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【０１２２】
これらの離型剤成分のなかでも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、４５〜９０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。
【０１２３】
前記最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、離型剤の浸み出しが生じ易くなり、トナーの帯電量が低下する。一方、前記最大吸熱ピークが１１０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、前記最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、離型剤の分散性が悪化し、好ましくない。
【０１２４】
また、離型剤の含有量が１．０質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、磁性トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。さらに多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【０１２５】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１２６】
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１２７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー母粒子内部に添加する方法と外部添加する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５から１．０質量部、より好ましくは０．０１から０．３質量部である。しかしながら、本発明の磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１２８】
次に本発明のトナーの製造方法として好適に用いることのできる懸濁重合法による製造方法を説明する。
【０１２９】
本発明のトナーに使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１３０】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１３１】
これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１３２】
本発明に係わるトナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレンあるいはエチレン等、ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、このような高分子重合体がトナー表面に局在化しやすくなるため、離型剤、磁性体等の内包化が強力となり、耐ブロッキング性や現像性の良好なトナーを得ることができる。
【０１３３】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次のような理由であると考えている。ポリエステル樹脂は、比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含むため、樹脂自身の極性が高くなる。その極性のため、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。このため、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなり、その結果、帯電性が均一になると共に、離型剤、磁性体の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることができる。
【０１３４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性，耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【０１３５】
本発明に使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。
【０１３６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【０１３７】
【化１】
0004532721.tif 000008
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【０１３８】
あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【０１３９】
【化２】
0004532721.tif 000009
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１４０】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１４１】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
【０１４２】
前記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性や環境安定性が優れており、その他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の場合が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好ましい。
【０１４３】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【０１４４】
前記ポリエステル樹脂は、本発明の製造方法においてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するためには、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足し、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを超えるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。さらに本発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価の範囲がより好ましい。
【０１４５】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。
【０１４６】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００未満、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性や耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
【０１４７】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【０１４８】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部よりも多く添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１４９】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１５０】
本発明のトナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１５１】
本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１５質量部である。
【０１５２】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１５３】
本発明のトナーの好適な製造方法である懸濁重合おいては、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に磁性体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１５４】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１５５】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１５６】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１５７】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１５８】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１５９】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１６０】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１６１】
本発明に係わるトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等、トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に磁性体等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行なってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１６２】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１６３】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力や摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１６４】
機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止や生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１６５】
さらにまた、本発明に係わるトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１６６】
本発明に係わるトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。
【０１６７】
結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５０℃よりも低いとトナーの保存性が低下し、７０℃よりも高いと定着性に劣る。
【０１６８】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されることも好ましい形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１６９】
無機微粉末の個数平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粒子が添加されていない場合には、転写残トナーが帯電部材へ付着した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良好な帯電特性を得ることが困難である。また、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられない。無機微粒子の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは現像担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粒子の個数平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１７０】
本発明において、無機微粉末の個数平均一次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均一次粒径を求めることで測定できる。
【０１７１】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンなどが使用できる。
【０１７２】
例えば、ケイ酸微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１７３】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなる。
【０１７４】
なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１７５】
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーに添加された無機微粒子が吸湿すると、トナー母粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１７６】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１７７】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１７８】
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１７９】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１８０】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１８１】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１８２】
シリコーンオイルの処理量はシリカ１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。
【０１８３】
シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。
【０１８４】
本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ2／ｇのものが更に良い。
【０１８５】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１８６】
また、本発明の磁性トナーは、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１８７】
本発明に用いられる磁性トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１８８】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。
【０１８９】
図１において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材Ｐは搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。
【０１９０】
現像器１４０は、図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約２２０μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１９１】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１９２】
（表面処理磁性体の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．０質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対し珪素元素換算で１．０質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１９３】
水溶液のｐＨを１３前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄、濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し２．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を１．０部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、個数平均粒径が０．１２μｍであり、個数平均変動係数が８の表面処理磁性体１を得た。得られた磁性体のＢ／Ａを求めたところ、１．４であった。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０１９４】
（表面処理磁性体の製造例２）
表面処理磁性体の製造例１において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤２．０部をｎ−デシルトリメトキシシランカップリング剤１．５部とし、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．５部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例１と同様にして、表面処理磁性体２を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０１９５】
（表面処理磁性体の製造例３）
表面処理磁性体の製造例２において、ｎ−デシルトリメトキシシランカップリング剤を１．２部とし、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤１．５部をフェニルトリメトキシシランカップリング剤１．８部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様にして、表面処理磁性体３を得た。
得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０１９６】
（表面処理磁性体の製造例４）
表面処理磁性体の製造例１において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤２．０部を１．４部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例１と同様にして、表面処理磁性体４を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０１９７】
（表面処理磁性体の製造例５）
表面処理磁性体の製造例１において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤２．０部を０．８部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例１と同様にして、表面処理磁性体５を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０１９８】
（表面処理磁性体の製造例６）
表面処理磁性体の製造例２において、ｎ−デシルトリメトキシシランカップリング剤１．５部を１．１部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様にして、表面処理磁性体６を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０１９９】
（表面処理磁性体の製造例７）
表面処理磁性体の製造例２において、ｎ−デシルトリメトキシシランカップリング剤１．５部を０．６部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様にして、表面処理磁性体７を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０２００】
（表面処理磁性体の製造例８）
表面処理磁性体の製造例２において、ｎ−デシルトリメトキシシランカップリング剤１．５０部を０．３部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様にして、表面処理磁性体８を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０２０１】
（表面処理磁性体の製造例９）
表面処理磁性体の製造例２において、処理剤をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのみとし、添加量を１．５部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様にして、表面処理磁性体９を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０２０２】
（表面処理磁性体の製造例１０）
表面処理磁性体の製造例２において、処理剤をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのみとし、添加量を５．０部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様にして、表面処理磁性体１０を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０２０３】
（表面処理磁性体の製造例１１）
表面処理磁性体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、乾燥を行った。その後、得られた磁性酸化鉄１００部に対し、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤２．０部、フェニルトリメトキシシランカップリング剤１．００部を用い気相中にて表面処理を行った。その後、次いで凝集している粒子を粉砕処理し、表面処理磁性体１１を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０２０４】
（表面処理磁性体の製造例１２）
磁性酸化鉄粒子の製造例１において、添加する苛性ソーダ溶液の量及び反応条件を調整し、ｎ−デシルトリメトキシシランカップリング剤１．２部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．２部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様にし、個数平均粒径が０．２８μｍの表面処理磁性体１２を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０２０５】
（表面処理磁性体の製造例１３）
磁性酸化鉄粒子の合成時の硫酸第一鉄水溶液量を増やし、空気の吹き込み量を減少させ、ｎ−デシルトリメトキシシランカップリング剤１．４部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．４部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例１１と同様にし、表面処理磁性体１３を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０２０６】
（表面処理磁性体の製造例１４）
磁性酸化鉄粒子の製造例１において、添加する苛性ソーダ溶液の量及び反応条件を調整し、ｎ−デシルトリメトキシシランカップリング剤１．０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．０部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様にし、個数平均粒径が０．３７μｍの表面処理磁性体１４を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０２０８】
（表面処理磁性体の製造例１５）
表面処理磁性体の製造例１同様に酸化反応を進め、酸化反応終了後に生成した磁性酸化粒子を洗浄、濾過、乾燥し、凝集している粒子を十分に解砕処理し磁性体を得た。この磁性体１００部を、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０部を含むトルエン溶液に分散させ、１００℃で３時間熱処理を行うと共に乾燥した。その後、凝集している粒子を十分に解砕処理し、表面磁性体１５を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０２０９】
（表面処理磁性体の製造例１６）
表面処理磁性体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、乾燥を行った。その後、得られた磁性酸化鉄１００部に対し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤０．２部を用い気相中にて表面処理を行った。その後、次いで凝集している粒子を粉砕処理し、表面処理磁性体１６を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。
【０２１０】
【表１】
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【０２１１】
磁性トナーの製造例１
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部、１Ｎ塩酸を１６部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                      ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０部
・飽和ポリエステル樹脂                                            ５部
・不飽和ポリエステル樹脂                                          １部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                    １部
・表面処理磁性体１                                              ８０部
【０２１２】
上記処方をホモジナイザーを用いて均一に分散混合した。
【０２１３】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）７部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解した。
【０２１４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で４時間反応させた後、８０℃に昇温し、さらに５時間反応を行った。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ２以下で分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．５μｍの黒色粒子１を得た。
【０２１５】
この黒色粒子１  １００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性トナー１を調製した。磁性トナー１の物性を表２に示す。
【０２１６】
磁性トナーの製造例２
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部、１Ｎ塩酸を１６部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                      ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０部
・飽和ポリエステル樹脂                                            ５部
・不飽和ポリエステル樹脂                                          １部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                    １部
・表面処理磁性体２                                              ８０部
【０２１７】
上記処方をホモジナイザーを用いて均一に分散混合した。
【０２１８】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）７部を添加混合溶解し、これに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４部を溶解した。
【０２１９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてｐＨ２以下で分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．２μｍの黒色粒子２を得た。
【０２２０】
この黒色粒子２  １００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性トナー２を調製した。磁性トナー２の物性を表２に示す。
【０２２１】
磁性トナーの製造例３
表面処理磁性体１を表面処理磁性体３に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同一とし、磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表２に示す。
【０２２２】
磁性トナーの製造例４
磁性トナーの製造例１で得た黒色粒子１  １００部と、一次粒径７ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理し、処理後のＢＥＴ値が２８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合して、磁性トナー４を調製した。磁性トナー４の物性を表２に示す。
【０２２３】
磁性トナーの製造例５
磁性トナーの製造例１で得た黒色粒子１  １００部と、一次粒径９０ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理し、処理後のＢＥＴ値が２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体３．５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合して、磁性トナー５を調製した。磁性トナー５の物性を表２に示す。
【０２２４】
磁性トナーの製造例６
表面処理磁性体１の量を４０部としたこと以外は磁性トナーの製造例１と同様とし、磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表２に示す。
【０２２５】
磁性トナーの製造例７
表面処理磁性体１の量を１５０部としたこと以外は磁性トナーの製造例１と同様とし、磁性トナー７を得た。磁性トナー７の物性を表２に示す。
【０２２６】
磁性トナーの製造例８
エステルワックスの量を０．８部としたこと以外は磁性トナーの製造例２と同様とし、磁性トナー８を得た。磁性トナー８の物性を表２に示す。
【０２２７】
磁性トナーの製造例９
エステルワックスの量を３５部としたこと以外は磁性トナーの製造例２と同様とし、磁性トナー９を得た。磁性トナー９の物性を表２に示す。
【０２２８】
磁性トナーの製造例１０
エステルワックス７部をポリエチレンワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値１１５℃）３部に変えたこと以外は磁性トナーの製造例２と同様とし、磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の物性を表２に示す。
【０２２９】
磁性トナーの製造例１１
エステルワックス７部をポリエチレンワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値１１５℃）７部に変えたこと以外は磁性トナーの製造例２と同様とし、磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の物性を表２に示す。
【０２３０】
磁性トナーの製造例１２
表面処理磁性体２を表面処理磁性体４に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１２を得た。磁性トナー１２の物性を表２に示す。
【０２３１】
磁性トナーの製造例１３
表面処理磁性体２を表面処理磁性体５に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１３を得た。磁性トナー１３の物性を表２に示す。
【０２３２】
磁性トナーの製造例１４
表面処理磁性体２を表面処理磁性体６に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１４を得た。磁性トナー１４の物性を表２に示す。
【０２３３】
磁性トナーの製造例１５
表面処理磁性体２を表面処理磁性体７に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１５を得た。磁性トナー１５の物性を表２に示す。
【０２３４】
磁性トナーの製造例１６
表面処理磁性体２を表面処理磁性体８に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１６を得た。磁性トナー１６の物性を表２に示す。
【０２３５】
磁性トナーの製造例１７
表面処理磁性体２を表面処理磁性体９に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１７を得た。磁性トナー１７の物性を表２に示す。
【０２３６】
磁性トナーの製造例１８
表面処理磁性体２を表面処理磁性体１０に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１８を得た。磁性トナー１８の物性を表２に示す。
【０２３７】
磁性トナーの製造例１９
表面処理磁性体２を表面処理磁性体１１に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１９を得た。磁性トナー１９の物性を表２に示す。
【０２３８】
磁性トナーの製造例２０
表面処理磁性体２を表面処理磁性体１２に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２０を得た。磁性トナー２０の物性を表２に示す。
【０２３９】
磁性トナーの製造例２１
表面処理磁性体２を表面処理磁性体１３に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２１を得た。磁性トナー２１の物性を表２に示す。
【０２４０】
磁性トナーの製造例２２
表面処理磁性体２を表面処理磁性体１４に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２２を得た。磁性トナー２２の物性を表２に示す。
【０２４１】
磁性トナーの比較製造例１
表面処理磁性体２を表面処理磁性体１５に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２３を得た。磁性トナー２３の物性を表２に示す。
【０２４２】
磁性トナーの比較製造例２
表面処理磁性体２を表面処理磁性体１６に変えたこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２４を得た。磁性トナー２４の物性を表２に示す。
【０２４３】
磁性トナーの比較製造例３
表面処理磁性体２を表面処理磁性体１６に変え、黒色粒子を得た後、得られた黒色粒子を風力分級を行ったこと以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２５を得た。磁性トナー２５の物性を表２に示す。
【０２４４】
なお、上記各磁性トナーの製造例ならびに、比較製造例において、得られた磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは、磁性トナー７が１８．１Ａｍ2／ｋｇであり、磁性トナー８が３８．４Ａｍ2／ｋｇ、他の磁性トナーはいずれも２４〜２８Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２４５】
【表２】
0004532721.tif 000011
【０２４６】
［実施例１］
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０を改造し、概ね図１に示されるものを用いた。
【０２４７】
静電荷像坦持体の電位は、暗部電位Ｖｄ＝−６８０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１５０Ｖとした。また、静電荷像坦持体と現像スリーブとの間隙は２２０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長０．５ｍｍのウレタン製ブレードを３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
・フェノール樹脂                                              １００部
・グラファイト（粒径約７μｍ）                                  ９０部
・カーボンブラック                                              １０部
【０２４８】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−４５０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐｐ＝１６００Ｖ、ｆ＝２４００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。また、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０２４９】
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１６０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０２５０】
最初に、磁性トナー１をカートリッジに１００ｇ充填し、高温高湿下（３０℃，８０％ＲＨ）において、紙上のトナー量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように調整し、画像濃度が１．４３のベタ黒画像を得た。次いで、１ｄｏｔ−２ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を出したところ、赤味の無い鮮明な画像が得られた。
【０２５１】
その後、トナー劣化の促進試験として２時間空回転を行った後、印字率２％の横線のみからなる画像パターンで１０００枚の画出し試験を行った。なお、転写材としては７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０２５２】
その結果、磁性トナー１は、空回転直後、及び、１０００枚の画出し後において高い転写性を示し、非画像部へのカブリのない良好な画像が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５３】
本発明の実施例、ならびに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について述べる。
【０２５４】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０２５５】
＜画像の赤味＞
画像の赤味は１ｄｏｔ−２ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を得、目視により赤味の判断を以下の基準で行った。
Ａ：全く赤味は感じられない。
Ｂ：やや赤味が感じられるものの、実用上問題の無いレベル。
Ｃ：赤味が強く、貧相な画像。実用上好ましくないレベル。
【０２５６】
＜転写効率＞
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。
【０２５７】
【数６】
0004532721.tif 000012
【０２５８】
上記の計算結果から得られた転写効率を以下の基準で判断した。
Ａ：転写効率が９６％以上。
Ｂ：転写効率が９２％以上、９６％未満。
Ｃ：転写効率が８９％以上、９２％未満。
Ｄ：転写効率が８９％未満。
【０２５９】
＜画質＞
画質の判断基準は、画像の均一性、細線再現性を総合的に評価したものである。なお、画像の均一性はベタ黒画像、ならびに、ハーフトーン画像で判断を行う。
Ａ：細線再現性、画像の均一性に優れ、鮮明な画像。
Ｂ：細線再現性、画像の均一性が若干劣るものの、良好な画像。
Ｃ：実用的には問題の無い画質。
Ｄ：細線再現性、画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像。
【０２６０】
＜カブリ＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。
【０２６１】
カブリ（反射率）（％）＝
標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０２６２】
なお、カブリの判断基準は以下の通り。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上乃至２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０２６３】
＜定着性＞
定着性は、初期から耐久終了までの画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、発生の有無で判断を行う。
【０２６４】
［実施例２〜１５、参考例１〜４、実施例１６〜１８］
トナーとして、磁性トナー２〜２２を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、常温常湿下での画像濃度は高く、赤味も問題の無い画像が得られた。また、高温高湿下での画出し試験においてもいずれも大きな問題の無い結果が得られた。結果を表３に示す。
【０２６５】
［比較例１〜３］
トナーとして、磁性トナー２３〜２５を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、画像濃度が低く、耐久試験と共に画像濃度、転写効率の低下、カブリ、画質の悪化が生じた。これはトナー粒子内部での磁性体、離型剤の不均一な分散状態を反映しているものと考えられる。結果を表３に示す。
【０２６６】
【表３】
0004532721.tif 000013
【０２６７】
【発明の効果】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤及び磁性体を有する平均円形度が０．９７０以上であり、重量平均粒径が３乃至１０μｍ、且つ、スチレン中でのストークス径が小さな、分散性の良い特殊な磁性体を含有し、シャープな粒度分布を有することにより、着色力が高く、高温高湿下においても良好な耐久性を有すると共に、赤味、カブリの無い高精細な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】一成分現像用現像器の一例を示す図である。
【符号の説明】
１００  感光体（像担持体、被帯電体）
１０２  現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１０３  弾性ブレード（層規制部材）
１０４  マグネットローラー
１１４  転写ローラー（転写部材）
１１６  クリーナー
１１７  帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１  レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４  給紙ローラー
１２５  搬送部材
１２６  定着装置
１４０  現像装置
１４１  撹拌部材
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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