(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器を用いて、担体に担持されたモリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有し、且つ、触媒調製段階でテルルを含有しない酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相接触アンモ酸化反応を行って対応する不飽和ニトリルを製造するに当たり、該製造時、テルル化合物、またはテルル化合物とモリブデン化合物を該流動床反応器に添加する事を特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項２】
該酸化物触媒が、１０〜６０重量％のシリカに担持された下記一般式で表わされる成分組成を有することを特徴とする請求項１に記載の方法；
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＸｄＯｎ
（上式において、ＸはＢ、Ｗ、Ｐ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子当たりのＶ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｘ、Ｏの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．０、ｂは０．０１≦ｂ≦１．０、ｃは０．０１≦ｃ≦１．０、ｄは０≦ｄ≦１．０、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
【請求項３】
該テルル化合物もしくは該テルル化合物と該モリブデン化合物の添加量が重量で該酸化物触媒１当たり０．１相当以下である請求項１又は２に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項４】
該テルル化合物がテルル酸であり、該モリブデン化合物がヘプタモリブデン酸アンモニウムである請求項１乃至３のいずれかに記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動床反応器を用いて、担体に担時されたモリブデン、アンチモン、バナジウムおよびニオブを含有する触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応を行って対応する不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して対応する不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒が多数提案されて、特にモリブデンを含有する酸化物触媒が着目されている。
例えば、Mo-Te-V-Nb系酸化物触媒が、米国特許第５，０４９，６９２号公報、米国特許第５，４２２，３２８号公報、欧州特許第５２９８５３Ｂ１号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平７−３１５８４２号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報等に開示されている。
【０００３】
同様にモリブデンを含有するMo-Sb-V系酸化物触媒が特開平１０−３３０３４３などに開示されており、例えばMo-Sb-V-Nb系酸化物触媒が例示されている。
また、Mo-Te系酸化物触媒が特開平７−２１５９２６公報に、Mo-Te-Cr系酸化物触媒が米国特許第５，１７１，８７６号公報に、W-Te-V系酸化物触媒が特開平６−２２８０７３号公報に、そして、V-Sb-Te系酸化物触媒が米国特許第５，０７９，２０７号公報、欧州特許第３３７０２８A１号公報等に開示されている。
【０００４】
上記の公報に開示されたモリブデンを含有する酸化物触媒はアンモ酸化反応の経過と共に触媒が劣化して不飽和ニトリルの収率が低下することが認められている。
米国特許第４，７０９，０７０号公報、特開平１−４１１３５号公報は有機化合物の酸化反応、アンモ酸化反応または酸化脱水素反応において、テルルを含有する酸化物触媒の存在下、テルル化合物またはテルル化合物とモリブデン化合物の組み合わせを添加して劣化した触媒を賦活する方法を開示している。
しかしながら、これらの公報はメタノールのアンモ酸化反応、プロピレンのアンモ酸化反応、トルエンのアンモ酸化反応およびブテンの酸化脱水素反応の実施例を記載するにとどまり、本願の発明プロセスに用いる、シリカに担持されたモリブデン、アンチモン、バナジウムおよびニオブを含有し、且つ、触媒調製時にテルルを含有しない酸化物触媒について具体的記載はなく、また実施例にもこの触媒を用いるプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を記載していない。
【０００５】
米国特許第３，８８２，１５９号公報、独国特許第３，３３１，５２１号公報、WO９７３３８６３A１号公報等はモリブデンを含有する酸化物触媒の存在下、モリブデン化合物を賦活剤として添加しながら、不飽和ニトリルを製造する方法を開示しているが、プロピレンまたはイソブチレンの気相接触アンモ酸化反応に関するものである。
特開平１０−１３７５８５号報、特開平１１−２８５６３６号報、特開平１１−２８５６３７号報ではモリブデン、バナジウム、アンチモンとニオブまたはタンタルからなる金属酸化物触媒によりプロパンの反応、プロパンよりアクリル酸を合成する開示があるが、これらの公報はプロパンの酸化反応の実施例を記載するに留まり、本願の発明プロセスに用いるプロパンもしくはイソブタンのアンモ酸化反応を記載していない。
【０００６】
従来技術の中でプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して対応する不飽和ニトリルの収率低下を解決できる具体策な技術開示は本発明者らが開示した特開平１１−１２４３６１がある。この中でテルルを必須成分として触媒調製時から当該元素を含有する触媒系にテルル化合物を添加し触媒の性能低下を抑制する技術を開示した。
ただこの技術は触媒調製時からテルルを必須成分として含有しない触媒に関しては何ら技術開示しておらず。且つ、テルル化合物を添加することにより劣化した触媒の性能を改善する技術開示はあるものの添加により初期の触媒性能を向上させる技術に関しては何ら技術開示はなかった
【０００７】
このように従来技術では目的とする不飽和ニトリルの収率が不十分であり、更にプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して対応する不飽和ニトリルを製造する際に、モリブデン、バナジウム、アンチモンとニオブを含有し、且つ、触媒調製時にテルルを含まない触媒にテルル化合物もしくはモリブデン化合物とテルル化合物を添加する技術はもちろん、モリブデン、バナジウム、アンチモンとニオブを含有し、且つ、触媒調製時にテルルを含まない触媒の性能を添加技術により向上させる具体策は提案されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブを含有し、且つ、触媒調製段階にテルルを含有しない酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンで気相接触アンモ酸化反応を行い、高収率で安定的に対応する不飽和ニトリルを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブを含有し、且つ、触媒調製時にテルルを含有しない酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して対応する不飽和ニトリルを高収率かつ安定に製造する方法について鋭意研究した結果、テルル化合物、またはモリブデン化合物とテルル化合物を該反応時に反応器に添加することにより、特異的にニトリル選択率の向上を見い出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち本発明は（１）流動床反応器を用いて、担体に担持されたモリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有し、且つ、触媒調製段階でテルルを含有しない酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相接触アンモ酸化反応を行って対応する不飽和ニトリルを製造するに当たり、該製造時、テルル化合物、またはテルル化合物とモリブデン化合物を該流動床反応器に添加する事を特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
【００１１】
（２）該酸化物触媒が、１０〜６０重量％のシリカに担持された下記一般式で表わされる成分組成を有することを特徴とする上記（１）に記載の方法；
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＸｄＯｎ
（上式において、ＸはＢ、Ｗ、Ｐ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子当たりのＶ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｘ、Ｏの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．０、ｂは０．０１≦ｂ≦１．０、ｃは０．０１≦ｃ≦１．０、ｄは０≦ｄ≦１．０、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
【００１２】
（３）該テルル化合物もしくは該テルル化合物と該モリブデン化合物の添加量が重量で該酸化物触媒１当たり０．１相当以下である上記（１）又は（２）に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
（４）該テルル化合物がテルル酸であり、該モリブデン化合物がヘプタモリブデン酸アンモニウムである上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の不飽和ニトリルの製造方法である。
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の要点は触媒に添加剤を添加することにある。本発明の添加剤の添加を適用できる触媒は、担体に担持された、モリブデン、アンチモン、バナジウム、およびニオブを含有し、触媒調製時にテルルを含有しない酸化物であり、更に詳しくは、下記の一般組成式で表現される酸化物である。
Mo1VaSbbNbcXdOn
（上式において、ＸはB、W、P、Sn、Cu、Cr、Re、Hf、Ta、Ti、Zr、Sb、Bi、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Zn、Al、Ga、In、Tlおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、a、b、c、ｄおよびnはMo１原子当たりの原子比を表し、aは0.01≦a≦1.0、bは0.01≦b≦1.0、cは0.01≦c≦1.0、dは0≦d≦1.0、好ましくはaは0.2≦a≦0.6、bは0.05≦b≦0.5、cは0.05≦c≦0.5、dは0.005≦d≦0.05、そして、nは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
【００１４】
本発明で添加剤として用いられるテルル化合物とモリブデン化合物はテルル酸（H6TeO6）、二酸化テルル(TeO2)、三酸化テルル(TeO3)、有機テルル、ヘプタモリブデン酸アンモニウム((NH3)6Mo7O24・4H2O)、モリブデン酸(H2MoO4)、二酸化モリブデン(MoO2)、三酸化モリブデン(MoO3)、などから選ぶことができ、テルル酸とヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００１５】
本発明の、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造は流動床反応器を用いて行う。反応の経過と共に該ニトリルの収率が低下するが、本発明の添加剤を、反応時、流動床反応器に添加することにより収率を改善することができる。添加は、粉末状の添加剤を配管を通して空気、窒素等の気流と共に反応器内に圧送して行うことが出来る。添加剤を流動床反応器の濃厚層部に圧送することによって、触媒と添加剤の良好な混合接触を得ることが出来る。この添加は連続的にも、間欠的にもおこなうことができ、このように、添加剤の添加はアンモ酸化反応を停止することなく行うことが出来るので、反応停止によるニトリル生産の損失は生じない。
【００１６】
本発明の添加剤の中で、テルル化合物を添加に用いるときに実質的に十分な触媒性能向上効果を得ることができる。モリブデン化合物は補助的添加剤として用いることができる。
本発明の添加剤のテルル化合物もしくはテルル化合物とモリブデン化合物の添加量は、重量で触媒１に対して０．１相当以下、好ましくは、０．０２相当以下である。
【００１７】
テルル化合物もしくはテルル化合物とモリブデン化合物の添加頻度は１〜３０日に１回、好ましくは１〜７日に１回である。
テルル化合物の添加量と頻度は、簡便には、テルル化合物を少量づつ添加しながら、アンモ酸反応の成績を追跡して決定することができる。
アンモ酸化反応時、添加剤を添加した後の不飽和ニトリルの収率は、添加剤を添加しない場合に比べて向上する。
【００１８】
本発明で言う触媒の収率向上は触媒中のテルル含量とアンモ酸化反応の成績との間に直接的な関係があるとはいいきれない。すなわち触媒にテルル化合物もしくはテルル化合物とモリブデン化合物を添加することにより収率向上が見られても、単に触媒調製段階に同じ量に相当するテルル化合物もしくはテルル化合物とモリブデン化合物を加えるだけでは収率の向上効果は見られない。
本願発明の添加剤の添加効果発現の機構も十分には明らかでない。流動床アンモ酸化反応時、添加した粉末状テルル化合物もしくは粉末状モリブデン化合物が、反応器内で触媒粒子表面に接触して、触媒粒子を構成する複合酸化物の活性点との物理的もしくは化学的反応に関与することが考えられる。
【００１９】
本発明の酸化物触媒は、担体に担持された担持触媒であるが、好ましくはシリカ担持触媒である。またこの担体に含有されるアルカリ化合物の濃度は５０００ｐｐｍ以下であること、好ましくは１０００ｐｐｍであることが好ましい。本発明の酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いたアンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ２換算で１０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５５重量％である。
【００２０】
本発明の酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
ニオブは、ニオブの有機酸塩として用いる事が好ましく、有機酸としては、ジカルボン酸、好ましくはシュウ酸が用いられる。
【００２１】
Ｎｂの原料としてはニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸がよい。
ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更に有機酸／ニオブのモル比が２〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。
Ｓｂの原料としてはＳｂ２O３、Ｓｂ2O５、金属アンチモン等が挙げられるが三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を用いる事が好ましい。
【００２２】
本発明の酸化物触媒の製造方法は、一般的な方法で調製することができる。例えば、（１）原料混合液の調合工程、（２）工程（１）で得られた原料混合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（３）工程（２）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造することができる。
本発明の触媒調整段階とは、上記（１）乃至（３）工程のことを言い、流動床反応器内でアンモ酸化反応が開始された後の段階は含まない。
【００２３】
以下に、工程（１）〜（３）からなる本発明の酸化物触媒の好ましい調製例を説明する。尚、本発明で言う触媒調製段階でテルルを含有しないとはこの調製例の中の原料調合工程でテルルを含有しない触媒を指す。
【００２４】
（工程１：原料調合工程）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび
三酸化二アンチモン粉末を分散したスラリーをリフラックス条件下に加熱して混合液（Ａ）を調製する。
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。
必要に応じて酸化物触媒の成分Ｘ（B、W、P、Sn、Cu、Cr、Re、Hf 、Ta、Ti、Zr、Sb、Bi、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Zn、Al、Ga、In、Tlおよびアルカリ土類金属）の原料化合物を含む混合液（Ｃ）を調製する。
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ）、混合液（Ｃ）を好適に混合して、原料調合液を得る。
【００２５】
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。
更に、混合液（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）は０．１〜２、特に１〜１．５が好ましい。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。
この様にして得られる原料調合液は均一な溶液の場合もあるが、大抵はスラリーである。
【００２６】
（工程２：乾燥工程）
原料調合工程で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００２７】
（工程３：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２８】
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。
焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触アンモ酸化反応させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する。
【００２９】
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。
【００３０】
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
反応圧力は１＊１０4〜５＊１０5Ｐａ、好ましくは５＊１０4〜３＊１０5Ｐａである。
【００３１】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×（Ｐ＋１．０１３＊１０５）／Ｐ
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３＊１０5Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
Ｐ＝反応圧力（Ｐa）
である。
【００３２】
反応方式は、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００３４】
【実施例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ０．３３Ｓｂ０．２２Ｎｂ０．０７／５０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水２２００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を４１２．８７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を９０．５５ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を７４．４７ｇ加え、攪拌しながら３時間３０分間加熱還流した後、約７０℃まで冷却して混合液Ａ−１を得た。
【００３５】
水２７５ｇにＮｂ２Ｏ５として７６．６重量％を含有するニオブ酸を３８．５３ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕を６９．９８ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱し溶解させたのち、約３０℃まで冷却した混合液Ｂ−１を得た。
得られた混合液Ａ−１にＳｉＯ２として３０ｗｔ％を含有するシリカゾル１６６６．７ｇを添加した。液温は約５０℃に低下した。更に、Ｈ２Ｏ２として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水１１５．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。その間、液の色は濃紺から赤茶色に変化した。次に混合液Ｂ−１を添加して原料調合液を得た。
【００３６】
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
得られた乾燥粉体を１００ｇを直径１インチのガラス管に充填し、６００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３７】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力１．５０７＊１０5 Pa下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８５：１．８：５．０のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させ、性能の経時変化を追った。
【００３８】
（経時変化と添加効果）
反応開始２４時間後の反応成績は転化率が５０．０％、選択率が５４．７％であった。反応開始から４８時間後に反応時、添加剤として粉末状のテルル酸０．５ｇ〔H6TeO6〕を、窒素気流と共に配管を通して反応器に圧入した。
【００３９】
添加直後から反応成績が回復し始め、５時間後には、転化率が５０．０％、選択率が５６．６％であった。１００時間後の反応成績は転化率が４９．７％、選択率が５６．３％であった。反応開始から２４時間後と５３時間後と１００時間後の反応成績を表１に示す。
以後、反応を継続して、反応開始から２００時間、３００時間、４００時間、５００時間に同様にテルル酸を０．１ｇづつ添加した。５１０時間後の反応成績は、転化率が５０．０％、選択率が５６．４％となり高い選択率を維持することができた。
得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【実施例２】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．３Ｓｂ０．２０Ｎｂ０．０７／５０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。
（経時変化と添加効果）
反応開始から４８時間後に反応時、添加剤として粉末状のテルル酸０．１ｇ〔H6TeO6〕とヘプタモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]０．１ｇを、窒素気流と共に配管を通して反応器に圧入した。反応開始２４時間後と反応開始後５３時間後の反応成績を表１に示す。
【００４１】
【比較例１】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ1Ｖ０．３３Ｓｂ０．２２Ｎｂ０．０７／５０ｗｔ％−ＳｉＯ2で示される酸化物触媒を実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。
（経時変化と添加効果）
テルル酸を添加しないで反応直後と反応開始２４時間後と５３時間後の反応評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブを含有し、且つ、触媒調製時にテルルを含有しない酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンで気相接触アンモ酸化反応を行い、高収率で安定的に対応する不飽和ニトリルを製造する方法を提供することを目的とする。