(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)亜鉛末を２０〜８０重量％の量で含有し、
石灰礫岩、石灰砂岩、石灰シルト岩、石灰泥岩のうちの１種以上である石灰質膠結物を粉砕して得られる、表面に方解石の結晶が固着した岩石風解物粒子を炭酸カルシウム（換算量）として０．５〜２０重量％の量で含有する顔料含有成分と、
(b)シリケート化合物を含有する結合剤含有成分とからなり、
前記結合剤含有成分(b)が１０〜８０重量％、前記顔料含有成分(a)が残部量であり、
前記顔料含有成分(a)中の上記亜鉛末を含む顔料が合計で５５〜８０重量％であり、
前記結合剤含有成分(b)中の前記シリケート化合物１００重量部に対する前記顔料含有成分(a)中の前記亜鉛末を含む顔料合計量が２００〜５００重量部である
ことを特徴とする一次防錆塗料組成物。
【請求項２】
石灰質膠結物の粉砕物の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の一次防錆塗料組成物。
【請求項３】
被塗物を一次防錆塗料にて塗装する際に、
該一次防錆塗料として、
(a)亜鉛末を２０〜８０重量％の量で含有し、
石灰礫岩、石灰砂岩、石灰シルト岩、石灰泥岩のうちの１種以上である石灰質膠結物を粉砕して得られる、表面に方解石の結晶が固着した岩石風解物粒子を炭酸カルシウム（換算量）として０．５〜２０重量％の量で含有する顔料含有成分と、
(b)シリケート化合物を含有する結合剤含有成分とを、
前記結合剤含有成分(b)が１０〜８０重量％、前記顔料含有成分(a)が残部量となり、
前記顔料含有成分(a)中の上記亜鉛末を含む顔料が合計で５５〜８０重量％となり、
前記結合剤含有成分(b)中の前記シリケート化合物１００重量部に対する前記顔料含有成分(a)中の前記亜鉛末を含む顔料合計量が２００〜５００重量部となるように
混合して得られた一次防錆塗料組成物を用いることを特徴とする被塗物の一次防錆塗装方法。
【請求項４】
(a)亜鉛末を２０〜８０重量％の量で含有し、
石灰礫岩、石灰砂岩、石灰シルト岩、石灰泥岩のうちの１種以上である石灰質膠結物を粉砕して得られる、表面に方解石の結晶が固着した岩石風解物粒子を炭酸カルシウム（換算量）として０．５〜２０重量％の量で含有する顔料含有ユニットと、
(b)シリケート化合物を含有する結合剤含有ユニットとの組み合わせからなり、
前記結合剤含有成分(b)が１０〜８０重量％、前記顔料含有成分(a)が残部量となり、
前記顔料含有成分(a)中の上記亜鉛末を含む顔料が合計で５５〜８０重量％となり、
前記結合剤含有成分(b)中の前記シリケート化合物１００重量部に対する前記顔料含有成分(a)中の前記亜鉛末を含む顔料合計量が２００〜５００重量部となるように、各成分が配合されてなる
一次防錆塗料組成物セット。
【請求項５】
請求項１または２に記載の一次防錆塗料組成物から形成されている塗膜。
【請求項６】
請求項５に記載の塗膜にて被覆された鋼構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、一次防錆塗料組成物、その塗装方法、一次防錆塗膜、一次防錆塗料組成物セット、並びに前記塗膜で被覆された鋼構造物に関し、さらに詳しくは、本発明は、切断加工性に優れた大型鋼構造物用の一次防錆塗膜を形成しうるような一次防錆塗料組成物、その塗装方法、一次防錆塗膜、一次防錆塗料組成物セット、並びに前記塗膜で被覆された鋼構造物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
鋼材の切断方法には、機械的切断法、熱・電気・光エネルギーを用いた切断法など種々の方法があり、このうちで切断速度に優れた熱エネルギー利用の切断法には、例えば、ガス切断、パウダ切断等の酸化反応利用の熱切断法があり、この他にエネルギー切断法としては、プラズマ切断法、レーザー切断法などの切断法が挙げられる。これらの切断法のうちでもガス切断法がコスト、切断速度などの点から最も代表的なものである。このガス切断法は、余熱炎としてのＬＰＧ炎等のガス炎で切断予定部を余熱し、この切断予定部に多量の切断用酸素を噴射して、切断材（鋼材）中の鉄を燃焼・酸化させて多量の高熱を発生させ、この高熱により熔融した鋼を、高圧噴射ガスで吹飛ばすことにより鋼材を切断する方法である。
【０００３】
このようなガス切断等に供される鋼材の表面には、従来、通常、無機ジンク系一次防錆塗料が塗設されており（特開昭６０-１３７９７３号公報、特開平６-２００１８８号公報参照）、このような無機ジンク一次防錆塗料からなる塗膜は、その膜厚が厚くなるとガス炎を弾いて切断不能となる場合があった。
その原因は、次のように考えられる。
【０００４】
すなわち、無機ジンク系一次防錆塗料には、亜鉛の他にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2等を主成分とする鉱物類が含まれており、これら成分が、熱や酸素を遮断するため切断性を阻害していると考えられる。特に亜鉛は、４２１℃の融点を有し、熔融して液状被膜を形成し、熱、酸素の鋼材素地への到達を遅らせ、切断性を阻害するのであろうと考えられる。さらに、含まれる鉱物類は、１２００〜１８００℃程度の高融点を有し、それらの熔融物の粘度が高いため、切断性の阻害効果が大きく、中でも石英は、切断性に最も悪影響を与えるのであろうと考えられる。
【０００５】
さらに、一次防錆塗装の膜厚面から考察すると、被塗物基材表面への一次防錆塗料組成物の塗装は、鋼材を移動させながらその移動方向と直交する方向にスプレーノズルを往復移動させて行われるが、鋼材とスプレーノズルの同調を完全に管理し、スプレーパターンを均質に完全に重ねることは困難であり、例えば、平均乾燥膜厚１５μｍのとき、標準偏差２．０〜４．０（±４〜±８μｍ）のバラツキを生じる。このため、一次防錆塗料が塗設された大型鋼材のガス切断においては、途中で切断不能とならぬよう切断速度を抑制しており、上記鋼構造物の生産性の向上が図れなかった。
【０００６】
いずれにしても、無機ジンク一次防錆塗料からなる塗膜は、その膜厚が厚くなるとガス炎を弾いて切断不能となる恐れがあるため、従来の無機ジンク系一次防錆塗料が塗設された船舶用鋼材、橋梁用鋼材など特に大型鋼材のガス切断においては、途中で切断不能とならぬよう切断速度を抑制せざるを得ず、船舶に代表される大型鋼構造物の生産性の向上が図れなかった。
【０００７】
なお、特開昭５８-１４２９４８号公報には、ポリアルキルシリケートとポリビニルブチラール類との混合系ビヒクルに、亜鉛末と、有機酸処理炭酸カルシウムと、合成微粉末シリカとを少なくとも混和してなるジンクリッチペイント組成物が開示され、該ジンクリッチペイント組成物は、ショップライン塗装が可能で、厚膜塗装が可能で、仕上がりが良く、曲げ加工性、防錆性、上塗性が良好である旨記載されている。
【０００８】
特公昭６３-６１９８７号公報には、ポリアルキルシリケートとポリビニルブチラール類との混合系ビヒクルに、亜鉛末と、有機酸処理炭酸カルシウムと、合成微粉末シリカとを少なくとも混和してなるジンクリッチペイント組成物が開示され、厚膜塗装性などが良好である旨記載されている。
特公平５-１７２６３号公報には、アルキルシリケートＳｉ（ＯＲ）4との加水分解縮合物とアルコール可溶性有機樹脂との、ＳｉＯ2／有機樹脂固形分の重量比が特定範囲にある展色剤と、金属亜鉛と、スラグと、ＣａＦ2と、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3等の金属炭酸塩とからなる塗料組成物が開示され、溶接性が良好である旨記載されている。
【０００９】
特開昭６０-１３７９７３号公報には、乾量基準で展色剤５〜２０重量％、亜鉛１５〜６０重量％およびブローホール抑制剤５〜７０重量％を含む塗料組成物が開示され、該塗料組成物は、溶接性が良好である旨記載されている。
また本願出願人は、先に特開平６-２００１８８号公報において、「珪素系無機化合物を結合剤とし、塗膜中に亜鉛末を含有した防錆塗料組成物において、リン酸塩系顔料および長石の少なくとも一方を含有した一次防錆塗料組成物」を提案している。この特開平６-２００１８８号公報に記載の一次防錆塗料組成物によれば、ピットやブローホール等の溶接欠陥の発生を大幅に減少させることができ、溶接速度を向上させることができる。
【００１０】
しかしながら、上記何れの公報にも、このような一次防錆塗料組成物が塗設された大型鋼板等の切断性特にガス切断性の点については、何等記載も示唆もされておらず、また切断性などの点でさらなる改良の余地がある。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、切断加工性に優れた一次防錆塗膜を形成でき、特に大型鋼構造物用の一次防錆塗料として好適に使用し得るような一次防錆塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
また本発明は、このような一次防錆塗料組成物からなり、切断加工性に優れた一次防錆塗膜を提供することを目的としている。
また本発明は、上記一次防錆塗料組成物の塗装方法を提供することを目的としている。
本発明は、貯蔵安定性、溶接性、防錆性、耐白さび性、塗膜強度に優れ、各ユニットを混合して得られる塗料組成物からなる塗膜が切断加工性、特にガス切断性に優れているような一次防錆塗料組成物セットを提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る一次防錆塗料組成物は、
(a)亜鉛末と石灰質膠結物とを含有する顔料含有成分（ペースト成分）と、(b)シリケート化合物すなわちケイ酸エステル系結合剤を含有する結合剤含有成分（主剤成分）とからなることを特徴としている。
【００１４】
本発明においては、上記石灰質膠結物が、石灰礫岩、石灰砂岩、石灰シルト岩、石灰泥岩のうちの１種以上の岩石の粉砕物であることが好ましい。また、石灰質膠結物の粉砕物の平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。
本発明においては、顔料含有成分中に、石灰質膠結物が炭酸カルシウム（換算量）として０．５〜２０重量％の量で含まれていることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る被塗物の一次防錆塗装方法は、
被塗物を一次防錆塗料にて塗装する際に、
該一次防錆塗料として、
(a)亜鉛末と石灰質膠結物とを含有する顔料含有成分と、
(b)シリケート化合物（ケイ酸エステル系結合剤）を含有する結合剤含有成分と
を混合して得られた一次防錆塗料組成物を用いることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る一次防錆塗料組成物セットは、
(a)亜鉛末と石灰質膠結物とを含有する顔料含有ユニットと、
(b)シリケート化合物を含有する結合剤含有ユニットとの組み合わせからなっている。
本発明に係る塗膜は、上記の一次防錆塗料組成物から形成されている。
【００１７】
本発明に係る鋼構造物は、上記塗膜にて被覆されている。
本発明によれば、切断加工性に優れた一次防錆塗膜を形成でき、特に大型鋼構造物の一次防錆塗料として好適に使用し得るような一次防錆塗料組成物、その塗膜並びに該塗膜にて被覆された鋼構造物が提供される。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る一次防錆塗料組成物について具体的に説明する。
［一次防錆塗料組成物］
本発明に係る一次防錆塗料組成物は、(a)亜鉛末と石灰質膠結物とを含有する顔料含有成分と、(b)シリケート化合物すなわちケイ酸エステル系結合剤を含有する結合剤含有成分（主剤成分）とからなっており、好ましくは(a)成分と(b)成分との２液型として用いられる。
【００１９】
＜顔料含有成分(a)＞
この顔料含有成分(a)に含まれる亜鉛末と石灰質膠結物のうちの亜鉛末について初めに説明する。なおこの顔料含有成分は、ペースト状であることが多いため、本明細書中では、「ペースト」あるいは「ペースト成分」とも言う。
＜亜鉛末＞
この顔料含有成分に含まれる亜鉛末は、本発明の一次防錆塗料組成物からなる塗膜（一次防錆塗膜）において被塗物である鋼材等の防錆に寄与している。
【００２０】
この亜鉛末は、蒸留亜鉛を製造する際に、亜鉛蒸気が凝縮器やプロロング中で直接凝固して生ずる粉状亜鉛であって、ブルーパウダーとも言い、亜鉛末表面は、酸化していることが多い。
本発明においては、顔料含有成分には、この亜鉛末以外に、通常、塗料に配合されるような「他の顔料」が含まれていてもよい。
【００２１】
このような他の顔料としては、具体的には、例えば、バライト（重晶石）、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカ（ホワイトカーボン）、アルミナホワイト（水酸化アルミニウム）、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、長石、酸化亜鉛（亜鉛華）、ルチルフラワー、イルメナイト、ケイ酸ジルコニウム等の体質顔料；
リン酸塩系、モリブデン酸塩系、リンモリブデン酸塩系等の防錆顔料；
酸化チタン（チタンホワイト）、チタンイエロー、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブラック、黒鉛、弁柄（赤色酸化鉄）、マグネタイト（黒色酸化鉄）、ゲーサイト（黄色酸化鉄）、クロームグリーン、エメラルドグリーン、シアニングリーン、フタロシアニンブルー等の着色顔料；
等が挙げられる。
【００２２】
このような顔料は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記亜鉛末は、防錆性と切断性とのバランスを考慮して配合され、顔料含有成分中に、通常、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の量で含まれていることが望ましい。
また、上記亜鉛末を含む上記顔料は、ディスパーやサンドグラインドミルなどの分散機で分散するに適し、且つ沈降防止にも有利な粘度となるよう顔料含有成分中に、合計で、通常、５５〜８０重量％、好ましくは６５〜７５重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００２３】
＜石灰質膠結物＞
石灰質膠結物は、岩石、すなわち火成岩、堆積岩あるいは変成岩の風化物が、堆積岩の１種である石灰岩の風化物とともに堆積し、石灰石（炭酸カルシウム）の膠結作用によって、再び堆積岩となったもので、例えば、石灰礫岩、石灰砂岩、石灰シルト岩、石灰泥岩等が挙げられる。
【００２４】
このような石灰質膠結物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの石灰質膠結物において、炭酸カルシウムは、風化鉱物粒子の表面に方解石様の結晶を形成し、該粒子同士を結合（固結）している。この方解石結合組織は、一般のケイ酸質膠結堆積岩の結合組織に比較して弱く、石灰質膠結物は容易に粉砕できる。得られた粉砕物粒子を拡大鏡下で観察すると、岩石風解物粒子の表面に方解石の結晶が固着した様子が見られる。
【００２５】
本発明においては、通常、これらの石灰質膠結物は粉砕して用いられ、このように粉砕された石灰質膠結物の平均粒子径は、一次防錆塗膜の膜厚の均一性、ガス切断性、塗装性、沈降防止性等の点から通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であることが望ましい。本発明においては、上記石灰質膠結物のうちでも特にこのような平均粒子径の石灰砂岩、石灰シルト岩、石灰泥岩を１種または２種以上組合わせて用いることが好ましい。
【００２６】
上記石灰質膠結物は、防錆性とガス切断性とのバランスなどを考慮して配合され、顔料含有成分中に、炭酸カルシウム（換算量）として通常、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で含まれていることが望ましい。
なお、上記のような石灰質膠結物が含まれた一次防錆塗膜では、切断性特にガス切断性が良好であるが、その理由は、下記のように考えられる。
【００２７】
このガス切断法は、前記「発明の技術的背景」の項で述べたように、種々の切断法のうちでも最も汎用されており、このガス切断法は、余熱炎としてのＬＰＧ炎等のガス炎で切断予定部を余熱し、この切断予定部に多量の切断用酸素を噴射して、切断材（鋼材）中の鉄を燃焼・酸化させて多量の高熱を発生させ、この高熱により熔融した鋼を高圧噴射ガスで吹飛ばすことにより鋼材を切断する方法である。
【００２８】
このようなガス切断に供される鋼鉄製被塗物基材の表面に、例えば、石灰質膠結物を含有していない従来の一次防錆塗料にて塗布形成された一次防錆塗膜が存在している場合には、
その塗膜表面に切断用ガス炎を噴射すると、鉄の融点である１５３５℃前後の温度で鉄と共に一次防錆塗料中の上記体質顔料も融けてしまい、鉄への熱や酸素の供給が阻害される結果、切断性が低下し、甚だしい場合には、切断不能となってしまう。
【００２９】
これに対して、本発明のように石灰質膠結物を含有した一次防錆塗膜が鋼鉄製基材の表面に形成されている場合には、切断性特にガス切断性に優れている。このような本発明の一次防錆塗膜では、ガス炎が噴射されても、一次防錆塗膜中に含まれる、方解石にて膠結された岩石粉である石灰質膠結物は、表面の方解石が熱分解する間は、内部の岩石粉はあまり融解が促進されず、さらにこの方解石（炭酸カルシウム）の熱分解が下記式：ＣａＣＯ3→ＣａＯ＋ＣＯ2−４０Ｋｃａｌで示される吸熱反応であることからも、石灰質膠結物内部の岩石粉の融解が遅れることとなる。その結果、切断に必要な熱や酸素が鉄に効率よく供給されるため、石灰質膠結物を含有した一次防錆塗膜付きの鋼鉄製基材は、ガス切断性に優れるのであろうと考えられる。なお、方解石の熱分解によって、上記式に示すように炭酸ガスが発生するが、溶接性への悪影響は特に認められない。
【００３０】
＜その他の成分＞
沈降防止剤
本発明においては、沈降防止剤として、切断性に悪影響の少ない有機ベントナイト、合成シリカヒュームなどがこの顔料含有成分中に合計で０．５〜３．０重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％の量で含まれていてもよい。このような沈降防止剤を石灰質膠結物と組み合わせて用いると、顔料含有成分中の亜鉛末等の沈降防止にいっそう効果的である。なお、酸化ポリエチレン、アマイド系、ポリエーテル系などの有機系沈降防止剤が本発明の目的に反しない範囲で少量含まれていてもよい。
【００３１】
有機溶剤
本発明においては、この顔料含有成分には有機溶剤が含まれていてもよい。
このような有機溶剤としては、一次防錆塗料組成物中の各成分に対して不活性である限り、従来より公知のものを広く使用でき、炭化水素類、エーテル類（環状エーテル、鎖状エーテル）、エステル類、ケトン類、アルコール類等が挙げられる。
【００３２】
このような有機溶媒として、具体的には、例えば、キシレン（キシロール）、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族系、オクタン、ヘプタン等の鎖状脂肪族系、その他ホワイトスピリット等の炭化水素類；
ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、イソプロピルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｎ-プロピルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ベンジルセロソルブ、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の芳香族基を有していてもよい鎖状エーテル類；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸アルキルエステル系（好ましくはアルキル基の炭素数１〜５程度）、酢酸ベンジル等のカルボン酸芳香族基含有アルキルエステル系（好ましくはアルキル基の炭素数１〜５程度）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート等の、多価アルコールのアルキルエーテルエステル系（好ましくはアルキル基の炭素数１〜５程度）等のエステル類；
メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等のモノアルコール系（好ましくは炭素数１〜５程度）、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系（好ましくは炭素数１〜５程度）等のアルコール類；
等が挙げられる。
【００３３】
これらの有機溶剤のうちでは、芳香族系のものを含めて炭化水素類、エステル類、ケトン類、セロソルブ系のものを含めてエーテル類、アルコール類が好ましく、特に炭化水素類のうちでは芳香族系のものが好ましく、またエーテル類のうちではセロソルブ系のものが好ましい。
本発明においては、これらの有機溶剤を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
このような有機溶剤は、顔料含有成分中に、合計で１５〜４５重量％、好ましくは２５〜３５重量％の量で含まれていることが望ましい。
＜顔料含有成分の調製＞
亜鉛末と石灰質膠結物と必要により配合される有機溶剤などとが含有された上記顔料含有成分(a)を調製するには、
例えば、▲１▼まずはじめに亜鉛末を除く顔料を、炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類（例：セロソルブ）などの上記した有機溶剤と混合・分散してスラリー化する。次いで、得られた「亜鉛末非含有顔料スラリー」を、高速ディスパー、サンドグラインドミル等の分散装置を用いて、該スラリー中に含まれている顔料をさらに微粒化分散［例：ＪＩＳＫ５４００Ａ法での粒径が通常、２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ］させる際に、石灰質膠結物液を添加し混合し、次いで亜鉛末を添加し微粒化分散してもよい。
【００３５】
▲２▼また、上記石灰質膠結物添加混合時に、亜鉛末を添加してもよい。
このように、亜鉛末以外の顔料、石灰質膠結物等が溶剤中に微粒化分散され、顔料含有成分調製の最終段階か、できるだけ最終に近い段階で、亜鉛末を添加し微粒化分散させることができる。
なお、例えば、有機ベントナイト、合成シリカヒューム、硝化綿等の沈降防止剤などは、上記亜鉛末非含有顔料スラリー調製時、石灰質膠結物添加時、亜鉛末添加時の何れの時期に配合してもよいが、亜鉛末非含有顔料スラリー調整時が好ましい。
【００３６】
本発明においては、上記のように各成分を分散・混合する際には従来より公知の機械を用いることができ、例えば、高速ディスパー、サンドグラインドミル、ペイントシェーカー等の他、スピードランミル、ペブルミルなどの分散装置を用いることができる。
＜結合剤含有成分(b)＞
結合剤含有成分（塗膜形成性成分、主剤とも言う。）(b)には、ケイ酸エステル系結合剤が含有されているが、
このケイ酸エステル系結合剤すなわちシリケート系結合剤は、下記式(b-1)で表される１種または２種以上のケイ酸エステル（モノマー）が２個以上、シロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）にて結合してなる（共）重合体である。
【００３７】
【化１】
0004443677.tif 000002
【００３８】
式(b-1)中、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を示す。
本発明の好ましい態様においては、上記式(b-1)中、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13が、全て同一であり、さらに好ましくは全て炭素数１〜４のアルキル基である。上記Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13としては、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル等のアルキル基等が挙げられる。これらのうちでは、上記Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は、何れも同一で、炭素数１〜４の上記アルキル基であることが望ましい。
【００３９】
このようなケイ酸エステル（モノマー）として、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン等が挙げられ、
これらのうちでは、アルキル基の炭素数が１〜４のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ましく用いられる。
【００４０】
このようなケイ酸エステル(b-1)は、例えば、イソプロピルアルコール等の溶媒中で、水および酸触媒（例：ＨＣｌ等）の存在下に加水分解し、シラノールを経て、脱水重縮合物であるケイ酸エステル系結合剤になる。
本発明においては、このようなケイ酸エステル系結合剤は、初期縮合物すなわち、通常、３〜２０量体、好ましくは５〜１０量体程度のものが好ましい。
【００４１】
なお、このようなケイ酸エステル系結合剤には、２〜３量体程度の低重合度のオリゴマーも含まれる。
またこのようなケイ酸エステル系結合剤のシリカ（ＳｉＯ2）分は、アルコキシ基がエトキシ基の場合、２８〜４５ｗｔ％、好ましくは３５〜４３ｗｔ％程度である。
【００４２】
このようなケイ酸エステル系結合剤として、上市されているものとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）分が約２８ｗｔ％のテトラエチルシリケート、シリカ分が約４０ｗｔ％の初期縮合物である「エチルシリケート４０」（日本コルコート製）、多摩化学製、ワッカーケミカル製、ユニオンカーバイド製、モンサント製等が挙げられる。
【００４３】
このケイ酸エステル系結合剤は、本発明の二液型塗料組成物に用いるには、前もって、例えば、ＨＣｌ等の酸触媒の存在下に、アルコキシ基の３０〜６０％程度を加水分解してシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）にしておくと硬化性、塗膜物性、貯蔵安定性のバランスがとれて好ましい。塗装後は残存するアルコキシ基は大気中の水分によって加水分解されシラノール基が増加し、シラノール基はシラノール基同士またはアルコキシ基との脱水、脱アルコール反応によってポリマー化が進行し、三次元網状構造のポリマーシロキサン硬化体が形成されるのであろうと考えられる。
【００４４】
本発明においては、このような結合剤含有成分には、上記ケイ酸エステル系結合剤以外に、前述したような各種溶剤（例：イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール）、コロイダル・シリカ、硬化触媒（例：酸、金属塩化物）等が含まれていてもよい。
本発明に係る二液型塗料組成物においては、この結合剤含有成分（主剤）(b)は、該成分中のケイ酸エステル系結合剤含有量などにもより一概に決定されないが、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で、前記顔料含有成分すなわちペーストは残部量で配合されることが好ましい。但し、顔料含有成分と結合剤含有成分との合計を１００重量％とする。
【００４５】
また、本発明においては、結合剤含有成分(b)中のケイ酸エステル系結合剤１００重量部に対して、顔料含有成分(a)中の亜鉛末を含む顔料合計量が、通常、２００〜５００重量部、好ましくは３００〜４００重量部となるような量で結合剤含有成分と顔料含有成分とを混合して用いることが好ましい。
なお、このように顔料含有成分と結合剤含有成分とを混合する際には、可搬式のエヤー駆動または電力駆動の攪拌機を用いることができる。
【００４６】
このような量で結合剤含有成分と顔料含有成分とを混合すると、得られる二液型塗料組成物を、被塗物例えば、ショットブラスト処理鋼板の表面に塗布硬化してなる塗膜（一次防錆塗膜）は、従来の一次防錆塗膜と同様に、含有亜鉛末の犠牲陽極作用による防錆性に優れる。
なお、このような一次防錆塗料組成物は、例えば、１回当たり６０〜１５０ｇ／ｍ2の量で、８〜２５μｍ厚程度の乾燥薄厚となるように被塗物表面に塗布される。
【００４７】
上記塗装方法としては、特に限定されず従来より公知の方法を採用でき、例えば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗りなど常法によればよい。
塗布された塗料を乾燥・硬化させるには、常温あるいは加熱下に塗料中の溶剤を揮散させればよい。このように溶剤を揮散させると、先述のように大気中の水分によってエチルシリケート等のケイ酸エステル系結合剤の硬化が促進され、顔料等は被塗物表面に固着されて、一次防錆塗膜が形成される。
【００４８】
なお、上記一次防錆塗料組成物の塗装に先立ち、ショットブラストやサンドブラスト等の処理によって黒皮や赤錆などを除去して塗装される。通常このブラスト処理と塗装とは連続的に行われる。
このような一次防錆塗膜が形成される被塗物は、主に船舶や橋梁などの大型鋼構造物用鋼材であって、このような被塗物基材表面に塗設される一次防錆塗膜は、建造工程の溶接、切断などに支障を与えることなく、建造期間中鋼材を錆から守ることを主目的としている。このような一次防錆塗膜が形成された船舶等の建造後、さらにその表面にエポキシ系、タールエポキシ系、塩化ゴム系、油性系、エポキシエステル系、アクリル系、ビニル系、無機ジンク系などの防食塗料を上塗りすることができ、本発明の一次防錆塗膜は、このような上塗塗膜との密着性に優れている。
【００４９】
［一次防錆塗料組成物セット］
本発明に係る一次防錆塗料組成物セットは、(a)亜鉛末と石灰質膠結物と必要により配合される有機溶剤などとを含有する上記顔料含有成分からなる「顔料含有ユニット」(a)と、(b)ケイ酸エステル系結合剤を含有する上記結合剤含有成分からなる「結合剤含有ユニット」(b)との組み合わせからなっている。
【００５０】
本発明では、一次防錆塗料組成物を、このような顔料含有ユニット(a)と、結合剤含有ユニット(b)との組み合わせからなる二液型一次防錆塗料組成物セットとして、保存、管理、供給し、使用時にこれらのユニットを前述したような量で混合して用いてもよい。このように各ユニットを保存、管理、供給する際には、各ユニットは、それぞれ（大型）タンク、ドラム缶、ペール缶、石油缶、プラスチック容器等のような各種材質・形状の容器に入れ、「顔料含有ユニット」、「結合剤含有ユニット」として取り扱うことができる。
【００５１】
なお、両ユニットを使用時に混合して一次防錆塗料組成物として使用する限り、これらのユニットをそれぞれ別々に保存、管理、供給などしてもよい。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係る一次防錆塗料組成物は、該組成物を被塗物基材例えば、大型鋼構造物の表面に厚塗りしても切断不能に陥り難く、ガス切断の高速化が可能である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、このような実施例により何等制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、「部」は特にその趣旨に反しない限り、重量部の意味である。
【００５４】
【実施例１】
＜ペーストの調製＞
１リットルのポリ容器に表１に示す比較例、実施例１〜３の原材料（亜鉛末を除く）を仕込み、φ約５ｍｍのガラスビーズ３００ｇを加え、密封してペイントシェーカーで２時間振盪し、さらに亜鉛末を加えて５分間振盪した。ガラスビーズを濾し分けて、比較例１、実施例１〜３のペーストを得た。
【００５５】
粒度はいずれも５０μｍ以下（ＪＩＳ  Ｋ−５４００、Ａ法）、粘度はそれぞれ９５〜１０５ＫＵの範囲であった。
＜主剤の調製＞
エチルシリケート４０（日本コルコート製、ＳｉＯ2量４０％、７量体程度）３００部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１４０部を反応容器に仕込み、攪拌しながら５５℃に昇温し、３５％塩酸０．５部と脱イオン水４０．５部を３０分かけて滴下した後、５５〜６０℃の温度で４時間保持した。次いで、この反応容器にイソプロピルアルコール３６９部とイソブチルアルコール１５０部を加えて放冷し、主剤を調製した。この主剤を比較例１、実施例１〜３に共通して用いた。
【００５６】
【表１】
0004443677.tif 000003
【００５７】
＊：灼熱減量測定と、蛍光Ｘ線による分析とから、約２５％の石灰質（ＣａＣＯ3）が含有されていることを確認した。
＊＊：酸化ポリエチレンワックス。固形分２０％のキシロールペースト。
＊＊＊：有機ベントナイト。
＜試験片の調製＞
１）切断用試験片
サイズ３００ｍｍ×６００ｍｍ×１２ｍｍt（厚）の鋼板（ＳＳ−４００材、サンドブラスト処理）の表裏面に、ペースト：主剤：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝５：３：２（重量比）で混合した比較例１、実施例１〜３の塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるよう吹付け塗装し、７日間硬化、乾燥させて試験片とした。
２）溶接用試験片
サイズ１００ｍｍ×５００ｍｍ×１２ｍｍt（厚）の平板の上面と、５０ｍｍ×５００ｍｍ×１２ｍｍt（厚）の立板（いずれもＳＳ−４００材、サンドブラスト処理）の表裏面に、上記切断用試験片と同様にして塗装し、水平隅肉溶接用試験片を調製した。
【００５８】
塗装部位及び隅肉溶接部位を図１に示す。また立板の端面はシェーパー加工して平滑とした。
比較例１、実施例１〜３について繰返して試験を行うためにそれぞれ３組の試験片を調製した。
３）バクロ防錆性試験片
サイズ１００ｍｍ×２００ｍｍ×３．２ｍｍt（厚）のＳＳ−４００材、サンドブラスト処理鋼板を用いて１）、２）と同様にして試験片を調製した。
４）塗膜硬度測定
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍtの溶剤洗浄したミガキ軟鋼板に上記１）、２）、３）と同様にして塗装して、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従い１、２、３、５、７日後の鉛筆硬度を測定した。
【００５９】
＜試験方法＞
１）切断試験
表２に示す切断条件で、試験片の長尺方向に切断速度：４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００ｍｍ／分で切断し、切断面の平滑さをＷＥＳのレプリカ見本と比較して、等級を判定した。
２）溶接試験
表３に示す溶接条件で水平隅肉溶接を実施し、ピット発生率を調査した後、第２ビードを破断してブローホールの発生率を調べた。ブローホールの発生率は、長さ２ｍｍ以上の全ブローホールの巾の合計が溶接長さに占める割合として求めた。
【００６０】
ピットについてもブローホールについても、溶接用試験片全長５００ｍｍのうち、両端５０ｍｍづつは評価から除外した。
ピット発生率、ブローホール発生率ともに３試験片の平均値を求めた。
３）バクロ防錆性
中国塗料（株）の大竹研究所内バクロ台（南面４５°）にて試験片をバクロし、１ヶ月毎の発錆の状況を調査した。評価規準は、次のとおりである。
【００６１】
５：発錆なし
４：極僅かに点錆発生
３：点錆多数発生
２：１０％以上４０％未満の面積で発錆
１：４０％以上の面積で発錆
【００６２】
【表２】
0004443677.tif 000004
【００６３】
【表３】
0004443677.tif 000005
【００６４】
試験結果を表４に示す。
比較例１のカリ長石を実施例１〜３に示すように石灰質膠結砂岩粉に置換したところ、その置換量（石灰質膠結砂岩粉の量）の増加に伴ってガス切断性が顕著に改善された。
実施例１〜３では、溶接性、バクロ防錆性、鉛筆硬度も比較例１と同等以上であった。
【００６５】
【表４】
0004443677.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例、比較例で用いた溶接用試験片の塗装部位、並びに水平隅肉溶接部位を示す。
【符号の説明】
１０・・・・・上板（立板）
２０・・・・・下板（平板）
３０・・・・・隅肉溶接部位
４０・・・・・塗装部位
【図１】
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