(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性有機溶剤中でエチレンの存在下に、
ａ）前記極性有機溶剤に少なくとも０．００１モル／リットルの溶解性がある単純な２価ニッケル塩、
ｂ）水素化ホウ素還元剤、
ｃ）水溶性塩基、
ｄ）ｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸およびそれらのアルカリ金属塩から選択される配位子、
および
ｅ）３価のホスファイト
を反応させることにより生成する生成物を含むエチレンオリゴマー化触媒組成物。
【請求項２】
ニッケル塩がハロゲン化ニッケルまたはアルカン酸ニッケルを含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
水素化ホウ素還元剤が水素化ホウ素アルカリ金属である請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
水溶性塩基が、重炭酸カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、水酸化カリウム、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、重炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、水酸化ナトリウム、およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドから選択される請求項１から３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
３価のホスファイトがアルキルホスファイトである請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
３価のホスファイトが亜リン酸トリエチルである請求項１から５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
配位子が、ジアリールホスフィノ安息香酸、アリールシクロアルキルホスフィノ安息香酸およびこれらのアルカリ金属塩から選択される請求項１から６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
極性有機溶剤中でエチレンの存在下に、
ａ）前記極性有機溶剤に少なくとも０．００１モル／リットルの溶解性がある単純な２価ニッケル塩、
ｂ）水素化ホウ素還元剤、
ｃ）水溶性塩基、
ｄ）ｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸およびそれらのアルカリ金属塩から選択される配位子、
および
ｅ）３価のホスファイト
を接触させることを含む、エチレンオリゴマー化触媒組成物を調製する方法。
【請求項９】
Ａ）請求項１から７のいずれかに記載の触媒組成物の存在下に、直鎖α−オレフィンの生成に有効な条件下で、極性有機溶剤中でエチレンを接触させることにより、直鎖性の高いオレフィン生成物の混合物を製造すること、および
Ｂ）直鎖性の高いオレフィン生成物を回収すること
を含む、直鎖性の高いオレフィン生成物の混合物の調製方法。
【請求項１０】
０℃と２００℃の間の温度で実施される請求項８または９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のニッケル含有触媒およびこのような触媒を用いて直鎖性の高いオレフィン生成物混合物へエチレンをオリゴマー化するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
実質的にα−オレフィンであり、直鎖度が高い混合オレフィン生成物の製造が知られている。このようなオレフィンは、例えば、ＬＬＤＰＥのコモノマーとしてまたは合成潤滑剤として有用なＣ４〜Ｃ１０の範囲のもの；洗剤として有用なＣ１２〜Ｃ２０の範囲のもの；およびより高級なオレフィンを含んでいる。知られている工業的なプロセスにより、比較的低分子量のオレフィンはスルホネートまたはアルコールに変換することができる。Ｃ１２〜Ｃ２０オレフィンは洗剤製品分野に用途を見出している。多価酸、例えばフタル酸で低分子量アルコールをエステル化してポリ塩化ビニル用可塑素材を生成させることができる。
【０００３】
米国特許第３，６７６，５２３号（本明細書に参照により組み込まれる）は、このようなオレフィン生成物の製造に、（１）２価ニッケル塩、（２）水素化ホウ素還元剤、および（３）ｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸またはそのアルカリ金属塩を含む、エチレンオリゴマー化触媒の使用を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この触媒を使用することの１つの欠点は高価なことである。このようなオレフィン生成物製造の、より低コストな触媒が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、単純な２価ニッケル塩；水素化ホウ素還元剤；水溶性塩基；ｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸およびそれらのアルカリ金属塩からなる群から選択される配位子；ならびに３価（３配位）ホスファイト；を含む触媒を用いることにより、エチレンを直鎖度の高い混合オレフィン生成物へとオリゴマー化するプロセスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
特定の配位子の使用により、オレフィン生成物の製造に有用な低コスト触媒が得られるということが見出されている。
【０００７】
ニッケル塩：一般に、そのニッケル塩が反応媒体に十分に溶解するならば、本発明の触媒組成物の調製に、如何なる単純な２価ニッケル塩でも用いることができる。用語「単純な２価の」ニッケル塩により、＋２の形式電荷をもち、イオン性またはイオン結合により２個の１価アニオン基（例えば、ハロゲン陰イオン）または１個の２価アニオン基（例えば、炭酸イオン）に結合し、また他の如何なるさらなる分子もしくはイオン性化学種とも錯化も配位もしないニッケル原子を意味する。したがって、単純な２価のニッケル塩は、１個または２個のアニオン基に結合し、さらに一酸化炭素およびホスフィンなどの中性キレート配位子もしくは基と錯化または配位する複雑な２価のニッケル塩を含まない。しかし、単純な２価のニッケル塩は、１個または２個のアニオン基以外に結晶水を含むニッケル塩を含むと見なされている。
【０００８】
ほとんどの例で、触媒調製に用いられる反応希釈剤または溶剤に少なくとも０．００１モル／リットル（０．００１Ｍ）の溶解性がある単純な２価のニッケル塩は、ニッケル触媒前駆体として使用して問題ない。反応希釈剤または溶剤に少なくとも０．０１モル／リットル（０．０１Ｍ）の溶解性があると好ましく、少なくとも０．０５モル／リットル（０．０５Ｍ）の溶解性があると最も好ましい。触媒調製に用いられる適切な反応希釈剤または溶剤は、オリゴマー化プロセスで適切に用いられる極性有機溶剤であり、その溶剤は後に定められる。
【０００９】
適切な単純２価ニッケル塩には、無機および有機の２価ニッケル塩が含まれる。例示的な無機ニッケル塩は、塩化ニッケル、臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルなどのニッケルハロゲン化物、炭酸ニッケル、塩素酸ニッケル、フェロシアン化ニッケル、および硝酸ニッケルである。例示的な有機２価ニッケル塩は、１０個の炭素原子まで、好ましくは６個の炭素原子までのアルカン酸ニッケルなどのカルボン酸のニッケル塩、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、ヘキサン酸ニッケルなど；シュウ酸ニッケル；安息香酸ニッケルおよびナフテン酸ニッケルである。他の適切な有機塩には、ベンゼンスルホン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、ニッケルジメチルグリオキシムおよびニッケルアセチルアセトナートが含まれる。
【００１０】
ニッケルハロゲン化物、特に塩化ニッケル、およびアルカン酸ニッケルは、１つには、それらが低コストで得られることと極性有機溶剤への溶解性のために、好ましいニッケル塩である。
【００１１】
ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸：本発明の触媒組成物の調製に用いられるｏ−ジヒドロカルビルホスフィノベンゾアート配位子は、一般に８から３０個の炭素原子、好ましくは１４から２０個の炭素原子をもち、好ましくは式（Ｉ）により表される：
【００１２】
【化１】
0004414140.tif 000002
Ｒは１価のヒドロカルビル基であり、Ｍは水素またはアルカリ金属である。Ｍ基は、好ましくは、水素、ナトリウムまたはカリウムである。Ｒ基の具体例は、メチル、エチル、イソブチル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、およびシクロペンチルなどの炭化水素アルキル基；ベンジル、フェニルシクロヘキシル、およびフェニルブテニルなどの芳香族置換基をもつ炭化水素アルケニルＲ基；である。フェニル、トリル、キシリルおよびｐ−エチルフェニルなどの芳香族Ｒ基。好ましいＲ基は、６から１０個の炭素原子の芳香族基、特にフェニル、ならびに５から１０個の炭素原子のシクロアルキル、特にシクロヘキシルである。
【００１３】
式（Ｉ）のｏ−ジヒドロカルビルホスフィノベンゾアート配位子の具体例は、ｏ−ジフェニルホスフィノ安息香酸、ｏ−（メチルフェニルホスフィノ）安息香酸、ｏ−（エチルトリルホスフィノ）安息香酸、ｏ−ジシクロヘキシルホスフィノ安息香酸、ｏ−（シクロヘキシルフェニルホスフィノ）安息香酸、ｏ−ジペンチルホスフィノ安息香酸ならびにこれらのアルカリ金属塩である。
【００１４】
好ましい式（Ｉ）のベンゾアート配位子は、Ｒ基が、６から１０個の炭素原子の芳香族またはシクロアルキル、特に、ジアリールホスフィノ安息香酸、アリールシクロアルキルホスフィノ安息香酸ならびにこれらのアルカリ金属塩である。このようなアリールおよびシクロアルキル置換ホスフィノベンゾアート配位子は、それらから調製される触媒組成物が、有用なＣ１２〜Ｃ２０の炭素数範囲の比率が大きいオリゴマー生成混合物へのエチレンのオリゴマー化を触媒するという主な理由のために好ましい。
【００１５】
ｏ−ジヒドロカルビルホスフィノベンゾアート配位子は、遊離の酸として適切に用いられるが、よりよい結果が、ｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸のアルキル金属塩を用いて得られることもある。適切には、触媒調製に先立ってアルカリ金属水酸化物または酸化物溶液で処理することにより、安息香酸からアルカリ金属塩を前もって形成するか、あるいは別法として、触媒調製中に、等モルのカルボン酸とアルカリ金属水酸化物との反応により、ｉｎ  ｓｉｔｕでカルボン酸塩を生成させる。
【００１６】
触媒を調製する際、ニッケル塩とベンゾアート配位子（遊離酸またはその塩）のモル比は、少なくとも１：１である、すなわち少なくとも１モルのニッケル塩がベンゾアート配位子の各１モルに充てられる。ニッケル塩と安息香酸配位子（またはその塩）の適切なモル比は、約１：１から約１０：１の範囲であるが、約１：１から約３：１のモル比が好ましい。
【００１７】
水素化ホウ素還元剤：一般に、適当な純度の水素化ホウ素塩還元剤は本発明のプロセスで使用するのに適している。具体例には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムおよび水素化ホウ素リチウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素塩；トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウムおよびトリプロポキシ水素化ホウ素カリウムなどの、各アルコキシが１から４個の炭素原子をもつアルカリ金属アルコキシ水素化ホウ素塩、ならびに水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどの、各アルキルが１から４個の炭素原子をもつテトラアルキルアンモニウム水素化ホウ素塩が含まれる。入手しやすいという主な理由で、アルカリ金属水素化ホウ素塩が好ましく、特に水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００１８】
触媒を調製する際、水素化ホウ素塩とニッケル塩のモル比は、少なくとも約０．２：１である。水素化ホウ素／ニッケルの比には明確な上限がないようであるが、経済的な理由で、モル比は約１５：１を超えないことが特に好ましい。水素化ホウ素とニッケル塩の好ましいモル比は通常、約０．２５：１から約５：１の間であり、約０．５：１と約２：１の間の比がより好ましい。最良の結果は、モル比が約２：１の場合に得られることが多い。
【００１９】
水溶性塩基：ｐＨ調節のために水溶性塩基を用いることができる。例には、重炭酸カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、水酸化カリウム、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ならびに対応するナトリウム化合物が含まれる。好ましい水溶性塩基は水酸化カリウムである。
【００２０】
触媒調製する際、水溶性塩基と水素化ホウ素塩のモル比は、約０．２５：１から約５：１の範囲にある。水溶性塩基と水素化ホウ素の好ましいモル比は通常、約０．２５：１と約２：１の間である。
【００２１】
ホスファイト：何らかの３価のホスファイトを用いることができるが、アルキルホスファイトが好ましく、直鎖アルキルホスファイトが最も好ましい。適切なホスファイトの例は、亜リン酸トリイソプロピル、トリイソブチル、トリ−ｓｅｃ−ブチル、トリメチル、トリエチル、トリ−ｎ−プロピル、およびトリ−ｎ−ブチル、好ましくは亜リン酸トリエチルである。触媒を調製する際、ベンゾアート配位子とホスファイトのモル比は、約５０：１から約１０００：１の範囲にありうるが、好ましくは約１００：１から約３００：１の範囲である。
【００２２】
触媒調製：本発明の触媒組成物は、触媒前駆体、すなわちニッケル塩、安息香酸配位子、ホスファイト、水溶性塩基および水素化ホウ素還元剤を、水素化ホウ素還元剤によっては還元されない極性有機溶剤（または希釈剤）、例えば、オリゴマー化プロセスで用いられる極性有機希釈剤または溶剤中エチレンの存在下に、接触させることにより適切に予め形成される。好ましい変更では、ニッケル塩、水素化ホウ素および塩基がエチレン雰囲気下に接触する。次に、安息香酸配位子および三価ホスファイトが加えられる。通常、触媒前駆体は、約１０から約１，５００ｐｓｉｇのエチレンの下で接触する。
【００２３】
触媒は通常、約０℃から約２００℃、好ましくは約０℃から約５０℃の温度で調製されるが、実質的には雰囲気温度、例えば約１０℃から約３０℃が好ましい。約５分から１時間の接触時間で通常十分であるが、より長くてもよい。
【００２４】
反応条件：エチレンは、反応溶剤または希釈剤の存在下に液相で触媒組成物と接触する、すなわちエチレン１モルあたり約３０リットルまでの溶剤が申し分なく用いられる。通常、溶剤または希釈剤中の触媒の濃度は、ニッケル金属として計算して、少なくとも０．００１Ｍであるが、好ましくは約０．００２Ｍから約０．０１Ｍである。
【００２５】
適切な溶剤（または希釈剤）は、官能基、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボアルコキシ、アルカノイルオキシ、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミン、アミド、Ｎ−アルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、スルホニルアルキルおよび類似の官能基に組み込まれた酸素、イオウ、窒素およびリンなどの原子を含む有機化合物のような極性有機化合物である。例示的な酸素を含む有機溶剤は、グリセリントリアセテート、エリスリトールのテトラアシルエステル、ジエチレングリコールジアセテートなどのポリヒドロキシアルカンの完全エステル化ポリアシルエステル；酢酸エチル、プロピオン酸ブチルおよび酢酸フェニルなどのモノエステル；シクロアルキルエーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン；非環状アルキルエーテル、例えばジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジブチルエーテル、芳香族エーテル、例えばアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンおよびｐ−メトキシトルエン；メタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノール、トリフルオロプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、パーフルオロブタノール、オクタノール、ドデカノール等の脂肪族アルコール、シクロアルカノール、例えばシクロペンタノール、およびシクロヘキサノール、グリセリンおよびトリメチレングリコールなどの多価非環状ヒドロキシアルカン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび２，５−ヘキサンジオールなどの２から１０個の炭素原子のアルカンジオール；フェノール、例えば、クレゾール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジクロロフェノール；ならびに炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどのアルキレンカーボネートである。窒素を含む有機溶剤の具体例は、ニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル；アミン、例えばブチルアミン、ジブチルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジンおよびアニリン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。イオウ含有溶剤の具体例は、スルホンおよびジメチスルホキシドであり、例示的なリン含有溶剤はトリアルキルホスフェート、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリブチルならびにヘキサメチルホスホルアミドなどのヘキサアルキルリン酸トリアミドである。
【００２６】
好ましい反応希釈剤および溶剤は酸素含有有機溶剤である。特に好ましいのは、４から６個の炭素原子のアルカンジオール、例えば１，４−ブタンジオールおよび２，５−ヘキサンジオールである。極性有機溶剤および希釈剤は、１つには、エチレンオリゴマー化生成混合物がこのような溶剤および希釈剤に本質的に溶解しないために、プロセスで使用するのに好ましい。例えば、アルカンジオールのような極性有機溶剤が用いられると、２相反応混合物が生成する、すなわち、１相はエチレンオリゴマー化生成混合物、すなわちα−オレフィンを含み、第２の相はニッケル触媒と溶剤からなる反応希釈剤を含む。２相反応が構成される場合、エチレンオリゴマー化生成物相は分離され、希釈剤または溶剤相を含む触媒はさらなるエチレンのオリゴマー化に利用される。極性有機溶剤は、１つには、同じ溶剤が前記の触媒調製で使用されるという理由によってもまた好ましい。
【００２７】
オリゴマー化反応中にエチレン／触媒の接触を確立する精密な方法は重要でない。一実施形態では、触媒組成物と溶剤をオートクレーブまたは類似の圧力容器に充填し、エチレンを導入し、そして反応混合物を望ましい反応時間だけ、攪拌しながら、反応温度と圧力に保つ。極性有機溶剤が用いられ、２相反応が構成される変更形態では、触媒組成物および希釈剤を含む反応ゾーンにエチレンを連続的に流しながら、それに伴って同時に、生成するエチレンオリゴマー化生成物を反応ゾーンから取り出す。
【００２８】
通常、オリゴマー化プロセスは穏やかな温度と圧力で実施される。適切な反応温度は、約０℃から約２００℃で変わる。反応は大気圧以上で実施される。反応混合物が実質的に液相に保たれる限り、厳密な圧力は重要でない。典型的な圧力は約１０ｐｓｉｇから約５，０００ｐｓｉｇで変わりうるが、約４００ｐｓｉｇから１，５００ｐｓｉｇの範囲が好ましい。
【００２９】
オリゴマー化生成物は、分別蒸留、選択抽出、吸着などの通常の方法により反応混合物から分離、回収される。反応溶剤、触媒および未反応エチレンを、重ねて利用するためにリサイクルすることができる。使い尽くされた触媒、すなわちエチレンのオロゴマー化にもはや活性でない触媒を、例えば、さらなる前記の水素化ホウ素還元剤およびニッケル塩と、すでに記載されたモル比で（安息香酸配位子に対して）反応させることにより再生させることができる。さらなる安息香酸配位子を再生触媒に加えてもよいが、それは使い尽くされた触媒を再生するために必要ではない。
【００３０】
オリゴマー化プロセス中、エチレンは２量体、３量体、４量体、およびより大きいオリゴマーに転化される。生成物は、直鎖度の高い（約９０％を超える）直鎖末端オレフィンの比率が高い（約９５％を超える）ことにより特徴づけられる。具体的な生成組成物は一般に、用いられる、本発明の触媒、用いられる溶剤、反応条件、特に反応温度と希釈剤ならびに触媒が均一状態または不均一状態で使用されるかどうかに依存する。望みの生成混合物に応じて、当分野の技術者は、最適化された成分と条件を容易に決めることができる。
【００３１】
エチレンオリゴマー生成物は、利用法が確立された材料であり、多くは市販の化学品である。通常の触媒により生成物を対応するアルコールに転化させることができる。
【００３２】
本発明は、例示のためだけに提供され本発明を限定すると解釈されるべきでない以下の具体的実施形態により例示されるであろう。
【００３３】
反応媒体である１，４−ブタンジオールおよびエチレン中で、塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化カリウム、ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸、水素化ホウ素ナトリウム、また場合によっては亜リン酸トリエチルを反応させることにより調製されたニッケル触媒を用いて、一連のエチレンオリゴマー化反応を実施した。この一組の実験において、実施例１は、ｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸の添加量を減らすことと組み合わされた亜リン酸トリエチルの添加効果を例示する。実施例２は、ｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸の添加量を減らすことの効果だけを例示する。実施例３は、通常の様式の操作を示し、対照実験として役立つ。
【実施例１】
【００３４】
攪拌しながら１Ｌの反応器に室温で、０．４９６ミリモルの塩化ニッケル６水和物、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、１８１ｍＬの１，４−ブタンジオールおよび６００ｐｓｉｇのエチレンを入れることによりこの反応を実施した。約１０分間攪拌した後、水溶液である０．６５７ミリモルの水素化ホウ素ナトリウムを、０．２２５ミリモルの水酸化カリウムと共にゆっくりと反応器に入れた。１，４−ブタンジオールの一部１５ｍｌを用いてこの溶液を反応器に流し込んだ。さらに１０分間攪拌した後、０．１８８ミリモルのｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸および０．０００６９ミリモルの亜リン酸トリエチルを含む４ｇの１，４−ブタンジオールを反応器に加えた。さらに１５ｍｌの１，４−ブタンジオールを用いてこの溶液を反応器に流し込んだ。反応器の圧力をエチレンで８００ｐｓｉｇまで上げ、内部の温度を９３℃に上げた。温度が安定すると、作業圧を保つために要求に応じてエチレンを供給して、エチレンの圧力を１３００ｐｓｉｇまで上げた。１２５ｇのエチレンが消費されるまで反応を続けた。この時点で、反応器を６５℃に冷却し、エチレンを取り除いた。得られたオリゴマー生成物を分離して炭素数分布（Ｋファクター測定）およびα−オレフィン含量について分析した。
【実施例２】
【００３５】
比較例
亜リン酸トリエチルを用いないこと以外は、実施例１に記載された手順に従った。
【実施例３】
【００３６】
比較例
亜リン酸トリエチルを用いず、ｏ−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸の添加量を０．２２５ミリモルに増やしたこと以外は、実施例１に記載された手順に従った。
【００３７】
前記の例を、速度、生成物の分布（Ｋファクター）、および生成物の品質の基づいて評価した。表１は速度、Ｋファクターのデータを含む。実施例３が対照であるから、その速度を１に規格化して他の速度を相対量で表した。表２には、指定された炭素数での直鎖α−オレフィンの重量パーセントで表された生成物の品質が含まれている。
【００３８】
【表１】
0004414140.tif 000003
【００３９】
【表２】
0004414140.tif 000004