(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性塩素を含有する粗イソシアナート化合物を、加水分解性塩素に対して０．３〜１．０当量（但し、１．０当量は除く。）の範囲の、トリアルキルアミン（但し該アルキル基の炭素数は４〜１５である。）、下記式［Ａ］で表される化合物および２−アルキル−４−アルキルイミダゾール（但し該アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１〜３である。）のうちから選ばれた少なくとも１種以上の化合物であるアミン類の存在下に、エポキシ化合物にて処理することにより、加水分解性塩素含有量の低減されたイソシアナート化合物を得ることを特徴とするイソシアナート化合物の精製方法：
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−Ｈ・・・・［Ａ］
（式［Ａ］中、ｎは２以上の整数を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、イソシアナート化合物の精製方法に関し、さらに詳しくは、塗料、接着剤、成型物等の原料として広く使用されているイソシアナート化合物中の不純物である、加水分解性塩素濃度を低減する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
イソシアナト基は、１級または２級アミノ基、水酸基等の置換基を有する化合物などのように活性水素を持つ化合物との反応性が高く、このイソシアナト基を有する化合物（イソシアナート化合物）は、塗料、接着剤、成形材料等、多くの用途に使用されており、工業上きわめて重要な原料化合物である。
【０００３】
このイソシアナート化合物は、特殊な例を除き、通常では、１級アミノ基をもつ化合物またはその塩（例：塩酸塩、炭酸塩）と、ホスゲンとの反応により製造される。
【０００４】
上記のイソシアナート化合物の内で、２−イソシアナトエチルメタクリレートは、２−イソプロペニルオキサゾリンとホスゲンとの反応によっても製造され（特開昭５４−５９２１号公報）、
メタクリロイルイソシアナートは、メタクリル酸アミドとオキサリルジクロライドとの反応によって製造することができる［Progress in Organic Coatings, 20 (1992), p.471］。
【０００５】
このように、ホスゲン、オキサリルジクロライド等の塩素化合物を用いた反応により製造されたイソシアナート化合物には、通常、不純物として塩素化合物が含まれている。
【０００６】
このようなイソシアナート化合物の製造時に副生し、一般に「加水分解性塩素」と言われる不純物を含有するイソシアナート化合物（粗イソシアナート化合物、不純物含有イソシアナート化合物ともいう）を、特にウレタン化反応に用いると触媒毒となり、また
このような粗イソシアナート化合物から得られる誘導体を重合反応などに用いると、得られる製品が着色してしまうことがあり、また
このような重合体を電子材料として用いた場合には、得られる電子部品に腐食が発生することがあるなど、各種の好ましくない影響が現れる。
【０００７】
このため、上記イソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量を低減する様々な方法が従来より提案されている。
例えば、特開昭５３−１１９８２３号公報には、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物と、微細なアルカリ金属炭酸塩とを高温下で長時間混合する方法が開示され、
特開昭５９−１７２４５０号公報には、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物に、亜鉛のカルボン酸塩とヒンダードフェノール系抗酸化剤とを添加して加熱処理した後、蒸留する方法が開示され、
米国特許３４６５０２３号には、水に不溶の溶媒中でイソシアナートを合成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する方法が開示され、
またドイツ特許２２４９３７５号には、加水分解性塩素を含有するポリメチレンポリフェニルイソシアナートをエポキシ化合物で処理する方法が開示されている。
【０００８】
また上記アルカリ金属炭酸塩等の薬剤を用いない方法として、特開昭６１−１６１２５０号公報には、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物を気化させた後、７０℃以上の温度で凝縮させることによりイソシアナート化合物を精製する方法が示されている。
【０００９】
しかしながらこれまでに提案された方法では、加水分解性塩素含量が充分に低減できず、あるいは工業的に実施するには種々の解決すべき問題点が存在し、例えば、上記特開昭５３−１１９８２３号公報に記載されているように、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物と、アルカリ金属炭酸塩とを高温で混合する方法では、処理後のイソシアナート化合物と炭酸塩との分離が困難で、ロスの発生が避けられず、また米国特許３４６５０２３号に示されるように、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する方法では、溶媒相と水相との境界に白色の不溶物が析出し、以後の分離操作をやっかいにしたり、装置の汚染の原因になったりするとの問題点がある。また、これらのような方法では、ナトリウムイオンによるイソシアナート化合物の汚染の虞があり、たとえ、このナトリウムイオン含量がｐｐｍオーダー（百万分の１）の微量レベルであっても、該イソシアナート化合物を例えば、電子材料に使用する場合には大きな問題となる。
【００１０】
特に炭素・炭素二重結合をもつイソシアナート化合物を精製する場合には、該イソシアナート化合物同士の重合反応を防止しつつ、加水分解性塩素含量を効果的に低減することが求められるが、このような炭素・炭素二重結合含有イソシアナート化合物については、これまでに満足できるような精製方法はなかった。
【００１１】
米国特許４３１０６８８号には、０．２１％の加水分解性塩素を含むイソシアナトエチルメタクリレートの塩化メチレン溶液をビシナルエポキシ基含有化合物（例：１，２−ブチレンオキシド）で処理することにより、加水分解性塩素含有量を０．０５％に低減できることが示されている。しかしこの方法ではせいぜい数百ｐｐｍまで加水分解性塩素含量を低減できるに過ぎず、このような方法で得られた精製イソシアナート化合物は、例えば、上述したような電子材料等の用途に用いるには不充分であった。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しよとするものであって、粗イソシアナート化合物中に不純物として含まれ、あるいは該イソシアナート化合物に結合している加水分解性塩素を効率よく低減・除去して、高純度のイソシアナート化合物を収率よく得ることができ、しかも工業的に容易に実施可能であるようなイソシアナート化合物の精製方法を提供することを目的としている。
【００１３】
また、本発明は、従来、加水分解性塩素の除去が困難とされていた脂肪族系イソシアナート化合物の精製に好適であり、特に重合性二重結合をもった脂肪族系イソシアナート化合物の精製に好適であるようなイソシアナート化合物の精製方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法では、加水分解性塩素が含有され（あるいは結合し）た粗イソシアナート化合物を、加水分解性塩素に対して０．３〜１．０当量（但し、１．０当量は除く。）の範囲の、トリアルキルアミン（但し該アルキル基の炭素数は４〜１５である。）、下記式［Ａ］で表される化合物および２−アルキル−４−アルキルイミダゾール（但し該アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１〜３である。）のうちから選ばれた少なくとも１種以上の化合物であるアミン類の存在下に、エポキシ化合物にて処理することにより、加水分解性塩素含有量の低減されたイソシアナート化合物を得ることを特徴としている：
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−Ｈ・・・・［Ａ］
（式［Ａ］中、ｎは２以上の整数を示す。）。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、上記イソシアナート化合物は、脂肪族炭素に結合しているイソシアナト基を有することが望ましく、また炭素・炭素間二重結合を有することが望ましい。
【００１７】
また、本発明では、エポキシ化合物は、加水分解性塩素の１〜５倍当量で用いることが望ましい。
【００１８】
このような本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法においては、加水分解性塩素が含有されあるいは結合した粗イソシアナート化合物を、触媒としてのアミン類の存在下（共存下）に、エポキシ化合物にて処理しているので、イソシアナート化合物の品質に悪影響を与えることなく、加水分解性塩素含有量の著しく低減されたイソシアナート化合物を、収率よく効率的に得ることができる。しかも、このような精製方法は、工業的に容易に実施可能である。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法について具体的に説明する。
【００２０】
本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法では、加水分解性塩素が含有されあるいは結合した（本発明では、単に、「加水分解性塩素が含有された」、または「結合した」ともいう）粗イソシアナート化合物を、アミン類の存在下に、エポキシ化合物にて処理することにより、加水分解性塩素含有量の低減されたイソシアナート化合物を得ている。
［粗イソシアナート化合物］
本発明において精製に供される粗イソシアナート化合物には、分離除去すべき加水分解性塩素が含有されあるいは結合している。このような粗イソシアナート化合物中のイソシアナート化合物としては、分子中にイソシアナト基（−Ｎ=Ｃ=Ｏ）を有する限り特に限定されず、さらに脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エステル結合、スルホニル基等を有していてもよい。
【００２１】
このような粗イソシアナート化合物としては、例えば、前述したように、
▲１▼：メタクリル酸-２-アミノエチルエステル塩酸塩または２−イソプロペニルオキサゾリンと、ホスゲンとの反応によって得られ、加水分解性塩素が結合した２−イソシアナトエチルメタクリレート、
▲２▼：メタクリル酸アミドとオキサリルジクロライドとの反応によって得られ、加水分解性塩素が結合したメタクリロイルイソシアナート等の他、
▲３▼：芳香族アミン（例：アニリン）またはその塩酸塩にホスゲンを作用させることにより得られる加水分解性塩素が結合したフェニルイソシアナート、
▲４▼：脂肪族アミン（例：イソホロンジアミン）の塩酸塩にホスゲンを作用させることにより得られる加水分解性塩素が結合した脂肪族ジイソシアナート、などが挙げられる。
【００２２】
このような粗イソシアナート化合物において、加水分解性塩素は、例えば、ＪＩＳ Ｋ １５５６「トリレンジイソシアネート試験方法」の５．７に記載されているように、粗イソシアナート化合物をメタノールで処理した後、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定したときに定量される塩素として定義されるもので、単一の化合物ではなく、例としては、イソシアナート化合物をＲ−ＮＣＯと表す場合、以下のような形で存在している可能性が考えられるが、その詳細は不明である。
【００２３】
【化１】
0004443637.tif 000002
【００２４】
本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法は、特に上記▲１▼、▲２▼に示すような炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有するイソシアナート化合物の精製に好適であり、またイソシアナート化合物としては、イソシアナト基には脂肪族炭化水素基が結合しているもの（例：２−イソシアナトエチルメタクリレート）が好適である。このような粗イソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量には、特に限定はないが、できるだけその加水分解性塩素量が少ないものが好ましく、例えば、処理すべき粗イソシアナート化合物中に加水分解性塩素が２０〜２０，０００（２万）ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ程度の量で含まれているものが用いられる。
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物としては、該エポキシ化合物と、精製して得られるイソシアナート化合物との沸点差がより大きいものが、後述する分離精製の際に有利であり、通常、その沸点差が５℃以上、好ましくは２０℃以上であることが望ましい。
【００２５】
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有する限り特に限定されず、例えば、脂肪族または脂環族アルキレンオキサイド、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化グリセリド等が挙げられる。また該エポキシ化合物物の性状は、常温（２０℃）において液状、固体の何れであってもよい。
【００２６】
脂肪族アルキレンオキサイドとしては、下記式［Ｂ］：
【００２７】
【化２】
0004443637.tif 000003
【００２８】
［式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０程度のアルキル基を示し、ｎは、０〜２程度の整数を示す。］で示され、
具体的には、エチレンオキサイド（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、ｎ＝０）、トリメチレンオキサイド（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、ｎ＝１）、ブチレンオキサイド（Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3、ｎ＝０）等が挙げられる。
【００２９】
脂環族アルキレンオキサイドとしては、下記式［Ｃ］：
【００３０】
【化３】
0004443637.tif 000004
【００３１】
［式［Ｃ］中、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０程度のアルキル基を示し、互いに同一でも、異なっていてもよく、ｐは、１〜６程度の整数を示す。］で示され、
具体的には、例えば、シクロヘキセンオキサイド（Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｐ＝４）、シクロペンテンオキサイド（Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｐ＝３）等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、下記式［Ｄ］：
【００３３】
【化４】
0004443637.tif 000005
【００３４】
［式［Ｄ］中、Ｒ6は、水素原子、あるいは分岐を有していてもよい、炭素数１〜１５程度の飽和あるいは不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ7は、エーテル結合（-Ｏ-）を有していてもよい、炭素数１〜１５程度の飽和あるいは不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ8は、炭素数１〜１０程度の飽和あるいは不飽和の鎖状炭化水素基を示し、ｎは０〜６程度の整数を示す。］で示され、
具体的には、例えば、エポキシ化ステアリン酸アルキル（Ｒ6＝ＣＨ3（ＣＨ2）7、Ｒ7＝（ＣＨ2）7、Ｒ8＝アルキル基、ｎ＝０）等、分子量４００〜５００程度のエポキシ化脂肪酸エステルが挙げられる。
【００３５】
エポキシ化トリグリセリドとしては、下記式［Ｅ］：
【００３６】
【化５】
0004443637.tif 000006
【００３７】
［式［Ｅ］中、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ14は、それぞれ独立にエーテル結合を有していてもよい、炭素数１〜１５程度の不飽和結合を有していてもよい（分岐）鎖状炭化水素結合を示し、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ独立に炭素数１〜１０程度の飽和あるいは不飽和の（分岐）鎖状炭化水素基を示す。ｓは、それそれ独立に０または１を示し、３個のｓのうち少なくとも１個は、１を示す。］で示され、
具体的には、例えば、大豆油、綿実油等の油脂を、酢酸、ギ酸等の溶媒中で酸触媒の存在下に過酸化水素水を滴下して得られるエポキシ化トリグリセリド［分子量：約５００〜１５００、ヨウ素価：２〜１４、オキシラン酸素量：２〜１５％程度のもの］が挙げられる。
【００３８】
なお、エポキシ化合物中のオキシラン酸素量は、エポキシ化合物を既知量の塩化水素と反応させたのち、過剰分をアルカリ標準液で滴定し、滴定量をブランク値と比較することにより定量される。
【００３９】
本発明では、これらのエポキシ化合物を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のエポキシ化合物のうちでは、エポキシ化脂肪酸エステル［Ｄ］、エポキシ化トリグリセリド［Ｅ］が好ましく用いられる。
【００４０】
エポキシ化合物は、加水分解性塩素１当量（塩素原子１モル）あたり、１〜５当量、好ましくは１．５〜３当量の量で用いられることが望ましい。エポキシ化合物の使用量が加水分解性塩素１当量当たり１当量未満では、粗イソシアナート化合物中の加水分解性塩素を効率よく充分に除去できず、その効果は小さく、また５当量を超える量で用いても、それ以上添加効果は上がらず、不経済となる。
【００４１】
なお、エポキシ化合物の当量数は、該エポキシ化合物中に含有される、エポキシ基を構成している酸素原子（オキシラン酸素）のモル数を、その当量数として計算する。
【００４２】
［アミン類］
アミン類としては、１級、２級、３級の各アミンの何れでもよく、また鎖状、分岐状でも環状でもよく、また鎖状アミン類では脂環、芳香環構造を有していてもよく、アミノ基は１個でも複数個有していてもよいが、本発明では、それぞれ下記［Ａ］〜［VIII］に示すようなものが好ましく用いられる。
【００４３】
１級アミンとしては、例えば下記式［Ａ］：
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−Ｈ          ・・・・［Ａ］
［式［Ａ］中、ｎは２以上の整数、好ましくは２〜４の整数を示す。］
で示され、
具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン（ｎ＝３）等が挙げられる。
【００４４】
２級アミン（環状）としては、例えば下記式［Ｆ］（Ｒ17＝Ｈ）、３級アミン（環状）としては、例えば、下記式［Ｆ］（Ｒ１７≠Ｈ）：
【００４５】
【化６】
0004443637.tif 000007
【００４６】
［式［Ｆ］中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜３程度の鎖状または分岐状アルキル基、シアノエチル基、アミノエチル基、シアノエチルアミノエチル基、トリメリテート基、ジアミノトリアジニルエチル基、ベンジル基、フェニル基等を示す。］
で示され、
具体的には、例えば、２-エチル-４-メチルイミダゾール、４-エチル-２-メチルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２，４-ジエチルイミダゾール、イミダゾール、２-メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール、１-シアノエチル-２-エチル-４-メチルイミダゾール等が挙げられ、
好ましくは２-エチル-４-メチルイミダゾール、４-エチル-２-メチルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２，４-ジエチルイミダゾールが用いられる。
【００４７】
また、３級アミン（鎖状）としては、例えば下記式［Ｇ］：
【００４８】
【化７】
0004443637.tif 000008
【００４９】
［式［Ｇ］中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは４〜１５程度の鎖状または分岐状アルキル基を示し、好ましくはＲ20、Ｒ21、Ｒ22は全て同一の基である。］
で示され、
具体的には、例えば、トリオクチルアミン（Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22＝Ｃ8Ｈ15基）、トリエチルアミン（Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22＝Ｃ2Ｈ5基）、トリｎ-ブチルアミン（Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22＝ｎ-Ｃ4Ｈ9基）等が挙げられる。
【００５０】
また３級アミン（環状）としては、例えば、下記式［Ｈ］：
【００５１】
【化８】
0004443637.tif 000009
【００５２】
［式［Ｈ］中、ｕ、ｖ、ｗは、それぞれ独立に１〜５、好ましくは１〜３程度の整数を示し、好ましくはｕ、ｖ、ｗは全て同一の数である。］ で示され、
具体的には、例えば、トリエチレンジアミン（ｕ、ｖ、ｗ＝２：１，４-ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン）等の他に、
下記式（イ）で示されるＤＢＵ（１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］-７-ウンデセン）、下記式（ロ）で示されるＤＢＮ（１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ー５ーノネン）などが挙げられる。
【００５３】
【化９】
0004443637.tif 000010
【００５４】
本発明では、これらのアミン類は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のアミン類の内では、特にトリオクチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が好ましく用いられる。
【００５５】
アミン類は、加水分解性塩素１当量（塩素原子１モル）に対し、通常、０．２〜２当量、好ましくは０．３〜１．０当量の量で用いられることが望ましい。
このアミン類の使用量が、加水分解性塩素１当量に対して０．２当量未満では、殆どその添加効果は見られず、一方２当量を超えると好ましくない下記のような副反応が起こりやすい。
【００５６】
すなわち、上記量の加水分解性塩素に比してアミン量が多すぎると、系内が著しく塩基性雰囲気になり、下記のようなイソシアナート化合物の重合反応（イソシアナート化合物のＮ＝Ｃ二重結合が解裂し単結合となるとともに、このＣ原子、Ｎ原子は、それぞれ隣接するイソシアネート基のＮ原子、Ｃ原子と結合することにより、３個のイソシアナート化合物からなる環状物の生成）が起こってしまう。
【００５７】
【化１０】
0004443637.tif 000011
【００５８】
また、１級または２級アミン量が、上記量の加水分解性塩素に比して多過ぎると、下記のような反応：
【００５９】
【化１１】
0004443637.tif 000012
【００６０】
［上記波線部分は、それぞれイソシアナート化合物のイソシアネート基以外の部分（残基）、アミン類のアミノ基以外の部分（残基）を示す。］
により、ウレアが多量にでき、またイソシアナート化合物が、Ｃ＝Ｃ結合（炭素・炭素二重結合）をもつものである場合には、これ（上記１，２級アミン）により分子中にＣ＝Ｃ結合を複数個有するものが生成し、ゲル化の原因となる。
【００６１】
なお、このアミン類の当量数は以下の方法で計算する。
すなわち、アミン類１モルは、これを構成しているＮ（窒素）原子のモル数をその当量数として計算する。
【００６２】
例えば、トリエチレンテトラミン：ＮＨ2-（ＣＨ2）2-ＮＨ-（ＣＨ2）2-ＮＨ-（ＣＨ2）2-ＮＨ2では、Ｎ原子数は４個（４モル原子）であるから４当量である。また、２-メチル-４-エチルイミダゾールでは、Ｎ原子数は２個（２モル原子）であるから２当量である。
【００６３】
なお、粗イソシアナート中の加水分解性塩素は大部分がＨＣｌに変化しうるので、このような環境下でアミン類を用いても塩酸塩になってしまい、その添加効果はないのではないかとの大方の予想に反して、
本発明では、このようにイソシアナート化合物の精製に際して、エポキシ化合物とともにアミン類を用いているので、加水分解性塩素含量が著しく低減された精製イソシアナート化合物が得られている。
【００６４】
現に、イソシアナート化合物の精製に際してアミン類を用いない場合には、加水分解性塩素含量の減少には限度があり、ある程度以下（例：イソシアナート化合物の種類により異なるが、例えばイソシアナトエチルメタクリレートの場合、１０００ｐｐｍ％以下）にすることは極めて困難であるが、イソシアナート化合物の精製に際して、エポキシ化合物と共にアミン類を用いた本発明では、このような限界を超えてさらにイソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量を低減［例えば精製イソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量：２００ｐｐｍ以下、好ましくは２５〜５０ｐｐｍ程度まで低減］させることが可能となっている。
【００６５】
これは、例えば、下記のような反応が生じるためであろうと推察される。
【００６６】
【化１２】
0004443637.tif 000013
【００６７】
また１級アミンまたは２級アミンは、イソシアナートと反応しやすく、このようなものを用いると、イソシアナートの収量に悪影響を及ぼす上に、効果もなくなってしまうであろうとの大方の予想に反して、
本発明によれば、驚くべきことに塩素を除去した後のイソシアナート化合物の蒸留収率は、アミン類の添加により悪影響を受けないことが明かとなっている。
【００６８】
その上に、蒸留後の釜残液の粘度がアミン類を用いない場合に比べて低くなり、その取り扱いが容易になる上に、イソシアナートの回収率を上げるためにも好都合となっている。
【００６９】
本発明では、このような加水分解性塩素を含有している粗イソシアナート化合物に、加水分解性塩素１当量あたり、１〜５当量、好ましくは１．５〜３当量の量の上記エポキシ化合物と、０．２〜２当量、好ましくは０．３〜１．０当量の量の上記アミン類とを加え、加温下で加水分解性塩素と反応させて、精製イソシアナート化合物を得ている。
【００７０】
反応温度は通常、４０℃〜１５０℃に設定される。特に、重合性二重結合をもつイソシアナート化合物の精製の場合には、４０〜１００℃の温度に設定し、重合性二重結合を持たないイソシアナート化合物の精製の場合には、６０〜１２０℃の温度に設定することが好ましい。
【００７１】
処理（反応）時間は、あまり効果に影響を与えないので特に限定されないが、３０分〜３時間程度処理することが適当である。
なお、イソシアナート化合物と、用いられたエポキシ化合物等との沸点差が小さく、蒸留法を採用できない場合等には、抽出、その他各化合物に適した方法で精製すればよい。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法によれば、粗イソシアナート化合物中に含まれる加水分解性塩素を、イソシアナート化合物の収率や品質に悪影響を与えることなく、工業的に容易に除去できる。
【００７３】
本発明によれば、特に、従来、加水分解性塩素の除去が困難とされていた粗脂肪族系イソシアナート中の加水分解性塩素を効率よく除去精製でき、特に重合性二重結合を有するイソシアナート化合物の精製に好適である。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが本発明は、このような実施例により何等限定されるものではない。
［加水分解性塩素含量の定量法］
以下の実施例、比較例において、粗あるいは精製イソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量は、イソシアナート化合物をメタノールと反応させた後、１／１００規定濃度の硝酸銀溶液を用いた滴定にて測定した。
［エポキシ化合物中のオキシラン酸素量の定量法］
エポキシ化合物中のオキシラン酸素量は、以下のようして定量される。
【００７５】
すなわち、ＨＣｌと、エポキシ化合物中のエポキシ基とを反応させて、反応したＨＣｌの量からオキシラン酸素量を求める。
具体的には、２〜４ｍｇ当量の試料を２００ｍｌ共栓付き三角フラスコにとり、２５ｍｌの０．２Ｎ濃度のＨＣｌ／ジオキサン溶液を加え、１５〜３０分間室温で反応させる。次いで、１０ｍｌのメチルセロソルブでフラスコ内壁、栓を洗い、０．１Ｎ濃度のＮａＯＨ／エタノール・メチルセロソルブ溶液で滴定する。この滴定値とブランクテストの滴定値との差からオキシラン酸素量を計算する。
［粗（２−イソシアナトエチルメタクリレート）の調製］
下記式に示すように、２−イソプロペニルオキサゾリンとホスゲンとを反応させて、下記式で示される主生成物の２−イソシアナトエチルメタクリレートの他に副生物の加水分解性塩素を含有する粗（２−イソシアナトエチルメタクリレート）を得た。
【００７６】
【化１３】
0004443637.tif 000014
【００７７】
詳説すれば、ジクロロメタン（溶媒）１リットルを０℃に冷却しておき、この中に、（１）：２−イソプロペニルオキサゾリン１ｋｇを水１．７７リットルに溶解したもの、（２）：ホスゲン１．３５ｋｇをジクロロメタン４リットルに溶解したもの、および（３）：３５％濃度のＮａＯＨ水溶液２．５リットルを同時に滴下した。
【００７８】
この間、系内の温度を１５℃以下に保持した。
その結果、反応液は、２相に分離した。次いで、ジクロロメタン相を分取し、飽和重曹水１リットルで２回洗浄した。次いで、硫酸ナトリウム（無水）にて乾燥した後、蒸留して、粗（イソシアナトエチルメタクリレート）１．０ｋｇを得た。
【００７９】
【実施例１】
分溜管、温度計、撹拌機、加熱浴を備えた容量５００ミリリットルのガラス製反応器に、加水分解性塩素含量が３１５３ｐｐｍの粗（２−イソシアナトエチルメタクリレート／沸点：２１１℃）３００ｇ、
オキシラン酸素６．１％のエポキシ化油脂系可塑剤［分子量：約１０００、ヨウ素価：７］を１４ｇ、
トリエチレンテトラミン（沸点277.4℃）０．９１ｇを仕込み、
６０℃で２．５時間加熱した後、約１０ｍｍＨｇ、８５℃で蒸留し、精製（２-イソシアナトエチルメタクリレート）約２５０ｇを溜出させた。
【００８０】
還流冷却器、加熱浴を備えた容量２００ミリリットルの三角フラスコに上記で得られた（精製）イソシアナート化合物１０ｇをとり、この（精製）イソシアナート化合物に水１０ミリリットル、メタノール９０ミリリットルを加え、１時間還流させた。次いで、この混合物に、還流冷却器内管を洗ったメタノール水混合液を加え、さらに１：１硝酸を１ｍｌ加えて１／１００規定硝酸銀溶液で滴定し、加水分解性塩素含量を求めたところ、１２４ｐｐｍであった。
【００８１】
【比較例１】
実施例１において、トリエチレンテトラミンを用いなかった以外は実施例１と同様の処理を行ったところ、溜出物［精製（２−イソシアナトエチルメタクリレート）］中の加水分解性塩素含量は４４８ｐｐｍであった。
【００８２】
【参考例１】
実施例１において、トリエチレンテトラミンを０．１５ｇの量で用いた以外は実施例１と同様の処理を行ったところ、溜出物［精製（２−イソシアナトエチルメタクリレート）］中の加水分解性塩素含量は４０１ｐｐｍであった。
【００８３】
【参考例２】
実施例１において、トリエチレンテトラミンを２．０ｇの量で用いた以外は実施例１と同様の処理を行ったところ、蒸留中に容器内の温度が上昇し始め、内容物が重合してしまった。
【００８４】
【実施例２】
実施例１と同じ装置を用い、加水分解性塩素含有量４９８ｐｐｍの２-イソシアナトエチルメタクリレート３００ｇ、オキシラン酸素４．７％のエポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤［分子量：約５００、ヨウ素価：４］２．８１ｇ、およびトリオクチルアミン０．５６ｇを仕込み、１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間還流（reflux）させた。次に分溜管のコックを切り替え、約２５０ｇを溜出させたところ、この中の加水分解性塩素含量は３１ｐｐｍであった。
【００８５】
【比較例２】
実施例２において、トリオクチルアミンを用いなかった以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた溜出物中の加水分解性塩素は４２２ｐｐｍであった。
【００８６】
【実施例３】
実施例１と同じ装置を用い、加水分解性塩素含有量３６６ｐｐｍのヘキサメチレンジイソシアナート３００ｇ、実施例２で用いた可塑剤２．１ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを仕込み、１００℃で１時間加熱した。次に１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、約２５０ｇのヘキサメチレンジイソシアナートを得た。この中の加水分解性塩素含有量は３４ｐｐｍであった。
【００８７】
【比較例３】
実施例３において、可塑剤および２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いないで、直接蒸留したところ、得られた精製ヘキサメチレンジイソシアナート中の加水分解性塩素濃度は８４ｐｐｍであった。
【００８８】
【実施例４】
実施例１において、加水分解性塩素含有量１１２６ｐｐｍの２−イソシアナトエチルメタクリレート３００ｇ、実施例２と同じ可塑剤６．５ｇ、トリエチレンジアミンを０．２５ｇ用い、７０℃で処理した以外は、実施例１と同様の処理を行ったところ、溜出物中の加水分解性塩素含量は１１８ｐｐｍであった。