(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシカルボン酸又はその誘導体１モルに対して、下記式（２）で表される化合物が１〜１５当量となる割合で用いて両者を反応させ、下記式（３）で表されるラクトンを製造する方法。
【化１】
0004598917.tif 000003
（式中、ＡはＣ１−３アルキレン基を示し、Ｂは水素原子又はアシル基を示す。Ｒ１は、水素原子、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す）
【請求項２】
スルホン酸基を有する酸触媒の存在下、エポキシカルボン酸又はその誘導体（１）と式（２）の化合物とを反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
不均一な反応系で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
固体酸触媒を用いる請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
酸触媒の割合が、エポキシカルボン酸又はその誘導体（１）１モルに対して、０．０５〜１当量である請求項２〜４のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−６アルキル基であり、Ａがメチレン基である請求項１〜５のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項７】
エポキシ環のうち、基Ａに結合する炭素原子が不斉炭素である光学活性なエポキシカルボン酸又はその誘導体（１）を用いる請求項１〜６のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項８】
溶媒の非存在下、又はケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル類、スルホキシド系溶媒、スルホラン類、エステル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ポリエチレングリコール、及びシリコーンオイルからなる群から選択された少なくとも一種の溶媒の存在下、エポキシカルボン酸又はその誘導体（１）と式（２）の化合物とを反応させる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性材料、医薬または農薬の中間体などの原料として有用なラクトン（ヒドロキシラクトン、ヒドロキシラクトンとカルボン酸とのエステルなど）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシラクトン（４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンなど）を製造する方法として、種々の方法が知られている。例えば、米国特許４９６８８１７号には、貴金属触媒存在下、グリシドールと一酸化炭とを反応させることにより、４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、高価な貴金属触媒を用いる必要があるだけでなく、高圧（約３ＭＰａ以上）下で反応させる必要があり、工業的に不利である。
【０００３】
また、（１）アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナルエディション・イングリッシュ（Angew. Chem. Int. Ed., Eng.)、５巻、９９４頁（１９６６年）には、過酸化水素及びギ酸の共存系により３−ブテン酸を処理し、さらに塩酸を作用させることにより、４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを製造する方法が開示され、（２）ＷＯ９８／０４５４３号公報には、ラクトースなどの炭水化物を塩基性条件下、過酸化水素水で処理し、その後酸処理することにより、４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを製造する方法、および前記酸処理により得られる３，４−ジヒドロキシブタン酸をアセトンによりアセトニドに変換し、このケタールを塩酸で処理することにより、４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを製造する方法が開示されている。（３）ＥＰ７６１６６３号公報には、４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エチルを塩酸で処理し、水酸化ナトリウムで中和することにより、４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを製造する方法が開示され、（４）ＷＯ９９／３３８１７号公報には、グリシドールをシアノ化し、加水分解後ラクトン化することにより、４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを製造する方法などが開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法は、いずれも溶媒として水を用いるため、その留去に多くの時間や熱エネルギーを必要とし、工業的に不利である。また、使用した酸又は塩基は中和して塩にする必要がある。さらに、４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを有機溶剤で抽出することも考えられるが、４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンは水溶性が高いため、抽出効率が悪い。従って、前記方法（１）〜（４）では、目的化合物を効率よく製造できない。さらに、前記（１）及び（２）の方法では、過酸化物を、（４）の方法ではシアノ化合物を用いており、その取り扱いに注意が必要である。
【０００５】
シンレット（Synlett）、７１頁（１９９７年）には、カルニチンを熱処理することにより、４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを製造する方法が記載されている。しかし、この方法では、ジメチルスルホキシドのような高沸点の溶媒を用いる必要があり、生成物の単離が困難である。
【０００６】
また、ヒドロキシラクトンとカルボン酸とのエステル、例えば、４−アシロキシ−ジヒドロフラン−２−オンの製造方法としては、カルニチンのヒドロキシル基をエステル化し、さらに環化する方法、４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンのヒドロキシル基をアシル化する方法などが知られている。しかし、これらの方法では、エステル化反応と環化反応とを行う必要があるだけでなく、カルニチンや４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを用いているため、上述と同様の問題が生じる。
【０００７】
５位に置換基を有する４−アシロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを製造する方法として、オキシラニル基に置換基を有するエポキシカルボン酸、すなわち、４−アルキル（または、４，４−ジアルキル）−３，４−エポキシ−ブタン酸エステルを原料として用いる方法が知られている。例えば、テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Lett.）、３０巻、２５１３頁（１９８９年）やジャーナル・オブ・ケミカルソサイエティー・パーキン・トランザクションＩ（J. Chem. Soc., Perkin TransI）、１巻、１６１頁（１９７３年）には、４，４−ジメチル−３，４−エポキシペンタン酸エステルをギ酸で処理することにより、４−ホルミロキシ−５，５−ジメチル−ジヒドロフラン−２−オンを製造する方法が記載されている。しかし、エポキシ環の反応性は、置換基の有無により大きく異なるため、これらの方法では、５位に置換基を有しない４−アシロキシ−ジヒドロフラン−２−オンを製造することができず、汎用性が低い。
【０００８】
テトラへドロンレターズ、３０巻、２５１３頁（１９８９年）には、４，４−ジメチル−３，４−エポキシペンタン酸エステルを塩酸で処理することにより、４−ヒドロキシ−５，５−ジメチルジヒドロフラン−２−オンを製造する方法が記載されている。しかし、この方法において、４位が無置換の３，４−エポキシペンタン酸エステルを原料として用いると、３−ヒドロキシ−４−クロロペンタン酸エステルが生成し、ラクトンが得られない。
【０００９】
なお、テトラへドロンレターズ、４７巻、７１７１頁（１９９１年）には、４−エチル−３，４−エポキシペンタン酸エステルを３％硫酸水溶液で処理することにより、４−ヒドロキシ−５−エチルジヒドロフラン−２−オンを製造する方法が記載されている。しかし、この方法では、原料であるエポキシペンタン酸エステルのエポキシ基がエチル基で置換されているため、５位に置換基を有しない４−アシロキシ−ジヒドロフラン−２−オンが得られない。また、３％硫酸水を用いるため、目的物を水層から抽出する必要があるものの、目的物は水溶性が高いため、抽出が困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ラクトン環のうち、環内エステル基の酸素原子と結合する炭素原子（ジヒドロフラン−２−オンの５位の炭素原子など）が無置換であるラクトンを製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、ヒドロキシラクトンとカルボン酸とのエステルを効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のその他の目的は、無置換のエポキシ環を有するエポキシカルボン酸又はその誘導体から、効率よくラクトンを製造できる方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、酸触媒を用いても、酸触媒を効率よく分離できるラクトンの製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、エポキシカルボン酸又はその誘導体の光学活性を保持しつつ、ラクトンを製造できる方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、無置換のエポキシカルボン酸又はその誘導体を水やカルボン酸などと反応させると、ラクトンを製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明のラクトンの製造方法では、下記式（１）で表されるエポキシカルボン酸又はその誘導体と、下記式（２）で表される化合物とを反応させ、下記式（３）で表されるラクトンを製造する。
【００１７】
【化２】
0004598917.tif 000002
【００１８】
（式中、Ａは、Ｃ1-3アルキレン基を示し、Ｂは水素原子又はアシル基を示す。Ｒ1は、水素原子、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す）
前記反応は、スルホン酸基を有する酸触媒（固体酸触媒など）の存在下で行ってもよく、反応系は不均一であってもよい。酸触媒の割合は、エポキシカルボン酸又はその誘導体（１）１モルに対して、例えば、０．０５〜１当量程度である。なお、エポキシカルボン酸又はその誘導体（１）において、エポキシ環のうち、基Ａに結合する炭素原子は不斉炭素であってもよく、エポキシカルボン酸又はその誘導体（１）は、光学活性なエポキシカルボン酸又はその誘導体（１）であってもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［エポキシカルボン酸又はその誘導体（１）］
エポキシカルボン酸又はその誘導体としては、前記式（１）で表されるようなエポキシ環に置換基を有していないエポキシカルボン酸又はその誘導体が使用できる。本発明では、無置換のエポキシカルボン酸又はその誘導体と化合物（２）とを反応させることにより、ラクトンを製造できる。
【００２０】
式（１）において、アルキレン基Ａは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのＣ1-3アルキレン基である。好ましいアルキレン基Ａは、メチレン基、エチレン基など（特に、メチレン基）である。
【００２１】
Ｒ1の炭化水素基には、鎖状脂肪族炭化水素基（直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基など）、脂環族炭化水素基が含まれる。
【００２２】
飽和の鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-10アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基）が挙げられる。
不飽和の鎖状炭化水素基には、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの直鎖状又は分岐鎖状のＣ2-6アルケニル基、エチニル基、メチルエチニル基などのＣ2-6アルキニル基などが含まれる。
【００２３】
飽和の脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロＣ3-10アルキル基などが例示できる。
不飽和の脂環族炭化水素基には、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基などのシクロＣ4-10アルケニル基が含まれる。
【００２４】
好ましいＲ1は、鎖状脂肪族炭化水素基、特に直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-6アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基）である。
【００２５】
好ましいエポキシカルボン酸及びその誘導体としては、３，４−エポキシブタン酸、４，５−エポキシペンタン酸、５，６−エポキシヘキサン酸、又はそれらのエステルなどが挙げられ、特に３，４−エポキシブタン酸又はそのエステル（３，４−エポキシブタン酸メチル、３，４−エポキシブタン酸エチル、３，４−エポキシブタン酸プロピル、３，４−エポキシブタン酸ブチルなどの３，４−エポキシブタン酸Ｃ1-6アルキルエステル（特に、Ｃ1-4アルキルエステル）など）が好ましい。
【００２６】
前記エポキシカルボン酸及びその誘導体は、ラセミ体であってもよく、光学活性体であってもよい。例えば、前記エポキシカルボン酸（又はその誘導体）において、エポキシ環のうち、基Ａに結合する炭素原子は不斉炭素であってもよく、エポキシカルボン酸（又はその誘導体）は、この不斉炭素に起因する光学活性なエポキシカルボン酸（又はその誘導体）であってもよい。このような光学活性なエポキシカルボン酸（又はその誘導体）を用いても、光学活性を保持しつつラクトンを製造できる。例えば、前記式（３）において、基ＢＯが結合する炭素原子が不斉炭素である光学活性なラクトンを製造できる。
【００２７】
［化合物（２）］
前記式（２）において、基Ｂは、水素原子、脂肪族アシル基（ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基などの炭素数が１〜６程度（好ましくは１〜４程度）の飽和アシル基；（メタ）アクリロイル基、プロペニルカルボニル基、ブテニルカルボニル基、ペンテニルカルボニル基などの炭素数が３〜６程度の不飽和アシル基など）、芳香族アシル基（ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数が７〜１３程度の芳香族アシル基）などである。
【００２８】
式（２）で表される化合物としては、水、カルボン酸などが含まれる。カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸などの炭素数が１〜６程度（好ましくは１〜４程度）の脂肪族飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸などの炭素数が３〜６程度の脂肪族不飽和カルボン酸；安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。なお、化合物（２）は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
化合物（２）の使用量は、エポキシカルボン酸又はその誘導体（１）１モルに対して、例えば、０．５〜１００当量程度、好ましくは０．８〜５０当量程度（例えば、０．８〜１０当量程度）、さらに好ましくは１〜３０当量程度（例えば、１〜４当量程度）、特に１〜１５当量程度（例えば、１〜２当量程度）である。なお、本発明では、後述するように、酸触媒（Ｈ型陽イオン交換樹脂など）を用いてもよい。Ｈ型陽イオン交換樹脂は、イオン交換樹脂の性状により、水やカルボン酸を含有している場合がある。本発明では、イオン交換樹脂に含まれる水やカルボン酸の量は、前記化合物（２）の使用量に含めない。
【００３０】
［酸触媒］
前記エポキシカルボン酸又はその誘導体（１）と、化合物（２）との反応において、特定の酸触媒を用いてもよい。特定の酸触媒の存在下で反応させると、エポキシ環にアルキル基が置換していないエポキシカルボン酸又はその誘導体（１）を用いても、効率よくラクトン（３）を製造できる。
【００３１】
酸触媒としては、ラクトン（３）の生成を促進する種々の酸、例えば、解離性ハロゲン原子を含まない酸（スルホン酸基を有する酸、硝酸、トリハロ酢酸（トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸）など）が使用できる。好ましい酸触媒は、スルホン酸基を有する酸である。
【００３２】
スルホン酸基を有する酸には、無機酸類、有機スルホン酸類、スルホン酸基を有する固体酸（前記無機酸類及びスルホン酸類を適当な担体（シリカゲル、アルミナなど）に担持した酸、スルホン酸基を有する高分子など）が含まれる。
【００３３】
無機酸類には、硫酸、無水硫酸（三酸化硫黄）、発煙硫酸、ピロ硫酸などが含まれる。
【００３４】
有機スルホン酸類としては、芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など）、脂肪族スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）が挙げられる。
【００３５】
スルホン酸基を有する高分子は、Ｈ型陽イオン交換樹脂から選択でき、例えば、スルホン酸基を有するスチレン系樹脂（例えば、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体）、スルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、スルホン酸基を有するポリテトラフルオロエチレン（ナフィオン−Ｈ（Nafion-H）（du Pont社製）など））などが挙げられる。なお、スルホン酸基を有する高分子は、一部のスルホン酸基が塩を形成していてもよい。また、スルホン酸基を有する高分子は、ポーラス型であってもよく、ゲル型であってもよい。
前記酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
酸触媒は、不均一反応系を形成してもよい。不均一反応系を形成する場合、酸触媒としては、イオン交換樹脂などの固体酸触媒が使用できる。このような酸触媒を用いると、ラクトン（３）の製造後、濾過等により簡便に酸触媒を除去でき、作業効率を向上できる。
【００３７】
酸触媒の量は、エポキシカルボン酸（又はその誘導体）１モルに対して、例えば、０．００１〜１００当量程度、好ましくは０．０１〜１０当量程度、さらに好ましくは０．０５〜４当量程度（特に０．０５〜１当量程度）である。
【００３８】
また、酸触媒の量は、化合物（２）１モルに対して、例えば、０．００１〜１当量程度、好ましくは０．０１〜０．５当量程度、さらに好ましくは０．０５〜０．３当量程度であってもよい。
【００３９】
反応温度は、ラクトンの生成速度、原料（エポキシカルボン酸又はその誘導体）や生成物（ラクトン）の種類や安定性などに応じて選択でき、例えば、１０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１２０℃程度の範囲から選択できる。
【００４０】
反応は、常圧下又は減圧下（例えば、０．１〜５０ｋＰａ程度、好ましくは０．１〜１３ｋＰａ程度）で行うことが多い。また、操作上の理由により、加圧下で反応してもよい。
【００４１】
エポキシカルボン酸又はその誘導体（１）と化合物（２）との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホラン類（スルホランなど）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド系溶媒（例えば、ジメチルホルムアミドなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素系溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなど）、高沸点溶媒（ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなど）が使用できる。溶媒は単独で又は二種以上混合して使用してもよい。なお、溶媒は、反応の副生成物（Ｒ1ＯＨで表される化合物）と共沸可能な溶媒であってもよい。
【００４２】
溶媒の使用量は、特に制限されないが、反応成分を溶解又は分散可能であり、かつ経済性などを損なわない程度の量であってもよい。溶媒の使用量は、エポキシカルボン酸（又はその誘導体）（１）及び化合物（２）の総量１００重量部に対して、例えば、０〜１００，０００重量部程度、好ましくは１０〜１０，０００重量部程度の範囲から選択できる。
【００４３】
反応は、ヘリウムや窒素などの反応に不活性なガス雰囲気下で行ってもよく、空気雰囲気下で行ってもよい。
また、反応は、バッチ式、セミバッチ式、及び連続式のいずれの方式で行ってもよい。なお、酸触媒として固体酸（特に、Ｈ型陽イオン交換樹脂）を用いる場合、管型反応器を備えた流通式の反応装置を用いてもよい。
【００４４】
生成したラクトンは、必要に応じて慣用の分離精製手段（中和、抽出、蒸留、精留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーを用いた分離など）により精製してもよい。
【００４５】
このようにして得られたラクトンは、機能性材料、または医薬もしくは農薬の中間体などの原料として使用できる。特に、ラクトン環のうち、環内エステル基の酸素原子と結合する炭素原子（ジヒドロフラン−２−オンの５位の炭素原子など）が無置換であるため、高機能性材料（側鎖を有しない線状高分子など）の原料として有用である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明では、無置換のエポキシ環を有するエポキシカルボン酸又はその誘導体を用いてラクトンを製造しているため、利用価値の高いラクトンを製造できる。また、エポキシカルボン酸又はその誘導体をカルボン酸と反応させることができるため、ヒドロキシラクトンとカルボン酸とのエステルを製造できる。特に、酸触媒の存在下で反応させると、ラクトンを効率よく製造できる。また、光学活性なエポキシカルボン酸を用いても、エポキシカルボン酸の光学活性を保持しつつ、ラクトンを製造できる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
なお、実施例で得られた化合物のＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ブルッカー（Bruker）社製「ＡＭ５００」、内部標準＝テトラメチルシラン（ＴＭＳ））を用いて測定した。
【００４９】
また、実施例で得られた化合物の収率（３，４−エポキシブタン酸エチル基準）は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、「ＧＣ１２Ａ」）により求めた。なお、ガスクロマトグラフィーの条件は下記の通りである。
【００５０】
充填剤：５％シリコンＧＥＸＥ−６０をクロモソルブＷ（ＡＷ）（６０〜８０メッシュ）に担持した充填剤
カラム長：２ｍ
カラム温度：１００℃〜２００℃（昇温速度＝１０℃／分）
移動層：窒素
検知器：ＦＩＤ
実施例で得られた化合物の旋光度は、旋光計（日本分光（株）製「ＤＩＰ−３７０型旋光計」、測定波長＝５８９nm（ナトリウムＤ線）、溶媒＝アセトン、測定温度＝２０℃）により求めた。
なお、実施例では、予めモレキュラーシーブス４Ａで乾燥した酢酸を用いた。
【００５１】
実施例１（硫酸触媒による４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンの製造）
３，４−エポキシブタン酸エチル０．５３４ｇ、水０．１５５ｇ、硫酸０．０６１ｇをアセトン５ｍＬに溶解した。この溶液をなす型フラスコ（容量２５ｍＬ）に入れ、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。
【００５２】
反応終了後、反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣に２−プロパノール５ｍＬおよび炭酸カリウム０．０８６ｇを加え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を濃縮し、粗４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オン０．３７７ｇを得た。
４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンの収率は８６モル％であり、主な副生成物は５Ｈ−フラン−２−オン（収率５モル％）であった。
【００５３】
４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１3）：δ  ２．５３（ｔｄ，Ｊ＝１．０，１７．９Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄｄ，Ｊ＝１７．９，６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，４．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６−４．７（ｍ，１Ｈ）．
【００５４】
実施例２（Ｈ型陽イオン交換樹脂触媒による４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンの製造）
硫酸に代えて、Ｈ型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」）０．６６ｇ用い、８時間反応させる以外は、実施例１と同様にした。
反応終了後、イオン交換樹脂を濾過により除去し、ろ液を濃縮することにより粗４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オン０．３６７ｇを得た。
４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンの収率は８６モル％であり、主な副生成物は５Ｈ−フラン−２−オン（収率５モル％）であった。
【００５５】
実施例３（硫酸触媒による４−アセトキシ−ジヒドロフラン−２−オンの製造）
３，４−エポキシブタン酸エチル０．４８８ｇ、酢酸０．４９２ｇ、硫酸０．０５５ｇをなす型フラスコ（容量２５ｍＬ）に入れ、混合物を窒素雰囲気下、６０℃で１．５時間加熱した。
【００５６】
反応終了後、反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣に２−プロパノール５ｍＬを加えた。さらに氷冷しながら、炭酸カリウム０．０７８ｇを加え、不溶物をろ過により除去した。ろ液を濃縮し、粗４−アセトキシ−ジヒドロフラン−２−オン０．４３５ｇを得た。
【００５７】
４−アセトキシ−ジヒドロフラン−２−オンの収率は５８モル％であり、主な副生成物は３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（収率３１モル％）であった。
【００５８】
４−アセトキシ−ジヒドロフラン−２−オンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１3）；δ  ２．１０（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｄ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｄｄ，Ｊ＝１８．３，６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，４．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４（ｍ，１Ｈ）．
【００５９】
実施例４（Ｈ型陽イオン交換樹脂触媒による４−アセトキシ−ジヒドロフラン−２−オンの製造）
Ｈ型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」）０．５９ｇを触媒として用い、反応温度を９０℃、反応時間を４時間とする以外は、実施例３と同様に反応した。なお、前記Ｈ型陽イオン交換樹脂は、樹脂中の可溶性成分を酢酸で置換してから用いた。
【００６０】
反応終了後、イオン交換樹脂をろ過により除去し、ろ液を濃縮することにより粗４−アセトキシ−ジヒドロフラン−２−オン０．３７９ｇを得た。
４−アセトキシ−ジヒドロフラン−２−オンの収率は５５モル％であり、主な副生成物は３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（収率１１モル％）、及び５Ｈ−フラン−２−オン（収率４モル％）であった。
【００６１】
実施例５（光学活性な４−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンの製造）
エポキシブタン酸エステルとして３（Ｓ），４−エポキシブタン酸エチル（光学純度９８％e.e.）を用いる以外は、実施例２と同様にした。
得られた４（Ｓ）−ヒドロキシ−ジヒドロフラン−２−オンの旋光度は、［α］D20＝−８６．４°（濃度ｃ＝０．８４３ｇ／１００ｍｌ、メタノール溶液）であった。
【００６２】
比較例１（触媒の非存在下での４−アセトキシ−ジヒドロフラン−２−オンの製造）
３，４−エポキシブタン酸エチル０．５１４ｇ、酢酸０．２５１ｇをアセトン５ｍＬに溶解した。この溶液をなす型フラスコ（容量２０ｍＬ）に入れ、窒素雰囲気下で１時間加熱還流した。
この混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応は全く進行していなかった。
【００６３】
比較例２（塩酸触媒）
３，４−エポキシブタン酸エチル０．５１１ｇ、濃塩酸０．４６３ｇをエタノール５ｍＬに溶解した。この溶液をなす型フラスコ（容量２５ｍＬ）に入れ、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。
【００６４】
反応終了後、反応混合物を濃縮し、０．５９０ｇの残渣を得た。この残渣をガスクロマトグラフィーおよび1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、残渣には、４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エチルが収率９０モル％で含まれていた。