(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＡＢＯ3（Ａサイトは、Ｋ＋Ｎａ又はＬｉ＋Ｎａ＋Ｋを主成分とし、Ｂサイトは、Ｎｂ、Ｎｂ＋Ｔａ、Ｎｂ＋Ｓｂ、又はＮｂ＋Ｔａ＋Ｓｂを主成分とし、Ｏは酸素）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の第１配向粒子からなる第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末の１／３以下の粒径を有し、上記第１異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する準備工程と、
該微細粉末と上記第１異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させて、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製する焼成工程とを有しており、
上記微細粉末としては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイトのＫ源となる物質を含有し、かつ融点が上記焼成工程における焼成温度よりも高い第１微細粉末と、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイトのＫ源となる物質を含有し、かつ融点が上記焼成工程における焼成温度よりも低い第２微細粉末とを用い、
上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素のＫのうちの１ａｔ％〜１５ａｔ％が上記第２微細粉末から供給されるように、上記第１異方形状粉末と上記第１微細粉末と上記第２微細粉末との混合を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記第２微細粉末は、ＫNｂO3を主成分とすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記第１配向粒子は、一般式（２）：ＡＢＯ3（Ａサイトは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上を主成分とし、Ｂサイトは、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる１種以上を主成分とする）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記第１配向粒子の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記原料混合物に、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を含有させることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記添加元素は、上記準備工程において、上記第１異方形状粉末を合成する際に添加することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、上記添加元素は、上記準備工程において、上記微細粉末を合成する際に添加することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項において、上記添加元素は、上記混合工程において、上記微細粉末及び上記第１異方形状粉末と共に添加することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項において、上記添加元素は、上記焼成工程後に得られる上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、０．０００１〜０．１５ｍｏｌとなるような割合で添加することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか一項において、上記焼成工程において上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素又は／及びＢサイト元素のいずれか１種以上の元素に対して、上記添加元素が０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されるように、上記添加元素の混合割合を調整することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項において、上記焼成工程においては、焼成温度１０５０℃〜１３００℃で上記成形体を加熱することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項において、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物は、一般式（３）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０．３≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表されることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各結晶粒の特定の結晶面が配向してなる結晶配向セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスからなる多結晶体は、例えば、温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ、或いはコンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品、或いは光学的又は磁気的記録素子等に利用されている。特に、圧電効果を有するセラミックス（以下、圧電セラミックスという）からなる多結晶体は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。
【０００３】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
【０００４】
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ3（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに鉛系複合ペロブスカイトが第三成分として添加されたＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3（以下、これを「ＢＮＴ」という。）等が知られている。
【０００５】
これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
【０００６】
一方、ＢａＴｉＯ３セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、ＢａＴｉＯ3と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えば、ＢＮＴなど）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものがある。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、従来から様々な圧電セラミックスが提案されてきた。
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある（特許文献１〜６参照）。
しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。
【０００８】
このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開示されている（特許文献７参照）。
一般に、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。
等方性ペロブスカイト型化合物からなる各結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスは、図５〜図８に示すごとく、例えば次のようにして作製することができる。
即ち、まず、図５に示すごとく、所定の組成を有する異方形状の板状粉末９１を反応性テンプレートとして準備する。また、焼成時にこの板状粉末９１と反応して等方性ペロブスカイト型化合物を生成する原料粉末９２を準備する。次いで、この板状粉末９１及び原料粉末９２に、溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散材等を加えて混合し、スラリー９４を作製する。このスラリー９４においては、溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散材等からなる分散媒９３中に板状粉末９１及び原料粉末９２が分散されている。
次に、図６に示すごとく、スラリー９４を例えばシート状に成形して成形体９５を作製する。このとき、同図に示すごとく、成形時に加わるせん断応力により、異方形状の板状粉末９１を成形体９５内で一定の方向に整列させることができる。
次いで、成形体９５を加熱して焼結させる。このとき、図７に示すごとく、焼結中の成形体９６内では、上記板状粉末９１が反応性テンプレートとなって周囲の上記原料粉末９２と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成しながら板状粉末９１が成長する。さらに、焼結を進行させると、図８に示すごとく、板状粉末９１が原料粉末９２と反応しながらさらに成長し、特定の結晶面が配向した結晶粒子（配向粒子）９７からなる結晶配向セラミックス９を得ることができる。
【０００９】
しかしながら、上記のごとく、板状粉末と原料粉末とを焼結させて多結晶体からなるセラミックスからなる多結晶体（結晶配向セラミックス）を作製する場合においては、結晶配向セラミックスを充分に緻密化させることができず、その結果、結晶配向セラミックスの配向度を充分に高めることができないという問題があった。
即ち、一般に、セラミックスの焼結においては、原料に用いられる粉末粒子の粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、焼結しやすくなる。また、原料粉末の粒径の均一性が高いほど、焼結性が向上し、緻密化し易い傾向がある。図９に示すごとく、粒径の異なる板状粉末９１と原料粉末９２とを焼結させると、両者の間で焼結速度が異なるため、組織の不均質化が起こる。すなわち、上記結晶配向セラミクスの製造方法においては、上記板状粉末９１を反応性テンプレートとし、これを上記原料粉末９２と反応させることによって、上記板状粉末９１を成長させているため、成長した板状粉末９１の周囲には空隙（ボイド）９９が形成されやすい。周囲にボイド９９が形成されてしまうと、その板状粉末９１は、原料粉末９２と反応することができなくなる。その結果、多数の原料粉末９２が反応できずに焼結後に残存してしまう（図８参照）。そのため、結晶配向セラミックスを充分に緻密化させることができず、配向度を充分に高めることができなくなるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６４７９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７４７２号公報
【特許文献５】特開２００３−３４２０６９号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２０７１号公報
【特許文献７】特開２００４−７４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、緻密性に優れ、高配向な結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一般式（１）：ＡＢＯ3（Ａサイトは、Ｋ＋Ｎａ又はＬｉ＋Ｎａ＋Ｋを主成分とし、Ｂサイトは、Ｎｂ、Ｎｂ＋Ｔａ、Ｎｂ＋Ｓｂ、又はＮｂ＋Ｔａ＋Ｓｂを主成分とし、Ｏは酸素）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の第１配向粒子からなる第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末の１／３以下の粒径を有し、上記第１異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する準備工程と、
該微細粉末と上記第１異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させて、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製する焼成工程とを有しており、
上記微細粉末としては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイトのＫ源となる物質を含有し、かつ融点が上記焼成工程における焼成温度よりも高い第１微細粉末と、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイトのＫ源となる物質を含有し、かつ融点が上記焼成工程における焼成温度よりも低い第２微細粉末とを用い、
上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素のＫのうちの１ａｔ％〜１５ａｔ％が上記第２微細粉末から供給されるように、上記第１異方形状粉末と上記第１微細粉末と上記第２微細粉末との混合を行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１）。
【００１３】
本発明の製造方法においては、上記準備工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行うことにより、上記結晶配向セラミックスを作製する。
上記準備工程においては、異方形状の上記第１配向粒子からなる上記第１異方形状粉末と、上記微細粉末とを準備する。上記第１配向粒子は、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している。上記微細粉末は、上記第１異方形状粉末の１／３以下の粒径を有し、上記第１異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する。また、本発明においては、上記微細粉末として、融点が上記焼成工程における焼成温度よりも高い第１微細粉末と、融点が上記焼成工程における焼成温度よりも低い第２微細粉末とを用いる。上記第１微細粉末及び上記第２微細粉末は、いずれもが上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイトのＫ源となる物質を含有する。
【００１４】
また、上記混合工程においては、上記微細粉末（上記第１微細粉末及び上記第２微細粉末）と上記第１異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する。このとき、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素のＫのうちの１ａｔ％〜１５ａｔ％が上記第２微細粉末から供給されるように、上記第１異方形状粉末と上記第１微細粉末と上記第２微細粉末との混合を行う。
そして、上記成形工程においては、上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形する。即ち、例えば異方形状の第１配向粒子からなる上記第１異方形状粉末に対して一方向から力が作用するように、上記原料混合物を成形することにより、上記第１異方形状粉末に作用する剪断応力等によって上記第１異方形状粉末を上記成形体中で配向させることができる。上記第１異方形状粉末を構成する上記第１配向粒子は、その特定の結晶面（配向面）が配向しているため、異方形状の上記第１異方形状粉末を一定の方向に配向させることにより、上記第１配向粒子の上記配向面を略同一方向に配向させることができる。
【００１５】
また、上記焼成工程においては、上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる。このように、上記第１異方形状粉末が配向する上記成形体を焼結させると、上記異方形状粉末の配向方位を継承した等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶粒を生成させることができる。その結果、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
また、上記第１配向粒子の上記配向面は、製造しようとする上記多結晶体を構成する上記結晶粒の上記特定の結晶面Ａとの間に格子整合性を有している。そのため、上記焼成工程においては、上記第１異方形状粉末がテンプレート又は反応性テンプレートとして機能し、上記第１配向粒子の上記配向面が、焼結後に生成する上記等方性ペロブスカイト型化合物の上記特定の結晶面Ａとして承継される。それ故、上記のごとく、特定の結晶面Ａが一方向に配向した状態で、等方性ペロブスカイト型化合物を生成することができる。また、上記焼成工程においては、上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成すると共に、焼結させて上記多結晶体を製造することができる。このようにして、上記結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００１６】
また、本発明においては、上記微細粉末として、融点が上記焼成工程における焼成温度よりも高い上記第１微細粉末と、融点が上記焼成工程における焼成温度よりも低い上記第２微細粉末とを用いている。
そのため、上記焼成工程において、上記第２微細粉末は、焼結時に液相を形成することができる。それ故、微細粉末と第１異方形状粉末との焼結性の差によって、上記焼成工程において上記第１異方形状粉末の周囲にボイドが形成されたとしても、融点の低い上記第２微細粉末（液相形成物質）が液化し、その毛管凝縮力によってボイドを小さくすることができる。そのため、焼結時に、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末との間に空隙が生じてそれぞれの材料が孤立してしまうことを抑制し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを充分に焼結反応させることができ、最終的に得られる上記結晶配向セラミックス中に上記微細粉末が残存することを抑制することができる。その結果、緻密性に優れ、非常に配向度の高い結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００１７】
また、上記第２微細粒子（液相形成物質）は、上記第１微細粒子と同様に、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイトのＫ源となる物質を含有し、さらに上記第２微細粒子は、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素のＫのうちの１ａｔ％〜１５ａｔ％が上記第２微細粉末から供給されるように配合されている。
そのため、上記結晶配向セラミックスの緻密性及び配向度を向上させることができると共に、目的組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスを容易に得ることができる。１ａｔ％未満の場合には、焼結時に発生する液相の量が少なすぎて、上記結晶配向セラミックスの緻密性及び配向度を充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、１５ａｔ％を超える場合には、上記焼成工程において、焼結中に液相が多量に発生し、液相化した上記第２微細粉末の揮発量が多くなるおそれがある。その結果、原料配合時の目的組成に対する焼成後に得られる結晶配向セラミックス組成のずれが大きくなり、所望の組成の結晶配向セラミックスを得ることが困難になるおそれがある。より好ましくは３ａｔ％〜１５ａｔ％がよく、さらに好ましくは３ａｔ％〜１０ａｔ％、さらにより好ましくは５ａｔ％〜１０ａｔ％がよい。
【００１８】
以上のように、本発明によれば、緻密性に優れ、高配向な結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明においては、上記準備工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行うことにより、上記結晶配向セラミックスを製造する。
上記結晶配向セラミックスは、上記一般式（１）：ＡＢＯ3で表される等方性ペロブスカイト化合物を主相とする多結晶体からなる。
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ3を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。
【００２０】
また、上記一般式（１）において、Ａサイトは、Ｋ＋Ｎａ又はＬｉ＋Ｎａ＋Ｋを主成分とする。また、Ｂサイトは、Ｎｂ、Ｎｂ＋Ｔａ、Ｎｂ＋Ｓｂ、又はＮｂ＋Ｔａ＋Ｓｂを主成分とする。Ｏは酸素である。即ち、上記多結晶体を構成する等方性ペロブスカイト型化合物は、例えばニオブ酸カリウムナトリウム(Ｋ1-yＮａy)ＮｂＯ3、又はニオブ酸カリウムナトリウムを基本組成とし、そのＡサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換された化合物、あるいはＢサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／若しくはＳｂで置換された化合物、あるいはＡサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換されると共にＢサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／若しくはＳｂで置換された化合物からなる。
上記一般式（１）において、Ａサイト及び／又はＢサイトには、上述の主成分元素以外にも後述の添加元素を副成分として含有させることもできる。
【００２１】
上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物は、一般式（３）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０．３≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表されることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、圧電特性や誘電特性等が優れた上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
上記一般式（３）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【００２２】
また、一般式（３）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記等方性ペロブスカイト型化合物は、Ａサイト元素として、Ｋ及びＮａを含有し、上記一般式（３）におけるｙの範囲は、０．３≦ｙ≦０．７である。
そのため、上記結晶配向セラミックスは、優れた圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐを示すことができる。より好ましくは０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらに好ましくは０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【００２３】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（３）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ31定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
【００２４】
また、上記一般式（３）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（３）は、（Ｋ1-yＮａy）（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（３）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【００２５】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（３）において、ｚの値が０．４を越えると、得られる結晶配向セラミックスのキュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（３）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
【００２６】
上記一般式（３）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（３）は、{Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x}(Ｎｂ1-wＳｂw)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（３）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（３）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することない。よって上記結晶配向セラミックスの製造コストを低減させることができる。
上記一般式（３）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【００２７】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、結晶配向セラミックスの圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（３）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【００２８】
また、上記一般式（３）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（３）は、{Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x}(Ｎｂ1-zＴａz)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（３）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（３）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
【００２９】
なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
【００３０】
また、上記結晶配向セラミックスにおいては、該結晶配向セラミックスの多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する。
「特定の結晶面Ａが配向する」とは、例えば上記一般式（１）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面Ａが互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）、又は、特定の結晶面Ａが多結晶体を貫通する１つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「軸配向」という。）の双方を意味する。
【００３１】
配向している結晶面Ａの種類としては、例えば上記一般式（１）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択することができる。即ち、上記結晶面Ａは、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等を目的に合わせて選択することができる。
【００３２】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Ａが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００３３】
【数１】
0004563957.tif 000002
【００３４】
数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００３５】
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００３６】
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。
また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。また、上記ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面Ａは擬立方｛１００｝面が好ましい。
【００３７】
特定の結晶面Ａを軸配向させる場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度（数１の式）では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するロットゲーリング法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。また、特定の結晶面Ａがほぼ完全に軸配向している多結晶体の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向Ａしている多結晶体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００３８】
上記結晶配向セラミックスは、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるので、非鉛系の圧電セラミックスの中でも高い圧電特性等を示すことができる。また、上記結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向焼結体に比して、高い圧電特性等を示すことができる。
【００３９】
次に、本発明の製造方法における各工程（準備工程、混合工程、成形工程、及び焼成工程）について説明する。
まず、上記準備工程は、第１異方形状粉末と微細粉末とを準備する工程である。
上記第１異方形状粉末は、ペロブスカイト型化合物よりなる第１配向粒子からなる。また、第１配向粒子は、異方形状を有し、作製しようとする上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している。
【００４０】
上記格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記第１配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記第１配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記第１配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記第１配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。
【００４１】
格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、Ｘ線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記第１配向粒子は、上記結晶面Ａとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記第１配向粒子の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下がよく、さらにより好ましくは５％以下がよい。
【００４２】
また、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。また、上記配向面を構成する結晶面の種類は、種々の結晶面の中から目的に応じて選択することができる。
【００４３】
上記第１配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記第１配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記第１異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記第１配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記第１配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００４４】
また、上記第１配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記第１配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記第１配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記第１配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。
【００４５】
また、上記第１配向粒子はペロブスカイト型化合物からなる。
具体的には、上記第１配向粒子としては、例えば上記一般式（１）又は上記一般式（３）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記第１配向粒子は、必ずしも上記一般式（１）又は上記一般式（３）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の微細粉末と焼結することにより、目的とする上記一般式（１）又は上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主成分として生成するものであればよい。したがって、上記第１配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。
【００４６】
上述のような条件を満たす第１配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ3（以下、これを「ＮＮ」という。）、(Ｋ1-yＮａy)ＮｂＯ3（０＜ｙ＜１）、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂが置換・固溶したものであって、次の一般式（４）で表される化合物からなるもの等を用いることができる。
{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3  ・・・（４）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）
【００４７】
上記一般式（４）で表される化合物は、当然に上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（４）で表され、かつ上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有する面を上記配向面とする上記第１配向粒子からなる第１異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という）は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Ａは、実質的に上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。これらのなかでも擬立方｛１００｝面を配向面とする上記一般式（４）で表される化合物からなる板状の粒子が、上記第１配向粒子として好適である。また、擬立方｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる板状の粒子は、特に好適である。
【００４８】
また、上記第１異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が上記一般式（３）で表される化合物からなる多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有しているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ｂ」という。）を比較的容易に合成することができる。
【００４９】
上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の例としては、例えば次の一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ｂｉ0.5Ｍｅm-1.5ＮｂmＯ3m+1)2-  ・・・（５）
（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる1種以上）
【００５０】
上記一般式（５）で表される化合物は｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さい。そのため、上記一般式（５）で表される化合物を用いることにより、｛００１｝面を配向面とする上記異方形状粉末Ｂを容易に合成できる。ここで、｛００１｝面は、上記一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の(Ｂｉ2Ｏ2)2+層に平行な面である。しかも、上記一般式（５）で表される化合物の｛００１｝面は、一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。
【００５１】
そのため、上記一般式（５）で表される化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末Ｂは、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記第１異方形状粉末として好適である。また、上記一般式（５）で表される化合物を用いるときに、後述の微細粉末の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まないように調整することができる。このような異方形状粉末Ｂを用いても、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００５２】
また、上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の例としては、例えばＳｒ2Ｎｂ2Ｏ7がある。Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする第１異方形状粉末は、｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００５３】
異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の例としては、例えばＮａ1.5Ｂｉ2.5Ｎｂ3Ｏ12、Ｎａ2.5Ｂｉ2.5Ｎｂ4Ｏ15、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9、Ｂｉ3ＴｉＴａＯ9、Ｋ0.5Ｂｉ2.5Ｎｂ2Ｏ9、ＣａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ3Ｔｉ2ＮｂＯ12、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｎａ0.5Ｂｉ2.5Ｔａ2Ｏ9、Ｂｉ7Ｔｉ4ＮｂＯ21、Ｂｉ5Ｎｂ3Ｏ15等がある。これらの化合物の｛００１｝面は、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする第１異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００５４】
異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の例としては、例えばＣａ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7等がある。これらの化合物の｛０１０｝面は、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする第１異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００５５】
次に、上記第１異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる第１異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ｂ）は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。
【００５６】
上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば上記一般式（５）で表される化合物の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した異方形状粉末Ｂを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Ｂの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【００５７】
異方形状粉末Ｂの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）
を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする異方形状粉末Ｂと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な例としてあげられる。
【００５８】
一方、上記一般式（４）で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式（４）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記第１異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ａ）を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Ａは、上述の異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Ｂとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。
【００５９】
なお、異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。
【００６０】
成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Ｂもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。
すなわち、上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Ａを合成する場合においても、異方形状粉末Ａの平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。
【００６１】
上記の「反応原料Ｂ」とは、上記異方形状粉末Ｂと反応して、少なくとも上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、反応原料Ｂは、上記異方形状粉末Ｂとの反応によって、上記一般式（４）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式（４）で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式（４）で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Ｂと反応原料Ｂによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。
【００６２】
上記反応原料Ｂの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Ｂの組成は、作製しようとする上記一般式（４）で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Ｂの組成によって決定することができる。
【００６３】
例えば、上記一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ2.5Ｎａ0.5Ｎｂ2Ｏ9（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（４）で表される化合物の一種であるＮａＮｂＯ3（ＮＮ）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合、上記反応原料Ｂとしては、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いることができる。
【００６４】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ2Ｏ3は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる上記異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６５】
また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる上記異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（４）で表される化合物の一種である(Ｋ0.5Ｎａ0.5)ＮｂＯ3（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合には、上記反応原料Ｂとして、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又はＮａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。
【００６６】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックスを１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ2Ｏ3を除去すれば、｛１００｝面を配向面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６７】
上記異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとの反応によって、上記一般式（４）で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Ｂと所定の組成を有する反応原料Ｂとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式（４）で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式（４）からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６８】
上記一般式（４）で表される化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Ａを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを直接合成することも困難である。
【００６９】
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式（４）で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式（４）で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。
【００７０】
そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式（４）で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Ｂが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Ｂの配向方位を継承した、上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。
【００７１】
また、上記異方形状粉末Ｂ及び上記反応原料Ｂの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Ｂに含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出されると共に、余剰Ａサイト元素を含まない、上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。
【００７２】
特に、上記異方形状粉末Ｂが上記一般式（５）に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ2Ｏ3を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、上記一般式（４）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００７３】
また、上記第１配向粒子は、一般式（２）：ＡＢＯ3（Ａサイトは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上を主成分とし、Ｂサイトは、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる１種以上を主成分とする）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記第１配向粒子を用いることにより、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム系の結晶配向セラミックスを作製できる。
【００７４】
上記第１配向粒子の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性が改善された結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００７５】
次に、上記微細粉末は、上記第１異方形状粉末の１／３以下の粒径を有する。
上記微細粉末の粒径が上記第１異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記微細粉末と上記第１異方形状粉末との粒径の比較は、上記微細粉末の平均粒径と上記第１異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記第１異方形状粉末の粒径及び上記微細粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
【００７６】
また、上記微細粉末としては、上記第１異方形状粉末と共に焼結させることにより該第１異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式（１）又は上記一般式（３）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いる。
上記微細粉末の組成は、上記第１異方形状粉末の組成、及び作製しようとする例えば一般式（３）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。また、上記微細粉末としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
上記微細粉末は、上記第１異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。上記第１異方形状粉末と上記第微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、上記微細粉末として、焼成工程における焼成温度よりも融点が高い第１微細粉末と、焼成工程における焼成温度よりも融点が低い第２微細粉末とを用いる。上記第１微細粉末及び上記第２微細粉末は、そのいずれもが上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイトのＫ源となる物質を含有する。
【００７８】
上記第２微細粉末は、ＫNｂO3を主成分とすることが好ましい（請求項２）。
この場合には、例えば上記一般式（３）で表される化合物を製造する際の焼成温度において、上記第２微細粉末が充分に液相を形成することができる。
【００７９】
また、上記微細粉末は、液相形成物質である上記第２微細粉末を除き、１種類の化合物をからなることが好ましい。微細粉末が２種以上の化合物から構成されると、焼結反応が不均質化しやすく、緻密化が困難になるおそれがある。
【００８０】
次に、上記混合工程においては、上記微細粉末（第１微細粉末及び第２微細粉末）と上記第１異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する。このとき、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素のＫのうちの１ａｔ％〜１５ａｔ％が上記第２微細粉末から供給されるように、上記第１異方形状粉末と上記第１微細粉末と上記第２微細粉末との混合を行う。上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物として、上記一般式（３）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物を作製する場合には、Ａサイトに相当する｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝サイトのＫのうちの１ａｔ％〜１５ａｔ％が上記第２微細粉末から供給されるように混合を行う。
【００８１】
上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記第１異方形状粉末、及び上記微細粉末（第１微細粉末及び第２微細粉末）に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成の化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）を添加することができる。また、例えばＣｕＯ等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易になるという利点がある。
【００８２】
また、上記化合物微粉を配合する場合には、該化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。
【００８３】
上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を作製する場合には、上記第１異方形状粉末の配合比率は、上記第１異方形状粉末中の１つ乃至複数の成分元素により、上記一般式（１）のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％がよい。さらに好ましくは、１〜１０ａｔ％がよい。ここで、「ａｔ％」とは、原子の数の割合を１００分率で示したものである。
【００８４】
また、上記原料混合物に、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を含有させることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記添加元素を含有する多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。これにより、結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数等の圧電特性や比誘電率や誘電損失等を向上させることができる。上記添加元素は、上記一般式（１）で表される化合物のＡサイトやＢサイトに対して、置換添加されていても良いが、外添加されて上記一般式（１）で表される化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。
【００８５】
上記原料混合物に上記添加元素を含有させる具体的な方法としては、例えば次のような方法がある。
即ち、上記添加元素は、上記準備工程において、上記第１異方形状粉末を合成する際に添加することができる（請求項６）。
また、上記添加元素は、上記準備工程において、上記微細粉末を合成する際に添加することができる（請求項７）。
また、上記添加元素は、上記混合工程において、上記微細粉末及び上記第１異方形状粉末と共に添加することができる（請求項８）。
このような方法によって上記添加元素を添加することにより、上記上記添加元素を含有する上記原料混合物を簡単に得ることができる。そして、該原料混合物を成形及び焼成することにより、上記添加元素を含有する多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００８６】
上記添加元素としては、具体的には、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉ等がある。
また、上記添加元素は、添加元素単体で添加されていても良いが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として添加されていても良い。
【００８７】
また、上記添加元素は、上記焼成工程後に得られる上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、０．０００１〜０．１５ｍｏｌとなるような割合で添加することが好ましい（請求項９）。
上記添加元素が０．０００１ｍｏｌ未満の場合には、上記添加元素による上記圧電特性等の向上効果を充分に得られないおそれがある。一方、０．１５ｍｏｌを超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。
【００８８】
また、上記混合工程においては、上記焼成工程で上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素又は／及びＢサイト元素のいずれか１種以上の元素に対して、上記添加元素が０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されるように、上記添加元素の混合割合を調整することが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記添加元素が上記等方性ペロブスカイト型化合物に置換添加された上記結晶配向セラミックスを得ることができる。かかる結晶配向セラミックスは、より一層優れた圧電ｄ31定数や電気機械結合係数Ｋｐ等の圧電特性、及びより一層優れた比誘電率ε33T／ε0等の誘電特性を示すことができる。
上記添加元素が０．０１ａｔ％未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、１５ａｔ％を超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５ａｔ％がよく、さらに好ましくは、０．０１〜２ａｔ％がよく、さらにより好ましくは、０．０５〜２ａｔ％がよい。
ここで、「ａｔ％」とは、上記一般式（１）で表される化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂの原子の数に対する置換された原子の数の割合を１００分率で示したものである。
【００８９】
上記混合工程において、上記第１異方形状粉末、上記微細粉末、並びに必要に応じて配合される化合物微粉及び焼結助剤の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ、可塑剤、及び分散材等から選ばれる１種以上を加えることもできる。
【００９０】
次に、上記成形工程について説明する。
上記成形工程は、上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する工程である。
上記成形工程においては、上記第１異方形状粉末が面配向するように成形してもよく、あるいは、上記第１異方形状粉末が軸配向するように成形してもよい。
【００９１】
成形方法については、上記第１異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記第１異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。また、上記第１異方形状粉末を軸配向させる成形方法としては、具体的には押出成形法、遠心成形法等が好適な例として挙げられる。
【００９２】
また、上記第１異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。
【００９３】
次に、上記焼成工程について説明する。
上記焼成工程は、上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる工程である。上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する。このとき、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを反応させて、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成させることができる。また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末及び／又は微細粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
【００９４】
上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、微細粉末、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。
【００９５】
好ましくは、上記焼成工程においては、焼成温度１０５０℃〜１３００℃で上記成形体を加熱することが好ましい（請求項１１）。
焼成温度が１０５０℃未満の場合には、充分に緻密化させることが困難になるおそれがある。一方１３００℃を越える場合には、原料成分の一部が揮発し、最終的に得られる結晶配向セラミックス組成が目的組成からずれてしまうおそれがある。より好ましくは、上記焼成温度は１０５０〜１２００℃がよく、さらに好ましくは１０７５℃〜１１５０℃がよい。
【００９６】
また、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、上述のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。
【００９７】
熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式（３）で表される化合物と余剰成分とが生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。
【００９８】
余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式（３）で表される化合物及び／又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。
【００９９】
また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式（３）で表される化合物及び／又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。
【０１００】
上記第１異方形状粉末と上記微細粉末との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記第１異方形状粉末と微細粉末との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。なお、上記添加元素は、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末との反応の際に、目的物質である上記一般式（３）で表される化合物に置換されたり、上記のごとく結晶粒内又は／及び粒界中に配置される。
【０１０１】
また、例えば大気中又は酸素中において、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。
【０１０２】
また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。
【０１０３】
上記成形工程において得られる上記成形体がバインダなどの樹脂成分を含む場合には、上記焼成工程の前に脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダ等を熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。
【０１０４】
また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記第１異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、上記熱処理工程を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。
【０１０５】
また、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記熱処理工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１０６】
本発明の製造方法においては、上述のごとく、合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートに用いて、上記一般式（４）で表される化合物からなる上記異方形状粉末Ａを合成し、次いで、該異方形状粉末Ａを反応性テンプレートに用いて上記結晶配向セラミックスを作製することができる。この場合には、結晶格子の異方性の小さい上記一般式（３）で表される化合物であっても、任意の結晶面が配向した上記結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。
【０１０７】
しかも、上記異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂの組成を最適化すれば、余剰Ａサイト元素を含まない異方形状粉末Ａであっても合成することができる。そのため、Ａサイト元素の組成制御が容易になり、従来の方法においては得られない組成の上記一般式（３）で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスを作製することができる。
【０１０８】
また、上記第１異方形状粉末としては、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末Ｂを用いることができる。この場合には、上記焼成工程において、焼結と同時に上記一般式（３）で表される化合物を合成することができる。また、上記成形体に配向させる上記異方形状粉末Ｂ及びこれと反応させる上記反応原料の組成を最適化すれば、上記一般式（３）で表される目的の化合物を合成すると共に、上記異方形状粉末Ｂから余剰Ａサイト元素を余剰成分として排出することができる。
【０１０９】
また、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する上記異方形状粉末Ｂを上記第１異方形状粉末として用いた場合には、実質的に余剰Ａサイト元素を含まず、上記一般式（３）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックスを製造する例である。
本例の製造方法においては、準備工程と、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行うことにより、等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する。
準備工程においては、図１に示すごとく、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の第１配向粒子からなる第１異方形状粉末２を準備する。また、第１異方形状粉末２の１／３以下の粒径を有し、第１異方形状粉末２と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末３を準備する。本例においては、微細粉末３として、目的組成の等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイトのＫ源となる物質を含有し、かつ融点が焼成工程における焼成温度よりも高い第１微細粉末３１と、目的組成の等方性ペロブスカイト型化合物のＡサイトのＫ源となる物質を含有し、かつ融点が焼成工程における焼成温度よりも低い第２微細粉末３２とを用いる。
【０１１１】
混合工程においては、第１異方形状粉末２と微細粉末３とを混合して原料混合物１を作製する。この混合工程においては、目的組成の等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素のＫのうちの１ａｔ％が第２微細粉末３２から供給されるように、第１異方形状粉末２と第１微細粉末３１と第２微細粉末３２との混合を行う。
成形工程においては、図２に示すごとく、第１異方形状粉末２の配向面が略同一の方向に配向するように、原料混合物１を成形して成形体１１を作製する。
焼成工程においては、図３及び図４に示すごとく、成形体１１を加熱し、第１異方形状粉末２と微細粉末３とを焼結させて、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックス１３を作製する。なお、本例においては、(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3からなる等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する。
以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法につき、詳細に説明する。
【０１１２】
（１）第１異方形状粉末の作製
まず、以下のようにして、粉砕過程と加熱過程とを行うことにより、第１異方形状粉末として、ＮａＮｂＯ3からなる板状粉末を合成する。即ち、粉砕過程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第１配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第２配向粒子からなる第２異方形状粉末を準備し、該第２異方形状粉末を粉砕する。熱処理過程においては、該粉砕過程後の上記第２異方形状粉末と反応することにより上記第１異方形状粉末を生成する反応原料を準備し、該反応原料と上記第２異方形状粉末とをフラックス中にて加熱することにより上記第１異方形状粉末を作製する。
【０１１３】
具体的には、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18という組成となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱し、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末（第２異方形状粉末）を得た。得られたＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末は、｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。
【０１１４】
次に、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末をジェットミルにより粉砕した。粉砕後のＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末は、平均粒径が約１２μｍであり、アスペクト比が約１０〜２０程度であった。
【０１１５】
次いで、このＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ3の合成に必要な量のＮａ2ＣＯ3粉末（反応原料）を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ3粉末に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ3（１Ｎ）中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮａＮｂＯ3粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、第１異方形状粉末としてのＮａＮｂＯ3からなる粉末を得た。
得られた第１異方形状粉末粉末は、擬立方｛１００｝面を最大面（配向面）とし、平均粒径１２μｍであり、かつアスペクト比が約１０〜２０程度の板状粉末であった。
【０１１６】
（２）微細粉末（第１微細粉末及び第２微細粉末）の作製
まず、第２微細粉末（液相形成物質）として、ＫＮｂＯ3粉末を作製した。
具体的には、純度９９．９９％以上のＫ2ＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末をＫＮｂＯ3の組成となるように秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行った。これにより、平均粒径が約０．５μmの第２微細粉末（ＫＮｂＯ3粉末）を得た。
【０１１７】
次いで、第１微細粉末を作製した。
具体的には、第１異方形状粉末と微細粉末との焼結後の目的組成である(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3から、第１異方形状粉末として用いるＮａＮｂＯ3５ａｔ％と液相形成物質として用いるＫＮｂＯ3１ａｔ％を差し引いた組成となるように、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（第１微細粉末）を得た。この第１微細粉末の組成は、およそ(Ｌｉ0.0638Ｋ0.389Ｎａ0.547)(Ｎｂ0.824Ｔａ0.106Ｓｂ0.0691)Ｏ3である。
【０１１８】
（３）結晶配向セラミックスの作製
まず、図１に示すごとく、上記のようにして作製した第１異方形状粉末２と、第１微細粉末３１と、第２微細粉末３２とを、焼成後の組成が(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3となるような化学量論比で秤量した。具体的には、目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3のＮａ及びＮｂのうちの５ａｔ％が第１異方形状粉末（ＮａＮｂＯ3）から供給され、目的組成のＫ及びＮｂのうちの１ａｔ％が第２微細粉末（ＫＮｂＯ3）から供給され、残りが第１微細粉末（(Ｌｉ0.0638Ｋ0.389Ｎａ0.547)(Ｎｂ0.824Ｔａ0.106Ｓｂ0.0691)Ｏ3）から供給されるような化学量論比で秤量を行った。秤量後、有機溶剤５を媒体にして、ＺｒＯ2ボールでの湿式混合を行うことで原料混合物のスラリー１を得た。また、スラリー１中には、添加元素としてのＣｕが上記目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ添加されるように、ＣｕＯを添加した。
その後、スラリー１に対してバインダ（ＰＶＢ）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を、１モルの目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3に対して、それぞれ１０．３５ｇずつ加えた後、さらに混合した。
【０１１９】
次に、ドクターブレード装置を用いて、スラリー１を厚さ１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープを積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を得た。ドクターブレード装置によって成形を行うと、図２に示すごとく、第１異方形状粉末２に作用する剪断応力等によって、第１異方形状粉末２を成形体１１内で略同一の方向に配向させることができる。
【０１２０】
次いで、得られた成形体１１の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：５時間、昇温速度：５０℃／ｈr、冷却速度：炉冷という条件下で行った。さらに、脱脂後の板状成形体１１に圧力：３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した。
その後、成形体１１をアルミナこう鉢中のＰｔ板上に配置して酸素中、焼成温度１１２０℃で５時間焼結を行った。
図３に示すごとく、第１異方形状粉末２が配向する成形体１１を焼結させると、異方形状粉末２の配向方位を継承した等方性ペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶２５を生成させることができる。その結果、図４に示すごとく、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、その結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックス１３を得た。これを試料Ｅ１とする。
【０１２１】
次に、本例にて得られた結晶配向セラミックス（試料Ｅ１）の嵩密度を測定した。
嵩密度は、次のようにして測定することができる。
即ち、まず、試料Ｅ１の乾燥時の重量（乾燥重量）を測定した。また、試料Ｅ１を水に浸漬して試料Ｅ１の開気孔部に水を浸透させた後、試料Ｅ１の重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、試料Ｅ１中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、試料Ｅ１について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次いで、試料Ｅ１の乾燥重量を、試料Ｅ１の全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、試料Ｅ１の嵩密度を算出した。その結果を後述の表１に示す。
また、試料Ｅ１について、テープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を上述の数１の式を用いて算出した。その結果を後述の表１に示す。
【０１２２】
また、本例においては、試料Ｅ１とは第２微細粉末の量を変えてさらに４種類の結晶配向セラミックス（試料Ｅ２〜試料Ｅ４、及び試料Ｃ１）を作製した。
試料Ｅ２は、目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3のＫ及びＮｂのうちの２ａｔ％が第２微細粉末（ＫＮｂＯ3）から供給されるように配合を行った点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
具体的には、試料Ｅ２は、目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3のＮａ及びＮｂのうちの５ａｔ％が第１異方形状粉末（ＮａＮｂＯ3）から供給され、目的組成のＫ及びＮｂのうちの２ａｔ％が第２微細粉末（ＫＮｂＯ3）から供給され、残りが第１微細粉末（(Ｌｉ0.0645Ｋ0.383Ｎａ0.553)(Ｎｂ0.823Ｔａ0.108Ｓｂ0.0699)Ｏ3）から供給されるような化学量論比で秤量を行い、その他は上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
【０１２３】
試料Ｅ３は、目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3のＫ及びＮｂのうちの５ａｔ％が第２微細粉末（ＫＮｂＯ3）から供給されるように配合を行った点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
具体的には、試料Ｅ３は、目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3のＮａ及びＮｂのうちの５ａｔ％が第１異方形状粉末（ＮａＮｂＯ3）から供給され、目的組成のＫ及びＮｂのうちの５ａｔ％が第２微細粉末（ＫＮｂＯ3）から供給され、残りが第１微細粉末（(Ｌｉ0.0667Ｋ0.362Ｎａ0.571)(Ｎｂ0.817Ｔａ0.111Ｓｂ0.0722)Ｏ3）から供給されるような化学量論比で秤量を行い、その他は上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
【０１２４】
試料Ｅ４は、目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3のＫ及びＮｂのうちの１０ａｔ％が第２微細粉末（ＫＮｂＯ3）から供給されるように配合を行った点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
具体的には、試料Ｅ４は、目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3のＮａ及びＮｂのうちの５ａｔ％が第１異方形状粉末（ＮａＮｂＯ3）から供給され、目的組成のＫ及びＮｂのうちの１０ａｔ％が第２微細粉末（ＫＮｂＯ3）から供給され、残りが第１微細粉末（(Ｌｉ0.0706Ｋ0.325Ｎａ0.605)(Ｎｂ0.806Ｔａ0.118Ｓｂ0.0765)Ｏ3）から供給されるような化学量論比で秤量を行い、その他は上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
【０１２５】
また、試料Ｃ１は、目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3のＫ及びＮｂのうちの０．５ａｔ％が第２微細粉末（ＫＮｂＯ3）から供給されるように配合を行った点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
具体的には、試料Ｃ１は、目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3のＮａ及びＮｂのうちの５ａｔ％が第１異方形状粉末（ＮａＮｂＯ3）から供給され、目的組成のＫ及びＮｂのうちの０．５ａｔ％が第２微細粉末（ＫＮｂＯ3）から供給され、残りが第１微細粉末（(Ｌｉ0.0635Ｋ0.393Ｎａ0.544)(Ｎｂ0.825Ｔａ0.106Ｓｂ0.0688)Ｏ3）から供給されるような化学量論比で秤量を行い、その他は上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
【０１２６】
さらに、本例においては、比較用として、第２微細粉末を用いずに結晶配向セラミックス（試料Ｃ２）を作製した。
試料Ｃ２は、第２微細粉末（ＫＮｂＯ3）を用いなかった点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【０１２７】
試料Ｃ２の作製にあたっては、まず、試料Ｅ１と同様に、第１異方形状粉末（ＮａＮｂＯ3粉末）を作製した。次いで、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を、焼結後の目的組成である(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3から、第１異方形状粉末として用いるＮａＮｂＯ3５ａｔ％を差し引いた組成となるように秤量した。次いで、上記試料Ｅ１と同様にして、湿式混合、仮焼を行い、さらに湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約０．５μmの第１微細粉末（(Ｌｉ0.0632Ｋ0.396Ｎａ0.541)(Ｎｂ0.826Ｔａ0.105Ｓｂ0.0684)Ｏ3）を得た。次いで、目的組成(Ｌｉ0.06Ｋ0.376Ｎａ0.564)(Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065)Ｏ3のＮａ及びＮｂのうちの５ａｔ％が第１異方形状粉末（ＮａＮｂＯ3）から供給され、残りが第１微細粉末（(Ｌｉ0.0632Ｋ0.396Ｎａ0.541)(Ｎｂ0.826Ｔａ0.105Ｓｂ0.0684)Ｏ3）から供給されるような化学量論比で秤量を行い、その他は上記試料Ｅ１と同様にして結晶配向セラミックス（試料Ｃ２）を作製した。
【０１２８】
上記試料Ｅ２〜上記試料Ｅ４、上記試料Ｃ１及び上記試料Ｃ２についても、上記試料Ｅ１と同様にして嵩密度及び配向度を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１には、各試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１、試料Ｃ２）を作製するために用いた第２微細粉末の量を併記してある。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
表１より知られるごとく、試料Ｅ１〜Ｅ４は、嵩密度４．７ｇ／ｃｍ3以上という高い緻密性を有しており、さらに８４％以上という高い配向度を示した。これに対し、試料Ｃ１及び試料Ｃ２は、嵩密度４．６５未満で緻密性が低く、さらに配向度についても７７％以下という低い値を示した。
したがって、本例によれば、試料Ｅ１〜試料Ｅ４のように、第２微細粉末を１ａｔ％以上添加することにより、高い緻密性及び配向度を有する結晶配向セラミックスを作製できることがわかる。
【０１３１】
試料Ｅ１〜試料Ｅ４は、第２微細粉末を１ａｔ％以上添加して作製している。
そのため、図３に示すごとく、焼結中の成形体１２内で、第２微細粉末が液相４５を形成することができる。それ故、微細粉末３と第１異方形状粉末２との焼結性の差によって、焼成時に第１異方形状粉末２の周囲にボイドが形成されたとしても、液相４５の毛管凝縮力によってボイドを小さくすることができる。そのため、焼結時に、上記第１異方形状粉末２と微細粉末３との間に空隙が生じてそれぞれの材料が孤立してしまうことを抑制し、第１異方形状粉末２と微細粉末３とを充分に焼結反応させることができる。その結果、最終的に得られる結晶配向セラミックス１３中に微細粉末３が残存することを抑制することができる。その結果、試料Ｅ１〜試料Ｅ４のように、緻密性に優れ、非常に配向度の高い結晶配向セラミックスを得ることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】実施例１にかかる、第１異方形状粉末と微細粉末（第１微細粉末及び第２微細粉末）が分散されたスラリーの構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、第１異方形状粉末と微細粉末（第１微細粉末及び第２微細粉末）とを有す成形体であって、第１異方形状粉末が内部で一定方向に配向された状態の成形体を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、焼結中の成形体において液相が形成された様子を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、結晶配向セラミックス（試料Ｅ１）の構成を示す説明図。
【図５】板状粉末と原料粉末を混合してなる従来のスラリーの構成を示す説明図。スラリーの構成を示す説明図。
【図６】板状粉末と原料粉末とを有す成形体であって、板状粉末が内部で一定方向に配向された従来の成形体を示す説明図。
【図７】焼結中の成形体において第１異方形状粉末が成長する様子を示す説明図。
【図８】多数の原料粉末が残存した状態の従来の結晶配向セラミックスの構成を示す説明図。
【図９】焼結中の成形体において発生するボイドを示す説明図。
【符号の説明】
【０１３３】
１  原料混合物（スラリー）
２  第１異方形状粉末
３  微細粉末
３１  第１微細粉末
３２  第２微細粉末
１１  成形体
１２  成形体（焼結中）
１３  結晶配向セラミックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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