(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体であり、かつＣｕ（ｈｆａｃ）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅）の中間生成物を形成する有機銅錯体を原料として使用し、前記有機銅錯体を気化器にて気化した原料ガスを、当該気化器より下流側に位置する反応室内に導入して基板の上に成膜するＣｕ−ＣＶＤ装置において、前記気化器の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分の少なくとも一部がＡｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金で形成されていると共に、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑な研磨面に形成されていることを特徴とするＣｕ−ＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体原料である有機銅錯体を使用して銅薄膜を成膜するＣｕ−ＣＶＤ装置に関し、特に、Ｃｕ−ＣＶＤ装置の原料ガスと接触する部分における銅薄膜の形成と、当該銅薄膜の剥離によるパーティクルの発生によって引き起こされる製品歩留まりの低下を効果的に防止し得るＣｕ−ＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の製作では、基板の表面に薄膜を形成する工程が存在する。この薄膜形成では、反応室内に加熱状態で配置されている基板の表面に対して、原料ガス供給系から反応性の原料ガスが導入され、化学反応を利用して当該基板の表面に成膜するＣＶＤ装置によるＣＶＤ法が広く利用されている。
【０００３】
ＣＶＤ法を利用した金属材料の成膜では、近年、原料として常温常圧で液体である有機金属錯体を使用する方法が採用されている。なかでも、配線用金属材料の分野では、高マイグレーション耐性で低抵抗を有する銅（Ｃｕ）が次世代の配線材料として有力視され、原料として、例えば、トリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（本明細書において、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）と表す）のような常温常圧で液体であるβ−ジケトンの有機金属錯体を原料として使用するＣｕ−ＣＶＤ装置を用いたＣｕ−ＣＶＤ法による銅薄膜の形成が行われている。
【０００４】
Ｃｕ−ＣＶＤ装置においては、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）のような液体原料は、その収容容器から液体流量制御器でその流量を制御されながら液体状態のまま気化器へ供給され、この気化器で気化され、気相状態で当該気化器より下流側に位置する反応室内に、原料ガス導入流路部を構成するバルブ、ガス配管などを介して導入される。
【０００５】
Ｃｕ−ＣＶＤ装置の気化器より下流側に配置されている部材の内面部分には原料ガスとの接触によって銅薄膜が形成され、これが剥離するとパーティクルとして製品の歩留まりの低下をもたらすため、従来のＣｕ−ＣＶＤ装置においては、Ｃｕ−ＣＶＤ装置の原料ガスと接触する部分をステンレス材であるＳＵＳ製部品とし、更に原料ガスに接触する内面部分に電解研磨処理を施してこれに対応することが試みられていた。
【０００６】
しかし、この従来の対応では、パーティクルの発生による製品の歩留まりの低下を十分に防止することができなかったので、本願出願人は、先の出願において、新たな提案を行った。これは、気化器と気化器の下流側に位置する反応室との間を接続する原料ガス導入流路部における原料ガスが触れる内面部分の材質を銅又は銅合金とするものである。すなわち、Ｃｕ−ＣＶＤ装置における原料ガスと接触する配管等の内面に銅、銅合金を用いることで、配管等の内面への銅の付着を強固なものとさせ、これによって銅の剥離を原因とするパーティクルの発生を効果的に抑制するものである。
【０００７】
この提案によって、パーティクルの発生防止にかなりの効果を上げることができた。しかし、密着性の向上を図ることによって、すなわち形成される銅を原料ガスと接触する配管等の内面に強固に付着させることによって、銅の剥離を原因とするパーティクルの発生を抑制するものであるので、処理枚数が多くなり、使用時間が長くなると、配管等の内面に形成される銅の層が厚くなり、長時間の使用の後には、膜剥がれが生じるということが起こり得た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｃｕ−ＣＶＤ装置における原料ガスと接触する配管等の内面における銅薄膜の形成、これによる膜剥がれと、パーティクルの発生をより効果的に防止し、原料ガスの反応室への安定的な導入による雰囲気の変動の抑制、プロセスの安定化を図って、製品の高い歩留まりを達成し得るＣｕ−ＣＶＤ装置を提案することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者は、そもそも、気化器より下流側に位置するＣｕ−ＣＶＤ装置の原料ガスに接触する部分に銅の付着そのものが生じないようにすること、すなわち銅の付着が抑制されるような材料でＣｕ−ＣＶＤ装置の原料ガスに接触する部分を形成し、Ｃｕ−ＣＶＤ装置の原料ガスに接触する部分に銅の付着が抑制されるような表面処理を施すことが、Ｃｕ−ＣＶＤ装置における原料ガスと接触する配管等の内面における銅薄膜の形成、これによる膜剥がれと、パーティクルの発生を防止する上で最も効果的であると考えて研究を進め、本願発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、前記目的を達成するため本発明が提案するＣｕ−ＣＶＤ装置は、液体であり、かつＣｕ（ｈｆａｃ）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅）の中間生成物を形成する有機銅錯体を原料として使用し、前記有機銅錯体を気化器にて気化した原料ガスを、当該気化器より下流側に位置する反応室内に導入して基板の上に成膜するＣｕ−ＣＶＤ装置において、前記気化器の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分の少なくとも一部がＡｌ−Ｍｇ系合金（例えば、ＪＩＳ素材番号Ａ５０５２又はＡ５０５６等）又は純アルミニウム系合金（例えば、ＪＩＳ素材番号Ａ１０５０又はＡ１１００等）で形成されていると共に、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑な研磨面に形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本願発明者は、前記のように、気化器の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分、すなわちＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分を、Ａｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金によって形成すると銅の付着の抑制に効果的であることを見出だして本願発明を完成したのである。
【００１２】
Ａｌ−Ｍｇ系合金をＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の材料に用いた場合、他のＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ系合金）がＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の材料に用られた場合と比べて、Ｃｕの堆積が起こりにくい。特に、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｚｎ系とのこの差は大きい。これは、Ｃｕ−ＣＶＤの中間生成物であるＣｕ（ｈｆａｃ）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅）は、これらの合金材料の酸化物の中のＣｕイオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオンと反応するのでＣｕが折出するが、Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物とは反応しないため、Ａｌ−Ｍｇ系合金の表面酸化物（Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物）によってＣｕの折出が抑えられるためである。
【００１３】
Ｃｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分を純アルミニウム系合金によって形成しても、前記Ａｌ−Ｍｇ系合金の場合と同様に、銅の付着の抑制に効果的であった。ただし、材料的な強度、耐熱性においては、Ａｌ−Ｍｇ系合金の方が純アルミニウム系合金より優れているので、これらの観点を優先する場合には、Ｃｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分をＡｌ−Ｍｇ系合金によって形成する方が望ましい。
【００１４】
なお、Ｃｕ−ＣＶＤ装置における原料ガスと接触する配管等の内面における銅薄膜の形成、これによる膜剥がれと、パーティクルの発生を防止するという目的を達成するために、気化器の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分のすべてをＡｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金で形成することが最も効果的であるが、原料ガスに接触する内面部分のすべてをＡｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金で形成することとしない場合であっても、前記目的を達成するためには、少なくとも、反応室内の基板上方側に配備され、よりよい成膜条件、成膜速度、成膜特性などが達成されるように、反応室内において、導入されてきた原料ガスを成膜処理する基板の前面空間にて所定の流れとするように案内する管体等の形態、例えば、ホルン状の形態をした調整管の原料ガスに接触する内面部分を、Ａｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金で形成しておくことが望ましい。
【００１５】
これに加えて、反応室の内周壁、更に加えて、気化器から成膜処理が行われる反応室までの原料ガス導入流路部における原料ガスに接触する内面部分、反応室と連通する排気管の原料ガスに接触する内面部分（バルブを含む）をそれぞれＡｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金で形成する等して、気化器の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分においてＡｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金で形成されている部分の面積を増加させれば、これにしたがって、Ｃｕ−ＣＶＤ装置における原料ガスと接触する配管等の内面における銅薄膜の形成、これによる膜剥がれと、パーティクルの発生を防止する効果を高めることができる。
【００１６】
前記の本発明において、気化器の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分中、Ａｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金から形成されている部分は、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑な研磨面に形成しておくことが、銅の付着を抑制する上でより有効である。
【００１７】
これは、Ａｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金の表面酸化物（Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物）を均一で、欠陥のないものとすることによって、前述したＣｕの折出を抑えるという効果をより効果的に発揮させることができるからであり、実用上十分である程度に、Ａｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金の表面酸化物（Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物）の均一性、無欠陥性を確保する上では、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑な研磨面に形成することが望ましいからである。
【００１８】
なお、６．３μｍＲｙより平滑な表面粗さを実現する方法としては、従来公知のバフ研磨、ラップ仕上げ、化学研磨、電解研磨、機械研磨等を使用することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００２０】
図１は、本発明に係るＣｕ−ＣＶＤ装置の一例の概略を示したものである。
【００２１】
真空容器によって形成されている反応室１１に排気機構１７が排気管１５、バルブ１６、排気ポート１４を介して接続され、これによって反応室１１内が所定の真空状態、例えば、１ＫＰａに保たれる。
【００２２】
反応室１１内の下部には、内部に温度制御機構（不図示）を備えている基板ホルダ１２が配置されており、基板ホルダ１２の上に不図示の基板搬送機構によって基板１３が搬送されてきて載置される。基板ホルダ１２に載置された基板１３は前記温度制御機構（不図示）によって所定の温度、例えば２００℃に保持され成膜処理が施される。
【００２３】
反応室１１の天井部１１ａには、基板ホルダ１２の上方位置に原料ガス（反応性ガス）を反応室１１内に導入するためのガス導入口１８が形成されており、ガス導入口１８を中心として、反応室１１の天井部１１ａの内側に、原料ガスを反応室１１の内部、すなわち、基板１３の上側の前面空間に導入するためのホルン状の調整管１９が設けられている。
【００２４】
ガス導入口１８には原料供給機構が接続されている（添付図面の実施形態では、一系統の原料供給機構が接続されている場合を説明する）。
【００２５】
原料供給機構は、図１図示の実施形態においては、有機銅錯体の液体原料（例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））２１を収容している原料容器２０、液体流量制御器２５、気化器２４、バルブ２６と、これらを接続する配管２２、２３、３０、３２によって構成されている。
【００２６】
原料容器２０内に配管２２を介して加圧用のＨｅ（ヘリウムガス）が供給され、この圧力によって液体原料２１が、原料容器２０から気化器２４まで液体原料２１を液体状態のままで移送する液体配管２３へ押し出され、液体流量制御器２５によって供給量が制御されながら、気化器２４へ供給される。
【００２７】
気化器２４へ供給された液体原料２１は、気化器２４で気相に変換され、Ｈ２（水素）ガスやＡｒ（アルゴン）ガス等のキャリアガスと共に、配管３０、バルブ２６、配管３２を介して、矢示３１のようにガス導入口１８へ供給され、こうして原料ガスが反応室１１内に導入される。
【００２８】
以上、図１を参照して説明した、液体である有機銅錯体（例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））を原料として使用し、これを気化器２４にて気化した原料ガスを、気化器２４より下流側に位置する反応室１１内に導入し、反応室１１内で所定の温度に保たれている基板１３の上に、化学反応を利用して成膜するＣｕ−ＣＶＤ装置の構成は従来公知であり、ここではこれ以上の説明を省略する。
【００２９】
図１図示の実施形態においては、気化器２４の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分、すなわち、気化器２４の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置の構成部材における原料ガスに接触するすべての部分が、Ａｌ−Ｍｇ系合金によって形成されていると共に、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑な面にバフ研磨処理されている。
【００３０】
この気化器２４の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分とは、前述した実施形態でいえば、配管３０の内面、バルブ２６の原料ガスに接触する内面部分、配管３２の内面、ホルン状の調整管１９の原料ガスに接触する部分、反応室１１内周壁の原料ガスに接触する部分、反応室１１と連通する排気管１５の内面部分（バルブ１６を含む）のことをいう。
【００３１】
このように、気化器２４の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置の構成部材における原料ガスに接触するすべての部分をＡｌ−Ｍｇ系合金によって形成すると共に、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑に表面処理する構成に代えて、一部分、すなわち、少なくとも、ホルン状の調整管１９の原料ガスに接触する内面部分をＡｌ−Ｍｇ系合金で形成すると共に、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑に表面処理する構成としても、Ｃｕ−ＣＶＤ装置における原料ガスと接触する配管等の内面における銅薄膜の形成、これによる膜剥がれと、パーティクルの発生を防止する上では効果がある。
【００３２】
また、これに加えて、反応室１１の内周壁、更に加えて、気化器２４から反応室１１までの配管３０、バルブ２６、配管３２で構成される原料ガス導入流路部における原料ガスに接触する内面部分、反応室１１と連通する排気管１５の内面部分（バルブ１６を含む）を、それぞれＡｌ−Ｍｇ系合金で形成し、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑に表面処理する等して、気化器２４の下流側に配置されているＣｕ−ＣＶＤ装置を構成する部材の原料ガスに接触する内面部分においてＡｌ−Ｍｇ系合金で形成されていて、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑に表面処理されている部分の面積を増加させれば、これに応じて、Ｃｕ−ＣＶＤ装置における原料ガスと接触する配管等の内面における銅薄膜の形成、これによる膜剥がれと、パーティクルの発生を防止する効果を高めることができる。
【００３３】
図１図示の実施形態のＣｕ−ＣＶＤ装置であって、気化器２４から反応室１１までの配管３０、バルブ２６、配管３２で構成される原料ガス導入流路部における原料ガスに接触する内面部分が、Ａｌ−Ｍｇ系合金（Ａ５０５２）で形成され、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑にバフ研磨処理されているＣｕ−ＣＶＤ装置を用い、原料にＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を使用し、基板１３の温度：１９０℃、反応室１１の圧力：１ＫＰａ、成膜時間：３０秒（膜厚：５０ｎｍ）で、φ８インチＳｉ基板を用いた５００枚のランニングテストを行った。
【００３４】
ランニングテスト後、肉眼で配管３０、配管３２の内面を観察したところ、表面はアルミニウムの金属光沢そのままで、肉眼では銅の付着は確認できなかった。
【００３５】
一方、図１図示の実施形態のＣｕ−ＣＶＤ装置であって、配管３０、バルブ２６、配管３２で構成される原料ガス導入流路部における原料ガスに接触する内面部分をＡｌ−Ｍｇ系合金（Ａ５０５２）で形成したが、この部分にバフ研磨処理を施していないＣｕ−ＣＶＤ装置を用い、同一の条件で５００枚のランニングテストを行って、肉眼で配管３０、配管３２の内面を観察したところ、表面は赤みを帯びた色になっており、肉眼で銅の付着が確認された。
【００３６】
すなわち、Ｃｕ−ＣＶＤ装置の気化器２４より下流側に配置されている構成部材を単にＡｌ−Ｍｇ系合金によって形成するだけでなく、更に、このＡｌ−Ｍｇ系合金によって形成されている部分の表面を、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑に表面処理すれば、原料ガスと接触する配管等の内面における銅薄膜の形成を抑制する上でより効果的であることが確認できた。
【００３７】
以上、本発明の好ましい実施形態、実施例を添付図面を参照して説明したが、本発明はかかる実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲に於いて種々の形態に変更可能である。
【００３８】
例えば、液体である有機銅錯体（例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））を原料として使用し、これを気化器にて気化した原料ガスを、気化器より下流側に位置する反応室内に導入し、反応室内で所定の温度に保たれている基板の上に、化学反応を利用して成膜するＣｕ−ＣＶＤ装置の構成は、図１を用いて説明した形態のものに限られず、既にＣｕ−ＣＶＤ法で採用されている形態のＣｕ−ＣＶＤ装置の構成とすることが可能である。
【００３９】
また、前述した実施形態では、一系統からなる原料供給機構が説明されたが、少なくとも、原料ガス導入流路部の原料ガスに接触する部分がＡｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金で形成され、好ましくは、更に当該Ａｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金で形成されている部分が、表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑に表面処理されている構成となっているならば、前述した一系統からなる原料供給機構に限られるものではなく、また、配管、バルブ等の形状、形態も図示で示したものに限られない。
【００４０】
また、反応室１１内の基板１３上方側に配備され、原料ガスに接触する内面部分が、Ａｌ−Ｍｇ系合金又は純アルミニウム系合金で形成され、好ましくは、更に表面粗さ６．３μｍＲｙより平滑に表面処理されていることが望ましいホルン状の調整管１９も、よりよい成膜条件、成膜速度、成膜特性などが達成されるように、反応室１１内において、導入されてきた原料ガスを成膜処理する基板１３の前面空間にて、所定の流れとするように案内するのに適した種々の形状、形態のものとすることができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｃｕ−ＣＶＤ装置における原料ガスと接触する配管等の内面における銅薄膜の形成、これによる膜剥がれと、パーティクルの発生をより効果的に防止し、原料ガスの反応室内への安定的な導入による雰囲気の変動の抑制、プロセスの安定化を図って、製品の高い歩留まりを達成し得るＣｕ−ＣＶＤ装置を提供することができる。
【００４２】
また、本発明のＣｕ−ＣＶＤ装置によれば、原料ガスと接触する部材内面への銅の付着を原因とする脱ガスが改善される結果、排気時間が短縮され、スループット（単位時間あたりの処理枚数）の向上、原料の利用効率の向上を図ることができ、メンテナンス時間を短縮化させて、生産効率の向上を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のＣｕ−ＣＶＤ装置の一例の概略を示した図である。
【符号の説明】
１１    反応室
１２    基板ホルダ
１３    基板
１４    排気ポート
１５    排気管
１６    バルブ
１７    排気機構
１８    ガス導入口
１９    調整管
２１    液体原料
２２、２３、３０、３２    配管
２４    気化器
２５    液体流量制御器
２６    バルブ
【図１】
0004435387.tif 000002