(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）キレート形成能を有する液状ウレタン変性エポキシ樹脂２０〜７０重量％と、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜０．５μｍの架橋ゴム微粒子６〜２０重量％と、（Ｃ）液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０〜６５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｄ）潜在性硬化剤２〜２０重量部及び（Ｅ）硬化促進剤０．１〜２０重量部を配合してなる一液型エポキシ樹脂系接着剤。
【請求項２】
（Ｂ）成分の架橋ゴム微粒子がアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの架橋物からなる微粒子である請求項１記載の一液型エポキシ樹脂系接着剤。
【請求項３】
（Ｅ）成分の硬化促進剤がトルエンビスジメチルウレア及びメチレンジフェニルビスジメチルウレアの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の一液型エポキシ樹脂系接着剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分の架橋ゴム微粒子と（Ｃ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂とを、（Ｃ）成分中に（Ｂ）成分が分散して海島構造を形成した状態で含有してなる請求項１，２又は３記載の一液型エポキシ樹脂系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な一液型エポキシ樹脂系接着剤、さらに詳しくは、特に耐熱衝撃性が要求されるイグニッションコイルの鉄芯とケースとの接着などに好適に用いられ、熱硬化させた場合に耐熱衝撃性が優れた硬化物が得られる一液型エポキシ樹脂系接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱衝撃性が要求されるイグニッションコイルなどの鉄芯とケースとの接着剤としては、例えば耐熱衝撃性の向上のためにアスベストを配合した一液型エポキシ樹脂系接着剤や、ゴムとエポキシ樹脂とを反応させたゴム変性エポキシ樹脂を主成分としてこれに針状無機充填剤を配合した一液型エポキシ樹脂系接着剤などが知られている。しかしながら、アスベストや針状無機充填剤は、環境汚染の上から使用が制限される方向にあるし、ゴムとエポキシ樹脂とを反応させたゴム変性エポキシ樹脂を配合した一液型エポキシ樹脂系接着剤は、それを熱硬化させて得られる硬化物の強靭性は改善されているが、ガラス転移点が低下し、耐熱衝撃性が要求される用途には使用できないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、特に耐熱衝撃性が要求されるイグニッションコイルの鉄芯とケースとの接着などに用いるのに好適な耐熱衝撃性その他の物性が優れた硬化物を与える一液型エポキシ樹脂系接着剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アスベストや針状無機充填剤の配合なしでも、優れた耐熱衝撃性を示す硬化物を与える一液型エポキシ樹脂系接着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、キレート形成能を有する液状ウレタン変性エポキシ樹脂と特定の平均粒子径の架橋ゴム微粒子と液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と潜在性硬化剤と硬化促進剤とを、それぞれ特定の割合で配合することにより、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）キレート形成能を有する液状ウレタン変性エポキシ樹脂２０〜７０重量％と、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜０．５μｍの架橋ゴム微粒子６〜２０重量％と、（Ｃ）液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０〜６５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｄ）潜在性硬化剤２〜２０重量部及び（Ｅ）硬化促進剤０．１〜２０重量部を配合してなる一液型エポキシ樹脂系接着剤を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の一液型エポキシ樹脂系接着剤においては、（Ａ）成分としてキレート形成能を有する液状ウレタン変性エポキシ樹脂を用いることが必要である。このものは、例えばトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物に、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂と、エチレンジアミン四酢酸などのポリアミノカルボン酸基、縮合リン酸骨格などを有するポリオールとを反応させることにより製造される。
このキレート形成能を有する液状ウレタン変性エポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
次に、本発明接着剤においては、（Ｂ）成分として架橋ゴム微粒子を用いることが必要であるが、この架橋ゴム微粒子は、例えばアクリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの架橋ゴムからなっている。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、エポキシ樹脂に対する分散性や硬化物の耐ヒートサイクル性などの点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの架橋物からなる微粒子が好適である。
【０００８】
この架橋ゴム微粒子の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍの範囲にあることが必要である。この平均粒子径が０．０５μｍ未満では接着剤の粘度が高くなり、取り扱い性が悪いし、０．５μｍを超えると十分な耐ヒートサイクル性を有する硬化物が得られにくい。接着剤の粘度及び硬化物の耐ヒートサイクル性などを考慮すると、この平均粒子径の好ましい範囲は０．０５〜０．２μｍである。
【０００９】
また、本発明接着剤においては、（Ｃ）成分として液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが必要である。この液状ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、平均的常温すなわち２５℃において液状を示すものであって、このものは、常温で液状の公知のビスフェノール型エポキシ樹脂の中から任意に選ぶことができ、特に制限はないが、作業性、例えばディスペンサー塗布作業性などの点から、特にエポキシ当量が１２０〜２４０の範囲にある低粘度液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適である。
本発明においては、この液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明接着剤における前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合については、（Ａ）成分の液状ウレタン変性エポキシ樹脂の配合量は、樹脂成分量、すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量に基づき、２０〜７０重量％の範囲であることが必要である。この量が２０重量％未満では十分な伸び率、低弾性率、変形追従性などの所望物性をもつ硬化物が得られないし、７０重量％を超えると接着剤の粘度が高くなって取り扱い性が悪くなる上、反応性が低下する。硬化物の伸び率、接着剤の粘度や反応性などを考慮すると、この（Ａ）成分の好ましい配合量は３０〜６０重量％の範囲である。
【００１１】
また、（Ｂ）成分の架橋ゴム微粒子の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量に基づき、６〜２０重量％の範囲にあることが必要である。この量が６重量％未満では耐ヒートサイクル性が十分な硬化物が得られないし、２０重量％を超えると接着剤の粘度が高くなりすぎ、エポキシ樹脂への分散が困難になる。硬化物の耐ヒートサイクル性及びエポキシ樹脂への分散性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の好ましい配合量は６〜１５重量％の範囲である。
【００１２】
一方、（Ｃ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量に基づき、１０〜７５重量％の範囲にあることが必要である。この量が１０重量％未満では接着剤の粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなる上、反応性が低下するし、７５重量％を超えると低弾性率、耐ヒートサイクル性などの所望物性を有する硬化物が得られない。接着剤の粘度や反応性及び硬化物の弾性率、耐ヒートサイクル性などを考慮すると、この（Ｃ）成分の好ましい配合量は３０〜６５重量％の範囲である。
【００１３】
本発明接着剤においては、（Ｂ）成分の架橋ゴム微粒子及び（Ｃ）成分の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は、該（Ｂ）成分が（Ｃ）成分中に分散して海島構造を形成した状態で、接着剤中に含有させるのが好ましい。これにより、強靭性が向上しても、ガラス転移点が低下することのない耐熱性の硬化物が得られる。
【００１４】
本発明接着剤において、（Ｄ）成分として用いられる潜在性硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド系化合物、ポリアミン塩系化合物、アミンアダクト系化合物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、硬化物の接着強度及び接着剤のポットライフなどの点から、ジシアンジアミドが好適である。
【００１５】
この（Ｄ）成分の潜在性硬化剤の配合量は、樹脂成分量、すなわち、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対し、２〜２０重量部の範囲であることが必要である。この量が２重量部未満では接着剤の硬化速度が遅く、かつ硬化物の接着強度が不十分であるし、２０重量部を超えると硬化物のガラス転移温度が著しく低下し、耐熱性が悪くなる。硬化速度、硬化物の接着強度や耐熱性などを考慮すると、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は４〜１５重量部の範囲である。
【００１６】
本発明接着剤において、（Ｅ）成分として用いられる硬化促進剤としては、例えば尿素系化合物、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ガラス転移温度の低下がなく、ポットライフが長いなどの点から、メチレンジフェニルビスジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアが好適であり、特にメチレンジフェニルビスジメチルウレアが好適である。
【００１７】
この（Ｅ）成分の硬化促進剤の配合量は、樹脂成分量、すなわち、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲であることが必要である。この量が０．１重量部未満では接着剤の硬化速度が遅いし、２０重量部を超えると硬化物のガラス転移温度が低下する。硬化速度及び硬化物の耐熱性などを考慮すると、この（Ｅ）成分の好ましい配合量は０．５〜２０重量部の範囲である。
【００１８】
本発明の一液型エポキシ樹脂系接着剤には、所望により耐熱性や耐硬化歪み性などを向上させる効果がある無機充填剤を配合するのが好ましい。この無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、クレーなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、接着剤への分散が容易な点から、炭酸カルシウムが好適である。この無機充填剤の配合量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、通常２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の範囲で選ばれる。
接着剤の粘度、ディスペンサーノズルへのつまりを考慮すると、通常は平均粒径０．１〜１００μｍ、好ましくは平均粒径０．５〜１０μｍのものを用いるのがよい。
【００１９】
本発明の一液型エポキシ樹脂系接着剤には、液だれ防止性などの作業性を向上させる効果がある揺変性付与剤を配合するのが好ましい。この揺変性付与剤としては、超微粒子状シリカ、超微粒子状アルミナ、超微粒子状炭酸カルシウムなどを単独若しくは混合して用いることができる。この揺変性付与剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部の範囲で選ばれる。
さらに、本発明の一液型エポキシ樹脂系接着剤には、本発明の目的がそこなわれない範囲で、必要に応じ、従来慣用されている各種添加剤、例えば、反応性希釈剤、難燃剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤などを配合することができる。
【００２０】
本発明の一液型エポキシ樹脂系接着剤の調製方法としては特に制限はなく、例えば必須成分である（Ａ）〜（Ｅ）成分及び所望成分である無機充填剤、揺変性付与剤、各種添加剤を均質に混合することにより調製することができるが、作業性及び硬化物の耐熱衝撃性などの点から、前記したように予め（Ｂ）成分を（Ｃ）成分中に分散させて海島構造の状態で他の成分と混合するのが有利である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の一液型エポキシ樹脂系接着剤は、それを熱硬化させた場合に、耐ヒートサイクル性、耐熱性が優れ、ガラス転移温度が１２５℃以上と高い硬化物が得られ、冷間圧延鋼板、例えばＳＰＣＣ、ケイ素鋼板などの金属とポリブチレンテレフタレートなどのプラスチックとの接着性が良好で、耐熱衝撃性が優れた硬化物が得られる接着剤として、特に熱時の耐振動性が要求されるイグニッションコイルの鉄芯とケースとの接着に好適に用いられる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、接着剤、その硬化物の物性は以下に示す方法で測定した。
【００２３】
（１）粘度
ＥＨＤ型粘度計を用い、２５℃において回転数２．５ｒｐｍで測定した。
（２）ゲル化時間
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０４に依拠したゲル板を１５０℃に保ち、その板上に０．４ｍｌの試料を載置し、載置後かきまぜ棒でかきまぜ、糸がひかなくなるまでの時間、すなわちゲル化までの時間（ｓ）を測定した。
（３）曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に依拠し、幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍの試料を１００℃で１時間、さらに１２０℃で３時間硬化させて得たテストピース５個について、温度２５℃、クロスヘッドの移動速度３ｍｍ／ｍｉｎ、スパン６４ｍｍの条件下で曲げ試験し、得た測定値の平均値を示す。
（４）ガラス転移温度
試料（１５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）を１００℃で１時間、さらに１２０℃で３時間硬化させたテストピースについて、マックサイエンス社製熱機械分析装置を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇの条件下で測定し、変曲点を求め、これをガラス転移温度とした。
（５）ヒートサイクル試験
直径５０ｍｍのシャーレに直径２０ｍｍの鉄製スプリングワッシャーを入れ、さらにそのワッシャーを内蔵するように試料を入れ、１００℃で１時間、さらに１２０℃で３時間の条件で熱硬化させ、常温で放置後、シャーレ内の硬化物を取り出してテストピースを調製した。
このテストピースについて、−３０℃に１時間保持したのち１２０℃で１時間保持するという１サイクルの処理を繰り返し行い、５０サイクル以上繰り返しても亀裂などの異常を生じないものを○、それ以外を×とした。
（６）せん断接着強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に依拠し、１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板を＃１５０研磨布で研磨したのち、脱脂したものに１２．５ｍｍのシングルオーバーラップになるように塗布し、１２０℃で３時間の条件で熱硬化させ、常温に放置し、２５℃の雰囲気中、クロスヘッドの移動速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件下、せん断接着強度を測定し、試料５個の測定値の平均値で示した。
（７）Ｔ剥離接着強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に依拠し、被着体としてＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（１５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）を脱脂したものを用い、試料を塗布して１２０℃で３時間硬化させてテストピースを作成した。
このテストピース５個について、温度２５℃、クロスヘッドの移動速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で試験し、剥離接着強度を測定し、得られた測定値の平均値で示した。
【００２４】
また、使用した各成分の具体的な内容を次に示す。
（１）キレート形成能を有する液状ウレタン変性エポキシ樹脂
旭電化工業（株）製，商品名「アデカレジンＥＰＵ−７８−１１」，エポキシ当量２３０
（２）液状ウレタン変性エポキシ樹脂（キレート形成能を有しない）
旭電化工業（株）製，商品名「アデカレジンＥＰＵ−６」，エポキシ当量２３５
（３）液状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム変性エポキシ樹脂（キレート形成能を有しない）
旭電化工業（株）製，商品名「アデカレジンＥＰＲ−１５０８」，エポキシ当量２９０
（４）架橋ＮＢＲ微粒子
架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム微粒子、ＪＳＲ（株）製，商品名「ＦＸ−５０１」、一次粒子の平均粒子径０．０７μｍ
（５）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
油化シェルエポキシ（株）製，商品名「エピコート８０７」，エポキシ当量１６７
（６）ジシアンジアミド
油化シェルエポキシ（株）製，商品名「エピキュアＤＩＣＹ１５」，平均粒子径７〜１０μｍ
（７）メチレンジフェニルビスメチルウレア
エイ・シー・アイ・ジャパン（株）販売，商品名「オミキュア５２」
（８）炭酸カルシウム
備北粉化工業（株）製，商品名「ソフトン１２００」，平均粒子径１．８０μｍ
【００２５】
実施例１、比較例１〜８
表１に示す組成の一液型エポキシ樹脂系接着剤を調製し、その性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004588817.tif 000002