(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ溶液中の石炭粒子のスラリーを形成すること、
（ｂ）前記スラリーを、沸騰を防止するに十分な圧力下で、１５０〜２５０℃の温度に維持すること、
（ｃ）前記スラリーを、アルカリ性化石炭と使用済アルカリ浸出剤とに分離すること、
（ｄ）前記アルカリ性化石炭の、０．５〜１．５のｐＨを有する酸性化スラリーを形成すること、
（ｅ）前記酸性化スラリーを、石炭含有フラクションと実質的に液体のフラクションとに分離すること、
（ｆ）前記石炭含有フラクションを、
（ｉ）前記石炭含有フラクションを水および極性有機溶媒、または水および有機酸と混合して混合物を形成し、および
（ｉｉ）前記混合物を、沸騰を防止するに十分な圧力下で、前記混合物が前記石炭含有フラクションと前記水および極性有機溶媒との混合物である場合には、２４０℃〜２８０℃に、前記混合物が前記石炭含有フラクションと前記水および有機酸との混合物である場合には、２４０℃〜２８０℃または１５０℃〜１６０℃に加熱する
ことを含む洗浄工程に供すること、
（ｇ）工程（ｆ）における混合物から石炭を分離すること
を包含する、石炭を脱塩するための方法。
【請求項２】
工程（ａ）に供される石炭が、１００％が１ｍｍ未満であるような大きさに作られている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）に供される石炭が、１００％が０．５ｍｍ未満であるような大きさに作られている請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）に供される石炭が、２０ミクロンより小さいものを５重量％含有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）で形成されるスラリーが、１０重量％〜３０重量％の石炭濃度を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーにおける石炭濃度が、約２５重量％である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記スラリーの液相中のアルカリ濃度が、８重量％〜２０重量％（ＮａＯＨ当量として計算して）の範囲内にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ濃度が、１３重量％〜１５重量％（ＮａＯＨ当量として計算して）である請求７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）において、スラリーを２２０℃〜２５０℃の温度に加熱する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において、前記スラリーを高められた温度に１５〜６０分間維持する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記スラリーを加熱する速度を、１５０℃〜２５０℃の温度範囲内において、毎分２℃未満の速度に維持する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）におけるスラリーを、スラリーが沸騰することを防止するために、前記加熱されたスラリーの自己発生圧力に維持する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）を３０℃〜８０℃の温度で行う請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）からのスラリーを、スラリーの温度が２４０℃〜１５０℃の範囲内にある間に、２０℃／分未満で、毎分２℃の冷却速度で３０〜８０℃の温度に冷却する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）から回収されたアルカリ性化された石炭を、過剰のアルカリを除去するために洗浄する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）からのアルカリ性化された石炭を、工程（ｄ）に送る前に、アルミノケイ酸ナトリウムを除去するために、処理する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｄ）が、５重量％〜２０重量％の範囲内にある石炭濃度を有するスラリーを得るために、工程（ｃ）からの石炭を水または酸溶液と混合することを包含する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記スラリーが、約１０重量％の石炭濃度を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｄ）におけるスラリーが、鉱酸を含有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記鉱酸が、硫酸または塩酸である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｄ）のスラリーが、０．５〜１．５の範囲内にあるｐＨを有する請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記スラリーのｐＨが、約１．０である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｄ）におけるスラリーの温度が、２０℃〜９０℃の範囲内にある請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記温度が、３０℃〜６０℃の範囲内にある請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｄ）において前記石炭を少なくとも１分間酸溶液との接触状態に維持する請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｄ）において前記石炭を約６０分間酸溶液との接触状態に維持する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｅ）からの石炭フラクションを、水および酸を用いて再スラリー化し、１分を超えるさらなる期間０．５〜１．０のｐＨにもたらす請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記再スラリー化工程を１回〜４回反復する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ｆ）が、前記石炭含有フラクションを、水と、エタノール、メタノール、プロパノールおよびそれらの混合物から選ばれる有機溶媒との溶液と混合することを含む請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
有機溶媒が、エタノールである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ｆ）において、石炭を、１０〜３０重量％の固形分含有量のスラリーを形成するように、水および極性有機溶媒と混合する請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記スラリーが、１．５〜２．５のｐＨを有する請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
工程（ｆ）において、前記スラリーを２４０℃〜２８０℃の温度に加熱する請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記スラリーを、高められた温度に１分〜６０分間維持する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
石炭／水／極性溶媒のスラリーを、毎分２℃〜毎分２０℃の加熱速度で加熱する請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
工程（ｆ）が、前記石炭含有フラクションを、水と、クエン酸、クロロ酢酸、マロン酸、リンゴ酸およびそれらの混合物から選ばれる有機酸との溶液と混合することを含む請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記有機酸が、クエン酸であり、５重量％〜２０重量％のクエン酸（水和基準）を含有するクエン酸溶液を前記石炭含有フラクションに添加する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記スラリーを２４０℃〜２８０℃の温度に加熱する請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記スラリーを１５０℃〜１６０℃の温度に加熱する請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記圧力を、沸騰を防止するに十分なレベルに維持する請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記スラリーが、１分〜６０分間高められた温度にある請求項３８〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記スラリーを、毎分２℃〜毎分２０℃の加熱速度で加熱する請求項３８〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
工程（ｇ）から回収した石炭を水で洗浄する請求項１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
工程（ｇ）から回収した脱塩石炭が、０．０１〜０．２重量％の灰分含有率を有する請求項１〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
酸浸漬により後続されるアルカリ温浸工程を含み、前記酸浸漬工程からの石炭を、水、並びにクエン酸、クロロ酢酸、マロン酸、リンゴ酸およびそれらの混合物から選ばれる極性有機酸と混合して混合物を形成し、この混合物を、沸騰を防止するに十分な圧力下で２４０℃〜２８０℃または１５０℃〜１６０℃の温度に加熱し、この混合物から石炭を分離する、石炭を脱塩するための方法。
【請求項４６】
工程（ｃ）からの前記使用済アルカリ浸出剤を、苛性アルカリを再生し、ミネラルを回収するために処理する請求項１〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
銭使用済アルカリ浸出剤を、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、またはドロマイトから誘導されたカルシウムおよびマグネシウムの混合酸化物もしくは水酸化物の１種またはそれ以上と混合することにより処理して、可溶性シリケートおよびアルミネートイオンを沈殿させ、可溶性水酸化ナトリウムを生成させる請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
工程（ｅ）の実質的に液体のフラクションを、苛性アルカリ溶液を再生し、ミネラルを回収するために処理する請求項１〜４４、請求項４６および４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記実質的に液体のフラクションを、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、またはドロマイトから誘導されたカルシウムおよびマグネシウムの混合酸化物もしくは水酸化物の１種またはそれ以上と混合する請求項４８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、石炭を脱塩(demineralize)するための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
燃料および他の工業的用途のための脱塩又は低灰分石炭を製造するための、いくつかの方法が文献に記載されているが、いずれも持続する商業的有用性を達成していない。
【０００３】
ペーストとしての石炭を水性アルカリ溶液とともに加熱し、ついで固／液分離、酸洗浄および水洗工程を行うことを含む、物理的に清浄化されたブラック石炭濃縮物から灰分形成ミネラル物質を除去するための方法が、１９４０年代にドイツで開発された。この方法についての報告は、実際的な化学脱塩方法を詳述している。ドイツのプラクティスは、灰分収率０．２８％を有する脱塩石炭が、初期灰分収率０．８％を有していた物理的に清浄化された原料石炭を得ることができたことを示した。
【０００４】
石炭−アルカリ原料ペーストを４０°〜５０℃で３０分間攪拌した後、熱交換器を通して連続的に走査可能なガス加熱チューブ状反応器にポンプ搬送し、ここでペーストを１００〜２００気圧（１０〜２０ＭＰａ）の圧力下で、２５０℃の温度に２０分間供した。ついで、入ってくる原料に熱を伝達するためにこの反応混合物を先に言及した熱交換器に通じた後、水冷熱交換中でさらに冷却した。
【０００５】
冷却されたペーストを軟質化水で希釈した後、遠心して、アルカリ溶液とアルカリ性化石炭を回収した。後者を５％塩酸に分散させた後、遠心して、酸性化石炭と使用済酸を回収し、水に再分散させた。このスラリーから石炭を回収し、別ロットの水に再び分散させ、遠心して、得られた低灰分石炭を湿った固体性絵師物として回収した。
【０００６】
米国およびインドの研究者らは、ほとんどが、上記ドイツ人が使用した石炭よりもはるかに高い出発灰分レベルを有する他の原料石炭から低灰分石炭を製造するために、プロセスの詳細は異なるが、広い意味で類似する化学法を用いた。他のアメリカのグループ（バテレの）は、
（ａ）周期律表ＩＡ族からの少なくとも１種の元素およびＩＩＡ族からの少なくとも１種の元素からのカチオンを含有する混合アルカリ浸出剤；
（ｂ）不所望の成分、おそらくソーダライトまたは類似の化合物の生成を最小限とするための、反応温度で、または１００℃未満までの迅速な冷却後における、使用済アルカリ性浸出剤からのアルカリ性化石炭の濾過または遠心；
（ｃ）アルカリに溶け、鉱物質から異なるｐＨで再沈殿され得る低級石炭に当該方法を適用し、かくして分離と選択的回収を可能とすること
についての利点を主張した。
【０００７】
他の研究者は、異なるアルカリの相対的な利点を含み、硫黄およびミネラルのアルカリ抽出の科学的側面を研究した。ほとんどのアメリカの研究は、金属元素よりもむしろ硫黄の除去に向けられており、酸処理工程はしばしば省略されている。しかしながら、アメリカのグループ（アルコアの）は、石炭を化学的に０．１％の灰分収率まで浄化し、同時に鉄、ケイ素、アルミニウム、チタン、ナトリウムおよびカルシウムの大きな減少と低い最終濃度を達成した。この目的は、アルミニウム工業用の電極炭素に変換するために好適な非常に純粋な石炭を製造することであった。これは、粉末化した石炭を加圧下に熱い水性アルカリ性溶液で（３００℃まで）、ついで７０°〜９５℃で順次水性硫酸および水性硝酸で浸出することにより達成された。
【０００８】
オーストラリア特許第５９２６４０号（および対応する米国特許第４９３６０４５号）は、脱塩石炭の製造方法を記載している。この方法は、以下の工程：
（ａ）５〜３０重量％のアルカリ含有量を有するアルカリ水溶液を用いて、好ましくは少なくとも５０重量％が少なくとも０．５ｍｍの最大直径を有するところの石炭粒子のスラリーを、該スラリー対石炭比が重量基準で少なくとも１：１となるように形成する工程、
（ｂ）スラリーを１５０°〜３００℃、好ましくは１７０℃〜２３０℃の温度に、２〜２０分間、実質的に自己発生水熱圧力(autogenous hydrothermal pressure)
の下で維持し、このスラリーを１００℃未満の温度に急速に冷却する工程、
（ｃ）スラリーを、アルカリ性化石炭と使用済アルカリ浸出剤溶液に分離する工程、
（ｄ）上記アルカリ浸出剤溶液を、上記工程（ａ）での再使用のために、カルシウムまたはマグネシウムの酸化物または水酸化物を添加し、ミネラルを沈殿させることにより再生する工程、
（ｅ）０．５〜１．５のｐＨおよび１０，０００〜１００，０００μｓの伝導率を有するスラリーを生成させるために硫酸または亜硫酸の水溶液で処理することにより、前記アルカリ性化石炭を酸性化する工程、
（ｆ）前記スラリーを、酸性化石炭と使用済酸と使用済酸浸出剤溶液に分離する工程、
（ｇ）前記酸性化石炭を洗浄する工程
を含む。
【０００９】
オーストラリア特許第５９２６４０号に記載された方法は１重量％未満の、および０．５０重量％という低い灰分含有率を有する脱塩石炭製品を製造し得るものであるが、灰分含有率をさらに低いレベルまで減少させることができれば、有意義な機会が生じる。灰分含有率をオーストラリア特許第５９２６４０号で達成されたものよりもさらに低いレベルまで低下させることができれば、その脱塩石炭製品は、ガスタービン中に直接燃焼される燃焼として使用することができる。そのような脱塩石炭は、重質燃料油の代替として、並びに金属学的化炭剤(metallurgical recarbonizer)、アルミニウム製造用炭素電極、および高純度シリコン製造用代替還元剤の製造のための高純度炭素源としても使用することができる。米国特許第４９３６０４５号の内容を交差参照によりここに含める。
【００１０】
発明の概要
第１の側面において、本発明は、
（ａ）アルカリ溶液中の石炭粒子のスラリーを形成すること
（ｂ）前記スラリーを、沸騰を防止するに十分な圧力下で、１５０〜２５０℃の温度に維持すること、
（ｃ）前記スラリーを、アルカリ性化石炭と使用済アルカリ浸出剤とに分離すること、
（ｄ）前記アルカリ性化石炭の、０．５〜１．５のｐＨを有する酸性化スラリーを形成すること、
（ｅ）前記酸性化スラリーを、石炭含有フラクションと実質的に液体のフラクションとに分離すること、
（ｆ）前記石炭含有フラクションを、前記石炭フラクションを水および極性有機溶媒、または水および有機酸と混合して混合物を形成する洗浄工程に供すること、
（ｇ）工程（ｆ）における混合物から石炭を分離すること
を包含する、石炭を脱塩するための方法を提供する。
【００１１】
工程（ａ）に供される石炭は、中品質ないし高品質の石炭であり、最も好適には、ビチューメン石炭である。
【００１２】
好ましくは、工程（ａ）に供される石炭は、一般的に２〜１５重量％の総ミネラル単有率を有する。より好ましくは、石炭のミネラル含有率は、できるだけ低くあるべきである。本方法の工程（ａ）に供給される低灰分含有率の石炭について、化学的消費、従って処理コストが低いことが見いだされている。
【００１３】
本発明の方法の工程（ａ）に供される石炭は、１００％が１ｍｍ未満であるような、好ましくは１００％が０．５ｍｍ未満であるような大きさに作られていることが好ましい。また、石炭は、好ましくは、２０ミクロンより小さいものを最低量で、より好ましくは２０ミクロンよりも小さいものを５重量％未満含有する。過剰量の微細な物質、例えば２０ミクロン未満は、本発明に用いられる固／液分離工程で困難さを引き起こし得る。
【００１４】
本方法の工程（ａ）および（ｂ）は、石炭をアルカリ（または苛性アルカリ）温浸(digestion)に供させるものである。その結果、クレー等のシリケートミネラルが可溶化され、いくつかは酸可溶性ミネラルとして再沈殿する。
【００１５】
工程（ａ）で形成されるスラリーは、好適には、１０重量％〜３０重量％の石炭濃度を有する。好ましくは、石炭濃度は、約２５重量％である。
【００１６】
スラリーの液相中のアルカリ濃度は、好ましくは８重量％〜２０重量％、より好ましくは１３重量％〜１５重量％（ＮａＯＨ当量として計算して）の範囲内にある。アルカリ物質は、好ましくはＮａＯＨであるが、他のアルカリ物質を、単独で、または２種以上のアルカリ物質の混合物として、用いることができる。スラリーは、好適には、１５０〜２５０Ｃ、より好ましくは２２０〜２５０℃の温度に加熱される。スラリーは、好ましくは、この温度に１５〜６０分、より好ましくは約２０分間維持される。
【００１７】
スラリーを加熱する速度は１５０℃〜２５０℃の温度範囲内において、毎分２℃未満の速度に維持することが好ましいことが見いだされた。
【００１８】
工程（ａ）および（ｂ）において、苛性アルカリスラリーを形成した後、これを所望の温度に加熱することが好ましい。
【００１９】
工程（ｂ）におけるスラリーは、好適には、スラリーが沸騰することを防止するために、加熱されたスラリーの自己発生圧力(autogenous pressure)に維持される。
【００２０】
また、スラリーは、工程（ｂ）において、攪拌、特に穏やかな攪拌を受けることが好ましい。攪拌の程度は、好ましくは、その１つの形態がソーダライト（Ｎａ4Ｓｉ3Ａｌ3Ｏ12（ＯＨ））であるところのアルミノケイ酸ナトリウムのプロセス容器壁上の付着が最小化されるか生じないようなものである。攪拌は、当業者に知られているいずれもの好適な攪拌手段により行うことができる。その代わりに、あるいはそれと組み合わせて、アルミノケイ酸ナトリウムの小さな種晶を含有する再循環苛性アルカリ溶液を、アルミノケイ酸ナトリウムの結晶成長がプロセス容器壁上ではなく、スラリー中で生じるようにするために、使用することができる。
【００２１】
本発明の方法の工程（ｃ）は、工程（ｂ）からの苛性アルカリスラリーを、アルカリ性化石炭と、使用済アルカリ浸出剤とに分離するものである。この分離工程は、好ましくは、３０℃〜８０℃の温度で行われる。工程（ｂ）からのスラリーを、スラリーの温度が２４０℃〜１５０℃の範囲内にある間、２０℃／分未満、より好ましくは５℃／分未満、さらにより好ましくは２℃未満の冷却速度で冷却することが特に好ましい。
【００２２】
工程（ｃ）は、好適には、ろ過工程を含む。上に述べたように、ろ過工程は、好ましくは、３０℃〜８０℃の温度で行われる。
【００２３】
工程（ｃ）からの使用済苛性アルカリ／浸出剤は、好ましくは、苛性アルカリを再生し、ミネラルを回収するために処理される。例えば、使用済浸出剤は、十分な酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと混合して、可溶性シリケートとアルミネートイオンをそれらの不溶性カルシウム塩として沈殿させる一方、同時に可溶性水酸化ナトリウムを生成し、かくして再循環のためにアルカリ浸出剤を再生させる。カルシウム酸化物または水酸化物の代わりに、対応するマグネシウム塩を用いることができ、またはドロマイトから誘導されるカルシウムおよびマグネシウムの混合酸化物または水酸化物を用いることができる。
【００２４】
工程（ｃ）から回収されたアルカリ性化された石炭は、好ましくは、過剰のアルカリを除去するために洗浄される。石炭は、好ましくは、乾燥石炭１重量部につき最低３重量部の水、より好ましくは、乾燥石炭１重量部につき５重量部の水で洗浄される。
【００２５】
工程（ｃ）からのアルカリ性化された石炭は、また、酸浸漬工程に送る前に、ソーダライトのようなアルミノケイ酸ナトリウムを除去するために、処理され得る。ソーダライトは、選択スクリーニング、重質媒体浮遊−沈降法、またはフロス浮選のような物理的方法によりアルカリ性化石炭から分離することができる。ソーダライトのようなアルミノケイ酸ナトリウムは、その除去が工程（ｄ）で要求される酸の量を減少させる一方、価値のある副生成物を提供し得る。
【００２６】
本発明の方法の工程（ｄ）は、好適には、工程（ｃ）からの石炭、より好ましくは工程（ｃ）からの洗浄された石炭を水または酸溶液と混合してスラリーを得ることを含む。スラリーは、好ましくは、５重量％〜２０重量％の範囲内の、好ましくは約１０重量％の石炭濃度を有する。一般に、出発の石炭の灰分含有率が高いほど、酸性スラリー中の石炭濃度は低く、ほぼ９％の灰分レベルを有する出発石炭には、１０％スラリーが好適である。スラリーが水との混合により形成される場合、酸と混合することによりスラリーを酸性化することができる。
【００２７】
工程（ｄ）は、好ましくは、鉱酸、より好ましくは、硫酸または塩酸を含有するスラリーを形成する。
【００２８】
酸性化スラリーは、０．５〜１．５の範囲内の、より好ましくは約１．０のｐＨを有する。
【００２９】
工程（ｄ）におけるスラリーの温度は、好ましくは２０℃〜９０℃の範囲内、より好ましくは３０℃〜６０℃の範囲内にある。
【００３０】
スラリーは、好適には、酸溶液中で攪拌され得る。
【００３１】
石炭は、工程（ｄ）において、少なくとも１分間、より好ましくは少なくとも２０分間、さらにより好ましくは約６０分間、酸溶液との接触状態に維持される。
【００３２】
本発明の１つの態様において、適切な時間後、工程（ｄ）のスラリー中の石炭を工程（ｅ）で分離した後、工程（ｆ）に通す。より好ましい態様において、工程（ｅ）からの石炭フラクションは、水および酸を用いて再スラリー化され、１分を超えるさらなる期間で０．５〜１．０のｐＨにもたらされる。このより好ましい態様において、第１の酸処理は、アルミノケイ酸ナトリウムの実質的に完全な溶解を達成するに十分な最小時間、１．０〜１．５のｐＨによるものである。第２の酸処理は、好ましくは、０．５〜１．０のｐＨで、１０分〜３時間である。
【００３３】
再スラリー化工程は１回〜４回反復することができる。新鮮な酸溶液を再スラリー化に用いることができる。
【００３４】
あるいは、再スラリー化は、向流混合段階を含むことができる。
【００３５】
工程（ｅ）は、酸性化スラリーを石炭含有フラクションと液体フラクションとに分離することを含む。これは、当業者に知られているいずれもの好適な固／液分離手段を用いて行うことができる。ろ過が好ましい。フィルターケーキを酸で再スラリー化する場合、工程（ｅ）と第２の酸処理との間の時間が最小に、好ましくは５分未満に維持されている限り、洗浄を必要としない。酸再スラリー化の最終段階の後、フィルターケーキに、フィルターケーキが新鮮水中に再スラリー化したとき溶液のｐＨが好ましくは約２となるように、最少量の水を与えることができる。
【００３６】
使用済酸は、アルカリ溶液を再生し、副生成物としてのミネラルの制御された沈殿を得るために、処理することができる。例えば、使用済酸を、苛性アルカリ溶液を再生し、ミネラルを沈殿させるために、酸化カルシウムで処理することができる。
【００３７】
洗浄工程（ｆ）は、２つの選択肢を含む。その１つは、最後の酸浸漬工程からの石炭を水と極性有機溶媒との溶液と混合するものである。極性有機溶媒は、好適には、水と混和性のものである。極性有機溶媒は、好ましくは、アルコール、より好ましくはエタノールであるが、メタノールおよびプロパノールを使用することもできる。
【００３８】
石炭は、好ましくは、１０〜３０重量％より好ましくは約２５重量％の固形分含有量を有するスラリーとするように、水と極性有機溶媒との溶液と混合される。酸浸漬工程からの残存酸性度は、好ましくは、スラリーのｐＨが１．５〜２．５、より好ましくは約２．０となるようなものである。
【００３９】
工程（ｆ）において、スラリーは、２４０℃〜２８０℃、より好ましくは２６０℃〜２７０℃の温度に加熱される。スラリーは、好ましくは、その温度に、１分〜６０分間、より好ましくは約５分間維持される。
【００４０】
石炭／水／極性溶媒のスラリーは、好ましくは、毎分２℃〜毎分２０℃の加熱速度で加熱される。
【００４１】
スラリーの圧力は、沸騰が防止されるようなものである。スラリーは、好ましくは、自己発生圧力の下で加熱される。上記好ましい温度において、自己発生圧力はほぼ８ＭＰａである。
【００４２】
上に述べたように、現在のところ好ましい極性有機溶媒はエタノールである。スラリーを生成するために石炭と混合される液相は水溶液中５０重量％エタノールであることが特に好ましい。
【００４３】
洗浄段階の選択肢１は、Ｎａ、Ｓｉ、ＦｅおよびＴｉのレベルを減少させるが、主として、ＮａおよびＳｉの減少に活性がある。Ｎａのみを減少させることが要求される場合、洗浄段階で使用される温度は、１０℃と低くあり得、周囲温度での操作が特に好適である。
【００４４】
洗浄段階の第２の選択肢は、酸浸漬工程からの石炭を有機酸の水溶液と混合することを含むものである。クエン酸が、現在のところ好ましい有機酸であり、クロロ酢酸、マロン酸、リンゴ酸も使用することができる。
【００４５】
クエン酸溶液は、好ましくは、５重量％〜２０重量％のクエン酸（水和基準）、より好ましくは約１０重量％を含有するスラリー中の石炭濃度は、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内にあり、より好ましくは約２５重量％である。スラリーは、好ましくは２４０℃〜２８０℃、より好ましくは２５０℃〜２７０℃の温度に加熱される。圧力は、沸騰を防止するに十分なレベルに維持すべきである。ある力は、好適には、自己発生圧力であり、これは、上記温度範囲について、ほぼ８ＭＰａである。スラリーは、好ましくは、上記高められた温度に、１分〜６０分間、より好ましくは約５分間維持される。スラリーは、好ましくは、上記高められた温度に、毎分２℃〜毎分２０℃の加熱速度で加熱される。
【００４６】
第２の選択肢の他の態様において、スラリーを１５０℃〜１６０℃の温度に加熱することができる。この態様において、ＮａおよびＦｅは、除去されないであろう。
【００４７】
工程（ｆ）が高められた温度で行われる場合、これは水熱洗浄(hydrothermal washI工程を構成する。
【００４８】
理論により拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、灰分含有率をさらに減少させるために洗浄工程において２つの機構が生じていると仮定しており、それらは、
（ｉ）酸浸漬工程からの石炭中の残存酸は、例えば１．５〜２．５のｐＨに酸性化された工程（ｄ）のスラリーをもたらすこと。これは、ミネラルの溶解をさらに促進する；
（ｉｉ）工程（ａ）および（ｂ）において、石炭とアルカリとの間の相互作用により腐食性化合物が生成すると考えられる。酸浸漬工程で、これらの腐食性化合物は「崩壊」し、Ｎａの一部と結合する。洗浄工程、選択肢１において、アルコールは腐食性化合物を加水分解させてＮａを放出させる。このＮａは、アルコール／水分離の後、水相に移る。アルコールは、本質的に閉ループ再循環工程で、再循環させることができ、かくしてアルコールの消費を最小化させる。選択肢２において、クエン酸は、腐食性化合物からのＮａの放出を促進する、
というものである。
【００４９】
ここでも理論により拘束されることを望むものではないが、本発明者らにより仮定された代わりの機構は、Ｎａが官能基中に消散(scatter)し、また石炭構造、特にグラファイト構造中に組み込まれるというものである。これは、より少ない腐食性／官能基を有するが増加した割合のグラファイト構造を有するところの処理されたより高品質の石炭中に見いだされるより多いＮａにより生み出されている。
【００５０】
Ｎａは石炭構造に結合および／または石炭構造中にトラップされ、エタノールが該構造を膨潤させ、Ｎａを外に移行させるか、官能基（より低品質の石炭）の場合には、エステル化反応に参加することが示唆される。クエン酸のような有機酸は、水中で不完全に解離するので、溶解しているがなお解離していないクエン酸分子もまた石炭を膨潤させる。熱も、Ｎａに運動エネルギーを与えて、これを石炭に保持させている結合から逸出させる助けとなる。石炭構造から外へのＮａの拡散も、役割をなしていると信じられる。
【００５１】
本発明の方法の工程（ｇ）は、工程（ｆ）における混合物またはスラリーから石炭を分離することを含む。この固／液分離は、当業者により好適であることが知られているいずれもの手段により行うことができる。ろ過が好ましい。
【００５２】
工程（ｇ）から回収した石炭を洗浄することが好ましい。好ましくは、洗浄は、石炭１重量部につき清浄水を最小１重量部用いる。
【００５３】
本発明の第１の側面による方法は、０．０１〜０．２重量％の灰分含有率を有する脱塩石炭製品を製造することができる。本方法は、また、石炭からＮａおよびＳｉを除去し、かくしてＮａ含有率を低下させることにより、石炭中に残存する灰分の灰分融解温度も本方法により有利に高められる。脱塩石炭をガスタービン用の燃料として用いる場合、灰分融解温度は重要である。ガスタービンは、灰分融解温度が１３５０℃よりも高いこと、より好ましくは１５００℃より高いことを要求するからである。
【００５４】
本発明の第１の側面の方法は、０．２重量％以下の、好ましくは０．０１重量％〜０．２重量％の灰分含有率を有する脱塩石炭を達成することができ、トライアルでは、０．０１重量％の灰分含有率を達成するいくつかの石炭が含まれている。本発明の第１の側面の方法の工程（ａ）〜（ｅ）は、０．３〜０．４重量％という低い灰分含有率を有する脱塩石炭を製造することができる。いくつかの用途では、この灰分含有率は許容され得るものであり、洗浄工程のさらなる処理は必要でないことがあり得る。
【００５５】
従って、第２の側面において、本発明は、本発明の第１の側面に関して記述した方法の工程（ａ）〜（ｅ）を含む、石炭の脱塩方法を提供する。
【００５６】
洗浄段階は、また、石炭の灰分含有率を減少させることが示されている。このことは、また、洗浄段階を、本発明の第１の側面に関して記述した工程（ａ）〜（ｅ）以外の工程を含む脱塩方法における１つの段階として用いることができることを示唆している。
【００５７】
従って、第３の側面において、本発明は、アルカリ温浸工程と、それに続く酸浸漬工程を含み、酸浸漬工程からの石炭を、本発明の第１の側面の工程（ｆ）に関して記述したさらなる工程に供する、石炭の脱塩方法を提供する。
【００５８】
脱塩石炭は、向上した取り扱い性を有する最終製品を形成するために、無バインダーのブリケッティングプロセスに供することができる。
【００５９】
図面の詳細な説明
図面を考慮するに際し、図面は本発明の好ましい態様を示す目的で提供されていることが認識されるであろう。従って、本発明は、図面を参照して示され、既述された特徴に限定されるものとみなされるものではない。
【００６０】
本発明による脱塩方法のためのフローシートを図１に示す。図１において、石炭と苛性アルカリ溶液のスラリー１１を苛性アルカリ温浸容器１０に供給する。苛性アルカリ温浸容器１０は、好適には、苛性アルカリ溶液と石炭のスラリーを加熱させるオートクレーブまあは圧力容器である。
【００６１】
苛性アルカリ温浸容器１０に供給される苛性アルカリ溶液１２は、１３〜１５％の水酸化ナトリウム濃度を有する水酸化ナトリウム溶液を含む。石炭１１および水酸化ナトリウム溶液１２は、２５％の石炭を含有するスラリーが得られるような量で苛性アルカリ温浸容器１０に供給される。
【００６２】
容器１０中の石炭と苛性アルカリ溶液のスラリーを、１５０〜２５０Ｃ、より好ましくは２２０〜２５０℃の温度に加熱する。スラリーをこの温度に１分〜６０分間維持するが、２０分間が特に好適である。スラリーは、溶液が沸騰しないように自己発生圧力の下に維持する。
【００６３】
苛性アルカリ溶液と石炭のスラリーを、石炭の温度が１５０〜２４０℃の温度範囲内にあるとき、温度の上昇率が毎分２℃を超えないように、加熱する。
【００６４】
所要の滞留時間が経過した後、スラリーを、温度が２４０〜１５０℃の範囲内にあるとき、毎分２０Ｃ未満、より好ましくは毎分５℃、さらに好適には毎分２℃未満の冷却速度で冷却する。スラリーを苛性アルカリ温浸容器１０から取り出し、ライン１５を介してろ過ユニット２０に通じる。ろ過ユニット２０は、苛性アルカリ溶液からの石炭の分離を達成し得るものであればどのような好適なろ過ユニットでもあり得る。ベルトフィルターおよびドラムフィルターが特に有用である。また、ろ過ユニット２０の代わりに、他の固／液分離装置を使用することができることが認識されるであろう。
【００６５】
ろ過ユニット２０から回収された使用済苛性アルカリ溶液２２を、苛性アルカリ回収２４に送る。苛性アルカリ回収２４において、使用済苛性アルカリ溶液が再生される。例えば、使用済苛性アルカリ溶液を、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと接触させて、ミネラルを沈殿させ、水酸化ナトリウムを再生することができる。再生された水酸化ナトリウムを再使用することができる。
【００６６】
ついで、アルカリ性化された石炭２６を水洗容器３０中で水で洗浄する。水洗容器３０は、液体と固体を混合物ために好適な容器であり得る。あるいは、および好ましくは、水洗３０は、ろ過ユニット２０上のフィルターケーキを洗浄することによって行うことができる。この点に関し、ベルトフィルターを用いた場合、アルカリ性化石炭と残存苛性アルカリ溶液を含むフィルターケーキがフィルターベルト上に形成される。このフィルターケーキを洗浄水３２で噴霧する。フィルターケーキはろ過ユニットとなお接触しているので、洗浄水を除去された洗浄水３４として除去する。洗浄水３４は、また、苛性アルカリ再生２４に送ることができる。
【００６７】
ついで、洗浄されたアルカリ性化石炭３６を含む洗浄されたフィルターケーキを酸浸漬プロセス４０に供給する。酸浸漬プロセス４０において、ろ過ユニットおよび水洗３０からのアルカリ性化石炭を水と混合して、５〜２５重量％の範囲内の、好ましくは１０重量％のスラリー濃度を得る。このスラリーを酸４２、好ましくは硫酸で酸性化し、０．５〜１．５の範囲内のｐＨ、好ましくはｐＨ１．０を得る。酸性スラリーの温度を、２０°〜９０℃の範囲内、より好適には３０°〜６０℃の範囲内に、１分を超え、より好ましくは２０分を超えて維持する。石炭を酸溶液と接触状態に維持するために６０分が好適な時間であることが見いだされた。石炭と酸溶液との混合を促進するために、石炭を攪拌すべきである。
【００６８】
酸洗浄浸漬プロセス４０は、酸溶液と石炭との一回接触を含み得る。しかしながら、酸浸漬プロセスは石炭を１回を超えて酸溶液と接触させることを含むことが好ましい。好ましくは、石炭を、上に述べた温度および滞留時間の条件下で酸溶液と接触させる。ついで、石炭と酸溶液を分離し、石炭を、さらに、酸溶液と１回以上接触させる。図２および図３は、酸浸漬プロセス４０のいくつかの可能な態様の概略ダイアグラムを示す。
【００６９】
酸浸漬プロセス４０の後、石炭と酸溶液は、分離ユニット５０で分離される。分離ユニット５０は、好適には、ろ過ユニット、特にベルトフィルターまたはドラムフィルターである。使用済酸溶液５２が除去される。
【００７０】
ついで、回収された石炭５４を水洗６０に供する。水洗６０は、好適には、ベルトフィルターまたはドラムフィルターのフィルターケーキを洗浄水６２で噴霧することにより達成される。洗浄水を、フィルターユニットを通してフィルターケーキから除去するが、除去された洗浄水は、参照数字６４として示されている。
【００７１】
次に、処理された石炭と少量の残存酸溶液を含む洗浄されたフィルターケーキ６６を水熱洗浄プロセス７０に通じる。水熱洗浄プロセス７０に供給される洗浄された石炭６６は、洗浄された石炭６６を新鮮水中に再スラリー化したとき液相のｐＨがほぼ２となるような量で存在する残存酸を有する。
【００７２】
水熱洗浄プロセス７０において、水７２およびエタノール７４を石炭と混合する。好ましくは、水およびエタノールは、水中５０％エタノール溶液が得られるように混合する。水熱洗浄プロセス７０に供給される水、エタノールおよび石炭の量は、２５重量％の固形分を有するスラリーが得られるようなものである。好適には、水、エタノールおよび石炭は、容器７０に供給する前に混合する。
【００７３】
本発明の最も好ましい態様において、水熱洗浄プロセス７０においてスラリーを、スラリーを毎分２℃〜毎分２０℃の加熱速度で加熱することにより、２４０〜２８０℃、特に２６０〜２７０℃の温度に加熱する。加熱は、沸騰を防止するように自己発生圧力の下で行う。水熱洗浄プロセス７０で到達する最大温度において、自己発生圧力は、ほぼ８ＭＰａである。スラリーは、好適には、この高められた温度に、１分〜６０分間、好適には５分間維持される。これらの条件下で、水熱洗浄プロセスは、石炭中のナトリウム、ケイ素、鉄およびチタンのレベルを減少させ、その主要活性は、ナトリウムおよびケイ素レベルの減少である。
【００７４】
水熱洗浄プロセス７０においてナトリウムのみを減少させることが要求される場合、水熱洗浄段階で使用する温度は、１０℃という低いものであり得、好適には周囲温度である。この場合、水熱洗浄段階は、簡単に、洗浄段階と記述することができる。
【００７５】
水熱プロセス７０からのスラリーを、ライン７６を介してろ過ユニット８０に通じる。ろ過ユニット８０において、水熱洗浄プロセスからのスラリーを石炭フラクション８２と液体フラクション８４に分離する。液体フラクション８４は、好適には蒸留塔であるところのエタノール回収ユニット９０に送ることができる。エタノール回収ユニット９０において、液体フラクション８４は、水リッチのフラクション９２とエタノールリッチのフラクション９４に分けられる。エタノールリッチのフラクション９４は、好適には、流れ７４として水熱洗浄ユニット７０に戻される。
【００７６】
石炭フラクション８２は、新鮮洗浄水１０２を用いる洗浄プロセス１００で洗浄する。洗浄水を流れ１０４を介して除去し、回収した超清浄石炭製品１１０を回収する。
【００７７】
超清浄石炭製品は、好ましくは、向上した貯蔵および輸送特性を有する製品を製造するために、無バインダーのブリケッティングプロセスに供する。
【００７８】
図１に示すプロセスから回収された超清浄石炭製品は、典型的に、０．０１〜０．２重量％の灰分含有率を有し、この超清浄石炭をガスタービン用の燃料として使用することを可能とするに十分に高い灰分融解温度を有する。超清浄石炭を、ガスタービン結合サイクルパワーステーションの構成部分としてのガスタービン中に直接燃焼させるために使用する場合、超清浄石炭は、現代の石炭燃焼熱パワーステーションと比較して、温室効果ガス放出を２５％削減する能力を有する。超清浄石炭を得るに際して含まれる余剰の処理を考慮すると、温室効果ガス放出は、全ライフサイクル基準で、なお、ほぼ１０％削減される。
【００７９】
上に述べたように、酸浸漬プロセス４０は、１回〜４回の石炭の再スラリー化により後続される、酸溶液を用いた石炭の第１のスラリー化を含み得る。図２は、酸浸漬プロセス４０の１つの可能なフローシートを示す。図２において、アルカリ性化石炭３６を第１の酸浸漬容器１４０に供給する。酸溶液１４２を、容器１４０中で、所望の時間、所望の温度条件下で、アルカリ性化石炭３６と混合する。ついで、石炭の酸性化スラリー１４４をセパレータ１４６に通じる。使用済酸溶液１４８を除去し、その後、石炭含有フラクション１５０を第２の酸浸漬容器１５２に供給する。使用済酸溶液は、ＮａＯＨの再生とミネラルの回収のために、苛性アルカリ回収工程２４に送ることができる。新鮮な酸溶液１５４を、容器１５２中、所要の条件下で、石炭含有フラクション１５２と混合する。酸性化スラリー１５６を図１に示す分離ユニット５０か、あるいはさらに再スラリー化工程が要求される場合には、さらなる酸浸漬容器１６４に送る。破線１６５は、新鮮な酸溶液よる浸漬とその後の分離のシーケンスを１回以上繰り返すことができることを示している。
【００８０】
容器１６４において、石炭含有フラクション１６２を、所望の時間、所望の条件下で、新鮮な酸溶液１６６と混合する。ついで、取り出されたスラリー４４（これは、図１に示すスラリーライン４４に対応する）を、それぞれ図１のセパレータ５０および水洗６０に対応するセパレータ５０および水洗６０に通じる。
【００８１】
新鮮な酸溶液による石炭の再スラリー化は、好ましくは、１〜４回行う。
【００８２】
図３は、酸溶液と石炭フラクションとの接触を複数回行うところの、酸浸漬プロセスの代替態様を示す。図３において、酸浸漬プロセスは、多段階の、石炭と酸溶液の向流接触により達成される。このプロセスは、複数の接触容器２４０、２４２中で石炭フラクションと酸溶液を接触させることを含む。破線２４４は、図３に示す２つよりも多い接触容器が存在し得ることを示している。石炭３６を接触容器２４０に供給する。容器２４０からの石炭含有フラクション２５０を接触容器２４２に供給する。ついで、接触容器２４０からの石炭含有フラクション２５２を分離ユニット５０（図１に示すとおり）または１またはそれ以上のさらなる接触容器（図示せず）に供給する。
【００８３】
同様に、新鮮な酸溶液２６０を下流の接触容器（図３の２４２）に供給する。ついで、容器２４２からの液体フラクションからの２６２を接触容器２４０に供給する。接触容器２６０からの液体フラクション２６４を除去する。使用済酸２６４は、ＮａＯＨ溶液を再生し、沈殿したミネラルを回収するために、苛性アルカリ再生（例えば、図１における２４）に送ることができる。
【００８４】
図３に示すプロセスは、固体と液体の向流接触に好適であると当業者に知られているいずれの装置をも採用することができる。そのような装置は、よく知られており、さらに説明する必要はないであろう。
【００８５】
図４は、本発明の第２の側面によるプロセスのフローシートを示す。いくつかの用途では、図１に示す水洗６０から得られた石炭製品は、水熱洗浄プロセスを受ける必要なしに使用するに十分に低い灰分含有率を有する。従って、図４に示すプロセスは、水洗６０からの石炭フラクション６６を水熱洗浄プロセスに供給せずに水洗１００に送り、ここで洗浄水１０２で洗浄して超清浄石炭製品１１０を得ることを除き、図１に示すものと本質的に同じである。図４の超清浄石炭製品１１０は、図１の超清浄石炭製品よりも幾分高い灰分含有率を有する。
【００８６】
図４に示すプロセスの残りの特徴は、本質的に、図１のものと同じであり、それらの特徴のために同じ参照数字が図４に用いられている。
【００８７】
図５は、本発明の第３の側面によるフローシートを示す。図５に示すフローシートにおいて、石炭３００を苛性アルカリ温浸３０３に供した後、酸洗浄または酸浸漬段階３０４に供する。図５の苛性アルカリ温浸３０２および酸洗浄段階３０４は、図１に示すものと同じであっても異なっていてもよい。酸浸漬３０４からの石炭フラクション６６’を水熱洗浄プロセス７０’に供給し、続いてろ過ユニット８０’中での液体フラクション８４’と石炭含有フラクション９２’への分離を行う。液体フラクション８４’を水含有フラクションと回収エタノールフラクション９４’とに分別する。
【００８８】
石炭含有フラクション８２’を、洗浄ユニット１００’中で、洗浄し、超清浄石炭製品１００’を回収する。図５に示す水熱洗浄プロセス７０’の処理工程および条件は、図１を参照した水熱洗浄プロセス７０と本質的に同じである。
【００８９】
当業者は、ここに記載した本発明は、具体的に記載したもの以外の変更および改変を受け得ることを認識するであろう。水熱洗浄プロセスは、極性有機溶媒の代わりに、有機酸を用いることができ、クエン酸が好ましい。水熱洗浄プロセスでクエン酸を用いる場合、好ましい条件は、本発明の第１の側面の既述の下で説明したとおりであり、エタノール回収プロセスは省略できる。
【００９０】
本方法に使用する個々の装置は、当業者に知られているいずれもの好適な装置を含む。例えば、苛性アルカリ温浸容器１０は、管状並流反応器、バッチ式で、または連続流入および流出を伴って操作される、一段または多段形態における攪拌オートクレーブ、あるいは向流または交差相システムを含むいずれもの好適な反応器を含み得る。本発明で使用し得る装置は当業者によく知られているので、さらに説明の必要はない。
【００９１】
ここに開示し、規定した本発明は、既述した、または本明細書および図面から明らかな独立の特徴の２以上の代替の組み合わせのすべてまでにわたるものである。これらの異なる組み合わせのすべては、本発明の種々の代替の側面を構成するものである。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の第１の側面による、石炭を脱塩するための方法の態様のプロセス不ルーシート。
【図２】図１の酸浸漬工程の１つの態様のプロセスフローシート。
【図３】図１の酸浸漬工程の代替の態様のプロセスフローシート。
【図４】本発明の第２の側面による、石炭を脱塩するための方法の態様のプロセス不ルーシート。
【図５】本発明の第３の側面による、石炭を脱塩するための方法の態様のプロセス不ルーシート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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