(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含む樹脂または樹脂溶液中の金属不純物を低減する方法であり、該樹脂がパラジウムやニッケルを触媒として用いるノルボルネン類の付加型重合体であることを特徴とする方法。
〔１〕金属不純物を含む樹脂を溶解した溶液と還元剤とを混合する工程
〔２〕前記〔１〕で得られた混合物と吸着剤とを混合する工程
〔３〕前記〔２〕で得られた混合物をろ過する工程
【請求項２】
次の工程を含む樹脂または樹脂溶液中の金属不純物を低減する方法であり、該樹脂がパラジウムやニッケルを触媒として用いるノルボルネン類の付加型重合体であることを特徴とする方法。
〔１〕金属不純物を含む樹脂を溶解した溶液と還元剤とを混合する工程
〔２〕前記〔１〕で得られた混合物をろ過する工程
〔３〕前記〔２〕で得られた混合物と吸着剤とを混合する工程
〔４〕前記〔３〕で得られた混合物をろ過する工程
【請求項３】
樹脂がレジスト用の樹脂である請求項１または２記載の金属不純物を低減する方法。
【請求項４】
還元剤が、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムジボラン、水素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の金属不純物を低減する方法。
【請求項５】
吸着剤が活性炭である請求項２〜４のいずれかに記載の金属不純物を低減する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により、得られた金属不純物を低減させた樹脂または樹脂溶液を、有機溶媒に溶解し、得られた溶液を、水、酸性水溶液および硫黄化合物を含有する水溶液からなる群から選ばれた少なくとも１種と接触させて水層抽出することを特徴とする樹脂または樹脂溶液中の金属不純物を低減する方法。
【請求項７】
水層抽出に用いる酸性水溶液が蓚酸水である請求項６記載の金属不純物を低減する方法。
【請求項８】
水層抽出に用いる硫黄化合物を含有する水溶液がチオ硫酸水溶液またはチオシアン酸水溶液である請求項６記載の金属不純物を低減する方法。
【請求項９】
水層抽出において、最後に水と接触させて、水層抽出する請求項６〜８のいずれかに記載の金属不純物を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂に含有される金属不純物の含有量を低減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂そのものの機能化および高性能化を指向し、樹脂構造も多様化しており、それに伴い、重合法も多様化しており、遷移金属等の金属触媒を用いた重合法も盛んに検討されている。しかし、金属、特に遷移金属を触媒として用いる重合法では、樹脂中に金属が残存する可能性が生じる。特に電子材料分野では、樹脂中の金属含量が問題となることが多い。たとえば、半導体集積回路を形成するときに用いるレジストでは、金属含量が多い場合、描かれたパターン中に金属が残存し、半導体の電気特性を低下させることから、金属含量の低減が大きな課題となっている。
【０００３】
従来から用いられてきた金属不純物の除去方法として、重合体を貧溶媒で洗浄する方法、貧溶媒で重合反応触媒を析出する方法、水酸基を有する化合物の存在下で重合反応液を活性アルミナ、ゼオライトなどの吸着剤で処理する方法（特開平３−６６７２５号公報）、層状粘土鉱物に金属不純物を吸着させ、沈殿物をろ過などにより除去する方法（特開平８−２０８７４２号公報）などが挙げられる。しかし、電子材料分野、特に微細化の要求が進んでいるレジストなどの分野における使用可能なレベルの金属分まで再現性良く低減することは困難であった。
【０００４】
また、金属の水層抽出法は、再現性の良い金属低減方法として有効である（特開平５−１９４６３号公報）。しかし、樹脂中に含まれる、触媒等に由来する金属不純物を除去するには、未だ不充分な場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂溶液から、樹脂に変性を与えず、樹脂中の金属不純物を、工業用規模でも処理可能であって、充分にかつ安定的に低減する方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、化学増幅型レジスト用の樹脂、特にＡｒＦ用、Ｆ2用樹脂中の金属不純物を、工業用規模でも処理可能であって、当該レジストなどの分野における使用可能なレベルの金属分まで充分にかつ安定的に除去する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、金属不純物を含む樹脂の溶液と還元剤とを混合し、さらに吸着剤を使用することにより、またさらに水層抽出を行うことにより、これらの課題を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、〔１〕次の工程を含む樹脂または樹脂溶液中の金属不純物を低減する方法に係るものである。
▲１▼  金属不純物を含む樹脂を溶解した溶液と還元剤とを混合する工程
▲２▼  前記▲１▼で得られた混合物と吸着剤とを混合する工程
▲３▼  前記▲２▼で得られた混合物をろ過する工程
さらに、本発明は、〔２〕次の工程を含む樹脂または樹脂溶液中の金属不純物を低減する方法に係るものである。
▲１▼  金属不純物を含む樹脂を溶解した溶液と還元剤とを混合する工程
▲２▼  前記▲１▼で得られた混合物をろ過する工程
▲３▼  前記▲２▼で得られたろ液と吸着剤とを混合する工程
▲４▼  前記▲３▼で得られた混合物をろ過する工程
また、本発明は、〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載の方法により、得られた金属不純物を低減させた樹脂または樹脂溶液を、有機溶媒に溶解し、得られた溶液を、水、酸性水溶液および硫黄化合物を含有する水溶液からなる群から選ばれた少なくとも１種と接触させて水層抽出する樹脂または樹脂溶液中の金属不純物を低減する方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における樹脂としては、金属不純物を含有する樹脂であり、かつ有機溶媒溶液を調製できるものであれば特に限定されない。単に単量体を重合させたものでも良いし、重合後に水素添加など変性を行ったものでも良い。例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリロニトリルスチレン、ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、スチレン・ブラジエン・スチレン・ブロック共重合体、ノルボルネン系付加重合体、ノルボルネン系単量体と、エチレン等のα−オレフィンとの付加型共重合体、ノルボルネン系開環重合体や、これらの水素添加物などが例示される。
本発明における好ましい樹脂としては、ノルボルネン類の付加型共重合体、ノルボルネン系単量体とエチレン等のα−オレフィンとの付加重合体や、ノルボルネン系開環重合体などのノルボルネン系樹脂、より好ましくは、パラジウムやニッケルを触媒として用いるノルボルネン類の付加型重合体などが挙げられる。
本発明は、特に、半導体分野で用いられるフォトレジスト用の樹脂に好適に用いられ、該樹脂として、具体的にはノルボルネン系付加重合体、ノルボルネン系単量体とエチレン等のα−オレフィンとの付加型共重合体、ノルボルネン系開環重合体や、これらの水素添加物などが挙げられ、より好ましくは、パラジウムやニッケルを触媒として用いるノルボルネン類の付加型重合体などが挙げられる。
【０００８】
樹脂中に含有される金属不純物としては、特に限定されないが、代表的なものとしては、重合触媒や水素添加などの変性に用いられる金属残渣、例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｚｒ，Ｒｕ、Ｖなどの酸化物、ハロゲン化物、配位体、イオンなどが例示され、樹脂中の金属の存在形態は限定されない。
【０００９】
本発明において、樹脂を溶解する溶媒は、有機溶媒が好ましい。本発明における有機溶媒は、樹脂を変性せず、溶解できるものであれば、特に限定されない。ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類などの一般的な溶媒を用いることができ、またこれらの混合溶媒でも良い。
【００１０】
樹脂を有機溶媒に溶解する際の有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、有機溶媒をあまり多く用いると全体の液量が増加し、操作上の問題を生ずることがあり、また有機溶媒の量があまり少ないと、水または水溶液で処理したあとの水層との分離が悪くなるなど問題を生ずることがある。好適な有機溶媒の使用量は、樹脂固形分重量に対して、１〜５０倍であり、より好ましくは、３〜２０倍程度、さらに好ましくは、４〜１０倍程度である。
【００１１】
本発明で用いることができる樹脂溶液は、６０℃で測定した粘度が好ましくは１,０００,０００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは１００,０００ｃｐｓ以下、特に好ましくは５０,０００ｃｐｓ以下に調製したものである。
【００１２】
本発明で用いることができる還元剤は、樹脂を変性させないものが利用できる。たとえば、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムジボラン、トリアルキルシラン類、ボラン類、水素化ホウ素トリブチルアンモニウム等の錯水素化化合物；ジアルキルアルミニウム等の金属水素化物；水素化ナトリウムビス（２−メトキシ−エトキシアルミニウム）、水素、ヒドラジン類などが挙げられる。
中でも、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムジボラン、水素が好ましい。
また、還元剤を構成する金属は、それ自身も金属不純物となるので、典型金属であって、イオン化能が高く、水層抽出により除去しやすいものが良い。
【００１３】
本発明〔１〕において、▲１▼  金属不純物を含む樹脂を溶解した溶液と還元剤とを混合する方法としては、金属不純物を含む樹脂を溶解した溶液に還元剤を添加して混合してもよく、金属不純物を含む樹脂溶液と還元剤を含む溶液とを混合してもよく、金属不純物を含む樹脂溶液に還元剤を含む溶液を添加して混合してもよく、還元剤を含む溶液に金属不純物を含む樹脂溶液を添加して混合してもよい。
該混合方法として、好ましくは、混合槽内で攪拌羽根により攪拌する方法、混合槽を振とうして内容物を撹拌する方法などが挙げられる。
金属不純物を含む樹脂溶液と還元剤とを混合することにより、理由は詳らかではないが、金属不純物が凝集し、ろ過を行うことにより、大幅に金属不純物を低減することができると考えられる。
本発明〔１〕において、次に、▲２▼  前記▲１▼混合物と吸着剤とを混合する。この場合の混合方法としても前記に準じた混合方法が挙げられる。
該吸着剤として、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、層状粘土鉱物などが挙げられ、活性炭が好ましい。
次に、▲３▼  前記▲２▼で得られた混合物をろ過する。
該ろ過の方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、ヌッチェを吸引瓶に接続し、ヌッチェにろ紙を引き、樹脂液に使用されている少量の溶媒を注ぎ軽く吸引し、ろ紙をろ過板に密着させてから、同じ溶媒のろ過助剤懸濁液をろ紙上に流し、その後、該ろ過助剤層上に樹脂液を流し、吸引ろ過する方法が挙げられる。該ろ過助剤として、珪藻土が挙げられ、商品名セライトや商品名ラジオライトの珪藻土を用いることができる。
【００１４】
本発明〔２〕は、前記の本発明〔１〕において、▲１▼  混合物と吸着剤とを混合する工程の次に、▲２▼  該▲１▼で得られた混合物をろ過の工程を含む。該ろ過の工程を含む方が、金属不純物の含量がより少なくなるので好ましい。
該ろ過の方法としては、前記のろ過の方法が挙げられる。
本発明〔２〕において、次に、▲３▼  前記▲２▼で得られたろ液と吸着剤とを混合する。この場合の混合方法としても前記に準じた混合方法が挙げられる。
該吸着剤として、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、層状粘土鉱物などが挙げられ、活性炭が好ましい。
次に、▲４▼  前記▲３▼で得られた混合物をろ過する。該ろ過の方法としては、前記のろ過の方法が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法において、必要に応じて、工程の一部を繰り返すことができる。本発明の方法を行うことにより、また必要に応じて繰り返すことにより、樹脂溶液に含まれる金属不純物量は、１０ｐｐｍ以下に低減でき、良好な結果では、１ｐｐｍ以下にまで低減できる。
【００１６】
このようにして得られた溶液から、水層抽出法により、さらに該金属不純物を低減することができるので、好ましい。
具体的には、前記の方法により得られた、金属不純物を低減させた樹脂または樹脂溶液を、有機溶媒に溶解し、得られた溶液を、硫黄化合物を含有する水溶液、酸性水溶液、および水からなる群から選ばれた少なくとも１種と接触させて水層抽出することが好ましい。
水層抽出法では、水と混ざり合わない溶媒を選択する必要がある。樹脂溶液と還元剤とを混合する場合の溶媒と異なっても良い。その場合は、濃縮により、溶媒置換を行うこととなる。
【００１７】
水層抽出法で用いる有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が１００ｇ／ｃｃ以下のもの、すなわち、２０℃の水１００ｃｃに溶ける最大量が１００ｇ以下のものである。もちろん、実質的に水に溶解しないものであっても良い。好ましくは、２０℃における水に対する溶解度が３０ｇ／ｃｃ以下であるもの、さらに好ましくは、２０ｇ／ｃｃ以下であるものが用いられる。
【００１８】
２０℃における水に対する溶解度が１００ｇ／ｃｃである有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノンのようなケトン類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００１９】
本発明における溶媒は、単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明において、水層抽出をする場合は、最後に少なくとも１回は水を用いて水層抽出をすることが好ましい。
例えば、硫黄化合物を含む水溶液で水層抽出を行い、ついで酸性水溶液で水層抽出を行い、最後に水を用いて水層抽出をすることが好ましい。また、各水溶液での処理の回数は、複数回行うことが、金属含有量を一層低減するのに効果的である。
【００２１】
水層抽出で用いる硫黄化合物含有水溶液としては、チオ尿素、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等の水溶液が挙げられ、好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムの水溶液が挙げられる。
【００２２】
水層抽出で用いる酸性水溶液とするための酸としては、ギ酸、蓚酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、なかでも蓚酸が好ましく用いられる。また、酸性水溶液は、水に酸を加えてｐＨを約５以下としたものが好ましい。
【００２３】
水層抽出は、通常、１０℃〜６０℃程度、好ましくは２０℃〜４０℃程度の温度で、撹拌等により充分に混合させたあと、静置することによって行われる。これにより、樹脂溶液に含まれていた金属不純物が水層に移行する。そして得られる混合物は、樹脂溶液層と水層に分かれるので、デカンテーションなどにより両層を分離する。
【００２４】
こうして得られる樹脂溶液は、金属不純物量が大幅に低減されたものとなり、ｐｐｂレベルの金属分を要求されるレジストにも適用可能となる。樹脂溶液は、最終的な用途に合わせ、脱水し、樹脂溶液を得ても良いし、貧溶媒へのチャージにより樹脂粉体を取り出しても良い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
［重合工程］
銀テトラフルオロボレート０.７ｇをスクリュー管にはかり取り、１、２−ジクロロエタンを２１.９ｇ加え撹拌させた。続いてπ−アリルパラジウムクロロブリッジダイマー０.５９ｇを添加し、３０分室温で撹拌した。その後、濾過し、ろ液である触媒液を、撹拌子を入れておいた２００ｍｌ四つ口フラスコに仕込んだ。撹拌しながら、モノマーである５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル２２ｇの１、２−ジクロロエタン溶液（５０重量％）を２時間かけて滴下した。この状態で１２時間撹拌し、黄色粘稠液体を得た。
【００２６】
［樹脂溶液と還元剤との混合］
重合マスにテトラヒドロフラン４３.９ｇを加え、希釈した。
ＮａＢＨ4３.６３ｇを２−プロパノール２１.７９ｇに加えスラリーを作成しておき、このスラリーを重合マス希釈液に加えた。溶液は、黄色から黒色に変化し、触媒由来のＰｄが、析出していることを確認した。この状態で６時間撹拌後、珪藻土（林純薬製、商品名セライトＮｏ．５３５）をろ材に用い、濾過した。
【００２７】
［得られたろ液と活性炭との混合およびろ過］
上記ろ液を５００ｍｌナスフラスコに取り、活性炭５.５ｇ、撹拌子を加え、２時間撹拌した。その後、再度、珪藻土（林純薬製、商品名セライトＮｏ．５３５）をろ材に用い、濾過した。無色透明のろ液が得られた。このろ液を金属分析した（サンプルＮｏ．ＭＹ−３２８−１）。
【００２８】
［水層抽出工程］
上記ろ液を５００ｍｌナスフラスコに取り、濃縮し、固形分５０％の樹脂溶液を得た。これに酢酸エチル３００ｇを加え、イオン交換水洗浄４回、０.５％チオ硫酸ナトリウム水抽出３回、２％蓚酸水洗浄２回、イオン交換水洗浄４回を行った。この樹脂溶液を金属分析した（サンプルＮｏ．ＭＹ−３２８−２）。
【００２９】
金属分析の結果を表１に示す。
【表１】
0004396081.tif 000002
【００３０】
比較例１
１００ｍｌ四つ口フラスコに、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム(II)０.１ｇと、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート０.１９ｇをｏ−ジクロロベンゼンに溶解した。この溶液に、５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル３.２ｇと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル０.９７ｇの混合溶液を添加した。６５時間撹拌後、ろ過を行い、ウエットケーキを１０.３ｇ得た。これを、酢酸エチルに溶解し、樹脂溶液を６０ｇ得た。この溶液を金属分析した（サンプルＮｏ．ＭＹ−０９３−１）。
【００３１】
得られた樹脂溶液を１規定塩酸で２回、イオン交換水で３回抽出を行い、金属分析した（サンプルＮｏ．ＭＹ−０９３−２）。
【００３２】
得られた樹脂溶液を飽和塩化アンモニウム水で２回、イオン交換水で３回抽出を行い、金属分析した（サンプルＮｏ．ＭＹ−０９３−３）。
【００３３】
得られた樹脂溶液に活性炭を加え撹拌し、珪藻土（林純薬製、商品名セライトＮｏ．５３５）をろ材に用い濾過した。この溶液をノルマルヘプタン中にチャージし、樹脂を取り出し、酢酸エチルの溶液にして金属分析した（サンプルＮｏ．ＭＹ−０９３−４）。
【００３４】
金属分析の結果を表２に示す。
【表２】
0004396081.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明の樹脂中の金属不純物を低減する方法を用いることにより、触媒として遷移金属を用いて重合した樹脂等から、効果的に金属不純物を除去することができる。本法を用いることにより、電子材料分野、特にレジストにおいて、金属含有量を充分に低減することが可能となり、高性能の半導体集積回路を製作することができる。