(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベースポリマー１５〜７０重量％および（Ｂ）反応性希釈剤３０〜８５重量％を含有してなり、さらに（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）反応性希釈剤の合計重量に対して（Ｃ）添加剤０〜１０重量％および（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％を含有してなる活性エネルギー線硬化性コーティング剤であって、前記（Ａ）ベースポリマーが、（ａ１）炭素数８〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜８０重量％および（ａ２）前記（ａ１）と共重合可能なα，β−不飽和単量体２０〜８０重量％を共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなることを特徴とする剥離帳票シート用活性エネルギー線硬化性コーティング剤。
【請求項２】
（ａ１）炭素数８〜２２の（メタ）アクリル酸エステルが、メタアクリル酸ステアリルである請求項１記載の剥離帳票シート用活性エネルギー線硬化性コーティング剤。
【請求項３】
（ａ２）前記（ａ１）と共重合可能なα，β−不飽和単量体が、含窒素α，β−不飽和単量体を含有してなる請求項１または２記載の剥離帳票シート用活性エネルギー線硬化性コーティング剤。
【請求項４】
（Ｂ）反応性希釈剤が、（ｂ１）３官能以上の反応性希釈剤、ならびに（ｂ２）１官能および／または２官能の反応性希釈剤からなる請求項１、２または３記載の剥離帳票シート用活性エネルギー線硬化性コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貼り合わせ葉書等に用いられている剥離帳票シートに塗工される活性エネルギー線硬化性コーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通知作業の自動化や郵送コストの低減のため、封書に代えて葉書の通知部を隠蔽した貼り合わせ葉書によるメールが提供されている。かかる貼り合わせ葉書には、通知内容を隠蔽するためにシート基材を二つ折または三つ折等して折り重ねて加圧により一時的には密着（擬似密着）できるが、必要に応じて容易に密着面を剥離して隠蔽内容を見開きできる剥離帳票シートが用いられる。このような剥離帳票シートとしては、表面仕上げ程度が良好なことから、シート基材に施された印刷物の表面に、擬似密着層を設けたフィルムを接着剤により貼り合わせたものが汎用されている。
【０００３】
しかしながら、前記例示の剥離帳票シートはコストが高く、またフィルムをシート基材に貼り合わせてあるため、シート基材として紙を用いた場合に紙の再生が困難であるという欠点がある。この欠点を補うものとして、シート基材に、紫外線硬化性樹脂に感圧接着剤を適当量配合したコーティング剤を直接塗工したもの（特開平８−１８８７２４号公報）が提案されている。このものは擬似密着性を示すものの、紫外線照射後もコーティング表面に粘着性があるため、重ね積みや巻き取りした際に、シート基材に密着してしまうという欠点がある。更には擬似密着した後に剥離した際にも粘着性があるため他の葉書等に密着してしまうという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シート基材に塗工して活性エネルギー線照射して硬化させた場合に、常温・常圧の通常の状態では粘着性がなく、一方加圧により剥離可能に擬似密着できるコーティング層を形成できる剥離帳票シート用活性エネルギー線硬化性コーティング剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下に示す特定の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をベースポリマーとした特定の活性エネルギー線硬化性コーティング剤によれば、前記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ）ベースポリマー１５〜７０重量％および（Ｂ）反応性希釈剤３０〜８５重量％を含有してなり、さらに（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）反応性希釈剤の合計重量に対して（Ｃ）添加剤０〜１０重量％および（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％を含有してなる活性エネルギー線硬化性コーティング剤であって、前記（Ａ）ベースポリマーが、（ａ１）炭素数８〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル２０〜８０重量％および（ａ２）前記（ａ１）と共重合可能なα，β−不飽和単量体２０〜８０重量％を共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなることを特徴とする剥離帳票シート用活性エネルギー線硬化性コーティング剤に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤の（Ａ）ベースポリマーは、前記の通り、（ａ１）炭素数８〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび（ａ２）前記（ａ１）と共重合可能なα，β−不飽和単量体を共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体である。尚、（メタ）アクリル酸エステルとはメタアクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルを意味し、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である。
【０００８】
前記（ａ１）炭素数８〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等があげられる。これら（ａ１）成分のなかでも、メタアクリル酸ステアリルが好ましい。これら（ａ１）成分は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。なお、（ａ１）成分のアルキル基は、直鎖のアルキル基の他、分岐鎖アルキル基を含み、たとえば、オクチル基には２−エチルヘキシル等を含む。
【０００９】
また（ａ２）前記（ａ１）成分と共重合可能なα，β−不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの炭素数１〜７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどの含窒素（メタ）アクリロイル系化合物やＮ−ビニルホルムアミドなどの含窒素α，β−不飽和単量体；その他に、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジエステルなどがあげられる。これら（ａ２）成分は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。本発明のコーティング剤の硬化性を高めるには、（ａ２）成分中に含窒素α，β−不飽和単量体を含有させるのが好ましい。尚、（ａ２）成分の種類は、本発明のコーティング剤の接着性、硬化性、適性粘度などを考慮して決定される。
【００１０】
前記（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量は、（ａ１）成分２０〜８０重量％、（ａ２）成分２０〜８０重量％である。（ａ１）成分が２０重量％未満の場合には、剥離性が良好とされる長鎖アルキル基の含まれる比率が小さくなるため、コーティング剤を塗工し、活性エネルギー線照射してなる剥離帳票シートを折り重ねて加圧して放置するとブロッキングを起こし、剥離不可能になりやすい。これらの点から（ａ１）成分としては３０重量％以上が好ましく、（ａ２）成分としては７０重量％以下が好ましい。一方、（ａ１）成分が８０重量％を超える場合は、（Ａ）ベースポリマーのガラス転移温度が低くなるため、コーティング剤を塗工し、活性エネルギー線照射してなる剥離帳票シートの粘着性が高く、折り重ねただけで密着してしまう。これらの点から（ａ１）成分としては７０重量％以下が好ましく、（ａ２）成分としては３０重量％以上が好ましい。なお、本発明のコーティング剤の硬化性を高める上で、（ａ２）成分として用いる含窒素α，β−不飽和単量体は、（ａ１）成分および（ａ２）成分の合計重量に対し５〜５０重量％程度が好ましい。すなわち、（ａ２）成分として含窒素α，β−不飽和単量体を用いる場合には、含窒素α，β−不飽和単量体５〜５０重量％を含んだ（ａ２）成分２０〜８０重量％が構成される。
【００１１】
（Ａ）ベースポリマーである（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、前記（ａ１）成分及び（ａ２）成分をそれぞれ所定量づつ使用し、これら混合物をラジカル重合することにより容易に製造することができる。ラジカル重合の方法は特に制限されず、溶液重合、懸濁重合、バルク重合方法などの公知の方法を適宜選択することができるが、通常は溶液重合法が最適である。重合に際しても、通常の反応条件を適宜採用できる。例えば、溶液重合法を採用する場合には、各成分の仕込みについては滴下仕込み、同時仕込み、分割仕込みのいずれでもよく、また一般的に重合温度は６０〜１４５℃程度、反応時間は２〜８時間程度である。重合触媒やラジカル重合開始剤も各種公知のものを適宜選択使用すれば足りる。
【００１２】
本発明の（Ｂ）反応性希釈剤としては、炭素−炭素二重結合を有する反応性の化合物であれば特に制限されず、たとえば、アクリル系オリゴマー、アクリル系モノマーなどの各種公知の化合物を使用できる。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等の（メタ）アクリロイル系化合物など３官能以上の反応性希釈剤（ｂ１）や、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジアクリレート、アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリロイル系化合物、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの１官能または２官能の反応性希釈剤（ｂ２）があげられる。これら（Ｂ）反応性希釈剤としては、得られるコーティング剤を塗工し、活性エネルギー線照射してなる剥離帳票シートが、加圧後、放置時に接着力が上昇し、ブロッキングして剥離不能にならないように、前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併用するのが好ましい。（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併用する場合、（ｂ２）成分としては、２官能の反応性希釈剤が特に好ましい。なお、（Ｂ）反応性希釈剤は（Ａ）ベースポリマーとの相溶性や、硬化性、密着性、適正粘度などを考慮して決定され、単独使用するのはもちろんのこと、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）反応性希釈剤を含有してなり、その使用割合は得られるコーティング剤の塗工粘度などから決定される。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、（Ａ）ベースポリマー１５〜７０重量％および（Ｂ）反応性希釈剤３０〜８５重量％である。（Ａ）ベースポリマーが１５重量％未満ではベースポリマー（Ａ）の持つ良好な剥離性、すなわち耐ブロッキング性の発現度が低くなり、コーティング剤を塗工し、活性エネルギー線照射してなる剥離帳票シートを折り重ねて加圧して放置するとブロッキングを起こし、剥離不可能になりやすい。これらの点から（Ａ）ベースポリマーとしては２０重量％以上が好ましく、（Ｂ）反応性希釈剤成分としては８０重量％以下が好ましい。一方、（Ａ）ベースポリマーが７０重量％を超える場合は、得られるコーティング剤が高粘度となり塗工作業性が低下するという問題があり、また硬化膜のガラス転移温度が低くなるため、コーティング剤を塗工し、活性エネルギー線照射してなる剥離帳票シートの粘着性が高く、折り重ねただけで密着してしまう。これらの点から（Ａ）ベースポリマーとしては６５重量％以下が好ましく、（Ｂ）反応性希釈剤成分としては３５重量％以上が好ましい。
【００１４】
なお、（Ｂ）反応性希釈剤として（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併用する場合には、それらの使用量はそれぞれ（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）反応性希釈剤の合計重量に対して、（ｂ１）成分５〜４０重量％程度、（ｂ２）成分２５〜８０重量％程度が好ましく、これらの合計重量により（Ｂ）反応性希釈剤３０〜８５重量％を構成する。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、必要に応じて任意成分として（Ｃ）添加剤を選択使用することができ、その使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対して１０重量％以下である。添加剤（Ｃ）の具体例としては、重合禁止剤、充填剤、スリップ剤、レベリング剤、チクソトロピック性付与剤、消泡剤などがあげられる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、紫外線で硬化させる場合には通常、光重合開始剤（Ｄ）が使用され、また電子線で硬化させる場合には特に必要とされない。光重合開始剤としては、特に制限なく各種公知のものをそのまま使用することができ、その使用量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対して２０重量％以下、好ましくは１２重量％以下とされる。光重合開始剤（Ｄ）の具体例としてはダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（以上チバガイギー社製登録商標）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、アルキルチオキサントン、アミルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−４−（１メチルビニル）フェニルプロパノン］（エザキュアーＫＩＰ１５０、ランベルティー社製）、アミン類などがあげられ、単独使用するのはもちろんのこと、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
かくして得られた本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、各種のシート基材に、通常、印刷が施された後、その上に塗工されるものである。塗工方法としては、特に限定はされず、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用することができる。コーティング剤を塗工した後は、通常の方法で活性エネルギー線照射による硬化を行い、剥離帳票シートを得ることができる。活性エネルギー線として、紫外線を照射する場合には、低圧ないしは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボン・アーク灯などを使用でき、電子線を照射する場合には、代表的なものとしてコツクロフトワルトン型、バンデグラフ型あるいは共振変圧器型のものなどを使用できる。このようにして得られた剥離帳票シートは、二つ折または三つ折等して折り重ね、印刷した情報を加圧により剥離可能に擬似密着して隠蔽した後、受取人に送付される。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の剥離帳票シート用活性エネルギー線硬化性コーティング剤を用いれば、常温・常圧の通常の状態では粘着性がなく、一方加圧により剥離可能に擬似密着できるコーティング層を有する剥離帳票シートが得られる。こうして得られた剥離帳票シートは、表面仕上がり程度が良好であり、またフィルムをシート基材に貼り合わせたものに比べて安価なコストで製造できる。さらには、シート基材として紙を使用した場合には、紙の再生が可能であるなどの特徴を有する。
【００１８】
【実施例】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００１９】
製造例１（（Ａ）ベースポリマーの製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、トルエン２５部を仕込んだ後、当該滴下ロートにメタアクリル酸ステアリル（以下、ＳＭＡという）５０部、メタアクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）２０部、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル（以下、ＤＭという）３０部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（触媒、以下ＡＩＢＮという）１．５部からなる混合溶液を滴下ロートに仕込んだ。次いで、該混合溶液を、窒素気流下で９０℃の系内に４時間かけて滴下した後、更に１時間保温して反応させ重合を完結させた。反応終了後、１６０〜１７０℃に昇温し、同温度で約１時間、３０ｍｍＨｇの条件で、トルエンを減圧留去して目的の共重合体を得た。
【００２０】
製造例２〜７
製造例１において使用した単量体の種類または使用量を表１に示すように変えた他は製造例１と同様に反応を行い目的の共重合体を得た。なお、表中、ＳＴはスチレンを意味し、ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシルを意味する。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例１（活性エネルギー線硬化性コーティング剤の調製）
（Ａ）ベースポリマーとして製造例１で得た共重合体４０部、（Ｂ）反応性希釈剤としてノナンジオールジアクリレート（以下、ＮＤＤＡという）４０部およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下、ＤＴＭＰＴＡという）２０部、（Ｄ）光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバガイギー社製）５部、（Ｃ）重合禁止剤としてメトキノン０．１部をビーカーに秤り取り８０℃の加温下で撹拌溶解し、活性エネルギー線硬化性コーティング剤を調製した。
【００２３】
実施例２〜７、比較例１〜５
実施例１において、共重合体の種類もしくは使用量または反応性希釈剤の使用量を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性コーティング剤を調製した。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
（剥離帳票シートの調製）
コート紙に、バーコター＃３を使用して、実施例または比較例で得られた活性エネルギー線硬化性コーティング剤を塗工した後、高圧水銀空冷ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ）により紫外線を照射し（ベルトスピード１０ｍ／分）、剥離帳票シートを得た。得られた剥離帳票シートについて以下の性能評価を行なった。結果を表３に示す。
【００２６】
（加圧前の密着性）
得られた剥離帳票シートを１０ｃｍ幅に切断した試験基材を、コーティング層が対接するように二つ折りにして重ね合せ、密着しているかどうかを目視にて判断した。
【００２７】
（加圧後の密着性）
上記二つ折りにした試験基材を、卓上ロールプレス機（由利ロール機械株式会社製、ＭＳＣ−２９型）にて以下に示す所定の線圧で加圧した後、更にこれを２．５ｃｍ幅に切断して、以下に示す所定条件にて放置した。加圧直後、１日後、３日後、７日後に手で試験基材を剥離し、コーティング層の状態を目視判定した。
【００２８】
条件Ａ（加圧線圧：１００ｋｇ／ｃｍ、放置条件：加重なし，２５℃，５０％ＲＨ）、条件Ｂ（加圧線圧：２００ｋｇ／ｃｍ、放置条件：１ｋｇ加重，３０℃，６５％ＲＨ）。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３中、擬似密着とは剥離したコーティング層が重ね合せる前と同じ状態にあることをいい、紙むけとはコーティング層の一部が密着したため、紙基材の一部が剥離したことをいい、剥離不可とはコーティング層の全面が密着していることをいう。