(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面の少なくとも一部に炭化珪素を析出させる炭化珪素の製造方法において、前記炭化珪素を析出させる基板表面は略平行に延在する複数の起伏を有し、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、この起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲にあり、かつこの起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状が曲線状であることを特徴とする炭化珪素の製造方法。
【請求項２】
基板表面の少なくとも一部に炭化珪素を析出させる炭化珪素の製造方法において、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、珪素または炭化珪素の｛００１｝面に略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、この起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲にあり、基板表面の面積に占める｛００１｝面の割合が１０％を超えないことを特徴とする炭化珪素の製造方法。
【請求項３】
基板表面の少なくとも一部に炭化珪素を析出させる炭化珪素の製造方法において、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、珪素または立方晶炭化珪素の｛１１１｝面に略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、この起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲にあり、基板表面の面積を占める｛１１１｝面の割合が３％を超えないことを特徴とする炭化珪素の製造方法。
【請求項４】
基板表面の少なくとも一部に炭化珪素を析出させる炭化珪素の製造方法において、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、六方晶炭化珪素の｛１,１,−２,０｝面に略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、この起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲にあり、基板表面の面積に占める｛１,１,−２,０｝面の割合が１０％を超えないことを特徴とする炭化珪素の製造方法。
【請求項５】
基板表面の少なくとも一部に炭化珪素を析出させる炭化珪素の製造方法において、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、六方晶炭化珪素の｛０,０,０,１｝面に略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、この起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲にあり、基板表面の面積に占める｛０,０,０,１｝面の割合が３％を超えないことを特徴とする炭化珪素の製造方法。
【請求項６】
炭化珪素の析出が気相または液相より行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
基板表面の起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状が曲線状である請求項２〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
炭化珪素の析出を、基板表面の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させることで、面欠陥密度が１０００／ｃｍ2以下である単結晶炭化珪素を製造する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
炭化珪素の析出を、基板表面の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させることで、内部応力が１００ＭＰａ以下である単結晶炭化珪素を製造する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
炭化珪素の析出を、基板表面の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させることで、面欠陥密度が１０００／ｃｍ2以下であり、かつ内部応力が１００ＭＰａ以下である単結晶炭化珪素を製造する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
炭化珪素の析出を、基板表面の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させることで、エッチピット密度が１０／ｃｍ2以下であり、かつ双晶密度が４×１０-4Ｖｏｌ．％以下である単結晶炭化珪素を製造する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料として有用な単結晶炭化珪素膜及びその製造方法に関する。特に本発明は、半導体装置を作製する上で好ましい低欠陥密度、または結晶格子歪みの少ない単結晶炭化珪素及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化珪素（ＳｉＣ）の成長は、昇華法によるバルク成長と、基板上へのエピタキシャル成長による薄膜形成とに分類されてきた。
昇華法によるバルク成長では高温相の結晶多形である六方晶（６Ｈ、４Ｈ等）炭化珪素の成長が可能であり、かつ、ＳｉＣ自体の基板作製が実現されてきた。しかしながら、結晶内に導入される欠陥（マイクロパイプ）が多く、かつ基板面積の拡大が困難であった。
【０００３】
これに対し、単結晶基板上へのエピタキシャル成長法を用いると、不純物添加の制御性向上や基板面積の拡大、そして昇華法で問題となっていたマイクロパイプの低減が実現される。しかしながら、エピタキシャル成長法では、しばしば、基板材料と炭化珪素膜の格子定数の違いによる積層欠陥密度の増大が問題となっている。特に、被成長基板として一般に用いられている珪素は、炭化珪素との格子不整合が大きいことから、炭化珪素成長層内における双晶（Ｔｗｉｎ）や反位相領域境界面（ＡＰＢ：Anti Phase Boundary）の発生が著しく、これらが炭化珪素の電子素子としての特性を損なわせている。
【０００４】
炭化珪素膜内の面欠陥を低減する方法として、例えば、被成長基板上に成長領域を設ける工程と、この成長領域に炭化珪素単結晶をその厚さが、基板の成長面方位に固有な厚さと同一又はそれ以上になるように成長させる工程とを有し、固有な厚さ以降の面欠陥を低減する技術が提案されている（特公平６−４１４００号公報）。しかしながら、炭化珪素中に含まれる２種類の反位相領域どうしは、炭化珪素の膜厚増加に対して、互いに直交した方向へと拡大する特性を有しているため、反位相領域境界面を効果的に低減することができない。さらに、成長した炭化珪素表面に形成される超構造の向きを任意に制御することができないため、例えば、離散した成長領域どうしが成長に伴って結合した場合には、この結合部に新たに反位相領域境界面が形成されてしまい、電気的特性が損なわれるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
効果的に反位相領域境界面を低減する方法として、K.Shibaharaらにより、表面法線軸を＜００１＞方向から＜１１０＞方向にわずかに傾けた（オフ角を導入した）Ｓｉ（００１）表面基板上への成長法が提案された（アプライド フィジクス レター、50巻、1987年、1888頁）。この方法では、基板に微傾斜を付けることで、原子レベルのステップが一方向に等間隔で導入されるため、導入されたステップに平行な方向の面欠陥が伝搬し、一方、導入されたステップに垂直な方向（ステップを横切る方向）への面欠陥の伝搬を抑制する効果がある。このため、炭化珪素の膜厚増加に対して、膜中に含まれる２種類の反位相領域の内、導入されたステップに平行な方向へ拡大する反位相領域が、直交する方向へ拡大する反位相領域に比べて優先的に拡大するため、反位相領域境界面を効果的に低減することができる。しかしながら、図１に示すように、この方法は、炭化珪素／珪素基板界面のステップ密度の増大により、不本意な反位相領域境界面１および双晶の生成を引き起こしてしまい、反位相領域境界面の完全解消には至らないという問題がある。なお、図１において、１は珪素基板の単原子ステップにて発生した反位相領域境界面、２は反位相領域境界面会合点、３は珪素基板表面テラスにて発生した反位相領域境界面、θはオフ角度、φはＳｉ（００１）面と反位相領域境界面のなす角（５４．７°）、を示している。珪素基板表面テラスにて発生した反位相領域境界面３は反位相領域境界面会合点２で消滅するが、珪素基板の単原子ステップにて発生した反位相領域境界面１は会合相手がなく、消滅しない。
【０００６】
さらに、珪素基板上に炭化珪素を形成する場合、珪素と炭化珪素の熱膨張率の違い、あるいは格子定数の不整合、炭化珪素内に発生する欠陥、あるいは歪みの影響により、炭化珪素層には内部応力が発生する。炭化珪素層に発生した内部応力により、珪素基板上に形成した炭化珪素には反りや歪みが発生し、これを半導体素子材料として使用する事が難しい状況にある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、反位相領域境界面を効果的に低減できる炭化珪素の製造方法及び内部応力に伴う反りや歪みを低減できる炭化珪素の製造方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、反位相領域境界面及び／又は内部応力に伴う反りや歪みが低減された単結晶炭化珪素及び／又はその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、以下のとおりである。
［請求項１］基板表面の少なくとも一部に炭化珪素を析出させる炭化珪素の製造方法において、前記炭化珪素を析出させる基板表面は略平行に延在する複数の起伏を有し、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、この起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲にあり、かつこの起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状が曲線状であることを特徴とする炭化珪素の製造方法。
［請求項２］基板表面の少なくとも一部に炭化珪素を析出させる炭化珪素の製造方法において、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、珪素または炭化珪素の｛００１｝面に略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、この起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲にあり、基板表面の面積に占める｛００１｝面の割合が１０％を超えないことを特徴とする炭化珪素の製造方法。
［請求項３］基板表面の少なくとも一部に炭化珪素を析出させる炭化珪素の製造方法において、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、珪素または立方晶炭化珪素の｛１１１｝面に略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、この起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲にあり、基板表面の面積を占める｛１１１｝面の割合が３％を超えないことを特徴とする炭化珪素の製造方法。
［請求項４］基板表面の少なくとも一部に炭化珪素を析出させる炭化珪素の製造方法において、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、六方晶炭化珪素の｛１,１,−２,０｝面に略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、この起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲にあり、基板表面の面積に占める｛１,１,−２,０｝面の割合が１０％を超えないことを特徴とする炭化珪素の製造方法。
［請求項５］基板表面の少なくとも一部に炭化珪素を析出させる炭化珪素の製造方法において、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、六方晶炭化珪素の｛０,０,０,１｝面に略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、この起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲にあり、基板表面の面積に占める｛０,０,０,１｝面の割合が３％を超えないことを特徴とする炭化珪素の製造方法。
［請求項６］炭化珪素の析出が気相または液相より行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
［請求項７］基板表面の起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状が曲線状である請求項２〜６のいずれか一項に記載の製造方法。括［請求項８］炭化珪素の析出を、基板表面の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させることで、面欠陥密度が１０００／ｃｍ2以下である単結晶炭化珪素を製造する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
［請求項９］炭化珪素の析出を、基板表面の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させることで、内部応力が１００ＭＰａ以下である単結晶炭化珪素を製造する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
［請求項１０］炭化珪素の析出を、基板表面の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させることで、面欠陥密度が１０００／ｃｍ2以下であり、かつ内部応力が１００ＭＰａ以下である単結晶炭化珪素を製造する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
［請求項１１］炭化珪素の析出を、基板表面の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させることで、エッチピット密度が１０／ｃｍ2以下であり、かつ双晶密度が４×１０-4Ｖｏｌ．％以下である単結晶炭化珪素を製造する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
[請求項１に記載の発明]
請求項１に記載の発明においては、炭化珪素を析出させる基板表面に、略平行に延在する複数の起伏を有する基板を用いる。このように複数の起伏をその表面に有する基板を用いることで、各起伏の斜面においてK.Shibaharaらにより示されたオフ角の導入効果を得ることができる。また、複数の起伏をその表面に有する基板を用いることで、その基板上に析出される炭化珪素内の面欠陥を改善し、歪みを小さくし、炭化珪素内部応力を小さくする事が可能となる。
【００１０】
なお、本発明でいう起伏は、数学的に厳密な意味での平行性や鏡面対称関係を要求されるわけではなく、反位相領域境界面を効果的に低減又は解消しうるのに十分な程度の形態を有していればよい。
また、本発明でいう起伏は、山部と谷部の繰り返しにより形成され、所謂原子ステップ（atomic steps）ではなく、後述のように、原子ステップよりマクロな中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にある起伏である。 さらに、上記山部は、基底面に対して1〜54.7°の傾きを持った斜面を有している。さらに、隣接する山部の斜面は、谷部を挟んで、対向するように形成されている。好ましくは、基底面に対する起伏表面の傾き角を全表面にわたり積分した場合、積分値は実質的に0°になるような形状に形成される。
【００１１】
上記基板表面の起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にある。中心線平均粗さが３ｎｍ未満では、効果的なオフ角が得られにくく、面欠陥の発生密度が高くなり十分でない。また、中心線平均粗さが１０００ｎｍを超えると面欠陥同士が衝突し解消する確率が低くなり、本発明の効果は得られない。よって基板表面は中心線平均粗さが３ｎｍ以上であり、かつ１０００ｎｍ以下である。本発明の効果をさらに効果的に得るためには、中心線平均粗さは１０ｎｍ以上であること、及び１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１２】
尚、基板表面の中心線平均粗さは、B0601-1982(JISハンドブック1990)で定義される中心線平均粗さ(Ra)であり、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦倍率の方向をY軸とし、粗さ曲線をy=f(x)で表したとき、次式で表される値を(μm)で表したものをいう。
【００１３】
【数１】
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫10│f(x)│dx
【００１４】
尚、上記JIS B0601-1982での定義では、中心線平均粗さの単位はμmであるが、本発明ではナノメーター(nm)を使用する。また、中心線平均粗さ(Ra)を求めるための粗さ曲線は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定される。
【００１５】
さらに、上記基板表面に延在する起伏の斜面の斜度は１°以上、及び５４．７°以下の範囲内である。
本発明の方法では、被成長基板表面における原子レベルのステップ近傍での炭化珪素の成長を促進することにより、その効果が発揮されることから、起伏の斜度は、斜面全面が単一ステップに覆われる（１１１）面の斜度５４．７°以下の傾斜において本発明が実現される。また、１°未満の斜度においては起伏斜面のステップ密度が著しく減少するため、起伏の斜面の傾斜は１°以上である。さらに、本発明の効果がより効果的に発揮されるという観点から、起伏の斜面の傾斜角は２°以上であること、及び１０°以下であることが好ましい。
なお、本発明において「起伏の斜面」は、平面、曲面などのあらゆる形態を含む。また、本発明において「起伏の斜面の斜度」は、本発明の効果に寄与する実質的な斜面の斜度を意味し、斜面の平均斜度を意味する。平均斜度とは、基板表面の結晶方位面と斜面の交わる角度（評価領域の平均値）を意味する。
【００１６】
さらに、上記起伏が延在する方向と直交する断面において、基板表面に存在する斜面同士が隣接する部分の形状が曲線状である。斜面同士が隣接する部分とは、表面に延在する起伏の溝の部分と尾根の部分であり、溝の底の部分も尾根の頂上も断面の形状が曲線状である。この状態は、図４に示す電子顕微鏡写真からも分かる。即ち、起伏が延在する方向と直交する断面における起伏の断面形状は、波長及び波高は一定である必要はないが、1種の正弦波のような形状を有する。このように溝の底の部分も尾根の頂上も断面の形状が曲線状であることで、面欠陥密度を低減することが可能である。
【００１７】
上記のように、炭化珪素の被成長基板表面に複数の起伏を具備させることにより、各起伏の斜面においてK.Shibaharaらにより示されたオフ角の導入効果を得ることが可能となる。起伏頂部の間隔は、被成長基板への起伏作製における微細加工技術の限度の観点からは０．０１μｍ以上が好ましい。また、起伏頂部の間隔が１０００μｍを超えると反位相領域境界面どうしの会合の頻度が極端に低下するため、起伏頂部の間隔は１０００μｍ以下であることが望ましい。さらに、本発明の効果が十分に発揮されるという観点から望ましい起伏頂部の間隔は、０．１μｍ以上であり、１００μｍ以下である。
【００１８】
起伏の高低差及び間隔は起伏の傾斜度、つまりステップ密度を左右する。好ましいステップ密度は結晶成長条件によって変化するため一概には言えないが、通常必要な起伏高低差は起伏頂部間隔と同程度、つまり０．０１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００１９】
本発明では、上記のような基板全体、又は基板の一部の領域（但し、この領域は前記複数の起伏を有する）を、一つの成長域として、その上に、炭化珪素膜を連続的に形成させる。基板にこのような形状の起伏を設けたことにより、炭化珪素の成長に従って、斜面に存在するステップから発生し、成長する反位相領域境界面を前記複数の起伏間で互いに会合させることが可能である。そのため、反位相領域境界面を効果的に消滅させて取り除くことが出来、欠陥の少ない単結晶炭化珪素を得ることができる。
【００２０】
請求項1に記載の発明においては、基板の材料としては、例えば、珪素または炭化珪素、サファイヤなどの単結晶基板を用いることが出来る。
これらの点は、本発明の他の請求項に記載の発明においても共通する。
【００２１】
[請求項２に記載の発明]
請求項２に記載の発明においても、請求項１に記載の発明と同様に、炭化珪素を析出させる基板として、その表面が略平行に延在する複数の起伏を有し、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、かつこの起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲内である基板を用いる。前記起伏の中心線平均粗さの数値限定理由及び好ましい数値範囲、起伏の斜面の斜度の数値限定理由及び好ましい数値範囲、並びにその他、製造方法等に関する共通点についての説明は、請求項１に記載の発明と同様である。但し、請求項２に記載の発明においては、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、珪素または炭化珪素の｛００１｝面に、前記略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、基板表面の面積に占める｛００１｝面の割合が１０％を超えないことを特徴とする。このように、基板表面に起伏を設け、かつ基板表面に残る平滑な面の割合を制御する事で、その上に析出形成する炭化珪素の内部応力の制御が可能となる。
【００２２】
（００１）面は＜００１＞方向に結晶相が成長し、膜に対して引っ張りの方向に応力を発生するが、基板表面に起伏を形成し（１１１）面の割合を増やすことで（００１）面の引っ張り応力を相殺する圧縮応力を故意に発生させ、結果として面内の応力を緩和することができる。例えば（００１）面の割合を基板面内の１０％以下に制御し、（１１１）面等を含む起伏斜面を形成して、成長する結晶相同士が互いにぶつかり合うような起伏基板を用いると、基板上に成長した炭化珪素層内で＜００１＞方向へ働く引っ張り応力と＜００１＞方向に対して直行の方向に働く圧縮応力が発生し、応力同士が相殺し合う。これを利用して、応力の制御が可能となる。基板表面の面積に占める｛００１｝面の割合の下限は、理想的には０％である。
【００２３】
[請求項３に記載の発明]
請求項３に記載の発明においても、請求項１に記載の発明と同様に、炭化珪素を析出させる基板として、その表面が略平行に延在する複数の起伏を有し、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、かつこの起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲内である基板を用いる。前記起伏の中心線平均粗さの数値限定理由及び好ましい数値範囲、起伏の斜面の斜度の数値限定理由及び好ましい数値範囲、並びにその他、製造方法等に関する共通点についての説明は、請求項１に記載の発明と同様である。但し、請求項３に記載の発明においては、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、珪素または立方晶炭化珪素の｛１１１｝面に、前記略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、基板表面の面積を占める｛１１１｝面の割合が３％を超えないことを特徴とする。このように、基板表面に起伏を設け、かつ基板表面に残る平滑な面の割合を制御する事で、請求項２に記載の発明の場合と同様に、その上に析出形成する炭化珪素の内部応力の制御が可能となる。基板表面の面積を占める｛１１１｝面の割合の下限は、理想的には０％である。
【００２４】
[請求項４に記載の発明]
請求項４に記載の発明においても、請求項１に記載の発明と同様に、炭化珪素を析出させる基板として、その表面が略平行に延在する複数の起伏を有し、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、かつこの起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲内である基板を用いる。前記起伏の中心線平均粗さの数値限定理由及び好ましい数値範囲、起伏の斜面の斜度の数値限定理由及び好ましい数値範囲、並びにその他、製造方法等に関する共通点についての説明は、請求項１に記載の発明と同様である。但し、請求項４に記載の発明においては、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、六方晶炭化珪素の｛１,１,−２,０｝面に、前記略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、基板表面の面積に占める｛１,１,−２,０｝面の割合が１０％を超えないことを特徴とする。このように、基板表面に起伏を設け、かつ基板表面に残る平滑な面の割合を制御する事で、請求項２に記載の発明の場合と同様に、その上に析出形成する炭化珪素の内部応力の制御が可能となる。基板表面の面積に占める｛１,１,−２,０｝面の割合の下限は、理想的には０％である。
[請求項５に記載の発明]
請求項５に記載の発明においても、請求項１に記載の発明と同様に、炭化珪素を析出させる基板として、その表面が略平行に延在する複数の起伏を有し、この起伏は中心線平均粗さが３〜１０００ｎｍの範囲にあり、かつこの起伏の斜面の斜度は１°から５４．７°の範囲内である基板を用いる。前記起伏の中心線平均粗さの数値限定理由及び好ましい数値範囲、起伏の斜面の斜度の数値限定理由及び好ましい数値範囲、並びにその他、製造方法等に関する共通点についての説明は、請求項１に記載の発明と同様である。但し、請求項５に記載の発明においては、前記炭化珪素を析出させる基板表面は、六方晶炭化珪素の｛０,０,０,１｝面に、前記略平行に延在する複数の起伏が形成されたものであり、基板表面の面積に占める｛０,０,０,１｝面の割合が３％を超えないことを特徴とする。このように、基板表面に起伏を設け、かつ基板表面に残る平滑な面の割合を制御する事で、請求項２に記載の発明の場合と同様に、その上に析出形成する炭化珪素の内部応力の制御が可能となる。基板表面の面積に占める｛０,０,０,１｝面の割合の下限は、理想的には０％である。
【００２５】
[請求項６に記載の発明]
また、請求項1〜５に記載の発明においては、基板表面の少なくとも一部に気相または液相より炭化珪素を析出させる。気相または液相より炭化珪素を析出させる方法は公知の方法をそのまま用いることができる。
気相より炭化珪素を析出させる方法における珪素の原料ガスとしては、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、ＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3などのシラン系化合物ガスを使用することができる。また、炭素の原料ガスとしては、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8などの炭化水素ガスを使用することができる。
液相法としては、多結晶若しくはアモルファスの炭化珪素を溶融する方法、または珪素源と炭素源より炭化珪素を作成する方法を挙げることが出来る。
[請求項７に記載の発明]
請求項７に記載の発明は、請求項２〜６のいずれか一項に記載の発明において、基板表面の起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状が曲線状であることを特徴とするものである。斜面同士が隣接する部分とは、表面に延在する起伏の溝の部分と尾根の部分であり、溝の底の部分も尾根の頂上も断面の形状が曲線状である。この状態は、図４に示す電子顕微鏡写真からも分かる。即ち、起伏の断面形状は、波長及び波高は一定である必要はないが、1種の正弦波のような形状を有する。このように溝の底の部分も尾根の頂上も断面の形状が曲線状であることで、面欠陥密度を低減することが可能である。
【００２６】
基板の表面に上記のような形状を有する起伏を形成するには、例えば、光リソグラフィ技術、プレス加工技術、レーザー加工や超音波加工技術、研磨加工技術などを用いることができる。何れの方法を用いる場合でも、被成長基板表面の最終形態が、各請求項に記載のように、反位相領域境面を効果的に低減または解消し得るのに十分な程度の形態を有していれば良い。
【００２７】
光リソグラフィ技術を用いれば、基板に転写するマスクパターンを任意に形成することで、任意の起伏形状を被成長基板に転写することが可能である。パターンの、例えば線幅を変えることで起伏形状の幅を制御することが可能であり、また、レジストと基板のエッチング選択比を制御することで起伏形状の深さや斜面の角度を制御することが可能である。基板表面の起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状が曲線状である基板を形成する場合には、レジストにパターン転写した後、熱処理によりレジストを軟化させることで、断面曲線状（波状形状）の起伏パターンを形成することが可能である。
【００２８】
プレス加工技術を用いれば、プレス用の型を任意に形成することで、被成長基板上に任意の起伏形状を形成することが可能である。様々な形状の型を形成することで、様々な形状の起伏形状を被成長基板上に形成できる。
【００２９】
レーザー加工や超音波加工技術を用いれば、基板に直接起伏形状を加工形成するのでより微細な加工が可能である。
研磨加工を用いれば、研磨の砥粒径の大きさや加工圧力を変化することで、起伏形状の幅や深さを制御することが可能である。一方向起伏形状を設けた基板を作製しようとする場合には、研磨は一方向のみに行われる。
【００３０】
ドライエッチング加工を用いれば、エッチングの条件とエッチング用マスクの形状を変化させることで、起伏形状の幅や深さを制御する事が可能である。基板表面の起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状が曲線状である基板を形成する場合は、エッチングマスクを被パターン転写基板から離して配置することにより、マスクと基板の間でエッチングが拡散して行われるために、曲線状断面を有する波状のパターンを転写させることができる。また、マスクの窓の断面が被パターン転写基板側に末広がりの形の台形を有しているマスクでもよい。
【００３１】
本発明により、面欠陥密度が１０００／ｃｍ2以下であることを特徴とする単結晶炭化珪素（以下、「単結晶炭化珪素I」ともいう）を製造することができる。従来から単結晶炭化珪素は知られている。しかし、従来の単結晶炭化珪素は、面欠陥密度が１０4／ｃｍ2を超えるものであった（例えば、A.L.,Syrkinら,Inst. Phys. Conf. Ser.No.142, p189）。それに対して、本発明により製造可能な単結晶炭化珪素は、面欠陥密度が１０００／ｃｍ2以下、好ましくは１００／ｃｍ2以下である。面欠陥密度の下限は、理想的には０／ｃｍ2であり、現実的には０．１／ｃｍ2程度である。このような単結晶炭化珪素は、結晶境界密度が小さいため非常に優れた電気的特性を有し、半導体基板や結晶成長用基板（種結晶を含む）、その他の電子素子として好適に使用できる。
【００３２】
本発明により、内部応力が１００ＭＰａ以下であることを特徴とする単結晶炭化珪素（以下、「単結晶炭化珪素II」ともいう）を製造することができる。従来から単結晶炭化珪素は知られている。しかし、従来の多結晶炭化珪素は、内部応力が１００ＭＰａを超えるものであった（例えば、T.Shokiら, SPIE. Int. Soc. Opt. Eng. Vol.3748 p456）。それに対して、本発明により製造可能な単結晶炭化珪素は、内部応力が１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下である。内部応力の下限は、理想的には０ＭＰａであり、現実的には５０ＭＰａである。このような単結晶炭化珪素は、炭化珪素の反りおよび歪みが小さく、平滑な炭化珪素を提供する事が可能となる。炭化珪素が内部応力により反っている状態では、炭化珪素表面に歪みが生じている事になる。例えば、この炭化珪素を基板としてその上に新たに炭化珪素を析出しようとする場合、歪みを引き継ぎながら炭化珪素が析出されてしまう。しかし、基板として内部応力が１００ＭＰａ以下である、歪みの無い平滑な本発明により製造可能な単結晶炭化珪素を用いると、このような問題を回避することができる。
【００３３】
本発明により、面欠陥密度が１０００／ｃｍ2以下であり、かつ内部応力が１００ＭＰａ以下であることを特徴とする単結晶炭化珪素（以下、「単結晶炭化珪素III」ともいう）を製造することができる。上述のように、従来の単結晶炭化珪素は、面欠陥密度が１０4／ｃｍ2を超えており、単結晶のもので内部応力が１００ＭＰａ程度のものはなかった。それに対して、本発明により製造可能な単結晶炭化珪素は、面欠陥密度が１０００／ｃｍ2以下、好ましくは１００／ｃｍ2以下であり、内部応力が１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下である。面欠陥密度の下限は、理想的には０／ｃｍ2であり、現実的には０．１／ｃｍ2程度である。また、内部応力の下限は、理想的には０ＭＰａであり、現実的には５０ＭＰａである。このような単結晶炭化珪素は、結晶境界密度が小さいため非常に優れた電気的特性を有し、半導体基板や結晶成長用基板（種結晶を含む）、その他の電子素子として好適に使用できるとともに、炭化珪素の反りおよび歪みが小さく、平滑な炭化珪素を提供する事が可能となる。
【００３４】
本発明により、エッチピット密度が１０／ｃｍ2以下であり、かつ双晶密度が４×１０-4Ｖｏｌ．％以下であることを特徴とする単結晶炭化珪素（以下、「単結晶炭化珪素IV」ともいう）を製造することができる。エッチピット密度は本発明の単結晶炭化珪素を用いたデバイスの歩留りに影響し、エッチピット密度が１０／ｃｍ2以下であれば、デバイス面積が０．０１ｃｍ2の場合、９０％以上の歩留りが得られる。エッチピット密度は、デバイスの歩留りをより高めるという観点からは１／ｃｍ2以下であることが好ましい。また、双晶密度は４×１０-4Ｖｏｌ．％以下であることが、デバイス面積が０．０１ｃｍ2の場合、９０％以上の歩留りが得られるという観点から好ましく、４×１０-5Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましい。
【００３５】
［請求項８〜１１に記載の発明］
請求項８〜１１に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法において、炭化珪素の析出を、基板表面の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させることで行う前記単結晶炭化珪素I〜IVのいずれかの製造方法である。炭化珪素の析出を、基板表面の結晶性を引き継ぎつつエピタキシャル成長させる方法は、膜内面欠陥の伝搬方位を特定の結晶面内に限定し得る方法であれば良く、気相化学堆積（ＣＶＤ）法、液相エピタキシャル成長法、スパッタリング法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などを使用することができる。また、ＣＶＤ法の場合、原料ガスの交互供給法でなく、原料ガスの同時供給法を使用することもできる。
【００３６】
請求項１２に記載の発明では、炭化珪素の被成長基板表面は鏡面対称な方位に配向したステップが統計的に釣り合った密度で導入されるため、被成長基板表面のステップにより不本意に導入された炭化珪素層内の反位相領域境界面同士が効果的に会合し、反位相領域境界面を完全に解消した炭化珪素膜を得ることが可能となる。さらに、オフ角の導入効果により、個々の成長領域はすべて同一方向に拡大する同位相領域となるため、離散した成長領域同士が成長に伴って結合した場合でも結合部に反位相領域境界面が生じないという利点もある。
即ち、この方法によれば、珪素基板上に炭化珪素を析出する際の課題とされている珪素と炭化珪素界面の格子定数の不整合が解消され、欠陥の発生を抑制し、高品質な炭化珪素の形成が可能となる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
参考例
オフ角導入による効果を確認するため、オフ角のない６インチΦの珪素基板（以下Ｓｉ）の（００１）面、及びオフ角がそれぞれ４°、１０°付いたＳｉ（００１）面を被成長基板として、炭化珪素（以下３Ｃ−ＳｉＣ）の成長を行った。３Ｃ−ＳｉＣの成長は、基板表面の炭化工程と、原料ガスの交互供給による３Ｃ−ＳｉＣ成長工程に分けられる。炭化工程では、アセチレン雰囲気中で上記加工済みの基板を室温から１０５０℃まで１２０分間かけて加熱した。炭化工程の後に、１０５０℃にてジクロルシランとアセチレンとを交互に基板表面に暴露して、３Ｃ−ＳｉＣの成長を実施した。炭化工程の詳細条件を表１に、３Ｃ−ＳｉＣ工程の詳細条件を表２にそれぞれ示す。
各基板上に成長させた炭化珪素について、反位相領域境界面の密度を測定したところ、表３に示す結果を得た。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
なお、反位相領域境界面の密度は、３Ｃ−ＳｉＣ表面をＡＦＭ観察して求めた。この際、３Ｃ−ＳｉＣの表面を熱酸化処理しさらに熱酸化膜を除去することにより反位相境界を顕在化させたあとに観察を行った。
表３に示すオフ角度と反位相領域境界面密度との関係から、オフ角導入による反位相領域境界面密度の減少が確認されるものの、完全な解消には至っていないことがわかる。
オフ角４°の基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣ膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示し、オフ角無しの基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣ膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
図２及び図３から、オフ角導入によりテラス面積の拡大が確認されてステップフローモードでの３Ｃ−ＳｉＣ成長が支配的となっており、面欠陥の伝搬方位が特定の結晶面内に限定されていることがわかる。しかし、これらの欠陥伝播方位は全て平行となり、消滅する事無く残存する。したがって反位相境界面欠陥等を完全に消滅することは不可能である。
【００４２】
実施例１
直径６インチのＳｉ（００１）面を被成長基板とし、基板表面を熱酸化後、フォトリソグラフィー技術を用いて基板表面上に１．５μｍ幅、長さ６０ｍｍ、厚さ１μｍのライン＆スペースパターンをレジストにて形成した。ただし、ライン＆スペースパターンの方向は＜１１０＞方位に平行にした。この基板を表４に示す条件でホットプレートを用いて加熱することにより、ライン＆スペースレジストパターンがラインと直交する方向に広がって変形し、起伏の頂点と底が滑らかな曲線で繋がった波面状の断面のレジストパターン形状を得た。このレジストパターンの断面形状（起伏）及び平面形状（ライン＆スペース）をドライエッチングにて珪素基板に転写した。
【００４３】
レジストを過酸化水素と硫酸の混合液中で除去して基板を得た。この基板は、電子顕微鏡観察の結果、図4に示すと同様に、基板表面に略平行に延在する複数の起伏を有しており、かつこの起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状は曲線状であった。さらに、この起伏は中心線平均粗さが１００ｎｍであり、この起伏の斜面の平均斜度は４°であった。尚、中心線平均粗さ及び起伏斜面の斜度の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により行った。
【００４４】
この基板に３Ｃ−ＳｉＣの成長を実施した。３Ｃ−ＳｉＣの成長は、基板表面の炭化工程と、原料ガスの交互供給による３Ｃ−ＳｉＣ成長工程に分けられる。３Ｃ−ＳｉＣ成長工程の詳細条件を表５に示す。なお、炭化工程の詳細条件は表１と同様とした。
３Ｃ−ＳｉＣ成長工程において、原料ガスの供給サイクル数を変化させることにより、３Ｃ−ＳｉＣの膜厚を変化させて、最表面に現れる反位相領域境界面の密度を上記と同様にして測定したところ、表６に示す結果を得た。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
【表５】
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【００４７】
【表６】
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【００４８】
表６に示す３Ｃ−ＳｉＣ膜厚と反位相領域境界面密度との関係から、３Ｃ−ＳｉＣの成長が進むにしたがって面欠陥同士が衝突し、消滅していることがわかる。従来法である表３の数値と比較して本発明の有効性が顕著であることがわかる。また、本実施例で得られた６インチΦ３Ｃ−ＳｉＣのエッチピット密度と双晶密度を以下の如く調べた。３Ｃ−ＳｉＣを溶融ＫＯＨ（５００℃、５分）に曝した後、表面を光学顕微鏡で観察したところ、積層欠陥密度に相当するエッチピット数は６インチ全面で１，７００個以下、そして密度は１０／ｃｍ2以下であった。さらに、３Ｃ−ＳｉＣ＜１１１＞方位に対するＸ線回折ロッキングカーブ（ＸＲＤ）の極点観察を行い、双晶面に相当する｛１１５｝面方位の信号強度と通常の単結晶面｛１１１｝面方位の信号強度比から双晶密度を算出した。その結果、双晶密度は測定限界である４×１０-4Ｖｏｌ．％以下であることが分かった。
【００４９】
実施例２
直径６インチのＳｉ（００１）面を被成長基板とし、フォトリソグラフィー技術を用いて基板表面上に１．５μｍ幅、長さ６０ｍｍ、厚さ１μｍのライン＆スペースパターンをレジストにて形成した。ただし、ライン＆スペースパターンの方向は＜１１０＞方位に平行にした。この基板を表７に示す条件でホットプレートを用いて加熱しレジストを軟化させてレジストパターンの断面形状を変化させた。このレジストパターンの断面形状（起伏）及び平面形状（ライン＆スペース）をドライエッチングにてＳｉ基板に転写した。尚、レジストパターンの加熱温度は１５０℃〜２００℃の間で変化させて、起伏の傾斜角θを表８に示すように変化させた。
レジストを過酸化水素と硫酸の混合液中で除去して基板を得た。この基板は、電子顕微鏡観察の結果、図4に示すと同様に、基板表面に略平行に延在する複数の起伏を有しており、かつこの起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状は曲線状であった。さらに、この起伏は中心線平均粗さが１００ｎｍであり、この起伏の斜面の平均斜度は表８に示すとおりであった。尚、中心線平均粗さ及び起伏斜面の斜度の測定は、実施例１と同様に行った。
【００５０】
これらの基板に３Ｃ−ＳｉＣの成長を実施した。３Ｃ−ＳｉＣの成長は、基板表面の炭化工程と、原料ガスの交互供給による３Ｃ−ＳｉＣ成長工程に分けられる。なお、炭化工程の詳細条件は表１と同様とし、３Ｃ−ＳｉＣ成長工程の詳細条件は表５と同様とした。
各基板上にそれぞれ成長させた３Ｃ−ＳｉＣについて、最表面に現れる反位相領域境界面の密度を上記と同様にして測定したところ、表８に示す結果を得た。
【００５１】
【表７】
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【００５２】
【表８】
0004563609.tif 000009
【００５３】
表８に示す起伏の斜度と反位相領域境界面密度との関係から、起伏の傾斜角θが、特に（１１１）面のなす角である５４．７°未満であって１°以上である場合に反位相領域境界面の密度の減少が確認できる。さらに、従来法である表３の数値と比較して、同じオフ角であっても本発明の如く起伏加工基板上へ成長させた３Ｃ−ＳｉＣは反位相領域境界面密度が大幅に減少又は解消しており、本発明の有効性が顕著であることがわかる。また、本実施例で得られた起伏の傾斜角４度の起伏加工基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣのエッチピット密度と双晶密度を以下の如く調べた。３Ｃ−ＳｉＣを溶融ＫＯＨ（５００℃、５分）に曝した後、表面を光学顕微鏡で観察したところ、積層欠陥密度に相当するエッチピット数は６インチ全面で１，５２８個、そして密度は８．６５／ｃｍ2であった。さらに、３Ｃ−ＳｉＣ＜１１１＞方位に対するＸ線回折ロッキングカーブ（ＸＲＤ）の極点観察を行い、双晶面に相当する｛１１５｝面方位の信号強度と通常の単結晶面｛１１１｝面方位の信号強度比から双晶密度を算出した。その結果、双晶密度は測定限界である４×１０-4Ｖｏｌ．％以下であることが分かった。
【００５４】
実施例３
実施例１、２はいずれもＳｉ（００１）面基板上に立方晶ＳｉＣ膜を成長させたものである。実施例３では被成長基板として、直径６インチの単結晶の立方晶炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）の（００１）面上に＜１１０＞方位に平行に伸びる起伏を具備した基板、または単結晶の六方晶炭化珪素の（１，１，−２，０）面上に＜０，０，０，１＞方位に平行に伸びる起伏を具備した基板を用いて、各基板表面上に立方晶炭化珪素膜もしくは六方晶炭化珪素膜の成長を実施例１と同様の条件で行った。
尚、いずれの基板も、電子顕微鏡観察の結果、図4に示すと同様に、基板表面に略平行に延在する複数の起伏を有しており、かつこの起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状は曲線状であった。さらに、この起伏は中心線平均粗さが１００ｎｍであり、この起伏の斜面の平均斜度は４°であった。
その結果、上記基板を用いた場合にも実施例１と同様に本発明の有効性が確認された。
【００５５】
実施例４
直径６インチのＳｉ（００１）基板表面に、＜１１０＞方向に平行に研磨処理を施す方法で、＜１１０＞方向に平行な起伏形成基板を作製することを試みた。研磨には、市販されている約φ１５μｍ径のダイヤモンドスラリー（エンギス社製：ハイプレス）と市販の研磨クロス（エンギス社製：Ｍ４１４）を用いた（表９）。  クロス上にダイヤモンドスラリーを一様に浸透させ、パッド上にＳｉ（００１）基板を置き、０．２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をＳｉ（００１）基板全体に加えながら、＜１１０＞方向に平行にクロス上約２０ｃｍの距離を３００回往復させて一方向研磨処理を施した。Ｓｉ（００１）基板表面には＜１１０＞方向に平行な研磨傷（スクラッチ）が無数に形成された。
【００５６】
【表９】
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【００５７】
一方向研磨処理を施したＳｉ（００１）基板表面に研磨砥粒などが付着しているので、ＮＨ4ＯＨ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏ混合溶液（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝４：４：１の割合で液温６０℃）にて洗浄し、Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2溶液（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：１の割合で液温８０℃）とＨＦ（１０％）溶液に交互に３回ずつ浸して洗浄し、最後に純水でリンスした。
洗浄した後、熱処理装置を用い、表１０に示す条件で一方向研磨処理基板上に熱酸化膜を約１μｍ形成した。そして熱酸化膜をＨＦ１０％溶液により除去した。研磨を施しただけであると、基板表面は得たい起伏以外にも細かい凹凸や欠陥が多く残存し、被成長基板としては用い難い。しかし、熱酸化膜１μｍほど形成して改めて酸化膜を除去することで、基板表面を約２０００Åエッチングし、細かい凹凸が除去されて非常にスムーズなアンジュレーション（起伏）面を得ることができた。波状断面を見ると波状凹凸の大きさは不安定で不規則であるが、密度は高い。少なくとも（００１）面は１０％以下であった。常に起伏の状態にある。平均すると、中心線平均粗さは２０ｎｍであった。また、溝の深さは３０〜５０ｎｍ、幅は０．５〜１．５μｍ程度であった。斜度は３〜５°であった。代表的なＡＦＭ像を図４に示す。
【００５８】
【表１０】
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【００５９】
この基板を用いて３Ｃ−ＳｉＣ膜を基板上に作製した。３Ｃ−ＳｉＣの成長は、基板表面の炭化工程と、原料ガスの交互供給による３Ｃ−ＳｉＣ成長工程に分けられる。なお、炭化工程の詳細条件は表１と同様とし、３Ｃ−ＳｉＣ成長工程の詳細条件は表５と同様とした。
【００６０】
結果は、＜１１０＞に平行な起伏形成基板の効果が得られた。すなわち、反位相境界面の欠陥は大幅に減少することを確認した。
例えば、未研磨のＳｉ基板上に成長した３Ｃ−ＳｉＣ膜の反位相境界面密度は８×１０9／ｃｍ2であるのに対し、今回の一方向研磨を施したＳｉ基板上に成長した３Ｃ−ＳｉＣ膜の反位相境界面欠陥密度は０〜１／ｃｍ2となった。砥粒サイズに対しての起伏形状と反位相境界面欠陥密度は表１１に示す通りになった。また、研磨回数に対しての起伏の密度と反位相境界面欠陥密度は表１２に示す通りになった。
【００６１】
【表１１】
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【００６２】
【表１２】
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【００６３】
砥粒サイズ１５μｍ、研磨往復回数３００回の起伏加工基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣのエッチピット密度と双晶密度を以下の如く調べた。３Ｃ−ＳｉＣを溶融ＫＯＨ（５００℃、５分）に曝した後、表面を光学顕微鏡で観察したところ、積層欠陥密度に相当するエッチピット数は６インチ全面で１，４１４個、そして密度は８．００／ｃｍ2であった。さらに、３Ｃ−ＳｉＣ＜１１１＞方位に対するＸ線回折ロッキングカーブ（ＸＲＤ）の極点観察を行い、双晶面に相当する｛１１５｝面方位の信号強度と通常の単結晶面｛１１１｝面方位の信号強度比から双晶密度を算出した。その結果、双晶密度は測定限界である４×１０-4Ｖｏｌ．％以下であることが分かった。
本実施例では、研磨剤としてダイヤモンドスラリーφ１５μｍサイズのものを用いたが、砥粒のサイズや砥粒の種類はこの限りではない。粒径を大きくすれば起伏の幅は広くなり、緩やかとなる。粒径を小さくすれば起伏の幅は狭くなる事は容易に想像できる。φ１〜３００μｍ程度の粒径であれば、効果的な起伏を形成する事が可能である。パッドも上記の限りではない。研磨時の基板とクロス間の負荷圧力、研磨速度や回数なども上記に限らない。また、実施例ではＳｉ（００１）を用いたが、立方晶、六方晶の炭化珪素を用いても、上記と同様の結果が得られることは言うまでもない。また、Ｓｉ（００１）基板上にて＜１１０＞方向に平行な方向へ伸びる起伏を形成したが、方向はこの限りではない。
【００６４】
実施例５
炭化珪素層に発生する歪みや反りを解消するために、直径６インチのＳｉ（００１）基板表面上の＜１１０＞方向に平行に研磨処理を施す方法で、＜１１０＞方向に平行な起伏形成基板を作製することを試みた。本実施例では、研磨処理回数によってＳｉ（００１）面の存在確率を制御し、本発明の効果を確認した。表９と同条件にて、研磨回数を３０回から３００回と変化させてＳｉ（００１）面上に一方向研磨処理を施した。Ｓｉ（００１）基板表面には＜１１０＞方向に平行な研磨傷（スクラッチ）が無数に形成された。
一方向研磨処理を施したＳｉ（００１）基板に研磨砥粒などが付着しているので、ＮＨ4ＯＨ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏ混合溶液（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝４：４：１の割合で液温６０℃）にて洗浄し、Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2溶液（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：１の割合で液温８０℃）とＨＦ（１０％）溶液に交互に３回ずつ浸して洗浄し、最後に純水でリンスした。
洗浄した後、熱処理装置を用い、表１０の条件にて一方向研磨処理基板上に熱酸化膜を約１μｍ形成した。そして熱酸化膜をＨＦ１０％溶液により除去した。
【００６５】
この基板を用いて３Ｃ−ＳｉＣ膜を基板上に作製した。３Ｃ−ＳｉＣの成長は、基板表面の炭化工程と、原料ガスの交互供給による３Ｃ−ＳｉＣ成長工程に分けられる。なお、炭化工程の詳細条件は表１と同様とし、３Ｃ−ＳｉＣ成長工程の詳細条件は表５と同様とした。Ｓｉ（００１）面の存在率と３Ｃ−ＳｉＣの内部応力ならびに反位相境界面欠陥密度の関係を表１３に示す。
【００６６】
【表１３】
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【００６７】
３Ｃ−ＳｉＣ成長下地基板であるＳｉ（００１）基板上のＳｉ（００１）面が１０％以下の時、ＳｉＣ層内の内部応力は圧縮の方向で３５ＭＰａ以下という結果が得られた。Ｓｉ（００１）面が１０％以上であるときは、表を見て明らかな通り、非常に高い応力を示す結果となった。Ｓｉ（００１）面に起伏を設け、Ｓｉ（００１）面を１０％以下に制御した効果が現れたといえる。また、Ｓｉ（００１）面の割合が高くなるに連れて欠陥密度が高くなる傾向を示した。欠陥密度もＳｉ（００１）面の割合が少ないほど良いことが明らかとなった。また、Ｓｉ（００１）面を１０％以下に制御した起伏加工基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣのエッチピット密度と双晶密度を以下の如く求めた。３Ｃ−ＳｉＣを溶融ＫＯＨ（５００℃、５分）に曝した後、表面を光学顕微鏡で観察したところ、積層欠陥密度に相当するエッチピット数は６インチ全面で１，５４８個、そして密度は８．７６／ｃｍ2であった。さらに、３Ｃ−ＳｉＣ＜１１１＞方位に対するＸ線回折ロッキングカーブ（ＸＲＤ）の極点観察を行い、双晶面に相当する｛１１５｝面方位の信号強度と通常の単結晶面｛１１１｝面方位の信号強度比から双晶密度を算出した。その結果、双晶密度は測定限界である４×１０-4Ｖｏｌ．％以下であることが分かった。
尚、いずれの基板も、電子顕微鏡観察の結果、図4に示すと同様に、基板表面に略平行に延在する複数の起伏を有しており、かつこの起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状は曲線状であった。さらに、この起伏は中心線平均粗さが２０〜４０ｎｍであり、この起伏の斜面の平均斜度は３〜５°であった。
【００６８】
本実施例では上記のようにＳｉ（００１）面で実施した。これと同様に、Ｓｉ（１１１）面では（１１１）面を３％以下とすることで、六方晶炭化珪素（１,１,−２,０）面では（１,１,−２,０）面を１０％以下とすることで、六方晶炭化珪素（０,０,０,１）面では（０,０,０,１）面を３％以下とすることで、それぞれ析出させたＳｉＣ層内の内部応力が１００ＭＰａ以下にできるという結果も得られた。
【００６９】
実施例６
炭化珪素層に発生する歪みや反りを解消するために、直径６インチのＳｉ（００１）基板表面上の＜１１０＞方向に平行に研磨処理を施す方法で、＜１１０＞方向に平行な起伏形成基板を作製することを試みた。本実施例では、研磨砥粒の粒径によってＳｉ（００１）面の中心線平均粗さを制御し、本発明の効果を確認した。表９と同条件にて研磨を行った。Ｓｉ（００１）基板表面には＜１１０＞方向に平行な研磨傷（スクラッチ）が無数に形成された。
一方向研磨処理を施したＳｉ（００１）基板に研磨砥粒などが付着しているので、ＮＨ4ＯＨ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏ混合溶液（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝４：４：１の割合で液温６０℃）にて洗浄し、Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2溶液（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：１の割合で液温８０℃）とＨＦ（１０％）溶液に交互に３回ずつ浸して洗浄し、最後に純水でリンスした。
洗浄した後、熱処理装置を用い、表１０の条件にて一方向研磨処理基板上に熱酸化膜を約１μｍ形成した。そして熱酸化膜をＨＦ１０％溶液により除去した。
【００７０】
この基板を用いて３Ｃ−ＳｉＣ膜を基板上に作製した。３Ｃ−ＳｉＣの成長は、基板表面の炭化工程と、原料ガスの交互供給による３Ｃ−ＳｉＣ成長工程に分けられる。なお、炭化工程の詳細条件は表１と同様とし、３Ｃ−ＳｉＣ成長工程の詳細条件は表５と同様とした。Ｓｉ（００１）面の中心線平均粗さと３Ｃ−ＳｉＣの内部応力ならびに反位相境界面欠陥密度の関係を表１４に示す。
【００７１】
【表１４】
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【００７２】
中心線平均粗さが３ｎｍ以下では、内部応力は高く、面欠陥密度も高い。中心線平均粗さが３ｎｍ〜１００ｎｍの間では、内部応力も低くなり、面欠陥密度も解消される。中心線平均粗さが１００ｎｍを超えると、また面欠陥密度が高くなる傾向を示した。また、Ｓｉ（００１）面の中心線平均粗さを３０〜５０ｎｍに制御した起伏加工基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣのエッチピット密度と双晶密度を以下の如く求めた。３Ｃ−ＳｉＣを溶融ＫＯＨ（５００℃、５分）に曝した後、表面を光学顕微鏡で観察したところ、積層欠陥密度に相当するエッチピット数は６インチ全面で１，６８３個、そして密度は９．５２／ｃｍ2であった。さらに、３Ｃ−ＳｉＣ＜１１１＞方位に対するＸ線回折ロッキングカーブ（ＸＲＤ）の極点観察を行い、双晶面に相当する｛１１５｝面方位の信号強度と通常の単結晶面｛１１１｝面方位の信号強度比から双晶密度を算出した。その結果、双晶密度は測定限界である４×１０-4Ｖｏｌ．％以下であることが分かった。Ｓｉ（００１）面に起伏を設け、中心線平均粗さを３ｎｍ〜１００ｎｍへと制御したことで本発明の効果が現れたといえる。
尚、いずれの基板も、電子顕微鏡観察の結果、図4に示すと同様に、基板表面に略平行に延在する複数の起伏を有しており、かつこの起伏が延在する方向と直交する断面において、斜面同士が隣接する部分の形状は曲線状であった。さらに、この起伏の斜面の平均斜度は３〜５°であった。
【００７３】
本実施例ではＳｉ（００１）面で実施したが、Ｓｉ（１１１）面、六方晶炭化珪素（１,１,−２,０）、六方晶炭化珪素（０,０,０,１）でも同様の結果が得られることを確認している。
【００７４】
実施例７
直径６インチのＳｉ（００１）基板の表面、および裏面に起伏を設け、３Ｃ−ＳｉＣの歪みを低減する事を試みた。起伏は表９の条件により研磨で形成した。中心線平均粗さは表裏面ともに５０ｎｍ程度とした。本基板上に３Ｃ−ＳｉＣを成長した。３Ｃ−ＳｉＣの成長は、基板表面の炭化工程と、原料ガスの交互供給による３Ｃ−ＳｉＣ成長工程に分けられる。なお、炭化工程の詳細条件は表１と同様とし、３Ｃ−ＳｉＣ成長工程の詳細条件は表５と同様とした。成長した３Ｃ−ＳｉＣ内部応力は、圧縮の方向で１０ＭＰａと非常に低応力を得た。表裏面に発生する応力が相殺し、反りや歪みが小さくなり、良好な３Ｃ−ＳｉＣの成長がもたらされた。基板表裏面に起伏を形成した効果が得られたといえよう。
本実施例はＳｉ（１００）面で行ったが、Ｓｉ（１１１）面、六方晶炭化珪素（１,１,−２,０）、六方晶炭化珪素（０,０,０,１）でも同様の結果が得られることを確認している。
【００７５】
実施例８
以上の実施例では、所定の形状を有する起伏を基板表面に形成することで高品質な３Ｃ−ＳｉＣが得られる事がわかった。本実施例では、ドライエッチングにより起伏形状を作製する方法を示す。まず、図５のような石英製のマスクを作製した。本実施例のマスクに設けたラインアンドスペースパターンは100μｍ間隔である。マスクの窓の長辺を珪素基板の＜１１０＞に平行に配置する。そして、珪素基板とマスクの間隔を１ｍｍとした（図６）。これは間隔を０とすると、珪素基板には矩形のライン＆スペースパターンが転写されるからである。ドライエッチングはRIE装置を用いた。エッチングには、CF4を４０ｓｃｃｍとO2を１０ｓｃｃｍのガスを用いた。ＲＦ電源のパワーを２５０Ｗとし、電極間の真空度を８Ｐａとしてエッチングを４時間行った（表１５）。その結果、珪素基板表面には周期２００μｍ、深さ８μｍ（中心線平均粗さ６０ｎｍ〜１００ｎｍ）で斜度が３〜５°の安定した波状起伏が転写された。本基板上に形成した３Ｃ−ＳｉＣは、面欠陥密度が０〜１／ｃｍ2という良好な結果が得られた。また、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching(反応性イオンエッチング)）で加工した波形起伏基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣのエッチピット密度と双晶密度を以下の如く求めた。３Ｃ−ＳｉＣを溶融ＫＯＨ（５００℃、５分）に曝した後、表面を光学顕微鏡で観察したところ、積層欠陥密度に相当するエッチピット数は６インチ全面で１，２９０個、そして密度は７．３０／ｃｍ2であった。さらに、３Ｃ−ＳｉＣ＜１１１＞方位に対するＸ線回折ロッキングカーブ（ＸＲＤ）の極点観察を行い、双晶面に相当する｛１１５｝面方位の信号強度と通常の単結晶面｛１１１｝面方位の信号強度比から双晶密度を算出した。その結果、双晶密度は測定限界である４×１０-4Ｖｏｌ．％以下であることが分かった。
【００７６】
【表１５】
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【００７７】
実施例では石英のマスクを用いたが、材質はこの限りではない。また、ラインアンドスペースは１００μｍ間隔としたが、１０〜１０００μｍと任意に設定できる。より細い窓を開けるとマスクの強度が課題となるが、ラインとスペースの間隔を１：２や１：３としてマスク強度を確保し、ドライエッチングをマスクの位置をずらしながら複数回行う事によってより密度の高い起伏を形成してもよい。マスクと被パターン転写基板の間隔を１ｍｍとしたが、転写パターンを波状にするためであって、距離は必ずしもこの限りではない。転写されるパターンが波状になる程度の距離を有していれば十分である。マスクの窓の断面を台形にする事で、波状の起伏をエッチングにより転写する事も可能である。
【００７８】
実施例９
作製したアンジュレーション基板の表面形状が鋸型である場合、図７（a）のように、急峻な凹部にエッチピットなどの欠陥が時折発生し、表面まで欠陥が伝播してしまうことが問題となる。
そこで、アンジュレーションの表面形状を波形にし、この急峻な凹部を減らすことで欠陥の発生を抑制することを試みた。
鋸型のアンジュレーションは、一方向研磨により作製した。（方法は実施例の一 方向研磨と同じであるが、最後の酸化処理は行わない）直径６インチのＳｉ（００１）基板表面に、＜１１０＞方向に平行に研磨処理を施す方法で、＜１１０＞方向に平行な起伏形成基板を作製することを試みた。研磨には、市販されている約φ１５μｍ径のダイヤモンドスラリー（エンギス社製：ハイプレス）と市販の研磨クロス（エンギス社製：Ｍ４１４）を用いた（表９）。クロス上にダイヤモンドスラリーを一様に浸透させ、パッド上にＳｉ（００１）基板を置き、０．２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をＳｉ（００１）基板全体に加えながら、＜１１０＞方向に平行にクロス上約２０ｃｍの距離を３００回往復させて一方向研磨処理を施した。Ｓｉ（００１）基板表面には＜１１０＞方向に平行な研磨傷（スクラッチ）が無数に形成された。
【００７９】
一方向研磨処理を施したＳｉ（００１）基板表面に研磨砥粒などが付着しているので、ＮＨ4ＯＨ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏ混合溶液（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝４：４：１の割合で液温６０℃）にて洗浄し、Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2溶液（Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：１の割合で液温８０℃）とＨＦ（１０％）溶液に交互に３回ずつ浸して洗浄し、最後に純水でリンスした。
研磨直後の表面は非常に鋭利なアンジュレーション形状（鋸型）が得られた（図７（b））。
波型のアンジュレーションは、一方向研磨により鋸型のアンジュレーションを作製した後、アンジュレーション表面に対して熱酸化処理を行うことにより、表面を波形に緩和した。
研磨後のアンジュレーション基板を洗浄した後、熱処理装置を用い、表１０に示す条件で一方向研磨処理基板上に熱酸化膜を約１μｍ形成した。そして熱酸化膜をＨＦ１０％溶液により除去した。研磨を施しただけであると、基板表面は得たい起伏以外にも細かい凹凸や欠陥が多く残存し、被成長基板としては用い難い。しかし、熱酸化膜１μｍほど形成して改めて酸化膜を除去することで、基板表面を約２０００Åエッチングし、細かい凹凸が除去されて非常にスムーズなアンジュレーション（起伏）面を得ることができた。波状断面を見ると波状凹凸の大きさは不安定で不規則であるが、密度は高い。少なくとも（００１）面は１０％以下である。常に起伏の状態にある。平均すると、中心線平均粗さで２０ｎｍ。溝の深さは３０〜５０ｎｍ、幅は０．５〜１．５μｍ程度であった。斜度は３〜５°であった。代表的なＡＦＭ像を図４に示す。
【００８０】
この基板を用いて３Ｃ−ＳｉＣ膜を基板上に作製した。３Ｃ−ＳｉＣの成長は、基板表面の炭化工程と、原料ガスの交互供給による３Ｃ−ＳｉＣ成長工程に 分けられる。なお、炭化工程の詳細条件は表１と同様とし、３Ｃ−ＳｉＣ成長工程の詳細条件は表５と同様とした。
波型のアンジュレーションは、一方向研磨により鋸型のアンジュレーションを作製した後、アンジュレーション表面に対して熱酸化処理を行うことにより、表面を波形に緩和した。
波形のアンジュレーション基板を作製し、急峻な凹部は緩やかに改善された。
また、ドライエッチングにより波形のアンジュレーションも形成し、比較を行った。
波型のアンジュレーション基板上にSiCを成長した結果、鋸型アンジュレーション基板上SiCのように、急峻な凹部に発生する欠陥は観察されなかった。（図７（c））
表に欠陥の発生密度を示す。
【００８１】
【表１６】
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【００８２】
また、波形アンジュレーション基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣのエッチピット密度と双晶密度を以下の如く求めた。３Ｃ−ＳｉＣを溶融ＫＯＨ（５００℃、５分）に曝した後、表面を光学顕微鏡で観察したところ、積層欠陥密度に相当するエッチピット数は６インチ全面で１，７００個以下、そして密度は１０／ｃｍ2以下であった。さらに、３Ｃ−ＳｉＣ＜１１１＞方位に対するＸ線回折ロッキングカーブ（ＸＲＤ）の極点観察を行い、双晶面に相当する｛１１５｝面方位の信号強度と通常の単結晶面｛１１１｝面方位の信号強度比から双晶密度を算出した。その結果、双晶密度は測定限界である４×１０-4Ｖｏｌ．％以下であることが分かった。一方、鋸型アンジュレーション基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣのエッチピット数は６インチ全面で２８４，３５６個、密度は１６０９／ｃｍ2となり、双晶密度は６×１０-3Ｖｏｌ．％であった。
このように、波形アンジュレーションを作製することで、基板界面に発生する欠陥の発生密度は大幅に改善することができた。本発明によれば、基板表面に発生するエッチピット密度を１０／ｃｍ2以下、双晶の混入を４×１０-4Ｖｏｌ．％以下とすることが可能となる。さらに、直径６インチという大面積に渡って基板表面のエッチピット密度を１０／ｃｍ2以下、双晶の混入を４×１０-4Ｖｏｌ．％以下とすることができる。
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。例えば、３Ｃ−ＳｉＣ膜の成膜条件や膜厚等は実施例のものに限定されない。実施例では直径６インチの基板について説明したが、本発明の効果は直径６インチの基板に限定されるものではなく、例えば、直径８インチ以上の大口径基板や直径４インチ以下の小口径基板においても同様に得ることができる。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の炭化珪素の製造方法によれば、反位相領域境界面を効果的に低減又は消滅させ、炭化珪素層の内部応力や歪みを低減させた炭化珪素膜が得られる。
また、本発明の炭化珪素膜は、結晶境界密度が小さいため非常に優れた電気的特性を有し、各種電子素子などとして広く有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭化珪素／珪素基板界面のステップ密度の増大による反位相領域境界面１および双晶の生成の説明図。
【図２】オフ角４°の基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣ膜表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】オフ角無しの基板上に成長させた３Ｃ−ＳｉＣ膜表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】本発明で用いる、起伏が延在する方向と直交する断面において、基板表面に存在する斜面同士が隣接する部分の形状が曲線状である基板表面の電子顕微鏡写真。
【図５】実施例８で用いた石英製のマスクの概略図。
【図６】珪素基板とマスクとき関係を示す説明図。
【図７】実施例９で得られた表面形状が鋸型であるアンジュレーション基板（ａ）、非常に鋭利なアンジュレーション形状を有する基板（ｂ）または表面形状が波型のアンジュレーション基板（ｃ）に成長させた３Ｃ−ＳｉＣ膜表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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