(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドからなる空隙を有する層（ａ）と加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーからなる多孔膜で構成された層（ｂ）との少なくとも２層を有する複合多孔膜であって、
該熱可塑性ポリマーの熱収縮による閉孔開始温度である熱変形温度が６０℃〜１５０℃であり、該芳香族ポリアミドの耐熱強度が３００℃以上であり、
電池が異常発熱して形成する温度に於いて該熱可塑性ポリマーは溶融して空隙を閉塞し、該ポリアミド層は溶融せずに形状を保持することを特徴とする電池用セパレーター。
【請求項２】
該層（ａ）の厚みが５μｍ〜５０μｍであり、該層（ｂ）の厚みが５μｍ〜１００μｍである、請求項１記載の電池用セパレーター。
【請求項３】
該層（ａ）の多孔度が３０％〜７０％であり、該層（ｂ）の多孔度が３０％〜７０％である、請求項１又は２記載の電池用セパレーター。
【請求項４】
該芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミド系樹脂であり、該熱可塑性ポリマーが分子量４０万以上の超高分子量ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかの電池用セパレ−ター。
【請求項５】
該複合多孔膜の多孔度が３０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかの電池用セパレ−ター。
【請求項６】
超高分子量ポリオレフィンからなる多孔膜の両面ないしは片面にポリメタフェニレンイソフタルアミド系樹脂の多孔層を塗布形成することを特徴とする電池用セパレーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド系例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド系樹脂の多孔層と昇温時に加熱溶融するポリマーからなる多孔層とを有する多孔質フィルムを基本構成とするシャットダウン機能を備えた、安全性、耐熱性と機械的特性に優れた電池用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水系の電解液を用いるリチウムイオン電池あるいはリチウム二次電池は高エネルギー密度化、高電圧化が可能であり、軽量化、小型化が可能といった非常に優れた特性から大いに期待されている電子部品であるが、同時に電池内外での短絡により電池温度の上昇が誘発し変形、内容物の噴出、発火等の問題を抱えており、さまざまな安全策を講じる必要がある。そうしたことから耐熱性、耐薬品性等に優れた芳香族ポリアミドからなる多孔質フィルムをセパレーターに使用することが特公昭５９−１４４９４号公報、特公昭５９−３６９３９号公報に記載され電池用セパレーターに使用できることが示唆されている。また特開平５−３３５００５号公報、特開平７−７８６０８号公報、特開平７−３７５７１号公報にはアラミド繊維からなる不織布または紙状シートを電池用セパレーターに使用することが提案されているが、セパレーターの厚みは薄いほど内部の電気抵抗が小さくなり優れた電気特性を発揮するのに対し、上記フィルム、不織布、紙シートでは５０μｍ以下の厚みで十分な強度がなく、さらに均質性に優れたものを工業的に製造することは非常に困難である。
【０００３】
上記の如く電池においてセパレーターは正、負電極間に介在する重要な電子部材であるが、それに期待される電気的特性と安全性との矛盾する要求を解決するために近年セパレーターにシャットダウン機能を持たせる工夫がなされている。シャットダウンとは過充電、外部短絡などのトラブルにより電池温度が上昇した際、セパレーターである多孔質フィルムが溶融してその孔が塞がり、電流が遮断されることをいう。こうしたことから薄膜の多孔質フィルムの製造が可能であるポリエチレンやポリプロピレン製の多孔質フィルムを支持体とし、それにそれより融点の低い加熱溶融可能な閉塞材を付設させることにより、高温時に閉塞材が加熱溶融し多孔質フィルムの孔を塞ぐようにしてシャットダウン機能を持たせることが特開昭６０−５２号公報、特開昭６０−１３６１６１号公報に提案されている。しかしポリエチレンやポリプロピレンの熱可塑性フィルムを基材にしているため耐熱性が低く、安全性の面で非常に用途が制限されるという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐熱性が高く且つ安全性、機械的特性、電気的特性に優れたシャットダウン機能を有する電池用セパレーターを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、超高分子量ポリオレフィンからなる多孔質膜にアミド系重合体からなる多孔層を形成することによりシャットダウン機能を備え、耐熱性、安全性、機械的特性、電気的特性に非常に優れた多孔質膜を形成しうることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
１．  芳香族ポリアミドからなる空隙を有する層（ａ）と加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーからなる多孔膜で構成された層（ｂ）との少なくとも２層を有する複合多孔膜であって、該熱可塑性ポリマーの熱収縮による閉孔開始温度である熱変形温度が６０℃〜１５０℃であり、該芳香族ポリアミドの耐熱強度が３００℃以上であり、電池が異常発熱して形成する温度に於いて該熱可塑性ポリマーは溶融して空隙を閉塞し、該ポリアミド層は溶融せずに形状を保持することを特徴とする電池用セパレーター。
２．  該層（ａ）の厚みが５μｍ〜５０μｍであり、該層（ｂ）の厚みが５μｍ〜１００μｍである、上記１記載の電池用セパレーター。
３．  該層（ａ）の多孔度が３０％〜７０％であり、該層（ｂ）の多孔度が３０％〜７０％である、上記１又は２記載の電池用セパレーター。
４．  該芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミド系樹脂であり、該熱可塑性ポリマーが分子量４０万以上の超高分子量ポリオレフィンであることを特徴とする上記１〜３記載のいずれかの電池用セパレ−ター。
５．  該複合多孔膜の多孔度が３０〜７０％であることを特徴とする上記１〜４記載のいずれかの電池用セパレ−ター。
６．  超高分子量ポリオレフィンからなる多孔膜の両面ないしは片面にポリメタフェニレンイソフタルアミド系樹脂の多孔層を塗布形成することを特徴とする電池用セパレーターの製造方法。
【０００６】
本発明で使用する熱可塑性ポリマーは、特に限定されないが例えばポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂、２，６−ナイロンに代表される脂肪族ポリアミド樹脂、が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は高められた温度即ち電池が異常発熱して形成する温度で溶融又は変形して孔を閉塞する必要があり、そのためには熱変形温度（熱収縮による閉孔開始温度）が６０℃〜１５０℃である。
【０００７】
これらの中でも熱可塑性ポリマーとしてはポリオレフインが好ましく、更には重量平均分子量が４０万以上であり好ましくは８０万以上の超高分子量ポリオレフインが好ましい。超高分子量ポリオレフィンとしては具体的にエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のポリマが挙げられ、その中で特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。
【０００８】
ポリオレフィンからなる多孔膜の製法は、ポリオレフィン溶液をダイ押出し、冷却により得たゲル状組成物を延伸により多孔質化させる方法が簡便であり、例えば特公平２−２３２２４２号公報、特公平５−５６２５１号公報、特公平３−６４３３４４号公報で提案されている。
【０００９】
該多孔膜は、厚さ５μｍ〜５０μｍ、好ましくは７μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍであることが出来、多孔度は３０％〜７０％、好ましくは４０％〜６５％、さらに好ましくは５０％〜６０％であることが出来る。多孔度は見掛け密度、真密度から
多孔度（ｖｏｌ％）＝［（真密度−見掛け密度）／真密度］×１００
で求めることができる。
【００１０】
次に超高分子量ポリオレフィン多孔質フィルム上に形成する芳香族ポリアミドからなる多孔質層について説明する。
【００１１】
この多孔膜層は、厚さ５μｍ〜１００μｍ、好ましくは７μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍであることが出来、多孔度は３０％〜８０％、好ましくは４０％〜７０％、さらに好ましくは５０％〜６５％であることが出来る。
【００１２】
芳香族ポリアミドは前記熱可塑性樹脂の熱変形温度においてもそれからなる多孔質膜の自立性が維持される必要があるが、かかる要求を満足するにはその耐熱強度（機械的強度が維持される特定の温度、即ち温度を上昇させながら粘弾性を測定したとき、弾性率の低下が確認される温度）が３００℃以上であれば十分である。
【００１３】
かかる芳香族アミド系ポリマとしてはメタフェニレンイソフタルアミド系ポリマが好ましく、メタフェニレンイソフタル系ポリマとはメタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの重縮合、さらに前述モノマーに対し共重合率４０％以下でパラ配向芳香族ジアミン、パラ配向芳香族ジクロライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸により重縮合して得られるポリマーであり、アミド結合が芳香族環のメタ位またはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的にはメタ配向芳香族ジアミンは１，３−フェニレンジアミン、１，６−ナフタレンジアミン、１，７−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，４’−ビフェニルジアミン、等、またメタ配向芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。また共重合モノマーは具体的にはパラ配向芳香族ジアミンとしてはパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、等、パラ配向芳香族ジカルボン酸ジクロライドはテレフタル酸クロライド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、等、脂肪族ジアミンについてはヘキサンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等、また脂肪族ジカルボン酸は、エチレンジカルボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、等が挙げられるがいずれについてもこれらに限定されるものではない。
【００１４】
上記芳香族ポリアミドからなる空隙を有する層の形成方法は特に限定されないが、簡便には前記熱可塑性ポリマー、就中超高分子量ポリオレフィンからなる多孔膜の両面ないしは片面に、芳香族ポリアミド系樹脂の溶液を塗布し、次いで凝固させて多孔層を形成する方法が挙げられる。
【００１５】
該ポリアミドの溶媒としてはN−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
該ポリアミド溶液の濃度としては３〜３０ｗｔ％、より好ましくは１０〜１５ｗｔ％である。また該ポリアミドの溶解性を向上させるため１価または２価陽イオン金属塩を用いることができる。金属塩はポリマに対し０〜５０ｗｔ％存在させてよく、具体的には塩化カルシウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
多孔層の形成については該ポリアミド溶液をポリオレフィンからなる多孔膜上にキャストし、凝固浴に導入する。この製膜法に関してはダイ押し出し、コーティング、ディップ方式、等が挙げられる。凝固浴はアミド系溶媒とそれに対して不活性であり相溶性である非溶媒の混合液を用いる。具体的にはアミド系溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する。またアミド系溶媒に対し不活性であり相溶性である非溶媒として水を用いる。また孔径を調整する目的で金属塩を凝固浴に対し１〜１０ｗｔ％用いることができる。具体的には塩化カルシウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。凝固浴濃度はアミド系溶媒が全体に対し２０％以上８０％以下であり、より好ましくは６０〜７０％である。凝固浴温度は０℃以上８０℃以下でありより好ましくは３０℃以上６０℃以下である。アミド系溶媒濃度が２０％未満で温度が０℃未満の場合、作成された多孔膜の表面の開孔性が不十分であり、通気性の低い多孔膜となる。また濃度が８０％を超え、温度が８０℃を越える場合、ポリマーが粒状化し多孔膜にはならない。
【００１８】
このように凝固された該ポリアミド膜は水中に導入され洗浄される。このときの温度は特に限定されるものではない。
【００１９】
水洗後該ポリアミド膜はアミド系溶媒とそれに対して不活性かつ相溶性である非溶媒との混合溶液に浸せき処理する。これにより該多孔膜の結晶化を促進させる。該混合溶液はアミド系溶媒とそれ対して不活性であり相溶性である非溶媒の混合液を用い、具体的にはアミド系溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する。またアミド系溶媒に対し不活性であり相溶液である非溶媒として水を用いる。混合溶液濃度はアミド系溶媒が全体に対し３０％以上８０％以下であり、より好ましくは５０〜７０％である。温度は５０℃以上９８℃以下でありより好ましくは６０℃以上９０℃以下である。アミド系溶媒濃度が８０％を越えると多孔膜を形成するポリアミドの溶解が起こり多孔膜の構造が破壊され、３０％未満であれば可塑化が不十分であり結晶化が進行しない。温度についても５０℃未満であれば結晶化が進行せず、９８℃を超えると多孔膜を形成するポリアミドの溶解が起こり多孔膜の構造が破壊される。
【００２０】
その後該ポリアミド膜は再度水中に導入され、洗浄される。またこの高結晶化処理は凝固浴から連続して実施しても構わない。
この後得られた多孔膜は乾燥される。
かくして形成された複合多孔膜は、全体の厚さ１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは１４μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜５０μｍである。全体の多孔度は３０％〜７０％、好ましくは４０％〜６５％、さらに好ましくは５０％〜６０％である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によりシャットダウン機能を備えかつ耐熱性、安全性、機械的特性、電気的特性に優れた電池用セパレーター用途の複合多孔膜を提供される。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人（株）製Ｃｏｎｅｘ（登録商標））１０ｗｔ％をＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｗｔ％に溶解させた。このとき該ポリマに対して４７ｗｔ％の塩化カルシウムを溶解助剤として溶解させた。この溶液を超高分子量ポリエチレン多孔質フィルム（帝人−ディーエスエムソルテック（株）製Ｓｏｌｐｏｕｒ（登録商標））上に厚み１００μｍで流延させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｗｔ％と水４０ｗｔ％からなる３０℃の凝固浴に１０ｍｉｎ間浸漬し、水洗して１１０℃にて乾燥した。該複合多孔膜は多孔度が６０％であり、かつ連続する孔を有し、室温における空気の透過時間が２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ（（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０  ６．２７通気性）であり、１７０℃に５ｍｉｎ加熱すると閉孔し、室温における空気の透過時間が∞ｓｅｃ／１００ｍｌ（（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０  ６．２７通気性）となりシャットダウン性がえられることを確認した。このときフィルム自体の変形、収縮は観測されなかった。
【００２４】
［比較例］
超高分子量ポリエチレン多孔質フィルム（帝人−ディーエスエムソルテック（株）製Ｓｏｌｐｏｕｒ（登録商標））は多孔度が５０％であり、かつ連続する孔を有し、室温における空気の透過時間が２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ（（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０  ６．２７通気性）であり、７０℃以上で変形、収縮し始め、１７０℃で５ｍｉｎ加熱すると閉孔し、室温における空気の透過時間が∞ｓｅｃ／１００ｍｌ（（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０  ６．２７通気性）となりシャットダウン性がえられるが、フィルム自体が大きく変形し、収縮した。