(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を触媒の作用により分解し、かつ、前記触媒が複数段の反応器中に設置されている脱硝装置において、
２段目以後の前記反応器の少なくとも一部には、再生触媒が配置され、
１段目の反応器には、既設の触媒もしくは新規の触媒のみが配置され、
前記再生触媒は、ハニカム形状であることを特徴とする脱硝装置。
【請求項２】
前記複数段の反応器のうち、前記再生触媒が配置されている反応器以外の反応器には、既設の触媒もしくは新規の触媒が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の脱硝装置。
【請求項３】
排ガス中の窒素酸化物を触媒の作用により分解し、かつ、前記触媒が複数段の反応器中に設置されている脱硝装置において、
２段目以後の前記反応器の少なくとも一部の触媒がハニカム形状の再生触媒と交換配置されることを特徴とする脱硝装置におけるメンテナンス方法。
【請求項４】
前記複数段の反応器に配置されている触媒のうち、交換配置された前記再生触媒以外の触媒は、既設の触媒がそのまま配置されたままの状態であり、または、新規の触媒と交換配置されていることを特徴とする請求項３に記載の脱硝装置におけるメンテナンス方法。
【請求項５】
１段目の前記反応器の触媒は、全部、既設の触媒がそのまま配置されたままの状態でありもしくは新規の触媒と交換配置されていることを特徴とする請求項３または４に記載の脱硝装置におけるメンテナンス方法。
【請求項６】
１段目の前記反応器中の触媒は、全部、既設の触媒がそのまま配置されたままの状態であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の脱硝装置におけるメンテナンス方法。
【請求項７】
前記既設の触媒は、新規の触媒がそのまま配置されたままの状態である触媒であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の脱硝装置におけるメンテナンス方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえば、火力プラントなどに設置されている脱硝装置およびその脱硝装置におけるメンテナンス方法にかかる。特に、この発明は、再生触媒を使用しても脱硝性能が長期に維持でき、また、再生触媒を再使用することによって効率が良く経済的である脱硝装置およびその脱硝装置におけるメンテナンス方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の脱硝装置について、図８および図９を参照して説明する。この図示の例は、石炭焚きボイラーからの排ガスを脱硝する脱硝装置であって、縦置き棚段タイプの脱硝装置について説明する。
【０００３】
図８において、１は脱硝装置のハウジングである。このハウジング１は、垂直方向（上下方向）に設置されている。前記ハウジング１の上部には、ダーティな排ガス２（図８中の格子矢印参照）が流入する流入口３が設けられている。一方、前記ハウジング１の下部には、クリーンな排ガス２（図８中の白抜き矢印参照）が流出する流出口４が設けられている。
【０００４】
排ガス２が垂直（上下）に流れる前記ハウジング１の中間部には、４段（４層）の反応器（反応塔）５１、５２、５３、５４が上下に縦置き棚段タイプに設置されている。なお、最下段の反応器５４（二点鎖線にて示す）は、予備の反応器である。最上段から三段までの前記反応器５１、５２、５３中には、複数個の触媒ユニット（もしくは、触媒モジュール、触媒パック）６がそれぞれ並設されている。
【０００５】
前記触媒ユニット６は、図９に示すように、複数本の触媒単体９がフレーム１０中に整列充填されてなるものである。すなわち、触媒単体９（エレメント）がユニット化（もしくは、モジュール化、パック化）して、ハンドリングし易いように構成されている。前記触媒ユニット６は、約３ｔ以下の重量を有する。なお、この明細書において、前記触媒単体９は、触媒と同義語である。
【０００６】
前記触媒単体９は、酸化チタンが主成分であり、活性金属成分（バナジウム、タングステンなど）が含有されてなるものである。主に、二元系のＴｉＯ2 −ＷＯ3 触媒および三元系のＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3 触媒が用いられている。また、前記触媒単体９は、図９に示すように、多数本の四角形の貫通孔１１が格子状に設けられた角柱形状をなす。すなわち、ソリッド型（触媒成分自体で成形体となっているもの）のハニカム形状をなす。前記貫通孔１１中を前記排ガス２が通過するものである。前記触媒単体９がハニカム形状をなすのは、排ガス２中の煤塵による閉塞を防止するためと、ガス接触面積を広くするためとによる。なお、この図示の例の触媒単体９は、ハニカム形状をなすものであるが、触媒としては、プレートタイプ、ペーパーハニカムタイプ、その他の形状のものがある。特に、触媒の形状は、限定しない。
【０００７】
前記ハニカムタイプの触媒単体９の各寸法は、下記のとおりとなる。正方形の１辺Ａが約１５０ｍｍ、高さＨが約５００〜１２００ｍｍ、貫通孔１１の開きピッチが約５〜１０ｍｍ（ボイラーの燃料によりまちまちである）、壁の肉厚が約０．５〜１．５ｍｍである。なお、前記触媒単体９の上下両端部の外周に緩衝材１３（図９中の二点鎖線にて示す）を設けても良い。
【０００８】
以下、前記構成からなる脱硝装置の作用について説明する。まず、石炭焚きボイラー（図示せず）から、窒素酸化物（ＮＯx ）を含有するダーティな排ガス２が流入口３からハウジング１中に流入する。このダーティな排ガス２中にアンモニアなどの還元剤（図示せず）を注入添加する。なお、このアンモニアなどの還元剤の注入添加は、前記触媒ユニット６の上流側において行う。
【０００９】
還元剤が注入添加されたダーティな排ガス２が各段の反応器５１、５２、５３の触媒単体９の貫通孔１１中を貫通する。その際に、その触媒単体９の触媒作用により、ダーティな排ガス２中の窒素酸化物は、窒素と水蒸気とに分解される。
【００１０】
窒素酸化物が分解されたクリーンな排ガス２は、流出口４から後段側装置（図示せず）および煙突（図示せず）を経て大気中に排出される。この種の装置としては、たとえば、特開平７−２６５６６６号公報に記載のもの、特開平９−２６７０２８号公報に記載のものなどがある。なお、前記公報に記載の脱硝装置は、触媒が横置きのタイプであるが、その作用は、触媒が縦置きのタイプの前記脱硝装置と変わらない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そして、脱硝装置において、前記触媒単体９は、非常に高価なものである。このために、脱硝装置において、触媒を全部新規な触媒に交換するには、コストが非常にかかり、また、使用済み触媒を破棄するのにも、費用を要する。
【００１２】
そこで、ある程度の期間使用された触媒を再生処理し、その再生処理された再生触媒が脱硝装置に再使用されている。なお、この再生触媒としては、たとえば、特開平７−２２２９２４号公報に記載のもの、特開平１０−５５４７号公報に記載のもの、特許公開２０００−３７６３４号公報に記載のもの、特許公開２０００−３７６３５号公報に記載のもの、特許公開２０００−１６７４０５号公報に記載のものなどがある。
【００１３】
この発明は、再生触媒を使用しても脱硝性能が長期に維持でき、また、再生触媒を再使用することによって効率が良く経済的である脱硝装置およびその脱硝装置におけるメンテナンス方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１にかかる発明は、２段目以後の反応器中に再生触媒が配置されていることを特徴とする。すなわち、請求項１にかかる発明は、再生触媒を、劣化摩耗の条件が比較的緩やかであり、かつ、脱硝処理の寄与度が比較的小さい下流側、たとえば、２段目以後に配置する。
【００１５】
この結果、請求項１にかかる発明は、再生触媒の劣化摩耗を抑制でき、また、再生触媒の脱硝性能を長期に維持することができる。これにより、請求項１にかかる発明は、再生触媒を使用しても脱硝性能が長期に維持でき、また、再生触媒を再使用することによって効率が良く経済的である。
【００１６】
また、請求項２にかかる発明は、２段目以後の反応器中の触媒が再生触媒と交換配置されることを特徴とする。すなわち、請求項２にかかる発明は、前記請求項１にかかる発明と同様に、再生触媒を、劣化摩耗の条件が比較的緩やかであり、かつ、脱硝処理の寄与度が比較的小さい下流側、たとえば、２段目以後の触媒と交換配置する。
【００１７】
この結果、請求項２にかかる発明は、再生触媒の劣化摩耗を抑制でき、また、再生触媒の脱硝性能を長期に維持することができる。これにより、請求項２にかかる発明は、再生触媒を使用しても脱硝性能が長期に維持でき、また、再生触媒を再使用することによって効率が良く経済的である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明にかかる脱硝装置および脱硝装置におけるメンテナンス方法の実施の形態の１例を図１〜図７を参照して説明する。なお、この実施の形態によりこの脱硝装置および脱硝装置におけるメンテナンス方法が限定されるものではない。
【００１９】
（実施の形態の説明）
図１は、この発明にかかる脱硝装置および脱硝装置におけるメンテナンス方法の実施の形態を示す説明図である。図中、図８および図９と同符号は同一のものを示す。
【００２０】
図１に示すように、この実施の形態における脱硝装置は、３段目の反応器５３中に再生触媒６０のユニット（図中、斜線が施されている触媒）が全部配置されているものである。なお、１段目の反応器５１および２段目の反応器５２中には、既設の触媒ユニットもしくは新規の触媒ユニット６（図中、白抜きの触媒）が全部配置されている。
【００２１】
また、図１に示すように、この実施の形態における脱硝装置のメンテナンス方法は、３段目の反応器５３中に配置されていた触媒（図示せず）を、再生触媒６０（図中、斜線が施されている触媒）に全部交換配置するものである。この再生触媒６０の交換配置の作業は、プラントの定期点検時に同時に行っても良いし、または、それと別個に独自に行っても良い。なお、１段目の反応器５１および２段目の反応器５２中の触媒は、既設の触媒ユニット６（図中、白抜きの触媒）を全部そのまま配置したままの状態でも良いし、または、新規の触媒ユニット６に全部交換配置しても良い。もしくは、部分的に新規の触媒ユニット６に交換配置しても良い。
【００２２】
このように、この実施の形態における脱硝装置およびそのメンテナンス方法は、再生触媒６０を、図６に示すように、劣化摩耗の条件が比較的緩やかであり、かつ、図７に示すように、脱硝処理の寄与度が比較的小さい下流側、この例では、３段目の反応器５３中に配置する。
【００２３】
すなわち、図６の流動パターン（排ガス２の流速分布）解析結果の説明図に示すように、上流側（１段目の反応器５１）では、排ガス２の流れが偏流しているので、触媒の摩耗劣化を起こし易く、性能低下の原因となる煤塵などが付着し易い。前記再生触媒６０については、再生処理工程の状況によって、前記排ガス２の偏流の影響を受け易いと考えられる。逆に、下流側（３段目の反応器５３）では、排ガス２が触媒単体９の貫通孔１１により整流しているので、触媒の摩耗劣化を起こし難く、性能低下の原因となる煤塵などが付着し難い。なお、図６は、排ガス２の流速分布を実線矢印にて模式的に示した説明図である。したがって、図６中の実線矢印にて示す排ガス２の流速分布は、実際の排ガス２の流速分布の解析結果と若干異なる。
【００２４】
また、図７の脱硝性能のグラフに示すように、上流側（１段目の反応器５１）では、脱硝処理の寄与度が大であり、逆に、下流側（３段目の反応器５３）では、脱硝処理の寄与度が小である。
【００２５】
このように、上記図６および図７から明らかなように、再生触媒６０を下流側から優先的に配置（充填）することにより、再生触媒６０の延命化、強いては、脱硝装置の長期安定運用を計ることが可能となる。
【００２６】
この結果、この実施の形態における脱硝装置およびそのメンテナンス方法は、再生触媒６０の劣化摩耗を抑制でき、また、再生触媒６０の脱硝性能を長期に維持することができる。これにより、この実施の形態における脱硝装置およびそのメンテナンス方法は、再生触媒６０を使用しても脱硝性能が長期に維持でき、また、再生触媒６０を再使用することによって効率が良く経済的である。
【００２７】
（実験結果の説明）
以下、上記作用効果を実験結果に基づいて検証する。再生触媒６０としては、特開平１０−５５４７号公報に記載された再生触媒のうち、下記の再生触媒を使用する。
【００２８】
たとえば、石炭焚きボイラーのプラント（以下、Ａプラントと称する）の排ガスで約４５０００時間使用した後、窒素酸化物の除去性能が低下し不用となった触媒を用いる。この不用触媒は、下記表１に示す触媒形状をなすものであって、７．４ｍｍピッチのソリッド型ハニカム形状触媒（ＴｉＯ2 −：９０．９ｗｔ％、ＷＯ3 ：８．５ｗｔ％、Ｖ2 Ｏ5 ：０．６ｗｔ％）である。この不用触媒に下記のコート剤をコート層厚さが１００μｍになるようにコートして、不用触媒を再生する。この再生触媒を使用する。
【００２９】
なお、上記のコート剤は、石原産業製チタニア粉(ＭＣ−５０)に、Ｖ2 Ｏ5 としてのメタバナジン酸アンモニウムのメチルアミン溶液を、また、ＷＯ3 としてのパラタングステン酸アンモニウムのメチルアミン溶液をそれぞれ用いて、Ｖ2 Ｏ5 ：０．６ｗｔ％、ＷＯ3 ：８．５ｗｔ％になるよう含浸、乾燥、焼成した粉末（粒子径：０．２〜２３μｍ、メジアン径：１．１μｍ）とし、水およびシリカゲル、アルミナゾルを加えてスラリ状としたものである。
【００３０】
そして、上記の再生触媒を使用して、下記表１に示す実験条件下において、実験を行った。その実験結果を下記表２に示す。
【００３１】
【表１】
0004435964.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004435964.tif 000003
【００３３】
上記表２の比較例において。Ａプラント未使用品は、新規の触媒をＡプラントに使用した例であって、この場合の窒素酸化物の除去率は、６５．３％である。また、Ａプラント使用済品は、たとえば、約４５０００時間使用した触媒をＡプラントに使用した例であって、この場合の窒素酸化物の除去率は、４９．８％である。さらに、Ａプラント再生品は、上記の再生触媒をＡプラントに使用した例であって、この場合の窒素酸化物の除去率は、６５．４％である。これから、再生触媒の窒素酸化物の除去能率は、新規の触媒と大差ないことが判明する。
【００３４】
また、上記表２の実施例において。１（一層目）は、上記の再生触媒をＡプラントの脱硝装置の一層目に配置充填した例であって、この場合の窒素酸化物の除去率は、５２．４％である。また、２（二層目）は、上記の再生触媒をＡプラントの脱硝装置の二層目に配置充填した例であって、この場合の窒素酸化物の除去率は、５６．２％である。さらに、３（三層目）は、上記の再生触媒をＡプラントの脱硝装置の三層目に配置充填した例であって、この場合の窒素酸化物の除去率は、５７．２％である。これから、窒素酸化物の除去率は、触媒３、触媒２、触媒１の順で低下しており、一層目に配置充填した触媒１の低下が著しい。なお、この明細書において、段と層とは、同義語である。
【００３５】
以上より、再生触媒６０を、下流側から配置充填した方が、長期安定運用の観点から有利となることが明らかである。
【００３６】
（実施の形態の進展例の説明）
なお、この実施の形態における脱硝装置およびそのメンテナンス方法においては、図２に示すように、再生触媒６０のユニットを２段目の反応器５２および３段目の反応器５３中に全部配置しても良い。なお、１段目の反応器５１中には、既設の触媒ユニットもしくは新規の触媒ユニット６を使用する。
【００３７】
また、この実施の形態における脱硝装置およびそのメンテナンス方法においては、第１段階で図１に示すように、再生触媒６０のユニットを３段目の反応器５３中に全部配置し、その後、第２段階で図２に示すように、再生触媒６０のユニットを２段目の反応器５２中に全部配置しても良い。
【００３８】
さらに、この実施の形態における脱硝装置およびそのメンテナンス方法においては、図３および図４に示すように、再生触媒６０のユニットを３段目の反応器５３中に一部配置しても良い。もしくは、この実施の形態における脱硝装置およびそのメンテナンス方法においては、第１段階で図３に示すように、再生触媒６０のユニットを３段目の反応器５３中に一部配置し、その後、第２段階で図４に示すように、再生触媒６０のユニットを３段目の反応器５３中に一部配置しても良い。なお、１段目の反応器５１および２段目の反応器５２および３段目の反応器５３の残り中には、既設の触媒ユニットもしくは新規の触媒ユニット６を使用する。
【００３９】
さらにまた、この実施の形態における脱硝装置およびそのメンテナンス方法においては、図５に示すように、再生触媒６０のユニットを３段目の反応器５３中に全部、および２段目の反応器５２中に一部配置しても良い。もしくは、この実施の形態における脱硝装置およびそのメンテナンス方法においては、第１段階で図１に示すように、再生触媒６０のユニットを３段目の反応器５３中に全部配置し、その後、第２段階で図５に示すように、再生触媒６０のユニットを２段目の反応器５２中に一部配置しても良い。なお、１段目の反応器５１および２段目の反応器５２の残り中には、既設の触媒ユニットもしくは新規の触媒ユニット６を使用する。
【００４０】
前記図２〜図５に示すものは、前記図１に示すものとほぼ同様の作用効果を達成することができる。特に、再生触媒６０は、最下段から配置することが好ましい。
【００４１】
（実施の形態の変形例の説明）
なお、この例は、触媒ユニットが３段の縦置きタイプの石炭焚き用における脱硝装置であるが、この発明は、触媒ユニットが２段、４段以上、もしくは、横置きタイプの石油焚き用における脱硝装置にも適用できる。
【００４２】
【発明の効果】
以上から明らかなように、この発明にかかる脱硝装置（請求項１）によれば、再生触媒を、劣化摩耗の条件が比較的緩やかであり、かつ、脱硝処理の寄与度が比較的小さい下流側、たとえば、２段目以後に配置する。この結果、この発明にかかる脱硝装置（請求項１）は、再生触媒の劣化摩耗を抑制でき、また、再生触媒の脱硝性能を長期に維持することができる。これにより、この発明にかかる脱硝装置（請求項１）は、再生触媒を使用しても脱硝性能が長期に維持でき、また、再生触媒を再使用することによって効率が良く経済的である。
【００４３】
また、この発明にかかる脱硝装置におけるメンテナンス方法（請求項２）によれば、前記この発明にかかる脱硝装置（請求項１）と同様に、再生触媒を、劣化摩耗の条件が比較的緩やかであり、かつ、脱硝処理の寄与度が比較的小さい下流側、たとえば、２段目以後の触媒と交換配置する。この結果、この発明にかかる脱硝装置におけるメンテナンス方法（請求項２）は、再生触媒の劣化摩耗を抑制でき、また、再生触媒の脱硝性能を長期に維持することができる。これにより、この発明にかかる脱硝装置におけるメンテナンス方法（請求項２）は、再生触媒を使用しても脱硝性能が長期に維持でき、また、再生触媒を再使用することによって、効率が良く経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の脱硝装置および脱硝装置におけるメンテナンス方法の実施の形態を示し、再生触媒が３段目の反応器中に全部位置された状態の説明図である。
【図２】同じく、再生触媒が２段目の反応器中および３段目の反応器中に全部位置された状態の説明図である。
【図３】同じく、再生触媒が３段目の反応器中に一部位置された状態の説明図である。
【図４】同じく、再生触媒が３段目の反応器中に半分位置された状態の説明図である。
【図５】  同じく、再生触媒が２段目の反応器中に一部および３段目の反応器中に全部位置された状態の説明図である。
【図６】一般の脱硝装置の流動パターン（排ガスの流速分布）解析結果を示す説明図である。
【図７】一般の脱硝装置の脱硝性能を示すグラフである。
【図８】一般の脱硝装置を示す斜視図である。
【図９】一般の脱硝装置に使用される触媒ユニットおよび触媒単体を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  ハウジング
２  排ガス
３  流入口
４  流出口
５１  １段目の反応器
５２  ２段目の反応器
５３  ３段目の反応器
６  既設の触媒ユニットもしくは新規の触媒ユニット
６０  再生触媒
９  触媒単体
１０  フレーム
１１  貫通孔
１３  緩衝材
【図１】
0004435964.tif 000004
【図２】
0004435964.tif 000005
【図３】
0004435964.tif 000006
【図４】
0004435964.tif 000007
【図５】
0004435964.tif 000008
【図６】
0004435964.tif 000009
【図７】
0004435964.tif 000010
【図８】
0004435964.tif 000011
【図９】
0004435964.tif 000012