(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導膜と、厚み方向において前記イオン伝導膜の一方に積層されアノード反応を活性化させるアノード触媒を有する多孔質構造をもつアノード触媒層と、厚み方向において前記イオン伝導膜の他方に積層されカソード反応を活性化させるカソード触媒を有する多孔質構造をもつカソード触媒層と、厚み方向において前記アノード触媒層の外側に積層されアノード流体通過性を有するアノード拡散層と、厚み方向において前記カソード触媒層の外側に積層されカソード流体通過性を有するカソード拡散層とを備える燃料電池用膜電極接合体において、
前記アノード触媒層における前記アノード触媒は、前記アノード流体に含まれる一酸化炭素の有害性を低下させる有害性抑制触媒成分を含有しており、
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層のうち前記アノード触媒層のみにおいて、
厚み方向において第２触媒層部分よりも前記アノード拡散層に近い第１触媒層部分の密度は、厚み方向において前記第１触媒層部分よりも前記イオン伝導膜に近い前記第２触媒層部分の密度よりも、小さく設定されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、前記第１触媒層部分の細孔径は前記第２触媒層部分の細孔径よりも小さく設定されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２において、前記アノード触媒層の前記第１触媒層部分は、触媒インクをスプレーで塗工するスプレー塗工、前記第１触媒層部分に造孔剤を添加する造孔剤添加、前記第１触媒層部分に微小繊維を含有させる構造のうちの少なくとも１種により、密度が小さく設定されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
イオン伝導膜と、厚み方向において前記イオン伝導膜の一方に積層されアノード反応を活性化させるアノード触媒を有する多孔質構造をもつアノード触媒層と、厚み方向において前記イオン伝導膜の他方に積層されカソード反応を活性化させるカソード触媒を有する多孔質構造をもつカソード触媒層と、厚み方向において前記アノード触媒層の外側に積層されアノード流体通過性を有するアノード拡散層と、厚み方向において前記カソード触媒層の外側に積層されカソード流体通過性を有するカソード拡散層とを備える燃料電池用膜電極接合体において、
前記アノード触媒層における前記アノード触媒は、前記アノード流体に含まれる一酸化炭素の有害性を低下させる有害性抑制触媒成分を含有しており、
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層のうち前記アノード触媒層のみにおいて、
厚み方向において第２触媒層部分よりも前記アノード拡散層に近い第１触媒層部分の細孔径は、厚み方向において前記第１触媒層部分よりも前記イオン伝導膜に近い前記第２触媒層部分の細孔径よりも、小さく設定されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの一項において、一酸化炭素の有害性を低下させる触媒は、ルテニウム、スズ、オスニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、亜鉛、イリジウム、鉄からなる群より選ばれた１種または２種以上の元素を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの一項において、前記アノード触媒層において前記アノード流体は上流から下流に向けて流れ、
前記アノード触媒層において、単位面積あたりの前記有害性抑制触媒成分の担持量としては、前記上流よりも前記下流が増加していることを特徴とする燃料電池様膜電極接合体。
【請求項７】
膜電極接合体と、厚み方向において前記膜電極接合体の外側に位置すると共にアノード流体を前記膜電極接合体に供給するアノード配流部材と、厚み方向において前記膜電極接合体の外側に位置すると共にカソード流体を前記膜電極接合体に供給するカソード配流部材とを具備する燃料電池において、前記膜電極接合体は、請求項１〜６のうちの一項に記載の膜電極接合体であることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
燃料原料を改質してアノード流体を形成する改質器と、前記改質器で改質されたアノード流体が供給されるアノードおよびカソード流体が供給されるカソードをもつ燃料電池とを備える燃料電池システムにおいて、前記燃料電池は、請求項７に係る燃料電池で形成されていることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアノード触媒層を有する燃料電池用膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の膜電極接合体は、一般的には、イオン伝導膜と、厚み方向においてイオン伝導膜の一方に積層されたアノード触媒層と、厚み方向においてイオン伝導膜の他方に積層されたカソード触媒層と、厚み方向においてアノード触媒層の外側に積層されたアノード拡散層と、厚み方向においてカソード触媒層の外側に積層されたカソード拡散層とを備える。
【０００３】
アノードに供給されるアノード流体には、触媒層の触媒の活性を妨げる一酸化炭素が含有されていることがある。この場合、発電時間が長くなると、触媒の活性が次第に低下し、燃料電池の発電出力の低下を招くおそれがある。
【０００４】
上記した事情に鑑み、特許文献１には、触媒層のうち拡散層側に、一酸化炭素を酸化させる層を設けた膜電極接合体を有する燃料電池が開示されている。
【０００５】
更に特許文献２には、気孔率に着目し、アノード触媒層およびカソード触媒層の双方について、拡散層側の部分の気孔率を高めた膜電極接合体が開示されている。更に特許文献３には、ルテニウム担持量を上流よりも下流において多く設定することにより、下流におけるＣＯ被毒性を抑制する膜電極接合体が開示されている。
【特許文献１】特開平８−２０３５３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６０４９号公報
【特許文献３】特開平７−８５８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した技術によれば、発電時間が長期にわたるとき、燃料電池の発電出力の低下を抑制できるものの、必ずしも充分ではない。
【０００７】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、発電時間が長期にわたるときであっても、発電出力の低下を抑制するのに有利な燃料電池用膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）様相１に係る燃料電池用膜電極接合体は、イオン伝導膜と、厚み方向においてイオン伝導膜の一方に積層されアノード反応を活性化させるアノード触媒を有する多孔質構造をもつアノード触媒層と、厚み方向においてイオン伝導膜の他方に積層されカソード反応を活性化させるカソード触媒を有する多孔質構造をもつカソード触媒層と、厚み方向においてアノード触媒層の外側に積層されアノード流体通過性を有するアノード拡散層と、厚み方向においてカソード触媒層の外側に積層されカソード流体通過性を有するカソード拡散層とを備える燃料電池用膜電極接合体において、アノード触媒層におけるアノード触媒は、アノード流体に含まれる一酸化炭素の有害性を低下させる触媒を含有しており、アノード触媒層およびカソード触媒層のうちアノード触媒層のみにおいて、厚み方向において第２触媒層部分よりもアノード拡散層に近い第１触媒層部分の密度は、厚み方向において第１触媒層部分よりもイオン伝導膜に近い第２触媒層部分の密度よりも、小さく設定されていることを特徴とする。
【０００９】
アノード触媒層におけるアノード触媒の触媒活性を低下させる一酸化炭素がアノード流体に含有されていることがある。殊に、燃料原料を改質してアノード流体を形成する場合には、一酸化炭素がアノード流体に含有されていることがある。この場合、燃料電池の使用期間が長期にわたると、アノード触媒が被毒し、触媒活性が低下するおそれがあり、燃料電池の発電出力が低下するおそれがある。そこで、アノード触媒層におけるアノード触媒は、その触媒活性を良好に維持するため、アノード流体に含まれる一酸化炭素の有害性を低下させる触媒（以下、有害性抑制触媒成分ともいう）を有する。
【００１０】
アノード触媒層は、アノード流体を通過させ得るように多孔質構造をなす。製造過程では区別できるものの、膜電極接合体の状態では、第１触媒層部分および第２触媒層部分が一体化され、明確に識別できないこともあるが、第１触媒層部分は、アノード触媒層において厚み方向で第２触媒層部分よりもアノード拡散層に相対的に近い部分を意味する。第２触媒層部分は、アノード触媒層において厚み方向で第１触媒層部分よりもイオン伝導膜に相対的に近い部分を意味する。
【００１１】
アノード拡散層からアノード触媒層にアノード流体が供給されると、アノード流体はまずアノード拡散層から第１触媒層部分に流れ、その後、第２触媒層部分に流れ、イオン伝導膜側に移動する。このように第２触媒層部分は、厚み方向において第１触媒層部分よりもイオン伝導膜に近いため、アノード側の発電反応に効果的に貢献することができる。このため第２触媒層部分の触媒活性が一酸化炭素により低下することは、発電出力を確保するためには好ましくない。
【００１２】
ここで、多孔質構造の第１触媒層部分の密度ρ１は、多孔質構造の第２触媒層部分の密度ρ２よりも小さく設定されている。このため第１触媒層部分の比表面積は、第２触媒層部分の比表面積よりも増加する。従って、使用期間が長期に渡ったとしても、燃料電池の発電出力の低下が抑制される。
【００１３】
このように燃料電池の発電出力の低下が抑制される理由としては、次のように推察される。即ち、第１触媒層部分の密度ρ１は第２触媒層部分の密度ρ２よりも小さく設定されている。このため多孔質構造の第１触媒層部分の単位面積あたりの表面積は、多孔質構造の第２触媒層部分の単位面積あたりの表面積よりも増加する。従ってアノード流体がアノード触媒層に供給されるとき、第１触媒層部分の密度が過剰に高い場合に比較して、第１触媒層部分に含まれている有害性抑制触媒成分と、アノード流体に含有されている一酸化炭素とが接触する確率が増加し、有害性抑制触媒成分が効率よく作用する。更に、第２触媒層部分の密度ρ２は第１触媒層部分の密度ρ１よりも高いため、アノード流体に含有されている有害な一酸化炭素が第２触媒層部分へ流通することを制限する効果も期待できる。
【００１４】
第１触媒層部分の細孔径φ１および第２触媒層部分の細孔径φ２については、φ１＜φ２の関係またはφ１≒φ２の関係が例示される。φ１＜φ２の関係またはφ１≒φ２の関係においては、φ１／φ２＝０．１〜１未満の範囲内、殊に０．５〜０．９の範囲内、０．５〜０．８の範囲内、０．８〜１未満の範囲内、０．９〜１未満の範囲内が例示される。細孔径としてはメジアン径に基づくことができる。
【００１５】
なお、本発明者による試験によれば、一酸化炭素が供給されるおそれがあるアノード触媒層についてρ１＜ρ２の関係に設定すると共に、更に、基本的には一酸化炭素が供給されないカソード触媒層については、アノード触媒層と同様の関係、つまり、第１触媒層部分の密度ρ１ｃおよび第２触媒層部分の密度ρ２ｃについて、ρ１ｃ＜ρ２ｃの関係に設定した場合には、発電時間が長くなると、燃料電池の発電出力の低下が大きかった。
【００１６】
（２）様相２に係る燃料電池用膜電極接合体は、イオン伝導膜と、厚み方向においてイオン伝導膜の一方に積層されアノード反応を活性化させる触媒を有する多孔質構造をもつアノード触媒層と、厚み方向においてイオン伝導膜の他方に積層されカソード反応を活性化させる触媒を有する多孔質構造をもつカソード触媒層と、厚み方向においてアノード触媒層の外側に積層されアノード流体通過性を有するアノード拡散層と、厚み方向においてカソード触媒層の外側に積層され流体通過性を有するカソード拡散層とを備える燃料電池用膜電極接合体において、アノード触媒層におけるアノード触媒は、アノード流体に含まれる一酸化炭素の有害性を低下させる有害性抑制触媒成分を含有しており、アノード触媒層およびカソード触媒層のうちアノード触媒層のみにおいて、厚み方向においてアノード拡散層に近い第１触媒層部分の細孔径は、厚み方向においてイオン伝導膜に近い第２触媒層部分の細孔径よりも小さく設定されていることを特徴とする。
【００１７】
様相２によれば、アノード触媒層におけるアノード触媒は、アノード流体に含まれる一酸化炭素の有害性を低下させる有害性抑制触媒成分を含有する。第１触媒層部分および第２触媒層部分は、アノード流体を通過させ得るように多孔質構造をなす。第２触媒層部分は、厚み方向において第１触媒層部分よりもイオン伝導膜に近いため、アノード側の発電反応に効果的に貢献する。このため第２触媒層部分の触媒活性が一酸化炭素により低下することは、好ましくない。
【００１８】
ここで、第１触媒層部分の細孔径φ１は、第２触媒層部分の細孔径φ２よりも小さく設定されている。このため多孔質構造の第１触媒層部分の比表面積は、多孔質構造の第２触媒層部分の比表面積よりも増加する。このため使用期間が長期に渡ったとしても、燃料電池の発電出力の低下が抑制される。
【００１９】
このように燃料電池の発電出力の低下が抑制される理由としては、次のように推察される。即ち、多孔質構造の第１触媒層部分の細孔径φ１は多孔質構造の第２触媒層部分の細孔径φ２よりも小さく設定されているため、第１触媒層部分の比表面積は第２触媒層部分の比表面積よりも増加する。このためアノード流体がアノード触媒層に供給されるとき、第１触媒層部分の細孔径φ１が過剰に大きい場合に比較して、第１触媒層部分に含まれている有害性抑制触媒成分と、アノード流体に含有されている一酸化炭素とが接触する確率が増加する。この結果、有害性抑制触媒成分が効率よく作用する。従って、第１触媒層部分において、アノードに供給させる反応流体に含まれる一酸化炭素の有害性を低下させる性能が向上する。このため発電反応に効果的に貢献する第２触媒層部分の能力が発揮され易い。なお、第１触媒層部分の密度ρ１および第２触媒層部分の密度ρ２については、ρ１＜ρ２の関係またはρ１≒ρ２の関係にできる。ρ１＜ρ２の関係またはρ１≒ρ２の関係においては、ρ１／ρ２＝０．１〜１未満の範囲内、０．２〜０．９の範囲内、０．３〜０．７の範囲、０．７〜０．８の範囲内、０．８〜１未満の範囲内が例示される。
【００２０】
（３）様相３に係る燃料電池は、膜電極接合体と、厚み方向において膜電極接合体の外側に位置すると共にアノード流体を膜電極接合体に供給するアノード配流部材と、厚み方向において膜電極接合体の外側に位置すると共にカソード流体を膜電極接合体に供給するカソード配流部材とを具備する燃料電池において、膜電極接合体は、上記様相に記載の膜電極接合体であることを特徴とする。様相１または様相２と同様の作用が得られ、使用期間が長期に渡ったとしても、燃料電池の発電出力の低下が抑制される。
【００２１】
（４）燃料電池システムは、燃料原料を改質してアノード流体を形成する改質器と、改質器で改質されたアノード流体が供給されるアノードおよびカソード流体が供給されるカソードをもつ燃料電池とを備える燃料電池システムにおいて、燃料電池は、上記した燃料電池で形成されていることを特徴とする。様相１または様相２と同様の作用が得られ、使用期間が長期に渡ったとしても、燃料電池の発電出力の低下が抑制される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、燃料電池の発電時間が長期にわたったとしても、燃料電池の発電出力の低下が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
燃料電池用の膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう，membrane electrode assembly）においては、アノード触媒層は、アノード反応を活性化させるアノード触媒を有する。カソード触媒層は、カソード反応を活性化させる触媒を有する。ここで、アノード触媒層のアノード触媒は、アノード流体に含まれる一酸化炭素の有害性を低下させる有害性抑制触媒成分を含有する。有害性抑制触媒成分は、ルテニウム、スズ、オスニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、亜鉛、イリジウム、鉄からなる群より選ばれた１種または２種以上の元素を含む形態が例示される。従って、アノード触媒層には、通常の触媒成分（例えば白金）の他に、有害性抑制触媒成分が含用されている。一般的には、カソード流体には一酸化炭素が含有されていない。このためカソード触媒層のカソード触媒には有害性抑制触媒成分が含用されるまでもない。
【００２４】
様相１によれば、アノード触媒層は、アノード拡散層側に位置する第１触媒層部分と、イオン伝導膜側に位置する第２触媒層部分とを備えている。製造過程において、第１触媒層部分と第２触媒層部分とが別々に形成され、その後、積層されてアノード触媒層として合体化されても良い。あるいは、製造過程において、アノード触媒層として単層構造で形成され、第２触媒層部分よりもアノード拡散層に相対的に近い側を第１触媒層部分とし、第１触媒層部分よりもイオン伝導膜に相対的に近い側を第２触媒層部分としても良い。
【００２５】
アノード触媒層およびカソード触媒層のうちアノード触媒層のみにおいて、多孔質構造の第１触媒層部分の密度をρ１とし、多孔質構造の第２触媒層部分の密度をρ２とすると、ρ１はρ２よりも小さく設定されている（ρ１＜ρ２）。この場合、ρ１／ρ２＝０．１〜１未満の範囲、または、０．３〜０．７の範囲、０．５〜０．８の範囲が例示される。但しこれに限定されるものではない。なおρ２としては、５００〜５０００ミリグラム／ｃｍ３、殊に１５００〜１７００ミリグラム／ｃｍ３が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
多孔質構造のアノード触媒層において、ρ１＜ρ２の関係とされており、第１触媒層部分の比表面積は、多孔質構造の第２触媒層部分の比表面積よりも増加する。
【００２７】
一般的には、多孔質構造のアノード触媒層の密度が高いと、気孔率は低下する傾向がある。逆に、密度が低いと、気孔率は高くなる傾向がある。従って、ρ１＜ρ２の関係に設定されているとき、第１触媒層部分の気孔率（気孔体積率）をλ１とし、第２触媒層部分の気孔率をλ２とすると、第１触媒層部分の気孔率λ１は第２触媒層部分の気孔率λ２よりも高く設定されていることになる（λ１＞λ２）。一般的には、ρ１＞ρ２の関係に設定されているとき、λ１＜λ２の関係となる。  
【００２８】
様相２によれば、アノード触媒層およびカソード触媒層のうちアノード触媒層のみにおいて、多孔質構造の第１触媒層部分の細孔径をφ１とし、多孔質構造の第２触媒層部分の細孔径をφ２とすると、φ１はφ２よりも小さく設定されている（φ１＜φ２）。φ２としては３０〜１００ナノメートルの範囲内、４０〜９０ナノメートルの範囲内、殊に５０〜７０ナノメートルの範囲内が好ましい。細孔径の比率としては、φ１／φ２＝０．１〜１未満の範囲内、０．２〜０．９５の範囲内、０．３〜０．９５の範囲内、０．４〜０．９５の範囲内、殊に０．５〜０．９の範囲内が好ましい。なお、細孔径は水銀ポロシメータで計測されるメジアン径に基づくことができるが、最頻度径を基準としても良い。
【００２９】
アノード触媒層の第１触媒層部分は、触媒インク（触媒ペーストともいう）をスプレーで塗工するスプレー塗工、第１触媒層部分に造孔剤を添加する造孔剤添加、第１触媒層部分に微小繊維を含有させる構造のうちの少なくとも１種により、密度が小さく設定されている形態が例示される。スプレー塗工すれば、アプリケータによる塗工の場合に比較して、微小な細孔を増加でき、多孔質構造の第１触媒層部分の密度を小さくするのに有利となる。第１触媒層部分を製造する際に造孔剤を添加すれば、造孔剤による細孔が第１触媒層部分に形成されるため、多孔質構造の第１触媒層部分の密度を小さくするのに有利となる。
【００３０】
造孔剤としては、ポリビニルアルコールなどのように水に溶解する物質、加熱により焼失したり蒸発したり液化したりする物質（パルプ等）が例示される。第１触媒層部分に微小繊維を含有させれば、多孔質構造の第１触媒層部分において密度を小さくさせ易い。微小繊維の繊維長としては１〜３００マイクロメートル、２〜１００マイクロメートル、５〜５０マイクロメートルが例示される。微小繊維としては導電性を有するものが好ましく、カーボンナノチューブ（カーボンナノホーンを含む）、カーボンナノファイバーが例示される。
【００３１】
一酸化炭素（有害物質）を含むアノード流体がアノード触媒層を流れるとき、アノード流体に含まれているアノード活物質（例えば水素）は、下流に進むにつれて次第に発電反応として消費される。このため、アノード触媒層の上流から下流にかけて次第にアノード活物質（例えば水素）の濃度が相対的に低減される。これは、アノード触媒層の上流から下流にかけて一酸化炭素（例えば一酸化炭素）の濃度が次第に相対的に増加することを意味し、下流が被毒され易い。そこでアノード触媒層において、アノード流体に含まれる一酸化炭素の有害性を低下させる有害性抑制触媒成分の単位面積あたりの担持量は、上流よりも下流が多くなるように設定されている形態が例示される。即ち、アノード触媒層においてアノード流体は上流から下流に向けて流れ、アノード触媒層において、有害性抑制触媒成分の単位面積あたりの担持量としては、上流よりも下流が増加している形態が例示される。なお、上流とはアノード流体の入口側の領域を意味し、流れ方向の相対的な領域を意味する。下流とはアノード流体の出口側の領域を意味し、流れ方向の相対的な領域を意味する。
【００３２】
（実施形態１）
図１は実施形態１のＭＥＡ１００の概念を示す。図２はＭＥＡ１００の製造過程の概念を示す。図３はＭＥＡ１００の内部構造の概念を示す。図１に示すように、ＭＥＡ１００は、炭化フッ素系（例えばパーフルオロスルホン酸樹脂）または炭化水素系の固体高分子材料で形成されたイオン伝導膜１１０（例えば、厚み：２０〜５０マイクロメートル）と、厚み方向（矢印ｔ方向）においてイオン伝導膜１１０の一方に位置する多孔質構造のアノード触媒層２００（例えば、厚み：５〜１５マイクロメートル）と、厚み方向においてイオン伝導膜１１０の他方に位置する多孔質構造のカソード触媒層３００（例えば、厚み：５〜１５マイクロメートル）と、厚み方向においてアノード触媒層２００の外側に位置するアノード拡散層４００と、厚み方向においてカソード触媒層３００の外側に位置するカソード拡散層５００とを備える。ここで、イオン伝導膜１１０の厚みは８０マイクロメートル以下、特に２０〜５０マイクロメートルが例示される。アノード触媒層２００の厚みは５０マイクロメートル以下、特に５〜１５マイクロメートルが例示される。カソード触媒層３００の厚みは５０マイクロメートル以下、特に５〜１５マイクロメートルが例示される。但し、厚みは上記した値に限定されるものではない。
【００３３】
アノード拡散層４００は、アノード流体（アノードガス）を透過させる性質をもち、導電繊維等の繊維で形成された多孔質の繊維集積体または発泡体で構成されていることが好ましい。カソード拡散層５００は、カソード流体（カソードガス）を透過させる性質をもち、導電繊維等の繊維で形成された多孔質の繊維集積体または発泡体で構成されていることが好ましい。導電繊維としては炭素繊維が例示される。
【００３４】
図３において、イオン伝導膜１１０は固体高分子型であり、イオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ。アノード触媒層２００は、アノード反応を活性化させるアノード触媒２２１（例えば貴金属触媒）と、アノード触媒２２１を担持する導電性をもつ担体２２２と、イオン伝導物質２２３とを備えている。アノード触媒層２００は多孔質構造をもち、アノード流体としてのアノードガス（例えば水素ガス、水素含有ガス）を通過させる多数の細孔を有する。カソード触媒層３００は、カソード反応を活性化させるカソード触媒３２１（例えば白金）と、カソード触媒３２１を担持する導電性をもつ担体３２２と、イオン伝導物質３２３とを備えている。カソード触媒層３００は多孔質構造をもち、カソード流体としてのカソードガス（例えば空気等の酸素含有ガス）を通過させる多数の細孔を有する。担体としては、カーボンブラック等の導電性を有するカーボン系の微小担体が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが例示される。担体としては、カーボンナノフアィバ、カーボン繊維等の導電繊維でも良い。微小担体は凝集してアグロメレート化することがある。
【００３５】
上記したようにアノード触媒層２００を構成する構成材料は、触媒と、触媒を担持する担体、イオン伝導物質である。同様に、カソード触媒層３００を構成する構成材料は、触媒、触媒を担持する担体、イオン伝導物質である。イオン伝導物質（プロトン伝導物質）は炭化フッ素系でも良いし、炭化水素系でも良い。炭化フッ素系としては、パーフルオロアルキレン基を主鎖骨格とし、パーフルオロビニルエーテルの側鎖にスルホン酸基等の官能基を有する構造が例示される。アノード触媒層２００およびカソード触媒層３００において、担体およびイオン伝導物質は、互いに同種のものが使用されている。従って、アノード触媒層２００およびカソード触媒層３００において、相違することは、一酸化炭素が供給されるおそれがあるアノード触媒層２００の触媒には下記の有害性抑制触媒成分が含有されているが、基本的に一酸化炭素が供給されないカソード触媒層３００の触媒には有害性抑制触媒成分が含有されていない点である。
【００３６】
ここで、アノード触媒層２００において、第１触媒層部分２０１を構成する固形分を１００質量％とするとき、触媒および担体は５０〜８０質量％、６０〜７０質量％、イオン伝導物質２０〜５０質量％、３０〜４０質量％の組成が例示される。また、第２触媒層部分２０２を構成する固形分を１００質量％とするとき、触媒および担体は５０〜８０質量％、６０〜７０質量％、イオン伝導物質２０〜５０質量％、３０〜４０質量％の組成が例示される。
【００３７】
アノード流体（アノードガス）には一酸化炭素（有害物質）が含有されていることがある。一酸化炭素は電極触媒（例えば白金、パラジウム）の触媒活性を低下させるおそれがある。そこで、アノード触媒層２００におけるアノード触媒２２１は、一酸化炭素の有害性を低下させる能力を有する有害性抑制触媒成分を含有する。有害性抑制触媒成分は、一酸化炭素を酸化させて除去することが好ましいが、他のメカニズムで有害性を低減させるもので良い。
【００３８】
このような有害性抑制触媒成分としては、ルテニウム、スズ、オスニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、亜鉛、イリジウム、鉄からなる群より選ばれた１種または２種以上の元素が例示される。従って、アノード触媒層２００に配合されるアノード触媒２２１は、上記した有害性抑制触媒成分と、白金とを含む。この場合、有害性抑制触媒成分と白金とが単体でそれぞれ存在していても良いし、合金化されていても良い。
【００３９】
図２に示すように、アノード触媒層２００は、アノード拡散層４００の表面４００ａに積層された多孔質構造の第１触媒層部分２０１と、イオン伝導膜１１０の表面１１０ａに積層された多孔質構造の第２触媒層部分２０２とで形成されている。ここで、第１触媒層部分２０１の密度ρ１は、第２触媒層部分２０２の密度ρ２よりも小さく設定されている（ρ１＜ρ２）。この場合、ρ１／ρ２＝０．１〜１未満の範囲、０．２〜０．９の範囲、特に、０．３〜０．７の範囲とされている。但しこれに限定されるものではない。ρ２は５００〜５０００ミリグラム／ｃｍ３程度、１０００〜３０００ミリグラム／ｃｍ３程度、殊に１５００〜１７００ミリグラム／ｃｍ３程度とされている。
【００４０】
一般的には、アノード触媒層２００の密度が高いと、気孔率は低下する傾向がある。逆に、密度が低いと、気孔率は高くなる傾向がある。従って、第１触媒層部分２０１の気孔率をλ１とし、第２触媒層部分２０２の気孔率をλ２とすると、第１触媒層部分２０１の気孔率λ１は第２触媒層部分２０２の気孔率λ２よりも高く設定されている（λ１＞λ２）。
【００４１】
第１触媒層部分２０１は、これの密度を低下させるべく、スプレー塗工、造孔剤添加または繊維配合の手法で形成されていることが好ましい。第２触媒層部分２０２はこれの密度を確保すべく、アプリケータ塗工で形成されている。このように第１触媒層部分２０１および第２触媒層部分２０２については、組成を同一または近似させつつ、塗工方法を変更する形態が例示される。
【００４２】
ここで、第１触媒層部分２０１に形成されている細孔の細孔径をφ１とし、多孔質構造の第２触媒層部分２０２に形成されている細孔の細孔径をφ２とすると、φ１はφ２よりも小さく設定されている（φ１＜φ２）。φ１／φ２＝０．３〜０．８程度、０．４〜０．７程度が例示される。ここで、φ１＜φ２の関係を維持しつ、φ２は３０〜１００ナノメートルの範囲内、４０〜９０ナノメートルの範囲内、殊に５０〜７０ナノメートルの範囲内が例示される。実施形態および実施例にかかる細孔径は、水銀ポロシメータで計測されるメジアン径に基づくことができる。
【００４３】
上記したように本実施形態によれば、アノード触媒層２００の密度についてはρ１＜ρ２の関係に設定されているため、多孔質構造の第１触媒層部分２０１の比表面積は、多孔質構造の第２触媒層部分２０２の比表面積よりも増加する。更に細孔径についてはφ１＜φ２の関係に設定されている。このため、多孔質構造の第１触媒層部分２０１の比表面積は、多孔質構造の第２触媒層部分２０２の比表面積よりも一層増加する。
【００４４】
従って、アノード流体がアノード触媒層２００に供給されるとき、第１触媒層部分２０１の密度が高い場合に比較して、第１触媒層部分２０１に含まれている有害性抑制触媒成分と、第１触媒層部分２０１のガス流路（流体流路）を流れるアノード流体の一酸化炭素と接触する確率が高くなる。更に、第２触媒層部分２０２の密度は第１触媒層部分２０１の密度よりも高いため、アノード流体に含有される一酸化炭素の流通を制限する効果も期待できる。この結果、第１触媒層部分２０１の密度が高い場合に比較して、第１触媒層部分２０１において、アノード流体に含まれている一酸化炭素の有害性を低下させる性能が向上する。
【００４５】
従って、アノード流体が第１触媒層部分２０１を経て第２触媒層部分２０２に到達するときには、一酸化炭素の有害性が低下している。このため発電反応に効果的に貢献する第２触媒層部分２０２における触媒活性が良好に発揮される。故に、使用期間が長期に渡ったとしても、燃料電池の発電出力の低下が抑制される。
【００４６】
カソード触媒層３００について説明を加える。カソード触媒層３００はアプリケータ塗工で形成されており、カソード拡散層５００の表面５００ｃに積層された多孔質構造の第１カソード触媒層３０１部分と、イオン伝導膜１１０の表面１１０ｃに積層された多孔質構造の第２カソード触媒層３０２部分とで形成されている。カソード触媒層３００を構成する第１触媒層部分３０１の密度ρ１ｃおよび第２触媒層部分３０２の密度ρ２ｃにおいては、密度差は積極的には設けられておらず、両者の密度は基本的には同程度とされている。ρ１ｃ／ρ２ｃ＝０．８５〜１．１５の範囲内、０．９５〜１．０５の範囲内とされている。また、第１触媒層部分３０１の細孔径φ１ｃおよび第２触媒層部分３０２の細孔径φ２ｃにおいて、細孔径の差は積極的には設けられておらず、両者の細孔径は基本的には同程度とされている。φ１ｃ／φ２ｃ＝０．８５〜１．１５の範囲内、０．９５〜１．０５の範囲内とされている。
【００４７】
（実施形態２）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図１および図２を準用する。以下、異なる部分を中心として説明する。多孔質構造の第１触媒層部分２０１の密度ρ１は、多孔質構造の第２触媒層部分２０２の密度ρ２よりも小さく設定されている（ρ１＜ρ２）。ρ２は５００〜５０００ミリグラム／ｃｍ３の範囲、１５００〜１７００ミリグラム／ｃｍ３の範囲にできる。第１触媒層部分２０１の細孔径φ１は、多孔質構造の第２触媒層部分２０２の細孔径φ２とほぼ同程度とされている（φ１≒φ２）。ここで、φ１／φ２＝０．８５〜１．１５の範囲内とされている。φ２は３０〜１００ナノメートル、殊に５０〜７０ナノメートルにできる。細孔径はメジアン径に基づくことができる。
【００４８】
本実施形態においても、実施形態１，２と同様に、アノード触媒層２００においてはρ１＜ρ２の関係に設定されている。このため第１触媒層部分２０１に含まれている有害性抑制触媒成分と、第１触媒層部分２０１の流体流路を流れるアノード流体の一酸化炭素とが接触する確率が相対的に増加する。この結果、第１触媒層部分２０１の密度が高い場合に比較して、第１触媒層部分２０１において、アノード流体に含まれる一酸化炭素の有害性を低下させる性能が向上する。従って、第２触媒層部分２０２においては、一酸化炭素の有害性が低下している。このため発電反応に効果的に貢献する第２触媒層部分２０２の能力が発揮され易い。故に、使用期間が長期に渡ったとしても、燃料電池の発電出力の低下が抑制される。
【００４９】
更にカソード触媒層３００について説明する。カソード触媒層３００はスプレー塗工ではなく、アプリケータ塗工で形成されており、カソード拡散層５００側に位置する多孔質構造の第１触媒層部分３０１と、イオン伝導膜１１０側に位置する多孔質構造の第２触媒層部分３０２とで形成されている。カソード触媒層３００において第１触媒層部分３０１の密度ρ１ｃと、第２触媒層部分３０２の密度ρ２ｃとの差は積極的には設けられておらず、両者は基本的には同程度とされている。従って、ρ１ｃ／ρ２ｃ＝０．８５〜１．１５の範囲内とされている。なお、第１触媒層部分３０１および第２触媒層部分３０２において、細孔径の差異は積極的には設けられておらず、両者の細孔径は基本的には同程度とされている。従ってφ１ｃ／φ２ｃ＝０．８５〜１．１５の範囲内とされている。細孔径はメジアン径に基づくことができる。
【００５０】
（実施形態３）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。以下、異なる部分を中心として説明するため、図１および図２を準用する。ここで、アノード触媒層２００において、多孔質構造の第１触媒層部分２０１の細孔径φ１は、多孔質構造の第２触媒層部分２０２の細孔径φ２よりも小さく設定されている（φ１＜φ２）。φ１／φ２＝０．５〜０．８５の範囲内に設定されている。φ２は３０〜１００ナノメートルの範囲、殊に５０〜７０ナノメートルの範囲内にできる。細孔径はメジアン径に基づくことができる。なお、第１触媒層部分２０１の密度ρ１は第２触媒層部分２０２の密度ρ２とほぼ同程度に設定されている。具体的にρ１／ρ２＝０．９５〜１．０５の範囲内とされている（ρ１≒ρ２）。ここで、ρ２は５００〜５０００ミリグラム／ｃｍ３の範囲、１５００〜１７００ミリグラム／ｃｍ３の範囲にできる。更に第１触媒層部分２０１の気孔率λ１は第２触媒層部分２０２の気孔率λ２とほぼ同程度に設定されている（λ１／λ２＝０．９５〜１．０５の範囲内とされている，λ１≒λ２）。
【００５１】
本実施形態によれば、多孔質構造のアノード触媒層２００の細孔径について、前述したようにφ１＜φ２の関係に設定されており、多孔質構造の第１触媒層部分２０１の比表面積は、多孔質構造の第２触媒層部分２０２の比表面積よりも増加する。この結果、第１触媒層部分２０１の細孔径が大きく比表面積が小さな場合に比較して、第１触媒層部分２０１に含まれている有害性抑制触媒成分と、第１触媒層部分２０１の流体流路を流れるアノード流体の一酸化炭素とが接触する確率が相対的に増加する。従って、第２触媒層部分２０２においては、一酸化炭素の有害性が低下している。このため発電反応に効果的に貢献する第２触媒層部分２０２の能力が発揮され易く、燃料電池の発電出力の低下が抑制される。
【００５２】
本実施形態によれば、カソード触媒層３００はスプレーではなく、アプリケータで塗工されており、カソード拡散層５００側に位置する多孔質構造の第１触媒層部分３０１と、イオン伝導膜１１０側に位置する多孔質構造の第２触媒層部分３０２とで形成されている。カソード触媒層３００を構成する第１触媒層部分３０１の密度ρ１ｃと、第２触媒層部分３０２の密度ρ２ｃとの差は積極的には設けられておらず、両者は基本的には同程度とされている。従ってρ１ｃ／ρ２ｃ＝０．８５〜１．１５の範囲内とされている。ρ２ｃは５００〜５０００ミリグラム／ｃｍ３の範囲、１９００〜２１００ミリグラム／ｃｍ３の範囲にできる。
【００５３】
更に、第１触媒層部分３０１および第２触媒層部分３０２において、細孔径の差異は積極的には設けられておらず、両者の細孔径は基本的には同程度とされている（φ１ｃ≒φ２ｃ）。φ１ｃ／φ２ｃ＝０．８５〜１．１５の範囲内とされている。細孔径はメジアン径に基づくことができる。
【００５４】
（実施形態４）
図４は実施形態４を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。以下、異なる部分を中心として説明する。本実施形態によれば、実施形態１と異なり、一酸化炭素が供給されないカソード触媒層３００は第１触媒層部分３０１と第２触媒層部分３０２とを積層して形成されていない。カソード触媒層３００は、製造過程においてイオン伝導膜１１０のうちカソード拡散層５００に対向する表面１１０ｃに単層として形成されている。この状態で、ホットプレスされてＭＥＡ１００は一体化される。カソード触媒層３００は製造過程において単層であるため、過剰厚み化が抑制される。製造過程において単層のカソード触媒層３００といえども、膜電極接合体１００が接合されて完成された状態において、カソード触媒層３００は、厚み方向において、イオン伝導膜１００に近い側の第１触媒層部分３０１と、カソード拡散層５００に近い側の第２触媒層部分３０２とに分けて考えることができる。
【００５５】
（実施形態５）
図５は実施形態５を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。以下、異なる部分を中心として説明する。実施形態１と異なり、カソード触媒層３００は第１触媒層部分３０１と第２触媒層部分３０２とを積層して形成されていない。製造過程において、カソード触媒層３００は、カソード拡散層５００のうちイオン伝導膜１１０に対向する表面５００ｃに単層として形成されている。この状態で、ホットプレスされてＭＥＡ１００は一体化される。カソード触媒層３００は製造過程において単層であるため、過剰厚み化が抑制される。
【００５６】
（実施形態６）
図６は実施形態６を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。以下、異なる部分を中心として説明する。一酸化炭素を含むガス状のアノード流体がアノード触媒層２００を流れるとき、アノード流体に含まれているアノード活物質（水素）は、次第に発電反応として消費される。このため、アノード触媒層２００の上流から下流にかけて次第にアノード活物質（水素）の濃度が相対的に低減される。これは、アノード触媒層２００の上流から下流かけて一酸化炭素の濃度が次第に相対的に増加することを意味する。下流における被毒対策を対策することが好ましい。そこで本実施形態によれば、アノード触媒層２００を構成する第１触媒層部分２０１において、上記した有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の担持量が上流２０１ｕから下流２０１ｄにかけて次第に増加するように設定されている。即ち、有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の担持量としては、上流２０１ｕよりも下流２０１ｄが高く設定されている。図６では、有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の担持量の大小関係が階段状に模式化されている。
【００５７】
これに対して第２触媒層部分２０２においては、有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の単位面積あたりの担持量（目付量）は、上流２０２ｕから下流２０２ｄにかけてほぼ同等とされている。ほぼ同等とは、単位面積あたりの有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の担持量の比率として、下流／上流＝０．９〜１．１の範囲内、０．９５〜１．０５の範囲内を意味する。
【００５８】
このように本実施形態によれば、アノード流体が第２触媒層部分２０２に先立って供給される第１触媒層部分２０１において、上記した有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の単位時間あたりの担持量について、上流２０１ｕよりも下流２０１ｄが高くなるように設定されている。このため一酸化炭素の有害性を抑制するのに有利である。
【００５９】
（実施形態７）
図７は実施形態７を示す。本実施形態は実施形態６と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。以下、異なる部分を中心として説明する。本実施形態によれば、アノード触媒層２００を構成する第２触媒層部分２０２において、上記した有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の単位面積あたりの担持量は、上流２０２ｕから下流２０２ｄにかけて次第に増加するように設定されている。第１触媒層部分２０１においては、有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の担持量は上流２０１ｕから下流２０１ｄにかけてほぼ同等とされている。ほぼ同等とは、単位面積あたりの有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の担持量の比率（質量比）として、下流／上流＝０．９〜１．１の範囲内、０．９５〜１．０５の範囲内を意味する。このように本実施形態によれば、イオン伝導膜１１０に近く発電反応に大きく寄与する第２触媒層部分２０２において、上記した有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の担持量について、上流２０２ｕよりも下流２０２ｄが高くなるように設定されている。このため一酸化炭素の有害性を抑制するのに有利である。
【００６０】
（実施形態８）
図８は実施形態８を示す。本実施形態は、図６に示す実施形態６と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。従ってρ１＜ρ２の関係とされている。以下、異なる部分を中心として説明する。アノード触媒層２００を構成する第１触媒層部分２０１において、上記した有害性抑制触媒成分（例えばルテニウム）の担持量が上流２０１ｕから下流２０１ｄにかけて次第に増加するように設定されている。更に、第１触媒層部分２０１において、上流２０１ｕの密度ρ１ｕは、下流２０１ｄの密度ρ１ｄよりもやや低めとされている。ρ１ｕ／ρ１ｄ≒０．８〜０．９７とされている。上流２０１ｕの細孔径φ１ｕは、下流２０１ｄの細孔径φ１ｄに対してほぼ同等とされている。本実施形態においても、一酸化炭素の有害性を抑制するのに有利である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例について比較例と共に説明する。
【００６２】
（触媒インクの形成）
実施例および比較例で用いる触媒インクについて説明する。まず、アノード用の混合物をビーズミル法によりホモジナイザにより分散させてアノード用の触媒インクを形成した。この混合物は、アノード用の触媒をカーボン担体（カーボンブラック）に担持する触媒担持カーボンの粉末（田中貴金属株式会社，型式ＴＥＣ６２Ｅ５８）６ｇと、２０質量％のイオン伝導物質（デュポン社，ナフィオンＴＭ）を有する溶液１６ｇと、エタノール（分散媒）２３ｇと、蒸留水（分散媒）５５ｇとを含む。アノード用の触媒担持カーボンを１００質量％とするとき、白金は２８質量％、ルテニウムは２９質量％、残部カーボンの組成とされている。従って、白金およびルテニウムはほぼ同等とされている。ルテニウムは、アノードガスに含まれている一酸化炭素の酸化を促進させると言われている。
【００６３】
また、カソード用の混合物をビーズミル法によりホモジナイザにより分散させてカソード用の触媒インクを形成した。この混合物は、カソード用の触媒をカーボン担体（カーボンブラック）に担持する触媒担持カーボンの粉末（田中貴金属株式会社，型式ＴＥＣ６２Ｅ５８）１４ｇと、２０質量％のイオン伝導物質（ナフィオンＴＭ）を有する溶液１５ｇと、エタノール（分散媒）２６ｇと、蒸留水（分散媒）４５ｇとを含む。カソード用の触媒担持カーボンを１００質量％とするとき、白金は７０質量％、残部カーボンの組成とされており、ルテニウムは実質的に含まれていない。上記したようにアノード用の触媒インクおよびカソード用の触媒インクの構成材料は、ルテニウムを除いて同一である。なお触媒層を形成した後、エタノールおよび蒸留水は蒸発する。
【００６４】
（１）実施例１
（１−１）アノード触媒層２００の第１触媒層部分２０１の形成
アノード拡散層４００として、市販のカーボンペーパ（東レ株式会社，厚み２００マイクロメートル）を用いた。そして、アノード用の触媒インクをスプレー塗工機により、アノード拡散層４００のうちイオン伝導膜１１０に対面する表面４００ａに塗工し、第１触媒層部分２０１を形成した。スプレー塗工したのは、第１触媒層部分２０１の多孔質性を溜め、第１触媒層部分２０１の密度を低下させるためである。スプレー塗工の塗工条件としては、ノズル口径１．０ミリメートル、高さ８５ミリメートル、霧化圧力０．３ＭＰａとした。この場合、第１触媒層部分２０１において、白金（Ｐｔ）担持量は０．２ミリグラムＰｔ／ｃｍ２とし、ルテニウム（Ｒｕ）担持量は０．２ミリグラムＲｕ／ｃｍ２とした。塗工した第１触媒層部分２０１において、白金密度は平均１５０ミリグラムＰｔ／ｃｍ３であり、ルテニウム密度は平均１５０ミリグラムＲｕ／ｃｍ３であった。第１触媒層部分２０１については、密度ρ１は８３０ミリグラム／ｃｍ３であり、細孔径φ１は４２ナノメートルであった。細孔径はメジアン径に基づく。密度ρ１は次のようにして求めた。即ち、アノード側の第１触媒層部分２０１の塗工前後の重量差（塗工量）を測定する。次に重量差（塗工量）から、第１触媒層部分２０１の単位面積あたりの重量に換算する（０．２ミリグラムＰｔ／ｃｍ２）。ＳＥＭで観察した膜厚から、密度を算出する（１５０ミリグラムＰｔ／ｃｍ３）。Ｐｔ／固形分比（≒１８質量％）から固形分密度に変換する（１５０ミリグラムＰｔ／ｃｍ３÷０．１８≒８３０ミリグラム／ｃｍ３。なお、エタノールおよび蒸留水は蒸発するため、触媒層部分２０１，２０２の質量としては換算しない。
【００６５】
（１−２）アノード触媒層２００の第２触媒層部分２０２の形成
アノード用の触媒インクをアプリケータ塗工機によりテフロンシート（フッ素樹脂系シート）の表面に塗工し、第２触媒層部分２０２を形成した。アプリケータ塗工したのは、第２触媒層部分２０２の多孔質性を確保しつつ、第２触媒層部分２０２の密度を、第１触媒層部分２０１密度ρ１より大きくするためである。塗工条件としては、アプリケータブレードとテフロンシートとのギャップを２００マイクロメートルとした。この場合、第２触媒層部分２０２において、白金担持量は０．２ミリグラムＰｔ／ｃｍ２とし、ルテニウム担持量は０．２ミリグラムＲｕ／ｃｍ２とした。このようにテフロンシートに塗工した第２触媒層部分２０２をイオン伝導膜１１０（厚み：３０マイクロメートル）の一方の表面１１０ａに転写させた。転写条件は、温度１５０℃、圧力８ＭＰａとした。転写条件はこれに限定されるものではない。
【００６６】
ここで、イオン伝導膜１１０に転写された第２触媒層部分２０２において、白金密度は平均２９０ミリグラムＰｔ／ｃｍ３であり、ルテニウムは平均２９０ミリグラムＲｕ／ｃｍ３であった。アノード触媒層２００の第２触媒層部分２０２については、密度ρ２は１６００ミリグラム／ｃｍ３であり、細孔径φ２は６０ナノメートルであった。ここで、ρ１／ρ２＝０．５であった。φ１／φ２＝４２／６０≒０．７であった。このように実施例１によれば、アノード触媒層２００において、第１触媒層部分２０１の密度ρ１は第２触媒層部分２０２の密度ρ２よりも低く設定されていた。第１触媒層部分２０１の細孔径φ１（４２ナノメートル）は第２触媒層部分２０２の細孔径φ２（６０ナノメートル）よりも小さく設定されていた。上記したように第１触媒層部分２０１および第２触媒層部分２０２の構成材料は、ルテニウムを除いて同一である。
【００６７】
（１−３）カソード触媒層３００の第１触媒層部分３０１の形成
カソード拡散層５００として、市販のカーボンペーパ（東レ株式会社，厚み２００マイクロメートル）を用いた。カソード用の触媒インクをアプリケータ塗工機によりカソード拡散層５００のうちイオン伝導膜１１０に対向する表面５００ｃに塗工し、カソード触媒層３００の第１触媒層部分３０１を形成した。塗工条件としては、アプリケータブレードとカソード拡散層５００とのギャップを４００マイクロメートルとした。この場合、第１触媒層部分３０１において白金担持量は１．０ミリグラムＰｔ／ｃｍ２とした。第１触媒層部分３０１において、白金密度は平均１１００ミリグラムＰｔ／ｃｍ３であった。第１触媒層部分３０１について、密度ρｃ１は２０００ミリグラム／ｃｍ３であり、細孔径（メジアン径）φｃ１は６８ナノメートルであった。なお、カソード側の密度および細孔径には、ｃの添え字を付する。
【００６８】
（１−４）カソード触媒層３００の第２触媒層部分３０２の形成
カソード用の触媒インクをアプリケータ塗工機によりテフロンシートの表面に塗工し、第２触媒層部分３０２を形成した。塗工条件としては、アプリケータブレードとテフロンシートとのギャップを２００マイクロメートルとした。この場合、第２触媒層部分３０２において、白金担持量は１．０ミリグラムＰｔ／ｃｍ２とした。このようにテフロンシートに塗工した第２触媒層部分３０２をイオン伝導膜１１０（厚み：３０マイクロメートル）の一方の表面１１０ｃに転写させた。転写条件は、温度１５０℃、圧力８ＭＰａとした。なお転写条件はこれに限定されるものではない。イオン伝導膜１１０に転写された第２触媒層部分３０２において、白金密度は平均１１００ミリグラムＰｔ／ｃｍ３であった。第２触媒層部分３０２について、密度ρｃ２は２０００ミリグラム／ｃｍ３であり、細孔径φｃ２は６５ナノメートルであった。
【００６９】
（２）実施例２
実施例２においては、実施例１と同様のアノード用の触媒インクおよびカソード用の触媒インクを用いた。
【００７０】
（２−１）アノード触媒層２００の第１触媒層部分２０１の形成
アノード用の触媒インクをスプレー塗工機によりアノード拡散層４００のうちイオン伝導膜１１０に対向する表面４００ａに塗工し、第１触媒層部分２０１を形成した。塗工条件としては、実施例１と同様に、ノズル口径１．０ミリメートル、高さ８５ミリメートル、霧化圧力０．３ＭＰａとした。但し、アノードガスの流れ方向において３等分し、上流から下流にかけて、触媒（白金ルテニウム）の担持量を段階的に増加させた。即ち、第１触媒層部分２０１において、上流領域では白金担持量を０．０８ミリグラムＰｔ／ｃｍ２とし、ルテニウム担持量を０．０８ミリグラムＲｕ／ｃｍ２とし、中流領域では白金担持量を０．２ミリグラムＰｔ／ｃｍ２とし、ルテニウム担持量を０．２ミリグラムＲｕ／ｃｍ２、下流領域では白金担持量を０．３２ミリグラムＰｔ／ｃｍ２とし、ルテニウム担持量を０．３２ミリグラムＲｕ／ｃｍ２とした。下流の担持量および上流の担持量の比率としては、下流の担持量／上流の担持量＝０．３２／０．０８＝４である。
【００７１】
結果として、アノード触媒層２００を構成する第１触媒層部分２０１において、白金担持量の平均が０．２ミリグラムＰｔ／ｃｍ２とし、ルテニウム担持量の平均が０．２ミリグラムＲｕ／ｃｍ２とした。
【００７２】
第１触媒層部分２０１において、実施例１と同様に、白金密度は平均１５０ミリグラムＰｔ／ｃｍ３であり、ルテニウム密度は平均１５０ミリグラムＲｕ／ｃｍ３とした。第１触媒層部分２０１について、密度ρ１は８３０ミリグラム／ｃｍ３であり、更に実施例１と同様に細孔径φ１は４２ナノメートルであった。
【００７３】
（２−２）アノード触媒層２００の第２触媒層部分２０２の形成
アノード触媒層２００の第２触媒層部分２０２は実施例１と同様に形成した。実施例２によれば、アノード触媒層２００において、第２触媒層部分２０２については、密度ρ２は１６００ミリグラム／ｃｍ３とされ、細孔径φ２（６０ナノメートル）とされていた。このようにρ１はρ２よりも低く設定されており（ρ１＜ρ２）、ρ１／ρ２は０．５であった。更にφ１はφ２よりも小さく設定されており（φ１＜φ２）、φ１／φ２＝４２ナノメートル／６０＝０．７とされていた。
【００７４】
（２−３）カソード触媒層３００を構成する第１触媒層部分３０１については、実施例１に係る第１触媒層部分３０１と同様の条件で形成した。カソード触媒層３００を構成する第２触媒層部分３０２についても、実施例１に係る第２触媒層部分３０２と同様の条件で形成した。
【００７５】
（３）比較例１
比較例１においては、実施例１と同様のアノード用の触媒インクおよびカソード用の触媒インクを用いた。
【００７６】
（３−１）比較例１に係るアノード触媒層２００の第１触媒層部分２０１の形成
比較例１において、アノード用の触媒インクをアプリケータ塗工機によりアノード拡散層４００のうちイオン伝導膜１１０に対向する表面４００ａに塗工し、第１触媒層部分２０１を形成した。塗工条件としては、アプリケータブレードとテフロンシートとのギャップを３５０マイクロメートルとした。この場合、第１触媒層部分２０１において白金担持量は０．２ミリグラムＰｔ／ｃｍ２とし、ルテニウム担持量は０．２ミリグラムＲｕ／ｃｍ２とした。第１触媒層部分２０１において、白金密度は平均２９０ミリグラムＰｔ／ｃｍ３であり、ルテニウム密度は平均２９０ミリグラムＲｕ／ｃｍ３であった。比較例１によれば、アノード触媒層２００において、第１触媒層部分２０１について密度ρ１は１６００ミリグラム／ｃｍ３とされており、第１触媒層部分２０１の細孔径（メジアン径）φ１は実施例１，２よりも大きく設定されており、６０ナノメートルであった。    
【００７７】
（３−２）比較例１に係るアノード触媒層２００の第２触媒層部分２０２の形成）
比較例１に係るアノード触媒層２００の第２触媒層部分２０２については、実施例１における第２触媒層部分２０２と同様にアプリケータ塗工機により同様の条件で形成した。このように比較例１によれば、アノード触媒層２００において、第１触媒層部分２０１について、密度ρ１は１６００ミリグラム／ｃｍ３とされ、第２触媒層部分２０２の密度ρ２と同程度に設定されており、更に、細孔径φ１（６０ナノメートル）は第２触媒層部分２０２の細孔径φ２（６０ナノメートル）と同程度に設定されていた。従ってρ１／ρ２＝１．０であり、φ１／φ２＝６０／６０＝１とされていた。
【００７８】
（３−３）比較例１に係るカソード触媒層３００を構成する第１触媒層部分３０１については、実施例１に係る第１触媒層部分３０１と同様の条件で形成した。比較例１においてカソード触媒層３００を構成する第２触媒層部分３０２についても、実施例１に係る第２触媒層部分３０２と同様の条件で形成した。
【００７９】
（４）比較例２
比較例２においては、実施例１と同様のアノード用の触媒インクおよびカソード用の触媒インクを用いた。そして実施例１と同様条件で、アノード触媒層２００の第１触媒層部分２０１および第２触媒層部分２０２を形成した。従って実施例１と同様に、ρ１／ρ２＝０．５であった。φ１／φ２＝４２／６０≒０．７であった。
【００８０】
（４−１）比較例２に係るカソード触媒層３００の第１触媒層部分３０１の形  カソード拡散層５００として、市販のカーボンペーパ（東レ株式会社，厚み２００マイクロメートル）を用いた。そして、カソード用の触媒インクをスプレー塗工機により、カソード拡散層５００のうちイオン伝導膜１１０に対面する表面５００ｃに塗工し、第１触媒層部分３０１を形成した。塗工条件としては、ノズル口径０．６ミリメートル、高さ８５ミリメートル、霧化圧力０．３ＭＰａとした。この場合、第１触媒層部分３０１において、白金（Ｐｔ）担持量は１．０ミリグラムＰｔ／ｃｍ２とした。塗工した第１触媒層部分３０１において、白金密度は平均７７０ミリグラムＰｔ／ｃｍ３であった。第１触媒層部分３０１の密度ρ１ｃは１４００ミリグラム／ｃｍ３であった。細孔径φ１ｃはメジアン径で４５ナノメートルであった。
【００８１】
（４−２）比較例２に係るカソード触媒層３００の第２触媒層部分３０２の形  比較例２については、実施例１と同様に、カソード触媒層３００の第２触媒層部分３０１を形成した。従って第２触媒層部分３０２の密度ρ２ｃは２０００ミリグラム／ｃｍ３であった。細孔径φ２ｃはメジアン径で６５ナノメートルであった。細孔径の比率としては、φ１ｃ／φ２ｃ＝４５／６５≒０．７であった。
【００８２】
（５）ＭＥＡ１００の形成
図１および図２から理解できるように、アノード側の第１触媒層部分２０１を積層したアノード拡散層４００と、アノード側の第２触媒層部分２０２およびカソード側の第２触媒層部分３０２で挟持されたイオン伝導膜１１０と、カソード側の第１触媒層部分３０１を積層したカソード拡散層５００とを積層し、積層体を形成した。そして、積層体を厚み方向に所定のホットプレス条件（温度１４０℃、圧力８ＭＰａ）で加圧して各層を互いに密着させ、ＭＥＡ１００を形成した。ホットプレス条件はこれに限定されるものではない。
【００８３】
ＭＥＡ１００のサイズは９０ミリメートル、１５０ミリメートルとした。このＭＥＡ１００を、炭素系のアノード配流部材６００および炭素系のカソード配流部材７００で挟んで燃料電池のサンプルを形成した（図９参照）。アノード配流部材６００は、アノードガスを流す溝状の通路６０１、入口６０２および出口６０３を有する。カソード配流部材７００はカソードガスを流す通路７０１、入口７０２および出口７０３を有する。
【００８４】
この燃料電池について、所定濃度の一酸化炭素を含む水素ガス（アノードガス）をアノード配流部材６００の通路６０１を介してＭＥＡ１００のアノード拡散層４００に供給した。同様に、空気（カソードガス）をカソード配流部材７００の通路７０１を介してＭＥＡ１００のカソード拡散層５００に供給した。これにより発電反応を発生させた。水素ガスの圧力は１ａｔｍ（絶対圧）とし、空気の圧力は１ａｔｍ（絶対圧）とした。
【００８５】
この場合、０．３４アンペア／ｃｍ２で耐久試験を行った。燃料利用率を９０％、空気利用率を５０％、アノードガスの露点を６０℃し、カソードガスの露点を６５℃となるように調整した。更に電流密度を０．２６アンペア／ｃｍ２とし、電池温度を６５℃の条件とし、燃料電池の電圧特性を測定した。その結果を図１０に示す。
【００８６】
図１０は、アノードガスが一酸化炭素を２０ｐｐｍ（質量比）含むときにおいて、耐久時間とセル電圧との関係を示す。特性線Ｗ１は実施例１を示し、特性線Ｗ２は実施例２を示し、特性線Ｗ３は比較例１を示し、特性線Ｗ４は比較例４を示す。図６に示すように、特性線Ｗ３，Ｗ４に示すように、燃料電池の発電した時間が長くなると、比較例１および２ではセル電圧の低下が大きい。これはアノード触媒層２００が一酸化炭素による触媒被毒の影響と推察される。これに対して、特性線Ｗ１，Ｗ２に示すように、実施例１および２では、比較例１および２よりもセル電圧の低下が小さい。一酸化炭素による触媒被毒が抑えられているものと推察される。
【００８７】
更に、一酸化炭素を含まない純水素ガスをアノードに供給する場合と、質量比で一酸化炭素を１００ｐｐｍ（質量比）含む水素ガスをアノードな供給した場合とについて試験した。両者間の電圧差ΔＶを測定した。そして、燃料電池の発電時間と両者の電圧差ΔＶとの関係を求め、その結果を図１１に示す。特性線Ｗ１は実施例１を示し、特性線Ｗ２は実施例２を示し、特性線Ｗ３は比較例１を示し、特性線Ｗ４は比較例４を示す。図１１に示すように、比較例１および２では、電圧差ΔＶが大きい。殊に、比較例３では電圧差ΔＶがかなり大きい。
【００８８】
上記した試験結果に示すように、比較例２によれば、一酸化炭素が供給されるアノード触媒層２００についてφ１＜φ２の関係に設定すると共に、一酸化炭素が供給されないカソード触媒層３００についても、アノード触媒層２００と同様の関係、つまり、第１触媒層部分３０１の密度ρ１ｃおよび第２触媒層部分３０２の密度ρ２ｃについて、ρ１ｃ＜ρ２ｃの関係に設定している。
【００８９】
しかしこのような比較例２によれば、上記試験結果によれば、燃料電池の発電出力の低下が大きかった。ここで、一酸化炭素が供給されて触媒被毒のおそれがあるアノード触媒層２００についてφ１＜φ２の関係に設定することは、有意義である。これに対して、一酸化炭素が供給されないため触媒被毒のおそれがないカソード触媒層３００について、一酸化炭素が供給されるアノード触媒層２００と同様の構造を採用することは、有意義でないといえる。
【００９０】
その理由としては、現時点では明確ではないものの、カソード触媒層３００は被毒のおそれがないものの、第１触媒層部分３０１および第２触媒層部分３０２を積層して形成される関係上、カソード触媒層３００の厚みが増加する傾向にあり、カソード触媒層３００において活物質の移動性が制約され易いことが起因しているものと推察される。
【００９１】
（適用例）
以下、本発明の適用例について図１２を参照して説明する。燃料電池システムは、燃料原料に対して改質反応を行って燃料ガスを生成する改質器２と、改質器２の入口２ｉに繋がるように設けられた燃料原料供給通路３と、改質器２の入口２ｒに繋がるように設けられた水系原料供給経路５と、制御部６とを備える。制御部６は、燃料原料供給通路３および水系原料供給経路５を制御する。よって制御部６は、燃料原料供給通路３に装備されている機器、水系原料供給経路５に装備されている機器を制御する。
【００９２】
図１２に示すように、燃料原料供給通路３は、運転時に改質のために燃料原料源３８からガス状の燃料原料（天然ガス等の炭化水素系の原料ガス）を改質器２に供給するものである。燃料原料供給通路３は、燃料原料源３８と改質器２の入口２ｉとを繋ぐ主経路３０と、主経路３０に並列に設けられた燃焼経路４０とを備えている。燃焼経路４０は燃料原料源３８および燃焼部２０の入口２０ｉに連通する。主経路３０には、これの上流から下流にかけて、燃料原料源３８、元栓バルブ３３と、脱硫器３４と、原料ガスポンプ３５と、入口バルブ３７とが順に設けられている。元栓バルブ３３は２個直列に配置されたバルブ３３ａ，３３ｃで形成されている。燃焼経路４０には燃焼ガスポンプ４２が設けられている。
【００９３】
図１２に示すように、改質器２の出口２ｐと燃料電池のスタック７０の入口７０ｉとを繋ぐアノードガス経路７が設けられている。アノードガス経路７は、改質部２１で改質されたアノードガスを燃料電池のスタック７０に供給する。燃料電池のスタック７０にはカソードガス通路７１からカソードガスが供給され、発電反応により電気エネルギが生成される。アノードガス経路７は、改質器２の出口２ｐ側を開閉する出口バルブ７２と、改質器２の内圧Ｐ１を検知する圧力センサ７３とを備えている。水系原料供給経路５は、運転時に改質反応のために水系原料を改質器２に供給するものである。水系原料供給経路５には、これの上流から下流にかけて、原料水源５０、原料水ポンプ５１、給水バルブ５３、蒸発器２３の順に配置されている。
【００９４】
図１２に示すように、改質器２のＣＯ浄化部２４に繋がるＣＯ浄化経路８が設けられている。ＣＯ浄化経路８には、これの上流から下流にかけて、空気ポンプ８０と、空気バルブ８２とが設けられている。ＣＯ浄化経路８からＣＯ浄化部２４に供給される空気に含まれている酸素によりＣＯを酸化させて二酸化炭素（ＣＯ２） とする。これにより改質ガスに含まれているＣＯ成分が除去される。
【００９５】
燃料電池のスタック７０の定常運転時には、元栓バルブ３３が開放している状態で、燃焼ガスポンプ４２が作動し、燃料原料源３８からガス状の燃料原料が燃焼部２０に供給される。これにより燃焼部２０で燃焼反応が発生し、改質器２の改質部２１および蒸発器２３が高温に加熱されている。更に、入口バルブ３７および出口バルブ７２が開放している状態で、原料ガスポンプ３５が作動する。この結果、燃料原料源３８からガス状の燃料原料が改質器２の改質部２１に供給される。更に、水系原料供給経路５において、給水バルブ５３が開放している状態で、原料水ポンプ５１が作動するため、液体としての水系原料が給水バルブ５３を介して蒸発器２３に供給される。蒸発器２３は高温に加熱されているため、液体としての水系原料は蒸発器２３において加熱されて水蒸気となり、水蒸気として改質部２１に供給される。この結果、改質部２１では、水蒸気を利用した改質反応が燃料原料に対して行われる。
【００９６】
水素リッチなアノードガスはＣＯ浄化部２４に送られる。ＣＯ浄化部２４では、燃料ガスに含まれているＣＯを酸化させて除去する。ＣＯ除去されたアノードガスは、改質器２の出口２ｐからアノードガス経路７を介して燃料電池のスタック７０に供給され、酸化剤ガスと共にスタック７０において発電反応に使用される。
【００９７】
上記したように燃料原料の改質反応で生成されたアノードガスにはＣＯが含有されていることが多い。ＣＯはＣＯ浄化部２４で低減されているものの、まだアノードガスに微小量含有されていることが多い。この点について、スタック７０を構成する燃料電池は、上記した各実施形態または各実施例のいずれかで形成されているため、ＣＯ対策性が施されている。従って使用期間が長期に渡ったとしても、燃料電池の発電出力の低下が抑制されている。
【００９８】
（その他）
各請求項の特徴を併有するように組み合わせることができる。本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。上記した記載から次の技術的思想が把握される。
【００９９】
（付記項１）イオン伝導膜と、厚み方向において前記イオン伝導膜の一方に配置されアノード反応を活性化させるアノード触媒を有する多孔質構造をもつアノード触媒層と、厚み方向において前記イオン伝導膜の他方に配置されカソード反応を活性化させるカソード触媒を有する多孔質構造をもつカソード触媒層と、厚み方向において前記アノード触媒層の外側に配置されアノード流体通過性を有するアノード拡散層と、厚み方向において前記カソード触媒層の外側に配置されカソード流体通過性を有するカソード拡散層とを備える燃料電池用膜電極接合体において、前記アノード触媒層は、厚み方向において第２触媒層部分よりも前記アノード拡散層に近い第１触媒層部分と、厚み方向において前記第１触媒層部分よりも前記イオン伝導膜に近い前記第２触媒層部分とを積層して形成されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接体。例えば、第１触媒層部分はスプレー塗工で形成でき、第２触媒層部分はアプリコート塗工で形成できる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、例えば、定置用、車両用、電気機器用、電子機器用、携帯用の燃料電池システムに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施形態１に係り、ＭＥＡの概念を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態１に係り、ＭＥＡの製造過程の概念を模式的に示す断面図である。
【図３】実施形態１に係り、ＭＥＡの内部構造の概念を模式的に示す断面図である。
【図４】実施形態４に係り、ＭＥＡの製造過程の概念を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例５に係り、ＭＥＡの製造過程の概念を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例６に係り、ＭＥＡの製造過程の概念を模式的に示す断面図である。
【図７】実施例７に係り、ＭＥＡの製造過程の概念を模式的に示す断面図である。
【図８】実施例８に係り、ＭＥＡの製造過程の概念を模式的に示す断面図である。
【図９】燃料電池のサンプルの断面図である。
【図１０】時間とセル電圧との関係を示す試験結果を示すグラフである。
【図１１】時間と電圧差との関係を示す試験結果を示すグラフである。
【図１２】適用例に係り、燃料電池システムの一例に示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１００はＭＥＡ（膜電極接合体）、１１０はイオン伝導膜、２００はアノード触媒層、２０１は第１触媒層部分、２０２は第２触媒層部分、３００はカソード触媒層、３０１は第１触媒層部分、３０２は第２触媒層部分、４００はアノード拡散層、５００はカソード拡散層を示す。
【図１】
0004456148.tif 000002
【図２】
0004456148.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004456148.tif 000008
【図８】
0004456148.tif 000009
【図９】
0004456148.tif 000010
【図１０】
0004456148.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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