(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される複合酸化物を主成分とする圧電体磁器組成物において、
Ｖ2Ｏ5を０．０１重量％〜１０重量％およびＢｉ2Ｏ3を０．０１重量％〜１０重量％含み、Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比が０．０５〜２．５であることを特徴とする圧電体磁器組成物。
【請求項２】
Ｖ2Ｏ5が０．０１重量％〜５重量％およびＢｉ2Ｏ3が０．０１重量％〜５重量％含まれた請求項１記載の圧電体磁器組成物。
【請求項３】
Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比が０．５〜１．５である請求項１記載の圧電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物を製造する方法において、
前記圧電体磁器組成物に前記主成分を得るための原料として、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物からなり平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍである粒子を用いることを特徴とする圧電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記粒子が、化学式（Ｚｒ1-xＴｉx）2Ｏ4（０．２≦ｘ≦１）で表される組成の酸化物とＭｇＮｂ2Ｏ6で表される組成の酸化物とＰｂＯとを出発原料として得られたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる請求項４記載の圧電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
Ｖ成分およびＢｉ成分を、それぞれアルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液として前記粒子に添加したスラリーまたはペーストを調製する工程を経る請求項４または請求項５記載の圧電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
少なくとも圧電体部材と複数の電極とで構成された圧電体素子において、
前記圧電体部材を、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物で形成したことを特徴とする圧電体素子。
【請求項８】
基板の表面に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物からなる圧電体膜を形成する工程と、
前記圧電体膜上に上部電極を形成する工程と、
を含む圧電体素子の製造方法であって、
前記圧電体膜を形成する工程が、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物を含む組成物を使用して前記下部電極上に成膜した後、得られた組成物膜を加熱処理して、前記圧電体膜を得る工程である
ことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項９】
前記複合酸化物を粒子とし、ＶおよびＢｉの各アルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液を用いて、前記組成物が調製される請求項８記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記組成物として、さらに少なくとも感光性有機ポリマーを含む感光性組成物が使用され、成膜後に、感光性組成物膜に所定のパターンを焼き付け、現像して、所定のパターンを有する感光性組成物膜を形成した後、前記圧電体膜を得るための加熱処理が行われる請求項８または請求項９に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記組成物膜の加熱処理が６００℃〜９５０℃の温度で行われる請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物からなる圧電体薄板を形成する工程と、
前記圧電体薄板の両面にそれぞれ所定のパターンで電極を形成する工程と、
前記圧電体薄板に分極処理を施す工程と、
を含む圧電体素子の製造方法であって、
化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物を含む組成物を使用して薄板材を形成した後、その薄板材を加熱処理して、前記圧電体薄板を形成することを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項１３】
１個もしくは２個以上のインクノズルを有し、そのインクノズルに連通したインク室の容積をアクチュエータによって変化させ、前記インクノズルからインクを噴射させるようにしたインクジェット式プリンタヘッドにおいて、
前記アクチュエータに、請求項７に記載の圧電体素子を用いたことを特徴とするインクジェット式プリンタヘッド。
【請求項１４】
駆動部によって進行性振動波を発生させるステータと、前記進行性振動波によって移動させられる移動体とを備えた超音波モータにおいて、
前記駆動部に、請求項７記載の圧電体素子を用いたことを特徴とする超音波モータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、インクジェット式プリンタヘッド、マイクロポンプ、超音波モータ、超音波振動子、圧電トランス、周波数フィルタ、圧電センサ、圧電スピーカ、圧電リレー、マイクロマシン、マイクロミラーデバイスなどに使用される圧電体磁器組成物およびその製造方法、圧電体磁器組成物で形成された圧電体部材を備えた圧電体素子およびその製造方法、ならびに、圧電体素子を用いて構成されるインクジェット式プリンタヘッドおよび超音波モータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
３成分系のペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３；以下、「ＰＺＴ」という）とマグネシウム・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３；以下、「ＰＭＮ」という）の固溶体（以下、「ＰＺＴ−ＰＭＮ」）を主成分とする圧電体磁器組成物（以下、「ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物」）は、優れた圧電特性を有していることから、種々の技術分野における多様な圧電体素子に用いられている。例えばインクジェット式プリンタヘッドでは、インク室に満たされたインクをインクノズルから噴射させるためにインク室の容積を変化させるアクチュエータとして、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物からなる圧電体膜を有する圧電体素子が用いられている。
【０００３】
インクジェット式プリンタヘッドには、図１に示したような構成のプリンタヘッドのほか、種々の方式および構成のプリンタヘッドがある（特公昭５３−１２１３８号公報、特開平４−１０５２号公報、特公平４−５２２１３号公報、特公平７−３３０８９号公報、ＵＳＰ４５８４５９０号明細書、特公平６−６３７５号公報、特公平６−６１９３６号公報、特開平１０−８６３６９号公報等参照）。図１は、それら各種方式のインクジェット式プリンタヘッドのうちの１つであるプリンタヘッドの構成を、一部を拡大して模式的に示しており、このインクジェット式プリンタヘッドは、ヘッド基台１と振動板３およびアクチュエータ４とから構成されている。ヘッド基台１には、インクを噴射する多数のインクノズル、それぞれのインクノズルに個別に連通する多数のインク経路、および、それぞれのインク経路に個別に連通する多数のインク室２が形成されている（図１では、１つのインク室２のみを示し、インク経路やインクノズルの図示を省略している）。このヘッド基台１の上面全体を覆うように振動板３が取り付けられ、この振動板３によってヘッド基台１の全てのインク室２の上面開口が閉塞されている。振動板３上には、それぞれのインク室２と個別に対応した位置に、振動板３に振動駆動力を与えるための圧電体素子５が被着形成されている。そして、多数の圧電体素子５を備えたアクチュエータ４の電源９を制御して、所望の選択された圧電体素子５に電圧を印加することにより、圧電体素子５を振動板３に対して平行な方向に伸縮変位させる。ところが、圧電体素子５は、下部電極６側の面で振動板３により拘束されているので、結果的に、振動板３および圧電体素子５は、振動板３面に垂直な方向に撓み変位することになる。この振動板３の撓み変位によりインク室２の容積が変化して、インク経路を介して連通する噴射ノズルからインクが噴射される。
【０００４】
圧電体素子５は、下部電極６上に圧電体膜７を形成し、その圧電体膜７上に上部電極８を形成して、下部電極６と上部電極８とで圧電体膜７を挟んで構成されている。圧電体膜７は、一般的に、ＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする磁器組成物で形成されている。この圧電体膜７は、スクリーン印刷法やゾル−ゲル法などを利用して成膜した後加熱焼成して形成される。
【０００５】
２成分系であるＰＺＴや、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等の第３成分をＰＺＴに加えた３成分系ペロブスカイト型複合酸化物を含有する圧電体磁器組成物は、優れた圧電特性を有し、上記したインクジェット式プリンタヘッドのアクチュエータのほか、マイクロポンプ、超音波モータ、超音波振動子、圧電トランス、周波数フィルタ、圧電センサ、圧電スピーカ、圧電リレー、マイクロマシン、マイクロミラーデバイスなどの構成材料として、多方面で利用されているが、上記したＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電体磁器組成物に微量成分を添加することによりさらに物性値の向上を図るための多くの試みが行われている。例えば、特許第２８４１９１１号公報には、ＰＺＴ材料にビスマスナトリウムタイタネートを添加することにより、圧電特性を損なうことなくＰＺＴ系磁器組成物の機械的強度を向上させる発明が開示されている。特公平５−２５８３１号公報には、ＰＺＴ系材料にＭｎＯ２を添加することにより、機械的品質特性、圧電定数および温度特性のすべてが一定水準以上であるＰＺＴ系磁器組成物を得る技術が開示されている。特開平５−１１６９４７号公報には、ＰＺＴ系材料にＭｎＯ、ＮｉＯ、およびＬａ２Ｏ３を添加することにより、電気機械結合係数Ｋｐが大きく比誘電率εｒの温度変化率も小さく結晶粒径も小さく均一であるＰＺＴ系磁器組成物を得る技術が開示されている。ＰＺＴ系材料にパラジウム金属粉末を添加して、誘電率や圧電歪定数が大きく機械的強度が大きいＰＺＴ系磁器組成物を得る技術が開示されている。また、特開平８−３１９１５９号公報には、ＰＺＴ系材料にＳｂおよびＭｎを固溶させて、高い圧電歪定数および低い誘電損失を併せ持つＰＺＴ系磁器組成物、また高い圧電歪定数および大きな機械的品質係数を併せ持つＰＺＴ系磁器組成物を得る技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、例えば、上述したインクジェット式プリンタヘッドの圧電体素子を、上記したＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電体磁器組成物またはその前駆体組成物を含むペーストや塗布液などを用いて下部電極上に成膜した後に焼成して圧電体膜を形成する、といった方法により作成する場合には、圧電体膜材料を焼成する過程で、下部電極や基板（振動板）も同時に高温で加熱されることになる。しかしながら、上記したＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物の焼成温度は非常に高く、例えばＰＺＴ−ＰＭＮでは１，１５０℃程度の焼成温度が必要である。Ｐｔなどで形成された下部電極や、ジルコニア、アルミナなどのセラミックで形成された基板は、耐熱性に優れた材料として選択されたものであるが、それであっても焼成過程でダメージを受け、特性の劣化が避けられなかった。したがって、焼成過程での電極や基板のダメージを低減させるためには、また、電極や基板などの材料選択の幅を広げるためには、焼成温度を下げる必要がある。このことは、インクジェット式プリンタヘッドに限らず、あらゆる圧電体素子に対し共通して求められていることである。
【０００７】
上記したように、ＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物に微量成分を添加することにより圧電体磁器組成物の物性値の向上を図る技術が数多く提案されているが、比較的低温での焼結が可能であるＰＺＴを含有する圧電体磁器組成物についての提案は、ほとんどなされていない。これは、従来の圧電体素子の作成が、圧電体磁器組成物を作製した後、それを切出し加工し、その加工物に電極付けする、といった工程で行われていたため、低温で焼成する必要姓がそれほど高くなかったことにもよる。唯一、ジャーナル・オブ・ジ・ユーロピアン・セラミック・ソサイアティ、１９、９９９−１００２（１９９９）に、Ｐｂ−Ｇｅ系組成物を用いてＰＺＴ微粒子の焼成温度を低下させる方法についての報告がある。この方法は、７５０℃〜８００℃で焼成を行い、通常のＰＺＴ系磁器組成物と同程度の圧電特性を提供するものであるが、この方法で用いられるＰｂ−Ｇｅ系組成物を被覆したＰＺＴ微粒子は、特殊なものであり、その製造に複雑な工程を必要とし、一般的な用途には適さないものであった。また、この特殊な原料微粒子を安定して製造することは、非常に困難である。さらに、この方法においては、９５０℃以上の温度での焼成を行うと、その圧電特性の低下を招くという欠点を有している。なお、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３などのガラス成分を上記したＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物に添加すると、焼結温度の低温化が可能であることは分かっているが、この場合には、圧電特性が大幅に低下することになるため、圧電体としての利用を考えたときには好ましくない。
【０００８】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、通常のＰＺＴあるいはＰＺＴ−ＰＭＮと同等以上の優れた圧電特性を有する新規な圧電体磁器組成物を提供することにある。併せて、この優れた圧電特性の低下を招くことなく、また、特殊な原料を用いたり、複雑な製造工程を要することなく、その焼成を低温で行うことが可能である圧電体磁器組成物を提供すること、および、そのような圧電体磁器組成物を好適に製造することができる方法を提供すること、前記の圧電体磁器組成物によって圧電体膜が形成された圧電体素子を提供すること、基板上に形成された下部電極上に圧電体膜を形成する方法で圧電体素子を好適に製造することができる方法を提供すること、ならびに、前記の圧電体素子がアクチュエータに用いられたインクジェット式プリンタヘッド、および、前記の圧電体素子が駆動部に用いられた超音波モータを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために検討を行った結果、従来のＰＺＴあるいはＰＺＴ−ＰＭＮ磁器組成物と同等以上の圧電特性を有し、これまでに開示されたことのない全く新規な圧電体磁器組成物を見出すに至り、本発明を完成させた。また、併せて、得られた磁器組成物が、その優れた圧電特性の低下を招くことなしに通常のＰＺＴあるいはＰＺＴ−ＰＭＮ磁器組成物と比べて数百度低い温度での焼成が可能であることも見出した。本発明にかかる圧電体磁器組成物は、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される複合酸化物（チタン酸ジルコン酸鉛−マグネシウム・ニオブ酸鉛；ＰＺＴ−ＰＭＮ）を主成分とする圧電体磁器組成物（ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物）において、Ｖ2Ｏ5を０．０１重量％〜１０重量％およびＢｉ2Ｏ3を０．０１重量％〜１０重量％含み、Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比が０．０５〜２．５であることを特徴とする。かかるＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物において、Ｖ2Ｏ5の含有量を０．０１重量％〜５重量％としＢｉ2Ｏ3の含有量を０．０１重量％〜５重量％とすることができる。
【００１０】
本発明のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３を同時に含有することにより、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の優れた圧電特性を失うことなく、製造に際して、低温での焼成を可能とするものである。本発明がその効果を発現する機構は明らかでないが、焼成時に、鉛成分、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３が反応して何らかの低融点物質が生成して低温での焼結に寄与しているものと思われる。また、本発明のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の優れた圧電特性は、磁器組成物中の構成元素が特定の組成バランスにあることにより生じるものと思われる。
【００１１】
ここで、Ｖ２Ｏ５あるいはＢｉ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、低温焼成時に焼結が十分に進まず、緻密なＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物が得られない。一方、Ｖ２Ｏ５あるいはＢｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の組成バランスが崩れて、その圧電特性が低下する。低い温度領域で焼成を行っても、十分に緻密な構造と優れた圧電特性を同時に付与することの可能な本発明のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３を、好ましくはそれぞれ０．０１重量％〜１０重量％含有し、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％含有する。
【００１２】
本発明にかかるＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物において、Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比を０．５〜１．５とすることができる。
【００１３】
本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比が０．０５〜２．５の範囲にあることで、より緻密なＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物となり、また圧電特性がより向上することになる。Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比を０．５〜１．５とすることにより、本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、さらに緻密な構造を有し、さらに優れた圧電特性を保有する。
【００１４】
なお、特性を低下させない限り、このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物に他の金属成分が含まれていても差し支えない。
【００１５】
本発明に係る上記のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物を製造する方法は、前記圧電体磁器組成物に前記主成分を得るための原料として、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物からなり平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍである粒子を用いることを特徴とする。
【００１６】
上記の粒子として、化学式（Ｚｒ1-xＴｉx）2Ｏ4（０．２≦ｘ≦１）で表される組成の酸化物とＭｇＮｂ2Ｏ6で表される組成の酸化物とＰｂＯとを出発原料として得られたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる粒子を用いることができる。
【００１７】
本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造方法では、平均粒径が０．５μｍ以下（なお、より好ましくは０．３μｍ以下）である粒子を原料として用いることにより、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の焼成が容易になる。また特に、原料粒子を用いてペーストを調製し成膜する場合には、パッキング密度が向上することになる。なお、平均粒径が０．０５μｍ未満といったように余り小さすぎる粒子を原料とすることは、その原料の合成や取扱いが難しくなるので、好ましくない。
【００１８】
本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造方法では、上記したペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる粒子を原料とすることにより、その原料粒子を固相反応により比較的低温で合成することが可能であり、また、粒径の小さい原料粒子を得ることが可能で、所望の粒径の原料粒子を得るための粉砕工程も容易であり、その粉砕時におけるコンタミネーション（汚染）も低減させることが可能である。
【００１９】
本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造方法は、Ｖ成分およびＢｉ成分を、それぞれアルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液として前記粒子に添加したスラリーまたはペーストを調製する工程を経ることができる。
【００２０】
この発明の製造方法では、Ｖ成分およびＢｉ成分が、原料となる粒子とは別に添加されるので、液相が良好に生成され、このため、Ｖ成分およびＢｉ成分を、それが効率良く有効に機能するようにＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物中に存在させることが可能になる。このように、液相を良好に生成させるためには、Ｖ成分およびＢｉ成分をペロブスカイト結晶中に予め存在させないようにする方が好ましい。
【００２１】
本発明に係る圧電体素子は、少なくとも圧電体部材と複数の電極とで構成された圧電体素子において、前記圧電体部材を、上記のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物で形成したことを特徴とする。
【００２２】
この発明の圧電体素子は、上記したように優れた圧電特性を保持しつつ低温での焼成が可能であるようなＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物によって圧電体が形成されている。その優れた圧電特性は、様々な圧電体素子において有益であるが、特に、圧電体部材を成膜あるいは成形した後に他の構成部材と共に焼成することにより圧電体素子を製造する場合においては、焼成温度を低温化することが可能であるため、より好適である。
【００２３】
本発明に係る圧電体素子において、圧電体部材が圧電体膜であり、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部電極が配設された構成をとることができる。
【００２４】
この発明の圧電体素子では、下部電極上に成膜した後に焼成して圧電体膜を形成する、といった方法により圧電体素子を作成する場合に、焼成温度を低温化することができるため、焼成過程で受ける下部電極や基板（振動板）のダメージを低減させることが可能であり、また、電極や基板などの材料選択の幅を広げることが可能になる。
【００２５】
本発明に係る圧電体素子において、前記圧電体膜の厚みを１μｍ〜２５μｍとすることができる。
【００２６】
圧電体膜の厚みが１μｍ未満である場合、圧電体素子を変位させるのに十分な程度の力を得ることができない。また、膜厚が２５μｍを超える場合には、圧電体素子の駆動に高電圧を必要とするため好ましくない。さらに、撓み変位させる場合には、膜厚が２５μｍを超えると、圧電体膜自体の強度が上がるため、素子の変位量が減少し好ましくない。
【００２７】
本発明に係る圧電体素子において、圧電体部材が、分極処理された圧電体薄板であり、その圧電体薄板の両面にそれぞれ所定のパターンで電極が配設された構成をとることができる。
【００２８】
この発明の圧電体素子では、超音波モータの駆動部に用いられる圧電体素子を製造する場合に、成形後に焼成する過程での焼成温度を低温化することが可能になる。
【００２９】
本発明にかかる圧電体素子の製造方法は、基板の表面に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に、上記の圧電体磁器組成物からなる圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜上に上部電極を形成する工程と、を含む圧電体素子の製造方法であって、前記圧電体膜を形成する工程が、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物を含む組成物を使用して前記下部電極上に成膜した後、得られた組成物膜を加熱処理して、前記圧電体膜を得る工程である
ことを特徴とする。
【００３０】
本発明に係る圧電体素子の製造方法において、前記複合酸化物を粒子とし、ＶおよびＢｉの各アルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液を用いて、前記組成物を調製することができる。
【００３１】
本発明に係る圧電体素子の製造方法において、前記組成物として、さらに少なくとも感光性有機ポリマーを含む感光性組成物を使用し、成膜後に、感光性組成物膜に所定のパターンを焼き付け、現像して、所定のパターンを有する感光性組成物膜を形成した後、前記圧電体膜を得るための加熱処理を行うことができる。
【００３２】
前記組成物膜の加熱処理を６００℃〜９５０℃の温度で行うことができる。
【００３３】
本発明に係る圧電体素子の製造方法によると、上述した圧電体部材が圧電体膜であり、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部電極が配設された構成を有する圧電体素子が従来と比較してより簡易な製造工程で得られる。そして、圧電体素子の圧電体膜として厚みが１μｍ〜２５μｍと薄い圧電体膜を有利に形成することができる。
【００３４】
本発明に係る圧電体薄板を有する圧電体素子の製造方法は、上記の圧電体磁器組成物からなる圧電体薄板を形成する工程と、
前記圧電体薄板の両面にそれぞれ所定のパターンで電極を形成する工程と、
前記圧電体薄板に分極処理を施す工程と、
を含む圧電体素子の製造方法であって、
化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物を含む組成物を使用して薄板材を形成した後、その薄板材を加熱処理して、前記圧電体薄板を形成することを特徴とする。
【００３５】
本発明に係る圧電体薄板を有する圧電体素子の製造方法によると、上述した圧電体部材が圧電体膜であり、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部電極が配設された構成を有する圧電体素子が、従来と比較してより簡易な製造工程で得られる。
【００３６】
本発明に係るインクジェット式プリンタヘッドは、１個もしくは２個以上のインクノズルを有し、そのインクノズルに連通したインク室の容積をアクチュエータによって変化させ、前記インクノズルからインクを噴射させるようにしたインクジェット式プリンタヘッドにおいて、前記アクチュエータに、上記の圧電体素子を用いたことを特徴とする。
【００３７】
この発明のインクジェット式プリンタヘッドは、アクチュエータとして上記特性を有する圧電体素子を具備している。
【００３８】
本発明に係る超音波モータは、駆動部によって進行性振動波を発生させるステータと、前記進行性振動波によって移動させられる移動体とを備えた超音波モータにおいて、前記駆動部に、上記の圧電体素子を用いたことを特徴とする。
【００３９】
この発明の超音波モータは、ステータの駆動部として上記特性を有する圧電体素子を具備している。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
【００４１】
この発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｖ２Ｏ５を０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、および、Ｂｉ２Ｏ３を０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％含んで構成されている。ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物中のＶ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３との含有比Ｂｉ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５は、重量比で０．０５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５である。
【００４２】
このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３が含まれていることにより、通常のＰＺＴ磁器組成物と比べて同等以上の圧電特性を保有している。また、それを製造する場合において焼成温度を、例えば６００℃〜９５０℃の領域まで低温化することができる。一方、このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３の共存によって圧電特性が低下する、といったことがない。そして、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３の含有量が、それぞれ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲であるため、このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、緻密な構造を有し優れた圧電特性を保持する。また、Ｂｉ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５の重量比は、０．０５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５であることにより、このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、緻密な構造を有し優れた圧電特性を保持する。
【００４３】
なお、特性の低下を招くことがない限り、このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物に他の金属成分が含まれていても差し支えない。
【００４４】
上記したような組成のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、例えば、上述したようなインクジェット式プリンタヘッド（図１参照）の構成要素の１つである圧電体素子を構成する圧電体膜の形成材料として使用される。上述したように、インクジェット式プリンタヘッドには、図１に示したような構成のプリンタヘッドのほか、種々の方式および構成のプリンタヘッドがあり、この発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、それら各種方式および構成のプリンタヘッドに用いられる圧電体素子について使用し得るものである。
【００４５】
例えば図１に示したような構成のインクジェット式プリンタヘッドに用いられる圧電体素子は、上述したように、下部電極と上部電極とで圧電体膜を挟んだ構造を有する。下部電極の材料は、特に限定されず、圧電体素子において通常用いられているものであればよく、例えば白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）などが使用される。また、上部電極の材料も、特に限定されず、圧電体素子において通常用いられているものであればよく、例えばＡｕ、Ｐｔなどが使用される。これらの電極の厚みも、特に限定されないが、例えば０．０５μｍ〜１５μｍ程度とされる。また、下部電極と圧電体膜との間および／または圧電体膜と上部電極との間に、例えばチタン、クロム、酸化チタンなどから形成される密着層を設けるようにしてもよい。ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物によって形成される圧電体膜の厚みは、例えば１μｍ〜２５μｍ程度とされる。圧電体膜の厚みをこの程度とするのは、圧電体膜の駆動力の大きさは圧電体膜のバルク量によって左右され、圧電体膜が薄すぎると、駆動力不足となって圧電体素子としての有効な振動が得られず、反対に圧電体膜が厚すぎると、圧電体素子を変位させるのに大きな電圧が必要になるためである。
【００４６】
また、上記組成のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、超音波モータにおいてロータを周回移動させたり摺動体を往復移動させたりする進行性振動波を発生させるための駆動部に用いられる圧電体素子の形成材料として使用される。超音波モータには、各種の駆動方式および構成のものがあり、この発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、それら各種方式および構成の超音波モータに用いられる圧電体素子について使用し得るものである。
【００４７】
図２は、それら各種方式の超音波モータのうちの１方式の超音波モータ（表面波モータ）の構成の１例を示す概略縦断面図である。この超音波モータは、圧電体素子１１および弾性リング１２からなるステータ１０と、このステータ１０の、弾性リング１２側に配設されたスライダ１３と、このスライダ１３上に配設されたロータ１４とから構成されている。
【００４８】
圧電体素子１１は、それを裏面側から見た平面図を図３に示すように、環状に形成された圧電体薄板１５の表・裏両面にそれぞれ電極を形成して構成されており、圧電体薄板１５がＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物で形成されている。圧電体薄板１５の表面側（弾性リング１２との接合面側）の電極は、円周方向において（１／２）λ（λ：振動波の波長）ごとにそれぞれ独立して一列に並ぶように形成された複数の分割電極１６となっている。また、圧電体薄膜１５の裏面側の電極は、円周方向に（３／４）λおよび（１／４）λだけそれぞれ互いに距離を設けて裏面全体を２つに分割するように、かつ、表面側の分割電極１６の形成領域に対応するように形成された一対の一部分割電極１７となっている。なお、図示しないが、棒状超音波モータの圧電体素子では、圧電体薄膜の表面側に、その表面全体を円周方向に２つに分割するように分割電極が形成され、裏面側に全面電極が形成される。圧電体薄膜１５には、各分割分極１６ごとにそれぞれ対応し、厚み方向における分極方向が交互に変わるように（隣り合った分割電極１６の極性（＋）、（−）が異なるように）、分極処理が施されている。
【００４９】
ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物で形成される圧電体薄膜１５の厚みは、厚み方向における分極が可能であれば特に限定されないが、例えば０．５ｍｍ前後とされる。また、電極１６、１７の形成材料および方法も特に限定されず、例えば、銀等の金属のペーストの塗布・焼付け、ニッケル等の金属の蒸着やメッキなどにより電極形成される。
【００５０】
このような構成の超音波モータは、互いに９０°だけ位相が異なる２種類の交流駆動電圧Ｖ０ｓｉｎωｔおよびＶ０ｃｏｓωｔをそれぞれの一部分割電極１７に印加することにより、圧電体素子１１が屈曲振動して、弾性リング１２に、円周方向に進行する振動波を発生し、その進行性振動波により、スライダ１３を介して弾性リング１２に圧接されたロータ１４が周回移動し、ロータ１４の回転運動を生じる。
【００５１】
さらに、上記組成のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、上記したインクジェット式プリンタヘッドのアクチュエータや超音波モータの駆動部のほかにも、マイクロポンプ、超音波振動子、圧電トランス、周波数フィルタ、圧電センサ、圧電スピーカ、圧電リレー、マイクロマシン、マイクロミラーデバイスなどの構成材料として、広く使用し得るものである。
【００５２】
次に、上記したＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造方法について説明する。ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、例えば、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子、Ｖ、Ｂｉなどの微量成分の原料、および、有機バインダを溶剤中に添加して、スラリーまたはペーストを調製し、それらを混合し成形した後、得られた成形体を焼成することにより製造される。ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子は、原料粒子の固相反応、金属アルコキシドや金属塩を出発原料とするゾル−ゲル法、共沈法、水熱法、噴霧分解法などの公知の方法により製造される。このベース材料となるＰＺＴ−ＰＭＮ粒子としては、易焼結性のものを使用することが望ましく、平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下であるものが用いられる。また特に、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子、Ｖ、Ｂｉ等の微量成分の原料および有機バインダを溶剤中に添加し混合してペーストを調製し、そのペーストを用いて成膜する場合には、パッキング密度を向上させるためにも、粒径の小さい粒子を用いることが望ましい。但し、粒径が余り小さすぎると、原料合成や取扱いが難しくなるので、一般的には、平均粒径が０．０５μｍ以上である粒子が用いられる。固相反応によってＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を製造する場合における原料粒子としては、化学式（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２Ｏ４（０．２≦＜ｘ≦１）で表される組成の酸化物の微粒子と化学式ＭｇＮｂ２Ｏ６で表される組成の酸化物の微粒子とＰｂＯとが使用される。このような固相反応によってＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を製造する方法によると、低温でペロブスカイト型構造を有するＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を得ることができ、また、粒径の小さい粒子が得られ、所望の粒径の粒子を得るための粉砕作業も簡易であり、粉砕時における汚染物質の侵入も低減されることになる。
【００５３】
Ｖ、Ｂｉ等の微量成分の原料としては、それぞれのアルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液が使用される。特にＶ成分およびＢｉ成分については、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物中で効率よく有効に機能するように存在させるために、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子とは別原料として添加し、液相を良好に生成させるようにすることが望ましい。有機バインダとしては、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ナイロン、（メタ）アクリル酸の単独重合体や共重合体などが使用される。溶剤としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコールが使用される。成形体の焼成温度は、例えば６００℃〜９５０℃程度とされる。
【００５４】
次に、圧電体素子を製造する方法について説明する。なお、以下の説明は、圧電体素子の製造方法の１例をそれぞれ示したものであり、インクジェット式プリンタヘッドのアクチュエータとして用いられる圧電体素子や超音波モータの駆動部に用いられる圧電体素子は、下記の製造方法以外でも、種々の方法によって製造し得るものである。
【００５５】
本発明の圧電体素子は、図１に示されたようなインクジェット式プリンタヘッドのアクチュエータとして使用される場合、例えば、下部電極上に圧電体膜を形成し、その圧電体膜上に上部電極を形成して製造される。下部電極は、例えば振動板などの基板上にスクリーン印刷法、スパッタ法、蒸着法などの常法により形成されることが好ましい。また、下部電極が振動板などの基板の機能を兼ねてもよい。さらには、圧電体素子を形成してから、その圧電体素子を振動板などの基板上に固定してもよい。下部電極の材料は、特に限定されず、例えば白金、金、パラジウムなどが使用される。また、振動板の材料は、特に限定されないが、例えばセラミック、ガラス、金属などから選ばれる。具体的には、振動板の材料として、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられる。圧電体膜は、上記したようにして調製されたＰＺＴ−ＰＭＮ粒子またはＰＺＴ−ＰＭＮ系粒子（以下、「ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子」で代表して説明する）を含む組成物を用いて、下部電極上に成膜することにより形成される。組成物を調製する際の溶剤は、組成物の塗布性などの作業性を良好にするために用いられるものであり、各種溶剤の中から適宜選択して使用すればよいが、例えばエチルセロソルブなどが溶剤として使用される。なお、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子は、組成物中に高濃度に配合されても、分散性は良好である。
【００５６】
ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を含む組成物が得られると、その組成物を、前記振動板上に形成された前記下部電極上に塗布し、必要により塗布の都度乾燥させて溶剤を除去し、所望の膜厚となるまで塗り重ねる。組成物の塗布方法は、特に限定されず、慣用のコーティング方法、例えばスクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法、ドクターブレード法などが用いられる。塗布工程が終了すると、組成物膜を焼成する。焼成は、適当な温度で行えばよく、本発明では６００℃〜９５０℃といった低温での焼成が可能である。また、焼成は、不活性ガス雰囲気、酸素含有雰囲気（空気中等）、ＰｂＯ雰囲気など、任意の雰囲気下で行えばよく、常圧下または減圧下で行うことができる。通常は、空気中で、室温から６００℃〜９５０℃程度まで昇温させて、数分間〜２４時間をかけて焼成を行う。また、焼成の際に、段階的な昇温を行うようにしてもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失し、さらに焼結が進行して、緻密な構造の圧電体膜が得られる。下部電極上に圧電体膜が形成されると、圧電体膜上に、常法により、例えばスクリーン印刷法、スパッタ法、蒸着法などにより上部電極を形成して、圧電体素子とされる。上部電極の材料は、特に限定されず、例えば白金、金、パラジウムなどが使用される。
【００５７】
また、超音波モータの駆動部に用いられる圧電体素子は、圧電体薄膜を形成し、その圧電体薄膜の両面にそれぞれ電極を形成し、圧電体薄膜を分極処理して製造される。圧電体薄膜は、上記したＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を含む組成物を用いて成形し、得られた成形体を、上記と同様の焼成条件で焼成した後、焼成体を環状薄板に加工することにより作成される。圧電体薄膜が得られると、常法により、例えば銀ペースト等の導電材料を塗布・焼付けするなどして、圧電体薄膜の両面に、図３に示したような所定のパターンでそれぞれ電極を形成する。また、公知の方法により、圧電体薄膜の両面の電極間に直流電圧を印加して電界を付与し、圧電体薄膜に所定のパターンで分極処理を施して、圧電体素子とされる。
【００５８】
次に、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を含む組成物に感光性を付与してパターニングされた圧電体膜を製造する方法について説明する。この製造方法においては、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の表面の少なくとも一部に光反応性基、例えばネガ作用型の光反応性基を導入し、その光反応性基を有するＰＺＴ−ＰＭＮ粒子、ならびに、ＶおよびＢｉの各成分原料のほか、ネガ型感光性有機ポリマーと、必要に応じて感光剤および／または光重合性モノマーとを含む感光性組成物が用いられる。なお、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子自体およびＶ、Ｂｉ等の微量成分については上述したので、以下では、それらの説明を省略する。
【００５９】
まず、表面の少なくとも一部に光反応性基を有するＰＺＴ−ＰＭＮ粒子について説明する。ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子は上述したような方法によって製造されるが、このＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の表面には、水酸基などの官能性基が存在するので、その官能性基と光反応性基を有する化合物とを反応させることにより、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の表面に光反応性基を導入する。ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子が適切な感光性を有するためには、粒子の全面に均一に光反応性基が導入されることが望ましい。導入される光反応性基の種類は、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基やビニル基から選ばれる。
【００６０】
ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子と反応させるべき光反応性基を有する化合物としては、例えば、光反応性基を有するシランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えばジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−β−メトキシエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが入手容易である。また、チタンカップリング剤としては、例えば、味の素（株）から市販されているプレンアクトＫＲ−５５（商品名）などが使用される。
【００６１】
光反応性基を有するシランカップリング剤またはチタンカップリング剤とＰＺＴ−ＰＭＮ粒子との反応は、通常、それらをメタノール等のアルコール中で混合させ室温で撹拌することにより行われる。この反応により、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤のアルコキシ基が加水分解し、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子表面の水酸残基とＳｉまたはＴｉとの結合が形成される。
【００６２】
また、上記した以外に、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子と反応させるべき光反応性基を有する化合物としては、例えば、二重結合を有する化合物、例えば（メタ）アクリル酸やそのエステル化合物が使用される。より具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが使用される。このような（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとＰＺＴ−ＰＭＮ粒子との反応は、通常、それらをメタノール等のアルコール中で混合させ室温で撹拌することにより行われる。この反応により、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子表面の水酸残基に（メタ）アクリロイル基が導入される。
【００６３】
ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子に光反応性基を導入する反応においては、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の種類や平均粒径（単位重量当りの表面積）、光反応性基含有化合物の種類などによっても異なるが、光反応性基含有化合物をＰＺＴ−ＰＭＮ粒子に対して、通常１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜７重量％程度の割合で混合する。光反応性基含有化合物の混合割合が１重量％未満であると、光反応性基の導入効果が少ない傾向にあり、一方、光反応性基含有化合物を１０重量％も用いれば、十分な量の光反応性基が導入される。例えば、ＢＥＴ法による平均粒径０．５μｍのＰＺＴ−ＰＭＮ粒子には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの化合物を、２重量％〜７重量％程度の割合で混合して反応させるとよい。
【００６４】
また、表面グラフト重合を用いる方法やＣＶＤによる方法によっても、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の表面に光反応性基を導入することができる。
【００６５】
このように表面に光反応性基を有するＰＺＴ−ＰＭＮ粒子は、感光性組成物中に高濃度で分散可能であり、粒子自らも感光性を有することから、粒子フィラーを用いたことによる感度低下や解像度低下という問題は無い。
【００６６】
次に、ネガ型感光性有機ポリマーについて説明する。ネガ型感光性有機ポリマーでは、露光部が難溶化または疎水化する。
【００６７】
感光性有機ポリマーは、有機ポリマー自体が十分な感光性を有するものであってもよいし、また感光剤との組合せによって十分な感光性を有する有機ポリマーであってもよい。通常は、後者の感光剤との組合せによって十分な感光性を有する有機ポリマーが用いられる。なお、本明細書において、「有機ポリマー」の語は、有機ポリマーおよび有機オリゴマーの双方を含む意味で用いる。
【００６８】
有機ポリマー自体が十分な感光性を有するものとしては、アジド基含有重合体、ポリケイ皮酸ビニルエステルなどのシンナモイル基やシンナミリデン基などの光二量化型官能基を有する重合体などが挙げられる。
【００６９】
感光剤との組合せによって十分な感光性を有する有機ポリマーとしては、極性基または非極性基を有する種々のポリマーが使用され得る。好ましい感光性有機ポリマーは、極性基、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基もしくはＮ−置換アミド基（−ＮＨＣ（Ｏ）−、＞ＮＣ（Ｏ）−など）、ニトリル基、グリシジル基またはハロゲン原子を含有している。感光性有機ポリマーは、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの重合性基を有する重合性オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００７０】
ヒドロキシル基含有ポリマーおよびその誘導体としては、例えばポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メチロールメラミンおよびそれらの誘導体（例えばアセタール化物やヘキサメトキシメチルメラミン）が挙げられる。カルボキシル基含有ポリマーおよびその誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸を含む単独重合体または共重合体およびこれらのエステル、カルボキシル基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースまたはその塩）などが挙げられる。エステル基含有ポリマーとしては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマーを含む単独または共重合体（例えばポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロースエステルなどが挙げられる。エーテル基を有するポリマーには、例えばポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケイ素樹脂などが含まれ、カーボネート基含有ポリマーとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００７１】
また、アミド基または置換アミド基を有するポリマーとしては、ポリオキサゾリン、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物（前記ポリオキサゾリンに対応するポリマー、例えばＮ−アセチルアミノ基、Ｎ−ポリプロピオニルアミノ基などのＮ−アシルアミノ基を有するポリマー）、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素、ナイロンまたはポリアミド系重合体、ビュレット結合を有するポリマー、アロハネート結合を有するポリマー、ゼラチン等の蛋白類などが挙げられる。
【００７２】
前記ポリオキサゾリンの単量体としては、２−オキサゾリン、オキサゾリン環の２−位に置換基を有する２−置換−２−オキサゾリン（例えばアルキル基、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル基などのハロアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル、４−クロロフェニルなどの置換基を有するフェニル基、または、アルコキシカルボニル基などの置換基を有するオキサゾリン類）などを挙げることができる。ポリオキサゾリンは、単独重合体であっても共重合体であってもよく、ポリオキサゾリンは、１種または２種以上を混合して使用することができる。さらに、ポリオキサゾリンは、他のポリマーにオキサゾリンがグラフト重合した共重合体であってもよい。
【００７３】
前記ポリウレタン系重合体には、例えばポリイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシソシアネートなど）と、ポリオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレグリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）との反応により生成するポリウレタンが含まれる。また、前記ポリ尿素には、ポリイソシアネートとポリアミン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）との反応により生成するポリマーなどが含まれる。
【００７４】
前記ナイロンまたはポリアミド系重合体には、ラクタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いたポリアミド（ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２やこれらの変性ナイロンなど）、ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、ポリアミノ酸などが含まれる。
【００７５】
前記ビュレット結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物との反応により生成するポリマー、アロハネート結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートと尿素結合を有する化合物との反応により生成するポリマーが含まれる。
【００７６】
ニトリル基を有するポリマーには、アクリロニトリル系重合体が含まれ、グリシジル基を有するポリマーとしては、例えばエキポシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体などが挙げられる。ハロゲン含有ポリマーには、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどが含まれる。
【００７７】
他の有機ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブダジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系樹脂などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００７８】
重合性基を有する重合性オリゴマーには、ポリビニルフェノール誘導体、エポキシ（メタ）アクリレート（例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応などにより生成する樹脂）、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレート〔例えば、ジオール成分（ポリアルキレングリコールやポリエステルジオールなど）とジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドキロシル基含有重合性単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど）との反応生成物、ヒドキロシル基および重合性不飽和基を有する化合物（ヒドロキシエチルフタリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテルなど）とジイソシアネート（キシリレンイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなど）とのウレタン反応生成物など〕、重合性ポリビニルアルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物など）、ポリアミド系ポリマー〔例えば、多価カルボン酸またはその酸無水物（ピロメリット酸二無水物など）およびヒドロキシル基含有重合性単量体（アリルアルコールなど）の反応により生成するカルボキシル基含有エステルと、必要によりカルボキシル基を酸ハライド基に変換するためのハロゲン化剤（塩化チオニルなど）と、ジアミン（ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエーテルなど）との反応により生成するプレポリマー、カルボキシル基含有重合体（ポリ（メタ）アクリル酸またはマレイン酸の共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）とアミノ基含有重合性単量体（アリルアミンなど）との反応生成物など〕、シリコーン樹脂型ポリマーなどが例示される。
【００７９】
以上のような感光性有機ポリマーあるいはオリゴマーは、１種または２種以上を用いることができるが、好ましくは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ナイロン、（メタ）アクリル酸の単独重合体や共重合体などが使用される。
【００８０】
また、この感光性組成物において、感光性有機ポリマーに、必要により光重合性モノマーまたはオリゴマーを併用するようにしてもよい。光重合性モノマーまたはオリゴマーには、単官能性または多官能性の光重合性化合物が含まれる。光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリジシル基、アセチレン性不飽和基などが例示される。
【００８１】
単官能性光重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００８２】
多官能性光重合性化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンの（メタ）アクリル酸エステル、ジグリシジルフタレートの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの（メタ）アクリル酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレートとのエステル交換反応生成物、ウレタン型（メタ）アクリレート、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミド、無機酸とのエステルおよび金属塩、アセチレン性不飽和基を有するモノマー、グリシジル基を有するモノマーなどを使用することもできる。
【００８３】
ウレタン型アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）との反応生成物、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）の一部のイソシアネート基とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）と反応させた反応生成物、ベンゾインにポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを反応させた反応生成物などが挙げられる。
【００８４】
多価カルボン酸の不飽和エステルとしては、例えば、多価カルボン酸（フタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸など）をヒドロキシル基含有単量体（アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）でエステル化した多官能性単量体、例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダート、ジアリルアジベート、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を（メタ）アクリロイルクロライドでエステル化し、さらにエポキシ含有単量体（グリシジルメタクリレート）を付加させた化合物などが挙げられる。
【００８５】
不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミドのほか、ポリアミンと不飽和酸との縮合物、水酸基を有する不飽和酸アミド（例えばＮ−メチロールアクリルアミド）と多価カルボン酸、多価エポキシなどとの反応生成物などが例示される。さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミドの酸性化合物の存在下での反応生成物、１，３，３−トリメチル−１−アクリロイルアミノメチル−５−アクリロイルアミノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリル−５−トリアジン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシエチルマレイミド、ε−カプロラクタムとテトラメチレンジアミンとの反応で得られたオリゴマーにアクリル酸クロライドを反応させたビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ε−アクリロイルヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチロールアクリルアミドとジエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生成物なども含まれる。
【００８６】
無機酸とのエステルや金属塩としては、例えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミド樹脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステルなどが例示される。
【００８７】
アセチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−インから合成される９−（ω−メトキシブテニル）アントラキノール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールとヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタンなどが挙げられる。また、グリシジル基を有するモノマーとしては、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８８】
光重合性モノマーまたはオリゴマーの使用量は、例えば、前記感光性有機ポリマー１００重量部に対して５重量部〜５００重量部、好ましくは、１０重量部〜３００重量部程度の範囲から選択される。
【００８９】
この感光性組成物において、感光性有機ポリマーの種類に応じて、さらに感光剤として、種々の光増感剤や光重合開始剤などを用いることができる。感光剤は、感光性有機ポリマーの種類に応じて、慣用の感光剤や増感剤、例えばアジド化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、光二量化増感剤、光重合開始剤〔例えばケトン類（アセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、チオキサントン、ベンゾフェノンまたはそれらの誘導体）、ベンゾインエーテルまたはその誘導体（例えばベンゾインメチルエーテル）、アシルホスフィンオキシドなど〕などから選択される。
【００９０】
感光剤の使用量は、例えば、感光性有機ポリマー１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部、好ましくは１重量部〜１０重量部程度の範囲から選択される。
【００９１】
この感光性組成物において、感光性有機ポリマー（Ａ１）と、必要に応じて用いられる感光剤（Ａ２）および／または光重合性モノマー（Ａ３）と、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子（Ｂ）との配合割合は、感光性組成物の用途や要求される性能などからみて決定すればよいが、焼成後のパターン形状や下部電極との密着性を良好にする観点から、固形分重量比で、０．５＜〔Ｂ／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ｂ）〕＜０．９９であることが好ましく、０．８＜〔Ｂ／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ｂ）〕＜０．９５であることがより好ましい。この配合比が０．５以下になると、焼結性や下部電極との密着性が低下する傾向があり、一方、配合比が０．９９以上になると、感光特性が低下し解像度が悪くなる傾向がある。感光性組成物中にＰＺＴ−ＰＭＮ粒子をこのような高濃度で配合しても、分散性は良好である。
【００９２】
この感光性組成物には、必要によりさらに、重合促進剤、溶解促進剤、酸化防止剤、染料、顔料などの公知の各種添加剤を適宜配合することもできる。また、感光性組成物には、塗布性などの作業性を良好にするために、通常、溶剤が含まれている。溶剤は、公知の各種溶剤の中から適宜選択される。
【００９３】
感光性組成物は、慣用の方法、例えば、組成物を構成する各成分を、通常は適当な溶剤（アルコール類などの親水性溶剤など）と共に混合させることにより調製することができる。感光性有機ポリマーと、必要に応じて用いられる感光剤および／または光重合性モノマーならびに／または各種添加剤と、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子とを同時に混合させてもよく、また適当な順序で混合させるようにしてもよい。
【００９４】
このようにして得られた感光性組成物を下部電極上に塗布し、感光性組成物膜を形成する。下部電極は、振動板上にスクリーン印刷、スパッタ法、蒸着法などの常法により形成されており、下部電極および振動板の材料は、前述したように特に限定されない。振動板は、予め適当な表面処理が施されていてもよく、例えば、シランカップリング剤などにより表面処理が施されていてもよい。
【００９５】
塗布方法は、特に限定されないが、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などにより行われる。塗布処理後に、必要により、乾燥処理して溶剤を除去することにより、感光性組成物膜を形成するようにしてもよい。
【００９６】
形成された感光性組成物膜に所定のマスクを介して光線を照射または露光して、パターン露光を行う。光線としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、ＵＶランプ、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線等の放射光などを利用するが、波長が１００〜５００ｎｍ程度である光線、特には紫外線が有効である。露光時間は任意であるが、感光性組成物の感光特性や光線の種類にもより、通常、０．１秒〜２０分程度の範囲から選択するとよい。露光後、必要により、例えば８０℃〜１２０℃程度の温度で加熱処理するようにしてもよい。このような露光により、露光部では光硬化が起こり、感光性組成物膜が難溶化（耐水化）される。
【００９７】
パターン露光の後、公知の方法で感光性組成物膜を現像することにより、高解像度ネガ型パターンが形成される。現像には、感光性組成物の種類に応じて、水、アルカリ水溶液、有機溶剤、あるいはこれらの混合液等の種々の現像液を使用することができる。また、現像法も特に制限されず、例えばパドル（メニスカス）法、ディップ法、スプレー法などを採用すればよい。
【００９８】
現像により形成されたパターンを加熱・焼成する。焼成は、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の種類や配合量、圧電体膜の用途などにもよるが、適当な温度で行えばよく、本発明では６００℃〜９５０℃といった低温での焼成が可能である。また、焼成は、不活性ガス雰囲気、酸素含有雰囲気（空気中等）、ＰｂＯ雰囲気など、任意の雰囲気下で行えばよく、常圧または減圧下で行うことができる。通常は、空気中で、室温から６００℃〜９５０℃程度まで、２時間〜２４時間かけて昇温させることにより焼成するとよい。また、段階的な昇温を行ってもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失して、緻密な圧電体膜が得られる。
【００９９】
この圧電体膜上に、常法により、例えばスクリーン印刷法、スパッタ法、蒸着法などにより上部電極を形成して、圧電体素子とする。上部電極の材料は、前述したように特に限定されない。
【０１００】
【実施例】
〈ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の合成〉
ＭｇＯ（宇部興産製）とＮｂ２Ｏ５（多木化学製）とをそれぞれ所定量ずつ秤取し、それらを１０時間ボールミル混合した後、乾燥させて、混合粉末を得た。得られた混合粉末を１０００℃の温度で２時間仮焼し、得られた仮焼粉末をボールミルで１６時間粉砕することにより、ＭｇＮｂ２Ｏ７粉末を得た。得られたＭｇＮｂ２Ｏ７粉末と（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ４微粒子とＰｂＯ（高純度化学製）とをそれぞれ所定量ずつ秤取し、それらを１０時間ボールミル混合した後、乾燥させて、混合粉末を得た。得られた混合粉末を８５０℃の温度で５時間仮焼し、得られた仮焼粉末をボールミル粉砕することにより、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子（ＰＺＴ−ＰＭＮ−１〜ＰＺＴ−ＰＭＮ−１１）を得た。
【０１０１】
ここで、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３−ｙＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３で表される複合酸化物において、ＰＺＴ−ＰＭＮ−１は、ｘ＝０．６０、ｙ＝０．４０の組成であり、平均粒径が０．２１μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−２は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．２５の組成であり、平均粒径が０．２０μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−３は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．１０の組成であり、平均粒径が０．２２μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−４は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．０５の組成であり、平均粒径が０．２０μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−５は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．１０の組成であり、平均粒径が０．１６μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−６は、ｘ＝１．００、ｙ＝０．６０の組成であり、平均粒径が０．２３μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−７は、ｘ＝０．８０、ｙ＝０．５０の組成であり、平均粒径が０．２１μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−８は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．１０の組成であり、平均粒径が０．７８μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−９は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．１０の組成であり、平均粒径が０．６０μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−１０は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．１０の組成であり、平均粒径が０．４１μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−１１は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．０５の組成であり、平均粒径が０．１０μｍである。
【０１０２】
〈ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造〉
〔実施例１〜６、参考例１〜４、実施例７〜１３〕
エタノールにＰＺＴ−ＰＭＮ粒子、それぞれ所定量のＶＯ（ＯＥｔ）3（トリエトキシバナジル）およびＢｉ（ＯＢｕ）3（トリブトキシビスマス）ならびに有機バインダー（ヒドロキシプロピルセルロース）を添加した後、それらを１６時間ボールミル混合した後、造粒した。続いて、直径１５ｍｍの金型を使用して、造粒物を１次成形した後、１．４ｔ／ｍｍ2でのＣＩＰ（冷間等方プレス）処理を行い、厚み３ｍｍの成形体を作成した。得られた成形体を４００℃の温度で１時間脱バインダー処理した後、所定の温度で２時間焼成した。
【０１０３】
得られた焼成体を０．５ｍｍの寸法に切り出した後、表面に銀電極を焼き付けた。得られたサンプルを３ｋＶ／ｍｍの電圧、１２０℃の温度で１５分間分極処理した後、ネットワークアナライザーを用いて電気機械結合係数（Ｋｐ）を室温で測定した。サンプルの作成条件および評価結果を表１にまとめて示す。但し、Ｖ２Ｏ５量、Ｂｉ２Ｏ３量（重量％）は、原料のＶＯ（ＯＥｔ）３、Ｂｉ（ＯＢｕ）３の量から換算して算出した。
【０１０４】
【表１】
0004412690.tif 000002
【０１０５】
〔比較例１〜３〕
それぞれ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−３（比較例１）、ＰＺＴ−ＰＭＮ−５（比較例２）およびＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３（平均粒径０．２０μｍ）（比較例３）の各粒子を用いて、上記した実施例と同様の方法により、ＶおよびＢｉを含有しない成形体を作成し、得られた成形体を脱バインダー処理した後、９００℃の温度で２時間焼成した。しかしながら、得られた焼成体はいずれも、相対密度が８５％以下であり、十分に焼結が進まず、圧電体材料としては不適当であった。
【０１０６】
〔比較例４、５〕
上記した実施例と同様の方法により、ＰＺＴ−ＰＭＮ−２の粉末にＶＯ（ＯＥｔ）３（比較例４）またはＢｉ（ＯＢｕ）３（比較例５）の一方のみを（Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３に換算した量で）１重量％加えて成形体を作成し、得られた成形体を脱バインダー処理した後、９００℃の温度で２時間焼成した。しかしながら、得られた焼成体はいずれも、相対密度が８５％以下であり、十分に焼結が進まず、圧電体材料としては不適当であった。
【０１０７】
〔比較例６〕
上記した実施例と同様の方法により、ＰＺＴ−ＰＭＮ粉末に（Ｂｉ２Ｏ３に換算した量で）１５重量％のＢｉ（ＯＢｕ）３および（Ｖ２Ｏ５に換算した量で）１５重量％のＶＯ（ＯＥｔ）３を加えて成形体を作成した。得られたそれぞれの成形体を脱バインダー処理した後、９００℃の温度で２時間焼成し、上記実施例と同様にしてサンプルを作成した。
【０１０８】
得られたサンプルについて、実施例と同様の方法により電気機械結合係数（Ｋｐ）を測定した。このときのサンプルの作成条件および評価結果を表１に示す。比較例６の電気機械結合係数（Ｋｐ）は、４２％であり、本発明の実施例に係るサンプルに比べて小さいものであった。
【０１０９】
表１から分かるように、この発明の実施例及び参考例によると、９５０℃以下の焼成温度で、Ｋｐが５０％以上である圧電体磁器組成物を作成することが可能であった。特に、平均粒径が０．１６μｍであるＰＺＴ−ＰＭＮ（ＰＺＴ−ＰＭＮ−５）粉末を使用したものは、８００℃〜８５０℃の焼成条件においても、優れたＫｐが得られた。
【０１１０】
また、Ｂｉ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５比率が０．５〜１．５であるときに、合成条件および物性面で特にバランスの良い材料となった。
【０１１１】
今回は、粒径０．１６μｍ〜０．２３μｍのＰＺＴ−ＰＭＮ粉末を用いた結果を例示したが、より微細で焼結性に優れるＰＺＴ−ＰＭＮ粉末を使用すれば、より低温での圧電体の焼成が可能であることは言うまでもない。
【０１１２】
〈感光性ペーストの調製〉
（１）有機成分の調製
ヒドロキシプロピルセルロース２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート８ｇ、光重合開始剤（チバガイキー製、イルガキュア１８０００）０．５ｇおよびエチルセルソルブ８ｇを混合し、混合溶液を均質で透明になるまで撹拌した。
【０１１３】
（２）ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子への感光性の付与
上記した各ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子２０ｇにヒドロキシエチルメタクリレート０．６ｇおよびメタノール４０ｇを加え、混合溶液を室温で２時間撹拌した。その後、溶液を４０℃の温度で減圧乾燥させてメタノールを除去し、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の表面に光反応性基を導入した。
【０１１４】
（３）有機成分／ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子混合物（感光性ペースト）の調製
上記（１）で得られた有機成分の溶液１．５ｇに、上記（２）で得られたＰＺＴ−ＰＭＮ粒子９ｇおよび微量成分（ＶＯ（ＯＥｔ）３、Ｂｉ（ＯＢｕ）３）のそれぞれ所定量を室温で混合し、感光性ペーストを調製した。
【０１１５】
〈圧電体素子の作成〉
〔実施例１４〜１９〕
図１に示したような構成のインクジェット式プリンタヘッド用の圧電体素子を作成するために、振動板となる厚さ１０μｍのジルコニア基板上に、下部電極として厚さ０．５μｍのＰｔ膜をスパッタ法で形成し、その下部電極上に、上記した感光性ペーストをスクリーン印刷法により塗布した。このとき、焼成後の圧電体膜の厚さが５μｍとなるようにペースト膜厚を調整した。そして、ペースト膜を７０℃の温度で３０分乾燥させた。このＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を含有した感光性ペースト膜を、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有するマスクアライナー露光装置（ミカサ製、Ｍ−２Ｌ）を用いて２０秒間露光した。露光後のペースト膜を１５秒間メタノールでスプレー現像し、２００μｍ×３ｍｍのパターンを作成した。
【０１１６】
得られたＰＺＴ−ＰＭＮ粒子含有ペースト膜を所定の焼成条件で加熱することにより、緻密な構造の圧電体膜を得た。得られた圧電体膜上に、上部電極としてメタルマスクを通しＡｕをスパッタ法により成膜し、圧電体素子を作成した。
【０１１７】
得られた圧電体素子の評価は、３０Ｖの電圧印加時における素子の振動幅を、Ｔｅｎｃｏｒ段差計を用いて測定することにより行った。圧電体素子作成に使用したＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の種類、微量成分の種類および量、焼成条件ならびに評価結果を表２にまとめて示す。但し、Ｖ２Ｏ５量、Ｂｉ２Ｏ３量（重量％）は、原料のＶＯ（ＯＥｔ）３、Ｂｉ（ＯＢｕ）３の量から換算して算出した。
【０１１８】
【表２】
0004412690.tif 000003
【０１１９】
〔比較例７、８〕
ＰＺＴ−ＰＭＮ−３およびＰＺＴ−ＰＭＮ−５の各微粒子を用いて、上記した実施例と同様の方法により、ＶおよびＢｉを含有しない圧電体膜を備えた圧電体素子の作成を試みた。しかしながら、実施例と同様の９５０℃以下の温度での焼成では、焼結が充分に進まずに、振動可能な圧電体素子を作成することはできなかった。
【０１２０】
表２から分かるように、この発明の実施例によると、７５０℃、８５０℃といった低温での焼成においても、十分大きな振動幅を有する圧電体素子を得ることが可能であった。
【０１２１】
上記した実施例１４と同じ条件で圧電体素子をジルコニア基板（振動板）上に５０個並列させて形成したものを用いて、５０個のノズルを有するインクジェット式プリンタヘッドを作成した。そのプリンタヘッドの概略構成を、図４に縦断面図で示す。図４において、符号１８は、ノズル１９が形成されたノズル板を、符号２０は、ノズル１９に連通するインク室２１およびインク室２１に連通するインク供給路２２が形成された流路板を、符号２３は、ジルコニア基板を、符号２４は、下部電極２５、圧電体膜２６および上部電極２７で形成されてアクチュエータを構成する圧電体素子をそれぞれ示す。ノズル板１８の材料にはステンレス鋼を用い、流路板２０の材料にはシリコン基板を用いた。インク室２１には、インク供給路２２を通してインクタンク（図示せず）からインクの供給が行われるようになっている。このインクジェット式プリンタヘッドを用いてインクの吐出試験を行ったところ、３０Ｖ、３ｋＨｚの駆動条件において平均吐出速度８．５ｍ／ｓｅｃのインク吐出が確認された。これにより、本発明の圧電体素子がインクジェット式プリンタヘッドとして有用であることが分かった。
【０１２２】
〈超音波モータ用圧電体素子の作成〉
〔実施例２０〕
上記した実施例６で得られた焼成体を、外径８０ｍｍ、内径６０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのリング板状に加工した後、図３に示したパターンで分極処理した。そして、素子の片面のみに、図３に示したようにＡ電極およびＢ電極（Ｅ電極はアース電極）を形成した。得られた圧電体素子のＡ電極にＶ0ｓｉｎωｔ、Ｂ電極に位相が９０°遅れたＶ0ｃｏｓωｔの各交流電圧をそれぞれ印加した。この結果、素子に弾性波が発生することが確認された。これにより、本発明の圧電体素子が超音波モータ用駆動部として有用であることが分かった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によると、低温での焼成により得られかつ優れた圧電特性を保持するＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物を提供することができる。また、Ｖ2Ｏ5が０．０１重量％〜５重量％およびＢｉ2Ｏ3が０．０１重量％〜５重量％含まれるようにすると、より優れた圧電特性を有するＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物を提供することができる。
【０１２４】
Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比を０．０５〜２．５とすることにより、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、より緻密な構造を有しより優れた圧電特性を保持する。Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比を０．５〜１．５とすることによりＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、さらに緻密な構造を有し、さらに優れた圧電特性を保有する。
【０１２５】
本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造方法によると、上記した特性を有するＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物を好適に製造することができる。そして、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物からなり平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍである粒子を用いる本発明に係る製造方法によると、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の焼成が容易になり、また特に、ペーストを調製し成膜する場合には、パッキング密度が向上する。
【０１２６】
化学式（Ｚｒ1-xＴｉx）2Ｏ4（０．２≦ｘ≦１）で表される組成の酸化物とＭｇＮｂ2Ｏ6で表される組成の酸化物とＰｂＯとを出発原料として得られたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる粒子を用いる本発明に係る製造方法によると、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子またはＰＺＴ−ＰＭＮ系粒子を固相反応により低温で合成することができ、また、粒径の小さい粒子を合成することができ、所望の粒径のＰＺＴ−ＰＭＮ粒子またはＰＺＴ−ＰＭＮ系粒子を得るための粉砕工程も容易になり、その粉砕時における汚染も低減する。
【０１２７】
Ｖ成分およびＢｉ成分を、それぞれアルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液として前記粒子に添加したスラリーまたはペーストを調製する工程を経る本発明に係る製造方法によると、Ｖ成分およびＢｉ成分を、それが効率良く有効に機能するようにＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物中に存在させることができる。
【０１２８】
本発明に係る圧電体素子は、成膜あるいは成形した後に焼成して圧電体部材を形成する場合に、焼成温度を低温化することができ、圧電体部材が優れた圧電特性を保持する。
【０１２９】
前記圧電体部材が圧電体膜であり、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部電極が配設された構成を有する本発明に係る圧電体素子は、下部電極上に成膜した後に焼成して圧電体膜を形成する、といった方法により作成した場合でも、下部電極や基板（振動板）の、焼成過程で受けるダメージが小さく、また、電極や基板などの材料選択の幅が広がり、圧電体膜が優れた圧電特性を保持する。
【０１３０】
前記圧電体膜の厚みが１μｍ〜２５μｍである本発明に係る圧電体素子では、確実に有効な振動が得られ、駆動電圧もそれほど大きくする必要が無い。
【０１３１】
前記圧電体部材が、分極処理された圧電体薄板であり、その圧電体薄板の両面にそれぞれ所定のパターンで電極が配設された構成を有する本発明の圧電体素子は、超音波モータの駆動部として用いられ、成形後に焼成して圧電体薄板を形成する過程での焼成温度を低温化することができ、圧電体薄板が優れた圧電特性を保持する。
【０１３２】
本発明に係る圧電体素子の製造方法によると、前記圧電体部材が圧電体膜であり、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部電極が配設された構成を有する本発明に係る、上記した特性を有する圧電体素子を、従来と比較してより簡易な製造工程により製造することができ、更に、厚みが１μｍ〜２５μｍと薄い圧電体膜を形成することができる。
【０１３３】
本発明に係る圧電体薄板を有する圧電体素子の製造方法によると、圧電体部材が、分極処理された圧電体薄板であり、その圧電体薄板の両面にそれぞれ所定のパターンで電極が配設された構成を有する本発明に係る、上記した特性を有する圧電体素子を、従来と比較してより簡易な製造工程により製造することができる。
【０１３４】
本発明に係るインクジェット式プリンタヘッドは、アクチュエータとして、上記特性を有する圧電体素子を具備していることにより、高性能化が図られる。
【０１３５】
本発明に係る超音波モータは、超音波振動を発生する駆動部として、上記特性を有する圧電体素子を具備していることにより、高性能化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧電体素子がアクチュエータに用いられたインクジェット式プリンタヘッドの構成の１例を示し、一部を拡大して模式的に示す縦断面図である。
【図２】圧電体素子が駆動部に用いられた超音波モータの１構成例を示す概略縦断面図である。
【図３】図２に示した超音波モータの圧電体素子を裏面側から見た平面図である。
【図４】この発明の実施例で作成したインクジェット式プリンタヘッドの概略構成を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  ヘッド基台
２、２１  インク室
３、２３  振動板
４  アクチュエータ
５、２４  圧電体素子
６、２５  下部電極
７、２６  圧電体膜
８、２７  上部電極
９  電源
１０  ステータ
１１  圧電体素子
１２  弾性リング
１３  スライダ
１４  ロータ
１５  圧電体薄板
１６  分割電極
１７  一部分割電極
１８  ノズル板
１９  ノズル
２０  流路板
２２  インク供給路
【図１】
0004412690.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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