(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に分散されているポリマー粒子を含むポリマー組成物であって、ポリマー粒子が、該ポリマー粒子の重量を基準にして：
（ａ）２０ないし７０重量％の第１ポリマーであって、−３０℃ないし１００℃のＴｇを有し、かつ重合単位として、第１ポリマーの重量を基準にして
ｉ）１５ないし５０重量％の、１種類以上の、次のモノマー：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルベンゾニトリルおよびその異性体、シアノアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルファ−シアノスチレンおよび他の多シアン化スチレン系化合物、および
ｉｉ）５０ないし８５重量％の１種類以上のエチレン性不飽和コモノマー、
を含む第１ポリマー、並びに
（ｂ）３０ないし８０重量％の第２ポリマーであって、−１０℃ないし１８℃のＴｇを有し、かつ重合単位として、第２ポリマーの重量を基準にして：
ｉ）７０ないし９８．５重量％の１種類以上のエチレン性不飽和コモノマー、
ｉｉ）０．５ないし１０重量％の１種類以上のアニオン性モノマー、および
ｉｉｉ）１ないし２０重量％の、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、およびビニルアセトアセテート；アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトアミドプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトアミドブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトアミド）プロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセトアミド、およびビニルアセトアセトアミド；シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、シアノアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（シアノアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アリルシアノアセテート、およびビニルシアノアセテート；シアノアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、シアノアセトアミドプロピル（メタ）アクリレート、シアノアセトアミドブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（シアノアセトアミド）プロピル（メタ）アクリレート、アリルシアノアセトアミド、およびビニルシアノアセトアミドからなる群より選択される１種類以上のモノマー、
を含む第２ポリマー、を含有するポリマー組成物。
【請求項２】
第１ポリマーが、第１ポリマーの重量を基準にして、０．１ないし１０重量％の１種類以上の多エチレン性不飽和モノマーをさらに含む請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
（ａ）第１ポリマーが０．５ないし５重量％の１種類以上のアニオン性モノマー、または重合性安定化試薬をさらに含むか；あるいは（ｂ）ポリマー組成物が安定化試薬を含む、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項４】
（ａ）第１ポリマーが０．５ないし５重量％の１種類以上のアニオン性モノマー、または重合性安定化試薬をさらに含むか；あるいは（ｂ）ポリマー組成物が安定化試薬を含む、請求項２記載のポリマー組成物。
【請求項５】
（ａ）第２ポリマーが、第２ポリマーの重量を基準にして、０．５ないし１０重量％の１種類以上のアニオン性モノマー、または重合性安定化試薬をさらに含むか；あるいは（ｂ）ポリマー組成物が安定化試薬を含む、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項６】
（ａ）第２ポリマーが、第２ポリマーの重量を基準にして、０．５ないし１０重量％の１種類以上のアニオン性モノマー、または重合性安定化試薬をさらに含むか；あるいは（ｂ）ポリマー組成物が安定化試薬を含む、請求項２記載のポリマー組成物。
【請求項７】
第２ポリマーが−１０℃ないし１５℃の範囲のＴｇを有する請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項８】
最低造膜温度が３０℃以下である請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１記載のポリマー組成物を含むコーティング組成物であって、１種類以上の顔料を含み、１ないし４５％の顔料体積濃度を有するコーティング組成物。
【請求項１０】
乾燥ポリマー組成物の重量を基準にして０．０１ないし６重量％未満の揮発性有機化合物を含む請求項９記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
第２ポリマーが−１０℃ないし１５℃の範囲のＴｇを有する請求項９記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
最低造膜温度が３０℃以下である請求項９記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性媒体中に分散されたポリマー粒子を含むポリマー組成物に関する。これらのポリマー粒子は第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む。このポリマー組成物は低温で被膜形成性であり、硬質被膜を有するコーティングを提供する。本発明はこれらのポリマー組成物を含むコーティング組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングの硬度は主としてそのモジュラスに関連し、多くの用途において基体に保護被膜を提供するものよりも、硬い被膜が望ましい。良好な硬度を伴うコーティングは、硬質ポリマー、すなわち、周囲温度を有意に上回るガラス転移温度を有するポリマーを含むポリマー粒子水性分散物から調製することができる。しかしながら、これらの硬質ポリマーを含むコーティング組成物は、典型的には、添加物、例えば、硬質ポリマーを流動させ、かつ周囲温度で被膜を形成させるために揮発性造膜助剤を含む。被膜形成の後、そのような揮発性造膜助剤は蒸発して乾燥硬質ポリマー被膜を残す。しかしながら、そのような添加物の不在下においては、良好なレベルの硬度とポリマー流動（したがって、許容し得る被膜形成）とは互いに相容れない特性である。揮発性溶媒を含む揮発性造膜助剤は、それらが大気汚染に寄与し得る揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の源であり得るため、強化された監視の下で用いられる。したがって、硬質コーティングをもたらし、かつ揮発性造膜助剤のレベルが低下しているか、もしくは全くなしに配合することができる水性ポリマー組成物が必要である。
【０００３】
米国特許出願公開第２００３／００８８０１４号は、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含むポリマー粒子を含有するポリマー組成物を開示する。第１ポリマーは架橋コアおよび−３０℃ないし１００℃の範囲のガラス転移温度を有する。それは重合単位として、第１ポリマーの重量を基準にして：８５ないし９９．９重量％のコモノマー、０ないし５重量％のアニオン性モノマー、および０．１ないし１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含む。第２ポリマーは選択架橋性基（ｓｅｌｅｃｔ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐｓ）および−１０℃ないし１８℃未満の範囲のガラス転移温度を有する。それは重合単位として、第２ポリマーの重量を基準にして：７０ないし９９重量％のコモノマー、０ないし１０重量％のアニオン性モノマー、および１ないし２０重量％の架橋性モノマーを含む。開示されるポリマー組成物は許容し得るレベルの硬度を伴う被膜を生じる良好な低温被膜形成を有し、コーティングの調製に用いることができる。しかしながら、この開示にもかかわらず、良好な低温被膜形成および硬質皮膜の形成の組み合わせを提供するポリマー組成物の継続する必要性が存在する。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００８８０１４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリマー被膜の硬度および流動の一般に反対の性質にもかかわらず、我々は改善された低温被膜形成特性に加えて、汚れ捕捉（ｄｉｒｔ  ｐｉｃｋ  ｕｐ）耐性のような試験によって促成される改善された被膜の硬度を有するポリマー組成物を見出している。このポリマー組成物は任意に架橋していてもよい第１ポリマーおよび特定の架橋性基を有する第２ポリマーを含む選択ポリマー粒子を含有する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は水性媒体中に分散されているポリマー粒子を含むポリマー組成物（１）であって、ポリマー粒子が、該ポリマー粒子の重量を基準にして：２０ないし７０重量％の第１ポリマー；および３０ないし８０重量％の第２ポリマーを含むポリマー組成物である。第１ポリマーは−３０℃ないし１００℃の範囲のガラス転移温度を有し、かつ重合単位として、第１ポリマーの重量を基準にして：１５ないし５０重量％の１種類以上の、次のモノマー：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルベンゾニトリルおよびその異性体、シアノアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルファ−シアノスチレンおよび他の多シアン化スチレン系化合物、もしくはそれらの組み合わせ、並びに５０ないし８５重量％の１種類以上のエチレン性不飽和コモノマーを含む。第２ポリマーは−１０℃ないし１８℃未満の範囲のガラス転移温度を有し、かつ重合単位として、第２ポリマーの重量を基準にして：７０ないし９８．５重量％の１種類以上のエチレン性不飽和コモノマー、０．５ないし１０重量％の１種類以上の酸官能性もしくはアニオン性モノマー、および１ないし２０重量％の１種類以上の架橋性モノマーを含む。これらの架橋性モノマーには、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、およびビニルアセトアセテート；アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトアミドプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトアミドブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトアミド）プロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセトアミド、およびビニルアセトアセトアミド；シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、シアノアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（シアノアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アリルシアノアセテート、およびビニルシアノアセテート；シアノアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、シアノアセトアミドプロピル（メタ）アクリレート、シアノアセトアミドブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（シアノアセトアミド）プロピル（メタ）アクリレート、アリルシアノアセトアミド、およびビニルシアノアセトアミドからなる群より選択されるものが含まれる。
【０００６】
本発明の一態様は、第１ポリマーが、第１ポリマーの重量を基準にして、０．１ないし１０重量％の１種類以上の多エチレン性不飽和モノマーをさらに含む上記ポリマー組成物（ポリマー組成物１）である。この組成物をここではポリマー組成物２と呼ぶ。
【０００７】
別の態様、ポリマー組成物３は、（ａ）第１ポリマーが０．５ないし５重量％の１種類以上の酸官能性もしくはアニオン性モノマー、または重合性界面活性剤、または安定化機能性試薬をさらに含むか；あるいは（ｂ）ポリマー組成物が安定化試薬を含む、上記ポリマー組成物１である。
【０００８】
別の態様、ポリマー組成物４は、同様に、（ａ）第１ポリマーが０．５ないし５重量％の１種類以上の酸官能性もしくはアニオン性モノマー、または重合性界面活性剤、または安定化機能性試薬をさらに含むか；あるいは（ｂ）ポリマー組成物が安定化試薬を含む、上記ポリマー組成物２を指す。
【０００９】
本発明の別の態様（ポリマー組成物５と呼ぶ）は、（ａ）第２ポリマーが、第２ポリマーの重量を基準にして、０．５ないし１０重量％の１種類以上の酸官能性もしくはアニオン性モノマー、または重合性界面活性剤、または安定化機能性試薬をさらに含むか；あるいは（ｂ）ポリマー組成物が安定化試薬を含む、上記ポリマー組成物１である。
【００１０】
別の態様、ポリマー組成物６は、同様に、（ａ）第２ポリマーが、第２ポリマーの重量を基準にして、０．５ないし１０重量％の１種類以上の酸官能性もしくはアニオン性モノマー、または重合性界面活性剤、または安定化機能性試薬をさらに含むか；あるいは（ｂ）ポリマー組成物が安定化試薬を含む、上記ポリマー組成物２を指す。
【００１１】
ポリマー組成物１の特に好ましい態様は第２ポリマーが−１０℃ないし１５℃の範囲のＴｇを有する場合に存在する。ポリマー組成物１の別の特に好ましい態様はその最低造膜温度が３０℃以下である場合に存在する。
【００１２】
本発明の別の側面は、上記ポリマー組成物１から調製されるコーティング組成物であって、１種類以上の顔料を含み、１ないし４５％の顔料体積濃度を有するコーティング組成物である。
【００１３】
本発明のこの側面の特に好ましい態様は、コーティング組成物が、乾燥ポリマー組成物の重量を基準にして、６重量％未満の揮発性有機化合物を含むときであり；別の特に好ましい態様は、コーティング組成物に含まれるポリマー組成物の第２ポリマーが−１０℃ないし１５℃の範囲のＴｇを有するとき；およびコーティング組成物が３０℃以下の最低造膜温度を有するときである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ここで用いられる場合、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートもしくはメタクリレートのいずれかを指し、「（メタ）アクリル」という用語はアクリルもしくはメタクリルのいずれかを指す。
【００１５】
ここで用いられる場合、「ＡＮ群モノマー」という用語は以下のモノマーの群を指す：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルベンゾニトリルおよびその異性体、シアノアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルファ−シアノスチレン並びに他の多シアン化スチレン系化合物。
【００１６】
「安定化試薬」という用語は、ここで用いられる場合、水中のオリゴマー、ポリマー、もしくはポリマー粒子を、エマルジョン重合の間もしくはその後、安定化できるか、もしくは安定化を補助できるあらゆる種を指す。そのような種にはアニオン性もしくは非イオン性分散剤、別名、界面活性剤；高分子量ポリマー、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびポリビニルアルコール；保護コロイド；高分子電解質、例えば、ポリアクリル酸；酸性モノマー、特には低分子量のもの、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
【００１７】
重合性界面活性剤およびポリマーと共重合することができる他のモノマー、例えば、以下に記載されるポリアルキレンオキシド誘導（メタ）アクリレート型モノマーを「重合性安定化試薬」と呼ぶ。
【００１８】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、ここでは、大気圧で２８０℃未満の沸点を有する炭素含有化合物と定義される。
【００１９】
顔料粒子の種の顔料体積濃度は、コーティング組成物から調製される乾燥コーティングの総体積を基準にする、その種の顔料粒子によって占められる体積のパーセンテージである。
【００２０】
「ガラス転移温度」もしくは「Ｔｇ」は、ここで用いられる場合、その温度以上でガラス状ポリマーがポリマー鎖のセグメント運動を受ける温度を意味する。具体的には、ここで定義されるポリマーのガラス転移温度は、以下のようにＦｏｘ式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １，  ３  Ｐａｇｅ  １２３  （１９５６）］で算出される：
【００２１】
【数１】
0004454617.tif 000002
【００２２】
コポリマーに対しては、ｗ１およびｗ２は、反応容器に投入されるモノマーの重量を基準にして、２つのコモノマーの重量画分を指し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は２つの対応するホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度を指す。３種類以上のモノマーを含むポリマーに対しては、さらなる項が追加される（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））。ホモポリマーのガラス転移温度は、本発明の目的上、″Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ″，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにおいて報告されるものであり、ただし、これが特定のホモポリマーのＴｇを報告していない場合を除き、その場合にはホモポリマーのＴｇを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。ホモポリマーのガラス転移温度をＤＳＣによって測定するには、そのホモポリマーの試料を調製し、アンモニアもしくは一級アミンの不在下に維持する。そのホモポリマー試料を乾燥させ、１２０℃に予備加熱して−１００℃に急冷した後、２０℃／分の速度でデータを収集しながら１５０℃に加熱する。ホモポリマーのガラス転移温度は半高法（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて屈曲の中点で測定される。
【００２３】
架橋性モノマーを重合単位として含むコポリマーのＴｇのＦｏｘ計算は各々の架橋性モノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度に基づくものであり、ここで、そのホモポリマーはアンモニアもしくは一級アミンの存在下にはない。アニオン性モノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度値は酸形態にあるアニオン性ポリマーのものである。
【００２４】
ポリマーコーティングの最低造膜温度（ＭＦＦＴ）は、被膜のクラック形成および／または粉状外見の視覚的欠如、並びに被膜の一体性によって示される、連続被膜をポリマーコーティングが形成する最小温度である。これは、Ｓｐｅｒｒｙら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  １９９４，  （１０），  ２６１９−２６２８）によって記載されるように、被膜を温度勾配プレート（ＭＦＦＴ装置）で試験することによって決定する。
【００２５】
本発明のポリマー組成物は、第１ポリマーおよび第２ポリマー（これらは、両者共、エチレン性不飽和モノマーの重合によって形成される）を含む選択組成を有するポリマー粒子を含有する。第１ポリマーは少なくとも１種類の多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として任意に含む組成を有する。第２ポリマーはそれらのポリマー粒子を含む被膜の形成後に架橋を形成することが可能な架橋性基を含む。このポリマー組成物は、最小レベルの造膜助剤で、もしくは造膜助剤なしに、硬質皮膜を形成するのに有用である。
【００２６】
第１ポリマーは、重合単位として、１５ないし５０重量％（第１ポリマーの重量を基準とする）の、上で定義されるＡＮ群のモノマーから選択されるモノマーを含む。これはコモノマー並びに、任意に、多エチレン性不飽和モノマー、および／もしくはアニオン性モノマーをさらに含む。第２ポリマーは、重合単位として、コモノマー、架橋性モノマー、およびアニオン性モノマーを含む。
【００２７】
多エチレン性不飽和モノマーは少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含むモノマーである。適切な多エチレン性不飽和モノマーには、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン、グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、もしくはそれらの混合物が含まれる。
【００２８】
アニオン性モノマーは酸基もしくはそれらの塩を含むエチレン性不飽和モノマーである。適切な酸基には、カルボン酸基、リン酸基、および硫酸基が含まれる。アニオン性モノマーには、カルボン酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびフマル酸のモノエステル；リン酸モノマー、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレートおよびアリルホスホン酸；並びに硫酸モノマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、およびビニルスルホン酸が含まれる。第１ポリマーもしくは第２ポリマーは１種類以上のアニオン性モノマーを含むことができる。
【００２９】
架橋性モノマーは少なくとも１つのエチレン性不飽和並びにアセトアセトキシ−、アセトアセトアミド−、シアノアセトキシ−、およびシアノアセトアミド−基から選択される少なくとも１つの架橋性基を含む。アセトアセトキシ基を含む架橋性モノマーには下記構造を有するアセトアセトキシ官能性モノマーが含まれ：
【００３０】
【化１】
0004454617.tif 000003
【００３１】
アセトアセトアミド基を含む架橋性モノマーには下記構造を有するアセトアセトアミド官能性モノマーが含まれ：
Ａ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｂ；
シアノアセトキシ基を含む架橋性モノマーには下記構造を有するシアノアセトキシ官能性モノマーが含まれ：
【００３２】
【化２】
0004454617.tif 000004
【００３３】
およびシアノアセトアミド基を含む架橋性モノマーには下記構造を有するシアノアセトアミド官能性モノマーが含まれ：
Ａ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＮ
式中、
Ｒ１はＨ、１ないし１０個の炭素原子を有するアルキル、もしくはフェニルのいずれかであり；
Ａは：
【００３４】
【化３】
0004454617.tif 000005
【００３５】
のいずれかであって、式中、
Ｒ２はＨ、１ないし１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはフェニル、置換フェニル、ハロ、ＣＯ２ＣＨ３、もしくはＣＮのいずれかであり；
Ｒ３はＨ、１ないし１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはフェニル、置換フェニル、もしくはハロのいずれかであり；
Ｒ４は１ないし１０個の炭素原子を有するアルキレンもしくは置換アルキレンまたはフェニレン、または置換フェニレンのいずれかであり；
Ｒ５は１ないし１０個の炭素原子を有するアルキレンもしくは置換アルキレンのいずれかであり；
ａ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは独立に０もしくは１のいずれかであり、
ＸおよびＹは独立に−ＮＨ−もしくは−Ｏ−のいずれかであり；
ＢはＡ、１ないし１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはフェニル、置換フェニル、または複素環のいずれかである。
【００３６】
適切なアセトアセトキシ官能性モノマーには、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、およびビニルアセトアセテートが含まれる。類似のアセトアセトアミド−官能性モノマー、例えば、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトアミドプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトアミドブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトアミド）プロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセトアミド、およびビニルアセトアセトアミドも適切であり；同様に、シアノアセトキシ−官能性モノマー、例えば、シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、シアノアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（シアノアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アリルシアノアセテート、およびビニルシアノアセテート；それに加えて、シアノアセトアミド−官能性モノマー、例えば、シアノアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、シアノアセトアミドプロピル（メタ）アクリレート、シアノアセトアミドブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（シアノアセトアミド）プロピル（メタ）アクリレート、アリルシアノアセトアミド、およびビニルシアノアセトアミドも適切である。
【００３７】
第２ポリマーは１種類以上の架橋性モノマーを含む混合物から重合されることができる。
【００３８】
第１ポリマーおよび第２ポリマーはコモノマーも重合単位として含む。ここで定義されるコモノマーはアニオン性モノマー、重合性安定化試薬、多エチレン性不飽和モノマー、もしくは架橋性モノマーではないエチレン性不飽和モノマーであり、ＡＮ群モノマーとして定義されるモノマーも排除される。適切なコモノマーには、例えば、（メタ）アクリルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸のＣ１ないしＣ４０エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；スチレンもしくは置換スチレン；ビニルアセテートもしくは他のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリルアミド、およびメタクリルアミドが含まれる。
【００３９】
第１ポリマーは、重合単位として、上で定義されるＡＮ群のモノマーから選択されるモノマー、コモノマー、並びに、任意に、多エチレン性不飽和モノマー、および／もしくはアニオン性モノマーを含む。ＡＮ群モノマー、コモノマー、アニオン性モノマー、および多エチレン性不飽和モノマーのタイプおよびレベルは、−３０℃ないし１００℃の範囲、好ましくは、−２０℃ないし５０℃の範囲、より好ましくは、−１５℃ないし３０℃の範囲のＴｇを有する第１ポリマーをもたらすように選択される。第２ポリマーは、重合単位として、コモノマー、架橋性モノマー、およびアニオン性モノマーを含む。コモノマー、任意のアニオン性モノマー、および架橋性モノマーのレベルは、−１５℃ないし２５℃未満の範囲、好ましくは、−１０℃ないし１８℃未満の範囲、より好ましくは、−１０℃ないし１５℃の範囲、さらにより好ましくは、−５℃ないし１５℃の範囲、最も好ましくは、０℃ないし１０℃の範囲のＴｇを有する第２ポリマーをもたらすように選択される。
【００４０】
第１ポリマーは、重合単位として、第１ポリマーの重量を基準にして、１５ないし５０重量％の少なくとも１種類のＡＮ群モノマー、好ましくは、２５ないし４５重量％のＡＮ群モノマー、より好ましくは、３０ないし４０重量％のＡＮ群モノマーを含む。第１ポリマーは、重合単位として、第１ポリマーの重量を基準にして、５０ないし８５重量％のコモノマー、好ましくは、５５ないし７５重量％のコモノマー、より好ましくは、６０ないし７０重量％のコモノマーも含む。第１ポリマーは、任意に、重合単位として、第１ポリマーの重量を基準にして、０．１ないし１０重量％の多エチレン性不飽和モノマー、好ましくは、０．４ないし８重量％の多エチレン性不飽和モノマー、より好ましくは、用いられる場合には、０．４ないし５重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含むこともできる。第１ポリマーは、任意に、重合単位として、第１ポリマーの重量を基準にして、０．５ないし５重量％、好ましくは、０．５ないし１重量％の１種類以上の酸官能性もしくはアニオン性モノマーまたは重合性安定化試薬を含む。
【００４１】
第２ポリマーは、重合単位として、第２ポリマーの重量を基準にして、７０ないし９８．５重量％のコモノマー、好ましくは、８０ないし９８重量％のコモノマー、より好ましくは、８５ないし９６重量％のコモノマーを含む。第２ポリマーは、重合単位として、第２ポリマーの重量を基準にして、０．５ないし１０重量％、好ましくは、０．５ないし７重量％、より好ましくは、１ないし５重量％の１種類以上の酸官能性もしくはアニオン性モノマーまたは重合性安定化試薬も含む。さらに、第２ポリマーは、重合単位として、第２ポリマーの重量を基準にして、１ないし２０重量％の上述の架橋性モノマー、好ましくは、３ないし１５重量％の架橋性モノマー、より好ましくは、５ないし１０重量％の架橋性モノマーを含む。
【００４２】
モノマー成分の具体的な組み合わせは、当該技術分野において公知のように、共重合して第１ポリマーの組成もしくは第２ポリマーの組成が調製し、並びに望まれる適用特性を有するポリマー粒子およびそれらのポリマー粒子から調製されるコーティングがもたらされるように選択される。
【００４３】
ポリマー粒子は、第２ポリマーが第１ポリマーを完全に、もしくは部分的に封入し、またはその逆である形態を有することができる。適切な形態には、第１ポリマーがコアを形成し、かつ第２ポリマーがシェルを形成するコア−シェルポリマー、第１ポリマーが第２ポリマー内に２つ以上のドメインを形成するポリマー粒子、および第２ポリマーが第１ポリマーコアを部分的に覆い、かつポリマー粒子の表面積の大部分をもたらすドングリ形態が含まれる。好ましい形態は第１ポリマーコアおよび第２ポリマーシェルを有するコア−シェルポリマーである。本発明はシードポリマーを用いて実施することができ、シードポリマーは予め形成されていてもいなくてもよい；実際、本発明の第１ポリマーはシードポリマーであり得る。重金属染色技術と組み合わされた電子顕微鏡をポリマー粒子の形態の決定に用いることができる。
【００４４】
ポリマー粒子は４０ｎｍないし１０００ｎｍの範囲、好ましくは、６０ｎｍないし５００ｎｍの範囲、より好ましくは、８０ｎｍないし２００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有することができる。平均粒子直径は、準弾性光散乱技術（ｑｕａｓｉ−ｅｌａｓｔｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により、ニューヨーク州ＨｏｌｔｓｖｉｌｌｅのＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＩ−９０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒのような機器を用いて測定することができる。
【００４５】
ポリマー組成物は水性媒体中に分散されたポリマー粒子を含む。水性媒体は水混和性共溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトンエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルおよびジアセトンアルコール；並びに水非混和性溶媒、例えば、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルイソアミルケトン、アミルアセテート、ジイソブチルケトン、キシレン、トルエン、ブタノール、およびミネラルスピリットを含む共溶媒を含有することができる。好ましくは、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の重量を基準にして、０ないし２０重量％の共溶媒、より好ましくは、０ないし１０重量％の共溶媒、より好ましくは、０ないし８重量％の共溶媒を含む。ポリマー組成物は、湿潤ポリマー組成物の重量を基準にして、１０ないし７０重量％のポリマー粒子を伴って提供することができる。
【００４６】
ポリマー粒子を含むポリマー組成物は懸濁もしくはエマルジョン重合技術によって調製することができる。重合は二段階もしくは多段階プロセスであり得る。二段階プロセスにおいては、少なくとも１種類のＡＮ群モノマー、少なくとも１種類のコモノマー、並びに、任意に、少なくとも１種類の多エチレン性不飽和モノマー、および／もしくは少なくとも１種類のアニオン性モノマーを含む第１モノマー混合物を水性エマルジョン重合して第１ポリマーの粒子を形成することによって第１ポリマーを調製することができる。次に、少なくとも１種類のコモノマー、少なくとも１種類のアニオン性モノマー、および少なくとも１種類の架橋性モノマーを含む第２モノマー混合物を第１ポリマー粒子の存在下で水性エマルジョン重合することによって第２ポリマーを調製する。
【００４７】
エマルジョン重合の実施手順はＤ．Ｃ．  Ｂｌａｃｋｌｅｙ，  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  （Ｗｉｌｅｙ，  １９７５）において詳細に考察されている。通常のエマルジョン重合技術をポリマー粒子の水性分散物としての本発明のポリマー組成物の調製に用いることができる。エマルジョン重合の実施手順はＨ．  Ｗａｒｓｏｎ，  Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２  （Ｅｒｎｅｓｔ  Ｂｅｎｎ  Ｌｔｄ．，  Ｌｏｎｄｏｎ  １９７２）においても考察される。
【００４８】
このようにして、エチレン性不飽和モノマーを安定化試薬、例えば、アニオン性もしくは非イオン性分散剤、別名、界面活性剤で、例えば、全モノマーの重量を基準にして、０．０５ないし１０重量％の分散剤を用いて、乳化することができる。アニオン性および非イオン性分散剤の組み合わせを用いることもできる。高分子量ポリマー、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびビニルアルコールを、高分子電解質、例えば、ポリアクリル酸を用いることができるように、エマルジョン安定化剤および保護コロイドとして用いることができる。酸性モノマー、特には、低分子量のもの、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸は水溶性であり、したがって、用いられる他のモノマーの乳化を補助する分散剤としての役割を果たすことができる。
【００４９】
適切なアニオン性分散剤には、例えば、高級脂肪アルコールスルフェート、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム；アルキルアリールスルホネート、例えば、ナトリウムもしくはカリウムイソプロピルベンゼンスルホネートもしくはイソプロピルナフタレンスルホネート；アルカリ金属高級アルキルスルホスクシネート、例えば、ナトリウムオクチルスルホスクシネート、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−パルミトイラウレート、ナトリウムオレイルイソチオネート；アルキルアリールポリエトキシエタノールスルフェート、スルホネート、もしくはホスフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えば、１ないし５０のオキシエチレン単位を有するナトリウムｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエチルスルフェート；アルキルポリエトキシエタノールスルフェート、スルホネート、およびホスフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩；並びにアリールポリエトキシエタノールスルフェート、スルホネート、およびホスフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が含まれる。
【００５０】
適切な非イオン性分散剤には、約７ないし１８個の炭素原子のアルキル基および約６ないし約６０のオキシエチレン単位を有するアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、例えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール、メチルオクチルフェノキシポリエトキシエタノール；メチレン連結アルキルフェノールのポリエトキシエタノール誘導体；イオウ含有剤、例えば、約６ないし６０モルのエチレンオキシドをノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタンと、もしくはアルキル基が６ないし１６個の炭素原子を含むアルキルチオフェノールと縮合させることによって製造されるもの；長鎖カルボン酸のエチレンオキシド誘導体、例えば、分子あたり６ないし６０のオキシエチレン単位を含む、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、もしくはトール油において見出されるもののような酸の混合物；長鎖アルコール、例えば、オクチル、ドデシル、ラウリル、もしくはセチルアルコールのエチレンオキシド縮合体アナログ、疎水性炭化水素鎖を有するエーテル化もしくはエステル化ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド誘導体、例えば、６ないし６０のオキシエチレン単位を含むソルビタンモノステアレート；１以上の疎水性プロピレンオキシド区画と組み合わされたエチレンオキシド区画のブロックコポリマーが含まれる。アルキルベンゼンスルホネートおよびエトキシル化アルキルフェノールの混合物を用いることができる。
【００５１】
第１ポリマーもしくは第２ポリマーは、重合単位として、少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和結合を有する共重合性界面活性剤を含むことができる。ポリマーと共重合することができる他のモノマー、例えば、米国特許出願公開２００１／００３１８２６（パラグラフ０００１−０００２）に記載されるポリアルキレンオキシド誘導（メタ）アクリレート型モノマーを用いることもできる。そのような物質、および同様に機能するものをここでは集合的に「重合性安定化試薬」と呼ぶ。
【００５２】
好ましくは、ポリマー粒子を含むポリマー組成物は、ポリマー粒子の重量を基準にして、１０重量％以下、より好ましくは、７．５重量％以下、最も好ましくは、５重量％以下の総レベルの界面活性剤を含む。より高レベルの界面活性剤を用いることもできるが、多くのコーティング用途において、界面活性剤はコーティング特性、例えば、耐湿性に悪影響を及ぼすことがある。
【００５３】
フリーラジカル型の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウムもしくはカリウムを単独で、もしくはレドックス系の酸化成分として用いることができ、後者は還元成分、例えば、メタ重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、もしくはホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウムをも含む。この還元成分は、しばしば、促進剤と呼ばれる。一般に触媒、触媒系もしくはレドックス系と呼ばれる開始剤および促進剤は、共重合させようとするモノマーの重量を基準にして、各々約０．０１％以下ないし３％の割合で用いることができる。レドックス触媒系の例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／Ｆｅ（ＩＩ）および過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム／ナトリウムヒドロスルファイト／Ｆｅ（ＩＩ）が含まれる。他の適切な開始剤にはアゾ化合物が含まれる。重合温度は１０℃ないし９０℃、もしくはそれを上回れるものであり得、従来通り、用いられる触媒系に合わせて最適化することができる。エマルジョン重合はシード化してもしなくてもよい。本発明の一態様においては、１種類以上のＡＮ群モノマーがシード粒子中に存在し得る。
【００５４】
連鎖移動剤、例えば、重合混合物中のメルカプタン、ポリメルカプタン、およびポリハロゲン化合物を用いて第１ポリマーもしくは第２ポリマーの分子量を適度にすることができる。用いることができる連鎖移動剤の例には、長鎖アルキルメルカプタン、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルコール、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアルコール、もしくはｔ−オクチルアルコール、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、およびトリクロロブロモエタンが含まれる。一般には、第１ポリマーもしくは第２ポリマー中の全モノマーの重量を基準にして、０．１ないし３重量％を用いることができる。その代わりに、開始剤レベルを高めることにより、もしくは開始剤レベルの増加および連鎖移動剤の組み合わせにより、適切な分子量を得ることもできる。
【００５５】
第１ポリマーもしくは第２ポリマーを調製する重合プロセスは熱型であってもレドックス型であってもよい；すなわち、開始剤種の熱分のみによってフリーラジカルを生成させることができ、またはレドックス系を用いることができる。重合しようとするモノマーの全てもしくは一部を含むモノマーエマルジョンはモノマー、水、および界面活性剤を用いて調製することができる。水中に触媒を含む触媒溶液は別に調製することができる。モノマーエマルジョンおよび触媒溶液はエマルジョン重合の過程にわたって重合容器に同時供給することができる。反応容器それ自体は最初に水を収容しうる。反応容器は加えてシードエマルジョンを収容することもでき、さらに、重合触媒の初期投入物を加えて収容することができる。エマルジョン重合中の反応容器の温度は、冷却して重合反応によって生じる熱を除去することにより、または反応容器を加熱することにより制御することができる。幾つかのモノマーエマルジョンを反応容器に同時に供給することができる。複数のモノマーエマルジョンを同時供給するとき、それらは異なるモノマー組成のものであってもよい。異なるモノマーエマルジョンを同時供給するシークエンスおよび速度はエマルジョン重合プロセスの間に変化させることができる。反応容器の内容物のｐＨもエマルジョン重合プロセスの過程の間に変化させることができる。好ましくは、第１ポリマーもしくは第２ポリマーを調製するエマルジョン重合プロセスのｐＨは８未満、より好ましくは２−６の範囲である。
【００５６】
他の成分を本発明のポリマー組成物に添加することができ、これには、限定されることなしに、他のポリマー、例えば、酢酸ビニルポリマー、スチレンブタジエンポリマー、アクリルコポリマー、および塩化ビニルコポリマー；界面活性剤；可塑剤；緩衝剤；中和剤；湿潤剤；ワックス；染料；真珠光沢剤（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔｓ）；接着促進剤；粘着付与剤；分散剤；消泡剤；レベリング剤；光学的光沢剤（ｏｐｔｉｃａｌ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）；紫外線安定化剤、例えば、ヒンダードアミン光安定化剤；造膜助剤；レオロジー改変剤もしくは増粘剤；保存剤；殺生物剤；および酸化防止剤が含まれる。
【００５７】
加えて、ポリマー組成物は、ポリマー粒子のアセトアセトキシ−、アセトアセトアミド−、シアノアセトキシ−、もしくはシアノアセトアミド−基と反応性である架橋剤を含むことができる。架橋剤のタイプおよび架橋剤のレベルは、被膜を形成するポリマー組成物の能力が実質的に影響を受けないように選択される。適切な架橋剤には、例えば、多官能性アミン化合物、オリゴマー、および少なくとも２つのアミン基を有するポリマー、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニルジアミン、ジアミノトルエン、ポリエチレンイミン、二官能性および三官能性Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（商標）硬化剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ジヒドラジン、並びにペンダントアミノ、ヒドラジドもしくはヒドラジン基を有する水性ポリウレタン分散体；アミノシランエポキシシラン、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、およびＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン；エポキシシラン、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、もしくはベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；多官能性イソシアネート、例えば、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（商標）ＸＰ−７０６３イソシアネート（Ｂａｙｅｒ）；脂肪族カルボジイミド、例えば、Ｕｃａｒｌｉｎｋ（商標）ＸＬ−２９ＳＥ架橋剤、もしくは米国特許第４，９７７，２１９号に開示されるもの；芳香族カルボジイミド、例えば、米国特許第５，５７４，０８３号に開示されるもの；二価金属イオン、例えば、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋；並びにジルコン酸塩、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムが含まれる。好ましくは、ポリマー組成物において架橋剤として用いられる多官能性アミン化合物は一級アミン基である。ポリマー組成物における、一級アミン基を有する多官能性アミン化合物の好ましいレベルは、アセトアセトキシ−、アセトアセトアミド−、シアノアセトキ��−、シアノアセトアミド−基もしくはそれらの組み合わせあたり、０．１ないし１の一級アミン基である。好ましいアミノシランには、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが含まれる。
【００５８】
本発明のポリマー組成物は、とりわけ、様々な種類の顔料が添加されたコーティング組成物を製造するのに用いることができる。本発明のコーティング組成物は１ないし８５％の範囲、好ましくは、１ないし４５％の範囲、より好ましくは、１ないし２５％の範囲の顔料体積濃度で顔料を含む。顔料粒子の種の顔料体積濃度は、そのコーティング組成物から調製される乾燥コーティングの総体積を基準にして、その種の顔料粒子によって占められる体積のパーセンテージである。適切な顔料には、無機顔料、有機顔料、および充填剤、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、有機および無機着色顔料、アルミノシリケート、シリカ、および様々なクレーが含まれる。適切な有機顔料にはプラスチック顔料、例えば、固体ビーズ顔料および空隙もしくは小胞を含む微小球顔料、および無機顔料も含まれる。固体ビーズ顔料の例には、塩化ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルビーズが含まれる。１以上の空隙を含むポリマー粒子および小胞化ポリマー粒子を含む微小球顔料の例は、米国特許第４，４２７，８３５号；米国特許第４，９２０，１６０号；米国特許第４，５９４，３６３号；米国特許第４，４６９，８２５号；米国特許第４，４６８，４９８号；米国特許第４，８８０，８４２号；米国特許第４，９８５，０６４号；米国特許第５，１５７，０８４号；米国特許第５，０４１，４６４号；米国特許第５，０３６，１０９号；米国特許第５，４０９，７７６号；および米国特許第５，５１０，４２２号に開示される。他の適切な顔料には、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）５５１  ＤＥ２０、アクリロニトリル／塩化ビニル発泡粒子（Ｅｘｐａｎｃｅｌ  Ｉｎｃ．、Ｄｕｌｕｔｈ、Ｇｅｏｒｇｉａ）；Ｓｉｌ−Ｃｅｌｌ（商標）３５／３４、ナトリウムカリウムアルミニウムシリケート粒子（Ｓｉｌｂｒｉｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｄｇｋｉｎｓ、ＩＬ）；Ｄｕａｌｉｔｅ（商標）２７、ＣａＣＯ３でコートされた塩化ポリビニリデンコポリマー（Ｐｉｅｒｃｅ  ａｎｄ  Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｕｆｆａｌｏ、ＮＹ）；Ｆｉｌｌｉｔｔｅ（商標）１５０、セラミック球状粒子（Ｔｒｅｌｌｅｂｏｒｇ  Ｆｉｌｌｉｔｅ  Ｉｎｃ．、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ）；Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ（商標）４Ａ、ソーダ石灰粒子（Ｃａｔａｐｈｏｔｅ  Ｉｎｃ．）；Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌｌ（商標）、中空ガラス粒子（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ、ＰＡ）；Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅ（商標）、中空ガラス球（Ｎｅｗ  Ｍｅｔａｌｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．、Ｅｓｓｅｘ、イギリス）；Ｚ−ｌｉｇｈｔ（商標）Ｓｐｈｅｒｅ  Ｗ−１２００、セラミック中空球（３Ｍ、Ｓｔ．  Ｐａｕｌ、ＭＮ．）；Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ（商標）Ｋ４６、ガラス球（３Ｍ、Ｓｔ．  Ｐａｕｌ、ＭＮ．）；Ｖｉｓｔａｍｅｒ（商標）ＵＨ  １５００、ポリエチレン粒子；およびＶｉｓｔａｍｅｒ（商標）ＨＤ  １８００、ポリエチレン粒子（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ  Ｉｎｃ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）が含まれる。
【００５９】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をポリマーもしくはコーティング組成物に添加して被膜特性を改善するか、またはその組成物の適用特性を補助することができる。そのような化合物の例には溶媒および造膜助剤、例えば、グリコールエーテル、有機エステル、芳香族化合物、エチレンおよびプロピレングリコール、並びに脂肪族炭化水素が含まれる、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、ここでは、大気圧で２８０℃未満の沸点を有する炭素含有化合物と定義される。一態様において、本発明のポリマーもしくはコーティング組成物は低ＶＯＣポリマーもしくはコーティング組成物である。ここで用いられる場合、低ＶＯＣポリマーもしくはコーティング組成物は、乾燥ポリマーもしくはコーティング組成物の総重量を基準にして、０．０１ないし６重量％未満のＶＯＣ、好ましくは、０．０１ないし３重量％未満のＶＯＣ、より好ましくは、０．０１ないし２重量％未満のＶＯＣを含むポリマーもしくはコーティング組成物を指す。
【００６０】
本発明のポリマーもしくはコーティング組成物は通常のコーティング塗布法、例えば、ブラッシング、ローリング、浸漬、および噴霧法を用いて基体上に塗布することができる。本発明のポリマーもしくはコーティング組成物を塗布することができる基体には、例えば、杉、松、チーク、オーク、楓、およびクルミを含むがこれらに限定されるものではない木材；中密度ファイバーボード、チップボード、積層体を含むがこれらに限定されるものではない加工木材；石造物、コンクリート、スタッコ、繊維、モルタル、セメント、セメントアスベスト、石膏、石膏版、艶出しおよび非艶出しセラミックを含むがこれらに限定されるものではない無機基体；亜鉛メッキ鉄、亜鉛メッキ鋼、冷間圧延鋼、Ｚｉｎｃａｌｕｍ（商標）金属、Ｚｉｎｃａｌｕｍ（商標）ＩＩ金属、アルミニウム、鍛鉄、落とし鍛造鋼、およびステンレス鋼を含むがこれらに限定されるものではない金属；アクリルコーティング、ビニルアクリルコーティング、スチレンアクリルコーティング、粉末コート表面、溶媒アクリルコーティング、アルキド樹脂コーティング、溶媒ウレタンコーティング、およびエポキシコーティングを含むがこれらに限定されるものではない、事前に塗装もしくは下塗りされている（塗りたて、経年、もしくは風雨にされされた）表面；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、およびポリプロピレンを含むがこれらに限定されるものではない合成基体；アスファルト；セルロース基体、例えば、紙、ボール紙、壁紙、および壁板；ガラス；皮革；並びに織物および不織材料、例えば、布、羊毛、合成および天然繊維、およびテキスタイルが含まれる。ポリマーもしくはコーティング組成物は、例えば、木材コーティング、メンテナンスコーティング、内壁もしくは外壁コーティング、金属下塗りもしくはコーティング、トラフィックペイント、織物もしくは不織テキスタイル飽和剤もしくはコーティング、皮革コーティング、コイルコーティング、建築用コーティング、マスティックシーラント、コーク、ボードコーティング、紙コーティング、インク、オーバーコートワニス、床用コーティング、および接着剤として用いることができる。ポリマー組成物から調製されるコーティングは透明コーティング、平坦コーティング、サテンコーティング、半光沢コーティング、光沢コーティング、下塗り、テキスチャードコーティング等であり得る。
【００６１】
ポリマーもしくはコーティング組成物を基体に塗布した後、ポリマーもしくはコーティング組成物は乾燥され、または乾燥させられて被膜を形成する。ポリマーもしくはコーティング組成物を乾燥させるのに熱を適用することができる。この被膜形成工程の後、ポリマー粒子を含む被膜は硬化され、または硬化させられて架橋被膜を形成する。ポリマー粒子に含まれる選択架橋性基の反応が架橋の形成を生じるものと信じられる。この硬化工程は、その架橋の程度が被膜形成を妨害しないという条件で、ポリマーもしくはコーティング組成物の乾燥中に開始することができる。有用な特性を得るための硬化は周囲温度、例えば、０℃ないし３５℃で行うことができる。しかしながら、時折、塗布されたポリマーもしくはコーティング組成物を２５℃ないし２００℃の温度に加熱することによって特性発現の速度を加速することが望ましい。
【実施例】
【００６２】
【表１】
0004454617.tif 000006
【００６３】
実施例１
モノマー混合物１を、７６．４ｇの脱イオン水、１６．５ｇの界面活性剤Ａ、１４５．８ｇのＢＡ、８３．８ｇのＭＭＡ、１３１．２ｇのＡＮ、１．８ｇのＭＡＡおよび１．８ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを、４０２ｇの脱イオン水、１１３ｇの界面活性剤Ａ、８０２ｇのＢＡ、５０４．５ｇのＭＭＡ、１７．５ｇのビニルトルエン、９１ｇのＡＡＥＭ、および４３．７ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４０．７ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を８５℃で２０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を８５℃で９５分にわたって反応器に供給する。供給の完了時に反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００６４】
実施例１についての比較例
モノマー混合物１を、７６．４ｇの脱イオン水、１６．５ｇの界面活性剤Ａ、１４５．８ｇのＢＡ、２１５．１ｇのＭＭＡ、１．８ｇのＡＬＭＡ、および１．８ｇのＭＡＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを４０２ｇの脱イオン水、１１３ｇの界面活性剤Ａ、８０２ｇのＢＡ、５０４．５ｇのＭＭＡ、１７．５ｇのビニルトルエン、９１ｇのＡＡＥＭ、および４３．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに、脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を２０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を８０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００６５】
実施例２
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、１３４．７ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、５９３ｇのＢＡ、３７７．３ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で４０分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６５分にわたって反応器に供給する。温度を段階２にわたって８５℃に上昇させる。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００６６】
実施例２についての比較例
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、３９７．１ｇのＭＭＡ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６０１．５ｇのＢＡ、３７７．３ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６０分にわたって反応器に供給し、温度を８５℃に上昇させる。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００６７】
実施例３
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、１３１．２ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、３．６ｇのＭＡＡ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、５７９．７ｇのＢＡ、３９９．２ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ａを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を９０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００６８】
実施例３についての比較例
モノマー混合物１を、６３１．１ｇの脱イオン水、１３７ｇの界面活性剤Ａ、１３５６ｇのＢＡ、１６３１．１ｇのＭＭＡ、１５．１ｇのＭＡＡおよび１５．１ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを１３４６．３ｇの脱イオン水、３９８．７ｇの界面活性剤Ａ、２４３１．１ｇのＢＡ、１６４９．７ｇのＭＭＡ、３３９ｇのＡＡＥＭ、および１３５．６ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに４４５９．７ｇの脱イオン水および３７．７ｇの界面活性剤Ａを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水８４．１ｇ中に１５．１ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および４３６．５ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に６．９ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００６９】
実施例４
モノマー混合物１を、７６．４ｇの脱イオン水、１６．５ｇの界面活性剤Ａ、１６４．１ｇのＢＡ、６５．６ｇのＭＭＡ、１３１．２ｇのＡＮ、１．８ｇのＡＬＭＡ、および１．８ｇのＭＡＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを４０２ｇの脱イオン水、１１３ｇの界面活性剤Ａ、８０２ｇのＢＡ、５０４．５ｇのＭＭＡ、９１ｇのＡＡＥＭ、１７．５ｇのビニルトルエン、および４３．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を１５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水９５．２ｇ中に１．８ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を８０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００７０】
実施例４についての比較例
モノマー混合物１を、８４．１ｇの脱イオン水、１８．２ｇの界面活性剤Ａ、１８０．７ｇのＢＡ、２１６．８ｇのＭＭＡ、２ｇのＡＬＭＡ、および２ｇのＭＡＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを４４２．６ｇの脱イオン水、１２４．４ｇの界面活性剤Ａ、８８２．２ｇのＢＡ、５５４．８ｇのＭＭＡ、１９．３ｇのビニルトルエン、１００．４ｇのＡＡＥＭ、および４８．２ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１４１８ｇの脱イオン水および１０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２２．４ｇ中に４ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１１３ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．８ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を９５分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００７１】
実施例５
モノマー混合物１を、１１０ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤Ａ、２４６．１ｇのＢＡ、７９．３ｇのＭＭＡ、２１８．７ｇのＡＮ、および２．７ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３８０ｇの脱イオン水、１０３ｇの界面活性剤Ａ、７０１．７ｇのＢＡ、４５４．２ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３８．３ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を８０℃で４０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を７５分にわたって反応器に供給する。温度を段階２にわたって８５℃に上昇させる。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００７２】
実施例５についての比較例
モノマー混合物１を、１１０ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤Ａ、２４６．１ｇのＢＡ、２９５．３ｇのＭＭＡ、２．７ｇのＡＬＭＡ、および２．７ｇのＭＡＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３８０ｇの脱イオン水、１０３ｇの界面活性剤Ａ、７０１．７ｇのＢＡ、４２９．９ｇのＭＭＡ、１５．３ｇのビニルトルエン、９１ｇのＡＡＥＭ、および３８．３ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を３５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を７０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００７３】
実施例６
モノマー混合物１を、７６．４ｇの脱イオン水、１６．５ｇの界面活性剤Ａ、１６４．１ｇのＢＡ、１３１．２ｇのＡＮ、６５．６ｇのＭＭＡ、１．８ｇのＭＡＡおよび１．８ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを４０２ｇの脱イオン水、１１３ｇの界面活性剤Ａ、７７２．８ｇのＢＡ、５５１．４ｇのＭＭＡ、９１ｇのＡＡＥＭ、および４３．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を１５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．８ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を１０５分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００７４】
実施例６についての比較例
モノマー混合物１を、７６．４ｇの脱イオン水、１６．５ｇの界面活性剤Ａ、１６４．１ｇのＢＡ、１９６．８ｇのＭＭＡ、１．８ｇのＡＬＭＡ、および１．８ｇのＭＡＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを４０２ｇの脱イオン水、１１３ｇの界面活性剤Ａ、７７２．８ｇのＢＡ、５３３．７ｇのＭＭＡ、９１ｇのＡＡＥＭ、１７．５ｇのビニルトルエン、および４３．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を２０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．８ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を９０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００７５】
実施例７
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、２６２．４ｇのＡＮ、１３４．８ｇのＭＭＡ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、５５３．４ｇのＢＡ、３３６．４ｇのＭＭＡ、１６２．７ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を９０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００７６】
実施例７についての比較例
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２２．３ｇのＢＡ、３８７．７ｇのＭＭＡ、３．６ｇのＡＬＭＡ、および３．６ｇのＭＡＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、５５６．２ｇのＢＡ、３１５．８ｇのＭＭＡ、１７．２ｇのビニルトルエン、１６１．２ｇのＡＡＥＭ、および３２．２ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１０３ｇの脱イオン水および９ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０３．７ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８５ｇ中に１．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００７７】
実施例８
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、２５１．４ｇのＭＭＡ、１４５．７ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．５ｇの界面活性剤Ａ、５５７．８ｇのＢＡ、４２１．１ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ａを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を９０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００７８】
実施例９
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３６４．４ｇのＢＡ、１５６．７ｇのＭＭＡ、２０４．１ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．５ｇの界面活性剤Ａ、５５７．８ｇのＢＡ、４２１．１ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ａを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を９０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００７９】
実施例１０
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、１９３．１．４ｇのＭＭＡ、２０４．１ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．５ｇの界面活性剤Ａ、５５７．８ｇのＢＡ、４２１．１ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ａを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を９０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００８０】
実施例１１
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、４００．８ｇのＢＡ、６１．９ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６０１．５ｇのＢＡ、３７７．３ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給し、温度を８５℃に上昇させる。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６５分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００８１】
実施例１２
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、４００．８ｇのＢＡ、６１．９ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６２３．３ｇのＢＡ、３５５．４ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給し、温度を８５℃に上昇させる。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６５分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００８２】
実施例１３
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、４００．８ｇのＢＡ、６１．９ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６０１．５ｇのＢＡ、２９８．３ｇのＭＭＡ、１６４ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４５分にわたって反応器に供給し、温度を８５℃に上昇させる。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６５分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００８３】
実施例１４
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、１３４．７ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６２３．３ｇのＢＡ、３５５．４ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を８０℃で４０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６５分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００８４】
実施例１５
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、１３１．２ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、および１３．３ｇの（５５％）ジビニルベンゼンを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６０１．５ｇのＢＡ、３７７．３ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を４０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６０分にわたって反応器に供給する。温度を段階２にわたって８５℃に上昇させる。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００８５】
実施例１６
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、１３８．４ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６０１．５ｇのＢＡ、３７７．３ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を８０℃で４５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６５分にわたって反応器に供給する。温度を段階２にわたって８５℃に上昇させる。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００８６】
実施例１７
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、１３４．７ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、３８２．８ｇのＢＡ、５９６ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を８０℃で４０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６５分にわたって反応器に供給する。温度を段階２にわたって８５℃に上昇させる。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００８７】
実施例１８
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、１３４．７ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、４９２．１ｇのＢＡ、４８６．６ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を８０℃で４０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６５分にわたって反応器に供給する。温度を段階２にわたって８５℃に上昇させる。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００８８】
実施例１９
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、２８７ｇのＢＡ、９２．５ｇのＭＭＡ、２５５．２ｇのＡＮ、および３．２ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６５１．６ｇのＢＡ、４１５．８ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３５．５ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８０℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を８０℃で３５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を６５分にわたって反応器に供給する。温度を段階２にわたって８５℃に上昇させる。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００８９】
実施例２０
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇのＢＡ、１３１．２ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、および７．３ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６０１．５ｇのＢＡ、３７７．３ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を８５℃で４０分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を８５℃で６５分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００９０】
実施例２１
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、３２８ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１３４．７ｇのＭＭＡ、２６２．４ｇのＡＮ、および３．６ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６０１．５ｇのＢＡ、３７７．３ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３２．８ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１０９０ｇの脱イオン水および２０ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を８５℃で４５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水１２０ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を８５℃で６５分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００９１】
実施例２２
モノマー混合物１を、１５０ｇの脱イオン水、３２．６ｇの界面活性剤Ａ、２８７ｇのＢＡ、５４．２ｇのＭＭＡ、６３．８ｇのスチレン、２２９．６ｇのＡＮ、および３．２ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３２０ｇの脱イオン水、９４．８ｇの界面活性剤Ａ、６６０ｇのＢＡ、４１５．８ｇのＭＭＡ、８２ｇのＡＡＥＭ、および３５．５ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４０．７ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ｂを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液、脱イオン水５０ｇ中に５．７ｇの重炭酸カリウム、および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を８５℃で３６分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８５ｇ中に１．７ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を８５℃で９０分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を１５分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００９２】
実施例２３
モノマー混合物１を、１１０ｇの脱イオン水、２６ｇの界面活性剤Ａ、２１８．７ｇのＢＡ、１２８．５ｇのＭＭＡ、１９６．９ｇのＡＮ、および２．７ｇのＡＬＭＡを混合することによって調製する。第２モノマーエマルジョンを３８０ｇの脱イオン水、１０３ｇの界面活性剤Ａ、７０２．１ｇのＢＡ、４４５．５ｇのＭＭＡ、９１ｇのＡＡＥＭ、および３８．３ｇのＭＡＡから調製する。フラスコに１１４１ｇの脱イオン水および９．１ｇの界面活性剤Ａを投入した後、窒素パージの下で８５℃にする。次に、そのフラスコに脱イオン水２０．３ｇ中に３．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液および１０２．６ｇのモノマー混合物１を投入する。１０分後、残りのモノマーエマルジョン１を３５分にわたって反応器に供給する。脱イオン水８６．５ｇ中に１．６ｇの過硫酸ナトリウムの混合物をモノマーエマルジョン１および２と同時に反応器に添加する。モノマーエマルジョン１の添加の完了時に反応をその温度で１５分間保持する。続いて、モノマーエマルジョン２を９５分にわたって反応器に供給する。供給の完了時、反応器を攪拌した後、冷却する。６５℃で、２５．５ｇのＭＭＡおよび１０．９ｇのジビニルベンゼン（８０％）の混合物を全て一度にケトルに添加する。７．３３ｇの硫酸第一鉄七水和物の溶液（１％）および１．１ｇの１％エチレンジアミンテトラ酢酸、ナトリウム塩を反応器に添加する。水１１．２ｇ中に１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液、次いで水１６．８ｇ中に０．７ｇのエリソルビン酸の溶液を添加する。反応物を１０分間攪拌した後、冷却する。５０℃で、そのラテックスに２８％水酸化アンモニウム溶液を投入してｐＨをｐＨ＝９．０に上昇させ、〜４５％固形分に希釈するのに十分な水を添加した後、濾過して凝塊を除去する。
【００９３】
コーティング組成物の調製
あらかじめ分散された二酸化チタンスラリーを用い、表１における成分を組み合わせることにより、コーティング組成物を調製する。
【００９４】
【表２】
0004454617.tif 000007
【００９５】
コーティング組成物、塗料１−２３は、上記手順に従い、実施例１のポリマー組成物を（固体を基準にして）等量の実施例１−２３のポリマー組成物に置き換えることによって調製される。比較コーティング組成物、塗料比較１Ａないし比較７Ａも、上記手順に従い、実施例１のポリマー組成物を（固体を基準にして）等量のそれぞれの比較ポリマー組成物と置き換えることによって調製される。
【００９６】
コート済み基体の調製および評価  −  低温被膜形成（ＬＴＦＦ）：
基体、コーティング組成物、および他の試験材料を、コーティングに先立って少なくとも１時間、４．４℃（４０°Ｆ）および相対湿度４０％の試験条件で平衡化する。コーティング組成物を、１０ミルのパス深さを有する側部を用いる２−パス「Ｓｔｒａｄｄｌｅ」湿潤被膜塗布機を用いて、Ｌｅｎｅｔａ、Ｆｏｒｍ  ＩＢ、Ｐｅｎｏｐａｃチャート上に塗布する。塗布したコーティング組成物を試験条件で１６時間乾燥させる。その後、低温被膜形成を、クラック形成について乾燥コーティング組成物を検査することによって評価する。
【００９７】
クラック形成の程度は、１０倍拡大鏡を用い、以下の評定スケールに従って特徴付ける。８以上の評点を有するコーティングが、許容し得る低温被膜形成を有するものとみなされる。
１０＝なし
９＝痕跡
８＝痕跡／僅か
７＝僅か
６＝僅か／中程度
５＝中程度
４＝中程度／重度
３＝重度
２＝重度／非常に重度
１＝非常に重度
【００９８】
コート済み基体の調製および評価  −  皮膜汚れ捕捉耐性（ＤＰＵＲ）：
コーティング組成物を、アルコール洗浄されたミル仕上げのアルミニウムＱ−パネルに、７ミルのパス深さを有する側部を用いる８−パス湿潤被膜塗布機で塗布する。このコーティングを２５℃（７７°Ｆ）で７日間乾燥させる。次に、褐色酸化鉄のスラリーを各々のパネル上にブラシにより、均一な塗布速度を維持するように試みながら、コートする。スラリーをパネル上で１６時間乾燥させた後、この手順によってはスラリーをそれ以上容易に除去することができないことが明らかとなるまで（〜１５秒）、冷水道水の下でチーズクロスを用いて穏やかにこする。この洗浄手順の完了後、パネルを少なくとも１時間放置して乾燥させる。汚れのないコーティングに対するデルタＥをＨｕｎｔｅｒＬａｂ  Ｍｉｎｉｓｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓ比色計（反射除去４５／０）を用いて測定することにより汚れ捕捉耐性を評価する。より小さい数値は色の変化が少ないこと、したがって、より良好な汚れ捕捉耐性を示す。１５以下のデルタＥ値を汚れ捕捉（ＤＰＵ）耐性の許容し得るレベルとみなす。
【００９９】
油に曝露されたコーティングについての汚れ捕捉耐性、ＤＰＵＲ  Ｏｉｌは、幾つかのコーティングが油性物質に曝露された後に特に変色する傾向があることを考慮する別の産業用尺度である。この試験は以下の修正を加えて上のように行う：（上のように）パネルをコートして７日間乾燥させた後、Ｌｕｂｒｉｄｅｒｍ（商標）ハンドローションの層を（厚く）刷毛塗りし、１６時間放置する。その後、ローションを拭い去り、乾燥した布でバフ処理洗浄する（水の適用なし）。その直後に褐色酸化鉄スラリーを塗布し、試験手順は上述の通りである。
【０１００】
ＤＰＵ  Ｏｉｌの場合、２０以下のデルタＥが許容し得るレベルの耐性を表す。
【０１０１】
【表３】
0004454617.tif 000008
【０１０２】
これらの結果は、本発明のポリマー組成物から調製されるコーティング組成物が、ほとんどの場合において、低温被膜形成もしくは汚れ捕捉耐性のいずれかに対する利点を示すことを示す。幾つかの例は両特性に対する利点を示す。対照的に、比較例のポリマー組成物を用いて調製されるコーティングは、一般には、低温被膜形成および／もしくは汚れ捕捉耐性に劣っていた。両特性が同時に改善されることは、汚れ捕捉に対する耐性によって測定される被膜硬度を維持しながら、低い共溶媒要求の必要性を満たすようにコーティング組成物を開発する上で非常に重要なものである。