(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式オレフィン重合体成分１００重量部と熱硬化性成分１０〜９０重量部とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
（１）当該脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体のうち１種以上は極性基を有し、
（２）当該脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体のうち１種以上は重量平均分子量Ｍｗが５０００以上５００００未満であり、かつ、
（３）当該脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体として、更に重量平均分子量Ｍｗが５００００以上９００００未満である脂環式オレフィン重合体を含有するものである
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
脂環式オレフィン重合体を構成する全成分重合体の全繰り返し単位に対して、成分重合体中の極性基の割合が、３〜１５０モル％である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗが５０００以上５００００未満である成分重合体の量が、脂環式オレフィン重合体成分中の成分重合体の総量に対して１０重量％以上である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
繊維基材に請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４記載のプリプレグを硬化してなる層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂組成物、当該組成物を含浸してなるプリプレグ及びそれを使用した積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化、高密度化を図るために、電子部品（リードレスチップ部品）をプリント回路基板に表面実装する方式が採用されている。そして、プリント回路基板の回路密度を高くするために、プリント回路基板の絶縁層を多層にし、その内層にも回路を配置する多層プリント回路基板が多く使われるようになってきている。また、回路基板の面積を有効利用するために、絶縁層を介して配置される内層回路間の電気的接続を非貫通孔で行うようになってきている。
【０００３】
このような高密度の多層プリント回路基板の絶縁層を形成させる材料として、ガラス繊維不織布、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）不織布のごとき繊維基材に樹脂を含浸して構成されるプリプレグが提案されている。樹脂と溶剤とを含有する組成物（樹脂ワニス）の粘度が高い場合、固形分濃度を低くしてプリプレグを作る必要がある。そのため、プリプレグ中に気泡が残留し、さらに成形時の流動性が悪いため気泡を押し出すことができず、積層体中に気泡が残留する。このような積層体を用いてプリント配線板を製造すると、その気泡にメッキ液が浸入して絶縁不良を起こし、電気的信頼性を低下させる場合がある。
【０００４】
現在、プリント配線板に用いられる積層体製造に当たって、含浸させる樹脂としてエポキシ樹脂が一般的に用いられている。エポキシ樹脂は、高い固形分濃度であっても低粘度であり、しかも半硬化時においても流動性が高いという特徴を持つ。このエポキシ樹脂を用いることで、加圧成形時にプリプレグ中に残留する気泡を押し出すことが可能であり、残留気泡の少ない積層体を得ることができる。
【０００５】
一方、更なる高密度化に伴い、積層体に対して誘電率などの電気特性の向上が求められている。この要請に対応するために、脂環式オレフィン重合体と熱硬化性成分からなる硬化性樹脂組成物（国際公開ＷＯ９８／１５５９５号公報）を用いることが提案されている。この樹脂組成物を用いることにより、低誘電率かつ低吸水率で、ハンダ耐性や銅箔剥離強度が高い積層体が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記公報の実施例では、脂環式オレフィン重合体として、重量平均分子量Ｍｗの比較的低い極性基を持たない重合体や、重量平均分子量が５００００以上の極性基のある重合体を用いて硬化性樹脂組成物を得ている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが更に検討したところ、脂環式オレフィン重合体として、（１）極性基を有しない重合体のみを用いた硬化性樹脂組成物は繊維基材への含浸性が不十分である、（２）極性基を有する重合体を含有する硬化性樹脂組成物は樹脂ワニスの粘度が高くなり、流動性が低下することがあるため、上述した気泡の問題を生じるという問題が判明した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、脂環式オレフィン重合体と熱硬化性成分からなる含浸性および流動性の良好な硬化性樹脂組成物、これを含浸したプリプレグ及びこのプリプレグを用いて製造した気泡の少ない積層体を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、脂環式オレフィン重合体として、重量平均分子量Ｍｗの比較的低い極性基のある重合体を用いることによって、含浸性や流動性を確保し、残留気泡の少ない積層体を得ることが可能であることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、第一の発明として、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部と熱硬化性成分１０〜９０重量部とを含有する硬化性樹脂組成物であって、（１）当該脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体のうち１種以上は極性基を有し、（２）当該脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体のうち１種以上は重量平均分子量Ｍｗが５０００以上５００００未満であり、かつ、（３）当該脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体として、更に重量平均分子量Ｍｗが５００００以上９００００未満である脂環式オレフィン重合体を含有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。第二の発明として、繊維基材に当該硬化性樹脂組成物を含浸してなるプリプレグが提供される。第三の発明として、当該プリプレグを硬化してなる層を有する積層体が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体成分及び熱硬化性成分を含有するものである。
【００１３】
本発明において脂環式オレフィン重合体成分は、１又は２種以上の脂環式オレフィン重合体（成分重合体）から構成されるものである。
【００１４】
本発明に関わる脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有するオレフィン（以下、脂環式オレフィンということがある。）由来の繰り返し単位を含有する重合体からなる。
【００１５】
脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造は、単環でも多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）でもよい。脂環式構造を構成する炭素原子数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。脂環式オレフィン重合体中のかかる脂環式構造を有するオレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性、誘電特性及び低吸水性に劣り好ましくない。
【００１６】
本発明において脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体の１種は、極性基を有する脂環式オレフィン重合体である。
【００１７】
極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。これらの極性基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。脂環式オレフィン重合体成分中の極性基の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、脂環式オレフィン重合体成分を構成する全成分重合体の全繰り返し単位に対して、通常３〜１５０モル％、好ましくは６〜１００モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。脂環式オレフィン重合体の極性基含有量がこの範囲にあるときに、繊維基材との含浸性に優れ、しかも密着性、耐熱性及び低吸水性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１８】
成分重合体として２種以上の脂環式オレフィン重合体を用いる場合、すべての脂環式オレフィン重合体が極性基を有している必要はないが、すべての脂環式オレフィン重合体が極性基を有する場合に、より高い含浸性が得られるので好ましい。
【００１９】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。
【００２０】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を重合成分として（共）重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を重合成分として（共）重合した後、エステル基を加水分解することによって得られる。これらのうち、１）の方法によって得られる極性基含有脂環式オレフィン重合体が好ましい。
【００２１】
脂環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（単に１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（単に１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンタジエンの４量体以上の付加物、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（単に１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１２，５．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（単に１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、
【００２２】
５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンなどのノルボルネン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン系単量体；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系単量体；などが挙げられる。
【００２３】
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２４】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２５】
本発明において脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体の１種は、重量平均分子量Ｍｗ（以下、単にＭｗということがある）が５０００以上５００００未満、好ましくは５０００以上４００００以下の脂環式オレフィン重合体である。もちろん、Ｍｗが５０００以上５００００未満、好ましくは５０００以上４００００以下である脂環式オレフィン重合体が、同時に先に詳述した極性基を有していてもよいし、極性基を有する脂環式オレフィン重合体とは異なる脂環式オレフィン重合体であっても良い。
【００２６】
重量平均分子量は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量である。通常、極性基のない重合体のＭｗ測定にはクロロホルムを用い、極性基のある重合体のＭｗ測定にはテトラヒドロフランを用いる。
【００２７】
Ｍｗが５０００以上５００００未満である重合体の使用量が、脂環式オレフィン重合体成分を構成する全成分重合体の総量に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０〜９０重量％の割合である場合、気泡形成を抑制することができる。
【００２８】
また、本発明に関わる脂環式オレフィン重合体成分には、上述した範囲のＭｗを有する重合体以外の脂環式オレフィン重合体（例えば、Ｍｗが５００００以上９００００未満である重合体）などの比較的高いＭｗを有する脂環式オレフィン重合体を併用する。
【００２９】
これらの比較的高いＭｗを有する重合体を、脂環式オレフィン重合体成分を構成する全成分重合体の総量に対して、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは１０〜８０重量％の割合で用いると、気泡形成が抑制され、しかも成形性に優れ、また積層体の機械的、熱的物性が良好となる。
【００３０】
更に本発明においては、Ｍｗが９００００を超える脂環式オレフィン重合体やＭｗが５０００未満の脂環式オレフィン重合体を、脂環式オレフィン重合体成分を構成する成分重合体として用いることも可能であるが、良好な流動性を確保する観点から、その使用割合は、脂環式オレフィン重合体成分中、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００３１】
脂環式オレフィン重合体のＭｗを調整する方法としては、例えば、脂環式オレフィンの重合に際して、ビニル化合物またはジエン化合物のような分子量調整剤を、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度を添加する方法が挙げられる分子量調整剤の量を少な目に用いると比較的高いＭｗの重合体が得られ、多めに用いると比較的低いＭｗの重合体が得られる。
【００３２】
分子量調整剤として用いるビニル化合物としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；などが挙げられる。ジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物；が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用される熱硬化性成分は、加熱により硬化する化合物からなるものであり、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を含有させることができる。加熱により硬化する化合物は、加熱前は低分子であり加熱により高分子となり硬化するものであっても、加熱前から高分子であるが常温では硬化せず、加熱により硬化するものであってもよい。加熱により硬化する機構は特に制限されず、例えば架橋反応や縮合反応などによるものが挙げられる。
【００３４】
このような熱硬化性成分として、例えば 一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物と硬化剤および／または硬化促進剤とを含有する熱硬化性成分が挙げられる。
【００３５】
一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物としては、一分子内に２個以上のエポキシ基を有するもの、一分子内に２個以上のビニル基または内部オレフィン基を有するもの、一分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもの、一分子内にエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも２種以上の反応性基を有するもの等が挙げられ、これらのうち、一分子内に２個以上のエポキシ基を有するもの、または一分子内にエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも２種以上の反応性基を有するものが好ましい。さらに、一分子内にエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも２種以上の反応性基を有するもののうち、特に反応性基の少なくとも１つがエポキシ基であるものが好ましい。
【００３６】
一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものとしては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、脂環式型、複素環型、縮環式型、グリセリン型、ジシクロペンタジエン型などのエポキシ化合物が挙げられる。具体的には、式（Ｅ１）に示すビスフェノール型エポキシ化合物、式（Ｅ１）に示すビスフェノール型エポキシ化合物を水添して得られる水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、式（Ｅ２）に示すエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３７】
0004581292.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎ＝０または１以上の整数である。但し、Ｒは直鎖でも分岐していても構わないが、好ましくはイソプロピリデン基である。また、ｎは０または１以上の整数であるものの混合物であっても構わない。更に、芳香環にハロゲン基が置換していてもよい。）
【００３９】
0004581292.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒは炭化水素基、ｎ＝０または１以上の整数である。但し、Ｒは直鎖でも分岐していても構わないが、好ましくはイソプロピリデン基である。また、ｎは０または１以上の整数であるものの混合物であっても構わない。ｎ＝０〜５の整数）
【００４１】
一分子内にエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも２種以上の反応性基を有するもののなかでも、少なくとも１種がエポキシ基であるものとしては、例えばグリシジル基を有するビニル化合物や（メタ）アクリレート化合物、シクロヘキセンオキシド構造を有するビニル化合物や（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体的には、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル （メタ）アクリレート、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１−アリル−３，５―ジグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４２】
更に、一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物として、ポリイミドを用いることもできる。より具体的には、ナジック酸末端ポリイミド、アセチレン末端ポリイミドなどの付加型芳香族ポリイミド；ポリアミノビスマレイミド（ＰＩ）樹脂、ＰＩ樹脂にエポキシ化合物、アリル化合物、アクリル化合物、ビニル化合物などが結合した変性イミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン（ＢＴ）樹脂などのビスマレイミド型ポリイミド；などが挙げられる。
【００４３】
これらの一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン化合物、脂環族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、ビスアジド化合物、酸無水物、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、トリオール化合物、多価フェノール化合物、ポリアミド、ジイソシアネート化合物等が挙げられ、好ましくは多価フェノール化合物、芳香族ポリアミン化合物、具体的には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルメタンやジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４５】
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化剤の量は、前記反応性を有する化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部である。
【００４６】
硬化促進剤としては、例えば、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素複素環式化合物、有機ホスフィン、有機ボロン錯体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム等公知のものを用いることができる。これらのうちイミダゾール系化合物は硬化促進効果が高く、有機リン化合物やジアザビシクロウンデセンはイオン性不純物抽出量の低下に効果的であるため、好ましく使用される。
【００４７】
イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物、２，４’−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール・トリメリット酸付加物、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンフェノール塩等がある。これらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾールが脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点から好ましく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００４８】
これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進剤の配合量は、 一分子内に２個以上の反応性基を有する化合物の種類に応じて適宜選択できる。
【００４９】
これらの熱硬化性成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。熱硬化性成分の量は、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対して、１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。この範囲にあるときに成形性が良好でしかも耐熱性等の物性に優れ好ましい。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上述した以外に、難燃剤、ラジカル架橋剤、他の樹脂、充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤などを配合することができ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５１】
ラジカル架橋剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００５２】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その量は、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００５３】
難燃剤としては、一般にプラスチックを難燃化するために用いられている難燃剤を使用することができ、反応性難燃剤を使用することもできる。具体的には、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等のリン酸エステル類、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドおよびそのキノン付加物、ポリリン酸アミド、ポリリン酸メラミン塩、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５４】
難燃剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部が好ましく採用される。
【００５５】
脂環式オレフィン重合体成分及び熱硬化性成分以外の重合体として、例えば、ゴム質重合体やその他の樹脂を挙げることができる。
【００５６】
ゴム質重合体は、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、具体例としては、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴムのごときジエン系ゴム及びこれらジエン系ゴムの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、α−オレフィン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体などのα−オレフィン・ジエン系重合体ゴム；ウレタンゴム、ポリエーテルゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムなどのスチレン系熱可塑性エラストマー及びそれらの水素添加物；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；などが挙げられる。
【００５７】
その他の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのポリオレフィン；ナイロン６６などのポリアミド；エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリエステル；ポリカーボネート；アクリル樹脂；ポリイミドなどが挙げられる。
【００５８】
これらの重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の重合体の配合割合は、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下であり、その下限は０重量部である。
【００５９】
充填剤は、機械強度の向上、熱膨張係数の低減および任意の誘電率にすることを目的として配合することができる。具体的には、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭化カルシウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ベリリア、マグネシア、ジルコニア、フォーステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、 Ｂｉ４ Ｔｉ３ Ｏ１２ −ＰｂＴｉＯ３ 系、Ｂｉ２ ＷＯ６ −Ｂｉ２ ＭｏＯ６ 系、Ｐｂ（Ｆｅ２／３ Ｗ１／３ ）Ｏ３ −Ｐｂ（Ｆｅ１／２ Ｎｂ１／２ ）Ｏ３ 系、Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ −ＰｂＴｉＯ３ −ＭｇＯ系等の公知の無機充填剤が挙げられる。形状は、粉末、粒状、針状または繊維状から目的に応じて選ばれる。
【００６０】
充填剤の配合量は、脂環式オレフィン重合体成分１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の範囲であり、目的に応じて配合量が決定される。
【００６１】
硬化性樹脂組成物には、繊維基材に含浸させるために脂環式オレフィン重合体等を溶解させる溶媒が含まれている。
【００６２】
脂環式オレフィン重合体等を溶解させる有機溶媒として非極性溶媒と極性溶媒とからなる混合溶媒を用いることで、繊維基材への含浸性に優れ、誘電特性、低吸水性、層間密着性及び成形性が高度にバランスされる。有機溶媒が非極性溶媒単独もしくは極性溶媒単独では、硬化性樹脂組成物が繊維基材中に均一に分散できず、繊維界面を覆うことができないことがある。その結果、特に低吸水性や低誘電正接性に劣ることになる。
【００６３】
非極性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、脂環式オレフィン重合体との相溶性に優れる観点で、芳香族炭化水素類や脂環式炭化水素類が、具体的にはキシレン、トルエンが好ましい。
【００６４】
極性溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソールなどのエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチルラクトンなどのエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−ベンジルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、カプロニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物；などが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点で、ケトン類、エステル類、カーボネート化合物、アミド化合物などが好ましく、特にケトン類が、具体的にはシクロペンタノン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００６５】
これらの非極性溶媒と極性溶媒の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００６６】
溶媒の使用量は、組成物の固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００６７】
脂環式オレフィン重合体成分、熱硬化生成分及び必要に応じて添加される他の成分を溶媒に溶解する方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。
【００６８】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、繊維基材に本発明の硬化性樹脂組成物を含浸してなるものである。
【００６９】
本発明のプリプレグに関わる繊維基材はプリプレグ用として従来から知られているものが挙げられる。繊維基材を構成する繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン６６繊維、ｍ−フェニレンイソフタラミド繊維（メタ系アラミド繊維）、ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維、ｐ−ジフェニルエーテルテレフタラミド繊維（パラ系アラミド繊維）、ポリアクリレート繊維のごとき有機合成繊維；セルロース、綿、麻、羊毛、絹のごとき天然繊維；ガラス繊維（Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｈガラスなど）、石綿、炭素繊維のごとき無機繊維；が挙げられる。これら繊維は単独で抄造してもしくは混抄して不織布又は織布に形成する。これら繊維のうちアラミド繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましく、特に、メタ系アラミド繊維、パラ系アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、 Ｅガラス繊維、Ｈガラス繊維が好適である。
【００７０】
繊維基材は、そのままでも使用できるが、硬化性樹脂組成物との密着性を改良する目的で表面処理したものを使用するのが好ましい。表面処理方法としては、例えば、熱風、赤外線、近赤外線等の加熱処理；酸、アルカリ、アルコール等の溶剤による浸漬処理；プラズマ処理；コロナ処理；オゾン処理；ポリイミドシロキサン、アラミドエラストマー、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カップリング剤などによるプレ含浸処理等が挙げられる。これらの表面処理は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
これら表面処理のうち、加熱処理またはカップリング剤によるプレ含浸処理が基板の膨れ防止などに効果的である。
【００７２】
加熱処理では、繊維基材を１００〜４５０℃、好ましくは１４０〜４００℃の高温雰囲気に放置して加熱する。加熱時間は適宜選択でき、 通常５〜１２０分である。加熱処理を減圧下で行うことによって加熱温度を下げること、加熱時間を短くすることもできる。
【００７３】
プレ含浸処理に使用されるカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス−ｉ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、ジクルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のジルコネート系カップリング剤；ジルコニアアルミネート系カップリング剤；オルガノポリシラン、チタン系接着促進剤、界面活性剤的カップリング剤等を挙げることができる。
【００７４】
硬化性樹脂組成物の繊維基材への含浸量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、［硬化性樹脂組成物固形分］／［繊維基材］の重量比で、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。この範囲にあるときに、成形性が良好で、誘電特性、低吸水性及び層間剥離強度が高度にバランスされ好適である。
【００７５】
硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法は、格別な限定はなく、例えば、当該組成物に繊維基材を浸漬する方法、減圧下にした繊維基材中に当該組成物を流入する方法、繊維基材に当該組成物をスプレーする方法等で行うことができる。
【００７６】
繊維基材に硬化性樹脂組成物を含浸させた後、溶媒を除去する。溶媒除去の方法は、使用した混合溶媒の溶媒種に応じて適宜選択されるが、乾燥温度を通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲にする。溶媒除去後において繊維基材に含浸させた硬化性樹脂組成物は、未硬化の状態にすることが好ましい。その後、プリプレグを硬化させるために、硬化性樹脂組成物が硬化反応を起こす温度まで加熱する。
【００７７】
プリプレグの厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。プリプレグの厚さがこの範囲にあるときに、機械的強度と加工性がバランスされ好適である。
【００７８】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明のプリプレグを複数枚重ね合わせて、加熱圧縮成形して硬化・熱融着させて得られるものである。
【００７９】
回路基板用にプリプレグを用いる場合には、例えば、金属箔等からなる導体層をプリプレグに積層させた後、表面エッチング処理等により回路を形成することにより回路基板として用いることができる。また、回路基板を形成した後、さらに、金属箔とプリプレグを積み重ねて加熱圧縮成形、表面エッチング処理をすることによって、導体層を積層体外表面だけでなく内部にも持つ多層回路基板を得ることができる。また、ＩＣチップなどを層間に封入して積層することもできる。 導体層を積層させる方法は、特に限定されず、上記に示した金属箔を積層した後に、エッチング処理をする方法の他、蒸着、スパッタなどの乾式メッキや電解メッキ、無電解メッキなどの湿式メッキなどによる方法がある。一般に導体層に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。これらのうち、銅が好適である。
【００８０】
高温処理時の反り防止のために、硬化性樹脂組成物の硬化を有効に完結するために、加熱加圧する際の加熱温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃の範囲である。また、加熱加圧する際の加圧力が１０〜８０Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは２０〜６０Ｋｇ／ｃｍ２ の範囲であると、金属箔と樹脂層間、および金属箔と導電性樹脂組成物間の接着力を高めることができ、繊維基材中の空気孔を実質的になくすことができ、基板特性を向上させることができる。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８２】
（評価方法）
（１）分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）の損失正接のピーク温度から求めた。
（３）１ＭＨｚの誘電率及び誘電正接は、４層積層体について、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて自動平衡ブリッジ法により測定した。
（４）吸水率は、４層積層体をＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定した。
（５）層間剥離強度の試験は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の銅箔引き剥がし強さ試験に準じて行った。より具体的には、２層積層体を加熱加圧成形したのち、端から２ｃｍ程度の切り込みを２層の間に入れ、一方の層の切り込み部分の端を剥離強度試験器の治具でつかみ、アルミ板面に垂直の方向に引っ張り、剥離強度を測定した。
（６）はんだ耐熱性の試験は、４層積層体を８５℃、８５％ＲＨの条件下で４時間放置した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒間浮かべた。積層体表面を観察し、膨れがない場合を「Ａ」、膨れがある場合を「Ｂ」として評価した。
（７）成形性は、目視により判断し、気泡由来の白色部が無い場合を「○」、部分的に白色部が有る場合を「△」、全体的に白色部が有る場合を「×」として評価した。
【００８３】
（製造例１）
シクロヘキサン３９５部中に、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＥＴＤ）１００部を添加した後、６０℃まで昇温した。１−ヘキセン  ０．３部およびビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジロリドの１％シクロヘキサン溶液４．３部を添加した後、２時間反応してＥＴＤホモポリマーを得た。次いでニッケル触媒を用いて、水素添加反応を行い、ＥＴＤ開環共重合体水素添加物を得た。
【００８４】
この開環共重合体水素添加物１００部、無水マレイン酸１８部をｔ−ブチルベンゼン２３３部に溶解し１３５℃にした後、ジクミルパーオキサイド５．７部をシクロヘキサノン４７．４部に溶解した溶液を添加しながら、１３５℃で６時間反応させた。反応終了後、冷却した反応生成物溶液にトルエン６３２部を添加した後、イソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。この凝固物を１００℃で８時間真空乾燥して、マレイン酸変性開環重合体水素添加物（ポリマーＡ）を得た。同様に１−ヘキセンの量をそれぞれ１．７３部、４．６４部に代えた他はポリマーＡの製造と同様にして、ポリマーＢおよびポリマーＣを得た。
【００８５】
ポリマーＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７、マレイン酸基含有率が２２．３モル％、ポリマーＢは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８、マレイン酸基含有率が２２．８モル％、ポリマーＣは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５、マレイン酸基含有率が２７．７モル％であった。
【００８６】
実施例１
ポリマーＡ３０部、ポリマーＢ４０部、ポリマーＣ３０部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ１５２：大日本インキ株式会社製）２５部、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ７０１５：大日本インキ株式会社製）１５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部を、キシレン１６３部及びシクロペンタノン１０９部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３４％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度（Ｅ型粘度計による２５℃での測定；以下同じ）は４４０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を、含浸速度１０秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間および１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５６％のプリプレグを得た。アラミド繊維不織布基材は、２枚のアラミド繊維不織布を重ね合わせてなるものである。
【００８７】
このプリプレグ１枚を真空プレス機で５０Ｋｇ／ｃｍ２ 、温度２００℃の条件で６０分間熱圧着し、プリプレグを硬化させ２層積層体を得た。
【００８８】
また、このプリプレグ４枚を重ね合わせ、前記と同じ条件で熱圧着して４層積層体を得た。
【００８９】
プリプレグから得られた２層積層体および４層積層体について、成形性、層間剥離強度、耐湿耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
実施例１において、ポリマーＡを３０部、ポリマーＢを７０部、ポリマーＣを０部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン１７１部及びシクロペンタノン１１４部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３３％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は５１０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１５秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５６％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９１】
実施例３
実施例１において、ポリマーＡを３０部、ポリマーＢを０部、ポリマーＣを７０部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン１４３部及びシクロペンタノン９５部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３７％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は３７０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１０秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５５％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９２】
参考例１
実施例１において、ポリマーＡとＣを用いず、ポリマーＢを１００部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン１５６部及びシクロペンタノン１０４部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３５％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は４３５ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１５秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５５％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
参考例２
実施例１において、ポリマーＡとＢを用いず、ポリマーＣを１００部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン１３７部及びシクロペンタノン９１部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３８％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は２５０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度５秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５７％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
実施例４
実施例１において、ポリマーＡを５０部、ポリマーＢを０部、ポリマーＣを５０部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン１９６部及びシクロペンタノン１３１部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度３０％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は４２０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１５秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５７％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
実施例１において、ポリマーＡを１００部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシレン２５２部及びシクロペンタノン１６８部の混合溶媒に溶解させて固形分濃度２５％の熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物溶液の粘度は３９０ｍＰａ・Ｓであった。この組成物を含浸速度１０秒でアラミド繊維不織布基材に含浸させた後、８０℃で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して樹脂量５６％のプリプレグを得た。このプリプレグを使用して実施例１と同様にして、２層積層体と４層積層体を得、評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0004581292.tif 000004
【００９７】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液中の固形分濃度を高くすることが可能であり、しかも含浸速度を低下させることなく基材への含浸が可能となる。また、本発明のプリプレグを用いると、層間剥離強度も高く、しかも吸湿時の耐熱性が高い積層体を得ることができる。