(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（ｂ）周期律表第８〜１０族の遷移金属を中心金属とする遷移金属錯体を１０分以上接触させて得られるα−オレフィン製造用触媒。
【請求項２】
前記（ａ）成分の体積平均粒子径が１０μｍ以下である請求の範囲第１項記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項３】
前記（ａ）成分の体積平均粒子径が３．０μｍ以下の含有割合が１０重量％以上である請求の範囲第２項記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項４】
前記（ｂ）成分の遷移金属錯体が、下記一般式（１）で表される請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
Ｌ1Ｌ2Ｌ3ＭＸ1ｍＹ1ｎ  （１）
〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。Ｌ1〜Ｌ3の少なくとも１つはヘテロ原子を介して遷移金属と結合しうる配位子を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ1，Ｙ1はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭの原子価に応じて０，１，２又は３である。〕
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｌ1〜Ｌ3の全てがヘテロ原子を介して遷移金属と結合しうる配位子である請求の範囲第４項に記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項６】
前記（ｂ）成分が、ヘテロ原子を介して遷移金属と結合する多座配位子をもつ遷移金属錯体である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項７】
前記（ａ）成分が有機シラン化合物と接触処理されている請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項８】
前記有機シラン化合物が下記一般式で表される請求の範囲第７項記載のα−オレフィン製造用触媒。
ＲnＳｉＸ4-n
〔式中、Ｒは、珪素原子と直接結合する部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子である置換基であり、Ｘは、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基であり、ＲおよびＸが複数存在するときには、複数のＲまたはＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。〕
【請求項９】
前記（ａ）成分が、アルキル化剤で処理した粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（ａ’）であって、（ａ’）成分を不活性媒体に懸濁させたときに、該媒体中に溶出するアルキル化剤が（ａ’）成分１グラム当り１ミリモル以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１０】
前記（ａ’）成分が有機シラン化合物で処理した後に、アルキル化剤で処理した、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物である請求の範囲第９項に記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項１１】
前記有機シラン化合物が下記一般式で表される化合物である請求の範囲第１０項記載のα−オレフィン製造用触媒。
ＲnＳｉＸ4-n〔式中、Ｒ、Ｘ、ｎは、前記と同様である。〕
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒を用いてエチレンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、α−オレフィンを効率よくかつ安価に製造することのできるα−オレフィン製造用触媒及び該触媒を使用したエチレンのオリゴマー化によるα−オレフィンの製造方法に関する。
背景技術
エチレンを重合してα−オレフィンを製造する方法として、従来からニッケル錯体を用いたプロセス（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＳＨＯＰ）が知られており、該プロセスを用いてα−オレフィンの生産が行われている。
最近では、エチレンをオリゴマー化してα−オレフィンを製造する方法として、主触媒として遷移金属錯体を、助触媒としてアルミノキサン等の含酸素有機アルミニウム化合物やパーフルオロテトラフェニルボレート塩等の硼素系化合物を使用する方法が提案されている。具体的には、例えば、中心金属がＺｒであるメタロセン錯体とアルミノキサンの組合せからなるメタロセン系触媒を用いるα−オレフィンの製造方法が提案されている（欧州特許３６６２１２号公報）。
また、極めて最近、鉄キレート錯体の存在下でエチレンが重合することが見出された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８．８４９−８５０）。この文献には、窒素原子を介して中心金属である鉄と結合する構造を有する鉄キレート錯体を主触媒として用い、メチルアルミノキサンを助触媒として用いるエチレンの重合方法が開示されており、高いエチレン重合活性が得られている。また、エチレンをオリゴマーするα−オレフィンの製造方法も開示されている。
しかし、前記の硼素系化合物には合成が困難であるという問題がある。また、アルミノキサンなどの含酸素化合物を用いる方法の場合、その使用量は主触媒に対して数百倍モル以上必要で、含酸素化合物当たりの活性が低く、α−オレフィンの製造効率が悪いという問題がある。更に、上記の方法は、反応混合物中に重質成分やワックス成分等の副生物が多いという欠点を有する。
本発明は、上記観点からなされたもので、高いエチレンのオリゴマー化活性を発現することができ、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないα−オレフィン製造用触媒及び該触媒を用いてエチレンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、助触媒として粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用い、さらに特定の接触条件下で周期律表８〜１０族の遷移金属を中心金属とする遷移金属錯体と該助触媒を接触して得られる触媒を使用することにより、上記目的を効果的に達成し得ることを見出し本発明を完成したものである。
本発明者らはまた、特定の処理をした粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を助触媒として用い、周期律表８〜１０族の遷移金属を中心金属とする遷移金属錯体と該助触媒を接触して得られる触媒を使用することにより、上記目的を効果的に達成し得ることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
１．（ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（ｂ）周期律表第８〜１０族の遷移金属を中心金属とする遷移金属錯体を１０分間以上接触させて得られるα−オレフィン製造用触媒。
２．前記（ａ）成分の体積平均粒子径が１０μｍ以下である上記１記載のα−オレフィン製造用触媒。
３．前記（ａ）成分中に占める体積平均粒子径が３．０μｍ以下の粒子の割合が（ａ）成分全体に対して１０重量％以上である上記２記載のα−オレフィン製造用触媒。
４．前記（ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される遷移金属錯体である上記１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
Ｌ１Ｌ２Ｌ３ＭＸ１ｍＹ１ｎ      （１）
〔式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つはヘテロ原子を介して遷移金属と結合し得る配位子を示し、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１，Ｙ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭの原子価に応じて０，１，２又は３である。〕
５．前記一般式（１）において、Ｌ１〜Ｌ３の全てがヘテロ原子を介して遷移金属と結合しうる配位子である上記４に記載のα−オレフィン製造用触媒。
６．前記（ｂ）成分が、ヘテロ原子を介して遷移金属と結合する多座配位子をもつ遷移金属錯体である上記１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
７．前記（ａ）成分が有機シラン化合物で処理された粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物である上記１〜６のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
８．前記有機シラン化合物が下記一般式で表される化合物である上記７記載のα−オレフィン製造用触媒。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
〔式中、Ｒは、珪素原子と直接結合する部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子である置換基である。Ｘは、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基である。ＲおよびＸが複数存在するときには、複数のＲまたはＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。〕
９．上記１〜８のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒を用いてエチレンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法。
１０．アルキル化剤で処理した粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（ａ’）と周期律表第８〜１０族の遷移金属を中心金属とする遷移金属錯体（ｂ）を接触させて得られるα−オレフィン製造用触媒であって、（ａ’）成分を不活性媒体に懸濁させたときに、該媒体中に溶出するアルキル化剤が（ａ’）成分１グラム当り１ミリモル以下であることを特徴とするα−オレフィン製造用触媒。
１１．前記（ａ’）成分の体積平均粒子径が１０μｍ以下である上記１０記載のα−オレフィン製造用触媒。
１２．前記（ａ’）成分中に占める体積平均粒子径が３．０μｍ以下の粒子の割合が（ａ’）成分全体に対して１０重量％以上である上記１１記載のα−オレフィン製造用触媒。
１３．前記（ｂ）成分が、前記一般式（１）で表される遷移金属錯体である上記１０〜１２のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
１４．前記一般式（１）において、Ｌ１〜Ｌ３の全てがヘテロ原子を介して遷移金属と結合しうる配位子である上記１３に記載のα−オレフィン製造用触媒。
１５．前記（ｂ）成分が、ヘテロ原子を介して遷移金属と結合する多座配位子をもつ遷移金属錯体である上記１０〜１４のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
１６．前記（ａ’）成分が、有機シラン化合物で処理した後に、アルキル化剤で処理した、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物である上記１０〜１５のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
１７．前記有機シラン化合物が下記一般式で表される化合物である上記１６記載のα−オレフィン製造用触媒。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
〔式中、Ｒ、Ｘ、ｎは、前記と同様である。〕
１８．上記１０〜１７のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒を用いてエチレンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は第１の態様と第２の態様に分けることができる。第１の態様は、助触媒として粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用い、さらに特定の接触条件下で周期律表８〜１０族の遷移金属を中心金属とする遷移金属錯体と該助触媒を接触して得られるα−オレフィン製造用触媒及び該触媒を用いてエチレンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法である。そして、第２の態様は、特定の処理をした粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を助触媒として用い、周期律表８〜１０族の遷移金属を中心金属とする遷移金属錯体と該助触媒を接触して得られるα−オレフィン製造用触媒及び該触媒を用いてエチレンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法である。
本発明でいうα−オレフィンとは、分子量が１０，０００以下の重合体を指し、高分子本来の特性が現れるそれより高い分子量を有する通常の高分子物質とは物性、用途が異なる。したがって、α−オレフィンの製造に用いられる触媒に求められる性能は、通常の高分子の製造に用いられる触媒の性能とは異なる。このため、α−オレフィン製造用触媒として、従来の高分子製造用触媒をそのまま用いることができるとは限らない。
まず、本発明の第１の態様について説明する。
本発明の第１の態様のα−オレフィン製造用触媒は、（ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（以下、粘土等ともいう。）と（ｂ）周期律表第８〜１０族の遷移金属を中心金属とする遷移金属錯体とを１０分間以上接触させることによって得られる。これら（ａ），（ｂ）成分について、以下に具体的に説明する。
（ａ）成分
（ａ）成分は粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物である。粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質である。また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。（ａ）成分としては、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
また、イオン交換性層状化合物は、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
これら（ａ）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩としては、天然物として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト、更にはスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成物として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン交換性層状化合物を用いることができる。
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
これら（ａ）成分の中でも、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイト族に属するフィロ珪酸塩が好ましく、特に好ましいのはモンモリロナイトである。（ａ）成分は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに（ａ）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が３．０μｍ以下である粒子がさらに好ましい。また、一般に粒子は粒径分布を有するが、（ａ）成分としては、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が３．０μｍ以下の粒子の含有割合が１０重量％以上であるような粒径分布を有することが好ましい。さらに好ましくは、体積平均粒子径が１０μｍ以下であって、体積平均粒子径が１．５μｍ以下の粒子の含有割合が１０重量％以上であるような粒径分布を有するものである。体積平均粒子径及び粒径分布を測定する方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器（例えば、ＧＡＬＡＩ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１）を用いる測定方法が挙げられる。この場合、測定サンプルとしては、例えば、（ａ）成分１グラムを水１リットルに懸濁し、室温で２０時間攪拌して得られたスラリーを用いることができる。体積平均粒子径が１０μｍ以下である粒子を得るために、公知の粉砕方法を採用することができる。
（ａ）成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
しかしながら、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物を除去するために、また、その構造や機能に変化を与えて触媒成分としてより好ましい形態とするために、（ｂ）成分と接触させる前に、化学処理を施すことが望ましい。
この化学処理には、粘土等の表面に付着している不純物を除去する表面処理と、粘土等の結晶構造に影響を与える処理がある。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等を挙げることができる。
この酸処理により、粘土等の表面に付着した不純物を取り除くことができる。また、粘土等の結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって、その表面積を増大させることができる。また、アルカリ処理により、粘土等の結晶構造を好ましい形態に変化させることができる。
さらに、塩類処理や有機物処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを粘土等の表面または内部に形成させることにより、表面積や層間距離等を好ましい形態に変化させることができる。例えば、イオン交換性層状化合物においてはイオン交換性を利用して、層間に存在する交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された層間化合物に変化されることができる。
このようにして化学処理をした粘土等は、触媒活性を更に高めるために、有機シラン化合物で処理することもできる。この処理に使用される有機シラン化合物としては、下記の一般式で表される有機シラン化合物が挙げられる。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
〔式中、Ｒは、珪素原子と直接結合する部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子である置換基であり、Ｘは、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基である。Ｒおよび／またはＸが複数存在するときには、複数のＲまたはＸは同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。〕
また、前記有機シラン化合物は、下記一般式
Ｘ４−ｎＳｉ（ＣＨ２）ｍＳｉＸ４−ｎ
〔式中、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を表す。〕
で表されるビスシリル体や、多核のポリシロキサン、ポリシラザンなどの形態であってもよい。
前記一般式で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド、ジシクロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、ジアリールシリルジクロリド類、アルキルアリールシリルジクロリド類が挙げられる。
また、上記化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたシリルハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェエルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメンチルシリル）アミド等のジシラザン類、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネチルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチルジクロロシリル）メタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類、ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類が挙げられる。これら有機シラン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機シラン化合物の中でも、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一個有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、特にジアルキルシリルジハライド類が好適に使用される。そして、これら有機シラン化合物による処理は、水の存在下に行う方が効果的である。その場合、水は粘土類の結晶構造（特に積層構造）を崩し、有機シラン化合物と、粘土類との接触効率を高める作用をする。すなわち、その水が粘土類の結晶の層間を拡大させ、それによって積層構造を構成する２次粒子が膨張し、その表面への有機シラン化合物の拡散を促すのである。
上記の処理方法を具体的に述べれば、まず、（ａ）成分に水を加えて、（ａ）成分のコロイド水溶液を調製する。つぎに、このようにして調製した（ａ）成分のコロイド水溶液に、上記有機シラン化合物を添加し、加熱攪拌することにより、（ａ）成分の有機シラン化合物による処理を行う。この処理は、常温〜２００℃において行うことができる。その調製が容易な条件として１００℃近傍の温度で処理するのが好ましい。それは、常温付近で処理する場合には処理時間が長くなる可能性があり、１００℃を超える温度で処理する場合には、耐圧構造を有する装置が必要となるからである。処理時間は、使用する（ａ）成分の種類や処理温度により一律ではないが、０．５〜２４時間とすればよい。
この（ａ）成分の接触処理に用いる有機シラン化合物の使用割合は、（ａ）成分の重量１ｋｇあたり、有機シラン化合物中の珪素原子のモル数において０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００である。
（ｂ）成分
次に（ｂ）成分について説明する。主触媒として用いる（ｂ）成分の周期律表第８〜１０族の遷移金属の錯体としては、広範囲の遷移金属錯体から選択することができる。
周期律表第８〜１０族の遷移金属の錯体において、好ましいものとして下記一般式（１）で表される遷移金属錯体を挙げることができる。
Ｌ１Ｌ２Ｌ３ＭＸ１ｍＹ１ｎ        （１）
上記一般式（１）において、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示す。具体的には、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金等を挙げることができるが、鉄，コバルトが好ましい。
Ｌ１〜Ｌ３の少なくとも１つはヘテロ原子を介して遷移金属Ｍと結合し得る配位子を示す。それらは互いに結合して環を形成していてもよい。ヘテロ原子としては、炭素原子以外の窒素原子、酸素原子、イオウ原子などが挙げられる。中でも、窒素原子が好ましい。この窒素原子は炭素原子と不飽和結合していることが好ましい。Ｌ１〜Ｌ３としては、Ｃ＝Ｎ構造ユニットを有する配位子がより好ましい。また、Ｌ１〜Ｌ３の全てがヘテロ原子を介して遷移金属Ｍと結合し得る配位子であることが好ましい。
Ｘ１，Ｙ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を示す。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の珪素含有炭化水素基、又はハロゲン含有硼素アニオン（例えば、−ＢＦ４）を示す。これらの中では、ハロゲン原子や炭素数１〜１２の珪素含有炭化水素基が好ましい。Ｘ１及びＹ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭの原子価に応じて０，１，２又は３である。
上記一般式（１）の遷移金属錯体としては、ヘテロ原子を介して遷移金属Ｍと結合し得る多座配位子をもつ遷移金属錯体がより好ましい。多座配位子としては、三座配位子が好ましい。窒素原子含有三座配位子を有する遷移金属錯体が特に好ましい。このようなものとしては、例えば下記一般式（２）
0004532045.tif 000002
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基を示す。また、Ｘ１，Ｙ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍは周期律表第８〜１０族遷移金属を示す。ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭの原子価に応じて０，１，２又は３である。〕
で表される錯体を挙げることができる。
上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などを挙げることができる。上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基などを挙げることができる。上記の炭素数３〜２０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などを挙げることができる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などを挙げることができる。炭素数７〜２０のアラルキル基として、具体的には、ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。
上記一般式（２）において、Ｒ６及びＲ７のうち炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ５のうち炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基の説明で挙げた具体的な基を挙げることができる。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などを挙げることができる。このＲ６及びＲ７としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，４−ジメチルフェニル基が好適である。
上記一般式（２）におけるＸ１及びＹ１は、前記一般式（１）で説明したとおりである。Ｘ１及びＹ１のうちハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素などを挙げることができるが、中でも塩素原子が好ましい。また、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ５の説明において具体的に挙げた基を挙げることができる。また、Ｍ，ｍ及びｎについても、前記一般式（１）で説明したとおりである。
（ｂ）成分としては、具体的には２，６−ジアセチルピリジンビスイミン化合物、２，６−ジアミドピリジン化合物、２，６−ジアセチルアニリンビスイミン化合物などを配位子とする鉄又はコバルト錯体が挙げられる。中でも、２，６−ジアセチルピリジンビスイミン化合物を配位子とする鉄錯体が特に好ましく、このような錯体としては、下記一般式（３）で表される金属錯体が挙げられる。
0004532045.tif 000003
〔式中、Ｍは８〜１０族の遷移金属を示し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ９〜Ｒ１１及びＲ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基或いは不活性な官能基を示し、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１７は、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基或いは不活性な官能基を示す。Ｒ８〜Ｒ１７のいずれか２つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。Ｘ１，Ｙ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍとｎの和はＭの原子価に応じて０，１，２又は３である。〕
式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、好ましくは鉄、コバルトである。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ９〜Ｒ１１及びＲ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基或いは不活性な官能基を示し、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１７は、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基或いは不活性な官能基を示す。炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基等の炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜３０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
前記置換炭化水素基は、前記の炭化水素基における１以上の水素原子が置換基で置換されたものであり、例えば、炭素数１〜３０の置換炭化水素基が挙げられる。置換基としては、炭化水素基、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。置換基としての炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄等が挙げられる。この置換炭化水素基は、ヘテロ芳香族環を含有していてもよい。
前記不活性な官能基は、前記した炭化水素基又は置換炭化水素基以外の不活性な官能基である。具体的には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）や−ＯＲで表されるエーテル（Ｒは、炭化水素基又は置換炭化水素基を示す）が挙げられる。このような基がＭに近接しているＲ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７の基である場合には、Ｍとこれらの基が配位結合しているとは言いがたいので不活性な官能基と分類した。
また、Ｒ８は一級炭素からなる基、二級炭素からなる基或いは三級炭素からなる基であってもよい。Ｒ８が一級炭素からなる基のときＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１７のうちの０〜２個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよい。Ｒ８が二級炭素からなる基のときＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１７のうちの０〜１個は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよい。Ｒ８が三級炭素からなる基のときＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１７は水素原子であってもよい。
上記の場合において、好ましくは以下の場合である。
Ｒ８は一級炭素からなる基、二級炭素からなる基或いは三級炭素からなる基を示し、Ｒ８が一級炭素からなる基のときＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１７のうちの０〜２個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原子である。Ｒ８が二級炭素からなる基のときＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１７のうちの０〜１個は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子である。Ｒ８が三級炭素からなる基のときＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１７は水素原子である。Ｒ８〜Ｒ１７のいずれか２つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。
ここで、一級炭素は、一般式（−ＣＨ２−−−−）で表される。式中（−−−−）としては、どのような原子であってもよく、例えば、原子としては水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、イオウ原子等が挙げられる。また、それらの原子に水素、炭化水素基、置換炭化水素基或いは不活性な官能基が結合したものであってもよい。炭化水素基、置換炭化水素基或いは不活性な官能基としては前記の例が挙げられる。一般式（−ＣＨ２−−−−）で表される基としては、例えば、−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２，−ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−ＯＣＨ３，−ＣＨ２ＯＣＨ３等を挙げることができる。
二級炭素とは、一般式
0004532045.tif 000004
で表される。式中（−−−−）は、水素以外の原子或いは基である。これらの原子或いは基は同じであっても異なっていてもよい。基としては、前記の炭化水素基、置換炭化水素基或いは不活性な官能基が挙げられる。上記一般式で表される二級炭素基としては、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）２，−ＣＨＣｌ２，−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２，シクロヘキシル基、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３や−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３等が挙げられる。
三級炭素とは、一般式
0004532045.tif 000005
で表される。式中（−−−−）は水素以外の原子或いは基である。これらの原子或いは基は同じであっても異なっていてもよい。基としては、前記の炭化水素基、置換炭化水素基或いは不活性な官能基が挙げられる。上記一般式で表される二級炭素基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）３，−ＣＣｌ３，−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３，−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２や１−アダマンチル基等が挙げられる。
前記一般式（３）におけるＸ１及びＹ１は、前記一般式（１）で説明したとおりである。Ｘ１及びＹ１のうちハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素などを挙げることができるが、中でも塩素原子が好ましい。また、ｍ及びｎについても、前記一般式（１）で説明したとおりである。
前記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ５，Ｒ８〜Ｒ１７及びＸ１，Ｙ１の好ましい組合せとしては、以下の例が挙げられる。
Ｒ４とＲ５はメチル基または水素原子、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は全て水素原子、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は全て水素原子であって、Ｒ１２とＲ１７がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基あるいはイソプロピル基、より好ましくはＲ１２とＲ１７が共にメチル基或いはエチル基である。また、Ｘ１，Ｙ１は一価のアニオン、より好ましくはハロゲンと炭素数１〜１２の珪素含有炭化水素基からなる基から選ばれる一価のアニオンである。
また次のような組合せも好ましい。すなわち、Ｒ８が一級炭素からなる基である場合は、Ｒ１２が一級炭素からなる基であり、Ｒ１３、Ｒ１７は水素原子である。Ｒ８が二級炭素からなる基である場合は、Ｒ１２は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基、より好ましくは二級炭素からなる基であり、Ｒ１３、Ｒ１７は水素原子である。また、Ｒ８が三級炭素からなる基である場合は、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１７は水素原子である。
前記一般式（３）における特に好ましいＲ４、Ｒ５及びＲ８〜Ｒ１７の組合せとしては、以下の例が挙げられる。
Ｒ４とＲ５はメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ１７は共にメチル基である。
Ｒ４とＲ５はメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１６は全て水素原子で、かつＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１７がメチル基である。
Ｒ４とＲ５はメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は全て水素原子であり、かつＲ１２とＲ１７は共にエチル基である。
Ｒ４とＲ５はメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ１７は共にイソプロピル基である。
Ｒ４とＲ５はメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ１７は共にｎ−プロピル基である。
Ｒ４とＲ５はメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ１７は共に塩素原子である。
Ｒ４とＲ５はメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は全て水素原子で、かつＲ１２とＲ１７は共にトリフルオロメチル基である。
この場合、いずれもＸ１，Ｙ１は、塩素、臭素、炭素数１〜１２の珪素含有炭化水素基中から選ばれることが好ましく、特に好ましくは塩素である。
前記一般式（３）で表される遷移金属化合物の製造方法の一例を挙げれば、下記一般式（４）で表されるケトン化合物
0004532045.tif 000006
とＨ２ＮＲ１８やＨ２ＮＲ１９を反応させる方法が挙げられる。ここで、Ｒ１８、Ｒ１９は、炭化水素基であり、特に芳香族炭化水素基であることが好ましい。これらの化合物を反応させる場合には、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。さらに、上記の製造方法により得られた化合物に遷移金属Ｍのハロゲン化物（例えば、メタルハライド等）を反応させる方法が挙げられる。
以上説明した（ｂ）成分は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を１０分間以上接触させるα−オレフィン製造用触媒の調製方法について説明する。
触媒を調製するにあたり、エチレンの重合系に前記（ａ）成分と（ｂ）成分を逐次的に添加して得られた触媒では、重合系内において容易に重合触媒としての機能が発現されない。本発明者らは、触媒の重合活性を容易に発現させるべく、鋭意工夫を重ねた結果、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を接触させるにあたり、比較的低温で両者の接触を長時間保たせることにより、触媒の重合活性が極めて増大することを見出した。さらに、（ｂ）成分と接触させる（ａ）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物の粒子の形状が錯体の活性化速度（触媒としての機能発現に要する時間）および調製された触媒のエチレンの重合活性に強い影響を及ぼすことを見出した。ここで比較的低温とは、０〜８０℃、好ましくは常温〜５０℃である。（ａ）成分と（ｂ）成分の接触時間としては、１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは１時間以上、特に好ましくは１２時間以上である。また、（ａ）成分と（ｂ）成分を接触させる際の圧力は、常圧〜１０ＭＰａ・Ｇ程度であればよい。好適には、常圧〜４ＭＰａ・Ｇである。
これら２成分の接触処理は、アルゴンや窒素等の不活性気体中で行うのが好ましい。また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，トルエン，キシレン等の炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。さらに、触媒にとって有害な水や水酸基，アミノ基等の活性水素を有する化合物の存在しない系内で接触処理を行うことが好ましい。そのためには、後述する（ｃ）成分のアルキル化剤を用いて予め系内から水や活性水素を有する化合物を除去した方がよい。すなわち、（ｃ）成分の存在下に（ａ）成分と（ｂ）成分を接触させることにより形成された触媒を使用した方がよい。ただしその際、（ｃ）成分が過剰に存在すると触媒活性に悪影響を与える可能性がある。（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分を接触させる系内から水や活性水素を有する化合物を除去するに足る量で十分である。また、上記系内に存在する水や活性水素を有する化合物が微量である場合には、（ｃ）成分を必ずしも触媒調製時に使用する必要はない。
次に（ｃ）成分について説明する。（ｃ）成分はアルキル化剤である。（ｃ）成分のアルキル化剤としては、有機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物も使用できるが、安価で入手可能な有機アルミニウム化合物が好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジメチルアルミニウムメトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン，エチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサンなどを挙げることができる。中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
（ｃ）成分は、後述する（ａ’）成分の調製時に使用される。また、（ｃ）成分は必要により、本発明のα−オレフィン製造用触媒の調製時に使用される。さらに、（ｃ）成分は、本発明のα−オレフィンの製造方法において好適に使用される。
（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分の粘土等の単位重量（グラム）に対し、（ｂ）成分の遷移金属錯体０．０００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜０．１ミリモルの範囲である。
これら触媒成分の接触処理は、触媒調製槽で行ってもよいし、重合反応器内で行ってもよい。また、接触処理の温度、圧力、時間等の条件は（ｃ）成分添加系の場合においても前記と同様である。しかしながら、溶媒の沸点以下の温度、４．０ＭＰａ以下のゲージ圧、１０分以上の接触時間で行えば本発明の目的とする触媒性能をより好ましく発現することができる。
最後に、本発明の第１の態様によるα−オレフィンの製造方法について説明する。本発明の第１の態様のα−オレフィンの製造法においては、上記のとおりに調製した触媒を用いて、必要により前記（ｃ）成分の存在下、エチレンのオリゴマー化反応を行う。この場合（ｃ）成分の使用量は、通常（ａ）成分の粘土等の単位重量（グラム）に対し、（ｃ）成分０．１〜１，０００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモルの範囲である。
このオリゴマー化反応を行う方法については、特に制限はなく、溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒反応法、気相反応法など任意の方法を採用することができる。また、連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（ｂ）成分が、通常、０．１〜１００マイクロモル、好ましくは１〜２０マイクロモルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系のエチレン圧については、通常、常圧〜１５ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。また、反応に際しての分子量の調節は、公知の方法、例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。
次に、本発明の第２の態様について説明する。本発明の第２の態様は、（ａ’）成分として特定の処理をした粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（以下、（ａ）成分の説明の場合と同様、粘土等という場合がある。）を助触媒として用い、（ｂ）成分として用いる周期律表８〜１０族の遷移金属を中心金属とする遷移金属錯体と該助触媒を接触して得られるα−オレフィン製造用触媒及び該触媒を用いてエチレンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法である。
まず、（ａ’）成分について説明する。（ａ’）成分は、アルキル化剤で処理した粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物であって、該粘土等を不活性媒体に懸濁させた場合に、該不活性媒体中に溶出するアルキル化剤の量が、（ａ’）成分１グラム当り１ミリモル以下であることを特徴とする粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物である。そして、この（ａ’）成分と（ｂ）成分である周期律表第８〜１０族の遷移金属を中心金属とする遷移金属錯体とを接触させることによって、本発明の第２の態様のα−オレフィン製造用触媒が得られる。（ａ’）成分は、アルキル化剤で処理した後、不活性媒体を用いて過剰のアルキル化剤を洗浄除去することによっても製造可能である。
本発明のα−オレフィン製造用触媒に係る（ａ）成分と（ａ’）成分を比較すると、後者はアルキル化剤処理を必須とする点、及び不活性媒体に溶出するアルキル化剤の溶出量を規定した点で異なる。従って、前記（ａ）成分の項における説明は、（ａ’）成分についても当てはまるものである。具体的には、（ａ’）成分においても、体積平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、（ａ’）成分中に占める体積平均粒子径が３．０μｍ以下の粒子の割合が（ａ’）成分全体に対して１０重量％以上であることが更に好ましい。また、有機シラン化合物処理された粘土等に対してアルキル化剤処理することが好ましく、有機シラン化合物として前記一般式ＲｎＳｉＸ４−ｎで表される化合物を用いることが更に好ましい。
粘土等を処理するアルキル化剤としては、前記（ｃ）成分の説明で挙げた化合物を好適に使用することができる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物が好ましく、トリアルキルアルミニウムが更に好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。通常、アルキル化剤は不活性溶媒で希釈して粘土等と接触させる。その際に使用する不活性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を用いることができる。この処理で使用するアルキル化剤の割合は、粘土等の単位重量（グラム）に対して、通常０．０１〜１，０００ミリモル、好適には０．１〜１００ミリモルである。しかしながら、アルキル化剤を過剰に使用した場合でも、粘土等を洗浄することにより、系外に除去することができる。処理温度は好適には２０〜１５０℃であり、更に好適には７０〜１１０℃である。処理の際には、粘土等を攪拌して、アルキル化剤との接触を容易にするのが好ましい。
本発明の第２の態様においては、触媒活性を高めるため、アルキル化剤との接触後に不活性媒体中や粘土等の中に残存する過剰なアルキル化剤を除去する必要がある。通常は、不活性媒体を用いて洗浄除去する。その際に用いる洗浄液としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を用いることができる。洗浄手段は特定されず、スラリーの攪拌、静置、上澄み抜出しという通常の方法を採用することができる。粘土等と洗浄媒体との量比、攪拌強度、攪拌時間、静置時間、洗浄温度等は適宜選択できる。洗浄温度は２０〜１５０℃が好適である。
粘土等１グラムに対して、不活性媒体中に溶出するアルキル化剤の量が１ミリモル以下の場合には、上記の洗浄操作を省略することができる。アルキル化剤の溶出量が１ミリモルを超える場合には、１ミリモル以下となるまで洗浄する。不活性媒体中に溶出するアルキル化剤の量は好適には、（ａ’）成分１グラム当り０．１ミリモル以下である。従って、アルキル化剤の溶出量が０．１ミリモル以下となるまで洗浄するのが好ましい。
（ｂ）成分についての説明は、前記本発明の第１の態様の場合と同様である。
次に、前記（ａ’）成分と（ｂ）成分を接触させて得られるα−オレフィン製造用触媒の調製方法について説明する。
この調製方法においては、（ａ’）成分と（ｂ）成分の接触時間時間についての制限はない。しかしながら、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の接触条件で示された、接触温度、接触時間、接触圧力等を好適に採用することができる。
（ａ’）成分と（ｂ）成分の接触処理は、アルゴンや窒素等の不活性気体中で行うのが好ましい。また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，トルエン，キシレン等の炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。さらに、触媒にとって有害な水や水酸基，アミノ基等の活性水素を有する化合物の存在しない系内で接触処理を行うことが好ましい。そのためには、前記（ｃ）成分のアルキル化剤を用いて予め系内から水や活性水素を有する化合物を除去した方がよい。すなわち、（ｃ）成分の存在下に（ａ’）成分と（ｂ）成分を接触させることにより形成された触媒を使用した方がよい。ただしその際、（ｃ）成分が過剰に存在すると触媒活性に悪影響を与える可能性がある。（ｃ）成分の使用量は、（ａ’）成分と（ｂ）成分を接触させる系内から水や活性水素を有する化合物を除去するに足る量で十分である。また、上記系内に存在する水や活性水素を有する化合物が微量である場合には、（ｃ）成分を必ずしも触媒調製時に使用する必要はない。
触媒調製時に使用する（ｃ）成分としては、前記の化合物を挙げることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましく、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
（ａ’）成分と（ｂ）成分の使用割合は、（ａ’）成分の粘土等の単位重量（グラム）に対し、（ｂ）成分の遷移金属錯体０．０００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜０．１ミリモルの範囲である。
これら触媒成分の接触処理は、触媒調製槽で行ってもよいし、重合反応器内で行ってもよい。また、接触処理の温度、圧力、時間等の条件は（ｃ）成分添加系の場合においても前記と同様である。しかしながら、溶媒の沸点以下の温度、４．０ＭＰａ以下のゲージ圧で行えば本発明の目的とする触媒性能をより好ましく発現することができる。
最後に、本発明の第２の態様によるα−オレフィンの製造方法について説明する。本発明の第２の態様によるα−オレフィンの製造法においては、上記のとおりに調製した触媒を用いて、必要により前記（ｃ）成分の存在下、エチレンのオリゴマー化反応を行う。この場合（ｃ）成分の使用量は、通常（ａ’）成分の粘土等の単位重量（グラム）に対し、（ｃ）成分０．１〜１，０００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモルの範囲である。
このオリゴマー化反応を行う方法については、特に制限はなく、溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒反応法、気相反応法など任意の方法を採用することができる。また、連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（ｂ）成分が、通常、０．１〜１００マイクロモル、好ましくは１〜２０マイクロモルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系のエチレン圧については、通常、常圧〜１５ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。また、反応に際しての分子量の調節は、公知の方法、例えば温度や圧力の選定等により行うことができる。
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
［実施例１］
（ｉ）粘土の湿式粉砕処理
容積５００ｍｌのビーカに蒸留水２００ｍｌを加え、炭酸ナトリウム０．１ｇを添加して炭酸ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、Ｎａ−モンモリロナイト［豊順洋行社製、ベンゲル］１０ｇを徐々に添加した。添加後、得られた粘土スラリーを乳鉢に移し、混練機（ヤマト科学（株）ラボミルＵＴ−２１）を用いて８時間、粘土の湿式粉砕を行なった。粉砕して得られた粘土スラリーに蒸留水を加え５００ｍｌに調整した。コロイド溶液中の粘土粒子の粒度分布をＧＡＬＡＩ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．製のＣＩＳ−１を用て測定した。その際、粘土スラリーに水を加えて１０倍に希釈して測定した。その結果、体積平均粒子径は０．８５μｍであり、１．５μｍ以下の粒子の占める割合は９０重量％以上であった。
（ｉｉ）シラン処理粘土の調製
前項で調製した粘土のコロイド溶液１２５ｍｌを内容積２Ｌの三つ口フラスコに入れ、蒸留水８２５ｍｌを添加した。コロイド溶液を激しく攪拌しながら、これにフェネチルメチルジクロロシラン１ｍｌを添加した後、１００℃に昇温し、同温度で４時間コロイド溶液を加温した。このようにして得られたシラン処理粘土スラリーをろ別し、シラン処理粘土を乾燥処理した。乾燥物の収量は２．７ｇであった。
次に、乾燥処理したシラン処理粘土１．０ｇを秤取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５モル／Ｌ）２５ｍｌを添加し、１００℃で１時間攪拌した。得られたスラリーにトルエン２００ｍｌを更に添加し、攪拌後、スラリーを静置し、生じた上澄みをキャヌラー（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて除去した。沈殿した固体相に対しトルエンを新たに加え、液全量が５０ｍｌとなるように調整し、シラン処理粘土スラリーを得た。
（ｉｉｉ）重合触媒の調製
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−キシリルイミイ）鉄ジクロリドを、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８．８４９−８５０の記載に準拠して合成した。得られた２．０μモル／ｍｌ濃度の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−キシリルイミン）鉄ジクロリドのトルエン溶液２ｍｌを前項で調製したシラン処理粘土スラリー５ｍｌに添加し、室温で７時間攪拌した。このようにして０．１ｇの粘土を含む触媒を調製した。
（ｉｖ）のエチレンの重合
１．６Ｌ容積のオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルを投入し、５５℃に昇温した後、前項で調製した触媒を全量投入した。５５℃で５分間保持した後、エチレンを圧力８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つように連続的に供給しながら重合温度が６０℃になるように調節し、３０分間重合を行なった。その後、オートクレーブを急冷し、脱圧することにより重合を停止させた。脱圧後５分してから内容物を取出したところ、重合生成物１９２．８ｇを得た。内容物を２５℃にして、加圧ろ過したところ、重合溶媒に可溶なオリゴマー量は１６１．４ｇで、重合に用いた鉄錯体中の鉄金属あたりのオリゴマー活性は２９００ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。また、前記重合溶媒に可溶なオリゴマーをガスクロ分析したところ、炭素数６〜１８の生成オリゴマーでは、その９７％以上がα−オレフィンであることが確認された。
［実施例２］
（ｉ）重合触媒の調製
２．０μモル／ｍｌ濃度の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−キシリルイミン）鉄ジクロリドのトルエン溶液１ｍｌを実施例１（ｉｉ）項で調製したシラン処理粘土スラリー２．５ｍｌに添加し、室温で１００時間攪拌した。このようにして０．０５ｇの粘土を含む触媒を調製した。
（ｉｉ）エチレンの重合
実施例１（ｉｖ）における重合温度６０℃を８０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして重合を行なった。その結果、重合生成物１２２．８ｇを得た。また、実施例１と同様にして求めたところ、２５℃にて重合溶媒に可溶なオリゴマー量は９８．２ｇで、鉄金属あたりのオリゴマー活性は３５２０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。また、前記重合溶媒に可溶なオリゴマーについてガスクロ分析の結果、炭素数６〜１８のオリゴマーでは、その９７％以上がα−オレフィンであることが確認された。
［比較例１］
（ｉ）エチレンの重合
１．６Ｌ容積のオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍモルを投入し、８０℃に昇温した後、実施例１（ｉｉ）で調製したシラン処理粘土スラリー２．５ｍｌと２．０μモル／ｍｌ濃度の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−キシリルイミン）鉄ジクロリドのトルエン溶液１ｍｌを順次投入した。８０℃で５分間保持した後、エチレンを圧力８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つように連続的に供給しながら重合温度が８０℃になるように調節し、３０分間重合を行なった。その結果、重合生成物１０．１ｇを得た。また、実施例１と同様にして求めたところ、２５℃にて重合溶媒に可溶なオリゴマー量は８．１ｇで、鉄金属あたりのオリゴマー活性は２９０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。
［実施例３］
（ｉ）粘土の湿式粉砕処理
実施例１（ｉ）におけるＮａ−モンモリロナイトとして用いたベンゲルをクニミネ工業社製のクニピアＦに変えたこと、及び湿式粉砕時間を８時間から４時間に変えたこと以外は実施例１と全く同様にして粘土処理を行なった。得られたコロイド溶液中の粘土粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径は１．０３μｍであり、１．５μｍ以下の粒子の占める割合は７５重量％以上であった。（ｉｉ）シラン処理粘土の調製
実施例１（ｉｉ）と全く同様の方法を採用して、シラン処理粘土スラリーを得た。
（ｉｉｉ）重合触媒の調製
２．０μモル／ｍｌ濃度の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−キシリルイミン）鉄ジクロリドのトルエン溶液２ｍｌを前項で調製したシラン処理粘土スラリー５ｍｌに添加し、室温で１５時間攪拌した。このようにして０．１ｇの粘土を含む触媒成分を調製した。
（ｉｖ）エチレンの重合
前項で調製した触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（ｉｖ）と全く同様に重合を行なった。その結果、重合生成物１０６．１ｇを得た。また、実施例１と同様にして求めたところ、２５℃にて重合溶媒に可溶なオリゴマー量は９０．９ｇで、鉄金属あたりのオリゴマー活性は１６３０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。また、前記重合溶媒に可溶なオリゴマーについてガスクロ分析の結果、炭素数６〜１８のオリゴマーでは、その９７％以上がα−オレフィンであることが確認された。
［実施例４］
（ｉ）重合触媒の調製
２．０μモル／ｍｌ濃度の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−キシリルイミン）鉄ジクロリドのトルエン溶液２ｍｌを実施例３（ｉｉ）項で調製したシラン処理粘土スラリー５ｍｌに添加し、室温で１５分間攪拌した。このようにして０．１ｇの粘土を含む触媒を調製した。
（ｉｉ）エチレンの重合
前項で調製した触媒成分を用いたこと、及び重合時間を１時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に重合を行なった。その結果、重合生成物５８．８ｇを得た。実施例１と同様にして求めたところ、２５℃にて重合溶媒に可溶なオリゴマー量は５３．５ｇで、鉄金属あたりのオリゴマー活性は４８０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。また、前記重合溶媒に可溶なオリゴマーについてガスクロ分析の結果、炭素数６〜１８のオリゴマーでは、その９７％以上がα−オレフィンであることが確認された。
［比較例２］
（ｉ）エチレンの重合
１．６Ｌ容積のオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍモルを投入し、５５℃に昇温した後、実施例３（ｉｉ）で調製したシラン処理粘土スラリー５ｍｌと２．０μモル／ｍｌ濃度の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−キシリルイミン）鉄ジクロリドのトルエン溶液２ｍｌを順次投入した。そして重合温度６０℃、エチレン圧８ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件で重合を１時間行なった。重合生成物８．１ｇを得た。実施例１と同様にして求めたところ、２５℃にて重合溶媒に可溶なオリゴマー量は７．９ｇで、鉄金属あたりのオリゴマー活性は１４０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。
［実施例５］
（ｉ）粒度分布測定
工業用ベントナイト（主成分Ｎａモンモリロナイト）として土屋カオリン社製２５０Ｍの粉末５０ｍｇを１００ｍｌの蒸留水に懸濁し、粘土粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径は９．７６μｍで、１．５μｍ以下の粒子の占める割合は５重量％以下であった。
（ｉｉ）シラン処理粘土の調製
内容積２Ｌの三つ口フラスコに土屋カオリン社製の２５０Ｍの粉末２．５ｇを入れ、蒸留水１０００ｍｌを更に添加した。スラリー溶液を激しく攪拌しながら、これにフェネチルメチルジクロロシラン１ｍｌを添加した以降の操作は、実施例３（ｉｉ）と全く同様に処理してシラン処理粘土スラリーを調製した。
（ｉｉｉ）重合触媒の調製
前項で調製したシラン処理粘土スラリーを用いたこと、及び２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−キシリルイミン）鉄ジクロリドのトルエン溶液との接触時間を１５分間としたこと以外は、実施例３（ｉｉｉ）と全く同様にして０．１ｇの粘土を含む触媒成分を調製した。
（ｉｖ）エチレンの重合
実施例３（ｉｖ）と全く同様にして重合を行なった。その結果、重合反応生成物は２０．３ｇを得た。実施例１と同様にして求めたところ、２５℃にて重合溶媒に可溶なオリゴマー量は１９．３ｇで、鉄金属あたりのオリゴマー活性は３５０ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。また、前記重合溶媒に可溶なオリゴマーについてガスクロ分析の結果、炭素数６〜１８のオリゴマーでは、その９７％以上がα−オレフィンであることが確認された。
［実施例６］
（ｉ）シラン処理粘土の調製
実施例１（ｉｉ）と同様の方法で調製したシラン処理粘土スラリーに対して、トルエン２００ｍｌを添加し、攪拌、静置後、上澄みを除去するトルエン洗浄操作を再度施した後、液全量が５０ｍｌとなるように調整し、シラン処理粘土スラリーを得た。
（ｉｉ）洗浄回収液中のアルミニウム濃度の測定
実施例１（ｉｉ）のトルエン洗浄操作で回収された上澄み液（即ち、１回目の回収液）及び上記（ｉ）のトルエン洗浄操作で回収された上澄み液（即ち、２回目の回収液）をそれぞれ５０ｍｌづつ採取し、トルエンを減圧除去した。次に、残渣物に対し、１．０Ｎの希塩酸水溶液５０ｍｌを加え、均一溶液を得た。この溶液のアルミニウム濃度を誘導結合型プラズマ発光分析装置（ｉｃｐ）にて測定した。その結果、１回目の回収液のアルミニウム濃度は１．２重量％（シラン処理粘土１グラム当り８．４ミリモル）であり、２回目の回収液のアルミニウム濃度は０．２２重量％（シラン処理粘土１グラム当り０．１５ミリモル）であった。また、洗浄後、５０ｍｌに調整し、シラン処理粘土スラリーの上澄み中に存在するアルミニウムの量を測定したところ、０．０７ミリモルであった。
（ｉｉｉ）重合触媒の調製
実施例１の（ｉｉｉ）項と同様にして触媒調製液（即ち、０．１ｇの粘土を含む触媒）を調製した。
（ｉｖ）エチレンの重合
実施例１の（ｉｖ）項と同様にして重合を行い、重合反応生成物２１２．１ｇを得た。実施例１と同様にして求めたところ、２５℃にて重合溶媒に可溶なオリゴマー量は１７７．５ｇで、重合に用いた鉄錯体中の鉄金属あたりのオリゴマー活性は３２００ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。また、前記重合溶媒に可溶なオリゴマーについてガスクロ分析の結果、炭素数６〜１８のオリゴマーでは、その９７％以上がα−オレフィンであることが確認された。
［実施例７］
（ｉ）シラン処理粘土の調製
実施例１（ｉｉ）と同様の方法で調製したシラン処理粘土スラリーに対して、トルエン２００ｍｌを添加し、攪拌、静置後、上澄みを除去するトルエン洗浄操作を２回施した後（トルエン洗浄操作は合計で３回）、液全量が５０ｍｌとなるように調整し、シラン処理粘土スラリーを得た。
（ｉｉ）洗浄回収液中のアルミニウム濃度の測定
上記（ｉ）のトルエン洗浄操作で回収された上澄み液（即ち、３回目の回収液）を５０ｍｌ採取し、実施例６（ｉｉ）と同様の操作によりアルミニウム濃度を測定したところ、３回目の回収液のアルミニウム濃度は４６ｐｐｍであった。
（ｉｉｉ）重合触媒の調製
実施例１の（ｉｉｉ）項と同様にして触媒調製液（即ち、０．１ｇの粘土を含む触媒）を調製した。
（ｉｖ）エチレンの重合
実施例１の（ｉｖ）項と同様にして重合を行い、重合反応生成物２３７．３ｇを得た。実施例１と同様にして求めたところ、２５℃にて重合溶媒に可溶なオリゴマー量は１９８．５ｇで、重合に用いた鉄錯体中の鉄金属あたりのオリゴマー活性は３６００ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。また、前記重合溶媒に可溶なオリゴマーについてガスクロ分析の結果、炭素数６〜１８のオリゴマーでは、その９７％以上がα−オレフィンであることが確認された。
［実施例８］
（ｉ）シラン処理粘土の調製
実施例１（ｉｉ）と同様の方法で調製したシラン処理粘土スラリーに対して、トルエン２００ｍｌを添加し、攪拌、静置後、上澄みを除去するトルエン洗浄操作を４回施した後（トルエン洗浄操作は合計で５回）、液全量が５０ｍｌとなるように調整し、シラン処理粘土スラリーを得た。
（ｉｉ）洗浄回収液中のアルミニウム濃度の測定
上記（ｉ）のトルエン洗浄操作で回収された上澄み液（即ち、５回目の回収液）を５０ｍｌ採取し、実施例６（ｉｉ）と同様の操作によりアルミニウム濃度を測定したところ、５回目の回収液のアルミニウム濃度は測定限界以下であった。（ｉｉｉ）重合触媒の調製
実施例１の（ｉｉｉ）項と同様にして触媒調製液（即ち、０．１ｇの粘土を含む触媒）を調製した。
（ｉｖ）エチレンの重合
実施例１の（ｉｖ）項と同様にして重合を行い、重合反応生成物２５２．６ｇを得た。実施例１と同様にして求めたところ、２５℃にて重合溶媒に可溶なオリゴマー量は２０６．６ｇで、重合に用いた鉄錯体中の鉄金属あたりのオリゴマー活性は３７００ｋｇ／ｇ−Ｆｅ／時間であった。また、前記重合溶媒に可溶なオリゴマーについてガスクロ分析の結果、炭素数６〜１８のオリゴマーでは、その９７％以上がα−オレフィンであることが確認された。
産業上の利用可能性
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、エチレンのオリゴマー化活性が高く、かつ重質成分やワックス成分等の副生物が少ないので、反応後の後処理が容易になり、効率的かつ安価にエチレンよりα−オレフィンの製造を行うことができる。また、α−オレフィン各成分ごとの純度も高く、製品としても優れたものである。