(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光剤として酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）又は酸化マンガン（ＭｎＯ）を含み、ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、
ＳｉＯ2：０〜７０％、
Ｂ2Ｏ3：０〜８０％、（但しＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3：１０〜８０％）
Ｔｂ2Ｏ3：０〜１０％
ＭｎＯ ：０〜２％（但しＴｂ2Ｏ3＋ＭｎＯ ：０．０１〜１０％）、
Ａｌ2Ｏ3：０〜５０％、
Ｇａ2Ｏ3： ０より大で６０％以下、（但しＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3：５〜６０％）、
Ｒ2Ｏ：０〜６５％、（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）、
Ｒ'Ｏ： ０〜７０％、（但しＲ'は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、
Ｒ2Ｏ＋Ｒ'Ｏ：１０〜７０％、
ＺｎＯ：０ 以上で３０％未満、
Ｙｂ2Ｏ3：０〜１０％、
ＧｅＯ2 ： ０〜２０％、
ＺｒＯ2 ： ０〜５％、
Ｌｎ2Ｏ3： ０〜８％、（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）、及び
Ｓｂ2Ｏ3： ０〜１％,
であって、放射線励起により長残光および輝尽発光を呈することを特徴とする酸化物ガラス。
【請求項２】
蛍光剤として酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）を含み、ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、
Ｇａ2Ｏ3： ０より大で５５％以下（但し０〜１５％の範囲は除く）、
Ａｌ2Ｏ3： ０〜３０％、（但しＧａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3は１５％より大で５５％以下）、
Ｒ'Ｏ： ２０〜７０％（但しＲ'はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、ＺｎＯ： ２〜４０％、
Ｔｂ2Ｏ3： ０．０１〜５％、
Ｒ2Ｏ： ０〜２５％、（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）、ＳｉＯ2： ０〜１５％、
ＧｅＯ2： ０〜２５％、
Ｂ2Ｏ3： ０〜２５％、
Ｙｂ2Ｏ3： ０〜３％、
ＺｒＯ2： ０〜５％、
Ｌｎ2Ｏ3： ０〜５％（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）、
Ｓｂ2Ｏ3： ０〜１％であることを特徴とする酸化物ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はγ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、夜間照明や夜間標識など蓄光材料として利用でき、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を示し赤外線レーザーの確認や光軸調整に使用でき、γ線、Ｘ線、紫外線画像の記録や再生ができ、読み書き可能な光記録材料としても利用できる、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を使用した蓄光体や輝尽蛍光体は従来から実用化されている。蓄光体としてはＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+，Ｄｙ3+等が実用化されている。また、輝尽蛍光体としてはＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+等がすでに開発されている。これらは一般に適当な担体上に粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透明体である。
一方、輝尽蛍光体を塗布しないで輝尽発光を呈するガラスとして特開平９−２２１３３６号公報に開示されたものがある。また、特願平９−３４６３６２号明細書にはＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラス、特願平１０−１３０３４４号明細書にＧｅＯ2 −ＺｎＯ−Ｎａ2 Ｏ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスおよび特願平１０−１８７３４１号明細書にＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ｇａ2 Ｏ3 −Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスの蓄光性蛍光ガラスが得られることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものは塗布厚のばらつきや塗布面の剥がれにより発光の濃淡が発生する。さらに、発光強度を増すためには、蓄光体や輝尽蛍光体を厚く塗布する必要があるが不透明なため限度がある。また、蓄光体や輝尽蛍光体の粒界により発光した光が散乱されることにより鮮明な画像を得ることができない。
また、特開平９−２２１３３６号公報に記載されている輝尽発光ガラスは、発光の活性イオンとしてＣｅ3+やＥｕ2+を使用している。これらの活性イオンを得るためには還元剤を添加するか還元雰囲気で溶融する必要がある。また、発光色が紫外または青色光のため観測しにくい。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、蛍光剤としてＴｂ又はＭｎを利用することにより還元剤や還元雰囲気を使用せず溶融でき、また、発光色が緑又は赤で観測しやすい長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
一般に励起状態の希土類イオンは、約１秒以内に発光してエネルギーを失ってしまう。先に、特願平９−３４６３６２号明細書で提案したＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスでは、亜鉛を多量に含む酸化物ガラスで、γ線、Ｘ線、紫外線のような放射線の有する高いエネルギーによって、亜鉛イオンのトラップ準位にエネルギーが蓄えられると考えられ、そのトラップ準位のエネルギーが熱や可視光線または赤外線などの刺激により解放され、テルビウムイオンにエネルギー移動する事により、長時間の残光や輝尽発光を呈するとの知見を得ている。
本発明のガラス系においても同様の発光メカニズムが作用していると考えられる。つまり、紫外線のような放射線の高エネルギーの照射によって生じるガラス中の欠陥にエネルギーが留まり、熱や光の刺激により徐々にそのエネルギーを放出することによって希土類元素が発光すると考えられる。
【０００６】
本発明のガラス系には、ＳｉＯ2 含有量が比較的多く、ＺｎＯ含有量が比較的少量で任意成分であるＳｉＯ2 −Ｇａ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ−Ｔｂ2 Ｏ3 又はＭｎＯの系とＳｉＯ2 が比較的少量でＺｎＯを必須成分とする系の二つの系が含まれているが、いずれの場合も上記と同様の発光メカニズムが作用する。特に後者の場合はＳｉＯ2 −Ｇａ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ−Ｔｂ2 Ｏ3 系よりもＳｉＯ2 の含有量を減少することによりエネルギーの低い長波長の光で蓄光することができるため、特別な励起光源を使用せず通常の蛍光灯や太陽光により長残光を得ることができる。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）蛍光剤として酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）又は酸化マンガン（ＭｎＯ）を含み、ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、
ＳｉＯ2：０〜７０％、
Ｂ2Ｏ3：０〜８０％、（但しＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3：１０〜８０％）
Ｔｂ2Ｏ3：０〜１０％
ＭｎＯ：０〜２％（但しＴｂ2Ｏ3＋ＭｎＯ ：０．０１〜１０％）、
Ａｌ2Ｏ3：０〜５０％、
Ｇａ2Ｏ3：０より大で６０％以下（但しＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3：５〜６０％）、
Ｒ2Ｏ：０〜６５％、（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）、
Ｒ'Ｏ： ０〜７０％、（但しＲ'は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、
Ｒ2Ｏ＋Ｒ'Ｏ： １０〜７０％、
ＺｎＯ：０ 以上で３０％未満、
Ｙｂ2Ｏ3： ０〜１０％、
ＧｅＯ2： ０〜２０％、
ＺｒＯ2： ０〜５％、
Ｌｎ2Ｏ3： ０〜８％、（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）、及び
Ｓｂ2Ｏ3： ０〜１％、
であって、放射線励起により長残光および輝尽発光を呈することを特徴とする酸化物ガラスを提供するものであり、
（２）蛍光剤として酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）を含み、ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、
Ｇａ2Ｏ3：０より大で５５％以下（但し０〜１５％の範囲は除く）、
Ａｌ2Ｏ3： ０〜３０％、（但しＧａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3は１５％より大で５５％以下）、
Ｒ'Ｏ： ２０〜７０％（但しＲ'はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、ＺｎＯ： ２〜４０％、
Ｔｂ2Ｏ3： ０．０１〜５％、
Ｒ2Ｏ： ０〜２５％、（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）、ＳｉＯ2： ０〜１５％、
ＧｅＯ2： ０〜２５％、
Ｂ2Ｏ3： ０〜２５％、
Ｙｂ2Ｏ3： ０〜３％、
ＺｒＯ2 ：０〜５％、
Ｌｎ2Ｏ3： ０〜５％（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）、及び
Ｓｂ2Ｏ3： ０〜１％、
であることを特徴とする酸化物ガラスを提供するものである。
【０００９】
上記の本発明において、発明（１）はＳｉＯ2（Ｂ2Ｏ3）−（Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）−（Ｒ'Ｏ＋Ｒ2Ｏ）−Ｔｂ2Ｏ3（またはＭｎＯ）系ガラスで、残光に寄与するのはＡｌ2Ｏ3あるいはＧａ2Ｏ3であると考えられ、発明（２）はＧａ2Ｏ3（Ａｌ2Ｏ3）−ＺｎＯ−Ｒ'Ｏ−Ｔｂ2Ｏ3系ガラスで、このうち残光に寄与するのはＺｎＯで、さらにＧａ2Ｏ3あるいはＡｌ2 Ｏ3にもその効果がある。また、ガラス形成物はＧａ2Ｏ3（Ａｌ2Ｏ3）で、ＳｉＯ2などのガラス形成酸化物は特に必要としないが、使用することでガラスがより安定に得られる。先に提案された特願平９−３４６３６２号のＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｔｂ2Ｏ3系ガラスではＺｎＯによる残光の効果が顕著であったが、本発明（１）ではＺｎＯを含まなくてもＧａ2Ｏ3あるいはＡｌ2Ｏ3によると考えられる残光が認められている。本発明においては、γ線、Ｘ線、紫外線のほか荷電粒子線等の放射線も適用可能である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この酸化物ガラスの各成分範囲を上記の様に限定した理由は次の通りである。発明（１）においてはＳｉＯ2は主要なガラス形成酸化物で、比較的多く含まれなければガラスが得られないが、発明（２）では特に必要とせず、ガラス形成を助ける成分となる。また、ＳｉＯ2の含有量の多いガラスでは高エネルギーの照射で残光が起こるが、発明（２）のＳｉＯ2の含有量が少ないガラスでは比較的低エネルギーの長波長の光の照射で残光が見られる。すなわち、ＳｉＯ2は発明（１）においては、ガラス形成成分であり、７０％を超えるとガラス溶融温度が上がり作製が困難になる。好ましくは、０〜６０％である。発明（２）においては、ＳｉＯ2はガラス形成を容易にする成分であるが、１５％を超えると蓄光するのにエネルギーの高い短波長の光が必要となり性能が悪くなる。好ましくは１０％以下である。
【００１１】
Ｂ2 Ｏ3 は発明（１）においては、ガラス形成成分であり、８０％を超えると発光強度が低下する。好ましくは、０〜５０％である。但し、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 の合量が１０％より少ないか、あるいは８０％を超えるとガラス形成が困難となる。合量の好ましい範囲は１０〜７０％である。一方、発明（２）においては、Ｂ2Ｏ3はガラス形成を容易にする成分であるが、２５％を超えると蓄光するのにエネルギーの高い短波長の光が必要となり性能が悪くなる。好ましくは２０％以下である。
【００１２】
Ｔｂ2 Ｏ3 は、発明（１）においては、緑色の発光を呈する成分であるが、１０％より多くなるとガラスが得られにくくなるので１０％以下とする。但し０．０１％より少ないと発光強度が充分でなくなるので０．０１〜１０％とするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜８％である。ＭｎＯは、発明（１）において、赤色の発光を呈する成分であるが、２％より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０〜１％である。Ｔｂ2Ｏ3とＭｎＯの合量は、０．０１％より少ないと発光強度が低く、１０％より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０．０５〜８％である。一方発明（２）においてＴｂ2Ｏ3は、緑色の発光を呈する成分であり、５％より多くなるとガラスが得られにくくなり、また０．０１％より少ないと発光強度が充分でなくなる。好ましくは０．１〜３％である。
【００１３】
Ａｌ2Ｏ3は、発明（１）においては、ガラスの耐久性を向上させるとともに残光効果を発揮させる成分であるが、５０％を超えるとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となる。好ましくは０〜４０％である。
Ｇａ2Ｏ3は必須構成成分で、発明（１）においては、ガラスの残光効果を向上させる成分であるが、６０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは０より大で５５％以下である。
Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3の合量は、発明（１）においては、５％より少ないと発光強度が低くなり、６０％を超えるとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となる。好ましくは５〜５５％である。
【００１４】
一方、発明（２）においてもＧａ2Ｏ3は必須構成成分で、ガラス形成成分であり、ガラスの残光効果を向上させる成分であるが、５５％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは０より大で５０％以下である。
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス形成成分であり、ガラスの耐久性を向上させる成分であるが、３０％を超えるとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となる。好ましくは０〜２５％である。
Ｇａ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の合量は１５％より少ないとガラス形成が困難になり、ガラスの発光強度が弱くなる。また、合量が５５％を超えるとガラスの溶融温度が上がり作製が困難になる。好ましくは１８〜５０％である。
【００１５】
発明（１）におけるＲ2Ｏ及びＲ'Ｏの限定根拠は次に述べるとおりである。先ず、Ｒ2Ｏ（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、６５％を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。好ましくは、それぞれ０〜６０％である。Ｒ'Ｏ（但しＲ'は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの溶解性を向上させる成分であるが、７０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは、それぞれ０〜６０％である。Ｒ2ＯとＲ'Ｏの合量は、１０％より少ないとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となり、７０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは１０〜６０％である。
【００１６】
一方、発明（２）においては、Ｒ'Ｏ（但しＲ'は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）はＧａ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3とともに使用してガラスの形成を助ける成分であり、７０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなり、２０％より少ないとガラスの溶融温度が上がり、ガラスの作製が困難になるという問題が生じる。好ましくは、２４〜６５％である。Ｒ2Ｏ（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、２５％を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。好ましくは、それぞれ０〜２０％である。
【００１７】
ＺｎＯは、発明（１）においては、エネルギーを蓄える成分であるとともに、ガラスの溶融性を向上させ、ガラス化が容易になる。また、３０％以上ではガラス形成が困難となる。好ましくは０〜２５％である。ＺｎＯは、発明（２）においても同様に、エネルギーを蓄える成分であるとともに、ガラスの溶融性を向上させ、ガラス化を容易にするが、２％未満ではエネルギーを蓄える効果が小さくなり残光強度が低くなるという問題が生じ、一方４０％を超えるとガラス形成が困難になる。好ましくは４〜３５％である。
【００１８】
Ｙｂ2Ｏ3は、発明（１）においては、長残光性をより高める増感剤として作用するが、１０％を超えるとその効果が低下する。好ましくは０〜７％である。一方、発明（２）においては、Ｙｂ2Ｏ3は、長残光性をより高める増感剤として作用するが、３％を超えるとその効果が低下する。好ましくは０〜２％である。
【００１９】
ＧｅＯ2 は、発明（１）においては、ガラス形成を補う成分で、残光効果を向上させる効果のある成分であるが、２０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは０〜１５％である。一方、発明（２）においては、ＧｅＯ2 はガラス形成を容易にする成分であるが、２５％を超えると蓄光するのにエネルギーの高い短波長の光が必要となり性能が悪くなる。好ましくは２０％以下である。
【００２０】
ＺｒＯ2 は、発明（１）及び（２）において、ガラスの耐久性を向上させる成分であるが、５％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは０〜３．５％である。
【００２１】
Ｌｎ2Ｏ3（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍより選ばれる一種以上の原子）は、発明（１）においては、ガラスの粘性を高め結晶化が抑えられる成分であるが、８％を超えるとその効果が弱くなる。好ましくは０〜５％である。一方、発明（２）においても、Ｌｎ2Ｏ3（但しＬｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化が抑えられる成分であるが、５％を超えるとその効果が弱くなる。好ましくは０〜３％である。
【００２２】
発明（１）及び（２）において、Ｓｂ2Ｏ3は清澄剤であるが、１％を超えると残光強度を低下させる。好ましくは０〜０．５％である。また、Ａｓ2Ｏ5などの清澄剤、あるいは一般的に使用されるガラスの副成分、例えばＰ2Ｏ5、ＷＯ3、ＴｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＰｂＯ、Ｔｌ2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどの添加は本発明の効果を低下させない程度に適宜加えてもよい。
【００２３】
本発明の長残光および輝尽発光を呈する酸化物蛍光ガラスを製造するに当たっては、シリカ、無水ホウ酸、酸化ガリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化テルビウム、酸化マンガン等に相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じて調合し、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、次いで金型に流し出して成形することにより該長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを調製する。
【００２４】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。ガラスを構成する成分をモル％で表示して下記の表１〜表３の範囲内の組成を有する長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス：
【００２５】
【表１】
0004421001.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004421001.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004421001.tif 000004
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
（実施例１）
表−５の実施例Ｎｏ．１に示した組成となるように表−４の実施例Ｎｏ．１の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。
このように調製したガラスに２５４ｎｍの紫外光を照射した後、緑色の残光を呈し、その発光スペクトルを図１に示した。また、２５４ｎｍの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図２（ａ）に示した。このガラスにＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００２９】
（実施例２〜２７、参考例１、２）
それぞれに対応する重量割合に調合した原料を実施例１と同様の方法で溶融することによって種々のガラスを得た。実施例２〜２７、参考例１、２で得られたガラスも、２５４ｎｍの紫外光を照射することによって実施例１と同様の残光を呈して、図１類似の発光スペクトルが得られた。また、図２の類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例１３も図２（ｂ）に示した。実施例１と同様にＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００３０】
（比較例１）
比較例１として表−５に示した組成のガラスを、表−４比較例１に示した原料を用い実施例１と同様の方法で作製した。得られたガラスに実施例１と同様の条件で２５４ｎｍの紫外線を照射した後、その残光強度を測定した。その結果を図２（ｃ）に示した。
【００３１】
【表４】
0004421001.tif 000005
【００３２】
【表５】
0004421001.tif 000006
【００３３】
【表６】
0004421001.tif 000007
【００３４】
【表７】
0004421001.tif 000008
【００３５】
【表８】
0004421001.tif 000009
【００３６】
【表９】
0004421001.tif 000010
【００３７】
（実施例２８）
表−７Ｎｏ．２８に示した組成となるように表−６Ｎｏ．２８の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。
このように調製したガラスに２５４ｎｍの紫外光を照射すると、その後、赤色の残光を呈し、その発光スペクトルを図３に示した。また、２５４ｎｍの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図４に示した。このガラスにＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって赤色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００３８】
（実施例２９〜３３）
それぞれに対応する重合割合に調合した原料を実施例２８と同様の方法で溶融することによってガラスを得た。
実施例２９、３２及び３３で得られたガラスは、２５４ｎｍの紫外光を照射すると実施例３０と同様に赤色の残光を呈し、図３類似の発光スペクトルが得られた。また、図４類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例２８と同様にＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって赤色の輝尽発光が目視で確認できた。
一方、ＭｎＯとＴｂ2 Ｏ3 の両方を配合した実施例３０、３１で得られたガラスに２５４ｎｍの紫外光を照射すると、橙色の残光を呈し、その発光スペクトルは図１と図３のピークが同時に観測された。また、２５４ｎｍの紫外光を照射した後、各々のピークの発光強度時間変化は、図２（ａ）または図４と同様のグラフが得られた。
【００３９】
【表１０】
0004421001.tif 000011
【００４０】
【表１１】
0004421001.tif 000012
【００４１】
（実施例３４）
表−９Ｎｏ．３４に示した組成となるように表−８Ｎｏ．３４の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。
このように調製したガラスに３３０ｎｍの紫外光を照射した後、緑色の残光を呈し、その発光スペクトルを図５に示した。また、３３０ｎｍの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図６（ａ）に示した。このガラスにＸ線照射後、８００ｎｍや９８０ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００４２】
（実施例３５〜５３、参考例３）
それぞれに対応する重合割合に調合した原料を実施例３４と同様の方法で溶融することによってガラスを得た。
実施例３５〜５３、及び参考例３で得られたガラスも、３３０ｎｍの紫外光を照射することによって実施例３４と同様の残光を呈して、図５類似の発光スペクトルが得られた。また、図６（ａ）類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例１と同様にＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００４３】
（比較例２）
比較例２として表−９に示した組成のガラスを実施例３４と同様の方法で作製した。得られたガラスに実施例３６と同様の条件で３３０ｎｍの紫外線を照射した後、残光はほとんど観測されず、発光強度時間変化を図６（ｂ）に示した。
【００４４】
【表１２】
0004421001.tif 000013
【００４５】
【表１３】
0004421001.tif 000014
【００４６】
【表１４】
0004421001.tif 000015
【００４７】
【表１５】
0004421001.tif 000016
【００４８】
【発明の効果】
本発明によると、γ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を呈する、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスが提供される。すなわち、本発明の長残光および輝尽発光ガラスは、夜間照明や夜間標識など蓄光材料としての利用だけでなく、赤外線で輝尽発光を呈するので赤外線レーザ光の確認や光軸調整等に使用可能である。このガラスを光ファイバ化することによりファイバ内で発光した光を効率よく端面に導くことができる。また、このガラスを使用することにより輝尽蛍光体を塗布することなくγ線、Ｘ線、紫外線画像の記録や再生が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外線で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】  図２中曲線（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ実施例１、実施例１４及び比較例１で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外線で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図３】  図３は実施例２８で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外線で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】  図４は実施例２８で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外線で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図５】  図５は実施例３４で調製したガラスの、３３０ｎｍの紫外線で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】  図６中曲線（ａ）及び（ｂ）は、実施例３４及び比較例２で調製したガラスの、３３０ｎｍの紫外線で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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