(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機リチウム化合物；
（ｂ）式
【化１】
0004480321.tif 000040
（Ｒは同じであっても異なってもよく、炭素原子数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素原子数６〜１２のアリール基、アルカリール基又はアリールアルキル基を表す；Ｍはバリウムを表す；ｎは２から１０の整数を表す；Ａは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）で表される化合物；及び
（ｃ）１分子あたり１３個未満の炭素原子を含有する有機アルミニウム化合物；
からなる、共役ジオレフィンモノマーの重合、又は共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族モノマーとの共重合のための触媒系。
【請求項２】
（ａ）有機リチウム化合物；
（ｂ）式
【化２】
0004480321.tif 000041
（Ｒは同じであっても異なってもよく、炭素原子数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素原子数６〜１２のアリール基、アルカリール基又はアリールアルキル基を表す；Ｍはバリウムを表す；ｎは２から１０の整数を表す；Ａは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）で表される化合物；及び
（ｃ）１分子あたり１３個未満の炭素原子を含有する有機アルミニウム化合物；
からなる触媒系の存在下、有機溶媒中で４０℃から１２０℃の範囲内の温度において共役ジオレフィンモノマーを重合させることを含む高トランス微細構造を有するゴム性ポリマーの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
タイヤが良好なウェットスキッド抵抗（濡れすべり抵抗；ｗｅｔ ｓｋｉｄｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、低い転がり抵抗、引き裂き強度、良好な摩耗特性を有することが強く望まれている。伝統的に、ウェットスキッド抵抗とトラクション特性を犠牲にすることなくタイヤの摩耗特性を改善することは、非常に困難であった。これらの特性は、タイヤ作成に使用されるゴムの動的粘弾性に大きく依存する。
【０００２】
タイヤの転がり抵抗を低減し摩耗特性を改善するため、伝統的に、高反発弾性のゴムがタイヤトレッドゴムコンパウンドの作成に使用されてきた。これに反して、タイヤのウェットスキッド抵抗を増加させるため、一般にエネルギー損失の大きいゴムがタイヤトレッドに使用されてきた。粘弾性的に相反するこれら二つの特性のバランスを取るため、合成ゴムと天然ゴムの様々な種類の混合物が、タイヤトレッドに通常使用されている。例えば、スチレン−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムとの様々な混合物が、自動車タイヤトレッドのゴム材料として一般に使用されている。
【０００３】
タイヤトレッドコンパウンドに使用されるスチレン−ブタジエンゴムが高レベルのビニル量（１，２−微細構造）を有することが望ましいと、慣例的に信じられている。また、スチレン由来の繰り返し単位がゴムのポリマー鎖を通じてランダムに分布していることが望まれている。これらの目的を達成するため、スチレン−ブタジエンゴムはしばしば、１以上の改質剤の存在下行われる溶液重合により合成される。このような改質剤は当該技術分野においてよく知られており、一般にエーテル、３級アミン、キレートエーテル（ｃｈｌｅａｔｉｎｇ ｅｈｔｅｒ）、又はキレートアミン（ｃｈｌｅａｔｉｎｇ ａｍｉｎｅ）である。テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジエチルエーテルは、一般に使用される改質剤の代表的な例である。
【０００４】
米国特許第５，２８４，９２７号は、複数のガラス転移温度を有しタイヤトレッド作成の使用について優れた特性の組み合わせを有する、スチレン、イソプレン、ブタジエンのゴム性ターポリマーのプロセスを開示し、そのプロセスは、スチレン、イソプレン、１，３−ブタジエンを、有機溶媒中、４０℃以下の温度で、（ａ）トリピペリジノホスフィンオキサイド、（ｂ）アルカリ金属アルコキシド、（ｃ）有機リチウム化合物の存在下、３成分重合を行うことを含む。
【０００５】
米国特許第５，５３４，５９２号は高ビニル（ｈｉｇｈ ｖｉｎｙｌ）ポリブタジエンゴムを製造するプロセスを開示し、そのプロセスは、約５℃から約５００℃の範囲の温度で、ナトリウムアルコキシド又は極性改質剤の存在下、１，３−ブタジエンモノマーをリチウム開始剤で重合することを含み；ナトリウムアルコキシド：極性改質剤のモル比は約０．１：１から約１０：１の範囲内にあり；ナトリウムアルコキシド：リチウム開始剤のモル比は約０．０１：１から約２０：１の範囲内にある。
【０００６】
米国特許第５，１００，９６５号は高トランス（ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓ）ポリマーの合成プロセスを開示し、そのプロセスは：（ａ）少なくとも一つの有機リチウム開始剤、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）ＩＩａ族金属アルコキシド、及び（ｄ）リチウムアルコキシド；を、有機溶媒及び少なくとも一つの共役ジエンモノマーを含む重合媒質に加えることを含む。
【０００７】
米国特許第５，１００，９６５号はさらに、高トランスポリマーをタイヤトレッドゴムコンパウンドの特性改善のために使用することができるということを開示する。タイヤトレッドゴムコンパウンドに高トランスポリマーを使用することにより、タイヤの摩耗特性、引き裂き抵抗、低温特性を改善することができる。そのような高トランスポリマーは、トランス−１，４−ポリブタジエン、トランス スチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー及びトランス スチレン−ブタジエンコポリマーを含む。
【０００８】
米国特許第６，１０３，８４２号は、高トランス含有量のランダム性の高いスチレン−ブタジエンゴムを溶液重合で合成するための触媒系を開示する。米国特許第６，１０３，８４２号のプロセスで作成されたスチレン−ブタジエンゴムは、摩耗特性の改善されたタイヤトレッドゴムに使用することができる。米国特許第６，１０３，８４２号に開示された触媒系は、本質的に（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）ＩＩａ族金属アルコキシド、及び（ｃ）リチウムアルコキシドからなる。米国特許第６，１０３，８４２号はさらに、低ビニル含有量のランダムスチレン−ブタジエンゴムを合成するためのプロセスを開示し、そのプロセスは、定温条件下、有機溶媒中で、本質的に（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）ＩＩａ族金属アルコキシド、及び（ｃ）リチウムアルコキシドからなる触媒系の存在下、スチレンと１，３−ブタジエンとを共重合することを含む。
【０００９】
米国特許第４，９９６，２７３号は高活性なアニオン重合触媒を開示し、その触媒は有機リチウム化合物と、バリウム、ストロンチウム、又はカルシウム化合物と、１分子あたり少なくとも１３個の炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウム化合物とを含有する。
【００１０】
本発明の要旨
本発明は：（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）アミノグリコールのＩＩａ族金属塩とグリコールエーテルのＩＩａ族金属塩とからなる群より選択されるＩＩａ族金属塩、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物；を含むＩＩａ金属含有触媒系が、共役ジオレフィンモノマー（例えば１，３−ブタジエン及びイソプレン）の重合に触媒として作用して、高トランス微細構造含有量のゴム性ポリマーにするという意外な発見に基づいている。本発明のＩＩａ族金属含有触媒系は、１以上の共役ジオレフィンモノマーをビニル芳香族モノマーと共重合させコポリマーゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴム）にするため使用することもできる。本発明の触媒系を使用して合成した高トランス１，４−ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムは、摩耗及び引き裂き特性の改善されたタイヤトレッドゴムコンパウンド（例えば、高レベルのシリカを含有するトレッドコンパウンド）の製造に非常に有用である。
【００１１】
より詳細には、本発明は：（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）アミノグリコールのＩＩａ族金属塩とグリコールエーテルのＩＩａ族金属塩とからなる群より選択されるＩＩａ族金属塩、及び（ｃ）１３個未満の炭素原子を含む有機アルミニウム化合物と、有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物；を含む触媒系を開示する。
【００１２】
本発明はまた、高トランス微細構造のゴム性ポリマーを合成するプロセスを明らかにし、そのプロセスは：（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）アミノグリコールのＩＩａ族金属塩とグリコールエーテルのＩＩａ族金属塩とからなる群より選択されるＩＩａ族金属塩、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物；を含む触媒系の存在下、有機溶媒中で共役ジオレフィンモノマーを重合することを含む。
【００１３】
本発明はさらに：（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）アミノグリコールのＩＩａ族金属塩とグリコールエーテルのＩＩａ族金属塩とからなる群より選択されるＩＩａ族金属塩であって、ＩＩａ族金属がベリリウム及びマグネシウムからなる群から選択される上記金属塩、（ｃ）有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物；を含む触媒系をさらに開示する。
【００１４】
本発明は：（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）アミノグリコールのＩＩａ族金属塩、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物；を含む触媒系も開示する。
【００１５】
本発明はさらに：（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）アミノグリコールのＩＩａ族金属塩とグリコールエーテルのＩＩａ族金属塩とからなる群より選択されるＩＩａ族金属塩、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物；を含む触媒系をさらに開示する。
【００１６】
本発明は：（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）アミノグリコールのＩＩａ族金属塩、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物；を含む触媒系も示す。
【００１７】
本発明はさらに：（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエトキシエタノールのＩＩａ族金属塩、（ｃ）有機アルミニウム化合物；を含む触媒系を示す。
【００１８】
本発明はさらに：（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）トリ（エチレングリコール）アルキルエーテルとテトラ（エチレングリコール）アルキルエーテルとからなる群より選択されるＩＩａ族金属塩の一つ、（ｃ）有機アルミニウム化合物；を含む触媒系を示す。
【００１９】
本発明は、アルキルグリコールエーテルのＩＩａ族金属塩を製造するプロセスであって、約１００℃から約２００℃の範囲内にある温度において、沸点が約８０℃から約２８０℃の範囲内にある芳香族有機溶媒の存在下、ＩＩａ族金属水酸化物をアルキルグリコールエーテルと反応させることを含むプロセスも開示する。例えば、水酸化バリウムをＩＩａ族金属水酸化物として使用することができる。使用できる芳香族有機溶媒は、エチルベンゼンとメシチレンとを含む。反応は好ましくは約１２０℃から１８０℃の範囲内にある温度で行い、最も好ましくは約１３０℃から１６０℃の範囲内にある温度で行う。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明の重合は通常、炭化水素溶媒中で行われ、その炭化水素溶媒は１以上の芳香族、パラフィン、又はシクロパラフィン化合物でありうる。これらの溶媒は通常、１分子あたり４から１０個の炭素原子を含有し、重合の条件下で液体である。適切な有機溶媒の代表的な例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、灯油、石油スピリット、石油ナフサ等の単独又は混合物の形態を含む。
【００２１】
本発明の溶液重合では、通常５から３０重量％のモノマーが重合媒質中に存在する。そのような重合媒質は、もちろん、有機溶媒及びモノマーを含む。大抵の場合、重合媒質が１０から２５重量％のモノマーを含有することが好ましい。一般的には、重合媒質が１５から２０重量％のモノマーを含有することがより好ましい。
【００２２】
本発明の触媒系及び技術を使用して作成される溶液スチレン−ブタジエンゴムは、共役ジオレフィンモノマーと場合によりビニル芳香族モノマー（例えばスチレン）とに由来する繰り返し単位を含む。本発明の触媒系を使用して作成されるスチレン−ブタジエンゴムは、典型的な場合には、約２重量％から約５０重量％のスチレンと、約５０重量％から約９８重量％の１，３−ブタジエンとを含有する。しかし、含まれるスチレン量が約１重量％まで低い場合もある。スチレン−ブタジエンゴムは、より典型的な場合には約３重量％から約３０重量％のスチレンと、約７０重量％から約９７重量％の１，３−ブタジエンとを含む。スチレン−ブタジエンゴムは、好ましくは約３重量％から約２５重量％のスチレンと、約７５重量％から約９７重量％の１，３−ブタジエンとを含む。
【００２３】
約５０重量％から約９５重量％のスチレンと、約５重量％から約５０重量％の１，３−ブタジエンとを含有するスチレン−ブタジエンコポリマー樹脂を、本発明の触媒系を使用して合成することもできる。ガラス転移温度が７℃から７０℃の範囲にある前記コポリマーをトナー樹脂として使用することができる。
【００２４】
約３０重量％以下の結合スチレンを含有する本発明のスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン及びブタジエン由来の繰り返し単位の分布は本質的にランダムである。ここで用いられる“ランダム”という語は、スチレン由来の繰り返し単位の総量の１０％以下が、５より多いスチレン繰り返し単位を含有するブロックにあるということを意味している。言い換えると、スチレン由来の繰り返し単位の９０％以上が、５以下の繰り返し単位を含有するブロックにある。一つのスチレン繰り返しユニットを含有する前記ブロックは、両端で１，３ブタジエン由来の繰り返しユニットにより結合している。
【００２５】
本発明の触媒系で作成された、２０重量％以下の結合スチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン由来の繰り返し単位の総量の４％以下が、５以上のスチレン繰り返し単位を含有するブロックにある。言い換えると、スチレン由来の繰り返し単位の９６％以上が、５未満の繰り返し単位を含有するブロック中にある。そのようなスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン由来の繰り返し単位の２５％以上が単一のスチレン繰り返し単位を含有するブロックにあり、スチレン由来の繰り返し単位の６０％以上が３以下のスチレン繰り返し単位を含有するブロックにあり、スチレン由来の繰り返し単位の９０％以上が４以下のスチレン繰り返し単位を含有するブロックにある。
【００２６】
本発明の触媒系で作成された、１０重量％以下の結合スチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン由来の繰り返し単位の総量の１％以下が、５以上のスチレン繰り返し単位を含有するブロックにある。言い換えると、スチレン由来の繰り返し単位の９９％以上が、４以下の繰り返し単位を含有するブロックにある。そのようなスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン由来の繰り返し単位の少なくとも５０％が単一のスチレン繰り返しユニットを含有するブロックにあり、スチレン由来の繰り返し単位の約８５％以上が３以下の繰り返し単位を含有するブロックにある。
【００２７】
本発明のスチレン−ブタジエンコポリマーは、ポリマー鎖を通じて一貫した組成を有する。言い換えれば、ポリマーのスチレン含有量はポリマー鎖の始めから終わりまで同じである。ポリマー中の少なくとも１００の繰り返し単位を有する区分（セグメント）のスチレン含有量が、ポリマーの総スチレン含有量と１０％以上異なることはない。前記スチレン−ブタジエンコポリマーでは、典型的な場合には、少なくとも１００の繰り返し単位の長さを有する区分のスチレン含有量が、ポリマーの総スチレン含有量と約５％以上異なることはない。さらに、結合スチレンの含有量が少なくとも約４２％までである本発明のスチレン−ブタジエンコポリマーは、混合ヘキサン溶媒に可溶である。
【００２８】
本発明の重合は、ＩＩａ族金属含有触媒系を、重合させるモノマーを含有する重合媒質に加えることにより開始される。前記重合は、バッチ法、半連続法、又は連続法を使用して行うことができる。
【００２９】
本発明のプロセスで使うことのできる有機リチウム化合物は、共役ジエンモノマーの重合について知られた単官能性及び多官能性開始剤のタイプを含む。多官能性有機リチウム化合物は、特定の有機リチウム化合物でも多官能性タイプでもどちらでもあってもよく、多官能性タイプは必ずしも特定の化合物でなく、むしろ官能性が調節可能で再現性のある組成物を表す。有機リチウム開始剤は、官能基化された化合物であってもよい。
【００３０】
開始剤の選択は、ポリマーに望まれる分枝の程度及び弾性の程度と、フィードストックの性質等に支配されうる。共役ジエン源として使われるフィードストックに関しては、例えば、低濃度ジエンストリームがフィードストックの少なくとも一部である場合、多官能性開始剤タイプが一般的に好ましい。その理由は、未精製の低濃度ジエンストリームに存在する構成要素には、炭素リチウム結合と反応して有機リチウム化合物を不活性化する傾向にあるものもあり、その結果、前記効果を覆すのに充分なリチウム官能性を存在させる必要があるためである。
【００３１】
使用できる多官能性有機リチウム化合物は、有機モノリチウム化合物をマルチビニルホスフィン（ｍｕｌｔｉｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）又はマルチビニルシラン（ｍｕｌｔｉｖｉｎｙｌ ｓｉｌａｎｅ）と反応させることにより（例えば、好ましくは、炭化水素又は炭化水素と極性有機化合物との混合物といった不活性希釈剤中で行われる反応により）製造されるものを含む。マルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィンと有機モノリチウム化合物との反応の結果、沈澱が生じ、その沈澱は、望まれる場合には、主要な構成要素の反応後に可溶化モノマー（例えば、共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物）を加えることにより、溶解させることができる。あるいはまた、少量の可溶化モノマーの存在下で反応を行うことができる。有機モノリチウム化合物：（マルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィン）の相対量は、好ましくは、使用されるマルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィン中に存在するビニル基１モルあたりの有機モノリチウム化合物が約０．３３から４モルという範囲にある。一般に、前記多官能性開始剤は、特定の個別化合物というよりむしろ化合物の混合物として使用されるということに留意すべきである。
【００３２】
例示的な有機モノリチウム化合物は、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−へプチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム等を含む。
【００３３】
例示的なマルチビニルシラン化合物は、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラン、シクロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、ベンジルトリビニルシラン、（３−エチルシクロヘキシル）（３−ｎ−ブチルフェニル）ジビニルシラン等を含む。
【００３４】
例示的なマルチビニルホスフィン化合物は、トリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフィン、ドデシルジビニルホスフィン、フェニルジビニルホスフィン、シクロオクチルジビニルホスフィン等を含む。
【００３５】
他の多官能性重合開始剤の製造は、有機モノリチウム化合物を：マルチビニル芳香族化合物と；共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物又はその両者と；をさらにあわせ使用することにより行うことができる。これらの成分は、通例として希釈剤としての炭化水素、又は、炭化水素と極性有機化合物との混合物の存在下、初めに加えることができる。あるいはまた、有機モノリチウム化合物を共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物添加剤と反応させ、次いでマルチビニル芳香族化合物を添加することにより、多官能性重合開始剤を二工程のプロセスで製造することができる。記載された共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物は何れも使うことができる。使用される共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物添加物の比は、有機リチウム化合物１モルあたり重合可能な化合物が約２から１５モルという範囲にあるべきである。使用されるマルチビニル芳香族化合物は、好ましくは有機モノリチウム化合物１モルあたり約０．０５から２モルの範囲にあるべきである。
【００３６】
例示的なマルチビニル芳香族化合物は、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４′−トリビニルビフェニル、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン等を含む。ジビニル芳香族炭化水素は１分子あたり１８個までの炭素原子を含有することが好ましく、特に、オルト、メタ、又はパラ異性体のいずれかのジビニルベンゼン、及び、３つの異性体と他の化合物（例えばエチルスチレン）の混合物である市販のジビニルベンゼンは、全く申し分のないものである。
【００３７】
他の種類の他官能性リチウム化合物を使うことができ、例えばｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−有機モノリチウム化合物を、１，３−ブタジエンと、１，３−ブタジエン１モルあたり有機モノリチウム化合物約２から４モルという比率で接触させることにより製造した化合物であり、この場合には極性物質を添加しない。好ましくは不活性な炭化水素希釈剤中で接触させるが、望まれる場合には希釈剤を使わずに接触させることもできる。
【００３８】
あるいはまた、望まれる場合には、本発明によるポリマー製造において特定の有機リチウム化合物を開始剤として使うことができる。これらの化合物はＲ（Ｌｉ）ｘとで表され、Ｒは１から２０個の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルを表し、ｘは１から４の整数である。例示的な有機リチウム化合物は、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロヘキシルブチルリチウム、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオシクロヘキサン、１，４−ジリチオ−２−ブタン、１，８−ジリチオ−３−デセン、１，２−ジリチオ−１，８−ジフェニルオクタン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、９，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、４，４′−ジリチオビフェニル等を含む。
【００３９】
有機リチウム化合物は、米国特許出願６０／２３４２，６８６に記載されたアルキルシリロキシ保護官能性リチウム化合物でありうる。米国特許出願６０／２３４，６８６の開示はここに参照して取り込む。例えば、開始剤は、以下の構造式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のアルキルシリロキシ保護官能性リチウム開始剤であり得る。
【００４０】
（ａ）は：
【００４１】
【化１】
0004480321.tif 000002
【００４２】
（Ｘは炭素、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択されるＩＶａ族元素を表し、ｎは１から１０の整数を表し、Ｒはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は１から約８個の炭素原子を含有し、Ａはアルキレン基を表す）であり；
（ｂ）は：
【００４３】
【化２】
0004480321.tif 000003
【００４４】
（Ｘは炭素、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択されるＩＶａ族元素を表し、Ｙはリン又は窒素を表し、ｎは１から１０の整数を表し、Ｒはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、Ａはアルキレン基を表す）であり；
（ｃ）は：
【００４５】
【化３】
0004480321.tif 000004
【００４６】
（Ｒはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は１から約８個の炭素原子を含有し、Ａはアルキレン基を表す）である。アルキレン基は直鎖又は分枝であり得る。例えば、Ａは構造式：−（ＣＨ2）n−の直鎖アルキレン基を表すことができ、あるいは、例えば
【００４７】
【化４】
0004480321.tif 000005
【００４８】
（Ｒはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は１から約８個の炭素原子を含有する。）といった分枝アルキレン基を表すことができる。典型的な場合には、Ｒは１から約４個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。Ｒがメチル基を表すことが好ましい。
【００４９】
本発明の実施に使用されるアルキルシリロキシ基保護官能性リチウム開始剤は、典型的な場合には、構造式：
【００５０】
【化５】
0004480321.tif 000006
【００５１】
（Ｘは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択されるＩＶａ族元素を表し、ｎは１から１０の整数を表し、Ｒはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は１から約８の炭素原子を含有する）であり、又は、構造式：
【００５２】
【化６】
0004480321.tif 000007
【００５３】
（Ｘは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択されるＩＶａ族元素を表し、Ｙはリン又は窒素を表し、ｎは１から１０の整数を表し、Ｒはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は１から約８の炭素原子を含有する。）のアルキルシリロキシ基保護官能性リチウム化合物である。従ってこれらのゴム性ポリマーは、通常“リビング”リチウム末端を含有する。
【００５４】
通常、アルキルシリロキシ基保護官能性リチウム開始剤は：
【００５５】
【化７】
0004480321.tif 000008
【００５６】
（ｎは１から１０の整数を表し、Ｒはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は１から約８の炭素原子を含有する。）の構造式であることが好ましい。
【００５７】
本発明の触媒系で用いられるＩＩａ族金属塩は、アミノグリコールのＩＩａ族金属塩及びグリコールエーテルのＩＩａ族金属塩からなる群より選択される。用いることのできるアミノグリコールのＩＩａ族金属塩は、典型的な場合には：
【００５８】
【化８】
0004480321.tif 000009
【００５９】
の構造式である。（Ｒは同じであっても異なってもよく、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基、アルカリール基又はアリールアルキル基を表す；Ｍは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選択されるＩＩａ族金属を表す；ｎは２から約１０の整数を表す；Ａは約１から約６個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す。）Ｒがアルキル基である場合、典型的な場合には、そのアルキル基が１から約１２個の炭素原子を含有する。Ｒがアリール基、アルカリール基、又はアリールアルキル基を表す場合、そのアリール基、アルカリール基、又はアリールアルキル基は、典型的な場合には約６から約１２の炭素原子を含有する。典型的な場合には、Ｒが約１から約８個の炭素原子を含有するアルキル基、又は、約４から約８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表すことが好ましい。通常、Ｒが１から約４個の炭素原子を含有するアルキル基を表すことがより好ましい。典型的な場合には、Ａが２から約４個の炭素原子を含有するアルキレン基を表すことが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。Ｍがストロンチウム又はバリウムを表すことが好ましく、バリウムであることが最も好ましい。
【００６０】
Ｒがシクロアルキル基である場合には、ＩＩａ族金属塩は：
【００６１】
【化９】
0004480321.tif 000010
【００６２】
の構造式である。（ｍは４から約８の整数を表す；ｎは２から約１０の整数を表す；Ｍは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選択されるＩＩａ族金属を表す；Ａは、約１から約６の炭素原子を含有するアルキレン基を表す；Ａ基は同じであっても異なってもよい。）通常、ｍは５から約７の整数を表し、ｎは約２から約４の整数を表し、Ａは２から約４個の炭素原子を含有するアルキレン基を表すことが好ましい。Ａがエチレン基であることが好ましい。Ｍがストロンチウム又はバリウムを表すことが好ましく、バリウムが最も好ましい。
【００６３】
Ｒがシクロアルキル基を表すバリウム塩の体表的な例は：
【００６４】
【化１０】
0004480321.tif 000011
【００６５】
及び
【００６６】
【化１１】
0004480321.tif 000012
【００６７】
及び
【００６８】
【化１２】
0004480321.tif 000013
【００６９】
を含む。（Ａはエチレン基を表し、Ａ基は同じであっても異なってもよく、ｎは整数２を表す。）
バリウム塩は、酸素原子を含有するシクロアルキル基を含有することもできる。例えば、そのバリウム塩は構造式：
【００７０】
【化１３】
0004480321.tif 000014
【００７１】
でありうる。（Ａはエチレン基を表し、Ａ基は同じであっても異なってもよく、ｎは整数２を表す。）
用いることのできるグリコールエーテルのＩＩａ族金属塩は、典型的な場合には構造式：
【００７２】
【化１４】
0004480321.tif 000015
【００７３】
である。（Ｍは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選択されるＩＩａ族金属を表す；ｎは２から１０の整数を表す；ｍは１から６の整数を表す；ｘは１から１２の整数を表す。）ｎが２から約４の整数を表し、ｍが２から８の整数を表し、ｘが１から８の整数を表すことが好ましい。ｎが２から３の整数を表し、ｍが２から４の整数を表し、ｘが１から４の整数を表すことがより好ましい。Ｍがストロンチウム又はバリウムを表すことが好ましく、バリウムであることが最も好ましい。
【００７４】
非常に好ましいＩＩａ族金属塩は、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩であり、構造式：
【００７５】
【化１５】
0004480321.tif 000016
【００７６】
である。別の非常に好ましいＩＩａ金属塩は：
【００７７】
【化１６】
0004480321.tif 000017
【００７８】
である。他の非常に好ましいＩＩａ族金属塩は、トリ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩、及びテトラ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩を含む。
【００７９】
本発明の触媒系に用いることのできる有機アルミニウム化合物は、典型的な場合には：
【００８０】
【化１７】
0004480321.tif 000018
【００８１】
の構造式である。（Ｒ１はアルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、及び水素からなる群より選択される；Ｒ２及びＲ３は、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基からなる群より選択される。）典型的な場合には、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は１から８個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。使用することのできる有機アルミニウムの代表的な例は：ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル イソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジル ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、及び他のトリオルガノアルミニウム化合物；である。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリドデシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリヘキシルアルミニウム、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡ−Ｈ）を含む。
【００８２】
有機アルミニウム化合物は、１３個未満の炭素原子を含有することが好ましい。そのような有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ブチルアルミニウムを含む。
【００８３】
有機アルミニウム化合物：ＩＩａ族金属塩のモル比は、典型的な場合には、約０．１：１から約２０：１の範囲内にあり、好ましくは０．５：１から１５：１の範囲内にある。有機アルミニウム化合物：ＩＩａ族金属塩のモル比は、より好ましくは、約１：１から約８：１の範囲内にあり、最も好ましくは、約２：１から約６：１の範囲内にある。
【００８４】
あるいはまた、有機リチウム化合物：ＩＩａ族金属塩のモル比は、典型的な場合には、約０．１：１から約２０：１の範囲内にあり、好ましくは０．５：１から１５：１の範囲内にある。より好ましくは約１：１から約６：１の範囲内にあり、最も好ましくは約２：１から約４：１の範囲内にある。
【００８５】
有機リチウム化合物は、通常、約０．０１から１ｐｈｍ（ｐｈｍ：モノマー重量を１００部（１００ｐａｒｔｓ）としたときの部（ｐａｒｔｓ）として表記）の範囲内の量で重合媒質中に存在する。多くの場合、有機リチウム化合物０．０１ｐｈｍから０．１ｐｈｍが使用され、重合媒質中の有機リチウム化合物を０．０２５ｐｈｍから０．０７ｐｈｍとして使用することが好ましい。
【００８６】
使用される重合温度は、約２０℃から約１８０℃までの広い範囲に渡り変えることができる。多くの場合、約４０℃から約１２０℃の範囲内の温度が使用される。典型的な場合には、重合温度が約７０℃から約１００℃の範囲内にあることが最も好ましい。用いられる圧力は、通常、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに充分である。
【００８７】
重合は、モノマーの重合を実質的に完了させるの充分な長さの時間行われる。言い換えれば、重合は通常、高転化率が得られるまで行われる。そして、重合は標準的な手法を用いて終了させることができる。重合は、慣用の非カップリングタイプの重合停止剤（例えば、水、低級アルコール等）、又はカップリング剤で停止させることができる。
【００８８】
ゴムの低温流れ特性及びそれから作られるタイヤの転がり抵抗を改善するため、カップリング剤を使用することができる。それにより加工性が改善され、他の有益な特性も得られる。そのような目的に適した幅広い化合物を使うことができる。適切なカップリング剤の代表的な例は：マルチビニル芳香族化合物、マルチエポキシド、マルチイソシアナート、マルチイミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マルチハロゲン化物、マルチ無水物、多価アルコールと一価カルボン酸とのエステルであるマルチエステル、一価アルコールとジカルボン酸のエステルであるジエステル等；を含む。
【００８９】
適切なマルチビニル芳香族化合物の例は、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル等を含む。ジビニル芳香族化合物が好ましく、特に、オルト、メタ、又はパラ異性体の何れかであるジビニルベンゼンが好ましい。３つの異性体と他の化合物の混合物である市販のジビニルベンゼンは全く申し分ない。
【００９０】
何れのマルチエポキシドも用いることができるが、取り扱いがより容易で、放射ポリマーのための比較的小さな核を形成するため、液体が好ましい。マルチエポキシドの中で特に好ましいのは、エポキシ化炭化水素ポリマー（例えば、エポキシ化液体ポリブタジエン）及びエポキシ化植物油（例えばエポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油）である。その他のエポキシ化合物（例えば、１，２，５，６，９，１０−トリエポキシデカン等）も用いることができる。
【００９１】
適切なマルチイソシアナートの例は、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート等を含む。特に適切なのは、ＰＡＰＩ−１として知られる市販で入手可能な製品、つまり、１分子あたり平均３つのイソシアナート基を有し、平均分子量が約３８０のポリアリールポリイソシアナートである。そのような化合物は、メチレンを通じて結合されたイソシアナート置換ベンゼン環の系列として描くことができる。
【００９２】
マルチアジリジニル化合物としても知られるマルチイミンは、１分子あたり３以上のアジリジン環を含有することが好ましい。そのような化合物の例は、トリアジリジニルホスフィンオキサイド又はスルフィド、（例えば、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−エチル−３−デシル−１−アジリジニル）ホスフィンスルフィド等）を含む。
【００９３】
マルチアルデヒドは、１，４，７−ナフタレントリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒド、１，１，５−ペンタン トリカルボキシアルデヒド、脂肪族、芳香族化合物を含む類似のマルチアルデヒドといった化合物によって表される。マルチケトンは、１，４，９，１０−アントラセンテロン、２，３−ジアセトニルシクロヘキサンノン等といった化合物により表すことができる。マルチ無水物の例は、無水ピロメリット酸、スチレン無水マレイン酸コポリマー等を含む。ジエステル及びマルチエステルの例は、アジピン酸ジエチル、クエン酸トリエチル、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼン、フタル酸ジエチル、安息香酸エチル等を含む。
【００９４】
好ましいマルチハロゲン化物は、シリコンテトラハライド（例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素）及びトリハロシラン（例えば、トリフルオロシラン、トリクロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリブロモベンジルシラン等）である。マルチハロゲン置換炭化水素（１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２，４，６，９−テトラクロロ−３，７−デカジエン等）も好ましく、これらの化合物ではハロゲンは活性基（例えば、エーテル結合、カルボニル基、又は炭素−炭素二重結合）のα位の炭素原子に結合している。末端反応性ポリマーのリチウム原子に対して不活性である置換基も、活性ハロゲン含有化合物中に存在しうる。あるいはまた、上記のハロゲンとは異なる他の適切な反応性基が存在しうる。
【００９５】
１以上の官能基を含有する化合物の例は、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、２，２−ジブロモ−３−デカノン、３，５，５−トリフルオロ−４−オクタノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２，４，５−ジエポキシ−３−ヘキサノン、１，２，１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノン、１，３，１８，１９−ジエポキシ−７，１４−エイコサンジオン等を含む。
【００９６】
上記のシリコンマルチハライドに加え、他の金属マルチハライド、特にスズ、鉛、ゲルマニウムのマルチハライドも、カップリング及び分枝剤として容易に使うことができる。これらの試薬の二官能性のものも使うことができるが、分枝ポリマーというよりむしろ直鎖ポリマーが生じる。シリコンマルチハライド及びスズマルチハライドの両者を含有する混合カップリング剤も用いることができる。
【００９７】
広く、そして例示的には、モノマー１００ｇあたり約０．０１から４．５ミリ当量の範囲のカップリング剤が使われる。モノマー１００ｇあたり約０．０１から約１．５ミリ当量のカップリング剤を使用することが好ましく、望ましいムーニー粘度が得られる。多量に使用すると、末端反応基を含有するポリマー又はカップリングが不十分なポリマーが生成する傾向がある。分枝を最大にすることが生産ラインで望まれる場合には、そのために最適な量は、リチウム１当量当たり処理剤１当量であると考えられる。カップリング剤を炭化水素溶剤（例えば、シクロヘキサン）に加え、最終反応器で重合混合物とすることができ、分散と反応のために適切に混合される。
【００９８】
共重合が完了した後、スチレン−ブタジエンエラストマーを有機溶媒から回収することができる。デカンテーション、濾過、遠心分離等といった方法により、スチレン−ブタジエンゴムを有機溶媒及び残留物から回収できる。ポリマー溶液に約１から約４個の炭素原子を含有する低級アルコールを加えることにより、有機溶媒からポリマーを沈澱させることが望ましい場合がしばしばある。ポリマーセメント（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｅｍｅｎｔ）からセグメント化ポリマー（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を沈澱させるために適切な低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールを含む。ポリマーセメントからゴムを沈澱させるための低級アルコールの使用はまた、リチウム末端基を不活性化することによりリビングポリマーを“殺す”。ポリマーが溶液から回収された後、ゴム内の揮発性有機化合物のレベルを低減するため、水蒸気ストリッピングを使うことができる。
【００９９】
本発明のＩＩａ族金属含有触媒系を用いて作成したゴム製ポリマーをタイヤトレッドコンパウンドに使用すると、貴重な利益が得られる。例えば、本発明のＩＩａ族金属含有触媒系を用いて作成されたスチレン−ブタジエンゴムを天然ゴムとブレンドして、顕著な転がり抵抗、トラクション、引き裂き及び摩耗特性を示す乗用車用タイヤのためのトレッドコンパウンドを作成することができる。摩耗が非常に重要である場合、高シス−１，４−ポリブタジエンをブレンド中に含めることができる。何れにせよ、本発明のスチレン−ブタジエンゴムを、それから作られたタイヤのトラクション、摩耗及び転がり抵抗の改善のために用いることができる。
【０１００】
【発明の実施の態様】
本発明を以下の例を用いて説明するが、これらの例は単に説明の目的のためであって、本発明の範囲又は本発明を実施することのできる方法を制限するとみなされるものではない。特に別の方法で示さない限り、部（ｐａｒｔｓ）及びパーセントは重量で決められる。
【０１０１】
【実施例】
本発明のＩＩａ族金属含有触媒系を、１，３−ブタジエンのポリブタジエン（ＰＢＤ）へのホモ重合、イソプレンのポリイソプレン（ＰＩ）へのホモ重合、スチレン及び１，３−ブタジエンのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）への共重合、及び、スチレン、イソプレン、１，３−ブタジエンのスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムへの３成分重合に用いることができる。本発明のＩＩａ族金属含有触媒系をその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で製造することができ、又は予備形成（ｐｒｅｆｏｒｍ）することができる。
参考実施例１
この参考実施例では、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の製造を記載する。ここで用いる手順では、攪拌機と水冷冷却器とを備えた５Ｌの丸底フラスコに、沸点１３６℃のエチルベンゼン３Ｌを充たした。次に、２６８．３９ｇ（２．００モル）のジ（エチレングリコール）エチルエーテルをフラスコに加え、続いて１７１．３４ｇ（１モル）の水酸化バリウムを加えた。そして、水が全てエチルベンゼン（２モル又は３６．００ｍｌ）と共沸物を形成し除去されるまで、混合物を加熱し乾留した。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩：
【０１０２】
【化１８】
0004480321.tif 000019
【０１０３】
を含有する透明なタンニン性（ｔａｎｎｉｃ）の液体が得られた。この溶液を標準の塩酸で滴定してその規定度を決定した。この溶液を、融点が１０℃から４０℃でガラス転移温度（Ｔｇ）が−９３℃であるトランスポリブタジエンの作成に使用した。
【０１０４】
トリ（プロピレングリコールエチルエーテル）及びテトラ（プロピレングリコールエチルエーテル）のバリウム塩が同様の手順で合成できることに留意すべきである。
実施例２
この実施例では、２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エタノールのバリウム塩を製造した。２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エタノールをジ（エチレングリコール）エチルエーテルに代わり使用した点を除き、参考実施例１記載の手順を使用した。
参考実施例４
この参考実施例では、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノールのバリウム塩を製造した。２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エタノールをジ（エチレングリコール）エチルエーテルに代わり使用した点を除き、参考実施例１記載と同じ手順を使用した。
参考実施例５
この実験では、１９．１０重量％の１，３−ブタジエンを含有する２２００ｇのシリカ／アルミナ／モリキュラーシーブ乾燥プレミックス（ｐｒｅｍｉｘ）を、１ガロン（３．８Ｌ）の反応器に充たした。次に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．２９Ｍエチルベンゼン溶液７．２ｍｌと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）の１．０Ｍヘキサン溶液１６．８ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．６Ｍヘキサン溶液７．９ｍｌを反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉの比は１：４：３であった。
【０１０５】
重合は９０℃で１．５時間行った。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、６０分、９０分経過後のモノマー転化率がそれぞれ９０％、９６％であることを示した。ニートのエタノール１ｍｌを加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化した。ヘキサンを蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中５０℃で乾燥させた。
【０１０６】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃であり、２つの融点（Ｔｍ）が２２℃及び３５０℃であると測定された。そして、３．２％の１，２−ポリブタジエン単位、１６．１％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、８０．３％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。このポリマーについて１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）が３７であると測定された。ＧＰＣ測定は、このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５，０００であることを示した。生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。
参考実施例６
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）がＴＯＡの代わりに用いられた点を除き、本参考実施例では参考実施例５記載の手順が使用された。重合混合物中に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、６０分及び９０分経過後のモノマー転化率がそれぞれ８６％、９２％であることを示した。生じたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−９１℃であり、２つの融点（Ｔｍ）は０℃及び１９℃であった。そして、４．１％の１，２−ポリブタジエン単位、１８％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、７７．９％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ムーニー粘度（ＭＬ−４）は１０以下であった。生じたポリマーのＭｎ及びＭｗはそれぞれ８８，０００及び１０８，０００であった。
参考実施例７
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）がＴＯＡの代わりに用いられた点を除き、本参考実施例では参考実施例５記載の手順が使用された。重合混合物中に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、６０分及び９０分経過後のモノマー転化率がそれぞれ９４％、９６％であることを示した。生じたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−９２℃であり、２つの融点（Ｔｍ）は−２０℃及び２℃であった。そして、５．５％の１，２−ポリブタジエン単位、２０．８％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、７３．７％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ムーニー粘度（ＭＬ−４）は１０以下であった。生じたポリマーのＭｎ及びＭｗはそれぞれ６５，０００及び８９，０００であった。アルミニウムに結合したアルキル基が、請求の触媒系を使用して生成したポリマーに与える影響を表１に記載した。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
参考実施例８
本参考実施例では、予備形成した触媒を使用した点を除き、参考実施例５記載の手順を使用した。予備形成触媒の作成では、ＢａＤＥＧＥＥをＴＯＡと、引き続きｎ−ＢｕＬｉと反応させ、そのモル比を１：４：３とした。重合混合物中に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、６０分及び９０分経過後のモノマー転化率がそれぞれ８９％、９６％であることを示した。生じたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−９０℃であり、２つの融点（Ｔｍ）は２１℃及び３７℃であった。そして、３．２％の１，２−ポリブタジエン単位、１４．５％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、８２．３％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ムーニー粘度（ＭＬ−４）は６８と測定された。生じたポリマーのＭｎ及びＭｗはそれぞれ１３２，０００及び１８２，０００であった。
参考実施例９
本参考実施例では、予備形成触媒を使用前に７０℃で３時間熟成させた点を除き、参考実施例８記載の手順を使用した。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉのモル比は１：４：３であった。重合混合物中に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、６０分及び９０分経過後のモノマー転化率がそれぞれ９１％、９５％であることを示した。生じたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−９０℃であり、２つの融点（Ｔｍ）は２５℃及び３４℃であった。そして、３．３％の１，２−ポリブタジエン単位、１５．７％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、８１．０％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ムーニー粘度（ＭＬ−４）は８６と測定された。生じたポリマーのＭｎ及びＭｗはそれぞれ１５１，０００及び２１４，０００であった。
参考実施例１０−１４
これらの参考実施例では、ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉのモル比を１：４：３から１：４：４、１：３：３、１：２：３、１：３：４及び１：８：８へ変更した点を除き、参考実施例９の手順を使用した。６０分及び９０分経過後のモノマー転化率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、ムーニーＭＬ−４粘度（ＭＬ−４）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び生じたポリマーのトランス−１，４−ポリブタジエン単位含有量を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0004480321.tif 000021
【０１１０】
参考実施例１５について、ブタジエン１００ｇあたりＢａ０．３ｍｍｏｌ；他の場合は全て０．５ｍｍｏｌ。
比較例１５
この比較例では、バリウム ノニルフェノキシド（ＢａＮＰ）をＢａＤＥＧＥＥの代わりに用いた点を除き、参考実施例６に記載の手順を使用した。重合混合物中に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、６０分及び９０分経過後のモノマー転化率がそれぞれ６１％、８２％であることを示した。生じたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−９１℃であり、２つの融点（Ｔｍ）は−７℃及び１０℃であった。そして、３．８％の１，２−ポリブタジエン単位、２２．５％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、７３．７％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ムーニー粘度（ＭＬ−４）は１４と測定された。
比較例１６
この比較例では、バリウムチモレート（ｂａｒｉｕｍ ｔｈｙｍｏｌａｔｅ；ＢＡＴ）をＢａＤＥＧＥＥの代わりに用いた点を除き、参考実施例６に記載の手順を使用した。生じたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃であり、融点―１４℃であった。そして、６％の１，２−ポリブタジエン単位、２２％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、７２％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。
比較例１７
この実験では、１８．３重量％の１，３−ブタジエンを含有する２０００ｇのシリカ／アルミナ／モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを、１ガロン（３．８Ｌ）の反応器に充たした。次に、バリウム チモレート（ＢＡＴ）の０．２Ｍエチルベンゼン溶液６．６ｍｌと、メントールの１．０Ｍヘキサン溶液３．４ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．０２Ｍヘキサン溶液６．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の０．８７Ｍ溶液６．２ｍｌを反応器に加えた。ＢＡＴ：メントール：ｎ−ＢｕＬｉ：ＴＥＡの比は１：２．５：５：４であった。
【０１１１】
重合は９０℃で３時間行った。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、３時間後には９３％のモノマーが消費されたことを示した。重合をさらに追加して３０分継続し、エタノールの１Ｍヘキサン溶液２ｍｌを加えて重合を停止させ、反応器からポリマーを取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化した。ヘキサンを蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中５０℃で乾燥させた。
【０１１２】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９１℃であり、融点（Ｔｍ）８．１℃であると測定された。そして、４％の１，２−ポリブタジエン単位、２０％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、７６％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。このポリマーについて１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）が３４であると測定された。
比較例１８−２０
これらの比較例では、ＢａＤＥＧＥＥの代わりにバリウム ドデシルフェノキシド（ＢａＤＰ）を使用した点を除き、参考実施例５記載の手順を使用した。ＴＯＡ及びｎ−ブチルリチウムに代えてＴＥＡ及び／又はｎ−ヘキシルリチウムを用いた。リチウム ２−（２−エトキシエトキシ）エトキシド（ＲＯＬｉ）も用いた。ＢａＤＰ：トリアルキルリチウム：アルキルリチウム：リチウム ２−（２−エトキシエトキシ）エトキシドのモル比は１：４：３：２であった。１，１．５及び４時間経過後のモノマー転化率を表３に示す。ムーニー粘度、ガラス転移温度、融点、生じた高トランスポリブタジエンポリマーの微細構造も表３に示す。
【０１１３】
【表３】
0004480321.tif 000022
【０１１４】
比較例２１−２５
これらの比較例では、ＢａＤＥＧＥＥの代わりにバリウム ドデシルフェノキシド（ＢａＤＰ）又はバリウム ２−エチルエトキシド（ＢａＥＨ）を使用した点を除き、参考実施例５記載の手順を使用した。ＴＯＡ及びｎ−ブチルリチウムに代えてＴＥＡ及び／又はｎ−ヘキシルリチウムを用いた。２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（ＲＯＨ）も用いた。Ｂａ（ＯＲ）2：トリアルキルリチウム：アルキルリチウム：２−（２−エトキシエトキシ）エタノールのモル比は１：４：５：２であった。６０及び９０分経過後のモノマー転化率、ムーニー粘度、ガラス転移温度、融点、生じた高トランスポリブタジエンポリマーの微細構造を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
0004480321.tif 000023
【０１１６】
比較例２６
１，３−ブタジエンに代えて、２０％のスチレンと８０％のブタジエン（ヘキサン中）を含有するモノマー混合物をモノマーとして用いた点を除き、本参考実施例では参考実施例５記載の手順を使用した。重合混合物中に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、６０及び１２０分経過後のモノマー転化率が、１，３−ブタジエン及びスチレンモノマーについて、それぞれ９２／４８％、９８／６５％であることを示した。重合を計５時間継続した。参考実施例５に記載の通りにポリマーを回収し、ガラス転移温度が−８０℃で融点が１０℃であると測定された。また、３．６２％の１，２−ポリブタジエン単位、１３％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、６７．９％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位、及び１５．５％のポリスチレン単位を含有する微細構造であると測定された。ポリブタジエン繰り返し単位のみについて比較すると、トランス１，４−ポリブタジエン含有量は８０％であった。
参考実施例２７
スチレン：１，３−ブタジエン比を２０：８０から４０：６０に変えた点を除き、本参考実施例では参考実施例２６記載の手順を使用した。重合混合物中に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、６０及び１３９分経過後のモノマー転化率が、１，３−ブタジエン及びスチレンモノマーについて、それぞれ９２／５５％、９８／７７％であることを示した。重合を計５時間継続した。参考実施例５に記載の通りにポリマーを回収し、ガラス転移温度が−７４℃であると測定された。また、３．０％の１，２−ポリブタジエン単位、１１％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、５２．３２％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位、及び３３．８％のポリスチレン単位を含有する微細構造であると測定された。ポリブタジエン繰り返し単位のみについて比較すると、トランス１，４−ポリブタジエン含有量は７９％であった。
参考実施例２８
本参考実施例で製造された高トランス１，４−ポリブタジエンは、二反応器連続系（各々は１ガロン）中で９０℃において合成した。触媒の構成要素であるＢａＤＥＧＥＥ、ＴＯＡ及びｎ−ＢｕＬｉのモル比を１：４：３として、６０−９０℃で４−１０分間、加熱混合機に連続的に加え、その後、第一の反応器に入れた。第一の反応器には、２０．１％の１，３−ブタジエン（ヘキサン中）を８３．３ｇ／分の速度で連続的に加えた。加えた触媒量は、１，３−ブタジエン１００グラム当たりＢａ１．０ｍｍｏｌであった。総滞在時間は１．５時間（各々の反応器につき４５分）。総モノマー転化率は８５％であった。生じたポリマーを参考実施例５記載の通り回収した。ガラス転移温度が−８９℃であり、２つの融点が２５℃及び３７℃であると測定された。また、３．０％の１，２−ポリブタジエン単位、１５．９％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、８１．１％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位、及び３３．８％のポリスチレン単位を含有する微細構造であると測定された。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ−４）は３５であると測定された。
参考実施例２９−３０
本参考実施例で製造された高トランス１，４−ポリブタジエンは、二反応器連続系（各々は１ガロン）中で９０℃において合成した。用いた触媒量を、１，３−ブタジエンモノマー１００グラム当たりＢａ０．７０ｍｍｏｌ及び０．５ｍｍｏｌに減少させた点を除き、参考実施例２８記載の手順を用いた。９０分経過後のモノマー転化率、ポリマーのガラス転移温度、融点、微細構造及びムーニーＭＬ−４粘度を表５に示す。
参考実施例３１
分子量調節剤として１，２−ブタジエンを（１，３−ブタジエンに対し）５０ｐｐｍ加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例３０記載の手順を使用した。ガラス転移温度が−９０℃であり、２つの融点が２０℃及び３１０℃であると測定された。また、７８．２％のトランス−１，４−ポリブタジエン単位、１６．４％のシス−１，４−ポリブタジエン単位、５．４％の１，２−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ−４）は６０であると測定された。
【０１１７】
【表５】
0004480321.tif 000024
【０１１８】
参考実施例３２
本参考実施例では、ピロリジンで官能基化した高トランス１，４−ポリブタジエンを製造した。触媒として用いたＢａ（ＤＥＧＥＥ）：ピロリジン：トリオクチルアルミニウム：ｎ−ＢｕＬｉのモル比が１：１：４：３である点を除き、参考実施例５記載の手順を使用した。Ｂａ（ＤＥＧＥＥ）が、１，３−ブタジエンプレミックスを含有する反応器に加える第一の触媒構成要素であった。次に、ＴＯＡを加え、続いてピロリジン、最後にｎ−ブチルリチウムを加えた。重合を９０℃で２時間行い、残留モノマーのＧＣ分析は、９０％のモノマー転化率が得られたことを示した。重合をさらに３０分間継続し、生じたポリマーを参考実施例５記載の通り回収した。ポリマーのガラス転移温度は−９℃であり、融点が２３℃及び３２℃であると測定された。ポリマーの１００℃でのムーニーＭＬ−４粘度も９４であると測定された。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ポリマーが６８％のピロリジン官能性を含有すると測定された。
参考実施例３３
本参考実施例では、ピロリジンで官能基化した高トランス−１，４−ポリブタジエンを製造した。ｎ−ＢｕＬｉに代え、イソプレンで分子鎖を伸ばした３−ピロリジノ−１−プロピルリチウム（ＦＭＣ社により製造されたＡＩ−２１０ ＣＥ）を開始剤として使用した点を除き、参考実施例５記載の手順を使用した。重合を９０℃で１．５時間行い、残留モノマーのＧＣ分析は、９０％のモノマー転化率が得られたことを示した。重合をさらに３０分間継続し、生じたポリマーを参考実施例５記載の通り回収した。ポリマーのガラス転移温度は−９０℃であり、融点が６℃であると測定された。ポリマーの１００℃でのＭＬ−４も６０であると測定された。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ポリマーが１０％から３０％のピロリジン官能性を含有すると測定された。
参考実施例３４
連続した２つの５Ｌジャケット付き反応器にカップリング剤添加のためのセメントミキサー（ｃｅｍｅｎｔ ｍｉｘｅｒ）と、試料収集のためのセメントタンク（ｃｅｍｅｎｔ ｔａｎｋ）とをつなげて使用して、これらの実験を行った。各々の反応器には直径３インチ（７．６ｃｍ）の軸流タービン（ＡＦＴ）３つとバッフルが備わっていた。反応器の撹拌をモーター速度の７５％に設定したが、その速度は４５０ｒｐｍに近い。滞留時間を第一の反応器について０．６４５時間、反応器間の配管で０．０８４時間、第二の反応器について０．６５５時間、及びセメントミキサーへの配管中に０．１１７時間（計１．５０時間）と設定した。セメントミキサーの保持時間を０．０９６時間と設定した。第一の反応器の内部温度を２００°Ｆ（９３℃）に制御し、第二の反応器の内部温度を１９５°Ｆ（９０℃）に制御した。
【０１１９】
６つまでの物質流を計量しながら供給し、系に圧力をかけた。第一の反応器への物質流入系は、１／８インチ（０．３２ｃｍ）のステンレス管から作った内側ディップレグと、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）のステンレス管から作った外側ディップレグとから構成された。二つのディップレグ各々の管は、反応器に入る前に、別々の温度制御熱交換器を通過した。第二の反応器から来るセメントとともに、カップリング剤をセメントミキサーの底部に供給した。
【０１２０】
この参考実施例では、ヘキサン中の１，３−ブタジエン（２０．３２９％）のプレミックス（溶媒中のモノマー）フィードは、１，３−ブタジエンに対して５０ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含有し、１時間あたり４９５６．４ｇの速度で供給され、２００°Ｆ（９３℃）の熱交換器を通過して外側ディップレグを通って第一の反応器へ至った。
【０１２１】
ＢａＤＥＧＥＥ（ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩）の１０．００％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり１９．６６ｇ）を、ＴＯＡ（トリオクチルアルミニウム）の２５．０％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり２９．１３ｇ）に加え、この混合物をｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）の３．９６０％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり２４．１０ｇ）に加えた。この溶液を２００°Ｆ（９３℃）の熱交換器を通過させ、内側ディップレグから第一の反応器に入れた。これによりフィード速度は、モノマー１００ｇあたりバリウム０．５ｍｍｏｌ、バリウム１ｍｏｌあたりＴＯＡ４ｍｏｌ、バリウム１ｍｏｌあたりｎ−ＢｕＬｉ３ｍｏｌであった。
【０１２２】
この実験は、無水ヘキサンの満ちた反応器で開始した。材料は第一の反応器から第二の反応器へ、セメントミキサーを通ってセメント保持タンクへ流れた。実験を４．５時間続け、系内で３回完全にターンオーバー（回転）させ、系内で定常状態に到達させた。反応器の温度プロファイルと、反応器でのモノマーからポリマーへの転化率とが一定値に保たれた場合、系が定常状態にあると決めた。
【０１２３】
定常状態に達した後、セメントタンクを空にし、ポリマーを次の２時間の間に集めた。セメント回収をはじめてから１．５時間後、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）の１０重量％ヘキサン溶液４６．８ｇと（反応停止のためバリウム１ｍｏｌあたりＴＭＥＤＡ４．０ｍｏｌ）、抗酸化剤１０重量％ヘキサン溶液２０１．５ｇとを、セメントタンクに加えてポリマーを保護した。
【０１２４】
セメント（ヘキサン中に溶解したポリマー）をセメントタンクから取り出して、５ガロン（１８．９Ｌ）のバケツに移した。セメントをポリエチレンフィルムで内側を覆ったトレイに注ぎ、エアオーブンで１３０°Ｆ（５４℃）で乾燥し、全ての溶媒を蒸発させた。
【０１２５】
回収したポリマーをＤＳＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、及びムーニーラージ試験（Ｍｏｏｎｅｙ Ｌａｒｇｅ ｔｅｓｔｉｎｇ）により分析した。この試験の結果では、ムーニーラージ値が６７、Ｔｇの開始点が−９１℃、Ｔｇの屈曲点が−８６℃、Ｔｇの終点が８１．１℃、融点が２１℃、１，２−ポリブタジエン含有量が４．５％、シス−１，４−ポリブタジエン含有量が１５．７％、トランス−１，４−ポリブタジエン含有量が７９．８％、Ｍｎが１３８，５００、Ｍｗが２４７，２００、Ｍｚが５３１，９８０、及びＭｗ／Ｍｎが１．７８であった。さらに試験を行い、以下の表にまとめた。
【０１２６】
【表６】
0004480321.tif 000025
【０１２７】
参考実施例３５
２つのプレミックスストリームを使って１０部のスチレンと９０部の１，３−ブタジエンとした点を除き、本参考実施例では参考実施例３４記載の手順を使用した。
【０１２８】
ヘキサン中の１，３−ブタジエン（１８．５６５％）のストリームは、１，３−ブタジエンに対し５０ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含有し、１時間あたり４５０１．７ｇの速度で計量し供給され、ヘキサン中のスチレン（２０．２１１％）のストリーム（１時間あたり４５９．５ｇの速度で供給される）に加えた。結合させたストリームを２００°Ｆ（９３℃）の熱交換器を通し、外側ディップレグで第一の反応器に供給した。
【０１２９】
この実験で生成したポリマーは、７５．０％のトランス−１，４−ポリブタジエン、１５．０％のシス−１，４−ポリブタジエン、４．２％の１，２−ポリブタジエン、及び５．８％のスチレンという構造である。ＵＶ検出のオゾン化勾配ＨＰＬＣ（Ｏｚｏｎｉｘｅｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ ＨＰＬＣ）では、連続して結合したスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）について、６２．１％の１スチレン単位、３２．０％の２スチレン単位、５．５％の３スチレン単位、０．４％の４スチレン単位、及び０％の４より多いスチレン単位であることがわかった。
【０１３０】
以下の表は、一定流量、一定滞在時間、及び１５０°Ｆから２２５°Ｆの間の制御された重合温度で、連続撹拌タンク反応器を用い連続プロセスにより作成したトランス スチレン−ブタジエンコポリマーについてまとめたものである。
【０１３１】
【表７】
0004480321.tif 000026
【０１３２】
オゾン分解はランダム トランス−ＳＢＲを示す
米国特許第４，９９６，２７３号は、バリウム ノニルフェノレートは大量のブロックスチレンを有するトランス スチレン−ブタジエンゴムを生成することを示している。それに加え、バリウム メントーレート及びバリウム チモールは、コポリマーネットワーク中にスチレンの大きなブロックを生成する。ＮＭＲに加えオゾン分解でも示されるように、本新規発明のバリウムエーテルは、完全にランダムに溶解したＳＢＲを生成する。以下の表を参照のこと。
【０１３３】
【表８】
0004480321.tif 000027
【０１３４】
参考実施例３６
バリウムのレベルをモノマー１００ｇあたり１．０ｍｍｏｌに上げることにより触媒のレベルを増加させた点を除き、本実験では参考実施例３５記載の手順を使用した。他の二つの触媒構成要素は、バリウム１ｍｏｌあたりＴＯＡ４ｍｏｌ、バリウム１ｍｏｌあたりｎ−ＢｕＬｉ３ｍｏｌを維持するよう増加させた。生成したポリマーでは、ムーニーラージ値が２３であり、Ｍｚ値が５９４，６００であった。
【０１３５】
上記試料を集めた後、四塩化ケイ素の７．５％ヘキサン溶液を１時間あたり４３．２４ｇの速度でセメントミキサーに計量して供給し、バリウム触媒１ｍｏｌあたり２．０ｍｏｌの四塩化ケイ素とした。試料回収、反応停止、及び保護についての上記方法を使用してセメント試料を回収した。このポリマー試料のムーニーラージ値は５７であり、Ｍｚは１，６４４，０００であった。
【０１３６】
【表９】
0004480321.tif 000028
【０１３７】
参考実施例３７
カップリングせずにベースポリマーを回収した後、安息香酸エチルの１０％ヘキサン溶液をセメントミキサーに１時間あたり５７．６６ｇの速度で計量して供給し、バリウム触媒１ｍｏｌあたり安息香酸エチル４．０ｍｏｌとした点を除き、本実験では参考実施例３６記載の手順を使用した。
【０１３８】
ベースポリマーのムーニーラージは２４であり、Ｍｚは７４５，０００であった。安息香酸エチルでカップリングしたポリマーでは、ムーニーラージは７０であり、Ｍｚは２，４９２，０００であった。
【０１３９】
【表１０】
0004480321.tif 000029
【０１４０】
参考実施例３８
トランス−ポリブタジエンの統計的デザインＴＯＡのｎ−ＢｕＬｉに対するモル比を変え、ただしＢａＤＥＧＥＥのモル比を一定に保った点を除き、本参考実施例では参考実施例９に記載の手順を使用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、ムーニー粘度（ＭＬ−４）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、生じたポリマーのトランス−ポリブタジエン単位含有量を、以下の表に示す。
【０１４１】
【表１１】
0004480321.tif 000030
【０１４２】
トランス含有量、融点、及び分子量に与える影響を調べるため、ＢａＤＥＧＥＥ、ＴＯＡ、及びｎ−ＢｕＬｉのモル比を変えた点を除き、以下の参考実施例では参考実施例９記載の手順を使用した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、ムーニー粘度（ＭＬ−４）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、転化率、生じたポリマーのトランス−ポリブタジエン単位含有量を、以下の表に示す。
【０１４３】
【表１２】
0004480321.tif 000031
【０１４４】
参考実施例３９
２つのプレミックスストリームを使って１０部のスチレン、１０部のイソプレン、及び８０部の１，３−ブタジエンとした点を除き、本参考実施例では参考実施例３４記載の手順を使用した。ヘキサン中の１，３−ブタジエン（１９．７０４％）のストリームは、１，３−ブタジエンに対し５０ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含有し、１時間あたり３９８１．６ｇの速度で供給され、ヘキサン中のイソプレン（１０．２４２％）及びスチレン（９．９２０％）のストリーム（１時間あたり９８７．４９ｇの速度で供給される）に加えた。結合させたストリームを２００°Ｆ（９３℃）の熱交換器を通し、外側ディップレグで第一の反応器に供給した。
【０１４５】
ＢａＤＥＧＥＥ（ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩）の１０．００％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり１４．７６ｇ）を、ＴＯＡ（トリオクチルアルミニウム）の２５．０％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり２１．８６ｇ）に加え、この混合物をｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）の１．８６６％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり３８．３９ｇ）に加えた。この溶液を２００°Ｆ（９３℃）の熱交換器を通過させ、内側ディップレグから第一の反応器に入れた。これにより、フィード速度は、モノマー１００ｇあたりバリウム０．３８ｍｍｏｌ、バリウム１ｍｏｌあたりＴＯＡ４ｍｏｌ、バリウム１ｍｏｌあたりｎ−ＢｕＬｉ３ｍｏｌであった。
【０１４６】
本実験で生成したポリマーのムーニーラージ値が８９であり、その構造は６８．８％のトランス−１，４−ポリブタジエン、１３．６％のシス−１，４−ポリブタジエン、３．５％の１，２−ポリブタジエン、４．３％のシス−ポリイソプレン、３．４％のトランス−１，４−ポリイソプレン、１．０％の３，４−ポリイソプレン、及び５．４％のスチレンであった。ＵＶ検出のオゾン化勾配ＨＰＬＣでは、連続したスチレン単位について、３．９％の１スチレン単位、１．５％の２から４スチレン単位、０％の４より多いスチレン単位であった。
参考実施例４０
２つのプレミックスストリームを使って５部のスチレン、５部のイソプレン、及び９０部の１，３−ブタジエンとした点を除き、本参考実施例では参考実施例３９記載の手順を使用して、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを合成した。ヘキサン中の１，３−ブタジエン（１６．７２７％）のストリームは、１，３−ブタジエンに対し５０ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含有し、１時間あたり４２８０．３ｇの速度で供給され、ヘキサン中のイソプレン（５．６１６％）及びスチレン（５．９４３％）のストリーム（１時間あたり６８８．２ｇの速度で供給される）に加えた。結合させたストリームを２００°Ｆ（９３℃）の熱交換器を通し、外側ディップレグで第一の反応器に供給した。
【０１４７】
本実験で生成したポリマーのムーニーラージ値が１０６であり、その構造は７６．９％のトランス−１，４−ポリブタジエン、１３．１％のシス−１，４−ポリブタジエン、３．６％の１，２−ポリブタジエン、１．９％のシス−１，４−ポリイソプレン、１．４％のトランス−１，４−ポリイソプレン、０．５％の３，４−ポリイソプレン、及び２．６％のスチレンであった。ＵＶ検出のオゾン化勾配ＨＰＬＣでは、連続したスチレン単位について、３．９％の１スチレン単位、１．５％の２から４スチレン単位、０％の４より多いスチレン単位であった。
参考実施例４１
触媒及び改質剤ストリーム量を下げた点を除き、本実験では参考実施例４０記載の手順を使用した。ＢａＤＥＧＥＥ（ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩）の１０．００％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり１４．４１ｇ）を、ＴＯＡ（トリオクチルアルミニウム）の２５．０％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり２１．３５ｇ）に加え、この混合物をｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）の１．８６６％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり３７．４８ｇ）に加えた。この溶液を２００°Ｆ（９３℃）の熱交換器を通過させ、内側ディップレグから第一の反応器に入れた。これにより、フィード速度は、モノマー１００ｇあたりバリウム０．３８ｍｍｏｌ、バリウム１ｍｏｌあたりＴＯＡ４ｍｏｌ、バリウム１ｍｏｌあたりｎ−ＢｕＬｉ３ｍｏｌであった。
【０１４８】
本実験で生成したポリマーのムーニーラージ値が８７であり、その構造は７１．１％のトランス−１，４−ポリブタジエン、１４．９％のシス−１，４−ポリブタジエン、４．３％の１，２−ポリブタジエン、４．５％のシス−１，４−ポリイソプレン、４．１％のトランス−１，４−ポリイソプレン、１．１％の３，４−ポリイソプレンであった。
【０１４９】
以下の表では、連続プロセスで合成したスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムについて述べる。
【０１５０】
【表１３】
0004480321.tif 000032
【０１５１】
参考実施例４２
２つのプレミックスストリームを使って１０部のイソプレン、及び９０部の１，３−ブタジエンとした点を除き、本参考実施例では参考実施例３４記載の手順を使用した。ヘキサン中の１，３−ブタジエン（１９．７０４％）のストリームは、１，３−ブタジエンに対し５０ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含有し、１時間あたり３９８１．６ｇの速度で供給され、ヘキサン中のイソプレン（１０．２４２％）のストリーム（１時間あたり９８７．４９ｇの速度で供給される）に加えた。結合させたストリームを２００°Ｆ（９３℃）の熱交換器を通し、外側ディップレグで第一の反応器に供給した。
【０１５２】
ＢａＤＥＧＥＥ（ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩）の１０．００％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり１９．９２ｇ）を、ＴＯＡ（トリオクチルアルミニウム）の２５．０％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり２９．５１ｇ）に加え、この混合物をｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）の１．８６６％ヘキサン溶液（流量：１時間あたり５１．８１ｇ）に加えた。この溶液を２００°Ｆ（９３℃）の熱交換器を通過させ、内側ディップレグから第一の反応器に入れた。これにより、フィード速度は、モノマー１００ｇあたりバリウム０．５０ｍｍｏｌ、バリウム１ｍｏｌあたりＴＯＡ４ｍｏｌ、バリウム１ｍｏｌあたりｎ−ＢｕＬｉ３ｍｏｌであった。
【０１５３】
本実験で生成したポリマーのムーニーラージ値が６２であり、その構造は７１．３％のトランス−１，４−ポリブタジエン、１４．８％のシス−１，４−ポリブタジエン、４．１％の１，２−ポリブタジエン、４．７％のシス−ポリイソプレン、４．１％のトランス−１，４−ポリイソプレン、１．０％の３，４−ポリイソプレンであった。
【０１５４】
以下の表は、連続プロセスで合成したイソプレンブタジエンゴムについて表している。
【０１５５】
【表１４】
0004480321.tif 000033
【０１５６】
参考実施例４３
この実験では、１８．８重量％の１，３−ブタジエンを含有する１０６３ｇのシリカ／アルミナ／モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを、１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に充たした。次に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．４７Ｍエチルベンゼン溶液１．２２ｍｌと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）の１．０Ｍヘキサン溶液２．２９ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の０．９９Ｍヘキサン溶液１．７１ｍｌと、ピペリジンの１．０Ｍヘキサン溶液０．５７ｍｌを反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピペリジンの比は１：４：３：１であった。
【０１５７】
重合は９０℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、９０分、１３０分経過後のモノマー転化率がそれぞれ８９．５％、９２．４％であることを示した。３ｍｌの１．０Ｍエタノールを加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化した。生じたポリマーを真空乾燥機中５０℃で乾燥させた。
【０１５８】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９２℃であり、融点（Ｔｍ）が１９．６℃であると測定された。そのポリマーのムーニーＭＬ−４粘度は１００℃で１１４と測定された。ＧＰＣ測定は、このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１８９，８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６４，５００であることを示した。生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。
参考実施例４４
ピペリジンの１．０Ｍヘキサン溶液３．４３ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例４３記載の手順を使用した。この結果、Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピペリジンのモル比は１：４：３：６となった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、５時間及び６時間経過後でのモノマー転化率はそれぞれ８９．９％、９１．７％であることを示した。生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃であり、融点（Ｔｍ）が２０．０℃であると測定された。このポリマーについて１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）が５６であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は４００，１００ｇ／ｍｏｌ及び６３０，３００ｇ／ｍｏｌであった。従って、生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であった。
参考実施例４５
この実験では、２０．２７重量％の１，３−ブタジエンを含有する９８６ｇのシリカ／アルミナ／モリキュラーシーブ乾燥プレミックスと、９００ｇのヘキサンとを、１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に充たした。次に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．５Ｍエチルベンゼン溶液２．０ｍｌと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）の１．０Ｍヘキサン溶液４ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の０．９９Ｍヘキサン溶液３ｍｌと、ピロリジンの１．０Ｍヘキサン溶液１．０ｍｌとを、反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピロリジンの比は１：４：３：１であった。
【０１５９】
重合は９０℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、１５０分、３００分経過後のモノマー転化率がそれぞれ９９．１％、９５．９％であることを示した。次に、１．０Ｍエタノールを３．０ｍｌ加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化した。ヘキサンを蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中５０℃で乾燥させた。
【０１６０】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８８．８℃であり、融点（Ｔｍ）が３５．０℃であると測定された。１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）が１０４であると測定された。ＧＰＣ測定は、このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が２４５，２００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７１，９００ｇ／ｍｏｌであることを示した。生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。ＨＰＬＣ分析により、このポリマーは９２％のピロリジン官能基化であると測定された。Ｃ13 ＮＭＲ分析は、トランス−１，４−ブタジエン含有量が８３．６％、シス−１，４−ブタジエン含有量が１２．９％、及び１．２−ブタジエン含有量が３．５％であることを示した。
参考実施例４６
ピロリジンの１．０Ｍヘキサン溶液２．０ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例４５記載の手順を使用した。Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピロリジンの比は１：４：３：２であった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、２６２分、３００分経過後のモノマー転化率はそれぞれ９２．５％、９５．１％であることを示した。生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８７．７℃であり、融点（Ｔｍ）が３７．９℃であると測定された。１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）が５６であると測定された。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３１６，３００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５２１，２００ｇ／ｍｏｌであると測定された。従って生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。ＨＰＬＣにより、このポリマーは９２％のピロリジン官能基化であると測定された。使用したピロリジンの量がアミン官能基化の量に与える影響を、以下の表に報告する。
【０１６１】
Ｃ13 ＮＭＲ分析は、トランス−１，４−ブタジエン含有量が８２．６％、シス−１，４−ブタジエン含有量が１４．１％、及び１．２−ブタジエン含有量が３．３％であることを示した。
【０１６２】
【表１５】
0004480321.tif 000034
【０１６３】
参考実施例４７
この実験では、１９．３重量％の１，３−ブタジエンを含有する１０３８ｇのシリカ／アルミナ／モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に充たした。次に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．４７Ｍエチルベンゼン溶液１．２２ｍｌと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）の１．０Ｍヘキサン溶液２．２９ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の０．９９Ｍヘキサン溶液１．７１ｍｌと、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍヘキサン溶液０．５７１ｍｌとを、反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ＴＭＥＤＡの比は１：４：３：１であった。
【０１６４】
重合は９０℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、１２０分、１９０分経過後のモノマー転化率はそれぞれ８９．７％、９３．４％であることを示した。次に、１．０Ｍエタノールを３．０ｍｌ加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中５０℃で乾燥させた。
【０１６５】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０．９℃であり、融点（Ｔｍ）が１４．８℃であると測定された。１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）が１３３であると測定された。ＧＰＣ測定は、このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が２２９，９００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４９，０００ｇ／ｍｏｌであることを示した。生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。Ｃ13 ＮＭＲ分析は、トランス−１，４−ブタジエン含有量が７８．１％、シス−１，４−ブタジエン含有量が１７．２％、及び１．２−ブタジエン含有量が４．７％であることを示した。
参考実施例４８
ＴＭＥＤＡの１．０Ｍヘキサン溶液１．４３ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例４７記載の手順を使用した。Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ＴＭＥＤＡの比は１：４：３：２．５であった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、２７２分及び３４５分経過後のモノマー転化率はそれぞれ７０．７％、７６．３％であることを示した。生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０．８℃であり、融点（Ｔｍ）が−２２．５℃であると測定された。１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）が３９であると測定された。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１３６，７００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，５００ｇ／ｍｏｌであると測定された。従って生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６６であった。Ｃ13 ＮＭＲ分析は、トランス−１，４−ブタジエン含有量が６５．９％、シス−１，４−ブタジエン含有量が２２．３％、１，２−ブタジエン含有量が１１．８％であることを示した。
参考実施例４９
ＴＭＥＤＡの１．０Ｍヘキサン溶液２．２９ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例４７記載の手順を使用した。Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ＴＭＥＤＡの比は１：４：３：４であった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、２２０分及び３６０分経過後のモノマー転化率はそれぞれ５９．７％、７２．９％であることを示した。生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８９．１℃であり、融点（Ｔｍ）が−３４．２℃であると測定された。１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）が３７であると測定された。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１８，４００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４３５，４００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性は３．６８となった。Ｃ13 ＮＭＲ分析は、トランス−１，４−ブタジエン含有量が６２．５％、シス−１，４−ブタジエン含有量が２１．０％、１，２−ブタジエン含有量が１６．５％であることを示した。
参考実施例５０
ＴＭＥＤＡの１．０Ｍヘキサン溶液３．４３ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例４７記載の手順を使用した。Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ＴＭＥＤＡの比は１：４：３：６であった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、７時間及び２２時間経過後のモノマー転化率はそれぞれ８２．２％、９２．４％であることを示した。生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８４．８℃であると測定され、融点（Ｔｍ）はなかった。１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）が１９であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）がは１１２，７００ｇ／ｍｏｌ及び３４４，６００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性は３．０６となった。Ｃ13ＮＭＲ分析は、トランス−１，４−ブタジエン含有量が６５．９％、シス−１，４−ブタジエン含有量が２２．３％、１，２−ブタジエン含有量が１１．８％であることを示した。
参考実施例５１
この実験では、２０．８重量％の１，３−ブタジエンを含有する１４４２ｇのシリカ／アルミナ／モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に充たした。次に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．５６Ｍエチルベンゼン溶液２．１３ｍｌと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）の１．０Ｍヘキサン溶液４．８ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．０１５Ｍヘキサン溶液３．５５ｍｌと、ブチルアミンの１．０Ｍヘキサン溶液１．２ｍｌとを、反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ブチルアミンの比は１：４：３：１であった。
【０１６６】
重合は９０℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、１５５．５分、１９６．５分経過後のモノマー転化率がそれぞれ９３．９％、９５．８％であることを示した。次に、１．０Ｍエタノールを３ｍｌ加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中５０℃で乾燥させた。
【０１６７】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８８．２℃であり、二重の融点（Ｔｍ）が１２．８℃及び３１．７℃であると測定された。ＧＰＣ測定は、このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が８１，３８０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３４，６００ｇ／ｍｏｌであることを示した。生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。
参考実施例５２
ブチルアミンの１．０Ｍヘキサン溶液２．４ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例５１記載の手順を使用した。Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ブチルアミンの比は１：４：３：２であった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、３６０分及び４００分経過後のモノマー転化率はそれぞれ９２．１％、９２．５％であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９１．９℃であり、融点（Ｔｍ）が−１０．８℃であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，１６０ｇ／ｍｏｌ及び１４８，０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性は２．３４となった。
参考実施例５３
この実験では、２０．８重量％の１，３−ブタジエン及び２０．２重量％のスチレンをそれぞれ含有する１２９８ｇ及び１４８．５ｇのシリカ／アルミナ／モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に充たした。次に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．５６Ｍエチルベンゼン溶液２．１３ｍｌと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）の１．０Ｍヘキサン溶液４．８ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．０１５Ｍヘキサン溶液３．５５ｍｌと、ピペリジンの１．０Ｍヘキサン溶液１．２ｍｌとを、反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピペリジンの比は１：４：３：１であった。
【０１６８】
重合は９０℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、２５２分、３５１分経過後のモノマー転化率はそれぞれ９２．９％、９５．２１％であることを示した。次に、１．０Ｍエタノールを３．０ｍｌ加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中５０℃で乾燥させた。
【０１６９】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８２．７℃であり、融点（Ｔｍ）が１８．３６℃であると測定された。１００℃でのムーニーＭＬ−４粘度は７８であると測定された。ＧＰＣ測定は、このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１３８，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８２，８００ｇ／ｍｏｌであることを示した。生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。
参考実施例５４
ピペリジンの１．０Ｍヘキサン溶液２．４ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例５３記載の手順を使用した。Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピペリジンの比は１：４：３：２であった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、１１６分及び２２６分経過後のモノマー転化率はそれぞれ７７．２％、９０．１％であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８２．１℃であり、融点（Ｔｍ）が１７．１℃であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８，７００ｇ／ｍｏｌ及び２２８，９００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性は１．３６となった。
参考実施例５５
ピペリジンの１．０Ｍヘキサン溶液３．６ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例５３記載の手順を使用した。Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピペリジンの比は１：４：３：３であった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、２５０分及び３３３分経過後のモノマー転化率はそれぞれ９０．２２％、９４．１％であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８４．４℃であり、融点（Ｔｍ）が１３．２℃であると測定された。１００℃でのムーニーＭＬ−４粘度は９９であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は２３９，３００ｇ／ｍｏｌ及び３３５，５００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性は１．４０となった。
参考実施例５６
ピペリジンの１．０Ｍヘキサン溶液４．８ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例５３記載の手順を使用した。Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピペリジンの比は１：４：３：４であった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、２６２分及び２０時間経過後のモノマー転化率はそれぞれ８７．５％、９６．９％であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８３．４℃であり、融点（Ｔｍ）が１１．２℃であると測定された。１００℃でのムーニーＭＬ−４粘度は９２．４であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は２５６，１００ｇ／ｍｏｌ及び４３２，６００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性は１．６９となった。
参考実施例５７
ピペリジンの１．０Ｍヘキサン溶液７．２ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例５３記載の手順を使用した。Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピペリジンの比は１：４：３：６であった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、３１０分及び５００分経過後のモノマー転化率はそれぞれ８０．７％、９４．３％であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８５．２℃であり、融点（Ｔｍ）が９．９℃であると測定された。１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）は９２．４であった。生じたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は２３５，１００ｇ／ｍｏｌ及び４５４，３００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性は１．９３となった。
参考実施例５８
この実験では、２０．６重量％の１，３−ブタジエン及び２２．５重量％のスチレンをそれぞれ含有する１３０８ｇ及び１３３．６ｇのシリカ／アルミナ／モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に充たした。次に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．５６Ｍエチルベンゼン溶液２．１３ｍｌと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）の１．０Ｍヘキサン溶液４．８ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．０１５Ｍヘキサン溶液３．５５ｍｌと、ピロリジンの１．０Ｍヘキサン溶液２．４ｍｌとを、反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピロリジンの比は１：４：３：２であった。
【０１７０】
重合は９０℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、１８０分、２３９分経過後のモノマー転化率はそれぞれ９１．７％、９３．６％であることを示した。次に、１．０Ｍエタノールを３．０ｍｌ加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中５０℃で乾燥させた。生成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１４３，６００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９２，０００ｇ／ｍｏｌであることを示した。生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。
参考実施例５９
この実験では、２０．６重量％の１，３−ブタジエン及び２２．５重量％のスチレンをそれぞれ含有する１３０８ｇ及び１３３．６ｇのシリカ／アルミナ／モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に充たした。次に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．５６Ｍエチルベンゼン溶液２．１３ｍｌと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）の１．０Ｍヘキサン溶液４．８ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．０１５Ｍヘキサン溶液３．５５ｍｌと、ＴＭＥＤＡの１．０Ｍヘキサン溶液２．４ｍｌとを、反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ＴＭＥＤＡの比は１：４：３：２であった。
【０１７１】
重合は９０℃で行った。次に、１．０Ｍエタノールを３ｍｌ加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中５０℃で乾燥させた。生成したポリブタジエンについて、数平均分子量（Ｍｎ）が１２３，３００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０８，４００ｇ／ｍｏｌであることを示した。生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。
参考実施例６０
この実験では、１８．８重量％の１，３−ブタジエンを含有する１０６３ｇのシリカ／アルミナ／モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを１ガロン（３．７９Ｌ）の反応器に充たした。次に、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．４７Ｍエチルベンゼン溶液１．２２ｍｌと、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）の１．０Ｍヘキサン溶液２．２９ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の０．９９Ｍヘキサン溶液１．７１ｍｌと、ピペリジンの１．０Ｍヘキサン溶液０．５７ｍｌとを、反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピペリジンの比は１：４：３：１であった。
【０１７２】
重合は９０℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、９０分及び１３０分経過後のモノマー転化率はそれぞれ８９．５％、９２．４％であることを示した。次に、１．０Ｍエタノールを３．０ｍｌ加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中５０℃で乾燥させた。
【０１７３】
生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９２℃であり、融点（Ｔｍ）が１９．６℃であると測定された。１００℃でのムーニ粘度（ＭＬ−４）は１１４と測定された。ＧＰＣ分析は、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１８９，８００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６４，５００ｇ／ｍｏｌであることを示した。生じたポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。
参考実施例６１
ピペリジンの１．０Ｍヘキサン溶液３．４３ｍｌを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例１記載の手順を使用した。Ｂａ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピペリジンの比は１：４：３：６であった。重合混合物に含有される残留モノマーのＧＣ分析は、５時間及び６時間経過後のモノマー転化率はそれぞれ８９．９％、９１．７％であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃であり、融点（Ｔｍ）が２０℃であると測定された。１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ−４）は５６であった。生じたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は４００，１００ｇ／ｍｏｌ及び６３０，３００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性は２．２３となった。
【０１７４】
アミンで官能基化したＨＴＰＢｄ及びＨＴＳＢＲについてまとめた表（参考実施例４３−５９の順）
１ガロン（３．７９Ｌ）のバッチ反応器を使用し、ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／Ｘ（Ｘはアミノ化合物）というバリウム触媒系に対して、幾つかの異なるアミノ基含有化合物が与える効果について調べた。以下の表は、使用した触媒系と生じたポリマーの特性をまとめたものである。
【０１７５】
【表１６】
0004480321.tif 000035
【０１７６】
参考実施例６２
ポリブタジエン／ポリスチレン 及び ポリスチレン／ポリブタジエンブロックコポリマーこの実験では、１０００グラムのプレミックス（１，３−ブタジエンモノマー又はスチレンモノマー）を１ガロン（３．７９Ｌ）のバッチ反応器に加え、ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ（モル比 １／４／３）を用いた。完全に転化するまで、重合を行った。１０００グラムのプレミックス（スチレン又はブタジエン）を反応器に追加し、重合を完了させた。このように、スチレン−ブタジエンからブタジエン−スチレンのトランス−ブロックコポリマーを製造した。以下の表は、ポリマーの特性評価データについて示す。
【０１７７】
【表１７】
0004480321.tif 000036
【０１７８】
参考実施例６３
スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロックこの実験では、１０００グラムのプレミックス（１，３−ブタジエンモノマー又はスチレンモノマー）を１ガロン（３．７９Ｌ）のバッチ反応器に加え、ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ（モル比 １／４／３）を用いた。完全に転化するまで、重合を行った。１０００グラムのプレミックス（スチレン又はブタジエン）を反応器に追加し、重合を完了するまで行った。そしてポリマーを安息香酸エチルでカップリングした。このように、スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロックポリマーを製造した。以下の表は、ポリマーの特性評価データについて示す。
【０１７９】
【表１８】
0004480321.tif 000037
【０１８０】
参考実施例６４，６５
この実験では、目標の数平均分子量（Ｍｎ）を１００，０００とし、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）、トリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いて、１，３−ブタジエンを９０℃で重合した。ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉのモル比を１／４／４及び１／４／３とした。両者の作業からのＤＳＣの結果より融解することがわかり、ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４／３の方が高い融点であった。
実施例６６−６８
この一連の実験では、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールのバリウム塩（Ｂａ−Ｎ，Ｎ−ＤＭＥＥ）、ＴＯＡ、及びｎ−ＢｕＬｉ（１／４／３）を使用して１，３−ブタジエンモノマーを重合した。実験は６５℃、７５℃及び９０℃で行い、目標数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００であった。９０℃においてＭｎは６０，０００にすぎなかったが、６５℃ではＭｎはずっと大きく、ほぼ目標に達した。７５℃の作業でのＭｎは他の２つの間であった。６５℃及び７５℃の作業では、ＤＳＣで融点が二つあることがわかった。６５℃と７５℃では、ガラス転移温度（Ｔｇ）は大量の融解に隠される。この系の活性化エネルギーは１６．７６ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
参考実施例６９
この実験では、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＢＥ）、トリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いて（比率１／４／３）、１，３−ブタジエンを９０℃で重合した。この作業での目標数平均分子量（Ｍｎ）を１００，０００であったが、実際のＭｎは６６，６６０であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）はそれぞれ−８９．０４℃及び３４．３２℃であった。
参考実施例７０，７１
この実験では、ジ（エチレングリコール）エチルヘキシルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＨＥ）、ＴＯＡ及びｎ−ＢｕＬｉ（比率１／４／３）を触媒として用いて、１，３−ブタジエンを９０℃及び６５℃で重合した。目標数平均分子量（Ｍｎ）を１００，０００であった。９０℃での作業では数平均分子量（Ｍｎ）は９２，９１０であった。６５℃の作業では、数平均分子量（Ｍｎ）は１７８，５００であった。９０℃作業のガラス転移温度（Ｔｇ）は−９２．３５℃であり、融点（Ｔｍ）は２５．１３℃であった。６５℃の作業では、−９９℃であり、融点（Ｔｍ）は３７℃であった。
参考実施例７２，７３
この実験では、テトラ（エチレングリコール）モノメチルエーテルのバリウム塩（ＢａＴＥＧＭＭＥ）、ＴＯＡ、ｎ−ＢｕＬｉ（モル比１／４／３）を用いて、１，３−ポリブタジエン及び１０／９０スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の両者を作った。両者の作業を９０℃で行い、目標数平均分子量（Ｍｎ）を１００，０００とした。両者の作業で得られた数平均分子量はおよそ目標の半分であった。ポリブタジエンのガラス転移温度（Ｔｇ）は−９９℃であり、融点は５℃であった。スチレン−ブタジエンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−８９℃であり、融点は−７℃であった。
【０１８１】
【表１９】
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【０１８２】
【表２０】
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【０１８３】
一定の代表的な実施態様及び詳細を本発明を説明する目的で示したが、本発明の範囲を離れることなく様々な変更や修正をなし得ることは、当業者にとって明らかである。