(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料前処理装置で複数の試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置であって、
前記前処理装置は、
少なくとも過マンガン酸カリウム溶液を含む複数の試薬を、各試料がそれぞれ収納された試料容器に注入する試薬分注装置と、
試薬が注入される前に試料容器の有無の検出と、試薬が注入された後に試料容器内における前記試薬の過マンガン酸カリウム溶液の色変化の検出とをそれぞれ自動的に行う光センサとを備え、
前記過マンガン酸カリウム溶液の色変化を光センサで自動的に検出した後で試料中の水銀ガスの測定前に、試料容器の内壁に付着した過マンガン酸カリウムからなる付着物を自動的に洗浄するとともに、
前記試薬注入後の試薬の色変化を検出する光センサが、試料容器内の試料溶液を吸出させた試料容器外の当該吸出位置にて、非接触で検出する透過型センサである、
自動的に試料前処理を行う自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置。
【請求項２】
試料前処理装置で複数の試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置であって、
前記前処理装置は、
少なくとも過マンガン酸カリウム溶液を含む複数の試薬を、各試料がそれぞれ収納された試料容器に注入する試薬分注装置と、
試薬が注入される前に試料容器の有無の検出、および試薬が注入された後に試料容器内における前記試薬の過マンガン酸カリウム溶液の色変化の検出を自動的に行う光センサとを備え、
前記過マンガン酸カリウム溶液の色変化を光センサで自動的に検出した後で試料中の水銀ガスの測定前に、試料容器の内壁に付着した過マンガン酸カリウムからなる付着物を自動的に洗浄するとともに、
前記光センサが、試薬注入後の試薬の色変化を検出する際に、試料容器内に単一の投受光器を挿入させて試料溶液と接触させた状態で検出する反射型センサである、
自動的に試料前処理を行う自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置。
【請求項３】
請求項１または２において、
各試料容器ごとに前記試薬注入後の経過時間がカウントされ、所定経過時間後に色変化が検出される自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置が知られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平６−２４１９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来装置では、多数の試料容器に試料を採取することから、該試料容器が所定位置に配置されているか否かの確認や、該試料容器における前処理の確認を簡便に行うことが困難であったため、自動的に試料の前処理を行うことができなかった。また、一般に、試料の前処理装置と水銀検出装置とはそれぞれ別個に設けられていた。
本発明は、前記問題点を解決して、自動的に試料を前処理することを可能とした自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記目的を達成するために、本発明の一構成にかかる自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置は、試料前処理装置で複数の試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置であって、前記前処理装置は、少なくとも過マンガン酸カリウム溶液を含む複数の試薬を、各試料がそれぞれ収納された試料容器に注入する試薬分注装置と、試薬が注入される前に試料容器の有無の検出と、試薬が注入された後に試料容器内における前記試薬の過マンガン酸カリウム溶液の色変化の検出とをそれぞれ自動的に行う光センサとを備え、前記過マンガン酸カリウム溶液の色変化を光センサで自動的に検出した後で試料中の水銀ガスの測定前に、試料容器の内壁に付着した過マンガン酸カリウムからなる付着物を自動的に洗浄するとともに、前記試薬注入後の試薬の色変化を検出する光センサが、試料容器内の試料溶液を吸出させた試料容器外の当該吸出位置にて、非接触で検出する透過型センサである。
【０００５】
この構成によれば、光センサで試料容器の有無を自動的に検出した後に試薬を試料容器に注入し、その後、光センサで試薬の色変化を自動的に検出した後で試料中の水銀ガスの測定前に、試料容器の内壁に付着した付着物を自動的に洗浄して、該水銀ガスを測定する。したがって、従来と異なり、前処理装置と水銀検出装置を一体型にすると同時に、該前処理装置で光センサにより試料容器の有無および試薬の色変化を自動的に検出するから、自動的に試料前処理が可能となる。しかも、試薬注入後の試薬の色変化を検出する光センサが、試料容器内の試料溶液を吸出させて試料容器外の当該吸出位置にて非接触で検出する透過型センサであるので、試料容器の内壁の汚れや溶液表面の膜の発生などがあっても、その影響を受けずに正確に試薬の色変化を検出できる。
【０００６】
本発明の他の構成にかかる自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置は、試料前処理装置で複数の試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定する還元気化水銀測定装置であって、前記前処理装置は、少なくとも過マンガン酸カリウム溶液を含む複数の試薬を、各試料がそれぞれ収納された試料容器に注入する試薬分注装置と、試薬が注入される前に試料容器の有無の検出、および試薬が注入された後に試料容器内における前記試薬の過マンガン酸カリウム溶液の色変化の検出を自動的に行う光センサとを備え、前記過マンガン酸カリウム溶液の色変化を光センサで自動的に検出した後で試料中の水銀ガスの測定前に、試料容器の内壁に付着した過マンガン酸カリウムからなる付着物を自動的に洗浄するとともに、前記光センサが、試薬注入後の試薬の色変化を検出する際に、試料容器内に単一の投受光器を挿入させて試料溶液と接触させた状態で検出する反射型センサである。
【０００７】
この構成によれば、光センサで試料容器の有無を自動的に検出した後に試薬を試料容器に注入し、その後、光センサで試薬の色変化を自動的に検出した後で試料中の水銀ガスの測定前に、試料容器の内壁に付着した付着物を自動的に洗浄して、該水銀ガスを測定する。したがって、従来と異なり、前処理装置と水銀検出装置を一体型にすると同時に、該前処理装置で光センサにより試料容器の有無および試薬の色変化を自動的に検出するから、自動的に試料前処理が可能となる。しかも、光センサが、試薬注入後の試薬の色変化を検出する際に、試料容器内に単一の投受光器を挿入させて試料溶液と接触させた状態で検出する反射型センサであるので、単一の投受光器だけを挿入することから構造が簡単で汚染の危険性も低くできる。
【０００８】
好ましくは、各試料容器ごとに前記試薬注入後の経過時間がカウントされ、所定経過時間後に色変化が検出される。したがって、複数の試料について色変化の検出を正確なタイミングで行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
【００１０】
図１は、本発明の第１実施形態に係る自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置を示す構成図である。本装置は、工場排水、土壌溶出水、飲料水、河川水、雨水、湖沼水などの試料について、多数の試料の前処理を行ったのちに、還元気化法により水銀ガスを発生させて、試料中の水銀を測定するものであり、自動的に試料の前処理を行うものである。
【００１１】
本装置は、前処理装置１、試薬分注装置２、水銀検出装置３、パーソナルコンピュータ（制御部）４およびプリンタ５を備えている。試料中の水銀は、公定法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２）で規定されるとおり、所定の試料前処理後、還元気化法で水銀ガスを発生させて、原子吸光法で測定される。
【００１２】
本装置の前処理装置１は、多数の試料の前処理を自動的に行うもので、多数の試料をそれぞれ採取した多数の試料容器１０、Ｘ−Ｙ−Ｚ方向に駆動する試料容器キャップ１１、アルミブロック製の試料ステージ１２、試料容器１０を加熱するヒータ１３、および試料容器１０を冷却する冷却ファン１４のほかに、光センサ６、７および自動洗浄装置８を備えている。試料容器キャップ１１には複数の貫通した試料分注用のチューブ１５が保持されている。
【００１３】
光センサ６は、投光した光の検出対象からの反射光を受光した光の光量の変化に基づいて検出を行う反射型光センサで、非接触で試料容器１０の有無を上方から検出する。
【００１４】
光センサ７は、図２に示すように、投光器７ａと受光器７ｂ間の光路を検出対象が遮断（遮光）したことによる光量の変化に基づいて検出を行う透過型光センサである。蒸留水（Ｈ２Ｏ）と試料容器１０間にチューブポンプＴＰ１、および蒸留水（Ｈ２Ｏ）とリンスビン１６間にチューブポンプＴＰ２が設けられている。試料容器１０内の試料に試薬が加えられた試料溶液中に例えば外径約２ｍｍのテフロン（登録商標）チューブＴが挿入され、チューブポンプＴＰ１により試料溶液が吸い上げられて、試料吸い上げ位置（吸出位置）に設置した透過型光センサ７でテフロンチューブＴ中の試薬の色変化が検出される。
【００１５】
本発明では、以下の理由で試薬の色変化の検出を透過型光センサ７による非接触の容器外検出方式により行っている。すなわち、仮に試料容器１０を挟んで側方に透過型光センサを配置した場合、試料によっては、試料に試薬が加えられると試料容器１０の内壁が汚れてしまい、試料容器１０中の試薬の色が消えているのに該内壁により側方から投光した光が透過せずに検出誤りを生じるおそれがある。その一方、反射型光センサを試料容器１０の上方に配置した場合、試料によっては、試料に試薬が加えられるとその試料溶液の表面に膜（例えば銀色の膜）が浮いて、その溶液表面の膜に投光した光が反射してしまい、試薬の色が消えているのに光が透過せずに同様に検出誤りを生じるおそれがある。そこで、本発明では、これらの影響を受けないように試料溶液を吸い上げて試料容器１０外における試料吸い上げ位置（吸出位置）に設置した透過型光センサ７で試薬の色変化を検出している。光センサ６、７は、ともに非接触で検出するため試料のコンタミネーション（汚染）が生じない。
【００１６】
自動洗浄装置８は、試料容器キャップ１１を自動的に洗浄するもので、前記試料ステージ１２上で試料容器キャップ１１を移動させ、蒸留水が入ったリンスビン１６内で洗浄したのち、リンスビン１６内の洗浄液を排液する。そして、後述する試料分注装置２により試料容器１０内の付着物を自動的に洗浄する自動洗浄装置、および前記した透過型光センサ７による試薬の色変化の検出に用いられるテフロンチューブＴを、その先端部をＸ−Ｙ−Ｚ方向に駆動して、自動的に洗浄する自動洗浄装置も設けられている（図２）。
【００１７】
この前処理装置１は、試薬が注入される前に試料容器１０の有無の検出を光センサ６で自動的に行い、試薬が注入された後に試料容器１０内における試薬（過マンガン酸カリウム溶液）の色変化の検出を光センサ７で自動的に行うとともに、水銀ガスの測定前に試料分注装置２で試料容器１０の内壁に付着した付着物（過マンガン酸カリウム）を試薬の塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液で自動的に洗浄する。
なお、塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液で洗浄するのに代えて、蒸留水や、後述する硫酸ヒドロキシルアンモニウム溶液、その他後述する試薬以外の過マンガン酸カリウムに対して弱い還元性をもつ薬品などで洗浄してもよい。
【００１８】
試薬分注装置２は、前記試料容器１０とチューブ１５を介して連結されており、試料容器１０への分注液として所定量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）溶液、ペルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）溶液、塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ３Ｃｌ）溶液、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）溶液が例えばチューブポンプによる分注方式で分注される。塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）溶液は還元気化法における還元剤として、塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ３Ｃｌ）溶液は還元剤と同時に試料容器洗浄用のリンスに使用される。なお、試薬の塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ３Ｃｌ）溶液に代えて硫酸ヒドロキシルアンモニウム（（ＨＯＮＨ３）２ＳＯ４）溶液を用いてもよい。
【００１９】
水銀検出装置３は、前処理装置１で発生させた水銀ガスを原子吸光法により測定するもので、吸収セル２１、光電管２２、プリアンプ２３、演算処理装置２４、タッチパネル２５、低圧水銀放電管２６、半導体センサ２７、除湿器２８、ドレインタンク２９、フィルタ３０、エアポンプ３１を備えている。
【００２０】
制御部（パーソナルコンピュータ）４は、前処理装置１について、前記光センサ６、７による試料容器１０の有無の検出制御および試料容器１０内の試薬の色検出制御、洗浄制御、内蔵するカウンタを用いた各処理時間の制御、図示しない温度センサを用いた加熱および冷却温度の制御のほかに、試薬分注装置２および水銀検出装置３を含む装置全体を制御する。
【００２１】
上記構成を有する装置における自動前処理の動作について説明する。本動作は、制御部４に格納されたプログラムに基づいた手順で行われる。
【００２２】
まず、試料容器１０の有無が反射型光センサ６により検出される。
試薬は予めアルミブロック製の試料ステージ１２上の決められた所定位置に置かれた試料容器１０に注入されるが、試料容器１０が人為的ミスで所定位置に置かれなかったり、プログラムミスで試料容器１０の位置が誤って設定された場合には、試薬が試料容器１０のない試料ステージ１２上に注がれてしまい、アルミブロックが損傷する。このため、光センサ６により試料容器１０の有無が検出される。光センサ６により試料容器１０が所定位置にないと検出される場合には、試薬注入が中止される。試料容器１０が所定位置にあることを光センサ６により確認されると、試薬注入が開始される。
【００２３】
試料に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）溶液の試薬が順次注入され、攪拌されてから例えば１５分間放置される。過マンガン酸カリウム溶液の色が消えている時、つまり過マンガン酸カリウム溶液が消費された時は、溶液の赤い色が１５分間持続するまで、過マンガン酸カリウム溶液が少量ずつ追加注入される。この試薬注入・攪拌が多数の試料について順次行われる。
【００２４】
この場合、各試料容器１０ごとに制御部４内蔵のカウンタにより前記試薬注入後の１５分間がカウントされ、この１５分間経過後に色変化が検出される。このとき色が消えていれば過マンガン酸カリウム溶液が追加注入されてカウンタがリセットされ、同様の作業により、さらに１５分間経過した後に色変化が検出される。この一連の作業がすべての試料容器１０について次々と行われる。各試料容器１０について過マンガン酸カリウムが追加注入された回数は制御部４内のメモリに記録される。これにより、多数の試料容器１０についてそれぞれの試薬注入後の経過時間が正確にカウントされ、多数の試料について色変化の検出を正確なタイミングで行うことができる。
【００２５】
前記試薬注入後における過マンガン酸カリウム溶液の色変化は、透過型光センサ７により以下のように自動的に検出される。
【００２６】
図２において、まず、(1)試料容器１０内の試料溶液中にテフロンチューブＴが挿入され、チューブポンプＴＰ１の逆回転により、試料溶液が所定量吸い上げられる。つぎに、(2)試料吸い上げ位置に設置した透過型光センサ７によりテフロンチューブＴ中の試料溶液が監視される。吸い上げた試料溶液（試薬）の色が消えていない、つまり色の変化がない場合には、当該色で光が遮られて受光した光が弱くなる一方、色が消えている、つまり試料溶液が透明に変化した場合には、レンズ効果により受光した光が強くなり、これにより色の変化が検出される。(3)色変化の検出が終了するとテフロンチューブＴが引き上げられ、チューブポンプＴＰ１の正回転により吸い上げられた試料が試料容器１０内に戻される。こうして試薬の色変化の検出が終了する。この透過型光センサ７による非接触の容器外検出方式により、試料容器１０の内壁の汚れや溶液表面の膜の発生などがあっても、その影響を受けずに正確に試薬の色変化を検出できる。
【００２７】
つぎに、(4)テフロンチューブＴが洗浄用のリンスビン１６内へ移動されるとともに、チューブポンプＴＰ１の正回転により蒸留水（Ｈ２Ｏ）がテフロンチューブＴ内部に送られ、かつチューブポンプＴＰ２の正回転により蒸留水（Ｈ２Ｏ）がリンスビン１６下側から送られて、テフロンチューブＴの内外が洗浄される。(5)テフロンチューブＴがリンスビン１６から引き上げられ、わずかにチューブポンプＴＰの正回転により、チューブ先端の液が吐出される。(6)チューブポンプＴＰの逆回転により、テフロンチューブＴ内がエアーで置換される。こうしてテフロンチューブＴの自動洗浄が終了する。これにより、高濃度試料を測定した後であっても次試料への影響（履歴）を小さくすることができ、また上記(4)の蒸留水送り時間を１０秒以上にすれば、履歴が０．００１％程度に小さくなった。
【００２８】
このように、光センサ６、７を用いて、試薬注入前に試料容器１０の有無の検出、試薬注入後に試料容器１０内の試薬（過マンガン酸カリウム溶液）の色変化の検出が自動的に行われる。
【００２９】
次に、図１のペルオキソニ硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）溶液が加えられ、約９５℃で２時間加熱される。試料容器１０内の試料が加熱の間に蒸発することにより、試料容器１０内壁に溶液中に含まれている過マンガン酸カリウムがこびりつく。この過マンガン酸カリウムは後に発生させる水銀ガスを吸着し測定値に影響を与えるので、除去する必要がある。そこで、前記加熱後の室温まで冷却された所定時間後に、試料分注装置２から送られる試薬の塩化ヒドロキシルアンモニウム（ＨＯＮＨ３Ｃｌ）溶液の吹き付けにより、内壁の洗浄が開始され、所定時間洗浄が行われるとともに、過剰の過マンガン酸カリウムが還元される。こうして、試料分注装置２を用いて、試料中の水銀ガスの測定前に試料容器１０の内壁に付着した付着物（過マンガン酸カリウム）が自動的に洗浄される。
【００３０】
前記前処理後の溶液に対して、還元気化法により塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）溶液が還元剤として加えられ、水銀ガスを発生させる。この場合、試料容器１０内の図示しないバブラーが用いられる。この前処理装置１で発生させた水銀ガスは、水銀検出装置３により原子吸光法で測定される。
【００３１】
以上のように、本発明によれば、光センサ６で試料容器１０の有無を自動的に検出した後に試薬を試料容器１０に注入し、その後、光センサ７で試薬の過マンガン酸カリウム溶液の色変化を自動的に検出した後で試料中の水銀ガスの測定前に、試料容器１０の内壁に付着した過マンガン酸カリウムからなる付着物を自動的に洗浄して、該水銀ガスを測定する。これにより、本発明は、従来と異なり、前処理装置１と水銀検出装置３を一体型にし、同時に該前処理装置１で光センサ６、７により試料容器１０の有無および試薬の過マンガン酸カリウム溶液の色変化を自動的に検出するから、自動的に試料前処理が可能となる。これとともに、試薬注入後の試薬の色変化を検出する光センサ７が、試料容器１０内の試料溶液を吸出させて試料容器外の当該吸出位置にて非接触で検出する透過型センサであるので、たとえ試料容器１０の内壁に汚れが発生したり溶液表面に膜が発生などしても、その影響を受けずに正確に試薬の色変化を検出できる。
【００３２】
つぎに、第２実施形態について説明する。第２実施形態は第１実施形態と異なり、前処理装置１は透過型光センサ７を使用せず、試料容器１０の有無の検出、および試薬導入後の試薬の色変化の検出のいずれをも反射型光センサ６で行う。その他の構成は第１実施形態と同様である。
【００３３】
この場合、この前処理装置１は、反射型光センサ６により、試薬が注入される前における試料容器１０の有無の検出を第１実施形態と同様に上方から非接触で、試薬が注入された後の試料容器１０内における試薬（過マンガン酸カリウム溶液）の色変化の検出を、試料容器１０内に単一の投受光器を上方から挿入させて試料溶液に接触させた状態で（図示せず）、それぞれ自動的に行う。
【００３４】
反射型光センサ６は投受光器がＸ−Ｙ−Ｚ方向に駆動し、試料容器１０内に挿入されて試料溶液に接触した投受光器は、試料容器１０内における試薬の色変化の検出後、試料容器１０から前記したリンスビン１６へ移動されて、リンスビン１６内で自動的に洗浄される（図示せず）。なお、投受光器が試料容器１０内に挿入されて試料溶液中に浸漬されるので、当該投受光器をテフロンコーティング、またはガラス容器に収納することにより、薬品から保護する必要がある。
【００３５】
ところで、光センサを試料溶液に接触させて試料容器内の試薬の色変化を検出する方法として、透過型光センサを用い、２本の光ファイバを一定距離離して試料溶液に挿入して接触させ、一方の光ファイバ（投光器）から投光して他の光ファイバ（受光器）で受光することが考えられるが、２本の光ファイバをともにテフロンコーティングなどし、かつ試料溶液中に浸漬させて検出し洗浄する必要があるため、検出および洗浄の構造が複雑となるとともに、コンタミネーション（汚染）の危険性が高くなる。そこで、本発明では、反射型光センサ６を用いて、単一の投受光器を試料溶液に接触させて検出し洗浄するので、検出および洗浄の構造が簡単になるとともに、汚染の危険が小さくなる。
【００３６】
なお、この実施形態では、単一の反射型光センサ６を用いているが、試薬注入前の試料容器１０の有無検出、試薬注入後の試料容器１０内の試薬（過マンガン酸カリウム溶液）の色変化検出ごとに、それぞれ非接触用、接触用とした２つの反射型光センサ６を用いてもよい。
【００３７】
以上のように、本発明によれば、光センサ６で試料容器１０の有無を自動的に検出した後に試薬を試料容器１０に注入し、その後、光センサ６で試薬の過マンガン酸カリウム溶液の色変化を自動的に検出した後で試料中の水銀ガスの測定前に、試料容器１０の内壁に付着した過マンガン酸カリウムからなる付着物を自動的に洗浄して、該水銀ガスを測定する。これにより、本発明は、従来と異なり、前処理装置１と水銀検出装置３を一体型にし、同時に該前処理装置１で光センサ６により試料容器１０の有無および試薬の過マンガン酸カリウム溶液の色変化を自動的に検出するから、自動的に試料前処理が可能となる。これとともに、光センサ６が、試薬注入後の試薬の色変化を検出する際に、試料容器１０内に単一の投受光器を挿入させて試料溶液と接触させた状態で検出する反射型センサであるので、単一の投受光器だけを挿入することから構造が簡単で汚染の危険性も低くできる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１実施形態に係る自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置を示す構成図である。
【図２】図１の自動前処理機構付き還元気化水銀測定装置における試薬注入後の試薬の色変化を検出する光センサを示す構成図である。
【符号の説明】
【００３９】
１：試料前処理装置
２：試薬分注装置
３：水銀検出装置
４：パーソナルコンピュータ（制御部）
６：光センサ（反射型）
７：光センサ（透過型）
１０：試料容器
【図１】
0004564913.tif 000002
【図２】
0004564913.tif 000003