(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）室温加硫性ポリオルガノシロキサン組成物１００質量部、及び
（Ｂ）シラノール基を含まない次の式ＩＩＩの線状又は非線状のポリマー又はコポリマーからなる少なくとも１種のシリコーン流体５〜２０質量部
【化１】
0004570781.tif 000005
（式中、ｎは１〜８０００であり、Ｒ5は同一又は異なるもので、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、炭素原子数６〜２０個の置換アルキル基、一価アルコキシアルキル基及び一価アリールオキシアルキル基より成る群の中から選択され、上記シリコーン流体は２〜１００モル％の高級アルキル（Ｃ6−Ｃ20）基を含むと共に一価アリールオキシアルキル基も含み、上記シリコーン流体の粘度は２５℃で２０〜４０００センチストークスである。）
を含んでなる縮合硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
成分Ａが少なくとも１種の反応性シリコーン、少なくとも１種の縮合触媒及び少なくとも１種の架橋剤を含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ5が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の置換アルキル基及び炭素原子数７〜５０のアリールオキシアルキル基の中から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記シリコーン流体が１０〜７０モル％の高級アルキル（Ｃ6−Ｃ20）基を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記シリコーン流体が−６０〜８０℃の範囲の流動点で特徴付けられる、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記シリコーン流体が−５０〜３０℃の範囲の流動点で特徴付けられる、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記シリコーン流体が−５０〜０℃の範囲の流動点で特徴付けられる、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記反応性シリコーンが次の式Ｉのポリジアルキルシロキサンである、請求項２記載の組成物。
【化２】
0004570781.tif 000006
式中、各Ｒ1はヒドロキシル基又は式ＩＩの基であり
【化３】
0004570781.tif 000007
（式中、Ｒ3とＲ4は各々が炭化水素基であり、ａは０又は１である）、各Ｒ2は独立して炭化水素基又はフッ素化された炭化水素基であり、ｍは反応性シリコーンの粘度が常温常圧条件下で６０００センチポアズまでとなるような値を有する。
【請求項９】
各Ｒ2がメチルである、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
各Ｒ1がヒドロキシルである、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
各Ｒ1が構造ＩＩである、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
前記縮合触媒がスズ、ジルコニウム又はチタンの化合物である、請求項８記載の組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤が三官能性又は四官能性のシランである、請求項８記載の組成物。
【請求項１４】
前記架橋剤がケイ酸テトラアルキルである、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の縮合硬化性コーティング組成物の縮合硬化反応生成物である汚れ止めコーティングで被覆された海洋構造物を含んでなる物品。
【請求項１６】
請求項１記載の（Ａ）と（Ｂ）を一緒にすることを含んでなる縮合硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１記載の組成物を含んでなる縮合硬化性コーティング組成物で構造物を被覆することを含んでなる、構造物を海洋汚れから保護する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、汚れ剥離コーティングおよびそれで被覆された物品に係る。特に、本発明は、汚れ剥離性能が高まった有機相溶性オイルを含有する汚れ剥離コーティングに係る。
【０００２】
（背景技術）
水と接触する舶用機器のユーザーおよび海運業者が常に立ち向かわざるを得ない主要な問題は、そのような機器がフジツボやゼブラムラサキイガイ(zebra mussel)で代表されるさまざまな野生生物で覆われる傾向があるということである。この傾向は海洋汚れといわれることが多い。
【０００３】
米国特許第４８６１６７０号には、１８５４年もの昔から海洋汚れを最小にするために用いられて来た処理が詳細に述べられている。処理用材料としては、銅、スズ、ヒ素、水銀、亜鉛、鉛、アンチモン、銀および鉄のような金属の化合物ならびにストリキニーネやアトロピンのような毒性の有機物質がある。環境問題の観点から、このような材料を用いるのは憚られる。
【０００４】
最近になって、ポリオルガノシロキサン（本明細書では単に「シリコーン」ということがある）が汚れ止めコーティングとして有用であることが判明した。例として、シラノールまたはジアルコキシで末端が停止したシリコーン、触媒および架橋剤と組み合わせて、充填材としてのシリカまたは炭酸カルシウムを含む縮合硬化した室温加硫性（以後「ＲＴＶ」ということがある）組成物がある。これらは溶剤、通常は炭化水素のような揮発性の有機化合物で希釈することによってスプレー噴霧が可能なようにすることができる。
【０００５】
しかし、ＲＴＶを主材とする汚れ剥離コーティングのさまざまな特性、特にその剥離効率および実効寿命を改良することが相変わらず必要とされている。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、特定の有機相溶性オイルを従来のＲＴＶ配合物に添加すると汚れ剥離特性が改良されるという発見によって上記ニーズを満たすものである。本発明は、その改良された特性を有する汚れ剥離コーティングおよびその改良された汚れ剥離コーティングで被覆された物品を包含する。
【０００７】
本発明は、そのひとつの局面において、
（Ａ）一液型または二液型の室温加硫性ポリオルガノシロキサン組成物、および（Ｂ）成分Ａの硬化生成物の表面にブルーミングすることができシラノール基を含まない少なくとも１種の有機相溶性シリコーン流体の海洋汚れ剥離促進割合
並びにこれらの何らかの反応生成物を含んでなる、縮合硬化性コーティング組成物に関する。
【０００８】
本発明の別の局面は、上記組成物の縮合硬化した反応生成物である汚れ止めコーティングで被覆された海洋構造物を含んでなる物品である。
【０００９】
（詳細な説明）
本明細書で「成分」という用語は、本発明の組成物中に存在する物質を簡単に総称するのに用いていることが多い。これを用いることは、これらの物質が相互作用を起こして別の化学成分を形成する可能性とは無関係である。
【００１０】
本発明の組成物の成分Ａは通常の一液型または二液型のＲＴＶ組成物でよく、二液型であることが最も多い。通常、これは、少なくとも１種の反応性シリコーン、少なくとも１種の縮合触媒および少なくとも１種の架橋剤を含んでなる。
【００１１】
反応性シリコーンはポリジアルキルシロキサンであるのが最も普通であり、通常は次式Ｉのものである。
【００１２】
【化７】
0004570781.tif 000002
【００１３】
ここで、各Ｒ1はヒドロキシル基、または次式IIの基である。
【００１４】
【化８】
0004570781.tif 000003
【００１５】
また、各Ｒ2は独立して炭化水素基またはフッ素化された炭化水素基であり、ｍはこの反応性シリコーンの粘度が常温常圧条件下で約５００００センチポアズまでとなるような値を有する。なお、上記式IIでＲ3とＲ4は各々が炭化水素基であり、ａは０または１である。代表的な炭化水素基はＣ1-20アルキル、Ｃ6-20アリールならびにアルカリール、ビニル、イソプロペニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルであり、Ｃ1-4アルキル、特にメチルが好ましい。代表的なフッ素化炭化水素基は３，３，３−トリフルオロプロピルである。最も普通の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々がアルキル、好ましくはメチルである。
【００１６】
異なる平均分子量を有する２種以上の反応性シリコーンを用いることは本発明の範囲内である。こうすると、単純な単一モードの組成物と比べて性能的に有利な２モード組成物を得ることができる。
【００１７】
縮合触媒は、ＲＴＶ材料の縮合硬化を促進するのに有用であることが知られているいかなる触媒でもよい。適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメトキシド、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）、１，３−ジオキシプロパンチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンナフテネート、テトラブチルチタネートおよびジルコニウムオクタノエートに例示されるようなスズ、ジルコニウムおよびチタンの化合物がある。鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、アンチモンおよびビスマスのような金属による有機酸の各種塩も、ヘキシルアンモニウムアセテートやベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような非金属触媒と同様に使用できる。ほとんどの場合、スズとチタンの化合物が好ましい。
【００１８】
架橋剤としては、三官能性（Ｔ）および四官能性（Ｑ）のシランが有用であり、この意味で「官能性」という用語はケイ素−酸素結合の存在を意味している。その例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラエチルシリケート、およびテトラ−ｎ−プロピルシリケートのような化合物がある。このＱ官能性化合物、すなわちテトラアルキルシリケートが好ましいことが多い。
【００１９】
成分Ａは強化用および増量用（非強化用）充填材を始めとする他の成分を含有していてもよい。適切な強化用充填材は一次粒子サイズが約１０ｎｍであり、約１００〜約２５０ｎｍの凝集粒子の形態で入手できる。好ましい充填材はヒュームドシリカや沈降シリカを始めとするシリカ充填材である。これらの２つの形態のシリカは表面積がそれぞれ９０〜３２５ｍ2／ｇ、８〜１５０ｍ2／ｇの範囲である。
【００２０】
強化用充填材は疎水性にするために処理剤であらかじめ処理されていることが最も多い。典型的な処理剤としては、シクロオクタメチルテトラシロキサンのような環状シリコーン、ならびにヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンおよびこれらの混合物のような非環状および環状のオルガノシラザンがある。ヘキサメチルジシラザンが好ましいことが多い。
【００２１】
非強化用の充填材としては、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維または球、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、焼成クレー、タルク、カオリン、アスベスト、炭素、グラファイト、コルク、綿および合成繊維がある。
【００２２】
成分Ａの構成成分の割合は広く変化し得る。充填材の量は、反応性シリコーンの１００部当たり、通常約５〜２００重量部、好ましくは約１０〜１５０重量部である。触媒と架橋剤は通常反応性シリコーンと充填材の合計に対してそれぞれ約０．００１〜２．５重量％、約０．２５〜５．０重量％の量で存在する。
【００２３】
成分Ｂは有機相溶性シリコーン流体である。有機相溶性シリコーン流体は、アルキル基や芳香族置換アルキル（アリールアルキルおよびアリールオキシアルキル）基を導入することにより有機の特性を付与されたオルガノシロキサン流体である。この有機相溶性シリコーン流体は高級アルキル（Ｃ6-20）基または置換アリールアルキル基を約２〜１００モル％含むのが好ましい。有機相溶性シリコーン流体は高級アルキル（Ｃ6-20）基または置換アリールアルキル基を約１０〜７０モル％含むとさらに好ましい。本発明に適した有機相溶性シリコーン流体はシラノール基を含まず、流動点が約−６０〜約８０℃、好ましくは約−５０〜約３０℃、最も好ましくは約−５０〜約０℃の範囲であることを特徴としている。これらの流体は広い範囲の有機相溶性と滑性を示す。
【００２４】
有機の相溶性シリコーン流体の例としては、ポリオクチルメチルシロキサン、ポリテトラデシルメチルシロキサンおよびポリオクチルデシルメチルシロキサンのようなアルキルメチルシロキサンホモポリマー、エチルメチルシロキサン／２−フェニルプロピルメチルシロキサンコポリマー、ヘキシルメチルシロキサン／フェニルプロピルメチルシロキサンコポリマー、デシルメチルシロキサン／ブチル化アリールオキシプロピルメチルシロキサンコポリマーおよびドデシルメチルシロキサン／２−フェニルプロピルメチルシロキサンコポリマーのようなアルキルメチルシロキサン／アリールメチルシロキサンコポリマー、オクタデシルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマーおよびトリアコニチルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマーのようなアルキルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、ならびにジシクロペンチルシロキサンポリマーのようなジアルキルシロキサンホモポリマーがある。
【００２５】
代表的な有機相溶性シリコーン流体の一群が米国特許第４００５０２３号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。これらの流体のいくつかは、適切な線状または非線状のポリマーまたはコポリマーを示す次式IIIに包含される。
【００２６】
【化９】
0004570781.tif 000004
【００２７】
ここで、ｎは１〜８０００であり、Ｒ5は一価の炭化水素基、ハロゲン化された一価の炭化水素基、一価のアルコキシアルキル基および一価のアリールオキシアルキル基より成る群の中から選択され、この流体の粘度は２５℃で２０〜４０００センチストークスである。本発明において、ポリマー上のＲ5は同一であることも異なることもできる。各々の基が炭素原子１〜２０個の低級アルキル基、炭素原子６〜２０個の置換アルキル基、および炭素原子７〜５０個のアリールオキシアルキル基の中から選択されるのが好ましい。
【００２８】
代表的な有機相溶性シリコーン流体はゲレスト社(Gelest, Inc.)からＡＬＴという商品名で入手可能である。このようなコンパウンドのひとつの例は、流動点が−５１℃で粘度が４０〜６０センチポアズのデシルメチルシロキサン／ブチル化アリールオキシプロピルメチルシロキサンコポリマーであるＡＬＴ２５１である。
【００２９】
成分Ｂは汚れ剥離特性を高めるのに有効な量で本発明の組成物中に存在する。ほとんどの場合、成分Ａ１００部に対して約５〜２０重量部が適当である。
【００３０】
薄いコーティング（塗膜）を形成する混合物の一成分が、混合物の他の成分との不相溶性のためにコーティングの表面に移行することがある。この現象は「ブルーミング」といわれる。成分Ｂに必須の性質は、硬化プロセス中またはその後に成分Ａとの不相溶性のために成分Ａの硬化生成物の表面にブルーミングすることである。
【００３１】
また、本発明の組成物は、非反応性のシリコーンオイル、染料、可溶化剤およびスプレー噴霧が望まれる場合にスプレー可能にするための溶剤のような別の成分を配合してもよい。これらは適宜成分Ａの一部として、または組成物全体に対する助剤として導入することができる。
【００３２】
本発明の物品内の海洋構造物は船体であることが多い。しかし、海洋環境で用いられ汚れを受けるいかなる構造物も本発明の海洋構造物とすることができる。そのような海洋構造物としては、たとえば、液体収集・排出管、乾ドック装置などがある。このような構造体に適した材料としては、鉄やアルミニウムのような金属、繊維強化熱可塑性または熱硬化性樹脂のような樹脂質材料がある。
【００３３】
本発明の組成物を適用するには、通常、その前に慣用の前処理層を設ける。これらには、たとえば、耐食性エポキシプライマー、化粧塗およびポリオルガノシロキサンや強靱化成分を含むタイ層（結合層）が包含され得る。本発明の組成物はブラシ塗りもしくは引延ばし塗りのような慣用の技術により、または適切に希釈されればスプレー噴霧により、塗布することができる。
【００３４】
本発明の組成物に溶剤を混合して海洋構造物への塗布用の組成物を調製することができる。スプレー塗布用に適した溶剤としては、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素および石油ナフサのような脂肪族炭化水素がある。
【００３５】
（実施例）
以下の実施例で本発明を例示する。実施例中部およびパーセントはすべて重量基準である。
【００３６】
実施例１
以下の成分を以下に示す量でブレンドすることによって縮合硬化性のＲＴＶ組成物を調製した。
【００３７】
第Ｉ部分
シラノールで停止したポリジメチルシロキサン（粘度３００００センチポアズ）１００部、非反応性ポリジメチルシロキサンオイル（粘度２０センチポアズ）３８．５部、ケイ酸ｎ−プロピル１２．１３部、およびヘキサメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカ３７部を一緒にして第Ｉ部分とした。
【００３８】
第II部分
ジラウリン酸ジブチルスズは第II部分として添加した。
【００３９】
ジラウリン酸ジブチルスズがシラノールで停止したポリジメチルシロキサン１００部当たり２．４３部の量で存在するような割合で２つの部分を合わせた。
【００４０】
得られたＲＴＶ組成物に、ＲＴＶ組成物を基準にして１０重量％の有機相溶性シリコーン流体を加えた。この流体は、デシル基を４７モル％、ブチル化アリールオキシプロピル基を２モル％有しており、粘度が４０〜６０センチポアズのポリジメチルシロキサンであった。
【００４１】
こうして調製した組成物を、市販のエポキシ耐食性コーティング、化粧塗およびタイ層をあらかじめ塗布しておいたスチール製パネルにスプレー塗りによって塗布した。このテストパネルを７ヶ月水にさらした後フジツボの付着強さをＡＳＴＭＤ５６１８に従って測定した。フジツボの付着値は５．１ｐｓｉであったが、対照値は１０．９ｐｓｉであった。
【００４２】
実施例２
シラノールで停止したポリジメチルシロキサン（粘度３１００センチポアズ）７０部、炭酸カルシウム９０部、およびケイ酸テトラエチル２部（第Ｉ部分）と、ジラウリン酸ジブチルスズ０．５部（第II部分）とをブレンドすることによってＲＴＶ組成物を調製した。有機相溶性シリコーン流体をＲＴＶ組成物を基準にして１０％の量で加えた。この有機相溶性シリコーン流体は、デシル基を４７モル％、ブチル化アリールオキシプロピル基を２モル％有しており、粘度が４０〜６０センチポアズのポリジメチルシロキサンであった。
【００４３】
実施例１のテストパネルと同様なスチール製テストパネルに、耐食性コーティングを塗り、市販のプライマーを下塗りし、次に実施例２の組成物をスプレー塗布した。次いで、このテストパネルをケージに入れて７ヶ月間フロリダの塩水潟に漬けた。試験期間の終了時ＡＳＴＭＤ５６１８の試験法によってフジツボの付着を測定したところ、実施例２の生成物を塗布したパネルでは５．９ｐｓｉであった。ＲＴＶ組成物を塗布した対照のパネルはフジツボの付着が１０．３５ｐｓｉであった。