(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムからなる正極集電体と、
リチウム及び遷移金属元素を含む複合酸化物からなる正極活物質を含み、上記正極集電体に固着された正極活物質層と、を有する
正極部材、を備える
リチウム電池の処理方法であって、
リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれかの酸性溶液を、上記正極部材を構成する上記正極活物質層及び上記正極集電体の表面に接触させて、上記正極集電体から上記正極活物質層を剥離する酸性溶液処理工程と、
上記正極活物質層由来の金属成分を含む被処理物質に、シュウ酸水溶液を接触させるシュウ酸処理工程と、を備え、
上記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、２．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である
リチウム電池の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム電池の処理方法であって、
前記遷移金属元素は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくともいずれかを含む
リチウム電池の処理方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウム電池の処理方法であって、
前記酸性溶液処理工程は、前記正極活物質層の表面に前記酸性溶液を噴霧する
リチウム電池の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウム電池の処理方法であって、
前記酸性溶液処理工程の後、前記シュウ酸処理工程の前に、前記正極集電体から前記正極活物質層が剥離した状態の前記正極部材を、振動させている水に浸漬して、上記正極集電体から上記正極活物質層を脱離させると共に、上記正極活物質層由来の金属成分を含む前記被処理物質を上記水中に配置する水中振動工程を備える
リチウム電池の処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム電池の処理方法であって、
前記水中振動工程の後、前記シュウ酸処理工程の前に、前記被処理物質を配置した水を、前記リチウム成分が溶解している水溶液と、前記遷移金属元素を含み上記水に溶解していない不溶成分とに分別して、上記不溶成分を回収する回収工程を備え、
前記シュウ酸処理工程は、上記不溶成分に前記シュウ酸水溶液を接触させる
リチウム電池の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウム電池の処理方法であって、
前記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である
リチウム電池の処理方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム電池の処理方法であって、
前記シュウ酸水溶液の温度は、１５℃以上３５℃以下である
リチウム電池の処理方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のリチウム電池の処理方法であって、
前記酸性溶液の酸濃度は、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である
リチウム電池の処理方法。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム電池の処理方法であって、
前記酸性溶液の酸濃度は、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である
リチウム電池の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の処理方法に関する。特に、廃棄するリチウム電池から、有価金属を回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄するリチウム電池から、有価金属を回収する技術が多数提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２３７４１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２５３３号公報
【特許文献３】特開２００６−４８８３号公報
【０００４】
特許文献１では、次のような技術が提案されている。まず、電池をケースごと解砕し、この解砕物を鉱酸（硫酸）で溶解した後、これをろ過分離する。次いで、ろ液を、含リン系化合物の金属抽出剤を含有する有機溶剤と接触させる。その後、抽出液有機溶媒相に鉱酸を接触させて、逆抽出分離を行い、有価金属を回収する。
【０００５】
特許文献２では、次のような技術が提案されている。まず、リチウム電池廃材（リチウム電池を焙焼し、粉砕して得られた粉末）を無機酸で浸出する。これにより、コバルトを含み、不純物としてアルミニウムや鉄を含む溶液を得る。この溶液に過酸化水素水を添加して酸化し、その後、苛性ソーダを加えて、ｐＨを４．０〜５．５に調整する。次いで、３０〜９０℃で、１２０〜４８０分間、熟成を行う。その後、固液分離により、アルミニウムや鉄などの不純物を除去することで、コバルトを回収する。
【０００６】
特許文献３では、次のような技術が提案されている。まず、シート状の正極部材、負極部材、及びセパレータからなる電極体を解体する。次いで、正極部材をシュウ酸溶液に浸漬し、反応によって生じる酸素ガスを利用して、正極集電体（アルミニウム箔）から活物質等を自己剥離させると共に、正極活物質に含まれているＬｉ成分をシュウ酸溶液中に溶出させる。その後、ろ過等の固液分離により、不溶性遷移金属化合物と可溶性リチウム成分とに分別することで、遷移金属を回収することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、解砕物中に多量の不純物が含まれるので、ビスホスフィン酸誘導体などの高価な金属抽出剤が必要となる。このため、回収コストがかかり過ぎる問題があった。また、解砕物中に多量の不純物が含まれるので、純度の高い有価金属を回収することが難しかった。
【０００８】
また、特許文献２の手法では、固液分離により、アルミニウムや鉄などの不純物を除去しても、コバルト溶液中に多くの不純物が含まれる課題がある。具体的には、電解液に含まれている元素（Ｐ、Ｆなど）が、不純物としてコバルト水溶液中に含まれることになる。その他、リチウム電池廃材中に多量の不純物が含まれるので、純度の高いコバルトを回収することが難しかった。その上、これらの不純物を取り除く処理をしなければ、適切に、コバルトを回収することができず、回収処理が煩雑になっていた。
【０００９】
これに対し、特許文献３の手法では、電池ケースなど他の構成部品を構成する成分と正極活物質を構成する成分とを混在させることなく、正極集電体（アルミニウム箔）から活物質等を剥離する。従って、特許文献３の手法は、特許文献１，２に比べて、正極活物質（遷移金属）に対する不純物の割合を少量にできる点で優れている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３の手法では、正極部材をシュウ酸溶液に浸漬したとき、正極集電体を構成するアルミニウムの一部（最大で１０ｗｔ％程度）が溶出してしまう課題があった。このため、アルミニウムの回収率が低くなっていた。さらには、正極集電体由来のアルミニウムが不純物として加わるので、これを除去する手間が余計にかかることになり、また、回収する遷移金属の純度を低下させる虞もあった。
【００１１】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制しつつ、正極集電体から正極活物質層を適切に剥離することができるリチウム電池の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
その解決手段は、アルミニウムからなる正極集電体と、リチウム及び遷移金属元素を含む複合酸化物からなる正極活物質を含み、上記正極集電体に固着された正極活物質層と、を有する  正極部材、を備えるリチウム電池の処理方法であって、リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれかの酸性溶液を、上記正極部材を構成する上記正極活物質層及び上記正極集電体の表面に接触させて、上記正極集電体から上記正極活物質層を剥離する酸性溶液処理工程と、上記正極活物質層由来の金属成分を含む被処理物質に、シュウ酸水溶液を接触させるシュウ酸処理工程と、を備え、上記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、２．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であるリチウム電池の処理方法である。
【００１３】
本発明の処理方法では、リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれかの酸性溶液を、正極活物質層及び正極集電体と正極活物質層との界面に接触させて、正極集電体から正極活物質層を剥離する。リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれかの酸性溶液を用いることで、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制しつつ、正極集電体から正極活物質層を適切に剥離することができる。
【００１４】
これにより、正極集電体由来のアルミニウムが、不純物として、正極活物質層由来の金属成分を含む被処理物質に混入するのを抑制することができる。すなわち、被処理物質中に含まれるアルミニウム（不純物）の含有量を低減することができる。
なお、被処理物質は、正極活物質層由来の金属成分（Ｌｉ及び遷移金属成分）のほか、正極部材に付着していた不純物を含む物質である。この不純物としては、例えば、電解液中のＬｉＰＦ６由来のＰ、正極集電体由来のＡｌ、電池の構成部品由来のＦｅ，Ｃｒなどが挙げられる。
【００１５】
さらに、本発明の処理方法では、シュウ酸処理工程において、被処理物質にシュウ酸水溶液を接触させる。例えば、被処理物質を、シュウ酸水溶液に浸漬する。このとき、正極活物質由来の遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）は、シュウ酸との反応により、水に難溶性のシュウ酸化合物を構成するので、シュウ酸水溶液にほとんど溶解しない。一方、他の不純物（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐなど）は、シュウ酸との反応により、水に可溶性のシュウ酸化合物を構成して、シュウ酸水溶液に溶解する。
【００１６】
なお、先の酸性溶液処理工程において、リン酸を用いた場合には、リン酸と遷移金属とが反応してリン酸塩が生成されている。このリン酸塩に含まれているリンは、シュウ酸処理工程において、Ｈ3ＰＯ4となって水溶液中に溶出する。これにより、遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）と、不純物であるリン成分とを分離することができる。
【００１７】
従って、その後、固液分離（ろ過等）により、不溶成分（正極活物質由来の遷移金属成分）と水溶液（不純物）とに分別することで、適切に、正極活物質由来の遷移金属成分を回収することができる。しかも、前述のように、被処理物質中に含まれるアルミニウム（不純物）の含有量を低減しているので、純度の高い遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を効率良く回収することが可能となる。
【００１８】
なお、酸性溶液処理工程では、リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のうち、リン酸水溶液を用いるのが好ましい。正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を、最も抑制することができる（溶出しないに等しい）からである。
【００１９】
リン酸水溶液を用いた場合、以下のようにして、正極集電体から正極活物質層が剥離すると考えられる。正極活物質層にリン酸水溶液が接触すると、正極活物質中のＬｉとリン酸とが反応して、酸素ガスが発生する。この酸素ガスの作用により、正極活物質層に含まれているバインダ樹脂の結着性を低下させることができると考えられる。これにより、正極活物質層内において、バインダ樹脂を通じて結合している正極活物質粒子等を分離することができる。
【００２０】
さらに、正極活物質層と正極集電体との界面においても、リン酸とＬｉとの反応で発生する酸素ガスの作用により、バインダ樹脂の結着性を低下させることができると考えられる。その上、正極集電体の表面に接触したリン酸は、正極集電体を構成するアルミニウムと反応して、正極集電体の表面にリン酸アルミニウムの膜を形成する。このリン酸アルミニウム膜によっても、正極集電体と正極活物質層との結着性を低下させることができると考えられる。
【００２１】
しかも、正極集電体の表面にリン酸アルミニウムの膜が形成されることで、その後、リン酸水溶液と正極集電体を構成するアルミニウムとの反応を抑制することができる。従って、本発明の酸性溶液処理工程によれば、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制することができる。このようにして、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制しつつ、正極集電体から正極活物質層を適切に剥離することができる。
ところで、シュウ酸処理工程で、２．５ｗｔ％未満のシュウ酸水溶液を用いた場合には、処理時間が長くなり、しかも、リン等の不純物を十分に溶解させることができない。このため、リン等の不純物と遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）とを、適切に分別することができない。
これに対し、本発明の処理方法では、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を２．５ｗｔ％以上としているので、処理時間を比較的短くできると共に、リン等の不純物を十分に溶解させることができる。
また、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を高めるにしたがって、迅速且つ十分に、リン等の不純物を溶解させることができるが、２５ｗｔ％を超えると、反応速度やリン等の不純物の溶解量がほとんど変わらなくなる。このため、２５ｗｔ％を上回るシュウ酸水溶液を用いることは、シュウ酸の無駄（費用対効果の低下）になる。しかも、２５ｗｔ％を上回るシュウ酸水溶液を得るには、液温を５５℃より高くする必要がある（２５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる温度が５５℃）ため、シュウ酸処理工程において、シュウ酸水溶液を加熱するエネルギーが多く必要となる。
これに対し、本発明の処理方法では、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を２５ｗｔ％以下としているので、シュウ酸の無駄な使用を省くことができ、しかも、シュウ酸水溶液を加熱するエネルギーを節約することができる。
【００２２】
さらに、上記のリチウム電池の処理方法であって、前記遷移金属元素は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくともいずれかを含むリチウム電池の処理方法とすると良い。
【００２３】
本発明の処理方法では、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくともいずれかを含むリチウム電池を処理する。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎは、希少価値の高い有価金属である。本発明の処理方法では、前述のように、酸性溶液処理工程及びシュウ酸処理工程を行うことで、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制して、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎを、適切に回収することができる。
【００２４】
さらに、上記いずれかのリチウム電池の処理方法であって、前記酸性溶液処理工程は、前記正極活物質層の表面に前記酸性溶液を噴霧するリチウム電池の処理方法とすると良い。
【００２５】
本発明の処理方法では、酸性溶液処理工程において、正極活物質層の表面に酸性溶液（リン酸水溶液、炭酸水、及び硫化水素水のいずれか）を噴霧する。これにより、酸性溶液が正極活物質層の内部に浸透してゆき、やがて、正極集電体の表面に到達する。従って、正極活物質層及び正極集電体の表面に、酸性溶液を適切に接触させることができる。
【００２６】
さらに、上記いずれかのリチウム電池の処理方法であって、前記酸性溶液処理工程の後、前記シュウ酸処理工程の前に、前記正極集電体から前記正極活物質層が剥離した状態の前記正極部材を、振動させている水に浸漬して、上記正極集電体から上記正極活物質層を脱離させると共に、上記正極活物質層由来の金属成分を含む前記被処理物質を上記水中に配置する水中振動工程を備えるリチウム電池の処理方法とすると良い。
【００２７】
本発明の処理方法では、正極集電体から正極活物質層が剥離した状態の正極部材を、振動させている水に浸漬する。これにより、正極集電体から正極活物質層を脱離させて、正極活物質層に含まれている金属成分（Ｌｉ及び遷移金属成分）などが水中に配置されると共に、正極部材に付着していた不純物（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐなど）も水中に配置される。すなわち、被処理物質が水中に配置される。
【００２８】
ところで、被処理物質のうちＬｉは、先の酸性溶液処理工程において、酸（例えば、リン酸）との反応で水に可溶性の化合物（例えば、リン酸リチウム）を構成する。一方、遷移金属のほか、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅなどは、酸性溶液処理工程において、酸（例えば、リン酸）との反応で、水に難溶性の化合物（例えば、リン酸ニッケル）を構成する。特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎは、酸（リン酸など）との反応で、極めて水に溶解し難い化合物（リン酸ニッケルなど）を構成する。
【００２９】
このため、被処理物質のうちＬｉ成分が水に溶解する一方、遷移金属のほか、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅなどの成分は、ほとんど水に溶解しない。従って、その後、固液分離（ろ過等）により、被処理物質を、不溶成分（遷移金属のリン酸塩など）と水溶液（リン酸リチウムを含む水溶液）とに分別することで、適切に、不溶成分（遷移金属成分など）を回収することができる。すなわち、被処理物質から、水に溶解する成分（リン酸リチウムなど）を除去することができる。
なお、正極部材を浸漬する水への振動は、例えば、超音波振動装置を用いて、超音波振動を付与するのが好ましい。
【００３０】
さらに、上記のリチウム電池の処理方法であって、前記水中振動工程の後、前記シュウ酸処理工程の前に、前記被処理物質を配置した水を、前記リチウム成分が溶解している水溶液と、前記遷移金属元素を含み上記水に溶解していない不溶成分とに分別して、上記不溶成分を回収する回収工程を備え、前記シュウ酸処理工程は、上記不溶成分に前記シュウ酸水溶液を接触させるリチウム電池の処理方法とすると良い。
【００３１】
本発明の処理方法では、被処理物質を含む水を、固液分離（ろ過等）により、不溶成分（遷移金属のリン酸塩などを含む残さ）と水溶液（リン酸リチウムなどが溶解した水溶液）とに分別して、不溶成分（遷移金属成分など）を回収する。これにより、被処理物質から、水に溶解する成分（リン酸リチウムなど）を除去することができる。
【００３２】
その後、シュウ酸処理工程において、水に溶解する成分（リン酸リチウムなど）が除去された被処理物質、すなわち、不溶成分（遷移金属のリン酸塩などを含む残さ）をシュウ酸水溶液と反応させる。このように、回収目的物である遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）以外の不純物を、シュウ酸処理工程の前に予め低減しておくことで、純度の高い遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を回収することが可能となる。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
さらに、上記のリチウム電池の処理方法であって、前記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であるリチウム電池の処理方法とすると良い。
【００３９】
７ｗｔ％以上のシュウ酸水溶液を用いることで、迅速且つ十分に、リン等の不純物を溶解させることができる。従って、シュウ酸処理の工程時間を短くすることができると共に、純度の高い遷移金属成分（特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を回収することが可能となる。
【００４０】
しかも、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を１５ｗｔ％以下とすることで、シュウ酸水溶液を加熱するエネルギーを十分に節約することができる。１５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる液温が３５℃であるため、シュウ酸水溶液の液温を３５℃以上とする必要がないからである。
【００４１】
さらに、上記のリチウム電池の処理方法であって、前記シュウ酸水溶液の温度は、１５℃以上３５℃以下であるリチウム電池の処理方法とすると良い。
【００４２】
７ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる液温が１５℃である。このため、７ｗｔ％以上のシュウ酸水溶液を用いる場合、シュウ酸水溶液の温度を１５℃以上に保つのが好ましい。また、１５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる液温が３５℃である。このため、１５ｗｔ％以下のシュウ酸水溶液を用いる場合、シュウ酸水溶液の液温を３５℃以上とする必要がない。
【００４３】
従って、シュウ酸処理工程において、７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のシュウ酸水溶液を用いる場合、シュウ酸水溶液の温度が１５℃以上３５℃以下（常温に近い温度）であれば、迅速且つ十分に、リン等の不純物を溶解させることができる。しかも、常温に近い温度であるため、シュウ酸水溶液を加熱する必要がほとんどなく、経済的である。
【００４４】
さらに、上記いずれかのリチウム電池の処理方法であって、前記酸性溶液の酸濃度は、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であるリチウム電池の処理方法とすると良い。
【００４５】
１０ｗｔ％未満の酸性溶液では、酸（リン酸など）とＡｌ等との反応速度が遅くなり、しかも、適切に、正極集電体から正極活物質層を剥離することができない虞がある。これに対し、本発明の処理方法では、酸性溶液の酸濃度を１０ｗｔ％以上としている。これにより、迅速に、且つ、確実に、正極集電体から正極活物質層を剥離することができる。
【００４６】
また、酸性溶液（リン酸水溶液、炭酸水、または硫化水素水）の酸濃度（リン酸濃度、炭酸濃度、または硫化水素濃度）を高めるにしたがって、迅速に、且つ、確実に、正極集電体から正極活物質層を剥離することができるが、４０ｗｔ％を超えると、剥離に必要な酸の量に対し過剰な酸が供給されることになる。このため、本発明の処理方法では、酸性溶液の酸濃度を４０ｗｔ％以下としている。これにより、酸（リン酸など）の無駄な使用を省くことができるので、経済的である。
【００４７】
さらに、上記のリチウム電池の処理方法であって、前記酸性溶液の酸濃度は、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であるリチウム電池の処理方法とすると良い。
【００４８】
酸性溶液（リン酸水溶液、炭酸水、または硫化水素水）の酸濃度（リン酸濃度、炭酸濃度、または硫化水素濃度）を１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下とすることで、迅速且つ確実に、正極集電体から正極活物質層を剥離することができる。しかも、酸（リン酸など）の使用量を抑制できるので経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態の処理方法を説明する前に、処理対象となるリチウム電池１００について説明する。
【００５０】
リチウム電池１００は、図１及び図２に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、図２に示すように、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０及非水電解液（図示なし）などが収容されている。
【００５１】
電極体１５０は、図３に示すように、断面長円状をなし、図４に示すように、シート状の正極部材１５５、負極部材１５６、及びセパレータ１５７を積層して捲回してなる扁平型の捲回体である。このうち、正極部材１５５は、正極集電体１５１（アルミニウム箔）と、この正極集電体１５１の表面に形成された正極活物質層１５２を有している。負極部材１５６は、負極集電体１５８（銅箔）と、この負極集電体１５８の表面に形成された負極活物質層１５９（負極活物質１５４を含む）を有している。
【００５２】
このうち、正極活物質層１５２は、正極活物質１５３と、導電性カーボン１６１と、これらを結着するバインダ樹脂１６２とを有している。本実施形態では、正極活物質１５３として、ＬｉＮｉ(1-X)ＣｏXＯ2で表される複合酸化物を用いている。なお、本実施形態ではＸ＝０．１５としている。すなわち、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を用いている。また、バインダ樹脂１６２として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を用いている。
【００５３】
また、非水電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びテトラヒドロフランの混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した電解液を用いている。
【００５４】
次に、本実施形態にかかるリチウム電池１００の処理方法について、図５及び図６を参照して説明する。
まず、使用済みのリチウム電池１００（廃棄するリチウム電池）を用意する。次いで、ステップＳ１において、公知の手法（例えば、特開２００６−４８８３参照）により、リチウム電池１００から非水電解液（有機溶媒）を除去する。具体的には、電池ケース１１０の蓋部１１２に貫通孔を開け、そのリチウム電池１００を、図示しない公知の真空加熱処理装置（例えば、特開２００６−４８８３参照）の処理室内に配置する。そして、処理室内を減圧し、加熱することで、非水電解液の有機溶媒を揮発除去することができる。
【００５５】
次に、ステップＳ２に進み、リチウム電池１００を解体する。具体的には、電池ケース１１０を切断して、角形収容部１１１と蓋部１１２を分離する。そして、電池ケース１１０（角形収容部１１１）内から、電極体１５０などを取り出す。なお、電極体１５０には、正極リード１２２及び負極リード１３２が接続されているため、これらを電極体１５０から取り外す。次いで、ステップＳ３に進み、電極体１５０を、正極部材１５５と負極部材１５６とセパレータ１５７とに機械的に分離して、シート状の正極部材１５５を取り出す。この正極部材１５５は、ロール状に巻き取られて、後述する酸性溶液処理装置１０にセットされる。
【００５６】
なお、正極部材１５５（正極集電体１５１及び正極活物質層１５２）には、非水電解液に含まれているＬｉＰＦ６や、電池の構成部品由来のＦｅ，Ｃｒなどの成分が、不純物として付着している。
【００５７】
ここで、本実施形態の酸性溶液処理装置１０について説明する。酸性溶液処理装置１０は、図６に示すように、矩形箱状の処理槽１１と、ロール状に巻き取られた正極部材１５５を送り出す供給部１２と、リン酸水溶液ＰＷを収容する酸性溶液収容部１３と、搬送用ネット１４，１５と、搬送用ネット１４を移動させる駆動モータ１６と、ガイドローラ１７ｂ〜１７ｆ，１８ｂ〜１８ｆ，１９ｂ〜１９ｇと、テンション調整器２４，２５と、乾燥機２８と、回収箱２９とを有している。
【００５８】
搬送用ネット１４，１５は、ポリプロピレン樹脂製のネット（網）であり、長尺環状をなしている。搬送用ネット１４は、複数のガイドローラ１７ｂ〜１７ｆ，１９ｂ〜１９ｈとテンション調整器２４を経由しており、テンション調整器２４の調整により張りを持たせた状態で、処理槽１１の内部と外部（図６において上方）とにわたって環状とされている。搬送用ネット１５は、複数のガイドローラ１８ｂ〜１８ｆ，１９ｂ〜１９ｈとテンション調整器２５を経由しており、テンション調整器２５の調整により張りを持たせた状態で、処理槽１１の内部と外部（図６において下方）とにわたって環状とされている。
【００５９】
搬送用ネット１４は、駆動モータ１６の駆動により、複数のガイドローラ１７ｂ〜１７ｆ，１９ｂ〜１９ｈに案内されつつ、図６において時計回りに移動する。搬送用ネット１５は、ガイドローラ１９ｂ，１９ｈの位置で、搬送用ネット１５に密接している。このため、搬送用ネット１４の移動に伴って、搬送用ネット１５は、複数のガイドローラ１８ｂ〜１８ｆ，１９ｂ〜１９ｈに案内されつつ、図６において反時計回りに移動する。さらに、供給部１２から送り出された正極部材１５５は、ガイドローラ１９ｂの位置で搬送用ネット１４と１５との間に挟まれて、ガイドローラ１９ｂ〜１９ｆにこの順で案内されつつ、処理槽１１の内部を移動する。
【００６０】
処理槽１１内には、酸性溶液収容部１３内に収容されているリン酸水溶液ＰＷを噴霧する一対の噴霧ノズル２１と、洗浄水を噴射する一対の噴射ノズル２２が設けられている。一対の噴霧ノズル２１は、ガイドローラ１９ｂと１９ｃとの間の位置で、搬送用ネット１４，１５を挟む位置（図６において、搬送用ネット１４の上方と搬送用ネット１５の下方）に配置されている。従って、噴霧ノズル２１により、リン酸水溶液ＰＷを、正極集電体１５１の両面に固着されている正極活物質層１５２の表面に噴霧することができる。これにより、リン酸水溶液ＰＷが正極活物質層１５２の内部に浸透してゆき、やがて、正極集電体１５１の表面に到達する。従って、正極活物質層１５２及び正極集電体１５１の表面に、リン酸水溶液ＰＷを適切に接触させることができる。
【００６１】
なお、本実施形態では、リン酸水溶液ＰＷのリン酸濃度を、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、詳細には、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下（具体的には、２０ｗｔ％）としている。また、リン酸水溶液ＰＷの温度は、２５℃（室温）となっている。また、噴霧ノズル２１から噴霧されるリン酸水溶液ＰＷの量は、１００ｃｍ2当たり３．０〜４．０ｇに調整されている。
【００６２】
さらに、処理槽１１内には、水Ｗが収容されている。しかも、処理槽１１の底部には、超音波発振機２３が設けられている。これにより、処理槽１１内の水Ｗを、超音波発振機２３により超音波振動させることができる。また、ガイドローラ１９ｅと１９ｆは、水Ｗ中に配置されている。このため、リン酸水溶液ＰＷで処理した後の正極部材１５５は、搬送用ネット１４と１５との間に挟まれた状態で、ガイドローラ１９ｅの位置から１９ｆの位置に移動するまでの間、超音波振動している水Ｗに浸漬される。
【００６３】
これにより、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を脱離させて、正極活物質層１５２に含まれている金属成分（Ｌｉ及び遷移金属成分）などが水Ｗ中に配置されると共に、正極部材１５５に付着していた不純物（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐなど）も水Ｗ中に配置される。すなわち、被処理物質ＰＭが水Ｗ中に配置される。
【００６４】
なお、本実施形態では、リン酸水溶液ＰＷが正極活物質層１５２の表面に噴霧されてから、正極部材１５５が水Ｗに浸漬されるまでの時間が３０〜４５秒となるように、駆動モータ１６の回転速度を調整している。このとき、正極部材１５５が水Ｗに浸漬される時間は、２０〜３０秒となる。
また、本実施形態では、超音波発振機２により、１ｋＷの振動エネルギーを水Ｗに印加する。
【００６５】
次に、ステップＳ４に進み、酸性溶液処理装置１０（図６参照）を用いて、リン酸水溶液（酸性溶液）を、正極部材１５５を構成する正極活物質層１５２及び正極集電体１５１の表面に接触させて、正極集電体１５５から正極活物質層１５２を剥離する。具体的には、酸性溶液処理装置１０を稼働させて、ロール状に巻き取られた正極部材１５５を供給部１２から送り出す。すると、正極部材１５５が搬送用ネット１４と１５との間に挟まれた状態で処理槽１１の内部を移動してゆき、一対の噴霧ノズル２１の間を通過する。
【００６６】
このとき、噴霧ノズル２１から、リン酸水溶液ＰＷが、正極集電体１５１の両面に固着されている正極活物質層１５２の表面に向けて噴霧される。これにより、リン酸水溶液ＰＷが正極活物質層１５２の内部に浸透してゆき、やがて、正極集電体１５１の表面に到達する。従って、正極活物質層１５２及び正極集電体１５１の表面に、リン酸水溶液ＰＷを適切に接触させることができる。このとき、以下の反応式（１）及び（２）で表される反応が起こると考えられる。
【００６７】
６ＬｉＮｉＯ2＋６Ｈ3ＰＯ4
→２Ｎｉ3(ＰＯ3)2＋２Ｌｉ3ＰＯ4＋９Ｈ2Ｏ＋７／２Ｏ2・・・（１）
Ａｌ＋Ｈ3ＰＯ4→ＡｌＰＯ4＋３／２Ｈ2・・・（２）
【００６８】
正極活物質層１５２内に進入したリン酸は、反応式（１）に示すように、正極活物質１５３中のＬｉと反応して、酸素ガスを発生させる。この酸素ガスの作用により、正極活物質層１５２に含まれているバインダ樹脂１６２の結着性を低下させることができると考えられる。これにより、正極活物質層１５２内において、バインダ樹脂１６２を通じて結合している正極活物質１５３及び導電性カーボン１６１を分離することができる。
【００６９】
さらに、正極活物質層１５２と正極集電体１５１との界面においても、酸素ガスの作用により、バインダ樹脂１６２の結着性を低下させることができると考えられる。その上、正極集電体１５１の表面に接触したリン酸は、反応式（２）に示すように、正極集電体１５１を構成するアルミニウムと反応して、正極集電体１５１の表面に、厚さ１１５ｎｍの極薄箔のリン酸アルミニウムの膜を形成する。このリン酸アルミニウム膜によっても、正極集電体１５１と正極活物質層１５２との結着性を低下させることができると考えられる。
【００７０】
しかも、正極集電体１５１の表面にリン酸アルミニウムの膜が形成されることで、その後、リン酸水溶液と正極集電体１５１を構成するアルミニウムとの反応を抑制することができる。従って、本実施形態のステップＳ４の処理では、正極集電体１５１を構成するアルミニウムの溶出を抑制することができる。このようにして、正極集電体１５１を構成するアルミニウムの溶出を抑制しつつ、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を適切に剥離することができる。
なお、本実施形態では、ステップＳ４が、酸性溶液処理工程に相当する。
【００７１】
次に、ステップＳ５に進み、正極集電体１５１から正極活物質層１５２が剥離した状態の正極部材１５５を、振動させている水Ｗに浸漬する。これにより、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を脱離させると共に、正極活物質層１５２由来の金属成分を含む被処理物質ＰＭを水Ｗ中に配置する（図６参照）。
なお、本実施形態では、被処理物質ＰＭには、正極活物質層１５２に含まれている金属成分（Ｌｉ及び遷移金属成分）や導電性カーボン１６１等、及び、正極部材１５５に付着していた不純物など（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐなどの成分）が含まれる。
【００７２】
具体的には、図６に示すように、リン酸水溶液ＰＷが正極活物質層１５２の表面に噴霧された後、正極部材１５５は、搬送用ネット１４と１５との間に挟まれた状態で、ガイドローラ１９ｃ、１９ｄ、１９ｅに案内されて、超音波振動させている水Ｗ中に進入してゆく。これにより、超音波振動している水Ｗに、正極集電体１５１から正極活物質層１５２が剥離した状態の正極部材１５５を浸漬することができる。
【００７３】
酸性溶液処理後の正極部材１５５を、超音波振動している水Ｗに接触させることで、正極集電体１５１から正極活物質層１５２が脱離して、正極活物質層１５２に含まれている金属成分（Ｌｉ及び遷移金属成分）などが水中に配置されると共に、正極部材１５５に付着していた不純物（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐなど）も水中に配置される。すなわち、被処理物質ＰＭが水Ｗ中に配置される。
なお、本実施形態では、ステップＳ５が水中振動工程に相当する。
【００７４】
その後、正極活物質層１５２が脱離した正極集電体１５１は、搬送用ネット１４と１５との間に挟まれた状態で水Ｗの上方に移動し、図６に示すように、ガイドローラ１９ｆと１９ｇとの間に配置されている一対の噴射ノズル２２の間を通過する。このとき、噴射ノズル２２から、洗浄水が、正極集電体１５１の表面に向けて噴射される。これにより、正極集電体１５１の表面に残留している成分が洗い落とされて、正極集電体１５１の表面がきれいに洗浄される。その後、正極集電体１５１（アルミニウム箔）は、処理槽１１の外部に導かれ、乾燥機２８内で乾燥させた後、回収箱２９内に回収される。
【００７５】
ここで、回収された正極集電体１５１（アルミニウム箔）について、Ｘ線光電子分光装置（physical Electronics 社製、Model 5600）を用いて、Ｐ（リン）の進入深さを調査したところ、表面から１．５ｎｍまではＰの進入が観察されたが、それより深い位置ではＰの進入は確認できなかった。このアルミニウム箔は、Ｐの含有量が極めて少ないため、Ａｌ金属廃材として処理し、再利用することが可能である。
【００７６】
また、このアルミニウム箔１枚（長さ２ｍ×幅１０ｃｍ）の重量を測定したとこる、８．１０ｇであった。一方、新品（リチウム電池１００に使用する前）の正極集電体１５１（アルミニウム箔）１枚の重量を測定したところ、同じく８．１０ｇであった。すなわち、リン酸水溶液ＰＷを、正極集電体１５１（アルミニウム箔）の表面に接触させて、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離したにもかかわらず、正極集電体１５１（アルミニウム箔）は溶出しなかった。この結果から、リン酸水溶液を用いることで、正極集電体１５１を構成するアルミニウムの溶出を抑制（防止）しつつ、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を適切に剥離することができるといえる。
【００７７】
ここで、比較例１〜５として、特開２００６−４８８３号で提案されている手法を用いて、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離した。具体的には、まず、特開２００６−４８８３号で提案されている濃度（０．５〜１０ｗｔ％）に調整したシュウ酸溶液を用意した。詳細には、２ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％に調整した５種類のシュウ酸水溶液を用意した。次いで、それぞれのシュウ酸溶液に正極部材１５５を浸漬して、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離した。なお、５種類のシュウ酸水溶液の温度は、いずれも４０℃とした。
その後、正極集電体１５１（アルミニウム箔）の重量を測定した。その結果を、本実施形態の結果と共に表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004412412.tif 000002
【００７９】
表１に示すように、比較例１〜５では、いずれも、シュウ酸処理後の正極集電体１５１（アルミニウム箔）の重量が、シュウ酸処理前の正極集電体１５１（アルミニウム箔）の重量よりも減少した。すなわち、正極集電体１５１（アルミニウム箔）の一部が、シュウ酸との接触により溶出してしまった。
【００８０】
また、表１に示すように、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を下げるほど、アルミニウムの溶出を抑制することができるが、その反面、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離する処理時間が長くなってしまう。具体的には、２ｗｔ％のシュウ酸を用いた場合には、正極集電体１５１から正極活物質層１５２を剥離するのに、約１０分の処理時間（正極部材１５５のシュウ酸水溶液中への浸漬時間）が必要となる。これに対し、本実施形態の手法では、処理時間を３０〜４５秒と短くすることができる。
【００８１】
ところで、被処理物質ＰＭのうちＬｉは、前記反応式（１）に示すように、先の酸性溶液処理工程（ステップＳ４）におけるリン酸との反応で、水に可溶性の化合物（リン酸リチウム）を構成している。一方、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ）のほか、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅなどは、酸性溶液処理工程（ステップＳ４）におけるリン酸との反応で、水に難溶性の化合物（リン酸ニッケルなど）を構成している。特に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎは、リン酸との反応で、極めて水に溶解し難い化合物（リン酸ニッケルなど）を構成している。このため、水Ｗ中に配置された被処理物質ＰＭのうち、Ｌｉ成分（リン酸リチウム）が水に溶解する一方、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ）のほかＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅなどの成分は、ほとんど水に溶解しない。
【００８２】
次に、ステップＳ６に進み、処理槽１１の底部に設けられている取り出し口２６から、被処理物質ＰＭが配置された水Ｗを取り出し、これを固液分離（具体的には、ろ過）する。これにより、リチウム成分（リン酸リチウム）が溶解している水溶液（ろ液）と、遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ）を含み水Ｗに溶解していない不溶成分（残さ）とに分別することができる。その後、ステップＳ７に進み、不溶成分（残さ）を回収する。これにより、被処理物質ＰＭから、水に溶解する成分（リン酸リチウムなど）を除去することができた。
なお、本実施形態では、ステップＳ６，Ｓ７が回収工程に相当する。
【００８３】
ここで、回収した不溶成分（被処理物質ＰＭ）について、ＩＣＰ発光分光分析装置（理学電機工業社製、CIROS-120P）を用いて、組成分析を行った。その結果、３９ｗｔ％のＮｉ、７．０ｗｔ％のＣｏ、２．１ｗｔ％のＡｌ、４．８ｗｔ％のＰ、０．６ｗｔ％のＦｅ、０．１ｗｔ％のＣｒを含んでいることがわかった。また、炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製、CS-444）を用いて測定したところ、１０．０ｗｔ％のＣを含んでいることがわかった。その他の成分は、酸素及び水素であった。
【００８４】
また、Ｘ線回折分析装置（スペクトリス社製、XPert PRO）を用いて不溶成分を調査したところ、リン酸ニッケル及びリン酸コバルトの存在を確認することができた。リン酸ニッケル及びリン酸コバルトを構成するリン酸成分は、ステップＳ４で用いたリン酸水溶液由来のリン酸成分であるといえる。
【００８５】
次に、ステップＳ８に進み、回収した不溶成分（被処理物質ＰＭ）に、シュウ酸水溶液を接触させた。具体的には、反応容器内に、回収した不溶成分（被処理物質ＰＭ）とシュウ酸水溶液を投入し、反応容器内でこれらを攪拌して反応させた。このとき、正極活物質由来の遷移金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ）は、水に難溶性のシュウ酸化合物（表２参照）を構成するので、シュウ酸水溶液にほとんど溶解しない。具体的には、以下の反応式（３）、（４）で表される反応が起こると考えられる。
【００８６】
Ｎｉ3(ＰＯ4)2＋３Ｈ2Ｃ2Ｏ4 →３ＮｉＣ2Ｏ4＋２Ｈ3ＰＯ4・・・（３）
Ｃｏ3(ＰＯ4)2＋３Ｈ2Ｃ2Ｏ4 →３ＣｏＣ2Ｏ4＋２Ｈ3ＰＯ4・・・（４）
【００８７】
このように、先のステップＳ４において、リン酸と反応して生成されたリン酸塩に含まれていたリンは、Ｈ3ＰＯ4 となって水溶液中に溶出する。これにより、有価金属であるＮｉ，Ｃｏと、不純物であるリン成分とを分離することができる。
【００８８】
また、他の不純物（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒなど）は、水に可溶性の化合物を構成して、シュウ酸水溶液に溶解する。具体的には、表２に示すようなシュウ酸化合物を形成して、水溶液中に溶解する。なお、表２には、主な金属元素のシュウ酸化合物について、１００ｇの水に対する溶解度を併せて示す。
なお、本実施形態では、ステップＳ８が、シュウ酸処理工程に相当する。
【００８９】
【表２】
0004412412.tif 000003
【００９０】
次いで、ステップＳ９に進み、シュウ酸処理後の反応容器内の水溶液と不溶成分とを、固液分離（具体的には、ろ過）する。これにより、不純物であるＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐなどが溶解している水溶液（ろ液）と、遷移金属成分であるＮｉ，Ｃｏ（残さ）とに分別することができる。その後、ステップＳＡに進み、不溶成分（残さ）を回収する。これにより、正極活物質由来の遷移金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ）を、適切に回収することができる。
【００９１】
特に、本実施形態では、先のステップＳ４の処理で、アルミニウムの溶出を抑制しているので、被処理物質ＰＭ中に含まれるアルミニウム（不純物）の含有量が抑制されている。従って、純度の高い遷移金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ）を効率良く回収することができる。
【００９２】
ここで、ステップＳ７で回収した不溶成分（シュウ酸処理を行う前の成分）と、ステップＳＡで回収した不溶成分（シュウ酸処理を行った後の回収成分）について、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業社製、ZSX Primus II）を用いて行った組成分析の結果を、表３示す。なお、表３では、各成分元素について、シュウ酸処理前の不溶成分に含まれる重量を基準（１００ｗｔ％）として、これに対するシュウ酸処理後の不溶成分に含まれる重量割合（ｗｔ％）を示している。
【００９３】
【表３】
0004412412.tif 000004
【００９４】
表３に示すように、回収目的物であるＮｉ，Ｃｏについては、シュウ酸処理の前後において、重量は変動しなかった。すなわち、Ｎｉ，Ｃｏについては、１００ｗｔ％回収することができた。一方、不純物であるＰ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒについては、９３〜７１ｗｔ％除去することができた。この結果より、本実施形態の処理方法によれば、純度の高い遷移金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ）を回収することができるといえる。
【００９５】
ここで、ステップＳ８（シュウ酸処理工程）で用いるシュウ酸水溶液について、適正なシュウ酸濃度範囲を調査した。具体的には、シュウ酸の濃度を、２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％と異ならせた６種類のシュウ酸水溶液を用意した。そして、ステップＳ８と同様にして、これらのシュウ酸水溶液を、ステップＳ７で回収した不溶成分（４．８ｗｔ％のＰを含む被処理物質ＰＭ）に接触させて、反応させた。なお、２５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる温度が５５℃であるため、各シュウ酸水溶液の温度は、いずれも５５℃としている。
【００９６】
このとき、それぞれのシュウ酸水溶液について、反応時間と不純物であるリンの残存量との関係を調査した。具体的には、２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％のシュウ酸水溶液で処理した場合は、反応開始から１５分毎に、反応容器内の試料を抽出して、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業社製、ZSX Primus II）を用いて組成分析を行い、リンの残存量を調査した。また、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％のシュウ酸水溶液で処理した場合は、反応開始から１０分毎に、反応容器内の試料を抽出して、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業社製、ZSX Primus II）を用いて組成分析を行い、リンの残存量を調査した。この結果を図７に示す。
【００９７】
なお、図７では、リンの残存量を、ニッケルに対する含有比率（ｗｔ％）で表している。また、２．５ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を◆印、５ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を△印、１０ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を●印、１５ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を×印、２０ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を＊印、２５ｗｔ％のシュウ酸水溶液の結果を○印で表している。
【００９８】
図７に示すように、等量のリンを除去しようとした場合、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を低くするほど、処理時間（反応時間）が長くなる。しかも、シュウ酸濃度が低くなるにしたがって、処理時間（反応時間）の増加率が大きくなってゆく傾向がある。処理時間（反応時間）は、短いほうが好ましく、具体的には、９０分以内にするのが好ましい。
【００９９】
そこで検討すると、シュウ酸水溶液の濃度を１０ｗｔ％としたときは、９０分の処理時間（反応時間）で、リンの残存量を１ｗｔ％以下とすることができ、不純物であるリンを十分に除去することができる。シュウ酸の濃度を５ｗｔ％とした場合でも、９０分の処理時間（反応時間）で、リンの残存量を１．３ｗｔ％程度まで低減することができる。
【０１００】
さらに、シュウ酸濃度を２．５ｗｔ％にまで低下すると、処理能力が大きく低下するが、９０分の処理時間（反応時間）で、リンの残存量を２．４ｗｔ％程度まで低減することができた。すなわち、４．８ｗｔ％のリンを含む試料について、リンの含有率を半分の２．４ｗｔ％にまで低減することができた。これ以上処理能力を低下させることは好ましくないため、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、２．５ｗｔ％以上とするのが好ましいといえる。
【０１０１】
また、図７より、等量のリンを除去しようとした場合、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を高めるにしたがって、処理時間（反応時間）を短くすることができることがわかる。シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が高くなるほど、迅速に、リンを溶解させることができるからである。しかしながら、シュウ酸濃度が１５ｗｔ％を上回ると、処理時間の変動が小さくなり、２０ｗｔ％と２５ｗｔ％とでは、処理時間に大きな差が無くなってくる。
【０１０２】
このような傾向から、シュウ酸濃度が２５ｗｔ％を上回るシュウ酸水溶液を用いても、処理時間を短縮できる効果はほとんど見込めないといえる。従って、シュウ酸濃度が２５ｗｔ％を上回るシュウ酸水溶液を用いることは、シュウ酸の無駄になるといえる。しかも、２５ｗｔ％を上回るシュウ酸水溶液を得るには、液温を５５℃より高くする必要がある（２５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる温度が５５℃）ため、シュウ酸処理工程において、シュウ酸水溶液を加熱するエネルギーが多く必要となる。以上より、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、２５ｗｔ％以下とするのが好ましいといえる。これにより、シュウ酸の無駄な使用を省くことができ、しかも、シュウ酸水溶液を加熱するエネルギーを節約することができる。
【０１０３】
本実施形態では、４．８ｗｔ％のリンを含む試料を処理対象としているが、この試料について、９０分以内の処理時間（反応時間）で、リンの残存量を１ｗｔ％以下に低減できれば、処理剤として好ましいといえる。そこで、リンの残存量を１ｗｔ％にまで低減するのに費やす処理時間を検討すると、図７より、シュウ酸水溶液の濃度を１０ｗｔ％としたときは約６７分で、シュウ酸の濃度を５ｗｔ％としたときは約１１２分である。この傾向から、シュウ酸濃度を７ｗｔ％以上とすることで、９０分以内の処理時間（反応時間）で、リンの残存量を１ｗｔ％以下に低減できるといえる。
【０１０４】
以上より、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、７ｗｔ％以上とするのがより好ましいといえる。７ｗｔ％以上のシュウ酸水溶液を用いることで、迅速且つ十分に、リン等の不純物を処理（溶解）することができる。従って、シュウ酸処理の工程時間を短くすることができると共に、純度の高い遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ）を回収することが可能となる。
【０１０５】
但し、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を高くするには、水溶液の温度を高くする必要がある。シュウ酸濃度が高くなるほど、シュウ酸水溶液が飽和状態となる温度が高くなるからである。シュウ酸処理工程において、シュウ酸水溶液の温度は、常温付近の温度とするのが好ましい。シュウ酸水溶液を加熱する必要がほとんどないため、処理コストを節約できるからである。７ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる液温が１５℃であり、１５ｗｔ％のシュウ酸水溶液が飽和状態となる液温が３５℃であることから、シュウ酸水溶液の濃度は、１５ｗｔ％以下とするのが好ましいといえる。
【０１０６】
以上より、シュウ酸処理工程において、シュウ酸濃度が７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のシュウ酸水溶液を用い、シュウ酸水溶液の温度を１５℃以上３５℃以下とするのが、より好ましいといえる。このような条件とすることで、迅速且つ十分に、リン等の不純物を十分に処理（溶解）することができ、しかも、シュウ酸水溶液を加熱する必要がほとんどなく、経済的である。
【０１０７】
ステップＳＡで不溶成分（残さ）を回収した後、図５に示すように、ステップＳＢに進み、回収した不溶成分（残さ）を、酸化雰囲気で焙焼する。これにより、不純物として含まれている導電性カーボン１６１及びバインダ樹脂１６２（炭素成分）を焼失させることができる。具体的には、導電性カーボン１６１及びバインダ樹脂（炭素成分）を酸化させて、二酸化炭素として放出することができる。このとき、遷移金属のシュウ酸化合物（シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト）も、酸化物となる。これにより、純度の高い遷移金属酸化物（ニッケル酸化物，コバルト酸化物）を得ることができる。
【０１０８】
次に、ステップＳＣに進み、得られた遷移金属酸化物（ＮｉＯ，ＣｏＯ）を、硫酸水溶液中に浸漬する。これにより、酸化ニッケル及び酸化コバルトが硫酸に溶解して、硫酸ニッケル及び硫酸コバルト溶液となる。その後、ステップＳＤに進み、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む水溶液を、アンモニアイオン存在下で攪拌しつつ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の水溶液により中和する。このときの中和反応により、遷移金属の水酸化物（水酸化ニッケル及び水酸化コバルト）の結晶が析出する。
【０１０９】
遷移金属の水酸化物（水酸化ニッケル及び水酸化コバルト）の結晶生成が十分に進行して球状化した後、ステップＳＥに進み、反応容器内の水溶液と結晶とを、固液分離（ろ過）する。その後、ステップＳＦに進み、結晶成分（残さ）を回収することで、遷移金属の水酸化物（水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物）の結晶を得ることができる。得られた遷移金属の水酸化物（水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物）の結晶は、極めて高純度であり、再利用性が高い。
【０１１０】
例えば、公知の手法により、水酸化ニッケル及び水酸化コバルトの混合物の結晶と水酸化リチウムと添加剤とを加えた前駆体を調整し、高温電気炉で加熱処理することで、ＬｉＮｉＣｏＯ２を作製することができる。得られたＬｉＮｉＣｏＯ２は、再び、リチウム電池の正極活物質として利用することができる。
【０１１１】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、遷移金属元素としてＮｉとＣｏを含む正極活物質１５３を備えるリチウム電池１００の処理方法について説明した。しかしながら、遷移金属元素として、Ｍｎを含む正極活物質を備えるリチウム電池についても、同様に、ステップＳ１〜ＳＦの処理を行うことで、純度の高いＭｎ（水酸化マンガンの結晶）を回収することができる。
【０１１２】
また、実施形態では、ステップＳ４（酸性溶液処理工程）において、酸性溶液としてリン酸水溶液ＰＷを用いた。しかしながら、リン酸水溶液に代えて、炭酸水または硫化水素水を用いても、正極集電体を構成するアルミニウムの溶出を抑制しつつ、正極集電体から正極活物質層を適切に剥離することができる。但し、アルミニウムの溶出を最も抑制できる点で、リン酸水溶液を用いるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】リチウム電池１００の平面図である。
【図２】リチウム電池１００の断面図であり、図１のＣ−Ｃ矢視断面図に相当する。
【図３】リチウム電池１００の断面図であり、図１のＤ−Ｄ矢視断面図に相当する。
【図４】電極体１５０の拡大断面図であり、図３のＢ部拡大図に相当する。
【図５】実施形態にかかる電池の処理方法の流れを示す、フローチャートである。
【図６】実施形態にかかる酸性溶液処理装置１０を示す図である。
【図７】シュウ酸処理時間とリン含有率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１４】
１００  リチウム電池
１１０  電池ケース
１５０  電極体
１５１  正極集電体
１５２  正極活物質層
１５３  正極活物質
１５５  正極部材
１５６  負極部材
ＰＷ  リン酸水溶液（酸性溶液）
ＰＭ  被処理物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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