(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化錫を主成分とする透明電極上にＡｌを主成分とする膜を配置する工程と、該Ａｌを主成分とする膜に細孔を形成するために陽極酸化をする工程とを有し、前記陽極酸化をする工程では、陽極酸化時間に対する電流値が安定した後に生じる電流値の極小値付近において、陽極酸化を停止することを特徴とする透明電極上に細孔を有する部材が配置された構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造体の製造方法に関し、特に、陽極酸化アルミナナノホールを適用したナノ構造体の製造方法に関する。本発明の構造体は、発光デバイス、光デバイス、太陽電池などとしての応用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
現在、様々なデバイスの一層の集積化において微細な構造を持つ材料（ナノ構造体）への関心が集まっている。ナノ構造体の製造方法としては、たとえば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体加工技術による作製があげられる。
【０００３】
しかし、このような作製法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成される構造をべースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、陽極酸化アルミナ皮膜で行われている（たとえば、Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ"ＮＡＴＵＲＥ"Ｖｏｌ．３３７、１４７頁（１９８９年）等参照）。Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される。この多孔質酸化皮膜の特徴は、図２の陽極酸化アルミナナノホールに示すように、その直径２５が数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微細な円柱状の細孔（ナノホール）が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔２６で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。そして、ナノホールの配列間隔は、陽極酸化の際の電流、電圧を調整することにより制御が可能である。
【０００４】
陽極酸化アルミナナノホールの特異的な幾何学構造に着目したとき、二次元のフォトニック結晶としての性質を備えていることが予想される。従って、ナノホールに垂直な方向には、特定の波長をもった光の伝播を禁制するという性質を利用することができる。
【０００５】
そこで、陽極酸化アルミナナノホールにおいて、さまざまな応用が試みられているが、その一つにフォトニック結晶としての効果が益田により報告されている（益田"Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．"Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ．Ｌ１４０３〜Ｌ１４０５）。
【０００６】
一方、陽極酸化アルミナナノホールを用いた発光素子の例として、"表面技術"Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ１２，１４０５頁（１９８９年）に「逆電剥離Ｔｂ3 ＋付活陽極酸化Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を用いた緑色発光素子」が発表されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＬ素子等の発光デバイスの高効率化を行うために、透明電極材料や発光材料選択、発光層のバンド設計等の検討が行われているが、素子の面内方向への発光はほとんど損失となっている。そこで、この点を改善することが期待できる構造が望まれる。つまり、所望の方向のみから光を取り出せることが望ましい。
【０００８】
そして、陽極酸化アルミナナノホールはフォトニック結晶としての性質を有する（益田"Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．"Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ．Ｌ１４０３〜Ｌ１４０５）ので、これを適用した素子は発光効率の向上が期待できる。
【０００９】
しかし、従来の陽極酸化アルミナナノホールは、一般に図２に示すように、Ａｌ板（膜）２４の表面に限られていたため、その応用にも形態にも制限があった。たとえば、Ａｌの融点以上での熱処理が不可能であり、またＡｌ膜ではナノホールがどの程度の深さになったかという制御が難しいことがあげられる。また、Ａｌ膜を電極とするためには、ナノホール底部２３のバリア層の除去を必要とし、除去工程はナノホールの径や形状の不均一をもたらすことがあげられる。
【００１０】
従来の陽極酸化アルミナナノホールを用いた発光素子では、Ａｌ板から逆電剥離法で陽極酸化アルミナナノホールのみを取り出した場合、その陽極酸化アルミナナノホールが扱いにくいという問題があった。たとえば、発光デバイスでは、特定波長の光の基板面内方向への閉じ込めには、細孔（ナノホール）が基板に垂直であることが望まれるが、基板との接着が必要な場合、ナノホールと基板を垂直に形成することは非常に困難である。例えば、図３に示すように、逆電剥離した陽極酸化アルミナナノホールが透明電極を有する基板へ接着される場合、基板とナノホール間３３の接触が不均一になり、均一性が低下する。また、その後に微細加工等を用いた発光素子および光導波路等の集積を困難にする。
【００１１】
以上の様に、従来のナノホールを発光デバイス方向で使用するための有効な構造の作製のためには、透明電極上に陽極酸化アルミナナノホールを一体に形成する技術が望まれる。
【００１２】
本発明の目的は、これらの問題点を解決するためになされたものであり、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化することによって得られる細孔（ナノホール）を透明電極上に一体形成した構造体の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化錫を主成分とする透明電極上にＡｌを主成分とする膜を配置する工程と、該Ａｌを主成分とする膜に細孔を形成するために陽極酸化をする工程とを有し、前記陽極酸化をする工程では、陽極酸化時間に対する電流値が安定した後に生じる電流値の極小値付近において、陽極酸化を停止することを特徴とする透明電極上に細孔を有する部材が配置された構造体の製造方法である。
【００２１】
以下、本発明の特徴を説明する。
本発明の構造体は、酸化錫を主成分とする電極上に、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化することにより形成された細孔を有する部材を配置した構造を有するものを示す。
【００２２】
本発明により、Ａｌ膜／酸化錫の表面から電極をとり、均一に陽極酸化し、陽極酸化の終了を陽極酸化の電流変化をモニターして制御することにより、下地透明電極上に垂直かつ直線的にそしてホール底が貫通して一様性に優れた下地（酸化錫を主成分とする電極）との密着性もよい陽極酸化アルミナナノホールを得ることが可能である。
【００２３】
さらに、陽極酸化アルミナナノホール部分と電極下の誘電体多層膜の組み合わせにより、特定の波長の光を基板上面方向に有効に取り出すことが可能である。
本発明のナノ構造体の陽極酸化アルミナナノホールに、内包物として発光材料を埋め込むことにより、新たな発光デバイスヘと応用できる可能性がある。埋め込みにおいては、下地透明電極を用いた電着手法が可能である。また、その他ゾルーゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法など多種多様な成膜に対応可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
＜構造体の構成＞
本発明の構造体を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の構造体（電極上細孔（ナノホール））を示す模式図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡＡ線における断面図を示す。
【００２５】
図１において、１１はナノホール（細孔）、１２はバリア層（アルミナ）、１３はナノホール底部（バリア層なし）、１４は電極であり、可視光を透過する透明電極であることが好ましい。１５は誘電体多層膜、１６は基板である。
【００２６】
本発明における電極１４は、特には、主成分として酸化錫を用いることが好ましい。これは、本発明者等が鋭意検討した結果、本発明の手法でナノホール（細孔）と電極を一体形成する際には、その密着性、ホール均一性の観点から酸化錫を主成分とすることが好ましく、また、さらに、酸化錫を主成分とする電極が光学的に透明な「透明電極」であることが、本発明の細孔を有する構造体を発光デバイスとして用いる場合に特に好ましい。
【００２７】
酸化錫を主成分とする電極１４には、ドーパントとして、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＳｂから選ばれた少なくとも一種類以上を含有し、それにより低抵抗化することが好ましい。また、電極１４における、キャリア濃度は、１．０×１０20〜１．０×１０21ｃｍ-3（個／ｃｍ3）が好ましい。
【００２８】
本発明における透明電極の上のナノホールは、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化し、表面から酸化錫透明電極の下地界面まで全膜厚にわたり酸化し、適切な時間で陽極酸化を終了することにより作製される。このため、ナノホール底部１３は透明電極基板まで貫通しており、そのナノホール１１は底部まで直線性が良好であり、電極１４の表面に対して実質的に垂直に配されるという特徴を有している。
【００２９】
この陽極酸化アルミナナノホール１１は、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を主成分とし、図１に示すように、多数の円柱状のナノホール１１（円柱状細孔）を有し、そのナノホール１１は、透明電極の表面にほぼ垂直に配置し、それぞれのナノホールは互いに平行かつほぼ等間隔に配置している。また、各ナノホールは、図１（ａ）に示すように三角格子状に配列する傾向がある。作製条件を制御することでナノホールの直径１７は数ｎｍ〜数１００ｎｍ、間隔１８は数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度が可能である。
【００３０】
また、図１に示すように、特にナノホールをハニカム状に規則化させた場合には、ナノホール直径１７などの形状やナノホール底部１３の貫通の均一性は向上する。この規則化には、Ａｌを主成分とする膜の表面に適切な間隔で凹部を作製しておき、続いて、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化することで、その凹部をナノホール作製の開始点とすることが出来、前述の規則化された細孔を形成出来るので好ましい。
【００３１】
図１において、ナノホールの直径１７及びナノホールの間隔１８は、陽極酸化に用いる電解質の濃度と温度、及び陽極酸化電圧の印加方法、電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件で制御することができる。
【００３２】
図１における基板１６としては、酸化錫を主成分とする電極（透明電極）１４、誘電体多層膜１５が形成されたものなら原理的に材質を選ばずに適用可能である。
【００３３】
ここで、透明電極の下地にある誘電体多層膜は、特定の波長を持った光を反射する効果を有する。その構成は、二種類以上の誘電率の異なる材料を各層が光学長で目的の波長に対して４分の１の長さになるようにしたものである。また、短波長にも対応するように、酸化物等の多層膜が有効である。
【００３４】
さらに、発光デバイスは、上記の構造体の細孔内に発光材料の内包物を有するものであり、該内包物が外部からの励起により発光する。
【００３５】
上記手法により、ナノホール作製後に電着により、ナノホール内に発光材料を充填する際にも、図１に示すようにナノホール底部１３が酸化錫を主成分とする電極１４に貫通しており、電極の役割を果たすため、低抵抗の方が電着の制御性が良くなる。さらには、作製されたナノ構造体は、充填材と酸化錫透明電極１４の電気的接続が良好なものとなるという利点がある。
【００３６】
もちろん電着ではなくても、ナノホール上部からの浸透や、ＣＶＤ法などの様な成膜法によってもナノホール内に内包物を充填することができる。
【００３７】
発光材料の充填後、光励起に限らず、陽極酸化アルミナナノホール上に透明な上部電極を形成し、電圧の印加によっても発光体の発光を促すことが可能である。また、この上部電極にも誘電体多層膜構造を配置することにより、上下方向で共振器として機能させることも可能である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を説明する。
【００３９】
実施例１
本実施例においては、フッ素ドープ酸化錫透明電極上に陽極酸化アルミナナノホールを形成した構造体を示す。
【００４０】
作製方法
（ａ）ガラス基板上にフッ素ドープ酸化錫透明電極膜とアルミニウム膜の形成法
ガラス基板上にＣＶＤ法により、フッ素ドープ酸化錫を１００ｎｍの厚さに成長させた後、ＲＦスパッタ法によりＡｌ膜を５００ｎｍの厚さ成長させた。この時のＳｎＯ2 ：Ｆの抵抗率は、０．０００５Ωｃｍである。ここで、他のドーパントに比べてフッ素が一番低抵抗であったので、本実施例ではＳｎＯ2 ：Ｆを使用した。
【００４１】
（ｂ）  陽極酸化
図４の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を施した。
本実施例では、電解液４４として０．３ｍｏｌ／ｌのシュウ酸水溶液を使用し、恒温漕により電解液を１６℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖであり、Ａｌ膜表面から酸化錫膜を通して電極とした。陽極酸化工程の途中で、陽極酸化がＡｌ表面から進行し下地層まで到達したことを示す電流を検知するため、陽極酸化電流をモニターした。陽極酸化の終了点は図５に示したＡ，Ｂ，Ｃとした。Ａは陽極酸化電流が安定した時点を示し、Ｂはその後電流の減少が極小を示した時点であり、Ｃは電流値が極小点を過ぎて回復した時点を示している。
【００４２】
陽極酸化後、試料は純水、イソプロピルアルコールによる洗浄を行った。
【００４３】
（ｃ）ポアワイドニング処理
陽極酸化後に試料を５ｗｔ％のリン酸溶液中に４５分間浸す本処理により、ナノホール径を広げた。
【００４４】
評価（構造観察）
以上の試料作成工程終了後、試料の表面、断面のＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）観察を行った。
【００４５】
結果
図５において、Ａの時点で終了した試料では、ナノホールの一部が下地の酸化錫層まで達していたが、まだナノホール底のバリア層が残っており、貫通が完全ではなかった。Ｂの時点で終了した試料では、ナノホールのすべてが下地の酸化錫層まで達しており、ナノホール底は完全に貫通していた。Ｃの時点で終了した試料では、ナノホール底は完全貫通しているが、一部の領域でナノホールが下地の酸化錫層から剥がれていることが確認できた。
【００４６】
以上のＦＥ−ＳＥＭ観察による、陽極酸化中の電流プロファイルの観察から、電流値が図５に示すＢ点付近に達した時点で陽極酸化を終了することで、目的の一様にナノホール底に貫通し、下地電極と密着性のよい陽極酸化アルミナナノホールの形成が可能であることが確認できた。
また、ポアワイド処理時間が長いとナノホール径が増大した。すなわち、ポアワイド処理の時間によってナノホール径を制御できることが確認された。
【００４７】
実施例２
本実施例では、本発明の構成により、光の閉じ込めの効果が見られるかを確認した。
作製方法
試料は、実施例１のガラス基板と酸化錫層間に誘電体多層膜構造として、酸化シリコンと酸化チタンの積層膜を構成した。積層膜は、後でナノホールに充填する酸化亜鉛の発光に併せて、それぞれ光学長で４００ｎｍの４分の１の厚さで５周期作製した。
【００４８】
さらに、ナノホールに二次元フォトニック結晶としての機能を持たせるために、従来よりもさらに規則化させた。これは、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）により陽極酸化前にアルミニウム表面に規則正しく窪みを付けることによって達成できる。今回は酸化亜鉛の発光に併せて、ナノホールの直径を約１００ｎｍ、ナノホールの間隔を約１５０ｎｍになるようにした。
【００４９】
実施例１同様の陽極酸化、ポアワイド処理工程を終了後、ナノホールに酸化亜鉛の電着を行った。電着は、６０℃の硝酸亜鉛溶液０．１ｍｏｌ／ｌを用い、陰極に陽極酸化アルミナナノホールを配置し、電圧−０．５Ｖで２０分間行った。
【００５０】
評価
この試料のフォトルミネッセンス測定を行った。励起光源としてＨｅ−Ｃｄレーザ３２５ｎｍを使用し、試料上面から、つまりナノホールに平行に入射させ、同じ方向にその発光を取り出した。
【００５１】
結果
その結果、誘電体多層膜がなく、ナノホールも十分規則化していない場合に比べて、本実施例の試料では、発光強度が２倍近く強くなる効果が見られた。
以上から、発光強度が２倍近く増大したのは、本発明の構成による光の閉じ込めの効果が関係していることが確認できた。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、以下の効果がある。
【００５３】
本発明において、酸化錫を主成分とする電極上に陽極酸化アルミナナノホールを具備する構造体を一体形成できた。
また、本発明において、陽極酸化アルミナナノホールの底部が下地の透明電極に貫通しており、該陽極酸化アルミナナノホールが該下地にほぼ垂直であることを特徴とするナノ構造体の作製を可能にした。
【００５４】
さらに、陽極酸化中の電流プロファイルの利用により、効率よく陽極酸化アルミナナノホールと透明電極の間に十分な密着性をもたせることを可能にした。
さらに、該透明電極下に異なる誘電率をもつ二種以上の誘電多層膜を有し、該陽極酸化アルミナナノホールが規則的に配列していることを特徴とするナノ構造体の作製を可能にした。
【００５５】
これは、従来無駄にしていた特定の波長をもった光を一方向のみに有効に取り出すことを可能にした。つまり、基板に垂直な方向には誘電体多層膜を、基板に平行な面内では陽極酸化アルミナナノホールを用いることでその特性を引き出すことを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の構造体の一実施態様を示す模式図である。
【図２】従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノホールを示す模式図である。
【図３】Ａｌ板（膜）から逆電剥離した陽極酸化アルミナナノホールを電極に接着した後の模式図である。
【図４】陽極酸化を行うのに用いる装置を示す模式図である。
【図５】透明電極上にあるアルミニウム膜を陽極酸化した時の電流プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
１１  ナノホール（円柱状細孔）
１２  バリア層（アルミナ）
１３  ナノホール底部（バリア層なし）
１４  酸化錫透明電極層
１５  誘電体多層膜層
１６  基板
１７  ナノホール直径
１８  ナノホール間隔
２１  ナノホール
２２  バリア層
２３  ナノホール底部（バリア層あり）
２４  アルミニウム板
２５  ナノホール直径
２６  ナノホール間隔
３１  ナノホール
３２  バリア層
３３  ナノホール間（接着部分）
３４  電極
３５  基板
４１  陽極
４２  陰極（ＰｔまたはＡｌ）
４３  陽極酸化槽
４４  電解液
【図１】
0004480104.tif 000002
【図２】
0004480104.tif 000003
【図３】
0004480104.tif 000004
【図４】
0004480104.tif 000005
【図５】
0004480104.tif 000006