(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて、遮光膜としてＭｏＳｉＯＮ膜を有するハーフトーン位相シフトフォトマスクの表面に存在する有機物および金属不純物を除去する第１工程と、
前記ハーフトーン位相シフトフォトマスクの表面に付着している異物を、Ｈ2ガスを溶解した純水に０．００３％以上１％以下の濃度のアンモニアを添加してアルカリ性にされたＨ2ガス溶解水を用いて除去する第２工程と、
前記ハーフトーン位相シフトフォトマスクを乾燥させる第３工程と、
を備えた、ＭｏＳｉＯＮ膜の遮光膜を有するハーフトーン位相シフトフォトマスクの洗浄方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、超音波処理を併用する、請求項１に記載の遮光膜としてＭｏＳｉＯＮ膜を有するハーフトーン位相シフトフォトマスクの洗浄方法。
【請求項３】
前記第１の工程において、超音波処理を併用する請求項１に記載の遮光膜としてＭｏＳｉＯＮ膜を有するハーフトーン位相シフトフォトマスクの洗浄方法。
【請求項４】
前記異物は、微粒子状の異物である、請求項１に記載の遮光膜としてＭｏＳｉＯＮ膜を有するハーフトーン位相シフトフォトマスクの洗浄方法。
【請求項５】
遮光膜としてＭｏＳｉＯＮ膜を有するハーフトーン位相シフトフォトマスクの表面に存在する有機物と金属不純物を、硫酸と過酸化水素水の混合液である第１洗浄液で除去する酸槽と、
前記ハーフトーン位相シフトフォトマスクの表面に付着している異物を、Ｈ2ガスを溶解した純水に０．００３％以上１％以下の濃度のアンモニアを添加してアルカリ性にされたＨ2ガス溶解水を含む第２洗浄液で除去する異物除去槽と、
前記ハーフトーン位相シフトフォトマスクの乾燥を行なう乾燥槽と、
前記酸槽に前記第１洗浄液を供給する第１洗浄液供給手段と、
前記第１洗浄液供給手段に設けられ、前記第１洗浄液の濃度および温度を制御する第１制御手段と、
前記異物除去槽に前記第２洗浄液を供給する第２洗浄液供給手段と、
前記第２洗浄液供給手段に設けられ、前記第２洗浄液の濃度および温度を制御する第２制御手段と、
前記異物除去槽に設けられ、該異物除去槽内に、前記アンモニア水を供給するアンモニア水供給手段と
を備えた、遮光膜としてＭｏＳｉＯＮ膜を有するハーフトーン位相シフトフォトマスクの洗浄装置。
【請求項６】
前記異物除去槽には、該異物除去槽に超音波を送り込む超音波処理手段が設けられている、請求項５に記載の遮光膜としてＭｏＳｉＯＮ膜を有するハーフトーン位相シフトフォトマスクの洗浄装置。
【請求項７】
前記酸槽には、該酸槽に超音波を送り込む超音波処理手段が設けられている、請求項５に記載の遮光膜としてＭｏＳｉＯＮ膜を有するハーフトーン位相シフトフォトマスクの洗浄装置。
【請求項８】
Ｈ2ガスを溶解した純水に０．００３％以上１％以下の濃度のアンモニアを添加してアルカリ性にされたＨ2ガス溶解水を含む、遮光膜としてＭｏＳｉＯＮ膜を有するハーフトーン位相シフトフォトマスクの洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般に半導体装置（ＬＳＩ）製造の写真製版工程において原盤として使用されるフォトマスクの洗浄方法に関するものであり、より特定的には、極めて清浄な表面を得ることができるように改良されたフォトマスクの洗浄方法に関する。この発明は、またそのような極めて清浄な表面を有するフォトマスクを得ることができるように改良されたフォトマスクの洗浄装置に関する。この発明は、さらに、そのような極めて清浄な表面を有するフォトマスクを得ることができる洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトマスクは半導体装置製造の写真製版工程で、転写装置でウェハ表面に集積回路のパターンを転写する際に使用する原版となる。フォトマスクの表面に作り込まれたパターンに欠陥があったり、解像限界以上の異物が存在すると、それがウェハ上にパターンとして転写されてしまう。したがって、フォトマスクの表面上には、解像限界以上のいかなる欠陥も異物の存在も許されない。また、集積回路の高集積化、微細化に伴い、許容される欠陥、異物のサイズは０．５μｍ以下まで要求されてきている。
【０００３】
従来のフォトマスク洗浄は、ウェハ洗浄工程で実績のあるＲＣＡ洗浄（硫酸等の酸と過酸化水素水の混合液、ならびに、アンモニア水等のアルカリ性薬液と過酸化水素水の混合液を用いた洗浄）をベースにした洗浄方法で行なわれていた。
【０００４】
図１１は、その従来の洗浄プロセスのフローを示す図である。
まず、ステップ１の工程において、フォトマスク表面に存在するレジスト、溶剤残等の有機物を分解するために、また、金属不純物を除去するために、高温の硫酸と過酸化水素水の混合液を用いてフォトマスクを洗浄する。この工程で、マスク表面の濡れ性は改善され、その後の洗浄の効率が高められる。
【０００５】
次に、ステップ２の工程において、純水のリンス（すすぎ）で硫酸等の薬品を除去する。
【０００６】
次に、ステップ３の工程において、付着した異物を除去することを目的として、加温したアンモニアと過酸化水素水の混合液中で、フォトマスクを浸漬洗浄する。このときに、より効果的に異物を除去するために、浸漬槽にメガソニック超音波を加えることもある。
【０００７】
この工程の後にも、ステップ４の工程に示すように純水による十分なリンスが必要である。最後にステップ５の工程において、純水でリンスされたフォトマスクを乾燥させる。なお、ステップ３の工程では、アンモニアと過酸化水素水の混合液を用いずに、純水のみを用いて、あるいは洗剤を加えた純水を用いて、メガソニック等の超音波を加えた洗浄を行なうこともある。
【０００８】
以上説明した浸漬方式では、複数のマスクを同時に槽内に浸漬することで、処理効率を上げることができるが、汚染のひどいマスクの汚れが、別の比較的清浄なマスクを汚染してしまう可能性がある。
【０００９】
この点を改善するために、１枚のフォトマスクを洗浄するための薬液を使い捨てる方式として、マスクを水平に回転させて、固定した、またはスイングするノズルから薬液、純水等を注ぐスピン方式の洗浄も行なわれている。スピン方式では、異物をさらに効果的に除去するために、高圧ジェット純水リンス、メガソニック純水リンス等の機械的な洗浄を行なうこともある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
異物除去を目的としたアンモニア／過酸化水素水の処理工程（上記ステップ３の工程）においては、次の問題があった。すなわち、浸漬方式の洗浄では、複数のフォトマスクを同じ薬品を用いて処理するので、薬液の劣化や汚染を避けるために、薬液の交換頻度が増加し、薬液の使用量が増加する。さらに、洗浄効率（洗浄歩留り）が悪い場合には、１枚のフォトマスク当りの洗浄回数が増えることになり、そのために薬品使用量、純水使用量、電気等のエネルギの使用量が増加する。
【００１１】
また、最近は、フォトマスクを透過した光の位相を部分的に変えることにより、ウェハ上でのレジストの解像力を上げる位相シフトマスクが開発され、実用化されている。ＭｏＳｉＯＮ膜は、この位相シフトマスクの一種であるハーフトーンフォトマスクの遮光膜に使用されている材料である。
【００１２】
ＭｏＳｉＯＮ膜は、従来のアンモニア／過酸化水素水中の浸漬処理のようなアルカリ性薬品を用いた洗浄処理では、透過率や位相角が大幅に変動してしまい、製品として出荷する際の品質を保持できなかった。したがって、実際には、異物除去に有効なアンモニア／過酸化水素水を用いた洗浄は、ＭｏＳｉＯＮ膜には実施できず、純水のみを用いた洗浄、あるいは洗剤を用いた洗浄を行なっていたので、異物の残留が問題になっていた。
【００１３】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、少量の薬液で従来の洗浄方法と同等あるいはそれ以上の異物除去効果を発揮し、かつ、薬品や純水の使用量を削減することができるように改良されたフォトマスクの洗浄方法を提供することを目的とする。
【００１４】
この発明は、また、位相シフトフォトマスクの遮光帯（ＭｏＳｉＯＮ膜）の透過率等に変動を与えずに、異物除去を効果的に行なうことができるように改良されたフォトマスクの洗浄方法を提供することにある。
【００１５】
この発明は、また、そのような洗浄方法を実現することのできる洗浄装置を提供することにある。
【００１６】
この発明のさらに他の目的は、そのようなフォトマスクの洗浄方法を実現することのできる、フォトマスクの洗浄液を提供することを主要な目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、まず、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて、フォトマスクの表面に存在する有機物および金属不純物を除去する。上記フォトマスクの表面に付着している異物を、Ｈ2ガス溶解水を用いて除去する。上記フォトマスクを乾燥させる。
【００１８】
前述の実施の形態によれば、Ｈ2ガス溶解水を用いるので、異物が高い除去率で除去された。
【００１９】
前述の実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、上記Ｈ2ガス溶解水は、アルカリ性にされている。アルカリ性にすることにより、異物がさらに高い除去率で除去されるようになる。
【００２０】
前述の実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、上記Ｈ2ガス溶解水は、アンモニアでアルカリ性にされている。
【００２１】
この実施の形態によれば、Ｈ2ガス溶解水が、アンモニアを含むので、さらに高い除去率で粒子が除去される。
【００２２】
前述の実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、Ｈ2ガス溶解水が、微量のＫＯＨでアルカリ性にされている。アルカリ性にすることにより、異物がさらに高い除去率で除去されるようになる。
【００２３】
前述の実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、上記第２の工程において、超音波処理を併用する。
【００２４】
この実施の形態によれば、超音波処理を併用することにより、フォトマスクの表面に付着する微粒子状の異物を効果的に除去することができる。
【００２５】
前述の実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、上記第１の工程においても、超音波処理を併用する。超音波処理を併用するので、有機物および金属不純物が、さらに効率よく除去される。
【００２６】
前述の実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、上記異物は、微粒子状異物である。微粒子状の異物は、超音波により物理的に除去されやすくなる。
【００２７】
実施の形態のフォトマスクの洗浄装置は、フォトマスクの表面に存在する有機物と金属不純物を硫酸と過酸化水素水の混合液である第１の洗浄液で除去する酸槽を備える。当該洗浄装置は、上記フォトマスクの表面に付着している異物を、Ｈ2ガス溶解水を含む第２洗浄液で除去する異物除去槽を備える。当該洗浄装置はさらに、フォトマスクの乾燥を行なう乾燥槽を備える。当該洗浄装置は、上記酸槽に第１洗浄液を供給する第１洗浄液供給手段と、上記異物除去槽に第２洗浄液を供給する第２洗浄液供給手段とをさらに備える。上記第１洗浄液供給手段に、上記第１洗浄液の濃度および温度を制御する第１制御手段が設けられている。上記第２洗浄液供給手段に、上記第２洗浄液の濃度および温度を制御する第２制御手段が設けられている。
【００２８】
この実施の形態によれば、Ｈ2ガス溶解水を含む洗浄液で、フォトマスクの表面に付着している異物を除去するので、マスクから、高い除去率で異物を除去することができる。
【００２９】
前述の実施の形態のフォトマスクの洗浄装置においては、上記異物除去槽に、該異物除去槽に超音波を送り込む超音波処理手段が設けられている。
【００３０】
この実施の形態によれば、超音波で処理することができるので、微粒子状の異物を効果的に除去することができる。
【００３１】
前述の実施の形態のフォトマスクの洗浄装置においては、上記酸槽に、該酸槽に超音波を送り込む超音波処理手段が設けられている。
【００３２】
この実施の形態によれば、酸槽においても超音波が送り込まれるので、洗浄効率が高められる。
【００３３】
前述の実施の形態のフォトマスクの洗浄装置においては、上記異物除去槽に、該異物除去槽内に、所定の濃度のアンモニア水を供給するアンモニア水供給手段がさらに設けられている。
【００３４】
この実施の形態によれば、異物除去槽にアンモニアを供給することができるので、異物を効果的に除去することができるようになる。
【００３５】
実施の形態のフォトマスクの洗浄液は、Ｈ2ガス溶解水を含む。洗浄液がＨ2ガス溶解水を含むので、異物を効果的に除去することができる。
【００３６】
この実施の形態のフォトマスクの洗浄液によれば、上記Ｈ2ガス溶解水は、アルカリ性にされている。アルカリ性にされていることにより、除去率がさらに高まる。
【００３７】
前述の実施の形態のフォトマスクの洗浄液においては、上記Ｈ2ガス溶解水は、アンモニアでアルカリ性にされている。
【００３８】
この実施の形態によれば、アンモニアでアルカリ性にされているので、極めて低濃度のアンモニア量で洗浄効果を上げることができる。
【００３９】
前述の実施の形態の方法は、ＭｏＳｉＯＮ膜を形成したハーフトーン位相シフトフォトマスクの洗浄方法に係る。この実施の形態によれば、Ｈ2ガス溶解水を用いて異物洗浄処理をするので、ＭｏＳｉＯＮ膜の透過率変動を管理基準以下に抑え、かつ洗浄効率を上げることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図について説明する。
【００４１】
実施の形態１
実施の形態１では、製造工程中にフォトマスクの表面に付着する微細なごみや金属や有機物を、効果的に除去する方法について述べる。ＣｒＯＮ膜が遮光膜として形成されているフォトマスクの表面に、異物としてシリカ（ＳｉＯ2）粒子を付着させたものを準備する。これを、図２に示すような石英製のオーバーフロー槽３０１内で種々の薬液中に浸漬し、超音波発振器３０２を用いてメガソニック超音波処理を行なった。図１は、ＣｒＯＮ膜上のシリカ粒子の、各薬液処理後の除去率を示したものである。
【００４２】
図１に示すように、薬液として、Ａ（純水）、Ｂ（希アンモニア水（ｐＨ１０））、Ｃ（０．１％濃度のアンモニア水）、Ｄ（Ｈ2ガス溶解水）、Ｅ（微量のアンモニアを添加し、ｐＨを約１０にしたＨ2ガス溶解水）、Ｆ（アンモニアを０．１％添加したＨ2ガス溶解水）を用い、実験し、それぞれの場合の異物の除去率を確認した。なお、Ｈ2ガス溶解水とは、Ｈ2ガスが溶解した純水で、生成方法については後述する。
【００４３】
また、ここで使用したＨ2ガス溶解水は、純水を電気分解した際に、陰極側に生成したＨ2ガスが溶解した純水で、Ｈ2ガスの濃度は約１．３ｐｐｍであつた。なお、除去率は、処理前に存在した粒子の個数に対する、処理により除去された粒子の個数の割合で表わしている。
【００４４】
図１から明らかなように、純水中、希アンモニア水（ｐＨ１０）中では、除去率はそれぞれ０．１％、−３０％となり、異物を模したシリカ粒子は、ほとんど除去されなかった。しかし、Ｈ2ガスを溶解させたＨ2ガス溶解水では、約３０％の除去率で、シリカ粒子が除去された。さらに、ごく微量のアンモニア水を添加し、水素イオン濃度ｐＨを約１０にしたＨ2ガス溶解水中では、約６５％まで除去率が向上した。アンモニアを０．１％添加したＨ2ガス溶解水中では、９９％の高い除去率でシリカ粒子が除去された。なお、単に０．１％の濃度のアンモニアが溶けた水では、除去率が５２％であった（グラフＣを参照）。
【００４５】
このように、Ｈ2ガスが溶解した純水（Ｈ2ガス溶解水）中でメガソニック超音波処理をすると、フォトマスクの表面に付着する微粒子状の異物を効果的に除去することができる。また、微量のアンモニアを添加したＨ2ガス溶解水を用いることで、フォトマスクの表面に付着する異物の除去効率を大幅に改善できることがわかった。
【００４６】
水素イオン濃度ｐＨが約１０の薬液に使用するアンモニアの濃度は、約０．００３％であり、このような極めて低濃度のアンモニアでもＨ2ガス溶解水では洗浄効果を上げることができる。したがって、従来の洗浄方法に比較して薬液を大幅に削減できる。また、濃厚な薬液を使用する場合と比較して、その後のリンスに使用する純水の量を大幅に削減できる。さらに、洗浄能力の向上により、洗浄処理時間を短縮でき、電気等のエネルギを節約できる。
【００４７】
Ｈ2ガス溶解水の生成方法を、図３に示す。Ｈ2ガスは、ガスボンベから直接供給するか、または水を電気分解して発生させる等の方法で供給し、ガス溶解ユニットの中で純水中に溶解される。ガスを溶解させる方法には、ポンプで攪拌器の中にガスと純水を供給し、水中で多数の気泡を発生させてかき混ぜる方法、またはガス透過膜を使用して、純水中にガスを溶解させる方法がある。このような方法で作成したＨ2ガス溶解水に、希アンモニア水等の薬液を添加することにより、水素イオン濃度を変えることができる。
【００４８】
実施の形態２
実施の形態２では、ハーフトーンフォトマスクのような位相シフトフォトマスク上の異物を除去するのに最適な洗浄方法について述べる。
【００４９】
ハーフトーンマスクの遮光膜はＭｏＳｉＯＮ膜である。ＭｏＳｉＯＮ膜が約０．１μｍ成膜されたガラス基板を、種々の洗浄液中に２時間浸漬して、波長２４６ｎｍにおける透過率の変動（％）を確認した。
【００５０】
図４は、洗浄処理後の透過率変動を示す図である。なお、洗浄液としては、図４に示すように、Ａ（１％濃度のアンモニア水）、Ｂ（アンモニア／過酸化水素水）、Ｃ（５％濃度のアンモニア水）、Ｄ（１０％濃度のアンモニア水）、Ｅ（Ｈ2ガス溶解水）、Ｆ（アンモニアを微量添加したＨ2ガス溶解水（ｐＨ１０））を用いて、実験した。
【００５１】
その結果、従来のフォトマスク洗浄で異物除去を目的として使用されていたアンモニア／過酸化水素水（Ｂ）の処理では、透過率が１．０４％上昇した。また、アンモニア濃度５％の純水（Ｃ）、アンモニア濃度１％の純水（Ａ）では、透過率がそれぞれ０．９％、０．２７％上昇した。しかし、Ｈ2ガス溶解水（Ｅ）、アンモニアを微量添加したｐＨ１０のＨ2ガス溶解水（Ｆ）では、それぞれ０．０２％、０．１％しか、透過率は上昇しなかった。
【００５２】
フォトマスクの表面に形成した遮光膜であるＭｏＳｉＯＮ膜の透過率が変動すると、ウェハ上に回路パターンを転写したときのレジスト形状、寸法に変動が発生し、最終的にＬＳＩの特性を劣化させてしまう。そのため、その透過率は厳しく管理されている。従来のアンモニア／過酸化水素水での処理は、透過率の変動が大きいため、ＭｏＳｉＯＮ膜を形成したフォトマスクの洗浄には使用できない。しかし、図４に示すような、Ｈ2ガス溶解水、アンモニアを微量添加したｐＨ１０のＨ2ガス溶解水における透過率の変動量であれば、許容範囲内である。
【００５３】
図５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子を種々の液中でメガソニック超音波処理をしたときの、アルミナ粒子の除去率を示したものである。もちろん、このアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子は、ＭｏＳｉＯＮ膜上に異物として付着されたものである。
【００５４】
除去率は、メガソニック処理で除去された粒子の個数を、処理前に存在した粒子の個数で除して求めた。なお、使用する液としては、図５に示すように、Ａ（純水）、Ｂ（ｐＨ１０の希アンモニア水）、Ｃ（Ｈ2ガス溶解水）、Ｄ（アンモニアを微量添加したｐＨ１０のＨ2ガス溶解水）、Ｅ（アンモニア濃度１％のＨ2ガス溶解水）、Ｆ（アンモニア／過酸化水素水）を用いて実験した。
【００５５】
その結果、以下の事柄がわかった。純水（Ａ）、希アンモニア水（Ｂ）、Ｈ2ガス溶解水（Ｃ）中では、除去率は、それぞれ５．０、−０．２、０．０％で、アルミナ粒子がほとんど除去されていない。しかし、アンモニアを微量添加したＨ2ガス溶解水（Ｄ）中では、３１．６％の除去率でアルミナ粒子が除去された。さらに、アンモニアの添加量を増やし、濃度１％のカソード水中では、３９．６％の除去率で、アルミナ粒子が除去された。従来より用いられている異物除去に有効なアンモニア／過酸化水素水（Ｆ）では、３１％の除去率である。したがって、アンモニアを微量添加したＨ2ガス溶解水（Ｄ）は、アンモニア／過酸化水素水（Ｆ）中での処理と同等の異物除去効果を与えることがわかった。
【００５６】
すなわち、図４と図５に示した結果より、濃度が０．００３％というような微量のアンモニアを添加したＨ2ガス溶解水を用いて、異物洗浄処理することで、ＭｏＳｉＯＮ膜の透過率を変動させることなく、かつ従来と同等またはそれ以上の洗浄効果を出すことができることがわかった。また、アンモニア濃度が１％以下であれば、洗浄処理を短時間に限定することにより、透過率変動を管理基準（たとえば、０．５％）以下に抑え、かつ洗浄効率を上げることができる。
【００５７】
実施の形態３
実施の形態１，２では、Ｈ2ガス溶解水にアンモニアを添加した。本実施の形態ではアンモニアの代わりに、微量のＫＯＨ等の電解物質を添加して弱アルカリ性にした薬液を用いた。これによっても、同様の効果が得られる。
【００５８】
実施の形態４
図２に示すように、マスク基板を、従来のオーバーフロー槽内に導入されたＨ2ガス溶解水または微量のアンモニア水を加えたＨ2ガス溶解水に浸漬処理することで、実施の形態１、２に記載した効果が得られる。超音波を印加することにより、さらに洗浄効果が高められる。
【００５９】
実施の形態５
実施の形態５では、フォトマスクの洗浄工程の全体について述べる。
【００６０】
図６は、本発明の高性能な洗浄プロセスのフローを示す図である。まず、ステップ１の工程で、フォトマスク表面に存在するレジストおよび溶剤等の有機物の分解のために、かつ表面の濡れ性の改善のために、さらに、金属不純物の除去のために、高温の硫酸と過酸化水素の混合液を用いてフォトマスクを洗浄する。次に、ステップ２の工程において、フォトマスク表面に残留する硫酸と付着した異物の除去をする洗浄処理を行なう。
【００６１】
具体的には、洗浄されるフォトマスクに形成されている遮光膜がＣｒＯＮ膜の場合には、実施の形態１に示したように、Ｈ2ガス溶解水あるいは微量のアンモニアを添加したＨ2ガス溶解水中で、メガソニック超音波処理をすることで、フォトマスクの表面に付着する微粒子状の異物を除去する。
【００６２】
使用するアンモニアの濃度はｐＨ１０の場合で約０．００３％である。このような極めて低濃度で洗浄効果を上げることができるので、従来の洗浄方法に比較して、薬液の大幅な削減ができる。また、濃厚な薬品を使用する場合と比較して、その後のリンスに使用する純水の量を大幅に削減できる。
【００６３】
さらに、洗浄能力の向上で異物除去のための洗浄処理時間が短縮でき、電気等のエネルギを節約できる。また、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて有機物や金属不純物を除去した後の残留する薬液のリンスにも、アンモニア等の電解質添加のＨ2ガス溶解水を用いる。そのことにより、該リンス液に純水を用いたときに比べて、リンス中における液中浮遊粒子の基板表面への再付着が少なくなるとともに、リンス液量、リンス時間、電気等のエネルギが一層節約できる。
【００６４】
洗浄されるフォトマスクがハーフトーンマスクであり、形成されている遮光膜がＭｏＳｉＯＮ膜の場合には、このステップ２の工程において、実施の形態２に示したように、濃度が０．００３％のような微量のアンモニアを添加したＨ2ガス溶解水を用いて異物を洗浄除去する。このような薬液を用いて処理することにより、ＭｏＳｉＯＮ膜の透過率を変動させることなく、従来と同等またはそれ以上の洗浄効果を出すことができる。また、アンモニア濃度が１％以下であれば、短時間の洗浄処理に限定することにより、透過率変動を管理基準（たとえば、０．５％）以下に抑え、かつ洗浄効率を上げることができる。この際、メガソニック超音波処理を併用すればさらに効果的であることは言うまでもない。
【００６５】
次に、ステップ３の工程において、洗浄されたフォトマスクを乾燥して終了させる。
【００６６】
このような洗浄プロセスを用いることにより、従来の処理と比べて、付着異物の除去効率が向上するので、その処理時間は短縮されるとともに、純水の使用量や電気エネルギを削減できる。また、洗浄に使用する薬液の使用量も大幅に削減できる。
【００６７】
さらに、遮光膜がＭｏＳｉＯＮ膜の場合であっても、透過率を変動させることなく、効果的な洗浄を行なうことができる。
【００６８】
実施の形態６
実施の形態６では、実施の形態１から５によるフォトマスク洗浄方法を実現するための、フォトマスクの洗浄装置について述べる。
【００６９】
図７は、本発明に係る高性能なフォトマスク洗浄装置の概念図である。洗浄装置は、装置本体１００と、装置本体１００に配置された各槽に対して、薬液あるいは純水等を、所定の濃度や温度に設定制御して供給する洗浄液供給・制御部２００とからなる。装置本体１００は、センダーユニット１０１、酸槽１０２、異物除去槽１０３、乾燥槽１０４およびレシーバ１０５で構成されている。また、洗浄液供給・制御部２００は、酸調合タンク２０１、アルカリ・洗浄調合タンク２０２、Ｈ2ガス溶解水生成ユニット２０３、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ユニット２０４および制御ユニット２０５から構成されている。
【００７０】
次に、図７を用いて、装置の動作について説明する。
フォトマスクは、装置本体１００のセンダーユニット１０１にセットされる。この際、フォトマスクは１枚ずつまたは複数枚同時にセットされる。センダーユニット１０１でセットされたフォトマスクは酸槽１０２に送り込まれる。酸槽１０２では、酸調合タンク２０１から供給される硫酸／過酸化水素水等により酸処理が行なわれる。酸槽１０２での処理が終了すると、フォトマスクは次に異物除去槽１０３に送り込まれる。異物除去槽１０３には、制御ユニット２０５により、Ｈ2ガス溶解水生成ユニット２０３で生成したＨ2ガス溶解水と、アルカリ・洗浄調合タンク２０２で所定の濃度に設定されたアンモニア水が供給されるように構成されている。異物除去槽１０３では、実施の形態１で説明したように、Ｈ2ガス溶解水中で、メガソニック超音波処理が施される。これによって、フォトマスクの表面に付着する微粒子状の異物が効果的に除去される。また、微量のアンモニアを添加したＨ2ガス溶解水を用いることで、フォトマスクの表面に付着した異物粒子の除去効率を大幅に改善できる。
【００７１】
この場合、使用するアンモニアの濃度はｐＨ１０の場合で、約０．００３％である。このような極めて低濃度のアンモニアで洗浄効果を上げることができるので、使用する薬液の量を大幅に削減できる。また、濃厚な薬品を使用する場合と比較して、その後のリンスに使用する純水の量を大幅に削減できる。さらに、洗浄能力の向上で異物除去のための洗浄処理時間が短縮でき、電気等のエネルギを節約できる。
【００７２】
なお、酸槽１０２および異物除去槽１０３の構成は、図２に示したようなオーバーフロー槽の構成を採用することにより、超音波処理も併用できるので洗浄効果をさらに改善できる。また、各槽の薬液をオーバーフロー、循環フィルタリングすることで、純水や薬液の使用量を節約し、かつ薬液内の異物数を低いレベルに管理できる。
【００７３】
次に、各槽内において、Ｈ2ガス溶解水あるいは低濃度のアンモニア水等の薬液をフォトマスク表面に注ぐための方法の一例を図８に示す。図８に示すように、水平に回転させたフォトマスク基板４０の表面に、洗浄処理チャンバ（槽）内に固定されたノズル４１またはスイングするアーム４２に固定されたノズルから、Ｈ2ガス溶解水または微量のアンモニア水を加えたＨ2ガス溶解水を注ぐことで実現できる。また、処理するマスクの種類により洗浄パスを区分する場合のために、これらを複数槽ごとに設置してもよい。
【００７４】
洗浄槽には、水平方向にマスクを回転させて、固定ノズルまたはスイング可能なアームに固定されたノズルから、Ｈ2ガス溶解水を含む薬液、純水等をマスクに注ぐユニットを設置することもできる。このユニットでは、ブラシスクラブ洗浄をすることもできる。また、スイングするノズルからＨ2ガス溶解水や微量のアンモニア水を添加したＨ2ガス溶解水をマスクに注ぎ、さらにメガソニック超音波を加えることもできる。また、このメガソニックノズルから、メガソニックが加わった純水のみをマスクに注ぎ、かつ、そこに別のノズルから、アンモニア水、アンモニア水／過酸化水素水の混合液、Ｈ2ガス溶解水、アンモニア水を微量添加したＨ2ガス溶解水等を注いで、効果的に、異物を除去することができる。
【００７５】
乾燥ユニットには、ＩＰＡ等のアルコールの蒸気乾燥や水平状態でマスクを高速で回転させるスピン乾燥、その他の乾燥方法のユニットを接続する。なお、図７には、ＩＰＡ蒸気乾燥ユニットを設置した構成の装置を示している。
【００７６】
スピン乾燥ユニットを設置した場合は、洗浄液供給・制御部２００内のＩＰＡユニット２０４は省略される。各ユニットで使用する薬液は、本体から独立した薬液供給ユニット（図示せず）から供給される。洗浄液供給・制御部２００には、装置の動作を制御するためのシーケンサ等の制御ユニットが設置される。乾燥されたマスクは、レシーバユニット１０５に搬送されて、専用のケース等に収納される。
【００７７】
実施の形態７
図９に示すように、従来のライン型のメガソニックノズル５０を使用し、メガソニックを加えたＨ2ガス溶解水または微量のアンモニア水を加えたＨ2ガス溶解水で、マスク基板４０をリンスすることで、実施の形態１、２、３、４の効果が得られる。
【００７８】
実施の形態８
レジスト除去処理後にＣｒＯＮ膜上に残留した異物を検出した。図１０は、検出した異物の数をまとめたグラフである。マスクのレジスト除去工程において、薬液による湿式処理で、レジストを除去する。図１０では、純水でリンスを行なったときにマスク上に残留した異物の個数と、Ｈ2ガス溶解水を用いてリンスを行なったときにマスク上に残留した異物の個数が比較して示されている。残留する異物数は、純水から、Ｈ2ガス溶解水に変えることで、約１／４になった。このように洗浄工程のみでなく、レジスト除去工程にも、Ｈ2ガス溶解水を使用することで、残留する異物を減らすことができる。さらに、アンモニアを添加したＨ2ガス溶解水中で処理することでも、同様の効果が得られる。
【００７９】
実施の形態９
実施の形態１、２、３および４で得た効果は、パターン形成されたマスク基板のみでなく、マスクの材料であるマスクブランクスの製造工程での湿式処理で採用しても、同様の効果が得られる。
【００８１】
実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、Ｈ2ガス溶解水を用いるので、異物が高い除去率で除去されるという効果を奏する。
【００８２】
実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、アルカリ性にされているので、異物がさらに高い除去率で除去されるという効果を奏する。
【００８３】
実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、Ｈ2ガス溶解水が、アンモニアを含むので、さらに高い除去率で粒子が除去されるという効果を奏する。
【００８４】
実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、Ｈ2ガス溶解水が、微量のＫＯＨでアルカリ性にされているので、異物がさらに高い除去率で除去されるようになる。
【００８５】
実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、超音波処理を併用するので、フォトマスクの表面に付着する微粒子状の異物を効果的に除去することができるという効果を奏する。
【００８６】
実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、超音波処理を併用するので、有機物および金属不純物が、さらに効率よく除去されるという効果を奏する。
【００８７】
実施の形態のフォトマスクの洗浄方法においては、微粒子状の異物が、物理的に除去されやすくなるという効果を奏する。
【００８８】
実施の形態のフォトマスクの洗浄装置においては、Ｈ2ガス溶解水を含む洗浄液で、フォトマスクの表面に付着している異物を除去するので、マスクから、高い除去率で異物を除去することができるという効果を奏する。
【００８９】
実施の形態のフォトマスクの洗浄装置においては、超音波で処理することができるので、微粒子状の異物を効果的に除去することができるという効果を奏する。
【００９０】
実施の形態のフォトマスクの洗浄装置においては、酸槽においても、超音波が送り込まれるので、洗浄効率が高められるという効果を奏する。
【００９１】
実施の形態のフォトマスクの洗浄装置においては、異物除去槽にアンモニアを供給することができるので、異物を効果的に除去することができるという効果を奏する。
【００９２】
実施の形態のフォトマスクの洗浄液は、Ｈ2ガス溶解水を含むので、異物を効果的に除去することができるという効果を奏する。
【００９３】
実施の形態のフォトマスクの洗浄液によれば、アルカリ性にされているので、除去率がさらに高まるという効果を奏する。
【００９４】
実施の形態のフォトマスクの洗浄液においては、アンモニアでアルカリ性にされているので、極めて低濃度のアンモニア量で洗浄効果を上げることができるという効果を奏する。
【００９５】
実施の形態のＭｏＳｉＯＮ膜を形成したハーフトーン位相シフトフォトマスクの洗浄方法においては、透過率変動を管理基準以下に抑え、かつ洗浄効率を上げることができる。
なお、今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＣｒＯＮ膜上のシリカ粒子の各薬液処理後の除去率をまとめたグラフ図である。
【図２】  超音波振動子を設置したオーバーフロー槽の概念図である。
【図３】  Ｈ2ガス溶解水の生成プロセスの概念図である。
【図４】  ＭｏＳｉＯＮ膜の、アルカリ処理後の、透過率の変動量をまとめたグラフ図である。
【図５】  ＭｏＳｉＯＮ膜上のアルミナ粒子の、各薬液処理後の、除去率をまとめたグラフ図である。
【図６】  マスク洗浄プロセスフローの概念図である。
【図７】  マスク洗浄装置の概念図である。
【図８】  水平にマスク基板を回転させる、マスク基板の洗浄方法の概念図である。
【図９】  ライン型のメガソニックノズルを使用した、マスク基板の洗浄方法の概念図である。
【図１０】  レジスト除去処理後における、ＣｒＯＮ膜上に残留した異物の検出数をまとめたグラフ図である。
【図１１】  従来のマスク洗浄プロセスのフロー図である。
【符号の説明】
１０２  酸槽、１０３  異物除去槽、１０４  乾燥槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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