(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜９０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部、
シアン化ビニル系単量体（ｂ）１５〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％、およびその他共重合可能なビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％からなり、ポリマー濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液、３０℃で測定した固有粘度が０．２〜１．２ｄｌ／ｇであるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）５〜３０重量部、
ポリアミド樹脂（Ｃ）を３０〜８０重量部、および
エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）１〜３０重量部からなり、
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）、およびエチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対し、数平均繊維径が１〜２０μｍ、引張弾性率が１５０〜３００ＧＰａである炭素繊維（Ｅ）が３〜３０重量部、配合されてなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）、エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）および炭素繊維（Ｅ）の合計１００重量部に対し、さらに、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％、およびカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体（ｆ）０．１〜２０重量％からなる変性ビニル系共重合体（Ｆ）が０．１〜２０重量部を含有してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ｃ）が、ポリカプロアミド、及び／又は、カプロラクタム、ジカルボン酸及びジアミンから構成される共重合ポリアミドである請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（Ｃ）が、ポリマー濃度０．５重量％の９８％濃硫酸溶液、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜６．０の範囲のポリアミド樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる車輌外板用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、寸法安定性、耐薬品性、塗装外観および耐熱性がバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ系樹脂は、高い衝撃強度と、優れた剛性、成形加工性、光沢、塗装性および外観とを有するので、工業部品や家庭用電気製品、車輌用途の内装・外装部品に数多く使用されている。特に自動車部品などには、塗装性、寸法安定性に優れるＡＢＳ系樹脂が好ましく使用されている。しかし、ＡＢＳ系樹脂は耐薬品性に劣っており、薬品や洗剤に接触すると成形品に亀裂が発生することがある。ポリオレフィン樹脂などは耐薬品性の面では優れているものの、塗膜の密着性や寸法安定性に劣るため、使用する際には、数々の制約を受ける。
【０００３】
ＡＢＳ系樹脂の耐薬品性を改良する手段として、ＡＢＳ系樹脂の樹脂成分を構成するＡＳ樹脂の分子量を増大させる方法、あるいはＡＳ樹脂を構成する極性単量体であるアクリロニトリルの組成比を増大させる方法は公知であるが、これらの方法では耐薬品性が不十分なばかりでなく、ＡＢＳ系樹脂の成形加工性を損なう問題がある。
【０００４】
また、ＡＢＳ系樹脂とポリアミド、変性エチレン−α−オレフィン系エラストマーからなる組成物も提案されており、耐薬品性が向上することが知られている（特開平７−３１６３８１号公報）。しかしながら、耐薬品性、寸法安定性や耐熱性が不十分であり、車輌用途などの耐熱性が必要とされる部品には使用できないのが実情である。これら耐熱性や寸法安定性を改善する手段としては、ガラス繊維などの強化材を添加することが公知であるが、強化材などを添加すると、成形品表面に凹凸ができ、表面の光沢性が悪化する。このような外観の成形品は塗装しても、塗装外観が劣り好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定の重量平均粒子径を有するゴム状重合体を含んでなるゴム含有グラフト共重合体、特定の組成および固有粘度を有するシアン化ビニル系共重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−α−エチレン系共重合体、および特定の炭素繊維を特定割合で組み合わせて用いることにより、好ましくはさらに特定の変性ビニル系共重合体を併用することにより、また好ましくは特定のポリアミド樹脂を用いることにより、耐衝撃性、寸法安定性、耐薬品性、塗装外観および耐熱性がバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
すなわち、本発明の目的は、重量平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜９０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部、
シアン化ビニル系単量体（ｂ）１５〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％、およびその他共重合可能なビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％からなり、ポリマー濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液、３０℃で測定した固有粘度が０．２〜１．２ｄｌ／ｇであるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）５〜３０重量部、
ポリアミド樹脂（Ｃ）を３０〜８０重量部、および
エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）１〜３０重量部からなり、
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）、およびエチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対し、数平均繊維径が１〜２０μｍ、引張弾性率が１５０〜３００ＧＰａである炭素繊維（Ｅ）が３〜３０重量部、配合されてなる熱可塑性樹脂組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好ましく用いられる。
【０００８】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、および変性ビニル系共重合体（Ｆ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で特に好ましい。
【０００９】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、および変性ビニル系共重合体（Ｆ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。スチレン，α−メチルスチレンが特に好ましく、さらに好ましくはスチレンが良い。
【００１０】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）とは、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【００１１】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類および無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１２】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は０．０５〜０．５μｍであることが必要であり、特に０．１〜０．４５μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、重量平均粒子径は０．０５μｍ未満でも０．５μｍを越えても得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く好ましくない。
【００１３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）が２０〜８０重量部、単量体混合物が８０〜２０重量部である。ゴム質重合体（ａ）が２０重量部未満だと得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、８０重量部を越えると成形性が悪く好ましくない。中でもゴム質重合体（ａ）は３０〜６５重量部が好ましい。
【００１４】
また、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）における単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ｂ）の割合は、５〜５０重量％が必要である。５重量％未満だと得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く好ましくない。また、５０重量％を越えると、成形加工性が悪く好ましくない。中でも１０〜４５重量％が好ましい。
【００１５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）における単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体（ｃ）の割合は、１０〜９０重量％が必要である。１０重量％未満だと得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が悪く好ましくない。また９０重量％を越えると、衝撃強度が低く好ましくない。中でも１５〜８５重量％が好ましい。
【００１６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）における単量体混合物中の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）は０〜８０重量％である必要がある。８０重量％を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く好ましくない。中でも７５重量％以下が好ましい。
【００１７】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、特に制限はないが、１０〜１００重量％が好ましい。また、グラフト成分の共重合体の固有粘度（ポリマー濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液、３０℃で測定）は、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１８】
また、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造方法については、ゴム質重合体（ａ）の存在下に所定の単量体混合物を重合させる方法であれば特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる重合法により製造することができる。
【００１９】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％、およびその他共重合可能なビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％からなる共重合体である。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が１０重量％未満であると、得られる共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、また５０重量％を越えると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下するため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が４５重量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下し、８５重量％を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。共重合可能なビニル系単量体（ｅ）が４０重量％を越えると、耐衝撃性が不十分であり好ましくない。中でも、シアン化ビニル系単量体（ｂ）２０〜５０重量％及び芳香族ビニル系単量体（ｃ）８０〜５０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の固有粘度（ポリマー濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇであること必要である。０．２ｄｌ／ｇ未満であると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性、耐衝撃性が不十分であり、１．２ｄｌ／ｇを越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が劣る。さらに分散性が悪くなり成形品表面や塗装表面が劣るため好ましくない。
【００２１】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の重合方法としては、芳香族ビニル系単量体を重合中に適宜添加することによって、残存単量体中のシアン化ビニル系単量体含有量を制御し、オリゴマー量を低減させ、乳化剤、溶媒などの副原料による溶融時の熱着色安定性の阻害を防止するといった観点から、水系懸濁重合が好ましい。
【００２２】
この水系懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などが挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱着色安定性の面で好ましく、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体がより好ましい。
【００２３】
前記重合に用いられる、仕込みモノマー総量１００重量部に対する分散媒体としての水の仕込み総量は、モノマの良好な水中分散性を維持し、水中へのシアン化ビニル系単量体の多量の溶解移行を防止するという観点から８０〜３５０重量部の範囲から選ぶことが好ましく、１００〜２００重量部がより好ましい。
【００２４】
前記重合に使用される重合開始剤としては２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）などのアゾニトリル化合物およびｔ−ブチルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート，ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエート，ｔ−ブチルパ−オキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げられ、これらは１種または２種以上併用して用いることができるが、中でもアゾニトリル化合物が重合速度の制御が容易な点で特に好ましい。
【００２５】
また、ここで用いられる連鎖移動剤についてはｎ−オクチルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種または２種以上併用して用いることができる。使用方法としては一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差支えない。
【００２６】
また、本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）を得るためには、シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合の制御上、重合開始から重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体割合を９５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体割合を７０重量％以上９５重量％以下にすることが好ましい。残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の割合は、重合開始剤の量、重合禁止剤の添加、ストリッピングによるシアン化ビニル系単量体の重合系内からの除去もしくはシアン化ビニル系単量体以外の単量体の重合中の重合系内への添加時期や添加量の調整などと適宜組合わせて行うことにより、制御することができる。
【００２７】
本発明におけるポリアミド樹脂（Ｃ）は、アミノ酸、ラクタム、及び／又は、ジアミンとジカルボン酸、を主たる構成成分としてなるポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。中でも有用なポリアミド樹脂として、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、又は、これらポリアミドに他のアミド成分を共重合してなるコポリアミドが用いられ、これらの混合物の形として用いることもできる。特に、ポリカプロアミド、及び／又は、カプロラクタム、ジカルボン酸及びジアミンから構成される共重合ポリアミドが好ましく、ここでジカルボンとしてはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が、ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００２９】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、例えば９８％濃硫酸溶液（ポリマー０．５ｇ、濃硫酸１００ｍｌ）、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜６．０の範囲、特に２．０〜５．５、さらには２．０〜５．０の範囲が例示できる。
【００３０】
本発明に用いるエチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）における、エチレンとα−オレフィンとの共重合の割合（重量比）は、９５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９２／８〜６０／４０である。エチレン−α−オレフィン系エラストマー共重合体（Ｄ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、耐衝撃性の面から５〜２００、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０である。ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。特に好ましいものはプロピレン、ブテン−１である。
【００３１】
また、本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレンと上記α−オレフィンの他にジエン化合物を共重合した重合体中に不飽和基を導入したものを用いることができる。不飽和基は、ヨウ素価に換算して４〜４０の範囲が好ましい。用いられるジエン化合物の種類は、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類であり、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。上記エチレン−α−オレフィン系共重合体は、１種または２種以上で使用される。
【００３２】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）の製造方法については特に制限はなく、公知の方法を利用することができる。
【００３３】
本発明で用いる炭素繊維（Ｅ）は、数平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは４〜１２μｍであり、さらに、引張弾性率が１５０〜３００ＧＰａ、好ましくは１８０〜２５０ＧＰａの範囲のものである。数平均繊維径が１μｍ未満であると得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性が不十分であり、数平均繊維径が２０μｍを越えると、寸法安定性が発現しにくい。
【００３４】
本発明で用いる変性ビニル系共重合体（Ｆ）とは、２種以上のビニル系単量体を共重合して得られる構造を有し、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基の少なくとも１種の官能基を有するものである。これらの官能基の含有量としては、極小量でも良く、また外観、流動性等の性能を損なわない限り、多量に含有させることも可能であり、通常は１分子鎖中に実質的に平均１種以上の官能基が存在すれば十分である。該変性ビニル系共重合体（Ｆ）中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基の少なくとも１種の官能基を導入する方法については、特に制限されないが、通常、上記官能基を有するビニル系単量体を共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤、または連鎖移動剤を用いて所定のビニル系単量体を共重合する方法などが例示できる。
【００３５】
ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびイタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびイタコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル誘導体類、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン誘導体類、メタアリルアミン等のアリルアミン誘導体、およびアミノスチレン等のアミノ基を有する単量体、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等のアミド基を有する単量体が挙げられる。
【００３６】
この変性ビニル系共重合体（Ｆ）の好ましいものとして、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％、およびカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体（ｆ）０．１〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなる共重合体が挙げられる。この変性ビニル系共重合体（Ｆ）の固有粘度に制限はないが、耐衝撃性などの面から０．２〜１．５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性ビニル系共重合体（Ｆ）を、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部含有すると、層状剥離性、機械的強度／流動性のバランスの点で適しているため好ましい。
【００３８】
本発明における変性ビニル系共重合体（Ｆ）を製造する際の重合方法については、懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等のいずれの方法によっても良く、特に制限されない。また、単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）及びエチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）の配合割合は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）５〜３０重量部、ポリアミド樹脂（Ｃ）３０〜８０重量部、エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）１〜３０重量部であり、これら（Ａ）〜（Ｄ）の合計の１００重量部に対し、炭素繊維（Ｅ）が３〜３０重量部であることが必要がある。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が１０重量部未満だと得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分ではなく、５０重量部をこえると成形加工性が劣るため好ましくない。シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）が５重量部未満だと得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が十分ではなく、３０重量部を越えると耐衝撃性が劣るため好ましくない。ポリアミド樹脂（Ｃ）が３０重量部未満だと得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が十分ではなく、８０重量部を越えると寸法安定性が劣るため好ましくない。エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）が１重量部未満であると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るため好ましくなく、３０重量部を越えると、耐熱性が劣るため好ましくない。また、炭素繊維（Ｅ）が３重量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の寸法安定性、耐熱性が劣るため好ましくなく、３０重量部を越えると、耐衝撃性が劣り好ましくない。
【００４０】
本発明においては、さらに必要に応じて２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリスチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、などを添加することも可能である。
【００４１】
さらに、上述成分以外の本発明の効果を損なわない程度に、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、カーボンブラック、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの強化剤を加えることもできる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に関し、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）、エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）、および炭素繊維（Ｅ）の配合・溶融押出しについては特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。配合の際には、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。そして１軸押出機、２軸押出機などの押出機、バンバリーミキサー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用した混練処理を採用することができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性、塗装外観、および耐熱性のバランスに優れているため、車輌外板用などの車輌用途部品、住宅用部品などに適している。
【００４４】
車輌用途部品の具体例としてはフロントフェンダー、バンパー、リアゲートパネル、エアースポイラー、ラジエターグリル、スクーターハウジングなどがあり、住宅用部品の具体例としてはパーテーション、机の天板、家具、浴槽サイドカバーなどがあり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、中でも、フロントフェンダー、リアゲートパネル等の車輌外板用樹脂部品として特に好適である。
【００４５】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。参考例、実施例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表す。なお、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）、変性ビニル系共重合体（Ｆ）および熱可塑性樹脂組成物の各物性値は、下記の試験法により求めた。
【００４６】
重量平均粒子径：アルギン酸ナトリウム法
グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体所定量（Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（Ｎ）を測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体中のゴム含有率（％）である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）・・・式（１）
【００４７】
固有粘度［η］：ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
相対粘度ηｒ：ウベローデ粘度計を使用し、測定温度２５℃、試料濃度０．５重量％の９８％濃硫酸溶液により測定した。
【００４８】
アイゾット衝撃強度：熱可塑性樹脂組成物の射出成形品について、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１２．７ｍｍ幅、ノッチ付き）に準じて測定した。
荷重たわみ温度：熱可塑性樹脂組成物の射出成形品について、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（６．４ｍｍ幅、０．４６ＭＰａ負荷応力）に準じて測定した。
寸法安定性：平板（１２７ｍｍ×７６ｍｍ×３ｍｍ）を射出成形し、水中に２００時間浸漬した後の寸法変化をノギスにて測定する。
【００４９】
塗装後の外観：平板（２４０ｍｍ×７０ｍｍ×２．５ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂処理した後、関西ペイント社製塗料「ＴＰ−６５−２グレー」および「ネオアミラックＵＳ−３００（Ｃ）」を１４０℃、２０分間焼き付け、乾燥した。この塗装面をスガ試験機社製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ（反射角６０度）にて測定し、反射率が８０％以上を○とし、８０％未満を×と判定した。
【００５０】
耐薬品性：射出成形した短冊状試験片（１２６ｍｍ×１２．６ｍｍ×１．５ｍｍ）を図１に示した１／４楕円治具に沿わして固定後、試験片表面にワックスリムーバを塗布する。２３℃環境下で２４時間放置後、クレーズおよびクラックの発生有無を確認し、式（２）より臨界歪み（％）を算出した。式（２）より算出した臨界歪みが１．０以上を○、１．０未満を×と判定した。
【００５１】
【数１】
0004595204.tif 000002
ε：臨界歪み    （％）
ａ：治具の長軸（ｍｍ）［127ｍｍ］
ｂ：治具の短軸（ｍｍ）［38ｍｍ］
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）［1.5ｍｍ］
Ｘ：クラック発生点の長方向長（ｍｍ）
【００５２】
以下、実施例および比較例を示す。
［参考例］
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ１：  窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびゴムの重量平均粒子径０．３５μｍであるポリブタジエンラテックス５５部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチレン３０部、アクリロニトリル１５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたゴム含有グラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ１を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ１のグラフト率、樹脂成分の固有粘度を表１に示した。
【００５３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ２：  Ａ１のポリブタジエンラテックスをゴムの重量平均粒子径が０．２０μｍ、であるポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、α−メチルスチレン２９部，アクリロニトリル１１部に変えた以外は、Ａ１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ２を得た。
【００５４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ３：  Ａ１のポリブタジエンラテックスをゴムの重量平均粒子径が０．０３μｍであるポリブタジエンラテックス５５部（固形分換算）に変えた以外は、Ａ１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ３を得た。
【００５５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ４：  Ａ１のポリブタジエンラテックスをゴムの重量平均粒子径が０．７μｍであるポリブタジエンラテックス５５部（固形分換算）に変えた以外は、Ａ１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ４を得た。
【００５６】
【表１】
0004595204.tif 000003
【００５７】
シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）Ｂ１：  容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル２５部、スチレン７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４０部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）Ｂ１を得た。
【００５８】
シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）Ｂ２：  Ｂ１の条件のうち、アクリロニトリル２４部、スチレン５６部、α−メチルスチレン２０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部にした以外は、Ｂ１と同様に重合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）Ｂ２を得た。
【００５９】
シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）Ｂ３：  Ｂ１の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを１．５部にした以外は、Ｂ１と同様に同様の方法で重合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）Ｂ３を得た。
【００６０】
シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）Ｂ４：  Ｂ１の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０部にした以外は、Ｂ１と同様に同様の方法で重合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）Ｂ４を得た。
【００６１】
【表２】
0004595204.tif 000004
【００６２】
ポリアミド樹脂（Ｃ）Ｃ１：  ナイロン６（相対粘度ηｒ：２．５）
ポリアミド樹脂（Ｃ）Ｃ２：  Ｎ６／６６／６Ｉ共重合ポリアミド（相対粘度ηｒ：２．８）
エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）Ｄ１：  三井化学社製”タフマー”ＭＨ５０２０
炭素繊維（Ｅ）Ｅ１：  数平均繊維径１０μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維
炭素繊維（Ｅ）Ｅ２：  数平均繊維径６μｍ、引張弾性率２５０ＧＰａの炭素繊維
変性ビニル系共重合体（Ｆ）Ｆ１：  スチレン７２部、アクリロニトリル２２部、メタクリル酸６部からなる単量体混合物を懸濁重合して、変性ビニル系共重合体（Ｆ）Ｆ１を得た。
【００６３】
［実施例１〜６］  熱可塑性樹脂組成物の製造
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ１〜Ａ２、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）Ｂ１〜Ｂ２、ポリアミド樹脂（Ｃ）Ｃ１〜Ｃ２、エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）Ｄ１、炭素繊維（Ｅ）Ｅ１〜Ｅ２、および変性ビニル系共重合体（Ｆ）Ｆ１を表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度、および荷重たわみ温度を測定しその測定値を表３に示した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、平板を作成して、寸法安定性を評価し、表３に示した。また、同じ平板を用いて塗装を行い、塗装外観の評価結果も表３に示した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形により、短冊状のテストピースを作成し、耐薬品性を評価し、その結果を表３に示した。
【００６４】
【表３】
0004595204.tif 000005
【００６５】
［比較例１〜１０］  熱可塑性樹脂組成物の製造
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）Ａ１〜Ａ４、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）Ｂ１〜Ｂ４、ポリアミド樹脂（Ｃ）Ｃ１、エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）Ｄ１、および炭素繊維（Ｅ）Ｅ１を表４〜５に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度、および荷重たわみ温度を測定しその測定値を表４〜５に示した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、平板を作成して、寸法安定性を評価し、表４〜５に示した。また、同じ平板を用いて塗装を行い、塗装外観の評価結果も表４〜５に示した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形により、短冊状のテストピースを作成し、耐薬品性を評価し、その結果を表４〜５に示した。
【００６６】
【表４】
0004595204.tif 000006
【００６７】
【表５】
0004595204.tif 000007
【００６８】
実施例１〜６より、本発明の請求項記載の熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、寸法安定性、耐薬品性、塗装外観、および耐熱性のバランスに優れていることが判る。しかし、比較例１、２はゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、比較例３、４はシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の組成が、本発明の規定する範囲外のため、耐衝撃性や塗装外観が劣る。比較例５〜１０はポリアミド樹脂（Ｃ）、エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｄ）、および炭素繊維（Ｅ）の配合割合が本発明の規定する範囲外であるため、比較例５、８、９は衝耐熱性が劣り、５、７、１０は耐衝撃性に劣り、比較例６、９は寸法安定性が劣る。
このように各実施例および各比較例より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、寸法安定性、耐薬品性塗装外観、および耐熱性のバランスに優れている。これは、特定の重量平均粒子径を有するゴム状重合体からなるゴム含有グラフト共重合体と特定の組成および固有粘度を有するシアン化ビニル系共重合体とポリアミド樹脂とエチレン−α−オレフィン系共重合体および特定の炭素繊維を特定割合で組み合わせることにより、初めて実現されるものである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明で特定した樹脂組成からなる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性、塗装外観、耐熱性がバランス良く優れているので、これらの優れた特性を生かして、車輌外板用等の車輌用途部品や住宅用部品などに好適に用いることができる。