(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ−シリカ質の不定形耐火物であって、アルミナ−シリカ質の未使用耐火物にアルミナ−シリカ質の使用済み耐火物をスラグ付着層を含めて破砕し、表面改質を行うことなく１０〜４０mmの粒度範囲のもの５〜２０重量％と、３〜１０mmの粒度範囲のもの２５〜４０重量％を合わせて合計３５〜６０重量％配合し、更に金属ファイバーを添加したことを特徴とする不定形耐火物。
【請求項２】
使用済み耐火物はアルミナ含有量が４０〜８０重量％、残部の主成分がシリカで構成されることを特徴とする請求項１記載の不定形耐火物。
【請求項３】
平均粒径が５μｍ以下のアルミナ原料とシリカ原料を合計量で１０〜２０重量％、アルミナセメントを５〜１０重量％添加したことを特徴とする請求項１又は２記載の不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えばタンディッシュの内張り、タンディッシュカバー、高炉出銑樋カバー、ランスパイプ、溶銑搬送容器の内張り、パーマ部、焼却炉、焼成炉等に用いられる不定形耐火物に関する。
【０００２】
【従来技術】
タンディッシュを例にとっていえば、タンディッシュの内張り用不定形耐火物として従来は一般に、未使用の天然及び合成原料を骨材に使用したアルミナ−シリカ質のものが用いられているが、コストの低減及び廃棄物の減少を目的として溶融金属容器の内張耐火物として一度使用した耐火物から溶鋼の浸潤やスラグとの反応で変質した部分を除去した残りを破砕して、これをそのまま或いは表面改質を行ってから再度不定形耐火物の骨材として利用する試みが種々なされている。
【０００３】
このうち使用済み耐火物から溶鋼の浸潤やスラグとの反応で変質した部分を除去した残りを粉砕して使用する例としては、特開平８−１８８４７５号に溶鋼浸潤部を除去して使用することが記載され、また表面改質を行う例として、例えば特開平６−２１９８５３号にはマグーカーボンレンガ屑をシリカゾル溶液に浸漬し、レンガ層内部にシリカ分を含浸させる方法、特開平８−２１７５５３号には、使用済み耐火物を破砕して高分子化合物やピッチで被覆する方法、特開平９−２７８５４８号には、使用済み耐火物を破砕して加熱酸化処理し、ついで表面処理剤を含浸させる方法などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
使用済み耐火物からスラグ付着層やスラグとの反応により変質した部分を除去した残りを破砕して再利用する場合、スラグ付着層やスラグとの反応により変質した部分を選別除去するのに手間がかかりコスト高となるほか、再利用できる耐火物は全体の２／３程度となり、廃棄物の発生量と原料コストを低減させる効果が不十分となる。一方、使用済み耐火物を破砕して表面改質を行う方法は、コストがかかり過ぎ、使用済み耐火物を再利用する障害となっている。
【０００８】
本発明は、選別処理や表面改質を行うことなく、より多くの使用済み耐火物を再利用できる不定形耐火物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題の解決手段】
請求項１記載の発明は、アルミナ−シリカ質の不定形耐火物であって、アルミナ−シリカ質の未使用耐火物にアルミナ−シリカ質の使用済み耐火物をスラグ付着層を含めて破砕し、表面改質を行うことなく１０〜４０mmの粒度範囲のもの５〜２０重量％と、３〜１０mmの粒度範囲のもの２５〜４０重量％を合わせて合計３５〜６０重量％配合し、更に金属ファイバーを添加したことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、使用済み耐火物を破砕整粒するだけで表面改質を行うことなく３５〜６０重量％まで再使用することができる。
１０〜４０mmの粒度範囲の使用済み耐火物を使用する理由は、
(1)使用済み耐火物を使用現場で解体する場合、大凡５００mm角程度に破壊される。これをジョークラッシャーを用いて破砕する場合、４０mm程度の粒度で破砕すると、破砕効率及び歩溜りが最もよいこと。
【００１１】
(2)１０〜４０mmの粒度範囲のものの中には比較的堅い部分、すなわち図１における耐火物のスラグ付着層と、使用済み耐火物の１層目とが多く含まれる。
よって１０〜４０mmの粒度範囲のものを更に１０mm以下の微粉に破砕した場合、それ自体、受熱による劣化が促進されるばかりでなく、未使用の耐火材と反応し易くなり、耐火物全体の耐火度の低下、焼結の促進及び耐蝕性の低下が起きるため好ましくなく、吸水率と気孔率の影響の少ない１０〜４０mmの粒度範囲のものを使用するのが好ましいこと。
【００１２】
等のためであるが、不定形耐火物は一般に骨材の粒度が大きくなるに従い、流動性が低下して水への分散が困難となり、粉体原料との混合も困難となる。
図２は、粉体状をなす未使用の原料に対して配合した１０〜４０mmの粒度範囲の使用済み耐火物の配合量と、流動性発現に必要な混練水量との関係を示すものであり、図３は、同じく３〜１０mmの粒度範囲の使用済み耐火物の配合量との関係を示すものである。ここで流動性発現に必要な混練水量とは、ＪＩＳ  Ａ  １１０１に規定するスランプ試験方法に則って求めたスランプ値が１５０mm以上となる混練水量である。
【００１３】
図２及び図３に示されるように、１０〜４０mmの粒度範囲の使用済み耐火物の方が３〜１０mmの範囲ものを使用するよりも作業流動性を得るための混練水量が大幅に増加することが分かる。
本発明において、１０〜４０mmの粒度範囲の使用済み耐火物の使用量を２０重量％以下としたのは、図２に示されるように、強度特性等の品質に悪影響を及ぼす混練水量の増加を最小限に抑えるためである。
【００１４】
また３〜１０mmの粒度範囲のものを使用する理由は、
(1)１０〜４０mmの粒度範囲の使用済み耐火物は上述するように、それ自体に流動性がなく、しかも未使用の粉体原料中において、１０〜４０mm程度の使用済み耐火物が楔の役割をして粉体原料の流動性を低下させること。
(2)１０〜４０mmの粒度範囲の使用済み耐火物のみを使用し、その使用量を増加させた場合は、混練ミキサー内の機械部品の摩耗を促進させ、更には流し込み施工したときに細部への充填性を阻害したり、粒度偏析を起こす原因となること。
等のためで、その使用量を４０重量％以下としたのは、次の理由による。
【００１５】
(1)図３に示されるように、流し込み作業に必要な流動性の低下を補うための混練水量の増加を最小限に抑えるため、
(2)図４は、３〜１０mm範囲の使用済み耐火物の含有量と圧縮強さの関係を示す図で、同図に示されるように、圧縮強さは１１０℃の乾燥処理では添加量の増加に伴い低下する傾向にあるが、１０００℃及び１５００℃の焼成では、添加量が増加すると、耐火物中に含まれるスラグの反応による焼結性のため圧縮強さが上昇する。焼結による圧縮強さの上昇は、熱スポーリングによる亀裂・剥離の発生を助長し好ましくないため、
等である。
【００１６】
３〜１０mmの粒度範囲の使用済み耐火物は、１０〜４０mmの粒度に破砕、整粒したときに同時に発生するものを用いる。この１０mm以下の粒度の使用済み耐火物中には、耐火物組織変化の少ない層である図１の３層目が多く含まれる。すなわちこの３層目は気孔率が大きく熱影響を余り受けていないため強度が弱く、粉砕性がよいことから細粒が多く含まれる。
【００１７】
一方、組織変化の大きなスラグ付着層及び１層目は上記と逆に気孔率が小さくて強度が大であり、粉砕性が悪いことから細粒は極少量含まれるのみである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、使用済み耐火物はアルミナ含有量が４０〜８０重量％、残部の主成分がシリカで構成されることを特徴とする。
本発明において、使用済み耐火物のアルミナ含有量を４０〜８０重量％に限定した理由は次の結果によるものである。
【００１８】
図５は、アルミナ成分値の異なる使用済耐火物の溶損性を評価したもので、アルミナ成分の異なるそれぞれの使用済の耐火物を破砕し、３〜１０mmの粒度に調整したものを４０重量％と未使用のアルミナ−シリカ質の耐火物を６０重量％配合した試料を高周波誘導炉の内側に張りつけて、高周波誘導炉に塩基度CaO/SiO2≒2.9で、トータルFe≒13重量％のスラグと鋼を装入して溶解し、溶鋼の温度を１６５０℃で２時間保持して試料の侵食状態を調査した結果を示す。
【００１９】
図６は、前記した溶損性の評価に用いた試料を６５×６５×６５mmの立方体に成形し、乾燥した後、温度１２００℃に保った電気炉に装入し、３０分間加熱したのち直ちに常温の水に１５分間浸けて水冷する操作を繰返したときに、耐火物に熱スポールによる亀裂が発生するまでの繰返し回数と使用済み耐火物中のアルミナ成分値との関係を示すものである。
図５及び図６に示されるように、アルミナ含有量が４０重量％未満の場合、耐熱スポール性は向上するが、耐蝕性が低下するのに対し、アルミナ含有量が８０重量％を超えると、耐蝕性は向上するが、熱スポールによる亀裂や剥離の発生が多くなる。
【００２０】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、平均粒径が５μm 以下のアルミナ原料とシリカ原料を合計量で１０〜２０重量％、アルミナセメントを５〜１０重量％添加したことを特徴とする。
本発明によれば、使用済み耐火物の使用による流動性の低下及び強度特性の低下を最小限に抑えることができる。
【００２１】
本発明において、平均粒径が５μm 以下のアルミナ原料とシリカ原料（シリカフラワー）の合計量を１０〜２０重量％としたのは次の理由による。
図７は、１０〜４０mmの粒度範囲の使用済み耐火物を２０重量％、同じく３〜１０mmの粒度範囲のものを４０重量％使用した原料に平均粒径５μm 以下のアルミナ原料とシリカ原料を加えた場合のアルミナ原料とシリカ原料の含有量と流動性発現に必要な混練水量との関係を示す図であり、図８は圧縮強さの関係を示す図で、図７及び図８に示されるように、アルミナ原料とシリカ原料の含有量が１０重量％未満では流動性発現に必要な混練水量の減少及び強度の低下を補うには不十分である。
【００２２】
一方、アルミナ原料とシリカ原料の含有量が２０重量％を越えると、混練水量の減少と強度向上には効果があるが、高価な原料であるためコストアップとなること、鋼中介在物生成防止の目的で耐火物表面に吹付け使用しているマグネシア質コーティング材との焼結反応が促進され、使用後の除去作業が困難になること、使用済み耐火物中に含まれているスラグ成分（CaO.SiO2等）と反応し、CaO ・ Al2O3・2SiO2や2CaO・Al2O3 ・SiO2及びクリストバライトの生成による焼結が促進され、亀裂や剥離が発生し易く安定した耐用性が得られなくなること等の問題があり、好ましくない。
【００２３】
本発明で用いられるアルミナセメントは、CaO 含有量が２０重量％以下の高アルミナセメントである。
アルミナセメントの使用量を５〜１０重量％としたのは次の理由による。
図９は、アルミナセメントの含有量と圧縮強さの関係を示す図で、同図に示されるようにアルミナセメントの含有量が５重量％未満では強度付与に不十分であり、また１０重量％を越えると、コスト高となるうえ、使用済み耐火物中に含まれるスラグ成分と反応し、CaO ・ Al2O3・2SiO2 や2CaO・Al2O3 ・SiO 及び3CaO・2SiO等の生成による焼結が促進され、亀裂や剥離の発生を助長する。
【００２４】
【実施例】
実施例１
アルミナ−シリカ質の未使用の耐火材で、３mm以下の粒度のもの３１重量％、平均粒径５μm 以下のもの１６重量％、高アルミナセメント７重量％よりなる原料に対し、アルミナ６０．７重量％、シリカ２８．４重量％を含む使用済み耐火物を破砕整粒し、１０〜４０mmの粒度範囲のもの１０重量％、３〜１０mmの範囲もの３６重量％を配合し、これに更に、金属ファイバーを外付けで２重量％添加してなる耐火材に流動性発現に必要な水を７．４重量％加えてミキサーにて混練し、型に流し込んで１００mmφ、高さ２００mmの円柱状試料を得た。そして電気炉に入れ１５００℃で３時間焼成したのち圧縮試験機に掛け、圧縮試験を行った。その結果、圧縮強さは７７MPa であった。また上述するようにして得られた耐火材をタンディッシュの内張り用流し込み材に使用し、実機テストを行った。その結果、後述の比較例１に示す従来品の耐用（繰返し使用回数）を１００とした場合の耐用性比率は９２であった。
【００２５】
実施例２
３mm以下の粒度のもの１７重量％、平均粒径５μm 以下のもの１８重量％、高アルミナセメント１０重量％よりなるアルミナ−シリカ質の未使用の耐火材に対し、実施例１と同じ使用済み耐火物を破砕・整粒して得た１０〜４０mm粒度範囲のもの１５重量％、３〜１０mm粒度範囲のもの４０重量％を配合し、これに更に外付けで金属ファイバーを２重量％添加してなる耐火材に流動性発現に必要な水７．７重量％を加えて混練したのち、実施例１と同様の方法で圧縮試験及びタンディッシュでの実機テストを行った。その結果、圧縮強さは８１MPa 、耐用性比率は９０であった。
【００２６】
実施例３
３mm以下の粒度のもの１４重量％、平均粒径５μm 以下のもの１８重量％、高アルミナセメント８重量％よりなるアルミナ−シリカ質の未使用の耐火材に対し、実施例１と同じ使用済み耐火物を破砕・整粒して得た１０〜４０mm粒度範囲のもの２０重量％、３〜１０mm粒度範囲のもの４０重量％を配合し、更に金属ファイバーを外付けで２重量％添加してなる耐火材に流動性発現に必要な水７．９重量％を加えて混練したのち、実施例１と同様の方法で圧縮試験及びタンディッシュでの実機テストを行った。その結果、圧縮強さは７５MPa 、耐用性比率は８９であった。
【００２７】
実施例４
３〜１０mmの粒度範囲のもの３重量％、３mm以下の粒度のもの３５重量％、平均粒径５μm 以下のもの１５重量％、高アルミナセメント７重量％よりなるアルミナ−シリカ質の未使用の耐火材に対し、実施例１と同じ使用済み耐火物を破砕・整粒して得た１０〜４０mm粒度範囲のもの５重量％、３〜１０mm粒度範囲のもの３５重量％を配合し、更に金属ファイバーを外付けで２重量％添加してなる耐火材に流動性発現に必要な水７．５重量％を加えて混練したのち、実施例１と同様の方法で圧縮試験及びタンディッシュでの実機テストを行った。その結果、圧縮強さは６９MPa 、耐用性比率は９３であった。
【００２８】
実施例５
３〜１０mmの粒度範囲のもの４５重量％、平均粒径５μm 以下のもの１４重量％、高アルミナセメント６重量％よりなるアルミナ−シリカ質の未使用の耐火材に対し、実施例１と同じ使用済み耐火物を破砕・整粒して得た１０〜４０mm粒度範囲のもの１０重量％、３〜１０mmの粒度範囲のもの２５重量％を配合し、更に金属ファイバーを外付けで２重量％添加してなる耐火材に流動性発現に必要な水７．０重量％を加えて混練したのち、実施例１と同様の方法で圧縮試験及びタンディッシュでの実機テストを行った。その結果、圧縮強さは６１MPa 、耐用性比率は９５であった。
【００２９】
比較例１（従来品）
３〜１０mmの粒度範囲のもの４０重量％、３mm以下の粒度のもの４８重量％、平均粒径５μm 以下のもの８重量％、高アルミナセメント４重量％よりなるアルミナ−シリカ質の未使用の耐火材に金属ファイバー２重量％を外付けで添加し、これに流動性発現に必要な水７．１重量％を加えて混練したのち、実施例１と同様の方法で圧縮試験及びタンディッシュでの実機テストを行った。その結果、圧縮強さは７５MPa であり、このときの繰返し使用回数（耐用）を１００とした。
【００３０】
比較例２
３〜１０mmの粒度範囲のもの３８重量％、３mm以下の粒度のもの４２重量％、平均粒径５μm 以下のもの１０重量％、高アルミナセメント５重量％よりなるアルミナ−シリカ質の未使用の耐火材に、実施例１と同じ使用済み耐火物を破砕、整粒して得た１０〜４０mmの粒度範囲のもの５重量％を配合して更に金属ファイバー２重量％を外付けで添加し、これに流動性発現に必要な水６．９重量％を加えて混練したのち、実施例１と同様の方法で圧縮試験及びタンディッシュでの実機テストを行った。その結果、圧縮強さは７２MPa であり、耐用性比率は９９であった。
【００３１】
比較例３
３〜１０mmの粒度範囲のもの３４重量％、３mm以下の粒度のもの３６重量％、平均粒径５μm 以下のもの１０重量％、高アルミナセメント５重量％よりなるアルミナ−シリカ質の未使用の耐火材に、実施例１と同じ使用済み耐火物を破砕、整粒して得た１０〜４０mmの粒度範囲のもの１５重量％を配合して更に金属ファイバー２重量％を外付けで添加し、これに流動性発現に必要な水６．５重量％を加えて混練したのち、実施例１と同様の方法で圧縮試験及びタンディッシュでの実機テストを行った。その結果、圧縮強さは６８MPa であり、耐用性比率は９８であった。
【００３２】
比較例４
３〜１０mmの粒度範囲のもの３２重量％、３mm以下の粒度のもの３０重量％、平均粒径５・以下のもの１２重量％、高アルミナセメント５重量％よりなるアルミナ−シリカ質の未使用の耐火材に、実施例１と同じ使用済み耐火物を破砕、整粒して得た１０〜４０mmの粒度範囲のもの２０重量％を配合して更に金属ファイバー２重量％を外付けで添加し、これに流動性発現に必要な水６．５重量％を加えて混練したのち、実施例１と同様の方法で圧縮試験及びタンディッシュでの実機テストを行った。その結果、圧縮強さは６４MPa であり、耐用性比率は９６であった。
以上の結果を以下の表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004484173.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、使用済み耐火物を破砕整粒するだけの処理で選別処理や表面改質を行うことなく使用でき、使用量も３５〜６０重量％と従来に比べ格段に多くなり、低コストの処理費用で廃棄物のリサイクル使用が可能となる。またアルミナ−シリカ質の不定形耐火物としてアルミナ４０〜８０重量％、残部の主成分がシリカで構成されるものを用いることにより、耐蝕性や耐熱スポール性の低下を最小限にとどめることができる。
【００３５】
また平均粒径５μm 以下のアルミナ原料とシリカ原料及びアルミナセメント量を調整することにより、使用済み耐火物の使用による流動性の低下及び強度特性の低下を最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】使用済み耐火物の構成を示す断面図。
【図２】１０〜４０mmの粒度範囲の使用済み耐火物の配合量と流動性発現に必要な水量との関係を示すグラフ。
【図３】３〜１０mmの粒度範囲の使用済み耐火物の配合量と流動性発現に必要な水量との関係を示すグラフ。
【図４】３〜１０mmの粒度範囲の使用済み耐火物の配合量と圧縮強さの関係を示すグラフ。
【図５】使用済み耐火物中のアルミナ含有量と溶損比率の関係を示すグラフ。
【図６】使用済み耐火物中のアルミナ含有量と亀裂が発生するまでの加熱冷却回数の関係を示すグラフ。
【図７】平均粒径５μm 以下のアルミナ原料とシリカ原料の含有量と流動性発現に必要な水量との関係を示すグラフ。
【図８】平均粒径５μm 以下のアルミナ原料とシリカ原料の含有量と圧縮強さの関係を示すグラフ。
【図９】高アルミナセメントの含有量と圧縮強さの関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004484173.tif 000009
【図８】
0004484173.tif 000010
【図９】
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