(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンと１−ブテンとエチレンと環状オレフィンからなる共重合体であり、下記式の関係を有するプロピレン系共重合体と結晶性ポリプロピレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．２
（ｘは共重合体中のエチレンのモル含量を表し、ｙは共重合体中の１−ブテンのモル含量を表す。）
【請求項２】
プロピレン系共重合体の環状オレフィンの含有量が０．０１〜２０モル％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン系共重合体のプロピレンの含有量が９０モル％以下である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレン系共重合体のエチレンの含有量が７０モル％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
プロピレン系共重合体が下記式の関係を有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５
（ｘは共重合体中のエチレンのモル含量を表し、ｙは共重合体中の１−ブテンのモル含量を表す。）
【請求項６】
温度１３５℃におけるテトラリン溶媒によるプロピレン系共重合体の極限粘度［η］が０．３〜１０である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるプロピレン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に、結晶の融解に基づく１Ｊ／ｇ以上のピーク及び結晶化に基づく１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれをも有しない請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
プロピレン系共重合体が、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）及び／又は下記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと、プロピレンを除く炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれる一種類以上のオレフィンと、環状オレフィンを共重合して得られるプロピレン系共重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］〜［III］で表される遷移金属錯体のうちの少なくとも一種
0004595140.tif 000010
（上記一般式［Ｉ］〜［III］においてそれぞれ、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基を示す。Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は任意に結合して環を形成してもよい。二つのＭ1、Ａ、Ｊ、Ｃｐ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【請求項１０】
一般式［Ｉ］、［II］又は［III］におけるＡが、酸素原子である請求項９記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
一般式［II］又は［III］におけるＸ3が、酸素原子である請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
一般式［Ｉ］、［II］又は［III］におけるＲ1が、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は置換シリル基である請求項９〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
一般式［Ｉ］、［II］又は［III］におけるＸ1及びＸ2が、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基である請求項９〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
化合物（Ｂ）が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はメチルアルミノキサンである請求項９〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
化合物（Ｃ）が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項９〜１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
１１０℃、１００時間の耐熱試験前後の成形シート表面のグロス値変化が１以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と混合した場合に、柔軟性、透明性、耐折れ白化性、耐傷付性、及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える新規なプロピレン系共重合体と結晶性ポリプロピレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、主鎖に二重結合を含まないため、耐オゾン性、耐候性、耐熱老化性、耐薬品性に優れた共重合体であり、架橋ゴム用途や樹脂用改質材用途に幅広く使用されている。特に樹脂用改質材用途では、樹脂のマトリックス中にＥＰＤＭをブレンドし、架橋剤とともに混練りしＥＰＤＭを架橋させる動的架橋法により、ＥＰＤＭを微分散させ、引張特性、永久歪み、及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を得る方法が知られている。近年では軟質塩化ビニル樹脂等が使われていた分野においても、ポリオレフィン材料を使用する要望が高まっているが、この様な用途では、柔軟性、耐熱性、耐傷つき性、透明性等の面で、より高度な性能を要求されている。しかしながら、例えば上記のようなＥＰＤＭを用いた従来のポリオレフィン材料では、必ずしも要求水準に到達する材料とは言い難かった。
【０００３】
一方、近年の環境問題に対する要求の中で、従来軟質塩化ビニルが用いられてきた用途において、非軟質塩化ビニル材料への代替要求が高まり、かかる背景の中で、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に、特定の共役ジエン−スチレン共重合体の水添物をブレンドすることにより柔軟性、透明性、機械的強度、耐白化性、耐寒性等に優れた熱可塑性樹脂組成物（特開平６−５７０８７号公報、特開平６−２７１７１７号公報等）や、もしくは完全オレフィン成分のみからなる軟質材料としてエチレン−α−オレフィン共重合体と結晶性ポリプロピレン樹脂からなる樹脂組成物が柔軟性、透明性、機械的強度、耐白化性及び耐寒性に優れた熱可塑性樹脂組成物（特開平７−１０２１２６号公報等）として知られている。後者の技術は、塩素や芳香族ビニル化合物を含まないオレフィン材料の中では、軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として、比較的要求水準に近い材料となりうる。しかしながら、特開平８−３０１９２７号公報に紹介されるようにエチレン−α−オレフィン共重合体に由来する表面のべたつき問題があり、実用化には到達していない。一方、これらのべたつきを改良する方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体を電子線や過酸化物を用いた架橋方法等も特開平８−３０１９２７号公報及び特開平９−１０４７２０号公報に提案されているが、未だ十分なものとは言い難い。
【０００４】
かかる状況において、本発明者らは、オレフィン系軟質材料の製造に有効に利用し得る好適な新規な材料として、特願平９−３１２０３６及び、特願平１０−１９０２５６号公報に記載のように、プロピレン−α−オレフィンや、プロピレン−α−オレフィン−エチレンからなるプロピレン系共重合体を提案した。しかしながら、これらの樹脂組成物は、実用物性、特に高温耐候促進試験において成形材表面にべたつきが発生し、耐熱性能の要求される分野、例えば高温環境になる可能性のある自動車内装用途等の使用においては未だ十分な性能を持つとは言い難かった。
【０００５】
本発明者らは、このような従来技術に鑑みて、プロピレン系共重合体について鋭意検討をしたところ、新規なプロピレン系共重合体をを改質材に用いることにより、従来のＥＰＤＭを改質材に用いた場合に比べ、柔軟性、透明性、耐折れ白化性、耐傷つき性に優れる材料が得られることを見出し、かつ、従来技術の特定使用条件における課題であったべたつきを改良されることを見出し本発明にいたった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と混合した場合に、柔軟性、透明性、耐折れ白化性、耐傷付性、及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える新規なプロピレン系共重合体と結晶性ポリプロピレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する点に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、プロピレンと１−ブテンとエチレンと環状オレフィンからなる共重合体であり、下記式の関係を有するプロピレン系共重合体と結晶性ポリプロピレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．２
（ｘは共重合体中のエチレンのモル含量を表し、ｙは共重合体中の１−ブテンのモル含量を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン系共重合体は、プロピレンと１−ブテンとエチレンと環状オレフィンからなるからなる共重合体であり、下記式の関係を有することを特徴とするプロピレン系共重合体である。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．２
（ｘは共重合体中のエチレンのモル含量を表し、ｙは共重合体中の１−ブテンのモル含量を表す。）
【００１４】
本発明のプロピレン共重合体に用いられる環状オレフィンは、４個以上の炭素原子が１つ以上の環を形成し、少なくとも分子中に炭素−炭素二重結合を１つ以上含む各種の置換基を有してもよい環状化合物である。かかる環状オレフィンの具体的構造としては、例えば下記一般式[V]又は［VI］で示す化合物を例示することができる。
0004595140.tif 000002
（式中ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑは０以上の整数を表す。Ｃ1〜Ｃ15は炭素原子であり、Ｃ1〜Ｃ2は重合性二重結合を形成している。Ｒ1〜Ｒ12およびＲ14〜Ｒ17は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基及び炭素原子数１〜２０の有機基からなる群から選ばれる置換基を表す。一般式［V］はＣ3とＣ6、Ｃ8とＣ11がそれぞれ（Ｃ７）ｎ、（Ｃ１２）ｎを介して結合することもできる。Ｒ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12は構造式［VII］を介して環を形成してもよい。一般式［VI］はＲ13として構造式［VII］を選択し、環状構造を形成することができる。このとき構造式［VII］中のｐ、ｑは環状オレフィンの炭素数が４以上となるように０以上の整数を選択する。）
【００１５】
ここに置換基の一員である炭素原子数１〜２０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メチリデン基、エチリデン基等のアルキリデン基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；トリメチルシリル基等の（置換）シリル基；並びに上記アルキル基、アリール基、及びアラルキール基の水素原子の一部がハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシキ、（置換）シリル基、アルキルアミノ基あるいはシアノ基で置換された基をあげることができる。
【００１６】
一般式[V]で示される環状オレフィン化合物の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等を例示することができる。
【００１７】
一般式[VI]で示される環状オレフィン化合物としては、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３．５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等を例示することができる。
【００１８】
環状オレフィン分子中に炭素−炭素二重結合を２つ有する環状ポリエン化合物の一般式[V]で示される化合物の具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン等を例示することができる。
【００１９】
一般式[VI]で示される環状ポリエン化合物として１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等をあげられる。環状オレフィンを含まない場合、得られる熱可塑性樹脂組成物が耐熱性に劣る。
【００２０】
本発明のプロピレン系共重合体は０．０１〜２０モル％の環状オレフィンを含むことが好ましい。より好ましくは０．０５〜１５モル％、更に好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．１５〜５モル％である。プロピレン系共重合体中の環状オレフィン量が少なすぎると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が劣る場合がある。また、オレフィン共重合体中の環状オレフィン量が多すぎると、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温耐衝撃性や柔軟性に劣る場合がある。
【００２１】
本発明のプロピレン系共重合体は、炭素数２のオレフィンを含む場合、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性改質効果の観点からは、炭素数２のオレフィン含量が８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。該範囲を外れると、プロピレン系共重合体が炭素数２のオレフィン由来の結晶を含む場合があり、得られる熱可塑性樹脂組成物が柔軟性、透明性、耐折れ白化性、耐傷付性に劣る場合がある。
【００２２】
本発明のプロピレン系共重合体は、炭素数２のオレフィンを含む場合、以下の関係にあることが好ましい。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．２
より好ましくは
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３
更に好ましくは
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．４
特に好ましくは
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５
である。該範囲を外れると、得られる熱可塑性樹脂組成物が柔軟性、透明性、耐折れ白化性、耐傷付性に劣る場合がある。なお、上記式において、ｘは共重合体中の炭素数２のオレフィンのモル含量を表し、ｙは共重合体中の炭素数４〜２０のオレフィンのモル含量を表す。
【００２３】
本発明のプロピレン系共重合体は、特に耐低温性が要求される場合には、共重合体中のプロピレン含量が、９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下、最も好ましくは５０モル％以下であるプロピレン系共重合体であることが好ましい。該範囲を外れると、得られる熱可塑性樹脂組成物が低温衝撃性に劣る場合がある。
【００２５】
本発明のプロピレン系共重合体は、温度１３５℃におけるテトラリン溶媒による極限粘度［η］が好ましくは０．３〜１０であり、より好ましくは０．５〜７であり、更に好ましくは０．７〜５である。該極限粘度が低すぎると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐傷付性が劣る場合がある。また、該極限粘度が高すぎると、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が劣る場合がある。極限粘度［η］の測定は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて行う。サンプルは３００ｍｇを１００ｍｌテトラリンに溶解し、３ｍｇ／ｍｌの溶液を調製した。更に当該溶液を１／２、１／３、１／５に希釈し、それぞれを１３５℃（±０．１℃）の恒温水槽中で測定する。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いる。
【００２６】
本発明のプロピレン系共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であるものが好ましく、より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下である。分子量分布が広すぎる場合には、該共重合体を改質剤として用いた場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐傷付性が劣る場合がある。分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（たとえば、Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、たとえば昭和電工社製Ｓｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いる。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出する。
【００２７】
本発明のプロピレン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に、結晶の融解に基づく１Ｊ／ｇ以上のピーク及び結晶化に基づく１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれをも有しないことが好ましい。かかるピークを有する場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性、透明性、耐折れ白化性、耐傷付性が劣る場合がある。示差走査熱量計は、たとえばセイコー電子工業社製  ＤＳＣ２２０Ｃを用い、昇温及び恒温過程のいずれも１０℃／ｍｉｎの速度で測定を行う。
【００２８】
本発明のプロピレン系共重合体は、熱可塑性樹脂の改質剤として使用した場合に、熱可塑性樹脂の配合量７０重量％以下の領域において、得られる熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率（Ｕ）が下記式の関係を充足することが好ましい。
Ｕ≦１．５×Ｓ×（Ｔ／１００）3.3
より好ましくは、
Ｕ≦１．４×Ｓ×（Ｔ／１００）3.3
更に好ましくは、
Ｕ≦１．３×Ｓ×（Ｔ／１００）3.3
特に好ましくは
Ｕ≦１．２×Ｓ×（Ｔ／１００）3.3
である。上記範囲を外れると、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性、透明性、耐折れ白化性、耐傷付性が劣る場合がある。なお、上記式において、Ｓは熱可塑性樹脂の曲げ弾性率を表し、Ｔは熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の添加重量部数（％）を表す。
【００２９】
本発明のプロピレン系共重合体は、熱可塑性樹脂の改質剤として使用した場合に、得られる熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂の融点以下で実施される耐熱試験によって表面性状が悪化し難いことが好ましい。なお、表面性状の悪化とは艶消し成形試料表面の光沢発生等があげられる。
【００３０】
本発明のプロピレン系共重合体は、熱可塑性樹脂の改質剤として使用した場合に、熱可塑性樹脂の配合量５０重量％以下の領域において、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱変形温度（Ｊ（℃））が下記式の関係を充足することが好ましい。
Ｊ≧Ｋ−５０
より好ましくは
Ｊ≧Ｋ−４０
更に好ましくは
Ｊ≧Ｋ−３０
特に好ましくは
Ｊ≧Ｋ−２０
である。なお、上記式において、Ｋは熱可塑性樹脂の耐熱変形温度（℃）を表す。耐熱変形温度の測定方法としては、以下の方法が例示できる。縦１４０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの成形シートを、上部２５ｍｍを治具に固定し、下部２５ｍｍに１０ｇの荷重をかける為の治具で固定し、一定温度に調整したオーブン中に吊り下げ、１時間加熱し加熱後シート治具未固定部（９０ｍｍ）延伸または切断の有無を調べる。試験温度は５℃刻みに設定し、１時間経過後、試料に延伸または切断の変化が認められなかった場合は、温度を５℃あげ、前記の実験を繰り返す。耐熱変形温度は、試料に延伸または切断の変化が認められない最高温度とする。なお、詳細は、シート厚みを０．５ｍｍとした以外は、東京都条例第１０２７に記載の方法に準ずる。
【００３１】
本発明のプロピレン系共重合体は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン系触媒を用いて製造することができる。高分子量、狭分子量分布、狭組成分布の共重合体が得られる点から、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒としては、例えば特開平９−１２６３５公報や特開平９−１５１２０５号公報記載のメタロセン系触媒あげることができる。
【００３２】
特に好ましくは、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）及び／又は下記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンと、プロピレンを除く炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれる一種類以上のオレフィンと、環状オレフィンを共重合して得られるプロピレン系共重合体であることが好ましい。
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］〜［III］で表される遷移金属錯体のうちの少なくとも一種
0004595140.tif 000003
（上記一般式［Ｉ］〜［III］においてそれぞれ、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基を示す。Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は任意に結合して環を形成してもよい。二つのＭ1、Ａ、Ｊ、Ｃｐ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【００３３】
以下、更に詳しく説明する。
（Ａ）遷移金属錯体について説明する。
【００３４】
遷移金属錯体（Ａ）は一般式［Ｉ］、［II］又は［III］で表される。
【００３５】
一般式［Ｉ］、［II］又は［III］において、Ｍ1で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素を示し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子又はジルコニウム原子である。
【００３６】
一般式［Ｉ］、［II］又は［III］においてＡとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【００３７】
一般式［Ｉ］、［II］又は［III］においてＪとして示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。
【００３８】
置換基Ｃｐ1として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、たとえばη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、たとえばη5−シクロぺンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−エチルインデニル基、η5−ｎ−プロピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、η5−ｎ−ブチルインデニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−ｎ−ペンチルインデニル基、η5−ネオペンチルインデニル基、η5−ｎ−ヘキシルインデニル基、η5−ｎ−オクチルインデニル基、η5−ｎ−デシルインデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−トリエチルシリルインデニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、η5−ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5−ジエチルフルオレニル基、η5−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5−イソプロピルフルオレニル基、η5−ジイソプロピルフルオレニル基、η5−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−ｎ−ペンチルフルオレニル基、η5−ネオペンチルフルオレニル基、η5−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η5−ｎ−オクチルフルオレニル基、η5−ｎ−デシルフルオレニル基、η5−ｎ−ドデシルフルオレニル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジ−フェニルフルオレニル基、η5−メチルフェニルフルオレニル基、η5−ナフチルフルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などがあげられ、好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシク��ペンタジエニル基、η5−インデニル基、又はη5−フルオレニル基である。
【００３９】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００４０】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアミル基である。
【００４１】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、たとえばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００４２】
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４３】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、より好ましくはベンジル基である。
【００４４】
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４５】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、より好ましくはフェニル基である。
【００４６】
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４７】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などがあげられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、たとえばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、又はトリフェニルシリル基である。
【００４８】
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４９】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００５０】
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５１】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、たとえばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００５２】
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５３】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、たとえばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
【００５４】
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５５】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6における２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基などがあげられる。かかる炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換された２置換アミノ基としては、たとえばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。これらの２置換アミノ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５６】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、任意に結合して環を形成していてもよい。
【００５７】
好ましいＲ1としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基及び置換シリル基をあげることができる。
【００５８】
好ましいＸ1及びＸ2としては、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及び２置換アミノ基をあげることができ、更に好ましいものとしては、ハロゲン原子及びアルコキシ基をあげることができる。
【００５９】
一般式［II］又は［III］においてＸ3として示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【００６０】
一般式［I］で表される遷移金属錯体としては、たとえばメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレ��（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタ��ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル��５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ��ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジ��ニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオ��ニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジエチルアミド）、ジ−ｎ−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、又は（インデニル）に変更した化合物、（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）を（２−フェノキシ）、（３−メチル−２−フェノキシ）、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）、（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）、又は（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物などといった一般式［Ｉ］におけるＪが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシ��ロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチル��リル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジア��ル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライ��、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物の（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（エチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）、（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、（イソブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（フェニルシクロペンタジエニル）、（メチルインデニル）、又は（フェニルインデニル）に変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、又は（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、又はジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジエチルアミド）、ジ−ｎ−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物といった一般式［Ｉ］におけるＪが炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体があげられる。
【００６１】
一般式［II］で表される遷移金属錯体としては、たとえば
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムクロライド｝、
μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムメトキシド｝、
などがあげられる。
【００６２】
一般式［III］で表される遷移金属錯体としては、たとえば
ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム｝、
ジ−μ−オキソビス｛ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム｝、
などがあげられる。
【００６３】
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体は、たとえばＷＯ97／03992号公開明細書に記載の方法で製造できる。また上記一般式［II］又は［III］で表される遷移金属錯体は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体と１当量又は２当量の水とを反応させることにより製造できる。
【００６４】
（Ｂ）アルミニウム化合物について説明する。
【００６５】
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物である。
（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【００６６】
Ｅ1、Ｅ2、又はＥ3における炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００６７】
一般式Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００６８】
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。
【００６９】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ2、Ｅ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2及びＥ3はメチル基、又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００７０】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００７１】
（Ｃ）ホウ素化合物について説明する。
【００７２】
ホウ素化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【００７３】
一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ3はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｑ1〜Ｑ3は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、又は１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。更に好ましくはＱ1〜Ｑ4は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ1〜Ｑ4は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００７４】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００７５】
一般式Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００７６】
一般式Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ+の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+としては、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。Ｇ+として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００７７】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７８】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００７９】
一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、前述と同様のものがあげられる。
【００８０】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８１】
共重合に際しては、遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）及び／又は上記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。（Ａ）、（Ｂ）２成分よりなるオレフィン重合用触媒を用いる際は、（Ｂ）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ｂ２）及び／又は線状のアルミノキサン（Ｂ３）が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒があげられ、その際の該（Ｂ）としては前記の（Ｂ１）が使用しやすい。
【００８２】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｃ）／（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００８３】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．１〜２０００μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００８４】
プロピレン系共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重合温度は、−５０〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００８５】
本発明のプロピレン系共重合体は、熱可塑性樹脂用配合剤として最適に用いられる。熱可塑性樹脂としては、特に好ましくは、結晶性ポリプロピレン系樹脂であり、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のエチレン及びα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体である。前記ポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合には、ランダム共重合体の場合、該共重合体中の他のエチレン及びα−オレフィン共重合割合は、一般に１０重量％以下好ましくは０．５〜７重量％であり、ブロック共重合体の場合、該共重合体中の他のα−オレフィンの共重合割合は一般に１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、更には２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。これらのポリプロピレン系重合体は、２種以上の重合体を併用したものであってもよい。ポリプロピレンの結晶性の指標としては例えば、融点、結晶融解熱量などが用いられ、融点は１２０℃〜１７６℃、結晶融解熱量は６０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。結晶の融点が低すぎるもしくは融解熱量が低すぎると、材料の耐熱性が劣る結果となる。
【００８６】
ポリプロピレン系樹脂を製造する方法としては、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、又はシクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期律表第４Ａ族〜第６Ａ族の遷移金属化合物及び助触媒成分からなるメタロセン触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等又はこれらを組み合わせた重合法で一段又は多段で、プロピレンを単独重合することによってプロピレン単独重合体を得たり、又はプロピレンと炭素数２又は４〜１２のα−オレフィン、好ましくはエチレンとを一段又は多段で共重合させることによってプロピレン−α−オレフィン共重合体を得たりする方法をあげることができる。なお、市販の該当品を用いてもよい。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のプロピレン系共重合体と熱可塑性系樹脂を必須成分として含有するものであり、プロピレン系共重合体（ａ）３〜９５重量％及び熱可塑性系樹脂（ｂ）９７〜５重量％（（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％とする。）を含有するものが好ましく、より好ましくはプロピレン系共重合体１０〜９０重量％及び熱可塑性樹脂９０〜１０重量％であり、更に好ましくはプロピレン系共重合体１５〜８５重量％及び熱可塑性樹脂８５〜１５重量％である。プロピレン系共重合体が過多（熱可塑性樹脂が過少）であると成形加工性に劣ったり、強度が不足したりする。一方プロピレン系共重合体が過少（熱可塑性系樹脂が過多）であると柔軟性に劣ったり、耐傷付き性に劣ったりする。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の融点以下で実施される耐熱試験によって表面性状が悪化し難いことが好ましい。なお、表面性状の悪化とは艶消し成形試料表面の光沢発生等があげられる。
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１１０℃、１００時間の耐熱試験前後の成形シート表面のグロス値変化が１以下であることが好ましい。該範囲を外れると、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の表面にプロピレン系共重合体由来の光沢を発生し外観が悪化してしまう。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必須の成分であるプロピレン系共重合体及び熱可塑性系樹脂に加えて、必要に応じて他のゴム成分、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、エチレン−１−オクテン等の組み合わせからなるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、部分水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、ポリアクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、部分水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム、ウレタンゴム、などを加えてもよい。また必要に応じて過酸化物もしくは硫黄等の架橋剤の添加により架橋反応を行うことも可能である。更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、難燃剤を配合してもよい。
【００９１】
本発明のプロピレン系系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物には、必須の成分であるプロピレン系系共重合体及びポリオレフィン系樹脂に加えて、必要に応じて他の樹脂成分たとえば、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クロマン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂及びイソプレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂などを加えてもよい。
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法として、各成分を、二軸押出機、バンバリーミキサーなどにより溶融混練する方法をあげることができる。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法等の公知の方法によって成形される。例えば、粉末成形法の例としてはスラッシュ成形法、流動浸せき法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法等があげられる。
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その優れた特徴を利用して、家電製品、自動車部品、雑貨品などに最適に使用され得る。自動車部品においては、インパネ、ドア、ピラー等の内装表皮、エアーバッグカバー等に好適に使用され得る。
【００９５】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を限定するものと解すべきではない。
【００９６】
[１]プロピレン系共重合体の測定
（１）極限粘度［η］
１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて行った。サンプルは３００ｍｇを１００ｍｌテトラリンに溶解し、３ｍｇ／ｍｌの溶液を調整した。更に当該溶液を１／２、１／３、１／５に希釈し、それぞれを１３５℃（±０．１℃）の恒温水槽中で測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いた。
【００９７】
（２）分子量分布測定
分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行った。溶出温度は１４０℃、使用カラムは昭和電工社製Ｓｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。
得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションした。溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００９８】
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、昇温及び恒温過程のいずれも１０℃／分の速度で測定を行った。
【００９９】
（４）共重合体中の各モノマーユニット含量の測定
［検量線］
プロピレン単独重合体及びエチレン−１−ブテン共重合体の様々な混合比率の混合物をそれぞれ熱プレスして厚み０．０５ｍｍのフィルム状に成形した。赤外線分光計をを用いてプロピレン単位由来ピーク（波数１１５０ｃｍ-1）と１−ブテン単位由来ピーク（波数７７０ｃｍ-1）との吸光度を求め、この吸光度に対して、該混合物における、プロピレン及び１−ブテン単位含有量をプロットした。これらのプロットから回帰直線を求め検量線とした。なお、プロピレン単独重合体及びエチレン−１−ブテンの共重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用した。
［プロピレン／１−ブテン含量の測定］
オレフィン共重合体を熱プレスして厚み０．０５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、プロピレン単位由来ピークと１−ブテン単位由来ピークとの吸光度を求め、上記方法より得られた検量線からオレフィン共重合体中のプロピレン及び１−ブテン単位含有量を算出した。
［ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）含量の測定］
オレフィン共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン由来の（波数１６１１ｃｍ-1）ピーク透過度を求め、オレフィン共重合体中のジシクロペンタジエン含量を算出した。
［５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）含量の測定］
オレフィン共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、５−エチリデン−２−ノルボルネン由来の（波数１６５０ｃｍ-1）ピーク透過度を求め、オレフィン共重合体中のジシクロペンタジエン含量を算出した。
【０１００】
[２]プロピレン系共重合体の合成
実施例１
攪拌羽根を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器を用いて連続的にエチレン、プロピレン、1-ブテン、ジシクロペンタジエンの共重合を行った。即ち、重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを８３Ｌ／時間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器中の重合液が１００Ｌとなるように連続的に重合液を抜き出す。触媒としてジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略記）をそれぞれ０．０６８ｇ／時間、２．０６７ｇ／時間、３．９６０ｇ／時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで５０℃で行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、８０℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−1-ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体が２．２Ｋｇ／時間の速度で行われた。
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ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
【０１０１】
実施例２〜４及び比較例１〜２
重合温度、触媒フィード量、モノマーフィード量を表１〜２に示すように変化させたほかは、基本的に実施例１と同様な手法により共重合体を得た。
【０１０２】
[３]熱可塑性樹脂組成物の評価
表３〜５に示す配合を、２軸のバッチ式混練機ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで３分間混練を行った。該組成物を２００℃でプレスを行ない、特に断りが無い場合には、２ｍｍ厚のシートを作成した。物性試験はプレスシートから試験片を打ち抜き測定を行った。
【０１０３】
実施例、比較例に記した熱可塑性樹脂組成物の諸特性は次の方法により測定した。
（１）曲げ試験：ＪＩＳ  Ｋ７２０３
（２）耐熱試験：グレンＣ皮シボ模様付き１ｍｍ厚プレス成形シート（１５ｃｍ角）をプレス成形機を用いて下記方法にて測定した皮シボ模様付き表面グロス値が２以下となるよう作成した。なお、プレス成形は上下板２００℃、５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで５分間加熱溶解後、同型の成形機で加圧冷却（５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、上下板水冷）にておこなった。次いで、このシートを５ｃｍ×３ｃｍに切断し、槽内温度が１１０℃に設定されたタバイ社製ギヤーオーブン（ＰＨＨ型）内に皮シボ模様付き表面が上面になるよう配置し、１００時間放置した。試験前後のプレス成形シートの皮シボ模様付き表面をスガ試験機製デジタル変角光沢計（ＵＧＶ−５ＤＰ型）を用いて、入射角／受光角それぞれ６０°に設定し、表面グロス値を測定した。なお、すべてのグロス測定はサンプルのを室温まで冷却した後に行なった。
（３）耐傷付き性試験：表面性測定機  トライボギア（新東科学製）を用い５００ｇの荷重を載せた引掻針で試料の２ｍｍ厚プレスシートを一定速度で引き掻くことにより傷を付けた。その傷の深さを接触式の表面粗さ計サーフコム（東京精密製）でμｍオーダーの尺度で測定した。
（４）引張試験：ＪＩＳ  Ｋ６３０１  １号ダンベルを用い、引張速度２００（ｍｍ／ｍｉｎ）にて試験を行った。
（５）ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７１０５ ２ｍｍ厚プレスシートについて測定を行った。
（６）耐折れ白化性：１ｍｍ厚の成形体を１ｃｍ×５ｃｍに切断し、１８０°に折り曲げたときの白化の程度を目視によって観察し判定した。
１：白化する：判定×
２：白化が認められない：判定○
【０１０４】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する実施例に示したのプロピレン系共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、曲げ弾性率が低く、折れ白化性が認められず、深い傷が残りにくく、透明性の高い材料であり、かつ耐熱試験後に表面性状の悪化が認められない耐熱性の高い材料であることが確認された。
【０１０５】
【表１】
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＊１ ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン
＊２ ＥＮＢ：５−エチリデン−２−ノルボルネン
＊３（ａ）：トリイソブチルアルミニウム
＊４（ｂ）：トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
＊５（ｃ）：ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
【０１０６】
【表２】
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Ａ−７：住友化学工業（株）製 エスプレンＥＰＤＭ Ｅ５０１Ａ
【０１０７】
【表３】
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Ｂ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＩが１４（ｇ／１０ｍｉｎ）であるホモポリプロピレン
Ｃ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＩが２２８（ｇ／１０ｍｉｎ）でありエチレンを５重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体
Ｄ：イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製）
Ｅ：ドライカラー ＰＶ−８０１（住化カラー社製）
※1：ＨＡＺＥ測定は、(Ｅ:ドライカラーＰＶ−８０１)未添加配合品で実施した
【０１０８】
【表４】
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※1：ＨＡＺＥ測定は、（Ｅ：ドライカラーＰＶ−８０１）未添加配合品で実施した
【０１０９】
【表５】
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※1：ＨＡＺＥ測定は、（Ｅ：ドライカラーＰＶ−８０１）未添加配合品で実施した
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と混合した場合に、柔軟性、透明性、耐折れ白化性、耐傷付性、及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える新規なプロピレン系共重合体と結晶性ポリプロピレン系樹脂を含有する熱可塑性組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロピレン系共重合体の製造方法のフローの一例を示す図である。
【図１】
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