(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性パラジウム塩をパラジウム量換算として１〜６０ｇ／ｌと、
錯化剤を０．１〜３００ｇ／ｌと、
カルボン酸型緩衝剤を１〜３００ｇ／ｌと、
を少なくとも含んでなるパラジウム電気めっき液であって、
該めっき液のｐＨが１〜７の範囲であり、
該錯化剤が、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、およびこれらの塩類からなる群から選択されるものであり、
非ストライク電気めっき液であって、可溶性セレン塩を含まないものである、パラジウム電気めっき液。
【請求項２】
可溶性パラジウム塩が、パラジウムの、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩、および亜硝酸塩からなる群から選択されるものである、請求項１に記載のめっき液。
【請求項３】
カルボン酸型緩衝剤が、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸、アジピン酸、コハク酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの塩類からなる群から選択されるものである、請求項１または２に記載のめっき液。
【請求項４】
電導性化合物を０．１〜５００ｇ／ｌの量でさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のめっき液。
【請求項５】
電導性化合物が、アルカリ金属またはアンモニアの硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ホウ酸塩、酒石酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩からなる群から選択されるものである、請求項４に記載のめっき液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のパラジウム電気めっき液を用いてパラジウムめっき浴を用意し、次いで、該めっき浴中において、浴温１０〜８０℃および陰極電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ２の条件下、基材を電気めっき処理することによって、該基材にめっき皮膜を形成させる、ことを含んでなる、パラジウムめっき方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のパラジウム電気めっき液を用いて、基材を電気めっき処理することによって形成された、パラジウムめっき製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、電気めっき処理に用いられるパラジウム電気めっき液に関するものである。詳しくは、酸性のパラジウム電気めっき液に関するものである。
【０００２】
背景技術
半導体製品の製造分野においては、ＬＳＩ素子の薄型化、多ピン化、および狭ピッチ化が進み、現在では、ワイヤーボンディング法による素子の製造は限界に近づきつつある。近年、ＬＳＩ素子の多ピン化の分野ではＴＣＰ(Tape Carrier Package)やＴａｐｅ−ＢＧＡ(Ball Grid Array)等の検討が進められており、実際に、そのような製品が実用化されている。多ピン型の小型パッケージを低コストで実現するために、通常は、ポリイミド樹脂フイルム上に銅材を貼った銅張積層板が使用される。しかしながら、ポリイミド樹脂フィルムのイミド結合はアルカリにより加水分解を起こして溶解し易いため、フレキシブルプリント配線板の加工工程におけるアルカリ処理は、低濃度かつ短時間で行うことが要求され、さらにその後完全なアルカリ除去作業をする必要がある。
【０００３】
一方、電気接点分野において、銀および銀合金は、優れた電気伝導性および熱伝導性を有し、また接触抵抗も低いことから、従来より電気電子部品、特に電気接点に多用されている。しかしながら、銀は、大気中の亜硫酸ガスや硫化水素ガス等により容易に硫化されるため、一般的に、表面に主としてＡｇ２Ｓからなる硫化物皮膜が形成され易い。この硫化物皮膜は、接触抵抗を増加させて接触不良の原因となったり、ウィスカーを生じて電気回路を短絡させたりするといった問題を生ずることがある。また、半導体装置のリードフレーム、印刷回路基板、およびコネクター等の製造においては、通常、銀めっきをした後にはんだ付けが行われるが、この際に、銀めっきをした部分の変色、銅の酸化膜の形成、ダイとの接触時の樹脂ひろがり現象、および成形時の密着力不良等の各種問題が生ずることがある。そこで、このような銀めっきの代替として、パラジウムめっきの適用が望まれていた。
【０００４】
しかしながら、従来の電気めっき用のパラジウムめっき液はアルカリ性であったため、前記したような樹脂浸食等の問題があった。そこで、フレキシブルプリント配線板のめっき作業にあたって、酸性のパラジウムめっき液を使用することにより、前記のような問題を回避することが考えられた。しかしながら、従来型のパラジウムめっき液において、そのｐＨ範囲を２〜７に単に調整してめっき処理を行うと、めっき時に、形成されるめっき層を脆くし亀裂を生じさせる水素共析現象が引き起されることがあった。したがって、パラジウムめっき物を半導体リードフレームおよびその他の電子産業部品に適用する場合には、パラジウムめっき皮膜の水素共析に起因する内部応力の増大による、はんだ付け性の不良や曲げ加工性の低下といった問題を解決することが重要であった。
【０００５】
米国特許第４０９８６５６号明細書には、パラジウム源としてのＰｄ(ＮＨ３)２Ｃｌ２と、ＥＤＴＡと、２種類の光沢剤（すなわち、クラスＩ−不飽和スルホン酸化合物、およびクラスII−不飽和またはカルボニル系有機化合物）とを含有するパラジウム浴が開示されている。ここでは、この浴のｐＨ値は４．５〜１２の範囲内であるとされており、また、パラジウム含量が０．１〜５ｇ／ｌでｐＨ値が４．５〜７のストライクめっき浴が示唆されている。しかしながら、この示唆されているストライクめっき浴は分解し易いものであるため、インラインめっき用途等には不適当であり、また商業的にも使用は望ましいものではないと考えられる。めっき作業中に、該浴中のＥＤＴＡが酸化されて、パラジウムが還元可能な化合物を生成してしまうため、めっき液からパラジウムが沈殿してしまうおそれがあるからである。
【０００６】
特開平５−１１２８８８明細書には、有機ジアミン類からなる群から選択される錯生成剤を含有する酸性パラジウムストライク浴（ｐＨ３．７〜４．１）が開示されている。しかしながら、ストライクめっき浴を用いる場合、この浴を用いるストライクめっき工程を行った後、さらに、主パラジウムめっき工程を別途行う必要があるため、作業効率の面や、コストダウンを図る観点からは、改善の余地があった。
【０００７】
これまでのところ、本発明者等の知る限り、満足できる性能を有し、かつ酸性条件下で使用できるパラジウム電気めっき液は報告されていなかった。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者等は、今般、特定量の主要成分としての可溶性パラジウム塩と、特定量の錯化剤と、特定量のカルボン酸型緩衝剤とを少なくとも含んでなる、ｐＨが１〜７であるパラジウム電気めっき液によれば、前記したようなポリイミド樹脂の加水分解を引き起こすことなくめっき作業を行うことができ、同時に、従来の酸性パラジウムめっき液の場合に問題となっていためっき時の水素共析をほとんど起こすことなく、安定して電気めっきを行うことができるとの知見を得た。そして、このような特定の組成を有するパラジウム電気めっき液は、液安定性に優れ、また、これより得られるめっき物ははんだ付け性および曲げ加工性に優れるとの知見も得た。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００９】
したがって、本発明は、従来問題となっていた水素共析をほとんど起こすことなくめっきを行うことができる酸性パラジウム電気めっき液の提供をその目的とする。
【００１０】
よって、本発明によるパラジウム電気めっき液は、可溶性パラジウム塩をパラジウム量換算として１〜６０ｇ／ｌと、錯化剤を０．１〜３００ｇ／ｌと、カルボン酸型緩衝剤を１〜３００ｇ／ｌとを少なくとも含んでなるパラジウム電気めっき液であって、該めっき液のｐＨが１〜７の範囲であるものである。
また、本発明によるめっき方法は、前記パラジウム電気めっき液を用いてパラジウムめっき浴を用意し、次いで、該めっき浴中において、浴温１０〜８０℃および陰極電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ２の条件下、基材を電気めっき処理することによって、該基材にめっき皮膜を形成させることを含んでなるものである。
本発明のよるパラジウムめっき製品は、前記パラジウム電気めっき液を用いて、基材を電気メッキ処理することによって形成されたものである。
【００１１】
本発明のパラジウム電気めっき液によれば、前記のストライクめっき工程の場合のような複数工程を要することなく、良好な光沢外観を呈し、熱履歴後および耐食性試験後のはんだ付け性に優れ、また、曲げ加工性に優れる柔軟なめっき層（皮膜）を得ることが可能である。また、本発明のめっき液は、優れた液寿命を有し、長期に渡って良好なめっき外観およびはんだ付け性を有するめっき層を得ることができる。一方で、本発明によるパラジウムめっき液は、酸性のめっき液であるが、本発明のような組成を有するため、従来のパラジウムめっき液にあったようなめっき時の水素共析の問題をほとんど生ずることがない。すなわち、本発明によるめっき液を用いるめっき処理では、水素共析によるめっき内部応力が低減されるため、伸展性のある緻密で密着性の高いめっき析出物を得ることができると考えられ、また、そのようにして得られためっき析出物は、耐食性、耐摩耗性、はんだ付け性および曲げ加工性についても優れた性能を有する。よって、本発明のめっき液は、アルカリ性のパラジウム電気めっき液の使用が望ましくなかったような用途に、好適に使用することができる。そして、本発明によるパラジウム電気めっき液は、プリント配線板、電気接点、半導体リードフレーム等の電子部品、印刷回路基板、コネクター類、一般装飾、各種工業用品、電気接点材（または摺動接点材）、およびめがね製品材料等の用途に有利に使用することができ、コスト面においても優れた性能を有している。
【００１２】
【発明の具体的説明】
本発明によるパラジウム電気めっき液は、特定量の可溶性パラジウム塩と、特定量の錯化剤と、特定量のカルボン酸型緩衝剤とを少なくとも含んでなるものである。そして、本発明によるパラジウム電気めっき液は、その液のｐＨ値が、典型的には１〜７、好ましくは２〜６、より好ましくは４〜６、さらに好ましくは４〜５、であるものである。該ｐＨは、後述するｐＨ調整剤によって調整されたものであることができ、また、該ｐＨは、後述するカルボン酸型緩衝剤によって一定範囲内に保持されることができる。
本発明によるパラジウム電気めっき液は、また、電導性化合物をさらに含んでなることが好ましく、必要に応じて、他の任意成分をさらに含んでなるものであってもよい。
【００１３】
可溶性パラジウム塩
本発明において用られる可溶性パラジウム塩としては、めっき液に対して可溶性であって、かつ、酸性のめっき液中にパラジウムイオンを供給することができるものであれば、特に制限はなく、したがって、パラジウムの単塩または複塩のようないずれの態様のパラジウム塩であってもよい。
【００１４】
本発明においては、可溶性パラジウム塩は、パラジウムの、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩、および亜硝酸塩からなる群から選択されるものであることが好ましい。
また、本発明においては、可溶性パラジウム塩として、パラジウムのアンミン錯塩類、例えば、パラジウムのアンミン錯塩の、塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸塩、硝酸塩、または硫酸塩等も使用することができる。
本発明においてより好ましい可溶性パラジウム塩は、パラジウムの塩化物、パラジウムの硫化物、パラジウムの硝酸塩、またはパラジウムの酢酸塩である。
【００１５】
本発明における可溶性パラジウム塩としては、具体的には、例えば、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、二臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、硫酸パラジウム（Ｐｄ(ＳＯ４)２・２Ｈ２Ｏ）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ３)２）、酸化パラジウム水和物（ＰｄＯ・ｘＨ２Ｏ）、水酸化ジアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ４)２(ＯＨ)２）、テトラクロロパラジウム二ナトリウム（Ｎａ２(ＰｄＣｌ４)）、テトラクロロパラジウム二カリウム（Ｋ２(ＰｄＣｌ４)）、テトラニトロパラジウム二ナトリウム（Ｎａ２(Ｐｄ(ＮＯ３)４)）、テトラニトロパラジウム二カリウム（Ｋ２(Ｐｄ(ＮＯ３)４)）、酢酸パラジウム（Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４Ｃｌ２）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４Ｂｒ２）、ジイオドテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４Ｉ２）、ジニトライトテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４(ＯＮＯ)２）、ジニトレイトテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４(ＮＯ３)２）、ジニトロテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４(ＮＯ２)２）、ジサルファイトテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４(ＳＯ３)２）、ジサルフェイトテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４(ＳＯ４)２）、ジクロロジアミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)２Ｃｌ２）、ジブロモジアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)２Ｂｒ２）、ジイオドジアミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)２Ｉ２）、ジニトライトジアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)２(ＯＮＯ)２）、ジニトレイトジアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)２(ＮＯ３)２）、ジニトロジアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)２(ＮＯ２)２）、ジサルファイトジアミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)２(ＳＯ３)２）、および、ジサルフェイトジアミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)２(ＳＯ４)２）等が挙げられる。
【００１６】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１７】
本発明において、特に好ましい可溶性パラジウム塩は、二塩化パラジウム、硝酸パラジウム、または酢酸パラジウムである。
【００１８】
本発明において、可溶性パラジウム塩は、めっき液中にパラジウム量換算として、１〜６０ｇ／ｌ、好ましくは４〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは５〜２０ｇ／ｌ含まれる。
なお、ここで、例えば「可溶性パラジウム塩がパラジウム量換算として１〜６０ｇ／Ｌ」とは、調製するめっき液中のパラジウム（Ｐｄ）量が１〜６０ｇ／Ｌとなるような量の可溶性パラジウム塩量のことをいう。
【００１９】
錯化剤
本発明のパラジウム電気めっき液は、必須成分として、錯化剤を含んでなるものである。
【００２０】
本発明における錯化剤としては、めっき液中の金属成分の還元析出を防止する性質を有するものであれば、特に制限はないが、例えば、グリオキシル酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、オキサロ酢酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸およびこれらの塩類からなる群から選択されるものが好適に例示される。より好ましくは、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、クエン酸およびこれらの塩類から選択されるものであり、さらに好ましくは、クエン酸およびその塩類である。
ここで、これらの塩類とは、前記例示のグリオキシル酸等の、アルカリ金属塩（例えば、カリウム塩またはナトリウム塩）、アルカリ金属土類塩、またはアンモニウム塩等のことをいう。
【００２１】
本発明における錯化剤の具体例としては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸ナトリウムのようなヒドロキシプロピオン酸塩、オキサロ酢酸、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウムのようなリンゴ酸塩、クエン酸、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸三カリウム一水和物、クエン酸二水素アンモニウムおよびクエン酸三ナトリウムのようなクエン酸塩、イソクエン酸、酒石酸、並びに、酒石酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸水素カリウム、および酒石酸水素ナトリウムのような酒石酸塩等が挙げられる。
【００２２】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２３】
本発明において、特に好ましい錯化剤は、クエン酸、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸三カリウム一水和物、またはクエン酸三ナトリウムである。
【００２４】
本発明において、錯化剤は、めっき液中に、０．１〜３００ｇ／ｌ配合され、好ましくは１０〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは２５〜１８０ｇ／ｌ配合される。
【００２５】
カルボン酸型緩衝剤
本発明によるパラジウム電気めっき液は、必須成分として、緩衝剤、詳しくはカルボン酸型緩衝剤を含んでなるものである。
【００２６】
本発明において、カルボン酸型緩衝剤とは、めっき液のｐＨを一定の範囲内に保持するために使用されるものであって、カルボキシル基を少なくとも１つ含むカルボン酸類（カルボン酸化合物）およびそれらの塩類のことをいう。このようなものとしては、例えば、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類およびそれらの塩類等が包含される。
【００２７】
本発明におけるカルボン酸型緩衝剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸、アジピン酸、コハク酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの塩類からなる群から選択されるものが好適なものとして例示される。より好ましくは、酢酸、コハク酸およびこれらの塩類から選択されるものである。
なお、ここで、これらの塩類とは、前記例示の酢酸等の、アルカリ金属塩（例えば、カリウム塩またはナトリウム塩）、アルカリ金属土類塩、またはアンモニウム塩等のことをいう。
【００２８】
本発明におけるカルボン酸型緩衝剤の具体例としては、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、および酢酸カルシウムのような酢酸塩、プロピオン酸、プロピオン酸ナトリウムのようなプロピオン酸塩、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸ナトリウムのようなヒドロキシプロピオン酸塩、アジピン酸、アジピン酸アンモニウムおよびアジピン酸二アンモニウムのようなアジピン酸塩、コハク酸、コハク酸一ナトリウムおよびコハク酸二ナトリウムのようなコハク酸塩等が挙げられる。
【００２９】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
本発明における特に好ましいカルボン酸型緩衝剤は、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、または酢酸カルシウムである。
【００３１】
本発明において、カルボン酸型緩衝剤は、めっき液中に、１〜３００ｇ／ｌ配合され、好ましくは２０〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは５０〜１５０ｇ／ｌ配合される。
【００３２】
電導性化合物
本発明によるパラジウム電気めっき液は、電導性化合物をさらに含んでなることが好ましい。
本発明において電導性化合物とは、めっき液の電導性、およびめっき効率を向上させるために加えられるものであって、めっき処理に有害とならないものであれば、特に制限はなく、例えば、各種単純塩、強酸、および強塩基等が使用可能である。
【００３３】
本発明における電導性化合物としては、アルカリ金属またはアンモニアの硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ホウ酸塩、酒石酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩からなる群から選択される塩類が好ましい。より好ましくは、アルカリ金属またはアンモニアの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、およびリン酸塩から選択されるものである。また、前記アルカリ金属としては、カリウムおよびナトリウムが好適なものとして挙げられる。
【００３４】
具体的には、このような電導性化合物としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムもしくは硝酸ナトリウムのような硝酸塩、塩化アンモニウム、塩化カリウムもしくは塩化ナトリウムのような塩化物、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムもしくは硫酸ナトリウムのような硫酸塩、リン酸アンモニウム、リン酸カリウムもしくはリン酸ナトリウムのようなリン酸塩、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カリウムもしくはシュウ酸ナトリウムのようなシュウ酸塩、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウムもしくは酒石酸ナトリウムのような酒石酸塩、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、しくは水酸化ナトリウムのような水酸化物、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸カリウムもしくはホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩、炭酸アンモニウム、炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムのような炭酸塩、または臭化アンモニウム、臭化カリウムもしくは臭化ナトリウムのような炭酸塩等が挙げられる。
【００３５】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００３６】
本発明における特に好ましい電導性化合物は、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、またはリン酸カリウムである。
【００３７】
本発明において電導性化合物は、めっき液中に、好ましくは０．１〜５００ｇ／ｌ、好ましくは２０〜４００ｇ／ｌ、より好ましくは５０〜３５０ｇ／ｌ配合される。
【００３８】
他の任意成分
本発明のめっき液は、必要に応じて、他の任意成分をさらに含んでなることができる。このような他の任意成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、表面調整剤、光沢剤、他の緩衝剤、および分散剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明によるパラジウム電気めっき液においては、めっき液のｐＨを前記した範囲内に調整する目的で、ｐＨ調整剤をさらに含んでなることができる。ｐＨ調整剤は、めっき液の調製時（建浴時）およびめっき処理過程のいずれにおいても適宜添加することができる。
本発明において、ｐＨ調整剤は、めっき液のｐＨを調整することができるものであれば特に制限はないが、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等が好適なものとして用いることができる。
【００４０】
本発明によるめっき液はまた、界面活性剤をさらに含んでなることができる。
このような界面活性剤としては、公知の非イオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
本発明によるめっき液は、表面調整剤をさらに含んでなることができる。表面調整剤としては、例えば、エタノール、ブタンジオール、グリセリン、エチルセルソルブのようなアルコール類、グルコース、ショ糖、デンプン、グルコースと果糖の混合物である異性化糖、のようなＯＨ基を有する有機化合物、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドのようなＣＨＯ基を有する有機化合物、アセトン、ピナコリン、メシチルオキシド、アセトフェノン、シクロヘキサノンのようなＣＯ基を有する有機化合物、および、メチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピピリジンなどのアミン類のようなＮを有する有機化合物等が挙げられる。
このような表面調整剤は、本発明のめっき液中に、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｌ配合することができる。
【００４２】
また、本発明のめっき液においては、液のｐＨを一定の範囲に維持するために、前記したカルボン酸型緩衝剤に加えて、他の緩衝剤をさらに添加することができる。このような、緩衝剤としては、めっき液の他の成分に影響を及ぼすものでない限り、慣用の緩衝剤を適宜選択して用いることができる。
【００４３】
めっき処理
本発明のパラジウム電気めっき液を用いて電気めっき処理を行う場合には、該めっき液のｐＨは前記したような範囲内に保持される。このとき、必要に応じてｐＨ調整剤を使用することにより、めっき液のｐＨ値を調整することができる。
めっき処理においては、めっき液の温度は、典型的には１０〜８０℃、好ましくは３５℃〜７０℃、より好ましくは４５〜６０℃の範囲内に調整されることが好ましい。また、めっき処理における陰極電流密度は、典型的には０．１〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは１〜２５Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１〜２０Ａ／ｄｍ２に設定される。
【００４４】
本発明おいては、本発明のパラジウムめっき液を、慣用のめっき処理方法に必要に応じて適用することによって、めっき処理を実施することができる。しがって、めっき処理の過程において、めっき液を適宜撹拌しながらめっき処理を行ってもよく、また、必要に応じてめっき液の濾過処理をめっき処理と同時もしくはその前後に行ってもよい。さらに、めっき処理の進行に伴って、めっき液中のパラジウム濃度が低下した場合には、該めっき液に主として可溶性パラジウム塩成分（例えば、補充濃厚液（パラジウム塩濃度が１０〜２００ｇ／ｌ程度のもの））を添加してめっき処理を続けることもできる。
【００４５】
本発明のパラジウムめっき液によってめっきを行う基材としては、例えば、プリント配線板、リードフレーム材、印刷回路基板、コネクター類、一般装飾品、各種工業用品、電気接点材（または摺動接点材）、およびめがね製品材料等が挙げられる。本発明によるめっき液は、アルカリにより加水分解等の影響を受けやすい材料からなる基材に好ましく用いることができる。
【００４６】
また、本発明の別の一つの態様においては、前記パラジウム電気めっき液を用いてパラジウムめっき浴を用意し、次いで、該めっき浴中において、浴温１０〜８０℃および陰極電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ２の条件下、基材を電気めっき処理することによって、該基材にめっき皮膜を形成させることを含んでなる、パラジウム電気めっき方法、が提供される。
さらに、本発明の別の態様においては、前記したパラジウムめっき液を用いて、基材を電気めっきすることによって形成されたパラジウムめっき製品も提供される。好ましくはこのめっき製品は前記めっき方法により形成されたものである。
【００４７】
【実施例】
以下において、本発明を下記実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
0004588173.tif 000002
上記の組成を有するパラジウムめっき液１を調製した。
次いで、めっき基材として銅板を用意し、これに予めワット浴またはスルファミン酸ニッケル浴によって１μｍニッケルめっきを施した。次に、前記パラジウムめっき液によるめっき浴中に移し、浴を攪拌しながら電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件下、３０秒間めっき処理を行った。２μｍのパラジウムめっき皮膜を有するめっきサンプル１が得られた。
【００４９】
0004588173.tif 000003
上記の組成を有するパラジウムめっき液２を調製した。次に、このめっき液を用いて、例１と同様にしてめっき処理を行って、めっきサンプル２を得た。
【００５０】
0004588173.tif 000004
上記の組成を有するパラジウムめっき液３を調製した。次に、このめっき液を用いて、例１と同様にしてめっき処理を行って、めっきサンプル３を得た。
【００５１】
0004588173.tif 000005
上記の組成を有するパラジウムめっき液４を調製した。次に、このめっき液を用いて、例１と同様にしてめっき処理を行って、めっきサンプル４を得た。
【００５２】
0004588173.tif 000006
上記の組成を有するパラジウムめっき液５を調製した。このめっき液の組成は、例１のパラジウムめっき液の組成から錯化剤であるクエン酸ナトリウムを除いた以外は例１と同様のものである。次に、このめっき液を用いて、例１と同様にしてめっき処理を行って、めっきサンプル５を得た。
なお、このめっき液５によれば、めっき作業中にパラジウムの還元を伴うめっき液の分解が引き起こされるので、得られためっき皮膜は半光沢外観を呈した。
【００５３】
0004588173.tif 000007
上記の組成を有するパラジウムめっき液６を調製した。このめっき液の組成は、例１のパラジウムめっき液の組成から、錯化剤であるクエン酸ナトリウムの代わりに１，２−ジアミノプロパン（特開平５−１１２８８８明細書記載のものと同等のもの）とした以外は例１と同様のものである。次に、このめっき液を用いて、例１と同様にしてめっき処理を行って、めっきサンプル６を得た。
なお、このめっき液の液寿命は２ターンと短く、また、はんだ付け性についてもゼロクロスタイムが６秒と問題であった。
【００５４】
評価試験
得られた各パラジウムめっき液およびめっきサンプルについて、下記のような評価試験（１）〜（４）を行った。
（１）めっき外観
各めっきサンプル上のパラジウムめっき皮膜について、その光沢性を所謂ハルセル法にしたがい肉眼によって下記の基準で判定した。
Ａ：  光沢のある場合
Ｂ：  半光沢または無光沢の場合
【００５５】
（２）熱履歴後はんだ付け性
各めっきサンプル上のパラジウムめっき皮膜について、温度３１５℃で３０秒間の熱履歴を与えた後に、メニスコグラフ（ＲＨＥＳＣＡ製ＳＡＴ−５０００）でゼロクロスタイム（秒）を測定し、その結果から熱履歴後はんだ付け性を下記の基準で評価した。
Ａ：  得られた値が２秒以下である場合
Ｂ：  得られた値が２秒より大きい場合
【００５６】
（３）耐食性試験後はんだ付け性
各めっきサンプルを、硫化水素３ｐｐｍ、温度４０℃、および相対湿度８５％の腐食雰囲気下に２４時間放置した後、メニスコグラフでゼロクロスタイム（秒）を測定し、その結果から耐食性試験後はんだ付け性を下記の基準で評価した。
Ａ：  得られた値が２秒以下である場合
Ｂ：  得られた値が２秒より大きい場合
【００５７】
（４）曲げ加工性
各めっきサンプルを、パラジウムめっき皮膜面が外側となるように９０度曲げて、その山部の稜線に沿って光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡を用いて観察を行い、下地であるニッケルめっきと、パラジウムめっきとの密着性を評価した。
得られた結果から曲げ加工性を下記の基準で判定した。
Ａ：  曲げ加工後、ニッケルめっきとパラジウムめっき皮膜とが依然として完全に密着している場合
Ｂ：  一部に密着部分が認められるものの、ニッケルめっきとパラジウムめっき皮膜との間に分離箇所が発生していた場合
【００５８】
（５）めっき液寿命
調製された各パラジウムめっき液を、それぞれ５リットル用意してテストめっき浴とし、これを使用して、めっき液の単位体積中に含有されているパラジウムが所定量消費されるまで、めっき処理を行った。次いで、直ちに、該使用済のめっき液にパラジウム分のみを添加して（パラジウム分を添加する以外はめっき液補正は行わない）初期濃度に調製後、再度、めっき液中のパラジウムが所定量消費されるまで、めっき処理を行った。これらの過程で、消費されたパラジウム量を計算し、建浴時のめっき液の単位体積中に含有されているパラジウムが完全に消費された時点を１ターンとカウントする。以上の操作を１０ターン相当繰り返し行った。
１０ターン終了後の時点で得られたパラジウムめっき皮膜について、温度３１５℃で３０秒の熱履歴を与えた後、メニスコグラフでゼロクロスタイム（秒）を測定し、その結果から下記の基準に基づいてめっき液寿命を評価した。
Ａ：  得られた値が２秒以下である場合
Ｂ：  得られた値が２秒より大きい場合
【００５９】
以上の結果は、表１に示される通りであった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【発明の効果】
本発明によるパラジウム電気めっき液により、従来問題となっていた水素共析をほとんど起こすことなくめっきすることができる酸性のパラジウム電気めっき液が提供でき、そのめっき液を使用することにより、優れたはんだ付け性および曲げ加工性等を有するめっき物（めっき製品）を得ることができることは、［発明の概要］の項において、既に前記したところである。