(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上底吹き転炉で生石灰と酸素及び／又は酸化鉄による溶銑脱燐処理を実施する方法において、脱燐処理終了後に炉内に脱燐スラグの全量又は一部を残留させたまま溶銑を出湯し、次いで、該脱燐スラグを残したままで次チャージの溶銑を装入して脱燐処理を行う工程を、少なくとも１回以上実施することを特徴とする転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法。
【請求項２】
請求項１記載の転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法において、脱燐処理終了時のスラグ塩基度が１.５〜３であることを特徴とする転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法において、装入される溶銑中の［Ｓｉ］濃度が０．３％以下であることを特徴とする転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法において、脱燐精錬後のスラグ量中の（Ｐ）濃度が３５％以下の範囲で、該工程を繰り返し実施することを特徴とする転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶銑脱燐処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶銑を生石灰と酸化剤を用いて脱燐する方法は広く用いられている。輸送容器であるトピードカーを反応容器として用いる場合には、上部空間の体積（フリーボード）が少ないため、高塩基度で低い（Ｔ・Ｆｅ）としてスラグフォーミングを抑制するために、あらかじめ脱珪処理をした溶銑を用いて多い生石灰原単位での脱燐を実施している（例えば、鉄と鋼,第６９巻,１９８３年発行,１８１８ページ以降）。この場合には、事前に脱珪を施しているものの生石灰原単位が多いため脱燐スラグが多いという問題があり、また高塩基度のため滓化が悪くなり、蛍石や塩化カルシウムのようなハロゲン化物を多量に用いる必要があるため、スラグ量が増え、耐火物溶損が激しくなるという問題が生じる。
【０００３】
従来から、ハロゲン化物を用いずに溶銑脱燐の反応効率を向上させる試みはなされている。
【０００４】
例えば、特開平２−１１７１２号公報では、酸化鉄、ＣａＯとＳｉＯ2を混合して溶融あるいは焼結した脱燐剤が開示されている。特開昭５６−９３８０６号公報では、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を１．８〜２．３となるように配合し２ＣａＯ・ＳｉＯ2になる粉末原料を焼結した脱燐剤が開示されている。これらの場合には、溶融又は焼結に要する費用が高いため実用化には至っていない。
【０００５】
特開平８−１５７９２１号公報には、転炉での溶銑脱燐において、塩基度＝１．２〜２．０、Ａｌ2Ｏ3＝２〜１６％、（Ｔ・Ｆｅ）＝７〜３０％にする方法が開示されている。この場合は、転炉のため反応がトップスラグによってのみ起こるため、トップスラグの塩基度を低下させ、かつ、中性酸化物であるＡｌ2Ｏ3を多量に添加することで脱燐能が大幅に低下するという問題がある。
【０００６】
一方、脱炭滓を用いた溶銑脱燐は、特開昭６３−９３８１３号公報には、２基の転炉の一方を脱燐炉、他方を脱炭炉とし、脱炭炉で発生した転炉滓と生石灰を主成分とした精錬剤で脱燐する方法が開示されている。しかし、転炉滓（脱炭滓）は転炉吹き止め温度である１６５０℃では溶融状態にあるものの、溶銑脱燐の場合は１３５０℃程度のため容易には溶融することはできず、脱燐効率は生石灰を用いた場合よりも低下する。さらに、脱炭滓は脱燐処理が進行して温度やスラグ組成が溶解に適した条件に到達した時点で急激に溶解する。しかし、脱炭滓中には高い濃度の(Ｔ・Fe)が含まれるため、脱炭滓が溶融すると急激に脱炭反応が生じるためスロッピングが多発するという問題がある。
【０００７】
一方、溶銑脱燐スラグの処理方法として、例えば特開昭５７−１７９０９０号公報には、［Ｐ］を０．１５〜０．５％含む高燐銑を脱燐処理することで生成スラグ中の（Ｐ2Ｏ5）を１５％以上として燐酸肥料原料とする方法が開示されているが、溶銑[Ｐ]が低い条件でスラグ中に濃縮できる（Ｐ2Ｏ5）濃度については何らの知見も示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が持つ、高塩基度の低（Ｔ・Ｆｅ）処理の場合の、生石灰原単位が多く、滓化のためハロゲン化物を多量に用いる必要があるという問題や、特開平２−１１７１２号公報や特開昭５６−９３８０６号公報で開示されたＣａＯとＳｉＯ2を混合して溶融／焼結した脱燐剤では、溶融又は焼結に要する費用が高いという問題、特開平８−１５７９２１号公報に開示された、転炉での溶銑脱燐におけるトップスラグ組成を制御する方法では脱燐能が大幅に低下するという問題、特開昭６３−９３８１３号公報に開示された技術では、脱燐効率は生石灰を用いた場合よりも低下し、脱炭滓が溶融すると急激に脱炭反応が生じるためスロッピングが多発するという問題を解決し、ハロゲン化物を用いることなく脱燐反応効率を上げてスラグ発生量を低下させることを可能とする溶銑脱燐方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
（１）  上底吹き転炉で生石灰と酸素及び／又は酸化鉄による溶銑脱燐処理を実施する方法において、脱燐処理終了後に炉内に脱燐スラグの全量又は一部を残留させたまま溶銑を出湯し、次いで、該脱燐スラグを残したままで次チャージの溶銑を装入して脱燐処理を行う工程を、少なくとも１回以上実施することを特徴とする転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法。ここで、脱燐処理とは、生石灰と上吹き酸素及び／又は酸化鉄を供給しつつ攪拌する処理を示す。
【００１１】
（２）  前記（１）において、脱燐処理終了時のスラグ塩基度が１.５〜３であることを特徴とする転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法。
【００１２】
（３）  前記（１）又は（２）において、装入される溶銑中の［Ｓｉ］濃度が０．３％以下であることを特徴とする転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法。
【００１３】
（４）  前記（１）〜（３）において、脱燐精錬後のスラグ量中の（Ｐ）濃度が３５％以下の範囲で、該工程を繰り返し実施することを特徴とする転炉型溶銑脱燐炉の精錬方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、脱燐処理で生成したスラグは、さらなる脱燐能力を有するという事実に基づく。
【００１５】
溶銑脱燐処理は、(Ｔ・Ｆｅ)が高く酸素活量が高いスラグ相と、炭素飽和に近く酸素活量が低い溶鉄との間で起こる非平衡系のプロセスであり、脱燐速度は（１）式で表される。
【００１６】
−ｄ[％Ｐ]／ｄｔ＝(Ａ・ｋ／Ｗ){[％Ｐ]−ａPO2.5／Ｌ}    ・・・…  (１)
【００１７】
ここで、[％Ｐ]は溶銑中の燐濃度、ｔは時間(ｓ)、Ａは反応界面積(cm2)、ｋは総括物質移動係数(cm/s)、Ｗは溶銑量(ｔ)、ａPO2.5はスラグ中(PO2.5)の活量、Ｌは界面での平衡分配比であり＊で示す界面濃度により(２)式で表される。また、濃度（％）は質量パーセントを意味する（以下も同様とする）。
【００１８】
Ｌ＝ａPO2.5＊／[％Ｐ]*  ＝  Ｋ×ａＯ * 2.5  ・・・…  (２)
【００１９】
ここで、Ｋは平衡定数、ａＯ *は界面酸素活量である。
【００２０】
仮に、ａPO2.5がスラグ中(PO2.5)の濃度に比例し、かつ、Ｌが十分には大きくない場合、スラグ中(PO2.5)濃度の増加に伴い(１)式のａPO2.5／Ｌが大きくなるため脱燐速度は低下する。
【００２１】
しかし、本発明者らの詳細な研究によれば、溶銑脱燐スラグの場合、スラグ中(PO2.5)濃度が変化しても(１)式のａPO2.5／Ｌはほとんど影響を受けないことを見出した。これは、以下の２つの要因によるものである。
【００２２】
１）  反応が起こる溶銑とスラグの接触界面は、バルク溶銑とスラグの界面ではなく、スラグ中に上吹きや底吹きのエネルギーで懸濁した溶鉄粒子の表面が主であり、この界面の酸素活量は、ほぼスラグ側の(Ｔ・Ｆｅ)と平衡する値に近く、十分に大きい。従って、(２)式からわかるようにＬが十分に大きくなるためａPO2.5／Ｌはスラグ中(PO2.5)濃度が変化しても、常に無視できるほどに小さい。
【００２３】
２）  スラグ中(PO2.5)濃度が変化しても、スラグが２CaO・SiO2と３CaO・P2O5の２相飽和である限り、ａPO2.5は一定である。従って、ａPO2.5／Ｌはスラグ中(PO2.5)濃度が変化しても全く変化しない。
【００２４】
このことが、脱燐処理後のスラグに(PO2.5)が含まれてはいるものの、再度利用しても、さらに脱燐が可能であることの原理である。
【００２５】
さらに、脱燐滓に含まれる(PO2.5)は界面活性成分のため脱炭に伴うＣＯ気泡の核発生を抑制する作用があり、脱燐中の脱炭を抑制し(Ｔ・Ｆｅ)を固く保つことができる。従って、(PO2.5)を含む脱燐滓を用いた脱燐処理では脱炭が少なく、次工程である転炉での熱裕度を大幅に増大させることができる。
【００２６】
前記（１）に係る発明はこれを利用したものであり、上底吹き転炉で生石灰と酸素及び／又は酸化鉄による溶銑脱燐処理を実施する方法において、脱燐処理終了後に炉内に脱燐スラグの全量又は一部を残留させたまま溶銑を出湯し、次いで、該脱燐スラグを残したままで次チャージの溶銑を装入して脱燐処理を行う工程を、少なくとも１回以上実施するものである。
【００２７】
炉内に残留させる脱燐スラグは１），２）の作用効果を充分に示すために、１０ｋｇ／ｔ以上であることが望ましい。また、当該工程は１回以上実施すれば、１），２）の作用効果を充分に示すため、上限は特に規定しない。スラグ量が増大するとスラグへの鉄分ロスや熱裕度の低下が起こるが、スラグ量の一部のみを排滓し、スラグ量を３０〜１５０kg/tの範囲に維持すれば、何回でも実施することが可能である。
【００２８】
ここで、上底吹き転炉とした理由は、反応が起こる溶銑とスラグの接触界面を、バルク溶銑とスラグの界面ではなく、スラグ中に上吹きや底吹きのエネルギーで懸濁した溶鉄粒子の表面を主体とさせるためである。上吹きによる粒鉄の発生を促進するため上吹き送酸速度としては０．５〜２．５Nm3/min/tが望ましく、底吹きによる粒鉄の発生を促進するため底吹きガス流量としては０．０３〜０．２Nm3/min/tが望ましい。上吹き送酸速度が０．５Nm3/min/tよりも小さい場合には、粒鉄発生が少ないため高い酸素活量の反応界面積が少なくなるためスラグ中の(PO2.5)濃度の影響を受けやすくなり、逆に、２．５Nm3/min/tよりも大きい場合には、上吹きによる粒鉄の発生が激しすぎるためスプラッシュが多量に発生し操業に支障を与えがちになる。底吹きガス流量が０．０３Nm3/min/tよりも小さい場合には、粒鉄発生が少ないため高い酸素活量の反応界面積が少なくなるためスラグ中の(PO2.5)濃度の影響を受けやすくなり、逆に、０．２Nm3/min/tよりも大きい場合には、底吹きによる粒鉄の発生が激しすぎるためスプラッシュが多量に発生し操業に支障を与えがちになる。炉内に残留させる脱燐スラグ量は特に規定はしないが、前述の理由により１５０kg/t以下であることが望ましい。
【００２９】
前記（２）に係る発明は、脱燐処理終了時におけるスラグ塩基度（CaO/ SiO2）を規定したもので、塩基度が１.５〜３であるとしている。塩基度が１.５よりも低い場合にはCaO・SiO2飽和のスラグとなるため、スラグが２CaO・SiO2と３CaO・P2O5の２相飽和であるという条件を満たさなくなるためａPO2.5が増大し、逆に、塩基度が３よりも高い場合には３CaO・SiO2飽和のスラグとなるため、スラグが２CaO・SiO2と３CaO・P2O5の２相飽和であるという条件を満たさなくなるためａPO2.5が増大し、図１に示すように、いずれの場合も脱燐効率が大幅に低下する。ここで脱燐効率（Ｋ）は（３）式で定義される。
【００３０】
Ｋ＝{ｌｎ(処理前[％Ｐ]／処理後[％Ｐ])}／生石灰原単位(kg/t)  …  (３)
【００３１】
前記（３）に係る発明は、脱燐炉に装入される溶銑組成を規定したもので、装入される溶銑中の［Ｓｉ］濃度を０．３％以下としたものである。［Ｓｉ］濃度が０．３％よりも高い場合には、脱燐のための塩基度を確保するために、繰り返し生石灰を添加する必要があり経済的でない。下限は特に規定しないが、脱珪作業時の負荷を考えると０.１％以上であることが望ましい。
【００３２】
前記（４）に係る発明は、繰り返し実施する場合の上限を規定したもので、脱燐精錬後のスラグ量中の（Ｐ）濃度が３５％以下の範囲で、該工程を繰り返し実施するものである。脱燐精錬後のスラグ量中の（Ｐ）濃度が３５％よりも高い場合には、スラグが２CaO・SiO2と３CaO・P2O5の２相飽和であるという条件を満たさなくなるためａPO2.5が増大し、図２に示すように脱燐能力が大幅に低下する。
【００３３】
【実施例】
実施例は６トン規模の上底吹き転炉を用いて実施した。上吹きランスには７ｍｍφの４孔ランスを用い、酸素供給速度は３５０Nm3/ｈとした。底吹きは小径集合管羽口とし、窒素を２２Nm3/ｈ供給した。
【００３４】
他の溶解炉で溶製した、Ｃ：４.１５％、Ｓｉ：０.２１％、Ｍｎ：０.２３％、Ｐ：０.０９５％、Ｓ：０．０１２％で温度が１３３０℃の、約６トンの溶銑を転炉に装入し、脱燐精錬を７分間行った。脱燐中には生石灰を９.３kg/t、鉄鉱石を１６.４kg/t、上部バンカーから投入した。処理後はＣ：３.８４％、Ｓｉ：０.０２％、Ｍｎ：０.０８％、Ｐ：０.０２１％、Ｓ：０.０１５％で温度は１３６５℃であった。生成した脱燐スラグの組成は、T・Fe：９.２５％、CaO：４７.３％、SiO2：２５.５％、PO2.5：８.６５％、MnO：５.５５％、Al2O3：２.３２％、MgO：３.１３％で、塩基度は１．８５で約２０kg/tの量であった。脱燐効率は０.１６３であった。
【００３５】
上記処理後、溶銑を出湯し、引き続き、脱燐スラグを全量炉内に残したままＣ：４.１１％、Ｓｉ：０.１８％、Ｍｎ：０.２０％、Ｐ：０.１１％、Ｓ：０.０１４％で温度が１３２０℃の、約６トンの溶銑を転炉に装入し、脱燐精錬を７分間行った。脱燐中には生石灰を５.７kg/t、鉄鉱石を１４.５kg/t、上部バンカーから投入した。処理後はＣ：３.９５％、Ｓｉ：０.０２％、Ｍｎ：０.０９５％、Ｐ：０.０１２％、Ｓ：０.０１６％で温度は１３７０℃であった。生成した脱燐スラグの組成は、T・Fe：１３.７５％、CaO：４５.３％、SiO2：２６.５％、PO2.5：１２.１％、MnO：６.５５％、Al2O3：２.８４％、MgO：３.５３％で、塩基度が１．７１で約３５kg/tの量であった。脱燐効率は０.３８９と極めて高かった。
【００３６】
【比較例】
比較例では６トン規模の溶銑鍋を用いたインジェクション脱燐試験を実施した。インジェクションランス先端に７ｍｍφの２孔ノズルを設け、キャリアーガスは窒素として１０Nm3/ｈ供給するとともに、生石灰と鉄鉱石を約２kg/min/tの速度で吹き込んだ。
【００３７】
他の溶解炉で溶製した、Ｃ：４.２５％、Ｓｉ：０.１０％、Ｍｎ：０.２１％、Ｐ：０.１１％、Ｓ：０.０１１％で温度が１３４０℃の、約６トンの溶銑を溶銑鍋に装入し、脱燐精錬を１５分間行った。脱燐中には生石灰を１９.５kg/t、鉄鉱石を４３.４kg/tインジェクションした。処理後はＣ：４.１４％、Ｓｉ：０.０２％、Ｍｎ：０.１８％、Ｐ：０.０２３％、Ｓ：０.００８％で温度は１３２５℃であった。生成した脱燐スラグの組成は、T・Fe：４.０５％、CaO：５９.３％、SiO2：１４.６５％、PO2.5：７.７５％、MnO：４.１５％、Al2O3：３.５３％、MgO：２.８５％で、塩基度が４．０８で約３４kg/tの量であった。脱燐効率は０.０８であった。
【００３８】
上記処理後、溶銑を出湯し、引き続き、脱燐スラグを全量鍋内に残したままＣ：４.１５％、Ｓｉ：０.１２％、Ｍｎ：０.２５％、Ｐ：０.１１％、Ｓ：０.０１４％で温度が１３６５℃の、約６トンの溶銑を装入し、脱燐精錬を１５分間行った。脱燐中には生石灰を１７.７kg/t、鉄鉱石を４２.５kg/tインジェクションした。処理後はＣ：４.０５％、Ｓｉ：０.０２％、Ｍｎ：０.１５％、Ｐ：０.０４２％、Ｓ：０.０１１％で温度は１３４５℃であり、十分には脱燐できなかった。脱燐効率は０.０５４と極めて低かった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、脱燐スラグを再利用することで少ない生石灰原単位で、かつ、蛍石に代表されるハロゲン化物を用いること無しに溶銑脱燐処理を実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱燐処理における塩基度と脱燐効率との関係を示す図である。
【図２】脱燐精錬後のスラグ量中の（Ｐ）濃度と脱燐効率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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