(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）セリウムの水溶性塩と、（ii）ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性塩とが溶解しており且つ平均粒径が１０μｍ以上である粒状酸化アルミニウムが分散している分散液と、炭酸水素アンモニウム水溶液とを混合し、反応させて、反応生成物を該粒状酸化アルミニウム上に析出させ、該反応生成物が付着している該粒状酸化アルミニウムを焼成して（ｉ）該セリウムと（ii）該ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物を該粒状酸化アルミニウム上に担持させることを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用助触媒の製造方法。
【請求項２】
（ｉ）セリウムの水溶性塩と、（ii）ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性塩とが溶解している水溶液を平均粒径が１０μｍ以上である粒状酸化アルミニウムに付着させ、該水溶液が付着している該粒状酸化アルミニウムを炭酸水素アンモニウム水溶液と接触させ、反応させて、反応生成物を該粒状酸化アルミニウム上に析出させ、該反応生成物が付着している該粒状酸化アルミニウムを焼成して（ｉ）該セリウムと（ii）該ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物を該粒状酸化アルミニウム上に担持させることを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用助触媒の製造方法。
【請求項３】
内燃機関排気ガス浄化用助触媒における酸化アルミニウムと複合酸化物との組成比が重量比で１：０．５〜１：４であり、該複合酸化物中のセリウムとジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との組成比が酸化物換算の重量比で１：０．１〜０．１：１であることを特徴とする請求項１又は２記載の内燃機関排気ガス浄化用助触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化に有用な助触媒の製造方法に関し、具体的には内燃機関排気ガス浄化用助触媒として従来用いられていた酸化セリウムをセリウム含有複合酸化物として粒状酸化アルミニウムに担持させた助触媒の耐熱性を改善し、熱劣化による性能低下を防止し得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための触媒として、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属をアルミナなどの比表面積の大きな担体上に微分散させたものが用いられている。これらの貴金属は排気ガス中の炭化水素を酸化して二酸化炭素と水に変換させ、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換させる一方、窒素酸化物を窒素まで還元する機能を持っている。即ち、酸化、還元の両反応に対して同時に触媒作用を及ぼして炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の３成分を同時に除去することが可能である。この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気との比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つ必要があることは周知である。
【０００３】
しかしながら、自動車等の内燃機関は回転数が瞬時に変化しやすく、また、加速・減速・低速走行・高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化するため、酸素センサーにより排気ガス中の酸素濃度の変化を判定して、空燃比が絶えず一定になるようにエンジンへの燃料供給量を制御している。
【０００４】
一方、空燃比の変化に起因して発生する触媒の浄化性能の低下を触媒自体の化学的作用により防止する目的で貴金属触媒と助触媒とを併用している。このような助触媒として例えば酸化セリウムが用いられている。酸化セリウムは排気ガス中の酸素分圧の高低に依存して酸化セリウム中の付着酸素及び格子酸素の脱離・吸収を行うことができるという特性を有しているので、排気ガスが還元性である場合には、酸化セリウムは酸素を脱離させて（ＣｅＯ2 →ＣｅＯ2-X ＋0.5xＯ2 ）排気ガス中に酸素を供給して酸化反応を生じさせ、一方排気ガスが酸化性である場合には、逆に酸化セリウムは酸素欠損に酸素を取り込んで（ＣｅＯ2-X ＋0.5xＯ2 →ＣｅＯ2 ）排気ガス中の酸素濃度を減少させて還元反応を生じさせる。このように、酸化セリウムは排気ガスの酸化性、還元性の変化を小さくする緩衝剤としての機能を果たし、触媒の浄化性能を維持する。
【０００５】
しかしながら、排気ガス浄化用助触媒は内燃機関からの高温ガスに長時間曝されるため劣化し易い。特に酸化セリウムは耐熱性が低く、高温ガスに曝されると焼結が生じて比表面積が減少し、その結果として助触媒としての初期特性が低下してしまう。このためジルコニア等の他元素を添加して熱安定性を向上させる試みや、他元素添加により格子定数を大きくして立方晶の安定性を向上させる試みがなされているが、満足し得る結果は未だ得られていない。
【０００６】
また、酸化セリウムを酸化アルミニウム（α型、γ型、θ型等）と混合して助触媒を調製することは広く行われている技術であるが、この場合には酸化アルミニウムの混在によってその混合物の焼結を物理的に防止する効果はあるものの、酸化セリウム自体の焼結は防止することはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、内燃機関排気ガス浄化用助触媒として従来用いられていた酸化セリウムをセリウム含有複合酸化物として粒状酸化アルミニウムに担持させた助触媒の耐熱性を向上させ、熱劣化による性能低下を抑制し得る製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記したように、酸化セリウムを酸化アルミニウムと混合して助触媒を構成しても酸化セリウム自体の焼結を防止することはできない。しかしながら、本発明者等が種々の実験を繰り返した結果、セリウムの水溶性塩及び特定の元素の水溶性塩が溶解している水溶液を平均粒径が１０μｍ以上である粒状酸化アルミニウムと接触させた状態で特定の沈殿剤と接触させ、反応させて、反応生成物を該粒状酸化アルミニウム上に析出させ、該反応生成物が付着している該粒状酸化アルミニウムを焼成してセリウムと特定の元素と酸素とを含む複合酸化物を該粒状酸化アルミニウム上に担持させることよって熱安定性が高く、焼結性の防止された、即ち長期間にわたって高温に曝されても助触媒としての初期活性からの低下が防止され、高い性能を維持できるセリウム系複合酸化物が得られることがわかった。
【００１１】
即ち、本発明の内燃機関排気ガス浄化用助触媒の製造方法は、（ｉ）セリウムの水溶性塩と、（ii）ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性塩とが溶解しており且つ平均粒径が１０μｍ以上である粒状酸化アルミニウムが分散している分散液と、炭酸水素アンモニウム水溶液とを混合し、反応させて、反応生成物を該粒状酸化アルミニウム上に析出させ、該反応生成物が付着している該粒状酸化アルミニウムを焼成して（ｉ）該セリウムと（ii）該ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物を該粒状酸化アルミニウム上に担持させることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明の内燃機関排気ガス浄化用助触媒の製造方法は、（ｉ）セリウムの水溶性塩と、（ii）ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性塩とが溶解している水溶液を平均粒径が１０μｍ以上である粒状酸化アルミニウムに付着させ、該水溶液が付着している該粒状酸化アルミニウムを炭酸水素アンモニウム水溶液と接触させ、反応させて、反応生成物を該粒状酸化アルミニウム上に析出させ、該反応生成物が付着している該粒状酸化アルミニウムを焼成して（ｉ）該セリウムと（ii）該ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物を該粒状酸化アルミニウム上に担持させることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における粒状酸化アルミニウムは比表面積が高く且つ熱安定性が高いものであることが好ましく、そのような酸化アルミニウムとしては具体的にはα−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ、あるいは異種元素（例えばアルカリ土類金属、シリカなど）添加アルミナなどが挙げられる。また、これらの粒状酸化アルミニウムの粒径については、表面に複合酸化物を担持した状態でも酸化アルミニウム粉体は凝集し難く、分散性が高いためには平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
複合酸化物については、セリウムと種々の元素と酸素とからなる種々の複合酸化物で効果が見られたが、特に、（ｉ）セリウムと（ii）ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素（例えば、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イッテルビウム）の少なくとも１種の元素（本明細書において、セリウム以外のこれらの元素を「添加元素」と略記することがある）との複合酸化物で高い耐熱性が得られた。本発明においては、内燃機関排気ガス浄化用助触媒として従来用いられていた酸化セリウムをこのような複合酸化物として用いるので、助触媒の耐熱性が向上し且つ熱劣化による性能低下を大幅に防止できる。
【００１５】
本発明においては、粒状酸化アルミニウムと複合酸化物との組成比、並びに複合酸化物中のセリウムと添加元素との組成比は特には限定されない。しかしながら、助触媒中のセリウムの相対量が少なくなると助触媒としての効果が低くなる傾向がある。また逆に、助触媒中のセリウムの相対量が多くなっても、セリウムが複合酸化物として存在するだけだなく酸化セリウムとしても存在することになったり、或いはそれらが粒状酸化アルミニウムに担持しきれなかったりする傾向があるためセリウムの増加に見合った効果の増加は得られない。従って、粒状酸化アルミニウムと複合酸化物との組成比は重量比で好ましくは１：０．５〜１：４程度である。また、複合酸化物中のセリウムと添加元素との組成比は酸化物換算の重量比で好ましくは１：０．１〜０．１：１程度であり、より好ましくは１：０．２〜０．２：１程度である。
【００１６】
本発明の製造方法においては、（ｉ）セリウムの水溶性塩と、（ii）少なくとも１種の添加元素の水溶性塩とが溶解しており且つ平均粒径が１０μｍ以上である粒状酸化アルミニウムが分散している分散液と、炭酸水素アンモニウム水溶液とを混合し、反応させる。このような分散液は、例えば、セリウムの水溶性塩と少なくとも１種の添加元素の水溶性塩とを水に溶解し、この水溶液中に粒状酸化アルミニウムを分散させて調製したものでも、或いはセリウムの水溶性塩と少なくとも１種の添加元素の水溶性塩と粒状酸化アルミニウムとの混合物に水を加えて調製したものでもよい。このような水溶液が粒状酸化アルミニウムの細孔内部まで十分に侵入した後、その分散液と沈殿剤である炭酸水素アンモニウム水溶液とを混合し、反応させる。この混合方法としては、分散液を炭酸水素アンモニウム水溶液中に添加しても、或いは炭酸水素アンモニウム水溶液を分散液中に添加してもよい。
【００１７】
或いは、本発明の製造方法においては、（ｉ）セリウムの水溶性塩と、（ii）ジルコニウム、イットリウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性塩とが溶解している水溶液を平均粒径が１０μｍ以上である粒状酸化アルミニウムに付着させ、該水溶液が付着している該粒状酸化アルミニウムを炭酸水素アンモニウム水溶液と接触させ、反応させる。
【００１８】
水溶液が付着している粒状酸化アルミニウムは、該水溶液中に粒状酸化アルミニウムを分散させ、水溶液が粒状酸化アルミニウムの細孔内部まで十分に侵入した後に粒状酸化アルミニウムを濾過等により分離し、取り出すことによって調製しても、或いは濾材の上に粒状酸化アルミニウムを置き、その上から該水溶液を流通させることによって調製してもよい。
【００１９】
水溶液が付着している該粒状酸化アルミニウムを炭酸水素アンモニウム水溶液と接触させる方法としては、水溶液が付着している該粒状酸化アルミニウムを炭酸水素アンモニウム水溶液中に分散させても、或いは濾材の上に水溶液が付着している該粒状酸化アルミニウムを置き、その上から炭酸水素アンモニウム水溶液を流通させてもよい。
【００２０】
このように、水溶液を粒状酸化アルミニウムに付着させ、炭酸水素アンモニウム水溶液と接触させ、反応させる方法を採用する場合には、セリウム及び添加元素と炭酸水素アンモニウムとの反応生成物の大部分が粒状酸化アルミニウムに付着するが、粒状酸化アルミニウムに付着し得る水溶液の量が少ないので、粒状酸化アルミニウムに付着する反応生成物の量も少なくなるという欠点がある。この欠点は水溶液中のセリウム及び添加元素の濃度を高めることによってある程度は解消される。
【００２１】
上記の何れの反応によっても、セリウム及び添加元素を含む反応生成物が該粒状酸化アルミニウム上に析出する。この反応生成物は反応条件に依存して複塩であったり、複合酸化物であったり、或いはそれらの混合物であったりする。例えば、分散液を炭酸水素アンモニウム水溶液中に添加する場合には、複合酸化物が生じる傾向があり、逆に、炭酸水素アンモニウム水溶液を分散液中に添加する場合いは、複塩が生じる傾向がある。
【００２２】
この際に用いる水溶性塩の種類は特には限定されないが、不純物アニオンの影響を抑えるために硝酸塩を用いることが好ましい。また沈殿剤として各種アルカリ溶液を比較検討した結果、炭酸水素アンモニウムを用いると良好な結果が得られることがわかった。
【００２３】
本発明の製造方法においては、粒状酸化アルミニウムとセリウムの水溶性塩と添加元素の水溶性塩との使用量比は特には限定されないが、最終的に得られる助触媒中での粒状酸化アルミニウムと複合酸化物との組成比、並びに複合酸化物中のセリウムと添加元素との組成比が前記した好ましい範囲に入るように調製することが好ましい。また、反応温度は特には限定されないが、室温よりも加熱下で行った方が耐熱性の高い複合酸化物が得られることがわかった。
【００２４】
上記のようにして得た、反応生成物が付着している粒状酸化アルミニウムを次いで濾過等により分離し、洗浄した後、焼成する。反応生成物が複塩であった場合には、焼成により水や炭酸塩が分解して複合酸化物となり、該複合酸化物は粒状酸化アルミニウム上に担持される。また、反応生成物が複合酸化物であった場合には、焼成により該複合酸化物は粒状酸化アルミニウム上に担持される。焼成温度は特には限定されないが、一般的には５００〜６００℃で良い。しかし、得られる助触媒の熱安定性を高めるためにはそれ以上の温度で焼成しても良い。
【００２５】
本発明の助触媒においては、従来の酸化セリウムと酸化アルミニウムとの混合粉とは異なり、セリウムが複合酸化物として粒状酸化アルミニウム上に強固に担持されているので、助触媒の耐熱性が向し、長期間にわたって高温に曝されても焼結が防止され且つ熱劣化による性能低下を大幅に防止できる。また、複合酸化物が粒状酸化アルミニウムを被覆しているので排気ガスとの接触確率が高い。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
硝酸セリウム（ＣｅＯ2 換算量で５０ｇ）及び硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2 換算量で５０ｇ）を水に溶解してその総量を３リットルとし、この水溶液３リットル中にγ−アルミナ（比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、平均粒径１８μｍ）５０ｇを入れ、充分に分散混合した。この分散液を、炭酸水素アンモニウムを１５０ｇ溶解している水溶液３リットル中に攪拌しながら少量ずつ滴下して反応させた。この反応によりセリウム及びジルコニウムを含む反応生成物で被覆されたアルミナを得た。この生成物を充分に洗浄し、濾過した後、１００℃で乾燥し、さらに６００℃で３時間焼成して、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物を担持したアルミナ粉体を得た。
【００２７】
この複合酸化物担持アルミナ粉体の組成比（酸化物換算の重量比）、平均粒径及び比表面積（高温処理前の欄に記載）並びに大気中、１０００℃で３時間高温処理した粉体（高温処理後の蘭に記載）は第１表に示す通りであった。
【００２８】
上記の６００℃で３時間焼成して得た複合酸化物担持アルミナ粉体とγ−アルミナ（比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、平均粒径１８μｍ）とベーマイトバインダーとを重量比で５：５：１になるよう秤量し、それらを一緒にしてボールミルで充分に混合し、この混合物に更に水を加えてスラリーを調製した。
【００２９】
上記スラリーをコージェライト製ハニカム（直径７６ｍｍ，長さ１００ｍｍ、３００セル／平方インチ）に１６０ｇ／ｌになるよう担持させ、５００℃で焼成した後、パラジウム０．３７５ｇ及びロジウム０．０７５ｇを含有する貴金属溶液を含浸させて貴金属をすべて付着担持させた。これを再度５００℃で焼成した後、還元剤で還元して貴金属担持触媒を調製した。
【００３０】
この触媒を大気中、１０００℃で２０時間高温処理して熱劣化させた。熱劣化後に自動車に取り付け、１０−１５モードに従って排出ガス中の汚染物質の総排出量を測定した。その結果は第２表に示す通りであった。また、熱劣化後の触媒担持層を剥離してＸ線回折を行った結果、Ｃｅ0.5 Ｚｒ0.5 Ｏ2 と同定される単独ピークが見られた。
【００３１】
比較例１
γ−アルミナ（比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、平均粒径１８μｍ）、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及びベーマイトバインダーを重量比で３：３：３：１になるように秤量し、それらを一緒にしてボールミルで充分に混合し、この混合物に更に水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを用い、実施例１と同様に処理して貴金属担持触媒を調製し、この調製した触媒を用いて実施例１と同様にして排出ガス中の汚染物質の総排出量を測定した。その結果は第２表に示す通りであった。また、熱劣化後の触媒担持層を剥離してＸ線回折を行った結果、ＣｅＯ2 とＺｒＯ2 の２つのピークが分離して見られた。
【００３２】
比較例２
硝酸セリウム（ＣｅＯ2 換算量で５０ｇ）及び硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2 換算量で５０ｇ）を水に溶解してその総量を３リットルとした。この水溶液３リットル中に、実施例１で用いたγ−アルミナ５０ｇの代わりにベーマイト（平均粒径６μｍ）５９ｇを入れ、充分に分散混合した。この分散液を、炭酸水素アンモニウムを１５０ｇ含有する水溶液３リットル中に攪拌しながら少量ずつ滴下して反応させた。この反応によりセリウム及びジルコニウムを含む反応生成物で被覆されたベーマイトを得た。この生成物を充分に洗浄し、濾過した後、１００℃で乾燥し、さらに６００℃で３時間焼成して粉体を得た。
【００３３】
このようにして得た粉体の組成比（酸化物換算の重量比）、平均粒径及び比表面積（高温処理前の欄に記載）並びに大気中、１０００℃で３時間高温処理した粉体（高温処理後の蘭に記載）は第１表に示す通りであった。
このようにして得た粉体を用い、実施例１と同様に処理して貴金属担持触媒を調製し、この調製した触媒を用いて実施例１と同様にして排出ガス中の汚染物質の総排出量を測定した。その結果は第２表に示す通りであった。
【００３４】
比較例３
硝酸セリウム（ＣｅＯ2 換算量で５０ｇ）及び硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2 換算量で５０ｇ）を水に溶解してその総量を３リットルとした。この水溶液３リットル中に、実施例１で用いたγ−アルミナ５０ｇの代わりにベーマイト（平均粒径６μｍ）５９ｇを入れ、充分に分散混合した。この分散液を、アンモニア水溶液（アンモニア：水＝１：９）１．５リットル中に攪拌しながら少量ずつ滴下して反応させた。この反応によりセリウム及びジルコニウムで被覆されたベーマイトを得た。この生成物を充分に洗浄し、濾過した後、１００℃で乾燥し、さらに６００℃で３時間焼成して粉体を得た。
【００３５】
このようにして得た粉体の組成比（酸化物換算の重量比）、平均粒径及び比表面積（高温処理前の欄に記載）並びに大気中、１０００℃で３時間高温処理した粉体（高温処理後の蘭に記載）は第１表に示す通りであった。
このようにして得た粉体を用い、実施例１と同様に処理して貴金属担持触媒を調製し、この調製した触媒を用いて実施例１と同様にして排出ガス中の汚染物質の総排出量を測定した。その結果は第２表に示す通りであった。
【００３６】
実施例２
硝酸セリウム（ＣｅＯ2 換算量で５０ｇ）及び硝酸ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 換算量で１０ｇ）を水に溶解してその総量を３リットルとし、この水溶液３リットル中にγ−アルミナ（比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、平均粒径１８μｍ）５０ｇを入れ、充分に分散混合した。この分散液に、炭酸水素アンモニウムを１５０ｇ溶解している水溶液３リットルを攪拌しながら少量ずつ滴下して反応させた。この反応によりセリウム及びランタンを含む反応生成物で被覆されたアルミナを得た。この生成物を充分に洗浄し、濾過した後、１００℃で乾燥し、さらに６００℃で３時間焼成して、セリウム及びランタンを含む複合酸化物を担持したアルミナ粉体を得た。
【００３７】
このようにして得た複合酸化物担持アルミナ粉体の組成比（酸化物換算の重量比）、平均粒径及び比表面積（高温処理前の欄に記載）並びに大気中、１０００℃で３時間高温処理した粉体（高温処理後の蘭に記載）は第１表に示す通りであった。
このようにして得た粉体を用い、実施例１と同様に処理して貴金属担持触媒を調製し、この調製した触媒を用いて実施例１と同様にして排出ガス中の汚染物質の総排出量を測定した。その結果は第２表に示す通りであった。
【００３８】
実施例３
硝酸セリウム（ＣｅＯ2 換算量で５０ｇ）及び硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2 換算量で５０ｇ）を水に溶解してその総量を０．５リットルとし、この水溶液０．５リットル中にγ−アルミナ（比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、平均粒径１８μｍ）５０ｇを入れ、充分に分散混合した。この分散液を濾過し、回収した粉体を直ちに、炭酸水素アンモニウムを１５０ｇ溶解している水溶液３リットル中に攪拌しながら少量ずつ滴下して反応させた。この反応によりセリウム及びジルコニウムを含む反応生成物で被覆されたアルミナを得た。この生成物を充分に洗浄し、濾過した後、１００℃で乾燥し、さらに６００℃で３時間焼成して、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物を担持したアルミナ粉体を得た。
【００３９】
このようにして得た複合酸化物担持アルミナ粉体の組成比（酸化物換算の重量比）、平均粒径及び比表面積（高温処理前の欄に記載）並びに大気中、１０００℃で３時間高温処理した粉体（高温処理後の蘭に記載）は第１表に示す通りであった。
【００４０】
第  １  表
0004484978.tif 000002
【００４１】
第  ２  表
0004484978.tif 000003
【００４２】
第２表のデータから明らかなように、比較例１の触媒を用いた場合の汚染物質の総排出量は実施例１の触媒を用いた場合に比較して、一酸化炭素が２００％、酸化窒素が１４４％、炭化水素が２３５％であった。
【００４３】
実施例４及び比較例４
実施例２の製造方法で用いた硝酸ランタンの代わりに第３表に示した各種添加元素の硝酸塩を用いた以外は実施例２の製造方法と同様にして複合酸化物担持アルミナ粉体を調製した。この複合酸化物担持アルミナ粉体を大気中、１０００℃で３時間高温処理した後の比表面積を求めた。添加元素の種類及び高温処理後の比表面  積は第３表に示す通りであった。
【００４４】
第  ３  表
0004484978.tif 000004
【００４５】
第３表に示したデータからも明らかなように、セリウムと併用する添加元素としてジルコニウム、ランタンに加えて、各種希土類元素、イットリウム、ストロンチウム、バリウムでも効果があることが確認された。
【００４６】
実施例５及び比較例５
種々の量の硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを水に溶解してそれらの総量を３リットルとし、それらの水溶液３リットル中にそれぞれγ−アルミナ（比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、平均粒径１８μｍ）５０ｇ又はベーマイト（平均粒径６μｍ）５９ｇを入れ、充分に分散混合した。それらの分散液をそれぞれ、炭酸水素アンモニウムを１５０ｇ溶解している水溶液３リットル中に攪拌しながら少量ずつ滴下して反応させた。この反応によりそれぞれセリウム及びジルコニウムを含む反応生成物で被覆されたアルミナ又はベーマイトを得た。それらの生成物を充分に洗浄し、濾過した後、１００℃で乾燥し、さらに６００℃で３時間焼成して、それぞれセリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物を担持したアルミナ粉体を得た。
【００４７】
それらの複合酸化物担持アルミナ粉体の組成比（酸化物換算の重量比）、及び大気中、１０００℃で３時間高温処理した後の粉体の比表面積は第４表に示す通りであった。
【００４８】
第  ４  表
0004484978.tif 000005
【００４９】
第４表に示したデータからも明らかなように、酸化セリウム：酸化ジルコニウムの重量比が１：０．１〜０．１：１の範囲内、特に１：０．２〜０．２：１の範囲内、アルミナと複合酸化物との重量比が１：０．５〜１：４の範囲内では、いずれの場合にも、大気中、１０００℃で３時間高温処理した後においても、高い比表面積を保持していた。
一方、同上組成において、ベーマイトを用いた場合にはいずれの場合も比表面積の低下が見られており、アルミナ、特に平均粒径が１０μｍ以上のアルミナを用いた方が良いことが認められた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる内燃機関排気ガス浄化用助触媒においては、従来用いられていた酸化セリウムをセリウム含有複合酸化物として用いているので耐熱性が向上していると共に、熱劣化による性能低下が大幅に防止される。