(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の成分を重合させることによって調製される両親媒性ポリマー粒子であって、該成分が、
アクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸、スルホン酸スチレン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）アクリレート及びメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリルアミド、ジメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）メチルフタレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート、３−スルホプロピルメタクリレート及び３−スルホプロピルアクリレートから成る群から選択される、親水性部分を含み、原子移動ラジカル重合（ATRP）プロセスによって重合される不飽和モノマーと、
Ｃ１−２０のアルキル又はシクロアルキルアクリレート及びメタクリレート、Ｃ１−２０のヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、スチレン及びそれらの混合物から成る群から選択される、疎水性部分を含み、エマルジョン中で重合される不飽和モノマーと、
を含み、
前記親水性部分を含む不飽和モノマーから誘導される高分子単位の含量が１重量％から60重量％の範囲にあり、且つ
前記両親媒性ポリマー粒子が、50から500nmのサイズ範囲と、１から1.2の多分散性指数を有する、両親媒性ポリマー粒子。
【請求項２】
前記疎水性部分を含む不飽和モノマーから誘導される高分子単位の含量が、30重量％から99重量％の範囲にある、請求項１に記載の両親媒性ポリマー粒子。
【請求項３】
重合可能な染料のモノマーをさらに含む、請求項１に記載の両親媒性ポリマー粒子。
【請求項４】
架橋結合子をさらに含む、請求項１に記載の両親媒性ポリマー粒子。
【請求項５】
１つ又はより多くのラジカル移動原子又は基を有する反応開始剤、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸、スルホン酸スチレン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）アクリレート及びメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリルアミド、ジメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）メチルフタレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート、３−スルホプロピルメタクリレート及び３−スルホプロピルアクリレートから成る群から選択される親水性モノマー、配位子及び触媒を混合して原子移動ラジカル重合（ATRP）混合物を形成するステップ、
Ｃ１−２０のアルキル又はシクロアルキルアクリレート及びメタクリレート、Ｃ１−２０のヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、スチレン及びそれらの混合物から成る群から選択される１つ又はより多くの疎水性モノマー、界面活性剤及び水を混合してエマルジョンを形成するステップ、及び
前記エマルジョンを前記ATRP混合物に添加して両親媒性ポリマー粒子を生成するステップ、
を含み、
前記両親媒性ポリマー粒子が50から400nmのサイズと、１から1.2の多分散性指数を有する、両親媒性ポリマー粒子の調製方法。
【請求項６】
フィルターを通して反応混合物を濾過するステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ビヒクル、
界面活性剤、
顔料、及び
請求項５の方法で調製された両親媒性ポリマー粒子、
を含み、
前記ビヒクルが、水か、又は水と１つあるいはより多くの湿潤剤との混合物である、インク組成物。
【請求項８】
ビヒクル、
界面活性剤、及び
請求項１の両親媒性ポリマー粒子、
を含み、
前記ビヒクルが、水か、又は水と１つあるいはより多くの湿潤剤との混合物である、インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク組成物中の分散剤及びバインダーの両方として機能する両親媒性ポリマー粒子、及びその両親媒性ポリマー粒子を含むインク組成物、及びその粒子とインクを製造する方法に関する。より詳細には、本発明の技術分野は、インクの懸濁安定性、耐水性、スミア耐性、及び耐光性を増大させるポリマー粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクは、最も古くから知られている技術の１つである。歴史家の間では、インクは紀元前2,500年という大昔の中国及びエジプトで利用されたと信じられている。それでもやはり、特にインクジェットプリンタなどのより近代的なディスペンサーに使用される組成物を製造する際に、インク技術分野おける顕著な進展が依然として起こっている。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用されるインクは、概して、水性のキャリヤーと着色剤を含む。その着色剤は、染料又は顔料であってよい。それらの区別は、染料は水性及び／又は有機溶媒に可溶性であるが、顔料は比較的不溶性であるということによる。
【０００４】
しかし、可溶性染料を含むインクは、多くの問題を有する。これらの問題には、乏しい耐水性、乏しい耐光性、溶媒の蒸発、染料溶解度の変化及び／又は染料の結晶化の結果としてのインクジェットチャネルの詰まり、印刷されたページにおけるブリード及びフェザリング、乏しい熱安定性、及び、これらに限定されるものではないが、不十分な酸化耐性等を含む化学的不安定性が含まれる。
【０００５】
これらの問題の多くは、染料を顔料で置き換えることで最小限に押さえられる。一般に、顔料は、染料と比較するとき、十分な耐水性、十分な耐光性、耐熱性、酸化安定性及び紙との適合性を含む、優れた諸特性を示す。しかし、顔料を安定且つ均一の懸濁状態に維持する上で困難に遭遇する。顔料が懸濁液から凝固及び／又は分離すると、インクの有用性は、完全に損なわれないとしても、大きく減少する。
【０００６】
高分子分散剤は、顔料懸濁液の貯蔵安定性を増大させるのに頻繁に採用される。概して、これらの分散剤は、酸−塩基の相互作用、ファンデルワールス力、又は物理的からみ合い又は捕捉によって、顔料粒子の表面上へ吸着される疎水基を含有する。加えて、分散剤は、水性媒体中へ延び広がる親水基も含む。このようにして、分散剤は顔料を水性キャリヤーと結合させる。
【０００７】
分散剤において、インクジェットを詰まらせ、又、長時間にわたって、水中に沈下することなく懸濁させるのが困難なため、大きい粒子は望ましくない。さらに、高分子分散剤における疎水基と親水基の同一性(identity)、長さ、重量及び分布を正確に制御するのも困難である。これらの性質が制御されないと、分散剤が、凝集を防ぐ静電層を作り出すために水不溶性顔料を完全にカバーすることができない可能性がある。いくつかの場合、分散剤は、所望する効果とは逆の凝集剤として作用することさえある。
【０００８】
採用される着色剤に関係なく、基体上へのインクの密着性は常に重要な問題である。インクの乾燥後に、着色剤は、ブリード、スミア又はこすれを防ぐのに、インクが供された表面、例えば、紙に化学的又は物理的に結合されなければならない。従って、着色剤を化学的に及び／又は物理的に捕捉するために、高分子結合剤がしばしば用いられるのである。
【０００９】
本発明者は、インク分野において多くの研究を行ってきた。研究の多くは、高分子分散剤及び／又はバインダーに関するものである。この研究に対する特許には次のものがある（例えば、特許文献１から９参照）。又、本発明に関連するATRP（原子移動ラジカル重合）法に関する特許については以下のものがある（例えば、特許文献10〜17参照）。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第5,972,552号明細書
【特許文献２】
米国特許第5,973,025号明細書
【特許文献３】
米国特許第5,990,202号明細書
【特許文献４】
米国特許第6,027,844号明細書
【特許文献５】
米国特許第6,057,384号明細書
【特許文献６】
米国特許第6,090,193号明細書
【特許文献７】
米国特許第6,117,222号明細書
【特許文献８】
米国特許第6,248,161 B1号明細書
【特許文献９】
米国特許第6,248,805 B1号
【特許文献１０】
米国特許第6,162,882号明細書
【特許文献１１】
米国特許第6,124,411号明細書
【特許文献１２】
米国特許第6,121,371号明細書
【特許文献１３】
米国特許第6,111,022号明細書
【特許文献１４】
米国特許第6,071,980号明細書
【特許文献１５】
米国特許第5,945,491号明細書
【特許文献１６】
米国特許第5,807,937号明細書
【特許文献１７】
米国特許第5,789,487号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、インクジェットプリンタに使うことができ、改善された貯蔵安定性、耐水性、スミア耐性、及び耐光性を呈するインクの必要性は依然として存在する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水ベースのインク中で分散剤及びバインダーの両方として機能する両親媒性ポリマー粒子に関する。その粒子は、予め決定された構造を有し、50〜500nm、更に50〜400nmの平均粒径（ポリマー粒子のサイズ）を有することで、インクジェットプリンタ向けに市場で販売されているいずれのインク中へ包含させるのに理想的なものとなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
好ましい実施態様において、ポリマー粒子は、親水性不飽和モノマー及び疎水性不飽和モノマーの組合せから調合される。親水性部分及び疎水性部分をポリマー粒子中へ結合させることで、インクの水性キャリヤーと水不溶性成分との間の結合を容易にする。この結合は、次に懸濁液の安定度と、それによるインクの貯蔵安定性を増大させる。インクを基体、例えば、紙に適用すると、粒子が着色剤上に膜を形成することにより着色剤が基体に結合される。その膜は、インク印刷された画像に優れた耐久性、例えば、耐水性、スミア耐性及び耐光性をもたらす。
【００１４】
別の好ましい実施態様においては、重合可能な官能基を有する水溶性染料がポリマー粒子に組み入れられる。染料の光学濃度は、水相ではその染料が粒子の外部にあるために保持される。染料自体は、粒子に対しては安定化基のように作用する。染料は、水が除去されると保護膜を形成する水不溶性分散剤中に捕捉されるので、印刷された画像の耐久性が増大される。
【００１５】
さらに別の好ましい実施態様においては、これら粒子のせん断安定度を、約１重量％程度までの架橋結合子を組み合わせることにより、改善させることができる。
【００１６】
本発明は、又、前述の粒子を調製する方法にも関する。好ましい方法は、長期間にわたって水中で安定に懸濁し得る粒子を生成するために、水不溶性の長鎖酸含有モノマー（転換性モノマー）と疎水性モノマーのエマルジョンを採用する。具体的には、転換性モノマーを疎水型のエマルジョン中に導入してポリマー内に組み込む。組み込んだ転換性モノマーの側鎖の酸性基を、次いでその溶液のpHを塩基性範囲（pH＞７）に調整することにより、アニオン性の塩に転換する。酸から塩への転換は、ポリマー粒子のゼータ電位と正味の表面電荷を変化させ、コロイド系におけるポリマー粒子の安定性を増大させる。
【００１７】
別の好ましい方法は、原子移動ラジカル重合(ATRP)と乳化重合の組合せを伴う。工程中でATRPを利用することにより、粒子の分子量と親水性部分及び疎水性部分の分布を綿密に制御することができる。
【００１８】
最後に、本発明は、ビヒクル、着色剤、界面活性剤及び前述のポリマー粒子を含む、環境に優しい水ベースのインクに関する。両親媒性ポリマー粒子の存在によって、これらのインクは改善された分散及びせん断安定性、保存性、耐水性、スミア耐性及び耐光性を呈する。
【００１９】
定義
ここで定義するとき、用語「耐水性」は、水による希釈又は除去に対する印刷物の耐性を意味する。耐水性インクは、ウィッキング、フェザリング、あるいは洗い流される傾向が低い。耐水性は、印刷領域を水で濡らし、水にさらされる前後の近隣領域の光学濃度(OD)（「バックグランドOD」と定義される）を測定することによって測ることができる。
【００２０】
ここで定義するとき、用語「スミア耐性」は、通常の圧力下で、ハイライタ（蛍光ペン）の先端などの、硬い物体と接触したときのこすれ汚れ（スミア）に対する画像の耐性を意味する。スミアは、印刷領域から近隣領域（バックグランド）への物体による着色剤の移動として定義される。スミア耐性は、印刷領域を標準のスミア（こすり）力に供した後のバックグランドODの変化を求めることによって測定され得る。
【００２１】
ここで定義するとき、用語「耐光性」は、露光時のプリントの耐久性を意味する。インクが耐光性であると、退色耐性を有する。一般に、顔料は染料より改善された退色耐性を有すると考えられているが、最近の染料の幾つかは顔料に匹敵し得ることを示している。
【００２２】
ここで定義するとき、用語「せん断安定度」は、機械的応力下でポリマー粒子の本来のサイズが維持されるという、ポリマー粒子の能力を意味する。せん断安定度は、粒子を機械的応力に供して粒径の変化を測ることにより測定することができる。
【００２３】
ここで定義されるとき、用語「転換性モノマー」は、長側鎖の酸性基を有するモノマーを意味する。転換性モノマーは、モノマーの形態では水不溶性である。重合後、転換性モノマーの側鎖上の酸性基を、その溶液のpHを塩基性範囲（pH＞７）に調整することにより、アニオン塩に転換させることができる、即ち、疎水性モノマーは、疎水性部分としてポリマー中に組み込まれるが、塩基性pH下で親水性部分に転換される。
【００２４】
【発明の好ましい実施形態】
本発明のポリマー粒子は、（側鎖転換を伴う方法として）転換可能なものと疎水性不飽和モノマーとの組合せ又は（ATRPプロセスを使う方法として）親水性と疎水性の不飽和モノマーの組合せから形成される。ポリマーの転換性又は親水性単位は、１重量％〜60重量％の範囲であってよく、好ましくは、約10重量％であってもよい。ポリマーの疎水性単位は、30重量％〜99重量％の範囲であってよく、好ましくは、約90重量％であってもよい。
【００２５】
ポリマー粒子の親水性部分は、インク組成物中でその粒子を水性キャリヤーと結合させる。一般に、親水性部分は、カルボン酸、スルホン酸、又はリン酸基などの酸性の官能基を包含する。
【００２６】
親水性部分を形成するのに使用し得るモノマーには、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸、スルホン酸スチレン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）アクリレート及びメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリルアミド、ジメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）メチルフタレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート、３−スルホプロピルメタクリレート及び３−スルホプロピルアクリレートが包含される。保護基の除去後にアクリル酸又はメタクリル酸を生成する保護モノマーも又使用され得る。適当な保護モノマーには、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルオキシメチルメタクリレート及びビニル安息香酸が包含される。異なるモノマーは、最適な性能を得るのに異なる重合条件を要することがあるということは留意すべきである。
【００２７】
好ましい親水性モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸及びそれらの混合物である。
【００２８】
好ましい転換性モノマーは、モノメタクリロイルオキシエチルスクシネート、モノアクリロイルオキシエチルスクシネート、モノメタクリロイルオキシエチルフタレート、アクリルアミド酪酸、モノメタクリロイルオキシエチルマレエート及びメタクリロイルオキシエチルホスフェートである。
【００２９】
ポリマー粒子の疎水性部分は、インク組成物中で粒子を不溶性有機顔料と結合させる。一般に、疎水性部分は、アルキル、シクロアルキル、芳香族炭化水素及びスチレン基を含む。
【００３０】
疎水性高分子部分を形成するのに使用し得るモノマーには下記が包含される。Ｃ１−２０のアルキル又はシクロアルキルアクリレート及びメタクリレート、Ｃ１−２０のヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、スチレン及びそれらの混合物。
【００３１】
好ましい疎水性モノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘキシルエチル、スチレン及びそれらの混合物を含む。
【００３２】
ポリマー粒子中に親水性部分及び疎水性部分を含有させることで、インクの水性キャリヤーと、顔料などのインクの水不溶性成分との結合を容易にする。この結合が、次には、その懸濁液の安定度と、それによりインクの保存性を増大させる。
【００３３】
ポリマー粒子のせん断安定度は、架橋結合子をポリマー中に組み込むことにより改善することができる。架橋結合子は、重合可能な二官能性基又は多官能性基を有する任意のモノマーであってよい。好ましい架橋結合子は、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリルアミド、モノ−２−（メタクリロイルオキシエチル）マレエート、ジビニルベンゼン又は重合可能な二官能性基又は多官能性基を有するその他のモノマーである。
【００３４】
架橋結合子は、組成物全体の0.1重量％〜５重量％の範囲で利用される。好ましくは、架橋結合子の量の限度は約１重量％であり、つまり、最終製品が１重量％の架橋結合子を含む。１重量％の架橋結合子は、ポリマーの物理的性質に過度に影響を及ぼすことはなく、且つせん断安定度を増大させるのには十分である。しかし、低ガラス転移温度（＜25℃）を有するポリマーは、より多い量、例えば、約２重量％の架橋結合子を必要とすることがある。
【００３５】
側鎖転換法による両親媒性ポリマーの調製
概して、両親媒性ポリマーは、界面活性剤の存在下のエマルジョン中における親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合によって調製することができる。しかし、エマルジョンプロセスに伴う重大な問題は、両親媒性ポリマーの低い生産率である。親水性及び疎水性の両モノマーがエマルジョン中に存在しても、それらはエマルジョンの別々の相に留まり、親水性ホモポリマー又は疎水性ホモポリマー（即ち、親水性又は疎水性モノマーだけを含むポリマー）を形成する傾向がある。
【００３６】
本発明は、転換性モノマーと疎水性モノマーで重合反応を開始することにより、親水性部分と疎水性部分の所望の含量を有する両親媒性ポリマーを生成する方法を提供する。転換性モノマーは、pHの変化によって疎水性型から親水性型に転換可能な、長鎖酸含有モノマーである。エマルジョンは酸性のpHを有するため、転換性モノマーは疎水性型であり且つエマルジョンの疎水性相中で疎水性モノマーと効率的にヘテロポリマーを形成することができる。重合後、転換性モノマーの側鎖上の酸性基を、粒子のpHを塩基性範囲（pH＞７）に調整することにより、アニオン塩の形に転換させることができる。この転換は、ポリマーのゼータ電位と実効表面電荷を変化させ、水溶液中の粒子を安定化させる。
【００３７】
側鎖転換方法は、次の２つのステップを包含する。
(1)  エマルジョン中での転換性モノマーと疎水性モノマーの共重合
モノマー混合物のエマルジョンを、疎水性モノマー、転換性モノマー及び界面活性剤を水と混合することにより調製する。過硫酸カリウムなどの触媒をモノマー混合物に添加し、その混合物を上昇温度で加熱することにより重合が開始する。共重合ステップは、着色剤をそこに閉じ込めたポリマー粒子を生成するように重合可能染料モノマーの存在下で実施し得る。そのポリマーは又、せん断安定度を改善するために上述の架橋結合子を使って架橋結合され得る。
【００３８】
(2)  側鎖基の転換
反応混合物の温度を下げることにより重合を停止する。反応混合物のpHを塩基性範囲（pH＞７）にするために塩基を添加する。塩基の例には、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び任意の有機アミン又は置換有機アミン、あるいは第一級、第二級又は第三級アミンが包含される。アミンの例には、これらに限定されるものではないが、トリエチルアミン、アミノエタノール及びジエチルアミンが包含される。pHの上方へのシフトは、側鎖酸性基をアニオン塩に転換させて、ポリマー粒子のゼータ電位を変化させる。反応混合物を、重合中に生成される沈殿物をどれも除去するために濾過してもよい。上述のプロセスから得られるポリマー粒子は、50〜500nmの平均粒径を有する。
【００３９】
ATRP法による両親媒性ポリマーの調製
本発明は又、両親媒性ポリマー粒子の親水性だけではなく、そのサイズ分散性をも制御する方法を提供する。
【００４０】
ポリマー粒子のサイズ（平均粒径）は、インク組成物における重要問題である。インクジェットプリンタのノズルの寸法は小さくなる一方である。ノズルの開口は、典型的に、300 dpiのプリンタでは幅又は直径が50〜80μｍであり、600 dpiのプリンタでは10〜40μｍである。これらの小寸法のため、小さな開口を詰まらせないインクが必要である。従って、ポリマー粒子のサイズは、好ましくは50〜500nmの範囲内であり、更に好ましくは50〜400nmの範囲内であり、より好ましくは150〜300nmの範囲内である。
【００４１】
加えて、ポリマー粒子における疎水基の同一性、長さ、重量及び分布を制御して、インク組成物中で分散剤として作用するこれらの両親媒性ポリマー粒子が、いずれの水不溶性顔料粒子も十分に被覆し、且つ凝集を防ぐ静電層を作るのを確実にしなければならない。さもなければ、両親媒性粒子が凝集剤として作用することがある。
【００４２】
粒径及び疎水基の同一性、長さ、重量及び分布に対する制御は、合成の第一段階として原子移動ラジカル重合(ATRP)を用いることによって可能となる。ATRPは、良好なポリマー及びコポリマーを調製するための比較的新しい方法である。ATRPは、上記従来の技術に記載されるようにいくつかあるが、これまでのところこのATRPプロセスは、水性インクの分散剤を合成するのに採用されていない。
【００４３】
簡単に言うと、ATRPは、モノマーをポリマーに転換するためのラジカル重合の使用を基本とする、制御されたリビング重合である。ATRPによる重合の制御は、成長は可能だが、逆に不活性化されて休止状態の種を形成するラジカルが形成された結果である。休止種の再活性化によって、ポリマー鎖が再成長でき、後で不活性化されるだけである。そのようなプロセスの結果、徐々にではあるが、確実に成長し且つ良好な末端基を有するポリマー鎖となる。その重合は、１つの反応開始剤分子が、せいぜい１つのポリマー鎖を生成する開始によって、及び全てのポリマー鎖が触媒の存在下でほぼ同時に成長することによって特徴付けられる。この結果、反応開始剤とモノマーの濃度及び分子量によって決定される平均分子量を有するポリマーとなる。
【００４４】
上述の反応開始剤は、一般に、単純なハロゲン化アルキルである。触媒は、１つ又はより多くの配位子で完成された遷移金属である。触媒は、反応開始剤と１対１の比で使用する必要はなく、はるかに少量で使用できる。不活性化体をその場所で形成することができるか、あるいはより良好な制御のために（触媒に比べて）少量を添加することができる。
【００４５】
本発明のポリマー粒子は、ATRPを採用するプロセスで調製し得る。このプロセスは、次の３つのステップを含む。
【００４６】
(1)  水溶液中の親水性モノマーの一次ATRP
ATRPは、遷移金属と配位子の存在下における反応開始剤と水溶性モノマーとの反応による、制御されたラジカル重合を開始する。反応開始剤は、ラジカルに移動可能な原子又は基を含む任意のモノマーであってよい。好ましい反応開始剤はハロゲン化アルキルである。水溶性モノマーは、上述の任意の親水性モノマーであってよく、好ましくは、ポリエチレングリコール、アクリレート、アクリレートメチルカルボキシレート、スチレンスルホン酸、スルホネート又はカルボキシレート基を有するアクリレート染料及びそれらの組合せである。
【００４７】
遷移金属は、最初、より低い酸化状態にあるか、又は反応の初期段階でより低い酸化状態に還元されている任意の遷移金属又は金属化合物であってよい。そのような金属は、これらに限定されるものではないが、Ｃｕ１＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ０、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ０、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ０、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ０、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｍｏ０、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ０、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｒｈ０、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ０、Ｐｄ２＋、Ｐｄ０、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ０、Ｃｏ１＋、Ｃｏ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ１＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ１＋、Ａｕ２＋、Ａｇ１＋及びＡｇ２＋であってよい。好ましい金属は、Ｃｕ１＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋である。好ましい金属化合物には、Ｃｕ(Ｉ)Ｂｒ、Ｃｕ(Ｉ)Ｃｌ、Ｃｕ(Ｉ)トリフレート、及びＣｕ(II)トリフレートが包含される。
【００４８】
好ましい配位子には、２，２’−ビピリジル(bpy)、４，４’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ビピリジル(dTbpy)、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ''、Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン(TRENMe)、４，４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジル(dNbpy)、４，４'−ジアルキル−２，２'−ビピリジル（dAbpy、５−ノニル鎖とｎ−ペンチルアルキル鎖の混合物）、ビス（２−ビピリジルメチル）オクチルアミン及び４，４'，４''−トリス（５−ノニル）−２，２'，６'，２−ターピリジル）が包含される。具体的な配位子は、モノマー／オリゴマー／ポリマーなどの懸濁媒体、反応開始剤及びその他の触媒成分によって負わされる、制御された重合のために要求される溶解度を満足するよう選択されなければならない。最も好ましい配位子には、bpy、dNbpy、dAbpy、dTbpy、ビス（２−ビピリジルメチル）オクチルアミン及び４，４'，４''−トリス（５−ノニル）−２，２'，６'，２−ターピリジルが包含される。
【００４９】
ATRP反応においては、重合開始後数時間以内でほぼ90％のモノマーが消費されることになる。未反応モノマー量は、高温でフリーラジカル反応開始剤と共に加熱することによってさらに低減され得る。反応開始剤の量は、通常、モノマーの２重量％未満の割合を占める。
【００５０】
(2)  エマルジョン中の疎水性モノマーの二次重合
疎水性部分を有するモノマーをこの段階で添加して、ATRP生成物とのブロック共重合体を形成する。好ましい疎水性モノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘキシルエチル、スチレン及びそれらの組合せを含む。最も好ましい疎水性モノマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヘキシル及びそれらの組合せを含む。重合は、通常、エマルジョン中で界面活性剤の存在下で実施される。好ましい界面活性剤には、スルホコハク酸ジオクチル、臭化アンモニウムトリメチル及びRhodafac RS710が含まれる。この段階で架橋結合子を添加して、ポリマーのせん断安定度を増強してよい。好ましい架橋結合子には、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリルアミド又は二官能性基又は多官能性基を有するその他の重合可能モノマーが含まれる。反応混合物は、周囲温度で24時間撹拌する。
【００５１】
ステップ(1)の親水性モノマーとステップ(2)の疎水性モノマーとの重量比は、好ましくは１：９である。メタクリル酸メチルとアクリル酸ヘキシルとの混合物をステップ(2)の疎水性モノマーとして用いる場合は、２つのモノマー間の比は２：８から８：２の範囲であり、好ましい比は５：５である。界面活性剤の量は、反応混合物の３重量％未満であるべきであり、好ましくは反応混合物の２重量％である。ステップ（1）及び(2)におけるプロセスは、全て窒素雰囲気下で実施される。
【００５２】
(3)  濾過及び中和
反応混合物を濾過して重合中に生成された沈殿物をいずれも取り除く。濾過された反応生成物を次いで中和し（pH６−８）、安定なポリマー粒子を得る。上述のプロセスから得られたポリマー粒子は、予め決定された構造、50−400nmの平均粒径、20−100kDの分子量及び１−1.2の多分散性指数を有する。
【００５３】
分散剤として両親媒性粒子を含有するインク組成物
本発明は又、ビヒクル、着色剤、界面活性剤及び側鎖転換方法又はATRP法によって調製された高分子分散剤／バインダーを含有するインク組成物を提供する。
【００５４】
ビヒクルは、水か又は水と１つ又はより多くの界面活性剤との混合物であってよい。
【００５５】
着色剤は、顔料又は染料であってよい。顔料は、水不溶性であることから好ましい着色剤である。顔料は、水と接触しても溶解せず及び／又は水にさらされた際にも流れない。顔料は又、染料に比べて優れたスミア耐性及び光安定性を与える。
【００５６】
本発明に使用される染料は、好ましくは重合可能な染料モノマーである。これらの重合可能な染料は、上述の方法を使って両親媒性ポリマー中に組み込むことができる。染料の光学密度は、水相では染料が粒子の外側に存在するため保持される。さらに、染料自体は粒子に対しては安定化基のように作用する。
【００５７】
インクは、30重量％という多量の着色剤を含有し得るが、一般には、着色剤はインク組成物全体の0.1〜15重量％の範囲にある。好ましくは、着色剤はインク組成物全体の0.1〜８重量％に相当する。
【００５８】
界面活性剤の量は、0.01〜５重量％の範囲にあり、好ましくは0.1〜３重量％、より好ましくは0.5〜１重量％の範囲にある。
【００５９】
界面活性剤は、アニオン、カチオン、両性又はノニオン界面活性剤又はそれらの相溶性混合物であり得る。
【００６０】
アニオン界面活性剤の例は、水溶性セッケン又は水溶性の合成表面活性化合物である。
【００６１】
セッケンの例には、高級脂肪酸(C10〜C22)の非置換又は置換アンモニウム塩、オレイン酸又はステアリン酸の、あるいはやし油又は牛脂などの天然脂肪酸混合物のナトリウム塩又はカリウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は脂肪酸メチルラウリン塩である。
【００６２】
合成界面活性剤の例には、アルキルアリールスルホネート、スルホン化ベンズイミダゾール誘導体、脂肪族アルコールスルフェート又は脂肪族アルコールスルホネートがある。
【００６３】
アルキルアリールスルホネートの例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸のカルシウム塩、ナトリウム塩又はトリエタノールアミン塩、又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの凝縮物、又は４〜14モルのエチレンオキシドを有するｐ−ノニルフェノールの付加物のリン酸エステルのリン酸エステルである。
【００６４】
スルホン化ベンズイミダゾール誘導体の例は、少なくとも１つのスルホン酸基又はおおよそ８〜22個の炭素原子を含む１つの脂肪酸基を有するものである。
【００６５】
ノニオン性界面活性剤の例は、
（脂肪族）炭化水素部分内におおよそ３〜30個のグリコールエーテル基とおおよそ８〜20の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族アルコールのポリグリコールエーテル誘導体、飽和又は不飽和脂肪酸及びアルキルフェノールのアルキル部分内におおよそ６〜18個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ポリエチレンオキシドと、エチレンジアミノポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はアルキル鎖におおよそ１〜10個の炭素原子を有するアルキルポリプロピレングリコールとの水溶性付加物であり、通常、エチレングリコール部分：プロピレングリコール部分の比が１〜５で、おおよそ20〜250のエチレングリコールエーテル基とおおよそ10〜100のプロピレングリコールエーテル基を有するもの、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレングリコール、トリブチルフェノキシポリエチレンエタノール、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド付加物、ヒマシ油ポリプリコールエーテル、及びノニルフェノールポリエトキシエタノールである。
【００６６】
カチオン界面活性剤の例は、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド又はベンジルジ（２−クロロエチル）臭化アンモニウムエチルなどの、Ｎ−置換基として少なくとも１つのＣ８−Ｃ２２アルキル基又は非置換又はハロゲン化低級アルキル基又はベンジル基、あるいはヒドロキシ低級アルキル基を有するハロゲン化物、硫酸メチル又は硫酸エチルの形の第四級アンモニウム塩である。
【００６７】
両性界面活性剤の例は、アルカリ金属３−（ドデシルアミノ）プロピオネート及びアルカリ金属３−（ドデシルアミノ）プロパン−１−スルホネートなどのアミノカルボン酸及びアミノスルホン酸及びそれらの塩、あるいは、コカミドプロピルベタインなどのアルキルベタイン及びアルキルアミドベタインである。
【００６８】
組合せて使用し得る界面活性剤の例は、N4 Teric、Teric BL8、Teric 16A16、Teric PE61、Alkanate 3SL3、N9 Teric、G9 A6 TericなどのTeric（商標名）シリーズからの界面活性剤、又はRhodafac RA 600などのRhodafac（商標名）シリーズからの界面活性剤である。さらなる例は、Calgon（商標名）（ヘキサメタリン酸ナトリウム）、Borax（商標名）（ホウ酸十水和物ナトリウム）、セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム又はコール酸ナトリウムである。
【００６９】
分散剤は、側鎖転換法又はATRP法によって生成されたポリマー粒子を含む。その粒子は、インクジェットプリンタの放出ノズルを通してインクの自由な流れを可能にするのに十分小さくなければならない。放出ノズルは、典型的に10μｍ〜50μｍの範囲の直径を有する。加えて、大きい粒子ほど沈殿しやすいため、ポリマーのサイズが分散の安定度に影響を及ぼす。従って、ポリマー粒子は、50〜500nmの平均粒径を有する。理想的には、平均粒径は約300nmである。
【００７０】
インクは、８重量％程の分散剤を含み得るが、一般的には、分散剤は、インク組成物全体の１重量％〜５重量％の範囲にある。好ましくは、分散剤は、インク組成物全体の２重量％〜３重量％に相当する。
【００７１】
インク組成物は、印刷された画像の安定性と耐久性を改善するために、UV吸収体、酸化防止剤及びヒンダードアミンを含み得る。
【００７２】
好ましい実施態様とそれらの利点を詳細に説明してきたが、種々の変更、置換及び修正は、本願の特許請求範囲及びそれらの同等物によって限定される要旨及び範囲から逸脱することなく実行し得る。
【００７３】
【実施例】
例１      側鎖転換法による安定なポリマー粒子の調製
メタクリル酸メチル(88.8g)、アクリル酸ヘキシル(88.8g)、モノ−メタクリロイルオキシエチルスクシネート(20g)、エチレングリコールジメタクリレート(2.4g)及びグリコール酸イソオクチル(1.0g)を一緒に混合してモノマー混合物を形成した。次に、水(67.7g)と30％Rhodafac(16.67g)をそのモノマー混合物に添加し、緩慢にせん断してエマルジョンを生成した。同時に、600mlの水を90℃まで加熱した。0.7％過硫酸カリウム溶液(100ml)を調製して、その加熱した水に２ml／min.の速度で滴下した。次いで、そのエマルジョンを40分間にわたって加熱した水に滴下して添加し、反応混合物を形成した。反応混合物を90℃に保持して１時間後に冷却した。その温度が55℃に達したとき、20gの17.5％水酸化カリウムを添加して反応混合物のpHをpH＞７にした。反応混合物を200メッシュフィルターで濾過して、260nmの平均粒径を有する安定なポリマー粒子を得た。得られたポリマーを水で４重量％まで希釈し、60℃まで加熱し、次いでWaring Commercial Laboratory Blender（型式番号34BL97）を使って５分間、高速（設定７）の一定の撹拌でせん断試験に供した。その試験の前後で粒径と粘度を測定した。
【００７４】
例２      側鎖転換法による安定なポリマー粒子の調製
下記量の開始材料を用いて例１における実験を繰り返した。メタクリル酸メチル(84g)、アクリル酸ヘキシル(84g)、モノ−メタクリロイルオキシエチルスクシネート(30g)及びエチレングリコールジメタクリレート(２g)。
【００７５】
例３      側鎖転換法による安定なポリマー粒子の調製
下記量の開始材料を用いて例１における実験を繰り返した。メタクリル酸メチル(70g)、アクリル酸ヘキシル(90g)、モノ−メタクリロイルオキシエチルスクシネート(38g)及びエチレングリコールジメタクリレート(２g)。
【００７６】
例４      側鎖転換法による安定なポリマー粒子の調製
下記量の開始材料を用いて例１における実験を繰り返した。メタクリル酸メチル(88.8g)、アクリル酸ヘキシル(88.8g)、モノ−メタクリロイルオキシエチルスクシネート(20g)、エチレングリコールジメタクリレート(２g)。
【００７７】
例５      比較のポリマー粒子の調製
同一条件下で、モノ−メタクリロイルオキシエチルスクシネートとエチレングリコールジメタクリレートを除去して例１の実験を繰り返した。
【００７８】
例６      ATRP法による安定なポリマー粒子の調製
80mgのａ−ブロモ−ｐ−トルイル酸を、20％水酸化ナトリウム(140mg)含有の７mlの水に溶解し、続いて、2,2'−ジピリジル(120mg)及び臭化銅(I)(60mg)を溶解し、混合物を調製した。次に、20％水酸化ナトリウム(0.8g)含有の水（２g）に溶解したモノ−メタクリロイルオキシエチルスクシネート(２g)の溶液をその混合物に添加して周囲温度でATRPを開始した。反応は発熱性であり、反応混合物の温度は15分で19.3℃から21.4℃まで上昇した。30分後、メタクリル酸メチル(５g)、アクリル酸ヘキシル(５g)、Rhodafac RS710(0.25g)及び水(３g)を含むエマルジョンを調製し、これを反応混合物に添加して二次重合を開始した。次いで、反応混合物を周囲温度で24時間撹拌し、200メッシュフィルターを通して濾過し、少量の沈殿物を除去した。過硫酸カリウム(80g)を濾液に添加した。その濾液を、90℃で１時間加熱し、周囲温度まで冷却し、そして20％水酸化ナトリウムを使ってpH８に中和して安定な粒子を得た。その平均粒径は145nmである。
【００７９】
例７      インク組成物の調製
インクは、標準の手順で調製する。慣習的に、水に分散させた顔料を、湿潤剤（非浸透性及び浸透性）、界面活性剤及び本発明の方法に従って調製したポリマーと混合した。各成分の最終濃度は次の通りである。
【００８０】
顔料            ３重量％
ポリマー        ３重量％
浸透性湿潤剤    10重量％
非浸透性湿潤剤  10重量％
界面活性剤      １重量％
水              残余
【００８１】
浸透性湿潤剤の例はＮ−メチルピロリドンである。非浸透性湿潤剤の例はジエチレングリコールである。界面活性剤の例は、surfynol 420、surfynol 465及びsurfynol 470である。顔料の例は、Cab-O-Jet 300であるが、その他の顔料も同様に使用できる。その混合物を振とうするか又は撹拌して均一なインク溶液を得る。
【００８２】
プリント試験を実施するために、HP Deskjetプリンタの試作品のブラックインクカートリッジに、得られたインクを充填し、20kHzの周波数で印刷した。
【００８３】
【表１】
0004480935.tif 000002
【００８４】
【表２】
0004480935.tif 000003
【００８５】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
１．  複数の成分を重合させることによって調製される両親媒性ポリマー粒子であって、該成分が、
疎水性部分を含む不飽和モノマーと、
酸性環境においては疎水性であり、且つ塩基性環境においては親水性である転換性部分を含む不飽和モノマー、
を含み、
前記転換性部分を含む不飽和モノマーから誘導される高分子単位の含量は１重量％から60重量％の範囲にあり、且つ
前記両親媒性ポリマー粒子は50から500nmのサイズ範囲を有する、両親媒性ポリマー粒子。
２．  複数の成分を重合させることによって調製される両親媒性ポリマー粒子であって、該成分が、
親水性部分を含み、ATRPプロセスによって重合される不飽和モノマーと、
疎水性部分を含み、エマルジョン中で重合される不飽和モノマーと
を含み、
前記親水性部分を含む不飽和モノマーから誘導される高分子単位の含量は１重量％から60重量％の範囲にあり、且つ
前記両親媒性ポリマー粒子は50から500nmのサイズ範囲と、１から1.2の多分散性指数を有する、両親媒性ポリマー粒子。
３．  前記疎水性部分を含む不飽和モノマーから誘導される高分子単位の含量が、30重量％から99重量％の範囲にある、上記１又は２に記載の両親媒性ポリマー粒子。
４．  重合可能な染料のモノマーをさらに含む、上記１又は２に記載の両親媒性ポリマー粒子。
５．  架橋結合子をさらに含む、上記１又は２に記載の両親媒性ポリマー粒子。
６．  水性キャリヤー、疎水性部分を含む不飽和モノマー、転換性部分を含む不飽和モノマー及び界面活性剤を混合してエマルジョンを形成するステップ、
前記エマルジョンに触媒を添加することによって重合を開始させるステップ、及び
両親媒性ポリマー粒子を形成するのに十分な温度且つ期間で重合を継続するステップ、
を含み、
前記両親媒性ポリマー粒子は50から500nmのサイズ範囲を有する、両親媒性ポリマーの調製方法。
７．  １つ又はより多くのラジカル移動原子又は基を有する反応開始剤、親水性モノマー、配位子及び触媒を混合してATRP混合物を形成するステップ、
１つ又はより多くの疎水性モノマー、界面活性剤及び水を混合してエマルジョンを形成するステップ、及び
前記エマルジョンを前記ATRP混合物に添加して両親媒性ポリマー粒子を生成するステップ、
を含み、
前記両親媒性ポリマー粒子は約50から約400nmのサイズと、１から1.2の多分散性指数を有する、両親媒性ポリマー粒子の調製方法。
８．  フィルターを通して反応混合物を濾過するステップをさらに含む、上記６又は７に記載の方法。
９．  ビヒクル、
界面活性剤、
顔料、及び
上記６又は７の方法で調製された両親媒性ポリマー粒子、
を含み、
前記ビヒクルは、水か、又は水と１つ又はより多くの湿潤剤との混合物である、インク組成物。
１０．  ビヒクル、
界面活性剤、及び
上記１又は２の両親媒性ポリマー粒子、
を含み、
前記ビヒクルは、水か、又は水と１つ又はより多くの湿潤剤との混合物である、インク組成物。
【００８６】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、インク組成物中の分散剤及びバインダーの両方として機能する、インクの懸濁安定性、耐水性、スミア耐性、及び耐光性を増大させる両親媒性ポリマー粒子が提供される。