(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン半径Ｒａ（Å）において、０．６０＜Ｒａ＜０．８０からなるイオンによって置換され、結晶構造が斜方晶系であるジルコニア固溶体を含み、
上記ジルコニア固溶体がＮｂ2Ｏ5とＺｒＯ2との２つの酸化物の固溶体であり、該固溶体又は該固溶体と６ＺｒＯ2・Ｎｂ2Ｏ5との複合材料からなり、
ジルコニアのモル比が５０〜１００％未満であるジルコニア被覆材料を、焼結により基材に被覆するに際し、該ジルコニア被覆材料が液相状態で焼結することを特徴とする電子部品焼成用冶具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品等の各種セラミックスの焼成に用いられる電子部品焼成用治具に使用されるジルコニア被覆材料に関し、詳しくはセラミックスとの反応性が低く、かつ耐磨耗性に優れ、耐熱衝撃性、ヒートサイクル性にも極めて優れたジルコニア被覆材料、並びに該被覆材料を基材に被覆してなる電子部品焼成用冶具及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、コンデンサー、センサー、バリスタ等の電子部品（ワーク）には、チタン酸バリウム等のセラミックが用いられている。この電子部品の焼成に用いられる電子部品焼成用冶具（セッター）は、アルミナ等の基材にジルコニア被覆材料を被覆し、焼成用冶具を構成する成分と電子部品を構成する成分との反応を防止している。
【０００３】
このジルコニア被覆材料については、未安定化ジルコニアとＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 又はＣｅＯ2 等で部分安定化又は完全安定化されたジルコニアが殆どであった。未安定化ジルコニアは室温近傍では単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）であるが、約１２００℃で正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）に相転移を生じる。この相転移においては、体積の収縮と膨張を繰り返すために被覆材料に粉化現象を引き起こし、被覆材料として長期に使用に耐えないという問題があった。
【０００４】
一方、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 等で部分安定化又は完全安定化されたジルコニア（例えば特開平１−１５８７１８号公報、特開平６−１１６０６６号公報等）においては、相転移が起こらないため粉化現象は起こらないが、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）及び立方晶系（ｃｕｂｉｃ）においては、イオン結合性が大きくなるために、熱膨張係数が９〜１０と大きくなり、基材との熱膨張差によって応力破壊を起こし長期使用に耐えないという問題があった。また、部分安定化及び完全安定化ジルコニア材料においては、熱膨張率が大きくなる現象以外にも固体電解質（酸素イオン伝導体）の特徴があるために、使用環境の酸素分圧によって、酸素の化学量論比が変化し、焼成する材料の抵抗、誘電率等の電気物性に対して影響を与える等の問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、セラミックスとの反応性が低く、基材との密着性に優れ、かつ固体電解質による酸素の化学量論比の変化を伴わないジルコニア被覆材料を提供することにあり、また基材と被覆材料との剥離が生じ難い該被覆材料を用いた電子部品焼成用冶具及び基材からのガス発生を抑制し、焼結性を向上させたその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、単斜晶系から正方晶系への相転移を防ぐ目的として、その中間と考えられる斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）ジルコニア材料を上記被覆材料とすることによって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【０００７】
すなわち、本発明は、イオン半径Ｒａ（Å）において、０．６０＜Ｒａ＜０．８０からなるイオンによって置換され、結晶構造が斜方晶系であるジルコニア固溶体を含むことを特徴とするジルコニア被覆材料を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記ジルコニア被覆材料を基材の被覆層として用いる電子部品焼成用冶具を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記ジルコニア被覆材料を基材と被覆層との中間層として用いる電子部品焼成用冶具基材を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、上記ジルコニア被覆材料を焼結により基材に被覆するに際し、該ジルコニア被覆材料を液相状態で焼結することを特徴とする電子部品焼成用冶具の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジルコニア被覆材料は、イオン半径Ｒａ（Å）において、０．６０＜Ｒａ＜０．８０からなるイオンによって置換され、結晶構造が斜方晶系であるジルコニア固溶体を含むものである。このように、本発明では、＋４価のジルコニアイオン半径の０．８０Åよりイオン半径の小さい材料を固溶させて応力緩和を図ることにより斜方晶系ジルコニアを得ている。
【００１２】
このような固溶体としては、Ｎｂ2 Ｏ5 とＺｒＯ2 との２つの酸化物の固溶体であり、本発明のジルコニア被覆材料としては、該固溶体又は該固溶体と６ＺｒＯ2 ・Ｎｂ2 Ｏ5 との複合材料からなるものが好ましく用いられる。
【００１３】
また、本発明の電子部品焼成用冶具は、燃焼電池のセル、半導体基板のサセプター、棚板、セッターの形態として使用されるもので、上記ジルコニア被覆材料を基材表面の全体及び一部を被覆する被覆層及び接着層として使用されるものである。ここに用いられる基材としては、アルミナ、シリカ、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が例示されるが、ジルコニウム被覆材料の熱膨張係数５×１０ー6Ｋー1から１１×１０ー6Ｋー1とジルコニアと酸化ニオブの比率を変えることにより変化させることが可能であるため、特にアルミナ、ムライト、炭化ケイ素等の比較安価で低熱膨張係数の材料を用いることができる。。
【００１４】
本発明電子部品焼成用冶具は、ジルコニア被覆材料の原料成分である粉末混合物を基材の表面にスプレー等の手段により単層被覆（被覆層又は接着層）又はその上に別の材料を複層被覆し、１０００〜１５００℃で焼結することによって得られるものである。
【００１５】
このようにして得られる被覆層及び接着層においては、ジルコニアと酸化ニオブとの混合の範囲はジルコニアのモル比で５０％〜１００％未満の範囲である。また、被覆層及び接着層の厚みは０．１μｍ〜１０００μｍの範囲であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明では、ジルコニア被覆材料を焼結により基材に被覆するに際し、該ジルコニア被覆材料を液相状態で焼結する。ジルコニア被覆材料を焼結により基材に被覆する場合、焼結した基材にジルコニア被覆材料を被覆し、ジルコニア材料を焼結しても、あるいは未焼結の基材にジルコニア材料を被覆して基材とジルコニア材料の両方の焼結を併せて行ってもよい。このようにジルコニア材料を液相焼結することによって、ジルコニア被覆材料と基材との密着性に優れ、基材からのガスの発生を抑制することができる。
【００１７】
本発明は、上記のように単斜晶系から正方晶系への相転移を防ぐ目的として、その中間と考えられる斜方晶系ジルコニア材料を上記ジルコニア被覆材料とするものである。
【００１８】
すなわち、単斜晶から正方晶系への相転移は、熱膨張による結晶格子の応力緩和が原因と考えられる。単斜晶とは、ａ≠ｂ≠ｃ、α＝β＝９０°≠γで表現される。これらのジルコニア材料に対して、通常イオン半径が大きい材料を予めドープすることにより対称性の高い正方晶（ａ＝ｂ≠ｃ、α＝β＝γ＝９０°）と立方晶（ａ＝ｂ＝ｃ、α＝β＝γ＝９０°）材料を得ているのに対して、本発明においては、上述のように＋４価のジルコニアイオン半径の０．８０Åよりイオン半径の小さい材料を固溶させて応力緩和を図ることにより、斜方晶系ジルコニアを得るものである。
【００１９】
従って、相転移を伴わないために熱サイクルにおいても体積の膨張収縮が起こらず、被覆材料の粉化現象が起こらない。しかも、立方晶ジルコニアのようなイオン結合性が高い蛍石型構造ではないことから熱膨張係数は大きくならず、上述のように、安価で熱膨張係数の小さい基材のアルミナ、ムライト、炭化ケイ素素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【００２０】
また、電子部品焼成用被覆材料としては、被覆材料の化学量論組成の安定化が重要である。ＣａＯのようなアルカリ土類酸化物の固溶については、固溶量１モルに対して酸素空孔１モルが生成する。一方、Ｙ2 Ｏ3 のような＋３価の酸化物については固溶量１モルに対して１．５モルの酸素空孔が発生する。これらの酸素空孔量は酸素分圧に対して影響を受け、焼成用炉内の酸素分圧と平衡状態に達するまで、酸素の吸蔵と放出を繰り返すし、焼成炉内の酸素分圧が一定になるまで時間がかかる等の問題があった。しかし、本発明のジルコニア被覆材料は、このような問題が生じることがない。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、以下の例中、実施例１〜６が本発明の実施例であり、実施例７〜１４は本発明の範囲外のものである。
【００２２】
〔実施例１〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が５８モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１μｍの被覆層を形成した。被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４１重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。形成した被覆層の熱膨張係数は５．９×１０-6Ｋ-1であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。１００００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００２３】
〔実施例２〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が５８モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１０μｍの被覆層を形成した。被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４１重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。形成した被覆層の熱膨張係数は５．９×１０-6Ｋ-1であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。１０００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００２４】
〔実施例３〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が５８モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１００μｍの被覆層を形成した。被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４１重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。形成した被覆層の熱膨張係数は５．９×１０-6Ｋ-1であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。５００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００２５】
〔実施例４〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が５８モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１０００μｍの被覆層を形成した。被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４１重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。形成した被覆層の熱膨張係数は５．９×１０-6Ｋ-1であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。３００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００２６】
〔実施例５〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が５８モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてＳｉＣ基板に１０μｍの被覆層を形成した。被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４１重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。形成した被覆層の熱膨張係数は５．９×１０-6Ｋ-1であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。３０００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００２７】
〔実施例６〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が５８モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてムライト基板に１０μｍの被覆層を形成した。被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４１重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。形成した被覆層の熱膨張係数は５．９×１０-6Ｋ-1であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。２０００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００２８】
〔実施例７〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が６４モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１０μｍの被覆層を形成した。被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４０重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。形成した被覆層の熱膨張係数は６．１×１０-6Ｋ-1であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。８００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００２９】
〔実施例８〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が７０モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１０μｍの被覆層を形成した。被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は２８重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。形成した被覆層の熱膨張係数は６．８×１０-6Ｋ-1であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。６００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００３０】
〔実施例９〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が８０モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１０μｍの被覆層を形成した。被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は１１重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。形成した被覆層の熱膨張係数は８．１×１０-6Ｋ-1であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。４００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００３１】
〔実施例１０〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が９０モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１０μｍの被覆層を形成した。被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は５重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。形成した被覆層の熱膨張係数は９．０×１０-6Ｋ-1であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。３００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００３２】
〔実施例１１〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が６４モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１０μｍの被覆層を形成した。その後同様な噴射装置で未安定化ジルコニア粉末をスラリー化したものを５０μｍの厚みで塗布した。それらの被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４０重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。１０００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００３３】
〔実施例１２〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が６４モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１０μｍの被覆層を形成した。その後同様な噴射装置でＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末をスラリー化したものを５０μｍの厚みで塗布した。それらの被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４０重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。８００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００３４】
〔実施例１３〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が６４モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１０μｍの被覆層を形成した。その後同様な噴射装置でＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）粉末をスラリー化したものを５０μｍの厚みで塗布した。それらの被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４０重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。８００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。また、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応しなかった。
【００３５】
〔実施例１４〕
未安定化ジルコニアと酸化ニオブとの混合物で未安定化ジルコニアのモル比が６４モル％になるように酸化物混合スラリーを調整し、噴射装置にてアルミナ基板に１０μｍの被覆層を形成した。その後同様な噴射装置でＭｇＯ（マグネシア）粉末をスラリー化したものを５０μｍの厚みで塗布した。それらの被覆物を１００℃で１時間乾燥した後、１４５０℃で１時間大気中で焼成した。液相焼結における液相量は４０重量％であり、焼結後の組織は緻密であった。ヒートサイクル試験として室温から１４００℃まで２時間で昇温し、１４００℃で１時間保持し、３時間で室温まで冷却するパターンを１サイクルとした。８００回までヒートサイクル試験を行ったが、表面には亀裂、剥離等の問題は生じなかった。この場合、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムと被覆層は反応を起こした。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のジルコニア被覆材料は、セラミックスとの反応性が低く、基材との密着性に優れ、かつ固体電解質による酸素の化学量論比の変化を伴わない。従って、電子部品焼成用冶具とした時に、基材と被覆材料との剥離が生じ難い。また、本発明の電子部品焼成用冶具の製造方法によって、基材からのガス発生を抑制し、焼結性を向上させることができる。