(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと片末端にアルコキシシラン基ともう一方の末端に活性水素基を有するシランカップリング剤とを反応して得られ、末端にイソシアネート基を１個以上有するウレタンプレポリマー及び（Ｂ）（ｂ１）イソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を一つ以上有するウレタン化合物からなることを特徴とするウレタン系上塗り材下層用湿気硬化性ウレタン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のポリオキシアルキレンポリオールがポリオキシブチレングリコールとして５重量％以上含有することを特徴とすることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化性ウレタン組成物。
【請求項３】
請求項１〜２いずれか1項記載の組成物からなる防水材。
【請求項４】
請求項１〜２いずれか1項記載の組成物からなるコーティング材。
【請求項５】
請求項１〜２いずれか1項記載の組成物からなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上塗り材との接着性に優れ硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性、上層との接着性に優れた湿気硬化型ウレタン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の湿気硬化型ウレタン組成物としては、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。
【０００３】
近年駐車場用途等の下層にウレタン防水材が使用され、上層にＦＲＰ防水材やウレタン防水材が使用されるケースが多いが、特にウレタン防水材は下層に用いられた場合、降雨等の影響があると上層のポリウレタンとの接着性に問題が発生することが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れ、更に上層に用いられるポリウレタンとの接着性に極めて優れる湿気硬化性ウレタン組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、前述の課題を解決することを見い出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、（Ａ）イソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと片末端にアルコキシシラン基ともう一方の末端に活性水素基を有するシランカップリング剤とを反応して得られ、末端にイソシアネート基を１個以上有するウレタンプレポリマー及び（Ｂ）（ｂ１）イソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を一つ以上有するウレタン化合物からなることを特徴とするウレタン系上塗り材下層用湿気硬化性ウレタン組成物、それを用いたコーティング材、シーリング材及び接着剤に関する。
以下に本発明を更に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を２個以上有するプレポリマーであり、有機ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【０００７】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
本発明に使用されるポリオキシアルキレンポリオールとはエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリブチレンポリオールのいずれか又は２種以上を付加して得られるポリオールである。
【０００９】
（Ａ）成分のポリオールは、好ましくは数平均分子量５００〜１６０００で、さらに好ましくは、ポリエーテルジオール及び／又はポリエーテルトリオールである。（Ａ）成分にオキシエチレン鎖を含むポリオールを使用する場合、（Ｂ）成分のオキシエチレン鎖量を計算して、組成物のオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０重量％未満であることが好ましい。また（Ａ）成分中のポリオキシアルキレンポリオール中にポリオキシブチレングリコール鎖を５重量％以上含有することが吸水性の低下や耐水試験後の物性低下を防ぐ意味で好ましく、１０％以上含有することが更に好ましい。
【００１０】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１１】
本発明で使用されるシランカップリング剤（ａ２）としては、所謂カップリング作用を有するシラン系化合物であり、ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基と反応する活性水素基を有するものである。好ましいシランカップリング剤（ａ２）は片末端にアルコキシシラン基ともう一方の末端にＳＨ基、アミノ基などの活性水素基を有するシランカップリング剤であり、例示すると、片末端にアルコキシシラン基ともう一方の末端に活性水素基を持つ末端にＳＨ基を持つＡ−１８９、片末端にアルコキシシラン基ともう一方の末端にアミノ基を持つＡ−１１００、Ａ−１１２０、Ａ−１１６０（いずれも日本ユニカー社製）等が挙げられ、末端にＳＨ基を持つシランカップリング剤が特に好ましく用いられる。
【００１２】
また、末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマー（ａ１）と末端に活性水素基を持つシランカップリング剤（ａ２）の反応においてＮＣＯ基と活性水素基の反応比は１００／１〜２／１の範囲が好ましい。１００／１を越えてＮＣＯ基が多い場合は上塗り材との接着性向上効果が認められないし、２／１を越えて活性水素基が多い場合は粘度が高くなり好ましくない。
【００１３】
一方、ウレタン化合物（Ｂ）のウレタンプレポリマー（ｂ１）のポリオールは、オキシエチレン鎖を有することが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有さないポリオールとオキシエチレン鎖を有するポリオールとを混合したポリオールであっても（ｂ１）成分として使用することが出来る。また、好ましくはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の平均含有量が１〜３０重量％のものである。オキシエチレン鎖の含有量が１％重量未満では硬化速度が低下するし、３０重量％を越えても更なる硬化性の向上が期待できないうえ、耐水性が低下する傾向がある。ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のオキシエチレン鎖量を計算して合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０重量％未満であることが好ましい。これを越えると耐水性が劣るものとなる。
【００１４】
ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好ましくは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分子量が、５００未満の場合、下地追従性に問題があるし、分子量が８０００を越える場合、硬化速度が低下するという問題がある。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。
【００１５】
２．０未満であれば硬化性が低下する傾向があるし、２．６を越えると下地追従性が低下する傾向がある。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１６】
又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０が好ましい。ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５未満ではＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが未反応のまま残存する傾向があり、貯蔵安定性に悪影響を与える。ＮＣＯ／０Ｈ＝３．０を越えると硬化速度の低下と粘度の上昇の問題がある。
【００１７】
また、ウレタン化合物（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【００１８】
ウレタン化合物（Ｂ）の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３である。
３を越えると硬化後の伸張性が低下し、好ましくない。尚、
ウレタン化合物（Ｂ）の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまでもない。
【００１９】
プレポリマー（Ａ）とウレタン化合物（Ｂ）の割合は、プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基とプレポリマー（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基との比が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。４．０より大であれば炭酸ガスの発生により塗膜に膨れが発生し易くなるし、０．４未満であれば貯蔵安定性が低下する。
この様な点を考慮すると（Ａ）と（Ｂ）の混合比は重量比で６０：１〜１：３０の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、これらの用途で使用する際に必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【００２１】
解離触媒としての酸としては例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、特に好ましくはテレフタル酸、サリチル酸が用いられる。
【００２２】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２３】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００２４】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００２５】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２６】
本発明の組成物は、代表される用途としてコーティング材、シーリング材、接着剤に使用することができる。コーティング材としては、塗料、建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材等に利用できる。又、シーリング材としてはコンクリート、サイジングボード、金属等土木用建築用のシーリング材に利用できる。更に、接着剤としてはプラスチック床材等建築物内装材の接着剤、屋上防水シートの接着剤、タイル、シートの接着剤、；自然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、繊維状物のバインダーに利用できる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００２８】
＜（Ａ）成分の合成＞
（ウレタンプレポリマーの作製例１）
ブチレンエーテル結合を５０重量％有する数平均分子量２０００のポリブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２５％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００２９】
（ウレタンプレポリマーの作製例２）
４．２５％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）１０００ｇに対してＡ−１８９（日本ユニカー社製シランカップリング剤）１６．０ｇを加え８０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．８３％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００３０】
（ウレタンプレポリマーの作製例３）
４．２５％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）１０００ｇに対してＡ−１８９（日本ユニカー社製シランカップリング剤）９．５ｇを加え８０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．０３％のウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。
【００３１】
＜Ｂ成分の合成＞
（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマー（ｂ１−１）を得た。
【００３２】
ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００３３】
＜コンパウンドの配合＞
次に密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０．０５％以下に調整した炭酸カルシウムＮＳ−５００（日東粉化製）４００部、ＲＹ−２００Ｓ（日本アエロジル製）２部、ジオクチルフタレート９０部、サリチル酸０．１部、微粉末にしたテレフタル酸５部、下表に示すプレポリマー成分を所定量及びキシレン８０部を加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
【００３４】
［試験方法］
（硬化性試験）
硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００３５】
（非発泡性試験）
非発泡性は四方を枠で囲ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
【００３６】
（粘度安定性試験）
予め２５℃に調整した試料をヘラで６０秒間攪拌した後、ＢＭ型回転粘度計で粘度を測定し、初期粘度(cps/25℃)とする。
同一ロットの試料を別途５００ＣＣ容器に充填、密閉し、５０℃乾燥機中に７日間放置後、２５℃雰囲気下で１５時間以上放置する。試料を取り出し、初期粘度の測定方法と同一の手法で粘度を測定する。
粘度変化率（％）は（貯蔵後粘度）÷（貯蔵前粘度）×１００で求める。
（上塗り材との接着性）
コンクリート舗道板（３０＊３０ｃｍ）にプライマーとしてプライアデックＴ−１６０−３５（大日本インキ化学工業製）を２００ｇ／ｍ2の割合で均一に塗布した後、試料を２ｋｇ／ｍ2の割合で塗布し、室温で７日間養生する。その後、室温水中に７日間浸漬した後取り出し、超速硬化性ウレタンとしてステラコートＡ−２５００／Ｂ−２５００＝１／１（容積比）（大日本インキ化学工業製）を２ｋｇ／ｍ2の割合で塗布し、室温で７日間養生する。室温で７日間養生した後、試験片を２．５ｃｍ幅の短冊状に切断し、ステラコートと一液ウレタンの層間接着強度及び破壊状態を９０゜ピーリング試験にて測定する。
【００３７】
【表１】
0004576745.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004576745.tif 000003
【００３９】
比較例１のシランカップリング剤と反応させたウレタンプレポリマーを用いなかった組成物は上塗り材との接着性に劣るものであった。また、ウレタンオキサゾリジンプレポリマーを含まない比較例２，３はいずれも硬化性、非発泡性、上塗り材との接着性に劣るものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、上塗り材との接着性に優れ、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れた湿気硬化型ウレタン組成物に関するものである。