(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・環状ダイスを備えた押出機（Ａ）、
・環状ダイスから押し出され冷却固化されたプラスチックチューブを所定の速度で引き取るための引き取り手段（Ｂ）、
・高圧側電極（Ｃ）、
・プラスチックチューブ内に設置され、かつ外径が製造されるプラスチックチューブとの間隔が１０ｍｍ以下である接地側電極（Ｄ）、
・高圧側電極（Ｃ）、接地側電極（Ｄ）間に高圧交流電圧を印可するための高周波電源（Ｅ）、
・運転時、環状ダイスから押し出され冷却固化されたプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを供給するためのガス供給ライン（Ｆ）、を備えた装置であって、運転時、高圧側電極（Ｃ）、接地側電極（Ｄ）間に高周波電源（Ｅ）から高圧交流電圧を印可することによりプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマを発生させることができ、更に、
・運転時プラスチックチューブ内に位置し、グロー放電プラズマ発生領域を除いた領域のガスの流れを概ね遮断するための遮断手段（Ｇ）、を備えていることを特徴とする内面処理プラスチックチューブ製造装置。
【請求項２】
・運転時、環状ダイスから押し出され冷却固化されたプラスチックチューブ内にガス供給ライン（Ｆ）を通じて供給されるガスを排出するためのガス排出ライン（Ｈ）、を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の内面処理プラスチックチューブ製造装置。
【請求項３】
ガス供給ライン（Ｆ）のガス噴き出し口とガス排出ライン（Ｈ）のガス吸入口が、運転時チューブ内に発生するグロー放電プラズマ発生領域によって隔絶されるごとく配されていることを特徴とする請求項２に記載の内面処理プラスチックチューブ製造装置。
【請求項４】
引き取り手段（Ｂ）が、ニップロールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラスチックチューブ製造装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のプラスチックチューブ製造装置を用いて、環状ダイスから押し出されるプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを供給し、高周波電源（Ｅ）により高圧側電極（Ｃ）と接地側電極（Ｄ）間に高圧交流電圧を印可し、プラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマを発生させ、プラスチックチューブの内面を処理することを特徴とする内面処理プラスチックチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧グロー放電プラズマによりプラスチックチューブ内表面を処理するための装置ならびに該装置を用いた内面処理プラスチックチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気圧下でグロー放電プラズマを発生させる技術が開発され、様々な用途で利用されている。この技術は、一定の間隔を以て対向する高圧側電極と接地側電極間に形成される放電部に、ヘリウムのようなプラズマ発生用ガスを大気圧もしくは大気圧近傍圧力下で導入すると共に、前記電極間に高圧交流電圧を印可することにより前記放電部にグロー放電プラズマを発生させるものである。
【０００３】
このような大気圧グロー放電プラズマを用いて表面改質や薄膜形成等の表面処理を行なう方法は、従来行われてきた真空下でのプラズマ処理と比べ、低圧雰囲気の形成や圧力制御用の装備を必要としない。このため、フィルムやシートのような大面積の処理を連続的に行なう必要がある分野において好適に用いられている。このような処理を行なう場合のプラズマ発生用ガス領域を確保する方法として、電極に多数の通気孔を設け、この通気孔よりプラズマ発生用ガスを供給したり、被処理材料を導入・搬出するための最低限の開口部を有するチャンバーで処理領域を囲い、その領域へプラズマ発生用ガスを連続的に供給することが提案されている。
【０００４】
しかし、このような方法では、ヘリウム等の高価なプラズマ発生用ガスを常時導入し続けなければならず、コストが高くつくため、汎用のプラスチックフィルム等の表面処理には利用されていないのが現状である。このため、より簡便で、コストが低く、応用範囲の広い大気圧グロー放電プラズマ表面処理法の開発が望まれてきた。
【０００５】
一方、大気圧グロー放電プラズマによるプラスチックチューブ内面の連続処理技術として、特開平５−２０２４８１号公報あるいは特開平８−５７０３８号公報には、チューブ内にその一端部から大気圧近傍の圧力下において、大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスと、処理ガスとの混合ガスを連続的に導入しつつ、高圧側電極と接地側電極間に高圧交流電圧を印加し大気圧グロー放電プラズマ処理を行なう方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、大口径のチューブの内表面処理を実施する場合には、チューブ内部に安定な大気圧グロー放電プラズマを発生させるために最適なガス流速を確保するためには、チューブ内の全ての位置においても同様のガス流速にする必要があり、多量のプラズマ発生用ガスが必要とされ、コスト的に非常に不利であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、大気圧グロー放電プラズマを利用してプラスチックチューブ内面を処理するにあたり、ヘリウム等の高価な大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスを大量に使用しなくてもよい内面処理プラスチックチューブ製造装置を提供することを目的とする。さらに、同装置を用いた内面処理プラスチックチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った。この結果、まず大気圧グロー放電プラズマを用いてチューブ内面を処理する場合、実際に大気圧グロー放電プラズマが発生する領域はプラスチックチューブ内面に沿った比較的狭い領域のみであり、この領域のみに大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスを最適なガス流速で供給するれば安定に処理が行え、他の領域における大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスの流速は制御する必要がないことを見いだした。次いで、グロー放電プラズマ発生領域を除いた領域のガスの流れを概ね遮断するための遮断手段をプラスチックチューブ内に配することにより前記課題を解決できることを見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、
［１］・環状ダイスを備えた押出機（Ａ）、
・環状ダイスから押し出され冷却固化されたプラスチックチューブを所定の速度で引き取るための引き取り手段（Ｂ）、
・高圧側電極（Ｃ）、
・接地側電極（Ｄ）、
・高圧側電極（Ｃ）、接地側電極（Ｄ）間に高圧交流電圧を印可するための高周波電源（Ｅ）、
・運転時、環状ダイスから押し出され冷却固化されたプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを供給するためのガス供給ライン（Ｆ）、
を備えた装置であって、運転時、高圧側電極（Ｃ）、接地側電極（Ｄ）間に高周波電源（Ｅ）から高圧交流電圧を印可することによりプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマを発生させることができ、更に、
・運転時プラスチックチューブ内に位置し、グロー放電プラズマ発生領域を除いた領域のガスの流れを概ね遮断するための遮断手段（Ｇ）、
を備えていることを特徴とする内面処理プラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【０００８】
［２］・運転時、環状ダイスから押し出され冷却固化されたプラスチックチューブ内にガス供給ライン（Ｆ）を通じて供給されるガスを排出するためのガス排出ライン（Ｈ）、
を更に備えることを特徴とする［１］に記載の内面処理プラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【０００９】
［３］ガス供給ライン（Ｆ）のガス噴き出し口とガス排出ライン（Ｈ）のガス吸入口が、運転時チューブ内に発生するグロー放電プラズマ発生領域によって隔絶されるごとく配されていることを特徴とする［２］に記載の内面処理プラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【００１０】
［４］引き取り手段（Ｂ）が、ニップロールであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のプラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【００１１】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のプラスチックチューブ製造装置を用いて、環状ダイスから押し出されるプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを供給し、高周波電源（Ｅ）により高圧側電極（Ｃ）と接地側電極（Ｄ）間に交流電源を印可し、プラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマを発生させ、プラスチックチューブの内面を処理することを特徴とする内面処理プラスチックチューブの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における大気圧グロー放電プラズマ処理（以下、大気圧グロー放電プラズマ処理を単にプラズマ処理と、大気圧グロー放電プラズマを単にプラズマと称することがある）とは、大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスのみにより発生させたプラズマによる表面の物理的及び化学的改質、プラズマ発生用ガスに目的に応じた処理ガスを少量添加することにより発生させたプラズマによる表面の物理的及び化学的改質等の各プラズマ処理、及びプラズマＣＶＤ、プラズマグラフト重合等の表面への薄膜形成を意味しており、一つに限定されるものではない。また、本発明のプラズマ処理によりチューブ内表面上に発生させたラジカルやイオン等の化学的活性種を基点とした反応性モノマー等よるグラフト化等の表面化学修飾を、プラズマ処理の後工程として実施することも可能である。なお、本発明でいう大気圧という文言は、厳密な意味での大気圧を指すものではなく、環状ダイスから押し出されて冷却固化されるプラスチックチューブの内部が到達する常識の範囲内の圧力と解されるべきである。さらに以下、大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスを単にプラズマ発生用ガスと、大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスと処理ガスとの混合ガスを単に混合ガスと称することがある。
【００１３】
本発明の内面処理プラスチックチューブ製造装置は、通常の環状ダイスを備えた押出機（Ａ）、環状ダイスから押し出され冷却固化されたプラスチックチューブを所定の速度で引き取るための引き取り手段（Ｂ）、高圧側電極（Ｃ）、接地側電極（Ｄ）、高周波電源（Ｅ）、ガス供給ライン（Ｆ）、遮断手段（Ｇ）、を備えており、また好ましくはガス排出ライン（Ｈ）を備えている。
【００１４】
このうち押出機（Ａ）は、通常のインフレーション式フィルム成形、パイプ成形において用いられているものが制限なく使用可能である。
【００１５】
また、引き取り手段（Ｂ）は成形されたチューブを連続的に移動させることができる装置を意味するものであり、例えば、インフレーション式フィルム成形において通常用いられる駆動手段の講じられたニップロール、あるいは、ベルトコンベア、駆動ロール等が挙げられる。
【００１６】
また、高圧側電極（Ｃ）と、接地側電極（Ｄ）とは対をなすものであり両電極間に高周波電源（Ｄ）から、高圧交流電圧を印可することにより、運転時プラスチックチューブ内にプラズマを発生させることができる。通常、高圧側電極（Ｃ）と、接地側電極（Ｄ）は運転時、その一方がプラスチックチューブ内に配されるように、他方がプラスチックチューブ外に配されるようになっている。そして、これらは通常、円筒状の形状を有し同心状に互いに対向するように配される。
また、特開平８−５７０３８号公報に示されたごとく、プラスチック、セラミックス等の絶縁体よりなる円筒状の縁体に接地側電極１３高圧側電極２３とを二重らせん状に装着したものを運転時プラスチックチューブの外周、あるいは内部に配するようにしてもプラスチックチューブ内にプラズマを発生させることができ、該プラズマによるチューブ内面のプラズマ処理が可能である。
【００１７】
高圧側電極（Ｃ）及び接地側電極（Ｄ）の材質は、導電材料であれば特に限定されず、金属の場合、ステンレス系鋼、真鍮、炭素鋼、超鋼等の合金や、銅、アルミニウム等が挙げられ、これらを単体もしくは適宜組み合わせて使用することができる。または非導電性のプラスチック、セラミック等の表面に銅、金等をコーティングし導電化処理したもの等を使用することもできる。
【００１８】
なお、高圧側電極（Ｃ）及び接地側電極（Ｄ）のお互い対向する面の少なくとも一方は固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体の材質としては、ガラス、セラミックス、耐熱プラスチック等のものを例示することができる。また電極表面の被覆形態として、電極の金属表面を酸化することによる金属酸化物被膜の形成も好適である。
【００１９】
次いで高周波電源（Ｅ）は、高圧側電極（Ｃ）、接地側電極（Ｄ）間に高圧交流電圧を印可して運転時プラスチックチューブ内にプラズマを発生させるために用いるものである。発生させる高圧交流電圧の周波数は特に限定はされないが、０．５ｋＨｚ〜１００ＭＨｚが好ましい。また、前記高圧交流電圧としてパルス化された電圧を印可しても構わないし、前記高圧交流電圧に直流を重畳して用いても構わない。例としては、工業的によく用いられる１３．５６ＭＨｚのものを使用することができる。プラズマの発生は、電圧を電極に印可することによって発生させるが、適当な電界強度は、使用する接地側電極、高圧側電極等の材質、形状、大きさ等により変化するため、これらを考慮して適宜選定できる。電界強度が低すぎると、プラズマを発生させることができず、反対に、電界強度が高すぎるとプラズマがアーク放電に移行してしまう。
【００２０】
ガス供給ライン（Ｆ）はプラスチックチューブ内にプラズマを発生させるために必要なプラズマ発生用ガスあるいは混合ガスを供給するためのガス流路を意味する。ガス供給ライン（Ｆ）は内面処理プラスチックチューブ製造装置の構造が、製造されるプラスチックチューブの最も下流側が開放されているようなものである場合には、この開放部に設けることもできる。しかし、最も有利な構造は、ガス供給ライン（Ｆ）が環状ダイス内を通過し、環状ダイスのダイスリップで囲まれた領域に出現しているというものである。この構造は、通常インフレーション成形において用いられる環状ダイスが備えているブローアップ用エアー供給ラインに類するものである。なお、ガス供給ライン（Ｆ）を通して混合ガスを供給する場合において、混合ガス中の処理ガスが熱に敏感なものである場合には、該ガス供給ライン（Ｆ）に断熱あるいは冷却手段を講じるようにしてもよい。
【００２１】
次いで遮断手段（Ｇ）について説明する。遮断手段（Ｇ）は運転時プラスチックチューブ内に位置しプラズマ発生領域を除いた領域のガスの流れを概ね遮断するために講じられる。遮断手段（Ｇ）によりプラズマ発生領域を除いた領域のガスの流れが遮断されることにより、プラスチックチューブ内に供給されたガスは、そのほとんどがプラズマ発生領域を通過することとなり、プラズマ発生領域における最適なガス流速を達成するために必要とされるガス流量を大幅に削減することができる。
【００２２】
また、本発明の内面処理プラスチック製造装置は、ガス排出ライン（Ｈ）を備えていることが好ましい。ガス排出ライン（Ｈ）は、前記したガス供給ライン（Ｆ）からプラスチックチューブに供給されるプラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスをプラスチックチューブ内から排出するというものである。ガス排出ライン（Ｈ）が設けられていることにより、運転時、プラズマ発生領域を通過するプラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスの流速の制御を行いやすくなる。また、内面処理プラスチック製造装置が、運転時においてプラスチックチューブがニップロールなどにより閉じられ、プラズマ処理がこの閉鎖された空間内で行われるような構造のものである場合には、プラスチックチューブのサイズの微調整に便利であるし、また、排出したプラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスの再循環も可能である。
【００２３】
ガス排出ライン（Ｈ）は、内面処理プラスチックチューブ製造装置の構造が、製造されるプラスチックチューブの最も下流側が開放されているようなものである場合には、この開放部に設けることもできる。しかし、最も有利な構造はガス供給ライン（Ｆ）で述べたと同じく、環状ダイス内を通過し、環状ダイスのダイスリップで囲まれた領域に出現しているというものである。
【００２４】
また、上記したガス供給ライン（Ｆ）のガス噴き出し口とガス排出ライン（Ｈ）のガス吸入口が、運転時チューブ内に発生するプラズマ発生領域によって隔絶されるごとく配されていることが望ましい。このようにガス供給ライン（Ｆ）のガス噴き出し口とガス排出ライン（Ｈ）のガス吸入口が配されていることにより、ガス供給ラインに供給したプラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスがスムーズにプラズマ発生領域を通過するようになるため、またプラスチックチューブ内面の周方向にわたるガス流速の分布を均一なものとできるため、プラズマ発生領域における最適なガス流速を達成するために必要とされるプラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスの流量を更に低く抑えることができる。
【００２５】
また、プラスチックチューブ製造装置の引き取り手段（Ｂ）を、ニップロールとすることが望ましい。引き取り手段（Ｂ）を、ニップロールとすると、運転時においてプラスチックチューブがニップロールにより閉じられ、プラズマ処理がこの閉鎖された空間内で行われるようになり、プラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスの開放系への散失を防止できる。これは製造する内面処理プラスチックチューブが薄物の時に特に有効である。
【００２６】
以下、本発明の内面処理プラスチックチューブ製造装置を、図面を参照しつつより具体的に説明する。図１は、本発明の内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置の一実施形態を示す模式図である。また、図２は図１で用いている接地側電極の斜視図である（なお、図１では理解を助けるために、プラスチックチューブの径をより大きく強調して示した）。
この実施形態において内面処理プラスチックチューブ製造装置は、環状ダイス５を装着した押出機４、チューブ冷却器、引き取り手段としてのチューブ巻き取り機等から構成される通常のパイプ製造装置が基本となっている。そしてこの装置に、環状ダイス内部を通過し、環状ダイスのダイリップで取り囲まれた領域へ出現したガス供給ライン（プラズマ発生用ガス導入ライン７２、処理ガス導入ライン７１）が設けられている。このような構造となっていることにより、運転時、プラスチックチューブ内にプラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスを供給できる。なお、処理ガスによる表面処理を行わず単にプラズマによる表面処理を行う場合には、ガス供給ラインのうち処理ガス導入ライン７１を設ける必要はない。
【００２７】
また、本発明のプラスチックチューブ製造装置にはグロー放電プラズマを発生させるための接地された接地側電極２、及び高周波電源１０に接続された高圧側電極３が装備されている。そして接地側電極２と高圧側電極３間に高圧交流電圧を印可することができる構造となっている。なお、本図では接地側電極２をプラスチックチューブ内に配する例を示したが、高圧側電極３をプラスチックチューブ内に配するようにしてもよい（後述する形態においても同様）。
【００２８】
そして図２に示すように、運転時プラスチックチューブ内に配されるようになる接地側電極２には遮断手段が講じられている。この例では、円筒形状を有する接地側電極の一方の開口部に円盤状の部材（遮断板）が取り付けられており、運転時グロー放電プラズマ発生領域を除きガスの流れを概ね遮断できる。
【００２９】
図３は、本発明の内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置の他の実施形態を示す模式図である。また、図４は図１のＡ−Ａ’線での模式断面図である。
この実施形態において、内面処理プラスチックチューブ製造装置は、環状ダイス５を装着した押出機４、エアーリング９、安定板６２、ニップロール６１、及び巻き取りロール６３等から構成される通常のインフレーション式チューブ成形装置が基本となっている。そしてこの装置に、環状ダイス内部を通過し、環状ダイスのダイリップで取り囲まれた領域へ出現したガス供給ライン（プラズマ発生用ガス導入ライン７２、処理ガス導入ライン７１）と、ガス排出ライン７３が装備されている。このような構造となっていることにより、運転時、プラスチックチューブ内にガスを供給できるとともに、適宜これらのガスを排出することによりプラスチックチューブ内のガス濃度および圧力を所定の値に保つことができる。また、プラスチックチューブのサイズの微調整に便利である。さらに本例ではガス供給ラインのガス噴き出し口とガス排出ラインのガス吸入口はチューブ内に発生するプラズマ発生領域によって隔絶されるごとく配されている。なお、処理ガスによる表面処理を行わず単にプラスチックチューブ内に発生するプラズマによる表面処理を行う場合には、ガス供給ラインのうち処理ガス導入ライン７１を設ける必要はなく、ガス排出ライン７３の設置を省くこともできる。また、本発明のプラスチックチューブ製造装置にはプラズマを発生させるための接地された接地側電極２、及び高周波電源１０に接続された高圧側電極３が装備されている。そして接地側電極２と高圧側電極３間に高圧交流電圧を印可することができる構造となっている。ここで接地側電極２、高圧側電極１０、及び環状ダイスのダイスリップ、さらに運転時に形成されるプラスチックチューブは同心位置関係となるようにされている。そして図４から明らかなように、接地側電極は概ね円柱状の形状を有しており、該電極自体が遮断手段を備えたものとなっており、運転時グロー放電プラズマ発生領域を除きガスの流れを概ね遮断できる。
【００３０】
一方、特開平８−５７０３８号公報に示されたごとく、プラスチック、セラミックス等の絶縁体よりなる円筒状の縁体に接地側電極と高圧側電極とを二重らせん状あるいは櫛状に装着したものを運転時プラスチックチューブの外周に配するような形態においても、本発明が適用可能である。すなわち、この形態に対応した遮断手段として、例えば概ね円柱状の部材や一方が閉塞された円筒状の部材をプラスチックチューブの内部に位置させる装置の構造が例示できる。
【００３１】
以上、本発明の内面処理プラスチックチューブ製造装置につき代表的な実施形態を例に取り説明してきたがこれらはあくまで例示であり、限定ではない。よって当業者によるこれらの例の変形は本発明の特許請求の範囲に示された思想範囲内にある限り、本発明の一部に含まれるものと考えられる。
【００３２】
次いで以上述べた本発明の内面処理プラスチックチューブ製造装置を用いての内面処理プラスチックチューブ製造方法について説明する。
本発明の内面処理プラスチックチューブ製造方法は、環状ダイスから押し出されるプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを供給し、高周波電源（Ｅ）により高圧側電極（Ｃ）と接地側電極（Ｄ）間に交流電源を印可し、プラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマを発生させプラスチックチューブの内面を処理するというものである。以下その詳細を説明する。
【００３３】
本発明で使用されるグロー放電プラズマ発生用ガスは、プラズマを発生させるためのガスであり、希ガスあるいは窒素ガスが好ましい。そして希ガスの中で最も好ましいのはヘリウムであり、アルゴンも好適に用いることができる。
【００３４】
一方、処理効果を向上させるために前記プラズマ発生用ガスに添加する処理ガスは、表面処理の目的に応じて適宜選択される。例えば、シート状物に撥水性を付与するためには、４弗化エチレン、６弗化プロピレン等のフッ化エチレン列炭化水素化合物、４弗化メタン、６弗化エタン等のフッ素化メタン列炭化水素化合物、またはフッ素原子を含む側鎖のついた鎖状炭化水素、あるいはフッ素化芳香族炭化水素などの官能基を有する有機化合物を用いることができる。
【００３５】
又、処理用ガスとして以下のような酸素元素含有化合物、窒素元素含有化合物を用いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親水性表面を得ることが出来る。
【００３６】
前記酸素元素含有化合物としては、酸素、オゾン、水（水蒸気）、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素元素を含有する有機化合物等が挙げられる。前記酸素元素含有化合物と水素を混合して用いてもよい。さらに、前記酸素元素含有化合物と、メタン、エタン等の炭化水素化合物のガスを混合して用いてもよい。又、前記酸素元素含有化合物に５０体積％以下でフッ素元素含有化合物を添加することにより親水化が促進される。フッ素元素含有化合物としては前記例示と同様のものを用いればよい。
【００３７】
前記窒素元素含有化合物としては、窒素、アンモニア等が挙げられる。また、前記硫黄元素含有化合物としては、二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。また、硫酸を気化させて用いることも出来る。
【００３８】
又、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーを処理ガスとして用いることにより、親水性の重合膜を堆積させることも出来る。前記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜の堆積が可能である。
【００３９】
前記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
前記親水性モノマーのうち固体のものは、そのままあるいは溶媒に溶解させたものを減圧等の手段により気化させて用いる。
【００４１】
又、処理用ガスとして、金属含有ガスが好適に使用できる。金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｐｏ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属が挙げられ、該金属を含有するガスとしては、金属有機化合物、金属−ハロゲン化合物、金属−水素化合物、金属アルコキシド等の処理用ガスが挙げられる。
【００４２】
具体的に金属がＳｉである場合を例にとって説明すると、テトラメチルシラン〔Ｓｉ（ＣＨ3)4〕、ジメチルシラン〔Ｓｉ（ＣＨ3)2 Ｈ2〕、テトラエチルシラン〔Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5)4〕等の有機金属化合物；４フッ化珪素（ＳｉＦ4)、４塩化珪素（ＳｉＣｌ4)、２塩化珪素（ＳｉＨ2Ｃｌ2)等の金属ハロゲン化合物；モノシラン（ＳｉＨ4)、ジシラン（ＳｉＨ3ＳｉＨ3)、トリシラン（ＳｉＨ3ＳｉＨ2ＳｉＨ3)等の金属水素化合物；テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ3)4〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)4〕等の金属アルコキシド等が挙げられる。
【００４３】
前記の金属含有ガスが気体であれば、放電空間にそのまま導入することができるが、液体、固体状であれば、気化装置を経て放電空間に導入すればよい。このような処理ガスを用いることによりＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気的、光学的機能を与えることが出来る。
【００４４】
なお、前記した処理ガスとして用いる化合物は、単独で用いてもよく、その目的によっては２種以上を併用してもよい。また、前記処理ガスとプラズマ発生用ガス（希ガス）を混合して用いる場合の混合割合は、使用するプラズマ発生用ガスと処理ガスの種類によって適宜決定されるが、処理ガスの濃度が１０体積％を超えると、高圧交流電圧を印可しても均一な放電プラズマの発生が難しくなることから、０．０１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５体積％である。
【００４５】
また、本発明において処理が可能なチューブの材質としては、押出成形が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエチレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等が上げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
次に、本発明の内表面処理プラスチックチューブの製造方法を、図１、３を参照しつつより詳細に説明する。なお、図１、３で示された装置の概要は前述したとおりである。
まず図１では通常のチューブ（パイプ）製造プロセスでのチューブの連続製造を開始したのちに、プラズマ発生用ガス導入ライン７２を利用し、チューブ内部にヘリウム等のプラズマ発生用ガスを導入する。その後、プラズマ発生用ガス導入ライン７２からプラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを連続的に導入し、高圧側電極３に高周波電源１０から高圧交流電圧を印加してグロー放電プラズマ領域を形成し処理を行う。
【００４７】
接地側電極２の外径寸法は製造されるプラスチックチューブ８の内径より若干小さく設定される。接地側電極とプラスチックチューブの間隔が大きすぎると安定したグロー放電が得られない。内部電極とプラスチックチューブの間隔は１０ｍｍ以下、さらには５ｍｍ以下が好ましい。
【００４８】
次に、本発明の内表面処理プラスチックチューブの製造方法を、図３を参照しつつ説明する。
まず通常のチューブ製造プロセスでのチューブの連続製造を開始したのちに、プラズマ発生用ガス導入ライン７２及び排気ライン７３を利用し、チューブ内圧を保持しながらチューブ内部をヘリウム等のプラズマ発生用ガスに置換する。その後、前記チューブ内の圧力を保持するように、排気ライン７３からチューブ内のガスを排出しながらプラズマ発生用ガス導入ライン７２からプラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを連続的に導入し、高圧側電極２に高周波電源１０から高圧交流電圧を印加してプラズマ領域を形成し処理を行う。
【００４９】
プラスチックチューブ内部に配される電極（本例では接地側電極）の外径寸法は製造されるプラスチックチューブ８の内径より若干小さく設定される。該電極とチューブの間隔が大きすぎると安定したプラズマが発生しにくい。該電極とチューブの間隔は１０ｍｍ以下が好ましい。
【００５０】
高圧側電極３は円筒状の形状を有しており、高圧側電極支持具３２によりプラスチックチューブ製造装置のフレーム等に絶縁状態で取り付けられており、高周波電源１０に接続されている。ここで、円筒状の高圧側電極３は環状ダイス５のダイリップあるいは接地電極２と同心位置に配置されており、その内径寸法は製造されるプラスチックチューブ８の外径より若干大きく設定されている。高圧側電極３はチューブの製造開始時の作業性を考慮し、分割したものを用いることもできる。
【００５１】
接地電極２及び高圧側電極３は、運転時においてチューブ８が冷却固化し径が固定される線、所謂フロストラインよりも下流側の領域に、同軸中心の状態で間にチューブ８を介して対向するかたちで配置されることが望ましい。
【００５２】
接地電極２と高圧側電極３の間隔はチューブの厚み以上であれば特に限定されないが、狭すぎるとチューブが各電極に接触し引取りの障害になったり、アーク放電を招いたりし、広すぎると放電に至らない。この意味合いから接地電極２と高圧側電極３の間隔は、０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。
【００５３】
本発明で提供される方法のごとく、プラズマ発生領域を除き前記ガスの流れを遮断する遮断手段を講じることにより、プラズマ発生用ガス、または混合ガスはほとんどすべてがプラズマ領域に供給される。このため、従来の方法を用いた場合に比べ、安定した放電を得るために必要とするガスの供給量を著しく抑えることができるのである。
【００５４】
【実施例】
以下本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００５５】
[実施例１]
図３に概略を示した内面処理プラスチックチューブの連続製造装置を製作した。製造装置の基本となるインフレーションチューブ製造装置としては、東洋精機株式会社製ラボプラストミル５０ＭＲ一軸押出機（２０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ２５のフルフライトスクリュー）を用いた。これにガス導入ライン及び排気ラインを設けたダイリップ径２５ｍｍの環状ダイス、およびエアーリングを取り付け、安定板、ニップロール、及び巻き取り機等の付属機器を装備した。なお、ダイス上面からニップロールまでの距離は約７００ｍｍであった。そして外径４４ｍｍ高さ５０ｍｍでアルミニウム製の円柱形状を有する接地電極を、その下端がダイス上面から約３００ｍｍの位置になるように、また、ダイスリップと同心状となるように環状ダイスのダイリップに取り囲まれた領域に取り付けられた支持具により取り付けた。さらに図３に示すごとく二分割された内径４８ｍｍ厚み４ｍｍ高さ５０ｍｍのアルミニウム製の円筒形状を有する高圧側電極を、チューブ内の内部電極と同心円で対向する位置に設置した。なお、二分割された高圧側電極はいずれもスライド式に後退できる構造とし、製造スタート時の作業性の向上を図った。
さらに、１３．５６ＭＨｚの高周波交流電圧を印可できる高周波交流電源を高圧側電極に接続した。また環状ダイスにはガス供給ラインとガス排出ラインを設けこれらがダイスリップで囲まれた領域に出現する構造とした。そしてガス供給ラインのガス噴き出し口の位置が、接地側電極より下側で、ガス排出ラインのガス吸入口が接地側電極より上側となるようにした。このようにして本発明の内面処理プラスチックチューブ製造装置を製作した。
【００５６】
上記した装置を用いて、住友化学工業株式会社製低密度ポリエチレンＦ２０８−０を原料とし、ニップロールの引取り速度１．５ｍ／ｍｉｎでチューブ外径４６ｍｍ厚み約１００μｍのチューブの連続製造を開始した。次にガス導入ラインおよび排気ラインを操作することでチューブ内のガス圧、ならびにチューブの外径寸法を保持したままでチューブ内をヘリウムに置換した。さらに、この状態で、ガス導入ラインおよび排気ラインを操作することで１Ｌ／分のヘリウムに加え酸素ガス５ｍＬ／ｍｉｎを連続導入した。次いで、二分割されスライド式に後退させていた高圧側電極を元の位置に戻し、チューブ内の接地電極と同心円で対向する位置に設置した。このとき、チューブと接地電極及び高圧側電極との間隔はそれぞれ約１ｍｍであった。次いで、高周波交流電源より高圧側電極に１３．５６ＭＨｚの高圧交流電圧を印加するとチューブと接地電極間にプラズマが発生した。このようにして内表処理ポリエチレンチューブを得た。処理前のポリエチレンチューブ内面の水に対する接触角が９８．５°であったのに対し、処理後のポリエチレンチューブ内表面のそれは７０．６°であり明らかに処理効果が認められた。
【００５７】
[比較例１]
第５図、第６図に示したしたような円筒状の内部電極を用いたことを除いては実施例と同じ試験を行なった。このとき安定なプラズマを発生させるためにはガスの供給量を５L／ｍｉｎとする必要があった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、大気圧グロー放電プラズマを利用してプラスチックチューブ内面を処理するにあたり、ヘリウム等の高価なプラズマ発生用ガスを大量に使用しなくてもよい内面処理プラスチックチューブ製造装置が提供される。さらに、同装置を用いた内面処理プラスチックチューブの製造方法が提供される。本発明の内面処理プラスチックチューブ製造装置および、内面処理プラスチックチューブの製造方法により製造できる内面処理プラスチックチューブは従来のものに比べコスト的に有利なものであり、各用途において有用に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の内面処理プラスチックチューブ製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図１で用いている接地電極の斜視図である
【図３】本発明の内面処理プラスチックチューブ製造装置の他の実施形態を示す模式図である。
【図４】図３のＡ−Ａ’線での模式断面図である。
【図５】比較例で用いた内面処理プラスチックチューブ製造装置の形態を示す模式図である。
【図６】図５のＢ−Ｂ’線での模式断面図である。
【符号の説明】
１．内面処理プラスチックチューブ製造装置
２． 接地側電極
２２．接地側電極支持具
３． 高圧側電極
３２．高圧側電極支持具
４．押出機
５．環状ダイス
６１．ニップロール
６２．安定板
６３．巻取りロール
７１．処理ガス導入ライン
７２．プラズマ発生用ガス導入ライン
７３．排気ライン
８．チューブ（被処理物）
９．エアーリング
１０．高周波電源
【図１】
0004563560.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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