(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを回収する方法であって、
（ａ）２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる混合物を真空蒸留して、蒸留物、並びに２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，５−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール、２−（tert−ブチル）フェノール及び４−（tert−ブチル）フェノールからなる群の少なくとも１つとを含んでなる残留物を生成する工程と、
（ｂ）前記残留物に溶融結晶化を施して、少なくとも９９％の純度である２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを得る工程と
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記溶融結晶化がゾーン融解又はゾーン精製用の装置を介して行なわれる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、実質的に純粋なアルキル化フェノール、特に２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを回収する新規の方法に関する。より具体的には、本発明は、アルキル化フェノールを含んでなる混合物に、特に付加生成物の結晶化及び反応再循環流の形成を必要としない方法を施すことによる２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの回収を目指している。
【０００２】
【従来技術の簡単な説明】
短鎖アルキルフェノールは、商業的に重要な最終生成物でありプロセス中間体である。最終生成物としては、短鎖アルキルフェノールは、プラスチック、エラストマー、合成繊維、燃料、滑剤及び食品における酸化防止剤、安定剤、及び例えばラジカルトラップ剤等の添加物として用いられている。
【０００３】
イソブチレンアルコール及びtert−ブチルアルコール等のアルキル化剤によるフェノール化合物のアルキル化を介してアルキルフェノールを調製することが公知であり、かかる反応を促進する多様なアルキル化触媒が公知である。例えば、米国特許第３９５９３９４号、同第３４３９０４８号、同第３４２６３５８号、同第３４２６０８２号、同第３４０９６７８号、同第３３８２２８３号、同第３３６７９８１号、同第３２６５７４２号、同第３１８５７３７号、同第３１３３９７４号、同第３０８２２５８号及び同第３０７１５９５号はすべて、Friedel-Crafts触媒（ＡｌＣｌ３、ＨＦ、ＢＦ３等）、ハロゲン化亜鉛、アルミナ、アルミニウムフェノキシド、アルカンスルホン酸及びイオン交換樹脂等のような多様な触媒にわたるフェノールのアルキル化を開示している。しかし、これらの従来法による上述の化合物の生成は、反応から広範な生成物が得られるため幾分問題がある。特定の位置異性体の単離又は濃縮は困難であり且つ高価である。粗製２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールはしばしば、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール及び２，６−ジ（tert−ブチル）フェノールの製造から残油生成物として入手可能であり、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール及び２，６−ジ（tert−ブチル）フェノールの両者は、標準的な蒸留法によって簡便に単離することができる。残念ながら、残留する２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールは高融点を有するため、蒸留すると塔の凍結問題を招く。さらに、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと、通例同時に存在する不純物である２，５−ジ（tert−ブチル）フェノールとの間の沸点差が非常に小さいので、分離は極めて困難であり高価である。溶剤結晶化は、溶剤の取り扱いに関わる環境危険、及び２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと２，５−ジ（tert−ブチル）フェノールとの間の小さい溶解度差のため、望ましくない。
【０００４】
アルキル化フェノールを含有する混合物からアルキル化フェノール、特に２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを精製する方法に対する需要が継続して存在していることは明らかである。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、実質的に純粋なアルキル化フェノールを得る溶融結晶化の工程を含んでなる実質的に純粋なアルキル化フェノールを回収する方法を目指している。
【０００６】
本発明の好ましい態様においては、本発明は、実質的に純粋なアルキル化フェノールを回収する方法を目指しており、該方法は、
（ａ）アルキル化フェノールを含んでなる混合物を真空蒸留して、蒸留物及び残留物を生成する工程と、
残留物に溶融結晶化を施して、実質的に純粋なアルキル化フェノールを得る工程とを含んでなる。
【０００７】
本発明の別の好ましい態様においては、実質的に純粋な２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールは、付加生成物の結晶化を存在させず且つ反応再循環流の形成を行なわずに２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる混合物から回収され得ることが期せずして発見された。実質的に純粋であるとは、本明細書においては、少なくとも約９０％の純度であり、好ましくは少なくとも約９５％の純度であり、最も好ましくは少なくとも約９９％の純度であることとして定義される。反応再循環流は、本明細書においては、所望のアルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる混合物の生成源であるプロセスに、さらに反応を行なうために戻して供給される不純物を含んでなる流れを意味するものとして定義される。
【０００８】
本発明において回収されるアルキル化フェノールを含有する混合物の原材料に関する制限は本質的に存在しない。該混合物に関する唯一の条件は、これらの混合物が好ましくは、アルキル化フェノールを製造するのに一般に用いられているプロセスから生成されており、本発明を介して実質的に純粋な形態で回収されるべき所望のアルキル化フェノールを含有していることのみである。
【０００９】
例えば、本発明において用いられる混合物は、フェノール又は２−tert−ブチルフェノールを２−メチル−１−プロペンと、液相において、選択により不活性希釈剤及び／又は過剰量のアルケンの存在下で反応させることにより製造される置換アルキルフェノールを製造するプロセスから生成される反応混合物であってよい。尚、この反応は、触媒の存在下で行なわれる。かかるプロセスは、米国特許第３２００１５７号、同第３４２６０８２号、同第３６５２６８５号、同第３９３９２１５号、同第３９７０７０８号及び同第５２９２９７０号によって示されているように当業界で公知である。
【００１０】
所望のアルキル化フェノールを含んでなる混合物が溶融結晶化工程を実行する前に如何なる形態にあるかに関する特別な制限は存在しない。従って、アルキル化フェノールを含んでなる上述の混合物は、固体、溶融物又は溶液のいずれであってもよい。
【００１１】
典型的には、溶融結晶化工程を施される本発明の混合物は、他のアルキル化フェノールの中でも特に、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール、２，５−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）フェノール、２−（tert−ブチル）フェノール及び／又は４−（tert−ブチル）フェノールを含み得る。また、これらの様々な成分の比は相当多岐にわたっていてよいが、混合物が、所期のアルキル化フェノールを回収するための精製を既に施されており、従って、混合物内には相対的に少数のアルキル化フェノールが回収のために残っていることが好ましい。一つの態様においては、反応の目的であったアルキルフェノールを除去して、溶融結晶化による回収を意図されているアルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを、粗製アルキル化反応混合物に比較して増大した比率で回収のために残すことが望ましい。
【００１２】
従って、本発明を実行する際には、アルキル化フェノールを含んでなる混合物は好ましくは、アルキル化フェノールを含んでなる混合物を蒸留して、溶融結晶化による回収を意図されているアルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールについて濃縮された残留物を生成することを可能にし得る設備又は装置へまず供給される。かかる設備又は装置は限定されておらず、しばしば、真空源、熱源、蒸留フラスコ及び凝縮器を含んでなるものとする。
【００１３】
蒸留が生ずる温度に関する制限は、アルキル化フェノールの崩壊を来すような温度でなく、且つ蒸留が生ずる圧力において溶融結晶化による回収を意図されているアルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの沸点よりも高くしないこと以外には本質的に存在しない。蒸留が生ずる圧力は、しばしば約３００ｔｏｒｒを上回らず、好ましくは約１００ｔｏｒｒを上回らず、最も好ましくは約１０ｔｏｒｒを上回らないようにする。
【００１４】
蒸留工程に続いて、回収を意図されているアルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる得られた残留物を溶融結晶化する。溶融結晶化の前に、相当量の低沸点アルキル化フェノール、及び出発物質として用いられていた可能性のあるあらゆるフェノールが除去されていることが好ましい。残留物の溶融物から不純物を除去することが可能な如何なる装置を用いてもよい。しばしば、溶融結晶化は、ゾーン融解又はゾーン精製用の装置を介して行なわれる。かかる装置はしばしば、残留物を凝固させ溶融させる手段を含んでなる。残留物に加えられる溶融温度及び凝固温度は、実質的に純粋なアルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールが結晶化して、結果として生じた溶融相において不純物を収集することを可能にするような温度とする。かかる装置の実例は、Modern Methods of Chemical Analysis（１９６８年）、第１５頁〜第１６頁に見ることができる。該刊行物の開示は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【００１５】
溶融結晶化に用いられる粗製アルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの組成物は一般に、例えば、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，５−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール、２−（tert−ブチル）フェノール及び４−（tert−ブチル）フェノール等の副反応生成物を含有している。組成物はその溶融形態において、通常は多段の分別溶融結晶化を施される。温度を、所望の物質の融点、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの場合には約１３２℃の融点を幾分下回るまで徐々に低下させる。場合によっては、組成物を、所望のアルキル化フェノールの融点を上回って加熱し、次いで、その凝固点を下回るまで低下させなければならないこともある。明らかに、この特別な手順は、不純物から組成物の所望の成分を分離する場合に有利である。理想的には、所望の成分は、溶融組成物を保持する容器の表面上で結晶化する。分別溶融結晶化の理論は、望ましくない不純物が液体状態に留まっているか又は限定された程度までで結晶質媒体内に閉じ込められている間に、所望の組成物が優先的に溶融物から結晶化して析出するというものである。多段の分別溶融結晶化においては、結晶性の所望の組成物の純度は、結晶化、部分溶融（発汗：スウェッティング）及び全溶融の各段階相を通じて各々の連続する段毎に高まる。
【００１６】
本発明の特に好ましい態様においては、分別溶融結晶化を行なうのに好ましい装置は、「Sulzer」溶融結晶化装置と呼ばれる。この装置は、流下薄膜型動的結晶生成器であり、スイスのSulzer Brothers, Ltd.社の子会社であるSulzer Canada, Inc.社から入手される。Sulzer Canada社から入手されるかかる装置の一例、及び一般的な多段分別溶融結晶化手順は、K. Saxerに付与された米国特許第ＲＥ３２２４１号（第３６２１６６４号）に詳細に開示されている。この形式の結晶生成器は、例えば、ビスフェノールＡを静的結晶生成器で精製しているKonecnyのチェコ特許刊行物第２４６６８１号に示されているような一段式の静的状態結晶生成器とは実質的に異なっている。以下、本発明の続く詳細な説明は、Sulzer形式の装置に関して開示される。
【００１７】
説明のために、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを例として取り上げる。当業者であれば、大した実験を行なわないでも改変を施してその他のアルキル化フェノールを同様に取り扱うことができる。様々な副反応の生成物を含有している粗製２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール混合物を用いる。主な不純物成分は通常、２，５−ジ（tert−ブチル）フェノールである。粗製２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール流を、好ましくは流下薄膜を用いて分別溶融結晶化装置へ供給する。この装置は一般に、各々の管への中央分配系を備えた一群の管と、熱交換媒体、及び溶融物を含有している２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの両方のための液体循環系と、循環ポンプと、管の底部の収集槽と、結晶化段階相からの残留物（母液）及び発汗液用の保持槽としても機能する各々の段用の供給槽とを含んでなり、プロセスは、各々の段に３つずつの段階相、すなわち結晶化段階相、発汗段階相及び溶融段階相を備えた多段で行なわれる。各々の連続する段毎により純度の高い形態の２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールが生成され、段数は所望の最終純度を高収率で得るのに十分な数とし、これにより１回の完全なサイクルを完了する。
【００１８】
管の表面は、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールが容易に結晶化し得る媒体であって、通常金属とする。熱媒体は管の内部にあってもよいし又は外部にあってもよいが、好ましくは管の外部とする。結晶化されるべき組成物は好ましくは、管の内部とする。所望の成分が回収されるべき組成物は、管を実質的に充填することができる。同様に、熱媒体は管の外部の空間を実質的に充填することができる。ただし、精製されるべき組成物及び熱媒体の両方が、管の頂部から収集槽へ流下する薄膜としてそれぞれ管の内表面及び外表面に接触していると好ましい。粗組成物が管を流下するのに伴って、熱伝達媒体の温度は、所望の化合物すなわち２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールが結晶化する壁面の温度が２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの融点を例えば約２℃乃至５℃下回るまで下降させられる。この時点で、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの結晶は、管の表面上に結晶化して析出する。結晶が管の表面上に蓄積するにつれて、温度は、結晶表面の厚み及び溶融物の下降する凝固点を補償するように徐々に低下する筈である。これにより、結晶化段階相が完了する。結晶化していない液体（すなわち残留物）は貯留槽に収集される。この時点で、貯留槽を中間体保持槽に移行させることができる。
【００１９】
この点で、「発汗」段階相を開始することができる。段におけるこの段階相において、熱媒体の温度は徐々に高められる。これにより、管表面上の結晶化した２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの幾分かが再溶融することが可能になり、このようにして、閉じ込められている不純物の幾分か及び吸収されている母液が除去される。発汗「液」は貯留槽に収集されて、次いで、発汗液用の中間体保持槽へ送られる。最後に、温度を大幅に上昇させて、残留する結晶性２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを溶融させる。これにより、多段サイクルの１つの段が完了する。そして、精製された溶融２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを前回の精製サイクルの相対的に高い段からの発汗液と合わせて、薄膜として管の内部を流下させる。そして、この供給原料に結晶化、発汗及び溶融の同じ３つの段階相を施す。結晶化段階相からの溶融残留物は溶融残留物用の保持槽に入り、発汗液は発汗液用の保持槽に入り、十分な純度を有する結晶の溶融物は、例えばプリル加工又はフレーク加工等の任意の形態として単離される。前回のサイクルからの発汗液及び結晶化残留物を合わせて薄膜として管を流下させて、ここで、結晶化、発汗及び溶融の３つの段階相が再度実行される。この場合には、結晶化段階相からの残留物は、再循環として２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールプロセスへ戻される。
【００２０】
結晶溶融物を２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールプロセスから供給された新たな粗製２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと合わせると共に、前回のサイクルからの発汗液及び前回のサイクルからの不純残留物と合わせて、結晶化、発汗及び溶融の３つの段階相を通じて管内で処理すると、さらに精製された２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール、発汗液及び不純残留物を得る。発汗液及び不純残留物は、後のサイクルの適切な段のための保持槽に貯蔵される。以上は、結晶化、発汗及び溶融の３つの段階相が単一の段を構成しているプロセスである。供給物の純度に応じて、多数の段を一般に用いて所望の純度を得ており、これらの多数の段が単一の製造サイクルを構成している。
【００２１】
本発明をさらに説明して本発明の理解を助けるために以下に実例を掲げる。得られるすべての生成物は、プロトン及びカーボン１３磁気共鳴スペクトル法、赤外分光法及びＸ線法を含めた従来の手法を介して確認することができる。
【００２２】
２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含有する混合物を調製するためのフェノール又は２−アルキルフェノールのアルキル化は一般に、撹拌式オートクレーブ内でイソブテンを用いて行なわれる。温度制御は、温度センサを用いた高性能の温度制御器によって維持され、温度センサは、反応温度の監視が可能になっている反応器の内部に配置される。反応器のレベルの変化を監視することを可能にする適切な測定装置がしばしば用いられる。ガスクロマトグラフィー分析用のサンプルは、反応器に設けられているニプルを介して採取することができる。反応混合物の様々な成分の比をガスクロマトグラフィーによって決定する前に、典型的には、サンプル内に含有されている触媒を数滴の水の添加によって奪活する。
【００２３】
前述の方法によって、実施例１として、２５１ｇ（１．６７ｍｏｌ）の２−tert−ブチルフェノール（２−ＴＢＰ）を５．８ｍｏｌのアルミニウムトリス（２−tert−ブチルフェノラート）の存在下で１．９ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌのイソブテンと１．５バール及び１０℃において反応させた。実施例２では、１１．８ｍｍｏｌの２，４，６−トリクロロフェノール助触媒が存在した。１８０分の反応時間の後に採取されたサンプルは、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール（２，６−ＤＴＢＰ）への高い転化率を示しており、２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール（２，４，６−ＴＴＢＰ）、及び２，５−ジ−tert−ブチルフェノールを含めたその他の副生成物を含有していた。典型的な生成物分布は次の通りである。
0004443050.tif 000002
上の実施例に示すようなアルキル化フェノールを含有する典型的な反応混合物を真空蒸留｛圧力４．５ｔｏｒｒ（底部）、２．７ｔｏｒｒ（頂部）、温度２３０℃（底部）、２１０℃（頂部）｝を介して蒸留して、先ず比較的に低沸点の２−ＴＢＰを除去し、続いて所望の２，６−ＤＴＢＰを除去した。得られた残留物（２，４，６−ＴＴＢＰが濃縮されている）をゾーン精製用装置へ供給して溶融結晶化を行なった。溶融結晶化においては、アルキル化フェノールの溶融物を約１０５℃まで冷却し、続いて、約１２８℃まで発汗させた。溶融結晶化についてのアルキル化フェノール生成物分布を示すガスクロマトグラフィーの結果は次の通りである。
0004443050.tif 000003
得られた最終生成物２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール（２，４，６−ＴＴＢＰ）は９９．９％を上回る純度であり、付加生成物の結晶化を存在させず且つ反応再循環流の形成を行なわずに実質的に純粋な生成物を得ることができたことを示していた。
【００２４】
本明細書で引用した米国特許はすべて文献の援用によって本明細書に取り込まれる。