(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン（Ｂ）１０〜２００重量部、４００℃以上の温度で焼成した錫酸亜鉛（Ｃ）０．１〜１００重量部を配合してなるポリアミド組成物であって、
ポリアミド（Ａ）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミドである、ポリアミド組成物。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填剤（Ｄ）０．１〜２００重量部を配合してなる請求項１記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミド組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド組成物およびそれからなる成形品に関する。本発明のポリアミド組成物は、難燃性、耐熱性、溶融成形時の熱安定性および連続成形性に優れ、ガス発生量が少なく、成形品の外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えることから、コネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板等の電気・電子部品、ランプリフレクタ等の反射鏡、種々の機械部品、種々の装飾部品、フィルム、シート、繊維などの難燃性が要求される用途に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気・電子部品用途においては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、半芳香族ポリアミド等のポリアミドが、その優れた特性と溶融成形の容易さから多用されてきた。しかし、これらのポリアミドは易燃焼性樹脂であるために、電気・電子部品等の難燃性が要求される用途では、難燃剤や難燃助剤を配合したポリアミド組成物として使用されており、通常、難燃剤としては臭素化ポリマーが、難燃助剤としては酸化アンチモン化合物が使用されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−２６０９５１号公報には、半芳香族ポリアミドに、ハロゲン化ポリスチレンおよび／またはハロゲン化フェノールの重縮合物とアンチモン酸ナトリウムとを配合したポリアミド組成物が、難燃性、耐熱性、機械的特性に優れていることが記載されている。また、特開平５−３２０５０３号公報には、融点が２７０℃以上である結晶性ポリアミド樹脂に、ポリ臭素化スチレンおよびアンチモン酸ナトリウムを配合したポリアミド組成物が、耐熱性に優れ、表面外観の良好な成形品を与えることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、上記公報に記載されているような臭素化ポリマーとアンチモン酸ナトリウムとを配合したポリアミド組成物は、溶融成形時の熱安定性が十分ではなく、溶融成形時のガス発生量が多く、得られる成形品の外観が劣っている（着色している）ことが確認された。
【０００５】
本発明の目的は、難燃性、耐熱性に優れるとともに、溶融成形時の熱安定性および連続成形性に優れ、ガス発生量が少なく（溶融成形の際に使用される金型が腐食され難い）、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えるポリアミド組成物、および該ポリアミド組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアミドに、難燃剤として芳香環含有臭素化合物、難燃助剤としてアンチモンを含まない特定の化合物を配合することにより、難燃性、耐熱性に優れるとともに、溶融成形時の熱安定性および連続成形性に優れ、ガス発生量が少なく、成形品の外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えるポリアミド組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、芳香環含有臭素化合物（Ｂ）１０〜２００重量部、並びに錫酸の金属塩および硼酸のアルカリ土類金属塩より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤（Ｃ）０．１〜１００重量部を配合してなるポリアミド組成物に関する。さらに、本発明は、該ポリアミド組成物からなる成形品に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）としては、通常の成形材料用途に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６９、ナイロン１２１２、ナイロン４６およびこれらの共重合体等の脂肪族ポリアミド；ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなどのように、芳香族ジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と脂肪族アルキレンジアミン単位を主体とするジアミン単位とからなる半芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。これらのなかでも、耐熱性、低吸水性に優れることから、半芳香族ポリアミドが好ましい。
【０００９】
上記の半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位が好ましく、該半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有しているのが好ましく、７０〜１００モル％含有しているのがより好ましく、９０〜１００モル％含有しているのがさらに好ましい。テレフタル酸単位の含有量が６０モル％以上の場合には、耐熱性、低吸水性などの諸物性により優れた成形品が得られる。
【００１０】
半芳香族ポリアミドを構成することがあるテレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を含ませるのが好ましい。これらの他のジカルボン酸単位の含有量としては、４０モル％以下であるのが好ましく、３０モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ませることもできる。
【００１１】
上記の半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン単位としては、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位が好ましく、該半芳香族ポリアミドのジアミン単位は、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有しているのが好ましく、７５〜１００モル％含有しているのがより好ましく、９０〜１００モル％含有しているのがさらに好ましい。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量が６０モル％以上の場合には、耐熱性、寸法安定性、表面平滑性により優れた成形品が得られる。かかる炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１２】
上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中でも、耐熱性、寸法安定性、表面外観により優れた成形品を得る観点から、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位がより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜４０：６０であるのがより好ましく、９０：１０〜６０：４０であるのがさらに好ましい。
【００１３】
半芳香族ポリアミドを構成することがある炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外の他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの他のジアミン単位の含有量としては、４０モル％以下であるのが好ましく、２５モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．８〜１．９ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用すると、力学的特性、耐熱性などにより優れた成形品が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されているのが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）としては、４０％以上であるのがより好ましく、７０％以上であるのがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミドを用いると、溶融成形性や耐熱水性などの物性がより優れたものとなる。
【００１６】
ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）により求めることができる。各末端基の数は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
【００１７】
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００      （１）
〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００１８】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することもできる。
【００１９】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２０】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２１】
本発明における難燃剤である芳香環含有臭素化合物（Ｂ）としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化フェノキシ樹脂等の芳香環含有臭素化ポリマー；エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香環含有低分子臭素化合物などを挙げることができ、これらのなかでも臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化フェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましく、より耐熱性の高いポリアミド組成物を得る観点から、臭素化ポリスチレンを用いるのがより好ましい。
【００２２】
臭素化ポリスチレンとしては、例えば、ポリモノブロモスチレン、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリテトラブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの臭素化ポリスチレンは、例えば、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン、ペンタブロモスチレンなどの臭素化スチレン単量体の１種または２種以上を重合するか、またはポリスチレンを臭素化することにより製造することができる。
【００２３】
臭素化ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリフェニレンエーテルを臭素化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテル；モノブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノールまたはこれらの任意の混合物を原料として高重合度化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテルなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
臭素化フェノキシ樹脂としては、例えば、モノブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、トリブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモビスフェノールＡ、ヘプタブロモビスフェノールＡ、オクタブロモビスフェノールＡまたはこれらの任意の混合物とエピクロルヒドリンとを重合することにより得られる臭素化フェノキシ樹脂；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを重合することにより得られるフェノキシ樹脂を臭素化して得られる臭素化フェノキシ樹脂などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
芳香環含有臭素化合物（Ｂ）の分子量としては、２，０００，０００以下であるのが好ましく、１，０００〜１，０００，０００の範囲内であるのがより好ましい。分子量がこの範囲内にある芳香環含有臭素化合物を用いると、成形性や力学的特性により優れたポリアミド組成物が得られる。なお、ここでいう分子量は、芳香環含有臭素化合物が芳香環含有臭素化ポリマーの場合には、重量平均分子量を意味する。また、芳香環含有臭素化合物（Ｂ）の臭素含有量としては、４０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましい。臭素含有量が上記の範囲内にある芳香環含有臭素化合物を用いると、難燃性により優れたポリアミド組成物が得られる。
【００２６】
上記の芳香環含有臭素化合物（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲内であり、２０〜１５０重量部の範囲内であるのが好ましい。芳香環含有臭素化合物（Ｂ）の配合量を上記の範囲内にすることにより、難燃性、成形性、力学的特性のいずれにも優れるポリアミド組成物が得られる。
【００２７】
難燃助剤（Ｃ）としては、錫酸の金属塩および硼酸のアルカリ土類金属塩より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
錫酸の金属塩としては、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸マグネシウム、錫酸コバルト、錫酸ナトリウム、錫酸カリウムなどが挙げられ、硼酸のアルカリ土類金属塩としては、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウムなどが挙げられる。これらのなかでも、高い難燃助剤効果を示すことから、錫酸亜鉛が好ましい。
上記の化合物は、結晶水を含んだ形態で使用することもできるが、約４００℃以上の温度で焼成し、結晶水を除去して使用すると、溶融成形中に結晶水が揮発してポリアミドが加水分解される危険性が無くなるので好ましい。これらの化合物は通常粉末状の固体であり、その平均粒径としては、外観がより優れた成形品を得る観点から、１００μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。また、ポリアミド中への分散性を向上させるために、難燃助剤の表面をシランカップラー、チタンカップラーなどで表面処理してもよい。
【００２８】
本発明のポリアミド組成物には、必要に応じて、さらに繊維状、粉末状、クロス状などの各種形態を有する充填剤（Ｄ）を配合することができる。
【００２９】
繊維状の充填剤としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸の縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維等の無機系の繊維状充填剤などが挙げられる。このような繊維状の充填剤を配合すると、得られる成形品の力学的強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性などがより向上するので好ましい。上記の繊維状の充填剤の平均長は、０．０５〜５０ｍｍの範囲内であるのが好ましく、ポリアミド組成物の成形性をより良好にし、得られる成形品の摺動特性、耐熱性、機械的特性をより向上させる観点から、１〜１０ｍｍの範囲内であるのがより好ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状などに二次加工されていてもよい。
【００３０】
粉末状の充填剤としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの粉末状の充填剤の平均粒径は、０．１〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。これらの粉末状の充填剤を配合すると、得られる成形品の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、化学的特性、物理的特性、摺動特性などがより向上する。
【００３１】
上記の充填剤（Ｄ）は、１種または２種以上の組合わせで用いることができる。これらの充填剤（Ｄ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であるのが好ましく、０．１〜１５０重量部であるのがより好ましく、０．５〜１００重量部であるのがさらに好ましい。充填剤の配合量が上記の範囲内にあると、成形性、力学的特性のいずれにも優れるポリアミド組成物が得られる。さらに、これらの充填剤の表面は、ポリアミド中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の表面処理剤で表面処理されているのが好ましい。
【００３２】
本発明のポリアミド組成物には、必要に応じて、ハイドロタルサイト等の酸キャッチャー；ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー等の他種ポリマー；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤などを配合することもできる。
【００３３】
本発明のポリアミド組成物は、前記のポリアミド（Ａ）、芳香環含有臭素化合物（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）および必要に応じて充填剤（Ｄ）や他の成分を、所望の方法で混合することにより製造することができる。例えば、樹脂の混合に通常用いられる縦型または水平型の混合機を用いて、前記のポリアミド（Ａ）、芳香環含有臭素化合物（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）および必要に応じて充填剤（Ｄ）や他の成分を所定の割合で混合した後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を使用して溶融混練することにより製造することができる。
【００３４】
本発明のポリアミド組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている成形方法や成形装置を使用して成形することにより、各種形状の成形品を製造することができる。例えば、本発明のポリアミド組成物を、シリンダ温度がポリアミド樹脂の融点以上３５０℃以下の温度に調整された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に導入（射出）することにより、所定の形状の成形品を製造することができる。また、シリンダ温度が上記の範囲内の温度に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダ温度が上記の範囲内の温度に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシート状の成形品を製造することができる。この様な方法で製造された成形品の表面に、塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形成した形態で使用することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の耐熱性、成形品の外観、難燃性、金型腐食性および連続成形性（ドルーリング量）は以下の方法により評価した。
【００３６】
耐熱性：
メトラー社製ＴＧＡ「ＴＧ−１０Ａ」を使用して、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で昇温し、重量が５％減少した時の温度を耐熱性の指標として評価した。
【００３７】
成形品の外観：
縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚み１ｍｍの射出成形品を作製して、成形品の外観（色調、表面の状態）を目視にて観察し、着色しておらず、かつ表面状態が平滑で良好なものを「良好」と、着色したり、表面状態が平滑でないものを「不良」と評価した。
【００３８】
難燃性：
以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて行った。厚さ１ｍｍの射出成形品の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火しなければ「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火した場合には「Ｖ−２」となる。
【００３９】
金型腐食性：
試験管内にポリアミド組成物のペレット（２ｍｍ径×３ｍｍ長）２ｇおよび銅板（１０ｍｍ×２０ｍｍ）を入れ封管した。これを１５０℃のオーブン中で２４時間加熱した後の銅板の表面外観変化を目視で評価し、ガス発生による金型腐食性の指標とした。
【００４０】
連続成形性（ドルーリング量）：
縦１０ｃｍ×横４ｃｍ×厚み１ｍｍの成形品をシリンダ温度３３０℃で射出成形し、２０ショット連続成形（樹脂の平均滞留時間は約２分）した後ノズルを金型から離して、３０秒間放置したときのドルーリング量（成形機ノズル先端からの樹脂垂れ量（ｇ））を測定し、連続成形性の指標とした。
【００４１】
参考例１
テレフタル酸３２５６．１ｇ（１９．６０モル）、１，９−ノナンジアミン２９６０．９ｇ（１７．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９ｇ（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．８ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内を２２ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２まで下げ、更に１時間反応させて、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．２１ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下にて、１０時間固相重合し、融点が３０８℃、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が１．０４ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％である白色のポリアミドを得た。
【００４２】
参考例２および３
ジカルボン酸成分、ジアミン成分および末端封止剤（安息香酸）を、下記の表１に示した割合で用いる以外は、参考例１と同様にしてポリアミドを得た。得られたポリアミドの濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］、末端封止率を下記の表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004480823.tif 000002
【００４４】
実施例１
参考例１のポリアミド１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン（マナック社製「プラセフティ１２００Ｚ」）４５重量部、錫酸亜鉛（日本軽金属社製「ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｓ」）７重量部、ガラス繊維（日東紡績製「ＣＳ  ３Ｊ−２５６」）７５重量部を加え、ドライブレンドした。これを東洋精機製作所製の二軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温度３２０℃、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押し出し、冷却水槽でストランドを冷却した後、ペレット化することによりポリアミド組成物を製造した。これを１２０℃で１２時間真空乾燥した後、日精樹脂工業製射出成形機「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温度を３２０℃、金型温度を１５０℃に設定して射出成形し、得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４５】
実施例２〜５、比較例１０及び１１
下記の表２に示したポリアミド、難燃剤、難燃助剤およびガラス繊維を、下記の表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004480823.tif 000003
【００４７】
比較例１および２
下記の表３に示したポリアミド、難燃剤、難燃助剤およびガラス繊維を、下記の表３に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表３に示す。
【００４８】
比較例３
下記の表３に示したポリアミド、難燃剤、難燃助剤およびガラス繊維を、下記の表３に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造しようとしたが、溶融混練中にガスの発生、樹脂の黒色化、溶融粘度の低下が生じ、ポリアミド組成物のペレットを得ることができず、成形品の物性を評価することができなかった。
【００４９】
比較例４〜９
下記の表３に示したポリアミド、難燃剤およびガラス繊維を、下記の表３に示した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品の物性を前記の方法で評価した。評価結果を下記の表３に示す。
【００５０】
【表３】
0004480823.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性、耐熱性に優れるとともに、溶融成形時の熱安定性および連続成形性に優れ、ガス発生量が少なく（溶融成形の際に使用される金型が腐食され難い）、外観（特に色調）が非常に良好な成形品を与えるポリアミド組成物が提供される。