(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚを用いて得られた活性炭であって、７７．４Ｋの窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔容積分布において、細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａを有し、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂを有し、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃを有し、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄを有し、且つ、ピークａ、ピークｂ、ピークｃ及びピークｄそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ及び面積ｄ）が、面積ａを１としたときに、面積ｄが３．７〜４．８、面積ｃが１．６〜２．３、及び面積ｂが１．６〜２．１の範囲にある活性炭。
【請求項２】
周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚを用いて得られた活性炭であって、７７．４Ｋの窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔容積分布において、細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａを有し、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂを有し、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃを有し、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄを有し、細孔径０．８〜１．１ｎｍの範囲にピークｅを有し、細孔径０．４〜０．８ｎｍの範囲にピークｆを有し、且つピークａ、ピークｂ、ピークｃ、ピークｄ、ピークｅ及びピークｆそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ、面積ｄ、面積ｅ及び面積ｆ）が、面積ａを１としたときに、面積ｆが２．２〜２．５、面積ｅが２．３〜２．５、面積ｄが４．６〜４．８、面積ｃが２．１〜２．３、及び面積ｂが１．９〜２．１の範囲にある活性炭。
【請求項３】
元素濃度で７０００ｐｐｍ以上の周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚの存在下に、ピッチを炭素化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記易黒鉛化性炭素化物を賦活処理し、次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含む活性炭の製造方法。
【請求項４】
ピッチを炭素化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得、該炭素化物に元素濃度で７０００ｐｐｍ以上の周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚを混合して混合物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記混合物を賦活処理し、次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含む活性炭の製造方法。
【請求項５】
ピッチは、その軟化点が１００℃以下である請求項３又は４に記載の活性炭の製造方法。
【請求項６】
ピッチが石炭系ピッチ若しくは石油系ピッチ又はこれらの有機溶媒可溶分である請求項３又は４に記載の活性炭の製造方法。
【請求項７】
化合物Ｚが、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物である請求項３〜６のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項８】
化合物Ｚが、金属単体、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３〜７のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項９】
賦活処理時の最高温度を７００℃〜７６０℃の範囲にする請求項３〜８のいずかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項１０】
賦活処理時の最高温度での保持時間を３０分間以内にする請求項３〜９のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項１１】
賦活処理時の最高温度から、５９０℃までに冷却するときの降温速度を６０℃／ｈｒ以上にする請求項３〜１０のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項１２】
アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物である請求項３〜１１のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項１３】
アルカリ金属化合物が、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物である請求項３〜１２のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【請求項１４】
請求項１または２に記載の活性炭とカーボンブラックと結合剤とを含有する分極性電極。
【請求項１５】
請求項１または２に記載の活性炭と気相法炭素繊維とカーボンブラックと結合剤とを含有する分極性電極。
【請求項１６】
活性炭に対する気相法炭素繊維の混合量が０．１〜２０質量％である請求項１５に記載の分極性電極。
【請求項１７】
気相法炭素繊維は、内部に中空構造を有し、その比表面積が１０〜５０ｍ2／ｇ、平均繊維径が５０〜５００ｎｍ、アスペクト比が５〜１０００である請求項１５または１６に記載の分極性電極。
【請求項１８】
結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート系ゴムまたはブタジエン系ゴムである請求項１４〜１７のいずれかに記載の分極性電極。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項２０】
請求項１または２に記載の活性炭を含有するスラリー。
【請求項２１】
請求項１または２に記載の活性炭を含有するペースト。
【請求項２２】
請求項１または２に記載の活性炭が表面に塗布された電極シート。
【請求項２３】
請求項１９に記載の電気二重層キャパシタを含む電源システム。
【請求項２４】
請求項２３に記載の電源システムを使用した自動車。
【請求項２５】
請求項２３に記載の電源システムを使用した鉄道。
【請求項２６】
請求項２３に記載の電源システムを使用した船舶。
【請求項２７】
請求項２３に記載の電源システムを使用した航空機。
【請求項２８】
請求項２３に記載の電源システムを使用した携帯電話。
【請求項２９】
請求項２３に記載の電源システムを使用した事務機器。
【請求項３０】
請求項２３に記載の電源システムを使用した太陽電池発電システム。
【請求項３１】
請求項２３に記載の電源システムを使用した風力発電システム。
【請求項３２】
請求項２３に記載の電源システムを使用した通信機器。
【請求項３３】
請求項２３に記載の電源システムを使用した電子タグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサともいう）として有用な活性炭及びその製造方法、並びに分極性電極に関する。特に低温での充放電特性及び内部抵抗特性に優れた電気二重層キャパシタなどに代表される活性炭の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能で、過充放電に強く、化学反応を伴わないために長寿命、広い温度範囲で使用可能であり、また重金属を含まないために環境に優しいなどのバッテリーにはない特性を有している。電気二重層キャパシタは従来よりメモリーバックアップ電源等に使用されている。さらに近年では、大容量化開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等への活用も検討されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、活性炭等から作られた一対の正極と負極の分極性電極を、電解質イオンを含む溶液中でセパレータを介して対向させた構造からなっている。電極に直流電圧を印加すると正（＋）側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負（−）側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液との界面に形成された電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。
【０００４】
したがって、より多くの電気二重層を形成すべく、比表面積の大きい活性炭の使用が検討されてきたが、このような活性炭は質量あたりの電気容量（Ｆ／ｇ）に優る反面、電極密度の低下を招く為に体積あたりの電気容量（Ｆ／ｃｍ３）がそれほど大きくならないという欠点を有していた。
【０００５】
一方、アルカリ賦活によって製造した、層間距離が０．３６５ｎｍ〜０．３８５ｎｍである黒鉛類似の微結晶を有する活性炭を、分極性電極の原料とすることが提案されている（特許文献１、２、３）。この活性炭を分極性電極の原料とした電気二重層キャパシタは、体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）が大きいという点で優れた原料であるといえる。
【０００６】
水酸化カリウム（ＫＯＨ）によるアルカリ賦活で炭素化物に細孔を形成し活性炭を製造する方法では、活性炭の細孔径の制御が難しいとされており、大小入り交じった細孔が形成されてしまい、電気二重層キャパシタの電解質溶液の電解質イオンが低温下で動作するために最適な大きさの細孔を制御して形成することは困難である。
【０００７】
一方、低軟化点ピッチと金属化合物を混合してなる低軟化点焼成原料を水蒸気賦活処理することで、メソ細孔分布（口径２〜５０ｎｍ）に制御した活性炭ポア比率及びその製造方法が提案されている（特許文献４、５）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−６８１６４号公報
【特許文献３】特開２０００−６８１６５号公報
【特許文献４】特許第３１９５６３号明細書
【特許文献５】特開２００４−１８２５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電気二重層キャパシタは、その使用温度が２５℃付近の室温を前提としたものであり、室温では比較的高容量を発現するものの、−３０℃付近の低温では、充放電容量が著しく低下し内部抵抗が増加する。その主原因は、低温での電解液の粘度上昇により活性炭の細孔内での電解質イオンの易動度が低下するからである。
これまで、低温での電解質イオンの易動度を向上させる手段として、活性炭の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を大きくすることが行われてきた。しかしながら、活性炭の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）だけを大きくして低温での内部抵抗を低くさせると、活性炭電極の密度が下がってしまうため、結局は体積当たりの容量（Ｆ／ｃｍ３）が低くなってしまう。
したがって、本発明は、特に低い温度（−３０℃付近下）での充放電特性及び内部抵抗特性に優れた活性炭及び電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、窒素吸着法によって求めたＢＪＨ法による細孔容積分布において、細孔径が１．１〜１．４ｎｍ、１．４〜１．７ｎｍ、１．７〜２．１ｎｍ、及び２．１〜２．４ｎｍの範囲にそれぞれ該細孔容積のピークｄ、ｃ、ｂ及びａを有する活性炭、若しくは細孔径が０．４〜０．８ｎｍ、０．８〜１．１ｎｍ、１．１〜１．４ｎｍ、１．４〜１．７ｎｍ、１．７〜２．１ｎｍ、及び２．１〜２．４ｎｍの範囲にそれぞれ該細孔容積のピークｆ、ｅ、ｄ、ｃ、ｂ及びａを有し、且つそれぞれのピーク曲線と細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた面積の比率が特定の範囲内にある活性炭が低温度下（−３０℃付近下）での充放電特性及び内部抵抗特性に優れた電気二重層キャパシタ用分極性電極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【００１１】
［１］  細孔分布において、細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＤがあり、そのピークＤの値が０．０１２〜０．０５０ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭。
［２］  ＢＥＴ比表面積が１１００〜２２００ｍ２／ｇである前記［１］に記載の活性炭。
［３］  ピークＤが細孔直径１．２〜１．４ｎｍの範囲にある前記［１］又は［２］に記載の活性炭。
［４］  細孔直径１．５〜１．７ｎｍの範囲にピークＣがある、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性炭。
［５］  細孔直径１．７〜２．０ｎｍの範囲にピークＢがある、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の活性炭。
［６］  細孔直径２．０〜２．５ｎｍの範囲にピークＡがある、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性炭。
【００１２】
［７］  周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚを用いて得られた活性炭であって、７７．４Ｋの窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔容積分布において、細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａを有し、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂを有し、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃを有し、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄを有し、且つ、ピークａ、ピークｂ、ピークｃ及びピークｄそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ及び面積ｄ）が、面積ａを１としたときに、面積ｄが３．７〜４．８、面積ｃが１．６〜２．３、及び面積ｂが１．６〜２．１の範囲にある活性炭。
［８］  周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚを用いて得られた活性炭であって、７７．４Ｋの窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔容積分布において、細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａを有し、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂを有し、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃを有し、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄを有し、細孔径０．８〜１．１ｎｍの範囲にピークｅを有し、細孔径０．４〜０．８ｎｍの範囲にピークｆを有し、且つピークａ、ピークｂ、ピークｃ、ピークｄ、ピークｅ及びピークｆそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ、面積ｄ、面積ｅ及び面積ｆ）が、面積ａを１としたときに、面積ｆが２．２〜２．５、面積ｅが２．３〜２．５、面積ｄが４．６〜４．８、面積ｃが２．１〜２．３、及び面積ｂが１．９〜２．１の範囲にある活性炭。
【００１３】
［９］  元素濃度で７０００ｐｐｍ以上の周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚの存在下に、ピッチを炭化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記易黒鉛化性炭素化物を賦活処理し、次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含む活性炭の製造方法。
［１０］  ピッチを炭化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得、該炭素化物に元素濃度で７０００ｐｐｍ以上の周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚを混合して混合物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記混合物を賦活処理し、次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含む活性炭の製造方法。
［１１］  ピッチの軟化点が１００℃以下である前記［９］又は［１０］に記載の活性炭の製造方法。
［１２］  ピッチが石炭系ピッチ若しくは石油系ピッチ又はこれらの有機溶媒可溶分である前記［９］又は［１０］に記載の活性炭の製造方法。
【００１４】
［１３］  化合物Ｚが、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１ 種の金属元素を含む化合物である前記［９］〜［１２］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［１４］  化合物Ｚが、金属単体、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記［９］〜［１３］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［１５］  賦活処理時の最高温度が７００℃〜７６０℃の範囲にある［９］〜［１４］のいずかに記載の活性炭の製造方法。
［１６］  賦活処理時の最高温度での保持時間を３０分間以内にする［９］〜［１５］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［１７］  賦活処理時の最高温度から、５９０℃までに冷却するときの降温速度を６０℃／ｈｒ以上にする、前記［９］〜［１６］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［１８］  アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物である前記［９］〜［１７］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［１９］  アルカリ金属化合物が、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物である前記［９］〜［１８］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【００１５】
［２０］  前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の活性炭とカーボンブラックと結合剤とを含有する分極性電極。
［２１］  前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の活性炭と気相法炭素繊維とカーボンブラックと結合剤とを含有する分極性電極。
［２２］  活性炭に対する気相法炭素繊維の混合量が０．１〜２０質量％である前記［２１］に記載の分極性電極。
［２３］  気相法炭素繊維が内部に中空構造を有し、その比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、平均繊維径５０〜５００ｎｍ、アスペクト比５〜１０００である前記［２１］または［２２］に記載の分極性電極。
［２４］結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート系ゴムまたはブタジエン系ゴムである前記［２０］〜［２３］のいずれかに記載の分極性電極。
【００１６】
［２５］  前記［２０］〜［２４］のいずれかに記載の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。
［２６］  ４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電解質塩を有機溶媒に添加した電解液を用い、電解質イオンの陽イオン径が３〜１５Å、陰イオン径が５〜１０Åである前記［２５］に記載の電気二重層キャパシタ。
【００１７】
［２７］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載の活性炭を含有するスラリー。
［２８］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載の活性炭を含有するペースト。
［２９］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載の活性炭が表面に塗布された電極シート。
［３０］  前記［２５］または［２６］に記載の電気二重層キャパシタを含む電源システム。
［３１］  前記［３０］に記載の電源システムを使用した自動車。
［３２］  前記［３０］に記載の電源システムを使用した鉄道。
［３３］  前記［３０］に記載の電源システムを使用した船舶。
［３４］  前記［３０］に記載の電源システムを使用した航空機。
［３５］  前記［３０］に記載の電源システムを使用した携帯電話。
［３６］  前記［３０］に記載の電源システムを使用した事務機器。
［３７］  前記［３０］に記載の電源システムを使用した太陽電池発電システム。
［３８］  前記［３０］に記載の電源システムを使用した風力発電システム。
［３９］  前記［３０］に記載の電源システムを使用した通信機器。
［４０］  前記［３０］に記載の電源システムを使用した電子タグ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（１）活性炭
本発明の活性炭は、窒素吸着法に基づいてＢＪＨ法により求めた該細孔分布において、細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲に、好ましくは細孔直径１．２〜１．４ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＤがある。
【００１９】
活性炭の細孔分布は、窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法によって算出される。具体的には、活性炭を７７．４Ｋ（窒素の沸点）に冷却した状態で窒素ガスを導入し容量法により窒素ガスの吸着量Ｖ〔ｃｃ／ｇ〕を測定する。吸着平衡状態にあるときの窒素ガスの圧力（吸着平衡圧）Ｐ〔ｍｍＨｇ〕と窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０〔ｍｍＨｇ〕との比（相対圧力：Ｐ／Ｐ０）を横軸に、吸着量を縦軸にとってプロットすることにより、窒素吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線に基づいて、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、細孔分布解析を行った。ＢＪＨ法自体は公知の方法であり、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３．３７３．（１９５１）に開示された方法に従って行うことができる。
この細孔分布解析によって、図２または図３に示すような、横軸に細孔直径を、縦軸に細孔容積をとった細孔分布を表す図が得られる。なお、図２または図３は本発明の実施例の細孔分布を示す図である。
【００２０】
本発明の活性炭は、前記ピークＤの値が０．０１２〜０．０５０ｃｍ３／ｇの範囲に、好ましくは０．０２０〜０．０３５ｃｍ３／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである。ピークＤの値が０．０１２ｃｍ３／ｇよりも小さいと、低温で電解液粘度が上昇したとき細孔内での電解質イオンの移動度が低下し、その結果、低温での充放電特性及び内部抵抗特性が低下しやすい。また、ピークＤの値が０．０５０ｃｍ３／ｇよりも大きいと、活性炭の電極密度が小さくなるため体積当たりの容量（Ｆ／ｃｍ３）が低くなりやすい。
【００２１】
本発明の好ましい活性炭は、細孔直径１．５〜１．７ｎｍの範囲にあるピークＣ、細孔直径１．７〜２．０ｎｍの範囲にあるピークＢ、細孔直径２．０〜２．５ｎｍの範囲にあるピークＡのいずれかを一つ以上有する。
【００２２】
本発明の活性炭は、７７．４Ｋの窒素吸着等温線に基づきＢＪＨ法により求めた細孔容積分布において、細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａを有し、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂを有し、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃを有し、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄを有し、且つ、ピークａ、ピークｂ、ピークｃ及びピークｄそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ及び面積ｄ）が、面積ａを１としたときに、面積ｄが３．７〜４．８、面積ｃが１．６〜２．３、及び面積ｂが１．６〜２．１の範囲にある。
【００２３】
また、本発明の活性炭は、７７．４Ｋの窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔容積分布において、細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａを有し、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂを有し、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃを有し、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄを有し、細孔径０．８〜１．１ｎｍの範囲にピークｅを有し、細孔径０．４〜０．８ｎｍの範囲にピークｆを有し、且つピークａ、ピークｂ、ピークｃ、ピークｄ、ピークｅ及びピークｆそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ、面積ｄ、面積ｅ及び面積ｆ）が、面積ａを１としたときに、面積ｆが２．２〜２．５、面積ｅが２．３〜２．５、面積ｄが４．６〜４．８、面積ｃが２．１〜２．３、及び面積ｂが１．９〜２．１の範囲にある。
【００２４】
本発明の活性炭は、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が好ましくは１１００〜２２００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜２２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８００〜２１００ｍ２／ｇである。活性炭のＢＥＴ比表面積が１１００ｍ２／ｇ未満だと全細孔容積が小さいため、低温時の電解質イオンの移動度が低下し、低温での充放電特性が低くなりやすい。一方、２２００ｍ２／ｇを超えると電極密度が下がり、電気二重層キャパシタとして求められる体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）が低下しやすい。
【００２５】
本発明の活性炭のタップ密度（タップ回数５０回）は０．３５〜０．７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、粉体抵抗は１．０ＭＰａで０．４Ωｃｍ以下が好ましい。タップ密度はタップ密度計（蔵持科学器械製作所製）により測定することができる。
【００２６】
（２）活性炭の製造方法
本発明の活性炭の製造方法は、特に制限されないが、好適な製造方法として、
（Ａ）元素濃度で７０００ｐｐｍ以上の周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚの存在下に、ピッチを炭素化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記易黒鉛化性炭素化物を賦活処理し、次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含む活性炭の製造方法と、
（Ｂ）ピッチを炭素化処理して真密度１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ3の易黒鉛化性炭素化物を得、該炭素化物に元素濃度で７０００ｐｐｍ以上の周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚを混合して混合物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記混合物を賦活処理し、次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含む活性炭の製造方法とを挙げることができる。
【００２７】
活性炭の電気特性は、活性炭の比表面積、細孔分布、結晶構造といった構造特性に大きく左右される。このような活性炭の構造特性は、原料の構造、炭素化条件、賦活条件で決定される。そこで、電極材料として有用な活性炭を得るためには、原料の構造、炭素化条件、賦活条件を最適化する必要がある。
【００２８】
本発明の活性炭の製造方法に用いられるピッチは、低軟化点ピッチであることが好ましい。ピッチには、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、及びそれらの有機溶媒可溶分などがある。本発明においては石油系ピッチ及び石炭系ピッチの有機溶媒可溶分が特に好ましく用いられる。
このような成分は難黒鉛化性炭素材料と比較して、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、これを原料とした活性炭は、多環芳香族化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、それによって優れた電気特性を発現するものと考えられる。
本発明に用いられるピッチは、軟化点が、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃〜９０℃のものである。
【００２９】
本発明では、上記の炭素化の前段階または後段階において周期律表第４周期第３族〜第１１族のいずれかの元素又は第５周期第４族元素を含む化合物Ｚを金属元素濃度として７０００ｐｐｍ以上混合する。
化合物Ｚは、金属単体、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用することができる。無機化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、りん酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩を例示することができる。有機化合物としては、アセチルアセトンやシクロペンタジエン等との有機金属錯体が挙げられる。
【００３０】
化合物Ｚとしては、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１ 種の元素を含む化合物が好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの化合物Ｚは単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ピッチまたはそれを炭化熱処理してなる易黒鉛化性炭素化物に、前記化合物Ｚを混合する方法は、均一に混合できれば特に限定されず、例えば、常温でピッチ粉末またはそれを炭化熱処理してなる易黒鉛化性炭素化物粉末に化合物Ｚの粉末を固体−固体で添加し撹拌機で混合することができる。混合に用いる装置としては、Ｖ形混合機、ヘンシュエルミキサー、ナウターミキサーなど均一に混合できるものであれば特に限定されない。
【００３２】
ピッチを熱処理することで炭素化し、易黒鉛化性炭素化物を得ることができる。炭化熱処理は４００℃以上６００℃未満の第一熱処理及び６００℃以上７００℃未満の第二熱処理を行うことが好ましい、熱処理により熱分解反応が起こり、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合が起こって最終的には固化する。この炭素化工程における第一熱処理で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定される。また、この炭素化工程で決定された炭素結晶子の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づける。
【００３３】
第一熱処理の加熱温度が４００℃未満では熱分解反応が不十分であり炭素化が進行し難くなる。また、熱処理温度が６００℃以上になると第二熱処理の加熱温度と同じとなり、段階的な加熱効果が得られ難くなる。
第一熱処理では、昇温速度は３〜１０℃／ｈｒが好ましく、４〜６℃／ｈｒがより好ましい。最高温度での保持時間は５〜２０ｈｒが好ましく、８〜１２ｈｒがより好ましい。
【００３４】
第二熱処理の加熱温度が６００℃未満では第一熱処理の加熱温度と同じとなり第二熱処理による加熱効果が得られ難くなる。また、熱処理温度が７００℃以上になると黒鉛類似の微結晶性構造部分が過剰に形成されてしまいアルカリ賦活が難しい傾向になる。
第二熱処理では、昇温速度は１０〜１００℃／ｈｒが好ましく、４０〜８０℃／ｈｒがより好ましい。最高温度での保持時間は１〜２０ｈｒが好ましく、１〜１２ｈｒがより好ましい。
【００３５】
これらの炭素化工程はアルカリ金属の蒸気中で実施することも有効である。アルカリ金属は、炭素化工程において触媒的な働きをする。すなわち、ピッチ中の芳香族間の架橋結合が促進され、炭化反応が進行する。
【００３６】
ピッチの炭素化によって得られた易黒鉛化性炭素化物は、液相置換法による真密度が１．４４〜１．５２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。真密度が１．４４ｇ／ｃｍ３より小さいとアルカリ賦活後に活性炭表面に官能基が多く残るため、キャパシタ材料として用いた場合に耐久性及び信頼性が低くなるおそれがある。一方、真密度が１．５２ｇ／ｃｍ３より大きいとアルカリ賦活反応が行われにくく、高い電気容量を有する活性炭が得られないことがある。
【００３７】
黒鉛類似の微結晶性構造部分が形成されている易黒鉛化性炭素化物では、アルカリ賦活反応時にＫＯＨが還元されて生じた金属カリウムが炭素層間をこじ開けることによりできた層間の隙間が多く形成される。このためキャパシタ電圧印加時に３．３５〜４．０Åの該炭素の層間の隙間を電解液イオン（溶媒和イオン半径３．７Å）がインターカレートして層間を押し広げる形で細孔内に吸着するため、高い電気容量を発揮できるものと推測される。一方、黒鉛類似の微結晶性構造部分が形成されていない易黒鉛化性炭素化物では、アルカリ賦活反応時の水や二酸化炭素ガスによる炭素の消費により形成される細孔が多くなり、金属カリウムによる炭素層間の隙間は少なくなり、高い電気容量を発揮できるものは少なくなる。
【００３８】
以上により得られた易黒鉛化性炭素化物は、アルカリ賦活前に平均粒径１〜３０μｍに粉砕することが好ましい。粉砕方法はジェットミル、振動ミル、バルベライザなど通常の粉砕方法で良い。
【００３９】
平均粒径が１〜３０μｍの粒度に粉砕した易黒鉛化性炭素化物をアルカリ金属化合物と混合して加熱することにより、細孔を形成して活性炭とすることができる。易黒鉛化性炭素化物を粉砕せずにアルカリ賦活した場合、賦活後に活性炭中の金属不純物を低減させるための酸洗浄を行っても内部に含まれる金属不純物を洗浄し難くなるため、後粉砕時に活性炭中に混入しキャパシタの耐久性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４０】
前記したように、化合物Ｚの存在下にピッチを炭素化して得られた易黒鉛化性炭素化物又は、ピッチを炭素化し次いで化合物Ｚを混合した混合物を、アルカリ賦活反応することによって、窒素吸着法によって求めたＢＪＨ法による細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピークＤ値が０．０１２〜０．０５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０２０〜０．０３５ｃｍ３／ｇの範囲にあり、さらに細孔容積のピークａ、ピークｂ、ピークｃ及びピークｄが、２．１〜２．４ｎｍ、１．７〜２．１ｎｍ、１．４〜１．７ｎｍ及び１．１〜１．４ｎｍの範囲にそれぞれ有り、且つ、ピークｄ、ピークｃ、ピークｂ、及びピークａそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ｄ、面積ｃ、面積ｂ、及び面積ａ）が、面積ａを１としたきに、面積ｄが３．７〜４．８、面積ｃが１．６〜２．３、及び面積ｂが１．６〜２．１の範囲である活性炭、
または細孔容積のピークａ、ピークｂ、ピークｃ、ピークｄ、ピークｅ及びピークｆが２．１〜２．４ｎｍ、１．７〜２．１ｎｍ、１．４〜１．７ｎｍ、１．１〜１．４ｎｍ、０．８〜１．１ｎｍ及び０．４〜０．８ｎｍの範囲にそれぞれ有り、且つ、ピークｆ、ピークｅ、ピークｄ、ピークｃ、ピークｂ、ピークａそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ｆ、面積ｅ、面積ｄ、面積ｃ、面積ｂ、及び面積ａ）が、面積ａを１としたときに、面積ｆが２．２〜２．５、面積ｅが２．３〜２．５、面積ｄが４．６〜４．８、面積ｃが２．１〜２．３、及び面積ｂが１．９〜２．１の範囲にある活性炭を得ることができる。
【００４１】
アルカリ賦活反応に使用するアルカリ金属化合物は、特に限定されるものではないが、水酸化物が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が好ましい。賦活処理時の最高温度は、通常、６００℃〜８００℃の範囲であり、好ましくは７００℃〜７６０℃の範囲である。
賦活処理時の最高温度が高くなりすぎると、アルカリ（例えば、ＫＯＨ）賦活時に金属（例えば、Ｋ）の炭素層間に入り込む量が増えすぎ、賦活後の洗浄において活性炭に残存する金属（例えば、Ｋ）量が多くなり、電気二重層キャパシタの信頼性に悪影響を及ぼしやすい。一方賦活処理時の最高温度が低すぎると、アルカリ賦活反応が進行しないため、所望の比表面積、電気容量を持つ活性炭が得られにくくなる。
【００４２】
賦活処理時の最高温度での保持時間は、３０分間以内であることが好ましい。最高温度での保持時間が長くなりすぎると、細孔ピークａ，ｂ，ｃ，ｄ（図２）が消失しやすくなり、その結果、低温での充放電特性及び内部抵抗特性が低下する傾向になる。なお、上記保持時間の間において、温度が最高温度で厳密に一定である必要はなく、前記最高温度の範囲内で多少の変動があっても構わない。
【００４３】
上記のような最高温度で保持した後、冷却する。本発明の製法においては、賦活処理時の最高温度から５９０℃までに冷却するときの降温速度を６０℃／ｈｒ以上にすることが好ましい。降温速度が遅すぎると本発明の活性炭の細孔ピークａ，ｂ，ｃ，ｄ（図２）が消失しやすくなり、その結果低温での充放電特性及び内部抵抗特性が低下傾向になる。
上記のアルカリ賦活処理条件は、バッチ式の縦型反応炉、ローラーハースキルン式連続炉、トレイプシャー式の連続炉、トンネルキルン式連続生産炉、ロータリーキルン方式の移動床式の反応炉などいずれの方式の製造装置でも適用可能である。
【００４４】
アルカリ金属化合物は炭材質量の、通常、１．５から５．０倍量、より好ましくは１．７から３．０倍量混合する。
【００４５】
アルカリ賦活処理は、Ｎ２、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気で行うが、必要に応じて水蒸気、炭酸ガス等を導入しても良い。
【００４６】
アルカリ賦活時に発生するガスにより反応物の融液が発泡したり突沸する現象（融液膨張）が起きる場合には、易黒鉛化性炭素化物に気相法炭素繊維を配合し、その現象を抑制することもできる。
【００４７】
アルカリ賦活処理後、水、酸などで洗浄を行う。
酸洗浄には、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸を使用することができる。洗浄効率と残存物の点から塩酸、クエン酸が好ましい。酸濃度は通常０．０１〜２０規定であり、好ましくは０．１〜１規定である。洗浄方法としては、酸添加後に撹拌すれば良いが、煮沸または５０〜９０℃で加温すると洗浄効率が向上する。また、超音波洗浄機を使用するとより効果的である。
【００４８】
洗浄時間は、０．５時間〜２４時間で実施されるが、好ましくは１〜５時間である。
洗浄回数は、煮沸酸洗浄は１〜５回、残留塩素を除去する熱水煮沸洗浄は１〜５回程度が好適である。洗浄に使用する容器は、酸洗浄の場合グラスライニング、タンタル、テフロン（登録商標）などが好ましい。
【００４９】
また、これらの洗浄工程に全自動撹拌加温濾過乾燥機、例えば多機能濾過機ＷＤフィルター（ニッセン製）、ＦＶドライヤー（大川原製作所製）などを使用することができる。洗浄に使用する水はイオン電気伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下の純水を使用するが、これらの洗浄水には工程中の洗浄廃液をリサイクルして使用することも可能である。
【００５０】
このようにして得られたアルカリ賦活活性炭は、過剰な電圧を与えなくても、１サイクル目から高い電気容量を発揮し、また、その電気容量の保持率が高いという特徴を有していた。
さらに、易黒鉛化性炭素化物が十分な炭化工程を経ることで、炭素表面の官能基量が低減されて、電気容量の劣化が抑えられる。
【００５１】
（２）気相法炭素繊維を配合した活性炭（炭素複合粉）
本発明の活性炭に気相法炭素繊維を配合することにより一層の特性向上が図られる。気相法炭素繊維を活性炭に配合する方法は特に制限されないが、気相法炭素繊維を易黒鉛化性炭素化物と混合し賦活する方法によって気相法炭素繊維と活性炭とからなる炭素複合粉とすることが好ましい。この方法によって粒子同士の接触抵抗が低減されるとともに導電性及び電極強度が向上し、電圧印加時の電極膨張率が低減される効果も発現される。また、気相法炭素繊維を活性炭と混合する方法によって炭素複合粉とすることもできる。炭素複合粉にすることによって活性炭単独の場合に比べて熱伝導率が向上する。
【００５２】
活性炭に配合する気相法炭素繊維は、例えばベンゼンと金属触媒粒子とを水素気流中で約１０００℃で吹き付けることによって製造することができるものである。気相法炭素繊維としては、上記のような製法によって得た後、１０００〜１５００℃で焼成したものを、または、さらに２５００℃以上の温度で黒鉛化処理したものを使用することができる。
【００５３】
気相法炭素繊維は、好ましくは内部に中空構造を有し、その比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、平均繊維径が５０〜５００ｎｍ、アスペクト比が５〜１０００のものである。気相法炭素繊維は、分岐状繊維、直鎖状またはそれらの混合物のいずれもが使用可能である。
【００５４】
気相法炭素繊維は、繊維長さが活性炭の平均粒子径の０．５倍〜２倍の範囲が好ましい。気相法炭素繊維の長さが０．５倍よりも短いと粒子同士の橋渡しができず導電性が不十分となるおそれがあり、長さが２倍を超えると活性炭粒子の隙間に気相法炭素繊維が入れず分極性電極の強度が低下するおそれがある。
【００５５】
気相法炭素繊維は同芯円状の配向構造を持っているため、ガス賦活（水蒸気、ＣＯ２など）、薬品賦活（塩化亜鉛、燐酸、炭酸カルシウムなど）、アルカリ賦活（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）などにより、あらかじめ賦活されたものを使用することも可能である。この場合にはミクロ孔（２．０ｎｍ以下の細孔）容積が０．０１〜０．４ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇになるように表面構造を制御したものが好ましい。ミクロ孔容積が多すぎると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大して好ましくないことがある。
【００５６】
気相法炭素繊維の量は、活性炭に対して、好ましくは０．０２〜２０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、とくに好ましくは０．５〜１０質量％である。０．０２質量％未満だと、易黒鉛化性炭素化物と混合した複合粉の熱伝導率を増加させる効果が少なく、賦活時の均熱性が不十分になるために、均一な賦活が困難となり、体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）が大きく品質安定性に優れた活性炭を工業的に製造し難くなるおそれがある。２０質量％を超えると電極密度が低くなり、体積あたりの電気容量（Ｆ／ｃｍ３）が低下してしまうおそれがある。
【００５７】
気相法炭素繊維の良導電性、熱伝導を生かした放熱性の改善に加え、塊状の活性炭粒子に繊維状のものが混在することによる電極膨張クッション材としての役割が増強されるため、電圧印加時の電極膨張率が増加するのを抑えるのにも効果的である。
本発明の活性炭は、分極性電極及び電気二重層キャパシタに好適に利用することができる。
【００５８】
（３）分極性電極及び電気二重層キャパシタ
本発明の分極性電極は、本発明の活性炭とカーボンブラックと結合剤とを含有するものであり、好ましくはさらに気相法炭素繊維を含有するものである。
本発明の分極性電極に用いるカーボンブラックとしては電気化学素子の電極に用いられる導電材として知られる炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの量は、分極性電極１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５９】
気相法炭素繊維は前述したとおりのものである。分極性電極に気相法炭素繊維を含有させる方法としては、気相法炭素繊維と活性炭とカーボンブラックと結合剤とを混合する方法の他に、前述の炭素複合粉をカーボンブラック及び結合剤と混合する方法がある。
【００６０】
分極性電極は、通常、活性炭に導電剤および結合剤を加えて混練圧延する方法；活性炭に導電剤、結合剤、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状又はペースト状にして導電材に塗布する方法；活性炭に未炭化樹脂類を混合して焼結する方法等によって製造することができる。
【００６１】
例えば、平均粒径１〜５０μｍの本発明の活性炭の粉末に、導電剤としてカーボンブラック等を加え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート系ゴム、ブタジエン系ゴム等の結合剤を加え、ブレンダーで乾式混合し、次いで該混合粉に沸点２００℃以下の有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度のシートに成形し、１００〜２００℃程度の温度で真空乾燥することによって分極性電極を得ることができる。
【００６２】
有機溶剤としては、沸点２００℃以下の有機溶剤であれば特に限定されるものではない。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらのうち、トルエン、アセトン、エタノールが好適である。沸点が２００℃以上の有機溶媒を用いると、シート形成後１００〜２００℃で乾燥したときに有機溶媒がシート中に残存するため好ましくない。
【００６３】
このシートを所定の形状に打ち抜き電極とする。この電極に集電材である金属板を積層し、セパレータを介し、金属板を外側にして２枚重ねにし、電解液に浸して電気二重層キャパシタとすることができる。
【００６４】
電気二重層キャパシタの電解液としては公知の非水溶媒電解質溶液、水溶性電解質溶液のいずれも使用可能であり、さらに他の電解液の他に、非水系電解質である高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体も使用することができる。
水系（水溶性電解質溶液）のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【００６５】
また非水系（非水溶媒電解質溶液）のものとしては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である）と、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−等のアニオンとからなる４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として用い、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を溶媒として用いたものが挙げられる。また、電解質または溶媒は、それぞれ二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６６】
電極間に必要に応じて介在させるセパレータは、イオンを透過する多孔質セパレータであれば良く、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、エチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好ましく使用できる。
【００６７】
本発明の電気二重層キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液と共に金属ケースに収納したコイン型、一対の正極と負極をセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータを介して多数のシート状電極を積み重ねた積層型等いずれの構成もとることができる。
【００６８】
本発明の電気二重層キャパシタは電源システムに適用することができる。そして、この電源システムは、自動車、鉄道などの車両用電源システム；船舶用電源システム；航空機用電源システム；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯電子機器用電源システム；事務機器用電源システム；太陽電池発電システム、風力発電システムなどの発電システム用電源システム；通信機器、電子タグなどに適用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例・比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例における各特性の測定方法、及び電極並びに電気二重層キャパシタの作製方法は以下の通りである。
【００７０】
［ＢＥＴ比表面積および細孔容積の測定］
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＮＯＶＡ１２００を使用して、液体窒素温度（７７．４Ｋ）における窒素の吸着等温線より、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法を用いて算出した。
【００７１】
［電極の作製］
平均粒径１０μｍの活性炭８０質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部及びカーボンブラック１０質量部を添加し、混練して厚さ０．５ｍｍのシート状に圧延した。このシートを直径２０ｍｍの円板に打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極を得た。
【００７２】
［電気二重層キャパシタの組立］
前記の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、図１のような評価用セルを組立てた。図１において、１はアルミニウム製の上蓋、２はフッ素ゴム製Ｏリング、３はアルミニウムからなる集電体、４はテフロン（登録商標）からなる絶縁材、５はアルミニウム製容器、６はアルミニウム製板バネ、７は分極性電極、８はガラス繊維からなる厚さ１ｍｍのセパレータである。
電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１モル／リットル、又はＥＣ／ＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート）を溶媒としＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。
【００７３】
［充放電測定］
充放電測定は、北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用して、５ｍＡで０〜２．７Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を算出した。
【００７４】
実施例１：
石炭系ピッチを窒素雰囲気下５００℃で加熱することで第一炭化処理を行った。次に第二炭化処理として６３０℃で１時間炭化処理を行い真密度１．４７［ｇ／ｃｍ３］の原料炭化物を得た。得られた原料炭化物を粒径０．５ｍｍ以下になるまで粉砕した。
【００７５】
第四周期第８族元素を含む化合物である三酸化二鉄７１．５［ｍｇ］に水１０［ｇ］を添加して、酸化鉄スラリーを得た。この酸化鉄スラリーに前記原料炭化物５．０［ｇ］を添加して十分に混合して原料炭化物・酸化鉄の混合スラリーを調製した。得られた混合スラリーを１１０℃で終夜乾燥して原料炭化物・酸化鉄の混合物を得た。
原料炭化物・酸化鉄の混合物５［ｇ］と水酸化カリウム（９５％）１５．７［ｇ］をニッケル製容器（φ＝４０ｍｍ）に仕込み、バッチ型の賦活反応炉内に設置した。賦活反応炉内部を窒素で置換し、次いで昇温を開始した。反応炉を加熱している間中、窒素ガスを０．５［Ｌ／ｍｉｎ］の流量で５０℃の水にバブリングさせて、飽和水蒸気と同伴させて窒素を反応炉内部に供給した。
【００７６】
賦活反応は、反応炉温度を室温から４００℃まで６．３［℃／ｍｉｎ］の速度で昇温し４００℃で３０分間保持し、次いで７２０℃まで５．３［℃／ｍｉｎ］の速度で昇温して７２０℃で１５分間保持することで行った。賦活終了後、反応炉を７２０℃から５９０℃までを３５０℃／ｈｒ（約２２分間）で降温し、さら約９８分間かけて室温まで冷却した。
反応炉から取り出した活性炭をろ過、水洗することによってアルカリ成分を除去した。次いで１００℃の０．１モル／Ｌの塩酸で煮沸洗浄することによって活性炭に付着していた鉄、ニッケルなどの金属不純物を溶解除去した。次いで該活性炭に１００℃の熱水での煮沸洗浄処理とろ過・水洗処理とを繰り返し施して、活性炭の残留塩素を１０ｐｐｍ以下とし、得られた活性炭を１１０℃で終夜乾燥した。
得られた活性炭はＢＥＴ比表面積が１９６０［ｍ２／ｇ］であり、ＢＪＨ法で求めた細孔容積分布が図２の通りであった。
【００７７】
図２に示すように細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａが、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂが、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃが、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄがそれぞれあることがわかる。ピークａ、ピークｂ、ピークｃ及びピークｄそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ及び面積ｄ）は、面積ａを１としたときに、面積ｄが３．９０，面積ｃが１．６６，面積ｂ＝１．６６であった。
【００７８】
原料炭化物に金属化合物を添加しなかった比較例１と比べると、三酸化二鉄を添加したことによる細孔容積分布の制御の効果が認められる。
（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４系／ＰＣ系電解液で２．７Ｖ充放電時の２５℃における電極容量は２７．７Ｆ／ｃｍ３であり、−３０℃における電極容量は２４．５Ｆ／ｃｍ３であった。容量保持率（（−３０℃の電極容量）／（２５℃の電極容量））は０．８８であった。
【００７９】
実施例２：
石炭系ピッチを窒素雰囲気下５００℃で加熱することで第一炭化処理を行った。次に第二炭化処理として６３０℃で１時間炭化処理を行い真密度１．４７［ｇ／ｃｍ３］の原料炭化物を得た。得られた原料炭化物を粒径０．５ｍｍ以下になるまで粉砕した。
【００８０】
第四周期第１１族元素を含む化合物である酸化銅６２．２［ｍｇ］に水１０  ［ｇ］を添加して、酸化銅スラリーを得た。この酸化銅スラリーに前記原料炭化物５．０［ｇ］を添加して十分に混合して原料炭化物・酸化銅の混合スラリーを調製した。得られた混合スラリーを１１０℃で終夜乾燥して原料炭化物・酸化銅の混合物を得た。
原料炭化物・酸化銅の混合物５［ｇ］と水酸化カリウム（９５％）１５．７［ｇ］をニッケル製容器（φ＝４０ｍｍ）に仕込み、バッチ型の賦活反応炉内に設置した。賦活反応炉内部を窒素で置換し、次いで昇温を開始した。反応炉を加熱している間中、窒素ガスを０．５［Ｌ／ｍｉｎ］の流量で５０℃の水にバブリングさせて、飽和水蒸気と同伴させて窒素を反応炉内部に供給した。
【００８１】
賦活反応は、反応炉温度を室温から４００℃まで６．３［℃／ｍｉｎ］の速度で昇温し４００℃で３０分間保持し、次いで７２０℃まで５．３［℃／ｍｉｎ］の速度で昇温して７２０℃で１５分間保持することで行った。賦活終了後、反応炉を７２０℃から５９０℃までを３５０℃／ｈｒ（約２２分間）で降温し、さら約９８分間かけて室温まで冷却した。
反応炉から取り出した活性炭をろ過、水洗することによってアルカリ成分を除去した。次いで１００℃の０．１モル／Ｌの塩酸で煮沸洗浄することによって活性炭に付着している銅、ニッケルなどの金属不純物を溶解除去した。次いで該活性炭に１００℃の熱水での煮沸洗浄処理とろ過・水洗処理とを繰り返し施して、活性炭の残留塩素を１０ｐｐｍ以下とし、得られた活性炭を１１０℃で終夜乾燥した。
得られた活性炭はＢＥＴ比表面積が１７０７［ｍ２／ｇ］であり、ＢＪＨ法で求めた細孔容積分布が図２の通りであった。
【００８２】
図２に示すように細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａが、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂが、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃが、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄがそれぞれあることがわかる。ピークａ、ピークｂ、ピークｃ及びピークｄそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ及び面積ｄ）は、面積ａを１としたときに、面積ｄが４．４１，面積ｃが１．９１，面積ｂ＝１．８７であった。
原料炭化物に金属化合物を添加しなかった比較例と比べると、酸化銅を添加したことによる細孔容積分布の制御の効果が認められる。
（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４系／ＰＣ系電解液で２．７Ｖ充放電時の２５℃における電極容量は２７．１Ｆ／ｃｍ３であり、−３０℃における電極容量は２３．９Ｆ／ｃｍ３であった。容量保持率（（−３０℃の電極容量）／（２５℃の電極容量））は０．８８であった。
【００８３】
実施例３：
石炭系ピッチを窒素雰囲気下で５００℃に加熱することで第一炭化処理を行った。次に第二炭化処理として６３０℃で１時間炭化処理を行い真密度１．４７［ｇ／ｃｍ３］の原料炭化物を得た。得られた原料炭化物を粒径０．５  ｍｍ以下になるまで粉砕した。
第四周期第４族元素を含む化合物である二酸化チタン８３．２［ｍｇ］に水１０［ｇ］を添加して、二酸化チタンスラリーを得た。この二酸化チタンスラリーに前記原料炭化物５．０［ｇ］を添加して十分に混合して原料炭化物・二酸化チタンの混合スラリーを調製した。得られた混合スラリーを１１０℃で終夜乾燥して原料炭化物・二酸化チタンの混合物を得た。
原料炭化物・二酸化チタンの混合物５［ｇ］と水酸化カリウム（９５％）１５．７［ｇ］をニッケル製容器（φ＝４０ｍｍ）に仕込み、バッチ型の賦活反応炉内に設置した。賦活反応炉内部を窒素で置換し、次いで昇温を開始した。反応炉を加熱している間中、窒素ガスを０．５［Ｌ／ｍｉｎ］の流量で５０℃の水にバブリングさせて、飽和水蒸気と同伴させて窒素を反応炉内部に供給した。
【００８４】
賦活反応は、反応炉温度を室温から４００℃まで６．３［℃／ｍｉｎ］の速度で昇温し４００℃で３０分間保持し、次いで７２０℃まで５．３［℃／ｍｉｎ］の速度で昇温して７２０℃で１５分間保持することで行った。賦活終了後、反応炉を７２０℃から５９０℃までを３５０℃／ｈｒ（約２２分間）で降温し、さらに約９８分間かけて室温まで冷却した。
反応炉から取り出した活性炭をろ過、水洗することによってアルカリ成分を除去した。次いで１００℃の０．１モル／Ｌの塩酸で煮沸洗浄することによって活性炭に付着しているチタン、ニッケルなどの金属不純物を溶解除去した。次いで該活性炭に１００℃の熱水での煮沸洗浄処理とろ過・水洗処理とを繰り返し施して、活性炭の残留塩素を１０ｐｐｍ以下とし、得られた活性炭を１１０℃で終夜乾燥した。
得られた活性炭は、ＢＥＴ比表面積が１７０７［ｍ２／ｇ］であり、ＢＪＨ法で求めた細孔容積分布が図２の通りであった。
【００８５】
図２に示すとおり細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａを有し、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂを有し、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃを有し、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄを有し、細孔径０．８〜１．１ｎｍの範囲にピークｅを有し、細孔径０．４〜０．８ｎｍの範囲にピークｆを有し、且つピークａ、ピークｂ、ピークｃ、ピークｄ、ピークｅ及びピークｆそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ、面積ｄ、面積ｅ及び面積ｆ）が、面積ａを１としたときに、面積ｆが２．４、面積ｅが２．３８、面積ｄが４．７３、面積ｃが２．２１、面積ｂが２．０３であった。
【００８６】
原料炭化物に金属化合物を添加しなかった比較例と比べると、二酸化チタンを添加したことによる細孔容積分布の制御の効果が認められる。
（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４系／ＰＣ系電解液で２．７Ｖ充放電時の２５℃における電極容量は２４．９Ｆ／ｃｍ３であり、−３０℃における電極容量は２３．２Ｆ／ｃｍ３であった。容量保持率（（−３０℃の電極容量）／（２５℃の電極容量））は０．９３であった。
【００８７】
比較例１：
フェノール系樹脂を原料とした市販アルカリ賦活活性炭ＭＳＰ−２０（関西熱化学製）を試料とした。この活性炭の比表面積は２２１０ｍ２／ｇであった。該活性炭に対して、カーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４／ＰＣ系２．５Ｖ充放電時の電気容量（２５℃）３９．２Ｆ／ｇ，２４．３Ｆ／ｃｍ３であり、容量保持率（（−３０℃の電極容量）／（２５℃の電極容量））は０．６１であった。活性炭の細孔分布を図２に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
参考例１：
軟化点８６℃の石炭ピッチを５６０℃で第一炭化処理を行った。次に、６３０℃で第二炭化処理を行って易黒鉛化性炭素化物を得た。得られた易黒鉛化性炭素化物１０００ｇ（粉砕後の平均粒径３．５μｍ）に炭酸カルシウム粉２５ｇを添加しヘンシェルミキサーにて６０秒間混合した。該混合炭素粉に質量比で２．８倍量のＫＯＨ微粉をボールミルで混合し、Ｎｉ製容器（３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｔ×高さ１０ｍｍ）に充填した。該容器をバッチ賦活炉（分割式加熱炉、富士電波工業製）にて熱処理した。賦活条件は、Ｎ2雰囲気下、昇温速度５℃／分にて温度を上げ、４００℃で３０分間保持し、さらに最高賦活温度７２０℃に温度を上げ１５分間保持し、次いで７２０℃から５９０℃までを８０℃／ｈｒ（約９８分間）で降温させた。さらに、Ｎ2雰囲気下で１００℃以下まで炉内温度を下げ、Ｎｉ製容器を炉から空気中に取出した。反応生成物（賦活した炭素粉は以下活性炭と記する）を１Ｎ−塩酸で中和し、０．１Ｎ−塩酸で煮沸洗浄を２回実施して金属不純物を除去した。次に蒸留水で煮沸洗浄を２回実施して残留Ｃｌ及び金属不純物を除去した。これを１１０℃で熱風乾燥し、３３０メッシュ篩と磁選機（磁力１２０００Ｇ）を通して平均粒径４．６μｍの活性炭を得た。
【００９０】
この活性炭の比表面積は２０２０ｍ２／ｇであり、細孔径１０〜１５Åの細孔容積０．０３３ｃｃ／ｇであった。該活性炭に対してカーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量％を乾式混合した。該乾式混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させて、次いで混練し、圧延して、さらに２００℃で真空乾燥して電極材料を作製した。（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４系／ＰＣ系電解液で２．５Ｖ充放電時の２５℃における電気容量は４１．０Ｆ／ｇ，２３．８Ｆ／ｃｍ３であり、−３０℃低温時の容量は２２．１Ｆ／ｃｍ３であり、容量保持率は９３％であった。活性炭の細孔分布は図３に示すとおりであった。
【００９１】
参考例２：
軟化点８６℃の石炭ピッチに炭酸カルシウムを３質量％添加し、５６０℃で第一炭化処理を行った（昇温速度：５℃／ｈｒ、５６０℃での保持時間：１０時間）。次いで６４０℃で第二炭化処理（昇温速度：５０℃／ｈｒ、６４０℃での保持時間：１時間）を行って、易黒鉛化性炭素化物を得た。この易黒鉛化性炭素化物１０００ｇ（粉砕後の平均粒径３．５μｍ）に質量比で３．０倍量のＫＯＨ微粉を添加しボールミルで混合し、Ｎｉ製容器（６００φ×３ｔ×高さ１０５０ｍｍ）に充填した。該容器を連続賦活炉（ローラーハースキルン、ノリタケカンパニー製）にて熱処理した。賦活条件は、Ｎ2雰囲気下、昇温速度５℃／分にて温度を上げ、４００℃で３０分間、その温度を保持し、さら最高賦活温度７４０℃に温度を上げ１５分間保持し、次いで７４０℃から５９０℃ までを２８０℃／ｈｒ（約３２分間）で降温させた。Ｎ2雰囲気下で１００℃以下まで炉内温度を下げ、Ｎｉ製容器を炉から空気中に取出した。反応生成物（賦活した炭素粉は以下活性炭と記する）を１Ｎ−塩酸で中和し、０．１Ｎ−塩酸で煮沸洗浄を４回実施して金属不純物を除去した。次に蒸留水で煮沸洗浄を５回実施して残留Ｃｌ及び金属不純物を除去した。これを１１０℃で熱風乾燥し、３３０メッシュ篩と磁選機（磁力１２０００Ｇ）を通して平均粒径４．５μｍの活性炭を得た。
【００９２】
この活性炭の比表面積は２０３０ｍ２／ｇであり、細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値は０．０３４ｃｍ３／ｇであった。該活性炭に対してカーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量％を乾式混合した。該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させて、次いで混練し、圧延して、さらに２００℃で真空乾燥して電極材料を作製した。ＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＥＣ系電解液で２．５Ｖ充放電時の電気容量は４０．６Ｆ／ｇ、２３．６Ｆ／ｃｍ３であり、−３０℃低温時の容量保持率は８５％であった。活性炭の細孔分布は図３に示すとおりであった。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
表１または表２に示されるように、鉄、銅などの元素を含む化合物Ｚの存在下にピッチを炭素化処理したものは、７７．４Ｋの窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔容積分布において、細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａを有し、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂを有し、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃを有し、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄを有し、且つ、ピークａ、ピークｂ、ピークｃ及びピークｄそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ及び面積ｄ）が、面積ａを１としたときに、面積ｄが３．７〜４．８、面積ｃが１．６〜２．３、面積ｂが１．６〜２．１の範囲にある活性炭が得られる。
【００９５】
また、チタンなどの元素を含む化合物Ｚの存在下にピッチを炭素化処理したものは、７７．４Ｋの窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔容積分布において、細孔径２．１〜２．４ｎｍの範囲にピークａを有し、細孔径１．７〜２．１ｎｍの範囲にピークｂを有し、細孔径１．４〜１．７ｎｍの範囲にピークｃを有し、細孔径１．１〜１．４ｎｍの範囲にピークｄを有し、細孔径０．８〜１．１ｎｍの範囲にピークｅを有し、細孔径０．４〜０．８ｎｍの範囲にピークｆを有し、且つピークａ、ピークｂ、ピークｃ、ピークｄ、ピークｅ及びピークｆそれぞれのピーク曲線と各細孔径範囲と細孔径軸とで囲まれた部分の面積（面積ａ、面積ｂ、面積ｃ、面積ｄ、面積ｅ及び面積ｆ）が、面積ａを１としたときに、面積ｆが２．２〜２．５、面積ｅが２．３〜２．５、面積ｄが４．６〜４．８、面積ｃが２．１〜２．３、面積ｂが１．９〜２．１の範囲にある活性炭が得られることがわかる。
そして、このような活性炭を用いると低温度下での容量保持率に優れた電気二重層キャパシタが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】電気二重層キャパシタ評価用セルの断面図。
【図２】実施例１〜３及び比較例１で得られた活性炭の細孔径の分布図。
【図３】参考例１及び２で得られた活性炭の細孔径の分布図。
【符号の説明】
【００９７】
１：上蓋；  ２：Ｏリング；  ３：集電体；  ４：絶縁体；  ５：容器；  ６：板ばね；  ７：電極；  ８：セパレータ
ａ：ピークａ；  ｂ：ピークｂ；  ｃ：ピークｃ；  ｄ：ピークｄ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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