(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアルコール類またはフェノール類とホスゲンとの反応において、反応液へのホスゲン導入と同時に不活性ガスを導入し、該不活性ガス導入量はホスゲンのガス状容量に対して２〜１４倍容量とし、反応中に生成する塩酸を系外へ除去する事を特徴とするクロロ炭酸エステル類の製造方法。
【化１】
Ｒ−ＯＨ          一般式（１）
（式中、Ｒはアリ−ル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されたアリ−ル基またはアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、または乾燥エアーである請求項１記載のクロロ炭酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコ−ル類またはフェノール類とホスゲンとを反応させるクロロ炭酸エステル類の製造法に関するものである。更に詳しくは、アルコ−ル類またはフェノール類とホスゲンの反応において不活性ガスを吹き込み、高収率で高純度のクロロ炭酸エステルを生成する効率的な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロロ炭酸エステル類は高反応性の修飾剤として、または有機過酸化物の原料として医薬や農薬およびポリマ−製造等の用途で広く使用されている。
アルコ−ル類またはフェノール類は一般にホスゲンと反応し、相当するクロロ炭酸エステル類を生成するが、副生成物として炭酸ジエステルやクロル化物が生成する為、純度低下ならびに収率低下を起こすことが知られている。これら副生不純物を含むクロル炭酸エステル類は、水洗浄や吸着では純度を向上させることは困難である。また、クロル炭酸エステル類の多くは加水分解し易く、熱安定性に乏しい性質を有する為に、蒸留精製の適用が困難である。一方、−１５℃以下の極めて低温で反応すればこれら不純物の生成が抑制されることが知られているが、目的物のクロロ炭酸エステル類の反応性が低下し収率低下を招く。従って、高品質かつ高収率で工業的に適用可能な製造方法が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。具体的な課題は、アルコ−ル類またはフェノール類とホスゲンの反応によるクロロ炭酸エステル類の製造法において、第１に、反応の選択性を高め副生不純物が少なく高純度品を得る事。第２に、クロロ炭酸エステル類の高収率で効率的な製造方法を提供する事である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を行い本発明を完成させた。すなわち、本発明はアルコ−ル類またはフェノール類とホスゲンとの反応において、不活性ガスを同時導入することを特徴とし、高純度かつ高収率でクロロ炭酸エステル類を製造する方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のクロロ炭酸エステル類の製造方法は、アルコ−ル類を０℃以下の低温に冷却した後、−１０〜８０℃の温度範囲でホスゲンを１当量以上導入すると共に、不活性ガスを導入することが特徴である。アルコール類の消失を液体クロマトグラフィ−またはガスクロマトグラフィ−で確認した後、再度不活性ガスを液中に導入し反応液に残留するホスゲンと塩酸を除去する。ついで、微量の塩酸を水洗により除去した後、無機塩で脱水しクロロ炭酸エステル類を得る。ホスゲン導入初期から反応の際に生成する塩酸を、不活性ガスにより系外へ除去することにより反応副生物であるクロライド類を低減することができる。さらには副反応を抑制することにより、主反応の選択性を高める事ができる。このため、反応に要する時間が短縮し生産効率が向上する。
【０００６】
本発明の実施において原料として使用するアルコ−ル類の構造は特に限定されないが、具体的な例としてはベンジルアルコ−ル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコ−ル、ｎ−またはｉｓｏ−またはｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、２−エトキシエチルアルコ−ル、２−エチルヘキシルアルコ−ル、ブトキシエチルアルコ−ル、３−メトキシブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−オクチルアルコール、トリクロロエチルアルコ−ル、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、Ｐ−ニトロベンジルアルコ−ルおよびＰ−ニトロフェニルアルコ−ル等が挙げられる。特に好ましくは、熱安定性の劣るベンジルアルコ−ル、３−メトキシブチルアルコ−ルおよびｉｓｏ−プロピルアルコ−ルを使用した反応において有用である。
本発明の実施において原料として使用するフェノール類の構造は特に限定されないが、具体的な例としてはフェノール、Ｐ−ニトロフェノール、Ｐ−メトキシフェノールおよびＰ−メチルフェノール等が挙げられる。
【０００７】
本発明での反応温度は−１５〜８０℃、好ましくは−１０〜４０℃の温度で実施される。
【０００８】
不活性ガス導入は、ホスゲン導入と並行して実施し、ホスゲン量に対して２〜１４倍容量を使用することにより効果が発現される。不活性ガス導入速度が速すぎると、ホスゲンが系外に逸散し反応率の低下を起こし、排気されるホスゲン、塩酸ガスの中和除害負荷の増加につながるので好ましくない。ホスゲンは通常液状で使用されるがガス状でも良く、或いは、ホスゲンダイマ−を直接滴下しても良い。もしくはホスゲントリマ−を分解し使用しても良い。ホスゲンはアルコ−ルに対して１〜３当量を導入する。
【０００９】
また同時導入する不活性ガスとしては窒素、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび乾燥エア−等を使用することが可能である。
【００１０】
本発明は、無溶媒で実施されるが、使用するアルコ−ルの融点が高い場合或いは粘度が高い場合には、溶剤中で行うことが可能である。使用できる溶剤としてはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶媒、もしくは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ｎ−プロピルエ−テル、ｉｓｏ−プロピルエ−テル等のエ−テル系溶剤が挙げられる。
【００１１】
反応時間は、原料アルコ−ルまたはフェノール類の反応性、反応温度、ホスゲン導入速度、反応器形状により変化するが、通常２〜１３時間である。
【００１２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００１３】
【実施例１】
クロロ炭酸ベンジルエステル（ＢｚＣＦ）の製造
攪拌機、ガス導入管、内部温度計、コンデンサ−を取り付けたフラスコにベンジルアルコ−ル２１６．３ｇを仕込み−１０℃以下に冷却した。撹拌しながらガス導入管よりホスゲンガス２７７ｇを、別のガス導入管より窒素ガス１５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの導入速度で５時間かけて吹き込み、−１０〜８℃で反応させた。反応後ベンジルアルコールが１％以下であることを確認し、更に−１０〜１０℃で１２〜１８時間窒素を吹き込みホスゲンが無いことを確認した。水１０８．１ｍｌで洗浄後、水層を分液で取り除いた有機層を硫酸マグネシウム３．１ｇで脱水し、無色透明液の標記化合物３３３．７ｇ（得率９７．８％）を取得した。化学滴定分析による純度は９９．３％であり、ＬＣ分析では不純物としてベンジルクロライド０．３％、炭酸ジベンジルエステル０．５％を含有していた。
【００１４】
【実施例２】
クロロ炭酸−３−メトキシブチルエステル（３ＭＢＣＦ）の製造
攪拌機、ガス導入管、内部温度計、コンデンサ−を取り付けたフラスコに３−メトキブチルアルコ−ル２０８．３ｇを仕込み０℃に冷却した。撹拌しながらガス導入管よりホスゲンガス２２７．５ｇを、別のガス導入管より窒素ガスを１５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの導入速度で３時間かけて吹き込み、−１０〜５℃で反応させた。反応後３−メトキシブチルアルコ−ルが１％以下であることを確認し、更に１５℃以下で１２〜１８時間窒素を吹き込みホスゲンが無いことを確認した。２０％食塩水溶液１００．５ｍｌで洗浄後、水層を分液で取り除いた有機層を硫酸マグネシウム３．２ｇで脱水し、無色透明液の標記化合物３２０．５ｇ（得率９６．２％）を取得した。化学滴定分析による純度は９９．５％であり、ＧＣ分析では不純物として、３−メトキシブチルクロライド０．０８％、炭酸ジ−（３−メトキシブチル）エステル０．１８％を含有していた。
【００１５】
【実施例３】
クロロ炭酸ｉｓｏプロピルエステル（ＩＰＣＦ）の製造
攪拌機、ガス導入管、内部温度計、コンデンサ−を取り付けたフラスコにｉｓｏ−プロピルアルコ−ル１３８．２ｇを仕込み５℃以下に冷却した。撹拌しながらガス導入管よりホスゲンガス２９５．８ｇを、別のガス導入管より窒素ガスを１５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの導入速度で、８時間かけて吹き込み、２〜３０℃で反応させた。反応後ｉｓｏ−プロピルアルコ−ルが１％以下であることを確認し、更に０〜３０℃で１２〜１８時間窒素を吹き込みホスゲンが無いことを確認した。水８０ｍＬで洗浄後、水層を分液で取り除いた有機層を硫酸マグネシウム１．３ｇで脱水し、無色透明液の標記化合物２６７．７ｇ（得率  ９５．０％）を取得した。化学滴定分析は純度９９．７％であり、ＧＣ分析では不純物としてｉｓｏ−プロピルクロライド０．６％を含有していた。
【００１６】
【比較例１】
実施例１において窒素を使用せずに反応した結果、反応終点までの時間は２３時間を要し、クロロ炭酸ベンジルエステル３３３ｇ（得率９７．６％）を取得した。化学滴定分析による純度は９８．４％で、ＬＣ分析では不純物としてベンジルクロライド１．４％、炭酸ジベンジルエステル０．８％を含有していた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の窒素ガスを使用するクロロ炭酸エステル類の製造方法は、高純度かつ高収率でクロロ炭酸エステル類が得られ、また反応時間の大幅な短縮化が可能であり工業的に有用な製造法である。