(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
（ＲＣＯＯ）ｎＶＸｐＬｍ             （Ｉ）
（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子、および塩素および臭素から選択された１〜６個のハロゲン原子を有する単官能性炭化水素基であり、Ｘは塩素または臭素であり、Ｌは電子供与体であり、ｐ＋ｎ＝３、４または５であり、ｎは１以上であり、ｍは０〜３である）
を有することを特徴とするバナジウム錯体。
【請求項２】
Ｒが、１〜６個の塩素原子を有する単官能性ヒドロカルビル基である、請求項１に記載のバナジウム錯体。
【請求項３】
Ｘが塩素である、請求項１に記載のバナジウム錯体。
【請求項４】
ｐ＋ｎ＝３である、請求項１に記載の錯体。
【請求項５】
Ｒ−ＣＯＯが
Ｒ１    Ｒ４
｜      ｜
Ｒ２−Ｃ−（−Ｃ−）ｑ−ＣＯＯ
｜      ｜
Ｒ３    Ｒ５
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、ＣｌまたはＢｒ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、から選択されるが、ただし、Ｒ１  〜Ｒ５  残基の少なくとも１個は塩素または臭素、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基から選択され、ｑは０〜１０である）
である、請求項１に記載の錯体。
【請求項６】
Ｒ−ＣＯＯが
【化１】
0004443696.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は請求項５に記載の意味を有し、ｒおよびｓは、独立して、０〜５であるが、ｒ＋ｓは５以下である）
である、請求項１に記載の錯体。
【請求項７】
Ｒ−ＣＯＯが
Ｒ１      Ｒ３  Ｒ４    Ｒ５
｜        ｜    ｜      ｜
Ｚ−（−Ｃ−）ｔ−Ｃ＝＝Ｃ−（−Ｃ−）ｕ−ＣＯＯ
｜                      ｜
Ｒ２                    Ｒ６
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、から選択されるが、ただし、ＺおよびＲ１〜Ｒ６残基の少なくとも１個は塩素または臭素、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基であり、ｔおよびｕは、独立して、０〜１０、好ましくは０〜２である）
である、請求項１に記載の錯体。
【請求項８】
Ｒが、３〜２０個の炭素原子を有し、塩素または臭素で、または塩素または臭素を含むヒドロカルビル基で置換されているシクロアルキル、ポリシクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニルから選択される、請求項１に記載の錯体。
【請求項９】
一般式（Ｉ）を有するバナジウム錯体の製造方法であって、
ａ）一般式ＲＣＯＯＴｌ（式中、Ｒは請求項１に記載の意味を有する）を有するタリウム（Ｔｌ）塩を、ハロゲン化バナジウムと、脂肪族または芳香族の、エーテルまたは塩素化された炭化水素溶剤（単独または混合物）中、温度０〜５０℃で、３０分間〜６時間反応させる工程、
ｂ）反応により形成されたハロゲン化Ｔｌを分離する工程、および
ｃ）バナジウム錯体を遊離させる工程
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１０】
α−オレフィン（共）重合用の触媒系であって、
（ａ）一般式（Ｉ）
（ＲＣＯＯ）ｎＶＸｐＬｍ             （Ｉ）
（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子、および塩素および臭素から選択された１〜６個のハロゲン原子を有する単官能性炭化水素基であり、Ｘは塩素または臭素であり、Ｌは電子供与体であり、ｐ＋ｎ＝３、４または５であり、ｎは１以上であり、ｍは０〜３である）
を有するバナジウム錯体、
（ｂ）一般式(II)ＡｌＲｎＸｍ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｎ＋ｍ＝３であるが、ｎ＝０である化合物は除外する）を有する有機アルミニウム誘導体、および
（ｃ）所望により、再活性化剤
からなることを特徴とする触媒系。
【請求項１１】
Ｘが塩素である、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
再活性化剤（ｃ）が塩素化化合物である、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１３】
バナジウム錯体（Ｉ）が、一般式
（ＣＣｌ３−（−ＣＨ２−）ｎ’−ＣＯＯ）３Ｖ      (Ia)
（式中、ｎ’は０〜２である）
を有する、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１４】
有機アルミニウム誘導体(II)が一般式ＡｌＲ３を有し、ＲがＣ１〜Ｃ２０アルキル基である、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１５】
Ｒがイソブチルである、請求項１４に記載の触媒系。
【請求項１６】
再活性化剤が存在しない、請求項１４に記載の触媒系。
【請求項１７】
低または中程度の圧力、温度−５〜７５℃におけるα−オレフィンの液相中（共）重合方法であって、前記（共）重合を、請求項１０に記載の触媒系の存在下で行なうことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、バナジウム系触媒、その製造方法、およびその、アルファ−オレフィンの（共）重合における使用に関する。より詳しくは、本発明は、バナジウム錯体、アルキルアルミニウムを基剤とする共触媒および、所望により、再活性化剤からなる触媒に関する。さらに、本発明は、該触媒の存在下におけるα−オレフィンの（共）重合方法に関する。
【０００２】
現在、バナジウム系触媒は、バナジウム錯体、アルキルアルミニウムおよび塩素化再活性化剤からなる。バナジウム錯体は、アルキルアルミニウムとの相互作用により形成される活性物質の前駆物質である。この物質は、重合を開始するが、同じアルキルアルミニウムにより容易に失活し、活性が低下する。再活性化剤は、活性物質を再構築する機能を有し、触媒の長い寿命を確保し、その結果、触媒活性を増大させる（G. Natta et al., Makromol. Chem., 81, 161-172, 1965 、E. Adisson, J. Pol. Sc., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, 831-839 頁、1993 参照）。しかし、触媒活性を有するためには、試薬の少なくとも１種を塩素化しなければならない（G. Natta et al., J. Polym. Sc., Vol. 51, 411-427, 1961参照）。実際、Ｖ（acac）３／ＡｌＥｔ２ＣｌまたはＶＣｌ４／Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３の様な系は、エチレンとプロピレンの共重合では活性であるのに対し、Ｖ（acac）３／Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３およびＶ（acac）３／ＡｌＭｅ３の様な他の、塩素を含まない系では重合体を与えないが、Ｃｌ３ＣＣＯＯＲやＣＣｌ４の様な塩素化再活性化剤をその系に加えると、活性になる（E. Adisson et al. J. Pol. Sc., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32, 1033-1041頁、1994参照）。
【０００３】
触媒系の中に塩素が存在することは、触媒残留物、特に塩素、から精製する工程を含まない懸濁液における製法でエチレン−プロピレンエラストマー状共重合体（ＥＰＲおよびＥＰ（Ｄ）Ｍ）を製造する場合には特に有害である。このために、生成物の純度低下が避けられず、その結果、特定の用途（例えばケーブル）に使用できなくなる。さらに、重合体中に無機塩素が存在すると、重合体を加工する際に塩酸が生じることがあり、酸防止添加剤の使用が必要になるために、製造コストが増加する。
したがって、塩素の含有量ができるだけ低く、この分野で公知の触媒の活性と同等以上の触媒活性を有するバナジウム触媒がなお必要とされている。
【０００４】
ここで、残留塩素の含有量が低い共重合体を形成できる新規な触媒が開発された。これらの触媒は、配位子としてハロゲン化カルボキシル基を有するバナジウム錯体を基剤とする。
そこで本発明の第一の目的は、一般式（Ｉ）
（ＲＣＯＯ）ｎＶＸｐＬｍ             （Ｉ）
（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子、および塩素および臭素から選択された１〜６個のハロゲン原子、好ましくは塩素、を有する単官能性炭化水素基であり、Ｘは塩素または臭素、好ましくは塩素であり、Ｌは電子供与体であり、ｐ＋ｎ＝３、４または５、好ましくは３であり、ｎは１以上であり、ｍは０〜３である）を有するバナジウム錯体に関する。
【０００５】
式（Ｉ）中のＲ−ＣＯＯカルボキシル基の例は、下記の群から選択される。
１）Ｒ−ＣＯＯ＝
0004443696.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、ＣｌまたはＢｒ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、から選択されるが、ただし、Ｒ１〜Ｒ５残基の少なくとも１個は塩素または臭素、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基から選択され、ｑは０〜１０である。
これらの誘導体の例としては、Ｃｌ３ＣＯＯ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＯＯ、ＣＣｌ３（ＣＨ２）２ＣＯＯ、ＣＨＣｌ２ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＣｌ２ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＯＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＣＣｌＣＯＯ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＣｌ２ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＯＯ、ＣｌＣ６Ｈ４ＣＨＣｌＣＯＯ、ＣｌＣ６Ｈ４ＣＨ２ＣＯＯ、および２−シクロプロピル−２，２−ジクロロ−酢酸があるが、これらに限定するものではない。
【０００６】
２）Ｒ−ＣＯＯ＝
【化２】
0004443696.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、ＣｌまたはＢｒ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、から選択されるが、ただし、Ｒ１〜Ｒ４残基の少なくとも１個は塩素または臭素、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールであり、ｒおよびｓは、独立して、０〜５であるが、ｒ＋ｓは１〜５である。  これらの誘導体の例としては、Ｃｌ３ＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ、ＣｌＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ、ＣｌＣＨ２Ｃ６Ｈ２Ｃｌ２ＣＯＯ、およびＣ６Ｃｌ５ＣＯＯがあるが、これらに限定するものではない。
【０００７】
３）Ｒ−ＣＯＯ＝
0004443696.tif 000004
式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、から選択されるが、ただし、ＺおよびＲ１〜Ｒ６残基の少なくとも１個は塩素または臭素、または塩素または臭素を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基であり、ｔおよびｕは、独立して、０〜１０、好ましくは０〜２である。
これらの誘導体の例としては、ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ、ＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＯＯ、およびＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＣｌ２ＣＯＯがあるが、これらに限定するものではない。
【０００８】
４）Ｒが、３〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１個の塩素または臭素で、または少なくとも１個の塩素または臭素を含むヒドロカルビル基で置換されているシクロアルキル、ポリシクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニルから選択されるＲ−ＣＯＯ。
これらの誘導体の例としては、２−クロロ−シクロヘキサンカルボン酸、２，２−ジクロロシクロプロパン−カルボン酸、２，２−３，３−テトラクロロシクロプロパン−カルボン酸、ペルクロロシクロヘキサンカルボン酸、およびシクロヘキサ−２−エン−２−トリクロロメチル−カルボン酸があるが、これらに限定するものではない。
Ｌ、すなわち電子供与体、に関する限り、典型的な例は、アルキルおよびシクロアルキルエーテル、芳香族および脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、および脂肪族アルコールである。Ｌは好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシメタン、およびジエトキシエタンから選択する。
【０００９】
本発明の第二の目的は、一般式（Ｉ）を有する錯体の製造方法であって、
ａ）一般式ＲＣＯＯＴｌ（式中、Ｒは上記の意味を有する）を有するタリウム（Ｔｌ）塩を、ハロゲン化バナジウム、好ましくはＶＣｌ３で、脂肪族または芳香族の、エーテルまたは塩素化された炭化水素（単独または混合物）中、好ましくはＴＨＦとジメトキシエタンの混合物中、温度０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃で、３０分間〜６時間、好ましくは１〜４時間処理する工程、
ｂ）反応により形成されたハロゲン化Ｔｌを分離、好ましくは濾過、する工程、および
ｃ）バナジウム錯体を遊離させる工程
を含んでなる方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様では、工程（ｃ）を、溶剤を蒸発させるか、または好適な析出剤、通常は炭化水素溶剤、好ましくはペンタン、を加えて錯体を析出させることにより行なう。
これらの合成の典型的な例（これらの例に限定するものではない）を実験の項に記載するが、そこでは特に、ＶＣｌ３とＴｌ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）のモル比１／３の反応によりＶ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）３を、ＶＣｌ３とＣＨ２Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＴｌのモル比１／３の反応によりＶ（ＣＨ２Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３を、ＶＣｌ３とＴｌ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）のモル比１／２の反応によりＶ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）２Ｃｌを、およびＶＣｌ３とＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＴｌのモル比１／３の反応によりＶ（ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）３を製造する。
【００１１】
本発明の第三の目的は、
（ａ）一般式（Ｉ）を有するバナジウム錯体、
（ｂ）一般式(II)ＡｌＲｎＸｍ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｘは塩素または臭素、好ましくは塩素、であり、ｎ＋ｍ＝３であるが、ｎ＝０である化合物は除外する）を有する有機アルミニウム誘導体、および
（ｃ）所望により、好ましくは塩素化された再活性化剤
からなる、α−オレフィン（共）重合用の触媒系に関する。
一般式（Ｉ）を有するバナジウム化合物の中で、ＲＣＯＯが一般式(Ia)
ＣＣｌ３−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＯＯ      (Ia)
を有し、式中、ｎが０〜２の整数である化合物、すなわちトリクロロアセテート（ｎ＝０）、トリクロロプロピオネート（ｎ＝１）、およびトリクロロブチレート（ｎ＝２）が特に効果的であることが分かった。
一般式(II)を有する化合物の代表例は、ＡｌＥｔ２Ｃｌ（ジエチルクロロアルミニウム）、ＡｌＭｅ３  （トリメチルアルミニウム）、ＡｌＥｔ３（トリエチルアルミニウム）、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３（トリイソブチルアルミニウム）である。
好ましい実施態様では、一般式(II)を有する共触媒は、ＲとしてＣ１〜Ｃ２０アルキル基を有し、ｎ＝３およびｍ＝０である。さらに好ましくは、Ｒはイソブチル基である。
【００１２】
一般式(II)を有する該共触媒と一般式（Ｉ）を有する触媒のモル比は１〜５００、好ましくは３〜１００、より好ましくは２０〜５０である。
一般式(II)を有する共触媒中で、ｍが０ではない場合、好ましい共触媒はジエチルクロロアルミニウムである。一般式(II)を有する共触媒中で、ｍ＝０である場合、好ましい共触媒はトリイソブチルアルミニウムである。好ましい実施態様では、共触媒と触媒のモル比は５〜１０である。
【００１３】
再活性化剤は通常、塩素化有機化合物、例えばトリクロロ酢酸エチル、過塩素クロトン酸ｎ−ブチル、ジクロロマロン酸ジエチル、四塩化炭素、およびクロロホルム、から選択される。
可能な再活性化剤とバナジウムのモル比は０：１〜１００：１、好ましくは１：１〜４０：１、さらに好ましくは１：１〜１０：１である。
一般式(II)を有する共触媒中、ｍが０ではない場合、好ましい再活性化剤はトリクロロ酢酸エチルであり、再活性化剤とバナジウムの好ましいモル比は４：１〜１０：１である。
一般式(II)を有する共触媒中、ｍが０である場合、好ましい再活性化剤は四塩化炭素であり、再活性化剤とバナジウムの好ましいモル比は１０：１〜５０：１である。
好ましい実施態様では、再活性化剤を使用しない。
【００１４】
本発明の触媒は、α−オレフィンの液相（溶液または懸濁液）中（共）重合において、低または中程度の圧力（１５〜５０ ate）および温度−５〜７５℃で使用することができる。好ましい実施態様では、温度は２５〜６０℃であり、圧力は６〜３５ ateである。
こうして得られた重合体または共重合体は、平均分子量が非常に高い。分子量を低い値に調整する必要がある場合、分子量調整剤として水素を使用することができる。
【００１５】
α−オレフィンの（共）重合およびジエンとの三元共重合に使用する触媒は、アルキルアルミニウムを、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤に溶解させたＶ錯体と、および所望により再活性化剤と接触させることにより、製造される。接触は別に、重合させるべきオレフィンの混合物無しに、１〜３０分間、好ましくは５〜２０分間の時間、温度０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜４０℃行なうか、または重合反応器中で、モノマー混合物の存在下で行なうことができる。この場合、３種類の試薬を個別に、またはこれらの中の２種類の混合物として加えることができる。触媒は好ましくは、溶剤（ヘプタンまたは液体プロピレン）、試薬混合物、および所望により、ターモノマー、をすでに含むオートクレーブ中にアルキルアルミニウムを入れ、Ｖ錯体を可能な再活性化剤と共にトルエンに入れた溶液を加えることにより、「その場で」製造する。
【００１６】
本発明の触媒は、α−オレフィンの重合に、好ましくはエチレンの重合に、エチレンとプロピレンおよび高級α−オレフィンの共重合に、およびエチレンとプロピレンおよびジエンの三元共重合に使用し、密度が０．９６g/cm３〜０．８６g/cm３である重合体を製造することができる。
エチレン−プロピレンの共重合によるＥＰＲエラストマー系共重合体の製造およびエチレン−プロピレン−非共役ジエンの三元共重合によるＥＰ（Ｄ）Ｍゴムの製造が特に好ましい。
【００１７】
ジエンは、
−直鎖を有する脂環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン、
−分岐鎖を有する非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンおよび３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、
−単一の環を有する脂環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエンおよび１，５−シクロオクタジエン、
−縮合され、ブリッジされた脂環式環を有するジエン、例えばメチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−プロペニル−２−ノルボルネン
から選択することができる。
好ましい実施態様では、ジエンはＥＮＢまたは１−メチレン−２−ビニル−シクロペンタンである。
本発明の触媒により得られるＥＰＲおよびＥＰ（Ｄ）Ｍエラストマー状共重合体は、２０〜６５モル％のプロピレンおよび１５％を超えない量のＥＮＢを含む。水素の存在下で得られる重合体の重量平均分子量は５０，０００〜５００，０００である。
【００１８】
下記の例により本発明をより詳細に説明する。
実施例
下記の実施例に記載する  １Ｈ−ＮＭＲ分光法による分析は、Bruker MSL-200分光計で行なった。
FTIR分光法による分析は、解像度４cm−１および６４走査を有するPerkin-Elmer 1800 FTIR分光計で行なった。
バナジウムの測定は、Perkin-Elmer Plasma IIと誘導連結したプラズマ分光計（ＩＣＰ）で原子放射検出（ＡＥＳ）で行なった。
【００１９】
総塩素量の測定は、Ｓｃ／Ｍｏ二重陽極管を備えたPhilips PW 1404/10逐次Ｘ線蛍光分光計（ＸＲＦ）で行なった。総塩素量は、無機塩素（すなわち、Ｖおよび／またはＡｌに結合した塩素）および有機塩素（すなわち、ヒドロカルビル残基に結合した塩素）の合計から得た。
測定は、バナジウム錯体のアルコール溶液を、２重量％ＨＮＯ３のMilliQ水で、Ｖの測定には１：１００、塩素の測定には１：１の比に希釈して行なった。ＶおよびＣｌの濃度は、測定すべき元素（ＶまたはＣｌ）の滴定濃度が既知であり、試料の組成（水、ＥｔＯＨ、ＨＮＯ３）と等しい組成を有する基準溶液で得た校正曲線を基準にして計算した。
無機塩素の測定は、Titroprocessor 670およびＫＮＯ３  の飽和溶液を満たしたＡｇ電極(cod. 6.0404.000) （どちらもMetrohm)を使用して電位差測定により行なった。試料のアルコール溶液は３ＭのＨ２ＳＯ４で酸性化し、０．１ＮのＡｇＮＯ３で滴定した。
【００２０】
分子量測定はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なった。試料の分析は、１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドで安定化した）中、１３５℃で、検出器としてWatersの示差屈折計を使用するWATERS 150-CV クロマトグラフで行なった。クロマトグラフィーによる分離は、細孔寸法１０３、１０４、１０５および１０６Ａを有する一連のμStyragel HTカラム(Waters)を使用し、溶離液の流量１ml/分を設定して行なった。
得られたデータをMaxima 820ソフトウエアバージョン３．３０(Millipore)で処理した。数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の計算に使用する校正曲線は、分子量６，５００，０００〜２，０００のポリスチレン標準試料を使用し、線状ポリエチレンおよびポリプロピレンに有効なMark-Houwink等式を適用して作成し、分子量の値はScholteの等式を使用して重合体の組成に関して補正した。
【００２１】
重合体中のプロピレン含有量は、フィルムの形態にある試料で、解像度４cm−１および６４走査を有するPerkin-Elmer 1800 FTIR分光計を使用し、エチレン−プロピレン共重合体では４３９０および４２５５cm−１における吸収帯を測定することにより、エチレン−プロピレン−ＥＮＢターポリマーでは４３９０、４３３０、４２５５および１６８８cm−１における吸収帯を測定し、それぞれ既知の組成を有する共重合体およびターポリマーで作成した校正曲線に基づいて決定した。
【００２２】
実施例１
比較用触媒（Ｉ）Ｖ（ＣＣｌ３−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）３の合成
アセチルアセトン（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ３）３ｇ（１５ミリモル）をＮａ２ＣＯ３（０．７９ｇ、１００ml中７５ミリモル）水溶液に加え、この混合物を室温で１５分間強く攪拌する。次いで、クロロホルム１００mlを加え、ＶＣｌ３０．７９ｇ（５ミリモル）を水５０mlに溶解させた溶液を滴下して加える。この混合物を室温で２時間攪拌すると、有機相が褐色になるが、水相は無色のままである。有機相を分離し、溶剤を蒸発させる。明褐色の固体２．９ｇが得られる。
収率：９０％、Ｖ：７．４８％、Ｃｌ：４４％、Ｃｌ／Ｖ＝８．６
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中、δppm）：シス異性体−５６．８ ppm（ＣＨ３）、４４ppm（ＣＨ）、トランス異性体−７３、６１、５４ppm（ＣＨ３）、６５、５１、３５ppm（ＣＨ）。
【００２３】
実施例２
触媒Ｖ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）３（ＴＨＦ）ｎの合成
２ａ）三塩化酢酸タリウム−Ｔｌ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）の合成
固体ＣＣｌ３ＣＯＯＨ５．１ｇ（０．０３１ミリモル）を、Ｔｌ２ＣＯ３７．０ｇ（０．０１４９ミリモル）をメタノール１００mlに入れた懸濁液に加え、この混合物を室温で攪拌する。次いで、溶液を濾過し、濾液を１５℃、２０mmＨｇで蒸発させる。得られた固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で洗浄し、１０−３mmＨｇで乾燥させる。三塩化酢酸タリウム１０．１ｇが白色固体の形態で得られる。
収率：９２％。ＩＲ（ペースト中）：１５４０cm−１（ν−ＣＯ）
【００２４】
２ｂ）バナジウム錯体(II)Ｖ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）３（ＴＨＦ）１の合成
ＴｌＣＣｌ３ＣＯＯ８．４３ｇ（２３ミリモル）をＴＨＦ７０mlに溶解させた溶液を、ＶＣｌ３（ＴＨＦ）３(Aldrich−９７％）２．８６ｇ（７．７ミリモル）をＴＨＦ６０mlに溶解させた溶液に徐々に加える。室温で４時間反応させることにより、白色固体（ＴｌＣｌ）が沈殿し、赤色から緑がかった褐色に変色する。沈殿物を濾過し、溶剤を蒸発させ、真空下で乾燥させる。明るい緑色の固体４．５ｇが得られる。
収率：９７％、Ｖ：７．９８％、Ｃｌ：５０％、Ｃｌ／Ｖ＝９．１、ＩＲ（ペースト）：１６００〜１８００cm−１（ν非対称ＣＯ２）、１４０３cm−１、１２６３cm−１（ν対称ＣＯ２）。
【００２５】
２ｃ）触媒IIaＶ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）３（ＴＨＦ）１．９の合成
ＴｌＣＣｌ３ＣＯＯ８４ｇ（２２８ミリモル）をＴＨＦ３００mlに溶解させた溶液を、ＶＣｌ３（ＴＨＦ）３(L.E. Manzer, Inorg. Synthesis, 21, 135, (1982))２８．５ｇ（７６．２ミリモル）をＴＨＦ３００mlに溶解させた溶液に徐々に加える。室温で４時間反応させることにより、ＴｌＣｌが沈殿し、最初は赤色であった懸濁液が緑色に変色する。沈殿物を濾過し、溶剤を蒸発させる。得られた生成物をさらにＴＨＦ２００mlおよびペンタン６００mlに溶解させ、−４０℃に２時間冷却する。沈殿した固体を濾過し、ペンタンで洗浄し、室温で３０時間乾燥させる。緑色の生成物４７．５ｇが得られる。
収率：９１％、Ｖ：７．４２％、Ｃｌ：４７．９％、Ｃｌ／Ｖ＝９．３、ＴＨＦ／Ｖ＝１．８８（１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤ３ＣＮ）
ＩＲ（ペースト）：１６５０〜１８００cm−１（ν非対称ＣＯ２）、１２６３cm−１（ν対称ＣＯ２）。
【００２６】
２ｄ）触媒(IIb)Ｖ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）３の合成
触媒(IIa)４００mgをトルエン約２０mlに溶解させる。数分後、沈殿物が溶液から分離し始める。この懸濁液を室温で４日間放置し、次いで濾過し、固体を真空下で乾燥させ、明るい緑色の固体２００mgを得る。
収率：５０％、Ｖ：９％、Ｃｌ：５７．１％、Ｃｌ／Ｖ＝９．３、
ＴＨＦ＝（１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤ３ＣＮ）：痕跡量、ＩＲ（ペースト）：１６４５cm−１（ν非対称ＣＯ２）、１４０３cm−１（ν対称ＣＯ２）。
【００２７】
実施例３
触媒(III)−Ｖ（ＣＨ２Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ）３の合成
５００mlのフラスコ中でＶＣｌ３（Aldrich-９７％）０．９２ｇ（５．８ミリモル）をトルエン１５０mlに懸濁させ、３−クロロメチル安息香酸（ＣＨ２Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ、Fluka）３ｇ（１７．６ミリモル）をトルエン５０mlに入れた懸濁液を加える。気体状ＮＨ３を約２時間吹き込むことにより、最初は紫色の懸濁液が褐色になる。５時間還流加熱した後、懸濁液は緑色になる。形成された塩化アンモニウムを濾別し、濾液を真空下で蒸発させる。緑色の生成物１ｇが得られる。
収率：３０％、Ｖ：８．３９％、Ｃｌ：１６．４％、Ｃｌ／Ｖ＝２．９
【００２８】
実施例４
触媒(IV)−Ｖ（ＣＣｌ３ＣＯＯ）２Ｃｌ（ＴＨＦ）１の合成
ＶＣｌ３（ＴＨＦ）３（Aldrich-９７％）３．７ｇ（１０ミリモル）をＴＨＦ１００mlに溶解させる。得られた溶液に、ＣＣｌ３ＣＯＯＴｌ７．３ｇ（２０ミリモル）をＴＨＦ８０mlに溶解させた溶液を（約３．５時間かけて）徐々に加える。室温で約１時間反応させる。沈殿物（ＴｌＣｌ）が形成され、懸濁液は赤色から褐色に変化する。沈殿物を濾過し、溶剤を蒸発させ、固体を真空下で乾燥させる。得られた固体を（それぞれ５０mlの）ペンタンで３回洗浄し、濾過し、ポンプで乾燥させる。
収率：８３％、Ｖ：１０．５４％、Ｃｌ合計：５１．３５％、Ｃｌ無機：７．３３％、Ｃｌ合計／Ｖ＝７、Ｃｌ無機／Ｖ＝１
【００２９】
実施例５
触媒（Ｖ）−Ｖ（ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）３（ＴＨＦ）１の合成
５ａ）４，４，４−トリクロロ−ブチロ−ニトリルの合成（Bruson H.A. et al. J. Am. Chem. Soc. 67, 601, (1945)）
機械的攪拌機、滴下漏斗および窒素気流に接続した２ライン部品、および温度計を備えた三つ口フラスコに、ＣＨＣｌ３２４２ml（３．０２ミリモル）、[Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ]＋[(ＣＨ３)３Ｃｌ]−  ３６．０ｇ（０．１９６モル、BTMACl）およびＫＯＨ１１．０ｇ（０．１９６モル）を水２７mlに入れた液を加える。低温調節装置を使用して０〜５℃に冷却した後、ＣＨ２＝ＣＨＣＮ３００ml（４．５６モル）を約３時間かけて加える。混合物をこの温度で２４時間攪拌する。反応混合物を３回水洗する。水相をエチルエーテルで抽出する。エーテル相およびクロロホルム相を合わせ、濃縮する。混合物を蒸留し、９１〜１０３℃（１６mmＨｇ）の画分を集める。得られた蒸留物９１．０ｇはフラスコ中で固化する。
収率：１７％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、δppm）：３．０８（２Ｈ，ｔ）、２．８５（２Ｈ，ｔ）、ＩＲ（ペースト中）：２２６０cm−１（ν−ＣＮ）
【００３０】
ｂ）４，４，４−トリクロロ−酪酸の合成
４，４，４−トリクロロ−ブチロニトリル４０．５ｇ（０．２３６モル）および濃ＨＣｌ  １７０mlを２５０mlフラスコに入れる。この混合物を６０℃で６時間攪拌する。沈殿した固体の酸を濾過し、水洗し、機械的ポンプで乾燥させる。４，４，４−トリクロロ−酪酸４３．４ｇが得られる。
収率：９７％、融点５４．８℃（文献値５５℃）、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、δppm）：１０．８２（１Ｈ，ｓ広）、３．１５（２Ｈ，ｔ）、２．９２（２Ｈ，ｔ）。
ＩＲ（ペースト中）：３２６０cm−１（ν−ＯＨ）、１７２０cm−１（ν−ＣＯ）
【００３１】
ｃ）４，４，４−トリクロロ−酪酸タリウムの合成
ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ１２．０ｇ（０．０６３モル）をメタノール２０mlに入れた溶液を、Ｔｌ２ＣＯ３１２ｇ（０．０２６モル）をメタノール１００mlに入れた懸濁液に加え、攪拌する。この混合物をメタノール５０mlで希釈し、室温で２時間攪拌する。次いで、溶液を濾過し、濾液を２０℃、２０mmＨｇで蒸発させる。得られた固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で洗浄し、１０−３mmＨｇで乾燥させる。タリウム塩１７．６ｇが白色固体として得られる。
収率８６％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ中、δppm）：３．０１（２Ｈ，ｔ）、２．６２（２Ｈ，ｔ）
ＩＲ（ペースト中）：１５４０cm−１（ν−ＣＯ）
【００３２】
ｄ）バナジウム錯体（Ｖ）の合成
ＶＣｌ３（ＴＨＦ）３３．１９ｇ（８．５４ミリモル）を無水ＴＨＦ１６０mlに溶解させた溶液を２５０mlの三つ口フラスコに入れる。固体のＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＴｌ  １０．１１ｇ（２６．６１ミリモル）を徐々に加える。溶液が透明な赤色から暗緑色に変色する。溶液を約４時間攪拌する。この溶液を濾過し、緑色の濾液を真空下で蒸発させる。得られた固体を１０−３mmＨｇで２４時間乾燥させる。錯体４．４４ｇが得られる。
収率７５％、Ｖ：７．５５％、Ｃｌ：５０．２％、Ｃｌ／Ｖ＝９．５
【００３３】
実施例６
触媒(VI)−Ｖ（ＣＨＣｌ２ＣＯＯ）３（ＴＨＦ）１の合成
ａ）ジクロロ酢酸タリウムＴｌ（ＣＨＣｌ２ＣＯＯ）の合成
ＣＣｌ２  ＨＣＯＯＨ３．５ml（０．０４５モル）をメタノール２０mlに入れた溶液を、Ｔｌ２ＣＯ３９．３７ｇ（０．０２０モル）をメタノール１００mlに入れた懸濁液に加え、攪拌する。この混合物をメタノール５０mlで希釈し、室温で２時間攪拌する。次いで、溶液を濾過し、濾液を１５℃、２０mmＨｇで蒸発させる。得られた固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で洗浄し、１０−３mmＨｇで乾燥させる。タリウム塩１０．２ｇが白色固体として得られる。
収率７６％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ中、δppm）：５．９３（１Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ペースト中）：１５８０cm−１（ν−ＣＯ）
【００３４】
ｂ）バナジウム錯体(VI)の合成
ＶＣｌ３（ＴＨＦ）３３．２１ｇ（０．００８６３モル）を無水ＴＨＦ２５０mlに入れた液を、アルゴン雰囲気中で、５００mlの試験管に入れ、Ｔｌ（ＣＣｌ２ＨＣＯＯ）８．５８ｇ（０．０２５８９モル）を加える。１５時間後、ＴｌＣｌを濾過し、ＴＨＦで洗浄する。溶剤を蒸発させ、緑色残留物が固化し難いので、固体を機械的ポンプで５０℃で乾燥させる。錯体２６ｇが得られる。
収率５９％、Ｖ：１０．０６％、Ｃｌ：３７．５％、Ｃｌ／Ｖ＝５．４
【００３５】
実施例７
触媒(VII)−Ｖ（ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＯＯ）２（ＴＨＦ）１の合成
ａ）２，４，４，４−テトラクロロブト−１−エンの合成
0004443696.tif 000005
機械的攪拌機、窒素気流に接続した部品、および温度計を備えた三つ口フラスコに、１，２−ジクロロエタン８０mlおよび１，１−ジクロロエチレン１６６．６ml（２．４６モル）を入れる。混合物を−７０℃に冷却し、無水ＡｌＣｌ３１４ｇ（０．１０５モル）を加える。温度を徐々に−２５℃に上げ、混合物を８時間攪拌する。溶液は暗青色になる。次いで、温度が−２０℃を超えない様に水および氷で加水分解する。溶液を塩化メチレンで抽出し、中性になるまで水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で除湿する。過剰の溶剤を３０℃、２０mmＨｇで蒸留する。残留物を０．９mmＨｇで蒸留し、生成物５３．０ｇが得られる。
収率：２２．３％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、δppm）：５．６（１Ｈ，ｔ）、５．５５（１Ｈ，ｔ）、３．６７（２Ｈ，ｓ）
【００３６】
ｂ）３，３，３−トリクロロプロピオン酸の合成
0004443696.tif 000006
機械的攪拌機および温度計を備えた７５０mlフラスコに、テトラクロロブテン６ｇ、炭酸ナトリウム１ｇ、水２５０mlおよび過マンガン酸カリウム１３．７ｇを入れる。混合物全体を攪拌し、水および氷で温度を４５℃に維持する。続いて、テトラクロロブテン６ｇおよびＫＭｎＯ４  １３．７ｇを１５分間の規則的な間隔で、５回、テトラクロロブテンの合計が３０ｇになる様に加える。
次いで、重亜硫酸ナトリウム５４．０ｇを、十分な希硫酸と共に加え、透明な溶液を形成する。溶液をエチルエーテルで抽出し、水洗し、硫酸ナトリウムで除湿し、溶剤を蒸発させる。酸１５．０ｇが黄色固体として得られる。
収率：４５％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、δppm）：１０．５０（１Ｈ，ｓ広い）、３．８３（２Ｈ，ｓ）
【００３７】
ｃ）３，３，３−トリクロロプロピオン酸タリウムＴｌ（ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＯＯ）の合成
３，３，３−トリクロロプロピオン酸５．１４ｇ（０．０２９モル）を、Ｔｌ２ＣＯ３６．８０ｇ（０．０１４５モル）をメタノール１００mlに入れた懸濁液に加え、攪拌する。この混合物を室温で一晩攪拌する。次いで、溶液を濾過し、濾液を１５℃、２０mmＨｇで蒸発させる。得られた固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で洗浄し、１０−３mmＨｇで乾燥させる。タリウム塩１０．０５ｇが白色固体の形態で得られる。
収率８９．６％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ中、δppm）：４．８５（２Ｈ，ｓ）
【００３８】
ｄ）バナジウム錯体(VII) の合成
結晶ＶＣｌ３  ２．５ｇ（０．００６７モル）、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＯＯＴｌ  ７．３４ｇ（０．０１９モル）および混合物全体を溶解させるためのＴＨＦを５００mlの試験管に入れる。この混合物を約１５時間攪拌し、次いで濾過し、濾液を真空下で乾燥させ、緑色固体５．１２ｇが得られる。
収率、Ｖ：９．８４％、Ｃｌ：４３．５％、Ｃｌ／Ｖ＝６．３
【００３９】
実施例８
触媒(VIII)−Ｖ（ＣＨ３ＣＣｌ２ＣＯＯ）３（ＴＨＦ）２の合成
ａ）２，２−ジクロロプロピオン酸タリウムＴｌ（ＣＨ３ＣＣｌ２ＣＯＯ）の合成
２，２−ジクロロプロピオン酸６．８３ｇ（０．０４７７モル）を、Ｔｌ２ＣＯ３１１．２８ｇ（０．０２４８モル）をメタノール１８０mlに入れた懸濁液に加え、攪拌する。この混合物を室温で一晩攪拌する。次いで、溶液を濾過し、濾液を１５℃、２０mmＨｇで蒸発させる。得られた固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で洗浄し、１０−３mmＨｇで乾燥させる。タリウム塩１５．０５ｇが白色固体の形態で得られる。
収率：９３．８％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ中、δppm）：４．５（３Ｈ，ｓ）
【００４０】
ｂ）バナジウム錯体(VIII)の合成
ＶＣｌ３・（ＴＨＦ）３１ｇ（２．６６ミリモル）を無水ＴＨＦ  ＣＨ３ＣＣｌ２ＣＯＯＴｌ６０mlに溶解させた溶液を、アルゴン雰囲気中で、１５０mlの試験管に入れる。固体２．８１ｇ（８．０６ミリモル）を徐々に加える。この混合物を約４時間攪拌し、次いで濾過する。緑色溶液を蒸発させ、得られた固体を１０−３mmＨｇで２４時間乾燥させる。錯体１．２９ｇが得られる。
収率：８７％、Ｖ：８．２１％、Ｃｌ：３０．７％、Ｃｌ／Ｖ＝５．４
【００４１】
実施例９
触媒(IX)−Ｖ（ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）３（ＴＨＦ）１の合成
ａ）４，４，４−トリクロロ−ブト−２−エン酸の合成
【化３】
0004443696.tif 000007
【００４２】
二塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの合成
0004443696.tif 000008
ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ  ０．５ｇをアルゴン雰囲気中で無水メタノール１５０mlに溶解させ、その溶液を５分間還流させる。次いで、溶液を室温に戻し、トリフェニルホスフィン２．３ｇを加える。溶液を再度３時間還流する。続いて溶液を室温に冷却し、得られた固体を濾過し、機械的ポンプで乾燥させる。
【００４３】
４，４，４，２−テトラクロロブタン酸ブチルの合成
【化４】
0004443696.tif 000009
アクリル酸ブチル１２ｇ（９４ミリモル）、ＲｕＣｌ２［ＰＰｈ３］３２００mgおよび四塩化炭素２８mlをアルゴン雰囲気中で５００mlフラスコに入れる。混合物を９０℃に約４時間加熱する。反応の完了はＧＣ管理により観察する。混合物を冷却し、石油エーテルを加え、沈殿したトリフェニルホスフィンを濾過する。溶剤を蒸発させ、粗製物１３ｇが得られるので、これを次の工程に直接使用する。
【００４４】
４，４，４−トリクロロ−ブト−２−エン酸ブチルの合成
【化５】
0004443696.tif 000010
４，４，４，２−テトラクロロブタン酸ブチル６ｇ（２２．４ミリモル）を無水トルエン２０mlに入れた液を不活性ガス雰囲気中で２５０mlフラスコ中に入れ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン（ＤＢＵ）５mlを加えて発熱させる。温度を３時間６０℃にする。反応の完了をＧＣ管理により観察し、混合物を冷却し、水を加え、混合物をエチルエーテルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で除湿する。溶剤を蒸発させ、シリカゲル上クロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製した後、残留物４ｇが得られる。
収率：７６％
【００４５】
４，４，４−トリクロロブト−２−エン酸の合成
【化６】
0004443696.tif 000011
４，４，４−トリクロローブト−２−エン酸ブチル３ｇ（０．０１２８モル）をＴＨＦ３００ml中に含む溶液に、ＬｉＯＨ１７．８２ｇを水２０mlに入れた液を加える。混合物を室温で１時間攪拌する。次いで、１Ｎ  ＨＣｌを加えて混合物のｐＨを中性にし、酢酸エチルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で除湿する。溶剤を減圧下で蒸発させ、石油エーテルで洗浄した後、固体２．１ｇが得られる。
収率：８７％
【００４６】
ｂ）４，４，４−トリクロロブト−２−エン酸タリウムＴｌ（ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）の合成
４，４，４−トリクロロブト−２−エン酸１．５６ｇ（８．４ミリモル）を、Ｔｌ２ＣＯ３１．９４ｇ（４．２ミリモル）をメタノール８０mlに入れた懸濁液に加え、攪拌する。この混合物を室温で４時間攪拌する。次いで、溶液を濾過し、１５℃、２０mmＨｇで蒸発させる。得られた固体をエチルエーテル（１０ｘ５０ml）で洗浄し、１０−３mmＨｇで乾燥させる。タリウム塩３．０ｇが白色固体の形態で得られる。
収率：９１．２％
【００４７】
ｃ）バナジウム錯体(IX)の合成
ＶＣｌ３・（ＴＨＦ）３０．８０ｇ（２．１５ミリモル）を無水ＴＨＦ６０mlに溶解させた溶液を、アルゴン雰囲気中で、１５０mlの試験管に入れる。ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＴｌ３ｇ（６．５４ミリモル）を徐々に加える。溶液が変色する。この溶液を約４時間攪拌し、次いで濾過する。緑色溶液を洗浄し、蒸発させ、得られた固体を１０−３mmＨｇで２４時間乾燥させる。錯体１．４０ｇが得られる。
収率：９５％、Ｖ：７．１２％、Ｃｌ：４０．５％、Ｃｌ／Ｖ＝９．３
【００４８】
実施例１０
触媒（Ｘ）−Ｖ（ｏ−Ｃｌ、ｍ−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ３−ＣＨ２−ＣＯＯ）３の合成
２，４−ジクロロフェニル酢酸(Acros) １１．３ｇ（５５ミリモル）をトルエン１５０mlに入れた懸濁液を、サイホンにより、ＶＣｌ３（Aldrich 、９７％）２．９ｇ（１８．２ミリモル）をトルエン１００mlに入れた懸濁液に加える。気体状ＮＨ３  を反応混合物中に２時間吹き込むと、白色固体（酸のアンモニウム塩）が形成され、懸濁液が紫色から褐色に変色する。次いで、混合物を還流温度に５時間加熱すると、懸濁液は緑色になる。この懸濁液を真空下で蒸発させて濃縮し、形成された塩化アンモニウムを濾別する。濾液を蒸発させ、固体の明緑色生成物１２ｇが得られる。
収率１００％、Ｖ：７．８２％
【００４９】
実施例１１
エチレン−プロピレンの溶液中共重合
触媒移動用のビュレット、プロペラ攪拌機、温度調節用サーモスタットに接続した熱電対および加熱ジャケットを備えた２リットル鋼製反応器を有するBuchi オートクレーブに、真空−窒素を少なくとも３回、９０℃で合計約２時間加える。各試験の前に、９０℃で攪拌しながら、無水ヘプタン５００mlおよびＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３５mlを含む溶液を約２時間保持することにより、反応器を洗浄する。底部にあるバルブを使用し、軽い窒素圧およびヘプタン１リットルおよび所望のＡｌ／Ｖ比に対応する型および量のアルキルアルミニウムを含む溶液で、反応器の内容物を排出する。０．２ ateの水素、プロピレン２００ｇ（４．９ ate）およびエチレン７ｇ（１ ate）を順に加えてオートクレーブを加圧し、混合物全体を３０℃にサーモスタット調節する。この段階で、バナジウム錯体０．０４２ミリモルをトルエン１０mlに溶解させた溶液、および所望により、所望の再活性化剤／バナジウム比に対応する型および量の再活性化剤を、僅かに過剰の窒素圧を作用させ、オートクレーブのヘッドに配置されたビュレットを使用して導入する。触媒を導入した後、この系を、エチレン流により一定圧に維持しながら、所望の時間放置する。最後に、反応器の内容物を、底部のバルブを使用し、加圧下で排出し、約３リットルのエタノール中に凝固させる。重合体を濾別し、アセトンで洗浄し、真空下、４０℃で約８時間乾燥させる。
【００５０】
実施例１２
液体プロピレン中におけるエチレン−プロピレン−ＥＮＢの共重合
磁気ドラッグアンカー攪拌機および温度調節用の熱交換器に接続した外部ジャケットを備えた０．５リットル圧力反応器中で重合を行なう。反応器を予め、温度８０℃で少なくとも２時間真空下（０．１パスカル）に保持して掃気する。２３℃で、液体「重合グレード」プロピレン１２０ｇおよび所望により水素およびジエン（ＥＮＢ）を表６および７に示す量で供給する。反応器を重合温度４０℃に加熱し、所望量のアルキルアルミニウムを導入し、次いで、浸漬したパイプを使用し、所望の平衡圧（２０〜２２ate）に達するまで「重合グレード」の気体状エチレンを供給する。これらの条件下で液相中のエチレン濃度は、系の総圧に応じて８〜１２％である。最後に、所望量のバナジウム塩のトルエン溶液（懸濁液）を不活性ガス流中で金属容器に移し、そこから、窒素の過圧により、反応器中に供給する。
重合反応は４０℃で行ない、エチレンを連続的に供給し、反応した部分を補給することにより、総圧を一定に維持する様に注意する。１時間後、エチレン供給を止め、残留モノマーの急速な脱気により、重合を停止する。重合体を回収し、エチルアルコールで洗浄し、６０℃、１パスカルで少なくとも８時間乾燥させる。
【００５１】
〈表の説明〉
表１〜５は、Ｈ２の存在下におけるエチレン−プロピレンの溶剤中共重合試験の結果を示し、表６および７は、Ｈ２の存在下並びに不存在下で行なった液体プロピレン中でのエチレン−プロピレン−ジエンの共重合および三元共重合試験の結果を示す。比較例は、ＥＰ（Ｄ）Ｍの重合で公知の触媒である、アセチルアセトン酸および塩素化アセチルアセトン酸配位子を含むＶ錯体Ｖ（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）３およびＶ（ＣＣｌ３−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）３の存在下で行なった試験に関する。
【００５２】
表１のデータから、本発明の触媒（II〜Ｖ）が、ＤＥＡＣおよびＥＴＡの存在下で、Ｖ（acac）３を基剤とする触媒系と（バナジウムおよび塩素の両方に関する触媒活性および重合体の特性に関する限り）類似の触媒系を形成することが分かる。
表２のデータから、本発明の触媒（II〜Ｖ）は、トリアルキルアルミニウムの存在下で、触媒活性が無いＶ（acac）３、および製造される重合体の量が２０分の１であるトリクロロアセチルアセトン酸バナジウムＶ（ＣＣｌ３−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）３、よりも活性が高いことが分かる。さらに、本発明の触媒の活性は、Ｖ（acac）３を活性化するのに不可欠である再活性化剤の存在により変化しない（表３）。
【００５３】
重合体の分子量（Ｍｗ）は２００〜４００，０００であり、分子量分布は一般的にかなり広く、１１の値にも達するが、下記の様な方法、すなわち
・Ｖに配位するＴＨＦの量を変えることにより（表４）、
・クロロカルボン酸配位子の脂肪族鎖を（ＣＣｌ３ＣＯＯからＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−に）長くすることにより（表２、実施例９および１２）、
・特定の温度条件およびＡｌ／Ｖ比で、Ｖ錯体をアルキルアルミニウムによるエージングにかけることにより（表５）
約３〜６の値に制限することができる。
【００５４】
工業的な系Ｖ（acac）３／ＡｌＥｔ２Ｃｌ／ＥＴＡ（比較例１−表１）に対して、本発明の触媒およびＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３からなる触媒系は、溶液における試験で、バナジウムに関して同等、またはより低いが、塩素に関しては常により高い（２〜１２倍）触媒活性を示し、取り込まれるＣ３  の％がより低く（約３５モル％〜２０−３０モル％）、分子量（Ｍｗ）がより高く（約１００，０００〜４００，０００）、分子量分布がより広い（２〜少なくとも４−５）重合体を形成する。
本発明の触媒は、液体プロピレン中で類似の挙動を示す。
事実、比較用の工業的系Ｖ（acac）３／ＡｌＥｔ２Ｃｌ／ＥＴＡに対して、本発明の触媒系Ｖ（ＯＣＯＣＣｌ３）３（ＴＨＦ）２／Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３は、液体プロピレンにおける試験で（表６および７）、Ｖに関しては同等であるが、塩素に関してはより高い（２〜８倍）触媒活性を示し、取り込まれるＣ３の％がより低く（約５０〜２０−３５重量％）、取り込まれるＥＮＢの％がより高く（３．５〜６−７重量％）、分子量（Ｍｗ）がより高い重合体を形成する。これらの分子量は、Ｈ２無しに行なった試験から得られた重合体では７００，０００−１，０００，０００から＞１，０００，０００の値（ＧＰＣでは最早測定不可）にもなり、Ｈ２の存在下で行なった試験から得られた重合体では３００，０００までの値に達する。
【００５５】
しかし、Ｈ２の存在下で行なった試験から得られた重合体の収率は、Ｈ２無しに行なった試験から得られた重合体の収率よりも低いのに対し、取り込まれたコモノマーおよびターモノマーの量は等しい。しかし、製造された重合体の量は少ないが、塩素に関する活性は、比較用の系で得られた活性よりも高いことに注意すべきである。
【００５６】
【表１】
0004443696.tif 000012
【００５７】
【表２】
0004443696.tif 000013
【００５８】
【表３】
0004443696.tif 000014
【００５９】
【表４】
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【００６０】
【表５】
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【００６１】
【表６】
0004443696.tif 000017
【００６２】
【表７】
0004443696.tif 000018