(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にインクが流動する流路が形成され、該流路を介して吐出口からインクを吐出するインクジェットヘッドにおいて、
前記インクジェットヘッドのインク流路または吐出口を形成する部材の少なくとも一部が、有機材料中に無機材料が配合されているハイブリッド材料で形成され、該有機材料が少なくともポリイミド、エポキシ樹脂、ポリフェニレン、ポリサルフォンのいずれか一つの有機材料、若しくはこれらのいずれか一つの有機材料の誘導体を含み、
前記有機材料と無機材料とが水素結合されていることを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項２】
前記吐出口を形成する部材は、前記基板上に設けられ、前記インク流路と一体化されたオリフィスプレートであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットヘッド。
【請求項３】
前記オリフィスプレートの吐出方向側の表面が前記ハイブリッド材料により形成されていることを特徴とする請求項２に記載のインクジェットヘッド。
【請求項４】
前記無機材料が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち少なくとも一つを含む材料からなることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のインクジェットヘッド。
【請求項５】
前記有機材料がポリイミドであり、前記無機材料がＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットヘッド。
【請求項６】
前記無機材料が、前記ハイブリッド材料中に１０〜８０ｗｔ％含有されることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のインクジェットヘッド。
【請求項７】
前記吐出口を形成する部材は、前記基板上に設けられたオリフィスプレートであり、該オリフィスプレートは前記無機材料が均一に分散されている前記ハイブリッド材料によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットヘッド。
【請求項８】
前記基板はシリコンによって形成され、前記オリフィスプレートを形成する前記ハイブリッド材料の熱膨張係数が２．８〜４．５×１０−６／℃であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載のインクジェットヘッド。
【請求項９】
前記オリフィスプレートは、インク吐出面にフッ化物による撥インク処理が施されていることを特徴とする請求項４に記載のインクジェットヘッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリント方式で液体を噴出して記録でき、文字や画像の印刷装置（通称プリンター）、あるいはコピー、ファクスなどの画像出力装置などに使用される液体噴出ヘッドに関するものである。中でも、主に、インクジェットプリント方式による装置に関するもので、特に、インクを紙などの記録媒体に吐出するインクジェットヘッドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリント方式は、その原理が米国特許第４，７２３，１２９号明細書に技術記載されているが、プリンター製品として１９８５年くらいからオンデマンド方式で、広く普及しはじめて来た。そのインクを飛ばすインクジェットヘッドは、特開平３−１０１９４４号公報や特開平６−８４４７号公報、あるいは、特開平９−１８３２２８号公報に示されるように、ポリイミド、ポリサルフォン、ニッケル、ステンレスなどで構成されるインクジェットオリフィスプレートが使用されている。これらの材料を用いるインクジェットヘッドは、その材料の特徴故に使用されて来た。
【０００３】
ポリイミドは、米国デュポン社のカプトンや日本国宇部興産社ユーピレックスに代表されるように、優れた柔軟性と強靭性を有する材料である。しかしながら、フィルム状態にしか形成出来ないということから、フィルムやプレートとして使用されて来た。また、熱膨張係数がシリコン板と接合して使用可能なレベルであり、エキシマレーザーで加工されることで、インクジェットオリフィスプレートとしてインクジェットヘッドでは使用されている。
【０００４】
ポリサルフォンは、強靭でかなり高い温度までの耐熱性があり、成形樹脂として使用可能であり、さらに、エキシマレーザー加工が可能であることでインクジェットヘッドのインクジェットオリフィスプレートやインクジェットオリフィスプレートの構成体として使用されてきた。
しかしながら、これらの材料の問題点は、材料の表面の耐摩耗性が低く、また、紙などに含まれるタルクやチタン、シリカ粉により、容易に摩耗することである。
【０００５】
一方、ニッケルやステンレスは金属であり、耐摩耗性は良好である。しかしながら、その性質上微細加工が困難なために、インクジェット吐出孔程度の形成しか出来ず、主に、インクジェットオリフィスプレートとして使用されてきた。さらに、熱膨張係数がシリコンやセラミックスなどより高く、短いインクジェットヘッドは形成出来るが、長いインクジェットヘッドには使用不可能であるという欠点を有している。
【０００６】
図４には、従来技術の一例である特開平０８−５８０９４号公報に記述されているＮｉ製のインクジェットオリフィスプレートをメッキで形成し、インクに腐食されないように金メッキしたインクジェットオリフィスプレートを用いたインクジェットヘッドの概略構造断面図が示されている。
同図において、シリコン基板９１に形成されたインクジェット発泡部（加熱素子）１００の上に、フォトリソグラフィーによりインク流路構成部材８５が形成され、これによりインクは共通インク流路８０より個別インク流路８を経由して前記のインクジェット発泡部（加熱素子）１００に供給される。そして、インクジェット発泡により、瞬間的な発熱によりインクの気相化による体積膨張の圧力により、インクジェットオリフィス孔４から吐出、飛翔することが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術には、その熱膨張係数については全く記載しておらず、また、そのインクジェットヘッドのオリフィス孔の数や長さについても全く記載していない。さらに、インクジェット発泡部（加熱素子）１００が発泡する時に高温になることや、外部環境に関する温度変化、あるいはヒートサイクル試験、耐摩耗性などの品質に関する事項等についても、そこには一切開示されていない。
【０００８】
ところで、インクジェット方式によるプリントは、近年、パーソナルコンピュータの演算速度の向上、記憶媒体の技術革新、画像処理ソフトの向上などの技術開発により、写真調のプリント画像や高速プリントが可能となってきた。しかし、そのプリントレベルはまだ一歩の段階である。その理由は写真調のレベルの画像を形成するためには、人間の視覚限界である４０μｍ以下の大きさに１つの画像ドットを形成する必要があるが、現在は、６０μｍ程度の領域である。しかし、この大きさが４０μｍ以下になることは時間の問題である。
このように、ドットの大きさが小さくなることは、インクジェットのオリフィス孔の大きさも小さくなることを意味する。したがって、今までは１個のドットであったところが２個や４個のドットで形成する必要が発生し、インクジェット吐出プリントの回数が増えることとなる。つまり、インクジェットの吐出回数が増えることはインクジェットのオリフィス孔の増加が必要となるが、このレベルは、インクジェット吐出機構の構造上の制約で集積密度を上げられず、必然的に、インクジェットオリフィスプレートを長くするか、平面的にインクジェットオリフィスプレートを広げてオリフィス孔を増やすこととなる。この傾向がピエゾ型インクジェットヘッドには顕著である。
【０００９】
また、写真調のプリントであれば、色の階調が必要であるが、ドットの大きさを大きく変化させることは困難であるために、その分その階調に対応したインクが必要となり、そのインクの吐出するオリフィス孔が必要となる。当然ながら、印字速度を向上させようとすれば、オリフィス孔の数を増やす必要があることはいうまでもない。
以上のように、画像の品位や印字速度を向上させるためには、インクジェットオリフィス孔を増やすことであり、ひいては、インクジェットオリフィスプレートの面積を大きくするか、長さを長くするかの方式を取らざるを得ないということである。
【００１０】
ところが、前述したように、金属性のインクジェットオリフィスプレートでは、熱膨張係数がピエゾ型のインクジェット吐出機構を形成するセラミックス素子やＢＪ方式のシリコン製インクジェット吐出素子より、かなり大きく、温度変化において、割れやクラックやズレを発生しやすい傾向にある。一方、樹脂製のポリサルフォンにおいても同様の傾向が見られるが、ポリイミドに関してはそれほどの違いでもないので、若干は軽減されるが、樹脂の場合、インクジェットオリフィス孔を形成する面（通称：フェイス面）が傷付き易く、長期の印字に耐えることができない。また、インクジェットオリフィスプレートが大面積、もしくは、かなり長く（１インチ以上）なれば、その分、傷の発生頻度も増加し、印字品位が低下する。
以上述べたように、従来のインクジェットオリフィスプレートでは、熱膨張係数上の問題か、もしくは、インクジェットオリフィスプレートの耐摩耗性の低さで、あるいはその両方の問題で、写真調の画像が高速でプリントできないという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、上記した従来のものにおける課題を解決し、インクジェット構成部材の耐摩耗性が向上し、印字品位や画像品位の保証期間を長期間に設定することが可能となるばかりでなく、熱膨張係数もシリコン基板とほぼ同等となり、インクジェット構成部材、中でも長いサイズのインクジェットヘッドにおけるオリフィスプレートの反りや割れなどによる印字品位の劣化をなくすことができるインクジェットヘッドを提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するため、インクジェットヘッドをつぎのように構成したことを特徴とするものである。
すなわち、本発明のインクジェットヘッドは、基板上にインクが流動する流路が形成され、該流路を介して吐出口からインクを吐出するインクジェットヘッドにおいて、
前記インクジェットヘッドのインク流路または吐出口を形成する部材の少なくとも一部が、有機材料中に無機材料が配合されているハイブリッド材料で形成され、該有機材料が少なくともポリイミド、エポキシ樹脂、ポリフェニレン、ポリサルフォンのいずれか一つの有機材料、若しくはこれらのいずれか一つの有機材料の誘導体を含み、前記有機材料と無機材料とが水素結合されていることを特徴としている。
また、本発明のインクジェットヘッドは、前記吐出口を形成する部材が、前記基板上に設けられ、前記インク流路と一体化されたオリフィスプレートであることを特徴としている。
また、本発明のインクジェットヘッドは、前記オリフィスプレートの吐出方向側の表面が前記ハイブリッド材料により形成されていることを特徴としている。
また、本発明のインクジェットヘッドは、前記無機材料が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち少なくとも一つを含む材料からなることを特徴としている。
また、本発明のインクジェットヘッドは、前記有機材料がポリイミドであり、前記無機材料がＳｉＯ２であることを特徴としている。
また、本発明のインクジェットヘッドは、前記無機材料が、前記ハイブリッド材
料中に１０〜８０ｗｔ％含有されることを特徴としている。
また、本発明のインクジェットヘッドは、前記吐出口を形成する部材が、前記基板上に設けられたオリフィスプレートであり、該オリフィスプレートは前記無機材料が均一に分散されている前記ハイブリッド材料によって形成されていることを特徴としている。
また、本発明のインクジェットヘッドは、前記基板がシリコンによって形成され、前記オリフィスプレートを形成する前記ハイブリッド材料の熱膨張係数が２．８〜４．５×１０−６／℃であることを特徴としている。
また、本発明のインクジェットヘッドは、前記オリフィスプレートは、インク吐出面にフッ化物による撥インク処理が施されていることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記した本発明の構成は、上記した課題を解決するため、インクジェットオリフィスプレートを形成する材料として、熱膨張係数が２．８〜４．５×１０(-6)／℃であって、普通紙に含まれるタルクやシリカ、チタン粉などの紙粉による
摩耗に耐えて、且つ、インクジェット吐出孔が微細に形成できる材料について、鋭意検討した結果つぎのような知見に基づいて見出されたものである。
通常、樹脂にセラミックスなどの粒子やガラス繊維などを混合して、熱膨張係数や硬度、耐摩耗性を向上させる方法が一般のプラスチック成形物においては採用されている。同様な処方をインクジェットオリフィスプレート構造材に適用しても、構造材としては強固になるが、０．５μｍとか１μｍの精度を必要とするインクジェットオリフィス孔の形成材料としては採用できない。それは、従来の無機材料をポリイミドやポリサルフォンの中に含有混合させる方法では、１μｍとか０．５μｍのレベルでの均一混合は不可能であったからである。
前述した直径４０μｍ程度の人間の視覚限界以下のドットを形成しようとすれば、４ｐｌ（４×１０(-12)リットル）程度のインクの量となるが、これは、一辺２０μｍの立方体の半分の高さの液滴であるので、加工精度が狂えばインクの液滴の微妙な大きさの差となり、これが、画像の「ムラ」となって発生するからであり、さらに、インクジェットオリフィス孔の出口が崩れればインクジェットの液滴の飛翔方向が狂い着弾精度の異常となり「ヨレ」という問題を発生するからである。
【００１４】
そこで、無機材料を分子レベルで混合し、均一化させ、前記目標を達成する材料を検討することとなった。そして、これらについて鋭意検討した結果、無機材料を単分子の形で有機材料に結合させ、この有機材料としてポリイミドを結合させれば、骨格が強靭で柔軟性に富むポリイミドで、その中に、１〜１０ｎｍ（０．００１〜０．０１μｍ）レベルで均一に分散された無機材料の配合された、且つ、エキシマレーザーにてインクジェットオリフィス孔を形成可能な構造材を実現できることを見出した。無機材料が配合されたポリイミドであるために、熱膨張係数は３．０〜４．３×１０(-6)／℃レベルであり、且つ、無機材料の配合によりその硬度は向上し耐摩耗性もはるかに向上させることが可能となった。さらに、当然ながら、Ｃ＝Ｃ結合を含むポリイミドを構造樹脂としているために、波長２４８ｎｍ（光子エネルギー４．７ｅＶ）のエキシマレーザーで加工可能であることは言うまでもない。
【００１５】
また、有機材料は、ポリイミドとしたが、レーザー加工がアブレーションという形態で可能であり、且つ、混成ハイブリッド体として、熱膨張係数を４．５×ｌ０(-6)／℃付近に出来るか、もしくは、シリコン基板と接合し少なくとも１．０インチ以上（望ましくは１．５インチ以上）の長さのインクジェットヘッドを形成することが可能でヒートサイクルなどの試験に耐えられるものであれば、何でもよい。たとえば、エポキシ系やポリフェニレン系、ポリサルフォン系などの有機材料があるが、熱膨張係数が比較的高いために、無機材料を７０ｗｔ％以上混成したものや、あるいは、無機材料として負の熱膨張係数を有する酸化リチウムをさらに混成させたものなどが上げられるが、本発明の従来技術の問題点を解決できるものであれば、何でも良いものである。
【００１６】
ハイブリッド材料は、その構成成分をポリイミドを骨格とする樹脂とし、その側鎖に無機材料が結合している構造とする構成である。その状態を図１に示す。この図に示されるように、ポリイミドのイミド基の酸素に水素結合にて、無機材料（図ではＳｉＯ2）の末端ＯＨ基が接続して、混成配位しているものである。図１に示すポリイミド分子の骨格ＰＩに無機材料分子ＳＸが、水素結合部Ｂにより、側鎖となって結合している。このような結合を持っているために、分散のレベルは、ｎｍ（１×１０(-9)ｍ）オーダーであり、且つ、容易に無機材料が除去離脱するものでは無く、摩耗によっても欠落することはない。
【００１７】
その製法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸と無機材料のアルコキシドをメタノールやジメチルアセトアミドなどの溶媒の中で混合すると、水素結合を有するポリアミック酸アルコキシドとなる。これをガラス板や金属板の上に流し出し、溶媒を乾燥除去し、３００℃付近で加熱するとフィルム状のポリイミドとＳｉＯ2の水素結合ハイブリッド材料となる。このフィルムをエキシマレーザーで加工すると、Ｃ＝Ｃ結合のアブレーション除去により、良好なインクジェット吐出孔４やインク流路８が形成されたインクジェットオリフィスプレート１が形成される。また、無機材料はフッ素ガスにより比較的容易に酸素と置換し、フッ化物を形成しこれが撥インク性を示すようになる性質を有するので、インクジェットオリフィスプレート１のインクジェット吐出面２０に撥インク性膜２を形成することが可能となる。
【００１８】
ポリイミドは、そのイミド基に４個の酸素２重結合を有しているために、４分子の無機物を水素結合可能である。ここで、結合を水素結合としたのは、溶媒中で良好に懸濁することなく溶解し、且つ、乾燥、加熱という特に触媒や特殊な工程を経ることなく、構成されることから、結合レベルがエネルギー的に低く、発生容易なものと判断される結合であるために、水素結合としたものである。中には、僅かではあるが共有結合（ポリイミドの末端、もしくは、酸素との直接配位）を行っているものがあるかもしれない。
よって、ポリイミド１モルに対して、４モルの無機物のアルコキシドが混成結合可能である。ただし、無機物の１モルの形態とは、Ｓｉの単分子、２分子、その他複合体分子などとなるために一概には決められないが、ここでは単分子ということで扱った。しかし、実際は、図１に示すように、３００℃での縮合や水分離脱、酸化などにより、単分子は減少し、２分子や３、４分子その他それ以上の多量体となっていると考えられる。
【００１９】
したがって、その混合比率は、理論的にはポリイミドの分子量が３６０で、Ｓｉのアルコキシドが１５８であるので、６３．７ｗｔ％程度しか混合できないはずである。３００℃程度で加熱乾燥するにおいて、水（Ｈ2Ｏ）の縮合除去が発生するために、実質的には、理論的ＳｉＯ2の含有量は、５４ｗｔ％程度である。しかし、実際は８０ｗｔ％以上程度まで均一に混合でき、レーザー加工が可能である。その理由は、溶液中に溶け込んだアルコキシドが、ポリイミド基以外の酸素や窒素との弱い結合を持つか、さらには、アルコキシド同士が弱い結合を有するか、さらには、これらの骨格の内部に均一に閉じ込められ、分散されるかである。この傾向は、当然ながらアルコキシドの含有量が増加すればその傾向が強くなる。３００℃程度で生成したフィルムを観察すると、ＳｉＯ2の分散が均一ではあるが、大きな塊となって発生する場合がある。
【００２０】
これは、溶媒をジアセチルアミドにして、且つ、Ｓｉ−アルコキシドにした場合である。溶媒をメタノールに変えるとこの分散径が小さくなる。したがって、３００℃での縮合時に分子の移動が疎外され、均一分散系で、固化したものと判断される。つまり、宝石にあるオパール状態である。これは、結晶固化が光での散乱レベルでの約１μｍ（１０００ｎｍ）以下程度で結晶化したもので、一般にスピノーダル分解といわれる現象である。よって、本発明の特徴は、水素結合による骨格結合分散に加えて、スピノーダル分解による均一分散も加えたポリイミドと無機材料の均一分散ハイブリッド材料の構成である。
このように、１μｍ以下の均一分散系であれば、インクジェット吐出孔の形状も、均一となり、インクジェット吐出に支障を来すことは無い。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明をする。
［実施例１］
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をジアセチルアミド（ＤＭＡＣ）を溶媒として溶解させた。無機材料はＳｉＯ2をアルコキシドのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の形態で純水中に溶解させた。この溶液を前述のジメチルアセトアミド溶媒と混合させた。この時のポリイミドとＳｉＯ2の混成比率はＳｉＯ2でほぼ１０ｗｔ％となるようにした。前記混合溶液をマグネチックスターラーで約２時間混合した後に、２４時間静置放置した。その後、この溶液をポリエステルフィルム上にキャストした。８０℃でＤＭＡＣを蒸発除去し、水分を乾燥させた。その後この半生のフィルムを引き剥がし３００℃にてポリアミック酸をポリイミドに変性させた。このようにして、厚さ５０μｍのポリイミドとＳｉＯ2の混成ハイブリッドフィルムが形成された。
【００２２】
次に、本フィルムにエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）にて、直径約３０μｍφのインクジェット吐出孔を形成した。このようにして、長さ約１．５インチのインクジェットオリフィスプレート１が形成された。このオリフィスプレート１を図２に示すように、インクジェット吐出機能部９にエポキシ系紫外線効果型樹脂を接着剤として接合した。インクジェット吐出機構９はシリコン基板９１の上に薄膜発熱体と電気伝導体とその保護膜が形成されたもので、米国特許第４，７２３，１２９号明細書に示されるように、瞬間的な発熱により液体を気相化させその発泡体積の増加により発生する液体突出力により、液体（インク）を吐出するものである。
【００２３】
このようにして、インクを吐出することが可能なインクジェットヘッド１０が形成された。このインクジェットヘッドに信号電極を接続し、また、インク流路８にインクを流すことでインクを供給し、インクジェット吐出可能な形態にした。このオリフィスプレートを使用したものは何らの問題もなく、画像を形成することが可能であった。また、このプレートを用いたインクジェットヘッドを−３０〜６０℃のヒートサイクルテストを行っても割れや剥がれなどの問題は発生しなかった。
【００２４】
次に、紙との摩耗テストを行った。普通紙の側断面で１００回擦る摩耗テストを行い、本発明の１０％ＳｉＯ2含有ハイブリッドフィルム使用ヘッドと、ポリイミドのみのフィルム使用ヘッドとを比較した。その結果、ポリイミドのみのフィルムを用いたヘッドはオリフィスプレート面に横スジが発生したが、１０％ＳｉＯ2含有のヘッドは横スジなどのキズは見られなかった。この状態で、画像をプリントした結果、ポリイミドのみのヘッドでのプリントでは僅かながら印字の「ヨレ」の発生が見られた。これはインクの吐出面が傷付き、インクジェットの吐出方向が僅かにズレたためであるが、１０％ＳｉＯ2混成のインクジェットオリフィスプレートを用いたものの印字では、この「ヨレ」の発生は見られなかった。
上記の普通紙での１００回摩耗という状況は通常有り得ない。インクジェットの特徴は紙などの被記録媒体と非接触で記録することであるから、紙などの被記録媒体との摩耗など有り得ないのが通常である。しかしながら、紙の装填ミスや紙詰まりなどで直接インクジェットヘッドに紙が衝突する場合が発生することがある。
【００２５】
また、紙の紙粉が空中に舞い上がり、これがインクジェットオリフィスプレート１に付着し、この粉をインクジェットヘッドの清掃ワイパーがインクジェットヘッドのインクジェットオリフィスプレート１との間で擦ることで間接的にインクジェットオリフィスプレート１のインクジェット吐出面が傷付く場合が発生する。
従って、このような状況のもとで、長期間の印字もしくは画像の品質を保証する意味で、本発明のＳｉＯ2混成添加のインクジェットオリフィスプレートは重要なものである。
【００２６】
［実施例２］
インクジェットオリフィスプレート１を２インチ以上の長さにした場合、Ｎｉ製のインクジェットオリフィスプレートを使用するとインクジェットオリフィスプレートの反りやうねりが発生する。シリコン基板の上に厚さ５０μｍのＮｉ板をインクジェットオリフィス孔を形成せずに、エポキシ系熱硬化型接合剤にて接着接合した。また、前述の１０％ＳｉＯ2混成添加のインクジェットオリフィスプレートをインクジェットオリフィス孔４を形成しない状態で同様に、接着接合した。次に、この状態で、両者を０〜４５℃のヒートサイクルテストに供した。その結果、Ｎｉ板を用いたものでは、Ｎｉ板の部分的な反り（盛り上がり）が発生した。
一方、１０％ＳｉＯ2添加のインクジェットオリフィスプレートを用いたものは同様な問題が発生しなかった。そこで、このインクジェットオリフィスプレート１にインクジェットオリフィス孔４をエキシマレーザーにて形成し、これをインク流路８を有するインクジェット吐出機構９に接合し、インクジェットヘッドとした。−３０〜６０℃のヒートサイクルテストを行った後に、印字記録テストを行ったが、インクジェット吐出は良好に行われ、特に問題は発生しなかった。
【００２７】
［実施例３］
次に、ＳｉＯ2が何％まで添加可能かのテストを行った。ＤＭＡＣ中にアルコキシドとして添加したものは４０ｗｔ％を超えるとＳｉＯ2の不均一析出が発生し、粒の大きさが３μｍを超えるようになった。そこで、ＤＭＡＣをメタノールに変更し、テトラエトキシシランをテトラメトキシシランに変換させて、混合キャストを行った。その結果、８０ｗｔ％までＳｉＯ2を添加することが可能であった。８５ｗｔ％以上となると、ＳｉＯ2の粒径が３μｍを超え始めた。これらのポリイミドフィルムにおいて、ＳｉＯ2の含有量を１０、３０、５０、７０、８０、８５ｗｔ％と変化させて作製し、エキシマレーザーにて、インクジェットオリフィス孔の形成が可能かどうかを確認した。
【００２８】
その結果、ポリイミドの含有量が減少するに従い、レーザーフルエンスを上昇させねばならなかった。１０ｗｔ％では、０．３Ｊ／ｃｍ2、５０ｗｔ％では０．７Ｊ／ｃｍ2、８５ｗｔ％では１．３Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギー密度が必要であった。０．５インチの長さのインクジェットオリフィスプレートを形成し、直径約２０μｍφのインクジェットオリフィス孔を３００ｄｐｉピッチで形成し、インクジェット吐出を行った結果、８０ｗｔ％ＳｉＯ2混成のものまでは画像品位において「ヨレ」の発生が特に大きくは見られなかった。しかし、８５ｗｔ％を超えるものは、インクジェットオリフィス孔の形状が、内部に僅かに凹凸が有り、「ヨレ」のレベルが大きく、４０μｍを超える状態であった。以上の結果により、１０〜８０ｗｔ％ＳｉＯ2混成のインクジェットオリフィスプレートにおいては、良好な印字画像品位が得られるものであった。
【００２９】
ここで用いたレーザー加工機は、ラムダ社のΛ１０００型レーザー発振機を有する加工機であった。通常、ポリアミック酸の持つ酸素への水素結合の比率から考えると、５４ｗｔ％のＳｉＯ2がその配位の限界であるが、このように５４ｗｔ％を超えても均一に分散した形での構造体が形成できるのは、溶媒からのＳｉＯ2の析出がスピノーダル分解による均質析出を行ったためと推察される。これは、宝石のオパールに見られる１μｍ以下の均質別相の析出過程で一般的に知られるものである。このスピノーダル分解での相析出は均質に非常に小さい粒径で発生するために、構造材として全体的に均一相にすることが可能となる。つまり、インクジェットオリフィスプレート１に要求される約３μｍ以下の均質相、望ましくは、１μｍ以下の均質相を作製することが、このような相析出を用いることで可能となった。たとえ外見は均質相に見えても、超ミクロのレベルからは２相であるので、望ましくは、５４ｗｔ％以下のＳｉＯ2の含有量が強度的、加工精度的にも望ましいことは言うまでもないが、耐摩耗性という面では、これらの無機材料の含有量が多いことが望ましいものである。
【００３０】
［実施例４］
ＳｉＯ2が３０ｗｔ％のポリイミド混成フィルムプレートを用いて、インク流路８と一体化するインクジェットオリフィスプレート１を作製した。その方法は、厚さ８０μｍの前記混成フィルムプレートにエキシマレーザーにて、インク流路８を図３に示すように形成した。エキシマレーザーのレーザーフルエンスを０．５〜０．７Ｊ／ｃｍ2で、２００パルス、周波数１００Ｈｚにて、深さ４０μｍのインク流路８を形成した。次に、同様に、インクジェットオリフィス孔４をインク流路８の先端に形成した。インクジェットオリフィス孔の形状は入り口で約３８μｍ、出口側で２０μｍφのロート型の形状をなすものである。このようにして形成されたインク流路とインクジェットオリフィスプレートが一体化されたインクジェットオリフィスプレートをインクジェット吐出機能素子に接合して、インクジェットヘッドを作製した。
【００３１】
その結果、良好に、インクジェット吐出を行うことが可能であった。また、前記無機材料は、ポリアミック酸とアルコキシドなどの形態で溶媒中で混合混成され、水素結合を有するように配置されるものであれば、何でも良い。例えば、ＺｎＯやＮｉＯ2やＭｎＯなどが挙げられる。
このように、ポリイミドの格子にアルコキシドやメトキシドなどの形態で結合し、配位され、その後、スピノーダル分解などの析出行程を経て、１μｍ以下の、望ましくは０．１μｍ以下の分散レベルで均一に配置される無機材料であれば何でも良い。ただし、インクジェットのインクやその他の構造材などに悪影響の無いものである必要性は有るものである。
【００３２】
［実施例５］
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をジアセチルアミド（ＤＭＡＣ）を溶媒として溶解させた。無機材料はＴｉＯ2をアルコキシドのテトラエトキシチタニア（ＴＥＯＴ）の形態で３０％メタノール含有の純水中に溶解させた。この溶液を前述のジメチルアセトアミド溶媒と混合させた。この時のポリイミドとＴｉＯ2の混成比率はＴｉＯ2でほぼ３０ｗｔ％となるようにした。前記混合溶液をマグネチックスターラーで約２時間混合した後に、２４時間静置放置した。その後、この溶液をポリエステルフィルム上にキャストした。８０℃でＤＭＡＣを蒸発除去し、水分とメタノールなどの溶媒を乾燥させた。その後この半生のフィルムを引き剥がし３００℃にてポリアミック酸をポリイミドに変性させた。このようにして、厚さ５０μｍのポリイミドとＴｉＯ2の混成ハイブリッドフィルムが形成された。同様に、ＺｒＯ2もアルコキシドの形態で購入し使用した。
【００３３】
次に、本フィルムにエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）にて、直径約３０μｍφのインクジェット吐出孔を形成した。このようにして、長さ約１．５インチのインクジェットオリフィスプレートが形成された。このオリフィスプレートをインクジェット吐出機能部にエポキシ系紫外線効果型樹脂を接着剤として接合した。インクジェット吐出機構はシリコン基板の上に薄膜発熱体と電気伝導体とその保護膜が形成されたもので、米国特許第４，７２３，１２９号明細書に示されるように、瞬間的な発熱により液体を気相化させその発泡体積の増加により発生する液体突出力により、液体（インク）を吐出するものである。
【００３４】
このようにして、インクを吐出することが可能なインクジェットヘッドが形成された。このインクジェットヘッドに信号電極を接続し、また、インク流路にインクを流すことでインクを供給し、インクジェット吐出可能な形態にした。このオリフィスプレートを使用したものは何らの問題もなく、画像を形成することが可能であった。また、このプレートを用いたインクジェットヘッドを−３０〜６０℃のヒートサイクルテストを行っても割れや剥がれなどの問題は発生しなかった。次に、紙との摩耗テストを行った。
普通紙の側断面で１００回擦る摩耗テストを行い、本発明の３０％ＴｉＯ2含有ハイブリッドフィルム使用ヘッドと、ポリイミドのみのフィルム使用ヘッドとを比較した。その結果、ポリイミドのみのフィルムを用いたヘッドはオリフィスプレート面に横スジが発生したが、３０％ＴｉＯ2含有のヘッドは横スジなどのキズは見られなかった。この状態で、画像をプリントした結果、ポリイミドのみのヘッドでのプリントでは僅かながら印字の「ヨレ」の発生が見られた。これはインクの吐出面が傷付き、インクジェットの吐出方向が僅かにズレたためである。しかしながら、３０％ＴｉＯ2混成のインクジェットオリフィスプレートを用いたものの印字ではこの「ヨレ」の発生は見られなかった。
【００３５】
また、同様にＺｒＯ2を用いたものも、ほぼ同様に問題は発生しなかった。上記の普通紙での１００回摩耗という状況は通常有り得ない。インクジェットの特徴は紙などの被記録媒体と非接触で記録することであるから、紙などの被記録媒体との摩耗など有り得ないのが通常である。しかしながら、紙の装填ミスや紙詰まりなどで直接インクジェットヘッドに紙が衝突する場合が発生することがある。また、紙の紙粉が空中に舞い上がり、これがインクジェットオリフィスプレートに付着し、この粉をインクジェットヘッドの清掃ワイパーがインクジェットヘッドのインクジェットオリフィスプレートとの間で擦ることで間接的にインクジェットオリフィスプレートのインクジェット吐出面が傷付く場合が発生する。
【００３６】
従って、このような状況のもとで、長期間の印字もしくは画像の品質を保証する意味で、本発明のＴｉＯ2やＺｒＯ2混成添加のインクジェットオリフィスプレートは重要なものである。また、ＳｉＯ2とＴｉＯ2やＺｒＯ2の混合のアルコキシドを用いても、同様に、混合無機材料の混成ポリイミドのインクジェットオリフィスプレートが形成されることは、容易に類推される。また、前記の溶媒は、ＳｉＯ2やＴｉＯ2やＺｒＯ2などのアルコキシドを溶解させられるものであれば何でもよい。ただし、３００℃、望ましくは、２５０℃以下の温度で蒸発飛散するものが望ましく、メタノールやイソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、メチルセルソルブなどがある。
【００３７】
また、前記の無機材料の添加形態は、アルコキシドだけではなく、メトキシド、プロピシド、さらには、金属キレートや有機酸の形でも良く、ポリアミック酸の溶液と良好に混合溶液となることが望ましい。当然ながら、前記溶媒の内部においては、無機材料分子は、ポリアミック酸と水素結合を有する配位を取るか、分子レベルで良好に分散し、ポリアミック酸の格子の内部に分散されていることがのぞましい。さらには、溶媒の蒸発除去に伴い、偏析するのではなく、スピノーダル分解により、均質に分散した形での析出がのぞましく、その析出粒子の大きさは１μｍ程度以下が望ましい。可能であれば、０．１μｍ以下が望ましい。
【００３８】
［実施例６］
前記のＳｉＯ2やＴｉＯ2、ＺｒＯ2の混合比率が５０ｗｔ％のポリイミドとのハイブリッド（混成）フィルムを石英ガラス室に入れ、内部を９０％のフッ素ガス含有の窒素ガスに置換した。この状態で、紫外線を２０時間照射した。その結果、いままではインクを撥くことがなかったが、インクを撥く性質を有するようになった。つまり、撥インク性が前記ハイブリッドフィルムの表面に形成された。これは、通常のポリイミドでは発生しないが、無機物を混成しているハイブリッドフィルムであるために、無機材料の一部がフッ化され、撥インク性を持つようになったためである。実際、ＳｉやＴｉ、Ｚｒのフッ化物は撥水性を有することが知られている。これは、フッ素が結合エネルギー的に高く、原子の電子分布密度を歪め、他の原子との結合を排他的に疎外するためである。従って、この性質は撥水性ばかりでなく、撥油性、撥液性的な性質のものであり、インクは水性ばかりでなく、油性であっても同様に発現するものである。さらに、温度を約１５０℃以上とすると、８時間程度の紫外線照射程度でも上記の撥インク性を示すようになった。
ただし、この現象はフッ素ガスが接触した面において発生し、ガラス室の底面に接触していた部分では発生しなかった。
【００３９】
次に、この３種類のハイブリッドフィルムをレーザー加工にて、前記撥インク性膜が形成された面をインクジェットの出口となるように、インクジェットオリフィス孔４を形成した。次に、このインクジェットオリフィスプレート１を図２に示したようにインクジェット吐出機構９に前記接合剤を用いて接合し、インクジェットヘッド１０とした。その結果、良好にインクジェット吐出を行うことが可能となり、前記撥インク性膜２が形成されていない実施例１〜５においては、約１０行印字のインクジェットプリントのたびに、フェイス面２０を清掃ワイパーで清掃していたものが、Ａ４サイズで２ページ程度プリントに一回のワイパー清掃で済むようになった。ポリイミドフィルムのみでは、フッ素との化合物は形成されにくいが、無機材料は特に、酸化物はフッ素との置換が起こり易く、熱や紫外線の照射により結合変位の臨界を超えるエネルギーを得て、フッ化が進行したものと思われる。但し、この現象は、ほぼ、表面層に限定されており、内部までは進行していないようであった。従って、無機材料の混成比率が高いものほど、この撥インク性は顕著であるが、一般的に有機物中にテフロン粒子を７％以上添加することで、撥水性が得られることが知られているために、表面全域が撥インク性である必要はなく、部分的に撥インク性があればインクの表面張力によりインクはインクジェット吐出面２０から撥かれ、除去されるものである。
【００４０】
図３（１）〜（３）には、本撥インク性皮膜２を有するインク流路８と一体化されたインクジェットオリフィスプレート１の概略斜視図を示した。図３においては、無機材料混成フィルムプレートの厚さは約８０μｍであり、４０μｍの深さのインク流路８が形成されている。そして、このインク流路８の末端にインクジェット吐出孔４がインク流路８の形成面からレーザー加工により形成される。このようにすることで、インクジェット吐出孔４の形状はロート状になりインクジェットの飛翔の直進性を良好とする。図３（２）、図３（３）は、共通インク流路８０を持つまた別の形態のインクジェットオリフィスプレート１の斜視図である。
【００４１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、μｍオーダー、もしくは、０．１μｍオーダーの均一性が要望される相構成において、従来は不可能とされてきた有機材料のポリイミドと無機材料のＳｉＯ2やＴｉＯ2、ＺｒＯ2との混成材料よりなるインクジェットオリフィスプレートを作製することが可能となる。これにより、インクジェットオリフィスプレートの耐摩耗性が向上し、インクジェットでの印字品位や画像品位の保証期間を長期間に設定することが可能となるばかりでなく、熱膨張係数もシリコン基板とほぼ同等となり、長いサイズのインクジェットヘッドを形成しても、インクジェットヘッドにおけるオリフィスプレートの反りや割れなどによる印字品位の劣化をなくすことができる。
また、本発明によれば、ポリイミドという有機物との混成ハイブリッド材料であるために、通常、無機材料のみでは、レーザー加工性がエネルギー的にも高く加工しにくい点を、エネルギー密度１Ｊ／ｃｍ2程度で加工出来るようになり、レーザー装置の経済性を高めることが可能となる。さらには、無機材料のみのレーザー加工では、オリフィス孔がフェイス面に開く６μｍ程度手前で割れて吹き飛び、オリフィス孔の異常が発生する場合が多いが、無機材料と有機材料の均質相であるために、レーザー加工の最後の時点で発生するオリフィスプレートの前記割れを解消することができる。
また、本発明によれば、インクジェットヘッドにおいて、インク流路と一体のオリフィスプレートを作製することが可能となり、インクジェットヘッド作製の工数低減と品質の向上が可能となる。さらには、本発明によれば無機物のフッ化処理は有機物のフッ化処理よりも容易なために、フッ素ガスをオリフィス孔の形成される面に吹き付け、２００℃程度で温度処理することや、紫外線照射などで容易に無機物のフッ化物をオリフィスプレートの表面層に形成することが可能となる。このことににより、インクジェットの吐出面を撥インク性処理することが可能となり、インクのミストや小滴の付着によるインクジェットの吐出方向の異常を防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係るポリイミドと無機材料の混成ハイブリッド材料の概略構造模式である。図中ＰＩがポリイミドの骨格分子鎖で、ＳＸが無機材料の側鎖分子である。
【図２】前記混成ハイブリッド材料よりなるインクジェットオリフィスプレートを用いたインクジェットヘッドの概略構造斜視図である。
【図３】前記混成ハイブリッド材料よりなるインク流路と一体となる構成のインクジェットオリフィスプレートの概略構造斜視図である。
【図４】従来のＮｉプレートを用いたインクジェットオリフィスプレートを有するインクジェットヘッドの概略斜視図である。
【符号の説明】
１：インクジェットオリフィスフプレート
２：撥インク性膜
４：インクジェットオリフィス孔
８：インク流路
９：インクジェット吐出機構（インクジェット吐出機能部）
１０：インクジェットヘッド
１１：従来のＮｉ製インクジェットオリフィスプレート
２０：インクジェット吐出面（フェイス面）
８０：共通インク流路
８１：個別インク流入口
８２：共通インク流入口
８５：インク流路形成部材
９１：シリコン基板
１００：インクジェット発泡部１００（加熱素子）
Ｂ：水素結合部
ＰＩ：ポリイミド分子骨格部
ＳＸ：無機材料側鎖分子部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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