(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化有機化合物を製造するための方法であって、
液相フッ素化触媒の存在下で有機出発物質をフッ素化剤と反応させ、生成物流を形成すること；
前記の生成物流をプレスクラバー中でスクラブし、かなりの部分の気化触媒を除去し、低触媒含量の生成物流を形成すること；
前記低触媒含量の生成物流を蒸留器に移し残存する触媒を除去し触媒のない生成物流を形成すること；および
前記触媒のない生成物流から前記のフッ素化有機化合物を回収すること、
からなる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記のフッ素化有機化合物の回収が、前記の低触媒含量の生成物流を蒸留装置で蒸留し、低沸点部分と高沸点部分を形成し；前記の低沸点部分からフッ素化有機化合物を回収し；前記の高沸点部分の少なくとも一部をリボイルして蒸気を形成し、前記の蒸気を前記の蒸留装置に戻す事から成る事を特徴とする、方法。
【請求項３】
さらに、リボイリング前に前記の高沸点部分の少なくとも一部に塩素を注入する事から成る、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化装置および方法に関する。さらに具体的には、本発明は、腐蝕を減じ、熱伝達を促進するための液相フッ素化装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発明の背景
液相フッ素化は、腐蝕性反応原料の混合物の使用を含む。腐蝕は、特に、アンチモンハライドなどのルイス酸触媒を高反応圧下、上昇温度で使用する場合、急激である。これらの条件下では、反応釜、インコネル６００、ＮＡＲ２５−５０ＭＩＪ、ハステロイＣ、ハステロイＧ−３０、二層ステンレス、ハステロイＣ−２２などの腐蝕耐性材料から成る釜でさえ腐蝕させる傾向のある強酸が生じる。反応器の腐蝕は、反応器の構造統合性を損ない、有用な寿命を短縮する。
【０００３】
液相フッ素化は、一定した入熱も必要である。従来、反応器に伝達される熱量は、フッ素化反応を引き起こすだけでなく、反応によって生成される蒸気生成物流の蒸留に必要な熱を提供するのに十分でなければならない。蒸留および反応後処理用の熱は、反応釜から伝達される。それは、気化生成物流が、一般に、リボイラーや他の反応後加熱装置にとって腐蝕性が高すぎると考えられるためである。反応釜に入熱する従来の技術には、例えば、加熱ジャケット、内部コイルおよび反応原料の予備加熱および気化がある。
【０００４】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の合成などの高腐食性反応の場合、伝統的な入熱技術が適切でない傾向がある。しばしば、前記の適用では、不運な事に、反応釜は、反応釜への熱伝達を妨害する断熱材である腐蝕耐性フルオロポリマーで内張りされる。
【０００５】
反応器への入熱の問題とは別に、腐蝕性反応物質を含有する反応釜中の熱流量とスキン温度を最小限に抑えるのが好ましい場合が多い。反応に必要な熱以上の反応釜への入熱は、触媒を気化し、生成物の腐食性を高める傾向がある。さらに、追加熱は、反応物質ないし生成物の熱分解と副生成物の形成を増加する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、入熱制御を可能にしながら、腐蝕を最小限に抑える液相フッ素化装置および方法が要求される。本発明は、とりわけこの要求を満たす。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明の詳細な説明と好適な実施態様
本発明は、入熱を促進し、反応機を出る気化生成物流をスクラブする事によって腐蝕を最小限に抑える液相フッ素化装置および方法を提示する。スクラビングは、生成物流からの大部分の高沸点成分を容易に除去する。これらの成分の中には、特に腐食傾向のある気化触媒がある。そのため、従来実施されているように、望みの生成物の蒸留中に生成物流から触媒を除去するよりもむしろ、生成物流が反応機をでる時に、プレスクラバーを使用して、触媒を除去する。このように、大部分の腐蝕誘発原料は、工程初期に、従来の蒸留技術に比べて比較的容易に生成物流から除去される。
【０００８】
生成物流が反応器から放出される時に触媒蒸気を除去する事によって、反応後処理は腐蝕性が低下する。リボイラーや他の反応後加熱機は、腐蝕が低下し、装置への入熱に使用できる。この反応後加熱によって、反応が蒸留を維持するのに必要であった以上の反応釜からの入熱の必要性が減少する。さらに、反応後処理で追加される熱は、1回以上のフィードバック流で反応機に戻り、反応機に入熱を補充する。
【０００９】
本発明の１つの態様は、有機化合物の液相フッ素化工程である。好適な実施態様では、その工程は、（ａ）液相フッ素化触媒の存在下でフッ素化剤と有機出発物質を反応させ、生成物流を生じる；（ｂ）前記の生成物流をスクラブし、大部分の前記触媒を除去し、低触媒含量生成物流を生じる；（ｃ）前記低触媒含量流から望みのフッ素化生成物を回収する事から成る。
【００１０】
本発明の別の態様は、上述の工程を実施するための反応装置から成る。好適な実施態様では、反応装置、（ａ）液相フッ素化触媒の存在下でフッ素化剤と有機出発物質を反応させ、生成物流を生じる装置；（ｂ）前記生成物流をスクラブし、大部分の前記触媒を除去し、低触媒含量生成物流を形成する装置；（ｃ）前記低触媒含量生成物流から望みのフッ素化生成物を回収する装置から成る。
【００１１】
さらに、本発明の別の態様は、新規フッ素化装置に組み入れるか、既存の装置に後付けできるプレスクラバーである。好適な実施態様では、プレスクラバーは、（ａ）フッ素化反応からの蒸気生成物流を受ける装置；（ｂ）液体スクラビング流を受ける装置；（ｃ）高沸点成分を生成物流から除去し、低触媒含量生成物流を形成するように、前記液流と前記蒸気流を接触させる装置；（ｄ）前記低触媒含量生成物流を注ぎ出す装置から成る。
【００１２】
図１を参照しながら、本発明の反応装置１００の好適な実施態様を示す。反応装置１００は、反応釜１１、プレスクラバー１２、蒸留器１３、任意のプレコンディショナー１０、気化器１６から成る。加熱要求量に応じて、任意のプレコンディショナーを使用して、液流２１を予備加熱し、蒸気流２２を気化、過熱する事ができる。液流２２と蒸気流２２を反応釜１１に供給する。
【００１３】
反応釜内での液相フッ素化は、気化生成物流２３を生成し、これを触媒プレスクラバー１２に送る。スクラビング液を使用して、生成物流から触媒をスクラブし、低触媒含量生成物流２６を形成する。大量のスクラブ触媒は、復帰流２４中で液体をスクラブして反応釜に戻す。
【００１４】
低触媒含量流２６を蒸留器１３に供給する。従来の蒸留技術を使って、蒸留器は、低沸点部分流２７と高沸点部分流２８を発生する。好ましくは、高沸点部分流２８の一部をリボイラーで気化し、蒸気流３０中を蒸留器１３に戻す。高沸点部分流２８の別の一部は、リサイクル流２５中の液体としてリボイラーから出る。この時点で、重力が部分流を移動させるのに十分でなければ、ポンプ１７を使用するのが有利な場合がある。好ましくは、リサイクル流２５の一部３５をプレスクラバーでのスクラビング液体として使用する。残りの部分３６は、任意の気化器１６に供給する事ができる。
【００１５】
気化器１６は、リサイクル流の一部を気化させ、これが、リサイクル蒸気流３１およびリサイクル液流３２として放出される。リサイクル液流３２は、本来、通常は触媒であるリサイクル流２５の高沸点物質を含有し、反応釜１１に戻される。反応釜１１に戻る前に、反応物に熱を追加するため、リサイクル蒸気流３１をプレコンディショナー１０で過熱する。
【００１６】
低沸点部分流２７は、蒸留器１３に戻り、蒸留器１３を出て、冷却器１５に入り、これが部分流の一部を蒸留器に還流液３３として戻す。残りの部分は、ストリップ生成物流３４として冷却器１５を出る。従来の技術、典型的には蒸留を使ってこの生成物流から望みの生成物を回収する。
【００１７】
さらに詳細に、かつ、好適なおよび代替実施態様で、反応装置１００とそれを使った方法を以下に説明する。
反応釜１１は、液相フッ素化を促進し、液相フッ素化によってフッ素化化合物を調製のために従来使用されるどの装置からも成る事ができる。上記の装置は、周知であり、望みの反応速度および経済的束縛に応じて1機以上の反応釜から成る事ができる。この目的にかなった装置の例は、オートクレーブなどの単独反応釜で、これに反応原料を液体または気体として追加し、反応温度を制御できるだけ十分に加熱できる。加熱は、反応原料を予備調整し、ないしは、反応釜に加熱ジャケットまたは内部コイルを取付けて実施するのがよい。
【００１８】
反応釜１１は、反応圧力を３００ｐｓｉまで、あるいは、予想される最大反応圧が何であれ、維持できなければならない。反応は圧力下で起こるのが典型的であるので、反応釜は、一般に、金属または他の構造的に硬質の材料から成る。適した材料には、例えば、カーボンスチール、インコネル合金、モネル合金、ハステロイまたは他種の構造に適した合金がある。
【００１９】
好ましくは、反応釜１１は、腐蝕耐性用にフルオロポリマーで内張りする。ここで使用するように、「フッ素化ポリマー」または「フルオロポリマー」という用語は、区別されずに使用され、広くは、いずれかのポリマー、コポリマーまたはモノマー(単量体)の少なくとも１つにフッ化物原子を有するポリマーの混合物を指す。好適な材料には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ(ビニリデンフロライド)、エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、エチレン−ヘキサフルオロプロピレンポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンポリマー、パーフルオロアルコキシポリマー、上述のポリマーの修飾体およびその２種類以上の混合物がある。ポリテトラフルオロエチレンまたはその修飾体が特に好ましい。
【００２０】
反応釜１１は、液相フッ素化触媒の存在下で反応原料を反応させるのに十分な条件で操作する事によってフッ素化を促進する。反応原料は、１種類以上の有機出発物質とフッ素化剤である。さらに、供給補充には、リサイクル流を使用するのがよい。
【００２１】
有機出発物質は、炭素結合塩素またはフッ素で置換できる他の原子を含む、ないしは、フッ素で飽和できる炭素−炭素不飽和結合を含むどの化合物でもよい。適した有機出発物質は、この限りではないが、炭素原子１−６個と塩素原子1―１２個を含む塩素化炭化水素化合物である。好適な有機出発物質は、化学式ＣｗＨｘＣｌｙＦｚで、この場合、ｗは１−５であり、２ｗ＋２＝ｘ＋ｙ＋ｚおよび０＜ｙを満たすことを条件とする（previsos）。さらに好ましいのは、有機出発物質が化学式ＣＦaＣｌ3-aＣＨ2ＣＨＦbＣｌ2-bを有し、この場合、ｂ＝０または１、ａ＝０−３である(米国特許Ｎｏ．５，５７４，１９２も参照)。最も好ましい出発物質は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０）である。
【００２２】
適したフッ素化剤には、有機出発物質のフッ素化にフッ素原子を提供するどんな材料でも含まれる。好適なフッ素化剤は、フッ化水素、元素フッ素、三フッ化ホウ素である。最好適なフッ化剤は、フッ化水素である。
【００２３】
適したフッ素化触媒は、その限りではないが、アンチモン、ニオビウム、砒素、錫、チタン、タンタルのハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびその2種類以上の組合せである。６価アンチモン、ニオニウム、砒素およびタンタルハロゲン化物は、市販されており、その混合ハロゲン化物は、フッ化水素との反応時、現場で生成される（特許Ｎｏ．５，５７４，１９２)。コストの低さと入手し易さから、五塩化アンチモンは、さらに好ましい。化学式ＳｂＣｌ2Ｆ3およびＳｂＢｉ2Ｆ3の５価のアンチモン混合ハロゲン化物(この場合、ｎは０−５)がはるかに好ましい。使用されるフッ素化触媒量は幅広く変動させる事ができるが、大半の適用に関して、有機化合物に比較した触媒の重量％が1―７５％、好ましくは５−５０％、さらに好ましくは１０−２５％である時、適した結果を得る事ができると考えられる。
【００２４】
触媒を定期的に再生するのが有利であると思われる。これを行う手順は、技術上周知である。例えば、塩素などの酸化剤を最初に反応釜１１にある触媒量に比例して１−１０モル％量で反応釜に送る事によって再生できる。酸化剤は、連続して、または、間欠的に添加するのがよい。普通の技術の熟練者なら、容易に触媒を至適化するために添加すべき薬剤量を容易に決定できる。
【００２５】
液相フッ素化の促進に要求される反応条件は、圧力と温度の上昇が関与するのが典型的である。反応圧は、変動する事ができ、至適圧力は、余計な実験を行わずに技術の熟練者が決定できる。大半の適用で、操作圧力を３０−３００ｐｓｉ、好ましくは７０−２６０ｐｓｉ、さらに好ましくは１００−２００ｐｓｉの範囲である時、適切な結果が得られる。反応温度は、一般に、７０−３５０°F、さらに好ましくは１５０−２５０°Fである。
【００２６】
反応時間は、触媒濃度、触媒の種類、温度を含めた数種の要因に依存する。バッチ工程の場合、反応の進行を、便宜的に副生成物HCLの形成による圧力の増加で観察する事ができる。典型的な反応時間は、１−２５時間、好ましくは２−８時間である。連続工程に関しては、反応時間は、1分−５時間、好ましくは１０分−１時間の範囲である。
【００２７】
反応釜１１から出る生成物流２３は、プレスクラバー１２に入る。触媒プレスクラバーは、連行またはガス状の触媒複合体の大部分を生成物流２３から除去する。好ましくは、この触媒複合体を反応釜１１に戻す。また、さらに好ましくは、重力によって戻す。後者の実施態様では、反応釜１１の最上端にプレスクラバーを備えるのが望ましい。プレスクラバーは、他の連行またはガス状の高沸点成分も除去する。プレスクラバー中の触媒や他の高沸点成分の大量除去は、生成物流の腐蝕性を減少させ、順に、リボイラーやリサイクルプレコンディショナーなどの反応後装置の腐蝕が低下する。
【００２８】
適したプレスクラバーには、高沸点成分を高沸点成分の分圧をほとんどまたは全く持たない液体と接触させる事によって、供給蒸気から高沸点成分を除去するどの装置も含まれる。好適な実施態様では、プレスクラバーは、（ａ）前記の反応釜から生成物蒸気流を受ける装置；（ｂ）液体スクラビング流を受ける装置；（ｃ）生成物流から高沸点成分を除去し、低触媒含量の生成物流を形成するように、前記の液流と蒸気流を接触させる装置；（ｄ）前記の低触媒含量の生成物流を放出する装置から成る。
【００２９】
好適なプレスクラバーを図２に示す。図に示すように、プレスクラバー１２は、ガス流入口５６を通る気化生成物流２３と液体流入口５９を通るスクラビング液３５を受けるほぼ円筒形のカラム５０から成る。プレスクラバーは、液体ドレーン５７から液体復帰流２４を、ガス流出口５８から低触媒含量生成物流２６を放出する。このカラム５０は、充填物を調節するための充填物支持部５５と充填物押さえ部５４から成る。ポールリング（ｐａｌｌ  ｒｉｎｇ)のような従来のパッキンを使用してもよい。充填物５１を通るスクラビング液流を調節するため、送液ライン５２と配液器５３を使用できる。特に腐蝕性の高い触媒に関する適用では、プレスクラバーは、内張り、コーティングし、あるいは、その他、上記のようにフルオロポリマーで保護するのが好ましい。
【００３０】
プレスクラバーの特定サイズおよび運転パラメーターは、合成される生成物と利用できる装置に左右される。例えば、２４５ｆａの生産では、１８フィートｘ２フィートのプレスクラバー（エドロン（フィラデルフィア、ＰＡ）製）を２インチのポールリング（コックエンジニアリング（ウィチタ、ＫＳ）製）と共に使用する。プレスクラバーは、反応圧以下の圧力、好ましくは１０ｐｓｉ以下で運転する。ある特定の２４５ｆａの合成では、プレスクラバーは、反応圧よりも２ｐｓｉ低い１６０ｐｓｉの圧力で運転する。プレスクラバーの温度は、底が２００°F、最上端がそれより若干低い。
【００３１】
スクラビング液は触媒の蒸気分圧をほとんどまたは全く持たないのが好ましい。最低でも、生成物流２６以下の触媒蒸気圧を有する。適したスクラビング液は、例えば、有機出発物質、中間生成物、生成物、フッ素化剤、蒸留装置からのリサイクルされた液体である。
【００３２】
スクラビング液対生成物流重量比（以下、比率）は、蒸留装置に比較して低い。比率は、容易に除去できる高沸点成分のみをスクラブする事を目的としているので、比較的低い。腐蝕性触媒蒸気は、高い沸点を有し、スクラビング液と接触すると、容易に凝縮する傾向がある。そのため、高比率は必要ない。
【００３３】
好適な実施態様で、スクラブ済み触媒を伴うスクラビング液は、予備調整されずに反応機に戻るので、低比率の維持は重要である。そのため、復帰液流２４は、反応に利用できる熱を下げる。比率が高く、そのためにスクラビング液が高レベルであると、入熱を上回る。そのため、比率は、好ましくは０．５／１程度、さらに好ましくは０．３／１程度、はるかに好ましくは０．２／１程度である。
【００３４】
生成物流から除去される触媒量は、使用する触媒、維持する比率に左右される。当然、生成物流中で予想される最低触媒含量が優先される。触媒濃度が高めであると、生成物流の腐食性か高まり、最終的に、リボイラーなどの反応後処理装置の腐蝕が著しくなる。さらに、触媒濃度が高めであると、蒸留装置がさらに多くの触媒を除去しなければならなくなり、それによって、蒸留機の有効性か落ちる。そのため、プレスクラバーは、好ましくは少なくとも５０％の触媒、さらに好ましくは少なくとも７５％の触媒、はるかに好ましくは少なくとも９０％の触媒を除去しなければならない。
【００３５】
２４５ｆａの生産で、比率０．２／１は、生成物流に対するアンチモン触媒の９０％除去に相当する。比較のため、従来の液相アンチモン触媒を使ったトリクロロフルオロメタンやクロロジフルオロメタンの製造実施には、蒸留装置で０．６／１以上の比率が必要である。低比率のみを必要とする触媒を除去するための触媒プレスクラバーの使用は、これまでの従来のアンチモン液相反応機設計と異なる点である。
【００３６】
低触媒含量の生成物流は、プレスクラバー１２を出た後、蒸留装置１３に入り、ここで、低沸点部分流２７と高沸点部分流２８に分離される。適した蒸留装置は、技術上周知で、従来の蒸留装置を含む。市販の蒸留装置は、例えば、パックドカラム装置、コックエンジニアリング社製のものなどのトレーカラム装置である。好適な実施態様では、触媒プレスクラバーと蒸留装置は、単一カラムとして組立てられている。特に腐食性の高い触媒に関する適用では、蒸留装置とその周辺装置は、内張り、コーティングされ、その他、フルオロポリマーで保護されるのが好ましい。
【００３７】
好適な実施態様で、蒸留維持に必要な入熱は、リボイラー１４から提供され、反応釜１１からは提供されない。即ち、従来のような蒸留のための反応器への、反応への必要量を上回る熱伝達よりもむしろ、本発明の装置は、独立したリボイラー１４を備え、これが蒸留に必要な熱を提供する。リボイラーは、一部の高沸点部分流２８を気化し、それを蒸留装置に戻す事でこの熱を伝達する。そのため、反応釜用の入熱のみが反応に必要な熱である。これは、特にフルオロポリマー内張り反応器にとって先行技術に優る需要な利点である。それは、フルオロポリマー内張り反応機を通る熱伝達が制限されるからである。
【００３８】
腐蝕が減少するため、リボイラーの運転が可能である。最も顕著な減少は、上述のように、生成物のプレスクラビングにより、低触媒含量の生成物流が形成される事から起こる。塩化アンチモン触媒を使用する反応の場合、高沸点部分流２８に塩素を注入する事によりリボイラー中で腐蝕をさらに最小限に抑えられる事が認められている。塩素は、触媒複合体と反応して、五塩化アンチモンを形成する。これは、液体で、従来の蒸留温度範囲では腐蝕性が低い傾向がある。さらに、カラムの底に低触媒含量の生成物流を供給する事により腐蝕を減少できる。これは、リボイラー温度を下げる傾向もある。
【００３９】
低沸点部分流２７は、冷却器１５に入り、そこで、一部が凝縮し、蒸留装置に還流する。その間、残りの部分は、精製された生成物流３４として放出される。上述のように、精製された生成物流から望みの生成物を精製するためには、従来の技術を使用する。この精製の詳細は、技術上周知であるので、ここでは説明しない。
【００４０】
上述のように、反応に熱を追加する好適な方法は、反応釜１１に入る反応原料の熱含量を高める点による。このために、本発明は、プレコンディショニング装置１０を備える。適したプレコンディショニング装置は、市販されており、例えば、標準シェルおよびチューブ熱交換器があり、例えば、マニング＆ルイス（ユニオン、ＮＪ）から入手できる。プレコンディショニング装置は、単一の統合装置（図１に示す）か、システム１００として数個に分かれた装置である事ができ、例えば、各反応器への供給材料または流は、個々のプレコンディショナーを備える事ができる。さらに、２種類の流れ２１および２２が反応器に供給されているが、流れが何種類でも可能であり、それぞれ、熱含量が異なり、例えば、一方は他の流れよりも高温で過熱できる。
【００４１】
プレコンディショニングは、供給液２１の予備加熱から気化、供給蒸気２２の過熱まで及ぶ。反応原料に伝達される熱の度合いは、その熱安定性にかなり左右される。フッ素化の有機出発物質として使用する塩素化炭化水素などの多くの有機化合物は、その沸点以下の温度で分解する。例えば、有機出発物質としてＨＣＣ−２４０ｆａを使用する時、分解を最小限に抑えるため、予備加熱温度は２５０°Fに制限されるようだ。ＨＦやＣｌ2などの他の反応原料に関しては、その熱分解温度は、はるかに高く、その気化温度以上に十分に過熱できる。熱分解が起こらなければ、高めの温度は、多くのフルオロポリマーの耐熱性の限界の直下である３５０°Fが好ましい。
【００４２】
プレコンディショニングの度合いも、材料の腐蝕性に左右される。例えば、好適な実施態様では、リサイクル流２５を予備調整し、反応釜１１に送る。しかし、このリサイクル流を完全に気化させるよりもむしろ、リサイクル気化器１６を使って、例えば８０％部分気化させるのが好ましい。その後、気化流３１を、プレコンディショニング装置１０内で、例えば、３５０°Fまで過熱した後、反応機に送る事ができる。リサイクル流２５を完全に気化させない事で、蒸気中での触媒や他の腐蝕性材料の濃縮を起こさず、それによって、プレコンディショニング装置１０内の腐蝕を最小限に抑える。比較的高い触媒濃度を含む液流３２は、反応器に戻される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明は、添付図面と関連させて以下の説明を参照すると、最も良く理解できる。この場合、同じ参照番号が同じ部品を表し、図１は、好適な液体フッ素化装置の図である。
【図２】  図２は、プレスクラバーの側面図である。
【図１】
0004480115.tif 000002
【図２】
0004480115.tif 000003