(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
pH５以上の水溶液に、少なくとも２以上の５員環または６員環を有する脂肪族多環式の界面活性剤を２５ppm 以上含有し、
前記脂肪族多環式の界面活性剤が胆汁酸である電子デバイス表面処理液。
【請求項２】
前記界面活性剤を、pH８以下で、１００〜５００ppm 含有する請求項１の電子デバイス表面処理液。
【請求項３】
前記界面活性剤を、pH８以上で、２００〜５０００ppm 含有する請求項１の電子デバイス表面処理液。
【請求項４】
前記水溶液は、pH５以上のリン酸アンモニウム、縮合リン酸アンモニウム、またはリン酸アンモニウムおよび縮合リン酸アンモニウム水溶液である請求項１〜３のいずれかの電子デバイス表面処理液。
【請求項５】
前記水溶液は、アンモニア水である請求項１〜３のいずれかの電子デバイス表面処理液。
【請求項６】
前記水溶液は、テトラメチルアンモニム、またはコリン水溶液である請求項１〜３のいずれかの電子デバイス表面処理液。
【請求項７】
水溶液は、pH５以上のフッ化アンモニウム水溶液である請求項１〜３のいずれかの電子デバイス表面処理液。
【請求項８】
水溶液は、pH５以上のリン酸アミン塩水溶液である請求項１〜３のいずれかの電子デバイス表面処理液。
【請求項９】
脂肪族多環式界面活性剤がコール酸誘導体である請求項１〜８のいずれかの電子デバイス表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤を含む、シリコン表面荒れ及びシリコン腐食なく半導体表面を処理可能な中性またはアルカリ性の水溶液に関するものであり、特に半導体等の電子デバイス製造工程における洗浄技術に属する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＶＬＳＩ）を形成するにあたって、回路素子の加工寸法は０．１μm 程度まで縮小しており、ウェーハ上に残存するパーティクルやフォトレジスト残渣は大きな問題である。現在はその除去にアンモニア水やリン酸アンモニウムなどの中性からアルカリ性の水溶液やそれに過酸化水素を添加したものが主に使用されている。
【０００３】
また、リソグラフイー後の現像液としては、テトラメチルアンモニウム水溶液が一般的に使用されている。
【０００４】
中性からアルカリ性の水溶液は、一般的に基板に対する腐食性を有しており、この作用によりパーティクルやフォトレジスト残渣除去能力を発揮している。しかし、この基板に対する腐食性はシリコンの結晶面によって異なっており、表面粗さを増大する方向に作用し、パターンの微細化が進展するにつれ問題となってきている。また、これらの問題は基板裏面などにも同様に存在する。
【０００５】
この対策としては、パーフルオロアルキル系界面活性剤や、脂肪族界面活性剤の導入がまず挙げられるが、これにも泡切れの悪さによる装置操作性の悪化、表面吸着などが原因する洗浄効率の低下、フィルター吸着による目詰まり、金属不純物の混入などの問題点も存在し、使用には困難を要する状態である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、中性からアルカリ性の水溶液のシリコン腐食力を低下させ、同時に除去力を低下させない系を形成することであり、更にフィルターの目詰まり、金属不純物の混入、泡による装置操作性の悪化なども生起させない電子デバイス表面処理液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の構成により達成される。
（１）  pH５以上の水溶液に、少なくとも２以上の５員環または６員環を有する脂肪族多環式の界面活性剤を２５ppm 以上含有し、
前記脂肪族多環式の界面活性剤が胆汁酸である電子デバイス表面処理液。
（２）  前記界面活性剤を、pH８以下で、１００〜５００ppm 含有する上記（１）の電子デバイス表面処理液。
（３）  前記界面活性剤を、pH８以上で、２００〜５０００ppm 含有する上記（１）の電子デバイス表面処理液。
（４）  前記水溶液は、pH５以上のリン酸アンモニウム、縮合リン酸アンモニウム、またはリン酸アンモニウムおよび縮合リン酸アンモニウム水溶液である上記（１）〜（３）のいずれかの電子デバイス表面処理液。
（５）  前記水溶液は、アンモニア水である上記（１）〜（３）のいずれかの電子デバイス表面処理液。
（６）  前記水溶液は、テトラメチルアンモニム、またはコリン水溶液である上記（１）〜（３）のいずれかの電子デバイス表面処理液。
（７）  水溶液は、pH５以上のフッ化アンモニウム水溶液である上記（１）〜（３）のいずれかの電子デバイス表面処理液。
（８）  水溶液は、pH５以上のリン酸アミン塩水溶液である上記（１）〜（３）のいずれかの電子デバイス表面処理液。
（９）  脂肪族多環式界面活性剤がコール酸誘導体である上記（１）〜（８）のいずれかの電子デバイス表面処理液。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体表面処理液は、pH５以上の水溶液に、少なくとも２以上の５員環または６員環を有する脂肪族多環式の界面活性剤を２５ppm 以上含有するものである。
【０００９】
一般に、半導体表面を洗浄するために用いられる処理液は、シリコンの腐食性を低下させ、処理後の表面状態の平滑度を保持するために、界面活性剤が導入されている。ここで、多くの界面活性剤がシリコンの防食や平滑度の保持に有効であることが報告されているが、金属不純物の多さ、泡切れの悪さ、表面残存などの問題が発生するものが極めて多い。
【００１０】
まず金属不純物に関しては、ポリオキシエチレン鎖を構造に含む場合や、フッ素系の界面活性剤は合成過経でナトリウムやカリウムを使用するため、金属不純物の含有量が極めて多い。さらに、これらの化合物に関して、金属除去を試みても構造内にスルホン酸などの強酸を有しているため、イオン交換等の金属不純物除去作業は極めて困難である。
【００１１】
これを解決するためには、出来るだけ天然に存在する化合物を利用し、弱酸基を構造内に有することが望ましい。
【００１２】
次に、泡切れに関しては、分子量の大きさや分子内のエーテル、アミド、芳香環などの会合性構造が原因して悪化しており、これらの構造を含まないものが望ましい。また、表面残存、フィルター透過性などの面から考えても、ミセルの会合数は小さいほど良いことが予想された。
【００１３】
以上の検討結果から、少なくとも２以上の５員環または６員環を有する脂肪族多環式の界面活性剤が有効であることがわかった。
【００１４】
すなわち、アルカリ溶液または高温の中性溶液の高いＳｉ腐食を、コール酸等の少なくとも２以上の５員環または６員環を有する脂肪族多環式の界面活性剤５０ppm 〜０．５％の添加により効果的に抑制できることが明らかとなった。また、この際、処理後のＳｉ表面は平滑度を保っており、表面荒れを抑制する効果もコール酸等の脂肪族多環式の界面活性剤添加には認められた。さらに、この系では、泡立ちはあるが、泡切れが極めて良好であり、スプレー、ディップどちらの洗浄装置にも適用できる。
【００１５】
少なくとも２以上の５員環または６員環を有する脂肪族多環式の界面活性剤は、具体的には脂肪族多環式のアニオン性界面活性剤である胆汁酸類や中性からアルカリ性に溶解する多環式テルペン類を挙げることができる。
【００１６】
胆汁酸としては、コール酸、デオキシコール酸、デヒドロコール酸、ケノデオキシコール酸、リトコール酸、タウロコール酸、グリココール酸等が挙げられ、テルペン類としては、アビエチン酸等が挙げられる。
【００１７】
これらのなかでも、特に下記構造を有するコール酸誘導体が好ましい。
【００１８】
【化１】
0004502481.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは、ＯＨ、Ｈまたは＝Ｏを表す）
【００２０】
通常、これらの胆汁酸類や多環式テルペン類は、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、アルカリ金属塩等の塩として添加される。
【００２１】
これらの胆汁酸類や多環式テルペン類は、全て天然に存在し、ミセルの会合数は数分子と極めて小さく、金属は酸性下での再沈殿法により充分に精製可能で、泡切れも良好、しかもシリコンに対する防食力はパーフルオロアルキル系や、ポリオキシエチレン系に匹敵している。また、本化合物群は天然に存在するため、環境面でも良好な性質を示し、当然生分解性である上に、変異原性も認められず、廃棄法も簡便である。
【００２２】
本発明の脂肪族多環式界面活性剤の添加濃度は、２５ppm 以上、好ましくは１００ppm 〜０．５％であり、その最適添加量はpHにより異なり、例えばpH８以下では、１００〜５００ppm が最適、pH８以上では２００〜５０００ppm が最適である。
【００２３】
添加される洗浄用の水溶液としては、pH５以上、特にpH６〜１４の水溶液であれば特に限定されるものではなく、通常の半導体洗浄、液晶デバイス洗浄に用いられている洗浄液であればいずれのものにも有効である。
【００２４】
具体的には、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、リン酸アンモニウム、縮合リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、コリン、リン酸やクエン酸とのアミン塩等の水溶液が挙げられるが、これらのなかでも特にリン酸アンモニウム、縮合リン酸アンモニウム、アンモニア、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、コリンが好ましい。
【００２５】
これらの溶液の濃度としては、所定の洗浄能力とpHが得られる濃度であればよく、用いる材料により最適な濃度に調整すればよい。具体的には、重量濃度でリン酸アンモニウム（pH６〜１０）は０．１〜２０％、アンモニア水は０．１〜１０％、フッ化アンモニウム（pH５〜９）は、０．０５〜５％、テトラメチルアンモニウムは０．５〜１０％である。
【００２６】
また、本発明の電子デバイス表面処理液は、半導体デバイス製造プロセス、液晶デバイス（ＬＣＤ）製造プロセス等の電子デバイス製造プロセスにおけるシリコンウェハーやガラス基板等の表面の不純物イオン（例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属イオンや塩素等のハロゲンのイオン）、パーティクル、有機物、酸化膜など、デバイス特性を低下させる原因となる物質を、複雑な工程を経ることなく、単にこの洗浄剤と接触させることで除去することができる。さらに、上記製造プロセスにおいてドライエッチングの際に生成する有機金属や、レジスト除去のための酸素プラズマ灰化処理等によってこの有機金属が変化した金属酸化物などを含有する、ポリマーと称されるエッチング残留物の除去剤として使用することができる。
【００２７】
また、被処理体である金属等に残留して金属の腐食等を生じさせる問題もない。
【００２８】
すなわち、本発明の電子デバイス表面処理液は、
１）ドライエッチング残留物の除去液、
２）シリコンウェハー等における、金属やハロゲンのイオン等の不純物などの除去を目的とした、いわゆるＲＣＡ洗浄に用いる薬液の代替液、
３）ウェハー等のスクラブ洗浄用洗浄液、
４）ＣＭＰ（化学的機械的ポリッシング）プロセス後のウェハー等の洗浄液、
５）液晶デバイス用ガラス基板の洗浄液、
等の用途で、処理液がシリコン基板と接触する用途に適している。
【００２９】
【実施例】
＜実施例１＞
４wt％のアンモニア水にコール酸アンモニウムを０〜０．５wt％となるように添加して、処理液を調製した。被処理体としては（１００）面Ｐ伝導型のＳｉウェーハを０．５wt％のＨＦ水溶液にて予め処理したものを用いた。
【００３０】
以上で調製した界面活性剤添加アンモニア水８０mlを１００mlのＰＥ製ボトルに封入、これを４５℃に加温し約２cm角にカットした上記のＳｉウエーハを浸漬した。１時間、４５℃に静置後、ウェーハを取出し観察、また、薬液中のＳｉ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析してＳｉの腐食率を算出した。結果を表１にまとめる。
【００３１】
【表１】
0004502481.tif 000003
【００３２】
コール酸アンモニウム無添加のアンモニア水では、Ｓｉ表面が荒れているのが確認できるが、コール酸アンモニウムを添加した系では全て鏡面が維持されていた。また、Ｓｉの腐食率は０．５wt％添加した場合では、無添加と比較し１０％程度にまで低下している。この結果から、コール酸アンモニウムはＳｉの腐食を防止し、表面の平滑度を維持する効果があることがわかる。
【００３３】
＜実施例２＞
５wt％のアンモニアと５wt％の過酸化水素を含む水溶液に、一般的に使用されているＰＯＥ型界面活性剤、パーフルオロアルキル型界面活性剤、コール酸をそれぞれ０．１wt％添加した試料を調製した。この試料に実施例１と同様の試験を実施した。
【００３４】
ＰＯＥ型界面活性剤や、パーフルオロアルキル型界面活性剤を添加した試料で泡切れが悪く、泡が試料瓶の全体に充満したのに対し、コール酸添加系では泡切れが良好であった。また、処理後のＳｉの表面状態も鏡面に保たれた上、Ｓｉの腐食率も界面活性剤無添加の２０％程度であった。
【００３５】
＜実施例３＞
リン酸濃度５wt％でpH７．１のリン酸アンモニウム水溶液にコール酸０wt％、０．０２５wt％、０．０５wt％を添加し試料を調製した。これを用いて実施例１の実験を温度５０℃、６５℃、７５℃の３点で実施した。
【００３６】
得られた実験結果を用いてアレニウス式にて解析した結果を表２および図１に示す。
【００３７】
【表２】
0004502481.tif 000004
【００３８】
Ｓｉの腐食率は０．０２５wt％の添加で、無添加の１０％程度にまで抑制されている。さらにアレニウスプロットの傾きが無添加の系と添加した系でほぼ等しく、頻度因子のみが変化していることから、防食機構は活性イオンの衝突頻度の低下であると考察できた。
【００３９】
＜実施例４＞
リン酸濃度５wt％でpH６．４のリン酸アンモニウム水溶液にコール酸０．０５wt％を添加した試料をＳｉ（１００）ウェーハにのせ、蒸発乾固した。これを脱イオン水にて充分に洗浄した後、ウェーハ表面に１％アンモニア水をのせ、表面を軽くエッチングし、抽出されたコール酸濃度からウェーハ表面の界面活性剤残存量を測定した。
【００４０】
コール酸の測定は酵素比色法を用い、試料は５倍濃縮して測定した。その結果、得られた濃度は検出下限以下であり、表面残存した界面活性剤は、１ng/cm2 以下であった。
【００４１】
＜実施例５＞
水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８wt％水溶液にコール酸０．１wt％を添加し試料溶液とした。これを用いて実施例１の実験を４５℃で行ったところ、無添加の系ではＳｉ表面の荒れが確認されたのに対し、コール酸を添加した系では鏡面が維持された。また、Ｓｉの腐食率も無添加の系の１０％程度に抑制していた。
【００４２】
＜実施例６＞
２wt％のフッ酸に１２wt％のフッ化アンモニウムを添加した水溶液にコール酸０．０５wt％を添加し試料溶液とした。これを用いて実施例１の実験を４５℃で行ったところ、無添加の系ではＳｉ表面の荒れが確認されたのに対し、コール酸を添加した系では鏡面が維持された。また、Ｓｉの腐食率も無添加系の１０％程度に抑制していた。
【００４３】
＜実施例７＞
図２に示すように、Ｓｉウェーハ（１）上にＳｉＯ2 （２）／ＴｉＮ（３）／Ｗ（４）／ＳｉＮ（５）膜を５／５／２００／２００nmの厚みにて積層させ、さらにフォトレジストを積層した。これにリソグラフイー処理にて配線パターンを形成、四フッ化メタンを含む混合ガスを用いてリアクティブイオンエッチングを行った。エッチング後のフォトレジストは酸素を含むプラズマ中に暴露することにより、灰化除去され、得られたパターン付きウェーハを被処理体とした。
【００４４】
上記の被処理体中に形成されたパターンの配線側壁には、エッチング時の副生成物であるドライエッチング残渣（９）が付着していた。この残渣（９）を、７５℃、３０分リン酸濃度５wt％でpH７．１のリン酸アンモニウム水溶液にて処理を行ったところ、レジスト残渣（９）は完全に除去されるが、底面のＳｉ表面が荒れていることが確認された。
【００４５】
一方、コール酸０．０５wt％を含む同様の薬液にて処理を行ったところ、レジスト残渣（９）が完全に除去されただけでなく、底面のＳｉ表面の荒れも生起しておらず、良好な結果を得た。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0004502481.tif 000005
【００４７】
＜実施例８＞
図３に示すように、Ｓｉウェーハ（１１）上にＣｏＳｉ（１２）／ｐ−ＳｉＯ2 膜（１３）を５／２００nmの厚みにて積層させ、さらにフォトレジストを積層した。これにリソグラフイー処理にてホールパターン（１４）を形成、四フッ化メタンを含む混合ガスを用いてリアクティブイオンエッチングを行った。エッチング後のフォトレジストは酸素を含むプラズマ中に暴露することにより、灰化除去され、得られたパターン付きウェーハを被処理体とした。
【００４８】
上記の被処理体中に形成されたパターンのＳｉＯ2 （１３）上面、側壁及び底面には、エッチング時の副生成物であるドライエッチング残渣が付着していた。この残渣の除去を、７５℃、３０分リン酸濃度５wt％でpH７．１のリン酸アンモニウム水溶液にて、実際に処理を行ったところ、レジスト残渣は完全に除去されたが、底面のＣｏＳｉ（１２）に存在する微細な孔（１５）から薬液がＳｉ基板にまで達し、断面観察するとＶ字型にＳｉ基板が腐食（１６）されている様子が観察された。
【００４９】
一方、コール酸０．０５wt％を含む同様の薬液にて処理を行ったところ、レジスト残渣が完全に除去されただけでなく、底面のＳｉ表面のＶ字型腐食も生起しておらず、良好な結果を得た。
【００５０】
＜実施例９＞
Ｓｉウェーハ上にフォトレジストを積層し、これにリソグラフイー処理にてパターンを形成、Ａｓイオンを５×１０15 イオン／cm2 注入した。注入後のフォトレジストは酸素を含むプラズマ中に暴露することにより、灰化除去され、得られたウェーハを被処理体とした。
【００５１】
上記の被処理体中に形成されたパターンには、フォトレジスト残渣が打ち込み領域の縁に沿って付着していた。この残渣の除去を、７５℃、３０分リン酸濃度５wt％でpH７．１のリン酸アンモニウム水溶液にて処理を行ったところ、レジスト残渣は完全に除去されるが、底面のＳｉ基板が腐食されている様子が観察された。
【００５２】
一方、コール酸０．０５wt％を含む同様の薬液にて処理を行ったところ、レジスト残渣が完全に除去されただけでなく、底面のＳｉ表面の腐食も生起しておらず、良好な結果を得た。
【００５３】
＜実施例１０＞
図４に示すように、Ｓｉウェーハ（３１）上にＳｉＮ（３２）、ＳｉＯ2 （３３）を積層、これにホールパターンを実施例８と同様に形成した。これにＣｕ（３４）をホール内にも充填されるようにメッキ処理した。更にシリカあるいはアルミナの砥粒（３８）とフェリシアン化カリ等の酸化剤を用いて、ＳｉＯ2 （３３）面が露出するまで研磨し、Ｃｕ（３４）が充填されたホールパターンを得た。
【００５４】
以上の様に形成されたホールパターンには砥粒（３８）が残存しており、これを除去するのに、３０℃の１wt％アンモニア水中で超音波洗浄すると、表面に残存していた砥粒はほぼ完全に除去できるが、ウェーハ（３１）の裏面や端（べベル）のＳｉ露出面が腐食された。
【００５５】
１wt％アンモニア水にコール酸０．０５wt％を添加した試料にて同様の操作を行うと、砥粒（３８）の除去も完全で、べベルや裏面のＳｉ腐食がない良好な結果が得られた。
【００５６】
＜実施例１１＞
燐酸アンモニウム水溶液（pH７．１、リン酸＝５wt％）にコール酸類（コール酸、デオキシコール酸、デヒドロコール酸）を１２５〜５００ppm添加し、未添加の系とＳｉ腐食性について比較した。ここで、被処理体としてはＨＦ／ＤＩＷ＝１／１００にて室温下、１０分処理したものを用い、７５℃、１時間処理を行っている。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
0004502481.tif 000006
【００５８】
コール酸を添加した系にて処理した場合、全ての被処理体が鏡面状態を維持しており、また８０〜９５％程度の防食性を示したことがわかる。ここで、最も防食率が高いのは、デオキシコール酸であるが、酸側での使用限界（pH）等の問題もある。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、中性からアルカリ性の水溶液のシリコン腐食力を低下させ、同時に除去力を低下させない系を形成することであり、更にフィルターの目詰まり、金属不純物の混入、泡による装置操作性の悪化なども生起させない電子デバイス表面処理液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３のサンプルをアレニウス式にて解析した結果をすグラフである。
【図２】実施例７の、Ｓｉウェーハ上にＳｉＯ2 ／ＴｉＮ／Ｗ／ＳｉＮ膜を有するパターン付きウェーハを被処理体の構造を示す概略断面図である。
【図３】実施例８の、Ｓｉウェーハ上にＣｏＳｉ／ｐ−ＳｉＯ2 膜を有するパターン付きウェーハを被処理体の構造を示す概略断面図である。
【図４】実施例１０の、Ｓｉウェーハ上にＳｉＮ、ＳｉＯ2 を有するパターン付きウェーハを被処理体の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１    Ｓｉウェーハ
２    ＳｉＯ2
３    ＴｉＮ
４    Ｗ
５    ＳｉＮ
１１    Ｓｉウェーハ
１２    ＣｏＳｉ
１３    ｐ−ＳｉＯ2 膜
３１    Ｓｉウェーハ
３２    ＳｉＮ
３３    ＳｉＯ2
【図１】
0004502481.tif 000007
【図２】
0004502481.tif 000008
【図３】
0004502481.tif 000009
【図４】
0004502481.tif 000010