(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材ＰＶＣと、該高分子材約８００ｍｇに対して０．０１７ｍｍｏｌ〜０．６９ｍｍｏｌの割合で含まれたプラスの電荷をもつ脂質ＴＯＭＡと１ｍｌの割合で含まれた可塑剤ＤＯＰＰとを混合して所定厚さに形成した脂質膜を用い、該脂質膜を異なる既知の保存条件で保存された各ブドウ酒に浸けることによって生じる膜電位の変化を各ブドウ酒毎に測定する段階と、
前記各保存条件毎の測定結果に基づいて、劣化を判定するための基準となる基準データを設定する段階と、
前記脂質膜を測定対象のブドウ酒に浸けることによって生じる膜電位の変化を測定する段階と、
前記測定対象のブドウ酒の測定結果と前記基準データとに基づいて測定対象のブドウ酒の劣化を判定する段階とを含むブドウ酒劣化測定方法。
【請求項２】
高分子材ＰＶＣと、該高分子材約８００ｍｇに対して０．０１７ｍｍｏｌ〜０．６９ｍｍｏｌの割合で含まれたプラスの電荷をもつ脂質ＴＯＭＡと１ｍｌの割合で含まれた可塑剤ＤＯＰＰとを混合して所定厚さに形成した脂質膜と、参照電極とを有するプローブと、
前記プローブの脂質膜と参照電極との間の電位差を検出する電圧検出手段と、
劣化を判定するための基準となる基準データを予め記憶している判定基準記憶手段と、
前記プローブを基準液に浸けているときに前記電圧検出手段から出力される電圧を記憶する電圧記憶手段と、
前記プローブを測定対象のブドウ酒に浸けているとき前記電圧検出手段から出力される電圧または前記測定対象のブドウ酒に浸けられた前記プローブを基準液に浸けているときに前記電圧検出手段から出力される電圧の少なくとも一方と、前記電圧記憶手段に記憶されている電圧との差を求める演算手段と、
前記演算手段によって求めた電圧差と前記判定基準記憶手段に記憶されている基準データとからブドウ酒の劣化判定を行う判定手段とを備えたブドウ酒劣化測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブドウ酒の劣化を判定するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブドウ酒の製造工場等では、保存しているブドウ酒が劣化していないか否かを判定する必要がある。
【０００３】
特に、船便で送られてきた輸入ブドウ酒の場合、悪条件下で何日も保存されているので、劣化の状態を正確に判定する必要がある。
【０００４】
この劣化判定は、化学分析器等によって行うこともあるが、化学分析器による方法では、分析のために長時間を要する。また、ブドウ酒は、一種の腐敗作用である発酵過程を経て製造されたものであり、その発酵過程の後、更に劣化されても成分的変化は非常に少なく、しかも多種の微量成分の変化によるため、化学分析器等で行うことは非常に難しい。
【０００５】
このため、従来では、官能検査、即ち、人間が実際にブドウ酒の味を舌で調べて問題ないか否かを検査している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような官能検査では、検査人の識別力に個人差があり、劣化の度合いを正確に知ることができず、しかも、酒酔いによって識別力が低下するため検査効率が低いという問題があった。
【０００７】
本発明は、この問題を解決して、官能検査に頼らずに、正確に且つ効率的にブドウ酒の劣化判定を行えるようにしたブドウ酒劣化測定方法および装置を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の請求項１のブドウ酒劣化測定方法は、
高分子材ＰＶＣと、該高分子材約８００ｍｇに対して０．０１７ｍｍｏｌ〜０．６９ｍｍｏｌの割合で含まれたプラスの電荷をもつ脂質ＴＯＭＡと１ｍｌの割合で含まれた可塑剤ＤＯＰＰとを混合して所定厚さに形成した脂質膜を用い、該脂質膜を異なる既知の保存条件で保存された各ブドウ酒に浸けることによって生じる膜電位の変化を各ブドウ酒毎に測定する段階と、
前記各保存条件毎の測定結果に基づいて、劣化を判定するための基準となる基準データを設定する段階と、
前記脂質膜を測定対象のブドウ酒に浸けることによって生じる膜電位の変化を測定する段階と、
前記測定対象のブドウ酒の測定結果と前記基準データとに基づいて測定対象のブドウ酒の劣化を判定する段階とを含んでいる。
【００１０】
また、本発明の請求項２のブドウ酒劣化測定装置は、
高分子材ＰＶＣと、該高分子材約８００ｍｇに対して０．０１７ｍｍｏｌ〜０．６９ｍｍｏｌの割合で含まれたプラスの電荷をもつ脂質ＴＯＭＡと１ｍｌの割合で含まれた可塑剤ＤＯＰＰとを混合して所定厚さに形成した脂質膜と、参照電極とを有するプローブと、
前記プローブの脂質膜と参照電極との間の電位差を検出する電圧検出手段と、
劣化を判定するための基準となる基準データを予め記憶している判定基準記憶手段と、
前記プローブを基準液に浸けているときに前記電圧検出手段から出力される電圧を記憶する電圧記憶手段と、
前記プローブを測定対象のブドウ酒に浸けているとき前記電圧検出手段から出力される電圧または前記測定対象のブドウ酒に浸けられた前記プローブを基準液に浸けているときに前記電圧検出手段から出力される電圧の少なくとも一方と、前記電圧記憶手段に記憶されている電圧との差を求める演算手段と、
前記演算手段によって求めた電圧差と前記判定基準記憶手段に記憶されている基準データとからブドウ酒の劣化判定を行う判定手段とを備えている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
図１は、実施形態のブドウ酒劣化測定装置２０の構成を示す図である。
【００１２】
図１において、ブドウ酒劣化測定装置２０は、基準液や測定対象液を入れるための容器２１と、プローブ２２と、プローブ２２の出力電圧を検出する電圧検出器３５と、電圧検出器３５の出力をディジタル値に変換するＡ／Ｄ変換器３６と、Ａ／Ｄ変換器３６の出力に対する記憶、演算、判定処理等を行う演算装置３７と、演算装置３７の処理結果を出力する出力装置３８によって構成されている。なお、この測定システムは脂質膜の特性を調べるための実験システムとしても使用する。
【００１３】
プローブ２２は、容器２１に入れた液体に浸けて使用するものであり、測定の基準電位を出力するための参照電極２３と脂質膜２６とを有している。
【００１４】
参照電極２３の表面は、液体内の脂質に反応しないように、塩化カリウム１００ｍ  ｍｏｌｅ／ｌを寒天で固定した緩衝層２４で覆われており、リード線２２ａが接続されている。
【００１５】
また、脂質膜２５は、アクリル等の基材２６の表面に一面側を露呈させた状態で固定されており、脂質膜２５の反対面には、参照電極２３の緩衝層２４と同等の緩衝層２７を介して電極２８が設けられ、この電極２８にはリード線２２ｂが接続されている。
【００１６】
脂質膜２５は、高分子材、脂質および可塑剤を所定の割合で混合して所定厚に形成したものであり、液に浸けたときにその膜の電位が液中の成分に応じて変化する。
【００１７】
この模式的な構造を図２に示す。図２において、各脂質分子３１は、球状の親水基３１ａと、親水基３１ａから原子配列が長く延びる炭化水素鎖３１ｂとからなり、これらの各分子群が、その親水基３１ａ側が表面側に並ぶように、膜部材３２（後述の高分子材と可塑剤からなる）の表面のマトリクス３３（表面構造、平面的な広がりをもつミクロな構造）の中に、一部はマトリクス内部に溶け込んだ形（例えば脂質分子３１′）で収容されている。
【００１８】
発明者らは、種々の実験から、上記構造の脂質膜のうち、第４級アンモニウム塩に代表されるプラスの電荷を有する脂質が、高分子材約８００ｍｇに対して０．０１７ｍｍｏｌ〜０．６９ｍｍｏｌの割合で含まれた脂質膜が、ブドウ酒の渋味成分（タンニン）に対して極めて顕著な選択的応答性を有し、化学分析機器では検出できない他の味物質による渋味に対する相乗・抑制効果を含む微妙な渋味の変化をとらえることができ、この脂質膜を用いることで、ブドウ酒の劣化度合いに相関する出力が得られることを見いだした。
【００１９】
その実験結果の一例を図３に示す。
この実験は、前記ブドウ酒劣化測定装置２０と同等のシステムを実験システムとして、甘味物質（蔗糖）のサンプル溶液、酸味物質（酒石酸）のサンプル溶液、塩味物質（ＮａＣｌ）のサンプル溶液、苦味物質（キニーネ塩酸塩二水和物、以下キニーネという）のサンプル溶液、苦味物質（イソα酸）のサンプル溶液、旨味物質（Ｌ−グルタミン酸水素ナトリウム一水和物、以下ＭＳＧという）のサンプル溶液および渋味物質（タンニン酸、以下タンニンという）のサンプル溶液に対して、高分子材ＰＶＣ８００ｍｇ、可塑剤ＤＯＰＰ１０００μｌの条件で、脂質膜の脂質（ＴＯＭＡ）の濃度を変えたときの各サンプル液に対する応答（ＣＰＡ値）を示したものである。なお、各サンプル液は、それぞれの味が標準的な強さとなるように味物質の濃度が設定されている。また、この測定結果は後述するＣＰＡ測定を同一条件で後述する各サンプル液に対して複数回測定して得られたＣＰＡ値を平均化したものである。
【００２０】
この図３の測定結果から、脂質の含有量が高分子材８００ｍｇに対し、０．０００５ｍｍｏｌ〜０．６９ｍｍｏｌの範囲Ａでは、渋味（タンニン酸）および苦味（イソα酸）のサンプル液に対して極めて顕著な応答性を示し、これらを除く他のサンプル液に対する応答性がほとんど得られておらず、渋味、苦味に対して選択応答性を有していることが判る。
【００２１】
また、渋味（タンニン酸）と苦味（イソα酸）について注目すると、苦味と渋味に対する特性のピークがずれていて、脂質の含有量に対する応答性に違いがあることが判る。
【００２２】
即ち、脂質の含有量が高分子材約８００ｍｇに対して０．０１７ｍｍｏｌ〜０．６９ｍｍｏｌの範囲Ａ１では、渋味の応答が苦味の応答より２倍以上大きくなっている。
【００２３】
したがって、この範囲Ａ１に脂質の含有量を設定した脂質膜であれば、苦味と渋味とが混在するサンプルでも、渋味だけを選択的に検出することができ、この範囲Ａ１に脂質含有量を設定した脂質膜は、渋味の検査専用の脂質膜として用いることができる。
【００２４】
なお、プラスの電荷をもつ脂質としては、次の表１に示すように、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよび第４級アンモニウム塩からなるアルキルアミンと、第４級フォスフォニウム塩のいずれでも使用可能であるが、この実施形態の脂質膜２５では、第４級アンモニウム塩のテトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＤＤＡ）を代表的に用いている。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また、可塑剤としては、次の表２に示すフタル酸エステル、脂肪酸エステル、燐酸エステルの一つとしてジオクチルフェニルフォスフォネート（ＤＯＰＰ）を代表的に選択して用いている。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
この脂質膜２５の製造方法の一例をあげると、高分子ＰＶＣ８００ｍｇ、脂質ＴＤＤＡ５０ｍｇ（０．０６４８ｍｍｏｌ）、可塑剤ＤＯＰＰ０．６ｍｌ（０．１〜３ｍｌの範囲でよい）を混合したものを、ＴＨＦ１０ｃｃに溶解し、平底の容器（例えば８５ｍｍφのシャーレ）に移し、それを均一な加熱された板上で約３０度Ｃに２時間保って、ＴＨＦを揮散させることで厚さ約２００μｍの脂質膜を得ることができる。
【００２９】
なお、このプローブ２２を液体に浸ける際には、測定条件が変わらないように、参照電極２３と脂質膜２５の間隔を一定にするが、支持材２９によって参照電極２３と基材２６とを一定の間隔で支持するようにしておいてもよい。
【００３０】
この脂質膜２５を有するプローブ２２のリード線２２ａ、２２ｂは、電圧検出器３５に接続されている。
【００３１】
電圧検出器３５は、例えば差動増幅器によって構成され、参照電極２３の電位と脂質膜２５の電位の差（電圧）を検出してＡ／Ｄ変換器３６に出力する。
【００３２】
Ａ／Ｄ変換器３６は電圧検出器３５の出力電圧をディジタル値に変換して演算装置３７に出力する。
【００３３】
演算装置３７は、マイクロコンピュータによって構成され、図示しない操作部等から記憶指示Ｍを受けるとＡ／Ｄ変換器３６の出力値をメモリ３７ａに記憶し、演算指令Ｃを受けるとメモリ３７ａの記憶値およびＡ／Ｄ変換器３６の出力値に基づいて、各種演算処理とブドウ酒の劣化判定処理を行い、その結果を出力装置３８に出力する。
【００３４】
出力装置３８は、表示器、プリンタあるいは他装置との通信装置等によって構成され、演算装置３７の処理結果を、表示出力、印刷出力あるいは他装置へ送信する。
【００３５】
図４は、このブドウ酒劣化測定装置２０を用いてブドウ酒の劣化を測定するための手順の一例を示すフローチャートである。
【００３６】
なお、この測定における基準液には、塩化カリウム３０ｍＭと酒石酸０．３ｍＭの溶液を用い、洗浄液には、吸着性の強い物質に対して高い洗浄効果を示すエタノール等の有機溶剤の希釈液（例えば３０パーセント）に塩化カリウム（ＫＣｌ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）とを混合したものを用いた。
【００３７】
この種の測定の場合、一般的に、脂質膜２５を基準液に浸けているときの出力電圧とサンプル液に浸けているときの出力電圧との差をそのサンプル液の測定値とする相対値測定と、脂質膜２５を基準液に浸けているときの出力電圧と、サンプル液に一定時間浸けてから再び基準液（別の基準液でもよい）に戻したときの出力電圧との差をそのサンプル液の測定値とするＣＰＡ測定とがあるが、ここでは、相対値とＣＰＡ値をともに測定している。
【００３８】
図４のフローチャートでは、処理Ｓ１〜Ｓ８において、保存条件が異なり且つその保存条件が既知の複数Ｎのブドウ酒をサンプルとして測定している。
【００３９】
即ち、基準液にプローブ２２を浸けてそのときの出力電圧Ｖｒ（ｎ）をメモリ３７ａに記憶してから、第ｎのサンプルにプローブ２２を浸けてそのときの出力電圧Ｖａ（ｎ）をメモリ３７ａに記憶し、さらにプローブ２２を基準液に浸けてそのときの出力電圧Ｖｂ（ｎ）をメモリ３７ａに記憶し、電圧差Ｖａ（ｎ）−Ｖｒ（ｎ）を相対値Ｖｓ（ｎ）として求め、電圧差Ｖｂ（ｎ）−Ｖｒ（ｎ）をＣＰＡ値Ｖｃ（ｎ）として求めてメモリ３７ａに記憶してから、プローブ２２を洗浄するという処理を第１〜第Ｎのサンプルについて行う。
【００４０】
そして、これらの測定値から劣化判定のための基準となる基準データを求め、測定対象のブドウ酒に対して前記処理Ｓ２〜Ｓ５と同様の処理を行い、その測定結果と基準データとから劣化の判定を行う（Ｓ１０〜Ｓ１５）。
【００４１】
実際に保存条件が異なるブドウ酒について上記処理で測定した結果を、図５、図６に示す。
【００４２】
測定したブドウ酒は、銘柄の異なる２種類のブドウ酒Ａ、Ｂについて、
（１）製造後直ちに５度Ｃで保存した劣化期間ゼロのものＡ（０）、Ｂ（０）
（２）製造後直ちに４０度Ｃで１カ月保存し、さらに５０度Ｃで１週間保存した劣化期間１週間のものＡ（１）、Ｂ（１）
（３）製造後直ちに４０度Ｃで１カ月保存し、さらに５０度Ｃで３週間保存した劣化期間３週間のものＡ（３）、Ｂ（３）
（４）製造後直ちに４０度Ｃで１カ月保存し、さらに５０度Ｃで５週間保存した劣化期間５週間のものＡ（５）、Ｂ（５）
を用いている。
【００４３】
なお、ブドウ酒Ａはともに赤ブドウ酒で、ブドウ酒Ａは渋味が強く、ブドウ酒Ｂは甘味が強いものを選択したが、白ブドウ酒についても以下の結果と同等の結果が得られると予想される。
【００４４】
図５は、ブドウ酒Ａの各劣化期間のサンプルＡ（０）〜Ａ（５）について上記処理にしたがって測定して得られた相対値の変化を示している。
【００４５】
また、図６は、ブドウ酒Ｂの各劣化期間のサンプルＢ（０）〜Ｂ（５）について上記処理にしたがって測定して得られたＣＰＡ値の変化を示している。
【００４６】
図５の測定結果から、ブドウ酒Ａについては、劣化期間が長くなるにしたがって測定値（相対値）が単調変化しており、測定結果が劣化期間に相関性を示すことが判る。
【００４７】
なお、図示しないがブドウ酒Ｂに対する相対値測定では、劣化期間に相関性を示す結果が得られていない。
【００４８】
また、図６の測定結果から、ブドウ酒Ｂについては、劣化期間が長くなるにしたがって測定値（ＣＰＡ値）が単調変化しており、測定結果が劣化期間に相関性を示すことが判る。
【００４９】
これらの測定結果から、ブドウ酒Ａ、Ｂについては、前記脂質膜２５を用いた相対値測定あるいはＣＰＡ測定の測定結果と劣化期間と間で相関性が認められるので、銘柄が既知の場合には、予め測定値と劣化期間との関係（あるいは官能検査の結果）を基準データとして求めておけば、劣化の度合いが未知のブドウ酒の測定値と基準データとからそのブドウ酒の劣化の判定が行える。
【００５０】
また、各ブドウ酒Ａ、Ｂについて、相対値とＣＰＡ値の分布および劣化期間に伴う変化の傾向を確認すると、図７の結果が得られた。
【００５１】
この図７から、２つのブドウ酒Ａ、Ｂの味が大きく異なることから、サンプル間で測定値の分布が大きく異なることが判る、また、同じ劣化条件でも測定値が大きいブドウ酒は劣化による測定値の変化が大きく、測定値が小さいブドウ酒は劣化による測定値の変化も少ないことが判り、また劣化による変化の方向が一様でないことが判る。
【００５２】
このように種類（銘柄）の異なるブドウ酒を同一の条件で劣化させた場合の評価方法について、さらに以下の２つの方法を試みた。
【００５３】
第１の方法は、劣化期間０の測定値に対する劣化による測定値の変化量の割合（以下規格化出力Ｐという）と官能検査との関係を求める方法であり、この方法を前記したブドウ酒Ａ、Ｂについて行った結果を図８に示す。
【００５４】
なお、ブドウ酒Ａについては、図５に示した相対値を測定値として用い、ブドウ酒Ｂについては図６に示したＣＰＡ値を測定値として用いている。
【００５５】
また、官能検査は、劣化期間０のものを基準にして劣化期間１〜５のものを飲み比べて、
基準と同じと感じるものに評価値０、
僅かに差があると感じるものに評価値１、
確かに差があると感じるものに評価値２、
大きく差があると感じるものに評価値３、
を与えるというものであり、この検査をブドウ酒Ａ、Ｂの各劣化期間のものについてそれぞれ８人が行い、その平均値と分散とを求めている。
【００５６】
図８からブドウ酒Ａ、Ｂでは、劣化期間が長いものほどその規格化出力Ｐが大きくなり、官能検査の評価値も大きくなっていることが判る。
【００５７】
したがって、予めこの規格化出力Ｐと官能検査の評価値との関係を基準データとしてブドウ酒の種類毎に求めておけば、同一種類のブドウ酒について求めた規格化出力Ｐに基づいて劣化の判定を行うことができる。
【００５８】
第２の方法は、官能検査の評価値が所定値（例えば２）となるときの測定値に対する劣化による測定値の変化量の割合（以下規格化出力Ｑという）と官能検査との関係を基準データとして求める方法であり、この方法を前記したブドウ酒Ａ、Ｂについて行った結果を図９に示す。
【００５９】
図９から、前記同様に劣化期間が長いものほどその規格化出力Ｑが大きくなり、官能検査の評価値も大きくなり、しかも、２種類のブドウ酒Ａ、Ｂの変化特性がほぼ同一直線上にのっていることが判る。
【００６０】
したがって、これら２種類のブドウ酒以外のブドウ酒であっても、この直線を共通の基準データとして用いることができ、そのブドウ酒について前記脂質膜２５を用いて測定して得られた規格化出力と基準データから劣化判定をすることができる。
【００６１】
また、単にＮＧ判定を行う場合には、測定値に対するしきい値を基準データとして設定して、測定対象のブドウ酒を測定したときの測定値と基準データとを比較して、そのブドウ酒の良否を判定すればよい。
【００６２】
上記した各評価方法は、測定対象のブドウ酒の種類等に応じて任意に選択することができ、前記した演算装置３７に上記した各評価方法を実行するための手段（プログラム）を設けておき、測定対象のブドウ酒等に応じてその手段を切り換えることで、多種のブドウ酒の劣化判定を行うことができる。
【００６３】
なお、前記説明では、高分子材ＰＶＣ約８００ｍｇに対して脂質ＴＤＤＡが５０ｍｇ（０．０６４８ｍｍｏｌ）含まれた脂質膜２５を用いていたが、前記したように、脂質としてはプラスの電荷を有し、高分子材ＰＶＣ約８００ｍｇに対して０．０１７ｍｍｏｌ〜０．６９ｍｍｏｌの割合で含まれているものであれば、ブドウ酒の渋味成分に選択的に応答して、前記同様にブドウ酒の劣化判定に用いることができる。
【００６４】
以上のように、この実施形態のブドウ酒劣化測定方法および装置は、高分子材と、高分子材約８００ｍｇに対して０．０１７ｍｍｏｌ〜０．６９ｍｍｏｌの割合で含まれたプラスの電荷をもつ脂質と可塑剤とを混合して所定厚さに形成した脂質膜を用いてブドウ酒の劣化を判定しているので、官能検査のように検査人の識別力に左右されることなく、再現性が高く且つ効率的な測定が行える。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のブドウ酒劣化測定方法および装置は、高分子材と、高分子材約８００ｍｇに対して０．０１７ｍｍｏｌ〜０．６９ｍｍｏｌの割合で含まれたプラスの電荷をもつ脂質と可塑剤とを混合して所定厚さに形成した脂質膜を用いてブドウ酒の劣化を判定しているので、官能検査のように検査人の識別力に左右されることなく、再現性が高く且つ効率的な測定が行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態のブドウ酒劣化測定装置の構成を示す図
【図２】脂質膜の模式的な構造を示す図
【図３】脂質の濃度を変えたときの各味物質に対する脂質膜の応答特性を示す図
【図４】測定手順の一例を示すフローチャート
【図５】ブドウ酒Ａの劣化期間と測定値（相対値）との関係を示す図
【図６】ブドウ酒Ｂの劣化期間と測定値（ＣＰＡ値）との関係を示す図
【図７】ブドウ酒Ａ、Ｂの相対値とＣＰＡ値の分布を示す図
【図８】ブドウ酒Ａ、Ｂの官能検査による評価値と規格化出力との関係を示す図
【図９】ブドウ酒Ａ、Ｂの官能検査による評価値と規格化出力との関係を示す図
【符号の説明】
２０  ブドウ酒劣化測定装置
２２  プローブ
２３  参照電極
２５  脂質膜
３５  電圧検出器
３６  Ａ／Ｄ変換器
３７  演算装置
３７ａ  メモリ
３８  出力装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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