(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラヒドロフラン不溶解分を１０〜９０重量％含有する重合体、又は／及び、分子中にカルボキシル基を０．２〜５重量％含有する重合体であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部と、これに対して（Ｂ）ポリアルキレングリコールジベンゾエート、アルキルジアリールホスフェート、アシルトリアルキルシトレート及びアルキルベンジルフタレートよりなる群から選択される１種以上の可塑剤３０〜８０重量部と、（Ｃ）フェノールアルキルスルホン酸エステル可塑剤１０〜５０重量部と、（Ｄ）チキソトロープ剤０．１〜１０重量部とを配合したアクリル樹脂プラスチゾル。
【請求項２】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｅ）トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステル１〜５０重量部をさらに配合してなる請求項１に記載のアクリル樹脂プラスチゾル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアクリル樹脂プラスチゾルを用いてディップ成形して得られるアクリル樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル樹脂プラスチゾル及びアクリル樹脂成形品に関し、詳しくは、低粘度で高い粘度経時安定性を有し、降伏値が大きく、かつ、ほとんどブリードのない均一な薄膜が得られるディップ成形に好適なアクリル樹脂プラスチゾル及びアクリル樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、塩化ビニル樹脂プラスチゾル（「プラスチゾル」は、単に「ゾル」とも言われる。）は成形性が良好で、床材、壁装材、人形、鋼板コート材、自動車アンダーコート材、コンベアベルト、防水布、手袋など広い分野で用いられている。しかし、近年に至って、廃棄品を焼却しても塩化水素などを出さない軟質樹脂成形品が求められるようになり、そのための重合体として塩化ビニル系重合体に代わってアルキル（メタ）アクリレート系重合体（以下、「アクリル樹脂」と記すことがある。）を用いたアクリル樹脂プラスチゾルが使用されるようになってきた。
【０００３】
プラスチゾルに要求される第一の性質は、プラスチゾルが適度に低粘度であることである。最適粘度は用途により異なるが、一般に、成形品に適した柔らかさから定まる可塑剤使用量で１〜１０Ｐａ・ｓ程度のゾル粘度が適切とされる。一般的にプラスチゾルは、所定の可塑剤量の下で低粘度のものほど配合の自由度が高くて使いやすい。プラスチゾルの粘度が高いと、粘度を下げるために可塑剤を増量する必要が生じ、そうすると成形品は可塑剤のブリードがあったり、過度に柔らかかったり、機械的強度の低いものになる弊害がある。
アクリル樹脂（メチルメタクリレート単独重合体の場合）は比重が１．２であるために、比重１．４である塩化ビニル樹脂に比して、可塑剤を多く必要とする。
アクリル樹脂プラスチゾルでは、可塑剤の多量使用を余儀なくされることがその要因の１つであるが、成形品に可塑剤のブリードが発生し易い傾向がある。そのため、アクリル樹脂になじみが良く、ブリードの起きにくい可塑剤の使用が求められている。
【０００４】
プラスチゾルに要求される第二の性質は、プラスチゾルが貯蔵されるとき、時間の経過につれて重合体粒子が可塑剤で膨潤してゾル粘度が増加する度合いが少ないこと、すなわち粘度の経時安定性が良いことである。粘度の経時増加が大きいと、同じ成形品厚みを得るために日によって配合調整や塗布速度等の変更が必要となり、成形工程が安定せず、成形品の品質も安定しないという問題が発生する。
ディップ成形における連続生産効率や成膜速度を上げるために、例えば炊事用手袋製造用の金属製の手の型を５０℃〜７０℃に予熱することが多く、これに伴い、ディップ槽の温度が３０℃〜５０℃になるのででこの温度での経時安定性が要求されている。
アクリル樹脂プラスチゾルの場合、成形品のブリードとゾルの粘度経時安定性、特に３０℃以上の温度での経時安定性とが相反する関係にある傾向が見られる。そのため、これらが両立する技術の開発が嘱望されている。
【０００５】
プラスチゾルに要求される第３の性質として、ディップ成形用アクリル樹脂プラスチゾルの場合に、ディップして引き上げた時のタレ防止性が良く、かつ、均一な薄膜もののディップ成形が可能なことである。一般に、タレ防止のためにチキソトロープ剤を添加して降伏値を持たせると、粘度が増加して膜厚が厚くなることが問題であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低粘度で、３０℃以上の温度でも高い粘度経時安定性を有し、降伏値が高く、かつ、ほとんどブリードのない均一な薄膜の成形品を与えるディップ成形用アクリル樹脂プラスチゾルを提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋重合体を含有するアクリル樹脂に、アクリル樹脂と相溶性の高い可塑剤であるジエチレングリコールジベンゾエートと、相溶性の低い可塑剤であるフェノールアルキルスルホン酸エステルと、チキソトロープ剤とを配合して調製したアクリル樹脂プラスチゾルが上記課題を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、
（１）（Ａ）テトラヒドロフラン不溶解分を１０〜９０重量％含有する重合体、又は／及び、分子中にカルボキシル基を０．２〜５重量％含有する重合体であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部と、これに対して（Ｂ）ポリアルキレングリコールジベンゾエート、アルキルジアリールホスフェート、アシルトリアルキルシトレート及びアルキルベンジルフタレートよりなる群から選択される１種以上の可塑剤３０〜８０重量部と、（Ｃ）フェノールアルキルスルホン酸エステル可塑剤１０〜５０重量部と、（Ｄ）チキソトロープ剤０．１〜１０重量部とを配合したアクリル樹脂プラスチゾル、
（２）前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｅ）トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステル１〜５０重量部をさらに配合してなる上記（１）に記載のアクリル樹脂プラスチゾル、及び、
（３）上記（１）又は（２）に記載のアクリル樹脂プラスチゾルを用いてディップ成形して得られるアクリル樹脂成形品、
が提供される。
また、本発明の好ましい態様として、
（４）前記チキソトロープ剤がポリベンジリデンソルビトール又は有機処理ベントナイトである上記（１）又は（２）に記載のアクリル樹脂プラスチゾル、及び、
（５）膜厚が３０〜１００μｍである上記（３）記載のディップ成形品、
が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体として、（Ａ１）テトラヒドロフラン不溶解分１０〜９０重量％を含有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体、又は／及び、（Ａ２）分子中にカルボキシル基が０．２〜５重量％結合したアルキル（メタ）アクリレート系重合体を使用する。
本発明において（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体とは、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を５０〜９９．８重量％含有する重合体のことで、アルキル（メタ）アクリレート単量体とは、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（アクリレート又は／及びメタクリレートの意。）のことである。
アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上である単量体であることがより好ましい。このような単量体としては、単独重合体のガラス転移温度が１０５℃であるメチルメタクリレート、６５℃であるエチルメタクリレート、８１℃であるイソプロピルメタクリレート、１０７℃であるｔ−ブチルメタクリレートなどを挙げることができる。
前記（Ａ１）成分のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すことがある。）不溶解分１０〜９０重量％を含有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、架橋重合体であり、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単量体６０〜９９．５重量％、多官能性単量体０．５〜１５重量％及び共重合可能な他の単量体０〜４０重量％を共重合することによって製造することができる。
（Ａ１）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、ＴＨＦ不溶の架橋重合体を１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％含有することにより、可塑剤による膨潤が起こりにくく、そのため、例え３０〜４０℃の夏季気温下でもプラスチゾルの粘度経時安定性が良い。ＴＨＦ不溶解分が多すぎると成形品から可塑剤がブリードするおそれがある。なお、（Ａ１）成分中のＴＨＦ可溶分の平均重合度には特に限定はなく、通常、５，０００〜７，０００，０００の重量平均分子量のものが使用される。
【０００９】
多官能性単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、トリアリルシアヌレートなどの多官能アリル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００１０】
アルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；α−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基又はアルコキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物などを挙げることができる。
【００１１】
前記（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体にカルボキシル基を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単量体と、共重合体のカルボキシル基含有量が０．２〜５重量％となる量のカルボキシル基含有単量体と、さらに、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合する方法が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート単量体、及び共重合可能な他の単量体としては、（Ａ１）成分の製造に用いる単量体と同様な単量体を用いることができる。
（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、カルボキシル基を０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％含有することにより可塑剤により、膨潤が起こりにくい傾向がある。カルボキシル基含有量が多すぎると成形品から可塑剤がブリードするおそれがある。
（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位含有量は、５０〜９９．８重量％、好ましくは５５〜９５重量％である。上記繰り返し単位の含有量が少なすぎると（Ａ２）成分はアクリル樹脂としての特性を有さなくなるおそれがあり、逆に、多すぎるとゾル粘度の経時安定性が低下する可能性がある。
【００１２】
上記カルボキシル基含有単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能のものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体などを挙げることができる。また、上記不飽和ジカルボン酸の無水物も生成重合体にカルボキシル基を付与する単量体として使用することができる。
（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、通常、１００，０００〜４、０００，０００、好ましくは２００，０００〜３，０００，０００である。重量平均分子量が低すぎると均一な成形品が得られないおそれがあり、逆に高すぎると成形品から可塑剤がブリードする可能性がある。
【００１３】
本発明において、（Ａ１）成分、及び（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、本発明において、単一平均粒径が０．０５〜５．０μｍであることが好ましく、０．３〜３．０μｍであることがより好ましい。 ０．０５μｍより小さいとプラスチゾルの粘度が高くなり、５．０μｍより大きいとプラスチゾルの貯蔵中に沈降を起こし易くなるおそれがある。 単一平均粒径とは、重合体粉末を水に分散し、発振周波数が５０ｋＨｚの超音波振盪器に１分間かけたのち、３分間静置した懸濁液を用いてレーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置により累積粒径分布を求め、累積値５０重量％となる粒径（「メジアン径」とも言う。）をもって表すものである。
【００１４】
本発明において、（Ａ１）及び（Ａ２）各成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体の製造方法に特に制限はなく、例えば、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合などにより製造することができる。重合温度に特に制限はないが、３０〜８０℃であることが好ましい。
乳化重合は、水を分散媒、アニオン性又はノニオン性界面活性剤を乳化剤、水溶性の過酸化物を重合開始剤として用い、単量体を含む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、０．０５〜０．５μｍの範囲に平均粒径を持ち、尖鋭なモードの粒径分布を有する重合体ラテックスを得る方法である。
【００１５】
播種乳化重合法は、乳化重合法よりもさらに大きい粒径を有する粒子のラテックスを得る方法である。予め乳化重合して得たラテックス中の重合体粒子を種子として用い、これに単量体を被覆する重合反応の際に、粒子安定化のための乳化剤を過剰にならないよう供給しつつ重合することにより、極力新たな微小粒子の生成を防ぎつつ被覆重合を行い、０．３〜１．５μｍの範囲に１つまたは２つの尖鋭なモードを持つ粒径分布の重合体ラテックスを得る方法である。
微細懸濁重合法は、水を分散媒とし、単量体、乳化剤、油溶性の重合開始剤などの混合物を、ホモジナイザなどを用いて乳化液滴として分散させてから重合して平均粒径約１μｍで広い裾を有する山型の粒径分布の重合体ラテックスを得る方法である。播種微細懸濁重合法は、微細懸濁重合法による重合体の懸濁液を種子粒子としてさらに単量体を被覆重合するものである。
【００１６】
乳化重合及び微細懸濁重合に用いる乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。乳化剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。
【００１７】
乳化重合及び播種乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性開始剤；これらの水溶性開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドと、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができる。
微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、３，５，５−トリメチルヘキノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；ベンゾイルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−サイメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどのスルホニルパーオキシドなどの有機過酸化物；これらの有機過酸化物とロンガリットなどの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などを挙げることができる。
【００１８】
重合反応における重合体の重量平均分子量の調整は主として重合開始剤の使用量で行うが、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００の比較的低分子量のアルキル（メタ）アクリレート共重合体を得ようとする場合は、重合時に四塩化炭素、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加して行う。
重合反応によって得られたアルキル（メタ）アクリレート系重合体粒子を含有するラテックスを、窒素などの不活性気体を用いる噴霧乾燥などによって乾燥し、必要に応じて粉砕して共重合体粒子を得ることができる。
本発明において、アルキル（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、重合体０．５０ｇを１００ｍｌのＴＨＦに溶解して（不溶解分が２重量％以下であれば除去し、無視して測定する）ミックスゲルカラムを用いて、ＴＨＦを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で測定される。
【００１９】
本発明において、上記（Ａ１）又は／及び（Ａ２）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体の２０重量％以下の量を、ポリメチルメタクリレートのような他のアルキル（メタ）アクリレート系重合体に置換することは可能である。特にディップ槽内のプラスチゾル温度が３０℃未満の場合は５０重量％以下の量を（Ａ１）、（Ａ２）以外のアルキル（メタ）アクリレート系重合体に置換しても本発明の効果を大きく阻害することはないので可能である。
【００２０】
本発明では（Ｂ）成分として、アルキル（メタ）アクリレート系重合体と相溶性の高い、ポリアルキレングリコールジベンゾエート、アルキルジアリールホスフェート、アシルトリアルキルシトレート及びアルキルベンジルフタレートよりなる群から選択される１種以上の可塑剤を使用する。
ポリアルキレングリコールは、炭素数２又は３のアルキレングリコールの２〜５量体と、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル置換基を有することのある安息香酸とのエステルであり、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエートなどが例示される。 アルキルジアリールホスフェートは、炭素数１〜１８のアルキル置換基を有するジアリールホスフェートであり、オクチルジフェニルホスフェート、デシルジフェニルホスフェート、ドデシルジフェニルホスフェート、メチルジナフチルホスフェートなどが例示される。アシルトリアルキルシトレートは、アルキル基の炭素数１〜６のアシル基を有する、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールとクエン酸とのトリエステルで、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ−(２−エチルヘキシル)シトレート、プロペニルトリブチルシトレートなどが例示される。アルキルベンジルフタレートは、炭素数３〜１８の脂肪族アルコールと安息香酸とのエステルで、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、デシルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレートなどが例示される。
【００２１】
上記４種の可塑剤は、成形品が所望の柔らかさとなる量の可塑剤を配合したアクリル樹脂プラスチゾルを流動性のある適度な粘度にし、また、これらの可塑剤は、成形品にブリードを比較的起しにくいという特長も有する。アクリル樹脂プラスチゾルの成形品が炊事用手袋のような食品に接する用途の場合は、（Ｂ）成分としてポリアルキレングリコールジベンゾエート、アルキルジアリールホスフェート又はアシルトリアルキルシトレートを使用することが好ましい。
（Ｂ）成分の相溶性可塑剤の配合量は、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部あたり３０〜８０重量部、好ましくは３５〜７５重量部、より好ましくは４０〜７０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、プラスチゾルの流動性が不足するおそれがあり、逆に多すぎると成形品の機械的強度が低下する可能性がある。
【００２２】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルには、（Ｃ）成分としてスルホン酸エステル系可塑剤を配合する。スルホン酸エステル系可塑剤の例としては、フェノールアルキルスルホン酸エステルであるメサモールＡＳＥＰ（バイエル社製）が挙げられる。本発明においてスルホン酸エステル系可塑剤は、プラスチゾルの粘度を低下させ、かつ、ある程度の降伏値を持たせる作用を有する。（Ｃ）成分を配合することにより、ディップ用途でタレを防止し切るほどではないもののプラスチゾルが降伏値を持つので、後述の（Ｄ）成分チキソトロープ剤の使用量を低減させることができる。また、スルホン酸エステル系可塑剤は、金属製、陶器製などの型からゲル化させた成型品を脱着する際の離型性を良くする利点も有する。
【００２３】
スルホン酸エステル系可塑剤は、アクリル樹脂に対する相溶性が小さくてブリードを起こしやすいが、本発明では特定割合で（Ｂ）成分の相溶性可塑剤と併用することによりこの弊害を抑止する。これにより、流延性が良好で、かつ、降伏値を有するプラスチゾルを現出でき、薄膜もののディップ成形が可能となる。
スルホン酸エステル系可塑剤の配合量は、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部当たり、１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４５重量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると薄膜もののディップ成形が困難になるおそれがあり、逆に多すぎると成形品にブリードが生じる可能性がある。
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルに、上記の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の可塑剤を併用することが必須であるが、これら以外の可塑剤を本発明の効果が阻害されない範囲で加えることは可能である。
【００２４】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルには、（Ｄ）成分としてチキソトロープ剤を配合する。チキソトロープ剤としては、ポリベンジリデンソルビトール、有機処理ベントナイト、極微細沈降炭酸カルシウム、フュームドシリカ、水素添加ひまし油、ポリアミドワックス、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記のチキソトロープ剤のなかでは、特に、ポリベンジリデンソルビトール又は有機処理ベントナイトが好ましい。
アクリル樹脂プラスチゾルにチキソトロープ剤を配合することにより、より明確な降伏値のあるプラスチゾルが実現し、ディップ成形でのタレが防止され、厚みムラの少ない平滑な膜が得られる。また、ディップ基体が布地の場合は、布地への浸透が防止される効果もある。
前記ポリベンジリデンソルビトールは、ソルビトール１モルと核置換基を有することのあるベンゾアルデヒド２又は３モルとの縮合物であり、具体的にはジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトールなどが例示される。また、これらの核置換体として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、オクトキシ基などのアルコキシ基などを有する核置換体を挙げることができる。
【００２５】
前記有機処理ベントナイトは、親油化処理されたベントナイトであり、例えば、脂肪族第四級アミンで処理したオルベン（白石工業社製）や、ジメチルジオクタデシルアンモニウムで処理したベントン（ナショナル・リード社製）などが特に有効である。
チキソトロープ剤は、上記（Ｃ）成分と相俟って、ゾルの降伏値を高める効果を有し、例えば、手袋製造の場合に金属製などの手型をディップ槽に浸して引き上げたとき、手型を覆った塗膜からのタレや厚みムラを防止するのに有効である。
しかも、該チキソトロープ剤は、プラスチゾル成形品の機械的物性を阻害せず、透明性、熱安定性、耐候性などをむしろ改善する傾向を示す。
【００２６】
これらのチキソトロープ剤はいずれも（Ｂ）成分の相溶性可塑剤に溶解または分散させて、使用することが均一化の観点で好ましい。かかる可塑剤溶液又は可塑剤分散液における（Ｄ）成分チキソトロープ剤の濃度は３０重量％以下が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
（Ｄ）成分チキソトロープ剤の配合量は、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると所望のデイップ成形に適した粘度や降伏値が得られないおそれがあり、逆に多すぎるとディップ成形の際のゾル付着量が多すぎたりする可能性がある。
この（Ｄ）成分の使用に当たっては、予め（Ｂ）成分の可塑剤の全量または一定量に溶解または分散させてマスターにしておくことが好ましい。マスター作製にあたっては加熱しつつ混合することが好ましい。
【００２７】
ディップ成型においては、デイップ槽の温度におけるプラスチゾルの粘度は２Ｐａ・ｓ以下の低粘度であることが好ましい。特に厚さ５０〜１００μｍの薄膜もののディップ成形品を得る場合は、０．５Ｐａ・ｓ以下の低粘度が好ましい。本発明のアクリル樹脂プラスチゾルでは、そのような場合、（Ｅ）成分としてトリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルを配合することが好ましい。
【００２８】
プラスチゾルの粘度を低減する方法としては、一般的に、粘度低下剤（界面活性剤）の添加、可塑剤の増量、プラスチゾル用重合体（アクリル樹脂）の一部のブレンドレジン（粗粒レジン）との置換、希釈剤（加熱時に揮発する有機溶剤）添加などが挙げられる。粘度低下剤の添加は、成形品への悪影響のない添加剤を選定しさえすれば利用できるので、多くの場合に採用される方法と言える。しかし、粘度低下剤の利用で得られる粘度低減度は最大で５０％程度であるので、一層低粘度化する方法を採用する必要がある。
可塑剤の増量は前述のように成形品にブリードを起こす等の問題を有しており、ブレンドレジンの使用は数十μｍと粗い粒径が薄膜ものでは突起が生じるので不適である。また、塩化ビニル樹脂プラスチゾルで慣用されているグリコールエステル類（例えば、セロソルブ、ＵＣＣ社製）やミネラルスピリット（パラフィン系炭化水素４０〜６０重量％、ナフテン系炭化水素２０〜４０重量％、芳香族系炭化水素約１０重量％）、ドデシルベンゼンなどの希釈剤はアクリル樹脂プラスチゾルでは経時増粘が大きく、成形品にブリードを起こす傾向がある。
【００２９】
（Ｅ）成分のトリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルは、可塑剤の性質をも有する特異の希釈剤であり、プラスチゾルを１８０℃以上の温度で加熱すると添加量の約半分以上が揮散するので成形品にブリードが起きにくい。トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルをアクリル樹脂プラスチゾルに添加すると、経時増粘やブリードを起こさずにゾル粘度を大きく低下させることができる。
トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルは、炭素数１〜８のアルキル置換基を有するトリアルキルペンタンジオールと、炭素数１〜８の脂肪酸とのエステルであり、具体例としては、ネオペンチル構造を有する２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアセテート、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジモノイソブチレートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において（Ｅ）成分のトリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルをアクリル樹脂プラスチゾルに配合すると、ゾルの粘度を低減して流延性を顕著に向上させるので均一な薄膜ものが製造できる。また、トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルのアクリル樹脂プラスチゾルにおける作用として、アルキル（メタ）アクリレート系重合体粒子の可塑剤への分散性を顕著に改善する予期せぬ効果がある。
薄もの用途では、重合体粒子の可塑剤への分散が不十分であると、成形品の表面に重合体粒子の凝集体が突起していわゆるブツとなって美観を損ねるので、この分散性改善効果は特に厚さ５０μｍ〜１００μｍの薄膜もの用途で有効である。トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルは、ゾルの加熱ゲル化の過程で大半が揮発するので不要に成形品を柔軟化するおそれがない。
【００３１】
（Ｅ）成分トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルの配合量は、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート系重合体１００重量部あたり１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。トリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルの配合量が多すぎると、加熱成形工程で多量の揮発物が発生したり、成形品にブリードが生じたり、また、成形物の機械的強度が低下する可能性がある。
【００３２】
本発明に係るプラスチゾルには、本発明の目的を阻害しない限り、必要に応じて希釈剤、顔料、充填剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、接着付与剤、界面活性剤などを添加することができる。
離型剤はディップ成形においては配合することが好ましい。離型剤としては、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル；カプリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等のビスアミド；ラウリン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ナフテン酸カドミウム等の金属せっけん；流動パラフィン、固形パラフィン等のパラフィン；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス；ポリシロキサンなどが挙げられる。金属を腐食せず、樹脂に相溶せず、樹脂の熱安定性を損なわないものが好ましい。
【００３３】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルの調製方法は、特に制限はなく、例えば、擂潰機、ニーダー、プラネタリーミキサー、横型パドルミキサー、バタフライミキサー、ディゾルバー、インテンシブミキサーなどを用いて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、また、必要に応じて（Ｅ）成分を、さらに、状況により上記の任意成分を十分に混合することにより、調製することができる。
ディップ成形に際しては、プラスチゾルが入れてあるディップ槽に型（雄型）を浸漬してから引き上げ、型の外面にプラスチゾルを付着させた状態で加熱炉に入れてゲル化させ、型から脱着して成形品を得る。型は、通常、金属製又は陶器製で、５０〜７０℃に予熱して浸漬することにより製造の生産性の向上が図られている。また、ディップ成形して得た皮膜を剥離せずに保護膜等として利用する用途があり、この場合は接着付与剤を配合することが多い。
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルは、ゾル粘度が適度に低粘度で、粘度の経時安定性が高く、また、降伏値が大きいのでディップ槽から引き上げた型からのゾルのタレ防止性に優れ、ブリードの生じにくいアクリル樹脂成形品を与える。特に薄膜もので均一な厚みのアクリル樹脂成形品を得るのに好適である。ディップ成形によるアクリル樹脂成形品の例としては、炊事用手袋、医療用手袋、ディスポ用手袋、オーバーシューズ、電気工具、電気部品、金属製品用又は金属部品用保護膜などが例示される。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特記しないかぎり重量基準である。
各種の測定及び評価は以下の方法によった。
（ｉ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体の特性
（１）重量平均分子量
４０℃、真空度−７５５ｍｍＨｇで３時間の真空乾燥処理を行った樹脂サンプル５００ｍｇを試薬のテトラヒドロフラン１００ｍｌに添加し、室温で２４時間溶解（不溶解分が２重量％以下存在する場合はこれを無視して除去）した後、ＴＨＦを溶離液としてミックスゲルカラムを用いるＧＰＣにかけ、標準ポリスチレンの保持時間を参照することによって測定する。尚、ＴＨＦ不溶解分は除去して測定する。
（２）ＴＨＦ不溶解分
４０℃、真空度−７５５ｍｍＨｇで３時間の真空乾燥処理を行った樹脂サンプル５００ｍｇを試薬のテトラヒドロフラン５０ｍｌに添加し、室温で２４時間溶解した後、８０００ｒｐｍの遠心分離機に１０分間かけ、次いでろ別した後、６０℃で２４時間乾燥した後に重量を測定する。
【００３５】
（３）カルボキシル基含有量
重合後のラテックスを用い、水酸化カリウムと塩酸の標準滴定液を用いた伝導度滴定にて酸モノマー成分の含有量を測定する。アクリル酸モノマーは（イ）粒子層と、（ロ）セラム（液漿）層に存在する。先ず、セラム層に存在するカルボキシル基モル数を伝導度滴定で求め、次いで反応に使用した全酸モノマー量からセラム層存在分を差し引いて粒子層存在分とし、カルボキシル基量の重量％に換算する。
（４）単一平均粒径
重合後のラテックスを用い、レーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−３００型）を用いて測定した単一粒子径分布のメジアン径を単一平均粒径とする。
【００３６】
（ｉｉ）プラスチゾルの特性
（１）ゾル初期粘度
表１及び表２に示す種類と量の配合成分を一括して擂潰機にて室温で１０分間混合し、続いて真空度−７５５ｍｍＨｇの真空撹拌脱泡機にて１５分間脱泡処理して粘度測定用のプラスチゾルを調製する。脱泡処理後に密閉容器に採取し、２３℃で１時間放置した後、２３℃で湿度６０％の環境下にて測定した値をゾル初期粘度とする。粘度測定機はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計のＭ型を使用し、ローターＮｏ．４を用いて６ｒｐｍにて測定した。単位Ｐａ．ｓ。
（２）粘性
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計のＭ型を使用し、同一ローターを用いて１２ｒｐｍと６ｒｐｍでの粘度を連続して測定し、下記式で求めた値（Ｙ）により、次ぎの分類の評価を行う。
Ｙ≧５          ：高チキソトロピー
５＞Ｙ≧０．５  ：チキソトロピー
０．５＞Ｙ≧０  ：ニュートニアン
０＞Ｙ          ：ダイラタンシー
Ｙ＝１２（Ｖ’ ６  −Ｖ’ １２）／１０        （単位：Ｐa）
Ｖ’６   ： ６ｒｐｍの粘度      （Ｐａ・ｓ）
Ｖ’１２  ： １２ｒｐｍの粘度    （Ｐａ・ｓ）
【００３７】
（３）７日経時変化
初期粘度を測定したプラスチゾルを２分してガラス容器に入れて密栓し、各１を２３℃および４０℃で７日間保存した後、２３℃で湿度６０％の室内にて初期粘度と同様に粘度測定を行う。７日後の粘度測定値の初期測定値に対する比の値をゾル粘度の７日経時変化の指数とする。２３℃の指数はゾルの室温下での貯蔵安定性の指標に、４０℃の指数は、夏期の空調不良環境下での貯蔵安定性の指標になる。
実用上は３．０以下が必要で１．５以下が特に望ましい。
（４）タレ
直径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍで一端が１５ｍｍの半球面を形成しているステンレス製ロッドを、温度７０℃で１０分間予熱する。このロッドを、直径２０ｃｍ、深さ４０ｃｍの槽中の温度３０℃のプラスチゾルに半球面を下にして５０ｃｍ／分の速度で先端から２５ｃｍの位置まで浸漬する。休止することなく５０ｃｍ／分の速度で引き上げ、続けて温度１８０℃のオーブンに入れて反転、倒立させ、半球面を上にした状態で１０分間加熱した。加熱時にプラスチゾルのタレ具合を観察して次ぎの基準で評価した。
○：全くタレが見られない。
△：微小なタレが見られる。
×：顕著にタレが見られる。
【００３８】
（５）膜均一性
上記（４）のタレ試験の際のディップ成形で得られた円筒状の皮膜の半球面側の先端から３ｃｍと２０ｃｍの位置の膜厚を測定し、次の基準で評価した。
○：膜厚差が５％以下である。
△：膜厚差が５％超、１０％以下である。
×：膜厚差が１０％超である。
（６）ブリード
上記（ｉｉ）（１）と同様に調製したプラスチゾルを厚さ２ｍｍのガラス板上にドクターナイフを用いて１．０ｍｍ厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１５分間熱処理してシートを作製する。このシートを２３℃、湿度６０％の室内に２週間放置した後、シート表面ににじみ出た可塑剤を目視で調べてシートのブリード性を評価した。  評価基準は以下の通り。
○：全くブリードが見られない。
△：微少なブリードが見られる。
×：顕著なブリードが見られる。
（７）引張強度
上記（ｉｉ）（１）と同様に調製したプラスチゾルを厚さ２ｍｍのガラス板上にドクターナイフを用いて０．５ｍｍ厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間熱処理してシートを作製する。同シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２３に準じた方法で２３℃での引張強度を測定する。単位ＭＰａ。
（８）伸び
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２３に準じた方法で引張強度の測定と同時に破断時の伸張率を測定する。単位  ％。
【００３９】
（ｉｉｉ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体の製造
「アルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ａ）製造例」
ステンレス製容器に、メチルメタクリレート９５部、グリシジルメタクリレート５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、分散剤として炭素数１８の高級アルコール１．５部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．３部及び脱イオン水１５０部を添加し、室温下で３０分間撹拌混合した後、ホモミキサーの高剪断下で均質処理し、ステンレス製重合容器に移送して油相の粒子径が０．１〜４μｍの乳化液を調整した。続いて撹拌下に重合温度６５℃で５時間重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９８％以上を確認してから反応を終了してラテックスを得た。同ラテックスを１７０℃の窒素気流で噴霧乾燥し、更に窒素シールした粉砕機に通して微粉末（樹脂ａ）とした。このようにして得られた樹脂ａの単一平均粒径は１．７μｍであった。ＴＨＦ不溶解分は５３．５％であった。
【００４０】
「アルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ｂ）製造例」
単量体成分としてメチルメタクリレート９７部とメタクリル酸３部とを用い、連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加した他はアルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ａ）製造例と同様に重合を行った後、水酸化カリウム水溶液を添加して中和処理したラテックスを得た。同ラテックスを１７０℃の窒素気流で噴霧乾燥し、更に窒素シールした粉砕機に通して微粉末とした。このようにして得られた重合体樹脂粒子（樹脂ｂ）の単一平均粒径は１．５μｍであった。カルボキシル基含有量は１．２％で、メチルメタクリレート単量体単位は９７．７％、重量平均分子量は２２０，０００、ＴＨＦ不溶解分は１．３％であった。
【００４１】
「アルキルメタクリレート系重合体（樹脂ｃ）製造例」
単量体成分としてメタクリレート単量体としてメチルメタクリレート１００部のみを用いた他はアルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ａ）製造例と全く同様に重合、乾燥及び粉砕を行い、単一平均粒径が１．６μｍの微粉末（樹脂ｃ）を得た。樹脂ｃはＴＨＦに溶解する。また、カルボキシル基を有さない。
【００４２】
「アルキルメタクリレート系重合体（樹脂ｄ）製造例」
単量体成分としてメチルメタクリレート８０部、グリシジルメタクリレート１０部及びテトラエチレングリコールジメタクリレート１０部を用いた他はアルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ａ）製造例と同様に重合、乾燥及び粉砕を行った．このようにして得られた重合体樹脂粒子（樹脂ｄ）の単一平均粒径は１．８μｍであった。ＴＨＦ不溶解分は９９．９％であった。
【００４３】
「アルキルメタクリレート系重合体（樹脂ｅ）製造例」
単量体成分としてメチルメタクリレート９９．８５部及びメタクリル酸０．１５部を用いた他はアルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ｂ）製造例と同様に重合、乾燥及び粉砕を行った．このようにして得られた重合体樹脂粒子（樹脂ｅ）の単一平均粒径は１．５μｍであった。カルボキシル基含有量は０．１２％で、メチルメタクリレート単量体単位は９９．８８％、重量平均分子量は２、５００，０００、ＴＨＦ不溶解分は０．０２％であった。
【００４４】
「アルキルメタクリレート系重合体（樹脂ｆ）製造例」
単量体成分としてメチルメタクリレート９３部及びメタクリル酸７部を用いた他はアルキル（メタ）アクリレート系重合体（樹脂ｂ）製造例と同様に重合、乾燥及び粉砕を行った。このようにして得られた重合体樹脂粒子（樹脂ｆ）の単一平均粒径は１．６μｍであった。カルボキシル基含有単量体単位は６．２％で、メチルメタクリレート単量体単位は９３．７％、ＴＨＦ不溶解分は７９．３％であった。
【００４５】
実施例１〜７、比較例１〜６
表１及び表２に示す種類と量の成分を配合してプラスチゾルを調製して、ゾル初期粘度、粘性、７日経時変化（２３℃及び４０℃）、タレ、膜均一性、ブリード、引張強度及び伸びを試験評価した。結果を表１及び表２に記す。
なお、表中の配合成分の表記は次ぎによった。チキソトロープ剤１〜４はジベンジリデンソルビトールを各々可塑剤１〜４に各５％溶液になるよう添加して、８０℃にて加熱、溶解して調製した。また、チキソトロープ剤５は有機処理ベントナイト（オルベン、白石工業社製）を可塑剤５に対して分散、加熱して濃度１５％の分散液とした。
【００４６】
可塑剤１：ベンゾフレックス２０８８、ベルシコール社製、ジプロピレングリコール２５％、ジエチレングリコールジベンゾエート５０％、トリエチレングリコールジベンゾエート２５％
可塑剤２：ダイヤサイザーＤ−１４８、三菱化学社製、ジフェニルイソデシルホスフェート
可塑剤３：アセチルトリブチルシトレート（三建化工社製）
可塑剤４：プライザーＢ−８，協和発酵社製、２−エチルヘキシルベンジルフタレート
可塑剤５：メザモールＡＳＥＰ、バイエル社製、フェノールアルキルスルホン酸エステル
希釈剤１：ＣＳ−１６、チッソ社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジイソブチレート
チクソトロープ剤１：ジベンジリデンソルビトール５％の可塑剤１溶液
チクソトロープ剤２：ジベンジリデンソルビトール５％の可塑剤２溶液
チクソトロープ剤３：ジベンジリデンソルビトール５％の可塑剤３溶液
チクソトロープ剤４：ジベンジリデンソルビトール５％の可塑剤４溶液
チクソトロープ剤５：有機処理ベントナイト１５％の可塑剤５溶液
【００４７】
【表１】
0004588915.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004588915.tif 000003
【００４９】
表１が示すように、本発明の（Ａ１）成分である樹脂ａと、（Ｂ）成分の相溶性可塑剤の１つであるポリアルキレングリコールジベンゾエート及び（Ｃ）成分のフェノールアルキルスルホン酸エステルと、（Ｄ）成分のジベンジリデンソルビトールとからなるアクリル樹脂プラスチゾルは、低粘度で、高チクソトロピーであり、しかも７日経時しても２３℃及び４０℃のいずれにおいてもほとんど変化が無く、ディップ加工でタレが起きず、成形品は厚みが均一でブリードが無く、十分な引張強度及び伸びを示した（実施例１）。また、上記樹脂ａ又は（Ａ２）成分の樹脂ｂと、（Ｂ）成分の４種類の相溶性可塑剤のいずれかと、（Ｃ）成分のスルホン酸エステル系可塑剤と、（Ｄ）成分のポリベンジリデンソルビトール又は有機処理ベントナイトと、（Ｅ）成分のトリアルキルペンタンジオール脂肪酸エステルとからなるアクリル樹脂プラスチゾルは、いずれも低粘度、高チクソトロピー、粘度経時変化小であり、タレを起こさず、厚み均一性、ブリード、引張強度及び伸びに満足な評価結果を示す成形品を与えた（実施例２〜７）。
【００５０】
一方、表２が示すように、本発明の要件のいずれかを欠くアクリル樹脂プラスチゾルは本発明の目的を満たさなかった。すなわち、アルキル（メタ）アクリレート系重合体がＴＨＦ不溶解分を持たなかったり、カルボキシル基含有量が０．２重量％未満であるアクリル樹脂であると、特に４０℃での粘度の経時変化が激しかった（比較例１及び３）。ＴＨＦ不溶解分が９０重量％超であるアクリル樹脂やカルボキシル基含有が５重量％超であるアクリル樹脂は、成形品にブリードを起こした（比較例２及び４）。
相溶性の高い可塑剤（Ｂ）の配合量が多すぎて（Ｃ）成分のスルホン酸エステル系可塑剤が少なすぎると、プラスチゾルはダイラタンシーになり、粘度経時変化が増大し、タレが生じ、塗膜が不均一になった（比較例６）。また、（Ｃ）成分のスルホン酸エステル系可塑剤が多すぎると、成形品にブリードが起きた（比較例５）。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、低粘度で、３０℃以上の温度でも高い粘度経時安定性を有し、降伏値が高く、かつ、ほとんどブリードのない均一な薄膜の成形品を与えるディップ成形用アクリル樹脂プラスチゾルが提供される。