(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）イオン界面活性剤および任意に非イオン界面活性剤を用いるラテックスから水性イオン界面活性剤溶液中に樹脂の樹脂ラテックス分散液を形成する工程と、
（ｉｉ）水と非イオン分散剤および任意に工程（ｉ）の樹脂ラテックス分散液の調製において用いたイオン界面活性剤と同じ極性のイオン界面活性剤に分散された顔料の水中顔料分散液を調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記樹脂ラテックス分散液と、前記顔料分散液および任意にワックス分散液とを配合して樹脂−顔料配合物を形成する工程と、
（ｉｖ）前記混合物に高い剪断作用を連続的に受けさせつつ、水溶液中の対イオン凝集剤の一部である本方法中に添加しようとする対イオン凝集剤の全量の２５重量％〜９０重量％を前記樹脂−顔料配合物に添加して、前記樹脂−顔料配合物の均質ゲルを誘発させる工程と、
（ｖ）連続的に攪拌しつつ、剪断されたゲルを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度に加熱して凝集粒子を形成する工程と、
（ｖｉ）凝集粒子サイズの安定化を可能にする時間後に、一つ以上の逐次段階において本方法中に添加しようとする対イオン凝集剤の全量の残部を添加する工程と、
（ｖｉｉ）凝集粒子を安定化させるためにｐＨをｐＨ増加剤で調節する工程と、
（ｖｉｉｉ）樹脂のＴｇより高い温度に凝集粒子を加熱した後、ｐＨを低下させてトナー組成物の融着粒子を形成する工程と、
（ｉｘ）任意にトナー組成物を分離し乾燥する工程と、
を含むトナー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトナープロセスに関し、更に詳しくは、トナー組成物の製造のための凝集および融着プロセスに関する。より特に、本発明は、均質化中にイオン凝集剤を同時に全部でなく段階的にトナー組成物に添加する乳化凝集技術によるトナー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写または電子写真プリント装置と合わせて用いるためのトナー組成物の形成において、乳化凝集プロセスは知られている。例えば、トナーの製造のための乳化／凝集／融着プロセスは、米国特許第５，２９０，６５４号、米国特許第５，２７８，０２０号、米国特許第５，３０８，７３４号、米国特許第５，３７０，９６３号、米国特許第５，３４４，７３８号、米国特許第５，４０３，６９３号、米国特許第５，４１８，１０８号、米国特許第５，３６４，７２９号および米国特許第５，３４６，７９７号などの多くのゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）特許において示されている。それらの開示は本願に引用して援用する。米国特許第５，３４８，８３２号、第５，４０５，７２８号、第５，３６６，８４１号、第５，４９６，６７６号、第５，５２７，６５８号、第５，５８５，２１５号、第５，６５０，２５５号、第５，６５０，２５６号および第５，５０１，９３５号（球状トナー）も興味深い。
【０００３】
さらに、以下の米国特許は、トナー組成物を形成する乳化凝集プロセスに関する。それらの開示は本願に引用して援用する。
【０００４】
米国特許第５，９２２，５０１号には、水性着色剤分散液と、二量体アクリル酸、オリゴマーアクリル酸またはそれらの混合物およびモノマーから生成されるラテックス樹脂乳化液とを配合する工程と、得られた混合物をラテックス樹脂のおよそのガラス転移温度（Ｔｇ）にほぼ等しいか、あるいはそれ未満の温度に加熱して凝集体を形成する工程と、得られた凝集体をラテックス樹脂のおよそのＴｇにほぼ等しいか、あるいはそれより高い温度に加熱して凝集体の融着および溶融を行う工程と、必要に応じてトナー製品を単離し洗浄すると共に乾燥する工程とを含むトナーの製造方法が記載されている。
【０００５】
米国特許第５，９４５，２４５号には、乳化ラテックスと着色剤と有機錯化剤との混合物を加熱することを含むトナーの製造のための界面活性剤不使用方法が記載されている。
【０００６】
米国特許第５，３９１，４５６号には、（ｉ）イオン界面活性剤水溶液中の樹脂の分散液を形成する工程と、（ｉｉ）それぞれが異なった色の三つの異なる顔料のそれぞれが水に分散された顔料を含む水中顔料分散液を非イオン分散剤および任意にイオン界面活性剤を利用して調製する工程と、（ｉｉｉ）ラテックスとして分散され調製された樹脂と、工程（ｉｉ）の二つまたは三つの異なる色顔料分散液とを配合する工程と、（ｉｖ）前記混合物に高い剪断作用を連続的に受けさせつつ、凝集剤としての対イオン界面活性剤の水溶液を、形成された樹脂−顔料配合物に添加して、凝集した樹脂−顔料配合物の均質ゲルを誘発させる工程と、（ｖ）約２００〜約５００回転／分の間の速度で連続的に攪拌しつつ、前記剪断されたゲルを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より約２０℃下〜約５℃下の間の温度に加熱して、サイズ分散度が狭くサイズ幾何分布（ＧＳＤ）が１．１０〜１．２５の間で平均体積直径約２〜約１２μｍの間の静的に結合されたトナー粒径の（sized）凝集粒子を形成する工程と、（ｖｉ）静的に結合された凝集粒子を樹脂のＴｇの２５℃上〜４０℃上の間の温度に加熱して、高分子樹脂および顔料薬剤から成るトナー組成物の融着硬粒子を形成する工程と、必要に応じてに（ｖｉｉ）前記トナーを分離し乾燥する工程と、を含むトナー組成物の製造方法が記載されている。
【０００７】
米国特許第５，４８２，８１２号には、（ｉ）顔料、イオン界面活性剤および必要に応じて電荷制御剤を含む水性顔料分散液を形成する工程と、（ｉｉ）非イオン界面活性剤、イオン界面活性剤またはそれらの混合物から成る分散剤とワックスから成るワックス分散液を形成する工程と、（ｉｉｉ）ワックス分散液と顔料分散液との混合物を、前記イオン界面活性剤の符号と反対符号の電荷極性を有する対イオン界面活性剤と、非イオン界面活性剤と、樹脂から成るラテックスまたは乳化配合物と、合わせて剪断変形させる工程と、（ｉｖ）前記剪断変形された配合物を樹脂のおよそのガラス転移温度（Ｔｇ）未満に加熱して、粒子サイズ分布が狭い静電的に結合されたトナーサイズ凝集体を形成する工程と、（ｖ）前記凝集体を融着させてトナー粒子にするために温度を上昇させると、静電的に結合されたトナーサイズ凝集体の追加の粒子成長が全く起きないか、あるいはそれを最小にすることを確実にするために（ｉｖ）の凝集した懸濁液に追加のイオン界面活性剤を添加する工程と、（ｖｉ）樹脂のＴｇまたはＴｇ付近で（ｖ）の混合物を前記結合された凝集体と合わせて加熱する工程と、任意に（ｖｉｉ）濾過によって水性スラリーからトナー粒子を分離し、その後任意に洗浄する工程とを含むトナー組成物またはトナー粒子の製造方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第５，４０３，６９３号には、（ｉ）顔料、水の重量に対して約０．５〜約１０％の量のイオン界面活性剤および任意の電荷制御剤から成る水中顔料分散液を調製する工程と、（ｉｉ）前記顔料分散液を、前記イオン界面活性剤の符号と反対符号の電荷極性を有する対イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および樹脂粒子から成るラテックス混合物と合わせて剪断変形させることにより、顔料、樹脂および電荷制御剤の形成された粒子の凝集またはヘテロ凝集を生じさせる工程と、（ｉｉｉ）約３００〜約１０００回転／分で（ｉｉ）の剪断変形された生成粘性混合物を攪拌して、粒子サイズ分布が狭い静電的に結合された実質的に安定なトナーサイズ凝集体を形成させる工程と、（ｉｖ）融着工程（ｉｉｉ）における粒子の更なる成長または拡大を制御し防ぐと共に最小にするために、約１００から約６００回転／分に（ｉｉｉ）における攪拌速度を低下させ、その後水の重量に対して約０．１〜約１０重量％の範囲のアニオン界面活性剤または非イオン界面活性剤をさらに添加する工程と、（ｖ）静的に結合された凝集粒子を約４５℃〜約９０℃の間、好ましくは約５０℃〜約８０℃の間である、およその樹脂ガラス転移温度Ｔｇより約５℃上から約５０℃上に加熱し融着させて、樹脂、顔料および任意の電荷制御剤から成るトナー組成物を形成させる工程とを含む粒子サイズが制御されたトナー組成物の製造方法が記載されている。
【０００９】
米国特許第５，９７７，２１０号には、攪拌および加熱しつつモノマー、水、界面活性剤および開始剤を乳化重合してラテックスを形成する工程と、顔料粒子、水およびカチオン界面活性剤の顔料分散液とラテックスとを混合する工程と、混合物を配合する工程と、その後混合物を攪拌する工程と、その後凝集粒子を安定化させるために追加のアニオン界面活性剤を添加する工程とを含むインキ組成物の製造方法が記載されている。
【００１０】
米国特許第６，６２２，８０６号には、（ｉ）顔料、水の重量に対して約０．５〜約１０％の量のイオン界面活性剤および任意の電荷制御剤から成る水中の顔料分散液を調製する工程と、（ｉｉ）前記顔料分散液を、前記イオン界面活性剤の符号と反対符号の電荷極性を有する対イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および樹脂粒子から成るラテックス混合物と合わせて剪断変形させることにより、顔料、樹脂および電荷制御剤の形成された粒子の凝集またはヘテロ凝集を生じさせる工程と、（ｉｉｉ）約３００〜約１０００回転／分で（ｉｉ）の剪断変形された生成粘性混合物を攪拌して、粒子サイズ分布が狭い静電的に結合された実質的に安定なトナーサイズ凝集体を形成させる工程と、（ｉｖ）融着工程（ｖ）における粒子の更なる成長または拡大を制御し防ぐと共に最小にするために、約１００から約６００回転／分に（ｉｉｉ）における攪拌速度を低下させ、その後水の重量に対して約０．１〜約１０重量％の範囲のアニオン界面活性剤または非イオン界面活性剤をさらに添加する工程と、（ｖ）静的に結合された凝集粒子を約４５℃〜約９０℃の間である、およその樹脂ガラス転移温度Ｔｇより約５℃上から約５０℃上に加熱し融着させて、樹脂、顔料および任意の電荷制御剤から成るトナー組成物を形成させる工程と、（ｖｉ）樹脂のガラス転移温度より約１５℃下〜約５℃下の温度で凝集粒子を洗浄し、その後、界面活性剤の実質的に全部が凝集粒子から除去されるまで凝集粒子を濾過し、その後、樹脂のガラス転移温度より約１５℃下〜約５℃下の温度で粒子を乾燥する工程と、（ｖｉｉ）その後、前記トナー製品に親水性酸化物の第１の層および疎水性酸化物の第２の層を加える工程とを含む粒子サイズが制御されたトナー組成物の製造方法が記載されている。
【００１１】
米国特許第５，８６３，６９８号には、界面活性剤を含有する着色剤と、樹脂および非イオン加水分解性界面活性剤を含有するラテックス乳化液とを混合する工程と、およその樹脂ラテックスガラス転移温度未満に加熱し、その後、アニオン安定剤を添加し、その後、およその樹脂ガラス転移温度より上に加熱する工程と、およその前記樹脂ガラス転移温度より上に加熱中に塩基を添加することにより約１．７〜約２．５から約６〜約１２にｐＨを上げて、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および非イオン加水分解性界面活性剤を含有する水相に懸濁した樹脂と着色剤粒子との生成混合物のｐＨを調節し融着を実行する工程とを含むトナーの製造方法が記載されている。
【００１２】
最後に、本願出願人の出願した＿＿年＿＿月＿＿日出願の米国特許出願第＿＿＿＿＿号（本願出願人のシリアル番号：Ｄ／９８５８８）には、着色剤、ラテックス乳化液および二種の凝集剤を混合し、その後、凝集および融着によってトナーを形成する方法が記載されており、この特許は本願に引用して援用する。二種の凝集剤は、好ましくは、ポリアルミニウムヒドロキシクロリドおよびベンズアルコニウムクロリドである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
トナー組成物を形成するための乳化凝集法を記載している前述した参考文献のいずれもが、逐次段階において必要な対イオン凝集剤を添加することを記載しておらず、その代わりに、均質化および凝集の前に凝集剤を同時に組成物中に混合することのみを教示している。しかし、凝集剤の全部を同時に添加する場合、組成物の粘度を制御することが難しく且つ時間がかかり、よって適切な均質化および凝集を確保することが難しい。実際、組成物の粘度が高くなりすぎる場合、凝集を行うことが全くできず、組成物を処分しなければならない。
【００１４】
本発明の目的は、凝集剤の添加中および添加後に組成物の粘度を容易に制御する方法を開発し、よってトナー組成物の適切な均質化および凝集を容易に確保することである。本発明の更なる目的は、短時間で実施できると共に容易に実施されるこうした方法を開発することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらおよびその他の目的は、本方法においてイオン凝集剤の全量を同時に添加することを避け、その代わりに、添加しようとする凝集剤の全量の一部を時間的に異なる点で添加することにより達成される。すなわち、組成物に添加しようとする凝集剤は、異なる逐次段階において添加される。
【００１６】
本発明のこれらおよびその他の目的はまた、ラテックスの全量の添加を異なる段階において逐次行うことによっても達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
詳しくは、本発明は、（ｉ）イオン界面活性剤および任意に非イオン界面活性剤を用いてラテックスからの水性イオン界面活性剤溶液中の樹脂の樹脂ラテックス分散液を形成する工程と、
（ｉｉ）水と非イオン分散剤および任意に工程（ｉ）の樹脂ラテックス分散液の調製において用いたイオン界面活性剤と同じ極性のイオン界面活性剤に分散された顔料の水中顔料分散液を調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記樹脂ラテックス分散液と、前記顔料分散液および任意にワックス分散液とを配合して樹脂−顔料配合物を形成する工程と、
（ｉｖ）前記混合物に高い剪断作用を連続的に受けさせつつ、水溶液中の対イオン凝集剤の一部である本方法において添加しようとする対イオン凝集剤の全量の２５重量％〜９０重量％を前記樹脂−顔料配合物に添加して、前記樹脂−顔料配合物の均質ゲルを誘発させる工程と、
（ｖ）連続的に攪拌しつつ、剪断されたゲルを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度に加熱して凝集粒子を形成する工程と、
（ｖｉ）凝集粒子サイズの安定化を可能にする時間後に、一つ以上の逐次段階において本方法で添加しようとする対イオン凝集剤の全量の残部を添加する工程と、
（ｖｉｉ）粒子を成長に対して安定化させるためにスラリーのｐＨを５．５のｐＨより高く、好ましくは６〜９の範囲に、より好ましくは６．１〜８に変化させる工程と、
（ｖｉｉｉ）樹脂のＴｇより高い温度に凝集粒子を加熱した後、ｐＨを約２．５〜４．５、好ましくは３．０〜４．３に低下させてトナー組成物の融着粒子を形成する工程と、
（ｉｘ）必要に応じてトナー組成物を分離し乾燥する工程と
を含むトナー組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
実施の形態２
前述した方法が対イオン凝集剤の一部の遅延添加にのみ関する一方で、本方法は、最も好ましくは、本方法においてラテックスの一部の遅延添加を行うことによっても実施される。従って、本発明の最も好ましい実施形態において、トナー組成物の製造方法は、（ｉ）イオン界面活性剤および任意に非イオン界面活性剤を用いてラテックスから水性イオン界面活性剤溶液中の樹脂の樹脂ラテックス分散液を形成する工程と、
（ｉｉ）水と非イオン分散剤および任意に工程（ｉ）の樹脂ラテックス分散液の調製において用いたイオン界面活性剤と同じ極性のイオン界面活性剤に分散された顔料の水中顔料分散液を調製する工程と、
（ｉｉｉ）本方法において添加しようとする樹脂ラテックス分散液の全量の７０〜９９重量％と、前記顔料分散液および任意にワックス分散液とを配合して樹脂−顔料配合物を形成する工程と、
（ｉｖ）前記混合物に高い剪断作用を連続的に受けさせつつ、水溶液中の対イオン凝集剤の一部である本方法において添加しようとする対イオン凝集剤の全量の２５重量％〜９０重量％を前記樹脂−顔料配合物に添加して、前記樹脂−顔料配合物の均質ゲルを誘発させる工程と、
（ｖ）連続的に攪拌しつつ、剪断されたゲルを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度に加熱して凝集粒子を形成する工程と、
（ｖｉ）凝集粒子サイズの安定化を可能にする時間後に、一つ以上の逐次段階において本方法で添加しようとする対イオン凝集剤の全量の残部を添加する工程と、
（ｖｉｉ）対イオン凝集剤の全部の添加の完了後、本方法において添加しようとする樹脂ラテックス分散液の全量の残部を添加する工程と、
（ｖｉｉｉ）粒子を成長に対して安定化させるためにスラリーのｐＨを５．５のｐＨより高く、好ましくは６〜９の範囲に、より好ましくは６．１〜８に変化させる工程と、
（ｉｘ）その後、樹脂のＴｇより高い温度に凝集粒子を加熱した後、ｐＨを約２．５〜４．５、好ましくは３．０〜４．３に低下させてトナー組成物の融着粒子を形成する工程と、
（ｘ）必要に応じてトナー組成物を分離し乾燥する工程とを含む。
【００１９】
後の方法におけるラテックスの遅延添加を除き、本方法の工程の各々は似ている。従って、本発明の方法の実施形態の工程を今から以下で一緒に説明する。
【００２０】
トナー組成物の樹脂はラテックスの形で用いられる。好ましくは、樹脂ラテックス分散液は、イオン界面活性剤、最も好ましくはアニオン界面活性剤も含有する水性媒体に分散した樹脂粒子を含み、任意に非イオン界面活性剤も含有する。
【００２１】
本発明の方法のために選択される樹脂粒子の説明のための例には、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（パラ−メチルスチレンブタジエン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（パラ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）およびポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ならびにポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）などのターポリマー、グッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）から入手できるＰＬＩＯＴＯＮＥ、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（ライヒホルドケミカル（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．））、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ＆  Ｈａａｓ））、ＣＹＧＡＬ（アメリカンシアナミッド（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ））、ＡＲＭＣＯ（アームコ・コンポジッツ（Ａｒｍｃｏ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ））、ＡＲＰＯＬ（アシュランド  ケミカル（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、ＣＥＬＡＮＥＸ（セラニーズエング（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｅｎｇ））、ＲＹＮＩＴＥ（ＤｕＰｏｎｔ））およびＳＴＹＰＯＬから成る群から選択される公知のポリマーが挙げられる。
【００２２】
実施形態において広くはスチレン、アクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレートまたはポリエステルであることが可能である選択された樹脂粒子は、トナーの約７０重量％〜約９８重量％、好ましくは８０〜９２％の間などの種々の有効量で存在し、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎナノサイズ粒子分析計により測定して平均体積直径約０．０１μｍ〜約１μｍなどの小さい平均粒子サイズの粒子であることが可能である。樹脂の他の有効量を選択することができる。
【００２３】
本発明の方法のために選択される樹脂粒子は、好ましくは、例えば、半連続乳化重合法を含む乳化重合技術によって製造され、こうした方法において用いられるモノマーは、例えば、スチレン、アクリレート類、メタクリレート類、ブタジエン、イソプレン、および任意にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキルまたはトリアルキルアクリルアミドあるいはメタクリルアミドのハロゲン化第四アンモニウム、ビニルピリジン、ビニルピロリドンおよびビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリドなどの酸または塩基オレフィンモノマーなどから選択することが可能である。モノマーまたはポリマー樹脂中の酸性基または塩基性基の存在は任意であり、こうした基は、ポリマー樹脂の約０．１〜約１０重量％の種々の量で存在することが可能である。ドデカンチオールまたは四臭化炭素などの連鎖移動剤も、乳化重合によって樹脂粒子を製造する時に選択することができる。約０．０１μｍ〜約１μｍの樹脂粒子を得る他の方法は、その開示を本願に引用して援用する米国特許第３，６７４，７３６号において示されたようなポリマーミクロサスペンション法、その開示を本願に引用して援用する米国特許第５，２９０，６５４号において開示されたようなポリマー溶液ミクロサスペンション法、機械的粉砕法または他の公知の方法から選択することが可能である。
【００２４】
樹脂ラテックス分散液中で用いるための適するアニオン界面活性剤の例には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸塩およびスルホン酸塩、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手できるアビエチン酸、および花王（Ｋａｏ）からのＮＥＯＧＥＮ  ＲＫ、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣが挙げられる。一般に用いられるアニオン界面活性剤の有効濃度は、トナーポリマー樹脂を製造するために用いられるモノマーの、例えば、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％である。
【００２５】
樹脂ラテックス分散液中に含めることが可能な非イオン界面活性剤の例には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０、ＡＮＴＡＲＯＸ８９０およびＡＮＴＡＲＯＸ８９７としてローディア（Ｒｈｏｄｉａ）から入手できる）が挙げられる。非イオン界面活性剤の適する濃度は、トナーポリマー樹脂を製造するために用いられるモノマーの、例えば、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％である。
【００２６】
樹脂ラテックス分散液の固形物含有率は特に限定されない。固形物含有率は、例えば、１０〜９０％であることが可能である。
【００２７】
本発明の顔料分散液は、組成物においても製造の方法においても特に限定されない。顔料分散液は、最も好ましくは、非イオン分散剤／界面活性剤を含む水性媒体に分散された顔料粒子を含むべきである。樹脂ラテックス分散液の極性と同じ極性をもつ分散剤も用いることができよう。
【００２８】
場合によって、顔料は、水を含有する湿りケーキまたは濃縮形態で利用でき、またホモジナイザを用いて、あるいは単に攪拌によって容易に分散させることが可能である。別の例において、顔料は、乾燥形態でのみ利用することができ、よって水への分散は、例えば、Ｍ−１１０ミクロ流動化剤または極限化剤を用いてミクロ流動化し顔料分散液をチャンバに１〜１０回通すことにより、あるいはＢｒａｎｓｏｎ７００超音波処理機を用いるなどの超音波処理によって、あるいは前述したイオン界面活性剤または非イオン界面活性剤などの分散剤を任意に添加しつつホモジナイザによって行われる。
【００２９】
トナーの重量に対して例えば、約１〜約２５％、好ましくは約１〜約１５％の有効量でトナー中に存在する選択することができる公知の種々の着色剤または顔料には、公知のシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーンおよびブルー顔料が挙げられる。顔料の特定の例には、ポール・ウーリッチ（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）から入手できるフタロシアニンＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００、Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｄ７０２０、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ１、オンタリオ州トロントのドミニオンカラーコーポレーション（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．）から入手できるＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ１、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ４８、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ１０２６、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤおよびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）からのＮＯＶＡｐｅｒｍ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅおよびデュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡなどが挙げられる。一般に、選択することができる着色顔料は、シアン、マゼンタまたはイエロー顔料およびそれらの混合物である。顔料として選択することができるマゼンタ材料の例には、例えば、ＣＩ６０７１０としてカラーインデックスにおいて識別される２，９−ジメチル−置換キナクドリンおよびアントラキノン染料、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ１５およびＣＩ２６０５０としてカラーインデックスにおいて識別されるジアゾ染料、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１９などが挙げられる。顔料として用いることができるシアン材料の説明のための例には、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ＣＩ７４１６０としてカラーインデックスにおいて記載されたｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＢｌｕｅおよびＣＩ６９８１０としてカラーインデックスにおいて識別されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７などが挙げられる。選択することができるイエロー顔料の説明のための例は、ＣＩ１２７００としてカラーインデックスにおいて識別されるモノアゾ顔料であるジアリーリド（diarylide）イエロ−３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１６、Ｆｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとしてカラーインデックスにおいて識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ  ＤｉｓｐｅｒｓｅｄＹｅｌｌｏｗ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシ−アセトアセトアニリドおよびＰｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＬＧである。選択される顔料は、トナーの約１重量％〜約６５重量％、好ましくは約２〜約１２重量％などの種々の有効量において存在する。
【００３０】
前に特定された非イオン界面活性剤および／またはアニオン界面活性剤を含む適するあらゆる分散液を顔料分散液中で用いることができる。顔料分散液の固形物含有率に対する特定の制限もない。固形物含有率は、例えば、１０〜９０％の範囲であることが可能である。
【００３１】
樹脂ラテックス分散液および顔料分散液は最初に合わせて配合する。例えば、分散剤としてアニオン界面活性剤を含有する水性ポリエチレンワックスを含む周知のあらゆるタイプのワックス分散液を任意にこの配合物中に含めることが可能であろう。配合すると樹脂−顔料配合物を得る。配合は、攪拌を含む当該技術分野において公知の適するあらゆる手段によって行うことが可能である。
【００３２】
化学トナーを製造するための乳化凝集法は、イオン界面活性剤、代表的にはアニオン界面活性剤を含有するラテックスを完全に凝集させてトナー粒子にすることを確実にするために、ラテックス中のイオン界面活性剤と反対の極性を有する特定量のイオン凝集剤（対イオン凝集剤）、代表的にはカチオン凝集剤の利用を必要とする。凝集剤のこの量は、最終スラリー中にトナー収率に悪い影響を及ぼしうる微粉、すなわち、平均体積直径約１μｍ未満の小粒径の粒子が現れないようにするために存在しなければならない。
【００３３】
対イオン凝集剤は、樹脂ラテックス分散液中で用いられるイオン界面活性剤と反対の極性を有する有機物または無機物のいずれか、あるいは両方の混合物から成ることが可能である。例えば、本発明の好ましい実施形態において、樹脂ラテックス分散液のイオン界面活性剤はアニオン界面活性剤であり、よって対イオン界面活性剤凝集剤はカチオン界面活性剤である。しかし、カチオン界面活性剤はラテックス中に存在することが可能であり、アニオン界面活性剤はその時凝集剤として作用することが可能である。
【００３４】
カチオン界面活性剤の例には、例えば、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、第四化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アルカリルケミカル（Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＭＩＲＡＰＯＬとＡＬＫＡＱＵＡＴおよび花王（Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ（塩化ベンザルコニウム）など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
好ましい無機カチオン凝集剤には、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛または硫酸マグネシウムが挙げられる。凝集剤は、例えば、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で、より好ましくは０．０７５〜２．０重量％の範囲で水性媒体中にある。凝集剤は、少量の他の成分、例えば硝酸を含有することも可能である。
【００３６】
本発明の別の態様において、凝集剤は、例えば、ＰＡＣとＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ、硫酸アルミニウムとＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂなどを含む無機凝集剤と有機凝集剤両方の混合物を含むことが可能である。例えば、それぞれが０．０５〜２．０重量％の量で存在する凝集剤のこうした混合物も、好ましくは、水性媒体中で用いられる。
【００３７】
カチオン界面活性剤は、例えば、水の約０．１〜約１０％、好ましくは水の約０．１〜０．５重量％の間などの種々の有効量で用いられる。好ましくは、凝集のために用いられるカチオン界面活性剤のモル比は、樹脂ラテックス分散液の調製において用いられるアニオン界面活性剤の全量に関連しており、例えば、０．５対４、好ましくは０．５対２の範囲である。
【００３８】
本発明の方法において、本方法において添加しようとする凝集剤の全量の一部のみを本方法の初期凝集工程に添加する。初期に添加される凝集剤の量は、粘度が低すぎる、すなわち、不十分な量の凝集剤を初期に添加する場合に発生しうる過剰量の微粉の形成を避けると共に、粘度が高すぎる、すなわち、多すぎる凝集剤を初期に添加する場合に発生しうる不十分な均質化を避けるように系に望ましい粘度を付与するために十分でなければならない。望ましい粘度の範囲は、例えば、５０〜１０００センチポイズの範囲である。凝集工程のために本方法に初期に添加される凝集剤の量は、例えば、本方法において添加しようとする凝集剤の全量の２５〜９０重量％である。凝集剤のこの初期量は、樹脂−顔料配合物に配合される。
【００３９】
凝集剤は、好ましくは、１〜１２０分にわたり例えば、約３，０００〜１０，０００ｒｐｍ、最も好ましくは約５，０００ｒｐｍで攪拌翼を用いて攪拌することにより配合物に高い剪断作用を連続的に受けさせつつ配合物に徐々に添加される。配合物が均質であると共に均一に分散されることを確実にするために、高剪断装置、例えば、インラインＩＫＡ  ＳＤ−４１などの強力均質化装置を用いることができる。この高い剪断作用は樹脂−顔料配合物の均質化をもたらす。
【００４０】
均質化後、均質化された組成物の凝集は、組成物を攪拌しつつラテックスの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度に組成物を加熱することにより行われる。最も好ましくは、加熱の温度は、例えば、樹脂のＴｇの５℃下〜２０℃下である。攪拌は、好ましくは、例えば、２００〜８００ｒｐｍの間でメカニカルスターラーを用いて混合物を連続的に攪拌することを含む。
【００４１】
凝集は、凝集粒子サイズが安定化するまでの時間にわたって行われ、その時間は、例えば、１０分〜６時間にわたることが可能である。
【００４２】
凝集粒子サイズの安定化後、凝集剤の残部は、一回以上の添加段階において添加される。各段階において、当該段階において添加しようとする凝集剤の一部は、再び、好ましくは組成物に徐々に計量して供給される。
【００４３】
ラテックス−顔料分散液の固形物含有率を増加させることにより、すなわち、凝集の前にラテックスを希釈するために、より少ない水を用いることにより、凝集剤の遅延添加を本発明において実施できることが見出された。例えば、従来のプロセスが１５％未満の固形物含有率で行われるのに対して、本方法は、１５％より高い、好ましくは約１７％の固形物含有率で行われる。より高い固形物含有率および初期凝集剤のより少ない量の組合せは、微粉の発生が最小であると共に効果的な均質化および凝集を見込んでいる。
【００４４】
凝集スラリーの粘度が低いままで制御可能なままでありつつ不十分な凝集剤を初期ラテックス−顔料分散液に添加するなら、好ましくない微粉が生成しうるので、凝集剤を遅延添加することは、微粉レベルの低下およびＧＳＤの改善のみでなく粘度の問題の克服を助ける。利用することが好ましいより高い固形物含有率は、微粉の形成を軽減することを大いに助ける。しかし、微粉含有率は、初期凝集工程後に若干なお高すぎることがある。これは、初期に形成された凝集物が凝集サイズにおいて安定した後、残りの凝集剤を添加することにより本発明において対処される。追加の凝集剤は、任意の追加量の水に加えて一つ以上の添加段階において添加される。これによって、初期凝集において形成された微粉を完全に粒子に取り込むことが確実になる。許容できるＧＳＤをこうして得ることができる。
【００４５】
初期または後続の一つの添加段階中の凝集剤の添加中に必要ならば、許容限界内に組成物の粘度を下げる、および／または維持するために必要ならば追加の水を組成物に添加することが可能である。添加される追加の水の量は、好ましくは最小に保たれる。こうした添加水を後で除去しなければならず、その除去は、水の量が多ければ多いほど長い時間を要するからである。
【００４６】
凝集し、残りの遅延成分のすべてを組成物中に添加した後、先ず、凝集物を後続の成長から安定化させるために組成物のｐＨを５．５より高いｐＨ、好ましくは約６．０〜８．０に変化させ、その後、トナー粒子中の樹脂のＴｇより高い温度に加熱することにより、粒子は好ましくは融着する。好ましくは、融着のための加熱は、樹脂のＴｇより１０℃上〜５０℃上、好ましくは２５℃上〜４０℃上の温度で３０分〜１０時間にわたり行われる。
【００４７】
融着中に好ましくは、適するいずれかのｐＨ増加剤、例えば、水酸化ナトリウムを用いて、例えば、約１．８〜３．０から約５．５〜８．０の範囲に、好ましくは２．０〜２．８から約６．５〜７．８の範囲にｐＨを上げる。ｐＨの増加は、後続の加熱中、例えば、樹脂Ｔｇより１０〜５０℃上に温度を上げる時、凝集粒子を安定化するように作用すると共に、ＧＳＤのいっそうの増大および低下を妨げる。融着温度において１５〜６０分後、ｐＨは３．０〜４．５の範囲に徐々に戻して低下される。ｐＨの低下は融着または溶融プロセスを可能にする。好ましいｐＨ低下剤には、例えば、硝酸、クエン酸、硫酸および塩酸などが挙げられる。
【００４８】
本発明の実施形態において、配合および凝集工程を１．８〜３．０の範囲、好ましくは２．０〜２．８の範囲で行う一方で、融着工程を６．５〜８．０のｐＨ範囲で初期に行い、その後、３．０〜４．５の範囲にｐＨを低下させる化学トナーを製造する方法が存在する。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態において、ラテックスの多段階添加が行われる。特に、組成物に添加しようとするラテックスの全量の一部のみが均質化および凝集に供される組成物中に初期に存在する。この実施形態において、ラテックスの大部分は始めに添加される一方で、ラテックスの残部（遅延ラテックス）は、樹脂−顔料凝集物の生成後に添加される。
【００５０】
ラテックスのこの遅延添加は、着色されたコア周囲への着色されていない材料の外殻の形成を改善し、よってトナー粒子のコア中に粒子表面から遠ざけて顔料をより良く封入し、顔料の存在が最終トナー粒子の帯電挙動を改質することが可能である。換言すると、ラテックスの残部の添加は、既に凝集したコア粒子の周囲に外殻を形成する。
【００５１】
しかし、凝集剤を遅延ラテックスより後に添加するとすれば、元の凝集粒子から離れる微小な凝集物が不都合に発生する傾向があろうから、あらゆる遅延ラテックスの添加前に凝集剤の全部を初期ラテックス−顔料配合物に添加しなければならないと考えられていたので、遅延ラテックス方式はラテックス凝集法の初期段階（early phase）を複雑にする。
【００５２】
添加される遅延ラテックスの量は、例えば、添加しようとするラテックスの全量の３０％程度であることが可能である。すなわち、ラテックスの７０〜９９％のみが均質化および凝集のために配合物に初期に添加される。これには、始めに対イオン凝集剤の全量を添加することに関して問題がある。最終的に添加しようとするラテックスの全量に対する十分な凝集剤を初期ラテックス−顔料分散液に添加する時、粘度を制御するために時間を要すると共に難しい手順を行わないかぎり系の粘度が高くなりすぎ、適切な均質化を達成できないからである。これは、１８０ｎｍ未満の粒子サイズをもつラテックスおよび半連続またはバッチ乳化重合法によって形成されたラテックスに関して特にそうである。
【００５３】
均質化は、狭いサイズ幾何分布（ＧＳＤ）の粒子の形成を確実にするために必須であり、不十分な均質化は、好ましくない大粒径凝集物の形成を引き起こしうる。
【００５４】
しかし、反面、凝集スラリーの粘度が低いままで制御可能なままでありつつ不足の凝集剤を初期ラテックス−顔料分散液に添加するなら、好ましくない微粉が生成することが多い。
【００５５】
前述した凝集剤の遅延添加方式は、遅延ラテックス取り込み方式における初期凝集プロセス工程を制御するために特に良く適する。
【００５６】
凝集剤の全部の添加後、遅延ラテックスは、トナー粒子のラテックスの残りの殻を形成するために添加することができる。凝集剤の遅延添加によって、ラテックスの遅延量の添加が既存粒子を被覆して、純ラテックスの微小な凝集物を形成するのではなく既存粒子上に外殻を形成するような優れた条件下に粒子は置かれる。
【００５７】
上述したようなｐＨ変更後、得られる融着トナー粒子は、当該技術分野において公知のいずれかの技術によって、必要に応じて分離し、乾燥することが可能である。粒子は、界面活性剤を除去するために、例えば、熱水で洗浄することもでき、Ａｅｒｏｍａｔｉｃ流動層乾燥機の使用などによって乾燥することもできる。
【００５８】
本発明のトナー粒子は、ハロゲン化アルキルピリジニウム、硫酸水素塩、米国特許第３，９４４，４９３号、第４，００７，２９３号、第４，０７９，０１４号、第４，３９４，４３０号および第４，５６０，６３５号の電荷制御添加剤などの、例えば、０．１〜５重量％の有効量における公知の電荷添加剤を含むことも可能である。それらの開示は本願に引用して援用する。洗浄および乾燥後にトナー組成物に添加できる表面添加剤には、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイドシリカ、金属酸化物およびそれらの混合物などが挙げられ、こうした添加剤は、通常約０．１〜約２重量％の量で存在する。米国特許第３，５９０，０００号、第３，７２０，６１７号、第３，６５５，３７４号および第３，９８３，０４５号を参照すること。それらの開示は本願に引用して援用する。好ましい添加剤には、凝集プロセス中に添加できるか、あるいは生成トナー製品に配合できる０．１〜２％の量の、ステアリン酸亜鉛およびデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手できるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２．Ｒが挙げられる。
【００５９】
現像剤組成物は、本発明の方法により得られたトナーと、スチールおよびフェライトなどの、被覆担体を含む公知の担体粒子とを混合することにより、例えば、約２％トナー濃度から約８％トナー濃度まで製造することができる。担体粒子については米国特許第４，９３７，１６６号および第４，９３５，３２６号を参照すること。それらの開示は本願に引用して援用する。
【００６０】
本発明の方法のもう一つの利点は、添加／凝集段階（phase）（以下の手順（ｉｉ）参照）中に組成物のｐＨを上げることにより凝集剤の添加中に組成物の粘度を制御することを提案してきたけれども、本方法は、こうした難しくて時間を要する粘度制御に対する必要性をなくすことである。
【００６１】
本発明の方法によって、許容可能なサイズと狭い分散度のトナー粒子は、当該技術分野において過去に実現された方法より迅速な方法において得られる。トナー粒子は、好ましくは、約０．５〜約２５、好ましくは１〜約１０μｍの平均体積直径、およびクールターカウンタで測定して約１．０５〜約１．２５、好ましくは１．１５〜１．２５の狭いＧＳＤ特性を有する。トナー粒子は、例えば、１２０以下の優れた形状係数も有する。形状係数は、平滑度と真円度の目安であり、通常は顕微鏡で測定される。１００の形状係数は、完全に球状で平滑であると考えられる一方で、１４０の形状係数は、表面形態学的に粗いと考えられると共に、形状はポテト様である。本発明のトナーの形状係数は、極めて球形状のトナーが得られることを示している。得られたトナーは、カラープロセスを含む公知の電子写真画像形成および印刷プロセスおよびリトグラフィのために選択することができる。
【００６２】
以下の実施例は、本発明の実施形態および利点を説明している。部および百分率は特に明記しないかぎり重量による。
【００６３】
【実施例】
実施例および比較例において、以下の材料が用いられている。
【００６４】
ラテックス形成手順：
反応成分（ingredients）としてスチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸を用い、開始剤として過硫酸アンモニウムおよび連鎖移動剤としてドデカンチオールを用いて４０％の固形物含有率（loading）で半連続式ラテックスを合成する。反応モノマーの質量比は、それぞれスチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸について８１：１７：１．５である。ラテックスは、Ｍｗが３０ｋ、Ｔｇが５３℃、粒子サイズが１００ｎｍ、ｐＨが１．８であり、１．０％のＤＯＷＦＡＸアニオン界面活性剤を含有している。
【００６５】
ワックスおよび顔料分散液：
これらの実施例において用いた水性ワックス分散液をＰ７２５ポリエチレンワックスおよびアニオン界面活性剤／分散剤としてＮｅｏｇｅｎ  ＲＫを用いて製造する。粒子サイズは約２００ｎｍであると測定し、ワックススラリーは３０％の固形物含有率で供給する。
【００６６】
用いた顔料分散液は、サンケミカルズ（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から供給されたＢ１５：３シアン顔料の水性分散液である。この顔料分散液は専有の非イオン分散剤を利用しており、供給状態の分散液の顔料含有率は４８％である。
【００６７】
実施例１−トナー凝集手順：
５００グラムのラテックスは２００グラムのポリマー樹脂を含有すると共に、ラテックスのこの量が、ラテックスを最も効果的に凝集させるために１０％ｗ／ｗ  ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）溶液３グラムを必要とすることが確立された。より少ないＰＡＣを用いると、遅延ラテックスの取り込みが不足することになり、それは、着色された粒子コアの周囲の殻としての材料に見合う量を添加する本来の目的に反する。
【００６８】
以下の三つの手順は、本発明において概説した方法の有効性に関する証拠を提示する。各場合において、最終の５．２μｍ粒径の粒子中で４％の顔料含有率および８％のワックス含有率をもつと共に、樹脂体積の３０％が粒子の「殻」中にあるように粒子の初期形成後にラテックスの３０％を添加することが望ましい。
三つの手順は、比較手順（ｉ）：過去におけるＥＡトナー粒子処理の大部分に対して実施されたような初期ラテックス−顔料スラリーへのすべてのＰＡＣ凝集剤の添加、比較手順（ｉｉ）：ラテックス−顔料スラリーに対するｐＨ調節で始まり、必要なすべての凝集剤を同時に添加し、凝集が進むにつれてｐＨを連続的に調節することを含む手順、および実施例手順（ｉｉｉ）：凝集が進むにつれて凝集剤および水を添加することを含む本発明の手順である。
【００６９】
比較手順（ｉ）：高粘度のゆえの凝集の失敗：
３５０グラムのラテックスおよび６０グラムのワックス分散液を５００グラムの水に添加し、よく混合する。２０グラムの顔料分散液を１００グラムの水に添加し、ラテックス−ワックス配合物に添加する。この段階において、配合物の固形物含有率は１４％ｗ／ｗである。５０００ｒｐｍで均質化しつつ、２０グラムの０．２Ｎ硝酸中の３グラムの１０％ＰＡＣ溶液をワックス−顔料−ラテックス配合物に徐々に添加する。
【００７０】
配合物の粘度は非常に高くなるので、均質化は失敗し、配合物はカテージチーズ状である。この配合物の粘度は非常に高いので攪拌することができない。
【００７１】
比較手順（ｉｉ）（５．２μｍの粒子サイズに達するために、４８℃における凝集のための全時間は６時間である）：
３５０グラムのラテックスおよび６０グラムのワックス分散液を５００グラムの水に添加し、よく混合する。２０グラムの顔料分散液を１００グラムの水に添加し、ラテックス−ワックス配合物に添加する。この段階において、配合物の固形物含有率は１４％ｗ／ｗである。この時点において、水酸化ナトリウム（４％ｗ／ｗ溶液）を添加することにより配合物のｐＨを１．８から４．０に変える。
５０００ｒｐｍで均質化しつつ、２０グラムの０．２Ｎ硝酸中の３グラムの１０％ＰＡＣ溶液をワックス−顔料−ラテックス配合物に徐々に添加する。この段階における配合物は全く低い粘度であり、それを反応器に移し、４８℃の温度に加熱する。温度が上昇するにつれてスラリーの粘度は増加するが、スラリーの適切な温度均一性を確保するために十分によく攪拌することが可能である。
【００７２】
一旦系が凝集温度に達すると、粒子サイズ分析によれば、系中に多くの微粉が存在することが示されると共に、希硝酸溶液の添加によってスラリーのｐＨが３．８に低下する。これは、粘度の増加を引き起こし、その粘度は３０分より長い間にわたり高いままであった後、若干低下する。
【００７３】
次の４時間にわたって、０．２単位の段階でｐＨを３．８から３．２に連続的に低下させる。手順のこの段階におけるｐＨの劇的な減少は、反応器内で適切に攪拌できない過度に粘性のスラリーを形成させる。この時間後、ラテックスの残部１５０グラム（ｐＨ３．２に調節されたもの）を粒子スラリーに添加し、遅延ラテックスを最終凝集物に確実に取り込ませるためにさらに９０分にわたり加熱を続ける。
【００７４】
この複雑な手順後でさえ、粒子のＧＳＤ数値は１．２７より良くない。その後、スラリーのｐＨを８．０に上げ、９０℃に加熱する。９０℃で３０分後、温度を９３℃に上げ、３０分後、５％ｗ／ｗクエン酸溶液の添加によってｐＨを下げる。
【００７５】
これらの条件下で、１０時間加熱後に粒子は殆ど球状の物体（形状係数１２５）を形成した。
【００７６】
実施例手順（ｉｉｉ）（５．２μｍに達するために、４８℃における全凝集時間が２時間３０分である）：
３５０グラムのラテックスおよび６０グラムのワックス分散液を３００グラムの水に添加し、よく混合する。２０グラムの顔料分散液を１００グラムの水に添加し、ラテックス−ワックス配合物に添加する。この段階において、配合物の固形物含有率は１７％ｗ／ｗである。５０００ｒｐｍで均質化しつつ、１０グラムの０．２Ｎ硝酸中の１．５グラムの１０％ＰＡＣ溶液をワックス−顔料−ラテックス配合物に徐々に添加する。この段階における配合物は中程度の粘度であり、それを反応器に移し、４８℃の温度に加熱する。温度が上昇するにつれてスラリーの粘度は増加するが、５０グラムの水の添加によって、スラリーの適切な温度均一性を確保するために十分に配合物を攪拌することが可能になる。
【００７７】
凝集温度で３０分後、粒子サイズ分析によれば、系中に多少の微粉が存在することが示されている。その後、１．０グラムのＰＡＣ溶液および５０グラムの水を凝集配合物に添加する。さらに３０分後、さらに０．５グラムのＰＡＣをスラリーに添加する。
【００７８】
最後に、さらに３０分後、１５０グラムの遅延ラテックスを添加し、スラリーを１時間にわたり加熱後に、ｐＨを８．０に上げ、スラリーを９０℃に加熱する。この時のサンプルのＧＳＤ数値は１．２３であると測定される。９０℃で１時間後に、スラリーのｐＨを３．５に下げ、さらに１時間後に、ｐＨを２．５にさらに下げ、８時間後に、粒子は、形状係数が１２０の殆ど球状の形であった。
【００７９】
実施例２−トナー製造：
均質化しつつ、４５．３％の固形物含有率を有する顔料分散液２０グラムと合わせて３１０グラムのラテックスを同時に６００グラムの水に添加する。５０００ｒｐｍで均質化しつつ、１０グラムの０．２Ｎ硝酸中の１．５グラムの１０％ＰＡＣ溶液をワックス−顔料−ラテックス配合物に徐々に添加する。１０グラムの水溶液中のカチオン界面活性剤であるジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド１．５グラムをラテックス／顔料配合物に徐々に添加する。粘度が増加し、ホモジナイザによってのみ制御可能であるため、この共凝集剤の半分のみを添加する。この段階における配合物は中程度の粘度であり、それを反応器に移し、４８℃の温度に加熱する。温度が上昇するにつれてスラリーの粘度は増加するが、４８℃で１時間後に徐々に低下する。粒子サイズ測定によると微粉が存在することが示されている。その後、カチオン界面活性剤の第２の半分を反応器に徐々に添加する。さらに１時間後、測定された粒子サイズは５．２μｍであり、ＧＳＤは１．１８である。その後、８０グラムの遅延ラテックスを添加し、スラリーを４８℃でさらに３０分にわたり加熱する。この段階において測定された粒子サイズは５．４μｍであり、ＧＳＤは１．１７である。その後、スラリーのｐＨを７．８に変え、スラリーを９０℃に加熱する。９０℃で１時間後に、スラリーのｐＨを４．５に下げ、６時間後に、粒子は、形状係数が１２０、粒子サイズが５．５、ＧＳＤが１．１９の殆ど球状の形である。
【００８０】
実施例３−グリーントナーの製造：
遅延ラテックス前の粒子サイズが５．７μｍでＧＳＤが１．１９であることを除き、グリーントナー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７）を実施例２により製造する。遅延ラテックスを添加すると、サイズは６．０でありＧＳＤは１．１８である。最終の融着粒子サイズは６．２であり、ＧＳＤは１．１９である。
【００８１】
実施例４−マゼンタトナーの製造：
遅延ラテックス前の粒子サイズが５．４μｍでＧＳＤが１．１８であることを除き、マゼンタトナー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ８１．２）を実施例２により製造する。遅延ラテックスを添加すると、サイズは５．５でありＧＳＤは１．１６である。最終の融着粒子サイズは５．７であり、ＧＳＤは１．１９である。
【００８２】
実施例５−オレンジトナーの製造：
遅延ラテックス前の粒子サイズが５．５μｍでＧＳＤが１．１７であることを除き、オレンジトナー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１６）を実施例２により製造する。遅延ラテックスを添加すると、サイズは５．６でありＧＳＤは１．１６である。最終の融着粒子サイズは５．８であり、ＧＳＤは１．１８である。
【００８３】
実施例６−グリーントナーの製造：
遅延ラテックス前の粒子サイズが５．７μｍでＧＳＤが１．１８であることを除き、グリーントナー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６）を実施例２により製造する。遅延ラテックスを添加すると、サイズは５．７でありＧＳＤは１．１７である。最終の融着粒子サイズは５．８であり、ＧＳＤは１．１８である。
【００８４】
実施例７−イエロートナーの製造：
遅延ラテックス前の粒子サイズが５．９μｍでＧＳＤが１．２０であることを除き、イエロートナー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１４）を実施例２により製造する。遅延ラテックスを添加すると、サイズは６．１でありＧＳＤは１．１９である。最終の融着粒子サイズは６．３であり、ＧＳＤは１．２０である。