(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽の処理スペースに硼素供給媒体を含むガス媒体を導入し、この反応槽内でグロー放電を発生させて、プラズマ硼化処理により表面に硼化物の膜を形成する方法において、
グロー放電中に少なくとも一つの励起されている硼素供給媒体の生成物の量として硼素粒子の量を測定し、
測定された励起されている硼素粒子の所定の最小量を維持するように、並びに／又は
測定された励起されている硼素粒子と励起されている硼素供給媒体の一定量との比の最大値又は最小値を維持するように
前記反応槽（１０）の処理スペース（１１）内で生じたプラズマの発生パラメータを選択することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応槽の処理スペースに硼素供給媒体を含むガス媒体を導入し、この反応槽内でグロー放電を発生させて、プラズマ硼化処理により表面に硼化物の膜を形成する方法において、
グロー放電を発生させるため、電圧パルスの時間長さと後続するパルス休止期間の間の比が１．１以上のパルス化された直流電圧を使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
反応槽の処理スペースに硼素供給媒体を含むガス媒体を導入し、この反応槽内でグロー放電を発生させて、プラズマ硼化処理により表面に硼化物の膜を形成する方法において、
グロー放電を発生させるため、周期期間が２３０μｓ以下の直流電圧を使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
反応槽の処理スペースに硼素供給媒体を含むガス媒体を導入し、この反応槽内でグロー放電を発生させて、プラズマ硼化処理により表面に硼化物の膜を形成する方法において、
先ず第一工程で穴の形成に責任のあるプラズマ中のハロゲン形成物を阻止し、最初に薄い、特に閉じた硼化物の膜を発生させるため、低い処理温度で処理し、次いで第二処理工程で第一工程の処理温度より高い温度で処理することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項２〜４の何れか１項の構成を備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項３又は４の何れか１項の構成を備えることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
先ず第一工程で最初に薄い、特に閉じている硼化物の膜を発生させるため低い処理温度で処理し、次いで第二処理工程で第一工程の処理温度より高い温度で処理することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
励起されている硼素媒体の量は少なくとも相対的に測定されることを特徴とする請求項２または５に記載の方法。
【請求項９】
励起されている硼素媒体の量は分光で測定されることを特徴とする請求項２，５または８に記載の方法。
【請求項１０】
励起されている硼素供給媒体としては、少なくとも励起されている硼素を測定することを特徴とする請求項２，５，８または９に記載の方法。
【請求項１１】
硼素供給媒体として１容積％以上の分量の三ハロゲン化硼素と、それ以外に水素および不活性ガスを含むガス媒体を導入することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
プラズマを発生させるため、電圧パルスの時間的な長さと後続するパルス休止期間の比が１．１：１〜５：１の範囲内にあるパルス化された直流電圧を使用することを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
プラズマを発生させるため、周期期間が２１０μｓ以下のパルス化された直流電圧を使用することを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
周期期間は≧５０μｓであることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
０．５と１５ｈＰａの間の低圧の範囲で動作させることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
不活性ガスの２０容積％まで、三ハロゲン化硼素の２容積％〜５０容積％，三ハロゲン化硼素の２容積％〜１０容積％および残りが水素を含むガス媒体を導入することを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
グロー放電を発生させる処理スペースを備えた反応槽と、この反応槽へ硼素供給媒体を含むガス媒体を導入する導入装置とを有し、プラズマ硼化処理により表面に硼化物の膜を形成する装置において、
この装置にはパルス幅およびパルス休止期間を可変できるパルス化された直流電圧を出力するプラズマ発生器があることを特徴とする装置。
【請求項１８】
硼素供給媒体および／または水素および／または不活性ガスの流量を測定および／または調整するためそれぞれ少なくとも二つの質量流量計（１７，１８，１９）があることを特徴とする請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
処理圧力を測定するガスの種類に依存しない圧力計（２２）が設けてあることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の装置。
【請求項２０】
処理圧力を測定するガスの種類に依存しない圧力計（２２）がコンピュータ制御されて調整されることを特徴とする請求項１７〜１９の何れか１項に記載の装置。
【請求項２１】
処理スペース内のガスの分布はガスシャワーにより行われることを特徴とする請求項１７〜２０の何れか１項に記載の装置。
【請求項２２】
この装置には、導入された硼素供給媒体のための、冷却されたガス導入部があることを特徴とする請求項１７〜２１の何れか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、硼素供給媒体を含むガス媒体を反応槽に導入し、反応槽内でグロー放電を発生させてプラズマ硼化処理により表面上に硼化物の膜を形成する方法およびそのような方法を使用する適当な装置に関する。
【０００２】
熱化学処理法に対して枚挙される硼化処理により、主として金属部品に磨耗性と付着性の大きい摩擦応力に対して顕著に保護を与える耐磨耗性の表面層を発生させることができる。産業上使用される硼化処理は今まで例えば粉末またはペーストの形態の固体硼素供給媒体で処理されている。しかし、これ等の方法には硼化物の発生を特定の応用ケースに制限し、同程度の磨耗保護を伴う代わりの処理が存在しないという一連の難点がある。これ等の難点には、例えば処置による手作業の経費が高いこともある。部品を粉末の中に封入する必要があったり、硼化剤ペーストを塗布する必要があり、それに続き硼化剤を除去する必要がある。硼化剤の残りは環境生態的な理由により適当な廃棄物処理場に廃棄する必要がある。周知の方法はしばしば調整できないか、あるいは十分調整できない。この方法の自動化は可能ではない。
【０００３】
それ故、反応槽に硼素供給媒体を含むガス媒体を導入し、反応槽内でグロー放電を発生させ、プラズマ硼化処理により表面上に硼化物の膜を形成する方法が開発されている。このような方法は、例えばドイツ特許第 196 02 639 号明細書に開示されている。この明細書では、例えば金属表面をプラズマ硼化処理でこの問題が既に語られていた。この問題はその中に硼素成分の少なくない膜が生じることにある。これは硼化された表面の耐磨耗性に対してマイナスに作用する。前記明細書に記載されているように、プラズマ硼化処理方法も工業的な大量生産への応用に発展していない。
【０００４】
この発明の課題は、穴のない硼化処理された表面を確実に与え、それ故に工業的な大量生産の利用に適した冒頭に述べた種類の方法を提供することにある。
【０００５】
上記の課題の解決策は請求項１あるいは独立請求項２，３または４の特徴構成を備えた冒頭に述べた種類のこの発明による方法を提供する。
【０００６】
更に、この発明は、硼素供給媒体を含むガス媒体を導入し、内部にグロー放電を発生させる処理スペースを備えた反応槽を有し、プラズマ硼化処理により表面上に硼化物の膜を形成する方法に関する。この装置は前記実施態様の一つによるこの発明の方法を実施するのに適し、更に以下により詳しく説明される。
【０００７】
先ず、種々の実施態様のこの発明による方法をより詳しく説明する。広範な研究によりプラズマ硼化処理では反応槽の処理スペース内で発生するプラズマを発生させるパラメータの選択が大変重要であることが確認できる。驚くことに、これ等のパラメータはプラズマ中に励起されている硼素粒子の成分が増大するように選択すると有利であることが確認された。プラズマに励起されている硼素の成分が増大すると、硼素の少ない膜となる。これはこの発明による方法に対する開発作業の範囲内で、例えば発光分析もしくはプラズマ分析により立証される。これに反して、プラズマ中に励起されているＢＣl 粒子の成分が増加すると、硼素の多い膜となり、これは上で既に説明した理由により避けるべきである。本発明者は研究の範囲内でプラズマの発生に関して、また反応槽に導入すべきガス媒体内に含まれる個々の成分に関する種々のパラメータが励起されている硼素粒子の努力すべき含有量に影響を与えることを確認した。大切なことは、望ましい穴の少ない膜を得るのにプラズマ中で励起されている硼素に対して一定のしきい値が生じることにある。
【０００８】
この発明による硼化処理方法の実施態様の範囲内ではグロー放電を好ましくはパルス化された直流電圧で発生させる。その場合、驚くべきことには、電圧パルスの時間的長さの間と次のパルス休止の比として決まるデューティー比が励起されている硼素粒子の成分を多くするという望ましくすること、およびそれによるプラズマ発生の制御を努力して可能にすることが見出された。この発明の方法によれば、前記のデューティー比は 1.1以上であるべきで、好ましくは大体 1.25 ：１〜５：１の間にあるべきで、更に好ましくは 1.5：１と 3.5：１の間の範囲にあるべきである。更に、周期の期間、つまり電圧パルスとパルス休止の時間期間の和は約 230μs 以下、特に ≧ 50 μs であると有利である。
【０００９】
更に、一実施態様のこの発明による方法では周期の期間が約 230μs 以下であって 50 μs 以上、例えば約 210μs であると有利である。グロー放電を発生するパルス化された直流電流のために印加する電圧は、この発明による方法の一実施例によれば、約 500ボルトと約 1000 ボルトの間の範囲、好ましくは約 600ボルトと約 900ボルトの間の範囲、更に好ましくは約 650ボルトと約 800ボルトの間の範囲  にあると有利である。更に、より高い電圧で作業する場合、より長いパルス期間を使用すると有利であることが分かった。しかし、主に上に述べた電圧範囲内のより低い電圧を印加する場合でも良好な結果を得ることができる。その場合、ここでは反応槽に導入されるガス媒体の個々の成分の組成も影響を及ぼす。
【００１０】
好ましくは、この発明による方法の範囲内で反応槽に導入されるガス媒体の第一成分として三ハロゲン化硼素、例えば三塩化硼素あるいは三弗化硼素の形の硼素供給媒体を使用すると好ましい。ガス媒体の第二成分としてガス状の水素を使用すると好ましく、場合によって、ガス媒体の第三成分として不活性ガス、例えばアルゴンを使用する。第三成分としてアルゴンを使用する場合、この発明による方法の範囲内でより低い電圧を使用しても良好な硼化物の膜を発生させることができる。
【００１１】
導入するガス媒体内の硼素供給媒体としての三ハロゲン化硼素の含有量は通常この発明による方法の結果に影響を与える。三ハロゲン化硼素の含有量は少なすぎるべきでなく、通常１容積％以下であるべきでない。何故なら、その時には通常適当な硼化物膜が得られないからである。好ましくは、この発明による方法の実施態様の範囲内では三ハロゲン化硼素の分量は約２容積％〜 50 容積％の範囲内にあると有利である。その場合、もっとも、分量が多過ぎると三ハロゲン化硼素の損失が比較的多くなることに注意すべきである。この三ハロゲン化硼素の損失は反応槽の排ガスで見出され、これにより排ガスを排出したり洗浄する場合の経費を高める。この発明による方法の範囲内では、主に約２容積％と 10 容積％の間の範囲の三ハロゲン化硼素の分量、例えば約 7.5容積％の三ハロゲン化硼素で作業すれば、特に良好な結果が得られる。この発明による方法の範囲内でガス媒体の第三成分として不活性を使用する場合には、不活性ガス、例えばアルゴンの分量は好ましくは約０容積％と約 20 容積％の間の範囲内にある。第二成分としては、両方の他の成分、三ハロゲン化硼素と不活性ガスに対して上に指定した好ましい範囲から与えられるガス媒体の残量に相当する量のガス状の水素を使用すると有利である。
【００１２】
この発明による方法では、主に低圧力範囲、例えば約 0.5と約 15 hＰa ，主に約１〜10 hＰa の範囲で作用を行う。
【００１３】
目指す効果を得るために望ましいパラメータの調整は、例えばプラズマ中で励起されている硼素粒子の分量を分析で測定し、電圧、デューティー比、周波数、温度、圧力等のような、グロー放電を発生させる処理パラメータの一つまたはそれ以上を適当に可変するように行われる。
【００１４】
この発明による方法の一実施態様によれば、硼化物の膜の発生は複数の工程でも行われる。その場合、例えば第一工程で低い処理温度で処理され、これにより穴の形成にも責任を負うプラズマ中のハロゲン化物の形成を抑制する。この第一工程では、先ず腐食に対して強く、薄いが閉じている硼化物の膜を形成する。これに続き、第二の処理工程では処理温度を上げ、これにより硼素粒子の拡散とそれに結びつく膜厚の厚い膜を形成するに有利に働く。そのような二段または、場合によっては、多段の処理で、例えばここでは処理温度のようなパラメータを可変する場合でも、残りの処理パラメータの選択は、プラズマ中に励起されている硼素粒子の分量ができる限り高まり、硼化物の形成反応に都合よくなり、腐食を防止するようにも行われる。
【００１５】
この発明による方法の範囲内ではプラズマにより調節可能な電流は通常著しい影響を与えることが示されている。互いに競合する二つの反応として、処理雰囲気内にある塩素類による膜特性の影響あるいは穴形成の抑制、および硼化物形成の助成は、これ等の反応と残りのプラズマパラメータにより定まる。前記デューティー比およびガス組成に応じて、一定に調節すべき電圧により高い粒子密度の硼素を出力する種に特徴のあるプラズマ状態が得られるので、硼化物の形成が有利に行われる。このプラズマ状態の分析は、例えば吸光分析により行える。その場合、特に励起されている硼素、励起されているＢＣｌの信号およびＣｌ＊信号が膜特性を最適化するために使用されることが示されている。分析方法が高Ｂ信号を示す処理方法が望ましいと立証されている。これは、例えば好ましくは約６５０ボルト〜８００ボルトの平均範囲の電圧を用いて可能である。その場合、更にガス媒体中の三ハロゲン化硼素の分量とパルス化された直流電流のデューティー比が大切である。この発明による方法は工業応用に適し、ロット生産のために開発される。一定の硼素供給媒体を用いて動作する冒頭に述べた種類の他の周知の硼化処理に比べて、ガス状の硼素供給媒体を用いるプラズマ硼化処理は著しい改良の可能性を示す。処理すべき部品の取扱を最小に低減できる。この発明による方法は自動化に適する。処理時間を変更することにより、この発明の方法の範囲内で組成の可変が可能であるので、これにより膜形成に影響を与えることができ、その場合、特にＦｅＢの形成の防止に払う必要がある。更に、この発明による方法は環境問題にも配慮している。何故なら、排出すべき硼化剤の残量を最小にできるからである。
【００１６】
この発明による方法に対する産業上の応用範囲は、例えば磨耗あるいは腐食を特に大きく受ける部品の表面の耐磨耗性を高めるため、金属部品を硼化処理することにある。この発明による方法は、例えば自動車産業の部品に対する応用、特に歯車、油圧タペット、カムシャフト、例えばクロス軸を有する油ポンプ駆動、スパイラル歯車、更にバレル押出機、および高負荷を受ける他の構造部品に適する。
【００１７】
更に、この発明は硼素供給媒体を含むガス媒体を導入でき、グロー放電を発生する反応槽を含む、プラズマ硼化処理により表面に硼化物の膜を形成する装置にも関する。この発明による装置は、パルス幅および／またはパルス期間を可変できるパルス化された直流電圧を出力するプラズマ発生器を備えていることに特徴がある。
【００１８】
この発明による装置は、ガス媒体内のガスの一つまたはそれ以上の組成と流量を測定および／または調整するため少なくとも一つの質量流量計を備えていると有利である。何時も反応槽に導入されたガス媒体がどんな瞬時ガス組成を持っているのかを測定でき、それに基づきガス媒体の組成および／またはガス媒体中に含まれるガスの一つまたはそれ以上のその時の流量を可変できる。これにより、処理を影響を与えることができる。例えば、処理中に組成を可変して膜形成に影響を与えることができ、これは再び、場合によって、検出されたプラズマ中の粒子組成の分析結果に応じて影響を与えることができる。二つまたは三つの成分、例えば三ハロゲン化硼素、水素および不活性ガスを含むガス媒体を用いて処理すると効果的である。それ故、三つの成分の各々の流量を測定および／または調整するためにそれぞれ三つの質量流量計が存在すると有利である。
【００１９】
この発明による装置に対して、処理圧力を測定するため、ガスの種類に無関係な圧力計を使用すると効果的である。このガスの種類に無関係な圧力計は好ましくはコンピュータ制御により制御される。
【００２０】
反応槽の処理スペース内のガスの分布は、例えばガスシャワーで行える。
【００２１】
更に、熱分解可能な硼素供給体の場合には、冷却されたガス導入部を使用すると有利であることが立証されている。何故なら、そうすると導入された硼素供給媒体の利用がより良くなるからである。
【００２２】
更に、環境技術的な理由から、この発明の他の構成によれば、排ガス中の硼素成分を最小にし、これによりこの方法の環境への負担を低減するため、排ガス処理に対してガス浄化装置を使用すると有利である。これには、例えばガス浄化装置が処理スペースに続く真空ポンプに後続するような装置を使用する。
【００２３】
望む処理温度にするため、この発明の他の構成によれば、反応槽に補助加熱部がある。
【００２４】
装置の請求項１７〜２１の何れか一つの構成を有する装置により実施される冒頭に述べた種類の方法もこの発明に対象である。
【００２５】
以下、添付図面を参照して実施例に基づきこの発明をより詳しく説明する。
【００２６】
先ず、図１を参照しよう。この図面はプラズマ硼化処理により表面上に硼化物の膜を形成するこの発明による方法で使用できるような設備の装置構造の様式を示す。この設備にはプラズマを発生する処理スペース１１を有する反応槽１０がある。この反応槽１０の処理スペース１１には硼素供給媒体が供給され、この硼素供給媒体はガス導入口１２と導入導管１３を介して処理スペース１１に達する。この導入導管１３には処理ガスの個々の成分が導入される全部で三つの供給導管が接続している。これ等の成分は、先ず第一に三ハロゲン化硼素、例えば三塩化硼素あるいは三弗化硼素である。この三ハロゲン化硼素は、導入導管１３に合流する分岐導管１４を介して導入される。第二成分は水素ガスであり、このガスは導入導管１３に同じように合流する分岐導管１５を介して導入される。第三成分は不活性ガス、例えばアルゴンであり、このガスは導入導管１３に同じように合流する分岐導管１６を介して導入される。三つの成分に対して全て質量流量計１７，１８，１９がそれぞれ設けてある。これ等の流量計により処理ガスの各成分の流量を調整でき測定できる。
【００２７】
反応槽１０には反応スペース１１内にあり二つの支持絶縁体と電流を流す支持体（図示せず）の上に載っている帯電板２０がある。グロー放電を発生する電圧の供給は模式的に示す電源導線２１を介して行われる。プラズマ発生器は、更に以下にもっと説明するように、パルス幅あるいはパルス休止期間を可変できるパルス化された直流電圧を出力する。
【００２８】
処理ガスの組成と流量は質量流量計１７，１８，１９により調節される。処理圧力の測定は圧力の種類に無関係な圧力計で行われ、更にコンピュータ制御して調整される。圧力測定と圧力調整は図に参照符号２２で示す装置により行われる。この装置は導管２３を介して処理スペース１１に接続している。この導管２３には圧力調整器２２に後続して真空ポンプ２４が続いている。この真空ポンプ２４に後続してこの排ガス導管には充分な排ガス処理を与える排ガス浄化装置２５がある。
【００２９】
プラズマ発生器の温度の調整は温度調整装置２６と導線２７を介して行われる。
【００３０】
更に、この発明による設備は予備加熱部２８を利用できる。この予備加熱部は処理スペース１１内で望まれる処理温度を得るために設けてある。
【００３１】
硼化物の膜を形成するこの発明による方法は、主として低圧の範囲、例えば１〜 10 hＰa の範囲で動作し、ガス雰囲気を電気的に活性化して支援される。処理すべき（硼化処理すべき）部品は処理スペースの容器の壁に対して陰極にして接続されている。好ましくは三ハロゲン化硼素、例えば三塩化硼素あるいは三弗化硼素、水素および不活性ガスから成るガス媒体は処理スペース１１に供給され、熱的な活性化の外に、グロー放電による電気的な活性を受ける。処理温度はその時の部品の硼化すべき材料に依存し、例えば 700℃以上、好ましくは 800℃あるいはそれ以上である。
【００３２】
処理期間の前に不活性ガスのイオン照射により表面を活性化するためパルス化された直流電圧を印加すると有利である。更に、処理中に活性励起されている硼素粒子を発生させ、これ等の粒子が部品の表面に達し、そこで最初に拡散により硼化物を形成する。三ハロゲン化硼素から生じる雰囲気中にあるハロゲンを低減することは導入されたＨ2 ガスから生じるプラズマ中に発生した原子状の水素により支援される。
【００３３】
図２のグラフはこの発明による方法にとって特に有利なようなパルス化された直流電流に対する時間依存性の可能な電圧変化を例示的に示す。この電圧は例えば中央領域で 650ボルトであり、電圧パルスは例えば 160μs 維持され、パルス休止期間は例えば 50 μs である。パルス休止期間は直流電圧パルスの期間より約３倍短い。パルス期間は、この実施例の場合、210 μs であり、周波数は 4.762 kＨz となる。パルス休止期間に対するパルス期間の長さからの比として定義されるデューティー比は、この実施例の場合、3.2 である。比較的高い電圧を使用するとより長いパルス休止期間が必要であることが確認された。処理ガス内にアルゴンガスを使用すると、例えば 500ボルト以上の範囲の比較的低い電圧でも良好な結果を得ることができる。
【００３４】
【図面の簡単な説明】
【図１】  プラズマ硼化処理により表面上に硼化物の膜を発生するこの発明による設備の単純化した模式図面を示す。
【図２】  この発明による方法に使用されるパルス化された直流電流で電圧の時間変化に関するグラフを示す。
【図１】
0004588213.tif 000002
【図２】
0004588213.tif 000003