(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004456291.tif 000019
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 ｛但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜８の整数を示す。｝を示す。Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を示す。Ａはモルホリノ基又は−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 （Ａ1 、Ａ2 は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ａ1 、Ａ2 は同一でも又は異なっていてもよい。）を示す。Ｂは、下記一般式（２）
【化２】
0004456291.tif 000020
で表されるスクシンイミジル基又は下記一般式（３）
【化３】
0004456291.tif 000021
で表されるフタルイミジル基を示す。ｍは１〜１００を示し、ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。）
で表されることを特徴とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類。
【請求項２】
下記一般式（４）
【化４】
0004456291.tif 000022
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義。）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、下記一般式（５）
【化５】
0004456291.tif 000023
（式中、Ｂ、Ｒ3 は前記と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類と、下記一般式（６）
【化６】
0004456291.tif 000024
（式中、Ａ、Ｒ4 は前記と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とする界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性基を導入するのに有利な導入部位を設けた、新規なフルオロアルキル基含有オリゴマー類およびその製造方法、並びにその用途として優れた界面活性効果を有する界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロアルキル基を含有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。特に界面活性剤の分野において、フッ素、特に長鎖のフルオロアルキル基が導入された界面活性剤は、従来の炭化水素系界面活性剤に比べて、フッ素に起因した優れた性能を有することが注目されており、低分子量界面活性剤についてその報告は非常に多い。しかしながら、フルオロアルキル基を導入した高分子量界面活性剤の知見はほとんどない。
【０００３】
本発明者らは、先にフルオロアルキル基の利点を生かしつつ、新規な機能性材料を種々提案してきた。
例えば、抗菌性を有するフルオロアルキル基含有ホスホニウムオリゴマー類（特開平１１−２４６５７７号公報、特開平１１−２４６５７８号公報、特開平１１−２４６５７９号公報）、抗菌性を有するフルオロアルキル基含有アンモニウムオリゴマー類（特願２０００−６５０１２号、特願２０００−６５０１１号）、界面活性剤として有用なフロオロアルキル基含有ホスホネートオリゴマー類（特開平１１−２４６５７３号公報、特開平１１−２４６５７４号公報）及びフロオロアルキル基含有ホスフィン酸オリゴマー類（特願平１１−４５９０１号公報、特願平１１−４５９１５号公報）、及び高分子電解質として有用なフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類（特願２０００−６６２９３号、特願２０００−６６２９２号）等を提案した。
【０００４】
これら一連のフルオロアルキル基含有オリゴマー類に、フッ素原子に起因する界面活性剤としての特性に加えて、新たな種々の機能性を付与することは興味深いことで注目されていた。従来、これらのフルオロアルキル基含有オリゴマー類に各種の機能性を付与する方法としては、過酸化フルオロアルカノイル類と、所望の機能性モノマーとを反応させて製造されてきたが、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に各種の機能性を付与する上で更に有利な化合物が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に新たな各種の機能性基を導入するのに有利なスクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを有するフルオロアルキル基含有オリゴマー類およびその製造方法、並びにこれを有効成分とする界面活性効果に優れた界面活性剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に新たな各種の機能性基を導入するのに有利な化合物について鋭意研究を重ねた結果、フルオルアルキル基を含有するオリゴマー類に、スクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを導入することにより、フッ素原子に起因する高い界面活性効果を維持し、各種の新たな機能性基を導入するのに有利な化合物となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化７】
0004456291.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 ｛但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜８の整数を示す。｝を示す。Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を示す。Ａはモルホリノ基又は−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 （Ａ1 、Ａ2 は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ａ1 、Ａ2 は同一でも又は異なっていてもよい。）を示す。Ｂは、下記一般式（２）
【００１０】
【化８】
0004456291.tif 000003
で表されるスクシンイミジル基又は下記一般式（３）
【００１１】
【化９】
0004456291.tif 000004
で表されるフタルイミジル基を示す。ｍは１〜１００を示し、ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。）
で表されることを特徴とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、下記一般式（４）
【００１３】
【化１０】
0004456291.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義。）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、下記一般式（５）
【００１４】
【化１１】
0004456291.tif 000006
（式中、Ｂ、Ｒ3 は前記と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類と、下記一般式（６）
【００１５】
【化１２】
0004456291.tif 000007
（式中、Ａ、Ｒ4 は前記と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする上記の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とする界面活性剤を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１８】
【化１３】
0004456291.tif 000008
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 を示す。但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜８の整数を示す。
【００２０】
Ｒ1 及びＲ2 の好ましいものとしては、式；（ＣＦ2 ）n Ｙの中、ｎが１〜５、特に４〜５であり、Ｙがフッ素原子である。また、式；ＣＦ（ＣＦ3 ）−［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］p −ＯＣ3 Ｆ3 の中、ｐが０〜８、特に０〜５である。
【００２１】
Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子又はメチル基であり、好ましいものは水素原子である。
Ａは、下記の式（７）
【００２２】
【化１４】
0004456291.tif 000009
【００２３】
で表されるモルホリノ基または−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 を示す。Ａ1 、Ａ2 は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ａ1 、Ａ2 は同一でも又は異なっていてもよい。Ａ1 及びＡ2 の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｂは、下記一般式（２）で表されるスクシンイミジル基または一般式（３）で表されるフタルイミジル基を示す。
【００２５】
【化１５】
0004456291.tif 000010
【００２６】
【化１６】
0004456291.tif 000011
【００２７】
また、前記一般式（１）中のｍは１〜１００、好ましくは１〜５０である。
ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。
【００２８】
また、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類において、Ｒ1 及びＲ2 で表されるフルオロアルキル基はオリゴマー類の片末端のみに導入されたオリゴマー類を任意の割合で含んでいてもよい。
【００２９】
次いで、本発明に係る一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法について説明する。
前記一般式（１）のフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、前記一般式（４）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前記一般式（５）で表される（メタ）アクリル基を有するスクシニルイミド類又は（メタ）アクリル基を有するフタルイミド類及び前記一般式（６）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応されることにより製造することができる。
【００３０】
その反応式を下記に示す。
【００３１】
【化１７】
0004456291.tif 000012
【００３２】
＜過酸化フルオロアルカノイル類＞
第１の原料となる一般式（４）
【００３３】
【化１８】
0004456291.tif 000013
【００３４】
で表される過酸化フルオロアルカノイル類において、式中のＲ1 及びＲ2 の好ましい基としては、前記と同様なものが挙げられる。前記一般式（４）で表される過酸化フルオロアルカノイル類の具体的な化合物例としては、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル、過酸化ジペルフルオロオクタノイル等を例示することができる。
【００３５】
かかる過酸化フルオロアルカノイル類の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、フルオロアルキル基含有ハロゲン化アシルに、含フッ素芳香族溶媒又は代替フロンのような含フッ素脂肪族溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリの存在下で過酸化水素を反応させる方法等により容易に目的とする過酸化フルオロアルカノイル類を得ることができる。
【００３６】
＜（メタ）アクリル基を有するイミド類＞
第２の原料である一般式（５）
【００３７】
【化１９】
0004456291.tif 000014
【００３８】
で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類において、式中、Ｒ3 及びＢは、前記と同様な基である。前記一般式（５）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類の具体的な化合物例としては、Ｎ−アクリロキシスクシニルイミド、Ｎ−メタクリロキシスクシニルイミド、Ｎ−アクリロキシフタルイミド、Ｎ−メタクリロキシフタルイミドが挙げられる。
【００３９】
かかる（メタ）アクリル基を有するイミド類の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、Ｎ−ヒドロキシスクシニルイミド又はＮ−ヒドロキシフタルイミドと、アクロイルクロリド又はメタクロイルクロリドとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はトリエチルアミン等の塩基の存在下にクロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で反応させる方法等により容易に目的とする（メタ）アクリル基を有するイミド類を得ることができる。
【００４０】
＜（メタ）アクリル基を有する化合物＞
第３の原料の一般式（６）
【００４１】
【化２０】
0004456291.tif 000015
【００４２】
で表される（メタ）アクリル基を有する化合物において、式中、Ｒ4 及びＡは前記したとおりである。具体的な化合物例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイルモルフォリン等を例示することができる。
【００４３】
次いで、本発明に係る一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法の反応条件について説明する。
前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法において、前記第１の原料〜第３の原料の配合モル比は、前記一般式（４）で表される過酸化フルオロアルカノイル類１に対して、前記一般式（５）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類０．５以上、好ましくは１〜５０であり、前記一般式（６）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物０．５以上、好ましくは１〜６０である。
【００４４】
上記の反応は常圧で行うことが可能である。
【００４５】
また、反応は、窒素、アルゴン等の雰囲気中で行なうことができるが、特に窒素の雰囲気中で行なうのが好ましい。
【００４６】
反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温度が−２０℃より小さくなると、反応に長時間要する傾向があり、一方、１５０℃より大きくなると反応系内の圧力が高くなって、反応操作が困難になる傾向があるので好ましくない。
反応時間は、通常、３０分〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００４７】
この反応は、無溶媒でも溶媒下でも反応を行うこともできる。用いることができる反応溶媒としては、ハロゲン化脂肪族系の溶媒が特に好ましく用いられ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオルエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオルプロパン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
反応溶媒を用いる場合には、過酸化フルオロアルカノイル類のこれら溶媒中の濃度は、０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
かくして、目的とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類が容易に得られるが、本発明では所望により、透析、再結晶、再沈殿、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製手段により精製することができる。
【００５０】
本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、スクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを有し、このスクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントは、機能性基の導入部位として有用である。例えば、下記の反応式に示す様に、該一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類と、アミノ基を有する、例えば、医薬、殺菌、農薬、タンパク質、核酸等の生理活性作用を有するものや、ホール輸送能、プロトン輸送能、色素、光変調能等を有する電子機能性を有する機能性化合物（α）とを反応させることにより、アミノ基と前記スクシンイミジル基又はフタルイミジル基のエステル結合部分とが反応し、前記アミノ基から水素原子が一個奪われ、このアミノ基から脱離した水素原子は、前記スクシンイミジル基又はフタルイミジル基のスクシンイミド又はフタルイミドと結合する。スクシンイミド又はフタルイミドはスクシンイミジル基又はフタルイミジル基からヒドロキシスクシンイミド又はヒドロキシフタルイミド（γ）となって脱離し、これと同時に、前記スクシンイミジル基又はフタルイミジル基の残りの部分と、前記水素原子が一個奪われたアミノ基とがアミド結合（β）を形成する。このアミド結合によって機能性基とフルオロアルキル基含有オリゴマー類とが結合する。従って、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に新たな機能性基を導入することができる。
【００５１】
【化２１】
0004456291.tif 000016
【００５２】
また、蛋白質、核酸等のアミノ基を有する生理活性物質の化学修飾剤、或いは、該フルオロアルキル基含有オリゴマー類を樹脂に配合した後、更にアミノ基を有する機能性を有する化合物とを樹脂表面で反応させることにより樹脂表面に所望の機能性を付与することもできる。
【００５３】
次いで、本発明の界面活性剤について説明する。
本発明の界面活性剤は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分として含有するものであり、フッ素原子に起因した優れた界面活性効果を種々の環境下において発現することができる界面活性剤である。
【００５４】
前記一般式（１）において、界面活性の効果は、Ｒ1 とＲ2 のフルオロアルキル基の長さに影響を受ける。従って、前述の式中のｐは大きいものが、界面活性の効果が高くなる点で好ましい。
本発明の界面活性剤は、各種溶剤の表面張力の低下は、濃度０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上の添加量で発揮される。
【００５５】
本発明の界面活性剤を使用するには、通常の方法で行うことができ、公知の界面活性剤と併用することもできる。他の界面活性剤としては、特に限定はなく陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤とも併用することができる。
【００５６】
陰イオン界面活性剤としては、例えばスルホネート系、スルフェート系、カルボキシレート系等のものが挙げられる。
スルホネート系界面活性剤としては、炭素原子数が９〜１５のアルキルベンゼンスルホネート類、炭素原子数１２〜１６のアルキルスルホネート類、アルケン及びヒドロキシアルカンスルホネート、ジスルホネート、α−オレフィンスルホネート等が挙げられる。
【００５７】
スルフェート系界面活性剤としては、獣脂脂肪アルコール、オレインアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の第一アルコール又は／及び炭素原子数１０〜２０のオキソアルコール等の第二アルコールの硫酸モノエステル、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、スルホコハク酸エステル、スルホコハク酸アルコール等が挙げられる。
【００５８】
また、カルボキシレート系界面活性剤としては、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ヤシ油、パーム核油、獣脂脂肪酸等の石鹸も挙げることができる。
【００５９】
非イオン界面活性剤としては、脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレン化カルボン酸アミド、アミノキシド、スルホキシド系のものも用いることができる。
【００６０】
陽イオン界面活性剤としては、少なくとも１つが炭素数１２〜１８のアルキル基である脂肪族アミンの有機酸塩又は無機酸塩、およびその４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩などの複素環４級アンモニウム塩や、スルホニル塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
【００６１】
これらの化合物は１種又は２種以上で用いることができ、またこれら化合物はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン等の有機酸塩として存在しても差し支えない。
【００６２】
また、その他の成分として通常の洗浄剤の成分、例えば泡安定剤、泡抑制剤、カルシウムの錯化剤もしくは沈澱剤、柔軟付与剤、アルカリ剤又は電解質、漂白剤、漂白剤活性剤、再沈着防止剤、腐蝕防止剤、殺菌性物質、酵素、酵素安定剤、増白剤、着色剤、蛍光剤等と併用することができる。
【００６３】
本発明の界面活性剤は、撥水撥油性等のフッ素原子に起因した優れた特性を有するので、安定性の高いペシクル剤、医薬農薬の助剤、医療材料、酸素富化膜、各種潤滑剤の添加剤、塗料、インキのレベリング剤、ペイントムーバー、レジスト剥離剤、洗浄用起泡剤、繊維処理剤及びフッ素系樹脂表面改質剤等として利用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
＜Ｎ−アクリロキシスクシニルイミドの調製＞
三つ口フラスコ中にＮ−ヒドロキシスクシニルイミド０．２ｍｍｏｌ（２３ｇ）、アクロイルクロリド０．２２ｍｍｏｌ（２０ｇ）とトリエチルアミン０．２２ｍｍｏｌ（２２ｇ）、クロロホルム３００ｍｌを仕込み、０℃、３０分間反応させ黄色の溶液を得た。得られた溶液を飽和ＮａＣｌ水溶液で抽出し、硫酸マグネシウムで脱水後冷却した。冷却後、４０ｍｌ程度に濃縮し、酢酸エチル：ヘキサン（３：７）溶液で再沈澱し、得られた生成物を精製した。再び冷却後、ろ過乾燥してＮ−アクリロキシスクシニルイミド１９．５ｇを得た。得られたＮ−アクリロキシスクシニルイミドは水には不溶であったが種々の有機溶媒に可溶であった。
【００６６】
同定データ
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）
ν（ｃｍ-1）；１１８０（Ｃ−Ｎ）、１７２０（Ｃ＝Ｏ）、２８５０（ＣＨ）   1Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3 ）：２．９０（ＣＨ2、Ｓ）、６．２０〜７．００（３Ｈ、ｍ）
【００６７】
＜Ｎ−アクリロキシフタルイミドの調製＞
三つ口フラスコに、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１５ｍｍｏｌ（１５．２ｇ）、アクロイルクロリド０．２５ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）、トリエチルアミン０．１５ｍｍｏｌ（１５．２ｇ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌを仕込み、０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、乳白色の生成物をろ過し、白色結晶（ＨＮ+ （Ｅｔ）3 Ｃｌ）を除去し、ろ液をエバポレート後エタノールに溶解し再結晶を行った。結晶をろ過、乾燥して目的とするＮ−アクロキシフタルイミド１７．６ｇを得た。得られたＮ−アクロキシフタルイミドは水には不溶でったが種々の有機溶媒に可溶であった。
【００６８】
同定データ
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）
ν（ｃｍ-1）；１７５０（Ｃ＝Ｏ）、２９１９（ＣＨ）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3 ）：６．１８（１Ｈ、ｍ）、６．４０（１Ｈ、ｍ）、６．７４（１Ｈ、ｍ）、７．８９（４Ｈ、ｍ）
【００６９】
実施例１
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル１１．８ｍｍｏｌ（７．７６ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド１１．８ｍｍｏｌ（２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１８ｍｍｏｌ（１１．６ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー１２．４ｇ（収率６０％）を得た。
【００７０】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは３３５５、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．３８であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は１０：９０であった。
【００７１】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１２３０（ＣＦ2 ）、１３２０（ＣＦ3 ）、１６２７（Ｃ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１８〜１．７９（ＣＨ2）、２．１８〜３．０１（ＣＨ、ＣＨ2、ＣＨ3）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3ＣＯＯＨ）：−５．６９〜７．４３（１６Ｆ）、−５４．１〜−５４．２（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、下記の表１中の試料Ａで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【００７２】
実施例２
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル３ｍｍｏｌ（２．９７ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド３ｍｍｏｌ（０．５１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０ｍｍｏｌ（４．２３ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー８．９８ｇ（収率９８％）を得た。
【００７３】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは６２８０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．６６であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は２２：７８であった。
【００７４】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２８（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２３８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3 ）：１．０９〜１．９７（ＣＨ2）、２．１８〜３．２０（ＣＨ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3 、ｅｘｔ．ＣＦ3ＣＯＯＨ）：−５．４５〜−８．２０（２６Ｆ）、−５４．６〜−５６．０（６Ｆ）、−７１．２（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｂで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【００７５】
実施例３
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル１．５ｍｍｏｌ（０．９９ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド１．５ｍｍｏｌ（０．２５ｇ）、Ｎ−アクロイルモルフォリン１５ｍｍｏｌ（２．１０ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー２．５６ｇ（収率８０％）を得た。
【００７６】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは４８３０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．１９であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：アクロイルモルフォリン）は１７：８３であった。
【００７７】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２５（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４５（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９８〜１．９８（ＣＨ2）、２．１２〜２．９８（ＣＨ、ＣＨ2）、３．０２〜３．９１（ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．３０〜−７．８９（１６Ｆ）、−５４．２〜−５４．６（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｃで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【００７８】
実施例４
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル３ｍｍｏｌ（２．９７ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド３ｍｍｏｌ（０．５１ｇ）、Ｎ−アクロイルモルフォリン３０ｍｍｏｌ（４．２３ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー７．４８ｇ（収率９６％）を得た。
【００７９】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは５４２０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．９０であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は１３：８７であった。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６３０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４３（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９５〜２．１２（ＣＨ2）、２．２２〜４．２５（ＣＨ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3ＣＯＯＨ）：−５．８４〜−８．９３（２６Ｆ）、−５４．４〜−５５．９（６Ｆ）、−７０．７（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｄで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【００８０】
実施例５
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル１１．８ｍｍｏｌ（７．７６ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシフタルイミド１１．８ｍｍｏｌ（２．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１８ｍｍｏｌ（１１．６ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー１５．８ｇ（収率７７％）を得た。
【００８１】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは２８９０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．９１であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシフタルイミド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は６：９４であった。
【００８２】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７４８、１６２８（Ｃ＝Ｏ）、１３５０（ＣＦ3）、１２４２（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９５〜１．９５（ＣＨ2）、２．１８〜３．０９（ＣＨ、ＣＨ2）、７．５１〜７．７８（４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．５１〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．６（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｅで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【００８３】
参考例１
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬（株）製）５．９ｍｍｏｌ（１．４８ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド５．９ｍｍｏｌ（１．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５９ｍｍｏｌ（５．８ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー５．４１ｇ（収率６５％）を得た。
【００８４】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは２２８０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．３５であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は１０：９０であった。
【００８５】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２８（Ｃ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９０〜２．０２（ＣＨ2）、２．１８〜３．１０（ＣＨ、ＣＨ2、ＣＨ3）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｆで示されるオリゴマーであることが確認された。
【００８６】
参考例２
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬（株））３ｍｍｏｌ（０．７３ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド３ｍｍｏｌ（０．５ｇ）、Ｎ−アクロイルモルフォリン３０ｍｍｏｌ（４．２３ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー７．４８ｇ（収率９８％）を得た。
【００８７】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは３６６０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは３．１６であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は２３：７７であった。
【００８８】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２５（Ｃ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3 ）：１．０２〜２．１２（ＣＨ2）、２．１４〜２．９８（ＣＨ、ＣＨ2）、３．０２〜３．９０（ＣＨ2）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｇで示されるオリゴマーであることが確認された。
【００８９】
【表１】
0004456291.tif 000017
【００９０】
＜界面活性剤としての評価＞
１．実施例１〜５（試料Ａ〜Ｅ）で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類及び参考例（試料Ｆ〜Ｇ）で得られたオリゴマー類について、各種溶剤に対する溶解性を試験した。その結果を表２に示した。
【００９１】
表中の記号は下記のことを示す。
○；非常によく溶ける、△；あまりよく溶けない、×；全く溶けない
【００９２】
２．実施例１、実施例３で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類試料（試料Ａ、試料Ｃ）及び参考例１、参考例２で得られたオリゴマー類試料（試料Ｆ、試料Ｇ）を水に溶解させ、濃度０．００１〜１ｇ／Ｌの範囲において水溶液の表面張力をウィルヘルミー法により３０℃にて測定した。その結果を図１及び図２に示した。
【００９３】
【表２】
0004456291.tif 000018
【００９４】
（注）
ＡＫ−２５５；１，１−ジクロロ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの１：１混合溶媒
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン
ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド
【００９５】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、各種の機能性基を導入するのに有利な化合物とすることを企図した新規なスクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを有するフルオロアルキル基オリゴマー類であり、このスクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを機能性基の導入部位として、例えば、該フルオロアルキル基含有オリゴマー類とアミノ基を有する化合物とを反応させることにより、各種機能性基を導入し、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に新たな機能性を付与することができる。また、本発明の界面活性剤は、優れた界面活性効果を有する界面活性剤である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１（試料Ａ）、参考例１（試料Ｆ）で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類試料の水溶液の表面張力を示す図である。
【図２】実施例３（試料Ｃ）、参考例２（試料Ｇ）で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類試料の水溶液の表面張力を示す図である。
【図１】
0004456291.tif 000025
【図２】
0004456291.tif 000026