(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持させた、第８族金属を含有するヒドロシリル化触媒とポリアルキレングリコールからなる混合物に、下記一般式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）と、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物（Ｂ）とを、１：１−１：５０の供給モル比でガス状にて供給し、気相でヒドロシリル化反応させることにより、化合物（Ｂ）における炭素−炭素不飽和結合に化合物（Ａ）の水素とケイ素を付加させたアルコキシシランを製造する方法。
Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ２）（４−ｎ−ｍ）・・・一般式（Ａ）
（但し、式中Ｒ１およびＲ２は炭素数１−４のアルキル基であり、ｎは１または２であり、ｍは０−２の整数であり、ｍ＋ｎは３以下である。）
【請求項２】
有機化合物（Ｂ）がオレフィン化合物あるいはアルキン化合物である請求の範囲第１項記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
オレフィン化合物が炭素数１−６の化合物である請求の範囲第２項記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
アルキン化合物が１個の炭素−炭素三重結合を有し、さらに炭素数１−６を有する請求の範囲第２項記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項５】
ヒドロシリル化触媒が、少なくとも１つのＮＨ３を配位子として有する白金錯体である請求の範囲第１項記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項６】
ポリアルキレングリコールが１００−２５０℃の温度範囲で分解や気化を起こさないものである請求の範囲第１項記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項７】
担体がヒドロキシル化触媒とポリアルキレングリコールに対して１００−２５０℃の温度範囲で不活性である請求の範囲第１項記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項８】
ヒドロシリル化反応が７０−２５０℃の温度で行われる請求の範囲第１項記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項９】
全反応圧力が常圧−１０ＭＰａである請求の範囲第１項記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１０】
有機ケイ素化合物（Ａ）の分圧が０．００１−５ＭＰａである請求の範囲第１項記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１１】
有機化合物（Ｂ）の分圧が０．００１−５ＭＰａである請求の範囲第１項記載のアルコキシシランの製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）がトリメトキシシラン又はトリエトキシシランであり、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物（Ｂ）がエチレン、プロピレン、ブタジエン及びアセチレンから選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記載のアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は，アルキルトリアルコキシシラン，ジアルキルジアルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシラン，ビニルアルキルジアルコキシシラン，ビニルジアルキルアルコキシシラン等のアルコキシシランの効率的な製造方法に関する。本発明により得られるアルコキシシランは各種シランカップリング剤や，絶縁薄膜，耐熱材料の原材料等に広く利用することができるものである。
背景技術
アルコキシシランは，各種シランカップリング剤や，絶縁薄膜，耐熱材料の原料として有用である。特にビニルトリアルコキシシランは各種のポリマー材料を誘導できることから，その需要は高く，安価で効率の良い製造法が求められている。
アルコキシシランの工業的な製造方法として、クロロシランを中間原料とする以下の方法が知られている。
（１）不飽和結合を有するアルコキシシランの製造方法：
例えば、ビニルトリアルコキシシランはトリクロロシランとアセチレンを白金触媒の存在下でヒドロシリル化してビニルトリクロロシランを中間原料として得，これにアルコールを反応させて製造される（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，２２８２（１９６４））。
この製造方法は，ビニルアルキルジアルコキシシランやビニルジアルキルアルコキシシランの製造に対しても同様に適用される。
（２）不飽和結合を有しないアルコキシシランの製造方法：
例えば、アルキルトリアルコキシシランはアルキルトリクロロシランにアルコールを反応させて製造される。
この製造方法は、ジアルキルジアルコキシシランの製造に対しても，ジアルキルジクロロシランを原料とする以外は、同様に適用される（例えばドイツ連邦共和国特許第２８０００１７号，欧州特許第０１０７７６５号）。
しかしながら、クロロシランを（中間）原料とする上記の製法は，以下の問題点を有している。
・塩酸や塩素を含有する化合物が大量に副生する。
・そのため，アルコキシシランの精製工程が必要であり，蒸留等の煩雑な操作を要する。
・さらに、副生する塩酸は反応装置を腐食するため，耐食性の高価な反応装置を要する。
クロロシランを中間原料としないアルコキシシランの工業的な製造方法として、以下のヒドロシリル化反応による方法が知られている。
（３）不飽和結合を有するアルコキシシランの製造方法：
Ｈ−Ｓｉ結合を有する有機珪素化合物とアセチレン等のアルキン化合物を反応させる。前記有機珪素化合物として、トリアルコキシシラン，アルキルジアルコキシシランまたはジアルキルアルコキシシランを原料として用いることができる。
（４）不飽和結合を有しないアルコキシシランの製造方法：
Ｈ−Ｓｉ結合を有する有機珪素化合物とエチレン等のオレフィン化合物を反応させる。前記有機珪素化合物として、上記（３）と同様の化合物を原料として用いることができる。
ところが、従来から知られている上記（３）または（４）の製造方法は、ヒドロシリル化反応を溶媒中で行うものであり、以下の問題点がある。
・リサイクル使用により劣化した大量の溶媒を焼却処分する必要がある。
・そのため、製品のコストを高くする。
・また、焼却処分により二酸化炭素が発生するため，環境を害する。
クロロシランを中間原料とせず、且つ大量の溶媒を用いないアルコキシシランの製造方法として、ジェットノズル付ループ形反応器中において、Ｈ−Ｓｉ結合を有する有機珪素化合物とアセチレンを気相でヒドロシリル化反応させる方法が知られている（特開平１０−５９９８２）。
しかし、この方法においても、ジェット形成用に少量の溶媒が必要であることや、特殊な反応装置を必要とするものであり、環境問題に配慮した、安価且つ効率的なアルコキシシランの製造方法として更に改善の余地がある。
触媒の寿命を長くして、安価且つ効率的に有機珪素化合物を製造する方法として，シリカゲルに担持させたヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸のポリエチレングリコール溶液の存在下に、トリクロロシランとアセチレンのヒドロシリル化反応を気相で行うことにより，高収率でビニルトリクロロシランを得る方法が知られている［第８６回触媒討論会（討論会Ａ）予稿集  ４Ｈ２３  ３６５頁（２０００年９月，鳥取）］。
当該技術の検討に際して、種々の触媒の有効性が評価され、以下の結論が得られた。
・ポリエチレングリコールにＨ２ＰｔＣｌ６を溶かすと、反応開始から６時間経過後も活性の低下がなく、触媒の寿命が伸びた。
上記触媒討論会で発表された技術は、トリクロロシランとアセチレンとのヒドロシリル化反応に関するものであり、水素−珪素結合を有するものであっても塩素を有しない有機珪素化合物を原料とした場合、果たして同様の高い触媒活性が得られるか否かについて明らかではない。
むしろ、クロロシラン類と炭素−炭素不飽和結合を含有する有機化合物のヒドロシリル化は反応速度が大きいため気相での反応も容易と考えられるが，水素−ケイ素結合を有するものの、ハロゲン基を有さない有機ケイ素化合物は反応性が低いため，気相でのヒドロシリル化は効率が悪いと考えるのが一般的である。
現状において、水素−ケイ素結合を有しハロゲン基を有しない有機ケイ素化合物を原料として気相でヒドロシリル化を行う検討は，全くなされていない。
本発明は、クロロシラン類を中間原料とせず，環境面でも改善され，また目的物の収率が満足できるアルコキシシランの製造方法を提供することを課題とするものである。
発明の開示
本発明者らは上記の課題に鑑み，鋭意検討した結果，特定の触媒の存在下において，気相でヒドロシリル化反応させることが極めて有効であることを見出し，本発明を完成した。
即ち、本発明は、担体に担持させた、ヒドロシリル化触媒とポリアルキレングリコールからなる混合物の存在下で，少なくとも１個の水素−ケイ素結合および少なくても１個のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）と，炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物（Ｂ）とを，気相でヒドロシリル化反応させることにより、化合物（Ｂ）における炭素−炭素不飽和結合に化合物（Ａ）の水素とケイ素を付加させたアルコキシシランを製造する方法である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
原料１（有機ケイ素化合物）
本発明において原料として用いる有機珪素化合物（Ａ）は、少なくとも１個の水素−ケイ素結合および少なくても１個のアルコキシ基を有するものである。
原料として好ましい有機珪素化合物は、本発明の反応を行う際に分解することなく安定に気化することができるものであり、以下の一般式で表される。
Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ２）（４−ｎ−ｍ）
（但し、式中Ｒ１およびＲ２は単素数１−４のアルキル基であり、ｎは１または２であり、ｍは０−２の整数であり、ｍ＋ｎは３以下である。）
好ましい有機珪素化合物として以下のものがある。
即ち、トリメトキシシラン，トリエトキシシラン，トリ−ｎ−プロポキシシラン，トリイソプロポキシシラン，トリ−ｎ−ブトキシシラン，トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，トリイソブトキシシラン，トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，メチルジメトキシシラン，メチルジエトキシシラン，メチルジ−ｎ−プロポキシシラン，メチルジイソプロポキシシラン，メチルジ−ｎ−ブトキシシラン，メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，メチルジイソブトキシシラン，メチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，エチルジメトキシシラン，エチルジエトキシシラン，エチルジ−ｎ−プロポキシシラン，エチルジイソプロポキシシラン，エチルジ−ｎ−ブトキシシラン，エチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，エチルジイソブトキシシラン，エチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ｎ−プロピルジメトキシシラン，ｎ−プロピルジエトキシシラン，ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン，ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン，ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン，ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ｎ−プロピルジイソブトキシシラン，ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，イソプロピルジメトキシシラン，イソプロピルジエトキシシラン，イソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン，イソプロピルジイソプロポキシシラン，イソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン，イソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，イソプロピルジイソブトキシシラン，イソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ｎ−ブチルジメトキシシラン，ｎ−ブチルジエトキシシラン，ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン，ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ｎ−ブチルジイソブトキシシラン，ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン，ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン，ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン，ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ｓｅｃ−ブチルジイソブトキシシラン，ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，イソブチルジメトキシシラン，イソブチルジエトキシシラン，イソブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，イソブチルジイソプロポキシシラン，イソブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，イソブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，イソブチルジイソブトキシシラン，イソブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン，ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン，ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン，ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ｔｅｒｔ−ブチルジイソブトキシシラン，ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，トリメチルシラン，トリエチルシラン，トリ−ｎ−プロピルシラン，トリイソプロピルシラン，トリ−ｎ−ブチルシラン，トリ−ｓｅｃ−ブチルシラン，トリイソブチルシラン，トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン等である。これらのうちトリメトキシシラン，トリエトキシシランは特に好ましい。
原料２（炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物）
本発明において原料として用いられる炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物（Ｂ）は，一般的にオレフィン化合物並びにアルキン化合物と呼ばれている化合物である。ここで言うオレフィン化合物とは炭素−炭素二重結合を有するものであればよく，モノオレフィン，ジオレフィン等でもよい。この二重結合の結合位置も問わないが，反応性の点で二重結合が末端位置にあることが好ましい。
好ましいオレフィン化合物は，炭素数１〜６の化合物であり、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，ブタジエン，ｎ−ペンテン，ヘキセン等がある。また、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらのうちエチレン，プロピレン及びブタジエンが特に好ましい。
また、上記アルキン化合物とは、炭素−炭素三重結合を有するものであればよく，その数，結合位置は問わない。通常，１個の三重結合を有し，また反応性の点で末端位置にある化合物が好ましい。
好ましいアルキン化合物は，炭素数１〜６の化合物であり，例えばアセチレン，プロピン，１−ブチン，２−ブチン，１−ペンチン等がある。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらのうち，アセチレンが特に好ましい。
上記オレフィン化合物とアルキン化合物は単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。
生成物
本発明で得られる生成物は，化合物（Ｂ）における炭素−炭素不飽和結合に化合物（Ａ）の水素とケイ素を付加させたアルコキシシランである。
具体的化合物として以下のものがある。
即ち、トリメトキシエチルシラン，エチルトリエトキシシラン，エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン，エチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン，エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，エチルトリイソブトキシシラン，エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，メチルエチルジメトキシシラン，メチルエチルジエトキシシラン，メチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン，メチルエチルジイソプロポキシシラン，メチルエチルジ−ｎ−ブトキシシラン，メチルエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，メチルエチルジイソブトキシシラン，メチルエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ジエチルジメトキシシラン，ジエチルジエトキシシラン，ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン，ジエチルジイソプロポキシシラン，ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン，ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ジエチルジイソブトキシシラン，ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，エチルｎ−プロピルジメトキシシラン，エチルｎ−プロピルジエトキシシラン，エチルｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン，エチル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン，エチル−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン，エチル−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，エチル−ｎ−プロピルジイソブトキシシラン，エチル−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，エチルイソプロピルジメトキシシラン，エチルイソプロピルジエトキシシラン，エチルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン，エチルイソプロピルジイソプロポキシシラン，エチルイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン，エチルイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，エチルイソプロピルジイソブトキシシラン，エチルイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，エチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン，エチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン，エチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，エチル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン，エチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，エチル−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，エチル−ｎ−ブチルジイソブトキシシラン，エチル−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，エチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン，エチル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン，エチル−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，エチル−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン，エチル−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，エチル−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，エチル−ｓｅｃ−ブチルジイソブトキシシラン，エチル−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，エチルイソブチルジメトキシシラン，エチルイソブチルジエトキシシラン，エチルイソブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，エチルイソブチルジイソプロポキシシラン，エチルイソブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，エチルイソブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，エチルイソブチルジイソブトキシシラン，エチルイソブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン，エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン，エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン，エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジイソブトキシシラン，エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，エチルトリメチルシラン，テトラエチルシラン，エチルトリ−ｎ−プロピルシラン，エチルトリイソプロピルシラン，エチルトリ−ｎ−ブチルシラン，エチルトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン，エチル−トリイソブチルシラン，エチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン，ビニルトリイソプロポキシシラン，ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン，ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ビニルトリイソブトキシシラン，ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシラン，ビニルメチルジエトキシシラン，ビニルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン，ビニルメチルジイソプロポキシシラン，ビニルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン，ビニルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ビニルメチルジイソブトキシシラン，ビニルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ビニルエチルジメトキシシラン，ビニルエチルジエトキシシラン，ビニルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン，ビニルエチルジイソプロポキシシラン，ビニルエチルジ−ｎ−ブトキシシラン，ビニルエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ビニルエチルジイソブトキシシラン，ビニルエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ビニルｎ−プロピルジメトキシシラン，ビニル−ｎ−プロピルジエトキシシラン，ビニル−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン，ビニル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン，ビニル−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン，ビニル−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ビニル−ｎ−プロピルジイソブトキシシラン，ビニル−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ビニルイソプロピルジメトキシシラン，ビニルイソプロピルジエトキシシラン，ビニルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン，ビニルイソプロピルジイソプロポキシシラン，ビニルイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン，ビニルイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ビニルイソプロピルジイソブトキシシラン，ビニルイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ビニル−ｎ−ブチルジメトキシシラン，ビニル−ｎ−ブチルジエトキシシラン，ビニル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，ビニル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン，ビニル−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，ビニル−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ビニル−ｎ−ブチルジイソブトキシシラン，ビニル−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン，ビニル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン，ビニル−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，ビニル−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン，ビニル−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，ビニル−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ビニル−ｓｅｃ−ブチルジイソブトキシシラン，ビニル−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ビニルイソブチルジメトキシシラン，ビニルイソブチルジエトキシシラン，ビニルイソブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，ビニルイソブチルジイソプロポキシシラン，ビニルイソブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，ビニルイソブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ビニルイソブチルジイソブトキシシラン，ビニルイソブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン，ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン，ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン，ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン，ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン，ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン，ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルジイソブトキシシラン，ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン，ビニルトリメチルシラン，ビニルトリエチルシラン，ビニルトリ−ｎ−プロピルシラン，ビニルトリイソプロピルシラン，ビニルトリ−ｎ−ブチルシラン，ビニルトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン，ビニルトリイソブチルシラン，ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン等である。これらのうちビニルエチルジエトキシシランが特に好ましい。
ヒドロシリル化触媒
本発明におけるヒドロシリル化触媒は，ヒドロシリル化反応の触媒として機能するものであれば特に制限はないが，第８族金属含有触媒が好ましい。
好ましい第８族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金等があり、これらの元素表第８族に含まれる金属を含有する触媒を用いることができる。特に好ましい触媒は、白金を含有するものである。
好ましい白金含有触媒として、具体的には塩化白金酸若しくは，塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体等の白金化合物，白金−オレフィン錯体［例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］、白金−ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ）４］、白金−ホスフィン錯体［Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］、白金−ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３）４］等の白金錯体等がある（Ｐｈはフェニル基を示し、Ｂｕはブチル基を示す）。また、ジカルボニルジクロロ白金や、Ａｓｈｂｙの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、及び、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金−アルコラート触媒も挙げることができる。更には、Ｍｏｄｉｃの米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有効である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。反応活性の観点から、少なくとも１つのＮＨ３を配位子として有する白金錯体が特に好ましい。
少なくとも１つのＮＨ３を配位子として有する白金錯体の好ましい具体例として、以下のものがある。
即ち、アンミン（エチルアミン）テトラクロロ白金（ＩＶ）、アンミン（エチレンジアミン）ピリジン白金（ＩＩ）塩、アンミンジクロロ（エチレンジアミン）ニトロ白金（ＩＶ）塩、アンミンジクロロ（ピリジン）白金（ＩＩ）、アンミンジブロモ（エチレン）白金（ＩＩ）、アンミントリクロロ白金（ＩＩ）酸塩、アンミントリス（ピリジン）白金（ＩＩ）塩、アンミンペンタクロロ白金（ＩＶ）酸塩、ジアンミンアニリンクロロ白金（ＩＩ）塩、ジアンミンオキサラト白金（ＩＩ）、ジアンミンカルボニルクロロ白金（ＩＩ）塩、ジアンミンクロロ（チオエーテル）白金（ＩＩ）塩、ジアンミンジアクア白金（ＩＩ）塩、ジアンミンジカルボニル白金（ＩＩ）塩、ジアンミンジクロロ白金（ＩＩ）、ジアンミンジニトラト白金（ＩＩ）、ジアンミンジニトロ白金（ＩＩ）、ジアンミンジヒドロキソジニトロ白金（ＩＶ）、ジアンミンジヒドロキソ白金（ＩＩ）、ジアンミンジヒドロキソビス（ニトラト）白金（ＩＶ）、ジアンミンジブロモ白金（ＩＩ）、ジアンミンテトラキス（ニトラト）白金（ＩＶ）、ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、ジアンミンビス（エチルアミン）白金（ＩＩ）塩、ジアンミンビス（スルフィト）白金（ＩＩ）酸塩、ジアンミンビス（チオシアナト）白金（ＩＩ）、ジアンミンビス（ヒドラジン）白金（ＩＩ）塩、ジアンミンビス（ヒドロゲンオキサラト）白金（ＩＩ）、ジアンミンビス（ホスフィン）白金（ＩＩ）塩、トリアンミンアクア白金（ＩＩ）塩、トリアンミンクロロ白金（ＩＩ）塩、トリアンミントリクロロ白金（ＩＶ）塩、トリアンミンニトロ白金（ＩＩ）塩、トリアンミンヒドロキシルアミン白金（ＩＩ）塩、テトラアンミンクロロニトラト白金（ＩＶ）塩、テトラアンミンクロロヒドロキソ白金（ＩＶ）塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＶ）塩、テトラアンミンジヒドロキソ白金（ＩＶ）塩、テトラアンミンジブロモ白金（ＩＶ）塩、テトラアンミンスルファト白金（ＩＶ）塩等である。これらのうちテトラアンミン白金（ＩＩ）塩、とりわけテトラアンミン白金（ＩＩ）クロライド、がとりわけ好ましい。
ポリアルキレングリコール
本発明におけるポリアルキレングリコールは、上記ヒドロシリル化触媒を溶解乃至分散し，原料である有機ケイ素化合物（Ａ）と炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物（Ｂ）を接触させる場を提供する能力を有するものである。好ましいポリアルキレングリコールは、１００〜２５０℃の温度範囲で分解や気化が起こらないものであり、具体例として以下のものがある。
即ち，ポリエチレングリコール，ポリエチレングリコールのエーテル化物，ポリエチレングリコールのエステル化物，ポリエチレングリコールのウレタン化物，ポリプロピレングリコール，ポリプロピレングリコールのエーテル化物，ポリプロピレングリコールのエステル化物，ポリプロピレングリコールのウレタン化物，ポリテトラメチレングリコール，ポリテトラメチレングリコールのエーテル化物，ポリテトラメチレングリコールのエステル化物，ポリテトラメチレングリコールのウレタン化物，ポリ（オキシエチレン−オキシメチレン）共重合体，ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体等である。
これらの中で上記ヒドロシリル化触媒を溶解する能力の点でポリエチレングリコールが特に好ましい。
担体
上記ヒドロシリル化触媒とポリアルキレングリコールからなる混合物を担持する担体としては，ヒドロシリル化触媒とポリアルキレングリコールに対して１００〜２５０℃の温度範囲で不活性で，気相反応で担体として使用可能なものであればよい。
好ましい担体として，アルミナ，シリカ，チタニア，マグネシア，ジルコニア等の単独酸化物や，ゼオライト、活性炭、ケイ藻土、コジエライト等がある。これらの内シリカが好ましく、シリカゲルが特に好ましい。
ヒドロシリル化触媒とポリアルキレングリコールの担持方法
ヒドロシリル化触媒を含有する溶液とポリアルキレングリコールからなる混合物を担体に担持する方法に特に制限はなく、例えば前記混合物を担体に含浸担持させることで容易に調製される。
ヒドロシリル化触媒とポリアルキレングリコールの混合に際して、水またはアルコール等の溶媒を用いることにより混合が容易となる。前記溶媒はヒドロシリル化反応を円滑に進行させる上で障害となる恐れがあるため、ヒドロシリル化反応の前に、前処理として担体に担持させたヒドロシリル化触媒とポリアルキレングリコールからなる混合物を加熱し，水やアルコールを除去する操作が施される。前処理の温度は触媒溶液の溶媒が十分に除去できる温度であればよく，７０〜２５０℃の温度範囲の中から選択される。また不活性ガスを反応系内へ通じながら前処理を行うことが好ましい。不活性ガスは原料や生成物，触媒と反応しないものであれば特に限定されるものではなく，例えば窒素，アルゴン，ヘリウム等が挙げられる。
ヒドロシリル化反応
本発明におけるヒドロシリル化反応は、上記前処理後に，担体に担持させたヒドロシリル化触媒とポリエチレングリコールからなる混合物の存在下において、少なくとも１個の水素−ケイ素結合および少なくても一個のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と，炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物をガス状にて供給し反応せしめる。
有機ケイ素化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の好ましい供給モル比は１：１−１：５０、より好ましくは１：１−１：２０であり、更に好ましくは１：１−１：１０である。
その際の反応温度は、ポリアルキレングリコールが過度の加熱によって分解乃至気化してしまうのを防止するため，７０〜２５０℃が好ましく，１００〜１８０℃が特に好ましい。
上記原料の反応系への供給速度は，ヒドロシリル化触媒とポリアルキレングリコールからなる混合物を担持した担体１ｇに対する接触時間で示すと１〜５０ｇｈｍｏｌ−１が好ましく，更に好ましくは５〜３０ｇｈｍｏｌ−１である。５０ｇｈｍｏｌ−１を超えると未反応の原料が増加し，更に転化率の低下につながり，経済的と言えず，あまり少なくても転化率が低下する恐れがある。原料は単独で供給しても不活性ガスで希釈して供給してもよいが，アルキン化合物を原料とする場合には安全性を確保するために不活性ガスで希釈して供給することが好ましい。また，不活性ガスは，触媒の寿命を損なう酸素を排除するという機能をも有している。反応系内の好ましい残留酸素濃度は１．０％以下であり，より好ましくは０．５％以下，更に好ましくは０．３％以下である。１％を超えると、水素−ケイ素結合およびアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の転化率の低下につながるので好ましくない。
本発明におけるヒドロシリル化反応は気相系で行う。
反応方式は反応に関与する全ての原料および触媒を最初に仕込むバッチ方式，または反応中に連続的に仕込む連続式のどちらでもよい。
また、全ての原料と触媒を振動させて反応を行う振動方式や，振動や物理的な力により原料と触媒を移動させながら反応を行う移動床方式，あるいは触媒を固定して反応を行う固定床方式，または流動床方式のいずれを採用してもよい。上記いずれの方式においても，全ての原料は気体として反応系に供給され，その供給は連続して行うのが一般的であるが、断続的に行うこともできる。
本発明の反応は常圧，加圧のいずれで行っても良いが，安全面および反応装置のコストという点で常圧が望ましい。
本発明における全反応圧力は常圧〜１０ＭＰａであり，好ましくは１〜５ＭＰａである。１０ＭＰａを超えると高沸点生成物の反応系外への留出が円滑に行われず，目的物の転化率が低下し，減圧下では原料である有機ケイ素化合物（Ａ）の転化率が低下して経済的ではない。
本発明における有機ケイ素化合物（Ａ）の分圧は，例えば，０．００１〜５ＭＰａであり，好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。０．００１ＭＰａ以下では目的物の選択率が低下し，１ＭＰａを超えると有機ケイ素化合物（Ａ）の転化率が低下して経済的ではない。
本発明における炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物（Ｂ）の分圧は，例えば０．００１〜５ＭＰａであり，好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。０．００１ＭＰａ以下では目的物の選択率が低下し，１ＭＰａを超えると炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物の転化率が低下して経済的ではない。
本発明におけるヒドロシリル化反応は、有機珪素化合物（Ａ）における水素−珪素結合の当量と等しい当量の有機化合物（Ｂ）における不飽和結合が関与する反応であるが、効率よく目的物を得るには、有機化合物（Ｂ）を化学両論組成より過剰に存在させることが好ましい。
本発明の反応方式による反応生成液は，高濃度のアルコキシシランを含有し，その他にテトラアルコキシシラン等の副反応生成物や未反応の有機ケイ素化合物（Ａ）並びに炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物（Ｂ）を少量含んでいるが，目的物である有機ケイ素化合物はこの反応生成液から蒸留その他常法に従って容易に分離取得することができる。尚，本明細書における目的物の選択率および有機ケイ素化合物（Ａ）の転化率は，以下の実施例欄において算出される値である。
本発明の反応器の材質としては，石英管，ガラス管，金属管等を使用することができ，特に限定されるものではないが，反応器の構造は有機ケイ素化合物（Ａ）並びに炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物（Ｂ）等の導入口，加熱冷却装置，生成物の出口を備えており，気密構造になっているものが好ましい。
実施例
以下，実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）水溶液とポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略す）を混合し，シリカゲルに担持した。反応には常圧固定床流通系反応装置を用いた。前処理として１５０℃，ヘリウム気流中で１時間加熱した。その後反応温度を１５０℃とし，反応装置に流通させるガスの分圧をアセチレン分圧＝４４ｋＰａ，トリメトキシシラン分圧＝１１ｋＰａ，ヘリウム分圧＝４６ｋＰａに調節した。生成物の同定にはＧＣ−ＭＳ，定量にはガスクロマトグラフを用いた。トリメトキシシラン転化率，ビニルトリメトキシシラン選択率，ビニルトリメトキシシラン収率は下式で定義した。
（１）トリメトキシシラン転化率＝｛［（トリメトキシシラン供給速度）−（トリメトキシシラン反応管出口速度）］／（トリメトキシシラン供給速度）］｝×１００
（２）ビニルトリメトキシシラン選択率＝｛（ビニルトリメトキシシラン反応管出口速度）／［（トリメトキシシラン供給速度）−（トリメトキシシラン反応管出口速度）］｝×１００
（３）ビニルトリメトキシシラン収率＝［（ビニルトリメトキシシラン反応管出口速度）／（トリメトキシシラン供給速度）］×１００
接触時間を１３．８ｇｈｍｏｌ−１に調節し反応を行ったところ，流通時間６時間でトリメトキシシランの転化率＝７０％，ビニルトリメトキシシラン選択率＝９４％，ビニルトリメトキシシラン収率＝６７％であった。
本実施例およびこの後の実施例および比較例における反応条件は以下の通りである。
触媒：Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２／ＰＥＧ／ＳｉＯ２（Ｐｔ  ０．５ｗｔ％）
反応温度：４２３Ｋ
Ｗ／Ｆ：７−２０．７ｇｈｍｏｌ−１
Ｃ２Ｈ２：４４ｋＰａ
ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３あるいはＨＳｉＣｌ３：１１ｋＰａ
実施例２
接触時間を７ｇｈｍｏｌ−１に変更した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ，流通時間６時間でトリメトキシシランの転化率＝５４％，ビニルトリメトキシシラン選択率＝９４％，ビニルトリメトキシシラン収率＝５１％であった。
実施例３
接触時間を２０．７ｇｈｍｏｌ−１に変更した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ，流通時間６時間でトリメトキシシランの転化率＝８６％，ビニルトリメトキシシラン選択率＝９７％，ビニルトリメトキシシラン収率＝８３％であった。
比較例１
実施例１と同様な合成条件で，反応基質をトリクロロシランにかえて反応を行った。即ち，ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液とＰＥＧを混合し，シリカゲルに担持した。反応には常圧固定床流通系反応装置を用いた。前処理として１５０℃，ヘリウム気流中で１時間加熱した。その後反応温度を１５０℃とし，反応装置に流通させるガスの分圧をアセチレン分圧＝４４ｋＰａ，トリクロロシラン分圧＝１１ｋＰａ，ヘリウム分圧＝４６ｋＰａに調節した。生成物の同定にはＧＣ−ＭＳ，定量にはガスクロマトグラフを用いた。トリクロロシラン転化率，ビニルトリクロロシラン選択率，ビニルトリクロロシラン収率は下式で定義した。
（１）トリクロロシラン転化率＝｛［（トリクロロシラン供給速度）−（トリクロロシラン反応管出口速度）］／（トリクロロシラン供給速度）］｝×１００
（２）ビニルトリクロロシラン選択率＝｛（ビニルトリクロロシラン反応管出口速度）／［（トリクロロシラン供給速度）−（トリクロロシラン反応管出口速度）］｝×１００
（３）ビニルトリクロロシラン収率＝［（ビニルトリクロロシラン反応管出口速度）／（トリクロロシラン供給速度）］×１００
接触時間を１３．８ｇｈｍｏｌ−１に調節し反応を行ったところ，流通時間６時間でトリクロロシランの転化率＝６１％，ビニルトリクロロシラン選択率＝８５％，ビニルトリクロロシラン収率＝５２％であった。
本発明の実施例で明らかなように，触媒の活性が極めて長時間持続していることが分かる。
また，実施例１と比較例１を比較すると，従来，より高活性であると考えられていたクロロシラン類よりアルコキシシラン類の方が転化率や選択率が高く目的のビニルトリアルコキシシランが高収率で得られており驚くべきことである。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００１年９月１４日出願の日本特許出願（特願２００１−２８０５３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
＜産業上の利用可能性＞
本発明の製造方法によれば，クロロシラン類を中間原料とせず，液相法のように有機溶媒を使用しないため、環境を害することがない。
また、有機溶媒を使用しないことにより、反応生成液から目的物の有機ケイ素化合物の分離取得が容易である。
さらにまた，特殊な反応装置を用いることなく、反応が高選択率で進行するため、製造効率が高く、安価な方法として有用である。