(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂コーティングの表面にオルガノシリケートを配合した液である親水化剤を塗布することを特徴とする樹脂コーティングを施したガラス容器表面の親水化方法。
【請求項２】
樹脂コーティングがフロスト調樹脂コーティングである請求項１記載の親水化方法。
【請求項３】
樹脂コーティングが、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂又はシリコーン系樹脂を含む請求項１又は請求項２記載の親水化方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法により製造された親水性表面を有する樹脂コーティングガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂コーティングを施したガラス容器表面の親水化方法及び該方法により製造された親水性表面を有する樹脂コーティングガラス容器に関する。さらに詳しくは、本発明は、親水化剤を塗布することにより、フロスト調樹脂コーティング容器表面を親水化してぬれ性を改善し、ラベル接着性に優れ、かつびん詰め後の検査工程での内容物の視認性に優れたフロスト調樹脂コーティングガラス容器を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フロスト調（つや消し）のガラス容器は、ガラス容器表面を弗酸などでケミカルエッチングして製造されている。それ故、従来のフロスト調ガラス容器表面の材質はガラスであるため水をはじかず、水をかけた場合には自然に乾燥するまで表面がぬれた状態を保つ。従って、乾燥するまではガラス容器表面での光の散乱が少ない状態が保たれ、つや消しでなくなる。この性質を利用し、内容物充填、閉栓後のガラス容器に水または温水をかけることで、つや消しガラス容器であっても、中に異物等の混入がないか目視検査をすることができていた。
【０００３】
一方、近年樹脂コーティングをガラス容器に施すことにより、内容物保護のための紫外線カット機能を付与したり、さらには、顔料を分散させて着色し意匠性を付与したり、強度アップによる軽量化を行なったガラス容器が採用されてきている。しかし、フロスト調の樹脂コーティングを施したガラス容器においては、目視検査工程にライン上のガラス容器が到着するまでに表面の水がはじかれ、ぬれた状態ではなくなるので、中身を目視検査することが出来ず、そのために目視検査工程が省略されることがあった。また、それが許されない場合には、フロスト調の樹脂コーティングガラス容器を使用することが出来なかった。さらに、フロスト調でない通常の樹脂コーティングを施したガラス容器においては、ラベルの接着に若干の問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に樹脂コーティングを施したガラス容器は、表面のぬれ性が悪く、水をかけてもすぐにはじいてしまう。フロスト調（つや消し）樹脂コーティングガラス容器においては、表面の細かい凹凸のために表面の平滑な樹脂コーティングに比べると、一般的に若干ぬれ性はよくなるが、それでも数秒、長くとも十数秒後には水をはじいてしまう。ぬれ性を改善するための技術としては、火炎処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理などにより樹脂表面の表面エネルギーを増大させる方法やカルボキシル基等の親水基を持った樹脂を導入する方法などが知られているが、ぬれが不均一または不十分、加工後数日でぬれ性が悪化する、あるいは、樹脂コーティング自体の強度等の物性を変えてしまうなどの問題がある。また、加工設備に大きな費用を必要とする。
【０００５】
本発明は、大掛かりな加工設備を必要とせず、樹脂コーティングを施したガラス容器表面を均一に十分親水化してぬれ性を改善し、ラベル接着性に優れた樹脂コーティングガラス容器、さらには、びん詰め後の検査工程での中身の視認性に優れたフロスト調（つや消し）樹脂コーティングガラス容器を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、大掛かりな設備を必要とせず、容易にガラス容器の樹脂コーティングの表面を均一に十分親水化できる方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）樹脂コーティングの表面にオルガノシリケートを配合した液である親水化剤を塗布することを特徴とする樹脂コーティングを施したガラス容器表面の親水化方法、
（２）樹脂コーティングがフロスト調樹脂コーティングである（１）記載の親水化方法、
（３）樹脂コーティングが、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂又はシリコーン系樹脂を含む（１）又は（２）記載の親水化方法、
（４）（１）乃至（３）のいずれかに記載の方法により製造された親水性表面を有する樹脂コーティングガラス容器、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（樹脂コーティングガラス容器及びコーティング樹脂）
本発明の樹脂コーティングガラス容器は、ガラス容器に樹脂コーティングを施したものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、各種の飲料を入れるために用いられ、中味を充填した後にライン上で肉眼等による検査を行う工程を経る用途に用いられるフロスト調樹脂コーティングガラス容器に、特に好適である。
【０００９】
本発明の樹脂コーティングされたガラス容器の親水化処理されるコーティングとしては特に制限はないが、活性エネルギー線硬化型又は熱硬化型の樹脂を含むものが用いられる。活性エネルギー線硬化型の樹脂に特に制限はないが、親水化剤の塗布の観点から例えばアクリル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン化不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。熱硬化型の樹脂に特に制限はないが、親水化剤の塗布の観点から、例えばエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００１０】
活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂としては、例えば分子中に２個以上のフルオロアクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合物を１種以上含有する、活性エネルギー線照射により硬化する反応性組成物から生成したアクリル系樹脂であることがより好ましい。
【００１１】
上記の反応性化合物としては特に制限はないが、多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレートや、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸が２個以上結合したエポキシ変性（メタ）アクリレート、多価アルコールにフルオロアクリル酸が２個以上結合した多価フルオロアクリレートや分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基にフルオロアクリル酸が２個以上結合したエポキシ変性フルオロアクリレート、多価アルコールと多塩基酸の反応より得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合したポリエステルアクリレート、多価イソシアネート化合物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレート等を用いることができ、耐熱水性、耐アルカリ熱水性を高める上で、該反応性組成物の酸価が０．０１〜１００であることが好ましい。ここで、酸価とは前記反応性組成物１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００１２】
反応性組成物中、反応性化合物の占める割合は、光重合開始剤を除けば１００重量％でも良いが、通常５〜９５重量％であり、樹脂コーティングの強靭さ、硬化性の観点からは１０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００１３】
反応性組成物には、反応性化合物以外に溶剤、シランカップリング剤、レべリング剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、光重合開始剤等を含有させることができる。
【００１４】
活性エネルギー線硬化型のシリコーン系樹脂としては、ビニル基、（メタ）アクリル基等の重合性不飽和基を有するオルガノアルコキシシランとその他のアルコキシシランとの共縮合物を活性エネルギー線照射により重合させた樹脂、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランやその他のアルコキシシランを光酸発生剤等を用いて重合させた樹脂等が挙げられる。反応性組成物中には、溶剤、シランカップリング剤、レべリング剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、光重合開始剤、触媒等を含有させることができる。
【００１５】
重合硬化を起こさせる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線等を用いることができる。電子線又は放射線を用いて重合硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は必要としない。
【００１６】
熱硬化型のエポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、フェノールまたはレゾルシン誘導のエポキシ化合物、芳香族カルボン酸誘導のエポキシ化合物、ビニルポリマー誘導のエポキシ化合物などから選ばれたエポキシプレポリマーとアミン系、有機酸無水物系などの硬化剤を含む組成物から得ることができる。
【００１７】
熱硬化型のウレタン系樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との共重合により得られるポリエステルポリオール、ヒマシ油又は他の水酸化脂肪酸のグリセライドエステル、ポリアルキレングリコールなどから選ばれたポリオールと有機ポリイソシアネートを含む組成物から得ることができる。
【００１８】
また、ウレタン系樹脂として水系ポリウレタンを用いる場合には、ウレタンポリマー中にイオンセンターを導入し自己乳化させたもの、乳化状態でアミン系直鎖延長剤を用いて直鎖延長を行ったもの、水分散型のブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート、ポリウレタンを乳化剤水溶液に強制的に乳化したもの等を使用することができる。
【００１９】
熱硬化型のシリコーン系樹脂としては、種々の有機基を有するオルガノアルコキシシランやオルガノクロロシラン等の共縮合物を挙げることができる。
【００２０】
上記の熱硬化型樹脂組成物には、活性エネルギー線硬化型の場合と同様に、溶剤、シランカップリング剤、レベリング剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、硬化剤等を含有させることができる。
【００２１】
本発明のフロスト調樹脂コーティングされた透明ガラス容器の親水化処理されるコーティングにフロスト感を付与する方法としては、樹脂中にシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、アルミノシリケート等の無機微粒子を分散させる方法等が挙げられる。
【００２２】
樹脂中にシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、アルミノシリケート等の無機微粒子を分散させることにより、樹脂コーティングの表面に微細な凹凸を形成することができ、よって光が表面で散乱されフロスト感が発現する。
【００２３】
樹脂中に分散させる無機微粒子は、分散性を考慮し、樹脂や溶媒の種類に応じて表面処理したものを用いることが好ましい。分散させる微粒子の平均粒径は、コーティングの膜厚にもよるが、良好なフロスト調を発現する観点から、通常０．１〜２５μmの範囲であることが好ましく、１〜５μmの範囲であることがより好ましい。また、分散させる無機微粒子の量は、樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。
【００２４】
また、フロスト調樹脂コーティング中に、耐衝撃性の向上等を目的としてポリマー微粒子を配合することもできる。ポリマー微粒子を上記無機微粒子に変えて、フロスト調発現剤として用いることもできる。
【００２５】
（親水化剤での処理）
本発明における親水化剤としては、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤、水溶性ナイロン等の水溶性ポリマー、シロキサン化合物等のオルガノシリケートを配合した液等が挙げられるが、視認性が良好なこと、びん詰め・検査工程後の洗浄が不要であること、耐久性が良いこと等からオルガノシリケートを配合した液が好ましい。
【００２６】
オルガノシリケートとしては１つのケイ素原子に酸素原子を介して４個の有機基が結合したオルガノキシシラン、及びケイ素がシロキサン主鎖（（Ｓｉ−Ｏ）n）を形成しているオルガノキシシロキサンが挙げられる。
【００２７】
酸素原子を介してケイ素に結合している有機基は特に限定されず、例えば直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、より具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられる。
【００２８】
アルキル基としては、直鎖状又は分岐状の何れであってももよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、これらの基の混合物も用いることができる。アルキル基として相異なる二種以上のアルキル基を有していても良い。親水化剤としての親水性発現の点から、これらのアルキル基のうち特に炭素数１〜４のもの、中でもメチル基及び／又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
【００２９】
その他の有機基として、アリール基、キシリル基、ナフチル基なども挙げられる。また、有機基として相異なる二種以上の基を有していても良い。
【００３０】
オルガノキシシランとして具体的には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。オルガノキシシロキサンとしては、上記のオルガノキシシランの縮合物が挙げられる。
【００３１】
上記のオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン及び／又はこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせたものも使用できる。
【００３２】
これらのオルガノシリケートのうち、テトラメトキシシラン及び／又はこの部分加水分解縮合物が、加水分解反応性が高くシラノール基を生成し易いことから均一な液状組成物を調製するのが容易であり親水性向上効果が優れており、好ましい。市販品として例を挙げると、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるポリメトキシポリシロキサンとして三菱化学（株）製ポリメトキシポリシロキサン（商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、ＳｉＯ2換算シリカ濃度５１ｗｔ％）が、高品質であり望ましい。
【００３３】
（加水分解液の調製）
以上説明したオルガノシリケートは、特に水と配合し加水分解液として用いれば、オルガノシリケートの有するＳｉ−ＯＲ基（Ｒは有機基）がＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）となることから、ぬれ性向上効果が著しく優れている上、樹脂コーティングガラス容器への塗布性が優れている点から、望ましい。水の配合量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、１００〜５００００重量部が好適である。特に好ましくは５００〜１００００重量部の範囲とする。
【００３４】
これは、一般にオルガノシリケートの有するオルガノキシ基を加水分解し得る理論水量（オルガノキシ基のモル数に対し１／２倍）よりも大過剰の量の水を配合することになり、これにより、オルガノシリケートの加水分解により生成したシラノール基を多量の水と共存させ、シラノール基の縮合反応を抑制し、加水分解液の貯蔵安定性の向上が達成されていると考えられる。と同時に、多量のシラノール基の生成により、ぬれ性向上に大きく寄与していると考えられる。
【００３５】
オルガノシリケートの加水分解液の調製に当たっては、必要に応じ、オルガノシリケートの加水分解作用を有する触媒を添加してもよい。
【００３６】
触媒としては、具体的には、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。
【００３７】
また、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機チタニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウム（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物などの、オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物が挙げられる。
【００３８】
さらに、ボロントリｎ−ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物などが挙げられる。さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機アミン化合物などのアルカリ触媒が挙げられる。
【００３９】
これらのうち特に、無機酸、有機酸、オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド、又はホウ素化合物が、好ましい。これらの触媒は、１種もしくは２種以上組み合わせてもよい。
【００４０】
触媒の添加量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好適である。より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４１】
親水化剤の調製には、必要に応じて溶剤を使用できる。一般には各種の有機溶剤、例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類のうち１種、又は２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。
【００４３】
グリコール誘導体としては例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４４】
炭化水素類としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、ｎ−ヘキサン等が使用でき、エステル類としては例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が使用できる。
【００４５】
また、ケトン類としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が使用でき、エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が使用できる。
【００４６】
これらの溶剤のうち、アルコール類の特にＣ１〜Ｃ３のメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール誘導体のプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが取扱が容易であり、親水化剤の貯蔵安定性が良く、好ましい。
【００４７】
溶剤の添加量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、１００〜５００００重量部とするのが好適である。より好ましくは５００〜１００００重量部の範囲である。なお、上記はオルガノシリケートが加水分解して生成するアルコールも含めた溶剤の量で示したものである。
【００４８】
親水化剤の調製には以上の各成分を配合することができるが、親水化剤中のオルガノシリケートの濃度は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して、０．０５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。この範囲で特に、塗布性、ぬれ性向上効果ともに優れている。
【００４９】
（他の有機ケイ素化合物）
尚、オルガノシリケートにおいては有機基は酸素を介してケイ素に結合しているが、親水化剤中に、オルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物、例えばケイ素に直接結合した有機基を有するケイ素化合物を含んでいても良い。
【００５０】
このような化合物としては、例えば各種のシランカップリング剤等、より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００５１】
さらに、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００５２】
さらに、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、，Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
さらに、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００５４】
親水化剤中にこれらの有機ケイ素化合物を含んでいても良いが、この場合、オルガノシリケートをＳｉＯ2換算で１００重量部に対して２５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とする。このようなオルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物は、オルガノシリケートに比較して加水分解可能な官能基量が少なく、ぬれ性向上に寄与する度合いが著しく低いためである。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。
【００５５】
また、オルガノキシ基以外の加水分解可能な官能基、例えば上記のような各種のハロゲン元素等を有するケイ素化合物を存在させても良いが、加水分解により塩酸等の、取り扱い困難な物質を生成することがあるため環境上望ましくなく、多くともオルガノシリケートをＳｉＯ2換算で１００重量部に対してハロゲン元素等を有するケイ素化合物は２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とするのが良い。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。
【００５６】
親水化剤にはさらに、顔料、充填材、その他各種の添加剤を配合することができる。添加量は特に限定されず一般には本発明の効果に影響しない程度で適宜選択すれば良い。
【００５７】
（親水化剤の塗布）
本発明において親水化剤を塗布する方法としては特に制限はないが、親水化剤をエアゾール化し、樹脂コーティングガラス容器表面に噴霧、塗布する方法、刷毛等で塗布する方法、ロールコーティングにより塗布する方法、あるいは樹脂コーティングガラス容器を親水化剤溶液にディッピングする方法等が挙げられる。
親水化剤は塗布後、自然乾燥、加熱、温風乾燥等により乾燥、硬化することができる。樹脂コーティングガラス容器表面へ塗布する親水化剤の塗布量は、１〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、３〜３０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５９】
（調製例１）
〔加水分解液の調製〕
テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であるポリメトキシポリシロキサン（三菱化学（株）製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」を用いて、下記の配合割合で室温で２０分間混合して、無色透明液状の加水分解液を調製した。
【００６０】
【表１】
ＭＳ５１                              １００重量部（ＳｉＯ2換算）
アルミニウムトリスアセチル
アセトネート（８％メタノール溶液）    １．８重量部
工業用エタノール                    ５３８５重量部
イオン交換水                        ７５００重量部
この溶液中のＳｉＯ2換算含有量は、０．８ｗｔ％である。
【００６１】
（実施例１）
まず、フロスト調ウレタン系樹脂コーティングガラス容器を下記の手順で製造した。水系ポリウレタン（旭電化工業株）製「アデカボンタイターＨＵＸ−２３２」、固形分３０ｗｔ％）１００重量部に、シリカ微粒子（平均粒径２．０μｍ）８重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１重量部及びメラミン樹脂（旭電化工業株）製「水系メラミンＨＵＸ−Ｗ」、固形分７４ｗｔ％）２０重量部をホモディスパーを用いて均一に分散し、コーティング液を得た。これにガラス容器を浸漬し、引上げた後１００℃で６分間乾燥し、次いで１７０℃で２０分間熱処理して、塗膜の硬化を行い、フロスト調ウレタン系樹脂コーティングガラス容器を得た。
【００６２】
調製例１で得られた加水分解液を、親水化剤として圧縮空気を用いてフロスト調ウレタン系樹脂コーティングガラス容器に噴霧塗布した。親水化剤の塗布量は、約１０ｇ／ｍ2であった。この親水化剤を塗布したフロスト調ウレタン系樹脂コーティングガラス容器を室温放置し、表面を親水化した。
【００６３】
翌日、表面を親水化したフロスト調ウレタン系樹脂コーティングガラス容器の表面に全面にわたり水をかけ、ぬれた状態としたところ、水をかけてから６分経過後も表面の大部分はぬれた状態を保っており、容器内部を透視することができた。
【００６４】
（実施例２）
まず、フロスト調アクリル系樹脂コーティングガラス容器を下記の手順で製造した。活性エネルギー線硬化型アクリル系樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＤＥＦＥＮＳＡ７０３３」）１００重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５１０３」）を等重量の純水で加水分解した溶液２重量部、光重合開始剤（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００」）４重量部、メチルエチルケトン（出光石油化学（株）製）１５０重量部、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製「信越シリコーンＫＦ９９」）で疎水化処理したシリカ微粒子（平均粒径２．０μｍ）２５重量部を超音波分散機を用いて均一に分散し、コーティング液を得た。これにガラス容器を浸漬し、引上げた後９０℃で９０秒間乾燥を行った。
【００６５】
次いで、ガラス容器の肩部、胴部、底部照射位置にそれぞれ１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（岩崎電気（株）製）が設置された硬化炉中を、上記のコーティング液に浸漬させたガラス容器を回転させながら１０秒間で通過させて、塗膜の硬化を行い、フロスト調アクリル系樹脂コーティングガラス容器を得た。
【００６６】
調製例１で得られた加水分解液と工業用エタノールとイオン交換水とを、重量比１：１：１の割合で混合し親水化剤とした。これを、フロスト調アクリル系樹脂コーティングガラス容器の表面にロールコーターで塗布、乾燥し、表面を親水化した。この時、該ガラス容器の温度は約５０℃とし、被膜形成時間を短縮した。親水化剤のロールオン塗布量は約１５ｇ／ｍ2であった。
【００６７】
１時間後、表面を親水化したフロスト調アクリル系樹脂コーティングガラス容器の表面に全面わたり水をかけ、ぬれた状態にしたところ、乾燥不透明化はびんの首部から徐々に進行し、６分間にわたり容器内部を透視することができた。比較としてケミカルエッチングしたフロスト調ガラス容器に水をかけると同様の結果となった。
【００６８】
上記実施例１及び２より、本発明によって、オルガノシリケートを配合した親水化剤を塗布したフロスト調樹脂コーティングガラス容器は、樹脂コーティングされていない通常のケミカルエッチングにより製造されたフロスト調ガラス容器と同等の親水性が達成されていることがわかる。
【００６９】
（比較例１）
親水化剤を塗布しない以外は、実施例２と同様に製造したフロスト調アクリル系樹脂コーティングガラス容器の表面に全面わたり水をかけ、ぬれた状態にしたところ、５秒でガラス容器の全面におよんで表面の水の膜がはじかれ水滴となり、容器内部を透視することが出来なくなった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、オルガノシリケート等を配合した親水化剤を塗布することにより、樹脂コーティング容器表面を、多数のぬれ性に優れたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するきわめて薄い膜厚の被膜で覆い、親水化してぬれ性を改善することができるので、びん詰め後の検査工程において表面の水をはじくことなく、検査するに十分な時間ぬれた状態を保ち、ガラス容器の内容物の視認性に優れたフロスト調樹脂コーティングガラス容器を製造することができる。また、表面に多数のシラノール基を有するので、ラベル糊の接着性をも改善することができる。