(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン、炭及び少なくとも１つの活性成分を含む活性コンパウンドにより、ハロゲン化炭化水素を低減するための触媒体（４）において、活性成分が、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、錫及びケイ素の酸化物及び混合酸化物を含む群から選択されており、この触媒体（４）が、混練可能な活性コンパウンドの完全押出物としてハニカム形に、又は混練可能な活性コンパウンドで被覆された担体として板形に、形成されていることを特徴とするハロゲン化炭化水素を低減するための触媒体。
【請求項２】
この炭が活性炭の形で存在することを特徴とする請求項１記載の触媒体。
【請求項３】
二酸化チタンが主にアナタース変態として存在し、５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求項１又は２記載の触媒体。
【請求項４】
活性コンパウンドが五酸化バナジウム、三酸化タングステン及び／又は三酸化モリブデンを活性成分として含有することを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の触媒体。
【請求項５】
活性コンパウンドが５〜５０重量％の炭、３０〜８０重量％の二酸化チタン、２〜１５重量％の三酸化タングステン、０〜１０重量％の三酸化モリブデン、０〜１０重量％の五酸化バナジウム、０．１〜６重量％の酸化アルミニウム及び０．１〜６重量％の二酸化ケイ素を含んでいることを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の触媒体。
【請求項６】
ハロゲン化炭化水素を低減する方法において、ハロゲン化炭化水素を含むガス流（１）を請求項１乃至５の１つに記載の触媒体（４）に通し、ハロゲン化炭化水素の一部を水、二酸化炭素及びハロゲン酸に変換し、またハロゲン化炭化水素の一部を吸着させることを特徴とするハロゲン化炭化水素の低減方法。
【請求項７】
ガス流（１）を１３０〜２５０℃の温度で触媒体（４）に通すことを特徴とする請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化炭化水素、特にダイオキシン及び／又はフランを低減するための触媒体に関する。更に本発明は、ハロゲン化炭化水素を含むガス流を触媒体に通し、ハロゲン化炭化水素、特にダイオキシン及び／又はフランを低減する方法に関する。
【０００２】
例えば化石燃料で運転される発電所、ごみ焼却設備又は金属鉱を焼結により熔練し易くする焼結設備のような産業設備の排ガス中には、少なからぬ分量のハロゲン化炭化水素が含まれている。ハロゲン化炭化水素とは、例えばクロロベンゼン、クロロフェノール、ポリ塩化ジフェニル、又はポリハロゲン化環状エーテル（フラン）並びに環状ジエーテル（本来のダイオキシン）のことである。これらの多くのハロゲン化炭化水素、特にポリ塩化ジベンゾダイオキシン（ＰＣＤＤ）及びポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）は人間に極めて有害に作用する。この理由から、このような産業設備のハロゲン化炭化水素に関する許容放出値は厳しい法規制の下にある。
【０００３】
この法的条件を満たすことができるように、上記の産業設備の排ガス中のハロゲン化炭化水素を低減するため、触媒体が使用される。そこで例えばシーメンス社の雑誌「Diox‐katalystoren  zerstoeren  Dioxine  in  Rauchgasen  von  Muellverbrennungsanlagen（ごみ焼却設備の煙道ガス中のダイオキシンを破壊するＤｉｏｘ触媒）」（整理番号第９６００１−Ｕｌｌ−Ａ２９３号、１９９５年）から、排ガスを貫流させることのできる、二酸化チタンをベースとする活性コンパウンドを含む触媒体が公知であり、この触媒体は２００〜４００℃の温度範囲で処理すべき排ガス中に含まれるダイオキシンを二酸化炭素、水及びハロゲン化水素に分解する。
【０００４】
しかし多くの場合、処理しようとする排ガス温度は２５０℃以下であり、そのため上記の触媒体の触媒活性は、効果的にハロゲン化炭化水素を低減するにはなお低過ぎる。特にこのように低い温度は、ごみ処理設備又は焼結設備の排ガス中に生じる。２００℃以下の温度では、有機の炭素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物並びに触媒として作用する金属化合物が存在するとき、いわゆる新規な合成により、ダイオキシン及び／又はフランが冷却時に排ガス中に新たに形成されることも知られている。このような場合にも、上記の触媒体の触媒活性がもはや十分ではない温度範囲で排ガスを処理することが必要になる。
【０００５】
従って低温の排ガスを処理するための別の措置を執らねばならない。それについては、バイス（Ｗ．Ｗｅｉｓｓ）による「鉄鉱石焼結設備におけるＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ放出の低減」ＶＤＩリポート、第１２９８号（１９９６）第２４９頁以降から、焼結設備の電気集塵装置を貫流後の排ガスに、添加剤として水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）2と炭から成る混合物を平炉コークス又は活性炭の形で添加 し、ダイオキシン及び／又はフランを部分的に吸着したこの添加剤を粉塵濾過器により排ガスから再び取り出し、排ガスに新たに添加することが公知である。その際炭はダイオキシン／フランの吸着剤の役目をし、一方水酸化カルシウムは炭の自然発火の危険性を減少させる。
【０００６】
更にG.Mayer‐Schwinning他による「PCDD・Fの排ガス浄化低減法」ＶＤＩ報告第１２９８号（１９９６）、第９１頁以降から、ごみ焼却設備の排ガスに、従来の排ガス浄化の後、乱流層反応炉を使用してダイオキシン／フランを吸着する添加剤としてゼオライトを添加することが公知である。排ガス中にある部分的にダイオキシン／フランを負荷されたゼオライトは、やはり粉塵濾過器により取り出され、かつ新たに乱流層反応炉に通される。このことからも、ゼオライトを水酸化カルシウムと共に排ガスに添加することは公知である。
【０００７】
添加剤の吸着力が時間の経過につれて消耗し、そのためダイオキシン／フランが吸着した使用済の添加剤をごみ処理場に最終的に貯蔵するか、熱処理するか又は燃えかす中に含まれた状態で廃棄するかしなければならない欠点がある。またゼオライトも、炭を添加剤として使用した場合に不可欠の水酸化カルシウムも共に、比較的高価であり、そのため産業設備でこのような方法でハロゲン化炭化水素の排出限界値を保持するには高い出費を伴う。
【０００８】
更にドイツ特許出願公開第１９５０４５９７号明細書には、産業設備の排ガスに含まれるハロゲン化炭化水素を低減するため、脱硝触媒を粉末の形で供給することが提案されている。ハロゲン化炭化水素を吸着した脱硝触媒は、同様に粉塵濾過器により排ガスから取り出され、排ガスに新たに添加される。この方法では、脱硝触媒の吸着力も、脱硝触媒のハロゲン化炭化水素を酸化するその活性も利用される。上記の脱硝触媒は基本材料として二酸化チタンを含み、添加物として三酸化タングステン、五酸化バナジウム及び三酸化モリブデンを含んでいる。
【０００９】
しかし使用済の脱硝触媒のハロゲン化炭化水素を分解する酸化活性は相対的に低く、そのため排ガスと使用済の脱硝触媒との間に数日間にわたる平均して長い接触時間が必要になる。これは、排ガスに添加する脱硝触媒を頻繁に再循環させることで実現される。即ち、使用済の脱硝触媒を添加剤として使用する場合も、産業設備の排ガスを処理するための出費を要する再循環処理が必要となる。
【００１０】
国際特許出願公開９１／１７８２８号明細書から、ハロゲン化炭化水素を１５０〜４５０℃の温度範囲で分解する、イオン交換したゼオライトをベースとする触媒体が公知である。このイオン交換したゼオライトは、金属イオンとしてバナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、銅、鉄、モリブデン又はマンガンを含んでおり、しかもチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム又は白金を補助的に含浸されている。この触媒体はペレットの形で使用され、酸素の存在下にハロゲン化炭化水素を二酸化炭素とハロゲン酸に酸化する。このようなイオン交換したゼオライトをベースとする触媒体が、比較的高価であることは欠点であるが、吸着性の添加剤を使用した場合、この出費を要する再循環処理の問題は除かれる。
【００１１】
本発明の課題は、比較的価格が安く、簡単に使用することができ、かつまた特に２５０℃以下の温度でもなお効果的にハロゲン化炭化水素を低減するのに適した、ハロゲン化炭化水素を低減する触媒体を提供することにある。更に本発明の課題は、産業設備の排ガスからハロゲン化炭化水素を低減する簡単かつ安価な方法を提供することにある。この方法はまた特に低温の排ガス中、即ち２５０℃以下の温度の排ガスに含まれるハロゲン化炭化水素を低減するのに適している。
【００１２】
第１の課題は本発明により、二酸化チタン、炭及び少なくとも１つの活性成分を含む活性コンパウンドを有する触媒体により解決され、この活性成分は、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属、更にアルミニウム、錫及びケイ素の酸化物及び混合酸化物の群から選択される。
【００１３】
その際本発明は、炭がハロゲン化炭化水素に対し良好な吸着力を示すという事実から出発する。既に述べたように、従来技術では特性上の理由から炭を添加剤として焼結設備の処理すべき排ガスに添加し、その際含まれるハロゲン化炭化水素を炭に吸着させ、排ガスから除去する。それにも拘わらずこの公知方法では、炭の発火を避けるため、高価な水素化カルシウムを添加しなければならない。
【００１４】
従って本発明は更に、炭が触媒体の活性コンパウンドの成分であるとき、炭の吸着特性も利用するという考え方から出発する。加えて、酸化物分により触媒体中の炭が発火する危険はない。更に、ハロゲン化炭化水素が触媒体と接触する平均時間が良好な炭の吸着力により、吸着力のない或いは僅かな触媒体の滞留時間に比べて高められるという考え方から出発する。低温で触媒体の活性コンパウンドの触媒活性が比較的低い場合も、接触時間の延長により吸着されたハロゲン化炭化水素の効果的な分解が達成される。従って、二酸化チタンをベースとした活性コンパウンドを含む触媒体の良好な触媒活性は、炭の添加により更に改善できる。種々のハロゲン化炭化水素に対して選択的な触媒活性を達成するために、活性成分として先に記載した酸化物又は混合酸化物を添加する。この活性コンパウンドの酸化作用により、炭の吸着力を使い尽くす迄の時間を延長できる。
【００１５】
添加した炭の良好な吸着力と活性コンパウンドの触媒活性の故に、触媒体を処理しようとする排ガスを貫流できる触媒体として、板、ハニカム又はペレットの形に形成することができる。その結果、触媒体と処理しようとする排ガスとの接触時間を延長するための出費を要する再循環処理は省略できる。更に本発明は、この触媒体がゼオライトをベースとする触媒体に比べて、使用する材料についても、製造コストについても極めて有利であるという利点を提供する。
【００１６】
本発明は、例えば産業設備の故障により排ガス温度が無制限に上昇する場合にも、ハロゲン化炭化水素の放出の増加が予期されないという利点を持つ。確かに３５０℃以上の温度に上昇した場合、触媒体に含まれる炭は燃えてしまうが、活性コンパウンドのその他の成分はそのまま残る。従って触媒体の高温時の触媒活性もそのままである。周知の通り排ガスの温度が上昇すると、触媒活性も上がるので、残りの活性コンパウンドにより、排ガスの温度が比較的高温でもハロゲン化炭化水素のほぼ完全な分解が保証される。従って、上記の触媒体を使用した場合、産業設備の故障時にも、環境に負担をかけないようにすることができる。
【００１７】
本発明において「炭」とは、「炭化された」炭素、即ち例えば石炭のような有機物質から生じたほぼ純粋な炭素、例えば医療用の炭又は黒鉛の形の純炭を意味するものとする。
【００１８】
炭が活性炭の形のものであると特に有利である。活性炭とは最小の黒鉛結晶及び非晶質炭素から成り、多孔性構造と、５００〜１５００ｍ2／ｇの内部表面積とを有する炭素のことである。活性炭はその高い内部表面積の故に、排ガス中に含まれるハロゲン化炭化水素に対し優れた吸着力を有する。
【００１９】
触媒体の吸着力に関しては、含まれる二酸化チタンが主にアナタース変態の形で存在し、５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有すると更に有利である。二酸化チタ ンの比表面積を高めることにより、触媒体の吸着力の他に、ハロゲン化炭化水素を変換するその触媒活性も改善される。
【００２０】
ハロゲン化炭化水素を変換する触媒活性にとって、活性コンパウンドが活性成分として五酸化バナジウム、三酸化タングステン及び／又は三酸化モリブデンを含んでいると更に有利である。これらの成分については、それらがハロゲン化炭化水素の変換に関して、二酸化チタンの添加物として活性コンパウンドの酸化活性に寄与することは公知である。
【００２１】
ハロゲン化炭化水素を低減する触媒体の特に良好な結果は、活性コンパウンドが５〜５０重量％の炭、５０〜８０重量％の二酸化チタン、２〜１５重量％の三酸化タングステン、０〜１０重量％の三酸化モリブデン、０〜１０重量％の五酸化バナジウム、０．１〜６重量％の酸化アルミニウム、０．１〜６重量％の二酸化ケイ素を含んでいることで達成される。更に活性コンパウンドに例えば有機又は無機の繊維のような通常の充填材及び結合補助剤を添加してもよい。
【００２２】
触媒体としての使用のため、貫流可能な触媒体として形成するのがよい。その際、処理しようとする排ガスの粉塵の分量に応じ、触媒体を活性コンパウンドの完全押出物としてハニカム形に或いはまた活性コンパウンドで被覆された坦体として板形に形成すると有利である。その際、ハニカム形の触媒体は板形の触媒体に比べ、一般にその流通孔の断面積が小さいことから、閉塞傾向が高くなる欠点はある。とは言え、ハニカム形の触媒体の、排ガスと接触する表面積は板形の触媒体の場合よりも大きい。従って、ハニカム形の触媒は、ハロゲン化炭化水素を変換するための板触媒より高い吸着力と、より高い触媒活性とを示す。
【００２３】
この触媒体は、それ自体公知の方法で上記の酸化物又は混合酸化物又はそれらの前駆化合物の混合、粉砕及び／又は混練により、炭を混和し、場合によっては通常の補助剤及び充填材を添加して製造される。このようにして得られた混練可能なコンパウンドを、次いで完全押出物に更に加工するか、さもなければセラミックス又は金属坦体上の被覆物としてハニカム形又は板形に仕上げる。こうして製造した本体を２０〜１００℃で乾燥し、触媒体中の炭の濃度に応じて２００〜４００℃で焼成することにより触媒体に加工する。
【００２４】
或いはまた、まず二酸化チタン、炭、補助剤及び充填材でできた混練可能なコンパウンドを製造し、更にこのコンパウンドを完全押出物に加工し或いはこれで坦体を被覆し、その後酸化活性な活性コンパウンドを、活性成分を含む液体に浸漬することにより形成し、もって触媒体を製造してもよい。
【００２５】
更にまた、まず上記の混練可能なコンパウンドを、但し炭は入れずに製造することも可能である。その場合これらのコンパウンドで被覆された炭を含まない坦体又はこれらのコンパウンドで製造された炭を含まない完成押出物を、更に炭と水との混合物中に浸漬し、それにより炭で被覆する。
【００２６】
ハロゲン化炭化水素を低減するための方法に関する課題は、本発明によりハロゲン化炭化水素、特にダイオキシン及び／又はフランを含むガス流を請求項１乃至７の１つに基づく触媒体に通し、ハロゲン化炭化水素の一部を水、二酸化炭素及びハロゲン酸に変換し、かつまたハロゲン化炭化水素の一部を吸着することにより解決される。
【００２７】
ハロゲン化炭化水素の一部を吸着することにより、多少の中間貯蔵物が形成される。その場合、触媒体上への滞留時間の増加につれて或いは排ガスのその間に上昇する温度により、吸着されたハロゲン化炭化水素は徐々に変換される。
【００２８】
ハロゲン化炭化水素を低減するこの方法は、特に低温の排ガス、特に１３０〜２５０℃の排ガスに使用するのに適している。
【００２９】
本発明の実施例を図１及び２つの実施例に基づき以下に詳述する。
【００３０】
図１において、略示する焼結設備２の排ガス１が排ガス路３内に排出される。焼結設備２内で微粒又は微細な粉塵の形で存在する金属鉱石は、焼結により溶鉱炉内で精錬できるよう塊状にされる。その際金属加工産業の粉塵は精錬し易くするため、潤滑剤又はホウ素補助剤と混合されるので、焼結設備２の排ガス１中には少なからずハロゲン化炭化水素、特にダイオキシン及び／又はフランが含まれている。
【００３１】
排ガスに含まれるハロゲン化炭化水素を低減するため、焼結設備２の排ガス路３内に排ガスが貫流するハニカム形の触媒体４が配置されている。触媒体４は更に多数の貫流可能な並行する孔５を有する。触媒体４は活性コンパウンドから成る完全押出物として形成されており、これは１０重量％の活性炭、７４重量％のアナタース変態の二酸化チタン、８重量％の三酸化タングステン、６重量％の五酸化バナジウム及び残分としてセラミックス補助剤と充填材とを含んでいる。
【００３２】
その際焼結設備２の排ガスは約１６０℃の温度を有する。
【００３３】
吸着により排ガス１中に含まれるハロゲン化炭化水素は触媒体４に結合され、徐々に酸化される。触媒体４を貫流した後、ハロゲン化炭化水素を除去された排ガスは煙突６を介して外界に達する。
【００３４】
上記の触媒体のハロゲン化炭化水素に対する吸着力及び酸化力を次例で示す。
【００３５】
【例  １】
貫流可能なハニカム体の形の完全押出物として形成した１０重量％の活性炭、７４重量％のアナタース変態の二酸化チタン、８重量％の三酸化タングステン、６重量％の五酸化バナジウム及び残りセラミックス補助剤及び充填材を含む触媒体を介して、モデル排ガスを１５０℃の温度及び１２０００／時の空間速度で通した。この触媒体は１５０×１５０ｍｍ2の正方形の流通面積と１２２５本の並 列する流通孔を有する。このモデル排ガスは空気中２００ｐｐｍのパークロルエテンを含んでいた。パークロルエテンはダイオキシンのモデル物質として使用した。触媒体の前後のモデル排ガス中のパークロルエテンの濃度を測定した。
【００３６】
テストを何回も繰り返した結果、触媒体はその質量に対し約５重量％のパークロルエテンを吸着し、かつ約１０％のパークロルエテンを接触により変換した。
【００３７】
【例  ２】
貫流可能なハニカム状の完全押出物として形成した、５０重量％の活性炭、６重量％のＶ2Ｏ5、３７重量％のアナタース変態のＴｉＯ2、４重量％のＷＯ3及び残りセラミックス補助剤及び充填材を含む触媒体を介して、モデル排ガスを１５０℃の温度及び１２０００／時の空間速度で通した。この触媒体は１５０×１５０ｍｍ2の正方形の流通面積と１２２５本の並列する流通孔を有していた。 このモデル排ガスは空気中２００ｐｐｍのパークロルエテンを含む。パークロルエテンはダイオキシンの試料物質として使用した。触媒体の前後の試料ガス中のパークロルエテンの濃度を測定した。
【００３８】
テストを何回も繰り返した結果、触媒体はその質量に対して約１０〜２０重量％のパークロルエテンを吸着し、約５〜１０％のパークロルエテンを接触により変換した。
【００３９】
温度が上昇するにつれて、当然両例の反応は向上した。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による焼結設備の排ガス溝内の貫流可能な触媒体を示す図。
【符号の説明】
１  排ガス
２  焼結設備
３  排ガス路
４  触媒体
５  流通孔
６  煙突
【図１】
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