(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気透過係数が１．０×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下であり、且つ平均厚ｄが０．０５＜ｄ＜５μｍである低透過性樹脂（Ａ）層と、（Ａ）層と擬似接着状態にあり、且つ（Ａ）層との室温における剥離強度が０．００１〜１０Ｎ／mmである熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層との積層体（Ｄ）を、ゴム組成物（Ｅ）層と（Ｂ）／（Ａ）／（Ｅ）となるように積層させて加硫し、加硫後の低透過性樹脂（Ａ）層／ゴム組成物（Ｅ）層間の剥離強度が（Ａ）層／（Ｂ）層間の剥離強度より大きくなるようにして、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のみを積層体から剥離させることを含んでなる、ゴム組成物（Ｅ）層の一方の面に低透過性樹脂（Ａ）層を積層させた低空気透過性ゴム積層体（Ｆ）の製造方法。
【請求項２】
空気透過係数が１．０×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下であり、且つ平均厚ｄが０．０５＜ｄ＜５μｍである低透過性樹脂（Ａ）層と、（Ａ）層と擬似接着状態にあり、且つ（Ａ）層との室温における剥離強度が０．００１〜１０Ｎ／mmである熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層、及び接着剤（Ｃ）の（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の順で積層された３層積層体（Ｄ）を、ゴム組成物（Ｅ）層と、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｅ）となるように積層させて加硫し、加硫後の低透過性樹脂（Ａ）層／ゴム組成物（Ｅ）層間の剥離強度が（Ａ）層／（Ｂ）層間の剥離強度より大きくなるようにして、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のみを積層体から剥離させることを含んでなる、ゴム組成物（Ｅ）層の一方の面に低透過性樹脂（Ａ）層を積層させた低空気透過性樹脂ゴム積層体（Ｆ）の製造方法。
【請求項３】
積層体（Ｄ）が多層共押出又は多層インフレート成形物である請求項１又は２に記載の低空気透過性ゴム積層体（Ｆ）の製造方法。
【請求項４】
低透過性樹脂（Ａ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体（Ｆ）の製造方法。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比が５０mol％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の低空気透過性ゴム積層体（Ｆ）の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の低空気透過性ゴム積層体（Ｆ）の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）がナイロン１１及びナイロン１２からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の低空気透過性ゴム積層体（Ｆ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低透過性ゴム積層体の製造方法に関し、更に詳しくはゴム組成物の層に平均厚が０．０５μｍより厚く、５μｍより薄い低透過性樹脂層を積層させてなり、空気透過防止性及び耐久性に優れた低透過性ゴム積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の層に熱可塑性（又は熱硬化性）樹脂の層（フィルム）を被覆させてその樹脂に由来する機能をもたせた積層体を得ることは従来から知られている。その一例としてゴム組成物に低空気透過性の膜をコーティングして空気入りタイヤのインナーライナー層として使用することも種々試みられている最近では、例えば特許文献１には、電子線架橋ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体などを非通気層とし、これをエラストマー補助層に積層して空気入りタイヤのインナーライナー層として使用することが提案されている。この非通気層の厚さは３０μｍ以下とされているが、その実施例には、ＥＶＯＨ２０μｍが記載されているに過ぎない。また特許文献２には、非通気層として電子線架橋ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体単層を５〜１００μｍの厚さで用いた支持体及び空気入りランフラットタイヤが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特願２０００−２７１６５９号出願／特開２００２−７９８０４号公報
【特許文献２】特願２００３−４６９５９号出願／特開２００４−２５５９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、低透過性樹脂（Ａ）の薄膜をゴム組成物層にコーティングする方法として、樹脂（Ａ）の溶液やエマルジョンをゴム組成物層に塗布する方法があるが、この方法は、１０μｍ以上のような比較的厚い膜を被覆する場合には問題はないが例えば５μｍより薄い、更には３μｍ以下のような薄膜の均一性の制御が困難であり、また、ゴム組成物層との接着性を持たせるためのプライマーの塗布、溶媒の乾燥等の工程が多くなるという問題がある。さらに、加硫工程を必要とするゴム組成物にコーティングしようとする場合、ブラダンゴムとの離けい性をもたせるため積層体表面に離型剤等を塗布して加硫する必要があり、このとき、コーティング層を破壊するおそれがあり、十分なガスバリヤー性をもたせることができないという問題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、前述のような問題を解決した５μｍより薄い低透過性樹脂（Ａ）の層がゴム組成物の層に均一に積層した低空気透過性ゴム積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、空気透過係数が１．０×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下であり、且つ平均厚ｄが０．０５＜ｄ＜５μｍである低透過性樹脂（Ａ）層と、（Ａ）層と擬似接着状態にあり、且つ（Ａ）層との室温における剥離強度が０．００１〜１０Ｎ／mmである熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層との積層体（Ｄ）を、ゴム組成物（Ｅ）層と（Ｂ）／（Ａ）／（Ｅ）となるように積層させて加硫し、加硫後の低透過性樹脂（Ａ）層／ゴム組成物（Ｅ）層間の剥離強度が（Ａ）層／（Ｂ）層間の剥離強度より大きくなるようにして、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のみを積層体から剥離させることを含んでなる、ゴム組成物（Ｅ）層の一方の面に低透過性樹脂（Ａ）層を積層させた低空気透過性ゴム積層体（Ｅ）の製造方法が提供される。
本発明に従えば、また、空気透過係数が１．０×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下であり、且つ平均厚ｄが０．０５＜ｄ＜５μｍである低透過性樹脂（Ａ）層と、（Ａ）層と擬似接着状態にあり、且つ（Ａ）層との室温における剥離強度が０．００１〜１０Ｎ／mmである熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層、及び接着剤（Ｃ）の（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の順で積層された３層積層体（Ｄ）を、ゴム組成物（Ｅ）層と、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ｅ）となるように積層させて加硫し、加硫後の低透過性樹脂（Ａ）層／ゴム組成物（Ｅ）層間の剥離強度が（Ａ）層／（Ｂ）層間の剥離強度より大きくなるようにして、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のみを積層体から剥離させることを含んでなる、ゴム組成物（Ｅ）層の一方の面に低透過性樹脂（Ａ）層を積層させた低空気透過性樹脂ゴム積層体（Ｆ）の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
空気低透過性の樹脂（Ａ）はヤング率が高いため、動的な変形を繰り返し受けるゴムに積層させて使用した場合、樹脂の材料破壊、樹脂／ゴム界面剥離が起こるのに対し、本発明によれば、厚さを５μｍより薄くした低透過性樹脂薄膜をゴム組成物の層に積層した積層体では、屈曲亀裂が起こりにくく、優れた耐屈曲疲労性を有し、界面剥離も起こりにくい。特に樹脂の中では最も空気透過性の低いエチレンビニルアルコール共重合体を用いた場合には、５μｍより薄い薄膜でも空気入りタイヤのインナーライナーとして用いるに十分なガスバリヤー性を有し、タイヤを大幅に軽量化することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）／低透過性樹脂（Ａ）／必要であれば接着剤（Ｃ）の２又は３層共押出積層体（Ｄ）を、ゴム組成物（Ｅ）の層と積層させて加硫し、次いで熱可塑性樹脂（Ｂ）層を剥離することにより、低透過性樹脂（Ａ）層の５μｍより薄い薄膜をゴム組成物（Ｅ）の層に均一にコーティングできることを見出し、またこの低空気透過性ゴム積層体（Ｆ）が優れた特性（ガスバリヤー性、力学物性）を有することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
空気透過性係数が１．０×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下（２０℃、６５％ＲＨ条件下に準拠して測定、以下同じ）の低透過性樹脂（Ａ）層の厚さが５μｍより薄い、好ましくは１〜３μｍの薄膜であれば、ゴムの力学物性（破断伸び、引張及び圧縮永久歪など）を犠牲にすることなく、酸素、オゾン等のガスバリヤー性を大幅に改善できる。このため、ゴムの酸化劣化が大幅に改善できるため、インナーライナーの他に、タイヤのサイドゴム等に好適に用いることもできる。
【００１０】
即ち、本発明によれば、空気透過係数が１．０×１０-12cc cm／cm2 sec cmHg以下であり、且つ平均厚ｄが０．０５＜ｄ＜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの低透過性樹脂（Ａ）層と、（Ａ）層と擬似接着状態（即ち、両層が通常の使用状態では接着しているが、両層を剥離させる場合に人手で引張るのみで容易に剥離し、単に重ね合わせて押圧するのみでは、再接着できない状態）であり、且つ（Ａ）層との室温における剥離強度が０．００１〜１０Ｎ／mm、好ましくは０．０１〜１Ｎ／mm（ＪＩＳ６２５６に準拠して測定、以下同じ）である熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層との積層体（Ｄ）を、ゴム組成物（Ｅ）の層と（Ｂ）／（Ａ）／（Ｅ）の順に積層させて加硫し、加硫後の、低透過性樹脂（Ａ）層／ゴム組成物（Ｅ）層間の剥離強度が（Ａ）層／（Ｂ）層間の剥離強度より大きくなるように（Ａ），（Ｂ）及び（Ｅ）を選定して、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のみを積層体の（Ａ）層から剥離することにより、ゴム組成物（Ｅ）層の一方の面に（Ａ）層をコーティング（積層）させた低空気透過性ゴム積層体（Ｆ）を得ることができる。
【００１１】
前記低透過性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の積層体（Ｄ）は、例えば（Ａ）及び（Ｂ）の多層共押出又は多層インフレート成形物とすることができ、かかる技術は既にこの技術分野で汎用されており、本発明もそれによることができる。
【００１２】
本発明において低透過性樹脂（Ａ）として使用することができる樹脂としてはポリオレフィンケトン（ＰＯＫ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ナイロンＭＸＤ６をあげることができ、これらの中でガスバリヤー性と柔軟性のバランス溶融成形加工性の観点からエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体中でも、そのエチレン組成比が５０mol％以下であるのが耐熱性（融点）、ガスバリヤー性の観点から更に好ましい。
【００１３】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）として使用する樹脂組成物は、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも１種を含む組成物が好ましい。具体的な熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を構成する樹脂はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．６６、ナイロン６．１０、ナイロン６．１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの少なくとも一種をあげることができ、（Ａ）層との離けい性（剥離強度が小さい）の観点からナイロン１１及びナイロン１２の使用が特に好ましい。
【００１４】
本発明において使用するゴム組成物（Ｅ）を構成するゴム成分としては特に限定はなく、従来からタイヤ用ゴムとして一般に使用されている任意のゴム材料とすることができる。そのようなゴムとしては、例えばＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ等のジエン系ゴム、ハロゲン化ブチル、エチレン−プロピレン共重合体等にカーボンブラック、プロセスオイル、加硫剤等の配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。
【００１５】
本発明において必要に応じて使用する接着剤（Ｃ）としては変性スチレン共重合体があり、具体的には、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有する、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体と加硫促進剤、加硫剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）からなる従来からナイロン系熱可塑性エラストマーに使用されている任意の接着剤（特願２００３−２０８２２７号（特開２００５−０６８１７３号公報）、特願２００４−０２５７８２号（特開２００５−２１２４５２号公報）参照）をあげることができ、その適用方法及び量も従前通りとすることができる。
【００１６】
本発明に係る前記低空気透過性ゴム積層体（Ｆ）は空気入りタイヤのインナーライナー、空気入りタイヤのサイドパーツ、更には低透過性ホースなどに用いることができる。これらの製造方法には特に制限はなく、従来の一般的な方法によることができる。
【００１７】
本発明に係る樹脂組成物及びゴム組成物には、前記した成分に加えて、これらの組成物に従来から使用されている任意の添加剤、例えばカーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などの添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１〜３及び比較例１〜３
積層体（Ｄ）の作製
３層ダイス付きのインフレーション成形機を用いて、表Ｉ、表ＩＩ、表ＩＩＩ及び表ＩＶに示すように、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）／低透過性樹脂（Ａ）／接着剤（Ｃ）の円筒状積層体（Ｄ）を作製した。比較例３として、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）／低透過性樹脂組成物（Ａ）の２層からなる積層体（Ｄ）を作製した。また、比較例４として、ナイロン１１（ＢＥＳＮＯ  ＴＬ）／接着剤の２層からなる積層体（Ｄ）を作製した。
＜タイヤインナーライナーとしての評価＞
作製した積層体（Ｄ）をインナーライナーの代わりに用い、タイヤ（サイズ：１６５ＳＲ１３（リム１３×４  １／２−Ｊ））を一般的方法で作製した。タイヤ作製後、（Ｂ）層を、剥がすことにより、タイヤ最内面がエチレンビニルアルコール共重合体でコーティングされたインナーライナー層と有するタイヤを得た。これらのタイヤの室内タイヤ走行テスト、エア漏れ評価を行った。
【００２０】
評価試験方法
＜剥離強度の測定＞
（Ａ）／（Ｂ）間の剥離強度は、（Ａ）／（Ｂ）／接着剤（Ｃ）／ゴム組成物（Ｅ）の順に積層させて加硫し、（Ｂ）／ゴム組成物間の接着力を十分に強めて、（Ａ）／（Ｂ）間を剥離させることが出来る状態にしてから、ＪＩＳ６２５６に従い測定を行った。
（Ｂ）／ゴム組成物（Ｅ）間の剥離強度測定は、（Ａ）／（Ｂ）の剥離強度が（Ｂ）／ゴム組成物（Ｅ）間により弱い場合、（Ａ）／（Ｂ）間で剥離してしまうため、測定できない場合がある。よって、（Ｂ）／ゴム組成物（Ｅ）の剥離強度は、（Ｂ）／接着剤（Ｃ）の２層インフレーション積層体を作製し、つづいて（Ｂ）／接着剤（Ｃ）／ゴム組成物（Ｅ）の順に積層させて加硫し、（Ｂ）／ゴム組成物（Ｅ）間を剥離させることにより求めた。
＜室内タイヤ評価＞
作製した１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４  １／２−Ｊ）を用い、空気圧２００kPaで１５００ccクラス乗用車において４名乗用時相当の荷重（６５kg／人）を与え、実路上を２万km走行した。走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面の（Ａ）層を目視観察し、（Ａ）層にクラックがあるもの、（Ａ）層の剥離・浮き上がりがあるものを不合格、ないものを合格と判定した。
判定方法
良好：（Ａ）層にクラック及び剥離が見られない場合
不良：（Ａ）層にクラック及び剥離が見られた場合
【００２１】
＜空気漏れ＞
１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４  １／２−Ｊ）を用い、初期圧力２００kPa、無負荷条件にて室温２１度で３ヶ月放置して測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐt、初期圧力Ｐ0、及び経過日数ｔとして関数、
Ｐt／Ｐ0＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、
β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００
により、β値を得る。このβ値を１ヶ月あたりの圧力低下率（エア漏れ率）（％／月）とした。
エア漏れ判定基準
良好：エア漏れ＜２．５％／月
可：２．５％／月＜エア漏れ＜４．０％／月
不良：エア漏れ＞４．０％／月
【００２２】
【表１】
0004412406.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004412406.tif 000003
【００２４】
【表３】
0004412406.tif 000004
【００２５】
【表４】
0004412406.tif 000005
【００２６】
【表５】
0004412406.tif 000006
【００２７】
比較例１では、（Ｂ）／（Ａ）間を剥離させることができなかったため、（Ｂ）層を積層させたまま、室内タイヤ走行テストを行った。
比較例３では、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）／低透過性樹脂組成物（Ａ）の２層からなる積層体（Ｄ）を用いた。（Ａ）／（Ｂ）間剥離強度が、（Ｂ）／ゴム間剥離強度未満であるため、（Ａ）層がゴム層にコーティングされなかった。
【００２８】
実施例４〜６及び比較例５〜７
＜タイヤサイドパーツとしての評価＞
表ＶＩに示すように積層体（Ｄ）層を、サイドゴムコンパウンドに積層させ、ついで従来の一般的方法でタイヤを作製した。タイヤ加硫後、（Ｂ）層を剥がすことにより、タイヤサイドにＥＶＯＨ薄膜がコーティングされたタイヤを得た。結果を表ＶＩに示す。
【００２９】
評価方法
剥離強度：ライナーの場合と同じ
酸素劣化評価：作製した１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４  １／２−Ｊ）を用い、空気圧１２０kPaで１５００ccクラス乗用車において４名乗用時相当の荷重（６５kg／人）を与え、タイヤの両サイドにオゾンを照射しながら５０００km走行した。走行後、サイド部のオゾンクラック発生を目視により確認した。
判定方法
良好：サイド部からオゾンクラック発生が無い場合
不良：サイド部からオゾンクラック発生が見られた場合
【００３０】
【表６】
0004412406.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上の通り、本発明の製造方法によって製造された低透過性である樹脂（Ａ）の薄膜の厚さを５μｍより薄くすることにより低透過性樹脂（Ａ）の薄膜をゴム組成物（Ｅ）に積層した積層体は、屈曲亀裂が起こりにくく、優れた耐屈曲疲労性を有し、界面剥離も起こりにくく、特に樹脂の中で最も空気透過性の低いエチレンビニルアルコール共重合体を用いると、５μｍより薄い、更には３μｍ以下の薄膜でも空気入りタイヤのインナーライナーとして用いるに十分なガスバリヤー性を有し、タイヤを大幅に軽量化することができ、更に５μｍより薄い薄膜を使用すると、ゴムの力学物性（破断伸び、引張及び圧縮永久歪など）を犠牲にすることなく、酸素、オゾン等のガスバリヤー性を大幅に改善でき、ゴムの酸化劣化を大幅に改善できるため、タイヤのサイドゴム等としても好適に用いることができる。