(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙パルプ製造工程において使用されるピッチコントロール剤であって、（Ａ）酢酸ビニルと（Ｂ）炭素数５〜２２のα−オレフィン、炭素数５〜２２のアルキルビニルエーテル、炭素数５〜２２のα、β−不飽和カルボン酸アミド、炭素数５〜２２のα−分岐−α、β−不飽和カルボン酸エステル、炭素数５〜２２のα−分岐飽和カルボン酸ビニルから選ばれる１種以上の非水溶性ビニル化合物を構成単位として共重合し、然る後該酢酸ビニル単位部分をけん化して得られた水溶性ポリビニルアルコール共重合体であり、且つ（Ｂ）非水溶性ビニル化合物の前記水溶性ポリビニルアルコール共重合体に対する配合比が１．１〜９．７モル％である水溶性ポリビニルアルコール共重合体を有効成分として含むことを特徴とするピッチコントロール剤。
【請求項２】
請求項１記載のピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加することを特徴とするピッチコントロール方法。
【請求項３】
請求項１記載のピッチコントロール剤を水溶液として、ピッチが付着する製紙工程装置類に噴霧することを特徴とするピッチコントロール方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙パルプ製造工程におけるピッチ障害を抑制・防止するためのピッチコントロール剤、およびこれを用いたピッチコントロール方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙パルプ製造工程におけるピッチは、木材、パルプあるいは紙から遊離した天然樹脂やガム状物質、さらにはパルプ工程や製紙工程で使用される各種添加薬品の有機物などを主体とした非水溶性の粘着性物質である。これらピッチは、パルプスラリー中ではコロイド状となって分散しているが、大きなせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、そのコロイド状態が破壊されて凝集・巨大化すると考えられている。凝集・巨大化すると、その粘着性により、ファンポンプ、流送配管、チェスト、ワイヤー、フェルト、ロール等の製造装置類へ付着するだけでなく、この付着物がある程度成長した後に剥離して紙に付着することにより、紙の汚点・欠点といった紙の品質の低下、断紙の原因となるなど、生産性・作業性の低下の障害を引き起こす原因となっている。近年、紙の多様化によって使用される薬品類も多様化し、さらに工程では水の循環再使用が進められてピッチ障害は増加し、複雑化してきている。
【０００３】
ピッチ障害を抑制・防止する方法に関しては、これまでにも多く提案があり、また実施されてきた。例えば、パークロルエタン、トリクロルエタン、灯油等のピッチ可溶性有機溶剤を添加してピッチを溶解・分散する方法が提案されたが、これは溶剤使用に伴う作業環境の悪化から好ましくない。ピッチ原因物質を減少させる方法として、木材やチップのシーズニング、パルプの洗浄強化や白水の清浄化の強化が提案されたが、シーズニングは６ヶ月〜１年間という期間でその効果が発揮されるため、広い敷地を必要とすること、さらに生産量の増加により原材やチップを大量に保管しなければならないことから実用上限界がある。パルプの洗浄強化や白水の清浄化強化は、水の使用量を減らす努力に反しており、現状では期待できない。
【０００４】
タルクやクレイ等の多孔性無機物を添加し、ピッチの粘着性を失わせてピッチを紙に抄き込ませてしまう方法〔特開昭６０−９４６８７号公報、特公昭６１−４８９７５号公報〕は、これら無機物が水中に残り、工程水の汚濁、スラッジの堆積、ワイヤーの摩耗・損傷の要因となることがありこれも使用上問題があった。
【０００５】
界面活性剤やアニオン性ポリマーを添加し、ピッチ粒子を分散させ凝集・集塊化するのを防止しようとする方法〔特公昭６３−２３３２０号公報、特開昭６０−２４６８８８号公報、特公昭５９−２８６７６号公報〕は、一般的に短期間では効果が認められるが、水の循環再使用が進んで水中のピッチ量が増加すると限界があり、急激なピッチ障害を起こすことがある。しかし、この方法には多くの改善が提案されており、例えば、けん化度７０〜８０モル％のポリビニルアルコールをピッチ分散剤として用いる方法、〔特公平２−１４４７９号公報〕、けん化度５０〜１００モル％のポリビニルアルコールと高分子量ゼラチンを併用してピッチの堆積を抑制する方法〔特表平１１−５０３４９７号公報〕がある。また、カチオン性ポリマーを使用し、アニオン電荷を有するピッチと結合させて紙へ抄き込む方法〔特開昭５７−１４９５９１号公報、特公平４−８５５６号公報、特公平７−１１３２００号公報〕、ピッチの粘着性を失わせる方法〔特開平２−１８２９９５号公報、特開平４−３００３８３号公報、特許第２８４００４７号公報、特許第２９５５３８８号公報〕が提案されたが、いずれもピッチ障害防止効果が十分ではなく、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
一方、ピッチを分解する微生物や酵素を添加する方法〔特公平４−２９７９４号公報、特開平９−１１９０８５号公報〕の提案もあるが、この方法は木材由来の天然樹脂ピッチには効果が認められるが、工程に添加される薬品や古紙に由来する合成樹脂ピッチなどに対して有効でないなどの問題点が指摘されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙パルプの工程水中におけるピッチ粒子やコロイド状ピッチの分散性を向上させ、これらの凝集を防止するピッチコントロール剤と、これを用いたピッチコントロール方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紙パルプ工程におけるピッチコントロールに関して鋭意検討を行った結果、分子中に疎水性単位を有する特定の水溶性共重合体が、優れたピッチ分散作用を示すとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、紙パルプ製造工程において使用されるピッチコントロール剤であって、（Ａ）酢酸ビニルと（Ｂ）炭素数５〜２２のα−オレフィン、炭素数５〜２２のアルキルビニルエーテル、炭素数５〜２２のα、β−不飽和カルボン酸アミド、炭素数５〜２２のα−分岐−α、β−不飽和カルボン酸エステル、炭素数５〜２２のα−分岐飽和カルボン酸ビニルから選ばれる１種以上の非水溶性ビニル化合物を構成単位として共重合し、然る後該酢酸ビニル単位部分をけん化して得られた水溶性ポリビニルアルコール共重合体であり、且つ（Ｂ）非水溶性ビニル化合物の前記水溶性ポリビニルアルコール共重合体に対する配合比が１．１〜９．７モル％である水溶性ポリビニルアルコール共重合体を有効成分として含むことを特徴とするピッチコントロール剤。
【００１０】
請求項２の発明は、紙パルプ製造工程におけるピッチコントロール方法であって、請求項１記載のピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明は、紙パルプ製造工程におけるピッチコントロール方法であって、請求項１記載のピッチコントロール剤を水溶液として、ピッチが付着する製紙工程装置類に噴霧することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性ポリビニルアルコール共重合体（以下、「ＰＶＡ共重合体」と記す）は、（Ａ）酢酸ビニルと（Ｂ）非水溶性ビニル化合物を共重合し、然る後酢酸ビニル単位部をけん化して得られたＰＶＡ共重合体であり、分子中の構成単位に疎水性単位を持っていることが特徴である。
【００１３】
ＰＶＡ共重合体の構成単位である（Ｂ）非水溶性ビニル化合物は、炭素数５〜２２のα−オレフィン、炭素数５〜２２のアルキルビニルエーテル、炭素数５〜２２のα、β−不飽和カルボン酸アミド、炭素数５〜２２のα−分岐−α、β−不飽和カルボン酸エステル、炭素数５〜２２のα−分岐飽和カルボン酸ビニルの中から選ばれた１種以上である。
【００１４】
炭素数５〜２２のα−オレフィンは、好ましくは炭素数５〜１２のα−オレフィンで、具体的な例を挙げると、イソプレン、１−ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、１−デセン、１−ドデセンなどがある。
【００１５】
炭素数５〜２２のアルキルビニルエーテル類は、好ましくは炭素数５〜１４のアルキルビニルエーテルで、具体的な例を挙げると、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどがある。
【００１６】
炭素数５〜２２のα、β−不飽和カルボン酸アミド類は、好ましくは炭素数５〜１６のα、β−不飽和カルボン酸アミド類で、具体的な例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルメタクリル酸アミド、Ｎ−２−エチルへキシルアクリル酸アミド、Ｎ−ラウリルメタクリル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルクロトン酸アミド、Ｎ−へキシルクロトン酸アミド、Ｎ−デシルクロトン酸アミド、Ｎ−ラウリルクロトン酸アミドなどがある。
【００１７】
炭素数５〜２２のα−分岐−α、β−不飽和カルボン酸エステルは、α位に側鎖を持つことにより酢酸ビニルのけん化時に加水分解を受けることがなく、共重合体中で疎水基として作用できるもので、好ましくは、炭素数５〜１６のα−分岐−α、β−不飽和カルボン酸エステルで、具体的にはメタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸ラウリルなどがある。
【００１８】
炭素数５〜２２のα−分岐飽和カルボン酸ビニルは、α位に側鎖を持つことにより酢酸ビニルのけん化時に加水分解を受けることがなく、共重合体中で疎水基として作用できるもので、具体的には、１，１，３，３−テトラメチル酪酸ビニル、２，２，４，４−テトラメチルバレリアン酸ビニル等がある。
【００１９】
ＰＶＡ共重合体中における（Ｂ）非水溶性ビニル化合物の構成割合は、その種類により異なるが、好ましくは０．１〜３０（モル％）、さらに好ましくは、１〜２０（モル％）であり、かつ共重合体にした後酢酸ビニル部分をけん化して水溶性となる範囲である。構成単位（Ｂ）が０．１モル％未満では、ピッチを分散させる効果が十分大きくなく、３０モル％を越えるとピッチを分散させる効果が十分大きくなく、かつ十分な水溶性が得られない事がある。
【００２０】
ＰＶＡ共重合体は、（Ａ）酢酸ビニルに由来するビニルアルコールと（Ｂ）非水溶性ビニル化合物を構成単位とするが、本発明の効果が損なわれない範囲においてその他の共重合成分が入っていても差し支えない。
【００２１】
ＰＶＡ共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、代表的には、（Ａ）酢酸ビニルと（Ｂ）非水溶性ビニル化合物を含む単量体をラジカル開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合し、次いで酢酸ビニル単位部のみをけん化することである。このうち溶液重合が最も好ましく用いられる。
【００２２】
溶液重合法による具体例を示すと、特公昭４４−１６８０６２号公報、特公昭５８−１９６８１号公報記載に準じて、（Ａ）酢酸ビニルと（Ｂ）非水溶性ビニル化合物をメタノールに溶解させ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルなどのラジカル開始剤を添加し、５０℃〜６０℃に加熱してラジカル重合させ、次いで得られた重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、室温〜４０℃でけん化反応を行うことで目的とするＰＶＡ共重合体が得られる。このとき高沸点溶媒を使用し、約７０〜１００℃の温度でけん化すると、非水溶性ビニル化合物中のエステル結合やアミド結合が分解されることがあり好ましくない。また、酢酸ビニル単位部分のけん化は、必ずしも完全にけん化する必要はなく、得られた共重合体が水溶性になれば特に限定されるものではない。しかしけん化度は本発明のピッチの分散効果には大きな影響を及ぼすので、この意味ではけん化度を十分管理する必要がある。通常、けん化度は７５モル％以上とする。逆に、けん化が不十分で共重合体が非水溶性となるとピッチ分散剤としての適用にも限界があり、またピッチの分散力が低下して好ましくないことがある。
【００２３】
共重合体の重合度は、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは、５００〜２，０００である。重合度が３００未満では本発明の目的とするピッチの分散が不十分で好ましくないことがあり、また、重合度が３，０００を越えると、水溶液としたとき粘性が高く、作業上不都合なことがある。
【００２４】
本発明のピッチコントロール剤は、ＰＶＡ共重合体を有効成分としている。ピッチコントロール剤を紙パルプ工程に適用するにあたっては、溶液にして該工程に加えるのが好ましく、従ってＰＶＡ共重合体を水溶液にしてピッチコントロール剤とするのがよい。水溶液中のＰＶＡ共重合体濃度は、ＰＶＡ共重合体の溶解度、溶液とした時の粘度などにより異なるが、一般的には１〜１０重量％程度である。
【００２５】
ピッチコントロール方法は、上記ピッチコントロール剤をピッチ障害の発生している箇所、あるいはその前段階、あるいは前工程のパルプスラリーや工程水（白水）中にポンプで注入する。また、別の適用方法は、ピッチ障害が発生している製造装置類、例えば、ワイヤー、ロール、フェルトなどの洗浄シャワー水に圧入して水と一緒に噴霧する方法である。
【００２６】
ピッチコントロール剤の添加量は、パルプや紙の種類、工程の条件、ピッチの発生状況、ピッチコントロールの必要性などによって変わるため、一律に限定されるものではないが、パルプに添加する場合は、通常、ＰＶＡ共重合体をパルプに対して好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。製造装置類に噴霧する場合は、通常、共重合体を、噴霧水に対して好ましくは０．１〜２，０００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは２〜５００ｍｇ／Ｌである。
【００２７】
また、本発明のピッチコントロール方法を実施するにその効果を損なわない範囲において、他の工程添加剤、例えば、消泡剤、スケールコントロール剤、スライムコントロール剤及び他のピッチコントロール剤などを配合・併用することに何ら制限を加えるものではない。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例により実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［ＰＶＡ共重合体の合成］
ＰＶＡ共重合体−１：撹拌機、還流冷却器、分液ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸ビニル５００重量部、イソアミルビニルエーテル１０重量部、メタノール６００重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、窒素ガス雰囲気下６０℃で７時間攪拌して重合させた。反応終了後、重合反応液中にメタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。この溶液を３５℃で撹拌しながら水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えて中和し、これにさらに水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対しして０．０２モル加えて混合した。得られたけん化物をメタノールで洗浄した後、加熱乾燥して重合体粉末を得た。得られたＰＶＡ共重合体はＮＭＲ分析の結果、イソアミルビニルエーテル単位が１．１モル％含有していた。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて、酢酸ビニル単位のけん化度及び平均重合度を測定した結果、けん化度は９２．５モル％で、平均重合度は１，６００であった。
【００２９】
ＰＶＡ共重合体−２〜ＰＶＡ共重合体−８：同様にして、各種非水溶性ビニル化合物を用いてＰＶＡ共重合体−２〜ＰＶＡ共重合体−８を製造した。このうち、ＰＶＡ共重合体−８は、比較例として用意したもので、けん化度６０％であって水溶性でない。
【００３０】
試験に供したＰＶＡ共重合体の組成を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0004484336.tif 000002
【００３２】
［実施例に用いたピッチコントロール剤の調製］
攪拌機付きの容器に９５重量部の冷水を入れ、攪拌下に上記ＰＶＡ共重合体１〜７のそれぞれを重量５部一気に添加し、強く撹拌し、水中に均一に分散させた後、撹拌を少し弱くして５０〜７０℃に加温してさらに撹拌を２〜３時間継続した。不溶解分がないことを確認した後、ピッチ付着防止効果の評価に用いた。それぞれは、ＰＶＡ共重合体の５重量％水溶液である。
【００３３】
［比較例に用いたピッチコントロール剤の調製］
ＰＶＡ共重合体−８；ＰＶＡ共重合体−８の５重量％を水―グリセリン（１：１）溶液とした。
ＰＶＡ−９：部分けん化ポリビニルアルコール〔重合度１，７００、けん化度：８０．０モル％、日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＫＨ−１７」（商品名）〕を５重量％水溶液とした。
ＰＶＡ−１０：部分けん化ポリビニルアルコール〔重合度２，５００、けん化度：８５．５〜８７．０モル％、エアープロダクツ社（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．）製「Ａｉｒｖｏｌ５４０」（商品名）〕とゼラチン〔アルカリ処理ゼラチン、分子量：約１００，０００、（株）ニッピ製「ニッピゼラチンＳＴ１」（商品名）〕の１：１（重量比）混合物を５重量％水溶液とした。
ＡＰ−１：無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体（分子量：５０，０００）のナトリウム塩〔日本油脂（株）製、「ポリスターＯＭ」（商品名）〕の２５重量％水溶液を用いた。
ＣＰ−１：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（分子量１２０，０００）〔日東紡績（株）製、「ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ」（商品名）〕の２８重量％水溶液を用いた。
タルク：タルク〔日本ミストロン（株）製、「ミストロンベーパー」（商品名）〕の２０％の水分散懸濁液を使用した。
【００３４】
［ピッチ付着防止効果の評価］
（試験１）
新聞古紙を配合して中質紙を抄造している工程で、ワイヤーパートのワイヤー、フォイル及びプレスパートのフェルト、ロールにピッチが付着して問題となっていた。抄紙機のワイヤー及びフォイルに付着したピッチをかき取り、乾燥させた後、クロロホルム：エタノール＝２：１（重量比）混合溶媒に分散させ、２０重量％濃度のピッチ試料とした。２００ｍＬビーカーに工程水（白水）１００ｍＬとピッチコントロール剤を有効成分として５０ｍｇ入れ、これをミキサー〔特殊機化工業（株）製、ＴＫオートホモミキサーＭ型〕にて８０００ｒｐｍで撹拌しながら、調製した２０重量％濃度のピッチ試料５００ｍｇを添加し、さらに１分間撹拌した。ビーカー及びミキサーに付着した付着物をクロロホルムにて洗浄・抽出し、付着量を求めた。その結果を表２に示した。
【００３５】
（試験２）
雑誌古紙を原料としてトイレットペーパーを抄造している工程では、雑誌古紙中の接着剤に由来する粘着性のピッチがプレスパートのフェルトやロールに付着して問題となっていた。該工程からピッチで汚れたフェルトを切り取り、クロロホルムで１２時間ソックスレー抽出してピッチを抽出した。抽出したピッチをクロロホルム：エタノール＝２：１混合溶媒に溶解させ、１０％濃度のピッチ溶液を調製した。この液５００ｍｇをステンレス板（厚さ０．５ｍｍ、縦２５ｍｍ、横５０ｍｍ）の片面に均一に塗布し、乾燥させた後、これをピッチ試料とした。本発明のピッチコントロール剤を有効成分として工程水（白水）２００ｍＬに１０ｍｇ及び３０ｍｇ溶解し、これを３００ｍＬのビーカーに入れ、ピッチを塗布したステンレス板を液中に浸漬させ、水温３５℃で１５分間撹拌した。その後、ピッチを塗布したステンレス板を取り出し、そのピッチ表面のタック性をＡＳＴＭ Ｄ−２９７９に従って、「ポリケンプローブタックテスター」（ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｉｎｃ．製（商品名））にて測定した。その結果を表２に示した。尚、表中、○：タック値＝０（粘着性がない）、△：タック値＝０．５Ｎ／ｃｍ2未満（粘着性が僅かにある）、×：タック値＝０．５Ｎ／ｃｍ2以上（粘着性がある）を示す。
【００３６】
【表２】
0004484336.tif 000003
【００３７】
この結果から、本発明のＰＶＡ共重合体によってピッチの付着を効果的に抑制されることが判る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の疎水性部分を持つＰＶＡ共重合体を有効成分として含むピッチコントロール剤は、水中のピッチ粒子やコロイド状ピッチを効果的に分散し、該ピッチコントロール剤を用いたピッチコントロール方法により、製造装置へのピッチ付着を抑え、パルプの汚れ、紙の汚点・欠点、断紙を少なくすることができる。これは、作業性を改善し、製品品質の向上など、紙パルプ工業に益するところが大である。