(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂成分及び酸化鉄を含有しているトナー粒子を有する磁性トナーにおいて、
ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定される前記トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、
ｉｉ）前記磁性トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、拡大倍率１万倍で観察される磁性トナーの断面における酸化鉄粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足する磁性トナーが５０個数％以上であり、
ｉｉｉ）該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、
ｉｖ）磁性トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、分子量５０００〜５００００の範囲にメインピークのピークトップがあり、下記式（１）より算出されるＸが１．４以下であり、
【数１】
0004484357.tif 000011
Ｖ）無機微粉体をトナー粒子表面に有し、
ＶＩ）該結着樹脂成分は、スチレンモノマーを少なくとも含む単量体を有機系過酸化物を用いて重合させて得られる重合体を少なくとも含有することを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記磁性トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定した分子量分布において、結着樹脂成分に由来する可溶成分の全面積に対して分子量３０万以上の成分が２０面積％未満、分子量２０００〜５０００の成分は１５面積％未満であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記酸化鉄は、水酸化第一鉄を含む水溶液から生成した酸化鉄粒子を、乾燥工程を経ずに水系媒体中で疎水化処理した酸化鉄であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂成分は、連鎖移動剤が存在する状態で単量体をラジカル重合することにより得られた重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子は、単量体、架橋剤、疎水化処理された酸化鉄、ワックス成分、連鎖移動剤を少なくとも含有する単量体組成物を水系媒体中で重合開始剤を用いて懸濁重合することにより得られたトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電工程と、
帯電された像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を表面に保持する像担持体と、磁性トナーを表面に担持するトナー担持体とを対向して配置することにより現像領域を形成し、該現像領域において前記磁性トナーを前記静電潜像に転移させてトナー像を像担持体上に形成する現像工程と、
像担持体上に形成されたトナー像を転写材に静電転写させる転写工程とを有し、像担持体上に繰り返して作像が行われる画像形成方法において、
前記磁性トナーは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化してトナー像を形成し、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成する画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、像担持体と、前記像担持体を所定の電位に帯電させる帯電手段と、トナーを有し、前記像担持体上に形成された静電潜像にトナーを転移させて可視化し、トナー像を形成する現像手段とを有し、
前記トナーは、請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられる磁性トナー及び画像形成方法に関するものである。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する、複写機、プリンター、ファックスに用いられる磁性トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下「感光体」という）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。
【０００４】
米国特許第3,909,258号明細書には電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案されている。これは、内部に磁性を有する円筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に接触させ現像するものである。この際、現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付着して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写することが困難であるという問題を有している。
【０００５】
静電的に転写することが可能な高抵抗の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られていない等の問題点を有しており、実用上困難である。
【０００６】
高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知られている。しかしこの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく、また、用いられる磁性トナーはトナー粒子表面に磁性体が多く露出しているため、摩擦帯電が不十分となりやすく帯電不良による画像不良などの問題がある。
【０００７】
例えば、特開昭54-43027号公報及び特開昭55-18656号公報等においては、現像剤担持体上に磁性現像剤を薄く塗布し、これを摩擦帯電させ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接させ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法、所謂、ジャンピング現像方法が開示されている。この方法によれば、磁性現像剤を現像剤担持体上に薄く塗布することにより現像剤の十分な摩擦帯電を可能とし、しかも現像剤を磁力によって支持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるため、非画像部への現像剤の転移、いわゆるカブリが抑制されて高精細な画像を得ることが可能となる。
【０００８】
このような一成分現像方式は二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置自体を小型化・軽量化出来る。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要がある為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならない為、小さく軽く出来るため好ましい。
【０００９】
しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こすというものである。
【００１０】
従来の磁性体を含有する磁性トナーを用いた場合に、上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナーの表面に磁性体が露出していることがその大きな原因と考えられる。すなわち、磁性トナーの表面に、トナーを構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒子が露出することにより、トナー帯電性能の低下、トナー流動性の低下、その上、長期間の使用においては、トナー同士あるいは規制部材との摺擦による磁性体の剥離に伴う画像濃度の低下やスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生など現像剤の劣化などが引き起こされるのである。
【００１１】
従来より、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を有している。
【００１２】
例えば、特開昭62-279352号公報においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点を有している。
【００１３】
また、特公平3-9045号公報においては、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用するため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性酸化鉄の平滑度が高いため、磁性トナーの流動性はある程度改良されるが、磁性トナーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性が不十分である。
【００１４】
また、特開昭61-34070号公報においては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロシソケイ酸塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されている。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して弱いという問題点を有している。
【００１５】
一方、トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されてきたが、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。
【００１６】
また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性にどうしても問題が残る。
【００１７】
すなわち、粉砕法においては、高精細・高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性および流動性が著しく減衰する。
【００１８】
上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【００１９】
懸濁重合によるトナー（以後、重合トナーと呼ぶ）は、トナーの微粒子化が容易に可能であり、更には、得られるトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。
【００２０】
しかしながら、この重合トナー中に磁性体を含有することにより、その流動性及び帯電特性は著しく低下する。これは、磁性粒子は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいためであり、この問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改質が重要となる。
【００２１】
重合トナー中の磁性体の分散性向上のための表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭59-200254号公報、特開昭59-200256号公報、特開昭59-200257号公報及び特開昭59-224102号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭63-250660号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されており、また特開平7-72654号公報では、磁性酸化鉄をアルキルトリアルコキシシランで処理する技術が開示されている。
【００２２】
しかしながら、これらの処理によりトナー中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、トナー中の分散性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。
【００２３】
また、粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されている特殊なトナーに関しても、特開平7-209904号公報において既に開示されている。
【００２４】
しかしながら、特開平7-209904号公報においては、開示されているトナーの円形度に関する言及はなされていない。
【００２５】
さらに、特開平7-209904号公報において開示されているトナー構成を要約すれば、トナー粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量以上の厚みで形成されている構造から成るものであり、これは、磁性体粒子が存在しないトナー表層部分がかなりの割合で存在することを意味している。しかしながら言い換えると、このような現像剤は、例えば平均粒径が10μmと小さい場合、磁性体粒子が存在しうる容積が小さくなるため、十分な量の磁性体粒子を内包しにくいということでもある。しかも、このような現像剤では、現像剤の粒度分布において粒径の大きい現像剤粒子と小さい現像剤粒子とでは磁性体粒子の存在しない表面樹脂層の割合が異なってしまい、この相違に対応して内包される磁性体含有量も異なり、現像性や転写性も現像剤の粒径によって異なることになる、即ち粒径に依存する選択現像性が見られやすい。従って、粒径が均一でない磁性現像剤で長期にわたり印刷を行うと、磁性体を多く含み現像されにくい粒子、即ち粒径の大きな現像剤粒子が残りやすく、画像濃度及び画質の低下さらには定着性の悪化にもつながる。
【００２６】
一方、プリンター装置はＬＥＤ、レーザービームプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来240、300dpiであったものが400、600、800dpiとなって来ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。
また、複写機に於ても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでいる。ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきており、特開平1-112253号公報、特開平2-284158号公報などでは粒径の小さいトナーが提案されている。しかし、小粒径のトナーは磁性粉体の均一な分散性及び、内包性はより困難なものとなり、前述した種々の課題は解決が十分にはなされていない。
【００２７】
また、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー母粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する方法が提案され、広く用いられている。
例えば、特開平5-66608号公報、特開平4-9860号公報等で疎水化処理を施した無機微粒子若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加、あるいは特開昭61-249059号公報、特開平4-264453号公報、特開平5-346682号公報で疎水化処理無機微粒子とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法が知られている。
しかしながら、これらの提案も解像度を高めるためにより粒径の小さなトナー粒子を用いた場合、前述の問題の改善には更なる改良の余地がある。
【００２８】
近年、複写機やプリンターの小型化による省スペース化やコストの低減、低消費電力化が非常に重要な課題となり、定着装置も小型化や装置の簡略化及び消費電力の小さいものが必要とされてきている。これに伴いトナーは低い熱量と低い圧力で十分な定着性を発揮できる様に、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ、定着基材との接着面積を大きくする必要があり、このために使用する結着樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。しかし、柔らかい成分を主体としたトナーは耐高温オフセット性との両立が難しく、さらに、現像性や保存特性の阻害や感光体への固着が発生しやすくなるなどの問題点を有している。
【００２９】
定着性の改善に関しては古くから様々な提案がされている。例えば、特公昭51-23354号公報には、架橋剤と分子量調整剤の存在下にスチレン等のモノマーを重合し、適度に架橋された樹脂を得、これとカーボンブラック等を混練、粉砕することで、耐高温オフセット性と低温定着性を改善した粉砕法トナーが提案されている。また、特許2681791号公報には、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂基準で10〜60重量％含有するスチレン系結着樹脂を磁性体、荷電制御剤およびワックスと共に溶融混練、粉砕した粉砕法トナーが開示されている。これらの公報によれば、結着樹脂のＴＨＦ不溶分（架橋成分）を溶融混練により切断し、高分子量成分を生成させることによって、耐高温オフセット性と低温定着性が改良されたトナーが得られる。しかし、この様な結着樹脂の不溶分を熱的・機械的に切断するという方法をとる限り、分子鎖の切断により生成した可溶成分はかなり広い分子量分布を生じてしまう。したがって、耐高温オフセットに効果がほとんどなく、低温定着性を阻害してしまう中間分子量の成分も多く生成してしまい、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が達成されているとは言い難い。
【００３０】
また、特開平5-06029号公報にはビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋され、かつ、カルボキシル基を有する結着樹脂と有機金属化合物を加熱混練することにより、架橋をせん断力で切断しつつカルボキシル基と金属イオンを金属架橋させることにより、結着樹脂成分の分子量分布において5000000以上の成分割合が5％以上でＭｗが5000000以上である粉砕法トナーの製造方法が開示されている。該公報に従えば、耐高温オフセット性の非常に優れたトナーが得られる。しかし、この場合にも中間分子量の成分は必ず生成してしまうため、低温定着性についてはさらなる改善の余地がある。さらに、以上の列挙した粉砕トナーについてはその円形度が低く、転写効率が何れも低いという問題があり、また、トナー粒子表面に磁性粉体が多く露出しているため、トナーの流動性や均一帯電性に問題がある。
【００３１】
一方、重合トナーの場合には、粉砕トナーとは異なり溶融混練工程を経ずにトナーを直接製造できるので、重合時に生成した不溶分（架橋成分）の切断は起こらず、非常に耐オフセット性の高いトナーが得られる点で優れている。しかしその一方で、不溶分は低温定着性を阻害する効果も大きく、不溶分を必要最小限に抑えることで低温定着性と耐高温オフセット性のバランスをとることが一応可能であるが、さらなる改良が必要である。
【００３２】
特開平11-38678号公報には分子量1000000以上の成分が0〜20％、ＴＨＦ不溶分が0〜60％、これらの合計が1〜60％である非磁性重合トナーが開示されている。しかし、該公報では非磁性トナーについての技術が開示されたものであり、磁性粉体を含有する磁性重合トナーについては改良の余地がある。
さらに、特許2749234号公報にはトナー中のワックス成分が繊維状である磁性トナーの製造方法が開示されており、該公報の中では重合性架橋剤を磁性粉体を含む単量体組成物に添加し、アゾ系の重合開始剤を用いて磁性重合トナーを得ている。
【００３３】
また、特許2749122号公報には特定の反応性基を有する重合体で磁性粉体を表面処理する方法が開示されており、該公報の中では重合性架橋剤を磁性粉体を含む単量体組成物に添加し、アゾ系の重合開始剤を用いて磁性重合トナーを得ている。しかしこれらの公報に記載されている架橋剤の添加量、重合開始剤の種類および添加量、重合温度から推察すると、ＴＨＦ不溶分が過度に生成したり、あるいは非常に弱く架橋することにより生じる中間分子量の成分の割合が多くなってしまうため、磁性粉体を多量に含有する磁性トナーの場合には定着性に問題がある。また、これらの公報により得られた磁性重合トナーは、使用した磁性粉体の疎水化処理が不充分であり、流動性や帯電特性にも問題がある。
【００３４】
また、トナーの低温定着性の向上を目的に、トナー用樹脂の製造にあたり連鎖移動剤の存在下でモノマーを重合させることは公知である。例えば、特開昭58-11955号公報にはスチレンとアクリルモノマーを懸濁重合して高分子量樹脂をまず製造し、その後スチレン等のモノマーと連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加してさらに重合を行なうことにより高分子量樹脂と低分子量樹脂の混合物を得ている。しかし、該公報にしたがって製造した樹脂では耐高温オフセット性は不充分である。さらに、特許2936583号公報には着色剤とα−メチルスチレンダイマーを含有するモノマー組成物を重合し、その後に凝集熱処理、解砕した微粒子の含有量の少ないトナーが開示されている。しかし、該トナーはモノマー組成物に架橋剤を含有していないため不溶分や高分子量成分は全く含有されておらず、耐高温オフセット性に問題が生じる。また、特開平9-230628号公報には、ｔ-ドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤の存在下で着色剤、ワックス、モノマーからなる組成物を乳化重合法により重合し、その後さらに加熱して凝集させたトナーが開示されているが、やはり不溶分がないため耐高温オフセット性に問題が生じる。
【００３５】
従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、電子写真法は、一般には潜像担持体としての光導電性物質を利用した感光体上に、種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱・圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して画像を得るものである。
一般に、高く均一な帯電量分布を有するトナーを用いた場合、転写効率は高いものになるが、前述の通り、磁性トナーではこのようなトナーはいまだ得られていない。
【００３６】
また、球形のトナーはその形状から転写効率が高いとされている。これに関して、特開昭61-279864公報においては形状係数ＳＦ１及びＳＦ２を規定した提案がなされており、特開昭63-235953公報においては機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしながら、これらのトナーの転写効率はいまだ不十分であり、さらなる改良が必要である。
【００３７】
一方、このような球形のトナーは粉砕トナーに比べ転写効率が高いという利点を有する反面、球形故にクリーニングされにくいという性質も有している。さらに、前述の様にトナー粒径は小粒径の方向に向かっており、転写残トナーを完全にクリーニングする事はより困難となっている。しかし、クリーニング装置の改良等により、トナーすり抜けは大きな問題を生じないレベルまで抑制する事が可能であり、従来のコロナ帯電方式を有する画像形成方法においては実用上問題の無い画像を形成する事が可能であった。しかし、近年では環境保護の観点から従来から使用されているコロナ放電を利用した一次帯電及び転写プロセスから、低オゾン、低電力等の利点が大きい感光体当接部材を用いた一次帯電（接触帯電）、転写プロセス（接触転写）が主流となりつつある。
【００３８】
例えば、特開昭63-149669号公報や特開平2-123385号公報が提案されている。これらは、接触帯電方法や接触転写方法に関するものであり、感光体に導電性弾性ローラを当接し、該導電性ローラに電圧を印加しながら該感光体表面を一様に帯電し、次いで露光、現像工程によってトナー像を得た後、該感光体に電圧を印加した別の導電性ローラを押圧しながらその間に転写材を通過させ、該感光体上のトナー画像を転写材に転写した後、定着工程を経て複写画像を得ている。
しかしながら、接触帯電方法あるいは接触転写方法に於ては、コロナ放電を用いる場合とは異なり、憂慮すべき問題点があることがわかった。
【００３９】
具体的には、まず接触帯電方法の場合、帯電部材が押接圧を持って感光体表面に圧接されている。そのため、未転写の残留トナー、すなわち転写残トナーの存在により、接触帯電部材と感光体とが十分な接触を保つことが難しくなり、帯電性が悪化するため、反転現像などにおいては非画像部へのトナーの転移、すなわちカブリが発生しやすくなる。また、帯電部材にトナーが蓄積することにより感光体を均一に帯電することが出来ず、画像濃度の低下やがさつきを生じてしまう。さらには帯電部材が圧接されていることにより、トナー融着が発生しやすく、これらの傾向は転写残トナーが多いほど顕著となって表れる。
【００４０】
次に、接触転写方法の場合、転写部材が転写時に転写部材を介して感光体に当接されるため、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接され、所謂転写中抜けと称される部分的な転写不良の問題が生じる。加えて、近年の技術の方向として、より高解像度で高精細の現像方式が要求されてきており、こういった要求に答えるために、トナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、このようにトナー粒径が小さくなるほど、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することになり、転写不良が一層悪化する傾向にある。このように、環境を考慮すると非常に好ましい接触帯電方法及び接触転写方法を用いる画像形成方法においては、転写性が高く、帯電安定性に優れ、トナー融着の起こりにくい磁性現像剤の開発が望まれている。
【００４１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供する事にある。即ち、本発明の目的は、帯電均一性と定着性に優れ、高精細な画像を得ることの出来る磁性トナー、該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
また、本発明の目的は長期間の使用においても画像欠陥の発生しにくい、転写性の優れた磁性トナー、該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００４２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂成分及び酸化鉄を含有しているトナー粒子を有する磁性トナーにおいて、ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定される前記トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、ｉｉ）前記磁性トナーの投影面積相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、拡大倍率１万倍で観察される磁性トナーの断面における酸化鉄粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足する磁性トナーが５０個数％以上であり、ｉｉｉ）該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であり、ｉｖ）磁性トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、分子量５０００〜５００００の範囲にメインピークのピークトップがあり、下記式（１）より算出されるＸが１．４以下であり、
【００４３】
【数２】
0004484357.tif 000002
Ｖ）無機微粉体をトナー粒子表面に有し、ＶＩ）該結着樹脂成分は、スチレンモノマーを少なくとも含む単量体を有機系過酸化物を用いて重合させて得られる重合体を少なくとも含有することを特徴とする磁性トナー、該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジである。
【００４４】
【発明の実施の形態】
＜１＞本発明の磁性トナー
本発明の磁性トナーは、少なくとも結着樹脂成分及び酸化鉄を含有しているトナー粒子を有する。
【００４５】
本発明者らは、これまでの磁性トナーの帯電の均一化および安定化について鋭意検討した結果、Ｘ線光電子分光分析により測定される磁性トナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を0.001未満とし、さらに下記式（２）により求められる円形度から計算される該トナーの平均円形度を0.970以上とすることが、トナーの帯電性の均一化および安定化に極めて有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
【００４６】
【数３】
0004484357.tif 000003
（式中、Ｌ0は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌは、粒子の投影像の周囲長を示す。）
また、上記の様なトナーを用いることにより、トナーの回収不良に伴うゴースト画像の発生しやすいクリーナレス構成や接触帯電を組み合わせた画像形成方法や、接触帯電工程と一成分非接触現像工程と接触転写工程とを含む画像形成方法においても、感光体の削れ、帯電不良や転写不良が著しく抑制され、長期間の使用においてもカブリその他の画像欠陥の無い高精細な画像が安定して得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００４７】
これは、従来より一般に用いられる磁性酸化鉄を用いた磁性トナーでは達成が困難であったものである。
【００４８】
その理由は、用いる磁性酸化鉄を十分且つ均一に疎水化できていなかったことに起因する。
【００４９】
磁性トナーを製造するときには、表面が疎水化処理された磁性酸化鉄を用いることにより、トナー結着樹脂成分中への磁性酸化鉄粒子の分散性を向上することができる。また、トナー粒子表面に磁性酸化鉄が多く露出している場合にも、磁性酸化鉄の表面が均一に疎水化処理されていればどのような環境下においてもトナーの帯電性能を損ないにくくなる。
【００５０】
そこで以前より、磁性酸化鉄の表面を疎水化する方法が種々提案されている。しかしながらこれまでの方法では、十分に且つ均一に疎水化された磁性酸化鉄はなかなか得られにくい。また、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されていない。
【００５１】
一般に、未処理の酸化鉄表面は親水性を有しているので、疎水性の酸化鉄を得るには、親水性の酸化鉄を疎水化する必要があるが、これまでの表面処理法では疎水化の均一性が不十分であり、そのような酸化鉄を用いた従来のトナーは湿度などに応じて帯電性が変動してしまい、安定性に欠ける。
【００５２】
これに対し、本発明のトナーにおいて磁性体として使用される酸化鉄は、非常に高いレベルでの疎水化の均一性が図られているものである。具体的には、例えば、酸化鉄を疎水化する際、水系媒体中で、酸化鉄を一次粒径となるよう分散しながらカップリング剤を加水分解しながら表面処理することによって得られる酸化鉄である。水系媒体中での疎水化処理方法は、気相中での処理に比べ、酸化鉄粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による酸化鉄粒子間の帯電反発作用が働き、酸化鉄はほぼ一次粒子の状態で表面処理されるようになるため、高い均一性の疎水化が達成される。
【００５３】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら酸化鉄表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では酸化鉄粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
本発明に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式（I）で示されるものである。
【００５４】
【化１】
ＲmＳｉＹn  （I）
（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基等の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。）
上記一般式（I）で表されるシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
特に、下記一般式（II）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で酸化鉄を疎水化処理するのが良い。
【００５５】
【化２】
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
（式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す）
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難な場合があり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、酸化鉄粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ酸化鉄粒子を十分に分散させることが困難な場合がある。
【００５６】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００５７】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００５８】
その処理量は酸化鉄100質量部に対して、0.05〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部とするのが良い。
【００５９】
本発明において、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコール等のノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して0.1〜5質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。
【００６０】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサー等の高剪断力混合装置）で、酸化鉄粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
こうして得られる酸化鉄は表面が均一に疎水化処理されているため、トナー材料として用いた場合、トナー中への分散性が非常に良好であり、しかもトナー表面からの露出が無い。
従って、こういった酸化鉄を用いることにより、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が0.001未満という本発明のトナーを得ることが可能となり、トナーの帯電の均一性及び安定化が達成でき、このトナーを用いることによって、高画質及び高耐久安定性が達成できる。さらには、（Ｂ／Ａ）を0.0005未満とすることで、帯電性及び安定性がより一層向上する。
【００６１】
また、本発明のトナーにおいて磁性体として用いられる酸化鉄は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素等の元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上を併用して用いられる。これら酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは2〜30m2/g、特に3〜28m2/gであり、更にモース硬度が5〜7のものが好ましい。
【００６２】
また、酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。
酸化鉄の粒度としては、0.03μm以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、体積平均粒径が、0.1〜0.3μmであり、かつ0.03〜0.1μmの粒子が40個数％以下であることが好ましい。
【００６３】
体積平均粒径が0.1μm未満の酸化鉄を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど、一般的に好ましいものではない。また、酸化鉄の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、酸化鉄の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
【００６４】
一方、酸化鉄の体積平均粒径が0.3μmを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時に結着樹脂成分との比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【００６５】
また、トナー中において、該酸化鉄の0.1μm以下の粒子が40個数％を超えると、酸化鉄の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため40個数％以下であることが好ましい。さらに、30個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
これらの酸化鉄の磁気特性としては、磁場795.8kA/m下で飽和磁化が10〜200Am2/kg、残留磁化が1〜100Am2/kg、抗磁力が1〜30kA/mであるものが用いられる。
【００６６】
なお、酸化鉄の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。具体的には、測定するトナーの粉体サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、視野中の100個の酸化鉄粒子径を測定して、体積平均粒径を求める。
【００６７】
前述のＴＥＭによる具体的な観察方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後、温度40℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が例示される。
【００６８】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することにより得ることができる。
本発明のトナーに用いられる酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。
【００６９】
硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を70℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００７０】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水化処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００７１】
いずれにせよ、水溶液中で生成した未処理の酸化鉄粒子を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で疎水化することが肝要である。これは、未処理の酸化鉄粒子をそのまま乾燥してしまうと粒子同士の凝集による合一が避けられず、こういった凝集状態の粉末にたとえ湿式疎水化処理を行なっても均一な疎水化処理が難しいためであり、このような表面処理酸化鉄を用いたトナーでは、本発明の磁性トナーの特徴である、Ｂ／Ａ＜0.001を達成することは困難だからである。
【００７２】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度0.5〜2mol/リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００７３】
このようにして製造された疎水化処理酸化鉄粒子をトナーに使用することにより、画像特性及び安定性に優れた本発明のトナーを得ることが可能となる。
【００７４】
なお、特公昭60-3181号公報においても、表面をシランカップリング剤で湿式処理した磁性体微粒子を含有する磁性重合トナーの製造方法が開示されている。
【００７５】
しかしながら、特公昭60-3181号公報は、乾燥粉末状の未処理磁性体をシランカップリング剤で湿式表面処理することに関して記載しているものである。
こういった未処理の乾燥磁性体粉末は、乾燥時の一次凝集による粒子同士の合一が避けられないため、湿式表面処理を行なっても個々の磁性体粒子の均一な疎水化は困難である。従ってこのような表面処理磁性体を用いて重合トナーを製造しても、本発明に係るトナーの特徴であるＢ／Ａ＜0.001を達成することは困難である。
【００７６】
トナーの投影面積相当径をＣとし透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該トナーの断面観察における酸化鉄とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦0.02の関係を満たすトナーの個数が５０％以上であることもまた、本発明のトナーの特徴の一つである。
【００７７】
本発明においては、Ｄ／Ｃ≦0.02の関係を満たすトナー数が50％以上であり、65％以上が好ましく、75％以上がさらに好ましい。
【００７８】
Ｄ／Ｃ≦0.02の関係を満たすトナー数が50％未満の場合には、過半数のトナーにおいて少なくともＤ／Ｃ＝0.02境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮にこのような粒子を球形として想定すると、１つのトナー粒子を全空間とした場合に酸化鉄の存在しない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも11.5％は存在することになる。実際には、最近接位置に酸化鉄が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけではないので12％以上になることは明らかである。この様な粒子から構成されるトナーにおいては、前述の如き様々な弊害が生じやすい。
【００７９】
本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度40℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【００８０】
該当するトナー数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。
ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するためのトナーは、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値がコールターカウンターを用いる後述の方法により求めた数平均粒径の±10％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当トナー100個について、酸化鉄粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを求め、Ｄ／Ｃ値が0.02以下の粒子の割合を計算する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、例えば、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧100kVで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定する。
【００８１】
Ｂ／Ａ＜0.001を満足し、Ｄ／Ｃ≦0.02の関係を満足するトナー数が50％以上であるような磁性トナーとは、酸化鉄がトナー表面に局在していたり、また逆に極端に内包化されてトナー内部に偏在していたりしているような磁性トナーではなく、酸化鉄が磁性トナー中に、実質的に均一に分散されつつ、トナー粒子表面への酸化鉄の露出が抑制されている磁性トナーである。酸化鉄の分散状態が不均一であるような場合には、本願発明にかかる規定を満足することは困難である。また、酸化鉄がトナー粒子表面にほとんど露出していない磁性トナーを用いれば、帯電部材や転写部材等により磁性トナーが静電荷像担持体表面に圧接される様な画像形成方法においても、静電荷像担持体表面を削ることはほとんど無く、長期にわたり静電荷像担持体の削れやトナー融着を著しく低減させることが可能となる。
【００８２】
本発明の磁性トナーに用られる酸化鉄は、結着樹脂成分100質量部に対して、10〜200質量部用いることが好ましく、20〜180質量部用いることが更に好ましい。酸化鉄の配合量が10質量部未満では磁性トナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難であり、一方、200質量部を越えると、トナー担持体への磁力による保磁力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への酸化鉄の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００８３】
次に、本発明のもう一つの特徴であるトナーの円形度について説明する。静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量を低減するには、トナー粒子の帯電性が十分で且つ均一であることが必要である。さらに、高画質化の観点から微小粒径のトナーを用いる場合は、トナー粒子の付着力が増大するため、トナー粒子の形状も静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着に大きな影響を及ぼす。すなわち、トナー粒子が球形に近く、形状が揃っているほど粒子の付着面積が減少し、静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量が低減され、高画質及び耐久安定性が達成される。
加えて、本発明に係るトナー粒子は帯電性が十分であり、且つ上述した如く、トナー粒子の付着力が低減されていることにより、静電荷像担持体から紙等の転写材へのトナーの転写効率も大きく改善される。これは、微小ドット画像の再現性と共に高解像性を達成するための重要なトナー性能と言える。
【００８４】
従って、このような磁性トナーを用いれば転写残トナーが非常に低減されるため、帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーの存在量が非常に少なく、接触帯電工程を有する画像形成方法においても、感光体の削れ及びトナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。さらに、平均円形度が0.970以上のトナーは表面のエッジ部がほとんど無いため、帯電部材と感光体との圧接部において感光体表面を引っ掻くことが無いことから、感光体表面の削れが抑制されることも挙げられる。
【００８５】
これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においても、顕著となって現れる。
本発明の磁性トナーは、更に高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するために、磁性トナーの重量平均粒径が3〜10μm、更には4〜8μm未満であることが好ましい。重量平均粒径が3μm未満の磁性トナーに於いては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、帯電の均一性の維持が難しくなる。さらに、磁性トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用する磁性トナーには好ましくない。また、トナーの重量平均粒径が10μmを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと8μm以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。
また、本発明に係わる磁性トナーは、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に40〜110℃、より好ましくは45〜90℃に吸熱ピークを有することが好ましい。
【００８６】
重量平均粒径が10μm以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の小さいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。
【００８７】
しかしながら、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に40〜110℃の範囲に吸熱ピークを有するようにトナーを設計すると、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。より好ましくは、昇温時に45〜90℃の範囲に吸熱ピークを有することである。磁性トナーの前記吸熱ピークが40℃よりも低いと耐保存安定性や帯電性に問題が生じる場合があり、該吸熱ピークが110℃よりも高いと感光体の削れを防止することが困難となる場合がある。
【００８８】
示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に吸熱ピークを40〜110℃の範囲に発現させる方法としては様々な方法があるが、例えばトナーを製造する際に、下記の従来公知のワックス成分を原材料の一部として使用することにより容易に達成可能である。
【００８９】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂成分100質量部に対して0.5〜50質量部のワックス成分を含有することも好ましい使用形態の一つである。ワックス成分の含有量が0.5質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、50質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【００９０】
通常、トナー像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的な画像が得られる。この際の定着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられるが、上記のように、重量平均粒径が10μm以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の小さいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明の磁性トナーにおいて、離型剤として適正量のワックス成分を含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。
【００９１】
本発明のトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００９２】
これらのワックス成分の内、磁性トナーが示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に40〜110℃の領域に吸熱ピークを有するためには、その範囲に最大吸熱ピークを有するワックス成分を用いることが好ましく、45〜90℃の領域に最大吸熱ピークを有するワックス成分を用いることが更に好ましい。上記の温度領域にワックス成分が最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。この最大吸熱ピークが40℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。一方、この最大吸熱ピークが110℃を越えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、この最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じるため好ましくない。
【００９３】
尚、トナーやワックスの吸熱ピーク温度の測定は、「ASTM D 3418-8」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。また、上記測定装置によって、結着樹脂成分等のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することもできる。
【００９４】
本発明における磁性トナーは、磁場79.6kA/m（1000エルステッド）におけるトナーの磁化の強さが10〜50Am2/kg（emu/g）であることが好ましい。現像装置内に磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーではトナーの漏れを防止でき、トナーの搬送性或いは攪拌性を高められるばかりでなく、トナー担持体上に磁力が作用するように磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーが穂立ちを形成するためにトナーの飛散を防止することが容易となる。しかし、トナーの磁場79.6kA/mにおける磁化の強さが10Am2/kg未満であると、上記の効果が得られず、トナー担持体上に磁力を作用させるとトナーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラ、転写残トナーの回収不良等の画像不良を生じ易くなる。
【００９５】
トナーの磁場79.6kA/mにおける磁化の強さが50Am2/kgよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、帯電性の低下に伴うカブリ及び画像汚れを生じ易くなる。尚、磁化の強さは使用する上記酸化鉄の含有量を調節することにより、上記の範囲とすることができる。
また、本発明のトナーのように0.970以上の円形度を有することによって、トナー担持体上でのトナーの穂立ちが細く密になることによって、帯電が均一化され更にかぶりが大幅に減少する。
本発明において磁性トナーの磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、25℃の室温にて外部磁場79.6kA/mで測定する。また、上述の酸化鉄の磁気特性は、25℃の室温にて外部磁場796kA/mで測定する。
【００９６】
本発明の磁性トナーは、磁性トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、分子量5000〜50000の範囲にメインピークのピークトップがあることが良く、より好ましくは8000〜40000の範囲である。ピークトップが5000未満であると、トナー粒子を重合によって製造する場合、重合中の液滴の粘度上昇が非常に小さく、疎水化処理酸化鉄がトナー粒子の表面近傍に偏在しやすくなる傾向があり、（Ｂ／Ａ）を0.001未満とすることが困難となる場合がある。また、トナーの耐保存安定性に問題が生じたり、多数枚のプリントアウトを行った際にトナーの劣化が著しくなる。逆に、ピークトップが50000を超える場合には、低温定着性に問題が生じるとともに、トナー粒子を重合によって製造する場合、重合中の液滴粘度の急激な上昇により疎水化処理酸化鉄の分散性が悪化する傾向がある。また、円形度を0.970以上とすることが困難になってくる。
【００９７】
分子量5000〜50000の範囲にピークトップを有するメインピークは、下記式（１）により算出されるＸが1.4以下であることが良く、特に好ましくは分子量8000〜40000の範囲にピークトップを有するメインピークを有し、Ｘが1.1以下である。
【００９８】
【数４】
0004484357.tif 000004
尚、分子量10000および100000の溶出時間（sec）とは、後述する標準ポリスチレンにより検量線を作製し、その検量線の数式の分子量の項に10000および100000を入力して算出される計算上の溶出時間のことである。
【００９９】
粉砕法トナーにおいて、不溶分（架橋成分）を含有する結着樹脂成分を混練することにより、耐高温オフセット性に効果がある高分子量成分を生成させるという方法がとられる場合が従来よりあるが、前述したように分子鎖が混練により切断されて生成した高分子は自ずと分子量分布が広いものとなり、耐高温オフセット性にあまり寄与せず、低温定着性を阻害してしまう中間分子量成分が多量に生成してしまったり、混練時の過度の切断により超低分子量成分が生じてしまい、感光体やスリーブなどへのトナーの融着が問題となる場合がある。また、従来の重合法トナーの場合には、架橋剤の存在下で着色剤、単量体などからなる組成物を重合させることによってＴＨＦ不溶分を生成させることは可能ではあるが、溶液重合法とは異なり懸濁重合法は本質的に生成する結着樹脂成分の分子量分布が広くなってしまうため、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布をシャープにすることは従来の技術では困難である。
【０１００】
本発明者らは適度の量のＴＨＦ不溶分を生成させつつ、ＴＨＦ可溶分の分子量分布を如何にシャープにするかについて鋭意検討を行った結果、特定の重合条件下において、特定の原材料を組み合わせることによって、耐高温オフセット性に効果的な不溶分を生成させ、かつ、前記Ｘを1.4以下に収め、メインピークのピークトップを所定の分子量範囲に収めることで、耐高温オフセット性を維持しつつ、低温定着性にも優れ、さらに帯電の均一性が極めて良好となることを見出した。
【０１０１】
尚、前記Ｘの値が1.4以下に入ってさえいれば、メインピークは高分子量側、低分子量側に多少裾引きしていても本発明の効果に悪影響はないが、ＧＰＣより測定した分子量分布における結着樹脂成分の可溶成分の全面積に対して分子量30万以上の成分は20面積％未満、より好ましくは10面積％未満、分子量2000〜5000の成分は15面積％未満、より好ましくは10面積％未満であると本発明の効果が一層発揮される。
【０１０２】
本発明の磁性トナーを得るために好適に利用される製造方法は後述するが、例えば重合法による場合には、高度に表面処理された酸化鉄、ワックス成分、架橋剤、α-メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合開始剤として有機系過酸化物を用いて懸濁重合することにより容易に得ることができる。
【０１０３】
尚、ＧＰＣによるＴＨＦに可溶な結着樹脂成分に由来する成分の分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
【０１０４】
トナーをＴＨＦに室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が0.2μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が0.4〜0.6質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
【０１０５】
装置  ：  高速GPC HLC8120 GPC（東ソー社製）
カラム：  Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807の７連（昭和電工社製）
溶離液：  ＴＨＦ
流速  ：  1.0ml/min
オーブン温度：  40.0℃
試料注入量  ：  0.10ml
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレンF-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０６】
また、本発明の磁性トナーはＴＨＦ不溶分（結着樹脂の架橋成分）を適度に含有していることが好ましく、その量はＴＨＦ可溶成分の分子量分布、特に高分子量成分の割合がどのくらい存在しているかにより異なるが、結着樹脂成分を基準として通常1〜60質量％、好ましくは5〜40質量％の範囲である。尚、ＴＨＦ不溶分の測定は以下の様にして行う。
【０１０７】
トナー粒子又はトナー1gを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ200mlにて２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、40℃で２０時間真空乾燥して残渣重量を測定することにより、算出する。この際、トナーの中には酸化鉄、電荷制御剤、ワックス成分、外添剤等の、結着樹脂成分以外の成分を含有するため、これらの含有量とこれらがＴＨＦにて可溶か不溶かを考慮して結着樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。結着樹脂成分以外のトナーの構成成分でＴＨＦに可溶な成分（例えば、ＴＨＦに可溶なワックス等）が使用されている場合には、その成分の含有量を別途分析により算出して、結着樹脂成分のうちのどれだけがＴＨＦに不溶化しているのかに換算する。
【０１０８】
本発明の磁性トナーの構成材料である結着樹脂成分は、分子量分布の制御が比較的容易であることから、スチレン系樹脂を主体としていることが好ましい。該スチレン系樹脂は重合開始剤を用いて、スチレンを含む単量体を重合させて得られたものである。即ち、スチレン単量体と他の重合性単量体を共重合することにより得ることができる。
【０１０９】
使用できる他の重合性単量体としては特に制限はないが、一例を挙げれば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらは単独、または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版III-p139〜192（John Wiley&Sons社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、40〜70℃を示す樹脂となるように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が40℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方70℃を超える場合にはトナーの定着性に問題が生じる場合がある。
【０１１０】
本発明で使用される重合開始剤としては、従来公知のアゾ系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤などがあり、アゾ系重合開始剤としては、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、有機過酸化物系重合開始剤としてはｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、 ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられ、必要に応じてこれらの開始剤を２種以上用いることもできる。
【０１１１】
上記した重合開始剤の中で特に有機過酸化物系重合開始剤は、水素引き抜き（架橋）反応を重合反応とともに起こすため、ＴＨＦ不溶分を適度に生成し、かつ、中間分子量成分を少なくできる傾向が強く、本発明のトナーが得られやすいので好ましく用いられる。また、これら有機過酸化物系重合開始剤の中でも、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドが好適に利用され、この中でジアシルパーオキサイドを用いるとＴＨＦ可溶分のメインピークが特にシャープとなるため、より均一帯電性が向上するため好ましい。
【０１１２】
本発明で使用される重合開始剤は、単量体100質量部に対し0.2〜20質量部を用いることが好ましく、該添加量で重合反応を行なうと、分子量5000〜50000の間にメインピークを有する重合体が得られ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。
【０１１３】
また、本発明で有機過酸化物系重合開始剤を用いる場合には、その理論活性酸素量は3.0〜12.0％の範囲にあることが望ましく、3.0％よりも小さいと重合開始剤を多量に使用しなければならない傾向があって経済的に不利であり、12.0％を超えると取り扱いおよび重合反応の制御が困難となる場合がある。
【０１１４】
本発明においては、ＴＨＦ不溶分量の制御とＴＨＦに可溶な結着樹脂成分のメインピークをシャープにするため、従来公知の連鎖移動剤を単量体組成物に添加してラジカル重合を行うことが好ましい。
【０１１５】
この際使用できる連鎖移動剤としては、例えば、α-メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素などを挙げることができる。これらの中でより好ましく用いられる連鎖移動剤は、α-メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンである。α-メチルスチレンダイマーはｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール類よりも前記Ｘの値を小さくすることが可能であり、特に好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。これらの連鎖移動剤は、単量体100質量部に対して、通常、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部の割合で用いられる。
【０１１６】
本発明に係わる重合トナーを製造する際は、ＴＨＦに可溶な結着樹脂成分の分子量分布の制御やＴＨＦ不溶分の含有量の調節のために単量体組成物に架橋剤を添加することが好ましく、好ましい添加量としては単量体に対して0.001〜15質量％である。
【０１１７】
ここで架橋剤としては、重合可能な二重結合を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアリルエーテル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等の重合可能な二重結合を複数個有する低分子架橋剤、不飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体等の架橋性重合体が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いられる。
【０１１８】
本発明のトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、粉砕法ではトナーの平均円形度を0.970以上とするために機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、懸濁重合法により製造することが好ましい。通常の磁性体を用いて懸濁重合によりトナーを製造したとしても、磁性体が分散性に劣るために磁性体がトナー表面に偏在してしまったり、水系媒体中における造粒時に磁性体が乱雑に動き、それに引きずられて粒子形状がゆがんだりするために、平均円形度が0.970以上のトナーは得られがたいものであったが、本発明において用いられる酸化鉄は、高いレベルでの均一な疎水化が行われているため、平均円形度が0.970以上のトナーを容易に得ることができる。
【０１１９】
本発明では、単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等の共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体の形で使用が可能となる。
【０１２０】
こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。
上記樹脂の使用量としては、重合性単量体100質量部に対して1〜20質量部が好ましい。使用量が1質量部未満では添加効果が小さく、一方20質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。またこれら極性官能基を含む高分子重合体の平均分子量は3000以上が好ましく用いられる。分子量3000未満、特に2000以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１２１】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１２２】
これらの荷電制御剤は、重合性単量体100質量部に対して0.5〜10質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、磁性トナーの層圧規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１２３】
さらにまた、酸化鉄以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもまた、酸化鉄と同様に表面を疎水化処理して用いても良い。
【０１２４】
懸濁重合法による磁性トナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、酸化鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着樹脂、荷電制御剤、架橋剤、連鎖移動剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。
【０１２５】
この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１２６】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つトナー粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１２７】
本発明の懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が画像欠陥の原因となる超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。これらの無機分散剤は、重合性単量体100質量部に対して、0.2〜20質量部を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。重量平均粒径が5μm以下のトナーとしたい場合など、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、0.001〜0.1質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１２８】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１２９】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１３０】
前記重合工程においては、重合温度は40℃以上、一般には50〜90℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべきワックス成分等が、相分離により析出して内包化がより完全となる。
残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を90〜150℃にまで上げることは可能である。
【０１３１】
また、本発明のトナーは、無機微粉体をトナー粒子表面に有する。無機微粉体を本発明のトナー粒子表面に存在させることで、トナーの流動性を向上させるだけでなく、帯電性もさらに安定とすることができる。無機微粉体としては例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体など、またはこれらの複合酸化物があげられ、これらは必要に応じて疎水化処理したものを用いる。これらの中で、シリカ微粉体、特に疎水化処理されたシリカ微粉体を用いることが好ましい。
【０１３２】
本発明の磁性トナーに用いられる無機微粉体は、個数一次平均粒径が4〜80nm、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上のもの、特に50〜400m2/gの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。比表面積の測定は酸化鉄と同様に行う。
【０１３３】
本発明において、無機微粉体の個数一次平均粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数一次平均粒径を求めることが出来る。
【０１３４】
本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカが好ましく用いられる。
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。
【０１３５】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。
【０１３６】
好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘度がおよそ30〜1,000mm2/s（cSt）のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１３７】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１３８】
本発明の磁性トナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１３９】
例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が30nmを超える（好ましくはＢＥＴ比表面積が50m2/g未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が50nm以上（好ましくはＢＥＴ比表面積が30m2/g未満）で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１４０】
更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤；逆極性の有機微粒子、無機微粒子の現像性向上剤等を少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
【０１４１】
上述の添加剤は、磁性トナー100質量部に対して0.1〜5質量部（好ましくは0.1〜3質量部）使用するのが良い。
【０１４２】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法を用いることができる。公知の方法としては、例えば、後述の結着樹脂、上記酸化鉄、ワックス成分、荷電制御剤、場合によっては着色剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて熔融混練して、樹脂類をお互いに相熔させた中に酸化鉄等の他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級、必要に応じて表面処理を行なってトナー粒子を得、必要に応じて無機微粉体等を添加して混合することによって磁性トナーを得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有する磁性トナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【０１４３】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
【０１４４】
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±30℃の範囲の温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇの±20℃の範囲の温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１４５】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭56-13945号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１４６】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス等を単独または混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
＜２＞本発明の磁性トナーを用いた画像形成方法
本発明の画像形成方法は、帯電工程、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程とを有し、トナーとして本発明の磁性トナーを用いたものである。
【０１４７】
以下に、本発明の画像形成方法の実施形態を図に沿って詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図１において、像担持体としての感光ドラム１００の周囲に、接触帯電部材である帯電ローラ１１７、現像手段である現像器１４０、転写手段である転写ローラ１１４、クリーナ１１６、レジスタローラ１２４等が設けられている。そして感光ドラム１００は、帯電ローラ１１７によって−７００Ｖに帯電される。（印加電圧は交流電圧-2.0kVpp（Vpp：ピーク間電位）、直流電圧-700Vdc）そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光ドラム１００に照射する事によって露光される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介して感光ドラムに当接された転写ローラ１１４により転写材上へ転写される。トナー像をのせた転写材Ｐは、搬送ベルト１２５等により定着装置１２６へ運ばれ転写材Ｐ上に定着される。
また、一部感光ドラム上に残されたトナーはクリーニング手段であるクリーナ１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は、図２に示すように感光ドラム１００に近接して、アルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下、「現像スリーブ」ともいう）が配設され、感光ドラム１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約300μmに維持されている。この間隙は、必要により替えることは可能である。現像スリーブ１０２内にはマグネットローラ１０４が、現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラ１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。
【０１４８】
トナーは現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送される磁性トナー量を規制するトナー層厚規制部材として、弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光ドラム１００と現像スリーブ１０２との間に直流電圧及び交流電圧の現像バイアスが印加され、現像スリーブ１０２上トナーは静電潜像に応じて感光ドラム１００上に飛翔し可視像となる。
【０１４９】
本発明のトナーを使用した現像方法の一例として、トナー担持体と静電荷像担持体とが非接触である系について説明する。
【０１５０】
非接触の現像方法においては、トナー担持体上にトナー担持体−感光体（静電荷像担持体）の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも薄い厚さで、磁性トナーが塗布され、交番電界を印加して現像を行う。すなわち、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材によって、感光体とトナー担持体の最近接間隙よりも、トナー担持体上のトナー層厚が小さくなるように設定される。この際に、トナー担持体上の磁性トナーを規制する層厚規制部材が弾性部材であり、トナーを介してトナー担持体に当接されていることが磁性トナーを均一帯電させる観点から特に好ましい。
【０１５１】
また、トナー担持体は感光体に対して100〜1000μmの離間距離を有して対向して設置されることが好ましく、120〜500μmの離間距離を有して対向して設置されることが更に好ましい。トナー担持体の感光体に対する離間距離が100μmよりも小さいと、離間距離の振れに対するトナーの現像特性の変化が大きくなるため、安定した画像性を満足する画像形成装置を量産することが困難となる。トナー担持体の感光体に対する離間距離が1000μmよりも大きいと、現像装置への転写残トナーの回収性が低下し、回収不良によるカブリを生じ易くなる。また、感光体上の潜像に対するトナーの追従性が低下するために、解像性の低下、画像濃度の低下等の画質低下を招いてしまう傾向がある。
【０１５２】
本発明においては、トナー担持体上に5〜50g/m2のトナー層を形成するよう積層させることが好ましい。トナー担持体上のトナー量が5g/m2よりも小さいと、十分な画像濃度が得られにくく、トナーの帯電が過剰になることによるトナー層のムラを生じる。トナー担持体上のトナー量が50g/m2よりも多くなると、トナー飛散を生じ易くなる。
【０１５３】
また、本発明に使用されるトナー坦持体の表面粗度Ｒａ（ＪＩＳ中心線平均粗さ）は、0.2〜3.5μmの範囲にあることが好ましい。Ｒａが0.2μm未満ではトナー担持体上の帯電量が高くなり、現像性が不充分となりやすい。また、Ｒａが3.5μmを超えると、トナー担持体上のトナーの積層にむらが生じ、画像上で濃度のむらとなりやすい。表面粗度Ｒａは、0.5〜3.0μmの範囲にあることが更に好ましい。
【０１５４】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「JIS B 0601」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして2.5mmの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、下記式（３）によって求められる値をマイクロメートル（μm）で表したものである。
【０１５５】
【数５】
0004484357.tif 000005
上記範囲の表面粗度（Ｒａ）を有するトナー担持体としては、アルミニウム、ステンレススチール等の金属又は合金で形成される導電性円筒が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒が形成されていても良く、導電性のゴムローラを用いても良い。また、上記のような円筒状に限らず、回転駆動する無端ベルトの形態をしても良い。また、これらに被覆層として樹脂層が用いれていても良い。
【０１５６】
本発明におけるトナー担持体の表面粗度（Ｒａ）を上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変えることにより可能となる。即ち、トナー担持体表面の研磨を粗く行えば、その表面粗さを大きくすることができ、表面の研磨を細かく行えば、その表面粗さを小さくすることができる。
また、樹脂層が用いられる場合、該樹脂層に後述する導電性微粒子等を添加し、その粒径や添加量によっても表面粗さを調整できる。
【０１５７】
さらに、本発明に係わる磁性トナーは高い帯電能力を有するために、現像に際してはトナーの総帯電量をコントロールすることが好ましい。
また、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０１５８】
トナー担持体表面を被覆する樹脂層に含有される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化亜鉛等の導電性金属酸化物及び金属複酸化物を単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いるのが好ましい。この導電性微粒子及び／又は滑剤が分散される樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き公知の樹脂が用いられる。特に熱硬化性樹脂または光硬化性の樹脂が好ましい。
【０１５９】
また、非接触の現像方法においては、現像工程でトナーを担持して現像部に搬送するトナー担持体の移動速度を、感光体の移動速度に対して速度差をもたせることが好ましい。このような速度差を設けることにより、トナー担持体側から感光体側へトナー粒子を十分に供給することができ、良好な画像を得ることができるためである。
【０１６０】
また本発明においては、トナーを担持するトナー担持体表面は、像担持体表面の移動方向と同方向に移動していてもよいし、逆方向に移動していてもよい。その移動方向が同方向である場合、像担持体の移動速度に対して、比で７０％以上であることが望ましい。７０％未満であると、画像品質が悪いことがある。移動速度比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体表面の移動速度が像担持体表面の移動速度に対し、０．７〜７．０倍の速度であることが好ましい。
【０１６１】
現像部においては、該磁性トナーを静電潜像に転移させて現像するために交流電界が印加されているが、この際の交流電界は、少なくともピークトゥーピークの電界強度が3×106〜1×107V/mであり、周波数100〜5000Hzであることが好ましい。また、更に直流バイアスを重畳することも好ましい形態である。
【０１６２】
次に帯電工程について説明する。
本発明においては、コロナ放電を用いた帯電装置を使用する帯電工程の如き非接触の帯電工程でも構わないが、帯電部材を感光体に当接させる接触帯電法が好ましい帯電法である。この場合、接触帯電部材としては、帯電ローラを用いることが好ましい。
図１に示すような帯電ローラを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラ部材の当接圧が4.9〜490N/m（5〜500g/cm）で、直流電圧または直流電圧に交流電圧を重畳したものが用いられる。直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いる場合は、交流電圧＝0.5〜5kVpp、交流周波数＝50〜5kHz、直流電圧＝±0.2〜±5kVが好ましい。
【０１６３】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段を使用する場合にも、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１６４】
接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けてもよい。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶｄＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０１６５】
接触帯電部材として用いるローラ部材の硬度は、アスカーＣ硬度が50度以下であることが好ましい。硬度が低すぎると形状が安定しないために被帯電体との接触性が悪くなり、安定した帯電性が得られない。また、硬度が高すぎると被帯電体との間に帯電当接部を確保できないだけでなく、被帯電体表面へのミクロな接触性が悪くなる。
更に、当接部を形成する帯電部材の表面の移動速度と像担持体の表面の移動速度には、相対速度差を設けることで、接触帯電部材と像担持体の当接部においてより高い接触性を得ることがでる。
【０１６６】
接触帯電部材と像担持体は、当接部において互いに逆方向に移動させることが好ましく良い。例えば、接触帯電部材を回転駆動し、さらに、その回転方向は、当接部において像担持体表面の移動方向とは逆方向に回転するように構成することが望ましい。
【０１６７】
帯電部材を像担持体表面の移動方向と同じ方向に移動させて速度差をもたせることも可能であるが、接触帯電性は像担持体の周速と帯電部材の周速の比に依存するため、逆方向と同じ周速比を得るには順方向では帯電部材の回転数が逆方向の時に比べて大きくなるので、帯電部材を逆方向に移動させる方が回転数の点で有利である。ここで記述した周速比は、下式（４）で表せる。
【０１６８】
【数６】
周速比(%)＝（帯電部材周速／像担持体周速）×100 （４）
接触帯電部材に対する印加帯電バイアスは直流電圧のみでも良好な帯電性を得ることが可能であるが、図１に示す上記装置のように直流電圧に交流電圧（交番電圧）を重畳してもよい。
【０１６９】
このときの交流電圧は、２×Ｖｔｈ（Ｖｔｈ：直流電圧印加における放電開始電圧）（Ｖ）未満のピーク電圧を有するものであるのが好ましい。
【０１７０】
直流電圧に印加される交流電圧のピーク電圧が、２×Ｖｔｈ未満でないと、  像担持体上の電位が不安定になることがあり好ましくない。直流電圧に交流電圧を重畳されたバイアスを印加する際の交流電圧として、より好ましくはＶｔｈ未満のピーク電圧を有するものである。それにより、実質的な放電現象を伴うことなく、像担持体を帯電させることができる。
次に転写工程について説明する。
【０１７１】
本発明においては、コロナ放電を用いた転写装置を使用する転写工程の如き非接触の転写工程でも構わないが、好ましくは転写部材が転写材を介して感光体に当接しており、該転写部材により転写を行う接触転写方法である。
【０１７２】
転写部材の当接圧力としては線圧2.9N/m（3g/cm）以上であることが好ましく、より好ましくは19.6N/m（20g/cm）以上である。当接圧力としての線圧が2.9N/m（3g/cm）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１７３】
また、接触転写工程における転写部材としては、転写ローラあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラの一例として、少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗106〜1010Ωcm程度の弾性体で作られており、転写バイアス電源により転写バイアスが印加されている。
【０１７４】
次に、本発明において用いられる感光体について以下に説明する。
【０１７５】
感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ（有機感光体）、ａ−Ｓｉの如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。特に、本発明においては感光体表面が高分子結着剤を主体として構成されている感光体を用いることが好ましい。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に樹脂を主体とした保護膜（保護層）を設ける場合、または機能分離型の有機感光体の電荷輸送層として電荷輸送材と樹脂からなる表面層を設ける場合、またその表面層の上に樹脂を主体とした保護層を設ける場合等がある。これらの表面層（または保護層）は離型性を有していることが好ましく、実際に離型性を付与する手段としては、
▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散させる、等の手段などが挙げられる。▲１▼の例としては、樹脂の構成単位の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等の官能基を導入することが挙げられる。▲２▼の撥水、親油性を付与するような添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。▲３▼の高い離型性を有する材料としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボンが挙げられる。
【０１７６】
これらの手段によって、感光体表面の水に対する接触角を85度以上とすることができ、トナーの転写性及び感光体の耐久性を一層向上させることができる。感光体表面の水に対する接触角は、90度以上であることが好ましい。本発明においては、上記▲１▼〜▲３▼の手段の中では、▲３▼のように含フッ素樹脂等の離型性粉体の最表面層へ分散させることが好適であり、離型性粉体としてはポリ４フッ化エチレンを使用するのが特に好ましい。
【０１７７】
これらの離型性粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に離型性粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、または、感光体自体が樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に離型性粉体を分散させればよい。離型性粉体の添加量は、表面層総量に対して、1〜60質量％が好ましく、2〜50質量％が更に好ましい。離型性粉体の添加量が1質量％より少ないとトナーの転写性及び感光体の耐久性改善の効果が不十分であり、60質量％を越えると保護膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため好ましくない。
【０１７８】
接触角の測定は、滴下式の接触角計（例えば、協和界面科学（株）の接触角計ＣＡ−Ｘ型）を用いて水の自由表面が感光体に接する場所で、液面と感光体表面のなす角（液の内部にある角）で定義する。
【０１７９】
なお、上記測定は室温（約21〜25℃）で行われるものとする。
本発明においては、帯電手段が帯電部材を感光体に当接させる接触帯電法が好ましい帯電方法であり、帯電手段が感光体に接することのないコロナ放電等による方法にくらべて感光体表面に対する負荷が大きいので、感光体の表面に保護層（保護膜）を設けることが耐久性に関する改善効果が顕著であり、好ましい適用形態の一つである。
【０１８０】
また、本発明においては、接触帯電方法、接触転写方法を適用することが好ましいため、直径が50mm以下の径が小さい感光体が特に有効に用いられる。即ち、画像形成において使用する感光体の径が小さい場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は転写部での曲率半径が25mm以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０１８１】
本発明に用いられる感光体の好ましい様態の一つを以下に説明する。具体的には、導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１８２】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレスの如き金属、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化錫合金による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙、プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックの円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
これら導電性基体上には、感光層の接着性の向上、塗工性の改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性の改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良い。
【０１８３】
下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。下引き層の膜厚は通常、0.1〜10μmであり、好ましくは0.1〜3μm程度である。
【０１８４】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコン等の無機物質の様な電荷発生物質を適当な結着樹脂に分散し塗工するか、または蒸着により形成される。結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂が挙げられ、このような広範囲な樹脂から任意に結着樹脂を選択できる。電荷発生層中に含有される結着樹脂の量は、電荷発生層全体に対して80質量％以下が好ましく、0〜60質量％が更に好ましい。また、電荷発生層の膜厚は5μm以下が好ましく、特には0.05〜2μmが好ましい。
【０１８５】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解させ、塗工することによって形成される。電荷発生層の膜厚は一般的には5〜40μmである。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン等の含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウムが挙げられる。
【０１８６】
また、これら電荷輸送物質を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【０１８７】
更に、表面層として、更に別途保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、またはこれらの樹脂の硬化剤を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８８】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウムの超微粒子が挙げられる。これらの導電性微粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散微粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも微粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性微粒子の粒径は0.3μm以下であることが好ましい。また、保護層中での導電性微粒子の含有量は、保護層総重量に対して2〜90質量％が好ましく、5〜80質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、0.1〜10μｍが好ましく、1〜7μmがより好ましい。
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングまたは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０１８９】
本発明においては、像担持体の帯電面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程が、像露光手段により行われることが好ましい。静電潜像形成のための像露光手段としては、デジタル的な潜像を形成するレーザ走査露光手段に限定されるものではなく、通常のアナログ的な画像露光やＬＥＤなどの他の発光素子でも構わないし、蛍光燈等の発光素子と液晶シャッター等の組み合わせによるものなど、画像情報に対応した静電潜像を形成できるものであるなら構わない。
＜３＞本発明のプロセスカートリッジ
また、本発明は、像担持体上に形成された静電潜像をトナーを転移させて可視化してトナー像を形成し、該トナー像を転写材に転写することにより画像を形成する、本発明の画像形成方法が用いられる画像形成装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであり、感光体と、帯電手段と、現像手段とから選ばれる少なくとも２つ以上は一体に支持され、トナーは、本発明の磁性トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜４＞本発明に用いる物性の測定方法
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
（１）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出する。
【０１９０】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Physical Electronics Industries,Inc.）製
１６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域800μmφ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。
【０１９１】
測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノール等のトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
（２）トナーの平均円形度
本発明における円形度は、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いてトナー粒子形状の測定を行い、円形度を下記式（２）により求める。更に下式（５）で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【０１９２】
【数７】
0004484357.tif 000006
【０１９３】
【数８】
0004484357.tif 000007
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各トナー粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、トナー粒子を得られた円形度によって、円形度0.400〜1.000を0.010間隔で、0.400以上0.410未満、0.410以上0.420未満・・・0.990以上1.000未満及び1.000の様に６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【０１９４】
この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。
【０１９５】
本発明における円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に1.000を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１９６】
円形度の具体的な測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約0.1mgを溶解している水10mlにトナー約5mgを分散させ分散液を調整し、超音波（20kHz、50W）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を5000〜20000個／μlとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、3μm以上の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１９７】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（1995年6月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平8-136439号公報に記載されているが、以下の通りである。
【０１９８】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約200μm）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れているトナー粒子の画像を得るために1/30秒間隔で照射され、その結果、それぞれのトナー粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれのトナー粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
（３）トナーの粒度分布
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用できる。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして100μmアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して2〜40μmの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから数平均粒径（Ｄ１）体積分布から求めた重量基準の重量平均径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の12.7μm以上の重量分布を求める。
【０１９９】
【実施例】
以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例に記載されている部数または％は、質量部または質量％を示す。
＜１＞磁性体としての酸化鉄の製造
（表面処理酸化鉄１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して1.0〜1.1当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０２００】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、70℃以上で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し0.9〜1.2当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
【０２０１】
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3）を磁性酸化鉄100部に対し1.6部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理酸化鉄１を得た。尚、表面処理酸化鉄１の体積平均粒径は0.18μmであった。
（表面処理酸化鉄３の製造）
表面処理酸化鉄１の製造に於いて、シランカップリング剤の添加量を0.7部とする以外は同様にして表面処理酸化鉄３を得た。
（表面処理酸化鉄４の製造）
表面処理酸化鉄１の製造に於いて、シランカップリング剤の添加量を0.3部とする以外は同様にして表面処理酸化鉄４を得た。
（表面処理酸化鉄５の製造）
攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えてなるフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）0.1部を溶解した脱イオン水200部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン97.5部およびグリシジルメタクリレート2.5部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド8部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った。その後に濾過、水洗、乾燥を行って、エポキシ基を含有する樹脂を得た。
【０２０２】
一方、表面処理酸化鉄１の製造と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに、乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し未処理酸化鉄粒子を得た。この未処理酸化鉄粒子80部と上記エポキシ基を含有する樹脂20部とをラボプラストミルを用いて180℃、100rpmの条件下に３０分間混練して、エポキシ基を含有する樹脂と未処理酸化鉄粒子とを反応させた。冷却した後、粉砕して、表面処理酸化鉄５を得た。
＜２＞磁性トナーの製造
（磁性トナーＡの製造）
イオン交換水292部に１．０Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液46部を投入し70℃に加温した後、1.0M−ＣａＣｌ2水溶液67部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２０３】
次に、スチレン83部、ｎ−ブチルアクリレート17部、ジビニルベンゼン（純度55％）0.6部、飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸／ビスフェノールＡ−ＥＯ、ＰＯ付加体との縮合物、Mp11000、Ｔｇ69℃、酸価12mgＫＯＨ/g）5部、負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）2部、α−メチルスチレンダイマー2部、表面処理酸化鉄１ 100部をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。
【０２０４】
この単量体組成物を70℃に加温し、そこにＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度が80℃のエステルワックス12部を添加混合し、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド5部を添加した。
【０２０５】
前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、70℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて10,000rpmで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、70℃で２４時間反応させた。その後懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加して分散安定剤であるリン酸カルシウムを溶解し、濾過、水洗を繰り返した後、トナー粒子を得た。このトナー粒子についてＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂成分を基準として20％であった。
【０２０６】
このトナー粒子100部と、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後シリコーンオイルで処理した個数一次平均粒径10nmの疎水性シリカ微粉体1.5部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナーＡを調製した。磁性トナーＡの物性を表２に示す。なお、用いた原料については表１に示す。
【０２０７】
【表１】
0004484357.tif 000008
【０２０８】
【表２】
0004484357.tif 000009
（磁性トナーＣの製造）
表面処理酸化鉄１の代わりに表面処理酸化鉄３を使用する以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＣを調製した。磁性トナーＣの物性を表２に示す。
（磁性トナーＤの製造）
ジビニルベンゼンの代わりに不飽和ポリエステル樹脂（フマル酸／ビスフェノールＡ−ＰＯ付加体との縮合物、Mp10000、Ｔｇ65℃、酸価12mgＫＯＨ/g）2.3部を使用した以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＤを調製した。磁性トナーＤの物性を表２に示す。尚、このトナー粒子についてＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂成分を基準として35％であった。
（磁性トナーＥの製造）
α−メチルスチレンダイマーの代わりにｔ-ドデシルメルカプタンを2部添加した以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＥを調製した。磁性トナーＥの物性を表２に示す。尚、このトナー粒子についてＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂成分を基準として20％であった。
（磁性トナーＦの製造）
ベンゾイルパーオキサイドの代わりにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを使用した以外は磁性トナーＡの製造と同様にして磁性トナーＦを調製した。磁性トナーＦの物性を表２に示す。尚、このトナー粒子についてＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂成分を基準として30％であった。
（磁性トナーＧの製造）
磁性トナーＡの製造で製造したトナー粒子100部と、ヘキサメチルジシラザン処理した個数一次平均粒径10nmの疎水性シリカ微粉体1.5部とをヘンシェルミキサーで混合して、磁性トナーＧを調製した。磁性トナーＧの物性を表２に示す。
（磁性トナーＨの製造）
エステルワックスの使用量を51部とする以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＨを得た。磁性トナーＨの物性を表２に示す。
（磁性トナーＩの製造）
エステルワックスの使用量を0.4部とする以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＩを得た。磁性トナーＩの物性を表２に示す。
（磁性トナーＪの製造）
エステルワックスに代えてＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が112℃の低分子量ポリエチレンワックスを12部用いる以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＪを得た。磁性トナーＪの物性を表２に示す。
（磁性トナーＫの製造）
表面処理酸化鉄１の代わりに表面処理酸化鉄４を使用する以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、比較用磁性トナーＫを得た。比較用磁性トナーＫの物性を表２に示す。
（磁性トナーＬの製造）
表面処理酸化鉄１の代わりに表面処理酸化鉄５を120部使用する以外は磁性トナーＡの製造と同様にして、比較用磁性トナーＬを得た。比較用磁性トナーＬの物性を表２に示す。
【０２０９】
（磁性トナーＭの製造）
イオン交換水730部に1.0M−Ｎａ3ＰＯ4水溶液46部を投入し６０℃に加温した後、1.0M−ＣａＣｌ2水溶液67部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２１０】
次に、スチレン80部、ｎ−ブチルアクリレート20部、ジビニルベンゼン0.6部、負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）1部、表面処理酸化鉄５ 120部をアトライターを用いて均一に混合、分散した。
【０２１１】
次いで、この分散物を60℃に加温し、そこにＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が80℃のエステルワックス12部を添加混合し、これに重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）３部と２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４部を添加して単量体組成物を得た。
【０２１２】
前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、60℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて10,000rpmで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、60℃で１０時間反応させた。
【０２１３】
反応終了後、懸濁液を冷却し、希塩酸を加えてｐＨ１．０として１時間撹拌した。その後、濾過、乾燥して重量平均粒径7.0μmのトナーを得た。
【０２１４】
このトナー粒子100部と、磁性トナーＡの製造で使用した疎水性シリカ微粉体1.5部とをヘンシェルミキサーで混合して、比較用磁性トナーＭを調製した。比較用磁性トナーＭの物性を表２に示す。尚、このトナー粒子についてＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂成分を基準として65％であった。
（磁性トナーＮの製造）
ビスフェノールＡのＰＯ付加物369.5 g、ビスフェノールＡのＥＯ付加物146.4 g、テレフタル酸126.0 g、ドデセニルコハク酸40.2 g、無水トリメリット酸77.7 gをガラス製の４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒータ中で、窒素気流下にて220℃にて反応させた。重合度は、ASTM E28-67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が110℃に達したとき、反応を終了した。
次に、スチレン65部、２−エチルヘキシルアクリレート35部、ジビニルベンゼン0.8部、表面処理酸化鉄５  120部に、上記にて合成したポリエステル樹脂を10部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル3.5部を添加し、アトライターに投入し、10℃にて５時間分散し、重合性単量体組成物を得た。
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム4％の水性コロイド溶液650部に対して前記の重合性単量体組成物212.3部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて室温にて、回転数10000rpmで２分間造粒した。
【０２１５】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、１段目の重合として85℃まで昇温し、１０時間反応を行い種粒子とした。これを室温まで冷却して前駆体粒子を得た。次に、該前駆体粒子の水系懸濁液中に超音波発振機にて調製したスチレン13部、２−エチルヘキシルアクリレート7部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）0.4部、ジビニルベンゼン0.22部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1部、水20部からなる水乳濁液40.7部を滴下し、該前駆体粒子を膨潤させた。
【０２１６】
その後、窒素下にて攪拌を続けながら２段目の重合として85℃まで昇温し、１０時間反応させた。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後45℃にて１２時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、重量平均粒径7.8μmのトナー粒子を得た。このトナー粒子についてＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂成分を基準として35％であった。
【０２１７】
このトナー粒子100部と、磁性トナーＡの製造で使用した疎水性シリカ微粉体1.5部とをヘンシェルミキサーで混合して、磁性トナーＮを調製した。磁性トナーＮの物性を表２に示す。
（磁性トナーＯの製造）
磁性トナーＬの製造で得られたトナー粒子Ｌを160℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。その後、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。さらに得られた粉砕物の分級を行なった。この分級粉についてＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂成分を基準として0％であった。
【０２１８】
この分級粉100部と、磁性トナーＡの製造で使用した疎水性シリカ微粉体1.5部とをヘンシェルミキサーで混合して、磁性トナーＯを調製した。磁性トナーＯの物性を表２に示す。
（磁性トナーＰの製造）
磁性トナーＯの製造で得られた分級粉を機械的衝撃力により表面改質（球形化）処理しトナー粒子を得た。このトナー粒子100部と、磁性トナーＡの製造で使用した疎水性シリカ微粉体1.5部とをヘンシェルミキサーで混合して、磁性トナーＰを調製した。磁性トナーＰの物性を表２に示す。
（磁性トナーＱの製造）
反応容器にキシレン200部を入れ還流温度まで昇温した。これにスチレン83部、ｎ-ブチルアクリレート17部、及び、ジ−ｔｅｒｔ―ブチルパーオキサイド2.0部の混合液を滴下後、キシレン還流下、７時間で溶液重合を完了し、キシレンを留去して低分子量樹脂を得た。
【０２１９】
一方、別の反応容器にスチレン83部、ｎ-ブチルアクリレート17部、ジビニルベンゼン0.5部、ポリビニルアルコール0.2部、水200部、ベンゾイルパーオキサイド0.3部を混合し、懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において80℃に２４時間保持し、冷却の後にろ過を行い水洗、乾燥し、高分子量樹脂の粒子を得た。尚、この樹脂粒子のＴＨＦ不溶分を測定したところ、73％であった。
【０２２０】
次に、高分子量樹脂粒子40部、低分子量樹脂60部、負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）2部、表面処理酸化鉄５ 120部、最大吸熱ピーク80℃のエステルワックス12部をブレンダーにて混合し、これを160℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した後、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
次いで、得られた粒子の表面改質（球形化）処理を行い、その後分級した。この分級粉についてＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂成分を基準として2％であった。
【０２２１】
さらに、分級粉100部と磁性トナーＡの製造で使用した疎水性シリカ微粉体1.5部とをヘンシェルミキサーで混合して、磁性トナーＱを調製した。磁性トナーＱの物性を表２に示す。
（磁性トナーＲの製造）
反応容器にエチレングリコールジメタクリレート1.2部、ｎ-ドデシルメルカプタン1.1部、スチレン83部、ｎ-ブチルアクリレート17部、アゾビスイソブチロニトリル2.4部、ポリビニルアルコール０．２部、水200部を混合し、懸濁分散させた。上記懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において90℃に10時間保持し、冷却の後にろ過を行い水洗、乾燥し、高分子量樹脂の粒子を得た。尚、この樹脂粒子のＴＨＦ不溶分を測定したところ、25％であった。
【０２２２】
次に、高分子量樹脂粒子100部、負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）2部、表面処理酸化鉄５ 120部、最大吸熱ピーク80℃のエステルワックス12部をブレンダーにて混合し、これを160℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した後、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。
次いで、得られた粒子の表面改質（球形化）処理を行い、その後分級した。この分級粉についてＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂成分を基準として1％であった。
さらに、分級粉100重量部と磁性トナーＡの製造で使用した疎水性シリカ微粉体1.5部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、磁性トナーＲを調製した。磁性トナーＲの物性を表２に示す。
＜３＞感光体の製造
（感光体１の製造）
感光体としては直径30mmのAlシリンダを導電性基体とした。これに、下記に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作成した。
（1）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚15μm。
（2）下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚0.6μm。
（3）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ系顔料をポリビニルブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚0.6μm。
（4）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量2万）に8：10の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ4フッ化エチレン粉体（粒径0.2μm）を総固形分に対して10質量%添加し、均一に分散した。膜厚25μm。水に対する接触角は95度であった。
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０２２３】
【実施例１〜１０および比較例１〜８】
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０を改造し、上述の実施の形態と同様の図1に示されるものを用いた。
静電荷像坦持体としては有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラ帯電器を当接させ（当接圧60g/cm）、直流電圧−700Vdcに交流電圧2.0 kVppを重畳した電圧を印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Vd＝−700V、明部電位VL＝-150Vとした。
【０２２４】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は290μmとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約7μm、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ra）1.0μmの樹脂層を、表面をブラストした直径16mmのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極90mT（900ガウス）、トナー層厚規制部材として厚み1.0mm、自由長1.0mmのシリコーンゴム製ブレードを29.4N/m（30g/cm）の線圧で当接させた。
・フェノール樹脂              100部
・グラファイト（粒径約7μm）   90部
・カーボンブラック             10部
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝-500V、重畳する交流バイアス成分Ｖp-p＝1600V、f＝2000Hzを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（90mm/sec）に対して順方向に110％の周速比（99mm/sec）とした。
また、転写部材として、転写ローラ（導電性カーボンを分散したエチレン-プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値108Ωcm、表面ゴム硬度24゜、直径20mm、当接圧59 N/m(60g/cm)）を感光体周速（90mm/sec）に対して等速とし、転写バイアスは直流1．5kVとした。
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒータにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は30mmであった。また、定着温度は180℃、ニップ幅を6mmに設定した。
トナーとして磁性トナーＡ〜Ｒを使用し、常温、常湿（25℃、60％ＲＨ）および低温、低湿（10℃、15％ＲＨ）環境下において、それぞれ100枚の画出し試験を行った。尚、転写材としては75g/m2の紙を使用した。
磁性トナーＡ〜Ｒの評価は以下のようにして行った。
[プリントアウト画像の評価]
１）画像濃度
常温常湿下における50枚目のプリントアウト画像について、マクベス反射濃度計RD918（マクベス社製）により、原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好（1.40以上）
Ｂ：良好（1.35以上、1.40未満）
Ｃ：普通（1.00以上、1.35未満）
Ｄ：悪い（1.00未満）
２）カブリ
低温低湿下での100枚目のプリントアウト画像について、白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）をそれぞれ算出し、画像カブリを評価した。尚、カブリ濃度は「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定した。
Ａ：非常に良好（1.5％未満）
Ｂ：良好（1.5％以上、2.5％未満）
Ｃ：普通（2.5％以上、4.0％未満）
Ｄ：悪い（4.0％以上）
３）転写性
ベタ黒画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。
Ａ：非常に良好（0.05未満）
Ｂ：良好（0.05以上乃至0.1未満）
Ｃ：普通（0.1以上乃至0.2未満）
Ｄ：悪い（0.2以上）
４）定着性
低温低湿下での２枚目のプリントアウト画像について、50g/cm2の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
Ａ：5％未満
Ｂ：5％以上、10％未満
Ｃ：10％以上、20％未満
Ｄ：20％以上
［画像形成装置とのマッチング評価］
１）感光体とのマッチング
プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
２）定着器とのマッチング
プリントアウト試験終了後、定着フィルム表面の傷や残留トナーの固着状況を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに固着が見られる
Ｃ：固着や傷がある
Ｄ：固着が多い
得られた結果を表３に示す。
【０２２５】
【表３】
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【０２２６】
本発明により、帯電均一性と定着性に優れ、高精細な画像を得ることができる磁性トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の概略構成図を示す。
【図２】  本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１００  感光ドラム
１０２  現像スリーブ（トナー担持体）
１０４  マグネットローラ
１１４  転写ローラ
１１６  クリーナ
１１７  帯電ローラ（接触帯電部材）
１２１  レーザー発生装置
１２４  レジスタローラ
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
【図１】
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【図２】
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