(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式Iに対応することを特徴とする化合物。
【化１】
0004414001.tif 000009
（上式中、ｍは０又は１であり、
Isoは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有し、そのうちの１つのイソシアネート官能基が下式で表される基でマスクされており、その他のイソシアネート官能基の少なくとも１つがマスクされていない、ポリイソシアネート残基であり、
【化２】
0004414001.tif 000010
Ｒ10は負電荷、及びその結合点が炭素である、水素及び炭素原子を含む炭化水素をベースとする残基より選ばれ、
Ｒ11は負電荷、及び下式II
【化３】
0004414001.tif 000011
の基より選ばれ、上式中
Ｒ’10はその結合点が炭素である、炭化水素をベースとする残基、または負電荷であり、
Ｒ’11はその結合点が炭素である、炭化水素をベースとする残基、または負電荷である。）
【請求項２】
前記Isoの、前記マスクされていない少なくとも１つのイソシアネート官能基以外の、少なくとも２つのイソシアネート官能基が、下式で表される、互いに同一もしくは異なる基でマスクされていることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【化４】
0004414001.tif 000012
【請求項３】
前記Isoの、前記マスクされていない少なくとも１つのイソシアネート官能基以外の、少なくとも３つのイソシアネート官能基が、下式で表される、互いに同一もしくは異なる基でマスクされていることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【化５】
0004414001.tif 000013
【請求項４】
脂肪族イソシアネートより得られることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
二官能性脂肪族イソシアネートのプレポリマーより得られることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記プレポリマーが、ポリオールと、イソシアヌレート構造を有するもの、ウレチジンジオン構造を有するもの、ビウレットもしくはアロファネート構造を有するもの、及び１つの分子上にこれらの構造の組合せを有するもの又はそれらの混合物との縮合より得られるものより選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
単純な脂肪族のポリメチレンジイソシアネート、
部分的に脂肪族「ネオペンチル」で部分的に環式（脂環式）のジイソシアネート、
環式脂肪族（脂環式）のジイソシアネート、
アリーレンジアルキレンジイソシアネート
より選ばれる二官能性脂肪族イソシアネートより得られることを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項８】
ポリメチレンジイソシアネートより選ばれる二官能性脂肪族イソシアネートより得られることを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項９】
イソシアネート基を下式の同じもしくは異なる官能基で置換することによる、ビウレットより及びポリメチレンジイソシアネートのトリマーより得られることを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【化６】
0004414001.tif 000014
【請求項１０】
イソシアネート官能基のベクターである副組成物、及び
請求項１〜９のいずれか１項に記載の式(I)の化合物を少なくとも１種を含む界面活性剤を含む組成物。
【請求項１１】
さらに水相を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
イソシアネート１リットルの容積に対して０．０１〜１当量の下式の基を含むことを特徴とする、コーティングに有効な請求項１０または１１に記載の組成物。
【化７】
0004414001.tif 000015
【請求項１３】
イソシアネート官能基のベクターである前記副組成物が、質量基準で、少なくとも５％のイソシアネート官能基を含むことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
イソシアネート官能基のベクターである前記副組成物が、質量基準で、50％以下のイソシアネート官能基を含むことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
イソシアネート官能基のベクターである前記副組成物が脂肪族イソシアネートより形成されることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１６】
基材に組成物をコーティングする方法であって、請求項１０〜１５のいずれか1項に記載の組成物を基材に適用してコートを形成することを含むことを特徴とする、コーティング方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、界面活性を与えるように改質されたイソシアネートに関する。
本発明は、イソシアネートをベースとする化合物及び組成物（これは一部マスクされていてもよいが、これは好ましい態様ではない）に関する。本発明は、その使用方法、コーティングを形成するためのその使用、及びこうして得られたコーティングに関する。本発明は、より詳細には水相に（自己）分散可能である組成物に関する。
本発明をより理解するために、以下の点を確認する。
本明細書において、粒度特性はタイプｄn（ｎは１〜99の数である）の表示を意味する。この表示は多くの技術分野において公知であるが、化学においてはあまり一般的ではなく、その意味を確認することが有効であろう。この表示は、粒子のｎ％（重量基準、より正確には質量基準）がそのサイズ以下であるような粒子を意味する。
以下の記載において、多分散インデックスを用いるが、これは
Ｉ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50
と規定される。
ペイント及びワニスの分野において、ジイソシアネート、特にアルキレンジイソシアネート（例えば商標Tolonateとして販売されているもの）及びビウレットタイプもしくはその三量体の誘導体が広く用いられている。
しかし、今日まで以下の２つの問題が解決されていない。
有機溶剤の使用、その存在は有毒でありかつ環境に有害であるとされている、
市場に非揮発性製品を提供する必要性、これはジイソシアネートをオリゴマー化することにより分子をより重くする。この解決手段は問題を解決するために入念な、従って費用のかかる手段を用いるため、完全に満足のいくものではない。
言うまでもなく、これらの問題は、コーティングに固有の条件を満足しつつ解決しなければならない。
ペイントもしくはワニスのフィルムを製造するため、イソシアネート（これはブロックされていてもよい）を含む分散液もしくはエマルションとポリオールの分散液もしくは溶液を互いに混合する。
この分散液（これは顔料、特に二酸化チタンを含んでいてもよく、この分散液は本発明により改質される）と充填材の混合物は、標準方法によってフィルムの形態で基材に塗布される。ブロックトイソシアネートを含む場合、このフィルムと基材はイソシアネート官能基を放出しかつこれをポリオール粒子のヒドロキシル基と縮合させるに十分な温度で硬化される。しかし、マスクされたもしくはブロックされた製品はマスクされていない製品よりもコストが高いことに留意すべきである。
有機溶剤の使用は作業の安全担当責任者によりますます批判されている。それは、この有機溶剤又はその少なくとも一部は毒性であるか又は慢性毒性であるという評判があるからである。このため、溶剤に関する欠点を克服するために、溶剤を媒体とする技術を代替する技術を開発しようとする努力がなされている。
最も頻繁に用いられる解決手段の１つは、水中のエマルション又は分散液の使用にある。水とイソシアネートの反応性のため、この解決手段はマスクされているイソシアネートに特に用いられる。
進退きわまらないようにするため、障害は避けるべきであり、すなわちコーティングの必須特性（オレンジの皮の外観を避けるための滑らかさ、硬度、耐溶剤性等）の悪化、特に基材へのコーティングの低接着性は懸念すべきである。その理由は、多くの界面活性剤は基材とコーティングの間の結合の一体性を損ね、ポリマーと基材の間の結合を害するという評判があるからである（例えば、DE-OS 3,108,537）。
マスクされていない又はマスクが不完全なイソシアネートが用いられた場合、その使用可能な寿命は数時間未満、通常は１もしくは２時間である。
従って、イソシアネートの乳化もしくは分散の間に困難さと遭遇しないことが重要である。
従って、本発明の目的の１つは、水中で、より詳細には水相中で混合することにより、その後特別な技術及び／又はプラントを用いることを必要とせずにエマルションを与える化合物及び組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、コーティング操作を中断させることのない上記のタイプの化合物及び組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、その溶剤含有量が前記組成物に対して質量基準で１／５未満、有利には１／10未満である上記のタイプの化合物及び組成物を提供することである。言うまでもないが、溶剤はできるだけ少ないこと、できれば全く存在しないことが好ましい。
これらの目的及び以下の記載から明らかとなるであろう他の目的は、下式（I）の化合物及び少なくとも１種の下式（1）の化合物を含む組成物によって達成される。
0004414001.tif 000002
上式中、ｍは０又は有利には１であり、
Isoはポリイソシアネート残基（すなわちイソシアネート官能基の除去後）であり、
Ｒ10は負電荷、その結合点（すなわち開放結合を有する原子）が炭素である炭化水素をベースとする残基（すなわち水素及び炭素原子を含む残基）より選ばれ、
Ｒ11は負電荷、下式II
0004414001.tif 000003
の基より選ばれ、
Ｒ’10はその結合点（すなわち開放結合を有する原子）が炭素である負電荷及び炭化水素をベースとする残基（Ｒ10と同一でも異なっていてもよい）より選ばれ、
Ｒ’11はその結合点（すなわち開放結合を有する原子）が炭素である炭化水素をベースとする残基（Ｒ10及びＲ11と同一でも異なっていてもよい）及び負電荷より選ばれる。
これは好ましい化合物の一部を形成しないが、同様のもしくは異なる有機置換基（Ｒ10、Ｒ’11、Ｒ’10）がポリエチレングリコール鎖フラグメントを含まない場合、これはＣ8〜Ｃ12アルキル（有利には分枝鎖）又はＣ12〜Ｃ16アラルキル、又はＣ10〜Ｃ14アルキルアリールであることが好ましい。
同一もしくは異なる有機置換基（Ｒ10、Ｒ’11、Ｒ’10）の少なくとも１つは、有利には少なくとも５個、好ましくは少なくとも７個のエチレンオキシドユニットを有するポリエチレングリコール鎖フラグメントを含むことが望ましい。換言すれば、有機置換基の少なくとも１つは一般式Ｉ中のＥの置換基と同一の式に対応することが望ましい。より詳細には、有機置換基（Ｒ10、Ｒ’11、Ｒ’10）の少なくとも１つは下式に対応する。
0004414001.tif 000004
式中、Ｒ5は２個以下の炭素ベースの鎖部分を含むアームであり、ｎは０〜30、有利には５〜25、好ましくは９〜20の整数であり（両端を含む範囲、すなわち限界値を含む）、
Ｒ1は炭化水素をベースとする基であり、有利には所望により置換されたアリール及びアルキルである。
前記親油性部分Ｒ1は一般にアルキル基（ここでアルキルは、アルコール（又はオール）官能基を除去した後のアルカノールの炭化水素をベースとする残基と解釈される）及びアリール基より選ばれる。エチレングリコール基の数が５個以下である場合、単純なアルキルは有利には分枝しており、有利にはＣ8〜Ｃ12であり、アラルキルはＣ12〜Ｃ16であり、アルキルアリールはＣ10〜Ｃ14であり、単純なアリールはＣ10〜Ｃ16である。もしそうでなければ、エチレングリコールユニットの数が10を越える場合に親油性部分は広範囲にわたり、このため、親油性部分は少なくとも１個の炭素原子、有利には少なくとも３個の炭素原子を有し、25個以下の炭素原子、有利には20個以下の炭素原子を含む炭化水素をベースとする基から構成される。
Isoはイソシアネートに関する上記と同じ脂肪族結合を主として又は完全に与えることが有利である。
これらの化合物は、一部中和されたリン酸及びホスフェートによるイソシアネート（これは有利には脂肪族である）の脱カルボキシレート可能な縮合より得られる。
下式
0004414001.tif 000005
（上式中、Ｒ10及びＲ11は上記と同じであってよく、ｍが１である場合、特定のバッチにおいて十分な量の残留リン酸が存在するための負電荷であってもよい）
の化合物も本発明の一部を構成する。
言うまでもなく、Ｒ10は
0004414001.tif 000006
であってもよい。
Iso基は前記式におけるものと同一であっても、そうでなくてもよい。
Isoはポリイソシアネート残基であり、有利にはビウレットもしくはイソシアヌレート（トリマー）を形成するためのジイソシアネートモノマーの反応生成物の残基であるか、または、ジ−またはポリオール、有利にはトリオールまたはテトラオールとの反応生成物の残基である。
Iso基はイソシアネートに関する上記と同一の選択の脂肪族結合を主としてまたは完全に与えることが有利である。
式に描いた官能基に加えて、Isoは少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個のイソシアネート基を有し、好ましくはそのうちの少なくとも１個はマスクされておらず、そしてより好ましくは、そのうちの少なくとも２個はマスクされていない。
しかし、本発明の好ましい態様によれば、イソシアネート官能基のほとんどもしくはすべてを上記のものと置換することが有利であることが示された。これはイソシアネート組成物に対して安定でかつ不活性な、そして特別な注意をすることなくイソシアネート組成物に加えることができる化合物を与える。
上記の完全な反応用の好ましいイソシアネートは低粘度イソシアネート、特に脂肪族イソシアネート（単純なモノマーより構成されたもの）、好ましくはポリメチレンジイソシアネート、有利にはヘキサメチレンジイソシアネート、及び二、三、四、五、六もしくは七官能性イソシアネート（有利には三官能性イソシアネート）を与える「三量化」反応の誘導体である。
本発明は、式（I）の化合物少なくとも１種を含む組成物でもある。
より詳細には、これは
後述する好ましい特性を有するイソシアネート官能基のベクターである副組成物、及び
式（I）の化合物少なくとも１種を含む界面活性剤、
所望により、水相
を含む。
このように、本発明の有利な態様によると、本発明の組成物は、上記の反応から得られる化合物を、全体の割合として、イソシアネート１リットルの体積に対して、0.01〜１、有利には0.05〜0.5、好ましくは0.05〜0.3の官能基当量で含む。
0004414001.tif 000007
上式中、ｍは０又は１である。
本発明によれば、前記化合物は単独で又は１種以上の界面活性剤との混合物として用いることができる。この界面活性剤は式（I）で表される化合物であってよい。
この所望の界面活性剤は、他のイオン性化合物（詳細にはアリール及び／又はアルキルスルフェートもしくはホスフェート（明らかに、アリールはアルキルアリールを含み、アルキルはアラルキルを含む）、アリールもしくはアルキルホシホネート、ホスフィネートもしくはスルホネート、脂肪酸塩及び／又は双性イオン塩）及びノニオン化合物（これは鎖末端においてブロックされていてもされていなくてもよい）より選ばれる。しかし、鎖の少なくとも１つにアルコール官能基を含むノニオン化合物は（自己）乳化に対して好ましくない効果を有するようであるが、ペイント組成物の他の特性に対しては好ましい効果を有し、これを考慮すると、このタイプの化合物の含有量は本発明に係る前記アニオン化合物の質量の１／３以下、有利には１／５以下、好ましくは１／10以下であるべきである。
対カチオンは有利には一価であり、そして有利には非求核性でありそして結果的に第四級または第三級の性質である、無機カチオンおよび有機カチオン（特に、第Ｖ族のオニウム、例えば、ホスホニウム、アンモニウム、またはさらには、第ＶＩ族であり、例えば、スルホニウム等）およびそれらの混合物から選ばれ、通常、一般にアミンから誘導されるアンモニウムであり、有利には第三級アミンである。有利には、イソシアネート基と反応性である水素を含む有機カチオンは避けられる。これにより、第三級アミンが好ましいことになる。
無機カチオンはクラウンエーテルのような相間移動剤によりイオン封鎖されうる。
カチオン（有機〔アンモニウム等〕または無機）のｐＫａは有利には８〜12である。
カチオン、特にアンモニウムに対応するアミンは、有利には、界面活性を有しないが、良好な可溶性を有し、または、どのような場合にも、アニオン性官能基および有利にはポリエチレングリコール鎖フラグメントを含む上記の式（I）の化合物の可溶性を確保するために十分な可溶性を有することが望ましい。「オニウム」官能基（１分子当たりにこれらの１つのみが好ましくは存在することが思い出される）１個当たりに12個以下の炭素原子、有利には10個以下の炭素原子、好ましくは８個以下の炭素原子を含む第三級アミンが好ましい。アミンは他の官能基、特に、アミノ酸官能基およびＮ−メチルモルホリン等のような環状エーテル官能基に対応する官能基を含んでよい。これらの他の官能基はイソシアネート基と反応せず、そして水性相中での可溶性を有意に損なうことのない形態である。
本発明によるアニオン性化合物は、溶解の際または水との接触の際に得られるｐＨが少なくとも３であり、有利には少なくとも４であり、好ましくは少なくとも５であり、そして12以下であり、有利には11以下であり、好ましくは10以下であるように、中和された形態であることが非常に望ましい。
界面活性化合物（式（I）の前記化合物を含む）と、イソシアネートとの質量比は非常に好ましくは約４〜10％である。推奨される領域は後述する。
組成物は触媒、有利には潜触媒（外部の薬剤、例えば、可視線またはＵＶ線、酸素の作用により開放されうる）を含んでもよい。
本発明によるイソシアネート組成物は、水性相中における分散もしくは乳化の後に、10〜70％の水分を含む。エマルションは水中油型エマルションである。
しかしながら、本発明を導く研究の間に、特に、脂肪族イソシアネート（即ち、イソシアネートが炭化水素ベースの骨格（即ち、水素および炭素の両方を含む骨格）に飽和（ｓｐ3）炭素を介して結合している）の場合に、水がある割合に達したときには、制御不能の種々の反応が起こる危険性があることが示された。このように、水性相中の水の量と、本発明によるイソシアネートと界面活性剤との合計との質量比が10-2〜0.5である組成物を避けることが推奨される。もし、より高い安全性を望むならば、10-3〜１の比率を避けるであろう。
得られるエマルションは、イソシアネート部分については、少なくとも0.1マイクロメートル、通常、少なくとも0.5マイクロメートルのｄ50値を有し、そして有利には５マイクロメートル以下、好ましくは３マイクロメートル以下のｄ50、好ましくはｄ80を有する。
このエマルションの水相は通常、イソシアネート基と重縮合可能な補助試薬用のベクターとして機能し、この場合、反応性水素を有する官能基（有利には４以下、好ましくは３以下の官能基）を含む化合物、通常１種以上のポリオール、を含む。
このポリオールは少なくとも２個のヒドロキシル基を含むポリマー（フェノールもしくはアルコール）であり、0.5〜５％、有利には１〜３％（質量基準）のヒドロキシル含有量を有する。以下に記載のラテックスを除き、４個以下、好ましくは３個以下の１級アルコール官能基を含むことが有利である。しかし、通常は２個である。それは２個より多い官能基によりもたらされる架橋は重縮合によって生ずるからである。しかし、２級もしくは３級アルコール官能基も含んでよい。これは通常約10個以下、有利には５個以下、一般的には２個以下である。これは反応しないか又は１級アルコール基が反応した後のみ反応し、その順序は１級、２級、３級である。
ポリオースもしくはポリオシド（スターチ、セルロース、種々のガム（グアーガム、キャラブガム、キサンタンガム等））（特に固体形態）は避けるべきである。テキスチャー剤の形態において、これは乳化もしくはエマルション安定性には有害ではないが、特別な特性（例えばチキソトロープ性等）を与えるために用いることができる。このポリマー骨格は様々な化学特性、特にアクリル、ポリエステル、アルキド、ポリウレタンもしくはアミド（ウレアを含む）を有していてもよい。
このポリオールはアニオン基、特にカルボン酸もしくはスルホン酸基を含んでよいが、イオン基を含まなくてもよい。
本発明において、アニオン性のカルボキレート基（ＣＯ2-）の存在により乾燥速度が有意に上がり、この存在は、特に外部で作業しているときに、急速な「ダストフリー」乾燥を得るために特に有利である。少なくとも１個のカルボキシル基：約20個の反応性水素含有基（アルコールまたはフェノール基）の比率、有利には、１：約10の比率、好ましくは１：約５の比率で有意な効果を認めることができるが、この比率は（幾つかのポリオールの場合に平均でおよび／または最も多くのアルコール基含分を有するポリオールで）、１個のカルボキシル基：１個のカルボキシル基以下であり、好ましくは１個のカルボキシル基：２個のオール基以下であることが望ましい。カルボキシレートの対カチオンは、有利には、本発明による化合物中の対カチオンについて記載されるものと同一の選択肢であることを満たすものである。
ポリオールは既に水性媒体中にあるか、または、水溶性媒体もしくは水分散性媒体中にあることができる。
これは水溶液（特にイオン基の中和の後に得られる）であるか、または、水中のポリマーのエマルジョンもしくはラテックスタイプの分散体であることができる。
特定の配合条件下（特に顔料の塗料バインダーに対する適切な比率を用いて）において、水溶性ポリオール中に標準的なポリイソシアネートを分散させることが可能であろう。しかしながら、水に分散したポリオール（例えば、樹脂もしくはラテックスエマルジョン）とともに標準的なポリイソシアネートを使用することは非相溶性の問題（凝集、幾つかの相の出現等）がしばしば呈される。本発明による製造の多くの利点の１つは、配合物の選択性（ポリオールの物理形態、顔料対バインダーの比率、水性媒体中への混入の容易さ）の自由度が大きいことである。
さらに、コーティングの典型的な特性（特に耐薬品性および硬度）により、膜の架橋度は、使用されるポリオールがカルボキル化されているときに非常に大きくなることが判明した。
特に、ラテックス、特に、ナノラテックス（即ち、粒径がナノメートルである〔より詳細には、ｄ50が約100ナノメートル以下である〕ラテックス）を使用することが有利なことに可能である。
本発明の特に有利な態様の１つによると、ポリオールは有利には下記の特徴を有するナノメートルサイズのラテックスである。
ｄ50（または、より通常に平均直径）が15〜60nm、有利には20〜40nmである。
カルボキシレート官能基が0.５〜５質量％である。
油分が１〜４％、有利には２〜３％である。
固形分が24〜40％である。
ｄ80値が１マイクロメートル未満である。
さらに、特に、そのガラス転移温度が０℃未満であり、有利には−10℃未満であり、そして好ましくは−20℃未満であるときに、ラテックスは、芳香族イソシアネートとともに用いても、悪天候、特に、温度変化に対して高い品質の耐性を達成することが可能になる。
遊離イソシアネート基とヒドロキシル基との間のモル比は0.5〜2.5であり、有利には0.8〜1.6であり、さらに有利には１〜1.4である。
1995年４月28日に出願された仏国特許出願第95/05123号明細書および対応の欧州特許出願第0,739,961号明細書に記載されているラテックス（マスクされていてよいイソシアネートにより官能化されていない）は非常に良好な結果を与え、この箇所の理解を助けるためにこのテキストを参照することができる。
このように、有利には、ラテックス粒子は、0.2〜1.2ミリ当量／グラム固体材料のアクセス可能な酸官能基（有利にはカルボン酸基）の含有分を有し、そして、0.3〜1.5ミリ当量／グラムのアクセス可能な第一級アルコール基含有分を有する。
このように、本明細書に示す通り、好ましいラテックスは本発明による官能基を有する粒子からなるものであり、疎水性であり、そして有利には、一般に0.01マイクロメートル〜10マイクロメートルの径（ｄ90）を有し、好ましくは５マイクロメートル以下、またはさらには２マイクロメートル以下である径（ｄ90）を有する。これらの粒子は規制され、単分散となり、ラテックスの合計重量に対して0.2〜65重量％の比率でラテックス中に存在する。
ラテックスの粒子を構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ、好ましくはＧＰＣとして知られるゲル透過クロマトグラフィーにより測定）は有利には５×104〜５×106であり、好ましくは1.1×105〜２×106である。
アルコール官能基または酸、好ましくはカルボン酸官能基は、また、アルコール発生官能基（エステル、エーテル、ハロゲン化物等）または酸発生官能基（エステル、酸無水物、酸塩化物、アミド、ニトリル等）の加水分解によっても得ることができる。
種々のタイプのユニットの間の分布は有利には次の規則を満たす。
活性エチレン系官能基を含む遊離アルコールからなるモノマーから誘導されるユニットの含有分は全ての種類のユニットの合計量に対して、３〜15％であり、好ましくは４〜10％である（モルまたは当量）。
本発明の１つの有利な態様によると、このユニットはジオールとα−エチレン系酸とのエステルであって、ジオール１つのアルコール基がエステル化されていないものから誘導される。このジオールは有利にはω／ω’ジオールであり、有利には、1,4-ブタンジオール、1,3-プロパンジオールおよびグリコールから選択される。
上記のα−エチレン系酸は所望により置換されているアクリル酸であることが望ましい。
本発明の１つの好ましい態様によると、遊離カルボン酸（またはその塩のうちの１つの形態）から誘導されるユニットの含有分は、全ての種類のユニットの合計量に対して、２〜10％（モル）である。
経済的な理由のために、前記遊離酸が所望によりモノ置換されたアクリル酸又はその塩のうちの１つであることがしばしば有利である。
本発明により得られる粒子は２種の別個のポリマーからなることができ、第一のポリマーがコアを構成し、第二のポリマーが周囲を形成する。このタイプの粒子は別個のポリマーのエピ重合〔ラテックスのシードが表面重合により被覆される（エピ重合、時々、スーパー重合とも呼ぶ）〕により得ることができる。コアは結晶化の現象との類似性により、時々シードとして知られている。この場合、第二のポリマー、即ち、表面ポリマーのみが本発明による種々の官能基の濃度の制約を満たす。
所望の界面活性剤は他のイオン性化合物〔特にアリール及び／又はアルキルスルフェートもしくはホスフェート（明らかにアリールはアルキルアリールを包含し、アルキルはアラルキルを包含する）、アリールもしくはアルキルホスホネート、ホスフィネートもしくはスルホネート、脂肪酸塩及び／又は双性塩〕及びノニオン化合物（これは鎖の末端においてブロックされていてもいなくてもよい）より選ばれる。しかし、鎖の少なくとも１つにアルコール官能基を含むノニオン化合物は（自己）乳化に対して好ましくない効果を有するようであるが、ペイント組成物の他の特性に対しては好ましい効果を有し、これを考慮すると、このタイプの化合物の含有量は本発明に係る前記式（I）の化合物の質量の１／３以下、有利には１／５以下、好ましくは１／10以下であるべきである。
本発明の１つの特に有利な態様によると、分散もしくは乳化の後に、水中のバインダー中の成分の合計（即ち、イソシアネート、乳化剤およびポリオールの質量含有率）は組成物の合計量に対して30〜70％である。
本発明の目的とされるイソシアネートは特に下記の化合物を含む。
これらの化合物は、有利には、この分野に一般的な構造のものを含み、例えば、ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）、一般にトリオール（有利には第一級のもの、ポリオールの定義に関しては後述を参照）の縮合から得られるプレポリマー、及び特に一般的な構造、即ち、トリマーとしても知られているイソシアヌレートタイプの構造、ダイマーとしても知られているウレチジンジオン構造、ビウレットもしくはアロファネート構造または単一分子中のこのタイプの構造の組み合わせ、または混合物を含むことができる。
組成物中の溶剤含有分を、特にエマルションの形態であるときに、実質的に下げることを望むならば、自然に（即ち、溶剤の添加なしに）低い粘度を有する、このタイプの混合物を使用することが好ましい。この性質を有する化合物は、特に、部分的および／または完全に、イソシアネート官能基がエチレンフラグメントを介して骨格に結合している脂肪族イソシアネート（例えば、ポリメチレンジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、および、少なくとも２個の炭素によってイソシアネート基が芳香環から離れているアリーレンジアルキレンジイソシアネート、例えば、（ＯＣＮ−〔ＣＨ2〕t−φ−〔ＣＨ2〕u−ＮＣＯ）（式中、ｔおよびｕは１より大きい））の誘導体（例えば、トリマーとして知られているイソシアヌレート、ダイマーとしても知られているウレチジンジオン構造、ビウレットもしくはアロファネート構造または単一分子中のこのタイプの構造の組み合わせ、または混合物）である。これらの化合物または混合物は、約300センチポアズ（またはミリパスカル秒）以下、好ましくは約1500センチポアズ（またはミリパスカル秒）以下の粘度を有する。
これらの値が得られないときには、最少量の適切な溶剤を添加することにより混合物をこれらの粘度の値とすることがしばしば有用である。既に上述した通り、イソシアネートはモノ−、ジ−またはさらにはポリイソシアネートであってよい。有利には、これらの誘導体はトリマーとしても知られるイソシアヌレートタイプの構造、ダイマーとしても知られるウレチジンジオン構造、ビウレットもしくはアロファネート構造、または、１分子中のこのタイプの構造の組み合わせを含み、または混合物として含む。
イソシアネートモノマーは下記のものであってよい。
脂環式およびアリール脂肪族を含む脂肪族、例えば、
単純な脂肪族のもの、例えば、ポリメチレンジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、
部分的に脂肪族「ネオペンチル」で部分的に環式（脂環式）であるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
ノルボルネンから誘導される環式脂肪族（脂環式）のジイソシアネート、
アリーレンジアルキレンジイソシアネート（例えば、ＯＣＮ−ＣＨ2−φ−ＣＨ2−ＮＣＯ、その一部が脂肪族と本質的に差異を示さないもの、即ち、イソシアネート基が少なくとも２個の炭素原子により芳香環から離れているもの、例えば、（ＯＣＮ−〔ＣＨ2〕t−φ−〔ＣＨ2〕u−ＮＣＯ）（式中、ｔおよびｕは１より大きい）、または、
芳香族、例えば、トリレンジイソシアネート。
本発明の技術により目的とされる好ましいポリイソシアネートは下記の条件の少なくとも１つ、有利には２つ、好ましくは３つを満たすものである。
少なくとも１個の、有利には２個のＮＣＯ官能基は飽和（ｓｐ3）炭素を介して炭化水素ベースの骨格に結合しており、好ましくは下記の副条件の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つを満たす。
少なくとも１個の、有利には２個の前記（ｓｐ3）炭素は少なくとも１個の、有利には２個の水素を有する（換言すれば、イソシアネート官能基を有する炭素が水素を有するときに、より良好な結果が得られることが判明した）。
少なくとも１個の、有利には２個の前記（ｓｐ3）炭素は炭素に結合しており、この炭素は有利には脂肪族であり（即ち、ｓｐ3複合）、そして少なくとも１個の、有利には２個の水素を有する、換言すれば、イソシアネートを有する炭素がいわゆる「ネオペンチル」配置にないときに、より良好な結果が得られることが判明した）。
イソシアネート官能基を炭化水素ベースの骨格に結合している全ての炭素は飽和（ｓｐ3）炭素であり、この炭素は有利には部分的に、好ましくは完全に、水素原子を、好ましくは２個の水素原子を有し、さらに、前記（ｓｐ3）炭素は、少なくとも部分的に（有利には１／３、好ましくは２／３）、好ましくは完全に炭素に結合しており、この炭素が有利には脂肪族炭素であり（即ち、ｓｐ3複合の炭素）、少なくとも１個の、有利には２個の水素原子を有し、換言すれば、イソシアネート官能基に結合した炭素がいわゆる「ネオペンチル」配置でないときに、より良好な結果が得られることが判明した。
特に適切なポリイソシアネートは少なくとも部分的にイソシアヌルもしくはビウレット骨格を含み（この骨格は１つのみのモノマーから得られたものであるか、または幾つかのモノマーから得られたものである、下記参照）、より詳細には、トリマーとしても知られているイソシアヌレート、ダイマーとしても知られているウレチジンジオン構造、ビウレットもしくはアロファネート構造または１分子中のこのタイプの構造の組み合わせを含むもの或いは混合物として含むものである。
ポリイソシアネートが比較的に重いときには、即ち、少なくとも４個のイソシアネート基を含むときに、最初の２つの条件は以下の通りとなる。
少なくとも１／３、有利には２／３のＮＣＯ官能基は飽和（ｓｐ3）炭素を介して炭化水素ベースの骨格に結合されており、
前記（ｓｐ3）炭素の少なくとも１／３、有利には２／３は少なくとも１個の、有利には２個の水素原子を有する（換言すれば、イソシアネート官能基を有する炭素は水素を有し、好ましくは２個の水素を有するときに、より良好な結果が得られることが判明している）。さらに、前記飽和（ｓｐ3）炭素は少なくとも部分的に（有利には１／３、好ましくは２／３）、好ましくは全て炭素に結合しており、有利には脂肪族炭素に結合しており（即ち、ｓｐ3複合の炭素）、少なくとも１個の、有利には２個の水素に結合していることが有利である。換言すれば、イソシアネート官能基を有する炭素がいわゆる「ネオペンチル」配置でないときに、より良好な結果が得られることが判明した。
本発明の他の目的は、水を含まない場合に上記の標的とする組成物の乳化を可能にする上記タイプの方法を提供することである。
この目的および以下において明らかになる他の目的は少なくとも次の工程を含む乳化方法により達成される。
イソシアネートをポリオール＋水の混合物に、有利には非常に穏やかに攪拌しながら、添加すること。
界面活性剤は水性相中にあるか、または、好ましくはイソシアネート相中にあってよい。最初の場合には、イソシアネートと、アニオン性官能基および有利にはポリエチレングリコール鎖フラグメントを含む上記の化合物との反応は、大きく制限される。
この攪拌は好ましくは手動で行うかまたは機械的に行う。
この乳化は有利には50℃以下の温度で行い、好ましくは室温で行う。
必要ならば、乳化の間に、ｐＨを調節することが望ましい（有利には、少なくとも３、好ましくは少なくとも４とし、そして有利には11以下、好ましくは10以下とし、このように、有利には３〜11、好ましくは４〜10とする）。この調節は、本発明による各界面活性剤の第一の（または唯一の）酸基が中和される有利な領域とすることが可能である。
本発明の有利な態様によると、顔料（特に、二酸化チタン）および充填材（特にシリカ、コランダム、炭化珪素等のような充填材）で、耐摩耗性および／または耐滑り性を付与するものは、イソシアネートの添加の前にポリオール中に分散される。
本発明の目的は、コーティングを形成するためにイソシアネートベースの組成物を適用するための方法を提供することである。
これらおよび以下に明らかになる他の目的は、乾燥前厚さが10〜400μｍ、有利には50〜200μｍであり、乾燥後厚さが５〜150μｍ、有利には20〜80μｍである調製コート（即ち、水性相およびコートの構成成分を含む本発明による組成物のコート）を適用することを含む方法により達成される。
１つの有利な態様によると、本方法は20℃〜60℃での１／４〜24時間の時間であることができる時間の乾燥操作を含む。
有利には、この乾燥操作は水の除去を促進するために溶剤の存在下に行われる。
本発明の１つの有利な態様によると、適用はスプレー塗布により行われる。
表面の調製は当業者によく知られている（例えば、フェロススチール化合物のリン酸処理（phosphatation）またはアルミニウムベースの表面のクロム処理(chromation)）（例えば、H.F.Payneによる“Organic Coating Technology”, Vol.IIおよびG.E. Weismantelにより編集された“Paint Handbook”を参照されたい）。
本発明によれば、以下の特性を有するコーティングを得ることが可能である（これらの値は使用するポリオールに特に依存する）。
0004414001.tif 000008
以下に本発明を説明する実施例を示す。
実施例１：その官能基が本発明の化合物に転化されるＨＤＴイソシアネートの合成（ＣＭＩ  ９７２）
114gのRhodafac RE 610を三口フラスコに入れ、次いで26.3gのトリエチルアミンを攪拌しながら加えた。次いで反応媒体の温度を21.8℃から39.6℃に高めた。30gのTolonate HDT(NCO滴定量0.521)を31.5℃において加えた。反応媒体の温度を37℃に高めた。
Tolonateを添加した後、２時間反応後において、反応媒体の温度は29.4℃であった。サンプルの赤外分析はイソシアネート官能基の存在を示した。３時間反応後、サンプルの赤外分析は遊離イソシアネート基の存在を示した。次いでトリエチルアミンで中和した７gのRhodafac RE 610混合物を上記と同じ比率で加えた。Tolonateを添加した後、４時間40分反応後において、サンプルの赤外分析は遊離イソシアネート基が存在しないことを示した。
次いで生成物を250mlのフラスコ内で保存し、ポリイソシアネートの水性乳化のテストに用いた。
実施例２：組成物のＣＭＩ  ９７２の乳化
ＴＥＡで事前に中和したRE 610
HDT/RE 610比率＝１／１モル
（30gのHDT＋114gのRE 610＋26gのTEA）
90/10（重量比）のHDT/CMI 972混合物は自己乳化性であった（0.96μm sympatec）。
このエマルションを用いて得られたコーティングは高品質であった。