(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上に少なくとも一種の有機金属化合物を含む溶液を塗布し、この有機金属化合物を熱処理によって金属酸化物に変換させる、元素周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも一種の貴金属を含み、必要に応じてチタンおよび／またはジルコニウムをさらに含む金属の酸化物の被膜を導電性基材上に形成する方法において、
上記導電性基材が鋼または鉄から成り、この導電性基材上に塗布される溶液は唯一の溶液であり、この溶液は非水溶液であり、この非水溶液はアセチルアセトナト金属を溶解する溶媒中に溶解させたアセチルアセトナト金属またはアセチルアセトナト金属を含む混合物の非水溶液であり、上記溶媒はアルコール、ケトン、クロロメタンまたはこれらの２種以上の混合物の中から選択される溶媒であることを特徴とする方法。
【請求項２】
元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貴金属がルテニウムまたはイリジウムである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
貴金属がルテニウムである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルコールがエタノールまたはイソプロパノールである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ケトンがアセトンである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
クロロメタンがクロロホルムである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記アセチルアセトナト金属を上記溶媒または上記溶媒を含む溶媒混合物に溶解してアセチルアセトナト金属の溶液を得る請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
複数のアセチルアセトナト金属を含む溶液を下記（1）または（2）のいずれかによって得る請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法：
（1）複数のアセチルアセトナト金属に特有な溶媒を含む溶媒混合物中に複数のアセチルアセトナト金属を溶解するか、
（2）一つの特有な溶媒中またはこの特有な溶媒を含む溶媒混合物中に単一のアセチルアセトナト金属を溶解して得た単一のアセチルアセトナト金属のみを含む溶液の複数を混合する。
【請求項１０】
第１段階で鋼または鉄からなる基材を予備処理し、次の第２段階で予備処理した基材上にアセチルアセトナト金属を含む溶液を塗布し、こうして被覆された基材を乾燥し、次いで焼成して金属酸化物の被膜を得る請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
乾燥を１５０℃以下の温度で行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アセチルアセトナト金属で被覆された基材を空気中または酸素を含む不活性ガス中で少なくとも３００℃の温度で１０分〜２時間焼成する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
第２段階を２〜６回繰り返す請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で形成された金属酸化物の被膜を有する鋼または鉄からなる導電性基材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の導電性基材の活性カソード製造での使用。
【請求項１６】
請求項１５に記載の活性カソードのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解での使用。
【請求項１７】
アルカリ金属塩化物水溶液が塩化ナトリウム水溶液である請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
請求項１５に記載の活性カソードを用いて塩素とアルカリ金属水酸化物を対応塩化物の電解で製造する方法。
【請求項１９】
請求項１５に記載の活性カソードを用いて塩素酸アルカリ金属を対応塩化物の電解で製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基材上に元素周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも一種の貴金属（必要に応じてさらにチタンおよび／またはジルコニウム）を含む金属酸化物の被膜を形成する方法に関するものである。
本発明はさらに、本発明方法に従って被覆された導電性基材から得られる活性カソードに関するものである。
本発明はさらに、上記活性カソードの使用、特にアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解、特に塩素および水酸化ナトリウムの製造および塩素酸ナトリウムの製造での使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素および水酸化ナトリウムや塩素酸ナトリウムは工業的には電解槽で生産され、この場合、各電解槽は複数の鋼のカソードと酸化チタン／酸化ルテニウム混合物で被覆された複数のチタンのアノードとを有している。塩素および水酸化ナトリウムの製造では一般に約２００〜３００ｇ／ｌの塩化ナトリウムからなる電解液が電解槽に供給される。塩素酸ナトリウムの合成では電解槽に一般に約５０〜２５０ｇ／ｌの塩化ナトリウムが供給される。
しかし、この鋼カソードは水の還元カソードとして過電圧の絶対値がかなり高く、また、溶解した塩素による腐食に対する耐久性も不十分である。
【０００３】
「過電圧（surtension）」とはレドックス対（Ｈ2Ｏ／Ｈ2）の基準カソードに対する熱力学的電位と同じ基準電位に対して媒体中で測定した有効電位との差を意味する。慣例に従って「過電圧」という用語はカソード過電圧の絶対値を表すのに用いる。
【０００４】
上記の欠点を克服するために多くのカソードが提案されている。
下記文献に記載のカソードはチタン、ジルコニウム、ニオブまたは主としてこれら金属の合金からなる基板と、この基板上に形成された主としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される１種以上の金属の酸化物と、任意成分としてのカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、セレンおよびテルルから選択される１種以上の金属の酸化物とからなる金属酸化物の層とを有している。
【特許文献１】フランス国特許第２，３１１，１０８号公報
【０００５】
下記文献には鉄、ニッケル、コバルトまたはこれらの金属の合金からなる基材と、酸化パラジウムおよび酸化ジルコニウムの被膜とからなるカソードが開示されている。
【特許文献２】米国特許第４，１００，０４９号明細書
【０００６】
下記文献には表面層がバルブ金属すなわち元素周期律表ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族から選択される金属からなり、中間層がＶＩＩＩ族からの貴金属すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からの酸化物からなる複数の金属酸化物層からなる被膜を有するニッケル、ステンレス鋼または軟鋼で作られる導電性基材からなるカソードが開示されている。
【特許文献３】欧州特許第２０９，４２７号公報
【０００７】
中間層および表面層は一つの金属の酸化物または一つの金属と少量の第２金属との混合酸化物で構成することができる。
下記文献は本出願人が提案したもので、チタンと元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属とをベースにした酸化物の中間層と、チタン、ジルコニウムおよび元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属を含む金属酸化物の外層とで被覆されたチタンまたはニッケルからなる導電性基材からなる活性カソードが開示されている。
【特許文献４】フランス国特許出願第２，７９７，６４６号公報
【０００８】
この被膜はこれら金属の塩化物または酸塩化物の溶液をエタノールまたはイソプロパノール中で熱分解して得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、経済的な理由から、より安価な基材、例えば鋼または鉄からなる基材を使用することが求められている。
しかし、上記方法では鋼または鉄からなる導電性基材に接着する被膜が得られないということを本発明者は見出した。
本発明者は、有機金属化合物とその溶媒を慎重に選択することで鋼または鉄からなる基材に対して極めて優れた接着性を示す上記金属酸化物の被膜が得られるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、少なくとも一種の有機金属化合物を含む溶液を導電性基材上に塗布し、次いで、上記有機金属化合物を熱処理によって金属酸化物に転換させて、元素周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも一種の貴金属（必要に応じてチタンおよび／またはジルコニウムをさらに）含む金属酸化物の被膜を導電性基材に形成する方法において、導電性基材を鋼または鉄とし、この導電性基材上に塗布される唯一の溶液をアセチルアセトナト金属を溶解する溶媒中に溶解させたアセチルアセトナト金属またはアセチルアセトナト金属の混合物の非水溶液とし、上記溶媒をアルコール、ケトン、クロロメタンまたはこれら溶媒の２種以上の混合物の中から選択することを特徴とする方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
「元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属」とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する。ルテニウムまたはイリジウムを用いるのが好ましく、特にルテニウムが好ましい。
本発明で使用可能なアルコールの例としてはエタノールまたはイソプロパノールが挙げられる。
本発明で使用可能なケトンの例としてはアセトンまたはメチルエチルケトンが挙げられる。
【００１２】
本発明で使用可能なクロロメタンの例としては塩化メチレンまたはクロロホルムが挙げられる。
本発明で導電性基材上に塗布される溶液はＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＴｉおよびＺｒからなる群の中から選択される金属のアセチルアセトナト(またはアセトネート、acetylacetonate)またはこの群の中から選択される２種以上の金属のアセチルアセトナトの混合物の溶液である。
本発明方法で導電性基材の被覆に用いられるアセチルアセトナト金属の溶液は種々の方法（シナリオ）で製造できる。
【００１３】
この溶液が単一のアセチルアセトナト金属を含む場合には、そのアセチルアセトナト金属を特定の溶媒または特定溶媒を含む溶媒混合物中に溶解することで溶液を得ることができる。
上記溶液が複数のアセチルアセトナト金属を含む場合には下記ののいずれかの方法で溶液を得ることができる：
（1）複数のアセチルアセトナト金属に特有な溶媒を含む溶媒混合物中に複数のアセチルアセトナト金属を溶解するか、
（2）一つの特有な溶媒中またはこの特有な溶媒を含む溶媒混合物中に単一のアセチルアセトナト金属を溶解して得た単一のアセチルアセトナト金属のみを含む溶液の複数を混合する。
【００１４】
この溶液は室温、実際にはアセチルアセトナト金属の溶解を容易にするために室温よりわずかに高い温度で攪拌して製造できる。
本発明では複数のアセチルアセトナト金属の濃縮溶液を使用するのが好ましい。当業者はこの溶液の製造時に本発明で使用可能な溶媒（または溶媒混合物）中の各種アセチルアセトナト金属の溶解度を考慮する必要がある。
例えば、０．２５ｍｏｌ／ｌのルテニウムアセチルアセトナト〔（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3Ｒｕ〕のエタノール溶液と、０．８ｍｏｌ／ｌのチタニルアセチルアセトナト〔（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2ＴｉＯ〕のアセトン溶液とを室温で使用できる。
【００１５】
金属酸化物の被膜を形成するための本発明の好ましい方法は、第１段階で鋼または鉄からなる基材を予備処理して表面に所定の粗さを付与し、次の第２段階で予備処理済みの基材を上記のようにして製造した（一つまたは複数の）アセチルアセトナト金属を含む溶液で被覆し、被覆された基材を乾燥し、焼成することからなる。
上記の第２段階（含浸／乾燥／焼成）を一回以上繰り返して被膜を得るのが有利である。この第２段階は金属の所望重量が得られるまで繰り返すのが好ましい。一般にこの段階は２〜６回繰り返される。
【００１６】
予備処理では一般に基材をサンドブラストした後に必要に応じて酸洗浄するか、シュウ酸、フッ化水素酸、フッ化水素酸と硝酸との混合物、フッ化水素酸とグリセロールとの混合物、フッ化水素酸と硝酸とグリセロールとの混合物またはフッ化水素酸と硝酸と過酸化水素との混合物の水溶液で基材を酸洗し、脱気した脱イオン水で１回以上洗浄する。
基材は中実板、多孔板、伸張金属、伸張有孔金属のカソードバスケット等の形にすることができる。
【００１７】
溶液は種々の方法で予備処理済みの基材上に塗布でき、例えばゾル−ゲル法、噴霧または塗布で行うことができる。予備処理済みの基材上に例えばブラシを用いて溶液を塗布するのが有利である。こうして被覆された基材を次いで空気乾燥および／または１５０℃以下のオーブンで乾燥させる。乾燥後、基材を空気中または酸素を含む不活性ガス下で少なくとも３００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で１０分〜２時間焼成する。
【００１８】
上記の操作方法で一種または複数のアセチルアセトナト金属を鋼または鉄からなる基材に接着性のある均一な金属酸化物の被膜へ変換することができる。
上記溶液は予備処理した基材の片側にも両側にも容易に塗布できる。
貴金属の塗布量（ｇ／ｍ2表記）は基材の幾何学面積に対して少なくとも２ｇ／ｍ2、一般に２ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2である。
【００１９】
本発明の別の対象は、本発明方法で被覆された導電性基材から得られる活性カソード（cathode activee）と呼ばれるカソードにある。
本発明カソードはアルカリ金属塩化物水溶液、特にＮａＣｌ水溶液の電解に適している。
本発明カソードをアノードと組み合わせて用いることで塩素とアルカリ金属水酸化物とを電解合成できる。
本発明カソードをアノードと組み合わせて用いることでアルカリ金属の塩素酸塩を電解合成できる。
【００２０】
アノードの例としては酸化チタンと酸化ルテニウムの層で被覆されたチタン基材からなるＤＳＡアノード（寸法安定化アノード）が挙げられる。この層のルテニウム／チタンのモル比は０．４〜２．４であるのが有利である。
本発明カソードは過電圧が低く、安価な基材で作ることができるという利点がある。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００２１】
実施例１
Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｒ酸化物をベースにした被膜
０．６５３ｇのルテニウムアセチルアセトナトと、０．３２９ｇのチタニルアセチルアセトナトと、０．１７８ｇのジルコニウムアセチルアセトナトとを１０ｍｌのエタノール＋１０ｍｌのアセトン＋１０ｍｌのクロロホルムに溶解してモル分布が４５Ｒｕ／４５Ｔｉ／１０Ｚｒの被覆溶液を製造した。
支持体は鉄の中実板（３．５×２．５ｃｍ）に鋼ロッドを溶接したものである。全表面積は３３ｃｍ2である。支持体をコランダム粒子でサンドブラストし、アセトンで洗浄する。
次ぎに、支持体全体に溶液を塗布し、１２０℃のオーブンに１５分間入れ、次いで４５０℃のオーブンに１５分間入れて、２．４ｇ／ｍ2の被膜を得る。この操作を３回繰り返し（全部で４層）、塗布量を７．９ｇ／ｍ2すなわち３．３ｇ  Ｒｕ／ｍ2当量にする。支持体の最終熱処理を４５０℃で３０分間行う。
【００２２】
電気化学的評価を行う前に、上記鋼ロッドにテフロン（登録商標）テープを巻いて所定領域をマスクした。次ぎに、被覆済みの支持体を２００ｍｌの１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を入れた電解漕に室温で入れ、カソードとしてテストした。また、ＲｕＯ2−ＴｉＯ2で被覆したチタンのアノードからなる反対極と、飽和カンコウ基準電極（ＳＣＥ）と、この飽和カンコウ電極から延びた飽和ＫＣｌ溶液を入れた毛細管とを用いた。電極はポテンシオスタット（Solartron）の端子に接続した。カソードの活性は分極曲線から測定した（１ｍＶ／Ｓの速度で残留電位から−１．３または−１．４Ｖ／ＳＣＥまで）。次ぎに、２アンペア強度の電流をカソードに１時間流して活性化段階を実施した後、新たに分極曲線を描いてカソードの電気化学的性能の変化を評価した。活性化段階は安定した分極曲線すなわち最終活性化の前の曲線と同じ分極曲線が得られるまで（一般に３回または４回）繰り返した。
【００２３】
〔表１〕は活性化段階の回数を関数にした１．６ｋＡ／ｍ2の電流密度でのカソード電位の変化を示している。電位のマイナスが小さければ小さいほど水の還元での過電圧が低く、すなわちカソードの活性が大きいことを意味する。
また、上記と同じ特徴付け操作を被膜を形成していない同一形状および同一種類の支持体でも実施した。電圧の増加（ゲイン）は同一電流密度（この場合、１．６ｋＡ／ｍ2）での活性カソードの電位と裸の鉄からなるカソードの電位との差である。
【表１】
0004532471.tif 000002
【００２４】
実施例２
ＲｕとＴｉの酸化物をベースにした被膜
０．５００ｇのルテニウムアセチルアセトナトと、０．３２９ｇのチタニルアセチルアセトナトとを１０ｍｌのエタノール＋１０ｍｌのアセトンに溶解してＲｕ／Ｔｉ等モル溶液を製造した。
支持体は鉄の中実板（３．５×２．５ｃｍ）に鋼ロッドを溶接したものである。全表面積は３３ｃｍ2である。支持体はコランダム粒子を用いてサンドブラストし、アセトンで洗浄した。
支持体全体に上記溶液を塗布し、１２０℃のオーブンに１５分間入れ、次に４５０℃のオーブンに１５分間に入れた。２．２ｇ／ｍ2の被膜が得られる。この操作を３回繰り返し（全部で４層）、塗布量を９．８ｇ／ｍ2すなわち４．６ｇ  Ｒｕ／ｍ2当量にした。最終熱処理は４５０℃で３０分間行なった。
得られた要素の電気化学的特徴付けは実施例１と同じ条件下で行った。
〔表２〕は上記カソードの電位と裸の鉄からなるカソードとを比較した電圧増加の変化を示す。
【表２】
0004532471.tif 000003
【００２５】
上記実施例と同一条件下で鉄または鋼からなる中実の支持体または鉄または鋼からなる伸張支持体上にＲｕとＴｉの等モル被膜を形成した活性カソードを２６個以上製造し、実施例１と同じ方法で特徴付けした。被覆していない同一形状および同一種類のカソードと比較した電圧増加の平均値は１６０±２０ｍＶである。
【００２６】
実施例３
Ｒｕ１００％の酸化物被膜
０．５００ｇのルテニウムアセチルアセトナトを１０ｍｌのエタノール＋１０ｍｌのアセトンに溶解して溶液を製造した。
支持体は鉄の中実板（３．５×２．５ｃｍ）に鋼ロッドを溶接したものにした。全表面積は３３ｃｍ2である。支持体はコランダム粒子を用いてサンドブラストし、アセトンで洗浄した。
支持体全体に上記溶液を塗布し、１２０℃のオーブンに１５分間入れ、次に４５０℃のオーブンに１５分間に入れた。１．９ｇ／ｍ2の被膜が得られる。この操作を２回繰り返し（全部で３層）、塗布量を３．８ｇ／ｍ2すなわち２．９ｇ  Ｒｕ／ｍ2当量にした。最終熱処理を４５０℃で３０分間行なった。
得られた要素の電気化学的特徴付けは実施例１と同一条件下で行った。
〔表３〕は上記カソードの電位と裸の鉄からなるカソードとを比較した電圧増加の変化は示している。
【表３】
0004532471.tif 000004
【００２７】
実施例４
Ｒｕ１００％の酸化物被膜
０．５００ｇのルテニウムアセチルアセトナトを１０ｍｌのエタノールに溶解して溶液を製造した。
支持体は鉄の中実板（３．５×２．５ｃｍ）に鋼ロッドを溶接したものにした。全表面積は３３ｃｍ2である。支持体はコランダム粒子を用いてサンドブラストし、アセトンで洗浄した。
支持体全体に上記溶液を塗布し、１２０℃のオーブンに１５分間入れ、次に４５０℃のオーブンに１５分間に入れた。２．１ｇ／ｍ2の被膜が得られる。この操作を３回繰り返し（全部で４層）、塗布量を７．６ｇ／ｍ2すなわち５．８ｇ  Ｒｕ／ｍ2当量にした。最終熱処理を４５０℃で３０分間行なった。
得られた要素の電気化学的特徴付けを実施例１と同一条件下で行った。
〔表４〕は上記カソードの電位と裸の鋼からなるカソードとを比較した電圧増加の変化を示す。
【表４】
0004532471.tif 000005
【００２８】
実施例３および４と同一条件下で、鉄または鋼からなる中実の支持体または鉄または鋼からなる伸張支持体にＲｕＯ2１００％の被膜を形成した活性カソードを２６個以上製造し、実施例１の方法で特徴付けした。被覆されていない同一形状および同一種類のカソードと比較した電圧の増加の平均値は２００±５０ｍＶである。
【００２９】
実施例５
塩素−水酸化ナトリウム隔膜電解パイロットプラント用のカソード
塩素−水酸化ナトリウム隔膜電解槽パイロットプラント用に７２ｃｍ2の活性カソードを製造した。基材は工業槽で使用される鋼の極板からなる。被膜はＲｕとＴｉの等モル組成物で、この被膜は実施例２の操作法に従って製造し、支持材料の両面に塗布した。４層塗布した塗布量は１３．７ｇ／ｍ2すなわち６．５ｇ  Ｒｕ／ｍ2である。このカソードの寸法から、パイロットプラント電解槽に取り付けるまで電気化学的特徴付けは行わなかった。
隔膜としてＰｏｌｙｒａｍｉｘ（登録商標）を用いた、１日２４時間、週７日間連続運転されるパイロットプラントの塩素−水酸化ナトリウム隔膜電解槽に上記活性カソードを取付けた。電解槽中の各生成物の濃度は抜出しおよび供給操作によって一定に維持できる。運転条件は下記の通りである：２．５ｋＡ／ｍ2、８５℃、カソード液中の水酸化ナトリウム濃度１２０〜１４０ｇ／ｌ、ＲｕＯ2−ＴｉＯ2で被覆した伸張チタンからなるアノード。同一運転条件下で運転される同一電解槽に被覆されていない同一工業用支持体から得た鉄のカソードを取り付けた。１２０日の運転期間でのこれら２つのカソードの電位の変化を［図１］のグラフに示す。
［図１］のグラフで「■」は活性カソードを示し、「◆」は裸の鋼カソードを示す。
２つの電位の差で得られる電圧の増加は２０日〜１２０日の運転期間にわたって約１８０ｍＶである。
【００３０】
実施例６
塩素酸ナトリウム電解でのカソードの使用
塩素酸ナトリウム電解のパイロットプラント用に２００ｃｍ2（５×４０ｃｍ）の活性カソードを製造した。支持体は鉄からなり、実施例２の操作法に従って製造したＲｕとＴｉの等モル被膜で両面を被覆したが、最終熱処理は４５０℃で１時間にした。塗布量は１０．３ｇ／ｍ2すなわち４．９ｇ  Ｒｕ／ｍ2である。このカソードをパイロットプラントの塩素酸ナトリウム電解槽にセットした。アノードはＲｕＯ2−ＴｉＯ2で被覆した伸張チタンからなる支持体で構成した。塩素酸ナトリウム電解槽の運転条件は下記の通りである：［ＮａＣｌ］＝２００ｇ／ｌ、［ＮａＣｌＯ3］＝３００ｇ／ｌ、［Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ］＝４ｇ／ｌ、Ｔ＝８０℃、アノード−カソード距離＝３ｍｍ、電流密度＝４ｋＡ／ｍ2、連続運転１日２４時間、週７日間。電解槽中の各生成物の濃度は抜出／供給操作で一定に維持した。
上記のテストと同時に、被覆されていない鉄からなる同一形状のカソードを用いて同一運転条件下で類似の電解槽を運転した。
これらの２つの電解槽を５００時間以上連続運転し、ほぼ５０時間毎に電解槽の電圧を測定した。試験期間中、活性カソードを用いた電解槽の電圧は、被覆されていない鉄からなるカソードを用いた槽の電圧よりも２００±５０ｍＶだけ低かった。
【００３１】
実施例７（比較例）
基材の種類の影響
ニッケルの中実板からなる基材と、鉄の中実板からなる基材とを実施例２の操作法に従ってＲｕＯ2−ＴｉＯ2の等モル被膜で被覆し、９〜１０ｇ／ｍ2すなわち４．３〜４．７ｇ  Ｒｕ／ｍ2の被膜が得られるまで「塗布／乾燥／焼成」サイクルを繰り返した。最終熱処理は４５０℃で３０分である。鉄の支持体に必要な層は３層、ニッケルの支持体に必要な層は６層である。すなわち、被膜のニッケルに対する接着性は鉄に対する接着性よりも低い。これらのカソードを実施例１の操作法に従って電気化学的に評価した。
［図２］のグラフはこれらのカソードを安定化した後の分極曲線を示す。ニッケル基材で被覆されたカソード（曲線１）は鉄基材で被覆されたカソード（曲線２）よりも性能が低いことがわかる。すなわち、同一電流密度でニッケル支持体を用いた活性カソードの電位は鉄支持体を用いた活性カソードの電位よりもマイナスが大きい。
【００３２】
実施例８（本発明ではない）
塩化ルテニウムとオキシ塩化チタンとを含む溶液からの鉄支持体およびニッケル支持体へのＲｕＯ2−ＴｉＯ2被膜の形成
５．１８ｇのＲｕＣｌ3・１．５Ｈ2Ｏと、３．１ｍｌのＴｉＯＣｌ2・２ＨＣｌ（１２４．５ｇＴｉ／ｌ）とを１０ｍｌの無水エタノールに溶解してＲｕ／Ｔｉ等モル被覆溶液を製造した。この溶液を攪拌して化合物を溶解させる。
第１の支持体は鉄の中実板（３．５×２．５ｃｍ）に鋼ロッドを溶接したものである。全表面積は３３ｃｍ2である。この支持体はコランダム粒子を用いてサンドブラストし、アセトンで洗浄した。
第２の支持体はニッケルの中実板（３．５×２．５ｃｍ）にニッケルロッドを溶接したものである。全表面積は３３ｃｍ2である。この支持体もコランダム粒子を用いてサンドブラストし、アセトンで洗浄した。
各支持体全体に上記の溶液を塗布し、１２０℃のオーブンに１５分間入れ、次に４５０℃のオーブンに１５分間入れた。最終熱処理は４５０℃で３０分間行なった。
〔表５〕は２つの支持体それぞれに対する「塗布／乾燥／焼成」サイクルの回数を関数にした塗布量の変化を示す。
【表５】
0004532471.tif 000006
【００３３】
各電極の電気化学的特徴付けは実施例１と同一条件下で行った。
〔表６〕および〔表７〕は鉄支持体を用いたカソードの電位と裸の鉄からなるカソードと比較した電圧の増加の変化（表６）とニッケル支持体を用いたカソードの電位と裸の鉄からなるカソードとを比較した電圧の増加の変化（表７）とを示している。
【表６】
0004532471.tif 000007
【００３４】
鉄支持体を用いたカソードの被膜は気体の強い放出によって剥がれ落ち、その後に得られる性能は被覆されていない鉄からなるカソードのものと同じである。最終熱処理後の被膜の色は多量の酸化鉄が存在していることを示している。
【表７】
0004532471.tif 000008
【００３５】
電気化学的特徴付けの各段階後でニッケル支持体を用いたカソードに劣化はみられず、電気化学的特徴によって裸の鉄からなるカソードと比較した電圧の増加が改良されている。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】１２０日の運転期間での２つのカソードの電位の変化を示すグラフ。
【図２】各カソードを安定化した後の分極曲線を示すグラフ。
【図１】
0004532471.tif 000009
【図２】
0004532471.tif 000010