(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部、可塑剤２０〜５０重量部および無機フィラー１〜２０重量部からなる水溶性フィルムであり、２０℃の水中での溶解時間が５０秒以下でヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする水溶性フィルム。
【請求項２】
１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、単糖類及び／又は多糖類を５〜５０重量部配合してなる請求項１記載の水溶性フィルム。
【請求項３】
多糖類が澱粉である請求項２記載の水溶性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性と耐湿性に優れたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂からなる水溶性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農薬をはじめとする各種薬品などを単位量づつ水溶性フィルムに密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散して使用する方法が多く用いられてきている。このユニット包装の利点は使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時に計量することがいらないこと、薬剤を包装、輸送した容器または袋などの使用後の処理が不要または簡単であることなどである。
従来このようなユニット包装用の水溶性フィルムとしてけん化度８８モル％程度の無変性の部分けん化ＰＶＡフィルムが用いられていた。これらの水溶性フィルムは、冷水や温水に易溶性であり、機械的強度が優れるなどの性能を有している。しかし、部分けん化ＰＶＡフィルムは高湿下では空気中の水分を吸収してフィルムの腰がなくなりロールに密着して工程通過性が悪化したり、包装袋同士がブロッキングを起こして剥がれる際に破袋したりするなどの欠点を有しており、高湿下でも腰のある水溶性フィルムが要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明は従来のＰＶＡ系樹脂からなる水溶性フィルムが有していた水溶性を維持しながら、高湿下でのフィルムの腰の強さなどの取り扱い性を向上させた水溶性フィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題解決に向けて鋭意検討した結果、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のＰＶＡ系樹脂１００重量部、可塑剤２０〜５０重量部および無機フィラー１〜２０重量部からなる水溶性フィルムであり、２０℃の水中での溶解時間が５０秒以下でヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする水溶性フィルムが上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明においてＰＶＡ系樹脂は、ポリビニルエステル系樹脂のけん化物である。
該ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルが挙げられるが、工業的な生産性の点及び１，２−グリコール結合の生成の容易さの点から酢酸ビニルが好ましい。
【０００７】
また該ビニルエステルには生分解性を向上させるために炭素数４以下のα−オレフィンを少量共重合することが好ましい。炭素数４以下のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどが挙げられるが、得られる重合体フィルムの生分解性向上の点でエチレンが特に好ましい。また、水溶性向上の点からはプロピレンが特に好ましい。共重合したＰＶＡ系樹脂中のα−オレフィンの含有量は０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。α−オレフィンの含有量が０．１モル％未満の場合には生分解性向上の効果が認められず、逆に１０モル％を超える場合には重合度低下のためフィルム強度が低下することから好ましくない。また特にエチレンを共重合した場合には水溶性が低下するため、５モル％以下が好ましい。
【０００８】
また、本発明においてＰＶＡ系樹脂は本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。このようなコモノマーとして例えば、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。変性量は通常５モル％以下である。
【０００９】
該ポリビニルエステル系樹脂の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒等が適宜選ばれる。
【００１０】
該ポリビニルエステル系樹脂のけん化反応は従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール分解、加水分解等が適用できる。このうちメタノールを溶剤とするＮａＯＨ触媒によるけん化反応が簡便で最も好ましい。
【００１１】
本発明においてＰＶＡ系樹脂のけん化度は９２モル％〜９６モル％であることが必須であり、好ましくは９４モル％〜９６モル％である。ＰＶＡ系樹脂のけん化度が９２モル％未満の場合には耐アルカリ性が低下したり、吸湿性が大きいため、好ましくない。また、逆に９９モル％を超える場合には水溶性が低下することから好ましくない。
【００１２】
ＰＶＡ系樹脂の１，２−グリコール結合量としては、１．８モル％以上であることが必須であり、より好ましくは２．２モル％以上、さらに好ましくは２．５モル％以上である。１，２−グリコール結合量はビニルエステルの種類、溶媒、重合温度、ビニレンカーボネートの共重合等の様々な方法で制御することが出来る。簡便な制御法として、本発明では重合温度やビニレンカーボネートでの制御が好ましい。１，２−グリコール結合量の上限は特にないが、１，２−グリコール結合量を多くするために重合温度を上げたりビニレンカーボネート等を共重合したりすると重合度低下が起こるため、水溶性フィルムとして使用する場合には５モル％以下が好ましく、４モル％以下がより好ましく、３．５モル％以下がさらに好ましい。
重合温度で制御する場合、その重合温度としては８０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
【００１３】
該ＰＶＡ系樹脂の重合度も本発明の水溶性フィルムの性能に影響する。重合度はフィルムの用途によって適宜選ばれるが、フィルム強度の点から重合度は５００以上が好ましく、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、工業的な生産性の点からは３０００以下である。また、水溶性フィルムを袋にして使用した際に要求される耐衝撃性の面からは、重合度１０００以上が特に好ましい。
【００１４】
ＰＶＡ系樹脂の短鎖分岐量としては、０．０３モル％以上が好ましく、より好ましくは０．０５モル％以上である。短鎖分岐はビニルエステルの種類、溶媒、重合温度等の様々な方法で制御することが出来る。簡便な制御法として、本発明では重合温度での制御が好ましい。短鎖分岐量が多いほどＰＶＡ系樹脂の結晶性が低下すると予想されるため、水溶性が向上して好ましい水溶性フィルムとなる。その重合温度としては８０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
【００１５】
一般に水溶性フィルムは高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、フィルムの強度やタフネスが要求される。特に低温での耐衝撃性が必要とされる。そのため得られるフィルムのガラス転移点を下げるために、種々の可塑剤が用いられる。さらに本発明では、上記の目的に加えて、特に水に対する溶解性を向上させる目的で可塑剤が用いられる。
【００１６】
本発明に用いられる可塑剤としては、ＰＶＡ系樹脂の可塑剤として一般に用いられているものなら特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、水溶性を向上させる目的としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいことから、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００１７】
可塑剤の配合割合はＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して２０〜５０重量部であることが必須である。可塑剤の配合割合が１重量部未満の場合には、可塑剤の配合効果が認められない。一方、可塑剤の配合割合が５０重量部を超える場合には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られるフィルムのブロッキング防止性が悪化しやすい。得られるフィルムの水に対する溶解速度の点から、２０重量部以上の割合で配合する。また、得られるフィルムの腰（製袋機等の工程通過性の点で重要）の点からは、４０重量部以下の割合で配合するのが好ましい。得られるフィルムの水溶性を向上させる点からは、可塑剤の配合量が多いほど好ましい。また、ヒートシール温度は様々な要因で変化するが、特に可塑剤の配合量が多いほどヒートシール温度は低下し、フィルム製袋時の生産性が向上するので好ましい。特に、得られるフィルムのヒートシール温度が１７０℃以下となるような割合で可塑剤を配合するのが好ましく、１６０℃以下となるような割合で可塑剤を配合するのがより好ましい。さらに、可塑剤の配合量は得られるフィルムのヤング率の大きさに影響を与えやすい。得られるフィルムの製袋機等の工程通過性の点からは、ヤング率が１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であることが必須であり、２ｋｇ／ｍｍ２以上であるのがより好ましく、このような範囲のヤング率を有するフィルムが得られるように、可塑剤を配合することが好ましい。
【００１８】
本発明においてＰＶＡ系樹脂には、さらに無機フィラーを配合することが必須である。本発明に用いられる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質又は表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、およびカオリン、ハロサイト、パイロフェライト、セリサイト等のクレー、タルク等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、特にＰＶＡへの分散性の点から、シリカを用いるのが好ましい。無機フィラーの粒子径は、ブロッキング防止性の点から１μｍ以上が好ましく、ＰＶＡへの分散性の点から１０μｍ以下が好ましい。その両者の性能を両立させるには、粒径が１〜７μｍ程度の大きさのものがより好ましい。
【００１９】
無機フィラーの配合量は、水溶性向上の点から、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であることが必須であり、３〜２０重量部であるのがより好ましく、５〜２０重量部であるのがさらに好ましく、１０〜２０重量部であるのが特に好ましい。これらの範囲内で無機フィラーを配合すると、よりブロッキング防止性に優れた水溶性フィルムが得られるので好ましい。なお、無機フィラーを２０重量部を超えて配合すると、ＰＶＡへの分散性が低下し、無機フィラーが凝集してしまい、得られるフィルムの水溶性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明においては、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のＰＶＡ系樹脂、可塑剤及び無機フィラーに加えて、さらに単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）を配合するのが、得られるフィルムの水溶性向上の点でより一層好ましい。
本発明に用いられる単糖類及び／又は多糖類としては、特に制限はなく、単糖類としては、グルコース、フルクトース、異性化糖、キシロース等が挙げられ、多糖類（二糖類、オリゴ糖類を含む。）としては、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、パラチノース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳糖、水飴、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳糖オリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、カップリングシュガー、シクロデキストリン化合物、プルラン、ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリデキストロース、キサンタンガム、澱粉等が挙げられる。
この中でも澱粉が最も好適である。
該澱粉の種類についても特に限定はなく、例えば、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、タピオカ、タロイモ、サツマイモ、米などの生澱粉や、それらのα化澱粉、デキストリン、酸化澱粉、アルデヒド化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉などの変性澱粉を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。得られるフィルムの製袋機等の工程通過性の点からは、ＰＶＡと澱粉の相溶性が幾分低く、フィルム表面がマット性を有する方が好ましく、生コーンスターチ、酸化コーンスターチ、エーテル化コーンスターチ、リン酸エステル化馬鈴薯澱粉、アセチル化小麦澱粉などが好ましい。さらに、フィルム表面に微細な凹凸が良好に形成される点から、特に酸化コーンスターチが好ましい。
【００２１】
単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）の配合割合は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部であり、１０〜３５重量部であるのが好ましい。
配合割合が５重量部未満の場合には、得られるフィルムの水への溶解速度の向上効果が見られない。一方、配合割合が５０重量部を超える場合には、得られるフィルムの強度が低下してしまう。得られるフィルムのブロッキング防止性の点からは、１０重量部以上配合するのが好ましい。
【００２２】
本発明においてＰＶＡ系樹脂には、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させるために、ＰＶＡ１００重量部に対して界面活性剤を０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。また必要に応じて、本発明の効果を失わない範囲内で、１，２−グリコール結合量が１．８モル％より少ないＰＶＡ系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を配合しても良い。特に水溶性向上の点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを添加することが好ましい。
【００２３】
本発明において前記のＰＶＡ系樹脂は、可塑剤、無機フィラー、さらに好ましくは単糖類及び／又は多糖類（好適には澱粉）を配合し、あるいはまた必要に応じ、上記の他の成分を配合し、所望の方法で混合することによりフィルムの製造に用いることができる。
【００２４】
以上のようなＰＶＡ系樹脂を用いた本発明の水溶性フィルムの製造方法には特に制限はなく、必要とされるフィルム厚やフィルムの用途、目的により適宜選択されるが、通常溶液からのキャスト製膜法、インフレーション製膜法、コート法、乾式製膜法（空気中や窒素等不活性気体中への押し出し）、湿式製膜法（該ＰＶＡ系樹脂の貧溶媒中への押し出し）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法等によって行われる。このときに使用される溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、水、ヘキサフルオロイソプロパノール等が単独または混合して使用される。また、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独または前記有機溶剤と混合して使用できる。この中で、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドと水との混合液、グリセリン、エチレングリコール等が好んで使用される。製膜原液の濃度は粘度の点から５０重量％以下（溶媒の含有量が５０重量％より大）が好ましく、製膜したフィルムの表面にマット状態が形成されやすい点から３０重量％以下（溶媒の含有量が７０重量％より大）がさらに好ましい。製膜温度は通常室温から２５０℃の範囲である。延伸または圧延操作は乾熱または湿熱で実施でき、温度は通常室温から２７０℃の範囲である。また、製膜後に１００〜１５０℃程度の熱処理を加えることによって、溶解速度のコントロールが可能となる。また、ブロッキング防止性や水溶性を改善するために、フィルム表面のマット加工、ブロッキング防止剤の散布やエンボス加工を行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の水溶性フィルムは優れた水への溶解速度を有しており、２０℃水中での完全溶解時間（フィルムの厚さ４０μｍ）が５０秒以下であることが必須であり、４０秒以下であることがより好ましい。本発明でいう２０℃水中での完全溶解時間とは、後記の実施例の水溶性フィルムの水溶性の測定方法として記載した方法に従ってフィルムが完全に溶解するまでの時間（ＤＴ）を測定した値であり、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるものを使用する場合には、後記した式（１）によりフィルムの厚さ４０μｍに換算した値である。
【００２６】
本発明の水溶性フィルムは優れた水への破袋速度を有しており、２０℃水中での破袋時間（フィルムの厚さ４０μｍ）が３０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であることがさらに好ましい。本発明でいう２０℃水中での破袋時間とは、後記の実施例においての水溶性フィルムの水溶性の測定方法として記載した方法に従ってフィルムが破れるまでの時間（ＢＴ）を測定した値であり、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるものを使用する場合には、後記した式（２）によりフィルムの厚さ４０μｍに換算した値である。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にことわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【００２８】
[ＰＶＡの分析方法]
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
本発明のＰＶＡの１，２−グリコール結合、短鎖分岐の含有量は５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から下記のとおり求めた。
（１）ＰＶＡの１，２−グリコール結合量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行ったＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚの1Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（２）ＰＶＡの短鎖分岐量（２モノマーユニットからなる）はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行ったＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解した試料▲１▼を５００ＭＨｚの1Ｈ ＮＭＲで、またＤ2Ｏに溶解した試料▲２▼を１２５．６５ ＭＨｚの13Ｃ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
試料▲１▼よりビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ｃ）、末端アルコールのメチレン由来のピークは３．５２ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属され、試料▲２▼より全末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．６５ｐｐｍ（積分値Ｅ）、短鎖分岐末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．１８ｐｐｍ（積分値Ｆ）に帰属され、次式で短鎖分岐含有量を算出できる。
短鎖分岐含有量（モル％）＝ ［（Ｄ／２）／Ｃ］×（Ｆ／Ｅ）×１００
【００２９】
［水溶性フィルムの水溶性の測定方法］
２０℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置する。１Ｌの蒸留水を入れた１Ｌのガラスビーカーをバスに入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行う。ビーカー内の蒸留水が２０℃になった後、水溶性の測定を開始する。（１０℃および１５℃で測定を行う場合には、上記温度条件を所定の温度にして同様な操作を行う。）
厚さ４０μｍのフィルムを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃の撹拌している水中に浸漬し、フィルムの溶解状態を観察した。フィルムが破れるまでの時間をＢＴ、フィルムが完全に溶解するまでの時間をＤＴとして、その秒数を測定した。なお、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるフィルムを用いる場合には、下記の式（１）および（２）に従ってフィルムの厚さ４０μｍの値に換算する。
【００３０】
換算溶解時間（秒）＝［４０／フィルムの厚み（μｍ）］2×サンプル溶解時間(秒)  …（１）
換算破袋時間（秒）＝［４０／フィルムの厚み（μｍ）］2×サンプル破袋時間(秒)  …（２）
【００３１】
［ヤング率の測定方法］
厚さ４０μｍ、幅１０ｍｍのフィルムを、２０℃、６５％ＲＨで１週間調湿後、オートグラフで引っ張り試験を行った。チャック間隔は５０ｍｍ、引っ張り速度は５００ｍｍ／分であった。ヤング率は引っ張り初期の値から求めた。この値が大きいほど工程通過性に優れていることを示す。
【００３２】
実施例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル３０００ｇおよび酒石酸０．０９０ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド） をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．８ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液８．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１３．６ｍｌ／ｈｒで２,２'−アゾビス（Ｎ-ブチル-２-メチルプロピオンアミド） を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．８ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００g（溶液中のポリ酢酸ビニル１００g）に、４０℃で２．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２０分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００３３】
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は９５モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。
【００３４】
得られたポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して可塑剤としてトリメチロールプロパン４０重量部と酸化コーンスターチ２０重量部、平均粒径３μｍのシリカ１０重量部、水９００重量部を加えて９０℃で撹拌し、ＰＶＡ濃度１０％水溶液を作成した。その水溶液を８０℃で十分脱泡した後、表面をマット化したポリエステルフィルム上に流延し、９０℃で乾燥した。その後、１００℃で１０分間熱処理を行った。得られたフィルムの厚みは４０μｍであり、片面に１μｍの凹凸の形成されたマット状フィルムであった。
得られたフィルムを用いて、２０℃の水溶性とヤング率の測定を行った。得られた結果は表４に示した。
【００３５】
実施例２
重合温度を１２０℃に変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。ＰＶＡ合成の条件は表１に、得られた樹脂（ＰＶＡ−２）の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、水溶性とヤング率の評価を行い、結果を表４に示した。
【００３６】
実施例３
重合温度を１８０℃に変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。ＰＶＡ合成の条件は表１に、得られた樹脂（ＰＶＡ−３）の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、水溶性とヤング率の評価を行い、結果を表４に示した。
【００３７】
実施例４および６
実施例１で得られた樹脂（ＰＶＡ−１）を用いて、実施例１と同様な操作で表３に示す組成のフィルムを作成して、水溶性とヤング率の評価を行い、結果を表４に示した。
【００３８】
実施例５
ＰＶＡ合成条件を表１のように変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。得られた樹脂（ＰＶＡ−１０）の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、水溶性とヤング率の評価を行い、結果を表４に示した。
【００３９】
実施例７
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．４ｋｇ、メタノール０．６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が１．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。
開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を１５０℃に調整した後、上記の開始剤溶液４５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を１．８ＭＰａに、重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１８５ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。３時間後に重合率が２５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、９．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０１１）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約５分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を得た。得られたエチレン変性ＰＶＡについて前述の分析を行ったところ、ＰＶＡ−４の重合度は１１５０、けん化度は９５モル％、エチレン変性量は３モル％であった。
得られた樹脂（ＰＶＡ−４）の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、水溶性とヤング率の評価を行い、結果を表４に示した。
【００４０】
参考例１
反応槽内の置換ガスとして窒素の代わりにプロピレンを使用し、重合中の条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。得られた樹脂（ＰＶＡ−５）の分析値は表２に示した。ただし、プロピレン変性量については、けん化度９９．９モル％にけん化した重合物のＤＳＣを測定して融点を求め、下記の式を用いてその融点［Ｔｍ（℃）］から変性量［△（モル％）］を求めた。
△＝（２３４．１−Ｔｍ）／７．５５
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、水溶性とヤング率の評価を行い、結果を表４に示した。
【００４１】
実施例８
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口および還流冷却管を備えた５Ｌ四つ口セパラブルフラスコに酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール４００ｇ、ビニレンカーボネート７８．８ｇを仕込み、室温下に３０分間窒素バブリングしながら系中を窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、開始剤としてα,α'−アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、４時間後に冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−９）を得た。
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−９）のけん化度は９５モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１,２−グリコール結合量を５００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、３．０モル％であった。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、水溶性とヤング率の評価を行い、結果を表４に示した。
【００４２】
比較例１〜４
ＰＶＡ合成条件を表１のように変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。得られた樹脂の分析値は表２に示した。
そして、実施例１と同様な操作を行い、表３に示す組成のフィルムを作成して、水溶性とヤング率の評価を行い、結果を表４に示した。
【００４３】
比較例５
重合温度６０℃で重合した１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度１４００、ケン化度９５モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−８）１００重量部に対して水９００重量部を加えて９０℃で撹拌し、１０％水溶液を作成した。その水溶液を６０℃で十分脱泡した後、ポリエステルフィルム上に流延し、９０℃で乾燥した。その後、１００℃で１０分間熱処理を行った。得られたフィルムの水溶性とヤング率を表４に示した。
【００４４】
【表１】
0004570742.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004570742.tif 000003
【００４６】
【表３】
0004570742.tif 000004
【００４７】
【表４】
0004570742.tif 000005
【００４８】
【発明の効果】
上記の実施例により明らかなように、本発明のＰＶＡ系樹脂、可塑剤及び無機フィラーから得られたフィルムは水溶性が良好であり、高湿下でのフィルムの腰の強さなどの取り扱い性が向上し工程通過性が改善されている。これは、ＰＶＡ系樹脂として１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９６モル％のＰＶＡ系樹脂と、特定量の可塑剤および特定量の無機フィラーを用いることによって達成されたものである。
本発明の水溶性フィルムは上記の特徴を生かして、染料、洗剤、農薬、トイレ洗浄剤、入浴剤、消毒剤、弱酸性物質、弱アルカリ性物質、塩素系物質などの各種薬剤の包装用途や、曲面印刷用途など従来公知の水溶性フィルムの用途に用いることができる。