(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に形成された表面に突起を有する導電層とからなる導電性微粒子であって、
１００個の導電性微粒子について、正投影面積全体に対する前記突起により被覆された面積の割合を求めたときに、前記突起により被覆された面積の割合の標準偏差が３〜７％である
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
突起の平均高さが、基材微粒子の平均粒子径の２〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
突起は、導電性物質を芯物質とすることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
芯物質は、ニッケルであることを特徴とする請求項３記載の導電性微粒子。
【請求項５】
基材微粒子は、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子。
【請求項６】
更に、導電層の表面に金層が形成されていることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の導電性微粒子。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導通不良防止とともに抵抗値の低減化が可能な導電性微粒子及び異方性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、バインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。
【０００３】
これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、回路基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を回路基板に電気的に接続したりするために、相対向する回路基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。
【０００４】
このような異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、従来、粒子径が均一で、適度な強度を有する樹脂微粒子等の非導電性微粒子の表面に、導電層として金属メッキ層を形成させた導電性微粒子が用いられている。しかしながら、このような異方性導電材料を用いて回路基板同士を電気的に接続すると、導電性微粒子表面の導電層と回路基板等との間にバインダー樹脂等がはさまり、導電性微粒子と回路基板等との間の接続抵抗が高くなることがあった。特に近年の電子機器の急激な進歩や発展に伴って、導電性微粒子と回路基板等との間の接続抵抗の更なる低減が求められてきている。
【０００５】
接続抵抗を低減する目的で、表面に突起を有する導電性微粒子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この導電性微粒子は、導電性微粒子表面の導電層と回路基板等との間に存在するバインダー樹脂等を突起が突き破ることで（樹脂排除性）、突起と回路基板等とを確実に接続させることで、導電性微粒子と回路基板等との間の接続抵抗の低減を図ったものではあるが、実際にはそれほどの効果は得られていなかった。
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、導通不良防止とともに抵抗値の低減化が可能な導電性微粒子及び異方性導電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に形成された表面に突起を有する導電層とからなる導電性微粒子であって、１００個の導電性微粒子について、正投影面積全体に対する前記突起により被覆された面積の割合を求めたときに、前記突起により被覆された面積の割合の標準偏差が３〜７％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特許文献１に記載された方法により製造された、表面に突起を有する導電性微粒子では、各導電性微粒子間で突起密度にばらつきがあるということを見出した。突起の形成が不均一な導電性微粒子を用いた場合には、充分な樹脂排除効果が得られなかったり、導電性微粒子全体の粒子径が不均一となり、接続に寄与しない導電性微粒子が増加したりして、かえって接続抵抗が増大してしまう等の問題が生じた。
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討の結果、各導電性微粒子間の突起密度のばらつきを低くすることにより、該導電性微粒子を用いて回路基板等を導電接続しても接続不良を起こしにくく、確実に接続抵抗の低減化を図ることが可能となるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子と、上記基材微粒子の表面に形成された表面に突起を有する導電層とからなる。
【００１０】
上記基材微粒子としては特に限定されず、適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を有するものであれば無機材料を用いてなるものでも有機材料を用いてなるものでもよいが、弾性変形性及び復元性に優れていることから、樹脂を用いてなる樹脂微粒子であることが好ましい。
【００１１】
上記樹脂微粒子を構成する樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；アクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラニンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記基材微粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。１μｍ未満であると、例えば、無電解メッキをする際に凝集しやすく、単粒子としにくくなることがあり、１００μｍを超えると、異方性導電材料として微細な配線を有する基板等の電極端子間で用いられる範囲を超えてしまうことがある。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ５０個の基材微粒子について粒子径を測定し、これらを算術平均したものとする。
【００１３】
上記導電層としては特に限定されず、例えば、ニッケル、金、銀、銅、コバルト、及び、これらを主成分とする合金等が挙げられる。
【００１４】
上記導電層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、所望の導電性が得られないことがあり、５００ｎｍを超えると、基材微粒子と導電層との熱膨張率の差から、上記導電層が剥離しやすくなることがある。
なお、上記導電層の厚さは、無作為に選んだ１０個の粒子について測定し、これらを算術平均した厚さである。
【００１５】
上記突起は、導電性物質を芯物質とすることが好ましい。上記導電性物質としては特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、金、銀、亜鉛等が挙げられるが、表面が水酸化物になり分散性がよいため基材微粒子上に突起が均一に形成されやすいことから、ニッケルが好適である。
【００１６】
上記突起の高さとしては特に限定されないが、好ましい下限は上記基材微粒子の平均粒子径の２％、好ましい上限は上記基材微粒子の平均粒子径の１０％である。上記基材微粒子の平均粒子径の２％未満であると、充分な樹脂排除性が得られないことがあり、上記基材微粒子の平均粒子径の１０％を超えると、突起が回路基板等に深くめり込み、回路基板等を破損させるおそれがある。
【００１７】
本発明の導電性微粒子１個あたりの上記突起の個数としては特に限定されないが、導電性微粒子の表面において好ましい下限は０．４個／μｍ２、好ましい上限は１個／μｍ２である。０．４個／μｍ２未満であると、導電性微粒子の向きによっては突起と回路基板等とが接触しないことがあり、１個／μｍ２を超えると、突起同士が重なり合い、導電接続時に導電性微粒子と回路基板等とを圧着した際に突起がつぶれにくいことがある。
【００１８】
本発明の導電性微粒子は、更に、導電層の表面に金層が形成されていることが好ましい。導電層の表面に金層を施すことにより、導電層の酸化防止、接続抵抗の低減化、表面の安定化等を図ることができる。
【００１９】
上記金層の形成方法としては特に限定されず、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ、還元メッキ、スパッタリング等の従来公知の方法が挙げられる。
【００２０】
上記金層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。１ｎｍ未満であると、導電層の酸化を防止することが困難となることがあり、接続抵抗値が高くなることがあり、１００ｎｍを超えると、金層が導電層を侵食し、基材微粒子と導電層との密着性を悪くすることがある。
【００２１】
本発明の導電性微粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。１μｍ未満であると、凝集しやすく、単粒子としにくくなることがあり、１００μｍを超えると、異方性導電材料として微細な配線を有する基板等の電極端子間で用いられる範囲を超えてしまうことがある。より好ましい上限は１５μｍである。
【００２２】
本発明の導電性微粒子は、任意に取り出した１００個の導電性微粒子について、正投影面積全体に対する上記突起により被覆された面積の割合（以下、面積率ともいう）を求めたときに、上記突起により被覆された面積の割合の標準偏差が３〜７％である。
本発明においては、上記面積率の標準偏差が上記範囲であることにより、各導電性微粒子間で突起密度のばらつきが少なく、従来の問題点であった充分な樹脂排除効果が得られなかったり、接続に寄与しない導電性微粒子が増加したりして、かえって接続抵抗が増大してしまう等の問題が生じることが少ないため、接続抵抗の低減化が可能となる。
上記面積率を測定する方法としては、具体的には、例えば、導電性微粒子の正投影面図を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、平坦化等の画像処理を施した後、図１に示すように導電性微粒子１の面積と、突起２の面積とを求め、導電性微粒子１の面積に対する突起２の面積の割合を突起の面積率とする。１００個の導電性微粒子についてこの面積率を求め、標準偏差を求める。ただし、正投影面図において、導電性微粒子１の外周円から外側に外れた突起３については突起２の面積には含まないものとする。
上記面積率の標準偏差が３％未満であるものは、技術的に製造が困難であり、上記面積率の標準偏差が７％を超えると、突起密度にばらつきが生じ、突起と回路基板とが接触しないことがあり、接続抵抗の低減化が困難となる。好ましい下限は３．１％、好ましい上限は５％である。
【００２３】
本発明の導電性微粒子の製造方法としては、例えば、次のような方法により製造することができる。
まず、基材微粒子の表面に触媒付与を行い、ヘテロ凝集により該基材微粒子の表面に芯物質となる導電性物質を付着させるか、又は、該基材微粒子を脱イオン水に分散させ、導電性物質スラリーを添加し、該基材微粒子の表面に芯物質となる導電性物質を付着させ、その後、表面に触媒付与を行う。
次いで、メッキ安定剤を含有する水溶液に上記基材微粒子を分散させ、この水溶液にメッキ安定剤、次亜リン酸塩を含有する金属メッキ液を添加することで芯物質が導電層により被覆されてなる突起を有する導電性微粒子を製造することができる。更に、この導電性微粒子に対して錯化剤及び結晶調整剤を含有する金メッキ浴を用いて置換金メッキ法を行うことにより、導電層の表面に金層が形成された導電性微粒子を製造することができる。
特に本発明においては、芯物質としてニッケルを選択することにより、溶液中でニッケルが水酸化物となりやすく、芯物質が分散しやすくなる。その結果、溶液中で各基材微粒子の表面にほぼ均一に芯物質が存在することとなり、ほぼ均一に芯物質が各基材微粒子に接着するため、各導電性微粒子間の突起密度のばらつきが小さくなる。
また、芯物質となる導電性物質は分散剤とともに脱イオン水に分散させてスラリーとすることが好ましい。また、芯物質となる導電性物質は少量ずつゆっくりと基材微粒子を含む水分散液に添加することが好ましい。さらに、芯物質の分散性が高まるため芯物質を含有する水分散液はｐＨが４以下の酸性であることが好ましい。
これら条件によっても添加した芯物質が分散剤により非常に均一に分散するようになり、ほぼ均一に芯物質が各基材微粒子に付着しやすくさせることができる。
【００２４】
ここで、上記触媒付与を行う方法としては、例えば、アルカリ溶液でエッチングされた基材粒子に酸中和、及び、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）溶液におけるセンシタイジングを行い、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）溶液におけるアクチベイジングを行う無電解メッキ前処理工程を行う方法等が挙げられる。
なお、センシタイジングとは、絶縁物質の表面にＳｎ２＋イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、絶縁性物質表面にＳｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０で示される反応を起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。
【００２５】
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
【００２６】
本発明の異方性導電材料の具体的な例としては、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤層、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００２７】
上記樹脂バインダーとしては特に限定されないが、絶縁性の樹脂が用いられ、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型のいずれの硬化型であってもよい。
【００２８】
本発明の異方性導電材料には、本発明の導電性微粒子、及び、上記樹脂バインダーの他に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２９】
本発明の異方性導電材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に溶解（分散）させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなる用に塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、製造しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法をとればよい。
また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の導電性微粒子は、各導電性微粒子間で突起密度のばらつきが低いことから、従来の問題点であった突起と回路基板とが接触しないということが少ないため、接続抵抗の低減化が可能となる。
本発明によれば、導通不良防止とともに抵抗値の低減化が可能な導電性微粒子及び異方性導電材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
（１）無電解メッキ前処理工程
平均粒子径３μｍのテトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂からなる基材微粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液によるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液によるアクチベイチングを行った。濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた基材微粒子を得た。
【００３３】
（２）金属ニッケル粒子分散工程
金属ニッケル粒子（三井金属社製「２００７ＳＵＳ」、平均粒子径５０ｎｍ）１ｇにクエン酸１ｇ、分散剤１ｇ、水１０００ｍＬを投入しｐＨを３．０以下に調整し、３０分間超音波照射と攪拌を行い金属ニッケル粒子スラリーを得た。
【００３４】
（３）芯物質複合化工程
得られた基材微粒子を脱イオン水５００ｍＬに加え１０分間超音波照射と攪拌を行い脱イオン水に分散させた後、水分散液に金属ニッケル粒子スラリーをｐＨを４．０以下に保ちながら２０分間かけて少しずつ添加し、芯物質が付着した基材微粒子を得た。
【００３５】
（４）無電解ニッケルメッキ工程
得られた芯物質が付着した基材微粒子を含む水分散液にさらに水１２００ｍＬを加えて希釈し、メッキ安定剤４ｍＬを添加後、この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌ、メッキ安定剤６ｍＬの混合溶液１２０ｍＬを一定速度で添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を終了した。
次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌ、メッキ安定剤３５ｍＬの混合溶液６５０ｍＬを一定速度で添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を終了した。
次いで、濾過、洗浄、乾燥を行ってニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００３６】
（５）金メッキ工程
置換メッキによりニッケルメッキされた導電性微粒子の表面に金メッキを施し導電性微粒子を得た。
【００３７】
（比較例１）
（１）基材微粒子の作製
実施例１と同様にして無電解メッキ前処理工程を行い粒子表面にパラジウムを付着させた基材微粒子を得た。
【００３８】
（２）金属ニッケル粒子分散工程）
金属ニッケル粒子（三井金属社製「２００７ＳＵＳ」、平均粒子径５０ｎｍ）１ｇに水５００ｍＬを投入し、ｐＨを調整することなくほぼｐＨ７の状態で３分間超音波照射と攪拌を行って金属ニッケル粒子スラリーを得た。
【００３９】
（３）芯物質複合化工程
得られた基材微粒子を脱イオン水５００ｍＬで１０分間超音波照射と攪拌を行った後、水分散液に金属ニッケル粒子スラリーをｐＨを調整することなくほぼｐＨ７の状態で一括添加し、芯物質を付着させた基材微粒子を得た。
続いて、実施例１と同様にニッケルメッキ工程を行いニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。また、実施例１と同様に金メッキ工程を行って導電性微粒子を得た。
【００４０】
＜評価＞
実施例１及び比較例１で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４１】
（１）膜厚の測定
得られた導電性微粒子について、日本電子データム社製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、倍率１０万倍で断面観察を行い、ニッケル膜厚及び金膜厚を測定した。
【００４２】
（２）面積率の測定及び標準偏差の測定
面積率の測定：ＳＥＭで撮影した６０００倍の写真を市販の画像解析ソフトにより解析した。１個の導電性微粒子の観察面積に占める突起部分の面積を解析した解析結果から面積率（％）を求めた。それを１００個の導電性微粒子に対して行って得られた面積率の平均値を平均面積率とした。
また、１００個の導電性微粒子を解析した解析結果から面積率の標準偏差を求めた。
【００４３】
（３）接続抵抗値の測定
得られた導電性微粒子を用いて以下の方法により異方性導電材料を作製し、電極間の接続抵抗値の測定を行った。
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて接着性フィルムを得た。
次いで、樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に、得られたそれぞれの導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ２となるようにした。
得られた接着性フィルムと導電性微粒子を含有する接着性フィルムとを常温でラミネートすることにより、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。
得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。これを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有した幅２００μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ２０μｍのアルミニウム電極のほぼ中央に貼り付けた後、ＩＴＯ電極を有するガラス基板を、電極同士が重なるように位置あわせをしてから貼り合わせた。
このガラス基板の接合部を、１０Ｎ、１００℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の接続抵抗値を測定した。
また、作製した試験片に対して信頼性試験（８０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間保持）を行った後、電極間の接続抵抗値を測定した。
【００４４】
【表１】
0004598621.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、導通不良防止とともに抵抗値の低減化が可能な導電性微粒子及び異方性導電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の導電性微粒子の正投影面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１      導電性微粒子
２、３  突起
【図１】
0004598621.tif 000003