(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）光酸遊離基を含有する成分、
（２）アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルスルフィド基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、又はアルキルアミノ基から選ばれる少なくとも４個の炭素原子を有する基の１個又はそれ以上で置換されているトリフェニルスルホニウム、及び、
ｉ）１又はそれ以上の電子吸引基で置換されているアリールスルホネートカウンターアニオン、又は、
ｉｉ）１又はそれ以上の電子吸引基で置換されている脂環式スルホネートカウンターアニオン、
からなるスルホニウム光酸発生化合物、並びに、
（３）プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル、
からなる、ハイドロキシリック溶媒の含有量が組成物の全重量に対して１０重量％以下である、ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
光酸発生化合物が、トリフェニルスルホニウムの１又はそれ以上のフェニル基が置換されている化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
光酸発生化合物が、５又はそれ以上の炭素原子を有する基で置換されている化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
光酸発生化合物が、６又はそれ以上の炭素原子を有する基で置換されている化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
光酸発生化合物が、１又はそれ以上のアルコキシ基で置換されている化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
光酸発生化合物が、１又はそれ以上のアルキル基で置換されている化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）基板上に、請求項１に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を形成させる工程、
（ｂ）フォトレジスト組成物のレリーフ画像を形成させるために、前記フォトレジストコーティング層に光を照射し、現像する工程、
からなる基板上にフォトレジストレリーフ画像を形成させる方法。
【請求項８】
請求項１に記載のフォトレジスト組成物でコーティングされた基板を含有してなる工業製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は貯蔵寿命（ｓｈｅｌｆ  ｌｉｆｅ）およびリソグラフ特性が著しく改良された新規なフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは画像を基板に転写するための感光性被膜であり、ポジおよびネガ画像を生成する。基板上にフォトレジストを被覆した後、型取ったフォトマスクを通して被膜を赤外線などの活性化エネルギー源に露光してフォトレジスト被膜に潜像を形成させる。フォトマスクはその下に横たわる基板に転写される所望の画像を画定する活性化照射に不透明域および透明域を有する。レジスト被膜内の潜像を現像してレリーフ像が得られる。フォトレジストの利用に関しては、例えば、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）：「フォトレジスト材料およびプロセス（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５）、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）：「半導体リソグラフィー、原理、実際および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８）に一般的な記述がある。
【０００３】
最近になって、ある種の「化学増幅」フォトレジスト組成物が報告された。かかるフォトレジストはネガ型またはポジ型であり、光発生酸単位当たりの多重架橋の結果（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）に基づく。言い換えると、光発生した酸が触媒的に作用する。化学増幅ポジ型レジストの場合には、フォトレジスト結合剤からある種の保護基ペンダントの開裂を誘導するために、或いはフォトレジスト結合剤の骨格を形成するある種の原子団の開列を誘導するために、ある種の陽イオン性感光開始剤（ｃａｔｉｏｎｉｃｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）が用いられてきた（例えば、米国特許第５，０７５，１９９号、同第４，９６８，８５１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号および同第４，４９１，６２８号、カナダ国特許出願第２，００１，３４８号を参照）。かかるレジスト被膜層を露光して保護基を選択的に開裂することで、カルボキシル、フェノールまたはイミド基などの極性官能基が生じてレジスト被膜層の露光域、或いは未露光域での溶解特性に差が生じる。
【０００４】
高密度半導体デバイスの製造が要望されるに伴い、産業界では露光源の波長を短くし、深部ＵＶ照射を用いる動向がある。かかるフォトレジストでは、長波長露光で得られる画像よりも細かな造りの画像を生成することが可能になる。当業者に知られるように、「深部ＵＶ照射」は波長範囲が３５０ｎｍ未満、より標準的にはＫｒＦエキシマレーザ光線（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）で得られる照射などの３００ｎｍ未満の露光照射を云う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
フォトレジストの重要な特性は画像の解像度である。寸法がサブミクロン、或いはサブ−ハーフミクロンで側壁面角が垂直または実質的に垂直な線を含む細密に画定された線のフォトレジスト像を現像することは、回路パターンを下部基板へ正確に転写することを可能にするために、極めて嘱望されている。しかしながら、現状の殆どのフォトレジストでは高度に解像された細密線画像は得られない。
【０００６】
フォトレジストのその他の重要な特性は感光速度であり、光活性成分を活性化させる、例えば、フォトレジスト被膜層の露光域と未露光域との間に所望の溶解度差を与える十分量の光酸を発生させる、ために必要な露光エネルギーと対になった露光時間として定義される。
【０００７】
レジストの感光速度が許容内であり、レジストを望み通りに加工できる値または範囲であることは極めて重要である。例えば、ステップ毎プロセスを反復して複数個のパターンを生成させるような数回の露光を必要とする場合、或いは照射強度を減じた活性化を採用する場合などの多くのプロセスでは、十分に大きな感光速度が重要である。十分に大きな感光速度は照射に敏感なフォトレジスト成分の濃度を減少させることもできる。一方、感光速度があまりにも大きな「速すぎる」レジストは望ましくない。例えば、極端に高い感光速度は型取ったレジスト像の解像度を損なうか、或いは露光装置がかかる高速レジスト像に十分に適応できないこともある。
【０００８】
さらに、レジストの安定した感光速度は重要であり、これによってデバイスの製作者が同じ結像条件を用いることができ、特にレジストの大量生産プロセスで頻出するレジスト製品（光酸発生部またはポリマーの正確な量および／または特質など）のロット差にもかかわらず、安定した結果が得られる。しかしながら、現状のレジストの多くはかかる安定した感光速度を示さない。その結果、デバイスの製作者はレジスト配合のロット差による不安定な結果を許容するか、或いは新しいロットのレジストの感光速度を慎重に試験して露光装置のパラメータを調整することで安定した加工を得ることを強いられる。いずれの選択肢も望ましくないことは明白である。
【０００９】
貯蔵中における感光速度の変化はレジスト劣化の指標である。例えば、貯蔵によるレジスト感光速度の低下は光活性化合物またはレジスト成分の劣化を示す。貯蔵安定性は標準的にフォトレジストにとって極めて重要である。一般的にフォトレジストは製造後に使用されるまで、デバイスの製作者によって数ヶ月またはそれ以上貯蔵される。レジストの貯蔵時におけるいかなる劣化も通常リソグラフ特性を損なうだけである。
【００１０】
したがって、高度に解像された細密線を与える新規なフォトレジストが望まれる。さらに、かかる新規なフォトレジスト組成物が安定した感光速度を示すことも望まれる。貯蔵安定性が良好な、例えばある程度の時間にわたって感光速度が安定している、新規なフォトレジストが特に望まれる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れたリソグラフィー特性を有しかつ充分に貯蔵安定性が強化された新規な化学増幅ポジ活性型フォトレジスト組成物を見出した。
より詳細には、本発明は、ヒドロキシ基を有さない溶媒（例えば、非ハイドロキシリック溶媒）、樹脂バインダー及び当該溶媒に充分な溶解度を有するスルホニウム光酸発生化合物（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（ＰＡＧ）を含有してなるフォトレジスト組成物を提供する。これらのレジストは非常に優れた貯蔵安定性を有する。例えば、長期間に亘って貯蔵された後においても感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）がほとんど変化しない。
【００１２】
プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（ＰＭＡ）又は他のグリコールアルキルエーテル酢酸エステルのような非ハイドロキシリック溶媒は、一般に、乳酸エチルのようなハイドロキシリックなフォトレジスト溶媒に比べて、特にオニウム塩のＰＡＧ類に対してその溶解度特性が減少する。しかし、本発明のレジストは、ＰＭＡや他の非ハイドロキシリック溶媒（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）を用いて調製された場合に、優れた溶解度特性及び貯蔵安定性を示す。
【００１３】
非ハイドロキシリック溶媒と共に用いられる本発明の光酸発生化合物（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）としては、疎水性基を含有するスルホニウム塩が挙げられる。このような疎水性基は、光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の溶解度特性を部分的に改善し、ＰＡＧを含有するレジストの貯蔵安定性を増すことが見出された。このことは、以下に示す実施例の結果からも示された。本発明の好ましい疎水性基を有するＰＡＧ類としては、２個又はそれ以上の炭素原子、より好ましくは３個又はそれ以上の炭素原子、さらに好ましくは約４、５、６、７、８、９、１０、１１若しくは１２又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基を、１又はそれ以上有するものである。アルコキシ基は好ましいヘテロアルキル基の例であるが、アルキルスルフィド基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基などの他のヘテロアルキル基を用いることもできる。
【００１４】
非ハイドロキシリック溶媒と共に用いられる、本発明の好ましい光酸発生化合物としては、置換基を有してもよいアリールスルホネートカウンターアニオン（対アニオン）、置換基を有してもよい環式脂肪族スルホネートカウンターアニオン（対アニオン）、又は置換基を有してもよい脂肪族スルホネートカウンターアニオン（対アニオン）を有するトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００１５】
好ましいアリールスルホネートカウンターアニオンとしては、ハロ又はハロアルキル置換アリールスルホネートアニオン類、又はニトロ基、シアノ基などの、電子吸引基で置換されているアリールスルホネートアニオン類が挙げられる。好ましいカウンターアニオン類としては、例えば、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート及び他のパーフルオロアルキルアリールスルホネートなどのフルオロ（Ｃ１−１６）ベンゼンスルホネート、パーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどのようなパーフルオロアルキルスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートを含むフルオロベンゼンスルホネートなどのようなハロベンゼンスルホネート、２，４−ジニトロベンゼンスルホネートなどのようなニトロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
好ましい環式脂肪族スルホネートカウンターアニオンとしては、シクロヘキシルスルホネート、シクロヘプチルスルホネートのような置換基を有してもよい単環式基のものが挙げられるが、置換基を有してもよい多環式基のものがより好ましい。多環式基のものとしては、樟脳スルホネート、アダマンチルスルホネートなどのような約２、３又は４個の架橋又は他のタイプで結合しているものが挙げられる。置換された脂環式基の置換基としては、ケト基（例えば、樟脳スルホネートのように、ケト基の炭素原子が環の炭素原子となっていてもよい。）、炭素数１〜約１６のアルキル基、炭素数２〜約１６のアルケニル基若しくはアルキニル基（例えば、カンフェン基）などが挙げられる。
【００１６】
一般にフェニル基はアリールスルホネートアニオンの好ましいアリール基であるが、ナフチル基のような他のアリール基も好適なものである。
フェニル基は、トリアリールスルホニウム化合物のアリール基としても好ましいものである。例えば、トリフェニルスルホニウムＰＡＧ類、とりわけ、前記してきた置換基を有してもよいスルホネートカウンターアニオンと組み合わせて用いられるトリフェニルスルホニウムＰＡＧ類が好ましい。
【００１７】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分としては、種々の物質を用いることができる。好ましいものとしては、光で酸を遊離する基（光酸遊離基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄｌａｂｉｌｅ  ｇｒｏｕｐｓ））を含有する樹脂からなる化学増幅ポジ型樹脂（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ａｃｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔｓ）が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、シップレー社の欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号に開示されているような光酸遊離のアセタール又はケタール基を含有する樹脂、シップレー社の欧州特許出願第０７８３１３６Ａ２号に開示されているコポリマーのような他の樹脂などが挙げられる。アセタール基やケタール基は、非ハイドロキシリック溶媒と共に用いられる光酸遊離基として一般に好ましいものであるが、酸に感受性のあるエステル、カーボネート、エーテル、イミドなどのような他の酸遊離基もまた好ましい。一般にこのような光酸遊離基はポリマー骨格に懸垂されているが、ポリマー骨格に組み込まれているものであってもよい。
【００１８】
本発明における好ましい溶媒成分は、実質的、本質的又は完全に１種又は２種以上の非ハイドロキシリック溶媒からなるものであるが、少量の乳酸エチルのようなヒドロキシ溶媒を含有することもできる。さらにここで言及するように、溶媒成分（即ち、レジスト組成における全ての非固体添加物）は実質的に、非ハイドロキシリック溶媒の含有量が溶媒成分の全重量に対して少なくとも約８０重量％又は８５重量％である、１種又は２種以上の非ハイドロキシリック溶媒からなるものである。溶媒成分は本質的に、非ハイドロキシリック溶媒の含有量が溶媒成分の全重量に対して少なくとも約９０重量％、９２重量％、９５重量％、又は９７重量％である、１種又は２種以上の非ハイドロキシリック溶媒からなる。溶媒成分が１種又は２種以上の非ハイドロキシリック溶媒のみからなる場合には、非ハイドロキシリック溶媒の含有量は溶媒成分の全重量に対して少なくとも約９８重量％又は９９重量％である。
【００１９】
本発明の他の側面は、本発明は、乳酸エチルのようなヒドロキシ基を含有する溶媒、樹脂バインダーのような光による酸によって脱ブロック化成分、及び１種又は２種以上のアリールスルホニウム化合物からなるポジ型化学増幅フォトレジスト組成物の長期安定性を増強させるための方法を提供する。ここにおけるアリールスルホニウム化合物としては、特にアリールスルホニウムＰＡＧ類、例えば、前記で述べてきたような同じ又は異なるトリアリールスルホニウムＰＡＧ類、より好ましくは前述してきたアリール、脂環式又は脂肪族スルホネートカウンターアニオンのようなスルホネートカウンターアニオンとのコンプレックスを形成しているものである。本発明者らは、ジアリールヨードニウムＰＡＧなどの他のＰＡＧを含有するレジストに比べて、前述したアリールスルホネート化合物を用いたものが長期安定性を顕著に増強するという驚くべきことを見出した。このことについては、後述する実施例３及び３ａの結果を参照されたい。
【００２０】
さらに、本発明は、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法、及び本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた、マイクロエレクトロニクス用又はフラットパネルディスプレー用の基板などの基板を含有してなる新規な工業製品を提供する。また、本発明のその他の側面は本明細書の開示されているとおりである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細な開示は以下のとおりである。
前述してきたように、本発明の好ましいフォトレジストは、ＰＭＡのような非ハイドロキシリック溶媒、樹脂バインダー及び溶媒に十分に溶解する光酸発生化合物（ＰＡＧ）からなる。
このＰＡＧは、ひとつ又はそれ以上の疎水性部分を含有していてもよい。この疎水性部分としては、より詳細には、２又はそれ以上の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルキル基又はヘテロアルキル基、好ましくは置換基を有してもよいＣ２−２０アルキル基又はＣ２−２０ヘテロアルキル基、さらに好ましくは置換基を有してもよいＣ２−１６アルキル基又はＣ２−１６ヘテロアルキル基が挙げられる。好ましいヘテロアルキル基としては、一般に１個又はそれ以上、好ましくは１〜３個の酸素原子を含有する結合を有するアルコキシ基である。
【００２２】
ひとつ又はそれ以上の疎水性部分を有する好ましいＰＡＧとしては、スルホニウム化合物、特にフェニルスルホニウム化合物のようなアリールスルホニウム化合物が挙げられる。より好ましいＰＡＧとしては、例えば、次式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるいずれかの化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化２】
0004421707.tif 000002
【００２４】
【化３】
0004421707.tif 000003
【００２５】
【化４】
0004421707.tif 000004
【００２６】
【化５】
0004421707.tif 000005
【００２７】
【化６】
0004421707.tif 000006
【００２８】
上記の式（Ｉ）〜（Ｖ）における各々のＲは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基であり、好ましくはいずれかのＲのうちの少なくとも１個は、２又はそれ以上の炭素原子、好ましくは３又はそれ以上の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルキル基又はヘテロアルキル基の１又はそれ以上の基で置換されたアリール基である。
式（ＩＶ）及び（Ｖ）における、Ｒ２及びＲ２’は第一の縮合アリール環を示し、Ｒ３及びＲ３’は第二の縮合アリール環を示し、これらの第一及び第二の縮合アリール環は１又はそれ以上の前記した置換基Ｒで置換されていてもよい。
各々のＸはそれぞれ独立してヘテロ原子（Ｎ、Ｏ又はＳ、特にＯ又はＳ）、Ｃ１−３のアルキレン基又はヘテロ原子を有する基で置換されたＣ１−３のアルキレン基を示し、
各々のＭは同一又は異なるカウンターアニオンを示す。
【００２９】
これらの式（Ｉ）〜（Ｖ）における置換基Ｒとしては、フェニル基がこのましいが、ナフチル基、アセナフチル基などの他のアリール基も好適なものとして挙げられる。これらの式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される好ましいＰＡＧ類としては、長鎖のアルキル基又はヘテロアルキル基で置換されたＲ基を２又はそれ以上有するものが挙げられる。好ましいＲ基としては、３若しくは４又はそれ以上の炭素原子、より好ましくは５若しくは６又はそれ以上の炭素原子、さらに好ましくは７若しくは８又はそれ以上の炭素原子を有するものが挙げられる。アルキル基やアルコキシ基は一般に好ましいＲ基の例である。
【００３０】
非ハイドロキシリック溶媒を有するレジストを使用する場合の好ましいＰＡＧ類としては、少なくとも１個のアリール基が長鎖の基を有しており、かつ他のアリール基の１個又は両方が他の置換基で置換されているトリアリールスルホネート化合物、即ち非対称的に置換されているトリアリールスルホネート化合物を追加して挙げることができる。このような化合物の好ましい例として次式（ＶＩ）で表される非対称トリフェニルスルホニウムＰＡＧ類が挙げられる。
【００３１】
【化７】
0004421707.tif 000007
【００３２】
式中、各々のＲは、それぞれ独立して、２又はそれ以上の炭素原子、好ましくは３若しくは４又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基又はヘテロアルキル基を示し、
【００３３】
式中、各々のＲは、それぞれ独立して、２又はそれ以上の炭素原子、好ましくは３若しくは４又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基又はヘテロアルキル基を示し、
各々のＸ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、又は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホニル、好ましくは１から約２０の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルキル基、好ましくは１から約２０の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルコキシ基、好ましくは１から約２０の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルキルアミノ基、好ましくは１から約２０の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルキルチオ基、好ましくは１から約２０の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、好ましくは１から約２０の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基などのアリールオキシ基、置換基を有してもよいベンジル基などのアリールアルキル基、好ましくは１から約２０の炭素原子を有する置換基を有してもよいアルカノイル基、好ましくはアセチル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素環式アリール基、又は３〜８員の環中に１〜３個のヘテロ原子を有する１個〜３個の環からなる置換基を有してもよいヘテロ芳香族基若しくはヘテロ脂環式基などのような非水素原子の置換基を示す。但し、少なくとも１個のＸ及びＹは、水素原子以外の基（すなわち、非水素原子の置換基）であり、かつ置換基Ｒとは異なる基である。
Ｍはカウンターアニオンを示し、
ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜５の整数を示す。好ましくは１〜４，より好ましくは１、２または３である。
【００３４】
式（ＶＩ）で表される好ましい化合物としては、各々のフェニル環に１または２以上の非水素原子の置換基を有するものが挙げられ、より好ましい化合物としては次式（ＶＩａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化８】
0004421707.tif 000008
【００３６】
式中、Ｒ及びＭは前記の式ＶＩで定義したものと同じであり、Ｘ及びＹは前記の式ＶＩで定義した非水素原子の置換基と同じか異なるものであり、そしてＸ及びＹは各々置換基Ｒとは異なるものである。置換基Ｒ、Ｘ及びＹのフェニル環における置換一は、オルト又はメタ位であってもよいが、一般にはパラ位が好ましい。
【００３７】
式（ＶＩａ）で表される特に好ましいＰＡＧ類としては、ビス−（メチルフェニル）−（Ｃ１−２０アルコキシフェニル）スルホニウム塩、特にビス−（メチルフェニル）−（Ｃ１−１２アルコキシフェニル）スルホニウム塩などのビス−（Ｃ１−２０アルキルフェニル）−（Ｃ１−２０アルコキシフェニル）スルホニウム塩が挙げられる。さらに、フェニル基、好ましくは分枝したＲ基を有するもので各々が置換されたフェニル基を有する式（ＶＩａ）で表されるＰＡＧ類も好ましいものである。このような好ましいトリス（アルキルフェニル）スルホニウム塩としては、例えば、ビス−（メチルフェニル）−（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩、特にビス−（４−メチルフェニル）−（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩などのビス−（Ｃ１−１２アルキルフェニル）−（分枝Ｃ１−１２アルキルフェニル）スルホニウム塩が挙げられる。
【００３８】
１又はそれ以上の長鎖の置換基を有するこのようなＰＡＧ類（例えば、前記した式（Ｉ）〜（ＶＩ）及び（ＶＩａ）で表されるいずれかのＰＡＧ類）を使用することにより、ＰＭＡなどのような非ハイドロキシリック溶媒における安定性を著しく改善することできることが見出された。そして、フォトレジストの貯蔵寿命（ｓｈｅｌｆ−ｌｉｆｅ）を実質的に増加させることができるようになる。とりわけ、本発明のレジストの感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄｓ）は、ある貯蔵期間を越えても実質的な変化は見られなかった。これに対して、長鎖の基を有するＰＡＧを含有しないレジストの場合には、ある貯蔵期間を越えると感光速度が変化し、レジストの分解がみられるようになる。このことは、例えば、後述する実施例の結果を参照されたい。
【００３９】
前記の式で表された化合物のＭ基としては、種々のものを使用することができる。例えば、アルキルスルホネート、好ましくはメシレートなどのようなＣ１−１２のアルキルスルホネートなどのようなスルホネート及び以下に示すようなアニオンを挙げることができる。好ましいＭ基としては、後述するようなアリールスルホネート及び脂環式スルホネートカウンターアニオン類が挙げられ、これにより非ハイドロキシリック溶媒における溶解度を大きく上げることができる。
【００４０】
前記の式におけるＲ、Ｒ１、Ｘ及びＹ部分を含むこれまでに述べられてきたＰＡＧ類及び樹脂における種々の置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。このような置換基は１又はそれ以上の置換可能な位置において置換することができ、具体的には例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩなどのハロゲン、Ｃ１−１６、好ましくはＣ１−８のアルキル基、Ｃ１−１６、好ましくはＣ１−８の１又はそれ以上の酸素原子に結合するアルコキシ基、Ｃ２−１２、好ましくはＣ２−８のアルケニル基、Ｃ２−１２、好ましくはＣ２−８のアルキニル基、アミノアルキル基好ましくは１又はそれ以上のアミノ結合を有するＣ１−８のアミノアルキル基、アルキルアミノ基好ましくは１又はそれ以上のアミノ結合を有するＣ１−８のアルキルアミノ基、アルキルチオ基好ましくは１又はそれ以上の硫黄結合を有する炭素数１〜約８のアルキルチオ基、同様にフェニルチオ基のようなアリールチオ基、フェニル基やナフチル基のようなアリール基、及びハロゲン、前記した炭素数を有するアルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、及び／又はアルキル基などで置換された置換アリール基などが挙げられる。
【００４１】
前述してきたように、非ハイドロキシリック溶媒と共に用いられる本発明の別の好ましい光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）としては、アリールスルホネートカウンターアニオン、好ましくはハロー若しくはハロアルキル置換アリールスルホネートアニオン、又はニトロ、シアノなどの電子吸引基で置換されたアリールスルホネートアニオンを有するトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
さらに別の非ハイドロキシリック溶媒と共に用いられる本発明の別の好ましい光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）としては、脂環式スルホネートカウンターアニオン、好ましくはアダマンチル基などの多環式の脂環式基を有する脂環式スルホネートカウンターアニオンを有するトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００４２】
さらに詳細には、より好ましくはカウンターアニオンとしては、フルオロ（Ｃ１−１６）ベンゼンスルホネートのようなフルオロアルキルアリールスルホネート、より好ましくは３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートや４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどのパーフルオロアルキルアリールスルホネート、同様に、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロヘキサンスルホン酸から誘導されるパーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸から誘導されるパーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、パーフルオロブタンスルホン酸から誘導されるパーフルオロブタンスルホネートなどのようなパーフルオロアルキルスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートを含むフルオロベンゼンスルホネートなどのようなハロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
一般にフェニル基はアリールスルホネートアニオンの好ましいアリール基であるが、ナフチル基のような他のアリール基も好適なものである。
【００４３】
好ましい環式脂肪族スルホネートカウンターアニオンとしては、シクロヘキシルスルホネート、シクロヘプチルスルホネートのような単環式基のものが挙げられるが、樟脳スルホネート、アダマンチルスルホネートなどのような約２、３又は４個の架橋又は他のタイプで結合している多環式基のものがより好ましい。置換された脂環式基の置換基としては、ケト基、ハロゲン、、特にフッ素原子、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ１−１６アルケニル基若しくはＣ１−１６アルキニル基、又はアリールスルホネートアニオンについて前述してきた各種の置換基などが挙げられる。
好ましくは脂肪族スルホネートカウンターアニオンとしては、Ｃ１−１６アルキルスルホネート、より好ましくはＣ３−１２アルキルスルホネートなどのアルキルスルホネート化合物が挙げられ、これらのアルキル基は前記の脂環式基において述べてきたような置換基で置換されていてもよい。脂肪族スルホネートカウンターアニオンにおける好ましくは置換基としては、１又はそれ以上のハロゲン、特にフッ素原子であり、パーフルオロアルキルスルホネートは特に好ましいい例である。
【００４４】
前記の式で表されるＰＡＧ類は、公知の方法により製造することができる。そして、本明細書においても記載され、例えば下記の実施例４及び５にも記載されている。公知の合成方法としては、例えば、米国特許第５，７３１，３６４号、アクハターらの文献（Ｓ．Ｒ．Ａｋｈｔａｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，（１９９０）２：７３２；Ｓ．Ｒ．Ａｋｈｔａｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９０）５５：４２２２）、及びミラーらの文献（Ｍｉｌｌｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９８８）５３：５５７１）などを参照されたい。
【００４５】
さらに、本発明は、乳酸エチルなどのヒドロキシ基含有溶媒、樹脂バインダー、及び１又はそれ以上のアリールスルホニウム化合物からなるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性を改善し増強する方法を提供する。前述してきたアリールスルホニウム化合物はこの目的のためにも好ましいものである。特に、前記の式（Ｉ）〜（ＶＩ）及び（ＶＩａ）のいずれかで表されるＰＡＧ類が好ましい。
【００４６】
前述してきたように、本発明のフォトレジストは、脱ブロック成分（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、好ましくはレジストの樹脂バインダー部に存在する成分を含有することもできる。当該脱ブロック成分は、酸感受性のエステル、アセタール、ケタールなどの各種の酸遊離基（ａｃｉｄ  ｌａｂｉｌｅｇｒｏｕｐｓ）のいずれかとして含有することができる。そしてこれらの基は、好ましくはポリマー骨格に懸垂されているが、ポリマー骨格に組み込まれている酸遊離基も同様に使用することができる。
好ましい脱ブロッキング樹脂バインダーは、欧州特許公報第０８１３，１１３号（ＥＰ，Ａ１，８１３，３３１）及び欧州特許出願第９７１１５５３２号（対応米国特許出願番号０８／７０６，１３８号）、及びシンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特許第５，２５８，２５７号にすでに開示されている。好ましい脱ブロッキング樹脂及び化学増幅フォトレジストにおけるその使用についても、米国特許第４，９６８，５８１号、米国特許第４，８８３，７４０号、米国特許第４，８１０，６１３号、米国特許第４，４９１，６２８号、及び米国特許第５，４９２，７９３号に既に開示されている。
【００４７】
本発明のレジストに使用される好ましい脱ブロッキング樹脂としては、フェノール及び非フェノールユニットの両者を含有するポリマーが挙げられる。例えば、このようなポリマーの好ましい例としては、ポリマーの非フェノールユニット上のみに実質的に、本質的に又は完全に酸遊離基を有するものが挙げられる。
ポリマーバインダーの好ましい一例としては、次式で表されるｘ及びｙの繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００４８】
【化９】
0004421707.tif 000009
【００４９】
式中、水酸基は、ポリマーに対してオルト、メタ又はパラ位に各々存在しており、Ｒ’は炭素数１〜約１８、好ましくは１〜約６又は８の置換又は非置換ある基を示す。ｔｅｒｔ−ブチル基は一般に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば、１又はそれ以上のハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ２−８アルケニル基などで置換されていてもよい。式中のポリマーのフェノール部分もこのような置換基によって置換されていてもよい。ｘ及びｙの単位はポリマー中で規則的に繰り返すか、又はポリマー中においてランダムに出現してもよい。このようなコポリマーも容易に調製することができる。例えば、前記下式で表される樹脂の場合には、ビニルフェノール及びｔ−ブチルアクリレートなどの置換又は非置換のアルキルアクリレートとを公知の反応条件下でフリーラジカルの存在下で縮合することができる。アクリレートの置換エステル部分、即ちＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基は、樹脂の酸遊離基としての機能を有し、当該樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層に光が照射されたときに、分解して光酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）（光の照射によって発生する酸）の発生を誘導する。好ましいコポリマーの分子量Ｍｗは、約３，０００〜約５０，０００、好ましくは約１０，０００〜約３０，０００であり、分子量分布（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は約３以下、好ましくは約２以下である。このようなコポリマーは、フリーラジカル重合又は公知の他の方法により調製することができ、好ましくは分子量Ｍｗが約３，０００〜約５０，０００で分子量分布が３以下、より好ましくは分子量分布が３以下のものである。
【００５０】
さらに、別の好ましい脱ブロック樹脂としては、ポリマーのフェノールユニット及び非フェノールユニットの両方に酸遊離基を有するものである。好ましいポリマーバインダーの例として、ａ、ｂ及びｃの繰り返し単位を有する次式、
【００５１】
【化１０】
0004421707.tif 000010
【００５２】
式中、Ｒ’基は光酸遊離基であり、好ましい他のポリマーとして前述してきた定義と同じである。Ｘは、光酸遊離基を含有してもしなくてもよい他の繰り返し単位である。Ｙは、各々独立に水素原子又はＣ１−６アルキル基、好ましくは水素又はメチル基である。ａ、ｂ及びｃの値は、ポリマーの繰り返し単位数を示す。これらのポリマー単位は、ポリマー中で規則的に繰り返すか、又はポリマー中においてランダムに出現してもよい。好ましいＸ基としては、フェニル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基、置換基を有してもよい酸遊離基などの脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。このようなポリマーは前記したポリマーと同様の方法により調製することができ、そして、ポリマー部分を調製した後にフェノール性の酸遊離基を導入するための反応を行う。
【００５３】
さらに、別の好ましい脱ブロッキング樹脂としては、少なくとも３個の異なる繰り返し単位、（１）酸を遊離する基を含有する単位、（２）ヒドロキシ基と同様に反応に関与しない単位、（３）樹脂バインダーとしてのポリマーを含有するフォトレジストの水性現像性に寄与する芳香族又は他の単位を含むものである。このタイプの特に好ましい脱ブロッキングポリマーとしては、次の式（Ｉ）
【００５４】
【化１１】
0004421707.tif 000011
【００５５】
式中、単位（１）のＲは、置換又は非置換の好ましくは炭素数１から約１０、より好ましくは炭素数１から約６のアルキル基を示す。ｔｅｒｔ−ブチルのような分枝状のアルキル基は好ましいＲ基である。また、このポリマーとしてＲ基の種類が異なるものの混合物とすることもできる、例えば、ポリマーを合成する際に、種々のＲ基を有するアクリレートモノマーを用いることにより、このような混合物とすることができる。
前記の式（Ｉ）中の単位（２）のＲ１基は、各々独立して、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及びＢｒ）、置換又は非置換の好ましくは炭素数１から約８のアルキル基、置換又は非置換の好ましくは炭素数１から約８のアルコキシ基、置換又は非置換の好ましくは炭素数２から約８のアルケニル基、置換又は非置換の好ましくは炭素数２から約８のアルキニル基、置換又は非置換の好ましくは炭素数１から約８のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基などの基を示す。
ｍは、０（この場合は無置換のフェニル基である。）から５の整数、好ましくは１、２又は３である。
ふたつの隣接する炭素原子に結合している２個のＲ１基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、環の員数が４から約８である芳香族又は脂環式の１、２又はそれ以上の環からなる縮合環系を形成してもよい。例えば、２個のＲ１基が一緒になって、図示されているフェニル環と共にナフチル環やアセナフチル環を形成することもできる。また、前記した単位（１）のときと同様に、このポリマーとしてＲ１基の種類が異なるものやＲ１基が無いもの（即ち、ｍ＝０）の混合物とすることもできる、例えば、ポリマーを合成する際に、種々のＲ１基を有する置換又は非置換のビニルフェニルモノマーを用いることにより、このような混合物とすることができる。
【００５６】
前記式（Ｉ）中の単位（３）のＲ２基は、各々独立して、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及びＢｒ）、置換又は非置換の好ましくは炭素数１から約８のアルキル基、置換又は非置換の好ましくは炭素数１から約８のアルコキシ基、置換又は非置換の好ましくは炭素数２から約８のアルケニル基、メシル基（ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−）などのような置換又は非置換の好ましくは炭素数１から約８のアルキルスルホニル基、式ＲＣＯＯ−で示されるような置換又は非置換のアルキルエステル基（式中、Ｒは、好ましくは炭素数１から約１０のアルキル基である。）、置換又は非置換の好ましくは炭素数２から約８のアルキニル基、置換又は非置換の好ましくは炭素数１から約８のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基などの基を示す。
ｐは、０（この場合はフェニル基は唯１個の水酸基で置換されている。）から４の整数、好ましくは０、１又は２である。
【００５７】
ふたつの隣接する炭素原子に結合している２個のＲ２基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、環の員数が４から約８である芳香族又は脂環式の１、２又はそれ以上の環からなる縮合環系を形成してもよい。例えば、２個のＲ２基が一緒になって、図示されているフェノール環と共にナフチル環やアセナフチル環を形成することもできる。また、前記した単位（１）のときと同様に、このポリマーとしてＲ２基の種類が異なるものやＲ２基が無いもの（即ち、ｐ＝０）の混合物とすることもできる、例えば、ポリマーを合成する際に、種々のＲ１基を有する置換又は非置換のビニルフェノールモノマーを用いることにより、このような混合物とすることができる。上記式（Ｉ）に示されるように、単位（３）の水酸基は、ポリマーに対してオルト、メタ又はパラ位に各々存在しており、パラ又はメタ位が一般に好ましい。
【００５８】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、又は好ましくは炭素数１から約８、より好ましくは炭素数１から約６、さらに好ましくは炭素数１から約３の置換又は非置換のアルキル基を示す。
【００５９】
上記の置換基（即ち、上記式（Ｉ）の置換基Ｒ及び置換基Ｒ１〜Ｒ５。）は、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及びＢｒ）、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ２−８アルケニル基、Ｃ２−８アルキニル基、フェニル基のようなアリール基、アシル基のようなＣ１−６アルカノイル基などのような適当な置換基の１個又はそれ以上の基で、適当な置換位置において置換されていてもよい。好ましい置換体は、１、２又は３個の置換基で置換可能な位置に置換されたものである。
【００６０】
前記式（Ｉ）中のｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、コポリマーの繰り返し単位（３）、（２）及び（１）のモル分率又はモル％を示す。これらのモル分率は広い範囲で変化させることができる。例えば、ｘは好ましく約１０〜９０％、より好ましく約２０〜９０％、ｙは好ましく約１〜７５％、より好ましく約２〜６０％、ｚは好ましく約１〜７５％、より好ましく約２〜６０％である。
【００６１】
前記式（Ｉ）で表される好ましいコポリマーは、前記一般式で示される単位（１）、（２）及び（３）に対応する単位のみを有するものであり、この場合にはモル％ｘ、ｙ及びｚの合計が１００になる。しかしながら、さらに他の繰り返し単位を有するものも好ましいものである。この場合にはｘ、ｙ及びｚの合計は１００よりも小さくなるが、繰り返し単位（１）、（２）及び（３）がコポリマーの主体をなすほうが好ましい。例えば、ｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約５０である（即ち、繰り返し単位（１）、（２）及び（３）からなるポリマーのモル％が少なくとも５０である。）、より好ましくはｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約７０、さらに好ましくはｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約８０又は９０である。前記式（Ｉ）のコポリマーのフリーラジカルによる合成方法についての開示の詳細は、欧州特許公報第０８１３１１３Ａ１号（ＥＰ，Ａ１，８１３，１１３）を参照されたい。
【００６２】
ＰＭＡのような非ハイドロキシリック溶媒において、本発明のレジストを調製する際の好ましい樹脂バインダーとしては、アセタールエステル及び／又はケタールエステルからなる脱ブロッキング基を有するものが挙げられる。このような樹脂は、シップレー社とユー・クマール（Ｕ．Ｋｕｍａｒ）との欧州特許第０８２９７５５Ａ２号を参照されたい。例えば、好ましい樹脂としては、ヒドロキシスチレン、スチレン、及び１−プロポキシ−１−エチルメタクリレートなどのような酸遊離成分から製造されるターポリマーが挙げられる。このような樹脂については、欧州特許第０８２９７６６Ａ２号の実施例及び本明細書の実施例を参照されたい。
加えて、好ましいアセタール又はケタールを含有するポリマーとしては、次式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）、
【００６３】
【化１２】
0004421707.tif 000012
【００６４】
【化１３】
0004421707.tif 000013
【００６５】
【化１４】
0004421707.tif 000014
【００６６】
【化１５】
0004421707.tif 000015
【００６７】
前記式（Ａ）中のＷはリンカーであり、例えば、１個の化学結合；１から約１２個の炭素原子を有するのが好ましい置換もしくは非置換のアルキレン基；３から約１２個の炭素原子を有するのが好ましい置換もしくは非置換のアルケニレン基；３から約１２個の炭素原子を有するのが好ましい置換もしくは非置換のアルキニレン基などが挙げられる。
前記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）中のＺは、各々独立して、ポリマー単位の間の橋架け基（ｂｒｉｄｇｅ  ｇｒｏｕｐ）であって、例えば、１ないし約６個の炭素原子、更に典型的には１ないし約３個の炭素を有し、必要に応じてＣ１−２アルキル基によって置換されていてもよい置換もしくは非置換のアルキレン結合などである。
【００６８】
そして、前記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）中のＵ、Ｖの各々は、各々独立して、水素；ハロゲン；好ましくは１から約２０個の炭素原子、より好ましくは１から約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基；好ましくは２から約２０個の炭素原子、より好ましくは２から約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基；好ましくは２から約２０個の炭素原子、より好ましくは２から約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキニル基；好ましくは１から約１２個の炭素原子、より好ましくは１から約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカノイル基；好ましくは６から約２４個の炭素原子を有する、例えばフェニル基のような置換もしくは非置換の炭素環式アリール基；好ましくは７から約２４個の炭素を有する、例えばベンジル基のような置換もしくは非置換のアラルキル基；又は、１ないし３個の環でかつ１ないし約３個のヘテロ原子を有する置換もしくは非置換の複素環式基若しくは芳香複素環式基等でもよい。好ましくはＵ及びＶの少なくとも一つは水素以外の基である。
【００６９】
Ｒは、好ましくは１から約２０個の炭素原子、より好ましくは１から約１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基；好ましくは２から約２０個の炭素原子、より好ましくは２から約１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基若しくはアルキニル基；好ましくは１から約２０個の炭素原子、より好ましくは１から約８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカノイル基；好ましくは６から約２４個の炭素原子を有する、例えばフェニル基のような置換もしくは非置換の炭素環式アリール基；好ましくは７から約２４個の炭素原子を有する、例えばベンジル基のような置換もしくは非置換のアラルキル基；又は、１ないし３個の環を有しかつ１ないし約３個のヘテロ原子を有する置換もしくは非置換の複素環式基又は芳香族複素環式基等である。
【００７０】
また、Ｒ、並びに、Ｕ及びＶの少なくとも一つの基が一緒になって、隣接する酸素原子と一緒になって、好ましくは１個、２個又はそれ以上の環を有する脂環式構造であり、各環は４ないし約１０員環を有する環構造体を形成してもよく、そしてその際にＵ又はＶ、及びＲ基は置換もしくは非置換のアルキレン基又はヘテロアルキレン基（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳの結合を持つアルキレン）であってもよい。例えば、Ｒ、並びに、Ｕ及びＶの少なくとも一つが隣接する酸素（即ち、ＣＵＶ基とＲ基の間にある酸素）と一緒になって、例えば、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基、即ち、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（２−テトラヒドロピラニル）又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（２−テトラヒドロフラニル）で示される基が、ポリマー骨格に懸吊するアセタールエステル／ケタールエステル基を形成してもよい。
【００７１】
前記式（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）中のＲ１基は、各々独立して、ハロゲン、好ましくは１ないし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくは１ないし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルコキシ基、好ましくは２ないし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基、好ましくは２ないし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキニル基、好ましくは１ないし約１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、等であり、或いは隣接の炭素原子上の２個のＲ１基が一緒になって（Ｒ１基が結合している環の炭素と）、環当たり４から約８員環を有する１個、２個又はそれ以上の縮合芳香環又は結合脂環式環を形成してもよい（例えば、隣接するフェニル基と一緒になって、置換もしくは非置換のナフチル環又はアセナフチル環を形成する。）。ｎは、０（各フェニル環が水素のみで置換されている場合）から４までの整数であって、好ましくは０、１又は２である。
【００７２】
前記式（Ｃ）中のＴは、高炭素含量部分であり、例えば、約４ないし２０個の炭素を有する置換もしくは非置換のアルキル基でもよく、また、アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニル等のような環状基であってもよく；又は、フェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラセニル、フェナントラセニル等のような置換もしくは非置換のアリール基、特に炭素環式アリール基；又は、ベンジル、ベンズヒドリル等のような置換もしくは非置換のアラルキル基；又は、１ないし３個の環でかつ１ないし約３個のヘテロ原子を有する置換もしくは非置換の複素環又は芳香複素環が好ましい。
ｘ及びｙは、前記式（Ｂ）及び（Ｄ）のポリマーにおける繰り返し単位のモルパーセントである。好ましくはｘ及びｙの各々は約５から９０モルパーセント、より好ましくはｘは約５０ないし９５モルパーセントの範囲である。
そして、ｘ’、ｙ、’及びｚ’は、前記式（Ｃ）のポリマーにおける繰り返し単位のモルパーセントであり、好ましくは、ｘ’は約６０から８０パーセントであり、そしてｙ’及びｚ’は各々、約１０から３０パーセントである。
【００７３】
本発明のレジストにおいて必要に応じて加えられるもう１つの好ましい添加物としては、塩基が挙げられる。特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）が好ましく、このものはレジストのレリーフ画像の現像時の解像度を高めることができる。ＴＢＡＨの酢酸塩が多くの場合好ましく、特にＰＭＡを用いたレジストの場合に好ましい。添加される塩基の量は、比較的少量、例えば感光性成分（ＰＡＧ）に対して約１ないし１０重量パーセント、好ましくは約１ないし５重量パーセントで使用するのが適当である。他の好ましい塩基としては、ピペリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩やジシクロヘキシルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩などのアンモニウム−スルホン酸塩類、トリプロピルアミンやドデシルアミンなどのアルキルアミン類、ジフェニルアミンやトリフェニルアミンやアミノフェノールや２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン類などが挙げられる。
【００７４】
本発明のフォトレジストは、必要に応じて他の物質も含んでもよい。例えば、必要に応じて入れる他の添加剤としては、線条防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、増速度剤（ｓｐｅｅｄ  ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）等が挙げられる。このような必要に応じて入れられる添加剤は、比較的高濃度で用いられる増量剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）や染料を除き、比較的低濃度で用いられるのが普通である。例えば、レジストの全乾燥重量の約５から３０重量パーセント程度である。
【００７５】
本発明の組成物は、当業者には容易に調製することができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、前述してきたような適当な溶媒にフォトレジスト成分を溶解することにより調製することができる。
前述してきた本発明の特徴点によれば、レジストを調製する際の溶媒として、非ハイドロキシリック溶媒が使用される。非ハイドロキシリック溶媒としては、例えば、ＰＭＡ、ＥＥＰ（ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｏｘｙ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）などの他のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。一般にＰＭＡが好ましい。
前述してきたように、本発明は乳酸エチルや乳酸メチルなどの水酸基を含有する溶媒を用いたポジ型化学増幅フォトレジスト組成物の貯蔵安定性を増加させる方法を提供するものでもある。この場合の水酸基を含有する溶媒としては、前記のものの他にエチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
本発明のフォトレジスト組成物の固形分は、一般にこの組成物の全重量の約５と３５重量パーセントの間である。樹脂バインダー及びＰＡＧ成分は、膜状の塗布層を形成し、高品質の潜像とレリーフ画像を形成するのに充分な量で含まれていなければならない。レジスト成分の好ましい量の例については後記の実施例を参照されたい。
【００７７】
本発明のレジストは、公知の一般的な方法に従って使用することができる。本発明の液状塗布組成物は、例えばスピニング、浸漬、ローラコーティング又は従来からの塗布技術によって基板に塗布される。スピンコーティングの場合、塗布液の固形分を調節すると、使用する特定のスピニング装置、塗布液の粘度、スピナーの速度及びスピニングに要する時間によって所望の膜厚にすることができる。
【００７８】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストを使う塗装作業が含まれるプロセスにおいて従来から使用されている基板に塗布されるのに適している。例えば、この組成物は、マイクロプロセッサー及び他の集積回路部品を製造するためのシリコン又は二酸化シリコンウェハーに塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ素化ガリウム、セラミック、石英又は銅基板も使用できる。液晶ディスプレー、及び例えばガラス基板、インジウム酸化錫被覆型基板等の他のフラットパネルディスプレー用基板にも使用するのに適している。
【００７９】
フォトレジストを表面に塗布した後、好ましくはフォトレジストの塗膜が粘着しなくなるまで塗膜を加熱によって乾燥して溶媒を取り除く。それが終わると、従来の方法でマスクを通してその塗膜に画像形成を行う。露光は、フォトレジスト系の感光性成分を効果的に活性化して、パターン化された画像をレジスト塗布層に形成するほど充分にするのであって、更に詳しくは、露光装置、及びフォトレジスト組成物の成分にもよるが、露光エネルギーは、一般的には約１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００８０】
本発明のレジスト組成物の塗布層は、遠紫外領域、即ち３５０ｎｍ以下、更に一般的には約３００ｎｍ以下で、一般的には、約１５０ないし３００又は３５０ｎｍの領域の露光波長によって光活性化されるのが好ましい。特に好ましい露光波長は約２４８ｎｍである。
露光に続いて、この組成物の膜状層を約５０℃から約１６０℃の範囲の温度でベーキングするのが好ましい。これにより、露光された部分と露光されない部分のレジスト層の溶解度の差を大きくすることができる。
【００８１】
それが終わると、この膜を現像する。露光されたレジスト膜は、好ましくは無機アルカリ性物質のような塩基性水溶液の現像液を使用して現像する。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液のような第四級アンモニウムヒドロキシド溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルアミンなどのような種々のアミン類；ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンなどのようなアルコールアミン類；ピロール、ピリジンのような環式アミン類等が挙げられる。一般的には、現像処理は当業者に公知の手順によって行うことができる。
【００８２】
基板上のフォトレジスト塗膜を現像した後は、例えば当業者に公知の手順に従って、レジストが消失された基板領域を化学的にエッチングするか、或いはメッキすることによって、現像された基板はレジストが消失された基板領域をより選択的に加工することができる。例えば、マイクロエレクトロニクス用基板の製造の場合には、プラズマガスエッチング（例えば、酸素プラズマエッチング）やフッ化水素酸エッチング溶液などを用いて処理するのが好ましい。
このような加工の後、レジストは公知の剥離手段により加工済みの基板から取り除かれる。
【００８３】
本明細書において記載された文献の内容は、これを引用することにより本明細書に組み入れられている。次の実施例は本発明をより具体的に説明するものであり、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
一般的な説明：
下記の実施例において、全固形物（ｔｏｔａｌ  ｓｏｌｉｄ）という用語は溶媒以外のレジスト生成物のすべての成分を表す。レジスト試料は、調整後直ちに０．２μｍのフィルターにかけられた。感光速度Ｅ０は、現像上にてイメージングされたレジスト層を除去するのに必要な露光量（ｍｊ／ｃｍ２）として計算された。下記の実施例１及び１ａのそれぞれのレジスト生成物において、樹脂バインダーは、（１）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）と（２）フェノール及び／又はシクロヘキサノールの−ＯＨ基の部位を保護しているエトキシエチルに修飾され、部分的に水素化されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）との同量の混合物である。下記の実施例２及び２ａのそれぞれのレジスト生成物において、樹脂バインダーは、（１）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルアクリレート）と（２）フェノール及び／又はシクロヘキサノールの−ＯＨ基の部位を保護しているエトキシエチルに修飾され、部分的に水素化されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）との同量の混合物である。下記の実施例３及び３ａのそれぞれのレジスト生成物において、樹脂バインダーは、（１）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブチルアクリレート）と（２）フェノール及び／又はシクロヘキサノールの−ＯＨ基の部位を保護しているエトキシエチルに修飾され、部分的に水素化されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）との同量の混合物である。実施例１、１ａ、２及び２ａにおいて、各レジストは添加剤の水酸化テトラブチルアンモニウムを含有しており、その添加剤は樹脂バインダー中に０．２５重量％で存在し、そして、実施例３及び３ａにおいて、添加剤は樹脂バインダー中に０．２２重量％で存在している。実施例１、１ａ、２及び２ａにおいて、さらに各レジストは市販により入手できる表面均展剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（３Ｍ社製、ＦＣ４３０）を添加剤として含有しており、その添加剤は樹脂バインダー中に０．１３重量％で存在し、そして、実施例３及び３ａにおいて、添加剤は樹脂バインダー中に０．５０重量％で存在している。実施例３では、トリアリルスルフォニウムＰＡＧとはトリアリルスルホニウム化合物の混合物であり、米国特許第５，７３１，３６４号の実施例１ａの手順により得られるものである。
【実施例】
【００８５】
実施例１
既に記述した指定量の添加物とつぎの成分を混合してフォトレジスト配合物を調製した。
0004421707.tif 000016
レジスト配合物の試料を温度４℃、２０℃および４０℃で褐色ガラス瓶に、調整後０日（対照）、７日および１４日間貯蔵した。
それぞれのレジスト配合物をシリコンウェーハ基板に厚み６９９０オングストロームでスピン塗布し、真空ホットプレート上９０℃で９０秒軟焼成した。次ぎに、乾燥レジスト層をＣｙｍｅｒＫｒＦレーザ（ＧＣＡ  ＸＬＳ  ７８００ＤＵＶステッパー０．５３ＮＡ、０．７４シグマ）で露光し、１１０℃で９０秒露光後焼成し、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム液で４５秒ＳＳＰ（単回噴霧パッドル現像）現像した。
レジストの配合試料（すなわち、上記の指定温度で調整した０、７、１４日間貯蔵した試料）につき、温度を変えた０、７、１４日貯蔵試料の間に感光速度の差は観察されなかった。これはこのフォトレジスト配合物の貯蔵安定性が良好であることを示す。
【００８６】
実施例１ａ  （ヨードニウム型ＰＡＧを用いた比較例）
上述した指定量の添加物と次の成分を混合して比較フォトレジスト配合物を調製した。
0004421707.tif 000017
実施例１ａのレジスト試料を実施例１の方法と同じ方法で処理、加工した。実施例１ａのレジスト試料の間に、貯蔵時間による著しい感光速度の差が観察された。
具体的には、２０℃で貯蔵したレジスト試料につき、Ｅ０値（ｍｊ／ｃｍ２）は次の通り。
調製直後試験した試料      ：Ｅ０＝４．６、
調整後７日で試験した試料  ：Ｅ０＝４．０、
調整後１４日で試験した試料：Ｅ０＝３．５
４０℃で貯蔵したレジスト試料につき、Ｅ０値（ｍｊ／ｃｍ２）は次の通り。
調製直後試験した試料      ：Ｅ０＝４．６、
調整後７日で試験した試料  ：Ｅ０＝２．２、
調整後１４日で試験した試料：Ｅ０＝１．７
【００８７】
実施例２
既に記述した指定量の添加物とつぎの成分を混合してフォトレジスト配合物を調製した。
0004421707.tif 000018
レジスト配合物実施例２の試料を実施例１に記述した方法と同じ方法で処理、加工した。
レジストの配合試料（すなわち、上記の指定温度で調整した０、７、１４日間貯蔵した試料）につき、温度を変えた０、７、１４日間貯蔵試料の間に本質的な感光速度の差は観察されなかった。これはこのフォトレジスト配合物の貯蔵安定性が良好であることを示す。
【００８８】
実施例２ａ  （ヨードニウム型ＰＡＧを用いた比較例）
上述した指定量の添加物と次の成分を混合して比較フォトレジスト配合物を調製した。
0004421707.tif 000019
実施例２ａのレジスト試料を実施例１の方法と同じ方法で処理、加工した。実施例２ａのレジスト試料の間で貯蔵時間による著しい感光速度の差が観察された。
具体的には、２０℃で貯蔵したレジスト試料につき、Ｅ０値（ｍｊ／ｃｍ２）は次の通り。
調製直後試験した試料      ：Ｅ０＝３．５、
調整後７日で試験した試料  ：Ｅ０＝３．１、
調整後１４日で試験した試料：Ｅ０＝２．９
４０℃で貯蔵したレジスト試料につき、Ｅ０値（ｍｊ／ｃｍ２）は次の通り。
調製直後試験した試料      ：Ｅ０＝３．５、
調整後７日で試験した試料  ：Ｅ０＝２．０、
調整後１４日で試験した試料：Ｅ０＝１．５
【００８９】
実施例３
既に記述した指定量の添加物とつぎの成分を混合してフォトレジスト配合物を調製した。
0004421707.tif 000020
レジスト配合物の試料を温度−１０℃および４０℃で、褐色瓶に調整後１０日保存した。
それぞれのレジスト配合物をシリコンウェーハ基板に層の厚み７２５０オングストロームでスピン塗布し、１３５℃で６０秒真空ホットプレート上で軟焼成した。次ぎに乾燥レジスト層をＣｙｍｅｒＫｒＦレーザ（ＧＣＡ  ＸＬＳ  ７８００  ＤＵＶステッパー０．５３ＮＡ、０．７４シグマ）で露光し、１４０℃で９０秒間露光後焼成し、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム液で４５秒ＳＳＰ（単回噴霧パッドル現像）現像した。
試料の感光速度に貯蔵時の本質的な感光速度の差は観察されなかった。これはこのフォトレジスト配合物の貯蔵安定性が良好であることを示す。
【００９０】
実施例３ａ（ヨードニウム型ＰＡＧを用いた比較例）
上述した指定量の添加物と次の成分を混合して比較フォトレジスト配合物を調製した。
0004421707.tif 000021
実施例３ａのレジスト配合物試料を４℃および５０℃で、褐色ガラス瓶にレジスト調整後７日および１４日間貯蔵した。これらの実施例３ａレジスト試料を実施例３の方法と同じ方法で加工した。
レジスト試料間で貯蔵時間および温度による著しい感光速度の差が観察された。具体的には、
調整後１４日４℃で貯蔵したレジスト試料：Ｅ０値＝３．４３、
調製後後７日５０℃で貯蔵した試料      ：Ｅ０値＝２．２２、
調整後１４日５０℃で貯蔵試験した試料  ：Ｅ０値＝１．８１、
であった。貯蔵時間および温度による感光速度の変化はレジスト配合物の貯蔵安定性を示している。
【００９１】
ＰＡＧの合成を実施例４及び５に示す。
実施例４
ジ−（４−トリル）−４−オクチルオキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートの合成
温度計、窒素排出口および機械式攪拌機を装着した三つ口フラスコに五酸化燐（８．６４ｇ）、続いてメタンスルホン酸（８５．２０ｇ）を装填する。得られた混合物を室温で３０分攪拌してから５０℃で２〜３時間加熱して均一な懸濁が得られた。混合物を氷−水浴で１０℃以下に冷却し、ｎ−オクチルフェニルエーテル（２１．６６ｇ、０．１０６モル）を加える。次に、ｐ−トリルスルホオキシド（２０．０３ｇ、０．１０モル）をよく撹拌しながら加え、この間反応温度を１０℃以下に保持する。１時間攪拌した後、冷浴を取り除き、室温で１６時間攪拌して反応させる。その後、反応混合物を氷−水混合物（５００ｍＬ）中に激しく攪拌しながら滴下する。水溶性混合物をトルエン／ヘキサン（３×１００ｍＬ、１：  ）で洗浄しジクロロメタン（３×２００ｍＬ）で抽出する。有機層を一緒にしてアンモニウム１０−カンファースルホネート（１０−カンファースルホン酸（２９．０４ｇ、０．１２５モル）を水酸化アンモニア水溶液（１４．５３Ｍ、８．６ｍＬ、０．１２５モルで中和して調製する）で処理する。２相溶液を室温で１６時間攪拌する。層を分離し水溶液相をジクロロメタン（３×２００ｍＬ）で抽出する。有機層を一緒にして水（３ｘ２００ｍＬ）で洗浄し、真空濃縮して褐色油を得た。この油を放置して固化させ、淡く着色した固形物単位６５ｇが得られた。固形物をエーテル−酢酸エチル中で１８時間研和して吸引濾過で収集し真空中で乾燥して標題の化合物、ジ−（４−トリル）−４−オクチルオキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが白色固形物として得られた。
【００９２】
実施例５
４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成
第１部：４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリ）スルホニウム臭化物の合成
温度計、窒素排出口および機械式攪拌機を装着した三つ口フラスコにｐ−トリルスルホオキシド（１１．５２ｇ、５０．０ミリモル）を装填する。ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え、得られた溶液を−７８℃に冷却する。臭化トリメチルシリル（９．１９ｇ、６０．０ミリモル）を加え、得られた溶液を−７８℃で１５分攪拌してから０℃に戻す。混合物を０℃で４５分攪拌し、−７８℃に再冷却し４−ｔ−ブチルフェニルマグネシウム臭化物（２Ｍのジエチルエーテル溶液５０ｍＬ、０．１０モル）を滴下する。１時間、７８℃で攪拌の後、混合物を０℃に加温し、この温度で１．５時間攪拌する。３％臭化水素酸水溶液で反応を止めジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタン抽出物を一緒にして真空乾燥し、残留油をジエチルエーテル中で研和して固形物が得られた。この固形物を吸引濾過で単離し、真空乾燥して４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリ）スルホニウム臭化物を白色粉体として得た。
【００９３】
第２部：４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリ）スルホニウム臭化物のメタノリシスによる４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（２．４０ｇ、９．７ミリモル）の水溶液に水酸化アンモニウム（１４．５３Ｍ、０．６７ｍＬ、９．７ミリモル）を添加して中和する。この溶液に４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリ）スルホニウム臭化物（３．５２ｇ、８．５ミリモル、第１部で合成したものを直接使用した）のジクロロメタン（７５ｍＬ）溶液を加える。得られた２相混合物を室温で一晩攪拌する。相を分離し、水溶液相をジクロロメタン（２×５０ｍＬ）を加えて抽出する。有機層を一緒にして水で洗浄し、真空乾燥する。残渣をｔ−ブチルメチルエーテル中で１８時間研和して吸引濾過で固形物を収集し、真空乾燥して４−ｔ−ブチル−ジ−（４−トリル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネートの白色固形物が得られた。
【００９４】
上記の本発明の記載はその単なる説明であって、請求項に記載された本発明の精神または範囲から逸脱することなく変形および修飾が為され得るものと理解すべきである。