(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜６０ｇ／Ｌ（ただし、パラジウム換算量）の水溶性パラジウム化合物、１.０〜５０ｇ／Ｌの亜硫酸またはその塩、０.１〜１００ｇ／Ｌのスルファミン酸またはその塩、および、０.１〜２００ｇ／Ｌのリン酸塩を必須成分として含み、前記リン酸塩は、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とするパラジウムめっき液。
【請求項２】
前記水溶性パラジウム化合物の含有量が１〜４０ｇ／Ｌ（ただし、パラジウム換算量）であり、前記スルファミン酸またはその塩の含有量が０.１〜６０ｇ／Ｌである請求項１のパラジウムめっき液。
【請求項３】
前記水溶性パラジウム化合物が、パラジウムのアンミン錯塩の塩化物、臭化物、沃化物、硫化物、硝酸塩、亜硝酸塩、および亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２のパラジウムめっき液。
【請求項４】
更に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、しゅう酸塩、酒石酸塩、水酸化物、ほう酸、ほう酸塩、および炭酸塩の群から選ばれる少なくとも１種の導電性電解質が含まれている請求項１〜３のいずれかのパラジウムめっき液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラジウムめっき液に関し、更に詳しくは、熱履歴後におけるはんだ濡れ性が良好なパラジウムめっきを実現することができ、また厚めっきを行っても良好な外観を呈し、かつ接触抵抗の経時変化も少ないパラジウムめっきを実現することができ、電気・電子部品用のリードフレームや接点材料へのパラジウムめっきを行うときに用いて有効なパラジウムめっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップが搭載されるリードフレームは、従来、銅または銅合金を基材とし、そのアウターリードにははんだめっき、インナーリードには銀めっきを施して製造されているのが通例であるが、このリードフレームには次のような特性が要求されている。すなわち、熱履歴後のはんだ濡れ性、展延性、ワイヤボンディング性が良好であり、耐マイグレーション性や耐食性も良好で、更には相手材とのはんだ接合後における接合信頼性が高いなどの諸特性である。
【０００３】
そして、近年、このリードフレームの製造に当たっては、上記基材へのめっきをはんだや銀のめっきに代わってパラジウムめっきで行うことが注目を集めている。
このパラジウムめっきに関しては、例えば、特開昭５２−５４６２７号公報で開示されている方法が知られている。この先行技術では、塩化パラドサミン、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、および亜硫酸ナトリウムを必須成分とするめっき液を用いてパラジウムめっきが行われている。
【０００４】
また、特開昭６３−１１１１９４号公報には、可溶性パラジウム塩、可溶性セレン塩、およびピリジンスルホン酸もしくはそのアルカリ塩を必須成分とするめっき液を用いるパラジウムめっきが開示されている。
しかしながら、上記したような従来のパラジウムめっきでリードフレームを製造した場合、前記した要求特性にある程度応えられるとはいえ、熱履歴後のはんだ濡れ性に関しては充分に満足のいくレベルに達しないという問題がある。
【０００５】
また、上記したようなめっき液は、長期間使用していると液劣化が進み、その結果、要求特性を示すパラジウムめっき層を同一のめっき液で長期間に亘り安定して形成することが困難になるという問題もある。
ところで、パラジウムめっきの場合、高純度の析出パラジウムで構成されるめっき層はその内部応力が高くなりやすい。そのため、厚めっきを行うと、めっき層にはカケやクラックが発生しやすく、また良好な展延性が得にくいという問題がある。このようなことから、パラジウムめっきの厚みは、一般に、１.０μｍ程度までとされている。
【０００６】
一方、電子部品用の接点材料にパラジウムめっきを行った場合、そのめっき層には、耐食性や耐摩耗性に優れているという特性とともに、接触抵抗の経時変化が少ないという特性が要求されている。しかしながら、先行技術として示したような従来のパラジウムめっき液では、上記した要求特性を充分に満たすようなめっき層を形成することは困難であり、いまだに、めっき液としての実用的な課題が残されている状況にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来のパラジウムめっき液における上記した問題を解決し、熱履歴後におけるはんだ濡れ性が優れているパラジウムめっき層を形成することができ、同時に液劣化も起こしづらい新規なパラジウムめっき液の提供を第１の目的とする。
【０００８】
また、本発明はパラジウムの厚めっきが可能であり、耐食性や耐摩耗性が良好で、また相手材との接触抵抗の経時変化が少ないパラジウムめっき層の形成を可能にするパラジウムめっき液の提供を第２の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、１〜６０ｇ／Ｌ（ただし、パラジウム換算量）の水溶性パラジウム化合物、１.０〜５０ｇ／Ｌの亜硫酸またはその塩、０.１〜１００ｇ／Ｌのスルファミン酸またはその塩、および、０.１〜２００ｇ／Ｌのリン酸塩を必須成分として含み、前記リン酸塩は、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とするパラジウムめっき液が提供される。
【００１０】
とくに、本発明においては、前記した第１の目的を達成するために好適なめっき液として、前記水溶性パラジウム化合物の含有量が１〜４０ｇ／Ｌ（ただし、パラジウム換算量）であり、前記スルファミン酸またはその塩の含有量が０.１〜６０ｇ／Ｌであるパラジウムめっき液が提供される。
【００１１】
そして、前記水溶性パラジウム化合物が、パラジウムのアンミン錯塩の塩化物、臭化物、沃化物、硫化物、硝酸塩、亜硝酸塩、および亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、めっき液には、更に、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、しゅう酸塩、酒石酸塩、水酸化物、ほう酸、ほう酸塩、および炭酸塩の群から選ばれる少なくとも１種の導電性電解質が含まれていることを好適とするパラジウムめっき液が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のめっき液は、水溶性パラジウム化合物、亜硫酸またはその塩、およびスルファミン酸またはその塩を必須成分として含有するものである。そして、厚めっきの目的とする場合には、更にリン酸またはその塩を必須成分として含有せしめる。リン酸またはその塩を含有せしめると、高い電流密度でめっきを行ってもワレ、カケが発生せず、焼けも起こらなくなる。
【００１３】
ここで、めっき液の主剤である水溶性パラジウム化合物としては、パラジウムのアンミン錯塩の塩化物、臭化物、沃化物、硫化物、硝酸塩、亜硝酸塩、および亜硫酸塩を好適例としてあげることができる。具体的には、ジクロロテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］4Ｂｒ2）、ジイオドテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］4Ｉ2）、ジニトライトテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］4（ＯＮＯ）2）、ジニトレイトテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］4（ＮＯ3）2）、ジサルファイトテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］4（ＳＯ3）2）、ジサルフェイトテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］4（ＳＯ4）2）、ジニトロテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］4（ＮＯ2）2）のようなテトラアンミンパラジウム化合物；ジクロロジアミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ3）2Ｃｌ2）、ジブロモジアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］2Ｂｒ2）、ジイオドジアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］2Ｉ2）、ジニトライトジアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］2（ＯＮＯ）2）、ジニトレイトジアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］2（ＮＯ3）2）、ジサルファイトジアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］2（ＳＯ3）2）、ジサルフェイトジアンミンパラジウム（Ｐｄ［ＮＨ3］2（ＳＯ4）2）のようなジアンミンパラジウム化合物などを使用することもできる。これらの水溶性パラジウム化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を適宜に組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
めっき液において、水溶性パラジウム化合物の濃度は、パラジウム換算量にして１〜６０ｇ／Ｌに設定される。この濃度が１ｇ／Ｌより低い場合は、パラジウムが電着しなくなったり、また仮にめっき層が形成されても、析出速度の低下、めっき層の光沢不良や展延性の著しい低下、耐食性や耐摩耗性の低下などの問題が生じてくる。
【００１５】
また、６０ｇ／Ｌより高濃度にすると、水溶性パラジウム化合物が溶解しにくくなってめっき液の均質性に問題が生ずるとともに、めっきの過程でめっき液の持ち出しに基づくＰｄ成分のロスが起こって不経済になる。
このような理由に基づいて、本発明のめっき液における水溶性パラジウムの濃度の上限値は規制されることになるが、その規制の範囲内において、めっき目的に対応して水溶性パラジウム化合物の濃度を次のように設定することが好ましい。
【００１６】
すなわち、厚めっきを目的としない場合には、水溶性パラジウム化合物の濃度は１〜４０ｇ／Ｌに設定することが好ましい。そして、例えば電子部品用の接点材料の製造のために厚めっきが目的とされる場合には、めっき液に後述するリン酸またはその塩を含有せしめると同時に、水溶性パラジウム化合物の濃度を４〜６０ｇ／Ｌと高濃度にすることが好ましい。前者のより好ましい濃度は４〜２０ｇ／Ｌであり、後者のより好ましい濃度は４〜４０ｇ／Ｌである。
【００１７】
本発明のめっき液における第２の必須成分である亜硫酸またはその塩は、基材へのパラジウムめっきのつきまわり性を改善し、均一な半光沢のめっき外観を得るために配合される成分である。
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどをあげることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
めっき液において、亜硫酸またはその塩の濃度は、１.０〜５０ｇ／Ｌに設定される。濃度が１.０ｇ／Ｌより低い場合は、上記した効果が充分に発揮されず、また５０ｇ／Ｌより高い場合は、外観の劣化やめっき液の安定性の低下のような不都合が生ずるからである。好ましい濃度は１〜３０ｇ／Ｌである。
第３の必須成分であるスルファミン酸またはその塩は、高い電流密度でめっきを行っても、焼けのない半光沢のめっき外観を得るために配合される成分である。
【００１９】
スルファミン酸の塩としては、例えばスルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸カルシウムなどをあげることができる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
スルファミン酸またはその塩の濃度は０.１〜１００ｇ／Ｌに設定される。濃度が０.１ｇ／Ｌより低い場合は、上記した効果が充分に発揮されず、例えば高い電流密度でめっきを行うと、めっき層に焼けなどの外観不良が発生するようになる。また、１００ｇ／Ｌより高濃度にすると、めっき液の化学的な安定性が低下する。
【００２０】
このようなことから、本発明においては、スルファミン酸またはその塩の濃度の上限値が規制されることになるが、その規制の範囲内において、めっき目的に対応してスルファミン酸またはその塩の濃度を次のように設定することが好ましい。
すなわち、厚めっきを目的としない場合には、０.１〜３０ｇ／Ｌに設定することが好ましい。より好ましくは、１〜２０ｇ／Ｌとする。また、厚めっきを目的とする場合には、１〜１００ｇ／Ｌに設定することが好ましい。より好ましくは１〜６０ｇ／Ｌにする。
【００２１】
厚めっきを目的とするめっき液を建浴するときには、リン酸またはその塩が必須成分として配合されるが、そのときに用いるリン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどを上げることができる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
このリン酸またはその塩は、めっき層における内部応力を低減せしめるのでその厚めっきを可能とし、展延性のある緻密で密着性に富むめっき層の形成に資する。更に、高い電流密度を適用して、焼けのない良好な金属光沢を有するめっき層の形成に資する。
このような効果を発揮せしめるリン酸またはその塩の濃度は、０.１〜２００ｇ／Ｌに設定される。この濃度が０.１ｇ／Ｌより低い場合は上記した効果が充分に発揮されず、厚めっきは困難になり、また２００ｇ／Ｌより高い場合は、電流効率の低下およびめっき光沢が失われるようになる。好ましい濃度は５〜１５０ｇ／Ｌとする。
【００２３】
本発明のめっき液に更に次のような電導性電解質を溶解せしめると、上記した効果が更に助長され、めっき時にめっき層に悪影響を与える成分が副生しなくなり、もって液劣化が抑制され、長期に亘って安定した特性のめっき層を形成できるので好適である。
このような電導性電解質としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムのような硝酸塩；塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムのような塩化物；硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムのような硫酸塩；リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩；しゅう酸アンモニウム、しゅう酸カリウム、しゅう酸ナトリウムのようなしゅう酸塩；酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムのような酒石酸塩；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような水酸化物；ほう酸；ほう酸アンモニウム、ほう酸カリウム、ほう酸ナトリウムのようなほう酸塩；炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのような炭酸塩の１種または２種以上をあげることができる。
【００２４】
これらの電導性電解質は、その濃度が０.１〜５００ｇ／Ｌとなるように溶解せしめることが好ましい。濃度が０.１ｇ／Ｌより低い場合は、上記した効果が充分に発揮されず、また５００ｇ／Ｌより高くなると、外観の低下やめっき液の安定性の低下などの不都合が生じてくるからである。好ましい濃度は２０〜４００ｇ／Ｌである。
【００２５】
更に、本発明のめっき液には、必要に応じて、公知の非イオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤を添加してもよい。また、表面調整剤として、エタノール、ブタンジオール、グリセリン、エチルセルソルブのようなアルコール類、グルコース、ショ糖、でんぷん、グルコースと果糖の混合物である異性化糖のようなＯＨ基を有する有機物；アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドのようなＣＨＯ基を有する有機物；アセトン、ピナコリン、メシチルオキシド、アセトフェノン、シクロヘキサノンのようなＣＯ基を有する化合物；メチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピピリジンなどのアミノ類のようなＮを有する化合物；などを、０.１〜５０ｇ／ｌ添加してもよい。
【００２６】
本発明のめっき液を用いてパラジウムめっきを行う場合には、例えばアンモニア水や希硫酸または希塩酸を用いてめっき液のpH値を７〜９、好ましくは７.５〜８.５に調整し、液温を３０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃に設定し、そして陰極電流密度を０.２〜３０Ａ／dm2、好ましくは１〜２５Ａ／dm2に設定して実施すればよい。
【００２７】
【実施例】
参考例１
ジクロロテトラアンミンパラジウム：４ｇ／Ｌ（パラジウム換算）、スルファミン酸カリウム：２０ｇ／Ｌ、亜硫酸カリウム：２０ｇ／Ｌから成るめっき液を建浴した。
このめっき液を水酸化アンモニウムと希硫酸でpH７に調整し、液温を６０℃に保持し、液攪拌を行いながら、予め無光沢のＮｉめっきが１μｍ施されているハルセル銅板に対して電流密度２Ａ／dm２で１０秒間のめっきを行った。
【００２８】
形成されためっき層につき、下記の仕様で特性を評価した。
▲１▼電流効率：液温６０℃、電流密度２Ａ／dm2、めっき時間１０分の条件下で厚み５μｍのパラジウムめっきを行い、めっき前後における重量変化を測定し、そのＰｄめっき量を上記条件におけるＰｄの理論電着量で除算して百分率を求めた。
この値が９０％以上である場合を合格とした。
▲２▼めっき外観：目視でムラ、焼け、光沢の有無を観察。
▲３▼熱履歴後のはんだ濡れ性：めっき層に温度３１５℃で３０秒間の熱履歴を与えたのち、メニスコグラフでゼロクロスタイム（秒）を測定した。この値が２秒以下である場合を合格とした。
▲４▼液寿命：１０ターン経過後もめっき処理が可能である場合を合格とした。なお、ここでいう１ターンとは、建浴時におけるめっき液の単位体積中に含有されているパラジウム量（実施例１の場合は、１リットル中に４ｇのパラジウム量）が完全に消費された時点をいう。したがって、ターン数が大きいめっきほど長期使用時における液劣化が起こりにくいということを表す。
以上の結果を表１に示す。
【００２９】
参考例２
めっき液の組成が、ジニトロテトラアンミンパラジウム：２０ｇ／Ｌ（パラジウム換算）、スルファミン酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌであったこと、めっき液のpH値を８に調整したこと、を除いては参考例１の場合と同様にしてパラジウムめっき層を形成した。
参考例１の場合と同様にしてめっき層の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
参考例３
めっき液の組成が、ジニトロテトラアンミンパラジウム：４ｇ／Ｌ（パラジウム換算）、スルファミン酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ、亜硫酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム：４００ｇ／Ｌであったことを除いては参考例２の場合と同様にしてパラジウムめっき層を形成した。
参考例２の場合と同様にしてめっき層の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
参考例４
めっき液の組成が、ジブロモテトラアンミンパラジウム：１０ｇ／Ｌ（パラジウム換算）、スルファミン酸カルシウム：２０ｇ／Ｌ、亜硫酸カリウム：２０ｇ／Ｌ、硝酸アンモニウム：１００ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム：２００ｇ／Ｌであったことを除いては参考例２の場合と同様にしてパラジウムめっき層を形成した。
参考例２の場合と同様にしてめっき層の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
参考例５
めっき液の組成が、ジクロロジアンミンパラジウム：１０ｇ／Ｌ（パラジウム換算）、スルファミン酸カルシウム：１０ｇ／Ｌ、亜硫酸アンモニウム：５ｇ／Ｌ、亜硝酸アンモニウム：１５０ｇ／Ｌであり、表面調整剤としてグルコース：５ｇ／Ｌであったことを除いては参考例２の場合と同様にしてパラジウムめっき層を形成した。
参考例２の場合と同様にしてめっき層の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
めっき液の組成が、ジクロロテトラアンミンパラジウム：４ｇ／Ｌ（パラジウム換算）、スルファミン酸カリウム：２０ｇ／Ｌであったことを除いては参考例２の場合と同様にしてパラジウムめっき層を形成した。このめっき液は、本発明のめっき液における必須成分である亜硫酸またはその塩を含まないものである。
参考例１の場合と同様にしてめっき層の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
めっき液の組成が、ジニトロテトラアンミンパラジウム：４ｇ／Ｌ（パラジウム換算）、亜硫酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム：４００ｇ／Ｌであったことを除いては参考例２の場合と同様にしてパラジウムめっき層を形成した。このめっき液は、本発明のめっき液における必須成分であるスルファミン酸またはその塩を含まないものである。
参考例１の場合と同様にしてめっき層の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
従来例
めっき液の組成が、塩化パラドサミン：２５ｇ／Ｌ（パラジウム換算）、塩化アンモニウム：５０ｇ／Ｌ、スルファミン酸アンモニウム：３５ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム：０.５ｇ／Ｌ、水酸化アンモニウム：７５ｇ／Ｌであったことを除いては参考例１の場合と同様にしてパラジウムめっきを行い、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から明らかなように、パラジウムのアンミン錯塩とスルファミン酸塩と亜硫酸塩を同時に含有する参考例のめっき液でパラジウムめっきを行うと、形成されためっき層は、めっき外観、電流効率は良好で、熱履歴後のはんだ濡れ性はそのゼロクロスタイムが２秒以下と非常に優れたものになる。しかも、めっき液のターン数も大きく、液劣化を招くことなく安定しためっきを行うことができるという効果も得られている。
したがって、本発明の参考例のめっき液は、熱履歴後における優れたはんだ濡れ性が要求されるリードフレーム用のパラジウムのめっき液としてその工業的価値は大である。
【００３８】
実施例１
ジクロロジアンミンパラジウム：２０ｇ／Ｌ（パラジウム換算）、リン酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ、亜硫酸アンモニウム：２０ｇ／Ｌ、スルファミン酸アンモニウム：３０ｇ／Ｌ、硝酸アンモニウム：４００ｇ／Ｌから成るめっき液を建浴した。
【００３９】
このめっき液を水酸化アンモニウムと希硫酸でpH８に調整し、液温を６０℃に保持し、液攪拌を行いながら、予め無光沢のＮｉめっきが１μｍ施されている無酸素銅板に対して電流密度１５Ａ／dm2で１分間のめっきを行った。厚み４μｍのＰｄめっき層が形成された。
このめっき層につき、下記の仕様で特性評価を行った。
【００４０】
めっき外観：参考例１〜４と同様に、目視でムラ、焼け、光沢の有無を観察した。
熱履歴後のはんだ濡れ性：参考例１〜４と同様に行い、ゼロクロスタイムが２秒以下である場合を合格とした。
耐食性：硫化水素濃度３ppm、温度４０℃、相対湿度８５％の腐食雰囲気中に試料を２４時間放置したのち、めっき層を目視観察。外観に変化がない場合を○、何らかの腐食生成物があった場合を×として判定した。
接触抵抗値とその経時変化：上記した耐食性の評価に用いた試料のめっき層に、頭部５ＲのＡｇを荷重１０ｇで押し当て、その状態で電流１０mAを流して接触抵抗を測定した。この値が５０ｍΩ以下である場合を○とし、５０ｍΩより大きい場合を×とした。
また、耐食性試験の時間を９６時間として接触抵抗の変動を調べ、接触抵抗が５０ｍΩ以下の場合を○とし、５０ｍΩより大きくなった場合を×とした。
液寿命：１０ターン経過後もめっき処理においても電流効率が９０％以上であり、形成されためっきに対するがゼロクロスタイムが２秒以下であるような場合を○とし、そうでない場合を×とした。
以上の結果を表２に示す。
【００４１】
実施例２
めっき液の組成が、ジクロロテトラアンミンパラジウム：４０ｇ／Ｌ（パラジウム換算量）、リン酸カリウム：７ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム：０.３ｇ／Ｌ、スルファミン酸ナトリウム：９０ｇ／Ｌ、塩化カリウム：３００ｇ／Ｌであったことを除いては実施例１と同様にして厚み４μｍのめっき層を形成した。
実施例１の場合と同様にしてめっき層の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４２】
実施例３
めっき液の組成が、ジニトロジアンミンパラジウム：６０ｇ／Ｌ（パラジウム換算量）、リン酸ナトリウム：６０ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ、スルファミン酸ナトリウム：３０ｇ／Ｌ、臭化ナトリウム：３００ｇ／Ｌであったことを除いては実施例１と同様にして厚み４μｍのめっき層を形成した。
実施例１の場合と同様にしてめっき層の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４３】
実施例４
めっき液の組成が、ジニトロジアンミンパラジウム：１０ｇ／Ｌ（パラジウム換算量）、ジブロモテトラアンミンパラジウム：１０ｇ／Ｌ（パラジウム換算量）、リン酸カリウム：１５０ｇ／Ｌ、亜硫酸アンモニウム：５ｇ／Ｌ、スルファミン酸アンモニウム：３０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム：４０ｇ／Ｌであったことを除いては実施例１と同様にして厚み４μｍのめっき層を形成した。
実施例１の場合と同様にしてめっき層の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４４】
比較例
めっき液として、実施例１のめっき液成分からリン酸カリウムを除き、また亜硫酸アンモニウムの濃度を０.１ｇ／Ｌとしたものを用いたことを除いては実施例１の場合と同様にしてめっきを行い、得られためっき層を評価した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２から明らかなように、リン酸塩を添加しためっき浴を用いると、外観が良好で、はんだ濡れ性も良好で、耐食性や接触抵抗の経時変化も優れているパラジウムの厚めっき層を形成することができる。したがって、このめっき液を用いることにより、実用性に富む電子部品用の接点材料の製造が可能になる。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のめっき液を用いると、形成されためっき層は、めっき外観、はんだ濡れ性に優れたものになる。そして、めっき液に更にリン酸またはその塩を所定濃度で添加すると、そのめっき液を用いてパラジウムの厚めっきが可能となり、しかも形成されためっき層は、めっき外観とはんだ濡れ性に優れていることはもち論のこと、耐食性や相手材との接触抵抗の経時変化も小さくなる。したがって、そのめっき液を用いることにより、電子部品用の接点材料の製造が可能となり、工業的価値は大である。