(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、ケイ素およびチタンを含み、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で０．５〜１２重量％であり、またチタン含量がＴｉＯ2換算で１〜２５重量％であり、その合計量が酸化物（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈するセラミックス体。
【請求項２】
アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびチタン化合物を含む混合物を１，０００〜２，０００℃の温度で焼成することよりなるアルミニウム、ケイ素およびチタンを含み、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、セラミックス中のケイ素含量がＳｉＯ2換算で０．５〜１２重量％であり、チタン含量がＴｉＯ2換算で１〜２５重量％であり、その合計量が酸化物（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈するセラミックス体の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム、ケイ素およびチタンを含み、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、セラミックス中のケイ素含量がＳｉＯ2換算で０．５〜１２重量％であり、チタン含量がＴｉＯ2換算で１〜２５重量％であり、その合計量が酸化物（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈するセラミックス体の成形物よりなる触媒用担体。
【請求項４】
アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびチタン化合物を含む混合物を成形し、ついで該成形物を１，０００〜２，０００℃の温度で焼成することよりなるアルミニウム、ケイ素およびチタンを含み、アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、セラミックス中のケイ素含量がＳｉＯ2換算で０．５〜１２重量％であり、チタン含量がＴｉＯ2換算で１〜２５重量％であり、その合計量が酸化物（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する触媒用担体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の担体に、銀成分と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを担持してなる酸化エチレン製造用触媒。
【請求項６】
請求項３に記載の担体に、銀成分および反応促進剤成分を担持したのち、酸化性雰囲気中で１５０〜４５０℃で０．１〜１０時間焼成し、ついで不活性ガス雰囲気中で４５０〜８００℃で０．１〜１０時間焼成してなる酸化エチレン製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することよりなる酸化エチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規セラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法に関するものである。詳しく述べると、高温で焼成されて酸点を有するセラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法に関するものである。さらに詳しく述べると、１，０００〜２，０００℃で焼成されることにより強い酸点を発現するアルミニウム、ケイ素およびチタンを含有するセラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム、ケイ素、チタン等の酸化物を基材とするセラミックス体は、一般的に熱的、機械的、電気的、または化学的に極めて優れた性質を持ち、その用途は枚挙に暇がないほどである。熱的、機械的強度に優れたものは触媒用担体、精製用材料として化学産業の分野に利用される他、人工骨や人工歯など生体との親和性を求められるバイオセラミックス体の分野など巾広い用途がある。化学的な特性を持つものは化学物質の吸着・脱離性を利用する分析用に、また特に酸点を有するものはそれ自体がオレフィンの酸化反応、水和脱水素反応等の触媒として利用されている。
【０００３】
例えば、特開昭５４−３２４０８号公報には、アルミナ、シリカおよびチタニアの合計含有量が９９重量％以上であり、周期表のＶａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＶＩＩＩ，Ｉｂ，ＩＩｂの各族の金属含有量が金属酸化物合計量として０．１重量％未満であり、かつｐＫａが＋４．８のメチルレッドにより酸性色を呈しない非酸性充填剤について開示されている。
【０００４】
さらに、特開昭５５−１４５６７７号公報には、上記非酸性充填剤を触媒担体として用い、これに銀及び必要に応じてさらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を担持してなる銀触媒を使用することを特徴とする酸化エチレンの製造方法について開示されている。特開昭６３−１１６７４３号公報には、主としてα−アルミナよりなり、特定の表面積、吸水率、平均細孔径、シリカ含量、およびナトリウム含量を持ち、ｐＫａ＋４．８の指示薬によって検地しうる酸性を示す担体について開示されている。
【０００５】
特開昭６２−４４４４号公報には、アルミニウム化合物と周期律表第ＩＡ属金属の塩とを混合し、焼成することで不純物の少ない担体が得られ、この担体を用いた触媒は安定性に優れていることが記載されている。特開平４−３６３１３９号公報には、α−アルミナに周期律表ＩＩＩａ−ＶＩＩａおよびＩＩＩｂ−Ｖｂ族の第４、５および６周期の元素を含む担体が開示され、この担体を用いた触媒は高選択性、高寿命であることが記載されている。また、特開平６−４７２７８号公報には、高純度α−アルミナ、アルカリ土類金属酸化物、ケイ素酸化物および酸化ジルコニウムを含む担体、およびこの担体を用いた触媒は高初期選択率、長期寿命であることが記載されている。
【０００６】
一方、α−アルミナの表面に非晶質シリカの被覆層を設けた酸化エチレン製造用触媒の担体（特開平２−１９４８３９号公報）、およびα−アルミナの表面に非晶質シリカ−アルミナの被覆層を設けた酸化エチレン製造用触媒の担体（特開平５−３２９３６８号公報）も公知である。しかしながら、これらの特許には、酸性を発現したアルミニウム、ケイ素およびチタン含有のセラミック体についての開示も示唆もなく、その取得方法についても何ら提案されていない。
【０００７】
一般に、酸点を有するセラミックス体は、種々の酸化反応、還元反応、付加反応および分解反応に対して、触媒あるいは触媒用の担体として用いられているが、いずれの場合も高い熱安定性が要求され、それによる経済効果が莫大である。一方、高い熱安定性および機械的強度を付与するには、高温熱処理すればよいことは予想されるが、高温で熱処理すれば酸点を失なうことも事実である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、新規なセラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高温で焼成されて高い熱安定性および酸点を有するセラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、触媒性能、すなわち活性、選択率および寿命に優れた酸化エチレン製造用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いた酸化エチレンの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（１９）により達成される。
【００１２】
（１）  アルミニウム、ケイ素およびチタンを含み、その合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈するセラミックス体。
【００１３】
（２）  アルミニウム含量がＡｌ2０3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、ケイ素含量がＳｉ０2換算で０．０６〜１２重量％であり、またチタン含量がＴｉ０2換算で０．０８〜３０重量％である前記（１）に記載のセラミックス体。
【００１４】
（３）  アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびチタン化合物を含む混合物を１，０００〜２，０００℃の温度で焼成することよりなるアルミニウム、ケイ素およびチタンを含み、その合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈するセラミックス体の製造方法。
【００１５】
（４）  該セラミックス中のアルミニウム含量がＡｌ2０3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、ケイ素含量がＳｉ０2換算で０．０６〜１２重量％であり、またチタン含量がＴｉ０2換算で０．０８〜３０重量％である前記（３）に記載の方法。
【００１６】
（５）  該アルミナ化合物はα−アルミナである前記（３）または（４）に記載の方法。
【００１７】
（６）  該ケイ素化合物および該チタン化合物は、共に焼成することによりシリカ−チタニアの非晶質層を形成し得る化合物である前記（３）〜（５）のいずれか一つに記載の方法。
【００１８】
（７）該α−アルミナはアルミナ結晶径が０．１〜５μｍ：粒子径が５０〜１００μｍであり、かつＢＥＴ比表面積が０．１〜４ｍ2／ｇである前記（５）に記載の方法。
【００１９】
（８）  アルミニウム、ケイ素およびチタンを含み、その合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈するセラミックス体の成形物よりなる触媒用担体。
【００２０】
（９）  アルミニウム含量がＡｌ2０3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、ケイ素含量がＳｉ０2換算で０．０６〜１２重量％であり、またチタン含量がＴｉ０2換算で０．０８〜３０重量％である前記（８）に記載の担体。
【００２１】
（１０）  該成形体は球状、ペレット状またはリング状である前記（８）または（９）に記載の担体。
【００２２】
（１１）  アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびチタン化合物を含む混合物を成形し、ついで該成形物を１，０００〜２，０００℃の温度で焼成することよりなるアルミニウム、ケイ素およびチタンを含み、その合計量が酸化物（Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2）換算で少なくとも９９重量％であり、かつｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する触媒用担体の製造方法。
【００２３】
（１２）  該セラミックス中のアルミナ含量がＡｌ2０3換算で７０．０〜９９．５重量％であり、セラミックス中のケイ素含量がＳｉ０2換算で０．０６〜１２重量％であり、かつチタン含量がＴｉ０2換算で０．０８〜３０重量％である前記（１１）に記載の方法。
【００２４】
（１３）  該アルミナ化合物はα−アルミナである前記（１１）または（１２）に記載の方法。
【００２５】
（１４）  該ケイ素化合物および該チタン化合物は、共に焼成することによりシリカ−チタニアの非晶質層を形成し得る化合物である前記（１１）〜（１３）のいずれか１つに記載の方法。
【００２６】
（１５）  該α−アルミナはアルミナ結晶径が０．１〜５μｍ：粒子径が５０〜１００μｍであり、かつＢＥＴ比表面積が０．１〜４ｍ2／ｇである前記（１３）に記載の方法。
【００２７】
（１６）  前記（８）〜（１０）のいずれか一つに記載の担体に、銀成分と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを担持してなる酸化エチレン製造用触媒。
【００２８】
（１７）  該アルカリ金属はセシウムである前記（１６）に記載の触媒。
【００２９】
（１８）  前記（８）〜（１０）のいずれか一つに記載の担体に、銀成分および反応促進剤成分を担持したのち、酸化性雰囲気中で１５０〜４５０℃で０．１〜１０時間焼成し、ついで不活性ガス雰囲気中で４５０〜８００℃で０．１〜１０時間焼成してなる酸化エチレン製造用触媒の製造方法。
【００３０】
（１９）  前記（１６）または（１７）に記載の触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することよりなる酸化エチレンの製造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明によるセラミックス体は、前記のように、アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびチタン化合物を含む混合物を１，０００〜２，０００℃の温度で焼成することにより行なわれる。
【００３２】
本発明で用いるアルミニウム化合物は、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられるが、α−アルミナが好適である。α−アルミナそれ自体には特に制限はなく、一般にα−アルミナとして用いられるものであればいずれも使用することができるが、特にその１ｋｇ当りのアルカリ金属含量が１〜７０ミリモル（ｍｍｏｌ）（本発明では１〜７０ｍｍｏｌ／ｋｇ（α−アルミナ粉体）と表示する）、特に２〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にあるものが好ましい。また、完成体中に９９．５重量％より多くアルミナが存在すると酸点が発現しにくくなるため、アルミナ含量は完成体中７０．０〜９９．５重量％、好ましくは８０．０〜９９．０重量％、より好ましくは９０．０〜９８．５重量％である。
【００３３】
本発明で用いるα−アルミナとしては、アルミナ結晶径（平均一次粒子径）が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜４μｍ、粒子径（平均二次粒子径）が３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜８０μｍであり、更にＢＥＴ比表面積が０．１〜４ｍ2／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｍ2／ｇであり、その上更に１，７００℃で２時間焼成による線収縮率が１２〜２０％のものが好適に用いられる。なお、「１，７００℃２時間焼成による線収縮率」とは、α−アルミナをα結晶（一次粒子）の大きさまで粉砕した試料を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形し、この成形体を１，７００℃で２時間焼成したときの線収縮率を意味する。
【００３４】
本発明のセラミック体は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）の合計含有量が少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％である上記記載のセラミックス体であり、例えば、上記低アルカリ金属含量のα−アルミナに、チタン化合物およびケイ素化合物を、通常一般に用いられる有機結合剤および気孔形成剤とともに加えて混合し、１，０００〜２，０００℃の範囲の温度で焼成して得られるものである。この焼成操作によりα−アルミナ外表面およびその気孔の内表面上に非晶質シリカ−チタニアの被覆層が形成されているものと考えられる。
【００３５】
本発明の特徴の一つは、このような非晶質シリカ−チタニアの被覆層をα−アルミナ面上に設ける点にあり、この被覆層に起因すると見られる強い酸点の発現である。酸強度は、昭和４１年４月２６日初版の産業図書株式会社発行の田部浩三、竹下常一共著による「酸塩基触媒」第１６１頁以降の記載されている方法で簡便に測定できるが、本発明のセラミック体はアルミニウム、ケイ素およびチタンを含み、かつアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）およびチタニア（ＴｉＯ2）としての、その合計含有量が少なくとも９９重量％の組成で、さらにｐＫａ＋４．８の指示薬メチルレッドを呈色する。さらには、その組成および調製条件を制御することにより、ｐＫａ＋４．０の指示薬フェニルアゾナフチルアミン、ｐＫａ＋３．３の指示薬ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン、ｐＫａ＋２．０の指示薬２−アミノ−５−アゾトルエン、さらにはｐＫａ−３．０の指示薬ジシンナマルアセトンを呈色するアルミナ−シリカ−チタニア系セラミック体を調製することが可能であり、その酸強度および酸量に応じた種々の用途が見込まれ、特にｐＫａ＋２．０や−３．０においても呈色する担体を調製することが可能であり、これらの物性を具備したものは、酸化エチレンの製造用触媒の担体として好適である。
【００３６】
上記チタン化合物としては、後述のケイ素化合物とともに焼成することによりシリカ−チタニアの非晶質層を形成し得るものであればいずれも使用することができる。その代表例としては、チタン水和物、チタン酸化物（アナターゼ、ルチルまたはアモルファス）などを挙げることができる。これらは単独でもあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、合成品でも、あるいは天然物であってもよい。チタン化合物の形態についても特に制限はなく、粉体、ゾル、水溶液などの任意の形態で添加することができる。チタン化合物が粉体の場合、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲の粒径を有するものが好適に用いられる。これらチタン化合物のなかでも、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの粒径を有するコロイド状のチタニアが好適に用いられる。このコロイド状のチタニアはチタニアゾルとして用いるのが分散の容易さから好ましい。このチタニアゾルはチタン塩を加水分解する方法、チタン塩水溶液をアルカリで中和していったんゲルとした後、解膠する方法などによって得ることができる。
【００３７】
上記ケイ素化合物としては、アルミニウム化合物およびチタン化合物とともに焼成することによりシリカ−チタニアの非晶質層を形成し得るものであればいずれも使用することができる。その代表例としては、シリカ、長石、粘土、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、ケイ酸塩などを挙げることができる。そのほか、シリカ−アルミナ、ムライトなどのアルミノケイ酸塩なども用いることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、合成品でも、天然物でもよい。ケイ素化合物の形態についても特に制限はなく、粉体、ゾル、溶液などのいずれの形態で添加してもよい。これらケイ素化合物が粉体の場合、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの粒径を有するケイ素化合物が好適に用いられる。これらケイ素化合物のなかでも、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの粒径を有するコロイド状のシリカが好適に用いられる。このコロイド状のシリカは水溶液として用いるのが分散の容易さから好ましい。コロイド状のシリカは、ケイ酸ソーダ水溶液を酸で中和していったんゲルとした後、解膠する方法、ケイ酸ソーダ水溶液をイオン交換により脱ソーダ化する方法によって得ることができる。
【００３８】
上記有機結合剤としては、通常のセラミック体、特に担体の調製に一般的に用いられている有機結合剤を用いることができる。その代表例としては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチなどを挙げることができる。これらのうち、メチルセルロースおよびコーンスターチが焼成操作後の灰分が少ないので好適に用いられる。
【００３９】
本発明の新規セラミック体中のケイ素含量は、該セラミック体ないし担体に対し、ＳｉＯ2換算で０．０６〜１２重量％である。該セラミックス体中のケイ素含量は、好ましくは０．６〜６重量％、より好ましくは１．２〜３重量％である。
【００４０】
チタン含量は、該セラミック体ないし担体に対し、ＴｉＯ2換算で０．０８〜３０重量％である。該セラミックス体中ないし担体のチタン含量は、好ましくは０．８〜２５重量％、より好ましくは１．６〜１６重量％である。
【００４１】
該セラミック体中のケイ素含量およびチタン含量は、蛍光Ｘ線分析による組成分析結果から算出することができる。
【００４２】
なお、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2ＴｉＯ2とに換算した前記アルミナとケイ素とチタンとの合計量は少なくとも９９重量％である。
【００４３】
本発明の新規セラミックス体（担体）を調製する際の、アルミニウム化合物、ケイ素化合物およびチタン化合物の使用量については、当該セラミックス体中のアルミニウム、ケイ素およびチタンの含量が上記範囲内となるように適宜決定すればよい。Ｔｉ／Ｓｉ比は０．００５〜２０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは３〜６となるようにするのが好ましい。有機結合剤の使用量については特に制限はなく適宜最適量を選ぶことができる。
【００４４】
本発明の新規セラミックス体（担体）の調製方法は、特に限定されないが、一例を挙げればアルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、および有機結合剤を混合し、成形した後、１，０００〜２，０００℃の温度で焼成すればよい。具体的には、例えば、α−アルミナに、ケイ素化合物、チタン化合物、および有機結合剤を添加し、さらに必要に応じて水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押出成形、造粒、乾燥し、１，０００〜２，０００℃、好ましくは１，２００〜１，７００℃、より好ましくは１，３００〜１，６００℃の温度で焼成する。上記押出成形は湿式でも乾式でもよいが、通常、湿式の押出成形を行う。また、上記乾燥は、通常、８０〜９００℃の範囲の温度で行うが、省略してもよい。
【００４５】
なお、有機結合剤とともに、桃、杏、クルミなどの殻、種子などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一で焼成により消失する物質などを気孔成形剤として一緒に用いてもよい。
【００４６】
本発明のセラミックス体は、その化学的特性から好適には触媒や触媒担体として用いられる。触媒や触媒担体として用いられる場合、その形状には特に制限はなく、通常、球状、ペレット状、リング状などの粒状で用いられる。また、その大きさについては、その平均相当直径は、通常、３〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００４７】
すなわち、前記セラミックス体からは、焼成前に前記形状に成形し、得られた成形体を前記条件下に焼成することにより触媒用担体が得られる。このような担体は、特に銀およびアルカリ金属酸化物を担持させた銀触媒がエチレンの分子状酸素含有ガスによるエチレンオキシド製造用の触媒の担体として有利である。
【００４８】
本発明の担体の比表面積は、通常、０．０３〜１０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．１〜５ｍ2／ｇ、より好ましくは０．３〜２ｍ2／ｇである。比表面積が低すぎると焼結が過度に進行しているため十分な吸水率が得られず、触媒成分の担持が困難になり、逆に比表面積が高すぎると細孔径が小さくなり、生成物であるエチレンオキシドの逐次酸化が促進される。吸水率は、通常、１０〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％である。吸水率が低すぎると触媒成分の担持が困難になり、逆に高すぎると十分な圧壊強度が得られない。平均細孔径は、通常、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．３〜０．９μｍである。平均細孔径が大きすぎると活性が低下し、逆に小さすぎるとガスの滞留により生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進される。気孔率は、通常、４０〜８０％であり、好ましくは５０〜７０％である。気孔率が低すぎると担体比重が過度に大きくなり、逆に高すぎると十分な圧壊強度が得られない。
【００４９】
本発明の酸化エチレン製造用触媒は上記の担体を用いる点を除けば、酸化エチレン製造用触媒の調製に一般的に用いられている方法にしたがって調製することができる。担体に担持する触媒成分は、銀単独でも、あるいは銀とセシウムなどの反応促進剤との組み合せでもよい。本発明の「銀成分を担持」するとは、銀単独のほかに、銀と反応促進剤とを担持する態様を包含する。
【００５０】
具体的には、例えば、銀を形成させるための銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成するための錯化剤、もしくは更に必要に応じて用いる反応促進剤を含む水溶液を調製し、これに担体を含浸させた後、乾燥し、焼成する。この乾燥は空気、酸素ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で８０〜１２０℃の温度で行うのが好ましい。焼成は、空気、酸素ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で１５０〜８００℃の温度で行うのが好ましい。なお、この焼成は１段階または２段階以上で行ってもよい。中でも好ましくは、１段階目を空気などの酸化性雰囲気中で１５０〜２５０℃で０．１〜１０時間、２段階目を空気などの酸化性雰囲気中で２５０〜４５０℃で０．１〜１０時間処理したものが好適である。さらに好ましくは、３段階目を窒素、ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気中で４５０〜８００℃で０．１〜１０時間で処理したものが好ましい。
【００５１】
上記銀化合物の代表例としては、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などを挙げることができる。錯化剤の代表例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることができる。反応促進剤の代表例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカリ金属、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステンなどを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
本発明の酸化エチレン製造用触媒としては、触媒成分として銀と反応促進剤とを担持したものが好ましい。該反応促進剤としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の酸化物、バリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物等があり、これらのうちアルカリ金属、特にセシウムが好ましい。銀の担持量は、触媒の重量基準で、通常、１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。反応促進剤の担持量は、触媒の重量基準で、通常、０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％である。
【００５３】
このようにして得られる触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することにより酸化エチレンが得られる。
【００５４】
工業的製造規模における一般的な条件は、反応温度１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃、反応圧力０．２〜４ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）が採用される。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類および水蒸気さらにまた反応抑制剤としての二塩化エチレン、エチルクロライド、ビニルクロライド等のハロゲン化物を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）添加する方法が好適に採用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００５６】
本発明において使用される分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【００５７】
実施例１
α−アルミナ粉体（Ａ）（アルミナ結晶平均径：１μｍ、平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．２ｍ2／ｇ、１，７００℃で２時間焼成による線収縮率：１５％、ナトリウム含量：１６ｍｍｏｌ／ｋｇ）８９．５重量部、粒径２〜２０ｎｍのシリカゾル（日産化学（株）製、スノーテックス−Ｏ）を０．５重量部（ＳｉＯ2として）、チタニア粉末（和光純薬工業（株）製）を１０重量部、メチルセルロース６重量部およびコーンスターチ６重量部、クルミ殻（１００−１７０μｍ）３０重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、乾燥し、１５００℃で２時間焼成してセラミック体（Ａ）を得た。
【００５８】
このセラミック体（Ａ）は、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で０．５重量％、チタン含量がＴｉＯ2換算で１０重量％であった。Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2換算合計では９９．９重量％であった。また、平均相当直径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ2／ｇ、吸水率は４１％、平均細孔径は０．７μｍ、そして気孔率は６１％であった。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐＫａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫａ＋２．０の指示薬に酸性色を示した。これを担体（Ａ）とする。
【００５９】
上記のようにして得られた担体（Ａ）を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．３ｇ、モノエタノールアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で４０分間乾燥した後、空気気流中で１７０℃で３０分間、２７０℃で３０分間、加熱して酸化エチレン製造用触媒（ａ）を得た。
【００６０】
実施例２
実施例１で用いたのと同じα−アルミナ粉体Ａを９３重量部、実施例１で用いたのと同じシリカゾルを１重量部（ＳｉＯ2として）、チタニア粉末６重量部、メチルセルロース６重量部およびコーンスターチ６重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて十分混合した。この混合物を押出成形した後、造粒、乾燥し、１，４００℃で２時間焼成してセラミック体（Ｂ）を得た。このセラミック体（Ｂ）は、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１重量％、チタン含量がＴｉＯ2換算で６重量％であり、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2換算合計では９９．９重量％であった。また、平均相当直径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は１．６ｍ2／ｇ、吸水率は４５％、平均細孔径は０．８μｍ、そして気孔率は６４％であった。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐＫａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫａ＋２．０の指示薬に酸性色を示した。これを担体（Ｂ）とする。
【００６１】
担体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化エチレン製造用触媒（ｂ）を得た。
【００６２】
実施例３
実施例１で用いたのと同じα−アルミナ粉体Ａを９５重量部、実施例１で用いたのと同じシリカゾル４重量部（ＳｉＯ2として）、チタニア粉末１重量部、メチルセルロース６重量部およびコーンスターチ６重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて十分混合した。この混合物を押出成形した後、造粒、乾燥し、１，５５０℃で２時間焼成してセラミック体（Ｃ）を得た。このセラミック体（Ｃ）は、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で４重量％、チタン含量がＴｉＯ2換算で１重量％であり、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2換算合計では９９．９重量％であった。また、平均相当直径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ2／ｇ、吸水率は３８％、平均細孔径は０．６μｍ、そして気孔率は５８％であった。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐＫａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫａ＋２．０の指示薬に酸性色を示した。これを担体（Ｃ）という。
【００６３】
担体（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化エチレン製造用触媒（ｃ）を得た。
【００６４】
実施例４
α−アルミナ粉体（Ｂ）（アルミナ結晶平均粒子径：１μｍ、平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．９ｍ2／ｇ、１，７００℃で２時間焼成による線収縮率：１５％、ナトリウム含量：１６ｍｍｏｌ／ｋｇ）を９３重量部、以下同じくシリカゾルを１重量部（ＳｉＯ2として）、チタニア粉末４重量部、メチルセルロース６重量部およびコーンスターチ６重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて十分混合した。この混合物を押出成形した後、造粒、乾燥し、１６００℃で２時間焼成したセラミックス体（Ｄ）を得た。
【００６５】
このセラミックス体（Ｄ）は、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で１重量％、チタン含量がＴｉＯ2換算で４重量％であり、Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2換算合計では９９．９重量％であった。また、平均相当直径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇ、吸水率は３４％、平均細孔径は０．５μｍ、そして気孔率は５６％であった。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐＫａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫａ＋２．０の指示薬に酸性色を示した。これを担体（Ｄ）という。
【００６６】
担体（Ｄ）を純水で３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．３ｇ、モノエタノールアミン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．８１ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０℃で４０分間乾燥した後、空気気流中で１７０℃で３０分間、２７０℃で３０分間、加熱し、さらに窒素気流中６５０℃で２時間焼成して、酸化エチレン製造用触媒（ｄ）を得た。
【００６７】
比較例１
実施例１で用いたのと同じα−アルミナ粉体Ａを９９．６重量部、実施例１で用いたのと同じチタニア粉末０．４重量部（ＴｉＯ2として）、メチルセルロース６重量部およびコーンスターチ６重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて十分混合した。この混合物を押出成形した後、造粒、乾燥し、１，２００℃で２時間焼成してセラミックス体（Ｅ）を得た。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐＫａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫａ＋２．０の指示薬のいずれにも酸性色を示さなかった。これを担体（Ｅ）とする。
【００６８】
担体（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化エチレン製造用触媒（ｅ）を得た。
【００６９】
比較例２
実施例１で用いたのと同じα−アルミナ粉体Ａを９７．５重量部、実施例１で用いたのと同じチタニア粉末１重量部（ＴｉＯ2として）、カルボキシメチルセルロース（Ｎａ2Ｏとしての含有量  ８重量％）１２重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて十分混合した。この混合物を押出成形した後、造粒、乾燥し、１，１００℃で２時間焼成してセラミック体（Ｆ）を得た。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐＫａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫａ＋２．０の指示薬のいずれにも酸性色を示さなかった。これを担体（Ｆ）とする。
【００７０】
担体（Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化エチレン製造用触媒（ｅ）を得た。
【００７１】
比較例３
α−アルミナ粉体（Ｃ）（アルミナ結晶平均径：３．０μｍ、平均粒子径：１００μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ2／ｇ、１，７００℃で２時間焼成による線収縮率：１３％、ナトリウム含量：９０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を９９．９重量部、実施例１で用いたのと同じシリカゾルを０．1重量部（ＳｉＯ2として）、メチルセルロース６重量部およびコーンスターチ６重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水４０部を加えて十分混合した。この混合物を押出成形した後、造粒、乾燥し、１，７００℃で２時間焼成してセラミック体（Ｇ）を得た。また、平均相当直径は８ｍｍ、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ2／ｇ、吸水率は３２％、平均細孔径は０．６μｍ、そして気孔率は５５％であった。酸強度測定では、ｐＫａ＋４．８の指示薬、ｐＫａ＋４．０の指示薬、ｐＫａ＋３．３の指示薬、ｐＫａ＋２．０の指示薬のいずれにも酸性色を示さなかった。これを担体（Ｇ）とする。
【００７２】
担体（Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化エチレン製造用触媒（ｇ）を得た。
【００７３】
実施例５
昭和４１年４月２６日初版の産業図書株式会社発行の田部浩三、竹下常一共著による「酸塩基触媒」第１６１頁以降に記載されている方法に則り、担体（Ａ）〜（Ｇ）について、酸強度を測定した。なお、試料は、焼成後のセラミック体を１０倍量の純水で３０分間煮沸洗浄し、この煮沸洗浄を２回繰り返した後、１２０℃で１８時間乾燥し、これを常温にもどしてから、１００〜２００メッシュの大きさに篩い分け、０．１ｇをサンプル瓶に秤量し、１２０℃で５時間乾燥させたものを使用した。その結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0004588183.tif 000002
【００７５】
実施例６
触媒（ａ）〜（ｇ）を各々粉砕し、６００〜８５０μｍに篩分け、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、これに下記条件下にてエチレンの気相酸化を行った。エチレン転化率が１０％のときの酸化エチレン選択率および触媒層の反応温度を測定し、表２に示した。
【００７６】
＜反応条件＞
空間速度：６１５０ｈｒ-1
反応圧力：２．１ＭＰａ
原料ガス：エチレン２０％、酸素７．６％、二酸化炭素５．７％、エチレンジクロリド２．２ｐｐｍ、残余（メタン、窒素、アルゴン、エタン）
【００７７】
【表２】
0004588183.tif 000003
【００７８】
【発明の効果】
本発明によるセラミックス体は、高い熱安定性および強い酸点を有するものであるから、その成形体は、構造材料としてガスタービンの動翼、静翼、レシプロエンジンの燃焼室などに、断熱材としてはタービン翼、コーンに溶射され、また酸性を利用した高温吸着材料などの用途があるが化学用としては、酸化反応、還元反応、付加反応、分解反応等に対して触媒あるいは触媒用担体として用いられ、しかも高温反応において寿命性能に優れたものである。また、本発明の担体を用いて得られる酸化エチレン製造用触媒は、触媒性能、特に選択率が一段と優れたものである。