(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設け，被測定ガスと接する被測定ガス側電極と基準ガスと接する基準ガス側電極とよりなり，
上記被測定ガス側電極は電極保護層により被覆され，該電極保護層は触媒層により被覆され，更に上記触媒層は触媒保護層により被覆されてなる酸素センサ素子において，
上記触媒層は触媒金属粒子が表面に担持された耐熱性セラミック粒子よりなり，
上記触媒金属粒子の平均粒子径は，０．３〜２．０μｍであり，
上記被測定ガス側電極投影上での上記触媒層における上記触媒金属粒子の担持量は１０〜２００μｇ／ｃｍ2であり，
上記電極保護層は，気孔率が６〜３０％，厚みが７０〜５００μｍであることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設け，被測定ガスと接する被測定ガス側電極と基準ガスと接する基準ガス側電極とよりなり，
上記被測定ガス側電極は電極保護層により被覆され，該電極保護層は触媒層により被覆され，更に上記触媒層は触媒保護層により被覆されてなる酸素センサ素子において，
上記触媒層は触媒金属粒子が表面に担持された耐熱性セラミック粒子よりなり，
上記触媒金属粒子の平均粒子径は，０．３〜２．０μｍであり，
上記被測定ガス側電極投影上での上記触媒層における上記触媒金属粒子の担持量は１０〜２００μｇ／ｃｍ2であり，
上記触媒層の上記耐熱性セラミック粒子は，Ｌａ2Ｏ3が添加され，かつ結晶相にγ相またはθ相の少なくとも一方を含むＡｌ2Ｏ3からなると共に，その比表面積は５０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項３】
請求項２において，上記耐熱性セラミック粒子におけるＬａ2Ｏ3の添加量は，Ａｌ2Ｏ3とＬａ2O3とを合わせた量の１００ｍｏｌ％に対し０．５〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記触媒層の気孔率は２０〜６０％，厚みは２０〜１５０μｍであることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において，上記触媒層の上記触媒金属粒子はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕより選択される少なくとも１種類以上からなることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において，上記電極保護層は，気孔率が６〜１５％，厚みが１００〜２５０μｍであることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において，上記電極保護層は，アルミナ，アルミナマグネシアスピネル，ジルコニアより選択される少なくとも１種以上を含む耐熱性金属酸化物からなることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において，上記触媒保護層は，気孔率が３０〜６０％，厚みが２０〜１５０μｍであることを特徴とする酸素センサ素子
【請求項９】
酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設け，被測定ガスと接する被測定ガス側電極と基準ガスと接する基準ガス側電極とよりなり，
上記被測定ガス側電極は電極保護層により被覆され，該電極保護層は触媒層により被覆され，更に上記触媒層は触媒保護層により被覆されてなる酸素センサ素子において，
上記触媒層は，耐熱性セラミック粒子に触媒金属塩の溶液を含浸させ，乾燥させた後，９００〜１２００℃にて熱処理することで，触媒金属粒子を耐熱性セラミック粒子表面に析出させると共に，触媒金属粒子を粒成長させ，
更に，上記触媒金属粒子が担持された耐熱性セラミック粒子に無機バインダ及び溶媒を加えてスラリー化し，該スラリーを電極保護層表面に付着させ，乾燥させた後，５００〜１０００℃で焼成することにより形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において，上記電極保護層は，耐熱性金属酸化物粒子を上記被測定ガス側電極表面に対しプラズマ溶射することにより形成する，
または，上記電極保護層は，耐熱金属酸化物を含む電極保護層形成用材料を上記被測定ガス側電極表面に対し付着させ，その後焼成することにより形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，内燃機関の燃焼制御に利用される酸素センサ素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，内燃機関の排気系に設置し，排気ガス中の酸素濃度を検出して内燃機関の燃焼制御に利用される酸素センサ素子として，次の構成が知られている。
上記酸素センサ素子は，酸素イオン伝導性のジルコニア系などのセラミックよりなる固体電解質体と，該固体電解質体における被測定ガス及び基準ガスに接する面にそれぞれ設けられた白金などからなる被測定ガス側電極，基準ガス側電極とより構成されている。上記被測定ガス側電極の表面は，ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3などからなる多孔質の電極保護層で覆われている。
【０００３】
上記酸素センサ素子は，被測定ガス中の酸素濃度に応じて固体電解質体で発生する起電力を，被測定ガス側電極と基準ガス側電極とから取出し，この起電力の値を用いて酸素濃度を検出することができる。上記酸素センサ素子はいわゆる酸素濃淡起電力式のセンサ素子である。
【０００４】
【解決しようとする課題】
近年，排気ガス規制の強化に対して有効な，より精密な内燃機関の燃焼制御が可能となる酸素センサ素子が求められている。
このような使用目的に耐えうる酸素センサ素子は，酸素濃度を精密に測定可能で，λポイントのずれが小さく，応答性が速いという特徴を備える必要がある。
【０００５】
このような精度高い素子を得るために，被測定ガス側電極に対し触媒層を設けることが提案されている。
すなわち，（Ａ）非化学量論化合物の遷移金属の酸化物（例えばＴｉＯ2）を主成分とする担体に貴金属よりなる触媒金属粒子を担持させて構成した触媒層を被測定ガス側電極を覆うように設けて，λポイントのずれを低減することが提案されている（特開平１−２０３９６３，特開平２−１５１７５５）。
【０００６】
または，（Ｂ）あらかじめ高温に曝した際に粒径が変化しないような状態に触媒金属粒子を制御しておくことで，初期，高温耐久後，共に応答性に優れた酸素センサ素子を得ることも提案されている。
これらはいずれも電極上での反応が不充分なＮＯｘ，ＨＣや，拡散速度が遅いためリーンシフトの原因となるＨ2を触媒層上で反応させることができるため，従来のセンサよりも初期においてはλポイントのズレを小さくすることができる。
【０００７】
しかしながら，（Ａ）には，高温に曝すことで，担体となる遷移金属酸化物と共に触媒金属粒子が粒成長し，素子の性能が劣化して，λポイントがずれるという問題がある。
また，（Ｂ）においても，触媒層にて，Ｈ2，ＮＯｘ，ＨＣ等が燃焼され平衡化されるものの，触媒金属粒子の量が多いこと，触媒金属粒子の粒径が十分大きくないため，触媒金属の反応面積が大きいことが原因となって，被測定ガスの触媒金属粒子への吸着・脱離の頻度が増加することがある。
【０００８】
この場合，触媒金属粒子における被測定ガス中の酸素の吸着性が高いため，酸素センサ素子でフィードバック制御を行なった時の，リッチからリーンヘの応答（ＴＲＬ）とリーンからリッチヘの応答（ＴＬＲ）の比，『ＴＲＬ／ＴＬＲ』が大きくなり，それによりλポイントがずれてしまうことがあった。
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，初期から高温耐久後に至るまでλポイントのズレが小さく，またλポイントが酸素センサ素子の使用環境，設置環境に依存せず，安定した状態にある酸素センサ素子及びこのような酸素センサ素子を製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設け，被測定ガスと接する被測定ガス側電極と基準ガスと接する基準ガス側電極とよりなり，
上記被測定ガス側電極は電極保護層により被覆され，該電極保護層は触媒層により被覆され，更に上記触媒層は触媒保護層により被覆されてなる酸素センサ素子において，
上記触媒層は触媒金属粒子が表面に担持された耐熱性セラミック粒子よりなり，
上記触媒金属粒子の平均粒子径は，０．３〜２．０μｍであり，
上記被測定ガス側電極投影上での上記触媒層における上記触媒金属粒子の担持量は１０〜２００μｇ／ｃｍ2であり，
上記電極保護層は，気孔率が６〜３０％，厚みが７０〜５００μｍであることを特徴とする酸素センサ素子である。
【００１１】
本発明において最も注目すべきことは，触媒金属粒子が表面に担持された耐熱性セラミック粒子よりなる触媒層を電極保護層を覆うように設け，かつ上記触媒層における触媒金属粒子の平均粒子径及び触媒層における触媒金属粒子の担持量を上述した範囲とし，また電極保護層の気孔率や厚みを上述した範囲とすることである。
なお，触媒層における触媒金属粒子の担持量は，少なくとも被測定ガス側電極投影上に相当する触媒層において上記範囲に保持されていれば，本発明の効果を得ることができる。
【００１２】
なお，触媒金属粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（TEM），または反射電子像にて，１万倍〜５万倍の映像を利用し，のべ面積１０μｍ2以上の領域を観察する。触媒金属粒子は貴金属であるため，TEM像では黒い粒に，また反射電子像では白い粒に観察されるので，これらの粒子すべての円相当径を画像処理等を利用して測定し，それらの平均値を平均粒子径とする。
ここで円相当の径とは，対称となる触媒金属粒子の像の面積と等しい面積の円の直径をさしている。
【００１３】
仮に触媒金属粒子の平均粒子径が，０．３μｍ未満，または担持量が２００μｇ／ｃｍ2を越える場合は，触媒金属粒子の反応面積が大きすぎるため，ガス吸着，脱離の頻度が大となり，前述のごとくλポイントがずれるおそれがある。
２．０μｍを越えた場合，また担持量が１０μｇ／ｃｍ2の場合には，触媒金属上でのガスの燃焼反応が充分に行われないため，λポイントがずれるおそれがある。
【００１４】
仮に触媒層の気孔率が６％未満である場合，または厚みが５００μｍより大である場合は，ガス拡散性が悪いため，応答性が遅く，また，ＴＲＬ／ＴＬＲの比も大となるため，λポイントのズレが生じるおそれがある。
一方，３０％より大である場合，また厚みが７０μｍ未満である場合は，ガス拡散量が多すぎるため電極の劣化が生じやすく，耐久後にλポイントのずれをきたすおそれがある。
【００１５】
次に，本発明の作用につき説明する。
上記手段を採用することで，酸素センサ素子は，初期から高温に曝された後（高温耐久後）に至るまで，いかなる状況でも触媒層においてＨ2，ＮＯｘ，ＨＣ等を十分燃焼させることができる。また，被測定ガスの触媒金属粒子に対する吸着や脱離も適正に行なうことができる。
また，触媒層を上述したとおりに構成することで，初期から高温耐久後に至るまで，応答性を早く，λポイントのずれを小さくすることができる。
【００１６】
そのため，フィードバック制御した際に，リッチからリーンヘの応答とリーンからリッチヘの応答のバランスを良好に保つことができ，本発明の素子は，λポイントが確実かつ精密に理論空燃比に制御された酸素センサ素子となる。
また，特に平均粒子径を０．３μｍ以上とすることで，熱耐久後の粒子径の変化を非常に小さくすることができ，触媒性能の変化を抑制することができる。
【００１７】
以上，本発明によれば，初期から高温耐久後に至るまでλポイントのズレが小さく，またλポイントが酸素センサ素子の使用環境，設置環境に依存せず，安定した状態にある酸素センサ素子を提供することができる。
【００１８】
本発明は，図１に示すごとく有底円筒のコップ型の固体電解質体よりなる酸素センサ素子について適用することができる。また，図示は省略したが，板状の固体電解質体に電極を設けて構成した板状の積層型酸素センサ素子について適用することもできる。
【００１９】
上記電極保護層は少なくとも被測定ガス側電極を覆うように設けてある。
または，被測定ガス側電極を含む固体電解質体の表面全体を覆うように設けることもできる。
また，上記触媒層や上記触媒保護層についても同様で，触媒層や触媒保護層は被測定ガス側電極の投影面を覆うように設ける，または固体電解質の表面全体を覆うように設けることができる。
【００２０】
また，請求項２に記載の発明は，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設け，被測定ガスと接する被測定ガス側電極と基準ガスと接する基準ガス側電極とよりなり，
上記被測定ガス側電極は電極保護層により被覆され，該電極保護層は触媒層により被覆され，更に上記触媒層は触媒保護層により被覆されてなる酸素センサ素子において，
上記触媒層は触媒金属粒子が表面に担持された耐熱性セラミック粒子よりなり，
上記触媒金属粒子の平均粒子径は，０．３〜２．０μｍであり，
上記被測定ガス側電極投影上での上記触媒層における上記触媒金属粒子の担持量は１０〜２００μｇ／ｃｍ2であり，
上記触媒層の上記耐熱性セラミック粒子は，Ｌａ2Ｏ3が添加され，かつ結晶相にγ相またはθ相の少なくとも一方を含むＡｌ2Ｏ3からなると共に，その比表面積は５０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴とする酸素センサ素子にある。
【００２１】
本発明において最も注目すべきことは，触媒金属粒子が表面に担持された耐熱性セラミック粒子よりなる触媒層を電極保護層を覆うように設け，かつ上記触媒層における触媒金属粒子の平均粒子径及び触媒層における触媒金属粒子の担持量を上述した範囲とし，触媒層の耐熱性セラミック粒子はＬａ2Ｏ3が添加され，特定範囲内の比表面積を有する。
なお，触媒層における触媒金属粒子の担持量は，少なくとも被測定ガス側電極投影上に相当する触媒層において上記範囲に保持されていれば，本発明の効果を得ることができる。
【００２２】
仮に触媒金属粒子の平均粒子径が，０．３μｍ未満，または担持量が２００μｇ／ｃｍ2を越える場合は，触媒金属粒子の反応面積が大きすぎるため，ガス吸着，脱離の頻度が大となり，前述のごとくλポイントがずれるおそれがある。
２．０μｍを越えた場合，また担持量が１０μｇ／ｃｍ2の場合には，触媒金属上でのガスの燃焼反応が充分に行われないため，λポイントがずれるおそれがある。
【００２３】
仮に触媒層の気孔率が６％未満である場合，または厚みが５００μｍより大である場合は，ガス拡散性が悪いため，応答性が遅く，また，ＴＲＬ／ＴＬＲの比も大となるため，λポイントのズレが生じるおそれがある。
一方，３０％より大である場合，また厚みが７０μｍ未満である場合は，ガス拡散量が多すぎるため電極の劣化が生じやすく，耐久後にλポイントのずれをきたすおそれがある。
【００２４】
上記比表面積が５０ｍ2／ｇ未満である場合は，触媒金属の触媒性能を充分に発揮させることができないおそれがある。一方，２００ｍ2／ｇを越えた場合は，熱耐久により比表面積の低下が起きやすく，これにともない触媒金属が凝集し，触媒性能が低下するおそれがある。
【００２５】
次に，本発明の作用につき説明する。
上記手段を採用することで，酸素センサ素子は，初期から高温に曝された後（高温耐久後）に至るまで，いかなる状況でも触媒層においてＨ2，ＮＯｘ，ＨＣ等を十分燃焼させることができる。また，被測定ガスの触媒金属粒子に対する吸着や脱離も適正に行なうことができる。
また，触媒層を上述したとおりに構成することで，初期から高温耐久後に至るまで，応答性を早く，λポイントのずれを小さくすることができる。
【００２６】
そのため，フィードバック制御した際に，リッチからリーンヘの応答とリーンからリッチヘの応答のバランスを良好に保つことができ，本発明の素子は，λポイントが確実かつ精密に理論空燃比に制御された酸素センサ素子となる。
また，特に平均粒子径を０．３μｍ以上とすることで，熱耐久後の粒子径の変化を非常に小さくすることができ，触媒性能の変化を抑制することができる。
【００２７】
また，γ相，θ相が含まれるＡｌ2Ｏ3を使用するのは，これらが比表面積が高い材料であるからであり，これを担体として用いることで少ない触媒金属量で効率よくガス燃焼反応を行なうことができる。
また，Ｌａ2Ｏ3を添加したＡｌ2Ｏ3を用いることで，耐熱性が向上し，熱耐久後も比表面積の変化が小さく，安定となる。
【００２８】
以上，本発明によれば，初期から高温耐久後に至るまでλポイントのズレが小さく，またλポイントが酸素センサ素子の使用環境，設置環境に依存せず，安定した状態にある酸素センサ素子を提供することができる。
【００２９】
次に，請求項３記載の発明は，上記耐熱性セラミック粒子におけるＬａ2Ｏ3の添加量は，Ａｌ2Ｏ3とＬａ2Ｏ3とを合わせた量１００ｍｏｌ％に対し０．５〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
これにより，Ａｌ2Ｏ3のθ相またはδ相の熱安定を高めることができる。
Ｌａ2Ｏ3が０．５ｍｏｌ％未満である場合は，熱安定化効果が不十分となり，θ相またはδ相のＡｌ2Ｏ3の，ひいては触媒層の耐熱性が低下するおそれがある。
【００３０】
また，Ｌａ2Ｏ3が５ｍｏｌ％より多い場合は，Ａｌ2Ｏ3のθ相またはδ相が不安定となり，比表面積が低下し，触媒層の性能が低下するおそれがある。なお，Ｌａ2Ｏ3の添加量は，Ａｌ2Ｏ3とＬａ2Ｏ3とを合わせた合計量１００ｍｏｌに対する内ｍｏｌ％で示す。
【００３１】
次に，請求項４の記載は，上記触媒層の気孔率は２０〜６０％，厚みは２０〜１５０μｍであることが好ましい。
触媒層の気孔率と厚みを上述した範囲とすることで，触媒層中のガスの拡散状態が適正となり，触媒層中においてのガスの燃焼反応が過不足なく行なうことができる。
【００３２】
気孔率が２０％未満である場合，または厚みが１５０μｍを越える場合は，触媒層中でのガスの吸着・脱離が過度に起こり，λポイントがずれるおそれがある。
一方，６０％より大である場合，また厚みが２０μｍ未満である場合は，触媒層中でのガスの燃焼反応が充分行われないため，λポイントがずれるおそれがある。
【００３３】
次に，請求項５記載の発明のように，上記触媒層の上記触媒金属粒子はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕより選択される少なくとも１種類以上からなることが好ましい。
これらの材料は触媒性能に優れているため，本発明の効果を確実に得ることができる。
【００３４】
次に，請求項６記載の発明のように，上記電極保護層は，気孔率が６〜１５％，厚みが１００〜２５０μｍであることが好ましい。
これにより，さらにガス拡散量を最適にすることができ，一層λポイントのずれを小さくすることができる。
厚みが２５０μｍより厚く，５００μｍ以下では，わずかに応答性が遅いため，また気孔率が１５％より大で，３０％以下，または厚みが７０μｍ以上で１００μｍより小の場合は，ガス拡散量がわずかに多いためλポイントがわずかにズレるおそれがある。
【００３５】
次に，請求項７記載の発明のように，上記電極保護層は，アルミナ，アルミナマグネシアスピネル，ジルコニアより選択される少なくとも１種以上を含む耐熱性金属酸化物からなることが好ましい。
【００３６】
これらの物質は熱的，化学的に安定であるため，劣化しにくい電極保護層を得ることができる。
【００３７】
次に，請求項８記載の発明のように，上記触媒保護層は，気孔率が３０〜６０％，厚みが２０〜１５０μｍであることが好ましい。
これにより，Ｓｉ等の被毒物質の存在する状況下での耐久においても，触媒性能を維持できる。
【００３８】
気孔率が３０％未満である場合，また厚みが１５０μｍを越える場合は，触媒層までのガス拡散性が悪いため，触媒層までのガス拡散速度差によりλポイントがずれるおそれがある。
一方，６０％より大である場合，また厚みが２０μｍ未満である場合は，充分に触媒層を保護することができず，触媒層が劣化してλポイントがずれるおそれがある。
【００３９】
また，請求項９記載の発明は，酸素イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体の表面に設け，被測定ガスと接する被測定ガス側電極と基準ガスと接する基準ガス側電極とよりなり，
上記被測定ガス側電極は電極保護層により被覆され，該電極保護層は触媒層により被覆され，更に上記触媒層は触媒保護層により被覆されてなる酸素センサ素子において，
上記触媒層は，耐熱性セラミック粒子に触媒金属塩の溶液を含浸させ，乾燥させた後，９００〜１２００℃にて熱処理することで，触媒金属粒子を耐熱性セラミック粒子表面に析出させると共に，触媒金属粒子を粒成長させ，
更に，上記触媒金属粒子が担持された耐熱性セラミック粒子に無機バインダ及び溶媒を加えてスラリー化し，該スラリーを電極保護層表面に付着させ，乾燥させた後，５００〜１０００℃で焼成することにより形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
【００４０】
触媒金属粒子の析出と粒成長の際の温度が９００℃未満である場合は，粒子径が０．３μｍ未満となって上述したような効果が得難く，λポイントがずれるおそれがある。１２００℃を越えた場合は，粒子径が２．０μｍを越えて上述したような効果が得難く，λポイントがずれるおそれがある。
【００４１】
また，焼成時の温度が５００℃未満である場合は，耐熱性セラミック粒子間の付着が弱く，触媒層が剥離し易くなるおそれがある。１０００℃を越えた場合は，耐熱性セラミック粒子の比表面積が低下し，触媒性能が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明にかかる製造方法では，触媒金属塩から上記温度の熱処理にて触媒金属粒子を耐熱性セラミック粒子表面に析出，粒成長させた後，バインダ，溶媒を加えてスラリー化し，そのスラリーを付着させた後，上述した温度で焼成して触媒層を形成する。
これにより，触媒金属粒径を０．３〜２．０μｍに容易に制御することができ，気孔率が２０〜６０％で厚みが２０〜１５０μｍという触媒層を容易に得ることができる。
【００４３】
従って，本発明にかかる製造方法によれば，初期から高温耐久後に至るまでλポイントのズレが小さく，またλポイントが酸素センサ素子の使用環境，設置環境に依存せず，安定した状態にある酸素センサ素子を得ることができる。
【００４４】
上記製法において，無機バインダとしては，アルミナゾル，硝酸アルミニウム等を使用することができる。また，溶媒としては，水等を使用することができる。
【００４５】
次に，請求項１０記載の発明のように，上記電極保護層は，耐熱性金属酸化物粒子を上記被測定ガス側電極表面に対しプラズマ溶射することにより形成する，または，上記電極保護層は，耐熱金属酸化物を含む電極保護層形成用材料を上記被測定ガス側電極表面に対し付着させ，その後焼成することにより形成することが好ましい。
【００４６】
これにより，電極保護層が電極に強固に付着し，剥離等が生じ難く，充分な電極の保護効果を得ることができる。
【００４７】
上記電極保護層形成用材料を上記被測定ガス側電極表面に対し付着させる方法としては，ペースト印刷，グリーンシートの貼付，焼成等の手段を取ることができる。
また，プラズマ溶射により電極保護層を形成する場合は，アルミナ，アルミナマグネシアスピネル，ジルコニアより選択される少なくとも１種以上を含む耐熱性金属酸化物の粒子を用いた溶射を行なうことが好ましい。
これにより，アルミナ，アルミナマグネシアスピネル，ジルコニア等よりなる熱に強い電極保護層を形成することができる。
【００４８】
また，電極保護層形成用の材料を付着させて電極保護層を形成する場合は，電極保護層形成用の材料とは，電極保護層そのものを構成する耐熱金属酸化物の粒子の他，溶媒，バインダー等の各種添加物を含んだ材料である。
【００４９】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子につき，図１〜図３を用いて説明する。
図１，図２に示すごとく，本例の酸素センサ素子１は，酸素イオン導電性の固体電解質体１０と，該固体電解質体１０の表面に設け，被測定ガスと接する被測定ガス側電極１１と基準ガスと接する基準ガス側電極１２とよりなる。上記被測定ガス側電極１１は電極保護層１３により被覆され，該電極保護層１３は触媒層１４により被覆され，更に上記触媒層１４は触媒保護層１５により被覆されてなる。
【００５０】
上記触媒層１４は，図２（ｂ）に示すごとく，触媒金属粒子１４２が表面に担持された耐熱性セラミック粒子１４１よりなり，上記触媒金属粒子１４２の平均粒子径は，０．３〜２．０μｍであり，上記被測定ガス側電極１１の投影上での上記触媒層１４における上記触媒金属粒子１４２の担持量は１０〜２００μｇ／ｃｍ2である。
【００５１】
以下，詳細に説明する。
本例の酸素センサ素子は自動車エンジンの排気系に取付けて，エンジンの燃焼制御に用いられる酸素センサ（後述する図３参照）に内蔵される。
図１に示すごとく，本例の酸素センサ素子１は，一端が閉塞され，他端が解放された有底円筒のコップ型の固体電解質体１０を有し，内部に基準ガスとなる大気が導入される基準ガス室１００が設けてある。
また，基準ガス室１００には棒状のセラミックヒータ１９が挿入配置されている。
【００５２】
固体電解質体１０の外側面には被測定ガス側電極１１が設けられ，該被測定ガス側電極１１と対になる基準ガス側電極１２は上記基準ガス室１００の内側面上に形成される。
被測定ガス側電極１１の表面は電極保護層１３で覆われ，更に電極保護層１３を触媒層１４が覆っている。触媒層１４の表面は触媒保護層１５で被覆されている。なお，これら各層の厚みはわかりやすくするために図面の上では誇張して記載した。
【００５３】
固体電解質体１０は酸素イオン伝導性のジルコニアよりなり，被測定ガス側電極１１，基準ガス側電極１２は白金の焼きつけ電極よりなる。
上記電極保護層１３は，ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネルよりなり，上記触媒層１４は，Ｌａ2Ｏ3が添加されたγ相Ａｌ2Ｏ3粒子よりなる耐熱性セラミック粒子１４１に触媒金属粒子１４２として白金−ロジウムを担持させたもので構成した。また，触媒保護層１５はγ相Ａｌ2Ｏ3よりなる。
【００５４】
次に，本例の酸素センサ素子１の製造法について詳細に説明する。
ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3を５ｍｏｌ％添加して造粒した後，図１に示すごときコップ型に成形し，電気炉にて１４００〜１６００℃の温度で焼成し，固体電解質体１０を得た。
次いで，上記固体電解質体１０の外側面に化学メッキ（蒸着等でもよい）を利用して，白金よりなる被測定ガス側電極１１を設ける。
また，内側の基準ガス室１００の内側面に化学メッキ等を利用して白金よりなる基準ガス側電極１２を設ける。
【００５５】
次いで，被測定ガス側電極１１の表面にＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネルをプラズマ溶射して，電極保護層１３を形成する。
続いて，触媒層１４を電極保護層１３の表面を覆うように形成する。
形成方法の詳細は次の通りである。
平均粒径４μｍで比表面積が１００ｍ2／ｇで，Ｌａ2Ｏ3が添加されたγ相Ａｌ2Ｏ3粒子を準備した。
このＡｌ2Ｏ3粒子を白金−ロジウムからなる触媒金属粒子用材料を溶解した水溶液に浸す。これによりＡｌ2Ｏ3粒子に触媒金属塩が付着する。
【００５６】
その後，１０００℃で１時間熱処理することにより，平均粒径が０．５μｍの白金−ロジウムを担持されたγ相Ａｌ2Ｏ3粒子を得る。この担持量は，Ａｌ2Ｏ3粒子に対する固形分比で０．５ｗｔ％とした。
この粒子に対し，バインダーとしてのアルミナゾル，硝酸アルミニウム等を加え，水を溶媒としたスラリーを作製し，このスラリーを上記電極保護層１３を覆うように塗布する。
その後，５００℃で熱処理を行い，４０％の気孔率を持った，厚さ６０μｍの触媒層１４を得た。
【００５７】
さらに，上記触媒層に利用したものと同様のγ相Ａｌ2Ｏ3粒子を上記触媒層を形成する場合と同様にしてスラリー化し，これを触媒層１４の上面に塗布し，さらに熱処理を行った。これにより，５０％の気孔率を持った，厚さ６０μｍの触媒保護層を形成した。
以上により本例にかかる酸素センサ素子を得た。
【００５８】
次に，本例の酸素センサ素子を内蔵した酸素センサ２について説明する。
図３に示すように，酸素センサ素子１は管状金属製のハウジング２３の内面側に絶縁部材２３２を介在して固定されている。
上記ハウジング２３の基端側開口部には，大気側カバー２５１が固定されている。上記大気側カバーの更に上方には，絶縁碍子２９１，絶縁弾性体２９２を覆うコネクターカバー２５２が取り付けられている。
【００５９】
上記絶縁碍子２９１及び絶縁弾性体２９２の内部には，出力取り出しリード線２７１，２７２及びヒーターリード線２７３が配置されている。なお，この図面より見えない位置にもう一本ヒータリード線が配置されている。
【００６０】
上記出力取り出し線２７１，２７２はそれぞれコネクタ２８１，２８２，電極リード部２６３，２６４，板状バネ２６１，２６２を介して，酸素センサ素子１における被測定ガス側電極１１と基準ガス側電極１２と電気的に接続されている。
また，ヒータリード線２７３は，酸素センサ素子１の内部に設けたヒータ１９と電気的に接続されている。
【００６１】
次に，本例にかかる酸素センサ素子において，触媒層１４における触媒金属粒子１４２の平均粒子径と触媒金属粒子１４２の担持量との組み合わせと，λポイントとのずれについて調べた。
表１に示すごとく，試料１〜１０にかかる，１０種類の酸素センサ素子を準備した。
触媒金属粒子１４２の平均粒子径は耐熱性セラミック粒子１４１に担持する際の熱処理温度を適宜変えることで調整した。
担持量は，耐熱性セラミック粒子１４１に担持する触媒金属粒子１４２の量を変化させることで調整した。
【００６２】
ここで，触媒金属粒子１４２の担持量の算出は，次のとおり行なった。
まず，酸素センサ素子１の触媒層１４中に含有される触媒金属粒子１４２を王水によって溶出し，その量を原子吸光法によって定量した。
そして，触媒層１４が設けられた部分に対応した被測定ガス側電極１１の面積を平坦な面と近似して計算し，両者より，被測定ガス側電極投影上での単位面積当たりの重量として触媒金属粒子１４２の担持量を算出した。
【００６３】
λポイントの初期及び高温耐久後とのずれは，次の方法で測定した。
高温耐久試験は，各酸素センサ素子を，３０００ｃｃの自動車用内燃機関の排気管に取り付けて，排ガス温度が８５０〜９５０℃となるよう自動車エンジンを駆動して行なった。これを１０００時間継続し，酸素センサ素子を充分に熱と排ガスとに曝した。
【００６４】
λポイントのずれの判定は，排気ガス温度６００℃で各酸素センサ素子を自己フィードバック運転させて，その時の排出される全てのガスの濃度をガス分析装置で測定し，空気過剰率λを算出した。λ＝１±０．００２以内を良，λ＜０．９９８または，λ＞１．００２を不良と判定した。
これを各試料について初期と高温耐久試験後とについてそれぞれ測定し，結果を表１に記載した。
【００６５】
表１に示すように，触媒金属粒子の平均粒子径０．３〜２μｍ，触媒金属粒子の担持量が１０〜２００μｇ／ｃｍ2の試料２，４，５，６，８，９にかかる酸素センサ素子は，初期，耐久後ともにλポイントのずれについて良好な結果を得ることができた。
【００６６】
一方，触媒金属粒子の平均粒子径が０．３μｍより小さい場合や，触媒金属粒子の担持量が２００μｇ／ｃｍ2より多い場合（試料１，７）には，初期から，λポイントのずれが大きい。これは，酸素センサ素子にてフィードバック制御した時のリッチからリーンヘの応答（ＴＲＬ）とリーンからリッチヘの応答（ＴＬＲ）の比ＴＲＬ／ＴＬＲが触媒層へのガス吸着の影響で大きくなるためと推定される。
【００６７】
また，触媒金属粒子の平均粒子径が２μｍより大きい場合や，触媒金属粒子の担持量が，１０μｇ／ｃｍ2より少ない場合（試料１０，３）には，初期あるいは耐久後の，λポイントのずれが大きい。これは，初期から，あるいは，耐久後において，触媒の効果が不十分となり，Ｈ2，ＮＯｘ等が触媒層において十分燃焼されないためと推定される。
【００６８】
本例の作用効果について説明する。
触媒層を触媒金属粒子が表面に担持された耐熱性セラミック粒子より構成し，また触媒金属粒子の平均粒子径を０．３〜２．０μｍ，被測定ガス側電極投影上での上記触媒層における上記触媒金属粒子の担持量を１０〜２００μｇ／ｃｍ2とすることで，初期から高温耐久後に至るまで，いかなる状況でも触媒層においてＨ2，ＮＯｘ，ＨＣ等を十分燃焼させることができる。また，被測定ガスの触媒金属粒子に対する吸着や脱離も適正に行なうことができる。
そのため，フィードバック制御した際に，リッチからリーンヘの応答とリーンからリッチヘの応答のバランスを良好に保つことができる。
そのため，λポイントを確実かつ精密に理論空燃比に制御することができる。
【００６９】
以上，本例によれば，初期から高温耐久後において，λポイントのズレが小さく，かつ安定した状態にあること，またλポイントが酸素センサ素子の使用環境，設置環境に依存せず，安定している酸素センサ素子及びこのような酸素センサ素子を製造する方法を提供することができる。
【００７０】
【表１】
0004595264.tif 000002
【００７１】
実施形態例２
本例は，電極保護層の気孔率と厚みとをいろいろ違えて，酸素センサ素子のλポイントのずれを調べた。
この測定にあたり，表２に示す試料１１〜２０の１０種類の酸素センサ素子を実施形態例１にかかる製法により準備した。
これらの酸素センサ素子について，電極保護層の気孔率は，プラズマ溶射するＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネル粉末の粒径やプラズマ溶射の溶射条件を変えて調整を行った。厚みはプラズマ溶射の溶射条件を変えて調整を行った。
【００７２】
そして，上記１０種類の酸素センサ素子を用いて，これらの初期及び高温耐久試験後のλポイントのずれを実施形態例１と同様にして測定した。
ここで，λポイントのずれについての評価法は，実施形態例１と同様で，λ＝１±０．００２以内を良，λ＝１±０．００１以内を特に良，λ＜０．９９８または，λ＞１．００２を不良と判定した
上記結果を表２に記載した。
【００７３】
表２に示すように，電極保護層の気孔率が６〜３０％，厚さが７０〜５００μｍの試料１２，１３，１４，１６，１７，１９における酸素センサ素子のλポイントのずれは良好であった。中でも，気孔率６〜１５％，厚さ１００〜２５０μｍの酸素センサは，λポイントのずれが初期，耐久後ともに特に良好であった。
【００７４】
一方，電極保護層の気孔率が６％より小さい場合や，厚さが５００μｍより厚い場合には（試料１１，試料１８），初期，耐久後ともにのλポイントのずれが大きい。
これは，被測定ガスの拡散が悪くなり，酸素センサ素子にてフィードバック制御した時のリッチからリーンヘの応答（ＴＲＬ）とリーンからリッチヘの応答（ＴＬＲ）の比ＴＲＬ／ＴＬＲが大きくなるためと推定される。
【００７５】
また，電極保護層の気孔率が３０％より大きい場合や，厚さが７０μｍより薄い場合には（試料２０，試料１５），耐久後のλポイントのずれが大きい。これは，電極保護層の電極保護効果が十分でないため，耐久後において，電極が劣化し，正常なセンサ出力が得られないためと推定される。
以上より，電極保護層については，気孔率が６〜３０％，厚みが７０〜５００μｍとすることでλポイントのズレが小さく，かつ安定した状態にあること，またλポイントが酸素センサ素子の使用環境，設置環境に依存せず，安定している酸素センサ素子が得られることが分かった。
【００７６】
【表２】
0004595264.tif 000003
【００７７】
以上の実施形態例は，濃淡起電力式の酸素濃度センサを例としたが，限界電流式のセンサに対しても適用でき，同様に正確な出力特性が得られるのは言うまでもないことである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，酸素センサ素子の説明図。
【図２】実施形態例１における，酸素センサ素子の要部断面説明図。
【図３】実施形態例１における，酸素センサ素子を組付けた酸素センサの説明図。
【符号の説明】
１．．．酸素センサ素子，
１０．．．固体電解質体，
１１．．．被測定ガス側電極，
１２．．．基準ガス側電極，
１３．．．電極保護層，
１４．．．触媒層，
１５．．．触媒保護層，
【図１】
0004595264.tif 000004
【図２】
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【図３】
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