(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１）、（２）及び（３）で表わされる反復構造単位から実質的になるヘテロ環含有芳香族コポリアミドであって、該芳香族コポリアミドの反復構造単位の全量に対し、化学式（２）の反復構造単位を３０〜９５モル％、化学式（３）の反復構造単位を５〜２０モル％含む芳香族コポリアミドからなる繊維であり、かつ、小角Ｘ線散乱装置を用いて測定される繊維中の欠陥の程度が平均空孔径で３ｎｍ以下であることを特徴とする芳香族コポリアミド繊維。
【化１】
0004563926.tif 000005
［上記化学式（１）、（２）及び（３）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、いずれも互いに独立した、パラ配位又は平行軸方向に結合基を有する２価の芳香族基であって、Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基であり、Ａｒ２は非置換の２価の芳香族基であり、Ａｒ３はハロゲン基で置換された２価の芳香族基である。］
【請求項２】
芳香族コポリアミドが、該コポリアミドの全反復構造体の全量に対し、化学式（１）の反復構造単位を１０〜２０モル％、化学式（２）の反復構造単位を５０〜９０モル％、化学式（３）の反復構造単位を１０〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族コポリアミド繊維。
【請求項３】
単糸繊度が０．５５〜２２ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の芳香族コポリアミド繊維。
【請求項４】
引っ張り強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、初期モジュラスが５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の芳香族コポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族コポリアミド繊維に関するものである。より詳しくは、従来の芳香族ポリアミド繊維に比べて、繊維中の欠陥が低減され、すぐれた機械的物性を示す新規な芳香族コポリアミド繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリアミド繊維（以下「アラミド繊維」ということがある）、特にパラ型アラミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性等の特性を生かして、産業用途及び衣料用途に広く用いられている。
【０００３】
代表的なパラ型アラミド繊維の例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維がある。この繊維は多くの利点を有するが、ポリマードープの光学異方性を利用した所謂液晶紡糸法により製造される点で、プロセス上の問題があり、また、繊維性能については、機械的物性のうち強度が必ずしも高くないこと及び伸度が低く靱性が不十分であること等の欠点が見られる。
【０００４】
この問題を解消するため、光学異方性を保持したままヘテロ環含有モノマーを導入した芳香族コポリアミドを用いて、機械的物性を向上させようとした芳香族コポリアミド繊維を開発する試みがなされた（下記特許文献１参照）。しかしながら、かかる芳香族コポリアミドは、ポリマー溶液の不安定性等の要因で、安定した性能を発揮することが難しいことがわかった。
【０００５】
そこで、公知のアミド系溶媒に対して高い溶解度を有し、容易に紡糸することができ、紡糸した繊維が延伸処理後に高い引っ張り強度と高い初期モジュラスを有する別の芳香族コポリアミド繊維を開発する試みがなされ、例えば、少なくとも下記の化学式（１）及び（２）の反復構造単位を含むヘテロ環含有芳香族コポリアミドであって、アミド系溶媒に対して光学的に等方性の溶液を形成するような芳香族ポリアミドから繊維を製造することが提案されている（下記特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、これらの特許文献に開示されている芳香族コポリアミド繊維は、引っ張り強度、初期モジュラス等の機械的物性が不十分である。
【０００６】
また、同様に、少なくとも下記の化学式（１）及び（２）の反復構造単位を含む芳香族コポリアミドの未中和ポリマー溶液を紡糸し可塑化延伸することにより、高引っ張り強度、高初期モジュラス等、改善された機械的物性をもつ芳香族コポリアミド繊維が提案されている（例えば、下記非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、ポリマー溶液が未中和であるため、重合時に発生する塩酸を含み、高温下におけるポリマー鎖分解あるいは設備の腐蝕等の問題があるため、工業的に有用な繊維を得ることは難しい。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−８３６３号公報
【特許文献２】特開平７−３００５３４号公報
【特許文献３】特開平７−２７８３０３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｓ．Ｈｅａｒｌｅ著  「Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｆｉｂｒｅｓ」  第１１８〜１２０頁、  Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  （２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のアラミド繊維の持つ欠点を解消し、良好な生産性にて安定に製造することが可能で、かつ十分な引っ張り強度等の機械的物性を有する新規な芳香族コポリアミド繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、芳香族ポリアミドの分子鎖（主鎖）中に特定のへテロ環を含む反復構造単位と芳香環の水素がハロゲン基で置換された反復構造単位とを特定のモル比で導入したコポリアミドは、中和されたポリマー溶液から十分な延伸倍率で可塑化延伸することができ、高倍率で可塑延伸することによって、繊維中の欠陥の程度が有意に低減されたものとなるため、良好な機械的物性を持つ芳香族コポリアミド繊維となることを見出した。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねて完成したものであり、下記の化学式（１）、（２）及び（３）で表わされる反復構造単位から実質的になるヘテロ環含有芳香族コポリアミドであって、該芳香族コポリアミドの反復構造単位の全量に対し、化学式（２）の反復構造単位を３０〜９５モル％、化学式（３）の反復構造単位を５〜２０モル％含む芳香族コポリアミドからなる繊維であり、かつ、小角Ｘ線散乱装置を用いて測定される繊維中の欠陥の程度が平均空孔径で３ｎｍ以下であることを特徴とする芳香族コポリアミド繊維に係るものである。
【００１１】
【化１】
0004563926.tif 000002
【００１２】
なお、上記化学式（１）、（２）及び（３）におけるＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々独立した、パラ配位又は平行軸方向に結合基を有する２価の芳香族基であり、Ａｒ１は非置換又は置換された芳香族基、Ａｒ２は非置換の芳香族基、Ａｒ３はハロゲン基で置換された芳香族基である。
【００１３】
本発明でいう芳香族コポリアミドとは、２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、これらの芳香族基において２個の芳香環同士が直接結合するか、酸素原子、硫黄原子又はアルキレン基を介して結合していてもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、クロル基，フロル基、ブロム基等のハロゲン基あるいはメトキシ基等が含まれていてもよい。
【００１４】
本発明の繊維を形成する芳香族コポリアミドは、実質的に、上記の化学式（１）、（２）及び（３）で表わされる３種の反復構造単位（ポリアミド繰り返し単位）で構成される多元共重合体である。これら３種の反復構成単位においてジカルボン酸成分を構成する芳香族基Ａｒ１は、その芳香環を構成する水素の少なくとも１つがハロゲン基、低級アルキル基、メトキシ基等で置換されたものであってもよい。また、化学式（１）〜（３）におけるＡｒ１は、全てが同一の芳香族基（例えばパラフェニレン基）であるのが好ましいが、必ずしも全部が同一の芳香族基である必要はない。
【００１５】
一方、化学式（１）〜（３）の反復構造単位でジアミン成分を構成する芳香族基はそれぞれ異なり、化学式（１）中のＡｒ２は、芳香環の水素が置換されていない非置換の芳香族基であり、化学式（２）中の芳香族ジアミン成分はその化学式から明らかなようにヘテロ環を含む２価の芳香族基からなるものである。なお、この芳香族基は非置換のものに限定されず、ハロゲン基等で置換されていても差し支えない。そして、化学式（３）Ａｒ３は、芳香環の水素の少なくとも１つがハロゲン基で置換された芳香族基である。
これらの芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、原則として、いずれもパラ又は平行軸方向に結合手を有する、２価の芳香族基（以下、これらを「パラ型」と総称する）である。
【００１６】
本発明で繊維を構成する芳香族コポリアミドは、少なくとも上記３種の反復構成単位を含む多元共重合体である。該多元共重合体にあっては、反覆構造単位の全量（１００モル％）のうち、上記化学式（２）の反復構造単位が３０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、を占め、かつ、上記化学式（３）の反復構造単位が５〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、を占めることが必要である。さらに、該多元共重合体は、上記化学式（１）の反復構造単位を５モル％以上含み、かつ以上３種の反復構造単位の合計が実質的に１００モル％となるよう共重合したものが好ましい。かかる芳香族コポリアミドのうちでも、反復構造単位の全量に対し、化学式（１）の反復構造単位を１０〜２０モル％、化学式（２）の反復構造単位を５０〜９０モル％、化学式（３）の反復構造単位を１０〜２０モル％含むコポリアミドが特に好適な結果が得る。
【００１７】
なお、本発明では、該芳香族コポリアミド繊維の特性を本質的に損なわない範囲で、上記反覆構造単位のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の一部（例えば、全体の１０モル％未満）を、メタ型の２価の芳香族基、例えばメタフェニレン基等、に置き替えても差し支えない。また、本発明の繊維には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、安定剤等の添加剤を含むことも可能である。
【００１８】
本発明の繊維は、上記の特徴に加え、さらに、繊維中の欠陥の程度が平均空孔径で表示して３ｎｍ以下、好ましくは０．５〜２．８ｎｍ、であるという特徴を有する。本発明において、繊維中の欠陥の程度は、小角Ｘ線散乱装置を用いて測定される繊維中の平均空孔径（ｎｍ）によって表わされる。
【００１９】
小角Ｘ線散乱の測定装置及び測定条件等は以下のとおりである。
装置：ＲＩＧＡＫＵ製小角Ｘ線散乱装置（ＲＵ−２００Ｂ）
測定条件：λ（ＣｕＫα）＝０．１５４ｎｍ、４５ｋＶ、７０ｍＡ
解析方法：上記測定機器を用いて、小角領域（２θ＜１０°）で測定を行い、散乱光プロファイルから、繊維中の平均空孔径（ｎｍ）を算出する。具体的には、小角Ｘ線散乱の解析からＤｅｂｙｅプロットを行い、Ｄｅｂｙｅプロットから下記の数式により平均孔径（ｎｍ）を算出する。
【数１】
0004563926.tif 000003
【００２０】
本発明者らの研究によれば、芳香族ポリアミド繊維では繊維中の欠陥の程度によって繊維の機械的物性が大幅に左右されることが判った。本発明の組成の芳香族コポリアミド繊維では、該繊維中の欠陥の程度が平均空孔径にして３ｎｍを上回ると、繊維の機械的物性、特に引っ張り強度、が低くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明の芳香族コポリアミド繊維の繊度は、単糸繊度にして、０．５５〜２２ｄｔｅｘの範囲が好ましく、特に１．６７〜１６．７ｄｔｅｘの範囲が好ましい。単糸繊度が０．５５ｄｔｅｘ未満では製糸工程における毛羽や単糸切れが発生しやすくなるので好ましくない。２２ｄｔｅｘを超えると撚糸、製網等が困難になるので好ましくない。該芳香族コポリアミド繊維は、引っ張り強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２２〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、初期モジュラス５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは６００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘのものが実用性に優れている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、中和されたポリマー溶液から紡糸した繊維を、十分な可塑化延伸倍率で延伸することができ、繊維中の欠陥の程度が十分低減されるので、その結果、引っ張り強度、初期モジュラス、伸度等の機械的物性に優れた芳香族コポリアミド繊維を提供することができる。本発明の芳香族コポリアミド繊維はその特性を生かして、産業用途、防護衣料等の各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の繊維を形成する上記の芳香族コポリアミドは、それ自体公知の溶液重合法により、アミド系溶媒中にて、上記化学式（１）（２）及び（３）の反復構造単位を形成し得る芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとを反応せしめてポリマー溶液を得る方法で製造することができる。芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとを反応せしめてポリマー溶液を得る方法で製造することができる。
【００２４】
この際、好適に用いられる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４、４’−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等のパラ又は平行軸方向に官能基を有するパラ型の芳香族ジカルボン酸ジクロライドが挙げられる。これらは非置換又は置換のいずれでもよいが、なかでもテレフタル酸ジクロライドが特に好適である。これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明の目的を損なわない範囲で、上記パラ型の芳香族ジカルボン酸ジクロライドの一部をイソフタル酸ジクロライドのようなメタ型のジカルボン酸クロライドに置き換えても差し支えない。
【００２５】
一方、芳香族ジアミンとしては、少なくとも３種の芳香族ジアミンが用いられる。第１の芳香族ジアミンは、非置換パラ型芳香族ジアミンから選ばれた１種であり、例えば、パラフェニレンジアミン、４，４’−ビフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の、従来のパラ型アラミド繊維の製造に用いられるものが好適に使用される。これらは単独で使用してもよく２種以上併用することもできる。かかる非置換パラ型芳香族ジアミンとしては、なかでもパラフェニレンジアミンが特に好適である。なお、本発明の目的を損なわない範囲で、上記パラ型芳香族ジアミンの一部をメタフェニレンジアミンのような非置換メタ型芳香族ジアミンに置き換えても差し支えない。
【００２６】
第２の芳香族ジアミンは、置換又は非置換のフェニルベンジミダゾール基を有する芳香族ジアミン類から選ばれた１種であり、なかでも入手のし易さ、得られる繊維の優れた引っ張り強度及び初期モジュラス等の点から、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾールがよい。
【００２７】
また、第３の芳香族ジアミンは、ハロゲン置換のパラ型芳香族ジアミンから選ばれた１種であり、例えば、モノクロロパラフェニレンジアミン、ジクロロパラフェニレンジアミン、モノフロロパラフェニレンジアミン、モノブロモパラフェニレンジアミン等が用いられる。この第３の芳香族ジアミンについても、本発明の目的を損なわない範囲で、上記ハロゲン置換のパラ型芳香族ジアミンの一部をモノクロロメタフェニレンジアミンのようなメタ型の置換芳香族ジアミンに代替しても差し支えない。
【００２８】
本発明で繊維を形成する芳香族コポリアミドは、既に述べたとおり、上記化学式（２）のヘテロ環含有反復構造単位の含有率を、該芳香族ポリアミド反覆構造単位の全量に対し３０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％の範囲とする。該反復構造単位の含有率が３０モル％未満の場合には重合反応においては反応溶液が濁るという問題が生じ、このような濁ったドープでは紡糸することが困難である。また、上記化学式（３）の反復構造単位の含有率を、該芳香族ポリアミド構造単位の全量に対し５〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲とする。該反復構造単位の含有率が５モル％未満の場合には、紡糸した繊維に可塑延伸及び熱処理を施しても繊維中の欠陥の程度が有意に低減しない。また、含有率が２０モル％より多い場合には、紡糸用ポリマー溶液の粘性が大幅に下がるという問題が生じ、紡糸することが困難である。したがって、本発明では、溶液重合に際し、各反応成分の仕込み量を、生成ポリマー中で各反覆構造単位がそれぞれ上記の範囲となるように調整する必要がある。
【００２９】
本発明で重合溶媒として適当なアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等を例示することができるが、特に、芳香族コポリアミドの重合からドープ調製並びに湿式紡糸工程に至るまでの取扱い性や安定性及び害溶媒の毒性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３０】
本発明においては、芳香族コポリアミドのアミド系溶媒に対する溶解性を向上させるために、重合の前、途中、終了時等に無機塩を適当量添加することができる。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。該無機塩の添加量は３〜１０重量％が好ましい。添加量が１０重量％を越えると無機塩をアミド系溶媒に対し全量溶解させることが困難となり、添加量が３重量％未満の場合には、溶解性向上の効果が不十分となるので、好ましくない。
【００３１】
重合反応終了後の溶液には、反応で生成した塩酸を含むため、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し中和する。中和したポリマー溶液中には中和反応で生じた塩化カルシウム等の無機塩が含まれることがあるが、該無機塩はそのまま溶解性向上に寄与するので、無機塩濃度が過剰にならない限り、除去する必要はない。
【００３２】
重合反応において生成するポリマーの溶媒に対する濃度は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには生成ポリマー濃度として１０重量％以下が好ましい。とりわけ３〜８重量％の濃度範囲が品質の安定したポリマーを得るのに好都合である。
【００３３】
溶液重合により得られた上記芳香族コポリアミドのドープは、そのまま、あるいはポリマー濃度を適宜調整後、公知の芳香族ポリアミド繊維の紡糸方法に従って凝固液中に押し出され、凝固糸となる。紡糸工程では、紡糸口金直下にエアーギャップと呼ばれる短い空間を設け、この空間を通過した未凝固繊維（ポリマードープ）を直ちに凝固液中に導入する方法が好ましいが、通常の湿式紡糸でも差し支えない。
【００３４】
凝固液は、一般に、アミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。ここで使用するアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が使用可能であるが、取扱い性、安定性及び該溶媒の毒性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく使用される。
【００３５】
凝固液となる水溶液中のアミド系溶媒の濃度は、濃度１０〜５０重量％であることが好ましい。濃度が５０重量％を越えると、紡出した芳香族コポリアミドドープの凝固が進まず、繊維状物同士の密着が発生し、連続的に製糸することが困難となる。また、濃度が１０重量％未満であると、可塑化が十分に進まず、続いて行なわれる可塑延伸時の延伸性が低下するため好ましくない。凝固浴の温度は凝固浴組成と密接な関係があるが、あまり高温にすると紡糸した繊維同士の密着が激しくなる上、作業性も悪くなるため。好適な温度は０〜５０℃である。
【００３６】
本発明においては、紡糸用ドープが光学的等方性であり、かつ中和されているため、紡糸性が良好で、安定かつ円滑な紡糸を行うことができ、設備の腐食等の問題も生じない。
凝固浴から引き取られた芳香族コポリアミド糸条は、延伸浴中で特定の延伸倍率に可塑延伸される。すなわち、本発明で採用する延伸倍率は、上記化学式（２）の反復構造単位の含有比率が同一でかつ化学式（３）の反復構造単位を含まないヘテロ環含有芳香族コポリアミド繊維の延伸倍率に対する延伸倍率向上率が１５０〜３００％となる倍率とする。延伸倍率がこれより小さいときは、繊維内部に欠陥が残り、所望の機械的物性を有する繊維が得られないばかりでなく、延伸倍率が低いため生産性も低下する。一方、延伸倍率が過大になると延伸時に断糸や毛羽が発生する。
【００３７】
ここで言う「延伸倍率向上率」とは、既に述べたように、上記の化学式（３）の反復構造単位を含まず、かつ化学式（２）の反復構造単位の含有率（モル％）が同一のヘテロ環含有芳香族コポリアミドからなる繊維（対象繊維）を、本発明の繊維に適用する際と同じ組成・温度のアミド系水溶液中にて同じ速度で可塑延伸し、断糸や毛羽（単繊維破断）等が発生せず良好に延伸できる最高の延伸倍率（最大延伸倍率）を求め、その最大延伸倍率に対して１５０％〜３００％に相当する高い延伸倍率をいう。例えば、化学式（３）の反復構造単位を含まずに、化学式（１）及び（２）の反復構造単位のみからなり、かつ化学式（２）の反覆構造単位の含有率が同一の芳香族コポリアミド繊維（対象繊維）の最大延伸倍率が２．０倍のとき、本発明の繊維を製造するには、その１５０％〜３００％に相当する３．０〜６．０倍の比較的高い倍率で可塑延伸する。本発明において実際に適用する延伸倍率の範囲は、当該繊維を形成するポリマーの組成や延伸浴の組成、温度等によって異なるが、通常、２．３〜４．５倍程度になる。
【００３８】
本発明では、可塑延伸、すなわち繊維が可塑化した状態で延伸を行うため、延伸浴としてアミド系溶媒の水溶液を使用する。ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等を例示することができるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３９】
延伸浴を構成する水溶液のアミド系溶媒の濃度は３０〜８０重量％が好ましい。濃度が８０重量％を越えると芳香族コポリアミド糸条が該水溶液中に溶解するため、連続的に製糸することが困難となる。また、濃度が３０重量％未満であると繊維の可塑化が十分に進まず、上記延伸倍率を確保することが困難である。該水溶液の温度は、あまり高温にすると繊維同士の密着が激しくなる上、作業性も悪くなるため、０〜５０℃が好適である。
【００４０】
延伸に続いて、該芳香族コポリアミド繊維は水洗工程にて溶媒を十分に除去し、乾燥工程にて充分に乾燥したのち熱処理を行う。本発明における繊維の熱処理温度は３００〜５５０℃の範囲が好ましい。熱処理温度が３００℃未満の場合には、繊維が充分に配向結晶化を起こさせることができないために、充分な引っ張り強度、初期モジュラスが得られない。また、熱処理温度が５５０℃を越える場合には、繊維が熱劣化を引き起こすために、十分な引っ張り強度、初期モジュラスが得られない。この熱処理は、定長下又は処理前の原長に対し１５％以内の伸張下又は制限収縮下で行うのが適当である。
【００４１】
本発明で特定した組成の芳香族コポリアミド繊維は、上述のような製造方法を採用することによって、繊維中の欠陥が有意に低減し、平均空孔径が３．０ｎｍ以下、好ましくは０．５〜２．８ｎｍ、となり、上述したような優れた機械的物性を示す。
【００４２】
本発明の芳香族コポリアミド繊維の繊度は、単糸繊度として０．５５〜２２ｄｔｅｘの範囲が好ましく、特に１．６７〜１６．７ｄｔｅｘの範囲が好ましい。単糸繊度が０．５５ｄｔｅｘ未満では製糸工程における毛羽や単糸切れが発生しやすく、また、単糸繊度が２２ｄｔｅｘを超えると撚糸、製網等が困難になるので好ましくない。
かくして、本発明によれば、繊維内部の欠陥が少なく、高性能の芳香族コポリアミド繊維が提供される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその説明内容に限定されるものではない。なお、実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。
＜粘度（ηｉｎｈ）＞
９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について、溶液温度３０℃で測定した。
＜延伸倍率向上率＞
延伸倍率向上率は、実施例記載の各芳香族コポリアミドの延伸倍率を、上記化学式（２）の反復構造単位のモル％が同一でかつ化学式上記（３）の反復構造単位を含まないヘテロ環含有芳香族コポリアミド繊維（比較例１の繊維）の延伸倍率に対する比率として、百分率で表した。
＜繊維中欠陥＞
表１に示す繊維中の欠陥は、小角Ｘ線散乱装置を用いて上述の方法で測定した。なお、測定サンプルとしては長さ数十ｃｍの繊維束である。
【００４４】
［実施例１］
窒素を内部にフローしている攪拌翼を有する攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１．８４０Ｌを投入した後、十分に乾燥させた塩化カルシウム１６０．０ｇ投入し溶解させた。次いで、パラフェニレンジアミン３．６ｇ（１０モル％）と、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール５１．８ｇ（７０モル％）と、モノクロロパラフェニレンジアミン９．４ｇ（２０モル％）とを秤量して投入し溶解させた。続いて、テレフタル酸クロライド６６．８ｇ（１００モル％）を投入し、反応せしめて芳香族コポリアミドのポリマー溶液を得た。この生成物に２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１０７．５ｇを添加し、中和反応を行ってポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液から析出せしめたポリマーについて測定した粘度（ηｉｎｈ）は５．５であった。
【００４５】
得られたポリマー溶液（ドープ）を用い、孔径０．１５ｍｍ、孔数２５ホールの紡糸口金から毎分２．５ｃｃの割合で吐出し、エアーギャップと呼ばれる短い空隙部分を通した後、ＮＭＰ濃度３０重量％、温度５０℃の水溶液中に紡出し、６ｍ／分の速度で引き取って、凝固糸を得た。
該凝固糸は、引き続き、温度３０℃、濃度７０重量％のＮＭＰ水溶液中で４．５倍の延伸倍率で可塑延伸を行った。可塑延伸した糸条は水洗、乾燥し、次いで、温度４５０℃下で緊張熱処理を行い、３０．０ｍ／分の速度で巻き取って４２ｄｔｅｘ／２５ｆｉｌの糸条を得た。この糸条の繊維中欠陥を調べたところ、平均空孔径で１．０ｎｍであった。この結果を表１の実施例１欄に示す。
【００４６】
［実施例２〜５］
実施例１と同様の製造方法に従い、ジアミン類の添加比率、ＮＭＰ水溶液中での延伸倍率を表１に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして芳香族コポリアミド繊維を製造した。これらの結果を表１の実施例２〜５欄にまとめて示す。
【００４７】
［比較例１〜４］
実施例１と同様の製造方法に従い、ジアミン類の添加比率、ＮＭＰ水溶液中での延伸倍率を表１に記載のとおりに本発明の範囲外に変更する以外は、実施例１と同様にして芳香族コポリアミド繊維を製造した。これらの結果を表１の比較例１〜３欄にまとめて示す。なお、比較例１は上記化学式（３）の反復構造単位を含まず、かつ化学式（２）のヘテロ環含有の反復構造単位ジアミン成分のモル％が実施例１と同一のポリマーから得られた繊維を使用した場合の実験例であり、比較例２〜４は共重合モル比が本発明で特定した範囲外の実験例である。
【００４８】
【表１】
0004563926.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、中和されたポリマー溶液から十分な可塑化延伸倍率で延伸することができ、かつ繊維中の欠陥の程度が十分低減され、その結果、強度、モジュラス等の機械的物性に優れた芳香族コポリアミド繊維を提供することができるので、本発明は繊維産業にきわめて有用な発明である。