(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環冷却水系から取り出した水に酸を添加してｐＨ３〜６とし、この水をｐＨ３〜６の条件下で逆浸透膜装置に通水して脱イオン処理し、濃縮水と透過水とに分離する循環冷却水の処理方法において、
該処理方法を行う系内から排出される、該逆浸透膜装置の濃縮水等の酸性排水に、循環冷却水系から取り出した水を混合して放流することを特徴とする循環冷却水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、循環冷却水系から取り出した水をｐＨ３〜６の条件下で膜濾過装置に通水して膜濾過処理した後逆浸透膜処理する方法であって、該膜濾過装置の逆洗排水に、循環冷却水系から取り出した水を混合して放流することを特徴とする循環冷却水の処理方法。
【請求項３】
請求項１において、循環冷却水系から取り出した水をｐＨ３〜６の条件下で脱炭酸処理した後逆浸透膜処理することを特徴とする循環冷却水の処理方法。
【請求項４】
請求項３において、脱炭酸処理後、膜濾過装置に通水して膜濾過処理し、次いで逆浸透膜処理する方法であって、該膜濾過装置の逆洗排水に、循環冷却水系から取り出した水を混合して放流することを特徴とする循環冷却水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は循環冷却水の処理方法に係り、特に、循環冷却水系から取り出した水をｐＨ３〜６の条件下で逆浸透膜（ＲＯ）処理する脱イオン工程を有した方法であって、処理系内から排出されるＲＯ膜濃縮水等の酸性排水を中和処理して放流する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び先行技術】
循環冷却水系においては、系内のスケール成分の濃縮によるスケール障害を防止するために冷却塔から系内の水をブロー水として排出し、このブロー水量に見合う水量の水を補給水として補給している。このブロー水は、循環冷却水系の６〜８倍の高濃縮運転により、硬度成分やシリカ等のスケール成分が既に析出限界にまで濃縮された水である。このため、一般的には、これを回収して再利用することはなされていなかったが、逆浸透（ＲＯ）膜分離装置（以下「ＲＯ膜装置」と称す。）で脱塩して回収、再利用する方法も提案されている（特開平２−９５４９３号公報、特開平４−２５０８８０号公報）。
【０００３】
しかしながら、冷却塔から排出されたブロー水を直接ＲＯ膜装置で処理すると、ＲＯ膜装置内でのスケール成分の濃縮により、ＲＯ膜面に直ちにスケールが発生し、運転を継続することができなくなる。
【０００４】
この問題を解決するために、本出願人は先に、循環冷却水系から取り出した水（以下単に「循環冷却水」と称す場合がある。）をｐＨ３〜６の条件下で脱炭酸処理した後、更にｐＨ３〜６の条件下で脱イオン処理する循環冷却水の処理方法を提案した（特願２０００−１３３６５８。以下「先願」という。）この方法は、具体的には、冷却塔のブロー水にＨＣｌ等の酸を添加してｐＨ３〜６に調整し、脱炭酸塔で脱炭酸処理した後、脱濾過装置で懸濁物質を除去し、その後ＲＯ膜装置で脱イオン処理して濃縮水と透過水とに分離することにより行われる。
【０００５】
上記先願の方法によれば、ＲＯ膜装置の前段で、循環冷却水をｐＨ３〜６の弱酸性で脱炭酸処理することにより、効果的に水中の炭酸イオン、重炭酸イオンを炭酸ガスとして除去することができ、後段のＲＯ膜装置でのスケール障害の最も大きな要因となる炭酸カルシウム等の炭酸塩スケールの析出を有効に防止することが可能となる。更に、ＲＯ膜装置内では、なお残留するシリカがＲＯ膜分離により濃縮されるが、ｐＨ３〜６の弱酸性でＲＯ膜処理するため、シリカによるスケール障害を防止して安定して長期間運転することが可能となる。また、膜濾過装置で懸濁物質を除去することにより、ＲＯ膜装置での目詰まりや閉塞も防止される。
【０００６】
このため、先願の方法によれば、少ない薬品使用量と簡易な処理設備で、冷却塔のブロー水を安定かつ安価に処理して、循環冷却水系の補給水として再利用することが可能となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
先願の方法では、ＲＯ膜装置から低ｐＨの濃縮水が排出されるため、これを放流するには、濃縮水を中和することが必要となる。
【０００８】
また、膜濾過装置では、膜の目詰まりによる膜性能の低下を防止するために、定期的に逆洗を行う必要があるが、この逆洗時に排出される逆洗排水も酸性であるため、この逆洗排水も放流に先立ち中和を行う必要がある。
【０００９】
このため、先願の方法では、ＲＯ膜濃縮水や膜濾過装置の逆洗排水の中和のために、水酸化ナトリウム等のアルカリ薬剤が必要となる。
【００１０】
本発明は、上記先願の問題点を解決し、冷却循環水に酸を添加してｐＨ３〜６の条件下でＲＯ膜処理する循環冷却水の処理方法において、処理系内から排出されるＲＯ膜濃縮水等の酸性排水を、アルカリ薬剤を用いることなく、放流基準値に中和する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の循環冷却水の処理方法は、循環冷却水系から取り出した水に酸を添加してｐＨ３〜６とし、この水をｐＨ３〜６の条件下で逆浸透膜装置に通水して脱イオン処理し、濃縮水と透過水とに分離する循環冷却水の処理方法において、該処理方法を行う系内から排出される、該逆浸透膜装置の濃縮水等の酸性排水に、循環冷却水系から取り出した水を混合して放流することを特徴とする。
【００１２】
前述の如く、通常、循環冷却水系においては６〜８倍の高濃縮運転が行われているため、循環冷却水系内で補給水に含まれる塩類が濃縮され、数十ｐｐｍ含まれる補給水中のアルカリ度（炭酸イオン、重炭酸イオン）も濃縮され、なおかつ大気中からの炭酸ガスの溶解により循環冷却水のアルカリ度は更に上昇している。従って、冷却塔のブロー水等の循環冷却水には数百ｐｐｍのアルカリ度が含まれることになり、これはほぼ同等の水酸化ナトリウムを含んでいることに相当する。本発明では、この循環冷却水のアルカリ成分を有効利用することで、ＲＯ膜濃縮水等の酸性の排水を中和して、放流基準値（ｐＨ５〜９）に調整する。
【００１３】
本発明の方法は、具体的には、次の▲１▼〜▲３▼のような方法で実施することができる。▲１▼，▲３▼の方法で膜濾過装置による膜濾過処理を行う場合は、膜濾過装置の逆洗時に排出される酸性の逆洗排水も循環冷却水と混合して中和した後放流することが好ましい。
▲１▼  循環冷却水をｐＨ３〜６の条件下で膜濾過処理した後、逆浸透膜処理する。
▲２▼  循環冷却水をｐＨ３〜６の条件下で脱炭酸処理した後、逆浸透膜処理する。
▲３▼  循環冷却水をｐＨ３〜６の条件下で脱炭酸処理した後、膜濾過処理し、次いで逆浸透膜処理する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の循環冷却水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。図中、１はストレーナ、２は脱炭酸手段としての脱炭酸塔であり、入口にｐＨ計２Ａを備える。３は懸濁物質（ＳＳ）除去手段としての膜濾過装置、４は中間槽であり、ｐＨ計４Ａを備える。５はＲＯ膜装置である。６はｐＨ計、Ｖ１〜Ｖ７は開閉弁を示す。
【００１６】
冷却塔からのブロー水は、ストレーナ１で除塵された後、スライム防止剤とｐＨ調整のためのＨＣｌ等の酸が添加され、その後脱炭酸塔２で脱炭酸処理される。
【００１７】
冷却塔のブロー水に酸を添加する手段としては、被処理水導入ラインやライン中に設けたラインミキサに直接或いは、別途設けたｐＨ調整槽に、酸を薬注ポンプ等により添加することなどを挙げることができる。ここで使用される酸は特に限定されるものではなく、ＨＣｌの他、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３などの無機酸を好適に用いることができる。
【００１８】
スライム防止剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の次亜塩素酸塩、塩素ガス、クロラミン、塩素化イソシアヌル酸塩などの塩素剤、ジブロモヒダントインなどの臭素剤、ＤＢＮＰＡ（２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド）、ＭＩＴ（メチルイソチアゾロン）などの有機剤が適用できる。
【００１９】
なお、冷却水には熱交換器由来の銅、鉄などの重金属イオンが含まれている。酸化作用を持つ次亜塩素酸塩と重金属イオンの存在下で酢酸セルロース系ＲＯ膜が促進劣化を受けることがある。また、ポリアミド系ＲＯ膜は次亜塩素酸塩との接触で劣化する。従って、スライム防止剤としては有機剤が好ましい。次亜塩素酸塩は膜劣化の原因になる可能性が高いため、できる限り適用を避け、適用する場合には残留塩素を除去した後、ＲＯ膜装置に通水するのが好ましい。
【００２０】
スライム防止剤は一般に循環冷却水に添加されていることから、スライム防止剤の添加は必ずしも必要とされないが、処理系内のスライム障害を防止するためには、スライム防止剤を２〜１０ｍｇ／Ｌ程度添加することが望ましい。
【００２１】
脱炭酸塔２の入口でのｐＨ調整は、ｐＨが３〜６、好ましくはｐＨが４．５〜５．５の範囲となるように行う。このような酸性条件とすることにより、ブロー水中のＭアルカリ成分、即ち炭酸イオン（ＣＯ３２−）や重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）を炭酸ガスに変換して脱炭酸塔２で効率的に除去し、後段のＲＯ膜装置５での炭酸成分に起因するスケール障害を有効に防止することができると共に、ＲＯ膜装置５を透過する炭酸成分を低減して処理水の水質を向上することができる。この脱炭酸効率の面からはｐＨが低い方が望ましいが、過度にｐＨが低いと、脱炭酸塔２の流出水のｐＨが下がり過ぎ、ＲＯ膜装置５の前段においてｐＨを再調整する必要が生じたり、腐食の問題が生じるため、調整ｐＨはｐＨ３〜６、好ましくは４．５〜５．５とする。
【００２２】
なお、脱炭酸処理手段としては、通常の炭酸ガス除去手段を用いることができ、脱炭酸塔等の他、脱気膜や曝気塔などを採用することもできる。
【００２３】
脱炭酸塔２の流出水は、ポンプＰ１によりＳＳ除去手段としての膜濾過装置３に導入され、膜濾過により、水中のＳＳが除去される。この膜濾過装置３は、ＲＯ膜装置５の膜汚染の原因となる水中の濁質やコロイダル成分を除去するためのものであり、ＭＦ（精密濾過）膜、ＵＦ（限界濾過）膜等を用いることができ、特にＵＦ膜は目詰まりによるファウリングが生じにくく、薬洗頻度を低く抑えることができるため好適に使用することができる。その膜型式にも特に制限はなく、中空糸型、スパイラル型等の膜濾過装置を採用することができ、また、濾過方式にも制限はなく、内圧濾過、外圧濾過、クロスフロー濾過、全量濾過のいずれの方式も適用可能である。特に外圧型中空糸膜は、比較的濁質の多い原水にも対応できるため、前段にストレーナを設けることなく適用することが可能である。
【００２４】
なお、ＳＳ除去手段としては、特に制限はなく、膜濾過装置の他、カートリッジフィルタ等を用いることもできる。
【００２５】
この膜濾過装置３の濃縮水は脱炭酸塔２に返送され、透過水は必要に応じてｐＨ調整剤、スケール防止剤が添加された後、中間槽４に貯留される。
【００２６】
この膜濾過装置３では、膜の目詰りによる膜性能の低下を防止するために定期的に逆洗を行う必要がある。膜濾過時には、弁Ｖ１，Ｖ３，Ｖ５を開、弁Ｖ２，Ｖ４を閉として脱炭酸処理水を導入し、濃縮水及び透過水を取り出すが、逆洗時には、弁Ｖ１，Ｖ３，Ｖ５を閉、弁Ｖ２，Ｖ４を開として、逆洗空気を膜濾過装置３の膜の透過側から逆流させ、逆洗排水は、冷却塔のブロー水を混合して中和した後放流する。なお、この逆洗の間、ポンプＰ１からの脱炭酸処理水は脱炭酸塔２に返送する。
【００２７】
ＲＯ膜装置５の入口側でのｐＨ調整は、シリカによるスケール障害を防止するために、ｐＨ３〜６、好ましくは４．５〜５．５となるように行う。脱炭酸処理して得られる脱炭酸処理水は、脱炭酸処理前に比較してｐＨが変動する。このため、この中間槽４の入口側では必要に応じてｐＨ調整剤としてＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３などの酸やＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリを添加する。ＲＯ膜装置５におけるスケール障害防止の面からは、この調整ｐＨは酸性にすることが好ましいが、過度に調整ｐＨが低いと機器や配管材質の腐食の原因となるので、上記ｐＨ範囲とする必要がある。
【００２８】
スケール防止剤としては、例えばホスホン酸系、ポリリン酸系、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系等のスケール防止剤を用いることができるが、有機高分子系のスケール防止剤はＲＯ膜装置でのファウリングの原因となることがあるため、ホスホン酸系、ポリリン酸系のスケール防止剤が好適に用いられる。
【００２９】
ブロー水等の循環冷却水には、既にスケール防止剤が添加されていることから、このスケール防止剤の添加は必ずしも必要とされないが、１〜２０ｍｇ／Ｌ程度の添加により、ＲＯ膜装置５内でのスケール生成をより確実に防止することができ好ましい。なお、スケール防止剤は、ＲＯ膜装置５の前段で添加されていれば良く、ＲＯ膜装置５の入口部に限らず、脱炭酸塔２の入口側又は出口側その他、その添加箇所には特に制限はない。
【００３０】
中間槽４内の水はポンプＰ２によりＲＯ膜装置５に導入され、ＲＯ膜処理される。ＲＯ膜装置５の透過水は必要に応じてｐＨ調整された後系外へ取り出され、再利用される。一方、ＲＯ膜装置５の濃縮水の一部は中間槽４に循環され、残部は冷却塔のブロー水と混合されてｐＨ中性に調整された後、放流される。この濃縮水の循環水量と放流水量は、弁Ｖ６とＶ７の開度で調整される。
【００３１】
このＲＯ膜装置５のＲＯ膜の種類としては、特に制限はなく、処理する循環冷却水の水質（循環冷却水系に供給される原水水質や循環冷却水系での濃縮倍率）によって適宜決定されるが、脱塩率については８５％以上、特に９０％以上のものが好ましい。脱塩率がこれよりも悪いと、脱イオン効率が悪く、良好な水質の処理水（透過水）を得ることができない。
【００３２】
図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。
【００３３】
図１では、膜濾過装置３の逆洗排水及びＲＯ膜装置５の濃縮水に配管内で冷却塔のブロー水を混合しているが、別途、混合槽を設けることも可能である。しかし、一般に循環冷却水系にはｐＨ調整のための設備は不要であり、中和のための混合槽を新設することは、設備コストの面で好ましくない。一方で、ＲＯ膜濃縮水や膜濾過装置の逆洗排水と、冷却塔のブロー水等の循環冷却水とは、配管内での液流混合でも十分に均一に混合されるため、中和のための混合槽は必ずしも必要とされない。ただし、配管にラインミキサ等を設けて混合するようにしても良い。
【００３４】
冷却塔のブロー水と膜濾過装置３の逆洗排水及び／又はＲＯ膜装置５の濃縮水との混合によるｐＨ調整は、放流配管に設けられたｐＨ計６のｐＨ測定値に基いて、冷却塔のブロー水の流量を調整することに行っても良く、この場合には、冷却塔のブロー水の供給配管に流量調整弁を設け、ｐＨ計６の測定値に基いて、自動的に流量調整を行うことができる。ただし、膜濾過装置３の逆洗排水及びＲＯ膜装置５の濃縮水も、また、中和のための冷却塔のブロー水も一般に水質の変動が少ないため、冷却塔のブロー水の供給配管に定流量弁を設け、放流基準値となるように予め定めた一定比率で混合するようにしても良い。
【００３５】
この冷却塔のブロー水によるｐＨ調整は、逆洗排水及び濃縮水が放流されるまでの間に行われれば良く、その位置には特に制限はない。例えば放流ピットなどの放流ｐＨの監視場所で行っても良い。
【００３６】
また、図１では、脱炭酸塔２の入口に酸添加手段を設け、脱炭酸塔２とＲＯ膜装置５との間にｐＨ調整剤添加手段を設け、脱炭酸塔２入口側及びＲＯ膜装置５入口側のそれぞれで、各薬剤の添加量を自動或いは手動によって調整することで実施しているが、ＲＯ膜装置５の入口側のｐＨ調整剤添加手段を省略して、脱炭酸塔２の入口側での酸添加のみにより、脱炭酸塔２の入口側及びＲＯ膜装置５の入口側のｐＨを共に前記ｐＨ範囲に収まるよう調整することも可能である。
【００３７】
ＳＳ除去手段としての膜濾過装置３は、ＲＯ膜装置５の前段に設ければ良く、脱炭酸塔２の前でも後でも良い。図１に示す如く、脱炭酸処理手段である脱炭酸塔２とＲＯ膜装置５との間に設けた場合には、スケールの生成し易い循環冷却水がそのまま流入することによる膜濾過装置３等のＳＳ除去手段でのスケール障害の問題が解消されるという利点がある。
【００３８】
また、脱炭酸処理手段の前段にＳＳ除去手段を設けた場合には、膜濾過装置等のＳＳ除去手段の逆洗排水等として系外へ排出される水のｐＨ調整が不要となる。また、ｐＨ調整前の水が導入されることで、ＳＳ除去手段の構成材料を耐酸性のものにする必要がなくなるという利点がある。
【００３９】
このＳＳ除去手段は、被処理水中のＳＳが少ない場合には、これを省略することができるが、通常の場合、後段のＲＯ膜装置の安定運転のためには、これをＲＯ膜装置の前段側に設けてＳＳを除去するのが好ましい。
【００４０】
また、図１において、脱炭酸塔を省略し、冷却塔のブロー水等の循環冷却水に酸を添加してｐＨ３〜６に調整した後膜濾過装置３で直接膜濾過処理し、その後ＲＯ膜装置５で脱イオン処理しても良い。
【００４１】
即ち、酸添加等によってｐＨを３〜６とすることにより、水中の微生物代謝物や微細粒子、コロイダル物質が凝集して比較的大きな粒子状となり、これが膜濾過により効率的に除去される。このように、微生物代謝物及びその他の粒子を酸性下で凝集させて膜濾過した後ＲＯ膜処理することにより、ＲＯ被処理水には微生物代謝物やその他の微粒子が殆ど含有されないものとなり、ＲＯ膜装置においてファウリングが防止され、また、ｐＨ３〜６の酸性であることから、炭酸カルシウムスケールの発生やシリカによるスケール障害も抑制され、長期にわたり安定して膜濾過処理及びＲＯ膜処理することが可能となる。
【００４２】
この場合においても、ＲＯ膜装置からの酸性の濃縮水及び膜濾過装置の逆洗排水は冷却塔のブロー水で中和した後放流される。
【００４３】
なお、図１においては、冷却塔のブロー水を原水として処理を行っているが、本発明で対象とする被処理水はブロー水に限らず、本発明では循環冷却水系の循環配管から循環冷却水の一部又は全部を引き抜いて本発明に従って処理した後当該循環冷却水系に戻すようにしても良い。
【００４４】
また、膜濾過装置３の逆洗排水及びＲＯ膜装置５の濃縮水の中和に用いる水も、冷却塔のブロー水に限らず、循環冷却水系の循環配管等から引き抜いた水であっても良い。
【００４５】
更に、本発明において、冷却塔のブロー水等の循環冷却水で中和して放流するものは、ＲＯ膜装置の濃縮水、膜濾過装置の逆洗排水に何ら限定されず、循環冷却水の処理系内から、更に他の酸性排水が排出される場合には、当該排水についても、冷却塔のブロー水等の循環冷却水で有効に中和して放流することが可能である。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
実施例１
図１に示す装置により、冷却塔のブロー水（ｐＨ８．６，Ｍ−アルカリ度：１９４ｍｇ／Ｌ as ＣａＣＯ３，電気伝導率：１２１ｍＳ／ｍ）を０．４ｍ３／ｈｒの処理量で処理した。
【００４８】
各装置の仕様は次の通りであり、脱炭酸塔の入口において、スライム防止剤として１２％ＮａＣｌＯ溶液を５ｍｇ／Ｌ添加すると共に、ＨＣｌを添加して脱炭酸塔入口での被処理水をｐＨ４．９±０．２に調整した。
【００４９】
また、ＲＯ膜処理する水には必要に応じてＮａＯＨ等を添加してｐＨ４．９±０．２に調整すると共にスケール防止剤としてホスホン酸系スケール防止剤を２０ｍｇ／Ｌ添加した。なお、膜濾過装置は２０分に１回の頻度で逆洗を行った。
ストレーナ：バケット型，８０メッシュ
脱炭酸塔  ：直径２００ｍｍ，高さ２７００ｍｍ
膜濾過装置：内圧型中空糸ＵＦ膜１本
ＲＯ膜装置：４インチＲＯ膜（脱塩率９４％）１本
運転圧力１．８〜２．１ＭＰａ
【００５０】
ＲＯ膜装置の給水、濃縮水及び透過水（処理水）の水質及び水量は表１に示す通りであり、補給水として再利用可能な水を長時間安定して得ることができた。
【００５１】
【表１】
0004576760.tif 000002
【００５２】
ＲＯ膜装置の濃縮水１Ｌ／ｍｉｎに、冷却塔のブロー水（ｐＨ８．６，Ｍ−アルカリ度：１９４ｍｇ／Ｌ as ＣａＣＯ３，電気伝導率：１２１ｍＳ／ｍ）を０．２Ｌ／ｍｉｎの割合で混合したところ、混合水のｐＨは６．２となり、放流可能な水質となった。
【００５３】
また、膜濾過装置の逆洗時に排出される逆洗排水（ｐＨ５．２，Ｍ−アルカリ度：３ｍｇ／Ｌ as ＣａＣＯ３，電気伝導率：１３６ｍＳ／ｍ）１Ｌ／ｍｉｎに、冷却塔のブロー水（ｐＨ８．６，Ｍ−アルカリ度：１９４ｍｇ／Ｌ as ＣａＣＯ３，電気伝導率：１２１ｍＳ／ｍ）を０．１５Ｌ／ｍｉｎの割合で混合したところ、混合水のｐＨは６．１となり、放流可能な水質となった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の循環冷却水の処理方法によれば、冷却循環水に酸を添加してｐＨ３〜６の条件下でＲＯ膜処理する循環冷却水の処理方法において、低ｐＨのＲＯ膜濃縮水に循環冷却水を混合することにより、別途アルカリ薬剤を用いることなく、放流基準値に中和して放流することができる。このため、中和のためのアルカリ薬剤が不要となり、薬剤コストの削減、薬剤管理作業の軽減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の循環冷却水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  ストレーナ
２  脱炭酸塔
３  膜濾過装置
４  中間槽
５  ＲＯ膜装置
【図１】
0004576760.tif 000003