(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光された被膜を現像するに十分な量の光酸発生剤及び樹脂バインダーからなるフォトレジスト組成物であって、
光酸発生剤が少なくとも１種のイオン性化合物及び少なくとも１種の非イオン性化合物からなる光酸発生剤であり、
イオン性化合物がヨードニウム化合物であり、
非イオン性化合物がＮ−スルホニルオキシイミド化合物であり、
イオン性化合物及び非イオン性化合物の両方によって発生される光酸がパーフルオロアルキルスルホン酸であり、
樹脂バインダーがアクリレートの繰り返し単位からなる樹脂バインダーであり、
樹脂バインダーが実質的に芳香族基を含有していない樹脂バインダーである
フォトレジスト組成物。
【請求項２】
イオン性化合物および非イオン性化合物の両方によって発生される光酸が、パーフルオロオクタンスルホン酸である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
光酸発生剤化合物が少なくとも１種の非イオン性化合物が重量でイオン性化合物よりも多重量に存在している光酸発生剤化合物の混合物である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
化学増幅ポジ型レジストである請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
樹脂バインダーが光酸遊離基を懸垂してなる樹脂バインダーである請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項６】
樹脂バインダーが、アルキルアクリレート−フェノールコポリマーからなる請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
樹脂バインダーが、イソボルニルメタクリレート、メタクリロニトリル、無水イタコン酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートおよび２，３−ジメチル−２−ブチル−メタクリレートからなる群から選択される１種又は２種以上の単位を含有してなる請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
樹脂バインダーは芳香族基を全く含有していない請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）基板上に請求項１に記載のフォトレジスト組成物の被膜層をコーティングする工程、（ｂ）フォトレジスト被膜層をパターン形成し得る活性化された光線で露光し、露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ画像を形成する工程、
とからなる基板上にフォトレジストレリーフ画像を形成する方法。
【請求項１０】
活性された光線が約２５０ｎｍ未満または約２００ｎｍ未満の波長を有するものである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
活性化された光線が約２４８ｎｍまたは約１９３ｎｍの波長を有するものである請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
フォトレジスト組成物が化学増幅ポジ型組成物であり、露光またはポスト露光ベーキング（post-exposure baking）によりレジスト組成物の樹脂バインダーにおいてアルキル保護基が脱離して酸化学種（acidic species）を生成させるものである請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のフォトレジスト組成物の被膜層を基板上の少なくとも１つの表面に有するマイクロエレクトロニクスウェハー基板からなる工業製造品。
【請求項１４】
フォトレジスト組成物被膜層の下に反射防止被膜を有する請求項１３に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン性および非イオン性光酸発生剤化合物の混合物を含有してなる新しいフォトレジスト組成物に関する。本発明の組成物は、サブミクロン寸法で高解像度の形状（ｆｅａｔｕｒｅ）を実現することが可能な深ＵＶフォトレジスト（１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおけるイメージングを含む）として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、基板に画像を転写するための感光膜であり、ネガ画像またはポジ画像を形成する。基板上にフォトレジストを被覆後、被膜は、紫外線などの活性化エネルギー源にパターン形成フォトマスクを通して露光されて、フォトレジスト被膜に潜像を形成する。フォトマスクは、下にある基板に転写しようとする必要な画像を形成する活性化された光線に対して不透明および透明な領域を有する。レリーフ画像は、レジスト被膜中に潜像パターンを現像することにより形成される。フォトレジストの使用は、一般に、例えば、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による「フォトレジスト材料及び手法（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５）」およびモロウ（Ｍｏｒｅａｕ）による「半導体リソグラフィー、原理、応用及び材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８８））」に記載されている。
【０００３】
公知のフォトレジストは、既存の多くの商業用途のために十分な解像度とサイズを有する形状を提供することができる。しかし、その他の多くの用途において、サブミクロン寸法（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の高解像の画像を形成することできる新しいフォトレジストが必要とされている。
【０００４】
機能特性の性能を改善するためにフォトレジスト組成物の組成を変更する様々な試みがなされてきた。中でも特に、フォトレジスト組成物中で用いるための多様な光活性化合物が報告されている。例えば、米国特許第４，４５０，３６０号およびヨーロッパ特許出願第６１５１６３号を参照されたい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
比較的最近、深ＵＶ光線（ｄｅｅｐ  ＵＶ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）で光イメージングすることができるフォトレジストに対する関心が高まってきた。こうしたフォトレジストは、より長い波長による露光における、さらに小さい形状の画像を形成する可能性をもたらす。当業者に認識されているように、「深ＵＶ光線」とは、約３５０ｎｍ以下の範囲、より一般的には約３００ｎｍ以下の範囲の波長を有する露光光線を意味する。多くの深ＵＶレジストが報告されてきたが、許容できるフォトスピードおよびその他のリトグラフ特性に加えて、高解像度の細線画像をもたらすことができる新しい深ＵＶレジストが明らかに必要とされている。ＫｒＦ放射線（約２４８ｎｍ）などのサブ２５０ｎｍまたはＡｒＦ放射線（約１９３ｎｍ）などのサブ２００ｎｍでイメージングできるレジストに対する関心は格別に高い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フォトレジスト組成物に混合して優れたリトグラフ特性をもたらすことができる光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）の新しい混合物、特に化学増幅ポジ型レジストを発見した。好ましいＰＡＧ混合物は、深ＵＶ光線、特に２４８ｎｍおよび／または１９３ｎｍの露光波長に露光させると光活性化することができる。
【０００７】
本発明のＰＡＧ混合物は、少なくとも１種のイオン性ＰＡＧおよび少なくとも１種の非イオン性ＰＡＧを含む。例えば、代表的なイオン性ＰＡＧには、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。適する非イオン性ＰＡＧには、例えば、イミドスルホネート、スルホネートエステルおよび光活性化されるとハロ酸（例えば、ＨＢｒ）を発生させるハロゲン化化合物などが挙げられる。
本明細書の記載においては、ＰＡＧに関するイオン性および非イオン性という用語は、それらの技術分野で認められた意味に従って用いられる。すなわち、イオン性ＰＡＧはその分子中に各々逆に帯電したイオン間の静電引力に有するイオン結合を含有するのに対して、非イオン性ＰＡＧはこうしたイオン結合を全くもたず、反対に、一般的にはすべて共有型結合を有する。例えば、モリソンおよびボイド（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄ）による「有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｐｐ．３−５，３，１９８１）」を参照されたい。
【０００８】
本発明は、イオン性ＰＡＧおよび非イオン性ＰＡＧの混合物を含むフォトレジスト組成物も提供する。ＰＡＧ混合物は、多様なレジスト系の中で用いることができ、好ましくは、ＰＡＧ混合物は、樹脂バインダー成分としてアクリレート含有ポリマーをからなるレジスト組成物中で用いられる。特に、ＰＡＧ混合物は、好ましくは、化学増幅ポジ型レジスト中で混合され、レジストは、光酸レービル基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ  ｇｒｏｕｐｓ）、特に、アルキルアクリレートモノマーの縮合によって形成され得る懸垂してなる酸レービル基（ｐｅｎｄａｎｔ  ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ  ｇｒｏｕｐｓ）を有するポリマー、例えば、アルキルアクリレート−フェノールコポリマーを有するか、あるいはフェニル単位もその他の芳香族単位も本質的にまたは完全に含まないアルキルアクリレート繰り返し単位を含むポリマーを含有する。特に明示しないかぎり、本明細書において用いられるアクリレートという用語は、メタクリレートなどの置換化合物を含むビニルエステル全般を意味する。
【０００９】
本発明は、サブミクロン寸法およびセミサブミクロン寸法をも有する高解像度のパターン形成フォトレジスト画像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成線）を形成する方法を含み、本発明のフォトレジストのレリーフ画像を形成する方法を提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ画像を上に被覆させたマイクロエレクトロニクスウエハー基板またはフラットパネルディスプレイ基板などの基板を含む工業製品を提供する。本発明のその他の態様を以下に記載する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明のＰＡＧ混合物は、少なくとも１種のイオン性ＰＡＧおよび少なくとも１種の非イオン性ＰＡＧを含む。
本発明のＰＡＧ混合物およびフォトレジスト組成物の中には種々のイオン性ＰＡＧを用いることができる。
【００１２】
オニウム塩は、一般に、本発明により用いるために好ましいイオン性ＰＡＧである。適するオニウム塩の例には、二価〜七価の金属または非金属、例えば、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｄ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｂ、ＰおよびＡｓのハロゲン錯体陰イオンを含むものが挙げられる。適するオニウム塩の例は、周期律表のＶａおよびＢ、Ｉａ、ＢおよびＩのジアリール−ジアゾニウム塩およびオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩である。オニウム塩は、米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０１号および第４，６２４，９１２号などの文献に記載されている。
【００１３】
一般に、好ましいオニウム塩は、ヨーロッパ特許出願第０７０８３６８Ａ１号に開示された化合物などのヨードニウム塩光酸発生剤である。こうした塩は、下記によって表される。式
【００１４】
【化１】
0004421713.tif 000002
【００１５】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換アリール基を表す。）
アリール基の好ましい例には、Ｃ６〜１４の単環または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００１６】
２つの特に適するヨードニウムＰＡＧは、下記のＰＡＧ１およびＰＡＧ２である。
【００１７】
【化２】
0004421713.tif 000003
【００１８】
こうした化合物は、上記のＰＡＧ１の合成を詳述しているヨーロッパ特許出願第９６１１８１１１．２号（特許番号第０７８３１３６号）に開示されているとおり調製することができる。まとめると、ＰＡＧ１は、ヨウ素酸カリウム、ｔ−ブチルベンゼンおよび無水酢酸の混合物と、氷浴中で冷却しながら混合物に滴下される硫酸との反応によって調製することができる。反応混合物は、その後、室温で約２２時間にわたり撹拌され、水を添加して約５〜１０℃に冷却され、その後、ヘキサンで洗浄される。硫酸水素ジアリールヨードニウムの水溶液は、その後、約５〜１０℃に冷却され、その後、（＋／−）−１０−樟脳スルホン酸が添加され、その後、水酸化アンモニウムで中和される。
【００１９】
上記の樟脳スルホン酸群以外の陰イオンで錯化された前記の２つのヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましい陰イオンには、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１〜１２アルキル）およびパーフルオロ（Ｃ１〜１２アルキル）などのパーフルオロアルキル、特に、パーフルオロオクタンスルホネートおよびパーフルオロノナンスルホネートなどのパーフルオロ対陰イオンである）の陰イオンが挙げられる。
【００２０】
スルホニウム塩は、下記の式、
【００２１】
【化３】
0004421713.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、置換または非置換アルキル基またはアリール基を表す。）の化合物などの本発明のＰＡＧ混合物およびレジスト用に特に適するイオン性光酸発生剤である。上述の各式に関して、置換または非置換アルキル基またはアリール基の好ましい例には、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ１〜５アルキル基、およびそれらの置換誘導体が挙げられる。アルキル基上の置換基の好ましい例には、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８アルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびハロゲン原子が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、Ｃ１〜８アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボキニル基、Ｃ１〜８ハロアルキル基、Ｃ５〜８シクロアルキル基およびＣ１〜８アルキルチオ基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の２つ、Ａｒ１およびＡｒ２は、単結合または置換基を介して互いに結合されていてもよい。
【００２３】
本発明のＰＡＧ混合物およびフォトレジスト組成物の中で多様な非イオン性ＰＡＧを用いることができる。
好ましい非イオン光酸発生剤には、以下の式
【００２４】
【化４】
0004421713.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜１２アルキル、更に好ましくは水素またはメチルであり、Ｒは上記で定義されたとおり、すなわち、アルキル（例えば、Ｃ１〜１２アルキル）、樟脳、アダマンタンおよび一般に５〜約１２員環を有するその他のシクロアルキル、およびパーフルオロ（Ｃ１〜１２アルキル）などのパーフルオロアルキル、特に、パーフルオロオクタンスルホネートおよびパーフルオロブタンスルホネートなどのパーフッ化基である）の化合物などのイミドスルホネートが挙げられる。このクラスの特に好ましい光酸発生剤は、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００２６】
Ｎ−スルホニルオキシイミド光酸発生剤も本発明のＰＡＧ混合物および組成物中で非イオン性ＰＡＧとして用いるために適し、それらには、国際特許出願公開公報第ＷＯ９４／１０６０８号に開示されたＮ−スルホニルオキシイミド、例えば、下記の式、
【００２７】
【化５】
0004421713.tif 000006
【００２８】
（式中、炭素原子は、単結合、二重結合または芳香族結合を有する２炭素構造を形成し、あるいは３炭素構造を形成し、すなわち、環は代わりに５員環または６員環であり、ＸａＲは、−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜８）、−ＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜８）、樟脳置換基、−２（９，１０−ジエトキシアントラセン）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｚまたは−（ＣＦ２）ｎ−Ｚ（式中、ｎ＝１〜４、ＺはＨ）Ｃ１〜６アルキル、樟脳置換基、−２−（９，１０−ジエトキシアントラセンまたはフェニルなどのアリールである）であり、
ＸおよびＹは、（１）１個以上のヘテロ原子を含むことが可能な環式環または多環式環を形成する、または（２）縮合芳香族環を形成する、または（３）独立に水素、アルキルまたはアリールであることが可能である、もしくは（４）もう一つのスルホニルオキシイミド含有残基に結合されていてもよく、あるいは（５）ポリマー鎖または主鎖に結合されていてもよく、あるいは炭素原子は、下記の式、
【００２９】
【化６】
0004421713.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ１はＨ、１〜４個の炭素を有するアセチル、アセタミド、アルキル（ｍ＝１〜３）、ＮＯ２（ｍ＝１〜２）、Ｆ（ｍ＝１〜５）、Ｃｌ（ｍ＝１〜２）、ＣＦ３（ｍ＝１〜２）、ＯＣＨ３（ｍ＝１〜２）（ｍは別途に１〜５でありうる）およびそれらの混合成分からなる群から選択される）を形成し、その場合、ＸおよびＹは、（１）１個以上のヘテロ原子を含むことが可能な環式環または多環式環を形成する、または（２）縮合芳香族環を形成する、または（３）独立に水素、アルキルまたはアリールであることが可能である、もしくは（４）もう一つのスルホニルオキシイミド含有残基に結合されてもよく、あるいは（５）ポリマー鎖または主鎖に結合されてもよい）の化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の混合物およびレジスト中で非イオン化合物として用いるために適する光酸発生剤のもう一つのクラスには、米国特許第５，５５８，９７６号に開示されたものが挙げられる。これらの光酸発生剤の代表的な例には、
【００３２】
【化７】
0004421713.tif 000008
【００３３】
（式中、ＸａＲは、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１〜６、アルキル、Ｃ１〜６アルコキシまたはＣ１〜６ハロアルキルで任意に置換されたフェニルであり、Ｒ７は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式アルキル基であり、Ｚはスルホニル基またはカルボニル基である）、
【００３４】
【化８】
0004421713.tif 000009
【００３５】
（式中、Ｒは上記で定義されたとおりである）、および
【００３６】
【化９】
0004421713.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｒ２２は、水素またはヒドロキシルまたは下記式、
ＸａＲＳＯ２Ｏ−
（式中、ＸａＲは上記で定義されたとおりである）
によって表される基であり、Ｒ２３は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基または下記の式、
【００３８】
【化１０】
0004421713.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｒ２４およびＲ３０は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシ基である）によって表される基、もしくは下記の式、
【００４０】
【化１１】
0004421713.tif 000012
【００４１】
（式中、Ｒ２５は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、置換フェニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子または１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式アルキル基であり、Ｒ２７は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式アルキル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−樟脳基、フェニル基、トリル基、２，５−ジクロロフェニル基、１，３，４−トリクロロフェニル基またはトリフルオロメチルフエニル基である）の光酸発生剤）が挙げられる。
【００４２】
ニトロベンジルベースの光酸発生剤も、本発明の混合物およびレジストの非イオン性ＰＡＧ成分として用いることが可能であり、それらには、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ０７１７３１９Ａ１号に開示されたものが挙げられる。適するニトロベンジルベースの化合物には、下記の式、
【００４３】
【化１２】
0004421713.tif 000013
【００４４】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群から個別に選択され、Ｒ４およびＲ５は、ＣＦ３およびＮＯ２からなる群から個別に選択され、ＲＸａは、任意に置換炭素環式アリール、特にフェニルなどの任意に置換されたフェニルであって、２，３および４位置換基が水素、Ｃ１〜４アルキルから選択され、５および６環位がＣＦ３、ＮＯ２およびＳＯ３Ｒ’から選択され、Ｒ’は、任意に置換Ｃ１〜１２アルキルまたはフェニルなどのアリールであり、こうした任意の置換基は、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、ＮＯ２またはＣＦ３であってよい）の化合物が挙げられる。
【００４５】
ジスルホン誘導体も、本発明に適する非イオン光酸発生剤である。適する化合物は、例えば、ヨーロッパ特許出願第０７０８３６８Ａ１号に開示されている。適する材料は、下記式、
Ａｒ３−ＳＯ２−ＳＯ２−ＲＸａ
（式中、ＲＸａは、好ましくは、上記で定義されたとおりであり、Ａｒ３は、置換または非置換アリール基を表す。）
によって表すことができる。アリール基の好ましい例には、Ｃ６〜１４単環または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲンが挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化非イオン性光酸発生化合物も、本発明の混合物およびレジスト中で用いるために適し、それらには、例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１、２、５、６、９、１０−ヘキサブロモシクロデカン、１，１０−ジブロモデカン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール（Ｋｅｌｔｈａｎｅ）、ヘキサクロロジメチルスルホン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、ｏ，ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオネート、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチル）アセタミド、トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレート、２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン、トリス［トリクロロメチル］ｓ−トリアジン、およびそれらの異性体、類似体、同族体および残留化合物が挙げられる。適する光酸発生剤はヨーロッパ特許出願第０１６４２４８号および同第０２３２９７２号にも開示されている。深ＵＶ露光のために特に好ましい酸発生剤には、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス（ｐ−メトキシフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、トリス（１，２，３−メタンスルホニル）ベンゼンおよびトリス（トリクロロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００４７】
多くの場合、イオンおよび非イオン性ＰＡＧが、フォトレジスト層の照射中に活性化された光線に露光されると、同じまたは同じクラスの酸化合物（フォト生成物）、例えば、類似した拡散特性および類似した酸強度を有するフォトレジスト生成物を発生させることが好ましい。例えば、両方が同じクラスであるフォト生成物の場合、イオン性および非イオン性ＰＡＧのフォト生成物は両方共、ＨＢｒなどのハロ酸、更に好ましくは、イオン性および非イオン性ＰＡＧフォト生成物の両方が樟脳スルホン酸、またはパーフルオロオクタンスルホン酸またはパーフルオロブタンスルホン酸などのパーフルオロ（Ｃ１〜１６）アルキルスルホン酸であるようなスルホネート酸である。
【００４８】
上述したように、本発明のＰＡＧ混合物は、好ましくは、化学増幅ポジ型レジスト組成物中で用いられる。こうした組成物は、溶解抑制成分、例えば、光酸レービル部位（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｌａｂｉｌｅ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を有する樹脂を含む。好ましいデブロッキング成分（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）は、開裂して光発生された酸の存在下で極性酸基を形成することができる懸垂してなるエステル基を形成するアクリレート繰り返し単位を有する樹脂である。
【００４９】
更に詳しくは、好適な懸垂してなるデブロッキング・エステル基には、下記の式で表される基が挙げられる。
ＷＣ（＝Ｏ）ＯＲ５
（式中、Ｗは、化学結合などのリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）、アルキレン、特にＣ１〜３アルキレン、またはフェニルなどの炭素環式アリール、またはフェノキシなどのアリールオキシであり、Ｒ５は、適切には１〜約２０個の炭素、更に好ましくは約４〜約１２個の炭素を有する任意の置換アルキル（シクロアルキルを含む）、好ましくは２〜約２０個の炭素、更に好ましくは約４〜約１２個の炭素を有する任意の置換アルケニル（シクロアルケニルを含む）、好ましくは２〜約２０個の炭素、更に好ましくは約４〜約１２個の炭素を有する任意の置換アルキニル基、好ましくは１〜約２０個の炭素、更に好ましくは２〜約１２個の炭素を有する任意の置換アルコキシ基、あるいは１種以上のＮ、ＯまたはＳ原子とテトラヒドロフラニル、チエニル、テトラヒドロピラニルおよびモルホリノなどの４〜約８員環を有する１種以上の環とを含むヘテロ脂環式基などの適するエステル成分である。）
具体的には、好ましいＲ５基には、２−メチル−２−アダマンチルを含むアダマンチル、ノルボルニルおよびイソボルニルなどの橋状基を含むｔ−ブチル、テトラヒドロピラン、エトキシエチル、または脂環式基が挙げられる。上記の式（式中、Ｒ５は、以下の１〜１７の構造のペンダントエステルなどの、５以上の炭素を有する非環式または単環アルキル基および２以上の第二または第三炭素基である）のエステル繰り返し単位を有するポリマーも好ましい（こうしたポリマーは、１９９８年８月２８日付出願の、本出願と同一の出願人による米国特許出願第０９／１４３，４６２号にも開示されている）。
【００５０】
【化１３】
0004421713.tif 000014
【００５１】
上記の１〜１７の各構造において、置換基Ｙは、好ましくは水素またはメチル、更に好ましくはメチルである。
【００５２】
樹脂バインダー成分としてのポリマーは、懸垂してなるシアノおよび無水イタコン酸基などのその他の単位を有することも可能である。好ましくは、無水イタコン酸成分は、ポリマー主鎖に直接懸垂している。すなわち、当該成分は、アルキレン、アリールまたはその他の基をポリマー橋状基と無水イタコン酸基との間に全く介在させることなく、ポリマー橋状基に直接懸垂している。シアノ基が、好ましくはポリマー主鎖に直接懸垂している一方で、リンカー基をシアノ基とポリマー橋状基との間に介在させてもよい。
【００５３】
本発明のレジストの樹脂バインダーとして用いられるポリマーは、任意に、フォトレジストの水性現像性に寄与する基などの単位をさらに含んでもよい。例えば、水性現像性に寄与する好ましいポリマー基は、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはその他のモノマーの縮合によって形成されるようなカルボキシ成分またはヒドロキシ成分を含む。その他の任意のポリマー単位には、ビニルアクリル酸基、例えば、２−アダマンチル−２−メチルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレートなど、もしくはｔ−ブチルメタクリレートなどの非環式アルキル基の縮合によって形成されうるものが挙げられる。本発明の化学的に増幅されたフォトレジスト用の一般に好ましい酸反応活性ポリマーは、イソボルニルメタクリレート、メタクリロニトリル、無水イタコン酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートまたは２，３−ジメチル−２−ブチル−メタクリレートのモノマーの１種以上の重合された単位を有する。
【００５４】
２４８ｎｍイメージングにおいて用いられる好ましい樹脂バインダーは、フェノール単位と好ましくはアクリレート単位である非フェノール単位との両方を含むコポリマーである。特に好ましい１つのこうしたコポリマー結合剤は、下記の式で表される繰り返し単位ｘおよびｙを有する。
【００５５】
【化１４】
0004421713.tif 000015
【００５６】
（式中、ヒドロキシル基は、コポリマー全体を通してオルト、メタまたはパラ位のいずれかに存在し、Ｒ’は、１〜約１８個の炭素原子、より典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルである。）
ｔ−ブチルは、一般に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば、１種以上のハロゲン（特にＦ、Ｃ１またはＢｒ）、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ２〜８アルケニルなどで任意に置換することが可能である。単位ｘおよびｙは、コポリマー中で整然と交互であってもよく、ポリマー全体を通してランダムに点在してもよい。こうしたコポリマーを容易に生成させることができる。例えば、上述の式の樹脂の場合、ビニルフェノールおよびｔ−ブチルアクリレートなどの置換または非置換アリキルアクリレートなどは、当業者に公知のフリーラジカル条件下で縮合することが可能である。置換エステル成分、すなわち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、アクリレート単位の成分は、樹脂の酸レービル基として働き、その樹脂を含有するフォトレジストの被膜層の露光と共に光酸誘発開裂を受ける。好ましくは、コポリマーは、約８，０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１５，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、分子量分布は約３以下、更に好ましくは約２未満である。非フェノール樹脂、例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートとビニルノルボルナニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物などのビニルアクリル酸とのコポリマーも、本発明の組成物中で樹脂バインダーとして用いることができる。こうしたコポリマーは、好ましくは、約８，０００〜約５０，０００のＭｗおよび約３以下の分子量分布を有する。こうしたコポリマーは、ブレチア（Ｂｒｅｔｙａ）らによる米国特許第５，４９２，７９３号にも開示されている。
【００５７】
本発明のポリマーは、多様な方法によって調製することができる。好ましい１つの方法は、選択されたモノマーの反応による、例えば、フリーラジカル重合であり、不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）においてラジカル開始剤の存在下で、約７０℃以上などの高温で上述した種々の単位を生成させる。但し、反応温度は、用いられる特定の試薬の反応性および反応溶媒（溶媒を用いる場合）の沸点に応じて異なってもよい。適する反応溶媒には、例えば、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドなどが挙げられる。いかなる特定の系に対しても、適する反応温度は、本開示に基づいて当業者が実験的に容易に決定することができる。本発明のポリマーを生成させるために反応させることが可能なモノマーは、本開示に基づいて当業者が容易に見出すことができる。例えば、適するモノマーには、例えば、メタクリレートを含むアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよび無水イタコン酸などが挙げられる。多様なフリーラジカル開始剤は、本発明のコポリマーを調製するために用いることができる。例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタニトリルなどを用いることができる。過酸化物、過酸エステル、過酸および過硫酸塩も用いることができよう。好ましい樹脂バインダーの合成および使用に関して後述する実施例を参照すること。
【００５８】
特に上記にないかぎり、本発明のレジストの樹脂バインダー成分として用いられるポリマーは、一般に、１，０００〜約１００，０００、更に好ましくは約２，０００〜約３０，０００、なお更に好ましくは約２，０００〜１５，０００または２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約３以下、更に好ましくは約２以下である。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、ゲル透過クロマトグラフィーによって適切に測定される。
【００５９】
好ましいポリマーは、また、フォトレジスト中のポリマーの使用を容易にするために十分に高いＴｇを示す。かくして、好ましくは、ポリマーは、代表的なソフトベーク（ｓｏｆｔｂａｋｅ）温度、すなわち溶媒除去温度より高いＴｇ、例えば、約１００℃より高いＴｇ、更に好ましくは約１１０℃より高いＴｇ、なお更に好ましくは約１２０℃より高いＴｇを有する。
【００６０】
１９３ｎｍイメージングの用途の場合、好ましくは、レジスト樹脂バインダー成分は、フェニルまたはその他の芳香族基を実質的に含まない。例えば、１９３イメージング用の好ましいポリマーは、１モル％未満の芳香族基、更に好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満の芳香族基、なお更に好ましくは約０．０１モル％未満の芳香族基を含む。特に好ましいポリマーは芳香族基を完全に含まない。芳香族基は、サブ２００ｎｍの放射線をよく吸収しうるので、１９３ｎｍでイメージングされるフォトレジスト中で用いられるポリマーのために好ましくない。
【００６１】
本発明のフォトレジストは、その他の材料も含有することが可能である。例えば、その他の任意の添加剤には、アクチンおよびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅｓ）、耐条痕剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）、可塑剤、速度増加剤などが挙げられる。こうした任意の添加剤は、レジストの乾燥成分の総重量の例えば、５〜３０重量％の量などの比較的高い濃度で存在しうる充填剤および染料を除き、一般に、フォトレジスト組成物中で僅かな濃度で存在する。好ましい添加剤は、現像された画像の解像度を改善することができる、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウムなどの塩基化合物である。１９３ｎｍでイメージングされるレジストの場合、好ましい添加型塩基は、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンまたはジ−テルブチルエタノールアミンなどのヒンダードアミンである。こうしたアミンは、レジスト組成物の総固形分（溶媒を除く全ての成分）に基づいて約０．０３〜５〜１０重量％の量で適切に存在してもよい。
【００６２】
ＰＡＧ混合物成分は、レジストの被覆層中で潜像の生成を可能にするために十分な量でフォトレジスト混合中に存在するべきである。更に詳しくは、ＰＡＧ混合物は、レジストの総固形分の約０．５〜４０重量％、更に代表的には、レジスト組成物の総固形分の約０．５〜１０重量％の量で適切に存在する。混合物のイオンおよび非イオン性ＰＡＧは、レジスト組成物中でほぼ等モル量で適切に存在してもよく、あるいは各ＰＡＧは、異なるモル量で存在してもよい。しかし、ＰＡＧのイオンおよび非イオンの各クラスは、レジスト混合物中に存在する総ＰＡＧの少なくとも約２０〜２５モル％の量で存在することが一般に好ましい。多くの場合、非イオン性ＰＡＧが、重量で光酸発生剤組成物の大部分を構成する、すなわち、非イオン光酸発生剤がフォトレジスト組成物中のイオン光酸発生剤に対して重量過剰で存在することが好ましい。
【００６３】
更に、イオン性または非イオン性の単一種を含有する複数のＰＡＧは、レジスト生成物中に存在してもよい。すなわち、２種以上の異なるイオン性ＰＡＧおよび／または２種以上の異なる非イオン性ＰＡＧは、レジスト生成物中に存在してもよい。
【００６４】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、一般に、レジストの露光された被膜層をアルカリ水溶液などで現像可能にするために十分な量を用いる。更に詳しくは、樹脂バインダーは、好ましくは、レジストの総固形分の５０〜約９０重量％を含む。
【００６５】
本発明のフォトレジストは、一般に、本発明の光活性成分がこうしたフォトレジストの混合物中で用いられる先行技術の光活性化合物に置き換えられること以外は公知の手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、エチルラクテートまたはメチルラクテートなどのラクテート（但し、エチルラクテートが好ましい）、プロピオネート、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネートおよびエチルエトキシプロピオネート、メチルセルソルブアセテートなどのセルソルブエステル、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、またはメチルエチルケトンなどのケトンなどの適する溶媒にフォトレジストの成分を溶解することにより被膜組成物として調製することができる。一般に、フォトレジストの固形分含有率は、フォトレジスト組成物の総重量の５〜３５重量％の間で変動する。
【００６６】
本発明のフォトレジストは、公知の手順に従って用いることができる。本発明のフォトレジストを乾燥膜としてコーティングしてもよいが、好ましくは、液体被膜組成物として基板上にコーティングし、加熱により乾燥して、好ましくは被膜層が不粘着性になるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化された光線に露光し、任意に、ポスト露光ベーキングして、レジスト被膜層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を設けるかまたは高め、その後、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像して、レリーフ画像を形成する。
【００６７】
基板は、好ましくは、マイクロエレクトロニクスウェハなどの、フォトレジストが関わるプロセスにおいて用いられるいかなる基板であってもよい。例えば、基板は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであってもよい。ガリウム砒素、セラミック、水晶または銅基板を用いてもよい。例えば、ガラス基板および酸化インジウム錫被覆基板などの液晶ディスプレイおよびその他のフラットパネルディスプレイ用途のために用いられる基板も、適切に用いられる。液体被膜レジスト組成物は、スピニング、ディッピングまたはロールコーティングなどのいかなる標準的手段によってもコーティングすることができる。
【００６８】
また、基板表面上にレジスト組成物を直接コーティングするのでなく、反射防止被膜組成物の被膜層を先ず基板表面上にコーティングし、フォトレジスト被膜層を下にある反射防止被膜上にコーティングしてもよい。シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によるヨーロッパ特許出願第０５４２００８Ａ１号および同第０８１３１１４Ａ２号に開示された組成物を含め、多くの反射防止被膜組成物を用いてもよい。レジストを２４８ｎｍでイメージングさせるために、アントラセン単位を有する樹脂バインダーを含有する反射防止組成物を用いてもよい。
【００６９】
露光エネルギーは、レジスト被膜層中にパターン形成画像を生じさせるために放射線感光系の光活性成分を効果的に活性化させるのに十分であるべきである。好ましい露光エネルギーは、一般に、約１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。深ＵＶ範囲における露光波長、特に約２４８ｎｍまたは１９３ｎｍなどのサブ２５０ｎｍまたはサブ２００ｎｍの露光波長は、好ましくは、本発明のフォトレジストのために用いられることが多い。好ましくは、露光されたレジスト被膜層は、露光後、且つ現像前に熱処理され、適するポスト露光ベーキング温度は、例えば、約５０℃以上、更に詳しくは約５０〜１６０℃である。現像後、現像によって露出された基板表面は、選択的に処理、例えば、当該技術分野で公知の手順に従ってフォトレジストの露出された基板部分を化学的エッチングまたはメッキすることが可能である。好ましいエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液および酸素プラズマエッチングなどのプラズマガスエッチングが挙げられる。
【００７０】
本明細書中で挙げたすべての文献は、本明細書中に参照されている。以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明を限定するものではない。
【００７１】
【実施例】
実施例１〜３  ポリマーの合成
実施例１
モル供給原料比３１：２２：１０：１４：２３のイソボルニルメタクリレート：ｔ−ブチルメタクリレート：メタクリル酸：メタクリロニトリル：無水イタコン酸ポリマーを以下の手順によって調製した。
１２．５４ｇの無水イタコン酸、１５．２０ｇのｔ−ブチルメタクリレート、４．５８ｇのメタクリロニトリル、４．２８ｇのメタクリル酸、３３．５７ｇのイソボルニルメタクリレートおよび１００ｍＬの無水テトラヒドロフランを５００ｍＬのフラスコに投入した。すべての試薬は少なくとも９９％の純度であった。フラスコには、マグネチックスターラー、コンデンサーおよび添加漏斗が装着されていた。反応の前に、すべての成分をＮ２で２０分にわたりスパージした。０．７５ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）５２フリーラジカル開始剤および２５ｍＬの無水テトラヒドロフランをコンデンサーに入れた。溶液を７０℃にし、その後、開始剤を２０分にわたり添加した。フラスコを７０℃で１４時間にわたり維持し、その後、室温に冷却した。３Ｌのヘキサンに沈殿させ、ブフナー漏斗で乾燥することによりポリマーを得た。その後、ポリマーを１２０ｍＬのアセトンに再溶解し、３Ｌのヘキサンに再沈殿させ、ブフナー漏斗上に集めた。ポリマーを室温の真空炉内で一晩乾燥した。収量は４９．９６ｇ（６６％）であった。
【００７２】
実施例２
モル供給原料比１５：１０：２８：１０：１４：２３のイソボルニルメタクリレート：２，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレート：メタクリレート：メタクリル酸：メタクリロニトリル：無水イタコン酸ポリマーを上の実施例１と類似の手順によって調製した。
２，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレートを以下の手順によって合成した。スターラーおよびコンデンサーを装着した５００ｍＬのフラスコに、１８０ｇの無水テトラヒドロフラン、４０ｇの２，３−ジメチル−１−ブタノールおよび４０．９３ｇのトリエチルアミンをＮ２雰囲気下で投入する。４０．９２７ｇの精製塩化メタクロイルを添加漏斗からこれに滴下した。反応を放置して適度に暖めた。２４時間攪拌後、テトラヒドロフランを溶液から回転気化し、１００ｍＬの酢酸エチルを添加した。その後、ブフナー漏斗を通して塩を濾過除去した。酢酸エチルをその後ロータリーエバポレータを用いて取り除いた。８インチのヴィグロウカラム、スターラーおよび数個の小沸騰チップを用いて真空蒸留塔を準備した。分留を実施し、圧力６〜７トルで約８０〜８７℃の沸点の留分中に１９．８ｇの生成物を回収した。１Ｈ  ＮＭＲを用いて構造および純度を確認した。
【００７３】
実施例３
モル供給原料比１５：１０：２８：１０：１４：２３の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート：イソボルニルメタクリレート：メタクリレート：２，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレート：メタクリレート：メタクリル酸：メタクリロニトリル：無水イタコン酸ポリマーを実施例１と同様の手順によって調製した。
２，３−ジメチル−１−ブタノールの代わりに２−アダマンチルを出発物質として用いた以外は、実施例２においてモノマー合成のために示した方法と同様のの手順によって、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートモノマーを調製した。
【００７４】
実施例４〜１９  レジスト組成物
レジスト組成物中で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）を説明するために、以下の略称を組成物の説明において用いる。
パーフルオロオクタンスルホネート−ノルボルネンジカルボキシイミド：ＭＤＴＰＦＯＳ。
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート：ＤＴＢＩＰＦＯＳ。
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート：ＤＴＢＩＰＴｆ。
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム樟脳スルホネート：ＤＴＢＩＰＣｓ。
すべてのＰＡＧをデイケム社（ＤＡＹＣＨＥＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入したか、もしくは標準的手法を用いて実験室で合成した。
【００７５】
ＰＡＧまたはＰＡＧの混合物を溶解することにより、リトグラフ試験のために適するフォトレジスト組成物を調製し、０．００４５ｇの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（米国アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．））、０．００７５ｇのＳｉｌｗｅｔ７６０４（米国ダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏ．）および４３．５ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（米国ダウ社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐ．））を含有する原液中にポリマーを溶解した。実施例１７において、原液は、０．００７１ｇの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン、０．００７５ｇのＳｉｌｗｅｔおよび４３．５ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含有していた。ＤＴＢＩＰＦＯＳ、ＤＴＢＩＰｆおよびＤＴＢＩＣｓの溶解を助けるために、エチルラクテート中の５％溶液としてこれらの材料をレジスト組成物に添加した。溶解後、０．１ｍｍまたは０．２ｍｍのテフロンフィルターのいずれかを通してレジスト組成物を清浄なボトルに濾過した。これらの実施例において用いたＰＡＧおよびポリマーの量を表１に記載する。
【００７６】
0004421713.tif 000016
【００７７】
実施例２０〜３５  レジスト組成物のリトグラフ試験
本発明のレジストをリトグラフ試験した。先行技術の単一ＰＡＧを含有する比較組成物も試験した。
【００７８】
解像能力を評価するために、高電圧断面走査電子顕微鏡法を用いて、印刷されたフィーチャーを試験した。マスク上にパターン形成された１：１  １６０ｎｍ線：１６０ｎｍスペースをそれぞれサイズで本質的に１６０ｎｍと実際に測定し、その後、清浄に現像した最小の本質的に正規厚さの線を測定するような露光線量の選択によってイメージングされた１：１ピッチグレーティングにおける最小解像度は、フラップトップをもち、基板上に残留物を残さなかった。フォトスピードは、こうしたパターンを形成する際に必要な露光線量である。
【００７９】
１５０ｍｍおよび２００ｍｍのシリコンウェハの両方を用いて現代のウェハ加工ツール（ＦＳＩ  ａｎｄ  ＳＶＧ社製）でリトグラフ加工を実施した。本質的に塩基汚染物を含まない雰囲気（＜５ｐｐｂ測定アミン／アンモニア）で、すべての加工を実施した。ウェハを有機反射防止膜で、後続の加工の前に被覆した。フォトレジストを約３０００ｒｐｍでウェハ上にスピンし、１５０ｎｍ近接ギャッププレート上にベーキング（ＰＡＢ、ポスト被覆ベーキング）、その後室温に迅速に冷却し、４２００オングストロームの膜厚を生じさせた。その後、０．７０の部分干渉性設定におけるＧＣＡ０．６０ＮＡＡｒＦ（１９３ｎｍ）ウェハステッパーで解像試験パターンを用いて、膜を露光した。その後直ちに、１５０ｍｍ近接ギャッププレート上に膜をベーキング（ＰＥＢ、ポスト露光ベーキング）、その後室温に迅速に冷却した。その後直ちに、工業標準６０秒トラックシングルパドルプロセスを用いて、工業標準０．２６Ｎ  水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤で膜を現像した。
【００８０】
0004421713.tif 000017
【００８１】
実施例のレジスト組成物のリトグラフ試験からの結果。Ｅｓとは、サイズ１：１１６０ｎｍ線：スペースに対するエネルギーを意味し、ＲｅｓＬとは、Ｅｓにおける解像度を意味する。ＰＡＢおよびＰＥＢを℃の単位で示し、ＥｓはｍＪ／ｃｍ２の単位である。ＲｅｓＬはｎｍの単位であり、不可は「許容できない」を示すものである。
【００８２】
上記の表に関して、様々な１：１ピッチ形状の線幅の大きさを正確に作るために、用いられるマスクに「バイアスをかける」必要がないことを意味するので、ＲｅｓＬは半導体素子製造に重要でありうる。これは、マスクの製造プロセスおよびコストを単純化する。加えて、本発明の組成物は、比較のレジスト組成物２０〜２２および２４より好ましい輪郭形状を示す。すなわち、線端がより直角であり、好ましくないスカム、端残留物をより含まない、というレジストパターンと基板との間の境界面の性質における改善である。改善された輪郭形状は、計測学的試験の改善された信頼性およびプラズマエッチ加工ステップ中におけるパターン忠実度の維持の２点において半導体製造のために有用である。
【００８３】
非イオン性およびイオン性ＰＡＧの混合物を含有する実施例２５〜２８の、非イオン性ＰＡＧしか含まない比較実施例２０〜２２またはイオン性ＰＡＧしか含まない比較実施例２３〜２４との比較は、ＰＡＧの両方のタイプの単一レジスト組成物への混合が解像度、フォトスピードおよび輪郭形状における改善をもたらすことを示している。
【００８４】
実施例２９〜３３および実施例３５において、異なった脱離基（実施例２のポリマー）を含むもう一つの構造のポリマーでこの作業を繰り返した。解像度、フォトスピードおよび輪郭形状における改善は、実施例３０および３１において見られる。実施例３３および３５は、改善された輪郭形状を示している。特に、混合されたイオンおよび非イオン性ＰＡＧと実施例２のポリマーとを含有する組成物において観察された輪郭形状における改善は、実施例１のポリマーを組成物中で用いた時の改善に似ている。すなわち、線端がより直角であり、好ましくないスカム、端残留物をより含まない、というレジストパターンと基板との間の境界面の性質における改善である。
【００８５】
本発明の前述した説明は、本発明の単なる説明であり、特許請求の範囲に記載した本発明の精神および範囲から逸脱せずに、変形および修正をなしうることは言うまでもない。