(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体材料中に分散された水素化触媒を含み、該重合体材料は水素と反応性でなく、そして水素の除去が圧力の急激な増加なく水を生成させる、水素および酸素のガス混合物から水素を除去するための組成物。
【請求項２】
水素化触媒が不活性媒体上に分散された貴金属を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
水素化触媒が炭素上に分散されたＰｄを含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｐｄの濃度が触媒の質量の１〜１０wt％である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
Ｐｄの濃度が触媒の質量の１％である請求項３記載の組成物。
【請求項６】
水素化触媒の濃度が１〜９５wt％である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
重合体材料が、
１）ｉ）Ｐｔ化合物および他の金属を主原料とする化合物によるような、二成分触媒付加硬化；もしくは
ii）酢酸、メタノールもしくはオキシムを一般的に遊離するような、一成分湿分硬化；
を含む、シリコーンを主原料とする触媒分散体；
２）水性アクリル塗料分散体；
３）水性クロム酸亜鉛プライマー分散体；
４）水もしくは有機溶媒のようなビヒクル中の顔料およびレジン（インク）；
５）酸素、熱もしくはＵＶ照射により硬化される塗料の溶媒および無溶媒サスペンション；
およびそれらの組み合わせ、
からなる群より選択される請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ａ）水素化触媒をシリコーンマトリックス材料と混合すること、
ｂ）シリコーンマトリックス材料を硬化させて、シリコーン化水素化触媒を生成させること；および、
ｃ）シリコーン化水素化触媒をゴム材料と混合すること、
を含む、水素および酸素の混合物から水素を除去するための組成物を製造する方法。
【請求項９】
ゴム材料が、スチレン／ブタジエンゴム、シリコーン主体のゴム、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴムおよびポリブタジエンゴムからなる群より選択される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
水素化触媒が不活性基体上に分散された貴金属である請求項８記載の方法。
【請求項１１】
水素化触媒が炭素上に担持したパラジウムである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
パラジウムの濃度が触媒の質量の１〜１０wt％である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
水素化触媒が、８０：２０の質量比でシリコーンマトリックス材料と混合される請求項８記載の方法。
【請求項１４】
ゴム材料／シリコーン化水素化触媒の質量比が１０：９０〜７５：２５である請求項８記載の方法。
【請求項１５】
ゴム／シリコーン化水素化処理組成物を液状媒体中に分散させ、ついでその分散体を表面に塗布することを含む、塗布工程、をさらに含む請求項８記載の方法。
【請求項１６】
水素および酸素の混合物から水素を除去する方法であり、重合体材料中に分散された水素化触媒を、水素および酸素の混合物と接触させることを含み、該水素化触媒は水素および酸素の混合物から圧力の急激な増加なく水を生成させて水素および酸素の制御された反応を触媒作用し、さらに該重合体材料は水素と反応性でない、水素の除去方法。
【請求項１７】
水素化触媒が不活性媒体に分散された貴金属を含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
水素化触媒が炭素上に分散されたＰｄを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｐｄの濃度が、触媒の質量の１〜１０wt％である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
水素化触媒の濃度が１〜９５wt％である請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
重合体材料が、
１）ｉ）Ｐｔ化合物および他の金属を主原料とする化合物によるような、二成分触媒付加硬化；もしくは
ii）酢酸、メタノールもしくはオキシムを一般的に遊離するような、一成分湿分硬化；
を含む、シリコーンを主原料とする触媒分散体；
２）水性アクリル塗料分散体；
３）水性クロム酸亜鉛プライマー分散体；
４）水もしくは有機溶媒のようなビヒクル中の顔料およびレジン（インク）；
５）酸素、熱もしくはＵＶ照射により硬化される塗料の溶媒および無溶媒サスペンション；
およびそれらの組み合わせ、
からなる群より選択される請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
重合体材料中に分散された水素化触媒を含み、該重合体材料は水素と反応性でなく、そして該水素化触媒の濃度が１〜９５wt％である、水を生成させて水素および酸素のガス混合物から水素を除去するための組成物。
【請求項２３】
水素化触媒が組成物の１〜３０wt％である請求項１又は２２記載の組成物。
【請求項２４】
水素化触媒が不活性媒体上に分散された貴金属を含む請求項２２又は２３記載の組成物。
【請求項２５】
水素化触媒が炭素上に分散されたＰｄを含む請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】
Ｐｄの濃度が触媒の質量の１〜１０wt％である請求項２５記載の組成物。
【請求項２７】
Ｐｄの濃度が触媒の質量の１％である請求項２５記載の組成物。
【請求項２８】
重合体材料が、
１）ｉ）Ｐｔ化合物および他の金属を主原料とする化合物によるような、二成分触媒付加硬化；もしくは
ii）酢酸、メタノールもしくはオキシムを一般的に遊離するような、一成分湿分硬化；
を含む、シリコーンを主原料とする触媒分散体；
２）水性アクリル塗料分散体；
３）水性クロム酸亜鉛プライマー分散体；
４）水もしくは有機溶媒のようなビヒクル中の顔料およびレジン（インク）；
５）酸素、熱もしくはＵＶ照射により硬化される塗料の溶媒および無溶媒サスペンション；
およびそれらの組み合わせ、
からなる群より選択される請求項２２又は２３記載の組成物。
【請求項２９】
水素および酸素の混合物から水素を除去する方法であり、重合体材料中に分散された水素化触媒を、水素および酸素の混合物と接触させることを含み、該水素化触媒は水素および酸素の混合物から水を生成させて水素および酸素の制御された反応を触媒作用し、そして該水素化触媒は組成物の１〜９５ｗｔ％である、水素の除去方法。
【請求項３０】
水素化触媒の濃度が１〜３０wt％である請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
水素化触媒が不活性媒体上に分散された貴金属を含む請求項２９又は３０記載の方法。
【請求項３２】
水素化触媒が炭素上に分散されたＰｄを含む請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
Ｐｄの濃度が触媒の質量の１〜１０wt％である請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
重合体材料が、
１）ｉ）Ｐｔ化合物および他の金属を主原料とする化合物によるような、二成分触媒付加硬化；もしくは
ii）酢酸、メタノールもしくはオキシムを一般的に遊離するような、一成分湿分硬化；
を含む、シリコーンを主原料とする触媒分散体；
２）水性アクリル塗料分散体；
３）水性クロム酸亜鉛プライマー分散体；
４）水もしくは有機溶媒のようなビヒクル中の顔料およびレジン（インク）；
５）酸素、熱もしくはＵＶ照射により硬化される塗料の溶媒および無溶媒サスペンション；
およびそれらの組み合わせ、
からなる群より選択される請求項３２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
政府の関与についての説明
本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省により、Sandia corporationに与えられた契約ＤＥ−Ｃ０４−９４ＡＬ８５０００号のもとに政府の援助でなされた。合衆国政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、水素および酸素を含有するガス状混合物から水素を除去するのに適した物質の組成物に一般的に関し、特に、水素および酸素を含み、水素濃度が爆発範囲内（within the explosive range）にある、ガス状混合物から水素を除去するのに適した組成物に関する。
【０００３】
水素は、大気ガスもしくは迷走電流（stray electric currents）による金属の腐食；正常もしくは異常状態で作動する電池；ならびに漏れやすい水素配管、から生じうる。水素の集積は、著しい火炎の危険を意味し得、さらには酸素の存在下では、特に密封成分における潜在的な爆発の危険を意味し得る。
ゲッター（getters）として知られる水素吸蔵物質（hydrogen absorbing materials）は、水素の集積を妨げるのに用いられうることは、以前から知られている。Ayersらは、米国特許第４，５１２，７２１号明細書において、ジルコニウムもしくはチタン、およびそれらの合金のような活性金属の使用について検討している。これらの金属は、低い水素分圧を維持する能力を有するが、作動開始および／または作動の進行に高温を必要とする難点を有する。これは、バルク金属に表面汚染物を拡散させる必要があるからであり、それによって水素吸蔵のための新しい表面を提供する。さらに、酸素の存在下に、水素／酸素混合物は、これらのゲッター物質と接触して爆発的に反応しうる。
【０００４】
米国特許第４，８８６，０４８号明細書において、Labatonは、パラジウムのような貴金属触媒の存在下で水素を酸素と反応させて水を生成させること、そして分子ふるいのような水吸収物質により水を捕捉することにより水素を除去するもう一つの手段について説明する。しかしながら、この種の水素ゲッターは、高価で、かさ高く、そしてもし水素および酸素の濃度が、爆発範囲内であれば、（すなわちそれは通常水素および酸素の混合物として規定されるが、水素濃度は約６vol％より大きく、かつ約６７vol％より小さい。）デトネーション（爆ごう）を引き起こすこともありうる。
【０００５】
上述の特許で述べたような従来の水素ゲッターは高価であり、低い水素分圧を維持するために、高温のような特別の運転条件、もしくは補足的な反応物を必要とすることがあり、水の存在下ではあまり、もしくは全く作動しないのが通常であり、酸素の存在を必要としたり（酸素により被毒化されうる）、もし不適切に取り扱われると、たとえば空気にさらされると、火災および爆発を含む、重大な安全の危険を生じることもある。
【０００６】
不飽和炭素−炭素結合（すなわち、炭素原子間の二重もしくは三重結合）は、適切な触媒の存在下に、水素もしくはその同位体（isotopes）により還元されて、アルカンを生成しうることは、この分野でよく知られている。Andersonらは米国特許第３，８９６，０４２号および第３，９６３，８２６号明細書において、そしてHarrahらは米国特許第４，４０５，４８７号明細書において、種々のVIII族金属触媒と組み合わされた固体アセチレン系化合物（すなわち、炭素−炭素三重結合を有する有機化合物）を用いて、−５０℃〜１１０℃にわたる温度範囲で水素を不可逆的に除去すること、を開示する。Shepoddらは、係属中の出願シリアル第０８／４２４，７７５、０８／６４７，０９３、および０８／７１６，７５２号において、種々の条件で水素を捕捉するのに適した、他の組成物、すなわち不飽和有機化合物および貴金属触媒、好ましくはＰｄ、を開示する。しかし、前述の水素ゲター組成物は、不飽和結合への水素の付加が、該有機化合物の物性、たとえば融点に重大な変化もたらしうるので、望ましくない、という欠点を有する。
【０００７】
水素の発生および集積は、水素の集積が安全の危険となりうる密封電子機器において問題である。一つのある問題が、カンテラ（lanterns）および懐中電灯（flashlights）のような携帯用照明器具で見出されたが、それらは水性電解液を有する電池を使用しており、そして腐食反応、充電、偶然の電池逆反応、等の結果として放出される水素を安全に除去するための手段を備えていなければならない。米国特許第５，３４９，５０７号および５，５３５，１０７号明細書において教示されるように、水素および酸素を接触再結合させて水を生成させるために触媒ペレートを連結していてもよい排気手段を使用することを含む、種々の解決策が、これらの系よりも高い圧力で水素を除去するために提案されている。
【０００８】
しかしながら、静電放電もしくは火花が存在する場合に、ならびに貴金属水素化触媒の存在下に、爆発の可能性の故に、水素および酸素の存在が特に問題である。水素化触媒の存在下で、水素および酸素間の反応は、急激で、発熱を伴い、そして触媒温度は水素および酸素ガスの混合物の発火温度を超えて反応熱で上昇しうるので、広い範囲の濃度にわたり反応は爆発となりうることが、当業者に理解されるであろう。望まれることは、爆発の危険なしに、酸素を含む雰囲気から水素を安全に除去する手段である。水素化触媒の存在下に、水素および酸素間の反応を媒介して水を生成させることにより、本発明は、特に爆発範囲内の水素濃度で、水素および酸素を含む雰囲気から水素を除去する手段を提供する。
発明の要約
本発明は、水素および酸素を含むガス混合物から、とくに水素濃度が爆発範囲内にあるとき、触媒の存在下に、水素および酸素の制御された反応によって、水を生成させることにより、水素を安全に除去するのに適した物質の組成物を提供する。
【０００９】
水素に実質的に反応しない重合体マトリックス中に、貴金属水素化触媒、好ましくは炭素のような不活性媒体上に分散されたＰｄ、を分散させることにより、貴金属触媒の存在下で、水素および酸素間の潜在的に爆発的な反応を軽減することが可能であり、その結果、水素は安全に除去されうることを、本発明者は見出した。重合体マトリックスは、二つの機能に役立つと考えられる：１）反応性の水素および酸素ガスを透過制限して、これらのガスが水素化触媒に拡散する速度を低下させ、これにより、生じる熱の生成を減少させる；２）ヒートシンクとして、水素および酸素間の反応熱をただちに吸収して触媒から遠ざけるので、温度は水素および酸素の混合物の発火温度まで上昇しえない。
【００１０】
重合体マトリックス中に貴金属水素化触媒を分散させることにより、さらに本発明は種々の有用な形態で触媒を使用する手段を提供する。たとえば、一体物（monolith）、ポッティング剤（potting agent）ならびに熱もしくはＵＶ硬化塗料（coating or paint）であり、これらは、水素が発生する器具に直接に使用されうる。
好適な態様の説明
本発明は、重合体マトリックス中に分散された貴金属水素化触媒の存在下に水素および酸素を再結合させて、水を生成させることにより、爆発的でありうる水素／酸素混合物から水素を安全に除去する方法を提供する。ここに開示される本発明において、貴金属水素化触媒は重合体マトリックス中に分散それ、水素および酸素の触媒への拡散を与えるが、反応物（水素および酸素）が触媒表面に拡散する速度、および、したがって発熱的な水素／酸素再結合反応の速度、ならびに熱が発生する速度、を制限することにより、水素および酸素間のとめどもない発熱反応（すなわち、爆発）を妨げる。さらに、重合体マトリックスは、発熱的な水素／酸素再結合反応により発生する熱を除去するヒートシンクを提供し、したがって水素および酸素間の反応速度を軽減するのに役立つ。本発明は、空然に酸素（空気）にさらされる、高濃度の水素を含むが酸素を含まない密閉系のために付加的な利益を提供する。本発明は、上述のような軽減された反応速度のため、そのようなシナリオで発火源としては役立たないであろう。
【００１１】
米国特許第３，８９６，０４２、３，９６３，８２６および４，４０５，４８７号明細書ならびに係属中の出願シリアル第０８／４２４，７７５および０８／７１６，７５２号において述べられているような従来技術の重合体ゲッター材料とは異なり、本発明の重合体材料は、反応物として関与せず、水素化触媒を含むマトリックスとして、拡散の制限として、およびヒートシンクとして役立つにすぎない。これは、水素化による重合体マトリックス材料の物性変化を本質的に生じないので有利である。
【００１２】
水素および酸素の濃度が爆発範囲でありうる水素酸素混合物から水素を除去するのに適した組成物は、重合体マトリックス材料に、約１〜９５wt％、好ましくは１〜３０wt％の水素化触媒、好適には、炭素もしくはアルミナのような不活性媒体上に分散された１〜１０wt％Ｐｄを添加することにより製造されうる。上記のマトリックス材料は、次のような群から選択される。
Ｐｔ化合物および他の金属を主原料とする化合物によるような、二成分触媒付加硬化（2-part catalyzed addition cure）を含むシリコーンを主原料とする触媒分散体；酢酸、メタノールもしくはオキシムを一般的に遊離する（release）ような一成分水分硬化；水性アクリル塗料分散体；水性クロム酸亜鉛プライマー分散体；水もしくは有機溶媒のようなビヒクル中の顔料およびレジン（インク）；および酸素、熱もしくはＵＶ照射により硬化される塗料（coatings）の溶媒および無溶媒サスペンション；ならびにそれらの組み合わせ。
これらの組成物は、一体物、熱もしくはＵＶ硬化性塗料、接着剤、またはポッティング剤として、または当業者に明らかな多くの他の形態で製造されうる。
【００１３】
触媒と相互作用しうる化学品は、水素／酸素再結合反応を抑制しうることに留意すべきである。一酸化炭素、アミン類、アンモニア、硫黄含有化合物、およびオキシム類は、たとえば、反応をおそくする。
本発明の性質および範囲をさらによく理解するために、本発明は、種々の例証する実施例により、以下にさらに十分に説明される。しかし、本発明は多くの異なる形態で具体化され得、ここに示される態様に限定して解釈されるべきではなく、添付の請求の範囲により規定されるべきである。
実施例
炭素に１wt％担持された触媒１０ｇが、アセトキシ−型シリコーンシーラント（一液水分硬化）９０ｇに、混合して分散された。手による混合は使える状態の配合物を生じさせるであろうが、機械的混合が触媒を十分に分散させるのに好ましい。ブレンダー、アトリター（attritors）、もしくはニーダーのような種々の機械的混合機は原料および最終物質の粘度によっては有効である。追加の有機溶媒もしくは水は処理助剤として添加されてもよい。効果果的には、重合体マトリックス材料および水素化触媒は、本質的に遊離した粉末が残らなくなるまで一緒に混合される。配合物は硬化されて一体物として用いられ、もしくは次の硬化（熱硬化、水分硬化、ＵＶ硬化、等）のために基体に被覆されてもよい。ここで混合物はプレートに広げられ、均一な層を形成し、硬化される。硬化混合物１０６mgが、２０℃で、実験室の空気５．３７stdccを含む反応器に置かれた。水素ガス（６．２６stdcc）が、ついでその反応器に添加され、最終的に９．０５stdccの容積を生じた。圧力／時間曲線が記録され、図１に示される。圧力の急激な増加が明白であろう爆発の兆候は何ら存在しないことがみられる。圧力がゆるやかに減少することが、重合体マトリックス中に含まれるＰｄ触媒の存在下に、水素および酸素が一緒に反応するにつれて観察されたにすぎなかった。図１に示されるデータから、１０％の理論圧力低下が１００分間で生じたことが測定された。
【００１４】
表１は、本発明を例証するために調製された種々の配合を確認する。表１に示される配合は、成分を一緒に混合して重合体マトリックス材料中の触媒の分散体を用意することにより、すべて調製された。
0004563579.tif 000002
0004563579.tif 000003
【００１５】
表１に記載された配合物について、水素／酸素混合物から安全に水素を除去する能力が上記の実施例で示されたように試験された。図１に類似した圧力／時間曲線が試験された各配合物について得られた。試験の結果は、１０％の理論圧力低下（ＴＤＰ）の時間として表現され、表２に示される。水素および酸素の間の爆発的反応を示す圧力増加はいずれの場合にも観察されなかったことに注目すべきである。
【００１６】
0004563579.tif 000004
これらのデータは、水素が水素／酸素混合物から安全に除去されうること、そして、水素／酸素再結合反応は水素化触媒が分散されているマトリックス材料、ならびにそこに分散されているＰｄ／Ｃ水素化触媒の濃度、の両方に強く影響されること、それによっていかなるデザインの拘束にも合うように組成物を適合させうることを示す。
【００１７】
図２は、水素反応速度に対する、重合体マトリックス材料の物理的形態の影響を示すものであり、組成物Ｄ（表１）の等価量の比較的厚いフィルムは水素／酸素混合物からの水素除去速度を減少させることがわかる。これらの効果は表３により詳しく示される。
0004563579.tif 000005
水素／酸素混合物から水素を除去するのに適した組成物は、さらに、水素化触媒を一液湿分もしくは二液触媒付加硬化シリコーンのようなシリコーンマトリックス材料と組合わせることによっても得られる。水素化触媒が適切に機能するために、水素および酸素の両方が触媒表面の活性位置に到達することが必要である。このように、水素化触媒を液体の水にさらすことは、水への水素ガスの低溶解性の故に、その性能に有害であることが理解される。シリコーンマトリックス材料は水素／酸素再結合反応の熱により動かされて、水蒸気が反応位置を離れさせる高浸透材料として働くと同時に、液体の水の進入を阻止するので、この組成は特に好適である。
【００１８】
水素化触媒、代表的には不活性基体に分散された貴金属、そして好ましくは炭素に分散された１〜１０wtＰｄ、は、手で、もしくは機械的混合機の助力で、シリコーンマトリックス材料と混合されうる。シリコーンマトリックス材料に対する水素化触媒の比率は、約８０：２０の質量比であるのが好適であるが、他の比率も有用であることがわかる。ついで、シリコーンマトリックス材料は、ゴム分野における当業者に知られている方法を用いて硬化される。シリコーンマトリックス材料の硬化に続いて、シリコーン化された水素化触媒は、さらに、たとえば湿式もしくは乾式の粉砕もしくは摩砕または当業者に知られている他の方法により、処理されて、その結果粒径を変えられ、またはさらに均一な粒径分布を得ることができる。
【００１９】
シリコーン化された水素化触媒は、スチレン／ブタジエンゴム、シリコーン主体のゴム、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム、およびポリブタジエンゴムからなる群より選択されるゴム材料と機械的に混合されうる。二つの材料は十分に混合されるのが望ましい。シリコーン化水素化触媒およびゴム材料の十分な混合は、粉砕もしくは摩砕によるような当業者に知られた方法によりなされ得る。混合は、液体粉砕媒体のような処理助剤（processing aid）を使用してなされうる。好適な液体粉砕媒体は、材料をもろくする液体窒素であり、それにより粒径の減少および十分な混合を達成されるが、得られるゴム／シリコーン化水素化触媒混合物から蒸発により容易に除去される。シリコーン化水素化触媒に対するゴム材料の好適な質量比は、１０：９０〜７５：２５でありうる。ゴム／シリコーン化水素化触媒混合物は、一体物に形成され得、または液状媒体に分散され得、その分散体は、ついで、表面にロール塗り、はけ塗りもしくはスプレーされうる。水素化触媒をシリコーンマトリックスと混合することは、ゴム材料中に存在しうる不飽和結合の水素化を減少させるのにも役立つ；組成物の取扱いに付随する方法もここに請求項で記載される。
【００２０】
上述の説明および実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確めることができる。これらの説明および実施例は本発明を例証するものであり、それに基づいて限定されるものと解釈されるべきではなく、本発明は、請求の範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  代表的な圧力／時間曲線を示す。
【図２】  触媒／重合体マトリックス材料組成物の二つの態様についての圧力時間曲線を示す。
【図１】
0004563579.tif 000006
【図２】
0004563579.tif 000007