(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して燃料極と空気極とが対設され、前記燃料極に液体燃料を供給し、前記空気極に酸化剤ガスを供給することによって発電される液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極において、前記燃料極が白金とルテニウムを触媒成分として含み、ニッケルを触媒粒子成長抑制成分として含むことおよび前記触媒粒子成長抑制成分として含むニッケルの含有量は金属の全含有量の３重量％以下であることを特徴とする液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極とその製造方法に関するもので、さらに詳しく言えば、プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して燃料極と空気極とが対設され、前記燃料極にメタノール水溶液などの液体燃料を供給し、前記空気極に空気などの酸化剤ガスを供給することによって発電を行う液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極の性能の向上とそのような性能の向上ができる燃料極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や資源問題への対策が重要視され、その対策の一つとして燃料電池の開発が活発に行われている。特に、直接メタノール型燃料電池のように、メタノール水溶液を改質またはガス化せずに直接供給して発電できる液体燃料直接供給型燃料電池は、従来の固体高分子型燃料電池と比べて、構造がシンプルで小型化、軽量化が容易であるという点で、分散型電源やポータブル電源としての用途が注目されている。
【０００３】
このような液体燃料直接供給型燃料電池は、電解質の両側を負極の燃料極と正極の空気極とで挟んで接合した構成体をセパレータで挟持した単電池セルが積層されて構成されており、前記セパレータには燃料極に供給するメタノール水溶液などの液体燃料が流れる流路溝および空気極に供給する空気などの酸化剤ガスが流れる流路溝を有し、燃料極ではメタノールと水が反応する電気化学反応によって炭酸ガスが生成するとともに水素イオンと電子を放出し、空気極では電解質を通過してきた前記水素イオンと電子を取り込む電気化学反応によって水が生成して外部回路に電気エネルギーが得られるように構成されている。
【０００４】
上記した液体燃料直接供給型燃料電池では、メタノールを水で直接酸化させる酸化反応をスムーズに行わせる必要があるため、従来の固体高分子型燃料電池の燃料極に用いる触媒より高活性なものを用いる必要があり、特開平１１−３２９４５５号公報に記載されたような白金とルテニウムをカーボンブラックまたは活性炭粉末に担持した担持触媒が用いられていた。
【０００５】
この白金／ルテニウム系触媒では、ルテニウムに結合したOH―イオンによって白金に吸着した一酸化炭素が酸化されて除去されるため、一酸化炭素に対して良好な耐被毒性を示すが、このような良好な特性を得るためには、微細な白金とルテニウム粒子を金属の状態で可能な限り近接してカーボンブラックまたは活性炭粉末に担持する必要があり、一般的には、白金化合物およびルテニウム化合物を原料として微細な白金、ルテニウム酸化物のコロイドを作製し、これを炭素粉末に担持させ、これを還元して白金、ルテニウムを金属の状態にしていた。
【０００６】
ところが、このようにして作製した触媒は、白金とルテニウムの混合酸化物の状態では微細なものが得られるが、良好なメタノールの酸化特性を得るために、白金、ルテニウムを金属の状態に還元しようとすると、特開２０００−４６７号公報や特開２０００−１０７６０６号公報に記載されているような水素化ホウ素ナトリウム、エタノール、ヒドラジン等による湿式還元法によっても、水素ガス雰囲気中もしくは空気中での熱処理による乾式還元法によっても、生成する白金またはルテニウム金属の粒子が凝集して粒子径が大きくなり、触媒としての活性の低下の原因になることが知られていた。
【０００７】
なお、前記乾式還元法は湿式還元法に比べて、量産性にすぐれていて、簡便であるという利点があることも知られていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、量産性に優れ、簡便な方法である乾式還元法による還元処理を行うことを前提にして、白金、ルテニウムを金属の状態に還元する際に、白金またはルテニウム金属の粒子が凝集して粒子径が大きくなるという問題を解決することを課題とし、触媒としての活性が低下しない燃料極とその製造方法を得ることにより、液体燃料直接供給型燃料電池における良好なメタノールなどの液体燃料の酸化特性を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して燃料極と空気極とが対設され、前記燃料極に液体燃料を供給し、前記空気極に酸化剤ガスを供給することによって発電される液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極において、前記燃料極が白金とルテニウムを触媒成分として含み、ニッケルを触媒粒子成長抑制成分として含むことを特徴とする液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極であり、前記燃料極において、触媒粒子成長抑制成分として含むニッケルの含有量は金属の全含有量の３重量％以下であることを特徴とするものであり、これにより、水素気流中もしくは空気中での還元時に、触媒成分として含む白金とルテニウム粒子の焼結による粒子成長を、ニッケルによって、白金とルテニウムの触媒としての活性を低下させない範囲で抑制することができる。
【００１０】
また、本発明は、プロトン導電性固体高分子膜からなる電解質を介して燃料極と空気極とが対設され、前記燃料極に液体燃料を供給し、前記空気極に酸化剤ガスを供給することによって発電される液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極の製造方法において、白金化合物、ルテニウム化合物およびニッケル化合物からなるコロイドを炭素粉末に担持させ、これを熱処理によって還元して白金とルテニウムを触媒成分として含み、ニッケルを触媒粒子成長抑制成分として含む燃料極とする液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極の製造方法により製造することができ、前記製造方法において、ニッケル化合物は塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルまたは酢酸ニッケルであることが好ましく、これにより、白金化合物とルテニウム化合物にニッケル化合物を均一に混合させて、容易にコロイドを作製することができるとともに、還元処理の際にも、焼結による粒子成長をさせることなく、燃料極を作製することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、その実施の形態に基づいて説明する。
【００１２】
本発明の実施の形態に係る液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極の特徴は、白金とルテニウムを触媒成分として含み、ニッケルを触媒粒子成長抑制成分として含んだことであり、その含有量を金属の全含有量の３重量％以下にしたことである。
【００１３】
前述した触媒粒子成長抑制成分としてのニッケルは、水素気流中もしくは空気中で、白金とルテニウムを金属に還元する際に、その粒子成長を抑制する作用をするが、ニッケル自体の触媒活性は高くないため、その含有量は、燃料極の特性が低下しない程度の、金属の全含有量の３重量％以下にするのがよい。
【００１４】
また、本発明の実施の形態に係る液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極の製造方法の特徴は、図１に示したように、塩化白金酸六水和物１．２６ｇを２００ｍｌの蒸留水に溶解させ、これに亜硫酸水素ナトリウム４ｇを混合して攪拌し、さらに５００ｍｌの蒸留水を加えて希釈した後、０．６Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液４ｍｌを加えて中和し、約１時間攪拌した後、３０％の過酸化水素水５０ｍｌと５％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え、さらに０．０６Ｍの塩化ニッケル水溶液２０ｍｌと５％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを加えて約１５分間攪拌した後、０．０４９Ｍの塩化ルテニウム水溶液５０ｍｌと５％の水酸化ナトリウム水溶液６ｍｌを加えて約１５分間攪拌した後、あらかじめ硝酸水溶液中で親水化処理した炭素粉末（Cａｂｏｔｏ社製：VｕｌｃａｎＸＣ７２）を０．４８ｇ加えて約３時間攪拌し、これを濾過して乾燥し、水素ガス雰囲気中での熱処理による乾式還元法によって還元し、洗浄した後乾燥させて白金／ルテニウム／ニッケルの元素比が４８：４８：２の触媒を得、これを燃料極としたことである。
【００１５】
すなわち、前述した製造方法により、触媒粒子成長抑制成分としてのニッケルを元素比で２％（重量比で０．４％）含有する燃料極を得た。
【００１６】
なお、前述した製造方法では、塩化ニッケルを用いたが、塩化ニッケルに代えて硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルを用いることもできる。
【００１７】
次に、上記した本発明の実施の形態に係る燃料極の製造方法によって得た触媒に対し、従来の燃料極の製造方法によって得た触媒として、３０％の過酸化水素水５０ｍｌと５％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え、さらに０．０４９Ｍの塩化ルテニウム水溶液５０ｍｌと５％の水酸化ナトリウム水溶液６ｍｌを加えて約１５分間攪拌した後、あらかじめ硝酸水溶液中で親水化処理した炭素粉末（Cａｂｏｔｏ社製：VｕｌｃａｎＸＣ７２）を０．４８ｇ加えて約３時間攪拌し、これを濾過して乾燥し、水素ガス雰囲気中での熱処理による乾式還元法によって還元し、洗浄した後乾燥させたものを準備した。
【００１８】
そして、各触媒について、還元前後の粒子径を、X線回折を行って白金の（１１１）面の半価幅の大きさから求めたところ、本発明の燃料極の製造方法によって得た触媒も従来の燃料極の製造方法によって得た触媒も、還元前は２．４ｎｍ、２．６ｎｍと非常に微細な粒子であったのに、還元後は１１ｎｍ、２１ｎｍと粒子径に大きな差が生じていることがわかった。
【００１９】
このことから、本発明の実施の形態に係る燃料極の製造方法によって得た触媒の粒子径は従来のものと比較して約１／２に保つことができ、ニッケルを添加したことによる効果が大きいことがわかる。
【００２０】
次に、前述した製造方法によって得られた各触媒を用いて作製した燃料極について、メタノールの酸化特性の比較を行った。
【００２１】
すなわち、上記した各触媒０．２ｇを、蒸留水０．４ｇとテフロン水溶液（三井デュポンフロロケミカル社製：３０Ｊ）０．０６７ｇとに混合し、さらにこれに５重量％のナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：Nａｆｉｏｎ溶液）を１．３３gを添加してペーストを作製し、このペーストをあらかじめ撥水処理したカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０９０）に触媒の担持量が１．５ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、有効面積が4ｃｍ2の燃料極を得、それぞれ４５℃、０．５Mの硫酸と１Mのメタノール水溶液中で、参照極に硫酸／硫酸水銀電極を用いてポテンシャルスイープを行い、それぞれの電極のメタノール酸化特性を評価した。なお、電位走査幅は−６００ｍＶ〜＋５００mVとし、１０mV／ｓのスイープ速度で走査し、メタノール酸化特性を硫酸／硫酸水銀電極で、０mVにおける酸化電流値によって比較した。
【００２２】
上記した比較結果は、本発明の燃料極ではメタノール酸化電流値が２１５ｍＡであったのに対し、従来の燃料極ではメタノール酸化電流値が１００ｍＡであり、本発明の製造方法による燃料極は従来の製造方法による燃料極の2倍以上のメタノール酸化特性を示していることがわかった。
【００２３】
【発明の効果】
上記した如く、本発明によれば、乾式還元法による熱処理によっても、触媒粒子が焼結しにくく良好なメタノール酸化特性を示す触媒を得ることができ、この触媒を用いた燃料極の性能向上に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極の製造方法を説明するための図である。
【図１】
0004532020.tif 000002