(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジイソシアナートを気相でのホスゲンとジアミンとの反応により製造する方法であって、前記反応を３バールより高く２０バールより低い圧力および２００℃より高く６００℃より低い温度を示す反応域において行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応域の温度が、使用されるジアミンの反応域における圧力条件下での沸点より低くなるように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応域に、ジアミンおよびホスゲンに加えて不活性媒体を、反応域出口における不活性媒体の濃度が２５モル／ｍ3〜１００モル／ｍ3の範囲になる量で供給することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応域出口における反応ガス中のホスゲンの濃度が２５モル／ｍ3〜５０モル／ｍ3の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
連続的に実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
プラント内の芳香族ジアミンとホスゲンの反応のための反応域におけるホスゲンのホールドアップが１００ｋｇ未満である製造プラント内で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジイソシアナートを気相でのホスゲンとジアミンとの反応により製造する方法であって、反応を中圧の反応域で行う方法、すなわち、反応域の圧力が３バールより高く２０バールより低い条件で行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機イソシアナートを対応するアミンから気相におけるホスゲン化によって製造する方法は、一般に知られている。気相における脂肪族アミンのホスゲン化は十分に報告されているものの、工業的な気相における芳香族アミンのホスゲン化はいまだ実現されていない。特に、混合装置および反応装置を閉塞させて収率を低下させる固体の形成によって引き起こされる困難な問題が存在する。さらに、芳香族アミンのホスゲンとの反応性がその芳香環構造のために低く、従って空時収率が低くなる。
【０００３】
これらの問題を軽減可能な多くの方法が提案されている。ＥＰ−Ａ−５７０７９９号公報は、気相で連続的に芳香族アミンをホスゲン化する方法であって、反応を使用されるジアミンの沸点以上の温度で行い、反応物の混合を平均接触時間が０．５〜５秒であり、接触時間の平均からの誤差が６％未満になるようにして行う方法を開示している。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−５９３３３４号公報は、出発材料の混合が機械的な混合によらずに反応器壁の構造により行われるようになっている円筒状反応器を使用して、気相で芳香族イソシアナートを製造する方法を開示している。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−６９９６５７号公報は、２区域に分割されている混合反応器を用いて気相で芳香族ジイソシアナートを製造する方法を開示している。最初の区域では出発材料の完全な混合が行われ、第２の区域では栓流が達成される。
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−５７０７９９号公報
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−５９３３３４号公報
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−６９９６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特に空時収率が高く妨害物である固体の発生量が低いという点で工業的に有利である、気相でのホスゲンとの芳香族ジアミンとの反応により対応するジイソシアナートを製造する方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、本発明の方法を有利に実施することができかつ有毒な物質であるホスゲンをほとんど含まないような製造プラントを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上述の目的が中圧で気相ホスゲン化を実施することによって達成されることを発見した。
【００１０】
従って、本発明は、芳香族ジイソシアナートを気相でのホスゲンとジアミンとの反応により製造する方法であって、上記反応を３バールより高く２０バールより低い圧力を示す反応域において行うことを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
本発明はまた、芳香族ジイソシアナートを気相でのホスゲンとジアミンとの３バールより高く２０バールより低い圧力下での反応により製造するための製造プラントであって、ホスゲンのホールドアップに対する製造能力の割合（ホスゲン１ｋｇに対する１年あたりのジイソシアナートの製造トン数）が３２００より大きい製造プラントを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法では、好ましくは分解することなく気相の状態にできる第１級芳香族ジアミンであればいずれも使用することができる。このようなアミンの２種以上の混合物も使用可能である。例えば、メチレンジ（フェニルアミン）（それぞれの異性体および／または異性体混合物）、トルエンジアミン、Ｒ，Ｓ−１−フェニルエチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２，６−キシリジン、ナフタレンジアミン、およびビス（３−アミノフェニル）スルホンが好ましい。この方法は、メチレンジ（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）およびトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、特にトリレンジイソシアナートを製造するために特に好ましく使用することができる。本発明は、脂肪族ジアミンの気相ホスゲン化を包含しない。
【００１３】
追加的な不活性媒体を、本発明の方法において使用することができる。不活性な媒体とは、反応温度で反応域に気体として存在し、かつ出発材料と反応しない媒体を意味する。不活性媒体は、一般的にアミンおよび／またはホスゲンと反応前に混合される。例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような希ガス、またはクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素を使用することができる。不活性媒体として窒素を使用するのが好ましい。特に好ましいのはモノクロロベンゼンである。
【００１４】
一般的には、不活性媒体は、ジアミンに対する不活性媒体のモル比が２より大きく３０以下、好ましくは２．５〜１５になる量で使用される。不活性媒体は、ジアミンと共に反応域に導入されるのが好ましい。
【００１５】
本発明の方法で溶媒を使用することができる。不活性媒体と異なり、溶媒は一般的に反応域における出発材料の反応の後にのみ導入される。すなわち、好ましくは後処理工程において導入される。溶媒は、液体の形態で存在させるのが好ましい。好適な溶媒は、出発材料および本発明の方法の生成物に対して不活性な物質である。溶媒は、製造されるべきイソシアナートに対して良好な、すなわち選択的な溶媒特性を有しているのが好ましい。
【００１６】
好ましい形態では、不活性媒体と溶媒が同じ化合物であり、この場合にモノクロロベンゼンを使用するのが特に好ましい。
【００１７】
ジアミンとホスゲンとの反応は、一般的には反応器内に存在する反応域で生じる。すなわち、“反応域”とは、出発材料の反応が生じる領域または空間を意味し、一方、“反応器”とは、内部に反応域を含む装置を意味する。本発明に関する限り、反応域は、触媒を使用しない単一相の気体反応、特に連続的な触媒を使用しない単一相の気体反応のために適した、先行技術で公知の慣用的な反応域でよく、かつ、要求される中圧に耐えうるものであればよい。反応混合物との接触に好適な物質としては、例えば鋼、タンタル、銀または銅のような金属、ガラス、セラミック、エナメルまたはこれらの均一または不均一な混合物が挙げられる。鋼の反応器を使用するのが好ましい。反応器壁は平滑であっても所定の形状を有していてもよい。好適な形状としては、例えば溝形または波形が挙げられる。
【００１８】
一般的には、先行技術で公知の種類の反応器の構成を使用することができる。円筒状反応器を使用するのが好ましい。
【００１９】
同様に、略立方形の反応域、好ましくはプレート型反応器またはプレート型反応域を使用することもできる。特に好ましいプレート型反応器における高さに対する幅の割合は、少なくとも２：１であり、好ましくは少なくとも３：１であり、特に好ましくは少なくとも５：１であり、極めて好ましくは少なくとも１０：１である。高さに対する幅の割合の上限は、反応域に要請される容量に依存し、原則として制限されない。高さに対する幅の割合が５０００：１、好ましくは１０００：１である反応域も工業的に運転可能であることがわかっている。
【００２０】
本発明の方法において、反応物の混合は、混合器内に供給されてきた反応流に対して高い剪断力を発生させるような混合器内で起こる。混合器としては、反応器の上流に配置された混合ノズルまたは静置混合器が好ましい。混合ノズルを使用するのが特に好ましい。
【００２１】
反応域でのジアミンとホスゲンとの反応は、絶対圧が３ｂａｒより高く２０ｂａｒより低い条件下、好ましくは３．５〜１５ｂａｒ、特に好ましくは４〜１２ｂａｒ、極めて好ましくは５〜１２ｂａｒで行われる。
【００２２】
混合器までの供給ラインにおける圧力は、一般に反応域における上述した圧力より高い。この圧力は混合装置の選択に依存する。上記供給ラインにおける圧力は、反応域における圧力よりも、２０〜１０００ｍｂａｒ、特に３０〜２００ｍｂａｒ高いのが好ましい。
【００２３】
後処理装置における圧力は、一般に反応域における圧力より低い。この圧力は、反応域の圧力より５０〜５００ｍｂａｒ、特に８０〜１５０ｍｂａｒ低いのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、ジアミンとホスゲンとの反応は気相で生じる。本発明に関する限り、“気相での反応”とは、供給流が気体の状態で互いに反応することを意味する。
【００２５】
本発明の方法では、反応域の温度は、使用されるジアミンの反応域における圧力条件下での沸点より低くなるように選択される。使用されるアミンおよび設定された圧力に依存するが、反応域における温度は、２００℃より高く６００℃より低いのが好ましく、２８０〜４００℃であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明の方法を実施するために、混合に先立って反応物の流を一般的には１００〜６００℃に、好ましくは２００〜４００℃に予熱するのが有効である。
【００２７】
本発明の方法における反応混合物の平均接触時間は、一般的には０．１秒以上５秒未満であり、好ましくは０．５秒より長く３秒未満であり、特に好ましくは０．６秒より長く１．５秒未満である。本発明に関する限り、平均接触時間とは、出発材料の混合の開始から反応混合物が反応域を離れるまでの時間をいう。
【００２８】
好ましい形態では、反応域の寸法および流速は、乱流が生じるように選択される。すなわち、レイノルズ数は少なくとも２３００、好ましくは少なくとも２７００である。このレイノルズ数は、反応域の水力直径に基づいている。気体反応物は、反応域を３〜１８０ｍ／秒、特に１０〜１００ｍ／秒の流速で通過するのが好ましい。乱流の結果、範囲の狭い滞留時間と良好な混合が達成される。ＥＰ−Ａ−５９３３３４号公報に記載された閉塞されやすい狭窄構造のような対策は不必要である。
【００２９】
本発明の方法で使用されるジアミンに対するホスゲンのモル比は、一般的には２：１〜３０：１の範囲であり、好ましくは２．５：１〜２０：１の範囲であり、特に好ましくは３：１〜１５：１の範囲である。
【００３０】
好ましい形態では、反応条件は、反応域出口での反応ガスが２５モル／ｍ3より高いホスゲン濃度、好ましくは３０〜５０モル／ｍ3のホスゲン濃度を有するように選択される。その上、反応域出口での不活性媒体濃度は、一般的には２５モル／ｍ3より大きく、好ましくは３０〜１００モル／ｍ3である。
【００３１】
特に好ましい形態では、反応条件は、反応域出口での反応ガスが２５モル／ｍ3より大きいホスゲン濃度、特には３０〜５０モル／ｍ3のホスゲン濃度を有し、かつ、２５モル／ｍ3より大きい不活性媒体濃度、特に３０〜１００モル／ｍ3の不活性媒体濃度になるように選択される。
【００３２】
反応域の温度は、一般的には外表面を介して調整される。高い製造能力を有する製造プラントを製造するために、複数の反応管を平行に接続することができる。
【００３３】
本発明の方法は、１段階で実施されるのが好ましい。本発明に関する限り、１段階の実施とは、出発材料の混合および反応が１段階および１温度範囲、好ましくは上述の温度範囲で起こることをいう。その上、本発明の反応は、連続的に行われるのが好ましい。
【００３４】
反応後に、気体状の反応混合物は、１５０℃より高い温度で、溶媒に通して洗浄するのが好ましい。好ましい溶媒は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトルエンである。特に好ましい溶媒は、モノクロロベンゼンである。洗浄工程では、イソシアナートは選択的に洗浄液中に移動する。残留ガスおよび得られた洗浄液を、次いで好ましくは精留によってイソシアナート、溶媒、ホスゲンおよび塩化水素に分離する。イソシアナート中に残留している少量の副生成物は、追加の精留または再結晶によって目的のイソシアナートから分離できる。
【００３５】
好ましい形態では、本発明の方法は、プラント内のホスゲンとアミンの反応のための反応域におけるホスゲンのホールドアップが１００ｋｇ未満、好ましくは６０ｋｇ未満、特に好ましくは４０ｋｇ未満である製造プラントで実施される。本発明に関する限り、ホスゲンとアミンとの反応のための反応域におけるホスゲンのホールドアップとは、通常の操作においてホスゲンとアミンとの反応のための反応域に存在するホスゲン（単位ｋｇ）の量をいう。
【００３６】
本発明は、本発明の方法を実施するのに好適な製造プラントを提供する。すなわち、気相で、好ましくは反応が起こる反応域における絶対圧が３ｂａｒより高く２０ｂａｒより低い条件で、芳香族ジイソシアナートをホスゲンとジアミンとの反応により製造するための製造プラントを提供する。
【００３７】
好ましい形態では、この製造プラントは、１年当たり目的のジイソシアナートを５００００〜５０００００トン、より好ましくは１０００００〜３０００００トン、特に好ましくは１５００００〜２５００００トン製造するプラントである。
【００３８】
本発明の製造プラントは、ジアミンとホスゲンの貯蔵設備／貯蔵所、混合器、１個以上の反応器、および後処理装置、および場合により精製装置を含む。
【００３９】
本発明の製造プラントの例を図１に示す。図１において、各記号は以下の意味を表す。
【００４０】
Ｉ：アミン貯蔵所
ＩＩ：ホスゲン貯蔵所
ＩＩＩ：混合装置
ＩＶ：反応器
Ｖ：急冷器付き後処理装置
ＶＩ：精製装置
１:溶媒供給
２：アミン供給
３：不活性媒体供給
４：ホスゲン供給
５：ＨＣｌおよび／またはホスゲンおよび／または不活性媒体の排出
６：不活性媒体および／または溶媒の排出
７：イソシアナートおよび／または溶媒の排出。
【００４１】
アミン貯蔵所では、ジアミンがキャリヤーガスとしての不活性媒体、例えば窒素とともに気相状態になり、混合器中に供給される。ホスゲン貯蔵所からのホスゲンも同様に気相状態になり、混合器中に供給される。例えばノズルまたは静置型混合器を含むことができる混合器での混合の後、ホスゲン、アミンおよび不活性媒体の気体混合物は、内部に反応域を含む反応器に供給される。
【００４２】
好ましい形態では、反応器は反応器の束を含む。可能性のある１形態では、混合器が独立の装置である必要はなく、その代わりに混合器を反応器に付設するのも有効である。混合器と反応器を一体化した例としては、フランジ式のノズルを備えた円筒状反応器が挙げられる。
【００４３】
反応混合物を反応域で反応させた後、冷却器付き後処理装置に供給する。後処理装置は、好ましくは洗浄塔であり、塔内で形成されたイソシアナートが不活性溶媒中への濃縮によって気体混合物から分離され、一方過剰のホスゲン、塩化水素、および場合により不活性ガスは気体の形態で後処理装置を通過する。好ましい不活性溶媒は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトルエンである。不活性溶媒の温度は、アミンに対応する塩化カルバモイルの分解温度より高く維持されているのが好ましい。
【００４４】
次の適宜実施される精製工程では、イソシアナートが好ましくは蒸留によって溶媒から分離される。塩化水素、不活性媒体および／またはホスゲンのような残留不純物の除去も、この段階で行うことができる。
【００４５】
本発明の製造プラントは、ホスゲンのホールドアップに対する製造能力の割合（ホスゲン１ｋｇに対する１年あたりのジイソシアナートの製造トン数）が３２００、好ましくは４０００、特に好ましくは５０００より大きくなるように構成される。ホスゲンのホールドアップに対する最大製造能力の割合の上限には一般的には制限がないが、２００００、好ましくは１００００の値が適当であることがわかっている。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を説明する。
【００４７】
例１
７４質量％のモノクロロベンゼンと２６質量％のトルエンジアミンからなる３２０℃に予熱されておりかつ３０ｇ／分の流速のガス流を、３００℃に予熱されておりかつ６４ｇ／分の流速のホスゲン流と共に混合ノズルで混合し、混合物を内径８ｍｍ長さ２ｍの長い流管で１０ｂａｒの圧力下で反応させた。流管の壁面は３８０℃に維持された。流管を離れる混合物の温度は３８４℃であり、モノクロロベンゼン中で１６０℃に急冷されて、気相から形成されたイソシアナートが洗浄除去された。急冷相から残留ホスゲンを蒸留で分離した後、サンプルをガスクロマトグラフィーで分析した。達成されたトリレンジイソシアナートの収率は、約９９．２％であった。流管出口でのホスゲン濃度は約９０モル／ｍ3であった。流管出口でのモノクロロベンゼン濃度は約３５モル／ｍ3であった。
【００４８】
例２
８４質量％のモノクロロベンゼンと１６質量％のメチレンジ（フェニルアミン）からなる３８０℃に予熱されておりかつ５４．４ｇ／分の流速のガス流を、３８０℃に予熱されておりかつ４４．４ｇ／分の流速のホスゲン流と共に混合ノズルで混合し、混合物を内径８ｍｍ長さ１ｍの長い流管で５ｂａｒの圧力下で反応させた。流管の壁面は３８０℃に維持された。反応器である流管を離れる混合物の温度は３８５℃であり、モノクロロベンゼン中で１６０℃に急冷されて、気相から形成されたイソシアナートが洗浄除去された。急冷相から残留ホスゲンを蒸留で分離した後、サンプルをガスクロマトグラフィーで分析した。達成されたメチレンジ（フェニルイソシアナート）の収率は、約９９．３％であった。流管出口でのホスゲン濃度は約３３モル／ｍ3であった。流管出口でのモノクロロベンゼン濃度は約３８モル／ｍ3であった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の製造プラントの例を示した図である。
【符号の説明】
【００５０】
Ｉ：アミン貯蔵所
ＩＩ：ホスゲン貯蔵所
ＩＩＩ：混合装置
ＩＶ：反応器
Ｖ：急冷器付き後処理装置
ＶＩ：精製装置
１:溶媒供給
２：アミン供給
３：不活性媒体供給
４：ホスゲン供給
５：ＨＣｌおよび／またはホスゲンおよび／または不活性媒体の排出
６：不活性媒体および／または溶媒の排出
７：イソシアナートおよび／または溶媒の排出
【図１】
0004480080.tif 000002