(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けたホトレジスト層に像形成露光を施したのち、現像処理してレジストパターンを形成する方法において、現像処理後、レジストパターン表面上の水に対する接触角を４０度以下に低下させる処理及び続いて７０度以上に上昇させる処理を行ったのち、乾燥することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
接触角を４０度以下に低下させる処理と７０度以上に上昇させる処理のいずれかの処理後に純水によるリンス処理を行う請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
基板上に設けたホトレジスト層に像形成露光を施したのち、現像処理してレジストパターンを形成する方法において、現像処理後、レジストパターン表面が乾燥しない間に、先ず窒素原子をもつ水溶性樹脂の溶液に接触させ、次いでこの水溶性樹脂とコンプレックスを形成する官能基をもつ水溶性又はアルコール系溶剤可溶性のフッ素化合物の溶液と接触させたのち、乾燥することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項４】
窒素原子をもつ水溶性樹脂が含窒素複素環基をもつ水溶性樹脂である請求項３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
一般式
【化１】
0004564489.tif 000010
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは含窒素複素環基である）
で表わされる含窒素複素環基をもつ単量体単位を含む水溶性樹脂溶液からなる第一処理液と、この第一処理液の後に用いられ、水溶性又はアルコール系溶剤可溶性のフッ素化合物を含有する溶液からなる第二処理液とから構成され、第一処理液中における水溶性樹脂濃度が１０質量％を超えないことを特徴とするリンス液セット。
【請求項６】
第一処理液中の含窒素複素環基をもつ単量体単位が、ビニルイミダゾール単位、ビニルイミダゾリン単位及びビニルピロリドン単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位である請求項５記載のリンス液セット。
【請求項７】
第二処理液中の水溶性又はアルコール系溶剤可溶性のフッ素化合物が、一般式
Ｒｆ１−Ｙ
（式中のＲｆ１は、酸素原子又は窒素原子或いはその両方を含んでいてもよい環状又は鎖状炭化水素中の全部又は一部の水素原子がフッ素原子により置換された基であり、Ｙはカルボン酸又はスルホン酸残基である）、
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ＮＨ
（式中のｎは１〜５の整数である）、
【化２】
0004564489.tif 000011
（式中のｘは２又は３の整数である）
又は
【化３】
0004564489.tif 000012
（式中のＲｆ２は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されているアルキル基又は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基をもつアルキル基及びｙ及びｙ´は２又は３の整数である）
で表わされるフッ素化合物である請求項５又は６記載のリンス液セット。
【請求項８】
一般式Ｒｆ１−Ｙで表されるフッ素化合物が一般式
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＯＯＨ
又は
ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３Ｈ
（式中のｍは１０〜１５の整数である）
で表されるフッ素化合物である請求項７記載のリンス液セット。
【請求項９】
第二処理液中のフッ素化合物が、
【化４】
0004564489.tif 000013
である請求項７記載のリンス液セット。
【請求項１０】
第二処理液中のフッ素化合物が、
【化５】
0004564489.tif 000014
である請求項７記載のリンス液セット。
【請求項１１】
第二処理液中のフッ素化合物濃度が１質量％を超えない請求項５ないし１０のいずれかに記載のリンス液セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アスペクト比の微細パターン現像時におけるパターン倒れのないレジストパターン形成方法及びそれに用いるリンス液セットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源として、ｇ線、ｉ線のような紫外光、ＫｒＦ、ＡｒＦ及びＦ２のようなエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等のような電子線などの使用及びそれに適合したホトレジスト組成物、例えば化学増幅型ホトレジスト組成物の開発が進められ、この方面におけるリソグラフィー技術上の課題の多くはすでに解決されつつある。【０００３】
ところで、リソグラフィー技術により微細なレジストパターン、特に高アスペクト比のパターンを形成させる場合に生じる問題の１つにパターン倒れがある。このパターン倒れは、基板上に多数のパターンを並列状に形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、時によってはパターンが基部から折損したり、剥離するという現象である。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないので、製品の歩留りや信頼性の低下を引き起こすことになる。【０００４】
ところで、このパターン倒れの原因は既に究明され［「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）」、第３２巻、１９９３年、ｐ．６０５９−６０６４］、レジストパターンを現像した後のリンス処理において、リンス液が乾燥する際、そのリンス液の表面張力により発生することが分っている。【０００５】
したがって、レジストパターンがリンス液に浸漬している間、すなわち現像後のリンス処理では、パターンを倒す力は生じないが、乾燥過程でリンス液が除去される際に、レジストパターン間にリンス液の表面張力に基づく応力が作用し、レジスト倒れを生じることになる。【０００６】
このため、理論的には表面張力の小さい、すなわち接触角の大きいリンス液を用いれば、パターン倒れを防止することができるので、これまでリンス液に表面張力を低下させる或いは接触角を増大させる化合物を添加し、パターン倒れを防止する試みが多くなされている。【０００７】
例えば、イソプロピルアルコールを添加したリンス液（ＪＰ６−１６３３９１Ａ）、リンス液としてイソプロピルアルコールと水、又はイソプロピルアルコールとフッ素化エチレン化合物のような混合物を用いて、現像後のレジスト表面とリンス液との接触角を６０〜１２０度の範囲になるように調整する方法（ＪＰ５−２９９３３６Ａ）、レジスト材料の母材としてノボラック樹脂又はヒドロキシポリスチレン樹脂を用いたレジストに対し、アルコール類、ケトン類又はカルボン酸類の添加により、表面張力が３０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲に調整されたリンス液を使用する方法（ＪＰ７−１４０６７４Ａ）、現像液とリンス液の少なくとも一方にフッ素系界面活性剤を添加する方法（ＪＰ７−１４２３４９Ａ）、水によるリンス工程とレジストが水中に浸漬した状態で水より比重が大きく、表面張力が小さい非水混和性液体例えばパーフルオロアルキルポリエーテルで置換した後、乾燥する工程を含有する方法（ＪＰ７−２２６３５８Ａ）、分子中にアミノ基、イミノ基又はアンモニウム基と炭素数１〜２０の炭化水素基を有し、分子量４５〜１００００の窒素含有化合物を含有したリンス剤組成物（ＪＰ１１−２９５９０２Ａ）、現像液としてフッ素化カルボン酸又はフッ素化スルホン酸或いはそれらの塩を含む組成物を用いる方法（ＪＰ２００２−３２３７７３Ａ）、現像された基板をリンス処理したのちヒドロフルオロエーテルを含む有機系処理液で処理する方法（ＪＰ２００３−１７８９４３Ａ及びＪＰ２００３−１７８９４４Ａ）などが提案されている。【０００８】
しかしながら、これらのリンス液やリンス方法は、いずれも完全にパターン倒れを防止することができない上、形成されるパターンの物性、特に精度がそこなわれるおそれがあるため、実用化するには必ずしも満足しうるものではない。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、これまでのパターン倒れ防止方法とは全く異なった原理に基づくリンス処理により、形成しようとするパターンの物性をそこなうことなく、高品質の製品を製造する方法及びその方法に好適に使用できる新規なリンス液セットを提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
本発明者らは、リソグラフィー技術によりホトレジストパターンを形成させる方法において、現像時のパターン倒れを防止する方法について鋭意研究を重ねた結果、現像処理に続いて、膜表面上の接触角を４０度以下に低減せしめる工程と、続いて膜表面上の接触角を７０度以上に上昇せしめる工程を経たのち、乾燥することにより、レジスト自体の物性をそこなうことなく、パターン倒れを防止し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、基板上に設けたホトレジスト層に像形成露光を施したのち、現像処理してレジストパターンを形成する方法において、現像処理後、レジストパターン表面上の水に対する接触角を４０度以下に低下させる処理及び続いて７０度以上に上昇させる処理を行ったのち、乾燥することを特徴とするレジストパターン形成方法、及び窒素原子を含む単量体単位を有する水溶性樹脂溶液からなる第一処理液と、この第一処理液の後に用いられ、水溶性又はアルコール系溶剤可溶性のフッ素化合物を含有する溶液からなる第二処理液とから構成され、第一処理液中における水溶性樹脂濃度が１０質量％を超えないことを特徴とするリンス液セットを提供するものである。
【００１２】
次に、本発明のレジストパターン形成方法について詳細に説明する。
本発明方法には、基板上にホトレジスト層を形成させる工程が含まれるが、この基板としては、通常半導体デバイスの基板として慣用されているもの、例えば、ケイ素、ゲルマニウム及びそれらの合金を用いることができる。
【００１３】
この基板上に設けられるホトレジスト層の形成には、従来レジストパターンの形成に慣用されているホトレジストの中から任意に選んで用いることができ、これはポジ型又はネガ型ホトレジストのいずれでもよい。
【００１４】
基板上に設けられたホトレジスト層は、マスクパターンを通し、ｇ線、ｉ線のような紫外光、ＫｒＦ、ＡｒＦ及びＦ２のようなレーザー光、あるいはＥＢ及びＥＵＶのような電子線を照射して像形成露光させたのち、現像処理に付される。この際の現像液としては、通常テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液が用いられる。
【００１５】
本発明方法においては、このようにして現像したレジストパターンを、その表面が乾燥しない、まだ濡れた状態の間に、先ず膜表面上の接触角を４０度以下、好ましくは３０度以下に低減せしめる。この段階で好適に用いられる第一処理液としては、窒素原子を含む水溶性樹脂の溶液を用いることが好ましい。この窒素原子を含む水溶性樹脂は、基幹分子鎖中に窒素原子を有するものでもよいし、また側鎖に窒素原子をもつものでもよい。基幹分子鎖に窒素原子をもつ水溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミンがある。また、側鎖に窒素原子をもつ水溶性樹脂としては、例えばアミノ基又は置換アミノ基をもつ水溶性樹脂があるが、特に好ましいのは、例えばピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジントリアゾール、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾリン、ピロリドンなどのような含窒素複素環基をもつ単量体を構成単位として含む樹脂である。これらの樹脂は、酸の存在下で、環上の電荷が偏在して正に帯電する原子を生じ、この部位と酸残基との間でコンプレックスを形成する性質を有している。
【００１６】
上記水溶性樹脂としては、一般式
【化１】
0004564489.tif 000002
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは含窒素複素環基である）
で表わされる含窒素複素環基をもつ単量体単位を含む水溶性樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
このような一般式で表わされる単量体として、特に、ビニルイミダゾール基、ビニルイミダゾリン基及びビニルピロリドン基をもつ単量体の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本発明方法においては、窒素原子を含む単量体単位を有する水溶性樹脂を有効成分として含む第一処理液と、一般式（ＩＩ）で表わされる水溶性又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物を有効成分として含有する第二処理液とが用いられる。第一処理液の有効成分は、窒素原子を含む単量体単位と、単独で水溶性重合体を形成する単量体単位、例えばビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのヒドロキシアルキルエステルなどの単量体を構成単位として含む共重合体である。これらの各単量体単位は、それぞれ単独で含まれていてもよいし、また２種以上組み合わせて含まれていてもよい。これらの共重合体は、例えば、ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社から製品名「ルビテック（ＬＵＶＩＴＥＣ）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ」及び「ルビテック（ＬＵＶＩＴＥＣ）ＶＰＩ５５Ｋ１８」として市販されている。またポリビニルイミダゾリンは東ソー社から市販されている。
【００１９】
本発明方法において用いられる水溶性樹脂中の窒素原子を含む単量体単位と単独で水溶性重合体を形成する単量体単位との割合は、質量比で１０：０ないし１：９、好ましくは９：１ないし２：８の範囲が選ばれる。これよりも窒素原子を含む単量体単位の割合が少なくなると、レジスト表面への吸着性能とフッ素化合物とのコンプレックス形成能が低くなり、所望の特性、すなわちパターン倒れ防止能力が低下する。この共重合体の分子量は、５００〜５０００００、好ましくは１０００〜２０００００の範囲内で選ばれる。
【００２０】
この窒素原子を含む水溶性樹脂は、常法に従い２種又はそれ以上の原料単量体を溶液重合法、懸濁重合法などにより共重合させることによって製造することができる。
【００２１】
本発明方法においては、現像処理後のレジストパターンを、第一処理液に接触させるが、この処理液中の水溶性樹脂濃度としては、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜３質量％の範囲の濃度が選ばれる。この第一処理液での処理時間は、１〜３０秒で十分である。
【００２２】
この第一処理液で処理することにより、レジスト表面と水溶液との接触角を４０度、より好ましくは３０度以下に低下させるので、現像液と水リンス液との接触が良好に行われる。そして、この接触角は、必要に応じて行われる後続の水によるリンス処理の間も一定に保たれる。また、付帯的な効果として現像欠陥（ディフェクト）の防止という効果も得られる。
【００２３】
この第一処理液には、所望に応じ酸を添加して酸性に調整することもできるし、またアミン化合物や第四アンモニウム水酸化物を加えてｐＨ８以上の塩基性に調整することもできる。このような化合物の添加は組成物の経時的劣化を防止するのに有効である。
【００２４】
このように現像後のレジストパターン表面の接触角を下げることにより、前記ディフェクトを低減する効果、すなわち洗浄効率を高める効果が得られ、さらにその接触角を下げる手段として具体的に前記水溶性樹脂を用いることにより、再付着防止機能を付与し再析出系ディフェクトをさらに低減する効果、及び第二処理液において用いられるフッ素化合物との吸着作用を高めることにより接触角を上昇せしめる効果がさらに向上する。
【００２５】
次に、このように第一処理液で処理した後のレジストパターンに、必要に応じて純水による水リンス処理を行い、続いて膜表面上の接触角を７０度以上、好ましくは８０度以上に上昇せしめる。この段階で、前記した水溶性樹脂に含まれる窒素原子部分とコンプレックスを形成することができる官能基をもつ水溶性又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物の溶液からなる第二処理液と接触させる。第一処理液中の水溶性樹脂に含まれる窒素原子部分とコンプレックスを形成する官能基としては、陰イオン性基例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などがあるが、その他の陰イオン性基でもよい。
【００２６】
このような水溶性又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物として好ましいのは、一般式
Ｒｆ１−Ｙ    （ＩＩ）
（式中のＲｆ１は、酸素原子又は窒素原子或いはその両方を含んでいてもよい環状又は鎖状炭化水素中の全部又は一部の水素原子がフッ素原子により置換された基であり、Ｙはカルボン酸又はスルホン酸残基である）
で表わされるフッ素化合物である。
【００２７】
この式中のＲｆ１として好ましいのは、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたアルキル基又はその一部又は全部がフッ素原子により置換されたシクロアルキル基或はこれらの基における炭素原子の少なくとも１個が酸素原子又は窒素原子或はその両方で置換されたものである。
【００２８】
この一般式（ＩＩ）で表されるフッ素化合物として特に好ましいのは、一般式
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＯＯＨ  （ＩＩＩ）
又は
ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３Ｈ  （ＩＶ）
（式中のｍは１０〜１５の整数である）、
で表されるフッ素化合物である。
【００２９】
そのほかの好ましい水溶性又はアルコール系溶剤可溶性のフッ素化合物としては、一般式
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ＮＨ  （Ｖ）
（式中のｎは１〜５の整数である）、
【化２】
0004564489.tif 000003
（式中のｘは２又は３の整数である）
又は
【化３】
0004564489.tif 000004
（式中のＲｆ２は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されているアルキル基又は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアミノ基をもつアルキル基及びｙ及びｙ´は２又は３の整数である）
で表わされるフッ素化合物である。
【００３０】
このようなフッ素化合物の例としては、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ、Ｃ１１Ｆ２３ＣＯＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＳＯ３Ｈ、Ｃ１１Ｆ２３ＳＯ３Ｈ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ、式
【化４】
0004564489.tif 000005
で表わされる化合物、及び式
【化５】
0004564489.tif 000006
で表わされる化合物などを挙げることができる。
【００３１】
上記フッ素化合物を溶解させる溶剤としては、水又は水とアルコール系溶剤との混合物が用いられるが、特に水を溶剤として用いるのが有利であるので、上記のフッ素化合物中で特に水に容易に溶解するフッ素化合物、例えば一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
この第二処理液は、上記の水溶性又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物を０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％濃度で水又は水とアルコール系溶剤との混合物に溶解して調製される。
【００３３】
この第二処理液によるレジストパターンの処理は、第一処理液で処理した直後又は純水でリンス処理した後で、レジストパターンを第二処理液中に１〜３０秒間接触させることによって行われる。この処理によって、レジストパターンの表面の接触角は７０度、好ましくは８０度以上に上昇するので、この状態でスピンドライすることにより、パターン倒れを防止することができる。この第二処理液による処理の後に、所望に応じ純水によるリンスを行うこともできる。
【００３４】
第二処理液によるレジストパターンの処理を行う際に、所望に応じ、第二処理液の温度を高めて処理することもできる。水の表面張力は、２４℃において７２ｄｙｎｅ／ｃｍであるが、８０℃においては６２．６ｄｙｎｅ／ｃｍに低下するので、温度を高めることにより、さらにパターン倒れを減少させることができる。
【００３５】
基板と第一処理液及び第二処理液を接触させる方法としては、通常パドル法が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
次に添付図面に従って、本発明方法の作用機構を説明する。図１は、本発明方法の各リンス工程ごとのレジストパターン表面における各処理液中の樹脂及びフッ素化合物分子の挙動を示すモデル図である。
【００３７】
すなわち、例えば表面接触角７５度の現像処理したレジストパターンを第一処理液中に接触させる［図１（Ａ）］と、第一処理液中の窒素原子を有する水溶性樹脂分子が、レジストパターン表面に窒素原子を外側に露出して付着し[図１（Ｂ）]、その結果この段階で表面接触角は３０度に低下する。次いで、純水によるリンスを施したのち、このレジストパターンを第二処理液に接触させる［図１（Ｃ）］と、第二処理液中の水溶性又はアルカリ可溶性フッ素化合物の官能基が、上記の窒素原子とコンプレックスを形成し［図１（Ｄ）］、レジスト表面が強い撥水性となり、接触角は急激に増大し、１０５度になる。
【００３８】
したがって、この段階でスピンドライに付すと、パターン倒れを起すことなく水が除去される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】は、本発明方法の各リンス工程ごとのレジストパターン表面における各処理液中の樹脂及びフッ素化合物分子の挙動を示すモデル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００４１】
実施例１〜２４
シリコンウェーハ上に反射防止膜剤［ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ２９Ａ」］を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理して、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上にポジ型レジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」）を塗布し、膜厚４６０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。【００４２】
このホトレジスト膜が形成された基板に対して、ＡｒＦエキシマステッパー（ニコン社製、製品名「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光をもって露光処理を行い、続いて１３０℃にて９０秒加熱処理した。【００４３】
次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒の現像処理を行い、さらにリンス処理を行った。
このリンス処理は、下記表１及び表２に示した第一処理液を５００回転で３秒間滴下することによって行った。次いで、純水による２０秒間のリンスを行い、その後、表１及び表２に示した第二処理液を５００回転で３秒間滴下した。【００４４】
各リンス処理後のレジストパターン表面上の水の接触角を接触角計（協和界面科学製、製品名「ＣＡ−Ｘ１５０」）を用いて測定した。得られた結果を表１、表２及び表３に示す。【００４５】
なお、表１及び表２中の「ＶＰ／ＶＩ」はビニルピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体［（  ）内は質量比を表す］を、「ＴＭＡＨ」はトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、「ＲＯＢ０７８０２」はＣＨ３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３ＯＨ−（日本乳化剤社製）を、「ＲＯＢ０７８０３」は（ＣＨ３）２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２ＯＨ−（日本乳化剤社製）を、「ＥＦ−Ｎ３３１」は（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＨ（ジェムコ社製）を、「ＰＦＭＯ３」は前記一般式（ＩＸ）の化合物（ジェムコ社製）を、「ＩＰＡ」はイソプロピルアルコールをそれぞれ意味する。実施例１〜２４における第一リンス処理液及び実施例２２〜２４を除く第二リンス処理液は、それぞれ各有効成分の０．１質量％水溶液及び０．００５質量％水溶液とした。実施例２２〜２４の第二処理液は、混合溶媒中の有効成分が０．００５質量％のものとした。（    ）内は質量比を表す。
【表１】
0004564489.tif 000007
【表２】
0004564489.tif 000008
【００４６】
比較例１、２
実施例１と同様にして現像処理を行ったのち、第一リンス処理を行わない接触角６０°のレジストパターン表面を第二リンス液ＥＦ−Ｎ３３１又はＰＦＭＯ３で処理したところ、接触角はいずれも６２°であり、ほとんど変化は認められなかった。【００４７】
実施例２５〜２７
シリコンウェーハ上に反射防止膜剤（ブリューワ社製、製品名「ＡＲＣ２９Ａ」）を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理して、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。
この反射防止膜上にポジ型レジスト（東京応化工業製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」）を塗布し、膜厚４６０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
このホトレジスト膜が形成された基板に対して、ＡｒＦエキシマステッパー（ニコン社製、製品名「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光をもって露光処理をおこない、ついで１３０℃にて９０秒加熱処理した。【００４８】
次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒の現像処理をおこない、さらにリンス処理を行った。
このリンス処理は、表３に示した第一処理液を５００回転で３秒間滴下することによって行った。ついで、純水による２０秒間のリンスを行い、その後、表３に示した第二処理液を５００回転で３秒間滴下した。【００４９】
実施例２５〜２７における第一リンス液は、０．１％ＶＰ／ＶＩ水溶液に添加物を含有させたものである。また、第二リンス液は、溶媒中の有効成分が０．００５質量％のものとした。（    ）内は質量比を表す。【００５０】
上記処理により得られたライン・アンド・スペース（１１０ｎｍ／１５０ｎｍ）パターンをＳＥＭにて観察したところ、この部分のパターン倒れは観察されなかった。なお、このパターンのアスペクト比は約４．１８であった。
【表３】
0004564489.tif 000009
【００５１】
比較例３
上記の実施例２５ないし２７において、本発明リンス処理を行わず、純水によるリンスのみを行った以外は、全く同様の操作をおこないパターン形成をおこなった。得られたパターンをＳＥＭにて観察したところ、パターン倒れが発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によると、３０〜１００ｎｍという微細なライン・アンド・スペースのレジストパターン、特に３以上という高アスペクト比の非常にパターン倒れを起しやすいレジストパターンを現像する場合であっても、パターン倒れなしに、しかもレジストパターン特性をそこなうことなく、パターン形成させることができる。したがって、本発明は、各種ＬＳＩ、ＵＬＳＩなどの製造に有用である。
【図１】
0004564489.tif 000015