(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンポリマーを含有し、露光波長に透明で、かつ露光波長における屈折率が１．５５〜１．６８の範囲である、マスク基板上に形成されたパターンを被覆するためのマスクパターン被覆材料であって、上記シリコーンポリマーが、架橋可能なポリシルセスキオキサン樹脂であるマスクパターン被覆材料。
【請求項２】
上記ポリシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）に示される珪素化合物を重合して得られる請求項１に記載のマスクパターン被覆材料。
【化１】
0004563949.tif 000028
（上式中、Ｒ1は、１価の有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【請求項３】
上記ポリシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）で示される請求項１又は請求項２に記載のマスクパターン被覆材料。
【化２】
0004563949.tif 000029
（上式中、Ｒ1は、一般式（１）と同様である。）
【請求項４】
さらに、上記シリコーンポリマーを架橋するための架橋剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のマスクパターン被覆材料。
【請求項５】
上記架橋剤が、メチロール基とアルコキシメチル基とアシロキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物と、グアナミン化合物と、グリコールウリル化合物と、グリコールウレア化合物と、エポキシ化合物と、イソシアネート化合物と、アジド化合物と、アルケニルエーテル化合物とからなる群から選ばれる請求項４に記載のマスクパターン被覆材料。
【請求項６】
さらに、有機溶媒と酸発生剤を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載のマスクパターン被覆材料。
【請求項７】
マスクパターン上に、請求項１〜６のいずれかに記載のマスクパターン被覆材料を用いてマスクパターンを形成する工程と、その後の加熱工程とを含んでなるマスクパターン被覆膜の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクパターンを被覆する材料であり、例えばスピンコート後のベークによって架橋し、露光波長に対して透明かつ屈折率の範囲が１．５〜１．９の範囲であることを特徴とする。マスクパターンを高屈折率材料で覆うことによって、狭ピッチパターンの回折光のコントラストを向上させる。本発明は、半導体リソグラフィーの微細化に適応できる技術である。
【背景技術】
【０００２】
露光波長の短波長化、投影レンズの高ＮＡ（開口数）化、斜入射照明、位相シフトマスクなどの超解像技術によって半導体リソグラフィーの微細化が進行している。露光波長はＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）となり、投影レンズは液浸露光によってついに１．０を超えるようになってきている。理想的な斜入射照明は２光束干渉露光であるが、投影露光における斜入射照明はその効果がより顕著に発揮できる様になってきており、斜入射照明におけるマスクに入射する光の入射角は微細化と共にだんだん大きくなってきている。輪帯照明、４重極照明、２局照明の順にラインアンドスペースパターンの解像性が向上するが、この順でマスクへの入射角が大きくなっている。更に、斜入射照明効果を大きくするために、マスクに光を投影するコンデンサーレンズのＮＡも大きくなってきている。
【０００３】
一方、マスクパターンを通過していく光は、回折光となって投影レンズの瞳部分で最大に広がり、ウェハー上で再回折されてウェハー上のレジスト面にパターンの像を形成する。マスクを通過する回折光の角度はパターンピッチが狭いほど大きくなる。レンズの瞳の直径よりも回折光直径が大きくなるとウェハー上で再回折出来なくなり、像を形成できなくなる。より微細なマスクパターンにおける広がりの大きい回折光を通過させるために、投影レンズの直径を大きく、すなわち高ＮＡ化が進行している。これによってマスクパターンを通過する回折光の角度が大きくなってきている。
【０００４】
ここで、マスクパターンのパターンピッチが狭くなり、回折光の角度が大きくなることによって、回折光の光強度が低下する問題が生じてきている。このことは、パターンピッチあるいは同じパターンピッチでもラインとスペースの比が異なると、回折光の光強度が異なるということを示す。従来から、パターンピッチが異なると回折光の角度が異なることによって、光強度分布が異なり、現像後のレジストパターンの寸法が異なることは一般的に知られている。この現象はプロキシミティーバイアスと呼ばれている。プロキシミティーバイアスを小さくするために、寸法差を上乗せしたマスクを設計したり、レジストの特性改善などが行われている。しかしながら、極狭ピッチパターンにおける回折光の強度低下は、新たなプロキシミティーバイアス効果を生み出し、マスク設計を非常に複雑化させる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マスクパターンのピッチが狭くなった時のマスクパターンからの回折光の強度低下を抑える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
液浸露光は投影レンズとウェハーの間に水などの高屈折液体を挿入して投影レンズからの光の角度を小さくすることによって、レンズの高ＮＡ化が可能になっている。狭ピッチマスクパターンからの回折光も、マスクパターンと投影レンズの間に高屈折媒体を設けることによって角度を小さくできると考えられる。しかしながら、マスクにはペリクル膜が装着されている。ペリクル膜とマスクの間に水などの液体を封入して、それを高速スキャンすることはペリクル膜がスキャンによる水の移動圧力で変形したり、時によっては破れたりする恐れがあり現実的ではない。
【０００７】
ここで、本発明者はマスクパターン上に高屈折率膜を設ける方法を考えた。この様な材料は、スピンコートによってマスクパターン上に塗布できるのが望ましい。スピンコートなどの方法で塗布した後、熱や光によって硬化させ、必要なくなった時には剥離できる材料が好ましい。剥離は溶液の処理による剥離が望ましく、マスク材料の白地は合成石英であるので、剥離液として弗酸あるいは弗酸の混合物は使えない。有機溶媒やアミン系溶媒、硫酸過酸化水素水などによる剥離が好ましく用いられる。また、弗酸のアミン塩や弗化アンモニウムの混合物等を用いれば合成石英基板を浸食せずに剥離することが出来る。
【０００８】
マスクパターン上に塗布した高屈折率膜が十分な機械的強度、光照射耐性を有するには、熱や光によって架橋することが必要である。マスクパターン上に塗布された膜は、必要に応じて剥離できるのが好ましい。架橋がシラノールの脱水縮合で行われた場合、有機溶媒やアミン系溶媒、硫酸過酸化水素水などによる剥離が出来なくなる。弗酸を用いると剥離が可能であるが、この場合マスク基板の石英を腐食してしまう恐れがある。しかしながら、有機基で架橋した場合、有機溶媒やアミン系溶媒、硫酸過酸化水素水などによる剥離が可能となる。シラノール架橋の場合でも、有機基を有するシルセスキオキサンは弗化アンモニウムとアミン系化合物の混合溶媒によって、石英基板を浸食することなく剥離が可能である。
【０００９】
マスクパターンからの回折光の角度を小さくするには屈折率が高い方が有利である。  好ましくは１．５以上更に好ましくは１．６以上である。更に高透明であることも必要である。ｋ値で０．１以下、好ましくは０．０５以下の値が必要である。更に光照射耐性も必要である。ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルなどの有機ポリマーは屈折率、透明性の点は優れているが、照射耐性が低い。テフロン（登録商標）やサイトップなどのフッ素ポリマーは透明性や光照射耐性が優れているものの屈折率が低い。シリカなどの無機材料は高透明で照射耐性が優れているが屈折率が低い。
そこで我々は、高屈折、高透明、高照射耐性でしかも薬液処理で剥離可能なマスク被覆材料として、有機の架橋基を有するシリカ材料を提案する。
【００１０】
すなわち、本発明は、シリコーンポリマーを含有し、露光波長に透明で、かつ露光波長における屈折率が１．５５〜１．６８の範囲である、マスク基盤上に形成されたパターンを被覆するためのマスクパターン被覆材料であって、上記シリコーンポリマーが、架橋可能なポリシルセスキオキサン樹脂であるマスクパターン被覆材料を提供する。
また、マスクパターン被覆材料は、好ましくは、シリコーンポリマーを架橋するための架橋剤を含有してもよいし、シリコーンポリマーとして酸の存在下で架橋可能なポリシルセスキオキサン樹脂を用いてもよいし、シラノール基の脱水縮合による架橋を行っても良い。シラノール架橋の場合は２００℃以上の加熱だけで反応が進行するので、必ずしも酸は必要ではない。
さらに、本発明は、マスクパターン上に、このマスクパターン被覆材料を用いてマスクパターンを形成する工程と、その後の加熱工程とを含んでなるマスクパターン被覆膜の製造方法を提供する。 
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高屈折率で高透明なマスク被覆膜により、狭ピッチマスクパターンを通過する回折光の強度が低下することなく、解像度、プロキシミティーバイアス、ＭＥＥＦ等が向上する。スピンコート後の埋めこみ特性や、剥離特性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いる基板は、好ましくは屈折率１．４〜１．６を有する基板であり、好ましくは石英基板、フッ素化石英基板である。
マスクパターンは、特に限定されないが、屈折率１．３〜１．６を有するクロムもしくはその酸化物、又は屈折率２．０〜２．５のモリブデンシリサイドを含む材料から形成されていることが好ましい。
露光波長は、例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2等のレーザ光であり、本発明のマスクパタ
ーン被覆膜は、この露光波長に透明で、かつ露光波長における屈折率が１．５５〜１．６８の範囲であるものが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるシリコーンポリマーは、好ましくは、酸の存在下で架橋可能なポリシルセスキオキサン樹脂である。ポリシルセスキオキサン樹脂は、好ましくは、下記一般式（１）に示される珪素化合物を重合して得られる。
【化１】
0004563949.tif 000002
（上式中、Ｒ1は、１価の有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
ポリシルセスキオキサン樹脂は、好ましくは、下記一般式（２）で示される。
【化２】
0004563949.tif 000003
（上式中、Ｒ1は、一般式（１）と同様である。）
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ1が架橋基を有する場合、架橋基としては、エポキシ、オキセタンなどの環状エーテルを有するものや、ヒドロキシ基を有するものが挙げられる。本発明の一般式（１）で示される珪素含有モノマーとしては下記に例示される。なお、ここでＸは前述の通りである。
【００１５】
【化３】
0004563949.tif 000004
【００１６】
Ｒ１が架橋基以外の有機基としては炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、フッ素で置換されていても良く、具体的には下記に例示される。
【００１７】
【化４】
0004563949.tif 000005
【００１８】
更に、透明性や光照射耐性を上げるために下記に示す四官能のシリカ化合物（４）を共縮合しても良い。
【００１９】
【化５】
0004563949.tif 000006
【００２０】
更に下記に示すＰＯＳＳ型のシラノールを有する化合物（５）を共縮合してもよい。
【化６】
0004563949.tif 000007
【００２１】
本発明のマスクパターン保護膜に用いる架橋基含有のシリコーンポリマーは、前述のように縮合前のモノマーに架橋基を有していても良いが、縮合後に架橋基を導入していても良い。縮合後の架橋基の導入方法は、シラノールに架橋基を有するシランモノマーを反応させる方法、シリコーンポリマーの末端のＳｉ−Ｈ基に白金触媒などの付加反応によって架橋基を有するビニル基を反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
【化７】
0004563949.tif 000008
【００２３】
本発明パターン形成材料には、架橋剤を添加することができる。
架橋剤を添加する場合のシリコーンポリマーは、必ずしも架橋基を有する必要はなく、好ましくは、ヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基とアルコキシメチル基とアシロキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、又はアルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。
【００２４】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
【００２５】
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。
【００２６】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物が挙げられる。
【００２７】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００２８】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
架橋成分は１種類でも良いが、２種類以上を共重合させることもできる。
本発明における架橋剤の配合量は、ベースポリマーが架橋基を有していない場合、全ベースポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。なお、全ベースポリマーの量には、架橋することによりシリコーンポリマーの一部となる架橋剤の量を含める。また、ベースポリマーとして、透明性向上の目的でゾル・ゲル法で作成した他のポリマーを含有させる場合があり、これも全ベースポリマーの量に含まれる。
【００３０】
本発明の架橋基を有するシリコーンポリマーは、重量平均分子量５００以上であることを特徴とする。本発明のシリコーンポリマーは、三官能のシルセスキオキサンを主体とするが、ポリマーの形状はラダー型でもよいし、籠型（ＰＯＳＳ）の形状でも良い。
【００３１】
シリコーンポリマーの合成方法としては、一般式（１）単独、あるいは一般式（１）と（３）と（４）に示されるモノマーを加水分解による共縮合を行う。
加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの塩基、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００３２】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は、水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００３３】
有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトンなどが好ましい。
【００３４】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
架橋基にエポキシ基を含有するものは、酸触媒による縮合反応時に開環してアルコール体にすることもできる。
【００３５】
一般式（１）、（３）、（４）で示されるモノマーの比率としては、全体を１００モル％として（１）のモノマーが５％以上１００％以下、好ましくは１０％以上１００％以下である。（３）のモノマーが０％以上、９５％以下、好ましくは０％以上、９０％以下である。（４）のモノマーが０％以上、９５％以下、好ましくは０％以上、９０％以下である。
【００３６】
本発明の組成物としては、一般式（２）で示される繰り返し単位を含むシリコーンポリマー、酸発生剤、場合によっては架橋剤を添加し、溶媒を主成分とする。
溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチルラクトン等のラクトン類、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンなどのアルカン、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルフェート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
溶剤の含有量は、特に限定されず、マスクパターンを被覆する被覆膜の形成方法によって異なるが、例えばスピンコートを用いる場合には、乾燥後の被覆膜成分（固形成分）が２〜５０重量％の範囲とする濃度が好ましい。
【００３８】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールが挙げられる。
【００３９】
本発明のマスク被覆材料としては、一般式（１）に示される珪素化合物を重合して得られるシルセスキオキサンポリマーに、透明性と屈折率向上のためにゾル・ゲル法で作成したシリカ成分を添加することができる。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等の酸化物が挙げられる。ゾル・ゲル成分の添加量は、一般式（１）に示される珪素化合物を重合して得られるポリマーの１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．）β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．）ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４１】
【化８】
0004563949.tif 000009
【００４２】
（上式中、Ｒ101aとＲ101bとＲ101cは、独立してそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００４３】
上記Ｒ101aとＲ101bとＲ101cとＲ101dとＲ101eとＲ101fとＲ101gは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４４】
オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。
【００４５】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。
【００４６】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。
アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４８】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は、光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００４９】
【化９】
0004563949.tif 000010
【００５０】
（上式中、Ｒ102aとＲ102bは、独立してそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基を示す。Ｒ104aとＲ104bは、独立してそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は、非求核性対向イオンを表す。）
【００５１】
上記Ｒ102aとＲ102bとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
Ｒ104aとＲ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１
ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５２】
【化１０】
0004563949.tif 000011
【００５３】
（上式中、Ｒ105とＲ106は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５４】
Ｒ105とＲ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
0004563949.tif 000012
【００５６】
（上式中、Ｒ107とＲ108とＲ109は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108とＲ109は、互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108とＲ109は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105はＰ２式のものと同様である。）
【００５７】
Ｒ107とＲ108とＲ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105とＲ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108とＲ109のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
0004563949.tif 000013
【００５９】
（上式中、Ｒ101aとＲ101bは、前記と同様である。）
【００６０】
【化１３】
0004563949.tif 000014
【００６１】
（上式中、Ｒ110は、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は
炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置
換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６２】
Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００６３】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６４】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００６５】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００６６】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００６７】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００６８】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【００６９】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００７０】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００７１】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００７２】
また、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００７３】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、  ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００７４】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部である。０．１重量部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０重量部を超えると透過率が低下したりする場合がある。
【００７５】
本発明のマスクパターン被覆用シリコーン材料には界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ社）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ４４３０（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ―３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子社）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社）が挙げられる。また、特開平９−４３８３８号公報、特開２００１−１２５２５９号公報に示されるパーフルオロアルキルエーテル基を持つ界面活性剤が挙げられる。  これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７６】
本発明のシリコーン化合物に、屈折率や透明性を上げるための添加剤を加えることが出来る。波長１９３ｎｍにおける高透明で高屈折率の材料としては、アルミニウムやマグネシウムの酸化物が挙げられる。アルミニウム、マグネシウムの水和物、酸化物、アルコキシド、配位物およびこれらの化合物によるゾルゲル縮合物を添加することが出来る。添加量はシリコーンポリマー１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲である。
【００７７】
本発明のマスクパターン被覆膜形成方法について説明する。
図１は、本発明のパターン形成方法に関する説明図であり、マスクへの入射光ａ、マスクパターンからマスク被覆膜への回折光ｂ、マスク被覆膜から空気への回折光ｃを示す。
図１に示すように、まずＣｒやＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等のマスクパターン上にマスクパターン被覆膜となるシリコーン有機層を形成する。図１では、石英基板１を用い、マスクを投影露光装置に装着した状態を示してあるので、マスクパターン２の下方に本発明の被覆膜３が形成されているが、スピンコートで本発明の被覆膜を形成する場合は、マスクパターンの情報に位置することになる。この時シリコーン有機剤を塗布し、第一弾のベークによって溶媒を揮発させる。第一弾のベークは溶媒を蒸発させるだけの低温のベークで、５０〜１４０℃の範囲で、時間は１０秒〜３０分である。この段階で塗布不良が発生した場合、有機溶媒によって剥離することが出来る。有機溶媒は、シリコーン材料の溶解に用いた溶媒と同じ溶媒が好ましく用いることが出来る。
【００７８】
次に、高温のベークでシリコーン膜を架橋させる。この時のベーク条件は１４０〜３００℃で時間は１０秒〜３０分である。１４０℃以下では架橋反応が進行しないし、３００℃以上ではシルセスキオキサンにペンダントされている有機基が分解してしまうことによって屈折率が低下してしまう場合がある。
【００７９】
本発明のマスクパターン被覆膜の膜厚は、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。５０ｎｍ以下の膜厚ではパターン間のスペース部分を覆い被せることが出来ず、厚膜すぎると膜の光吸収の為にウェハー面に到達する光エネルギー量が低下する問題が生じる。
【００８０】
図２は、本発明のマスク被覆膜を用いない、従来のパターン形成方法に関する説明図である。マスクへの入射光ａ、マスクから空気への回折光ｄを示す。
図２に示すように、従来の方法では微細化の進行と共にマスクからの回折光の角度は大きくなり、特にマスクの厚みよりもパターンサイズの横幅の方が小さくなると、回折光が十分に輻射されなくなる。回折光を輻射するためには、回折光の角度を小さくする必要があるが、このために屈折率の高い膜でマスクパターンを覆うことが効果的である。
マスクパターンがＭｏＳｉ膜などの位相シフトパターンである場合、マスク被覆膜でパターンの直上で平坦化されていると、マスクパターンによって付けられた位相差が無くなってしまい、位相差によって向上したコントラストが低下してしまう問題がある。これに対しては、回折光のコントラストが低下する程度にマスク被覆膜の膜厚を上げてやる必要がある。この時、２００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上の膜厚が必要である。ちなみに適用するマスクが位相シフトマスクではなく、Ｃｒ等を遮蔽膜として用いるバイナリーマスクの場合、膜厚の制限は特にない。
【実施例】
【００８１】
以下、合成例、重合例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
合成例１
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、シリコーンポリマー１を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８２】
【化１４】
0004563949.tif 000015
【００８３】
合成例２
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン２０ｇ、シクロペンチルトリエトキシシラン２５ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、シリコーンポリマー２を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８４】
【化１５】
0004563949.tif 000016
【００８５】
合成例３
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇにメチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、シリコーンポリマー３を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８６】
【化１６】
0004563949.tif 000017
【００８７】
合成例４
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇにシクロペンチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、シリコーンポリマー４を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８８】
【化１７】
0004563949.tif 000018
【００８９】
合成例５
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇにシクロヘキシルトリメトキシシラン４０ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、シリコーンポリマー５を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００９０】
【化１８】
0004563949.tif 000019
【００９１】
シリコーン化合物３としては、下記Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の試薬、１−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンを用いた。
【００９２】
【化１９】
0004563949.tif 000020
【００９３】
シリコーン化合物４としては、下記Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の試薬、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５−グリシジルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１．5,15．１7,13］オクタシロキサンを用いた。
【００９４】
【化２０】
0004563949.tif 000021
【００９５】
シリコーン化合物５としては、下記Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の試薬、３，７，１４−トリス［［３−（エポキシプロピル）プロピル］ジメチルシリロキシ］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサンを用いた。
【００９６】
【化２１】
0004563949.tif 000022
【００９７】
シリコーン化合物６としては、下記Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の試薬、１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１５,11］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオールを用いた。
【００９８】
【化２２】
0004563949.tif 000023
【００９９】
シリコーン化合物７としては、下記Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の試薬、１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１５,11］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオールを用いた。
【０１００】
【化２３】
0004563949.tif 000024
【０１０１】
次に、前記シリコーンポリマー、シリコーン化合物、酸発生剤、溶媒を混合し、０．２ミクロンフィルターで濾過した溶液を、シリコーンウェハー上に塗布し、マスク被覆材１〜６は１００℃で６０秒、次いで２００℃で６０秒ベーク、マスク被覆材７〜１３は１００℃で６０秒、次いで２５０℃で６０秒ベークして約８００ｎｍ膜厚のマスク被覆膜を作成した。ジェーエーウーラムの分光エリプソメトリを用い、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎと消光係数ｋを求めた。結果を表１に示す。なお、表１において、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを示し、ＡＧ１は、下記の構造を有する。アルミナゾルとしては、川研ファィンケミカル社製アルミナゾル１０−Ｄを用いた。アルミナ１０−Ｄは、ジメチルホルムアミドにアルミゾルを１０重量％分散させたものである。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【化２４】
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【０１０４】
１）露光パターニング評価
シリコンウェハーにＡＲ−１９（シプレイ社製）を８２ｎｍの膜厚で製膜した基盤上に信越化学工業社製ＡｒＦエキシマレジストＳＡＩＬ−Ｇ２８をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ−０．８５、σ０．９３、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
波長１９３ｎｍでの透過率６％、膜厚８０ｎｍのＭｏＳｉ膜を作成した６０２５マスク基板上に、前記マスク被覆材料１〜５を塗布し、１００℃で６０秒、次いで２００℃で６０秒ベークして約８００ｎｍ膜厚のマスク被覆膜を作成した。マスクパターンとしては、１／４縮小のウェハー上のパターンでピッチ１６０ｎｍ固定で、７０〜９０ｎｍの間で２ｎｍ刻みのライン幅が形成されているマスクを用いた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
評価方法：
測長ＳＥＭ（日立製作所社製Ｓ−９３８０）を用いて、７０〜９０ｎｍのラインパターンの寸法を測長し、横軸にマスク寸法、縦軸にレジスト寸法を求め、マスク寸法に対するレジスト寸法の傾きマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）を求めた。
結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
Ｓｉ基板上に厚み５００ｎｍでホールサイズ１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍの１：１、１：２、１：３のＳｉＯ2膜のホールパターン上にマスク被覆材料を塗布し、１００℃で６０秒、次いで２００℃で６０秒ベークして約３００ｎｍ膜厚のマスク被覆膜を作成し、ウェハーの断面をＳＥＭで観察し、ホールの底までパターンが埋まっているかどうかを観察した。結果を図３に示す。
次に、前記方法で作成した埋めこみ基板を、濃度５％の硫酸過酸化水素水で４０℃で１０分間処理し、マスク被覆膜の剥離を行った。剥離後の基板の断面を観察した結果を図４に示す。
図３では、ホールの底までマスク被覆膜が埋め込まれていることが示され、図４ではホールの底までマスク被覆膜が剥離されていることが示される。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明のパターン形成方法に関する説明図である。
【図２】従来法によるパターン形成方法に関する説明図である。
【図３】マスク被覆膜形成後の基板の断面のＳＥＭ写真（５０，０００倍）を示す。
【図４】マスク被覆膜の剥離後の基板の断面のＳＥＭ写真（５０，０００倍）を示す。
【符号の説明】
【０１０９】
１  石英基板
２  パターン
３  被覆膜
ａ  マスクへの入射光
ｂ  マスクパターンからマスク被覆膜への回折光
ｃ  マスク被覆膜から空気への回折光
ｄ  マスクから空気への回折光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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