(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温でキシレン中に溶解性なポリオレフィン組成物の部分の固有粘度（ＩＶs）と、成分（Ａ）の固有粘度（ＩＶA）との間のＩＶs／ＩＶA比は２．１〜２．４の範囲内であり、固有粘度の両方の値は１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定され、
（Ａ）５〜１５の多分散性指数と、８０〜２００ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌに従う）を有する広い分子量分布プロピレンポリマー（成分Ａ）を４０〜６０％と；および
（Ｂ）少なくとも６５重量％のエチレンを含む、部分的にキシレン不溶性なオレフィンポリマーゴム（成分Ｂ）を４０〜６０％
と（重量パーセント）からなるポリオレフィン組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）および（Ｂ）の合計に関して、０．５〜３重量部の無機充填剤をさらに含む請求項１のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
５〜２０ｇ／１０分の溶融流量を有する請求項２のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が８０〜１５０ｇ／１０分の溶融流量を有する請求項２のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）がポリ（エチレン−コ−プロピレン）である請求項２のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
少なくとも３つの逐次工程において、活性型である活性なハロゲン化マグネシウム上に支持された立体特異的触媒の存在下に、モノマーが重合され、そこで、成分（Ａ）と（Ｂ）が別々の続く工程で製造され、その工程はすぐ直前の工程において生成したポリマーとそこで用いた触媒の存在下に行われる請求項１のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１のポリオレフィン組成物により製造された物品。
【請求項８】
請求項１のポリオレフィン組成物により製造されたバンパー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エラストマー熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。特に、本発明は広い分子量分布のプロピレンポリマーを含む組成物に関する。
その機械的および物理的性質のため、本発明のポリマー組成物は特に自動車分野（例えば、バンパーおよびサイドストリップ）において適用を見出している。
そのようなポリオレフィン組成物は、機械的特性の良好なバランス、特に低温（例えば−３０℃）においてさえ、曲げ弾性率およびアイゾッド衝撃強さの向上したバランスを有している。
【０００２】
上記の性質に加えて、本発明の組成物は満足のいく光学的性質を与える。市場で必要とされるように、この組成物は低い光沢度を示す。
本発明の組成物により示された付加された利点は、低い値の線熱膨張率（ＣＬＴＥ）を示すことである。該性質は、本発明のポリオレフィン組成物で製造された物品に高い寸法安定性を与える。
【０００３】
従って、本発明の目的は、室温でキシレン中に溶解性のポリオレフィン組成物の部分の固有粘度（ＩＶS）と、成分（Ａ）の固有粘度（ＩＶA）との間のＩＶS／ＩＶA比は２〜２．５、好ましくは２．１〜２．４の範囲にわたり、固有粘度の両方の値は１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定された、
（Ａ）５〜１５の多分散性指数と、８０〜２００ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌに従う）を有する広い分子量分布プロピレンポリマー（成分Ａ）を４０〜６０％、好ましくは４０〜５５％と；
（Ｂ）少なくとも６５重量％のエチレンを含む、部分的にキシレン溶解性なオレフィンポリマーゴム（成分Ｂ）を４０〜６０％、好ましくは４５〜６０％（重量パーセント）からなるポリオレフィン組成物である。
【０００４】
キシレン溶解性含有量および多分散性指数の測定方法は、以下に記載する。室温とは、本出願において約２５℃の温度を意味する。
【０００５】
本発明のポリオレフィン組成物は、無機充填剤をさらに含んでもよい。存在するときは、それは、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計に関して約０．５〜３重量部の量で含まれる。
【０００６】
本発明の組成物は、典型的には５〜２０ｇ／１０分の溶融流量を有する。加えて、典型的には、６５０〜１０００ＭＰａ、好ましくは７００〜１０００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。線熱膨張率は、好ましくは８℃-1×１０-5まで、より好ましくは５〜８であり；−３０℃でのノッチ付きアイゾッドレジリエンスは典型的には１５ｋＪ／ｍ2またはそれ以上、好ましくは１８ＫＪ／ｍ2からである。典型的には、光沢度は５０％より低い。該性質の測定方法は、以下に記載する。
【０００７】
成分（Ａ）は、結晶性プロピレンホモポリマーまたはエチレンもしくはＣ4〜Ｃ10α−オレフィンとのプロピレンコポリマーまたはそれらの混合物である。エチレンは好ましいコモノマーである。コモノマー含有量は、好ましくは０．５〜１．５重量％、より好ましくは０．５〜１重量％の範囲である。
【０００８】
２５℃での成分（Ａ）のキシレン不溶性含有量は、典型的には９０％より大きく、好ましくは９４％またはそれ以上である。
成分（Ａ）は８０〜１５０ｇ／１０分の溶融流量を有するのが好ましい。
【０００９】
成分（Ａ）はおよそ８〜３０、より好ましくは８．５〜２５の分子量分布
【００１０】
【数１】
0004480116.tif 000002
【００１１】
【数２】
0004480116.tif 000003
＝重量平均分子量および、
【００１２】
【数３】
0004480116.tif 000004
＝数平均分子量、両方はゲル透過クロマトグラフィーで測定した）
を有する。
【００１３】
本発明のポリオレフィン組成物において用いられる成分（Ｂ）のオレフィンポリマーゴムは、好ましくは６５〜８０重量％のエチレン含有量を有するポリ（エチレン−コ−Ｃ3〜Ｃ10α−オレフィン）またはポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン）であってもよい。後者は、約０．５〜１０重量％のＣ4〜Ｃ10α−オレフィンを含有する。オレフィンポリマーゴムは、ジエンを任意に、更に、含有してもよく、その含有量は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００１４】
成分（Ｂ）のオレフィンポリマーゴムは、室温で部分的にキシレン中に溶解する。キシレン不溶性含有量は、約２５〜３５重量％、好ましくは２７〜３３重量％である。
【００１５】
上記の成分（Ｂ）の製造において有用なＣ3〜Ｃ10α−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンを含む。プロピレンおよび１−ブテンが特に好ましい。
【００１６】
無機充填剤は、存在するとき、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、従来のクレー、ウォラストナイト、珪藻土、酸化チタンおよびゼオライトから選択されるのが好ましい。無機充填剤は、タルクが好ましい。
上記の無機充填剤に加えて、本発明のポリオレフィン組成物は、従来の添加剤、例えば安定剤、顔料、他の充填剤および補強剤（例えば、カーボンブラックおよびガラスビーズおよび繊維）を更に含んでもよい。
【００１７】
本発明のポリオレフィン組成物は、物理的ブレンドまたは化学的ブレンドにより製造することができる。
好ましくは、本発明の組成物は、重合することにより成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物を製造して、特に立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒の使用をもとに、一連の反応器における逐次重合工程による重合において、直接製造される。その結果、無機充填剤は、任意に、ブレンドすることにより加えられるか、または産業的重合プラントの最終小粒状化画分中において加えられる。
【００１８】
重合法は、少なくとも３つの連続的段階において、活性型のハロゲン化マグネシウム上に支持された、特に立体特異的なチーグラー−ナッタ触媒の存在下に行われる。特に、上記の成分（Ａ）の広い分子量分布プロピレンポリマーは、少なくとも２つの段階において、オレフィンポリマーゴムは他の段階においての逐次的な重合により製造することができる。
【００１９】
代わりに、本発明のポリオレフィン組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに任意の更なる成分を混合することにより、物理的にブレンドされるか、または、押出機もしくはバンバリーミキサーのような従来の混合装置で混合してもよい。成分（Ａ）および（Ｂ）は、溶融状態または軟化状態でブレンドされる。
【００２０】
先に述べたように、重合段階は、少なくとも３つの逐次工程において行ってもよい。ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）は、別の続いて起こる工程において製造され、すぐ先の工程において生成したポリマーと用いられた触媒との存在下に、各工程において操作する。触媒は、最初の工程においてのみ添加され、しかしその活性はその後の工程全体において依然として活性である。成分（Ａ）および（Ｂ）の製造する順序は、重大なものではない。しかし、成分（Ａ）を製造した後に成分（Ｂ）を製造するのが好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）の製造に使用された触媒は、２５℃における９０重量％またはそれ以上、好ましくは９４％またはそれ以上のキシレン不溶性画分を有するプロピレンポリマーを製造することができることを特徴とすることが好ましい。さらに、１〜２０ｇ／１０分および２００ｇ／１０分より大きい範囲の溶融流量を有するプロピレンホモポリマーを製造するのに十分高い、分子量調節剤に感受性を有する。
【００２２】
本発明の成分（Ａ）の広い分子量分布プロピレンポリマーを製造する方法は、欧州特許出願第５７３８６２号に記載されている。
上記触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計を直接製造するために、本発明の重合方法の全工程において用いられる。
【００２３】
上記の特徴を有する触媒は、特許文献中においてよく知られている；米国特許第４，３９９，０５４号ならびに欧州特許第４５９７７号および第３９５０８３号において記載されている触媒が特に有利である。
【００２４】
重合方法は、公知の技術に従い、不活性希釈剤の存在下もしくは不在下に液相中で、または気相中もしくは混合液体−気相中で操作して、連続してまたはバッチにおいて行ってもよい。気相中で操作するのが好ましい。
【００２５】
反応時間および温度は、重大ではない；しかし、温度は典型的には２０〜１００℃である。
好ましくは、反応温度は、成分（Ｂ）の重合のためには通常４０〜６５℃である。
【００２６】
分子量の調節は、水素のような公知の調節剤を用いて行う。
本発明の重合方法において用いるチーグラー−ナッタ触媒の必須成分は、チタン−ハロゲン結合を少なくとも１つ有するチタン化合物と、電子供与性化合物とからなる［両方とも活性型のハロゲン化マグネシウムの上に支持されている］固形触媒成分である。
別の必須な成分（助触媒）は、アルキルアルミニウム化合物のような有機アルミニウム化合物である。外部供与体は任意に加えらる。
【００２７】
該触媒中で電子供与体（内部供与体）として使用される固形触媒成分は、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ，Ｐおよび／またはＳを含む化合物、ならびにモノ−およびジカルボン酸のエステルからなる群から選択された化合物からなる。特に適当な電子供与性化合物は、フタル酸ジイソブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジフェニルエステルおよびフタル酸ベンジルブチルエステルのようなフタル酸エステルである。
【００２８】
他の特に適した電子供与体は、式：
【００２９】
【化１】
0004480116.tif 000005
【００３０】
［式中、ＲIおよびＲIIは同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18シクロアルキルまたはＣ7〜Ｃ18アリール基であり；ＲIIIおよびＲIVは同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である］の１，３−ジエーテルまたは１，３−ジエーテル［式中、２位の炭素原子が、５、６もしくは７の炭素原子からなり、２もしくは３の不飽和を含む環もしくは多環式構造に属する］である。
【００３１】
この種のエーテルは、公開された欧州特許出願第３６１４９３号および第７２８７６９号に記載されている。
該エーテルの代表的な例は、以下のとおりである：２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン。
【００３２】
上記の触媒成分の製造は、様々な方法に従って行われる。たとえば、ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加物（特に球状（spherical）粒子の形態にある）［式中、ｎは通常１〜３であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである］は、電子供与性化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は、通常８０〜１２０℃である。固体を次いで単離し、電子供与性化合物の存在下もしくは不在下にもう一度ＴｉＣｌ4と反応させ、その後単離して、塩素イオンが消失するまで炭化水素アリコートで洗浄する。固形触媒成分中、チタン化合物はＴｉとして表され、通常０．５〜１０重量％の量で存在する。固形触媒成分上に固定されたままの電子供与性化合物の量は、２ハロゲン化マグネシウムに関して通常５〜２０モル％である。チタン化合物は、固形触媒成分の製造用に用いられ、チタンのハロゲン化物およびチタンのハロゲンアルコラートである。４塩化チタンは好ましい化合物である。
【００３３】
上記反応により、活性型ハロゲン化マグネシウムが生成する。他の反応は文献で知られており、それによると、マグネシウムカルボキシレートのようなハロゲン化物以外のマグネシウム化合物から出発して、活性型のハロゲン化マグネシウムが生成する。
【００３４】
助触媒として用いるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル、およびＯもしくはＮ原子またはＳＯ4もしくはＳＯ3基を介して互いに結合した２以上のＡｌ原子を含有する直鎖状または環状Ａｌ−アルキル化合物を意味する。
Ａｌ−アルキル化合物は通常、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００である量で用いられる。
【００３５】
外部供与体として用いられうる電子供与性化合物には、安息香酸アルキルエステルのような芳香族酸エステルおよび特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合［式中、Ｒは炭化水素基である］を含むケイ素化合物を含む。ケイ素化合物の有用な例としては、（tert−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2および（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である。
【００３６】
上記の式を有する１，３−ジエーテルも、有利に用いることができる。
内部供与体がこれらのジエーテルの一つであるとき、外部供与体は、省略できる。
【００３７】
その触媒は、少量のオレフィンと予備接触させてもよく（予備重合）、その結果触媒の性能と、ポリマーの形態の両方が向上する。予備重合は、触媒を炭化水素溶媒（例えば、ヘキサンまたはヘプタン）中の懸濁液中に保持し、室温〜６０℃の温度で固形触媒成分の重量の０．５〜３倍のポリマーの量が製造されるのに十分な時間重合して行う。予備重合はまた、上記の温度で、液体プロピレン中で行って、触媒成分のｇあたり１０００ｇまでに達する量のポリマーを製造してもよい。
【００３８】
上述のように、本発明のポリオレフィン組成物はまた、ブレンドすることにより得ることもできる。ブレンドは、重合方法から得られたポリマーのペレットまたは粉末または粒子から出発して、好ましくは固体状態の無機充填剤と予備混合され（例えば、バンバリー、ヘンシェルまたはロッジーの混合機で）次いで押し出され、公知の技術を用いて行われる。
【００３９】
上述のように、本発明のポリマー組成物はバンパーや、サイドストリップのような乗物の他の部分を製造するのに適している。従って、ポリマー組成物は該物品を製造するのに用いられる従来の技術に付される。
【００４０】
以下の分析方法は、成分（Ａ）のプロピレンポリマー、成分（Ｂ）のゴムコポリマーおよびそこから得られた組成物の特性を調べるのに用いられる。
【００４１】
溶融流量：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件Ｌに従って測定した。
［η］固有粘度：１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定した。
エチレン：Ｉ．Ｒ．スペクトルに従って測定した。
キシレン中での溶解性または不溶性：２．５ｇのポリマーを２５０ｍＬのキシレン中に１３５℃で激しく攪拌しながら溶解させた。２０分後、その溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、次いで３０分間安定させた。沈殿物をろ紙でろ過し、溶液を窒素気流下に蒸発させ、残渣を一定の重量に達するまで真空下に８０℃で乾燥させた。その後、室温（２５℃）でのキシレン中に溶解性と不溶性のポリマーの重量パーセントを計算した。
【００４２】
多分散性指数（Ｐ．Ｉ．）：ポリマー中の分子量分布の測定。Ｐ．Ｉ．値を測定するために、低弾性率値（例えば５００Ｐａ）における弾性率分離を２００℃の温度でＲＭＳ−８００平行板レオメーターモデル（レオメトリックス（ＵＳＡ）から市販）を用いて、０．０１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒に増加する振動周波数で操作して、測定する。弾性率分離値から、Ｐ．Ｉ．値を以下の式：
Ｐ．Ｉ．＝５４．６（弾性率分離）-1.76
［式中、弾性率分離（ＭＳ）は、
ＭＳ＝（Ｇ’＝５００Ｐａにおける周波数）／（Ｇ’’＝５００Ｐａにおける周波数）
［式中、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ’’は低弾性率である］
として定義される］
を用いて誘導することができる。
【００４３】
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って測定した。
ＣＬＴＥ：この試験方法は、ＡＳＴＭ法Ｄ６９６およびＥ８３１−８６を基にしている。ＣＬＴＥ測定の前に、サンプルを、射出成形による検体（３．５ｍｍ厚さおよび１０ｍｍ長さ）への圧力を除くために、１２０℃のＴＭＡ（熱機械分析）装置内で１０分間慣れさせる。その後、膨張度曲線を０〜１３０℃の範囲の温度で３℃／分の走査速度でプローブの下［その負荷は１ｍＮで（第１のプローブ３．６６ｍｍ直径）である］測定する。
ＣＬＴＥ測定は、ポリマー注入のラインに関して、縦の方向に行われる。
ＣＬＴＥは、２３〜８０℃の範囲の温度におけるアルファ＝△Ｌ／（Ｌ°×△Ｔ）として測定される。
△Ｌ： ２３〜８０℃の温度範囲における長さの変動
△Ｔ：８０−２３＝５７℃
Ｌ°：最初の検体の長さ
−３０℃でのノッチ付アイゾッド衝撃試験：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６／Ａに従って測定した。
光沢：ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７に従って測定した。
【００４４】
以下の実施例は、本発明を説明するためのもので、限定するものではない。
実施例１〜２および比較実施例１Ｃ〜２Ｃ
固形触媒成分の製造
球状形のＭｇＣｌ2／アルコール付加体をＵＳＰ No.2,399,054号の実施例２に記載の方法に従って、ただし１０，０００ＲＰＭの代わりに３，０００ＲＰＭで操作して製造する。
付加体は窒素気流中で操作して、３０から１８０℃に温度を上昇させて加熱することにより部分的に脱アルコール化する。
冷却器および機械的攪拌機を備えた１リットルのフラスコ中に、窒素気流下に６２５ｍｌのＴｉＣｌ4を導入する。０℃で攪拌しながら、２５ｇの部分的に脱アルコール化された付加体を加える。次いで、１時間で１００℃に加熱する；温度が４０℃に達したとき、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＦ）をＭｇ／ＤＩＢＦのモル比＝８で加える。
温度を１００℃に２時間保つ。次いで、上清を静かに注ぎ、その後熱い液体を吸い上げる。５５０ｍｌのＴｉＣｌ4を加え、１時間１２０℃に加熱する。最後に、安定させ、液体を熱いうちに吸い上げる；残った固体を２００ｍｌの無水ヘキサンのアリコートで６０℃で６回、室温で３回洗浄する。固体を次いで真空下に乾燥する。
【００４５】
重合
重合を、生成物を１つの反応器からすぐ隣の別のへ移すための装置を備えた一連の反応器中で連続して行う。
気相中では、水素、プロパンおよびモノマーを連続して分析し、所望の濃度を一定に保つように供給する。
重合工程において、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）活性剤と、電子供与体成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）の混合物を、ＴＥＡＬ／触媒の重量比が５となるように、反応器中で３０℃で約９分間、固形触媒成分と接触させる。ＴＥＡＬおよび電子供与性化合物は、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比が１５という量である。
【００４６】
触媒は次いで、過剰の液体プロピレンを含む反応器へ移され、２５℃で３３分間予備重合される。
【００４７】
プレポリマーを次いで気相中にある第１の反応器へ移し、そこでプロピレンの単独重合が起き、低いＭＦＲを有するプロピレンホモポリマーを得る。そのようにして得られた生成物を次いで第２の反応器へ移し、そこでプロピレンは単独重合されて高いＭＦＲを有するホモポリマーを得る。最後に、第２の反応器の生成物を第３の反応器へ移し、そこでエチレンはプロピレンと共重合されて成分（Ｂ）を得る。
【００４８】
各反応器中で用いた重合条件を表Ｉに示し、そのようにして得られた生成物の性質を表ＩＩに示す。
【００４９】
【表Ｉ】
0004480116.tif 000006
【００５０】
【表ＩＩ】
0004480116.tif 000007