(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化化合物
【化１】
ＡＸa         （Ｉ）
（式中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ａは１〜４の整数を表す）と、一般式（II）で表されるアミノ化合物
【化２】
ＢＨb         （II）
（式中、Ｂは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の１級、２級もしくは１級・２級双方を含むアミノ残基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基の１級、２級もしくは１級・２級双方を含むアミノ残基を表し、ｂは１〜８の整数を表す）と一般式（III）で表される無機塩
【化３】
Ｍ（ＨwＳXＯY）z          （III）
（式中、Ｍは１〜３価の金属またはアンモニウム基を表し、ｗは０または１を表し、ｘは１または２を表し、ｘ＝１のときｙは１〜３の整数を、ｘ＝２のときｙは１〜５の整数を表し、ｚは１/２、１、３/２、２または３を表す）と、銅系触媒および塩基性物質とを、窒素または不活性気体の雰囲気下１５０〜２５０℃で反応することを特徴とする、下記一般式（IV）
【化４】
ＡＢc         （IV）
（式中、ＡおよびＢは前記した定義と同一であり、ｃ＝ａ/ｂを表す）で表されるトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記したハロゲン化化合物が一般式（Ｖ）で表されるヨウ素化化合物
【化５】
0004480827.tif 000012
（式中、Ａr1は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基を表し、ｄ、ｅ、ｆは同一でも異なってもよくそれぞれ０〜６の整数を表し、ｇは１または２を表す）であり、前記したアミノ化合物が一般式（VI）で表される２級アミノ化合物
【化６】
0004480827.tif 000013
（式中、Ａr2、Ａr3は同一でも異なってもよくそれぞれ芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基を表し、ｈ、ｉ、ｊは同一でも異なってもよくそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基を表し、ｋ、ｌ、ｍは同一でも異なってもよくそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｒ6とＲ7が連結基となって環を形成してもよい）であり、前記したトリアリールアミン誘導体が一般式（VII）で表されるトリアリールアミン誘導体
【化７】
0004480827.tif 000014
（式中、Ａr1、Ａr2、Ａr3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍは前記した定義と同一である）である、請求項１記載のトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記したハロゲン化化合物が一般式（VIII）で表されるヨウ素化化合物
【化８】
0004480827.tif 000015
（式中、Ａr4は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基を表し、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ同一でも異なってもよく０〜６の整数を表す）であり、前記したアミノ化合物が一般式（IX）で表される１級アミノ化合物
【化９】
0004480827.tif 000016
（式中、Ａr5は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基を表し、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ同一でも異なってもよく０〜６の整数を表し、ｔは１または２を表す）であり、前記したトリアリールアミン誘導体が一般式（Ｘ）で表されるトリアリールアミン誘導体
【化１０】
0004480827.tif 000017
（式中、Ａr4、Ａr5、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは前記した定義と同一である）である、請求項１記載のトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記した一般式（III）で表される無機塩が、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムである、請求項１〜請求項３記載のトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンターなどに用いられる電子写真用感光体や有機電界発光素子に材料として使用される電荷輸送材料、およびそれらの中間体として有用なトリアリールアミン誘導体を純度高く得る製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用感光体や有機電界発光素子に使用される電荷輸送材料およびその中間体として、トリアリールアミン誘導体が有用な化合物として知られている。これらの化合物はUllmann反応を使用しているのが通常であり、例えば特開昭６３−７７８４３号公報、特開昭５４−５４０３８号公報、特公昭３９−１１５４９号公報、特開平６−１９２１８８号公報、特開平８−２６８９９８０号公報に記載されている。
【０００３】
通常は、アリールハライドとアリールアミンを銅粉、ハロゲン化銅などの銅系触媒及び炭酸ナトリウム、炭酸カリ等のアルカリの存在下で、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−ドデカン等の高級炭化水素、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、スルホラン等の高沸点溶媒を使用し、２００℃前後の高温で反応が行われる。
【０００４】
以上述べたように、Ullmann反応は高温且つ長時間反応のため、原料及び目的物の虐待や副反応が進行し、その結果、電子写真用感光体及び有機電界発光素子に求められる電荷輸送剤の性能を阻害するような物質が生成する。またこの影響で満足できる収率が得られないのが現状である。さらにこれらの生成物除去のために、カラムクロマトによる分離精製や再結晶及び吸着剤による吸着精製を組み合わせて実施する必要があり、収率をいっそう低下させている。これらの理由により商業上のコスト面でも困難な問題点を有している。
【０００５】
これらの問題点を解決するための方法として、Ullmann反応の銅系触媒に着目し、配位子結合銅触媒を採用して反応性を向上させ、反応温度を低下させることにより副反応を抑制、目的物の純度を向上させる方法が特開平９−３２３９５９号公報に開示されている。別の方法として、助触媒に３級アミンを添加し、副生物を減少させ、収率を向上させる方法が特開平９−２７８７３０号公報に開示されている。これらの方法で所期の目的は達成されるが、高価な材料を使用しなければならないこと、比較的高沸点の有機化合物を添加するため、それを確実に除くための工程等が求められる等の問題点が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、原料及び目的物の虐待や副反応の進行を促進する原因物質が、原料中の不純物の一部や、虐待や副反応の生成物の一部であると考え、これらの原因物質を無力化し、しかも目的物との分離が容易で目的物中に混入しない添加剤について鋭意検討を行った。また、通常は反応が窒素気流下で行われるが、わずかでも不徹底が生じると、原料及び目的物の虐待や副反応の進行が促進されるので、窒素気流の徹底化についても検討を行った。その結果無機亜硫酸系の化合物が、窒素または不活性気体とのコンビネーションによってこれらの性能を発揮することを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明は、反応中の窒素または不活性気体の雰囲気を完全なものとし、Ullmann反応の原料および目的物の虐待や副反応の進行を抑制し、しかも目的物との分離が容易で目的物中に混入しない、安価な添加剤を使用する製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はUllmann反応において、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化化合物
【化１１】
ＡＸa         （Ｉ）
【０００８】
（式中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ａは１〜４の整数を表す）と、一般式（II）で表されるアミノ化合物
【０００９】
【化１２】
ＢＨb         （II）
【００１０】
（式中、Ｂは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の１級、２級もしくは１級・２級双方を含むアミノ残基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基の１級、２級もしくは１級・２級双方を含むアミノ残基を表し、ｂは１〜８の整数を表す）と一般式（III）で表される無機塩
【００１１】
【化１３】
【００１２】
Ｍ（ＨwＳXＯY）z          （III）
（式中、Ｍは１〜３価の金属またはアンモニウム基を表し、ｗは０または１を表し、ｘは１または２を表し、ｘ＝１のときｙは１〜３の整数を、ｘ＝２のときｙは１〜５の整数を表し、ｚは１/２、１、３/２、２または３を表す）と、銅系触媒および塩基性物質とを、窒素または不活性気体の雰囲気下１５０〜２５０℃で反応することを特徴とする、下記一般式（IV）
【００１３】
【化１４】
ＡＢc         （IV）
【００１４】
（式中、ＡおよびＢは前記した定義と同一であり、ｃ＝ａ/ｂを表す）で表されるトリアリールアミン誘導体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は前記した一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化化合物が、具体的には一般式（Ｖ）で表されるヨウ素化化合物
【００１６】
【化１５】
0004480827.tif 000002
【００１７】
（式中、Ａr1は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基を表し、ｄ、ｅ、ｆは同一でも異なってもよくそれぞれ０〜６の整数を表し、ｇは１または２を表す）であり、前記した一般式（II）で表されるアミノ化合物が具体的には一般式（VI）で表される２級アミノ化合物
【００１８】
【化１６】
0004480827.tif 000003
【００１９】
（式中、Ａr2、Ａr3は同一でも異なってもよくそれぞれ芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基を表し、ｈ、ｉ、ｊは同一でも異なってもよくそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基を表し、ｋ、ｌ、ｍは同一でも異なってもよくそれぞれ０〜６の整数を表し、Ｒ6とＲ7が結合基となって環を形成してもよい）であり、前記した一般式（III）で表されるトリアリールアミン誘導体が具体的には一般式（VII）で表されるトリアリールアミン誘導体
【００２０】
【化１７】
0004480827.tif 000004
【００２１】
（式中、Ａr1、Ａr2、Ａr3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍは前記した定義と同一である）であるところの、トリアリールアミン誘導体の製造方法である。
【００２２】
さらに、本発明は前記した一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化化合物が具体的には一般式（VIII）で表されるヨウ素化化合物
【００２３】
【化１８】
0004480827.tif 000005
【００２４】
（式中、Ａr4は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基を表し、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ同一でも異なってもよく０〜６の整数を表す）であり、前記した一般式（II）で表されるアミノ化合物が具体的には一般式（IX）で表される１級アミノ化合物
【００２５】
【化１９】
0004480827.tif 000006
【００２６】
（式中、Ａr5は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基を表し、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ同一でも異なってもよく０〜６の整数を表し、ｔは１または２を表す）であり、前記した一般式（III）で表されるトリアリールアミン誘導体が、具体的には一般式（Ｘ）で表されるトリアリールアミン誘導体
【００２７】
【化２０】
0004480827.tif 000007
【００２８】
（式中、Ａr4、Ａr5、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは前記した定義と同一である）である、トリアリールアミン誘導体の製造方法である。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化化合物、一般式（II）で表されるアミノ化合物および一般式（IV）で表されるトリアリールアミン誘導体における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基またはジアラルキルアミノ基が挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法によれば、窒素または不活性気体の雰囲気と安価な無機亜硫酸系の化合物とのコンビネーションによって、反応中の窒素または不活性気体の雰囲気をより完全なものとすることができる。また、原料中の不純物の一部や、虐待や副反応の生成物の一部を無力化することができるので、原料および目的物の虐待や副反応の進行を防ぐことができる。この場合還元性物質の還元力が強いと、新たな副反応の問題が生ずることになり、還元力が弱過ぎても目的が十分に達成されない。さらに、無機亜硫酸系の化合物は目的物との分離が容易で目的物中に混入しないので、電荷輸送剤の性能を阻害するような不純物の生成や混入を防止することができる。以上のことから、収率を向上させ、後の精製工程を容易なものにすることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明において、用いられるヨウ素化化合物としては、ヨードベンゼン、ｐ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードトルエン、ｐ−ブロモベンゼン、ｍ−ブロモベンゼン、１−ヨードナフタレン、９−ヨードアントラセン、１−ヨードピレン、１−ヨードビフェニル、１−ヨード−３−フェニルビフェニル、２−ヨードフルオレン、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン等のモノハライド、４,４'−ジヨードビフェニル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジヨードビフェニル、２,７−ジヨード−９,９−ジメチルフルオレン、１,５−ジヨードナフタレン、４,４'−ジヨード−２−フェニルビフェニル等のジハライドが挙げられる。
【００３２】
本発明の原料として使用される芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有する１級アミン、２級アミンの具体例としてはアニリン、ｐ-メチルアニリン、２,４−ジメチルアニリン、３,４,５−トリメチルアニリン、ｍ−アニシジン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、５,６,７,８−テトラヒドロナフチル−２−アミン等のアニリン類、２,２'−ジメチルベンジジン、２,２'−ジエトキシベンジジン等のベンジジン類、１,１−ビス（４−アミノフェニル）メタン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１,１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン等のジアミン類、４,４'−ジメチルジフェニルアミン、３,３',４,４'−テトラメチルジフェニルアミン、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン、２,４−ジメチルジフェニルアミン、Ｎ−ビフェニル−４−メチル−アニリン、Ｎ−ナフチル−１−アニリン、Ｎ−ピレノ−１−アニリン、３,４−ジフェニルジフェニルアミン、Ｎ−フルオレノ−２−アニリン、Ｎ−（９,９−ジメチルフルオレノ−２−アニリン等のジアリールアミン類が挙げられる。
【００３３】
窒素または不活性気体の雰囲気とのコンビネーションで使用される無機亜硫酸系の化合物としては、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ストロンチウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム等の化合物が使用できる。中でも好ましいのはピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムである。これらの無機亜硫酸系の化合物は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。また、これらの使用量は芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有する１級アミン、２級アミンに対して０．０１〜１モル比であり、好ましくは０．０２〜０．５モル比である。
【００３４】
銅系触媒としては、銅粉、塩化銅、臭化銅又はヨウ化銅等が、ヨウ素化化合物に対し０．０１〜５モル比使用される。好ましくは銅粉をヨウ素化化合物に対し、０．０２〜１モル比で使用する。
必要により、助触媒としてヨウ素、ヨウ化カリウム等を使用することもできる。
【００３５】
Ullmann反応では必要により不活性溶媒を使用できる。具体的にはＮ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン等である。好ましくは少量の前記溶媒をアミン類の５〜１５％（ｗｔ％で）を加える。反応温度は１８０〜２５０℃であるが好ましくは２００〜２２０℃である。また反応の進行とともに副生する水は反応中に除去しなくてもよいが、好ましくは系外に除去しながら行うのが望ましい。
【００３６】
反応終了後、触媒の銅粉および塩基性物質を中心とする無機物を除くため、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等の水溶性溶媒を使用し、十分に生成物であるトリアリールアミン類を抽出し、場合によっては加熱溶解させて、ろ過して不溶解物を除去する。得られたろ液は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を加えて晶析（水溶性溶媒の場合には、水で晶析も可能）で、収率良く純度の高い粗結晶を得ることができる。
【００３７】
さらに電子写真用感光体の電荷輸送剤に求められる性能を十分に発揮する純度に仕上げるには、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解後、活性白土、酸性白土、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭などを単独又は組み合わせて使用し、吸着後、ろ過し、再結晶又はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒にて晶析により、高純度、高収率で電子写真感光体の電荷輸送剤を製造することが出来る。本発明の製造方法は例示化合物のみに限定されるものではなく、アミン化合物とハロゲン化化合物との反応のUllmann反応に広く適用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部は重量部を表わし、濃度はＷｔ％を表す。
【００３９】
［実施例１］
ジフェニルアミン１６０部（０．９７モル）、ヨードベンゼン３５６部（１．７４モル）、炭酸カリウム１３４部（０．９７モル）、銅粉３．９部（０．０６モル）、亜硫酸水素ナトリウム３．１部（０．０３モル）を加え、系内を十分に窒素置換した後、加熱し２００〜２０５℃で１２時間反応後、減圧下にてヨードベンゼン１６０部を回収した後、トルエン８１０部で５０℃にて溶解後活性白土４５．５部を加え不純物を吸着し、無機物を除去するためろ過した。続いて減圧にてトルエン６０８部を回収し、メタノール７７７部を加え７０℃で１時間還流後冷却し、ろ過し、さらにメタノール１５６部で洗浄し、乾燥してトリフェニルアミン２１１部、収率９１．０％、ｍｐ１２８〜１２９℃で得た。
【００４０】
［比較例１］
実施例１の条件の内、亜硫酸水素ナトリウムを除いた条件で実施した。
【００４１】
実施例１と比較例１を比較すると［表１］の様になる。（不純物Ａは０．５％以上含有されていると電子写真感光体の電荷輸送剤としての性能を阻害する。）このことから、本発明が収率の向上及び電荷輸送剤としての純度を十分確保できる優れた製造方法であることが判明した。
【００４２】
【表１】
0004480827.tif 000008
【００４３】
［実施例２］
４,４'−ジメチルジフェニルアミン２３６．７（１．２モル）、１−ヨードナフタレン２４５部（１．０モル）、炭酸カリ２０７部（１．５モル）、銅粉１２．６部（０．２モル）、亜硫酸水素ナトリウム２０．８部（０．２モル）、ドデカン１０部を加え、系内を十分に窒素置換した後、加熱し２００〜２２０℃で２２時間、副生する水を除去しながら反応後、１２０℃に冷却しトルエン８１０部で５０℃にて溶解後、活性白土４５．５部を加えて不純物を吸着し、無機物を除去するためろ過した。続いて減圧にてトルエン６０８部を回収し、メタノール７７７部を加え７０℃で１時間還流後冷却し、ろ過し、さらにメタノール１５６部で洗浄し、乾燥してＮ,Ｎ−ジトリル−１−ナフチルアミン２８７．５部、収率８９．０％を得た。
【００４４】
［実施例３〜７］
実施例２において１−ヨードナフタレンの代わりに２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９,９−ジメチルフルオレン、１−ヨードピレン、４−ヨード−４'−エチルビフェニル、４−ヨード−４'−メトキシビフェニルを使用し、他は実施例２と同様にして実施した。
【００４５】
［比較例２〜７］
実施例２〜５において、亜硫酸水素ナトリウムを除いた系で実施した。
【００４６】
実施例２〜５および比較例２〜５の結果を［表２］に示した。収率の向上および電荷輸送剤としての純度を十分確保できる優れた製造方法であることが判明した。
【００４７】
【表２】
0004480827.tif 000009
【００４８】
［実施例８］
１,１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン５３．３部（０．２モル）、ｐ−ヨードトルエン２１８部（１モル）、炭酸カリウム１３８部（１モル）、銅粉７．６部（０．１２モル）と亜硫酸ナトリウム２．１部（０．０１７モル）、ドデカン１０部を加え、系内を十分に窒素置換した後、加熱し２００〜２２０℃で９．５時間反応後、１２０℃に冷却しトルエン５６６部で溶解後、５０℃にてろ過し、ろ液に活性白土１０６部を加えて不純物を吸着し、無機物を除去するためろ過した。さらに活性白土５３部とマイクロビ−ズ５３部で吸着処理し、ろ過後メタノール３９５部を加えて、７０℃で１時間還流後冷却し、ろ過し、さらにメタノール１５６部で洗浄し、乾燥して１,1−ビス（４−ジ−４'−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンを収量９１．３部、収率７２．８％、ｍｐ１８３〜１８４．７℃で得た。
高速液体クロマトグラフで、分析機器：ＴＯＳＯＨＵＶ−８０００、記録計ＳＩＣ−１２、カラム：Inertsil  ＯＤＳ-2  ：４．６×２５０ｍｍ、溶質溶媒：ＴＨＦ/メタノール＝１０／９０、流量：０．９ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長２５４ｎｍの条件で分析したところＨＰＬＣ純度は９７．０％の高純度であった。
【００４９】
［比較例８］
実施例８において、亜硫酸ナトリウムを除いた系で実施例８と同様に実施した。収量８６．６部、収率６８．９％、ｍｐ１８２〜１８３．５℃、ＨＰＬＣ純度９６．５％であった。
本発明の製造方法が収率の向上、および電荷輸送剤としての純度を十分確保できる優れた製造方法であることが判明した。
【００５０】
［実施例９］
実施例８の１,１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサンの代わりに４,４'−ジアミノ−３,３'−ジメチルビフェニルを用いて同様に実施した。
【００５１】
［比較例９］
実施例９において、亜硫酸ナトリウムを除いた系で実施例９と同様に実施した。
結果を［表３］に示す。本発明が収率の向上および電荷輸送剤としての純度を十分確保できる優れた製造方法であることがわかる。
【００５２】
【表３】
0004480827.tif 000010
【００５３】
［実施例１０］
３,３'−ジメチルジフェニルアミン４７３部（２．４モル）、４,４'−ジヨードビフェニル４０６部（１．０モル）、炭酸カリウム３４５．５（２．５モル）、銅粉２５．４（０．４モル）と亜硫酸水素ナトリウム２０．８部（０．２モル）、ドデカン２０部を加え、系内を十分に窒素置換した後、加熱し２００〜２２０℃で２０時間反応後、１２０℃に冷却しトルエン１６００部で溶解後、５０℃にてろ過し、溶液に活性白土４７０部を加えて不純物を吸着し、無機物を除去するためろ過した。さらに活性白土４７０部で吸着処理し、ろ過後メタノール１６００部を加えて、７０℃で１時間還流後冷却し、ろ過し、さらにメタノール１６０部で洗浄し、乾燥して４,４'−（３,３'−ジメチル−ジフェニルアミノ）ビフェニルを収量４３０．７部、収率８５．０％、ｍｐ１５１．０〜１５２．０℃得た。
高速液体クロマトグラフで、分析機器：ＴＯＳＯＨＵＶ−８０００、記録計ＳＩＣ−１２、カラム：Inertsil  ＯＤＳ-2  ：４．６×２５０ｍｍ、溶質溶媒：ＴＨＦ/メタノ−ル＝１０／９０、流量：０．９ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長２５４ｎｍの条件で分析したＨＰＬＣ純度は９９．５％の高純度であった。
【００５４】
［比較例１０］
実施例９において、亜硫酸水素ナトリウムを除いた系で実施例９と同様に実施した。結果は以下の通りであった。
収量３８２．５部、収率７５．５％、ｍｐ１４８〜１５０℃、ＨＰＬＣ純度９８．７％。
実施例と比較例を比較すると、本発明が収率の向上及び電荷輸送剤としての純度を十分確保できる優れた製造方法であることが判明した。
【００５５】
［実施例１１〜１９］
実施例１０の３,３'−ジメチルジフェニルアミンの代わりに２,４−ジメチルジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルジフェニルアミン、４−iso−ブチルジフェニルアミン、４,４−ジメチルジフェニルアミン、Ｎ−ビフェニルアニリン、Ｎ−１,２,３,４−テトラヒドロナフト−６−イルアニリン、Ｎ−１',２',３',４'−テトラヒドロナフト−５'−イル−２,４−ジフェニルアニリンを使用し、実施例１０と同様に処理した。
【００５６】
［比較例１１〜１９］
実施例１１〜１９において、亜硫酸水素ナトリウムを除いた系で実施例１１〜１９と同様に実施した。結果を［表４］に示す。
【００５７】
【表４】
0004480827.tif 000011
【００５８】
以上実施例と比較例を比較すると、本発明の製造方法が収率の向上及び電荷輸送剤としての純度を十分確保できる優れた製造方法であることが判明した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、窒素または不活性気体と無機亜硫酸系の化合物とのコンビネーションによって、窒素気流の徹底化を行うので、原料および目的物の虐待や副反応の進行を促進する原因物質を無力化し、それらの反応の進行を抑制することができる。無機亜硫酸系の化合物は安価であり、しかも目的物との分離が容易なので、目的物中に混入することがない。本発明の製造方法によれば高収率で純度の高い目的物が得られ、電荷輸送剤の性能を阻害するような物質を含有しない電荷輸送剤を安価に得ることができる。