(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004502425.tif 000048
（式中、Ｒは炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物。
【請求項２】
次式（３）
【化３】
0004502425.tif 000049
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジメチルコハク酸二無水物。
【請求項３】
一般式（４）
【化４】
0004502425.tif 000050
（Ｒは炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、ＲＣは炭素原子の１〜５個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。）
で表される２−置換プロペン酸アルキルエステルとブロモトリクロロメタンとをラジカル開始剤存在下で反応させることにより、一般式（５）
【化５】
0004502425.tif 000051
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示されるトリクロロ酪酸アルキルエステル誘導体とし；
該誘導体を活性銅粉または光による反応により一般式（６）
【化６】
0004502425.tif 000052
（ここで、ＲおよびＲＣの定義は前記と同じ。）
で示される２，３−ジ（トリクロロエチル）−２，３−ジ置換コハク酸アルキルエステルとし；
得られたエステルを加水分解により一般式（７）
【化７】
0004502425.tif 000053
（ここで、Ｒの定義は前記と同じ。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸とし；
該ジ置換コハク酸の脱水反応を行うことにより一般式（１）
【化８】
0004502425.tif 000054
（ここで、Ｒの定義は前記と同じ。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物を製造することを特徴とする酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との開環重付加により得られるポリアミド酸。
【請求項５】
下記一般式（８）および一般式（９）
【化９】
0004502425.tif 000055
【化１０】
0004502425.tif 000056
で表わされる構造単位を有し、
分子末端には、アミノ基、酸無水物基もしくはそれが加水分解したカルボキシル基または一般式（１０）
【化１１】
0004502425.tif 000057
で示されるアルコキシシラン基を有し、
一般式（８）で表される構造単位が５モル％以上であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポリアミド酸
｛ここで、Ｒは炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり；Ｇ4は炭素原子の６〜３０個を有する４価の芳香族基、炭素原子の４〜３０個を有する４価の環状脂肪族基、または炭素原子の４〜１０個を有する４価の直鎖脂肪族基であり；Ｇ5およびＧ6は同一もしくは異なる炭素原子の２〜１２個を有する２価の脂肪族基、炭素数４〜３６個を有する２価の環状脂肪族基、炭素数６〜３６個を有する２価の芳香族基、または一般式（１２）
【化１２】
0004502425.tif 000058
（式中Ｒ99は炭素原子の１〜６個を有するアルキル基、またはフェニル基であり；Ｒ100は独立に同一もしくは異なる炭素原子の１〜３個を有するアルキル基、またはフェニル基であり；ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０または正の整数で、１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００である。）
で示されるポリシロキサン基であり；
Ｒ45は炭素原子の１〜１０個を有するアルキルもしくはアルケニル基、またはフェニル基であり；Ｒ46は炭素原子の１〜１０個を有するアルキル、アルケニルもしくはアルコシキアルキル基、またはフェニル基であり；Ｚは炭素原子の２〜１０個を有するアルキレン基またはフェニル基であり；ｑは１〜３の整数である。｝。
【請求項６】
前記一般式（８）のＲが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基である請求項５に記載のポリアミド酸。
【請求項７】
前記一般式（８）のＲが、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基である請求項５に記載のポリアミド酸。
【請求項８】
前記一般式（８）のＲが、−ＣＨ3である請求項５に記載のポリアミド酸。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリアミド酸を脱水環化させて得られるポリイミド。
【請求項１０】
請求項４〜８のいずれか１項に記載のポリアミド酸を脱水環化させて得られるポリイミド系液晶表示素子用配向膜。
【請求項１１】
対向する一方もしく両面に表示画素電極が形成された一対の電極基板の対向表面に、請求項１０に記載の配向膜が形成され、この対向する配向膜間に液晶組成物を具有する液晶表示素子。
【請求項１２】
液晶組成物が、一般式（１４）、（１５）および（１６）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ａを含有する液晶組成物（ａ）である請求項１１に記載の液晶表示素子
【化１３】
0004502425.tif 000059
【化１４】
0004502425.tif 000060
【化１５】
0004502425.tif 000061
｛ここで、Ｒ1は炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く；Ｘ1はＦ、Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3，−ＯＣＦ2Ｈ，−ＣＦ2Ｈ，−ＣＦＨ2，−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3であり；Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素原子またはフッ素原子であり；Ｚ1およびＺ2は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−，−ＣＦ2Ｏ−，−ＯＣＦ2−，−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり；環Ｂはトランス−１、４−シクロヘキシレン、１、３−ジオキサン−２、５−ジイル、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレンまたは１、４−フェニレンであり；環Ｃはトランス−１、４−シクロヘキシレン、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレンまたは１、４−フェニレンである。｝。
【請求項１３】
液晶組成物が、一般式（１７）および（１８）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ｂを含有する液晶組成物（ｂ）である請求項１１に記載の液晶表示素子
【化１６】
0004502425.tif 000062
【化１７】
0004502425.tif 000063
｛式中Ｒ2およびＲ3は各々独立して炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く；Ｘ2は−ＣＮもしくは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｄはトランス−１、４−シクロヘキシレン、１、４−フェニレン、１、３−ジオキサン−２、５−ジイルまたはピリミジン−２、５−ジイルであり；環Ｅはトランス−１、４−シクロヘキシレン、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレン、１、４−フェニレン、ピリミジン−２、５−ジイルであり；環Ｆはトランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−フェニレンであり；Ｚ3は１、２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合であり；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は各々独立して水素原子またはフッ素原子であり、ｅ，ｆおよびｇは各々独立して０または１である。｝。
【請求項１４】
液晶組成物が、一般式（１９），（２０）および（２１）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ｃを含有する液晶組成物（ｃ）である請求項１１に記載の液晶表示素子
【化１８】
0004502425.tif 000064
【化１９】
0004502425.tif 000065
【化２０】
0004502425.tif 000066
｛式中Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く、環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、トランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−フェニレンであり；Ｌ6およびＬ7は各々独立して水素原子またはフッ素原子であるが、同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ4およびＺ5は各々独立して１、２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合である。｝。
【請求項１５】
液晶組成物が、前記成分Ａ、ならびに一般式（２２），（２３）および（２４）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ｄを含有する液晶組成物（ａ１）である請求項１１に記載の液晶表示素子
【化２１】
0004502425.tif 000067
【化２２】
0004502425.tif 000068
【化２３】
0004502425.tif 000069
｛式中Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く；環Ｊ、ＫおよびＭは各々独立して、トランス−１、４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレンまたは１、４−フェニレンであり；Ｚ6およびＺ7は各々独立して、１、２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である。｝。
【請求項１６】
液晶組成物が、前記成分Ｂおよび前記成分Ｄを含有する液晶組成物（ｂ１）である請求項１１に記載の液晶表示素子。
【請求項１７】
液晶組成物が、前記成分Ｃおよび前記成分Ｄを含有する液晶組成物（ｃ１）である請求項１１に記載の液晶表示素子。
【請求項１８】
液晶組成物が前記成分Ａ、前記成分Ｂおよび前記成分Ｄを含有する液晶組成物（ｄ）である請求項１１に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な酸二無水物ならびにこれを原料とするポリアミド酸およびポリイミドに関する。さらにこれを用いた液晶配向膜および該液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
時計や電卓に用いられている液晶表示素子には、２枚で一対をなす電極基板の間でネマチック液晶分子を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチック（以下、ＴＮと略す）モードが主に採用されている。また、ねじれ角を１８０〜３００度と大きくしたスーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な液晶表示素子が得られるようになった。
さらに、近年、マトリックス表示やカラー表示などを行うようになってきたため、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを行うことのできるアクティブ型ツイストネマチックモードを採用したＭＩＭ（金属―絶縁層―金属）素子や、ＴＦＴ（電界効果型薄膜トランジスタ）素子の開発が盛んになってきた。
これらの液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、ガラス基板上に形成された電極と液晶とが直接接触して液晶劣化現象を防止するとともに液晶分子を一様に配向させる必要がある。
しかし、先に挙げたモードのすべてに共通する問題として、ガラス基板と配向膜との密着性の弱さにより、ラビング処理を行ったときに、配向膜の剥離、膜削れの発生、また配向不良によるパネル欠陥の発生、さらに同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る焼き付きと呼ばれる現象を生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、密着性、配向性が良好なポリイミド液晶配向膜の原料に適している酸二無水物を提供することである。また該酸二無水物を原料とするポリアミド酸、ポリイミドを提供する。さらには該ポリアミド酸、ポリイミドを含む液晶配向膜および該液晶配向膜を具備する焼き付き現象の少ない液晶表示素子を提供することである。
【０００４】
【課題が解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究開発を進めた結果、新規な酸二無水物を合成することに成功し、様々なジアミノ化合物との開環重付加によりポリアミド酸、さらにはポリイミドを得た。このポリイミドを用いた液晶配向膜は密着性、配向性が良好であり、またに焼き付き現象がなく、液晶表示素子用として優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物は、つぎの［１］〜［５］項で示される。
［１］  一般式（１）
【化２４】
0004502425.tif 000002
（式中、Ｒは一価の有機基である。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物。
【０００６】
［２］  前記一般式（１）において、Ｒが炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたフェニル基、炭素原子の１〜１２個を有するアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子である前記［１］項に記載の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物。
【０００７】
［３］  前記一般式（１）において、Ｒが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である前記［１］項に記載の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物。
【０００８】
［４］  次式（２）
【化２５】
0004502425.tif 000003
（式中、ｎは１〜１２の整数である。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジアルキルコハク酸二無水物。
【０００９】
［５］  次式（３）
【化２６】
0004502425.tif 000004
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジメチルコハク酸二無水物。
【００１０】
本発明の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物の製造方法は、つぎの［６］〜［７］項で示される。
［６］  一般式（４）
【化２７】
0004502425.tif 000005
（Ｒは一価の有機基であり、ＲＣは炭素原子の１〜５個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。）
で表される２−置換プロペン酸アルキルエステルとブロモトリクロロメタンとをラジカル開始剤存在下で反応させることにより、一般式（５）
【化２８】
0004502425.tif 000006
（ここで、各記号の定義は前記と同じ。）
で示されるトリクロロ酪酸アルキルエステル誘導体とし；
該誘導体を活性銅粉または光による反応により一般式（６）
【化２９】
0004502425.tif 000007
（ここで、ＲおよびＲＣの定義は前記と同じ。）
で示される２，３−ジ（トリクロロエチル）−２，３−ジ置換コハク酸アルキルエステルとし；
得られたエステルを加水分解により一般式（７）
【化３０】
0004502425.tif 000008
（ここで、Ｒの定義は前記と同じ。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸とし；
該ジ置換コハク酸の脱水反応を行うことにより一般式（１）
【化３１】
0004502425.tif 000009
（ここで、Ｒの定義は前記と同じ。）
で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物を製造することを特徴とする酸二無水物の製造方法。
【００１１】
［７］  Ｒが炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたフェニル基、炭素原子の１〜１２個を有するアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子である前記［６］に記載の酸二無水物の製造方法。
【００１２】
本発明のポリアミド酸は、つぎの［８］〜［１３］項で示される。
［８］  前項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物とジアミノ化合物との開環重付加により得られるポリアミド酸。
【００１３】
［９］  下記一般式（８）および一般式（９）
【化３２】
0004502425.tif 000010
【化３３】
0004502425.tif 000011
で表わされる構造単位を有し、
分子末端には、アミノ基、酸無水物基もしくはそれが加水分解したカルボキシル基または一般式（１０）
【化３４】
0004502425.tif 000012
で示されるアルコキシシラン基を有し、
一般式（８）で表される構造単位が５モル％以上であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポリアミド酸
｛ここで、Ｒは１価の有機基であり；Ｇ4は炭素原子の６〜３０個を有する４価の芳香族基、炭素原子の４〜３０個を有する４価の環状脂肪族基、または炭素原子の４〜１０個を有する４価の直鎖脂肪族基であり；Ｇ5およびＧ6は同一もしくは異なる炭素原子の２〜１２個を有する価の脂肪族基、炭素数４〜３６個を有する２価の環状脂肪族基、炭素数６〜３６個を有する２価の芳香族基、または一般式（１２）
【化３５】
0004502425.tif 000013
（式中Ｒ99は炭素原子の１〜６個を有するアルキル基、またはフェニル基であり；Ｒ100は独立に同一もしくは異なる炭素原子の１〜３個を有するアルキル基、またはフェニル基であり；ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０または正の整数で、１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００である。）
で示されるポリシロキサン基であり；
Ｒ45は炭素原子の１〜１０個を有するアルキルもしくはアルケニル基、またはフェニル基であり；Ｒ46は炭素原子の１〜１０個を有するアルキル、アルケニルもしくはアルコシキアルキル基、またはフェニル基であり；Ｚは炭素原子の２〜１０個を有するアルキレン基またはフェニル基であり；ｑは１〜３の整数である。｝。
【００１４】
［１０］  前記一般式（８）のＲが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたシクロヘキシル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたフェニル基、フェニル基、炭素原子の１〜１２個を有するアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子である前記［９］項に記載のポリアミド酸。
【００１５】
［１１］  前記一般式（８）のＲが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルである前記［９］項に記載のポリアミド酸。
【００１６】
［１２］  前記一般式（８）のＲが、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基である請求項９に記載のポリアミド酸。
【００１７】
[１３]  前記一般式（８）のＲが、−ＣＨ3である前記［９］項に記載のポリアミド酸。
【００１８】
本発明のポリイミドは、つぎの［１４］項で示される。
［１４］  前記［８］〜［１３］項のいずれか１項に記載のポリアミド酸を脱水環化させて得られるポリイミド。
【００１９】
本発明の液晶表示素子用配向膜は、つぎの［１５］項で示される。
［１５］  前記［８］〜［１３］項のいずれか１項に記載のポリアミド酸を脱水環化させて得られるポリイミド系液晶表示素子用配向膜。
【００２０】
本発明の液晶表示素子は、つぎの［１６］〜［２３］項で示される。
［１６］  対向する一方もしく両面に表示画素電極が形成された一対の電極基板の対向表面に、前記［１５］項に記載の配向膜が形成され、この対向する配向膜間に液晶組成物を具有する液晶表示素子。
【００２１】
［１７］  液晶組成物が、一般式（１４）、（１５）および（１６）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ａを含有する液晶組成物（ａ）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子
【化３６】
0004502425.tif 000014
【化３７】
0004502425.tif 000015
【化３８】
0004502425.tif 000016
｛ここで、Ｒ1は炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く；Ｘ1はＦ、Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3，−ＯＣＦ2Ｈ，−ＣＦ2Ｈ，−ＣＦＨ2，−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3であり；Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素原子またはフッ素原子であり；Ｚ1およびＺ2は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−，−ＣＦ2Ｏ−，−ＯＣＦ2−，−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり；環Ｂはトランス−１、４−シクロヘキシレン、１、３−ジオキサン−２、５−ジイル、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレンまたは１、４−フェニレンであり；環Ｃはトランス−１、４−シクロヘキシレン、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレンまたは１、４−フェニレンである。｝。
【００２２】
［１８］  液晶組成物が、一般式（１７）および（１８）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ｂを含有する液晶組成物（ｂ）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子
【化３９】
0004502425.tif 000017
【化４０】
0004502425.tif 000018
｛式中Ｒ2およびＲ3は各々独立して炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く；Ｘ2は−ＣＮもしくは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｄはトランス−１、４−シクロヘキシレン、１、４−フェニレン、１、３−ジオキサン―２、５―ジイルまたはピリミジン−２、５−ジイルであり；環Ｅはトランス−１、４−シクロヘキシレン、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレン、１、４−フェニレン、ピリミジン−２、５−ジイルであり；環Ｆはトランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−フェニレンであり；Ｚ3は１、２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合であり；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は各々独立して水素原子またはフッ素原子であり、ｅ，ｆおよびｇは各々独立して０または１である。｝。
【００２３】
［１９］  液晶組成物が、一般式（１９），（２０）および（２１）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ｃを含有する液晶組成物（ｃ）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子
【化４１】
0004502425.tif 000019
【化４２】
0004502425.tif 000020
【化４３】
0004502425.tif 000021
｛式中Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く、環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、トランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−フェニレンであり；Ｌ6およびＬ7は各々独立して水素原子またはフッ素原子であるが、同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ4およびＺ5は各々独立して１、２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合である。｝。
【００２４】
［２０］  液晶組成物が、前記成分Ａ、ならびに一般式（２２），（２３）および（２４）で表わされる化合物群から選択された少なくとも１種の化合物からなる成分Ｄを含有する液晶組成物（ａ１）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子
【化４４】
0004502425.tif 000022
【化４５】
0004502425.tif 000023
【化４６】
0004502425.tif 000024
｛式中Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素原子の１〜１０個を有するアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良く、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されても良く；環Ｊ、ＫおよびＭは各々独立して、トランス−１、４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、フッ素原子１〜４個で置換された１、４−フェニレンまたは１、４−フェニレンであり；Ｚ6およびＺ7は各々独立して、１、２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である。｝。
【００２５】
［２１］  液晶組成物が、前記成分Ｂおよび前記成分Ｄを含有する液晶組成物（ｂ１）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子。
【００２６】
［２２］  液晶組成物が、前記成分Ｃおよび前記成分Ｄを含有する液晶組成物（ｃ１）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子。
【００２７】
［２３］  液晶組成物が前記成分Ａ、前記成分Ｂおよび前記成分Ｄを含有する液晶組成物（ｄ）である前記［１６］項に記載の液晶表示素子。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物は前記一般式（１）で示される化合物である。
好ましい化合物は、この式（１）における一価の有機基Ｒが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキルで置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素原子の１〜６個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基で置換されたフェニル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子である２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物である。
より好ましい化合物としては、式（１）における一価の置換基Ｒが、炭素原子の１〜１２個を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物である。
最も好ましい化合物としては、式（２）で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジアルキルコハク酸二無水物である。この化合物のアルキル基の具体例としては、ＣＨ3−，Ｃ2Ｈ5−，Ｃ3Ｈ7−，Ｃ4Ｈ9−，Ｃ5Ｈ11−，Ｃ6Ｈ13−，Ｃ7Ｈ15−，Ｃ8Ｈ17−，Ｃ9Ｈ19−，Ｃ10Ｈ21−，Ｃ11Ｈ23−，Ｃ12Ｈ25−で示される直鎖状のアルキル基；（ＣＨ3）2ＣＨ−，（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2−，（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ2）2−，（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ2）3−，（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ2）4−，（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ2）5−，（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ2）6−，（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ2）7−，（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ2）8−，（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ2）9−などで示される分岐状のアルキル基などがあげられる。
【００２９】
本発明の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物の好ましい化合物の具体例をつぎに列記する。
２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
３−ジエチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジプロピル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジブチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジペンチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヘキシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヘプチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジオクチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジノニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジウンデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３０】
２，３−ジフェニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−メチルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−エチルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−プロピルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ブチルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ペンチルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ヘキシルフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３１】
２，３−ジシクロヘキシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−メチルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−エチルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ブチルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ペンチルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ヘキシルシクロヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３２】
２，３−ビス（１−メチルエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（２−メチルプロピル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（３−メチルブチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−メチルペンチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（５−メチルヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（６−メチルヘプチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（７−メチルオクチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（８−メチルノニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（９−メチルデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（１０−メチルウンデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３３】
２，３−ジメトキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジエトキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジプロポキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジブトキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジフェノキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジイソブトキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−メチルフェノキシ）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−エチルフェノキシ）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３４】
２，３−ジフルオロ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジクロロ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジブロモ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヨード−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
３−ビス（４−フルオロフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−クロロフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ブロモフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ヨードフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３５】
２，３−ジヒドロキシ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物。
【００３６】
中でも好ましいも化合物はつぎのとおりである。
２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジエチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジプロピル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジブチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジペンチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヘキシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヘプチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジオクチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジノニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジウンデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
【００３７】
２，３−ビス（１−メチルエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（２−メチルプロピル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（３−メチルブチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（４−メチルペンチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（５−メチルヘキシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（６−メチルヘプチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（７−メチルオクチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（８−メチルノニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（９−メチルデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（１０−メチルウンデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物。
【００３８】
これらの中でも一層好ましいものとしては、
２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジエチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジプロピル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジブチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジペンチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ジヘキシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（１−メチルエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３−ビス（２−メチルプロピル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
をあげることができる。
また、本発明の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物にはシン−アンチの異性体が含まれているが、アンチ体が好ましい。
【００３９】
本発明の酸無水物の製造方法は、前記一般式（４）で表される２−置換プロペン酸アルキルエステルとブロモトリクロロメタンとをラジカル開始剤存在下で反応させることにより、前記一般式（５）で示されるトリクロロ酪酸アルキルエステル誘導体とし；この誘導体を活性銅粉または光による反応により前記一般式（６）で示される２，３−ジ（トリクロロエチル）−２，３−ジ置換コハク酸アルキルエステルとし；得られたエステルを加水分解により前記一般式（７）で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸とし；
該ジ置換コハク酸の脱水反応を行うことにより一般式（１）で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物を製造することを特徴とする。
【００４０】
この製造方法で用いられる一般式（４）で示される２−置換プロペン酸アルキルエステルは公知の方法により合成もしくは市販品でも購入できる。
具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、２−エチルプロペン酸メチル、２−プロピルプロペン酸メチル、２−ブチルプロペン酸メチル、２−ペンチルプロペン酸メチル、２−ヘキシルプロペン酸メチル、２−ヘプチルプロペン酸メチル、２−オクチルプロペン酸メチル、２−ノニルプロペン酸メチル、２−デシルプロペン酸メチル、２−ウンデシルプロペン酸メチル、２−ドデシルプロペン酸メチル、
【００４１】
メタクリル酸エチル、２−エチルプロペン酸エチル、２−プロピルプロペン酸エチル、２−ブチルプロペン酸エチル、２−ペンチルプロペン酸エチル、２−ヘキシルプロペン酸エチル、２−ヘプチルプロペン酸エチル、２−オクチルプロペン酸エチル、２−ノニルプロペン酸エチル、２−デシルプロペン酸エチル、２−ウンデシルプロペン酸エチル、２−ドデシルプロペン酸エチル、
【００４２】
メタクリル酸ｔ−ブチル、２−エチルプロペン酸ｔ−ブチル、２−プロピルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ブチルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ペンチルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ヘキシルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ヘプチルプロペン酸ｔ−ブチル、２−オクチルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ノニルプロペン酸ｔ−ブチル、２−デシルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ウンデシルプロペン酸ｔ−ブチル、２−ドデシルプロペン酸ｔ−ブチル、
【００４３】
２−フェニルプロペン酸メチル、２−（４−メチルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−エチルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−プロピルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−ブチルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−ペンチルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−ヘキシルフェニル）プロペン酸メチル、
【００４４】
２−フェニルプロペン酸エチル、２−（４−メチルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−エチルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−プロピルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−ブチルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−ペンチルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−ヘキシルフェニル）プロペン酸エチル、
【００４５】
２−フェニルプロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−メチルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−エチルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−プロピルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ブチルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ペンチルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ヘキシルフェニル）プロペン酸ｔ−ブチル、
【００４６】
２−シクロヘキシルプロペン酸メチル、２−（４−メチルシクロヘキシル）プロペン酸メチル、２−（４−エチルシクロヘキシル）プロペン酸メチル、２−（４−プロピルシクロヘキシル）プロペン酸メチル、２−（４−ブチルシクロヘキシル）プロペン酸メチル、２−（４−シクロヘキシルフェニル）プロペン酸メチル、２−（４−シクロヘキシルフェニル）プロペン酸メチル、
【００４７】
２−シクロヘキシルプロペン酸エチル、２−（４−シクロヘキシルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−シクロヘキシルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−シクロヘキシルフェニル）プロペン酸エチル、２−（４−ブチルシクロヘキシル）プロペン酸エチル、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）プロペン酸エチル、２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）プロペン酸エチル、
【００４８】
２−シクロヘキシルプロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−メチルシクロヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−エチルヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−プロピルシクロヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ブチルシクロヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、
【００４９】
２−（２−メチルプロピル）プロペン酸メチル、２−（３−メチルブチル）プロペン酸メチル、２−（４−メチルペンチル）プロペン酸メチル、２−（５−メチルヘキシル）プロペン酸メチル、２−（５−メチルヘプチル）プロペン酸メチル、２−（６−メチルオクチル）プロペン酸メチル、２−（７−メチルノニル）プロペン酸メチル、２−（８−メチルデシル）プロペン酸メチル、２−（９−メチルウンデシル）プロペン酸メチル、
【００５０】
２−（２−メチルプロピル）プロペン酸エチル、２−（３−メチルブチル）プロペン酸エチル、２−（４−メチルペンチル）プロペン酸エチル、２−（５−メチルヘキシル）プロペン酸エチル、２−（５−メチルヘプチル）プロペン酸エチル、２−（６−メチルオクチル）プロペン酸エチル、２−（７−メチルノニル）プロペン酸エチル、２−（８−メチルデシル）プロペン酸エチル、２−（９−メチルウンデシル）プロペン酸エチル、
【００５１】
２−（２−メチルプロピル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（３−メチルブチル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（４−メチルペンチル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（５−メチルヘキシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（５−メチルヘプチル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（６−メチルオクチル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（７−メチルノニル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（８−メチルデシル）プロペン酸ｔ−ブチル、２−（９−メチルウンデシル）プロペン酸ｔ−ブチルなどがあげることができる。
【００５２】
本発明の酸二無水物の製造方法に用いられるラジカル開始剤としてつぎのものがあげられる。
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化第三ブチル、第三ブチルヒドロペルオキシド、過硫化カリウム、あるいはレドックス開始剤（過酸化物と還元剤）と呼ばれる過酸化水素と第一鉄塩や過硫酸塩と第一鉄塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの系などが用いられるが、開始剤の使用適正温度を考慮するとＡＩＢＮが良い。
【００５３】
本発明の酸二無水物の製造方法における、前記一般式（５）で示されるトリクロロ酪酸アルキルエステル誘導体の光による反応は窒素雰囲気下、溶媒中で攪拌しながら、６０℃に加熱、１００ｗの水銀灯によるｐｙｒｅｘ透過光を２４時間照射しておこなった。また、活性銅粉による反応は、活性銅粉を溶媒中に加え、これに該誘導体を作用させることにより行う。
本発明の酸二無水物の製造方法における前記一般式（６）で示される２，３−ジ（トリクロロエチル）−２，３−ジ置換コハク酸アルキルエステルの加水分解は、濃硫酸などの酸を用いて室温で行うことができる。
本発明の酸二無水物の製造方法における前記一般式（７）で示される２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸の脱水反応は、無水酢酸などを用いて室温で行うことができる。
【００５４】
本発明のポリアミド酸は、前記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の２，３−ジカルボキシメチル−２，３−ジ置換コハク酸二無水物を含むテトラカルボン酸とジアミノ化合物との開環重付加により得られる。すなわち、一般式（１）で示される酸二無水物とジアミノ化合物との縮合、または一般式（１）で示される酸二無水物および他の酸無水物とジアミノ化合物との共縮合により得ることができる。好ましい一般式（１）で示される酸二無水物は前記本発明の酸二無水物と同様のものが例示できる。これらは、１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
また、縮合に使用する他の酸無水物は、特に限定されないが、例えば、一般式（９）の中のＧ4で示される骨格を有するテトラカルボン酸無水物が使用できる。
すなわち、Ｇ4は、本発明の酸二無水物のカルボキシル基を除いた炭素数４〜３０個の４価の残基であり、Ｇ4は炭素原子の６〜３０個、好ましくは６〜１８個、より好ましくは６〜１２個を有する４価の芳香族基、炭素原子の４〜３０個、好ましくは４〜１２個、より好ましくは４〜６個を有する４価の環状脂肪族基、または炭素原子の４〜１０個、好ましくは４〜８個、より好ましくは４〜６個を有する４価の直鎖脂肪族基である。
【００５６】
これらのＧ4で示される骨格を有するテトラカルボン酸無水物の具体名を例示すると、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'ービフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'ービフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'ービフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4ージカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4ージカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6ーナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7ーナフタリンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸無水物;シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルフォン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物などの環状脂肪族テトラカルボン酸無水物；１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，８，９−ノナンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物をあげることができる。
【００５７】
さらに、つぎの式
【化４７】
0004502425.tif 000025
（式中ａは１〜４の整数である。）
で示されるテトラカルボン酸無水物をあげることができる。
【００５８】
以上のテトラカルボン酸無水物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。また、２種以上の化合物を併用しても良い。また、本発明に係わるテトラカルボン酸二無水物を上記の例示化合物に限定する必要はない。
【００５９】
同様に共縮合に使用するジアミノ化合物特に限定されないが、一般式（８）および一般式（９）の中のＧ5およびＧ6で示される骨格を有するジアミノ化合物が使用できる。
Ｇ5およびＧ6は同一もしくは異なる炭素原子の２〜１２個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個を有する脂肪族化合物の２価の残基、炭素数４〜３６個、好ましくは４〜１２個、より好ましくは４〜６個を有する環状脂肪族化合物の２価の残基、炭素数６〜３６個、好ましくは６〜２４個、より好ましくは６〜１２個を有する芳香族化合物の２価の残基、または一般式（１２）で示されるポリシロキサン基である。
【００６０】
このＧ5およびＧ6で示される２価の基を有するジアミノ化合物として具体的にはつぎのようなものをあげることができる。
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１ードデカンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルなどの脂環式ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３ーメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３，５ージメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、ビス（４−アミノフェニル）サルフィド、ビス（４ー（３ーアミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２ービス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ドデシロキシベンゼン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’ージアミノベンゾフェノン、２，２ービス（４ーアミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタリン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４’ージアミノー３ーオクチルジフェニルメタン、２，２ービス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル）ー１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’ービス（４ーアミノフェノキシ）ビフェニル、１，２−ビス（４ーアミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４ーアミノー２ーメチルフェニル）エタン、１，１ービス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１ービス（４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル）ー４ープロピルシクロヘキサン、１，１ービス（４ー（４ーアミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，３ービス（４ー（４ーアミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４ービス（４ーアミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリンなどの芳香族ジアミン：
これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。
【００６１】
また、 一般式（１２）で示されるポリシロキサン基を有するジアミノ化合物の具体例としては、
【００６２】
【化４８】
0004502425.tif 000026
（式中ｂ、ｃ、ｄは１以上の整数である。）
で示される化合物をあげることができる。
【００６３】
これらの２価の基Ｇ5およびＧ6を有するジアミノ化合物は２種以上の化合物を併用しても良い。また、本発明に使用するジアミノ化合物を上記の例示化合物に限定する必要はない。
【００６４】
本発明に係わるポリアミド酸の分子末端を形成する一般式（１０）で表される基は、一般式（１０）で表される基を有するアミノシリコン化合物の一級アミンの残基である。
このアミノシリコン化合物の具体名を例示すると、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、４−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、４−アミノフェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどをあげることができる。
【００６５】
本発明のポリアミド酸は、上述のジアミンおよびテトラカルボン酸無水物、またはジアミン、テトラカルボン酸および上述したジアミノ化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど公知の溶媒の存在下、公知の方法で得ることができる。
この反応における一般式（１）で示される本発明の酸二無水物の使用量は、全酸無水物に対して５モル％以上、好ましくは１０モル％以上である。
一般式（１２）で示されるポリシロキサン基を有するジアミンの使用量は、全ジアミンの５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。また、アミノシリコン化合物は全原料中の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。なお、これらの原料は、ランダム共重合を行ってもよく、ブロック共重合（共縮合）を行ってもよく、異なる組成で共縮合したポリアミドを混合してもよい。
【００６６】
本発明のポリイミドおよび液晶配向膜は、上述した方法で合成したポリアミド酸を基板上に塗布し加熱処理することにより形成することができる。ポリアミド酸の末端に一般式（１０）で示されるアルコキシシラン基は、隣接するアルコキシシラン同士が縮合反応し、三次元ポリマー化する。
更に、本発明のポリイミドおよび液晶配向膜を具体的に説明すると、ポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶剤に溶解し、０．１〜３０重量％溶液好ましくは１〜１０重量％溶液に調製し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転塗布法、スプレー法、印刷法などにより基板上に塗布し、乾燥後、５０〜１５０℃好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１６０℃〜２８０℃で加熱処理を行い、脱水閉環反応をさせてポリイミド系膜を設ける。この場合にこの膜はポリアミド酸が必ずしも１００％イミド化されている必要はなく、５０モル％程度のイミド化でも用途によっては使用可能である。塗布前に、基板表面上にシランカップリング剤で処理し、その上にポリイミド系膜を形成させれば、この膜と基板との接着性を改善することができる。
この被膜面を布などで一方向にラビングして、液晶配向膜を得る。
【００６７】
本発明の液晶表示素子は、つぎのような方法で作製する。
すなわち、ガラスなどの基板上に電極｛具体的にはＩＴＯ（酸化インジウムー酸化スズ）や酸化スズの透明電極｝を形成し、電極上に前記液晶配向膜を形成させ、このように形成された二枚の板をそれぞれ配向膜を内側にして一定の間隔をあけて保持し、周囲をエポキシ樹脂などで封止してセルとする。その後、このセル内に本発明に係わる液晶組成物を注入し、注入口を封止して徐冷することにより液晶表示素子を作製する。
あるいは、本発明に係わる液晶組成物を電極、配向膜の形成された二枚の板の配向膜上に散布し重ね合わせ、この液晶組成物が漏れないように密封して液晶表示素子を作製してもよい。さらにセルの外側に必要に応じて文字、図形、カラーフィルターなどを印刷したり、偏光板、反射板、照明などを配置してもよい。
ここで、この電極と基板との間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコートなどのアンダーコート膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。
また、前記二枚の板を一定の間隔をあけて保持する場合、セルギャップを保持するために、通常ギャップ剤を散布する。ギャップ剤としてはガラスビーズ、シリカ、アルミナ、合成樹脂の球状粒子などが使用される。
【００６８】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、一般式（１４）〜（２４）で表される化合物群から液晶組成物の目的に応じて選択される化合物を混合することにより調製する。さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性、誘電率異方性および粘度などを調整する目的で公知の化合物を混合することもできる。また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていても良い。
【００６９】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ａすなわち一般式（１４）〜（１６）で表される化合物の例として以下の化合物を挙げることができる。
【化４９】
0004502425.tif 000027
【００７０】
【化５０】
0004502425.tif 000028
【００７１】
【化５１】
0004502425.tif 000029
【００７２】
【化５２】
0004502425.tif 000030
【００７３】
【化５３】
0004502425.tif 000031
【００７４】
【化５４】
0004502425.tif 000032
【００７５】
【化５５】
0004502425.tif 000033
【００７６】
【化５６】
0004502425.tif 000034
【００７７】
【化５７】
0004502425.tif 000035
（式中、Ｒ1およびＸ1は前記と同様の意味を示す。）
【００７８】
この一般式（１４）〜（１６）で表される化合物すなわち成分Ａは誘電率異方性値が正の化合物であり、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に、極めて有用な化合物である。
【００７９】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ａの含有量は、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、液晶組成物の全重量に対して０．１〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また、成分Ｄすなわち一般式（２２）〜（２４）で表される化合物を、粘度調整の目的でさらに含有してもよい。
ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合もこの成分Ａを含有することができるが、その含有量は組成物全量に対して５０重量％以下が好ましい。
【００８０】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｂすなわち一般式（１７）および（１８）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化５８】
0004502425.tif 000036
【００８２】
【化５９】
0004502425.tif 000037
【００８３】
【化６０】
0004502425.tif 000038
【００８４】
【化６１】
0004502425.tif 000039
【００８５】
【化６２】
0004502425.tif 000040
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＸ2は前記と同様の意味を示す。）
【００８６】
成分Ｂすなわち一般式（１７）および（１８）で表される化合物は、誘電率異方性値が正の値で大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、屈折率異方性値の調整、透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる目的にも使用される。さらに、ＳＴＮまたはＴＮ用液晶組成物の電圧−透過率特性の急峻性を改良する目的にも使用される。
この成分Ｂは、ＳＴＮおよびＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、特に有用な化合物である。液晶組成物中に成分Ｂが増加すると、液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、粘度が上昇する。したがって、液晶組成物の粘度が要求値を満足している限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。
【００８７】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｂの含有量は、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、組成物全量に対して０．１〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
液晶組成物中に成分Ｂが増加すると、液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、粘度が上昇する。したがって、液晶組成物の粘度が要求値を満足している限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。
【００８８】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｃすなわち一般式（１９）〜（２１）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化６３】
0004502425.tif 000041
（式中、Ｒ4およびＲ5は前記と同様の意味を示す。）
【００９０】
成分Ｃすなわち一般式（１９）〜（２１）で表される化合物は、誘電率異方性値が負の値を示す化合物である。一般式（１９）で表される化合物は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（２０）で表される化合物は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（２１）で表される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さくする目的および屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。また、主として誘電率異方性値が負である液晶組成物に使用される。
【００９１】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｃの含有量は、誘電率異方性値が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合には組成物全量に対して４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％である。また弾性定数をコントロールし、組成物の電圧−透過率曲線を制御する目的で、この成分Ｃを誘電率異方性値が正である組成物に混合する場合もある。この場合その含有量は３０重量％以下が好ましい。
この成分Ｃの含有量が増えるとと組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧の要求値を満足している限り、含有量を少なくすることが望ましい。しかしながら、誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。
【００９２】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｄすなわち一般式（２２）〜（２４）で表される化合物の好ましい例として以下の一般式で示される化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化６４】
0004502425.tif 000042
【００９４】
【化６５】
0004502425.tif 000043
【００９５】
【化６６】
0004502425.tif 000044
【００９６】
【化６７】
0004502425.tif 000045
（式中、Ｒ6およびＲ7は前記と同様の意味を示す。）
【００９７】
成分Ｄすなわち一般式（２２）〜（２４）で表される化合物は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。一般式（２２）で表される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また、一般式（２３）および（２４）で表される化合物は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
【００９８】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物の成分Ｄの含有量は、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には、組成物全量に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、その含有量は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。成分Ｄの含有量が増えると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり、粘度が小さくなる。したがって、液晶組成物のしきい値電圧が要求値を満足している限り、多量に使用することが望ましい。
【００９９】
また、本発明の液晶表示素子では、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード用液晶組成物などの特別な場合を除き、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｔｗｉｓｔ）を防ぐ目的で、通常、光学活性化合物を添加する。このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、好ましい例として以下の式で示される光学活性化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化６８】
0004502425.tif 000046
【０１０１】
本発明の液晶表示素子に使用される液晶組成物は、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ  ＴＮ）モード用の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で、２種以上の光学活性化合物を添加してもよい。
【０１０２】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば種々の成分を高温度下で互いに溶解させる方法など一般に慣用される方法により調製することができる。また、本発明の液晶表示素子は、意図する用途に応じて、液晶組成物中に適当な添加物を加えることによって改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（reverse twist）を防ぐためのキラルド−プ材（chiral dopant）などを添加する。
【０１０３】
本発明の液晶表示素子の範囲には、該表示素子に使用される液晶組成物中に、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系などの二色性色素を含めることによるゲストホスト（ＧＨ）モ−ドの液晶表示素子；ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ；液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製されたポリマ−ネットワ−ク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマ−分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）；複屈折制御（ＥＣＢ）モ−ドや動的散乱（ＤＳ）モードの液晶表示素子などが含まれる。
【０１０４】
本発明の酸二無水物と種々のジアミノ化合物との開環重付加により得たポリアミド酸を熱的処理、酸処理、またはピリジンや無水酢酸による化学的処理などによる脱水環化反応によりポリイミドまたは配向性の優れたポリイミド系液晶表示素子用配向膜が得られる。
【０１０５】
本発明のポリイミドは、液晶法事素子用配向膜以外にも、各種ポリイミドコーテイング剤、あるいはポリイミド樹脂成形品、フィルム、繊維などに利用することができる。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明に関して、実施例により、より詳細に例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１
２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の製造
（ａ）２−ブロモ−４，４，４−トリクロロ−２−メチル酪酸ｔ−ブチルの調製攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス流入口を付した四ツ口フラスコに、メタクリル酸ｔ−ブチルの１４２ｇ（１モル）およびブロモトリクロロメタンの１５８４ｇ（８モル）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の４．１ｇ（０．０２５モル）を加え、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、未反応のブロモトリクロロメタンをロータリーエバポレターで除去し、残留物をトルエンに溶解した。このトルエン溶液を用いてシリカゲルカラムクロマト処理で分離した後、減圧蒸留にて（ｂｐ  ９８〜９９℃／２Ｔｏｒｒ．）の２−ブロモ−４，４，４−トリクロロ−２−メチル酪酸ｔ−ブチルの１４２ｇ（収率４２％）を得た。
【０１０８】
（ｂ）  ２，３−ジメチル−２，３−ジ（２，２，２−トリクロロエチル）コハク酸ジ−ｔ−ブチルの調製
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス流入口を付した四ツ口フラスコに、２−ブロモ−４，４，４−トリクロロ−２−メチル酪酸ｔ−ブチルの１５０ｇ（４４１ミリモル）を入れ、メタノールの７５０ミリリットルを注ぎ込み、活性銅粉３７ｇ（５８２ミリモル）を加え、３０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、ろ過で集めた析出物をトルエンを用いてソックスレー抽出を行い、一方、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、残留物を四塩化炭素／ベンゼン＝３／１の混合溶媒に溶解し、この溶媒を用いて、シリカゲルクロマト処理を行い、ヘキサンを用いた再結晶により精製し、２，３−ジメチル−２，３−ジ（２，２，２−トリクロロエチル）コハク酸ジ−ｔ−ブチル  ２３ｇ（収率２０％）を得た。
【０１０９】
（ｃ）  ２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシアジピン酸の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付した三ツ口フラスコに、２，３−ジメチル−２，３−ジ（２，２，２−トリクロロエチル）コハク酸ジ−ｔ−ブチル  ２０．８ｇ（４０ミリモル）に酢酸／水＝３リットル／４．８リットル混合溶媒を注ぎ込み、濃硫酸１４０ミリリットルを加え、加熱環流状態で１２０時間反応をを行った。反応終了後、溶媒留去し、エーテル抽出を行い、２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシアジピン酸５．８６ｇ（収率５６％）を得た。
【０１１０】
（ｄ）  ２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付した三ツ口フラスコに、２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシアジピン酸５．２４ｇ（２０ミリモル）を加え、無水酢酸４００ミリリットルを注ぎ込み、室温で３０分攪拌した。攪拌終了後、溶媒を留去して乾固させ、昇華精製（１８０℃／２Ｔｏｒｒ）を行い、２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物４．４２ｇ（収率９８％）を得た。
【０１１１】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した四ツ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン２５．５ｇ（０．２６モル）、ついで４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０ミリモル）を入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５〜７０℃に保ちながら２，３−ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物２．２６ｇ（１０ミリモル）を添加し、５〜３０時間反応させた後、γ−ブチルラクトン：ブチルセロソルブ＝１：１の溶剤を加えてポリマー濃度が６％のポリアミド酸を合成した。
以  上
【０１１２】
実施例３
実施例２で得られたポリアミド酸溶液を、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で、下記の条件で塗布、乾燥、加熱処理して、膜厚約６０ｎｍのポリイミド系膜を得た。（回転塗布条件：５０００ｒｐｍ、１５秒、乾燥条件：塗布後、１００℃で１０分乾燥後、オーブン中で１時間かけて２００℃まで昇温を行う、加熱処理：２００℃、９０分間。）
以  上
【０１１３】
実施例４
実施例３に準じて得られたポリイミド系膜が形成された基板２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とした。ラビング時における膜の削れや剥離なども見られなかった。
【０１１４】
実施例５
０．０１ｍｍ幅の透明電極を０．０１ｍｍ幅でストライプ状に伏したガラス基板上に、実施例３に準じて液晶配向膜を形成した。ラビング時における膜の削れや剥離なども見られなかった。
この液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理、すなわちラビング方向が直行または逆平行となるように、２枚の基板をセルギャップ９ミクロンに設定して液晶セルを組み立てた。
このセルに、ＴＦＴ用液晶｛チッソ（株）液晶ＦＢ０１（つぎに示される化合物の等量混合物）｝
【化６９】
0004502425.tif 000047
を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶表示素子を得た。
この液晶表示素子を偏光顕微鏡で観察したが、欠陥などは見られず、配向は良好であった。また焼き付き現象の評価において、ＯＮ−ＯＦＦ時に電極間部分で全く遅れはなく、表示品位も優れたものであった。
【０１１５】
上記焼き付き現象の度合いの評価は、以下の方法により行った。
この液晶素子は上から見ると、上下基板の透明電極が直交しているため、上下に電極のない部分ができる。
液晶素子に５Ｖの直流を３時間印可した後、電極間をショートさせる。この素子を顕微鏡で観察しながら４Ｖ、０．０１Ｈｚの交流で駆動する。
焼き付きが生じると、電極のない部分の液晶は電圧に追随できないため、上下に電極のない部分は電極部分と比較して、液晶の立ち上がりに遅れを生じる。すなわち、上下に電極のない部分が電極のある部分と比較して、点灯の遅れる時間が長いほど、ひどく焼き付いているといえる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の新規な酸二無水物は、液晶配向膜用として優れた性能有するポリアミド酸、ポリイミドを提供する。このポリアミド酸、ポリイミドによる本発明の液晶配向膜は、ラビング処理を行ったときに、配向膜の剥離、膜削れの発生がない。
さらに、本発明は、配向不良によるパネル欠陥の発生がなく、また、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残るいわゆる焼き付き現象が生じない、表示品位の優れた液晶表示素子を提供する。
本発明の酸二無水物は、液晶配向膜の原料中間体を主目的としてデザインされたものであるが、その他のポリイミドなどの高分子化合物およびその改質にも使用可能であり、エポキシ架橋剤などの他の目的に使用し、また高分子化合物に新しい特性を導入することが期待できる。