(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルまたはコバルトと鉄とを含有する酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出する方法であって、
前記酸化鉱石に対し、鉄を含む還元剤と硫酸とを加え、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣とを得る浸出工程を含むことを特徴とする浸出方法。
【請求項２】
請求項１に記載の浸出方法において、
前記浸出工程を、９０℃以上の温度下で行うことを特徴とする浸出方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の浸出方法において、
前記浸出工程を、常圧下で行うことを特徴とする浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出する方法および回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ニッケル、コバルトを含有する酸化鉱石から、硫酸によりニッケル、コバルトを浸出する方法として、大気圧のもとでニッケル、コバルトを含む硫酸液を得る常圧浸出方法（非特許文献１、非特許文献２）と、高温高圧のもとでニッケル、コバルトを含む硫酸液を得る加圧浸出方法（非特許文献３）とが知られている。【０００３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．Ａｕｓｔｒａｌａｓ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔａｌｌ．Ｎｏ．２６５，Ｍａｒｃｈ．１９７８
【非特許文献２】Ｔｈｅ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８８  ｐ４４７
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ．Ｍａｒｃｈ，１９６０，Ｐ２０６
【非特許文献４】ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｖｏｌ４３（２００３）Ｎｏ２  ｐ１８１〜ｐ１８６
【発明の開示】
【０００４】  しかしながら、非特許文献２に記載されているように、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含有する酸化鉱石を大気圧のもとで硫酸により浸出すると、ニッケル、コバルトの他に鉄も同時に浸出し、ニッケル、コバルトをそれぞれ８０重量％以上浸出させようとすると、鉄も１５重量％以上浸出することとなる。一般に、ニッケル、コバルトを含有する酸化鉱石はニッケルの１０〜４０倍もの鉄を含んでいるため、同文献記載の方法では、浸出に必要な硫酸の消費量が多くなり、しかも浸出した液中の鉄濃度も高くなるため、鉄を除去するための処理費も多くなり、コストの面で課題が残されていた。
【０００５】  また、非特許文献４（常圧浸出に関する最近の研究報告）に記載されているように、ＣＯ／ＣＯ２（３０／７０ｖｏｌ％）の混合ガス雰囲気および７００℃の温度のもとで、ニッケルとコバルトを還元することにより金属化し、鉄をマグネタイトに変態させることにより、３０℃〜７０℃の温度でニッケルの８０重量％〜９０重量％、鉄の２０重量％〜３０重量％が浸出可能であることが報告されている。しかし、この方法は、７００℃の温度で、しかも還元雰囲気下で浸出を行うことが要求され、エネルギー消費量が多く、実操業に用いるには多くの課題を残している。
【０００６】  一方、非特許文献３に記載されているように、高温高圧のもとで硫酸により酸化鉱石を加圧浸出すると、鉄の浸出が抑えられ、かつ、ニッケル、コバルトの高い浸出率が得られる。したがって、硫酸の使用量が少なくてすみ、また鉄を除去するための処理費も少なくなるが、高温高圧のもとでの硫酸浸出操業のため、オートクレーブが必要であり、オートクレーブの材質もチタン等の高価なものが必要となる。また大気圧のもとでの浸出に比べて、エネルギー消費量が増加する。さらには、オートクレーブの内壁にスケールが付着成長するため、これを除去するために、しばしば操業を中断する必要があり、稼働率の低下をもたらすことがあった。
【０００７】  さらに、上記文献記載の方法に共通の課題として、コバルトについて高い浸出率を安定的に得ることが困難であるという課題があった。ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含有する酸化鉱石の中には、３価のコバルト化合物が多く含まれているものがある。この３価のコバルト化合物は、硫酸により分解させることが困難であるため、これがコバルト浸出率向上の阻害要因となっていた。この結果、ニッケルの浸出率に比べて、コバルトの浸出率が低い場合が生じ、コバルトの回収率の低下をもたらすという課題を有していた。
【０００８】  本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出する方法または回収する方法において、コバルトの浸出率や回収率を向上させることにある。
【０００９】  本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含有する酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出する方法であって、酸化鉱石に対し、鉄を含む還元剤と硫酸とを加え、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣とを得る浸出工程を含むことを特徴とする浸出方法が提供される。
【００１０】  本発明によれば、鉄を含む還元剤を用いて酸化鉱石中のコバルト成分を還元する。このような還元剤を用いることで、工程の安定化を図りつつ、コバルトの浸出率の向上を図ることができる。
【００１１】  本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含有する酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出する方法であって、酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石と、大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程と、小粒径酸化鉱石に対し、還元剤および硫酸を加え、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣とを得る浸出工程と、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液と、大粒径酸化鉱石とを反応させて、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程とを含むことを特徴とする浸出方法が提供される。
【００１２】  小粒径酸化鉱石は、大粒径酸化鉱石と比較し、コバルトの浸出が困難である。そこで上記構成においては、まず、小粒径酸化鉱石と大粒径酸化鉱石とを分級し、得られた小粒径酸化鉱石について浸出処理を行い、次いで、得られた硫酸浸出溶液と大粒径酸化鉱石とを反応させることによりニッケルまたはコバルトを含む反応液を得ている。このように、コバルトが浸出されにくい小粒径酸化鉱石を選別し、これらが、還元剤および硫酸の消費率が低い段階で系中に導入されるため、コバルトの浸出率を顕著に向上させることができる。
【００１３】  一方、大粒径酸化鉱石は、小粒径酸化鉱石と比較し、一般にマグネシウムを多く含んでいるため、上記のように反応工程で大粒径酸化鉱石が導入されることにより、反応工程における反応を効果的に促進することができる。
【００１４】  本発明において、浸出工程と反応工程とを、ともに９０℃以上の温度下で行うことができる。こうすることにより、コバルトの浸出率をより向上させることができる。また、浸出工程と反応工程とを、ともに常圧下で行うことができる。こうすることにより、設備コストの上昇を抑制することができる。
【００１５】  本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含有する酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、硫酸とナトリウム塩と還元剤とを加え、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液とマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、反応残渣を含む反応液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程とを含むことを特徴とする回収方法が提供される。
【００１６】  本発明によれば、浸出工程において、硫酸とナトリウム塩と鉄とを化合させてナトロジャロサイトを生成すると同時に、硫酸と還元剤とを使用して、酸化鉱石中のコバルト成分を還元することによって、ニッケル、コバルトの浸出率の向上を図ることができる。また、反応工程において、マグネシウムを用いてｐＨ調整することができる。中和工程の前で鉄を沈殿させることができるため、中和工程において鉄を処理するコスト上昇を抑制することができる。したがって、より効率的にニッケル、コバルトの回収率の向上を図ることができる。
【００１７】  また、浸出工程の前に、酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石とマグネシウムを含む大粒径酸化鉱石とに分級する工程を含み、浸出工程において、前記小粒径酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出するとともに、反応工程において、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液と、大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整してもよい。こうすることにより、ニッケル、コバルトの回収コストを低減しつつ、ニッケル、コバルトの浸出率をさらに向上させることができる。
【００１８】  また、中和工程の後に、中和液と中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用いて固液分離し、中和液と中和残渣とを分離する工程を、さらに含んでもよい。
【００１９】  また、浸出工程と反応工程とを、ともに９０℃以上の温度下で行ってもよい。こうすることにより、コバルトの浸出率をより向上させることができる。また、浸出工程と反応工程とを、ともに常圧下で行ってもよい。こうすることにより、設備コストの上昇を抑制することができる。
【００２０】  なお、「常圧」とは常圧近傍をも含むものとする。
【００２１】  本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケル、コバルトを浸出する方法または回収する方法において、硫酸と還元剤とを使用して酸化鉱石中のコバルト成分を還元することによって、ニッケル、コバルトの浸出率または回収率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】  上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００２３】［図１］本発明の実施形態における工程を説明するためのフロー図である。
［図２］本発明の実施形態における工程を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】  以下に本発明における実施形態について、図面および表を用いて説明する。なお、以下の記載において、使用量および添加量は、各物質の重量を基準とした使用量および添加量である。また、すべての図面において、同様な構成要素には、同様の符号を付し、適宜説明を省略する。【００２５】  本実施形態においては、たとえば、表１に成分を記載した酸化鉱石などを使用することができる。表１に示す２種類の酸化鉱石は、それぞれ産地が異なる鉱山のものとすることができる。【００２６】（表１）
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【００２７】  第一の実施の形態
図１に、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石からニッケル、コバルトを回収するための工程図を示す。【００２８】  以下、本実施形態における工程のフローを説明する。【００２９】  はじめに、工程ａ（分級工程）において、酸化鉱石２０２を、オーバーサイズとアンダーサイズに分級し、アンダーサイズは用水２０７によりスラリー鉱石２０４とし、オーバーサイズは粉砕して粉砕品２０３とする。【００３０】  次に、工程ｂ（浸出工程）において、スラリー鉱石２０４に硫酸２０５と還元剤２２０を添加することにより、３価のコバルト酸化物を還元し、硫酸２０５により浸出し、ニッケル、コバルトを含む硫酸浸出液２０８と浸出残渣２０９とを得る。ここで、浸出残渣２０９には、スラリー鉱石２０４から浸出された鉄と硫酸２０５とナトリウム塩２０６とが反応して生成されたナトロジャロサイトが含まれている。【００３１】  つづいて、工程ｃ（反応工程）において、浸出残渣２０９を含む硫酸浸出液２０８中のフリー硫酸と、分級工程で粉砕した粉砕品２０３に含有されるマグネシウムとを反応させることにより、フリー硫酸を消費しｐＨを調整し、反応液２１０と反応残渣２１１とを得る。このｐＨ調整により、反応残渣２１１中にナトロジャロサイトを沈殿させることにより、反応液２１０中の鉄濃度を減少させることができる。【００３２】  次に、工程ｄ（中和工程）において、反応残渣２１１を含む反応液２１０に中和剤２１２を添加することでｐＨを調整し、中和液２１３と中和残渣２１４とを得る。ここで、前工程の反応工程において、ナトロジャロサイトを沈殿させて反応液２１０中の鉄濃度が減少しているので、中和剤２１２の添加量を低減することができる。【００３３】  つづいて、工程ｅ（固液分離工程）において、中和残渣２１４を含む中和液２１３に凝集剤２１５を添加し、シックナーを用いて固液分離することで、中和液２１３と中和残渣２１４とを分離する。【００３４】  次に、中和液２１３をニッケル・コバルト回収工程に送り、ニッケル、コバルトを回収する。【００３５】  以下、各工程について詳細を説明する。【００３６】工程ａ：分級工程
ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含有する、たとえば、産地が異なる鉱山から入手したＮｏ１、Ｎｏ２の２種類の酸化鉱石２０２を、例えば振動振るいのような簡単な装置で、オーバーサイズとアンダーサイズとに分級し、アンダーサイズは用水２０７を用いてスラリー鉱石２０４とし、オーバーサイズは、例えばボールミルなどのような装置により粉砕品２０３とする。振動ふるいなどによる分級のサイズは、特にこだわらないが、工程安定性向上の観点から、たとえば、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の振るい目などを用いることができる。【００３７】  また、この酸化鉱石を０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下程度のふるいで分級すると、アンダーサイズでは鉄含有量が高くなり、マグネシウム含有量が低くなる傾向を示し、反対にオーバーサイズでは鉄含有量が低くなり、マグネシウム含有量が高くなる傾向を示す。【００３８】  用水２０７としては、通常用いられる、河川水、地下水の使用はもちろんのこと、海水を使用することができる。ここで、本実施形態に係る方法を採用するにあたり、コストなどの経済性を考慮すると、鉱山元で実施する場合があり得る。ここで、鉱山がある地域の地域性を考慮すると、必ずしも河川水、地下水等の用水を十分確保することが容易ではない場合もあり得るからである。また、用水２０７として海水を使用することにより、海水中に含まれるナトリウム塩を用いて、後工程である浸出工程および反応工程において、酸化鉱石から浸出された鉄の、浸出液中や反応液中における残存量を制御することができるという効果を得ることができる。【００３９】工程ｂ：浸出工程
工程ａで得られたスラリー鉱石２０４は、たとえば、常圧のもと、たとえば、９０℃以上１００℃以下の温度で、硫酸２０５と還元剤２２０を加えることによって浸出されることにより、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含む硫酸浸出液２０８と浸出残渣２０９が得られる。【００４０】  浸出温度を９０℃以上とすることにより、スラリー鉱石２０４中のニッケル、コバルトの浸出速度を向上させることができる。これにより、スラリー鉱石中に含まれるニッケル、コバルトの浸出時間を短縮することができる。あわせて、ニッケル、コバルトの浸出率を上昇させることができる。また、１００℃以下の温度でスラリー鉱石に含まれるニッケル、コバルトを浸出することにより、水の沸点以下の温度でニッケル、コバルトの浸出を行うことができる。そのため、ニッケル、コバルトの浸出に用いる装置の浸出容器を加圧しなくてよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。【００４１】  なお、浸出温度は９０℃以上としたが、たとえば７０℃以上の範囲で適宜温度を選択してもよい。また、１００℃超過のもとでスラリー鉱石２０４中のニッケル、コバルトを浸出させてもよい。また、常圧以外の圧力条件のもとで、スラリー鉱石２０４中のニッケル、コバルトを浸出させてもよい。【００４２】  硫酸添加量は、酸化鉱石２０２の使用量に対して、０．５倍量以上０．８倍量以下とすることができる。硫酸を０．５倍量以上添加することにより、ニッケル、コバルトの浸出を十分に行うことができる。また、硫酸の添加量が０．８倍量付近において、ニッケル、コバルトの浸出率が平衡状態となる。このため、硫酸の添加量を０．８倍量以下とすることにより、過剰な硫酸（フリー硫酸）の発生量を抑制することができる。したがって、酸化鉱石からのニッケル、コバルトの浸出率を維持しつつ、ニッケル、コバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。【００４３】  還元剤２２０としては、たとえば、鉄粉、亜硫酸ナトリウム、あるいはこれらを混合したものなどが用いられる。このうち、鉄粉などの鉄を用いることができる。還元剤２２０として鉄粉を用いた場合には、より少ない使用量で、還元剤２２０としての高い効果を得ることができる。また、鉄粉は安価であるため、製造コストの上昇を抑制しつつ、ニッケル、コバルトの浸出率を安定的に向上させることができる。鉄粉の粒径としては、直径１ｍｍ程度のものを用いることができ、また、表面が酸化していないものを用いることができる。また、鉄粉以外でも、グラインダーによって細かくされた鉄屑などを用いてもよい。【００４４】  還元剤２２０の添加量は、その種類に応じて適宜選択される。鉄粉を用いる場合は、酸化鉱石２０２の使用量に対して０．１重量％〜１重量％、特に０．２重量％〜０．５重量％の範囲で添加することができる。また、亜硫酸ナトリウムを使用する場合は、酸化鉱石２０２の使用量に対して１重量％〜１０重量％、特に５重量％〜８重量％の範囲とすることができる。上記範囲で添加することにより、還元剤２２０としての鉄粉の効果を十分に発揮することが可能となり、ニッケル、コバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率を効率的にさらに向上させることができる。したがって��コストの低減を図りつつ、ニッケル、コバルトの浸出率の更なる向上を図ることができる。【００４５】  還元剤２２０を上記範囲で添加することにより、還元剤２２０の効果を十分に発揮することが可能となり、ニッケル、コバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率を効率的に更に向上させることができる。したがって、鉄を除去するコストの低減を図りつつ、ニッケル、コバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。【００４６】  還元剤を加えることにより、ニッケル、コバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率の向上に効果がある理由は、以下のように考えられる。【００４７】  すなわち、酸化鉱石２０２中のコバルトは２価の酸化物（ＣｏＯ）と３価の酸化物（Ｃｏ２Ｏ３）の形態で存在し、その存在比率は鉱石の産地によって異なっていると推定される。このようなコバルトと酸素との結合状態は、Ｃｏ２Ｏ３のほうがＣｏＯより強く安定であり、硫酸２０５によって、スラリー鉱石２０４に含有される３価のコバルト酸化物におけるコバルトと酸素との結合を壊すことは容易ではない。そこで、硫酸２０５に加えて還元剤２２０を添加することにより、３価のコバルト酸化物におけるコバルトと酸素の結合力を弱め、コバルトの価数が３価から２価に還元され、硫酸２０５によるコバルトの浸出がより容易となったことによるものと推測される。【００４８】  また、還元剤２２０として鉄粉を用いた場合には、より少ない還元剤２２０の使用量で、還元剤２２０として同じ効果を得ることができる。また、鉄粉は安価である。したがって、還元剤として鉄粉を用いた場合には、製造コストの上昇をより抑制しつつ、ニッケル、コバルトの回収率の向上を図ることができる。【００４９】  また、工程ｂにおいて、分級工程において分級したアンダーサイズの鉱石を使用することにより以下の効果を得ることができる。すなわち、アンダーサイズの鉱石はオーバーサイズ鉱石の粉砕品２０３に比べて、酸化鉱石中のニッケル、コバルトが浸出されにくい。また、オーバーサイズ鉱石の粉砕品２０３は、アンダーサイズの鉱石と比較して、マグネシウムの含有率が高いため、浸出に用いるフリー硫酸を消費してしまう可能性がある。そのため、浸出工程において、アンダーサイズの鉱石を用いることと、過剰な硫酸量を用いることと、還元剤２２０により３価のコバルト酸化物を浸出されやすい２価のコバルト酸化物に還元することとを同時に行うことにより、酸化鉱石中のニッケル、コバルトをより多く浸出させることによって、ニッケル、コバルトの浸出率の更なる向上を図ることができる。【００５０】  工程ａで、用水に河川水、地下水を使用する場合は、工程ｂにおいて、たとえば、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどのようなナトリウム塩２０６を加える。ナトリウム塩２０６によるナトリウムの添加量は、酸化鉱石２０２の使用量に対して、０．０１倍量〜０．０５倍量程度とすることができる。一方、用水２０７に海水を使用する場合は、海水中にナトリウムが１０ｇ／ｌ程度含有されているため、ナトリウム塩２０６を改めて加える必要はない。そのため、ニッケル、コバルトの回収コストの上昇を抑制しつつ、酸化鉱石からニッケル、コバルトを浸出することができる。【００５１】  ここで、ナトリウム添加量が、０．０１倍量以上であることにより、酸化鉱石から浸出された鉄が、硫酸浸出液２０８中の硫酸ナトリウムと反応することにより、硫酸浸出液２０８中の鉄の濃度を減少させることができる。【００５２】  ナトリウムにより、硫酸浸出液２０８中の鉄の浸出を制御する理由は下記化学反応式（１）〜（３）によるものと考えられる。【００５３】
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【００５４】
0004456110.tif 000004
【００５５】
0004456110.tif 000005
【００５６】  すなわち、酸化鉱石中の鉄は過剰な硫酸により浸出されるが、硫酸浸出液中のナトリウムと化合することによりナトロジャロサイトが生成され、浸出された鉄の一部が沈殿する。そのため、酸化鉱石から浸出された鉄が浸出液中に含まれることによって、次工程である反応工程に持ち込まれる量の増加を抑制することができる。ゆえに、反応工程において、ナトロジャロサイトとして十分に沈殿除去させることができる。したがって、反応工程の次工程である中和工程において、中和液中の鉄を沈殿させるコストの上昇を抑制することができる。また、浸出工程において、ナトリウム塩２０６の添加によるナトロジャロサイトの生成と、還元剤２２０を添加することによって３価のコバルト酸化物を浸出されやすい２価のコバルト酸化物に還元することにより、硫酸２０５によるニッケル、コバルトの浸出率向上とを同時に行うことができる。この結果、酸化鉱石からニッケル、コバルトを回収するコストの上昇を抑制しつつ、より効率的に、ニッケル、コバルトを浸出することができる。【００５７】  また、ナトリウム添加量が、０．０５倍量付近において、ナトロジャロサイトの生成率および沈殿率が平衡状態となる。このため、ナトリウムの添加量を０．０５倍量以下とすることにより、過剰なナトリウムの添加を抑制することができる。したがって、酸化鉱石から、ニッケル、コバルトを回収するコストの上昇を抑制しつつ、ニッケル、コバルトを浸出することができる。【００５８】  浸出時間は、１時間以上１０時間以下とすることができ、また、３時間以上６時間以下とすることができる。ここで、浸出工程に必要な設備は、たとえば、一般的に使用されているような攪拌機付の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレスあるいは鋼材にゴムライニングしたものなどが用いられる。そのため、高温高圧による加圧浸出で使用する、たとえば、チタンライニングのオートクレーブのような高価な設備を用いることなく、酸化鉱石２０２からニッケル、コバルトを浸出させることができる。したがって、ニッケル、コバルトの回収に要するコストの上昇を抑制しつつ、ニッケル、コバルトを浸出することができる。【００５９】工程ｃ：反応工程
工程ｂで得られた硫酸浸出液２０８および浸出残渣２０９と、工程ａで得られたオーバーサイズ鉱石の粉砕品２０３とを、たとえば、大気圧のもとで、たとえば、９０℃以上１００℃以下の温度で、後述する式（４）〜（７）に基づいて反応させる。後述する反応式に基づき、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび少量の鉄を含む反応液２１０と反応残渣２１１とが得られる。【００６０】  なお、本工程において、還元剤２２０を加えてもよい。この場合、工程ｂにおいては還元剤２２０を加えなくてもよいし、工程ｂと本工程の両方に加えてもよい。【００６１】  ここで、還元剤２２０としては、たとえば、鉄粉、亜硫酸ナトリウム、あるいはこれらを混合したものなどが用いられる。鉄粉を用いる場合は、酸化鉱石２０２の使用量に対して０．１重量％以上１重量％以下、特に０．２重量％以上０．５重量％以下の範囲で添加することができる。ここで、鉄粉の粒径としては、直径１ｍｍ程度のものを用いることができ、また、表面が酸化していないものを用いることができる。また、亜硫酸ナトリウムを使用する場合は、酸化鉱石２０２の使用量に対して１重量％以上１０重量％以下、特に５重量％以上８重量％以下の範囲とすることができる。【００６２】  また、還元剤２２０として、鉄粉、亜硫酸ナトリウムあるいはこれらを混合したもの以外にも、たとえば、グラインダーによって細かくされた鉄屑などの鉄粉以外の鉄や、メタノール、エタノールなどのアルコール類、亜硫酸ガスなどの還元性のガスなど、他の還元剤を用いてもよい。【００６３】  粉砕品２０３の添加方法は、そのまま固体で加えてもよいし、用水を用いてスラリーとして加えてもよい。本工程の用水は、河川水、地下水または海水のいずれを使用してもよい。また、これらの用水に硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムのようなナトリウム塩２０６を加えて使用しても良い。【００６４】  ここで、反応温度が９０℃以上であることにより、粉砕品２０３に含有されるニッケル、コバルトの浸出率を向上させることができる。また、工程ｂで浸出させた鉄をナトロジャロサイトとして沈殿除去する効率を向上させることができる。また、１００℃以下の温度で反応させることにより、水の沸点以下の温度で、後述する化学式に基づく反応をさせることができる。このため、上記反応に用いる装置の反応容器を加圧しなくてもよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。【００６５】  ここで、浸出温度が９０度未満または１００℃超過のもとで後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。また、大気圧以外の圧力条件のもとで、後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。【００６６】  本実施形態においては、工程ｂにおける硫酸浸出液２０８の鉄濃度は３０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌであり、フリー硫酸は３０ｇ／ｌ以上含有されているが、フリー硫酸と粉砕品２０３に含まれるマグネシウムとが反応することにより、反応前の硫酸浸出液２０８と比較して、鉄濃度は１／１０以下、フリー硫酸も１／３以下に低下する。【００６７】  この理由は、以下の化学反応式（４）〜（７）によるものと考えられる。【００６８】
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【００６９】
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【００７０】
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【００７１】
0004456110.tif 000009
【００７２】  すなわち、式（４）によって、硫酸浸出液２０８中のフリー硫酸と粉砕品２０３に含まれるマグネシウムとが反応し、フリー硫酸の量が減少することによって、液中のｐＨが上昇する。このため、液中のｐＨの上昇にともない、式（５）〜（７）により、ナトロジャロサイトとゲーサイトが生成し、鉄が沈殿する。【００７３】  ここで、酸化鉱石２０２に鉄とマグネシウムが含まれていることにより、より効率良く上記反応を起こさせることができる。たとえば、マグネシウム／鉄の成分比が０．１２５以上においては、酸化鉱石２０２に含有される鉄の量が比較的少ないため、式（１）により、浸出工程において酸化鉱石から浸出される鉄の量が比較的少なくなる。そのため、反応液中の鉄濃度も低くさせることができる。また、酸化鉱石２０２に含有されるマグネシウムの量が比較的多いため、硫酸浸出液２０８から反応工程に持ち込まれるフリー硫酸と反応するマグネシウムの量が比較的多くなる。このため、式（４）の反応により、マグネシウムを用いて、硫酸浸出液２０８中のフリー硫酸を十分に消費することができる。【００７４】  上述したように、酸化鉱石２０２中に鉄とマグネシウムが含有されることにより、式（５）〜（７）による鉄の沈殿を十分に行うことができ、反応液２１０中に残存する鉄の濃度を減少させることができる。このため、反応液２１０中に残存し、中和工程に持ち込まれる鉄の量が減少する。したがって、中和工程において、鉄を沈殿させるために要するコストの上昇を抑制することができる。この結果、ニッケル、コバルトの回収に要するコストの上昇を抑制しつつ、ニッケル、コバルトを回収することができる。【００７５】  なお、マグネシウム／鉄の成分比には上限はなく、たとえば、０．７５以上であっても問題ない。なお、本実施形態において使用する酸化鉱石２０２は、鉄を２０重量％以上５０重量％以下含有し、マグネシウムを２．５重量％以上１５重量％以下含有するリモナイト鉱石であることから、マグネシウム／鉄の成分比は０．７５以上とはならない。【００７６】  また、工程ｃでオーバーサイズの粉砕品２０３を使用する理由は、オーバーサイズの粉砕品２０３は、アンダーサイズよりもマグネシウムの含有量が高いため、式（４）〜（７）の反応が、より効果的に進むからである。反応時間は、３時間以上１０時間以下とすることができ、また、４時間以上６時間以下とすることもでき、分級前の酸化鉱石を用いた場合よりも短い時間で式（４）〜（７）の反応を終了させることができる。ここで、オーバーサイズの粉砕品２０３には、ニッケル、コバルトが含有されているので、フリー硫酸をマグネシウムと反応させてｐＨを調整しつつ、粉砕品２０３中のニッケル、コバルトを浸出することができる。そのため、ニッケル、コバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。したがって、ニッケル、コバルトの回収に要するコストの上昇を抑制しつつ、ニッケル、コバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。【００７７】  ここで、反応に必要な設備は、たとえば、一般的に使用されているような攪拌機付の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレスあるいは鋼材にゴムライニングしたものなどで十分である。そのため、高温高圧による反応で使用する、たとえば、チタンライニングのオートクレーブのような高価な設備を用いることなく、本工程の反応をさせることができる。したがって、ニッケル、コバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができる。【００７８】  さらに、本工程で、オーバーサイズの粉砕品と同時に、中和工程で使用するフェロニッケルスラグのうち、比較的ニッケル含有率の高いものを同時に使用してもよい。この場合、反応時の最終ｐＨは３未満となる範囲で用いることができる。ｐＨが３未満であることにより、液中にフリー硫酸が存在することによって、酸化鉱石からのニッケルの浸出効率低下を抑制することができるからである。【００７９】  さらに、本工程で、たとえば、ニッケルの含有率が１重量％以下、マグネシウムの含有率が１５重量％以上であって、通常はニッケル、コバルトの回収に用いられない、比較的ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石などを用いてもよい。なお、こういった酸化鉱石は、たとえば、ニッケル、コバルト鉱山の深い層などに存在することが多く、鉄の含有率が比較的低いという特徴を有する。したがって、上記酸化鉱石を工程ｃに用いることにより、ニッケル、コバルトを硫酸液中に浸出させつつ、マグネシウムでｐＨ調整を行い、鉄の浸出量が増大するのを抑制することができる。この結果、ニッケル、コバルトの回収率を向上させつつ、ニッケル、コバルトの回収コストの低減を図ることができる。また、酸化鉱石以外であってもマグネシウムを含むものを用いてもよい。【００８０】  ここで、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石とともに、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石を用いてもよい。【００８１】  また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石とともに、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いてもよい。【００８２】  また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石を用いるとともに、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いてもよい。【００８３】  また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石と、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石と、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを合わせて用いてもよい。【００８４】工程ｄ：中和工程
工程ｃで得られた反応液２１０と反応残渣２１１と中和剤２１２を使用して、ｐＨを２以上６以下とすることができ、また、ｐＨを３以上５以下の範囲で中和反応させることができる。このことにより、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下であるニッケル、コバルト、マグネシウムを含む中和液２１３と中和残渣２１４とが得られる。ここで、ｐＨが２以上であることにより、鉄の沈殿を十分にすることができ、ｐＨが６以下であることにより、ニッケル、コバルトの共沈を抑制しつつ、鉄のほとんどが沈殿除去される。したがって、ニッケル、コバルトの回収率を向上させることができる。【００８５】  ここで、本工程における圧力には特に制限はなく、たとえば、大気圧のもとで、反応液２１０と反応残渣２１１と中和剤２１２を使用して中和反応をさせてもよいし、大気圧以外の圧力条件のもとで中和反応をさせてもよい。【００８６】  中和剤２１２としては、一般的によく使用されている、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウムなど、アルカリ金属の炭酸化物である炭酸ナトリウムなど、アルカリ土類金属の水酸化物である水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど、アルカリ土類金属の酸化物である酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど、アルカリ土類金属の炭酸化物である炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。また、表１に示すような成分のフェロニッケルスラグを使用することもできる。また、上記した中和剤を、１種類で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。【００８７】  ここで、フェロニッケルスラグとは、ニッケルが２重量％以上含有されているマグネシウムを含む鉱石を用いて、乾式製錬法によりフェロニッケルを製造する際に発生するマグネシウムを含むスラグのことをさす。乾式製錬法におけるフェロニッケルスラグの発生量は、ニッケル１に対して、３０〜３５倍量程度になるが、有効利用されているのはその一部である。【００８８】  中和剤２１２として、たとえば、マグネシウムを含むフェロニッケルスラグを用いることにより、フェロニッケルスラグに含まれるマグネシウムを中和剤として有効利用することができつつ、反応液２１０と反応残渣２１１とを中和することができる。したがって、資源を有効活用するとともに、ニッケル、コバルトの回収コストの上昇を抑制しつつ、ニッケル、コバルトを回収することができる。【００８９】  また、中和剤２１２としては、反応液２１０と反応残渣２１１を中和させることができれば、フェロニッケルスラグ以外の、たとえば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを用いてもよい。【００９０】工程ｅ：固液分離工程
工程ｄで得られた中和液２１３と中和残渣２１４は、凝集剤２１５を添加されることにより分離される。凝集剤２１５としては、たとえば、高分子凝集剤などが用いられる。この固液分離には、一般的に行われているシックナー方式が採用され、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式を用いることができる。これにより、中和液中のニッケル、コバルトが、９９重量％以上の高歩留まりで、かつ、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下と鉄含有量の少ない、ニッケル、コバルト、マグネシウムを含む中和液２１３と中和残渣２１４とに容易に、効率よく固液分離される。【００９１】  ここで、凝集剤２１５は、高分子凝集剤以外であっても、中和液２１３と中和残渣２１４とに分離させることができる凝集剤であればよい。【００９２】  また、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式以外の、他の固液分離装置を用いて、中和液２１３と中和残渣２１４とに固液分離してもよい。【００９３】  このようにして得られた中和液２１３から、ニッケルとコバルトを回収する方法としては、中和液２１３に、たとえば、特開平６−８１０５０号公報に記載された、水硫化ソーダ、硫化ソーダ、硫化アンモン、硫化水素などを添加して、ニッケルとコバルトの混合硫化物として沈殿回収する方法や、特開平１２−２３４１３０号公報に記載された水酸化物、酸化物および炭酸化物を加えてニッケルとコバルトの混合水酸化物あるいは混合炭酸化物として沈殿回収する方法などが用いられる。【００９４】  以上述べたプロセスにより、酸化鉱石からニッケルおよびコバルトが効率良く回収される。【００９５】  以上、発明の好適な実施の形態を説明した。しかし、本発明は上述の実施の形態に限定されず、当業者が本発明の範囲内で上述の実施形態を変形可能なことはもちろんである。【００９６】  たとえば上記実施形態においては、ニッケル、コバルトを含む酸化鉱石を分級する工程ａを実施したが、この工程ａを省略してもよい。【００９７】  また、上記実施形態においては、工程ｂ（浸出工程）でナトリウム塩２０６を添加したが、これを添加しない方法としてもよい。図２は本実施形態に係る工程を説明するフロー図である。図２は、工程ｂ（浸出工程）までを図示したものであり、その後、第一の実施形態で説明した工程ｃ以降を行うことにより硫酸浸出液２０８と浸出残渣２０９を処理し、ニッケル、コバルトを回収する。このようにしても、上記実施の形態で述べたのと同様の効果が得られる。【００９８】  また、上記実施形態においては、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石１０２からニッケルおよびコバルトを回収する形態について説明したが、ニッケルと鉄とを含む酸化鉱石からニッケルを回収してもよいし、コバルトと鉄とを含む酸化鉱石からコバルトを回収してもよい。
【実施例】
【００９９】  以下、本発明を実施例により具体的に説明する。また、以下の表２および表３における酸化鉱石の各成分は、酸化鉱石の重量を基準として、各成分を重量％で表した。【０１００】  表２および表３に実施例および比較例の条件と結果を示す。【０１０１】（表２）
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【０１０２】（表３）
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【０１０３】  実施例１〜実施例５および比較例１においては、酸化鉱石Ｎｏ１（Ｎｉ：１．６５％、Ｃｏ：０．０７７％、Ｆｅ：２５．４％、Ｍｇ：１０．８％）を使用した。【０１０４】  実施例６〜実施例１０および比較例２においては、酸化鉱石Ｎｏ１とは産地の鉱山が異なる酸化鉱石Ｎｏ２（Ｎｉ：１．７１％、Ｃｏ：０．２３５７％、Ｆｅ：２２．７％、Ｍｇ：１１．１％）を使用した。【０１０５】  （比較例１）
酸化鉱石Ｎｏ１を２ｍｍのふるいで分級し、６４重量％の−２ｍｍ酸化鉱石と３６重量％の＋２ｍｍ酸化鉱石を得た。＋２ｍｍ酸化鉱石は、粉砕し全量−２ｍｍとした。−２ｍｍ酸化鉱石は海水により２８重量％濃度のスラリーとし、９８重量％濃度の硫酸を分級前の全酸化鉱石量に対して０．７３倍量加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し浸出した。【０１０６】  このようにして得られた硫酸浸出液と浸出残渣に、＋２ｍｍ酸化鉱石の粉砕品を海水により４０重量％濃度のスラリーとして加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し反応した。常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ：８８．９％、Ｃｏ：６３．６％、Ｆｅ：５．７％、Ｍｇ：８７．８％であり、また常圧反応液の濃度は、Ｎｉ：５．５３ｇ／ｌ、Ｃｏ：０．２０ｇ／ｌ、Ｆｅ：４．３２ｇ／ｌ、Ｍｇ：３８．３８ｇ／ｌであった。ニッケルの浸出率は良好であるが、コバルトの浸出率は不十分であった。【０１０７】［実施例１］
浸出工程に鉄粉を全酸化鉱石量に対して０．００３倍量加えた以外は比較例１と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。この時のニッケルの浸出率は８９．０重量％と比較例１とほぼ同じであったが、コバルトの浸出率は８０．２重量％に上昇した。【０１０８】［実施例２］
浸出工程に亜硫酸ナトリウムを全酸化鉱石に対して０．０５倍量加えた以外は比較例１と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。【０１０９】［実施例３］
用水に河川水、ナトリウム塩としてＮａ２ＳＯ４を全酸化鉱石に対して０．０２５倍量加え、浸出工程に鉄粉を全酸化鉱石に対して０．００５倍量加えた以外は、比較例１と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。【０１１０】［実施例４］
用水に河川水、ナトリウム塩としてＮａＣｌを全酸化鉱石に対して０．０２５倍量加え、反応工程に亜硫酸ナトリウムを全酸化鉱石に対して０．０８倍量加えた以外は、比較例１と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。【０１１１】［実施例５］
反応工程に鉄粉を全酸化鉱石量に対して０．００５倍量加えた以外は比較例１と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。以上酸化鉱石Ｎｏ１において、鉄粉または亜硫酸ナトリウムを加えることにより、コバルトの浸出率において１５重量％〜２０重量％の改善が得られた。【０１１２】  （比較例２）
酸化鉱石Ｎｏ２を２ｍｍの振るいで分級し、６１重量％の−２ｍｍ酸化鉱石と３９重量％の＋２ｍｍ酸化鉱石を得た。＋２ｍｍ酸化鉱石は、粉砕し全量−２ｍｍとした。−２ｍｍ酸化鉱石は海水により２８重量％濃度のスラリーとし、９８重量％濃度の硫酸を分級前の全酸化鉱石量に対して０．７３倍量加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し浸出した。このようにして得られた硫酸浸出液および浸出残渣の混合物に、＋２ｍｍ酸化鉱石の粉砕品を海水により４０重量％濃度のスラリーとして加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し反応した。【０１１３】  反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ：８７．０％、Ｃｏ：１３．３％、Ｆｅ：４．５％、Ｍｇ：８０．４％であり、また反応液の濃度は、Ｎｉ：６．５６ｇ／ｌ、Ｃｏ：０．１７ｇ／ｌ、Ｆｅ：４．３９ｇ／ｌ、Ｍｇ：３５．３０ｇ／ｌであった。ニッケルの浸出率は良好であるが、コバルトの浸出率は不十分であった。【０１１４】［実施例６］
浸出工程に鉄粉を、全酸化鉱石量に対して０．００３倍量加えた以外は、比較例２と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。このとき、ニッケルの浸出率は９２．２重量％、コバルトの浸出率は８７．０重量％となり、ニッケルは約５重量％、コバルトにおいては約７４重量％の大幅な浸出率の上昇が得られた。【０１１５】［実施例７］
浸出工程に亜硫酸ナトリウムを全酸化鉱石に対して０．０５倍量加えた以外は比較例２と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。【０１１６】［実施例８］
用水に河川水、ナトリウム塩としてＮａ２ＳＯ４を全酸化鉱石に対して０．０２５倍量加え、浸出工程に鉄粉を全酸化鉱石に対して０．００５倍量加えた以外は、比較例２と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。【０１１７】［実施例９］
用水に河川水、ナトリウム塩としてＮａＣｌを全酸化鉱石に対して０．０２５倍量加え、反応工程に亜硫酸ナトリウムを全酸化鉱石に対して０．０８倍量加えた以外は、比較例２と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。【０１１８】［実施例１０］
反応工程に鉄粉を全酸化鉱石量に対して０．００５倍量加えた以外は比較例２と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。【０１１９】  以上、酸化鉱石Ｎｏ１とは、産地が異なる酸化鉱石Ｎｏ２において、鉄粉または亜硫酸ナトリウムを加えることにより、ニッケルの浸出率が改善し、コバルトの浸出率においては６４重量％〜８２重量％もの大幅な浸出率の上昇が得られた。
【図１】
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【図２】
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