(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素原料を低沸点生成物に転化するための重質炭化水素熱転化プロセス装置のオーバーヘッド装置における、コークデポジット源の決定方法であって、
（ａ）重質炭化水素原料に、有効量の、少なくとも一種の非揮発性金属含有有機化合物を導入する工程であって、前記非揮発性金属含有有機化合物は、前記重質炭化水素原料に完全に溶解する工程；
（ｂ）プロセス装置の熱転化域において、前記非揮発性金属含有有機化合物を含む前記重質炭化水素原料の少なくとも一部を低沸点生成物に転化し、蒸気生成物ストリームを生じる工程；
（ｃ）前記蒸気生成物ストリームを、前記熱転化プロセス装置に付随されるオーバーヘッド装置の少なくとも一部を通過させる工程であって、コークデポジットは、前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部に形成される工程；
（ｄ）前記コークデポジットを、前記非揮発性金属含有化合物の金属について分析する工程；および
（ｅ）前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部におけるコークデポジット源が、（ｉ）前記蒸気生成物ストリームの凝縮に起因するか、（ｉｉ）前記蒸気生成物ストリーム中の原料小滴の飛沫同伴に起因するかを決定する工程
を含むことを特徴とするコークデポジット源の決定方法。
【請求項２】
前記熱転化プロセス装置は、流動床コーキング装置であることを特徴とする請求項１に記載のコークデポジット源の決定方法。
【請求項３】
前記非揮発性金属含有有機化合物は、金属ポルフィリン、金属アセチルアセトネートおよび金属ナフテネートよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のコークデポジット源の決定方法。
【請求項４】
前記非揮発性金属含有有機化合物は、銅ナフテネートであることを特徴とする請求項３に記載のコークデポジット源の決定方法。
【請求項５】
前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部は、サイクロンであることを特徴とする請求項１に記載のコークデポジット源の決定方法。
【請求項６】
前記非揮発性金属含有有機化合物は、銅ナフテネートであることを特徴とする請求項５に記載のコークデポジット源の決定方法。
【請求項７】
前記重質炭化水素原料は、減圧残渣、常圧残渣、重質および抜頭石油原油、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、石炭スラリー、石炭液化塔底油、並びにタールサンド油およびシェール油の最重質留分からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のコークデポジット源の決定方法。
【請求項８】
前記重質炭化水素原料は、減圧残渣、常圧残渣、重質および抜頭石油原油、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、石炭スラリー、石炭液化塔底油、並びにタールサンド油およびシェール油の最重質留分からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のコークデポジット源の決定方法。
【請求項９】
重質炭化水素原料を低沸点生成物に転化するための流動床コーキング装置のオーバーヘッド装置における、コークデポジット源の決定方法であって、
（ａ）重質炭化水素原料に、銅ナフテネート１０〜１０００ｗｐｐｍを導入する工程；
（ｂ）前記コーキング装置の熱転化域において、前記銅ナフテネートを含む前記重質炭化水素原料の少なくとも一部を低沸点生成物に転化し、蒸気生成物ストリームを生じる工程；
（ｃ）前記蒸気生成物ストリームを、前記コーキング装置に付随されるオーバーヘッド装置の少なくとも一部を通過させる工程であって、コークデポジットは、前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部に形成される工程；
（ｄ）前記コークデポジットを、銅について分析する工程；および
（ｅ）前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部におけるコークデポジット源が、（ｉ）前記蒸気生成物の凝縮に起因するか、（ｉｉ）前記蒸気生成物ストリーム中の原料小滴の飛沫同伴に起因するかを決定する工程
を含むことを特徴とするコークデポジット源の決定方法。
【請求項１０】
前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部は、サイクロンであることを特徴とする請求項９に記載のコークデポジット源の決定方法。
【請求項１１】
前記重質炭化水素原料は、減圧残渣、常圧残渣、重質および抜頭石油原油、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、石炭スラリー、石炭液化塔底油、並びにタールサンド油およびシェール油の最重質留分からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のコークデポジット源の決定方法。
【請求項１２】
重質炭化水素原料を低沸点生成物に転化するための熱転化プロセス装置において、重質炭化水素を熱転化する方法であって、
（ａ）重質炭化水素原料に、少なくとも一種の非揮発性金属含有有機化合物１０〜１０００ｗｐｐｍを導入する工程であって、前記非揮発性金属含有有機化合物は、前記重質炭化水素原料に実質的に溶解する工程；
（ｂ）前記非揮発性金属含有有機化合物を含む前記炭化水素原料を、原料ノズルを通して前記熱転化プロセス装置に注入する工程；
（ｃ）前記熱転化プロセス装置の熱転化域において、前記非揮発性金属含有有機化合物を含む前記重質炭化水素原料の少なくとも一部を低沸点生成物に転化し、蒸気生成物ストリームを生じる工程；
（ｄ）前記蒸気生成物ストリームを、前記熱転化プロセス装置に付随されるオーバーヘッド装置の少なくとも一部を通過させる工程であって、コークデポジットは、前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部に形成される工程；
（ｅ）前記コークデポジットを、前記非揮発性金属含有化合物の金属について分析する工程；
（ｆ）前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部におけるコークデポジット源が、（ｉ）前記蒸気生成物の凝縮に起因するか、（ｉｉ）前記蒸気生成物ストリーム中の原料小滴の飛沫同伴に起因するかを決定する工程；および
（ｇ）コークデポジットが蒸気の凝縮による場合には、有効量だけ、前記熱転化プロセス装置の温度を低下するか、前記蒸気生成物ストリームの温度を高める工程；または
（ｈ）コークデポジットが原料の飛沫同伴に起因する場合には、有効量だけ、原料ノズルまたは混合機を調節する工程
を含むことを特徴とする重質炭化水素を熱転化する方法。
【請求項１３】
前記熱転化プロセス装置は、流動床コーキング装置であることを特徴とする請求項１２に記載の重質炭化水素を熱転化する方法。
【請求項１４】
前記非揮発性金属含有有機化合物は、金属ポルフィリン、金属アセチルアセトネートおよび金属ナフテネートよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の重質炭化水素を熱転化する方法。
【請求項１５】
前記非揮発性金属含有有機化合物は、銅ナフテネートであることを特徴とする請求項１４に記載の重質炭化水素を熱転化する方法。
【請求項１６】
前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部は、サイクロンであることを特徴とする請求項１２に記載の重質炭化水素を熱転化する方法。
【請求項１７】
前記重質炭化水素原料は、減圧残渣、常圧残渣、重質および抜頭石油原油、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、石炭スラリー、石炭液化塔底油、並びにタールサンド油およびシェール油の最重質留分からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の重質炭化水素を熱転化する方法。
【請求項１８】
重質炭化水素原料を低沸点生成物に転化するための熱転化プロセス装置において、重質炭化水素を熱転化する方法であって、
（ａ）重質炭化水素原料に、銅ナフテネート１０〜１０００ｗｐｐｍを導入する工程であって、前記銅ナフテネートは実質的に溶解する工程；
（ｂ）前記銅ナフテネートを含む前記炭化水素原料を、原料ノズルを通して前記熱転化プロセス装置に注入する工程；
（ｃ）前記コーキング装置の熱転化域において、前記銅ナフテネートを含む前記重質炭化水素原料の少なくとも一部を低沸点生成物に転化し、蒸気生成物ストリームを生じる工程；
（ｄ）前記蒸気生成物ストリームを、前記コーキング装置に付随されるオーバーヘッド装置の少なくとも一部を通過させる工程であって、コークデポジットは、前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部に形成される工程；
（ｅ）前記コークデポジットを銅について分析し、前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部におけるコークデポジット源が、（ｉ）前記蒸気生成物の凝縮に起因するか、（ｉｉ）前記蒸気生成物ストリーム中の原料小滴の飛沫同伴に起因するかを決定する工程；および
（ｆ）コークデポジットが蒸気の凝縮による場合には、有効量だけ、前記熱転化プロセス装置の温度を低下するか、前記蒸気生成物ストリームの温度を高める工程；または
（ｇ）コークデポジットが原料の飛沫同伴に起因する場合には、有効量だけ、原料ノズルまたは混合機を調節する工程
を含むことを特徴とする重質炭化水素を熱転化する方法。
【請求項１９】
前記熱転化プロセス装置は、流動床コーキング装置であることを特徴とする請求項１８に記載の重質炭化水素を熱転化する方法。
【請求項２０】
前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部は、サイクロンであることを特徴とする請求項１８に記載の重質炭化水素を熱転化する方法。
【請求項２１】
前記重質炭化水素原料は、減圧残渣、常圧残渣、重質および抜頭石油原油、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、石炭スラリー、石炭液化塔底油、並びにタールサンド油およびシェール油の最重質留分からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の重質炭化水素を熱転化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油熱転化プロセス装置におけるファウリング源の決定方法に関する。より詳しくは、本発明は、ファウリングが、原料小滴の原料飛沫同伴により生じるか、蒸気相の凝縮により生じるかを区別するものである。
【背景技術】
【０００２】
コーキングなどの熱転化プロセスは、重質炭化水素原料をより高価な低沸点生成物に転化するために、石油精油所で一般に用いられる。本発明に効果的なコーキングについての二種の例は、短蒸気接触時間コーキングおよび流動床コーキングである。短蒸気接触時間コーキングは、加熱域からリサイクルされる流動化高温固体の水平移動床からなる短蒸気接触時間反応域を含む。反応域は、温度約４５０℃〜約７００℃（８４２〜１２９２゜Ｆ）で、固体滞留時間および蒸気滞留時間を独立に制御する条件下で運転される。従来の流動床コーキングプロセス装置には、典型的には、コーキング域、ストリッピング域、コーク再生域およびオーバーヘッド装置が含まれる。重質炭素質石油原料は、高温固体（好ましくはコーク）の流動床を含むコーキング域に導入される。原料は、前記コーク粒子の表面に出来る限り均一に分配され、そこでそれは、蒸気および炭素質物質（高温固体上に沈積）に分解される。蒸気は、飛沫同伴されたコーク粒子を除去するサイクロンを通過する。蒸気は次いで、スクラビング域に排出される。そこで、残留固体粒子があれば除去され、最重質生成物が凝縮され、次いで蒸気が凝縮生成物に冷却される。これは分留装置に行く。重質液体および固体粒子のスラリー（通常、約１〜約３ｗｔ％のコーク粒子を含む）は、スクラバーからコーキング域に消滅リサイクルされる。
【０００３】
コーキングプロセス中に、熱分解される原料は、炭素質の不溶性固体デポジットを形成する傾向を有する。これは、プロセス装置を被覆し、それを閉塞する。これらのデポジットのプロセス装置上への沈積はファウリングと呼ばれ、デポジットはファウラントと呼ばれる。コークはラインを閉塞し、サイクロンなどのオーバーヘッド装置を損傷する。プロセス装置の表面に沈積したコークは、たとえ少量でも、伝熱を減少することによって、装置の効率を顕著に減少しかねない。プロセス装置（例えばサイクロンのスナウト（ｓｎｏｕｔｓ））の表面に沈積した多量のコークは、高い圧力損失をもたらしうる。これは、装置を停止してコークデポジットを除去しなければならなくなるほどに、通油量を減少させる。ファウリングは、種々の原因によって生じうる。この原因には、原料の飛沫同伴や、表面（ここで引き続き、コークへの熱転化が起こる）における蒸発した原料の凝縮が含まれる。残念ながら、これらのファウリングが生じたとき、ファウリング源が、原料小滴の原料飛沫同伴によるのか、蒸発した原料の凝縮によるのかを区別できなかった。従って、そのようなファウリング源を決定する方法に対する技術的な必要性が存在する。それにより、コーキングを減少および／または緩和するように、プロセス条件またはオーバーヘッド装置を調節することができる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，９１９，３５２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、重質炭化水素原料を低沸点生成物に転化するための重質炭化水素熱転化プロセス装置のオーバーヘッド装置における、コークデポジット源の決定方法であって、
重質炭化水素原料に、有効量の、少なくとも一種の非揮発性金属含有有機化合物を導入する工程であって、前記非揮発性金属含有有機化合物は、前記重質炭化水素原料に完全に溶解する工程；
プロセス装置の熱転化域において、前記非揮発性金属含有有機化合物を含む前記重質炭化水素原料の少なくとも一部を低沸点生成物に転化し、蒸気生成物ストリームを生じる工程；
前記蒸気生成物ストリームを、前記熱転化プロセス装置に付随されるオーバーヘッド装置の少なくとも一部を通過させる工程であって、コークデポジットは、前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部に形成される工程；
前記コークデポジットを、前記非揮発性金属含有化合物の金属について分析する工程；および
（ｅ）前記オーバーヘッド装置の少なくとも一部におけるコークデポジット源が、（ｉ）前記蒸気生成物ストリームの凝縮に起因するか、（ｉｉ）前記蒸気生成物ストリーム中の原料小滴の飛沫同伴に起因するかを決定する工程
を含むことを特徴とするコークデポジット源の決定方法が提供される。
【０００６】
好ましい実施形態においては、非揮発性金属含有有機化合物は、金属ポルフィリン、金属アセチルアセトネートおよび金属ナフテネートからなる群から選択される。
【０００７】
本発明の他の好ましい実施形態においては、金属含有有機化合物は銅ナフテネートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、オーバーヘッド装置のコーク沈積が問題であるいかなる重質炭化水素熱転化プロセス装置に用いるのにも適切である。好ましい重質炭化水素熱転化プロセスには、コーキングプロセスが含まれる。コーキングは、一般に、原料のコーキング傾向が明らかになる比較的高い温度（例えば約３５０℃（約６６２°Ｆ）超）で行われる。より一般には、約４５０℃（約８４０°Ｆ）超である。
【０００９】
本発明で用いるのに適切な重質炭化水素原料には、減圧残渣、常圧残渣、重質および抜頭石油残油、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、石炭スラリー、石炭液化塔底油、タールサンド油およびシェール油の最重質留分、並びにそれらの混合物が含まれる。これらの原料は、典型的には少なくとも５ｗｔ％、一般には約５〜５０ｗｔ％のコンラドソン残留炭素含有量を有する。コンラドソン残留炭素に関しては、ＡＳＴＭ試験Ｄ１８９−１６５を参照されたい。
【００１０】
本発明を実施するに際して適切な典型的な重質炭化水素原料は、典型的には、次に示す範囲内の組成および特性を有する。
コンラドソン残留炭素    ５〜４０ｗｔ％
硫黄                    ０．７５〜８ｗｔ％
水素                    ９〜１２ｗｔ％
窒素                    ０．２〜２ｗｔ％
炭素                    ８０〜８８ｗｔ％
金属                    １〜２０００ｗｐｐｍ
沸点範囲                ３４０℃（６４４゜Ｆ）〜６５０℃（１２０２゜Ｆ）
比重                    −１０〜３５゜ＡＰＩ
【００１１】
本発明は、熱転化プロセス装置の温度で実質的に非揮発性である、炭化水素可溶性の金属含有化合物を用いる。これを、反応器オーバーヘッド領域におけるファウリング源を区別するためのトレーサーとして用いる。前記化合物は、好ましくは、約９５％が非揮発性、より好ましくは約９８％が非揮発性である。加えて、前記化合物は、好ましくは、前記原料に少なくとも約９０％が可溶、より好ましくは前記原料に少なくとも約９５％が可溶、最も好ましくは前記原料に少なくとも９９％が可溶である。全てのパーセントは重量で表される。金属含有化合物の金属は、好ましくは、原料に典型的に固有な金属と異なるように選択される。本明細書において、用いるのに適切な好ましい金属含有化合物の限定しない例には、金属ポルフィリン、金属アセチルアセトネート、金属ナフテネートなどが含まれる。より好ましくは、銅ナフテネートである。選択された化合物の金属部分の揮発性は、臨界的な変数である。例えば、銅ナフテネートの熱重量分析（ＴＧＡ）は、約６００℃（１１１２°Ｆ）で残渣１１．２３ｗｔ％が残存することを示す。銅ナフテネートの熱分解生成物である酸化銅の理論的に計算された残渣は、１１．３４ｗｔ％である。他方、コバルトナフテネートは、酸化コバルトの理論値１０．６ｗｔ％に対して、酸化コバルトの残渣６．４５ｗｔ％が残る。これは、この物質から揮発性コバルト物質が生じたことを示す。従って、コバルトナフテネートは、許容可能なトレーサーではない。
【００１２】
本発明を用いうるコーキングのタイプ（本発明を限定しない）には、短蒸気接触時間コーキングおよび流動床コーキングが含まれる。流動床コーキング装置は、従来のいかなる流動床コーキングプロセス装置であってもよい。これには通常、コーキング域、ストリッピング域、コーク再生域およびオーバーヘッド装置が含まれる。
【００１３】
広い意味では、本発明において、流動床コーキング装置の運転は次のように進行する。即ち、重質炭化水素質原料を、有効量の、実質的に非揮発性の炭化水素可溶性金属含有化合物（好ましくは銅ナフテネート）でドーピングする。有効量とは、熱転化プロセスから生じるデポジット中の化合物からの金属を測定可能量でもたらす、最少量の金属含有化合物を意味する。そのような量は、前記化合物について、典型的には約１０ｗｐｐｍ〜約１０００ｗｐｐｍ、好ましくは約２５ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍ、より好ましくは約５０ｗｐｐｍ〜約２００ｗｐｐｍの範囲である。次いで、ドーピングされた原料を、熱転化プロセス装置の熱転化域に送る。これは、好ましくはコーキング域であり、固体、または所謂「種」粒子（典型的にはコーク粒子である）の流動床を含む。流動化ガス（例えばスチーム）を、コーキング域の基部に、空塔流動化速度を得るのに十分な量で入れる。そのような速度は、典型的には約０．５〜５フィート／秒の範囲にある。コーキング温度を約４５０℃〜６００℃の範囲で維持するのに十分な量の、コーキング温度を超える温度（例えば、コーキング域の実際の運転温度を約４０℃〜２００℃、好ましくは約６５℃〜１２０℃超える温度）にある加熱再生域からのコークを入れる。コーキング域の圧力は、約０〜１５０ｐｓｉｇの範囲、好ましくは約５〜４５ｐｓｉｇの範囲に維持される。コーキング域の下部は、吸蔵された炭化水素をコークから除去するためのストリッピング域として機能する。ストリッピングされたコークのストリームは、ストリッピング域から排出され、加熱域に循環される。加熱域においては、ストリッピングされたコークは、高温コーク粒子の流動床に導入され、そこでコークデポジットは、コーク粒子から燃焼される。前記床は、燃料ガスをコーク粒子と共に加熱域に送ることによって加熱される。加熱域からのガス状流出物（飛沫同伴固体を含む）は、一つ以上のサイクロンを通って送られる。そこで、より大きな飛沫同伴固体の分離が起こる。分離されたより大きな固体は、加熱域に戻される。サイクロンからのガス状流出物は、プロセス装置から除去される。コーキング域からの転化生成物は、サイクロンを通って送られて、飛沫同伴固体が除去される。これは、ディプレグを通ってコーキング域に戻される。蒸気は、サイクロンを出てスクラビング域に送られる。スクラビングされて出た重質物質および固体のストリームは、コーキング域にリサイクルされる。スクラビングされたコーカー転化生成物は、従来方式で、分留のためにスクラビング域から除去される。
【００１４】
上記の発明は、流動コーキングプロセスに関して記載されているが、短蒸気接触時間コーキングでも実施されうる。短蒸気接触コーキングにおいては、本発明の原料を、非揮発性の炭化水素可溶性金属含有化合物、好ましくは前記された銅ナフテネートでドーピングする。次いで、このドーピングした原料を短蒸気接触時間反応器に供給する。これは、流動化高温粒子（加熱域から受け入れる）の水平移動床を含む。前記粒子は、何らかの適切な手段、例えば、流動化ガス（好ましくはスチーム）の使用、機械的手段、または原料留分の蒸発または分解によりもたらされる蒸気の使用によって流動化しうる。機械的手段を用い、機械的手段は、比較的高い混合効率を有し、軸方向の逆混合がわずかしかないことで特徴付けられる機械混合系であることが好ましい。そのような混合系は、滞留時間が全粒子に対してほぼ等しいことを確実にする流動パターンを有する栓流系のように機能する。最も好ましい機械混合系は、特許文献１（引用により含まれる）に記載されるタイプである。そのような混合系は、粒子の流動化を促進する、複数の垂直に方向付けられた回転スクリューからなる。固体粒子は、コーク粒子であることが好ましいが、他のいかなる適切な耐火性物質であってもよい。そのような他の適切な耐火性物質の例（本発明を限定しない）には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシアおよびムライトからなる群から選択されるものや、合成して調製されるか、天然に産する物質（軽石、粘土、キーゼルグール、珪藻土、ボーキサイトなど）などが含まれる。固体は、約４０〜１０００μｍ、好ましくは約５００〜８００μｍの平均粒子サイズを有する。
【００１５】
ドーピングした原料が、高温固体（好ましくは、温度約４５０℃〜約７００℃、より好ましくは約５００℃〜６００℃）と接触すると、大部分の原料は分解され、蒸発する。短接触時間熱域の蒸気の滞留時間は、実質的な二次分解が生じない有効時間量である。この時間量は、典型的には約５秒未満、好ましくは約４秒未満、より好ましくは約３秒未満である。高温固体との接触時に直ちに蒸発しない分の原料は、高温固体上に薄膜を形成し、ここで分解反応が生じる。これは、更なる蒸気生成物および少量の炭素質物質（高温固体上に沈積）を形成する。短蒸気接触時間反応器中の固体の滞留時間は約５〜６０秒、好ましくは約１０〜３０秒である。好ましくは、短蒸気接触時間反応器は、固体／原料比が約２０／１、好ましくは約１０／１であるように運転される。固体／原料の正確な比率は、主に短接触時間反応器の熱収支要件によることを理解すべきである。油／固体比を熱収支要件と結びつけることは、当業者の技術範囲内であり、従って本明細書にこれ以上は詳述しない。少量の原料は、可燃性の炭素質物質の形態で粒子上に沈積する。金属成分もまた、粒子上に沈積する。従って、プロセス装置を出る蒸発部分は、元の原料と比較すると、実質的に、コンラドソン残留炭素および金属が共により低い。
【００１６】
熱転化装置に付随するオーバーヘッド装置におけるデポジットを、非揮発性金属含有有機化合物の金属（最も好ましくは銅）の金属残渣について分析する。コークの沈積が問題であるオーバーヘッド装置のタイプ（本発明を限定しない）には、反応器のオーバーヘッド領域、サイクロンなどが含まれる。サイクロンは、熱転化域を出た後に重質液体が凝縮される最初の場所であることから、一般に、最初に分析される。
【００１７】
コークデポジットは、種々の原因によるものでありうる。これには原料の飛沫同伴や、蒸発された原料の凝縮が含まれる。反応器オーバーヘッド領域中の酸化銅残渣は、コークデポジット源が何であるかを明らかにする。オーバーヘッド領域にある銅残渣が低レベルの場合には、コークデポジットは蒸気の凝縮によるものである。オーバーヘッド領域が高レベルの銅残渣を含む場合には、コークデポジットは原料の飛沫同伴によるものである。両メカニズムが働く場合には、中間レベルの銅が観察される。
【００１８】
コーキング源の決定に基づいて、コーキングを減少または緩和するように、プロセス条件またはオーバーヘッド装置を調整することができる。コークデポジットが蒸気の凝縮によるものである場合には、蒸気をコーク、スチームなどにより約６２０〜６３０℃の加熱器温度で過熱するか、熱転化プロセス装置の温度を下げることにより調整することができる。例えば、流動床コーキング装置を５１０℃に下げ、短接触時間コーキング装置を、５５０℃に下げることができる。
【００１９】
コークデポジットが原料の飛沫同伴によるものである場合には、原料小滴のより良好な混合およびそのより効果的な捕獲が達成されるよう、原料ノズルの小滴噴霧サイズおよび／または混合機に機械的変更を施すことができる。
【実施例】
【００２０】
実施例１
本発明において、銅が揮発すること、およびそれが揮発性の原料成分および生成物と共に飛沫同伴されることを防止する能力を検証するために、試験を行った。
【００２１】
減圧残渣原料を、銅ナフテネートとしての銅１９２ｐｐｍでドーピングした。短パス減圧蒸留を行った。生成物の数種の沸騰留分と、これらの留分の熱分解から得られたコークを、銅の飛沫同伴について分析した。得られた物質収支（表１）では、実質的に、銅揮発性が全く示されない。
【００２２】
実施例２
オーバーヘッド装置におけるファウリング源を示すために、試験を行った。
【００２３】
商業装置で形成されるファウラントを再現可能なパイロットプラントコーキング装置を用いて、サイクロンのオーバーヘッドにあるデポジットが、原料の飛沫同伴によって形成されたか、蒸気の凝縮によって形成されたかを試験した。典型的なパイロットプラントの運転は、温度約５８５℃および圧力１．０バールにおける８時間の運転時間からなった。減圧残渣原料の速度は、１．２ｋｇ／時間に保持し、コークの循環速度は、２０ｋｇ／時間に保持した。循環で用いられたコークは、典型的には、商業装置からのものであり、ザウタ平均直径約７００μｍを有する。
【００２４】
二軸コーキングパイロットプラントにおいて、減圧残渣原料がコーク粒子床に噴霧される前に、減圧残渣原料を、銅ナフテネートとしての銅１５０ｐｐｍでドーピングした。パイロット運転後に、サイクロンのデポジットを、銅について分析した。サイクロンデポジットが原料の飛沫同伴によって形成された場合、銅１０００ｗｐｐｍ超が予想されるのに対し、デポジットは銅８０ｗｐｐｍを含んだ。８０ｗｐｐｍの銅は、コーク細粒からもたらされたものでありうる。コーク細粒は、銅１５０ｗｐｐｍを含む原料に由来するため、銅を含んでいた。
【００２５】
実施例３
蒸気の凝縮が、小さなパイロットプラントのサイクロンにおけるファウラントコークデポジットの原因であったという好首尾の証明に基づき、より大きな二軸コーキング装置において、減圧残渣原料がコーク粒子床に噴霧される前に、銅ナフテネートとしての銅５０ｗｐｐｍを減圧残渣原料に添加した。装置を圧力約１．２バールで運転した。運転４日後に、３個の試料を、オーバーヘッドファウラントから採取した。これらは、原料の飛沫同伴が主要な飛沫同伴メカニズムである場合、Ｃｕ約３５０ｗｐｐｍが予想されるのに対し、３個の異なる試料に対して、銅レベル１８、１４および１２ｗｐｐｍを示した。加えて、反応器の出口近くで採取されたデポジット試料を分析して、銅１３および１７ｗｐｐｍを得た。これらの結果により、小さなパイロットプラントの結果が裏付けられる。
【００２６】
実施例４
金属の詳細な分析を、サイクロン前の混合機の出口で採取された実施例３のコーク試料について行った。これらの結果（表２に要約される）は、焼成された出発石炭タールコークの表面を生成物コークが取って代わるにつれて、元の石炭タールコークには存在するが、原料には存在しないクロムレベルが減少することを示す。ニッケルおよびバナジウムのレベルはいずれも、短時間の運転で増大し、４日後に平衡レベルに達する。銅のレベルは徐々に増大し、コーク中で３４５ｐｐｍ（予想されるレベル）に到る。
【００２７】
【表１】
0004443419.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004443419.tif 000003