(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  40〜70℃の温度で中性極性溶媒としてのジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)中で、アルカリ金属フッ化物(M)と、
式  FOCCF2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)m-CF2COF (II)
[n、mは0〜100の整数である]の-COF末端基を有するパーフルオロポリエーテル、又は
式    FOC-COF (II')
の化合物とを反応させ、-CF2OM末端基を有する対応するアルコラートを得て、
b)  アルキル化剤：
- 式    (R1O)2SO (III) [R1は-CH3又は-C2H5]のアルキルスルファイト、又は
- 式(IV)
【化１】
0004414127.tif 000008
[R1は上記の意味を有し；係数a、b、c、d、e、fはゼロを含む整数であり、少なくともa又はbは0とは異なり、その合計は数平均分子量が1000〜50000の範囲であるような合計であり；T1、T2は、互いに同じか異なって、
【化２】
0004414127.tif 000009
から選択される]の、パーフルオロオキシアルキレンスルホンエステルを反復単位として有するポリマー
を工程a)で得た反応化合物に添加し、アルキルスルファイト(III)を用いる際は、110〜200℃、パーフルオロポリオキシアルキレンスルホンエステル(IV)を用いる際は、0〜60℃の温度で、反応混合物を攪拌下に維持し、
c)  工程b)で得た反応混合物を、KOH及びNaOHから選択される塩基で塩化し、次いでそれを蒸気流中で蒸留して水性残渣及び留出物を得て、留出物から、式R1O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mR2の化合物[R1及びR2はメチル又はエチルである]で形成される有機相を分離し、
d)  工程c)の蒸留残渣を、70〜170℃の範囲で、20%のHCl溶液を用いて酸性化し、真空下で蒸留し、式R1O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mR2の化合物[R1は-CH3又は-C2H5かつR2は-CF2COOHである]で形成される有機相を留出物から分離し、次いでKOH又はNaOHで造塩し、その後、脱カルボキシル化して、構造式：
R1O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mCF2H      (I)
[式中、R1は-CH3もしくは-C2H5；
nは0又は1〜100の整数であり；
mは0又は1〜100の整数であり；
オキシフルオロアルキレン単位-(CF2CF2O)-及び-(CF2O)-はポリマー鎖に沿って無作為に分布する]
を有するパーフルオロポリエーテルを得る
工程からなる、式(I)のパーフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属フッ化物としてフッ化カリウム(KF)が用いられる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルキルエーテル末端基を少なくとも1つ有するパーフルオロポリエーテル(PFPE)及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
パーフルオロポリエーテルの製造方法の1つは、不活性溶媒におけるUV照射又は例えばF2、CF3OFのようなラジカル開始剤の存在下、低温、一般に-30〜-100℃での酸素でのテトラフルオロエチレン(TFE)の重合である。この反応から、過酸化パーフルオロポリエーテルが、種々の量の過酸化基-CF2CF2O-O-、-CF2O-O-を含むオキシパーフルオロアルキレン単位-CF2CF2O-、-CF2O-の系列によって得られ、形成される。過酸化化合物は、次に、熱処理もしくは光化学処理のような物理的技術、又は例えば貴金属(Pt、Pd)ベースの触媒存在下のH2での還元のような化学技術によって還元される。還元は、過酸化パーフルオロポリエーテル結合を切断し、-COF末端基を有する低分子量のパーフルオロポリエーテルが生じる(例えば米国特許5,354,922参照)。
【０００３】
この方法を実施する際に生ずる問題の1つは、還元されるPFPEに存在する過酸化結合(PO)の含量を測定する必要があることである。過酸化結合量は、重合反応条件に応じて変化する。過酸化PFPEの過酸化物含量は、含量が最終的なパーフルオロポリエーテルの官能度を制御するために、極めて重要である。さらにその測定により、含量が5％(化合物100gに対する活性酸素重量として示す)を越えないことを評価することができる。というのは、5％より多い量は、爆発の可能性に対する安全性から、重合プラントを傷つけるためである。したがって、重合反応中、PO含量を連続的にモニターする必要がある。
さらに、過酸化PFPEの還元で得られる最終的なパーフルオロポリエーテルに含まれる過酸化結合の痕跡すら、その存在を測定する必要がある。なぜなら、例えば潤潤滑剤としての用途では、特にパーフルオロポリエーテル自体の分解を避けるために金属の存在下で用いる場合に、含量は1ppmより少量でなければならないからである。
【０００４】
パーフルオロポリエーテル鎖中のPO含量の測定用に開発された種々の分析方法のうち、過酸化PFPEと相溶性を生じる特異的溶媒の存在下で行なわれる、PFPEに含まれる過酸化物由来のヨウ化物の酸化によって生じるヨウ素の滴定からなる方法は、経済的理由から、簡便で高感度の有効な用途をもたらした。この方法で一般的に用いられる特に適当な溶媒は、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン(CFC 113)である[例えば、米国特許3,770,792参照]。
しかし、モントリオール会議により、CFC 113のようなクロロフルオロカーボンは禁止された。
したがって、前記分析測定に用いられるCFC 113と同じ特性及び性質を持つ溶媒を見出す必要があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
予期しなかったことに、かつ驚くべきことに、一方に末端基-CH3もしくは-C2H5及び他方に-CH3、-C2H5、-CF2Hから選択される基を有するパーフルオロポリエーテルによって形成される溶媒が、PFPEの酸化力(oxidizing power)(PO)のヨード滴定測定に使用できることが見出された。
したがって、この発明の目的は、構造式：
R1O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mR2      (I)
[式中、R1は-CH3もしくは-C2H5；
R2はR1又は-CF2Hに等しく；
nは0又は1〜100の整数であり；
mは1〜100の整数であるか、又はR2が-CF2Hの場合には、mは0であってもよく；
オキシフルオロアルキレン単位-(CF2CF2O)-及び-(CF2O)-はポリマー鎖に沿って統計的に分布する]
を有するパーフルオロポリエーテルである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
式(I)のパーフルオロポリエーテルのうち、以下の構造を持つもの又はその混合物が好ましい：
H3CO-(CF2O)n-(CF2CF2O)mCH3
H5C2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mC2H5
H3CO-(CF2O)n-(CF2CF2O)mCF2H
H5C2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)mCF2H
[m、nは、数平均分子量が5000未満になるように、選択される]。
【０００７】
上記構造に含まれる化合物の例は、以下のとおりである：
CH3OCF2CF2OCH3
CH3OCF2CF2OCF2CF2OCH3
CH3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCH3
CH3O(CF2CF2O)3CH3
CH3OCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCH3
CH3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCH3
CH3O(CF2CF2O)4CH3
CH3OCF2CF2OCF2O(CF2CF2O)2CF2CF2OCH3
CH3OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OCH3
CH3O(CF2CF2O)5CH3
C2H5OCF2CF2OC2H5
C2H5OCF2CF2OCF2CF2OC2H5
C2H5OCF2CF2OCF2OCF2CF2OC2H5
C2H5O(CF2CF2O)3C2H5
C2H5OCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OC2H5
C2H5OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OC2H5
C2H5O(CF2CF2O)4C2H5
C2H5OCF2CF2OCF2O(CF2CF2O)2CF2CF2OC2H5
C2H5OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2CF2OC2H5
C2H5O(CF2CF2O)5C2H5
CH3OCF2H
CH3OCF2CF2OCF2H
CH3OCF2CF2OCF2OCF2H
CH3O(CF2CF2O)2CF2H
CH3OCF2CF2O(CF2O)2CF2H
CH3OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H
CH3OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2H
CH3O(CF2CF2O)3CF2H
CH3OCF2CF2OCF2O(CF2CF2O)2CF2H
CH3OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H
CH3O(CF2CF2O) 3CF2OCF2H
CH3O(CF2CF2O)4CF2H
C2H5OCF2H
C2H5OCF2CF2OCF2H
C2H5OCF2CF2OCF2OCF2H
C2H5O(CF2CF2O)2CF2H
C2H5OCF2CF2O(CF2O)2CF2H
C2H5OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H
C2H5O(CF2CF2O)2CF2OCF2H
C2H5O(CF2CF2O)3CF2H
C2H5OCF2CF20CF2O(CF2CF2O)2CF2H
C2H5OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF2CF2OCF2H
C2H5O(CF2CF2O)3CF2OCF2H
C2H5O(CF2CF2O)4CF2H
【０００８】
上記のとおり、式(I)のパーフルオロポリエーテルは、任意に互いに混合して、予期しなかったことに、PFPE酸化力(PO)のヨード滴定測定においてCFC 113の代用で溶媒として使用できる。PO測定用に分析可能なPFPEの例は、反復単位 -CFX10-及び-CF2CFX10- [X1は-F又は-CF3である]を有するものである。
式(I)のパーフルオロポリエーテルは、ゼロに等しいオゾンの影響(ozone impact)(ODP=0)及び極めて低い潜在的な温室効果(GWP)を有するので、環境に優しいことによって特徴付けられる。
【０００９】
出願人は、この発明のパーフルオロポリエーテルが、さらに以下の適用にも使用できることを見出した。式(I)のパーフルオロポリエーテルは、任意に互いに混合して、パーフルオロポリエーテル潤滑剤、特に反復単位 -CFX10-及び-CF2CFX10- [X1は-F又は-CF3である]を含む潤滑剤に対する高い溶媒力によって、上記潤滑剤の酸度測定における溶媒として用いるのに特に適している。この目的のためには、パーフルオロエーテル油を式(I)の化合物に溶解し、NaOHの水性溶液とともに添加し、過剰な塩基を塩酸で電位差的に滴定する。
式(I)のパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル油、特に皮膚アレルギーを引起こすために、金属が実質的にないことが求められる化粧品剤に用いられる油に存在する場合に、ヒ素残渣及び重金属の測定で溶媒としても用いることができる。特に、それらはICP-OES(帰納的カップルプラズマ-光学放射分光計(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry))法で溶媒として用いることができる。
【００１０】
式(I)のパーフルオロポリエーテルのさらなる適用は、コンピューターハードディスクの潤滑剤に用いられる高分子量のパーフルオロポリエーテル油の溶媒としての使用である。
高い熱容量、UVの透明性及びその化学的慣性のために、式(I)の化合物は、赤外線を吸収し、-30〜-100℃の低温で行われる光化学反応で用いられるUVランプで放射される熱を除き、この結果、反応容器に用いられる低温を維持できる冷媒(refrigererant)としても用いることができる。この光化学反応の一例は、UV照射存在下の酸素とのテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はヘキサフルオロプロペン(HFP)の重合である。
【００１１】
化学、物理学的特性及び環境に対する弱い影響の観点から、この発明の式(I)の化合物は、以下の分野での適用も見出されている：
-  例えば凍結乾燥機のような製薬装置での熱伝導、
-  二元冷凍サイクル(secondary loop refrigerant)における冷媒、
-  潤滑剤(流体及びグリース)、
-  精密機器、貴金属細工/銀細工、光学素子の部品のクリーニング及び/又は乾燥用の、任意に特定の添加剤存在下の溶媒及び/又は助溶媒、
-  電子部品が付される熱衝撃試験における動流体(例えば大リーク(gross leak)試験、燃焼(burn-in)試験、環境試験スクリーニング(ESS)及び密閉中空の気密クロジャー試験のような電子部品が用いられる他の試験でも用いられる)。
【００１２】
この発明のさらなる目的は、式(I)化合物の製造方法である。
特許出願WO96/22129から、ポリマー鎖に酸素ヘテロ原子を含み、適当なアルキル化剤、特に硫酸ジメチルでのアルキル化によって、-COF末端基を有する相当する過フッ素化化合物の、中性極性溶媒中のアルカリ金属フッ化物、例えばKFでの処理により得られる相当するアルカリアルコラートのアルキルエーテル末端基を順に有する過フッ素化化合物の製造が知られている。硫酸ジメチルの使用は、その毒性及び発癌活性のために衛生上及び環境上の問題を生じる。その上、それは反応からほとんど再生しない。さらに、それは20℃より低いアルキル化温度で用いられ、望ましくないゲルを生じる。これはアシルフルオライドと形成されるアルコラートとの反応に起因しており、反応粘度の増加及び各アルキル化速度の著しい減少を伴う。
【００１３】
本出願人は、
-  発癌活性がなく、
-  高温で使用でき、その結果、ゲルの形成を回避でき、
-  反応系から分離しやすく、そのために工程において再生及び再使用できる
ことによって特徴付けられる特定のアルキル化剤を用いることによって、式(I)のパーフルオロポリエーテルの製造において上記方法が使用できることを見出した。
出願人は、実際、予期しなかったことに、また驚くべきことに、上記特性を有するアルキル化剤が、アルキルスルファイト、又はパーフルオロポリオキシアルキレンスルホンエステルを反復単位として有するポリマーによって形成されることを見出した。
【００１４】
この発明のさらなる対象は、以下の工程からなる構造式(I)のパーフルオロポリエーテルの製造方法である；
a)  40〜70℃の温度での中性極性溶媒において、アルカリ金属フッ化物(M)と、式  FOCCF2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)m-CF2COF   (II)
[n、mは0〜100の整数である]の-COF末端基を有するパーフルオロポリエーテル、又は
式    FOC-COF   (II')
の化合物とを反応させ、-CF2OM末端基を有する対応するアルコラートを得て、
【００１５】
b)  アルキル化剤：
-  式    (R1O)2SO  (III)  [R1は-CH3又は-C2H5]のアルキルスルファイト、又は
-  式(IV)
【化３】
0004414127.tif 000002
[R1は上記の意味を有し；係数a、b、c、d、e、fはゼロを含む整数であり、少なくともa又はbは0とは異なり、その合計は数平均分子量が1000〜50000の範囲であるような合計であり；T1、T2は、互いに同じか異なって、
【化４】
0004414127.tif 000003
から選択される]の、パーフルオロオキシアルキレンスルホンエステルを反復単位として有するポリマー
を工程a)で得た反応化合物に添加し、アルキルスルファイト(III)を用いる際は、110〜200℃、好ましくは130〜160℃の範囲、パーフルオロポリオキシアルキレンスルホンエステル(IV)を用いる際は、0〜60℃、好ましくは20〜40℃の温度で、反応混合物を攪拌下に維持し、
【００１６】
c)  工程b)で得た反応混合物を、塩基、好ましくはKOH又はNaOHで塩化し、次いでそれを蒸気流中で蒸留して水性残渣及び留出物を得て、留出物から、式(I)の化合物[R1及びR2はメチル又はエチルである]で形成される有機相を分離し、
d)  工程c)の蒸留残渣を、70〜170℃の範囲で、真空下で蒸留したHCl溶液を用いて酸性化し、式(I)の化合物[R1は-CH3又は-C2H5かつR2は-CF2COOHである]で形成される有機相を留出物から分離し、次いでKOH又はNaOHで造塩し、その後、既知の方法で脱カルボキシル化して、式(I)の化合物[R1は-CH3又は-C2H5かつR2は-CF2Hである]を生じる。
【００１７】
アルカリ金属フッ化物としては、フッ化カリウム(KF)が好ましい。
中性極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)が好ましい。
従来技術の硫酸ジメチルでのアルキル化工程と比較して、
-  発癌性でないと考えられる、式(III)の亜硫酸アルキルの使用により、100℃より高温で反応を行なうことができ、その温度で望ましくないゲルの形成を低下させ、反応速度を上昇させ、
-  式(IV)のパーフルオロポリオキシアルキレンスルホンエステルの使用により、反応混合物からアルカリ塩としてそれを回収でき、メタノール又はエタノール及びSOCl2との反応でそれを再生できる利点がある。
【００１８】
さらに、出願人は、上記用途において、式(I)化合物のほかに、例えばEP 695,775に記載されるOCF2H基で生じる両末端基を有するポリマー鎖に沿って統計学的に分布するオキシフルオロアルキレン単位-(CF2CF2O)-及び-(CF2O)-により形成されるパーフルオロポリエーテルが使用でき、特にGALDEN(登録商標)ZTとして出願人によって市販されている化合物が適していることも見出した。
この発明の目的を限定するためではなく、例示するために幾つかの実施例を後述する。
【００１９】
【実施例】
実施例１
機械攪拌機及び窒素でのフラックス系を備えた1000mlの反応器に、70gの無水KF及び600mlのジグリムを充填する。反応温度を20℃に維持することによって、式(II)
FOC-CF2O-(CF2O)n-(CF2CF2O)m-CF2COF   (II)
[m/n=2.6及び数平均分子量580]のフルオロアシル末端基を有するパーフルオロポリエーテル212gをゆっくり加える。
このパーフルオロポリエーテルを、酸素とのテトラフルオロエチレンの光酸化、続いて得られた過酸化物の還元によって製造する。
反応混合物を60℃に加熱し、2時間攪拌下に維持する。
20℃に混合物を冷却した後、130gの亜硫酸ジメチルを加える。
亜硫酸ジメチルを添加し終えたら、反応塊を室温で1時間攪拌下に維持する。
【００２０】
常に攪拌下の温度は150℃にし、2時間維持する。
最後に、それを20℃に冷却し、反応混合物をKOH 10％水溶液で中和する。
反応混合物を蒸気流での蒸留に付し、水相と中性のフッ化化合物によって形成される有機相を生じる。
フッ化有機相を分離し、水で洗浄し、塩化カルシウムで無水化する。
NMR 19F、1H及びIR分析で特徴付けられる化合物39g(収率18％)を得る。
化合物は、以下の構造を有する：
CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCH3   (IIa)
[m/n比=2.6及び数平均分子量576]。
蒸留残渣を20％のHCl 1000g で酸性化する。
【００２１】
フッ素化有機相を分離して、20％の別のHCl 500gで洗浄し、次いで蒸留する。70〜120℃で0.5mbarで蒸留され、NMR 19F、1H分析で特徴付けられ、構造：
CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH   (IIb)
[m/n=2.6及び数平均分子量585]を有する89g(収率41％)を画分から回収する。
残渣(78g)は、式
HOOC-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH   (IIc)
[m/n=2.6]の2つのカルボキシル末端基を有するパーフルオロポリエーテルによって主に形成される。
【００２２】
脱カルボキシル化
式(IIb)の酸性一官能性化合物50gを、5％のKOH 100gで中和する。均一溶液を500mlのAISIオートクレーブに充填し、攪拌し、8時間160℃で加熱する。最後に、混合物を分離ろうとに注ぐ。
有機相39gを分離し、その後、水で洗浄し、塩化カルシウムで無水化し、以下の構造式を有する化合物としてNMR 19F、1H分析で特徴付けた：
CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2H     (IId)
[m/n=3.1及び数平均分子量571]。
【００２３】
構造  CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCH3
を有する化合物(IIa)は、以下の特性
・  DSCで測定されるTg：  -125.6℃
・  誘電恒数：  1kHzで5.3
・  沸点：  155.5℃
・  屈折率：  20℃で1.2935
及び以下の表に示されるような温度の関数で密度及び粘度の変動を示す。
【００２４】
【表１】
0004414127.tif 000004
【００２５】
実施例２
a)  ポリスルホンPFPEのアルキル化剤メチルエステルの製造
ポリマー鎖におけるオキシフルオロアルキレン単位の統計学的な分布を考慮して、構造(A)
T3O(CF(OCF2CF2SO2F)O)a(CF2CF(OCF2CF2SO2F)O)b(CF2O)cT2   (A)
[T3、T2は、11モル％に対して-CF3、82モル％に対して-CF2COF、7モル％に対して-CF2Cl]を有するポリスルホンPFPE 300gを製造した。その結果、酸素とCF2=CFOCF2CF2SO2Fとの光酸化、次いで得られた過酸化物の還元によって、平均値で、a=10.6、b=10.1、c=13.2及び数平均分子量6670かつ等量は309に等しい。
この化合物100gを、20％のKOH水溶液250gで80℃で処理する。得られた均一溶液を10％のHClで中和し、次いで、160℃の温度で真空下濃縮し、固体残渣170gを得る。
【００２６】
残渣をメタノール300mlに分散し、これにSOCl2 60gを加える。
溶液を濾過し、底に塊で存在する無機塩を除き、ろ液を130℃の温度で真空下(0.3mbar)蒸留する。
NMR 19F、1H及びIR分析で特徴付けられる化合物103gを得て、構造(B)
T1O(CF(OCF2CF2SO2OCH3)O)a(CF2CF(OCF2CF2SO2OCH3)O)b(CF2O)cT2   (B)
[T1、T2は平均値で、11モル％に対しては-CF3、82モル％に対して-CF2H、7モル％に対して-CF2Clを示し、平均値でa=10.6、b=10.1、c=13.2及び数平均分子量6920である]を有することを結論付けた。
【００２７】
b)  ジアシルフルオライドのメチル化
機械攪拌機と窒素でのフラックス系を備えた1000mlの反応器に、23gの無水KF及び500mlのジグリムCH3O(CH2CH2O)2CH3を充填する。
温度を20℃に維持することによって、実施例１の式(II)のジアシルフルオライド90gをゆっくり加える。
得られた混合物を2時間60℃で攪拌下に維持する。
2時間の終わりに混合物を-10℃に冷却し、項目a)で製造した式(B)のポリスルホンPFPEのメチルエステル100gをゆっくり加える。
添加し終えたら、反応温度を40℃に上げ、混合物を8時間攪拌させる。反応混合物を、150℃の温度まで真空(0.3mbar)下で蒸留し、残渣及び留出物を得る。
【００２８】
ポリスルホンPFPEのカリウム塩からなる残渣に、メタノール300ml及び次いで60gのSOCl2を加える。溶液を濾過して無機塩を分離し、ろ液を130℃の温度まで真空(0.3mbar)で蒸留する。
こうして得たポリスルホンPFPEのメチルエステルは、以降のメチル化に使用できる。
留出物を10％のKOH水溶液で中和する。得られた溶液を蒸気流中で蒸留し、水相と、中性のフッ化化合物で形成される有機相を生じる。
【００２９】
フッ素化有機相を分離し、水で洗浄し、塩化カルシウムで無水化する。NMR 19F、1H及びIR分析で特徴付けられる化合物75gを得て、構造：
CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCH3
[m/n=2.5かつ数平均分子量601]を有することを結論付けた。
留出物残渣は、20％のHCl溶液500gで酸性化した。
フッ素化有機相を分離し、これを別の20％のHCl溶液250gで洗浄し、次いで蒸留する。0.5mbarで70〜120℃で蒸留する画分9.6gを回収する。
NMR 19F、1H分析で特徴付けられる蒸留画分は、化合物
CH3OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH
[m/n=2.7かつ数平均分子量581]であることが結論付けられた。
【００３０】
実施例３
a)  ポリスルホンPFPEのアルキル化剤エチルエステルの製造
実施例２に記載される化合物(A)98gを、20％のKOH水溶液250gを用いて80℃で処理する。得られた均一溶液を10％のHCl溶液で中和し、160℃の温度で真空下濃縮し、固体残渣164gを得る。
残渣をエタノール400mlに分散し、これに60gのSOCl2を加える。溶液を濾過して、存在する無機塩を除き、ろ液を130℃の温度で真空下に蒸留する。
NMR 19F、1H及びIR分析で特徴付けられる留出物106gを得て、構造(C)を有することを結論付けた：
T1O(CF(OCF2CF2SO2OC2H5)O)a(CF2CF(OCF2CF2SO2OC2H5)O)b(CF2O)cT2   (C)
[T1、T2は平均値で、11モル％に対しては-CF3、82モル％に対して-CF2H、7モル％に対して-CF2Clを示し、平均値で、a=10.6、b=10.1、c=13.2及び数平均分子量7210]。
【００３１】
b)  ジアシルフルオライドのエチル化
機械攪拌機と窒素でのフラックス系を備えた1000mlの反応器に、25gの無水KF及び500mlのジグリムCH3O(CH2CH2O)2CH3を充填する。
温度を20℃に維持することによって、実施例１の式(II)のジアシルフルオライド85gをゆっくり加える。
得られた混合物を2時間60℃で攪拌下に維持する。2時間の終わりに混合物を-10℃に冷却し、項目a)で製造した式(C)のポリスルホンPFPEのエチルエステル101gをゆっくり加える。
添加し終えたら、反応器温度を40℃に上げ、混合物を8時間攪拌させる。反応混合物を、150℃の温度まで真空(0.3mbar)下で蒸留し、残渣及び留出物を得る。残渣を、実施例２の上記方法にしたがって処理し、その後のアルキル化に使用できるポリスルホンPFPEのエチルエステルを得る。
【００３２】
留出物を10％のKOH水溶液で中和する。得られた溶液を蒸気流中で蒸留し、水相と、中性のフッ化化合物で形成される有機相を得る。
フッ素化有機相を分離し、水で洗浄し、塩化カルシウムで無水化する。NMR 19F、1H及びIR分析で特徴付けられる化合物79gを得て、構造：
C2H5OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OC2H5     (IIe)
[m/n=2.5かつ数平均分子量665]を有することを結論付けた。
留出物残渣は、20％のHCl溶液500gで酸性化した。フッ素化有機相を分離し、これを別の20％のHCl溶液250gで洗浄し、次いで蒸留する。0.5mbarで70〜120℃で蒸留する画分11.5gを回収する。
NMR 19F及び1H分析で特徴付けられる蒸留画分は、化合物
C2H5OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH   (IIf)
[m/n=2.6かつ数平均分子量620]であることが結論付けられた。
【００３３】
実施例４
市販のパーフルオロポリエーテル液の酸化力(PO)の分析
メトラー(mettler)によるDL40滴定ヘッド(titrator head)に適用可能なビーカーに、オーシモントエス.ピー.エーによって生産されるFomblin(登録商標) M60として市場で公知のパーフルオロポリエーテル20gを、0.001gの精度で計量する。
実施例１に記載される化合物(IIa)によって形成される溶媒20ml及び酢酸1mlをピペットで加える。ビーカーを、攪拌機、プラチナ電極及び基準電極、NaI用ビュレットキャップ及びチオスルフェート溶液を既に備えた滴定ヘッドに連結する。
5重量％のイソプロパノールのNaI溶液30mlを加え、それを15分強く攪拌しながら入れる。滴定環境は厳密に密閉し、ビーカーは遮光しなければならない。
【００３４】
蒸留水10mlをピペットで加え、チオ硫酸ナトリウム0.01N溶液で1回滴定する。分析されるパーフルオロポリエーテルなしでの対照試験及び溶媒としてCFC 113を用いる比較試験を、並行して行う。
酸化力PO(化合物1000gに対する活性酸素mgで示す)を、式：
PO = (V-B)*0.01*8*1000/P
[V = 試料の滴定に用いた滴定剤のml、
B = 対象試験の滴定に用いた滴定剤のml、
P = 試料のグラム重量]で得る。
2つの溶媒を用いて行った分析結果を、表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004414127.tif 000005
【００３６】
実施例５
過酸化物の残渣を含むパーフルオロポリエーテルの分析
実施例４に記載の方法により、工業プラントの過酸化パーフルオロポリエーテルの6時間230℃での熱処理区分から得られる、生産ラインFomblin Z(登録商標)のパーフルオロポリエーテル試料を分析する。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0004414127.tif 000006
【００３８】
得られた結果に基づけば、化合物は、1ppmより高いPOを有するので、市販には不適当である。したがって、それを4時間240℃でさらに熱処理に付し、その終わりに、CFC 113及び化合物(IIa)の双方を用いる実施例４により、分析される1ppmより低いPOを有することが結論付けられた。
【００３９】
実施例６
過酸化パーフルオロポリエーテルのPOの分析
過酸化パーフルオロポリエーテルの試料を、テトラフルオロエチレンの酸素との、光酸化反応器の出口に引き寄せる。
反応溶媒の完全な蒸留後、試料2g及びチオスルフェートナトリウム0.1Nを滴定剤として用いる以外は、実施例４に記載の方法にしたがってそれを分析した。
POの高い含量を考慮すれば、対照試験を行う必要はなく、POを測定するための式は、
PO = V*0.1*8*1000/P
[V = 試料の滴定に用いた滴定剤のml
P = 試料のグラム重量]となる。
【００４０】
2つの溶媒を用いて行った分析結果を、表２に示す。
結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
0004414127.tif 000007
【００４２】
【発明の効果】
この発明によれば、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンと同じ特性及び性質を持つ溶媒を得ることができる。