(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光照射で励起される色素で表面が覆われた光触媒粒子を分散させた有機質塗膜が、金属基板の表面に、直接又は間接的に形成されており、
前記有機質塗膜における、前記色素の配合量は０．０１〜１０質量％であるプレコート金属板。
【請求項２】
金属基板が、普通鋼板，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミ板又はアルミ合金板である請求項１記載のプレコート金属板。
【請求項３】
光触媒粒子がＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＦｅＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３から選ばれた１種又は２種以上である請求項１または２記載のプレコート金属板。
【請求項４】
可視光照射で励起される色素がシアニン系，アクリジン系，キノン系，キサンテン系，ペリノン系，インジゴ系，アゾ系，フェノチアジン系，フェナジン系，ジフェニル／トリフェニルメタン系から選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜３の何れか一項に記載のプレコート金属板。
【請求項５】
色素で覆われた光触媒粒子を分散させた有機塗膜と金属基板との間に、プライマ層が設けられている請求項１〜４の何れか一項に記載のプレコート金属板。
【請求項６】
顔料を含むプライマ塗膜を基材表面に形成した後、色素で覆われた光触媒粒子を含む有機樹脂塗料を塗布し、熱処理を施すことにより、有機質塗膜を形成する、プレコート金属板の製造方法であって、
前記有機質塗膜における、前記色素の配合量は０．０１〜１０質量％である、プレコート金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可視光の照射で光触媒活性を呈し、加工性にも優れた塗装金属板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ2を始めとする光触媒は、紫外光照射で活性化し、有機物，ＮＯｘ，ＳＯｘ等を分解する作用を呈する。この作用を活用し、アナターゼ型のＴｉＯ2粒子を配合した塗膜を基材表面に設けることにより、塗装金属板に光触媒活性を付与することが検討されている。この種の塗装金属板でベースとなる塗膜に有機物を使用すると、光触媒反応で生成したＯ2-，・ＯＨ等の活性酸素で有機塗膜が分解され、チョーキングによる塗膜剥離が発生しやすくなる。そのため、加工性をある程度犠牲にし、ベースになる塗膜に無機系材料を使用している（特開平７−１１３２７２号公報，特開平８−１６４３３４号公報，ＷＯ９６／２９３７５等参照）。
一方、可視光照射でも光触媒活性を発現させるため、酸化チタンに金属イオンをイオン注入すること（特開平９−２６２４８２号公報），炭化水素化合物及び水素の存在かで酸化チタンをプラズマ処理することにより酸素欠陥をコントロールする方法（特開平１１−３３３３０１号公報）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
酸化チタン等の光触媒を用いた物質の分解処理では、光触媒の励起に紫外光が必要となる。そのため、光触媒機能を付与した内装材や内壁材では紫外光照射光源を新たに設置することが必要とされ、設置場所の確保に工夫を要することは勿論、コストアップの原因にもなる。また、ベースとなる塗膜に有機物を使用した塗装金属板では、光触媒反応で生成した活性酸素で有機塗膜が分解されるため、チョーキングによる塗膜剥離が生じることが欠点である。
金属イオンが注入された酸化チタンやプラズマ処理した酸化チタンを有機樹脂に分散させて塗膜を形成することにより、可視光照射で光触媒活性を発現させることも考えられるが、このような方法で製造される可視光光触媒は高価であり、塗装鋼板用途としては実用的でない。また、有機質塗膜に分散させた可視光光触媒は、たとえば蛍光灯光源からの光照射で励起して触媒活性を増大させても、同様に活性酸素によって有機質の分解が生じる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、表面が色素で覆われた光触媒粒子を有機樹脂塗膜に分散させることにより、可視光による光触媒の励起を可能にし、有機樹脂を分解することなく、紫外光の微弱な蛍光灯や紫外光のほとんどないナトリウムランプが設置されている場所でも、汚染物質，臭気，ＮＯｘ，ＳＯｘ等を効率よく分解でき、しかも優れた加工性を呈する塗装金属板を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の塗装金属板は、その目的を達成するため、可視光照射で励起される色素で表面が覆われた光触媒粒子を分散させた有機質塗膜が金属基板の表面に直接又は間接的に形成されていることを特徴とする。
金属基板には、普通鋼板，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミ板又はアルミ合金板等が使用される。光触媒粒子としては、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＦｅＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3から選ばれた１種又は２種以上の粒子が使用される。
光触媒粒子は、シアニン系，アクリジン系，キノン系，キサンテン系，ペリノン系，インジゴ系，アゾ系，フェノチアジン系，フェナジン系，ジフェニル／トリフェニルメタン系から選ばれた１種又は２種以上の色素で表面が覆われている。色素は、単独の配合量として０．０１〜１０質量％，光触媒粒子との合計配合量として５〜８０質量％の割合で有機質塗膜に分散させることが好ましい。
【０００６】
光触媒活性が付与された有機塗膜は、金属基板の表面に直接、或いはプライマ層を介して金属基板の表面に形成される。プライマ層は、必要に応じて脱脂，酸洗，クロメート処理，クロムフリー処理等の適宜の前処理が施された金属板に顔料を含むプライマ塗料を塗布し、焼付け乾燥により形成される。プライマ塗料としては、色素で覆われた光触媒粒子を分散させた有機質塗膜（トップ層）との密着性が良好で、加工性にも優れたポリエステル樹脂系，エポキシ樹脂系等の塗料が好ましい。プライマ塗料には、防錆顔料，体質顔料，白色顔料等が必要に応じて添加される。プライマ塗膜は、密着性，加工性，隠蔽性等を考慮して０．５〜１０μｍの膜厚にすることが好ましい。
【０００７】
プライマ塗膜を形成した後、或いは前処理された金属基板の表面に直接、色素で覆われた光触媒粒子を含む有機樹脂塗料をロールコート，スプレー，刷毛塗り等で塗布し、熱処理を施すことによりトップ塗膜が形成される。有機質塗膜の膜厚は、必要とする光触媒活性を得る上から０．５〜１０μｍの範囲に設定することが好ましい。有機質塗膜であることから，塗装金属板の加工性も無機質塗膜に比較して格段に優れている。
【０００８】
【作用】
酸化チタンを始めとする光触媒を紫外線照射すると有機物，ＮＯｘ，ＳＯｘ等を分解する反応が生起する。この分解反応は、紫外線照射によって酸化チタンの価電子帯の電子がエネルギーを吸収して伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生じ、正孔の非常に強い酸化力によって有機物，ＮＯｘ，ＳＯｘ等が酸化分解されるものと考えられている。正孔の酸化力は、雰囲気中の有害物質を分解除去する上では有効であるが、ベースに有機質塗膜を使用した塗装鋼板では塗膜の有機物をも分解してチョーキング現象を発生させる原因にもなる。
【０００９】
本発明者等は、この光触媒反応によるチョーキングの発生を調査・研究する過程で、色素で被覆された光触媒粒子を有機樹脂塗膜に分散させると、可視光照射によっても光触媒活性が発現されると共に、塗膜の有機樹脂も分解しないことを見出した。このときの反応は、次のように推察される
先ず、可視光照射によって色素が励起され、電子と正孔に分離される。分離した電子が色素に接触している酸化チタン側に移動し、電子と正孔の再結合が防止される。このとき、色素の励起で生じた正孔の酸化還元電位が酸化反応させたい物質の酸化還元電位よりも貴であると、色素側で酸化反応が進行する。また、酸化チタン側に移動した電子の酸化還元電位が還元反応させたい物質の酸化還元電位よりも卑であると、酸化チタン側で還元反応が起きる。
【００１０】
他方、塗膜の有機樹脂は、光触媒に直接接触していると光照射時に分解されるが、光触媒粒子の表面が色素で覆われているため、光触媒粒子の表面で発生したラジカルは移動可能距離が非常に短く有機樹脂まで到達しない。また、色素側の正孔の酸化還元電位が分解したいホルムアルデヒド，ＮＯｘ，ＳＯｘ等の酸化電位よりも貴であり、有機樹脂が分解される電位よりも卑であると、有害物質だけは分解するが有機樹脂が分解されないことになる。すなわち、可視光照射で励起するバンドギャップをもち、励起状態の酸化還元電位が適切な準位にある色素を選択することにより、可視光照射でも光触媒反応を効率よく起こすことができ、有機樹脂の分解反応が抑えられる。
【００１１】
一例として、エオシン−Ｙで覆われた酸化チタンをフッ素樹脂塗膜に分散させた場合のＮＯｘの分解を説明する。紫外線をカットした蛍光灯を用いた照射では、酸化チタンは励起されないが、５６０ｎｍに光吸収波長をもつエオシン−Ｙは励起される。励起されたエオシン−Ｙの伝導体の酸化還元電位は、チタンの酸化還元電位よりも卑であるため、電子が酸化チタン側に移行し、正孔はエオシン−Ｙ側に残る。エオシン−Ｙの正孔は、ＮＯ，ＮＯ2を酸化することはできるが、フッ素樹脂を分解するほどの酸化力がないので、フッ素樹脂がチョーキングすることなく、ＮＯｘのみが酸化されてＮＯ3-になる。一方、ＴｉＯ2の電子により、水から水素が発生する反応やＯ2-の生成反応が生じる。活性酸素の１種であるＯ2-による有機樹脂の分解が懸念されるが、還元電位より卑であるため酸化チタン側で水の還元反応が生じる。このように、紫外線をカットした蛍光灯による照射条件下でもＮＯｘの分解反応が効率よく進行する。
【００１２】
【実施の形態】
金属基板：
金属基板としては、普通鋼板，亜鉛めっき鋼板，アルミめっき鋼板等の各種めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミ板，アルミ合金板等が使用される。金属基板には、必要に応じてアルカリ脱脂，クロメート処理，リン酸塩処理等の前処理が施される。また、めっき鋼板を金属基板に使用する場合、溶接部からの発錆を防止するため、後工程で溶接個所となる部分にジンク塗料，アルミ塗料等を予め施しておくことが好ましい。
【００１３】
プライマー層：
防錆顔料，体質顔料，白色顔料の１種又は２種以上を有機樹脂に配合した塗料を金属基板に塗布し熱処理すると、金属基板及びトップ層に対する密着性及び耐食性に優れたプライマ層が形成される。有機樹脂としては、加工性に優れたポリエステル系，アクリル系，エポキシ系，ウレタン系等が使用される。なお、基板の耐食性が優れ、基板に対するトップ塗膜の密着性が良好な場合には、プライマ層を省略できる。
【００１４】
トップ層：
金属基板に形成されたプライマー層の上に、色素で被覆された光触媒粒子，有機樹脂及び硬化剤を含む塗料を塗布して熱処理することにより、可視光励起でも高い光触媒活性を呈し、耐候性，加工性にも優れたトップ層が形成される。色素は、あらかじめ溶媒に溶解させた状態で有機樹脂塗料に分散させることにより、光触媒粒子との接触が図られる。溶媒の選択により、色素を溶媒に溶解させ、塗料中に均一に存在させることができる。したがって、光触媒粒子の表面全体が色素を溶解した溶媒で覆われ、光触媒粒子の表面を覆った状態で色素が固定される。
【００１５】
トップ層の有機樹脂には、ポリエステル，アクリル，ポリウレタン，エポキシ，フッ化ビニリデン，シリコーン樹脂等、通常の塗装鋼板用樹脂が使用される。有機樹脂塗膜中に、好ましくは単独配合量で０．０１〜１０質量％，光触媒粒子との合計配合量で５〜８０質量％の色素が配合される。色素の配合量が０．０１質量％に満たないと可視光での励起が不充分となり必要とする光触媒活性が得られず、また樹脂の分解を防止するに足る被覆ができない。逆に１０質量％を超える過剰量の色素を配合しても増量に見合った効果が得られない。また、光触媒粒子との合計配合量が８０質量％を超えるとトップ層の密着性が低下する。
【００１６】
光触媒としては、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＦｅＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3等の１種又は２種以上が使用される。なかでも，化学的に安定であり、安価で活性度の高い微粒子が得られることから、アナターゼ型のＴｉＯ2が好ましい。
可視光照射で励起される色素には、メロシアニン，フタロシアニン等のシアニン系、キナクリドンバイオレット等のアクリジン系、プロフラビン，バットオレンジ等のキノン系、エオシン−Ｙ、フロキシンＢ，エリトロシン，ローズベンガル，ジクロロフルオロセイン等のキサンテン系、ペリノンオレンジ等のペリノン系、メチルインジゴ，ジクロロインジゴ等のインジゴ系、アゾベンゼン，フェニルナフトール等のアゾ系、チオニン，メチレンブルー等のフェノチアジン系、トルサフラニン等のフェナジン系、ローダミンＢ，クリスタルバイオレット等のジフェニル・トリフェニルメタン系から選ばれた１種又は２種以上が使用される。
【００１７】
トップ層形成時の熱処理温度は、樹脂の種類に応じて最適温度が異なり、それぞれの樹脂で採用されている熱処理温度に設定される。一般の樹脂では、１５０〜３００℃の範囲で十分であるが、耐熱樹脂を使用する場合には熱処理温度を４００℃まで広げることができる。１５０℃未満の熱処理温度では、高分子間の架橋が十分に進行せず、密着不良，塗膜剥離が生じやすくなる。逆に高すぎる熱処理温度では、樹脂の分解に起因する塗膜剥離や加工性の低下が生じる。
【００１８】
熱処理温度の適切な設定により、プライマ層とトップ層との間に強固な結合が得られ、金属基板に対する密着性が良好で，優れた耐食性を呈するクラックのない塗膜が形成される。なお、フッ化ビニリデン−アクリルの混合樹脂を使用する場合、塗膜の結晶化を抑制するため焼付け後に冷却するすることが好ましい。この冷却を省略すると、ポリフッ化ビニリデン樹脂と熱可塑性アクリル樹脂の混合組成で結晶化が進み、塗膜の加工性が損なわれる。
形成されたトップ層では、配合されている光触媒及び色素の複合作用により可視光照射条件下でも光触媒反応が進行し、有機物，ＮＯｘ，ＳＯｘ等が分解される。しかも、塗膜表面が親水性であることと相俟って、雨水等によって汚れ，油等を洗い流すセルフクリーニング作用も発現する。
【００１９】
【実施例】
塗装鋼板の製造
製造法１（本発明例）：
板厚０．５ｍｍの亜鉛めっき鋼板にアルカリ脱脂及びリン酸亜鉛処理を施した後、水洗，乾燥した。次いで、防錆顔料及び体質顔料を分散させたポリエステル樹脂塗料を塗布し、２１０℃で４０秒焼き付けた。更に、色素を被覆させた粒径２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2粒子を各種有機樹脂塗料を用いてトップ層を形成した。フッ化ビニリデン−アクリル混合樹脂塗料を使用した場合には、２５０℃で１分焼き付けた後で水冷した。
【００２０】
製造法２（本発明例）
アルミめっき鋼板を金属基板として使用し、粒径７ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2粒子を使用した以外は、製造法１と同じ条件下でプライマ層及びトップ層を形成した。
【００２１】
製造法３（比較例）
色素を含まないトップ層用塗料を使用する以外は、製造法１と同じ条件下でプライマ層及びトップ層を形成した。
製造法４（比較例）
酸化チタン粒子を含まないトップ層用塗料を使用する以外は、製造法１と同じ条件下でプライマ層及びトップ層を形成した。
製造法５（比較例）
色素を含まないトップ層用塗料を使用する以外は、製造法２と同じ条件下でプライマ層及びトップ層を形成した。
製造法６（比較例）
酸化チタン粒子を含まないトップ層用塗料を使用する以外は、製造法２と同じ条件下でプライマ層及びトップ層を形成した。
【００２２】
塗装鋼板の性能評価
得られた各塗装鋼板から試験片を切り出し、次のＮＯｘ分解試験，耐光性試験及び加工試験に供した。
ＮＯｘ分解試験
２１０ｍｍ×３００ｍｍの試験片をガラス製容器に入れ、ガラス製容器を紫外線カットフィルムで包んだ。ガラス製容器を室内光で照射しながら、濃度１ｐｐｍのＮＯガスを含む高純度空気を流量０．５リットル／分で連続的にガラス製容器に送り込んだ。そして、ガラス製容器のガス出側で、ＮＯｘメータを用いてＮＯ濃度，ＮＯ2濃度を測定した。測定値から、次式に従ってＮＯｘ除去率を算出した。
ＮＯｘ除去率＝〔（Ａ1−Ａ2−Ｂ2）／Ａ1〕×１００（％）
ただし、Ａ1：初期ＮＯ濃度
Ａ2：分解後のＮＯ濃度
Ｂ2：分解後のＮＯ2濃度
【００２３】
耐光性試験
１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片から１０ｃｍ離れた位置に２０Ｗのブラックライトを配置し、ＵＶ強度５．０ｍＷ／ｃｍ2で試験片を２４時間照射した。照射後に試験片表面の塗膜を指で擦り、塗膜が指に付着したものを×，指に付着しないが光沢保持率が８０％未満に低下したものを△，塗膜が指に付着せず且つ８０％以上の光沢保持率が維持されていたものを○として耐光性を評価した。
加工試験
２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片を２ｔ曲げし、曲げ部に粘着テープを貼り付けて瞬時に引き剥がした後、塗膜の剥離状態を目視観察し、塗膜剥離が検出されたものを×，塗膜が剥離しなかったものを○として加工性を評価した。
【００２４】
調査結果を粒径２０ｎｍのＴｉＯ2粒子を用いた場合及び粒径７ｎｍのＴｉＯ2粒子を用いた場合に分けてそれぞれ表１及び表２に示す。表１及び表２から明らかなように、何れの粒径のＴｉＯ2を使用した場合でも、ＴｉＯ2粒子を単独でトップ層に分散させた有機樹脂塗膜では、可視光励起での光触媒活性が発現せず、耐光性も劣っていた。また、色素を単独でトップ層に分散させた有機樹脂塗膜では、耐光性，加工性共に良好であったが、可視光励起による光触媒活性が発現されなかった。これに対し、色素を被覆したＴｉＯ2粒子をトップ層に分散させた塗膜構成では、可視光照射によって光触媒反応が生じ、優れたＮＯｘ分解能を示すと共に、耐光性，加工性も良好であった。
【００２５】
0004588164.tif 000002
【００２６】
0004588164.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の塗装金属板は、色素で被覆された光触媒粒子を塗膜に分散させているので、紫外光の微弱な蛍光灯や紫外光のほとんどないナトリウムランプが設置されている場所でも可視光照射で光触媒粒子が励起され、光触媒反応で精製した活性酸素により有機物，ＮＯｘ，ＳＯｘ等が効率よく酸化分解される。また、樹脂と光触媒粒子との直接的な接触が色素によって遮られているため、光触媒反応による有機樹脂の分解も抑制され、加工性も良好である。したがって、本発明の塗装金属板は、プレコート塗装が可能で、光触媒反応による有害物質分解能が付与された内装材，外装材，家電機器用表層材等として，広範な分野で使用される。