(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）高分子量エチレン・α−オレフィン・ジエン系共重合ゴム（ａ）１００重量部と、低分子量エチレン・α−オレフィン・ジエン系共重合ゴム（ｂ１）およびその変性共重合ゴム（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の共重合ゴム（ｂ）３〜４０重量部と、加硫剤としての硫黄とを含有するゴム組成物（ｃ）を加硫して得られる高硬度加硫ゴム組成物であって、
（ロ）上記共重合ゴム（ａ）から生成するＪＩＳ  Ａ  硬度が６５〜８５の加硫ゴム相（Ａ）に、上記共重合ゴム（ｂ）から生成する高架橋密度の加硫ゴム粒子（Ｂ）が分散しており、
（ハ）上記加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ  Ａ  硬度より３以上大きいＪＩＳ  Ａ  硬度を有し、
（ニ）上記共重合ゴム（ａ）が、１．７〜３．５ｄｌ／ｇの極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）を有し、かつ５〜３０のヨウ素価を有し、
（ホ）上記共重合ゴム（ｂ）が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇの極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）を有し、かつ４０〜８０のヨウ素価を有する、
ことを特徴とする高硬度加硫ゴム組成物。
【請求項２】
上記共重合ゴム（ｂ）が、０．７〜１．０ｄｌ／ｇの極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）を有する請求項１に記載の高硬度加硫ゴム組成物。
【請求項３】
上記ゴム組成物（ｃ）中に、上記硫黄が、上記共重合ゴム（ａ）１００重量部当たり、０．５重量部以上４重量部未満含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の高硬度加硫ゴム組成物。
【請求項４】
引張強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高硬度加硫ゴム組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ａ  硬度（ｘ）と伸び（ｙ）との関係が、下記の数式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高硬度加硫ゴム組成物。
ｙ≧−３．５ｘ＋５４０  ………  数式（１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度加硫ゴム組成物に関する。詳しくは、本発明は、加工性が良好であり、少量の硫黄で十分に硬化することができる未加硫ゴム組成物を加硫して得られ、高硬度で、所要物性を備えるとともに、補強剤および軟化剤を高充填配合した場合でも、剛性の温度依存性が小さく、しかも圧縮永久歪みが小さく、シール性に優れる高硬度加硫ゴム組成物に関する。本発明の高硬度加硫ゴム組成物は、自動車部品、工業用部品、建築材料他、広範な用途において使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
高硬度ゴムを得る手法として、エチレン・α−オレフィン系ゴムとジエン系ゴムをブレンドする方法は従来より知られている。例えば、数平均分子量７００〜４０００の液状ジエン系ゴムと多量の硫黄との組み合せを特徴とする高硬度ゴムが提案されている（特公平２−１９８５４号公報、特開昭６２−１３５５５２号公報、米国特許明細書第４７０８９９２号等）。また、エチレン・α−オレフィン系ゴム、固体のジエン系ゴムおよび多量の硫黄からなる高硬度ゴムも知られている（特許公報第２７７３１９４号）。しかし、これらの高硬度ゴムでは、硫黄が多量に使用されているため伸びの低下が激しく、いずれの実施例においても伸びが２２０％以下であり、実用上、問題である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加工性良好に、少量の硫黄で十分な硬度を有するものとして製造された加硫ゴムであって、引張強度、伸び等の物性に優れるとともに、補強剤および軟化剤を高充填配合した場合でも剛性の温度依存性が小さく、しかも圧縮永久歪みが小さくシール性に優れる高硬度加硫ゴムを提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の高硬度加硫ゴム組成物が提供されて、上記本発明の目的が達成される。
１．（イ）高分子量エチレン・α−オレフィン・ジエン系共重合ゴム（ａ）１００重量部と、低分子量エチレン・α−オレフィン・ジエン系共重合ゴム（ｂ１）およびその変性共重合ゴム（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の共重合ゴム（ｂ）３〜４０重量部と、加硫剤としての硫黄とを含有するゴム組成物（ｃ）を加硫して得られる高硬度加硫ゴム組成物であって、（ロ）上記共重合ゴム（ａ）から生成するＪＩＳ  Ａ  硬度が６５〜８５の加硫ゴム相（Ａ）に、上記共重合ゴム（ｂ）から生成する高架橋密度の加硫ゴム粒子（Ｂ）が分散しており、（ハ）上記加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ  Ａ  硬度より３以上大きいＪＩＳ  Ａ  硬度を有し、（ニ）上記共重合ゴム（ａ）が、１．７〜３．５ｄｌ／ｇの極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）を有し、かつ５〜３０のヨウ素価を有し、（ホ）上記共重合ゴム（ｂ）が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇの極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）を有し、かつ４０〜８０のヨウ素価を有する、ことを特徴とする高硬度加硫ゴム組成物。
２．上記共重合ゴム（ｂ）が、０．７〜１．０ｄｌ／ｇの極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）を有する上記１に記載の高硬度加硫ゴム組成物。
３．上記ゴム組成物（ｃ）中に、上記硫黄が、上記共重合ゴム（ａ）１００重量部当たり、０．５重量部以上４重量部未満含有されていることを特徴とする上記１又は２に記載の高硬度加硫ゴム組成物。
４．引張強度が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高硬度加硫ゴム組成物。
５．ＪＩＳ  Ａ  硬度（ｘ）と伸び（ｙ）との関係が、下記の数式（１）を満たすことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の高硬度加硫ゴム組成物。
ｙ≧−３．５ｘ＋５４０  ………  数式（１）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高硬度加硫ゴム組成物について詳述する。本発明の高硬度加硫ゴム組成物は、（イ）高分子量エチレン・α−オレフィン・ジエン系共重合ゴム（ａ）１００重量部と、低分子量エチレン・α−オレフィン・ジエン系共重合ゴム（ｂ１）およびその変性共重合ゴム（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の共重合ゴム（ｂ）３〜４０重量部と、加硫剤としての硫黄とを含有するゴム組成物（ｃ）を加硫して得られる高硬度加硫ゴム組成物であって、（ロ）上記共重合ゴム（ａ）から生成するＪＩＳ  Ａ  硬度が６５〜８５の加硫ゴム相（Ａ）に、上記共重合ゴム（ｂ）から生成する高架橋密度の加硫ゴム粒子（Ｂ）が分散しており、（ハ）上記加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ  Ａ  硬度より３以上大きいＪＩＳ  Ａ  硬度を有し、（ニ）上記共重合ゴム（ａ）が、１．７〜３．５ｄｌ／ｇの極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）を有し、かつ５〜３０のヨウ素価を有し、（ホ）上記共重合ゴム（ｂ）が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇの極限粘度〔η〕（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）を有し、かつ４０〜８０のヨウ素価を有する、ものである。
【０００６】
上記高分子量エチレン・α−オレフィン・ジエン系共重合ゴム（ａ）および低分子量エチレン・α−オレフィン・ジエン系共重合ゴム（ｂ１）は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンの共重合ゴムである。
上記α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、１−デセン等が挙げられる。
また、非共役ジエンとしては、炭素数６〜１５の非共役ジエンが好ましく、具体的にはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1，４−ヘキサジエン、メチルテトラヒドロインデンおよびメチルノルボルネン等を挙げることができる。
α−オレフィンおよび非共役ジエンは、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。共重合ゴム（ａ）および共重合ゴム（ｂ１）としては、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴムが好ましい。
【０００７】
共重合ゴム（ａ）は、高分子量のエチレン・α−オレフィン・ジエン系共重合ゴムであり、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が好ましくは１．７〜３．５ｄｌ／ｇの範囲にある。また、共重合ゴム（ａ）のジエン成分含有量は少ないことが好ましく、ジエン成分含有量は、ヨウ素価表示で５〜３０であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０である。
一方、共重合ゴム（ｂ１）は、低分子量のエチレン・α−オレフィン・ジエン系共重合ゴムであり、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある。また、共重合ゴム（ｂ１）のジエン成分含有量は共重合ゴム（ａ）よりも多いことが好ましく、ジエン成分含量はヨウ素価表示で４０〜８０であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０である。
【０００８】
共重合ゴム（ｂ）に包含される変性共重合ゴム（ｂ２）は共重合ゴム（ｂ１）に極性基が導入された変性物であり、好ましい極性基として、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。極性基の導入は、例えば極性基含有単量体をグラフト重合する方法や高分子反応により行なわれる。
【０００９】
変性共重合ゴム（ｂ２）は、本発明の高硬度加硫ゴム組成物中の加硫ゴム相（Ａ）と加硫ゴム粒子（Ｂ）の硬度差を大きくするときに使用することが好ましく、その結果、同じ硬度の高硬度加硫ゴム組成物を得る場合にカーボンブラックの配合量を下げることが可能となり、加工性が良好となる。
【００１０】
変性共重合ゴム（ｂ２）の変性は、極性基含有量が好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％となるように行われる。また、変性共重合ゴム（ｂ２）は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。また、変性共重合ゴム（ｂ２）のジエン成分含有量は共重合ゴム（ａ）よりも多いことが好ましく、ジエン成分含量はヨウ素価表示で好ましくは４０〜８０であり、より好ましくは５０〜７０である。グラフト重合で変性を行う場合、変性共重合ゴム（ｂ２）の極性基含有量、極限粘度、ヨウ素価の調整は、未変性共重合ゴム（ｂ１）の極限粘度やヨウ素価に応じて、グラフト単量体の仕込み量、反応温度や時間、ラジカル開始剤の選択、その他の重合条件を適宜選択することにより行われる。当業者であれば、容易にこれら条件を実験により決定することができる。
【００１１】
上記グラフト重合は、それ自体公知の方法で行なうことができ、溶融法、溶媒法いずれの方法でもよいが、溶融法で行うのが簡便で好ましい。
【００１２】
グラフトされる極性基含有単量体としては、下記の単量体を挙げることができる。
（１）エポキシ基を有する単量体；
（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等、
【００１３】
（２）カルボキシル基を有する単量体；
ａ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸およびけい皮酸等の不飽和カルボン酸類、
ｂ）フタル酸、こはく酸およびアジピン酸等の重合しない多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類等、
【００１４】
（３）ヒドロキシル基を有する単量体；
ａ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類、
【００１５】
ｃ）Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類
ｄ）ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物、
ｅ）（メタ）アリルアルコール等、
【００１６】
（４）アミノ基を有する単量体；
ａ）ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、
【００１７】
ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類
ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等、
これらのアミノ基を有する単量体としては、三級アミノ基を有する単量体が特に好ましい。
【００１８】
（５）スルホン酸基を有する単量体；
ａ）２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド類、
ｂ）２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、２−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、３−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
ｃ）ｐ−ビニルベンセンスルホン酸、ｐ−イソプロペニルベンセンスルホン酸等のビニル芳香族化合物等、
【００１９】
（６）リン酸基を有する単量体；
リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸ビス［エチレン（メタ）アクリレート］、リン酸ビス［トリメチレン（メタ）アクリレート］、リン酸ビス［テトラメチレン（メタ）アクリレート］、リン酸ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸ビス［ジエチレングリコール（メタ）アクリレート］、リン酸ビス［トリエチレングリコール（メタ）アクリレート］、リン酸ビス［ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート］等、
【００２０】
（７）カルボン酸エステル基を有する単量体；
ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、
【００２１】
ｂ）２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、
【００２２】
ｃ）２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、
ｄ）メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）の（メタ）アクリレート類、
【００２３】
ｅ）２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
ｆ）フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３個）のモノ（メタ）アクリレート類、
ｇ）２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類、
【００２４】
ｈ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノまたはジ−（メタ）アクリレート類、
【００２５】
ｉ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３個）のモノまたはジ−（メタ）アクリレート類、
ｊ）グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノまたはオリゴ−（メタ）アクリレート類、
【００２６】
ｋ）前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノまたはオリゴ−（メタ）アクリレート類、
ｌ）４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノまたはオリゴ−（メタ）アクリレート類、
【００２７】
ｍ）２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類、
ｎ）ラクトン変性（メタ）アクリレート類等。
これらのカルボン酸エステル基を有する単量体のうちでは、炭素数１〜４のアルコキシル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これら（１）〜（７）の各種の単量体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
このように、ゴム組成物（ｃ）が高分子量の共重合ゴム（ａ）と共にジエン成分を多く含んだ低分子量の共重合ゴム（ｂ）を含有することにより、ゴム組成物（ｃ）中において加硫剤である硫黄や加硫促進剤が共重合ゴム（ｂ）に偏在し易くなるので、共重合ゴム（ｂ）から生成する硬度の大きい高架橋密度の加硫ゴム粒子（Ｂ）を容易に生成させ、共重合ゴム（ａ）から生成する硬度の小さい低架橋密度の加硫ゴム相（Ａ）に分散させることが可能になる。
【００２９】
ゴム組成物（ｃ）において、共重合ゴム（ａ）と共重合ゴム（ｂ）の量比は、共重合ゴム（ａ）１００重量部当たり、共重合ゴム（ｂ）が３〜４０重量部、なかでも５〜４０重量部、特には８〜２０重量部とすることが好ましい。共重合ゴム（ｂ）の割合が３重量部未満であると、加硫ゴム粒子（Ｂ）が十分に高硬度でも、本発明の高硬度加硫ゴム組成物の硬さが不十分になる。一方、４０重量部を越える場合は、高硬度加硫ゴム組成物の圧縮永久歪みが大きくなり、シール性が損なわれ、引張強度等も低下する。
【００３０】
本発明の高硬度加硫ゴム組成物において、加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ Ａ 硬度は６５〜８５である。なお、本発明では、加硫ゴム相（Ａ）の硬度に関しては、加硫ゴム粒子（Ｂ）がその中に存在していないときの値である。
本発明の高硬度加硫ゴム組成物のＪＩＳ Ａ 硬度は、加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ Ａ 硬度より３以上、好ましくは５以上大きい。また、高硬度加硫ゴム組成物のＪＩＳ Ａ 硬度は７０〜９５であることが好ましい。加硫ゴム相（Ａ）および高硬度加硫ゴム組成物の硬度がそれぞれ上記の範囲内にある場合は、本発明の高硬度加硫ゴム組成物は、十分な硬度を有し、補強剤および軟化剤を高充填配合したときに粘度を上昇させることなく加工性に優れ、しかも圧縮永久歪みが小さく、シール性に優れる。
【００３１】
加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ Ａ 硬度が６５未満であると、本発明の高硬度加硫ゴム組成物は低硬度となる。一方、加硫ゴム相（Ａ）の硬度が８５を超える場合、カーボンブラックなどの補強剤を大量に添加する必要があり、それに伴い粘度が上昇して加工性が悪化する。また、高硬度加硫ゴム組成物のＪＩＳ Ａ 硬度が加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ Ａ 硬度を３以上上回り、好ましくは５以上上回り、特には５〜１５上回ることが好ましい。このような硬度差を有すると、より加工性に優れた特性を有する高硬度加硫ゴム組成物とすることができる。
【００３２】
また、加硫ゴム粒子（Ｂ）のＪＩＳ Ｄ 硬度は、４０以上であることが好ましい。より好ましくは４０〜５０である。この硬度が４０未満であると、加硫ゴム相（Ａ）の硬度が高くても、高硬度加硫ゴム組成物のＪＩＳ Ａ 硬度が十分に高くならないことや、高硬度加硫ゴム組成物のＪＩＳ Ａ 硬度が加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ Ａ 硬度より３以上高くならず、十分な硬さと引張強度等、優れた物性を有する高硬度加硫ゴム組成物とすることができないことがある。
【００３３】
共重合ゴム（ａ）および共重合ゴム（ｂ）を含有するゴム組成物（ｃ）には、補強剤、軟化剤、加硫剤、その他の配合剤が配合される。
補強剤としては、カーボンブラック、無水シリカ、含水シリカ、表面処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、表面処理クレー、クレーおよびタルク等が挙げられ、これらを併用することもできる。
なかでも、カーボンブラックが好ましく使用され、高硬度加硫ゴム組成物の所望の物性、用途等によって、数多くの種類カーボンブラックのうちから選択して使用することができる。
補強剤は、共重合ゴム（ａ）１００重量部に対して、６０〜２００重量部配合して使用することができる。
【００３４】
軟化剤としては、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルおよびパラフィン系プロセスオイル等が挙げられる。高硬度加硫ゴム組成物の汚染性等を考慮すると、ナフテン系プロセスオイルおよびパラフィン系プロセスオイルが好ましい。また、この軟化剤としてジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等の可塑剤を用いることもできる。
軟化剤は、共重合ゴム（ａ）１００重量部に対して１００重量部程度まで配合して使用することができる。
【００３５】
加硫剤としては、硫黄が使用され、粉末硫黄および不溶性硫黄のいずれも使用することができる。更に、４，４’−ジチオ−ビス−ジモルフォリン等の硫黄を放出し得る化合物等を併用することもできる。
この硫黄と共に、チウラム類、チアゾール類およびジチオカーバメート類等の加硫促進剤；亜鉛華等の金属酸化物およびステアリン酸等の高級脂肪酸等の加硫促進助剤が配合される。
【００３６】
加硫剤として配合される硫黄は、共重合ゴム（ａ）１００重量部に対して、４重量部未満であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１〜２．５重量部、特に好ましくは１〜２重量部である。
硫黄の配合量が０．５重量部未満であると、高硬度加硫ゴム組成物の硬度が十分に向上しない。一方、４重量部を越えて配合した場合は、高硬度加硫ゴム組成物の伸びが低下し、圧縮永久歪みが大となり、シール性が低下する。
【００３７】
以上の配合剤の他に、ゴム組成物（ｃ）には、充填剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、消泡剤、スコーチ防止剤、難燃剤、粘着付与剤、滑剤および顔料等を所要量配合することができる。
【００３８】
ゴム組成物（ｃ）を加硫することにより、本発明の高硬度加硫ゴム組成物が生成する。本発明の高硬度加硫ゴム組成物は、加硫ゴム相（Ａ）、およびこの加硫ゴム相（Ａ）に分散する加硫ゴム粒子（Ｂ）により構成される。加硫ゴム相（Ａ）は、共重合ゴム（ａ）が加硫されてなる加硫ゴムと補強剤等とからなる。加硫ゴム粒子（Ｂ）は、共重合ゴム（ｂ）が加硫されてなる加硫ゴムと補強剤等とからなる。
また、加硫ゴム粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、２０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。この数平均粒子径が２０μｍを越える場合は、高硬度加硫ゴム組成物の引張強度、伸び等が低下することがある。
【００３９】
本発明の高硬度加硫ゴム組成物は、引張強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、高硬度加硫ゴム組成物は、ＪＩＳ Ａ 硬度（ｘ）と伸び（ｙ）との関係が、下記数式（１）を満たすことが好ましい。
ｙ≧−３．５ｘ＋５４０        ………  数式（１）
ＪＩＳ Ａ 硬度は、７０〜９５と幅広く設定することができる。
【００４０】
共重合ゴム（ａ）、共重合ゴム（ｂ）および配合剤は、以下の方法によって混合することができる。
▲１▼密閉型混練機またはミキシングロール等によって、共重合ゴム（ａ）と補強剤および軟化剤等の配合剤とを混練し、得られるゴム組成物を混練機等から取り出し、このゴム組成物と共重合ゴム（ｂ）とを、密閉型混練機またはミキシングロールによって再び混練する方法。
▲２▼密閉型混練機またはミキシングロール等によって混練した共重合ゴム（ａ）を含むゴム組成物を、混練機等から取り出すことなく、共重合ゴム（ｂ）を投入し、混練を継続する方法。
【００４１】
▲３▼共重合ゴム（ａ）と共重合ゴム（ｂ）とを密閉型混練機またはミキシングロール等によって予め混合しておき、これに補強剤および軟化剤等を配合し、密閉型混練機またはミキシングロール等によって混練する方法。
▲４▼密閉型混練機またはミキシングロール等によって、共重合ゴム（ｂ）と補強剤および軟化剤等の配合剤とを混練し、得られるゴム組成物を混練機等から取り出し、このゴム組成物と共重合ゴム（ａ）とを、密閉型混練機またはミキシングロールによって再び混練する方法。
【００４２】
硫黄は、共重合ゴム（ｂ）に配合して混練することもできるが、ゴム組成物（ｃ）のスコーチ性を考慮すると、共重合ゴム（ａ）と共重合ゴム（ｂ）とを混合した後、このゴム混合物とともに、比較的低温で密閉型混練機またはミキシングロール等によって混練することが好ましい。この混練に際して、補強剤、軟化剤等を追加配合することができ、その他、一般にゴム組成物に配合して用いられる加硫剤、加硫促進剤、充填剤、加工助剤、消泡剤および老化防止剤等を追加配合することもできる。
【００４３】
本発明の高硬度加硫ゴム組成物は、ゴム組成物（ｃ）を、プレス加硫、缶加硫、射出成形、ホットエアー加硫、ＵＨＦ加硫、ＬＣＭ加硫およびＰＣＭ加硫等により、若しくはこれらの加硫法を組み合わせることにより、連続加硫することによって調製することができる。得られる高硬度加硫ゴム組成物は、自動車部品、工業用部品、建築材料等、広範な用途において使用することができる。より具体的には、例えば、パッキン類、ホース類、水切りゴム、グラスランラバー、ウェザーストリップ、軟質ソリッドゴムと硬質ソリッドゴムの複合体の硬質ソリッドゴム部分、ドアーシール、トランクシール等に用いられるスポンジゴムとソリッドゴムの複合体のソリッドゴム部分、泥除け等の自動車部品の用途が挙げられる。また、ゴムロール、シール材、パッキン等、工業用部品の用途、セッティングブロック、ゴムタイル、ガスケット等、建築材料の用途等を挙げることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
共重合ゴム（ａ）、共重合ゴム（ｂ）、および配合剤として、以下のものを使用した。
（１）共重合ゴム（ａ）
▲１▼ＥＰＤＭ（ａ−１）：エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム〔〔η〕：２．２９ｄｌ／ｇ、エチレン含量：６０．５重量％、エチリデンノルボルネン含量：４．５重量％、ヨウ素価：１５〕
▲２▼ＥＰＤＭ（ａ−２）：エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム〔〔η〕：１．７９ｄｌ／ｇ、エチレン含量：５６．５重量％、エチリデンノルボルネン含量：４．５重量％、ヨウ素価：１５〕
【００４５】
（２）共重合ゴム（ｂ）
［１］ＥＰＤＭ （ｂ−１）：エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム〔〔η〕：０．８１ｄｌ／ｇ、エチレン含量：６０．５重量％、エチリデンノルボルネン含量：１９．１重量％、ヨウ素価：６０〕
［２］ＥＰＤＭ （ｂ−２）：エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム〔〔η〕：０．９ｄｌ／ｇ、エチレン含量：６０．５重量％、エチリデンノルボルネン含量：１９．１重量％、ヨウ素価：６０、アリルグリシジルエーテル含量：５重量％〕
［３］ＥＰＤＭ （ｂ−３）：エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム〔〔η〕：０．７ｄｌ／ｇ、エチレン含量：６０．５重量％、エチリデンノルボルネン含量：１９．１重量％、ヨウ素価：６０、メタクリル酸含量：５重量％〕
［４］ＥＰＤＭ （ｂ−４）：エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム〔〔η〕：０．８ｄｌ／ｇ、エチレン含量：６０．５重量％、エチリデンノルボルネン含量：１９．１重量％、ヨウ素価：６０、２−ヒドロキシルメタクリレート含量：５重量％〕
【００４６】
（３）その他、比較例で用いた樹脂等
［１］ＴＰＯ（熱可塑性オレフィン系エラストマー）：エーイーエスジャパン（株）製、商品名「サントプレーン１０１−７３」
［２］液状１，２−ポリブタジエン：日本石油（株）製、商品名「Ｂ３０００」、数平均分子量：３０００、１，２−結合含量：７０％
［３］ＳＢＲ：ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）：７０、ブタジエン含量：６３重量％、１，２−結合含量：５０％
【００４７】
（４）配合剤
（ｉ）補強剤（カーボンブラック）
▲１▼ＳＲＦカーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭５０ＨＧ」
▲２▼ＦＥＦカーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭６０」
（ii）軟化剤
パラフィン系オイル：出光興産株式会社製、商品名「ＰＷ３８０」
（iii）充填剤
重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム株式会社製、商品名「スーパーＳ」
（iv）脱水剤
酸化カルシウム：井上石灰株式会社製、商品名「ベスタＰＰ」
【００４８】
（ｖ）加硫促進剤
▲１▼テトラメチルチウラムジスルフィド：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＴ」
▲２▼Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェアミド：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
▲３▼亜鉛ジメチルジチオカーバメート：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＰＺ」
▲４▼亜鉛ジブチルジチオカーバメート：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＢＺ」
【００４９】
（vi）加硫促進助剤
（１）亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製、商品名「亜鉛華１号」
（２）ステアリン酸：花王株式会社製
（vii）加硫剤
（１）硫黄：鶴見化学株式会社製
（２）大内新興化学工業株式会社製、商品名「バルノックＲ」
以上の共重合ゴム（ａ）、共重合ゴム（ｂ）および配合剤からなる本発明のゴム組成物（ｃ）、比較のための他の配合組成を表１（実施例１〜４）、表２（比較例１〜６）に示す。
【００５０】
【表１】
0004581162.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004581162.tif 000003
【００５２】
表１、２記載のゴム組成物のムーニー試験およびムーニー・スコーチ試験を以下の方法によって行った。また、これらのゴム組成物を１７０℃で１０分間熱プレス加硫（圧縮永久歪み試験用の試料は１５分間）し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートとし、その物性を以下の方法によって測定した。結果を表３（実施例１〜４）および表４（比較例１〜６）に示す。
【００５３】
（１）ムーニー試験およびムーニー・スコーチ試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００
（２）引張り試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１
（３）硬さ試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（尚、加硫ゴム相（Ａ）の硬度は共重合ゴム（ｂ）を添加しない場合の加硫ゴムの硬度である。）
（４）老化試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１、老化による硬さの変化（ＡＨ）を測定
（５）圧縮永久歪み試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１
（６）温度依存性試験：０℃および８０℃において引張試験を行い、３０％伸長時の弾性率を測定し、下記式により算出される数値によって剛性の温度依存性を評価した。
剛性の温度依存性（％）＝［（０℃における３０％伸長時の弾性率−８０℃における３０％伸長時の弾性率）／０℃における３０％伸長時の弾性率］×１００
【００５４】
【表３】
0004581162.tif 000004
【００５５】
【表４】
0004581162.tif 000005
【００５６】
表３の結果によれば、実施例１〜４では、加工性、および引張強度、伸び、硬度、圧縮永久歪み等に優れ、剛性の温度依存性も小さく、所要の性能を備えた高硬度加硫ゴム組成物が得られていることが分かる。
【００５７】
一方、表４の結果によれば、共重合ゴム（ｂ）の量比が高すぎる比較例１では、加硫ゴム相（Ａ）と高硬度加硫ゴム組成物との硬度差が小さく、引張強度が低く、温度依存性に劣り、老化し易く、しかも圧縮永久歪みが大きくてシール性に劣る。また、共重合ゴム（ｂ）の量比が低すぎる比較例２では、加硫ゴム相（Ａ）と高硬度加硫ゴム組成物との硬度の差がなくなり、硬度と加工性のバランスに優れる補強剤、軟化剤等を高充填した配合とすることができない。
【００５８】
また、共重合ゴム（ｂ）を用いない比較例３、４の場合、同程度の硬度を有する実施例１〜４と比較して、破断点伸びが小さい。
更に、熱可塑性オレフィン系エラストマーを用いた比較例６では、圧縮永久歪みが大きく、シール性に劣り、且つ剛性の温度依存性も劣っていることが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の高硬度加硫ゴム組成物は、加工性良好に、少量の硫黄で十分な硬度を有するものとして製造され、引張強度、伸び等の物性に優れるとともに、剛性の温度依存性が小さく、しかも圧縮永久歪みが小さくシール性に優れる。