(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ウィスカーを形成しうるモノマーを結晶性高分子と混合し、ついで、その混合物を該結晶性高分子の融点以下の温度に加熱して、該結晶性高分子の非晶部位に溶解した該モノマーを固相重合し高分子ウィスカーを形成させることを特徴とする、高分子ウィスカーが結晶性高分子の非晶部位に微分散された高分子ウィスカー複合体の製造方法であって、上記高分子ウィスカーを形成しうるモノマーがｐ−アセトキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−アセトアミノ安息香酸、ｐ−アセトキシ−メルカプト安息香酸、ｐ−オキシベンゾイルクロリド、２−オキシ−６−ナフトイルクロリド、フェニル（ｐ−オキシベンゾエート）、フェニル（２−オキシ−６−ナフトエート）、ｐ−アミノ安息香酸クロリド、ｐ−メルカプトベンゾイルクロリドであることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
上記高分子ウィスカーを形成しうるモノマーがｐ−アセトキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−アセトアミノ安息香酸またはｐ−アセトキシ−メルカプト安息香酸であることを特徴とする請求項１記載の高分子ウィスカー複合体の製造方法。
【請求項３】
上記結晶性高分子がポリオレフィンまたは芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１または２記載の高分子ウィスカー複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子ウィスカーを結晶性高分子の非晶部位中で固相重合により直接重合させて、該結晶性高分子の非晶部位に該高分子ウィスカーが微分散した、高分子ウィスカー複合体の製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複合化による超高性能材料の開発が求められるようになり、補強材としての高分子ウィスカーが注目されている。ウィスカーは一般にアスペクト比（軸比）が１０以上の短繊維であり、一次元的な補強効果しか示さない高弾性、高強度繊維（グラファイト、アラミド等）と異なり、そのアスペクト比を調製することにより長さ１００μｍ、太さ５μｍ以下の均一な短繊維に成形可能で、そのため被強化素材を二次元的かつ等方的に強化することができる。またウィスカーは、そのサイズ的に、繊維強化材と異なり、再溶融、成形後も強化剤としての効果を維持することより、リサイクルによる繰り返し使用が可能であるという利点も有する。更に高分子ウィスカーは従来のチタン酸バリウム等の無機系ウィスカーと比べ軽比重であり、高い比強度を発現することができる。従来高分子ウィスカーとして例えばポリオキシメチレンや特定のエポキシ、ポリエステル、ポリウレタン系樹脂が知られていたがこれらは低融点であり、強化材としては耐熱性に課題があった。一方、耐熱性の高融点ウィスカーとして、剛直な芳香環を有するポリ−ｐ−オキシベンゾイル、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）、ポリ−ｐ−メルカプトベンゾイル、芳香族ポリイミド等が開示されている。これら高分子ウィスカーの製造方法としては例えば、ポリオキシメチレンはトリオキサンを希薄条件下でカチオン重合することで、またポリ−ｐ−オキシベンゾイル、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）、ポリ−ｐ−メルカプトベンゾイル等は、対応するモノマーを高沸点パラフィン系溶媒中、希薄条件下に高温溶液重合することで溶液からウィスカー結晶として析出、単離する方法が特開昭６１−１３６５１６号公報、特開昭６１−２７６８１９号公報及び特開昭６１−２８５２１７号公報に開示されている。また芳香族ポリイミドのウィスカーはモノマーをウィスカー結晶化しておき、これを結晶状態で重合することにより製造される。このように従来技術においては、ウィスカー形成モノマーを希薄条件、あるいは特殊な形態に成形後に重合して単離する方法が取られており、その低い生産性や単離後の被強化材への難分散性といった問題があった。特にウィスカーの難分散性は、複合化工程を煩雑化するのみならず、ウィスカーの欠損などを引き起こすことが指摘されている。
【０００３】
これに対して、特開平８−９０６７７号公報には、被強化材である熱可塑性樹脂中にウィスカー形成モノマーを溶融混練し、２５０〜３５０℃下に直接重合することによる高分子ウィスカー複合体の製造方法が開示されている。この方法ではウィスカー重合と単離、樹脂への再分散といったプロセスを大幅に簡略化できる利点がある。しかしながらこの方法では、熱可塑性樹脂として非晶性の樹脂を用いており、しかも３００℃以上の高温下に長時間（３時間以上）重合するという過酷な条件で製造されている。この方法では、折角被強化材である熱可塑性樹脂をウィスカーにより強化しても、熱可塑性樹脂自体が熱による劣化を受けてしまうという問題がある。さらに、熱可塑性樹脂の溶融状態でウィスカー形成モノマーの重合が進行するため、高分子ウィスカーは熱可塑性樹脂全体に微分散することになり、熱可塑性樹脂として結晶性高分子を用いると、熱劣化による高分子の劣化（高分子の一次構造の変性）が起こるため、結晶部位の構造に悪影響を与えることになるので、被強化材である高分子自体の性能の低下という問題がある。またこの方法では、結晶性高分子の非晶部のみを強化することは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、単に高分子ウィスカーの製造及び被強化材への複合化プロセスを簡略化するのみならず、結晶性高分子を熱劣化を防ぎつつ、強度が高められた高分子ウィスカー複合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決し、結晶性の熱可塑性高分子Ｙを強化するために、高分子ウィスカーを用い、これをＹの非晶部位に分散してＹの非晶部位を強化することを検討した。その結果、高分子ウィスカーＸを形成可能なモノマーＸｍを、結晶性の熱可塑性高分子Ｙ中にほぼ均一に混合ブレンドし、Ｙからなるマトリクスの非晶部位にＸｍを溶解させ、ついでこれを被強化高分子Ｙの融点以下の低温においてＸｍの固相重合を行うと、非晶部位においてＸｍの重合が進行し、Ｘに生長させることにより、非晶部位に高分子ウィスカーが微分散し強化され、Ｙの熱劣化を大幅に抑制した高分子ウィスカー複合体を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、高分子ウィスカーを形成しうるモノマーを結晶性高分子と混合し、ついで、その混合物を該結晶性高分子の融点以下の温度に加熱して、該結晶性高分子の非晶部位に溶解した該モノマーを固相重合し高分子ウィスカーを形成させることを特徴とする、高分子ウィスカーが結晶性高分子の非晶部位に微分散された高分子ウィスカー複合体の製造方法である。
【０００７】
また本発明は、上記の高分子ウィスカーを形成可能なモノマー（Ｘｍ）がｐ−アセトキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−アセトアミノ安息香酸、ｐ−アセトキシ−メルカプト安息香酸、ｐ−オキシベンゾイルクロリド、２−オキシ−６−ナフトイルクロリド、フェニル（ｐ−オキシベンゾエート）、フェニル（２−オキシ−６−ナフトエート）、ｐ−アミノ安息香酸クロリド、ｐ−メルカプトベンゾイルクロリドであることを特徴とする高分子ウィスカー複合体の製造方法である。
【０００８】
また本発明は上記の結晶性高分子がポリオレフィン、芳香族ポリアミドであり、高分子ウィスカーを形成可能なモノマーがｐ−アセトキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−アセトアミノ安息香酸、ｐ−アセトキシ−メルカプト安息香酸、ｐ−オキシベンゾイルクロリド、２−オキシ−６−ナフトイルクロリド、フェニル（ｐ−オキシベンゾエート）、フェニル（２−オキシ−６−ナフトエート）、ｐ−アミノ安息香酸クロリド、ｐ−メルカプトベンゾイルクロリドであることを特徴とする高分子ウィスカー複合体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
本発明に用いる高分子ウィスカーＸは、形状が直径１ｎｍ〜１０μｍ、長さ０．２μｍ〜１ｍｍの短繊維状の高分子結晶である。このものは一般に無機ウィスカーとして知られる金属、黒鉛、酸化物、炭化物、窒化物などから得られるウィスカーと類似のものであり、ポリマー鎖から成る結晶が一軸方向に生長した状態の、いわゆる伸びきり鎖構造をとっており、結晶欠陥を殆ど含まない。得られた高分子結晶がウィスカーであることは、電子顕微鏡、Ｘ線回折などで確認できる。
【００１０】
また本発明における高分子ウィスカーＸは、複合強化材として大幅な強度の向上を求められるため、剛直系高分子であることが好ましい。即ちポリマー鎖を形成する結合が強固で、分子鎖の占有断面積が小さく、かつ鎖の伸びが小さい構造から成ることが望まれる。これらの構造から反映される物理的な条件を定量的に表現すると、理論結晶弾性率が１５０Ｇｐａ以上で理論強度が２．０Ｇｐａ以上であること、又は引張り弾性率が１００Ｇｐａ以上で引張り強度が２．０Ｇｐａ以上の力学物性を有する素材と考えられる。この条件を満たす素材としては、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｐ−メルカプトベンゾイル）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリアゾメチン、ポリ（ｐ−フェニレンピロメリトイミド）、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。この中で、本発明に用いる素材としては、出発物質である高分子ウィスカーを形成しうるモノマーＸｍを用いて形成される高分子ウイスカーとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸類としてｐ−アセトキシ安息香酸を用いて形成されるポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、２−アセトキシ−６−ナフタレンジカルボン酸を用いて形成されるポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）、芳香族アミノカルボン酸類としてｐ−アセトアミノ安息香酸を用いて形成されるポリ（ｐ−ベンズアミド）、及び芳香族メルカプトカルボン酸としてｐ−アセトキシ−メルカプト安息香酸を用いて形成されるポリ（ｐ−メルカプトベンゾイル）が好ましい。これらのモノマーＸｍは、複合体のマトリクスとなる結晶性の熱可塑性高分子と均一にブレンドすることができ、かつ重合条件が加熱のみによる縮合反応であるために好適である。なお、これらの高分子ウィスカーの出発モノマーＸｍとしては、上記以外にも、例えばＸがポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）の場合ではＸｍとしてｐ−オキシベンゾイルクロリド、２−オキシ−６−ナフトイルクロリド、 フェニル（ｐ−オキシベンゾエート）、フェニル（２−オキシ−６−ナフトエート）を、またポリ（ｐ−ベンズアミド）ではｐ−アミノ安息香酸クロリド、またポリ（ｐ−メルカプトベンゾイル）の場合では、Ｘｍとしてｐ−メルカプトベンゾイルクロリドなどを用いることができる。
【００１１】
本発明において、上記Ｘｍの固相重合のマトリクスとなりうる結晶性高分子Ｙとしては、高分子ウィスカーの原料モノマーＸｍをＹと混合した場合に、ＸｍがＹ中に均一に分散処理できるような、Ｘｍに対し可溶及び／または可融性の一般の素材を用いることができるが、モノマーＸｍの固相重合が進行する温度以上の融点を有することが必要である。モノマーの固相重合は、用いるモノマーの種類によりかなりの幅があるが、酸クロリドの様な活性モノマーであれば１００℃以上、またその他のカルボン酸類であれば２００℃以上の温度があれば重合が可能である。これらの範疇に入る結晶性高分子Ｙとしては、例えばシンジオタクティックポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、ナイロン６，６のような脂肪族ポリアミド、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）のような芳香族ポリアミド、ポリ（デカメチレンピロメリトイミド）のような半芳香族ポリイミド、その他ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（エーテルエーテルケトン）などを用いることができる。このうち、実用面よりポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）などが好ましく、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）が特に好ましい。
【００１２】
本発明において、固相重合のマトリクスとなりうる結晶性高分子Ｙと高分子ウィスカーの原料モノマーＸｍをブレンドする方法としては、次の二つの方法が好ましく挙げられる。
１）Ｙを融点以上の温度で融解し、これにＸｍを速やかに加え、攪拌釜又は２軸押し出し機などで短時間に混練する。
２）Ｙを適当な良溶媒に溶解又は膨潤し、これにＸｍを加え攪拌釜又は２軸押し出し機などで均一に攪拌溶解し、その後乾式又は湿式法により溶媒を除去する。
【００１３】
上記１）の方法において、溶融混合はせん断応力下に行なうことで上記モノマーＸｍのマトリクスＹへの均一なブレンド分散性を高めることができる。
【００１４】
本発明において、結晶性高分子マトリクスにブレンドした高分子ウィスカー原料モノマーＸｍの固相重合は、マトリクスポリマーである結晶性高分子Ｙの融点以下の温度で静置条件下又は攪拌下に行なうことができる。ここで、前述した様に、モノマーＸｍの重合が進行する温度は使用する原料モノマーにより幅があるため、マトリクスポリマーの融点との兼ね合いでモノマーの活性を選択することが好ましい。本発明においては、融点が１００〜２００℃の結晶性高分子Ｙを用いる場合、酸クロリドをモノマーに使用することが好ましく、融点が２００℃以上の場合はアセチル誘導体又は活性フェニルエステル系のモノマーが好ましい。また、固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気下に行なっても、または高真空下に行なってもよい。いずれの場合も固相重合はマトリクスの融点以下で行なうことで効率よくウィスカーの重合を行なうことができる。更に重合時間を操作することにより、形成するウィスカーのサイズ、形態（アスペクト比）を制御することができる。
【００１５】
上記結晶性高分子Ｙに対するモノマーＸｍのブレンド率は、得られるべき複合体の機械的特性によって決定することができるが、例えば結晶性高分子Ｙがシンジオタクティックポリスチレンで、モノマーＸｍがｐ−アセトキシ安息香酸である場合、マトリクスである結晶性高分子Ｙに対してモノマーＸｍが０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。結晶性高分子がポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）で、モノマーがｐ−アセトアミノ安息香酸である場合、マトリクスに対してモノマーが０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜８重量％である。結晶性高分子がポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、モノマーが２−アセトキシ−６−ナフタレンジカルボン酸である場合、マトリクスに対してモノマーが０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。ブレンド率が上限値を越えるとウィスカー結晶成長より球晶等の成長が優先して望むアスペクト比（＞１０）のウィスカーを得ることが難しい。また下限値未満であると、高分子ウィスカーの複合強化材としての効果が有効に発現しない。
【００１６】
また、本発明の複合材料の製造においてモノマーのブレンド混合時に必要であれば添加剤や重合開始剤を添加しても良い。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性高分子の非晶部位に高分子ウイスカーが微分散されているので、結晶性高分子をより強化した、高分子ウイスカー複合体を提供することができる。結晶性高分子は複合強化により実用に供せられる前に高分子ウィスカー形成モノマーをブレンドするため、モノマーが効率的にマトリクスの非晶部位に取り込まれる。これを比較的低温での固相重合にかけることで、重合したウィスカーをあらためて採取することなく、成型可能な複合素材として使用することができる。このことは、単に高分子ウィスカーの製造及び被強化材への複合化プロセスを簡略化するのみならず、更に結晶性の熱可塑性高分子素材の熱劣化を防ぎつつ、しかも被強化材の非晶部位でウィスカー重合と微分散を進行せしめ、結果的に非晶部位が効率的に強化された高分子ウィスカー複合材料を製造することができる。このようにして高分子ウィスカーで複合強化された材料は、微細構造に対応した力学特性、特に高い引っ張り強度と高い耐衝撃性を発現することができる。
【００１８】
本発明により得られる高分子ウイスカー複合体は、従来から結晶性高分子を用いて射出成形等により製造されている各種成形体の用途（例えば自動車部品、ロープ、シート、フィルム等の産業用資材）に有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、参考例及び実施例によって本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の参考例、実施例によっていささかも限定されるものではない。なお、例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を表す。また、高分子ウィスカーの形態は走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−５１０）により観察した。
各実施例については、表１に結果をまとめた。
【００２０】
［実施例１］
＜シンジオタクティックポリスチレンをマトリクスに用いたｐ−アセトキシ安息香酸の固相重合による高分子ウィスカー複合体の製造＞
シンジオタクティックポリスチレン２９．４部を１００ｍｌガラス製フラスコにとり、窒素雰囲気下、２７０℃で融解した。これにモノマーとしてｐ−アセトキシ安息香酸０．９部をすばやく加え、５分間攪拌混練した。この均一ブレンド体を室温に冷却、結晶化させることでモノマー分散マトリクスを調整した。ついでこの２０部を粒径約１ｍｍに粉砕し、再度ガラス製フラスコに取り、今度は窒素雰囲気下、２３０℃で２４時間固相重合を行なうことでシンジオタクティックポリスチレン／ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）ウィスカー＝９８／２（重量比）複合体を得た。この複合体内で生成した高分子ウィスカーの走査型電子顕微鏡による観察形態は、マトリクスポリマーをテトラヒドロフランで抽出した後、不溶のウィスカーを採取して行なった。
【００２１】
［実施例２］
＜ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）をマトリクスに用いたｐ−アセトアミノ安息香酸の固相重合による高分子ウィスカー複合体の製造＞
ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）２９．４部を１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに加熱溶解することで均一なドープ溶液を得た。これにモノマーとしてｐ−アセトアミノ安息香酸０．９部を加え、攪拌することで均一に溶解した。このブレンド溶液をガラス板上に流延し、１５０℃、窒素気流下に４時間乾燥、ついで１００℃、１ｍｍＨｇで４時間乾燥することでモノマー分散マトリクスフィルムを調整した。ついでこれを短冊状に加工し、その２０部を再度ガラス製フラスコに取り、窒素雰囲気下、２９０℃で２４時間固相重合を行なうことでポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）／ポリ（ｐ−ベンズアミド）ウィスカー＝９８／２（重量比）複合体を得た。この複合体内で生成したウィスカーの走査型電子顕微鏡による観察形態は、マトリクスポリマーをＮＭＰの１０ｗｔ％塩化リチウム溶液で熱時抽出した後、不溶のウィスカーを採取して行なった。
【００２２】
［実施例３］
＜ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）をマトリクスに用いたｐ−アセトキシ安息香酸の固相重合による高分子ウィスカー複合体の製造＞
実施例２のｐ−アセトアミノ安息香酸の代わりにｐ−アセトキシ安息香酸０．９部を加え、同様の方法によりポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）／ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）ウィスカー＝９８／２（重量比）複合体を得、生成したウィスカーの走査型電子顕微鏡による観察形態を行なった。
【００２３】
上記実施例の結果を下記表１に纏めた。これらの実施例の実験結果から、得られた高分子ウィスカー複合体はマトリクスの非晶部位に効率的に取り込まれたモノマーが、比較的低温で、マトリクスの熱劣化を抑制しつつ円滑に固相重合される。このような方法によって、ウィスカーを重合後に改めて分離、精製しウィスカー単体として採取することなく、固相重合によりウィスカー製造と被強化材である結晶性高分子の非晶部位への分散を単一プロセスで行い、マトリクスポリマー中の非晶部位が効率的に強化された複合体として使用できることが明らかである。
【００２４】
また、上記複合体は強化材として、再利用が困難なガラス繊維などを用いずリサイクル可能なウイスカーを用いて結晶性高分子が強化されているので、リサイクルによる繰り返し使用が可能な複合素材として使用できることも利点である。
【００２５】
【表１】
0004414577.tif 000002
【００２６】
１）Synd.Pst：シンジオタクティックポリスチレン
PMPIA：ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）
２）p-AcOBA：ｐ−アセトキシ安息香酸
p-AcABA：ｐ−アセトアミノ安息香酸