(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分解ガソリン流又はジーゼル燃料流からの硫黄の除去のための収着剤組成物の製造方法であって、
（ａ）酸化亜鉛、シリカ及びアルミナをそれらのミックスを形成するように混合する工程と；
（ｂ）得られたミックスをその粒状物を形成するように粒状化する工程と；
（ｃ）工程（ｂ）の粒状物を乾燥させる工程と；
（ｄ）工程（ｃ）の乾燥粒状物をか焼する工程と；
（ｅ）工程（ｄ）の得られたか焼済み粒状物にコバルト又はコバルト含有化合物を含浸させる工程と；
（ｆ）工程（ｅ）の含浸済み粒状物を乾燥させる工程と；
（ｇ）工程（ｆ）の乾燥粒状物をか焼する工程と；その後に
（ｈ）工程（ｇ）の得られたか焼済み粒状物を適当な条件下で適当な還元剤によって還元して、前記分解ガソリン流又はジーゼル燃料流が還元コバルト含有組成物と接触したときに前記還元コバルト含有組成物が前記流から硫黄を除去するように、組成物中のコバルトの本質的に全ての原子価が０である組成物を製造する工程と
を含む前記方法。
【請求項２】
前記ミックスが湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーのいずれかの形態である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記粒状物が顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球のいずれかの形態である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸化亜鉛が１０〜９０重量％の範囲内の量で存在し、前記シリカが５〜８５重量％の範囲内の量で存在し、前記アルミナが５〜３０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記粒状物に、粒状物に５〜５０重量％の範囲内の量のコバルト含量を与えるような量で、コバルト又はコバルト化合物を含浸させる請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記粒状物を工程（ｃ）及び（ｆ）において６５．５℃〜１７７℃（１５０°Ｆ〜３５０°Ｆ）の範囲内の温度で乾燥させる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥粒状物を工程（ｄ）及び（ｇ）において２０４℃〜８１５．５℃（４００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲内の温度でか焼する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記酸化亜鉛が４５〜６０重量％の範囲内の量で存在し、前記シリカが１５〜６０重量％の範囲内の量で存在し、前記アルミナが５．０〜１５重量％の範囲内の量で存在し、前記コバルトが１５〜４０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記か焼済み含浸済み粒状化ミックスを還元帯において還元剤によって、コバルト含量の原子価を実質的に還元させるために適した条件下で還元して、得られた組成物が同組成物によって脱硫条件下で処理した場合の分解ガソリン又はジーゼル燃料から硫黄の除去を果たすような量の還元原子価コバルト金属を与える、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記還元原子価コバルトが収着剤組成物の総重量を基準にして５〜４０重量％の範囲内の量で存在する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
コバルトの還元が３７．７℃〜８１５．５℃（１００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲内の温度及び２．０〜２００Ｐａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の圧力において所望の還元原子価コバルト成分の形成を可能にするほど充分な時間行なわれる、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
分解ガソリン流又はジーゼル燃料流から硫黄を除去する方法であって、
（ａ）前記流を請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって製造された場合の収着剤組成物と、分解ガソリン又はジーゼル燃料の脱硫化流体流と硫化収着剤とが形成されるように、接触させる工程と；
（ｂ）得られた脱硫化流体流を前記硫化収着剤から分離する工程と；
（ｃ）分離した硫化収着剤の少なくとも一部を再生帯において、それに吸収された硫黄の少なくとも一部を除去するように再生する工程と；
（ｄ）得られた脱硫化収着剤を活性化帯において還元して、分解ガソリン流又はジーゼル燃料流がそれと接触したときに同流から硫黄の除去を行なう還元原子価コバルト含量を該収着剤中に生じるようにする工程と；その後の
（ｅ）得られた脱硫化還元収着剤の少なくとも一部を前記脱硫帯に戻す工程と
を含む前記方法。
【請求項１３】
前記脱硫が３７．７℃〜５３７．７℃（１００°Ｆ〜１０００°Ｆ）の範囲内の温度及び２．０〜２００Ｐａ（１５ｐｓｉａ〜１５００ｐｓｉａ）の圧力において、前記流から硫黄を除去するために充分な時間行なわれる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記再生が３７．７℃〜８１５．５℃（１００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲内の温度及び１．３〜２００Ｐａ（１０〜１５００ｐｓｉａ）の範囲内の圧力において、硫化収着剤から硫黄の少なくとも一部を除去するために充分な時間行なわれる、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記再生帯における再生剤として空気が用いられる、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記再生済み収着剤が、３７．７℃〜８１５．５℃（１００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲内の温度及び２．０〜２００Ｐａ（１５〜１５００ｐｓｉａ）の範囲内の圧力に、前記収着剤のコバルト含量の原子価を実質的に還元させる時間にわたって維持される水素化帯において水素による還元を受ける、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
前記分離済み硫化収着剤が前記再生帯への導入の前にストリップされる、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
再生済み収着剤が前記活性化帯への導入の前にストリップされる、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、分解ガソリン及びジーゼル燃料の流体流からの硫黄の除去に関する。他の態様では、本発明は、分解ガソリン及びジーゼル燃料の流体流の脱硫に用いるために適した収着剤組成物に関する。本発明の他の態様は、分解ガソリン及びジーゼル燃料の流体流からの硫黄体（sulfur bodies）の除去に用いるための硫黄収着剤の製造方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
よりクリーンな燃焼燃料の必要性は、分解ガソリン及びジーゼル燃料中の硫黄レベルを減ずるための絶え間ない世界規模の努力を生じている。燃料の硫黄が自動車の触媒コンバーターの性能に及ぼす不利な影響のために、ガソリン及びジーゼルの硫黄を減ずることが空気の質を改良するための手段であると考えられる。自動車エンジン排気中の硫黄酸化物の存在はコンバーター中の貴金属触媒を阻害し、これを不可逆的に害する可能性がある。非効率的な又は害されたコンバーターからの放出物は、あるレベルの不燃性の非メタン炭化水素と窒素酸化物と一酸化炭素とを含有する。このような放出物は日光によって触媒されて、より一般的にはスモッグと呼ばれる地表面オゾンを形成する。
【０００３】
ガソリン中の硫黄の大部分は熱処理ガソリンに由来する。例えば、熱分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン、コーカーガソリン及び接触分解ガソリンのような熱処理ガソリン（以下では集約的に“分解ガソリン”と呼ぶ）は一部、オレフイン、芳香族及び硫黄含有化合物を含有する。
【０００４】
例えば自動車ガソリン、レーシング・ガソリン（racing gasoline）、航空ガソリン及びボート用ガソリンのような大抵のガソリンは少なくとも部分的に分解したガソリンのブレンドを含有するので、分解ガソリン中の硫黄の還元がこのようなガソリン中の硫黄レベルを減ずるために本質的に役立つ。
【０００５】
ガソリン硫黄分についての公共的審議は、硫黄レベルを減少すべきか否かに集中していない。世論調査は、低硫黄ガソリンが自動車排気を減じて、空気の質を改良することを明らかにしている。したがって、実際の論議は、減少の必要レベル、低硫黄ガソリンを必要とする地理上の地域、及び実施のための時間枠に集中している。
【０００６】
自動車による空気汚染の影響に対する関心は継続するので、自動車燃料中の硫黄レベルを減ずるためのさらなる努力が要求されることは明らかである。現在のガソリン製品は、減少したレベルを保証するための環境保護局による絶え間ない努力によって約３３０ｐｐｍを含有するが、ガソリンが２０１０年までに５０ｐｐｍ未満の硫黄を有さなければならないと推定されている（Ｒｏｃｋ，Ｋ．Ｌ．、Ｐｕｔｍａｎ，Ｈ．Ｍ．、“触媒蒸留によるＦＣＣガソリン脱硫における改良”、１９９８年  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ年会において公開（ＡＭ−９８−３７）を参照）。
【０００７】
低硫黄含量の自動車燃料の生産を可能にするという絶えず増大する必要性を考慮して、連邦政府の勧告に工業的に従うために、多様な方法が提案されている。
【０００８】
ガソリンから硫黄を除去するために提案された、このような方法の１つは水素化脱硫と呼ばれる。ガソリンの水素化脱硫は硫黄含有化合物を除去するが、これはガソリン中に含有されるオレフィンの、全てではないとしても、大部分の飽和を生じる可能性がある。オレフィンのこの飽和はオクタン価を下げることによって、オクタン価（研究オクタン価とモーター・オクタン価の両方）に大きく影響を及ぼす。これらのオレフィンは、一部は、除去が最も困難な硫黄含有化合物の一部であるチオフェン化合物（例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン）を除去するために必要な水素化脱硫条件のために飽和される。さらに、チオフェン化合物を除去するために必要な水素化脱硫条件は芳香族化合物をも飽和する可能性がある。
【０００９】
分解ガソリンから硫黄を除去する必要性の他に、ジーゼル燃料の硫黄含量を減ずる必要性も石油工業に提示されている。水素化脱硫によるジーゼルからの硫黄の除去では、セタン価（cetane）は改良されるが、水素の消費に大きな費用がかかる。この水素は水素化脱硫と芳香族水素化反応の両方によって消費される。
【００１０】
したがって、ジーゼル燃料の処理のためのより大きく経済的な方法を提供するために、芳香族化合物を水素化せずに脱硫を達成する方法が必要とされる。
【００１１】
分解ガソリンとジーゼル燃料の両方の硫黄レベルを減少するための有望で経済的に実行可能な方法の提供に成功していない結果として、高レベルの硫黄除去を達成しながらオクタンに与える影響が最小である、分解ガソリンとジーゼル燃料の両方のより良好な脱硫方法がまだ必要とされることは明らかである。
【００１２】
本発明は、分解ガソリンとジーゼル燃料との流体流から硫黄を除去するための新規な収着剤系を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、このような流体流の脱硫に有用である新規な収着剤の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、分解ガソリン及びジーゼル燃料からの硫黄含有化合物の除去方法であって、分解ガソリン及びジーゼル燃料中のオレフィン及び芳香族化合物の飽和を最小にする前記方法を提供する。
【００１５】
本発明はさらになお、脱硫化分解ガソリンの重量に基づいて約１００ｐｐｍ未満の硫黄を含有し、脱硫化前の分解ガソリン中と本質的に同じ量のオレフィン及び分解ガソリンを含有する脱硫化分解ガソリンを提供する。
【００１６】
（発明の概要）
本発明は、収着剤組成物中に実質的に還元された原子価状態、好ましくは原子価０のコバルトを用いることによって、分解ガソリン流又はジーゼル燃料流からの硫黄の容易な除去を可能にし、処理済み流のオクタン等級に与える影響が最小である新規な収着剤組成物が得られるという発見に基づく。
【００１７】
したがって、本発明の１態様では、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びコバルトから成る、分解ガソリン及びジーゼル燃料からの硫黄の除去に適した収着剤組成物であって、該コバルトの原子価が実質的に還元されており、このような還元原子価コバルトが分解ガソリン又はジーゼル燃料からの硫黄の除去を可能にする量で存在する前記収着剤組成物を提供する。
【００１８】
本発明の他の態様によると、分解ガソリン又はジーゼル燃料からの硫黄の除去に適した収着剤組成物の製造方法であって、酸化亜鉛、シリカ及びアルミナをそれらの湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーを形成するように混合し、該それらの湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーをその粒状物、顆粒、錠剤、球、ペレット又は微小球を形成するように粒状化し、得られた粒状物を乾燥させ、乾燥粒状物をか焼し、得られたか焼済み粒状物にコバルト又はコバルト含有化合物を含浸させ、含浸済み固体粒状組成物を乾燥させ、乾燥粒状組成物をか焼し、か焼済み粒状物を例えば水素のような適当な還元剤によって還元して、分解ガソリン流又はジーゼル燃料流からの硫黄の該組成物による除去を可能にするために充分である量の、実質的に零原子価のコバルト含量を有する収着剤組成物を製造することを含む前記方法が提供される。
【００１９】
本発明の他の態様によると、分解ガソリン流又はジーゼル燃料流の脱硫方法であって、脱硫帯において分解ガソリン又はジーゼル燃料を固体還元原子価コバルト金属含有収着剤と接触させ、脱硫化分解ガソリン又はジーゼル燃料を硫化収着剤から分離し、分離した硫化固体還元原子価コバルト金属含有収着剤の少なくとも一部を再生して、再生済み脱硫化固体コバルト金属含有収着剤を製造し、再生済み脱硫化固体コバルト金属含有収着剤の少なくとも一部を活性化して、固体還元コバルト金属含有収着剤を得て、その後に、得られた還元コバルト金属含有収着剤の少なくとも一部を脱硫帯に戻すことを含む前記方法が提供される。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
本明細書で用いる“ガソリン”なる用語は、約１００°Ｆから約４００°Ｆまでの沸点を有する炭化水素の混合物又はその任意のフラクションを意味するように意図される。このような炭化水素は、例えば、ナフサ、直留ナフサ、コーカー・ナフサ、接触ガソリン、ビスブレーカー（visbreaker）ナフサ、アルキレート、イソメレート（isomerate）又は改質ガソリン（reformate）のような、製油所における炭化水素流を包含する。
【００２１】
本明細書で用いる“分解ガソリン”なる用語は、より大きな炭化水素分子をより小さな分子に分解する熱プロセス又は接触プロセスのどちらかからの生成物である、約１００°Ｆから約４００°Ｆまでで沸騰する炭化水素又はその任意のフラクションを意味するように意図される。熱プロセスの例はコーキング、熱分解及びビスブレーキングを包含する。流体接触分解及び重油分解は接触分解の例である。場合によっては、分解ガソリンを本発明の実施にフィード（feed）として用いる場合に、分解ガソリンを脱硫の前に精留及び／又は水素化処理する（hydrotreat）ことができる。
【００２２】
本明細書で用いる“ジーゼル燃料”なる用語は、約３００°Ｆから約７５０°Ｆまでの沸点を有する炭化水素の混合物又はその任意のフラクションから成る流体を意味するように意図される。このような炭化水素流は軽質サイクル油（light cycle oil）、ケロセン、ジェット燃料、直留ジーゼル及び水素化処理ジーゼルを包含する。
【００２３】
本明細書で用いる“硫黄”なる用語は、例えば、メルカプタン又は特にチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェンを包含する、分解ガソリン中に通常存在するチオフェン化合物、並びに本発明による処理のために考慮される種類のジーゼル燃料中に通常存在する、より重い分子量のチフェン化合物のような有機硫黄化合物を意味するように意図される。
【００２４】
本明細書で用いる“ガス状”なる用語は、フィードの分解ガソリン又はジーゼル燃料が主として蒸気相にあるような状態を意味するように意図される。
【００２５】
本明細書で用いる“実質的に還元されたコバルト原子価”なる用語は、組成物のコバルト成分の原子価の大部分が３未満、好ましくは０の価に還元されることを意味するように意図される。
【００２６】
本発明は、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びコバルトを含む粒状組成物中の実質的に還元された原子価のコバルト成分が分解ガソリン又はジーゼル燃料の流体流からのチオフェン硫黄化合物の除去を、処理されたこのような流のオレフィン含量に有意に不利な影響を与えずに可能にする、したがって処理済み流のオクタン価の有意な低下を回避する収着剤を生じるという、出願人の発見に基づく。さらに、このような新規な収着剤の使用は得られる処理済み流体流の硫黄含量の有意な減少をもたらす。
【００２７】
本発明の現在好ましい実施態様では、収着剤組成物は約５〜約５０重量％の範囲内のコバルト含量を有する。
【００２８】
収着剤組成物の製造に用いる酸化亜鉛は酸化亜鉛の形態であることも、又は本明細書に述べる製造条件下で酸化亜鉛に転化可能である１種類以上の亜鉛化合物の形態であることも可能である。このような亜鉛化合物の例は、非限定的に、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛及び硝酸亜鉛を包含する。好ましくは、酸化亜鉛は粉状酸化亜鉛の形態である。
【００２９】
収着剤組成物の製造に用いるシリカはシリカの形態又は１種類以上のシリカ含有化合物の形態のいずれであってもよい。本発明の収着剤組成物には任意の適当なタイプのシリカを用いることができる。適当なタイプのシリカの例は珪藻土、シリカライト、シリカコロイド、フレーム加水分解シリカ（flame-hydrolyzed silica）、加水分解シリカ、シリカゲル及び沈降シリカを包含し、珪藻土が現在好まれている。さらに、例えばケイ酸、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸アンモニウムのような、シリカに転化可能であるケイ素化合物も用いることができる。好ましくは、シリカは珪藻土の形態である。
【００３０】
組成物の出発物質アルミナ成分は任意の適当な商業的に入手可能なアルミナ物質であることができ、コロイドアルミナ溶液及び一般的に、アルミナ水和物の脱水によって製造されるようなアルミナ化合物を包含する。
【００３１】
酸化亜鉛は収着剤組成物中に、一般に約１０重量％〜約９０重量％の範囲内の量で、好ましくは約１５重量％〜約６０重量％の範囲内の量で、より好ましくは約４５重量％〜約６０重量％の範囲内の量で存在する、この場合、このような重量％は収着剤組成物の総重量を基準とした酸化亜鉛として表現される。
【００３２】
シリカは収着剤組成物中に、一般に約５重量％〜約８５重量％の範囲内の量で、好ましくは約２０重量％〜約６０重量％の範囲内の量で存在する、この場合、重量％は収着剤組成物の総重量を基準としたシリカとして表現される。
【００３３】
アルミナは収着剤組成物中に、一般に約５．０重量％〜約３０重量％の範囲内の量で、好ましくは約５．０重量％〜約１５重量％の範囲内の量で存在する、この場合、重量％は収着剤系の総重量と比較したアルミナの重量として表現される。
【００３４】
収着剤組成物の製造では、主要成分の酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを適当な割合で、成分の密接な混合を生じて、実質的に均質な混合物を形成するような、任意の適当な方法によって一緒に組み合わせる。
【００３５】
収着剤成分を混合するための任意の適当な手段を用いて、物質の所望の分散を達成することができる。このような手段は、特に、タンブラー、固定シェル若しくはトラフ、バッチ式若しくは連続式であるＭｕｌｌｅｒミキサー、衝撃ミキサー等を包含する。シリカ、アルミナ及び酸化亜鉛成分の混合にＭｕｌｌｅｒミキサーを用いることが、現在好ましい。
【００３６】
収着剤成分を適当に混合して、ひと度成形可能な混合物を形成したならば、得られた混合物は湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーの形態であることができる。得られたミックスが湿潤ミックスの形態である場合には、この湿潤ミックスを濃密化し、続いて濃密化ミックスを乾燥させ、か焼した後に濃密化ミックスの顆粒化によって粒状化することができる。酸化亜鉛、シリカ及びアルミナの混合がドウ状態又はペースト状態のいずれかである混合物形態を生じる場合には、ミックスを成形して、粒状顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球を形成することができる。１／３２インチ〜１／２インチ直径と任意の適当な長さを有するシリンダー状押出物が現在好ましい。次に、得られた押出物を乾燥させてから、か焼する。ミックスがスラリーの形態である場合には、このスラリーを噴霧乾燥して、約２０〜約５００ミクロンのサイズを有するその微小球を形成することによって、該スラリーの粒状化が達成される。次に、このような微小球に対して乾燥とか焼とを実施する。粒状化混合物の乾燥及びか焼後に、得られた粒状物に酸化コバルト化合物又は酸化コバルト前駆物質を含浸させることができる。
【００３７】
粒状組成物に適当なコバルト化合物を含浸させた後に、次に、得られた含浸済み粒状物を乾燥させ、か焼してから、か焼済み粒状物を還元剤、好ましくは水素によって還元させる。
【００３８】
粒状化混合物に元素状コバルト、酸化コバルト又はコバルト含有化合物を含有する、水性又は有機のいずれかの溶液を含浸させることによって、元素状コバルト、酸化コバルト又はコバルト含有化合物を該粒状化混合物に加えることができる。一般に、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びコバルト金属又は酸化コバルト又は酸化コバルト前駆物質の生成粒状組成物を形成するように、コバルトによる含浸を実施してから、得られた含浸済み組成物を乾燥及びか焼することができる。
【００３９】
含浸溶液は、酸化亜鉛、シリカ及びアルミナの混合物の適当な含浸を生じて、最終酸化亜鉛ベース組成物が還元されたときに、本発明の方法に従って該組成物によって処理した場合の分解ガソリン流又はジーゼル燃料流から硫黄の除去を可能にするために充分な還元コバルト金属含量を生じるような、最終酸化亜鉛ベース組成物中の酸化コバルト量を与える、任意の水溶液及びこのような溶液の量である。
【００４０】
コバルト、酸化コバルト又は酸化コバルト前駆物質を粒状焼済み酸化亜鉛、アルミナ及びシリカ混合物中にひと度混入したならば、得られた組成物を乾燥させ、か焼した後に、得られたか焼済み組成物を適当な還元剤、好ましくは水素によって還元して、組成物中に実質的に０原子価コバルト含量を有する組成物を製造することによって、所望の還元原子価コバルト金属収着剤が調製され、このような０原子価コバルト含量は分解ガソリン又はジーゼル燃料流体流からの硫黄の同組成物による除去を可能にする量で存在する。
【００４１】
本発明の固体還元コバルト金属収着剤は、例えばチオフェン化合物のような有機硫黄化合物と反応する及び／又はこれを化学収着する能力を有する組成物である。収着剤が分解ガソリンからジオレフィンと他のガム形成化合物とを除去することも好ましい。
【００４２】
本発明の固体還元金属収着剤は、実質的に還元された原子価状態、好ましくは０原子価状態であるコバルトを含む。好ましくは、還元金属はコバルトである。本発明の固体コバルト還元金属収着剤中の還元コバルトの量は、分解ガソリン又はジーゼル燃料の流体流からの硫黄の除去を可能にするような量である。このような量は一般に、収着剤組成物中のコバルトの総重量の約５〜約５０重量％の範囲内である。現在、還元コバルト金属が収着剤組成物中のコバルトの総重量の約１５〜約４０重量％の範囲内の量で存在することが好ましい。
【００４３】
本発明の１つの現在好ましい実施態様では、還元コバルトは約１５〜約３０重量％の範囲内の量で存在し、コバルト成分は０原子価に実質的に還元されている。
【００４４】
本発明の他の現在好ましい実施態様では、酸化亜鉛は約３８重量％の量で存在し、シリカは約３１重量％の量で存在し、アルミナは約８重量％の量で存在し、コバルトは０原子価に還元される前に約３３重量％酸化コバルトの量で存在する。
【００４５】
上記から、本発明の脱硫プロセスに有用である収着剤組成物が、
（ａ）酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを、湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーのいずれかの形態でそれらのミックスを形成するように混合する工程と；
（ｂ）得られたミックスを顆粒、押出物、錠剤、ペレット、球又は微小球のいずれかの形態でその粒状物を形成するように粒状化する工程と；
（ｃ）得られた粒状物を乾燥させる工程と；
（ｄ）乾燥粒状物をか焼する工程と；
（ｅ）か焼済み粒状物にコバルト、酸化コバルト又はコバルトの前駆物質を含浸させる工程と；
（ｆ）含浸済み粒状物を乾燥させる工程と；
（ｇ）得られた乾燥粒状物をか焼する工程と；
（ｈ）工程（ｇ）のか焼済み粒状物を適当な還元剤によって還元して、組成物中に実質的に還元原子価のコバルト含量を有する粒状組成物を製造する工程を含む方法によって製造されることができ、同組成物中の還元原子価コバルト含量が、得られた実質的に還元された原子価コバルト粒状収着剤と接触した分解ガソリン又はジーゼル燃料の流体流から硫黄の同組成物による除去を可能にするために充分な量で存在することは理解することができる。
【００４６】
分解ガソリン又はジーゼル燃料を脱硫して、脱硫化分解ガソリン又はジーゼル燃料を形成するために新規な収着剤を用いる方法は、
（ａ）脱硫帯において分解ガソリン又はジーゼル燃料を固体還元コバルト金属含有収着剤によって脱硫する工程と；
（ｂ）脱硫化分解ガソリン又は脱硫化ジーゼル燃料を生じた硫化固体還元コバルト含有収着剤から分離する工程と；
（ｃ）硫化固体還元コバルト含有収着剤の少なくとも一部を再生して、再生済み脱硫化固体コバルト含有収着剤を得る工程と；
（ｄ）再生済み脱硫化固体コバルト含有収着剤の少なくとも一部を還元して、その後に固体還元コバルト含有収着剤を得る工程と；
（ｅ）再生済み固体還元コバルト含有収着剤の少なくとも一部を脱流帯に戻す工程と
を含む。
【００４７】
本発明の脱硫工程（ａ）は、全圧、温度、重量毎時空間速度（weight hourly space velocity）及び水素流量を包含する条件セット下で実施される。これらの条件は、固体還元コバルト含有収着剤が分解ガソリン又はジーゼル燃料を脱硫して、脱硫化分解ガソリン又は脱硫化ジーゼル燃料と、硫化収着剤とを得ることができるような条件である。
【００４８】
本発明の方法の脱硫工程を実施する場合に、フィードの分解ガソリン又はジーゼル燃料が蒸気相にあることが好ましい。しかし、本発明の実施では、フィードが全体的に蒸気状態又はガス状態であることは、好ましいとはいえ、重要ではない。
【００４９】
全圧は約１５ｐｓｉａ〜約１５００ｐｓｉａの範囲内であることができる。しかし、全圧が約５０ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲内であることが、現在好ましい。
【００５０】
一般に、温度は分解ガソリン又はジーゼル燃料を本質的に蒸気相に維持するために充分であるべきである。このような温度は約１００°Ｆ〜約１０００°Ｆの範囲内でありうるが、この温度は分解ガソリンとして処理する場合には約４００°Ｆ〜約８００°Ｆの範囲内であり、フィードがジーゼル燃料である場合には約５００°Ｆ〜約９００°Ｆの範囲内であることが現在好ましい。
【００５１】
毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当り脱硫帯における１ポンドの収着剤当りの炭化水素フィードのポンド数として定義される。本発明の実施では、このようなＷＨＳＶは約０．５〜約５０、好ましくは約１〜約２０ｈｒ-1の範囲内であるべきである。
【００５２】
脱硫工程の実施において、固体還元コバルト含有収着剤によって処理されている流体中のオレフィン及び芳香族化合物の任意の可能な化学収着又は反応を妨害する作用剤を用いることが現在好ましい。このような作用剤は水素であることが現在好ましい。
【００５３】
脱硫帯における水素流量は、一般に、水素の炭化水素フィードに対するモル比率が約０．１〜約１０の範囲内、好ましくは約０．２〜約３．０の範囲内であるような水素流量である。
【００５４】
脱硫帯は、フィードの分解ガソリン又はジーゼル燃料の脱硫が行なわれうる任意の帯であることができる。適当な帯の例は固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器及び輸送反応器（transport reactor）である。現在、流動床反応器又は固定床反応器が好ましい。
【００５５】
望ましい場合には、気化流体の脱硫中に、例えばメタン、二酸化炭素、煙道ガス及び窒素のような希釈剤を用いることができる。したがって、分解ガソリン又はジーゼル燃料の所望の脱硫を達成する場合に高純度水素を用いることは、本発明の方法の実施にとって重要ではない。
【００５６】
約２０〜約１０００μｍの範囲内の粒度を有する固体還元コバルト収着剤を用いることは、流動化系を用いる場合に現在好ましい。好ましくは、このような収着剤は約４０〜約５００μｍの粒度を有するべきである。本発明の脱硫方法の実施に固定床系を用いる場合に、収着剤は約１／３２インチ〜約１／２インチ直径の範囲内の粒度を有するような収着剤であるべきである。
【００５７】
固体収着剤１ｇ当り約１ｍ2〜１ｇ当り約１０００ｍ2の表面積を有する固体還元コバルト収着剤を用いることが、さらに現在好ましい。
【００５８】
ガス状又は気化した脱硫化流体と硫化収着剤との分離は、固体を基体から分離することができる当該技術分野で知られた任意の手段によって達成することができる。このような手段の例は、サイクロン・デバイス、沈降室又は、固体と気体とを分離するための他のインピンジメント・デバイス（impingement device）である。次に、脱硫化ガス状分解ガソリン又は脱硫化ジーゼル燃料を回収して、好ましくは液化することができる。
【００５９】
ガス状分解ガソリン又はガス状ジーゼル燃料は、部分的にオレフィン、芳香族化合物及び硫黄含有化合物並びにパラフィン及びナフテンを含有する組成物である。
【００６０】
ガス状分解ガソリン中のオレフィン量は一般に、ガス状分解ガソリンの重量を基準にして約１０〜３５重量％の範囲内である。ジーゼル燃料では、オレフィン含量は実質的に存在しない。
【００６１】
ガス状分解ガソリン中の芳香族化合物量は一般に、ガス状分解ガソリンの重量を基準にして約２０〜約４０重量％の範囲内である。ガス状ジーゼル燃料中の芳香族化合物量は一般に、約１０〜約９０重量％の範囲内である。
【００６２】
分解ガソリン又はジーゼル燃料中の硫黄量は、本発明の収着剤系によってこのような流体を処理する前に、ガス状分解ガソリンの重量によって約１００ｐｐｍ硫黄から、ガス状分解ガソリンの重量によって約１０，０００ｐｐｍ硫黄までの範囲、及びジーゼル燃料の約１００ｐｐｍから約５０，０００ｐｐｍまでの範囲であることができる。
【００６３】
分解ガソリン中又はジーゼル燃料中の硫黄量は、本発明の脱硫方法に従ってこれらを処理した後に、１００ｐｐｍ未満である。
【００６４】
本発明の方法の実施において、望ましい場合には、ストリッパー・ユニットを硫化収着剤の再生のための再生器の前に挿入することができ、これは硫化収着剤から炭化水素の一部、好ましくは全てを除去するために役立つ、又は再生済み収着剤を収着剤活性化帯中に導入する前に系から酸素及び二酸化硫黄を除去するように、水素還元帯の前に挿入することができる。ストリッピングは、全圧、温度及びストリッピング剤分圧を包含する条件セットを含む。
【００６５】
用いる場合のストリッパー内の全圧は、好ましくは、約２５ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲内である。
【００６６】
このようなストリッパーの温度は約１００°Ｆ〜約１０００°Ｆの範囲内であることができる。
【００６７】
ストリッピング剤は、硫化固体収着剤から炭化水素を除去することを助ける組成物である。現在、好ましいストリッピング剤は窒素である。
【００６８】
収着剤再生帯は、硫化収着剤の少なくとも一部が脱硫されるような条件セットを用いる。
【００６９】
再生帯内の全圧は一般に約１０〜約１５００ｐｓｉａの範囲内である。約２５ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲内の全圧が現在好ましい。
【００７０】
硫黄除去剤の分圧は一般に、全圧の約１％〜約２５％の範囲内である。
硫黄除去剤は、例えば二酸化硫黄のようなガス状硫黄酸素含有化合物を発生させるのに役立ち、並びに存在する可能性のある残留炭化水素沈着物（remaining hydrocarbon deposits）を焼とることに役立つ組成物である。現在、例えば空気のような酸素含有ガスが好ましい硫黄除去剤である。
【００７１】
再生帯内の温度は一般に約１００°Ｆ〜約１５００°Ｆであり、約８００°Ｆ〜約１２００°Ｆの範囲内の温度が現在好ましい。
【００７２】
再生帯は、硫化収着剤の脱硫又は再生が行なわれうる任意の容器（vessel）でありうる。
【００７３】
脱硫化収着剤は次に、活性化帯において還元剤によって、収着剤組成物のコバルト含量の少なくとも一部が還元されて、分解ガソリン流又はジーゼル燃料流からの硫黄成分の除去を可能にする量の還元金属をその中に有する固体コバルト還元金属収着剤を生じるように還元される。
【００７４】
一般に、本発明の方法を実施する場合に、脱硫化固体コバルト含有収着剤の還元は約１００°Ｆ〜約１５００°Ｆの範囲内の温度及び約１５〜約１５００ｐｓｉａの範囲内の圧力において行なわれる。このような還元は、収着剤系における所望のレベルのコバルト還元を達成するために充分な時間行なわれる。このような還元は一般に約０．０１〜約２０時間の期間内に達成されることができる。
【００７５】
再生済み粒状収着剤の活性化後に、得られた活性化（還元）収着剤の少なくとも一部を脱硫ユニットに戻すことができる。
【００７６】
本発明の方法を固定床系で実施する場合には、脱硫、再生、ストリッピング及び活性化の工程は単一帯又は単一容器において遂行される。
【００７７】
本発明の実施から得られる脱硫化分解ガソリンは、商業的消費に適したガソリン製品を生成するためのガソリンブレンドの配合（formulation）に用いることができる。
【００７８】
同様に、本発明の実施から得られる脱硫化ジーゼル燃料は、低硫黄含有燃料が望ましい商業的消費のために用いることができる。
【００７９】
（実施例）
下記実施例は、本発明を例示して、本発明の製造と使用とを当業者に教示するように意図される。これらの実施例は、本発明を如何なる意味でも限定しないように意図される。
【００８０】
実施例Ｉ
２０．０２ポンドの珪藻土シリカと２５．０３ポンドの酸化亜鉛とをＭｕｌｌｅｒミキサーにおいて１５分間乾式混合して、一次混合物を得ることによって、固体還元コバルト金属収着剤を製造した。なおも撹拌しながら、６．３８ポンドのＤｉｓｐｅｒａｌアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ）と、２２．５ポンドの脱イオン水と、３１６ｇの氷酢酸とを含有する溶液を該ミックスＭｕｌｌｅｒに加えて、二次混合物を得る。これらの成分を加えた後に、混合をさらに３０分間続けた。この二次混合物を次に３００°Ｆにおいて１６時間乾燥させてから、１１７５°Ｆにおいて１時間か焼して、三次混合物を形成する。この三次混合物を次に、５０メッシュスクリーンを装備したＳｔｏｋｅｓ  Ｐｅｎｎｗａｌｔグラニュレーターを用いた顆粒化によって粒状化した（particulalized）。２００ｇの得られた顆粒状ミックスに、４３ｇの熱（２００°Ｆ）脱イオン水中に溶解した１４８ｇの硝酸コバルト６水和物を含浸させて、粒状含浸済みミックスを得た。この含浸済み粒状物を３００°Ｆにおいて１時間乾燥させ、次に１１７５°Ｆにおいて１時間か焼した。１００ｇのか焼済み粒状物に８ｇの熱イオン水中に溶解した７４ｇの硝酸コバルト６水和物の溶液を含浸させて、含浸済み粒状生成物を製造し、次にこの生成物を３００°Ｆにおいて１時間乾燥させ、次に１１７５°Ｆにおいて１時間か焼して、固体酸化コバルト収着剤を形成した。
【００８１】
次に、固体酸化コバルト収着剤を７００°Ｆの温度、１５ｐｓｉａの全圧及び１５ｐｓｉの水素分圧に３０分間さらすことによって、この固体酸化コバルト収着剤を還元して、収着剤組成物のコバルト成分が０原子価状態に実質的に還元された固体還元コバルト収着剤を製造した。
【００８２】
実施例ＩＩ
実施例Ｉにおいて製造した通りの固体還元コバルト収着剤をその脱硫能力に関して次のように試験した。
【００８３】
１インチ石英反応器管（quartz reactor tube）に指定量の実施例Ｉ収着剤を装填した。この固体還元コバルト収着剤を反応器の中央のフリット上に載せた。ガス状分解ガソリンの重量を基準にして硫黄含有化合物の重量による約３４５ｐｐｍ硫黄を有し、ガス状分解ガソリン中の硫黄含有化合物の重量を基準にして約９５重量％のチオフェン化合物（例えば、アルキルベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン及びチオフェン）を有するガス状分解ガソリンを反応器を通して上方にポンプで送り込んだ。速度は１３．４ｍｌ／時間であった。これは硫化固体収着剤と脱硫化ガス状分解ガソリンとを生じた。
【００８４】
ラン１では、水素をガソリンフィードに６．６ｐｓｉの分圧（１５ｐｓｉの全圧ではない）において加えて、１５〜２５ｐｐｍまでのガソリン硫黄の減少を生じた。
【００８５】
ラン１後に、硫化収着剤を、９００°Ｆの温度と、１５ｐｓｉａの全圧と、０．６〜３．１ｐｓｉの酸素分圧とを包含する再生条件に１〜２時間の期間さらした。このような条件を以後では、脱硫化コバルト含有収着剤を得るための“再生条件”と呼ぶことにする。この収着剤を次に、７００°Ｆの温度と、１５ｐｓｉａの全圧と、１５ｐｓｉの酸素分圧とを包含する還元条件に０．５時間の時間さらした。このような条件を以後では“還元条件”と呼ぶことにする。
【００８６】
ラン（２〜６）の次のシリーズでは、各ラン後に硫化収着剤を上述したような再生及び還元条件にさらした。
【００８７】
ラン２と３は、収着剤が新鮮な状態に再生されることができ、ラン１が分解ガソリンの硫黄含量を約５ｐｐｍに減ずることができることを実証したラン１の本質的な反復であった。
【００８８】
ラン１と２の各々からの生成物ガソリンの複合材料に対して、“スパーク点火エンジン燃料のリサーチ法オクタン価”なるタイトルのＡＳＴＭ２６９９処置に述べられた方法を用いて、そのリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）を決定する試験を行なった。ラン１と２の生成物のＲＯＮは、分解ガソリンフィードの９１．１のＲＯＮに比べて、９１．４であり、このことは分解ガソリンのオクタンが本発明の脱硫方法の実施によって影響されないことを実証した。
【００８９】
ラン４〜７では、水素分圧の影響を研究した。水素分圧が減少すると（ラン４）、分解ガソリンを脱硫する収着剤の能力は低下した。プロセスに水素を用いない場合には（ラン５）、硫黄含量の減少は殆ど生じない。水素分圧が１３．２に上昇した場合には、収着剤は分解ガソリンを５ｐｐｍ未満に本質的に減少させた。
【００９０】
ラン７はラン１〜３の反復であった、そして脱硫、再生及び還元又は活性化の反復サイクル後にも、分解ガソリンから硫黄を除去する収着剤の能力が、例えばラン１とラン７との比較のように、低下しなかったことを実証する。
【００９１】
このシリーズのランの結果は表１に記載する。
0004484412.tif 000002