(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマー粒子のエマルションと、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンと式：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf1（Ｒf1は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、またはフルオロ−もしくはパーフルオロオキシアルキル基）との共重合体、およびテトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1（Ｒf1は前記と同じ）との共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であって平均粒径が２０〜１００ｎｍのフッ素樹脂微粒子のエマルションとを混合したのち共凝析して得られ、フッ素樹脂微粒子が微細に分散している透明な含フッ素エラストマー組成物を加硫成形して得られる、含フッ素エラストマーにフッ素樹脂微粒子が微細に分散している充填剤を含まないヘイズ値が５０％以下の透明な含フッ素エラストマー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーとフッ素樹脂微粒子との透明な組成物、たとえば含フッ素エラストマーをマトリックスとし、これにフッ素樹脂微粒子が微細に分散している透明なエラストマー組成物に関する。このエラストマー組成物は機械的強度が向上した成形物を提供でき、各種の成形品のベースエラストマーとして有用である。また、組成物に添加する添加剤を選択することにより、さらに機械的強度や透明性に優れたエラストマー成形品を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーにフッ素樹脂を添加することは従来より知られており、クリーンな充填剤として機械的強度の向上を図る、フッ素樹脂のもつ低摩擦特性を利用するなどを目的としている。また、混合方法としても通常のゴム練りロールでのドライブレンド法のほか、溶剤を用いて分散性を上げようとする方法などが提案されている。
【０００３】
たとえば特開昭５５−１５１０５１号公報には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の低分子量物を配合して耐摩耗性に優れたフッ素ゴムを得ている。また、特開昭６３−１７８１４９号公報にはゴムのガスバリヤー性および力学的強度を向上させるためにＰＴＦＥ粉末をフッ素ゴム溶液中に添加混合する方法が記載されており、さらに特開平２−２６１８５０号公報にはゴム１００重量部に対し３０〜１５０重量部という多量のフッ素樹脂を有機溶剤と同時に配合して摩擦係数を下げ、機械的特性を向上させることが提案されている。
【０００４】
クリーン性を得るためにフッ素樹脂を配合する例として、ＷＯ９７／０８２３９号パンフレットには、フッ素ゴム１００重量部に平均粒径が０．２〜５０μｍのフッ素樹脂粉末を５〜５０重量部配合した組成物がエッチング装置用封止剤として優れたものであることが記載されており、またＷＯ９５／０２６３４号パンフレットには、ゴム成分１００重量部に対しフッ素樹脂微粉末を２〜５０重量部配合した組成物が半導体のウェットプロセスに適したクリーンな組成物であることが記載されている。
【０００５】
しかしこれらの先行技術はいずれもマトリックスであるゴム（エラストマー）に添加混合したものであり、たとえ溶剤を使用して分散性を高めたとしても粒径が微細になればなるほど、均一な分散が困難となる。このことは、たとえば透明なエラストマーにフッ素樹脂微粒子を分散させたとき、均一に分散していれば透明になるはずであるが、実際のところ、今までフッ素樹脂が均一に微分散された透明なエラストマー組成物は得られていない。
【０００６】
フッ素樹脂微粒子が均一に分散していないと、加硫成形して得られる成形品の強度が小さく、フッ素樹脂を添加した目的が充分達成されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微細なフッ素樹脂粒子が均一に透明なエラストマーに分散しており、フッ素樹脂の添加効果を最大限に発揮し得るエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、含フッ素エラストマー粒子のエマルションと、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンと式：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf1（Ｒf1は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、またはフルオロ−もしくはパーフルオロオキシアルキル基）との共重合体、およびテトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1（Ｒf1は前記と同じ）との共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であって平均粒径が２０〜１００ｎｍのフッ素樹脂微粒子のエマルションとを混合したのち共凝析して得られ、フッ素樹脂微粒子が微細に分散している透明な含フッ素エラストマー組成物を加硫成形して得られる、含フッ素エラストマーにフッ素樹脂微粒子が微細に分散している充填剤を含まないヘイズ値が５０％以下の透明な含フッ素エラストマー成形品に関する。
【００１１】
本発明の成形品を与えるエラストマー組成物は、たとえば透明なエラストマー粒子のエマルションとフッ素樹脂微粒子のエマルションとを混合したのち共凝析することにより得ることができる。
【００１３】
本発明において透明とは、後述するヘイズ値が５０％以下であることをいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、機械的強度、耐摩耗性、透明性などに優れるエラストマー成形品を与え得る組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、従来困難であったフッ素樹脂微粒子の均一分散を、透明なエラストマー粒子のエマルションとフッ素樹脂微粒子のエマルションとを混合したのち共凝析するという方法により達成したものである。
【００１６】
フッ素樹脂微粒子が均一に微分散しているか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すればハッキリするし（後述の図１参照）、またマトリックスである透明なエラストマーの透明性がフッ素樹脂微粒子を混合したのちにも維持されているか否かで判断できる。すなわち、同じ粒径のフッ素樹脂微粒子を一旦凝析・乾燥したのち混合するドライブレンド法や溶剤を用いた混合法で分散させても得られるブレンド物は白濁している。これは、フッ素樹脂微粒子が二次凝集しているか、または局在化して分散しているためと考えられる（後述の図２参照）。
【００１７】
本発明の架橋前のエラストマー組成物はヘイズ値が５０％以下、好ましくは４０％以下、特に３０％以下の透明性を有している。
【００１８】
本発明で用いるマトリックス用のエラストマーは粒子の状態でエマルションを形成し得る透明なエラストマーであり、かつフッ素樹脂と親和性を有するものであればよい。この点から含フッ素エラストマーが好ましい。
【００１９】
含フッ素エラストマーとしては、たとえば式（１）：
【００２０】
【化１】
0004480314.tif 000002
（式中、ｍ／ｎ＝９５〜５０／５〜５０（モル％。以下同様）、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２元共重合体エラストマー（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）系エラストマー）、
式（２）：
【００２１】
【化２】
0004480314.tif 000003
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝９５〜３５／０〜３０／５〜３５、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体エラストマー（ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ＰＡＶＥ系エラストマー）など、
式（３）：
【００２２】
【化３】
0004480314.tif 000004
（式中、ｍ／ｎ＝８５〜６０／１５〜４０）で示される２元共重合体エラストマー、
式（４）：
【００２３】
【化４】
0004480314.tif 000005
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝８５〜２０／０〜４０／１５〜４０）で示される３元共重合体エラストマー、
式（５）：
【００２４】
【化５】
0004480314.tif 000006
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝９５〜４５／０〜１０／５〜４５、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体エラストマー、または
【００２５】
【化６】
0004480314.tif 000007
（ｌ／ｍ／ｎ＝１〜８０／０〜８０／１０〜５０、Ｒfは前記と同じ）などがあげられる。
【００２６】
より具体的には、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体エラストマー、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体エラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体エラストマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体エラストマーなどがあげられ、これらのエラストマーはさらに少量の架橋性反応基を含有するモノマーが共重合されていてもよい。架橋性反応基としては、たとえばヨウ素原子、臭素原子、ニトリル基、カルボキシル基、不飽和二重結合、水酸基などがあげられる。
【００２７】
これらの含フッ素エラストマーは、通常の乳化重合法で製造することができ、得られる重合反応物であるエマルションはそのまま、または適宜濃度を調整して後述する共凝析に使用することができる。または、一旦乾燥したのち再乳化分散させてもよい。
【００２８】
含フッ素エラストマー以外のエラストマーとしては、たとえば水素添加ニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどがあげられる。
【００２９】
エマルション中のエラストマー粒子の平均粒径は特に制限されず、たとえば１０〜８００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。しかし１０ｎｍよりも小さすぎると凝析しにくくなり、８００ｎｍよりも大きすぎるとエマルションが不安定となり共凝析を行ないにくくなる。
【００３０】
エラストマーに微分散させるフッ素樹脂微粒子は特に制限されず、たとえば
（１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；
（２）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf1（ＦＶＥ）共重合体（ただし、非エラストマー性を示す組成範囲。たとえばＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf1が１５モル％以下。Ｒf1は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、またはフルオロ−もしくはパーフルオロオキシアルキル基である。）、たとえばＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1共重合体（ただし、非エラストマー性を示す組成範囲、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1が１５モル％以下。Ｒf1は前記と同じ）、たとえばＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）；
（４）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０。モル％。以下同様）共重合体；
（５）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（６）エチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（３０〜６０／７０〜４０）共重合体；
（７）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）；
（８）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）共重合体；
（９）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）共重合体；
（１０）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）共重合体；
（１１）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜６０／４０〜８１／１〜３０）共重合体；
（１２）３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）共重合体
などの微粒子があげられる。これらのうち、成形品への低摩擦性を付与する場合、前記（１）が好ましく、特にパーフルオロエラストマー成分の相溶性を向上させる点からは前記（２）、（３）が好ましい。
【００３１】
なお、前記（１）のＰＴＦＥにはＴＦＥの単独重合体だけでなく、溶融流動性を与えない範囲で少量の共単量体を共重合した変性ＰＴＦＥも含む。共単量体としては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロビニルエーテル、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレンなどがあげられ、パーフルオロビニルエーテルを共単量体とする場合は２重量％まで、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の量で共重合する。
【００３２】
これらのフッ素樹脂は通常の乳化重合法により製造することができ、得られる重合反応物であるエマルションはそのまま、または適宜濃度を調整して後述する共凝析に使用することができる。または、一旦乾燥したのち再乳化分散させてもよい。
【００３３】
エマルション中のフッ素樹脂微粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ未満、好ましくは２０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。平均粒径が小さすぎると生産性が著しく低下し、２００ｎｍ以上となると均一な分散物が得られなくなる。
【００３４】
エラストマーとフッ素樹脂との混合比率は、成形品に与えたい特性などによって適宜選定すればよいが、エラストマー１００重量部に対し、フッ素樹脂は補強効果を得る点から１重量部以上、好ましくは５重量部以上、また得られる架橋物のゴム加工が容易な点から１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下とすることが望ましい。
【００３５】
エラストマーとフッ素樹脂との組合せは、それぞれの凝析性が近似しているか否か、重合体としての親和性があるか否かなどを考慮し、目的とする機能などに合わせて選定すればよい。
【００３６】
好ましい組合せとしては、たとえば
（ａ）ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系エラストマーとＴＦＥ／ＰＡＶＥ系樹脂（ＰＦＡ）；
（ｂ）ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系エラストマーとＴＦＥ／ＨＦＰ系樹脂（ＦＥＰ）；
（ｃ）ＶｄＦ／ＨＦＰ系エラストマーとＰＶｄＦ系樹脂；
（ｄ）ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系エラストマーとＰＶｄＦ系樹脂；
（ｅ）ＴＦＥ／プロピレン系エラストマーとエチレン／ＴＦＥ系樹脂（ＥＴＦＥ）
などがあげられるが、これらに限られるものではない。
【００３７】
本発明のエラストマー組成物は、前記のエラストマー粒子のエマルションとフッ素樹脂微粒子のエマルションを混合し共凝析することにより製造できる。共凝析は公知の凝析法にしたがって実施することができる。たとえば、エラストマー粒子のエマルションとフッ素樹脂微粒子のエマルションを混合した混合液を凝析液中に滴下する方法、またはエマルション混合液中に凝析液を滴下する方法などが採用できる。
【００３８】
混合エマルションの濃度は生産性などにより適宜決めればよく特に制限はないが、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。凝析にあたって、２〜１０倍に純水で希釈することも可能である。
【００３９】
具体的な共凝析法としては、たとえば塩析法、酸凝析法、凍結凝析法、機械的セン断力を与えて凝析させる方法などがあげられる。
【００４０】
凝析剤としては、たとえば硝酸、塩酸、硫酸などの酸；硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩などが使用でき、これらのうち重合体をクリーンに保つ点からは酸が、操作面の容易さからは金属塩が好ましい。
【００４１】
共凝析して得られる凝析物は必要に応じて洗浄し、さらに熱風炉や真空乾燥機などで乾燥することにより、成形用の基礎材料として使用できる。
【００４２】
本発明のエラストマー組成物を基礎材料として使用するときには、得られる成形物に優れた機械的強度、耐摩耗性、透明性、成形加工性などを与えることができる。
【００４３】
本発明のエラストマー組成物に架橋剤、さらに架橋促進剤を配合することにより、架橋性のエラストマー組成物とすることができる。
【００４４】
架橋系としてはエラストマーに通常採用されている架橋系が適用でき、たとえばオキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系、トリアジン架橋系、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系などがあげられる。また、放射線や電子線、紫外線などによる架橋も可能である。
【００４５】
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば式（Ｉ）：
【００４６】
【化７】
0004480314.tif 000008
（式中、Ｒ1は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または結合手であり、Ｒ2およびＲ3は一方が−ＮＨ2であり他方が−ＮＨ2、−ＯＨまたは−ＳＨである）で示されるビスアミノ（チオ）フェノール系架橋剤あるいはテトラアミン系架橋剤、式（II）：
【００４７】
【化８】
0004480314.tif 000009
（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ4は
【化９】
0004480314.tif 000010
）で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、式（III）または（IV）：
【００４８】
【化１０】
0004480314.tif 000011
（式中、Ｒf2は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、
【００４９】
【化１１】
0004480314.tif 000012
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。
【００５０】
また、必要に応じて架橋促進剤を併用してもよい。
【００５１】
配合量は、エラストマー１００重量部に対して、架橋剤が０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部であり、架橋促進剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００５２】
パーオキサイド架橋系で使用する架橋剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示できる。
【００５３】
パーオキサイド架橋系の場合、架橋促進剤を使用することが望ましい。架橋促進剤としては、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパンギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられる。
【００５４】
配合量は、エラストマー１００重量部に対して、架橋剤が０．０５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部であり、架橋促進剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５５】
パーオキサイド架橋系のように、架橋のために無機充填剤などを用いる必要がなく、架橋によって発色せず、いわゆる純ゴム配合で加硫物が透明性を示す場合には、透明なエラストマー成形品を提供することができる。
【００５６】
本発明で得られる透明な架橋エラストマー成形品は、ヘイズ値が５０％以下、好ましくは４０％以下、特に３０％以下の透明性を有している。
【００５７】
ポリオール架橋系で使用する架橋剤としては、通常使用されるポリヒドロキシ芳香族化合物が使用でき、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（いわゆるビスフェノールＡＦ）、レゾルシン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（いわゆるビスフェノールＢ）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロクロロプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３′，５，５′−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩などがあげられる。
【００５８】
ポリオール架橋系においても架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物などがあげられ、特に４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００５９】
配合量は、エラストマー１００重量部に対して架橋剤が０．５〜５重量部であり、架橋促進剤が架橋剤１００重量部に対し５〜４００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００６０】
またポリアミン架橋系で使用する架橋剤としては、ポリアミン化合物があげられる。ポリアミン化合物としては、分子中に２個以上の塩基性窒素を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして反応性をマイルドになるように調整したものを使用する。具体例としては、たとえばエチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタンカーバメートなどのアルキレンジアミン類などが比較的よく使用される。また、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのシッフ塩も使用できる。そのはか、塩基性の乏しいポリアミン芳香族化合物の他の塩基性化合物と併用することにより好ましく使用できる。他の塩基性化合物としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メルカプトイミダゾリンなどのほか、合成ゴムの架橋促進剤として使用されている分子内に−ＮＨ2および／または−ＮＨ−を有する化合物、または２価の金属水酸化物などがあげられる。
【００６１】
配合量は、エラストマー１００重量部に対して、架橋剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６２】
他の添加剤としては、充填剤（前記フッ素樹脂を除く）、顔料などがあげられる。
【００６３】
充填剤としては、たとえばカーボンブラック（特に黒鉛化カーボンブラック、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナなどの無機充填剤；ポリイミドなどの有機充填剤などがあげられる。配合量はエラストマー１００重量部に対し１００重量部以下、好ましくは１〜５０重量部である。
【００６４】
前記架橋剤、架橋促進剤および充填剤などの添加剤は、可能であれば前記共凝析時に添加してもよいが、エラストマーとフッ素樹脂微粒子との組成物を製造したのち混合してもよい。混合方法は従来公知のロールによる混練法などでよい。
【００６５】
かくして得られるフッ素樹脂微粒子が微分散している架橋性エラストマー組成物を混練、架橋して架橋成形物を製造することができる。混練方法としては通常の方法、たとえばロール練り、ニーダー練りなどが採用でき、成形方法も通常の圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法といった成形法が採用できる。成形条件は従来の条件と同じでよい。
【００６６】
得られる架橋成形物は、充填剤が含まれていない場合は、マトリックスのエラストマーの透明性を維持している。若干透明性が低下することもあるが、それでもエラストマー単独の場合の２０％以上の可視光線透過率を保っている。
【００６７】
充填剤の有無に拘わらず、本発明の架橋成形物は機械的強度、後加工性、耐プラズマ性、ガスバリヤー性に優れている。また、微分散しているフッ素樹脂微粒子はマトリックスのエラストマーから脱落しにくいため、たとえば半導体製造装置の封止材として使用してもパーティクルを発生する恐れが少ない。
【００６８】
本発明のエラストマー組成物はその優れた特性を利用してつぎの表１、２および３に示す成形品として好適である。
【００６９】
【表１】
0004480314.tif 000013
【００７０】
【表２】
0004480314.tif 000014
【００７１】
【表３】
0004480314.tif 000015
【００７２】
特に具体的には次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【実施例】
【００７３】
つぎに本発明を合成例および実施例をあげて説明するが、本発明はかかる合成例および実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
合成例１（含フッ素エラストマー粒子のエマルションの製造）
着火源をもたない内容積４７リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３０リットルおよび乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を３００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩２．７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、２００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２４／７６モル比）を、内圧が１．１８ＭＰａになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５５．８ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液１００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００７５】
重合の進行により内圧が、１．０８ＭＰａまで降下した時点で、ジヨウ素化合物［Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ］６２．３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．１８ＭＰａになるように、ＴＦＥ６０ｇを自圧にて、ＰＭＶＥ６０ｇをプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、１．０８〜１．１８ＭＰａの間で昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が６．５ｋｇ、７．８ｋｇ、９．１ｋｇおよび１０．４ｋｇとなった時点でそれぞれヨウ素化合物であるＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉを２５．６ｇ窒素圧で圧入した。その後、重合開始から１２時間経過ごとにＡＰＳの５２．５ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２０ｍｌを窒素圧で圧入した。
【００７６】
重合反応の開始から３３時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が１３ｋｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２７．５重量％の含フッ素エラストマー粒子（平均粒径：７０ｎｍ）のエマルション（Ａ−１）を得た。
【００７７】
このエマルションの一部を取り出し、硝酸を加えて凝析し、析出物を洗浄、乾燥してエラストマー粒子を得た。このエラストマーのムーニー粘度ＭＬl+10（１００℃）は４２であり、19Ｆ−ＮＭＲ分析での組成比はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８（モル％）であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度Ｔｇ（中央値）は−３℃であった。
【００７８】
合成例２（フッ素樹脂微粒子のエマルションの製造）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤としてＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を３０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．２７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝８８／１２モル比）を、内圧が０．２０ＭＰａになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．５ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００７９】
重合の進行により内圧が、０．１５ＭＰａまで降下した時点で、ＴＦＥ／ＰＭＶＥの混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝９５／５モル比）を内圧が０．２０ＭＰａになるように窒素ガスで圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合ガス（９５／５モル比）を圧入し、０．１５〜０．２０ＭＰａの間で昇圧、降圧を繰り返した。
【００８０】
重合反応の開始から４．５時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が３３１ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度９．７重量％のフッ素樹脂微粒子（平均粒径：４４ｎｍ）のエマルション（Ｂ−１）を得た。平均粒径はエマルション１２０ｍｇをジメチルスルホキシド４．４ｇと混合し、大塚電子（株）製のＬＰＡ−３０００、３１００で測定した。
【００８１】
このエマルションの一部を取り出し、硝酸を加えて凝析し、析出物を洗浄、乾燥して白色のフッ素樹脂微粉末を得た。このフッ素樹脂のメルトフローレートＭＦＲは３７２℃５分間保持の条件で測定不能であり、19Ｆ−ＮＭＲ分析での組成比はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝９４．５／５．５（モル％）であり、ＤＳＣで測定した融点は２９０℃であった。
【００８２】
合成例３（フッ素樹脂微粒子のエマルションの製造）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤としてＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を３０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．２７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝８８／１２モル比）を、内圧が０．２０ＭＰａになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．５ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００８３】
重合の進行により内圧が、０．１５ＭＰａまで降下した時点で、ジヨウ素化合物［Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ］２．９２ｇを窒素圧にて圧入した。ついでＴＦＥ／ＰＭＶＥの混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝９５／５モル比）を内圧が０．２０ＭＰａになるように窒素ガスで圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合ガス（９５／５モル比）を圧入し、０．１５〜０．２０ＭＰａの間で昇圧、降圧を繰り返した。
【００８４】
重合反応の開始から９．９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が３２７ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度９．４重量％のフッ素樹脂微粒子（平均粒径：４４ｎｍ）のエマルション（Ｂ−２）を得た。
【００８５】
このエマルションの一部を取り出し、硝酸を加えて凝析し、析出物を洗浄、乾燥して白色のフッ素樹脂微粉末を得た。このフッ素樹脂のメルトフローレートＭＦＲは３７２℃５分間保持の条件で２１．１ｇ／１０分であり、19Ｆ−ＮＭＲ分析での組成比はＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝９４．９／５．１（モル％）であり、ＤＳＣで測定した融点は２８０．７℃であった。
【００８６】
合成例４（含フッ素エラストマー粒子のエマルションの製造）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤としてＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５３℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２６４ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００８７】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａまで降下した時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を２．２ｇ窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａとなるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥを５．３ｇそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥおよびＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａの間で昇圧、降圧を繰り返すとともに、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇになった時点でＣＮＶＥを２．２ｇ窒素圧にて圧入した。
【００８８】
重合反応の開始から６時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が１３０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１１．３重量％の含フッ素エラストマー粒子のエマルション（Ａ−２）１１６０ｇを得た。
【００８９】
このエマルションのうちの１００ｇを水３００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８０ｇ中に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、さらに５分間撹拌し、得られた凝析物をろ別した。得られたエラストマー粒子をさらに２００ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂにより洗浄し、ろ別した。ＨＣＦＣ−１４１ｂでの洗浄およびろ別を４回繰返したのち６０℃で７２時間真空乾燥して、１１．２ｇの含フッ素エラストマーを得た。
【００９０】
この含フッ素エラストマーについて19Ｆ−ＮＭＲ分析により組成比を求めたところ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝６０．４／３８．９／０．７（モル％）であった。
【００９１】
実施例１
合成例１で得られた含フッ素エラストマー粒子のエマルション（Ａ−１）１２３６ｇと合成例２で得られたフッ素樹脂微粒子のエマルション（Ｂ−１）６１９ｇを混合し（固形分比：含フッ素エラストマー／フッ素樹脂＝８５／１５重量比）、攪拌している９％硝酸水溶液４１１ｇ中に１０分間かけて滴下して共凝析を行なった。得られた共凝析物を水洗し、乾燥して含フッ素エラストマーにフッ素樹脂微粒子が微分散したエラストマー組成物を得た。
【００９２】
このエラストマー組成物をＤＴＡで測定したところ２７２．６℃にフッ素樹脂に基づくと考えられる吸収が認められた。また、この組成物は透明（ヘイズ値：１２％）であった。
【００９３】
（ヘイズ値の測定）
供試エラストマー組成物をその溶融温度（６０〜１５０℃）で、必要に応じて圧力をかけながら厚さ０．７ｍｍの試験サンプルを作製する。この試験サンプルを直流ヘイズメータ（東洋精機（株）製。ＪＩＳ  Ｋ７１０５およびＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に対応した測定装置）により測定する。
【００９４】
なお、後述する架橋成形品のヘイズ値はエラストマー組成物を架橋成形して作製した厚さ２ｍｍのシートを供試サンプルとする。
【００９５】
このエラストマー組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりレプリカ法で２００００倍の倍率で撮影した写真を図１に示す。図１において、粒状の凸部がフッ素樹脂微粒子であり、多数のフッ素樹脂微粒子（平均粒径が約４０ｎｍ）が均一に微細に分散していることがわかる。なお、この微細分散状態は、後述する比較例３で得られた組成物のＴＥＭ写真（図２）と比較すればその違いが明確である。
【００９６】
実施例２
フッ素樹脂微粒子のエマルション（Ｂ−１）の混合量を４１２ｇに変更したほかは実施例１と同様にして共凝析を行ない、エラストマー組成物を得た（固形分比：含フッ素エラストマー／フッ素樹脂＝９０／１０、重量比）。この組成物は透明（ヘイズ値：１２％）であった。
【００９７】
実施例３
フッ素樹脂微粒子のエマルション（Ｂ−１）の混合量を２０６ｇに変更したほかは実施例１と同様にして共凝析を行ない、エラストマー組成物を得た（固形分比：含フッ素エラストマー／フッ素樹脂＝９５／５、重量比）。この組成物は透明（ヘイズ値：１１％）であった。
【００９８】
実施例４
フッ素樹脂微粒子のエマルション（Ｂ−１）に代えて合成例３で得られたフッ素樹脂微粒子のエマルション（Ｂ−２）を６３８ｇ混合したほかは実施例１と同様にして共凝析を行ない、エラストマー組成物を得た（固形分比：含フッ素エラストマー／フッ素樹脂＝８５／１５、重量比）。この組成物は透明（ヘイズ値：１２％）であった。
【００９９】
実施例５
実施例１で製造したエラストマー組成物１００重量部に架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１重量部および架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート１重量部を混合し、オープンロールにより混練りして架橋性エラストマー組成物を得た。
【０１００】
この架橋性エラストマー組成物の加硫性を後述の方法で調べた。結果を表４に示す。
【０１０１】
さらに架橋性エラストマー組成物を１５０℃で３０分間プレス架橋したのち１８０℃で４時間オーブン架橋を行ない、架橋物を得た。この架橋物について常態物性を測定した。また、同様の架橋条件でＯ−リング（Ｐ−２４）を製造し圧縮永久歪みを測定した。さらにエラストマー架橋物シート（厚さ２ｍｍ）のヘイズ値を測定した。結果を表４に示す。
【０１０２】
（加硫性）
各加硫用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターII型により、表４に記載の温度にて加硫曲線を求め、最低トルク、最高トルク、誘導時間および最適加硫時間を求める。
【０１０３】
（常態物性）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて常態（２５℃）での１００％モジュラス、引張強度、引張伸びおよび硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）を測定する。
【０１０４】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて２００℃、７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。
【０１０５】
実施例６〜１０
表４に示す組成の架橋性エラストマー組成物を実施例５と同様にして製造して加硫性を調べると共に、実施例５と同様の架橋条件で架橋物を製造し、常態物性および圧縮永久歪み、ヘイズ値を調べた。結果を表４に示す。
【０１０６】
なお、実施例６〜８で混合した充填剤は酸化ケイ素（日本アエロジル（株）製のアエロジル３００）である。
【０１０７】
比較例１〜２
フッ素樹脂微粉末を混合しなかったほかは実施例５と同様にして架橋性エラストマー組成物を製造した（ヘイズ値：１０％）。この組成物の加硫性を調べると共に、実施例５と同様の架橋条件で架橋物を製造し、常態物性および圧縮永久歪みを調べた。結果を表４に示す。
【０１０８】
比較例３
合成例１で得られた含フッ素エラストマー粒子のエマルション（Ａ−１）に硝酸を加えて凝析し、析出物を洗浄、乾燥してエラストマー粒子を得た。一方、合成例２で得られたフッ素樹脂微粒子のエマルション（Ｂ−１）に硝酸を加えて凝析し、析出物を洗浄、乾燥して白色のフッ素樹脂粉末を得た。前記エラストマー粒子８５重量部に前記フッ素樹脂粉末１５重量部をドライブレンドし、白色不透明（ヘイズ値：８２％）な組成物を得た。この組成物のＴＥＭ写真（２００００倍）を図２に示す。図２から明らかなように、エラストマー部分（図２の両側の平坦な部分）とフッ素樹脂微粒子が凝集している部分（図２の中央部分の表面が粗くなった部分）とが明確に分かれている。
【０１０９】
この組成物を用いたほかは実施例５と同様にして架橋性エラストマー組成物を製造し、加硫性を調べると共に、実施例５と同様の架橋条件で架橋物を製造し、常態物性、圧縮永久歪みおよびヘイズ値を調べた。結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
0004480314.tif 000016
【０１１１】
実施例１１
合成例４で得られた含フッ素エラストマー粒子（Ａ−２）３００ｇと合成例２で得られたフッ素樹脂微粒子（Ｂ−１）６１９ｇを含フッ素エラストマー／フッ素樹脂＝８５／１５（重量比）で混合し、撹拌している９％硝酸水溶液９８１ｇ中に２０分間かけて滴下して共凝析を行なった。得られた共凝析物を水洗し、乾燥して含フッ素エラストマーにフッ素樹脂微粒子が微分散した透明なエラストマー組成物（ヘイズ値：１８％）を得た。
【０１１２】
実施例１２
実施例１１で製造したエラストマー組成物１００重量部に対して、架橋剤として２，２−ビス−［（３−アミノ−４−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３（１９８２）記載の方法で合成した）１．４５重量部をオープンロールにより混練して架橋性エラストマー組成物を調製した。この架橋性エラストマー組成物の加硫性を前記の方法で調べたところ、つぎのとおりであった。
【０１１３】
加硫性（１７０℃）
最低トルク：０．４５ｋｇ
最大トルク：２．９０ｋｇ
誘導時間：４．４分
最適加硫時間：８．７分
【０１１４】
さらにこの架橋性エラストマー組成物を１７０℃で１５分間プレス架橋したのち２０４℃で１８時間、ついで２８８℃で１８時間のオーブン架橋を行なって架橋物を製造した。得られた架橋物についても前記と同様に常態物性を測定し、また前記と同様の条件でＯ−リング（Ｐ−２４）を作製し、その圧縮永久歪みを測定した。結果はつぎのとおりである。
【０１１５】
常態物性
１００％モジュラス：２．９ＭＰａ
引張強度：１９．４ＭＰａ
伸び：２５２％
硬度（ＪＩＳ  Ａ）：７４
【０１１６】
圧縮永久歪み（２００℃、７０時間、２５％圧縮）
圧縮永久歪み：１５％
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の実施例１で得られたエラストマー組成物の透過型電子顕微鏡写真（20000倍）である。
【図２】本発明における比較例３で得られたエラストマー組成物の透過型電子顕微鏡写真（20000倍）である。
【図１】
0004480314.tif 000017
【図２】
0004480314.tif 000018