(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・環状ダイスを備えた押出機（２）、
・環状ダイスから押し出され冷却固化されるプラスチックチューブを所定の速度で引き取るための引き取り手段（３）、
・高圧側電極（４）、
・接地側電極（５）、
・高圧側電極（４）、接地側電極（５）間に電圧を印可するための電源（６）、
・運転時、環状ダイスから押し出され冷却固化されるプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを供給するためのガス供給ライン（７）、
・運転時において、プラスチックチューブ内に、該プラスチックチューブ内表面と所定の間隔を以て位置するようにして取り付けられる、概ね円筒形状を有するガス吹き出し装置（８）、
を備え、高圧側電極（４）、接地側電極（５）間に電源（６）から電圧を印可することによりプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマを発生させることができる装置であって、ガス吹き出し装置（８）の外周表面には、ガス供給ライン（７）から供給されるガスをプラスチックチューブ内表面に向けて吹き出すための孔が概ね均一に設置されていることを特徴とする内表面処理プラスチックチューブ製造装置。
【請求項２】
高圧側電極（４）あるいは接地側電極（５）のいずれか一方がガス吹き出し装置（８）を兼ねることを特徴とする請求項１に記載の内表面処理プラスチックチューブ製造装置。
【請求項３】
多孔板からなる概ね円筒状のプラスチックチューブガイド（４２）が、ガス吹き出し装置（８）の外周を同心状に取り囲んでおり、運転時においてプラスチックチューブガイド（４２）とガス吹き出し装置（８）はともにプラスチックチューブ内に位置するようにして取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載の内表面処理プラスチックチューブ安定製造装置。
【請求項４】
ガス吹き出し装置（８）及びプラスチックチューブガイド（９）が、それぞれ高圧側電極（４）あるいは接地側電極（５）を兼ねることを特徴とする請求項３に記載の内表面処理プラスチックチューブ安定製造装置。
【請求項５】
運転時、環状ダイスから押し出され冷却固化されるプラスチックチューブ内に、ガス供給ライン（７）を通じて供給されるガスを排出するためのガス排出ライン（１０）を更に備えていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の内表面処理プラスチックチューブ製造装置。
【請求項６】
引き取り手段（３）が、ニップロールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の内表面処理プラスチックチューブ製造装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のプラスチックチューブ製造装置を用いて、環状ダイスから押し出されるプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを供給し、高圧側電極（４）と接地側電極（５）間に電圧を印可し、プラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマを発生させ、プラスチックチューブの内表面を処理することを特徴とする内表面処理プラスチックチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、大気圧グロー放電プラズマにより内表面が均一に処理されたプラスチックチューブを安定して製造できる装置、ならびに同装置を用いた内表面が均一に処理されたプラスチックチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気圧下でグロー放電プラズマを発生させる技術が開発され、様々な用途で利用されている。この技術は、一定の間隔を以て対向する高圧側電極と接地側電極間に形成される放電部に、ヘリウム、アルゴン、窒素のような大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスを大気圧もしくは大気圧近傍圧力下で導入すると共に、前記電極間に高圧交流電圧を印可することにより前記放電部に大気圧グロー放電プラズマを発生させるものである。
【０００３】
このような大気圧グロー放電プラズマを用いて表面改質や薄膜形成等の表面処理を行なう方法は、従来行われてきた真空下でのプラズマ処理と比べ、低圧雰囲気の形成や圧力制御用の装備を必要としない。このため、フィルムやシートのような大面積の処理を連続的に行なう必要がある分野において好適に用いられている。このような処理を行なう場合の大気圧グロー放電プラズマ発生領域を形成する方法として、電極に多数の通気孔を設け、この通気孔より大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスを供給したり、被処理材料を導入・搬出するための最低限の開口部を有するチャンバーで処理領域を囲い、その領域へ大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスを連続的に供給することが提案されている。
【０００４】
しかし、このような方法では、ヘリウム等の高価な大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスを常時導入し続けなければならず、コストが高くつくため、汎用のプラスチックフィルム等の表面処理には利用されていないのが現状である。このため、より簡便で、コストが低く、応用範囲の広い大気圧グロー放電プラズマ表面処理法の開発が望まれてきた。
【０００５】
一方、大気圧グロー放電プラズマによるプラスチックチューブ内表面の連続処理技術として、特開平５−２０２４８１号公報あるいは特開平８−５７０３８号公報には、プラスチックチューブ内にその一端部から大気圧近傍の圧力下において、大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスと、処理ガスとの混合ガスを連続的に導入しつつ、高圧側電極と接地側電極間に高圧交流電圧を印可し大気圧グロー放電プラズマ処理を行なう方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、少しでもプラスチックチューブの揺れがあると、大気圧グロー放電プラズマ発生領域におけるガスの流れや圧力の偏りをもたらし、その結果として、プラスチックチューブ内部での均一で安定な大気圧グロー放電プラズマの発生が妨げられ、処理に斑が生じてしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたもので、大気圧グロー放電プラズマを利用してプラスチックチューブ内表面を処理するにあたり、プラスチックチューブの揺れが多少あっても、大気圧グロー放電プラズマ発生領域におけるガスの流れや圧力の偏りを発生することなく、プラスチックチューブ内部で均一で安定的な大気圧グロー放電プラズマを発生させることにより、均一で安定な処理が実施できるプラスチックチューブ製造装置を提供することを目的とする。さらに、同装置を用いたプラスチックチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った。この結果、運転時においてプラスチックチューブ内に位置し、その外周表面からプラスチックチューブ内表面に前記ガス供給ライン（７）から供給される混合ガスを外周方向に対し均一に吹き出すための孔が均一に設置されたガス吹き出し装置（８）を装備し、しかも、運転時プラスチックチューブが、ガス吹き出し装置（８）表面から略均一に隔てられつつ移動する構造となっており、しかも、ガス吹き出し装置（８）からプラスチックチューブ内表面に向かって均一にガスを供給できる構造となっている装置が上記課題を解決するにあたり好適なものであることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
［１］・環状ダイスを備えた押出機（２）、
・環状ダイスから押し出され冷却固化されるプラスチックチューブを所定の速度で引き取るための引き取り手段（３）、
・高圧側電極（４）、
・接地側電極（５）、
・高圧側電極（４）、接地側電極（５）間に電圧を印可するための電源（６）、
・運転時、環状ダイスから押し出され冷却固化されるプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを供給するためのガス供給ライン（７）、
・運転時において、プラスチックチューブ内に、該プラスチックチューブ内表面と所定の間隔を以て位置するようにして取り付けられる、概ね円筒形状を有するガス吹き出し装置（８）、
を備え、高圧側電極（４）、接地側電極（５）間に電源（６）から電圧を印可することによりプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマを発生させることができる装置であって、ガス吹き出し装置（８）の外周表面には、ガス供給ライン（７）から供給されるガスをプラスチックチューブ内表面に向けて吹き出すための孔が概ね均一に設置されていることを特徴とする内表面処理プラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【０００８】
［２］高圧側電極（４）あるいは接地側電極（５）のいずれか一方がガス吹き出し装置（８）を兼ねることを特徴とする［１］に記載の内表面処理プラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【０００９】
［３］さらに好ましくは、多孔板からなる概ね円筒状のプラスチックチューブガイド（４２）が、ガス吹き出し装置（８）の外周を同心状に取り囲んでおり、運転時においてプラスチックチューブガイド（４２）とガス吹き出し装置（８）はともにプラスチックチューブ内に位置するようにして取り付けられていることを特徴とする［１］に記載の内表面処理プラスチックチューブ安定製造装置を提供するものである。
【００１０】
［４］さらに、ガス吹き出し装置（８）及びプラスチックチューブガイド（９）が、それぞれ高圧側電極（４）あるいは接地側電極（５）を兼ねることを特徴とする［３］に記載の内表面処理プラスチックチューブ安定製造装置を提供するものである。
【００１１】
［５］さらに、運転時、環状ダイスから押し出され冷却固化されるプラスチックチューブ内に、ガス供給ライン（７）を通じて供給されるガスを排出するためのガス排出ライン（１０）を更に備えていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の内表面処理プラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【００１２】
［６］さらに、引き取り手段（３）が、ニップロールであることを特徴とする［１］〜［５］いずれかに記載の内表面処理プラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【００１３】
［７］また、［１］〜［６］のいずれかに記載のプラスチックチューブ製造装置を用いて、環状ダイスから押し出されるプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを供給し、高圧側電極（４）と接地側電極（５）間に電圧を印可し、プラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマを発生させ、プラスチックチューブの内表面を処理することを特徴とする内表面処理プラスチックチューブの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における大気圧グロー放電プラズマ処理（以下、大気圧グロー放電プラズマ処理を単にプラズマ処理と、大気圧グロー放電プラズマを単にプラズマと称することがある）とは、大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスのみにより発生させたプラズマによる表面の物理的及び化学的改質、大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスに目的に応じた処理ガスを少量添加することにより発生させたプラズマによる表面の物理的及び化学的改質等の各プラズマ処理、及びプラズマＣＶＤ、プラズマグラフト重合等による表面への薄膜形成を意味しており、一つに限定されるものではない。また、本発明のプラズマ処理によりプラスチックチューブ内表面上に発生させたラジカルやイオン等の化学的活性種を基点とした反応性モノマー等よるグラフト化等の表面化学修飾を、プラズマ処理の後工程として実施することも可能である。なお、本発明でいう大気圧という文言は、厳密な意味での大気圧を指すものではなく、環状ダイスから押し出されて冷却固化されるプラスチックチューブの内部が到達する常識の範囲内の圧力と解されるべきである。さらに以下、大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスを単にプラズマ発生用ガスと、大気圧グロー放電プラズマ発生用ガスと処理ガスとの混合ガスを単に混合ガスと称することがある。
【００１５】
本発明のプラスチックチューブ製造装置は、通常の環状ダイスを備えた押出機（２）、環状ダイスから押し出され冷却固化されるプラスチックチューブを所定の速度で引き取るための引き取り手段（３）、高圧側電極（４）、接地側電極（５）、電源（６）、ガス供給ライン（７）、ガス吹き出し装置（８）、を備えており、また好ましくはガス排出ライン（１０）を備えている。さらに他の実施形態では、プラスチックチューブガイド（９）を備えている。
【００１６】
このうち押出機（２）は、通常のインフレーション式フィルム成形、パイプ・プラスチックチューブ成形において用いられているものが制限なく使用可能である。
【００１７】
また、引き取り手段（３）は成形されたプラスチックチューブを連続的に移動させることができる装置を意味するものであり、例えば、インフレーション式フィルム成形において通常用いられる駆動手段の講じられたニップロール、あるいは、ベルトコンベア、駆動ロール、リール式巻き取り装置等が挙げられる。
【００１８】
また、高圧側電極（４）と、接地側電極（５）とは対をなすものであり両電極間に電源（６）から、電圧を印可することにより、運転時プラスチックチューブ内にプラズマを発生させることができる。高圧側電極（４）と接地側電極（５）は、運転時、その一方がプラスチックチューブ内に配されるように、他方がプラスチックチューブ外に配されるようになっていても良いし、両者がプラスチックチューブ内または外に配されるようになっていても良い。
運転時、一方の電極がプラスチックチューブ内に配されるよう場合には、該電極がガス吹き出し装置（８）を兼ねることが好ましい。
また、運転時、高圧側電極（４）と接地側電極（５）の両者がプラスチックチューブ内に配されるようになる場合、一方がガス吹き出し装置（８）を兼ね、他方は前記ガス吹き出し装置（８）に対し一定の間隔を以って同心状に互いに対向するように配される多孔板からなるプラスチックチューブガイド（４２）を兼ねるものである。そして、これらは通常、円筒状の形状を有し同心状に互いに対向するように配される。
また、特開平８−５７０３８号公報に示されたごとく、プラスチック、セラミックス等の絶縁体よりなる円筒状の縁体に接地側電極と高圧側電極とを二重らせん状に装着したものを運転時プラスチックチューブの外周に配するようにしてもプラスチックチューブ内にプラズマを発生させることができ、プラズマによるプラスチックチューブ内表面のプラズマ処理が可能である。この場合にはガス吹き出し装置（８）を電極とは別個に設ける必用がある。そして、運転時これらがプラスチックチューブ内に配される構造とする。
【００１９】
高圧側電極（４）及び接地側電極（５）の材質は、導電材料であれば特に限定されず、金属の場合、ステンレス系鋼、真鍮、炭素鋼、超鋼等の合金や、銅、アルミニウム等が挙げられ、これらを単体もしくは適宜組み合わせて使用することができる。または非導電性のプラスチック、セラミック等の表面に銅、金、金属酸化物透明導電材料等をコーティングし導電化処理したもの等を使用することもできる。
【００２０】
なお、高圧側電極（４）及び接地側電極（５）のお互い対向する面の少なくとも一方は固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体の材質としては、ガラス、セラミックス、耐熱プラスチック等のものを例示することができる。また電極表面の被覆形態として、電極の金属表面を酸化することによる金属酸化物被膜の形成も好適である。
【００２１】
電源（６）から供給される電圧としてはｓｉｎ波形の高周波交流電圧あるいは任意波形のパルス電圧が用いられる。パルス電圧の場合その波形は特に限定されないが、インパルス型、方形波、あるいはこれらを変調したものが例示される。パルス電圧の極性は正負の繰り返しでも良いし、正または負のいずれかの極性側に電圧を印可する片波状の波形でも良い。本発明においてプラズマを発生させるための電源の周波数は特に限定はされないが、１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚが好ましい。また、前記高周波交流電圧及びパルス電圧に直流を重畳して用いても構わない。高周波交流電圧の周波数の例としては、工業的によく用いられる１３．５６ＭＨｚのものを使用することができる。プラズマの発生は、電圧を電極に印加することによってなされるが、適当な電圧強度は、使用する電極の材質、形状、大きさ等により変化するため、これらを考慮して適宜選定できる。電圧強度が低すぎると、プラズマを発生させることができず、反対に、電圧強度が高すぎるとプラズマがアーク放電に移行してしまう。
【００２２】
ガス供給ライン（７）は、環状ダイス内を通過し、環状ダイスのダイスリップで囲まれた領域から、ガス吹き出し装置（８）にプラズマを発生させるために必要なプラズマ発生用ガスあるいは混合ガスを供給するためのガス流路を意味する。これは、通常インフレーション成形において用いられる環状ダイスが備えているブローアップ用エアー供給ラインに類するものである。なお、ガス供給ライン（７）を通して混合ガスを供給する場合において、混合ガス中の処理ガスが熱に敏感なものである場合には、該ガス供給ライン（７）に断熱あるいは冷却手段を講じるようにしてもよい。
【００２３】
次いでガス吹き出し装置（８）について説明する。本発明で用いられるガス吹き出し装置（８）は円筒の両方の開口部を閉塞した形状、すなわち概ね中空円柱状であり、ガス供給ライン（７）から供給されたガスをプラズマ発生領域におけるプラスチックチューブ内表面に外周方向に対し均一に吹き出すことができるようにガス吹き出し孔（８２）が外周上に均一に多数設けられている。
【００２４】
プラスチックチューブの内表面に均一で安定な処理を実施するためには、運転時多少チューブの揺れがあっても大気圧グロー放電プラズマ発生領域におけるガスの流れや圧力の偏りを生せず、均一で安定な大気圧グロー放電プラズマを発生させることが必要である。本発明の装置によれば、運転時プラスチックチューブとガス吹き出し装置（８）間に形成される大気圧グロー放電プラズマ発生領域へのガスの供給は、前記ガス吹き出し装置（８）の外周上に多数設置されたガス吹き出し孔（８２）からなされる。このため、運転中多少チューブの揺れがあっても、プラスチックチューブ内表面に対して均一なガスの供給がなされる。この結果均一な大気圧グロー放電プラズマが形成される。さらに、ガス吹き出し装置（８）外周表面から吹き出されるガスの圧力の作用によりプラスチックチューブの揺れ自体を緩和する効果もある。これらの効果をより顕著なものとするためには、ガス吹き出し装置（８）外周上に設置されるガス吹き出し孔（８２）の孔径をより小さくし、より多数できるだけ均一に設置するのが好ましい。また、ガス吹き出し装置（８）の外周直径は、ガスの供給量、ガス吹き出し孔の孔径や数等により変化するが、直径が小さすぎると大気圧グロー放電プラズマ発生領域におけるガスの流れや圧力の偏りを無くすという効果が薄れ、直径がチューブ内径に近接しすぎるとプラズマ発生領域を確保することができなくなる傾向がある。このような意味合いから、ガス吹き出し装置（８）の直径とプラスチックチューブ内径の差は０．２〜２０ｍｍ、さらには０．２〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
ガス吹き出し装置（８）の材質は、高圧側電極（４）あるいは接地側電極（５）がこれを兼ねる場合には導電性材料であり、そうでない場合には絶縁体であることが望ましい。
【００２６】
次いでプラスチックチューブガイド（９）について説明する。プラスチックチューブガイド（９）は多孔板からなるものである。多孔板としては特に限定されないが、例えば薄板に小さい穴を多数配置したり、巾の狭いスリット状の孔を複数配置した薄板を使用することができる。また、多孔質体や繊維集合体から構成される薄板を使用しても良いが、最も好ましいの金網である。またプラスチックチューブガイド（９）は運転時大気圧グロー放電プラズマ発生領域におけるガスの流れを確保できる状態でプラスチックチューブ内表面に概ね沿うように、しかもガス吹き出し装置（８）に対し同心状に互いに対向するように設置される。運転時プラスチックチューブはプラスチックチューブガイドの外周に沿いながら移動するため、プラスチックチューブの揺れを抑える作用を奏する。電極間で発生した大気圧グロー放電プラズマはプラスチックチューブガイドに配置された孔を通じてプラスチックチューブ内表面に接触するため十分な処理効果も得られるものである。
またプラスチックチューブガイドは、高圧側電極、あるいは接地側電極を兼ねてもよい。この場合、電極を兼ねるプラスチックチューブガイドと対をなす電極は、運転時においてプラスチックチューブの内側に配するようにする。プラスチックチューブガイドが電極を兼ねる場合には、その材質は導電性のものから選ばれるが、プラスチックチューブガイドが電極を兼ねない場合、その材質は、絶縁材料とすることが望ましい。
【００２７】
また、本発明のプラスチックチューブ製造装置は、ガス排出ライン（１０）を備えていることが好ましい。ガス排出ライン（１０）は、前記したガス供給ライン（７）からプラスチックチューブに供給されるプラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスをプラスチックチューブ内から排出するというものである。ガス排出ライン（１０）が設けられていることにより、運転時、プラズマ発生領域を通過するプラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスの流速の制御を行いやすくなる。また、プラスチックチューブ製造装置が、運転時においてプラスチックチューブがニップロールなどにより閉じられ、プラズマ処理がこの閉鎖された空間内で行われるような構造のものである場合には、プラスチックチューブのサイズの微調整に便利であるし、また、排出したプラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスの再循環も可能である。
【００２８】
ガス排出ライン（１０）は、プラスチックチューブ製造装置の構造が、製造されるプラスチックチューブの最も下流側が開放されているようなものである場合には、この開放部に設けることもできる。しかし、最も有利な構造は、ガス供給ライン（７）で述べたと同じく、環状ダイスのダイリップで囲まれた領域を通過しプラスチックチューブ（１２）内部に吸入口が配置されているというものである。なお、前記ガス排出ライン（７）のガス吸入口は前記ガス吹き出し装置（８）よりダイス側でも引き取り手段側でもよい。
【００２９】
また、プラスチックチューブ製造装置の引き取り手段（３）を、ニップロールとすることが望ましい。引き取り手段（３）を、ニップロールとすると、運転時においてプラスチックチューブがニップロールにより閉じられ、プラズマ処理がこの閉鎖された空間内で行われるようになり、プラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスの開放系への散失を防止できる。これは製造する内表面処理プラスチックチューブが薄物の時に特に有効である。
【００３０】
以下、本発明の内表面処理プラスチックチューブ製造装置を、図面を参照しつつより具体的に説明する。図１は、本発明の内表面処理プラスチックチューブ製造装置の一実施形態を示す模式図である。また、図２は図１で用いている接地側電極を兼ねたガス吹き出し装置の斜視図である（なお、図１では理解を助けるために、プラスチックチューブの径をより大きく強調して示した）。
この実施形態においてプラスチックチューブ製造装置（１）は、環状ダイス（２２）を装着した押出機（２）、プラスチックチューブ冷却器、引き取り手段（３）としてのプラスチックチューブ巻き取り機等から構成される通常のパイプ製造装置が基本となっている。そしてこの装置に、環状ダイス内を通過し、環状ダイスのダイスリップで囲まれた領域からガス吹き出し装置（８）にプラズマを発生させるために必要なプラズマ発生用ガスあるいは混合ガスを供給するためのガス供給ライン（７）（プラズマ発生用ガス導入ライン（７２）、処理ガス導入ライン（７１））が設けられている。このような構造となっていることにより、運転時、ガス吹き出し装置（８）に設けられたガス吹き出し孔（８２）よりプラスチックチューブ内にプラズマ発生用ガス、あるいは混合ガスを供給できる。なお、処理ガスによる表面処理を行わず単にプラズマによる表面処理を行う場合には、ガス供給ライン（７）のうち処理ガス導入ライン（７１）を設ける必要はない。
【００３１】
また、本発明のプラスチックチューブ製造装置には、プラズマを発生させるための接地された接地側電極（５）、及び高周波電源（６）に接続された高圧側電極（４）が装備されている。そして接地側電極（５）と高圧側電極（４）間に高圧交流電圧を印可することができる構造となっている。なお、本図では接地側電極（５）が兼ねたガス吹き出し装置（８）がプラスチックチューブ内に配された例を示したが、高圧側電極（４）が兼ねたガス吹き出し装置（８）がプラスチックチューブ内に配されるようにしてもよい（後述する形態においても同様）。
【００３２】
そして図２に示すように、ガス吹き出し装置（８）は概ね中空円柱形状である。該ガス吹き出し装置（８）には、ガス供給ライン（７）から供給されるプラズマ発生用ガスあるいは混合ガスをプラズマ発生領域におけるプラスチックチューブ内表面に均一に吹き出すことができるガス吹き出し孔（８２）が外周上に多数設置されている。
【００３３】
図３は、本発明の内表面処理プラスチックチューブ製造装置の他の実施形態を示す模式図である。また、図４は図３のＡ−Ａ’線での模式断面図である。
この実施形態において、プラスチックチューブ製造装置（１）は、環状ダイス（２２）を装着した押出機（２）、エアーリング（１１）、安定板（３２）、引き取り手段（３）としてのニップロール、及び巻き取りロール（３３）等から構成される通常のインフレーション式プラスチックフィルム成形装置が基本となっている。そしてこの装置に、環状ダイス内部を通過し、環状ダイスのダイリップで取り囲まれた領域から接地側電極を兼ねたガス吹き出し装置（８）へガスを供給するガス供給ライン（７）（プラズマ発生用ガス導入ライン（７２）、処理ガス導入ライン（７１））と、ガス排出ライン（１０）が装備されている。このような構造となっていることにより、運転時、プラスチックチューブ内にガスを供給できるとともに、適宜これらのガスを排出することによりプラスチックチューブ内のガス濃度および圧力を所定の値に保つことができる。また、プラスチックチューブのサイズの微調整に便利である。さらに本例ではガス排出ラインのガス吸入口（１０１）はガス吹き出し装置（８）よりニップロール側に設置されているが、ダイス側でも構わない。なお、処理ガスによる表面処理を行わず単にプラスチックチューブ内に発生するプラズマによる表面処理を行う場合には、ガス供給ライン（７）のうち処理ガス導入ライン（７１）を設ける必要はない。また、本発明のプラスチックチューブ製造装置にはプラズマを発生させるための接地された接地側電極（５）、及び高周波電源（６）に接続された高圧側電極（４）が装備されている。そして接地側電極（５）と高圧側電極（４）間に高圧交流電圧を印可することができる構造となっている。ここで接地側電極（５）、高圧側電極（４）、及び環状ダイスのダイスリップ、さらに運転時に形成されるプラスチックチューブは同心位置関係となるように配置されている。そして、接地側電極（５）を兼ねたガス吹き出し装置（８）は図２にその概要を示したものと同様のものを用いている。このような接地側電極（５）を兼ねたガス吹き出し装置（８）を用いることで、運転中多少チューブの揺れがあっても、大気圧グロー放電プラズマ発生領域への外周方向に対して均一なガスの供給が必ず確保される。さらに、ガス吹き出し装置（８）外周表面から吹き出されるガスの圧力の作用によりプラスチックチューブの揺れ自体を緩和する効果もある。
【００３４】
図５は、本発明の内表面処理プラスチックチューブ製造装置の他の実施形態を示す模式図である。また、図６は図５のＡ−Ａ’線での模式断面図である。
この実施形態は、図３に示した実施形態においてプラスチックチューブの外部に配されていた高圧側電極（４）を、接地側電極を兼ねたガス吹き出し装置（８）と同心円状にしかも運転時プラスチックチューブ内表面に概ね沿うように配し、しかも、メッシュ状とし、プラスチックチューブガイド（９）を兼ねるように構成している。またガス排出ラインのガス吸入口（１０１）をガス吹き出し装置（８）よりダイス側に設置されている。メッシュ状で円筒状の高圧側電極（４）を兼ねるプラスチックチューブガイド（９）は、環状ダイスのダイリップで取り囲まれた領域から環状ダイス内部を絶縁状態で通過する導線により、高周波電源（６）と接続されている。このような電極構造とすることで、運転時プラスチックチューブが、高圧側電極（４）を兼ねるプラスチックチューブガイド（９）の表面と概ね接触し、しかもガス吹き出し装置（８）外周表面から吹き出される混合ガスの圧力の作用によりガス吹き出し装置（８）表面から均一に隔てられつつ移動するため、プラスチックチューブとガス吹き出し装置（８）間に大気圧グロー放電プラズマ発生領域を安定して均一に確保できる構造となっている。また、電極間で発生した大気圧グロー放電プラズマはメッシュ間隔を通じてプラスチックチューブ内部表面に接触するため十分な処理効果も得られるものである。
【００３５】
以上、本発明のプラスチックチューブ製造装置につき代表的な実施形態を例に取り説明してきたがこれらはあくまで例示であり、限定ではない。よって当業者によるこれらの例の変形は本発明の特許請求の範囲に示された思想範囲内にある限り、本発明の一部に含まれるものと考えられる。
【００３６】
次いで本発明のプラスチックチューブの製造方法について説明する。
本発明のプラスチックチューブ製造方法は、前記したごとくの本発明のプラスチックチューブ製造装置を用いて、環状ダイスから押し出されるプラスチックチューブ内にプラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを供給し、電源（６）により高圧側電極（４）と接地側電極（５）間に電圧を印可し、プラスチックチューブ内にプラズマを発生させプラスチックチューブの内表面を処理するというものである。以下その詳細を説明する。
【００３７】
本発明で使用されるプラズマ発生用ガスは、プラズマを発生させるためのガスであり、希ガスあるいは窒素ガスが使用可能である。そしてプラズマ発生用ガスの中で最も好ましいのはヘリウムであり、アルゴンも好適に用いることができる。
【００３８】
一方、処理効果を向上させるために前記プラズマ発生用ガスに添加する処理ガスは、表面処理の目的に応じて適宜選択される。例えば、シート状物に撥水性を付与するためには、４弗化エチレン、６弗化プロピレン等のフッ化エチレン列炭化水素化合物、４弗化メタン、６弗化エタン等のフッ素化メタン列炭化水素化合物、またはフッ素原子を含む側鎖のついた鎖状炭化水素、あるいはフッ素化芳香族炭化水素などの官能基を有する有機化合物を用いることができる。
【００３９】
また、処理ガスとして以下のような酸素元素含有化合物、窒素元素含有化合物、硫黄元素含有化合物を用いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親水性表面を得ることが出来る。
【００４０】
前記酸素元素含有化合物としては、酸素、オゾン、水（水蒸気）、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素元素を含有する有機化合物等が挙げられる。前記酸素元素含有化合物と水素を混合して用いてもよい。さらに、前記酸素元素含有化合物と、メタン、エタン等の炭化水素化合物のガスを混合して用いてもよい。又、前記酸素元素含有化合物に５０体積％以下でフッ素元素含有化合物を添加することにより親水化が促進される。フッ素元素含有化合物としては前記例示と同様のものを用いればよい。
【００４１】
前記窒素元素含有化合物としては、窒素、アンモニア等が挙げられる。また、前記硫黄元素含有化合物としては、二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。また、硫酸を気化させて用いることも出来る。
【００４２】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーを処理ガスとして用いることにより、親水性の重合膜を堆積させることも出来る。前記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜の堆積が可能である。
【００４３】
前記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
前記親水性モノマーのうち固体のものは、そのままあるいは溶媒に溶解させたものを減圧等の手段により気化させて用いる。
【００４５】
又、処理ガスとして、金属含有化合物が好適に使用できる。金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｐｏ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属が挙げられ、該金属を含有する化合物としては、金属有機化合物、金属−ハロゲン化合物、金属−水素化合物、金属アルコキシド等の処理ガスが挙げられる。
【００４６】
具体的に金属がＳｉである場合を例にとって説明すると、テトラメチルシラン〔Ｓｉ（ＣＨ3)4〕、ジメチルシラン〔Ｓｉ（ＣＨ3)2 Ｈ2〕、テトラエチルシラン〔Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5)4〕等の有機金属化合物；４フッ化珪素（ＳｉＦ4)、４塩化珪素（ＳｉＣｌ4)、２塩化珪素（ＳｉＨ2Ｃｌ2)等の金属ハロゲン化合物；モノシラン（ＳｉＨ4)、ジシラン（ＳｉＨ3ＳｉＨ3)、トリシラン（ＳｉＨ3ＳｉＨ2ＳｉＨ3)等の金属水素化合物；テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ3)4〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)4〕等の金属アルコキシド等が挙げられる。
【００４７】
前記の金属含有化合物が常温で気体であれば、放電空間にそのまま導入することができるが、液体、固体状であれば、気化装置を経て放電空間に導入すればよい。このような処理ガスを用いることによりＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気的、光学的機能を付与することが出来る。
【００４８】
なお、前記した処理ガスとして用いる化合物は、単独で用いてもよく、その目的によっては２種以上を併用してもよい。また、前記処理ガスとプラズマ発生用ガス（希ガス）を混合して用いる場合の混合割合は、使用するプラズマ発生用ガスと処理ガスの種類によって適宜決定されるが、処理ガスの濃度が１０体積％を超えると、高圧交流電圧を印可しても均一な放電プラズマの発生が難しくなることから、０．０１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５体積％である。
【００４９】
また、本発明において処理が可能なプラスチックチューブの材質としては、押出成形が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ノルボルネンとエチレンのコポリマー等のポリシクロオレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエチレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等が上げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
次に、本発明のプラスチックチューブの製造方法を、図１、３を参照しつつ説明する。なお、図１、３で示された装置の概要は前述したとおりである。
図１で示す装置を使用した場合、まず通常のプラスチックチューブ（パイプ）製造プロセスでのプラスチックチューブの連続製造を開始したのちに、プラズマ発生用ガス導入ライン（７２）を利用し、プラスチックチューブ内部にヘリウム等のプラズマ発生用ガスを導入する。その後、プラズマ発生用ガス導入ライン（７２）からプラズマ発生用ガスあるいは混合ガスを連続的に導入し、高圧側電極（４）に電源（６）から電圧を印可してプラズマ発生領域を形成し処理を行う。ここにおいて、プラズマ発生用ガスあるいは混合ガスのプラズマ発生領域への供給は、ガス吹き出し装置（８）の外周表面に均一に設置された吹き出し孔から行われる。このため、運転中多少チューブの揺れがあっても、大気圧グロー放電プラズマ発生領域へのガスの供給は均一なものであり、該領域でのガスの流れや圧力の偏りは極めて少ないものとなる。さらに、ガス吹き出し装置（８）外周表面から吹き出されるガスの圧力の作用によりプラスチックチューブの揺れ自体を緩和する効果もある。これらの相乗的な効果により大気圧グロー放電プラズマ発生領域を安定して確保でき、均一で安定的なプラスチックチューブの内表面処理が行えるのである。
【００５１】
次いで、図３で示す装置を使用した場合、まず通常のプラスチックチューブ製造プロセスでのプラスチックチューブの連続製造を開始したのちに、プラズマ発生用ガス導入ライン（７２）及び排気ライン（１０）を利用し、プラスチックチューブ内圧を保持しながらプラスチックチューブ内部をヘリウム等のプラズマ発生用ガスに置換する。その後、前記プラスチックチューブ内の圧力を保持するように、排気ライン（１０）からプラスチックチューブ内のガスを排出しながらプラズマ発生用ガス導入ライン（７）からプラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを連続的に導入し、高圧側電極（４）に電源（６）から電圧を印可してプラズマ発生領域を形成し処理を行う。ここにおいても、前述したと同様の効果により、均一で安定的なプラスチックチューブの内表面処理が行える。
【００５２】
接地電極（５）及び高圧側電極（４）は、運転時においてプラスチックチューブ（１２）が冷却固化し径が固定される線、所謂フロストラインよりもニップロール側の領域に、同軸中心の状態で間にプラスチックチューブ（１２）を介して対向するかたちで配置されることが望ましい。
【００５３】
【実施例】
以下本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００５４】
[実施例１]
図３に概略を示したプラスチックチューブ連続製造装置を製作した。製造装置の基本となるインフレーションプラスチックチューブ製造装置としては、東洋精機株式会社製「ラボプラストミル５０ＭＲ」一軸押出機（２０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ２５のフルフライトスクリュー）を用いた。これにガス導入ライン及び排気ラインを設けたダイリップ径２５ｍｍの環状ダイス、およびエアーリングを取り付け、安定板、ニップロール、及び巻き取り機等の付属機器を装備した。なお、ダイス上面からニップロールまでの距離は約７００ｍｍであった。そして、図２に概略を示したように外周上に直径約１ｍｍのガス吹き出し孔を２８８箇所設けた外径４０ｍｍ高さ５０ｍｍでアルミニウム製の中空円柱形状を有する接地電極兼プラスチックチューブ安定部材を、その下端がダイス上面から約３００ｍｍの位置になるように、また、ダイスリップと同心状となるように環状ダイスのダイリップに取り囲まれた領域に取り付けられた支持具により取り付けた。さらに図３に示すごとく、前記接地電極と同心円状二分割された内径４６ｍｍ厚み４ｍｍ高さ４０ｍｍのアルミニウム製の円筒形状を有する高圧側電極を、プラスチックチューブ内の内部電極と同心円で対向する位置に設置した。なお、二分割された高圧側電極はいずれもスライド式に後退できる構造とし、製造スタート時の作業性の向上を図った。さらに、１３．５６ＭＨｚの高圧交流電圧を印可できる電源を高圧側電極に接続した。また環状ダイスにはガス供給ラインとガス排出ラインを設けこれらがダイスリップで囲まれた領域に出現する構造とした。そしてガス供給ラインは前記接地電極兼ガス吹き出し装置へ接続し、ガス排出ラインのガス吸入口を接地電極兼ガス吹き出し装置より上側となるようにした。このようにして本発明のプラスチックチューブ製造装置を製作した。
【００５５】
上記した装置を用いて、住友化学工業株式会社製低密度ポリエチレンＦ２０８−０を原料とし、ニップロールの引取り速度１．５ｍ／ｍｉｎでプラスチックチューブ外径約４５ｍｍ厚み約１００μｍのプラスチックチューブの製造を開始した。次にガス導入ラインおよび排気ラインを操作することでプラスチックチューブ内のガス圧、ならびにプラスチックチューブの外径寸法を保持したままでプラスチックチューブ内をヘリウムに置換した。さらに、この状態で、ガス導入ラインおよび排気ラインを操作することで２Ｌ／ｍｉｎのヘリウムに加え酸素ガス５ｍＬ／ｍｉｎを連続導入した。これにより、導入ガスは接地電極兼ガス吹き出し装置の外周に均等に設置されたガス吹き出し孔からチューブ内表面に向かって吹き出し、そのガスの圧力の作用により接地電極兼ガス吹き出し装置とチューブは概ね同心位置となり、チューブの揺れはほとんどなかった。次いで、二分割されスライド式に後退させていた高圧側電極を元の位置に戻し、プラスチックチューブ内の接地電極と同心円で対向する位置に設置した。このとき、プラスチックチューブと接地電極兼ガス吹き出し装置及び高圧側電極との間隔はそれぞれ約２ｍｍであった。次いで、高周波電源より高圧側電極に１３．５６ＭＨｚの高圧交流電圧を印可するとプラスチックチューブと接地電極兼ガス吹き出し装置の間の領域にプラズマが発生した。発生したプラズマは、非常に安定でチューブの円周方向にわたって均一なものであった。このようにして内表面処理ポリエチレンチューブを得た。処理前のポリエチレンチューブ内表面の水に対する接触角が９８．５°であったのに対し、処理後のポリエチレンチューブ内表面のそれは６９．４°であり明らかに処理効果が認められた。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、大気圧グロー放電プラズマを利用してプラスチックチューブ内表面を処理するにあたり、大口径のプラスチックチューブの内表面処理を実施する場合でもプラスチックチューブ内部での安定なプラズマ発生領域を確保することができるプラスチックチューブ製造装置が提供される。さらに、同装置を用いたプラスチックチューブの製造方法が提供される。本発明のプラスチックチューブ製造装置および、プラスチックチューブの製造方法により製造できる内表面が処理されたプラスチックチューブは従来のものに比べコスト的に有利なものであり、各用途において有用に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の内表面処理プラスチックチューブ安定製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】プラスチックチューブ安定部材の斜視図である。
【図３】本発明のプラスチックチューブ製造装置の他の実施形態を示す模式図である。
【図４】図３のＡ−Ａ’線での模式断面図である。
【図５】本発明のプラスチックチューブ製造装置の他の実施形態を示す模式図である。
【図６】図５のＡ−Ａ’線での模式断面図である。
【符号の説明】
１．プラスチックチューブ製造装置
２． 押出機
２２．環状ダイス
３． 引き取り手段
３２．安定板
３３．巻取りロール
４． 高圧側電極
５． 接地側電極
６．高周波電源
７．ガス供給ライン
７１．処理ガス導入ライン
７２．プラズマ発生用ガス導入ライン
７３．ガス噴き出し口
８．ガス吹き出し装置
８２．ガス吹き出し
９．プラスチックチューブガイド
１０． 排気ライン
１０１．ガス吸入口
１１．エアーリング
１２  プラスチックチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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