(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及びこの上に保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層がカルボキシ変成ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂（ポリエチレンイミン樹脂を除く。）及び珪酸化合物を含有し、該感熱記録層がエピクロロヒドリン系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記珪酸化合物が珪酸化合物析出工程で湿式粉砕処理を施すことにより得られた請求項１に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐水性、耐溶剤性に優れ、発色感度が良好な感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性及び白紙部の安定性が求められている。
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が画像に付着した場合に発色濃度が低下する問題があるため、感熱記録層上に顔料及び樹脂を主成分とする保護層を設けることが行われている。
また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかったような厳しい特性が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保護層の品質性能が必要となる。
保護層には接着性や造膜性が優れるポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、耐水性が劣るため、グリオキザールなどの架橋剤を使用する技術（特許文献１、２）、架橋剤にポリアミドエピクロロヒドリンとポリエチレンイミンを併用する技術（非特許文献１）、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びメラミン系樹脂を含有させる技術（特許文献３）などが開発されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２３０３２４
【特許文献２】特開平９−１６４７６３
【特許文献３】特開２００５−３３５２９５
【非特許文献１】横井裕明「新規なポリビニルアルコール（PVA）耐水化システム」平成17年度 紙パルプ技術協会 年次大会 講演用紙集 P397〜407
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これら従来の感熱記録体（特許文献１、２、非特許文献１等）の保護層はその性能が未だ不十分である。また、メラミン系樹脂を含む保護層（特許文献３）は、良好な耐水性が得られるものの、メラミン系樹脂由来のホルムアルデヒド（発がん性物質）が発生するといった問題があるため、その使用が困難となってきている。
そこで、本発明は、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）、感度に優れた感熱記録体を、メラミン系樹脂を使用することなく提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及びこの上に保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層がカルボキシ変成ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂（ポリエチレンイミン樹脂を除く。）及び珪酸化合物を含有し、該感熱記録層がエピクロロヒドリン系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐水性、耐溶剤性に優れ、発色感度、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティック性）に優れた感熱記録体を、メラミン系樹脂を使用することなく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の構成の感熱記録体が優れた耐水性等の性質を示すメカニズムは以下のように考えられる。
本発明の感熱記録体の保護層において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン又はアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、変性ポリアミン系樹脂の親水性部位とカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、二次的な耐水化が発現する。このため、従来技術より強固な耐水性が得られると推測される。また、ポリアミン系樹脂の親水性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールがポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と一種の架橋反応していることも、高い耐水化が発現している一因であると考えられる。
このように、保護層に使用している耐溶剤性に優れるカルボキシ変性ポリビニルアルコールと架橋剤との反応部位に、より高い疎水性効果を付与することで、塗工層中のバインダーなどが水分や湿気によって溶出することを防止することができ、耐水性が改善できるとともに優れた耐溶剤性を発現する。
また、本発明の感熱記録体の保護層は、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応により３次元的な構造を有していること、カチオン性である変性ポリアミン／アミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発揮するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、高温条件において発生する塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物は、保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性）を有する。
更に、本発明の保護層に吸油性の高い珪酸化合物を含有させることで、耐ヘッドカス性、耐溶剤性が向上するとともに、感熱プリンターのサーマルヘッドとの接触をコントロールできるため耐スティク性が向上する。
【０００８】
本発明の保護層に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。本発明において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用することによって、画質及び感度が向上する。これは、カルボキシ変性ポリビニルアルコールはハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすいため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成されるためであると考えられる。
【０００９】
本発明の保護層に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂を併用することが必須であり、各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂又は変性ポリアミン系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
本発明の保護層に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００１０】
また、ポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂が挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）などが挙げられ、これらを単独又は２種対以上使用することも可能である。
【００１１】
本発明において、保護層に含有される珪酸化合物は非晶質シリカであり、好ましくは珪酸化合物析出工程で湿式粉砕処理を施された非晶質シリカである。
一般に珪酸化合物の製造方法には、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ反応させる沈殿法と、珪酸ソーダと硫酸を酸性反応させるゲル法があり、通常この２つの製造方法は、珪酸ソーダを硫酸で十分に中和反応させて析出させた粗大な珪酸化合物を乾燥した後、粉砕・分級し、目的の粒子径に調整する。
好ましい珪酸化合物は、珪酸化合物析出工程で湿式粉砕処理を施すことにより、具体的には、珪酸ソーダの中和反応の途中、つまり析出する珪酸化合物が粗大粒子になる前に、目的の粒子径になるように湿式粉砕することにより得られる。その結果この粒子径分布をシャープにすることができる。この中和反応及び湿式粉砕処理は数回に分割して行なうことが好ましく、中和反応終了後に湿式粉砕処理し、目的の粒子径に調整する。
【００１２】
また、発色感度の点から、金属化合物が多く含有されている珪酸ソーダ水溶液を鉱酸及び酸性金属塩水溶液により中和して得られた珪酸化合物を使用することが好ましく、珪酸化合物中の金属化合物の含有量は酸化物換算で１．０〜８．０重量％（対ＳｉＯ２重量％、蛍光Ｘ線分析装置オックスフォードＥＤ２０００型による測定）、より好ましくは１．０〜６．０重量％であることが好ましい。なお、酸性金属塩水溶液を構成する金属元素としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属元素、又はチタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウム等、酸性金属塩水溶液としては酸性金属硫酸塩が挙げられ、特に限定されるものではないが、硫酸アルミニウムを使用することが好ましい。珪酸化合物に含有される金属化合物として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化アルミニウムなどを例示するがこれらに限定されるものではないが、白色度及び吸油量の点から、酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
【００１３】
好ましい珪酸化合物の製造例として、特開２００２−２７４８３７号公報又は特許第２９０８２５３号公報に開示されているものがあげられ、珪酸ソーダ水溶液に鉱酸（硫酸）を分割添加し、その製造プロセス中の珪酸析出工程で目的の平均粒径になるように湿式粉砕処理をすることにより製造される。
好ましい珪酸化合物の平均粒子径は、沈降法による測定で１．０〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜５．０μｍ、更に好ましくは１．０〜３．０μｍである。平均粒子径が１．０μｍより小さいと耐スティック性の低下やヘッドカス付着の問題が生じ、平均粒子径が１０μｍより大きいとヘッド磨耗性が低下する。
また好ましい珪酸化合物の吸油量は１００〜３５０ｍｌ/１００ｇであり、より好ましくは１３０〜３５０ｍｌ/１００ｇである。吸油量が１００ｍｌ／１００ｇより少ないと、サーマルヘッドからの熱によって溶融した発色材料を十分に吸収・吸着することができず、サーマルヘッドにカスが付着する問題が生じ、３５０ｍｌ／１００ｇより多いと表面強度が低下する。
【００１４】
本発明の保護層中に含有されるカルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂の配合割合（乾燥重量）は、ポリアミン系樹脂1重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が１〜３０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜１５重量部の割合が好ましく、より好ましくは変性ポリアミン／アミド系樹脂１重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が３〜１０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜５重量部である。エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。また本発明の保護層は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、珪酸化合物を２０〜３００重量部含むことが好ましい。珪酸化合物の含有量が少ないと耐スティック性が悪化し、多いと耐水性、耐ヘッドカス性が悪化する。
また、本発明の保護層において、顔料（珪酸化合物を含む）と全バインダー（カルボキシ変性ポリビニルアルコールを含む）の配合比率は、顔料１００重量部に対してバインダー１０〜５００重量部であることが好ましい。配合量が少ないと耐スティック性が低下し、ヘッドカス付着の問題が生じ、多いと耐水性、ヘッドカス付着の問題が発生する。
また、保護層塗液のｐＨは６．０以上が好ましい。特にエピクロロヒドリン系樹脂はアルカリ硬化型であるため、この範囲で良好な架橋反応が行なわれ、ｐＨをこの範囲より低く調整すると、架橋反応を阻害してしまうため好ましくない。
【００１５】
また、本発明の感熱記録体の感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂を含有することが好ましい。保護層に含有される成分と同じエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有することによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは感熱記録層の全バインダーに対して、３０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用でき、また保護層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００１７】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００１８】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。保護層中に併用する顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２０】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧又は感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２１】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２２】
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２３】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号又は特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２４】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２６】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。下記説明において「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
各種溶液、分散液、又は塗料を以下のように調整した。
【００２８】
[珪酸化合物Ａの製造]
(1)第１工程（中和率４０％）；反応容器（２００リットル）中で市販の３号珪酸ソーダ(ＳｉＯ２:２０．０重量％、Ｎａ２Ｏ:９．５重量％)を水で希釈し、ＳｉＯ２として６．７重量％の希釈珪酸ソーダ溶液２００リットルを調製した。この珪酸ソーダ溶液を８５℃に加熱したのち、中和当量の２０重量％に相当する量の硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として濃度８重量％、以下、バンドと省略）を２００ｇ/分の滴下速度で、粗大ゲルが発生しない十分な強攪拌下で添加し、その後、中和当量の３０重量％に相当する量の硫酸（濃度９８重量％）を同様に添加した。添加終了後、得られた部分中和液を撹拌下で熟成処理を行うと同時に、縦形サンドグラインダー（容量２ガロン、直径１ｍｍガラスビーズ充填率７０重量％）により（粒径７μｍを目標に）循環粉砕処理した。この熟成、粉砕処理を３時間行った。
(２)第２工程（中和率４０％）；次いで、スラリー温度を９０℃に昇温し、第１工程と同濃度の硫酸を第１工程同様の条件で、中和当量の８０重量％まで添加し、撹拌下で３２分間熟成した。
(３)第３工程（中和率２０％）；引き続き、熟成後のスラリーに同濃度の硫酸を７６ｇ/分の添加速度で同様に添加し、スラリーｐＨを６に調節した後、平均粒子径が２μｍになるように湿式粉砕処理した。
(４)性能評価；第３工程終了後のスラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプ（再分散）して水和珪酸スラリーを回収した。得られたスラリーの平均粒子径を測定した。また、スラリーを濾過し、エタノール中に固形分１０重量％になるよう溶解し再度濾過し、これを１０５℃にて乾燥して吸油量を測定した。得られた珪酸化合物Ａは平均粒子径２．３μｍ、吸油量１５５ｍｌ／１００ｇ、Ａｌ２Ｏ３含有率２．５％あった。
【００２９】
[アンダーコート塗料の調整]
焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス９０）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）        ４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液                                                ３０部
水                                                          １６０部
を攪拌分散しアンダーコート塗料を調整した。
【００３０】
[感熱発色層塗料１の調整]
下記配合のロイコ染料分散液（Ａ液）、顕色剤分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にダイノーミルでそれぞれ平均粒子径０．８μｍ、１．１μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜Ａ液＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン            ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液                                                  ４０部
水                                                                ２０部
＜Ｂ液＞
４−ヒドロキシ−４'−プロポキシジフェニルスルホン                １５部
ジフェニルスルホン（増感剤）                                      ２５部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８）
１０％水溶液                                                    ４０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    ８部
水                                                                ２０部
＜Ｃ液＞
４−ヒドロキシ−４'−プロポキシジフェニルスルホン                １５部
ジフェニルスルホン（増感剤）                                      ２５部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液                                                    ４０部
水                                                                ２０部
【００３１】
Ａ液５０部、Ｂ液１２０部、シリカ（水澤化学社製、ミズカシルＰ５２７）２５部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８）５０部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン）を混合し、さらに水２８０部を加えて攪拌し、感熱発色層塗料１を調製した。
【００３２】
[感熱層塗料２の調整］
Ａ液５０部、Ｃ液１２０部、シリカ（水澤化学社製、ミズカシルＰ５２７）２５部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８）５０部を混合し、さらに水２８０部を加えて攪拌し、感熱発色層塗料２を調製した。
【００３３】
[保護層塗料の調整]
下記の割合で混合して保護層塗料１〜１３を調整した。
＜保護層塗料１＞
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液
１００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン）          １０部
変性ポリアミド樹脂（住友化学社製、商品名：スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ、固形分４５％）                                                            ３部
珪酸化合物Ａ２０％分散液                                            ５０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＥ−３６６、固形分４０％）
５部
【００３４】
<保護層塗料２>
カルボキシ変性ポリビニルアルコールＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液    １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）                ３部
珪酸化合物Ａ２０％分散液                                            ２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                              ５部
【００３５】
<保護層塗料３>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液  １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）                ３部
珪酸化合物Ａ２０％分散液                                          １００部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                              ５部
【００３６】
<保護層塗料４>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液  １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）                ３部
珪酸化合物（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ５２６、平均粒子径：３．０μｍ、吸油量：２００ｍｌ／１００ｇ）２０％分散液                            ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                              ５部
【００３７】
<保護層塗料５>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液  １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）                ３部
珪酸化合物（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ５２７、平均粒子径：１．６μｍ、吸油量：１３０ｍｌ／１００ｇ）２０％分散液                            ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                              ５部
【００３８】
<保護層塗料６>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−ＫＬ５０６、重合度：６００、ケン化度９０％)１０％溶液                              １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ４０２０）            １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）                ３部
珪酸化合物（ミズカシルＰ５２７）２０％分散液                        ２０部
【００３９】
<保護層塗料７>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液  １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    １０部
変性ポリアミン樹脂（住友化学社製、商品名：スミレッズＳＰＩ１０２Ａ、固形分４５％）                                                                    ３部
珪酸化合物（ミズカシルＰ５２７）２０％分散液                        ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                              ５部
【００４０】
<保護層塗料８>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液  １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）                ３部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                              ５部
【００４１】
<保護層塗料９>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液  １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    １０部
珪酸化合物（ミズカシルＰ５２７）２０％分散液                      １２０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                              ５部
【００４２】
<保護層塗料１０>
完全ケン化型ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、重合度：１７００、ケン化度：９９ｍｏｌ％)１０％溶液                            １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    １０部
変性ポリアミド樹脂（スミレッズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）                ３部
珪酸化合物（ミズカシルＰ５２７）２０％分散液                        ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                              ５部
【００４３】
<保護層塗料１１>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液  １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    １０部
ポリエチレンイミン（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＣＰ８９９４、固形分５０％）
３部
珪酸化合物（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ５２７）２０％分散液  ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                              ５部
【００４４】
<保護層塗料１２>
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−ＫＬ３１８)１０％溶液  １００部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                    １０部
メラミン系樹脂（住友化学社製、商品名：スミレッズレジン６０３Ｍ、固形分６０％）
２部
珪酸化合物（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ５２７）２０％分散液  ５０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＥ−３６６）                              ５部
【００４５】
[感熱記録体１の作製]
６０ｇ／ｍ２の原紙にアンダーコート塗料を乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ２となるようブレードコーターで塗工した。この上に感熱発色層塗料１を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるようブレードコーターで塗工し、感熱記録紙を得た。
[感熱記録体２の作製]
６０ｇ／ｍ２の原紙にアンダーコート塗料を乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ２となるようブレードコーターで塗工した。この上に感熱発色層塗料２を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるようブレードコーターで塗工し、感熱記録紙を得た。
【００４６】
[実施例１]
上記の感熱記録体１上に保護層塗料１を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるよう手塗りバーで塗工した。ベック平滑度（２３℃、５０％環境下で調湿後）が２０００〜２５００秒になるようカレンダー処理を行い、実施例1の感熱記録体を作製した。
[実施例２]
保護層塗料１の代りに保護層塗料２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録体を作製した。
[実施例３]
保護層塗料１の代りに保護層塗料３を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録体を作製した。
[実施例４]
保護層塗料１の代りに保護層塗料４を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録体を作製した。
【００４７】
[実施例５]
保護層塗料１の代りに保護層塗料５を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録体を作製した。
[実施例６]
保護層塗料１の代りに保護層塗料６を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録体を作製した。
[実施例７]
保護層塗料１の代りに保護層塗料７を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録体を作製した。
【００４９】
[比較例１]
保護層塗料１の代りに保護層塗料８を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録体を作製した。
[比較例２]
保護層塗料１の代りに保護層塗料９を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録体を作製した。
[比較例３]
保護層塗料１の代りに保護層塗料１０を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録体を作製した。
[比較例４]
保護層塗料１の代りに保護層塗料１１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録体を作製した。
[比較例５]
保護層塗料１の代りに保護層塗料１２を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録体を作製した。
[比較例６]
上記の感熱記録体２上に保護層塗料１を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるよう手塗りバーで塗工した。ベック平滑度（２３℃、５０％環境下で調湿後）が２０００〜２５００秒になるようカレンダー処理を行い、感熱記録体を作製した。
【００５０】
実施例１〜７、比較例１〜６の感熱記録体について下記の評価を行った。
[印字濃度]
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰMＤ、パターンＮＯ．８にて階調印字を行い、＃１４で得られた画像の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８で測定した。数値が大きいほど発色濃度が優れている。
[保存性]
上記プリンタ、パターンＮＯ．８にて市松印字を行い、発色部について下記の保存性を評価した。
[耐水性]
水道水に２４時間浸し、自然乾燥した。試験前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝試験後の発色濃度／試験前の発色濃度×１００（％））を算出した。残存率が高いほど耐水性能が優れている。
【００５１】
[耐溶剤性]
表面にエタノール及び酢酸エチルを綿棒で塗布し自然乾燥した。
○：発色しない
△：薄く発色する
×：はっきりと発色する
[プリンタ適性]
イシダラベルプリンター：ＩＰ２１ＥＸにて２０００ｍ市松印字を行い、印字面及びサーマルヘッドについて目視評価を行った。
[ヘッドカス]
○：サーマルヘッドにカスの付着がなく２０００ｍ印字してもかすれがない。
△：印字かすれはないが、ヘッドカスが付着した。
×：ヘッドカス起因の印字かすれが発生した。
[耐スティック性]
○：ステイックの発生なし。
×：スティックが発生する。
【００５２】
評価結果を表１に示す
【表１】
0004484827.tif 000002