(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種以上を合計で０．０１〜５．０原子％含有する銅合金層を形成してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体。
【請求項２】
樹脂フィルム上に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種〜３種を合計で０．０１〜５．０原子％含有し、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうち１種又は２種を合計で０．０１〜８．０原子％含有する銅合金層を形成してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体。
【請求項３】
樹脂フィルム上に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種以上を合計で０．０１〜５．０原子％含有する銅合金層を形成し、該銅合金層上に銅スパッタ層及び／又は銅めっき層を形成してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体。
【請求項４】
樹脂フィルム上に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種〜３種を合計で０．０１〜５．０原子％含有し、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうち１種又は２種を合計で０．０１〜８．０原子％含有する銅合金層を形成し、該銅合金層上に銅スパッタ層及び／又は銅めっき層を形成してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体。
【請求項５】
請求項１、３に記載の銅合金層を形成するためのスパッタリングターゲットであって、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種以上を合計で０．０１〜５．０原子％含有するＣｕ合金よりなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
請求項２、４に記載の銅合金層を形成するためのスパッタリングターゲットであって、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種〜３種を合計で０．０１〜５．０原子％含有し、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうち１種又は２種を合計で０．０１〜８．０原子％含有するＣｕ合金よりなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の素材であって、樹脂フィルム（ベースフィルム）上に接着剤を用いずに導体層を形成してなる２層構造タイプのフレキシブルプリント配線板用積層体及び該積層体の銅合金層の形成に用いるＣｕ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、屈曲可能なフレキシブルプリント配線板（フレキシブル電子回路基板）が携帯電話、デジタルカメラ、液晶ディスプレイなどに多用されるようになってきている。フレキシブルプリント配線板には樹脂フィルム（プラスチックフィルム）が用いられており、その中でもポリイミドフィルムは、耐熱性と化学的安定性に優れるとともに、機械的特性にも特に優れ、フィルムを数十回折り曲げても損傷がないことから柔軟性に富むフレキシブルプリント配線板の電気絶縁性基材であるベースフィルムして使用されている。
【０００３】
フレキシブルプリント配線板は、前記ポリイミドフィルムで代表されるような樹脂フィルム（ベースフィルム）上に導体層を形成してフレキシブルプリント配線板用積層体とし、この積層体の前記導体層にエッチングなどによって電子回路を形成したものである。ここで、導体層として銅箔を設ける積層体では、一般に、ポリイミドフィルムをはじめとする樹脂フィルムと銅箔との密着性が悪いことから、樹脂フィルムと銅箔を接着剤によって接合することが行われている。また、表面に凹凸が形成された銅箔上に、熱硬化性あるいは紫外線硬化性の樹脂材料を塗布してから硬化させることで、樹脂フィルムと銅箔との密着力を確保することがなされている。
【０００４】
さて、電子回路の高密度化の進展に伴ってフレキシブルプリント配線板にも微細加工が要求されるようになってきた。この場合、エッチング工程での接着剤の溶け残りや、銅箔の凹凸に起因して、エッチングに不均一が発生することが問題となる。また、接合する銅箔の厚みが厚い場合には、膜厚程度よりも狭い間隔の微細な配線をエッチングで作成することが難しいという問題点がある。
【０００５】
これらの問題点を解消するための方法として、メタライジング法が注目されている。メタライジング法では、平滑な樹脂フィルム上に蒸着あるいはスパッタ法で銅シード層を形成した後、その上に電気めっきによって適当な厚さの銅めっき層（銅めっき膜）を形成するようにしている。このメタライジング法は、銅めっき層の厚みを任意に調節できて薄い銅めっき層が形成可能であるため、微細な配線形成に適している。また、基板として表面が平滑な樹脂表面を使用すれば、エッチングの不均一性を少なくすることができる。
【０００６】
しかし、メタライジング法でも、銅層と樹脂フィルムとの密着性が高くないため、電子回路を実装する際に、銅層と樹脂フィルム（ポリイミドフィルム）との剥離が生じやすいという問題がある。
【０００７】
そこで、これを解決するために、銅層と樹脂フィルムとの間に密着層を形成することが提案されている。例えば、特公平４−６５５５８号公報（特許文献１）では、回路材料として、電気絶縁性支持体フィルム上にクロム／酸化クロムからなる接着層（密着層）を形成し、その上に銅層を形成するようにした回路材料が提案されている。また、特公昭５７−１８３５７号公報（特許文献２）では、プラスチック基板上に密着層としてＮｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ又はこれらを含む合金の膜を形成し、その上に銅薄膜を形成してなるプリント回路基板が提案されており、特公昭５７−１８３５６号公報（特許文献３）では、ポリイミドフィルム上に密着層としてＮｉ又はＮｉ合金の膜を形成し、その上に銅膜を形成するようにプリント回路基板が提案されている。
【０００８】
また、特開平８−３３２６９７号公報（特許文献４）では、プラスチックフィルム上に密着層としてＴｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＮｉのうち少なくとも２種以上を含む合金層を形成し、その上に銅層を形成してなる金属ポリマーフィルムが提案されている。また、特開２００１−７７４９３号公報（特許文献５）では、ポリイミドフィルム上に密着層としてタンタルカーバイト層、チタンカーバイト層又はアモルファスカーボン層を形成し、その上に導体層として金属層（銅層）を形成してなるフレキシブルプリント配線基板が提案されている。
【０００９】
このように、銅層と樹脂フィルムとの密着性を確保するために、現在では、銅層と樹脂フィルムとの間に密着層（シード（ｓｅｅｄ）層）を有するものが主流となっている。これにより銅層の剥離が生じ難いようになされている。
【００１０】
ところが、前述したような金属あるいは合金からなる密着層を有するものでは、銅層のエッチング特性と前記密着層のエッチング特性とが相当程度が異なるために、特別なエッチングが必要となる。例えば、Ｃｒからなる密着層を有するものでは、Ｃｒ密着層を介して樹脂フィルムと銅層との密着性は高まるものの、一方、Ｃｒ密着層自体のエッチングが困難である。そのため、これを解消すべくニッケルクロム合金からなる密着層が提案されている。現在主流となっているニッケルクロム合金からなる密着層の場合、銅層をエッチングするのと同じ塩化第二鉄溶液によりエッチングを行うことが可能となるが、エッチング速度が銅層のエッチング速度と異なり速度差が生じることから、エッチングの不均一や残渣が発生しやすい。
【００１１】
また、前述したような金属あるいは合金からなる密着層を有するものでは、銅層とこれとは異種金属からなる密着層との接合部分では、電気的な接触電位の発生によって界面近傍でのエッチング特性が著しく変化して、銅層と接触する付近の幅数ミクロンの密着層がエッチングできない部分として残ってしまう。これらの溶け残りは、配線ピッチが広い場合には問題とならなかったが、配線ピッチが２０μｍ程度以下となると見過ごせない問題となっている。
【００１２】
このように、今後、電子回路の高密度化（微細化）が進むと、いままで以上にエッチング自体が難しい工程となるため、微妙な制御が必要な２段エッチングが難しくなるほか、エッチングのわずかな残渣が問題となり、銅層周辺のわずかな密着層の溶け残りが配線の短絡につながる重大な問題となってくる。
【００１３】
そのため、樹脂フィルムと導体層との良好な密着性を有するとともに、電子回路を設けるためのエッチングの際にはエッチングが容易で、かつ、エッチング残渣が少ないフレキシブルプリント配線板用積層体が要請されている。
【００１４】
さて、電子回路の高密度化（微細化）が進むと、配線間の短絡も新たな問題として浮上している。銅は銀についでイオンマイグレーション、すなわち、微量な水分の存在下での金属の拡散が起りやすいため、このイオンマイグレーション（絶縁劣化）が、配線間隔が狭くなると問題となってくる。すなわち、これまでは、配線間隔が広く、また、フィルム面状に凹凸があるために大きな問題となっていなかったが、狭配線下で、かつ、フィルム面が平滑である場合には、深刻な問題として浮上してくる。
【００１５】
銅層など導体層をエッチングして形成される配線のイオンマイグレーションを抑制するためには、配線材料（導体層）自体の耐イオンマイグレーション性を向上させる必要があるほか、導体層と樹脂フィルムとの密着性を高める必要がある。つまり、導体層と樹脂フィルムの間に剥離があれば、その部分に長時間水分が滞留してイオンマイグレーションを急激に促進させるので、導体層と樹脂フィルムが密着していることが必要である。また、配線と配線の間のエッチング残渣を少なくし、配線の周辺のエッチングによるわずかな溶け残りを少なく必要がある。配線の周辺のわずかな溶け残りは、実質的に配線間隔をさらに狭くするのと同じ効果があるため、イオンマイグレーションを促進してしまうからである。
【００１６】
したがって、イオンマイグレーションを抑制するためには、樹脂フィルムと導体層との密着性が高いこと、導体層に配線を形成する過程で配線間の残渣の発生がないこと、配線周辺の溶け残りがないこと、そして、導体層自体の耐イオンマイグレーション性が高いことが重要となる。
【特許文献１】特公平４−６５５５８号公報（第１〜２頁、第１図）
【特許文献２】特公昭５７−１８３５７号公報（第１頁）
【特許文献３】特公昭５７−１８３５６号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】特開平８−３３２６９７号公報（第１〜２頁、第１図）
【特許文献５】特開２００１−７７４９３号公報（第１〜２頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明の課題は、樹脂フィルム上に導体層を形成してなるフレキシブルプリント配線板用積層体において、樹脂フィルムと導体層との密着性に優れるとともに、エッチング性に優れたフレキシブルプリント配線板用積層体を提供すること、また、密着性、エッチング性及び耐イオンマイグレーション性に優れたフレキシブルプリント配線板用積層体を提供すること、さらに、これらのフレキシブルプリント配線板用積層体の導体層の形成に用いるＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記の課題を解決するため、本願発明では、次の技術的手段を講じている。
【００１９】
請求項１の発明は、樹脂フィルム上に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種以上を合計で０．０１〜５．０原子％含有する銅合金層を形成してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体である。
【００２０】
請求項２の発明は、樹脂フィルム上に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種〜３種を合計で０．０１〜５．０原子％含有し、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうち１種又は２種を合計で０．０１〜８．０原子％含有する銅合金層を形成してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体である。
【００２１】
請求項３の発明は、樹脂フィルム上に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種以上を合計で０．０１〜５．０原子％含有する銅合金層を形成し、該銅合金層上に銅スパッタ層及び／又は銅めっき層を形成してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体である。
【００２２】
請求項４の発明は、樹脂フィルム上に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種〜３種を合計で０．０１〜５．０原子％含有し、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうち１種又は２種を合計で０．０１〜８．０原子％含有する銅合金層を形成し、該銅合金層上に銅スパッタ層及び／又は銅めっき層を形成してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体である。請求項５の発明は、請求項１、３に記載の銅合金層を形成するためのスパッタリングターゲットであって、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種以上を合計で０．０１〜５．０原子％含有するＣｕ合金よりなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲットである。請求項６の発明は、請求項２、４に記載の銅合金層を形成するためのスパッタリングターゲットであって、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種〜３種を合計で０．０１〜５．０原子％含有し、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうち１種又は２種を合計で０．０１〜８．０原子％含有するＣｕ合金よりなることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲットである。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１又は請求項３の発明によれば、樹脂フィルム上に接着剤を用いずに導体層を形成してなる２層構造タイプのフレキシブルプリント配線板用積層体において、樹脂フィルムと導体層との密着性に優れるとともに、エッチング性に優れ、電子回路の高密度化に十分対応しうるフレキシブルプリント配線板用積層体を提供することができる。また、請求項２又は請求項４の発明によれば、樹脂フィルム上に接着剤を用いずに導体層を形成してなる２層構造タイプのフレキシブルプリント配線板用積層体において、密着性、エッチング性及び耐イオンマイグレーション性に優れ、電子回路の高密度化に十分対応しうるフレキシブルプリント配線板用積層体を提供することができる。また、請求項５の発明によれば、請求項１、３に記載のフレキシブルプリント配線板用積層体の銅合金層を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供することができる。また、請求項６の発明によれば、請求項２、４に記載のフレキシブルプリント配線板用積層体の銅合金層を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係る第１のフレキシブルプリント配線板用積層体は、ベースフィルムである樹脂フィルム、例えばその代表であるポリイミドフィルム上に、導体層として、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種以上を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物よりなる銅合金層（Ａ）を形成したものである。
【００２６】
本発明者は、実験により、銅合金層を構成する添加元素の種類及び添加量と、該銅合金層とポリイミドフィルムとの密着性との関係を詳細に調査するとともに、塩化第二鉄水溶液による銅合金層のエッチング工程での配線側面付近の残渣発生状況を詳しく調査した。その結果、ポリイミドフィルム上に、添加元素としてＣｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種以上を合計で０．０１〜１０．０原子％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物よりなる銅合金層（Ａ）を形成することにより、この銅合金層（Ａ）とポリイミドフィルムとの密着力として、Ｃｒからなる密着層を設けたものと同程度の高い密着力を得ることができた。この場合、前記添加元素のような遷移金属のｄ電子がポリイミドフィルムの酸素に移動することで、密着力が高められることになると考えられる。
【００２７】
また、この銅合金層（Ａ）に電子回路を設けるに際し、銅のエッチングを行うのと同じ塩化第二鉄水溶液によって配線と配線の間の絶縁部分にエッチング残渣が発生することなくエッチングが可能であり、また、従来の密着層を形成するものとは違って異種金属が存在しないため、配線の側面付近に除去されずに残る溶け残りが発生するようなことがない。
【００２８】
前記銅合金層（Ａ）について、添加元素としてＣｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種以上を合計で０．０１〜５．０原子％含有するように規定する理由について説明する。ポリイミドフィルム上に銅合金層（Ａ）をスパッタリング法で厚み２μｍ形成し、ピール試験法によって密着強さ（ピール強さ）を測定した。その結果、前記添加元素の合計含有量が０．０１原子％未満では密着性向上効果が得られず、ピール強さは１００Ｎ／ｍ以下であった。そして、前記添加元素の合計含有量が０．０１原子％以上で密着力が向上し、０．１原子％以上でピール強さが３００Ｎ／ｍまで向上した。０．１５〜７原子％の範囲でピール強さが４００Ｎ／ｍ以上、さらに、０．２〜５原子％の範囲でピール強さが４５０Ｎ／ｍ、０．３〜４原子％の範囲で５００Ｎ／ｍであった。そして、ピール強さは、前記添加元素の合計含有量が１０原子％を超えても向上せずにかえって低下して、３００Ｎ／ｍとなった。また、前記添加元素の合計含有量が２０原子％以上では、再びピール強さが向上するものの、エッチング残渣が発生した。本発明では、エッチング残渣の発生を抑制しつつ密着性を向上しうる範囲として、前記添加元素の合計含有量は、０．０１〜５．０原子％の範囲とした。なお、エッチング残渣の発生をより抑制する点から、より好ましくは、０．１〜１．５原子％の範囲がよい。
【００２９】
また、前記銅合金層（Ａ）の厚みは、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲がよい。前記銅合金層（Ａ）の厚みが１０ｎｍ未満では、この銅合金層（Ａ）上にさらに銅層を形成する場合、銅合金層（Ａ）にピンホールができてしまい、一方、１０μｍを超えると樹脂フィルムが応力によって反ってしまい、よくないからである。
【００３０】
また、本発明に係る第２のフレキシブルプリント配線板用積層体は、ベースフィルムである樹脂フィルム、例えばその代表であるポリイミドフィルム上に、導体層として、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種〜３種を合計で０．０１〜５．０原子％含有し、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうち１種又は２種を合計で０．０１〜８．０原子％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物よりなる銅合金層（Ｂ）を形成したものである。
【００３１】
すなわち、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種〜３種を合計で０．０１〜５．０原子％含有することにより、前述したように、優れた密着性及びエッチング性が得られることに加え、さらにＴｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうち１種又は２種を合計で０．０１〜８．０原子％含有する銅合金層（Ｂ）とすることにより、銅合金層（Ｂ）に形成される配線のイオンマイグレーションを抑制することができる。Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌは銅表面に薄い酸化膜を形成する元素であり、この酸化膜がＣｕの溶出を抑制する効果があり、銅合金層（Ｂ）自体の耐イオンマイグレーション性を高めることができるためである。
【００３２】
この場合、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうち１種又は２種の合計含有量を０．０１〜８．０原子％に規定する理由は、０．０１原子％未満では耐イオンマイグレーション性向上効果が得られず、耐イオンマイグレーション性を向上させるには多いほど効果的で０．１原子％以上がより好ましく、一方、８．０原子％を超えると密着力が低下し始めるためである。なお、前記したＣｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種〜３種が合計で０．０１〜５．０原子％含有されていない場合、もともとの密着力が低いために、高温高湿雰囲気中において微小な剥離が発生し、そこを起点にイオンマイグレーションが発生することになってしまう。
【００３３】
そして、単独添加の場合の適切な範囲は、添加元素によって異なり、Ｔｉでは０．１〜７．０原子％であり、特にＴｉはＣｒとの添加によっても密着性が向上するので、０．１〜４．０原子％がより好ましい範囲である。一方、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌについては、含有量が多いと密着性が低下するので、０．０５〜２．０原子％が適切な範囲である。そして総合的には、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄについては、Ｃｒ：０．３〜５．０原子％，より好ましくは、０．３〜３．０原子％、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄ：０．２〜５．０原子％の範囲がよく、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌについては、Ｔｉ：０．１〜４．０原子％、Ｎｉ及びＳｉ：０．１〜７．０原子％、Ｍｇ及びＡｌ：０．１〜１．０原子％の範囲がよい。なお、ＣｒとＴｉの併用（同時添加）が最も効果的である。
【００３４】
また、前記銅合金層（Ｂ）の厚みは、前記銅合金層（Ａ）と同様の理由により、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲がよい。銅合金層（Ｂ）の厚みが１０ｎｍ未満では、この銅合金層（Ｂ）上にさらに銅層を形成する場合、銅合金層（Ｂ）にピンホールができてしまい、一方、１０μｍを超えると樹脂フィルムが応力によって反ってしまい、よくないからである。
【００３５】
本発明に係る第３のフレキシブルプリント配線板用積層体は、ベースフィルムである樹脂フィルム、例えばその代表であるポリイミドフィルム上に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種以上を合計で０．０１〜５．０原子％含有する前記銅合金層（Ａ）を形成し、該銅合金層（Ａ）上に銅スパッタ層及び／又は銅めっき層を形成してなるものである。
【００３６】
このように、樹脂フィルム上に銅合金層（Ａ）を形成し、さらにその上に銅スパッタ層及び／又は銅めっき層を形成した構造にしても、前記第１のフレキシブルプリント配線板用積層体と同様に、優れた密着性及びエッチング性を具備したフレキシブルプリント配線板用積層体を得ることができる。密着性は樹脂フィルムと導体層との接合部分の問題であって、この場合には樹脂フィルム上に銅合金層（Ａ）を形成してあり、また、銅合金層（Ａ）のエッチング特性と、銅スパッタ層又は銅めっき層のエッチング特性とはほとんど違いがないことから、銅合金層（Ａ）上に、さらに銅スパッタ層及び／又は銅めっき層を形成した構造であっても、密着性及びエッチング性に優れたものとなる。
【００３７】
この場合、銅スパッタ層は、一般には、該銅スパッタ層上に銅めっき層を形成する場合に高速の電気めっきが行えるようにするためのシード層として形成されるものであり、スパッタリング法によって形成される純度９９．９％程度の純銅からなるものである。そして、この銅スパッタ層の厚みは、５０ｎｍ〜２０μｍの範囲がよい。銅スパッタ層の厚みが５０ｎｍ未満では、この銅スパッタ層上にさらに銅めっき層を形成する場合、銅めっき層にピンホールができてしまい、一方、２０μｍを超えるとベースフィルムである樹脂フィルムが応力によって反ってしまい、よくないからである。銅スパッタ層は、銅合金層と銅めっき層間の密着を良好にする働きもある。すなわち、銅合金層上に直接銅めっきを施すと銅合金層と銅めっき層間の密着力が低いことがある。このようなことを銅合金層と銅めっき層間に銅スパッタ層を介在させることで解消することができる。
【００３８】
また、銅めっき層は、より多くの電流が電子回路に流せるようにすることが要請される場合に銅合金層（Ａ）を含めて導体層としての厚みを厚くするため、電気めっき法によって形成されるものである。そして、この銅めっき層の厚みは、１〜２０μｍの範囲がよい。銅めっき層の厚みが１μｍ未満では、電子回路に流せる電流が十分でなく、一方、２０μｍを超えると樹脂フィルムが応力によって反ってしまい、よくないからである。
【００３９】
本発明に係る第４のフレキシブルプリント配線板用積層体は、ベースフィルムである樹脂フィルム、例えばその代表であるポリイミドフィルム上に、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｙ、Ｃｏ及びＮｄのうち１種〜３種を合計で０．０１〜５．０原子％含有し、かつ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌのうち１種又は２種を合計で０．０１〜８．０原子％含有する前記銅合金層（Ｂ）を形成し、該銅合金層（Ｂ）上に銅スパッタ層及び／又は銅めっき層を形成してなるものである。
【００４０】
このように、樹脂フィルム上に銅合金層（Ｂ）を形成し、さらにその上に銅スパッタ層及び／又は銅めっき層を形成した構造にしても、前記第２のフレキシブルプリント配線板用積層体と同様に、優れた密着性及びエッチング性、かつ、優れた耐イオンマイグレーション性を具備したフレキシブルプリント配線板用積層体を得ることができる。密着性は樹脂フィルムと導体層との接合部分の問題であって、この場合には樹脂フィルム上に銅合金層（Ｂ）を形成してあり、また、銅合金層（Ｂ）のエッチング特性と、銅スパッタ層又は銅めっき層のエッチング特性とはほとんど違いがないことから、銅合金層（Ｂ）上に、さらに銅スパッタ層及び／又は銅めっき層を形成した構造であっても、密着性、エッチング性及び耐イオンマイグレーション性に優れたものとなる。
【００４１】
そして、前記第３のフレキシブルプリント配線板用積層体と同様に、銅スパッタ層の厚みは５０ｎｍ〜２０μｍの範囲がよく、銅めっき層の厚みは１〜２０μｍの範囲がよい。
【実施例１】
【００４２】
ベースフィルムとして東レ・デュポン社製の厚み２５μｍのポリイミドフィルム（商品名カプトン（デュポン社の登録商標））を用い、その片面上に、表１に示す試料Ｎｏ．２の組成を持つ厚み２μｍの銅合金層を、所定組成からなる銅合金ターゲットを用いたＡｒガスによるスパッタリング法により形成し、次いでこのものを真空熱処理炉内で２５０℃×３０分の条件にて加熱処理して、試料Ｎｏ．２の実施例のフレキシブルプリント配線板用積層体を得た。前記加熱処理は、銅合金層の添加元素であるＣｒを拡散させてポリイミドフィルムの酸素との結合を促進させるためのものである。また、前記スパッタリングの条件は、Ａｒガス圧：２ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、供給電力：１０Ｗ／ｃｍ２とした。
【００４３】
同様にして、表１に示す組成の銅合金層（実施例：試料Ｎｏ．３〜８，試料Ｎｏ．１２〜１４，１６，１７、参考例：試料Ｎｏ．９，１５）を形成してなる各フレキシブルプリント配線板用積層体と、厚み２μｍの金属層（比較例：試料Ｎｏ．１，１０，１１）を形成してなるフレキシブルプリント配線板用積層体を得た。なお、スパッタリングには、所定組成からなる銅合金ターゲット、あるいは銅合金ターゲット上に金属チップを適量配置したものを使用した。
【００４４】
得られたこれら試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７の各フレキシブルプリント配線板用積層体について、銅合金層（ただし、試料Ｎｏ．１：Ｃｕ層、試料Ｎｏ．１１：Ｃｒ層）をウェットエッチング法によって、塩化第二鉄水溶液を用いて幅１０ｍｍ，長さ９０ｍｍのストライプ状にエッチング処理した。そして、ストライプが形成された銅合金層のエッチング端部とフィルム面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、エッチング残渣の有無を調査した。結果を表１に示す。
【００４５】
また、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７の各フレキシブルプリント配線板用積層体について、ＪＩＳ  ６４８１のピール試験法に従って、ピール強さを測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示すように、本発明の要件を満たす試料Ｎｏ．２〜８及び試料Ｎｏ．１２〜１４，１６，１７の実施例では、ポリイミドフィルムに対して密着性に優れるとともに、エッチング残渣が生じないエッチング性に優れたものであった。これに対して試料Ｎｏ．１の比較例では、本発明で規定する銅合金層ではなく単なるＣｕ層であることから、ピール強さが６０Ｎ／ｍと低く、密着性が悪いものであった。また、試料Ｎｏ．１０の比較例では、銅合金層のＣｒの含有量が本発明で規定する上限値から外れるため、エッチング残渣が生じた。試料Ｎｏ．１１の比較例では、本発明で規定する銅合金層ではなくＣｒからなる金属層であることから、塩化第二鉄水溶液によるエッチングを行うことができなかった。
【実施例２】
【００４８】
東レ・デュポン社製の厚み２５μｍのポリイミドフィルム（商品名カプトン（デュポン社の登録商標））を用い、その片面上に、表２に示す試料Ｎｏ．１９の組成を持つ厚み１μｍの銅合金層を、所定組成からなる銅合金ターゲットを用いたＡｒガスによるスパッタリング法により形成した。次いでその上に、スパッタリング法によりＣｕからなる厚み１μｍの銅スパッタ層を形成した。そして、このものを真空熱処理炉内で２５０℃×３０分の条件にて加熱処理した。次に、銅スパッタ層上に、Ｃｕの電気めっきにより厚み６μｍの銅めっき層を形成して、試料Ｎｏ．１９の実施例のフレキシブルプリント配線板用積層体を得た。なお、前記スパッタリングの条件は、Ａｒガス圧：２ｍＴｏｒｒ（０．２７Ｐａ）、供給電力：１０Ｗ／ｃｍ２とした。
【００４９】
同様にして、表２に示す組成の銅合金層（実施例：試料Ｎｏ．２０〜２３、比較例：試料Ｎｏ．２４）、厚み１μｍの銅スパッタ層及び厚み６μｍの銅めっき層をこの順に形成してなる各フレキシブルプリント配線板用積層体と、厚み１μｍのＣｕ層（比較例：試料Ｎｏ．１８）、厚み１μｍの銅スパッタ層及び厚み６μｍの銅めっき層をこの順に形成してなるフレキシブルプリント配線板用積層体を得た。
【００５０】
得られたこれら試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２４の各フレキシブルプリント配線板用積層体について、導体層をウェットエッチング法によって、塩化第二鉄水溶液を用いて幅１０ｍｍ，長さ９０ｍｍのストライプ状にエッチング処理した。そして、ストライプが形成された導体層のエッチング端部とフィルム面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、エッチング残渣の有無を調査した。結果を表２に示す。
【００５１】
また、試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２４の各フレキシブルプリント配線板用積層体について、ＪＩＳ  ６４８１のピール試験法に従って、ピール強さを測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
また、試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２４の各フレキシブルプリント配線板用積層体について、導体層を塩化第二鉄水溶液によるエッチング処理し、３００μｍピッチの櫛型配線パターン（ライン／スペース＝３００μｍ／３００μｍ）を形成した。そして、配線間に１μＬのイオン交換水を滴下し、５０℃，８５〜９３ＲＨの高温高湿雰囲気中で前記配線間に５０Ｖの直流電圧を印加し、１６８時間の通電試験を実施し、そのときの絶縁抵抗を測定した。初期の絶縁抵抗は、１×１０１０〜１×１０１２Ωの範囲であった。そして、１６８時間後、絶縁抵抗率がこの初期の絶縁抵抗の５０％に低下した場合、絶縁が劣化したと判断することで、耐イオンマイグレーション性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004588621.tif 000003
【００５４】
表２に示すように、本発明の要件を満たす試料Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２３の実施例では、ポリイミドフィルムに対して密着性に優れるとともに、エッチング残渣が生じないエッチング性に優れたものであり、かつ、耐イオンマイグレーション性にも優れたものであった。これに対して試料Ｎｏ．１８の比較例では、本発明で規定する銅合金層ではなく単なるＣｕ層であることから、ピール強さが６０Ｎ／ｍと低く密着性が劣るとともに、耐イオンマイグレーション性が不合格であった。また、試料Ｎｏ．２４の比較例では、銅合金層の添加元素の含有量が本発明で規定する上限値（８．０原子％）から外れるため、ピール強さが２８０Ｎ／ｍと低くなっていた。