(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１’）：
【化１】
0004414653.tif 000067
〔式中、Ｍｅは、酸化状態がＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶであるマンガン、
Ｘは、配位または橋かけ基、
ｎおよびｍは、互いに独立して１〜８の整数、
ｐは、０、
ｚは、金属錯体の電荷、
Ｙは、対イオン、
ｑ＝Ｚ／（電荷Ｙ）、および
Ｌは、式（３）：
【化３】
0004414653.tif 000068
｛式中、Ｒ′3、Ｒ′6およびＲ′9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；非置換であるかあるいはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるかもしくはアルキル部分がヒドロキシで置換されたＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシまたはナフトキシにより置換されたフェニル；シアノ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は、各々、水素、カチオン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13（ここで、Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、Ｒ13について前述したように定義される）；−ＮＲ14Ｒ15または−Ｎ＋Ｒ14Ｒ15Ｒ16（ここで、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素、非置換もしくはヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルであるか、あるいはＲ14およびＲ15は、それらに結合している窒素原子と一緒になって非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環を形成する）か；あるいはＲ′3およびＲ′9は、水素または非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである｝で示される配位子である〕で示される金属錯体化合物の使用であって、
式（１’）の金属錯体化合物が、洗浄工程に関連して、布地材料上のしみもしくは汚れの漂白または移染染料の再付着防止、硬質表面の清浄化のためにペルオキシ化合物と一緒に用いられるか、あるいは有機合成に関連して、オレフィンを酸化してエポキシドを形成する際の選択的酸化反応の触媒として用いられる、使用。
【請求項２】
式（１ａ’）：
【化４】
0004414653.tif 000069
〔式中、Ｍｅは、酸化状態がＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶであるマンガン、
Ｘは、配位または橋かけ基、
ｎおよびｍは、互いに独立して１〜８の整数、
ｐは、０、
ｚは、金属錯体の電荷、
Ｙは、対イオン、
ｑ＝Ｚ／（電荷Ｙ）、および
Ｌは、式（３）：
【化６２】
0004414653.tif 000070
｛式中、Ｒ′3、Ｒ′6およびＲ′9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；非置換であるかあるいはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるかもしくはアルキル部分がヒドロキシで置換されたＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシまたはナフトキシにより置換されたフェニル；シアノ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は、各々、水素、カチオン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13（ここで、Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、Ｒ13について前述したように定義される）；−ＮＲ14Ｒ15または−Ｎ＋Ｒ14Ｒ15Ｒ16（ここで、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素、非置換もしくはヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルであるか、あるいはＲ14およびＲ15は、それらに結合している窒素原子と一緒になって非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環を形成する）か；あるいはＲ′3およびＲ′9は、水素または非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである｝で示される配位子である〕で示される金属錯体化合物。
【請求項３】
Ｉ）アニオン性界面活性剤Ａ）および／または非イオン性界面活性剤Ｂ）０〜５０％、
II）ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびこれらの化合物の混合物からなる群より選択されるビルダー物質Ｃ）０〜７０％、
III）過酸化物Ｄ）１〜９９％、および
IV）請求項１に記載の式（１’）の金属錯体化合物Ｅ）０．００５〜２％
（各場合の％は、薬剤の合計重量を基準にした重量％である）
を含む洗浄剤、清浄剤、殺菌剤または漂白剤。
【請求項４】
ａ）請求項２に記載の金属錯体化合物１〜９９重量％、
ｂ）バインダー１〜９９重量％、
ｃ）水溶性または水分散性ポリマーおよびワックスからなる群より選択されるカプセル封入剤０〜２０重量％、
ｄ）湿潤剤、除塵剤、水不溶性または水溶性染料または顔料、溶解促進剤、光学的光沢剤および金属イオン封鎖剤からなる群より選択されるさらなる添加剤０〜２０重量％、および
ｅ）水０〜２０重量％
を含む固体調合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターピリジン配位子を有する金属錯体化合物の、酸化触媒としての使用に関する。本発明は、また、そのような金属錯体化合物を含む調合物、新規金属錯体化合物、および新規配位子にも関する。
【０００２】
この金属錯体化合物は、例えば、布地材料の処理において、特に過酸化物の作用を向上させるために用いられ、同時に繊維および染め色に顕著な損傷を与えることがない。
【０００３】
過酸化物含有漂白剤が、洗浄および清浄工程において長らく用いられてきた。これらは、９０℃以上の溶液温度で優れた作用を有するが、その性能は、温度低下と共に著しく低下する。適当な塩の形態で添加された種々の遷移金属イオン、またはそのようなカチオンを含有する配位化合物が、Ｈ2Ｏ2の分解を触媒することが知られている。そのようにして、漂白作用が、より低い温度では不満足な、Ｈ2Ｏ2、またはＨ2Ｏ2を放出する前駆体、または他のペルオキシ化合物の漂白作用を向上させることができる。実用的目的に特に重要なのは、その過酸化物活性化が、カタラーゼ様不均化のみならず、基質の酸化傾向を増すように発現される、配位子と遷移金属イオンの組み合わせである。後者の活性化は、本件ではむしろ望ましくない傾向があり、低温では不十分なＨ2Ｏ2およびその誘導体の漂白効果を損ないかねない。
【０００４】
効果的漂白作用を有するＨ2Ｏ2活性化について、種々の配位子、特に１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンおよび場合により酸素含有橋かけ配位子とのマンガン錯体の単核および多核変異体が、近年、特に効果的であるとみなされている。そのような触媒は、実用的条件下で充分な安定性を有し、Ｍｎｎ＋ということで、生態学的に許容できる金属カチオンを含有するが、その使用は、不都合なことに染料および繊維へのかなりの損傷を伴う。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、前記要望を満たすと共に、特に、いかなる著しい損傷も引き起こすことなく、非常に広い範囲の使用分野においてペルオキシ化合物の作用を向上させる、酸化工程用の改良された金属錯体触媒を提供することである。
【０００６】
すなわち、請求項１に記載された発明は、式（１’）：
【化６３】
0004414653.tif 000002
〔式中、Ｍｅは、酸化状態がＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶであるマンガン、
Ｘは、配位または橋かけ基、
ｎおよびｍは、互いに独立して１〜８の整数、
ｐは、０、
ｚは、金属錯体の電荷、
Ｙは、対イオン、
ｑ＝Ｚ／（電荷Ｙ）、および
Ｌは、式（３）：
【化６４】
0004414653.tif 000003
｛式中、Ｒ′3、Ｒ′6およびＲ′9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；非置換であるかあるいはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるかもしくはアルキル部分がヒドロキシで置換されたＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシまたはナフトキシにより置換されたフェニル；シアノ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は、各々、水素、カチオン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13（ここで、Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、Ｒ13について前述したように定義される）；−ＮＲ14Ｒ15または−Ｎ＋Ｒ14Ｒ15Ｒ16（ここで、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素、非置換もしくはヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルであるか、あるいはＲ14およびＲ15は、それらに結合している窒素原子と一緒になって非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環を形成する）か；あるいはＲ′3およびＲ′9は、水素または非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである｝で示される配位子である〕で示される金属錯体化合物の使用であって、
式（１’）の金属錯体化合物が、洗浄工程に関連して、布地材料上のしみもしくは汚れの漂白または移染染料の再付着防止、硬質表面の清浄化のためにペルオキシ化合物と一緒に用いられるか、あるいは有機合成に関連して、オレフィンを酸化してエポキシドを形成する際の選択的酸化反応の触媒として用いられる、使用に関するものである。
また、請求項２に記載された発明は、式（１ａ’）：
【化６５】
0004414653.tif 000004
〔式中、Ｍｅは、酸化状態がＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶであるマンガン、
Ｘは、配位または橋かけ基、
ｎおよびｍは、互いに独立して１〜８の整数、
ｐは、０、
ｚは、金属錯体の電荷、
Ｙは、対イオン、
ｑ＝Ｚ／（電荷Ｙ）、および
Ｌは、式（３）：
【化６６】
0004414653.tif 000005
｛式中、Ｒ′3、Ｒ′6およびＲ′9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；非置換であるかあるいはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるかもしくはアルキル部分がヒドロキシで置換されたＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシまたはナフトキシにより置換されたフェニル；シアノ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は、各々、水素、カチオン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13（ここで、Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、Ｒ13について前述したように定義される）；−ＮＲ14Ｒ15または−Ｎ＋Ｒ14Ｒ15Ｒ16（ここで、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素、非置換もしくはヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルであるか、あるいはＲ14およびＲ15は、それらに結合している窒素原子と一緒になって非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環を形成する）か；あるいはＲ′3およびＲ′9は、水素または非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである｝で示される配位子である〕で示される金属錯体化合物に関するものである。なお、酸化反応用の触媒として、式（１）：
【０００７】
【化９】
0004414653.tif 000006
【０００８】
〔式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅、
Ｘは、配位または橋かけ基、
ｎおよびｍは、互いに独立して１〜８の整数、
ｐは、０〜３２の整数、
ｚは、金属錯体の電荷、
Ｙは、対イオン、
ｑ＝Ｚ／（電荷Ｙ）、および
Ｌは、式（２）：
【０００９】
【化１０】
0004414653.tif 000007
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立して水素；非置換または置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはアリール；シアノ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は、各々、水素、カチオンまたは非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は、各々、水素または非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールである）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13（ここで、Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、Ｒ13について前述したように定義される）；−ＮＲ14Ｒ15または−Ｎ＋Ｒ14Ｒ15Ｒ16（ここで、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素または非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールであるか、あるいは、Ｒ14およびＲ15は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、場合によりさらなるヘテロ原子を含有してよい非置換もしくは置換５−、６−もしくは７−員環を形成する）である、ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素ではない）で示される配位子である〕で示される金属錯体化合物の使用に関するものがある。
【００１１】
前記Ｃ1〜Ｃ18アルキル基は、通常、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓec−ブチル、イソブチル、tert−ブチルまたは直鎖もしくは分岐ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルのような直鎖または分岐アルキル基である。好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基、更に特別にはＣ1〜Ｃ4アルキル基である。前記アルキル基は、非置換または、例えば、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホまたはスルファト、特にヒドロキシルにより置換することができる。対応する非置換アルキル基が好ましい。非常に好ましいのは、メチルおよびエチル、特にメチルである。
【００１２】
通常考慮されるアリール基としては、非置換であるかあるいはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるかもしくはアルキル部分がヒドロキシで置換されたＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシまたはナフトキシにより置換されたフェニルあるいはナフチルが挙げられる。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルおよびヒドロキシである。特に好ましいのは、対応するフェニル基である。
【００１３】
ハロゲンは、通常とりわけ、塩素、臭素またはフッ素であり、特に好ましいのは塩素である。
【００１４】
通常考慮されるカチオンとしては、リチウム、カリウムおよび特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウムおよびカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、およびアンモニウムカチオンが挙げられる。対応するアルカリ金属カチオン、特にナトリウムが好ましい。
【００１５】
Ｍｅの好適な金属イオンは、例えば、酸化状態II〜Ｖのマンガン、酸化状態IIIおよびIVのチタン、酸化状態Ｉ〜IVの鉄、酸化状態Ｉ〜IIIのコバルト、酸化状態Ｉ〜IIIのニッケル、および酸化状態Ｉ〜IIIの銅であり、特に好ましいのは、マンガン、特に酸化状態II〜IV、好ましくは酸化状態IIのマンガンである。チタンIV、鉄II〜IV、コバルトII〜III、ニッケルII〜IIIおよび銅II〜IIIも関心を引き、特に鉄II〜IVが関心を引く。
【００１６】
基Ｘについては、例えば、ＣＨ3ＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＯＯ−、Ｏ22−、Ｏ2−、Ｒ17ＣＯＯ−、Ｒ17Ｏ−、ＬＭｅＯ−およびＬＭｅＯＯ−（ここで、Ｒ17は、水素または非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールであり、そしてＣ1〜Ｃ18アルキル、アリールであり、ＬおよびＭｅは、以上および以下の定義および好ましい意味を有する）が考えられる。Ｒ17は、特に水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、より特別には水素である。
【００１７】
対イオンＹについては、例えば、Ｒ17ＣＯＯ−、ＣｌＯ4−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、Ｒ17ＳＯ3−、Ｒ17ＳＯ4−、ＳＯ42−、ＮＯ3−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−（ここで、Ｒ17は、水素または非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールである）が考えられる。Ｃ1〜Ｃ18アルキルとしてのＲ17は、以上および以下の定義および好ましい意味を有する。Ｒ17は、特に水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、より特別には水素である。したがって、対イオンＹの電荷は、好ましくは１−または２−、特に１−である。
【００１８】
ｎは、好ましくは１〜４の整数であり、好ましくは１または２、特に１である。
【００１９】
ｍは、好ましくは１または２の整数であり、特に１である。
【００２０】
ｐは、好ましくは０〜４の整数であり、特に２である。
【００２１】
ｚは、好ましくは８−〜８＋、特に４−〜４＋、より特別には０〜４＋の整数である。ｚは、より特別には０である。
【００２２】
ｑは、好ましくは０〜８、特に０〜４の整数であり、より特別には０である。
【００２３】
Ｒ12は、好ましくは水素、カチオン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、または非置換もしくは前述のように置換されたフェニルである。Ｒ12は、特に水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、より特別には水素またはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアンモニウムカチオンである。
【００２４】
Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、または非置換もしくは前述のように置換されたフェニルである。Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、特に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、より特別には水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくは水素である。列挙し得る式−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13で示される基としては、−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2および特に−ＮＨ−ＮＨ2が挙げられる。列挙し得る式−ＯＲ13で示される基としては、ヒドロキシルおよびＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシおよび特にエトキシが挙げられる。
【００２５】
Ｒ14およびＲ15がそれらに結合している窒素原子と一緒になって５−、６−または７−員環を形成する場合、好ましいのは非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環である。ピペラジン環は、例えば、フェニル基に結合していない窒素原子においてＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されることができる。更に、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、好ましくは、水素、非置換もしくはヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである。特に好ましいのは、水素、非置換もしくはヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはフェニルであり、特に水素または非置換もしくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、水素が好ましい。列挙し得る式−ＮＲ14Ｒ15で示される基としては、−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、およびピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環があり、４−メチル−ピペラジン−１−イルも挙げられる。
【００２６】
好ましいのは、Ｒ6が、水素ではない式（２）の配位子である。
【００２７】
Ｒ6は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；非置換であるかあるいはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるかもしくはアルキル部分がヒドロキシで置換されたＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシまたはナフトキシにより置換されたフェニル；シアノ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は各々、水素、カチオン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は各々、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13（ここで、Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、Ｒ13について前述したように定義される）；−ＮＲ14Ｒ15または−Ｎ＋Ｒ14Ｒ15Ｒ16（ここで、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素、非置換もしくはヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルであり、あるいはＲ14およびＲ15は、それらに結合している窒素原子と一緒になって非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環を形成する）である。
【００２８】
Ｒ6は、特に、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルもしくはヒドロキシルにより置換されたフェニル；シアノ；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は、各々、水素、カチオン、Ｃ1〜Ｃ14アルキルまたはフェニルである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルである）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2または−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ；非置換であるかまたはアルキル部分がヒドロキシにより置換されたＮ−モノまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ；あるいは非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環である。
【００２９】
Ｒ6は、極めて特にＣ1〜Ｃ4アルコキシ；ヒドロキシ；非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルもしくはヒドロキシにより置換されたフェニル；ヒドラジノ；アミノ；非置換であるかまたはアルキル部分がヒドロキシにより置換されたＮ−モノまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ；あるいは非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環である。
【００３０】
基Ｒ6として特に重要なのは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ；ヒドロキシ；ヒドラジノ；アミノ；非置換であるかまたはアルキル部分がヒドロキシにより置換されたＮ−モノまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ；あるいは非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環である。
【００３１】
基Ｒ6として極めて特に重要なのは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ；ヒドロキシ；アルキル部分がヒドロキシにより置換されたＮ−モノまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ；あるいは非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環であり、ヒドロキシルが特に好ましい。
【００３２】
Ｒ6について前述した好ましい意味は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11にも適用されるが、これらの基は、更に水素を表しても良い。
【００３３】
酸化反応用の触媒の一つの態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素であり、Ｒ6は、前述の定義および好ましい意味を有する、水素以外の基である。
【００３４】
酸化反応用の触媒のさらなる態様によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ11は、水素であり、Ｒ3、Ｒ6およびＲ9は、Ｒ6について前述した定義および好ましい意味を有する、水素以外の基である。
【００３５】
好ましい配位子Ｌは、式（３）：
【００３６】
【化１１】
0004414653.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｒ′3およびＲ′9は、Ｒ3およびＲ9について前述した定義および好ましい意味を有し、Ｒ′6は、Ｒ6について前述した定義および好ましい意味を有する）で示されるものである。
【００３８】
Ｒ′3、Ｒ′6およびＲ′9は、好ましくは、互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルコキシ；ヒドロキシ；非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルもしくはヒドロキシにより置換されたフェニル；ヒドラジノ；アミノ；非置換であるかまたはアルキル部分がヒドロキシにより置換されたＮ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ；あるいは非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環である。
【００３９】
式（１）の金属錯体化合物は、既知であり、既知の方法と同様にして得ることができる。これらは、それ自体知られている方法で、１つ以上の式（２）の配位子を、所望のモル比で、金属化合物、特に、塩化物のような金属塩と反応させて、対応する金属錯体を形成することにより得られる。反応は、例えば、水または、エタノールのような低級アルコールのような溶媒中で、例えば１０〜６０℃の温度、特に室温で行われる。
【００４０】
ヒドロキシルにより置換された式（２）の配位子は、以下のスキームにしたがってピリドン構造を有する化合物として形成することもできる（ここでは、４′位においてヒドロキシルにより置換されたターピリジンの例を用いて示す）。
【００４１】
【化１２】
0004414653.tif 000009
【００４２】
ターピリジン系でのそれらの特別の位置は、そのような配位子が、脱プロトンすることができ、したがって、アニオン性配位子として作用することができることから生じる。
【００４３】
したがって、通常、ヒドロキシル置換ターピリジンは、対応するピリドン構造を有するものを含むとも解されるべきである。
【００４４】
式（２）の配位子は、既知であるか、または、それ自体知られている方法で調製することができる。その目的のために、例えば、ピリジン−２−カルボン酸エステル２部とアセトン１部とを、水素化ナトリウムで反応させ、そして水性処理後に得られる中間体１，３，５−トリケトンを酢酸アンモニウムと反応させて中心ピリジン環を合成することができる。対応するピリドン誘導体が得られ、これは、ＰＣｌ5／ＰＯＣｌ3のような塩素化剤との反応により塩素化合物に転化することができる。所望であれば、置換を促進するために鉄またはルテニウムのような酸化還元活性遷移金属塩の過剰量の存在下に、そのような化合物とアミンとを反応させると、アミン置換ターピリジンが得られる。そのような調製方法が、例えば、J.Chem.Soc., Dalton Trans.1990, 1405〜1409（E.C.Constable et al.)およびNew.J.Chem. 1992, 16, 855〜867に記載されている。
【００４５】
現在では、ターピリジン構造でのアミンによるハロゲン化物の置換を促進するには、亜鉛（II）塩のような非遷移金属塩の触媒量を用いることも可能であり、反応手順および処理がかなり簡略化されることが見いだされている。
【００４６】
式（１ａ）：
【００４７】
【化１３】
0004414653.tif 000010
【００４８】
〔式中、Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅、
Ｘは、配位または橋かけ基、
ｎおよびｍは、互いに独立して１〜８の整数、
ｐは、０〜３２の整数、
ｚは、金属錯体の電荷、
Ｙは、対イオン、
ｑ＝Ｚ／（電荷Ｙ）、および
Ｌは、式（２ａ）：
【００４９】
【化１４】
0004414653.tif 000011
【００５０】
（式中、Ｒ6は、非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル；シアノ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は、各々、水素、カチオンまたは非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は、各々、水素または非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールである）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13（ここで、Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、Ｒ13について前述したように定義される）；−ＮＲ14Ｒ15または−Ｎ＋Ｒ14Ｒ15Ｒ16（ここで、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素または非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールであるか、あるいはＲ14およびＲ15は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、場合によりさらなるヘテロ原子を含有していてよい非置換または置換５−、６−または７−員環を形成する）であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立してＲ6について前述したように定義され、あるいは水素または非置換もしくは置換アリールである、ただし、Ｍｅがチタン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅である場合、Ｒ3およびＲ9は、水素ではなく、３つの基Ｒ3、Ｒ6およびＲ9は、同じ意味を有さない）で示される配位子である〕で示される新規金属錯体化合物もある。
【００５１】
式（１）の化合物について前述した定義および好ましい意味は、式（１ａ）の金属錯体化合物にも適用される。
【００５２】
式（１ａ）の金属錯体化合物の配位子Ｌは、特に、式（３）：
【００５３】
【化１５】
0004414653.tif 000012
【００５４】
（式中、Ｒ′6は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；シアノ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は、各々、水素、カチオン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるかもしくはアルキル部分がヒドロキシで置換されたＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシまたはナフトキシにより置換されたフェニルである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換もしくは前述のように置換されたフェニルである）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13（ここで、Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、Ｒ13について前述したように定義される）；−ＮＲ14Ｒ15または−Ｎ＋Ｒ14Ｒ15Ｒ16（ここで、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素、非置換もしくはヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか、または、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルであるか、あるいはＲ14およびＲ15はそれらに結合している窒素原子と一緒になって非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環を形成する）であり、そしてＲ′3およびＲ′9は前述のように定義されるか、あるいは水素または、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）で示される化合物である。Ｒ′6、Ｒ′3およびＲ′9について前述した定義および好ましい意味は、ここで同様に適用される。
【００５５】
式（２ｂ）：
【００５６】
【化１６】
0004414653.tif 000013
【００５７】
（式中、Ｒ6は、シアノ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は各々、水素、カチオンまたは非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は、各々、水素または非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールである）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13（ここで、Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、Ｒ13について前述したように定義される）；−ＮＲ14Ｒ15または−Ｎ＋Ｒ14Ｒ15Ｒ16（ここで、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素または非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールであるか、あるいはＲ14およびＲ15は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、場合によりさらなるヘテロ原子を含有していてよい非置換または置換５−、６−または７−員環を形成する）であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立してＲ6について前述したように定義されるか、あるいは水素または非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはアリールである、ただし、３つの基Ｒ3、Ｒ6およびＲ9は、同じ意味を有さない）で示される新規配位子もある。式（２）の配位子について前述した定義および好ましい意味は、ここでも適用される。
【００５８】
好ましくは、式（３）：
【００５９】
【化１７】
0004414653.tif 000014
【００６０】
（式中、Ｒ′6は、シアノ；ハロゲン；ニトロ；−ＣＯＯＲ12または−ＳＯ3Ｒ12（ここで、Ｒ12は、各々、水素、カチオン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは、非置換であるかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるかもしくはアルキル部分がヒドロキシで置換されたＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシまたはナフトキシにより置換されたフェニルである）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13または−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは、非置換もしくは前述のように置換されたフェニルである）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ′13Ｒ″13（ここで、Ｒ13、Ｒ′13およびＲ″13は、Ｒ13について前述したように定義される）；−ＮＲ14Ｒ15または−Ｎ＋Ｒ14Ｒ15Ｒ16（ここで、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに独立して水素、非置換もしくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか、または、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルであるか、あるいはＲ14およびＲ15はそれらに結合している窒素原子と一緒になって非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環を形成する）であり、そしてＲ′3およびＲ′9は前述のように定義されるか、あるいは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、または非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである）で示される配位子である。式（１）の金属錯体化合物の配位子でのＲ′6、Ｒ′3およびＲ′9について前述された定義および好ましい意味が、ここで同様に適用される。
【００６１】
式（１）の金属錯体化合物は、好ましくはペルオキシ化合物と一緒に用いられる。その点で列挙され得る例には以下の使用が挙げられる：
ａ）洗浄工程に関連して布地材料上のしみまたは汚れの漂白；
ｂ）布地材料の洗浄中の移染染料の再付着の防止；
ｃ）硬質表面、特にテーブルおよびキッチンウェアまたはガラスの清浄化；
ｄ）硬質表面、特に壁タイルまたは床タイルの清浄化、特にかび汚れの除去のための清浄化；
ｅ）抗菌作用を有する洗浄および清浄溶液中での使用；
ｆ）布地を漂白するための予備処理剤；
ｇ）有機合成に関連して選択的酸化反応における触媒。
【００６２】
さらなる使用は、製紙に関連して漂白用ペルオキシ化合物との反応触媒としての、式（１）の金属錯体化合物の使用である。これは、特に、一般的方法により行うことができるパルプの漂白に関する。廃印刷紙の漂白用ペルオキシ化合物との反応用の触媒としての式（１）の金属錯体化合物の使用も好ましい。
【００６３】
好ましくは、布地材料上のしみまたは汚れの漂白、洗浄工程に関連して移染染料の再付着の防止または硬質表面、特にテーブルもしくはキッチンウェアまたはガラスの清浄化である。これらの目的には、式（１）の金属錯体化合物の水性調合物を用いることが好ましい。
【００６４】
金属錯体化合物が、例えば布地材料の漂白において、繊維および染料にいかなる損傷も与えないことを強調すべきである。
【００６５】
洗浄液中の移染染料の再付着の防止用の方法は、通常、過酸化物含有洗浄剤を含有する洗浄液に、一種以上の式（１）の金属錯体化合物を、洗浄液１リッター当たり０．１〜２００mg、好ましくは１〜７５mg、特に３〜５０mgの量で添加することにより行われる。あるいは、そのような用途並びに他の用途において、金属塩（例えば、塩化マンガン（II）のようなマンガン（II）塩）および配位子を、所望のモル比で添加して、式（１）の金属錯体化合物を、その場で形成することができることが理解されるであろう。
【００６６】
本発明は、
Ｉ）アニオン性界面活性剤Ａ）および／または非イオン性界面活性剤Ｂ）０〜５０％、好ましくは０〜３０％、
II）ビルダー物質Ｃ）０〜７０％、好ましくは０〜５０％、
III）過酸化物または過酸化物形成物質Ｄ）１〜９９％、好ましくは１〜５０％、および
IV）式（１’）の金属錯体化合物Ｅ）０．００５〜２％
を含有する洗浄剤、清浄剤、殺菌剤または漂白剤にも関する。
【００６７】
前記％は、各々の場合、薬剤の合計重量を基準にした重量％である。薬剤は、好ましくは、式（１’）の金属錯体化合物を０．００５〜２％、特に０．０１〜１％、好ましくは０．０５〜１％含有する。
【００６８】
本発明の薬剤が、成分Ａ）および／または成分Ｂ）を含む場合、それらの量は、好ましくは１〜５０％、特に１〜３０％である。
【００６９】
本発明の薬剤が、成分（Ｃ）を含む場合、その量は、好ましくは１〜７０％、特に１〜５０％である。特に好ましい量は、５〜５０％、特に１０〜５０％である。
【００７０】
対応する洗浄、清浄、殺菌または漂白工程は、通常、過酸化物および、溶液１リッター当たり一種以上の式（１’）の化合物０．１〜２００mgを含む水性溶液を用いることにより行われる。溶液は、好ましくは、溶液１リッター当たり式（１’）の化合物１〜３０mgを含有する。
【００７１】
本発明の薬剤は、例えば、過酸化物含有完全洗浄剤または別個の漂白添加剤であり得る。布地を漂白剤を含まない洗浄剤で洗浄する前に、漂白添加剤を用いて、別個の溶液中で布地上の着色汚れを除去する。漂白添加剤は、溶液中で、漂白剤を含まない洗浄剤と共に用いることができる。
【００７２】
本発明の洗浄剤または清浄剤は、固体状または液体状、例えばＧＢ−Ａ−２  １５８  ４５４に記載のように、例えば、５重量％以下の水、好ましくは０〜１重量％の水、およびベースとして、非イオン性界面活性剤中のビルダー物質の懸濁液を含む非水性洗浄剤としての液体状であり得る。
【００７３】
洗浄剤または清浄剤は、好ましくは、粉末状または特に顆粒である。
後者は、例えば、まず成分Ｄ）およびＥ）を除くすべての前記成分を含有する水性懸濁液を噴霧乾燥することにより初期粉末を調製し、次に乾燥成分Ｄ）およびＥ）を添加しすべてを一緒に混合することにより調製することができる。成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含有する水性懸濁液に成分Ｅ）を添加し、次に、噴霧乾燥を行い、その後、成分Ｄ）を乾燥マスと混合することも可能である。
【００７４】
成分Ａ）およびＣ）を含有するが、成分Ｂ）は含有しないかまたは少ししか含有しない水性懸濁液から出発することも可能である。懸濁液を噴霧乾燥し、次に、成分Ｅ）を成分Ｂ）と混合し添加し、その後、成分Ｄ）を乾燥状態で混合する。
【００７５】
すべての成分を一緒に乾燥状態で混合することもできる。
【００７６】
アニオン性界面活性剤Ａ）は、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩またはカルボン酸塩界面活性剤あるいはそれらの混合物であり得る。好ましい硫酸塩は、アルキル基に１２〜２２個の炭素原子を有するものであり、場合により、アルキル基が、１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルエトキシ硫酸塩と組み合わされる。
【００７７】
好ましいスルホン酸塩は、例えば、アルキル基に９〜１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩である。アニオン性界面活性剤の場合のカチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、特にナトリウムである。
【００７８】
好ましいカルボン酸塩は、Ｒが、アルキルまたはアルケニル基に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり、Ｒ′1がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＭ′1が、アルカリ金属である式Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ′1）−ＣＨ2ＣＯＯＭ′1で示されるサルコシン酸アルカリ金属である。
【００７９】
非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えば、エチレンオキシド３〜８モルと、９〜１５個の炭素原子を有する１級アルコール１モルとの縮合生成物であり得る。
【００８０】
ビルダー物質Ｃ）としては、例えば、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）、アルカリ金属のリン酸塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩またはこれらの化合物の混合物が考えられる。
【００８１】
特に適切なケイ酸塩は、ｔが１．９〜４の数であり、ｐが０〜２０の数である式ＮａＨＳｉｔＯ2ｔ＋1・pH2ＯまたはＮａ2ＳｉｔＯ2ｔ＋1・pH2Ｏで示される結晶性層状ケイ酸ナトリウム塩である。
【００８２】
アルミノケイ酸塩のうち、好ましいのは、ゼオライトＡ、Ｂ、ＸおよびＨＳの名称で市販されているものであり、これらの成分二種以上を含む混合物も好ましい。
【００８３】
ポリカルボン酸塩のうち、好ましいのはポリヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩、およびアクリル酸塩、並びにこれらと無水マレイン酸とのコポリマーである。好ましいポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン二コハク酸塩であり、ラセミ状またはエナンチオマー的に純粋（Ｓ，Ｓ）形態のものである。
【００８４】
特に好適なホスホン酸塩またはアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩である。
【００８５】
過酸化物成分Ｄ）としては、例えば、文献既知で市販されている、例えば１０〜９５℃の通常の洗浄温度で布地材料を漂白する有機および無機過酸化物が考えられる。
【００８６】
有機過酸化物は、例えば、モノまたはポリ過酸化物、特に有機過酸またはその塩、例えば、フタルイミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸またはそれらの塩である。
【００８７】
しかしながら、好ましくは、無機過酸化物、例えば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩および／または過ケイ酸塩が用いられる。無機および／または有機過酸化物の混合物も用いることができると解される。過酸化物は、種々の結晶形であってよく、異なる水含量を有し、そしてその貯蔵安定性を向上させるために他の無機または有機化合物と一緒に用いることもできる。
【００８８】
好ましくは、例えばスクリュー計量システムおよび／または流動床ミキサーを用いて成分を混合することにより、過酸化物が薬剤に添加される。
【００８９】
薬剤は、本発明による組み合わせに加えて、一種以上の光光沢剤、例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニルまたはビス−ベンゾフラニルビフェニル、ビス−ベンゾキサリル誘導体、ビス−ベンズイミダゾリル誘導体またはクマリン誘導体またはピラゾリン誘導体を含んでよい。
【００９０】
薬剤は、汚れ用の懸濁剤、例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース；pH調節剤、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ケイ酸塩；泡調整剤、例えば、せっけん；噴霧乾燥および造粒特性を調節するための塩、例えば硫酸ナトリウム；香料および、場合により、帯電防止剤および柔軟剤；酵素、例えば、アミラーゼ；漂白剤、顔料および／または調色剤も含んでよい。そのような成分は、用いられる漂白剤に対して特に安定であるべきである。
【００９１】
式（１）の漂白触媒に加えて、さらなる遷移金属塩または、漂白活性化活性成分として知られている錯体、および／または通常の漂白活性化剤、すなわち、過加水分解条件下において、炭素原子１〜１０個、特に炭素原子２〜４個を有する非置換または置換ペルベンゾおよび／またはペルオキソカルボン酸を生じる化合物を用いることもできる。適切な漂白活性化剤は、指定数の炭素原子および／または非置換または置換ベンゾイル基を有するＯおよび／またはＮ−アシル基を有する、最初に述べた一般的漂白活性化剤を含む。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコールウリル、特に、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ＤＤＵ）、アシル化トリアジン誘導体、特に、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、式（４）：
【００９２】
【化１８】
0004414653.tif 000015
【００９３】
（Ｒ′1は、スルホン酸基、カルボン酸の基すなわちカルボン酸基であり、Ｒ′2は線状または分岐（Ｃ7〜Ｃ15）アルキルである）で示される化合物、特に、ＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳおよびＤＯＢＡの名称で知られる活性化剤、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコール二酢酸エステルおよび２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、また、アセチル化ソルビトールおよびマンニトール、並びにアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、スクロースポリアセテート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化された、場合によりＮ−アルキル化されたグルカミンおよびグルコノラクトンである。独特許出願ＤＥ−Ａ−４４  ４３  １７７から知られている通常の漂白活性化剤の組み合わせを用いることもできる。過酸化物とペルイミン酸を形成するニトリル化合物も、漂白活性化剤として考えられる。
【００９４】
本発明の薬剤へのさらなる好ましい添加剤は、布地の洗浄中に、洗浄条件下に布地から放出された洗浄液中の染料により引き起こされる汚れを防止するポリマーである。そのようなポリマーは、好ましくは、アニオン性またはカチオン性置換基により変性されていてよいポリビニルピロリドンまたはポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドで、特に、分子量が、５０００〜６００００、とりわけ１００００〜５００００のものである。そのようなポリマーは、好ましくは、洗浄剤の合計重量を基準に０．０５〜５重量％、特に０．２〜１．７重量％の量で用いられる。
【００９５】
本発明は、本発明の触媒を含み、粉末または顆粒状の洗浄剤、皿洗浄剤、清浄剤または漂白剤中に混入するのに適した顆粒にも関する。そのような顆粒は、好ましくは、
ａ）式（１’）、特に式（１ａ’）の金属錯体化合物１〜９９重量％、好ましくは１〜４０重量％、特に１〜３０重量％、
ｂ）バインダー１〜９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％、特に２０〜８０重量％、
ｃ）カプセル封入剤０〜２０重量％、特に１〜２０重量％、
ｄ）さらなる添加剤０〜２０重量％、および
ｅ）水０〜２０重量％
を含む。
【００９６】
バインダー（ｂ）としては、水に溶解性、分散性または乳化性であるアニオン性分散剤、非イオン性分散剤、ポリマーおよびワックスが考えられる。
【００９７】
用いられるアニオン性分散剤は、例えば、染料、顔料などのための市販の水溶性アニオン性分散剤である。
特に以下の生造物が考えられる：芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、芳香族スルホン酸と、非置換または塩素化ジフェニレンもしくはジフェニルオキシド、および場合により、ホルムアルデヒドとの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホン酸塩、重合した有機スルホン酸のナトリウム塩、重合したアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合したアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルポリグリコールエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸とのメチレン結合した縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホン酸ナトリウム塩、リグノスルホン酸塩またはオキシリグノスルホン酸塩またはヘテロ乾式ポリスルホン酸
【００９８】
特に適切なアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とフォルムアルデヒドとの重合生成物、重合した有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、重合したアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホン酸塩、オキシリグノスルホン酸塩、およびナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルジフェニルとの縮合生成物である。
【００９９】
適切な非イオン性分散剤は、特に、好ましくは少なくとも３５℃の融点を有し、水中に乳化性、分散性または溶解性の化合物であり、例えば、以下の化合物である。
【０１００】
１．８〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、特にセチルアルコール；
【０１０１】
２．好ましくは、２〜８０モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド（エチレンオキシド単位の一部は、スチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのような置換エポキシドにより置き換えられてよい）と、高級不飽和または飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪アミンまたは脂肪アミド（炭素原子数８〜２２）との、あるいはベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノールまたはアルキルフェノール（アルキル基が、少なくとも４個の炭素原子を有する）との付加生成物；
【０１０２】
３．アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、縮合生成物（ブロックポリマー）；
【０１０３】
４．ジアミン、特にエチレンジアミンとのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物；
【０１０４】
５．８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸および少なくとも１つのヒドロキシ−低級アルキルまたは低級アルコキシ−低級アルキル基を有する第一級または第二級アミンの反応生成物、またはそのようなヒドロキシアルキル基含有反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物；
【０１０５】
６．好ましくは、長鎖エステル基を有するソルビタンエステル、またはエトキシル化ソルビタンエステル、例えば、４〜１０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートまたは４〜２０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレエート；
【０１０６】
７．プロピレンオキシドと、３〜６個の炭素原子を有する３〜６価脂肪族アルコール、例えば、グリセロールまたはペンタエリスリトールとの付加生成物；および
【０１０７】
８．脂肪アルコールポリグリコール混合エーテル、特に、エチレンオキシド３〜３０モルおよびプロピレンオキシド３〜３０モルと、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールとの付加生成物。
【０１０８】
特に適切な非イオン性分散剤は、式（５）：
【０１０９】
【化１９】
0004414653.tif 000016
【０１１０】
（式中、
Ｒ′11は、Ｃ8〜Ｃ22アルキルまたはＣ8〜Ｃ18アルケニル；
Ｒ′12は水素；Ｃ1〜Ｃ4アルキル；少なくとも６個の炭素原子を有するシクロ脂肪族基；またはベンジルであり；
「アルキレン」は、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
ｎは、１〜６０の数である）で示される界面活性剤である。
【０１１１】
式（５）中の置換基Ｒ′11またはＲ′12は、８〜２２個の炭素原子を有する不飽和の、好ましくは飽和の脂肪族モノアルコールの炭化水素基が有利である。炭化水素基は、直鎖または分岐であってよい。Ｒ′11およびＲ′12は、好ましくは互いに独立して、９〜１４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【０１１２】
考えられる脂肪族飽和モノアルコールには、天然アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコール、また、合成アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチルブタノール、オクタン−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、Ｃ9〜Ｃ11オキソアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコールおよび線状第一級アルコール（Alfols）（炭素原子数８〜２２）がある。そのようなAlfolsの一部の例は、Alfol（８〜１０）、Alfol（９〜１１）、Alfol（１０〜１４）、Alfol（１２〜１３）およびAlfol（１６〜１８）（「Alfol」は、登録商標である）。
【０１１３】
不飽和脂肪族モノアルコールは、例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコールおよびオレイルアルコールである。
【０１１４】
アルコール基は、単独で存在して良く、または２以上の成分の混合物、例えば、大豆脂肪酸、パーム核脂肪酸または牛脂油から誘導される、アルキルおよび／またはアルケニル基の混合物として存在して良い。
（アルキレン−Ｏ）鎖は、好ましくは、下記式で示される２価基
である：
【０１１５】
【化２０】
0004414653.tif 000017
【０１１６】
シクロ脂肪族基の例としては、シクロヘプチル、シクロオクチルおよび好ましくはシクロヘキシルが挙げられる。
【０１１７】
非イオン性分散剤としては、特に式（６）：
【０１１８】
【化２１】
0004414653.tif 000018
【０１１９】
（式中、
Ｒ13は、Ｃ8〜Ｃ22アルキル；
Ｒ14は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は、互いに独立して水素、メチルまたはエチル；
ｎ2は、０〜８の数；および
ｎ3は、２〜４０の数である）で示される界面活性剤が考えられる。
【０１２０】
更に重要な非イオン性分散剤は、式（７）：
【０１２１】
【化２２】
0004414653.tif 000019
【０１２２】
（式中、
Ｒ15は、Ｃ9〜Ｃ14アルキル；
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル；
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7およびＹ8は、互いに独立して水素、メチルまたはエチルであり、基Ｙ5、Ｙ6の１つおよび基Ｙ7、Ｙ8の１つは、常に水素であり；
ｎ4およびｎ5は互いに独立して４〜８の整数である）に相当する。
【０１２３】
式（５）〜（７）の非イオン性分散剤は、混合物として用いることができる。例えば、界面活性剤混合物としては、式（５）の非末端基末端脂肪アルコールエトキシレート、例えば、式（５）（式中、Ｒ11は、Ｃ8〜Ｃ22アルキル、Ｒ12は、水素、そしてアルキレン−Ｏ鎖は、基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−である）で示される化合物、および式（７）の末端基末端脂肪アルコールエトキシレートが考えられる。
【０１２４】
式（５）、（６）および（７）の非イオン性分散剤としては、Ｃ10〜Ｃ13脂肪アルコール、例えば、Ｃ13オキソアルコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド３〜１０モルとの反応生成物、またはＣ13脂肪アルコール１モルとエチレンオキシド６モルおよびブチレンオキシド１モルとの反応生成物が挙げられ、付加生成物は、各々、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルまたはブチルが末端基を構成するようにすることができる。
【０１２５】
そのような分散剤は、単一でまたは、２種以上の分散剤の混合物として用いることができる。
【０１２６】
アニオン性または非イオン性分散剤の代わりにまたはそれに加えて、本発明の顆粒は、水溶性有機ポリマーをバインダーとして含んでよい。そのようなポリマーは、単一でまたは、２種以上のポリマーの混合物として用いてよい。
【０１２７】
考えられる水溶性ポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α−オレフィンとのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとの４元ブロックコポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロライドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸のコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、加水分解ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エチルとメタクリレートおよびメタクリル酸とのコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素とのコポリマー、および前記ポリマーの混合重合生成物である。
【０１２８】
これらの有機ポリマーのうち、特に好ましいのは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、また、ポリアクリレート、アクリル酸エチルとメタクリレートおよびメタクリル酸とのコポリマー、およびポリメタクリレートである。
【０１２９】
適切な水乳化性または水分散性バインダーは、パラフィンワックスも含む。
【０１３０】
カプセル封入材料（ｃ）は、特に、水溶性および水分散性ポリマーおよびワックスを含む。これらの材料のうち、好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、また、ポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、アクリル酸エチルとメタクリレートおよびメタクリル酸とのコポリマー、およびポリメタクリレートである。
【０１３１】
考えられるさらなる添加剤（ｄ）は、例えば、湿潤剤、除塵剤、水不溶性または水溶性染料または顔料、また、溶解促進剤、光光沢剤および金属イオン封鎖剤である。
【０１３２】
本発明の顆粒の調製は、例えば、
ａ）後で乾燥／造形される溶液または懸濁液、または
ｂ）後で造形および固化される、溶融物中の活性成分の懸濁液
から出発して行われる。
【０１３３】
ａ）すべてのアニオン性または非イオン性分散剤および／またはポリマー、および適当であるなら、さらなる添加剤を、水に溶解し、所望であれば加熱下に均質溶液が得られるまで攪拌する。次に、本発明の触媒を、得られた水溶液中に溶解または懸濁させる。溶液の固体含量は、溶液の合計重量を基準に、好ましくは３０重量％以上、特に４０〜５０重量％とすべきである。溶液の粘度は、好ましくは２００ｍＰａｓ未満である。
【０１３４】
本発明の触媒を含む、そのように調製された水溶液は、次に、乾燥工程に付され、そこで、残留量を除くすべての水が除去され、固体粒子（顆粒）が同時に形成される。水溶液から顆粒を製造するのに既知の方法が適している。原理的には、連続法と不連続法の両方とも適している。連続法、特に噴霧乾燥および流動床造粒方法が好ましい。
【０１３５】
特に適しているのは、噴霧乾燥方法で、活性成分溶液が、熱風を循環しているチャンバー内に噴霧される。溶液の霧化は、例えば、一または二流体ノゾルを用いて行われる、または高速回転ディスクの回転効果により行われる。粒径を増すために、噴霧乾燥方法を、チャンバーの一体化部分を形成する流動床中の固体核を有する液体粒子のさらなる凝集（いわゆる、流体噴霧）と組み合わせてよい。従来の噴霧乾燥方法により得られる微細粒子（＜１００μm）は、必要ならば排気流から分離された後、活性成分の液滴との凝集の目的で、更に処理することなく、核として直接、噴霧乾燥機のアトマイザーの霧化コーン中に供給される。
【０１３６】
造粒工程中、本発明の触媒、バインダーおよびさらなる添加剤を含む溶液から水を迅速に除去することができる。霧化コーン中で形成される液滴の凝集または、固体粒子と液滴の凝集が起こることが、強く意図されている。
【０１３７】
必要であれば、噴霧乾燥機中で形成される顆粒は、連続式に、例えば、篩い操作により抜きとられる。細かい粒子および寸法過大の粒子は、（再溶解されることなく）工程に直接循環されるか、または、液体活性成分調合物中に溶解され、続いて再び造粒される。
【０１３８】
ａ）によるさらなる調製方法は、ポリマーを水と混合し、次に、触媒をポリマー溶液に溶解／懸濁して、水相を形成し、本発明の触媒を均質にその相に分散させる方法である。同時にまたは続いて、安定分散液が形成されるように、水相を、分散安定化剤の存在下に水不溶性液に分散される。その水は、次に、蒸留により分散液から除去され、実質的に乾燥粒子が形成される。これらの粒子において、触媒は、ポリマーマトリクス中に均質分散される。
【０１３９】
本発明の顆粒は、耐磨耗性で、低塵性で、易注入性で、迅速計量供給性である。顆粒は、本発明の触媒の所望の濃度で、洗浄剤調合物のような調合物に直接添加することができる。
【０１４０】
洗浄剤中の顆粒の着色外観を抑制すべき場合、これは、例えば、白色溶融性物質（「水溶性ワックス」）の液滴中に顆粒を入れ込むことにより、または白色顔料（例えば、ＴｉＯ2）を顆粒調合物に添加することにより、あるいは好ましくは、例えばＥＰ−Ａ−０  ３２３  ４０７に記載のような水溶性ワックスからなる溶融物中に顆粒をカプセル封入することにより達成することができるが、ここで、白色固体は、カプセルの遮蔽効果を補強するために溶融物中に添加される。
【０１４１】
ｂ）本発明の触媒は、溶融造粒の前に別個の工程で乾燥され、必要であれば、すべての固体粒子の寸法が＜５０μmとなるようにミルで乾式粉砕される。乾燥は、目的にとって一般的な装置、例えば、パドル乾燥機、真空キャビネットまたは凍結乾燥機中で行われる。
【０１４２】
微粒状触媒は、溶融キャリア材料中に懸濁され、そして均質化される。所望の顆粒は、造形工程で懸濁体から製造され、同時に溶融物が固化される。適切な溶融造粒工程の選択は、顆粒の所望の寸法に従ってなされる。原理的には、０．１〜４mmの粒径の顆粒の製造に用いることができる、いかなる方法も適切である。そのような方法は、液滴法（冷却ベルト上での固化または、冷風中で自由落下）、溶融噴射造粒（冷却媒体気体／液体）および、その後に粉砕工程が続くフレーク形成であり、造粒装置は、連続式または不連続式で運転される。
【０１４３】
溶融物から調製された顆粒の着色外観を洗浄剤中で抑制すべき場合、触媒に加えて、溶融物中に白色または着色顔料を懸濁させることもでき、これは、固化後に、顆粒に所望の着色外観を与える（例えば、二酸化チタン）。
【０１４４】
所望ならば、顆粒を被覆または、カプセル封入材中にカプセル封入することができる。そのようなカプセル封入に適した方法は、一般的方法を含み、例えばＥＰ−Ａ−０  ３２３  ４０７に記載のような水溶性ワックスからなる溶融物による顆粒のカプセル封入、コアセルベーション、複合コアセルベーションおよび表面重合も含む。
【０１４５】
カプセル封入材料（ｃ）は、例えば、水溶性、水分散性または水乳化性ポリマーおよびワックスを含む。
【０１４６】
さらなる添加剤（ｄ）は、例えば、湿潤剤、除塵剤、水不溶性または水溶液染料または顔量、また、溶解促進剤、光学的光沢剤および金属イオン封鎖剤を含む。
【０１４７】
予期しないことに、式（１）の金属錯体化合物は、硬質表面上の着色汚れに対し著しく向上した漂白触媒作用も示す。そのような錯体を触媒量で、ペルオキシ化合物および場合によりＴＡＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン）を含む食器洗浄剤に添加すると、例えば、陶磁器上の茶の汚れが実質的に除去される。これは、硬水を用いた場合のことであり、軟水中よりも硬水中で、茶付着物を除去することが困難であることが知られている。この化合物は、低温で硬質表面を清浄するのにも非常に適している。
【０１４８】
したがって、硬質表面、特にキッチンウェアおよびテーブルウェア用の清浄溶液中に、反応用の触媒としての式（１）の金属錯体化合物をペルオキシ化合物と共に用いることには、特に関心がもたれる。
【０１４９】
本発明は、硬質表面用の清浄化剤、特に、テーブルウェアおよびキッチンウェア用の清浄化剤にも関し、そのような薬剤のうち、好ましいのは、漂白触媒として式（１）の前記金属錯体化合物の１つを含み、機械により行われる清浄工程で用いられるものである。そのような清浄化剤用の適切な調合物は、例えば、洗浄剤について前述した調合物である。
【０１５０】
式（１）の金属錯体化合物は、ペルオキシ化合物と一緒になって、優れた抗菌作用も有する。したがって、細菌を殺すため、または細菌攻撃に対して保護するために式（１）の金属錯体化合物を用いることにも同様に関心がもたれる。
【０１５１】
式（１）の金属錯体化合物は、有機合成に関連して、特に、有機分子、例えばオレフィンを酸化してエポキシドを形成する際の選択的酸化にも著しく適している。そのような選択的変換反応は、特にプロセス化学において必要である。したがって、本発明は、有機合成に関連して選択的酸化反応における式（１）の金属錯体化合物の使用にも関する。
【０１５２】
以下の実施例は、本発明の説明の役目をするが、発明はこれらに限定されない。部および百分率は、特記しない限り重量基準である。
【実施例】
【０１５３】
［４′−置換ターピリジンおよび４−ピリドンの合成］
実施例１：１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オン（以下、Ｌ１と称す）
【０１５４】
【化２３】
0004414653.tif 000020
【０１５５】
ａ）工程１：
窒素雰囲気中、還流下に、乾燥テトラヒドロフラン１００ml中のピリジン−２−カルボン酸エチルエステル２０．２ml（２２．７ｇ，１５０mmol）および乾燥アセトン３．６ml（５０mmol）の溶液を、４時間かけて、乾燥テトラヒドロフラン１００ml中の水素化ナトリウム６ｇ（パラフィン油中のおよそ６０％の分散液、約１５０mmol）の懸濁液に添加した。混合物を還流下に更に２時間沸騰させ、次に、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。氷水２００mlの添加後、混合物を５０％濃度の酢酸で中和し、得られた黄色の１，５−ジ−ピリジン−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオンを濾去した。ＩＲ（cm−1）：２９５３（ｓ）；２９２３（ｖｓ）；２８５４（ｍ）；１６０５（ｍ）；１５６０（ｓ）；１４４７（ｗ）；１４３３（ｗ）；１３７４（ｍ）；１２８０（ｗ）；７８６（ｗ）。
【０１５６】
ｂ）工程２：
１，５−ジ−ピリジン−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオン１０ｇ（３７mmol）および酢酸アンモニウム２０ｇ（２６０mmol）の混合物を、エタノール２５０ml中で還流下に８時間沸騰させた。このようにして得られた混合物を、その体積の約半分まで濃縮した。濾過後、１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オンを白色固体の形態で得た。
1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 7.40-7.50 (qm, 2H); 7.87 (s, 2H); 7.92-8.0 (tm, 2H); 8.57 (d, 2H, 7.7 Hz); 8.68 (d, 2H, J=4.5 Hz), 10.9 (s, 1H). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 249 (100, [M+]); 221 (40).
(調製に関してはK. T. Potts, D. Konwar, J. Org. Chem. 2000, 56, 4815-4816 and E. C. Constable, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 1405-1409をも参照されたい).
【０１５７】
実施例２：４′−クロロ［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ２と称す）
【０１５８】
【化２４】
0004414653.tif 000021
【０１５９】
１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オン（Ｌ１）３．９９ｇ（１６mmol）と五塩化リン８．０ｇ（３８mmol）との混合物を、オキシ塩化リン２００ml中で還流下に１６時間沸騰させた。混合物を冷却し、濃縮乾固した。次に、氷水２００mlを残渣に注意深く添加し、次に溶液を水酸化カリウム水溶液でpH９に調節した。クロロホルムを用いて３回抽出し、有機抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。エタノールから再結晶後、４′−クロロ［２，２′；６′，２″］ターピリジンを白色針状物として得た。
1H-NMR (CDCl3, 360 MHz): 7.20-7.29 (m, 2H); 7.70-7.79 (tm, 2H); 8.37 (s, 2H); 8.47 (d, 2H; 7.6 Hz); 8.56-8.63 (dm, 2H).
(調製に関してはE. C. Constable, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 1405-1409をも参照されたい).
【０１６０】
実施例３：４′−エトキシ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ３と称す）
【０１６１】
【化２５】
0004414653.tif 000022
【０１６２】
窒素雰囲気中、４′−クロロ［２，２′；６′，２″］ターピリジン９００mg（３．４mmol）を、０．７Ｍナトリウムエタノレートエタノール溶液１５mlに添加した。混合物を還流下に２０時間加熱した。混合物を冷却し、水２０mlを添加し、４′−エトキシ−［２，２′；６′，２″］ターピリジンを白色固体の形態で濾去した。
1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 1.40 (t, 3 H, 6.8 Hz); 4.28 (q, 2 H, 6.8 Hz); 7.42-7.53 (m, 2H); 7.93 (s, 2H); 7.95-8.02 (m, 2H); 8.58 (d, 2H, J=8.1 Hz); 8.69 (d, 2H, J=4 Hz).
(調製に関してはE. C. Constable, A. M. W. Cargill Thompson, New. J. Chem. 1992, 16, 855-867をも参照されたい).
【０１６３】
実施例４：［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−ヒドラジン（以下、Ｌ４と称す）
【０１６４】
【化２６】
0004414653.tif 000023
【０１６５】
ヒドラジン４ml（１２６mmol）を、２−ブタノール１２ml中の４′−クロロ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン６００mg（２．２mmol）に添加した。混合物を還流下に１７時間加熱し、冷却し、［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−ヒドラジンを白色固体の形態で濾去した。
1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 4.38 (s br, 2H); 7.38-7.45 (m, 2H); 7.84 (s, 2H); 7.88-7.97 (m, 3H); 8.52-8.57 (m, 2H); 8.64-8.76 (m, 2H).
(調製に関してはG. Lowe et al., J. Med. Chem., 1999, 42, 999-1006をも参照されたい).
【０１６６】
実施例５：２−（メチル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ）−エタノール（以下、Ｌ５と称す）
【０１６７】
【化２７】
0004414653.tif 000024
【０１６８】
ジクロロメタン２０ml中の４′−クロロ−２，２′；６′，２″−ターピリジン１．６１ｇ（６mmol）の溶液およびＮ−メチルアミノエタノール２０mlを、順次、イソプロパノール１００ml中の塩化鉄（II）四水和物１．３５ｇ（６．８mmol）の溶液に添加した。次に混合物を還流下に２０時間沸騰させた。混合物を濃縮し、メタノール１０ml中のヘキサフルオロリン酸アンモニウム１．６６ｇの溶液を添加した。得られた紫色の沈殿を各回にジエチルエーテル５０mlを用いて４回洗浄し、水５０mlで１回洗浄した。次に、残渣を、酸素雰囲気中、水/アセトニトリル（１：１  ｖ/ｖ）３００ml中の水酸化ナトリウム４ｇの溶液中で１４時間攪拌した。ケイソウ土上で濾過を行い、残渣を水５０ml、アセトニトリル５０mlおよびジクロロメタン１００mlで洗浄した。濾液を濃縮した。ジクロロメタンを用いて４回抽出し、併せた有機抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をアセトン／石油エーテルおよびアセトニトリルから再結晶し、２−（メチル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ）−エタノールを白色固体の形態で得た。
MS (ESI pos., KF), m/z = 345 (100, [M+K]+); 307 (35, [M+H]+).
(調製に関してはG. Lowe et al., J. Med. Chem., 1999, 42, 999-1006をも参照されたい).
【０１６９】
実施例６：４′−ピロリジン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ６と称す）
【０１７０】
【化２８】
0004414653.tif 000025
【０１７１】
塩化亜鉛（II）２８mg（＜５mol％）およびピロリジン４．４ｇ（６１．５mmol）を、順次、２−メチル−２−ブタノール１５ml中の４′−クロロ−［２，２′；６′，２″］−ターピリジン１．１ｇ（４．１mmol）の混合物に添加した。混合物を還流下に２０時間加熱し、冷却し、濾過した。トルエンから再結晶後、純４′−ピロリジン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジンを白色固体の形態で得た。
MS (EI, 70 eV): m/z= 303 (15); 302 (90, [M+]); 273 (100); 233 (25). 1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.9-2.0 (m, 4H); 3.39-3.49 (m, 4H); 7.18 (dd, 2H, J=6.7, 5.2 Hz); 7.51 (s, 2H); 7.66-7.76 (tm, 2H); 8.51 (d, 2H, J=7.7 Hz); 8.54-8.60 (m, 2H).
【０１７２】
実施例７：２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ］−エタノール（以下、Ｌ７と称す）
【０１７３】
【化２９】
0004414653.tif 000026
【０１７４】
塩化マンガン（II）四水和物３．４１ｇ（１７．２mmol）およびジエタノールアミン９８ｇ（０．９３mol）を、順次、メタノール２００ml中の４′−クロロ−［２，２′；６′，２″］−ターピリジン２．１４ｇ（８mmol）の混合物に添加した。混合物を還流下に１４時間加熱し、冷却し、濃縮した。そのようにして得られた残渣を、空気中、アセトニトリル/水１：１（ｖ/ｖ，pH＞１２）中の水酸化ナトリウム溶液２５０ml中で２０時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、水性部分をクロロホルムで３回抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウムで濾過し、濃縮した。ジエチルエーテルを残渣に添加し、混合物を攪拌し濾過して、２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ］−エタノールを白色固体の形態で得た。
1H-NMR (360 MHz, CD3OD): 3.76 (t, J=5.4 Hz, 4 H); 3.85 (t, J=5.4 Hz, 4H); 7.38-7.47 (tm, 2H); 7.69 (s, 2H); 7.94 (dt, J=8.1, 1.8 Hz, 2H); 8.53 (d, J=8.1 Hz, 2H); 8.58-8.65 (dm, 2H).
【０１７５】
実施例８：４′−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ８と称す）
【０１７６】
【化３０】
0004414653.tif 000027
【０１７７】
この化合物を、１−メチルピペラジンをアミン成分として用いた以外は、実施例７の配位子Ｌ７の調製で前述した手順と同様にして調製した。４′−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 157.1 (2 signals, quart.); 156.3 (quart.); 149.1 (tert.); 137.0 (tert.); 123.8 (tert); 121.6 (tert); 105.7 (tert.); 55.0 (sec.); 46.6 (sec.); 46.4 (prim.). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 331 (100, [M+]), 261 (95); 233 (40); 70 (40); 50 (43).
【０１７８】
実施例８ｂ：ヨウ化１，１−ジメチル−４−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−ピペラジン−１−イウム（以下、Ｌ８ｂと称す）
【０１７９】
【化３１】
0004414653.tif 000028
【０１８０】
配位子Ｌ８  ２１１mg（０．６４mmol）をアセトニトリル１１mlに溶解し、室温で、過剰のヨウ化メチル（２．１ml）をそこに滴下した。次に混合物を室温で３時間攪拌し、濃縮し、ジクロロメタン１０mlを残渣に添加した。沈殿を濾去し、真空乾燥させ、ヨウ化１，１−ジメチル−４−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−ピペラジン−１−イウムのベージュ色固体を得た。
1H-NMR (360 MHz, CD3OD): 3.34 (s, 6H), 3.62-3.80 (m, 4H); 3.85-4.03 (m, 4H); 7.39-7.52 (m, 2H); 7.86-8.03 (m, 4H); 8.57 (d, J=7.7 Hz, 2H); 8.63 (d, J=4.5 Hz, 2H).
【０１８１】
実施例９：４′−アゼパン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ９と称す）
【０１８２】
【化３２】
0004414653.tif 000029
【０１８３】
この化合物を、ヘキサメチレンイミンをアミン成分として用いた以外は、実施例７の配位子Ｌ７の調製で前述した手順と同様にして調製した。４′−アゼパン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 157.7 (quart.); 156.1 (quart.); 155.6 (quart); 149.2 (tert.); 137.0 (tert.); 123.7 (tert.); 121.8 (tert); 103.7 (tert); 49.4 (sec); 27.9 (sec); 27.4 (sec). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 330 (100, [M+]); 287 (45); 273 (25); 233 (20).
【０１８４】
実施例１０：４′−ピペリジン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ１０と称す）
【０１８５】
【化３３】
0004414653.tif 000030
【０１８６】
この化合物を、ピペリジンをアミン成分として用いた以外は、実施例７の配位子Ｌ７の調製で前述した手順と同様にして調製した。
４′−ピペリジン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (CDCl3): 157.4 (quart.); 157.3 (quart.); 156.2 (quart.); 149.2 (tert.); 137.1 (tert.); 123.8 (tert); 121.8 (tert.); 105.7 (tert.); 48.1 (sec.); 25.9 (sec.); 24.9 (sec.). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 316 (100, [M+]); 287 (35); 261 (25); 233 (70).
【０１８７】
実施例１１：４′−モルホリン−４−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ１１と称す）
【０１８８】
【化３４】
0004414653.tif 000031
【０１８９】
この化合物を、モルホリンをアミン成分として用いた以外は、実施例７の配位子Ｌ７の調製で前述した手順と同様にして調製した。４′−モルホリン−４−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (CDCl3): 157.6 (quart.); 157.0 (quart.); 156.5 (quart.); 149.2 (tert.); 137.2 (tert.); 124.0 (tert.); 121.8 (tert.); 105.7 (tert.); 67.0 (sec.); 47.0 (sec.). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 318 (100, [M+]); 287 (35); 261 (45); 233 (85).
【０１９０】
実施例１２：４′−（４−tert−ブチル−フェニル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ１２と称す）
【０１９１】
【化３５】
0004414653.tif 000032
【０１９２】
４−tert−ブチルベンズアルデヒド４．０６ｇ（２５mmol）を、エタノール１５０mlに溶解した。水酸化ナトリウム溶液（水４０ml中５．１３ｇ）を添加し、次に、２−アセチルピリジン１０．５４ｇ（８７mmol）を１０分間かけて滴下した。次に混合物を室温で１８時間攪拌した。このようにして得られた淡桃色沈殿を吸引濾過し、メタノールおよび水を各々１０ml用いて洗浄した。水を添加することにより、第２フラクションを母液から得た。次に、このようにして得られた残渣２．５４ｇを氷酢酸１６０ml中に取り入れ、酢酸アンモニウム３２ｇ（過剰）を添加し、混合物を還流下に３時間加熱した。混合物を冷却し、炭酸ナトリウム溶液で中和し、ジクロロメタンで２回抽出した。混合物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、有機抽出液を濃縮した。メタノールから再結晶後、４′−（４−tert−ブチル−フェニル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジンを白色固体の形態で得た。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 156.8 (quart.); 156.3 (quart.); 152.7 (quart.); 150.5 (quart.); 149.5 (tert.); 137.2 (tert.); 135.9 (quart.); 127.4 (tert.); 126.3 (tert.); 124.1 (tert.); 121.8 (tert.); 119.2 (tert.); 35.0 (quart.); 31.6 (prim.).
(調製に関してはE.C. Constable, P. Harveson, D.R. Smith, L. Whall, Polyhedron 1997, 16, 3615-3623をも参照されたい).
【０１９３】
実施例１３：４′−（４−イソプロピル−フェニル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ１３と称す）
【０１９４】
【化３６】
0004414653.tif 000033
【０１９５】
この化合物を、４−イソプロピルベンズアルデヒドをカルボニル成分として用いた以外は、実施例１２の配位子Ｌ１２の調製で前述した手順と同様にして調製した。４′−（４−イソプロピル−フェニル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 155.4 (quart.); 155.0 (quart.); 149.3 (quart.); 149.1 (quart.); 148.2 (tert.); 135.9 (tert.); 135.0 (quart.); 126.4 (tert.); 125.8 (tert.); 122.8 (tert.); 120.5 (tert.); 117.6 (tert.); 30.0 (tert.); 23.0 (prim.).
【０１９６】
実施例１４：４′−ｐ−トリル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ１４と称す）
【０１９７】
【化３７】
0004414653.tif 000034
【０１９８】
この化合物を、４−メチルベンズアルデヒドをカルボニル成分として用いた以外は、実施例１２の配位子Ｌ１２の調製で前述した手順と同様にして調製した。４′−ｐ−トリル−［２，２′；６′，２″］ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 155.8 (quart.); 155.3 (quart.); 149.6 (quart.); 148.5 (tert.); 138.5 (quart.); 136.0 (tert.); 134.9 (quart.); 128.7 (tert.); 126.6 (tert.); 123.2 (tert.); 120.8 (tert.); 118.0 (tert.); 20.7 (prim.).
【０１９９】
実施例１５：４′−ビフェニル−４−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ１５と称す）
【０２００】
【化３８】
0004414653.tif 000035
【０２０１】
この化合物を、４−フェニルベンズアルデヒドをカルボニル成分として用いた以外は、実施例１２の配位子Ｌ１２の調製で前述した手順と同様にして調製した。４′−ビフェニル−４−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 156.6 (quart.); 156.3 (quart.); 150.0 (quart.); 149.5 (tert.); 142.2 (quart.); 140.8 (quart.); 137.6 (quart.); 136.9 (tert.); 129.3 (tert.); 128.1 (tert.); 128.0 (tert.); 127.9 (tert.); 126.3 (tert.); 124.2 (tert.); 121.8 (tert.); 119.1 (tert.).
【０２０２】
［ピリドン型の多置換配位子用のビルディングブロックの合成］
実施例１６：４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル
【０２０３】
ａ）工程１：
ピリジン−２−カルボン酸３６．９ｇ（０．３mol）を塩化チオニル１０５mlに溶解した。臭化ナトリウム３．１ｇ（３０mmol）を添加後、混合物を注意深く還流温度に加熱した。２４時間沸騰させ、生じた気体を、水酸化ナトリウム溶液で満たした洗浄瓶を通して除去した。反応完了時、混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。
【０２０４】
ｂ）工程２：
工程１で得た褐色残渣に、メタノール３００mlを攪拌下に０℃で注意深く添加した。混合物を室温まで加熱し、更に３０分間攪拌して反応を完了した。混合物を濃縮し、５％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液７５０mlをそこに添加し、酢酸エチルを用いて３回抽出した。有機抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。このようにして得られた粗生成物を、かまフラスコ（sickle flask）中で蒸留した（約１００〜１２０℃、０．１mbar）。４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステルを白色固体の形態で得た。
1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 4.01 (s, 3H); 7.44 (dd, 1H, J=5.4, 1.8 Hz); 8.12 (d, 1H, J=1.8 Hz); 8.4 (d, 1H, J=5.4 Hz).
(調製に関してはR. J. Sundberg, S. Jiang, Org. Prep. Proced. Int. 1997, 29, 117-122をも参照されたい).
【０２０５】
実施例１７：４−エトキシ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル
この化合物は、工程２でメタノールの代わりにエタノールを用いて、アルコール添加後に混合物を還流下に２４時間加熱した以外は、実施例１６に記載の方法と同様にして得た。蒸留により、粗生成物の精製を行った（約１００〜１０５℃、０．０８mbar）。４−エトキシ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルを無色油状物として得た。
1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.44 (m, 6H); 4.15 (q, 2H, J=7.0 Hz); 4.47 (q, 2H, J=7.0 Hz); 6.94 (dd, 1H, J=5.1, 2.7 Hz); 7.65 (d, 2H, J=2.7 Hz); 8.54 (d, 1H; J=5.7 Hz).
【０２０６】
実施例１８：４−ピロリジン−１−イル−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル
【０２０７】
ａ）工程１：
この工程は、実施例１６の工程１に記載の方法と同様にして行った。
【０２０８】
ｂ）工程２：
この工程は、T.Sammakia, T.B.Hurley, J.Org.Chem. 2000, 65, 974〜978に記載のように行い、ジクロロメタン中の得られた粗酸塩化物に、３倍過剰のピロリジンおよび触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンのジクロロメタン溶液を０℃で滴下した。次に混合物を室温で更に１時間攪拌し、次に、還流下に５時間加熱し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。次に残渣をジエチルエーテルで５回抽出した。エーテル抽出液を濃縮した。次に、残渣を６Ｍ塩酸中に取り入れ、還流下に６時間沸騰させた。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、純４−ピロリジン−１−イル−ピリジン−２−カルボン酸を沈殿させた。４−ピロリジン−１−イル−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルの合成のため、カルボン酸を塩化チオニル中に取り入れ、３０分間沸騰温度で加熱した。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、次に、アルコールとしてエタノールを用いる以外は実施例１６の工程２に記載のような手順を行った。
【０２０９】
実施例１９：１，５−ビス（４−クロロ−ピリジン−２−イル）ペンタン−１，３，５−トリオン
【０２１０】
【化３９】
0004414653.tif 000036
【０２１１】
この化合物は、実施例１６からの４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステルを用いた以外は、ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル用の実施例１の工程１に記載の方法と同様にして調製した。ベージュ色固体粗生成物を、特別の精製工程を経ず、さらなる合成に用いた。
IR (cm-1): 1619 (m); 1564 (s); 1546 (s); 1440 (m); 1374 (s); 1156 (m); 822 (w).
【０２１２】
実施例２０：１，５−ビス（４−エトキシ−ピリジン−２−イル）ペンタン−１，３，５−トリオン
【０２１３】
【化４０】
0004414653.tif 000037
この化合物は、実施例１７からの４−エトキシ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルを用いた以外は、ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル用の実施例１の工程１に記載の方法と同様にして調製した。黄色を帯びた粗生成物を、特別の精製工程を経ず、さらなる合成に用いた。
IR (cm-1): 1557 (vs); 1469 (w); 1436 (w); 1300 (m); 1207 (m); 1186 (m); 1035 (m); 818 (m).
【０２１４】
実施例２１：１，５−ビス（４−ピロリジン−１−イル−ピリジン−２−イル）ペンタン−１，３，５−トリオン
【０２１５】
【化４１】
0004414653.tif 000038
【０２１６】
この化合物は、実施例１８からの４−ピロリジン−１−イル−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルを用いた以外は、ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル用の実施例１の工程１に記載の方法と同様にして調製した。黄色−オレンジ色の粗生成物を、特別の精製工程を経ず、さらなる合成に用いた。
IR (cm-1): 1548 (s); 1504 (s); 1453 (s); 1381 (s); 1349 (m); 1276 (w); 1243 (M); 1207 (w); 796 (w).
【０２１７】
［多置換ターピリジンおよびピリドンの合成］
実施例２２：４，４″−ジクロロ−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オン（以下、Ｌ１６と称す）
【０２１８】
【化４２】
0004414653.tif 000039
【０２１９】
この化合物は、実施例１９からのクロロ置換トリケトンを用いた以外は、１，５−ジ−ピリジン−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオン用の実施例１の工程２に記載の方法と同様にして調製した。トルエンからの再結晶により純４，４″−ジクロロ−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オンを白色結晶性粉末の形態で得ることができた。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 165.6 (quart.); 156.5 (quart.); 154.9 (quart.); 150.2 (tert.); 143.6 (quart.); 123.7 (tert.); 120.2 (tert.); 108.5 (tert.).
【０２２０】
実施例２３：４，４″−ジエトキシ−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オン（以下、Ｌ１７と称す）
【０２２１】
【化４３】
0004414653.tif 000040
【０２２２】
この化合物は、実施例２０からのエトキシ置換トリケトンを用いた以外は、１，５−ジ−ピリジン−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオン用の実施例１の工程２に記載の方法と同様にして調製した。純４，４″−ジエトキシ−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オンを、シリカゲル（クロロホルム/メタノール９：１，０．１％ＮＨ4ＯＨ）上のクロマトグラフィーにより白色結晶性粉末の形態で得ることができた。
1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.37 (t, 6H, 7.2 Hz); 4.05 (q, 4H, 7.2 Hz); 6.77 (dd, 2H, J=5.9, 2.3 Hz), 6.99 (br s, 2H), 7.30 (br s, 2H); 8.42 (d, 2H, J=5.9 Hz). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 337 (75, [M+]); 322 (90); 309 (100); 281 (75); 28 (85).
【０２２３】
実施例２４：４，４″−ジ−ピロリジン−１−イル−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オン（以下、Ｌ１８と称す）
【０２２４】
【化４４】
0004414653.tif 000041
【０２２５】
この化合物は、実施例２１からのピロリジン置換トリケトンを用いた以外は、１，５−ジ−ピリジン−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオン用の実施例１の工程２に記載の方法と同様にして調製した。純４，４″−ジ−ピロリジン−１−イル−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オンは、メタノールからの再結晶により、ほぼ無色の固体の形態で得ることができた。
1.81-2.05 (m, 8H); 3.17-3.33 (m, 8H); 6.32 (dd, 2H, J=5.7, 2.3 Hz); 6.84 (d, 2H, J=2.3 Hz); 6.90 (s, 2H); 8.19 (d, 2H, J=5.7 Hz). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 387 ([M+]), 359 (100); 358 (85); 330 (20); 28 (60).
【０２２６】
この化合物を、所望ならば金属塩（例えば、実施例６を参照）の存在下に、ピロリジンおよび４，４″−ジクロロ−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オンを加熱することにより得ることもできる。
【０２２７】
実施例２５：４，４″−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オン（以下、Ｌ１９と称す）
【０２２８】
【化４５】
0004414653.tif 000042
【０２２９】
この化合物は、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノールをアミンとして用い、実施例２２からの４，４″−ジクロロ−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オンを前駆体として用いた以外は、４′−ピロリジン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジンに関する実施例６に記載の方法と同様にして調製した。
1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 3.12 (s, 6H); 3.20-4.00 (m, 8H); 6.73-6.82 (m, 2H); 7.70-7.95 (m, 4H); 8.23 (d, 2H, 5.9 Hz).
【０２３０】
実施例２６：４，４″−ジエトキシ−４′−メトキシ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ２０と称す）
【０２３１】
【化４６】
0004414653.tif 000043
【０２３２】
アルゴン雰囲気中、４，４″−ジエトキシ−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オン５０６mg（１．５mmol）（Ｌ１７、実施例２３）を、０℃で、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ml中の水素化ナトリウム７８mg（パラフィン油中の約６０％の分散液、１．９５mmol）の懸濁液に添加した。次に、混合物を０℃で１５分間、そして室温で１５分間攪拌した。再び冷却後、ヨウ化メチル０．１２ml（１．９５mmol）を添加した。次に、室温で更に４５分間攪拌した。水１５mlを添加し、濾過を行って、４，４″−ジエトキシ−４′−メトキシ−［２，２′；６′，２″］ターピリジンをベージュ色粉末の形態で得た。
1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.39 (t, 6 H, J=7.2 Hz); 3.90 (s, 3H); 4.12 (q, 4H, J=7.2 Hz); 6.73 (dd, 2H, J=5.6, 2.5 Hz); 7.88 (s, 2H); 8.01 (d, 2H, J=2.5 Hz); 8.39 (d, 2H, 5.6 Hz). MS (EI pos, 70 eV), m/z = 351 (90, [M+]); 350 (70); 336 (100); 323 (70); 295 (45).
【０２３３】
実施例２７：４′−メトキシ−４，４″−ジ−ピロリジン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ２１と称す）
【０２３４】
【化４７】
0004414653.tif 000044
【０２３５】
水素化ナトリウム分散液（６０％濃度、０．６５mmol）２６mgを、アルゴン雰囲気下で、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ml中に懸濁させ、０℃まで冷却した。次に、４，４″−ジ−ピロリジン−１−イル−１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オン（実施例２４からのＬ１８）１９３mg（０．５mmol）を添加した。黄色懸濁液を０℃で３０分間攪拌し、次に、室温で１５分間加熱した。混合物を再び冷却し、ヨウ化メチル４０μｌ（０．６５mmol）の溶液を添加した。混合物を更に４５分間攪拌し、生じた沈殿を濾去し、メタノールから再結晶した。４′−メトキシ−４，４″−ジ−ピロリジン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジンを白色固体の形態で得た。
168.1 (quart.); 157.9 (quart.); 156.6 (quart.); 152.9 (quart.); 149.5 (tert.); 107.4 (tert.); 107.1 (tert.); 105.0 (tert.); 55.9 (prim.); 47.3 (sec.); 25.8 (sec.). MS (EI, 70 eV), m/z: 401 (50, [M+]); 373 (80); 372 (100); 332 (20); 28 (40).
【０２３６】
実施例２８：４，４′，４″−トリクロロ−［２，２′；６′，２′］ターピリジン（以下、Ｌ２２と称す）
【０２３７】
【化４８】
0004414653.tif 000045
【０２３８】
この化合物を、実施例２２からのジクロロ置換ピリドンＬ１６を用いた以外は、１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オン用の実施例２に記載の方法と同様にして調製した。４，４′，４″−トリクロロ−［２，２′；６′，２″］ターピリジンの白色固体。
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): 7.24-7.31 (m, 2H), 8.38 (s, 2H); 8.45 (d, 2H, 1.8 Hz); 8.48 (d, 2H, 5.0 Hz).
【０２３９】
実施例２９：４，４′，４″−トリエトキシ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ２３と称す）
【０２４０】
【化４９】
0004414653.tif 000046
【０２４１】
実施例２８からの４，４′，４″−トリクロロ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン５３mg（０．１５mmol）を、０．７２Ｍエタノール溶液２．５mlに添加した。混合物を還流下に２時間加熱した。混合物を冷却し、水２．５mlを添加し、４，４′，４″−トリエトキシ［２，２′；６′，２″］ターピリジンを、淡桃色粉末の形態で濾去した。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 167.4 (quart.); 166.2 (quart.); 158.4 (quart.); 157.1 (quart.); 150.7 (tert.); 110.6 (tert.); 108.1 (2 signals, tert.); 64.2 (sec.); 64.1 (2 signals, sec.); 15.0 (3 signals, prim.).
【０２４２】
実施例３０：４，４′，４″−トリ−ピロリジン−１−イル［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ２４と称す）
【０２４３】
【化５０】
0004414653.tif 000047
【０２４４】
この化合物を、実施例２８からのトリクロロ置換ターピリジンＬ２２を用い、かつピロリジンをアミン成分として用いた以外は、４′−クロロ−［２，２′；６′，２″］ターピリジンを用いた実施例７に記載の方法と同様にして調製した。４，４′，４″−トリ−ピロリジン−１−イル［２，２′；６′，２″］ターピリジンのベージュ色粉末。
MS (EI pos., 70 eV), m/z = 440 (50, [M+]); 412 (80); 411 (100); 371 (20); 220 (20), 28 (15). IR (cm-1): 2850 (w); 1608 (vs); 1537 (s); 1515 (m); 1480 (m); 1458 (m); 1019 (m); 799 (m).
【０２４５】
実施例３１：２−（｛４′，４″−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）メチル−アミノ］−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４−イル｝−メチル−アミノ）−エタノール（以下、Ｌ２５と称す）
【０２４６】
【化５１】
0004414653.tif 000048
【０２４７】
この化合物を、実施例２８からのトリクロロ置換ピリジンＬ２２を用い、かつ２−メチルアミノエタノールをアミン成分として用いた以外は、４′−クロロ−［２，２′；６′，２′７］ターピリジンを用いた実施例７に記載の方法と同様にして調製した。２−（｛４′，４″−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）メチル−アミノ］−［２，２′；６′，２″］ターピリジン４−イル｝−メチル−アミノ）−エタノールの白色固体。
13C-NMR (90 MHz, DMSO-d6): 156.4 (quart.); 155.7 (quart.); 155.3 (quart.); 154.4 (quart.); 149.2 (tert.); 106.7 (tert.); 103.4 (tert.); 103.1 (tert.); 58.4 (2 signals, sec.); 58.2 (sec.); 53.6 (sec.); 53.5 (2 signals, sec.); 38.6 (prim.); 38.3 (2 signals, prim.).
【０２４８】
実施例３２：４′−クロロ−４，４″−ジエトキシ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ２６と称す）
【０２４９】
【化５２】
0004414653.tif 000049
【０２５０】
この化合物を、実施例２３からのジエトキシ置換ピリドンＬ１７を用いた以外は、１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン４′−オン用の実施例２に記載の方法と同様にして調製した。４′−クロロ−４，４″−ジエトキシ−［２，２′；６′，２″］ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 166.3 (quart.); 157.0 (quart.); 156.9 (quart.); 150.8 (tert.); 146.5 (quart.); 121.7 (tert.); 110.8 (tert.); 108.4 (tert.); 64.2 (sec.); 14.9 (prim.).
【０２５１】
実施例３３：４，４″−ジエトキシ−４′−ピロリジン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン（以下、Ｌ２７と称す）
【０２５２】
【化５３】
0004414653.tif 000050
【０２５３】
この化合物を、実施例３２からのクロロ置換ターピリジンＬ２６を用い、かつピロリジンをアミン成分として用いた以外は、４′−クロロ−［２，２′；６′，２″］ターピリジンを用いた実施例７に記載の方法と同様にして調製した。４，４″−ジエトキシ−４′−ピロリジン−１−イル−［２，２′；６′，２″］ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 166.2 (quart.); 159.4 (quart.); 157.1 (quart.); 155.6 (quart.); 150.4 (tert.); 110.5 (tert.); 107.9 (tert.); 104.8 (tert.); 63.9 (sec.); 47.8 (sec.); 25.8 (sec.); 15.0 (prim.). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 390 (100, [M+]); 333 (70); 305 (20); 28 (25).
【０２５４】
実施例３４：２−［（４，４″−ジエトキシ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン４′−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール（以下、Ｌ２８と称す）
【０２５５】
【化５４】
0004414653.tif 000051
【０２５６】
この化合物を、実施例３２からのクロロ置換ターピリジンＬ２６をアミン成分として用いた以外は、４′−クロロ−［２，２′；６′，２″］ターピリジンを用いた実施例７に記載の方法と同様にして調製した。メタノールから再結晶して２−［（４，４″−ジエトキシ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノールを白色固体の形態で得た。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 165.5 (quart.); 158.0 (quart.); 155.0 (quart.); 154.6 (quart.); 150.6 (tert.); 110.4 (tert.); 107.0 (tert.); 103.5 (tert.); 63.6 (sec.); 57.9 (sec.); 52.7 (sec.); 14.5 (prim.).
【０２５７】
参考例１：６，６″−ビス（２−メトキシフェニル）−２，２′；６′，２″−ターピリジン（以下、Ｌ２９と称す）
【０２５８】
【化５５】
0004414653.tif 000052
【０２５９】
水８ml中の炭酸セシウム７．６ｇ（２４mmol）の溶液を、ジメトキシエタン１４ml中の６，６″−ジブロモ−２，２′；６′，２″−ターピリジン０．９ｇ（２．３mmol）の溶液に添加した。μ−ブロモ（トリイソプロピルホスフィン）（η3−アリル）パラジウム（II）（ＷＯ−Ａ−９９／４７４７４参照）８．９mg（０．０２mmol）および２−メトキシフェニルボロン酸０．８９ｇ（５．８８mmol）を添加した。次に、混合物をアルゴン雰囲気中、還流下に１０時間加熱した。混合物を冷却し、相を分離し、有機抽出物を酢酸エチルで３回抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーに付した（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル、１０：１）。６，６″−ビス（２−メトキシフェニル）−２，２′；６′，２″−ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 157.7 (quart.); 155.7 (quart.); 155.3 (quart.); 138.2 (tert.); 137.1 (tert.); 131.9 (tert.); 130.5 (tert.); 129.3 (quart.); 125.6 (tert.); 121.6 (tert.); 121.5 (tert.); 119.5 (tert.); 112.0 (tert.); 56.1 (prim.).
【０２６０】
参考例２：６，６″−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−２，２′；６′，２″−ターピリジン（以下、Ｌ３０と称す）
【０２６１】
【化５６】
0004414653.tif 000053
【０２６２】
ジクロロメタン５ml中に溶解された三臭化ホウ素１．１２ｇ（４．４９mmol）を、ジクロロメタン１５ml中の６，６″−ビス（２−メトキシフェニル）−２，２′；６′，２″−ターピリジン（Ｌ２９、参考例１）２００mg（０．４４８mmol）の溶液に、−７５℃で滴下した。１時間後、冷却浴を除去し、溶液を室温で１０時間攪拌して反応を完了させた。溶液を氷水中に注ぎ、炭酸水素ナトリウム溶液で中和した。ジクロロメタンで２回抽出し、合わせた有機抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーに付した（シリカゲル、ジクロロメタン／メタノール、２０：１）。６，６″−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−２，２′；６′，２″−ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 160.2 (quart.); 157.7 (quart.); 154.5 (quart.); 153.1 (quart.); 139.4 (tert.); 139.2 (tert.); 132.1 (tert.); 130.2 (quart.); 126.9 (tert.); 121.9 (tert.); 121.6 (tert.); 120.0 (tert.); 119.5 (tert.); 119.2 (tert.); 118.9 (tert.).
【０２６３】
［ターピリジン配位子および４−ピリドン配位子を有する金属錯体の合成］
【０２６４】
実施例３７：ピリドン配位子を含有するマンガン（II）錯体：塩化｛［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オール｝マンガン（II）
【０２６５】
【化５７】
0004414653.tif 000054
【０２６６】
塩化マンガン（II）四水和物１９８mg（１mmol）を、エタノール１０mlに溶解し、１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オンＬ１  ２４９mg（１mmol）を添加した。混合物を室温で２４時間攪拌し、濾過し、明黄色固体を真空乾燥させた。
C15H11Cl2MnN3O, 375.12; calculated C 48.03 H 2.96 N 11.20 Mn 14.65, found C 48.22 H 3.14 N 11.13 Mn 14.6. IR (cm-1): 3082 (br, vs), 1613 (s), 1600 (s), 1558 (s), 1429 (m), 1224 (s), 1011 (m), 798 (m).
【０２６７】
実施例３８：置換ターピリジン配位子を有するマンガン（II）錯体：塩化｛２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ］−エタノール｝マンガン（II）
【０２６８】
【化５８】
0004414653.tif 000055
【０２６９】
水５mlに溶解した２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ］−エタノールＬ７の３３６mg（１mmol）を、塩化マンガン（II）四水和物１９８mg（１mmol）の水溶液５mlに滴下した。次に、混合物を室温で２０分間攪拌し、濾過し、明黄色固体を真空乾燥させた。
C19H20Cl2MnN4O2*0.11 H2O; calculated C 49.16 H 4.39 N 12.07 Mn 11.83, found C 49.23 H 4.38 N 12.07 Mn 12.1. IR (cm-1): 3512 (w), 3456 (m), 1609 (vs), 1569 (w), 1518 (s), 1532 (w), 1569 (w), 1473 (w), 1444 (s), 1055 (w), 1055 (s), 1013 (vs), 789 (vs).
【０２７０】
実施例３８ａ：塩化｛２−（メチル−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ）−エタノール｝マンガン（II）
【０２７１】
【化５９】
0004414653.tif 000056
【０２７２】
２−（メチル［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ）エタノールＬ５  ７．６６ｇ（２５mmol）を、５回に分けて、塩化マンガン（II）四水和物のエタノール溶液１００ml（４．９５ｇ，２５mmol）に、３０分間かけて添加した。混合物をエタノール７０mlで希釈し、室温で１８時間攪拌し、濾過し、明黄色固体を真空乾燥させた。
C18H18Cl2MnN4O; calculated C 50.02 H 4.20 N 12.96 Mn 12.71 Cl 16.41, found C 49.90 H 4.12 N 12.78 Mn 12.9 Cl 16.33.
【０２７３】
実施例３９：２つの置換ターピリジン配位子を有するマンガン（II）錯体：塩化ビス｛２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ］−エタノール｝マンガン（II）
【０２７４】
【化６０】
0004414653.tif 000057
【０２７５】
２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ］−エタノールＬ７  ３３６mg（１mmol）をエタノール／水５ml中に懸濁させ、塩化マンガン（II）四水和物９９mg（０．５mmol）のエタノール溶液を添加した。混合物を室温で９０分間攪拌し、濾過し、オレンジ−黄色固体を乾燥させた。
C38H40Cl2MnN8O4*H2O, 計算値 C 55.89 H 5.18 N 13.72 Mn 6.73, 実測値 C 56.08 H 5.44 N 13.58 Mn 6.66. IR (cm-1): 3240 (br), 1598 (vs), 1570 (w), 1510 (m), 1473 (m), 1442 (s), 1046 (w), 1011 (vs), 792 (w).
【０２７６】
マンガン結合した置換ターピリジン様配位子の変性、直接錯体合成：
【０２７７】
実施例４０：塩化ビス｛４，４″−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オール｝マンガン（II）
【０２７８】
Ｌ１６  ３１８mg（１mmol）を、アルゴン雰囲気下、塩化マンガン（II）四水和物４２６mg（２．２mmol）およびＮ−メチルアミノエタノール８．８ｇ（１１７mmol）と、メタノール２５ml中で還流下に１８時間加熱した。混合物を濃縮し、残渣をシリカゲル（ジクロロメタン／メタノール４：１）上でクロマトグラフィーに付した。
C42H50Cl2MnN10O6, 黄色固体. IR (cm-1): 3238 (br, m), 1603 (vs) 1511 (s), 1536 (m), 1484 (m), 1450 (m), 1356 (w), 1010 (s).
【０２７９】
ターピリジン型の置換配位子を有するより高い原子価のマンガン錯体の合成（実施例４１〜４４）［J. Limburg at al., Science 1999, 283, 1524〜1527のターピリジンの製法を参照されたい］。
【０２８０】
実施例４１：１′Ｈ−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−オンＬ１  １．７８ｇ（７．１４mmol）を、水３５ml中の酢酸マンガン（II）四水和物１．７５ｇ（７．１４mmol）の溶液に添加した。次に、水２０ml中のペルオキソモノ硫酸カリウム３．２８ｇ（ＫＨＳＯ5としての活性酸素９．９３mmol）の溶液をそこに滴下した。次に混合物を室温で２時間攪拌し、次に、吸引濾過し、水２５mlで洗浄した。真空下で５０℃で乾燥を１２時間行い、オリーブグリーン粉末２．０５ｇを得た。
IR (cm-1): 3068 (m), 1613 (m), 1602 (m), 1587 (s), 1480 (m), 1099 (vs), 1053 (w), 1028 (s), 1011 (s), 788 (m).
【０２８１】
実施例４２：酢酸マンガン（II）四水和物１．２３ｇ（５mmol）を、２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ］エタノールＬ７  １．６８ｇ（５mmol）の懸濁液に添加した。水３０ml中のペルオキソモノ硫酸カリウム１．４４ｇ（ＫＨＳＯ5としての活性酸素４．３７mmol）の溶液を滴下した。次に、得られた赤色の溶液に、１Mヘキサフルオロリン酸アンモニウム溶液を合計で２５ml滴下した。沈殿を濾去し、各回に水１０mlを用いて２回洗浄した。次に、赤色の溶液をアセトニトリル３０ml中に取り入れ、濾紙で濾過し、濃縮した。残っている残渣を、ソクスレー装置中でジクロロメタンで１６時間抽出し、次に、真空下で５０℃で乾燥させた。ワインレッド色の粉末２．１５ｇを得た。
IR (cm-1): 2981 (s), 2923 (s), 2866 (m), 2844 (m), 1621 (s), 1571 (w), 1537 (w), 1475 (s), 1356 (m), 1055 (s), 1032 (vs), 1011 (s), 829 (vs), 784 (s), 740 (w).
【０２８２】
実施例４３：塩化マンガン（II）四水和物９９mg（０．５mmol）を、２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ］エタノールＬ７  １６８mg（０．５mmol）の懸濁液に添加した。水３ml中のペルオキソモノ硫酸カリウム１４４mg（ＫＨＳＯ5としての活性酸素０．４４mmol）の溶液を滴下した。ほぼ黒色の固体を濾去し、真空下５０で乾燥した。
IR (cm-1): 3324 (br, m), 3076 (br), 1614 (s), 1523 (w), 1476 (m), 1154 (w), 1055 (w), 1025 (vs), 925 (w), 647 (s).
【０２８３】
［応用例］
応用例１：（Ｍｎ錯体の安定性）
【０２８４】
この目的で、pH１０．０のホウ砂緩衝液に溶解された塩化マンガン（II）四水和物とターピリジン様配位子の錯体の水溶液５０μモルを調製した。
【０２８５】
安定性を試験するために、溶液を４０℃で８．６mMの過酸化水素濃厚物に３０分間さらした。
【０２８６】
比較のために、非置換ターピリジン配位子の対応する溶液を調製した（過酸化水素非使用）。
【０２８７】
光学濃度を、以下の表１に示す波長で、それぞれＵＶ／ＶＩＳにより測定し、安定性の尺度とした。
【０２８８】
以下の表１に示す式（１３７）のＭｎ錯体は、以下の式で示される化合物である。
【０２８９】
【表１】
0004414653.tif 000058
【０２９０】
前記実施例は、置換ターピリジンとのマンガン錯体が、非置換ターピリジンとのマンガン錯体と比べて、極めて高い安定性を有することを示した。非置換ターピリジンとのマンガン錯体の場合、錯体は、３０分後にほぼ分解し、得られたＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、配位子（ターピリジン）のものと実質的に同じであるが、置換ターピリジンとのマンガン錯体は安定していた。
【０２９１】
応用例２：（洗浄剤中の漂白作用）
白色綿布７．５ｇおよび茶で汚れた綿布２．５ｇを、洗浄液８０ml中で処理した。液体は、標準的洗浄剤（ＥＣＥ、４５６  ＩＥＣ）を７．５g/lの濃度で含有していた。過酸化水素濃度は、８．６mmol/lであった。触媒濃度（少量の水酸化リチウムを添加してメタノール性溶液中で調製した、問題の配位子との塩化マンガン（II）四水和物の１：１錯体）は、５０μmol/lであった。洗浄処理を、ＬＩＮＩＴＥＳＴ装置中のスチールビーカー中で４０℃にて３０分間行った。漂白結果の評価のために、処理により生じた汚れの明度ＤＹ（ＣＩＥによる明度の差）の増加を、触媒を添加せずに得られた値との比較で分光光度的に測定した。
【０２９２】
【表２】
0004414653.tif 000059
【０２９３】
上記表２から分かるように、マンガン錯体は、非常に優れた漂白作用を示した。
【０２９４】
応用例３：（５３℃での汚れた表面の清浄化性能）
茶で汚れたカップを、過酸化水素１．１mMおよび１：１マンガン錯体７．３μM（応用例２に記載ように調製）を含有する緩衝溶液（１０mM炭酸塩、pH＝１０．０）１００mlで満たした。サーモスタットを用いて、溶液の温度を２３℃〜５３℃に１２分間かけて上昇させ、最終温度で２３分間維持した。濯ぎおよび風乾後、結果を、１（非清浄）〜１０（清浄）のスケールで視覚的に評価した。対照として、触媒を含まない系を用いた。
【０２９５】
【表３】
0004414653.tif 000060
【０２９６】
応用例４：（２３℃での汚れた表面の清浄化性能）
手順を応用例３のように行ったが、清浄化は、２３℃の一定温度で行った（持続時間：４５分）。
【０２９７】
【表４】
0004414653.tif 000061
【０２９８】
ＴＡＥＤは市販の漂白活性化剤であり、比較のために、表４に記載した。
【０２９９】
応用例５：（過酸化水素の分解）
手順を応用例３のように行ったが、Ｈ2Ｏ2の消費は、ヨードメトリーにより測定した。
【０３００】
【表５】
0004414653.tif 000062
【０３０１】
表５から分かるように、置換ターピリジン配位子との１：１マンガン錯体を用いた場合、Ｈ2Ｏ2のＯ2およびＨ2Ｏへの望ましくない分解は、実質的に低下した。
【０３０２】
応用例６：（漂白サイクル後のマンガン触媒の活性）
応用例２に記載の手順を第１のサイクルとして行い、綿布を除去し、第２のサイクルとして、新しい未だ処理されていない綿布を用いて再びその手順を行った。ＤＹ値は、応用例２に記載のように測定した。
【０３０３】
【表６】
0004414653.tif 000063
【０３０４】
表６から分かるように、漂白作用を著しく低下させることなく、さらなる漂白サイクル用に、マンガン錯体を含む液を用いることができる。
【０３０５】
応用例７：（セルロースの接触漂白）
セルロース２０ｇ［ＴＰＰ−ＣＴ  ＣＳＦ１２９、参照番号Ｐ−１７８６３５（ＩＳＯ  ５７．４）］を水１リッターに６５時間浸し、次に、ミキサー中で２分間攪拌してペースト状パルプを得た。水１８０ml中のこのように調製したパルプ５０ｇ、Dequest2041（金属イオン封鎖剤）１００μM、過酸化水素８．６mMおよび参考例１からの触媒２０μMとを含有する漂白浴を４０℃で３０分間維持した。同時に、１N過酸化水素溶液を、pH１０．０が維持されるように、計量添加した。次に、濾過および風乾を行った。圧搾して直径１０cmの円形シートを形成したサンプルを、次に、得られる明度Ｙについて試験した（ＣＩＥによる、反射分光）。結果を、以下の試験に要約した。
【０３０６】
【表７】
0004414653.tif 000064
【０３０７】
応用例８：（ＤＴＩ（染料移行抑制）用の触媒としての活性）
この用途では、特に、洗浄液中の染料の最付着を避けるべきである。
【０３０８】
白色綿布７．５ｇを洗浄液８０ml中で処理した。液体は、標準洗浄剤（ＥＣＥ，４５６ＩＥＣ）を濃度７．５g/lで含有していた。過酸化水素濃度は、８．６mmol/lであった。触媒濃度（少量の水酸化リチウムを添加してメタノール溶液中で調製した、配位子を有する塩化マンガン（II）四水和物）は５０μmol/lであり、試験染料Direct Brown172の溶液は、２５０％調合物１０mg/lを有していた。ＬＩＮＩＴＥＳＴ装置中のスチールビーカー中で洗浄処理を４０℃にて３０分間行った。触媒の活性度を試験するために、ＤＴＩ活性度を決定した。ＤＴＩ（染料移行抑制）活性ａを、以下の百分率のように定義した。
【０３０９】
【数１】
0004414653.tif 000065
【０３１０】
ここで、Ｙ（Ｗ）、Ｙ（Ａ）およびＹ（Ｅ）は、この順に、白色材料、触媒を添加せずに処理した材料、および触媒を添加して処理した材料のＣＩＥ明度値である。ａ＝０は、完全に不活性の生成物を意味し、それを洗浄液に添加しても染料移行を防止しないが、ａ＝１００％は、白色材料の汚れを全体的に防止する完全触媒に相当する。サンプルの反射スペクトルを、SPECTRAFLASH 2000を用いて測定し、標準的ＣＩＥ手順に従って明度値（Ｄ６５／１０）に換算した。
【０３１１】
配位子Ｌ７との１：１マンガン錯体は、前述の試験手順によれば、ａ値がａ＝９０％であった。
【０３１２】
応用例９：
本発明の触媒と用いると、染色された綿洗濯物に付随的な色あせを殆ど起さなかった。応用例８に記載のように用いると、５回処理後、平均して、実質的に染料の損失がないことが報告された。以下の表に示した値は、それぞれの吸収極大におけるKubelka-Munk値を基準に決められる、相対的染料損失％である。
【０３１３】
【表８】
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【０３１４】
応用例１０：（オレフィンのエポキシ化用の触媒作用）
２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２′；６′，２″］ターピリジン−４′−イル−アミノ］エタノール（Ｌ７，実施例７）１７mg（０．０５mmol）、酢酸マンガン（II）四水和物１０mg（０．０４mmol）およびアスコルビン酸ナトリウム０．３２mmolを、アセトニトリル０．５ml中のアクリル酸エチル１．０９ml（１０mmol）の溶液に添加した。混合物を氷浴中で冷却し、３０％濃度の水酸化ナトリウム溶液（２．２７ｇ、２０mmol）を２０分間かけてそこに滴下した。次に混合物を室温で１４時間放置し、次に、ジエチルエーテルで希釈し、相を分離した。有機抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。形成されたエポキシド、オキシラン−２−カルボン酸エチルについての触媒回転数を、３．３４〜３．３８ppmでエポキシドのメチンプロトン強度を、対照としての８．５３ppmでの配位子Ｌ７の強度と比較することにより決定し、３５±８であった。オキシラン−２−カルボン酸エチル、エポキシドのシグナルは、1Ｈ−ＮＭＲ（３６０MHz，ＣＤＣｌ3）：２．６８〜２．８９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）；３．３４〜３．３８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）。配位子を添加しないと、エポキシドを検出することができなかった。（この点について、Berkessel.A at al., Tetrahedron Lett.1999, 40, 7965〜7968を参照されたい）。