(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の量および比率で以下の４つの酸および水を含有する混合酸浴中に物品を浸漬することによる、後の処理のための表面を調製するためのポリアセタール物品の表面をエッチングする方法：
２８〜３９重量％の硫酸、および２５〜３２重量％のリン酸、但し、硫酸のリン酸に対する重量比が０．９〜１．５の範囲にあるもの、
３〜１０重量％の塩酸、および３〜１４重量の酢酸、但し、塩酸の酢酸に対する重量比が０．２５〜３．０の範囲であるもの、および
５〜４１重量％の水。
【請求項２】
請求項１に記載の物品のエッチングを行うステップと、続いて、エッチングされた表面に直接めっきを適用するステップとを含むことを特徴とするポリアセタール物品のめっき方法。
【請求項３】
請求項１に記載の物品のエッチングを行うステップと、エッチングされた表面に直接無電界めっきを適用するステップと、前記無電界めっき上に電気めっきを適用するステップとを含むことを特徴とするポリアセタール物品のめっき方法。
【請求項４】
請求項１に記載の物品のエッチングを行うステップと、続いて、エッチングされた表面上に有機塗料を直接適用するステップとを含むことを特徴とするポリアセタール物品の装飾方法。
【請求項５】
後の処理のための表面を調製するためのポリアセタール物品表面をエッチングするための混合酸エッチング浴であって、以下の量および比率で以下の４つの酸および水を含有する混合酸エッチング浴：
２８〜３９重量％の硫酸、および２５〜３２重量％のリン酸、但し、硫酸のリン酸に対する重量比が０．９〜１．５の範囲であるもの、
３〜１０重量％の塩酸、および３〜１４重量の酢酸、但し、塩酸の酢酸に対する重量比が０．２５〜３．０の範囲であるもの、および
５〜４１重量％の水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっきおよび塗装などの後の処理のための表面を調製するためのエッチングによるポリアセタール物品の表面処理に関する。
【０００２】
本出願は、２００２年１２月２０日に出願された欧州特許出願公開第０２４０６１２２．８号明細書の利益を主張し、この記載内容全体を本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアセタール（アセタール樹脂と呼ばれる場合もある）は、たとえば、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、および米国特許公報（特許文献３）に記載されているポリオキシメチレン組成物の一種である。ポリアセタール樹脂は、特に、本願特許出願人によって商標デルリン（ＤＥＬＲＩＮ）（登録商標）で市販されている。
【０００４】
ポリオキシメチレン組成物（ポリアセタール）は、ホルムアルデヒドのホモポリマー、またはトリオキサンなどのホルムアルデヒド環状オリゴマーのホモポリマーであって、末端基がエステル化またはエーテル化によってエンドキャップされているホモポリマー、ならびに、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド環状オリゴマーと、主鎖に少なくとも２つの隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン基とのコポリマーであって、末端基がヒドロキシル末端を有することができるし、あるいはエステル化またはエーテル化によってエンドキャップすることもできるコポリマーを主成分とする組成物を含むものと一般に理解されている。
【０００５】
ポリオキシメチレンは、ホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物であってよい。
【０００６】
比較的高分子量、たとえば２０，０００〜１００，０００のポリオキシメチレンを主成分とする組成物は、熱可塑性材料とともに一般に使用されるあらゆる技術、たとえば、圧縮成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、溶融紡糸、スタンピング、および熱成形などによる半完成および完成物品の製造に有用である。このような組成物から製造された完成品は、高い剛性、強度、化学安定性、および耐溶剤性などの非常に望ましい物理的性質を有する。
【０００７】
本発明に使用されるポリアセタールとしては、種々の組成を有するポリアセタールホモポリマーおよびコポリマー、ならびに添加剤などの種々の化合物を含有するブレンド、たとえばＴＰＵを含有するブレンド（米国特許公報（特許文献３））、ＴＰＵと、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、およびアクリルから選択される非晶質熱可塑性ポリマーとを含有するブレンド（米国特許公報（特許文献１））、ＴＰＵと、ポリアミド、ポリプロピレン、およびポリアルキレンテレフタレートなどの熱可塑性結晶性ポリマーとを含有するブレンド（米国特許公報（特許文献２））が挙げられる。ポリアセタールは通常、少なくとも４５重量％がブレンドで構成され、多くの用途では８０重量％または９０重量％以上がブレンドで構成される。
【０００８】
非常に化学的に安定であり結晶性であるポリアセタールからできている成形物品は、他の成形プラスチック材料よりも装飾、オーバーモールディング、およびより詳細には金属化（真空蒸着による）またはめっき（無電界めっきまたは電気めっき）または塗装が困難であることが知られている。
【０００９】
ポリアセタール物品の金属化が困難であることは、たとえば（特許文献４）に記載されており、これによると、たとえば、３０〜６０重量％の硫酸、５〜３０重量％の塩酸、および６５〜１０重量％の水；または２０〜５０重量％の硫酸、３０〜５０重量％のリン酸、および５０〜０重量％の水の混合物を使用する酸エッチングによる予備的表面処理が提案されている。有機酸および無機酸の混合物も想定されていた。酸エッチング後、物品は、中和溶液中に浸漬され、ウレタン塗料でアンダーコートされ、陰極スパッタで金属化され、アクリルウレタン塗料またはアクリルエステル塗料系のトップコートが塗装される。
【００１０】
（特許文献５）には、３０体積％の硫酸（９６／９８％の純度）、２０体積％のリン酸（８５％の純度）、５体積％の塩酸（３５／３７％の純度）、および４５体積％の水の量の硫酸、リン酸、および塩酸の混合酸浴でエッチングを行うことによる、めっきの準備のためのポリアセタール物品の予備的表面処理が記載されている。２６〜３５℃の範囲の温度で操作した場合にこの方法によって、ある許容される結果が得られ、他の従来技術に対して改善が見られる。しかし、この方法は、均一なエッチングを得ることができる操作領域が狭いため、無視できない比率で不良品が生じ、蒸気の発生、および成形物品表面上の塩の形成という問題も発生する。さらに、この方法は、ポリアセタールコポリマーでできている物品のめっきは小規模では適度に成功しているが、工業規模での実施は上記の制約のために不十分であった。さらに、装飾用塗料をポリアセタール物品に直接適用するためのこの方法の使用には問題があった。
【００１１】
【特許文献１】米国特許５，３１８，８１３号明細書
【特許文献２】米国特許５，３４４，８８２号明細書
【特許文献３】米国特許５，２８６，８０７号明細書
【特許文献４】ＧＢ−Ａ  ２  ０９１  ２７４号明細書
【特許文献５】ＦＲ−Ａ−２，７０３，０７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これまで問題が発生しているにもかかわらず、特に表面の外観が重要となる用途では、ポリアセタール物品の表面処理が非常に望ましく、したがって、後の処理のためのポリアセタール物品表面を調製するための改善された方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
以下の量および比率で以下の４つの酸および水を含有する混合酸浴中に物品を浸漬することによる、無電界めっき、電気めっき、金属化、塗装、およびオーバーモールディングなどの後の処理のための表面を調製するためのポリアセタール物品の表面をエッチングする方法を提供する：
２８〜３９重量％の硫酸、および２５〜３２重量％のリン酸、但し、硫酸のリン酸に対する重量比が０．９〜１．５の範囲にあるもの、
３〜１０重量％の塩酸、および３〜１４重量の酢酸、但し、塩酸の酢酸に対する重量比が０．２５〜３．０の範囲であるもの、および
５〜４１重量％の水。
【００１４】
通常、この方法は、めっきまたは塗装などの最終用途に依存して、２０〜４０℃の範囲の温度において、６０分の最長持続時間で実施され、好ましくは２５〜３５℃の範囲の温度において５〜４０分または１０〜３０分の持続時間で実施される。
【００１５】
上記の量は所与の酸の通常の工業グレードに対応しており、すなわち、硫酸は９５／９８％の純度、密度約１．８３ｇ／ｃｍ３であり；リン酸は約８５％の純度、密度約１．７０ｇ／ｃｍ３であり；塩酸は約３２／３６％の純度、密度約１．１７ｇ／ｃｍ３であり；酢酸は約９８％の純度、密度約１．０５ｇ／ｃｍ３である。したがって、異なる純度／密度の酸を使用する場合、その品質に対応する調整を計算することができる。
【００１６】
本発明によるエッチング浴の混合酸組成は、ポリアセタールコポリマーおよび同様にホモポリマーから成形された物品に首尾良く使用される。本発明の方法は、従来の浴よりもはるかに広い処理「領域」を有し、そのためエッチング作用がさらに促進され、不良品が実質的に減少する。処理領域の拡大によって、エッチングの均一性が維持される期間が長くなり、従ってより厳密な制御が行えるため、わずかな不良品の発生で本発明の方法を、異なるポリアセタール組成、および異なる規則的または複雑な形状の種々の部品の均一なエッチングを行うために使用することができる。さらに、本発明の新規方法は特に、均一なエッチングを得るために、従来技術の浴よりも低温および／または長時間で穏やかに操作することができるため、蒸気発生の問題が大きく軽減される。さらに、本発明の新規方法は、無電界めっきおよび電気めっきのため、ならびにめっき／金属化を伴わない塗料の適用のための前処理として首尾用利用される。つまり、本発明の新規方法は、予想外に性能が優れており、汎用性が高いため用途が広範囲にわたり、環境に対して適合性である。
【００１７】
好ましくは、本発明の混合酸浴は、３２〜３６重量％の硫酸、２７〜３０重量％のリン酸、４〜６重量％の塩酸、６〜１０重量％の酢酸、および１８〜３１重量％の水を含有する。硫酸のリン酸に対する比率は好ましくは１．０〜１．４の範囲であり、さらにより好ましくは１．１〜１．３の範囲であり、塩酸の酢酸に対する比率は好ましくは０．４〜１．０の範囲であり、さらにより好ましくは０．５〜０．６の範囲である。
【００１８】
エッチングの後には通常中和ステップと洗浄が行われ、この後ポリアセタール物品は、めっき、塗装、オーバーモールディング、またはポリアセタールに対する良好な接着性が重要となる他の工程段階などのさらなる処理を行うことができる。
【００１９】
本発明は、前述のように物品をエッチングするステップと、必要に応じてそれらの中和／洗浄を行うステップと、続いて、エッチングされた表面上、またはエッチングされた表面に適用された中間コーティング、たとえば無電界金属コーティングの上に直接めっきを適用するステップと、続いて電気的処理（ｇａｌｖａｎｏｐｒｏｃｅｓｓ）を行うステップとを含むポリアセタール物品のめっき方法にも関する。
【００２０】
本発明の別の態様は、前述のように物品をエッチングするステップと、続いて、エッチングされた表面上に有機塗料を直接適用するステップとを含むポリアセタール物品の塗装方法である。トップコートと呼ばれることも多いワニスは、特に塗料層の表面に適用すると、優れた光沢、可撓性、耐久性、ＵＶ抵抗性、耐薬品性などを得ることができる。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、前述され以下にさらに説明される量および比率で所与の４つの酸および水を含有する、後の処理のための表面を調製するためのポリアセタール物品表面をエッチングするための混合酸エッチング浴である。
【００２２】
添付の図面は、後述する一連の比較例の結果を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
前述したように、最終用途に依存して、通常２０〜４０℃の範囲の温度で、最長持続時間６０分、好ましくは２５〜３５℃の範囲の温度で、５〜４０分または１０〜３０分の持続時間で、指定の量および比率における所与の４つの酸および水を含有する混合酸浴中に物品を浸漬することによって、無電界めっき、電気めっき、金属化、塗装、およびオーバーモールディングなどの引き続く処理のための表面を調製するためにポリアセタール物品表面がエッチングされる。
【００２４】
エッチング処理の温度および時間には相関がある。低い温度（２０〜３０℃）ではより長い処理時間に対応するが、成形におけるずれ、より詳細には、ポリアセタールの応力亀裂を引き起こしうる不十分な成形、溶融時の高温、強い剪断、配向、流れすじ、および／または成形物品のその他の欠陥によって生じるずれに対する許容範囲が広い。より高い温度（３５℃よりわずかに低温またはそれより高温）では酢酸および塩酸が減少するので、必要な浴組成を維持するために補償する必要がある。より高い温度では、ポリアセタールの組成に依存して処理時間が２０分以下と短くなるが、エッチングされるポリアセタール物品の応力亀裂の危険性が高まる。
【００２５】
指定の処理時間は、エッチング浴中に浸漬する時間である。全処理時間は、導入時間、浸漬時間、棚上の物品を取り出す時間および排液時間、静的洗浄に移行するための時間、ならびに静的洗浄時間の合計からなる。しかし、より全体的にエッチングがより均一となる広い処理領域を提供することによって、本発明による方法が従来のエッチング方法よりも改善されているのは浸漬時間である。
【００２６】
比較のため、本出願人の認識によれば、利用可能な最も優れた従来技術の（特許文献５）による混合酸エッチング浴は、硫酸をリン酸に対する体積比１．５（すなわち重量比１．６２）で含有し、５体積％の塩酸（酢酸は含有せず）、および４５体積％の水を含有する。このような従来技術の浴は、以下の比較例で示される本発明による方法による３分〜３０分超と比較すると、均一なエッチングを行える処理領域がはるかに狭く、たとえば３０℃で約２分〜１０分未満である。
【００２７】
本発明によるエッチング浴は、計算による比重が１．３３〜１．４８ｇ／ｃｍ３の範囲であり、比重の最適値は１．３８〜１．４２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、特に約１．４０ｇ／ｃｍ３である。比重の浴を２５℃で使用すると、大部分のポリアセタールの処理時間は約２０分程度となる。限界値の１．４８ｇ／ｃｍ３に近づく高い比重では、工程の許容範囲が狭くなり、処理時間が短く、エッチング作用が強くなる。１．３３ｇ／ｃｍ３に近づく低い比重では、処理時間が長くなり、許容できる短さの処理時間を維持するために処理温度が高くなる。低比重の浴では、ポリアセタール表面の濡れが少なくなり、ある種の成形物品ではエッチングが不可能となる。
【００２８】
比較のため、（特許文献５）のエッチング浴は比重が約１．４５〜１．４７ｇ／ｃｍ３である。より好ましい比重範囲の１．３８〜１．４２ｇ／ｃｍ３の低い側の値は、ポリアセタール物品の浮力が小さくなることを意味し、このため、物品があまり束縛されずにエッチング浴中に浸漬される場合、たとえば物品が浴中に浸漬するためのかごに物品が入れられる場合に不良品の比率が低下する。
【００２９】
エッチング中、浴は、気泡が生じないように注意しながら、マグネチックスターラーを使用して機械的に撹拌されることが好ましい。このことは、物品の均一なエッチングに役立つ。
【００３０】
特殊な組成物のため、本発明のエッチング浴は処理中に濾過する必要がない。ポリアセタールからの無機物および添加剤は、エッチングされた部分のくみ出しによって除去される。この理由のため、物品をエッチング浴から取り出した後の静的洗浄が推奨される。
【００３１】
エッチングされる成形ポリアセタール物品は、棚上に取り付けられる、またはチタン製かごに入れられることが好ましい。この棚は不活性ＰＶＣコーティングで被覆することができ、ステンレス鋼製またはチタン製のクランプでこの棚に物品が取り付けられる。隠れたくぼみのない小さな物品は、チタン製かご中に束縛されないように入れることができる。ポリアセタール物品の密度は、浴の低比重に近いため、自由に浸漬している場合でさえも、このように束縛されない部品を首尾良くエッチングすることができる。チタン製かごまたはプラスチックが被覆されたステンレス鋼製のかごは、より大きなポリアセタール物品を保持するために使用することができる。
【００３２】
ポリアセタール物品は、かごの連続した複数の層中で複数の列に並べることができ、これによって少ない浴体積で大きな表面積を処理することができる。このような束縛されない配置によって、エッチング中に個々の物品ホルダーが使用される場合と比較して、ポリアセタール物品に加わる機械的応力が軽減される。さらに、このような配置を使用することによって、電気分解（すなわち物品の無電界めっきの後に電気めっきが行われる場合）の前に、エッチングの欠陥のある物品の除去が容易になる。このような配置は、化学析出による物品の前処理のため、後の電気めっき、オーバーモールディング、または他の処理のために使用することもできる。
【００３３】
本発明によるエッチング浴は、好適なバット中に収容すべきである。ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）で被覆された強化バットが推奨される。小容量の場合は高密度ポリプロピレンのバットを使用することができる。内部にチタンがコーティングされた強化バットも好適である。浴中に塩酸が存在するため、ステンレス鋼製バット単独は適していない。
【００３４】
本発明によるエッチング浴は、安全に使用でき、環境に適合している。浴を操作可能な温度が低いためヒュームの発生が軽減される。静的洗浄によって除去される浴成分は、逆浸透、イオン交換法、または蒸発−濃縮法によって再利用することができる。この方法からの排液は、単純な化学的中和の後にフィルタープレス処理を行うことによって処理することができる。
【００３５】
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００３６】
（混合酸エッチング浴の調製）
目および手の予防措置をして、所与の比率の各種酸を混合する。室温（２０℃）において比重計で測定した最終溶液の比重は、１．３３４〜１．４７４ｇ／ｃｍ３の範囲であり、より好ましくは１．３８〜１．４２ｇ／ｃｍ３の範囲、場合により約１．４０ｇ／ｃｍ３である。
【００３７】
使用した酸は、以下の工業グレードである。濃硫酸、比重１．８３ｇ／ｃｍ３、約９５〜９８％の純度；濃オルトリン酸、比重１．７０ｇ／ｃｍ３、約８５％の純度；濃塩酸、比重１．１７ｇ／ｃｍ３、約３２〜３６％の純度；および濃酢酸、約９８％の純度、結晶性グレード。
【００３８】
例として、以下の組成の混合酸エッチング浴を、後述の比較試験用に調製した。硫酸３４．５重量％、リン酸２９．０重量％、塩酸４．５重量％、酢酸８．５重量％、および水２３．５重量％。この例では、硫酸のリン酸に対する重量比は１．１８であり、塩酸の酢酸に対する重量比は０．５２である。
【００３９】
（めっきのためのポリアセタール物品のエッチング）
めっきを行う成形ポリアセタール物品を、弱アルカリ性ｐＨの界面活性剤（フランスのパリ（Ｐａｒｉｓ）のシプリーＳＡＳ（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＳＡＳ）より入手可能なＰＭ  ９００など）を含有する洗浄剤浴に、最高５０℃の温度で２〜３分間浸漬することで洗浄し、続いてエッチング前に水洗する。
【００４０】
本発明による混合酸浴中のエッチングは、２５〜３５℃で１０〜３０分間行うと好都合である。より低温の条件では処理時間が長くなる。ポリアセタール表面のエッチングを均一にするために、この溶液を撹拌することができる。エッチング中、安全のためにヒュームを排気し、空気制御を行う。
【００４１】
エッチング浴から取り出した後、物品を水洗し、ここでくみ出された酸は、希望するなら逆浸透によって回収することができる。次に、物品は、２０ｍｌ／ｌアンモニウム溶液または１０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム溶液のいずれかで中和する、どちらの場合も室温で撹拌しながら約１分間実施される。
【００４２】
次に物品を水洗し、無電界めっきの前に、１０％のＨＣｌ溶液中に室温で約１分間浸漬する。
【００４３】
次に、５０〜１００ｐｐｍのパラジウムを含有する溶液中、シプリーＳＡＳ（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＳＡＳ）より入手可能な触媒９Ｆなどのパラジウムコロイドを使用して、温度２５〜２８℃で１〜５分で表面を触媒反応させる。異なる触媒が使用される場合は、条件が調整される。たとえば、シプリーＳＡＳ（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＳＡＳ）より入手可能な触媒ＤＰの場合、処理は温度３５〜４０℃で行われる。この処理は、機械的なかき混ぜまたは撹拌を行いながら実施される。
【００４４】
次に物品を再度水洗し、シプリーＳＡＳ（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＳＡＳ）の配合物ＰＭ  ９６４などの促進剤で処理して、第一スズ化合物を除去し、パラジウムの触媒能力を向上させる。この処理は４０〜４５℃で２〜４分、または必要に応じてより長時間行われ、続いてさらに水洗が行われる。
【００４５】
次に物品をシプリーＳＡＳ（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＳＡＳ）より入手可能な浴のＰＭ  ９８０などの無電界ニッケルめっき浴に浸漬し、このニッケル濃度は７０％または２．４ｇ／ｌであり温度は２５〜３５℃であり、アンモニア化合物を加えることによってｐＨを８．８〜９に維持する。８〜１２分間で、０．２５〜０．３μｍのニッケル層が得られる。
【００４６】
無電界ニッケル堆積の品質は、ルーペを使用して調べることができ、必要に応じて条件が調整される。
【００４７】
無電界ニッケルめっきを有する物品は、従来のワット（Ｗａｔｔｓ）浴を使用するニッケル、または従来の浴を使用するクロムによる電気めっきが行える状態になっている。
【００４８】
あるいは、無電界ニッケルコーティングの代わりに無電界銅コーティングを行い、続いて、ニッケル、クロム、または他のあらゆる金属の電気めっきを行うこともできる。
【００４９】
直接めっきを行う場合、前述の触媒および促進剤であらかじめ処理した試料を、５重量％の硫酸などの脱不動態化溶液に浸漬し、続いて、通常の電気めっきでコーティングする。
【００５０】
長期間の操作中、たとえば毎日比重を測定することによって、エッチング浴を定期的に検査する。新しい濃酸を定期的に加えることで、「くみ出し」による損失を補償する。関連する治具（ステンレス鋼および銅またはニッケル）からの金属による浴の汚染を、定期的に、たとえば１か月ごとに測定する。
【００５１】
（特許文献５）の従来技術のエッチング浴と比較すると、本発明によるエッチング浴は、より低い温度で同程度またはより長い処理時間で操作することができるため、工程のより高い汎用性／許容度（より広い処理領域）が得られ、および／または同じ温度で操作した場合に物品の制御がより十分に行える。
【００５２】
（塗装のためのポリアセタール物品のエッチング）
後に塗装処理を行うため、本発明の方法を以下のように変更することができる。本発明による酸エッチングは、清浄化および洗浄の後、またはアニーリング、冷却、清浄化、および洗浄の後に行われる。エッチング後に、水洗、中和、低温洗浄、および高温洗浄が行われる。塗装されるエッチング部分は、次に乾燥され、塗装ライン上の支持体上に取り付けられ、必要に応じて有機塗料およびトップコートで塗装され、硬化され、続いて取り出されて検査が行われる。
【００５３】
適用可能である典型的なペイント塗料は、水性、溶剤系、１００％溶剤塗料系（たとえばＵＶ硬化性）、および粉末コーティングである。これらの塗料は架橋させたり、架橋させなかったり、または部分的に架橋させたりすることができる（熱硬化性または熱可塑性）。塗料は、熱硬化させることができるし、または電子ビーム、ＵＶ、ＮＩＲ、およびＩＲなどの放射線照射によって硬化／乾燥させたりすることができる。塗料中に使用されるバインダーの例は、アルキド樹脂、ポリエステル、アクリル、ビニル、酢酸酪酸セルロース、ニトロセルロース、エポキシ、ポリアミド、ポリアミン、およびポリウレタンである。使用される塗料架橋剤の例は、メラミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド系のもの、またはポリイソシアネートである。塗料系が溶剤系である場合、典型的な溶剤としては、アルコール、ケトン、エーテル、アセテート、芳香族、アミドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
別の装飾の場合、本発明の方法は以下のように変更することができる。本発明による酸エッチングは、清浄化および洗浄の後、またはアニーリング、冷却、清浄化、および洗浄の後に行われる。エッチング後に、水洗、中和、低温洗浄、および高温洗浄が行われる。装飾されるエッチング部分は次に乾燥され、有機塗料、好ましくはＵＶ架橋性塗料系がコーティングされ、続いて、金属真空蒸着装置に入れられて、金属層、好ましくは厚さ約０．２μｍのアルミニウム層が塗料上に蒸着される。最後に、トップコート、好ましくはＵＶ架橋性塗料系が約５〜１５μｍの厚さで金属層の上に適用される。
【００５５】
（比較試験）
ポリアセタール系樹脂（デルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標）１００ＢＫ、本願特許出願人より入手可能）製のスキーの締め具の形態の物品を、成形物品の劣化を回避するような加工条件設定で従来の射出成形機を使用して成形した。この試料を成形後少なくとも２４時間静置した後、混合酸エッチング浴に浸漬する前にアニーリングを行った。
【００５６】
前述のように（特許文献５）にしたがって１つの混合酸エッチング浴を調製した。本出願人はこれが最良の従来技術の混合酸エッチング浴であると考えている。本発明による別の混合酸エッチング浴は、前述の具体例に対応している。
【００５７】
３０℃の各混合酸エッチング浴に部品を５〜４０分間浸漬し、５分後、１０分後、２０分後、３０分後、および４０分後に試験片を取り出して評価を行った。物品表面の代表的な領域を切り取り、ＳＥＭ（二次電子顕微鏡検査）観察を行った。
【００５８】
図１および２は、５分間のエッチング後の表面のＳＥＭ顕微鏡写真（倍率５００倍）である。どちらの試料の表面にも同程度の大きさの孔を見ることができる（図１上の白い表示は、部分的に塩の形成による電子の帯電により発生している）。孔の大きさは５μｍ未満である。この段階では、両方の浴中のエッチングが均一である。
【００５９】
図３および４は、２０分間のエッチング後の表面のＳＥＭ顕微鏡写真（倍率５００倍）である。従来技術の浴（図３）のエッチングを行った試料では大きく深い亀裂を見ることができる。孔および亀裂の推定の大きさは約１００μｍである。これと比較して、本発明による混合酸浴中でエッチングした物品の孔（図４）はあまり発展しておらず、なお５〜７μｍであり、エッチングが依然として均一であることを示している。
【００６０】
異なる試験片中の孔の推定寸法を、エッチング時間の関数として図５のグラフにプロットしている。従来技術のエッチングによる孔の寸法は「ｘ」で示され、本発明によるエッチングによる孔は「●」で示されている。従来技術のエッチングでは１０分で既に不均一となり、３０分でひどい損傷が起こっていることが分かる。これと比較して、本発明によるエッチングは３０分を超えても均一であり、４０分後にわずかな亀裂しか見られない。このことは、本発明のエッチング方法が、この例では、垂直の破線で示されるように約３〜３０分の広い処理領域を有し、一方従来技術のエッチングでは、垂直の実線で示される約２分から１０分未満のはるかに狭い処理領域を有することを意味する。
【００６１】
この広い処理領域によって、前述したような多くの利点が得られる。特に、本発明のエッチングおよびエッチング方法によって、ポリアセタール組成の異なる種々の物品、および種々の規則的または複雑な形状の種々の物品を、少ない欠陥で均一にエッチングすることができる。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．以下の量および比率で以下の４つの酸および水を含有する混合酸浴中に物品を浸漬することによる、後の処理のための表面を調製するためのポリアセタール物品の表面をエッチングする方法：
２８〜３９重量％の硫酸、および２５〜３２重量％のリン酸、但し、硫酸のリン酸に対する重量比が０．９〜１．５の範囲にあるもの、
３〜１０重量％の塩酸、および３〜１４重量の酢酸、但し、塩酸の酢酸に対する重量比が０．２５〜３．０の範囲であるもの、および
５〜４１重量％の水。
２．前記混合酸浴が、３２〜３６重量％の硫酸、２７〜３０重量％のリン酸、４〜６重量％の塩酸、６〜１０重量％の酢酸、および１８〜３１重量％の水を含有することを特徴とする前記１に記載の方法。
３．硫酸のリン酸に対する前記比が１．０〜１．４の範囲であり、塩酸の酢酸に対する前記比が０．４〜１．０の範囲であることを特徴とする前記１に記載の方法。
４．硫酸のリン酸に対する前記比が１．１〜１．３の範囲であり、塩酸の酢酸に対する前記比が０．５〜０．６の範囲であることを特徴とする前記３に記載の方法。
５．前記混合酸浴が室温において１．３３〜１．４８ｇ／ｃｍ３の範囲の比重を有することを特徴とする前記１に記載の方法。
６．前記混合酸浴が室温において１．３８〜１．４２ｇ／ｃｍ３の範囲の比重を有することを特徴とする前記５に記載の方法。
７．前記物品が、２０〜４０℃の範囲の温度の前記混合酸浴中に６０分までの間浸漬されることを特徴とする前記１に記載の方法。
８．前記物品が、２５〜３５℃の範囲の温度の前記混合酸浴中に５分〜４０分間浸漬されることを特徴とする前記７に記載の方法。
９．前記エッチングの後で、中和ステップおよび洗浄が行われることを特徴とする前記１に記載の方法。
１０．前記１に記載の物品のエッチングを行うステップと、続いて、エッチングされた表面に直接めっきを適用するステップとを含むことを特徴とするポリアセタール物品のめっき方法。
１１．前記１に記載の物品のエッチングを行うステップと、エッチングされた表面に直接無電界めっきを適用するステップと、前記無電界めっき上に電気めっきを適用するステップとを含むことを特徴とするポリアセタール物品のめっき方法。
１２．前記１に記載の物品のエッチングを行うステップと、続いて、エッチングされた表面上に有機塗料を直接適用するステップとを含むことを特徴とするポリアセタール物品の装飾方法。
１３．前記塗料の上にワニスのトップコートを適用するステップを含むことを特徴とする前記１２に記載の方法。
１４．金属真空蒸着によって前記有機塗料の上に金属層を適用するステップが続くことを特徴とする前記１２に記載の方法。
１５．後の処理のための表面を調製するためのポリアセタール物品表面をエッチングするための混合酸エッチング浴であって、以下の量および比率で以下の４つの酸および水を含有する混合酸エッチング浴：
２８〜３９重量％の硫酸、および２５〜３２重量％のリン酸、但し、硫酸のリン酸に対する重量比が０．９〜１．５の範囲であるもの、
３〜１０重量％の塩酸、および３〜１４重量の酢酸、但し、塩酸の酢酸に対する重量比が０．２５〜３．０の範囲であるもの、および
５〜４１重量％の水。
１６．３２〜３６重量％の硫酸、２７〜３０重量％のリン酸、４〜６重量％の塩酸、６〜１０重量％の酢酸、および１８〜３１重量％の水を含有することを特徴とする前記１５に記載の浴。
１７．硫酸のリン酸に対する前記比が１．０〜１．４の範囲であり、塩酸の酢酸に対する前記比が０．４〜１．０の範囲であることを特徴とする前記１５に記載の浴。
１８．硫酸のリン酸に対する前記比が１．１〜１．３の範囲であり、塩酸の酢酸に対する前記比が０．５〜０．６の範囲であることを特徴とする前記１７に記載の浴。
１９．室温において１．３３〜１．４８ｇ／ｃｍ３の範囲の比重を有することを特徴とする前記１５に記載の浴。
２０．室温において１．３８〜１．４２ｇ／ｃｍ３の範囲の比重を有することを特徴とする前記１９に記載の浴。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】従来技術のエッチング浴中で５分間エッチングしたポリアセタール物品表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】本発明による混合酸エッチング浴中で５分間エッチングした同じポリアセタール物品表面の同様のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】従来技術のエッチング浴中で２０分間エッチングしたポリアセタール物品表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】本発明による混合酸エッチング浴中で２０分間エッチングした同じポリアセタール物品表面の同様のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】従来技術の浴および本発明による浴によるエッチングにより生じた孔の推定寸法対エッチング時間のグラフであり、それぞれの処理領域も示している。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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