(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶、感光性ポリマー、および層状無機材料を含み、前記感光性ポリマーと前記層状無機材料が前記液晶に分散されてなる液晶複合材料であり、
前記液晶複合材料に対する前記層状無機材料の重量比が５％未満であることを特徴とする液晶複合材料。
【請求項２】
前記層状無機材料が、金属硫化物、金属リン酸塩、層状複水酸化物、天然粘土、または改質粘土を含む請求項１に記載の液晶複合材料。
【請求項３】
前記液晶が、ネマチック型液晶、スメチック型液晶、またはコレステリック型液晶を含む請求項１に記載の液晶複合材料。
【請求項４】
前記天然粘土が、スメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイト、またはマイカを含む請求項２に記載の液晶複合材料。
【請求項５】
前記感光性ポリマーが、光硬化性アクリル樹脂を含む請求項１に記載の液晶複合材料。
【請求項６】
前記光硬化性アクリル樹脂が、五官能性光硬化性アクリル樹脂を含む請求項５に記載の液晶複合材料。
【請求項７】
前記層状無機材料が５μｍ未満である請求項１に記載の液晶複合材料。
【請求項８】
前記層状無機材料が約１０ｎｍ〜１μｍである請求項１に記載の液晶複合材料。
【請求項９】
前記液晶複合材料に対する前記層状無機材料の重量比が０．１％以上、５％未満である請求項１に記載の液晶複合材料。
【請求項１０】
前記液晶複合材料が、前記液晶と前記感光性ポリマーとの混合物より大きい回折効率を有する請求項１に記載の液晶複合材料。
【請求項１１】
前記液晶複合材料が、３％〜６０％の回折効率を有する請求項１に記載の液晶複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶複合材料に関し、特に液晶の物理的および光学的性質を改善するのに用いられる層状無機材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９６８年、ＲＣＡ社が初めて液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を公表し、新たなディスプレイの時代が始まった。その後、ＴＦＴ（Thin-film transistor）方式やＳＴＮ（Super twisted nematic）方式等のいくつかのＬＣＤの方式が開発され、多岐の分野に応用されている。低周波の駆動下では、ＴＦＴ−ＬＣＤの液晶はしばしばイオン電荷効果の影響を受け、これにより電圧保持率、スレッショルド電圧、フリッカ、残像作用等の表示特性に影響が出る。
【０００３】
液晶層のイオン電荷効果は、電圧が加えられた状態では、不純物あるいは液晶層自身によって引き起こされる。電圧が加えられた状態において、イオン交換電荷が液晶層に均一に分布している場合、イオン電荷は液晶層と配向層の界面に蓄積される（液晶層の電気は配向層の電気とは逆）。
【０００４】
正／負電荷が異なる分布領域を有することにより、異なる電気二重層が構成され、それにより液晶層へ加えられた電圧が低下し、場合によっては打ち消されてしまう。電圧が打ち消された場合、電気二重層の電界は消失せず、イオン電荷が均一な分布に戻る。このとき、液晶層により感知された圧力は液晶層と配向層の界面に蓄積されたイオン電荷により提供され、この圧力は時間の経過とともにゼロにまで減少し、その後イオン電荷が均一な分布に戻る。液晶層の実効電圧は電気二重層の実効電界により変わるため、この分野では液晶装置のイオン電荷効果を減らすことは重要なことである。
【０００５】
１９４８年、Gaborは波面再生（いわゆる「ホログラフィー」）の基礎実験を行い、現在、その応用領域は情報データ保存やその他関連分野に広がっている。現在のホログラフィーの研究は、保存材料と読み取り／書き込み技術に関心が集まっている。ホログラフィーの読み取り／書き取り技術は、静的なモードから、即時性、ダイナミック性、体積性、集積性等のモードへと発展している。保存メカニズムはホログラフィー多重化において様々に発展しており、例えば角度多重化、波長多重化、シフト多重化、直交位相多重化、ランダム多重化等である。ホログラフィーの応用領域は広範囲に及び、例えば３Ｄ画像の復元、イメージコレクションサーチ、時空間フィルタ、およびホログラフィック光学素子等が挙げられる。
【０００６】
無機結晶は、光屈折効果の応答速度が速いものの、光起電力効果がなく、二波混合光エネルギーが高いという特性を有する。しかし、無機結晶は成長させるのが難しく、高価であるため、日常的に使用するのには困難がある。
【０００７】
１９９０年、光屈折効果を有する有機材料が発見され、ホログラフィー光学記憶材料への適用を目指した研究が盛んになった。有機材料の中でも、高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）が好ましく、感光性ポリマーはさらに好ましい。屈折率のダイナミックレンジが大きく、シンプルな製造工程、組成のバリエーション、低コストといった利点から、感光性ポリマーはホログラフィー光学材料の主流となった。関連装置は、光学格子回折能率を改善するのに重要である。
【０００８】
１９９８年、Kawasumiらは、改質粘土を双安定液晶内に分散させた。双安定液晶に電圧をかけると、改質粘土の粘度がその緩和時間を延ばすことにより、液晶が安定状態で保持された。ここで留意すべきは、Kawasumiらの方法では、双安定液晶と有機系の改質粘土が必要であるという点である。一方、本発明は、天然粘土とその他層状無機材料を用いている。
【０００９】
特許文献１では、記録表示媒体に用いられるコレステリック型液晶に、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の粘土鉱物と有機溶媒が分散されている。本発明の液晶複合材料は、有機溶剤を用いず、さらにネマチック型液晶とスメチック型液晶に用いられる。
【００１０】
特許文献２では、２枚のガラス基板の間に形成された液晶に金属酸化物のような荷電粒子を分散し、パルス電圧およびカウンター電圧により荷電粒子の蓄積を制御することにより、双安定液晶ディスプレイ装置が製造されている。特許文献２には、金属酸化物以外の粘土類は開示されていない。
【００１１】
２００４年、Vaiaらはエポキシ樹脂に改質粘土を分散させた。Clausius-Mossotti原理によると、電圧を印加することで層状粘土は分極化し、結果として規則的配列が生じる。樹脂硬化後、エポキシ樹脂／粘土の物理的性質は方向依存性を有し、その結果、粘土はエポキシ樹脂中で規則正しく配列した。Vaiaらはエポキシ樹脂を用いているが、本発明は液晶を用いている。
【００１２】
特許文献３では、寸法１ｎｍ〜５０ｎｍの無機酸化物が、強磁性または反強磁性の液晶セルのガラス基板上に塗布されている。無機酸化物が、液晶の自由イオンを吸着することで、スレッショルド電圧が低下して、電圧を保持する。特許文献３は無機酸化物を使用しているが、本発明はこれとは異なる無機材料を使用している。
【００１３】
特許文献４では、液晶内に約５ｗｔ％のＣ60を分散し、これにより光透過率、応答速度、コントラスト比を高め、視野角を広げている。ここで留意すべきは、Ｃ60は高価な材料であるということである。
【００１４】
２００５年、Higginsらは、光学顕微鏡を用いて微小液滴の特性と形態を測定することによりＰＤＬＣ微小液滴を制御する新しい方法を公表した。電界により誘導される微小液滴の回転から、液滴の応答時間を求めた。ここで留意すべきは、HigginsらのＰＤＬＣには何も物質が分散されていないということである。
【００１５】
従って、光学格子回折効率を改善するために、液晶中に分散させる層状無機材料が求められている。
【特許文献１】特開２００３−２６８３７３号公報
【特許文献２】米国特許第６９２８０２８号
【特許文献３】米国特許第４９９４０５号
【特許文献４】米国特許第９２９７２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、液晶中のイオン電荷を減少させることにより、液晶のスレッショルド電圧を下げ、高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）材料の光学格子回折効率を上げることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決した本発明の液晶複合材料とは、液晶、感光性ポリマー、および層状無機材料を含み、前記感光性ポリマーと前記層状無機材料が前記液晶に分散されることを特徴とするものである。
【００１８】
前記層状無機材料は、金属硫化物、金属リン酸塩、層状複水酸化物、天然粘土、または改質粘土を含むものであり、前記液晶は、ネマチック型液晶、スメチック型液晶、またはコレステリック型液晶を含むものであり、前記感光性ポリマーは、光硬化性アクリル樹脂を含むものである。さらに、前記層状無機材料のうち、天然粘土は、スメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、セリサイト、またはマイカを含むものが望ましく、前記感光性ポリマーのうち、光硬化性アクリル樹脂は、五官能性光硬化性アクリル樹脂を含むものが望ましい。
【００１９】
前記層状無機材料は５μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは約１０ｎｍ〜１μｍである。また、前記液晶複合材料に対する前記層状無機材料の重量比は１０％未満が好ましく、さらに好ましくは０．１％〜７％である。
【００２０】
前記液晶複合材料は、前記液晶と前記感光性ポリマーとの混合物より大きい回折効率を有するものであり、具体的には、３％〜６０％の回折効率を有するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の液晶複合材料は、液晶中のイオン電荷を減少させることにより、液晶のスレッショルド電圧を下げ、高分子分散液晶材料の光学格子回折効率を上げる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
下記は、本発明を実行するための最良の実施形態を記載するものである。本記載は、本発明の一般原理を説明するためのものであり、限定の意味に捉えられるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲に示された請求項により決定される。
【００２３】
本発明は、液晶複合材料とその製作方法を提供する。層状無機材料の寸法は５μｍ未満であり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。この層状無機材料をネマチック型液晶、スメチック型液晶、またはコレステリック型液晶に加え、均一に撹拌する。これにより、等方性液晶が層状無機材料内に挿入または膨潤される。層状無機材料は、連続的な超音波振動がかけられることで、さらに分散される。層状無機材料としては、金属硫化物、金属リン酸塩、層状複水酸化物、天然粘土、または改質粘土を用いることができるが、それに制限されるものではない。液晶複合材料に対する層状無機材料の重量比は１０％未満で、より好ましくは約０．１％〜約７％である。分散後、液晶複合材料について、光透過率に対する電圧と電気容量、過渡電流と光屈折度を測定する。
【００２４】
光透過率に対する電圧と電気容量の測定では、液晶複合材料の光透過率が当初の光透過率の９０％に減衰した時の印加電圧を、液晶のスレッショルド電圧Ｖthと定義する。測定結果によると、純液晶のＶthは３Ｖより大きいのに対し、本発明の液晶複合材料のＶthは約１．５Ｖ〜２．５Ｖとなる。このことは、層状無機材料を液晶内に分散させると、スレッショルド電圧Ｖthを低くできるということを示している。
【００２５】
過渡電流測定装置により測定後、液晶複合材料の過渡電流を積分することにより総電荷密度が得られる。総電荷密度は、電圧が特性値Ｖ0に達するまで、印加電圧に対応して増加する。印加電圧が特性値Ｖ0を超えた時の電荷密度は、飽和電荷Ｑsとなる。測定結果に示されるように、純液晶のＱsは３００ｎＣ/ｃｍ-2であるのに対し、本発明の液晶複合材料のＱsは２０ｎＣ/ｃｍ-2まで低下する。
【００２６】
測定結果に示されるように、層状無機材料を適量分散させることによって、液晶のイオン電荷は効果的に減少する。層状無機材料は、イオン電荷を捕捉するのに加えて、印加電界に従って回転する誘起双極子をも形成する。それにより、遮蔽効果、イオン電荷残留効果、応答時間、駆動電圧、および液晶の残像が減少する。過渡電流についてはさらに明確であり、層状無機材料が分散された液晶複合材料のＱsは、純液晶のＱsの１／１５まで劇的に減少した。
【００２７】
純液晶の回折効率は５％未満であるのに対し、本発明の液晶複合材料の回折効率は５％よりも大きく、より好ましくは約７％〜６０％である。層状無機材料はイオン電荷を捕捉・吸着し、空間場に双安定構造を形成し、双安定構造によって液晶の内部電界と導軸分布が制御される。層状無機材料によって液晶のイオン電荷が捕捉されると、液晶分子はこれに対応して光場に対し水平に配向し、液晶材料の光屈折特性が変化する。格子が徐々に形成する際、層状無機材料が格子を安定するに従い、液晶複合材料の回折効率はそれに対応して高くなる。しかし、層状無機材料を５％より多く分散させると、液晶の回折効率は約３％に低下する。回折効率の低下は、高濃度の層状無機材料の凝集によるもので、この結果、電界が加えられている状態での液晶の回転が阻害される。
【００２８】
本発明は、上記以外の高分子分散液晶複合材料とその製造方法も提供する。本発明の高分子分散液晶複合材料は、寸法５μｍ未満の層状無機材料、好ましくは寸法１０ｎｍ〜１μｍの層状無機材料を、ポリマー前駆物質に添加し、混合したものである。この混合物を、ネマチック型液晶、スメチック型液晶、またはコレステリック型液晶に加え、光屈折度を測定するために液晶セルに注入した。層状無機材料としては、金属硫化物、金属リン酸塩、層状複水酸化物、天然の粘土、または改質粘土を用いることができるが、それに制限されるものではない。液晶複合材料に対する層状無機材料の重量比は１０％未満で、より好ましくは約０．１％〜７％である。ポリマー前駆物質としては、五官能性光硬化性アクリル樹脂、光開始剤、共開始剤と希釈剤の混合物が好適である。
【００２９】
測定結果によれば、高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）の光格子回折効率は３％未満であるのに対し、層状無機材料が分散された高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）の光格子回折効率は３％より大きく、好ましくは約４％〜６０％となる。層状無機材料が造核剤の役割をすることで、高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）はより大きな微小液滴を形成し、界面のアンカリングエネルギーを減少させる。大きい微小液滴は外部光場に対する指向性が良いため、光格子回折効率を改善する。レーザー回折により永久的なホログラフィック格子を形成し、原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）により確認したところ、本発明の液晶複合材料はホログラフィック信号を記録するのに適当な媒体であることが明らかになった。
【００３０】
実施例１（ネマチック型液晶複合材料の製作）
ネマチック型液晶Ｅ７（Ｍｅｒｃｋ社製）を反応容器内に入れ、約９０℃に加熱後、層状無機材料を加え、混合物を２時間ほど撹拌した。層状無機材料は、寸法５μｍ未満、好ましくは寸法約１０ｎｍ〜１μｍの天然粘土ＰＫ−８０２（モンモリロナイト）である。等方性液晶を、撹拌と連続超音波振動により、層状無機材料内へ膨潤し挿入した。ここで、液晶複合材料に対する層状無機材料の重量比は３％未満となるように注意する。
【００３１】
光透過率に対する電圧と電気容量の測定では、純ネマチック型液晶と液晶複合材料を各々液晶セル内に置いた。２つの直交する偏光板の間で、液晶セルをノーマリーホワイトの状態に操作した。液晶セルは２つの透明基板により組成されており、約３０μｍの間隔がある。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を透明基板上に塗布して透明電極とし、透明電極上に配向剤（ポリイミド，ＰＩ）を塗布し、液晶の長軸を透明基板表面に水平に配列させた。コンピューター制御された電源により異なる電圧で駆動された液晶に、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）の光源を当てた。液晶の光透過率と電圧、電気容量の関係を、オプティカルメータとＬＣＺメータにより記録し、解析した。実験データから、純ネマチック型液晶の駆動電圧は約３Ｖ〜４Ｖであるのに対し、ネマチック型液晶複合材料の駆動電圧は約１．５Ｖであることが示された。
【００３２】
次に、０Ｖ〜１０Ｖの電圧を０．５Ｖの間隔で加えていくことにより、液晶セルの過渡電流を測定した。液晶セルは追加した抵抗（約１ＭΩ）に直接接続し、過渡暗電流を測定した。追加した抵抗のドロップアウト電圧をデジタルオシロスコープにより検出し、追加した抵抗の抵抗値で割り戻すことで、過渡暗電流値を得た。過渡暗電流の時間に対する関数を積分し、総電荷密度を得た。総電荷密度は、印加電圧Ｖが特性値Ｖ0に達するまで、印加電圧Ｖに対応して増加した。印加電圧が特性値Ｖ0を超えた時、電荷密度は飽和電荷Ｑsとなる。電圧に対する電荷は、式：Ｑ（Ｖ）＝Ａ［１−ｅｘｐ（−Ｖ/Ｖ0）］により示され、式中Ａは、決定因子ｒ2が０．９６より大きい調整パラメータである。測定の結果、純ネマチック型液晶のＱsは３００ｎＣ／ｃｍ-2であったのに対し、ネマチック型液晶複合材料のＱsは２０ｎＣ／ｃｍ-2にまで減少した。
【００３３】
ネマチック型液晶複合材料の光屈折特性を、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）を利用した２つのコヒーレントアルゴンイオンレーザービーム（波長５１４．５ｎｍ）により測定した。ＰＢＳを通るレーザービームの光電界は水平偏光され（ｐ偏光またはＴＭ偏光）、ＰＢＳから反射されたレーザービームの電界は半波長板により水平偏光され、よって前記２つのビームの光電界は両方ともＴＭ偏光される。まず、２つのビームが偏光板によりｐ偏光となったか確かめられ、所要強度に調整された。次いで、直流電圧およびプローブビームを１．５〜２分間稼動させて作動が安定した後、駆動ビームを当て、２つのビームのパワーの変化を同時に記録した。測定間隔は少なくとも３〜５分間とすることで、液晶を測定前の状態に回復させた。測定結果によれば、純ネマチック型液晶の定常状態回折効率は５％未満で、ネマチック型液晶複合材料の定常状態回折効率は約１０〜６０％であった。
【００３４】
実施例２（高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）の製作）
五官能性光硬化性アクリル樹脂（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ−３９９）、光開始剤（ＲＢ，０．８３ｗｔ％）、共開始剤（ＮＰＧ，０．８８３ｗｔ％）と希釈剤（ＮＶＰ，１３．８３ｗｔ％）を含むポリマー前駆物質を、層状無機材料（高分子分散液晶の１ｗｔ％未満）に加え、室温下で６時間撹拌した。層状無機材料は天然の粘土ＰＫ−８０２（モンモリロナイト）で、その寸法は５μｍ未満、さらには約１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。撹拌後、混合物をネマチック型液晶Ｅ７（Ｍｅｒｃｋ社製）に加え、室温下でさらに４８時間撹拌し、ＰＤＬＣ前駆溶液を作った。実施例１の液晶セルを６０℃に加熱し、そこにＰＤＬＣ前駆溶液を毛管現象により注入した。
【００３５】
実施例１と同じように、ネマチック型液晶複合材料の光屈折特性を、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）を利用した２つのコヒーレントアルゴンイオンレーザービーム（波長５１４．５ｎｍ）により測定した。その結果、純ネマチック液晶の定常状態回折効率は３％未満であったのに対し、ネマチック型液晶複合材料の定常状態回折効率は約１２％であることが示された。
【００３６】
実施例３（改質粘土の製作）
化学式：［Ｍ2+(1-x)Ｍ3+x（ＯＨ）2］x+Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏにより示される層状複水酸化物（ＭｇＡｌ−Ｋ２  ＬＤＨ）を、下記に示すように、共沈殿法と水熱法により作成した（詳細はChem. Mater. 14, 4286 (2002)による）。Ｍ2+とＭ3+はそれぞれ二価または三価の金属陽イオンを表し、例えばＭｇ2+とＡｌ3+である。Ａn-は陰イオンを表し、例えばＣＯ32-、ＳＯ42-、またはＮＯ3-である。２．４ｇのＮａＯＨを３０ｍｌの脱イオン水に溶解し、９．１５ｇの界面活性剤（ＬＯＮＺＡ社製Ａｍｐｈｏｔｅｒｇｅ  Ｋ２）をＮａＯＨ溶液に加えた。３．８５ｇのＭｇ（ＮＯ）3・６Ｈ2Ｏと２．８２ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを３０ｍｌの脱イオン水に混合した。硝酸溶液と上記基礎溶液を同時にコロイドミルに加え、１０００ｒｐｍで回転させて２分間混合し、核生成させた。得られたスラリーをコロイドミルから取り出し、１００℃で２４時間熟成させた。最終的に得られた沈殿物を脱イオン水で５回洗浄し、真空下で２４時間乾燥させることで、ＭｇＡｌ−Ｋ２  ＬＤＨを得た。さらに、ＭｇＡｌ−Ｋ２  ＬＤＨと感光性ポリマーを液晶に分散させ、層状無機材料が分散された高分子分散液晶を作製した。
【００３７】
本発明を実施例や好ましい実施形態により以上のように開示したが、本発明はこれにより制限を受けるものではない。逆に、本発明は、当業者にとって明らかな範囲で、様々な変更および似たような取り合わせを実施することができる。よって、添付の特許請求の範囲で示された請求項の範囲は、そのような全ての変更や似たような取り合わせを含むように広く解釈されるべきものである。