(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを主成分とする溶媒に、高級二塩基酸またはその塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩と、メチレンビスジアルキルフェノールとを溶解し、
前記メチレンビスジアルキルフェノールの溶解量が、０．１０〜５．００ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項２】
請求項１記載のメチレンビスジアルキルフェノールが、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（化１）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（化２）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【化１】
0004588908.tif 000007
【化２】
0004588908.tif 000008
【請求項３】
請求項１記載の電解コンデンサの駆動用電解液に、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、ポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を添加することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液(以下、電解液と称す)の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、中圧用アルミニウム電解コンデンサには、エチレングリコール等の溶媒に、高級二塩基酸またはそのアンモニウム塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩と、マンニトール等の糖アルコール類とを溶解した電解液が使用されてきた。高級二塩基酸またはホウ酸と糖アルコール類は、エステル化合物を形成することから、その構造的な特性により電解液の耐電圧を向上させることが知られている。しかし、このエステル化合物は、電解コンデンサの発熱等により微量のアミド類を生成し、このアミド類と電解液に残存する酸素とのラジカル連鎖熱酸化反応による生成物が電解液の比抵抗上昇を起こすという問題があった。
また、ポリビニルアルコールの添加により耐電圧の向上が図れるが、製品内部で発生する酸素ラジカルによってポリビニルアルコールの主鎖切断が生じ、電解液の耐電圧低下が生じるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ラジカル連鎖熱酸化反応やポリビニルアルコールの主鎖切断を抑制するためにカテコール等の酸化防止剤を電解液に添加することが提案されているが、カテコールは反応性が高く、電解液調合時に気中酸素を取り込んで反応してしまうことから、コンデンサ素子に電解液を含浸し、ケースに封止したときには、ほとんどのカテコールが反応してしまい、長期間にわたって効果が持続しないという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、電解液に酸化防止剤としてメチレンビスジアルキルフェノール、特に２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、または４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を溶解することで、電解液の耐電圧を低下させることなく、電解コンデンサ内におけるアミド類の酸化反応、ポリビニルアルコールの主鎖切断反応を長期間抑制し、高温負荷試験において製品のｔａｎδ上昇やショートパンク発生を抑制できる電解液を提供するものである。すなわち、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、高級二塩基酸またはその塩と、ホウ酸またはそのアンモニウム塩と、メチレンビスジアルキルフェノールとを溶解し、メチレンビスジアルキルフェノールの溶解量が、０．１０〜５．００ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００５】
そして、上記メチレンビスジアルキルフェノールが、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（化３）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（化４）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【０００６】
【化３】
0004588908.tif 000002
【０００７】
【化４】
0004588908.tif 000003
【０００９】
また、上記電解コンデンサの駆動用電解液に、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、ポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を添加することを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液である。
【００１０】
高級二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等を例示することができる。
【００１１】
そして、高級二塩基酸の塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の１級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等を例示することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
メチレンビスジアルキルフェノール、特に２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）や４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）は、ビスフェノールにアルキル基を付与した構造を示すポリオキシ化合物であり、分子内の二つのＯＨ基が電解コンデンサ内の残存酸素と優先的に反応し、酸素のラジカル性を消失する作用を有するので、アミド類の酸化反応、ポリビニルアルコールの主鎖切断反応を抑制することができる。また、ベンゼン環を一つしか有しないカテコールに比べ、融点、沸点が高いため熱安定性に優れ、反応性が比較的低いことから長期にわたってアミド類の酸化反応、ポリビニルアルコールの主鎖切断反応を抑制することができるので、製品の初期特性を長時間維持できる。
更に、糖アルコールやポリビニルアルコールを溶質に含まない電解液であっても、メチレンビスジアルキルフェノールが電極箔と電解液中の水分との反応を抑制し、製品の初期特性を長時間維持できる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。表１〜２の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（耐電圧）を測定した。
【００１４】
【表１】
0004588908.tif 000004
【００１５】
【表２】
0004588908.tif 000005
【００１６】
表１〜２に示した電解液をコンデンサ素子に含浸した後、アルミニウム製外装ケース内に封口ゴムと共に封止し、直径３５．０ｍｍ、長さ３５．０ｍｍ、定格電圧４００Ｖ、静電容量３９０μＦのアルミニウム電解コンデンサを各１０個製作しエージング処理を行った。
これらの製品の初期値を１０５℃の高温槽中で定格電圧を印加し、一定時間毎に取り出し製品のｔａｎδ変化を調査し表３の結果を得た。
【００１７】
【表３】
0004588908.tif 000006
【００１８】
従来例１は時間の経過とともにｔａｎδが上昇し、２０００時間までに耐電圧低下が原因によるショートパンクが発生した。カテコールを溶解した従来例２は、５００時間までｔａｎδ値に変化が見られないが、その後カテコールが全て反応したためかｔａｎδが大きく上昇した。それに対して本発明の２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を溶解した実施例２〜４と４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を溶解した実施例６〜１０は、ｔａｎδの増加と電解液の耐電圧低下によるショートパンク発生が抑制され、添加量増加に伴ってその効果が大きくなっていることが分かる。
【００１９】
メチレンビスジアルキルフェノールの溶解量は、０．１０〜５．００ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１０ｗｔ％未満ではｔａｎδ増加の抑制効果がみられず、５．００ｗｔ％を超えると比抵抗の上昇が顕著になるため低比抵抗化が必要な用途に不適である。
【００２０】
なお、実施例ではメチレンビスジアルキルフェノールとして、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いたが、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いても実施例と同等の効果があった。
【００２１】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明によるメチレンビスジアルキルフェノール、特に２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）や、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を溶解した電解液は、電解液の耐電圧を低下させることなく高温負荷試験において製品ｔａｎδ上昇および製品のショートパンクを抑制することができる。