(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚１０〜６０μｍで面内のレターデーション値Ｒｏが１０ｎｍ以下、透湿度が２０〜２００ｇ／ｍ２・２４時間の光学フィルムを、溶液流延法でフィルムを製膜し、当該フィルムの少なくとも一方の面に、原料ガスとして炭化水素ガスを用いるプラズマ処理により硬質炭素含有層を設ける工程を経て作製することを特徴とする光学フィルムの作製方法。
【請求項２】
前記光学フィルムがセルロースエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの作製方法。
【請求項３】
前記光学フィルムの透湿度が、５０〜１８０ｇ／ｍ２・２４時間であることを特徴とする請求項２に記載の光学フィルムの作製方法。
【請求項４】
前記光学フィルムが、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下である可塑剤を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の光学フィルムの作製方法。
【請求項５】
前記可塑剤が、アリーレンビス（ジアリーレンホスフェート）であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの作製方法。
【請求項６】
前記光学フィルムの、８０℃、９０％ＲＨで５０時間加熱処理した前後での寸法変化率が±０．１％未満であることを特徴とする請求項４又は５に記載の光学フィルムの作製方法。
【請求項７】
前記光学フィルムの、面内のレターデーション値Ｒｏと面内の遅相軸方向と長尺方向とのなす角度θ（ラジアン）が、下式１の関係を満たすことを特徴とする請求項６に記載の光学フィルムの作製方法。
式１
Ｐ≦１−ｓｉｎ2（２θ）×ｓｉｎ2（πＲｏ／λ）
〔式中、Ｐは０．９９９９、λはＲｏ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置等の表示装置に用いられる光学フィルム及びその作製方法に関し、更に詳しくは偏光板用保護フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコンの薄型、軽量化に関する開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置に用いられる偏光板に対してもますます薄膜化の要求が強くなってきている。特に、偏光板の薄膜化に対しては、偏光板用保護フィルムの薄膜化が要望されている。しかしながら、偏光板用保護フィルムを、単に薄膜化するだけでは様々な弊害があることが判明してきている。その中の１つとして、透湿性（透湿度）に対し影響が現れてくる。例えば、偏光板用保護フィルムの薄膜化に伴って、透湿度は高くなり、その結果として偏光板の耐久性が低下する。この透湿度を改良するための手段がいくつか提案されており、確かに透湿度が低いほど組み入れた偏光板の耐久性は向上するが、一方で透湿性が低いことにより、偏光板用保護フィルムと偏光子とを接着する際に、接着剤の乾燥が悪いという欠点を有している。
【０００３】
そのため、偏光板用保護フィルムには、これら両者を満足する透湿特性が求められている。特に、多く用いられているセルロースエステルを含む偏光板用保護フィルムでは、薄膜化により、透湿度が著しく悪化する。これに対し、可塑剤等の含有量を増加すると透湿度が改善されることが知られているが、一方で可塑剤含有量を増加しすぎると寸法安定性が悪くなると言う問題があり、透湿性が良好で、かつ高いフィルム物性を有する偏光板用保護フィルムの開発が切望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、薄膜フィルムで、良好な透湿度を有し、かつ寸法安定性に優れた光学フィルム、偏光板用保護フィルム及びその作製方法とそれを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００６】
１．膜厚１０〜６０μｍで面内のレターデーション値Ｒｏが１０ｎｍ以下、透湿度が２０〜２００ｇ／ｍ２・２４時間の光学フィルムを、溶液流延法でフィルムを製膜し、当該フィルムの少なくとも一方の面に、原料ガスとして炭化水素ガスを用いるプラズマ処理により硬質炭素含有層を設ける工程を経て作製することを特徴とする光学フィルムの作製方法。
【０００７】
２．前記光学フィルムがセルロースエステルを含むことを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの作製方法。
【０００８】
３．前記光学フィルムの透湿度が、５０〜１８０ｇ／ｍ２・２４時間であることを特徴とする前記２に記載の光学フィルムの作製方法。
【０００９】
４．前記光学フィルムが、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下である可塑剤を含むことを特徴とする前記２又は３に記載の光学フィルムの作製方法。
【００１０】
５．前記可塑剤が、アリーレンビス（ジアリーレンホスフェート）であることを特徴とする前記４に記載の光学フィルムの作製方法。
【００１１】
６．前記光学フィルムの、８０℃、９０％ＲＨで５０時間加熱処理した前後での寸法変化率が±０．１％未満であることを特徴とする前記４又は５に記載の光学フィルムの作製方法。
【００１２】
７．前記光学フィルムの、面内のレターデーション値Ｒｏと面内の遅相軸方向と長尺方向とのなす角度θ（ラジアン）が、下式１の関係を満たすことを特徴とする前記６に記載の光学フィルムの作製方法。
式１
Ｐ≦１−ｓｉｎ2（２θ）×ｓｉｎ2（πＲｏ／λ）
〔式中、Ｐは０．９９９９、λはＲｏ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率を表す。〕
【００１９】
本発明者は、上記課題を改善するため鋭意検討を重ねた結果、薄膜の光学フィルムであっても透湿度を満足し、さらに寸法安定性に優れた偏光板用保護フィルムを得ることができた。
【００２０】
すなわち、光学フィルムの膜厚、透湿度及び面方向のレターデーション値を本発明の範囲に設定することにより達成することができ、特に薄膜の光学フィルムに、硬質炭素含有層を形成することにより達成できることを見出した。これは、光学フィルム上に、プラズマ処理等の方法で硬質炭素含有層を形成することにより、透湿度に優れた薄膜の光学フィルムを得ることができ、偏光板用保護フィルムとして好ましく使用することができた。特に、発明に係る構成を、光学フィルムとしてセルロースエステルフィルムに適用することにより、その効果が顕著に現れることを見出し、本発明に至った次第である。また、別の実施態様では、セルロースエステルを含む光学フィルムにおいて、添加する可塑剤を選択することによって、透湿度と寸法安定性を両立できることも見出した。
【００２１】
本発明の偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができた。更に、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができた。
【００２２】
以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の光学フィルムとしては、特に限定されるものではなく、公知の透明樹脂フィルムの中から適宜選択して用いることができる。この様な透明プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの様なポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、シンジオタクチックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリオレフィン系ノルボルネン樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルムを挙げることができるが、本発明においては特にセルローストリアセテートフィルムの他に、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースエステルフィルムを用いることが特に好ましい。
【００２３】
本発明に係る硬質炭素含有層、及び／又は２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の可塑剤との組み合わせにより、光学フィルムの厚さが１０〜６０μｍという薄膜においても、優れた透湿性、耐久性及び寸法安定性を得ることができ、特に好ましい。また、光学フィルムには、所望により紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤、マット剤、酸化防止剤等を含有させてもよい。なお、セルロースエステルフィルムについては、後で詳細に説明する。
【００２４】
請求項１に係る発明では、光学フィルムの膜厚が１０〜６０μｍにおいて、透湿度が２０〜２００ｇ／ｍ2・２４時間で、かつ面内のレターデーション値Ｒｏが１０ｎｍ以下であることが特徴である。なお、本発明における上記各特性値は、特に断りのない限り、２３℃、５５％ＲＨの条件下で測定した値で表す。
【００２５】
本発明における透湿度とは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法で測定された値で定義する。本発明では、透湿度が２０〜２００ｇ／ｍ2・２４時間であることが特徴であるが、５０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間であることが好ましく、特に好ましくは、透湿度は５０〜１５０ｇ／ｍ2・２４時間である。透湿性が、２００ｇ／ｍ2・２４時間以上では偏光板の耐久性が低下し、逆に２０ｇ／ｍ2・２４時間未満では、偏光板製造時の接着剤に使われている水等の溶媒が乾燥しにくくなり、乾燥時間が長くなるため好ましくない。上記所望の透湿性を得るには、特に技術的手段として制限はないが、本発明では光学フィルム表面に後述する硬質炭素含有層を設けることが特に好ましい。また、光学フィルムがセルロースエステルを含む場合は、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の可塑剤を含有させることが特に好ましい。特に、可塑剤がリン酸エステル系であることが望ましい。
【００２６】
本発明の光学フィルムは、光学的に等方性であり、２３℃、５５％ＲＨにおいて、下式で表される面内のレターデーション値Ｒｏが１０ｎｍ以下であることが１つの特徴であり、更に好ましくは０〜５ｎｍである。これらの範囲を越えると、フィルムの等方性が悪くなり、その用途が限定され好ましくない。本発明のＲｏが、１０ｎｍ以下で１０〜６０μｍの薄膜フィルムでありながら、透湿度が２０〜２００ｇ／ｍ2・２４時間である光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた場合、高温高湿処理による偏光度の低下等に起因すると考えられる表示品質の低下が少ないため好ましい。
【００２７】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
式中、Ｎｘはフィルム面内の屈折率が最大となる方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内でＮｘに直角な方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。
【００２８】
また、下式で定義される膜厚方向のレターデーション値Ｒｔは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
式中、Ｎｚは厚み方向におけるフィルムの屈折率を表し、Ｎｘ、Ｎｙ及びｄは、上記Ｒｏにおけるそれらと同義である。
【００３０】
更に、本発明においては、面内のレターデーション値Ｒｏと面内の遅相軸方向と長尺方向とのなす角度θが前記式１の関係を満たすことが更に好ましい。
【００３１】
より好ましくは、Ｐが０．９９９９５である時に、式１の関係を満たすことであり、透湿度及び寸法変化率を本発明の範囲に設定すると共に式１の関係を満たすことにより、高温高湿度条件に晒されても、耐久性に優れた偏光板を提供することができる。
【００３２】
本発明において、“２３℃、５５％ＲＨにおいて”とは、３５ｍｍ四方にカットした測定試料を２３℃、５５％ＲＨの条件下に８時間放置した後、同条件下にて測定する事を意味する。
【００３３】
上記のレターデーション値Ｒｔ又はＲｏの測定は、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨにおいて、５９０ｎｍの波長における３次元屈折率測定を行い、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを測定し、これによりＲｔ、Ｒｏを算出することができる。また、この方法でフィルム面内の遅相軸方向θを求めることができる。
【００３４】
本発明の光学フィルムで、上記レターデーション値Ｒｏ及びＲｔを得るには、特に制限はなく、例えば溶融流延法であっても、溶液流延法でも良いが、好ましくは光学フィルムの製膜方法において、溶液流延法によって製膜される事が好ましく、バンドやドラムを用いて製膜することが出来る。光学フィルムは、流延後、バンドやドラム等の支持体から剥ぎ取る。その後、張力をかけて乾燥ゾーン中を搬送させ、乾燥される。フィルムをベルト（バンド）又はドラムから剥離する際の残留溶媒量は１０〜１２０％に調整することが好ましい。１０％より少ない範囲では、生産効率が悪く、また面品質が劣化し、また、１２０％よりも多い範囲では、フィルムの乾燥が十分におこなわれないばかりか、剥離が十分にされなくなり、また面品質も劣化するため、実用としては不十分である。また、剥離時の残留溶媒量としては、更に好ましくは１５〜１００％であり、特に好ましくは２０〜８０％である。
【００３５】
本発明に係るフィルム中の残留溶媒量は次式で表される。
残留溶媒量＝残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量×１００％
なお、残存揮発分質量はフィルムを１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム質量から加熱処理後のフィルム質量を引いた値である。
【００３６】
また、本発明においては、フィルムをベルトまたはドラムから剥離後の乾燥工程で、ピンテンター方式又はクリップテンター方式でフィルムを延伸しながら乾燥することが好ましい。これにより、面品質が更に向上すると共に、Ｒｏ値を低くすることができる。なお、上記記載のレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔの範囲になるように調整するためには、残留溶媒が比較的多い状態を一定期間保つ必要がある。このためにはベルト又はドラム上で流延製膜する際に、該フィルムが、ベルトまたはドラムから剥離されてから、ロール状に巻き取られるまでの間に、（残留溶媒量）≧１０％の状態が剥離直後から一分間以上保持される事が好ましく、更に好ましくは３分以上であり、特に好ましくは５分以上である。
【００３７】
レターデーション値Ｒｏ、Ｒｔ値を所望の値とするには、製膜、巻き取り後の残留溶媒は少ない方がよい。そのために製膜後の巻き取り時の溶媒残留量は、２質量％以下であることが好ましく、特に１質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５質量％以下である。特に、フィルム中に含まれる残留メチレンクロライド量は、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３８】
該フィルムの製膜過程において、ベルトまたはドラムから剥離されてロール状に巻き取られる間の乾燥工程は、前記乾燥工程において設定される温度の最も高い温度が該フィルムのガラス転移温度以下に調整されることが好ましい。
【００３９】
請求項２の発明では、光学フィルムが、８０℃、９０％ＲＨで５０時間加熱処理した前後での寸法変化率が、±０．１％未満であることが特徴であり、より好ましくは±０．０８％未満であり、更に好ましくは±０．０５％未満、特に好ましくは±０．０１％未満である。
【００４０】
本発明でいう寸法変化率とは、温度や湿度の条件が過酷な状況でのフィルム縦方向及び横方向の寸法変化を表す特性値である。具体的には、加熱条件、加湿条件、熱湿条件下にフィルムを置いて、強制劣化処理を施した後の、縦、横の寸法変化を測定する。例えば、測定しようとするフィルム試料を、幅手方向１５０ｍｍ×長手方向１２０ｍｍサイズに断裁し、該フィルム表面に、幅手方向及び長手方向それぞれに１００ｍｍ間隔で２ヶ所、カミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付ける。該フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、顕微鏡で処理前の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ１を測定する。
次に、該試料を電気恒温槽中で、高温高湿処理（条件；８０℃、９０％ＲＨの環境下で、５０時間放置をする）する。再び、該試料を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、顕微鏡で処理後の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ２を測定する。この処理前後の変化率を次式によって求める。
【００４１】
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
式中、Ｌ１は処理前の印間距離、Ｌ２は処理後の印間距離を表す。
【００４２】
すなわち、付す印の位置をフィルムの長手方向（製膜方向）、幅手方向に付けることによって所望の寸法変化率測定を行うことができるのである。
【００４３】
本発明の寸法変化率を達成するには、特に技術的な制約はないが、例えば、光学フィルムの製膜時の各工程での温度を適正化したり、後述する可塑剤の種類や添加量を適宜調整して得ることができる。使用する可塑剤は、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下であることが好ましく、特にリン酸エステル系可塑剤であることが好ましい。また、本発明においては、特に光学フィルムに硬質炭素含有層を設けることが好ましい。
【００４４】
本発明の光学フィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、更に好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。又、ヘイズは１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、特に０．１％以下であることが好ましい。
【００４５】
請求項５に係る発明では、光学フィルムの少なくとも一方の表面に、硬質炭素によってコーティング膜（以降、硬質炭素含有層という）が形成されていることを特徴としている。なお、硬質炭素含有層の上又は下に別の層が積層されていてもよい。
【００４６】
光学フィルムの少なくとも一方の表面に、硬質炭素含有層を設けることにより、光学フィルムにおける水分や酸素、二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度が著しく減少されて、更には密着性、耐アルカリ性が向上し、かつ偏光板用フィルムとしての透明性を損なうことがほとんど無い。
【００４７】
本発明に係る硬質炭素含有層の膜厚は、５０Å〜１μｍであることが好ましく、また硬質炭素含有層は、その組成として、炭素５５〜７５モル％、水素が２５〜４５モル％であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る硬質炭素含有層を形成するには、例えば、請求項１３に係るプラズマ処理によって、光学フィルムの表面に硬質炭素含有層を形成することにより得ることができる。この時、コーティングの基材である光学フィルムを、その二軸方向にそれぞれ引っ張って張りを与えた状態に保持することが好ましい。そして、原料ガスが供給された反応室内において、一対の電極間に電力を投入してプラズマを発生させることにより、光学フィルムの表面に硬質炭素含有層を形成することが好ましい。
【００４９】
更に詳細に説明すると、本発明に係る硬質炭素含有層は、イオン化蒸着法、すなわちイオンビーム蒸着法等により生成されるイオン状態を経て形成されてもよいし、真空蒸着法、すなわちスパッタリング法等により生成される中性粒子から形成されてもよいし、さらには、これらの組み合せにより形成されてもよい。このプラズマ状態により原料ガスがラジカルとイオンとに分解され反応することによって、基板上に炭素原子Ｃと水素原子Ｈとからなるアモルファス（非晶質）及び微結晶質（結晶の大きさは数１０Å〜数μｍ）の少くとも一方を含む硬質炭素含有層が堆積する。また、硬質炭素含有層の好ましい諸特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004581255.tif 000002
【００５１】
表１中、各特性値は、以下の方法にて求める。
比抵抗（ρ）はコプレナー型セルによるＩ−Ｖ特性より求め、また光学的バンドギャップ（Ｅｇｏｐｔ）は、分光特性から吸収係数（α）を求め、下記数１式の関係より決定する。
【００５２】
【数１】
0004581255.tif 000003
【００５３】
膜中水素量〔Ｃ（Ｈ）〕：赤外吸収スペクトルから２９００／ｃｍ付近のピークを積分し、吸収断面積Ａを掛けて求める。すなわち、
〔Ｃ（Ｈ）〕＝Ａ・∫α（ν）／ν・ｄν
ＳＰ3／ＳＰ2比は、赤外吸収スペクトルを、ＳＰ3、ＳＰ2にそれぞれ帰属されるガウス関数に分解し、その面積比より求める。ビッカース硬度（Ｈ）は、マイクロビッカース計により、屈折率（ｎ）はエリプソメーターにより、欠陥密度はＥＳＲによりそれぞれ測定し、求める。
【００５４】
この様にして形成される硬質炭素含有層は、ラマン分光法及びＩＲ吸収法による分析の結果、夫々炭素原子がＳＰ3の混成軌道とＳＰ2の混成軌道とを形成した原子間結合が混在していることが明らかになっている。ＳＰ3結合とＳＰ2結合の比率は、ＩＲスペクトルをピーク分離することで概ね推定できる。ＩＲスペクトルには、２８００〜３１５０／ｃｍに多くのモードのスペクトルが重なって測定されるが、夫々の波数に対応するピークの帰属は明らかになっており、ガウス分布によってピーク分離を行ない、夫々のピーク面積を算出し、その比率を求めればＳＰ3／ＳＰ2を知ることができる。また、Ｘ線及び電子回折分析によればアモルファス状態（ａ−Ｃ：Ｈ）、及び／又は約５０Å〜数μｍ程度の微結晶粒を含むアモルファス状態にあることが判っている。
【００５５】
本願発明に係る硬質炭素含有層の一形態としては、光学フィルムの片側の表面に、ダイアモンド状炭素からなる硬質炭素膜を形成する方法である。このダイアモンド状炭素からなる硬質炭素膜とは、カーボン又は水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼ばれる硬質炭素により、炭素間のＳＰ3結合を主体にして形成されたアモルファスな炭素膜のことを言い、非常に固く絶縁性に優れており、しかも高い屈折率を有する非常に滑らかなモルフォロジを有している。
【００５６】
光学フィルムとしては、前記の公知の透明樹脂フィルムの中から適宜選択して用いることができが、本発明では、特にセルロースエステルフィルムに適用することが好ましい。
【００５７】
本発明におけるプラズマ処理としては、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平６−１２３０６２号、同１１−５８５７号、同１１−２９３０１１号等に記載された方法を用いることが出来る。
【００５８】
プラズマ処理によれば、プラズマ中においた光学フィルムの表面を処理することで、同時に強い親水性を与える事も出来る。例えば、上記のグロー放電によるプラズマ発生装置中においては、真空室内に相対する様に配置され、一方が高周波電源に接続され、他方がアースされた一対の電極間に、硬質炭素含有層を付与しようとする光学フィルムを置き、真空室内を真空にした後、この装置中にプラズマ励起性気体及び硬質炭素含有層を形成するための原料ガスを導入し、一方の電極に高周波電圧を印加し、一対の電極間で該気体をプラズマ励起させ、このプラズマ中に存在する炭素原子を有する原料ガスをイオン化して光学フィルムの表面に衝突させるものである。そして、この光学フィルムの表面に衝突した炭素イオンが、近接するもの同士で結合することによって、光学フィルムの表面に極めて緻密なダイアモンド状炭素からなる硬質炭素含有層を形成するものである。
【００５９】
プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等及びそれらの混合物などがあげられる。
【００６０】
また、硬質炭素含有層を形成するための原料ガスとしては、常温で気体または液体の有機化合物ガス、特に炭化水素ガスが用いられる。これら原料における相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、加熱或は減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用可能である。原料ガスとしての炭化水素ガスについては、例えば、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10等のパラフィン系炭化水素、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4等のアセチレン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ジオレフィン系炭化水素、さらには芳香族炭化水素などすベての炭化水素を少なくとも含むガスが使用可能である。さらに、炭化水素以外でも、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ＣＯ、ＣＯ2等少なくとも炭素元素を含む化合物であれば使用可能である。特に、この原料ガスには、炭素数が６以上のベンゼン、ｎ−ヘキサン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。また、これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して使用するようにしても良い。
【００６１】
印加する高周波電圧の周波数としては、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下が好ましく、更に好ましくは１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下である。
【００６２】
これらのグロー放電によるプラズマ処理には、真空下もしくは減圧下でこれを行う方法と、大気圧下でこれを行う方法が好ましく用いられる。
【００６３】
グロー放電による真空プラズマ放電処理においては、有効に放電を起こさせるために、その雰囲気を０．７〜２６６０Ｐａの範囲に保つ様に上記反応性ガスを導入することが好ましい。処理速度を上げるにはなるべく高圧側で高出力条件を採用することが好ましいが、電界強度を上げすぎると基材にダメージを与える場合がある。
【００６４】
大気圧近傍でプラズマ放電を行う大気圧グロー放電による場合には、安定に放電を起こさせるためにヘリウムやアルゴン等の不活性ガスが必要であり、上記プラズマ励起性ガスのうち６０％以上が不活性ガスである様にしないと安定な放電を得ることが難しい。しかしながら余り不活性ガスが多く、反応性ガスの割合が少ないと処理速度が低下する。電界強度を上げすぎてもやはり基材にダメージを与えることがある。
【００６５】
又、大気圧近傍でプラズマ処理を行う場合でも、パルス化された電解でプラズマを発生させる場合には、上記不活性ガスは必ずしも必要でなく、反応ガス濃度を上げることが出来、反応速度を大きくする事ができる。
【００６６】
また、特開平１０−１９４８８８号記載の方法にて、硬質炭素含有層を形成することもできる。
【００６７】
上記のような方法によってダイアモンド状炭素よりなる硬質炭素含有層を光学フィルム表面に形成することにより、光学フィルムの水分に対する透過度を著しく減少させることができ、かつ光学フィルムの有する透明性が損なわれることもない。
【００６８】
なお、硬質炭素含有層の膜厚および膜質は、高周波の出力、真空室内の原料ガスの圧力、供給ガス流量、プラズマ発生時間、電極に発生する自己バイアスおよび原料ガスの種類等に依存し、高周波出力の増加、真空室内の原料ガスの圧力減少、供給ガスの流量減少、自己バイアスの増加および原料の炭素数の低下等は、何れも硬質炭素含有層の硬化、緻密さの向上、圧縮応力の増大および脆さに大きな影響を与える。
【００６９】
また、硬質炭素含有層と光学フィルムとの接着性を向上させるために、硬質炭素含有層を形成する前に、アルゴンや酸素などの無機ガスによりプラズマ処理を行い、光学フィルムの表面を活性化させるようにするのが好ましい。
【００７０】
本発明の硬質炭素含有層の上に必要に応じて、帯電防止層、易接着層、クリアハードコート層、反射防止層、接着層、防眩層、配向層／液晶層を適宜設けることができる。その際、硬質炭素を含む層とその上に塗設される層の濡れ性及び／又は接着性を改善するために、さらにアルゴン、ネオン等の不活性ガス、酸素、水素、窒素、水蒸気の１種以上を含む雰囲気下でプラズマ処理を施し、改善することもできる。
【００７１】
また、プラズマ法により光学フィルム表面に形成された層が、本発明に係る硬質炭素含有層であるか否かについては、ラマン分光法を用いて評価することにより確認することができる。
【００７２】
本発明では、別の実施態様によっても薄膜でありながら偏光板の耐久性及び表示品質に優れた偏光板保護フィルムを提供することができる。すなわち、透湿度と面内レターデーション値及び寸法変化率に優れるセルロースエステルフィルムによって、達成することができる。
【００７３】
次いで、本発明に係るセルロースエステルについて説明する。
本発明に用いられるセルロースエステルとしてはセルロースの低級脂肪酸エステルが好ましい。
【００７４】
セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等、又特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルがセルロースの低級脂肪酸エステルの例として挙げられる。
【００７５】
上記脂肪酸のなかでも、特に好ましく用いられるのは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。
【００７６】
セルロースアセテートの場合には、フィルム強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、平均酢化度（結合酢酸量）が５４．０〜６２．５％が好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度（結合酢酸量）が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【００７７】
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートでは、総置換度２．３〜３．０のセルロースエステルが好ましく用いられ、特に好ましくは、総置換度２．５〜２．９のセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。これらのセルロースエステルのアセチル置換度は２．４未満であることが好ましく、特に１．５〜２．０であることが好ましい。
【００７８】
セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。これらのセルロースエステルの分子量は、数平均分子量として７０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８０，０００〜２００，０００が好ましい。通常、セルロースエステルは、水洗処理後、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズは、粒径を０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることにより溶解性を早めることができ好ましい。
【００７９】
セルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。セルロースエステルに用いられる原料セルロースは、綿花、木材パルプに限定されず、ケナフ等を用いたものであってもよい。
【００８０】
次に、本発明セルロースエステルフィルム中に含有される可塑剤について説明する。
【００８１】
用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤などを好ましく用いることができる。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等があり、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等がある。また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。
【００８２】
本発明では、特に、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６７Ｐａ以下、更に好ましくは１３３〜１Ｐａの化合物である。低揮発性の可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）等が上げられる。中でもリン酸エステル系可塑剤が好ましく、特に、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルであることが好ましい。好ましいアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルの例としては、例えば、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの可塑剤は、本来の目的であるフィルムに柔軟性を与える他、透湿性を低下したり、寸法安定性の向上に寄与するものである。更に、面内レターデーション値が低いフィルムが得やすい点で優れている。
【００８３】
これらの可塑剤は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。又、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含有されることが好ましく、２〜２５質量％が更に好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【００８４】
本発明の光学フィルムにおいては、カール値は絶対値が小さい方が好ましく、変形方向は、＋方向でも、−方向でもよい。カール値の絶対値は３０以下であることが好ましく、更に好ましくは２０以下であり、１０以下であることが特に好ましい。なお、カール値は、曲率半径（１／ｍ）で表される。
【００８５】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、上記可塑剤の他にも可塑剤と同様の作用を示す添加剤が含有されることがある。これらの添加剤としてはセルロースエステルフィルムを可塑化することのできる有機化合物であれば、可塑剤と同様に本発明の効果を得ることができる。これらの成分は可塑剤に比べ直接フィルムを可塑化する目的で添加されるものではないが、量に応じて上記可塑剤と同様の作用を示す。
【００８６】
本発明のセルロースエステルフィルムは、良好な透湿性、寸法安定性等から液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、寸法安定性に対して厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本発明のセルロースエステルフィルムは好ましく用いられる。
【００８７】
本発明のセルロースエステルフィルムに、必要に応じて使用される紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００８８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。
【００８９】
本発明においては、低分子の紫外線吸収剤より析出等が起こりにくい点で、高分子紫外線吸収剤を用いることがより好ましく、寸法安定性、保留性、透湿性等を損なうことなく、またフィルム中で相分離することもなく安定した状態で紫外線を十分にカットすることが出来る。本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、例えば、特開平６−１４８４３０号公報に記載されている高分子紫外線吸収剤や紫外線吸収剤モノマーを含むポリマー等を用いることができる。また、市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、例えば、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤であるＲＵＶＡ−９３（１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼン）またはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。また、市販品の高分子紫外線吸収剤としては、例えば、大塚化学（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。本発明において、高分子紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜６．０質量％が好ましい。紫外線吸収剤は、２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン、酢酸メチルなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【００９０】
紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【００９１】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ2当り、０．２ｇ〜２．０ｇが好ましく、０．４ｇ〜１．５ｇがさらに好ましい。
【００９２】
又、本発明においては、フィルムの黄色みを抑えフィルムの酸化防止をするために青色染料が添加剤として用いられることもできる。これらの染料も前述のように、可塑剤と同様の効果を有する添加剤であるが、好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【００９３】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としては、置換されても良いアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、又は水素原子が挙げられる。
【００９４】
これらの染料のフィルムへの添加量はフィルムの透明性を維持するため０．１〜１０００μｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１００μｇ／ｍ2である。
【００９５】
また、本発明のセルロースエステルフィルムには、フィルムに滑り性を付与するため、マット剤として二酸化珪素等の微粒子を加えても良い。これらの微粒子は有機物で表面処理されていることが、フィルムのヘイズ低下を出来るため好ましい。
【００９６】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。
【００９７】
微粒子の平均径が大きい方が、マット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れる為、本発明においては、微粒子の１次粒子の平均径が５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜２０ｎｍである。
【００９８】
二酸化珪素の微粒子としては、特に限定されないが、例えば、アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。これらのマット剤は、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径及び／又は材質の異なるマット剤、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＶとＲ９７２Ｖを、質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で用いることができる。
【００９９】
これら微粒子は、通常平均粒径が０．０１〜１．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子は、フィルム中では１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる。これらの微粒子の含有量は、セルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【０１００】
次に、本発明におけるセルロースエステルドープの調製方法について述べる。
セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中でフレーク状のセルロースエステルを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後、ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、１０〜３５質量％程度である。更に好ましくは、１５〜２５質量％である。本発明に有用な添加剤をセルロースエステルドープ中に含有させるには、特に制限はなく、例えば、予め有機溶媒に添加剤を溶解してから添加する方法、セルロースエステルドープに直接添加する方法等、適宜選択して用いることができる。この場合、添加剤がドープ中で白濁したり、相分離したりしないように添加する必要がある。
【０１０１】
上述のセルロースエステルに対する良溶媒である有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることができ、特に、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンが好ましい。しかし、最近の環境問題から、非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したり、ドープ粘度を低減することができ好ましい。特に、沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％である。本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係るドープに用いることのできる貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、セルローストリアセテートの場合は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。本発明に有用な添加剤に対しても、有機溶媒の選定は、セルロースエステルの良溶媒を用いるのが好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に溶解してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【０１０２】
前記のような種々の添加剤をセルロースエステルドープに添加する方法としては、各種添加剤を少量のセルロースエステルとともに溶解もしくは分散させた溶液とし、これをセルロースエステルドープにインライン添加し混合を行うことが好ましい。例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ：東レエンジニアリング社製）のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーは、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用することが好ましく、加圧容器の種類は、特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。
【０１０３】
本発明において、セルロースエステルドープは濾過することによって、異物、特に、液晶画像表示装置において、表示画像と誤認しやすい異物は、除去しなければならい。偏光板用保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってよい。濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点がある。このため、本発明のセルロースエステルドープの濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．０００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が、繊維の脱落等がなく好ましい。あるいは、セルロース繊維（濾紙、和紙等）からなる濾材も目詰まりしにくく、異物除去効果に優れる点で好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明のセルロースエステルドープの濾過は、通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０6Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０6Ｐａ以下であることが更に好ましい。原料のセルロースにアシル基の未置換もしくは低置換度のセルロースエステルが含まれていると、異物故障（以下輝点とすることがある）が発生することがある。輝点は、直交状態（クロスニコル）の２枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、光を片側から照射して、その反対側から光学顕微鏡（５０倍）で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであれば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこから光が漏れて、スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大きいほど、液晶画像表示装置とした場合の実害が大きく、特に、５０μｍを越える輝点が実質的に存在しないことが好ましく、１０〜５０μｍの大きさのものが３００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、２００個／ｃｍ2以下であることがより好ましい。１０μｍ未満の異物であっても極力少ないことが望ましい。なお、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。このような輝点の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要がある。また、特開２０００−１３７１１５号公報に記載のような、一度製膜したセルロースエステルフィルムの粉砕品をドープにある割合再添加して、セルロースエステル及びその添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが出来るため好ましく用いることが出来る。
【０１０５】
次に、セルロースエステルドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べる。
金属支持体は、無限に移行する無端の金属ベルト、あるいは回転する金属ドラムであり、その表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１０６】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ（金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。また、それらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
【０１０７】
本発明に適した金属支持体上での乾燥方法は、例えば、金属支持体温度を０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃として流延するのが好ましい。ウェブに当てる乾燥風は３０〜４５℃程度が好ましいが、これに限定されない。
【０１０８】
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量が２０〜１５０質量％でウェブの剥離が行われる。本発明において好ましい剥離残留溶媒量は２０〜４０質量％または６０〜１２０質量％で、特に好ましくは２０〜３０質量％または７０〜１１５質量％である。製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決められる。
【０１０９】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を２．０質量％以下にすることが好ましい、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
【０１１０】
ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置したロール乾燥装置、ウェブの両端をクリップで把持しながら、幅保持あるいは若干幅方向に延伸するテンター乾燥装置でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明においては、テンター乾燥装置の使用は、支持体より剥離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いところで、幅保持または延伸することによって寸法安定性を良好ならしめるため、特に好ましい。幅手方向の延伸倍率は、面内レターデーション値が１０ｎｍ以内となるように適宜調整することが望ましく、すなわち、面内レターデーション値は、幅手方向の延伸倍率を変えることで調整することが可能である。ウェブを乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。特に、本発明の光学フィルムでは、２００℃における蒸気圧が、１３３３Ｐａ以下である可塑剤を用いて、１２５℃以上の温度で３分間以上、より好ましくは５分間以上乾燥させることが、より透湿度を低下させることができ好ましい。
【０１１１】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、通常１０〜２００μｍのものが用いられているが、薄い方が出来上がった偏光板が薄くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄すぎると、透湿度や、引き裂き強度などが劣化する。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜６０μｍが好ましく、２０〜５５μｍが更に好ましく、３５〜５０μｍが特に好ましい。
【０１１２】
本発明のセルロースエステルフィルムは、高い透湿性、寸法安定性などから、各種表示装置に使用される光学フィルムとして好ましく用いられる。中でも、液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは、液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、反射防止フィルム、帯電防止フィルム等が挙げられる。上記記載の中でも、偏光板、偏光板用保護フィルムに用いるのが、特に好ましい。また、これらは、液晶表示装置以外の各種表示装置にも適宜使用することができる。
【０１１３】
本発明に係る偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の光学フィルム或いはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面又は両面に設けられ、これを用いて、本発明の液晶表示装置が得られる。
【０１１４】
また、本発明の硬質炭素含有層は、偏光板を作製後、その表面にプラズマ処理を施して、形成することもできる。
【０１１５】
また、本発明の偏光板用保護フィルムのセルロースエステルフィルムの製膜方向（長手方向に相当する）と遅相軸とのなす角度θが、０、＋π／２もしくは
−π／２に近いほど好ましい。ただし、θは製膜方向と遅相軸とがなす狭い角度であり、＋π／２〜−π／２の範囲にある。この様にすることにより、本発明の偏光板用保護フィルムを用いた偏光板の偏光度が向上する。ここで、遅相軸方向とは、フィルム面内の屈折率が最も高くなる方向である。更に好ましくは、θと面内方向のレターデーション値Ｒｏが前記式１の関係にあることである。
【０１１６】
前記式１において、Ｐが０．９９９９である時にθとＲｏが式１の条件を満たすことが好ましく、更に好ましくはＰが０．９９９９５である時にθとＲｏが前記式１を満たすことが好ましく、更に好ましくはＰが０．９９９９８である時にθとＲｏが式１を満たすことが好ましい。λはθとＲｏを求めるための三次元屈折率測定の際の光の波長を表し、３８０〜６５０ｎｍの範囲にある。好ましくはλが５９０ｎｍの時に前記式１を満たすことが好ましく、更に好ましくはλが４００ｎｍの時に式１を満たすことである。
【０１１７】
本発明の偏光板用保護フィルムは、鹸化処理を行った後も、光透過率（可視光の）が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９２％以上、更に９４％以上であることが好ましく、またヘイズは１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５％未満、更に０．１％未満であることが好ましい。特に０％であることが最も好ましい。
【０１１８】
本発明の光学フィルムは、各種表示装置に高い表示性能とともに耐久性を付与することができ、特に、偏光板保護フィルムとして用いた場合、薄膜でありながら偏光板に優れた耐久性を付与することにより、高い表示性能を付与することができる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１
《光学フィルムの作製》
以下に示す方法に則り、光学フィルムを作製した。
【０１２１】
（本発明試料１及び比較試料１の作製）
図１に示した反応容器に、径５０ｍｍの真鍮製上下電極１を設け、誘電体３として電極よりも大きな１００μｍ厚のポリイミドを電極に貼り合わせた。下部電極の上に、試料２である１５０ｍｍ×１５０ｍｍの膜厚４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカタック  ＫＣ４ＵＸＭＷ  コニカ株式会社製）を配置し、極板間隙を２０ｍｍとし、その容器内を流出口５より脱気し１３．３Ｐａまで減圧した後、真空室内にｎ−ヘキサンとアルゴンの混合ガスを流入口４から注入し、高周波出力を１３．５６ＭＨｚとし、プラズマ放電を行い、トリアセチルセルロースフィルム上に硬質炭素含有層を形成し、これを本発明試料１とした。また、上記プラズマ処理を施さないトリアセチルセルロースフィルム（コニカタック  ＫＣ４ＵＸＭＷ  コニカ株式会社製）を比較試料１とした。
【０１２２】
（本発明試料２及び比較試料２の作製）
上記本発明試料１の作製において、トリアセチルセルロースフィルムに代えて１５０ｍｍ×１５０ｍｍの膜厚４０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルム（アセチル基置換度２．０、プロピオニル基置換度０．８、可塑剤含有量は固形分あたりトリフェニルフォスフェート８％、エチルフタリルエチルグリコレート４％）を用い、かつ原料ガスとしてｎ−ヘキサンに代えてベンゼンを用いた以外は同様にして、本発明試料２を作製した。
【０１２３】
また、上記同様にプラズマ処理を施さないセルロースアセテートプロピオネートフィルムを比較試料２とした。
【０１２４】
（本発明試料３の作製）
以下に示す方法に従って、光学フィルムである本発明試料３を作製した。
【０１２５】
〈酸化ケイ素分散液Ａの調製〉
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）
（一次粒子の平均径１２ｎｍ）                                １ｋｇ
エタノール                                                  ９ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。分散後の液濁度は、９３ｐｐｍであった。
【０１２６】
上記の液濁度は、Ｔ−２６００ＤＡ（東京電色工業（株）社製）を使用して測定した。
【０１２７】
〈添加液Ｂの調製〉
トリアセチルセルロース（平均酢化度６１％）                  ６ｋｇ
メチレンクロライド                                      １４０ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過して添加液Ｂを調製した。
【０１２８】
〈ドープ原液Ｃの調製〉
トリアセチルセルロース（平均酢化度６１％）              １００ｋｇ
メチレンクロライド                                      ４７５ｋｇ
エタノール                                                ５０ｋｇ
ドープ原液Ｃに、下記に示した割合で可塑剤、ＵＶ剤を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。更に、上記添加液Ｂを２ｋｇ添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ  東レ社製）で十分混合した後、濾過してドープ原液Ｃを調製した。
【０１２９】
トリフェニルフォスフェート                                  ８ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ４ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
次いで、ベルト流延装置を用い、前記ドープ原液Ｃを、温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレス製の流延ベルト上にダイコータから押し出し、乾燥膜厚が４０μｍになるように均一に流延した。ステンレス製の流延ベルト上で、残留溶媒量が２５％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１２７Ｐａで流延ベルト上から剥離した。製膜速度４０ｍ／ｍｉｎにて剥離したセルローストリアセテートフィルムをテンターにより幅保持を行いながら初期乾燥を行い、その後、乾燥ゾーンをロールで搬送させながら１２５℃で２０分乾燥させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、光学フィルムＡを得た。
【０１３０】
前記の本発明試料２の作製において、セルロースアセテートプロピオネートの代わりに、上記作製した光学フィルムＡを用いた以外は同様にしてプラズマ処理を行い、本発明試料３を作製した。
【０１３１】
（本発明試料４の作製）
上記作製した本発明試料３の光学フィルムＡにおいて、ドープ原液Ｃに添加する可塑剤をトリフェニルフォスフェート、エチルフタリルエチルグリコレートから１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）１５ｋｇに変更し、更に剥離後のテンターでの乾燥時に、幅手方向に１．０６倍となるように延伸し、乾燥膜厚を５０μｍにした以外は同様にして、本発明試料４を作製した。なお、この試料にはプラズマ処理は施していない。
【０１３２】
（本発明試料５の作製）
１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）の添加量を２０ｋｇに変更し、乾燥膜厚を４０μｍに変更した以外は、上記本発明試料４と同様の方法で本発明試料５を作製した。
【０１３３】
《光学フィルムの特性評価》
以上のようにして作製した本発明試料１〜５及び比較試料１、２について、以下に示す方法により各特性値の測定を行った。
【０１３４】
（レターデーション値Ｒｏの測定）
各試料について、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、波長が５９０ｎｍで３次元屈折率測定を行い、屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを測定し、下式によりレターデーション値Ｒｏを算出した。
【０１３５】
Ｒｏ値＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
式中、Ｎｘはフィルムのフィルム面内の屈折率が最大となる方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内でＮｘに直角な方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。
【０１３６】
（寸法変化率の測定）
各試料を、幅手方向１５０ｍｍ×長手方向１２０ｍｍサイズに断裁し、該フィルム表面に、幅手方向及び長手方向それぞれに１００ｍｍ間隔で２ヶ所、カミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付ける。該フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、工場顕微鏡で処理前の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ１を測定する。次に、該試料を電気恒温槽中で、８０℃、９０％ＲＨの環境下で、５０時間処理をした。次いで、高温高湿処理済み試料を、再び２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、工場顕微鏡で処理後の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ２を測定した。この処理前後の変化率を次式によって求め寸法変化率を算出した。
【０１３７】
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
Ｌ１：処理前の印間距離
Ｌ２：処理後の印間距離
算出した各試料の寸法変化率を下記に示す基準に則り、Ａ〜Ｄによるランク評価を行った。
【０１３８】
Ａ：寸法変化率が０．０５％未満
Ｂ：寸法変化率が０．０５％〜０．１％未満
Ｃ：寸法変化率が０．１％〜０．３％未満
Ｄ：寸法変化率が０．３％以上
本発明においては、Ａ及びＢランクが実用上問題のないレベルと判断した。
【０１３９】
（透湿度）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積１ｍ2あたり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出した。
【０１４０】
以上により得られた評価結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
0004581255.tif 000004
【０１４２】
表２より明らかなように、本発明に係る試料は、膜厚が６０μｍ以下の薄膜であるにも関わらず、可塑剤含有量を増やすことなく透湿度が良好であり、高温高湿条件下における寸法安定性も高く、かつ面内レターデーションも低く、光学的等方性にも優れることが確認された。
【０１４３】
実施例２
以下に述べる方法に従って、偏光板を作製し、評価を行った。
【０１４４】
（偏光膜の作製）
下記の方法に従って、本発明試料１を偏光板用保護フィルムとして用いた本発明偏光板１を作製した。
【０１４５】
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０１４６】
ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとをはり合わせて偏光板試料を作製した。
【０１４７】
（偏光板の作製）
工程１：実施例１で作製した光学フィルムである本発明試料１を、長手方向３０ｃｍ、巾手方向１８ｃｍのサイズで２枚切り取り、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させ、保護フィルム試料１を作製した。
【０１４８】
工程２：長手方向３０ｃｍ、巾手方向１８ｃｍサイズの断裁した前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０１４９】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１で作製した保護フィルム試料１の上にのせて、さらに同一の保護フィルム試料１を接着剤と接する様に積層し、配置した。なお、保護フィルム試料は、プラズマ処理した面が外側となるように配置した。
【０１５０】
工程４：ハンドローラで工程３で積層した偏光膜と各保護フィルム試料との積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除きはり合わせた。ハンドローラの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、ローラスピードは約２ｍ／ｍｉｎとした。
【０１５１】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した試料を２分間処理し、本発明に係る偏光板１を作製した。
【０１５２】
ついで、上記偏光板１の作製において、保護フィルムとして、本発明試料１に代えて、実施例１で作製した本発明試料２〜５及び比較試料１、２を用いた以外は同様にして、本発明の偏光板２〜５及び比較偏光板１、２を作製した。
【０１５３】
以上のようにして作製した各偏光板を、温度９０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で５時間高温加湿処理を行った後、下記の方法に則り、透過率及び偏光度を測定した。
【０１５４】
（透過率の測定）
透過率Ｔは、各偏光板を４００〜７００ｎｍの波長領域で１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から、下記数２式により算出した。尚、式中Ｐ（λ）は標準光（Ｃ光源）の分光分布、ｙ（λ）は２度視野Ｘ、Ｙ、Ｚ系に基づく等色関数である。分光透過率τ（λ）は島津ＵＶ２２００分光光度計を用いて測定した。
【０１５５】
【数２】
0004581255.tif 000005
【０１５６】
（偏光度の測定）
測定検体である２枚の偏光板をそれぞれの偏光子の配向方向が同一になるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔｐ、２枚の偏光板をそれぞれの偏光子の配向が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔｃとし、下記数３式により偏光度Ｐを算出した。
【０１５７】
【数３】
0004581255.tif 000006
【０１５８】
以上により各偏光板について測定を行った結果、本発明に係る偏光板１〜５は、いずれも透過率４５％、偏光度９０％であった。これに対し、比較である偏光板１、２は、透過率５２％、偏光度８５％であり、本発明に係る偏光板１〜５が、比較品に対し明らかに優れた特性を有していることが判った。
【０１５９】
実施例３
実施例２で作製した本発明の偏光板１〜５及び比較の偏光板１、２を用いて、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製  カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ  型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板１〜５又は比較の偏光板１、２をそれぞれ張り付けた。各液晶表示パネルについて、目視にてコントラスト及び視野角を評価した結果、本発明の偏光板１〜５を用いた液晶表示パネルは、比較品に対し両特性共に優れていることが判った。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明により、薄膜フィルムで、良好な透湿度を有し、かつ寸法安定性に優れた光学フィルム、偏光板用保護フィルム及びその作製方法とそれを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラズマ処理を行う装置の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１  電極
２  試料（光学フィルム）
３  誘電体
４  流入口
５  流出口
【図１】
0004581255.tif 000007