(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）フルオロエラストマーコポリマーと、
Ｂ）―［ＣＦ２ＣＦＨ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ］ｎ―の一般式を有するフッ素化ポリエーテル［式中、ｎは、Ｍｗが２０００〜１００，０００であるようなものであり、かつ、Ｒｆは、ａ）―（ＣＦ２）ｓ―（ｓは１〜１０である）、およびｂ）―［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｔ（ＣＦ２）ｕ―（ｕは１〜１０であり、ｔは１〜２０である）よりなる群から選択される］と、
Ｃ）硬化剤と
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエラストマー組成物に、特にかかる組成物の低温特性の強化に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性フルオロポリマー（すなわちフルオロエラストマー）は、熱、気候、油、溶剤および化学薬品の影響に対して優れた抵抗性を示す。かかる材料は商業的に入手可能であり、最も一般的にはフッ化ビニリデン（ＶＦ２）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、場合により、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマーである。他の公知のフルオロエラストマーには、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）のようなパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、ＴＦＥとプロピレン（Ｐ）および、場合によりＶＦ２とのコポリマー、ならびにエチレン（Ｅ）とＴＦＥおよびＰＭＶＥとのコポリマーが含まれる。しばしば、これらのフルオロエラストマーはまた、加硫を促進するための硬化部位モノマーの共重合単位をも含有する。これらのコポリマーは低い圧縮永久歪みおよび優れた加工性をはじめとする多くの望ましい特性を有するが、それらの低温柔軟性はすべての最終使用用途向けに十分であるわけではない。特に望ましい一改善は、より低温への使用温度の拡大を伴ったガラス転移温度（Ｔｇ）の低下であろう。低いガラス転移温度を有するポリマーは低温で弾性特性を維持するので、Ｔｇはしばしば低温柔軟性の指標として用いられる。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）は、１つまたは両方の鎖端にヒドロキシル基を有するパーフッ素化ポリエーテルである加工補助剤を含有するフッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマー組成物を開示している。かかる補助剤についてリストされた便益の中に改善された低温特性がある。パーフッ素化されているので、米国特許公報（特許文献１）に開示されたポリエーテルは、極性の水素原子を含有するフッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマーと非常に相溶性ではない。かかる非相溶性は加工性問題を引き起こし、溶剤によるポリエーテルの容易な抽出につながる。
【０００４】
米国特許公報（特許文献２）は、組成物のＴｇを下げるために同様にパーフルオロポリエーテル（例えばデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のクライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）フッ素化オイル）を含有するＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーの組成物を開示している。
【０００５】
高温では、上の組成物すべてで用いられたパーフルオロポリエーテルは逸散する傾向がある。組成物中のパーフルオロポリエーテルのレベルが低下するにつれて、組成物の物理的性質は何のパーフルオロポリエーテルも含有しない組成物のそれに戻る。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８９４，４１８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２６８，４０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７８９，４８９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２１１，３１９Ｂ１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２８１，２９６号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／２７１９４号パンフレット
【特許文献７】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献８】米国特許第４，２１４，０６０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２１４，１０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７１７，０３６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，５８５，４４９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，１３４，２１１号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９８２，００９号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，９５７，９７５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，６４８，４２９号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，５９１，８０４号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，９１２，１７１号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，８８２，３９０号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，２５９，４６３号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，２５０，２７８号明細書
【特許文献２１】米国特許第３，８７６，６５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フッ素化ポリエーテルが上記パーフルオロポリエーテルよりも逸散しないフルオロエラストマー組成物を有することは改善であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
Ａ）フルオロエラストマーコポリマーと、
Ｂ）―［ＣＦ２ＣＦＨ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ］ｎ―の一般式を有するフッ素化ポリエーテル［式中、ｎは、Ｍｗが２０００〜１００，０００であるようなものであり、かつ、Ｒｆは、ａ）―（ＣＦ２）ｓ―（ｓは１〜１０である）、およびｂ）―［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｔ（ＣＦ２）ｕ―（ｕは１〜１０であり、ｔは１〜２０である）よりなる群から選択される］と、
Ｃ）硬化剤と
を含む硬化性組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の組成物で用いられるフルオロエラストマーは、ビスフェノールＡＦのようなポリヒドロキシ化合物、１，６−ヘキサメチレンジアミンのようなジアミンまたはそのジカルバメート、有機過酸化物と多官能性架橋助剤との組合せ、有機錫（米国特許公報（特許文献３））、ジアミノビスフェノールＡＦのようなビス（アミノフェノール）（米国特許公報（特許文献４））、３，３’−ジアミノベンジデンのような芳香族テトラアミン、ならびに尿素および米国特許公報（特許文献５）と（特許文献６）とに開示されている他の化合物のようなアンモニア発生化合物のような、しかしそれらに限定されないフルオロエラストマー用に公知の硬化剤の任意のもので架橋反応を受けることができる。
【００１０】
生じた硬化したエラストマー組成物は、引張強度および耐圧縮永久歪み性のような他の重要な特性の損失なしに良好な低温特性を示す。さらに、本発明の組成物で用いられるフッ素化ポリエーテルは、フルオロエラストマーと比較的相溶性であり、熱に安定である。ポリエーテルは、架橋した組成物から典型的な使用温度（すなわち２５０℃〜２７０℃）では揮発しない。
【００１１】
本発明の組成物で用いられてもよい一タイプのフルオロエラストマーはフッ化ビニリデン（ＶＦ２）をベースにするものである。ＶＦ２の共重合単位に加えて、このタイプのフルオロエラストマーは少なくとも１つの他のフッ素含有モノマーの共重合単位を含有する。かかるモノマーの例には、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ素化ビニルエーテル（ＦＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）のようなパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられるが、それらに限定されない。さらに、フルオロエラストマーは場合によりメチルビニルエーテル、またはエチレン（Ｅ）もしくはプロピレン（Ｐ）のようなオレフィンの共重合単位を含有してもよい。フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレンの共重合単位を含有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーが特に好ましい。
【００１２】
本発明で用いられてもよい別のタイプのフルオロエラストマーはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をベースにするものである。ＴＦＥの共重合単位に加えて、このタイプのフルオロエラストマーは、ＰＡＶＥ、ＦＶＥ、メチルビニルエーテル、Ｅ、またはＰのような少なくとも１つの他のモノマーの共重合単位を含有する。
【００１３】
本発明で用いられるフルオロエラストマーでのモノマーとしての使用に好適なフッ素化ビニルエーテル（ＦＶＥ）には、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ（ＣＦ２）ｘ］ｙ−Ｏ−Ａ
（ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｘは１〜３の整数であり、ｙは０〜６の整数であり、そしてＡはＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルコキシ基、および０〜８個のフッ素原子を含有するＣ１〜Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される）のものが含まれる。
【００１４】
モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）には、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ’’Ｏ）ｍＲｆ  （Ｉ）
（Ｒｆ’およびＲｆ’’は２〜６個の炭素原子の異なる直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０、そしてＲｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）のものが含まれる。
【００１５】
好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ  （ＩＩ）
（ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、そしてＲｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）の組成物が含まれる。
【００１６】
最も好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、ｎが０または１であり、そしてＲｆが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかるパーフッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーには、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ  （ＩＩＩ）
（Ｒｆは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、そしてＺ＝ＦまたはＣＦ３である）の化合物が含まれる。
【００１７】
このクラスの好ましいメンバーは、ＲｆがＣＦ３であり、ｍ＝１、ｎ＝１、そしてＺ＝Ｆである、およびＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０、そしてｎ＝１であるものである。
【００１８】
追加のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーには、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ｛ＣＦ３｝Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１  （ＩＶ）
（ｍおよびｎは独立して＝０〜１０、ｐ＝０〜３、そしてｘ＝１〜５である）の化合物が含まれる。
【００１９】
このクラスの好ましいメンバーには、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、そしてｘ＝１である化合物が含まれる。
【００２０】
有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の追加の例には、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ+１  （Ｖ）
（ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である）が挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物で用いられるフルオロエラストマーはまた、架橋を促進するための硬化部位を含有してもよい。
【００２２】
有機過酸化物／多官能性架橋助剤硬化システムによる架橋に好適な硬化部位には、臭素末端基、ヨウ素末端基、またはそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。かかる硬化部位は、臭素−またはヨウ素−含有連鎖移動剤の存在下での重合によってフルオロエラストマーポリマー鎖に導入されてもよい（米国特許公報（特許文献７））。硬化部位はまた、フルオロエラストマーと、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテルのような臭素またはヨウ素原子を含有する硬化部位モノマーとの共重合によって導入されてもよい。かかる硬化部位モノマーは当該技術では周知である（例えば米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、および米国特許公報（特許文献１０））。具体例には、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）、および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）が挙げられるが、それらに限定されない。ビス−オレフィンもまた、過酸化物硬化性フルオロエラストマーで硬化部位モノマーとして用いられてもよい（米国特許公報（特許文献１１））。
【００２３】
ポリヒドロキシ硬化システムによる架橋に好適な硬化部位には、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン−１、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが含まれるが、それらに限定されない。
【００２４】
有機錫、ジアミノビスフェノールＡＦ、３，３’−ジアミノベンジジネン、またはアンモニア発生硬化剤による架橋に好適な硬化部位には、フルオロビニルエーテルまたはペンダントニトリル基含有フルオロオレフィンのようなコモノマーが含まれるが、それらに限定されない。例には、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８−ＣＮＶＥ）および米国特許公報（特許文献４）に開示されているニトリル含有硬化部位モノマーが挙げられる。
【００２５】
本発明の組成物での使用に好適なフルオロエラストマーの具体例には、ａ）ＶＦ２／ＨＦＰ、ｂ）ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ｃ）ＶＦ２／ＰＭＶＥ、ｄ）ＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ、ｅ）ＶＦ２／ＴＦＥ／Ｐ、ｆ）ＴＦＥ／Ｐ、ｇ）Ｅ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥおよびｈ）ＴＦＥ／ＰＭＶＥよりなる群から選択される共重合単位を含むエラストマーが挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは、これらのエラストマーは、上記の少なくとも１つのタイプの硬化部位をさらに含む。最も好ましくは、本発明の組成物で用いられるフルオロエラストマーは、ヨウ素末端基およびヨウ素含有硬化部位モノマーの共重合単位の両方をさらに含む。特に好ましいフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよびＩＴＦＢの共重合単位を含む。後者のエラストマーはまたヨウ素末端基をも含有する。
【００２６】
本発明の組成物に含有されるフッ素化ポリエーテルは米国特許公報（特許文献１２）に開示されている。ポリエーテルは本質的に繰り返し単位
―［ＣＦ２ＣＦＨ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ］ｎ―
（式中、ｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００，０００（好ましくは１５，０００〜４５，０００）であるようなものであり、かつ、Ｒｆはａ）―（ＣＦ２）ｓ―（ｓは１〜１０である）、およびｂ）―［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｔ（ＣＦ２）ｕ―（ｕは１〜１０であり、そしてｔは１〜２０である）よりなる群から選択される）よりなる。好ましくは、ｔおよびｕの両方とも１であり、またはｓは１〜３である。最も好ましくは、ｔおよびｕは１であり、その結果フッ素化ポリエーテルは繰り返し単位
―［ＣＦ２ＣＦＨ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ］ｎ―
を含有する。
これらのフッ素化ポリエーテルは、一末端基としてＣＦ２ＣＦＨ−Ｏ―および他の末端基として―ＣＨ２ＯＨを有する。
【００２７】
本発明の組成物は、１００重量部フルオロエラストマー当たり２〜３０重量部（すなわち２〜３０ｐｈｒ−百部ゴム当たり部）フッ素化ポリエーテルを含有する。好ましくは、組成物は２〜２０ｐｈｒフッ素化ポリエーテルを含有する。上記構造で示されるように、本発明で用いられるフッ素化ポリエーテルは、繰り返し単位中に極性の水素原子を含有し、このポリエーテルを、パーフッ素化ポリエーテルよりもフッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマーと相溶性にする。
【００２８】
これらのフッ素化ポリエーテルは、米国特許公報（特許文献１２）に開示されているように９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＨ）の触媒アニオン重合によって製造されてもよい。好適な触媒には、炭酸セシウム、フッ化セシウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、および塩化テトラフェニルホスホニウムが含まれるが、それらに限定されない。ＥＶＥ−ＯＨは、デュポンから商業的に入手可能であるパーフルオロ（５−メチル−４，７−ジオキサ−８−ノネン酸）メチル（ＥＶＥ）の還元によって容易に製造される（米国特許公報（特許文献１３））。水素化ホウ素ナトリウムが好ましい還元剤である。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、場合により、強塩基性アミン（例えば、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能なプロトンスポンジ（ＰｒｏｔｏｎＳｐｏｎｇｅ）（登録商標））、二価金属酸化物（例えば酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、もしくは酸化鉛）、二価金属水酸化物、または酸化物と水酸化物との混合物のような酸受容体をまた含有してもよい。本発明の組成物中の酸受容体のレベルは一般に１〜１５ｐｈｒであり、２〜１０部が好ましい。
【００３０】
本発明の組成物はまた硬化剤をも含有する。好ましい一硬化剤は有機過酸化物／多官能性架橋助剤システムである。有用な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを発生させるものである。５０℃より上の温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くのケースで、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジ第三ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。このタイプの最も有用な過酸化物の中に２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）−ヘキサンがある。他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸第三ブチル、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートのような化合物から選択することができる。一般に、約１〜３ｐｈｒ過酸化物が使用される。
【００３１】
有機過酸化物と共に用いられる多官能性架橋助剤は、有用な硬化を提供するために過酸化物に協力することができるポリ不飽和化合物である。これらの架橋助剤は０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは２〜５ｐｈｒに等しい量で添加することができる。架橋助剤は次の化合物の１つまたは複数であってもよい：トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート。トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が特に有用である。
【００３２】
本発明の硬化性組成物はまたポリヒドロキシ硬化剤で硬化させられてもよい。かかる組成物は、１００部フルオロエラストマー当たり０．１〜２０重量部（好ましくは１〜３部）のポリヒドロキシ架橋剤（またはその誘導体）を含有する。典型的なポリヒドロキシ架橋剤には、ジ−、トリ−、およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、およびアントラセン、ならびに式
【００３３】
【化１】
0004455596.tif 000002
【００３４】
（式中、Ａは１〜１３個の炭素原子の二官能性の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、もしくはスルホニル基であり、Ａは場合により少なくとも１個の塩素もしくはフッ素原子で置換されていてもよく、ｘは０または１であり、ｎは１または２であり、そしてポリヒドロキシ化合物の任意の芳香環は場合により少なくとも１つの塩素もしくはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、またはカルボキシルもしくはアシル基で置換されていてもよい）のビスフェノールが含まれる。好ましいポリヒドロキシ化合物には、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦまたはＢＰＡＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびジアミノビスフェノ−ルＡＦが含まれる。上に示されたビスフェノール式について言及すると、Ａがアルキレンである場合、それは例えばメチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、および１，１−シクロヘキシリデンであり得る。Ａがシクロアルキレン基である場合、それは例えば１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、または２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンであり得る。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、および２，６−ナフチレンのようなアリーレン基であり得る。
【００３５】
追加のポリヒドロキシ硬化剤には、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第四級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの第三級スルホニウム塩およびビスフェノールアニオンの第四級ホスホニウム塩が含まれる。例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩。具体例には、ビスフェノールＡＦのジナトリウム塩、ビスフェノールＡＦのジカリウム塩、ビスフェノールＡＦのモノナトリウム・モノカリウム塩およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００３６】
ビスフェノールアニオンの第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩は米国特許公報（特許文献１４）および米国特許公報（特許文献１５）で説明されている。式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（式中、Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも３つはＣ３またはＣ４アルキル基である）の第四級アンモニウムとのビスフェノールＡＦ塩（１：１モル比）が好ましい。これらの好ましい組成物の具体例には、テトラプロピルアンモニウム−、メチルトリブチルアンモニウム−およびテトラブチルアンモニウム・ビスフェノールＡＦの１：１モル比塩が挙げられる。かかる塩は様々な方法によって製造されてもよい。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液が第四級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合され、次にｐＨがナトリウムメトキシドで上げられて、無機ナトリウム塩を沈殿させてもよい。濾過後、テトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦ塩はメタノールの蒸発によって溶液から単離されてもよい。あるいはまた、水酸化テトラアルキルアンモニウムのメタノール溶液が第四級アンモニウム塩の溶液の代わりに用いられ、こうして無機塩の沈殿および溶液の蒸発前のその除去の必要性を排除してもよい。
【００３７】
加硫促進剤が典型的には本発明のポリヒドロキシ硬化性組成物で用いられる。典型的な促進剤には、［（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋（Ｃ６Ｈ１３）］［Ｃｌ］−および［（Ｃ６Ｈ１３）２Ｓ（Ｃ６Ｈ５）］＋［ＣＨ３ＣＯ２］−のような第三級スルホニウム塩ならびに式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｙ＋Ｘ−（Ｙはリン、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は個々にＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、ならびにそれらの塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ、および−ＣＯＯＲ置換類似体（ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルである）であり、かつ、Ｘはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、スルフット、カーボネート、ペンタクロロチオフェノレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェート、ならびにＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキル、およびアルケニル・カルボキシレートおよびジカルボキシレートである）の第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、およびスチボニウム塩が含まれる。塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、塩化トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−セン、および塩化ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムが特に好ましい。他の有用な促進剤には、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化ベンジルトリオクチルホスホニウム、塩化ベンジルトリオクチルホスホニウム、メチルトリオクチルホスホニウムアセテ−ト、臭化テトラオクチルホスホニウム、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、臭化テトラフェニルスチボニウム、塩化４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウム、塩化ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウム、塩化アリルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ｍ−トリフルオロメチルベンジルトリオクチルホスホニウム、ならびに米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）、米国特許公報（特許文献１８）、米国特許公報（特許文献１９）、米国特許公報（特許文献２０）および米国特許公報（特許文献２１）に開示されている他の第四級化合物が含まれる。使用される促進剤の量は、百重量部フルオロエラストマー当たり０．１〜２０重量部である。好ましくは０．５〜３．０ｐｈｒが使用される。
【００３８】
本発明の組成物で用いられてもよい他の硬化剤には、ジアミン、そのカルバメート、ジアミノビスフェノールのようなビス（アミノフェノール）、テトラミン、有機錫および硬化温度で分解してアンモニアを生み出す化合物が含まれる。本発明の組成物中に存在する時、典型的には、０．１〜７ｐｈｒの後者硬化剤の任意の１つが用いられる。
【００３９】
他の添加剤が様々な物理的性質を最適化するためにフルオロエラストマー中へ配合されてもよい。かかる添加剤には、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、フィラー（例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、二酸化チタンのような鉱物フィラー）およびパーフルオロエラストマー配合で典型的に利用される加工助剤が含まれる。これらの添加剤のいかなるものも、該添加剤が意図される使用条件に対して十分な安定性を有するという条件で、本発明の組成物中へ組み入れることができる。
【００４０】
カーボンブラックが組成物の弾性率、引張強度、伸び、硬度、耐摩耗性、導電性、および加工性をバランスさせるための手段としてエラストマー中に使用される。カーボンブラックは一般に５〜６０ｐｈｒの量で有用である。
【００４１】
さらに、または別の方法では、フルオロポリマーフィラーが組成物中に存在してもよい。一般に１〜５０ｐｈｒのフルオロポリマーフィラーが使用され、好ましくは少なくとも約５ｐｈｒが存在する。フルオロポリマーフィラーは、パーフルオロエラストマー組成物の二次加工および硬化で用いられる最高温度で固体である、任意の細分された、容易に分散される可塑性フルオロポリマーであり得る。固体とは、フルオロプラスチックが、部分的に結晶性である場合、パーフルオロエラストマーの加工温度より上の結晶溶融温度を有するであろうことを意味する。かかる細分された、容易に分散されるフルオロプラスチックは、一般にマイクロパウダーまたはフルオロ添加物と呼ばれる。マイクロパウダーは通常部分結晶性ポリマーである。
【００４２】
フッ素化ポリエーテル、架橋剤、および任意の他の添加剤は一般に、密閉式ミキサーによってまたはゴム練り機でポリマー中へ組み入れられる。得られた組成物は次に、一般に熱および圧力を用いて、例えば圧縮トランスファーまたは射出成形によって硬化させられる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、ガスケット、チューブ材料、シールおよび他の成形部品の製造に有用である。かかる物品は一般に、硬化性組成物と様々な添加剤との配合調合物を圧力下で成形し、部品を硬化させ、次にそれを後硬化サイクルにかけることによって製造される。硬化した組成物は、優れた熱安定性および耐化学薬品性だけでなく優れた低温柔軟性および加工性を有する。それらは、例えば燃料噴射システム、燃料ライン連結器システムでおよび高温および低温自動車用途向けの他のシールで耐油性、耐燃料性および低温柔軟性の良好な組合せを必要とするシールおよびガスケットのような用途で特に有用である。
【００４４】
本発明は、すべての部および百分率が特に明記されない限り重量による幾つかの実施形態によって今例示される。
【実施例】
【００４５】
（試験方法）
（硬化特性）
特に記載のない限り、硬化特性は、次の条件下に、アルファ・システムズ（Ａｌｐｈａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）モデルＭＤＲ２０００Ｅ移動ダイ流動計（ＭＤＲ）を用いて測定した（国際標準化機構（ＩＳＯ）６５０２）：
移動ダイ周波数：１．６６ヘルツ（Ｈｅｒｔｚ）
振動振幅：±０．５°
温度：１８０℃
サンプルサイズ：６〜１０ｇ
継続時間：１２分
【００４６】
次の硬化パラメーターを記録した：
ＭＨ：ｄＮ・ｍの単位での最高トルクレベル
ＭＬ：ｄＮ・ｍの単位での最低トルクレベル
デルタＭ：ｄＮ・ｍの単位での最高および最低トルクレベルの差
ｔｓ２：ＭＬより上２．２６ｄＮｍ上昇までの分
ｔｃ５０：最高トルクの５０％までの分
ｔｃ９０：最高トルクの９０％までの分
【００４７】
（引張特性）
次の物理的性質パラメーターを記録した。試験方法を括弧内に示す。
Ｍ１００：ＭＰａの単位での１００％伸びでの弾性率（ＩＳＯ  ３７Ｔ２）
ＴＢ：ＭＰａの単位での引張強度（ＩＳＯ  ３Ｔ２）
ＴＳ：ｋＮ／ｍの単位での引裂強度（ＩＳＯ  ３４、ダイＢ）
ＥＢ：％の単位での破断伸び（ＩＳＯ  ３７Ｔ２）
ＴＲ−１０：収縮の温度（ＩＳＯ  ２９２１）
【００４８】
ＴＲ試験方法に従って、長さ５０ｍｍの標準試験片を室温で延伸し、次に浴（通常はイソプロパノールで満たした）中でポリマーのＴｇより約１０℃未満の温度まで冷却する。試験片を次に、試験温度を１℃毎分の速度で上げながら自由に収縮するにまかせる。収縮した長さの読みを．収縮が７５％に達するまで２分毎に取る。ＴＲ−１０は、１０％の収縮が達成される温度である。
硬度（ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ、ＩＳＯ  ８６８）
小さなピップサンプルの圧縮永久歪み（ＩＳＯ  ８１５）
【００４９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は窒素中１０℃／分加熱速度で変調示差走査熱量測定法（ＭＤＳＣ）によって測定した。
【００５０】
（次のポリマーを実施例で使用）
実施例で用いたフッ素化ポリエーテル（ＦＰＥ−１）は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から商業的に入手可能なパーフルオロ（５−メチル−４，７−ジオキサ−８−ノネン酸）メチル（ＥＶＥ）を先ず９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシ−パーフルオロ−（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＨ）に変換し、次にＥＶＥ−ＯＨを単独重合させる２段階法によって製造した。
（１）ＥＶＥ−ＯＨ［ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ］の製造
乾燥フラスコに無水エタノール（３００ｍｌ）中のＥＶＥ（登録商標）（２１１ｇ、０．５０モル）を装入した。水素化ホウ素ナトリウム（１１．３４ｇ、０．３０モル）をゆっくり加えた。反応は幾分発熱であり、反応フラスコを外部冷却によって約１０℃に保持した。水素化ホウ素ナトリウムの添加が完了した後、反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。反応混合物を次に氷水／６Ｎ  ＨＣｌ（６００ｍＬ／６００ｍｌ）混合物中へあけた。底（生成物）層を分離し、水で洗浄し、蒸留して透明の無色液体としてＥＶＥ−ＯＨを与えた。沸点：６８℃／２５ｍｍＨｇ。収量：１６８．７ｇ（８５．６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．００（ｄｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１３．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．１２（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｆ−１１内部標準）：−８０．４（ｓ，ｂｒ，３Ｆ）、−８４．２（ｓ，ｂｒ，２Ｆ）、−８５．３（ｍ，ｂｒ，２Ｆ）、−１２６．６（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｆ）、−１４５．７（ｔ，Ｊ＝２１．８Ｈｚ，１Ｆ）、−１１３．４、−１１３．７、−１１３．８、−１１４．２（４ｓ，１Ｆ）、−１２１．６、−１１２．１、−１２２．２、−１２２．７（４ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｆ）、−１３５．３、−１３５．６、−１３５．９、−１３６．２（４ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｆ）。
（２）ＥＶＥ−ＯＨの単独重合
ＥＶＥ−ＯＨ（５０ｇ、０．１２７モル）および炭酸セシウム（０．５ｇ）を４００ｍｌ振盪機チューブ中へ装入した。チューブをシールし、冷−排気した。それを次に１２５〜１３０℃で１６時間加熱した。冷却後、非常に粘稠な油状生成物を集めた。収量：４０ｇ（８０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ６．６０（ｄ，Ｊ＝５２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＦ）、４．６２（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，２Ｈ，内部ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：−７９．６（ｍ，３Ｆ）、−８３．１〜−８４．７（ｍ，４Ｆ）、−９０．３（ｍ，２Ｆ）、−１２５．３（ｍ，２Ｆ，内部ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）、−１４５．２（ｍ，１Ｆ）、−１４５．４（ｍ，１Ｆ）。スペクトル特性はホモポリマー構造―［ＣＦ２ＣＦＨＯ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ］ｎ―（ＦＰＥ−１）にマッチした。該ポリエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ溶剤中）によって３．７０の分散係数で２０，２００であると測定された。同様に製造したサンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）（２０℃／分）は、３００℃（空気）および４００℃（Ｎ２）での熱分解の開始を示した。ＤＳＣは−６５．７℃にＴｇを示した。
【００５１】
実施例で用いたフルオロエラストマーは、
ＦＥ−１：バイトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＢＬＴ−Ｓとして本願特許出願人から商業的に入手可能な、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、およびテトラフルオロエチレンのヨウ素含有コポリマー。
【００５２】
ＦＥ−２：バイトン（登録商標）ＥＴＰ−Ｓとして本願特許出願人から商業的に入手可能な、ヨウ素および臭素硬化部位を有するエチレン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）のコポリマー。
【００５３】
ＦＥ−３：バイトン（登録商標）Ａ２０１Ｃとして本願特許出願人から商業的に入手可能な、同様にビスフェノールＡＦ硬化剤を含有するフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー。
【００５４】
ＦＥ−４：バイトン（登録商標）Ｂ６０１Ｃとして本願特許出願人から商業的に入手可能な、同様にビスフェノールＡＦ硬化剤を含有するフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー。
【００５５】
（実施例１〜５ならびに比較例ＡおよびＢ）
本発明の組成物（実施例１〜５）ならびにフッ素化ポリエーテルを含有しない対照組成物（比較例ＡおよびＢ）を、２−ロール練り機で通常のやり方で成分を配合することによって製造した。成分および割合を表Ｉに示す。
【００５６】
【表１】
0004455596.tif 000003
【００５７】
上の組成物の硬化特性および硬化した試験検体（１０分間の１８０℃プレス硬化、引き続きエアオーブン中２３０℃で２時間の後硬化）の物理的性質を試験方法に従って測定した。結果を表ＩＩに示す。
【００５８】
【表２】
0004455596.tif 000004
【００５９】
上のサンプルの物理的性質への熱老化（２５０℃で１６８時間）の影響を測定した。結果は表ＩＩＩに含まれる。報告されるΔ値は、表ＩＩに報告した元の値と熱老化後に測定した値とのパーセント（引張強度、伸びおよび弾性率）または絶対（硬度）差を示す。
【００６０】
【表３】
0004455596.tif 000005
【００６１】
元の（すなわち熱老化していない）実施例をＭ−１５燃料に２３℃で１６８時間浸漬した。表ＩＩに報告した元の特性に対して物理的性質への燃料の影響を表ＩＶに示す。
【００６２】
【表４】
0004455596.tif 000006
【００６３】
（実施例６）
本発明の組成物（実施例６）およびフッ素化ポリエーテルを含有しない対照組成物（比較例Ｃ）を、２−ロール練り機で通常のやり方で成分を配合することによって製造した。成分および割合を表Ｖに示す。
【００６４】
【表５】
0004455596.tif 000007
【００６５】
上の組成物の硬化特性および硬化した試験検体（５分間の１８０℃プレス硬化、引き続きエアオーブン中２３０℃で１６時間の後硬化）の物理的性質を試験方法に従って測定した。結果を表ＶＩに示す。
【００６６】
【表６】
0004455596.tif 000008
【００６７】
（実施例７および８）
本発明の組成物（実施例７および８）ならびにフッ素化ポリエーテルを含有しない対照組成物（比較例ＤおよびＥ）を、２−ロール練り機で通常のやり方で成分を配合することによって製造した。成分および割合を表ＶＩＩに示す。
【００６８】
【表７】
0004455596.tif 000009
【００６９】
上の組成物の硬化特性および硬化した試験検体（１０分間の１８０℃プレス硬化、引き続きエアオーブン中２３０℃で２４時間の後硬化）の物理的性質を試験方法に従って測定した。
【００７０】
【表１】
0004455596.tif 000010
なお、本発明の好ましい態様としては以下のものを挙げることができる。
１．  Ａ）フルオロエラストマーコポリマーと、
Ｂ）―［ＣＦ２ＣＦＨ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ］ｎ―の一般式を有するフッ素化ポリエーテル［式中、ｎは、Ｍｗが２０００〜１００，０００であるようなものであり、かつ、Ｒｆは、ａ）―（ＣＦ２）ｓ―（ｓは１〜１０である）、およびｂ）―［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｔ（ＣＦ２）ｕ―（ｕは１〜１０であり、ｔは１〜２０である）よりなる群から選択される］と、
Ｃ）硬化剤と
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
２．前記フッ素化ポリエーテルが１５，０００〜４５，０００のＭｗを有することを特徴とする１に記載の硬化性組成物。
３．前記フッ素化ポリエーテルが前記式―（ＣＦ２）ｓ―を有するＲｆ基を有し、ｓが１〜３であることを特徴とする２に記載の硬化性組成物。
４．前記フッ素化ポリエーテルが前記式―［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｔ（ＣＦ２）ｕ―を有するＲｆ基を有し、ｔおよびｕが１であることを特徴とする２に記載の硬化性組成物。
５．前記フルオロエラストマーがａ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン、ｂ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン、ｃ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ｄ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレン、ｅ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレン、ｆ）テトラフルオロエチレンおよびプロピレン、ｇ）エチレン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ならびにｈ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）よりなる群から選択される共重合単位を含むことを特徴とする１に記載の硬化性組成物。
６．前記フルオロエラストマーがヨウ素末端基、臭素末端基、共重合されたヨウ素含有硬化部位モノマー、臭素含有硬化部位モノマー、ビス−オレフィン硬化部位モノマー、ニトリル基含有硬化部位モノマー、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン−１、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびそれらの組合せよりなる群から選択される硬化部位をさらに含むことを特徴とする５に記載の硬化性組成物。
７．前記硬化剤が有機過酸化物、ポリヒドロキシ化合物、ビス（アミノフェノール）、テトラアミン、有機錫化合物およびアンモニア発生化合物よりなる群から選択されることを特徴とする１に記載の硬化性組成物。
８．金属酸化物、金属水酸化物およびそれらの組合せよりなる群から選択される酸受容体をさらに含むことを特徴とする１に記載の硬化性組成物。