(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン系ポリマーと剥離制御剤とを少なくとも成分とし、
前記剥離制御剤は、１，１−シクロヘキサンジオール、２−フェニル−２−プロパノール、安息香酸およびコハク酸のうちから選択される少なくとも一種からなり、
その剥離制御剤をイソブチレン系ポリマー１００重量部あたり０．００１〜２重量部含有することを特徴とする感圧接着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の感圧接着剤からなる感圧接着層を支持基材上に有することを特徴とする表面保護材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、初期接着力とその維持性、及び耐候性に優れて長期接着後も良好に剥離できる感圧接着剤及び表面保護材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする感圧接着層を支持基材上に設けてなる表面保護材が知られている。ポリイソブチレン系の感圧接着層は、アクリル系や天然ゴム系等の他の感圧接着層よりも日光の暴露下にても接着力が経時上昇しにくく、糊残りなく容易に再剥離できることから表面保護材の形成に有利な利点を有する反面、その接着力維持性や耐候性の付与のために接着力が低下して初期接着力を発現させにくく、接着力維持性や耐候性と初期接着力をバランスさせにくい問題点があった。
【０００３】
【発明の技術的課題】
本発明は、初期接着力とその維持性及び耐候性とのバランスに優れて長期接着後も糊残りなく容易に再剥離できるポリイソブチレン系の感圧接着剤及びそれを用いた表面保護材の開発を課題とする。
【０００４】
【課題の解決手段】
本発明は、イソブチレン系ポリマーと剥離制御剤とを少なくとも成分とし、前記剥離制御剤は、１，１−シクロヘキサンジオール、２−フェニル−２−プロパノール、安息香酸およびコハク酸のうちから選択される少なくとも一種からなり、その剥離制御剤をイソブチレン系ポリマー１００重量部あたり０．００１〜２重量部含有することを特徴とする感圧接着剤、及びそれからなる感圧接着層を支持基材上に有することを特徴とする表面保護材を提供するものである。
【０００５】
【発明の効果】
本発明によれば、剥離制御剤が電気陰性度の大きい酸素原子の含有による高極性に基づいて感圧接着層の界面付近に偏在する特異な相溶状態を形成し、それにより感圧接着層の接着界面付近に凝集力の弱い層が形成されてその層の作用により、初期接着力に優れ、かつ耐候性と初期接着力の維持性にも優れてそれらが良好にバランスした粘着特性を示す感圧接着剤を得ることができ、良好な接着力を示してその接着状態を長期に持続し、剥離時には良好な剥離性を示して糊残りなく容易に再剥離できる表面保護材を得ることができる。
【０００６】
【発明の実施形態】
本発明による感圧接着剤は、イソブチレン系ポリマーと剥離制御剤とを少なくとも成分とし、前記剥離制御剤は、１，１−シクロヘキサンジオール、２−フェニル−２−プロパノール、安息香酸およびコハク酸のうちから選択される少なくとも一種からなり、その剥離制御剤をイソブチレン系ポリマー１００重量部あたり０．００１〜２重量部含有するものであり、表面保護材は、その感圧接着剤からなる感圧接着層を支持基材上に有するものからなる。
【０００７】
感圧接着剤の形成に用いるイソブチレン系ポリマーとしては、例えばイソブチレンのホモポリマー、レギュラーブチルゴムや塩素、臭素等によるハロゲン化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴムの如きイソブチレンとイソプレンのランダム共重合体やその加硫物ないし変性物などがあげられる。
【０００８】
なお前記の変性物としては、ランダム共重合体に例えば水酸基やカルボキシル基、アミノ基やエポキシ基の如き官能基等を導入したものなどがあげられる。耐候性等の点より好ましく用いうるイソブチレン系ポリマーは、イソブチレンのホモポリマーやイソプレンの含有量が０．５〜３重量％のランダム共重合体、その加硫物や変性物であり、イソブチレンのホモポリマーが特に好ましい。イソブチレン系ポリマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０００９】
剥離制御剤としては、分子量が９０〜３００で酸素原子含有率が８．５％以上のアルコール又は分子量が７０〜４００で酸素原子含有率が１１％以上のカルボン酸である１，１−シクロヘキサンジオール、２−フェニル−２−プロパノール、安息香酸、コハク酸が１種又は２種以上用いられる。かかる電気陰性度の大きい酸素原子の含有による高極性のものを用いることにより、イソブチレン系ポリマーに対する相溶性と、感圧接着層とした場合にその界面付近に剥離制御剤が偏在する特異な相溶状態を形成することができる。
【００１０】
相溶性、従ってブリード等の抑制による感圧接着層内での長期残留性や前記特異な相溶状態の形成性、接着力の向上性などの点より、ひいては粘着特性の長期持続性などの点より好ましい剥離制御剤は、分子量が１００以上、就中１１０以上、特に１２０以上のアルコール、又は前記したシクロヘキサンジオールやペンタノールやプロパノール等の１価又は２価のアルコールのエステル、あるいは分子量が８０以上、就中９０以上、特に１００以上のカルボン酸若しくはその塩、又は前記した安息香酸等の芳香族系カルボン酸のエステルである。
【００１１】
分子量が９０未満のアルコール又はその誘導体、あるいは分子量が７０未満のカルボン酸又はその誘導体からなる剥離制御剤では、揮発などにより感圧接着層残留性に乏しく、感圧接着層とした場合にその界面付近に偏在する剥離制御剤の量が少なくなって接着力維持性が低下し再剥離性に乏しくなる。一方、分子量が３００を超えるアルコール又はその誘導体、あるいは分子量が４００を超えるカルボン酸又はその誘導体からなる剥離制御剤では、感圧接着層の界面付近に偏在した場合に形成される層の凝集力が強すぎて再剥離性に乏しくなる。
【００１２】
また酸素原子含有率が８．５％未満のアルコール又はその誘導体、あるいは酸素原子含有率が１１％未満のカルボン酸又はその誘導体からなる剥離制御剤では、極性が低すぎてイソブチレン系ポリマーとの極性の相違が小さく、感圧接着層の界面付近に剥離制御剤が偏在する特異な相溶状態が形成されにくく、本発明の目的が達成されない。なお前記の酸素原子含有率は、次式により計算した値である。             酸素原子含有率（％）＝（１６Ａ／Ｍｗ）×１００
（ただし、Ａはアルコール又はその誘導体、あるいはカルボン酸又はその誘導体の１分子中に含まれる酸素原子数、Ｍｗはアルコール又はその誘導体、あるいはカルボン酸又はその誘導体の分子量である。）
【００１３】
分子量が９０〜３００で酸素原子含有率が８．５％以上のアルコールとしては、例えば１，１−シクロヘキサンジオールや３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジオール、２−メチル−２−ペンタノールや２−（４−イソプロピルフェニル）−２−プロパノール、２−ヘキシル−２−プロパノールや２−フェニル−２−プロパノールなどがあげられる。
【００１４】
また分子量が７０〜４００で酸素原子含有率が１１％以上のカルボン酸としては、例えばイソ酪酸やｎ-カプリル酸、コハク酸や安息香酸、トルイル酸やイソフタル酸などがあげられる。就中、配合性などの点より安息香酸が好ましく用いうる。また当該カルボン酸の塩としては、例えばトリエチルアンモニウムベンゾエートなどがあげられる。
【００１５】
上記したように剥離制御剤としてのアルコールやそのエステル、カルボン酸やその塩又はエステルは、１種又は２種以上を用いることができ、アルコール又は／及びそのエステルとカルボン酸又は／及びその塩やエステルを併用することもできる。剥離制御剤の配合量は、イソブチレン系ポリマー１００重量部あたり０．００１〜５重量部とされる。
【００１６】
剥離制御剤の当該配合量が０．００１重量部未満では、配合による効果の発現性に乏しくて接着力の維持性が低下し再剥離性に乏しくなる。一方、剥離制御剤の当該配合量が５重量部を超えると、初期接着力が低下して、被着体に接着しにくくなる。
【００１７】
耐候性と接着力維持性と初期接着力の良好なバランス性などの点より剥離制御剤の好ましい配合量は、４．５重量部以下、就中４重量部以下、特に０．００２〜２重量部である。
【００１８】
感圧接着剤の調製は、例えばイソブチレン系ポリマーと剥離制御剤をトルエンやヘキサン、シクロヘキサンやヘプタン等の適宜な溶剤を用いて混合する方式などの適宜な方式で配合成分を混合することにより得ることができる。その調製に際しては、必要に応じて例えば顔料や充填剤、老化防止剤や紫外線吸収剤などの、感圧接着剤に配合されることのある種々の配合剤を上記した特異な相溶状態や粘着特性等を維持しうる範囲で適宜に用いることができる。
【００１９】
本発明による表面保護材は、上記した感圧接着剤からなる感圧接着層を支持基材上に設けたものであるが、その形成は例えば感圧接着剤の溶液又は加熱溶融液等を支持基材に塗布する方法や、それに準じセパレータ上に形成した感圧接着層を支持基材上に移着する方法などの公知の接着シートの形成方法に準じて行うことができる。
【００２０】
前記の支持基材としては、適宜なものを用いてよい。一般には、ポリプロピレン系やポリエチレン系、それらのブレンド系の如きポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系やポリエステル系等のプラスチックからなるフィルムや、通気性等を有する多孔質フィルム、紙や不織布などが用いられる。就中、ポリオレフィン系フィルムが好ましい。
【００２１】
支持基材の感圧接着層を設ける面には、密着力の向上などを目的に必要に応じて例えばコロナ処理や下塗り処理等の適宜な表面処理を施すこともできる。また支持基材には必要に応じスリップ剤や帯電防止剤、酸化防止剤などを配合することもできる。
【００２２】
表面保護材は、厚さ５〜３００μm、就中２００μm以下、特に１０〜１００μmの支持基材に、厚さ１〜２００μm、就中１００μm以下、特に１〜５０μmの感圧接着層を設けたものが一般的であるが、これに限定されない。
【００２３】
なお感圧接着層が表面に露出する場合には必要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレータなどを仮着して保護することもできるし、表面保護材を巻回体としてセパレータによる仮着を省略することもできる。セパレータや巻回体とする場合の支持基材は、必要に応じシリコーン系やフッ素系、長鎖アクリル系などの適宜な剥離剤で表面処理することにより得ることができる。なお巻回体の場合には、感圧接着層が接着されることとなる支持基材の背面が剥離剤等で表面処理される。
【００２４】
本発明による感圧接着剤ないし表面保護材は、例えば塗装板や金属板、樹脂板や化粧板、自動車のボディーや部品などの各種の被着体への接着に好ましく用いうる。特に、接着力に優れること、接着力が経時変化しにくいこと、糊残りなく容易に再剥離できること、耐候性に優れて日光の暴露下にても劣化しにくく、例えば運搬時や施工時等に屋外暴露されても粘着特性が低下しにくくて、再剥離の際に糊残りによる汚染なく剥離できることなどが要求される用途に好ましく用いることができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下同じ）が８７万のポリイソブチレン８０部（重量部、以下同じ）と３万のポリイソブチレン２０部をトルエン７００部に溶解させた溶液に、２−フェニル−２−プロパノール（分子量１３６、酸素原子含有率１１．８％）２部を配合して感圧接着剤を調製し、それをポリプロピレン／ポリエチレン（重量比：１／９）からなる厚さ４０μmのフィルム上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥処理して厚さ１０μmの感圧接着層を有する表面保護材を得た。
【００２６】
なお前記のゲルパーミエーションクロマトグラフィは、４本のカラム（東ソ社製、ＴＳＫ gel  Ｇ２０００Ｈ  ＨＲ，Ｇ３０００Ｈ  ＨＲ，Ｇ４０００Ｈ  ＨＲ及びＧＭＨ−Ｈ  ＨＲ）を直列に接続して使用し、溶離液にテトラヒドロフランを用いて流速１ml／分、温度４０℃、サンプル濃度０．１重量％テトラヒドロフラン溶液、サンプル注入量５００μlの条件にて行い、検出器には示差屈折計を用いた。
【００２７】
実施例２
２−フェニル−２−プロパノールに代えて、安息香酸（分子量１２２、酸素原子含有率２６．２％）０．００２部を用いたほかは実施例１に準じ感圧接着剤を得、それを用いて表面保護材を得た。
【００２８】
実施例３
重量平均分子量が８７万のポリイソブチレン７０部と９万のポリイソブチレン３０部をトルエン７００部に溶解させた溶液に、１，１−シクロヘキサンジオール（分子量１１６、酸素原子含有率２７．６％）１部を配合して感圧接着剤を調製し、それを用いて実施例１に準じ表面保護材を得た。
【００２９】
実施例４
１，１−シクロヘキサンジオールに代えて、コハク酸（分子量１１８、酸素原子含有率５４．２％）０．０１部を用いたほかは実施例３に準じ感圧接着剤を得、それを用いて表面保護材を得た。
【００３０】
比較例１
重量平均分子量が８７万のポリイソブチレン１００部をトルエン７００部に溶解させてなる感圧接着剤（２−フェニル−２−プロパノール無配合）を用いたほかは実施例１に準じて表面保護材を得た。
【００３１】
比較例２
２−フェニル−２−プロパノールを配合しない感圧接着剤を用いたほかは実施例１に準じて表面保護材を得た。
【００３２】
比較例３
２−フェニル−２−プロパノールの配合量を１０部としたほかは実施例１に準じ感圧接着剤を得、それを用いて表面保護材を得た。
【００３３】
比較例４
１，１−シクロヘキサンジオールを配合しない感圧接着剤を用いたほかは実施例３に準じて表面保護材を得た。
【００３４】
評価試験
接着力（初期、暴露）
実施例、比較例で得た表面保護材をラミネータを介し、ベースコートにアクリル・メラミン樹脂塗料（関西ペイント社製、マジクロンＴＢ７５１）を塗装し、その上にクリヤー（関西ペイント社製、マジクロンＴＣクリヤー）を塗装した板に２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下、７０Ｎ／cmの圧力、かつ５ｍ／分の速度にて圧着し、３０分経過後における接着力（１８０度ピール、剥離速度３００mm／分）を調べてそれを初期値とすると共に、前記の接着体をＪＩＳ  Ｄ０２０５に準拠してサンシャイン・カーボン・ウエザメータ（スガ試験機社製）に１００時間投入後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に３時間放置し、前記に準じその接着力を調べてそれを暴露後の接着力とした。
【００３５】
耐候性
前記の接着力試験に準じて作製した接着体を屋外の暴露台に固定し、３０日及び９０日経過後に表面保護材を塗装板より剥離し、糊残りとその他の汚染の有無を調べ、塗装板に糊残り及びその他の汚染が殆ど認められない場合を良好、糊残り又はその他の汚染が明らかに認められた場合を不良として評価した。
【００３６】
総合評価
前記の試験結果を総合評価して、（１）初期及び暴露後の接着力が２．５〜８．２Ｎ／20mmの範囲にあり、かつ（２）耐候性において３０日及び９０日経過後のいずれにても塗装板に糊残り及びその他の汚染が全く認められないことの両方を満足した場合を合格、それ以外の場合を不合格として判定した。
【００３７】
前記の結果を次表に示した。
0004396998.tif 000002
【００３８】
表より実施例にてはいずれの場合にも、良好な初期接着力を有すると共に、接着力の経時上昇が少なく、かつ耐候性にも優れているが、比較例１，３では初期接着力が低く、比較例２，４では接着力の経時上昇が大きくて耐候性にも劣ることがわかる。
【００３９】
以上の結果、実施例と比較例の対比より、イソブチレン系ポリマーに電気陰性度の大きい酸素原子を含有することによる高極性の剥離制御剤を少量配合した組成とすることにより、初期接着力とその維持性、及び耐候性が良好にバランスした感圧接着層を得られることがわかる。