(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で定義される化合物
【化１】
0004595141.tif 000004
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲンのシリーズから選んだ１種または２種以上の置換基である。）
の溶融物を固化させた形態にあり、５重量％ないし１５重量％の範囲の水分を含有するアセトアセトアリールアミド組成物。
【請求項２】
フレーク、ピル、パスティルまたはタブレットの形態である請求項１のアセトアセトアリールアミド組成物。
【請求項３】
０．３kg/lないし０．８kg/lのカサ密度を有する請求項１または２のアセトアセトアリールアミド組成物。
【請求項４】
水分含有量が５重量％ないし１５重量％の範囲にあり、融点が５０℃ないし７０℃の範囲にある、請求項１ないし３のいずれかのアセトアセトアリールアミドとしてのアセトアセトアニリド組成物。
【請求項５】
水分含有量が５重量％ないし１２重量％の範囲にあり、融点が５０℃ないし８０℃の範囲にある、請求項１ないし３のいずれかのアセトアセトアリールアミドとしてのｏ−アセトアセトアニシジド組成物。
【請求項６】
水分含有量が５重量％ないし１５重量％の範囲にあり、融点が８０℃ないし１００℃の範囲にある、請求項１ないし３のいずれかのアセトアセトアリールアミドとしてのｏ−アセトアセトトルイジド組成物。
【請求項７】
水分含有量が５重量％ないし１２重量％の範囲にあり、融点が６５℃ないし８５℃の範囲にある、請求項１ないし３のいずれかのアセトアセトアリールアミドとしてのｍ−アセトアセトキシリジド組成物。
【請求項８】
水分含有量が５重量％ないし１２重量％の範囲にあり、融点が７５℃ないし９５℃の範囲にある、請求項１ないし３のいずれかのアセトアセトアリールアミドとしてのｏ−アセトアセトクロロアニリド組成物。
【請求項９】
ジケテンと対応する芳香族アミンとの、水の存在下での、または水性系における反応によって得られ、その反応が、反応の結果生じるアセトアセトアリールアミドが溶融物として得られ、溶融物を反応完結時に反応媒体から反応温度において除去することにより取得したものである請求項１ないし８のいずれかのアセトアセトアリールアミド組成物。
【請求項１０】
ジケテンと対応する芳香族アミンとの、少なくとも８０重量％が水である水性系の母液の存在下における反応によって得られ、ジケテンと芳香族アミンとを、循環する母液とともにチューブ状反応器に計り入れ、反応温度を５０℃ないし１００℃に維持し、母液を反応後、５０℃ないし１００℃の与えられた温度において分離してチューブ状反応器に戻し、反応の結果生じた５０℃ないし１００℃の温度にあるアセトアセトアリールアミド溶融物が冷却することにより取得したことを特徴とする請求項９のアセトアセトアリールアミド組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし８のアセトアセトアリールアミド組成物を製造する方法であって、ジケテンと対応する芳香族アミンとの水または水溶液の存在下における反応による製造方法において、反応を、その結果生成するアセトアセトアリールアミドを溶融物として得、反応が完結した後に溶融物を反応温度において反応媒体から除去し、冷却することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
アセトアセトアリールアミド組成物を製造する方法であって、ジケテンと対応する芳香族アミンとの、少なくとも８０重量％が水である水性系の母液の存在下における反応による製造方法において、ジケテンと芳香族アミンとを、循環する母液とともにチューブ状反応器に計り入れ、反応温度を５０℃ないし１００℃に維持し、反応後、５０℃ないし１００℃の与えられた温度において母液を分離してチューブ状反応器に戻し、反応の結果生じた５０℃ないし１００℃の温度にあるアセトアセトアリールアミド溶融物を冷却することからなる製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記の一般式で表されるアセトアセトアリールアミドを製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【化２】
0004595141.tif 000002
（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲンのシリーズから選んだ１種または２種以上の置換基である。）
【０００３】
【従来の技術】
アセトアセトアリールアミドは、着色顔料を製造するための重要な出発物質であるが、この用途のほか、農薬として活性な成分を製造するためにも使用されている。（Ullmann の Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol.15, p.71 を参照）
アセトアセトアリールアミドを製造する方法は、しばらく前から知られているが、それらは、種々の有機または水性の溶媒の中、または溶媒混合物の中での、ジケテンと対応する芳香族アミンとの反応に基づいている。（Ullmann の Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol.15, p.71 を参照）  反応は、通常、水の中または水溶液中で、バッチ式に実施される。ＤＥ−Ａ２５１９０３６は、ジケテンと対応する芳香族アミンとの、水または水溶液の存在下における同時導入添加によって種々のアセトアセトアリールアミドを製造する方法を開示している。反応の結果生成するアセトアセトアリールアミドは、反応混合物中で冷却され、放置されて結晶化する。遠心分離および乾燥により、アセトアセトアリールアミドが、良好な収率と高い純度をもって得られる。
【０００４】
さらに、ＥＰ−Ａ０６４８７３８は、アセトアセトアリールアミドの連続的な製造方法を開示している。その方法は、ジケテンを芳香族アミンと水／アルコール混合物中で連続的に反応させ、かつ反応混合物を反応器中にできるだけ長い滞留時間存在させることを包含する。反応の結果生成するアセトアセトアリールアミドは、反応器から放出される生成物の流れを結晶化させることによって単離される。古典的な方法で製造されるアセトアセトアリールアミドは、品質および純度に関するすべての要求を満たしている。しかしながら、製品をさらに加工するために、たとえば顔料の製造に使用するときは、通常、水性アルカリ中でのアセトアセトアリールアミドの解離を行なうのであって、その場合、微細な結晶の形をしていることは、大いに不利益である。望ましくないダストの発生に加えて、水性アルカリへの溶解の遅いことが若干不満足である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、上述のような不利益のない形態でのアセトアセトアリールアミドを製造することにある。これに加えて、本発明の目的は、アセトアセトアリールアミドを比較的低コストで製造することを可能にする、経済的な方法を提供することにもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、請求項１に記載の形態および特性を有するアセトアセトアリールアミドによって達成される。
【０００７】
アセトアセトアリールアミドは、下記の一般式で定義される化合物であって、
【０００８】
【化３】
0004595141.tif 000003
（式中、Ｒは、水素であるか、またはアルキル、アルコキシまたはハロゲンのシリーズから選んだ１種または２種以上の置換基である。）
本発明が提供するアセトアセトアリールアミドは、溶融物を固化させた形態にあり、工業的に使用でき、かつ取り扱いが容易なものであって、水分含有量が５重量％ないし１５重量％の範囲にあるものである。
【０００９】
【発明の実施形態】
アルキル基の語は、好適にはＣ1―Ｃ4アルキル基、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを意味するものと理解すべきである。好ましいアルキル基は、メチルである。
【００１０】
アルコキシ基は、アルキル基に関し上記したところに対応する意味を有する。
ここでも、メトキシ基が好ましい。ハロゲンの語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素をあらわし、好ましくは塩素である。Ｒとしてとりわけ好ましいのは、アニリン、ｏ―アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、４―イソプロピル―アニリン、４−エトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリンまたは４―クロロ―２，５−ジメトキシアニリンなどのアリールアミド基である。
【００１１】
「工業的に使用でき、かつ取り扱いが容易な」という表現は、当業技術において常用されている方法を使用して得られる、固化した溶融物の種々の適用形態を包含する。限定的でない例を挙げれば、パスティル（菱型錠剤）、フレーク（リン片）、タブレット（錠剤）またはピル（丸薬）である。これらの適用形態の形状および寸法は、パスティル化、フレーク化、タブレット化またはピル化の方法によって異なり、広い範囲で変化させることができる。本発明の新規なアセトアセトアリールアミドはまた、従来技術によるアセトアセトアリールアミドに比べて、改善された流動性を有する。
【００１２】
本発明の新規なアセトアセトアリールアミドのカサ密度は、０．３kg/lないし０．８kg/l、好ましくは０．５kg/lないし０．７kg/lの範囲にあるのが好都合である。
【００１３】
特定の用語である水分含有量は、水と、それに対して付加的な、溶解を促進する物質があるときは、それとの混合物の合計の含有量を意味する。溶解を促進する物質とは、反応に由来するものであって、たとえば、酢酸のような脂肪族カルボン酸、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン、Ｃ1−Ｃ4アルコールまたはエチレングリコールのようなグリコールである。
【００１４】
本発明の新規なアセトアセトアリールアミドは、乾燥した製品に比べて、特徴的な低い融点を有する。
【００１５】
この新規なアセトアセトアリールアミドは、従来技術によって製造したアセトアセトアリールアミドに比べて、２０℃において約半分から３分の１の所要時間で、０．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に溶解する。
【００１６】
好ましいアセトアセトアリールアミドとその特性は、次のとおりである：水分含有量が５重量％ないし１５重量％、好ましくは９重量％ないし１１重量％の範囲にあり、融点が５０℃ないし７０℃、好ましくは５７℃ないし６２℃の範囲にあり、直径が０．６cmのパスティルの形状を有し、５００mlの０．５Ｎ−ＮａＯＨへの１０ないし２０分間における溶解度が６０ｇであるアセトアセトアニリド。
【００１７】
水分含有量が５重量％ないし１２重量％、好ましくは６重量％ないし９重量％の範囲にあり、融点が６０℃ないし８０℃、好ましくは７２℃ないし７５℃の範囲にあり、直径が０．６cmのパスティルの形状を有し、５００mlの０．５Ｎ−ＮａＯＨへの１０ないし２０分間における溶解度が６０ｇであるｏ−アセトアセトアニシジド。
【００１８】
水分含有量が５重量％ないし１５重量％、好ましくは８重量％ないし１２重量％の範囲にあり、融点が８０℃ないし１００℃、好ましくは８２℃ないし９４℃の範囲にあり、直径が０．６cmのパスティルの形状を有し、７００mlの０．５Ｎ−ＮａＯＨへの１０ないし２０分間における溶解度が６０ｇであるｏ−アセトアセトトルイジド。
【００１９】
水分含有量が５重量％ないし１２重量％、好ましくは４重量％ないし８重量％の範囲にあり、融点が６５℃ないし８５℃、好ましくは６８℃ないし７３℃の範囲にあり、直径が０．６cmのパスティルの形状を有し、７００mlの０．５Ｎ−ＮａＯＨへの１０ないし２０分間における溶解度が６０ｇであるｍ−アセトアセトキシリジド。
【００２０】
水分含有量が５重量％ないし１２重量％、好ましくは５重量％ないし８重量％の範囲にあり、融点が７５℃ないし９５℃、好ましくは８９℃ないし９３℃の範囲にあり、直径が０．６cmのパスティルの形状を有し、５００mlの０．５Ｎ−ＮａＯＨへの１０ないし２０分間における溶解度が６０ｇであるｏ−アセトアセトクロロアニリド。
【００２１】
本発明の新規なアセトアセトアリールアミドの製造は、まず、既知の方法に従って、ジケテンと対応する芳香族アミンとの、水または水溶液と、適宜の溶解促進剤たとえば酢酸の存在下における反応から始まる。本発明に従えば、反応を、その結果生成するアセトアセトアリールアミドが溶融物として得られるように行ない、反応が完結した後に、溶融物を反応温度において反応媒体から除去し、冷却後、工業において使用可能であり、かつ取り扱い容易な形態に転化させる。
【００２２】
反応は、バッチ式に、たとえば古典的な攪拌機つきの反応器内で行なってもよいし、連続的に、たとえばチューブ状の反応器内で行なってもよい。反応は、好ましくはチューブ状の反応器内で、連続的に実施する。
【００２３】
特別に好ましい製造方法は、ジケテンと芳香族アミンとを、循環する母液とともにチューブ状反応器に計り入れ、反応温度を５０℃ないし１００℃に維持することからなる。母液は少なくとも８０重量％が水であることが好ましく、全部が水であることが、より好ましい。反応後、好ましい態様に従えば、５０℃ないし１００℃において、水性の母液を分離してチューブ状反応器に戻す。アセトアセトアリールアミド溶融物は、５０℃ないし１００℃の温度にあって、冷却によって固化し、工業において使用可能であり、かつ取り扱い容易な形態に転化される。この操作は、たとえば当業者が常用する、フレーキング装置を備えたドラムクーラーや、フレーキング装置を備えたベルトクーラーまたはベルトパスティル化装置を使用して実施することができる。
【００２４】
【実施例】
［実施例１］
アセトアセトアニリドの製造（ＤＥ−Ａ２５１９０３６に従う比較例）
１．５リットルの実験室規模の攪拌機つき反応器に水を入れ、温度を２０℃に調節した。ついで、反応器内部を窒素ガスで不活性にした。２個のポンプを使って、１３３ｇのアニリンと１２４ｇのジケテンとを、１０分間にわたって装入した。アニリンの添加は、約３０秒遅らせた。装入の終わりには、反応温度は６５〜７０℃に上昇した。混合物をさらに３０分間反応するにまかせたところ、反応温度は６０℃に低下した。真空冷却（４５０〜１２０mbar）を行なって、混合物を４０℃に冷却したところ、液状のアセトアセトアニリドが結晶化をはじめた。
その結果、温度は直ちに約５８℃に上昇した。ついで混合物を、１５℃に冷却した。１５℃において、固体生成物を遠心分離にかけ、５０mlの水で洗って、減圧下に５０℃で１２時間乾燥した。この方法で、９９．５％を超える純度（残存水分含有量＜０．１％）のアセトアセトアニリドが得られた。アニリン基準の収率は９７．１％であり、ジケテン基準の収率は９２．０％であった。平均粒子径４５０〜５００μmの結晶した生成物を得た。
【００２５】
生成したアセトアセトアニリドの５０ｇ（乾燥状態、９９．５％、水分含有量＜０．１％）は、２０℃において、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５００mlに２５分間で完全に溶解した。
【００２６】
［実施例２］
アセトアセトアニリドの固化された溶融物の製造（チューブ状反応器）
チューブ状反応器（長さ８０cm、直径１０cm）中に、１３００mlの水を６２
℃で循環させ、０．２００ｇ／ｓのアニリンおよび０．１９０ｇ／ｓのジケテン（５重量％過剰）を同時に計り入れた。チューブ状反応器を通過した反応混合物を、６２℃の一定温度に保たれた分離容器内に放置した。その後、溶融物を水層から分離した。水層を、ポンプを用いて、循環速度２２５０ml/min.でチューブ状反応器に戻した。分離した溶融物は直ちに固化したので、さらに実施例４ないし６で加工した。この方法で、水分含有量１１％で、融点が６２℃の溶融物が得られた。
【００２７】
固化した溶融物を摩砕し、減圧下に１２時間、５０℃に放置することによって乾燥し、純度９９．５重量％以上（残留水分含有量＜０．１％）の、結晶性のアセトアセトアニリドを得た。収率は、アニリン基準で９９．１％、ジケテン基準では、その過剰の度合いによって、９４．０ないし９８．７％であった。
【００２８】
［実施例３］
アセトアセトアニリドの固化された溶融物の製造（実験室規模の攪拌反応器）
１．５リットルの実験室規模の攪拌機つき反応器に水を入れ、温度を２０℃に調節した。ついで、反応器内部を窒素ガスで不活性にした。２個のポンプを使って、１３３ｇのアニリンと１２４ｇのジケテンとを、１０分間にわたって装入した。アニリンの添加は、約３０秒遅らせた。装入の終わりには、反応温度は６５〜７０℃に上昇した。混合物をさらに３０分間反応するにまかせたところ、反応温度は６０℃に低下した。溶融物を流出させて、十分に冷却した。この方法で、水分含有量１０重量％で融点が６１．５℃の溶融物が得られた。
【００２９】
固化した溶融物を摩砕し、減圧下に１２時間５０℃に放置することによって乾燥し、純度９９．５重量％以上（残留水分含有量＜０．１％）の、結晶性のアセトアセトアニリドを得た。収率は、アニリン基準で８０．５％、ジケテン基準で７６％であった。
【００３０】
［実施例４］
ドラム冷却器を使用して行なうアセトアセトアニリドの固化された溶融物のフレーク化
実施例３において製造した溶融物を、６０℃において、外部冷却剤循環回路を使用して０℃に冷却され、回転している、滑らかな表面をもった金属製のロールの上に連続的に滴下した。ロールは、直径３０cm、回転速度１０rpmである。滴下の結果、溶融物は直ちに固化したので、冷却長さ３０cmを通過した後、ナイフでロールから削り落とした。平均厚さが０．０８mmで平均直径が０．５ないし５００mmの白色フレークが得られた。このようにして製造したアセトアセトアニリド（湿潤状態、純度８９．５％、水分含有量１０％）の５５．６ｇは、２０℃において、０．５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液５００mlに約１５分間で完全に溶解した。
【００３１】
［実施例５］
ベルト冷却器を使用して行なうアセトアセトアニリドの固化された溶融物のフレーク化
実施例３において製造した溶融物を、６０℃において、外部冷却剤循環回路を使用して０℃に冷却され、移動している、幅が３０cmの滑らかな表面をもった金属製のベルトの上に連続的に滴下した。ベルトの移動速度は、１０m/min.である。滴下の結果、溶融物は直ちに固化したので、冷却長さ４ｍに達したところで、ナイフでベルトから削り落とした。平均厚さが０．０８cmで平均直径が０．５ないし５００mmの白色フレークが得られた。このようにして製造したアセトアセトアニリド（湿潤状態、純度８９．５％、水分含有量１０％）の５５．６ｇは、２０℃において、０．５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液５００mlに約１７分間で完全に溶解した。
【００３２】
［実施例６］
ベルトパスティル化装置を使用して行なう、アセトアセトアニリドの固化された溶融物のパスティル化
実施例３において製造した溶融物を、温度６０℃において、パスティルの製造に適した装置として、外部冷却剤循環回路を使用して０℃に冷却され、移動している、幅が３０cmの滑らかな表面をもった金属製のベルトを使用し、その上に連続的に滴下した。ベルトの移動速度は１０m/min.である。滴下の結果、溶融物は直ちに固化したので、冷却長さ４ｍに達したところで、ベルトから取り除いた。平均厚さが０．０５cmで、平均直径が０．６cmの白色のパスティルが得られた。このようにして製造したアセトアセトアニリド（湿潤状態、純度８９．５％、水分含有量１０％）の５５．６ｇは、２０℃において、０．５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液５００mlに約１７分間で完全に溶解した。
【００３３】
［実施例７］
ｏ−アセトアセトアニシジドの固化された溶融物の製造
実施例２の方法に従って、ジケテンとｏ−アニシジンとの対応する反応を行ない、水分含有量７重量％、融点７４℃の溶融物を得た。これを、実施例６に従ってパスティルに加工した。
【００３４】
このようにして製造したｏ−アセトアセトアニシジド（湿潤状態、ｏ−アセトアセトアニシジド含有量９１．８％、水分含有量８％）の６０ｇは、２０℃において、０．５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液５００mlに約２０分間で完全に溶解した。
【００３５】
［実施例８］
ｏ−アセトアセトトルイジドの固化された溶融物の製造
実施例２の方法に従って、ジケテンとｏ−トルイジンとの対応する反応を行ない、水分含有量１０重量％、融点８５℃の溶融物を得た。これを、実施例６に従ってパスティルに加工した。
【００３６】
このようにして製造したｏ−アセトアセトトルイジド（湿潤状態、ｏ−アセトアセトトルイジド含有量８９．６％、水分含有量１０％）の６０ｇは、２０℃において、０．５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液７００mlに約１９分間で完全に溶解した。
【００３７】
［実施例９］
ｍ−アセトアセトキシリジドの固化された溶融物の製造
実施例２と同様にして、ジケテンとｍ−キシリジンとの対応する反応により、水分含有量７重量％、融点７４℃の溶融物を得た。これを、実施例６に従ってパスティルに加工した。
【００３８】
このようにして製造したｍ−アセトアセトキシリジド（湿潤状態、ｍ−アセトアセトキシリジド含有量９２．５％、水分含有量７％）の６０ｇは、２０℃において、０．５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液７００mlに約１８分間で完全に溶解した。
【００３９】
［実施例１０］
ｏ−アセトアセトクロロアニリドの固化された溶融物の製造
実施例２と同様にして、ジケテンとｏ−クロロアニリンとの対応する反応により、水分含有量７重量％、融点９０℃の溶融物を得た。これを、実施例６に従ってパスティルに加工した。
【００４０】
このようにして製造したｏ−アセトアセトクロロアニリド（湿潤状態、ｏ−アセトアセトクロロアニリド含有量９２．７％、水分含有量７％）の６０ｇは、２０℃において、０．５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液５００mlに約１８分間で完全に溶解した。