(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着剤として用いるポリオレフィン系樹脂に溶媒を混合する工程と、
前記ポリオレフィン系樹脂と溶媒との混合物を、前記ポリオレフィン系樹脂の一部あるいは全体が溶融する温度で加熱して、全体として粘度の高い溶液状にゲル化した接着性ゲルを作製する工程と、
前記接着性ゲルと活物質と導電材との混合物を混練してゲル状合剤を作製する工程と、
前記ゲル状合剤を集電体に塗着して合剤層を形成する工程と、
前記合剤層を形成した集電体を加熱する乾燥工程と、
前記合剤層を所定の厚みに加圧成形する圧延工程とを有していることを特徴とする非水電解液電池用電極板の製造方法。
【請求項２】
所定の温度に加熱することによって作製した接着性ゲルを、−１７３℃〜３０℃まで急激に冷却したのちに、活物質および導電材と混合するようにした請求項１に記載の非水電解液電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
乾燥工程における加熱温度を、溶媒の沸点以上で、且つポリオレフィン系樹脂の融点以下に設定した請求項１または２に記載の非水電解液電池用電極板の製造方法。
【請求項４】
結着剤としてポリエチレンを用い、このポリエチレンを溶媒と混合し樹脂が均一に溶解する温度に加熱して接着性ゲルを作製するようにした請求項１〜３の何れかに記載の非水電解液電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として非水電解液電池における正，負の非水電解液電池用電極板を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器、パソコン等のコードレス化、ポータブル化に伴いその駆動用電源である電池に対し、小型、軽量、高エネルギー密度化の要望が強まっている。特にリチウム二次電池に代表される非水電解液電池は高エネルギー密度を有する電池として使用されている。この非水電解液電池の正極板は、一般に、図２に示すような工程を経て製造されている。すなわち、（ａ）に示すように、先ず、正極活物質は、これに導電材が添加されることにより、粉末状正極合剤１として混合用容器２内に挿入され、さらに、その混合用容器２内には、結着剤に溶媒を混合してなる結着用添加物３が注入される。つぎに、（ｂ）に示すように、混合用容器２内の粉末状正極合剤１と結着用添加物３とは、攪拌機４によって十分に攪拌混練されることによってペースト状正極合剤７とされる。
【０００３】
上記ペースト状正極合剤７は、（ｃ）に示すように、帯状の金属箔または繊維状の網目構造を有するシートなどからなる正極集電体８の両表面上に加圧しながら塗着されることにより、正極集電体８に担持されてなる正極合剤層１０が成形される。続いて、正極合剤層１０が形成された正極集電体８は、（ｄ）に示すように、乾燥室９内に収容されて、例えば１５０℃の温度で２時間加熱されることにより、乾燥される。このとき、結着用添加物３中の溶媒が蒸発飛散して活物質と導電材とが結着剤により正極集電体８に結合される。最後に、正極合剤層１０は、（ｅ）に示す圧延工程において所定の厚みに加圧成形される。そののちに、正極集電体８は所定の寸法に打ち抜きまたは切断されると、所定の正電極板となる。
【０００４】
非水電解液電池では、一般に、上記正極活物質として、例えば平均粒径が数μｍのＬｉＣｏＯ２が用いられ、導電材として、アセチレンブラックや天然黒鉛が用いられる。一方、結着剤としては、ポリエチレン（以下、ＰＥと称する）樹脂の粉末を用いることが従来から提案されている（特開平4-249861号公報、特開平7-161348号公報、特開平8-273669号公報をそれぞれ参照) 。
【０００５】
ところが、ＰＥは、溶解性に富んだ溶媒がないために接着が最も困難な高分子材料の一つとして知られており、ＰＥを結着剤として用いる場合には、結着剤としてのＰＥの結着力が弱いことから、圧延工程を経て得られた正電極板に割れが生じる問題がある。この対策として、従来では正極合剤層１０を形成したのちの乾燥工程で高温加熱することによってＰＥの結着強度を高めるようにしていた。
しかし、この場合には、融点の低いＰＥが高温加熱によって完全に溶融してしまい、この完全な溶融状態となったＰＥが正極活物質の周囲に付着するため、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と負極材料である炭素材料との間での化学反応は正極活物質の周囲に付着したＰＥによって阻害されて、電池機能が低下する。
【０００６】
そこで、高温加熱することなしにＰＥの結着力を高めるために、ペースト状正極合剤７中のＰＥの含有量を多くすることが考えられ、例えば、ＰＥとして粒径が50μｍ以上の大きなものを用いるとともに、ペースト状正極合剤７に対するＰＥの含有量を15〜25ｗｔ％程度に多く設定することも行われていた。この場合には、電池機能に何ら関与しない結着剤の量を多くすることによる無駄が生じるだけでなく、ペースト状正極合剤７における単位容量当たりの正極活物質の混合割合は結着剤の量を多くした分だけ少なくなり、電池の単位体積当たりの放電容量の低下を招くことになる。
【０００７】
上記とは別に、近年では、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）やポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦと称する）などのフッ素系樹脂粉末が使用されている。これは、ＰＴＦＥやＰＶＤＦが、ＰＥに比較して結着力が高い上に、高温加熱によって溶融したときに繊維状の多孔質状態となって正極活物質の周囲に付着するので、正極活物質と負極活物質との間の化学反応を殆ど阻害しない特長があるからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記結着剤として用いるＰＴＦＥやＰＶＤＦは、電池としての使用中に電解液と化学反応を起こして脱フッ酸現象が生じるため、正極合剤層１０の正極集電体８に対する結着力が劣化する。特に、二次電池においては、充放電時に電極板が体積膨張や収縮を繰り返すことから、上記結着力の劣化に起因して活物質粒子や導電材の正極集電体８からの脱落或いは粒子間の距離が離れることによる導電性の低下を招き、これが電池の充放電サイクル寿命を短縮する原因となり、また、保存性にも問題がある。さらに、ＰＴＦＥやＰＶＤＦは、原料コストが高いことに加えて、粉末状正極合剤１との混練工程に多くの時間を必要とするとともに、製造コストも高くなり、非水電解液電池の正電極板を高価なものにしてしまう欠点もある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたもので、比較的安価で、且つ電池に対し安定な素材であるＰＥなどのポリオレフィン系樹脂を結着剤として使用しながらも、この結着剤を高温加熱せず、且つ合剤中の混合割合を多くすることなしに結着力を高めることができる非水電解液電池用電極板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解液電池用電極板の製造方法は、結着剤として用いるポリオレフィン系樹脂に溶媒を混合する工程と、前記ポリオレフィン系樹脂と溶媒との混合物を、前記ポリオレフィン系樹脂の一部あるいは全体が溶融する温度で加熱して、全体として粘度の高い溶液状にゲル化した接着性ゲルを作製する工程と、前記接着性ゲルと活物質と導電材との混合物を混練してゲル状合剤を作製する工程と、前記ゲル状合剤を集電体に塗着して合剤層を形成する工程と、前記合剤層を形成した集電体を加熱する乾燥工程と、前記合剤層を所定の厚みに加圧成形する圧延工程とを有していることを特徴としている。
【００１１】
この非水電解液電池用電極板の製造方法では、結着剤として用いるポリオレフィン系樹脂が、対薬品性に優れて有機電解液に対し不活性で、且つなじみが良く、しかも安価であることから、従来のＰＴＦＥやＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂粉末を結着剤として用いた場合の脱フッ素現象に伴う結着力の劣化に起因する充放電サイクル寿命の短縮や保存性の低下或いはコスト高といった問題が悉く解消される。また、接着性ゲルは、接着が困難な高分子材料であるポリオレフィン樹脂を加熱溶解し冷却する際に形成されるポリオレフィンの結晶状態を制御する事でゲル状にしたものであるから、ポリオレフィン系樹脂の合剤に対する含有量を多くすることなしに所要の結着力を得ることができ、接着剤の量を少なくした分だけ正極活物質の混合割合を多くして電池の単位体積当たりの放電容量の向上を図ることができる。
【００１２】
上記発明において、所定の温度に加熱することによって作製した接着性ゲルを、−１７３℃〜３０℃まで急激に冷却したのちに、活物質および導電材と混合することが好ましい。これにより、接着性ゲルを徐々に冷却した場合には、冷却過程における冷却時間や温度差などの温度履歴に伴って冷却後の接着性ゲルの品質にばらつきが生じるのに対し、急激に冷却することによって冷却時のポリオレフィン系樹脂のゲル化状態を一定にして、常に同一品質を確実に維持した接着性ゲルを再現性良く得ることができ、実用化に際して生産性が向上するとともに、乾燥工程などにおける温度設定が容易となる。
【００１３】
また、上記発明の乾燥工程における加熱温度を、溶媒の沸点以上で、且つポリオレフィン系樹脂の融点以下に設定することが好ましい。これにより、ポリオレフィン系樹脂は、溶融状態に至らないので、従来のように活物質の周囲に付着するといったことが生じなく、所要の電池機能を確実に確保できる電極板を得ることができるとともに、熱処理設備を簡単なものとできる。
【００１４】
さらにまた、上記発明において、結着剤としてポリエチレンを用い、このポリエチレンを溶媒と混合して樹脂が十分均一に溶解する温度、例えば30℃〜140℃の温度に加熱して接着性ゲルを作製すれば、最も好ましい電極板を作製できることが確認されている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の非水電解液電池用電極板の製造方法を具現化するための製造工程を工程順に示した工程図であり、この工程図は、各工程を判りやすく模式的に図示したものである。先ず、（ａ）の工程では、活物質を用いて正極合剤を形成するのに必要な結着剤１１として、粒径が１μｍ〜30μｍの範囲のＰＥ粉末を被加熱容器１２内に挿入し、さらに、トルエン、デカリン、テトラクロロエタン、キシレン、ジクロロベンゼンまたはＮ−メチルピロリドンのうちの何れかを有機溶媒１３として被加熱容器１２内に挿入する。このとき、被加熱容器１２内では、結着剤１１が溶媒１３に対し融けるのではなく単に混合されるだけである。
【００１６】
つぎに、（ｂ）に示すように、被加熱容器１２は、ガラス封印された状態で加熱室１４内に収容されて、内部の結着剤１１および溶媒１３が所定の温度になるまで加熱される。ここで、結着剤１１は、溶媒１３の存在によって融点が低下しており、上記所定の温度は結着剤１１の融点以下であって結着剤１１が溶融する温度に設定される。例えばＰＥの場合は１４０℃に加熱し、ＰＥの一部または全体を溶解させ、ゲル状溶液とする。以下の説明においては、上述のゲル状溶液を接着性溶液１７と定義することにする。
【００１７】
続いて、接着性溶液１７は、例えば（ｃ）に例示するように、被加熱容器１２を氷水１８に浸漬する急冷手段により、急激に０℃の温度に低下するように冷却される。このように接着性溶液１７を急激に０℃に冷却した場合には、冷却時のＰＥゲル化状態を均一化して、常に同一品質を確実に維持した接着性溶液１７を再現性良く得ることができ、実用化に際して生産性が向上するとともに、後述する乾燥工程などにおける温度設定が容易となる。
【００１８】
上記接着性溶液１７は、（ｄ）に示すように、一旦常温とされたのちに、（ｅ）に示すように正極活物質に導電材が添加されてなる粉末状正極合剤１が挿入されている混合用容器２内に注入される。さらに、（ｆ）に示すように、混合用容器２内の粉末状正極合剤１と接着性溶液１７とは、攪拌機４によって十分に攪拌混練されることによってペースト状正極合剤１９とされる。このペースト状正極合剤１９は、（ｇ）に示すように、帯状の金属箔または繊維状の網目構造を有するシートなどからなる正極集電体８の両側表面上に加圧しながら所定の厚みに塗着されることにより、正極集電体８に担持されてなる正極合剤層２０が形成される。
【００１９】
続いて、正極合剤層２０が形成された正極集電体８は、（ｈ）に示すように、乾燥室９内に収容して加熱される。このとき、乾燥室９内の温度は、接着性溶液１７中の溶媒１３の沸点以上であって結着剤１１の融点以下の温度に設定される。接着性溶液１７は、上記温度で加熱されることにより、内部に含有されている溶媒１３が蒸発飛散するのに伴って結着剤１１に接着力が発生して、この結着剤１１が活物質および導電材と分子間で絡み合いながらこれらを正極集電体８に結合させる。最後に、正極合剤層２０は、（ｉ）に示す圧延工程において所定の厚みに加圧成形され、そののちに、正極集電体８が所定の寸法に打ち抜きまたは切断されると、所定の正電極板となる。
【００２０】
上記工程を経て得られた正電極板は、結着剤１１として用いているＰＥが、対薬品性に優れて有機電解液に対し不活性で、且つなじみが良く、安価であることから、従来のＰＴＦＥやＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂粉末を結着剤として用いた場合の脱フッ素現象に伴う結着力の劣化に起因する充放電サイクル寿命の短縮や保存性の低下或いはコスト高といった問題が悉く解消される。
【００２１】
また、結着剤１１として用いるＰＥは、接着が困難な高分子材料の一つであるから、溶媒１３を混合した状態でＰＥの表面のみが溶融する温度で加熱されることにより、表面改質によって接着剤としての基本的条件を満たしたゲル状の接着性溶液１７としてから用いられる。これにより、乾燥工程では、溶媒１３の融点以上であってＰＥの融点以下の比較的低い温度で加熱しながらもＰＥに強い接着力を発生させることができる。したがって、ＰＥは、その融点以下の温度で加熱されることから溶融状態に至らないので、従来のように活物質の周囲に付着するといったことが生じることがなく、所要の電池機能を確実に確保できるとともに、乾燥室９などの熱処理設備を簡単なものとできる利点がある。
【００２２】
さらに、ＰＥは、上述のように一旦ゲル状の接着性溶液１７とされるので、ペースト状正極合剤１９に対する含有量を少なくしながらも所要の結着力を得ることができる。そのため、正極活物質は、結着剤１１の減少分だけ混合割合を多くすることができるから、電池の単位体積当たりの放電容量の向上を図ることができる。
【００２３】
なお、上記実施の形態では、結着剤１１としてＰＥを用いる場合を例示して説明したが、この結着剤１１としては、ＰＥ以外の結晶性を有するポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンを用いても、ゲル化可能な適当な溶媒１３を選定することによって上述と同様の効果を得ることができる。また、上記実施の形態では正電極板の製造について説明しているが、結着剤１１として、セパレータの材料としても使用されている電池用の安定な材料の一つであるポリオレフィン系樹脂を用いることから、負電極板も上述と同様の工程を経て製造することができる。
【００２４】
つぎに、本発明者らが試みて好ましい結果を得ることができた実施例について説明する。
〔第１の実施例〕
結着剤１１としての高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと称する）粉末と、溶媒１３としてのジクロロベンゼンとを混合し、これらの全体が115 ℃に昇温するまで加熱して、ＨＤＰＥの表面のみが粘性を帯びた状態の接着性溶液１７を作製した。なお、使用したＨＤＰＥの物性は、密度が0.94ｇ／ｃｍ2 で、分子量が125000である。上記接着性溶液１７を０℃に急冷したのちに常温の温度として、活物質としてのLiCoO2と、導電材としてのアセチレンブラックと、上記接着性溶液１７のＰＥとを、それらの重量比が92：３：５となる割合で混合し、これを十分に混練してペースト状正極合剤１９を作製した。このペースト状正極合剤１９をアルミニウム箔からなる正極集電体８の両面に塗着して正極合剤層２０を形成したのちに、乾燥および加圧成形を行い、37mm×350mm の所定寸法に切断して、リチウム二次電池用の正電極板を得た。
【００２５】
なお、以下に説明する第２〜第１５の各実施例は、上記第１の実施例における材料や混合比或いは加熱温度などの一部のみを変更するものであるから、以下の各実施例の説明では、第１の実施例に対して変更した内容のみを列記することにする。
〔第２の実施例〕
溶媒１３としてテトラリンを用い、この溶媒１３とＨＤＰＥ粉末との混合物を、これらの全体が105 ℃に昇温するまで加熱した。
〔第３の実施例〕
溶媒１３としてデカリンを用い、この溶媒１３とＨＤＰＥ粉末との混合物を、これらの全体が110 ℃に昇温するまで加熱した。
〔第４の実施例〕
結着剤１１として、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと称する）粉末を用い、このＬＤＰＥ粉末と溶媒１３との混合物を、これらの全体が90℃に昇温するまで加熱した。なお、使用したＬＤＰＥの物性は、密度が0.92ｇ／ｃｍ2 で、分子量が115000である。本発明において定義した接着性溶液１７は、用いる結着剤１１の分子量が高いほど接着強度が高く、結晶化度の低い結着剤１１ほど低温度から接着効果を示すことが明らかになっている。したがって、この実施例のようにＨＤＰＥよりも結晶化度の低いＬＤＰＥを結着剤１１として用いれば、上述のように90℃の比較的低温度の加熱でゲル化した接着性溶液１７を得られるので、工業的に有利であると思われる。
〔第５の実施例〕
結着剤１１としてポリプロピレン粉末（融点１５８〜１６０℃）を用い、このポリプロピレン粉末と溶媒１３との混合物を、これらの全体が１４０℃に昇温するまで加熱した。
〔第６の実施例〕
結着剤１１としてポリメチルペンテン粉末を用い、このポリメチルペンテン粉末と溶媒１３との混合物を、これらの全体が１５０℃に昇温するまで加熱した。
〔第７の実施例〕
結着剤１１としてポリブテン粉末を用い、このポリブテン粉末（融点１２６〜１２８℃）と溶媒１３との混合物を、これらの全体が１２０℃に昇温するまで加熱した。
〔第８の実施例〕
第１の実施例における活物質としてのLiCoO2と、導電材としてのアセチレンブラックと、接着性溶液１７のＰＥとを、重量比で96：３：１となる割合に変更して混合し、これを十分に混練してペースト状正極合剤１９を作製した。
〔第９の実施例〕
第１の実施例における活物質としてのLiCoO2と、導電材としてのアセチレンブラックと、接着性溶液１７のＰＥとを、重量比で94：３：３となる割合に変更して混合し、これを十分に混練してペースト状正極合剤１９を作製した。
〔第１０の実施例〕
第１の実施例における活物質としてのLiCoO2と、導電材としてのアセチレンブラックと、接着性溶液１７のＰＥとを、重量比で90：３：７となる割合に変更して混合し、これを十分に混練してペースト状正極合剤１９を作製した。
〔第１１の実施例〕
第１の実施例における活物質としてのLiCoO2と、導電材としてのアセチレンブラックと、接着性溶液１７のＰＥとを、重量比で88：３：９となる割合に変更して混合し、これを十分に混練してペースト状正極合剤１９を作製した。
〔第１２の実施例〕
活物質として、LiCoO2に代えて鱗片状黒鉛を用い、この活物質としての黒鉛と接着性溶液１７とを、それらの重量比が95：５となる割合で混合した。
〔第１３の実施例〕
Ｓｉ相とＮｉＳｉ２相を有する複合粒子からなる材料を用いた活物質と、導電材としての炭素状繊維と、接着性溶液１７のＰＥとを、それらの重量比が92：３：５となる割合で混合し、これを十分に混練してペースト状正極合剤１９を作製した。
〔第１４の実施例〕
活物質としてのLi2.5Co0.5N と、導電材としての天然黒鉛と、接着性溶液１７のＰＥとを、それらの重量比が92：３：５となる割合で混合し、これを十分に混練してペースト状正極合剤１９を作製した。
〔第１５の実施例〕
活物質としてのLiMn2O4と、導電材としてのアセチレンブラックと、接着性溶液１７のＰＥとを、それらの重量比が92：３：５となる割合で混合し、これを十分に混練してペースト状正極合剤１９を作製した。
【００２６】
これら各実施例により得られた電極板を用いて構成した何れの電池においても、所要の充放電サイクル寿命を確保でき、且つ良好な保存性が得られるとともに、放電容量が向上したことを確認することができた。また、何れの電極板においても、フッ素系樹脂を結着剤として用いた従来の電極板に比較して安価に製作することができた。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の非水電解液電池用電極板の製造方法によれば、結着剤としてポリオレフィン系樹脂を用いるようにしたので、従来のフッ素系樹脂粉末を結着剤として用いた場合の充放電サイクル寿命の短縮や保存性の低下或いはコスト高といった問題が悉く解消される。また、接着が困難な高分子材料であるポリオレフィン樹脂を、表面改質することによって接着剤としての基本的条件を満たしたゲル状の接着性溶液として、この接着性溶液を活物質および導電材と混合するようにしたので、ポリオレフィン系樹脂の合剤に対する含有量を多くすることなく、且つ乾燥工程でポリオレフィン系樹脂が溶融しない温度で加熱しても、ポリオレフィン系樹脂に十分な結着力を得ることができるので、正極活物質の混合割合を多くして電池の単位体積当たりの放電容量の向上を図ることができるとともに、ポリオレフィン系樹脂は、溶融状態に至らないことから活物質の周囲に付着するといったことが生じなく、所要の電池機能を確実に確保することが可能な電極板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解液電池用電極板の製造方法を具現化するための製造工程を示す工程図。
【図２】従来の非水電解液電池用電極板の製造方法の製造工程を示す工程図。
【図１】
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【図２】
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