(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７８０℃を越える歪み点、０−３００℃に亘り２０−６０×１０-7／℃の熱膨張係数、８．２８×１０4ＭＰａ（１２Ｍｐｓｉ）より大きいヤング率、およびバッファードフッ酸中１ｍｇ／ｃｍ2未満の損失重量を有するチタニア−酸化ランタンアルミノケイ酸塩ガラスであって、チタニアを酸化タンタルにより一部または全部置換でき、酸化物基準でガラスバッチから計算され、モルパーセントで表した、４０−９０％のＳｉＯ2、５−３５％のＡｌ2Ｏ3、２−３０％のＬａ2Ｏ3、および０．５−２０％の（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）から実質的になり、Ｌａ2Ｏ3の（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）に対する含有量の比が１から４までの範囲にあることを特徴とするガラス。
【請求項２】
０−１０％のＺｒＯ2，ＨｆＯ2，ＳｎＯ2，ＧｅＯ2および／またはＧａ2Ｏ3をさらに含有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】
０−３％のＳｂ2Ｏ3，ＷＯ3，Ｂ2Ｏ3および／またはＰ2Ｏ5をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載のガラス。
【請求項４】
二価金属の酸化物ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯおよびＺｎＯからなる群より選択される１つ以上を０−１０％さらに含有することを特徴とする請求項１、２または３記載のガラス。
【請求項５】
７０−８４％のＳｉＯ2、６−１８％のＡｌ2Ｏ3、２−１５％のＬａ2Ｏ3、０−８％のＴｉＯ2、および０−８％のＴａ2Ｏ5、ここで０．５−１０％の（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）から実質的になることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項６】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯおよびＺｎＯからなる群より選択される１つ以上を３％未満の量で含有することを特徴とする請求項４記載のガラス。
【請求項７】
８４０−９００℃の範囲にある歪み点および２０−４０×１０-7／℃の熱膨張係数を有することを特徴とする請求項４記載のガラス。
【請求項８】
透明なガラス基板上にポリシリコン膜を有してなる電子デバイスであって、該基板が、７８０℃を越える歪み点、２０−６０×１０-7／℃の熱膨張係数、８．２８×１０4ＭＰａ（１２Ｍｐｓｉ）より大きいヤング率、およびバッファードフッ酸中１ｍｇ／ｃｍ2未満の損失重量を有するチタニア−酸化ランタンアルミノケイ酸塩ガラスであって、チタニアを酸化タンタルにより一部または全部置換でき、前記ガラスが、酸化物基準でガラスバッチから計算され、モルパーセントで表した、４０−９０％のＳｉＯ2、５−３５％のＡｌ2Ｏ3、２−３０％のＬａ2Ｏ3、および０．５−２０％の（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）から実質的になることを特徴とする電子デバイス。
【請求項９】
前記ガラスが、０−１０％のＺｒＯ2，ＨｆＯ2，ＳｎＯ2，ＧｅＯ2および／またはＧａ2Ｏ3をさらに含有することを特徴とする請求項８記載の電子デバイス。
【請求項１０】
前記ガラスが、０−３％のＳｂ2Ｏ3，ＷＯ3，Ｂ2Ｏ3および／またはＰ2Ｏ5をさらに含有することを特徴とする請求項８または９記載の電子デバイス。
【請求項１１】
前記ガラスが、二価金属の酸化物ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯおよびＺｎＯからなる群より選択される１つ以上を０−１０％さらに含有することを特徴とする請求項８、９または１０記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記ガラス基板が、７０−８４％のＳｉＯ2、６−１８％のＡｌ2Ｏ3、２−１５％のＬａ2Ｏ3、０−８％のＴｉＯ2、および０−８％のＴａ2Ｏ5、ここで０．５−１０％の（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）から実質的になり、８４０−９００℃の範囲にある歪み点および２０−４０×１０-7／℃の熱膨張係数を有するチタニア−酸化ランタンアルミノケイ酸塩ガラスであることを特徴とする請求項８記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高歪み点、低熱膨張係数および従来の方法によりガラスシートとして製造できることにより特徴付けられる（ＴｉＯ2，Ｔａ2Ｏ5）−Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイス用のガラス基板は、約６００−６５０℃を越えない使用温度および加工温度に制限されてきた。それより高い温度に関しては、唯一使用できる透明材料は、溶融シリカまたはある群のガラスセラミックであった。これらの材料は、製造が難しく、したがって、高価である。
【０００３】
溶融シリカは、高い歪み点（一般的に、＞１０００℃）および優れた熱安定性を持つ。しかしながら、溶融シリカは、製造および加工が難しい。また、溶融シリカは、シリコンのような電子材料と適合しない低い（５×１０-7／℃）熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０００４】
透明な尖晶石ガラスセラミックもまた、高い歪み点（一般的に、＞９００℃）を有し、シリコンとの膨張がよりよく適合する（２５−４０×１０-7／℃）。しかしながら、これらの材料をセラミック化すると、費用が嵩んでしまう。また、それらの先行技術のガラスは、液相線温度で流動性が高くなる傾向にある。このため、精密なシートガラスの成形、並びに他のガラスの形態にとって難題がもたらされる。
【０００５】
それゆえ、(1)高い歪み点（＞７８０℃）を有し、(2)加工後に費用のかかる熱処理を必要とせず、(3)１０3ポアズより大きい粘度で成形でき、(4)従来の溶融装置内で溶融できるガラスが必要とされている。それに加え、このガラスは、可視光に対して透明であり、化学的に耐久性がなければならない。これらのいくつかの品質が、フラットパネルディスプレイ、光電池のような様々な製品の製造や、高温での安定性が要求されるチューブ押出しおよびファイバ用途のためのガラスに必要とされている。
【０００６】
フラットパネルディスプレイには、可視波長から紫外線まで必ず透明であるガラスシートが用いられる。また、そのガラスシートは、ガラス表面にシリコン層を製造するように適応されている必要がある。最初に、施されたシリコン層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）であった。そのようなデバイスの製造には、３５０℃以下の温度が必要であった。これらの条件下での使用に適したガラスは、容易に入手できた。
【０００７】
コーティング材料としてのａ−ＳｉからポリＳｉ（多結晶シリコン）への進展により、ガラス基板の使用に大変な難題が与えられた。ポリＳｉコーティングには、６００−１０００℃の範囲にあるずっと高い加工温度が必要である。
【０００８】
利用できる基板材料の内の１つは溶融シリカである。この材料は、約１０００℃の高い歪み点および優れた熱安定性を持つ。しかしながら、溶融シリカは、ポリＳｉよりも著しく低いＣＴＥを有する。さらに、この材料を加工する能力は限られており、よくても、非常に高価である。
【０００９】
別の有望な候補は、ある群の透明な尖晶石ガラスセラミックである。これらの材料は、７８０℃より高い、必要とされている高い歪み点を有する。それらはまた、ＣＴＥにおいて、ポリＳｉとまあまあよく適合されている。しかしながら、追加のセラミック化工程により、多大な製造費用が加わる。おそらく、これらのガラスセラミックの前駆体ガラスは液相線温度で流動性が非常に高いという事実がずっと重要である。このために、精密なガラスシートの成形には重大な難題が課せられる。
【００１０】
コード１７３７および２０００の名称でコーニング社(Corning Incorporated)から入手できるガラスは、約６００−６５０℃でいくつかの低温用途に使用できる。このガラスは、二価金属の酸化物の混合物を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含まないアルミノケイ酸塩ガラスである。このガラスでさえ、ポリＳｉの堆積中の収縮または圧密を避けるために、特別な熱処理を施さなければならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
高品質のポリＳｉ薄膜の効率的な製造には、８００−９００℃の範囲の温度での熱アニーリングが必要である。この高温でのアニーリングにより、アニーリング時間を短縮することができる。これにより、コーティングと基板との界面の均一性が優れたものとなり、デバイスの性能が長期間に亘りより安定したものとなる。上述した溶融シリカおよびガラスセラミック製の基板を除くと、利用できるような適切な基板材料は未だにない。
【００１２】
本発明の主な目的は、表面にポリＳｉコーティングを製造するのに適した特性を有するガラスを提供することにある。
【００１３】
もう一つの目的は、８００−９００℃での加工を可能にする十分に高い歪み点を有するガラスを製造することにある。
【００１４】
さらなる目的は、ガラスシートの製造に用いられる従来の方法により、溶融し、成形できるガラスであって、高品質のポリＳｉ膜を適用するための基板を提供できるガラスを提供することにある。
【００１５】
さらに別の目的は、従来の様式で製造された、表面に高品質のポリＳｉ薄膜を有するガラスシート基板を用いた電子デバイス、特に、フラットパネルディスプレイを提供することにある。
【００１６】
さらにもう一つの目的は、（ＴｉＯ2および／またはＴａ2Ｏ5），Ｌａ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から実質的になり、Ｙ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2，ＳｎＯ2，ＧｅＯ2，Ｇａ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3および／またはＰ2Ｏ5を含む選択された酸化物を必要に応じて含有する新規のガラスの群を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一部には、７８０℃を越える歪み点、２０−６０×１０-7／℃の熱膨張係数、８．２８×１０4ＭＰａ（１２Ｍｐｓｉ）より大きいヤング率、およびＢＨＦ（バッファードフッ酸）中１ｍｇ／ｃｍ2未満の損失重量を有するチタニア−酸化ランタンアルミノケイ酸塩ガラスの一群にある。チタニア、または同様に酸化タンタルは、ガラスのＣＴＥを、ポリシリコンに匹敵する値まで低下させるように働く必須成分である。これらの酸化物は、融剤としても作用し、粘度曲線を急勾配にし、歪み点を上昇させる。
【００１８】
本発明はさらに、透明ガラス基板であって、７８０℃を越える歪み点、２０−６０×１０-7／℃の熱膨張係数、８．２８×１０4ＭＰａ（１２Ｍｐｓｉ）より大きいヤング率、およびＢＨＦ（緩衝ＨＦ）中１ｍｇ／ｃｍ2未満の損失重量を有するチタニア−酸化ランタンアルミノケイ酸塩ガラスである基板上にポリシリコン膜を有する電子デバイスにある。
【００１９】
本発明は、チタニア−酸化ランタンアルミノケイ酸塩ガラスの一群を本出願人が発見したことに基づくものである。これらのガラスは、ガラス表面にポリシリコンの膜を有する電子デバイスの製造に特に適した独特な特性を持つ。特に、それらのガラスは、７８０℃を越える歪み点、および２０−６０×１０-7／℃、好ましくは、２０−４０×１０-7／℃の範囲にある熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。これらのガラスは、８．２８×１０4ＭＰａ（１２Ｍｐｓｉ）より大きいヤング率を有し、特にバッファードフッ酸（ＢＨＦ）中で、化学的に耐久性がある。チタニアは、ＣＴＥまたは歪み点に悪影響を及ぼさないようにしながら、酸化タンタルと一部または前部を置換して差し支えない。
【００２０】
バッファードフッ酸試験により、ｍｇ／ｃｍ2で表した損失重量および５分間に亘るバッファードフッ酸中の浸漬後のガラス試料の外観を決定する。この溶液は、１容積の５０重量％のＨＦおよび１０容積の４０重量％のフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）からなる。この溶液は、この試験のために３０℃に維持される。
【００２１】
先に指摘したように、従来の様式で溶融でき、ガラス表面上に堆積されるポリシリコン膜を有することのできるガラスが市販されている。これを達成するためには、ガラスの特別な処理が必要であり、その作業は、６５０℃以下の温度で行わなければならない。
【００２２】
高品質のポリシリコン膜を有するデバイスを効率的に製造するには、８００−９００℃の範囲の温度で膜を熱アニーリングする必要がある。しかしながら、そのような温度で使用できるような、従来のように製造されたガラスは、未だに入手できない。本発明はそのようなガラスを提供する。
【００２３】
本発明のガラスは、チタニア−酸化ランタンアルミノケイ酸塩（ＴｉＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2）ガラスの群に属する。それらのガラスは、（７８０℃より高い）非常に高い歪み点、およびシリコンのＣＴＥ（２５−４０×１０-7／℃）に密接に適合するＣＴＥにより特徴付けられる。前述したように、チタニアは、ＣＴＥまたは歪み点に悪影響を及ぼさないようにしながら、酸化タンタルと一部または全部を置換して差し支えない。
【００２４】
本発明は、広く、酸化物基準のガラスバッチから計算したモル％で表して、以下の範囲内に入る組成を有する：４０−９０％のＳｉＯ2、５−３５％のＡｌ2Ｏ3、２−３０％のＬａ2Ｏ3、０−２０％のＴｉＯ2、０−１０％のＴａ2Ｏ5、０．５−２０％の（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）および０−１０％のＲＯ、ここで、ＲはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａおよび／またはＺｎである。４０−６０％のＳｉＯ2の範囲では、酸化ランタンは、歪み点を維持しまたは上昇さえさせる一方で、密度およびＣＴＥを低下させるように、酸化イットリウムにより一部または全部を置換することができる。本発明に相溶性のある他の随意的な成分としては、ＺｒＯ2，ＨｆＯ2，ＳｎＯ2，ＧｅＯ2および／またはＧａ2Ｏ3が挙げられる。歪み点を７８０℃未満に低下させないようにしながら、これらの酸化物の各々を１０モル％までおよび／またはＳｂ2Ｏ3，ＷＯ3，Ｂ2Ｏ3および／またはＰ2Ｏ5を３モル％まで添加しても差し支えない。これらのレベルを超えてしまうと、ガラスが不安定になるか、もしくはそれらの特性が、本発明のガラス組成物のものよりも劣ってしまう。
【００２５】
これらのガラスは、以下の特性を有する：
歪み点            ＞７８０℃
ＣＴＥ            ２０−６０×１０-7／℃
ヤング率          ＞８．２８×１０4ＭＰａ
ＢＨＦ中の耐久性  ＜１ｍｇ／ｃｍ2
好ましい実施の形態は、ガラスバッチから計算した、酸化物基準のモル％で表して、７０−８４％のＳｉＯ2、６−１８％のＡｌ2Ｏ3、２−１５％のＬａ2Ｏ3、０−８％のＴｉＯ2、０−８％のＴａ2Ｏ5、０．５−１０％の（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）および３％未満のＲＯの範囲に含まれる組成を有する。これらの好ましいガラスは、以下の特性により特徴付けられる：
歪み点            ８４０−９００℃
ＣＴＥ            ２０−４０×１０-7／℃
ヤング率          ＞８．２８×１０4ＭＰａ
ＢＨＦ中の耐久性  約０．５ｍｇ／ｃｍ2の損失重量
良好に清澄された透明な単一相ガラスが、２０時間以内の期間に亘り約１６５０℃の温度で好ましい範囲の組成の坩堝溶融物を４．５４ｋｇ（１０ポンド）溶融することにより得られた。Ｌａ2Ｏ3がそのような溶融物を得るために表記の量で存在すること、また、ＴｉＯ2およびＴａ2Ｏ5（存在すれば）に加えたＬａ2Ｏ3の総含有量がＡｌ2Ｏ3の量以下であることが必須である。ＴｉＯ2および／またはＴａ2Ｏ5は、歪み点を最大にし、かつＣＴＥを最小にするために存在する必要がある。好ましくは、それらの含有量は、Ｌａ2Ｏ3の（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）に対する比が１から４までの間にあるようなものである。
【００２６】
ＴｉＯ2を含有するガラス中の紫外線エッジの位置は、組成中にＡｓ2Ｏ3またはＣｅＯ2を含ませることにより調節される。これらの酸化物は、Ｔｉ+4のＴｉ+3への還元に緩衝作用を与える。それらの酸化物は、溶融すべきガラスバッチ中の酸化物に代わり、ハロゲン化物、例えば、ＡｌＣｌ3，ＡｌＦ3および／またはＡｌＢｒ3を用いるように、清澄を向上させる。
【００２７】
【実施例】
以下の表Ｉには、本発明を示す、酸化物基準のモル％で表したいくつかの組成が列記されている。製造されたガラスについてそくていした特徴も示されている。
【００２８】
【表１】
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これらの歪み点は、溶融シリカや尖晶石ガラスセラミックのものよりもいくぶん低い。しかしながら、それらの歪み点は、現在入手できる従来のように製造されたガラスよりも実質的に高く、意図する目的にとっては極めて適している。わずかに低い歪み点は、従来の溶融および加工方法の使用、並びに適合している膨張およびガラスの液相線での好ましい粘度のような他の好ましい特性により埋め合わせられ、したがって、表Ｉの７番目の組成を有するガラスは、８８２℃の歪み点および２２．７×１０-7／℃のＣＴＥを有することに加え、７０００ポアズの液相線粘度を有する。
【００２９】
Ｌａ2Ｏ3のＴｉＯ2に対する比が高いと、ダウンドロープロセスによるガラスの形成中のガラスの安定性がずっと大きくなるのが観察された。例えば、表Ｉの４番目のガラスは、精密特性の壁の厚いチューブ押出物として線引きすることができる。線引きは、このガラスの液相線温度よりも低く１５０℃よりも高い温度で行った。このガラスのチューブとロッドは、高強度ファイバを提供するように工業用の線引き塔中で線引きした。