(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性物質として、イリジウムと、硫黄と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素からなる元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と、（ｉ）チタンと、または、（ｉｉ）ガリウム、インジウム、スズおよびゲルマニウムからなる元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素およびチタンとのみを含み、イリジウムの少なくとも一部が元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物または複合水酸化物を形成していることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】
元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素がゲルマニウムである請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項３】
さらに耐火性無機化合物を含み、前記耐火性無機化合物は０．１〜３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するα−アルミナである請求項１または２に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項４】
触媒活性物質と耐火性無機化合物とを含む触媒組成物を担体に担持してなる請求項３に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物または複合水酸化物が耐火性無機化合物に担持される請求項３または４に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ボイラー、工業用プラントなどの内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を低減するための窒素酸化物浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、ボイラー、工業用プラント等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）は、大気汚染や酸性雨などの原因となっており、その除去が急務となっている。
【０００３】
従来、例えば、自動車などのガソリンエンジンの排気ガスの場合、白金等を用いたいわゆる三元触媒によって排気ガスを処理し、炭化水素（以下、ＨＣという）および一酸化炭素（以下、ＣＯという）と同時に窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を浄化する方法が知られている。この方法は、空燃比（以下Ａ／Ｆという）が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近にある場合には極めて有効である。
【０００４】
ところで、近年、燃費向上や二酸化炭素の排出量の削減を目的として、希薄燃焼エンジンが開発されてきている。しかしながら、このようなエンジンでは、Ａ／Ｆが大きくなり（以下、酸素過剰雰囲気という）、ＨＣ、ＣＯ等の未燃焼部分を完全燃焼させる量よりも過剰な酸素濃度が、排気ガス中に存在するため、通常の三元触媒によってＮＯｘを還元浄化することは困難であった。
【０００５】
これに対して、ディーゼルエンジンの場合、排気ガスは酸素過剰雰囲気にあるが、ボイラーなどの固定発生源の排気ガスに対しては、アンモニア、水素または一酸化炭素などの還元剤を用いてＮＯｘを除去する方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、この方法では、還元剤を添加するための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理のために特別な装置が必要となり、装置全体が複雑化や大型化を招来する。また、毒性および危険性の強い、アンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤は、安全面から、自動車等の移動発生源には容易に搭載することできず、適用が困難となっている。
【０００７】
最近、上記問題を回避するために、酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化用触媒として、イリジウムを活性種とした種々の触媒が提案され、一部が実用化されている。イリジウムを活性種とした触媒としては、イリジウムをアルミナ等の耐火性無機酸化物に担持した触媒（特公昭５６−５４１７３号、特公昭５７−１３３２８号、特公平９−２６１８３１６号、特開平１０−９４７３０号各公報）や、イリジウムをゼオライトや結晶性シリケートなどの基材に担持した触媒（特開平６−２９６８７０号、特開平７−８０３１５号、特開平７−８８３７８号各公報）、さらに、金属炭化物や金属窒化物の基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている（特開平６−３１１７３号、特開平７−３１８８４号、特開平７−２４６３３７号、特開平８−３３８４５号、特開平８−７１４２２号各公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
希薄燃焼エンジンからの排気ガスは、常に酸素過剰雰囲気にあるわけではなく、自動車の走行状態によって様々な雰囲気になる。このような使用環境下において、イリジウムを活性種とした触媒は高温で劣化しやすく、特に、自動車が高速走行中に減速し燃料がカットされた場合など、触媒表面が高温酸化雰囲気にさらされる条件下では急速に触媒劣化が進行することが問題となっている。
【０００９】
しかし、前記公報に記載されている実施例では、上記の問題に対する考慮がなされておらず高温酸化雰囲気における触媒の耐久試験を行っているものは一つもない。
【００１０】
したがって、酸素過剰雰囲気において排気ガス中のＮＯｘを効率よく分解浄化し、しかも高温度域、さらに高温酸化雰囲気下、かつ水分およびＳＯｘ共存下の耐熱性および耐久性に優れ、なおかつ、広い温度域において触媒活性を発揮するＮＯｘ浄化用触媒の開発が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、触媒活性物質として、（１）イリジウムと、（２）硫黄と、（３）アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素からなる元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と、（４）第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族元素からなる元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む触媒が上記課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、触媒活性物質として、イリジウムと、硫黄と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と、チタン、ガリウム、インジウム、スズおよびゲルマニウムからなる元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素とのみを含み、イリジウムの少なくとも一部が元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物または複合水酸化物を形成していることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒である。
【００１３】
本発明の触媒においては、イリジウムに硫黄を共存させることにより、ＮＯｘを浄化するイリジウムの触媒活性が広い温度域にて向上する。
【００１４】
また、イリジウムに元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素とを共存させることで、高温下で生じるイリジウムの拡散が抑制され、触媒の耐熱性および耐久性、特に高温酸化雰囲気下での耐熱性および耐久性が向上する。
【００１５】
イリジウムの少なくとも一部、好ましくは実質的にその全てが、元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物あるいは複合水酸化物を形成しているのが好ましい。イリジウムが元素群（Ａ）の元素と複合酸化物または複合水酸化物を形成することにより、さらにイリジウムの拡散が防止され、触媒活性が向上し、かつ、耐熱性および耐久性が向上する。また、イリジウムの少なくとも一部は、元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物あるいは複合水酸化物を形成していてもよい。
【００１６】
本発明の触媒は、基材として耐火性無機化合物を含むことが好ましく、さらにはこの耐火性無機化合物が均一に混合しているのが好ましい。耐火性無機化合物の使用により触媒強度が向上する。また、この耐火性無機化合物は、基材としてのみではなく触媒活性成分としても有効であり、ＮＯｘ浄化性能の向上を促す。
【００１７】
また、本発明においては、上記触媒活性物質と耐火性無機化合物とを混合し、スラリー調製したものを担体、特に三次元構造体としての一体構造体または不活性無機質担体に被覆担持するのが好ましい。
【００１８】
なお、本発明は上記の各触媒活性物質の作用機構に係わる理論的考察によって制約を受けるものではない。
【００１９】
【発明の実地の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００２０】
本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、ＮＯｘを浄化するための触媒活性物質として、（１）イリジウムと、（２）硫黄と、（３）アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と、（４）チタン、ガリウム、インジウム、スズおよびゲルマニウムからなる元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素とのみを含み、イリジウムの少なくとも一部が元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物または複合水酸化物を形成している。また、本発明の触媒は耐火性無機化合物を含有しているのが好ましい。したがって、本発明の好適な態様においては、上記（１）〜（４）の触媒活性物質と耐火性無機化合物とを含む触媒組成物が用いられる。なお、耐火性無機化合物については後述する。
【００２１】
触媒のイリジウム含有量は、上記耐火性無機化合物に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。上記イリジウムの含有量が０．１重量％未満であるときは、ＮＯｘ除去率が低下する。これに対して、イリジウムの含有量が２０重量％を超えた場合は、含有量に見合う触媒活性を得ることができない。
【００２２】
イリジウム源は特に制限されるものではないが、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム、硫酸イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウムなどの水溶性イリジウム塩を用いることが好ましい。
【００２３】
イリジウムは元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物あるいは複合水酸化物を形成しているのが好ましく、また元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物または複合水酸化物を形成していてもよい。これらイリジウムの複合酸化物の代表例としては、ＣａＩｒＯ3、ＳｒＩｒＯ3、ＢａＩｒＯ3、Ｂａ2ＩｒＯ4、Ｂａ3ＩｒＯ5、Ｂａ4ＩｒＯ6、Ｇｅ5ＩｒＯ13、Ｇｅ5Ｉｒ4Ｏ11、Ｓｒ3Ｉｒ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｉｒ3Ｏ8などを、また複合水酸化物の代表例としては、ＢａＩｒ（ＯＨ）6、Ｂａ2Ｉｒ（ＯＨ）8、Ｂａ3Ｉｒ（ＯＨ）10、Ｂａ4Ｉｒ（ＯＨ）12などを挙げることができる。
【００２４】
硫黄源としては、特に制限はないが、例えば硫酸や硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物が用いられる。これらのうち金属硫酸塩が好ましく、その代表例としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸チタニル、硫酸チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。そのほか、硫酸アルミニウム等の軽金属硫酸塩、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸鉄などの遷移金属硫酸塩を用いることもできる。これらのうち、硫酸チタニル、硫酸チタン、硫酸バリウムが好ましく、特に硫酸チタニルが好ましい。
【００２５】
硫黄の添加方法としては、▲１▼硫黄を耐火性無機化合物に添加し、乾燥、焼成する方法、▲２▼硫酸塩、亜硫酸塩などのうち有機溶媒可溶性および／または水溶性の硫黄含有化合物を用い、この硫黄含有化合物の溶液を耐火性無機化合物に浸漬させ、乾燥、焼成する方法、▲３▼硫酸塩、亜硫酸塩などのうち有機溶媒可溶性および／または水溶性の硫黄含有化合物を用いて、この硫黄含有化合物の溶液とイリジウム塩との均一な水溶液を耐火性無機化合物に含浸させ、上記耐火性無機化合物を乾燥、焼成する方法、▲４▼硫酸塩、硫化物などのうち、不溶性または微溶性の化合物と、イリジウムを含む複合酸化物または複合水酸化物と、耐火性無機化合物とを混合して用いる方法、▲５▼硫酸塩、亜硫酸塩などのうち有機溶媒可溶性および／または水溶性の硫黄含有化合物を用い、この硫黄含有化合物の溶液と、イリジウム塩と、複合酸化物または複合水酸化物を形成する金属の塩との均一な混合水溶液を耐火性無機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
【００２６】
硫黄とイリジウムの比率（Ｓ／Ｉｒ）は、重量比で１：５〜５０：１が好ましい。５０：１よりも硫黄の比率が大きくなると、初期の触媒活性が低下する。これに対して、１：５よりも硫黄の比率が小さくなるときは触媒活性の有効な温度域が狭くなる。
【００２７】
上記元素群（Ａ）より選ばれた少なくとも１種の元素の原料は特に制限されるものではないが、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物などを用いることができる。このうちカリウム、バリウムおよびマグネシウムを含む化合物が好ましい。
【００２８】
元素群（Ａ）より選ばれた少なくとも１種の元素とイリジウムとの比率（元素群（Ａ）／Ｉｒ）は、モル比で１：５〜２００：１が好ましい。２００：１よりも元素群（Ａ）より選ばれた少なくとも１種の元素の比率が大きくなると、ＮＯｘ浄化率が低下する。これに対して、１：５よりも元素群（Ａ）より選ばれた少なくとも１種の元素の比率が小さくなると、高温度域での耐熱性、耐久性が低下する。
【００２９】
元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素の原料は特に制限されるものではないが、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物などを用いることができる。このうちゲルマニウムおよび／またはスズを含む化合物が好ましく、より好ましくはゲルマニウムを含む化合物である。
【００３０】
元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素の添加方法としては、▲１▼元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素を耐火性無機化合物に添加し、乾燥、焼成する方法、▲２▼有機溶媒可溶性および／または水溶性の元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を用い、この元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素含有化合物の溶液を耐火性無機化合物に浸漬させ、乾燥、焼成する方法、▲３▼有機溶媒可溶性および／または水溶性の元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を用い、この元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物の溶液とイリジウム塩との均一な水溶液を耐火性無機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成する方法、▲４▼不溶性または微溶性の元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物と、イリジウムを含む複合酸化物または複合水酸化物と、耐火性無機化合物とを混合して用いる方法、▲５▼有機溶媒可溶性および／または水溶性の元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を用い、この元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物の溶液とイリジウム塩と、複合酸化物または複合水酸化物を形成する金属の塩との均一な混合水溶液とを耐火性無機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
【００３１】
元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素とイリジウムとの比率（元素群（Ｂ）／Ｉｒ）は、モル比で１：５〜２００：１が好ましく、特に１：３〜５０：１が好ましい。１：５よりも元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素の比率が小さくなると、高温酸化雰囲気での耐熱性、耐久性が低下する。２００：１を超える割合で元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素を使用しても、含有量に見合った効果は見られない。
【００３２】
本発明の触媒は耐火性無機化合物を含有するのが好ましい。この耐火性無機化合物の代表例としては、耐火性無機酸化物、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、それらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ等を挙げることができる。これらのうち、アルミニウム族元素の酸化物が好ましく、より好ましくはα−アルミナを用いるのがよい。アルミニウム族元素の酸化物は、ＢＥＴ表面積が５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０ｍ2／ｇである。これらの耐火性無機酸化物は、通常、粉末状であり、その平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。
【００３３】
イリジウムの複合酸化物または複合水酸化物を耐火性無機化合物と混合する方法は特に限定されず、例えば、（１）イリジウムまたはイリジウムの塩と、複合酸化物あるいは複合水酸化物を形成する金属の塩とを混合し、乾燥、焼成して複合酸化物あるいは複合水酸化物を得、これを耐火性無機化合物と混合する方法、（２）イリジウム塩と、複合酸化物または複合水酸化物を形成する金属の塩との均一な混合水溶液を耐火性無機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成させる方法、（３）イリジウム塩の水溶液を耐火性無機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成した後、複合酸化物または複合水酸化物を形成する金属の塩の水溶液を耐火性無機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成して、耐火性無機化合物と複合酸化物を混合させる方法、（４）複合酸化物または複合水酸化物を形成する金属の塩の水溶液を耐火性無機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成した後、イリジウム塩の水溶液をこの耐火性無機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成して、耐火性無機化合物と複合酸化物とを混合させる方法などである。
【００３４】
通常、本発明に用いる触媒の具体的態様を示すと、▲１▼前記触媒活性物質（１）〜（４）の組成物、あるいはさらに耐火性無機化合物を配合してなる触媒組成物自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に成形して用いる方法、▲２▼担体に上記触媒活性物質（１）〜（４）の組成物、あるいは触媒組成物を担持して用いる方法などがある。
【００３５】
上記担体としては、この種の触媒に一般に用いられている担体を用いることができる。なかでも、三次元構造体としての一体構造体が好適に用いられる。その代表例としては、ハニカムモノリス担体、フォーム状の担体、コルゲート状の担体などがあり、その材質はセラミック製、メタル製のものが好ましく用いられる。そのほか、不活性無機質担体、すなわち前記耐火性無機化合物として挙げた、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、それらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナなどからなる球状、ペレット状などの形状の担体に上記触媒活性物質（１）〜（４）の組成物、あるいは触媒組成物を担持させてもよい。
【００３６】
以下に、本発明の触媒を調製する方法について説明する。
（１）触媒活性物質（１）〜（４）の組成物自体を触媒とする場合には、（イ）触媒活性物質（１）〜（４）の組成物を十分に混合した後、円柱状、球状などに成形して、触媒とする方法、（ロ）不活性無機質担体、すなわち上記耐火性無機化合物をあらかじめ所定の形状、例えば、球状あるいは円柱状に成形した後、触媒活性物質（１）〜（４）の組成物をこの不活性無機質担体の表面に被覆する方法などが挙げられる。
（２）担体、好ましくは三次元構造体としての一体構造体（以下、単に一体構造体という）を用いる場合には、（イ）触媒活性物質（１）〜（４）を一括してボールミルなどに入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ロ）耐火性無機化合物をボールミルなどにより湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成し、次いで、得られた耐火性無機化合物を被覆した一体構造体をイリジウム塩、複合酸化物または複合水酸化物を形成する金属塩、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族元素を含む化合物、および金属硫酸塩を含む水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ハ）イリジウム塩、複合酸化物または複合水酸化物を形成する金属塩、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族元素を含む化合物、および金属硫酸塩を含む水溶液を耐火性無機化合物に含浸し、乾燥、焼成して粉体を得、次いで、得られた粉体をボールミルなどにより湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ニ）イリジウムの複合酸化物または複合水酸化物をあらかじめ調製し、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族元素を含む化合物、金属硫酸塩および耐火性無機化合物と混合してボールミルなどにより湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ホ）イリジウム塩および複合酸化物または複合水酸化物を形成する金属塩を含む水溶液を耐火性無機化合物に含浸し、乾燥、焼成し粉体を得、次いで、得られた粉体と第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族元素を含む化合物と金属硫酸塩とを混合して、ボールミルなどにより湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ヘ）イリジウム塩、複合酸化物または複合水酸化物を形成する金属塩、および金属硫酸塩を含む水溶液を耐火性無機化合物に含浸し、乾燥、焼成し粉体を得、次いで、得られた粉体と第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族元素を含む化合物とを混合して、ボールミルなどにより湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ト）イリジウム塩、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族元素を含む化合物、および複合酸化物または複合水酸化物を形成する金属塩を含む水溶液を耐火性無機化合物に含浸し、乾燥、焼成し粉体を得、次いで、得られた粉体と金属硫酸塩とを混合して、ボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
【００３７】
これらの方法においては、上記（２）の（イ）〜（ト）の方法が、触媒活性の安定性などから特に好ましい。
【００３８】
また、一体構造体に対し、触媒活性物質（１）〜（４）の組成物、あるいはこれに耐火性無機化合物を配合してなる触媒組成物を被覆担持する場合、その触媒成分の被覆量は一体構造体１リットル当り酸化物換算で５０〜４００ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下を生じ、４００ｇを超えるときは担持量に見合う触媒活性が得られない。
【００３９】
触媒の焼成雰囲気は、空気中、真空中、窒素などの不活性ガス気流中または水素、一酸化炭素などの還元性ガス気流中など、触媒の調製方法によって適宜選択され、還元性ガスによる焼成が好ましい。焼成温度は２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間は３０分〜２０時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。
【００４０】
本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いる際の排気ガス空間速度は、５，０００〜２００，０００ｈｒ-1が好ましい。ガス空間速度が５，０００ｈｒ-1未満であるときは必要な触媒容量が大きくなりすぎ不経済であり、２００，０００ｈｒ-1を超えるときはＮＯｘ浄化率が低下する。本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いる際の排気ガス温度域は、触媒入口において２００〜７００℃℃であり、好ましくは２５０〜６００℃の範囲である。２００℃未満または７００℃を超える場合では、ＮＯｘ浄化能が目標値よりも劣化する。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４２】
実施例１
まず、耐火性無機化合物としてのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積２ｍ2を有する市販の粉体状（平均粒径２０μｍ）α−アルミナ１００ｇに対し、イリジウム５ｇを含む塩化イリジウム酸水溶液および塩化バリウム（ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）３０ｇを含む塩化バリウム水溶液を加え、混合した。次に、これを１２０℃で２時間乾燥し、続いて６００℃で２時間焼成し、イリジウムとバリウムの複合酸化物の微粒子を有するα−アルミナからなる触媒粉体（以下触媒成分（ａ））を得た。なお、この触媒成分（ａ）のＸ線解析によりイリジウムとバリウムとが複合酸化物を形成していることを確認した。
【００４３】
その後、触媒成分（ａ）および粉体状硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）２０ｇをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得、続いて、この水性スラリーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体（日本硝子（株）製、横断面が１インチ平方当り４００個のガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍｌ）を浸漬した。その後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばし、１２０℃で２時間乾燥して完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒（Ａ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが１６．９重量％、硫黄が４．０重量％、チタンが６．０重量％含有されていた。
【００４４】
実施例２
実施例１において触媒成分（ａ）、粉体状硫酸チタニルおよび酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）１２．２ｇをボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た以外は、実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｂ）を得た。この完成触媒（Ｂ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが１６．９重量％、ガリウムが９．１重量％、硫黄が４．０重量％、チタンが６．０重量％含有されていた。
【００４５】
実施例３
実施例２のおける酸化ガリウム１２．２ｇに代えて粉体状酸化インジウム（ＩｎＯ2）１９．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｃ）を得た。この完成触媒（Ｃ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが１６．９重量％、インジウムが１４．９重量％、硫黄が４．０重量％、チタンが６．０重量％含有されていた。
【００４６】
実施例４
実施例２のおける酸化ガリウム１２．２ｇに代えて粉体状酸化スズ（ＳｎＯ2）１９．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｄ）を得た。この完成触媒（Ｄ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが１６．９重量％、スズが１５．４重量％、硫黄が４．０重量％、チタンが６．０重量％含有されていた。
【００４７】
実施例５
実施例２のおける酸化ガリウム１２．２ｇに代えて粉体状酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）１３．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｅ）を得た。この完成触媒（Ｅ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが１６．９重量％、ゲルマニウムが９．４重量％、硫黄が４．０重量％、チタンが６．０重量％含有されていた。
【００４８】
実施例６
実施例１において、塩化バリウム水溶液に代えて塩化カリウム（ＫＣｌ）９．２ｇを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に調製し、完成触媒（Ｆ）を得た。この完成触媒（Ｆ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、カリウムが４．８重量％、硫黄が４．０重量％、チタンが６．０重量％含有されていた。
【００４９】
次に、上記触媒（Ａ）〜（Ｆ）に対する比較例としての比較触媒について、それらの調製方法に基づいて説明する。
【００５０】
比較例１
実施例１において、粉体状硫酸チタニルの添加を省いた以外は、実施例１と同様に調製し、比較触媒（Ｘ）を得た。この比較触媒（Ｘ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが１６．９重量％含有されていた。
【００５１】
比較例２
実施例１において、塩化バリウム水溶液を添加せずイリジウムのみの微粒子を有するα−アルミナからなる触媒粉体を得る以外は、実施例１と同様に調製し、比較触媒（Ｙ）を得た。この比較触媒（Ｙ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが５重量％、硫黄が４．０重量％、チタンが６．０重量％含有されていた。
【００５２】
比較例３
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、この混合物に対し、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。その後、銅アンミン錯体を有するゼオライトを、混合物から濾取し、十分に洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。この粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、実施例１と同様に、上記水性スラリーを用いて比較触媒（Ｚ）を得た。この比較触媒（Ｚ）は、ゼオライトに対して銅が５．６重量％含有されていた。
【００５３】
次に、実施例１〜６および比較例１〜３にて調製した触媒（Ａ）〜（Ｆ）および比較触媒（Ｘ）〜（Ｚ）について、排気ガスが酸素過剰雰囲気となるリーンバーンエンジンの排気ガスを模したモデルガス（Ａ／Ｆ＝２７相当）を用い、触媒活性の性能評価を行った。
【００５４】
（評価方法）
直径３４．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍのステンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填した後、下記組成の反応ガスを空間速度５０，０００ｈｒ-1の条件下で導入し、触媒入口温度を１５０〜５００℃まで連続的に昇温してＮＯｘ浄化率を測定し、各触媒の性能を評価した。
【００５５】
（反応ガス組成）
一酸化窒素（ＮＯ）：６００ｐｐｍ
プロピレン（Ｃ3Ｈ6）：５００ｐｐｍ（メタン換算）
一酸化炭素（ＣＯ）：０．２４容量％
水素（Ｈ2）：８００ｐｐｍ
水蒸気（Ｈ2Ｏ）：１０容量％
二酸化炭素（ＣＯ2）：７容量％
酸素（Ｏ2）：１２容量％
窒素（Ｎ2）：残部
また、各触媒の評価結果として、最高ＮＯｘ浄化率およびそのときの触媒入口温度をそれぞれ表１に示した。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１〜３にて調製した触媒（Ａ）〜（Ｆ）および（Ｘ）〜（Ｚ）について、各触媒の耐久性および耐熱性を試験するため、以下の耐久試験後の性能評価を行った。まず、各触媒をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した後、市販のガソリンリーンバーンエンジンの排気ガスを空燃比（Ａ／Ｆ）を２７に調整して通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６０，０００ｈｒ-1、触媒床温度８００℃条件下で２０時間エージングした（Ａｇｅｄ−１）。その後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により性能評価を行った。それらの結果を表１にそれぞれ示した。
【００５７】
さらに、実施例１〜６および比較例１〜３にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｆ）および（Ｘ）〜（Ｚ）について、各触媒の高温酸化雰囲気における耐熱性および耐久性を試験するために、以下の耐久試験後の性能評価を行った。
【００５８】
市販のガソリンエンジンで、▲１▼Ａ／Ｆ＝１４．７（ストイキオ雰囲気）で６０秒のクルージング、▲２▼その後、燃料の供給を１０秒間停止、▲３▼さらにＡ／Ｆ＝１３．０（酸素過剰雰囲気）で１０秒間運転、▲４▼再びストイキオ雰囲気に戻るといった▲１▼〜▲４▼までを１サイクルとした運転を繰り返し行い、高速走行中に加減速している状態を意図的に作り出した。次に、各触媒をマルチコンバータにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した後、上記運転中のエンジン排気ガスを通じ、空間速度１６０，０００ｈｒ-1、触媒床温度８００℃の条件下で２０時間エージングした（Ａｇｅｄ−２）。その後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により性能評価を行った。それらの結果についても表１にあわせてそれぞれ示した。
【００５９】
まず、表１の結果から明らかのように、本発明にかかる各実施例の触媒（Ａ）〜（Ｆ）は、比較触媒（Ｘ）〜（Ｚ）と比較して、Ａｇｅｄ−１、２両耐久性試験後において高い触媒活性を示し、耐熱性および耐久性を有していることがわかる。特に触媒（Ａ）〜（Ｆ）は高温酸化雰囲気での耐久試験においても触媒活性の低下はほとんどみられず、優れた耐熱性および耐久性を有していることがわかる。
【００６０】
このように、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、従来の触媒と比較して、高温度域での耐熱性および耐久性のみならず、特に高温酸化雰囲気下における耐熱性および耐久性を有しており、またその調製方法に煩雑なプロセス、例えばイオン交換などがなく容易に調製できるため実用性に優れたものとなっている。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明の触媒は、広い温度域で高い触媒活性を示す。
【００６３】
本発明の触媒は、高温域でのイリジウムの拡散が効果的に抑制され、耐熱性および耐久性、特に高温酸化雰囲気下での耐熱性および耐久性に優れている。
【００６４】
本発明の触媒においては、イリジウムと元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素とが複合酸化物あるいは複合水酸化物を形成していることが好ましく、このような複合酸化物あるいは複合酸化物の形成により、イリジウムの拡散がより効果的に防止でき、その結果、触媒活性のほかに耐熱性および耐久性が向上される。さらに、このような複合酸化物あるいは複合水酸化物に第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族元素からなる元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素を添加することで、特に高温酸化雰囲気下での耐熱性および耐久性を有する。
【００６５】
本発明の触媒は、耐火性無機化合物を含むことが好ましく、さらには均一に混合していることが好ましい。耐火性無機化合物は、触媒強度を向上させ、さらに基材としてのみではなく触媒活性成分としても有効であり、ＮＯｘ浄化性能の向上を促す。
【００６６】
さらに、本発明の触媒は容易に調製できるので実用性に優れている。
【００６７】
以上より、本発明の触媒は、走行状態によって排気ガスが酸素過剰雰囲気や高温酸化雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲となる、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン、ガソリン筒内直接噴射エンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に有効に用いられるという効果を奏する。