(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化剤がＨＮＩＷ（ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン）、ＡＰ（過塩素酸アンモニウム）からなることを特徴とする高推力固体推進薬。
【請求項２】
請求項１の固体酸化剤の比がＨＮＩＷ／ＡＰ＝１．５〜５であることを特徴とする高推力固体推進薬。
【請求項３】
金属粉体が含まれることを特徴とする請求項１、２いずれかに記載の高推力固体推進薬。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高推力固体推進薬に関する。詳しくは、高密度高エネルギである固体酸化剤（ＨＮＩＷ）を有効利用した高推力固体推進薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体推進薬は、液体燃料に比べ、長期保存が可能であり、かつ、即時発射が可能であるという利点を有し、軍用のロケット弾やミサイル、あるいは、宇宙用においても液体燃料の補助燃料として利用されている。固体推進薬は、酸化剤と燃料に各成分を混合して成型した混成質系のコンポジット推進薬とニトログリセリンとニトロセルロースを主成分とし、不揮発性溶剤を用いた火薬であるダブルベース推進薬とに大別される。
【０００３】
コンポジット推進薬用酸化剤としては、過塩素酸アンモニウムやニトラミン及び硝酸アンモニウムが使用されている。なかでも過塩素酸アンモニウムは、推進薬用酸化剤としては含有酸素量の面で最も好ましく主として用いられている。
しかしながら、近年、よりエネルギの高い固体推進薬が求められ、各種高密度高エネルギ酸化剤の研究が盛んになされている。
【０００４】
これらの研究状況および高性能化のレベルは、例えば、防衛技術１９９２年２月号で米国のＤＯＤがまとめた“ＣｒｉｔｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｌａｎ”を日本語に翻訳して公表されているが、高エネルギ密度物質については、この雑誌の６２〜７３ページにまとめられている。この中でＣＬ−２０が注目されていたが、このＣＬ−２０がＨＮＩＷ（ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン）であることがＥｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｕｍｍｅｒ    Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９８９年７月２５日開催）で発表された資料の２２８〜２２９ページからわかる。
【０００５】
この資料によればＨＮＩＷは、密度１．９８、爆轟波圧力４３２ｋｂａｒ、エネルギ密度４５５Ｃａｌ／立方センチとされている。この性能は従来最も優れているとされる爆薬原料のＨＭＸ（オクトーゲン）に比較して密度で４％、爆轟波で１０％増加でき、エネルギ密度で４．２倍となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このＨＮＩＷを固体推進薬用に利用する場合、単純に過塩素酸アンモニウムをＨＮＩＷで代替するだけでは、ＨＮＩＷの効果を有効に引き出すことができない。
【０００７】
具体的には、固体推進薬は、粉状酸化剤を結合剤を用い、所定形状に成型され、その形状によって、燃焼面積を制御することにより、機能を発揮する。該結合剤の使用量は、通常、酸化剤に対し１０〜３０重量％であり、この結合剤を充分に燃焼させるには、ＨＮＩＷの酸素発生量は、充分とはいえず、実験した結果からも、燃焼後、残査（ざんさ）が残ることが、観察された。
【０００８】
従来、ニトラミン系酸化剤の比推力、燃焼特性を他の酸化剤を併用し、改良する試みがなされており（参考文献；防衛庁技術研究本部技報技−８１７（昭和５６年１月  ニトラミン／過塩素酸アンモニウム系コンポジット推進薬の燃焼特性、久保田浪之助著）、本発明者も研究を実施した。
【０００９】
本発明に用いるＨＮＩＷの化学式は、Ｃ6Ｈ6Ｎ12Ｏ12で表され、従来よく知られたＨＭＸにくらべ、単位分子量あたりの酸素含有率が高く、推進薬用酸化剤として優れていることがわかる。わかりやすく表現すれば、熱分解が一酸化炭素をベースとして起こった場合で比較すると
Ｃ6Ｈ6Ｎ12Ｏ12→６ＣＯ＋３Ｈ2Ｏ＋６Ｎ2＋３／２Ｏ2
Ｃ4Ｈ8Ｎ8Ｏ8  →４ＣＯ＋４Ｈ2Ｏ＋４Ｎ2
の分解式となり、酸素発生量が大であることがわかる。
【００１０】
しかしながら、従来、使用されていたＡＰ（過塩素酸アンモニウム、以下ＡＰと略記する）などの固体酸化剤と比較するとＨＮＩＷの酸素発生量は充分とはいえず、また先に記したように、燃焼させた結果も問題であった。
【００１１】
さらに、ＨＮＩＷのもうひとつの特徴は、生成エンタルピがｍｏｌ当たり、１０１Ｋｃａｌと高く、燃焼に伴い、高い燃焼熱を発生することが予想され、この特徴を有効に利用する必要があった。
【００１２】
上記を解決するために、本発明者は、化学種が有するエネルギーから、化学平衡により、存在する分子種を計算し、一定圧力条件下での平衡温度、比推力等を求めるプログラム（ＮＡＳＡ  ＳＰ−２７３）を使用し、ＨＮＩＷ、ＡＰ、金属で比推力が大なる組成を探索計算を実施し、かつその中から有用なものを実験により実証する手法で本発明を完成した。
【００１３】
計算結果から、以下のことを、見いだした。
１）ＨＮＩＷにＡＰを加えると比推力（Ｉｓｐ）、温度が増加する。
２）金属粉体を添加することにより、比推力、燃焼温度が増加する。特に燃焼温度上昇が大きい。金属を加えることで、ＨＮＩＷの使用量を少なくできる。
【００１４】
さらに、ＨＮＩＷの燃焼実験結果から、ＨＮＩＷは、従来知られているニトラミンとは、異なる性質を有することを明らかにした。
【００１５】
１）ＨＮＩＷの粒度を変えた場合でも燃焼速度がほとんど変化しない例が見られた。
２）ＨＮＩＷを固体推進薬とした場合の切断面を観察すると、ＨＮＩＷが一部ケーキングしていることがわかった。
このケーキングが、燃焼残査の発生により悪影響を与えている可能性があった。
【００１６】
本発明は、ＨＮＩＷの性能を最大限に発現させつつ、前記ケーキングを抑制し、高推力固体推進薬を実現することを課題とする。さらには、ＨＮＩＷは、高価であり、なるべく使用量を低減することも付随的課題である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の問題点を考慮して鋭意研究した結果、ＨＮＩＷの性能を最大限に引き出すことを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、固体酸化剤がＨＮＩＷ（ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン）、ＡＰ（過塩素酸アンモニウム）からなることを特徴とする高推力固体推進薬、さらには、固体酸化剤の比がＨＮＩＷ／ＡＰ＝１．５〜５であることを特徴とし、必要によっては、金属粉体が含まれることを特徴とする高推力固体推進薬に関する。
【００１８】
本発明で用いることができる金属粉体としては、ベリリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、マグネシウムなどがあるが、とくに好ましいものは、アルミニウム（以下、ＡＬと略記する）の他、マグネシウムとアルミニウムからなるマグナリウムなどがある。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、ケーキングした結果を解明するために、下記の実験を実施した。
【００２０】
温度２４℃の条件下で、ＨＮＩＷ０．１ｇに対して５ｇの溶媒を用いて５分間攪拌した後、濾紙（５Ａ）上にあけて濾紙に残ったサンプルと濾液から析出した固体の重量を測定して溶解％を求めた。濾紙の乾燥は静置（２４℃、湿度４０％、１０時間以上）で実施した。比較サンプルとしては、ＨＭＸ（クラスＡ）を用いた。試験に用いた溶媒は、９種類（いずれも和光純薬（株）製）である。回収率は、濾紙上に回収された％を示す。
【００２１】
【表１】
0004412625.tif 000002
【００２２】
上記結果から、ＨＮＩＷは、ＨＭＸに比べ溶媒に対する溶解性が高く、推進薬用結合剤に使用される、プレポリマー、硬化剤、可塑剤等に溶けやすいことが推察された。上記溶媒の中で、極性の高い溶媒に溶解しやすい傾向が認められるが、固体推進薬の結合剤には、イソシアネート類（例えばイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート）、可塑剤（ＤＯＡ；ジオクチルアジペート、ジエチルフタレート）等の極性の高い成分も一般的に使用されている。
【００２３】
この結果から、燃焼試験の結果を考察すると、ＨＮＩＷが溶媒（結合剤；実施例では主としてイソシアネート）によって影響を受け、ケーキングなどが生じ、従来知られているＨＭＸなどのニトラミンと異なる挙動をする可能性が考えられた。これらの実験結果から、ＨＮＩＷを固体推進薬に適用する場合に結合剤中に使用する各種成分（例えば可塑剤、硬化剤）を選定する尺度として、ｎ−ヘキサン（直鎖状のパラフィン炭化水素）的性質を有することが好ましいことが類推される。具体的には、分子内にメチレンを４単位以上含むもの、例えば、硬化剤として、一般的に使用される中で、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート、分子中にメチレン構造を６単位含む）またその誘導体、可塑剤として、ＩＤＰ（イソデシルペラルゴネート、メチレン７単位）、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート、メチレン４単位）、ＢＸＡ（ジ（ブチルジグリコール）アジペート）、メチレン４単位）などが挙げられる。これら成分を使用することにより、ケーキングの減少が予想される。
【００２４】
さらに、本発明者は、ケーキングを減少させる方法として結合剤成分選定以外の方法を検討したが、固体推進薬製造の際に、過塩素酸アンモニウム（ＡＰ）を併用することにより、驚くべきことに固体推進薬の燃焼特性を向上させつつ、ＨＮＩＷのケーキング性（粉体の凝集）を改良できることを見いだした。
【００２５】
ＡＰ、金属粉体の固形成分を固体推進薬を製造する際、あらかじめ、ＨＮＩＷと混合、あるいは、他の固形分を結合剤中に分散した後、ＨＮＩＷを追加混合する方法により、ＨＮＩＷが結合剤により受ける影響を少なくし、分散性を高める効果があると考えられる。ＨＮＩＷが結合剤により受ける影響は、ＡＰ量が増加するほど、減少するが、固体推進薬の性能向上も付与する目的であれば、ＨＮＩＷ／ＡＰ＝１．５〜５が好ましい。
【００２６】
本発明の高推力固体推進薬は、以下のようにして製造することができる。例えば、末端水酸基を有する、ポリブタジエン、ポリエーテル、ポリエステル、さらに高推力化のために側鎖にメチルアジド基、ニトラトメチル基を有するポリエーテルをプレポリマーとし、これに硬化に必要なイソシアネートおよびトリオール等を必要量加え、加熱により硬化可能な組成分とした液分を必要によっては、可塑剤（さらに高推力をねらう場合はニトロ可塑剤を使用してもよい。）、燃焼触媒を加え混合する。次いで、この混合物に酸化剤成分、金属成分（アルミニウム、マグナリウム粉体等）を加え、均一混合させ、推進薬用組成分とし、所定時間加熱することにより、硬化成型体を得、目的とする推進薬とすることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
計算の結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004412625.tif 000003
【００２９】
以下、この発明を実施例等により説明する。
結合剤用プレポリマーとして、高推力化のために、ＢＡＭＯ／ＮＩＭＯ（（３，３−ビスアジドメチル−オキセタン／３−ニトラトメチル−３−メチル−オキセタン共重合体）、共重合比７／３，重量平均分子量約８００、両末端水酸基））を用いて、以下に示す比較例、実施例を実施した。
【００３０】
比較例１
ＢＡＭＯ／ＮＩＭＯプレポリマー１００重量部に対し、硬化剤としてイソホロンジイソシアネートを１当量、トリメチロールプロパン０．５当量、可塑剤としてＢＤＮＰＦ／Ａ（ビスジニトロプロピルフォーマル／アセタール）６５重量部を混合してなる液状物２０重量部に対し、ＨＮＩＷ８０重量部を加えて混合し、加温（６０℃、７日間）することにより、所定の硬化物を得た。
【００３１】
実施例１、２
以下同じような方法により、表３に示された組成を用いて実施例の硬化物を得た。
本硬化物（固体推進薬）を用い以下の方法により、燃焼状態を調べた。固体推進薬を外形７ｍｍφ、長さ１０ｃｍの円筒に切り出し、円筒状の側面（円周面）を約２ｍｍ厚さの樹脂層（燃焼制御層）を形成し、試料を作成した（一般的にストランド推進薬と呼ばれる。）。ストランド推進薬の上部約１ｃｍの所に点火用のヒューズ線を通し、また上部３ｃｍと８ｃｍの箇所にヒューズ線を通した。上部より約１ｃｍの点火用ヒューズ線により、ストランド推進薬を着火させ、下方に向かって燃焼させ、下部２本（上部より３ｃｍ、８ｃｍ）のヒューズ線が切断させ、切断の有無で燃焼の継続性を評価した。また、必要によっては、切断の時間差を測定し、ヒューズ線間距離を時間で除した値を燃焼速度とした。この評価を加圧下で行うにおいて、燃焼容器とストランド推進薬燃焼中に一定圧を保つために充分な容量をもつ蓄圧器とが連結されたストランド燃焼器を用い、燃焼容器中にストランド推進薬をセットし、所定圧に窒素ガスで加圧し、実用圧力下での燃焼性を調べた。
この方法により調べた結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004412625.tif 000004
【００３３】
比較例１、実施例１、２ともに圧力下３０、１５０気圧で燃焼は継続することを確認した。
【００３４】
次に、酸化剤の分散性がＡＰ、ＡＬを加えたことにより、改良された例を示す。
【００３５】
比較例１と同様な方法で、硬化体を得たが、実施例３では、粉体は、ＡＬ、ＡＰ、ＨＮＩＷの順番に混合容器に加え、混合した。
【００３６】
また、比較例２では、ＨＮＩＷ６０のうち、１８を平均粒径３ミクロン、４２を１２０ミクロンを用い、比較例３では、３０（３ミクロン）、３０（１２０ミクロン）とした。
【００３７】
実施例３では、ＨＮＩＷ５０のうち、１７（３ミクロン）３３（１２０ミクロン）を用いた。
【００３８】
実施例３は、比較例２、３に比べ、結合剤量を減少させ、混合分散が困難な条件とした。結果を表４にしめす。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
比較例２、３のデータから、従来知られた固体推進薬の特性、即ち、小なる粒径が多く含まれるほど、燃焼速度が速くなることが知られているが、この場合、ばらつきの範囲内の差しか認められなかった。また、これらの硬化体の切断面を観察すると、粉体の凝集が一部に認められた。
実施例３では、粉体の凝集は、ほとんど認められず、改善されていた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、高エネルギ密度物質であるＨＮＩＷを固体推進薬用酸化剤として用いるに際し、ＡＰ、金属粉を併用することにより、単独で用いる以上に比推力、燃焼温度を増加させ、併せて、粉体のケーキングを減少させることを可能とした。