(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａを有機アンモニウム分子、ＭをＩＶ族元素または遷移金属、Ｘをハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）として一般式Ａ2ＭＸ4で表され、有機アンモニウム分子Ａ層と無機ハライドＭＸ4層が交互に積層した超格子構造を形成する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜を製造する方法において、水溶性の有機アンモニウム分子と無機ハライドを溶解した水溶液面に、有機アンモニウム分子、または有機アンモニウム分子と無機ハライドとを溶解した有機溶媒溶液を滴下して作用させることによって、水溶液上に、長鎖アルキル基を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩の単分子膜を形成して水溶液中の無機ハライドと反応させることにより水溶液の表面上に有機アンモニウム・無機層状ペロベスカイトの単分子膜を形成させ、この単分子膜をラングミュア−ブロジェット法を用いて基板上に移し取ることを特徴とする有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
【請求項２】
水溶液中に溶解させる有機アンモニウム分子が、水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣnＨ2n+1ＮＨ3Ｘであり、有機溶媒中に溶解させる有機アンモニウム分子が、非水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣnＨ2n+1ＮＨ3Ｘを含むことを特徴とする請求項１記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
【請求項３】
有機溶媒に溶解させる非水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣnＨ2n+1ＮＨ3Ｘが、ドコシルアミンハロゲン化水素酸塩Ｃ22Ｈ45ＮＨ3Ｘであることを特徴とする請求項２記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
【請求項４】
有機溶媒がクロロホルムまたはクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
【請求項５】
有機アンモニウム分子Ａが機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
【請求項６】
有機溶媒中に溶解させる有機アンモニウム分子が非水溶性である機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする請求項５記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
【請求項７】
機能性発色団がアゾベンゼン発色団、またはサリチリデンアニリン発色団であることを特徴とする請求項５または６記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法により、２種類以上の有機分子アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜のそれぞれが単分子膜単位で積層された複合膜を作製することを特徴とする有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
【請求項９】
Ａを有機アンモニウム分子、ＭをＩＶ族元素または遷移金属、Ｘをハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）として一般式Ａ2ＭＸ4で表され、有機アンモニウム分子Ａ層と無機ハライドＭＸ4層が交互に積層した超格子構造を形成する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜であって、有機アンモニウム分子Ａが機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の方法によって作製された有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜。
【請求項１０】
機能性発色団がアゾベンゼン発色団、またはサリチリデンアニリン発色団であることを特徴とする請求項９記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜。
【請求項１１】
無機ハライドがＰｂＢｒ2またはＣｕＢｒ2であることを特徴とする請求項９または１０記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法および該方法によって作製した有機アンモニウム分子が機能性発色団を有する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
層状ペロブスカイト化合物は、有機層と無機層とが交互に積層した超格子構造を形成し、無機ハライド層の種類により低次元半導体、磁性体、発光体等として興味深い物性を示すことが知られている。加えて、有機層に機能性発色団を導入することで、有機層と無機層との機能を組み合わせた新しい機能材料としての可能性も示されている（M.Era,K.Maeda,and T.Tsutsui,Chemistry Letters,1235-1236,1997）。
【０００３】
この層状ペロブスカイト化合物としては、Ａを有機アンモニウム分子、ＭをＩＶ族元素または遷移金属、Ｘをハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）として一般式Ａ2ＭＸ4で表され、有機アンモニウム分子Ａ層と無機ハライドＭＸ4層が交互に積層した超格子構造（図１０にその模式図を示す。）が知られている。また、Ａを有機アンモニウム陽イオン、Ｍを２価の希土類金属の陽イオン、Ｘをハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）として一般式Ａ2ＭＸ4で表され、有機アンモニウム分子Ａ層と無機ハライドＭＸ4層が交互に積層した超格子構造も知られている（特開平１０−３１６６８５号公報）。
【０００４】
これらの従来の層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製法としては、層状ペロブスカイト化合物の結晶または有機アミンハロゲン化水素酸塩と無機ハライドＭＸ2を有機溶媒に溶解しその溶液から薄膜化する方法（キャスト法またはスピンコート法）、有機アミンハロゲン化水素酸塩と無機ハライドＭＸ2を真空中で同時に蒸着する方法（２元蒸着法）がある。
【０００５】
従来、単分子膜累積法として、有機薄膜の製造に使用されているラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）と言われる方法が知られており、特開平１１−１４０６５６号公報には、この方法を用いて、金属元素の組成、配列等を制御した単分子膜を累積して有機薄膜を形成した後、該有機薄膜中の有機構造成分を分解除去することにより無機薄膜を製造することが開示されているが、これまで、層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製に利用されるには至っていない。
ラングミュア−ブロジェット法は、図９に示すように、水面に両親媒性分子の単分子膜を形成しそれを基板に移し取ることで、単分子層レベルで膜厚や構造を制御した薄膜を作製する手法である（「理化学辞典第五版」等参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物をデバイス材料として応用するためには、単分子層レベルで膜厚や構造を厳密に制御することが重要な課題である。また、これらの層状ペロブスカイト化合物を単分子層レベルで複合化することが可能になれば、さらに高機能な材料の開発が期待される。
しかし、従来の層状ペロブスカイト化合物の作製技術では、このような単分子層レベルで膜厚や構造を制御した薄膜の作製は不可能であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、単分子層レベルで膜厚や構造が制御された有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の新たな作製法を提供し、この作製法によりデバイスとして有用な新規な機能を有する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水溶液の表面上に有機・無機層状ペロブスカイト化合物の単分子膜を形成する方法を見いだし、これによって、ラングミュア−ブロジェット法を応用して単分子層レベルで膜厚や構造が制御された層状ペロブスカイト有機・無機超格子材料の作製を可能にした。また、この方法で発色団の有機層への導入に成功し、層状ペロブスカイト有機・無機超格子材料のＥＬデバイスへの応用を可能にした。
【０００９】
すなわち、本発明は、Ａを有機アンモニウム分子、ＭをＩＶ族元素または遷移金属、Ｘをハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）として一般式Ａ2ＭＸ4で表され、有機アンモニウム分子Ａ層と無機ハライドＭＸ4層が交互に積層した超格子構造を形成する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜を製造する方法において、水溶性の有機アンモニウム分子と無機ハライドを溶解した水溶液面に、有機アンモニウム分子、または有機アンモニウム分子と無機ハライドとを溶解した有機溶媒溶液を滴下して作用させることによって、水溶液上に、長鎖アルキル基を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩の単分子膜を形成して水溶液中の無機ハライドと反応させることにより水溶液の表面上に有機アンモニウム・無機層状ペロベスカイトの単分子膜を形成させ、この単分子膜をラングミュア−ブロジェット法を用いて基板上に移し取ることを特徴とする有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。
【００１０】
ここで、ＩＶ族元素は、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、遷移金属は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄである。また、無機ハライドは、これらＩＶ族元素または遷移金属をＭとし、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をＸとしたときに、化学式ＭＸ2で表される化合物である。単分子膜を移し取るための基板は、シリコン基板、金属板、ガラス板、溶融石英基板、無機化合物の単結晶基板を用いることができる。
【００１１】
また、本発明は、水溶液中に溶解させる有機アンモニウム分子が、水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣnＨ2n+1ＮＨ3Ｘであり、有機溶媒中に溶解させる有機アンモニウム分子が、非水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣnＨ2n+1ＮＨ3Ｘを含むことを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣnＨ2n+1ＮＨ3Ｘを用いることで、水溶液表面上への層状ペロブスカイト単分子膜の形成を促進させる。
【００１２】
また、本発明は、有機溶媒に溶解させる非水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣnＨ2n+1ＮＨ3Ｘが、ドコシルアミンハロゲン化水素酸塩Ｃ22Ｈ45ＮＨ3Ｘであることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。長鎖アルキル基を有するドコシルアミンハロゲン化水素酸塩を用いることで、水溶液上で安定な単分子膜を作製することができる。
【００１３】
また、本発明は、有機溶媒がクロロホルムまたはクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合物であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。ジメチルホルムアミドを溶媒に添加することで難溶性の無機ハライドを溶解することができる。
【００１４】
また、本発明は、有機アンモニウム分子Ａが機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。機能性発色団を有する有機アンモニウムを用いることで、有機層に機能を持たせた有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製できる。
【００１５】
また、本発明は、有機溶媒中に溶解させる有機アンモニウム分子が非水溶性である機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。電気的に絶縁性であるアルキル鎖を持たない発色団のみからなる有機アンモニウムを用いることは、導電性の高い層状ペロブスカイト薄膜を作製できＥＬデバイスなど電子的機能を発現する上で有用である。
【００１６】
また、本発明は、機能性発色団がアゾベンゼン発色団、またはサリチリデンアニリン発色団であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。ホトクロミック反応を示すアゾベンゼン発色団やサリチリデンアニリン発色団を用いることにより、層状ペロブスカイトの物性を光により制御することが可能になる。
【００１７】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の方法により、２種類以上の有機分子アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜のそれぞれが単分子膜単位で積層された複合膜を作製することを特徴とする有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。層状ペロブスカイトには、光学的、磁気的、半導体的特性を示すものがあり、この方法によって、それらを単分子層レベルで組み合わせた新しい機能性を示す薄膜を作製することが可能になる。
【００１８】
さらに、本発明は、Ａを有機アンモニウム分子、ＭをＩＶ族元素または遷移金属、Ｘをハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）として一般式Ａ2ＭＸ4で表され、有機アンモニウム分子Ａ層と無機ハライドＭＸ4層が交互に積層した超格子構造を形成する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜であって、有機アンモニウム分子Ａが機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする上記のいずれかの方法によって作製された有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜である。複合化することにより、個々の層状ペロブスカイトの無機層または有機層の示す物性、機能を単分子層レベルで組み合わせることができる。
【００１９】
また、本発明は、機能性発色団がアゾベンゼン発色団、またはサリチリデンアニリン発色団であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜である。波長の異なる光によりホトクロミック反応を示す複数のホトクロミック発色団を用いることにより、複合した層状ペロブスカイト薄膜の特定の層状ペロブスカイト層の物性を光制御できる
【００２０】
また、本発明は、無機ハライドがＰｂＢｒ2またはＣｕＢｒ2であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜である。ＰｂＢｒ系層状ペロブスカイトは半導体的性質を示し、ＣｕＢｒ系層状ペロブスカイトは強磁性的性質を示す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、図１に基づいて、本発明のラングミュア−ブロジェット法を使用する層状ペロブスカイト薄膜の作製法を詳細に説明する。ＬＢ膜の作製装置としては市販のＬＢ膜累積装置を使用できる。まず、図１の（ａ）に示すように、ペロブスカイトの構成要素となる無機ハライドＭＸ2と水溶性の有機アンモニウム分子としてアルキルアミンハロゲン化水素酸塩ＣnＨ2n+1ＮＨ3Ｘとを溶解した水溶液を調製する。
【００２２】
次に、図１の（ｂ）に示すように、有機アミンハロゲン化水素酸塩のみを有機溶媒に溶解した溶液、または水溶性の有機アミンハロゲン化水素酸塩（例えば、メチルアミンハロゲン化水素酸塩）と無機ハライドＭＸ2とをさらに加えた溶液を用い、その溶液を水溶液面上に滴下し圧縮することで、前記水溶液上に、長鎖アルキル基を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩の単分子膜を作製する。無機ハライドＭＸ2を有機溶媒に加えるとより確実に層状ペロブスカイト薄膜を作製することができる。
【００２３】
次に、図１の（ｃ）に示すように、この単分子膜をそのまま放置し、水溶液中の無機ハライドと反応させることにより水溶液上に層状ペロブスカイト化合物単分子膜を形成させる。この反応は、２ＲＮＨ3Ｘ＋ＭＸ2→（ＲＮＨ3）2ＭＸ4で表される。
【００２４】
次に、形成された層状ペロブスカイト単分子膜を基板上へラングミュア・ブロジェット法により１層づつ移し取って積層することで、単分子層レベルで膜厚や構造が制御された層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製できる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
無機ハライドＭＸ2として臭化鉛と有機アンモニウム分子としてメチルアミン臭化水素酸塩を溶解した水溶液（濃度１０-4ｍｏｌ／ｌ）１．５リットルを容器中に入れて静置した。次に、クロロホルムを有機溶媒として、ドコシルアミン臭化水素酸塩を溶解した有機溶媒溶液（濃度１０-4ｍｏｌ／ｌ）を前記水溶液上に２ｍｌ滴下した。
【００２６】
有機溶媒は滴下直後に完全に蒸発し、蒸発後に単分子膜が表面圧３０ｍＮ-1に圧縮された時点で水溶液表面上に（Ｃ22Ｈ45ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4なる分子式で表されるドコシルアンモニウム−臭化鉛の有機・無機層状ペロブスカイト化合物単層膜が形成された。基板としてヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した溶融石英を用い、この単層膜を基板上に一層ずつ移し取って積層させることによって多層の有機−無機層状ペロブスカイト化合物膜を作製することができた。
【００２７】
図２に、本実施例で作製した臭化鉛系層状ペロブスカイト（Ｃ22Ｈ45ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4薄膜の吸収スペクトルを示す。薄膜は３９０ｎｍ付近に臭化鉛系層状ペロブスカイトに特有の鋭い励起子吸収を示し、臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物薄膜が得られていることが分かる。
【００２８】
また、励起子吸収の吸光度から一回の積層で単分子層ずつ積層されていることが確認された。また、積層回数に比例して励起子吸収が増大していることから、この層状ペロブスカイト単分子層が多層にわたり積層でき、単分子層レベルで膜厚制御された薄膜を作製できることが確認された。
【００２９】
実施例２
実施例１において、有機溶媒として用いたクロロホルムの代わりに、クロロホルムに約１０容積％のジメチルホルムアミドを含むものを有機溶媒とし、その中にドコシルアミン臭化水素酸塩Ｃ22Ｈ45ＮＨ3Ｂｒと臭化鉛の両方を溶かしたものを有機溶媒溶液として用いた。
【００３０】
これによって、再現性よく、実施例１と同じ（Ｃ22Ｈ45ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4層状ペロブスカイト薄膜が作製できた。図３は、１０回積層を行った薄膜のＸ線回折プロファイルを示すものである。臭化鉛系層状ペロブスカイトの（００ｎ）に対応した回折ピークが観測され、この回折ピークから層間隔が４．５ｎｍと計算された。この値は（Ｃ22Ｈ45ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4層状ペロブスカイト層間隔と一致する。ＰｂＢｒ4層状ペロブスカイトの層構造を概念的に図４に示す。
【００３１】
実施例３
無機ハライドとしてＣｕＢｒ2を用い、その他は、実施例２と同様の方法で薄膜を作製した。図５に、得られた薄膜の吸収スペクトルを示す。臭化銅系層状ペロブスカイト（Ｃ22Ｈ45ＮＨ3）2ＣｕＢｒ4に特有のｄ−ｄ遷移に起因した吸収が５４０ｎｍおよび３６０ｎｍ付近に観測されており、このことから、臭化銅系層状ペロブスカイト薄膜が作製されたことが確認された。
【００３２】
実施例４
機能性発色団を有機層に導入した層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製を行った。機能性発色団として、次式（１）で示すアゾベンゼン発色団を有する有機アンモニウム臭化水素酸塩を用いて作製した。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
薄膜の作製法は、実施例１または実施例２で用いたドコシルアミン臭化水素酸塩の代わりに、アゾベンゼン発色団を有する有機アンモニウム臭化水素酸塩を用いた。アゾベンゼン発色団を有する有機アンモニウム臭化水素酸塩を用いて作製した薄膜の吸収スペクトルを図６に示す。
【００３５】
アゾベンゼン発色団を用いた場合には、３９０ｎｍの臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物の励起子吸収に加えて３３０ｎｍ付近にアゾベンゼン発色団のＨ会合体に特有の吸収が観測されている。このことより、アゾベンゼン発色団を有する有機アミン臭化水素酸塩を用いることでアゾベンゼン発色団を有機層に導入した臭化鉛系層状ペロブスカイト薄膜が作製されていることが確認された。
【００３６】
実施例５
実施例４のアゾベンゼン発色団の代わりに次式（２）で示すサリチリデンアニリン発色団を用いた。
【００３７】
【化２】
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【００３８】
サリチリデンアニリン発色団を用いた場合においても、図７に示すように、３９０ｎｍの臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物の励起子吸収に加えて３００ｎｍおよび３５０ｎｍ付近にサリチリデンアニリン発色団特有の吸収が観測され、サリチリデンアニリン発色団を有機層に導入した臭化鉛系層状ペロブスカイト薄膜が作製されていることが確認された。
【００３９】
実施例６
この実施例は、単分子層レベルでの層状ペロブスカイト薄膜を１層づつ積層して複合化する例である。無機ハライドとしてＰｂＢｒ2またはＣｕＢｒ2を用いて、それぞれについて実施例２と実施例３の方法に従って層状ペロブスカイト化合物の単分子膜を１層づつ積層した膜を作製した。図８は、作製した薄膜の吸収スペクトルを示したものである。
【００４０】
３９０ｎｍ付近に臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物の励起子吸収と５４０ｎｍに臭化銅系層状ペロブスカイト化合物のｄ−ｄ遷移に基づいた吸収が見られ、ちょうど各層状ペロブスカイト化合物単分子膜の吸収スペクトルの重ね合わせになっていることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の作製方法によれば、（１）単分子層レベルで膜厚制御可能な層状ペロブスカイト薄膜を作製することができ、（２）機能性発色団を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩に応用することで有機層に機能性発色団を導入した層状ペロブスカイト薄膜を作製することができ、（３）異なる有機層あるいは無機層を有する層状ペロブスカイト化合物の単分子膜を１層づつ積層することで単分子層レベルで複合化した薄膜を作製することができ、新規な機能性化合物薄膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法において、水溶液面に長鎖アルキル基を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩の単分子膜を形成する原理を説明する概念図である。
【図２】図２は、実施例１によって作製した層状ペロブスカイト化合物薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２によって作製した層状ペロブスカイト化合物薄膜のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。
【図４】図４は、有機アンモニウム・ＰｂＢｒ層状ペロブスカイトの層構造示す概念的図である。
【図５】図５は、実施例３によって作製した層状ペロブスカイト化合物薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、実施例４によって作製した層状ペロブスカイト化合物薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】図７は、実施例５によって作製した層状ペロブスカイト化合物薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】図８は、実施例６によって作製した単分子膜を１層づつ積層した層状ペロブスカイト化合物薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】図９は、ラングミュアーブロジェット法によって基板へ単分子膜を移し取る一実施態様を示す概略説明図である。
【図１０】図１０は、有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の超格子構造の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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