(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）ジエン系ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物が単量体成分中に５０〜８５重量％、（ｃ）シアン化ビニル化合物が単量体成分中に１５〜５０重量％からなる単量体成分を重合して得られるゴム強化樹脂であり、
（ａ）はポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンの群から選ばれる共役ジエン系重合体であり、
（ｂ）はスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンの群から選ばれる芳香族ビニル化合物であり、
（ｃ）はアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルの群から選ばれるシアン化ビニル化合物であり、
（ａ）ジエン系ゴム質重合体含有量が（Ａ）ゴム強化樹脂中に５〜７０重量％、アセトン可溶分の、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３〜３５万、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５．０以上、グラフト率１０〜２００％であることを特徴とするゴム強化樹脂を含むシート成形用材料。
【請求項２】
（Ａ）（ａ）ジエン系ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物が単量体成分中に５０〜８５重量％、（ｃ）シアン化ビニル化合物が単量体成分中に１５〜５０重量％からなる単量体成分を重合して得られるゴム強化樹脂であり、
（ａ）はポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンの群から選ばれる共役ジエン系重合体であり、
（ｂ）はスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンの群から選ばれる芳香族ビニル化合物であり、
（ｃ）はアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルの群から選ばれるシアン化ビニル化合物であり、
（ａ）ジエン系ゴム質重合体含有量が（Ａ）ゴム強化樹脂中に５〜７０重量％、アセトン可溶分の、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３〜３５万、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５．０以上、グラフト率１０〜２００％であることを特徴とするゴム強化樹脂を含むブロー成形用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム強化樹脂、その組成物、およびそれらのシート・ブロー成形用材料に関する。さらに詳しくは、シート成形、真空成形、ブロー成形に適し、成形加工性に優れ、成形品の偏肉が小さいゴム強化樹脂、その組成物、およびそれらのシート・ブロー成形用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合させたゴム強化樹脂、および芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分の共重合体とのブレンド物、いわゆるグラフト・ブレンド型ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂およびその組成物は、耐衝撃性、耐薬品性などの物性に優れ、成形性もよいことから、汎用樹脂として、広く利用されている。中でも、冷蔵庫の内装材として好適に用いられている。
ＡＢＳ樹脂組成物を冷蔵庫の内箱用として利用する場合、シート成形により製造したシートを真空成形によって目的の形状に成形する真空（圧空）成形法や、ブロー（中空）成形法が採用されている。しかし、真空成形法やブロー成形法では、箱のコーナー部などの延伸倍率の高い部分は、肉厚が不均一になり易い。このような真空成形やブロー成形において発生する成形品の偏肉（厚みムラ）を解消するため、成形条件下の高温域で高延伸した場合の伸長粘度を高くする目的で、グラフト共重合体のマトリックス成分（アセトン可溶分）の分子量を上げる手段が採用されている。しかし、マトリックス成分の分子量を上げると、流動性が低下し、シートを成形する際に、シートの外観にハードスポット（ＨＳ）と呼ばれるブツが発生し、ブロー成形においては、金型への転写性が悪くなり成形加工性が低下する。ハードスポットの解決手段として、充分な混練りが行われているが、混練りだけでは、ハードスポットを完全に消去することは困難である。
【０００３】
また、近年、電気冷蔵庫の断熱発泡剤として従来のオゾン層を破壊しやすいフロンに代り、破壊し難いタイプのいわゆる代替フロンが採用され、それに適したＡＢＳ樹脂としてシアン化ビニル化合物（アクリロニトリル）比率の高い樹脂材料が開発されているが、このシアン化ビニル化合物比率の高いＡＢＳ樹脂材料は、特に上述の真空成形時の成形性に問題がある。このように、シート成形、真空成形、ブロー成形に適し、成形加工性に優れ、成形品に偏肉が小さいゴム強化樹脂、およびその組成物は今まで提案されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑み、シート成形、真空成形、ブロー成形に適し、成形加工性に優れ、成形品に偏肉が小さいゴム強化樹脂、その組成物、およびそれらのシート・ブロー成形用材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）ジエン系ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、および（ｄ）必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分を重合して得られるゴム強化樹脂であり、（ａ）ジエン系ゴム質重合体含有量が５〜７０重量％、アセトン可溶分の、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８万以上、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４．５以上、グラフト率１０〜２００％であることを特徴とするゴム強化樹脂に関する。
また、本発明は、上記（Ａ）ゴム強化樹脂、ならびに、（Ｂ）（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、および（ｄ）必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分を重合して得られる共重合体、および／または（Ｃ）（ｅ）ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、および（ｄ）必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分を重合して得られ、グラフト率１０〜２００％であるゴム強化樹脂〔ただし、上記（Ａ）成分を除く〕を含むゴム強化樹脂組成物であり、（ａ）ジエン系ゴム質重合体含有量が５〜３０重量％であるゴム強化樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、上記（Ａ）ゴム強化樹脂、またはゴム強化樹脂組成物を含むシート・ブロー成形用材料に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂は、（ａ）ジエン系ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、および（ｄ）必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分を重合して得られるものである。
上記（ａ）ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの共役ジエン系重合体などを挙げることができるが、これらに例示したものに限定されるものではない。好ましくは、ポリブタジエン、ポリブタジエン系共重合体である。
（ａ）ジエン系ゴム質重合体は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
このような（ａ）ジエン系ゴム質重合体のラテックスは、所定の単量体ないしはその混合物を水性媒体中で一時に、または段階的に乳化重合することによって製造することができる。
【０００７】
（ａ）成分の平均粒径は、好ましくは０．１５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４５μｍの粒子径の範囲にある。０．１５μｍ未満では、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が著しく劣るものとなり、成形加工性も不足する。一方、０．６μｍを超えると、外観が低下し、耐衝撃性の低い樹脂しか得られず、また、乳化グラフト重合の際、ラテックスの不安定化を招き、重合中のスケール量の増加などの問題が生じるので好ましくない。
このような比較的大粒子径のゴムラテックスは、小粒子径のラテックスに対して粒径肥大という操作を行って得たものでもよい。粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、有機酸などを添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低下させる方法、ラテックスにせん断力を加える方法（特開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号公報）などによって行うことができる。特に、ラテックスに、リン酸または無水酢酸を添加する方法が、粒子径の調整が容易であるの好ましい。
ゴム質重合体の粒子径は、必ずしも単峰性である必要はなく、多峰性、すなわち、各種粒径の混合物であってもよい。
【０００８】
（ａ）成分の含有量は、（Ａ）ゴム強化樹脂中に５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。５重量％未満であると、耐衝撃性に劣る。一方、７０重量％を超えると、例えば、請求項２に示す組成物を得る場合、成形品外観（ハードスポット評価）や、熱安定性などが充分ではない。
なお、（ａ）成分の含有量が３０重量％を超える（Ａ）ゴム強化樹脂は、好ましくは請求項２のゴム強化樹脂組成物に使用される。
【０００９】
上記（ｂ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。（ｂ）成分の含有量は、単量体成分中に好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７５重量％である。５０重量％未満では、加工性、色調が充分でなく、一方、８５重量％を超えると、耐薬品性が低下する。
また、上記（ｃ）シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。（ｃ）成分の含有量は、単量体成分中に好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％である。１５重量％未満では、耐薬品性が充分ではなく、一方、５０重量％を超えると、加工性、色調が充分ではない。
【００１０】
さらに、（ｄ）必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
上記（ｄ）成分の含有量は、単量体成分中に好ましくは０〜３５重量％である。
上記（ｂ）〜（ｄ）成分は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】
本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂は、アセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１８万以上、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４．５以上、グラフト率１０〜２００％である。
アセトン可溶分は、（Ａ）成分のマトリックス成分であり、（Ａ）成分１．０ｇをアセトン３０ｍｌ中に投入し、振とう機を用いて、室温で２時間振とうした後、遠心分離器を用いて１５，０００ｒｐｍで６０分間、遠心分離して得られる溶液を、溶媒留去、乾燥することにより得られる。
本発明の（Ａ）成分のアセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８万以上、好ましくは１８万〜５０万、さらに好ましくは２０万〜４０万、特に好ましくは２３万〜３５万である。１８万未満であると、伸長粘度が充分ではなく、真空成形時に偏肉が大きくなり好ましくない。
上記Ｍｗの調整は、グラフト重合時の重合温度、連鎖移動剤、重合開始剤の量などを調節することにより行うことができる。
【００１２】
また、本発明の（Ａ）成分のアセトン可溶分の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、４．５以上、好ましくは４．７以上、さらに好ましくは５．０以上である。分子量分布が４．５未満であると、伸長粘度と良好な外観性（ハードスポット評価）を両立させることができない。
上記Ｍｗ／Ｍｎは、Ｍｗと同様の方法により調整することができる。
なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算のそれぞれの分子量を意味する。
【００１３】
さらに、本発明の（Ａ）成分のグラフト率は、１０〜２００％、好ましくは３０〜１５０％、さらに好ましくは４０〜１４０％である。グラフト率が１０％未満であると、耐衝撃性が充分でなく、一方２００％を超えると、成形加工性が劣る。
ここで、本発明のグラフト率とは、下記のようにして測定される。
（Ａ）成分の一定量（ｘ）をアセトン中に投入し、振とう機を用いて、室温、２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させる。遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで６０分間、遠心分離し、得られた不溶分を真空乾燥により、１２０℃で１時間乾燥し、不溶分量（ｙ）を得る。グラフト率は、次式より算出する。
グラフト率（％）＝｛〔（ｙ）−（ｘ）×（Ａ）成分のゴム分率〕／〔（ｘ）×（Ａ）成分のゴム分率〕｝×１００
上記グラフト率は、単量体成分の量、グラフト重合の重合温度、連鎖移動剤、開始剤の量などにより、調整することができる。
【００１４】
（Ａ）ゴム強化樹脂の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、などの公知の重合法を、回分式および／連続式と組合せて用いられる。好ましくは乳化重合法であり、ラテックス状の（ａ）ジエン系ゴム質重合体を用い、（ｂ）〜（ｄ）成分の混合物を乳化重合法で重合するのがよい。この際、得られる（Ａ）成分の平均粒径は、０．１〜０．６５μｍの範囲で選ぶのが好ましい。
（Ａ）成分を乳化重合法で製造する場合には、乳化剤、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を使用して、５０〜９８℃の温度範囲で行う。使用できる乳化剤としては、通常、ビニル系単量体を乳化重合法によって重合する際に使用可能なものが制約なしに使用することができる。
【００１５】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸、過酢酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリなどの過硫酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物触媒、ヒドロ過酸化−ｔ−ブチルなどのヒドロ過酸化アルキル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ触媒などが挙げられ、これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。また、過酸化物と還元剤とを組合せたレドックス系も採用することができる。これら重合開始剤の使用量は、通常、単量体成分に対して、０．１〜５重量％の範囲で選ばれる。
【００１６】
連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、またはテルピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの使用量は、通常、単量体成分に対して、０．１〜５重量％の範囲で選ばれる。
乳化グラフト重合の温度は、５０〜９８℃、好ましくは５５〜９５℃の範囲が適当である。５０℃未満では、重合反応速度が小さく実用的でなく、一方、９８℃を超える場合は、一度に凝固物あるいは付着物の発生量が多くなり、重合収率の低下および最終製品の品質低下をきたすので好ましくない。
【００１７】
次に、本発明のゴム強化樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、ならびに、（Ｂ）（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、および（ｄ）必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分を重合して得られる共重合体、および／または（Ｃ）（ｅ）ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、および（ｄ）必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分を重合して得られ、グラフト率１０〜２００％であるゴム強化樹脂〔ただし、上記（Ａ）成分を除く〕を含むものである。
上記（Ｂ）成分は、上記（ｂ）〜（ｄ）成分の共重合体であり、（ｂ）〜（ｄ）成分としては上記に挙げられたものと同様のものが使用できる。
（ｂ）〜（ｄ）成分の含有量は、単量体成分中の（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｄ）成分が好ましくは５０〜８５重量％／１５〜５０重量％／０〜３５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％／２０〜４０重量％／０〜２０重量％、特に好ましくは６０〜７５重量％／２５〜４０重量％／０〜１５重量％〔ただし、いずれも、（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％〕である。上記範囲内であると、耐薬品性、色調、成形加工性などの物性バランスに優れる。
【００１８】
（Ｂ）共重合体は、公知の製造方法によって製造することができる。例えば、（ｂ）〜（ｄ）成分を、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で、乳化重合法、溶液重合、懸濁重合法または塊状重合法によって、回分または連続法で製造する。この際に使用される重合開始剤、連鎖移動剤としては、上記の（Ａ）成分を製造する際に使用されるものと同種のものが挙げられる。
【００１９】
上記（Ｃ）ゴム強化樹脂は、上記（Ａ）成分以外の、（ｅ）ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）〜（ｄ）成分を重合して得られるゴム強化樹脂であり、グラフト率が、１０〜２００％のものである。
（Ｃ）成分の（ｅ）ゴム質重合体としては、上記（ａ）ジエン系ゴム質重合体のほかに、プロピルアクリレート重合体、ブチルアクリレート重合体、アミルアクリレート重合体などの炭素数２〜１２のアルキルアクリレート重合体、エチレン−酢酸ビニル（共）重合体などが挙げられる。
また、（Ｃ）成分の（ｂ）〜（ｄ）成分としては上記に挙げられたものと同様のものが使用できる。
上記（ｂ）〜（ｅ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
また、（Ｃ）成分のグラフト率は、１０〜２００％、好ましくは３０〜１５０％、さらに好ましくは４０〜１４０％である。グラフト率が１０％未満では、耐衝撃性が充分ではなく、一方、２００％を超えると、成形加工性が劣る。
（Ｃ）ゴム強化樹脂の製造方法も、（Ａ）成分と同様の方法を使用することができる。
【００２０】
（Ｃ）成分中の（ｅ）成分の含有量は、（Ｃ）成分中に好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。５重量％未満であると、添加効果が得られず、一方、４０重量％を超えると、硬度が充分でなく好ましくない。
また、単量体成分中の（ｂ）〜（ｄ）成分の含有量は、（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｄ）成分が好ましくは５０〜８５重量％／１５〜５０重量％、０〜３５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％／２０〜４０重量％／０〜２０重量％、特に好ましくは６０〜７５重量％／２５〜４０重量％／０〜１５重量％〔ただし、いずれも（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕である。上記範囲内であると、耐薬品性、色調、成形加工性などの物性バランスに優れる。
【００２１】
本発明のゴム強化樹脂組成物は、（Ａ）ゴム強化樹脂、ならびに（Ｂ）共重合体および／または（Ｃ）ゴム強化樹脂を組み合わせて得られるものであるが、このように、組み合わせることにより、高度の物性バランスを有する組成物を低コストで製造することができる。好ましい組み合わせは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、さらに好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分である。
本発明のゴム強化樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、必ずしも１種類である必要はなく、２種以上の重合体を併用してもよい。例えば、（Ａ）成分として、異なる（ａ）成分を用いて、各々グラフト重合することにより得た２種のゴム強化樹脂を併用することができる。また、（Ａ）ゴム強化樹脂のグラフト鎖部分、（Ｂ）共重合体および（Ｃ）ゴム強化樹脂のグラフト鎖部分の成分も同一である必要はない。しかし、これらの単量体成分が上記範囲内で選択され、組み合わされたとしても、これらの組成を著しく相違させると、これらの樹脂（共重合体）の相溶性が劣り、物性が低下するため、通常、ほぼ同様の共重合成分であるのが望ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量は、５〜３０重量％、好ましくは５〜２８重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。組成物中の（ａ）成分の含有量が５重量％未満であると、充分な耐衝撃性が得られない。一方、３０重量％を超えると、真空成形、ブロー成形などの成形材料として用いたときに、外観性、成形加工性が劣る。
【００２３】
なお、本発明の樹脂組成物のアセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８万以上、さらに好ましくは２０万以上である。１８万未満では、伸長粘度が充分ではなく、真空成形時に偏肉が大きくなり好ましくない。
また、本発明の樹脂組成物のアセトン可溶分のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは４．５以上、さらに好ましくは４．７以上である。４．５未満であると、伸長粘度と良好な外観性（ハードスポット評価）を両立させることができない。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物を構成する各成分の配合量は、組成物中の（ａ）成分の含有量が上記の範囲内になるように、適宜、定めればよい。
【００２５】
本発明のゴム強化樹脂組成物を調整するには、
（１）各々別々に製造された粉末状、フレーク状、ビーズ状、ペレット状の（Ａ）〜（Ｃ）成分を所定量秤量して高速ミキサーで混合した後溶融混合する方法、
（２）各々別々に製造されたラテックス状の（Ａ）〜（Ｃ）成分を所定量秤量して混合・凝固して粉末状とする方法、
（３）（Ａ）ゴム強化樹脂と（Ｃ）ゴム強化樹脂とをラテックスの状態で混合・凝固して粉末状とし、これに（Ｂ）共重合体を溶融混合する方法、
（４）グラフト重合系に予め調整した（Ｂ）共重合体のラテックスを存在させ、（Ａ）ゴム強化樹脂を製造し、必要に応じて（Ｃ）成分と混合する方法、
などを挙げることができる。
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合し、混合・混練りするには、公知の混合・混練り方法によればよいが、混練りする温度は、組成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選択するのがよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を構成する各成分を溶融混合する場合には、これら構成成分の混合物を、一軸押出機、二軸押出機などの押出機、またはバンバリーミキサー、ニーダー・ルーダー、加圧ニーダー、加熱ロールなどの混練機などの加工装置により、さらに溶融混合して、樹脂組成物とすることができる。また、場合によっては、重合を終えたこれらの共重合体の１種または２種以上のものを未乾燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練りする方法を採用することもできる。
【００２７】
本発明のゴム強化樹脂およびその組成物には、耐衝撃性、耐熱性、剛性、難燃性などの性質を改良する目的で、他の（共）重合体を添加することができる。他の（共）重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ＳＢＲ、ＥＰＲ、ＮＢＲなどのエラストマー、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
また、本発明のゴム強化樹脂およびその組成物には、本発明の目的を阻害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐熱性安定剤、耐光性安定剤な、充填剤どの各種樹脂添加剤を、適宜組合せて添加することができる。
【００２８】
本発明のゴム強化樹脂およびその組成物は、シート押出などの押出成形法、真空成形などの熱成形法、ブロー成形法、射出成形法などの各種成形法によって、成形品を製造する際の、原料樹脂として使用することができる。例えば、事務機器のハウジング、シャーシなどの事務機器、洗面化粧台、家具などの家庭用製品、電気冷蔵庫の内箱、その他の電気機器などの電気製品、および二輪車のカウリング、自動販売機の内部ラックなどの自動車、船舶、機械などの工業部品の製造用に適し、特に、押出成形法によってシート化し、このシートを真空成形法によって製造する電気冷蔵庫の内箱の用途に好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００３０】
ラテックス中のゴム質重合体の平均粒子径（重量平均粒子径）
ラテックス中のゴム質重合体の平均粒子径は、米国コールター社製「Ｎ４Ｓ」によって、測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ
（Ａ）ゴム強化樹脂を常温でアセトン抽出に付したときの可溶分について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、次の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＯＳＯ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ６０００Ｈ＋Ｇ５００Ｈを２本直列
温度：４０℃
検出器：示差屈折計
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
濃度：０．１％
注入量；５０μｌ
検量線：東ソー（株）製、標準ポリスチレン（ＰＳ）に準拠（分子量はＰＳ換算値）
【００３１】
偏肉性（真空成形法による）
樹脂組成物から押出成形法によって厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートをから、真空成形機（浅野研究所製ＦＣ−４ＡＰＡ、プラグアシスト式）を使用して、シートの加熱時間６０秒で、開口部径３００ｍｍ、底部径１５０ｍｍ、深さ２５０ｍｍのバケツ状であって、開口部から底部に達する幅が６ｍｍで外側に突出した２本のリブを壁面に対抗させて設けた成形品を成形した。得られた成形品につき、（１）リブから最も離れた部分を開口部から底部に縦に切断し、切断面における最低肉厚の測定値を示した。測定値が大きいほど好ましく偏肉性が少ないことを示す。評価基準を下記に示す。
○；最低肉厚の測定値０．２ｍｍ以上
×；最低肉厚の測定値０．２ｍｍ未満
ハードスポット（ＨＳ）測定
樹脂組成物から押出成形法によって厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートに光を当て、異物（ハードスポット）をＣＣＤカメラで検出した。ハードスポットの大きさに比例した数値を付け、所定面積中の数値の合計値をＨＳ値として示した。なお、合計値が５．０以下なら、シート成形品として合格とした。
【００３２】
参考例１〔（ａ）成分の調製〕
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および各原料、助剤仕込み装置を備えた容量５リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水を１５０部、高級脂肪酸セッケン（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、攪拌下、窒素置換後、内温を６８℃に昇温した。内温が６８℃に達した時点で、別途調整した１，３−ブタジエン９０部、スチレン１０部と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部よりなる単量体成分のうち２０％を仕込んだ後、過硫酸カリウム０．１３５部を添加した。数分後に発熱が起こり、重合の開始が確認された。過硫酸カリウムの添加１時間経過の時点から残りの単量体成分８０％の連続添加を開始し、６時間を要して添加を終了した。単量体混合物の添加を終了してから内温を８０℃に昇温し、さらに１時間重合を継続した。得られたゴム質重合体ラテックスは、固形分濃度３９．５％、ゴムの平均粒子径０．０８μｍであった。
【００３３】
参考例２〔（Ｂ）成分の調製〕
テクノポリマー（株）製、スチレン／アクリロニトリル（重量比＝７１／２９）を、（Ｂ）成分として使用した。
参考例３〔（Ｃ）成分の調製〕
（ｅ）成分として、ポリブタジエンゴムを使用し、（ｂ）成分としてスチレン、（ｃ）成分としてアクリロニトリルを使用して、（ｅ）／（ｂ）／（ｃ）＝１４／６６／２０（重量比）の割合で塊状−懸濁重合を行って得られたゴム強化樹脂を使用した。得られたゴム強化樹脂の（ｅ）含有量は１４％、グラフト率は６０％であった。
【００３４】
実施例１〔（Ａ）成分の調製〕
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、および各原料、助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、参考例１で得られた（ａ）成分ラテックスを無水酢酸によって平均粒径０．２５μｍに粒径肥大したものを、固形分として５０部、脱イオン水を１００部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、攪拌下、昇温した。内温が途中の６５℃に達した時点で、スチレン３２．５部、アクリロニトリル１７．５部、乳化剤、過硫酸カリウムの混合物の連続添加を開始し、３時間３０分で終了した。この連続添加の途中で、徐々に昇温し、２時間３０分で内温が８０℃になった時点で過硫酸カリウムと乳化剤をバッチ仕込み、その後３時間の時点で８５℃まで昇温し、４時間で重合終了した。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで凝固させ、その後乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）の（ａ）含有量５０％、アセトン可溶分のＭｗ＝２３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、グラフト率＝６０％であった。
【００３５】
実施例２（樹脂組成物の調製）
実施例１で得られた（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分を、組成物中の（ａ）成分含有量が１５％となるようにバンバリーミキサーで混練りし、ペレット化した。このペレットを用い、射出成形機によって物性測定用のテストピースを成形し、前記した評価法によって、物性を評価した。また、このペレットを用い押出機によってシートを成形し、前記した評価法によって、このシートについての真空成形性を評価した。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１で得られた（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、組成物中の（ａ）成分含有量が１５％となるように配合し、混練りペレット化したものを溶融押出法によりシート成形した。評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１と同じ原料、同じ配合量で重合温度を６７℃にして重合し、ゴム強化樹脂（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ−２）のアセトン可溶分のＭｗ＝３０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、グラフト率＝６０％であった。評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例１と同じ原料、同じ配合量で重合温度を７４℃にして重合し、ゴム強化樹脂（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ−３）のアセトン可溶分のＭｗ＝１４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、グラフト率＝６０％であった。評価結果を表１に示す。
比較例３
実施例１の（ａ）成分を固形分として７５部、スチレン１６．３部、アクリロニトリル８．７部とした以外は、同様にして、ゴム強化樹脂（Ａ−４）を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
実施例２の材料を用いて、ブロー成形したところ、偏肉がなく、外観表面のきれいな中空成形品が得られた。
【００３８】
【表１】
0004484126.tif 000002
【００３９】
表１より、本発明の樹脂組成物は、真空成形する場合の成形適性範囲が広く、偏肉が少なく、外観において優れた成形品が得られる（実施例１〜２）。これに対して、本発明の必須要件を満たしていない比較例の樹脂組成物は、成形品外観において劣ったり（比較例１）、成形適性範囲が狭く、偏肉の大きい成形品しか得られない（比較例２）。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、押出成形法によって製造されたシートを真空成形法によって目的の形状に成形する場合、成形適性範囲が広く、偏肉が少なく、外観に優れた成形品が得られる。また、シート押出などの押出成形法、真空成形などの熱成形法、ブロー成形法、射出成形法などの各種成形法によって、成形品を製造する際の、原料樹脂として使用することができる。例えば、事務機器のハウジング、シャーシなどの事務機器、洗面化粧台、家具などの家庭用製品、電気冷蔵庫の内箱、その他の電気機器などの電気製品、および二輪車のカウリング、自動販売機の内部ラックなどの自動車、船舶、機械などの工業部品の製造用に適し、特に、押出成形法によってシート化し、このシートを真空成形法によって製造する電気冷蔵庫の内箱の用途に好適である。