(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートと低分子ジオールとからなる高結晶性物質が添加された水系ウレタン樹脂エマルジョン、または、前記高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂エマルジョンと共に、湿熱加熱凝固過程で前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを安定なゲル状態とするために、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩の群から選択される少なくとも１種の微粒子であり、かつその表面が疎水化された多孔化剤を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記多孔化剤が、有機ケイ素化合物により疎水化されたものである、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記水系ウレタン樹脂エマルジョンが、ジイソシアネートと低分子ジオールとからなる高結晶性物質がウレタン樹脂に対して５〜５５重量％添加された水系ウレタン樹脂エマルジョン、または前記高結晶性物質をポリマー鎖に５〜５０重量％含む水系ウレタン樹脂エマルジョンである、請求項１又は２に記載の多孔体の製造方法。
【請求項４】
水系ウレタン樹脂エマルジョンと共に、湿熱加熱擬固過程で前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを安定なゲル状態とするために、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩の群から選択される少なくとも１種の微粒子であり、かつその表面が疎水化された多孔化剤を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記多孔化剤が、有機ケイ素化合物により疎水化されたものである、請求項４に記載の多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人工皮革に適した多孔体を有機溶剤を使用しない非溶剤系の工程で成型する多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の人工皮革は、ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤溶液に着色剤を含む各種添加剤を加えた処理液を繊維製品に含浸及びコーティングした後、使用している有機溶剤を水で抽出して多孔体を成型する湿式法人工皮革製造方法、もしくは有機溶剤の持つ揮発性を活用して多孔体を成型する乾式法人工皮革製造方法によって生産されている。
【０００３】
これらの製造方法では生産時に多量の有機溶剤を取り扱うためにその作業環境と環境汚染の問題があり、更に生産された人工皮革から完全に有機溶剤を除去する必要がある。有機溶剤の除去が不充分な場合にはそれを取り扱う作業者、更に使用者、着用者に対しての影響を考慮しなければならず、水質汚濁、大気汚染の防止、更に作業者、着用者に対する影響を防ぐために多大なエネルギーと労力、経費が必要となる。
【０００４】
これに対してウレタン樹脂エマルジョンを使用した製造方法では有機溶剤を使用しないためにそれら有機溶剤の回収を必要とせず、作業環境が改善され、水質汚濁や大気汚染を生じることは無い。更に有機溶剤の残留による作業者、使用者、着用者への影響も著しく低減できる特徴を備えている。
【０００５】
しかし、ウレタン樹脂エマルジョンを使用した従来の製造方法である発泡法では、空気の泡を多孔体とする独立泡多孔体しか得られなかった。
【０００６】
これは人工皮革には適さない多孔体であり、かつ発泡法によらなければ多孔体は得られず、ウレタン樹脂エマルジョンを使用した人工皮革が使用される用途、分野に制限を生じさせていた。
【０００７】
特開平１１−３３５９７５号公報に、分子内にカルボキシル基を含有するウレタン樹脂、無機塩及び曇点を持つノニオン活性剤とからなる水系樹脂組成物を使用することにより、ウレタン樹脂が均一なマイクロポーラスを形成し、しかも風合いが柔軟である繊維シート状物の製造方法が開示されている。しかし、これは分子内に含有される適正量のカルボキシル基と、無機塩の中で特に塩化アルミニウム、塩化カルシウムの多価金属イオンとをイオン架橋させて水不溶性の核として結晶構造が形成される過程でマイクロポーラスな構造を成型するものであり、カルボキシル基の含有量、即ちウレタン樹脂固形分中の酸価がマイクロポーラス構造と水系樹脂組成物の配合安定性に影響する。従って充分なマイクロポーラス構造を作成しようとすれば、水系樹脂組成物の配合安定性が低下し、カルボキシル基の含有量が限定された範囲のウレタン樹脂を使用しなければならない問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の水系ウレタン樹脂エマルジョンを使用して連続泡多孔を有する人工皮革に適した多孔体を成型することにより、前述した有機溶剤系ウレタン樹脂溶液を使用する製造方法での環境汚染問題、有機溶剤の残留による人に対しての悪影響を解決し、且つ、従来の水系ウレタン樹脂エマルジョンを使用することによる多孔状態の差異による問題点を解決するとともに、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂溶液を使用した人工皮革に適した多孔体と遜色無い多孔体を提供するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者らは、ウレタン樹脂エマルジョンを使用して連続泡多孔を有する多孔体を成型する目的で鋭意研究を重ねた結果、水系ウレタン樹脂エマルジョンにジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとエチレングリコールやテトラメチレングリコール等の低分子ジオールとからなる高結晶性物質が添加された水系ウレタン樹脂エマルジョン、または前記高結晶性物質を核として重縮合させた水系ウレタン樹脂エマルジョンを使用することにより、引き続く湿熱加熱凝固時にこれらの高結晶性物質が核となって結晶構造が形成され、その際シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩などの微粒子であって、特に疎水化されたものが、湿熱加熱凝固時において水系ウレタン樹脂エマルジョンを安定なゲル状態として存在させるための多孔化剤として有効に作用し、引き続いて、加熱乾燥して水分を除去することにより、水分が存在する部分を連続泡多孔とする人工皮革に適した多孔体の製造方法でかかる目的を達成できることを見出し、この知見により本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、不織布、織物またはフィルムなどに水系ウレタン樹脂エマルジョンを含浸、コーティング処理を行い、次に湿熱加熱凝固処理を行った後、加熱乾燥して水分を除去する人工皮革に適した多孔体の製造方法であって、水系ウレタン樹脂エマルジョンに前述の高結晶性物質を加えたもの又はポリマー鎖に高結晶性物質を含む水系ウレタン樹脂エマルジョンを、前記多孔化剤と共に湿熱加熱凝固させ、引き続く加熱乾燥の際に、高結晶性物質が核となって凝固したウレタン樹脂エマルジョン中の核の部分から水系ウレタン樹脂エマルジョンを水可溶性ゾル状態から水不溶性ゲル状態へとすることによって、水分が存在する部分とウレタン樹脂部分とを絶縁隔離し、水分が存在する部分を加熱乾燥後に連続泡多孔とする人工皮革に適した多孔体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明者らは、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩の群から選択される少なくとも一種であって、特に疎水化されたものが添加された水系ウレタン樹脂エマルジョンを使用することよって、湿熱加熱凝固時において水系ウレタン樹脂エマルジョンを、水分が存在する部分とウレタン樹脂部分とが絶縁隔離された安定なゲル状態とできるので、引き続いて、加熱乾燥して水分を除去することにより、水分が存在する部分が連続泡多孔となって、人工皮革に適した多孔体を製造できることを見出し、この知見により本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、不織布、織物またはフィルムなどに水系ウレタン樹脂エマルジョンを含浸、コーティング処理を行い、次ぎに湿熱加熱凝固処理を行った後、加熱乾燥して水分を除去する人工皮革に適した多孔体の製造方法であって、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩の群から選択された少なくとも一種であって、特に疎水化されたものが添加された水系ウレタン樹脂エマルジョンを湿熱加熱凝固させることによって、引き続く加熱乾燥の際に、水分が存在する部分とウレタン樹脂部分とが絶縁隔離されて、水分が存在する部分を加熱乾燥後に連続泡多孔とする人工皮革に適した多孔体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
更に水系ウレタン樹脂エマルジョンに、前述の多孔化剤として好ましいシリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩、より好ましくは疎水化されたケイ酸及びケイ酸塩と共に、水に対して親和性の高いポリアルキレングリコール類等の安定剤が併用することによって、温熱凝固過程と加熱乾燥過程においてウレタン樹脂のゲル状物質及びウレタン樹脂部分が十分完成されるまでは、前記安定剤が、連続泡多孔とするための水分の蒸発を抑制する作用を示し、水分が存在する部分を、加熱乾燥後に、より確実に連続泡多孔とする人工皮革に適した多孔体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を以下に例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
前述の課題を達成するために、本発明は、ジイソシアネートと低分子ジオールとからなる高結晶性物質が添加された水系ウレタン樹脂エマルジョン、または、前記高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂エマルジョンと共に、湿熱加熱凝固過程で前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを安定なゲル状態とするための多孔化剤を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法である（第一発明）。
【００１６】
また前述の課題を達成するために、本発明は、水系ウレタン樹脂エマルジョンと共に、湿熱加熱凝固過程で前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを安定なゲル状態とするために、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩の群から選択される少なくとも一種を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法である（第二発明）。
【００１７】
［第一発明］
先ず、第一発明に使用する水系ウレタン樹脂エマルジョンについて説明する。
【００１８】
水系ウレタン樹脂エマルジョンを使用した人工皮革用多孔体の製造方法において、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のジイソシアネートとエチレングリコールやテトラメチレングリコール等の低分子ジオールとからなる高結晶性物質、好ましくはウレタン樹脂と併用性が優れたものがウレタン樹脂に対して５〜５５重量％添加された水系ウレタン樹脂エマルジョン、又は前述の高結晶性物質をポリマー鎖に５〜５０重量％含有した水系ウレタン樹脂エマルジョンが使用される。このような水系ポリウレタン樹脂エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量は、１０〜３５重量％が好ましい。
【００１９】
なお、本明細書中、「ジイソシアネートと低分子ジオールとからなる高結晶性物質」とは、結晶性が高いジイソシアネートと低分子ジオールとが反応して得られる結晶性が高い物質のことを言い、「高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂エマルジョン」とは、前記高結晶性物質がポリマー鎖（ウレタン樹脂鎖）の一部を構成するウレタン樹脂の水系エマルジョンのことを言う。
【００２０】
このうち特に好ましいものはジイソシアネートでは結晶性が高いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、低分子ジオールではエマルジョンとの併用性に優れたエチレングリコールである。ここで、低分子ジオールは分子量は、６２〜２００の範囲が好ましい。高結晶性物質の添加量がウレタン樹脂に対して５重量％未満の場合は目的とする作用効果が得られにくく、５５重量％を超える場合は添加した高結晶性物質の性質が発現してウレタン樹脂の特徴を損ないやすい。ポリマー鎖に含有させる場合には、ウレタン樹脂中に重量比でこの高結晶性物質が５重量％未満の場合は目的とする作用効果が得られにくく、５０重量％を超える場合は添加した高結晶性物質の性質が発現してウレタン樹脂の特徴が著しく損なわれやすい。
【００２１】
第一発明の水系ウレタン樹脂エマルジョンに添加される多孔化剤としてはシリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩が好ましく、ウレタン樹脂に対して１〜２０重量％で使用する。又、ケイ酸塩に関してはアルカリ金属塩で使用することが好ましい。
【００２２】
特に好ましいものは、連続泡多孔を有する多孔体の形成に優れたシリコーン系化合物で、表面を疎水化されたシリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩である。
【００２３】
疎水化は、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩と有機ケイ素化合物とを化学的に反応させて得る（反応タイプ）。反応させる有機ケイ素化合物としては、置換シラン類、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン等が挙げられる。経済的理由からジメチルジクロロシランが最もよく用いられる。
また、疎水化は、例えばシリカでは、シリカ懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合し、次いでその混合液に有機溶媒を加えた後、シリカを液相から分離することにより行ってもよい（吸着タイプ）。
【００２４】
有機ケイ素化合物を反応させたものは、吸着させたものと比較して多孔化に優れかつ孔のサイズが均一な多孔体を形成するので、より好ましい。
【００２５】
尚、疎水化は、メタノール水溶液にぬれ始める時のメタノールのｖｏｌ％値（以下、Ｍ値という）で評価される。このＭ値で言えば、多孔の形成の点で、２０％以上が好ましく、そして４５％以上に疎水化したものが特に好ましい。
【００２６】
多孔化剤の添加量がウレタン樹脂に対して１重量％未満の場合は目的とする作用効果が得られにくく、２０重量％を超える場合は添加したケイ酸及びケイ酸塩がウレタン樹脂内部で析出してその特徴を損ないやすい。
【００２７】
［第二発明］
本発明の第二発明は、前述したように、水系ウレタン樹脂エマルジョンと共に、湿熱加熱凝固過程で前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを安定なゲル状態とするために、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩の群から選択される少なくとも一種を存在させて湿熱加熱凝固を行い、次いで、前記水系ウレタン樹脂エマルジョンを加熱乾燥させて、水分が存在する部分を多孔とする、多孔体の製造方法である。
【００２８】
ここで、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩は疎水性であるもの、特に有機ケイ素化合物を反応させて疎水化したものが好ましく、連続泡多孔を有する多孔体の形成に優れている。このような、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩は、前記［第一発明］で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
本発明の第二発明で使用される水系ポリウレタン樹脂エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量は、１０〜３５重量％が好ましい。
【００３０】
また、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩の群から選択される少なくとも一種の物質のウレタン樹脂に対する含有量は、１〜２０重量％が好ましい。
【００３１】
［第一発明及び第二発明の共通事項］
第一発明及び第二発明に使用される水系ウレタン樹脂エマルジョンには、水に対して親和性の高いポリアルキレングリコール等の安定剤が、ウレタン樹脂に対して０．１〜１０重量％使用され、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸及びケイ酸塩と共に併用されることにより、加熱乾燥時の急激な水分の蒸発を抑制してより安定した連続泡多孔を形成できる。
【００３２】
安定剤として特に好ましいものは１重量％水溶液の曇点が５５℃以上のものであり、加熱乾燥時に曇点を示して水との親和性が低下することのないポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロック重合体である。添加量がウレタン樹脂に対して０．１重量％未満では目的とする作用効果が得られにくく、１０重量％を超えると成型した連続泡多孔を有する多孔体の表面を親水化してその品位を低下させる傾向となる。
【００３３】
本発明に使用される水系ウレタン樹脂エマルジョンのウレタン樹脂としてはアニオン性、ノニオン性のものが使用でき、目的とする人工皮革の適性に合致したものを選択することができる。また、高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂エマルジョンについても、同様に、アニオン性、ノニオン性のウレタン樹脂を使用できる。
【００３４】
［多孔体の製造方法］
本発明の多孔体の製造法に使用される人工皮革の基布としては従来の方法でも使用されていた不織布、織物又は編物を使用することができ、水系ウレタン樹脂エマルジョンの基布に対する含浸、コーティングは従来の生産設備と同様の機械装置を使用することができる。
【００３５】
第一発明において、高結晶性物質が添加された水系ウレタン樹脂エマルジョンは、水系ウレタン樹脂エマルジョンにジイソシアネートと低分子ジオールとからなる高結晶性物質を添加した後、多孔化剤として例えば疎水化されたケイ酸を添加し、更に好ましくは例えばポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロック重合体を添加し、適切な混合機で均一状態とすることにより作製できる。
【００３６】
また、高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂エマルジョンに関しては、先ず、同様にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のポリウレタンに対する良溶媒の有機溶剤中で、前述のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のジイソシアネートとエチレングリコールやテトラメチレングリコール等の低分子ジオールとを重縮合して高結晶性物質とした後、更にポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ランダムポリマー、ポリアルキレングリコール（ポリテトラエチレングリコールなど）、ポリオキシエチレングリコールポリマー等のポリオールと、先に高結晶性物質の合成に使用したジイソシアネート以外のジイソシアネートとを、必要に応じて二塩基酸のジポリアルキレングリコールエステルの共存下で重縮合させて、ウレタン樹脂を生成させ、次に水を加えた後、前述の有機溶剤を蒸留留去させて乳化物とする。この高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂エマルジョンに、多孔化剤として、例えば疎水化された、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸もしくはケイ酸塩を添加し、更に好ましくポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロック重合体を添加し、適切な混合機で均一状態とすることにより、高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂エマルジョンを好適に作製できる。尚、高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂エマルジョンを作成する際には適切な界面活性剤を添加しても差し支えない。
【００３７】
第二発明においては、水系ウレタン樹脂エマルジョンに、疎水化された、シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸もしくはケイ酸塩を添加し、更に好ましくは、例えばポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロック重合体を添加し、適切な混合機で均一状態とすることにより作製できる。
【００３８】
以上の第一発明及び第二発明で使用される水系ウレタン樹脂エマルジョンには、含浸、コーティングに適した粘度とする目的でアクリル系増粘剤、界面活性剤系増粘剤を適当量使用することができる。
【００３９】
湿熱加熱凝固処理は常圧スチーマーの条件、例えば６０〜１００℃の飽和水蒸気圧の環境下で行うことができ、引き続く加熱乾燥過程は一般的なピンテンター等による乾熱乾燥、遠赤外線を使用した乾燥（加熱温度は、７０℃〜１２０℃が好ましい）を行うことができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものでない。尚、特に実施例中の「部」は特記しない限り重量部を示す。
【００４１】
評価に使用したポリエステル不織布は、厚み：１．３ｍｍ、密度：０．２７ｇ／ｃｍ２のものを使用し、本発明の特性値の測定は以下の方法に従った。
【００４２】
電子顕微鏡写真；実施例、比較例で得られた人工皮革の表皮部分の多孔状態を電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）により評価した。ここで、第１図〜第６図に示すＳＥＭ写真は、人工皮革表皮部分の１５０倍の拡大写真である。
【００４３】
肉眼による多孔状態の判定；人工皮革に最も好ましいと考えられるものを［◎］、好ましいと考えられるものを［○］、使用できる最低限度と考えられるものを［△］、好ましくないと考えられるものを［×］とした。
【００４４】
厚み；株式会社尾崎製作所製ピーコック厚み計タイプＨ（最小目盛：０．０１ｍｍ）を使用した。
【００４５】
密度；ＪＩＳ−Ｋ−６５０５に規定された方法に従った。
【００４６】
剛軟度；ＪＩＳ−Ｌ−１０７９に規定された方法に従った。（数値が小さいほど柔らかい）
【００４７】
実施例１
還流冷却装置、攪拌装置、温度計測装置、滴下装置等が付属した反応機にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌとエチレングリコールジエチルエーテル３００ｍｌを取り、窒素ガス気流中でジフェニルメタンジイソシアネート（３７５ｇ・１．５モル）を加えて４０℃以下で均一状態となるまで攪拌して有機溶剤に溶解させる。次にエチレングリコール（６２ｇ・１．０モル）を８０℃以下の反応温度で滴下装置より滴下してジフェニルメタンジイソシアネートと反応させる。
【００４８】
発熱反応が終了した後４０℃以下まで冷却し、重亜硫酸ソーダ（８３ｇ・０．５２モル）とＰＯＥアルキルエーテル型界面活性剤でＨＬＢが１２以上の適切な乳化分散性を備えたもの（１０．４ｇ・対樹脂分２重量％）とを含む水溶液（２００ｍｌ）を滴下装置より滴下して未反応のイソシアネート基を封鎖する。次にイオン交換水８００ｍｌを５０℃以下の温度範囲を維持しながら滴下装置より滴下する。
【００４９】
滴下終了後、攪拌を継続して均一状態とした後、使用した有機溶剤を減圧蒸留で留去して反応生成物より除去し、更に前記減圧蒸留操作で共沸した水分の調整を行って、本発明の第一発明に使用する高結晶性物質の水系分散物を得た。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様の反応機に有機溶剤であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌとエチレングリコールジエチルエーテル３００ｍｌを取り、窒素ガス気流中でジフェニルメタンジイソシアネート（２７６ｇ・１．１モル）を加えて４０℃以下で均一状態となるまで攪拌して有機溶剤に溶解させる。次にエチレングリコール（６２ｇ・１．０モル）を８０℃以下の反応温度で滴下装置より滴下してジフェニルメタンジイソシアネートと反応させる。
【００５１】
発熱反応が終了した後４０℃以下まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート（２４４．５ｇ・１．１モル）、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（５００ｇ・０．５モル）、分子量６００のポリエチレングリコール（５４ｇ・０．０９モル）、トリメチロールプロパン（８ｇ・０．０６モル）、テトラメチレングリコール（１１．８ｇ・０．１３モル）をオクチル酸錫（０．３ｇ）を触媒として７０〜９０℃の反応温度を維持して反応を継続させ、末端にイソシアネート基が残留する高結晶性物質を含むウレタンプレポリマーを作製する。
【００５２】
次に鎖伸長剤としてジエチレングリコール（１０ｇ）と無水ピペラジン（１０ｇ）と乳化剤としてＰＯＥ（１８）スチレン化フェノールエーテル（４０．２ｇ・対樹脂分５重量％）とを含む水溶液（１８８５ｇ）を６０℃以下で混合し、鎖伸長反応とともに予備乳化を行ってウレタン樹脂の水／有機溶剤混合液を作製する。更に、上記混合物に対してホモミキサーを使用して機械的な強制乳化を行い均一な乳化分散状態とする。
【００５３】
次に上記混合物から減圧蒸留操作で有機溶剤を留去し、更に減圧蒸留操作で共沸した水分の調整を行って、本発明の高結晶性物質をポリマー鎖に含む水系ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【００５４】
参考例３〜５、実施例６〜１０、比較例１
フィルム状態での連続泡多孔体を確認する目的で厚さ１００μのポリエステルフィルムに表１に記載の処方の原液をクリアランス＝１．０ｍｍでコーティングし、９０℃の飽和水蒸気圧の環境下で３０分間の湿熱加熱凝固処理を行い、次ぎに９５℃の乾熱環境下で６０分間、加熱乾燥処理を行って多孔体が積層されたフィルムを得た。
【００５５】
【表１】
0004564700.tif 000002
【００５６】
尚、表１および後掲の表２〜表４に記載の配合成分は以下のとおり。
【００５７】
スーパーフレックスＥ−２０００；第一工業製薬株式会社製強制乳化型ウレタン樹脂エマルジョン、有効成分；５０％、イオン性；ノニオン、ｐＨ；６〜８、１００％モジュラス；７ＭＰａ
【００５８】
本発明の実施例１による高結晶性物質、有効成分（高結晶性物質の成分）；４０％
【００５９】
本発明の実施例２による高結晶性物質をポリマー鎖に含むウレタン樹脂エマルジョン、有効成分（ウレタン樹脂の成分）；４０％
【００６０】
コロイダルシリカ；日産化学工業株式会社製・商品名；スノーテックス、Ｍ値０％
【００６１】
疎水化されたケイ酸；松本油脂製薬株式会社製・ケイ酸Ｈ、Ｍ値４５％
【００６２】
疎水化シリカ（反応タイプ）；日本シリカ工業株式会社製・ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１７８Ｂ、Ｍ値６０％
【００６３】
疎水化シリカ（吸着タイプ）；松本油脂製薬株式会社製・シリカＳＳ、Ｍ値４０％
【００６４】
ポリアルキレングリコール類；ポリプロピレングリコール（分子量；２０００）にエチレンオキサイドを全体の８０重量％付加反応させたブロック型ポリアルキレングリコール、１重量％水溶液の曇点；１００℃以上、有効成分；１００％、イオン性；ノニオン
【００６５】
ＳＤＫ；松本油脂製薬株式会社製増粘剤、有効成分１００％のノニオン性増粘剤
【００６６】
参考例１１〜１３、実施例１４〜１７、比較例２
ポリエステル不織布（厚み：１．３ｍｍ、密度：０．２７ｇ／ｃｍ２）をメチルハイドロジェンポリシロキサンエマルジョン（松本油脂製薬株式会社製品；ゲラネックスＳ−３）とその触媒である亜鉛系化合物の乳化分散物（松本油脂製薬株式会社製品；触媒ＴＳＣ−４５０）とを水に各々３％、１％重量比の濃度で溶解させた溶液に浸漬し、マングルで過剰の溶液を絞り、１２０℃にて加熱乾燥させた前処理済みの不織布を作製した（シリコーン処理不織布）。
【００６７】
マングルによる搾液で水溶液の付着量は不織布の重量比で１３０％、即ち不織布１００ｇに対して水溶液が１３０ｇ付着した。
【００６８】
次ぎにこの前処理済みの不織布に表２に記載の処方の原液をクリアランス＝１．０ｍｍでコーティングし、９０℃の飽和水蒸気圧の環境下で３０分間の湿熱加熱凝固処理を行い、更に９５℃の乾熱環境下で１２０分間乾燥処理を行って人工皮革状の物を得た。
【００６９】
【表２】
0004564700.tif 000003
【００７０】
参考例１８〜２０、比較例３
ポリエステル不織布（厚み：１．３ｍｍ、密度：０．２７ｇ／ｃｍ２）をメチルハイドロジェンポリシロキサンエマルジョン（松本油脂製薬株式会社製品；ゲラネックスＳ−３）とその触媒である亜鉛系化合物の乳化分散物（松本油脂製薬株式会社製品；触媒ＴＳＣ−４５０）とを水に各々３％、１％重量比の濃度で溶解させた溶液に浸漬し、マングルで過剰の溶液を絞り、１２０℃にて加熱乾燥させた前処理済みの不織布を作成した。
【００７１】
マングルによる搾液で水溶液の付着量は不織布の重量比で１３０％、即ち不織布１００ｇに対して水溶液が１３０ｇ付着した。
【００７２】
次ぎにこの前処理済み不織布に表３に記載の処方の原液を含浸した後９０℃の飽和水蒸気圧の環境下で３０分間の湿熱加熱凝固処理を行い、更に９５℃の乾熱環境下で１２０分間、加熱乾燥処理を行って不織布内部にウレタン樹脂を含む試験布を得た。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
参考例２１〜２３、実施例２４〜２７、比較例４
前記比較例３の内部にウレタン樹脂が含まれる不織布に表４に記載の処方の原液をクリアランス＝１．０ｍｍでコーティングし、９０℃の飽和水蒸気圧の環境下で３０分間の湿熱加熱凝固処理を行い、更に９５℃の乾熱環境下で１２０分間、加熱乾燥処理を行って人工皮革状の物を得た。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
＜産業上の利用可能性＞
本発明の方法によれば、上述したウレタン樹脂エマルジョンが水系であることによって、有機溶剤系ウレタン樹脂溶液を使用する際に生じる不都合を解決できるだけでなく、良好な多孔状態を成型できるため、厚みが厚くて密度が低い人工皮革に適した連続泡多孔を有する多孔体が成型でき、本発明によらないものと比較してより軽量で柔軟な多孔体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１図は、参考例３の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】  第２図は、比較例１の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】  第３図は、実施例６の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】  第４図は、参考例１１の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】  第５図は、比較例２の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】  第６図は、実施例１４の多孔状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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