(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物と、下記一般式（２）で表されるグリシジル化合物とを反応させてなるガラス繊維不織布用結合剤。
【化１】
0004581242.tif 000018
［式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜１０の有機基、ｍは２または３、ｎは０〜５の整数、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ1が複数存在するときは、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
0004581242.tif 000019
［式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。］
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物における、窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが、下記一般式（３）で表される１価の基で置換されてなるガラス繊維不織布用結合剤。
【化３】
0004581242.tif 000020
［式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜１０の有機基、ｍは２または３、ｎは０〜５の整数、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ1が複数存在するときは、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
0004581242.tif 000021
［式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ1が炭素数２または３のアルキレン基、Ｒ2が炭素数２〜８のアルキレン基、ｎが１、ｍが３である請求項１または２記載のガラス繊維不織布用結合剤。
【請求項４】
前記加水分解縮合物が、前記一般式（１）で表されるシラン化合物２〜１０個の加水分解縮合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維不織布用結合剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維不織布用結合剤でガラス繊維を結合せしめてなるガラス繊維不織布。
【請求項６】
請求項５記載のガラス繊維不織布と硬化樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維不織布用結合剤、該ガラス繊維不織布用結合剤でガラス繊維を結合せしめてなるガラス繊維不織布、および該ガラス繊維不織布と硬化樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維不織布は、水中に均一に分散させたガラス繊維チョップドストランドを抄造して得られたガラス繊維シートに、結合剤を塗布または噴霧させ乾燥することにより得られるものであり、コンポジット積層板の作製用に広く用いられている。コンポジット積層板の最も重要な用途としては、電気製品用プリント配線板としての用途が挙げられるが、近年の電気製品は、ゲーム機等のアミューズメント製品やＯＡ・ＦＡ機器等において特に小型化が進んでいるために、プリント配線板自体も高密度化・小型化が図られており、高温条件や温度や湿度の激しい環境下でも劣化等を生じないものが求められている。
【０００３】
このような用途に用いられるプリント配線板としては、耐熱性の高いエポキシ樹脂をマトリックス樹脂として含む、いわゆるＣＥＭ−３（Composite Epoxy Material − 3）を用いることが多くなっている。したがって、ガラス繊維不織布としては、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂との親和性に優れ硬化後のエポキシ樹脂の耐熱性を損ねないようなものを用いなければならないため、エポキシ樹脂とガラス繊維との界面に存在する結合剤の選択が重要となる。
【０００４】
結合剤としては、従来より酢酸ビニル樹脂エマルジョンやエポキシ樹脂エマルジョンが多用されているが、近年、上記のような用途に向けてシランカップリング剤またはその変性物が用いられるようになってきている。このような結合剤は、例えば、特開昭６０−１５５７６２号公報、特開平２−６７３２４号公報、特開平３−１２４８６５号公報、特開平６−２２０７６３号公報等に開示されており、コンポジット積層板の電気絶縁性や耐熱性を改良することができると記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示の結合剤は、プリント配線板作製のためのプリプレグ製造工程において、マトリックス樹脂ワニス中の有機溶剤により膨潤および／または溶出するため、不織布の強度が低下したり、有機溶剤の種類によっては不織布の切断が生じるという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、マトリックス樹脂原料として有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いた場合であっても、その有機溶剤により不織布の強度の低下や不織布の切断が生じることなく、耐熱性の充分に高いコンポジット積層板を得ることの可能なガラス繊維不織布用結合剤を提供することを目的とする。また、該ガラス繊維不織布用結合剤でガラス繊維を結合せしめてなるガラス繊維不織布、および該ガラス繊維不織布と硬化樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のシラン化合物の加水分解縮合物に特定構造のグリシジル化合物を反応させてなる化合物をガラス繊維不織布用結合剤として用いることにより、マトリックス樹脂原料として有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いた場合であっても、その有機溶剤により不織布の強度の低下や不織布の切断が生じることなく、耐熱性の充分に高いコンポジット積層板を得ることが可能であることを見出した。また、該ガラス繊維不織布用結合剤でガラス繊維を結合せしめることによりガラス繊維不織布が得られ、該ガラス繊維不織布と硬化樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂は耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のガラス繊維不織布用結合剤は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物と、下記一般式（２）で表されるグリシジル化合物とを反応させてなることを特徴とする。
【化５】
0004581242.tif 000002
［式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜１０の有機基、ｍは２または３、ｎは０〜５の整数、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ1が複数存在するときは、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
0004581242.tif 000003
［式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。］
【０００９】
また、本発明のガラス繊維不織布用結合剤は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物における、窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが、下記一般式（３）で表される１価の基で置換されてなることを特徴とする。
【化７】
0004581242.tif 000004
［式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜１０の有機基、ｍは２または３、ｎは０〜５の整数、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ1が複数存在するときは、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化８】
0004581242.tif 000005
［式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。］
【００１０】
本発明のガラス繊維不織布用結合剤は、前記一般式（１）において、Ｒ1が炭素数２または３のアルキレン基、Ｒ2が炭素数２〜８のアルキレン基、ｎが１、ｍが３であることが好ましい。また、本発明のガラス繊維不織布用結合剤は、前記加水分解縮合物が、前記一般式（１）で表されるシラン化合物２〜１０個の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、上記のガラス繊維不織布用結合剤でガラス繊維を結合せしめてなるガラス繊維不織布を提供するものである。さらに、上記ガラス繊維不織布と硬化樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維不織布用結合剤は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物と、下記一般式（２）で表されるグリシジル化合物とを反応させてなることを特徴とする。
【化９】
0004581242.tif 000006
［式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜１０の有機基、ｍは２または３、ｎは０〜５の整数、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ1が複数存在するときは、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化１０】
0004581242.tif 000007
［式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。］
【００１３】
まず、一般式（１）で表されるシラン化合物について説明する。
一般式（１）で表されるシラン化合物は、アミノ基を少なくとも一つ有する有機基とアルコキシシリル基とを備えた化合物（アミノシラン）であり、該アルコキシシリル基におけるケイ素原子には、３個のアルコキシ基、または２個のアルコキシ基と１個の有機基とが結合している。
【００１４】
一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２または３のアルキレン基であることがより好ましい。また、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基であることがより好ましい。Ｒ3は炭素数１〜１０の有機基であり、このような有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が例示できる。本発明においては、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１５】
一般式（１）におけるｍは３であることがより好ましい。また、ｎは１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｘは１または２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。本発明においては、一般式（１）で表されるシラン化合物は、Ｒ1が炭素数２または３のアルキレン基であり、Ｒ2が炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎが１であり、且つｍが３であるものが特に好ましい。このような化合物としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを例示することができる。
【００１６】
次に、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物について説明する。
本発明における加水分解縮合物とは、一般式（１）で表されるシラン化合物が以下に述べる加水分解反応と縮合反応とを生じて複数連結して生じた化合物を意味する。すなわち、一般式（１）で表されるシラン化合物におけるアルコキシ基（−ＯＣxＨ2x+1）が水等との接触により加水分解反応を生じて水酸基（−ＯＨ）へと変化し、この水酸基が、同様に加水分解反応を生じた他のシラン化合物の水酸基と縮合反応を生じ、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が形成されて、シラン化合物が連結する。一般式（１）で表されるシラン化合物は分子中に２または３個のアルコキシ基を有するために、シロキサン結合を形成することにより２以上のシラン化合物が連結することが可能であり、これによりシラン化合物がオリゴマー化して、加水分解縮合物が得られる。
【００１７】
なお、シロキサン結合は、加水分解を受けて生じた水酸基と、加水分解を受けていないアルコキシ基（−ＯＣxＨ2x+1）との縮合反応によっても形成され、この場合、縮合反応に際してアルコール（ＣxＨ2x+1ＯＨ）が脱離する。また、加水分解縮合物を形成する複数のシラン化合物のそれぞれは、一般式（１）の一般式に該当する化学構造を有している限り、全く同一の構造を有している必要はない。
【００１８】
一般式（１）におけるｍが２のシラン化合物のみからなる加水分解物は、例えば、以下の一般式（４）で表されるような直鎖状の化合物となる。
【化１１】
0004581242.tif 000008
［式中、ｙは２以上の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎと同義である。］
【００１９】
一般式（１）におけるｍが２のシラン化合物のみからなる加水分解物は、以下の一般式（５）で表されるような環状の化合物となる場合もある。
【化１２】
0004581242.tif 000009
［式中、ｙは２以上の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎと同義である。］
【００２０】
一般式（１）におけるｍが３であるシラン化合物のみからなる加水分解物は、例えば、以下の一般式（６）で表されるような三次元構造を有する化合物となり得る。
【化１３】
0004581242.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、前記Ｒ1、Ｒ2、ｎと同義である。］
【００２１】
本発明における加水分解縮合物は、上述したように異なる構造を有する複数のシラン化合物の加水縮合物であってもよい。この場合に得られる加水分解縮合物は、直鎖状のシロキサン結合（一般式（４）の構造）、環状のシロキサン結合（一般式（５）の構造）、３次元状のシロキサン結合（一般式（６）の構造）の少なくとも一つを分子中に有する化合物となる。また、該化合物と、一般式（４）、（５）、（６）の化合物の少なくとも一つとの混合物となる場合や、一般式（４）、（５）、（６）の化合物の混合物となる場合もある。なお、本発明おける加水分解縮合物は、分子の末端または側鎖の少なくとも１つに、シロキサン結合を形成していないアルコキシシリル基やシラノール基が存在していてもよい。
【００２２】
本発明における加水分解縮合物は、一般式（１）で表されるシラン化合物２〜１０個の加水分解縮合物であることが好ましく、３〜６個の加水分解縮合物であることがより好ましい。加水分解縮合物が２未満のシラン化合物からなる場合は、該加水分解縮合物と一般式（２）で表されるグリシジル化合物とを反応させてなる結合剤で作製されるガラス繊維不織布の耐溶剤性が低下する傾向にある。一方、１０を超えるシラン化合物からなる加水分解縮合物は合成が困難であり、また、水や有機溶媒への溶解性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明における加水分解縮合物は、水分存在下、一般式（１）で表されるシラン化合物を室温〜８０℃で３０分〜４８時間反応させれば得ることができる。この場合においては、加水分解に際してアルコールが脱離し、また縮合反応に際して水またはアルコールが脱離するために、これらの脱離物を反応系外へ積極的に除去することにより、加水分解および縮合の進行を促進させることができ分子量の大きい加水分解縮合物を得ることができる。また、公知の加水分解用触媒を用いても同様の結果が得られる。しかしながら、本発明においては上記のようにシラン化合物２〜１０個の加水分解縮合物を得ることが好ましいため、このような操作を行わずに、一般式（１）で表されるシラン化合物を、水または水とアルコールとの混合溶媒に溶解させ、窒素ガスや希ガスの雰囲気下室温〜８０℃で３０分〜４８時間反応させることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明のガラス繊維不織布用結合剤について説明する。
本発明のガラス繊維不織布用結合剤は、上記の加水分解縮合物と上記一般式（２）で表されるグリシジル化合物とを反応させてなるものである。本発明においては、加水分解縮合物とグリシジル化合物との結合様式は特に制限されないが、加水分解縮合物における、第１級アミノ基（一般式（１）におけるｎが０の場合）や、第１級アミノ基および第２級アミノ基（一般式（１）におけるｎが１〜５の場合）と、グリシジル化合物におけるエポキシ基とが結合してガラス繊維用結合剤が形成されることが好ましい。この場合において、加水分解縮合物には複数のアミノ基が存在するため、少なくともその１つがグリシジル化合物と反応していればよい。
【００２５】
上記一般式（４）で表される加水分解縮合物（ｎが１の場合）と一般式（２）で表されるグリシジル化合物が反応することにより、例えば、以下の一般式（７）で表される化合物や、以下の一般式（８）で表される化合物が形成される。
【化１４】
0004581242.tif 000011
［式中、ｚは１以上の整数、ｗは０以上の整数を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同義である。］
【００２６】
【化１５】
0004581242.tif 000012
［式中、ｚは１以上の整数、ｗは０以上の整数を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同義である。］
【００２７】
上記一般式（６）で表される加水分解縮合物（ｎが１の場合）と一般式（２）で表されるグリシジル化合物が反応することにより、例えば、以下の一般式（９）で表される化合物が形成される。
【化１６】
0004581242.tif 000013
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4と同義である。］
【００２８】
本発明において加水分解縮合物とグリシジル化合物とを反応させる場合における、これらのモル比は特に制限されないが、加水分解縮合物を構成するシラン化合物１モルに対して、グリシジル化合物０．５〜２．０モルを反応させることが好ましく、０．８〜１．２モルを反応させることがより好ましい。加水分解縮合物を構成するシラン化合物１モルに対して反応させるグリシジル化合物が０．５モル未満である場合は、ガラス繊維不織布用のガラス繊維同士を結合させる接着力が不足する傾向にあり、２．０モルを超す場合は、得られるガラス繊維不織布用結合剤の水や有機溶媒に対する溶解性が低下して、当該結合剤を効率よくガラス繊維不織布に塗布または噴霧させることが困難になる傾向にある。
【００２９】
加水分解縮合物とグリシジル化合物との反応は、例えば、両者を水または水とアルコールとの混合溶媒に溶解させ、窒素ガスや希ガスの雰囲気下、室温〜８０℃で３０分〜４８時間反応させることにより実施することができる。この反応は上述した加水分解縮合物の生成反応に連続して行うことが好ましい。加水分解縮合物とグリシジル化合物の反応には、アミンとエポキシ化合物との反応触媒を添加して行ってもよい。
【００３０】
本発明においては、上述したように加水分解縮合物とグリシジル化合物とを反応させることにより、上記のような化学構造を有したガラス繊維不織布用結合剤が主成分として得られると考えられる。
【００３１】
このようなガラス繊維不織布用結合剤は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物における、窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが、下記一般式（３）で表される１価の基で置換されてなるものである。
【化１７】
0004581242.tif 000014
［式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜１０の有機基、ｍは２または３、ｎは０〜５の整数、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ1が複数存在するときは、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化１８】
0004581242.tif 000015
［式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。］
【００３２】
一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物における、窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが、一般式（３）で表される１価の基で置換されてなるガラス繊維不織布用結合剤は、加水分解縮合物を作製した後グリシジル化合物と反応させる上記の方法以外の方法でも作製することが可能である。例えば、一般式（１）で表されるシラン化合物と一般式（２）で表されるグリシジル化合物を反応させて、一般式（１）における窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが一般式（３）で表される１価の基で置換された化合物を得た後に、当該化合物を加水分解および縮合させて得ることもできる。本発明においては、この方法を採用するよりも、加水分解縮合物を作製した後グリシジル化合物と反応させる方法を採用して、ガラス繊維不織布用結合剤を作製することが好ましい。
【００３３】
本発明のガラス繊維不織布用結合剤は、一般式（１）において、Ｒ1が炭素数２または３のアルキレン基であり、Ｒ2が炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎが１であり、且つｍが３であるシラン化合物（例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いて合成されるものであることが好ましい。また、一般式（１）で表されるシラン化合物２〜１０個（好ましくは３〜６個）の加水分解縮合物を用いて合成されるものであることが好ましい。
【００３４】
以上説明した本発明のガラス繊維不織布用結合剤を用いて、ガラス繊維からガラス繊維不織布を作製することができる。この場合において、本発明のガラス繊維不織布用結合剤は水や有機溶剤等の溶媒を含まない状態で用いてもよく、これれらの溶媒に溶解または分散させて用いてもよい。溶媒を用いる場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールと水との混合溶媒が好ましい。本発明のガラス繊維不織布用結合剤は、得られるガラス繊維強化樹脂の性能を低下させない範囲で増粘剤等の各種添加物と共に用いてもよい。
【００３５】
ガラス繊維不織布を作製する場合に用いられるガラス繊維の種類や形状は特に制限されない。ガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｔガラス等からなるガラス繊維がいずれも使用可能である。ガラス単繊維（ガラスフィラメント）の繊維径に関しても特に制限はなく、例えば、３〜２３μｍのものを使用することができる。
【００３６】
ガラス繊維不織布は、通常、上記のようなガラス繊維からなるガラス繊維ストランドを３〜２５ｍｍに切断して得られたガラス繊維チョップドストランドを用いて作製する。すなわち、先ず、ポリエチレンオキサイド等からなる分散剤を添加した水にガラス繊維チョップドストランドを添加して、抄造機により抄造しウェブを作製する。次いで、このウェブを水切りした後に、塗布または噴霧等により本発明のガラス繊維不織布用結合剤をウェブに付着させ、１００〜１６０℃で乾燥硬化させ、ガラス繊維不織布を得る。ウェブに付着させる本発明のガラス繊維不織布用結合剤の量は、乾燥ウェブ１００重量部に対して５〜１５重量部とすることが好ましい。
【００３７】
以上のようにして得られたガラス繊維不織布を用いてガラス繊維強化樹脂を作製することができる。すなわち、ガラス繊維不織布に未硬化の硬化樹脂を含浸させたのち加熱等により硬化させ、ガラス繊維不織布と硬化樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂を得ることができる。硬化樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ガラス繊維強化樹脂の作製方法は公知の方法がいずれも採用可能である。
【００３８】
得られるガラス繊維強化樹脂をプリント配線板等に用いる場合は、例えば以下のような方法を採用してＣＥＭ−３（Composite Epoxy Mateial − 3）の構造を有したガラス繊維強化樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ＮＥＭＡ規格ＦＲ−４の処方等に従って作製された難燃性エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維不織布に含浸させて加熱してプリプレグを作製し、これを複数枚積層したものをコアとし、このコアの両面に、上記難燃性エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織物に含浸させ加熱して得られたプリプレグを積層して、この上にさらに銅箔を積層して、全体を加熱加圧成型して得られたガラス繊維強化樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
［ガラス繊維不織布用結合剤の作製］
冷却器、攪拌器、滴下ロート、および温度計を取り付けた容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２２１．１ｇ（１ｍｏｌ）とメタノール２２２．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、蒸留水５４．０ｇ（３．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下して加水分解させ、さらに室温で２４時間放置することにより縮合させ、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランオリゴマーを得た（水／メタノール溶液）。得られたＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランオリゴマーメタノールの動粘度（メタノール３０重量％溶液の動粘度、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）は、２．１３ｃＳｔであった。
【００４１】
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１ｍｏｌからなるＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランオリゴマーを含む上記溶液中に、１４２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートを滴下し、これらを６０℃で８時間反応させ、ガラス繊維不織布用結合剤を得た後、メタノールを添加してガラス繊維不織布用結合剤の５０重量％溶液とした。得られたガラス繊維不織布用結合剤の動粘度（メタノール３０重量％溶液の動粘度、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠）は、５．３１ｃＳｔであった。
【００４２】
得られたガラス繊維不織布用結合剤をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１５Ａ）、および薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣプレート：メルク社製Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０Ｆ254、展開溶液：ベンゼン）を用いて分析したところ、遊離のグリシジルメタクリレートは観察されず、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランオリゴマーと、グリシジルメタクリレートの全てが反応していることがわかった。また、得られたガラス繊維不織布用結合剤をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミノ基と結合を生じていることが確かめられた。
また、動粘度の数値からガラス繊維不織布用結合剤におけるＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランオリゴマーは、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２〜１０分子からなるものであると考えられた。
【００４３】
［ガラス繊維不織布の作製］
ポリエチレンオキサイド系分散剤（東邦化学工業社製、ペグノールＬ−４）を５０ｐｐｍ添加した水に、ガラス繊維チョップドストランド（フィラメント径９μｍ、集束本数４００本、繊維長６ｍｍ）を０．２重量％分散させ抄造し、ウェブを作製した。このウェブを水切りし、上記のガラス繊維不織布用結合剤の５０重量％溶液２０重量部と水８０重量部を混合して得られた溶液（以下、ガラス繊維不織布用結合剤溶液という）を含浸させた。このとき、乾燥ウェブ１００重量部に対してガラス繊維不織布用結合剤が１０重量部付着するようにした。このウェブを１５０℃で１０分間乾燥硬化させ、坪量７５ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布を得た。
【００４４】
［コンポジット積層板の作製］
上記のガラス繊維不織布に、ＮＥＭＡ規格ＦＲ−４処方に従って配合した以下の表１に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、１３０℃で７分間乾燥してプリプレグＡを作製した。また、シランカップリング剤で処理された厚さ０．１８ｍｍのガラス繊維織物（日東紡績社製、ＷＥＡ７６２８）に以下の表１に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、１３０℃で７分間乾燥してプリプレグＢを作製した。プリプレグＡを１１枚積層し、その両面にプリプレグＢを１枚づつ重ね、さらに両面に銅箔を重ね、５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１７０℃、９０分間加熱成型し、コンポジット積層板を得た。このコンポジット積層板をエッチング処理して銅箔を除去し、４ｃｍ×４ｃｍ角に切断してコンポジット積層板試験片とした。
【００４５】
【表１】
0004581242.tif 000016
【００４６】
（比較例１）
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランをオリゴマー化させず、これをグリシジルメタクリレートと反応させガラス繊維不織布用結合剤を得て、さらに、ガラス繊維不織布、コンポジット積層板を作製した。
【００４７】
すなわち、冷却器、攪拌器、滴下ロート、および温度計を取り付けた容量２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２２１．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、１４２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）のグリシジルメタクリレートをゆっくり滴下し、６０℃で８時間反応させガラス繊維不織布用結合剤を得た後、これにメタノールを添加してガラス繊維不織布用結合剤の５０重量％溶液とした。
【００４８】
得られたガラス繊維不織布用結合剤をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１５Ａ）、および薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣプレート：メルク社製Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０Ｆ254、展開溶液：ベンゼン）を用いて分析したところ、遊離のグリシジルメタクリレートは観察されず、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｍｏｌと、グリシジルメタクリレート１．０ｍｏｌとが反応していることがわかった。
次に、上記のガラス繊維不織布用結合剤の５０重量％溶液２０重量部と水８０重量部を混合して得られた溶液を用いて実施例１と同様にしてガラス繊維不織布を作製し、さらにコンポジット積層板、コンポジット積層板試験片を作製した。
【００４９】
（比較例２）
４，４’−ジヒドロキシジフェニル− ２，２’−プロパンとエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ当量１８５のエポキシ化合物３７０重量部、、アセトン２００重量部、エチレンジアミン３０重量部を混合して３０℃で１８時間放置後、酢酸を添加しｐＨを６として、水で希釈して樹脂量１０重量％のエポキシ系結合剤溶液を得た。ガラス繊維不織布用結合剤溶液に代えて、このエポキシ系結合剤溶液を用いた他は実施例１と同様にして、ガラス繊維不織布、コンポジット積層板、コンポジット積層板試験片を作製した。
【００５０】
（ガラス繊維不織布およびコンポジット積層板試験片の評価）
［ガラス繊維不織布の評価］
実施例１、比較例１および２で得られたガラス繊維不織布を幅１５ｍｍに切断して試験布とし、室温における試験布の引張り強度を測定した（ＪＩＳ ３４２０に準拠）。同様の試験布をアセトン中に５分間浸漬した後、同様にして室温における試験布の引張り強度を測定した。
【００５１】
［コンポジット積層板試験片の評価］
コンポジット積層板試験片（４ｃｍ×４ｃｍ角）を２６０℃の溶融半田に２分間浮かべ、試験片表面のフクレの有無を以下の基準に基づいて目視判定した。
Ａ：フクレなし
Ｂ：径４ｍｍ以上のフクレが３個以下、または径４ｍｍ未満のフクレが発生
Ｃ：径４ｍｍ以上のフクレが４個以上、または径８ｍｍ未満のフクレが１個以上発生、または径４ｍｍ未満のフクレが多数発生
【００５２】
ガラス繊維不織布およびコンポジット積層板試験片の評価結果をまとめて以下の表２に示す。
【表２】
0004581242.tif 000017
【００５３】
表２に示されるように、コンポジット積層板試験片の耐熱性は実施例１および比較例１〜２で同等であったが、比較例１で得られたガラス繊維不織布用結合剤で作製したガラス繊維不織布の引張り強度は、アセトン浸漬前および浸漬後のいずれにおいても不十分であり、コンポジット積層板の製造工程において取扱いが困難となることが想定された。また、比較例２で得られたガラス繊維不織布用結合剤で作製したガラス繊維不織布はアセトン浸漬前には充分な引張り強度を示したものの、アセトン浸漬後は強度が約半分に低減し、コンポジット積層板の製造工程中、特にプリプレグ製造工程において取扱いが困難となることが考えられた。これらの結果に対して、実施例１で得られたガラス繊維不織布用結合剤で作製したガラス繊維不織布は、アセトン浸漬前および浸漬後の両方において高い引張り強度を示し、このガラス繊維不織布用結合剤を用いることにより製造上の問題なく高耐熱性のコンポジット積層板が得ることができることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、マトリックス樹脂原料として有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いた場合であっても、その有機溶剤により不織布の強度の低下や不織布の切断が生じることなく、耐熱性の充分に高いコンポジット積層板を得ることの可能なガラス繊維不織布用結合剤を提供することが可能になる。また、該ガラス繊維不織布用結合剤でガラス繊維を結合せしめることによりガラス繊維不織布が得られ、該ガラス繊維不織布と硬化樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂は耐熱性に優れたものとなる。