(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉より発生する高温状態の粗コークス炉ガスに随伴する重質炭化水素を触媒により分解して軽質炭化水素に転換する粗コークス炉ガスの処理方法であって、
前記触媒が、Ｎｉ系水素化分解触媒、鉄系水素化分解触媒及びＮｉ系水蒸気改質触媒から選ばれる1種類以上であることを特徴とする粗コークス炉ガスの処理方法。
【請求項２】
前記軽質炭化水素の主成分がメタンである請求項1に記載の粗コークス炉ガスの処理方法。
【請求項３】
コークス炉より発生する高温状態の粗コークス炉ガスに随伴する重質炭化水素を触媒により分解して軽質炭化水素に転換する粗コークス炉ガスの処理方法であって、
前記軽質炭化水素を含む粗コークス炉ガスをさらに部分酸化、改質して合成ガスに変換することを特徴とする粗コークス炉ガスの処理方法。
【請求項４】
前記触媒が、水素化分解触媒、水蒸気改質触媒及び水添脱硫触媒から選ばれる1種類以上である請求項３記載の粗コークス炉ガスの処理方法。
【請求項５】
前記軽質炭化水素の主成分がメタンである請求項３又は４に記載の粗コークス炉ガスの処理方法。
【請求項６】
前記合成ガスの主成分が水素である請求項３〜５のいずれか１項に記載の粗コークス炉ガスの処理方法。
【請求項７】
コークス炉から集合管の間の粗コークス炉ガス流路に触媒を充填した反応器を配置してなる粗コークス炉ガスの処理システムであって、前記触媒が、Ｎｉ系水素化分解触媒、鉄系水素化分解触媒及びＮｉ系水蒸気改質触媒から選ばれる1種類以上であることを特徴とする粗コークス炉ガスの処理システム。
【請求項８】
前記触媒充填反応器が、低圧損ハニカム型モノリス触媒担体、又は、ハニカム型ステンレス系メタル担体である請求項７記載の粗コークス炉ガスの処理システム。
【請求項９】
コークス炉からの熱回収装置への粗コークス炉ガス流路に触媒反応器を配置してなる粗コークス炉ガスの処理システムであって、
前記触媒反応器と熱回収装置の間に膜型反応器をさらに設置してなることを特徴とする粗コークス炉ガスの処理システム。
【請求項１０】
前記触媒反応器が、低圧損ハニカム型モノリス触媒担体、ハニカム型ステンレス系メタル触媒担体、又は、熱交換器型管壁触媒反応器である請求項９記載の粗コークス炉ガスの処理システム。
【請求項１１】
前記触媒反応器に用いる触媒が、水素化分解触媒、水蒸気改質触媒及び水添脱硫触媒から選ばれる1種類以上である請求項９又は１０に記載の粗コークス炉ガスの処理システム。
【請求項１２】
前記膜型反応器が酸素イオン・電子混合導電性固体電解質膜及び炭化水素改質触媒層を有する膜型反応器である請求項9〜１１のいずれか１項に記載の粗コークス炉ガスの処理システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭を乾留してコークスを製造するコークス炉で発生する石炭揮発分を主成分とするコークス炉ガスが、発生期において800℃近くの高温顕熱を保有する(発生期の高温状態下にあるコークス炉ガスを粗COGと言う)にも係わらず、アンモニア水散布による急冷処理により顕熱が有効に活用されていない現状に鑑み、この顕熱の有効利用技術として粗COGに化学反応を導入して熱エネルギーを軽質化学物質に転換する新規な熱エネルギーの回収技術・省エネ技術に関する。
【０００２】
現状の粗コークス炉ガス処理技術が、コールタール、軽油等の有用化学成分回収を主体として、所謂、コールタール化学産業の基礎を形成する基幹技術と位置付けられているものの、重質炭化水素成分の商品価値、需給バランス、石油化学産業との国際競争力、等を将来的に展望した場合、現行技術に基づく事業構造は、必ずしも長期に渡り安定したものとは考え難い。むしろ、二酸化炭素による地球温暖化問題を主体に地球規模での環境問題が大きく採りあげられる中、太陽電池、風力発電に代表される再生可能エネルギーの開発に加え、燃焼時に二酸化炭素を放出しないクリーン燃料としての水素を中核とした水素エネルギー社会長期ビジョンが提案されているが、この水素の高効率・安価・安定供給源として粗COGに含有する重質炭化水素を捉え直すことは、今後見据えるべき事業構造転換の主要選択肢の一つとも考えられる。従って、粗COGに含有する重質炭化水素の顕熱利用高効率軽質炭化水素(最終的には水素)転換を狙った本発明技術は、新エネルギー創製技術でもある。
【０００３】
【従来の技術】
コークス炉から発生する粗COGの顕熱の回収技術として、従来から間接熱回収を主体とする方法が提案されている。例えば、特公昭59-44346号公報、特開昭58-76487号公報には、コークス炉上昇管内部、又は、上昇管部と集気管部の間に伝熱管を設け、この伝熱管内部に熱媒体を循環流通させ顕熱を回収する方法が開示されている。しかし、これらの方法では伝熱管外表面への発生COGに随伴するタール、軽油等の付着、炭化・凝集による緻密化が進行し、経時伝熱効率の低下・熱交換効率低下という問題が不可避である。これら問題点を解決する技術として、伝熱管外表面に結晶性アルミのシリケート、結晶性シリカ等の触媒を塗布し、タール等の付着物を触媒を介して低分子量の炭化水素に分解し伝熱効率を安定維持する方法が特開平8-134456号公報に開示されている。しかし、この方法も粗COG顕熱の間接熱回収技術の域を出ず、又、タール等の重質炭化水素の分解生成物の質を考慮していない。更には、粗COG中に含有するH2S等の触媒被毒性硫黄化合物成分による経時分解活性低下の影響についても検討されていない。
【０００４】
エネルギーの質という観点から見ると、熱エネルギーは温度によって有効エネルギー率が大きく変化し、低温になればなるほど低下する。又、貯蔵が困難である。従って、間接的に熱交換して高温蒸気に転換したとしても、熱源保有ローカルの電力、蒸気バランスによって、回収蒸気の価値は左右される。一方、化学物質の有するエネルギーは、その利用形態にもよるが、有効エネルギー率は高位安定しており、更には貯蔵性に富むことが大きな特徴である。
【０００５】
温度によって質が大きく変化する熱エネルギーを化学エネルギーに転換する、所謂、熱エネルギーの化学エネルギー転換技術に関しては、ガスタービン複合サイクル発電(GTCC)と他のプラントとの複合システムが提案されており、例えば、高温酸素輸送性固体電解質を利用した酸素製造との組合せ(例えば、USP-5516359)、ガスタービン出口排ガス顕熱を利用した天然ガスの水蒸気改質・水素製造とその燃料利用(特開2000-54852号公報)等が散見される。何れの技術も固体電解質、触媒という機能材料を媒介に空気、天然ガスを作用させ、酸素、水素という化学エネルギーに転換するものである。
【０００６】
高温で生成する反応性ガスにその顕熱を利用して直接化学反応を導入して化学エネルギーに転換する技術は見当たらず、従来、高温ガスの顕熱は間接的に回収されて(若しくは、全く利用されず)冷却されたガスを種々処理をして利用するケースが殆どである。
【０００７】
天然ガスを原料とした改質反応による合成ガス製造技術は、メタノール、F-T(フィッシャー-トロプッシュ)合成油、ジメチルエーテル製造プラント等において実用化されている。触媒水蒸気改質、無触媒酸素導入部分酸化、触媒オートサーマル改質が実用化段階にあるが、最近では、酸素イオン・電子の混合導電性固体電解質を用いる膜型反応器の開発が精力的に実施されており、合成ガス製造コストの大幅低減の可能性が示唆されている(例えば、”Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production”, Solid State Ionics, 134, 21-33 (2000))。
【０００８】
何れの場合も、触媒を用いる改質反応においては、原料天然ガス中の触媒被毒成分としての硫黄化合物の事前除去が必要とされ、0.1ppm以下が望ましいとの報告もある(例えば、「ナフサスチームリフォーミングによる水素の製造」  石油と石油化学、Vol.21、No.10)。
【０００９】
粗COGの場合、硫黄化合物の含有量は2000ppmを越え、触媒反応設計の観点からは極めて可能性が低いと考えられるが、従来の触媒反応設計に則り脱硫前処理を行うと、温度降下による重質炭化水素成分の凝縮、反応活性の低下が起こり、目的とする分解反応を進行させることが困難である。又、設備コストがかさみ、経済合理性の確保が困難となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、粗COGが有する顕熱に着目すると共に、粗COGに含有・随伴する化学物質の高温発生期故の高化学反応活性と掛け合わせることにより軽質化学物質転換し、メタン、水素等のクリーンガス主体の燃料構成に転換する化学エネルギー転換のための粗COGの処理方法及び処理システムを構築することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、発生期の石炭乾留ガスが、高温故の質の高い顕熱を保有すると共に、高い反応活性を有し、更には、水素(約50体積%)、メタン(約30体積%)を高濃度含有することに着目した。水素は、水素化分解媒体として機能するのみならず、粗COGに多量に含有する触媒被毒成分である硫黄化合物(約2000ppm)の脱硫媒体としても作用する。又、メタンは、クリーンガスエネルギーとして使用増が見込まれると共に、究極のクリーン燃料と目される水素の原料(改質反応による水素生成)と目されている。
【００１２】
これら粗COGが有する特徴を最大限に活かし、メタン、水素等の軽質クリーンエネルギーを創製し広域供給すれば、分散型高効率発電技術として開発が活発化している固体高分子型燃料電池の燃料として、広域に渡りそのメリットを享受できる。又、製鉄プラント内の燃料として利用すれば、製鉄プラントの省エネ・二酸化炭素排出低減に結実する。
【００１３】
タール、軽油等のガスに随伴する固形、液体化学物質は、一度冷却回収されてしまえば、冷却過程での温度履歴により反応活性が凍結するとともに、反応活性低下を誘発する重合反応等が進行し、ハンドリングが困難となることが多々ある。これら冷却された重質炭化水素を再度昇温してガス化する際には、昇温過程での炭素析出の問題を抱えると共に、エネルギーの多大投入が必要となり、設備投資も過多となり重質炭化水素のガス化・有効利用の経済的、エネルギー効率的障壁は高くなる。
【００１４】
これら重質炭化水素は、発生期の高温状態下では反応活性に富むが、特にCOGの場合、石炭乾留生成ガス故に水素含有量が多く、この水素が重質炭化水素の分解・軽質炭化水素転換反応を促進する。又、COG中には水蒸気も随伴するため、水蒸気改質・水素生成反応も進行する。これら反応を安定に高効率で進行させるためのコア技術が触媒反応設計である。
【００１５】
事前脱硫処理を省略して触媒分解反応進行の可能性を検討すべく、種々の市販触媒、表面にNiが微細析出した固溶体、固相晶析触媒を調製し実験を行った結果、Ni系触媒が反応活性が高く、600℃以上の温度域で硫黄化合物による被毒の影響を抑えて分解反応が進み、且つ、分解生成物が殆どメタンであることを見出した。又、水蒸気を導入することにより、900℃以上の温度下で触媒活性の低下を抑えて、生成メタンの改質・水素製造反応が進行することも併せ見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明では、これらの技術知見の下、粗COGの高温活性を活かし、水素化分解軽質炭化水素製造、改質合成ガス(水素、一酸化炭素)製造までの一貫した反応プロセスを提案するものであり、コークス炉の立地するローカル事情に応じ、製鉄プラント内でのクリーンエネルギー利用、広域供給のオプションを提供できるものと想定される。
【００１７】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
(1) コークス炉より発生する高温状態の粗コークス炉ガスに随伴する重質炭化水素を触媒により分解して軽質炭化水素に転換することを特徴とする粗コークス炉ガスの処理方法であって、前記触媒が、Ｎｉ系水素化分解触媒、鉄系水素化分解触媒及びＮｉ系水蒸気改質触媒から選ばれる1種類以上である粗コークス炉ガスの処理方法。
(2) 前記軽質炭化水素の主成分がメタンである(1)に記載の粗コークス炉ガスの処理方法。
(3) コークス炉より発生する高温状態の粗コークス炉ガスに随伴する重質炭化水素を触媒により分解して軽質炭化水素に転換する粗コークス炉ガスの処理方法であって、前記軽質炭化水素を含む粗コークス炉ガスをさらに部分酸化、改質して合成ガスに変換することを特徴とする粗コークス炉ガスの処理方法。
(4) 前記触媒が、水素化分解触媒、水蒸気改質触媒及び水添脱硫触媒から選ばれる1種類以上である(3)記載の粗コークス炉ガスの処理方法。
(5) 前記軽質炭化水素の主成分がメタンである(3)又は(4)に記載の粗コークス炉ガスの処理方法。
(6) 前記合成ガスの主成分が水素である(3)〜(5)のいずれか１項に記載の粗コークス炉ガスの処理方法。
(7) コークス炉から集合管の間の粗コークス炉ガス流路に触媒を充填した反応器を配置してなる粗コークス炉ガスの処理システムであって、前記触媒が、Ｎｉ系水素化分解触媒、鉄系水素化分解触媒及びＮｉ系水蒸気改質触媒から選ばれる1種類以上であることを特徴とする粗コークス炉ガスの処理システム。
(8) 前記触媒反応器が、低圧損ハニカム型モノリス触媒担体、又は、ハニカム型ステンレス系メタル担体である(7)記載の粗コークス炉ガスの処理システム。
(9) コークス炉からの熱回収装置への粗コークス炉ガス流路に触媒反応器を配置してなる粗コークス炉ガスの処理システムであって、前記触媒反応器と熱回収装置の間に膜型反応器をさらに設置してなることを特徴とする粗コークス炉ガスの処理システム。
(10) 前記触媒反応器が、低圧損ハニカム型モノリス触媒担体、ハニカム型ステンレス系メタル触媒担体、又は、熱交換器型管壁触媒反応器である(9)記載の粗コークス炉ガスの処理システム。
(11) 前記触媒反応器に用いる触媒が、水素化分解触媒、水蒸気改質触媒及び水添脱硫触媒から選ばれる1種類以上である(9)又は(10)に記載の粗コークス炉ガスの処理システム。
(12) 前記膜型反応器が酸素イオン・電子混合導電性固体電解質膜及び炭化水素改質触媒層を有する膜型反応器である(9) 〜（11)のいずれか１項に記載の粗コークス炉ガスの処理システム。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１９】
図1は、コークス炉〜水素回収までの一貫したプロセスの例である。このプロセスには、酸素イオン・電子混合導電性固体電解質膜型反応器が組み込まれており、粗COGの水素化分解ガス(メタンリッチCOG)流路に設置される場合は、連続して含有メタンの部分酸化改質を行って合成ガスを製造し、流路に設置されない場合は、単独で酸素富化装置として機能し、触媒層の再生(触媒沈着物質のバーンオフ)に、又、製鉄プラント内の酸素ニーズに応じて使用される。何れの場合も、反応後のCOGの有する顕熱を蓄熱式熱交換機、廃熱回収ボイラーにて回収し、蒸気製造、空気予熱に利用する。
【００２０】
COGは、図1に示すコークス炉上部の上昇管を通り、触媒反応器に導入される。
触媒反応器には、重質炭化水素の水素化分解触媒(Ni系、鉄系、アルミノケイ酸塩系)、水蒸気改質触媒(Ni系)、水添脱硫触媒(CoMo系)が単独又は混合して充填されており、場合によっては水蒸気を導入して、反応を進行させる。ここで、コークス炉ガス系は減圧吸引運転されていることから、圧損を伴う触媒反応器は好ましくなく、自動車用排ガス浄化設備として汎用に用いられているハニカム型担体(セラミックス、SUS系メタル)に所定の触媒を担持したもの（低圧損ハニカム型モノリス触媒担体、ハニカム型ステンレス系メタル触媒担体）、又は、熱交換器の外表面に触媒を担持した熱回収型反応器（熱交換器型管壁触媒反応器）が望ましい。又、触媒としては分解活性、並びに改質反応活性の高いNi系が望ましく、更には、硫黄化合物被毒耐性が高く、触媒表面に付着した異物をバーンオフする際にシンタリングが起こらず、容易に触媒活性回復が可能な様に表面構造が制御された触媒、例えば、Niがナノクラスター状に担体内部から表面に析出した固溶体触媒(例えば、NixMg1-xO)、固相晶析法触媒(例えば、NixBa1-xTiO3)が好適である。
【００２１】
粗COGに随伴する重質炭化水素の反応は複雑であり、水蒸気改質、水蒸気脱アルキル、水素化分解、水素化脱アルキル、ドライ改質(二酸化炭素改質)、熱分解、炭素析出等と多岐に渡る反応が想定されるため、制御は相当に困難である。水素化分解が進行し、雰囲気中の水素濃度が減少すると、炭素析出・水素生成反応が促進され、触媒活性の低下を招く。一方、水蒸気を導入すると、水素化分解生成物の水蒸気改質反応が促進され、水素、一酸化炭素が生成し、一酸化炭素の一部は、水性ガスシフト反応により、水素と二酸化炭素を生成する。反応器の設備制約、必要なガス組成を勘案し、反応条件を選定する必要があるが、粗COGの組成は炭種、コークス炉操業条件、乾留の進行状況により大きく変わるため、触媒反応器への水蒸気、及び/又は、酸素の導入により制御する方法が簡便である。温度制御に自由度を持たせるためには、反応器形式として外壁触媒塗布熱交換器型触媒反応器（熱交換器型管壁触媒反応器）が好ましい。
【００２２】
随伴コールタール、軽油等の炭化水素をメタンを主体とする軽質炭化水素転換した粗COGは、凝縮性成分が軽質炭化水素に転換しているため、既存の熱交換設備で顕熱の回収が可能となる。連続して部分酸化、改質する場合には、熱交換設備に入る前に、圧損の小さい膜型反応器に導入され、顕熱の一部を利用して、合成ガス(水素、一酸化炭素)に化学エネルギー転換される。水素、又は、合成ガスの需給バランスがタイトでない場合は、この膜型反応器をバイパスして熱交換設備に導入され、顕熱が回収される。水素外販市場が存在して、水素需給バランスがタイトな場合は、膜型反応器を通し、熱交換設備を経た後、既設のガス処理プラントを経てガスが清浄化され、引き続き、水性ガスシフト反応器に導入され、含有一酸化炭素を水性ガスシフト反応により水素転換し(CO＋H2O→H2＋CO2)、二酸化炭素吸収塔を経て、高純度な水素が回収され、外販に廻される。
【００２３】
これら反応システムの全体構成は、コークス炉が立地するローカルのエネルギー事情に依存して最適解が異なるため、要素プロセス別に分解し、設計自由度を高位保持しておくことが好ましい。
【００２４】
固体電解質膜型反応器の原理図を、メタンの反応を例に図2に示した。メタンの部分酸化改質反応の基本スキームについては種々議論のある所であり、一段で部分酸化改質(CH4＋1/2O2→2H2＋CO)が進行するという説と、透過酸素によるメタンの完全燃焼(CH4＋2O2→2H2O＋CO2)が進行した後、生成水蒸気、二酸化炭素によるメタン改質反応(CH4＋H2O→3H2＋CO、CH4＋CO2→2H2＋2CO)が進行するという間接反応機構を提案する説がある。図2は、後者の間接反応機構をベースに模式的に示している。
【００２５】
この反応器は、酸素イオン・電子混合導電性固体電解質膜の透過側に炭化水素改質用触媒を塗布することにより、高温(800〜1000℃)下、イオン状態で透過する酸素の高活性を活かし、高い反応収率と部分酸化改質反応選択性を併せ実現することが可能である。
【００２６】
図3に、片端封止管状膜に成型した固体電解質膜の形状の一例を、図4に、この管状膜を多数本集積した固体電解質膜片反応器の一例を示した。固体電解質の酸素イオン透過能力にも依存するが、多孔質支持管の上にコーティングし薄膜形状とした方が酸素イオン透過抵抗の減少により酸素イオン透過量の向上が図れ、設備のコンパクト化に有利である。但し、反応器として用いる場合は、反応により酸素が消失するため、膜を介しての酸素濃度比を大きくすることができ、酸素分離用途に比し、酸素イオンの透過量を大幅に向上させることが可能となり、固体電解質の機械的強度、反応ガス雰囲気耐性等を総合勘案して、膜厚、支持管無しの緻密管としての利用、等が決定される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２８】
（実施例）
水素化軽質炭化水素転換触媒の調製方法
(1)  NixMg1-xO固溶体触媒調製
酢酸ニッケル(Ni(CH3COO)2)と硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)で、Ni:Mgのモル比で1:9になる様に混合水溶液(全金属濃度:0.5mol/l)を調製し、沈殿剤として炭酸カリウム(K2CO3)を加えつつ、60℃で攪拌しながら1時間熟成した。生成した沈殿を脱水洗浄した後、バインダーとしてシリカゾル(旭化成工業製Cataloid S-20L)を触媒中のSiO2質量%で50%となる様添加した。これを用いて噴霧乾燥用触媒原液とすべく、水を添加しスラリー化した。
【００２９】
又、市販のNi系触媒、アルミナ系触媒、CoMo系水添脱硫触媒を粉砕・粒径調製し、単独、又は、混合して使用した。
【００３０】
(2)  セラミックスハニカム状モノリス触媒調製
カオリナイトとモンモリロナイトの構成比が3:1のハニカム状担体をスラリー押出法にて調製した。形状は、直径:18mm、長さ:15mm、チャンネル大きさ:1.8mm角正方形、壁厚:0.5mmで、BET法による表面積測定では20m2/g、細孔容積測定では0.12cm3/gという結果が得られた。
【００３１】
このモノリス担体に、上記(1)に記載の噴霧乾燥用触媒溶液をスプレーし、950℃まで3時間で昇温後20時間焼成した。塗布量で10質量%、塗布厚で60μmの触媒担持量であった。
【００３２】
(3)  石炭乾留ガス分解実験系設計
石炭乾留ガス分解実験には、固定層二段式反応器を用いた。反応管は、内径20mm、長さ900mmの石英製であり、反応管の加熱には2つの電気炉(長さ300mm)を用いた。反応管内に上下二つの分散板を設け、各々の分散板が電気炉の中央部分に設置されるように反応管をセットした。反応管上部には石炭粒子、反応管下部には上記(2)に記載のセラミックスハニカム状モノリス触媒を充填した。2つの電気炉を独立に制御することにより、石炭の熱分解温度と触媒層の温度をコントロールした。
【００３３】
実験は、以下に記載の通り行った。
【００３４】
石炭試料約1g(Witbank炭を粉砕、篩分けして12-32メッシュに調製)を上部の分散板上に、セラミックスハニカム状モノリス触媒を下部の分散板上に投入した後、窒素ガスで十分系内を置換した。触媒層を所定の温度まで昇温した後、反応ガスを流した。系内が安定した後、石炭試料を毎分10℃の昇温速度で加熱して、熱分解実験を開始した。加熱開始後、およそ150℃毎に生成ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。石炭試料が所定の温度(標準的には1000℃)まで到達した後、窒素ガスに切り替え、降温した。降温後、熱分解残渣チャー、触媒を回収した。反応管内に析出した炭素分及び反応管下部に付着したタール分は、酸素によって燃焼し、燃焼排ガス中の二酸化炭素及び一酸化炭素をガスクロマトグラフィーで分析することよって測定した。また、触媒上に析出した炭素分も、酸素によって燃焼することによって測定した。窒素(100%)、水素/窒素(50/50)を供給して、分解反応雰囲気を調整し、全ての分解実験において供給量を1ml(STP)/minとした。水蒸気は、マイクロフィーダーを用い、供給量を0〜4 ml(STP)/minに調整し、雰囲気調整ガスに随伴して供給した。又、分解反応温度は、600〜900℃の範囲に設定した。
【００３５】
(4)  石炭乾留ガス分解実験結果
石炭乾留単独実験を行い、コークス収率70%、ガス収率310ml/g、石炭、ガス中の主要成分の体積%は、水素56.2%、メタン28.1%、一酸化炭素5.6%、二酸化炭素1.0%であった。
【００３６】
次に、連続してタール等の随伴炭化水素の分解実験を行った。触媒活性は、Ni0.1Mg0.9O固溶体触媒＞Ni系市販触媒(ICI社製Ni/Al2O3触媒、46-1P、Ni含有量30質量%、32-60メッシュ)＞活性Al2O3(12-32メッシュ)＞Fe/Al2O3触媒(Fe含有量5質量%、12-32メッシュ)の順となった。無触媒の場合は、反応管下部に多量の黒色タール状物質の付着が観察されたが、触媒を充填した場合は、付着物が大幅に減少することが観察された。特に、Ni系の触媒は、高い分解活性を示し、温度、雰囲気の依存性無く、タール状物質は全く認められなかった。一方、他の触媒の場合は、黄色の油状物質の付着が認められた。
【００３７】
分解反応活性は、温度により若干変化し、650℃〜750℃の範囲でメタンが最大収率を示し、メタンの濃度は最大で60体積%を示した。
【００３８】
次に、水蒸気随伴による水蒸気改質反応の積極的導入を目的とした実験を行った。触媒活性は、分解反応の場合と同様で、Ni0.1Mg0.9O固溶体触媒が最も高く、900℃下での反応では、ガス流量は2.4倍に増量し、水素の2.8倍の増量を確認した。一方、メタンの量には、変化が殆ど観察されなかった。重質炭化水素の直接水蒸気改質反応により水素、一酸化炭素に分解したものか、分解・メタン生成を経てメタンの水蒸気改質反応が進行したものか明瞭ではない。最終的な主要ガス体積組成は、水素68.2%、メタン10.8%、一酸化炭素19.2%、二酸化炭素1.3%であった。一方、市販Ni系触媒を用いた場合は、同一条件でガス流量の増幅は1.9倍に止まり、メタンの1.7倍の増幅が観察された。一方、水素の増幅は1.9倍に止まった。つまり、市販Ni系触媒の場合、分解・メタン生成反応は進行するものの、メタンの水蒸気改質反応活性が、固溶体触媒に比し低いものと想定される。原因として、含有する硫黄化合物の水蒸気改質反応活性阻害が想定されたため、水素55体積%、メタン30体積%、窒素20体積%から構成される模擬ガスを調製し、硫化水素を2019ppm添加して、同一反応条件で水蒸気改質実験を行ったところ、固溶体触媒ではメタンの添加率が50%であるのに対し、市販触媒では10%程度であった。
【００３９】
水蒸気随伴分解反応実験終了後の触媒反応管観察結果では、Ni系触媒は、実験温度に係わらず、タール状物質が全く認められなかった。一方、他の触媒の場合は、黒色付着物の沈着が認められた。
【００４０】
(5)  酸素イオン・電子混合導電性固体電解質膜の調製方法
多孔質セラミックスを調製し、固体電解質薄膜をコーティングする方法は、種々知られており、特願平10-157905号公報にも、イットリア安定化ジルコニアで多孔体を調製し、孔径調製前処理を施した後、Sr2Fe3O6.25薄膜を有機金属化学蒸着法で形成、反対面にはRh触媒を有機金属化学蒸着法で形成し、メタン部分酸化反応に供した例が、報告されている。
【００４１】
本発明では、部分酸化雰囲気に優れた耐性を有するとされるSr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.5組成の酸素欠損ペロブスカイトをSrO、La2O3、GaO2、Fe2O3粉末を化学両論比で粉砕・混合し、仮焼後粉砕し、ディスク形状に緻密成型し、部分酸化実験に供した。ディスクの外径は20mm、厚みは1.5mmの緻密焼結体であり、触媒は、市販Ru系触媒(東洋シーシーアイ(株)製RUA触媒、天然ガス水蒸気改質用触媒)を10μm以下に整粒後、有機溶剤を加えてスラリー状とし、固体電解質緻密焼結体表面に塗布・乾燥後850℃にて焼付け形成、又は、市販触媒を20-40メッシュに調製後固体電解質緻密焼結体表面に塗布・担持した。触媒質量は、それぞれ、32mg、900mgであった。
【００４２】
(6)  酸素透過係数測定、メタンガス部分酸化反応測定
反応圧力:常圧、温度:850℃、供給空気量150ml/min、供給メタン量:30ml/minで、メタン部分酸化実験を行った。スラリーコート触媒の場合、触媒担持量が少ない関係か、反応転化率、選択性共に低くなる傾向が見られたが、粒状担持触媒の場合は、メタン転化率80%、H2/CO＝2と、部分酸化反応化学両論比が得られ、選択性に優れていることがわかった。又、酸素透過流量は9ml(STP)/min・cm2と高位安定した値が得られた。
【００４３】
重質炭化水素のメタンを主体とする軽質炭化水素に転換した粗COGを原料とすることを想定し、メタン濃度10〜90体積%、水素30〜80体積%の範囲で原料ガスを調製し、上記と同一の反応条件下で部分酸化反応実験を行った。メタン100%に比し、水素の酸化反応が進むが、生成水蒸気がメタンの水蒸気改質媒体として機能し、メタン転化率70〜90%、H2/CO＝1.7〜2.0と高い反応転化率、及び、選択性が得られた。又、酸素透過流量は7〜13ml(STP)/min・cm2と安定した値が得られた。
【００４４】
上記基礎データーに基づき、粗COGの有する顕熱と随伴重質炭化水素を利用した軽質炭化水素、合成ガス転換によるCOGの発熱量増量は、15〜28%と試算された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、コークス炉ガスに随伴する重質炭化水素が、高温発生期に高い反応活性を有することに着目し、又、ガス中に水素を多量に含有することを活用して、水素化分解を主体とする重質炭化水素の触媒分解反応を安定して進行させ、メタンを主体とする軽質炭化水素に転換する技術を提供するものであり、更には、連続して固体電解質膜型反応器を通すことにより、生成軽質炭化水素を部分酸化改質反応により水素を主体とする合成ガスに高効率で転換する技術をも、併せ、提供するものである。
【００４６】
本発明を実施することにより、発生期のCOGが保有する顕熱と随伴重質炭化水素とが、触媒化学反応を媒介として掛け合わされ、熱エネルギーを軽質化学エネルギーに転換する新規熱エネルギー高度利用型省エネプロセスが実現すると共に、随伴重質炭化水素の軽質化学エネルギー転換過程で、メタン及び水素を主体とする合成ガスが増幅するため、広域供給も可能となり、燃料電池等の高効率分散型新電源のクリーンエルギーソースとして広域供給・利用されれば、二酸化炭素排出削減も可能となる。又、本発明によりコールタール等の凝縮性重質炭化水素が軽質化学物質に転換されるため、既存熱回収技術を活用した安定した熱回収が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のCOG処理システムの全体模式図。
【図２】酸素イオン・電子混合導電性固体電解質膜中でのCOG中のメタン部分酸化反応による合成ガス製造模式図。
【図３】酸素イオン・電子混合導電性固体電解質膜型反応器に組み込まれる反応管の模式図。
【図４】酸素イオン・電子混合導電性固体電解質膜型反応器の内部構成模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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