(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面となる基板表面に反射防止膜を成膜する反射防止膜の成膜方法において、
反射防止膜として屈折率ｎがｎ＞２．１であるＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法で成膜する際に、ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として窒素ガスのみとＳｉＮを構成するシリコンの供給原料としてシランのみを使用することを特徴とする反射防止膜の成膜方法。
【請求項２】
受光面となる基板表面に多層反射防止膜を成膜する反射防止膜の成膜方法において、
屈折率ｎがｎ＞２．１であるＳｉＮ膜を成膜する際は、ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として窒素ガスのみとＳｉＮを構成するシリコンの供給原料としてシランのみを使用し、ｎ≦２．１の成膜の際には、ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として、窒素原子と水素原子を含む化合物からなるアンモニアガスのみとＳｉＮを構成するシリコンの供給原料としてシランのみを使用することを特徴とする反射防止膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の反射防止膜の成膜方法において、
成膜の際に、露点が−９０℃以下である窒素ガスを使用することにより成膜を行うことを特徴とする反射防止膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の反射防止膜の成膜方法において、
成膜の際、水分濃度が１００ｐｐｂ以下である窒素ガスを使用することにより成膜することを特徴とする反射防止膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高効率の太陽電池の製造方法に係るもので、特に、多結晶シリコン太陽電池の低コスト化に有効な反射防止膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図３（ａ）〜（ｉ）は、一般的に行われている従来の太陽電池の製造方法に係るもので、太陽電池の工程フローを示すものである。
【０００３】
図３（ａ）〜（ｉ）の工程フローにおいて、１は半導体基板としてのｐ型Ｓｉ基板、２は基板表面のダメージ及びウエハスライス工程の汚染、３は表面に作製した凹凸構造、４はｎ型拡散層、５は反射防止膜、６はアルミペースト電極、７はｐ+層、８は表面銀ペースト電極、９は裏面銀ペースト電極である。
【０００４】
図３（ａ）は、インゴットからスライスされたままの基板を示している。太陽電池の場合、インゴットからスライスされたままの基板を用いることが多いため、基板１には、スライスに用いたワイヤソー等の傷による基板表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染２が存在する。
【０００５】
そこで、図３（ｂ）の工程は、これらスライスに用いたワイヤソー等の傷による基板表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染２を取り除くための工程である。具体的方法として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液あるいは弗酸と硝酸の混合液等を用いて、およそ１０〜２０μｍ程度、基板表面をエッチングする。
【０００６】
続いて、図３（ｃ）の工程は、太陽電池の表面（受光面）に凹凸構造３を形成するための工程である。この凹凸構造３により、通常の平坦な受光面であれば一回の反射で外部へと逃げてしまう光であっても、傾斜面を何回か反射させて、基板内部へと導入することが可能となる。その結果、より多くの光を太陽電池内部に吸収させることができ、太陽電池の変換効率が向上する。
【０００７】
次に、図３（ｄ）に示すように、例えばリン（Ｐ）を熱的に拡散することにより、導電型を反転させたｎ型拡散層４を形成する。通常、リンの拡散源としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）が用いられることが多い。また、特に工夫の無い場合、ｎ型拡散層４はｐ型Ｓｉ基板１の全面に形成される。なお、このｎ型拡散層４は数十Ω／□程度、拡散層の深さは０．３〜０．５μｍ程度である。
【０００８】
詳細は省略するが、このｎ型拡散層４は例えばレジストで片面を保護した後、図３（ｅ）に示すように、一主面のみにｎ型拡散層４を残すようにエッチング除去し、後にこのレジストは有機溶剤等を用いて除去される。
【０００９】
続いて、図３（ｆ）は、反射防止膜５と呼ばれる、基板と空気の間の屈折率を持つ薄膜を、太陽電池の表面（受光面）に形成する工程である。反射防止膜５は、凹凸構造３と同様、基板表面での太陽光の反射を抑制することにより、より多くの光を太陽電池内部に導き、太陽電池の変換を向上させるものである。
【００１０】
この後、太陽電池の裏面（受光面の対面）に、図３（ｇ）に示すように、例えばスクリーン印刷法（またはロールコータ方式）でアルミペースト電極６を印刷後、図３（ｈ）に示すように、７００〜９００℃で数分から数十分、炉の中で焼成することによりアルミペーストから不純物としてアルミがｐ型Ｓｉ基板１中に拡散し、高濃度不純物を含んだｐ+層７が形成される。このｐ+層７は、一般にＢＳＦ（Back Surface Field）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率の向上に寄与するものである。
【００１１】
この後、図３（ｉ）に示すように、表面（受光面）と裏面に銀ペースト電極８、９を印刷し、再度焼成を行うことで太陽電池が完成する。なお、工程簡略化の為に、図３（ｈ）の焼成工程を省略し、図３（ｇ）の後に一度の焼成で太陽電池を完成させることも可能である。
【００１２】
さて、図３（ｆ）に示した工程は、この発明に関連したものであるため、ここでさらに詳しく説明する。
【００１３】
一般に、シリコン太陽電池において、表面に反射防止膜を形成して表面からの入射光を効率良く内部に取り込むことは、太陽電池の高効率化には必須である。
反射防止膜にはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＮ（例えば常圧ＣＶＤのように熱平衡状態で作製したものはＳｉ3Ｎ4であるが、他にも様々な結合状態があるので、ここでは単にＳｉＮと記述する）といった屈折率が基板と空気の間にあるものが使用される。
【００１４】
また、それら膜種の形成には、蒸着、スパッタなどによる物理的方法や、常圧ＣＶＤ（ケミカル・ベイパー・デポジション）や、プラズマＣＶＤなどによる化学的方法がある。これらの膜種および成膜方法の中で、プラズマＣＶＤ法で形成したＳｉＮ膜は、主に以下に述べる２つの理由により、他のものより優れている。
【００１５】
（１）パッシベーション効果が得られること。
【００１６】
一般の半導体デバイスで使用するシリコン単結晶基板に対して、太陽電池で使用する基板は、多結晶基板と呼ばれる安価ではあるが品質の低いシリコン基板である。この基板は、単結晶基板のように面方位が揃っておらず、さまざまな面方位を内包している。そして、これら異なった面方位が接触すると、そこに結晶粒界や結晶欠陥が発生し、太陽電池の効率が低下する。そこで、これらを無効化する技術のひとつとして、水素パッシベーション技術が知られている。この技術は、水素により、多結晶基板の結晶粒界や結晶欠陥により生じた未結合手や捕獲準位を終端し、不活性化するものである。その結果、後述するＶoc（開放電圧）、Ｊsc（短絡電流密度）といったセル特性が向上する。
【００１７】
次に、どのようなプロセスで水素をシリコン基板内に導入するかであるが、水素でアニールする方法や、水素イオンを注入する方法などがある。しかし、これらの方法では、一つ余分なプロセスが加わることになり、生産性の低下や生産コストの増加を招く。プラズマＣＶＤ法は、ＳｉＮ膜形成のみならず、同時に水素パッシベーション効果が得られるプロセスとして知られている。そのため、プラズマＣＶＤでは、成膜原料として水素を含むシラン（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3）を使用するのが一般的である。以上の事柄については、例えば表面科学vol． 17, No．9, pp．510−515, 1996“結晶系Ｓｉ太陽電池の表面・バルクパッシベーション”で詳しく述べられている。
【００１８】
（２）成膜条件を調整することにより、ＳｉＮ膜の屈折率を変えることができること。
【００１９】
反射防止膜は、屈折率が単一のものより複数の屈折率を積層して多層としたものの方が、反射防止効果を高めることができる。IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICE, VOL．40, NO．6, JUNE 1993 pp．1161−1165 "A Novel and Effective PECVD SiO2/SiN Antireflection Coating for Si Solar Cells"では、さまざまな膜種を積層し、その効果を報告している。プラズマＣＶＤにより成膜したＳｉＮ膜は、成膜条件により（主に原料供給量により）、屈折率をおよそ１．６〜２．３といった幅広い範囲で変えることが可能であるため（さまざまな原料を使用することなく）、容易に反射防止膜を多層化できる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術において、表面パッシベーション効果を高めるためには、その担い手である水素を増加させる必要があると考えられていた。そのために、高コストで交換作業の伴うアンモニア（ＮＨ3）ボンベを使用して、ＳｉＮ膜を成膜していた。
【００２１】
この発明は上述した点に鑑みてなされたもので、アンモニアボンベを使用しなくとも、従来と同等のパッシベーション効果が得られると共に、アンモニアボンベ使用に伴うコストやボンベ交換の作業を削減できる反射防止膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る反射防止膜の成膜方法は、受光面となる基板表面に反射防止膜を成膜する反射防止膜の成膜方法において、反射防止膜として屈折率ｎがｎ＞２．１であるＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法で成膜する際に、ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として窒素ガスのみとＳｉＮを構成するシリコンの供給原料としてシランのみを使用することを特徴とするものである。
【００２３】
また、他の発明に係る反射防止膜の成膜方法は、受光面となる基板表面に多層反射防止膜を成膜する反射防止膜の成膜方法において、屈折率ｎがｎ＞２．１であるＳｉＮ膜を成膜する際は、ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として窒素ガスのみとＳｉＮを構成するシリコンの供給原料としてシランのみを使用し、ｎ≦２．１の成膜の際には、ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として、窒素原子と水素原子を含む化合物からなるアンモニアガスのみとＳｉＮを構成するシリコンの供給原料としてシランのみを使用することを特徴とするものである。
【００２４】
また、成膜の際に、露点が−９０℃以下である窒素ガスを使用することにより成膜を行うことを特徴とするものである。
【００２５】
さらに、成膜の際、水分濃度が１００ｐｐｂ以下である窒素ガスを使用することを特徴とするものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
以下、この発明に実施の形態１に係る反射防止膜の成膜方法について説明する。まず、この実施の形態１では、従来の技術で述べた図３（ａ）〜（ｅ）までの処理を行った基板に対して、窒素（Ｎ2）とシラン（ＳｉＨ4）のみを使用して、反射防止膜の成膜を行った。成膜方法はプラズマＣＶＤ法、膜種は２．２の屈折率を持つＳｉＮである。その後、従来の技術で述べた図３（ｇ）〜（ｉ）までの処理を行い、太陽電池セルを作製した。
【００２７】
このようにして作成された太陽電池セルの特性を図１に示す。
【００２８】
図１中、横軸の［ＳｉＨ4＋Ｎ2］は、この発明の実施の形態１による製造方法で作製したセル、［ＳｉＨ4＋ＮＨ3］は従来の製造方法で作製したセルを示す。
また、図１中、縦軸のＶocとは、開放電圧のことで、これは、太陽電池の正極と負極との間に何も接続しない状態での電圧である。一方、Ｊscとは、短絡電流密度のことで、太陽光を入射した状態で太陽電池の正負両極を導線で接続し、短絡した状態での電流を、その太陽電池の面積で割った値である。
【００２９】
これらＶocおよびＪscの値が高いほど、水素パッシベーションが良好に行われていることを示している。Ｅff．は効率と呼ばれるもので、前述のＪscとＶoc、さらにＦ．Ｆ．（フィルファクター又は曲線因子、主に電極の出来具合を示すパラメータ）と呼ばれるもうひとつのセル特性を乗じて得られ、最終的な太陽電池セルの性能を示すものである。
【００３０】
図１から分かるように、どちらの製造方法を用いても、良好なセル特性が得られており、ＳｉＮ膜によるパッシベーション効果が充分に存在することが分かる。さらに追実験を行ったところ、屈折率がおよそ２．１以下を境に、［ＳｉＨ4＋Ｎ2］の成膜では、このパッシベーション効果が消失していくことが分かった。以上のことから、屈折率ｎが２．１より大きい屈折率（ｎ＞２．１）を有するＳｉＮ膜を成膜する際には、該ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として、窒素のみでもパッシベーション効果を得ることができることが分かる。
【００３１】
このように、屈折率ｎが２．１より大きい場合のＳｉＮ膜を成膜する場合には、アンモニアを使用せず、工場配管よりの窒素（Ｎ2）を使用しても、セル特性は低下しない。その結果、ボンベ購入のコスト削減、およびボンベ交換の煩雑な作業から開放される。
【００３２】
すなわち、屈折率ｎが２．１より大きい屈折率（ｎ＞２．１）を有するＳｉＮ膜を成膜する際には、該ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として、窒素のみでもパッシベーション効果を得ることができるので、アンモニアボンベを使用しなくとも、従来と同等のパッシベーション効果が得られ、アンモニアボンベ使用に伴うコストやボンベ交換の作業を削減できる。
【００３３】
次に、従来の技術で述べた図３（ａ）〜（ｅ）までの処理を行った基板に対して、窒素（Ｎ2）とシラン（ＳｉＨ4）のみを使用して、反射防止膜の成膜を行った。成膜方法はプラズマＣＶＤ法、膜種は２．０の屈折率を持つＳｉＮである。
その後、従来の技術で述べた図３（ｇ）〜（ｉ）までの処理を行い、太陽電池セルを作製した。
【００３４】
このようにして作成された太陽電池のセル特性を図２示す。
【００３５】
図２中、横軸の［ＳｉＨ4＋Ｎ2］はこの発明による製造方法で作製したセル、［ＳｉＨ4＋ＮＨ3］は従来の製造方法で作製したセルを示す。
【００３６】
図２から、２．０の屈折率を持つＳｉＮでは、アンモニア（ＮＨ3）を使用しない場合、充分なパッシベーション効果が得られないことが分かる。さらに、追実験を行ったところ、屈折率がおよそ２．１を境に、パッシベーション効果を得るにはアンモニア（ＮＨ3）が必要であることが分かった。以上のことから、屈折率２．１以下（ｎ≦２．１）のＳｉＮ成膜の際には、該ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として、窒素原子と水素原子を含む化合物からなる原料を使用しなければパッシベーション効果は得ることができないことが分かる。
【００３７】
従って、反射防止膜を多層に積層する場合において、アンモニアボンベを使用しなければならない場合と使用しなくてもよい場合についての条件を見出したので、従来のように全ての場合においてアンモニアボンベを使用しなくとも、従来と同等の反射防止膜層を多層に積層できるため、アンモニアボンベ使用に伴う、コストやボンベ交換の頻度を低減できる。
【００３８】
実施の形態２．
従来の技術では、工場配管より供給されるＮ2は、純度が低いため、そのまま使用することはせず、純化装置で精製を行った後、使用していた。精製後のＮ2の純度を調べたところ、Ｈ2Ｏは、およそ５０ｐｐｔ、露点は、−１２０℃以下であった。Ｎ2の純度がセルに与える影響について調べるため、精製前のＮ2を用いて２．２の屈折率を持つＳｉＮを成膜したところ、パッシベーション効果について有意な差は認められなかった。工場配管より供給されるＮ2の純度は、Ｈ2Ｏが、およそ１００ｐｐｂ、露点が、およそ−９０℃であった。
【００３９】
このようにして、窒素純化装置を用いなくとも使用可能な窒素の純度を規定することにより、窒素純化装置の購入費用や維持費にかかるコストを削減できる。
【００４０】
すなわち、工場配管よりの窒素を使用する際には、普通、成膜装置直前での精製工程を経た後、装置へ窒素を導入するが、露点が−９０℃以下であるか、または、水分濃度が１００ｐｐｂ以下である窒素であれば、セル特性は低下しないので、成膜装置直前での精製工程を経ることなく、装置へ直接導入することができる。その結果、精製工程にかかるコストを削減することができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、受光面となる基板表面に反射防止膜を成膜する反射防止膜の成膜方法において、反射防止膜として屈折率ｎがｎ＞２．１であるＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法で成膜する際に、ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として窒素ガスのみとＳｉＮを構成するシリコンの供給原料としてシランのみを使用することにより、アンモニアボンベを使用しなくとも、従来と同等のパッシベーション効果が得られると共に、アンモニアボンベ使用に伴うコストやボンベ交換の作業を削減できる。
【００４２】
また、屈折率ｎがｎ＞２．１であるＳｉＮ膜を成膜する際は、ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として窒素ガスのみとＳｉＮを構成するシリコンの供給原料としてシランのみを使用し、ｎ≦２．１の成膜の際には、ＳｉＮを構成する窒素原子の供給原料として、窒素原子と水素原子を含む化合物からなるアンモニアガスのみとＳｉＮを構成するシリコンの供給原料としてシランのみを使用することにより、反射防止膜を多層に積層する場合において、従来のように全ての場合においてアンモニアボンベを使用しなくとも、従来と同等の反射防止膜層を多層に積層できるため、アンモニアボンベ使用に伴う、コストやボンベ交換の頻度を低減できる。
【００４３】
また、成膜の際に、露点が−９０℃以下である窒素ガスを使用して成膜を行うことにより、窒素純化装置を用いなくとも使用可能となり、窒素純化装置の購入費用や維持費にかかるコストを削減できる。
【００４４】
さらに、成膜の際、水分濃度が１００ｐｐｂ以下である窒素ガスを使用することにより、窒素純化装置を用いなくとも使用可能となり、窒素純化装置の購入費用や維持費にかかるコストを削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施の形態１（屈折率２．２を持つＳｉＮ）を説明するための、セル特性を示す図である。
【図２】  この発明の実施の形態１（屈折率２．０を持つＳｉＮ）を説明するための、セル特性を示す図である。
【図３】  一般的に行われている太陽電池の工程フロー図である。
【符号の説明】
１  Ｓｉ基板、２  基板表面のダメージ及びウエハスライス工程の汚染、３  表面に作製した凹凸構造、４  ｎ型拡散層、５  反射防止膜、６  アルミペースト電極、７  ｐ+層、８  表面銀ペースト電極、９  裏面銀ペースト電極。
【図１】
0004532008.tif 000002
【図２】
0004532008.tif 000003
【図３】
0004532008.tif 000004