(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに対し、（Ａ）カーボンブラックを分散させる工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた組成物に、ゴム落下温度で１３０〜１４５℃の範囲に制御してシリカを分散させる工程を順次施すことを特徴とするカーボンブラック／シリカ充填ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）工程におけるシリカ分散混練り温度を、ゴム落下温度で１３０〜１４０℃の範囲に制御する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）工程におけるカーボンブラック分散混練り温度を、（Ｂ）工程におけるシリカ分散混練り温度よりも高く制御する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）工程において、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック７０重量部以下を加えて分散させる請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）工程において、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対し、シリカ５〜３０重量部を加えて分散させる請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）工程で用いるシリカが、窒素吸着比表面積１６０〜２６０ｍ2 ／ｇ及びジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）１６０〜２６０ミリリットル／１００ｇのものである請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）工程において、シランカップリング剤を併用する請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法で得られたカーボンブラック／シリカ充填ゴム組成物をトレッドゴムに用いてなる重荷重用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック／シリカ充填ゴム組成物の製造方法及び重荷重用空気入りタイヤに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、耐摩耗性及び発熱性能が高いレベルでバランスした性能に優れるタイヤを生産性よく与えることができ、かつ混練り作業性の良好なカーボンブラック／シリカ充填ゴム組成物を効率よく製造する方法、及びこのゴム組成物をトレッドゴムに用いてなる重荷重用空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、空気入りタイヤにおけるトレッドゴムなどの耐摩耗性を向上させる方法として、高級カーボンブラックを使用する方法や、カーボンブラックの充填量を増加させる方法などが採られているが、特に大型トラック用などに用いられる重荷重用空気入りタイヤにおいては、耐摩耗性と発熱性能（低発熱性）が高いレベルでバランスしていることが望まれることから、シリカを用いる方法が採用されている。
しかしながら、このシリカは、表面官能基であるシラノール基の水素結合により、粒子同士が凝集しやすく、分散不良を起こしやすい傾向にある。また、耐摩耗性をさらに向上させようとしてシリカを増量すると、混練り作業性の悪化を招き、さらには分散不良を引き起こし、その結果、シート性状不良やシート切れなどによる生産効率の低下、硬ゴム化による練り時間の増加や練りステージの増加による生産性の低下、さらには耐摩耗性や発熱性能の低下など、好ましくない事態を招来する。
そこで、このような問題を解決するために、例えば加工性改良剤を使用することが試みられているが、この方法は、粘度低下などの効果は得られるものの、発熱性能の悪化やコスト上昇をもたらすなどの問題があり、充分に満足しうる方法とはいえないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、カーボンブラック／シリカ配合系において、混練り作業性が良好であると共に、補強用充填材の分散性がよく、耐摩耗性及び発熱性能が高いレベルでバランスした性能に優れるタイヤを生産性よく与えることのできるゴム組成物を効率よく製造する方法、及びこの方法で得られた組成物を用いてなる重荷重用空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、補強用充填材を２段階に分けて分散させる、すなわち、まず、第一段階でカーボンブラックを加え混練りして分散させたのち、第二段階で、これにシリカを加えて分散させることにより、そして、好ましくは、第一段階では、第二段階より高い温度で混練りし、第二段階ではゴム落下温度１４５℃以下で混練りすることにより、所望のゴム組成物が生産性よく得られ、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに対し、（Ａ）カーボンブラックを分散させる工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた組成物に、シリカを分散させる工程を順次施すことを特徴とするカーボンブラック／シリカ充填ゴム組成物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法で得られたカーボンブラック／シリカ充填ゴム組成物をトレットゴムに用いてなる重荷重用空気入りタイヤをも提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、ゴム成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。
このゴム成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法においては、上記ゴム成分に対し、（Ａ）カーボンブラックを分散させる工程と、（Ｂ）該（Ａ）工程で得られた組成物にシリカを分散させる工程が順次施される。
上記（Ａ）工程で用いられるカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このカーボンブラックの例としては、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦなどが挙げられるが、これらの中で、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ及びＳＡＦが好適である。
【０００６】
このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１２０〜１６０ｍ2 ／ｇの範囲にあるものが好適である。該ＢＥＴが１２０ｍ2 ／ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、１６０ｍ2 ／ｇを超えると発熱性能が低下する傾向がある。なお、該ＢＥＴはＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値である。
このカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、７０重量部以下であることが好ましい。この配合量が７０重量部を超えると発熱性能が低下したり、あるいは分散不良をもたらし、耐摩耗性などが悪くなるおそれがある。また、該配合量が少なすぎると耐摩耗性が不充分となる。発熱性能、耐摩耗性、分散性などを考慮すると、このカーボンブラックの配合量は、３０〜６０重量部の範囲がより好ましい。
【０００７】
この（Ａ）工程においては、カーボンブラックと共に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明においては、この（Ａ）工程において、ゴム成分に対し、カーボンブラック及び所望により上記各種薬品を配合し、混練りして該カーボンブラックを分散させるが、この際混練り温度は、カーボンブラックによる補強構造を構築する目的で、後述の（Ｂ）工程における混練り温度よりも高いのが有利であり、ゴム落下温度で１５０〜１６０℃の範囲に制御するのが望ましい。
次に、（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られた組成物にシリカを加えて分散させる。
【０００８】
このシリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１６０〜２６０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１６０〜２６０ミリリットル／１００ｇの範囲にあるものが好適である。このＢＥＴが１６０ｍ2 ／ｇ未満やＤＢＰが１６０ミリリットル／１００ｇ未満では耐摩耗性が不充分になるおそれがあり、一方、ＢＥＴが２６０ｍ2 ／ｇを超えたり、ＤＢＰが２６０ミリリットル／１００ｇを超えると分散不良を引き起こし、発熱性能及び耐摩耗性が低下する原因となる。耐摩耗性及び発熱性能のバランスなどの面から、該ＢＥＴは、１８０〜２４０ｍ2 ／ｇの範囲がより好ましく、ＤＢＰは、１７０〜２４０ミリリットル／１００ｇの範囲がより好ましい。
なお、上記ＢＥＴは、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値であり、ＤＢＰは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に準拠して測定した値である。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらの中で、特に湿式シリカが好適である。
【０００９】
本発明においては、（Ｂ）工程におけるシリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、５〜３０重量部の範囲が好ましい。この配合量が５重量部未満では耐摩耗性の改良効果が充分に発揮されないおそれがあり、３０重量部を超えると発熱性能が低下する原因となる。耐摩耗性の改良効果及び発熱性能などを考慮すると、このシリカの配合量は、７〜２５重量部の範囲がより好ましい。
本発明では、この（Ｂ）工程において、所望によりシランカップリング剤を併用することができる。このシランカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
この所望により用いられるシランカップリング剤の配合量は、前記シリカに対して、通常１〜３０重量％の範囲で選定される。
この量が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、３０重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある上、混練時のすべりが大きく、混練時間が長くなる傾向がある。カップリング剤としての効果、ゲル化防止及び混練り時間などを考慮すると、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、１０〜２０重量％の範囲である。
この（Ｂ）工程においては、シリカのゲル化によるシート性状の不良が生じやすいために、混練り温度はなるべく低い方がよく、ゴム落下温度で１４５℃以下、特に１３０〜１４０℃の範囲に制御するのが好ましい。これにより、シート性状を良好に保つことができ、良好なタイヤ生産性を維持することができる。
【００１０】
前記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程における混練り温度は、例えば混練り時に使用するバンバリーミキサーなどの練り回転数、投入するゴム組成物の体積、練り時間、ラム上げ時間の設定などにより、制御することができる。
なお、前記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程におけるゴム落下温度は、混練り終了時のアンダーロール上におけるゴムの温度を測定した値である。
本発明の重荷重用空気入りタイヤは、前述のようにして得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いたものであって、例えば以下のようにして製造することができる。まず、該ゴム組成物を未加硫の段階でトレッド用部材に押出し、シート状に加工したのち、タイヤ成形機上て通常の方法により貼り付け、生タイヤを成形する。次いで、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用空気入りタイヤが得られる。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜５及び比較例５
第１表に示す配合内容及び混練り条件に基づき各種ゴム組成物を調製したのち、このゴム組成物をトレッドゴムとして使用し、通常の加硫条件に従い、１８００Ｒ２５タイヤを試作した。
【００１２】
ゴム組成物のムーニー粘度、加硫ゴムにおける分散性及びタイヤの発熱性能と耐摩耗性を、以下に示す方法に従って求めた。
（１）ゴム組成物のムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度〔ＭＬ1+4 ／１３０℃〕を測定し、比較例１を１００として指数表示した。
（２）分散性
加硫ゴムから試験片を取り出し、マクロ分散性を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定して、１／σの値を求め、比較例１を１００として指数表示した。数値の大きいほど、分散性が良いことを示す。
（３）発熱性能
一定速度、ステップロード条件のドラム試験を実施し、トレッド部内側の定位置で温度測定を行い、比較例１を１００として指数表示した。数値が小さいほど、発熱温度が低く、低発熱性であることを示す。
（４）耐摩耗性
２０００時間走行後の減った溝の深さの平均値から、式
耐摩耗性＝〔（比較例１又は４のタイヤの減った溝の深さ）／（供試タイヤの減った溝の深さ）〕×１００
によって耐摩耗性を求めた。数値の大きいほど、耐摩耗性が良いことを示す。
【００１３】
【表１】
0004456710.tif 000002
【００１４】
【表２】
0004456710.tif 000003
【００１５】
〔注〕
１）練り条件
一括：カーボンブラックとシリカを同一ステージで投入
分割：カーボンブラックを（Ａ）工程で、シリカを（Ｂ）工程で投入
２）ステージ数：
３）カップリング剤：ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
４）老化防止剤３Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
５）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
６）シート性状
◎：表面がなめらかである。
○：表面にやや凹凸がある。
△：表面に多数の凹凸がある。
×：ごわごわ感がある。
７）耐摩耗性：無印は比較例１を１００とし、＊印は比較例４を１００とした値である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、補強用充填材の分散性がよく、耐摩耗性及び発熱性能が高いレベルでバランスした性能に優れるタイヤを、シート性状を改良することで生産性よく与えることができ、しかも混練り作業性のよいカーボンブラック／シリカ充填ゴム組成物を効率よく製造することができる。