(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法であって、１２０℃から３００℃の温度で、ポリ（アルキレン２，６−ナフタレート）と、水と、式Ｒ3ＣＯ2Ｈ［式中、Ｒ3が炭素原子２から４を含むアルキルである。］を有する有機カルボン酸とからなる混合物を接触させる工程を具えることを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記ポリ（アルキレン２，６−ナフタレート）は、ポリエステルのみであることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記ポリ（アルキレン２，６−ナフタレート）は、式（Ｉ）
【化１】
0004570771.tif 000003
［式中、Ｒ2はアルキレンである。］
の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
Ｒ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−であることを特徴とする請求項３に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
少なくとも多少の水は、液相状であることを特徴とする請求項１、２または４に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
前記有機カルボン酸は、酢酸またはグリコール酸であることを特徴とする請求項４または５に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
前記温度は、１７５℃から２５０℃であることを特徴とする請求項４または５に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
（Ｉ）のモル当たり少なくとも３モルの水が存在することを特徴とする請求項７に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項９】
（Ｉ）のモル当たり５から２００モルの水が存在することを特徴とする請求項７に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
（Ｉ）のモル当たり５から２００モルの水が存在することを特徴とする請求項４に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリ（アルキレン２，６−ナフタレート）はポリ（エチレンナフタレート）であり、少なくとも多少の水は液相であり、ポリ（エチレンナフタレート）の繰り返し単位当たり５から２００モルの水が存在し、前記温度は、１７５℃から２５０℃であり、かつ前記有機カルボン酸は酢酸またはグリコール酸であることを特徴とする請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項１２】
エステル結合基を含むポリマーに前記２，６−ナフタレンジカルボン酸を重合させるさらなる工程を具えることを特徴とする請求項１、４または１１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項１３】
前記有機カルボン酸が２３℃の水中において、１から６のｐＫａを有することを特徴とする請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項１４】
前記２，６−ナフタレンジカルボン酸を濾過および水により洗浄し、前記２，６−ナフタレンジカルボン酸を乾燥し、さらなる精製なしに前記２，６−ナフタレンジカルボン酸をエステル結合基を含有するポリマーへと重合する追加の工程を含むことを特徴とする請求項１、２、４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
水およびカルボン酸の存在下で上昇させた温度にてポリ（エチレン２，６−ナフタレート）のようなポリエステルを加水分解し、モノマーとしての使用に適した純粋な２，６−ナフタレンジカルボン酸を得ることによる、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）のようなポリエステルの再生利用方法を開示している。
【０００２】
（従来の技術）
多くの種類のポリマーが、種々の方法によって再生利用またはそれらの化学的価値を回復することができる。様々な種類のポリエステルは、加水分解またはアルコールと反応してポリマー中に存在する様々な化学物質単位を回収する。次いで、回収された化合物は再利用、多くの場合は新しいポリエステルポリマーを形成するのに再利用される。しかし、縮合重合において、モノマーとして化合物を用いるためには、化合物が純粋であり、特に、ルーチンに再生される産業規模の重合を妨げるであろう様々な種類の不純物がないべきであることはよく知られている。したがって、特に比較的汚れていない断片のポリマーを再生利用するとき、再生利用方法は好ましくは簡単であり、純粋である生成物を得る。
【０００３】
米国特許第５，４７３，１０２号には、加水分解、そして引き続きの蒸気との共蒸留による加水分解生成物の蒸留により、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｎ）のような種々の芳香族ジカルボン酸を含むポリマーの加水分解が記載されている。カルボン酸の存在下でのＮを含むポリエステルの加水分解は、記載されていない。
【０００４】
米国特許第３，６２９，２０２号には、種々のカルボン酸を用いて、ポリエステルの処理をし、それに加水分解に対する抵抗性を持たせることが記載されている。
【０００５】
H. Zhangらによる Macromolecules, 第２８巻、第７６２２〜７６２９頁（１９９５年）には、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ＰＥＮ）の加水分解の速度論が記載されている。加水分解のために添加されるカルボン酸の存在は記載されていない。
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関しており、約１２０℃から約３００℃の温度で、ポリ（アルキレン２，６−ナフタレート）と、水と、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の炭素原子２から約２０を含む有機カルボン酸と、を接触させる工程を具える。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
ポリ（アルキレン２，６−ナフタレート）は、少なくとも約５０モルパーセントの繰り返し単位が式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0004570771.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ2はアルキレンである。］
を有するポリマーを意味する。好ましいポリマーは、全ての繰り返し単位が（Ｉ）であり、より好ましいポリマーはＰＥＮ、つまりＲ2が−ＣＨ2ＣＨ2−である。（Ｉ）が一部であるポリマーは、単一のポリエステルであってもよいし、アミドまたはイミドのようなポリエステル以外の他の結合基を含んでもよい。また、このポリマーは単にポリエステルであることが好ましい。
【００１０】
存在する有機カルボン酸は、加水分解反応に対する触媒として作用すると考えられており、ある意味で純粋なＮ生成物を提供するのにも役立つ。ヒドロキシルのような加水分解を妨げない種々の官能基に置換されてもよい。好ましい有機カルボン酸は、式Ｒ3ＣＯ2Ｈであり、Ｒ3は炭素原子１から１０、より好ましくは炭素原子１から４を含むヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルである。Ｒ3は、アルキル、またはヒドロキシルで置換されたアルキルであることが好ましい。特に酢酸またはグリコール酸が好ましい。他の好ましいカルボン酸は、２３℃の温度で水中にて測定したときに約１から約６、好ましくは２から５のｐＫａを有する。
【００１１】
加水分解に存在するカルボン酸の量は、臨界的ではない。例えば、有効量は、工程中（もし存在するなら）液体の水の約０．１から約５０容量パーセントである。存在する有機カルボン酸を決定する任意の方法において、存在するポリエステルの重量を基に、約０．０５から約２５重量パーセントのカルボン酸が用いられてもよい。ポリマーが、アミンを生じるアミド結合のような、加水分解によって塩基性材料を生じる繰り返し単位を含むのなら、遊離したカルボン酸が加水分解を通して存在するように十分なカルボン酸を存在させる。
【００１２】
水は液体の水として、または蒸気として、またはその両方で存在してもよい。好ましくは少なくとも多少の、より好ましくは大部分の水が液状で存在する。完全な加水分解に必要な水の量は、繰り返し単位（Ｉ）当たり最少で２モルである。しかし、繰り返し単位（Ｉ）のモル当たり少なくとも３モル、好ましくは約５から２００モルの水が存在することが好ましい。
【００１３】
加水分解は、約１２０℃から約３００℃、好ましくは約１５０℃から約２７５℃、より好ましくは約１７５℃から約２５０℃、そして特に好ましくは約２１０℃から２４０℃で行われる。多くの化学反応において普通であるように、温度を上昇させるにつれ、ポリマーの加水分解を達成するのに必要な時間は減少する。ポリマーの「全て」の加水分解は好ましいが、少なくとも多少のＮを得るのには必要ではない。しかし、温度は、加水分解生成物または有機カルボン酸の著しい分解を起こすほど高くないのが好ましい。過剰な分解は、加水分解生成物を汚染する生成物を作り、取り除くのが困難になる。
【００１４】
加水分解は、好ましくは実質的に酸素の存在なしで行われ、望ましくない酸化側の反応を避ける。窒素のような不活性ガス下で加水分解を行うことが都合よい。加水分解を促進するためには、撹拌を施すことが有利である。
【００１５】
用いられる装置は、プロセスが行われるときの圧力、自生圧力または使用に都合のよい蒸気圧に耐えることが可能である。また、用いる温度で処理材料からの腐食に耐えられなければならない。構成の有用な材料は、ガラス（ライニング）、ステンレス鋼、およびHastelloy（登録商標）Ｃ合金である。
【００１６】
一度加水分解が完了すると、スラリー（液体の水が存在すると考えられる）を冷却し、自生圧力を大気圧に減少する。他の固体および水に不溶の生成物は存在しないと考えられるので、生成物Ｎは慣用の方法で留去してもよい。追加の水で洗浄し、乾燥した後、この生成物はポリエステルを作るためのモノマーとして直接用いるのに適している。Ｎから分離される加水分解したポリエステルから生じた重合触媒残渣（それは濾過されていると考えられる）でさえ、分析よりそれが極めて純粋であることがわかる。
【００１７】
触媒を用いずに、または開示されたさもなくばモノマーとして直接用いるのに適していない、Ｎを付与する他の種類の酸触媒を用いて、加水分解を行う。例えば、加水分解されたポリエステルからの実質的な量の重合触媒残渣はＮ中に残っている。
【００１８】
ポリ（アルキレン２，６−ナフタレート）の加水分解によって生成されたＮは、さらに反応（重合化）して、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−イミド）、またはエステルもしくはアミド結合基が存在するいかなる他のポリマーのような縮合ポリマーの部分を形成する。エステルまたはアミド結合を含むホモポリマーまたはコポリマーであるポリマーを形成するのに、Ｎのようなジカルボン酸の重合がよく知られている。例えば、等方性のポリエステルの形成の記載は、B. Elversら編集者のUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ２１巻、VCH Verlagsgesellschaft mbH、Weinheim、１９８８年、第２２８〜２５１頁、およびH. Markら編集者の、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第１２巻、John Wiley & Sons、New York、１９８８年、第１〜７５頁に見られ、また、サーモトロピック液晶ポリエステル、特に芳香族ポリエステルの形成の記載は、本明細書の実施例２、B. Elversら編集者のUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ２１巻、VCH Verlagsgesellschaft mbH、Weinheim、１９８８年、第２３８〜２３９頁、およびH. Markら編集者のEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, Index Volume, John Wiley & Sons, New York、１９９０年、第２６２〜２７９頁に記載されており、これらの全てを参照することにより、本明細書の一部とする。ポリ（アルキレン２，６−ナフタレート）の加水分解によって本明細書で生成されるＮは、これらの重合において通常の方法で用いられてもよい。この化合物源のために必要な特別な条件はない。
【００１９】
実施例および比較例において、融点は２０または２５℃／分の加熱速度にて、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry (DSC))によって測定された。
【００２０】
（比較例１）
１００ｇのＰＥＮポリマーペレット（直径約０．３２ｃｍおよび長さ０．３２ｃｍの直円柱）を、１０００ｇの水および氷酢酸中の１２重量％のトルエンスルホン酸の溶液４ｍｌと共に、１７８０ｍｌ容の３４７型のステンレス鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉し、そして３回６．７ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力に排気してから窒素ガスで大気圧に再加圧し、系から空気を取り除いた。次いで、この密閉されたオートクレーブおよびその内容物を、２００℃に加熱し、この温度に５時間にわたって保持した。この時間の終わりで、加熱をやめ、オートクレーブを冷却して室温にした。この結果得られたスラリーを、Waring（登録商標）配合機に入れ、約２分間にわたって細断して、粒状生成物をよく分散させた。次いでスラリーを濾過し、回収された固体をフィルター上で蒸留水およびＨＣｌの混合液で２回洗浄した。濾過され洗浄されたＮを、減圧乾燥オーブン内におき、約１２０℃および１．３ｋＰａ（ａｂｓ）圧力で一晩中乾燥させた。得られるＮは、わずかに赤褐色をしており、約６０ｐｐｍのアンチモンを含んでいた。
【００２１】
サーモトロピック液晶ポリマーを以下の手順で回収されたＮから製造した。金属加熱槽で加熱され、ヴィグロウカラム、コンデンサ、および攪拌機（撹拌速度５０ｒｐｍに設定）を具備した反応容器に反応物を（窒素雰囲気下で）装入した。反応容器に始めに装入された反応物は、１１６．３ｇのビフェノール、６９．１ｇのヒドロキノン、１４５．９ｇのテレフタル酸、８１．４ｇのＮ、５５４．４ｇの４−ヒドロキシ安息香酸、および６３３．９ｍｌの無水酢酸であった。得られた混合物を加熱還流した。混合物を１７０℃の加熱槽温度で４０分間にわたって還流した。次の２．７５から３．７５時間の間、加熱槽温度を３５５℃の温度に除々に上げ、副生物の酢酸を取り除いた。次いで、次の１から２時間にわたって、圧力を大気圧から十分な減圧（６６Ｐａから５３０Ｐａの絶対圧力）に除々に減少させ、その間、撹拌速度を３０ｒｐｍに除々に減少させた。反応物を始めに反応容器に装入させた後、約５．５から８時間で加熱槽を取り除くことによって、重合を停止した。得られるポリマーは、茶色であり、（ＤＳＣによって測定して）融点３１１℃を有した。
【００２２】
（実施例１）
２０ｇのＰＥＮポリマーペレット（直径約０．３２ｃｍおよび長さ０．３２ｃｍの直円柱）を、１５０ｍｌの水および１００ｍｌの氷酢酸と共に、４００ｍｌ容のHastelloy（登録商標）Ｃオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉し、そして３回６．７ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力に排気してから窒素ガスで大気圧に再加圧し、系から空気を取り除いた。次いで、密閉されたオートクレーブおよびその内容物を２００℃に加熱し、この温度に５時間にわたって保持した。この時間の終わりで加熱をやめ、オートクレーブを冷却して室温にした。得られたスラリーを、Waring（登録商標）配合機にいれ、約２分間にわたって細断して粒状生成物をよく分散させた。次いでこのスラリーを濾過し、回収された固体をフィルター上で蒸留水で２回洗浄した。濾過され洗浄されたＮを、減圧乾燥オーブン内に置き、約１２０℃および３３．９ｋＰａ（ａｂｓ）圧力で一晩中乾燥した。得られるＮはわずかに灰色がった色をしており、本質的にアンチモンを含んでいなかった。
【００２３】
（実施例２）
７５ｇのＰＥＮポリマーペレット（直径約０．３２ｃｍ、および長さ０．３２ｃｍの直円柱）を、７５０ｍｌの水および１０ｇの固体グリコール酸と共に、１３００ｍｌ容のHastelloy（登録商標）Ｃオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉し、そして３回６．７ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力に排気してから窒素ガスで大気圧に再加圧して、系から空気を取り除いた。次いで、密閉されたオートクレーブおよびその内容物を２００℃に加熱し、この温度で５時間にわたって保持した。この時間の終わりで加熱をきり、オートクレーブを冷却して室温にした。得られたスラリーをWaring（登録商標）配合機にいれ、約２分間にわたって細断し、粒状生成物をよく分散させた。次いでスラリーを濾過し、回収された固体をフィルター上で蒸留水で２回洗浄した。濾過され洗浄されたＮを、減圧乾燥オーブン内に置き、約１２０℃および３３．９ｋＰａ（ａｂｓ）圧力で一晩中乾燥した。得られるＮは、明るい白色であり、本質的にアンチモンを含まなかった。
【００２４】
サーモトロピック液晶ポリマーを以下の手段で回収されたＮから製造した。金属加熱槽で加熱され、ヴィグロウカラム、コンデンサ、および攪拌機（撹拌速度５０ｒｐｍに設定）を具備した反応容器に、反応物を（窒素雰囲気下で）装入した。反応容器に始めに装入された反応物は、６２．８ｇのビフェノール、３７．２ｇのヒドロキノン、７８．５ｇのテレフタル酸、４３．８ｇのＮ、２９８．３ｇの４−ヒドロキシ安息香酸、および３４１．１ｍｌの無水酢酸である。得られた混合物を加熱還流した。混合物を、１７０℃の加熱槽温度にて４０分間にわたって還流した。次の２．７５から３．７５時間の間、加熱槽温度を３５５から３７０℃の温度に徐々に上げ、そして副生物の酢酸を取り除いた。次いで、次の１から２時間にわたって、圧力を大気圧から十分な減圧（６７〜５３０Ｐａ絶対圧力）に除々に減少させ、その間、撹拌速度を３０ｒｐｍに除々に減少させた。反応物を始めに反応容器に装入した後、約５．５から８時間で加熱槽を取り除くことによって重合を停止した。得られるポリマーは、淡褐色であり、融点は３２９℃であった。
【００２５】
（比較例２）
２０ｇのＰＥＮポリマーペレット（直径約０．３２ｃｍおよび長さ０．３２ｃｍの直円柱）を、１８０ｍｌの水および２０ｍｌの水性ＨＣｌ（約３５重量％のＨＣｌ）と共に、４００ｍｌ容のHastelloy（登録商標）Ｃオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉し、そして３回６．７ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力に排出してから窒素ガスで大気圧に再加圧し、系から空気を取り除いた。次いで、密閉されたオートクレーブおよびその内容物を２００℃に加熱し、この温度に５時間にわたって保持した。この時間の終わりで、加熱をやめ、オートクレーブを冷却して室温にした。得られたスラリーを、流しだして試験した。スラリーの液体および固体の両成分は、濃い黒色であった。
【００２６】
（比較例３）
液晶ポリマーを、比較例１に記載の手順にって、市販のＮから製造した。得られたポリマーは、淡褐色であり、融点は（ＤＳＣで測定測定して）３２９℃であった。