(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す２つの液体を混合して得られ、その配合量が下記条件（Ｉ）〜（IV）を満たす組成物であって、構成要素（４）が均一に溶解していることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ１）液：構成要素（１）および（２）からなる液体。
（Ｂ１）液：構成要素（３）と（４）からなり、構成要素（４）が均一に溶解している液体。
構成要素（１）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂。
構成要素（２）：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂。
構成要素（３）：室温で液体である芳香族ポリアミン。
構成要素（４）：ジアミノジフェニルスルホン。
条件（Ｉ）：組成物中の全エポキシ樹脂中に対する構成要素（１）と構成要素（２）の配合量の合計が６０〜１００重量％である。
条件（II）：組成物中の全ポリアミンに対する構成要素（３）と構成要素（４）の配合量の合計が７０〜１００重量％である。
条件（III）：組成物中の全ポリアミンに対する構成要素（４）の配合量が２５〜６０重量％である。
条件（IV）：組成物中の全ポリアミンの全エポキシ樹脂に対する化学量論的比率が０．７〜１．３である。
【請求項２】
全エポキシ樹脂中の構成要素（１）の比率が３０〜９０重量％、構成要素（２）の比率が１０〜３０重量％である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ１）液が５℃にて３０日保管した後に構成要素（４）の析出が見られない、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素（４）の構成要素（３）に対する重量比が０．２５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素（３）がジエチルトルエンジアミンからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素（４）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構成要素（４）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなる、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１７０℃以上であり、かつ、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物から厚さ６ｍｍ、幅６ｍｍおよび長さ１０ｍｍの試験片を切り出し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２９４０型熱機械分析装置ＴＭＡを用いて３０℃ から１８０℃まで昇温速度３℃／分で測定した後、３０℃から１６０℃の温度範囲において算出した線膨張係数が７×１０−５Ｋ−１以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
８０℃で１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
８０℃で１時間放置したときの粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
１３０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールより選ばれる硬化促進剤を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を、沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度が１３０℃以上である、請求項１〜１３のいずれかに繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物から厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍおよび長さ１０ｍｍの試験片を切り出し、沸騰水中に４８時間浸漬した後、８２℃の温度下において試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い算出した曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上である、請求項１〜１４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱硬化することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を４０〜９０℃で強化繊維に含浸させ、８０℃〜１４０℃でプリキュアし、１７０〜１９０℃でアフターキュアする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項１９】
強化繊維の体積含有率が５０〜８５％である、請求項１８に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、高性能の繊維強化複合材料の、特にRTM（レジン・トランスファー・モールディング）による、製造に適したエポキシ樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いた成形方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などのマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性に優れ、さらに耐食性に優れるため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、なかんずくエポキシ樹脂が多く用いられている。連続繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料の製造には、強化繊維と未硬化の熱硬化性樹脂からなる中間体であるプリプレグを作成し、これを積層し、加熱硬化する方法が広く用いられてきた。ところが、この方法はプリプレグという中間体を作らなければならないため、コスト的に優れているとは言えない。
【０００３】
これに対して、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るRTM（Resin Transfer Molding）が、より生産性のすぐれる繊維強化複合材料の製造方法として近年注目されている。RTMに関する最近の総説としてSAMPE Journal, Vol. 34, No, 6, pp.7-19(1998)が例示される。最近は、航空機部材など高い性能が要求される分野にも適用されつつある。SAMPE Journal, Vol. 35, No.3, pp.58-63(1999)にその事例が紹介されている。
【０００４】
RTMには、クローズド・モールド中の強化繊維基材に熱可塑性樹脂を加圧により注入する方法、およびオープン・モールド上に設置した強化繊維基材を真空バッグで覆い、吸引により樹脂を注入するバリエーション、いわゆるVaRTM(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding)が知られている。VaRTMの事例は、US4902215A、US4942013A、WO01/41993A2等の文献に示されている。VaRTMは、大型の繊維強化複合材料を低コストで製造するのに適していると言われている。
【０００５】
多くの熱硬化性樹脂がRTMに用いられているが、高性能が要求される航空機分野では、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が用いられており、これらの内ではコストパフォーマンスの優れたエポキシ樹脂がより重要である。
【０００６】
RTMに用いるエポキシ樹脂組成物は、主としてエポキシ樹脂と硬化剤からなり、場合により他の添加剤を含む。
【０００７】
RTM用エポキシ樹脂組成物の成分として用いられるエポキシ樹脂としては、汎用のビスフェノールAグリシジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテル、さらにUS5942182Aに示されるノボラックグリシジルエーテル、特開平03-050244に示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、特開平03-050242に示されるジグリシジルアニリン、US5369192Aに示されるフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、特開平09-137044に示されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、WO02/02666A1に示されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、WO01/92368A1に示される脂環式エポキシ樹脂などが知られている。
【０００８】
RTM用エポキシ樹脂に用いる硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、ルイス酸錯体などが知られている。航空機分野の繊維強化複合材料に用いるエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては芳香族ポリアミンが一般的であり、この分野で用いるRTM用樹脂も同様に芳香族ポリアミンを用いることが多い。
【０００９】
RTM用樹脂に用いる芳香族ポリアミンとしては、US5688877A、WO02/02666A1 に示されるジエチルトルエンジアミン、特開平05-320480に示されるアミノ安息香酸エステル、特開平09-137044に示される4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、WO02/02666A1 に示されるジアミノジフェニルメタンのアルキル基誘導体、US5369192Aに示されるフルオレン骨格を有する芳香族ジアミンなどが知られている。また、特開昭63-077926には、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンとジアミノジフェニルスルホンまたはジアミノジフェニルメタンからなるフィラメントワインディング用液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
ジエチルトルエンジアミン、アミノ安息香酸エステルおよびジアミノジフェニルメタンのアルキル基誘導体の一部は液体であるが、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、フルオレン骨格を有する芳香族ジアミンは室温で固体である。
【００１１】
芳香族ポリアミンを用いるRTM用エポキシ樹脂は、一液型と二液型の２つのタイプがある。一液型樹脂はエポキシ樹脂と芳香族ポリアミンを共に配合した組成物を製品としたものである。これを適切な温度に加温して注入することにより成形が行われる。芳香族ポリアミンは比較的反応性が低いため、エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンからなる組成物は低温で比較的長期保管が可能である。
【００１２】
２液型樹脂はエポキシ樹脂からなる液体と芳香族アミンからなる液体の２種の液体として保管し、成形前に混合して使用するタイプの樹脂組成物である。
【００１３】
航空機分野で用いる繊維強化複合材料は多くの場合、耐熱性が要求される。エポキシ樹脂の硬化物は非晶質であり、ガラス転移温度をもつ。ガラス転移温度以上では樹脂硬化物の剛性率は大幅に低下し、これにともなって繊維強化複合材料の機械物性も低下する。したがって、樹脂硬化物のガラス転移温度は、繊維強化複合材料の耐熱性の指標とされる。熱硬化性樹脂の硬化物のガラス転移温度は硬化プロセスの熱履歴における最高の温度に相関する。航空機分野では、プロセスの最高温度が約１８０℃となる硬化条件が選ばれることが多い。
【００１４】
ところが、約180℃という高温で硬化するプロセスに対応するためには、型や副資材に相応の耐熱性が要求され、コストを高くする要因となる。型や副資材のコストダウンのためには、80℃〜140℃程度の比較的低い温度で硬化（プリキュア）して脱型し、得られた繊維強化複合材料を約180℃で加熱処理（アフターキュア）する方法が有効である。特に、真空バッグを用いるVaRTM法では、硬化温度が低いと安価な真空バッグ用フィルムが使用できるため、低温でプリキュアできる意味が大きい。
【００１５】
エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンの反応性は比較的低く、低温で硬化すると硬化時間が長くなる。そこで、触媒を加えることにより硬化性を改良することが行われる。この目的に適した触媒としては、WO01/92368A1にBF3アミン錯体、US4554342A、特開2002-003581にスルホニウム塩、US5688877A に強酸アルキルエステル、US4593056Aにポリフェノール化合物が開示されている。
【００１６】
触媒を用いる場合は、二液型エポキシ樹脂組成物が適している。一液型エポキシ樹脂組成物に触媒を添加すると、シェルフライフが短くなるのに対し、二液型エポキシ樹脂組成物ではその問題がないためである。
【００１７】
航空機分野で用いる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物には、多くの物性が優れることが要求される。前述のガラス転移温度が高いことに加え、弾性率、靭性に優れること、吸水によるガラス温度低下が少ない（すなわち耐湿熱性が優れる）こと、線膨張係数が小さいことが望まれる。4,4'-ジアミノジフェニルスルホンおよび3,3'-ジアミノジフェニルスルホンは、このような観点で優れた性質、特に線膨張率が小さいこと、耐熱性が高いこと、を硬化物に与える芳香族ポリアミンであり、航空機分野ではプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として広く用いられる。
【００１８】
ところが、ジアミノジフェニルスルホンは高融点の固体であるため、二液型エポキシ樹脂組成物では使用されていない。固形の硬化剤をバッチで混合することは原理的に不可能ではないが、連続式の混合機を適用できないため、実用的に不便であるためである。このように高性能な成分を使用しにくいことが従来の二液型エポキシ樹脂組成物の問題点であった。
【００１９】
また、従来のRTM用エポキシ樹脂組成物の大きな課題は、低粘度と硬化物物性のトレードオフであった。クローズドモールドを用いるRTM法では、比較的高い圧力で注入することも可能だが、VaRTM法では、注入圧力として大気圧を利用するため、粘度が低くないと充分な含浸が達成できないため、注入時の粘度が低いことが求められる。しかも、80℃〜140℃でのプリキュアを前提にすると、ポットライフを確保するために注入温度は40〜90℃に設定する必要がある。エポキシ樹脂組成物はこの温度範囲から選ばれる注入温度で500mPa・s以下の粘度を有することが好ましい。ところが、硬化物物性の優れたRTM用エポキシ樹脂組成物は、従来は一般に高粘度であり、高温で注入する必要があったため、VaRTM法のような低温注入が好ましい低コスト成形法に適していなかった。高温注入を行う従来技術の例としては、International SAMPE Technical Conference, Vol. 31, pp. 296-306(2000)を挙げることができる。この例では、注入時の型温が180℃である。
【００２０】
したがって、40〜90℃の範囲から選ばれる注入温度において初期粘度が500mPa・s以下であり、80℃〜140℃でのプリキュアが可能で、しかもその硬化物がガラス転移温度が高く、弾性率、靭性に優れ、吸水によるガラス温度低下が少なく、線膨張係数が小さいRTM用エポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【００２１】
【発明の開示】
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低い温度で低粘度であり、しかもその硬化物がガラス転移温度が高く、弾性率、靭性に優れ、吸水によるガラス温度低下が少なく、線膨張係数が小さく、高性能の繊維強化複合材料を低コストで製造するために適した液状エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた繊維強化複合材料の製造方法を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
エポキシ樹脂という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、および分子内に複数の1,2-エポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、以下の記述では後者の意味で用いられる。また、エポキシ樹脂組成物という用語はエポキシ樹脂と硬化剤、場合により他の添加剤を含む組成物を意味する。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下に示す２つの液体を混合して得られ、その配合量が下記条件（Ｉ）〜（IV）を満たす組成物であって、構成要素（４）が均一に溶解していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ１）液：構成要素（１）および（２）からなる液体。
（Ｂ１）液：構成要素（３）と（４）からなり、構成要素（４）が均一に溶解している液体。
構成要素（１）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂。
構成要素（２）：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂。
構成要素（３）：室温で液体である芳香族ポリアミン。
構成要素（４）：ジアミノジフェニルスルホン。
条件（Ｉ）：組成物中の全エポキシ樹脂に対する構成要素（１）と構成要素（２）の配合量の合計が６０〜１００重量％である。
条件（II）：組成物中の全ポリアミンに対する構成要素（３）と構成要素（４）の配合量の合計が７０〜１００重量％である。
条件（III）：組成物中の全ポリアミンに対する構成要素（４）の配合量が２５〜６０重量％である。
条件（IV）：組成物中の全ポリアミンの全エポキシ樹脂に対する化学量論的比率が０．７〜１．３である。
【００２５】
但し、上記において構成要素（３）は構成要素（４）を含まないものを意味する。
【００２６】
このエポキシ樹脂組成物は、全エポキシ樹脂中の構成要素（１）の比率が３０〜９０重量％、構成要素（２）の比率が１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００２７】
ここで、（Ｂ１）液は５℃にて３０日保管した後に構成要素（４）の析出が見られない性状の液体であることが好ましい。これを実現するためには、構成要素（４）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなることが好ましい。２種類の異性体を用いることにより、１種類の異性体を用いる場合より、飛躍的に溶液の安定性が改良させるためである。また、構成要素（３）は、低粘度であるジエチルトルエンジアミンであることが、組成物の粘度を低くする効果があるため好ましい。
【００２８】
さらに、前記エポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１７０℃以上であり、３０℃から１６０℃における線膨張係数が７×１０-5Ｋ-1以下であることが好ましい。線膨張係数が上記範囲にあると、繊維強化複合材料の引張強度が優れるためである。
【００２９】
前記エポキシ樹脂組成物は、８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであり、８０℃での１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下であることが良好な含浸性を得るために好ましい。
【００３０】
また、比較的低温のプリキュアを可能にするため、１３０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上であることがこのましい。
【００３１】
上記の粘度安定性と低温硬化性を実現するために、前記エポキシ樹脂組成物は、強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールより選ばれる硬化促進剤を含むことが好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の理論架橋点間分子量が２５０〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
ただし、理論架橋点間分子量＝全エポキシ樹脂硬化物の重量／全エポキシ樹脂硬化物が持つ架橋点の数である。
【００３４】
理論架橋点間分子量が前記の範囲にあることは、硬化物が耐熱性と靭性を両立するために必要である。
【００３７】
前記エポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物の２５℃における曲げ弾性率が、３．３〜４．５ＧＰａの範囲内であるとこが好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。
【００４０】
前記エポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物の８２℃における曲げ弾性率が2.3GPa以上であることが好ましい。
【００４１】
これらの条件を満たすことにより、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックスとする繊維強化複合材料は湿熱圧縮強度が優れたものになる。
【００４４】
本発明の繊維強化複合材料の製法は、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸し、加熱硬化することを特徴とする。本発明の繊維強化複合材料の製法は、前記エポキシ樹脂組成物を４０〜９０℃から選ばれる温度で強化繊維に含浸させ、８０℃〜１４０℃から選ばれる温度でプリキュアし、１７０〜１９０℃から選ばれる温度でアフターキュアすることが好ましい。
【００４５】
本発明の繊維強化複合材料は、前記のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる。本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維の体積含有率が５０〜８５％であることが好ましい。
【００４６】
【発明の効果】
【００４７】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族アミンからなる液状のエポキシ樹脂組成物である。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の２種の液体を混合して得られるものであることが好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂からなる液体
（Ｂ）芳香族アミンからなる液体
これには（Ａ）液と（Ｂ）液を別個に保管することにより、全成分を混合して保管するよりはるかに長いシェルフライフを実現できるという利点がある。このことは後述のように硬化促進剤を含む場合に特に大きな利点となる。長いシェルフライフを得るためだけなら（Ａ）と（Ｂ）の片方が固体であってもかまわないが、両方が液体であると連続式の混合機が使用しやすいという大きな利点をもつ。
【００４９】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は比較的低温で良好な含浸性を得るために、８０℃での初期粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この目的には十分長いポットライフをもつ必要があり、８０℃で１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下であることが好ましく、８０℃で１時間放置したときの粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる芳香族ポリアミンは、室温で液体である単一成分を用いてもよく、混合物を用いてもよい。混合物の成分には室温で固形の芳香族アミンを含んでもよいが、混合物が室温で液体である必要がある。
【００５１】
ここで、室温は２５℃と定義する。以下の記述では、液状、固形という用語は特にとこわらない限り２５℃においての性状を示すものとする。
【００５２】
固形芳香族ポリアミンを成分として含む混合物を用いる場合は、少なくとも１種の液状芳香族ポリアミンをその成分として用いることが好ましい。複数の固形芳香族ポリアミンを混合して液状混合物を得ることは不可能ではないが、一般に困難である。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂に好適に用いられる液状の芳香族ポリアミンの例としては、ジエチルトルエンジアミン（2,4-ジエチル-6-メチル-m-フェニレンジアミンと4,6-ジエチル-2-メチル-m-フェニレンジアミンを主成分とする混合物）、
【００５４】
【化２】
0004396274.tif 000002
【００５５】
ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、
【００５６】
【化３】
0004396274.tif 000003
【００５７】
２，２’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジアニリン、
【００５８】
【化４】
0004396274.tif 000004
【００５９】
２，２’，６，６’−テトライソプロピル−４，４’−メチレンジアニリン、
【００６０】
【化５】
0004396274.tif 000005
【００６１】
２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、
【００６２】
【化６】
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【００６３】
ポリオキシテトラメチレンビス（p-アミノベンゾエート）
【００６４】
【化７】
0004396274.tif 000007
【００６５】
を挙げることができる。
【００６６】
これらのうちでは、低粘度でガラス転移温度などの硬化物物性も優れるジエチルトルエンジアミンが最も好ましい。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、固形芳香族ポリアミンとしてジアミノジフェニルスルホンを含むことが好ましい。ジアミノジフェニルスルホン、特に代表的な異性体である4,4'-ジアミノジフェニルスルホン
【００６８】
【化８】
0004396274.tif 000008
【００６９】
および3,3'-ジアミノジフェニルスルホン
【００７０】
【化９】
0004396274.tif 000009
【００７１】
は、硬化物の耐熱性が優れること、線膨張係数が小さいことなど優れた性質をもつ。
【００７２】
ところが、ジアミノジフェニルスルホンは、液状芳香族ポリアミンと高温で混合して液体としても、低温で長時間放置すると結晶として析出しやすい。２つの異性体のうちでは3,3'-ジアミノジフェニルスルホンの方が結晶として析出しにくい。ところが、２つの異性体と液状芳香族ポリアミンを混合した液体は、単一の異性体と液状芳香族ポリアミンの混合物よりはるかに結晶の析出が起こりにくく好ましい。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意成分としてジアミノジフェニルスルホン以外の固形芳香族ポリアミンを含むことも可能である。
【００７４】
好ましい固形芳香族ポリアミンとしては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、
【００７５】
【化１０】
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【００７６】
9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、
【００７７】
【化１１】
0004396274.tif 000011
【００７８】
1,1--ビス（4-アミノフェニル）シクロヘキサン、
【００７９】
【化１２】
0004396274.tif 000012
【００８０】
ビス（4-（3-アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、
【００８１】
【化１３】
0004396274.tif 000013
【００８２】
ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）スルホン
【００８３】
【化１４】
0004396274.tif 000014
【００８４】
を挙げることができる。ビス（4-（3-アミノフェノキシ）フェニル）スルホンは、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホンと共に用いると結晶析出しにくい性質をもつため特に好ましい。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意成分として脂肪族ポリアミンを含むことも可能である。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の全ポリアミンに対する液状芳香族ポリアミンとジアミノジフェニルスルホンの配合量の合計は７０〜１００重量％であることが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全ポリアミンに対するジアミノジフェニルスルホンの配合量は２５〜６０重量％であることが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの配合量が２５重量％より小さいと線膨張係数が小さいなどの特徴を現しにくく、６０重量％を超えると結晶が析出しやすくなる。
【００８７】
4,4'-ジアミノジフェニルスルホンと3,3'-ジアミノジフェニルスルホンを配合する場合は、結晶析出を抑止するために、両者の重量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化した場合の線膨張係数が、３０℃から１６０℃における線膨張係数が７×１０-5Ｋ-1以下であることが好ましい。
【００８９】
代表的な強化繊維である炭素繊維の線膨張係数が極めて小さいため、好ましい線膨張係数の下限は理論的には０であるが、実質的な下限はおよそ５×１０-5Ｋ-1である。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、室温で液体である単一成分を用いてもよく、混合物を用いてもよい。混合物の成分には室温で固形のエポキシ樹脂を含んでもよいが、混合物が室温で液体である必要がある。
【００９１】
非常に多数のエポキシ樹脂が工業的に用いられているが、高いガラス転移温度と弾性率をもつ硬化物を得るため、芳香族エポキシ樹脂を用いることを必須とする。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物には、少なくとも、分子内に窒素原子を有する３官能以上の芳香族エポキシ樹脂を含むことが好ましい。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の架橋密度が適切な範囲になるよう、前記分子内に窒素原子を有する３官能以上の芳香族エポキシ樹脂に加え、２官能以上３官能未満の芳香族エポキシ樹脂を共に用いることが好ましい。
【００９２】
以下に、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。市販のエポキシ樹脂は一般に異性体や分子量の異なるオリゴマーの混合物なので、掲示した構造式は主要成分を示す。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる、分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（室温で液体）、
【００９４】
【化１５】
0004396274.tif 000015
【００９５】
N,N,N',N'-テトラグリシジル-3,3'-ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン（室温で液体）、
【００９６】
【化１６】
0004396274.tif 000016
【０１０５】
が挙げられる。
【０１０６】
好ましい２官能のエポキシ樹脂としては、
【０１３２】
N,N-ジグリシジルアニリン（室温で液体）、
【０１３３】
【化３４】
0004396274.tif 000017
【０１３４】
N,N-ジグリシジル-o-トルイジン（室温で液体）、
【０１３５】
【化３５】
0004396274.tif 000018
【０１４４】
などを挙げることができる。
【０１５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の芳香族エポキシ樹脂の他に脂肪族エポキシ樹脂を任意成分として含むことができる。
【０１５３】
このましい脂肪族エポキシ樹脂としては、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。ただし、エポキシシクロヘキサン環を含む3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテルの配合量が多いと反応性が低くなる。特に、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチルを配合する場合は、後述の硬化促進剤も配合する必要がある。また、グリシジル基を含むヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテルは、反応性には問題ないが、配合量が多いと硬化物のガラス転移温度が低くなる。したがって、これらの脂肪族エポキシ樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂の３０重量％以下であることが好ましい。
【０１５４】
本発明の目的の一つは、硬化物が十分高いガラス転移温度と十分高い伸度や靭性をあわせ持つことである。
【０１５５】
本発明のエポキシ樹脂は、180℃で２時間硬化して得た硬化物のガラス転移温度が170℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましい。また、180℃で２時間硬化して得た硬化物の伸度が４％以上あることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。
【０１５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の好ましいガラス転移温度と伸度を実現するために、硬化物の理論架橋点間分子量αが２５０〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。ここで、理論架橋点間分子量αとはエポキシ樹脂硬化物の質量Ｗをエポキシ樹脂硬化物が持つ架橋点の数の理論値Ｃで除した値であり、硬化物の架橋密度と反比例の関係にあり、硬化物のガラス転移温度や弾性率と負の相関があることが知られている。理論架橋点間分子量が２５０ｇ／ｍｏｌ未満であると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が大きくなりすぎるため、耐熱性は優れるものの、エポキシ樹脂硬化物の伸度や靭性が低くなり、得られる繊維強化複合材料の引張強度、衝撃後圧縮強度、耐疲労性などが低下することがある。逆に、理論架橋点間分子量が３５０ｇ／ｍｏｌよりも大きいと、架橋密度が小さくなり過ぎるため、硬化物のガラス転移温度が低くなり、繊維強化複合材料の機械的な耐熱性が低下することがある。
【０１５７】
理論架橋点間分子量αはエポキシ樹脂硬化物の質量W（単位：ｇ）を以下に述べる計算によって求めることができる。
【０１５８】
まず、エポキシ樹脂組成物中に、n種のエポキシ樹脂成分が含まれる場合、このうちi番目のエポキシ樹脂成分の配合量をai（単位：ｇ）とする。また、エポキシ樹脂組成物中にl種のポリアミン成分が含まれる場合、、このうちj番目のポリアミンの配合量をbj（単位：ｇ）とすると、エポキシ樹脂硬化物の重量W（単位：ｇ）は式（１）で表される。
【０１５９】
【数１】
0004396274.tif 000019
【０１６０】
エポキシ樹脂硬化物が持つ架橋点の数の理論値Ｃは、エポキシ樹脂とポリアミンの配合比が化学量論量的に当量である、すなわち、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数と活性水素のモル数が等しい場合は、以下のように計算される。
【０１６１】
i番目のエポキシ樹脂成分のエポキシ当量をEi（単位：g／ｅｑ）、i番目のエポキシ樹脂成分１分子が持つエポキシ基の数をxiとする。また、エポキシ樹脂組成物におけるj番目のポリアミン成分の活性水素当量をHj（単位：ｇ／ｅｑ）、j番目のポリアミン成分１分子が持つ活性水素の数をyjとすると、エポキシ樹脂硬化物に含まれる全架橋点の数C（単位：ｍｏｌ）は、全てのエポキシ基が全てのポリアミンの活性水素と反応するものとすると式（２）で求められる。
【０１６２】
【数２】
0004396274.tif 000020
【０１６３】
式（２）において、Ei×xi、およびHj×yjはそれぞれi番目のエポキシ樹脂成分の平均分子量、およびj番目のポリアミン成分の平均分子量である。  また、（xi−２）は、i番目のエポキシ樹脂成分１分子によって生じる架橋点の数であり、（yj−２）はj番目のポリアミン１分子中によって生じる架橋点の数である。
【０１６４】
ポリアミンの活性水素当量、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、化成品の場合には通常メーカーの資料により知ることができる。当量の数値が未知であっても、純品の場合は構造式からの計算により、混合物の場合は滴定による実測により知ることができる。
【０１６５】
エポキシ樹脂とポリアミンの配合比が化学量論量的に当量ではない場合、全架橋点の数Ｃは以下のように計算される。
【０１６６】
まず、エポキシ樹脂とポリアミンの配合比指数βを式（３）により求める。
【０１６７】
【数３】
0004396274.tif 000021
【０１６８】
β＞１の場合、すなわちポリアミンが化学量論的に過剰の場合は、全架橋点の数Ｃは式（４）で計算される。
【０１６９】
【数４】
0004396274.tif 000022
【０１７０】
β＜１の場合、すなわちエポキシ樹脂が化学量論的に過剰の場合は、全架橋点の数Ｃは式（５）で計算される。
【０１７１】
【数５】
0004396274.tif 000023
【０１７２】
本発明のエポキシ組成物は、全ポリアミンの全エポキシ樹脂に対する化学量論的比率βが０．７〜１．３であることが好ましい。前記の範囲を外れると、硬化物の耐熱性や弾性率が低くなるため好ましくない。
【０１７３】
硬化物の理論架橋密度が上述の好ましい範囲内にあり、なおかつガラス転移温度が上述の好ましい範囲にある樹脂組成物を得るためには、官能基数が少なく、具体的には２以上３未満であり、剛直な骨格を有するエポキシ樹脂を配合することが有効である。
【０１７４】
この目的で好ましいエポキシ樹脂は、フェノールまたはその置換基誘導体とジシクロペンタジエンの縮合物のポリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルまたはその置換基誘導体のジグリシジルエーテル、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルである。
【０１７５】
特にフェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルは、エポキシ当量が大きくかつ硬化物の耐熱性を高める効果が大きいために特に好ましい。
【０１７６】
市販のフェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルの中では、次式に示すビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が、エポキシ当量、硬化物の耐熱性の点で有利であり、特に好ましい。
【０１７７】
【化４３】
0004396274.tif 000024
【０１７８】
フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルは、液状の芳香族ポリアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物のみならず、ポリアミンを硬化剤とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の構成要素として有用である。具体的には、フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルと、その他のエポキシ樹脂成分、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルやN,N,N',N'-テトラグリシジル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、および固形芳香族ポリアミン、例えばジアミノジフェニルスルホン、および任意成分として熱可塑性樹脂、例えばポリエーテルスルホンからなるプリプレグ用樹脂組成物、あるいはフェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルと、その他のエポキシ樹脂成分、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、と液状脂肪族ポリアミン、具体的にはイソホロンジアミンや4,4'-メチレンビス（2-メチルシクロヘキサンアミン）などを硬化剤とするRTM、フィラメントワインディング、ハンドレイアップに適した液状樹脂組成物を挙げることができる。
【０１７９】
航空機分野で用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が高いガラス転移温度を有するだけではなく、吸水によるガラス転移温度の低下が小さいことが求められる。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。
【０１８０】
硬化物を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度を高くするためには、乾燥状態の硬化物のガラス転移温度が高くなるように組成を設計することは一般的には有効であるが、十分な硬化物伸度を付与するために、前述のような好ましい範囲の理論架橋密度とした樹脂組成物では、これは必ずしも容易ではない。
【０１８１】
むしろ、吸水によるガラス転移温度の低下を小さくする手法の方が有効である。吸水によるガラス転移温度の低下を小さくする具体的な手法の一つは、３官能以上のエポキシ樹脂成分としてN,N,N’,N’-テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を用い、同時に２官能以上３官能未満のエポキシ樹脂成分としてN,N-ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を用いることである。
【０１８２】
このとき、全エポキシ樹脂中のN,N,N’,N’-テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれるエポキシ樹脂の比率は３０〜９０重量％、N,N-ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれるエポキシ樹脂の比率は１０〜３０％であることが好ましい。
【０１８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、比較的低い温度、具体的には80℃〜140℃から選ばれる温度でプリキュアできる性質を有することが好ましい。
【０１８４】
前述した好ましい芳香族エポキシ樹脂と好ましい芳香族ポリアミンの組合せからなる樹脂であると、例えば１３０℃で４時間程度のプリキュアが可能である。
【０１８５】
しかし、さらに短時間あるいは低温のプリキュア条件を適用しようとすると、何らかの硬化促進剤の配合が必要になる。
【０１８６】
ポリアミンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤には酸型と塩基型があるが、芳香族ポリアミンを硬化剤とする場合は、イミダゾール誘導体や尿素誘導体などの塩基型促進剤は有効ではなく、酸型の硬化促進剤が有効である。
【０１８７】
硬化促進剤は、プリキュア時間の短縮あるいは、プリキュア温度の低下の効果を有するだけでは不十分であり、注入温度における十分なポットライフ、具体的には短時間で粘度上昇やゲル化が起こらないことも同時に満たす必要がある。
【０１８８】
具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、８０℃での１時間放置したときの粘度が初期粘度の４倍以下であることが好ましく、１３０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましい。
【０１８９】
このような目的に適した酸型の硬化促進剤としては、強酸アルキルエステル、オニウム塩、ルイス酸アミン錯体、ポリフェノールを挙ることができる。
【０１９０】
好ましい強酸アルキルエステルとしては、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸プロピルを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、p-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、p-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、p-アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートを挙げることができる。好ましいルイス酸アミン錯体としてはBF3ピペリジン錯体を挙げることができる。好ましいポリフェノールとしては、カテコールの置換基誘導体、具体的には4-tert-ブチルカテコールや没食子酸プロピルを挙げることができる。
【０１９１】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、上述のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、加熱硬化する方法である。
【０１９２】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、型内に配置した強化繊維基材に上述の液状のエポキシ樹脂組成物を注入し、硬化して繊維強化複合材料を得る方法、すなわちRTM(Resin Transfer Molding)であることが好ましい。
【０１９３】
強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組合せたものが選択される。航空機、宇宙機部材には炭素繊維が特に好ましく使用される。強化繊維基材は、強化繊維の織物、ブレイド、マットなどを用いてもよく、これらを積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定しプリフォームとしたものを用いても良い。
【０１９４】
型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維は剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
【０１９５】
剛体からなる型の材料としては、金属（スチール、アルミニウム、INVARなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。また、可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
【０１９６】
剛体からなるクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプなどの手段により吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみでエポキシ樹脂を注入することも可能である。
【０１９７】
剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引口を設け真空ポンプなどの手段により吸引し、大気圧による注入を用いるVaRTM法を用いる。WO01/41993A2に引用されるCAPRI法のごとく、大気圧より低い圧力に注入圧力を調整する方法も可能である。大気圧あるいはそれ以下の圧力による注入で、良好な含浸を実現するためには、US４９０２２１５に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。
【０１９８】
また、型内には、強化繊維以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材料を得ることも可能である。特にフォームコアやハニカムコアの両面に強化繊維を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、有用である。
【０１９９】
さらに、強化繊維の型内への配置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも可能である。
【０２００】
エポキシ樹脂組成物は、全成分をバッチで混合した単一の液体を単一の容器から型に注入することも、Ａ液とＢ液を別々の容器に格納し、混合器を経由して型に注入することも、Ａ液とＢ液を別々の容器に格納し、混合器を経由して容器注入しながら、容器から大気圧で型に注入することも可能である。
【０２０１】
樹脂の粘度特性は温度に敏感に依存するため、樹脂注入工程では、エポキシ樹脂組成物の容器、型ともにそれぞれ一定の温度に保持されることが好ましい。エポキシ樹脂組成物、あるいはＡ液およびＢ液の容器の温度は、２５〜９０℃であることが好ましく、注入工程における型の温度、すなわち注入温度は40〜90℃であることが好ましい。
【０２０２】
樹脂注入完了後、型内で熱硬化が行われる。型内の熱硬化は、注入時の型の温度のまま一定時間保持して行う方法、注入時の型の温度と最高硬化温度の中間の温度まで昇温し一定時間保持した後再度昇温し、最高硬化温度に達した後一定時間保持して硬化させる方法、最高硬化温度まで昇温し一定時間保持して硬化させる方法のいずれも用いることが可能である。型内での硬化における最高硬化温度の保持時間は０．５〜１２時間が好ましく、１〜４時間であることがより好ましい。
【０２０３】
脱型後、型内の最高硬化温度より高い温度でアフターキュアすることも可能である。この場合、型内の硬化はプリキュアになる。アフターキュアの時間は、０．５〜１２時間が好ましく、１〜４時間であることがより好ましい。
【０２０４】
航空機部材など耐熱性が要求される繊維強化複合材料を製造する場合は、最終的には170〜190℃の温度で硬化することがおこなわれる。
【０２０５】
アフターキュアを行わない場合は、型内の最高硬化温度を170〜190℃とし、アフターキュアを行う場合は、アフターキュアの温度を170〜190℃とする。
【０２０６】
170〜190℃でアフターキュアする場合、プリキュア温度、すなわちプリキュアにおける最高温度は80℃〜140℃であることが好ましい。
【０２０７】
80℃〜140℃でプリキュアする方法は、型の材質、副資材、熱源に安価なものを使用できるので、経済的に有利である。
【０２０８】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、液状エポキシ樹脂組成物を用いる繊維強化複合材料の製造方法であれば、ＲＴＭ法以外にもフィラメントワインディング、プルトルージョン、ハンドレイアップなどであってもよい。
【０２０９】
本発明の繊維強化複合材料は、前述の強化繊維を含み上述の本発明のエポキシ樹脂の硬化物をマトリックスとしたものである。本発明の繊維強化複合材料は、高い比強度、非剛性を得るために強化繊維の体積含有率が５０〜８５％であることが好ましい。
【０２１０】
本発明により得られた繊維強化複合材料の用途は特に限定されないが、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体に適している。さらに特に自動車のシャシー、鉄道車両の構体などにも好適に用いることができる。
【０２１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、および比較例中、エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、曲げ弾性率、引張伸度、および繊維強化複合材料の０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈｏｔ  Ｗｅｔ（以下、Ｈ／Ｗと省略）  ０°圧縮強度、およびＣＡＩの測定は次の方法で行った。
（１）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の８０℃における初期粘度、および８０℃にて１時間保持した後の粘度は、以下のように測定した。装置は東機産業製の円錐−平板型回転粘度計ＥＨＤ型を用いた。ここで、ローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、回転数は１０ｒｐｍとし、サンプル量は１ｃｍ３とした。粘度計のカップ温度を80℃に設定し、エポキシ樹脂組成物１ｃｍ３をカップに注入し、カップ温度を80℃に保ちつつ、粘度の経時変化を１時間追跡した。
（２）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法
エポキシ樹脂組成物をモールドに注入した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温して、１３０℃で２時間、もしくは１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して厚さ2ｍｍの樹脂硬化板を作成した。
【０２１２】
作成した樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。
【０２１３】
ここでは、Rheometric Scientific社製粘弾性測定システム拡張型“ＡＲＥＳ”を用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。
（３）硬化物の線膨張係数の測定方法
（２）と同様にしてエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱硬化して厚さ６ｍｍの樹脂硬化板を作成した。作成した樹脂硬化板から幅６ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を切り出し、TA Instruments社製２９４０型熱機械分析装置ＴＭＡを用いて３０℃から１８０℃まで昇温速度３℃／分で測定した後、３０℃から１６０℃における線膨張係数を求めた。
（４）硬化物の曲げ弾性率の測定方法
（２）と同様にしてエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作成した。作成した樹脂硬化板から幅１０mm、長さ６０mmの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に従い、曲げ弾性率を測定した。
（５）硬化物の引張伸度の測定方法
（４）と同様にして厚さ２mm、幅１０mm、長さ６０mmの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３（ISO 527-2に対応）に準拠し、小型１（１／２）号形試験片を作成し、引張伸度を測定した。
（６）繊維強化複合材料の０°引張強度測定方法
４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ  東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０  １Ｚ  日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）を、炭素繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を８０℃に加温した後、別途予め８０℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入した。注入後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温して、１３０℃で２時間硬化した後、３０℃まで降温して、脱型した。脱型後、後硬化として３０℃から１８０℃まで速度１．５℃／ｍｉｎで昇温して、１８０℃で２時間硬化した後、３０℃まで降温して後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
【０２１４】
得られた繊維強化複合材料を０°方向と長さ方向が同じになるように長さ２２９ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットして０°引張強度用試験片とし、繊維強化複合材料の０°引張強度をＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製  ４２０８型インストロン）を用いて測定した。測定時のクロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃とした。
（７）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定方法
（６）と同様にして得た繊維強化複合材料を０°方向と長さ方向が同じになるように長さ７９．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットして０°圧縮強度用試験片とし、繊維強化複合材料の０°圧縮強度をＡＳＴＭ  Ｄ６９５に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製  ４２０８型インストロン）を用いて測定した。測定時のクロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２３℃とした。
（８）繊維強化複合材料のＨ／Ｗ０°圧縮強度測定方法
（７）と同様にして得た０°圧縮強度用試験片を７２℃温水中に１４日間浸漬した後、８２℃で０°圧縮強度を測定した。
（９）繊維強化複合材料のＣＡＩ測定方法
４００ｍｍ×４００ｍｍ×４．８ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ  東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０  １Ｚ  日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）を、炭素繊維方向を０°として、（４５°／０°／−４５°／９０°）を３回繰り返して１２枚積層した上に、（９０°／−４５°／０°／４５°）を３回繰り返して１２枚積層したものをセットして、型締めを行った。続いて、金型を７０℃に加温した後、予め別途７０℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温し、１３０℃で２時間保持した後、３０℃にまで降温して、脱型した。脱型後、後硬化として３０℃から１８０℃まで速度１．５℃／ｍｉｎで昇温して、１８０℃で２時間硬化した後、３０℃まで降温して後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
【０２１５】
上記の方法で得た繊維強化複合材料から、幅１０１．６ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍの試験片を、０°方向と長さ方向が同じになるように作成し、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒ−９４に準拠し、ＣＡＩを測定した。装置はインストロン社製の１１２８型テンシロンを用いた。ここで、落錘衝撃のエネルギーは６．７Ｊ／ｍｍ、クロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２３℃とした。
【０２２３】
［樹脂原料］
実施例１〜５および比較例１〜３には、下記のエポキシ樹脂、ポリアミン、および硬化促進剤を用いた。実施例１〜５、および比較例１〜３で用いたエポキシ樹脂組成物の組成、各物性の測定結果は表１に纏めて示した。
構成要素（１）：N,N,N’,N’-テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１（N,N,N’,N’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Vantico（株）製、エポキシ当量１１３）。
構成要素（２）：N,N-ジグリシジルアニリンまたはそのアルキル置換誘導体より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂
・ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製、エポキシ当量１５４）。
その他のエポキシ樹脂：
・“エピコート（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量９７．５）。
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−０５００（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Vantico（株）製、エポキシ当量１１０）。
・ＮＣ−３０００（フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテル、日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５）。
構成要素（３）：室温で液体である芳香族ポリアミン
・“エピキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン（株）製、活性水素当量４５）。
構成要素（４）：ジアミノジフェニルスルホン
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量６２）。
・“スミキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学工業（株）製、活性水素当量６２）。
硬化促進剤：
・ＴＢＣ（4-tert-ブチルカテコール、宇部興産（株）製）。
実施例１
構成要素（１）として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１を４０部、構成要素（２）としてＧＡＮを１０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート（登録商標）”６３０を２０部、“エピコート（登録商標）”８２５を３０部加え７０℃で１時間攪拌し、（Ａ１）液とした。
構成要素（３）として“エピキュア（登録商標）”Ｗ７０部に、構成要素（４）として３，３’−ＤＡＳ２０部、および“スミキュア（登録商標）”Ｓ１０部を加え、１００℃で１時間攪拌した後、硬化促進剤としてＴＢＣ１．０部を加えてさらに１時間攪拌して均一に溶解させた混合物を（Ｂ１）液とした。
（Ａ１）液１００部と（Ｂ１）液４０．７部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、５０ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２０５℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２１５ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４１℃、および２．６ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２６３０ＭＰａ、１３７０ＭＰａ、１１４０ＭＰａ、および２２２ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
（実施例２）
構成要素（１）として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１を４０部、構成要素（２）としてＧＡＮを１０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート（登録商標）”６３０を２０部、“エピコート（登録商標）”８２５を１０部、ＮＣ−３０００を２０部加え７０℃で１時間攪拌し、（Ａ１）液とした。また、実施例１で用いた（Ｂ１）液と全く同一のものを（Ｂ１）液とした。
（Ａ１）液１００部に（Ｂ１）液３８．７部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、８４ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２０７℃、曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２１９ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４８℃、および２．６ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２７６０ＭＰａ、１４５０ＭＰａ、１１９０ＭＰａ、および２００ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
（実施例３）
構成要素（１）として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１を４０部、構成要素（２）としてＧＡＮを１５部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート（登録商標）”６３０を１０部、“エピコート”８２５を３５部加え７０℃で１時間攪拌し、（Ａ１）液とした。また、実施例１で用いた（Ｂ１）液と全く同一のものを（Ｂ１）液とした。
（Ａ１）液１００部に（Ｂ１）液３９．１部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、５５ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１９７℃、曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２３０ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１３８℃、および２．６ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２７００ＭＰａ、１４１０ＭＰａ、１２００ＭＰａ、および２２０ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
（実施例４）
構成要素（１）として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１を４０部、構成要素（２）としてＧＡＮを２０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート（登録商標）”８２５を４０部加え７０℃で１時間攪拌し、（Ａ１）液とした。また、実施例１で用いた（Ｂ１）液と全く同一のものを（Ｂ１）液とした。
（Ａ１）液１００部に（Ｂ１）液３７．４部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、５５ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１８１℃、曲げ弾性率は３．５ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２４９ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１３３℃、および２．７ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２９２０ＭＰａ、１４８０ＭＰａ、１１９０ＭＰａ、および２３４ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
（実施例５）
構成要素（１）として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１を５０部、構成要素（２）としてＧＡＮを１０部、その他のエポキシ樹脂として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−０５００を３０部、“エピコート（登録商標）”８２５を１０部加え７０℃で１時間攪拌し、（Ａ１）液とした。また、実施例１で用いた（Ｂ１）液と全く同一のものを（Ｂ１）液とした。
（Ａ１）液１００部に（Ｂ１）液４２．８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、６７ｃＰであり、十分に低粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２１３℃、曲げ弾性率は３．５ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は１９２ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４３℃、および２．７ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２７８０ＭＰａ、１４７０ＭＰａ、１２９０ＭＰａ、および２０６ＭＰａであり、十分な機械特性を有していた。
（比較例１）
構成要素（１）として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１の１００部を（Ａ１）液とした。また、構成要素（３）として“エピキュア（登録商標）”Ｗの１００部を（Ｂ１）液とした。
（Ａ１）液１００部に（Ｂ１）液３９．９部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０度での粘度を測定した結果、１５６３ｃＰであり、実施例に比較して高粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２２１℃、曲げ弾性率は３．６ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は１５８ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４８℃、および２．７ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料の作成を試みたが、８０℃での粘度が高く、得られた複合材料に多数の未含浸部が見られた。
（比較例２）
構成要素（１）として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ−７２１を５０部、構成要素（２）としてＧＡＮを２０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート（登録商標）”８２５を３０部加え７０℃で１時間攪拌し、（Ａ１）液とした。また、構成要素（４）として３，３’−ＤＡＳ１００部を（Ｂ１）液とした。
（Ａ１）液１００部に（Ｂ１）液４８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、１０００ｃＰであり、実施例に比較して高粘度であった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は２１７℃、曲げ弾性率は３．４ＧＰａであり、十分な機械特性を有していた。また、硬化物の理論架橋点間分子量は２４３ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１４５℃、および２．６ＧＰａであり、十分な耐熱性と弾性率を有していた。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料の作成を試みたが、８０℃での粘度が高く、得られた複合材料に多数の未含浸部が見られた。
（比較例３）
構成要素（２）としてＧＡＮを２０部、その他のエポキシ樹脂として“エピコート（登録商標）”８２５を８０部加え７０℃で１時間攪拌し、（Ａ１）液とした。また、構成要素（３）として“エピキュア（登録商標）”Ｗの１００部を（Ｂ１）液とした。
（Ａ１）液１００部に（Ｂ１）液２７．８部を混合してエポキシ樹脂組成物とし、８０℃での粘度を測定した結果、２６５ｃＰであり、やや粘度の高いものであった。
つぎに、前述の方法により樹脂硬化板を作成し、硬化物の物性を測定した結果、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移温度は１５６℃、曲げ弾性率は３．２ＧＰａであり、耐熱性の低いものであった。また、硬化物の理論架橋点間分子量は４１４ｇ／ｍｏｌであった。
さらに、前述の方法により得られた樹脂硬化板を沸騰水中に４８時間浸漬した後のガラス転移温度、および８２℃における曲げ弾性率を測定した結果、それぞれ１０９℃、および２．０ＧＰａであり、耐熱性、弾性率ともに低いものであった。
さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成し、０°引張強度、０°圧縮強度、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度、およびＣＡＩを測定した結果、それぞれ２８９０ＭＰａ、１３００ＭＰａ、９４０ＭＰａ、および２４０ＭＰａであり、０°引張強度、０°圧縮強度、ＣＡＩは高い強度であるが、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度の低いものであった。
【０２２４】
【表１】
0004396274.tif 000025