(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.1〜0.30cm3/gの範囲の多孔度を有し少なくとも70％が直径範囲1〜4nmの細孔からなる、n-パラフィンのヒドロ異性化法に使用するための触媒であって、寸法が300Å未満の純粋な正方晶系結晶からなる酸化ジルコニウムを含有し、該酸化ジルコニウムの表面が硫酸根単層による酸化ジルコニウム表面の総被覆に相当する量で硫酸根を有していて、及び任意に貴金属を0.1〜3質量％の範囲の量で含有し、下記を含む方法により得られる、触媒：
(a)  水酸化テトラアルキルアンモニウム(TAA)、及びアセチルアセトン(AcAc)の存在下での、ジルコニウムの加水分解型誘導体の、塩基性環境における加水分解；
(b)  工程(a)で得られた加水分解された反応混合物を、塩基性を維持しながら硫酸で処理すること；
(c)  得られる生成物の乾燥、及びその温度250〜650℃での焼成；
(d)  工程(c)から得られる生成物の、貴金属化合物の水溶液による任意の処理、乾燥、および焼成。
【請求項２】
表面積が60〜120m2/gの範囲であり、かつイオウ含量が触媒重量に対して1〜3質量％の範囲である、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
貴金属が白金である、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
水酸化テトラアルキルアンモニウムが、R1、R2、R3及びR4NOH型の水酸化物（式中、R1、R2、R3及びR4は、同じ又は異なるアルキル基である。）から選択される、請求項１記載の触媒。
【請求項５】
アルキル基が、炭素原子を1〜6個を有する、請求項４記載の触媒。
【請求項６】
水酸化テトラアルキルアンモニウムが、水酸化テトラプロピルアンモニウムである、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
ジルコニウムの加水分解型誘導体が、アルコキシ誘導体、硝酸塩、硫酸塩から選択される、請求項１記載の触媒。
【請求項８】
ジルコニウムの加水分解型誘導体が、テトラプロピルオルトジルコニウム酸塩である、請求項７記載の触媒。
【請求項９】
硫酸が、水溶液中濃度0.01〜10Mの範囲で使用される、請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
工程(a)及び(b)の混合物中のモル比が以下のようである、請求項１記載の触媒：
AcAc／Zr＝0.001〜0.5
TAA／Zr＝0.05〜0.25
ROH／Zr＝10〜100
H2SO4／Zr＝0.1〜0.5
H2O／Zr＝2〜100
（但し、H2SO4／Zr＝0.1〜0.5については工程(b)の混合物中のモル比である）。
【請求項１１】
工程(d)において、工程(c)で得られた物質を、「湿式吸水膨張」法により、貴金属化合物の水溶液で含浸し、貴金属を0.1〜3質量％の量担持させる、請求項１記載の触媒。
【請求項１２】
酸−触媒法における、請求項１記載の触媒の使用。
【請求項１３】
n-パラフィン、又はn-パラフィンの混合物を、ヒドロ異性化条件下で、請求項１〜１１のいずれか１項記載の貴金属を含有する触媒と接触させることを特徴とする、n-パラフィンのヒドロ異性化法。
【請求項１４】
n-パラフィンが、炭素原子4〜10個を有するパラフィンである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
水素の存在下、温度範囲25〜300℃、圧力範囲5〜80bar(5〜80 x 105 Pa)、パラフィンg／触媒g・時間で表されたWHSV空間速度（／時）は0.01〜1の間であり、かつ水素／パラフィンのモル比は5〜30の範囲で行うことを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
温度が50〜130℃の範囲、及び圧力が20〜50bar(20〜50 x 105 Pa)の範囲である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
n-パラフィンが炭素原子を5〜6個有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
n-パラフィンが炭素原子を7〜9個有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
n-パラフィンがワックスである、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アセチルアセトン存在下で調製された、硫酸化された酸化ジルコニウムを主成分にし、任意に貴金属を含有する、超酸触媒に関する。この触媒は、N-パラフィンの酸−触媒法及びヒドロ異性化(hydroisomerization)において有用である。
【０００２】
超酸特性を有する、硫酸化されたジルコニウム、チタン、鉄酸化物を主成分とする触媒は、Gillespieの定義に従い、当該技術分野において公知であり、例えばK. Arataの論文(Adv. Catal.、37:165(1990))に記載されている。これらの超酸触媒は、通常、多くの工程を含む明確な合成により調製される。例えば硫酸化されたジルコニア(ZrO2/SO4-2)は、一般に下記の方法で調製される：
1)  新たな水酸化ジルコニアの沈殿；
2)  乾燥；
3)  硫酸化剤との含浸；
4)  焼成。
【０００３】
工程(3)は、以下に記したような様々な方法で実行することができる：欧州特許第520 543号に開示されたような、湿式吸水膨張点(wet inbibition point)により、J. R. Shon、H. W. Kimの論文（J. Mol. Catal.、52:361(1989)）に記されたようなH2SもしくはSO2の気体流れによる処理によるか、又は溶液中での処理（R. Le Van Mao、S. Xiao、及びT. Si Le、Catal. Lett.、35:107(1995)；D. Farcasia、J. Qi Li、Appl. Cat. A、128:97(1995)）による。この調製工程の全てが臨界である：ジルコニウム前駆体、乾燥温度、硫酸化剤、使用した硫酸化剤溶液の濃度、温度及び焼成時間。その結果、この合成の制御および再現は複雑なものになっている。単一合成工程を含むZrO2/SO4-2の簡便化された合成が最近実施された。例えばH. Arataらは、前駆体としてZr(SO4)2を使用している（Bull. Chem. Soc. Jpn.、63:244(1990)）：しかしこの方法では、イオウ含量及びその分散を制御することはできない。U. Cieslaらは、水酸化ジルコニウムを、硫酸アルキルまたは硫酸塩の存在下で沈殿した（EUROPACAT II Congress 3-8、1995年9月）。この非晶相の結晶化は、650℃より高いような、非常に高い温度で始まる。別の一工程合成法は、プロパノール中に分散されたZr(OC3H7)4の、HNO3/H2SO4による酸性環境におけるゲル化を基にしている。焼成前の物質は、超臨界条件下で乾燥しなければならない（D. A. Ward、E. I. Ko、J. Cat.、150:18(1994)）。
【０００４】
D. Tichitらの論文（Catal. Let.、38:109-113(1996)）においては、プロパノール中に分散されたZr(OC3H7)4は、H2SO4による酸性環境においてゲル化された。650℃で焼成した後に得られた物質は、少量の単斜晶系が一緒になった正方晶系からなる。特許出願第MI 97A00358号は、一反応工程法により調製された、特に多孔性の特徴及び強酸特性を示す硫酸化されたジルコニア触媒を開示している。その表面に硫酸根が存在する酸化ジルコニウムを、これらの硫酸根単層による酸化ジルコニウム表面の総被覆に相当する量含有するこの超酸触媒は、少なくとも70％が直径範囲1〜4mmの細孔からなり、多孔度範囲0.1〜0.3cm3/gであることを特徴としている。好ましい態様においてこの物質は更に、貴金属、好ましくは白金を0.1〜0.3質量％の範囲の量で含有することができる。
【０００５】
これらの物質は、下記を含む方法により調製される：
(a)  水酸化テトラアルキルアンモニウム(TAA)及び硫酸の存在下での、ジルコニウムの加水分解型化合物(hydrolyzable compound)の、アルカリ環境における加水分解；
(b)  得られる生成物の乾燥、及び温度範囲250〜650℃でのその焼成。
【０００６】
工程(b)において得られる物質は、その表面に貴金属が0.1〜3質量％と変動する量で担持した硫酸化されたジルコニアを得るために、貴金属化合物の溶液により含浸することができる。これらの物質中の超酸部位の存在は、ピリジン吸着及びFT-IRスペクトル分析によって証明された。実際これはK. Tanabeら（Successful Design of Catalysts、T. Inui 編集、616ページ(1988)）によって明記されており、そこでは、硫酸化されたジルコニアは、およそ1370cm-1に強いIR帯を有し、これは逆対称伸縮したS＝O基によるものである。ピリジン吸着は、このシグナルの一定のシフトを引き起こし、かつこのシフト全体は該物質の超酸度及びその触媒特性に相関している。特許出願第MI 97A00358号に開示された物質は、文献に示された50cm-1の最大値に対し50〜60cm-1間にシフト範囲を示している。
【０００７】
これらの硫酸化されたジルコニアを主成分とした触媒は、超酸固形物であり、従って酸−触媒反応において使用することができる。これらが更に貴金属を含有する場合、これらはn-パラフィンのヒドロ異性化法において使用することができる二官能価触媒であり、これらの直鎖の炭化水素は、分枝鎖の炭化水素に転換される。好ましい態様において、軽質(light)n-パラフィンは、特にヒドロ異性化を受け、燃料としての用途のための高オクタン価を有する分枝鎖の炭化水素を得ることができる。
【０００８】
ここで我々は、意外にもこの硫酸化されたジルコニアのアセチルアセトン存在下での合成を実行することで、酸化ジルコニウムを主成分とした触媒を得、その表面の硫酸根が改善された超酸特性を示すこと、およびその結果として酸−触媒反応においてより活性を示すことを発見した。
【０００９】
従って本発明は、その表面に硫酸根が存在する酸化ジルコニウムを、これらの硫酸根単層による酸化ジルコニウム表面の総被覆に相当する量で含有し、多孔度が0.1〜0.30cm3/gの範囲であり、少なくとも70％が直径1〜4nmの細孔からなり、任意に貴金属を0.1〜3質量％の範囲の量で含有し、下記の方法で得られる超酸触媒に関する：
(a)  水酸化テトラアルキルアンモニウム(TAA)及び硫酸及びアセチルアセトンの存在下での、ジルコニウムの加水分解型化合物の、アルカリ環境における加水分解；
(b)  得られる生成物の乾燥、及び温度範囲250〜650℃でのその焼成；
(c)  工程(b)から得られる生成物の、貴金属化合物の水溶液による任意の処理、乾燥、および焼成。
【００１０】
工程(a)におけるアセチルアセトン(AcAc)合成の存在は、改善された超酸の特徴を有し、その結果酸−触媒反応においてより活性がある硫酸化されたジルコニアの調製を可能にする。
【００１１】
本発明の物質の調製法の工程(a)において、水酸化テトラアルキルアンモニウムは、R1R2R3R4NOH型の水酸化物（式中、R1、R2、R3及びR4は、同じ又は異なり、かつ好ましくは炭素原子を1〜6個有するアルキル基である。）から選択され；ジルコニウムの加水分解型誘導体は、アルコキシ誘導体、硝酸塩、硫酸塩から選択され、かつ好ましくはテトラプロピルオルトジルコニウム酸塩である。硫酸は、濃度範囲0.01〜10Mの水溶液中で使用される。工程(a)の混合物中のモル比は、以下のものである：
AcAc／Zr＝0.001〜0.5
TAA／Zr＝0.05〜0.25
ROH／Zr＝10〜100
H2SO4／Zr＝0.1〜0.5
H2O／Zr＝2〜100。
【００１２】
好ましい態様において、ジルコニウム化合物は、アルコールROH中に分散され（式中Rは、炭素原子1〜6個のアルキルであり、かつ好ましくはプロパノールである。）；その後この混合物にアセチルアセトンが添加され、引き続き水溶液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウムが添加され、かつ得られる溶液は数時間攪拌し、その後硫酸溶液が添加される。得られる濃密なスラリーは、塩基性pHを有さなければならず、これを2〜20時間攪拌しながら放置する。
【００１３】
工程(b)において得られる生成物は、可能な限り濃縮した後、温度範囲80〜150℃で乾燥し、その後温度範囲250〜650℃、好ましくは400〜600℃で焼成する。
【００１４】
好ましい態様において、本発明の触媒物質は、更に貴金属、好ましくは白金を、0.1〜3質量％の範囲の量で含有することができる。これらの触媒は、先の工程(b)において得られた物質の貴金属化合物の水溶液による処理、乾燥及び焼成により調製される。好ましくは、工程(b)において得られた物質は、当該技術分野において周知の「湿式吸水膨潤」法により、貴金属、好ましくは白金の化合物の水溶液で含浸され、0.1〜3質量％の範囲の量の貴金属が担持される。ヘキサクロロ白金酸及び４価の白金のアンモニア錯体が、この目的のためには好ましい。この後に、温度範囲80〜150℃での乾燥、および温度範囲400〜600℃での焼成が続く。
【００１５】
本発明の物質は、X-線では完全に結晶質であり、かつ寸法が300Å未満、一般には50〜150Åである正方晶系ジルコニア結晶からなる。これらの物質の表面積は、30m2/gより大きく、好ましくは60〜120m2/gの範囲である。硫酸塩の含量は、化学分析により決定することができ、P. Nascimentoらが、「New Frontiers in Catalysis」（Proceedings of the 10th International Congress on Catalysis (L. Gucziら編集)の1185ページ、Elsevier（1993年）に記されたような硫酸根単層によるジルコニア表面の総被覆について算出される理論値に相当している。先に示された表面積の好ましい値について、硫酸根単層に相当する触媒中のイオウ含量は、1〜3質量％の間である。
【００１６】
硫酸根は、その表面に存在するヒドロキシルによりジルコニアに結合され、その結果該物質の最大酸度に相当する硫酸根単層を得る確率は、ジルコニア表面上に十分な数のヒドロキシルが存在することに関連している。
【００１７】
本発明の硫酸化されたジルコニアを主成分にした触媒は、特許出願第MI 97A00358号に従い調製された、すなわち、合成混合物中にアセチルアセトンが存在しない状態で調製された硫酸化されたジルコニアよりも活性がある超酸固形物である。これらは、酸−触媒反応において使用することができる物質であり、特にこれらが更に貴金属を含有する場合、これらはn-パラフィンのヒドロ異性化法による直鎖の炭化水素の分枝鎖炭化水素への転換において改善された活性を有する二官能価触媒であり、すなわちこれらは、アセチルアセトン非存在で調製された硫酸化されたジルコニアに対し、より高度の転換および同等の選択性を有する。
【００１８】
好ましい態様において、燃料としての用途に関しては、特に炭素原子を4〜10個有する軽質n-パラフィンがヒドロ異性化を受け、高オクタン価を有する分枝鎖炭化水素へ転換される場合に、最良の結果を得ることができる。
【００１９】
常圧蒸留(topping)によって得られる軽質直留画分(Light straight run fraction)としてのC5-C6 n-パラフィン又はそれらの混合物にヒドロ異性化を施すことによって、オクタン価が高い軽質ガソリンが得られる。他方、C6-C8 n-パラフィン又はそれらの混合物にヒドロ異性化を施すことによって、高オクタン価の重質ガソリンを得ることが可能になる。
【００２０】
この操作は、温度範囲25〜300℃、好ましくは50〜130℃、圧力範囲5〜80bar(5〜80 x 105 Pa)、好ましくは20〜50bar(20〜50 x 105 Pa)、水素の存在下で実行される。貴金属は白金が好ましい。パラフィンg／触媒g・時間で表されたWHSV空間速度（／時）は、0.01〜1の間であり、水素／パラフィンのモル比は5〜30の間である。
【００２１】
別の態様において、潤滑油用の基剤を得るために流動点及び粘度指数を改善するワックス（炭素原子数が12と等しいか又はそれ以上のn-パラフィン）のヒドロ異性化法において、これらの二官能価触媒を使用することができる。
【００２２】
実施例１
プロパノール中70質量％のZr(OC3H7)4  66g、水溶液中40質量％のアセチルアセトン0.14g及び水酸化テトラプロピルアンモニウム10gを、n-C3H7OH  364gに添加した。2時間攪拌しながら熟成(aging)した後、0.44M H2SO4水溶液50gを添加した。この混合物を、攪拌しながら4時間室温で放置し、その後更に60℃で4時間放置した。試料を100℃で8時間乾燥し、その後550℃で5時間焼成した。焼成後に得られた物質は、純粋な正方晶系からなり、結晶は平均直径90Å、表面積74m2/g、細孔容積0.1cm3/gを有した。10Å以下及び40Å以上の細孔は存在しなかった。
化学分析によって決定した最終のイオウ含量は、硫酸根の総単層表面被覆に相当する1.5％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１で調製した物質10gを、湿式吸水膨潤点法で、1ml当たりPt 0.031gを含有するH2PtCl6水溶液1.6mlに含浸した。
得られた生成物を100℃で乾燥し、かつ550℃で焼成した。
総Pt含量0.5質量％を有する触媒を得た。
【００２４】
実施例３
実施例１で調製した物質10gを、湿式吸水膨潤点法で、1ml当たりPt 0.063gを含有するH2PtCl6水溶液1.6mlに含浸した。
得られた生成物を100℃で乾燥し、かつ550℃で焼成した。
総Pt含量1質量％を有する触媒を得た。
【００２５】
実施例４（比較例）
特許出願第MI 97A00358号に開示されたように硫酸化されたジルコニアを調製した：プロパノール中70質量％のZr(OC3H7)4  33g、及び水溶液中40質量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム5gを、n-C3H7OH  182gに添加した。2時間攪拌しながら熟成した後、0.44M H2SO4水溶液25gを添加した。この混合物を、攪拌しながら4時間室温で放置し、その後更に60℃で4時間放置した。試料を100℃で8時間乾燥し、その後550℃で5時間焼成した。焼成後に得られた物質は、純粋な正方晶系からなり、結晶は直径85Å、表面積103m2/g、細孔容積0.162cm3/gで、孔径の分散の中央値は35Åであった。
化学分析によって決定した最終のイオウ含量は、硫酸根の総単層表面被覆に相当する1.7％であった。
【００２６】
実施例５（比較例）
実施例４で調製した物質10gを、湿式吸水膨潤点法で、1ml当たりPt 0.031gを含有するH2PtCl6水溶液1.6mlに含浸した。
得られた生成物を100℃で乾燥し、かつ550℃で焼成した。
総Pt含量0.5質量％を有する触媒を得た。
【００２７】
実施例６（比較例）
実施例４で調製した物質10gを、湿式吸水膨潤点法で、1ml当たりPt 0.063gを含有するH2PtCl6水溶液1.6mlに含浸した。
得られた生成物を100℃で乾燥し、かつ550℃で焼成した。
総Pt含量1質量％を有する触媒を得た。
【００２８】
実施例７（触媒試験）
実施例２に記載したように合成した触媒試料を、固定床式管状反応器に充填し、下記の操作条件下でのn-ヘプタンのヒドロ異性化反応について試験した：
T＝100℃
P H2＝50bar (50 x 105 Pa)
H2/n-C7＝18mol/mol
1/WHSV＝1〜15時間。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、1/WHSVとして示された接触時間に対するn-ヘプタンの転換を示している。このWHSVパラメータは、(n-C7 g)／（触媒g・時間）として算出した。得られたヒドロ異性化生成物は以下のものであった：
メチルヘキサン、ジメチルペンタン、及びトリメチルブタン。ヒドロ異性化の選択率は、90％よりも高かった。
【図１】
0004455759.tif 000002