(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートからなる単量体。
【請求項２】
請求項１記載の単量体を構成単量体の１種としてなり、重量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００である共重合体。
【請求項３】
粘度指数向上剤用である請求項２記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の単量体及びそれを構成単量体の１種としてなる共重合体、詳しくは、粘度指数向上剤として有用な共重合体を構成する特定の単量体及びそれを構成単量体の１種としてなる粘度指数向上剤用の共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性がより一層要求されてきている。省燃費化の１つの手段として潤滑油の低粘度化による摩擦損失の低減が挙げられる。しかしながら、単に低粘度化すると液漏れや焼き付きといった問題が生じてくる。この問題を解決するには、一般に粘度指数を上げることが必要とされ、従来から各種の粘度指数向上剤が提案されている（例えば特開平７−４８４２１号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、粘度指数向上効果においても、また剪断安定性においても不十分であるという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の単量体から構成され、かつ特定の物性値を有する重合体が、粘度指数向上能に優れていることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートからなる単量体及び該単量体を構成単量体の１種としてなり、重量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００である共重合体であって、粘度指数向上剤として有用な共重合体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で示される単量体（ａ）において、Ｒ2は通常１６〜３６の分岐アルキル基である。具体的には、
炭素数１６；２メチルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基、
炭素数１７；２−メチルヘキサデシル基、
炭素数１８；２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−メチルヘプタデシル基、
炭素数１９；２−メチルオクタデシル基、
炭素数２０；２−オクチルドデシル基、
炭素数２４；２−デシルテトラデシル基、
炭素数２８；２−ドデシルヘキサデシル基、
炭素数３２；２−テトラデシルオクタデシル基、
炭素数３４；２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルエイコシル基、
炭素数３６；２−ヘキサデシルエイコシル基、
などが挙げられる。粘度指数と剪断安定性の観点から、これらのうち好ましくは炭素数が１８〜３２、特に好ましくは炭素数が２０〜２８、とりわけ好ましくは炭素数が２２〜２６、最も好ましくは炭素数２４の分岐アルキル基である。
【化２】
0004414123.tif 000002
［Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数、Ｒ2は炭素数１６〜３６の分岐アルキル基である。］
【０００６】
Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、１，２−、１，３−および１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレン基、および１，２−プロピレン基である。
【０００７】
ｎは０または１〜２０の整数であり、好ましくは０または１〜１０の整数、さらに好ましくは０または１〜５の整数である
【０００８】
（ａ）の具体例としては、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−デシルヘキサデシルオキシプロピルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ドデシルヘキサデシルオキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートであり、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートは従来知られておらず、これを構成単量体としてなる重合体は潤滑油添加剤、特に粘度指数向上剤として優れている。
【０００９】
（ａ）は、（ａ）を単独重合体とした場合の重合体の結晶化開始温度が通常５℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−１５℃〜−４５℃である。具体的には、２−デシルテトラデシルメタクリレート（単独重合体の結晶化温度＝−３０℃）２−ドデシルヘキサデシルメタクリレート（単独重合体の結晶化温度＝−１４℃）、２−オクチルドデシルメタクリレートなどが挙げられる。結晶化開始温度が５℃以下であると（Ａ）を添加した潤滑油の低温粘度が良好である。尚、（ａ）の単独重合体の結晶化開始温度は（ａ）のアルキル基のメチレン連鎖の長さで調整することができる。
本発明における結晶化開始温度は示差走査熱量計によって測定されるものであり、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸ（登録商標）ＤＳＣ−７を使用し、粘度指数向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１００℃から−４５℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００１０】
また、（ａ）の単独重合体の溶解性パラメーターは、下限が通常８．６、好ましくは８．６５、さらに好ましくは８．７０、特に好ましくは８．７２であり、上限は通常８．９、好ましくは８．８５、さらに好ましくは８．８０である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１４７−１５４，（１９７４）］における下記式によって算出される値である。
【００１１】
【数１】
0004414123.tif 000003
【００１２】
上記式において、δはＳＰ値、ΔＥv は凝集エネルギー、Ｖは分子容である。
【００１３】
本発明における（ａ）の単独重合体は、以下の条件で重合して得られるものである。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに単量体を１００部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを０．３部、およびラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込む。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、得られたポリマーを１３０℃、３時間、減圧下でトルエンを除去し単独重合体を得る。
【００１４】
共重合体（Ａ）において、（ａ）との共重合の相手の単量体として以下の（ｂ）〜（ｎ）の単量体が挙げられる。
【００１５】
（ｂ）炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−またはiso−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、iso−またはsec−ブチルなど、
【００１６】
（ｃ）炭素数８〜１５の直鎖及び／または分岐アルキル基、もしくは炭素数１６〜２４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシルなど。
【００１７】
（ｄ）窒素原子含有単量体；
（ｄ１）ニトロ基含有単量体：
例えば、４−ニトロスチレンなど、
（ｄ２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体：
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド［４−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、２−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミドなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、など］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、
（ｄ３）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体：
例えば、前述の３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなど、（ｄ４）両性ビニル単量体：
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなど、
（ｄ５）ニトリル基含有単量体：
（メタ）アクリロニトリルなど、
【００１８】
（ｅ）脂肪族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］、
【００１９】
（ｆ）脂環式炭化水素系ビニル単量体：
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなど、
【００２０】
（ｇ）芳香族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなど、
【００２１】
（ｈ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類：
例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］、
【００２２】
（ｉ）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アリルエーテルなど、
【００２３】
（ｊ）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレンなど）等が挙げられる。
【００２４】
（ｋ）不飽和ポリカルボン酸のエステル；
例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエート］など、
【００２５】
（ｌ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル］など、
【００２６】
（ｍ）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体；
例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、またはそれらのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量１５０〜２３０）ソルビタン］など、
【００２７】
（ｎ）カルボキシル基含有ビニル単量体；
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、
【００２８】
これらの（ｂ）〜（ｎ）の単量体のうち、好ましいものは（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）およびこれらの併用である。
【００２９】
（ｂ）のうち好ましいものはアルキル基の炭素数１〜３、さらに好ましいものはメチル基のものであり、（ｃ）のうち好ましいものはアルキル基の炭素数１２〜１８のものである。
【００３０】
（ｄ）のうち好ましいものは（ｄ２）、さらに好ましいものはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００３１】
（Ａ）を構成する単量体中の（ａ）の割合は、粘度指数と低温粘度の観点から、下限は好ましくは５％（以下、特に断りのない限り、％は質量％を表す）、さらに好ましくは１０％であり、上限は９０％、さらに好ましくは８０％、特に好ましくは７０％、とりわけ好ましくは６０％、最も好ましくは４５％である。
【００３２】
（Ａ）を構成する単量体中の（ｂ）の割合は、粘度指数と低温粘度の観点から、下限は好ましくは１０％、さらに好ましくは２０％であり、上限は好ましくは６０％、さらに好ましくは５０％、特に好ましくは４５％である。
【００３３】
（Ａ）を構成する単量体中の（ｃ）の割合は粘度指数と低温粘度の観点から、下限は好ましくは０％、さらに好ましくは１０％であり、上限は好ましくは８５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６０％である。
【００３４】
（Ａ）を構成する単量体中の（ｄ）の割合はスラッジ分散性の観点から、下限は好ましくは０．１％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは２％であり、上限は好ましくは１０％、さらに好ましくは７％、特に好ましくは５％である。
【００３５】
（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、下限が通常５，０００、好ましくは８，０００、さらに好ましくは１０，０００であり、上限は通常２，０００，０００、  好ましくは５００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは１００，０００である。Ｍｗが５０００未満では、増粘性に乏しく多くの添加量を必要とする。５００，０００を越えると剪断安定性に乏しくなる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算し求めたものである。
【００３６】
（Ａ）の溶解性パラメーターは、下限が通常８．６、好ましくは９．０、さらに好ましくは９．１であり、上限は通常９．５、好ましくは９．３５、さらに好ましくは９．３である。溶解性パラメーターが上記範囲内では基油への溶解性が良好である。
【００３７】
（Ａ）の、示差走査熱量計により測定される結晶化開始温度は、−１５℃以下であり、好ましくは−１７．５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、特に−４０℃〜−６０℃である。−１５℃より高いと低温で結晶化し低温特性に悪影響する。
【００３８】
さらに、（Ａ）は、下記関係式（２）で表わされる立体障害ファクター（Ｆ）が０以上１５未満であり、好ましくは０〜１２．５、さらに好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜８、とりわけ好ましくは０〜７である。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ       （２）
立体障害ファクター（Ｆ）が、１５以上であると主鎖まわりの立体障害が大きくなり、低温で収縮し難くなり低温粘度が高くなる場合がある。
【００３９】
立体障害ファクター（Ｆ）とは、（Ａ）の構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を０番目とした場合、側鎖の方向に数えて６番目に位置する原子の総数（Ｘ）（原子の種類にかかわらない）の４倍と、７番目に位置する原子の総数（Ｙ）（原子の種類にかかわらない）との和であり、（Ａ）が共重合体の場合は、それぞれの構成単位の（Ｆ）を構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
【００４０】
立体障害ファクター（Ｆ）は、ポリマー主鎖から見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したものであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。
計算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主鎖からの原子の順番を示している。なお複数の側鎖がある場合は、それらについても計算した総和を（Ｆ）とする。
【００４１】
なお、（Ａ）が共重合体の場合はそれぞれの構成単位から計算される立体障害ファクター（Ｆ）からその共重合体を構成する単量体単位のモル分率に基づいて平均値を計算することによって立体障害ファクター（Ｆ）が求められる。
【００４２】
例ｂ）２−デシルテトラデシルメタクリレート）／メチルメタクリレート＝４０／６０モル比の共重合体
【００４３】
【化３】
0004414123.tif 000004
【００４４】
６番目の原子数＝６                  ６番目の原子数＝０
７番目の原子数＝６                  ７番目の原子数＝０
0004414123.tif 000005
【００４５】
立体障害ファクター（Ｆ）の平均値＝３０ ×０．４＋０ ×０．６
＝１２
【００４６】
本発明における（Ａ）の物性値を調整する手段としては以下の方法が挙げられる。
【００４７】
例えば（Ａ）の重量平均分子量は、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量、連鎖移動剤量などにより調整できる。
（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、構成単位のそれぞれのＳＰ値［前述のＦｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４(2)、１５２，(1974)によって算出］を利用して計算し、目的のＳＰ値になるように単量体の種類とモル比を採択することにより調整できる。
例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の長さと分岐度によりＳＰ値を調整することができる。
（Ａ）の結晶化開始温度は重合体の主鎖および／または側鎖にメチレン鎖長が連続して存在するように単量体を選ぶことで調整できる。
（Ａ）の立体障害ファクターは、前述のように構成単位の種類とモル比を選択することにより調整できる。例えば、側鎖中の、主鎖から６番目、７番目に位置する原子数が多くなるように、５番目、６番目に分岐のある単量体を使用することにより立体障害ファクターは大きくなる。
【００４８】
（Ａ）のＨＬＢ値は０．５〜６が好ましい。ＨＬＢがこの範囲内にあると抗乳化性が特に良好である。さらに好ましくは、ＨＬＢ値が１〜５．５、特に好ましくは、１．５〜５である。
本発明のＨＬＢ値は、有機性無機性の概念のＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値である。
【００４９】
本発明における共重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。
【００５０】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、鉱物油など、重合触媒としては、アゾ系触媒（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなど）や過酸化物系（例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。さらに、必要により連鎖移動剤（例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタンなど）を使用することもできる。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、共重合体の重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００５１】
本発明の粘度指数向上剤は、単量体を溶剤の存在下に重合させて、溶剤で希釈された状態で得られたものを潤滑油用添加剤組成物として使用することもでき、または、重合後に溶剤などの希釈剤で希釈して潤滑油用添加剤組成物として使用することもできる。あらかじめ希釈剤で希釈しておくことで、潤滑油に添加する際に容易に溶解するようにできる点で好ましい。
希釈剤としては、脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）］；芳香族溶剤｛炭素数７〜１５の芳香族溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、鉱物油［例えば、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、ナフテン油]、合成潤滑油［炭化水素契合性潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油]などであり、これらのうち好ましいものは鉱物油である。
本発明の潤滑油添加剤組成物が、希釈剤を含む場合、希釈剤の割合の下限は、本発明の粘度指数向上剤の質量に基づいて、好ましくは１０％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％であり、上限は、本発明の粘度指数向上剤の質量に基づいて好ましくは９００％、さらに好ましくは８００％、特に好ましくは６００％である。
希釈剤の比率が高いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
【００５２】
さらに本発明の潤滑油用添加剤組成物は、他の添加剤として、（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）は単量体（ａ）を構成単量体としない、または／および前記（II）の物性値のうちの少なくとも１つを満足しないものである。
【００５３】
（Ｂ）としては（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステル系重合体であれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらの２種以上の単量体からなる共重合体が挙げられる。
（Ｂ）を構成する単量体のうち好ましいものは、炭素数５〜１５の直鎖もしくは分岐アルキル基または炭素数１６〜２４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）および／または炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［前述の（ｂ）］である。
（ｂ１）の具体例としては（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸iso−ペンチル、（メタ）アクリル酸sec−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシルなどが挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）のうち好ましいものは、（ｂ１）のうちの１種以上と（ｂ）のうちの１種以上を構成単量体とする共重合体（Ｂ１）、および（ｂ１）のうちの２種以上を構成単量体とする共重合体（Ｂ２）である。
（Ｂ１）を構成する単量体の質量比は好ましくは（ｂ１）／（ｂ）＝（６０〜１００）／（４０〜０）、さらに好ましくは（６５〜９５）／（３５〜５）である。
（Ｂ２）における単量体の好ましい構成比率は、単量体のうち少なくとも１種が炭素数１２〜１８のものを含み、平均炭素数が１２〜１６、分岐アルキル基含有量が０〜３０モル％である。
（Ｂ）の具体例としては、
（Ｂ１）；例えばメタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸テトラデシル／メタクリル酸ヘキサデシル（０〜２０％／２０〜４５％／２０〜４５％／０〜２０％）共重合体など、
（Ｂ２）；例えばメタクリル酸ドデシル／メタクリル酸ヘキサデシル（１０〜５０％／５０〜９０％）共重合体［平均炭素数：１２．３〜１３．８、分岐アルキル基含量：０モル％］、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸テトラデシル（９０〜７０％／１０〜３０％）共重合体［平均炭素数：１２．２〜１２．６、分岐アルキル基含量：０モル％］、およびアクリル酸ドデシル／メタクリル酸ドデシル（１０〜４０％／９０〜６０％）共重合体［平均炭素数：１２、分岐アルキル基含量：０モル％］などが挙げられる。
（Ｂ）は単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）のＭｗは、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。
（Ｂ）を使用する場合、（Ａ）に対する（Ｂ１）の割合は、（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．０１〜２５％、特に好ましくは０．０１〜２０％である。（Ａ）に対する（Ｂ２）の割合は、（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０．０１〜１０％、特に好ましくは０．０１〜８％である。（Ｂ）が上記範囲であれば低温粘度が良好である。
【００５５】
さらに、本発明の潤滑油用添加剤組成物は、他の添加剤として、単量体（ａ）からなる単独重合体を含有してもよい。（ａ）の単独重合体は、前述の（Ｉ）で規定されたものが好ましい。（ａ）の単独重合体を含む場合の（Ａ）に対する比率は、上記（Ｂ）と同様である。
【００５６】
上記の他の添加剤は、潤滑油用添加剤組成物の形態ではなくて、それぞれ単独で基油に添加されてもよく、また、それぞれ単独で希釈剤に希釈されて添加されてもよい。例えば、（Ｂ）と希釈剤からなる（Ｂ）の溶液と、（Ａ）と希釈剤からなる本発明の潤滑油用添加剤組成物とを、別々に基油に添加することもできる。
【００５７】
本発明の粘度指数向上剤が添加される基油としては特に限定されないが、１００℃における動粘度が１〜１５ｍｍ2／ｓ、好ましくは２〜５ｍｍ2／ｓであり、その粘度指数は通常８０以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０５〜１８０である。このような基油に本発明の粘度指数向上剤を配合した潤滑油組成物は、粘度指数がさらに高くなり省燃費性が良好となる。
【００５８】
また、本発明の粘度指数向上剤が添加される基油の曇点（ＪＩＳ  Ｋ２２６９−１９９３年）は−５℃以下が好ましい。さらに好ましくは−１５℃〜−６０℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。基油としては、溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油、ナフテン油などが挙げられる。これらのうち好ましくは、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油である。
【００５９】
本発明の潤滑油組成物は、基油に対して粘度指数向上剤を共重合体（Ａ）に換算して好ましくは０．５〜３０％添加して製造される。
【００６０】
潤滑油組成物がエンジン油の場合には、１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／ｓの基油に、（Ａ）として０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
ギヤ油の場合には１００℃の動粘度が３〜１０ｍｍ2／ｓの基油に３〜３０％が添加されることが好ましい。
自動変速機油（ＡＴＦ、ベルトＣＶＴ油）の場合には１００℃の動粘度が２〜６ｍｍ2／ｓの基油に２〜２５％が添加されことが好ましい。
トラクション油の場合には１００℃の動粘度が１〜５ｍｍ2／ｓの基油に０．５〜１５％が添加されることが好ましい。
作動油の場合には１００℃の動粘度が１〜１０ｍｍ2／ｓの基油に０．５〜２５％が添加されることが好ましい。
【００６１】
また、（Ｂ）を使用する場合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量が基油に対して好ましくは１〜３５％、さらに好ましくは２〜３０％である。
【００６２】
本発明の潤滑油添加剤組成物は、他の任意成分、例えば清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系等のＣａやＭｇ塩、炭酸カルシウム）を（Ａ）の質量に基づいて０〜２０％好ましくは０．１〜１０％、分散剤（コハク酸イミド系；ビスタイプ、モノタイプ、ボレートタイプ、マンニッヒ縮合物系等）を０〜２０％、好ましくは０．２〜１０％、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系；ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール系、チオリン酸亜鉛、トリアルキルフェノール等）を０〜５％好ましくは０．１〜３％、油性向上剤（長鎖脂肪酸系；オレイン酸、長鎖脂肪酸エステル；オレイン酸エステル、長鎖アミン系：オレイルアミン等、長鎖アミド；オレアミド）を０〜５％、好ましくは０．１〜１％、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト、ジンクジアルキルジチオフォスフェート等）を０〜５％好ましくは０．１〜３％、極圧剤（硫黄リン系、硫黄系、リン系、クロル系等）を０〜２０％好ましくは０．１〜１０％、消泡剤（シリコーン油、金属石けん、脂肪酸エステル、リン酸エステル等）を２〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、抗乳化剤（４級アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステル）を０〜３％、好ましくは０〜１％、腐食防止剤（ベンゾトリアゾールなどの窒素化合物、１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメートなどの硫黄および窒素含有化合物）を０〜３％、好ましくは０〜２％含有してもよい。
【００６３】
本発明の他の実施態様は、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート（以下ＤＴＤＡと略記する）からなる単量体、その単独重合体、および共重合体である。
ＤＴＤＡは、２−デシルテトラデシルアルコールと（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応あるいはエステル交換反応させることにより製造することができる。
２−デシルテトラデシルアルコールとしては、例えばCONDEA  Chemie  GmbH製の「ISOFOL 24」が挙げられる。
エステル形成性誘導体としては、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物［例えば、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドなど］、無水（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸の低級アルキル（炭素数１〜４：メチル、エチルなど、好ましくはメチル）エステルなどが使用できる。
エステル化反応あるいはエステル交換反応は、無溶媒法や溶媒法で実施される。アルコール、重合防止剤、溶媒（無溶媒法ではなし）、触媒並びに（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を反応器に仕込み、常圧もしくは減圧で反応させる。
反応温度は70〜140 ℃、好ましくは 100〜120 ℃である。
溶媒としては前述の芳香族系溶媒および鉱物油などが使用でき、好ましいのは副生する水もしくは低級アルコールが分離、除去し易いベンゼン、トルエンおよびキシレンなどである。
重合防止剤としては、キノン系化合物（ハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルクレゾール、カテコールなど）、フェノチアジン、酸素、空気などを、単独で、もしくは併用して用いることができる。
また触媒としては、酸性触媒（例えば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸など）および塩基性触媒（例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコラートなど）を用いることができる。
反応が終了した反応液は、必要により、水洗またはアルカリ水溶液で洗浄されて、触媒、重合防止剤、未反応（メタ）アクリル酸などが除去され精製される。
ＤＴＤＡの単独重合体は、前述の（ａ）のホモポリマーの製造法と同様にして得ることができる。また、ＤＴＤＡの共重合体は、前述の（Ａ）の製造法と同様にして得ることができる。
【００６４】
本発明の潤滑油組成物は、輸送用機器、各種工作機器などのエンジン油、ギヤ油、自動変速機油（ＡＴＦ、ＣＶＴ油）、トラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油などに使用される。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は質量％および質量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置        ：  東洋曹達製  ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム      ：  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  ２本
測定温度    ：  ４０℃
試料溶液    ：  ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量  ：  ２００μｌ
検出装置    ：  屈折率検出器
標準        ：  ポリスチレン
【００６６】
（低温粘度の試験方法）
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−８５の方法で−４０℃の粘度を測定した。
【００６７】
（粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で行った。
【００６８】
（剪断安定性の試験方法）
ＪＡＳＯ  Ｍ３４７−９５に準じ試験時間を１２時間とした。
【００６９】
表１に記載の単量体（ａ1−１）〜（ａ1−３）、（ａ３−１）および（ａ５−１）を、前述の方法で単独重合し、単独重合体を得た。これらの結晶化開始温度を測定した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004414123.tif 000006
【００７１】
実施例１〜８、および比較例１〜４；
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、表２に記載の単量体を合計１００部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＭと略記）を表２に記載の量、およびラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル：ＡＤＶＮと略記）０．５部仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込む。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、得られたポリマーを１３０℃、３時間、減圧下でトルエンを除去し共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）、および（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）を得て、これらを粘度指数向上剤とした。得られた共重合体の物性値を表３に示す。
【００７２】
【表２】
0004414123.tif 000007
【００７３】
【表３】
0004414123.tif 000008
【００７４】
製造例１
単量体として、表２に記載のように（ａ４−２）２０部および（ａ３−２）８０部を使用し、ＤＭの仕込量を０．５部とし、ＡＤＶＮの仕込量を０．４部とする以外は実施例１と同様にし、共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた共重合体の物性値を表３に示す。
【００７５】
実施例９〜１６、比較例５〜８
共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）および（Ｂ−１）のそれぞれ６５部を鉱物油（溶剤精製油：１００℃動粘度２．４ｍｍ2／ｓ）３５部にそれぞれ混合溶解させて、潤滑油添加剤組成物および（Ｂ−１）の希釈液を作製した。
【００７６】
実施例１７〜２４、比較例９〜１２
撹拌混合装置の付いたステンレス製容器に、（Ｂ−１）の希釈液を０．５部加えた。さらに、得られる潤滑油組成物の１００℃の動粘度が６．０±０．１(mm2／s)になり、かつ潤滑油組成物の合計が１００部になるように（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）の濃縮液と基油（１００℃の動粘度：３．０mm2／s、粘度指数：１１７）をそれぞれ添加し、本発明の潤滑油組成物および比較例の潤滑油組成物を作製した。得られた潤滑油組成物の粘度指数、−４０℃での低温粘度、および剪断安定性の測定結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
0004414123.tif 000009
【００７８】
実施例２５〜３２、比較例１３〜１６
得られる潤滑油組成物の１００℃の動粘度が５．０±０．１(mm2／s)になるようにしたこと以外は実施例１０と同様にして、本発明の潤滑油組成物および比較例の潤滑油組成物を作製した。得られた潤滑油組成物の粘度指数、−４０℃での低温粘度、および剪断安定性の測定結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
0004414123.tif 000010
【００８０】
実施例３５：メタクリル酸２−デシルテトラデシルエステルの製造例
温度計、攪拌機、脱水管、冷却管、空気、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた２リットルの反応器に、「ISOFOL 24」を1000部仕込み、ハイドロキノン１．１部、濃硫酸4部、反応温度90℃で、空気（25ml／分）を液中に吹き込みながらメタクリル酸315.8部を２時間かけて滴下した。
滴下終了後時120℃になるよう同時に昇温も行った。その後、120℃で2時間熟成し、125℃で常圧から4kPa にして未反応のメタクリル酸の除去を行った。
さらに10％苛性ソーダ水溶液３４部を仕込み、３０℃以下で撹拌して中和を行い、４時間静置後、上層と下層を分離し、上層のＤＴＤＡに、吸着剤；KW-500SH（共和化学工業（株）製のキョーワード 500SHの略）を５部を添加して60℃で60分撹拌し、減圧脱水後、濾過を行った。 このようにして、ＤＴＤＡ950部を得た。得られたＤＴＤＡの1H-NMR、13C-NMR、IRによる測定を行った。［測定値：1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.08(s,1H),5.52(s,1H),4.04(d,J=6Hz,2H),1.93(s,3H),1.6-1.7(m,1H),1.1-1.4(m,40H),0.87(t,J=6Hz,6H)、13C-NMR(CDCl3，300MHz)δ167.6,136.7,125.0,67.3,37.2,31.8,31.3,29.8,29.6,29.5,29.5,29.3,26.6,22.5,18.1,13.9、IR(NaCl)2924,2855,1720,1639,1466,1319,1296,1165,1013,937,814,721、凝固点：-34℃]
なお、アクリル酸２−デシルテトラデシルエステルも同様の合成方法で製造することができた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物と比べ粘度指数が改良でき、かつ、剪断安定性、低温粘度にも優れることから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。従って、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油に好適に用いることができる。