(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２〜２０のオレフィン及びジオレフィンから選択されるビニルモノマーの重合を抑制する方法であって、
（Ａ）次式の化合物、２−アミノナフタレン−１−オール、３−アミノナフタレン−２−オール及び１−アミノナフタレン−２−オールから選択される１種以上のアミノフェノール化合物と
【化１】
0004570012.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はアリール及びＯＲ′から選択され、Ｒ′は水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル及びフェニルから選択される。）
（Ｂ）ニトロキシルラジカル化合物と
の組合せを含む組成物の有効抑制量を上記ビニルモノマーに添加することを含んでなる方法。
【請求項２】
アミノフェノール化合物が、３−ヒドロキシ−２−アミノフェノール、２−アミノナフタレン−１−オール、３−アミノナフタレン−２−オール、１−アミノナフタレン−２−オール、２−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール及び２−アミノフェノールから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ニトロキシルラジカル化合物が、ジアルキルニトロキシルラジカルの誘導体、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ドデシルスクシンイミド、１−オキシル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び１−オキシル−４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アミノフェノール化合物が２−アミノフェノールであり、ニトロキシルラジカル化合物が１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
処理条件が５０〜１５０℃の温度を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記組成物を炭化水素百万部当たり１〜１００００部の量で炭化水素に添加する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ビニルモノマーが処理中のもの又は貯蔵条件下にある、請求項１記載の方法。
【請求項８】
炭素原子数２〜２０のオレフィン及びジオレフィンから選択されるビニルモノマーの重合を抑制するための組成物であって、
（Ａ）次式の化合物、２−アミノナフタレン−１−オール、３−アミノナフタレン−２−オール及び１−アミノナフタレン−２−オールから選択される１種以上のアミノフェノール化合物と
【化２】
0004570012.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はアリール及びＯＲ′から選択され、Ｒ′は水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル及びフェニルから選択される。）
（Ｂ）ニトロキシルラジカル化合物と
の組合せを含んでなる組成物。
【請求項９】
アミノフェノール化合物が２−アミノフェノールであり、ニトロキシルラジカル化合物が１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールである、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：９〜９：１である、請求項８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン及びジオレフィンのようなビニルモノマーの重合を抑制する方法及び組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルモノマーの一般的な工業生産法には、不純物除去のための蒸留などの各種精製プロセスが含まれる。精製作業は高温で実施されることが多く、そのため不都合な重合の割合が増すおそれがある。モノマー精製プロセスの際に熱重合のような重合が起こると、所望モノマー最終生成物の損失をもたらすだけでなく、ポリマーの生成及び処理設備への堆積のため生産効率も落ちる。不都合な重合はモノマーの損失をもたらし、流体粘度や温度の上昇、パイプライン中の流れの妨げ、フィルターの目詰まりなど、作業に問題を生じる。熱が必要とされる作業では、かかる堆積は伝熱効率に悪影響を与える。
【０００３】
通例、こうしたモノマーは重合抑制剤又は遅延剤として作用する物質の添加によって安定化される。
【０００４】
ジオレフィンであるブタジエンやイソプレンのようなある種のビニルモノマーは、室温のような低温でも貯蔵タンク内での貯蔵時や輸送時に重合する。こうした重合は、ジオレフィンモノマーとモノマー含有系に存在する酸素との反応によって開始する。この反応で過酸化物やフリーラジカル種が生成し、これらがジオレフィンモノマーとの反応を継続させる。
【０００５】
こうした重合の問題に関して様々なアプローチが試みられてきた。米国特許第３１４８２２５号には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンがオレフィンモノマー回収系でポプコーンポリマーを生じる重合を抑制することが教示されている。比較研究の示すところでは、ｐ−アミノフェノールはポプコーンポリマー生成の抑制に関してはヒドロキシルアミンよりも効果が低い。米国特許第６２００４６１号には、アミノフェノールとジアルキルヒドロキシルアミン又はフェニレンジアミンとの組合せを使用することが開示されている。米国特許第３３４２７２３号では、炭化水素液体の汚損を抑制するためｐ−アミノフェノール及びｏ−アミノフェノールが試験されている。これらの化合物は、精製作業時のコークス状堆積物の生成及び付着を抑制するのに有効であることが実証されている。
【０００６】
米国特許第５５１０５４７号には、フェニレンジアミン化合物とヒドロキシルアミン化合物との組合せが処理条件下でのビニル芳香族モノマーの重合の抑制に有効であることが教示されている。米国特許第４７２０５６６号には、ヒドロキシルアミンとフェニレンジアミン化合物との組合せがアクリロニトリル製造時の重合の抑制に有効であることが教示されている。
【０００７】
反応性モノマーのラジカル重合の制御に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ニトロキシルラジカル）系の安定フリーラジカルを使用することは文献に十分に記載されている。米国特許第３７４７９８８号にはアクリロニトリル重合の制御に使用することが教示されており、米国特許第３７３３３２６号にはビニルモノマーの安定化に使用することが教示されており、米国特許第３４８８３３８号にはクロロプレンの重合の連鎖停止に使用することが教示されており、米国特許第４６７０１３１号のクレームにはビニルモノマーの汚損の抑制に２０ｐｐｂ〜７００ｐｐｍのニトロキシルラジカルを使用することが記載されている。
【０００８】
ＴＥＭＰＯ系ニトロキシルラジカルは比較的高価である。ニトロキシルラジカルと他の化合物との相乗的組合せは（経済的及び技術的）利点を有しており、この種の組合せを教示した特許が幾つか存在する。その例は、ガソリン中でのガム生成の防止にニトロキシルラジカル分子をフェニレンジアミンと併用する米国特許第５７１１７６７号、ビニルモノマーの安定化にニトロキシルラジカルをニトロソフェノールと併用する米国特許第５８８８３５６号、アクリル酸の安定化にニトロキシルラジカルをジヘテロ置換ベンゼンと併用する米国特許第５７２８８７２号、及びビニル芳香族モノマーの安定化にニトロキシルラジカルを芳香族ニトロ化合物と併用する米国特許第５２５４７６０号である。
【特許文献１】米国特許第３１４８２２５号
【特許文献２】米国特許第６２００４６１号
【特許文献３】米国特許第３３４２７２３号
【特許文献４】米国特許第５５１０５４７号
【特許文献５】米国特許第４７２０５６６号
【特許文献６】米国特許第３７４７９８８号
【特許文献７】米国特許第３７３３３２６号
【特許文献８】米国特許第３４８８３３８号
【特許文献９】米国特許第４６７０１３１号
【特許文献１０】米国特許第５７１１７６７号
【特許文献１１】米国特許第５８８８３５６号
【特許文献１２】米国特許第５７２８８７２号
【特許文献１３】米国特許第５２５４７６０号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ビニルモノマーの重合を抑制する方法及び組成物であって、（Ａ）１種以上のアミノフェノール化合物と（Ｂ）１種以上のニトロキシルラジカル化合物とを含んでなる有効抑制組成物を使用する方法及び組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
アミノフェノール化合物は、下記の一般式で表される化合物から選択し得る。
【００１１】
【化１】
0004570012.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ1は水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アリール基及びＯＲ′から選択されるが、Ｒ′はＨ、アルキル基又はアリール基である。Ｒ2はアルキル基、フェニル基及びＯＲ′から選択されるが、Ｒ′は上記と同じ意味を有する。
【００１３】
かかる化合物の非包括的な例は、２−アミノフェノール、３−ヒドロキシ−２−アミノフェノール、２−アミノナフタレン−１−オール、３−アミノナフタレン−２−オール、１−アミノナフタレン−２−オール、２−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び２−アミノ−４−メチルフェノールである。
【００１４】
例示的なニトロキシルラジカル化合物には、特に限定されないが、ジアルキルニトロキシルラジカルの誘導体並びに１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ドデシルスクシンイミド、１−オキシル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び１−オキシル−４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような１−オキシル−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物がある。
【００１５】
モノマーは重合性ビニルモノマーとして特徴づけられ、オレフィン及びジオレフィンを包含する。オレフィンは炭素原子数約２〜約２０、好ましくは炭素原子数２〜８のものであり、ジオレフィンは共役系であり、炭素原子数約４〜約２０、好ましくは炭素原子数４〜６のものである。これらの化合物の具体例には、エチレンジクロライド、塩化ビニリデン、エチレングリコール、エチレンプラントからの芳香族炭化水素や熱分解ガソリン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルがある。
【００１６】
本発明の抑制剤組成物は、貯蔵条件及び処理条件下でのビニルモノマーの重合の抑制に有効である。貯蔵条件には、モノマーの輸送も含まれる。これらの条件では通常酸素が存在しており、温度は１００℃に至ることもある。処理条件は、通常は蒸留プロセス及び精製プロセスであり、５０〜１５０℃の昇温下で実施され、酸素が存在することもあれば存在しないこともある。
【００１７】
本発明の目的からして、「その目的の有効量」という用語は、ビニルモノマーの重合の抑制に必要とされる抑制剤組成物の量である。この量は、モノマーの貯蔵及び／又は取扱時にモノマーが付される条件に応じて異なる。例えば処理時には、温度が高くモノマー汚染が高いと、抑制剤組成物の必要量は多くなる。
【００１８】
好ましくは、ビニルモノマーに添加される抑制剤組成物の総量は、モノマー百万部当たり約１〜約１００００部である。さらに好ましくは、抑制剤組成物はモノマー百万部当たり約１〜約１００部添加される。
【００１９】
抑制剤組成物中でのアミノフェノール化合物とニトロキシルラジカル化合物との重量比は概して約１：９〜約９：１である。
【００２０】
そこで、同等の処理レベルで測定して、一成分を単独で使用したときよりも効果の高いビニルモノマー重合抑制処理剤を得ることができる。こうした活性増大によって、各成分の濃度を下げることができ、特に高い処理温度での重合抑制剤の総量を減らすことができる。
【００２１】
本発明の抑制剤組成物は、適当な液体キャリヤー又は溶媒を用いた分散液又は溶液としてビニルモノマーに添加し得る。各成分及びモノマーと相容性の溶媒を使用し得る。組成物の導入は、常法により処理系のどの時点で行ってもよい。
【００２２】
抑制剤組成物は、個々の成分又は成分の組合せとして、常法によってビニルモノマーに添加すればよい。成分を単一の処理剤としてモノマーに添加するのが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、幾つかの具体的な実施例を参照して本発明をさらに説明するが、これらの実施例は例示的なものにすぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２４】
ヘプタン中２０％非抑制イソプレンを圧力容器に入れた。この混合物を窒素で１回パージしてから、１００ｐｓｉの窒素下に置いた。次いで、圧力容器を１００℃の水浴に４時間浸漬してジオレフィンを重合させた。次いで、混合物を室温で放冷した。試料を蒸発させ、残留ガム／ポリマーの重量を求めた。
【００２５】
２−アミノフェノールとＯＨ−ＴＥＭＰＯとの比率を種々変更した組合せについてのこの試験の結果を表Ｉに示す。
【００２６】
【表１】
0004570012.tif 000003
【００２７】
これらの結果は、２−アミノフェノールとＯＨ−ＴＥＭＰＯとの組合せが相乗的で、その効果が意外にも個々の成分の線形結合から予測されるよりも高いことを示している（図１及び図２参照）。
【００２８】
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ単独で試験した結果は、表IIに示す通り、濃度と性能との間の線形関係を実証している。
【００２９】
【表２】
0004570012.tif 000004
【００３０】
表IIIは、ＯＨ−ＴＥＭＰＯと市販の抑制剤ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）との非相乗的な組合せを同様の濃度及び比率で試験した結果を示す（図１参照）。
【００３１】
【表３】
0004570012.tif 000005
【００３２】
さらに処理剤の総量を０．５ｐｐｍ及び１ｐｐｍとして試験を行い、その結果を表IV及び表Ｖに示す。
【００３３】
【表４】
0004570012.tif 000006
【００３４】
【表５】
0004570012.tif 000007
【００３５】
相乗的でも拮抗的でもない化学物質同士は、互いに独立に反応する。相乗的な化学物質同士を混合すると、各成分の線形結合から予測されるよりも良好な性能を示す。この相乗効果は、成分の濃度を性能に対してプロットしたラインの曲がり具合から明らかとなる。この効果はアミノフェノールとＯＨ−ＴＥＭＰＯとの相乗的組合せで明確に認められる。一方、ＢＨＴとＯＨ−ＴＥＭＰＯとの非相乗的組合せで得られる性能は線形的で各成分の性能の線形結合から予測される（図１参照）。
【００３６】
これらの試験の結果は、ビニルモノマー重合の抑制に関し、２−アミノフェノールとＯＨ−ＴＥＭＰＯとの活性増大又は相乗効果を実証している。これらの結果は、アミノフェノールとニトロキシルラジカル化合物との組合せが相乗的で、その重合抑制効果が意外にも個々の成分の線形結合から予測されるよりも高いことをも実証している。
【００３７】
以上、特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明のその他数多くの形態及び修正が当業者に自明であることは明らかであろう。特許請求の範囲及び本発明はかかる自明な形態及び修正をすべて包含し、かる自明な形態及び修正は本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】試験した成分に関するガム生成量と組成物成分比との関係並びに表Ｉ及び表IIIに記載の結果を示すグラフである。
【図２】試験した使用量についてのガム生成量と組成物成分比との関係並びに表Ｉ、表IV及び表Ｖに記載の結果を示すグラフである。
【図１】
0004570012.tif 000010
【図２】
0004570012.tif 000011