(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒前駆体を酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で焼成し、次いで非酸化性ガスの雰囲気下のままで２８０℃以下に冷却することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる元素とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸製造用触媒を製造する方法に関するものである。また、本発明は、この方法により得られた触媒を用いて、メタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクロレイン等の気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に用いる触媒としては、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られている。この触媒は、通常、触媒原料の水性混合液を乾燥して得られる触媒前駆体を、焼成することにより製造され、この焼成条件に関し、これまでに数多くの報告がなされている（例えば特許文献１〜７参照）。中でも、得られる触媒の活性の持続性、すなわち触媒寿命の点では、空気の如き酸化性ガスの雰囲気下での焼成と窒素の如き非酸化性ガスの雰囲気下での焼成とを組み合わせて、多段階で焼成するのが有利であり、例えば、特許文献６には、非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で焼成した後、酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成することが開示されている。また、特許文献７には、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に３６０〜４１０℃で焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４２０〜５００℃で焼成し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成することが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１６５０４０号公報
【特許文献２】特開昭５８−６１８３３号公報
【特許文献３】特開昭５９−６６３４９号公報
【特許文献４】特開平４−６３１３９号公報
【特許文献５】特開平５−２７９２９１号公報
【特許文献６】特開２００４−１８８２３１号公報
【特許文献７】特開２００５−２１７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、さらに優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造しうる方法を提供することにある。そして、この方法により得られた触媒を用いて、長期間にわたり生産性良くメタクリル酸を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、触媒前駆体を酸化性ガス、次いで非酸化性ガスの雰囲気下にそれぞれ所定の温度で焼成することによる多段焼成を採用し、かつ、この非酸化性ガスの雰囲気下での焼成後は、特許文献６や７の如く高温で酸化性ガスに曝すことなく、非酸化性ガスの雰囲気下のままで所定の温度以下に冷却することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒前駆体を酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で焼成し、次いで非酸化性ガスの雰囲気下のままで２８０℃以下に冷却することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明によれば、上記方法により触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことにより、メタクリル酸を製造する方法も提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒寿命の点で優れるメタクリル酸製造用触媒を製造することができ、こうして得られた触媒を用いることにより、メタクリル酸を長期間にわたり生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リン及びモリブデンを必須とするヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
【００１０】
上記触媒には、リン及びモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【００１１】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００１２】
本発明の触媒の製造方法は、上記の触媒原料から調製される触媒前駆体を、所定の多段焼成に付すことからなるものである。この触媒前駆体は、通常、触媒原料を水中で混合して水溶液又は水性スラリーを得、次いでこの水性混合液を乾燥することにより調製することができ、例えば、該乾燥物を成形したものであってもよいし、該乾燥物を熱処理（前焼成）した後、成形したものであってもよいし、該乾燥物を成形した後、熱処理したものであってもよい。ここで、水性混合液の乾燥は、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥により行うのが好ましく、乾燥物の成形は、必要に応じて成形助剤を用いて、円柱状、球状、リング状等にするのが好ましい。また、乾燥物の熱処理は、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で行うのが望ましい。
【００１３】
触媒前駆体の調製方法としては、触媒原料としてアンモニウム化合物を用いたり、アンモニアやアンモニウム塩を添加したりして、アンモニウム根を含む水性混合液を得、これを乾燥した後、熱処理してから成形するか、成形してから熱処理するのが望ましい。これらの処方によれば、熱処理の際、ケギン型へテロポリ酸塩の構造を形成することができ、こうして得られるケギン型ケテロポリ酸塩からなる触媒前駆体は、本発明による多段焼成に対し、特に好適な対象となる。
【００１４】
以上のようにして得られる触媒前駆体を、酸化性ガスの雰囲気下に、所定の温度で第一段焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に、所定の温度で第二段焼成する。第一段焼成で用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、典型的には、酸素含有ガスが挙げられ、その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、第二段焼成で用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。なお、第一段焼成で用いられる酸化性ガス及び第二段焼成で用いられる非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。
【００１５】
各焼成の温度は、第一段焼成が３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃であり、第二段焼成が４００〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃である。これら各焼成温度が所定値に満たないと、得られる触媒の活性が十分にならなかったり、触媒寿命の向上効果が十分でなかったりすることがあり、一方、所定値を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００１６】
なお、各焼成の時間は、それぞれ適宜調整されるが、通常１〜２０時間程度である。また、これら各焼成は、雰囲気ガスとして使用されるガスを流通させながら行うのが望ましい。
【００１７】
非酸化性ガスの雰囲気下での第二段焼成後は、非酸化性ガスの雰囲気下のままで２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下に冷却する。このように、高温で酸化性ガスに曝さないようにすることにより、触媒寿命の点で優れるメタクリル酸製造用触媒を得ることができる。なお、この冷却後は、酸化性ガスの雰囲気下に曝してもよく、通常の作業雰囲気である大気中で触媒を取り扱うことができる。
【００１８】
こうして得られるメタクリル酸製造用触媒は、優れた触媒寿命を有しており、この触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸等の原料化合物を気相接触酸化反応させることにより、メタクリル酸を長期間にわたり生産性良く製造することができる。
【００１９】
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、原料化合物及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００２０】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。
【００２１】
また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各例で使用した空気は水分２容量％（大気相当）を含むものであり、また、各例で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。
【００２３】
実施例１
（ａ）触媒前駆体の調製
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］３８．２ｋｇ、８５重量％オルトリン酸２４．２ｋｇ、及び７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液を４０℃に調整し、攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５．８時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密封容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、この乾燥粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ  ＲＦＣ４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、湿度３０％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、空気気流中で２５０℃にて１時間の順に熱処理して、ケギン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体を得た。
【００２４】
（ｂ）触媒の製造
この前駆体を、空気気流中で３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持し、次いで、空気を窒素に切り換え、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度で３時間保持した。その後、窒素気流中で７０℃まで冷却してから、触媒を大気中に取り出した。この触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。
【００２５】
（ｃ）触媒の活性試験
上記（ｂ）で得た触媒９ｇを、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ-1で供給して、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）２８０℃にて反応を行い、反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率を求めた。次に、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温３５５℃にて反応を行い、触媒を強制劣化させた後、再度、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃にて反応を行い、この反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率を求めた。強制劣化前後でのメタクロレイン転化率とメタクリル酸選択率を表１に示す。
【００２６】
（ｄ）触媒の寿命試験
上記（ｂ）で得た触媒４．５ｇを、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％の組成の原料ガスを、空間速度１３４０ｈ-1で供給して、炉温３３０℃にて５０日以上反応を行い、この間、７〜１０日おきにメタクロレイン転化率を求めた。反応時間を横軸、転化率を縦軸としてプロットしたところ、ほぼ直線関係にあったので、最小二乗法により傾きを求め、転化率の低下速度（％／日）を算出した。その値を表１に示す。
【００２７】
実施例２、比較例１、２
実施例１（ｂ）において、窒素気流中で７０℃まで冷却する代わりに、窒素気流中で表１に示す温度まで冷却し、次いで、窒素を空気に切り換え、空気気流中で７０℃まで冷却した以外は、実施例１と同様の操作を行った。活性試験と寿命試験の結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004595769.tif 000002
【００２９】
強制劣化前後での活性試験の結果からは、実施例１及び２と比較例１及び２との間に優位の差は見られなかったが、寿命試験の結果から、実施例１及び２は比較例１及び２に比べ、転化率の低下速度が低い、すなわち触媒寿命が優れることが分かる。