(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ニッケル水溶液とアルカリ溶液との反応により水酸化ニッケル粉末を生成させる工程Ａと、
前記工程Ａで得られた前記水酸化ニッケル粉末とｐＨ１３．０〜１４．０の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、前記水酸化ニッケル粉末の結晶中に含まれる硫酸根を０．４重量％以下に低減させる工程Ｂと、
を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化ニッケル粉末が、コバルト、カドミウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を固溶している請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項３】
硫酸ニッケル水溶液とアルカリ溶液との反応により水酸化ニッケル粉末を生成させる工程Ａと、前記工程Ａで得られた前記水酸化ニッケル粉末とｐＨ１３．０〜１４．０の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、前記水酸化ニッケル粉末の結晶中に含まれる硫酸根を０．４重量％以下に低減させる工程Ｂと、を経た後、
得られた水酸化ニッケル粉末を主成分とする活物質混合物をペースト状にし、電気伝導性の支持体に支持させることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化ニッケルが、コバルト、カドミウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を固溶している請求項３記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等に用いられるアルカリ蓄電池用ニッケル電極の活物質およびそれを用いたニッケル正極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＰＨＳおよびノート型コンピューター等の情報機器の爆発的な普及に伴い、高エネルギー密度で、しかも高温雰囲気下での電池特性に優れた二次電池が切望されている。また、電気自動車用の電源としても高エネルギー密度の新しい二次電池の開発が要望されており、幅広い温度雰囲気での使用に適した電池が要望されている。このような要望に応えるために、ニッケル・カドミウム電池（以下ニカド電池という）の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の高容量化が進み、また、これより３０〜６０％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用いた高エネルギー密度のニカド電池が開発されている。さらに、負極に水素吸蔵合金を用いた、ニカド電池よりも高容量なニッケル・水素蓄電池が開発されている。このニッケル・水素蓄電池は、焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の２倍以上の容量を有する。
【０００３】
これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極のエネルギー密度を向上させるために、焼結式ニッケル多孔体、あるいは高多孔度（９０％以上）の３次元の発泡ニッケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填している。その結果、従来の焼結式ニッケル正極のエネルギー密度が４００〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3であるのに対し、最近の焼結式ニッケル正極のそれは４５０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発泡メタル式ニッケル正極のそれは５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ3である。
しかし、これらのニッケル正極には共通して、常温付近でのエネルギー密度は高いが高温雰囲気でのエネルギー密度が低いという問題がある。この原因は、高温雰囲気下で充電した際、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充電される反応と同時に酸素発生反応が起こりやすくなるためである。すなわち、正極での酸素発生反応により、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに十分に充電されず、水酸化ニッケルの利用率が低下することによる。
【０００４】
この問題を解決するために、以下の方法が提案されている。
（１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム粉末を添加する方法。
（２）水酸化ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含有させる方法（特開昭６１−１０４５６５）。
（３）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモン、バリウムまたはベリリウムの化合物を含有させる方法（特開平４−２４８９７３）。
【０００５】
前記（１）および（２）の方法は、水酸化ニッケル粉末に接触させて、または水酸化ニッケル粉末の内部に、カドミウム酸化物を存在させることにより、高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率を向上させようとするものである。この方法によると、高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率は８０％程度である。高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率をさらに向上させるためには、水酸化ニッケル内部やニッケル正極中へのカドミウム酸化物の添加量を増大させる必要がある。しかし、カドミウム酸化物の添加量を増大させることにより、高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率を９０％程度まで向上できるが、逆に常温付近での水酸化ニッケルの利用率が低下するという問題がある。
また、近年環境問題の観点から、重金属であるカドミウムを含有しないニッケル・水素蓄電池が注目されている。したがって、ニッケル・水素蓄電池には、カドミウム酸化物を添加したニッケル正極の使用は適当でない。
【０００６】
前記（３）の方法は、活物質であるニッケル酸化物の表面にイットリウム、インジウム、アンチモン等の化合物が吸着し、高温雰囲気下の充電における競争反応である酸素発生の過電圧を増大させ、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電効率を高め、高温雰囲気下の利用率を向上させる効果を期待したものである。しかし、単にこの方法を適用しても、ペースト中の添加剤の分布状態が不均一であったりして、前記の期待に添った効果が十分に得られない。顕在的な効果を得るためには多量の添加剤が必要となるので、電池の高容量化の妨げになっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決し、アルカリ蓄電池のさらなる高容量化および長寿命化を図ることができるニッケル電極の水酸化ニッケル活物質を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活物質である水酸化ニッケル粉末に含まれる不純物、特に硫酸ニッケルから作製された水酸化ニッケル粉末中の不純物硫酸根（ＳＯ42-）の量が電極特性と相関性があることに注目し、硫酸根の量を規制することにより、水酸化ニッケルの高温雰囲気下での充電効率を向上し、しかも長寿命化に効果があることを見いだしたことに基づくものである。
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液とアルカリ溶液との反応により水酸化ニッケル粉末を生成させる工程Ａと、上記工程Ａで得られた上記水酸化ニッケル粉末とｐＨ１３．０〜１４．０の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、上記水酸化ニッケル粉末の結晶中に含まれる硫酸根（ＳＯ42-）を０．４重量％（以下単に％で表す。）以下に低減させる工程Ｂと、を備えることを特徴とする。
また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液とアルカリ溶液との反応により水酸化ニッケル粉末を生成させる工程Ａと、前記工程Ａで得られた前記水酸化ニッケル粉末とｐＨ１３．０〜１４．０の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、前記水酸化ニッケル粉末の結晶中に含まれる硫酸根を０．４重量％以下に低減させる工程Ｂと、を経た後、得られた水酸化ニッケル粉末を主成分とする活物質混合物をペースト状にし、電気伝導性の支持体に支持させることを特徴とする。
ここに用いる水酸化ニッケルは、コバルト、カドミウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を固溶した固溶体であることが好ましい。
本発明によれば、高温雰囲気下でのアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の利用率を向上させることができる。また、従来の添加剤の減少分に相当する水酸化ニッケルの充填量が増大したアルカリ蓄電池用ニッケル正極を得ることができる。その結果、幅広い温度雰囲気下で使用可能な高性能なアルカリ蓄電池を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる水酸化ニッケルは、硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリを反応させることにより得ることができる。硫酸ニッケル水溶液には、あらかじめアンモニアを錯形成剤として添加することが好ましい。また、コバルトなどの元素を固溶した水酸化ニッケルを得るには、通常硫酸ニッケル水溶液に硫酸コバルトなどの固溶させようとする元素の塩を添加する方法が採られる。こうして硫酸ニッケルを原料として得られる水酸化ニッケルから硫酸根を除去するには、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で処理することにより達成できる。この処理に用いるアルカリ水溶液のｐＨ、処理時間、処理回数などにより硫酸根の除去の程度を制御することができる。
【００１０】
上のようにして得られる水酸化ニッケル粉末の結晶中に含まれるＳＯ42-の量が減少すると、水酸化ニッケルの結晶の乱れは減少し結晶は均一になり、したがって、充放電による電気化学反応は均一に起こるようになる。また、結晶成長が均一になると、欠陥や乱れも減少し、導電性も向上すると考えられる。
図１は、結晶中に含まれるＳＯ42-の量とＸ線回折における（００１）面回折線の強度の関係を示す。図１から明らかなように、ＳＯ42-の量が減少すると水酸化ニッケル結晶の（００１）面回折線の強度が大きくなり、（００１）面方向の結晶の乱れが減少することがわかる。図２は、水酸化ニッケルの結晶構造のモデルを示す。水酸化ニッケル結晶の中に存在するＳＯ42- は、主に図に示すように存在すると考えられ、ＳＯ42-の量を減らすことにより、従来の水酸化ニッケルに比べ（００１）面方向の結晶成長が優れ、（００１）面方向の結晶の均一性は増加する。水酸化ニッケルの結晶の乱れが少なく、水酸化ニッケルの結晶自体の導電性が向上したものと考えられる。
【００１１】
また、結晶の乱れが少ないことから水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの反応も均一に起こると推測される。特に、高温雰囲気下での充電効率に影響する水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの充電反応（式１）との競争反応である酸素発生反応（式２）は、水酸化ニッケルの導電性を向上すること、および充電反応を均一にすることにより、抑制することができ、充電効率は向上すると考えられる。また、充放電反応が均一に行われることにより、活物質の過充電によるγタイプのオキシ水酸化ニッケルの生成は抑制され、活物質の膨潤等を抑え、寿命特性が向上する。
【００１２】
【化１】
0004454052.tif 000002
【００１３】
水酸化ニッケルが、コバルト、カドミウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を固溶した固溶体であると、それぞれの固溶元素の効果や相乗効果により酸素発生過電位が高くなり、酸素発生反応が抑制され、高温雰囲気下での充電効率は一層向上する。このように本発明の水酸化ニッケル粉末を用いることにより、幅広い温度で使用可能な長寿命のアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明をその実施例により説明する。
《実施例１》
本実施例に用いた水酸化ニッケルは、硫酸ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、撹拌することにより作製した。ニッケルイオン等の金属イオンの安定化のために、硫酸ニッケル水溶液にはアンモニアを錯形成剤として添加している。
上記のようにして同じ条件で作製した水酸化ニッケルをそれぞれ異なるｐＨの水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理し、水酸化ニッケル中の硫酸イオン等のアニオンを除去し、水洗し、乾燥したものを実験に用いることとした。ｐＨ１３．０〜１４．０の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理を行う時間や回数等により、水酸化ニッケルのＳＯ42-含有量をコントロールすることができる。アルカリ処理を行わない水酸化ニッケルのＳＯ42-含有量は１．０〜１．２％であった。これらの水酸化ニッケルの平均粒子径は約１０μｍの球状である。
表１は実験に用いた水酸化ニッケルのＳＯ42-量を示す。なお、ＳＯ42-の量はＩＣＰ発光分析により硫黄（Ｓ）量から換算したものと、イオンクロマトグラフィーによって定量したものを用いた。双方の分析結果に違いはみられなかった。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
ニッケル正極は、以下のように作製した。上で作製した水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末と酸化亜鉛粉末とを重量比で１００：７：５：３の割合で混合した。この混合物に水を加えて練合しペースト状にし、支持体である多孔度９５％、面密度４５０ｇ／ｃｍ2の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧後、所定の寸法（厚さ；０．５ｍｍ／幅；３５ｍｍ／長さ；１１０ｍｍ）に切断して１０００ｍＡｈの理論容量を有するニッケル正極を作製した。次に、上記のように作製した正極を用いて、電池容量が正極で規制された１０００ｍＡｈの理論容量をもつＡＡサイズの密閉型ニッケル・水素蓄電池を構成した。作製した電池の構造を図３に示す。図中、１０は極板群を表す。この極板群は、水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、Ｍｍ；ミッシュメタル）を使用した負極１１、上記のように作製したニッケル正極１２、および両極間に介在させたスルホン化されたポリプロピレンセパレータを渦巻き状に旋回したものであり、負極端子を兼ねるケース１４に挿入されている。ケース１４は、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを２０ｇ／１の割合で溶解したアルカリ電解液を前記極板群に２．０ｃｍ3注液した後、安全弁１８および端子部１９を備えた封口板１６により封口されている。１５は極板群とケースを絶縁する絶縁板、１７はガスケット、２０は正極１２と封口板１６とを電気的に接続する正極集電体を示す。
【００１７】
このようにして各種正極を用いた電池を作製し、正極活物質の利用率を調べた。２５、３５、４５、および５５℃の各温度雰囲気下で０．１Ｃの充電率で１５時間充電した後、２５℃の温度雰囲気下で３時間放置し、その後、２５℃の温度雰囲気下で０．２Ｃの放電率で１．０Ｖまで放電した。以上の条件で充放電を行った各電池の各温度雰囲気下における２サイクル目の放電容量を求めた。これをもとに正極に用いた水酸化ニッケル粉末中のＳＯ42-と正極利用率との関係を図４に示す。正極利用率は、次式によって算出した。
【００１８】
正極利用率（％）＝放電容量（Ａｈ）／正極理論容量（Ａｈ）
【００１９】
図４に示すように、ＳＯ42-量が減少すると高温時のニッケル正極の利用率は向上することがわかる。特に、ＳＯ42-量が０．４％以下の場合、３５，４５，５５℃でのニッケル正極利用率は安定している。また、ＳＯ42-量が０．２％以下の場合、一定に近い値に落ち着くことがわかる。よって、ＳＯ42-量が０．４％以下であれば本発明の効果を奏することができ、ＳＯ42-量が０．２％以下になれば特によい。
【００２０】
次に、表１に示すＳＯ42-含有量のＮｏ．１、４、５、７の電池について２５，４５℃の温度雰囲気下で１Ｃの充電率で１．３時間充電し、１Ｃの放電率で１．０Ｖまで放電する充放電を繰り返した。充放電にともなう放電容量の変化を図５および図６に示す。
図５および図６から明らかなように、Ｎｏ．１、４の電池は、２５℃および４５℃の温度雰囲気において５００サイクルを経過しても高容量を維持しており、さらにサイクル寿命を繰り返した結果、８００〜９００サイクルまで初期の放電容量の５０％以上を示した。一方、Ｎｏ．５、７の電池については、徐々に容量が低下して２００〜４００サイクルで放電容量が初期の５０％以下になった。よってＳＯ42-量を減らすことにより、水酸化ニッケルの結晶の乱れが少なくなり充放電反応が均一に起こっているためサイクル寿命が向上したと考えられる。このように水酸化ニッケルのＳＯ42-量を０．４％以下にすると、高温雰囲気下での充電効率が向上し、また長寿命化が可能になった。なお、正極利用率を向上させるためにはＳＯ42-量が少ない方がより好ましく、ＳＯ42-量が０．３％以下になると、正極利用率は９５％以上になる。
【００２１】
《実施例２》
コバルト、カドミウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれた１種または２種の元素を固溶した球状の水酸化ニッケル固溶体粉末を作製した。この水酸化ニッケルの作製は、実施例１における硫酸ニッケル水溶液に固溶させようとする元素の硫酸塩を溶解させた他は実施例１と同様である。得られた水酸化ニッケルの固溶元素の量およびＳＯ42-量を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
これらの水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と水酸化コバルト粉末と酸化亜鉛粉末とを重量比１００：７：５：３の割合で混合し、実施例１と同様にして各種正極板を作製した。そして、それぞれの正極を用いて実験用の電池を作製した。これらの電池を２５，３５，４５，および５５℃の各温度雰囲気下で１Ｃの充電率で１．３時間充電し、１Ｃの放電率で１．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、初期の放電容量に対し５０％劣化した時点で電池寿命とした。サイクル寿命を調べた結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
表３から明らかなように、コバルト、カドミウム、亜鉛、およびマグネシウムのうち１種以上の元素を固溶した水酸化ニッケルを正極に用いた電池は、これらの元素を全く固溶していないものと比べ高温雰囲気下でのサイクル寿命は向上している。
このように水酸化ニッケルの改良に固溶元素を加えることにより、幅広い温度雰囲気下で容量の安定した長寿命な電池をつくることができる。
上記の実施例では、コバルト、カドミウム、亜鉛、マグネシウムのうちの１種及び２種の元素を固溶したものについて示したが、３種以上の元素を固溶した場合でも同様の効果が得られることはいうまでもない。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、幅広い温度範囲で高容量が得られ、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化ニッケル粉末のＳＯ42-含有量と（００１）面回折強度の関係を示す図である。
【図２】水酸化ニッケルの結晶構造のモデルを示す図である。
【図３】本発明の実施例におけるニッケル・水素蓄電池の要部を切欠した分解斜視図である。
【図４】水酸化ニッケルのＳＯ42-含有量と各種温度におけるニッケル正極の利用率の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例における各種ニッケル正極を用いた電池の２５℃雰囲気下での充放電サイクルにともなう放電容量の変化を示す図である。
【図６】本発明の実施例における各種ニッケル正極を用いた電池の４５℃雰囲気下での充放電サイクルにともなう放電容量の変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004454052.tif 000008
【図４】
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【図５】
0004454052.tif 000010
【図６】
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