(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状、または、平均径が０．１〜３０μｍの粒状の金属Ａｌが２０〜６０質量％の割合で分散した、Ｓｉを１５〜５５質量％、Ｃを１０〜４５質量％含有し、残部不可避的不純物からなる厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜が、表面に形成されていることを特徴とする、耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板。
【請求項２】
前記チタン板が、０．５〜２．１質量％のＣｕおよび０．４〜２．５質量％のＡｌの１種または２種を含有し、残部チタンおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、請求項１に記載の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板。
【請求項３】
前記チタン板が、さらに、０．３〜１．１質量％のＮｂを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板。
【請求項４】
請求項１に記載の成分組成を有する保護膜を、請求項２または３に記載のチタン板の基材に、刷毛塗りまたは、スプレー塗装により形成し、１５０〜３００℃の温度で５〜６０分加熱することを特徴とする、耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板の製造方法。
【請求項５】
前記保護膜中の成分ＳｉおよびＣは、シリコーン樹脂またはシリコーングリースとして配合することを特徴とする、請求項４に記載の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板の製造方法。
【請求項６】
保護膜被覆前の前記チタン板が冷間圧延後真空焼鈍まま材であることを特徴とする、請求項４または５に記載の保護膜被覆チタン板の製造方法。
【請求項７】
前記保護膜被覆チタン板を、さらに、６００℃以上、８００℃以下に３０分以上、１０時間以下加熱することを特徴とする、請求項４ないし６のいずれか１項に記載の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の保護膜被覆チタン板を構成部材として使用したことを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
【請求項９】
自動車用排気装置の使用に伴う高温保持により、前記保護膜中の成分組成の一部または全部が、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種に変化していることを特徴とする、請求項８に記載の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
【請求項１０】
前記チタン板基材に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＣのうちのいずれか１種または２種以上が形成されていることを特徴とする請求項９に記載の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四輪車、二輪車等自動車用排気装置として使用されるチタン材料に関するものであり、メインマフラーはもとより、７００℃以上の高温に曝され、特に耐熱性、耐酸化性が要求されるエキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプや触媒マフラー等の部位に使用可能な、耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板およびその製造方法ならびにそれを用いた自動車用排気装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン材料は、軽量でありながら高強度で耐食性も良好であることから自動車の排気装置にも使用されている。自動車やバイクのエンジンから排出される燃焼ガスは、エキゾーストマニホールドにより一つにまとめられ、エキゾーストパイプにより車両後方の排気口から排出される。エキゾーストパイプは、途中に触媒やマフラー（消音器）を入れるためいくつかに分割されて構成される。本明細書では、エキゾーストマニホールドからエキゾーストパイプ、排気口までの全体を通して排気装置と称する。
【０００３】
こうした排気装置の素材として、特許文献１では、冷間加工性と高温強度を併せ持つチタン合金に関する発明が開示されている。また、酸化防止皮膜を形成し耐酸化性を向上させる方法として、アルミニウム粉を含む酸化防止剤の塗布に関する発明（特許文献２参照。）、Ａｌ、Ｓｉ合金の塗布に関する発明（特許文献３参照。）、Ａｌ−Ｔｉ系蒸着めっきに関する発明（特許文献４参照。）、ＡｌとＮを含有する皮膜に関する発明（特許文献５参照。）、ＡｌまたはＳｉを含む表面層の溶融めっきに関する発明（特許文献６参照。）等がそれぞれ開示されている。また、耐酸化性に優れる表面処理チタン材として、純Ａｌ、または１０ａｔ％以下のＳｉを含むＡｌ合金よりなる粒子間に、金属元素Ｍ（但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの一種または二種以上）とＣ及び／またはＯからなる化合物を充填した、５μｍ以上の焼成被覆層が形成されたチタン材（特許文献７参照。）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３４２６６号公報
【特許文献２】特開平０１−０２２４０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５９０６号公報
【特許文献４】特開平０６−０８８２０８号公報
【特許文献５】特開平０９−２５６１３８号公報
【特許文献６】特開２００５−０３６３１１号公報
【特許文献７】特開２００６−００９１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チタン材料は６００℃以上の高温では酸化しやすく、６００〜８００℃における連続酸化試験（大気中で各温度に１００〜２００時間暴露）での酸化増量は、一般に、自動車用排気装置として使用されるフェライト系ステンレス鋼材に比べ、二桁ほど大きいが、塩素イオンが付着した状態で７００℃以上の高温に曝されると、塩素イオンの付着がない場合に比べ、さらに酸化が進むという問題がある。すなわち、本発明が解決しようとする問題は、塩素イオン付着がある場合の高温酸化の進行の問題である（以下、塩素イオン付着がある場合の高温酸化を高温塩害とも言い、塩素イオン付着がある場合の耐高温酸化特性を耐高温塩害性とも言う。）。
【０００６】
何の表面処理も施さない特許文献１記載のチタン合金では、塩素イオンが付着した状態で７００℃以上に加熱された場合、酸化は顕著に進み、耐高温塩害性は甚だ不十分である。
【０００７】
また、特許文献２に記載の発明に係る酸化防止剤の塗布では、塗布膜の密着性が悪く、小さな衝撃に対しても塗布膜が剥がれやすいという問題がある上に、７００℃以上の耐高温塩害性が不十分である。
【０００８】
また、特許文献３に記載の発明では、Ａｌ粒子とＳｉ粒子をフッ化物系フラックスと混合し基材に塗布した後、６００℃以上の不活性ガス雰囲気中で加熱する必要があり、手間とコストがかかるという問題がある。
【０００９】
また、特許文献４または５に記載の発明では、蒸着またはスパッタやイオンプレーティング、イオン注入、プラズマ溶射のための設備が必要であること、および基材成形後の皮膜形成が困難であるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献６に記載の発明では、９０％以上のＡｌまたは９０％以上のＡｌ＋Ｓｉ（Ｓｉは１〜２０％）を含む酸化防止膜を溶融めっき法で形成する。同文献では、溶融めっき法以外の方法、例えばＡｌフレークを含有する有機系塗料の塗布が可能であると記載されているが、有機系樹脂を使用した場合、Ａｌフレークの含有量または、ＡｌとＳｉの合計含有量を９０％以上にすることは困難であって、結局、同文献記載の発明の皮膜形成は推奨されている通り溶融めっきによる方法が基本であると推測できる。このことから、同文献に記載の発明は、めっき槽と加熱が必要であり、やはりコストがかかるという問題がある。
【００１１】
特許文献７に記載の、純Ａｌ、または１０ａｔ％以下のＳｉを含むＡｌ合金よりなる粒子間に、金属元素Ｍ（但しＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌの一種または二種以上）とＣ及び／またはＯからなる化合物を充填した、５μｍ以上の焼成被覆層が形成されたチタン材は、耐高温酸化性を有するものの、被覆層が剥がれやすいという問題があった。
【００１２】
なお、特許文献１〜７の文献中には耐高温塩害性に関する記載は一切ない。
【００１３】
そこで、本発明は、大気中および塩素イオンが付着した状態での耐高温酸化性に優れ、かつ密着性に優れた保護膜被覆チタン板およびその製造方法ならびにそれを用いた自動車用排気装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、チタン材料基材の被覆膜として、高温塩害抑制効果のある構成成分について鋭意調査研究を行った。その結果、Ｓｉ、Ｃと微細な箔片状または粉末状の金属Ａｌを含む保護膜を基材上に形成することによって、顕著な高温塩害抑制効果が得られることを見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づくものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）  平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状、または、平均径が０．１〜３０μｍの粒状の金属Ａｌが２０〜６０質量％の割合で分散した、Ｓｉを１５〜５５質量％、Ｃを１０〜４５質量％含有し、残部不可避的不純物からなる厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜が、表面に形成されていることを特徴とする、耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板。
（２）  前記チタン板が、０．５〜２．１質量％のＣｕおよび０．４〜２．５質量％のＡｌの１種または２種を含有し、残部チタンおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、上記（１）に記載の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板。
（３）  前記チタン板が、さらに、０．３〜１．１質量％のＮｂを含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板。
（４）  上記（１）に記載の成分組成を有する保護膜を、上記（２）または（３）に記載のチタン板の基材に、刷毛塗りまたは、スプレー塗装により形成し、１５０〜３００℃の温度で５〜６０分加熱、焼付けすることを特徴とする、耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板の製造方法。
（５）  前記保護膜中の成分ＳｉおよびＣは、シリコーン樹脂またはシリコーングリースとして配合することを特徴とする、上記（４）に記載の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板の製造方法。
（６）  保護膜被覆前の前記チタン板が冷間圧延後真空焼鈍まま材であることを特徴とする、上記（４）または（５）に記載の保護膜被覆チタン板の製造方法。
（７）  前記保護膜被覆チタン板を、さらに、６００℃以上、８００℃以下に３０分から１０時間加熱することを特徴とする、上記（４）ないし（６）のいずれか１項に記載の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板の製造方法。
（８）  上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の保護膜被覆チタン板を構成部材として使用したことを特徴とする、保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
（９）  自動車用排気装置の使用に伴う高温保持により、前記保護膜中の成分組成の一部または全部が、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種に変化していることを特徴とする、上記（８）に記載の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
（１０）  前記チタン板基材に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＣのうちのいずれか１種または２種以上が形成されていることを特徴とする、上記（９）に記載の保護膜被覆チタン板製自動車用排気装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、７００℃以上の高温においても、耐高温塩害性に優れ、高温で十分な強度があり、かつ室温で加工性が良好なチタン板を提供することが可能になり、四輪車、二輪車等の自動車の排気装置に用いれば、その軽量化が大きく進み、産業上の貢献が極めて顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１８】
本発明の耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板は、チタン基材（チタン板およびチタン板から成形されたチタン製部材を含み、以下、両者を合わせてチタン基材ともいう。）の表面に、平均厚さが０．１〜５μｍで、かつ、平均幅ないし平均長さが１〜５０μｍの箔片状、または、平均径が０．１〜３０μｍの粒状の金属Ａｌが２０〜６０質量％の割合で分散した、Ｓｉを１５〜５５質量％、Ｃを１０〜４５質量％含有し、残部不可避的不純物からなる厚さ１μｍ以上、１００μｍ以下の保護膜が、形成されていることを特徴とする。
【００１９】
保護膜に含有されるＡｌ、Ｓｉ、およびＣの成分元素は、いずれも耐高温塩害性を向上させる働きを有する。保護皮膜に微細な箔片状または粒状の形で均一に分散された金属Ａｌは、チタン基材全面を緻密に覆い、６００℃以上の高温に加熱された際に、チタン基材全面を、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物および／またはＡｌ2Ｏ3の形で覆う。一方、Ｓｉは、６００℃以上の高温に加熱された場合、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物および／またはＳｉＯ2となり、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物および／またはＡｌ2Ｏ3の層の上を覆う。両者が複合することにより、保護皮膜中の酸素のチタン基材中への拡散が確実に抑制され、高温塩害の進行が抑制される。これらの保護膜は、塩素イオンが存在する環境で以降繰返し加熱されてもチタン基材上に残留するので、耐高温塩害性が維持される。また、Ｃは保護膜の密着性を維持するために必要である。ＳｉおよびＣはシリコーン樹脂またはシリコーングリースとして塗布されるのが好ましい。シリコーン樹脂は、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーで、ジメチルシリコーン、または、メチルフェニルシリコーン、または、メチルハイドロジェンシリコーン等を指し、シリコーングリースは、シリコーン樹脂をベースに、増稠剤（アルミニウム、リチウム、シリカ等の微粉末）、油性向上剤（高級脂肪酸、エステル等）、等を配合したものを指す。ＳｉおよびＣをシリコーン樹脂として塗布する場合、保護膜中の残部は、ＯおよびＨおよび不可避不純物である。
【００２０】
ここで、保護膜に分散して含まれる金属Ａｌは、平均厚さ０．１〜５μｍ、平均幅ないし平均長さ１〜５０μｍ以下の箔片状または、平均径０．１〜３０μｍ以下の粒状で、含有量は２０〜６０質量％であり、また、保護膜のＳｉ含有量は１５〜５５質量％、Ｃ含有量は１０〜４５質量％である。
【００２１】
金属Ａｌは、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物および／またはＡｌ2Ｏ3を形成するためには、２０質量％以上の含有が必要であり、６０質量％を超えると、効果が飽和するため、６０質量％以下とする。また、金属Ａｌの形状は、箔片状のＡｌでは、その寸法を平均厚さ０．１〜５μｍ、平均幅ないし平均長さ１〜３０μｍとし、また、粒状のＡｌでは、その平均径を０．１〜３０μｍとした。これらのサイズは、保護膜中において、箔片状または粒状の金属Ａｌが均質で、チタン基材上を緻密に覆い、高温に加熱された際に、チタン基材全面にＴｉ−Ａｌ金属間化合物層および／またはＡｌ2Ｏ3が形成されるようにするために必要な上下限である。Ａｌのサイズの平均値が本範囲の上限を超えた場合、チタン基材表面にＴｉ−Ａｌ金属間化合物および／またはＡｌ2Ｏ3が形成されない箇所が部分的に生じ、高温塩害が進行する。微細な金属Ａｌならば、チタン基材全面を覆い全面にＴｉ−Ａｌ金属間化合物および／またはＡｌ2Ｏ3を形成するが、実際に厚さ平均０．１μｍ未満の箔片ないし平均径０．１μｍ未満の粒子を製造することは困難であるため、Ａｌ箔片または粒の厚さおよび直径の下限を０．１μｍとした。保護膜中の金属Ａｌを均質に分散させるためには、保護膜中の金属Ａｌの７０％以上が、この寸法範囲に入っていることが望ましい。
【００２２】
高温に加熱された際に十分な耐高温塩害性を有するＳｉＯ2層および／またはＴｉ−Ｓｉ金属間化合物を表面全体に形成するためには、Ｓｉ含有量は１５質量％以上必要である。一方、Ｓｉは５５質量％を超えると、ＳｉＯ2層および／またはＴｉ−Ｓｉ金属間化合物の層が厚くなりすぎ剥離しやすくなるため、上限を５５質量％とした。
【００２３】
Ｃは、保護膜の密着性を維持するために１０質量％以上必要である。また、Ｃは、４５質量％を超えると、その効果が飽和するため、Ｃの上限を４５質量％とした。
【００２４】
耐高温塩害効果を得るためには、本発明の保護膜が少量でも表面に満遍なく塗布されていれば十分であるが、厚さ１μｍ以上としたのは、保護膜を厚さ１μｍ未満に、表面に均一に塗布することは難しいためであり、１００μｍを超えて塗布すると高温塩害防止の効果は飽和し、塗料が無駄になるだけでなく剥離しやすくなるため、１００μｍ以下とした。なお、保護膜とは、基材表面に形成された固体状の被覆物のことを指し、塗布時に塗布材に含有していた溶剤が完全に揮発した後の被覆物のことを指す。
【００２５】
本発明の保護膜は、刷毛塗りまたは、スプレー塗装によりチタン基材上に形成するのが好ましい。保護膜の所定成分とトルエン、キシレン、エチルベンゼンの溶剤と混合することにより、刷毛塗り、またはスプレー塗装が可能となる。これらの溶剤は、刷毛塗り、スプレー塗装後の加熱によって揮発するとともに、シリコーン樹脂が硬化し、チタン基材との密着性が高められる。塗装後の加熱温度を１５０〜３００℃の温度とし、５〜６０分加熱するのが好ましい。加熱温度は、１５０℃未満だと保護膜の密着性が不十分となるためであり、３００℃を超えても密着性は変わらないため、１５０〜３００℃とした。
【００２６】
上記保護膜の密着性は、基材の表面形状によって大きく異なる。例えば、基材の表面が酸洗肌であると保護膜の密着性は悪い。また、表面積をかせぐために一般鋼板の場合に行われる、ショットブラスト、サンドブラストも密着性を逆に悪化させる。一方、冷間圧延材の表面は、保護膜の密着性が高い。これは、表面に、筋状の鋭角な凸凹があるためである。凹凸の高低差は、２〜５μｍ、凸部と凹部の間隔は２０〜１００μｍ程度である。これらの微小かつ鋭角な凹凸が保護膜の密着性を高めているものと考えられる。冷間圧延ままで保護膜の密着性は十分得られるが、基板として十分な伸びが必要であるため、冷間圧延後に焼鈍を行う。焼鈍温度としては、６００℃〜７５０℃、数時間から数十時間が好ましい。
【００２７】
保護膜の密着性は、クロスカット法による碁盤目テープ剥離試験、およびデュポン式衝撃試験（いずれもＪＩＳ  Ｋ  ５６００準拠）等により評価する。
【００２８】
保護膜による耐高温塩害性をさらに十分なものとするには、保護膜被覆チタン板を６００℃以上、８００℃以下に３０分以上、１０時間以下加熱するのが有効である。本加熱により、保護膜とチタン基材の界面にＴｉ−Ａｌ金属間化合物とＴｉ−Ｓｉ金属間化合物の他、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2が緻密に形成され、これらの保護膜によりチタン基材が被覆されることにより、保護膜は特に優れた耐高温塩害性を発揮する。塩素イオンが存在する環境で、６００℃以上に加熱されれば、これらの物質が界面に生成し、耐高温塩害性が発揮されるが、予め緻密な保護膜を形成しておくことにより、より信頼性の高い耐高温塩害性が得られる。これらの物質が生成するためには６００℃以上、３０分以上の加熱が必要である。８００℃超では基板の軟化が顕著なるため、加熱温度の上限を８００℃とした。また、１０時間超では効果が飽和するため、１０時間以下とした。
【００２９】
なお、ここでいう保護膜の組成分析において、Ｃの分析と金属元素の分析は以下のように行う。
【００３０】
Ｃの含有率は、試料に瞬間的に酸素ガスを付与し完全即時酸化させてＣＯ2ガスとし、これとキャリアーガスとの熱伝導率差を検出する加熱融解熱電導測定法により求める。試料に含まれる、Ｃ、Ｈ、Ｎの含有率はこの方法で同時に検出される。例えば、ＦＩＳＯＮＳ社製ＥＡ−１１０８を使用することにより測定できる。
【００３１】
Ｓｉ、Ａｌ等の金属元素については、蛍光Ｘ線分析（ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９準拠）を行う。具体的には、保護膜をろ紙上に塗布し、室温で２日間十分に乾燥させ、蛍光Ｘ線分析を行う。金属元素の含有率は、先に求めたＣ、Ｈ、Ｎの含有率と、別途不活性ガス融解赤外線吸収法（ＪＩＳ  Ｈ  １６２０準拠）で求めたＯの合計含有率を１００質量％から差し引いた分率を、蛍光Ｘ線分析で求めた金属元素の含有率で分配することにより求める。
【００３２】
耐高温塩害性は保護膜で担うものであるため、基材は純チタンでも良いが、純チタンでは６００℃以上の高温強度が不十分であるため、本発明では、６００〜８００℃における０．２％耐力が、純チタン２種材（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００）の１．５倍以上で、かつ室温での加工性も必要なため伸び（Ｃ方向）が３０％以上あるチタン合金基材を前提とする。このようなチタン合金基材として、本発明では、Ｔｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ合金、Ｔｉ−０．４〜２．５質量％Ａｌ合金、およびＴｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ−０．４〜２．５質量％Ａｌ合金、Ｔｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ−０．３〜１．１質量％Ｎｂ合金、Ｔｉ−０．４〜２．５質量％Ａｌ−０．３〜１．１質量％Ｎｂ合金、Ｔｉ−０．５〜２．１質量％Ｃｕ−０．４〜２．５質量％Ａｌ−０．３〜１．１質量％Ｎｂ合金を適宜選択できる。これらの合金におけるＣｕおよびＡｌ含有量の下限は、６００〜８００℃における０．２％耐力が、純チタン２種材の１．５倍以上となるために必要な含有量である。
【００３３】
また、Ｃｕの含有量を２．１％以下としたのは、２．１％を超えて含有すると溶解時にＣｕが偏析しやすくなるためである。また、Ａｌの含有量を２．５質量％以下としたのは、２．５質量％を超えて含有すると、室温における強度が高まり、３０％以上の伸びが得られなくなるためである。
【００３４】
また、Ｎｂを０．３〜１．１質量％含有させたのは、Ｎｂを含有することにより、耐高温塩害性がさらに向上するからである。耐高温塩害性向上のためには０．３質量％以上の含有が必要であり、１．１質量％を超える含有では耐高温塩害性に関する効果が飽和する。
【００３５】
本発明の基材としてのチタン板は、自動車排気装置用のチタン材料を対象としているため、高温における強度が高く、室温での加工性が良好な材料のみを基材としているが、耐高温塩害性のみが要求されるような用途の場合、本発明に記載したチタン基材以外の材料でも効果があることは容易に想像できる。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４ＶやＴｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ等の他のチタン合金板に対しても、耐高温塩害性を付与することが可能である。
【００３６】
本発明のチタン板を用いて製造された自動車用排気装置は、二輪車、四輪車等の自動車用メインマフラー、エキゾーストマニホールド、エキゾーストパイプ等を指す。本発明では、以上述べたように、高温大気中における耐高温塩害性に優れる保護膜が、刷毛塗りやスプレー塗装のような容易な方法で形成することが出来るため、塗装をチタン板に行うだけでなく、チタン板を自動車排気装置として成形した後に行うことも可能である。
【実施例１】
【００３７】
表１−１、表１−２に、試験に用いたチタン基材、表面保護膜のＡｌ、Ｓｉ、Ｃ含有％、金属Ａｌのサイズ、塗装後加熱温度、密着性評価試験結果、および高温塩害試験（塩素イオン付着後の大気加熱試験）結果を示す。密着性評価は、クロスカット法による碁盤目テープ剥離試験、およびデュポン式衝撃試験（いずれもＪＩＳ  Ｋ  ５６００準拠）である。
【００３８】
碁盤目テープ剥離試験は、表面保護膜を塗布した、厚さ１ｍｍ×５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片に、等間隔スペーサーを用いて１ｍｍ間隔で６本の平行な切り込みを入れ、これらの切り込みと直角をなすように、もう６本の平行な切り込みを入れて、１ｍｍ角の１００個の格子パターンを作り、これにテープを貼り付けてから取り外し、表面保護膜の剥がれをルーペで観察した。
【００３９】
デュポン式衝撃試験は、半径６．３５ｍｍの撃ち型と受け台の間に、表面保護膜を塗布した試料１ｍｍ×５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を、塗面を上にして挟み、質量５００ｇのおもりを５００ｍｍの高さから撃ち型の上に落とし、塗面に割れ、剥がれ等の損傷がないかどうかを観察した。
【００４０】
高温塩害試験の試験片寸法は、厚さ１ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ、試験片の表面および側面は、＃４００のペーパーで研磨した。高温塩害試験の条件は、５％食塩水への１時間浸漬と７００℃、２３時間大気中加熱の５回繰返し後、試料断面を観察し、肉厚が最大に減少した箇所の減肉比率を測定した。また、室温および７００℃において引張試験を行った。表中には室温におけるＣ方向の伸びと７００℃における０．２％耐力を示した。
【００４１】
【表１−１】
0004414984.tif 000002
【００４２】
【表１−２】
0004414984.tif 000003
【００４３】
Ｎｏ．１〜１４は、本発明の保護膜被覆チタン板である。これらチタン板の高温塩害試験後の減肉比率は、いずれも３％以下と小さく、十分な耐高温塩害性を有しているのに対し、保護膜を被覆しないＮｏ．１５〜１７のチタン板では、高温塩害試験後の減肉が大きかった。室温の伸び（Ｃ方向）は、いずれも純チタン２種材と同等か、それよりも大きく、７００℃における０．２％耐力は、純チタン２種材の１．５倍以上であり、高温強度と室温での加工性を兼ね備えた、耐高温塩害性に優れた保護膜被覆チタン板と言える。
【００４４】
一方、保護膜中の、含有金属Ａｌの平均サイズが本発明の上限を超えるＮｏ．２１、２２のチタン板では、保護膜の密着性が悪く、碁盤目剥離試験では、１ｍｍ角格子の半分以上が剥離し、デュポン式衝撃試験においても剥離が発生し、また、高温塩害試験後の減肉比率も本発明より大きく、耐高温塩害特性が不十分であり、自動車排気装置用基材としては不適当である。
【００４５】
また、Ｎｏ．１８〜２０は、チタン基材の成分が本発明の範囲を逸脱した場合の例で、高温塩害試験後減肉比率は十分に小さいが、Ｎｏ．１８、１９では、７００℃での強度（０．２％耐力）が小さいため、Ｎｏ．２０は、室温での伸びが小さく、加工性に乏しいため、それぞれ自動車排気装置用基材としては不適当である。
【００４６】
Ｎｏ．２３のフェライト系ステンレス材では、高温塩害試験後減肉比率が大きく、自動車排気装置用基材としては不適当である。
【００４７】
高温塩害試験後、表面に形成された物質をＸ線回折で同定した結果、判明した主要生成物質を表１−１、表１−２に示す。Ｎｏ．１〜１４では、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＣ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上が生成した。一方、保護膜を形成しなかったＮｏ．１５〜１７では、表面生成物質は、ほとんどがＴｉＯ2であり、酸化が進行している。また、基材がフェライト系ステンレス材のＮｏ．２３では、Ｆｅの酸化物が生成し、酸化が進行した。なお、比較例のＮｏ．２１、２２〜ではＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＣ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上が生成するが、含有金属Ａｌの平均サイズが本発明の上限を超えるため、衝撃試験で保護膜の剥離が発生した。また、比較例のＮｏ．１８、１９でもＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＣ、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物、Ｔｉ−Ｓｉ金属間化合物の１種または２種以上が生成するが、高温における強度が不足した。
【００４８】
なお、実施例１（表１−１、表１−２）に示した本発明の基板は、全て冷間圧延焼鈍材である。
【実施例２】
【００４９】
表２に示す大きさのＡｌ箔または粒状Ａｌをシリコーン樹脂に含有させ、キシレンで液体状にした保護被覆膜用塗料をチタン合金基板に塗布し、加熱Ｉに示す条件で焼付け、Ｎｏ．２４〜３１の試験材を用意した。
【００５０】
【表２】
0004414984.tif 000004
【００５１】
Ｎｏ．２４〜２７は、基板の処理が冷間圧延焼鈍されたものである。具体的には厚さ３．５ｍｍから１ｍｍに冷間圧延した後、真空中で６８０℃５時間の熱処理を行ったものである。一方、Ｎｏ．２８，２９の基板の処理は、サンドブラスト後酸洗したものである。酸洗液は、硝酸および沸酸の混合液である。また、Ｎｏ．３０，３１の基板の処理は、サンドブラストままのものである。サンドブラストに用いた珪砂の粒度は、Ｆ３０（ＪＩＳ  Ｒ６００１−１９９８）である。
【００５２】
試験項目と方法は実施例１と同じである。密着性評価として、クロスカット法による碁盤目テープ剥離試験、およびデュポン式衝撃試験（いずれもＪＩＳ  Ｋ  ５６００準拠）を、加熱Ｉの後に行った。
【００５３】
Ｎｏ．２４〜２７は本発明の保護膜被覆チタン板である。保護膜を被覆する前のこれらチタン基板の処理は、冷間圧延焼鈍のものである。一方、比較例Ｎｏ．２８，２９の基板の最終処理は酸洗まま、Ｎｏ．３０、３１の基板の処理は、サンドブラストままである。これらの密着性を比べると、碁盤目テープ剥離試験、デュポン式衝撃試験ともに、酸洗ままおよびサンドブラストままの基板の保護被覆膜は剥離が発生した。また、加熱IIを加えた本発明のＮｏ．２４〜２７の高温塩害試験後の減肉比率は、いずれも０．３％以下と小さく、顕著な耐高温塩害性を有している。一方、加熱IIを加えなかったＮｏ．２８およびＮｏ．３０では、高温塩害試験後の減肉がやや大きかった。