(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合体であって、前記共重合体が、濃度２重量％でｐＨ７の水溶液の粘度が温度２５℃において１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるリチウムイオン二次電池負極用増粘剤。
【請求項２】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合体と、水不溶のバインダーと、負極活物質と、水と含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
【請求項３】
集電体に、少なくとも請求項１に記載の前記共重合体と、水不溶のバインダーと、負極活物質とを含有する混合層を結着してあるリチウムイオン二次電池負極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用増粘剤、リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動きは今も続き、電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がなお要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ６  のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有するもので、負極は、活物質であるリチウムイオン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて導電付与剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着したものである。正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ２など、および、必要に応じて前記同様の導電付与剤を、アルミニウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着したものである。
上記負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散させ、これに活物質、必要に応じて導電付与剤などを混合して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある。）を集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。
これまで、水媒体用のバインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムが使用されている。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎa）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられるが、この中でＣＭＣ−Ｎａがよく用いられている。しかし、ＣＭＣ−Ｎａはじめ上記の増粘剤は電気抵抗が大きくなる欠点があり、電池のサイクル特性を損なう問題を有していた。
最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、電池の高容量化と充電速度（レート特性）の向上が急務となっている。電池容量は、活物質の量に強く影響され、レート特性は電子の移動の容易さに影響される。電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、バインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効であるが、バインダーおよび増粘剤の量を少なくすると活物質の結着が損なわれるので減量には限りがある。また、バインダーおよび増粘剤は非導電性で電子の移動を妨げる。そのため導電付与剤を増加してレート特性の向上を図ろうとすると、それに伴って活物質使用量を制限することになるので電池容量の向上は望みにくい。
このように、これまで、電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させることは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況のもと本発明者らは、電池容量の高い二次電池であるリチウムイオン二次電池を基に、さらに電池の高容量化とレート特性の向上とを実現すべく鋭意研究した結果、負極用スラリーの増粘剤として、特定のモノマーを重合して得られる共重合体を添加すると、従来の増粘剤より添加量を削減でき、バインダーの結着性を損なうことなく、電池容量とレート特性が向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、
（１）（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合体からなるリチウムイオン二次電池負極用増粘剤、
（２）前記共重合体が、濃度２重量％でｐＨ７の水溶液の粘度が温度２５℃において３００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極用増粘剤、
（３）（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合体と、水不溶のバインダーと、負極活物質と、水とを含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー、
（４）負極活物質１００重量部に対して、前記共重合体０．１〜４重量部、水不溶のバインダー０．１〜４重量部および水４０〜１３０重量部を含有する上記（３）に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー、
（５）集電体に、少なくとも前記共重合体と、水不溶のバインダーと、負極活物質とを含有する混合層を結着してあるリチウムイオン二次電池負極、および、
（６）上記（５）に記載のリチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイオン二次電池、
が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明では、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレネーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合体Ａを、リチウムイオン二次電池負極用スラリーにおける増粘剤として使用する。
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される単量体である。
【０００７】
【化１】
0004412443.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｒ１  は水素またはメチル基であり、アルキレン基Ｒ２  は炭素数２〜３０、好ましくは２〜１０，より好ましくは２〜４である。整数ｎは１〜１００、好ましくは４〜５０、より好ましくは８〜２５である。また、Ｒ３  は炭素数１〜４０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１２〜２０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である。Ｒ２  の炭素数、ｎおよびＲ３  の炭素数のいずれも大きすぎると、後述の負極用スラリーが高粘度で塗布しにくくなる可能性がある。
【０００９】
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物の具体例としては、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アクリル酸ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、アクリル酸ポリオキシプロピレンテトラデシルエーテル、メタクリル酸ポリオキシエチレンデシルエーテル、メタクリル酸ポリオキシエチレンシクロヘキシルエチルエーテル、メタクリル酸ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、メタクリル酸ポリオキシプロピレン−２，４−ビス（α−メチルベンジル）フェニルエーテルなどが挙げられる。共重合体Ａに占める（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物由来繰り返し単位の含有量は、通常、０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物由来繰り返し単位の含有量が過度に少ないと、水溶液の粘度増加効果が不足するおそれがある。逆に、上記単量体由来繰り返し単位の含有量が過度に多いと、高粘度になって塗布性が悪くなる可能性がある。
【００１０】
共重合体Ａのもう一方の必須の原料単量体であるエチレン性不飽和カルボン酸には特に制限がなく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和ジカルボン酸；ジカルボン酸の酸無水物およびモノアルキルエステルなどを使用することができる。これらの中でもアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。共重合体Ａに占めるエチレン性不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位の含有量は、通常、２０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸由来繰り返し単位の含有量が少なすぎても、多すぎても、水溶液の粘度増加作用が不足するおそれがある。
【００１１】
共重合体Ａは、上記の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸に加えて必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体由来の繰り返し単位を含有してもよい。そのような他の単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、グリシジル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、アミノ基含有単量体などがある。これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、共重合体Ａのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記すことがある。）調整や併用するバインダーとの相溶性改良などに有用である。
【００１２】
上記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸nーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸nーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；
【００１３】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸n-アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸 n-ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；などのエチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中でもアルキル基部分の好ましい炭素数は１〜８、より好ましくは1〜４である。
また、これらのアルキル基にリン酸基、スルホン酸基またはホウ酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルもエチレン性不飽和カルボン酸エステルの例として挙げられる。
共重合体Ａに占めるエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来繰り返し単位の含有量は、通常、０〜７９．９重量％が好ましく、好ましくは０〜６９．９重量％、より好ましくは０〜５９．９重量％である。この含有量が大きすぎると十分な水溶液粘度が得られないおそれがある。
共重合体ＡのＴｇは、通常、−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−１０〜８０℃で、Ｔｇが過度に低いと凝集力が小さくなって結着性が低下するおそれがあり、逆に、過度に高いと共重合体の強度が弱くなって結着性が低下する可能性がある。
【００１４】
増粘剤である共重合体Ａを得る重合法としては特に制限されず、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法などを用いることができる。
乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの水媒体の重合を行うに際しては、乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子量調整剤などの重合副資材を適宜使用することができる。
共重合体Ａの重合のための乳化剤としては、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性乳化剤を用いることが好ましい。重合性乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン燐酸エステルナトリウムなどのアニオン性重合性乳化剤；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルなどのノニオン性重合性乳化剤が挙げられる。
【００１５】
また、上記共重合体Ａの重合に際して、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などで用いられるアニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤も使用できる。具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩などのアニオン性乳化剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性乳化剤などが例示される。これらは単独で、または２種類以上を併せて用いられる。分散剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルルースなどの繊維素誘導体：ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
乳化剤や分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１６】
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合などで用いられるものでよい。例えば、水溶性のものとしては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などが挙げられる。また、油溶性のものとしては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単独または酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と併用したレドックス系重合開始剤によっても重合でき、また、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアゾ化合物などを使用することもでき、これらは単独または２種類以上を併せて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体総量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１７】
また、共重合体Ａの重合度調整のために連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができ、単量体１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。
【００１８】
増粘剤である共重合体Ａの重合反応終了後の水溶液のｐＨは、安定な水溶性を確保するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物やアンモニア水などでｐＨ調整し、ｐＨ６以上、好ましくは６．５〜１２、より好ましくは７〜１０にする。ｐＨが過度に低いと増粘剤としての効果が小さくなるおそれがある。アルカリ金属水酸化物は、濃度１〜２０重量％の水溶液として使用することが好ましい。
共重合体Ａの水溶液の粘度は、濃度２重量％で、ｐＨ７の、温度２５℃にけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計による測定で、通常、３００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満だと、後述の負極スラリーを作製したときの塗布性が悪く、必要な厚みに塗工できないおそれがある。
【００１９】
本発明においてリチウムイオン二次電池負極用スラリーとして、上記増粘剤の共重合体Ａと、水不溶のバインダーと、負極活物質と、必要に応じて導電付与剤とを混合した水性分散液を使用する。
バインダーとしては、水不溶で、電極活物質や集電体に対する結着性を有し、柔軟性のある粒子を使用する。そのようなバインダーとしてゴム質重合体の粒子が好ましい。
ゴム質重合体としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム（ＭＢＲ）、アクリルゴムなどのＴｇが５℃以下のゴム質重合体が挙げられる。これらは１種または２種以上混合して使用することができ、ラテックス状態で使用することが好ましい。
ゴム質重合体のなかでは、ＳＢＲが好ましく、特に、スチレン単量体単位の含有率が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％で、ゲル含有率が２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％のＳＢＲが好ましい。スチレン単量体単位は、少なすぎると電池容量が低下するおそれがあり、多すぎるとＴｇが高くなって結着性が低下する可能性がある。また、ゲルは少なすぎても多すぎても結着性が低下するおそれがある。ここで、ゲル含有率は、テトラヒドロフランに溶解させ、８０メッシュの金網で採取した不溶分のＳＢＲ全体に対する割合である。
【００２０】
上記ゴム質重合体は、乳化重合により製造されたものが粒子径および粒子形状の点で好ましい。ゴム質重合体粒子は、平均粒子径が、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍであり、形状は球形のものが好ましい。平均粒子径が大きすぎると、バインダーとして必要な量が多くなりすぎて電極の内部抵抗が増加するおそれがある。逆に、平均粒子径が小さすぎると電極活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害する可能性がある。なお、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真でゴム質重合体粒子１００個の粒子の径を測定し、その平均値として算出される個数基準の平均粒子径である。
また、ゴム質重合体の粒子構造としては、コア−シェル構造や、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などの異形構造を持ったもの（「接着」３４巻１号第１２〜２３頁、特に第１７頁記載の図参照）であってもよい。
【００２１】
本発明において二次電池負極は、上記リチウムイオン二次電池負極用スラリーを集電体に塗布してから媒体の水を乾燥などの方法で除去することにより、少なくとも共重合体Ａ、バインダーおよび負極活物質を含み、必要に応じてこれに導電付与剤などを加えた混合層を結着させて形成される。
負極活物質１００重量部あたりの共重合体Ａの使用量は、通常、０．１〜４重量部、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。共重合体Ａが過度に少ないと二次電池負極用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなるおそれがあり、逆に、共重合体Ａが過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。
また、負極活物質１００重量部あたりのバインダーの使用量は、通常、０．１〜４重量部、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。バインダーが過度に少ないと結着性が低下するおそれがあり、逆にバインダーが過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。
上記負極用スラリーにおける水の量は、負極活物質１００重量部あたり、通常、４０〜１３０重量部、好ましくは７０〜１５０重量部である。
【００２２】
負極用スラリーに添加される負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＡｘＭｙＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＳｎおよびＭｎから選択される少なくとも一種の原子、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５０の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物や、ＬｉｘＭｙＮｚ（但し、Ｌｉはリチウム原子を表し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも一種の原子を表し、Ｎは窒素原子を表わす。また、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ７．０≧ｘ≧１．０、４≧ｙ≧０、５≧ｚ≧０．５の範囲の数である。）で表されるリチウムニトリド金属化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物などが例示される。
【００２３】
負極用スラリーに必要に応じて配合される導電付与剤としては、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。導電付与剤の使用量は、負極活物質１００重量部当たり、通常、１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。
【００２４】
負極用スラリーの媒体としては、上記の水の他、次に記す有機液体を液状媒体の好ましくは２０重量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機液体は、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ−ドデカン（２１６）、テトラリン（２０７）、などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）、１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）、イソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）、ｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチルピロリドン（２０４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）、ジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ジメチルスルホキシド（１８９）、スルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。なお、化合物名の後に記載された（  ）内の数字は常圧での沸点（単位は℃）であり、小数点以下は四捨五入又は切り捨てされた値である。
【００２５】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、負極では銅を用いた場合に、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの効果が最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状が好ましい。
【００２６】
負極用スラリーの集電体への塗布方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電付与剤、バインダーおよび増粘剤の混合層の厚みが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。
【００２７】
水などの液状媒体の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように調整するとよい。
更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００２８】
一方、本発明において正極は、リチウムイオン二次電池に通常使用される正極が使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２  、ＴｉＳ３  、非晶質ＭｏＳ３  、Ｃｕ２  Ｖ２  Ｏ３  、非晶質Ｖ２  Ｏ−Ｐ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  、Ｖ２  Ｏ５  、Ｖ６  Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。正極活物質を負極におけると同様の導電付与剤とＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴムなどのバインダーと、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の液状媒体などに混合して調製した正極用スラリーを集電体に塗布して液状媒体を乾燥させて正極とする。
【００２９】
リチウムイオン二次電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用する。
電解液は、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ６  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、ＬｉＡsＦ６  、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２  Ｈ５  ）４  、ＣＦ３  ＳＯ３  Ｌｉ、ＣＨ３  ＳＯ３  Ｌｉ、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣ４  Ｆ９  Ｓ０３  、Ｌｉ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００３０】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、実施例および比較例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例及び比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
〔増粘剤またはバインダーの評価〕
（１）水溶液の粘度
増粘剤の水溶液粘度は、濃度２％でｐＨ７の水溶液を２５℃にてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＢＭ型を使用して測定した。
（２）ゲル含有率
ＳＢＲのゲル含有率は、ｐＨが７のＳＢＲラテックスを水平に保ったガラス板に、乾燥後の厚みが２ｍｍになるように流延し、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内で４８時間自然乾燥させる。得られたフィルムを２ｍｍ×２ｍｍに裁断し、その約０．３ｇを箱形の８０メッシュ金網（重量：Ａｇ）に精秤（重量：Ｂｇ）して入れる。金網ごとガラスビーカーに入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを注ぎ込んで室温で４８時間静置後、金網を引き上げて重量既知のアルミ皿（重量：Ｃｇ）にのせて、ドラフト内で４８時間放置する。この後、アルミ皿ごと乾燥重量（重量：Ｄｇ）を測定し、次式で求める。
ゲル含有率（％）＝〔（Ｄ−Ｃ−Ａ）／Ｂ〕×１００
〔スラリー性状の評価〕
（３）分散性
実施例４〜６、比較例３〜５に記す負極スラリーを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、１００μｍの粒ゲージを用いて分散度を測定し、測定値が７０μｍ未満の時は「良」、測定値が２０μｍ以上の時は「不良」とした。
（４）混合性
実施例４〜６、比較例３〜５に記す負極スラリーを調製するとき、負極活物質、バインダーおよび増粘剤の混合状態についてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して評価した。均等に混合するときは「良」、均等に混合しにくいときは「不良」と判定した。
【００３３】
（５）保存安定性
実施例４〜６、比較例３〜５に記す負極スラリーを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の塗料の常温貯蔵安定性に準拠して１０日間の保存安定性を評価した。スラリーの状態に変化が認められなかったものは「安定」、スラリーの状態が変化しているときは変化の状態によりゲル化または二相分離と判定し、表中にそれぞれ、「ゲル」および「二相」と記載した。
（６）塗布性
実施例４〜６、比較例３〜５に記す負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）に、それぞれ隙間２００μｍのフィルムアプリケータを用いてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して塗布し、均一に塗布できたかどうかを目視で判定した。均一に容易に塗布できたスラリーは「良」、均一に塗布することが困難であったものは「不良」と判定した。
【００３４】
〔電極の評価〕
（７）電極およびコイン型電池の製造
負極は、実施例４〜６、比較例３〜５に記す負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて６６７Ｐａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が１．４ｇ／ｃｍ３ となるように圧縮して作製した。
また、正極は、リチウム金属を用いた。
これらの電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、金属リチウムが接触するように配置し、セパレーターとは反対の金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝１／２（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ６ が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００３５】
（８）折り曲げ試験
上記（７）と同様にして作製した負極から幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの負極片を切り取り、長さ方向の中央（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス棒を当て、塗布面を外にして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の負極片についてテストし、下記基準で評価した。
○：１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全く生じていない。
×：１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた。
（９）ピール強度
負極片を上記（８）と同様にして切り取り、活物質層表面にテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定）を貼り付け、負極を押さえて、テープを５０ｍｍ／分の速度でで１８０°方向に剥離したときの強度（ｇｆ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求めた。
【００３６】
〔電池の評価〕
（１０）放電容量
電池容量の測定は、２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流法（電流密度：０．５ｍＡ／ｇカーボン）で１．２Ｖに充電し、０．０Ｖまで放電する充放電を各５回繰り返し、その都度電池容量を測定した。繰り返し測定した電池容量の平均値を評価結果とした。単位は（ｍＡｈ）である。
（１１）充放電レート特性
温度４０℃において０Ｖから１．２Ｖまで、０．１Ｃおよび１Ｃの定電流法によって５０サイクル目の放電容量〔単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり）〕を測定し、５０サイクル目における０．１Ｃでの放電容量に対する１Ｃでの放電容量の割合を百分率で表す。この値が大きいほど、高速充放電が可能なことを示唆する。
【００３７】
実施例１
滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計および窒素導入管を付した反応容器に、水２００部および反応性乳化剤であるポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１部を入れて攪拌し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸カリウム０．２部を４０部の水に溶解した水溶液を添加し、同時に、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰り返し単位：８）１０部、メタクリル酸５７部、アクリル酸エチル３３部、反応性乳化剤〔２〕０．５部および水１００部を混合して調製したエマルジョン状態の混合物を滴下装置から一定速度で滴下して重合を開始した。滴下を１．５時間で全て終了した。この間、反応温度を８０℃に保ち、さらに８０℃で２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して重合反応を終了し、共重合体ａを得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。共重合体ａの水性分散液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整した。これの２５℃、固形分濃度２ｗｔ％の粘度は、１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
実施例２
実施例１において、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰り返し数：８）を１０部から４０部に増加し、メタクリル酸５７部をアクリル酸６０部に変え、アクリル酸エチル３３部を０部とした他は実施例１と同様に行って共重合体ｂを得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。共重合体ｂの水性分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整した。これの２５℃、固形分濃度２ｗｔ％の粘度は、７０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
実施例３
実施例１において、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰り返し単位：８）をアクリル酸ポリオキシプロピレンラウリルエーテル（ＰＯ繰り返し数：８）に変え、メタクリル酸をマレイン酸モノメチルに変えた他は実施例１と同様に行って共重合体ｃを得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。共重合体ｃの水性分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整した。これの２５℃、固形分濃度２ｗｔ％の粘度は、２５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
比較例１
実施例１において、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ繰り返し単位：８）を使用せず、アクリル酸エチルを３３部から４３部に増量した他は実施例１と同様に行って共重合体ｄを得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。共重合体ｄの水性分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整した。これの２５℃、固形分濃度２ｗｔ％の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
比較例２
実施例１において、メタクリル酸を使用せず、また、アクリル酸エチルを３３部から９０部に変更した他は実施例１と同様に行って共重合体ｅを得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。共重合体ｅの水性分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えても共重合体ｅの粒子は溶解しなかった。
【００４２】
実施例４
天然黒鉛４８．５部、ＭＣＭＢ４８．５部、共重合体ａ水溶液の固形分１部相当量および固形分濃度４０％のＳＢＲ〔スチレン含有量３６％、ゲル含有率６０％〕ラテックスの固形分２部相当量を混合し、さらに水を加えて混合し、固形分濃度４６％の負極スラリーａを得た。負極スラリーを用いて負極ａを作製した。
作製した負極ａとリチウム金属正極を組み込んだリチウムイオン二次電池ａを作成した。負極スラリーａ，負極ａおよび二次電池ａの試験結果を表１に記す。
【００４３】
実施例５〜６、比較例３〜５
実施例４において、負極スラリーを調製するに当たって共重合体ａ水溶液の１部相当量の代わりに、表１に示す共重合体またはＣＭＣと固形分相当量を使用した他は実施例４と同様に行い、負極スラリー、負極および二次電池を得た。得られた負極スラリー，負極および二次電池の試験結果を表１に記す。
【００４４】
【表１】
0004412443.tif 000003
【００４５】
表１に示すように、共重合体Ａは従来の増粘剤であるＣＭＣ−Ｎａに比して少量で使用することができ、これを含有するスラリーは分酸性、混合性、保存安定性および塗布性が良好で、そのため折り曲げ試験およびピール強度に優れた負極が得られ、これらの負極を用いることにより高放電容量と高充放電レート特性を併せ持つリチウムイオン二次電池を得ることができた（実施例１〜３）。
一方、共重合体Ａの２種の原料単量体のいずれを欠いても、それにより得られた共重合体は負極用スラリーには適さないものであった（比較例３、４）。また、ＣＭＣ−Ｎａは５割増の量で用いたため、二次電池の放電容量、充放電レート特性とも本発明による二次電池より劣った（比較例５）。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の二次電池負極用スラリーを用いると、結着性に優れた負極が得られ、この負極を備えたリチウムイオン二次電池は、高い放電容量とレート特性とを有する。