(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、糊付け鋼繊維とを含有する、空気量が１〜10容積％の水硬性組成物。
（Ａ）下記一般式（a1）で表されるビニル系単量体（A1）の１種以上と、下記一般式（a2）で表されるビニル系単量体（A2）の１種以上とを重合して得られる共重合体の１種以上を含有する水硬性組成物用分散剤。
【化１】
0004554113.tif 000009
（式中、
R1、R2：水素原子又はメチル基
R3：水素原子又は−COO(AO)nX
m1：０〜２の数
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n1：平均付加モル数であり２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【化２】
0004554113.tif 000010
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m2COOM2であり、(CH2)m2COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m2COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m2：０〜２の数
を表す。）
（Ｂ）下記の(1)と(2)又は(1)と(2)と(3)とからなるオキシアルキレン混合物であって、(1)、(2)、(3)の重量比が(1)／(2)／(3)＝95〜50／50〜５／30〜０の関係を満たすもの。
(1) R7O[(EO)n2(PO)m2]H            一般式(b1)
(2) R8COO[(EO)n3(PO)m3]H          一般式(b2)
(3) R9COO[(EO)n4(PO)m4]COR10       一般式(b3)
（式中、
R7：炭素数１〜22の炭化水素基又は水素原子
R8、R9、R10：それぞれ炭素数１〜22の炭化水素基
n2：１〜100の数
n3、n4：それぞれ０〜100の数
m2〜m4：それぞれ１〜100の数
EO：エチレンオキシ基
PO：プロピレンオキシ基
を表し、EOとPOの付加形態はランダム状、ブロック状いずれでも良い。）
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝100／0.01〜100／10（固形分比）である請求項１記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水硬性組成物用混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート等の水硬性組成物の強度及び靭性を向上させるために、鋼繊維が混入されたコンクリートやモルタル等が使用されている。特に、他の鋼材による補強が困難な場合や補強の方向が不明な場合に有効であり、トンネルのライニングや舗装に用いられている。
【０００３】
このような鋼繊維は短すぎるものや太すぎるものは強化性能が十分でなく、また長すぎるものや細すぎるものは、コンクリート練り混ぜ時にボール状の塊を作ってしまう。そのため各社メーカーは鋼繊維の大きさや形状等に種々の工夫を行っており、特に、コンクリート練り混ぜ時に鋼繊維の塊を防ぐには鋼の繊維を糊剤で板状に束状した糊付け鋼繊維が分散性に良好であることは公知の事実である。
【０００４】
しかしながら、コンクリート等に糊付け鋼繊維を使用すると、束状用に用いられている糊剤がコンクリート中に溶けだしてくることにより、経時と共に連行する空気量が多くなってくるという問題がある。コンクリート中に連行される空気量が増加すると粗大気泡が生じ、コンクリートの品質管理（空気量管理）が難しくなり、ひいては充填ムラ等により硬化体の強度低下をもたらす要因になる問題がある。
【０００５】
この問題に対して、施工時に消泡剤を別に添加する方法が考えられる。しかし、この方法も空気量管理が難しく、工程増による施工作業の効率低下等、新たに別の問題を抱えることになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、鋼繊維が混入された場合でも経時における空気量の変動がなく、良好な作業性を有する水硬化性組成物が得られる水硬性組成物用の混和剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋼繊維を配合した水硬性組成物用に使用される、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する水硬性組成物用混和剤を提供する。
（Ａ）下記一般式（a1）で表されるビニル系単量体（A1）の１種以上と、下記一般式（a2）で表されるビニル系単量体（A2）の１種以上とを重合して得られる共重合体の１種以上を含有する水硬性組成物用分散剤〔以下、（Ａ）成分という〕。
【０００８】
【化３】
0004554113.tif 000002
【０００９】
（式中、
R1、R2：水素原子又はメチル基
R3：水素原子又は−COO(AO)nX
m1：０〜２の数
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n1：平均付加モル数であり２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【００１０】
【化４】
0004554113.tif 000003
【００１１】
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m2COOM2であり、(CH2)m2COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m2COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m2：０〜２の数
を表す。）
（Ｂ）下記の▲１▼と▲２▼又は▲１▼と▲２▼と▲３▼とからなるオキシアルキレン混合物であって、▲１▼、▲２▼、▲３▼の重量比が▲１▼／▲２▼／▲３▼＝99.9〜30／70〜0.1／69〜０の関係を満たすもの〔以下、（Ｂ）成分という〕。
▲１▼ R7O[(EO)n2(PO)m2]H            一般式(b1)
▲２▼ R8COO[(EO)n3(PO)m3]H          一般式(b2)
▲３▼ R9COO[(EO)n4(PO)m4]COR10       一般式(b3)
（式中、
R7：炭素数１〜22の炭化水素基又は水素原子
R8、R9、R10：それぞれ炭素数１〜22の炭化水素基
n2：１〜100の数
n3、n4：それぞれ０〜100の数
m2〜m4：それぞれ１〜100の数
EO：エチレンオキシ基
PO：プロピレンオキシ基
を表し、EOとPOの付加形態はランダム状、ブロック状いずれでも良い。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔（Ａ）成分〕
本発明の（Ａ）成分は、前記一般式（a1）で表されるビニル系単量体（A1）の１種以上と、下記一般式（a2）で表されるビニル系単量体（A2）の１種以上とを重合して得られる共重合体の１種以上を含有する水硬性組成物用分散剤である。
【００１３】
一般式(a1)で表される単量体(A1)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリオエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸とのエステル化物や（メタ）アリルアルコールへのエーテル化物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられる。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。ポリアルキレングリコールの平均付加モル数は２〜300の範囲が流動性及び流動保持性に優れるため好ましく、更には５〜130の範囲がより好ましい。尚、例えば平均付加モル数の異なる２種以上の単量体を用いてもよい。
【００１４】
また、一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜６）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ土類金属塩である。
【００１５】
一般式(a1)、(a2)で表されている単量体(A1)、(A2)以外に、炭素数１〜18の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数１〜４のアルキル（メタ）アルリル酸エステル、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（炭素２〜４）（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートモノリン酸エステル、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜６）アンモニウム塩等の単量体(A3)を（Ａ）成分の構成成分に併用してもかまわない。
【００１６】
（Ａ）成分を構成する単量体（A1）、単量体（A2）、及び単量体（A3）の反応単位は、（A1）0.1〜80モル％、（A2）0.1〜98モル％、（A3）０〜60モル％｛（A1）〜（A3）の合計は100モル％｝の範囲が分散性、流動保持性に優れ好ましい。特に（A1）１〜60モル％、（A2）10〜95モル％、（A3）０〜40モル％｛（A1）〜（A3）の合計は100モル％｝の範囲が分散性、流動保持性に極めて優れ、しかもコンクリートの粘性も著しく低減され好ましい。
【００１７】
上記の共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、生成重合物が、単一組成分布をもつものが得られる重合法であれば、特開平７−223852号公報、特開平４−209737号公報の溶液重合法が挙げられる。例えば、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の重合開始剤存在下、要すればメルカプトエタノール等の分子量調整剤を添加し、50〜100℃で0.5〜10時間反応させればよい。
【００１８】
また、生成重合物が多成分組成分布をもつものは、重合過程において各単量体組成の供給比率を時間的に変化させ、上記反応条件を用いて反応させればよい。
【００１９】
上記の共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、分散性及び流動保持性の点より500〜500,000の範囲が良く、5,000〜10,0000がより好ましい。
【００２０】
更に、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を反応させてもよい。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分は、上記の共重合体を単独で使用してもよいし、２種類以上の共重合物を混合して使用してもよい。
【００２２】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の（Ｂ）成分は、コンクリート中の連行される空気量の経時的な増加を防ぐ効果から、前記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の三つのオキシアルキレン化合物のうち、▲１▼と▲２▼又は▲１▼と▲２▼と▲３▼の組み合わせで用いられ、▲１▼と▲２▼と▲３▼の併用がより好ましい。▲１▼〜▲３▼において、EOとPOの付加形態は問わず、ランダム付加でもブロック付加でも何れでもよい。（Ｂ）成分における▲１▼、▲２▼、▲３▼の割合は、x／(y+z)＝99／１〜30／70、好ましくは95／５〜50／50である（ここでxは▲１▼のモル分率、yは▲２▼のモル分率、zは▲３▼のモル分率を表す）。
【００２３】
▲１▼は、アルコールのアルキレンオキシド付加物又はポリアルキレングリコールである。R7は炭素数１〜22の炭化水素基又は水素原子であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。また、EO平均付加モル数n2は1〜100であり、好ましくは20〜70である。PO平均付加モル数m2は1〜100であり、好ましくは10〜60である。
【００２４】
▲２▼は、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物又は脂肪酸とポリアルキレングリコールの脂肪酸モノエステルである。R8は炭素数１〜22の炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、フェニル基であり、アルキル基の場合、炭素数は12〜18が好ましい。EO平均付加モル数n3は０〜100であり、好ましくは０〜20である。PO平均付加モル数m3は１〜100であり、好ましくは20〜70である。なお、対応するジエステルやEO・POエーテル等を含んでいても良い。
【００２５】
▲３▼は、脂肪酸アルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル又はポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステルである。R9、R10は炭素数１〜22、好ましくは12〜18の炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、フェニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、フェニル基であり、アルキル基の場合、炭素数は12〜18が好ましい。EO平均付加モル数n4は１〜100であり、好ましくは20〜70である。PO平均付加モル数m4は１〜100であり、好ましくは10〜60である。なお、対応するモノエステルやEO・POエーテル等を含んでいても良い。また、製造上の観点よりR8＝R9＝R10であるのが好ましい。
【００２６】
▲１▼〜▲３▼は公知の方法により合成可能であり、例えば「非イオン界面活性剤」（石井義郎著、誠文堂新光社）の第一章の記載を参考にできる。
【００２７】
本発明では▲１▼、▲２▼、▲３▼の重量比は、▲１▼／▲２▼／▲３▼＝99.9〜30／70〜0.1／69〜０｛▲１▼〜▲３▼の合計は100｝であり、▲１▼／▲２▼／▲３▼＝99〜30／70〜１／69〜０が好ましく、▲１▼／▲２▼／▲３▼＝95〜50／50〜５／30〜０がより好ましい。
【００２８】
〔水硬性組成物用混和剤〕
本発明の混和剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝100／0.01〜100／10（固形分比）であるのが好ましく、より好ましくは100／0.1〜100／５である。
【００２９】
本発明の混和剤中の（Ａ）成分の含有量は、固形分比率で30重量％以上100重量％未満が好ましく、特に50〜95重量％が好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、固形分比率で0.01〜10重量％が好ましく、特に0.1〜５重量％が好ましい。
【００３０】
また、本発明の混和剤は、水硬性組成物中の粉体の合計重量に対して0.0001〜５重量％、特に0.001〜２重量％の比率で用いられるのが好ましい。
【００３１】
尚、本発明の混和剤は、更に公知の添加剤（材）と併用することができる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防水剤、珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００３２】
本発明の混和剤は、例えばセメント類を構成成分とするモルタル、コンクリート等の水硬性組成物に添加するものであり、その内容については限定されるものではない。これにより、水硬性組成物用混和剤と水硬性粉体とを含有する本発明の水硬性組成物が提供される。
【００３３】
本発明の混和剤を水硬性粉体や細骨材、骨材（砂利）等に添加する方法としては、本発明の（Ａ）成分の製造時に（Ｂ）成分を添加したものを用いても良いし、予め本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したものを添加しても良いし、或いは（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを別々に添加しても良い。何れの場合も（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分重量比が上記した範囲であることが好ましい。
【００３４】
更に、コンクリート等の水硬性組成物の製造時に水硬性粉体や細骨材等のコンクリート材料と同時にミキサーに投入しても、コンクリート材料を予め混練した後に添加しても良い。尚、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は混練水で希釈して用いても良い。
【００３５】
本発明の水硬性組成物は公知の水硬性組成物用混和剤を用いる場合と同様の製造することができる。例えば、混練ミキサー等に本発明の混和剤と水硬性粉体、細骨材、骨材（砂利）等を投入し、さらに水を加えて混練することにより得られる。
【００３６】
本発明の水硬性組成物において、細骨材は、セメント等の水硬性粉体100重量部に対して、100〜500重量部、更に100〜500重量部、特に200〜300重量部の比率で使用されるのが好ましい。
【００３７】
さらに鋼繊維を加え混練することにより、鋼繊維を配合した水硬性組成物が得られる。鋼繊維は、例えば、鉄線を切断して作られるカットワイヤ、薄板鋼板をせん断して作られるせん断ファイバー、厚板鋼板を切削して作られる切削ファーバー等が使用できる。鋼繊維は、クロムを含む鋼材であるステンレスが耐食性に優れているため好ましく、中でもSUS430、304が特に好ましい。鋼繊維の直径は0.05〜0.9mm、長さ１〜60mmのものが適当である。直径が0.9mm以下であれば同一配合量での本数が多く分散間隔が適度となり靭性が確保される。一方、直径が0.05mm以上であれば強度が充分で張力を受けた際に切れにくくなる。
【００３８】
コンクリートへの鋼繊維の混入は、多ければせん断力、曲げ引張り強度の向上に繋がるが、フレッシュコンクリートの施工の作業性が大きく低下する。そこで、鋼繊維の混入率は容積比で、好ましくは0.1〜0.8％の範囲であり、特に好ましくは0.3〜0.6％である。
【００３９】
本発明の水硬性組成物の空気量は硬化体の強度維持の観点から、１〜10容積％に調整することが好ましく、特に４〜７容積％が好ましい。空気量は混練条件等の調整により容易に管理でき、経時的な変動も小さい。特に、糊付け鋼繊維を配合した水硬性組成物においては、上記空気量とすることで効果が顕著となる。
【００４０】
【実施例】
実施例１
＜評価試料の作製＞
水硬性組成物であるコンクリートの配合を表１に、（Ａ）成分を表２に、（Ｂ）成分の原料を表３に、（Ｂ）成分を４に示す。
【００４１】
【表１】
0004554113.tif 000004
【００４２】
（注）表１中の記号は以下を意味する。
Ｗ：上水道水
Ｃ：太平洋セメント社普通セメントと住友大阪セメント社普通セメントとを比重3.16となるように混合したもの
Ｓ：千葉県君津産山砂  比重2.62
Ｇ：高知県鳥形山産石灰砕石（実績率61.9％）比重2.72
ＳＦ：鋼繊維（ブリヂストン社製タフグリップ 60/80CK）
【００４３】
【表２】
0004554113.tif 000005
【００４４】
（注）
EOpはエチレンオキサイド平均付加モル数である。また、（Ａ）成分のNO.４は、単量体モル比を反応開始から55分まで5/29/66、55分から75分まで5/33/62、75分から90分（反応終了）まで5/38/57とした。
【００４５】
【表３】
0004554113.tif 000006
【００４６】
【表４】
0004554113.tif 000007
【００４７】
＜評価＞
表１のコンクリート配合に従いＧ+Ｓ＋Ｃを混練ミキサーに投入後、表２の（Ａ）成分及び表４の（Ｂ）成分を下記表５の添加量となるように含む水（Ｗ）を加え、180秒間混練した。混練は重力式傾胴ミキサーで行った。その際、スランプ値（流動性の指標）は23cm位になるようにした。
【００４８】
得られたフレシュコンクリートは、ベースコンクリートとしてスランプ値と空気量並びにコンクリート温度を測定した。測定後再度フレシュコンクリートをミキサーに全て戻して所定量の鋼繊維（ＳＦ）を投入して120秒間混練し、鋼繊維を配合した水硬性組成物としてファイバーコンクリートを得た。得られたファイバーコンクリートのスランプ値（表５中SL値と表記する）と空気量並びにコンクリート温度を測定し、この値を経過時間０分（直後）の物性値とした。再びファイバーコンクリートをミキサーに戻して、30分、60分、120分、180分後の諸物性を調べた。その際ミキサーは毎分２回転で混合した。この結果を表５に示す。なお、空気量は、JIS A 1128〔まだ固まらないコンクリートの空気量の圧力による試験方法（空気室圧力法）〕により測定した。また、スランプ値はJIS A 1101法により測定した。
【００４９】
【表５】
0004554113.tif 000008
【００５０】
（注）
表５の添加量はコンクリート配合中のコンクリート重量に対する固形分重量％である。
【００５１】
また、120分後の空気量の増減は、〔直後の空気量（％）〕−〔120分後の空気量（％）〕により算出される値である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水硬性組成物用混和剤を用いることにより、フレッシュコンクリートに鋼繊維を配合した場合でも経時的な空気量の変動がなく、良好な作業性を有し且つ品質が安定な水硬性組成物が提供できる。