(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー樹脂材料であって、
（ａ）リモネンから誘導された単位 １５〜３９重量％；
（ｂ）ジシクロペンタジエンから誘導された単位 １５〜３９重量％；および
（ｃ）ｔ−ブチルスチレンから誘導された単位 ４６〜７０重量％
を含み；リモネンおよびジシクロペンタジエンから誘導された単位の重量％の合計が樹脂の単位の３０〜５４重量％であり；そして樹脂材料の毛管融点が１００〜２００℃であることを特徴とするポリマー樹脂材料。
【請求項２】
（ａ）オレフィン不飽和を含むジエンに基づくエラストマーおよび（ｂ）１〜８０ｐｈｒの請求項１のポリマー樹脂材料を特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
請求項２のゴム組成物を特徴とするトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リモネン、ジシクロペンタジエンおよびｔ−ブチルスチレンから誘導されたポリマー樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー樹脂はけん引力を改善するためにタイヤのトレッドに用いられてきた。都合の悪いことには、これらを用いると、耐久性および耐トレッド摩耗性が低下する。
【０００３】
ピペリレンから誘導された単位、２−メチル−２−ブテンから誘導された単位およびジシクロペンタジエンから誘導された単位を含むポリマー樹脂材料は、ＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）１１５という名称でグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社から商業的に入手することができる。これらのポリマー樹脂材料は接着剤における使用が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を解消した、リモネン、ジシクロペンタジエンおよびｔ−ブチルスチレンから誘導されたポリマー樹脂材料に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（ａ）リモネンから誘導された単位  １５〜３９重量％；
（ｂ）ジシクロペンタジエンから誘導された単位  １５〜３９重量％；および
（ｃ）ｔ−ブチルスチレンから誘導された単位  ４６〜７０重量％
を含み；リモネンおよびジシクロペンタジエンから誘導された単位の重量％の合計が樹脂の単位の３０〜５４重量％であるポリマー樹脂材料について開示する。
【０００６】
さらに、
（ａ）オレフィン不飽和を含むジエンに基づくエラストマー、並びに
（ｂ）（１）リモネンから誘導された単位  １５〜３９重量％；
（２）ジシクロペンタジエンから誘導された単位  １５〜３９重量％；および
（３）ｔ−ブチルスチレンから誘導された単位  ４６〜７０重量％
を含み；リモネンおよびジシクロペンタジエンから誘導された単位の重量％の合計が樹脂の単位の３０〜５４重量％であるポリマー樹脂材料１〜８０ｐｈｒを含むゴム組成物について開示する。
【０００７】
さらに、
（ａ）オレフィン不飽和を含むジエンに基づくエラストマー、並びに
（ｂ）（１）リモネンから誘導された単位  １５〜３９重量％；
（２）ジシクロペンタジエンから誘導された単位  １５〜３９重量％；および
（３）ｔ−ブチルスチレンから誘導された単位  ４６〜７０重量％
を含み；リモネンおよびジシクロペンタジエンから誘導された単位の重量％の合計が樹脂の単位の３０〜５４重量％であるポリマー樹脂材料１〜８０ｐｈｒを含むトレッドを有する空気入りタイヤについて開示する。
【０００８】
本発明で用いるポリマー樹脂材料は、リモネンから誘導された単位  約１５〜約３９重量％；ジシクロペンタジエンから誘導された単位  約１５〜約３９重量％；およびｔ−ブチルスチレンから誘導された単位  ４６〜７０重量％を含む。好ましくは、樹脂は、リモネンから誘導された単位  約２２〜約２７重量％；ジシクロペンタジエンから誘導された単位  約２２〜約２７重量％；およびｔ−ブチルスチレンから誘導された単位  ４６〜５６重量％を含む。
【０００９】
特に好ましい態様では、リモネン、ジシクロペンタジエンおよびｔ−ブチルスチレンから誘導された単位の重量比は各々１：１：２である。
ポリマー樹脂は約１〜８０ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）の量でジエンに基づくエラストマー中に用いるのが特に適している。ポリマー樹脂は１０〜４０ｐｈｒの量で存在するのが好ましい。
【００１０】
樹脂は、様々な無水金属ハロゲン化物触媒を用いて製造しうる。そのような触媒の代表例は、アルミニウム、錫および硼素のフッ化物、塩化物および臭化物である。そのような触媒には、例えば、塩化アルミニウム、塩化第２錫および三フッ化硼素がある。アルキルアルミニウム二ハロゲン化物も適しており、その代表例は、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウムおよび二塩化イソプロピルアルミニウムである。
【００１１】
重合反応の実施の際、炭化水素混合物を無水ハロゲン化物触媒と接触させる。一般に、触媒は粒子サイズが約５〜約２００メッシュサイズの粒状状態で用いるが、これより大きいまたは小さい粒子も用いることができる。触媒の使用量は限定されないが、重合反応が生じるのに十分な量の触媒を用いなければならない。触媒をオレフィン系炭化水素混合物に加えても、あるいは炭化水素混合物を触媒に加えてもよい。望ましければ、触媒および炭化水素混合物を反応器へ同時にまたは断続的に加えてもよい。反応は連続的に行っても、あるいは当業者に一般に知られているバッチ法で行ってもよい。
【００１２】
反応は、通常発熱反応であるので、希釈剤の存在下で行うと好都合である。重合反応に加わらないという点で不活性な各種希釈剤を用いうる。不活性希釈剤の代表例は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンおよびベンゼン、並びに反応からの未反応残留炭化水素である。
【００１３】
重合反応には広い範囲の温度を用いることができる。重合は約−２０℃〜約１００℃の温度で行うことができるが、通常は約０〜約５０℃で行う。重合反応圧は限定されないが、大気圧または大気圧より高くても低くてもよい。一般に、反応を、操作条件下の反応器で生じる自己発生的な圧で行うとき、満足な重合を行うことができる。反応時間は一般に限定されないが、２・３秒〜１２時間またはそれ以上で変えることができる。
【００１４】
反応が完了したら、炭化水素混合物を中和し、次いで樹脂溶液を単離する。樹脂溶液を水蒸気蒸留し、得られた樹脂を冷却する。
樹脂は、約２５重量％以下の他の飽和炭化水素、特に９〜１０個の炭素原子を含む炭化水素およびそれらの混合物を加えることによって任意に変性してもよい。そのような炭化水素の代表例は、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−メチルインデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン、およびそれらの混合物である。
【００１５】
本発明の樹脂材料は、約２〜約１０のガードナーカラー、約１００〜約２００℃の毛管融点、良好な熱安定性、および約０．８５〜約１．０の比重をもつ特徴を有する。それらは、より低分子量の化合物を除去する水蒸気蒸留後の毛管融点が１００〜２００℃である；しかしながら、塩素化炭化水素溶媒の存在下で製造すると、それらの軟化点はその範囲内で高くなる。これらの樹脂は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、並びにベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素に一般に可溶性である。
【００１６】
本発明のタイヤのトレッドは、オレフィン不飽和を含むエラストマーを含有する。「オレフィン不飽和を含むゴムまたはエラストマー」とは、天然ゴムおよびその各種生および再生形、並びに各種合成ゴムを意味する。本明細書において、「ゴム」および「エラストマー」という用語は、特に断りがなければ互いに取り換えて用いてもよい。「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は互いに取り換えることができ、各種成分および材料をブレンドまたは混合したゴムを意味する。そのような用語はゴム混合またはゴム配合分野における当業者に周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン、およびその同族体および誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエンおよびペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエンまたはその同族体もしくは誘導体と他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者の他の不飽和モノマーの例は、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えば、イソプレンと共重合してブチルゴムを形成するイソブチレン：ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸およびスチレン（ブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）、並びにビニルエステルおよび各種不飽和アルデヒド、ケトンおよびエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルである。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンまたはイソプレンとスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートのようなモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても公知のエチレン／プロピレンターポリマー、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーである。好ましいゴムまたはエラストマーはポリブタジエンおよびＳＢＲである。
【００１７】
１つの側面において、ゴムは少なくとも２種のジエンに基づくゴムであるのが好ましい。例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成ゴム、天然ゴムの方が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化および溶液重合誘導スチレン／ブタジエンゴム、シス−１，４−ポリブタジエンゴム、および乳化重合製造ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーのようなゴムの２種以上の組み合わせが好ましい。
【００１８】
本発明の１つの側面において、乳化重合誘導スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）は約２０〜約２８重量％結合スチレンの比較的一般的なスチレン含有率を有するものが用いられ、場合によっては、結合スチレン含有率が中程度ないし比較的高いもの、すなわち、結合スチレン含有率が約３０〜約４５重量％のものが用いられる。
【００１９】
Ｅ−ＳＢＲの場合、約３０〜約４５重量％の比較的高いスチレン含有率は、タイヤトレッドのけん引力またはスキッド抵抗を高めるのに有利であると考えうる。Ｅ−ＳＢＲ自体の存在は、特に、溶液重合製造ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を用いるのと比較して、未硬化エラストマー組成物混合物の加工性を高めるのに有利であると考えられる。
【００２０】
乳化重合製造Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンおよび１，３−ブタジエンを水性エマルジョンとして共重合することを意味する。そのようなことは本技術分野における当業者には周知である。結合スチレン含有率は、例えば、約５〜約５０％で変化させうる。１つの側面において、Ｅ−ＳＢＲはアクリロニトリルを含み、ターポリマー中の結合アクリロニトリルが約２〜約３０重量％のＥ−ＳＢＡＲとしてのターポリマーゴムを形成しうる。
【００２１】
ターポリマー中に約２〜約４０重量％の結合アクリロニトリルを含有する乳化重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムも、本発明で用いるジエンに基づくゴムとして考えられる。
【００２２】
溶液重合製造ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の結合スチレン含有率は一般に約５〜約５０％、好ましくは約９〜約３６％である。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒作用によって、都合よく製造することができる。
【００２３】
Ｓ−ＳＢＲを用いるのは、これをタイヤトレッド組成物に用いるとヒステリシスが低下して、タイヤ転がり抵抗が改善されるからである。
３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−ＰＩ）は、これをタイヤトレッド組成物に用いるとタイヤのけん引力が高まるので有利であると考えられる。３，４−ＰＩおよびその使用については、米国特許第５，０８７，６６８号（参照することによってここに記載されたものとする）にさらに詳しく記載されている。Ｔｇとはガラス転移温度を意味し、これは、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量計によって都合よく測定することができる。
【００２４】
シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）は、タイヤトレッドの耐摩耗性、すなわち耐トレッド摩耗性を高めるのに有利であると考えられる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造することができる。ＢＲは、シス−１，４含有率が少なくとも９０％であることによって、特徴づけると都合がよい。
【００２５】
シス−１，４−ポリイソプレン（合成）およびシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム技術分野における当業者に周知である。
ここでおよび一般的に用いられる「ｐｈｒ」という用語は、「ゴムまたはエラストマー１００重量部当たりの各物質の重量部」を意味する。
【００２６】
１つの態様において、トレッド中のゴム組成物は、妥当に高いモジュラスおよび高い引き裂き抵抗に寄与するのに十分な量の充填材を含有する。充填材は５〜２５０ｐｈｒの量で加えうる。充填材がシリカであるとき、シリカは１０〜８０ｐｈｒの量で一般に存在する。好ましくは、シリカは１５〜７０ｐｈｒの量で存在する。充填材がカーボンブラックであるとき、カーボンブラックの量は０〜１５０ｐｈｒである。好ましくは、カーボンブラックの量は１０〜１３０ｐｈｒである。
【００２７】
ゴムの配合に一般に用いられる粒状沈降シリカを、本発明におけるシリカとして用いることができる。これらの沈降シリカの例は、珪酸ナトリウムのような可溶性珪酸塩の酸性化によってれらるものである。
【００２８】
そのようなシリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ表面積が好ましくは約４０〜約６００ｍ２／ｇ、より一般的には約５０〜約３００ｍ２／ｇであることによって特徴づけうる。表面積測定のＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、ｐ．３０４（１９３０）に記載されている。
【００２９】
シリカはまた、ジブチルフタレート（ＤＢＴ）吸収値が約１００〜約４００、より一般的には約１５０〜約３００であることによって一般的に特徴づけうる。
シリカの平均極限粒子サイズは、例えば電子顕微鏡で測定して０．０１〜０．０５ミクロンであることが求められるが、シリカの粒子はこれより小さくても大きくてもよい。
【００３０】
本発明で用いるシリカには商業的に入手しうる様々なシリカが考えられる。例えば、２１０、２４３等で表示されるＨｉ−Ｓｉｌの商標名でＰＰＧインダストリーズ社から商業的に入手しうるシリカ；例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲで表示される、ローム−ポウレンク社から入手しうるシリカ、および例えばＶＮ２およびＶＮ３等で表示される、デグーサ社から入手しうるシリカがあるが、これらに限定されない。
【００３１】
硫黄加硫ゴムの加工は硫黄含有有機珪素化合物の存在下で行いうる。適した硫黄含有有機珪素化合物の例は、式：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ  （Ｉ）
［式中、Ｚは
【００３２】
【化１】
0004588150.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、または５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシである）
よりなる群から選択され；
Ａｌｋは、１〜１８個の炭素原子を有する２価の炭化水素であり、そしてｎは２〜８の整数である］
を有するものである。
【００３４】
本発明により用いうる硫黄含有有機珪素化合物の具体例を次に示す：
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２′−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３′−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（トリ−２″−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
２，２′−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
２，２′−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
３，３′−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、
２，２′−ビス（トリ−２″−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、
ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、
３−メトキシエトキシプロポキシシリル  ３′−ジエトキシブトキシシリルプロピルテトラスルフィド、
２，２′−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、
２，２′−ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（ジ−ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２′−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２′−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２，２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（エチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３−フェニルエトキシブトキシシリル  ３′−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、
４，４′−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
６，６′−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、
１２，１２′−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、
１８，１８′−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、
１８，１８′−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、
４，４′−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、
４，４′−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、
５，５′−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド。
【００３５】
好ましい硫黄含有有機珪素化合物は３，３′−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。最も好ましい化合物は３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００３６】
従って、上記式Ｉに関しては、好ましくは、Ｚは
【００３７】
【化２】
0004588150.tif 000003
【００３８】
★
（式中、Ｒ2は、２〜４個、特に好ましくは２個の炭素原子を有するアルコキシである）
であり；Ａｌｋは２〜４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有する２価の炭化水素であり；そしてｎは３〜５の整数、特に好ましくは４である。
【００３９】
ゴム組成物中の式Ｉの硫黄含有有機珪素化合物の量は、シリカの使用量により変わる。一般に、式Ｉの化合物を用いるならば、その量は、シリカ１重量部当たり０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．４重量部である。
【００４０】
本発明のゴム組成物はメチレン供与体およびメチレン受容体を含有しうる。「メチレン供与体」とは、メチレン受容体（例えば、レゾルシノールまたはヒドロキシル基を含むその同等物）と反応して、その場で樹脂を生じうる化合物を意味する。本発明で用いるのに適したメチレン供与体の例は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムクロリド、トリオキサンヘキサメトキシメチルメラミン（ヒドロキシ基はエステル化または部分エステル化されていてもよい）、およびパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドのポリマーである。さらに、メチレン供与体は一般式：
【００４１】
【化３】
0004588150.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、および基−ＣＨ２ＯＸよりなる群から独立して選択される）
のＮ−置換オキシメチルメラミンでもよい。具体的なメチレン供与体の例は、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル／Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（メトキシメチル）メラミン、およびＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミンである。メラミンのＮ−メチロール誘導体は公知の方法によって製造される。
【００４３】
ゴムコンパウンド中に存在するメチレン供与体およびメチレン受容体の量は変化させうる。一般に、存在するメチレン供与体およびメチレン受容体の量は約０．１〜１０．０ｐｈｒである。好ましくは、メチレン供与体およびメチレン受容体の量は各々約２．０〜５．０ｐｈｒである。
【００４４】
メチレン供与体対メチレン受容体の重量比は変化させうる。一般に、その重量比は約１：１０〜約１０：１、好ましくは約１：３〜約３：１である。
ゴム組成物が、各種硫黄加硫性成分ゴムと、普通用いられる各種添加剤物質とを混合するような、ゴム配合分野において一般に公知の方法によって配合されることは、本技術分野における当業者にとって容易に理解されることである。当業者に知られているように、硫黄加硫性および硫黄加硫物質（ゴム）の使用目的により、下記の添加剤が選択され、一般的な量で普通用いられる。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、高分子量ポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加物である。硫黄加硫剤は元素硫黄であるのが好ましい。硫黄加硫剤は０．５〜８ｐｈｒ、好ましくは１．５〜６ｐｈｒの量で用いうる。プロセス油の一般的な量は約１〜約５０ｐｈｒである。そのような加工助剤には、例えば、芳香族、ナフテン系および／またはパラフィン系プロセス油を含めることができる。酸化防止剤の一般的な量は約１〜約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、およびＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）、ｐ．３４４−３４６に記載のような他のものである。オゾン亀裂防止剤の一般的な量は約１〜５ｐｈｒである。ステアリン酸を含めることができる脂肪酸を用いるのならば、その一般的な量は約０．５〜約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の一般的な量は約２〜約５ｐｈｒである。マイクロクリスタリンおよびパラフィンワックスの一般的な量は約１〜約１０ｐｈｒである。マイクロクリスタリンがしばしば用いられる。しゃく解剤の一般的な量は約０．１〜約１ｐｈｒである。一般的なしゃく解剤は例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。
【００４５】
促進剤は、加硫に必要な時間および／または温度の制御、並びに加硫物の性質の改善に用いられる。１つの態様では、単一促進剤系、すなわち第１促進剤を用いうる。第１促進剤は合計約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの量で用いうる。別の態様では、第１および第２促進剤の組み合わせを用いうる。活性化または加硫物の性質の改善のために、第２促進剤はより少ない量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒで用いられる。これらの促進剤の組み合わせは、最終的な性質に相乗効果をもたらすことが期待され、性質はいずれかの促進剤の単独の使用で得られるものよりいくらかすぐれている。さらに、普通の処理温度では影響されないが、通常の加硫温度で満足な硬化をもたらす遅延作用促進剤も用いうる。加硫遅延剤も用いうる。本発明で用いうる適した種類の促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類、およびキサンテート類である。第１促進剤はスルフェンアミドであるのが好ましい。第２促進剤を用いるのならば、第２促進剤はグアニジン、ジチオカルバメート、またはチウラム化合物であるのが好ましい。
【００４６】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野における当業者に公知の方法によって行うことができる。例えば、成分は少なくとも２つの段階、すなわち、少なくとも１つのノンプロダクティブ段階およびその後のプロダクティブ混合段階で一般に混合される。硫黄加硫剤を含めた最終硬化剤は、「プロダクティブ」混合段階と慣用的に呼ばれる最終段階で混合されるのが一般的であり、この段階では、先のノンプロダクティブ混合段階の混合温度よりも低い温度、すなわち最終温度で一般に混合される。ゴムおよびポリマー樹脂は１つ以上のノンプロダクティブ混合段階で混合される。「ノンプロダクティブ」および「プロダクティブ」混合段階という用語は、ゴム混合分野における当業者に周知の用語である。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤの加硫は約１００〜２００℃の一般的な温度で行う。
好ましくは、加硫は約１１０〜１８０℃の温度で行う。プレスまたは型内での加熱、過熱蒸気もしくは熱空気でのまたは塩浴中での加熱のようなどのような通常の加硫プロセスも用いうる。
【００４８】
以下の実施例は本発明の説明のために示すものであり、本発明を限定するものではない。
硬化特性は、１５０℃および周波数１１ヘルツで操作したモンサント振動円板レオメーターを使用して測定した。振動円板レオメーターについては、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｏ．Ｏｈｍ 編集のＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（コネチカット州ノーウォーク、Ｒ．Ｔ．バンデルビルト社、１９９０）、５５４−５５７頁に説明がある。この硬化測定装置の使用および曲線から読み取った標準化値についてはＡＳＴＭ  Ｄ−２０８４に明記されている。振動円板レオメーターで得られる一般的な硬化曲線は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋの１９９０年版の５５５頁に示されている。
【００４９】
そのような振動円板レオメーターでは、配合ゴム試料に一定振幅の振動剪断作用を加える。加硫温度でローターを振動させるのに必要な、試験コンパウンドに埋めた振動円板のトルクを測定する。この硬化試験で得た値は、ゴムまたは配合における変化が非常に容易に認められるので、大変重要である。速い硬化速度を有することが通常有利であることは明らかである。
【００５０】
以下の実施例において、Ｆｌｅｘｓｙｓ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ）２０００を用いて、動的機械的流動学的性質を測定した。硬化条件は１６０℃、１．６６７ヘルツ、１５．８分および０．７％歪みであった。ＲＰＡ２０００、その能力、試料調製、試験および補助試験については次の引例に記載がある：Ｈ．Ａ．ＰａｗｌｏｗｓｋｉおよびＪ．Ｓ．Ｄｉｃｋ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，１９９２年６月；Ｊ．Ｓ．ＤｉｃｋおよびＨ．Ａ．Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，１９９７年１月；並びにＪ．Ｓ．ＤｉｃｋおよびＨ．Ａ．Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｎｅｗｓ，１９９３年４月２６日および５月１０日。
【００５１】
配合ゴム試料をボトムダイに置く。ダイを合わせたとき、試料は加圧キャビティ内にあり、そこで試料はボトムダイの正弦振動剪断作用を受ける。上部ダイに接続したトルク変換器が、振動の結果として試料を通して伝えられたトルク量を測定する。トルクは、ダイの形状ファクターおよび歪みに対して補正することによって剪断モジュラス、Ｇ、に変換される。ＲＰＡ２０００は反復性および再現性の度合いが高い未硬化または硬化ゴムを試験することができる。利用しうる試験および補助試験には、一定温度および歪みにおける周波数スイープ、一定温度および周波数における硬化、一定温度および周波数における歪みスイープ、並びに一定歪みおよび周波数における温度スイープが含まれる。装置の正確度および精度は、配合試料における変化の検出を再現性のあるものにすることができるものである。
【００５２】
貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失コンプライアンス（Ｊ″）およびタンデルタは、硬化試験後、１００℃および１Ｈｚでの歪みスイープから得る。これらの性質は、一定温度および周波数での剪断変形に対する試験試料の粘弾性レスポンスである。
【００５３】
【実施例】
実施例１
３００部のシクロヘキサンおよび５０部の無水塩化アルミニウムを反応器に入れた。混合物の撹拌を続けながら、６００部の炭化水素混合物を約６０分かけて反応器へゆっくり加えた。炭化水素混合物は３０％の不活性炭化水素からなり、混合物の残りの７０重量％は次の樹脂形成成分よりなる：
0004588150.tif 000005
反応温度は約２５〜３０℃に維持した。最終添加を行ってから１時間撹拌した後、炭化水素混合物を、イソプロピルアルコールの２５％水溶液約４０００部に加えて中和し、塩化アルミニウムを分解した。水性層を取り出し、樹脂溶液をさらに４０００部のアルコール／水ブレンドで洗浄した。
【００５４】
得られた樹脂溶液を約２３５℃のポット温度で水蒸気蒸留した。得られた残留溶融樹脂をポットからアルミニウムトレーに注ぎ、室温で冷却して、細管融点１２０〜１５６℃の硬くて脆い淡黄色樹脂４００部を形成した。小分子ＧＰＣ分析から、分子量分布は、１１，０００分子量範囲８．４％、２４００分子量範囲８４．７％、５２０分子量範囲２．４％および４００分子量範囲３．３％であることが分かった。
実施例２
この実施例では、各種樹脂をゴムコンパウンドにおいて評価した。
【００５５】
表１および２に示す物質を含有するゴム組成物を、ＢＲバンバリー（登録商標）ミキサー中で、２つの別個の添加（混合）段階、すなわち、１つのノンプロダクティブ混合段階および１つのプロダクティブ混合段階を用いて製造した。
【００５６】
ノンプロダクティブ段階は３．５分間混合するか、あるいはゴム温度を１６０℃にするかの、いずれか早く起こる方を行う。プロダクティブ段階の混合時間は、ゴム温度が１０８℃となる時間であった。
【００５７】
ゴム組成物はここでは試料１〜３とする。試料１および２はここでは、本発明でゴム組成物に加える樹脂を用いない対照とする。試料１および２は商業的に入手しうる樹脂を各々含有する。
【００５８】
試料は約１５０℃で約２８分間硬化した。
表２に、硬化試料１〜３の挙動および物理的性質を示す。
実験データから、新規なＤＣＰＤ／リモネン／ｔ−ブチルスチレン樹脂は乾燥けん引力および耐久性を同時に高める。一般に、コンパウンドの耐久性が高まるほど、その乾燥けん引力は低下する。クマロン−インデン（試料２）およびフェノール樹脂（試料１）の動的性質（ＲＰＡ２０００）および応力−歪みデータ（ＡＴＳ）を比較すると、乾燥けん引力の改善（４０％歪みでのタンデルタおよび損失コンプライアンスの増加）に対して、耐久性が犠牲になる（４０％歪みでのＧ′、３００％モジュラスおよび引っ張り強さの低下）二律背反性が示されている。試料１（フェノール樹脂）は高ヒステリシスの軟質コンパウンドである。試料２（クマロン−インデン樹脂）低ヒステリシスの硬質コンパウンドである。
【００５９】
試料１に対してＤＣＰＤ／リモネン／ｔ−ブチルスチレン樹脂は、耐久性がかなり改善され（４０％歪みでのＧ′、３００％モジュラスおよび引っ張り強さ）、そして乾燥けん引力が改善される（４０％歪みでのタンデルタおよびＪ″）ことが分かる。試料２に対してＤＣＰＤ／リモネン／ｔ−ブチルスチレン樹脂は、耐久性がほんのわずか低下し（４０％歪みでのＧ′、３００％モジュラスおよび引っ張り強さ）、そして乾燥けん引力がかなり改善される（４０％でのタンデルタおよびＪ″）ことが分かる。ＤＣＰＤ／リモネン／ｔ−ブチルスチレン樹脂は、耐久性と乾燥けん引力との間のベストな二律背反性を示す。
【００６０】
【表１】
0004588150.tif 000006
【００６１】
【表２】
0004588150.tif 000007
【００６２】
本発明を説明するために特定の代表的な態様および詳細を示してきたが、本発明の精神または範囲を逸脱することなく変更しうることは本技術分野における当業者にとって明らかなことである。
【００６３】
特定の代表的な態様および詳細を本発明の説明のために示してきたが、本発明の精神または範囲を逸脱することなく様々な変更が可能なことは、本技術分野における当業者にとって明らかなことである。