(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004421614.tif 000038
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはアセタール構造を含まない２価以上の有機連結基を表し、Ｂはアセタール構造を有する２価以上の有機連結基もしくはエステル酸素原子と一緒になってアセタール構造を形成する有機連結基を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、Ｒ１同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ２が２以上のとき、Ｒ１同士及びＡ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｎ３が２以上のとき、Ｒ２同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ４が２以上のとき、Ｒ２同士及びＢ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。）で示される化合物から誘導されるコア部を有し、
Ｂが、式（ＩＩＩ）
【化２】
0004421614.tif 000039
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して２価以上の有機連結基を表し、ｍ１は１以上の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士及びＡ２同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基、又は前記式（ＩＩＩ）で表される官能基を部分構造に有する官能基であることを特徴とするスターポリマー。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ａが炭素数２以上及び２価以上の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のスターポリマー。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ａが炭素数２以上のアルキレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスターポリマー。
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して２価以上の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスターポリマー。
【請求項５】
前記式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキルアルキレン基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスターポリマー。
【請求項６】
式（ＩＶ）
【化３】
0004421614.tif 000040
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表す。）で示される化合物であることを特徴とするスターポリマー。
【請求項７】
前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の有機連結基であることを特徴とする請求項６に記載のスターポリマー。
【請求項８】
前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項６に記載のスターポリマー。
【請求項９】
前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上のアルキレン基であることを特徴とする請求項６に記載のスターポリマー。
【請求項１０】
前記式（ＩＶ）中、Ａ１２が、２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のスターポリマー。
【請求項１１】
前記式（ＩＶ）中、Ａ１２が、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキルアルキレン基であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のスターポリマー。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）において、エステル酸素原子がアセタール構造の一部となる部分構造を含まないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のスターポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスターポリマーを含むことを特徴とする酸分解性樹脂組成物。
【請求項１４】
外部の刺激に対して酸を発生する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の酸分解性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスターポリマー、及び外部の刺激に対して酸を発生する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１６】
式（Ｖ）
【化４】
0004421614.tif 000041
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ２１、Ａ２３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表し、Ａ２２は脂環式骨格を有する２価の有機連結基を表す。）で示されるジ（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１７】
前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の有機連結基であることを特徴とする請求項１６に記載のジ（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１８】
前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１６に記載のジ（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１９】
前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上のアルキレン基であることを特徴とする請求項１６に記載のジ（メタ）アクリレート化合物。
【請求項２０】
前記式（Ｖ）中、Ａ２２が、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載のジ（メタ）アクリレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸により容易に開裂し得る構造を有し、レジスト材料等に好適な新規スターポリマー、このスターポリマーを含有する酸分解性樹脂組成物及びレジスト組成物、並びにスターポリマーの製造原料として有用なジ（メタ）アクリレート化合物に関する。
本願は、２００４年８月１３日に出願された特願２００４−２３５９０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子内にアセタール構造を有し、酸で開裂する性質を有するスターポリマーとして、下記式で表されるジメタアクリレート化合物から誘導されるスター型ポリメタクリレートが知られている（特許文献１）。
しかしながら、この化合物は熱的に不安定であることから、蒸留等の精製を行うことが困難であり、工業的に大量生産する上で問題があった。【０００３】
【化１】
0004421614.tif 000002
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，３２３，３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであって、熱的に安定で大量生産が容易と考えられるアセタール構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導され、酸により容易に開裂する性質を有する新規スターポリマー、このスターポリマーを含有する酸分解性樹脂組成物及びレジスト組成物、並びにスターポリマーの製造原料として有用な新規ジ（メタ）アクリレート化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル酸部分と酸で開裂するアセタール構造部分の少なくとも１箇所とを、熱的に安定なアルキル鎖等を介して結合させたジ（メタ）アクリレート化合物の合成に成功した。そして、このジ（メタ）アクリレート化合物は熱的に安定であり大量生産が容易であること、このジ（メタ）アクリレート化合物を用いることで、酸により容易に開裂する性質を有する新規スターポリマーが容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明の第１によれば、下記（１）〜（１２）のスターポリマーが提供される。
（１）式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0004421614.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはアセタール構造を含まない２価以上の有機連結基を表し、Ｂはアセタール構造を有する２価以上の有機連結基もしくはエステル酸素原子と一緒になってアセタール構造を形成する有機連結基を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、Ｒ１同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ２が２以上のとき、Ｒ１同士及びＡ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｎ３が２以上のとき、Ｒ２同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ４が２以上のとき、Ｒ２同士及びＢ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。）で示される化合物から誘導されるコア部を有し、Ｂが、式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化３】
0004421614.tif 000004
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して２価以上の有機連結基を表し、ｍ１は１以上の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士及びＡ２同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基、又は前記式（ＩＩＩ）で表される官能基を部分構造に有する官能基であることを特徴とするスターポリマー。
【００１０】
（２）前記式（Ｉ）中、Ａが炭素数２以上及び２価以上の炭化水素基であることを特徴とする（１）のスターポリマー。
（３）前記式（Ｉ）中、Ａが炭素数２以上のアルキレン基であることを特徴とする（１）又は（２）のスターポリマー。
【００１４】
（４）前記式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して２価以上の炭化水素基であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかのスターポリマー。
（５）前記式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかのスターポリマー。
（６）式（ＩＶ）
【００１５】
【化５】
0004421614.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表す。）で示される化合物であることを特徴とするスターポリマー。
（７）前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の有機連結基であることを特徴とする（６）のスターポリマー。
（８）前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素基であることを特徴とする（６）のスターポリマー。
【００１７】
（９）前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上のアルキレン基であることを特徴とする（６）のスターポリマー。
（１０）前記式（ＩＶ）中、Ａ１２が、２価の炭化水素基であることを特徴とする（６）〜（９）いずれかのスターポリマー。
（１１）前記式（ＩＶ）中、Ａ１２が、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であることを特徴とする（６）〜（１０）いずれかのスターポリマー。
（１２）前記式（Ｉ）において、エステル酸素原子がアセタール構造の一部となる部分構造を含まないことを特徴とする（１）〜（１１）いずれかのスターポリマー。
【００１８】
本発明の第２によれば、下記（１３）、（１４）の酸分解性樹脂組成物が提供される。
（１３）前記（１）〜（１２）いずれかのスターポリマーを含むことを特徴とする酸分解性樹脂組成物。
（１４）外部の刺激に対して酸を発生する化合物をさらに含むことを特徴とする（１３）の酸分解性樹脂組成物。
【００１９】
本発明の第３によれば、前記（１）〜（１２）のいずれかのスターポリマー、及び外部の刺激に対して酸を発生する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物が提供される。
本発明の第４によれば、以下の（１５）〜（１９）いずれかのジ（メタ）アクリレート化合物が提供される。
（１５）式（Ｖ）
【００２０】
【化６】
0004421614.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ａ２１、Ａ２３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表し、Ａ２２は、脂環式骨格を有する２価の有機連結基を表す。）で示されるジ（メタ）アクリレート化合物。
（１６）前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価有機連結基であることを特徴とする（１５）のジ（メタ）アクリレート化合物。
【００２２】
（１７）前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素基であることを特徴とする（１５）のジ（メタ）アクリレート化合物。
（１８）前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上のアルキレン基であることを特徴とする（１５）のジ（メタ）アクリレート化合物。
（１９）前記式（Ｖ）中、Ａ２２が、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であることを特徴とする（１５）〜（１８）いずれかのジ（メタ）アクリレート化合物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のスターポリマーは、熱的に安定な構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物を重合することにより得られるものであって、酸により容易に開裂し得る構造を有し、レジスト材料として有用である。
本発明の酸分解性樹脂組成物及びレジスト組成物は、酸により容易に開裂し得る構造を有する、本発明のスターポリマーを含有するものであり、高感度なレジスト樹脂組成物として有用である。
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、単量体も該単量体から誘導されるポリマーにおいても、酸により容易に開裂する性質を保持したまま、熱的安定性を向上させることができ、工業的に大量に生産することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）コア部を構成するための単量体
本発明のスターポリマーは、前記式（Ｉ）で示される化合物から誘導されるコア部を有することを特徴とする。すなわち、前記式（Ｉ）で示される化合物は、本発明のスターポリマーのコア部を構成するための単量体である。【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を表す。【００２６】
Ａはアセタール構造を含まない２価以上の有機連結基を表す。
Ａとしては、アセタール構造を含まない、エステル酸素原子とＢとを連結する２価以上の有機基であって、重合反応条件で安定な基であれば特に制約されないが、炭素数２以上及び２価以上の炭化水素基であるのが好ましい。【００２７】
前記Ａの炭素数２以上及び２価以上の炭化水素基としては、（ａ）炭素数２以上のアルキレン基、（ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基、（ｃ）アリーレン基、（ｄ）アリーレンオキシ基、（ｅ）酸素原子を有していても良い、アリールアルキレン基、（ｆ）酸素原子を有していても良い、炭素数２以上の３価以上の炭化水素基等が挙げられる。
また、これらの基は、その一部に不飽和結合を有していてもよい。【００２８】
（ａ）炭素数２以上のアルキレン基
炭素数２以上のアルキレン基としては、炭素数２以上の鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基等が挙げられる。
炭素数２以上の鎖状アルキレン基は下記化７で表される。【００２９】
【化７】
0004421614.tif 000007
【００３０】
上記式中、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立して水素原子；又はメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは２以上の整数、好ましくは２〜１０の整数を表し、より好ましくは２，３，４の整数を表す。また、繰り返し単位：−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−は、互いに同一であっても相異なっていてもよい。【００３１】
炭素数２以上の鎖状アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。【００３２】
シクロアルキレン基としては、シクロアルキル環の炭素原子からのびる２本の結合手を有する基であれば、単環式のシクロアルキレン基であっても、多環式のシクロアルキレン基であってもよい。シクロアルキル環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、アダマンタン環、ノルボルナン環等が挙げられる。
シクロアルキレン基の好ましい具体例としては、下記に示す基が挙げられる。【００３３】
【化８】
0004421614.tif 000008
【００３４】
シクロアルキルアルキレン基としては、シクロアルキル環の炭素原子にアルキレン基が結合した構造を有する基であれば特に制限されない。シクロアルキル環としては、前記と同様のものが挙げられる。
シクロアルキルアルキレン基の好ましい具体例としては、下記に示す基が挙げられる。【００３５】
【化９】
0004421614.tif 000009
【００３６】
（ｂ）炭素数２以上のアルキレンオキシ基
炭素数２以上のアルキレンオキシ基としては、（ｉ）鎖状アルキレンオキシ基、(ii)シクロアルキレンオキシ基、(iii)シクロアルキルアルキレンオキシ基等が挙げられる。【００３７】
（ｉ）の鎖状アルキレンオキシ基としては、以下に示す基を例示することができる。【００３８】
【化１０】
0004421614.tif 000010
【００３９】
（式中、ｑは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数を表し、より好ましくは１，２，３の整数を表す。ｑが２以上のとき、式：−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基は、互いに同一であっても相異なっていてもよい。）
（ii）のシクロアルキレンオキシ基としては、以下に示す基を例示することができる。【００４０】
【化１１】
0004421614.tif 000011
【００４１】
(iii)のシクロアルキルアルキレンオキシ基としては、以下に示す基を例示することが
できる。【００４２】
【化１２】
0004421614.tif 000012
【００４３】
（ｃ）アリーレン基
アリーレン基としては、２価以上の芳香族基を有するものであれば特に制限されない。アリーレン基の具体例としては、下記に示す基が挙げられる。【００４４】
【化１３】
0004421614.tif 000013
【００４５】
（ｄ）アリーレンオキシ基
アリーレンオキシ基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。【００４６】
【化１４】
0004421614.tif 000014
【００４７】
（ｅ）酸素原子を有していても良いアリールアルキレン基
酸素原子を有していても良いアリールアルキレン基の具体例としては、下記のものが挙げられる。【００４８】
【化１５】
0004421614.tif 000015
【００４９】
（ｆ）酸素原子を有していても良い炭素数２以上の３価以上の炭化水素基
酸素原子を有していても良い炭素数２以上の３価以上の炭化水素基としては、下記化１６に示す鎖状構造を有する基や、下記化１７、化１８に示す鎖状構造と芳香族基を組み合わせた基等が挙げられる。【００５０】
【化１６】
0004421614.tif 000016
【００５１】
【化１７】
0004421614.tif 000017
【００５２】
【化１８】
0004421614.tif 000018
【００５３】
これらの炭素数２以上及び２価以上の炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していても良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。【００５４】
これらの中でも、前記Ａとしては、前記（ａ）の炭素数２以上のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数２以上の２価鎖状アルキレン基であるのがさらに好ましく、炭素数２〜１０の２価鎖状アルキレン基であるのが特に好ましい。【００５５】
前記Ｂは、アセタール構造を有する２価以上の有機連結基を表す。本発明において、アセタール構造は、アルデヒドとアルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られるジアルコキシ化合物の構造、又はケトンとアルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られるジアルコキシ化合物の構造をいう。【００５６】
Ｂとしては、少なくともアセタール構造を有し、エステル酸素原子と前記Ａとを連結する２価以上の有機基であれば特に制限されない。Ｂはエステル酸素原子と一緒になってアセタール構造を形成する有機連結基でもよい。
なかでも、前記Ｂとしては、下記式（ＩＩ）【００５７】
【化１９】
0004421614.tif 000019
【００５８】
で表される官能基もしくは下記式（ＩＩ’）
−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−        ・・・（ＩＩ’）
で表される官能基、又は前記式（ＩＩ）もしくは前記式（ＩＩ’）で表される官能基を部分構造に有する官能基であるのが好ましく、式（ＩＩＩ）【００５９】
【化２０】
0004421614.tif 000020
【００６０】
で示される官能基、又は式（ＩＩＩ）で表される官能基を部分構造に有する官能基であるのがより好ましい。【００６１】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；等が挙げられる。これらの中でも、前記Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立してアルキル基であるのが好ましい。【００６２】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価以上の有機連結基を表すが、本発明においては、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価以上の炭化水素基であるのが好ましく、それぞれ独立して、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であるのがより好ましい。【００６３】
前記Ａ１及びＡ２の２価以上の炭化水素基、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基の具体例としては、前記Ａの２価以上の炭化水素基、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００６４】
また、ｍ１は１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表し、より好ましくは１，２，３の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、式：−ＯＣ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−Ｏ−Ａ２）−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。【００６５】
前記式（Ｉ）中、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、Ｒ１同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ２が２以上のとき、Ｒ１同士及びＡ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｎ３が２以上のとき、Ｒ２同士は同一でも相異なっていてもよく、ｎ４が２以上のとき、Ｒ２同士及びＢ同士はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。
本発明においては、前記式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＶ）で示される化合物であるのが特に好ましい。【００６６】
【化２１】
0004421614.tif 000021
【００６７】
式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４の有機基の具体例としては、前記Ｒ１１〜Ｒ１４の有機基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表す。Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３の２価の有機連結基の具体例としては、前記Ａ１、Ａ２の２価の有機連結基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００６８】
前記式（ＩＶ）中、Ａ１１及びＡ１３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の有機連結基であるのが好ましく、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素基であるのがより好ましく、それぞれ独立して炭素数２以上のアルキレン基であるのが更に好ましい。
前記式（ＩＶ）中、Ａ１２が、２価の炭化水素基であるのが好ましく、鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキルアルキレン基であるのがより好ましい。【００６９】
前記式（Ｉ）に示される化合物の具体例を以下に挙げる。もちろん、本発明においては、前記式（Ｉ）に示す化合物は、下記に限定されるものではない。【００７０】
【化２２】
0004421614.tif 000022
0004421614.tif 000023
【００７１】
【化２３】
0004421614.tif 000024
【００７２】
（式中、ｎ’は任意の自然数を表す。）
本発明においては、前記式（Ｉ）において、エステル酸素原子がアセタール構造の一部となる部分構造を含まないものであるのが好ましい。【００７３】
前記式（Ｉ）で示される化合物のうち、式（Ｖ）【００７４】
【化２４】
0004421614.tif 000025
【００７５】
で示される化合物は新規化合物である。式（Ｖ）で示される化合物は、熱的に安定であり、精製も容易であって、工業的に大量生産することが容易である。式（Ｖ）で示される化合物は、本発明のスターポリマーの製造原料として特に有用である。【００７６】
前記式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３４の有機基の具体例としては、前記Ｒ１１〜Ｒ１４の有機基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７７】
Ａ２１、Ａ２３は、それぞれ独立して２価の有機連結基を表し、Ａ２２は脂環式骨格を有する２価の有機連結基を表す。
Ａ２１、Ａ２３の２価の有機連結基の具体例としては、前記Ａ１、Ａ２の２価の有機連結基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７８】
本発明においては、前記式（Ｖ）中、Ａ２１及びＡ２３が、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の有機連結基であるのが好ましく、それぞれ独立して炭素数２以上の２価の炭化水素基であるのがより好ましく、それぞれ独立して炭素数２以上の２価のアルキレン基であるのがさらに好ましい。前記Ａ２１及びＡ２３の炭素数２以上のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。【００７９】
Ａ２２の脂環式骨格を有する２価の有機連結基としては、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルキレンオキシ基、シクロアルキルアルキレンオキシ基等が挙げられる。これらの具体例としては、前記Ａのシクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルキレンオキシ基、シクロアルキルアルキレンオキシ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
本発明においては、前記式（Ｖ）中、Ａ２２が、シクロアルキレン基又はシクロアルキルアルキレン基であるのが好ましい。【００８０】
２）スターポリマー
本発明のスターポリマーは、前記式（Ｉ）で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と略記する。）から誘導されるコア部を有することを特徴とする。
本発明のスターポリマーは、前記化合物（Ｉ）から誘導される重合体をコア部とすれば、アーム部を構成する繰り返し単位は特に制限されない。【００８１】
アーム部を構成する繰り返し単位としては、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等の付加重合性不飽和結合を１個有する化合物（単量体）から得られるものが挙げられる。【００８２】
前記単量体としては、以下のものを例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
下記式（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で示される化合物。【００８３】
【化２５】
0004421614.tif 000026
【００８４】
上記式（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）中、Ｑは次の（ａ１）〜（ａ６）に示すいずれかの基を表す。【００８５】
【化２６】
0004421614.tif 000027
【００８６】
上記式中、Ｒ６１〜Ｒ６５は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ６６は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。 
Ｒ６７は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は脂環式炭化水素基を表す。【００８７】
前記Ｒ６１〜Ｒ６５、Ｒ６７の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
前記式（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で表される化合物の具体例を以下に示す。【００８８】
【化２７】
0004421614.tif 000028
【００８９】
【化２８】
0004421614.tif 000029
【００９０】
【化２９】
0004421614.tif 000030
【００９１】
【化３０】
0004421614.tif 000031
【００９２】
【化３１】
0004421614.tif 000032
【００９３】
【化３２】
0004421614.tif 000033
【００９４】
【化３３】
0004421614.tif 000034
【００９５】
【化３４】
0004421614.tif 000035
【００９６】
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；【００９７】
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；【００９８】
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等のビニルエステル類；【００９９】
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸エステル類；フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等のイタコン酸ジアルキル類；【０１００】
クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マロノニトリル等のその他の単量体；及び、
下記式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−３）で表されるスチレン類；が挙げられる。【０１０１】
【化３５】
0004421614.tif 000036
【０１０２】
式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−３）中、Ｒ７１、Ｒ７３、Ｒ７６は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ７２、Ｒ７４、Ｒ７７は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；を表す。
ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立して０〜２の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕがそれぞれ２のとき、Ｒ７２同士、Ｒ７４同士、Ｒ７７同士及びＲ７８同士は、それぞれ同一でも相異なっていても良い。【０１０３】
また、Ｒ７５は酸分解・脱離基を表す。ここで、酸分解・脱離基とは、酸により分解及び／又は脱離する基を意味する。具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基を例示することができる。
またＲ７８としては、下記の式（Ｘ）で表される基を例示することができる。【０１０４】
【化３６】
0004421614.tif 000037
【０１０５】
上記式（Ｘ）中、Ｒ８１は、炭素数１〜２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ８２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。【０１０６】
前記式（Ｘ）で表される基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基が挙げられる。【０１０７】
なお、前記式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−３）中、水酸基（ＯＨ基）及び式：ＯＲ７５で表される基の置換位置は特に制限されないが、アルケニル基のパラ位又はメタ位が好ましい。【０１０８】
本発明のスターポリマーのアーム部は、これらの単量体の一種からなる単独重合体であっても、二種以上からなる共重合体であってもよいが、共重合体が好ましい。また、共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、その種類に格別な制限はない。【０１０９】
本発明のスターポリマーのアーム部中、各繰り返し単位の比率は、例えば、レジストのドライエッチング耐性や標準原液適性、基板密着性、レジストプラファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を考慮して、適宜設定することができる。【０１１０】
本発明のスターポリマーのアーム部中、各繰り返し単位の比率は、具体的には、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができ、例えば、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。脂環式骨格を有する繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中、通常２０〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６６モル％である。ラクトン環及び脂環式骨格以外の構造を有する繰返し単位の含有量は、通常全単量体中０〜７０モル％であり、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。【０１１１】
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したアーム部の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲である。【０１１２】
アーム部の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜３．００の範囲が好ましく、１．０１〜２．００の範囲がより好ましく、１．０１〜１．５０の範囲がさらに好ましい。【０１１３】
本発明のスターポリマーの製造方法としては、（ａ）アニオン重合開始剤の存在下、脂環式骨格及びラクトン環等を有する（メタ）アクリレート等をアニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、ポリ（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法、（ｂ）アニオン重合開始剤の存在下、ポリ（メタ）アクリレート化合物を反応させて、多官能性コアを形成した後、脂環式骨格及びラクトン環等を有する（メタ）アクリレート等をアニオン重合させる方法、（ｃ）アニオン重合開始剤の存在下、脂環式骨格及びラクトン環等を有する（メタ）アクリレート等をアニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、さらに、アニオン重合可能なモノマーを反応させる方法、等を例示することができる。これらの中でも、（ａ）、（ｃ）の方法が、反応制御が容易であり、構造が制御されたスターポリマーを製造する上で好ましい。【０１１４】
上記アニオン重合に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。【０１１５】
上記（ａ）又は（ｃ）の方法におけるアームポリマ−を合成する重合反応としては、モノマー（混合）液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができる。これらの中でも、分子量及び分子量分布を制御することが容易であることから、アニオン重合開始剤を含む溶液に、モノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。【０１１６】
アームポリマーの合成反応は、通常、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜＋５０℃、好ましくは−１００〜＋４０℃の範囲の温度下で行われる、【０１１７】
上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アニソール等のエーテル類；へキサメチルホスホルアミド等のアミド類；等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒が使用できる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上の混合して使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとへキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサノンの混合溶媒の使用が好ましい。【０１１８】
アームポリマーの重合形態としては、ランダム共重合、部分ブロック共重合、完全ブロック共重合を挙げることができる。これらは、用いる（メタ）アクリレート類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。【０１１９】
このようにして得られたア−ムポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中へ前述のポリ（メタ）アクリレート化合物を添加することにより行うことができる。【０１２０】
この反応は、通常、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−７０℃〜＋４０℃の温度で重合反応を行うことにより、構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。【０１２１】
また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできるが、溶媒を添加して溶媒組成を変更して、あるいは溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。【０１２２】
本発明のスターポリマーの製造方法においては、ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｐ）と、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、脂環式骨格及びラクトン環を有する（メタ）アクリレート等を重合させたポリマー鎖の活性末端（Ｄ）のモル比［（Ｐ）／（Ｄ）］を０．１〜１０とするのが好ましい。【０１２３】
アームポリマー鎖とポリ（メタ）アクリレート化合物との反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖にポリ（メタ）アクリレート化合物を添加する方法、ポリ（メタ）アクリレート化合物に活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。【０１２４】
スターポリマーのアーム数は、ポリ（メタ）アクリレート化合物の添加量と反応温度、反応時間により決定されるが、通常はリビングポリマー末端とポリ（メタ）アクリレート化合物等のビニル基との反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異なる複数の星型ブロックコポリマーが同時に生成する。【０１２５】
また、生成するスターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲にあることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００から３００，０００であるのが好ましい。【０１２６】
予め調整されたアームポリマー鎖とポリ（メタ）アクリレート化合物等を反応させることにより形成される活性末端を有する中心核（多官能性コア）に対して、アニオン重合可能なモノマーを反応させ、新たなアームポリマー鎖を形成させる（ｃ）の方法では、異なる種類のアームポリマー鎖を有するスターポリマーを製造することができる。【０１２７】
また、中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフェニルエチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、又は、塩化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方が、アクリル酸誘導体のように反応性の高いモノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させることができ、生成するポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合がある。【０１２８】
上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできるが、溶媒を添加して溶媒組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。【０１２９】
また、上記（ｃ）の方法における中心核に存在する活性末端に対して新たに導入されたアームポリマー鎖、あるいは上記（ｂ）の方法におけるアームポリマー鎖として、２種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることも、２種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。【０１３０】
本発明のスターポリマーは、酸により容易に開裂し得る構造を有し、レジスト材料等に好適に用いることができる。例えば、本発明のスターポリマーを、光酸発生剤、及び必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等とともに適当な有機溶剤に溶解させて、酸分解性樹脂組成物を調製することができる。この組成物は、レジスト組成物として有用である。【０１３１】
前記光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であれば、特に制限されない。例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を用いることができる。【０１３２】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。【０１３３】
酸分解性樹脂組成物の調製に用いる有機溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。【０１３４】
得られた酸分解性樹脂組成物を、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により、基板上に塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い、現像液を使用して現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。【０１３５】
ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。【０１３６】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１３８】
（実施例１）
〔メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのエチレングリコールジビニルエーテルへの付加により得られるアセタール結合含有ジメタクリレート（アセタールジメタクリレート１）の合成〕
窒素雰囲気下、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７８．０８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６０ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｇの混合物を撹拌しながら、エチレングリコールジビニルエーテル３４．２４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を水冷下（約１５℃）に加え、滴下終了後さらに１時間撹拌した（反応温度は３１℃まで上昇した）。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略す）及び薄層クロマトグラフィー（以下「ＴＬＣ」と略す）にて、原料が完全に消費されたことを確認した。【０１３９】
炭酸水素ナトリウム１．２０ｇ（１４．２８ｍｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍｌに溶解したアルカリ水溶液を反応液に添加し、数分間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテルにより抽出し、有機層を分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ別した後、得られたろ液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。真空ポンプを使用して得られた濃縮物から有機溶媒を完全に減圧除去して、無色透明オイル１１８.８９ｇ（収率＝９９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、得られた透明オイルは、目的物をほぼ１００％含有するものであることを確認した。【０１４０】
（実施例２）
〔メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルへの付加により得られるアセタール結合含有ジメタクリレート（アセタールジメタクリレート２）の合成〕
実施例１において、エチレングリコールジビニルエーテルに代えて、１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを使用する以外は実施例１と同様にして、定量的に目的物（無色透明オイル）を得た。粗生成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して決定し、かつ十分な純度であることを確認した。【０１４１】
（実施例３）
〔メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの１,６−ヘキサンジオールジビニルエーテルへの付加により得られるアセタール結合含有ジメタクリレート（アセタールジメタクリレート３）の合成〕
実施例１において、エチレングリコールジビニルエーテルに代えて、１,６−ヘキサンジオールジビニルエーテルを使用する以外は実施例１と同様にして、定量的に目的物（無色透明オイル）を得た。粗生成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して決定し、かつ十分な純度であることを確認した。
（実施例４）
〔メタクリル酸２−ビニルオキシエチルのメタクリル酸への付加により得られるアセタール結合含有ジメタクリレートの合成：アセタールジメタクリレート４〕
室温中（２２℃、水冷下）、メタクリル酸２−ビニルオキシエチル７８．０９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、メタクリル酸４５．２０ｇ（０．５３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇの混合物へ、撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．８５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下として反応させ、穏やかな温度上昇が収まること（３０℃まで上昇）を確認しつつ、１時間撹拌した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ及びＴＬＣにて、原料が完全に消費されたことを確認した。炭酸水素ナトリウム３．１５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに溶かしたアルカリ水溶液を加えてしばらく撹拌し、反応を停止させた。反応混合物をジエチルエーテルを用いて抽出にかけ、混合有機層を分取し、得られた混合有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて十分に乾燥した。ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、有機溶媒を減圧留去した。更に真空ポンプを使用して有機溶媒を減圧除去し、ほぼ定量的に無色透明オイル（約１２０ｇ）を得た。この粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１０８．５１ｇ（収率90％）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して決定し、かつ十分な純度であることを確認した。【０１４２】
（実施例５）
〔メタクリル酸ｔ−ブチルのホモポリマーをアームポリマー、アセタールジメタクリレート１をコアとするスターポリマー（スターポリマー１）の合成〕
窒素雰囲気下、−４０℃において、塩化リチウム０.１７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す。）１５３．７８ｇに、撹拌しながら、１.０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（以下「ＳＢＬ」と略す）／シクロヘキサン・ｎ−ヘキサン溶液６．２２ｇ（約８．０８ｍｌ、ＳＢＬに換算して０．４６ｇ、８．００ｍｍｏｌ相当）を加えた。【０１４３】
次いで、この溶液に、ｔ−ブチルメタクリレート（以下「ｔＢＭＡ」と略す）２０.００ｇ（０．１４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液４０．００ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、モノマーが完全に消費されたことを確認した。ｔＢＭＡの滴下終了から１時間重合を継続し、十分な熟成を行った。【０１４４】
次に、アセタールジメタクリレート１の１１．９８ｇ（３２．００ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２３．９６ｇを滴下し、反応混合物からの反応溶液を少量取り出し、保存を１時間毎に行いながら、ジメタクリレートの滴下終了から３時間重合を継続して十分な熟成を行った後、塩酸を含むＴＨＦ溶液を反応液に添加して反応を停止させた。反応混合物を多量のメタノール／水中に投入してポリマーを析出させ、析出したポリマーをろ取し、洗浄した後、乾燥することにより、白色粉末状のポリマーを得た。得られたポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール／水中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状のスターポリマー１を得た。【０１４５】
得られたスターポリマー１のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分析（以下、「ＧＰＣ分析」と略す）を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝１９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６、面積＝８２％、アームポリマー部分でＭｗ＝４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、面積＝１８％であった。【０１４６】
（実施例６）
〔メタクリル酸ｔ−ブチルのホモポリマーをアームポリマー、アセタールジメタクリレート２をコアとするスターポリマー（スターポリマー２）の合成〕
実施例４において、アセタールジメタクリレート１の１１．９８ｇ（３２．００ｍｍｏｌ）に代えて、アセタールジメタクリレート２の２９.２２ｇ（３２．００ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例４と同様にして、白色粉末状スターポリマー２を得た。
スターポリマー２のＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝３６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０、面積＝８６％、アームポリマー部分でＭｗ＝４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、面積＝１４％であった。【０１４７】
（実施例７）
〔メタクリル酸ｔ−ブチルのホモポリマーをアームポリマー、アセタールジメタクリレート４をコアとするスターポリマー（スターポリマー３）の合成〕
実施例５と同一の操作により、アセタールジメタクリレート３の７.７５ｇ（３２．００ｍｍｏｌ）を用いて、白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、面積＝６６％、アームポリマー部分でＭｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、面積＝２３％、その他の副生成ポリマー部分（カップリングピークに相当）でＭｗ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、面積＝１１％であった。【０１４８】
酸分解性試験及び熱安定性試験（１）
コア部分にアセタール結合を含むスターポリマーの酸分解性及び熱安定性を以下の手順に従って試験した。即ち、スターポリマー１の５.０重量％ＴＨＦ溶液について、ポリマーに対して（±）−カンファースルホン酸２部量（以下「ＣＳ」と略す）を含むサンプル、及びＣＳを含まないサンプルをそれぞれ調製し、１３０℃、５分間加熱後のサンプルのＧＰＣチャートを分析することにより行った。【０１４９】
スターポリマー１はＣＳの存在により、加熱前の段階でアームポリマーに分解されており、酸により一部生じた高分子量ポリマーも含めて加熱５分後には良好にアームポリマーへ分解されることが確認された。【０１５０】
これらの酸分解性は同一条件における２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＭＤＭＡ）等の３級アルコール型のコアを使用したスターポリマーと比べて非常に優れている。一方、ＣＳが存在しない場合は加熱５分後までスターポリマー１は全く影響を受けないことが確認された。
以上の挙動は、例えばレジスト材料に要求される性質の観点から見て、加熱作業時（ベーキング等）は安定に存在し、露光時の酸発生によって速やかにコア分解（分子量の減成）が起こるという優れた特性であるといえる。【０１５１】
酸分解性試験及び熱安定性試験（２）
上記酸分解性試験及び熱安定性試験（１）と同様の操作に従って、スターポリマー２についても、同様の酸分解性及び熱安定性の試験を行った。
スターポリマー２も、スターポリマー１と全く同じ傾向の性質を示すことが確認された。