(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温燃料電池の機能要素として使用される、気密層のための多孔質でガス浸透性の層二次構造体であって、その層二次構造体はキャリヤー構造体を含み、該キャリヤー構造体の表面は、スクリーン印刷法又はサーマルスプレー法によって、その上に気密層を塗布することができる表面又は該気密層を含む多層システムを塗布することができる表面であって、端部領域によって形成され、その端部領域及びそれに隣接する該キャリヤー構造体が焼結可能な粒子からなる均一な物質の混合物から作られ、該端部領域に隣接するキャリヤー構造体の空隙率が３０容量％より大きく、そして、端部領域の気孔サイズが１０μｍより小さいことを特徴とする、上記層二次構造体。
【請求項２】
端部領域に隣接するキャリヤー構造体の空隙率が４０容量％より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の多孔質でガス浸透性の層二次構造体。
【請求項３】
端部領域の気孔サイズが３μｍより小さいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔質でガス浸透性の層二次構造体。
【請求項４】
端部領域の空隙率が３０容量％より小さく、そして、端部領域の厚さが１００μｍより小さいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質でガス浸透性の層二次構造体。
【請求項５】
端部領域の空隙率が１０容量％より小さいことを特徴とする、請求項４に記載の多孔質でガス浸透性の層二次構造体。
【請求項６】
端部領域の厚さが３０μｍより小さいことを特徴とする、請求項４又は５に記載の多孔質でガス浸透性の層二次構造体。
【請求項７】
端部領域を含む第一層と少なくとも一つの第二多孔質層とから作られ、両層は焼結されて結合構造体を形成し、第二層は第一層より大きい空隙率を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質でガス浸透性の層二次構造体。
【請求項８】
平板形状に形成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質でガス浸透性の層二次構造体。
【請求項９】
円管形状を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質でガス浸透性の層二次構造体。
【請求項１０】
端部領域が円管の外部表面を形成することを特徴とする、請求項９に記載の多孔質でガス浸透性の層二次構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の層二次構造体と、アノード層、気密固体電解質層及びカソード層を含む多層システムとを有し、アノード層又はカソード層のいずれかが、該層二次構造体の端部領域によって形成されるか、又は該層二次構造体の端部領域に付けられている、電気化学的能動要素。
【請求項１２】
端部領域に付けられたアノード層、又は端部領域に付けられたカソード層のいずれかが、層二次構造体と同じ物質の混合物から成ることを特徴とする、請求項１１に記載の電気化学的能動要素。
【請求項１３】
スラリーが粉体混合物と液体とから調製され、そのスラリーを、液体に対して吸収剤である型枠に注いで固形化し、均一な厚さの層を形成し、このようにして作られた中間製品を乾燥し、型枠から取り出し、最終的に焼結することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の層二次構造体の製造方法であって、前記粉体混合物が、焼結可能な粒子と焼結中に揮発性になる気孔形成材料及び結合剤としての有機成分とを含み、前記液体が、少なくとも一つの添加剤と共に粉体混合物の粒子のための懸濁媒体を形成する製造方法。
【請求項１４】
固形化した層に、さらなるスラリーを用いて、さらなる層を重ねることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
吸収剤型枠が、多孔質材料から成ること、又は、吸収剤型枠が、挿入されたマイクロ・フィルター・フィルムを有する抽出装置を含む装置から形成され、更にその抽出装置が、該吸収剤型枠に注入されたスラリーから液体を抽出するために使用されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
セルロース繊維、黒鉛板小片、合成樹脂ボール、又は前記物質のうちの三つ全ての又は各二つの混合物が、気孔形成材料として用いられることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
スラリーが注がれる間、吸収剤型枠に接続された振動装置によって該型枠が振動されることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特許請求の範囲に記載の通り、薄い気密層のための多孔質でガス浸透性の層二次構造体に関するものであり、その二次構造体は、特に高温燃料電池の機能要素として用いるために供されるものである。本発明は、又、燃料電池のための電気化学的能動要素および層二次構造体の製造方法を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
電流を作り出す電極反応は、高温燃料電池において電気化学的能動膜上で行なわれる。即ち、第一ガス流の水素と一酸化炭素から水及び二酸化炭素が製造されるアノードでの還元反応、及び、金属導体から電子を受け取りながら、酸素イオンＯ2-が第二ガス流の分子状酸素から形成されるカソードでの酸化反応である。酸素イオンは、ガスを通過させないように二つの電極を分離し、そして７００℃を超える温度で酸素イオンに対して導体である固体電解質の中を移動する。酸素イオンとの還元アノード反応は、隣接する電気化学的能動膜又は電池端子に接続する、別の金属導体へ電子を放出しながら起こる。電気化学的能動膜は多層システムであり、その製造において、各々の層は隣接層のためのキャリヤーとして用いられ、この隣接層は、例えば、サーマルスプレー法のような薄膜手段により、又はスクリーン印刷法を使用して製造することができる。
【０００３】
固体電解質が薄膜の形状で多層膜の一部として形成される高温燃料電池は、欧州特許出願第０７８８１７５号（６７２５頁）によって公知である。１０〜２０μｍの厚さのそのような薄膜電解質は、ＶＰＳ法（真空プラズマスプレー法）の手段によって多孔質キャリヤー構造体に適用することができる。反応物に対して浸透性のあるキャリヤー構造体は、大きな気孔を有する下層と微細な気孔を有する上層とから作られている。それは、電気化学的能動要素のさらなる層群のための二次構造体を形成する。上層はスラリーから作られ、テープ成形法によってローラーで伸ばされて薄いフィルムを形成し、続いて下層に取り付けられ、そして焼結によって下層に結合される。
【０００４】
好ましい形態において、キャリヤー構造体は、又、キャリヤーとしての機械的機能に加えて、電極としての電気化学的機能及び良好な導体としての電気的機能を有している。カソード層のための材料は、スラリーを使ってスクリーン印刷法により固体電解質層に付与される。この材料は、続いて焼結によってさらに機能層に変換される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、例えば、上記の目的のために、薄い気密層のための多孔質でガス浸透性の二次構造体を提供することである。そのような二次構造体は、特に、高温燃料電池の電極層のキャリヤーとして使用し得る。この目的は、特許請求の範囲に定義される層二次構造体によって達成される。
また、本発明の目的は、当該層二次構造体からなる電気化学的能動要素を提供することである。電気化学的能動要素としては、特に、高温燃料電池又は酸素発生装置が挙げられる。
さらに、本発明の他の目的は、当該層二次構造体を製造する方法を提供することである。二次構造体は、粉体混合物と液体とから調整したスラリーを用いて作られる層構造体を、最終的に焼結することにより製造することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による、薄い気密層のための多孔質でガス浸透性の層二次構造体は、特に、高温燃料電池における機能的要素として使用し得る。本発明の層二次構造体は、気密層又は気密層を含む多層システムを適用するのに好適な平滑な表面を有しており、その適用は、スクリーン印刷法又は他のコーティング法によって実施される。平滑な表面は緻密な端部領域によって形成される。端部領域及びこれに隣接するキャリヤー構造体は、焼結可能な粒子の均一な物質の混合物から作られる。キャリヤー構造体の空隙率は３０容量％より大きく、好ましくは４０容量％より大きい。端部領域の気孔径は１０μｍより小さく、好ましくは３μｍより小さい。
また、本発明の層又は層群のための二次構造体の有利な実施態様としては、端部領域の空隙率は３０容量％より小さく、好ましくは１０容量％より小さく、そして、端部領域の厚さが１００μｍより小さく、好ましくは３０μｍより小さいものが挙げられる。
また、本発明の二次構造体の層は、端部領域を含む第一層と少なくとも一つの第二多孔質層とから作られ、両層は焼結されて結合構造体を形成し、第二層は第一層よりも大きい空隙率を有することが好ましい。そして、本発明の二次構造体の層は、平板形状に形成されることもでき、あるいは円管形状を有することもできる。端部領域は好ましくは円管の外部形状を形成する。
【０００７】
本発明の二次構造体を用いて、アノード、カソード及びガス不浸透性固体電解質層を含む多層システムを有する電気化学的能動要素、特に、高温燃料電池又は酸素発生装置を作成することができる。アノード及び／又はカソードは、二次構造体で形成されるか、又は二次構造体の端部領域に取付けられることができる。また、端部領域に取り付けられたアノード及び／又はカソードの電極層は、二次構造体と同じ物質の混合物から実質的に成ることもできる。
本発明の二次構造体は、粉体混合物と液体とから調整された少なくとも一つのスラリーを、液体に対して吸収剤である型枠に注いで固形化し、均一な厚さの層を形成して、最終的には型枠から取り出した製品を焼結することにより製造することができる。必要に応じて、第二又はさらなるスラリーを用いて、さらなる層を重ねた中間製品を乾燥し、型枠から取り出して焼結することによっても製造することができる。当該粉体混合物は、焼結可能な粒子と焼結中に押発性になる気孔形成材料及び結合剤としての有機成分とを含む。当該液体は、特に水から成り、少なくとも一つの添加剤と共に粉体混合物に対する懸濁媒体を形成する。
当該吸収剤型枠は、多孔質材料、特に石膏から成ることが好ましい。吸収剤型枠は、挿入されたマイクロ・フィルター・フィルムを有する抽出装置を含む装置から形成されることができる。また、当該気孔形成材料としては、セルロース繊維、黒鉛板小片、合成樹脂ボールのうちの三つ又は二つの混合物が用いられ、好ましくは、セルロース繊維及び／又はセルロース繊維と合成樹脂ボールの混合物が用いられる。尚、スラリーが注がれる間、型枠を振動させることもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を、図面を用いて以下に説明する。
【０００９】
本発明の層二次構造体の製造に関して、スラリー１０は、焼結可能な粒子を含む粉体混合物１１及び液体１２から調製される（図１を参照）。粉体混合物１１には、焼結可能な粒子に加えて、気孔形成材料及び結合剤として供される有機成分が含まれ、それらは、焼結工程の間に揮発性の形態になり、殆ど残留物を残さずに製品から揮発する。液体１２は、主に水を用いるのが有利であり、少なくとも一つの添加物と共に、粉体混合物１１の粒子のための懸濁媒体Ｌを形成する。スラリー１０は、ボールミル１で均一化するのが有利である。スラリーに供される個々の成分１１ａ又は１１ｂは、粉砕工程で品質の低下を起こし得る。これらの成分は、固体形態Ａであれ、又は液体形態Ｂであれ、もっぱら粉砕工程の最後の段階で混合物に加えるのが有利である。このように調製された、液体Ｌ中に固体粒子が懸濁しているスラリー１０から、容器１３、例えば注射器であり得る、を用いて、次の方法・工程のために必要な量を秤量する。
【００１０】
本発明の層二次構造体の製造のための次の方法・工程は、図２に示される。スラリー１０は、容器１３から型枠２の上に注がれ又はスプレーされる。その型枠２は液体Ｌを吸収し、それによってスラリーは、均一な厚い層に固形化する。型枠２は、示された例では、マイクロ・フィルター・フィルム２０、例えばストレーナーであるキャリヤー構造体２１、壁２２、及び、例えば樹脂で作られるフレーム２３とから成っている。キャリヤー構造体２１の中は、抽出連結部２４を通して真空状態にされ、液体Ｌは、上記の真空効果の下でスラリー１０から一部抽出される。マイクロ・フィルター・フィルム２０としては、例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレンが使用される。
【００１１】
マイクロ・フィルター・フィルム２０及びフレーム２３で作られるトラフにスラリーを注ぐと、液体Ｌの抽出により固形化されて層が作られる。このようにして作られた中間製品は、乾燥され、型枠から取り出され、最終的に焼結される。製品は、薄い気密層のための多孔質でガス浸透性の二次構造体として好適である。マイクロ・フィルター・フィルム２０から分離された表面は平滑に形成されており、気密層、又は、気密層を含む多層システムを適用するのに好適である。気密層のための材料は、スクリーン印刷法又は他のコーティング法の手段を用いて適用することができる。平滑な表面は緻密な端部領域によって形成される。端部領域とこれに隣接するキャリヤー構造体は、均一な物質の混合物から成る。キャリヤー構造体は、実質的に端部領域の気孔径より大きい中程度の気孔径を有する。キャリヤー構造体の空隙率は３０容量％より大きく、好ましくは４０容量％より大きい。端部領域の気孔径は１０μｍより小さく、好ましくは３μｍより小さい。
【００１２】
本発明の層二次構造体は、又、より簡単な手段、即ち、トラフ様の凹部３１を有する石膏で作られた平板３０から成る型枠３を用いて作ることもできる（図３を参照）。石膏の代わりに他の吸収材料、例えば、多孔質のプラスチックを使用することができ、それを用いると、凹部３１が十分に平滑な表面を有する型枠を作ることができる。スラリー１０を凹部３１に均一に広げるために、そして、端部領域の形成を促進するために、型枠３には、例えば、超音波振動３６によって型枠に作用する振動装置３５を接続することができる。
【００１３】
円管状の層二次構造体も、又、回転可能な支持体４５に取り付けられた石膏円管４０を用いて作ることができる（図４を参照）。スラリー１０が円管内腔の内部表面４１に均一に（矢印１０’）射出され、又は、スプレーされる。スラリーは回転４６によって作り出される遠心力によって均一に分配され、その結果、均一な壁厚を持った円管が作られる。
【００１４】
図５は、図３の石膏型枠を用いて、本発明に従って作られた製品５の断面図を示す。それは、走査型電子顕微鏡で得られた写真に従って描かれている。平滑な表面５０ａは、小さな、一部独立した気孔５２を含む端部領域よって形成される。端部領域５０に隣接するキャリヤー構造体５１は、実質的により多孔質である。キャリヤー構造体５１の気孔５３は、連結した気孔空間を形成している。端部領域５０の空隙率は３０容量％より小さく、好ましくは１０容量％より小さい。端部領域５０の厚さは１００μｍより薄く、好ましくは３０μｍより薄い。
【００１５】
キャリヤー構造体５１の大きな気孔５３は、焼結中に揮発性の形態になる気孔形成材料によって形成されている。図６は、本発明の方法に使用されるスラリー１０に含まれる繊維状の気孔形成材料６０の、空間的な分布の図を示している。吸収基材３０は、スラリー１０からの液体Ｌを吸収する。スラリー１０の微粒子は、重力の支持効果の下で、液体Ｌにより基材３０の表面に運ばれ、そこで、内部境界が一点鎖線５０’で示される緻密な端部領域５０が形成される。繊維状の気孔形成材料６０は、粉体混合物１１の焼結可能な粒子よりも低い比重を有している。それ故に端部領域は、気孔形成材料６０に働く浮力によって、振動（図３を参照）の手段によりさらに拡大される。
【００１６】
図７は、二つの層５’、５”を含むキャスト板の模式的に図示された断面図を示す。さらなる層５”が、繊維状の気孔形成材料６０を有する第一層５’に第二のスラリーを用いて付けられている。第二のスラリーには、繊維状の気孔形成材料に加えて、球状の気孔形成材料６１も追加される。第一層より第二層５”の方がより大きな空隙率が得られる。焼結中に二つの層は合体し、結合構造を形成する。
【００１７】
図８は燃料電池８の断面図を示し、同心円管８１及び８２の形状をした二つの電気化学的能動要素を含む。還元性反応物を含む第一ガス流８７は、二つの円管８１、８２の間の環状の間隙８０に導かれる。分子状酸素を含み、８８ａ及び８８ｂの二つの分岐流を形成する第二ガス流は、それぞれ円管８１の内部表面上又は円管８２の外部表面上に導かれる。金属導体８４，８５及び８６はそれぞれ円管８２として働く。金属導体８４，８５及び８６は、集電体として働く。
【００１８】
円管８１及び８２は電気化学的能動要素であり、その各々は本発明による層二次構造体５ａ又は５ｂを有している。そのような要素は、アノード層、気密性固体電解質層及びカソード層を含む多層システムを形成する。電極層は、アノード層であれカソード層であれ、それぞれ二次構造体５ａ、５ｂの端部領域５０に付けられ、或いは、端部領域５０はそれ自身電極層の機能を有している。端部領域５０に追加の電極層を付ける場合には、もし、二次構造体５ａ又は５ｂが電極層と実質的に同じ物質の混合物で作られているならば、好都合である。内部円管８１おいては、本発明の二次構造体５ａは、固体電解質層８９が付けられたカソードとして形成され、その上にアノード層５５ａが付けられる。外部円管８２おいては、本発明の二次構造体５ｂはその上に固体電解質層８９’が付けられたアノードとして形成され、その上にカソード層５５ｂが付けられる。Ｊａ及びＪｂの矢印は、燃料電池８で作られた電流の向きを示す。
【００１９】
平面セルを有する高温燃料電池は、上記の欧州特許出願第０７８８１７５号に開示されている。これらの電池の電気化学的能動要素は、図２及び図３で用いられた型枠を用いて、本発明の層二次構造体で同様に作ることができる。
【００２０】
図９は酸素発生装置９の長手方向の断面図を示し、図８の燃料電池８と実質的に同じデザインを有しており、同様に高い温度で作動する。酸素発生装置９は、二つの電気化学的能動要素９１、９２及び環状の間隙９０、９３及び９５を含み、そこに、図８の集電体８４、８５及び８６に相当する集電体（図９には図示されていない）が配される。加熱空気９７は、中央円管９４を経由して内部円管間隙９３に供給され、そこからさらに外部円管間隙９５に導かれる。電位（プラスとマイナスの端子で示される）が、環状間隙９０と環状間隙９３及び９５との間に印加される。酸素イオンは、二つの要素９１及び９２の固体電解質層を通して搬送され、環状間隙９０で放電され、酸素分子として放出される。純粋なＯ2（矢印９９）は、この様にして環状間隙９０の空気９７から得ることができる。
【００２１】
本発明の層二次構造体は、又、燃料電池及び酸素発生装置に加え、水蒸気から電気分解的に水素及び酸素を発生させる、高温電解装置の機能的な構成要素として利用することができる。
【００２２】
図５に図示され、実施例として理解される構造体は、アノード二次構造体の製造に好適な組成を有するスラリーで作られており、次の処方によって特徴付けられる。
・１７５ｇの酸化ニッケルＮｉＯで、その粒子は３μｍの平均粒径ｄ50を有する（粒子の５０重量％は、ｄ50より小さい径を有している）
・７５ｇの、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ2（ＹＳＺ）；ｄ50は約０．６μｍ
・２０ｇの水
・３ｇの公知のセラミック加工方法で既に用いられている分散剤（Ｐｒｏｃｈｅｍ  ＡＧ社の商品名「Ｄｉｓｐｅｘ  Ａ４０」を有するポリカルボン酸）
・５０ｇの結合剤（ポリ酢酸ビニル、「Ｖｉｎａｐａｓ（登録商標）」ＥＺ  Ｗ３６）
・１０ｇのセルロース形態の気孔発生材料（モミの木のセルロース、繊維長は２０〜１５０μｍ）
【００２３】
スラリーの調製：
水、分散剤、ＮｉＯ及びＹＳＺ粉体を、酸化ジルコニウム製粉ボール（ボール径２０ｍｍ、粉砕材料に対する重量比は２：１）を用いたボールミルで１６時間粉砕し、分散する。次いで、セルロース繊維を加え、更に２時間分散する。最後に、結合剤を加え、２時間均質化を行う。
【００２４】
アノードとして使用する場合には、酸化ニッケルをニッケルに還元する：この工程で空隙率は増加する。
【００２５】
カソード層を作る場合は、ぺロブスカイト（例えば、ＬａxＳｒ1-xＭｎＯ3）及びＹＳＺ（各々重量比で約５０％）を含む焼結可能粒子用の混合物が用いられる。
【００２６】
セルロース繊維に加えて、黒鉛板小片、合成樹脂ボール、又は、上記物質のうち三つ全ての又は各二つの混合物を、気孔形成材料として使用することができる。しかしながら、好ましくはセルロース繊維及び／又はセルロース繊維と合成樹脂ボールの混合物が使用される。
【００２７】
いわゆる、ＡＳＥ電池［アノード支持電解質電池（ａｎｏｄｅ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ  ｃｅｌｌ）]  においては、キャリヤー構造体は、還元性燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ）側、即ち、アノード側に配置される。ＡＳＥ電池の製造においては、機能層は、アノード、電解質そしてカソードの順に、コーティング法によって本発明の層二次構造体の上に付けられる。この多層板は、燃料電池の電流発生操作中、分子状酸素を含む環境に曝される外縁部を有している。多孔質の層二次構造体の材料は、大部分ニッケルから成っており、燃料電池の操作温度における環境によって酸化又は還元された状態をとるという特性を有する。多層板の外縁部は、それ故、周囲の環境から層二次構造体の中に分子状酸素が運ばれるのを、抑止し又は防止する障壁を備えなければならない。もしそうしない場合は、ＡＳＥ電池は、その層二次構造体が作動中は還元状態にあり、外縁部の端部領域において局部的な酸化による変化を受け、その結果損傷を与えるような割れが発生する。図３に示す型枠を用いて製造される層二次構造体は、又、本発明の方法により、その外縁部において緻密な領域を有利に与えられる。この領域は、層二次構造体の全高さにわたって伸びており、分子状酸素の移動に対して障壁を示すという利点を有している。依然存在する気孔は、他の手段で密封することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層二次構造体の製造に供されるスラリーの調製法を模式的に示したものである。
【図２】本発明の方法のための第一の型枠である。
【図３】本発明の方法のための第二の型枠である。
【図４】本発明の方法のための第三の型枠である。
【図５】走査型電子顕微鏡による写真に従って描かれた、本発明の方法による製品の断面図である。
【図６】本発明の方法に使用されるスラリーに含まれる繊維の、空間的な分布を図示したものである。
【図７】二つの層を含むキャスト板を模式的に表す断面図である。
【図８】二つの同心円管を含む燃料電池の断面図である。
【図９】図８の燃料電池と実質的に同じデザインを有する酸素発生装置の、長手方向の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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