(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするビス４級アンモニウム塩化合物。
【化１】
0004588034.tif 000030
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３のいずれかの整数を示す。Ｘ１-及びＸ２-は、それぞれ独立にアニオン残基を示す。〕
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数が１０〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のビス４級アンモニウム塩化合物。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４が、ヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項１または２記載のビス４級アンモニウム塩化合物。
【請求項４】
前記式（１）中、ｎ１及びｎ２が、１又は２であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のビス４級アンモニウム塩化合物。
【請求項５】
前記式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であるアニオンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のビス４級アンモニウム塩化合物。
【請求項６】
式（２）で表されるビス４級アンモニウム塩化合物を担持または固定化したことを特徴とする物質。
【化２】
0004588034.tif 000031
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示し、少なくとも、一方はヒドロキシメチル基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。Ｘ１−及びＸ２−は、それぞれ独立にアニオン残基を示す。〕
【請求項７】
前記式（２）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数が１０〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項６記載の物質。
【請求項８】
前記式（２）中、ｎ１及びｎ２が、１又は２であることを特徴とする請求項６または７記載の物質。
【請求項９】
前記式（２）中、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立にハロゲン原子であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれかに記載の物質。
【請求項１０】
物質が、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラスまたは硼珪酸ガラスであることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれかに記載の物質。
【請求項１１】
式（１）で表されるビス４級アンモニウム塩化合物および式（２）で表されるビス４級アンモニウム塩化合物を担持または固定化した物質からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含有することを特徴とする殺菌用組成物。
【化３】
0004588034.tif 000032
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。Ｘ１−及びＸ２−は、それぞれ独立にアニオン残基を示す。〕
【化４】
0004588034.tif 000033
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示し、少なくとも、一方はヒドロキシメチル基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。Ｘ１−及びＸ２−は、それぞれ独立にアニオン残基を示す。〕
【請求項１２】
さらに、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩及びグルコン酸クロルヘキシジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１１に記載の殺菌用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なビス４級アンモニウム塩化合物、ビス４級アンモニウム塩化合物を担持または固定化した物質、それらを含有する殺菌用組成物、それらの製造方法及び殺菌剤としての用途に関する。本願は、２００４年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２００４−３６５１３９号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
細菌、真菌等に対して殺菌活性を発揮する４級アンモニウム塩化合物は古くから知られている。例えば、塩化ベンザルコニウム、Ｎ−アルキルピリジニウムアイオダイド等は古くから知られており、現在も殺菌剤として広く一般に用いられている。しかしながら、これらは、タンパク質等により失活してしまう問題点も知られていた。【０００３】
高麗らは、分子内に２つの第４級アンモニウム塩部位を有するビス４級アンモニウム塩化合物を見いだした（特許文献１〜３を参照）。殺菌活性を有すると推測される骨格である４級アンモニウム塩が分子内に増え、失活する問題点については改善がはかられた。しかし、これらの化合物は、ピリジニウム塩を繋ぐ鎖の中に、チオエーテル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合などのヘテロ原子を含む官能基を有しており、殺菌効果の持続の面から改善が望まれていた。【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３２１９０２号公報
【特許文献２】特開平０９−１１０６９２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、殺菌活性に優れた新規なビス４級アンモニウム塩化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第一に、式（１）【０００７】
【化１】
0004588034.tif 000002
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３のいずれかの整数を示す。Ｘ１−及びＸ２−は、それぞれ独立にアニオン残基を示す。〕
で表されるビス４級アンモニウム塩化合物に係わる。
また、本発明は、第二に、式（２）
【化２】
0004588034.tif 000003
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示し、少なくとも、一方はヒドロキシメチル基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。Ｘ１−及びＸ２−は、それぞれ独立にアニオン残基を示す。〕
で表されるビス４級アンモニウム塩化合物を担持または固定化したことを特徴とする物質に係わる。
また、本発明は、第三に、式（１）で表されるビス４級アンモニウム塩化合物および式（２）で表されるビス４級アンモニウム塩化合物を担持または固定化した物質からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質を含有することを特徴とする殺菌用組成物に係わる。
【０００８】
式（１）で表される本発明のビス４級アンモニウム塩化合物（以下「本発明化合物（１）」という）は、新規化合物である。【０００９】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基を示す。具体的には、例えば、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１−エチル−ヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基、１，１−ジエチルブチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１，３−ジメチル−１−エチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、６，６−ジメチルヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、７，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルウンデシル基、９，９−ジメチルデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、１−メチルトリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。特に、ｎ−デシル基、１−メチル−ノニル基、７−メチル−ノニル基、８−メチル−ノニル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、７，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルウンデシル基、９，９−ジメチルデシル基等の炭素数が１０〜１２のアルキル基が好ましい。【００１０】
式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示す。アルキルカルボニル基は、具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、２−クロルエトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基等を挙げることができる。特に、ヒドロキシメチル基が好ましい。【００１１】
式（１）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜３のいずれかの整数を示す。特に、ｎ１とｎ２が、共に、２であることが好ましい。【００１２】
式（１）中、Ｘ１-及びＸ２-は、それぞれ独立に、アニオン残基を示す。アニオン残基としては、特に、制限はない。具体的には、例えば、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−等のハロゲンアニオン、ＮＯ3−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−等の無機酸から誘導されるアニオン、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−、ＣＨ3ＳＯ3−、ＣＦ3ＳＯ3−、ｐ−ＴｏｌＳＯ3−等の有機酸から導入されるアニオン等を挙げることができる。特に、ハロゲン原子が好ましい。【００１３】
式（１）で表される化合物として、以下の表１に示す化合物を具体的に例示することができる。【００１４】
【表１】
0004588034.tif 000004
【表２】
0004588034.tif 000005
【表３】
0004588034.tif 000006
表１中のPy列は該化合物のピリジン環の置換位置を示し、ｏはｏｒｔｈｏ位で置換することを、ｐはｐａｒａ位で置換することを示す。Ｘ１およびＸ２列のＴｓＯはトルエンスルホニルオキシ基を、ＭｓＯはメタンスルホニルオキシ基を示す。ｍ．ｐ．列の数字は融点（単位ｄｅｇｒｅｅ）を示し、また、ＮＭＲは相当する実施例に１Ｈ-−ＮＭＲのデータがあることを示す。【００１５】
本発明化合物（１）は、優れた殺菌活性を有しており、式（１）で表される化合物群から選ばれた１種以上の化合物を含有させることで、殺菌性組成物として用いることができる。また、それらは、少なくとも１種以上の他の殺菌剤と共に、殺菌性組成物として用いることができる。共に用いることができる殺菌剤として、特に制限はない。具体的には、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、グルコン酸クロルヘキシジン等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、殺菌活性に優れた新規なビス４級アンモニウム塩を得ることができる。また、本発明のビス４級アンモニウム塩化合物を担持または固定化することにより殺菌活性に優れた組成物を得ることができ、長期にわたってその殺菌活性を保持することができる。更に、本発明化合物（１）を１種以上、または、それらを、１種以上の他の殺菌剤と共に用い、一般的に知られた方法で製剤することで、優れた殺菌性組成物を得ることができる。
また、本発明の殺菌性組成物は、従来の第４級アンモニウム塩化合物が有する失活しやすい等の欠点を解消するとともに、従来より慣用されている塩化ベンザルコニウムと同等の殺菌活性を有し、しかも、第４級塩という人体に対する安全性も有しているので、殺菌剤としての様々な用途に好適に用いることができる。更に、本発明の殺菌性組成物は、製造が容易で、安定性が高く、薬害が少なく、しかも各種植物病原菌に対して優れた抗菌作用を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の化合物（１）は新規化合物であり、式（２）で表されるビス４級アンモニウム塩化合物の様に、ピリジン環の窒素上の置換基が同じである場合、すなわち、本発明の化合物（１）においてＲ１とＲ２が同じ場合、例えば、式（３）で表されるビスピリジル化合物と式（４）で表されるアルキルハライド化合物、アルキルスルホン酸アルキルエステルまたはアリールスルホン酸アルキルエステルを反応させることにより製造できる。【００１８】
【化３】
0004588034.tif 000007
〔式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ７は炭素数６〜１８のアルキル基を示す。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。Ｘ３-はアニオン残基を示す。〕【００１９】
【化４】
0004588034.tif 000008
〔式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示す。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。〕【００２０】
【化５】
0004588034.tif 000009
〔式中、Ｒ７は、炭素数６〜１８のアルキル基を示す。Ｘ３は脱離基を示す。〕
式（２）及び式（４）において、Ｘ３で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。アルキルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。【００２１】
アルキルハライド化合物（４）の具体例としては、アルキル部分の炭素数が６〜１８であれば特に制限はないが、例えば、ヨウ化ヘキサン、ヨウ化オクタン、ヨウ化デカン、ヨウ化ドデカン、ヨウ化テトラデカン、ヨウ化ヘキサデカン、ヨウ化オクタデカン、臭化ヘキサン、臭化オクタン、臭化デカン、臭化ドデカン、臭化テトラデカン、臭化ヘキサデカン、臭化オクタデカン、塩化ヘキサン、塩化オクタン、塩化デカン、塩化ドデカン、塩化テトラデカン、塩化ヘキサデカン、塩化オクタデカン等を挙げることができる。アルキル部分は分岐していても良い。また、天然油脂に由来する炭素数の異なるアルキル化合物の混合物も使用できる。アルキルスルホン酸アルキルエステルまたはアリールスルホン酸アルキルエステル（４）の具体例としては、メタンスルホン酸ヘキシルエステル、ベンゼンスルホン酸ヘキシルエステル、トルエンスルホン酸ヘキシルエステル、メタンスルホン酸オクタンエステル、ベンゼンスルホン酸オクタンエステル、トルエンスルホン酸オクタンエステル、メタンスルホン酸デカンエステル、ベンゼンスルホン酸デカンエステル、トルエンスルホン酸デカンエステル、メタンスルホン酸ドデカンエステル、ベンゼンスルホン酸ドデカンエステル、トルエンスルホン酸ドデカンエステル、ベンゼンスルホン酸テトラデカンエステル、トルエンスルホン酸テトラデカンエステル、ベンゼンスルホン酸ヘキサデカンエステル、トルエンスルホン酸ヘキサデカンエステル、ベンゼンスルホン酸オクタデカンエステル、トルエンスルホン酸オクタデカンエステル等を挙げることができる。【００２２】
ビスピリジル化合物（３）とアルキルハライド化合物、アルキルスルホン酸アルキルエステルまたはアリールスルホン酸アルキルエステル（４）との反応は、通常、有機溶媒中にて、室温〜１５０℃程度の温度下に行われ、１〜２４時間程度で終了する。ビスピリジル化合物（３）とアルキルハライド化合物（４）との使用割合は、特に制限はないが、通常、ビスピリジル化合物（３）１モルに対して、アルキルハライド化合物、アルキルスルホン酸アルキルエステルまたはアリールスルホン酸アルキルエステル（４）を２．０〜４．０モル程度用いれば良い。有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。有機溶媒は必要に応じて２種類以上を併用しても良い。有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、ビスピリジル化合物（３）の１〜１０倍モル程度とすればよい。この様にして得られるビス４級アンモニウム塩化合物（２）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の分離精製手段により、反応混合物から精製できる。【００２３】
式（５）で表されるビス４級アンモニウム塩化合物の様に、ピリジン環の窒素上の置換基が異なる場合、すなわち、本発明の化合物（１）においてＲ１とＲ２が異なる場合、例えば、式（３）で表されるビスピリジル化合物と式（６）で表されるアルキルハライド化合物を反応させ、式（７）で表されるモノ４級アンモニウム塩化合物を得た後、更に、式（８）で表されるアルキルハライド化合物を反応させることにより製造できる。【００２４】
【化６】
0004588034.tif 000010
〔式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基を示し、同じ炭素数のアルキル基でないことを示す。ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。Ｘ４-及びＸ５-は、それぞれ独立に、アニオン残基を示す。〕【００２５】
【化７】
0004588034.tif 000011
〔式中、Ｒ１０は、炭素数６〜１８のアルキル基を示す。Ｘ４は脱離基を示す。〕【００２６】
【化８】
0004588034.tif 000012
〔式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基またはアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ１０は炭素数６〜１８のアルキル基を示す。ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。Ｘ４-はアニオン残基を示す。〕【００２７】
【化９】
0004588034.tif 000013
〔式中、Ｒ１１は、炭素数６〜１８のアルキル基を示し、式（６）で示したＲ１０と異なる炭素数のアルキル基であることを示す。Ｘ５は脱離基を示す。〕
式（５）、式（６）及び式（７）において、Ｘ４で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。式（５）及び式（８）において、Ｘ５で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。【００２８】
アルキルハライド化合物（６）及びアルキルハライド化合物（８）の具体例としては、アルキル部分の炭素数が６〜１８であれば特に制限はないが、例えば、ヨウ化ヘキサン、ヨウ化オクタン、ヨウ化デカン、ヨウ化ドデカン、ヨウ化テトラデカン、ヨウ化ヘキサデカン、ヨウ化オクタデカン、臭化ヘキサン、臭化オクタン、臭化デカン、臭化ドデカン、臭化テトラデカン、臭化ヘキサデカン、臭化オクタデカン、塩化ヘキサン、塩化オクタン、塩化デカン、塩化ドデカン、塩化テトラデカン、塩化ヘキサデカン、塩化オクタデカン等を挙げることができる。アルキル部分は分岐していても良い。また、天然油脂に由来する炭素数の異なるアルキル化合物の混合物も使用できる。【００２９】
ビスピリジル化合物（３）とアルキルハライド化合物（６）との反応、及び、モノ４級アンモニウム塩化合物（７）とアルキルハライド化合物（８）との反応は、通常、有機溶媒中にて、室温〜１５０℃程度の温度下に行われ、１〜２４時間程度で終了する。ビスピリジル化合物（３）とアルキルハライド化合物（６）との使用割合、及び、モノ４級アンモニウム塩化合物（７）とアルキルハライド化合物（８）との使用割合は、特に制限はないが、通常、ビスピリジル化合物（３）１モルに対してアルキルハライド化合物（６）を２．０〜４．０モル程度用いれば良く、又、モノ４級アンモニウム塩化合物（７）１モルに対してアルキルハライド化合物（８）を２．０〜４．０モル程度用いれば良い。有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。有機溶媒は、必要に応じて、２種類以上を併用しても良い。有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、ビスピリジル化合物（３）又はモノ４級アンモニウム塩化合物（７）の１〜１０倍モル程度とすればよい。この様にして得られるビス４級アンモニウム塩化合物（５）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の分離精製手段により、反応混合物から精製できる。【００３０】
式（３）で表されるビスピリジル化合物は、例えば、式（９）で表されるビスピリジル化合物と還元剤を反応させることにより製造できる。【００３１】
【化１０】
0004588034.tif 000014
〔式中、Ｒ１２はアルキルオキシカルボニル基を示す。ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。〕
還元剤としては、例えば、水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。【００３２】
ビスピリジル化合物（９）と還元剤との反応は、通常、有機溶媒中にて、室温以下の温度で行われ、通常１〜２４時間程度で終了する。ビスピリジル化合物（９）と還元剤との使用割合は、特に制限はないが、通常、ビスピリジル化合物（９）１モルに対して、還元剤を２．０〜４．０モル程度用いれば良い。有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。有機溶媒は、必要に応じて、２種類以上を併用しても良い。有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、ビスピリジル化合物（９）の１〜１０倍モル程度とすればよい。この様にして得られるビスピリジル化合物（９）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の分離精製手段により、反応混合物から精製できる。【００３３】
式（１０）で表されるビスピリジル化合物の様に、式（９）においてｎ７とｎ８が等しい化合物の場合、例えば、式（１１）で表される活性メチレン基を有する化合物と式（１２）で表されるピリジルアルキルハライド化合物を塩基の存在下で反応させることによって製造できる。【００３４】
【化１１】
0004588034.tif 000015
〔式中、Ｒ１３はアルキルオキシカルボニル基を示す。ｎ９は１〜３の整数を示す。〕【００３５】
【化１２】
0004588034.tif 000016
〔式中、Ｒ１３はアルキルオキシカルボニル基を示す。〕【００３６】
【化１３】
0004588034.tif 000017
〔式中、ｎ９は１〜３の整数を示す。Ｙ１はハロゲン原子を示す。〕
式（１２）において、Ｙ１で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。【００３７】
活性メチレン基を有する化合物（１１）の具体例としては、例えば、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等を挙げることができる。ピリジルアルキルハライド化合物（１２）の具体例としては、ピコリルクロライド、ピコリルブロマイド、ピコリルアイオダイド、ピリジルエチルクロライド、ピリジルエチルブロマイド、ピリジルエチルアイオダイド、ピリジルプロピルクロライド、ピリジルプロピルブロマイド、ピリジルプロピルアイオダイド等を挙げることができる。【００３８】
塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシ金属塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物等が挙げることができる。【００３９】
活性メチレン基を有する化合物（１１）とピリジルアルキルハライド化合物（１２）との反応は、通常、有機溶媒中にて、室温〜１５０℃程度の温度下に行われ、１〜２４時間程度で終了する。活性メチレン基を有する化合物（１１）とピリジルアルキルハライド化合物（１２）との使用割合は、特に制限はないが、通常、活性メチレン基を有する化合物（１１）１モルに対して、ピリジルアルキルハライド化合物（１２）を２．０〜４．０モル程度用いれば良い。塩基の使用割合は、特に制限はないが、通常、活性メチレン基を有する化合物（１１）１モルに対して、１．０〜２．０モル程度用いれば良い。有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に制限はないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。有機溶媒は、必要に応じて、２種類以上を併用しても良い。有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、活性メチレン基を有する化合物（１１）の１〜１０倍モル程度とすればよい。この様にして得られるビスピリジル化合物（１０）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の分離精製手段により、反応混合物から精製できる。【００４０】
式（１３）で表されるビスピリジル化合物の様に、式（９）においてｎ７とｎ８が等しい化合物の場合、例えば、式（１４）で表される活性メチレンを有する化合物と式（１５）で表されるアルケニルピリジン化合物を塩基の存在下で反応させることによっても製造できる。【００４１】
【化１４】
0004588034.tif 000018
〔式中、Ｒ１４はアルキルオキシカルボニル基を示す。ｎ１０は２を示す。〕【００４２】
【化１５】
0004588034.tif 000019
〔式中、Ｒ１４はアルキルオキシカルボニル基を示す。〕【００４３】
【化１６】
0004588034.tif 000020
【００４４】
活性メチレン基を有する化合物（１４）の具体例としては、例えば、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等を挙げることができる。【００４５】
塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシ金属塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物等を挙げることができる。【００４６】
活性メチレン基を有する化合物（１４）とアルケニルピリジン（１５）との反応は、通常、有機溶媒中にて、室温〜１５０℃程度の温度下に行われ、１〜２４時間程度で終了する。活性メチレン基を有する化合物（１４）とアルケニルピリジン（１５）との使用割合は、特に制限はないが、通常、活性メチレン基を有する化合物（１４）１モルに対して、アルケニルピリジン（１５）を２．０〜４．０モル程度用いれば良い。塩基の使用割合は特に制限はないが、通常、活性メチレン基を有する化合物（１４）１モルに対して、０．０１〜２．０モル程度用いれば良い。有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に制限はないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。有機溶媒は、必要に応じて、２種類以上を併用しても良い。有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、活性メチレン基を有する化合物（１４）の１〜１０倍モル程度とすればよい。この様にして得られるビスピリジル化合物（１３）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の分離精製手段により、反応混合物から精製できる。【００４７】
式（１６）で表されるビスピリジル化合物の様に、式（９）においてｎ７とｎ８が異なる化合物の場合、例えば、式（１７）で表される活性メチレンを有する化合物と式（１８）で表されるピリジルアルキルハライド化合物を塩基の存在下で反応させることにより式（１９）で表されるピリジル化合物を得た後、塩基の存在下、化合物（２０）で表されるピリジルアルキルハライド化合物を反応させることにより製造できる。【００４８】
【化１７】
0004588034.tif 000021
〔式中、Ｒ１５はアルキルオキシカルボニル基を示す。ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を示し、同じ整数でないことを示す。〕【００４９】
【化１８】
0004588034.tif 000022
〔式中、Ｒ１５はアルキルオキシカルボニル基を示す。〕【００５０】
【化１９】
0004588034.tif 000023
〔式中、ｎ１１は１〜３の整数を示す。Ｙ２はハロゲン原子を示す。〕【００５１】
【化２０】
0004588034.tif 000024
〔式中、Ｒ１５はアルキルオキシカルボニル基を示す。ｎ１１は１〜３の整数を示す。〕【００５２】
【化２１】
0004588034.tif 000025
〔式中、ｎ１２は１〜３の整数を示し、式（１８）で示したｎ１１と異なる整数であることを示す。Ｙ３はハロゲン原子を示す。〕
式（１８）において、Ｙ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。式（２０）において、Ｙ３で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。【００５３】
ピリジルアルキルハライド化合物（１８）及び（２０）の具体例としては、例えば、ピコリルクロライド、ピコリルブロマイド、ピコリルアイオダイド、ピリジルエチルクロライド、ピリジルエチルブロマイド、ピリジルエチルアイオダイド、ピリジルプロピルクロライド、ピリジルプロピルブロマイド、ピリジルプロピルアイオダイド等を挙げることができる。【００５４】
塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシ金属塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物等を挙げることができる。【００５５】
活性メチレン基を有する化合物（１７）とピリジルアルキルハライド化合物（１８）との反応は、通常、有機溶媒中にて、０℃〜１００℃程度の温度下に行われ、１〜２４時間程度で終了する。ピリジル化合物（１９）とピリジルアルキルハライド化合物（２０）との反応は、通常、有機溶媒中にて、室温〜１５０℃程度の温度下に行われ、１〜２４時間程度で終了する。ピリジル化合物（１７）とピリジルアルキルハライド化合物（１８）との使用割合は、特に制限はないが、通常、活性メチレン基を有する化合物（１７）１モルに対して、ピリジルアルキルハライド化合物（１８）を１．０〜２．０モル程度用いれば良い。ピリジル化合物（１９）とピリジルアルキルハライド化合物（２０）との使用割合は、特に制限はないが、ピリジル化合物（１９）を単離しない場合、通常、活性メチレン基を有する化合物（１７）１モルに対して、ピリジルアルキルハライド化合物（２０）を１．０〜２．０モル程度用いれば良く、ピリジル化合物（１９）を単離する場合、通常、ピリジル化合物（１９）１モルに対して、ピリジルアルキルハライド化合物（２０）を１．０〜２．０モル程度用いれば良い。塩基の使用割合は、特に制限はないが、通常、活性メチレン基を有する化合物（１７）１モルに対して、１．０〜２．０モル程度用いれば良い。【００５６】
有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に制限はないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。有機溶媒は、必要に応じて、２種類以上を併用しても良い。有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、活性メチレン基を有する化合物（１７）の１〜１０倍モル程度とすればよい。この様にして得られるビスピリジル化合物（１６）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の分離精製手段により、反応混合物から精製できる。【００５７】
本発明の化合物（１）においては、その分子中のＸ１-およびＸ２-で示されるアニオンを、必要に応じて、一般的な処理方法により、他のアニオンに交換することができる。該アニオンとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素酸、臭素酸、塩素酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸から誘導されるアニオン、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、オクタン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ソルビン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシ酸類、ピルビン酸等のオキソ酸類、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環式カルボン酸類、アミノ酸類、メタン（アルキル）スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸等の各種有機酸から誘導されるアニオン等を挙げることができる。また、アルコラート類、フェノラート類、その他の水酸基含有有機化合物もアニオン源となり得る。【００５８】
本発明の化合物（１）は、そのまま、粉末状態で用いてもよい。本発明の化合物（１）の粉末を適当な溶媒、例えば、水、アルコール類等に溶解又は分散し、液状にして用いても良い。この時、適宜カチオン系及びノニオン系界面活性剤を添加し使用することも可能である。この液状物は、紙、セラミックス、ガラス、金属、木材、合成樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルクロライド等）、繊維類（木綿、麻、絹、ウール、羽毛等）等の基材の１種又は２種以上で構成された各種物品の表面に塗布又は噴霧あるいは、浸漬、加圧注入等の処理をして用いることができる。可能であれば、混練して使用することも出来る。また、そのまま消毒用殺菌液として用いることもできる。更には、本発明の化合物（１）を各種合成樹脂に練りこみ、糸、繊維、フィルム、シート、粒子その他の任意の形状に成形して用いることもできる。【００５９】
本発明の化合物（１）は、殺菌性能を要求される各種用途において、従来の４アンモニウム塩と同様に使用できる。具体的な用途としては、例えば、上水、冷却水、スライムコントロール、プール、漁網、船底、水中構造物、食品包装材、建材、農業用資材、医療品、医薬部外品、消毒剤、口腔用材（歯ブラシ、練り歯磨き等）、眼鏡フレーム、衣料品、家庭用品等を挙げることができる。また本発明の化合物は、ｐＨ調整緩衝剤、凍結防止剤、香料、消泡剤、他の工業用殺菌剤等を添加して使用することも出来る。他の工業用殺菌剤としては、ハロゲン化フェノール、クレゾール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチル−ｐ−トリスルホン、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ―ル、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾ−ル、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオ−ル−３−オン、メチレンビスチオシアネ−ト、ビストリメチルスルホン、１，２−ビスブロモ−４−アセトキシ−２−ブテン、３，３、４，４−テトラクロロテトラヒドロキシチオフェン−１，１−ジオキシド、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、グルコン酸クロルヘキシジン、メチレンビスチオシアネート、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ピリジンチオール亜鉛−１−オキシド、ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、α[２−(４−クロロフェニル)エチル]−α−(１，１−ジメチルエチル)−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル)−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、２−メチルチオ−４−トリブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン等公知の化合物を挙げることが出来る。【００６０】
また、本発明のビス４級アンモニウム塩化合物を適切な材料に担持または固定化して使用することも可能である。かかる材料は無機材料、とりわけ多孔質の無機材料であることが好ましく、その具体例として、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、結晶ガラス、板ガラス、多孔質ガラス、発泡ガラス等のガラス質材料、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、活性炭、鉄、酸化チタン、硫酸バリウム、等を挙げることができる。これらの中でも、ガラス質材料が好ましく、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラスまたは硼珪酸ガラスが特に好ましい。無機材料は１種を単独で使用することも２種以上を併用することも可能である。担持または固定化は、例えば、上記無機材料の粉末と本発明の式（２）で表されるビス４級アンモニウム塩化合物を混合することにより行うことができる。無機材料と本発明の化合物の混合割合は特に制限されないが、通常は無機材料１００重量部に対して本発明の化合物を０．１〜１重量部程度使用すればよい。【００６１】
本発明のビス４級アンモニウム塩化合物をガラス粉末と混合する場合に、トリ低級アルコキシシランを併用することができ、ガラス粉末とトリ低級アルコキシシランとを反応させることによってガラス粉末の表面を活性化させた後に、本発明の化合物を担持または固定化することが好ましい。このトリ低級アルコキシシランによるガラス粉末表面の活性化は公知の方法を用いて行うことができる。また、活性化を行う前にガラス粉末を脱脂処理することも可能である。ガラス粉末を用いる場合にその粒径は特に制限されないが、１００μｍ〜５０ｍｍ程度が担持または固定化のために適切である。また、ガラス粉末とトリ低級アルコキシシランとの割合は特に制限されず、通常はガラス粉末１００重量部に対してトリ低級アルコキシシランが０．１〜５重量部程度である。【００６２】
なお、トリ低級アルコキシシランは公知のものを使用することができる。本発明において好適し使用できるトリ低級アルコキシシランの例として、トリメトキシシラン、トリエトキシシランを挙げることができる。また、トリ低級アルコキシシランを適切な溶媒に溶解して用いることもでき、このようなトリ低級アルコキシシランを溶解する溶媒の例としては、水及びメタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
上記のようにして得られた本発明の化合物を担持または固定化した無機材料粉末は、粒状、ペレット状、フィルム状、シート状、繊維又は糸状、等の任意の形状に成形して使用することが可能である。【００６３】
また、本発明においては、上記のように担持または固定化したビス４級アンモニウム塩化合物及び式（１）で表されるビス４級アンモニウム塩化合物の何れかを単独で殺菌性組成物として使用することも可能であり、また、それらを混合することによって殺菌性組成物とすることも可能である。更に、本発明の殺菌性組成物に、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩及びグルコン酸クロルヘキシジン等の化合物を公知の方法を用いて含有させて殺菌組成物として使用することもできる。【００６４】
以下に、実施例及び試験例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、何らこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６５】
メタノール（１００ｍｌ）とナトリウム（２．７６ｇ，０．１２ｇａｔｏｍ）から調整したナトリウムメトキシド溶液にジメチルマロネート（１５．８４ｇ，０．１２ｍｏｌ）、４−ビニルピリジン（２５．２ｇ，０．２４ｍｏｌ）を順次加え、５時間加熱還流した。反応液を濃縮し、残留物に１Ｎ塩酸を加えｐＨ１とした後、酢酸エチルで抽出した。水層は水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ジメチル［ビス（４−ピリジルエチル）］マロネート（１５．６４ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：２．２６（ｍ，４Ｈ），２．５６（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｓ，６Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ）．
【実施例２】
【００６６】
水素化アルミニウムリチウム（１．７８ｇ，０．０４７ｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）の分散液を５℃に冷却した後、ジメチル［ビス（４−ピリジルエチル）］マロネート（８．０５ｇ，０．０２３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に戻し、７時間撹拌した。撹拌後、少量の水を加え、２時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、２，２−［ビス（４−ピリジルエチル）］プロパンジオール（４．４７ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１．６８（ｍ，４Ｈ），２．６２（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｓ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）．
【実施例３】
【００６７】
水素化アルミニウムリチウム（０．３３ｇ，８．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）の分散液を５℃に冷却した後、ジメチル［ビス（２−ピリジルエチル）］マロネート（８．０５ｇ，０．０２３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に戻し、７時間撹拌した。撹拌後、少量の水を加え、２時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、２，２−［ビス（２−ピリジルエチル）］プロパンジオール（０．７１ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：１．８４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．９８（ｂｒｓ，２Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．６４（ｓ，４Ｈ），７．１０−７．１９（ｍ，４Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｍ，４Ｈ）．
【実施例４】
【００６８】
２，２−［ビス（４−ピリジルエチル）］プロパンジオール（０．３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４ｍｌ）溶液に１−ヨウ化ヘキサン（０．７０ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて２５時間加熱した。反応液を減圧で濃縮した後、残渣した油状物をアセトン、酢酸エチルで順次洗浄した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、油状物として２，２−｛ビス［（１−ヘキシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルエチル］プロパンジオール（０．５４ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）：０．４４（ｍ，６Ｈ），０．５８（ｍ，１２Ｈ），１．１５（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ），２．０７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．１２（ｍ，４Ｈ），２．１４（ｂｒｓ，１Ｈ），２．９７（ｍ，４Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）．
【実施例５】
【００６９】
１−ヨウ化ヘキサンに代えて１−ヨウ化オクタンを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルエチル）］プロパンジオールとの反応を実施例４と同様にして行い、２，２−｛ビス［（１−オクチルピリジニウムアイオダイド）−４−イルエチル］プロパンジオールを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）：０．４３（ｍ，６Ｈ），０．８３（ｍ，２０Ｈ），１．１７（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｍ，４Ｈ），２．１０（ｂｒｓ，１Ｈ），２．１５（ｂｒｓ，１Ｈ），２．５１（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｍ，４Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）．
【実施例６】
【００７０】
１−ヨウ化ヘキサンに代えて１−ヨウ化デカンを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルエチル）］プロパンジオールとの反応を実施例４と同様にして行い、２，２−｛ビス［（１−デシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルエチル］プロパンジオールを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）：０．７５（ｍ，６Ｈ），１．１５（ｍ，３２Ｈ），１．５０（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．４５（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４８（ｂｒｓ，１Ｈ），３．３０（ｍ，４Ｈ），４．５１（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ），８．９５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ）．
【実施例７】
【００７１】
１−ヨウ化ヘキサンに代えて２，２−［ビス（４−ピリジルエチル）］プロパンジオールとの反応を１−ヨウ化ドデカンを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルエチル）］プロパンジオールとの反応を実施例４と同様にして行い、２，２−｛ビス［（１−ドデシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルエチル］プロパンジオールを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）：０．８４（ｍ，６Ｈ），１．２２（ｍ，２８Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．８８（ｍ，４Ｈ），２．５０（ｂｒｓ，２Ｈ），２．８９（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｍ，４Ｈ），３．６６（ｍ，４Ｈ），４．５４（ｍ，４Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ）．
【実施例８】
【００７２】
１−ヨウ化ヘキサンに代えて１−臭化テトラデカンを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルエチル）］プロパンジオールとの反応を実施例４と同様にして行い、２，２−｛ビス［（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）−４−イルエチル］プロパンジオールを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）：０．８３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２２（ｍ，３０Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），２．５１（ｍ，４Ｈ），２．９０（ｍ，４Ｈ），３．３２（ｍ，２Ｈ），４．５４（ｍ，４Ｈ），４．６２（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），９．００（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）．
【実施例９】
【００７３】
１−ヨウ化ヘキサンに代えて１−ヨウ化ヘキサデカンを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルエチル）］プロパンジオールとの反応を実施例４と同様にして行い、２，２−｛ビス［（１−ヘキサデシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルエチル］プロパンジオールを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）：０．８４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２２（ｍ，４４Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．８８（ｍ，４Ｈ），２．４９（ｂｒｓ，２Ｈ），２．８８（ｍ，４Ｈ），３．３２（ｍ，４Ｈ），３．６６（ｍ，４Ｈ），４．５４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），８．９８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）．
【実施例１０】
【００７４】
１−ヨウ化ヘキサンに代えて１−ヨウ化オクタデカンを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルエチル）］プロパンジオールとの反応を実施例４と同様にして行い、２，２−｛ビス［（１−オクタデシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルエチル］プロパンジオールを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）：０．８３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２２（ｍ，５２Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．８８（ｍ，４Ｈ），２．４８（ｍ，４Ｈ），２．８８（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｍ，４Ｈ），３．６５（ｍ，２Ｈ），４．５３（ｍ，４Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．９６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．９８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）．
【実施例１１】
【００７５】
１−ヨウ化オクタンを用い、２，２−［ビス（２−ピリジルエチル）］プロパンジオールとの反応を実施例４と同様にして行い、２，２−｛ビス［（１−オクチルピリジニウムアイオダイド）−２−イルエチル］プロパンジオールを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）：０．２９（ｍ，６Ｈ），０．６５（ｍ，２０Ｈ），１．１２（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｍ，４Ｈ），２．０１（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．６０−２．９４（ｍ，８Ｈ），４．０５（ｍ，４Ｈ），６．７８−６．８１（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４３−８．４９（ｍ，２Ｈ）．
【実施例１２】
【００７６】
ジメチルマロネート１２．３ｇをＤＭＦ１５０ｍｌに溶かした溶液中に６０％ＮａＨ９．０ｇを５℃以下で添加した。室温で４時間攪拌した後、γ―クロロメチルピリジン３５ｇを０℃以下で添加し、一晩室温で攪拌した。反応液を氷水中に添加したものを酢酸エチルで抽出し、抽出液を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧で除去して得た残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、ジメチル[ビス（４−ピリジルメチル）]マロネート２１．０ｇを得た。
ｍｐ[９４．０〜９７．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：３．２０（ｓ，４Ｈ），３．６７（ｓ，６Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），８．５２（ｄ，４Ｈ）
【実施例１３】
【００７７】
水素化アルミニウムリチウム２．８９ｇのＴＨＦ（８０ｍｌ）の分散液を０℃に冷却した後、ジメチル［ビス（４−ピリジルメチル）］マロネート８．０ｇのＴＨＦ溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に戻し、一晩撹拌した。撹拌後、少量の水を加え、２時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール（３．２６ｇ）を得た。
ｍｐ[１６７．０〜１７０．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：２．６４（ｓ，４Ｈ），２．９３（ｄ，４Ｈ），４．８１（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｄ，４Ｈ），８．４４（ｄ，４Ｈ）
【実施例１４】
【００７８】
２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇのＤＭＦ（４ｍｌ）溶液に１−ヨウ化オクタン０．８３ｇを加え、８０℃にて一晩加熱した。反応液を減圧で濃縮した後得た残渣をアセトンおよびジエチルエーテルで洗浄し、２，２−ビス［（１−オクチルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオール０．３２ｇを得た。
ｍｐ[１４９．０〜１５２．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．１０〜１．４０（ｍ，２０Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．９７（ｓ，４Ｈ），３．０１（ｄ，４Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），５．１１（ｔ，２Ｈ），７．９８（ｄ，４Ｈ），８．９９（ｄ，４Ｈ）
【実施例１５】
【００７９】
１−ヨウ化オクタンに代えて１−ヨウ化デカン０．９３ｇを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇとの反応を実施例１４と同様にして行い、２，２−ビス［（１−デシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオール０．６８ｇを得た。
ｍｐ[１５７．０〜１６２．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．１０〜１．４０（ｍ，２８Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．９７（ｓ，４Ｈ），３．０１（ｄ，４Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），５．１２（ｔ，２Ｈ），７．９７（ｄ，４Ｈ），８．９８（ｄ，４Ｈ）
【実施例１６】
【００８０】
１−ヨウ化オクタンに代えて１−ヨウ化ドデカン１．０３ｇを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇとの反応を実施例１４と同様にして行い、２，２−ビス［（１−ドデシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオール０．７６ｇを得た。
ｍｐ[１４０．０〜１４３．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．１０〜１．４０（ｍ，３６Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．９８（ｂｒｓ，４Ｈ），３．０１（ｄ，４Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），５．１２（ｔ，２Ｈ），７．９８（ｄ，４Ｈ），８．９８（ｄ，４Ｈ）
【実施例１７】
【００８１】
１−ヨウ化オクタンに代えて１−臭化テトラドデカン０．９６ｇを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇとの反応を実施例１４と同様にして行い、２，２−ビス［（１−テトラデシルピリジニウムブロマイド）−４−イルメチル］プロパンジオール０．７７ｇを得た。
ｍｐ[１９４．０〜１９７．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．１０〜１．４０（ｍ，４４Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．９０〜３．１０（ｍ，８Ｈ），４．５５（ｔ，４Ｈ），５．１５（ｂｒｓ，２Ｈ），７．９９（ｄ，４Ｈ），９．０１（ｄ，４Ｈ）
【実施例１８】
【００８２】
１−ヨウ化オクタンに代えて１−ヨウ化ヘキサデカン１．２２ｇを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇとの反応を実施例１４と同様にして行い、２，２−ビス［（１−ヘキサデシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオール０．９９ｇを得た。
ｍｐ[１３２．０〜１３５．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．１０〜１．４０（ｍ，５２Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．９０〜３．１０（ｍ，８Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），５．１２（ｔ，２Ｈ），７．９８（ｄ，４Ｈ），８．９９（ｄ，４Ｈ）
【実施例１９】
【００８３】
１−ヨウ化オクタンに代えて１−ヨウ化オクタデカン１．３２ｇを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇとの反応を実施例１４と同様にして行い、２，２−ビス［（１−オクタデシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオール１．０５ｇを得た。
ｍｐ[１２９．０〜１３２．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８４（ｔ，６Ｈ），１．１０〜１．４０（ｍ，６０Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．９０〜３．１０（ｍ，８Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），５．１１（ｔ，２Ｈ），７．９８（ｄ，４Ｈ），８．９９（ｄ，４Ｈ）
【実施例２０】
【００８４】
１−ヨウ化オクタンに代えて１−塩化デカン１．２３ｇを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇとの反応を実施例１４と同様にして行い、２，２−ビス［（１−デシルピリジニウムクロライド）−４−イルメチル］プロパンジオール０．４７ｇを得た。
ｍｐ[２２３．０〜２２８．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．１０〜１．４０（ｍ，２８Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．９８（ｂｒｓ，８Ｈ），４．５６（ｔ，４Ｈ），５．４３（ｔ，２Ｈ），８，０５（ｄ，４Ｈ），９．０３（ｄ，４Ｈ）
【実施例２１】
【００８５】
１−ヨウ化オクタンに代えて１−臭化デカン０．７７ｇを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇとの反応を実施例１４と同様にして行い、２，２−ビス［（１−デシルピリジニウムブロマイド）−４−イルメチル］プロパンジオール０．７９ｇを得た。
ｍｐ[１９０．０〜１９５．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．１０〜１．５０（ｍ，２８Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．９８（ｂｒｓ，４Ｈ），３．００（ｂｒｓ，４Ｈ），４．５６（ｔ，４Ｈ），５．１２（ｂｒｓ，２Ｈ），８，００（ｄ，４Ｈ），９．０２（ｄ，４Ｈ）
【実施例２２】
【００８６】
１−ヨウ化オクタンに代えてｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル０．９９ｇを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇとの反応を実施例１４と同様にして行い、２，２−ビス［（１−オクチルピリジニウムｐ―トルエンスルホネート）−４−イルメチル］プロパンジオール０．４７ｇを得た。
ｍｐ[６９．０〜７２．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），０．９５〜２．４０（ｍ，２０Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．９６（ｂｒｓ，４Ｈ），２.９９（ｂｒｓ，４Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），５．１４（ｂｒｓ，２Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．４６（ｄ，４Ｈ），７．９５（ｄ，４Ｈ），８．９５（ｄ，４Ｈ）
【実施例２３】
【００８７】
１−ヨウ化オクタンに代えてｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ドデシル１．１８ｇを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇとの反応を実施例１４と同様にして行い、２，２−ビス［（１−ドデシルピリジニウムｐ―トルエンスルホネート）−４−イルメチル］プロパンジオール０．１３ｇを得た。
ｍｐ[６３．０〜６６．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．７０〜１．００（ｍ，６Ｈ），１．００〜１．６０（ｍ，３６Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．９６（ｂｒｓ，４Ｈ），２.９９（ｂｒｓ，４Ｈ），４．４０〜４．７５（ｍ，４Ｈ），５．１５（ｂｒｓ，２Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ），８．９６（ｄ，４Ｈ）
【実施例２４】
【００８８】
１−ヨウ化オクタンに代えてｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクタデシル１．４７ｇを用い、２，２−［ビス（４−ピリジルメチル）］プロパンジオール０．３ｇとの反応を実施例１４と同様にして行い、２，２−ビス［（１−オクタデシルピリジニウムｐ―トルエンスルホネート）−４−イルメチル］プロパンジオール０．３２ｇを得た。
ｍｐ[６８．０〜７１．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．００〜１．４０（ｍ，６０Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．８０〜３．１０（ｍ，８Ｈ），４．５２（ｔ，４Ｈ），５．１５（ｂｒｓ，２Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｄ，４Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ），８．９６（ｄ，４Ｈ）
【実施例２５】
【００８９】
ジメチル[ビス（４−ピリジルメチル）]マロネート０．３ｇのアセトン（４ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル０．８１ｇを加え、還流下で２日間加熱した。反応液を減圧で濃縮した後得た残渣をアセトンおよびジエチルエーテルで洗浄し、ジメチル{ビス[（１−オクチルピリジニウムｐ―トルエンスルホネート）−４−イルメチル]}マロネート０．３１ｇを得た。
ｍｐ[１０５．０〜１０７．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．００〜１．５０（ｍ，２０Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），３．５２（ｓ，４Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），４．５６（ｔ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ），８．９９（ｄ，４Ｈ）
【実施例２６】
【００９０】
ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチルに代えてｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ドデシル１．９４ｇを用い、ジメチル[ビス（４−ピリジルメチル）]マロネート０．３ｇとの反応を実施例２５と同様にして行い、ジメチル{ビス[（１−ドデシルピリジニウムｐ―トルエンスルホネート）−４−イルメチル]}マロネート０．６２ｇを得た。
ｍｐ[１０１．０〜１０４．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．００〜１．５０（ｍ，３６Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），３．５２（ｓ，４Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），４．５５（ｔ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ），９．１２（ｄ，４Ｈ）
【実施例２７】
【００９１】
ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチルに代えてｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクタデシル１．９ｇを用い、ジメチル[ビス（４−ピリジルメチル）]マロネート０．２３ｇとの反応を実施例２５と同様にして行い、ジメチル{ビス[（１−オクタデシルピリジニウムｐ―トルエンスルホネート）−４−イルメチル]}マロネート０．８ｇを得た。
ｍｐ[１１１．０〜１１４．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．００〜１．５０（ｍ，６０Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），３．５２（ｓ，４Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），４．５５（ｔ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ），８．９８（ｄ，４Ｈ）
【実施例２８】
【００９２】
ジメチル[ビス（４−ピリジルエチル）]マロネート０．３ｇのアセトン（４ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ドデシル１．７９ｇを加え、還流下で２日間加熱した。反応液を減圧で濃縮した後得た残渣をアセトンおよびジエチルエーテルで洗浄し、ジメチル{ビス[（１−ドデシルピリジニウムｐ―トルエンスルホネート）−４−イルエチル]}マロネート０．８５ｇを得た
ｍｐ[１５３．０〜１５６．０℃]
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：０．８５（ｔ，６Ｈ），１．１０〜１．５０（ｍ，３６Ｈ），１．７０〜２．１０（ｍ，４Ｈ），２．１０〜２．４５（ｍ，１０Ｈ），２．７５〜３．００（ｍ，４Ｈ），３．６８（ｓ，６Ｈ），４．５３（ｔ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ），８．９８（ｄ，４Ｈ）
【実施例２９】
【００９３】
特開２００３−２６７９５３の実施例７の手順に準じて２，２−ビス［（１−デシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオールのガラスビーズへの固定化を行った。
ガラスビーズ（１５０〜２１２ｍｉｃｒｏｎｓ  ：ＳＩＧＭＡ） １０ｇ に エタノール１００ｍｌおよびトリメトキシシラン０．１１ｇを加えた後溶媒を６０℃／減圧下で濃縮した。得た残渣に水１００ｍｌを加えた後溶媒を８０℃／減圧下で濃縮した。その後１２０℃で１３時間乾燥し、シリル化ガラスビーズ１０．１ｇを得た。
シリル化ガラスビーズ１ｇ、実施例１５で合成した２，２−ビス［（１−デシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオール  ０．０４７６ｇ（０．００００６０ｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．０１６２ｇ（０．０００１２ｍｏｌ）および９５％エタノール５ｍｌを混合したものを８時間還流した。溶媒を減圧下で濃縮して得た残渣に水５ｍｌを加えた後、溶媒を８０℃／減圧下で濃縮した。得た残渣を１２０℃で４時間加熱したものをエタノール５ｍｌで８回およびメタノール５ｍｌで８回洗浄した後、真空乾燥し、ガラスビーズを得た。
合成したガラスビーズ０．２ｇを試験管に取り1ｍM−ＢＰＢ（ブロモフェノールブルー）水溶液２ｍｌを加えて一晩接触させＢＰＢ染色を行った。このＢＰＢ染色後のガラスビーズをエタノールで洗浄した。洗浄は洗浄液が無色透明になるまで行った。次いでこのＢＰＢ染色ガラスビーズに１０％ＮａＣｌ／５０％ＭｅＯＨを加えて超音波処理を行い、ＢＰＢを溶出させた。上澄み液を１０ｍｌとし、５９３．５ｎｍの吸収（ＡＢＳ５９３．５）を測定し、検量線からＢＰＢ濃度を算出した。ガラスビーズ１ｇ当りのＢＰＢ固定化量は０．０７０μｍｏｌとなり、その結果からこのガラスビーズに２，２−ビス［（１−デシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオールが固定化されている事が確認された。
【実施例３０】
【００９４】
実施例２９に順じて２，２−ビス［（１−デシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオールのガラスビーズへの固定化を行った。
実施例２９で得たシリル化ガラスビーズ１ｇ、実施例１５で合成した２，２−ビス［（１−デシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオール  ０．０２８３ｇ（０．００００３ｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．００８１ｇ（０．００００６ｍｏｌ）および９５％エタノール５ｍｌを混合したものを８時間還流した。溶媒を減圧下で濃縮して得た残渣に水５ｍｌを加えた後、溶媒を８０℃／減圧下で濃縮した。得た残渣を１２０℃で４時間加熱したものをエタノール５ｍｌで４回洗浄した後、真空乾燥し、ガラスビーズを得た。
合成したガラスビーズ０．２ｇを試験管に取り1ｍM−ＢＰＢ（ブロモフェノールブルー）水溶液２ｍｌを加えて一晩接触させＢＰＢ染色を行った。このＢＰＢ染色後のガラスビーズをエタノールで洗浄した。洗浄は洗浄液が無色透明になるまで行った。次いでこのＢＰＢ染色ガラスビーズに１０％ＮａＣｌ／５０％ＭｅＯＨを加えて超音波処理を行い、ＢＰＢを溶出させた。上澄み液を１０ｍｌとし、５９３．５ｎｍの吸収（ＡＢＳ５９３．５）を測定し、検量線からＢＰＢ濃度を算出した。ガラスビーズ１ｇ当りのＢＰＢ固定化量は０．２５５μｍｏｌとなり、その結果からこのガラスビーズに２，２−ビス［（１−デシルピリジニウムアイオダイド）−４−イルメチル］プロパンジオールが固定化されている事が確認された。
以下の試験例において、本発明化合物の最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した。【００９５】
（試験例１）
細菌に対する最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定（液体培地希釈法）
供試する細菌をニュートリエントブロスにて３７℃で２４時間培養し、定常期状態の菌を得た。この菌体を１０6ｃｅｌｌｓ／ｍｌになるようニュートリエントブロスで希釈して段階希釈した薬剤溶液に添加した。３７℃で２４時間静置培養し、生育の有無により最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）を決定した。結果を表２に示す。【００９６】
【表４】
0004588034.tif 000026
【００９７】
（試験例２）
黴に対する最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定（液体培地希釈法）
供試する黴の胞子を１０5ｃｅｌｌｓ／ｍｌになるようサブロー液体培地で希釈して段階希釈した薬剤溶液に添加した。３０℃で５日間静置培養し、生育の有無により最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）を決定した。結果を表３に示す。【００９８】
【表５】
0004588034.tif 000027
【００９９】
固定化抗菌材の試験例１
Eschericia coli IFO 3972 を35℃20時間培養し、得られた定常期細胞を10５cells／mlとなるよう調整した。この菌液10mlに実施例29で得られた固定化殺菌材（固定化率0.070μmol／ｇ）を200mg添加し、35℃において130rpmで振盪してその後の生菌数の変化を調べた。結果を残存生菌数の対数であるLog S（Survivor）(%)で表４に示す。【０１００】
【表６】
0004588034.tif 000028
【０１０１】
固定化抗菌材の試験例２
Eschericia coli IFO 3972 を35℃20時間培養し、得られた定常期細胞を10５cells／mlとなるよう調整した。この菌液10mlに実施例30で得られた固定化殺菌材（固定化率0.255μmol／ｇ）を100mg添加し、35℃において130rpmで振盪してその後の生菌数の変化を調べた。結果を残存生菌数の対数であるLog S（Survivor）(%)で表５に示す。【０１０２】
【表７】
0004588034.tif 000029
【０１０３】
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ  ３９７２、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ＩＦＯ  ３１３４は、財団法人発酵研究所（大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目１７番８５号）より容易に入手できる。【０１０４】
Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ  ｖｉｒｅｎｓ  ＮＢＲＣ  ６３５５、Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ａｌｔｅｒｎａｔａ  ＮＢＲＣ  ３１８８、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ  ＮＢＲＣ  ６３４５は、独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジー本部生物遺伝資源部門遺伝資源保存課（千葉県木更津市かずさ鎌足二丁目５番８号）より容易に入手できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、殺菌活性に優れた新規のビス４級アンモニウム塩化合物を得ることができる。また、本発明のビス４級アンモニウム塩化合物を担持または固定化することにより、長期にわたってその優れた殺菌活性を保持することができる。
また、本発明の殺菌性組成物は、従来の第４級アンモニウム塩化合物が有する失活しやすい等の欠点を解消するとともに、従来より慣用されている塩化ベンザルコニウムと同等の殺菌活性を有しており、しかも、第４級塩という人体に対する安全性も有しているので、殺菌剤としての様々な用途に好適に用いることができる。特に、本発明の殺菌性組成物は、製造が容易で、安定性が高く、薬害が少なく、しかも各種植物病原菌に対して優れた抗菌作用を示す。