(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソフタル酸ジクロライド（ＩＰＣ）を、一般式(II)の立体障害アミンと縮合させることによる、一般式(I)の安定剤を製造する方法であって、
【化１】
0004455331.tif 000007
（式中、Ｒ１はＨ、Ｃ６シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ基である）
第一工程で、前記ＩＰＣを、前記アミン(II)の有機溶剤／水／ＮａＯＨ溶液に温度２５〜３５℃で加え、第二工程で、前記反応混合物を、オートクレーブ中で系の圧力１．３〜１．７バール下、温度９０〜１１０℃に加熱する、方法。
【請求項２】
Ｒ１がＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、Ｒ２がＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がＨである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＩＰＣと前記アミン(II)のモル比が１対１．８〜２．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
有機溶剤が、キシレン、エタノールまたはイソプロパノールであるか、またはイソプロパノール６０〜８０体積％と水２０〜４０体積％の混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第一工程で、前記反応混合物を同じ温度で５０〜７０分間攪拌する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
相を分離し、有機相を、水を加えた後、圧力３．０〜４．０バール下、温度１３０〜１４０℃に加熱する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
周囲温度に冷却した後、前記式(I)の化合物を単離する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、特にポリアミド、用の安定剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドの耐用寿命は、製造工程で使用する原料、すなわち溶融加工および環境的風化ファクターによってもたらされる損傷に対して重合体を安定化させるために使用する添加剤によって異なる。ポリアミドに安定化系を与える上での深刻な欠点は、多くの添加剤の最高濃度が限られていることにある。ポリアミドは、添加剤、特にポリアミド重合体と比較して分子量が低い非極性添加剤を溶媒和する能力が劣っていると考えられている。他方、ポリアミド系の成形および押出加工製品の製造業者は、経済的な理由から、低濃度の添加剤を配合することに努めている。
【０００３】
ポリアミドの安定化に使用される安定剤または安定剤系の幾つかは、例えば米国特許第４，００３，８７５号（非対称性シュウ酸ジアニリド）、第５，０４５，０８３号（銅錯体およびオキサニリドＵＶ吸収剤）、第４，５４４，６９１号（オキサニリド、ベンザルマロネート、α−シアノシンナメートおよびｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）、第５，３３８，３１９号（銅錯体およびシュウ酸ジアリールアミド）または第５，３８０，７７４号（束縛されたフェノール系酸化防止剤、ホスファイト、束縛されたアミン安定剤および所望によりベンゾトリアゾール）各明細書に記載されている。
【０００４】
ポリアミド重合体は、高い引張強度、耐摩耗性を特徴とするが、ポリアミドは、これらの特性を長期間の用途で持続するために、熱−酸化および光劣化に対して安定化させる必要もある。
【０００５】
ポリアミドは、耐光性染色系もさらに使用できなければならない。マトリックスの変色は、非常に重要と考えられ、着色製品、例えばポリアミド重合体の繊維や成形品、における色合いの変化を引き起こすことがある。
【０００６】
従って、ポリアミド重合体の安定化系をさらに改良することが常に求められている。
【０００７】
国際特許第ＷＯ９７／４３３３５号明細書に最初に記載された、ポリアミドの安定化に一般的に使用される最も強力な安定剤は、一般式(I)（基の定義は下記参照）で表される。
【化１】
0004455331.tif 000002
【０００８】
この強力な安定剤は、ポリアミドの溶融物に添加でき、ポリアミド重合体の熱安定性、光安定性、薬品安定性および染料親和力を改良する。
【０００９】
この間、(I)の独特な特性を他の添加剤と相乗的に組合せた新規な安定剤系が開発された。その例は、ヨーロッパ特許第０９０３３７２Ａ１号または米国特許第６，０６３,８４３号各明細書に見られる。化合物(I)またはその誘導体は、ヨーロッパ特許第１０００９６７Ａ１号明細書に見られるように、ポリエステルの安定化にも効果的に使用できる。
【００１０】
本来、一般式(I)の安定剤は、イソフタル酸ジクロライド（ＩＰＣ）を、一般式(II)（基Ｒ１およびＲ２は以下に定義する）の立体障害アミンと縮合することにより合成されている。この反応には、溶剤として水が使用されている。
【化２】
0004455331.tif 000003
【００１１】
妥当な収率を達成するために、過剰のアミン成分(II)を使用する必要があった。
【００１２】
一般式(II)のアミン成分は、一般的に生物分解性が乏しいことが分かっている。
【００１３】
反応後に過剰のアミン成分を水で洗浄する必要があったので、従来の汚水処理施設では効果的に処理できない廃水が生じている。
【００１４】
上記の製法で達成できる収率は、反応工程で起こる水による加水分解のために、限られている。
【００１５】
従って、先行技術から公知のこの方法は、上記の欠点のために、通常の製造設備に移行させることができなかった。
【発明の開示】
【００１６】
発明の一般的な説明
ここで、特定の有機溶剤を、最適な圧力および温度と組み合わせて使用することにより、驚くべきことに、全体的な収率が１０％以上も増加し、廃水中の有機物負荷が低下するために環境的な問題も軽減されることが分かった。
【００１７】
従って、本発明の目的は、イソフタル酸ジクロライド（ＩＰＣ）を、一般式(II)の立体障害アミンと縮合させることによる、一般式(I)の安定剤を製造する方法であって、
【化３】
0004455331.tif 000004
（式中、Ｒ１はＨ、Ｃ６シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルオキシ基である）
有機溶剤または有機溶剤と水の混合物、および圧力と温度の最適組合せを製法全体で使用することを特徴とする方法である。
【００１８】
好ましくは、Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、最も好ましくはＲ１はメチルであり、Ｒ２はＨである。
【００１９】
ＩＰＣと成分(II)の反応は、化合物(II)、水性苛性ソーダ３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、最も好ましくは５０重量％、有機溶剤および水を含む溶液中に、ＩＰＣを攪拌しながら入れることにより行う。
【００２０】
本発明の重要な工程の一つは、先行技術における水だけの代わりに、有機溶剤または有機溶剤の混合物を水と共に使用することである。使用する溶剤は、有機芳香族炭化水素、好ましくはキシレン、または脂肪族アルコール、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールである。最も好ましくはイソプロパノールまたはイソプロパノールと水の混合物を使用する。
【００２１】
イソプロパノールと水の好ましい比は、イソプロパノール６０〜８０体積％に対して水２０〜４０体積％、最も好ましくは、この比はイソプロパノール７０体積％と水３０体積％である。
【００２２】
上記の溶剤またはこれらの溶剤と水の混合物を使用することにより、収率は理論値の８５％から９６％に改良できる、すなわち加水分解反応を最少に抑えることができる。
【００２３】
また、過剰の、生物毒性があるアミン成分(II)を、収率を下げずに回避することができる。本製法は、ＩＰＣとアミン成分(II)のモル比、ＩＰＣ１モルに対して(II)１．８０〜２．００モル、好ましくは(II)１．８０〜１．９０モル、最も好ましくはＩＰＣ１モルに対して(II)１．８５モルを使用する。これによって、廃水の有機物負荷が最小になり、上に記載した成分(II)の生物毒性に関して重大な利点が得られる。
【００２４】
しかし、この溶剤系だけでは、先行技術の製法の問題を完全に解決することはできない。水と有機溶剤の混合物を周囲圧力で使用しても、(I)は小さな、粘性のケーキ状粒子として生じ、遠心分離装置または吸引フィルターのような従来の濾過機構では容易に単離できない。その結果、効果的に洗浄し、妥当な製品品質に到達するには、大量の水を使用する必要がある。
【００２５】
そこで、本発明のもう一つの重要な点は、温度および圧力のような反応条件の組合せである。これによって、もう一つの利点として、一般式(I)を有する化合物の結晶濾過特性を著しく改良することができる。
【００２６】
アミン(II)の溶剤／水／ＮａＯＨ溶液へのＩＰＣの添加は、２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃、最も好ましくは３０℃で行う。
【００２７】
ＩＰＣの添加が完了した後、反応混合物を同じ温度で５０〜７０分間、好ましくは１時間、攪拌する。次いで、反応混合物をオートクレーブ中で９０〜１１０℃、好ましくは１００℃に、系の圧力が１．３〜１．７バール、好ましくは１．５バールになるように加熱する。これらの条件下で、反応生成物は溶剤中に完全に溶解し、２つの相を容易に分離することができる。
【００２８】
塩の大部分、過剰の苛性物質およびある程度のイソプロパノール残留物を含む水層は容易に分離することができ、残留溶剤を再蒸留した後、従来の汚水処理設備でさらに処理することができる。
【００２９】
水を加えた後、すべての固体が溶解するまで、有機層を温度１３０〜１４０℃、系の圧力３．０〜４．０バールに加熱する。次いで反応混合物を周囲温度に冷却すると、一般式(I)の生成物の大きな結晶が形成されるので、これを従来のフィルター装置を使用して単離することができる。
【００３０】
本製法を使用することにより、反応収率を９６％に増加し、廃水消費量および負荷を大幅に低下させ、形成された反応生成物の濾過特性を最適化し、式(I)の生成物の吐出量を通常の製造設備で最大にすることができる。従って、本製法は、生態学的に有利である。
【００３１】
本製法により、米国特許第６，０６３，８４３号明細書に示唆されている安定剤系にも使用できる一般式(I)の安定剤が得られる。また、様々な用途に応じて、さらなる添加剤を加えることもできる。これらのさらなる添加剤は、米国特許第６，０６３，８４３号明細書にも記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
諸例
下記の例は、一般式(I)の安定剤を製造するための新規な方法を説明するものである。基Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｈである例を使用する。Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｈである式(I)の安定剤は、ポリアミド重合体用の強力な安定剤として一般的に良く知られており、ClariantからNylostab（登録商標）S-EED（登録商標）の商品名で市販されている。
【００３３】
例１
攪拌機、滴下漏斗、温度計およびｐＨ電極を取り付けた２リットルの４つ口フラスコ中で、
１５０．５ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アミン（９８．７％、０．９５モル）および
８５．２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（１．０７モル）を
４７０．０ｇのイソプロパノールおよび
２６０．０ｇの脱イオン水の混合物に加える。
攪拌しながら、
１０２．１ｇの溶融したイソフタル酸クロライド（９９．４％、０．５０モル）を加える。
【００３４】
ＩＰＣを加えている間、氷浴で冷却することにより、反応混合物の温度を３０℃に維持する。反応混合物を同じ条件下（温度／ｐＨ調整）でさらに１時間攪拌する。この反応工程中に白色懸濁液が形成される。この反応混合物を、攪拌機および内部温度計を備えた３リットルの実験室用オートクレーブに移し、混合物を温度ＴＩ＝１００℃に加熱する。得られる系の圧力は約１．５バールであり、固体は完全に溶解する。
【００３５】
２つの液相、すなわち
−塩および水性ＮａＯＨおよび少量のイソプロパノールを含む下側水相
−イソプロパノール中に溶解した所望の生成物を含む上側有機相
が形成される。
【００３６】
下側相を加圧下で除去し、反応混合物に脱イオン水９５０．０ｇを加える。
【００３７】
固体がすべて完全に溶解するまで、混合物をＴＩ＝１３０℃および対応する系の圧力３．３バールにさらに加熱する。懸濁液を周囲温度ＴＩ＝約３０℃に冷却する。得られた白色懸濁液を、金属スクリーンを備えたフィルター装置に通し、反応生成物を脱イオン水７１５．０ｇで洗浄して塩化物および他の不純物を除去する。反応生成物を真空乾燥炉中で一定重量になるまで加熱する。一般式(I)のＲ１＝メチル、Ｒ２＝Ｈである反応生成物の収率は２００．０ｇ、つまり理論値の９５．３％である（少量成分ＴＡＤに対する収率）。
【００３８】
例２（比較例）
攪拌機、滴下漏斗、温度計およびｐＨ電極を取り付けた２リットルの４つ口フラスコ中で、
１６１．２ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アミン（９８．７％、１．０２モル）および
９３．８ｇの砕いた氷を温度７℃に冷却する。
【００３９】
攪拌しながら、
１０２．１ｇの溶融したイソフタル酸クロライド（９９．４％、０．５０モル）を加える。
ＩＰＣを加えている間、反応混合物の温度を１０℃未満に維持する。ＩＰＣを加えた後、粘着性の物質を
４５０．０ｇの脱イオン水および
１３３．３ｇの３０％ＮａＯＨ溶液（１．００モル）
で希釈する。
【００４０】
ＮａＯＨを加えている間、
３００．０ｇの脱イオン水を加えて反応混合物を希釈する。
【００４１】
２５℃で３時間攪拌した後、粘着性の懸濁液を実験室用吸引フィルター上で濾過し、ｐＨ値が１０に達するまで洗浄する（合計２４００ｇの脱イオン水が必要である）。
【００４２】
フィルターケーキを
６００．０ｇの脱イオン水中に再度分散させ、３０分間攪拌し、再度実験室用吸引フィルター上で単離し、７００．０ｇの脱イオン水で洗浄する。
【００４３】
反応生成物を真空乾燥炉中で一定重量になるまで加熱する。一般式(I)のＲ１＝メチル、Ｒ２＝Ｈである反応生成物の収率は１８４．８ｇ、つまりＩＰＣに対して８３．６％である。
【００４４】
【表１】
0004455331.tif 000005
＊   ＴＡＤ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アミン
＊＊ ＣＯＤ：化学的酸素要求量、すなわち廃水中有機物負荷を酸化するのに必要な酸素当量
【００４５】
表１で分かるように、例１の反応に必要なＴＡＤ／バッチの量は、例２のそれよりも著しく少ないことが分かる。それにも関わらず、式(I)の反応生成物の単離された収率は例２のそれよりも約１２％高い。
【００４６】
必要とされる廃水の量ならびに廃水中の残留ＴＡＤの量は、表１から分かるように、例２のそれよりもはるかに少ない。従って、この新規な方法は、例１における有利な反応条件に関するのみならず、廃水消費量および負荷に関しても、進歩である。
【００４７】
例３
例１および２の基Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝Ｈである反応生成物(I)の結晶の濾過特性を標準的な濾過装置で試験した。この装置は、鋼製圧力フィルター（ｌ＝０．５ｍ、ｄ＝０．０５ｍ、Ｃｏ．ＢＨＳ、金属スクリーン多孔度６０μｍ）からなる。このフィルター装置に標準量（８００ｍｌ）の(I)の生成物懸濁液を充填する。このフィルター装置を閉鎖し、圧力１バールのＮ２を作用させる。濾過時間を、濾過の際に生じる濾液量の関数として測定する。良好な濾過時間は、懸濁液の良好な濾過特性に相関する。
【００４８】
【表２】
0004455331.tif 000006
【００４９】
表２から分かるように、例１の懸濁液の濾過特性は、例２の懸濁液の濾過特性と比較して、はるかに優れている。この結果は、通常の製造用フィルター装置での濾過特性に相関しているので、この新規な製造方法を使用することにより、はるかに高い能力を達成することができる。