(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化およびエチレンから酢酸への酸化のための触媒組成物において、酸素と組み合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金をパラジウムの不存在下に実験式：ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（Ｉ）
［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、ＴｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；
１０−５＜ｃ≦０．０２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；および
０≦ｆ≦２
となるような各元素のグラム原子比を示す］
に従って含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
式ＩがＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ；ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ；ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅおよびＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
０．０１＜ａ≦１、０．１＜ｄ≦２、０．０１＜ｅ≦０．５および０．０１≦ｆ≦０．５である請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
ＹがＢｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｐ、Ｓｂ、ＬａおよびＴｅよりなる群から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ａｕ０．０１Ｏｙ；Ｍｏ１．００Ｖ０．２１３Ｎｂ０．１３８Ａｕ０．００７Ｏｙ；Ｍｏ１．００Ｖ０．２３２Ｎｂ０．１３９Ａｕ０．００７Ｏｙ；およびＭｏ１．０００Ｖ０．４２６Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｙ［ここでｙは酸素につき組成物中の各元素の原子価を満たす数である］よりなる群から式を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
エタンからエチレンおよび／または酢酸へのおよび／またはエチレンから酢酸への酸化方法において、エタンおよび／またはエチレンを含むガス混合物を高められた温度にて請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させることを特徴とする酸化方法。
【請求項７】
エタンをエチレンと酢酸とからなる混合物まで酸化する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
エタンとエチレンとをエチレンと酢酸とからなる混合物まで酸化する請求項６に記載の方法。
【請求項９】
エチレンと酢酸とからなる混合物を、酢酸および／またはエチレンの添加もしくは除去と共にまたはそれなしに、分子状酸素含有ガスとさらに反応させて酢酸ビニルを生成させる請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
触媒を流動床として使用する請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化させおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化させる触媒、並びに前記触媒を利用する酢酸および／またはエチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エタンおよびエチレンの酸化による酢酸の製造方法に使用するため酸素と組み合わせてモリブデン、バナジウムおよびニオブを含む触媒はたとえばＵＳ−Ａ−４，２５０，３４６号から当業界にて公知である。
【０００３】
米国特許第４，２５０，３４６号は気相反応にて比較的高レベルの変換率、選択率および生産性で５００℃未満の温度にてエタンをエチレンまで酸化脱水素化することを開示しており、これには元素モリブデン、ＸおよびＹを比ＭｏａＸｂＹｃ［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷ、好ましくはＭｎ、Ｎｂ、Ｖおよび／またはＷであり；ＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、好ましくはＳｂ、Ｃｅおよび／またはＵであり；ａは１であり、ｂは０．０５〜１．０であり、ｃは０〜２、好ましくは０．０５〜１．０であり、ただしＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅにつきｃの合計値は０．５未満である］からなる組成物を触媒として使用する。
【０００４】
セラニーズ社に係るＷＯ９９／２０５９２号は、エタン、エチレンまたはその混合物と酸素とから酢酸を高温度にて式ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄ［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し；ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である］を有する触媒の存在下に選択的に製造する方法に関するものである。
【０００５】
ドイツ特許出願ＤＥ  １９６  ３０  ８３２Ａ１号はａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である同様な触媒組成物に関するものである。好ましくはａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．０およびｄ＝０〜１．０である。
【０００６】
ＷＯ  ９９／２０５９２号およびＤＥ１９６３０８３２号の両者における触媒はパラジウムの存在を必要とする。
【０００７】
ＷＯ  ９８／４７８５０号はエタン、エチレンもしくはその混合物からの酢酸の製造方法および式ＷａＸｂＹｃＺｄ［式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくは数種を示し、ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、ＮｉおよびＢｉの１種もしくは数種を示し、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＡｓおよびＴｅの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である］を有する触媒に関するものである。
【０００８】
ＷＯ  ９８／４７８５０号の触媒はモリブデンを含有しない。
【０００９】
ＷＯ  ９９／５１３３９号はエタンおよびエチレンを酢酸まで選択的に酸化させる触媒組成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わせて元素ＭｏａＷｂＡｇｃＩｒｄＸｅＹｆ［式中、Ｘは元素ＮｂおよびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１；０＜ｅ≦２；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す］にて構成される。
【００１０】
エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化させおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化させる触媒、並びにこの触媒を用いる酢酸および／またはエチレンの製造方法につきニーズが残されている。
【００１１】
今回、モリブデンとバナジウムとニオブとを酸素と組み合わせて含むと共に必須成分として金をパラジウムの不存在下に用いる酸化触媒は、酸化触媒およびこれを用いる方法のニーズを満たしうることが突き止められた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、金を必須成分として用いると共にパラジウムの不存在下に酸素と組み合わせてモリブデン、バラジウムおよびニオブを含む酸化触媒、並びにその利用方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従って本発明はエタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化およびエチレンから酢酸への酸化のための触媒組成物を提供し、この組成物は酸素と組み合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金をパラジウムの不存在下に実験式：ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（Ｉ）
［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、ＴｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；
１０−５＜ｃ≦０．０２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；および
０≦ｆ≦２
となるような各元素のグラム原子比を示す］
に従って含むことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）内に包含される触媒は次のものを含む：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ
ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅ
ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅ
【００１５】
式（Ｉ）を有する適する触媒の例は次のものを包含する：
Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ａｕ０．０１Ｏｙ；Ｍｏ１．００Ｖ０．２１３Ｎｂ０．１３８Ａｕ０．００７Ｏｙ；Ｍｏ１．００Ｖ０．２３２Ｎｂ０．１３９Ａｕ０．００７Ｏｙ；およびＭｏ１．０００Ｖ０．４２６Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｙ［式中、ｙは酸素につき組成物中の各元素の原子価を満たす数である］。
【００１６】
好ましくはａ＞０．０１であり、好ましくはｄ＞０．１であり、好ましくはｅ＞０．０１であり、好ましくはｅ≦０．５であり、好ましくはｆ≧０．０１であり、好ましくはｆ≦０．５である。
【００１７】
好ましくはＹはＢｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｐ、Ｓｂ、ＬａおよびＴｅよりなる群から選択される。
【００１８】
本発明による触媒組成物の利点は、これらがエタンおよび／またはエチレンを酢酸および／またはエチレンまで変換させる際に一層活性かつ選択性となりうる点である。
【００１９】
触媒組成物は、触媒の製造につき従来用いられている任意の方法により作成することができる。好適には、触媒は可溶性化合物および／または錯体および／または各金属の化合物の溶液から作成することができる。溶液は好ましくは１〜１２、好ましくは２〜８の範囲のｐＨを２０〜１００℃の温度にて有する水性系である。
【００２０】
一般に各元素を含有する化合物の混合物は、触媒組成物中に各元素の所望のグラム原子比を与えるのに充分な量の可溶性化合物を溶解させると共に不溶性化合物を分散させることにより作成される。次いで触媒組成物は、混合物から溶剤を除去して作成することができる。この触媒を２００〜５５０℃の温度まで好適には空気もしくは酸素中で１分間〜２４時間にわたり加熱して焼成することができる。好ましくは空気もしくは酸素をゆっくり流動させる。
【００２１】
触媒は未支持または支持して使用することができる。適する支持体はシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素およびその２種もしくはそれ以上の混合物を包含する。
【００２２】
触媒組成物の適する製造方法に関する詳細はたとえばＥＰ−Ａ−０１６６４３８号に見ることができる。
【００２３】
触媒は固定床または流動床として使用することができる。
【００２４】
他の実施形態において本発明はエタンおよび／またはエチレンを含むガス混合物からのエチレンおよび／または酢酸の製造方法を提供し、この方法はガス混合物を高められた温度にて上記触媒組成物の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させることを特徴とする。
【００２５】
エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化させおよび／または酢酸および／またはエチレンを酢酸まで酸化させる。好ましくはエタンおよび必要に応じエチレンをエチレンと酢酸とからなる混合物まで酸化させ、これを一体的過程にて分子状酸素含有ガスと反応させることにより酢酸ビニルを製造すべく酢酸および／またはエチレンを追加もしくは除去しながら或いはそれなしに使用することができる。
【００２６】
供給ガスはエタンおよび／またはエチレン、好ましくはエタンを含む。
【００２７】
エタンおよび／またはエチレンは実質的に純粋型にて或いは窒素、メタン、二酸化炭素および水蒸気としての水の１種もしくはそれ以上（これらはたとえば５容量％以上で多量に存在させることができる）または水素、一酸化炭素、Ｃ３／Ｃ４アルケンおよびたとえば５容量％未満の少量で存在しうるアルケンの１種もしくはそれ以上と混合して使用することができる。
【００２８】
分子状酸素含有ガスは空気よりも分子状酸素の豊富または貧弱なガス、たとえば酸素とすることができる。適するガスはたとえば適する希釈剤（たとえば窒素）で希釈された酸素とすることができる。
【００２９】
エタンおよび／またはエチレンおよび分子状酸素含有ガスの他に、水（水蒸気）を供給することが好ましい。何故なら、これは酢酸への選択率を向上させうるからである。
【００３０】
高められた温度は好適には２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲とすることができる。
【００３１】
圧力は好適には大気圧または過圧、たとえば１〜５０バール、好ましくは１〜３０バールの範囲とすることができる。
【００３２】
触媒組成物は好ましくは本発明の方法で使用する前に焼成される。焼成は、好適には２５０〜５００℃の範囲の温度にて酸素含有ガス（たとえば空気）の存在下に加熱して達成することができる。
【００３３】
本発明の性能に適用しうる操作条件および他の情報は前記従来技術、たとえば米国特許第４，２５０，３４６号に見ることができる。
【００３４】
以下、本発明の方法を実施例を参照してさらに説明する。
【００３５】
【実施例】
触媒作成
本発明による実施例
実施例１（Ｍｏ１．００Ｖ０．２１３Ｎｂ０．１３８Ａｕ０．００７Ｏｙ）
１２．７１ｇのモリブデン酸アンモニウムと２．１１ｇのバナジウム酸アンモニウムと２．４３ｇの塩化ニオブと０．３６ｇのアンモニウムＡｕ四塩化物と２．０３ｇの蓚酸とを２００ｍｌの水に７０℃まで１５分間にわたり加熱して溶解させることにより溶液を作成し、次いで２時間にわたり蒸発乾固させた。得られた触媒ケーキを磨砕し、次いで静的空気中で３５０℃のオーブン内にて５時間にわたり焼成した。触媒の組成をＸＲＦにより分析し、微量の白金と銀とイリジウムとロジウムとルテニウムとを含有することも判明し、これを次の実験式として示す：
Ｍｏ１．００Ｖ０．２１３Ｎｂ０．１３８Ａｕ０．００７Ｐｔ０．００００３５Ａｇ０．０００００５Ｉｒ０．０００００１Ｒｈ０．０００００２Ｒｕ０．０００００４Ｏｙ
【００３６】
実施例２（Ｍｏ１．００Ｖ０．２３２Ｎｂ０．１３９Ａｕ０．００７Ｏｙ）
１２．７１ｇのモリブデン酸アンモニウムと２．１１ｇのバナジウム酸アンモニウムと２．４３ｇの塩化ニオブと０．３６ｇのアンモニウムＡｕ四塩化物と２．０３ｇの蓚酸とを２００ｍｌの水に７０℃まで１５分間にわたり加熱して溶解することにより溶液を作成し、次いで２時間かけて蒸発乾固させた。得られた触媒ケーキを磨砕し、次いで静的空気中で３５０℃のオーブン内にて５時間にわたり焼成した。触媒の組成をＸＲＦにより分析し、微量の白金と銀とイリジウムとロジウムとルテニウムとを含有することも判明し、これを次の実験式として示す：
Ｍｏ１．００Ｖ０．２３２Ｎｂ０．１３９Ａｕ０．００７Ｐｔ０．０００００５Ａｇ０．０００００７Ｉｒ０．００００００２Ｒｈ０．００００００３Ｒｕ０．０００００４Ｏｙ
【００３７】
実施例３（Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２６Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｙ）
１２．９２ｇのモリブデン酸アンモニウムと３．６５ｇのバナジウム酸アンモニウムと２．２７ｇの塩化ニオブと０．０２１４ｇのアンモニウムＡｕ四塩化物と２．４３ｇの蓚酸とを２００ｍｌの水に７０℃まで１５分間にわたり加熱して溶解させることにより溶液を作成し、次いで２時間にわたり蒸発乾固させた。得られた触媒ケーキを磨砕し、次いで静的空気中で４００℃のオーブン内にて５時間にわたり焼成した。触媒の名目組成は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２６Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｙ
【００３８】
本発明によらない例
比較例Ａ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｏｙ）
１２．７１ｇのモリブデン酸アンモニウムを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解させて溶液Ａを作成した。２．１１ｇのバナジウム酸アンモニウムを７０℃まで加熱された７０ｍｌの水に溶解させて第２溶液Ｂを作成した。さらに２．４３ｇの塩化ニオブと２．０２ｇの蓚酸とを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解させて溶液Ｃを作成した。次いで溶液Ｃを溶液Ｂに添加し、得られた混合物を７０℃にて１５分間加熱した。次いで溶液Ａを添加すると共に最終混合物を７０℃にて１５分間加熱した後、混合物を２時間以内に蒸発乾固させた。得られた触媒ケーキを磨砕し、次いで静的空気中で３５０℃のオーブンにて５時間にわたり焼成した。触媒の名目組成はＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｏｙであった。
【００３９】
比較例Ｂ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｏｙ）
溶液Ｃを作成しない以外は比較例Ａと同様にした。触媒の名目組成はＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｏｙであった。
【００４０】
比較例Ｃ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｐｄ０．０１Ｏｙ）
０．２３ｇのＰｄ酢酸塩を溶液Ａに添加した以外は比較例Ａと同様にした。触媒の名目組成はＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｐｄ０．０１Ｏｙであった。
【００４１】
比較例Ｄ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｒｕ０．０１Ｏｙ）
０．３６ｇのアンモニウムＲｕ六塩化物を溶液Ａに添加した以外は比較例Ａと同様にした。触媒の名目組成はＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｒｕ０．０１Ｏｙであった。
【００４２】
比較例Ｅ（Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｒｈ０．０１Ｏｙ）
０．１５ｇのＲｈ（ＩＩＩ）水酸化物を溶液Ａに添加した以外は比較例Ａと同様にした。触媒の名目組成はＭｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ｒｈ０．０１Ｏｙであった。
【００４３】
触媒試験手順
典型的には５ｍｌの触媒を、内径１２ｍｍおよび長さ４０ｃｍの寸法を有するハステロイ級Ｃ２７６で作成された固定床反応器に充填した。ガラスビーズを用いて触媒を反応器の中心位置に維持した。触媒の上方にてガラスビーズは気体および液体の各試薬の混合および予備加熱帯域として作用した。次いで試験装置をヘリウムにより２１バールにて圧力試験し、漏れを点検した。次いで触媒を反応圧力まで５℃／ｍｉｎにてヘリウム中で１６時間にわたり加熱することにより活性化させて、触媒先駆体の完全分解を確保した。
【００４４】
実施例１および２並びに比較実験につきエタンとヘリウム中の２０％酸素と水との所要の流れを反応器に導入して、４２％ｖ／ｖのエタン、６．６％の酸素、２５％ｖ／ｖのヘリウムおよび２６．４％ｖ／ｖの水（水蒸気として）の入口組成を確保した。全供給物流量を、約３０００／ｈの供給物ＧＨＳＶを確保するレベルに維持した。実施例３の場合、実施例１および２よりも低い供給物における水で性能を測定し、エチレンを５２％ｖ／ｖのエタンと５％ｖ／ｖのエチレンと６．６％の酸素と１０％ｖ／ｖの水と残部のヘリウムとの入口供給組成物が使用されるよう供給混合物に添加した。
【００４５】
３０分間にわたり平衡化させた後、ガス試料を出口流から抜き取ってエタン、酸素およびヘリウムにつきＧＣ（モデル・ユニカム４４００）を検量した。次いで反応器の設定点温度を７５〜１００％の酸素変換率が達成されるまで上昇させ、これは２．２％ｖ／ｖ未満の酸素の出口流における存在により示された。
【００４６】
３０分間の平衡時間の後、触媒を定常条件下で典型的には４〜５時間にわたり評価した。出口ガス容積を試験期間にわたり水−ガスメータにより測定した。液体生成物を回収し、試験期間の後に秤量した。ガス生成物および液体生成物の組成をＧＣ分析（それぞれＴＣＤおよびＦＩＤ検出器を装着したユニカム４４００および４２００）を用いて測定した。
【００４７】
全供給物および生成物の流量、並びに組成をスプレッドシートに入力し、次のパラメータをＡｃＯＨが酢酸を示す次式に従って計算した：
ＳＴＹ（空時収率）％＝（ｇＡｃＯＨ）／リットル触媒床／ｈｒ
変換率：
エタン＝（入口モルエタン−出口モルエタン）／入口モルエタン＊１００
酸素＝（入口モル酸素−出口モル酸素）／入口モル酸素＊１００
選択率：
ＡｃＯＨ（Ｃ−モル％）＝（出口モルＡｃＯＨ＊２）／
（変換モルエタン＊２）＊１００
エチレン（Ｃ−モル％）＝（出口モルエチレン＊２）／
（変換モルエタン＊２）＊１００
ＣＯ（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ）／（変換モルエタン＊２）＊１００
ＣＯ２（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ２）／（変換モルエタン＊２）＊１００
ＣＯｘ＝ＣＯ（Ｃ−モル％）への変換率＋ＣＯ２（Ｃ−モル％）への選択率。
【００４８】
典型的には、反応の質量バランスおよび炭素バランスは１００＋／−５％であると判明した。
【００４９】
結果
下表１および２は上記の触媒性能を比較する。各触媒を下表に示した標準条件下で評価し、ただし温度を７０〜９０％酸素変換率を達成するよう変化させて比較を容易化させた。
【００５０】
【表１】
0004588159.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004588159.tif 000003
【００５２】
表における結果は、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ系酸化物触媒に対する金の促進効果を明らかに示す。さらに表における結果は、本発明による金促進触媒の性能がモリブデンとバナジウムとニオブとのモル比および金含有量により影響を受けると共に反応条件によっても影響を受けることを示す。