(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の上に活物質およびバインダーを含む電極を有する電気化学素子用電極の製造方法であって、該方法は、
前記活物質、バインダーおよびバインダー溶媒を含む電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程と、
前記塗料を支持体の上に塗布して電極用の塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗布工程により形成された塗膜中に含有されるバインダー溶媒量を１０〜３５ｗｔ％の範囲内に調整するための第１の塗膜乾燥工程と、
前記第１の塗膜乾燥工程によりバインダー溶媒量が調整された塗膜を、圧延処理する圧延処理工程と、
前記圧延処理工程の後に、塗膜中に残存するバインダー溶媒を除去するための溶媒抽出処理工程と、
前記溶媒抽出処理後に塗膜の乾燥をさせる第２の乾燥工程とを、有してなることを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒抽出処理工程で使用される抽出用の溶媒は、前記バインダー溶媒と相溶性があり、バインダー溶媒よりも低沸点の溶媒である請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記第２の乾燥工程後の電極に残留するバインダー溶媒量は、１ｗｔ％以下である請求項１または請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記圧延処理工程後の塗膜の密度が０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ3の範囲内とされる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第２の乾燥処理は、真空乾燥処理である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記電気化学素子用電極が、電気二重層キャパシタ用電極またはハイブリッドキャパシタ用電極である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法により電極を製造し、しかる後、少なくとも当該製造した電極、セパレータ、電解質、外装体を用いて電気化学素子を組み立ててなる電気化学素子の製造方法。
【請求項８】
前記電気化学素子が、電気二重層キャパシタまたはハイブリッドキャパシタである請求項７に記載の電気化学素子の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオン二次電池などに用いられる電極の製造方法、およびその方法を要部とする電気化学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に広く使用されている。
【０００３】
これら電気化学素子の電極は、活物質、バインダー、バインダーを溶解させるための溶媒、または、不溶性バインダーを用いる場合には電極に可塑性を付与するための溶媒（これらをまとめて、「バインダー溶媒」と呼ぶことにする）、および必要に応じて使用されるカーボンブラック等の導電助剤を含有する電極形成用の塗料を、アルミニウム箔や銅箔等の集電体（支持体）に塗布することによって作製される。
【０００４】
電極形成用の塗料の作製に際し、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる場合には、通常、バインダー溶媒として、Ｎ−メチルー２−ピロリジノン（ＮＭＰ）が用いられる。
【０００５】
このような塗膜形成による電極の製造方法においては、電極を製造する際に用いられるバインダー溶媒が少なからず電極膜中に残留する。特に、活物質として比表面積の大きい活性炭などが用いられる電気化学素子の製造にあっては、活性炭の表面にバインダー溶媒が吸着してしまい、活性炭の静電容量が小さくなるという問題があった。また、電気化学素子の耐久性、信頼性を悪くする原因ともなっていた。
【０００６】
このような問題点を解決するために、従来より、高温で長時間の塗膜の真空乾燥処理を行なったり（特開平８−５５７６１号公報）、塗膜を低沸点溶媒で洗浄した後に、乾燥処理する（特開２０００−２１６０６５号公報）等の種々の方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５５７６１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１６０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極作製に使用されるバインダー溶媒は、通常の乾燥方法では電極中に少なからず残存する。また、活物質として用いられる活性炭等の多孔質炭素材料は、表面に細孔がある。細孔には、マクロ孔（直径５０ｎｍ以上）、メソ孔（直径２〜５０ｎｍ）、ミクロ孔（直径２ｎｍ以下）がある。
【０００９】
電極作製時に使用されるバインダー溶媒は、これら細孔に吸着され除去することが困難である。特に、ミクロ孔に吸着した溶媒を除去することは極めて困難である。
【００１０】
溶媒によっては、加熱すると重合するものがあるので、細孔に溶媒が吸着した状態で加熱すると細孔内で溶媒が重合してしまい、加熱によって溶媒を除去するつもりが、逆に細孔を重合物で塞いでしまうということが起こりうる。
【００１１】
このように活性炭表面の細孔に溶媒が吸着したり、溶媒の重合物で細孔が塞がれてしまうと、電解質イオンが活性炭表面に近づけなくなり活性炭の静電容量が小さくなってしまうという問題が生じる。
【００１２】
このような観点から、上記従来の手法をさらに改善させ、活物質としての炭素材料の静電容量が大きく、電気化学素子の耐久性、信頼性が向上するような電気化学素子用電極の製造方法の提案が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような実状のもと、本発明者らが、工程の一部の操作条件の見直しのみだけでなく、一連の製造プロセス全体からの各工程ステップ順、および各工程での操作条件等の見直しについて鋭意研究したところ、高密度化を図るための塗膜の圧延操作をする前に残留バインダー溶媒の除去率を高めるよりも、高密度化を図るための塗膜の圧延操作をした後に残留バインダー溶媒の除去率を高める操作をした方が、セル容量が大きくなり、しかもその後の使用による性能安定性にも優れるということを見出し、本発明に想到したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、支持体の上に活物質およびバインダーを含む電極を有する電気化学素子用電極の製造方法であって、該方法は、前記活物質、バインダーおよびバインダー溶媒を含む電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程と、前記塗料を支持体の上に塗布して電極用の塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程により形成された塗膜中に含有されるバインダー溶媒量を１０〜３５ｗｔ％の範囲内に調整するための第１の塗膜乾燥工程と、前記第１の塗膜乾燥工程によりバインダー溶媒量が調整された塗膜を、圧延処理する圧延処理工程と、前記圧延処理工程の後に、塗膜中に残存するバインダー溶媒を除去するための溶媒抽出処理工程と、前記溶媒抽出処理後に塗膜の乾燥をさせる第２の乾燥工程とを、有してなるように構成される。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記溶媒抽出処理工程で使用される抽出用の溶媒は、前記バインダー溶媒と相溶性があり、バインダー溶媒よりも低沸点の溶媒であるように構成される。
【００１６】
また、本発明の好ましい態様として、前記第２の乾燥工程後の電極に残留するバインダー溶媒量は、１ｗｔ％以下となるように構成される。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様として、前記圧延処理工程後の塗膜の密度は、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ3の範囲内となるように構成される。
【００１８】
また、本発明の好ましい態様として、前記第２の乾燥処理は、真空乾燥処理として構成される。
【００１９】
また、本発明の好ましい態様として、前記電気化学素子用電極は、電気二重層キャパシタ用電極またはハイブリッドキャパシタ用電極として構成される。
【００２０】
本発明の電気化学素子の製造方法は、上記記載の電気化学素子用電極の製造方法により電極を製造し、しかる後、少なくとも当該製造した電極、セパレータ、電解質、外装体を用いて電気化学素子を組み立ててなるように構成される。
【発明の効果】
【００２１】
高密度化を図るための塗膜の圧延操作をする際に、活物質表面の細孔を潰さない程度の所定のバインダー溶媒を意図的に残留させておき、圧延処理を行なった後に、塗膜の細孔に残存するバインダー溶媒を除去するための溶媒抽出処理工程を設けるように構成しているので、本発明の製造方法による電極を用いた電気化学素子は静電容量が大きく、さらに電気化学素子の耐久性、信頼性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２３】
まず、本発明の電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法を説明する前に、製造対象の好適例である電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）およびリチウム二次電池のそれぞれの概略構造について図１および図２を参照しつつ説明しておく。
【００２４】
〔電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の概略構造についての説明〕  
図１は、本発明の製造対象の一つである電気二重層キャパシタの模式断面図である。
【００２５】
電気二重層キャパシタ２０（電気化学素子）は、図示のごとく、互いに対向配置された電極２２ａ（第１の電極）及び電極２２ｂ（第２の電極）から成る電極対２２を備えている。
【００２６】
電極対２２を構成する電極２２ａ（第１の電極）及び電極２２ｂ（第２の電極）は、支持体としての集電体２１ａ，集電体２１ｂのそれぞれに接合するように保持されている。
【００２７】
このような電極対２２は、外装体２５の内部に収容されており、両電極２２ａ，２２ｂ間には、セパレータ２３が配置されており、さらに、これら両電極２２ａ，２２ｂ，セパレータ２３中には電解質２４が含浸されている。符号５５は、正極集電体２１ａや負極集電体２１ｂの端部に連接されるとともに、外部接続端子として機能する突出した集電タブである。なお、図１においては、電解質２４中にセパレータ２３が配置されるように示されているが、電解液が含浸されたセパレータ２３が電極２２ａ，２２ｂに挟持されるように設けられているようにしてもよい。以下、各構成部材についてさらに説明する。
【００２８】
（集電体） 
集電体２１，２１は、導電性を有する部材であれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム合金、アルミニウム等の金属板や、金属メッキした高分子板等を適宜用いることができる。
【００２９】
（電極） 
電極２２ａ，２２ｂは、活物質、バインダーおよび必要に応じて添加され得る導電助剤を含有して塗布成形されたものである。塗布成形によるために、バインダー溶媒が電極内に僅かに残存し得る。電極内に残存するバインダー溶媒は理想的にはないことが望ましいが、本発明においては、１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、さらには、０．００１〜０．１ｗｔ％とすることが望ましい。
【００３０】
活物質としては、例えば、原料炭（例えば、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）が使用される。
【００３１】
導電助剤としては、カーボンブラックやグラファイトなどが使用される。
【００３２】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素ゴム等が使用される。
【００３３】
（セパレータ） 
セパレータ２３の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの貼合体が挙げられる）、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂類、セルロース類等を含む材料で形成される多孔質膜、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）を例示することができる。
【００３４】
セパレータ２３をシート形状とする場合、ＪＩＳ−Ｐ８１１７で規定される方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等の形態を好適例として例示することができる。
【００３５】
さらに、セパレータ２３としてはシャットダウン機能を有するものであってもよい。こうすれば、何らかの事象により電気二重層キャパシタ２０に過充電、内部短絡、又は外部短絡が生じたり電池温度が急激に上昇したりした場合に、セパレータ２３の空孔が閉塞することによる熱暴走を防止することができる。
【００３６】
（外装体） 
外装体２５としては、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミ合金、金属アルミニウム等から成る缶状体を用いることができ、また、金属箔と高分子フィルムとの積層体（ラミネートフィルム）から成る袋状体としてもよい。このような袋状体を用いることにより、電気二重層キャパシタ２０の薄型化及び軽量化を促進できると共に、外気や水分のバリア性が高められて特性劣化が十分に防止される。
【００３７】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属箔と電源への導出端子間の絶縁を確保するため、アルミニウム等の金属箔の両面にポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系の熱接着性高分子層及びポリエステル系の耐熱性高分子層等を積層して得られる積層体が好適例として挙げられる。
【００３８】
（電解質） 
電解質２４は、ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ4）、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ・ＢＦ4）等の電解質を溶媒に溶解させてなる電解液又はポリマー電解質が用いられる。固体状の電解質としてもよい。
【００３９】
電解液の溶媒としては、非水溶媒が好ましい。また、高い動作電圧でも分解を生じない非プロトン系の極性有機溶媒が望ましく、このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等や、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を挙げることができる。
【００４０】
これらの中では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ブチレンカーボネートが好ましく、特にプロピレンカーボネートを用いることがより好ましい。
【００４１】
さらに、電解液には、必要に応じて添加物が加えられていてもよい。この添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートや硫黄を含む有機化合物が挙げられる。
【００４２】
また、ポリマー電解質としては、ゲル状ポリマー電解質や真性ポリマー電解質等が挙げられる。ここで、ゲル状ポリマー電解質とは、ポリマーを非水電解液で膨潤させることにより、ポリマー中に非水電解液を保持させた電解質である。また、真性ポリマー電解質とは、ポリマー中にリチウム塩を溶解させた電解質である。
【００４３】
このようなポリマーとしては、例えば、ポリアクリルニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレノキシドジアクリレート、エチレンオキシド等を含む
アクリレートと多官能基のアクリレートとの共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等を用いるこ
とができる。
【００４４】
〔リチウム二次電池の概略構造についての説明〕  
図２は、本発明の製造対象の一つであるリチウム二次電池の好適な一形態を示す模式的正面図であり、図３は、図２のＡ−Ａ断面矢視図である。
【００４５】
リチウムイオン二次電池１の概略全体図は図２に示されるように外装体２に包まれた電池内部構造と、外装体２から突出して外部接続端子の基点となる集電タブ５５と、この集電タブ５５の基部に配置された絶縁体５１を備えている。
【００４６】
電池内部構造について以下詳細に説明する。
【００４７】
リチウムイオン二次電池１は、図３に示されるごとく正極３、負極４（電極）、及びセパレータ７が積層或いは捲回されて成るものであり、それらが電解質８と共に外装体２内に装填された構成を有する。なお、リチウムイオン二次電池１は、積層型電池や円筒型電池等の種々の形状とすることが可能である。
【００４８】
（正極及び負極） 
正極３及び負極４は、共にリチウムイオンを吸蔵及び放出する機能を発現するものであり、それぞれの電極活物質（それぞれ正極活物質及び負極活物質）とバインダー（結着剤）と、さらに必要に応じて導電助剤を含んでいる。
【００４９】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質であり、例えば、ＬｉＣｏＯ2が代表的なものとして挙げられ、本出願人の知見によれば、Ｌｉ原子、Ｍｎ原子、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、及びＯ原子を含む複合酸化物がより好ましく、この四種の主金属元素を含む言わば四元金属酸化物（或いはリチウム三元系酸化物；ＬｉaＭｎbＮｉcＣｏdＯe）を用いる場合には、実質的に岩塩型の結晶構造を有するものが好ましい。
【００５０】
負極活物質（リチウムイオンの吸蔵に関与するという意味での活物質）としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、樹脂焼成炭素材料が用いられる。従って、電気化学素子をリチウムイオン二次電池とした場合、本発明の電気化学素子用電極の製造方法としては、負極電極が対象となる。
【００５１】
これらの電極活物質の担持量は、リチウムイオン二次電池１のエネルギー密度が実用上十分に確保される量以上となるように、且つ、電池特性が不都合な程に劣化しない量以下となるように適宜設定される。また、正極３及び負極４の空孔率は、十分な薄型化を達成できる値以下となるように、且つ、各電極３，４の内部でリチウムイオンの拡散が不当に制限されない値以上となるように適宜設定される。すなわち、電極の空孔率が、薄型化のために要求される電池厚みと電池特性を高く維持する観点とのバランスを考慮して設定されることが望ましい。
【００５２】
バインダーとしては、特に制限はないが、例えば、フッ素系高分子、ポリオレフィン高分子、スチレン系高分子、アクリル系高分子のような熱可塑性高分子、又はフッ素ゴムのようなエラストマーを用いることができる。より具体的には、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、多硫化ゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で又は複数を混合して用いることができる。
【００５３】
また、導電助剤も特に制限はないが、例えば、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、炭素繊維等の炭素質材料や、ニッケル、アルミニウム、銅、銀といった金属を用いることができる。これらのなかでは、化学的安定性の観点から黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、炭素繊維等の炭素質材料がより好ましい。さらには、不純物が少ないという観点からアセチレンブラックが特に好ましい。
【００５４】
なお、正極３と負極４とで同じバインダー及び導電助剤を用いてもよく、或いは、それぞれ異なるものを用いてもよい。また、電極組成としては、正極３では、質量比又は重量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝７０〜９４：２〜１５：２〜２５の範囲が好ましい。負極４では、質量比又は重量比で活物質：導電助剤：結着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好ましい。
【００５５】
さらに、正極３及び負極４は、それぞれ支持体である正極集電体５及び負極集電体６に一体化されている。
【００５６】
（集電体） 
正極集電体５及び負極集電体６の材質と形状は、電極の極性、使用する形状、外装体（ケース）内への配置方法に応じて適宜選択することができるものの、正極集電体５の材質としてはアルミニウムを用いることが好ましく、負極集電体６の材質としては、銅、ステンレス、又はニッケルを用いることが好ましい。
【００５７】
また、支持体である正極集電体５及び負極集電体６の好ましい形状としては、箔形状やメッシュ形状等を例示することができる。箔形状やメッシュ形状とすることによって、接触抵抗を十分に小さくすることができる。なかでも特に、表面積が広く接触抵抗をさらに低減させることができるメッシュ形状がより好ましい。
【００５８】
（セパレータ） 
セパレータ７の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの貼合体が挙げられる）、ポリエチレンテレフターレート等のポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系高分子、セルロース類等を含む材料で形成される多孔質膜を例示することができる。セパレータ７をシート形状とする場合には、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等の形態が好適例として挙げられる。
【００５９】
さらに、セパレータ７としてはシャットダウン機能を有するものが望ましい。これにより、何らかの事象によりリチウムイオン二次電池に過充電、内部短絡、又は外部短絡が生じたり電池温度が急激に上昇したりした場合に、セパレータ７の空孔が閉塞することによる電池の熱暴走を防止することができる。
【００６０】
（外装体） 
外装体２としては、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、アルミニウム等から成る缶状体を用いることができ、また、金属箔と高分子フィルムとの積層体（ラミネートフィルム）から成る袋状体としてもよい。このような袋状体を用いることにより、リチウムイオン二次電池１の薄型化及び軽量化を促進できると共に、外気や水分のバリア性が高められて電池特性の劣化を防止できる。
【００６１】
このようなラミネートフィルムとしては、例えば、金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、アルミニウム等の金属箔の両面にポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系の熱接着性高分子層及びポリエステル系の耐熱性高分子層等を積層して得られる積層体を好ましい例として挙げることができる。
【００６２】
また、このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル高分子層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、十分な絶縁を確保することができる。この場合、より具体的には、ラミネートフィルムのポリエステル高分子層の厚さが、５〜１００μｍ程度であると好ましい。
【００６３】
（電解質） 
電解質８は、リチウムイオン導電性物質であり、電解質塩としてのリチウム塩を溶解させた電解液又はポリマー電解質が用いられる。固体状の電解質としてもよい。
【００６４】
電解液の溶媒としては、リチウムとの化学反応性が乏しく、高分子固体電解質、電解質塩等との相溶性が良好でイオン導電性を付与する非水溶媒が好ましい。また、高い動作電圧でも分解を生じない非プロトン系の極性有機溶媒が望ましい。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等や、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を挙げることができる。
【００６５】
これらのなかでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートが好ましく、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートを用いることがより好ましい。これらの環状カーボネートは、鎖状カーボネートに比べて誘電率が高く且つ粘度が高い特性を有する。従って、電解液中に含まれる電解質塩であるリチウム塩の解離が促進される。この観点より環状カーボネートはリチウムイオン二次電池１の電解液溶媒として好適である。
【００６６】
ただし、溶媒中の環状カーボネートが過多となり電解液の粘度が増大し過ぎると、電解液中でのリチウムイオンの移動が過度に阻害されてしまい、電池の内部抵抗が顕著に増大してしまうことがある。これを有効に防止すべく、環状カーボネートに比べて粘度及び誘電率が低い鎖状カーボネートを溶媒に混合することが好ましい。しかしながら、逆に電解液中の鎖状カーボネートが過多になると、溶媒の誘電率の低下が顕著となってしまい、リチウム塩の電解液中での解離が進行し難くなってしまう。そこで、これらのバランスを考慮して、電解液中の環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の比率を設定することが望ましい。
【００６７】
また、リチウムイオンの供給源となるリチウム塩（支持塩）としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2等の塩が挙げられる。これらは単独で又は二種以上混合して用いることができる。これらのなかでも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いると、高いイオン伝導度が実現されるので非常に好ましい。
【００６８】
さらに、電解液には、必要に応じて添加物を加えられていてもよい。この添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートや硫黄を含む有機化合物が挙げられる。これらが電解液に添加されると、電池の保存特性やサイクル特性が一層改善される効果が奏されるので非常に好ましい。
【００６９】
また、電解質を電解液の状態（形態）ではなく、ポリマー電解質の形態で用いると、リチウムイオン二次電池１はポリマー二次電池として機能する。ポリマー電解質としては、ゲル状ポリマー電解質や真性ポリマー電解質等が挙げられる。ここで、ゲル状ポリマー電解質とは、ポリマーを非水電解液で膨潤させることによりポリマー中に非水電解液を保持させた電解質である。また、真性ポリマー電解質とは、ポリマー中にリチウム塩を溶解させた電解質である。
【００７０】
このようなポリマーとしては、例えば、ポリアクリルニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレノキシドジアクリレート、エチレンオキシド等を含むアクリレートと多官能基のアクリレートとの共重合体や、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等を用いることができる。
【００７１】
また、リチウム二次電池と電気二重層キャパシタとの中間的な電気化学素子として、大電流を取り出すことが可能な電気二重層による静電容量と、高いエネルギー密度を確保できる電気化学的な酸化還元反応によるレドックス容量とを併せ持ったハイブリッド型のセルシステム（いわゆるハイブリッドキャパシタ）が存在する。このものも本願発明が対象としている電気化学素子である。ハイブリッドキャパシタとしては、次の２つの態様を好適例として例示することができる。すなわち、
（１）一方の電極が電気二重層キャパシタで、他方の電極がリチウムイオン二次電池、例えば、正極が活性炭を主成分として備え、負極がグラファイトを主成分として備えるもの、
（２）一方の電極が電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池の混合（コンポジット）であり、他方の電極が電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池の混合（コンポジット）、例えば、各極が活性炭＋活物質を主成分として備えるもの、等である。
【００７２】
〔本発明の電気化学素子用電極の製造方法についての説明〕  
次いで、本発明の電気化学素子用電極（好適な一例が上記の電気二重層キャパシタ２０用電極）の製造方法について説明する。
【００７３】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、（１）電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程と、（２）塗料を支持体の上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、（３）第１の塗膜乾燥工程と、（４）塗膜を圧延処理する圧延処理工程と、（５）塗膜に残存するバインダー溶媒を除去するための溶媒抽出処理工程と、（６）第２の乾燥工程とを、有して構成される。
【００７４】
以下、各工程ごとに詳細に説明する。
【００７５】
（１）電極形成用の塗料を準備する塗料準備工程 
活物質、導電助剤、バインダー、およびバインダー溶媒を含む電極形成用の塗料が準備される。具体的一例を挙げれば以下の通り。すなわち、
【００７６】
バインダー溶媒を用いて溶解させたバインダー、活物質、導電助剤とを混練機に投入して所定の条件で混練する。その後、この混練物を所定量、容器に入れ、塗布に適する粘性になるようにバインダー溶媒を加え、分散機にて分散して所望の電極形成用の塗料を作製する。混合分散操作に際して、例えば、ハイパーミキサ、ディゾルバ、ヘンシェルミキサ、プラネタリーミキサ、メディア型ミル、ホモミキサ等の混合分散装置を単独又は組み合わせて使用すればよい。
【００７７】
なお、電極形成用の塗料中、バインダーは固形分（活物質＋導電助剤＋バインダー）１００重量部に対して、２〜２５重量部程度、導電助剤は固形分１００重量部に対して、２〜１５重量部程度とされる。そして、いわゆる固形分比（固形分／（固形分＋溶媒））は２５〜４５％程度とされる。
【００７８】
なお、本発明ではより比表面積の大きい活物質（例えば、１０００〜３０００ｍ3／ｇ）を用いるほど、本発明の効果は顕著に現われる。
【００７９】
（２）塗料を支持体の上に塗布して塗膜を形成する塗布工程 
例えば、集電体として機能する導電性のある支持体を準備し、この上に上記の要領で準備された電極形成用の塗料を、例えば、ドクターブレード法を用いて塗布する。その他の塗設方法として、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を使用してもよい。塗布時点での塗布厚さ（ウエットの状態）は、２０〜４００μｍ程度とされる。
【００８０】
（３）第１の塗膜乾燥工程 
上記塗布工程により形成された塗膜中に含有されるバインダー溶媒量が１０〜３５ｗｔ％、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％の範囲内となるように調整される。この値が１０ｗｔ％未満となると、次工程での圧延処理工程での作用効果とも相俟って静電容量が低下する傾向が生じてしまう。また、この値が３５ｗｔ％を超えると、塗膜の粘着性が大きくなって取り扱いが極めて不便となり、転写等、生産性の低下および製品品質の低下の原因となってしまう。
【００８１】
乾燥条件としては、例えば、乾燥温度６０〜１００℃、乾燥時間２〜２０ｍｉｎの範囲で上記の塗膜の残留溶媒量が得られるように乾燥処理すればよい。
【００８２】
（４）塗膜を圧延処理する圧延処理工程 
上記の第１の塗膜乾燥工程を経て所定の乾燥が行なわれた塗膜を、例えば加熱圧延ロールで圧延処理する。平板プレスやカレンダロール等を用いた圧延処理であってもよい。この圧延処理によって塗膜の密度の向上が図られる。塗膜密度は、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．６〜０．７ｇ／ｃｍ3程度とされる。
【００８３】
圧延処理に際して、加圧力は、５０〜６００ｋｇｆ／ｃｍ程度とされる。また、加温の状態で加圧することが望ましく、加圧ロールの温度は、１４０〜２００℃程度とすることが望ましい。
【００８４】
また、この圧延処理によって、塗膜厚さは、７５〜９０％程度までに減じられ薄くなる。
【００８５】
（５）塗膜に残存するバインダー溶媒を除去するための溶媒抽出処理工程 
圧延処理工程の後に、塗膜中に残存するバインダー溶媒を除去するための溶媒抽出処理工程が行なわれる。
【００８６】
この溶媒抽出処理工程で使用される抽出用溶媒は、バインダー溶媒と相溶性があり、バインダー溶媒よりも低沸点の溶媒が用いられる。低沸点の溶媒としては、沸点５０〜１００℃程度のものをいう。
【００８７】
例えば、バインダー溶媒として、Ｎ−メチルー２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた場合には、抽出用溶媒として、アセトン、塩化メチレン、アルコール等の低沸点有機溶媒が好適に用いられる。また、例えば、使用するバインダーの変更に伴いバインダー溶媒を変えた場合には、バインダー溶媒と相溶性があり、バインダー溶媒よりも低沸点の溶媒を抽出溶媒として適宜選定すればよい。溶媒抽出操作によって、活性炭の細孔（ミクロ孔）の中に吸着されている高沸点のバインダー溶媒を追い出し除去することが可能となる。また、バインダー溶媒の代わりに残留した低沸点溶媒は、低沸点であるため容易に乾燥除去することができる。しかも、バインダー溶媒の代わりに残留した低沸点溶媒は、各種の溶媒洗浄循環システムがあり、量産時にも簡便であり、生産性が高い。
【００８８】
また、本発明においては、塗膜の高密度化を図るための圧延処理を行なう前に残留バインダー溶媒を除去する溶媒抽出操作をするのではなく、高密度化を図るための圧延処理を行なった後に残留バインダー溶媒を除去する溶媒抽出操作を行なう必要がある。これによりセル容量の向上を図ることができる。実際の現象を技術的に明確に把握するまでには至っていないが、圧延処理時に残留バインダー溶媒をある程度残しておいたほうが、圧延処理時に活性炭の細孔（ミクロ孔）の入り口を塞ぐことが少なくなるためであろうと考えられる。
【００８９】
具体的な溶媒抽出操作の一例を挙げると、貯留させた抽出溶媒中に電極を浸漬させた状態で、所定時間攪拌しながら抽出を行い、電極を取り出した後に、所定の時間乾燥させる。この一連の操作を数セット（数サイクル）行なって溶媒抽出することが望ましい。
【００９０】
（６）第２の乾燥工程 
上記溶媒抽出処理後に塗膜の乾燥をさせる第２の乾燥工程が設けられる。前記第２の乾燥処理は、通常、真空乾燥処理とされ、塗膜中に残存する水、抽出溶媒等が除去される。乾燥温度は、１２０〜２００℃程度、乾燥時間１〜２４ｈｒ程度とされる。
【００９１】
この第２の乾燥工程後の電極に残留するバインダー溶媒量は、１ｗｔ％以下とされる。
【００９２】
このような工程を経て形成されたシート物を、例えば所定形状に打ち抜き加工して、本発明の電気化学素子用電極が製造される。
【００９３】
次いで、このような本発明の製造方法により製造された電気化学素子用電極、さらには、セパレータ、電解質、および外装体等を準備し、これらを電気化学素子として機能するように組み立てることにより電気化学素子を製造することができる。組み立てが完成した電気化学素子としては、例えば、図１や図２に示される電気二重層キャパシタまたはリチウム二次電池が例示できる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の具体的な実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
（電極形成用の塗料の準備（作製）工程）
Ｎ−メチルー２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を溶媒として用いた５ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（呉羽化学工業（株）製）、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、商品名ＤＡＢ５０）、活性炭（クラレケミカル（株）製、商品名ＲＰ−２０）とを混練機（BRABENDER社、PLASTI-CORDER）で６０ｒｐｍで１時間混練した。
【００９５】
この混練物を所定量、樹脂製の容器に入れ、塗布に適する粘性になるように溶媒（ＮＭＰ）を加え、分散機（ハイブリッドミキサー、キーエンス（株）製）で分散し電極形成用の塗料を作製した。
【００９６】
このようにして準備した電極形成用の塗料を用い、下記の手順で電極を作製した。
【００９７】
電極の作製 
集電体としてエッチングアルミニウム箔（日本蓄電器工業製、商品名：４０Ｃ０５４）を準備し、この上に上記の要領で準備した電極形成用の塗料をドクターブレード法で塗布した。
【００９８】
しかる後、この塗布物を７０℃、１０ｍｉｎの乾燥条件下で塗膜の残留溶媒量が３０ｗｔ％となるまで乾燥させ、第１の乾燥工程を終えた。この時点での塗膜厚さは、約１３０μｍであった。
【００９９】
次いで、この電極を加熱圧延ロールで圧延処理した。圧延条件は、温度１６０℃、圧力３００ｋｇ／ｃｍとした。この圧延処理によって、塗膜厚さは、約８５％になった。
【０１００】
次いで、この電極に残留しているＮ−メチルー２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒を除去するために、下記の要領で残留溶媒を抽出する処理を行なった（溶媒抽出工程）。
【０１０１】
すなわち、１リットルのアセトン中に、電極２５枚を専用ケースに重ならないように収納し、所定時間攪拌しながら抽出を行ない、この抽出操作が完了した後、電極２５枚を専用ケースから取り出し、所定時間乾燥させた。この一連の抽出操作を３セット（３サイクル）繰り返し、溶媒抽出工程を完了した。
【０１０２】
次いで、溶媒抽出工程を終えた電極を１４５℃、１５時間、真空乾燥処理した（第２の乾燥工程）。
【０１０３】
このようにして作製した電極を用いて、下記の要領で電気二重層キャパシタを作製した。
電気二重層キャパシタの作製 
上記電極を約３２ｍｍ×５０ｍｍの大きさに打ち抜き、電極間にセパレータ（ニッポン高度紙工業製、型番：ＴＦ４０３０、厚み３０μｍ）を配置し、２枚の陽極と、３枚の陰極をあわせて５枚積層し、それぞれの電極の集電部分に外部引き出しタブ用のアルミニウム箔（幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を超音波溶接した。
【０１０４】
このようにして形成した一体化物を電池用外装体に挿入し、外装体内部に電解液を注入後、開口部を真空ヒートシールし電気二重層キャパシタを作製した。なお、外装体は、アルミニウムと高分子とのラミネート材料からなり、その具体的な構成は、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用いた。ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートを示し、Ａｌはアルミニウムを示し、ＰＰはポリプロピレンを示し、括弧（  ）内の数値は厚さ（単位μｍ）を示している。
【０１０５】
また、上記電解液としては、ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ4）を１．２Ｍに溶解させたプロピレンカーボネートを用い、このものを適量添加した。
【０１０６】
このように作製した電気二重層キャパシタのサンプルについて、下記の要領で、（１）セル容量、および（２）初期インピーダンスの値と、２．５Ｖ−１２０時間通電後のインピーダンスの値を測定した。
【０１０７】
（１）セル容量 
電気二重層キャパシタを０．５〜２．５Ｖ間で充放電させた。なお、作製後の電圧は０Ｖであるから初回の充電だけは０Ｖから始めた。
【０１０８】
３０ｍＡの電流値で初回〜１０サイクルまで充放電を行い、その後、１５０ｍＡの電流値で、１１〜１５サイクルまで充放電を行い、セル容量を測定した。サンプル数をＮ＝５とし、これらサンプルのセル容量の平均値を求めた。
【０１０９】
（２）初期インピーダンスの値と、２．５Ｖ−１２０時間通電後のインピーダンスの値の測定 
電気二重層キャパシタ作製後の初期インピーダンスを英国ソーラトロン社製のインピーダンス測定装置を用いて測定した。次いで、電気二重層キャパシタに２．５Ｖで１２０時間通電させた後の、インピーダンスを測定した。
【０１１０】
これら（１）（２）の評価項目の測定結果を下記表１に示した。
【０１１１】
なお、表１中に示される電極（塗膜）中に残留するＮＭＰ量は、パージアンドトラップ（Ｐ＆Ｔ）ＧＣ／ＭＳ法という手法によって測定した。
【０１１２】
〔実施例２〕
上記実施例１において、電極の作製の際の第１の乾燥工程後の塗膜の残留溶媒量を１５ｗｔ％とした。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例２の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【０１１３】
〔比較例１〕
上記実施例１において、電極の作製の際の、第１の乾燥工程後の塗膜の残留溶媒量を５ｗｔ％とした。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、比較例１の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【０１１４】
〔比較例２〕
上記実施例１において、電極の作製の際の、第１の乾燥工程後の塗膜の残留溶媒量を４０ｗｔ％とした。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、比較例２の電気二重層キャパシタサンプルを作製しようとしたが、第１の乾燥工程後の塗膜の粘着性が大きく取り扱いが極めて不便であり、塗膜が転写する等、所定のサンプル数を全て完成させて所定のサンプル数を確保するまでには至らなかった。
【０１１５】
〔実施例３〕
上記実施例１において、溶媒抽出工程で用いたアセトンをエタノールに変えた。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例３の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【０１１６】
〔実施例４〕
上記実施例２において、溶媒抽出工程で用いたアセトンをエタノールに変えた。それ以外は、上記実施例２の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例４の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【０１１７】
〔比較例３〕
上記実施例１において、電極の作製の際の、第１の乾燥工程後の塗膜の残留溶媒量を５ｗｔ％とした。さらに、上記実施例１において、溶媒抽出工程で用いたアセトンをエタノールに変えた。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、比較例３の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【０１１８】
〔実施例５〕
上記実施例１において、溶媒抽出工程で用いたアセトンを塩化メチレンに変えた。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例５の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【０１１９】
〔実施例６〕
上記実施例２において、溶媒抽出工程で用いたアセトンを塩化メチレンに変えた。それ以外は、上記実施例２の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、実施例６の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【０１２０】
〔比較例４〕
上記実施例１において、電極の作製の際の、第１の乾燥工程後の塗膜の残留溶媒量を５ｗｔ％とした。さらに、上記実施例１において、溶媒抽出工程で用いたアセトンを塩化メチレンに変えた。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、比較例４の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【０１２１】
〔比較例５〕
上記実施例１における、圧延処理工程と溶媒抽出工程との順番を入れ替えて処理して比較例５のサンプルを作製した。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、比較例５の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【０１２２】
すなわち、第１の乾燥工程を終えた後に、電極に残留しているＮ−メチルー２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒を除去するために、下記の要領で残留溶媒を抽出する処理を行なった（溶媒抽出工程）。
【０１２３】
すなわち、１リットルのアセトン中に、電極２５枚を専用ケースに重ならないように収納し、所定時間攪拌しながら抽出を行ない、この抽出操作が完了した後、電極２５枚を専用ケースから取り出し、所定時間乾燥させた。この一連の抽出操作を３セット（３サイクル）繰り返し、溶媒抽出工程を完了した。この溶媒抽出処理操作によって、次工程である圧延処理に入る前の電極中のＮＭＰ含有量は下記表１中に示されるように０．１ｗｔ％となった。
【０１２４】
この溶媒抽出工程が完了した後に、この電極を加熱圧延ロールで圧延処理して電極とした。圧延条件は、温度１６０℃、圧力３００ｋｇ／ｃｍとした。この圧延処理によって、塗膜厚さは、約８５％になった。
【０１２５】
次いで、圧延処理工程を終えた電極を１４５℃、１５時間、真空乾燥処理した（第２の乾燥工程）。
このようにして作製した電極を用いて、電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２６】
〔比較例６〕
上記比較例５において、溶媒抽出工程で用いたアセトンを塩化メチレンに変えた。それ以外は、上記比較例５の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、比較例６の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。なお、溶媒抽出処理操作によって、次工程である圧延処理に入る前の電極中のＮＭＰ含有量は下記表１中に示されるように０．５ｗｔ％であった。
【０１２７】
〔比較例７〕
上記実施例１において、溶媒抽出工程を行なわなかった。それ以外は、上記実施例１の電気二重層キャパシタサンプル作製と同じ要領で、比較例７の電気二重層キャパシタサンプルを作製した。
【０１２８】
これらの各サンプルについて、上記実施例１と同じ要領で電気二重層キャパシタの評価を行なった。結果を下記表１に示す。
【０１２９】
【表１】
0004581888.tif 000002
【０１３０】
表１に示される実験結果より本発明の効果は明らかである。
【０１３１】
すなわち、本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、高密度化を図るための塗膜の圧延操作をする際に、活物質表面のミクロ孔を潰さない程度の所定のバインダー溶媒を意図的に残留させておき、当該圧延処理を行なった後に、塗膜のミクロ孔に残存するバインダー溶媒を除去するための溶媒抽出処理工程を設けるように構成しているので、本発明の製造方法による電極を用いた電気化学素子は静電容量が大きく、さらに電気化学素子の耐久性、信頼性も向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明における電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等の通信機器を含め、蓄電機能が要求される機器に幅広く利用される。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の好適な一形態を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の好適な一形態を示す模式的正面図である。
【図３】図３は、図２のＡ−Ａ断面矢視図であり、リチウムイオン二次電池の好適な一形態を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１…リチウムイオン二次電池（電気化学素子）
２，２５…外装体
３…正極
４…負極
５…正極集電体
６…負極集電体
７，２３…セパレータ
８…電解質
２０…電気二重層キャパシタ（電気化学素子）
２１…集電体
２２ａ，２２ｂ…電極
２２…電極対
２４…電解質
５５…集電タブ
【図１】
0004581888.tif 000003
【図２】
0004581888.tif 000004
【図３】
0004581888.tif 000005