(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
0004588123.tif 000028
〔式中
Ｒ1は、式
O-（CH2CH2O）m-（XO）n-（CH2CH2O）p-（YO）r-（CH2CH2O）s         （II）
の基を表し、ここで、Ｘ及びＹは、同じであってもよいし又は異なっていてもよく、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは次のような整数である：
ｍ＝ｓ＝１、
１≦ｎ≦３、
ｐ＝０又は１、
ｒ＝１、
Ｒ2はＯＨ基、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表し、２つのＲ2基は同じであってもよいし又は異なっていてもよい、又は２つのＲ2基が一緒になって式
O-（CH2CH2O）m-（XO）n-（CH2CH2O）p-（YO）r-（CH2CH2O）s      （II）
（ここで、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは上記定義通りである）
の基を形成している；そして
Ｒ3は水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す〕
に相当するクラウンカリックス［４］アレーン。
【請求項２】
Ｒ2がＯＨ基又はアルコキシ基を表す場合の式（Ｉ）に相当する、請求項１のクラウンカリックス［４］アレーン。
【請求項３】
２つのＲ2基が一緒になってＲ1に等しい基を形成している場合の式（Ｉ）に相当する、請求項１のクラウンカリックス［４］アレーン。
【請求項４】
Ｒ1が式（III）又は（IV）
0004588123.tif 000029
又は
0004588123.tif 000030
の基を表す場合の、請求項１〜３のいずれか一項のクラウンカリックス［４］アレーン。
【請求項５】
Ｒ1が式
0004588123.tif 000031
の基を表し、Ｒ2がオクトキシ基を表し、そしてＲ3が水素原子を表す場合の、請求項２のクラウンカリックス［４］アレーン。
【請求項６】
Ｒ1が式
0004588123.tif 000032
の基を表し、Ｒ2がオクトキシ基を表し、そしてＲ3が水素原子を表す場合の、請求項２のクラウンカリックス［４］アレーン。
【請求項７】
Ｒ1が式
0004588123.tif 000033
の基を表し、そしてＲ3が水素原子を表す場合の、請求項３のクラウンカリックス［４］アレーン。
【請求項８】
Ｒ1が式
0004588123.tif 000034
の基を表し、そしてＲ3が水素原子を表す場合の、請求項３のクラウンカリックス［４］アレーン。
【請求項９】
式
0004588123.tif 000035
（式中
Ｒ1は、式
O-（CH2CH2O）m-（XO）n-（CH2CH2O）p-（YO）r-（CH2CH2O）s      （II）
の基を表し、ここで、Ｘ及びＹは、同じであってもよいし又は異なっていてもよく、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは次のような整数である：
ｍ＝ｓ＝１、
１≦ｎ≦３、
ｐ＝０又は１、
ｒ＝１、
Ｒ2はＯＨ基、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表し、そして
Ｒ3は水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
に相当するクラウンカリックス［４］アレーンを製造する方法であって、
式
0004588123.tif 000036
（式中、Ｒ2及びＲ3は上記の通りである）
のカリックス［４］アレーンを、式（VI）
0004588123.tif 000037
（式中、Ｒ1は上記の通りである）
のジトシレートと反応させることからなることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
式
0004588123.tif 000038
（式中
Ｒ1は、式
O-（CH2CH2O）m-（XO）n-（CH2CH2O）p-（YO）r-（CH2CH2O）s      （II）
の基を表し、ここで、Ｘ及びＹは、同じであってもよいし又は異なっていてもよく、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは次のような整数である：
ｍ＝ｓ＝１、
１≦ｎ≦３、
ｐ＝０又は１、
ｒ＝１、
Ｒ3は水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
に相当するカリックス［４］アレーンを製造する方法であって、
式
0004588123.tif 000039
のカリックス［４］アレーンを、式
0004588123.tif 000040
（式中、Ｒ1は上記の意味を有する）
のジトシレートと反応させることからなることを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
Ｒ1が、式
0004588123.tif 000041
の基であり、
トシレートが、
ａ）カテコールとエチレンカーボネートの反応による、式
0004588123.tif 000042
の２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノールの合成、
ｂ）工程ａ）で得た２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノールと、エチレングリコールジトシレートとの反応で、１，２-ビス［２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンの生成、及び
ｃ）１，２-ビス［２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンと、式（Ｘ）
0004588123.tif 000043
のトシルクロライドとの反応による、トシレートの製造
の工程を行うことによって製造される、請求項９又は１０の方法。
【請求項１２】
Ｒ1が、式
0004588123.tif 000044
の基であり、
トシレートが、
ａ）カテコールと２−クロロエタノールの反応で、式
0004588123.tif 000045
の２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノールの生成、
ｂ）工程ａ）で得た２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノールと１，２-ジブロモエタンとの反応で、１，２-ビス［２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンの生成、及び
ｃ）１，２-ビス［２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンと、式（Ｘ）
0004588123.tif 000046
のトシルクロライドとの反応による、トシレートの製造
の工程を行うことによって製造される、請求項９又は１０の方法。
【請求項１３】
Ｒ1が、式
0004588123.tif 000047
の基を表し、
トシレートが、
ａ）式
0004588123.tif 000048
のジフェノールの製造、
ｂ）このジフェノールとエチレングリコールジトシレートの反応
の工程を行うことによって製造される、請求項９又は１０の方法。
【請求項１４】
Ｒ1が、式
0004588123.tif 000049
の基を表し、
トシレートが、
ａ）式
0004588123.tif 000050
のジフェノールの製造、
ｂ）このジフェノールと、トシルクロライド
0004588123.tif 000051
との反応、
の工程を行うことによって製造される、請求項９又は１０の方法。
【請求項１５】
水性溶液からセシウムを選択抽出する方法であって、この溶液を、式（Ｉ）（その式中のＲ1は式（III）又は（IV）を表し、Ｒ2はＯＨ基、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ基であって、その二つのＲ2基は同じであるか又は異なっているもの、又はその二つのＲ2基が一緒になってＲ1に等しい基を形成しているものを表し、そしてＲ3が水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）のクラウンカリックス［４］アレーンを含有する不混和性相と接触させ、そしてセシウムを抽出した不飽和性相をこの水性溶液から分離することからなる、前記方法。
【請求項１６】
不混和性液体相が、有機溶剤中のクラウンカリックス［４］アレーンの溶液である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
有機溶剤がニトロフェニルアルキルエーテルである、請求項１６の方法。
【請求項１８】
その後で、セシウムは、セシウムを抽出した液体相を水性の再抽出溶液と接触させることによって、水性の再抽出溶液の中に回収される、請求項１５の方法。
【請求項１９】
水性の再抽出溶液が蒸留水または脱イオン水である、請求項１８の方法。
【請求項２０】
不混和性液体相が液膜を形成しており、セシウム含有水溶液がこの膜の一方の表面と接触させられ、そして水性の再抽出溶液がこの液膜の反対側の表面と接触させられる、請求項１８又は１９の方法。
【請求項２１】
出発水性溶液が、使用済み核燃料再処理プラントから発生する、ナトリウムを含有する又は含有しない水性流出物である、請求項１５〜１９のいずれか一項の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明の対象はクラウンカリックス［４］アレーン、その製造方法、及びセシウムの選択抽出のためのその用途である。
より詳しくは、本発明は高濃度のカチオンを含有しているかも知れないし又は含有していないかも知れない酸性溶液、例えば、使用済み核燃料再処理プラントから発生する水性流出物、の中に微量に存在するセシウムを選択的に抽出することができるクラウンカリックス［４］アレーンに関する。
これら流出物の中では、セシウム１３７はその長い半減期（３０年）故に最も有害な核分裂生成物の一つである。従って、それを、再処理プラントから出る液体流出物から、特に、蒸発器濃縮物や、特に硝酸ナトリウムの存在による高い塩分を有するかも知れないし又は有しないかも知れない酸性溶液から、選択的に除去することに関心がもたれている。
ナトリウムとセシウムの化学的性質の大きな類似が与えられると、これら流出物の中にナトリウムの濃度が約４モル／Ｌであるのに一般に１０-6モル／Ｌよりも低い濃度で存在しているセシウムを選択的に抽出することは極めて難しい。
核分裂生成物の酸性溶液においては、２×１０6年の半減期をもつ135Ｃsを変質させるか又は特定マトリックスの中に組み入れるかどちらかの意図をもってそれを除去することが同様に重要であり、セシウムは地質的保管において最も移動性の元素の一つである。
先行技術の段階
この問題を解決するために、ＵＡ−Ａ−４，４７７，３７７に記載されているパラ-第三ブチル-カリックスアレーンのような巨大環式配位子を使用してセシウムを抽出することが提案された。使用されたパラ-第三ブチル-カリックスアレーンは四量体、六量体及び八量体であり、そして最も良い結果は六量体及び八量体によって得られ、四量体はカリウムからセシウムを分離することに関して非常に良い選択性をもたない。セシウムを抽出するためのこの技術は興味あるものではあるが、その主な欠点はそれが塩基性水溶液に対してだけ応用可能なことであり、再処理から発生する殆どの流出物は酸性溶液である。
より最近では、この分離のために、別のカリックスアレーン、特に、文献ＷＯ−Ａ−９４／１２５０２及びＷＯ−Ａ−９４／２４１３８に記載されているようなクラウンカリックスアレーン、の使用が考慮された。
これら文献によれば、１つ又は２つのカリックスアレーンクラウンは酸素原子４個〜７個を含む複数の−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−鎖から主として構成されている。
酸素原子６個又は７個のクラウンによって得られた結果は、塩が高度には入っていない酸性溶液からのセシウムの抽出には満足である。他方、それらはナトリウムが高度に入っている例えば４モル／ＬのＮａＮＯ3を含有している流出物と一緒に使用されたときには、それらの性能は明らかに低下する。高塩分の酸性媒体中で改良された性能をもつ同タイプの他の抽出剤を見いだす研究も進められてきた。
本発明の詳しい対象は、酸性溶液からセシウムを選択抽出すること及びより良い効率をもってセシウムをナトリウムから分離することを可能にする新規なクラウンカリックスアレーンである。
発明の説明
本発明によるカリックスアレーンは次の式を有するクラウンカリックス［４］アレーンである：
0004588123.tif 000002
式中
Ｒ1は、式
O-（CH2CH2O）m-（XO）n-（CH2CH2O）p-（YO）r-（CH2CH2O）s         （II）
の基を表し、ここで、Ｘ及びＹは、同じであってもよいし又は異なっていてもよく、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは次のような整数である：
ｍ＝ｓ＝１、
１≦ｎ≦３、
ｐ＝０又は１、
ｒ＝０又は１；
Ｒ2はＯＨ基、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表し、２つのＲ2基は同じであってもよいし又は異なっていてもよい、又は２つのＲ2基が一緒になって式
O-（CH2CH2O）m-（XO）n-（CH2CH2O）p-（YO）r-（CH2CH2O）s         （II）
（ここで、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは上記定義通りである）
の基を形成している；そして
Ｒ3は水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す、
但し、２つのＲ2基が一緒になって式（III）の基を形成している場合、ｎ＝１のときｐ及びｒは両方が０でない。
上記式において、Ｒ2のために用いられるアルコキシ基は直鎖又は分枝鎖であり、そして同じである必要はない。
一般に、それらは炭素原子数１〜１８、好ましくは、炭素原子数１〜１２からなる。
上記式において、「シクロアルキレン基」は環式炭化水素から環中の２つの炭素原子の各々から水素原子を除くことによって誘導された２価基を意味する。かかる基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。Ｘ及びＹのために用いられるシクロアルキレン基は一般に炭素原子数６〜１４からなる。
この式において、「アリーレン基」は、一つ又はそれ以上の芳香環又はＯ、Ｓ又はＮのようなヘテロ原子を含有する複素環式環を含む芳香族炭化水素から環中の２つの炭素原子の各々から水素原子を除くことで誘導された基を意味する。
かかる基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、ピリジレン基及びチエニレン基が挙げられる。
本発明のカリックスアレーンにおいては、環式基例えばフェニレン基を２個〜６個含むクラウンエーテル鎖Ｒ1の１つ又は２つの存在は分子にクラウンのより大きな剛さを与え、且つ、その抽出的性質及びナトリウムに比べてセシウムに関するその選択性を下記に明らかな通り特に高塩分媒体において改良する。
本発明の第一の態様では、式（Ｉ）のクラウンカリックス［４］アレーンは単一のクラウンエーテル鎖を含有する。この場合、式（Ｉ）における２つのＲ2基はヒドロキシ基及びアルコキシ基を表す。
本発明の第二の態様では、式（Ｉ）のクラウンカリックス［４］アレーンは２つのクラウンエーテル鎖を含有し、この２つのクラウンエーテル鎖は好ましくは同じである。この場合、２つのＲ2基は一緒になってＲ1に等しい基を形成している。
本発明によれば、Ｒ1によって表される及び式II、IIａ又はIIｂに相当するクウランエーテル鎖（単数又は複数）は、２個〜６個の飽和環式基又はアリール基を含有することができる。一般に、フェニレン基のようなアリール基を用いることが好ましい。
セシウムの選択抽出についての良好な結果は、クラウンカリックス［４］アレーンが下記の式のクラウンＲ1を１つ又は２つ含有する場合に得られる：
0004588123.tif 000003
又は
0004588123.tif 000004
一般に、本発明のカリックスアレーンでは、Ｒ3は水素原子を表す。
本発明の式（Ｉ）のクラウンカリックスアレーンは、相応するカリックスアレーンから、Ｒ1基を含有するジトリレートとの反応により、製造できる。
従って、本発明の第一の態様に対応する、単一クラウンを有するクラウンカリックスアレーンは、式
0004588123.tif 000005
（式中、Ｒ2及びＲ3は上記の通りである）
のカリックス［４］アレーンと、式（VI）
0004588123.tif 000006
（式中、Ｒ1は上記の通りである）
のジトシレートとの反応によって製造できる。
式（Ｉａ）
0004588123.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ3は上記の通りである）
の本発明の第二の態様に対応する、２つのクラウンを有するクラウンカリックスアレーンは、式
0004588123.tif 000008
のカリックス［４］アレーンと、式
0004588123.tif 000009
（式中、Ｒ1は上記の通りである）
のジトシレートとの反応によって製造できる。
Ｒ1クラウン（単数又は複数）を形成するこの反応を行うためには、式（Ｖ）又は式（VII）のカリックスアレーンを、適切な溶剤、例えば、ベンゼン又はアセトニトリルの中に溶解し、炭酸セシウムのような塩及び式（VI）のジトシレートを加え、そしてこの混合物を還流下で、互いに向かい合っている２つのベンゼン環を連結させることによりＲ1クラウン（単数又は複数）を形成するのに十分な時間、反応させる。反応後、溶剤を蒸発させ、残留物を塩酸に吸収させ、そして得られた生成物を通常の方法によって精製する。
シングルクラウンカリックス［４］アレーンを製造するための出発生成物として使用される式（Ｖ）のカリックスアレーンは、式（VII）のカリックスアレーンから、式
0004588123.tif 000010
（式中、Ｒ2は上記の通りである）
のトシレートとの反応によって製造できる。
シングルクラウンカリックスアレーン及びダブルクラウンカリックスアレーンを製造するための出発生成物として使用される式（VI）のジトシレートは、カテコールのようなジフェノールから、又はＲ1鎖におけるＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ結合又は
0004588123.tif 000011
連結を確立するためのフェノールの誘導体から、通常の方法によって製造することができる。
従って、Ｒ1が、式
0004588123.tif 000012
の基を表す場合のためには、トシレートは下記の工程を行うことによって製造できる：
ａ）カテコールとエチレンカーボネートの反応による、式
0004588123.tif 000013
の２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノールの合成、
ｂ）上記ａ）で得た２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノールと、エチレングリコールジトシレートとの反応による、１，２-ビス［２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンの生成、そして
ｃ）１，２-ビス［２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンと、式
0004588123.tif 000014
のトシルクロライドとの反応による、トシレートの製造。
このトシレートはまた、下記の工程を行うことによっても製造できる：
ａ）カテコールと２-クロロエタノールの反応による、式
0004588123.tif 000015
の２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノールの生成、
ｂ）上記ａ）で得た２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノールと、１，２-ジブロモメタンとの反応による、１，２-ビス［２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンの生成、そして
ｃ）１，２-ビス［２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンと、式
0004588123.tif 000016
のトシルクロライドとの反応による、トシレートの製造。
Ｒ1が、式（VI）を有する基を表す場合においては、トシレートは下記の工程を行うことによって製造できる：
ａ）式
0004588123.tif 000017
のジフェノールの製造、
ｂ）このジフェノールとエチレングリコールジトシレートの反応。
このトシレートはまた、下記の工程を行うことによっても製造できる：
ａ）式
0004588123.tif 000018
のジフェノールの製造、
ｂ）このジフェノールと、トシルクロライド
0004588123.tif 000019
との反応。
上記式（Ｉ）のクラウンカリックス［４］アレーンは、使用済み核燃料再処理プラントから発生する溶解溶液や水性流出物のようなナトリウムが入っている又は入っていない水溶液特に酸性溶液の中に存在するセシウムの選択抽出のために特に使用できる。
セシウムの抽出のためには、出発水溶液は、酸性溶液、例えば、１０-3〜７モル／Ｌの硝酸を含有する硝酸溶液、であることができる。
この抽出を行うためには、セシウムを含有する、第一水性溶液と称する、出発水溶液を、クラウンカリックス［４］アレーンを含有する不混和性液体相と接触させ、それから、この不混和性液体相を第一水性溶液から分離する。
次いで、セシウムを抽出している不混和性液体相を、第二水性再抽出溶液と接触させることによって、セシウムを第二水性溶液の中に回収することができる。この第二水性再抽出溶液は蒸留水や脱イオン水からつくることができる。
この方法を実施するためには、第一溶液及び第二溶液は、ミキサー-デカンター、パルスカラム等のような常套的な抽出装置を使用して不混和性液体相と接触させることができる。
この接触はまた、クラウンカリックス［４］アレーンを含有する不混和性液体相を、２つの向き合う表面をもつ液膜として配置することによっても行うことができる。セシウムを含有する第一の水性出発溶液を膜の一方の表面に接触させながら、その間にその液膜によって抽出されたセシウムを、膜のもう一方の表面に接触させた第二の水性再抽出溶液の中に回収する。
不混和性液体相を形成するには、クラウンカリックス［４］アレーンを適切な溶剤の中に溶解する。
使用される溶剤の例としては、アルキルベンゼン類及びニトロフェニルアルキルエーテル類が挙げられる。
好ましくは、オルト-ニトロフェニルヘキシルエーテル及びオルト-ニトロフェニルオクチルエーテルのようなエーテルが溶剤として使用される。
不混和性液体相の中のクラウンカリックス［４］アレーンの濃度は特に使用溶剤に依存する。１０-4〜５×１０-1モル／Ｌの範囲の濃度を使用することができ、例えば、１０-2モル／Ｌの濃度が使用される。
本発明によれば、不混和性の相は固体相であることも可能である。固体相の場合には、これに、本発明の一つ又はそれ以上のカリックスアレーンを、純粋な状態で又は適する溶剤中の溶液で、含浸させることができる。固体相の上に本発明のカリックスアレーン（単数又は複数）がグラフトされているような固体相を使用することもできる。
固体の不混和性相を使用する場合には、これはその上にカリックスアレーンが固定されるところの固体支持体からつくることができる。これは支持体の役割をする微孔性膜からなる支持された液膜の形態であることができ、その孔は適切な有機溶剤中の溶液状態のカリックスアレーンで満たされている。
この微孔性膜はポリプロピレンで、フッ化ビニリデンで、又はポリテトラフルオロエチレンで製造することができ、そしてそれは、処理すべき第一の水性溶液が存在する第一区画と、第二の水性再処理溶液が存在する第二区画との間の分離膜として使用できる。
支持された液膜によって良好な抽出を得るには、薄い膜厚、高い多孔度及び小さな孔直径を有する膜を使用することが有利である。これら膜は限外濾過モジュール又は精密濾過モジュールのようなモジュールの形態で、平坦膜をもって又は高い流体流量の処理を可能にする中空繊維をもって、使用することができる。
本発明のその他の特徴及び効果は下記実施例から更に明らかになるであろう。実施例は例証を目的としており非限定的であり、そして添付図面を参考にしていることが理解される。
【図面の簡単な説明】
図１は（図１Ａ及び図１Ｂ）は、本発明に合致するカリックスアレーンのための２通りの合成径路図を示す。この図では、径路Ａはシングルクラウンカリックスアレーンに対応し、そして径路Ｂはタブルクラウンカリックスアレーンに対応している。
図２（図２Ａ及び図２Ｂ）は、本発明に合致する別のシングルクラウンカリックスアレーンのための合成径路図を示す。
図３（図３Ａ及び図３Ｂ）は、本発明に合致する別のダブルクラウンカリックスアレーンのための合成径路図を示す。
図４及び図５は、ビス-クラウンカリックスアレーンによる（図４）及びシングルクラウンカリックスアレーンによる（図５）、セシウムの抽出中の、出発溶液中のセシウム濃度の変化を時間（ｈｒ）の関数として示したグラフである。
態様の詳細な説明
以下の実施例は本発明に合致するカリックス［４］アレーンの製造と、塩が入っている又は入っていない酸性水溶液からのセシウムの抽出のためのそれらの用途を例証する。
実施例１及び２はシングルクラウン  カリックスアレーンの製造を示す、そして実施例３及び４はビス-クラウン  カリックスアレーンの製造を示す。
実施例１
２５，２７-ジオクチルオキシ-カリックス［４］アレーン-ジベンゾ-クラウン-６（化合物７）の製造
このカリックスアレーンは、Ｒ1が式（III）の基を表し、２つのＲ2基がオクトキシ基を表し、そしてＲ3基が水素原子である場合の、本発明の式（Ｉ）に対応する。
この合成は図１（径路Ａ）に示された反応径路図に従って行われる。
下記工程ａ）とｂ）は、Ｋ．ヤマグチ、Ｓ．ネギ、Ｓ．コザキ、Ｒ．ナガノ、Ｈ．クボニワ、Ａ．ヒラノ、Ｓ．ナカハマ、Ｎ．ヤマザキ、ブリテン  オブ  ザ  ケミカル  ソサイエティ  オブ  ジャパン、第６１巻第２０４７〜２０５４頁（１９８８年）（Yamaguchi,K.,Negi,S.,Kozaki,S.,Nagano,R.,Kuboniwa,H.,Hirano,A.,Nakahama,S.,Yamazaki,N.,Bull.Chem.Soc.Jpn.;61,2047-2054,1988）、から採用された合成方法を使用している。
ａ）２-（２-ヒドロキシエトキシ）フェノール（化合物２）の合成
カテコール１（２２ｇ、０．２モル）とエチレンカーボネート（１７．６ｇ、０．２モル）と第三ブチルアンモニウムヨーダイド（２．４ｇ、６．５モル）の混合物を１６０℃でＣＯ2の発生が止むまで約１時間加熱した。
この混合物を、溶離剤としてヘキサンと酢酸エチルの（１：１）混合液を使用するシリカカラムでのクロマトグラフィーによって精製し、そして白色固体を得た。水中での再結晶化によって４．１ｇの純粋化合物２が得られ、それは４６％の収率に相当した。
化合物２の特性は次の通りであった：
融点：１００〜１０１℃
0004588123.tif 000020
ｂ）１，２-ビス［２-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェノキシ］-エタン（化合物３）の合成
８ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中の化合物２（２ｇ、１３ミリモル）とＮａＨ（０．３２ｇ、１３ミリモル）の混合物を、周囲温度で３０分間攪拌した。この溶液に、２５ｍＬの乾燥ＤＭＦの中に溶解したエチレングリコールジトリレート（２．４ｇ、６．４ミリモル）を滴下で加え、そしてこの混合物を周囲温度で３６時間攪拌した。真空下でＤＭＦを除去した後、残留物をジクロロメタンの中に溶解し、これを水で洗った。硫酸ナトリウム上で乾燥した有機相を蒸発させた。エタノールと水の（１：１）混合液からの再結晶化によって、１．７１ｇの純粋化合物３を得た、それは８１％の収率に相当した。
この化合物の特性は次の通りであった：
融点：７５〜７７℃
0004588123.tif 000021
ｃ）１，２-ビス［２-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェノキシ］-エタン，ビス（ｐ-トルエンスルホネート）（化合物４）の合成
この合成のためには、Ｅ．ウェーバー、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  第４７巻（１９８２年）第３４７８〜３４８６頁（Weber,E.,J.Org.Chem.;47,1982,pages 3478-3486）、から採用した方法を使用した。
３２ｍＬのジクロロメタンの中の化合物３（２ｇ、５．９ミリモル）とトリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２ミリモル）の混合物を０℃に冷却した。この溶液に、トシルクロライド（２．３ｇ、１２ミリモル）及び４-ジメチルアミノピリジン（７．３ｍｇ、０．０６ミリモル）を加えた。
３時間後、この混合物を５０ｍＬの１０％のＨＣlで抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空下で蒸発させた。メタノールからの再結晶化によって２．３ｇの純粋化合物４を得た、それは６０％の収率に相当した。この化合物の特性は次の通りであった：
融点：９１〜９３℃
0004588123.tif 000022
ｄ）化合物７の合成
１５ｍＬの乾燥アセトニトリル中のカリックス［４］アレーン５（１．０ｇ、２．３６ミリモル）と炭酸カリウム（０．４８ｇ、３．５３ミリモル）の混合物を、窒素雰囲気下で３０分間還流した。
オクチルトシレート（２．０１ｇ、７．０７ミリモル）を添加した後、この混合物を４８時間還流した。それから、減圧下でアセトニトリルを除去し、そして残留物を５０ｍＬの１０％のＨＣl及５０ｍＬのジクロロメタンで処理した。有機相を分離し、蒸留水で２回洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで蒸留によってジクロロメタンを除去した。それから、エタノールを加え、そして沈殿物を濾過によって分離した。２５，２７-ジ-オクトキシ  カリックス［４］アレーン６に相当する、１．３ｇの白色固体が得られた（８５％の収率）。
それを強制真空下で数時間乾燥し、そして３１０ｍＬのアセトニトリル中に溶解した。窒素雰囲気下で過剰の炭酸セシウム（２．６４ｇ、８．１ミリモル）と化合物４（１．３ｇ、２．０２ミリモル）を加えた。この反応混合物を１６時間還流してから１０％のＨＣlで処理した。洗浄及び分離を化合物６の場合と同じように行った。
この方法では、油状残留物から、溶離剤としてテトラヒドロフランＴＨＦとヘキサンの（１：９）混合液を使用するシリカカラムでのクロマトグラフィーによりそしてメタノールからの再結晶化により、１．０７ｇの化合物７、２５，２７-ジ-オクトキシカリックス［４］アレーン-ジベンゾ-クラウン-６、が得られた（５６％の収率）。
化合物７の特性は次の通りであった：
融点：１３０℃
0004588123.tif 000023
実施例２
１，３-ジオクトキシ  カリックス［４］アレーン-トリベンゾ-クラウン-６（化合物１５）の合成
この化合物は、Ｒ1が式（IV）の基を表し、２つのＲ2基がオクトキシ基を表し、そしてＲ3基が水素原子である場合の、本発明の式（Ｉ）に対応する。
この合成は図２に示された径路図に対応する。
この合成では、実施例１におけると同じ方法に従い、式（IV）のＲ1基に相当するジトシレート１４を、実施例１の工程ｄ）におけるように、化合物６すなわち２５，２７-ジオクトキシ  カリックス［４］アレーンと反応させた。
このジトシレートは、図２に図解した合成径路図に示されている通りに得られる。この合成は化合物１３を製造するために、Ｄ．Ｅ．カイム、Ｊ．Ｋ．ノリムベルスキー、ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティ、パーキン  トランザクション、第１巻（１９７７年）第１０４８頁（D.E.Kime,J.K.Norymbersky,J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,1977,page 1048）に記載されている方法に従って行われた。
それから、化合物１３を、水素化ナトリウムを含む乾燥ＤＭＦの中で過剰のエチレングリコール  ジ-ｐ-トルエンスルホネートによって、８時間処理した。ＤＭＦを減圧下で除去し、そしてカラムクロマトグラフィーによって化合物１４を精製した。
次いで、この化合物１４は、実施例１からのカリックス［４］アレーン６と、実施例１におけると同じ操作方法に従って、反応させられた。
この方法で得られた化合物１５の特性は次の通りであった：
0004588123.tif 000024
実施例３
カリックス［４］アレーン-ビス-ジベンゾ-クラウン-６、化合物１６の合成
この化合物は、Ｒ1が式（III）の基を表し、２つのＲ2基が一緒になって式（III）の基を形成しており、そしてＲ3基が水素原子を表す場合の、本発明の式（Ｉ）に相当する。
この合成のためには、図１の径路Ｂに示された反応径路図に従う。従って、実施例１において出発生成物として使用されたカテコール、化合物１、を使用して出発し、そしてそれを、僅かだけ異なる方法で作業することによって、化合物２に転化し、それから化合物３に、そして化合物４に転化する。次いで、化合物４を化合物５と反応させることによって、カリックス［４］-ビス-クラウンを得る。
ａ）化合物２の合成
１Ｌのフラスコの中に、３３．０３ｇ（３００ミリモル）のカテコール１と、２４．１５ｇ（３００ミリモル）の２-クロロエタノールと、２０．７５ｇ（１５０ミリモル）のＫ2ＣＯ3と、７５０ｍＬのアセトニトリルを入れた。この反応混合物を４８時間還流した。それから、周囲温度に戻し、この溶液を濾過し、そして濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨＣl3／アセトン：８０／２０）によって精製した後に、化合物２を白色固体の形態で回収した（１８．５ｇ）；４０％の収率。
ＮＭＲ 1Ｈスペクトル：ＣＤＣl3中で、２００ＭＨzにおける、δ（ｐｐｍ）
δ=6.99 to 6.78（m,4H,Ar）
δ=4.16 to 4.11（m,2H,OCH2CH2）
δ=4.03 to 3.98（m,2H,OCH2CH2OH）
δ=2.79（s,broad,2H,OH）.
ｂ）化合物３の製造
１０００ｍＬのフラスコの中に、７．７１ｇ（５０ミリモル）の化合物２と、６９．１ｇ（５００ミリモル）のＫ2ＣＯ3と、５．６４ｇ（３０ミリモル）の１，２-ジブロモエタンと、７５０ｍＬのＣＨ3ＣＮを入れた。この反応混合物を４日間還流した。それを周囲温度に戻した後に、溶剤を蒸発させて乾燥した。こうして得られた残留物をＣＨ2Ｃl2の中に溶解し、そしてＫ2ＣＯ3を１ＮのＨＣlで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃl2／アセトン：８５／１５）による精製後に、化合物３を白色固体の形態で回収した（４．２ｇ）。
収率:２５％
ＮＭＲ 1Ｈスペクトル:ＣＤＣl3中で、２００ＭＨzにおける、δ（ｐｐｍ）
δ=6.97（s,8H,Ar）
δ=4.40 to 4.34（m,6H,OCH2CH2O and OH）
δ=4.14 to 4.10（m,4H,OCH2CH2）
δ=3.89 to 3.86（m,4H OCH2CH2）.
ｃ）化合物４の製造
１００ｍＬの２口フラスコの中に、２．０ｇ（６ミリモル）の化合物３と、２．３ｇ（１２ミリモル）のトシルクロライドと、７０ｍＬのジクロロエタンを入れた。この反応混合物を０℃の氷浴に入れてから、２．３ｇ（２２ミリモル）のトリエチルアミンを滴下で加えた。周囲温度で４８時間反応後、トリエチルアミンを１ＮのＨＣlで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮してベージュ色の固体を生じた。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃl2／アセトン：９５／５）による精製後に、ジトシル化生成物を白色固体の形態で回収した（２．４ｇ）。
収率：６２％
ＮＭＲ 1Ｈスペクトル:ＣＤＣl3中で、２００ＭＨzにおける、δ（ｐｐｍ）
δ=7.77（d,4H,J=8.5Hz,system AB OTS）
δ=7.28（d,4H,J=8.5Hz,system AB OTS）
δ=6.97 to 6.81（m,8H,Ar）
δ=4.31 to 4.27（m,8H,OCH2CH2O）
δ=4.20 to 4.16（m,4H,OCH2CH2O）
δ=2.40（s,6H,ArCH3）
ｄ）化合物１６の製造
２５０ｍＬのフラスコに、０．４２５ｇ（１ミリモル）のカリックス［４］アレーン（化合物５）と、１００ｍＬのＣＨ3ＣＮの中の１．３８０ｇ（１０ミリモル）のＫ2ＣＯ3を入れた。この混合物を周囲温度で４日間還流し、次いで、０．６４３ｇ（１ミリモル）のジトシレート４を加え、そしてこの混合物を７日間加熱還流した。この溶液にもう一度同じ量のＫ2ＣＯ3及びジトシレートを加え、そしてこの反応混合物を更に７日間還流した。１４日間の還流後、溶剤を蒸発させて乾燥した。得られた残留物をジクロロメタンの中に溶解し、Ｋ2ＣＯ3を１ＮのＨＣlで中和した。有機相を硫酸ナトリウムの上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃl2／アセトン：９０／１０）による精製後に、化合物１６、ジベンゾ-ビス-クラウン-６、を白色固体の形態で回収した（８５０ｍｇ）。
収率：８３％
ＮＭＲ 1Ｈスペクトル：ＣＤＣl3中で、２００ＭＨzにおける、δ（ｐｐｍ）
δ=7.14 to 7.08（m,8H,Ar）
δ=6.96 to 6.89（m,8H,Ar）
δ=6.72（d,8H,J=7Hz,H meta to the Ar）
δ=6.58（d,8H,J=7Hz,H para to the Ar）
δ=4.39（s,8H,OCH2CH2O）
δ=3.74（s,8H,ArCH2-Ar）
δ=3.49（m,16H,OCH2CH2O）
質量スペクトルＦＡＢポジティブm/z=1021.5（100%）
実施例４
カリックス［４］アレーン-ビス-クラウン-６（化合物１７）の合成
このカリックスアレーンは、Ｒ1が式（IV）の基を表し、２つのＲ2基が一緒になって同じく式（IV）の基を形成しており、そしてＲ3基が水素原子を表す場合の、本発明の式（Ｉ）に対応する。
この合成のためには、図３に示された合成径路図に従った。まず、ジトシレートが、実施例２で使用した化合物８から、しかし僅かに異なる工程を行うことによって、製造される。
ａ）化合物１９の製造
５００ｍＬのフラスコの中に、４．４７ｇ（３６ミリモル）のグアイアコール（Guaiacol）８、即ち、２-メトキシフェノール、２４．８８ｇ（１８０ミリモル）のＫ2ＣＯ3、及び３５０ｍＬのアセトニトリルを入れた。この溶液を周囲温度で２時間攪拌した後、４．２５ｇ（１８ミリモル）の１，２-ジブロモベンゼンを滴下で加え、そしてこの反応混合物を４日間加熱還流した。この反応混合物を周囲温度に戻した後、溶剤を蒸発させて乾燥した。こうした得られた残留物をジクロロメタンの中に溶解し、そしてＫ2ＣＯ3を１ＮのＨＣlによって中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃl2）によって精製した後に、生成物を黄色固体の形態で回収した（３．４５ｇ）。
収率：３０％
ＮＭＲ 1Ｈスペクトル：ＣＤＣl3中で、２００ＭＨzにおける、δ（ｐｐｍ）
δ=6.95 to 6.85（m,12H,Ar）
δ=3.89（s,6H,CH3）.
ｂ）化合物１３の製造
５００ｍＬの２口フラスコの中に、１０ｇ（４０ミリモル）の三臭化ホウ素ＢＢr3と、３００ｍＬのジクロロメタンを入れた。この溶液を−６０℃で３０分間攪拌した後、温度を−６０℃に維持しながら、３．２２ｇ（１０ミリモル）の２，２-［１，２-フェニレンジ（オキシ）ジフェニルジメチルエーテル］１９を滴下で加えた。１０時間の反応の後、メタノールの添加によって過剰のＢＢr3を分解した。得られた残留物を蒸発乾燥させてから、ジクロロメタン中に溶解した。有機相を５％のＮaＨＣＯ3溶液で洗浄してから、Ｎa2ＳＯ4上で乾燥し、そして濃縮した。ｎ-ヘプタン中での再結晶化によって、白色の固体を回収した（２．６ｇ）。
収率：８８％
ＮＭＲ 1Ｈスペクトル：ＣＤＣl3中で、２００ＭＨzにおける、δ（ｐｐｍ）
δ=6.97 to 6.88（m,12H,Ar）
δ=6.58（s,2H,CH3）．
ｃ）化合物２０の製造
５００ｍＬのフラスコ中に、２．３５ｇ（８ミリモル）の２，２′-［１，２-フェニレンジ（オキシ）ジフェノール］１３と、２．５８ｇ（３２ミリモル）の２-クロロエタノールと、１１ｇ（８０ミリモル）のＫ2ＣＯ3と、２００ｍＬのアセトニトリルを入れた。この反応混合物を３日間還流した。それを周囲温度に戻した後に、蒸発乾燥させた。得られた残留物をジクロロメタン中に溶解し、そしてＫ2ＣＯ3を１Ｎの塩酸ＨＣlで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃl2：アセトン-９０：１０）による精製後、生成物２０を白色固体の形態で回収した（１．９ｇ）。
収率：６２％
ＮＭＲ 1Ｈスペクトル：ＣＤＣl3中で、２００ＭＨzにおける、δ（ｐｐｍ）
δ=6.87 to 6.74（m,12H,Ar）
δ=4.32（s,broad,2H,OH）
δ=4.07 to 4.02（m,4H,OCH2CH2）
δ=3.74 to 3.69（m,4H,OCH2CH2）
ｄ）ジトシレート１４の製造
１００ｍＬの２口フラスコに、１．８ｇ（４．７ミリモル）のジエチレングリコールトリフェノール２０と、１．８ｇ（９．４ミリモル）のトシルクロライドと、６０ｍＬのジクロロエタンを入れた。
この反応混合物を０℃の氷浴に入れてから、２．３ｇ（２２ミリモル）のトリエチルアミンを滴下で加えた。周囲温度で４８時間反応後、トリエチルアミンを塩酸ＨＣlの１Ｎ溶液で中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮して固体を生じた。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃl2：アセトン-９８：２）によって精製した後、ジトシル化生成物１４を白色固体の形態で回収した（１．９５ｇ）。
収率：６０％
ＮＭＲ 1Ｈスペクトル：ＣＤＣl3中で、２００ＭＨzにおける、δ（ｐｐｍ）
δ=7.84（d,4H,J=8.5Hz,system AB OTS）
δ=7.37（d,4H,J=8.5Hz,system AB OTS）
δ=6.89 to 6.78（m,12H,Ar）
δ=4.22 to 4.18（m,4H,OCH2CH2）
δ=3.89 to 3.82（m,4H,OCH2CH2）
δ=2.39（s,6H,ArCH3）
ｅ）カリックス［４］アレーン-ビス-クラウン１７の製造
２５０ｍＬのフラスコの中に、１００ｍＬのＣＨ3ＣＮの中の０．４２５ｇ（１ミリモル）のカリックス［４］アレーン５と１．３８０ｇ（１０ミリモル）のＫ2ＣＯ3を入れた。この混合物を周囲温度で４時間攪拌してから０．６９１ｇ（１ミリモル）のジトシレート１４を加え、そしてこの混合物を７日間加熱還流した。この溶液にもう一度同じ量のＫ2ＣＯ3１．３８ｇ（１０ミリモル）及びジトシレート０．６９１ｇ（１ミリモル）を加え、そしてこの反応混合物を更に７日間還流した。１４日間の還流後、溶剤を蒸発させて乾燥した。得られた残留物をジクロロメタンの中に溶解し、そしてＫ2ＣＯ3を１ＮのＨＣlで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃl2／アセトン：９０／１０）による精製後、生成物トリベンゾ-ビス-クラウン１７を白色固体の形態で回収した（３４０ｍｇ）。
収率：３０％
ＮＭＲ 1Ｈスペクトル：ＣＤＣl3中で、２００ＭＨzにおける、δ（ｐｐｍ）
δ=7.22 to 6.94（m,24H,Ar）
δ=6.69（d,8H,J=7Hz,H meta to the Ar）
δ=6.55（t,4H,J=7Hz,H para to the Ar）
δ=3.72（s,8H,Ar-CH2Ar）
δ=3.21 to 3.17（m,16H,OCH2CH2O）
以下の実施例はセシウムの選択抽出のために本発明のカリックスアレーンを使用する方法を例証する。
実施例５
セシウムの抽出
この実施例では、本発明のカリックスアレーンを使用して、１モル／Ｌの硝酸濃度を有し且つ５×１０-4モル／ＬのＣsＮＯ3を含有する水溶液からセシウムを抽出する。
この目的のためには、或る容量の水溶液を、１０-2モル／Ｌのカリックスアレーンを含有するオルト-ニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成された或る容量の有機液体と接触させた。平衡に達したら、有機液体のセシウム含有量をγ線分光測定によって測定した。それから、抽出されたセシウムの％を求め、そして平衡における水溶液中のセシウムの濃度に対する有機液体中のセシウムの濃度の比に相当する分配係数ＤCsを求めた。
これらの実験のためには、実施例１及び２からのカリックスアレーンを使用した。得られた結果を表１に示す。
比較のために、表１には、同じ条件下で、文献ＷＯ９４／１２５０２における実施例３及び６ｂからのカリックスアレーン及び文献ＷＯ９４／２４１３８における実施例３、４及び６のシングルクラウンカリックスアレーンである従来技術のカリックスアレーンを使用して得られた結果も示されている。
実施例６
ナトリウムの抽出
この実施例では、１モル／Ｌの硝酸濃度を有し５×１０-4モル／Ｌの硝酸ナトリウムを含有する水溶液をもって出発した。それはオルト-ニトロフェニルヘキシルエーテル中の１０-2モル／Ｌの濃度のカリックスアレーンを使用して実施例５におけるものと同じ条件下での抽出を施された。先のように、有機溶液のナトリウム含有量をγ線分光測定によって測定し、そして抽出されたナトリウムの％と、分配係数Ｄnaを算出した。
実施例５におけると同じカリックスアレーンを使用した。得られた結果を表１に示す。
実施例７
セシウムの抽出
実施例５におけると同じ操作方法に従って、実施例１とは異なる組成の水溶液からセシウムを抽出した。この水溶液は下記の組成を含有していた：
１モル／Ｌの硝酸
４モル／Ｌの硝酸ナトリウム、及び
５×１０-4モル／ＬのＣsＮＯ3
使用されたカリックスアレーン及び溶剤は実施例１におけるものと同じであった。
得られた結果を表１に示す。
表１の結果は、本発明のシングルクラウンカリックス［４］アレーン及びビス-クラウンカリックス［４］アレーンはセシウムを良好な収量で抽出し、そして再処理プラントから出る流出物の中にやはり存在するナトリウムからセシウムを分離することを示している。さらに、表１の結果は、高濃度のナトリウムの存在下において、本発明のカリックスアレーンははるかに大きい量のセシウムの選択抽出を可能にするのに、従来のカリックスアレーンはそうではないことを示している。
実際に、本発明のカリックスアレーンを用いた場合にはＤCsが３１から５６に又は２３から５４に増加しているのに、従来のカリックスアレーンを用いた場合にはいずれもＤCsが減少している。
従って、本発明のカリックスアレーンを使用すると、セシウムの抽出に対する驚くべき効果が得られる。
実施例８
セシウムの輸送
この実施例は、１モル／Ｌの硝酸、４モル／ＬのＮaＮＯ3、１５５８ｋＢｑ／Ｌのセシウム-１３７活性度及び５０５ｋＢｑ／Ｌのナトリウム-２２活性度をもつ137Ｃs及び22Ｎaを含有する溶液で出発して、ナトリウム-２２の存在下でのセシウム-１３７の抽出を行った。
抽出を行うためには、セルガード（CELGARD）２５００の名で販売されており、多孔度ファクター：０．４５
孔の直径：０．０４μｍ
膜の厚さ：０．０２５ｍｍ
の特徴を有しているポリプロピレン製微孔膜によって構成された液膜によって、２つの区画に分けられた装置を使用した。
この膜の孔は、実施例３からのカリックスアレーンを０．０１モル／Ｌ含有するニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成された有機相で充填された。
この装置の２つの区画にそれぞれ磁気式攪拌機を装備した。第一区画には５５ｍＬの出発水溶液を収容し、そして第二区画には水からなる再抽出用溶液を収容した。膜の有効表面積は１１．６ｃｍ2であった。
この試験中に、第一区画の出発水溶液の活性度をγ線分光測定によって求め、そして第二区画に抽出されたセシウム-１３７の％をこれから換算した。
得られた結果は表２と図４に示されている。
この図４は再抽出溶液中のセシウムの濃度の変化を時間（時）（t（h））の関数として表している。
セシウムの濃度はｙ座標にｌｏｇ（Ｃ／Ｃ0）によって示されており、Ｃは時間ｔにおけるセシウムの濃度を表し、そしてＣ0は初期濃度を表す。
この輸送は４．２７ｃｍ／ｈのセシウム-１３７に対する膜の透過率に相当しており、ナトリウムのそれは測定できない；０．１ｃｍ／ｈ未満の透過率。
実施例９
セシウム-１３７の抽出
この実施例では、１モル／ＬのＨＮＯ3、４モル／ＬのＮaＮＯ3、１５４９ｋＢｑ／Ｌのセシウム-１３７活性度及び５０５ｋＢｑ／Ｌのナトリウム-２２活性度をもつ137Ｃs及び22Ｎaを含有する出発水溶液を使用して、実施例８と同じ操作方法に従った。このケースでは、膜の孔は、実施例１からのシングルクラウンカリックスアレーンを０．０１モル／Ｌ含有するニトロフェニルヘキシルエーテルからなる有機相で充填された。再処理用溶液は実施例８におけると同じように水であった。
得られた結果は表３と図５に示されている。
図５は、再処理溶液中のセシウムの濃度の変化（ｌｏｇ  Ｃ／Ｃ0）を、時間（時）の関数として示している。
これらの条件下では、セシウム-１３７に関する膜の透過率は４．１９ｃｍ／ｈであり、ナトリウムのそれは０．１ｃｍ／ｈ未満であった。
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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