(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されることを特徴とする単量体化合物：
【化１】
0004480190.tif 000088
ここで、ＺはＨまたはＣＨ3を表し、ＸはＳを表し、
−Ｙは下記式で表される基を表す：
【化２】
0004480190.tif 000089
ここで、Ｒ1とＲ2はＨ、アルキル基から選ばれ、または、別の態様として、Ｒ1とＲ2とが−（ＣＨ2）5−を一緒に形成してもよく、ｎ1は０〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記単量体が１５０〜４００(g/mol)の範囲の分子量を有する、請求項１に記載の単量体化合物。
【請求項３】
Ｒ7がＨまたはＣＨ3である、下記式の化合物より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の単量体化合物。
【化３】
0004480190.tif 000090
【請求項４】
請求項１に記載の単量体化合物の合成のための中間体として有用な、下記式で表されることを特徴とする新規化合物：
【化４】
0004480190.tif 000091
（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｎ1は、請求項１で定義したとおりである）。
【請求項５】
下記式で表される化合物より選ばれることを特徴とする請求項４に記載の新規化合物。
【化５】
0004480190.tif 000092
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の単量体を少なくとも１つ含むことを特徴とする重合性組成物。
【請求項７】
さらに、式（Ａ）で表される単量体以外のコモノマーを１個またはそれ以上含むことを特徴とする請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
コモノマーが、ビニル単量体、アクリル系単量体、またはメタクリル系単量体、および、直鎖または分岐した脂肪族または芳香族液状ポリオールのアリルカーボネートから選ばれることを特徴とする請求項７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
さらに、重合開始剤を含む請求項６〜８のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記重合開始剤が、光重合開始剤であることを特徴とする請求項９に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
前記光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−１−エタノン、および、アルキルベンゾインエーテル、および、これらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の重合性組成物を重合させることで得られる透明品。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の重合性組成物を光重合させることで得られる透明品。
【請求項１４】
請求項６〜１１のいずれかに記載の組成物を成形および重合させて得られる光学用品または眼科用品。
【請求項１５】
前記用品が眼科用レンズであることを特徴とする請求項１４に記載の眼科用品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、全般として、光学用と眼科用の使用に好適な透明な単一重合体および共重合体となる重合性組成物を調合するのに有用な、新規な（チオ）（メタ）アクリレート単量体、好ましくはモノ（チオ）（メタ）アクリレート単量体に関する。
本発明の重合性組成物は、型（モールド）内で重合するか射出成形することにより、透明な樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂からなる成形品を製造することができる。
得られる透明な樹脂は、中程度から高い値、１．５４もしくはそれ以上の屈折率を持ち、特に、光学用と眼科用の使用に適している。
本発明の樹脂の光学用の使用では、導波管と光学繊維が挙げられる。
これらの樹脂の眼科用の使用では、眼鏡用レンズとコンタクトレンズが挙げられる。
全般に、本発明の新規単量体は、水素原子、炭素原子および硫黄原子からなる５員〜８員の複素環を有し、環内に硫黄原子（環内硫黄原子）を少なくとも２個有する、モノ（チオ）（メタ）アクリレート、もしくは、モノ−およびジ（メタ）アクリレート型の機能性単量体である。複素環は６員環もしくは７員環が好ましく、６員環がより好ましい。環内硫黄原子の数は、２個または３個が好ましい。複素環は、置換もしくは非置換のＣ5〜Ｃ8の芳香環もしくは多環式環、好ましくはＣ6〜Ｃ7環と、縮合したものであってもよい。
本発明の機能性単量体の複素環が２個の環内硫黄原子を有する場合、これらの環内硫黄原子は、複素環の１−３、もしくは１−４の位置にあるのが好ましい。本発明によれば、該単量体としては、チオ（メタ）アクリレート単量体も好ましい。最後に、本発明の単量体は、分子量が好ましくは１５０〜４００であり、１５０〜３５０が好ましく、２００〜３００がより好ましい。
さらに詳細には、本発明の新規な機能性単量体は、下記式（Ａ）で示される：
0004480190.tif 000002
ここで、ＺはＨまたはＣＨ3、（好ましくはＣＨ3）を表し、ＸはＯまたはＳを表し、そして、
−ＸがＳを表す場合は、Ｙは下記式（ａ）の基を表す：
0004480190.tif 000003
（ここで、Ｒ1とＲ2はＨ、アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、より好ましくはＣＨ3から選ばれ、もしくは、別の態様として、Ｒ1とＲ2とが−（ＣＨ2）5−基を一緒に形成してもよく、ｎ1は０、２を含む０〜２の整数を表す）、そして、
−ＸがＯを表す場合は、Ｙは上記式（ａ）で表される基または下記式（ｂ）〜（ｅ）の基より選ばれる基である：
0004480190.tif 000004
（ここで、ｎ2は１または２であり、Ｒ3はＨまたはアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、より好ましくはＣＨ3を表し、Ｒ4はＨ、またはアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、より好ましくはＣＨ3またはＣ2Ｈ5基を表し、
そしてＲ5は下記式（Ｉ）〜（II）の複数の基から選ばれる２価の基を表す：
0004480190.tif 000005
ここで：
Ａはアリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ12のアリール基、より好ましくはフェニル基を表すか、もしくは、アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基を表し、
Ｒ’とＲ”は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6、アリール基、好ましくはフェニル基、
もしくは、Ｒ’またはＲ”は下記の基であってもよい
0004480190.tif 000006
（ここで、Ｒaはアルキレン基、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキレン基、特に−ＣＨ2−基であり、ＲbはＨまたはＣＨ3を表す）、
ｎは、０または１であり、０≦ｍ（≦４の整数）である）、および下記式（II）
0004480190.tif 000007
そして、Ｒ6はＨまたはメチル基を表し、
Ｃｙは置換または非置換のアリール環、好ましくはフェニル基、トルイル基またはノルボルニル環を表す。
好ましくは、Ｒ5は、下記の基から選ばれる２価の基である：
0004480190.tif 000008
本発明の特に推奨される単量体は、Ｘが硫黄原子を表し、Ｙが式（ａ）である基である上記式（Ａ）に相当するチオ（メタ）アクリレート単量体である。
本発明の単量体は、種々の公知の合成方法で合成することができる。
本発明のより好ましいモノ（チオ）（メタ）アクリル系単量体の中で、下記式で表される単量体を示すことができる：
0004480190.tif 000009
0004480190.tif 000010
0004480190.tif 000011
本発明のより好ましいジ（メタ）アクリル系単量体の中で、下記式で表される単量体を挙げることができ：
0004480190.tif 000012
そして、特に、ジメタクリレートを挙げることができる。
以下の記述は、本発明の単量体の合成法の種々の例を与える。
Ｉ．  ディックマン反応による、硫黄原子含有環の合成
0004480190.tif 000013
Ｉ．１  ジエステルＩａ、IIIａ、IVａ、の合成
冷却器を備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコに、０．２モルのエチルメルカプト酢酸（２当量）を含む３０ｍｌのトルエンと１ｍｌの濃硫酸を入れる。
反応混合物を、８０℃まで昇温し、化合物Ｉａを合成する場合は０．１モルのホルムアルデヒドを３６％水溶液（メタノールにより安定化したもの）として滴下して加え、化合物IIIａとIVａを合成する場合は、０．１モルのアセトンまたはシクロヘキサノンを滴下して加える。
加えた後、反応混合物を２時間１００℃に保つ。ついで、室温で１晩撹拌する。
反応混合物を減圧下、濃縮する。残渣をジクロロメタン中に取って、５％水酸化ナトリウム溶液、ついで、水で、続けて洗浄する。
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過してから、減圧下濃縮する。
このようにして得られる生成物を、減圧下、蒸留により精製する。
Ｉａ  ：３，５−ジチアヘプタン１，７−ジカルボン酸ジエチル
0004480190.tif 000014
収率＝７６％
沸点＝１２６℃／０．１ｍｍＨｇ．
IIIａ：３，５−ジチア（４−ジメチル）ヘプタン１,７−ジカルボン酸ジエチル
0004480190.tif 000015
収率＝７８％
沸点＝１３１℃／０．１ｍｍＨｇ．
IVａ：３，５−ジチア（４−シクロヘキシル）ヘプタン１，７−ジカルボン酸ジエチル
0004480190.tif 000016
収率＝９６％
沸点＝１６５℃／０．３ｍｍＨｇ．
Ｉ．２    ディックマン環化反応：エーテルに入れたナトリウムメトキシドの使用
０．１モル（２当量）の新しく合成されたナトリウムメトキシドを、７０ｍｌの無水エーテルに懸濁する；２０ｍｌの無水エーテルに溶解させた０．０５モル（１当量）のジエステルを、室温で滴下する。ついで、反応混合物を還流しながら１０時間撹拌する。反応混合物を室温まで放冷し、ついで、水−氷−酢酸混合物に注ぐ。
水層を６０ｍｌエーテルで２回抽出する。エーテル層を炭酸水素ナトリウム希溶液で洗浄し、ついで水で洗浄する。
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮する。
このようにして得られたβ−ケトエステルを、粗製でそのまま以後の合成に用いる。
Ｉ．３    塩酸媒体中でのβ−ケトエステルの脱炭酸
冷却器を備えた丸底フラスコに、０．０５モルのβ−ケトエステルと１２０ｍｌの１Ｎ塩酸を入れる。反応混合物を、少なくとも２０時間、１００℃に保つ。反応混合物を、１００ｍｌの酢酸エチルに入れる。水層を水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨ５まで中和する。
ついで、有機層を、続けて、水と飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ついで減圧下濃縮する。
このようにして得られたチアシクロアルカン−３−オンを、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより精製してもよい。
Ｉｂ：１，３−ジチアシクロヘキサン−５−オン
0004480190.tif 000017
収率＝上述の２ステップに対して７９％
融点＝１０１℃
IIIｂ：２−ジメチル−１，３−ジチアシクロヘキサン−５−オン
0004480190.tif 000018
収率＝上述の２ステップに対して２８％
精製用溶離剤：９％酢酸エチル／９１％石油エーテル
IVｂ：２−シクロヘキシル−１，３−ジチアシクロヘキサン−５−オン
0004480190.tif 000019
収率＝上述の２ステップに対して８８％
精製用溶離剤：１０％酢酸エチル／９０％石油エーテル
Ｉ．４  ＴＨＦ中でのＬｉＡｌＨ4によるケトンの還元
冷却器、スターラー、滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに、２０ｍｌの無水テトラヒドロフランに懸濁させた０．０５モル（１当量）の水素化リチウムアルミニウムを、窒素雰囲気下で入れる。
ついで、ステップＩ．３で得られたケトン０．０５モル（１当量）を、１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解したものを、室温にて滴下して加える。
加えた後、反応混合物を１２時間還流する。ついで、溶液を室温まで放冷する。反応混合物を、２０ｍｌの水で加水分解するために、０℃まで冷却する。
ついで、溶液を、６０ｍｌの１０％硫酸溶液に注ぐ。有機層を分離し、水層を６０ｍｌのエーテルで３回抽出する。エーテル層を併せて、５０ｍｌの水と５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウムで、続けて洗浄し、ついで、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮する。
Ｉｃ：１，３−ジチアシクロヘキサン−５−オール
0004480190.tif 000020
収率＝５３％
精製用溶離剤：２０％酢酸エチル／８０％石油エーテル
IIIｃ：２−ジメチル−１，３−ジチアシクロヘキサン−５−オール
0004480190.tif 000021
精製用溶離剤：  ％酢酸エチル／％石油エーテル
IVｃ：２−シクロヘキシル−１，３−ジチアシクロヘキサン−５−オール
0004480190.tif 000022
収率＝７８％
精製用溶離剤：  ％酢酸エチル／  ％石油エーテル
Ｉ．５  アルコールからのメルカプタンの合成：ローソン（Ｌａｗｅｓｓｏｎ）試薬の使用
６０ｍｌのトルエンに、上記ステップで得られたアルコール２０ミリモル（１当量）を溶解したものと、１１ミリモル（０.５５当量）のローソン試薬を、窒素雰囲気下、入れる。
反応混合物を、基質に応じて種々の時間還流する。
反応を、薄層クロマトグラフィーにより監視する。
アルコールが消えた（検出されなくなった）後、反応混合物を１００ｍｌの水に入れ、５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出する。
有機層を併せ硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで、減圧下濃縮する。
このようにして得られたメルカプタンを、粗製で以後の合成に使用する。
IIａ：１，３−ジチアシクロヘキサン−５−チオール
0004480190.tif 000023
Ｉ．６  ＭＡＯＣのアルコールとのカップリング
冷却器、温度計、マグネティックスターラーを備えた三つ口フラスコに、ステップＩ．４で得られたアルコール０．０５モル（１当量）、トリエチルアミン０．０５モル（１当量）、ヒドロキノン−モノメチル−エーテル（ＨＱＭＥ）の８００ｐｐｍクロロホルム溶液３００ｍｌを入れる。反応混合物を、０℃まで冷却する；ついで、０℃に保ちつつ、２０ｍｌのクロロホルムに溶解したメタクリロイルクロライド０．０５５モル（１当量）を滴下する。
室温まで加温した後、混合物を４８時間撹拌する。
反応混合物を、６Ｎ硫酸５０ｍｌで酸性化し、エーテルで抽出する。有機層を、１０％炭酸水素ナトリウム、飽和塩化ナトリウム溶液で、つづけて洗浄する。
エーテル層を、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸散させる。
このようにして得られたメタクリル系化合物をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製する。
0004480190.tif 000024
収率＝３２％
精製用溶離剤：１％酢酸エチル／９９％石油エーテル
0004480190.tif 000025
収率＝２７％
精製用溶離剤：２％酢酸エチル／９８％石油エーテル
0004480190.tif 000026
収率＝４５％
精製用溶離剤：１％酢酸エチル／９９％石油エーテル
Ｉ．７  ジシクロヘキシルカルボジイミドとジメチルアミノピリジンの共存下での、メルカプタンのメタクリル酸との反応によるメタクリル酸チオエステルの生成
２５０ｍｌの三つ口フラスコに、６５ミリモルのメタクリル酸と、ＨＱＭＥの８００ｐｐｍジクロロメタン溶液７０ｍｌを、撹拌しながらいれる。ステップＩ．５で得られたメルカプタン３２．５ミリモルと、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（触媒量は、酸に比して質量で５％である）６５０ｍｇを、室温で滴下する。ついで、反応混合物を０℃まで冷し、６５ミリモルのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を加える。０℃で５分間撹拌し、ついで、室温で５時間撹拌する。
反応混合物を、形成されたジクロロヘキシル尿素を除去するために濾過する。
濾液をジクロロメタンに入れ、有機層を、０．５Ｎの塩酸溶液で洗浄し、ついで０．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で、つづけて洗浄する。有機層を乾燥、濾過し、減圧下で濃縮する。
このようにして得られたメタクリル酸チオエステルを、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製する。
0004480190.tif 000027
収率＝３３％
精製用溶離剤：２％酢酸エチル／９８％石油エーテル
ＩＩ．  分子間環化による硫黄原子含有環の合成
この環化方法では、下図に従って、一連のジチアシクロアルカンメタクリル系単量体を得ることができる。
この合成の諸段階は、以下のようである：
−メルカプタンのジクロロアセトンとのカップリング
−テトラヒドロフラン中での水素化リチウムアルミニウムによる還元
−メタクリロイルクロライドの上述のステップで得られたアルコールとのカップリング
0004480190.tif 000028
II．１  ジクロロアセトンのジメルカプタンとのカップリング
新しく合成したナトリウムメトキシド０．１モル（２当量）を、２０ｍｌの無水メタノールに撹拌しながら溶解し、ついで、室温下、０．０５モル（１当量）のジメルカプタンを加える。
並行して、０．０５モル（１当量）の１，３−ジクロロアセトンを約２５ｍｌの無水エーテルに溶解したものを用意する。
これら２つの溶液を、三つ口フラスコに、室温下かつ窒素雰囲気下、約４時間以上かけて撹拌しながら入れる。
加え終わったら、反応混合物を、１０％水酸化ナトリウム溶液を含む水−氷−エーテルの混合物１０ｍｌに注ぐ。
水層を、４０ｍｌのエーテルで３回抽出する。静置しておくとポリマーの白い析出物が沈降して分離する。有機層を併せて、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。
Ｖａ：１，４−ジチアシクロヘプタン−６−オン
0004480190.tif 000029
収率＝６４％
精製用溶離剤：５％酢酸エチル／９５％石油エーテル
ＶIIａ：１，５−ジチアシクロオクタン−７−オン
0004480190.tif 000030
収率＝３１％
精製用溶離剤：５％酢酸エチル／９５％石油エーテル
II．２  ＴＨＦ中でのＬｉＡｌＨ4による還元
手順は、上述のステップＩ．４と同様である。
Ｖｂ：１，４−ジチアシクロヘプタン−６−オール
0004480190.tif 000031
収率＝４３％
融点＝６５℃
精製用溶離剤：１５％酢酸エチル／８５％石油エーテル
ＶIIｂ：１，５−ジチアシクロオクタン−７−オール
0004480190.tif 000032
収率＝３０％
精製用溶離剤：１０％酢酸エチル／９０％石油エーテル
II．３  アルコールからのメルカプタンの合成：ローソン試薬の使用
手順は、上述のステップＩ．５と同様である。
ＶＩａ：１，４−ジチアシクロヘプタン−６−チオール
0004480190.tif 000033
II．４  ＭＡＯＣのアルコールとのカップリング
手順は、上述のステップＩ．６と同様である。
0004480190.tif 000034
収率＝６９％
精製用溶離剤：５％酢酸エチル／９５％石油エーテル
0004480190.tif 000035
収率＝２３％
精製用溶離剤：２％酢酸エチル／９８％石油エーテル
II．５  三級塩基共存下でのＭＡＯＣのメルカプタンとの反応
８００ｐｐｍのＨＱＭＥを加えてある２５ｍｌの溶媒（アセトニトリル、アセトン、もしくはトルエン）に溶解した５５ミリモルのＭＡＯＣを、窒素雰囲気下、温度計と滴下漏斗を備えた反応器に入れる。反応混合物を、−１０℃まで冷却し、混合物（ステップII.３で得られたメルカプタン（５０ミリモル）／１０ｍｌの溶媒に溶解したトリエチルアミン（５５ミリモル））を滴下する。
同じ温度で、５時間撹拌する。
生成した塩を濾別した後、溶媒を除く。残渣をジクロロメタンにとり、０.５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で洗浄する；有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮する。
このようにして得られたメタクリル系チオエステル類をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製する。
0004480190.tif 000036
収率＝３０％
精製用溶離剤：１％酢酸エチル／９９％石油エーテル
III．  Ｓ−Ｓ単位を含む硫黄原子含有環の合成
この合成に含まれる種々のステップは：
−二ハロゲン化誘導体を二硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2）で処理して環状二硫化物を生成する工程。この方法は、相間移動触媒反応を用いる。
−次に、メタクリロイルクロライドと上述（のステップ）で得られたアルコールとのカップリング工程
0004480190.tif 000037
工程
III.１    アルコールVIIIａとIXａの合成
温度計と冷却器を備えた三つ口フラスコに入れた水１００ｍｌに、１／４モルのＮａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏを溶解し、この溶液を４０℃まで昇温する。所望のＮａ2Ｓ2系（ｎ＝２では８ｇ、１／４モル）を得るために、水酸化ナトリウムの粒を３個加え、ついで、硫黄を加える。
混合物を室温まで冷し、１／４モルの二臭素化誘導体を含むジクロロメタン１００ｍｌを加える。ついで、四ブチルアンモニウム硫酸（相間移動触媒）を加える（ハロゲン化誘導体に対して５モル％に相当）。
この溶液を、撹拌しながら１時間還流し、ついで、１時間以上かけて室温まで冷やす。有機層をジクロロメタン中にとり、水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧下、蒸散させる。このようにして得られる環（化合物）をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製する。
ＶIIIａ：１，２−ジチアシクロペンタン−４−オール
0004480190.tif 000038
収率＝７７％
精製用溶離剤：２０％酢酸エチル／８０％石油エーテル
ＩＸａ：１，２−ジチアシクロヘキサン−４−オール
0004480190.tif 000039
収率＝９５％
精製用溶離剤：２０％酢酸エチル／８０％石油エーテル
III.３  ＭＡＯＣのアルコールとの付加反応
手順は、上述のステップＩ．６と同様である。
0004480190.tif 000040
収率＝５６％
精製用溶離剤：２％酢酸エチル／９８％石油エーテル
0004480190.tif 000041
収率＝５０％
精製用溶離剤：２％酢酸エチル／９８％石油エーテル
ＩＶ．  トリチアン誘導メタクリル系単量体（trithiane-derived methacrylic monomer）の合成
0004480190.tif 000042
工程
ＩＶ．  トリチアンへの求電子試薬の付加反応
７０ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解した５g（３６ミリモル）のトリチアンを、窒素雰囲気下で三つ口フラスコに入れる。反応混合物を、−３０℃まで冷し、この温度下で、１.0５当量のｎＢｕＬｉ（ヘキサン溶液として１．６Ｍ）をゆっくりと加える。このステップは発熱性で、反応混合物は黄変する。
温度を２時間３０分、−２５〜−１５℃に保つ。この時間後、トリチアンは完全に溶解するはずである。最後に、反応混合物を−７０℃まで冷し、テトラヒドロフランに溶解したアルデヒドをシリンジで滴下する。反応混合物を、０〜２５℃の温度下で一晩撹拌する。
撹拌をさらに室温で１時間続け、反応混合物をＨ2Ｏ／ＣＣｌ4混合物に注ぐ。水層を四塩化炭素で３回抽出する。有機層を集め、懸濁液中のトリチアンを濾別する。有機層を水で３回洗浄し、ついで乾燥、濾過し、減圧下で濃縮する。
0004480190.tif 000043
収率＝６２％
ＩＶ．２  ＭＡＯＣのトリチアンアルコールとのカップリング
工程は、上述のステップＩ．６と同様である。
0004480190.tif 000044
収率＝３０％
精製用溶離剤：２％酢酸エチル／９８％石油エーテル
Ｖ．  ジチアン誘導メタクリル系単量体の合成
第１合成図
0004480190.tif 000045
第２合成図
0004480190.tif 000046
工程
Ｖ．１  ジチアンの合成
ＢＦ3のエーテル化物３６ｍｌと、７２ｍｌの氷酢酸をクロロホルム１２０ｍｌに溶かしたものを、冷却器、マグネティックスターラー、および滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに入れる。反応混合物を還流し、混合物（３０ｍｌ（０．３モル）のプロパンジチオール、２９ｍｌのジメトキシメタン（０．３３モル）を４５０ｍｌのクロロホルムに溶解したもの）を滴下する。滴下は、８時間以上かけてゆっくり行う。反応混合物の温度を室温まで放冷し、ついで、８０ｍｌの水で４回、１２０ｍｌの１０％水酸化カリウム溶液で２回、そして再び８０ｍｌの水で２回、続けて洗浄し、濾過し、溶媒を減圧下蒸散させる。
固形の残渣を６０ｍｌのメタノールにとり、メタノールの沸点まで加温する。保温して濾過し、濾液を室温まで放冷し、最後にこの溶液を−２０℃で一晩おく。ジチアンの白色結晶を濾別して集め乾燥する。
ＸＩ：１，３−ジチアン
0004480190.tif 000047
収率＝６８％
融点＝５５℃
Ｖ．２  １，３−ジチアンへの求電子試薬の付加反応
５ｇ（４１．６ミリモル）のジチアンを８０ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解したものを、窒素雰囲気下、三つ口フラスコに入れる。
反応混合物を−４０℃まで冷却し、この温度で２７．３ｍｌ（４３．６８ミリモル、１．０５当量）のｎＢｕＬｉ（１．６Ｍのヘキサン溶液）を滴下する。ついで、反応中間体を−２０〜−４０℃で２時間撹拌する。この後、混合物を−７０℃まで冷却し、最小量のテトラヒドロフランに溶解した求電子試薬（アルデヒドまたはエポキシド）をゆっくりと加える。
アルデヒドの場合は、反応は瞬間的である。エポキシドの場合は、反応は薄層クロマトグラフィーで監視する。
ひとたび反応が完了したら、反応混合物を水冷しつつゆっくり加水分解させる。
水層をエーテルで３回抽出する。
有機層を併せて、水で３回洗浄し、ついで飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下、蒸散させる。
このようにして得られた生成物をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製する。
求電子試薬：アセトアルデヒド
0004480190.tif 000048
収率＝９６％
精製用溶離剤：１０％酢酸エチル／９０％石油エーテル
求電子試薬：プロピオンアルデヒド
0004480190.tif 000049
収率＝９８％
精製用溶離剤：１０％酢酸エチル／９０％石油エーテル
求電子試薬：ベンズアルデヒド
２−（ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000050
収率＝８８％
融点＝７３℃
精製用溶離剤：１２％酢酸エチル／８８％石油エーテル
求電子試薬：シクロヘキサンオキシド
0004480190.tif 000051
収率＝９３％
精製用溶離剤：１０％酢酸エチル／９０％石油エーテル
求電子試薬：プロピレンオキシド
0004480190.tif 000052
収率＝７２％
精製用溶離剤：１１％酢酸エチル／８９％石油エーテル
Ｖ．３  ＭＡＯＣのアルコールとのカップリング
工程は、上述のステップＩ．６と同様である。
0004480190.tif 000053
収率＝５２％
精製用溶離剤：２％酢酸エチル／９８％石油エーテル
0004480190.tif 000054
収率＝５６％
精製用溶離剤：３％酢酸エチル／９７％石油エーテル
２−〔α−２−（プロペニルカルボニルオキシ）ベンジル〕−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000055
収率＝４８％
融点＝９７℃
精製用溶離剤：５％酢酸エチル／９５％石油エーテル
0004480190.tif 000056
収率＝４０％
精製用溶離剤：２％酢酸エチル／９８％石油エーテル
0004480190.tif 000057
収率＝４１％
精製用溶離剤：３％酢酸エチル／９７％石油エーテル
ＶＩ．  アルキルジチアン誘導メタクリル系単量体の合成
第１合成ルート
0004480190.tif 000058
第２合成ルート
0004480190.tif 000059
ＶＩ．１    ２−メチル−１，３−ジチアンと２−エチル−１，３−ジチアンの合成
５ｇ（４６．２ミリモル）の１，３−プロパンジチオールと６０ｍｌのクロロホルムに溶かした４６．２ミリモルのアルデヒド（アセトアルデヒドまたはプロピオンアルデヒド）を、三つ口フラスコに入れる。この溶液を−２０℃で１時間撹拌する。次に、４６．２ミリモルのＢＦ3のエーテル化物をゆっくり加え、混合物を１５時間以上かけて室温に戻す。
反応混合物を水で３回洗浄し、１０％水酸化カリウムで洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ついで、減圧下で濃縮する。
ＸＶIIａ：２−メチル−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000060
収率＝８５％
精製用溶離剤：３％酢酸エチル／９７％石油エーテル
ＸＶIIIａ：２−エチル−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000061
収率＝８１％
精製用溶離剤：２％酢酸エチル／９８％石油エーテル
ＶＩ．２  アルキルジチアンへの求電子試薬の付加
工程は上述のステップＶ．２を同様である。
求電子試薬：アセトアルデヒド
0004480190.tif 000062
収率＝８２％
精製用溶離剤：９％酢酸エチル／８１％石油エーテル
求電子試薬：アセトアルデヒド
0004480190.tif 000063
収率＝７８％
精製用溶離剤：９％酢酸エチル／９１％石油エーテル
求電子試薬：オキセタン（トリメチレンオキシド）
２−メチル−２−（３’−ヒドロキシ−１’−プロピル）−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000064
収率＝７１％
求電子試薬：シクロヘキセンオキシド
２−メチル−２−（２’−ヒドロキシ−１’−シクロヘキシル）−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000065
収率＝８９％
ＶＩ．３  ＭＡＯＣのアルコールへの付加
工程は、上述のステップＩ．６と同様である。
0004480190.tif 000066
収率＝４８％
精製用溶離剤：１％酢酸エチル／９９％石油エーテル
0004480190.tif 000067
収率＝５３％
精製用溶離剤：４％酢酸エチル／９６％石油エーテル
２−メチル−２−（２−プロペニルカルボニルオキシトリメチレン）−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000068
収率＝７１％
ｎD20＝１．５２６８
νD＝３９．９
精製用溶離剤：５％酢酸エチル／９５％石油エーテル
２−メチル−２−〔２−（２−プロペニルカルボニルオキシ）シクロヘキシル〕−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000069
収率＝１４％
ｎD20＝１．５４２５
νD＝４１．７
精製用溶離剤：４％酢酸エチル／９６％石油エーテル
上述の合成された単量体の光学的特性を、屈折率、アッベ数を測定して評価した。下記表１に結果を示す。
0004480190.tif 000070
0004480190.tif 000071
ＶII．  ヒドロキシケトンからの１，３−ジチオアセタール誘導体の合成
要約図
0004480190.tif 000072
ＶII−１  ジメルカプタンのケトンへの付加反応による環状１，３−ジチオアセタールの合成
４６.２ミリモルのプロパンジチオールと４６.２ミリモルのヒドロキシケトンを含有するクロロホルム６０ｍｌを、三つ口フラスコに入れる。この溶液を−２０℃で１時間撹拌する。次に、４６．２ミリモルのフッ化ホウ素のエーテル付加物をゆっくりと加え、混合物を１２時間以上かけて、室温にまで戻す。
反応混合物を水で３回洗浄し、ついで、１０％水酸化カリウム溶液で洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ついで、減圧下で濃縮する。ヒドロキシフェニルケトンの場合、有機層はいかなる基本的な洗浄法でも洗浄できない。このように得られた生成物をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製する。
２−メチル−２−（２’−メチル−２’−ヒドロキシ−１’−プロピル）−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000073
収率＝９８％
２−メチル−２−（４’−ヒドロキシ−１’−フェニル）−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000074
収率＝９８％
２−フェニル−２−（４’−ヒドロキシ−１’−フェニル）−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000075
収率＝９５％
ＶII−２  メタクリロイルクロライドのアルコールとのカップリングによるメタクリル酸エステルの合成
５０ミリモル（１当量）のアルコール、５０ミリモル（１当量）のトリエチルアミン、および、ＨＱＭＥの８００ｐｐｍクロロホルム溶液３０ｍｌを、冷却器、温度計、マグネティックスターラーを備えた三つ口フラスコに入れる。反応混合物を０℃まで冷却する；次に、温度を０℃に保ちつつ、２０ｍｌのクロロホルムに溶解した５５ミリモル（１．１当量）のメタクリロイルクロライドを滴下する。室温にまで戻した後、混合物を４８時間撹拌する。
反応混合物を５０ｍｌの６Ｎ硫酸溶液で酸性化し、エーテルで抽出する。有機層を、続けて、１０％炭酸水素ナトリウム溶液、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。エーテル層を、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸散させる。このようにして得られるメタクリル系化合物をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製する。
２−メチル−２−〔２−メチル−２−（２−プロペニルカルボニルオキシ）プロピル〕−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000076
収率＝３２％
ｎD20＝１．５２１５
νD＝３８．６
精製用溶離剤：１％酢酸エチル／９９％石油エーテル
２−メチル−２−〔４−（２−プロペンカルボニルオキシ）フェニル〕−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000077
収率＝５０％
ｎD20＝１．５７４２
νD＝３０．８
精製用溶離剤：４％酢酸エチル／９６％石油エーテル
２−フェニル−２−〔４−（２−プロペニルカルボニルオキシ）フェニル〕−１，３−ジチアン
0004480190.tif 000078
収率＝４８％
融点＝１３２℃
精製用溶離剤：２％酢酸エチル／９８％石油エーテル
ＶIII  ２−メチル−２−（２−プロペニルカルボニルオキシメチル）−５−メチル−１，３−ベンゾジチオランと４−メチル−４−（２−プロペニルカルボニルオキシメチル）−３，５−ジチアトリクロロ〔５，２，１，０(2.6)〕デカンの合成
合成スキーム
0004480190.tif 000079
ＶIII−１  アルコールの合成
４６．２ミリモルのジメルカプタンと４６．２ミリモルのヒドロキシアセトンをクロロホルム６０ｍｌに入れ、これを三つ口フラスコに入れる。この溶液を−２０℃で１時間撹拌する。次に、４６．２ミリモルのフッ化ホウ素のエーテル付加物をゆっくりと加え、混合物を１２時間以上かけて、室温にまで戻す。
反応混合物を水で３回洗浄し、ついで、１０％水酸化カリウム溶液で洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ついで、減圧下で濃縮する。このように得られた生成物をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製する。
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−５−メチル−１，３−ベンゾジチオラン
0004480190.tif 000080
収率＝定量的
精製用溶離剤：１０％酢酸エチル／９０％石油エーテル
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３，５−ジチアトリシクロ〔５，２，１，０(2.6)〕デカン
0004480190.tif 000081
収率＝６７％
VIII−２  メタクリロイルクロライドのアルコールとのカップリングによるメタクリル酸エステルの合成
５０ミリモル（１当量）のアルコール、５０ミリモル（１当量）のトリエチルアミン、および、濃度８００ｐｐｍのＨＱＭＥのクロロホルム溶液３０ｍｌを、冷却機、温度計、および、マグネティックスターラーを備えた三つ口フラスコに入れる。反応混合物を０℃まで冷却し、次に、温度を０℃に保ったまま、クロロホルム溶液２０ｍｌに溶解したメタクリロイルクロライド５５ミリモル（１当量）を滴下して加える。温度が室温に戻った後、混合物を４８時間撹拌する。
反応混合物を、５０ｍｌの６Ｎ硫酸溶液で酸性化し、エーテルで抽出する。有機層を、続けて、１０％炭酸水素ナトリウム溶液、ついで飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。エーテル層を、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸散させる。このようにして得られるメタクリル酸化合物を、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製する。
２−メチル−２−（２−プロペニルカルボニルオキシメチル）−５−メチル−１，３−ベンゾジチオラン
0004480190.tif 000082
収率＝３８％
ｎD20＝１．５７０６
νD＝２７．５
精製用溶離剤：１％酢酸エチル／９９％石油エーテル
４−メチル−４−（２−プロペニルカルボニルオキシメチル）−３，５−ジチアトリシクロ〔５，２，１，０(2.6)〕デカン
0004480190.tif 000083
収率＝３０％
ｎD20＝１．５２９４
νD＝３７．６
精製用溶離剤：１％酢酸エチル／９９％石油エーテル
ＩＸ−  ２−〔２，２−ビス（２−プロペニルカルボニルオキシ）−プロピル〕−１，３−ジチアンの合成
合成スキーム
0004480190.tif 000084
工程
工程は、上記Ｖ．２とＩ．６と同様である。
単量体の構造は、ＮＭＲで確認した。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、ブルッカー  エーシー（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＣ）２５０マシンを用いて２５０ＭＨｚで記録した。プロトン−デカップリング13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、ブルッカー  エーシー（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＣ）２５０マシンを用いて６２.８８ＭＨｚで記録した。核磁気共鳴フーリエ変換（ＳＥＦＴ）の手法を使用した。
テトラメチルシランを、内部標準として使用した。
シリカプレート（キーセルゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ）６０Ｆ254）を用いて薄層クロマトグラフィーを行い、過マンガン酸カリウムもしくはヨウ素を用いて展開した。
質量スペクトルを、ヒューレット  パッカード  ５９７１Ａマシンを用いて、電子衝撃により（イオン化電圧：７０ｅＶ）採った。分光器はガスクロマトグラフィーと連結している（キャピラリー  カラム：ＷＣＯＴ融解石英型、固定相：ＣＰ−Ｓｉｌ  ＣＢ、長さ：２５メートル、内径：０．２５ｍｍ、フィルム厚：０．１２μｍ）。
屈折率ｎD20は、アッベ屈折計（ＡＳＴＭ−ＮＦＴ  ６０１９４  モデル）で、ナトリウムのＤ線（５８９.３ｎｍ）を用いて、２０℃下で測定した。
アッベ数（νD）を、以下の波長で測定した屈折率から計算した：４８０ｎｍ（カドミウムのＦ’線）、５４６．１ｎｍ（水銀のＥ線）、５８９．３ｎｍ（ナトリウムのＤ線）、６４３．８ｎｍ（カドミウムのＣ’線）。νDは、下記式から算出した：
νD＝（ｎD−１）／（ｎF’−ｎC’）
溶媒は使用前に蒸留した：
−無水エーテルをＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、ナトリウム存在下で蒸留し、ナトリウム存在下で貯蔵した。
−無水テトラヒドロフランを、ベンゾフェノンを共存させて、ナトリウム存在下で蒸留し、ナトリウム存在下で貯蔵した。
−無水アセトンをＣａＣｌ2で乾燥させ、ＫＭｎＯ4存在下で蒸留し、Ｋ2ＣＯ3存在下で乾燥し、４Åモレキュラーシーブ存在下で貯蔵した。
−無水メチレンクロライドを、Ｐ2Ｏ5存在下で蒸留し、４Åモレキュラーシーブ存在下で貯蔵した。
−メチレンクロライドとエーテルを、Ｐ2Ｏ5存在下で蒸留した。
−メタノールをマグネシウム存在下で蒸留した。
本発明は、本発明の単量体の合成に有用な中間体である新規な化合物にも関する。
詳しくは、合成の中間体として有用なこれらの新規な化合物は、下記式で表されるチオール化合物である：
0004480190.tif 000085
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびｎ1は、先に定義したとおりである。好ましくは、Ｒ1とＲ2は両方とも水素原子であるのがよい。
これらの新規化合物中、下記式で表される化合物が挙げられる：
0004480190.tif 000086
本発明は、少なくとも一つのモノ（チオ）（メタ）アクリレート、または、ジ（メタ）アクリレート型の機能性単量を含む重合性組成物に関し、好ましくは、水素原子、炭素原子、および硫黄原子からなり、少なくとも２個の環内硫黄原子を持つ５員〜８員の複素環を有するモノ（チオ）（メタ）アクリレートを含む重合性組成物に関する。
本発明の組成物において有用な複素環は、６員環であるのが好ましい。
本発明の重合性組成物において有用な単量体の複素環は、２個の環内硫黄原子を、複素環の１位と３位、または、１位と４位の位置に有するのが好ましい。
本発明の重合性組成物のその他の望ましい具体例としては、単量体の複素環が、３個の環内硫黄原子を持つ６員の複素環のものである。本発明の重合性組成物に特に好ましいモノ（チオ）（メタ）アクリレート型の単量体は、（チオ）（メタ）アクリレート単量体である。最後に、これらの単量体は、分子量が１５０〜３５０であるのが好ましく、２００〜３００であるのがより好ましい。
本発明の重合性組成物に特に好ましいモノ（チオ）（メタ）アクリレート型の単量体は、上述の単量体であり、式（Ａ）で表され、式（Ａ）の中でも、特にＸが硫黄原子であるものが最も好ましい。
本発明の重合性組成物は、ただ１種の本発明の機能性単量体またはその混合物を含有することができ、もしくは、別の態様として該組成物は上記単量体または単量体の混合物を、光学および／または眼科に適した特性を有する透明な重合体の製造のために、重合により、本発明の単量体と共重合されうるひとつまたはそれ以上の公知の単量体と共に、含むことができる。
本発明の単量体と共重合されうるいかなる好適なコモノマーも、本発明の重合性組成物中に用いることができる。
本発明の重合性組成物に用いるために、（チオ）（メタ）アクリレート型の単量体と共に用いることのできる、コモノマーの中では、単官能または多官能ビニル単量体、アクリル系単量体、および、メタクリル系単量体が挙げられる。
本発明の組成物に有用なビニル単量体の中では、ビニルアルコールや、例えばビニルアセタールとビニルブチラールといったビニルエステルを挙げることができる。
アクリル系コモノマーとメタクリル系コモノマーは、単官能または多官能のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーと、多環式の、または芳香族のモノ（メタ）アクリレートコモノマーでもよい。
アルキル（メタ）アクリレートの中では、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のα−アルキルスチレン、または、ブタンジオールジメタクリレート等の二官能誘導体、または、トリメチロールプロパン  トリメタクリレート等の三官能誘導体を挙げることができる。
多環式モノ（メタ）アクリレートコモノマーの中では、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、および、アダマンチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
コモノマーとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、ブロモベンジルエトキシ（メタ）アクリレート、トリブロモベンジルエトキシ（メタ）アクリレート、および、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレートを挙げることが出来る。
本発明の組成物に用いることのできるコモノマー中では、脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート）、または、アルキレンビス（アリルカーボネート）といった、直鎖または分岐状の、脂肪族または芳香族の液状ポリオールのアリルカーボネートを挙げることができる。本発明に従って用いられる透明な重合体の合成に用いられるポリオール（アリルカーボネート）の中で、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メタリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１,３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、および、イソプロピレンビスフェノールビス（アリルカーボネート）が挙げられる。
本発明の組成物に用いることのできるコモノマーには、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、および、セルロースブチラートといったセルロースエステルを含む。
使用できるコモノマーとしては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート型、または、２，２−ビス−４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニルプロパンといった芳香族ジ（メタ）アクリレート誘導体を挙げることができる。
本発明において有用なコモノマーには、式（Ａ）の化合物以外の硫黄含有化合物が含まれる。これらは、１つまたはそれ以上の硫黄原子を有するモノまたはポリ（メタ）アクリレート、もしくは別の態様として、例えば欧州特許出願ＥＰ−２７３,７１０号に記載されるようなモノチオ（メタ）アクリレートまたはポリチオ（メタ）アクリレートであってもよい。ポリチオ（メタ）アクリレートの中では、ビス−２−メタクリロイルチオエチルサルファイドと、４，４’−ビス−メタクリロイルチオフェニルサルファイドが挙げられる。
本発明の組成物に用いられるコモノマーのさらなる記述として、仏国特許第２，６９９，５４１号を引用して本明細書に含む。
本発明の重合性組成物の重合は、いかなる公知の重合プロセスによっても行うことができる。本発明において特に好適な重合プロセスは、光化学重合である。推奨される重合プロセスは、紫外線照射、好ましくはＵＶ−Ａ照射を経る光化学重合である。重合条件は、当然のことながら、組成物に用いられる単量体によってきまる。
かかる重合プロセスは、特に、特許ＦＲ−Ａ−２，６９９，５４１号に記載される。
このようにして、本発明の重合性組成物は、一般に、重合開始剤、好ましくは光開始剤を、該組成物の全重量に対して０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の割合で含む。
本発明の重合性組成物に用いることのできる光開始剤は、特に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−１−エタノン、および、アルキルベンゾインエーテルである。
推奨される光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドである。
本発明の重合性組成物は、光学用品や眼科用品、特にコンタクトレンズを成形するために、重合性組成物に通常用いられる添加剤、すなわち、抑制剤、染料、紫外線吸収剤、芳香剤、脱臭剤、酸化防止剤、黄変防止剤を、標準的な割合で含むことができる。
本発明は、上述の重合性組成物を重合、特に光重合することにより得られる透明重合組成物にも関する。
重合は、重合性組成物に含まれる種々の単量体を含む最初の混合物、および、任意の補助剤を用いて、公知の方法で行うことができ、重合反応は、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、または、２，２’−アゾビスブチロニトリル等の触媒により促進される。
重合は、光重合が好ましくは、この場合、本発明の重合性組成物は、通常、上述の光開始剤を含む。
この光重合は、紫外線光を照射することによる光重合であるのが好ましい。
本発明は、本発明による透明な重合体組成物から製造される光学および眼科用品、特にコンタクトレンズに関する。
本発明の重合性組成物により、熱可塑性重合体の生産が可能である。この場合、重合性組成物は、射出成形（すなわち、ガラス転移点または融点以上に昇温し、モールドの中で重合性組成物を加圧することによる）により、光学用品と眼科用品を得ることに、特に、好適である。
しかし、本発明の組成物は、光学用品および眼科用品を、いかなる標準的な成形プロセスにより得るためにでも利用できる。
特に、重合性組成物を、必要とされる表面形状を持つ２つの型の間に入れ、ついで重合することで、最終形態としてのレンズを得ることが出来る。その両表面がその最終状態にあるレンズがこのようにして得られる。成形後、片面のみ最終的な形状を持つ、半分完成されたレンズも製造することができ、その後、第２面は必要に応じた表面にしあげることが可能である。
本発明の透明な重合体の合成の実施例
単量体は、紫外線がない状態で合成する。
０．１重量％の量の開始剤を、単量体に加える。この溶液を、ついで、重合用モールドの中に入れる。
ついで、紫外線を照射して、重合を行う。
重合速度の監視は、メタクリル酸エステルでは、６２００ｃｍ-1のアクリル酸のＣ＝Ｃピーク、メタクリル酸チオエステルでは、およそ６１４０ｃｍ-1のアクリル酸のＣ＝Ｃピークが消えることを観測することができる近赤外分光器を用いて行われる。
１，４−ジチアシクロヘプタンのメタクリル酸エステルの単独重合は、好適な条件下で行われ、単量体と重合体の特性は、以下に示すとおりである。
単量体：１，４−ジチアシクロヘプタンのメタクリル酸エステル
0004480190.tif 000087
特性：ｎD20＝１．５４４７
アッベｎb＝３９．５
ビス−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンにより安定化された透明な液体である。
０．１％の開始剤の存在下での単独重合。
近赤外での反応機構の監視。
重合体
特性：ｎD20＝１．５８９２
アッベｎb＝４３．５
黄色、もろい
ｄ＝１．２４