(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマー、該フルオロエラストマーに対する硬化剤、およびモレキュラーシーブ化合物を含有し、該硬化剤はポリオールから選択されることを特徴とする硬化性フルオロエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、１９９８年８月２１日に出願された米国仮出願第６０／０９７，３８８号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、海綿状に膨れること（sponging）なく架橋されることが可能であるフルオロエラストマーに関する。
【０００３】
（発明の背景）
エラストマーは、充填材、架橋剤、および他の添加剤と典型的にコンパウンドされ、続いて所望の製品形状に形成または造形される。この形成は、カレンダー加工または押出しにより達成されてもよいが、その形成プロセスは、圧縮または射出成形により行われることが最も度々である。造形の後、そのエラストマー分子は、架橋剤の作用を介して架橋され、それによって強度および安定性を提供する三次元構造を創出する。そのような架橋または硬化は熱および圧力により通常もたらされる。フルオロエラストマー（すなわち、エラストマー性フルオロポリマー）は、金型中に閉じ込められたままで、高められた温度および圧力での第１工程においてプレス硬化され、ついで、金型から取り出された後に、高められた温度および周囲圧力において後硬化されることがしばしばである。その後硬化工程は、硬化プロセスを完了するために供する。ある一定のフルオロエラストマー組成物は、そのプレス硬化プロセスの間に気体副生成物の不所望な量を放出する傾向があり、結果として海綿状に膨れた生成物、すなわち空隙を含む生成物をもたらす。この問題は、パーフルオロエラストマーに関して、例えば、米国特許第４，５２０，１７０号に記載される。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、プレス硬化の間に海綿状に膨れる傾向が低減されたフルオロエラストマー組成物を提供する。詳しくは、本発明は、フルオロエラストマー、そのフルオロエラストマーに対する硬化剤、およびモレキュラーシーブ化合物を含有する硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。
【０００５】
（発明の詳細な説明）
本発明において使用されることができる典型的な架橋性エラストマーは、エチレンまたはプロピレンのようなフッ素を含有しない他のモノマーと同様に、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルのようなフッ素を含有するモノマー１または２以上の共重合された単位を含むフルオロエラストマーを含む。このタイプのエラストマーは、Logothetis, Prog. Polym. Sci., Vol. 14, 251-296 (1989)に記載される。
【０００６】
そのようなフルオロエラストマーの詳細な具体例は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと、随意にテトラフルオロエチレンとの単位を含むコポリマー；フッ化ビニリデンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとテトラフルオロエチレンとの単位を含むコポリマー；テトラフルオロエチレンとプロピレンとの単位を含むコポリマー；およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、好ましくはパーフルオロ（メチルビニル）エーテルとの単位を含むコポリマーを含む。上記のフルオロエラストマーのそれぞれは、随意に硬化部位モノマーを含んでもよい。Ｍｏｏｒｅにより米国特許第４，６９４，０４５号に開示されたような、エチレンと、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルと、随意に、臭素含有硬化部位モノマーとのコポリマーが、本発明における使用に適当である。テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとのコポリマーは、フッ素化ニトリル硬化部位、例えば、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）および米国特許第４，２８１，０９２号または同第５，７８９，５０９号に開示されたものを慣用的に含有する。
【０００７】
それらの組成に応じて、フルオロエラストマーは、硬化剤の作用により一般的に架橋される。硬化剤は、ジアミン類；第４アンモニウムまたはホスホニウム化合物のような促進剤と併用するポリオール類；または多官能性補助剤（coagent）と併用する有機過酸化物を含む。必要とされる硬化剤の量は、特定のポリマーおよびそこに存在する硬化部位に依存するが、通常、フルオロエラストマー１００部あたり約２〜１０部（ｐｈｒ）が効率的な硬化に対して適当である。一般的に、約２〜１５ｐｈｒの金属酸化物または金属水酸化物もそのコンパウンドされたエラストマー中に存在する。充填材またはカーボンブラックが使用されるなら、それらは通常６５ｐｈｒまでの量で存在する。
【０００８】
上記のフルオロエラストマーは、一般的に２段階プロセスを使用して硬化される。すなわち、その組成物は閉じられた金型中で最初に硬化され、つまりプレス硬化される。ついで、その組成物は、オーブン中で空気または不活性ガスの雰囲気中で後硬化される。当初の硬化は、使用される特定のフルオロエラストマー組成物に応じて、約１〜６０分の間にわたり約１４５℃〜２２０℃の温度で通常行われる。その当初硬化の間、そのフルオロエラストマー組成物は、一般的に、約０から３５００ＭＰａの金型内圧力下で維持される。その後硬化は、周囲圧力、および約１２５℃から３００℃の温度において約１〜２４時間の間に典型的に行われる。
【０００９】
本発明のエラストマー組成物は、フルオロエラストマー１００部あたり約０．５〜１５部（ｐｈｒ）のモレキュラーシーブ添加剤を含有する。好ましい下位分類はゼオライトを含む。モレキュラーシーブゼオライトは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムのようなＩＡ族およびＩＩＡ族元素の結晶性アルミノケイ酸塩である。それらは、次の実験化学式により表される：Ｍ２／ｎＯ．Ａｌ２Ｏ３．ｙＳｉＯ２．ｗＨ：２Ｏ、ここでｙは２以上、ｎは陽イオン原子価、およびｗはゼオライトの空隙中に含まれる水を表す。そのような組成物の市販の具体例は、モレキュラーシーブ 3A、モレキュラーシーブ 4A、モレキュラーシーブ 5A、およびモレキュラーシーブ 13Xを含み、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのAldrich Chemical Co., Inc.からすべて入手可能である。この類の添加剤の使用は、多くの場合にプレス硬化により海綿状に膨れることを防止し、および加硫ゴムの熱老化を改良する。
【００１０】
他の添加剤がフルオロエラストマーにコンパウンドされて種々の物理的特性を最適化してもよい。そのような添加剤は、パーフルオロエラストマーコンパウンディングにおいて典型的に使用されるカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、顔料、充填材、および加工助剤を含む。これらの添加剤のいずれもが、意図される使用条件に対して十分な安定性を有する限り、本発明の組成物に導入されることができる。
【００１１】
カーボンブラックは、その組成物の弾性率、引張強さ、伸び、硬度、耐摩耗性、導電率、および加工性のバランスを保つための手段としてエラストマー中で使用される。カーボンブラックは５〜６０ｐｈｒの量で一般的に有用である。
【００１２】
加えて、または代わって、フルオロポリマー充填材が組成物中に存在してもよい。一般的に１から５０ｐｈｒのフルオロポリマー充填材が使用され、好ましくは少なくとも約５ｐｈｒが存在する。そのフルオロポリマー充填材は、そのパーフルオロエラストマー組成物の作成および硬化において使用される最も高い温度において固体である微粉砕され、容易に分散されるいかなるプラスチックフルオロポリマーであることもできる。固体とは、そのフルオロプラスチックが、部分結晶性であるならば、そのパーフルオロエラストマー（複数）の加工温度（複数）を越える結晶溶融温度を有することを意味する。そのような微粉砕された容易に分散されるフルオロプラスチックは、慣用的に、マイクロパウダーまたはフルオロ添加剤と称される。マイクロパウダーは通常、部分結晶性ポリマーである。
【００１３】
そのモレキュラーシーブ化合物、架橋剤、任意成分の促進剤、金属酸化物、および他の添加剤は、密閉式ミキサーの手段により、またはラバーミルにおいて、そのポリマーに一般的に導入される。ついで得られた組成物は、通常、熱および圧力の手段によって、例えば、圧縮成形によって硬化される。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、ガスケット、チューブ、およびシールの製造において有用である。そのような物品は、その硬化性組成物と種々の添加剤とのコンパウンドされた調合物を圧力下で成形し、その部品を硬化し、ついでそれを後硬化サイクルに当てることにより最も慣用的に製造される。本発明の硬化された組成物は、モレキュラーシーブ化合物を含まない組成物と比較して、海綿状に膨れる傾向において顕著な減少を示す。
【００１５】
ここで、本発明は、ある実施の形態により具体的に説明される。特に示されない限り、すべての部およびパーセンテージは重量に基づく。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  フルオロエラストマー、該フルオロエラストマーに対する硬化剤、およびモレキュラーシーブ化合物を含有することを特徴とする硬化性フルオロエラストマー組成物。
［２］  前記モレキュラーシーブ化合物は、モレキュラーシーブゼオライトであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］  前記モレキュラーシーブゼオライトは、ＩＡ族およびＩＩＡ族元素の結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選択されることを特徴とする［２］に記載の組成物。
［４］  前記モレキュラーシーブ化合物は、フルオロエラストマー１００部あたり０．５〜１５部の量で存在することを特徴とする［１］に記載の組成物。
［５］  前記フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの単位を含有するコポリマー；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの単位を含有するコポリマー；フッ化ビニリデンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとテトラフルオロエチレンとの単位を含有するコポリマー；テトラフルオロエチレンとプロピレンとの単位を含有するコポリマー；エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との単位を含有するコポリマー；およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとの単位を含有するコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［６］  前記フルオロエラストマーに対する硬化剤は、ポリオールであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［７］  前記フルオロエラストマーに対する硬化剤は、過酸化物であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［８］  前記フルオロエラストマーに対する硬化剤は、ジアミンであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
【００１６】
（実施例）
試験方法
硬化特性
Monsanto振動ディスクレオメーター（ＯＤＲ）を使用して、１゜アーク、２４分、１８０℃にてＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に対応する条件下で硬化特性を測定した。次の硬化パラメーターを記録した：
ＭＨ：ｄＮ・ｍの単位で表された最大トルクレベル
ＭＬ：ｄＮ・ｍの単位で表された最小トルクレベル
デルタＭ：ｄＮ・ｍの単位で表された最大トルクと最小トルクとの差
ｔｓ２：ＭＬを超えて２．２６ｄＮｍ上昇するまでの分
ｔｃ５０：最大トルクの５０％までの分
ｔｃ９０：最大トルクの９０％までの分
【００１７】
引張り特性
他に示されない限り、１８０℃で１５分間プレス硬化し、ついでエアオーブン中で２４時間２３２℃で後硬化した試験片において応力／歪み特性を測定した。次の物理的特性パラメーターを記録した；試験方法は括弧書きのとおりである：
Ｍ１００：ＭＰａの単位で表された１００％伸びにおける弾性率（ＩＳＯ３７）
ＴＢ：ＭＰａの単位で表された引張強さ（ＩＳＯ３７）
ＴＳ：ｄＮ／ｍの単位で表された引裂強さ（ＩＳＯ３４、ダイＢ）
ＥＢ：％の単位で表された破断時伸び（ＩＳＯ３７）
ＴＲ−１０：収縮の温度（ＩＳＯ２９２１）
【００１８】
ＴＲ試験方法により、室温で長さ５０ｍｍの標準試験片を延伸し、ついでそのポリマーのＴｇより約１０℃低い温度まで（通常イソプロパノールで満たされた）浴中で冷却した。ついで、試験温度を１分あたり１℃の割合で上昇させながら、その試験片を自由に収縮するままにした。その収縮が７５％に達するまで、その収縮した長さの読みを２分毎に行った。ＴＲ−１０は、１０％の収縮が達成された温度である。
【００１９】
硬度（ショアＡ、ＩＳＯ８６８）
小さい円柱状ペレットサンプルの圧縮永久歪み（ＩＳＯ８１５）
次のポリマーを例において使用した。
【００２０】
ポリマーＡ
よく攪拌された２．０リットルのステンレス鋼の液体で満ちた反応容器中で連続乳化重合を行った。その反応器を１２０℃に加熱し、そしてその水溶液を４Ｌ／時で供給した。その水性供給物は、脱イオン水中の２．６８ｇ／時（ｇ／ｈ）の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１．４ｇ／ｈの水酸化ナトリウム、３．４ｇ／ｈのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＦＣ−１４３）、および０．７ｇ／ｈのイソプロパノールから構成した。放流管路中の背圧コントロールバルブの手段によりその反応器を６．２ＭＰａで液体で満たしたまま維持した。３０分後、ダイヤフラム圧縮機を介して供給された１１３．１ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、６１４．１ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、および３９１．２ｇ／ｈのパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）から成る気体モノマー混合物を導入することによりその反応を開始した。１５分後、もうひとつの気体モノマー、３２．９ｇ／ｈの２−ヒドロペンタフルオロプロピレン（ＨＰＦＰ）をその気体混合物の残余に添加した。１．５時間後、流出分散液を６時間収集した。
【００２１】
その流出ポリマー分散液をガス抜き容器中の残留モノマーから大気圧で分離した。その分散液は４．５のｐＨを有し、そして２２．０重量パーセントの固形分を含有した。そのフルオロエラストマーを、そのｐＨを稀硝酸で約３まで減少し、そして硝酸カルシウム溶液で凝固することにより、その分散液から単離した。その凝固したポリマーを落ち着かせ、上澄み液（serum）を取り除き、そして濾過の前にその水において２回再スラリー化することによりそのポリマーを洗浄した。その湿ったやわらかい中身（crumb）を、１％未満の含水率までエアオーブン中で約５０〜６５℃で乾燥した。
【００２２】
約６．７ｋｇのポリマーを９７％の総変換率で回収した。そのポリマーは、１０．０９重量％ＴＦＥ、５３．９６重量％ＶＦ２、３４．０５重量％ＰＭＶＥおよび１．９重量％ＨＰＦＰの共重合されたモノマー組成を有した。そのポリマーは、示差走査熱量計（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により測定されると−２８℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。３０℃でメチルエチルケトン中で測定されたフルオロエラストマーの内部粘度は０．８７ｄＬ／ｇであり、そしてムーニー粘度はＭＬ−１０（１２１℃）＝４９と測定された。
【００２３】
ポリマーＢ
よく攪拌された２．０リットルのステンレス鋼の液体で満ちた反応容器中で連続乳化重合を行った。その反応器を１２５℃に加熱し、そしてその水溶液を４Ｌ／時で供給した。その水性供給物は、脱イオン水中の２．６４ｇ／ｈの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１．２ｇ／ｈの水酸化ナトリウム、および２．２ｇ／ｈのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＦＣ−１４３）から構成した。放流管路中の背圧コントロールバルブの手段によりその反応器を６．２ＭＰａで液体で満たしたまま維持した。３０分後、ダイヤフラム圧縮機を介して供給された１１３．１ｇ／ｈのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、６１４．１ｇ／ｈのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、および３９１．２ｇ／ｈのパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から成る気体モノマー混合物を導入することによりその反応を開始した。１５分後、もうひとつの気体モノマー、３２．９ｇ／ｈの２−ヒドロペンタフルオロプロピレン（ＨＰＦＰ）をその気体混合物の残余に添加した。１．５時間後、流出分散液を２．５時間収集した。
【００２４】
その流出ポリマー分散液をガス抜き容器中の残留モノマーから大気圧で分離した。その分散液は４．０のｐＨを有し、そして２１．７重量パーセントの固形分を含有した。そのフルオロエラストマーを、そのｐＨを稀硫酸で約３まで減少し、そして硫酸アルミニウムカリウム溶液で凝固することにより、その分散液から単離した。その凝固したポリマーを落ち着かせ、上澄み液を取り除き、そして濾過の前にその水において２回再スラリー化することによりそのポリマーを洗浄した。その湿ったやわらかい中身を、１％未満の含水率までエアオーブン中で約５０〜６５℃で乾燥した。
【００２５】
約２．８ｋｇのポリマーを９８％の総変換率で回収した。そのポリマー組成は、９．９９重量％ＴＦＥ、５４．１２重量％ＶＦ２、３３．８５重量％ＰＭＶＥおよび２．０４重量％ＨＰＦＰであった。そのポリマーは、示差走査熱量計（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）により測定されると−２９℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。３０℃でメチルエチルケトン中で測定されたフルオロエラストマーの内部粘度は１．１０ｄＬ／ｇであり、そしてムーニー粘度はＭＬ−１０（１２１℃）＝８９と測定された。
【００２６】
ポリマーＣ
ポリマーＣを一般的に米国特許第４，２１４，０６０号に開示されたプロセスにより調製した。上記のポリマーとは、硬化部位モノマー４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）をＨＰＦＰの代わりに使用した点で相違する。そのコポリマー組成は、５５重量％ＶＦ２、１０重量％ＴＦＥ、３４．８重量％ＰＭＶＥおよび１．２重量％ＢＴＦＢであった。
【００２７】
ポリマーＤ
５３．６８重量％ＶＦ２の単位、３４．５３重量％ＰＭＶＥ、９．５８重量％ＴＦＥ、および２．２１重量％ＨＰＦＰを含有するポリマーを生成するために流速を調節した以外は、一般的にポリマーＡを製造するために上記に開示されたプロセスによりポリマーＤを調製した。そのポリマーはＴｇ＝−２８℃であり、そしてムーニー粘度はＭＬ−１０（１２１℃）＝５６と測定された。
【００２８】
ポリマーＥ
５４．０４重量％ＶＦ２の単位、３７．８６重量％ＰＭＶＥ、６．１１重量％ＴＦＥ、および１．９８重量％ＨＰＦＰを含有するポリマーを生成するために流速を調節した以外は、一般的にポリマーＡを製造するために上記に開示されたプロセスによりポリマーＥを調製した。そのポリマーはＴｇ＝−２８℃であり、そしてムーニー粘度はＭＬ−１０（１２１℃）＝５１と測定された。
【００２９】
実施例１〜４および対照例Ａ
表Ｉに示された割合にしたがってポリマーのサンプルおよび添加剤を二本ロールラバーミルでコンパウンドした。実施例１〜４は本発明の硬化性組成物であり、一方、対照例Ａは、硬化されたときに所望の物理的特性および良好な低温シーリング性能を有する先行技術の過酸化物硬化性組成物であった。
【００３０】
硬化された組成物の硬化特性および物理的特性をその試験方法により測定し、そして表Ｉに報告した。本発明の硬化性組成物、すなわち実施例１〜４は、対照例Ａより成形品の取り出しが容易であった。すなわち、本発明の組成物を成形したとき、シリコーンベースの表面用離型剤スプレーの使用を必要とせずに、２〜３の成形サイクルの後に金型への組成物の粘着を防いだ。これに対して、対照例Ａ組成物の成形品の取り出しは、道具を使用して金型から機械的に取り除くことを必要とした。実施例１〜４の硬化された組成物の物理的特性は、表Ｉに示すように、対照例Ａの硬化された組成物の所望の特性に匹敵した。
【００３１】
【表１】
0004454857.tif 000002
【００３２】
実施例５〜６および対照例Ｂ
表ＩＩに示された割合にしたがってポリマーのサンプルおよび添加剤を二本ロールラバーミルでコンパウンドした。実施例５〜６は種々の量のモレキュラーシーブを含有する本発明の硬化性組成物であった。対照例Ｂは組成において類似であるが、モレキュラーシーブを含有しなかった。
【００３３】
硬化された組成物の硬化特性および物理的特性をその試験方法にしたがって測定し、そして表ＩＩに報告した。硬化の間に泡の形成を監視することにより（１〜５のスケールで）海綿状に膨らむ程度（degree of sponging）を測定した。泡の形成なく硬化した組成物を「１」に等級づけ、一方、硬化された組成物の物理的特性を測定することが不可能である程度に泡立った組成物を「５」に等級づけた。
【００３４】
【表２】
0004454857.tif 000003