(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール含有量が０．０５重量％を越える２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに、強塩基を添加して蒸留を行うことを特徴とするフェノール含有量が０．０５重量％以下である２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造方法。
【請求項２】
フェノール含有量が０．０５重量％を越える２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを、蒸留温度１８０℃以下で蒸留精製を行うことを特徴とするフェノール含有量が０．０５重量％以下である２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば耐熱性、耐衝撃性に優れたエポキシ樹脂、また耐候性、耐摩耗性に優れたポリイソシアネートの原料等として用いられる大変有用な２，５（６）−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の２，５（６）−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（以下、ＮＢＤＡと略記する）の製造方法としては、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略記する）とアクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）のディールスアルダー反応によりビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリル（以下、ＣＮＮと略記する）を合成し、更にゼロ価ニッケル錯体触媒を用い青酸付加して２，５（６）−ビスシアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（以下、ＤＣＮと略記する）を得、それを接触水素化することにより得られる方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開平４−２２４５５３号公報、特開平７−１８８１４７号公報には、ＤＣＰＤとＡＮのディールスアルダー反応において反応熱及び重合副生物の生成を抑制したＣＮＮの製造方法が記載されている。また、特開平３−０９１５１号公報、特開平３−２３２８５０号公報、特開平６−１８４０８２号公報には、ＣＮＮに青酸を付加する際に、ゼロ価ニッケル錯体触媒を用いＤＣＮを得て、触媒を酸分解後にアルカリ中和、有機溶媒で抽出するＤＣＮの製造方法が開示されている。そして、特開平３−１８１４４６号公報にはＤＣＮを有機溶媒及びアンモニア存在下、担持コバルト触媒を用い温和な条件下、短時間で高収率で得るＮＢＤＡの製造方法などの技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このＮＢＤＡは、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートの原料に用いられるため、無色透明で且つ、無黄変であることが必要不可欠である。しかしながら、従来の技術で得られるＮＢＤＡは、常温保管の際に経時着色速度が非常に大きい性質を有していた。この経時着色速度は冷蔵保存をすることで小さくなるが、製品が凝固する、保管コストが生じるという欠点があり、その改善が望まれていた。
【０００５】
本発明は経時着色速度が小さいＮＢＤＡを安定的に得ることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するため鋭意検討を行った結果、経時着色の主原因は、ＣＮＮに青酸を付加する際に用いられる、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル等のゼロ価ニッケル錯体触媒及びトリフェニルホスファイト等の助触媒を酸分解したときに生成するフェノールであり、これがアルカリ中和を行っても取り除けずＤＣＮ中に不純物として含有されるためであることを見出した。そこで、ＮＢＤＡのフェノール含有量を管理することで経時着色の小さいＮＢＤＡを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）フェノール含有量が０．０５重量％を越える２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに、強塩基を添加して蒸留を行うことを特徴とするフェノール含有量が０．０５重量％以下である２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造方法。
（２）フェノール含有量が０．０５重量％を越える２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを、蒸留温度を１８０℃以下で蒸留精製を行うことを特徴とするフェノール含有量が０．０５重量％以下である２，５−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは２，６−ビスアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造方法、を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＮＢＤＡを製造する方法は、例えば、ＤＣＮと２５重量％アンモニア水（ＤＣＮに対し３０モル％）及びラネーニッケル触媒（ＤＣＮに対し約１重量％）を仕込み、水素圧約３．５ＭＰａ、温度１２０℃条件下で接触水素化を行った後、触媒、アンモニア水、トルエンを除き、蒸留する方法を挙げることができる。
【０００９】
本発明のＮＢＤＡに含まれるフェノールの多くは、原料であるＤＣＮ製造において使用する、ゼロ価ニッケル錯体触媒及び助触媒の酸分解、加水分解により由来するものである。
【００１０】
本発明の経時着色の小さいＮＢＤＡのフェノール含有量とは、０．０５重量％以下であり、好ましくは０．０２重量％以下である。０．０５重量％を越えると経時着色速度が大きく保存時に黄変する。
【００１１】
本発明のＮＢＤＡのフェノール含有量は、ガスクロマトグラフィー分析により求めた値である。具体的には、ガスクロマトグラフィー分析で、ＮＢＤＡ中のフェノールを絶対検量線法等により測定する。
【００１２】
本発明では、ＮＢＤＡ中のフェノールの含有量を０．０５重量％以下にするため、一例として強塩基を添加して蒸留を行う。
【００１３】
本発明の方法に用いる強塩基とは、ＮＢＤＡより強い塩基性物質を示す。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示できる。好ましくはフェノールと接触しやすく反応進行が速い、高濃度水溶液状が好ましい。
【００１４】
本発明では、フェノールに対して通常１０当量以下、好ましくは１．２〜２当量の強塩基を加え、蒸留釜内でフェノールと強塩基と反応させ、フェノールの強塩基塩を形成させた後に蒸留する。強塩基は１．２当量以上であるとフェノールの未反応分が留出しにくく、また１０当量以下であると蒸留器内部に未反応の強塩基が堆積する等の不都合が生じにくくなる。
【００１５】
本発明では強塩基を使用しない場合、１８０℃以下、好ましくは１４０℃〜１８０℃で蒸留を行う。蒸留は連続法もしくはバッチ法のいずれでも良いが、特にバッチ法の際は蒸留釜の温度を１８０℃以下、また１８０℃を越える温度の熱媒による局所加熱をしないよう行う。１４０℃以下であると蒸留時間が長くなる傾向にあり、１８０℃以上であるとフェノールが留出してくるという不都合を生じる場合がある。
【００１６】
本発明の経時着色判定方法は、一定期間保存したＮＢＤＡの色相を目視で評価する。具体的にはＮＢＤＡをＡＰＨＡ測定管に装入し、標準液と見比べてＡＰＨＡ値を求める。更に分光光度計を用い、４００ｎｍの吸光度（以下Ａｂｓ．と略記する）を求める。経時着色の小さいＮＢＤＡとはＡＰＨＡ＝１０以下、吸光度＝０．０４以下のものである。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下においてフェノール分析は先述したガスクロマトグラフィー分析値である。また、各原料であるＣＮＮ、ＤＣＮの分析もガスクロマトグラフィー分析値である。
【００１８】
実施例１
フェノール分析測定値が０．００２重量％以下のＮＢＤＡを、窒素封入後密閉し、遮光した容器で１ケ月室温（２５〜３５℃）保存した後に経時着色確認を行ったところ、ＡＰＨＡ＝１０以下、Ａｂｓ．＝０．０１５であった。
【００１９】
実施例２
フェノール分析測定値が０．０２０重量％のＮＢＤＡを、窒素封入後密閉し、遮光した容器で１ケ月室温（２５〜３５℃）保存した後に経時着色確認試験を行ったところ、ＡＰＨＡ＝１０以下、Ａｂｓ．＝０．０２２であった。
【００２０】
実施例３
フェノール分析測定値が０．０５０重量％のＮＢＤＡを、窒素封入後密閉し、遮光した容器で１ケ月室温（２５〜３５℃）保存した後に経時着色確認を行ったところ、ＡＰＨＡ＝１０、Ａｂｓ．＝０．０３４であった。
【００２１】
比較例１
フェノール分析測定値が０．１００重量％のＮＢＤＡを、窒素封入後密閉し、遮光した容器で１ケ月室温（２５〜３５℃）保存した後に経時着色確認を行ったところ、ＡＰＨＡ＝１５、Ａｂｓ．＝０．０４３であった。
【００２２】
比較例２
フェノール分析測定値が０．１８３重量％のＮＢＤＡを、窒素封入後密閉し、遮光した容器で１ケ月室温（２５〜３５℃）保存した後に経時着色確認を行ったところ、ＡＰＨＡ＝２０、Ａｂｓ．＝０．０８８であった。
【００２３】
実施例４
（ＣＮＮの製造）
３００ｍｌオートクレーイブにＤＣＰＤ６１．２ｇ（０．４６モル）とＡＮ６０．２ｇ装入し、更にヒドロキノン０．０６ｇ（０．０５重量％／ＤＣＰＤ＋ＡＮ）を加え、撹拌下、１５３℃で５時間反応後、さらに昇温して１７０℃で２時間、１８０℃で２時間保温を行い反応を終了した。得られたＣＮＮ反応液は１２１．０ｇであり、分析したところＣＮＮを１１６．４ｇ含有していた。
【００２４】
（ＤＣＮの製造）
２００ｍｌフラスコに前記で得られたＣＮＮ反応液を１２１．０ｇ（０．９８モル）及び触媒であるテトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル；Ｎｉ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４を１．２２ｇ（０．９４ミリモル）、塩化亜鉛０．１３ｇ（０．９８ミリモル）、トリフェニルホスファイト；Ｐ（ＯＰｈ）３を１．２２ｇ（３．９２ミリモル）仕込み、窒素ガスで系内を置換した後、撹拌下で８５℃に昇温して触媒の溶解を行った。次に氷水で冷却された液体シアン化水素を含む受器に窒素ガスを導入し、バブリングすることにより、気体シアン化水素を窒素ガス同伴により反応液中に供給し、８５℃を保ちながら５時間反応を行った結果、２７．８ｇ（１．２９モル）のシアン化水素を消費した。得られた粗ＤＣＮ反応マスに窒素ガス５００ｍｌ／ｍｉｎの流速で１時間バブリングし、曝気させた後、不溶解物の濾過を行った。この反応マスに８重量％硫酸３６．０ｇを加え、５０℃で１時間加温して触媒の酸分解を行い、更に２０重量％水酸化ナトリウムで中和した後に水洗した。水洗した液にトルエン１４５．０ｇでＤＣＮの抽出を３回行い、ＤＣＮトルエン溶液を得た後、トルエンを留去して８９％ＤＣＮを１３４．４ｇ得た。この８９％ＤＣＮにはフェノールが０．２９８重量％含まれていた。
【００２５】
（ＮＢＤＡ脱トルエンマスの製造）
５００ｍｌオートクレーブに前記で得られた８９％ＤＣＮ１２９．１ｇ（０．７８６モル）と２５％アンモニア水１５．４ｇ（０．２２６モル）、及び触媒ラネーコバルト１ｍｌを装入して水素圧３．５３ＭＰａ、１２０℃で水素接触反応を３１０分行った。室温まで冷却を行い、濾過で触媒ラネーコバルトを除いた後にアンモニア、ＤＣＮ中に含まれていたトルエンを１６ＫＰａ、６０℃で留去しＮＢＤＡ脱トルエンマス１４９．２５ｇを得た。得られたＮＢＤＡ脱トルエンマスをフェノール分析したところ、０．２４０重量％含まれていた。
【００２６】
（ＮＢＤＡの蒸留）
得られたＮＢＤＡ脱トルエンマス  ４０．００ｇ（フェノール０．０９６ｇ＝０．００１モル含有）と４９％水酸化ナトリウム水溶液０．１６３ｇ（０．００２モル）を５０ｍｌフラスコに装入し、減圧２９．３３ＫＰａ、フラスコ内部温度２１５〜２５０℃の条件下で蒸留し、精ＮＢＤＡを２４．４ｇ得た。フェノール分析を行ったところ、精ＮＢＤＡには０．００２重量％以下、フェノールはほぼ全量釜残存物に含有していた。
【００２７】
この精ＮＢＤＡを窒素封入後密閉し、遮光した容器で１ケ月室温（２５〜３５℃）保存した後に経時着色確認を行ったところ、ＡＰＨＡ＝１０以下、Ａｂｓ．＝０．０１５であった。
【００２８】
実施例５
実施例４で得られたＮＢＤＡ脱トルエンマス４０．００ｇ（フェノール０．０９６ｇ＝０．００１モル含有）を５０ｍｌフラスコに装入し、減圧０．８ＫＰａ、フラスコ内部温度１４０〜１８０℃の条件下で蒸留し、精ＮＢＤＡを２４．７ｇ得た。フェノール分析を行ったところ、精ＮＢＤＡには０．００８重量％含有、フェノールは大部分釜残存物に含有していた。
【００２９】
この精ＮＢＤＡを窒素封入後密閉し、遮光した容器で１ケ月室温（２５〜３５℃）保存した後に経時着色確認を行ったところ、ＡＰＨＡ＝１０以下、Ａｂｓ．＝０．０１７であった。
【００３０】
比較例３
実施例４で得られたＮＢＤＡ脱トルエンマス４０．００ｇ（フェノール０．０９６ｇ＝０．００１モル含有）を５０ｍｌフラスコに装入し、減圧２９．３３ＫＰａ、フラスコ内部温度２１５〜２５０℃の条件下で蒸留し、精ＮＢＤＡを２４．２ｇ得た。フェノール分析を行ったところ、精ＮＢＤＡには０．３９０重量％含有、釜残存物にフェノールは含有していなかった。この精ＮＢＤＡを窒素封入後密閉し、遮光した容器で１ケ月室温（２５〜３５℃）保存した後に経時着色確認を行ったところ、ＡＰＨＡ＝３０、Ａｂｓ．＝０．０８３であった。
【００３１】
【発明の効果】
強塩基で処理した後に蒸留する、または釜内温度１８０℃以下に保ち蒸留する等の方法により、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートの原料として有用なフェノール含有量０．０５重量％以下の経時着色が小さいＮＢＤＡを安定的に得ることが可能となった。