(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子酸素及びプロペンをＯ２：Ｃ３Ｈ６≧１のモル比で含有する、プロペン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物１を、第一の反応工程において、２つの空間的に連続した反応領域Ａ、Ｂ中に配置されている固定床触媒バルク１に導通し、その際、反応領域Ａの温度は２９０〜３８０℃の範囲内の温度であり、かつ反応領域Ｂの温度は同様に２９０〜３８０℃の範囲内の温度であり、かつ前記の固定床触媒バルク１の活性材料は元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物であり、反応領域Ａは４０〜８０モル％のプロペンの変換率にまでわたっており、かつ固定床触媒バルク１を１回だけ通過した際のプロペン変換率は≧９０モル％であり、かつそれに伴うアクロレイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択率は全体として≧９０モル％であり、第一の反応工程を去る生成物ガス混合物の温度を冷却により場合により低下させ、生成物ガス混合物に場合により分子酸素及び／又は不活性ガスを添加し、その後、生成物ガス混合物を、分子酸素及びアクロレインをＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏ≧０．５のモル比で含有する、アクロレイン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物２として、第二の反応工程において、２つの空間的に連続した反応領域Ｃ、Ｄ中に配置されている固定床触媒バルク２に導通し、その際、反応領域Ｃの温度は２３０〜３２０℃の範囲内の温度であり、かつ反応領域Ｄの温度は同様に２３０〜３２０℃の範囲内の温度であり、かつ前記の固定床触媒バルク２の活性材料は元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物であり、反応領域Ｃは４５〜８５モル％のアクロレインの変換率にまでわたっており、かつ固定床触媒バルク２を１回だけ通過した際のアクロレイン変換率は≧９０モル％であり、かつ全ての反応領域にわたって総括したアクリル酸形成の選択率は、反応したプロペンに対して≧８０モル％であり、その際、反応ガス混合物が反応領域を導通する時間的順序は反応領域のアルファベット順に相当する、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法において、
ａ）反応ガス出発混合物１中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク１の負荷が、≦１５０Ｎｌプロペン／ｌ固定床触媒バルク１・ｈかつ≧９０Ｎｌプロペン／ｌ固定床触媒バルク１・ｈであり；
ｂ）固定床触媒バルク１にわたって、反応ガス混合物の流動方向における固定床触媒バルク１の比体積活性は一定であるか又は少なくとも１回増加し；
ｃ）反応ガス混合物が反応領域Ａの内部で示す最高温度ＴｍａｘＡと、反応ガス混合物が反応領域Ｂの内部で示す最高温度ＴｍａｘＢとから形成される差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧３℃かつ≦７０℃であり；
ｄ）反応ガス出発混合物２中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク２の負荷が、≦１３０Ｎｌアクロレイン／ｌ固定床触媒バルク２・ｈかつ≧７０Ｎｌアクロレイン／ｌ固定床触媒バルク２・ｈであり；
ｅ）固定床触媒バルク２にわたって、反応ガス混合物の流動方向における固定床触媒バルク２の比体積活性が少なくとも１回増加し；かつ
ｆ）反応ガス混合物が反応領域Ｃの内部で示す最高温度ＴｍａｘＣと、反応ガス混合物が反応領域Ｄの内部で示す最高温度ＴｍａｘＤとから形成される差ＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤが≧５℃かつ≦４０℃であることを特徴とする、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法。
【請求項２】
差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧２０℃かつ≦６０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応ガス出発混合物１中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク１の負荷が、≧９００Ｎｌプロペン／ｌ・ｈかつ≦１４５Ｎｌプロペン／ｌ・ｈである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応ガス出発混合物１中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク１の負荷が、≧９０Ｎｌプロペン／ｌ・ｈかつ≦１４０Ｎｌプロペン／ｌ・ｈである、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
反応ガス出発混合物１中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク１の負荷が、≧１００Ｎｌプロペン／ｌ・ｈかつ≦１３５Ｎｌプロペン／ｌ・ｈである、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
反応ガス出発混合物１中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク１の負荷が、≧１１０Ｎｌプロペン／ｌ・ｈかつ≦１３５Ｎｌプロペン／ｌ・ｈである、請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
反応ガス出発混合物２中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク２の負荷が、≧７０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈかつ≦１２５Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応ガス出発混合物２中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク２の負荷が、≧７０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈかつ≦１２０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応ガス出発混合物２中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク２の負荷が、≧８０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈかつ≦１１５Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応ガス出発混合物２中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク２の負荷が、≧９０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈかつ≦１１５Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応領域Ｂの温度ＴＢと反応領域Ａの温度ＴＡとの差ＴＢ−ＴＡが≧−２０℃かつ≦０℃である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応領域Ｂの温度ＴＢと反応領域Ａの温度ＴＡとの差ＴＢ−ＴＡが≧−１０℃かつ≦０℃である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応領域Ｄの温度ＴＤと反応領域Ｃの温度ＴＣとの差ＴＣ−ＴＤが≧−２０℃かつ≦０℃である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応領域Ｄの温度ＴＤと反応領域Ｃの温度ＴＣとの差ＴＣ−ＴＤが≧−１０℃かつ≦０℃である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応領域Ａの温度が３０５〜３６５℃である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応領域Ａの温度が３１０〜３４０℃である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
反応領域Ｃの温度が２５０〜３００℃である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応領域Ｃの温度が２６０〜２８０℃である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
固定床触媒バルク１の活性材料が、少なくとも１種の、一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ      （Ｉ）
［式中、
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝Ｉ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数］
の多重金属酸化物活性材料である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
固定床触媒バルク２の活性材料が、少なくとも１種の、一般式ＩＶ
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｎ      （ＩＶ）
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ４＝１種以上のアルカリ金属、
Ｘ５＝１種以上のアルカリ土類金属、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０及び
ｎ＝ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数］
の多重金属酸化物活性材料である、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、分子酸素及びプロペンをＯ２：Ｃ３Ｈ６≧１のモル比で含有する、プロペン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物１を、第一の反応工程において、２つの空間的に連続した反応領域Ａ、Ｂ中に配置されている固定床触媒バルク１に導通し、その際、反応領域Ａの温度は２９０〜３８０℃の範囲内の温度であり、かつ反応領域Ｂの温度は同様に２９０〜３８０℃の範囲内の温度であり、かつ前記の固定床触媒バルク１の活性材料は元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物であり、反応領域Ａは４０〜８０モル％のプロペンの変換率にまでわたっており、かつ固定床触媒バルク１を１回だけ通過した際のプロペン変換率は≧９０モル％であり、かつそれに伴うアクロレイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択率は全体として≧９０モル％であり、第一の反応工程を去る生成物ガス混合物の温度を冷却により場合により低下させ、生成物ガス混合物に場合により分子酸素及び／又は不活性ガスを添加し、その後、生成物ガス混合物を、分子酸素及びアクロレインをＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏ≧０．５のモル比で含有する、アクロレイン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物２として、第二の反応工程において、２つの空間的に連続した反応領域Ｃ、Ｄ中に配置されている固定床触媒バルク２に導通し、その際、反応領域Ｃの温度は２３０〜３２０℃の範囲内の温度であり、かつ反応領域Ｄの温度は同様に２３０〜３２０℃の範囲内の温度であり、かつ前記の固定床触媒バルク２の活性材料は元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物であり、反応領域Ｃは４５〜８５モル％のアクロレインの変換率にまでわたっており、かつ固定床触媒バルク２を１回だけ通過した際のアクロレイン変換率は≧９０モル％であり、かつ全ての反応領域にわたって総括したアクリル酸形成の選択率は、反応したプロペンに対して≧８０モル％であり、その際、反応ガス混合物が反応領域を導通する時間的順序は反応領域のアルファベット順に相当する、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法に関する。
【０００２】
アクリル酸は、そのままで、又はそのアクリルエステルの形で、例えば接着剤として適当なポリマーの製造のために使用される重要なモノマーである。
【０００３】
大工業的に、アクリル酸は主にプロペンの不均一系接触部分気相酸化法により製造される（例えばＷＯ０１／３６３６４参照）。
【０００４】
原則的に、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化は２つの時間的に連続する工程で進行する。
【０００５】
第一の工程において、プロペンからアクロレインへの酸化を行い、第二の工程において、第一の工程において形成されたアクロレインを酸化してアクリル酸に変換する。
【０００６】
従って通常、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化は高められた温度で２つの空間的に連続した反応工程において実施され、その際、２つの反応工程のそれぞれにおいて、それぞれの反応工程において触媒すべき酸化工程用にアレンジされている触媒的に有効な多重金属酸化物材料が使用される。第一の反応工程においてプロペンからアクロレインへの工程のために使用することができる多重金属酸化物活性材料は、元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有することにより特徴付けられ、その一方で、第二の反応工程においてアクロレインからアクリル酸への工程のために使用することができる多重金属酸化物活性材料は、元素Ｍｏ及びＶを含有することにより特徴付けられる。第一の反応工程の生成物ガス混合物からのアクロレインの中間分離は、この場合通常行われない。むしろ、第一の反応工程のアクロレインを含有する生成物ガス混合物は、場合により冷却によりその温度が低下された後に、並びに他の分子酸素及び／又は不活性ガスが添加された後に、通常そのままでアクロレインの後酸化のために第二の反応工程において使用される。
【０００７】
従って、反応ガス混合物を爆発範囲外に保持するために、分子酸素及び反応物の他に、反応ガス混合物は特に不活性ガスを含有する。
【０００８】
プロペンからアクリル酸へのそのような二段階の不均一系接触部分気相酸化の目標設定は、反応ガス混合物を他の所定の周辺条件下で２つの反応工程に１回だけ通過させた際に、アクリル酸の出来るだけ高い収率ＡＡＡを達成することである（これは、使用されたプロペンのモル数に対する、アクリル酸へと反応したプロペンのモル数である）。
【０００９】
そのようなプロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化のもう１つの目標設定は、アクリル酸の出来る限り高い空時収率ＲＺＡＡＡを達成することである（これは、連続的な処理方式において、時間及び使用される固定床触媒バルクの体積（リットル）当たりで生じるアクリル酸の全量である）。
【００１０】
収率ＡＡＡが一定である場合、プロペンでの第一の反応工程の固定床触媒バルク（固定床触媒バルク１）の負荷が大きい程空時収率は大きくなる（これは、標準リットルでのプロペンの量（＝Ｎｌ；相応するプロペン量が標準条件で、即ち２５℃かつ１バールで占めるであろうリットルでの体積）であると解釈され、これは反応ガス出発混合物１の成分として、１時間当たり、固定床触媒バルク１  １リットルに導通される）。
【００１１】
従って刊行物ＷＯ０１／３６３６４、ＤＥ−Ａ１９９２７６２４、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＤＥ−Ａ１９９４８２４１及びＤＥ−Ａ１９９１０５０６の教示は、本質的に一定のＡＡＡにおいて、第一の反応工程の固定床触媒バルクのプロペン負荷を著しく高めることに向けられている。これは本質的に、第一の反応工程における固定床触媒バルク及び第二の反応工程における固定床触媒バルクをそれぞれ２つの空間的に連続した温度領域（反応領域）内に配置することにより成功する。固定床触媒バルク１の試料負荷は、この場合、≧１６０Ｎｌ／ｌ固定床触媒バルク１・ｈとなるように選択され、かつそれぞれの第二の（反応ガス混合物の流動方向における）温度領域の温度は、第一の温度領域の温度を少なくとも５℃上回らねばならない。
【００１２】
同様に、ＥＰ−Ａ１１０６５９８にも、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化のための高負荷処理方式の方法が教示されており、その際、２つの反応工程の固定床触媒バルクはそれぞれ複数の温度領域内に配置されている。この場合、ＥＰ−Ａ１１０６５９８の教示によれば、反応ガス混合物の流動方向での後続の温度領域の温度差は、先行する温度領域の温度よりも５℃を上回って高いか、又は５℃未満高くてよく、その際、ＥＰ−Ａ１１０６５９８では、どのような条件下でより大きな温度差を適用すべきであり、かつどのような条件下でより小さい温度差を適用すべきであるかが完全に未決定のままである。
【００１３】
ＥＰ−Ａ１１０６５９８でも、反応領域又は温度領域の温度をどう解釈すべきであるかが完全に未決定のままである。
【００１４】
これとは異なり、引用された先行技術の残りの刊行物では、反応領域の温度とは、化学反応の不在下に方法を実施する際に反応領域中に存在する固定床触媒バルクの温度であると解釈されている。この反応領域の内部の温度が一定ではない場合、反応領域の温度という概念は、反応領域に沿った固定床触媒バルクの温度の（数値）平均値を指す。この場合、個々の反応領域の調温は本質的に互いに無関係に行われるため、反応領域が常に温度領域に相当することは本質的なことである。反応領域の温度の上記の定義は、本願明細書においても当てはまる。
【００１５】
プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化は顕著な発熱反応であるため、固定床触媒バルクを反応的に通過する際の反応ガス混合物の温度は、通常、反応領域の温度と異なる。前記の反応ガス混合物の温度は、通常、反応領域の温度を上回っており、かつ反応領域の内部で、通常、最大（高温点最大）を通過するか又は最大値から出発して低下する。
【００１６】
しかしながら先行技術の教示の欠点は、先行技術が専ら複数領域の装置を高いプロペン負荷下で運転することに向けられていることである。これは、そのような処理方式には必ず高いＲＺＡＡＡが付随するという点で不利である。しかしながらこれはアクリル酸の相応する市場の需要を必要とする。後者がない場合（例えば一時的に）、複数領域の装置を必ず比較的低いプロペン負荷で運転させねばならず、その場合更に、反応したプロペンに対するアクリル酸形成のできる限り高い選択率が、得ようと努力すべき目標パラメータとして重要である（ＳＡＡ）。これは、複数領域の装置を１回だけ通過した際に反応したプロペンのモル数に対する、複数領域の装置を１回だけ通過した際に形成されるアクリル酸のモル量である。
【００１７】
従って本発明の課題は、＜１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのプロペン負荷で、アクリル酸形成を出来る限り高い選択率で行う、複数領域の装置内でのプロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法を提供することであった。
【００１８】
それに応じて、分子酸素及びプロペンをＯ２：Ｃ３Ｈ６≧１のモル比で含有する、プロペン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物１を、第一の反応工程において、２つの空間的に連続した反応領域Ａ、Ｂ中に配置されている固定床触媒バルク１に導通し、その際、反応領域Ａの温度は２９０〜３８０℃の範囲内の温度であり、かつ反応領域Ｂの温度は同様に２９０〜３８０℃の範囲内の温度であり、かつ前記の固定床触媒バルク１の活性材料は元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物であり、反応領域Ａは４０〜８０モル％のプロペンの変換率にまでわたっており、かつ固定床触媒バルク１を１回だけ通過した際のプロペン変換率は≧９０モル％であり、かつそれに伴うアクロレイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択率は全体として≧９０モル％であり、第一の反応工程を去る生成物ガス混合物の温度を冷却により場合により低下させ、生成物ガス混合物に場合により分子酸素及び／又は不活性ガスを添加し、その後、生成物ガス混合物を、分子酸素及びアクロレインをＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏ≧０．５のモル比で含有する、アクロレイン、分子酸素及び少なくとも１種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物２として、第二の反応工程において、２つの空間的に連続した反応領域Ｃ、Ｄ中に配置されている固定床触媒バルク２に導通し、その際、反応領域Ｃの温度は２３０〜３２０℃の範囲内の温度であり、かつ反応領域Ｄの温度は同様に２３０〜３２０℃の範囲内の温度であり、かつ前記の固定床触媒バルク２の活性材料は元素Ｍｏ及びＶを含有する少なくとも１種の多重金属酸化物であり、反応領域Ｃは４５〜８５モル％のアクロレインの変換率にまでわたっており、かつ固定床触媒バルク２を１回だけ通過した際のアクロレイン変換率は≧９０モル％であり、かつ全ての反応領域にわたって総括したアクリル酸形成の選択率は、反応したプロペンに対して≧８０モル％であり、その際、反応ガス混合物が反応領域を導通する時間的順序は反応領域のアルファベット順に相当する、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法において、
ａ）反応ガス出発混合物１中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク１の負荷が、＜１６０Ｎｌプロペン／ｌ固定床触媒バルク１・ｈかつ≧９０Ｎｌプロペン／ｌ固定床触媒バルク１・ｈであり；
ｂ）固定床触媒バルク１にわたって、反応ガス混合物の流動方向における固定床触媒バルク１の比体積活性は一定であるか又は少なくとも１回増加し；
ｃ）反応ガス混合物が反応領域Ａの内部で示す最高温度ＴｍａｘＡと、反応ガス混合物が反応領域Ｂの内部で示す最高温度ＴｍａｘＢとから形成される差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧０℃であり；
ｄ）反応ガス出発混合物２中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク２の負荷が、≦１４５Ｎｌアクロレイン／ｌ固定床触媒バルク２・ｈかつ≧７０Ｎｌアクロレイン／ｌ固定床触媒バルク２・ｈであり；
ｅ）固定床触媒バルク２にわたって、反応ガス混合物の流動方向における固定床触媒バルク２の比体積活性が少なくとも１回増加し；かつ
ｆ）反応ガス混合物が反応領域Ｃの内部で示す最高温度ＴｍａｘＣと、反応ガス混合物が反応領域Ｄの内部で示す最高温度ＴｍａｘＤとから形成される差ＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤが≧０℃であることを特徴とする、プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法が見出された。
【００１９】
通常、本発明による方法において、差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは８０℃を上回らない。
【００２０】
本発明によれば、有利にＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは≧３℃かつ≦７０℃である。極めて殊に有利に、ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは本発明による方法において≧２０℃かつ≦６０℃である。
【００２１】
更に、差ＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤは本発明による方法において通常７５℃を上回らない。
【００２２】
本発明によれば、有利にＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤは≧３℃かつ≦６０℃である。極めて殊に有利に、ＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤは本発明による方法において≧５℃かつ≦４０℃である。
【００２３】
本発明による方法は、例えば、反応ガス出発混合物１中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク１の負荷が≧９０Ｎｌプロペン／ｌ・ｈかつ≦１５５Ｎｌプロペン／ｌ・ｈ、又は≧１００Ｎｌプロペン／ｌ・ｈかつ≦１５０Ｎｌプロペン／ｌ・ｈ、又は≧１１０Ｎｌプロペン／ｌ・ｈかつ≦１４５Ｎｌプロペン／ｌ・ｈ、又は≧１２０Ｎｌプロペン／ｌ・ｈかつ≦１４０Ｎｌプロペン／ｌ・ｈ、又は１２５Ｎｌプロペン／ｌ・ｈかつ≦１３５Ｎｌプロペン／ｌ・ｈであり、かつ、反応ガス出発混合物２中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク２の負荷が≧７０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈかつ≦１４０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈないし≦１３５Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈ、又は≧８０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈかつ≦１３０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈ、又は≧９０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈかつ≦１２５Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈ、又は≧１００Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈかつ≦１２０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈ、又は≧１０５Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈかつ≦１１５Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈである場合に有利であることが判明した。
【００２４】
当然のことながら、本発明による方法は、反応ガス出発混合物１中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルク１の負荷が＜９０Ｎｌプロペン／ｌ・ｈであり、かつ、反応ガス出発混合物２中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルク２の負荷が＜７０Ｎｌアクロレイン／ｌ・ｈである場合にも用いられる。しかしながら、そのようにわずかな反応物質負荷での複数領域の装置の運転はなおも非経済的であろう。
【００２５】
本発明により必要とされる差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは、本発明による方法を実施する際、通常、一方では反応領域Ａの温度のみならず反応領域Ｂの温度もが２９０〜３８０℃の範囲内にあり、他方では反応領域Ｂの温度（ＴＢ）と反応領域Ａの温度（ＴＡ）との間の差、即ちＴＢ−ＴＡが≦０℃かつ≧−２０℃又は≧−１０℃ないし≦０℃かつ≧−５℃、又はしばしば≦０℃かつ≧−３℃である場合に生じる。
【００２６】
即ち、高い負荷に関する先行技術の教示とは異なり、本発明による方法の場合、後続の領域の温度は通常先行する反応領域の温度よりも低い。
【００２７】
これは第二の反応工程の２つの反応領域にも当てはまる。
【００２８】
即ち、本発明により必要とされる差ＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤは、本発明による方法を実施する際、通常、一方では反応領域Ｃの温度のみならず反応領域Ｄの温度もが２３０〜３２０℃の範囲内にあり、他方では反応領域Ｄの温度（ＴＤ）と反応領域Ｃの温度（ＴＣ）との間の差、即ちＴＤ−ＴＣが≦０℃かつ≧−２０℃又は≧−１０℃ないし≦０℃かつ≧−５℃、又はしばしば≦０℃かつ≧−３℃である場合に生じる。
【００２９】
温度差ＴＢ−ＴＡに関する上記の内容は、反応領域Ａの温度が３０５〜３６５℃の有利な温度範囲内、ないし、３１０〜３４０℃の殊に有利な範囲内にある場合にも当てはまる。
【００３０】
同様に、温度差ＴＤ−ＴＣに関する上記の内容は、反応領域Ｃの温度が２５０〜３００℃の有利な温度範囲内、ないし、２６０〜２８０℃の殊に有利な範囲内にある場合にも当てはまる。
【００３１】
作業圧力は、本発明による方法の２つの反応工程において、標準圧力（例えば０．５バールまで）を下回っていてもよいし、標準圧力を上回っていてもよい。典型的には、本発明による方法の２つの反応工程における作業圧力は１〜５バール、しばしば１〜３バールの値である。
【００３２】
通常、２つの反応工程における反応圧力は１００バールを超えない。
【００３３】
通常、固定床触媒バルク１の１回の通過に対する本発明による方法におけるプロペン変換率は、≧９２モル％又は≧９４モル％である。
【００３４】
この場合、有用生成物形成（アクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成とからの合計）の選択率は自体公知の方法で適当な触媒選択において規則的に≧９２モル％又は≧９４モル％、しばしば≧９５モル％又は≧９６モル％ないし≧９７モル％である。
【００３５】
本発明によれば、有利に、反応領域Ａは５０〜７０モル％のプロペン変換率にまで、殊に有利に６０〜７０モル％のプロペン変換率にまで亘る。
【００３６】
通常、本発明による方法の場合、固定床触媒バルク２のアクロレイン負荷は、固定床触媒バルク１のプロペン負荷を約１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば約２０ないし２５Ｎｌ／ｌ・ｈ下回っている。これはまず第一に、第一の反応工程において、プロペンの変換率のみならずアクロレイン形成の選択率も通常は１００％に達しないことに起因する。
【００３７】
本発明によれば、有利に、反応領域Ｃは第一の反応工程から生じるアクロレインの変換率５０〜８５モル％ないし６０〜８５モル％にまで亘る。
【００３８】
通常、固定床触媒バルク２の１回の通過に対するアクロレイン変換率は、本発明による方法において≧９２モル％又は≧９４モル％又は≧９６モル％又は≧９８モル％であり、その上更にしばしば≧９９モル％又はそれを上回る。
【００３９】
自体公知の方法で固定床触媒バルク２を適当に選択した場合、本発明による方法において、２つの反応工程にわたって総括したアクリル酸形成の選択率は反応したプロペンに対して≧８３モル％、しばしば≧８５モル％又は≧８８モル％、頻繁に≧９０モル％又は≧９３モル％の値であることができる。
【００４０】
反応ガス出発混合物１中のＯ２：Ｃ３Ｈ６のモル比は本発明によれば≧１でなければならない。通常、前記の比は≦３の値である。しばしば、反応ガス出発混合物１中のＯ２：Ｃ３Ｈ６のモル比は本発明によれば≧１．５かつ≦２．０である。
【００４１】
反応ガス出発混合物２中のＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏのモル比は本発明によれば有利に同様に≧１である。通常、前記の比は同様に≦３の値である。しばしば、反応ガス出発混合物２中のＯ２：アクロレインのモル比は本発明によれば１〜２ないし１〜１．５である。
【００４２】
本発明による方法の固定床触媒バルク１のための触媒として、活性材料がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む少なくとも１種の多重金属酸化物である全ての触媒が該当する。
【００４３】
これは、殊にＤＥ−Ａ１９９５５１７６の一般式Ｉの多重金属酸化物活性材料、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多重金属酸化物活性材料、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多重金属酸化物活性材料、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多重金属酸化物活性材料及びＤＥ−Ａ１９９５５１６８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多重金属酸化物活性材料、並びにＥＰ−Ａ７００７１４中に記載された多重金属酸化物活性材料である。
【００４４】
更に、固定床触媒バルク１のために、刊行物ＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ１００６３１６２、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＤＥ−Ｃ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＵＳ−Ａ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのそれ）、ＪＰ−Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ２９３２２４及びＥＰ−Ａ７００７１４に開示されたＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む多重金属酸化物触媒が適当である。これは、殊に前記刊行物中の例示的な実施形に当てはまり、その中でもＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３の触媒は殊に有利である。これに関連して、ＥＰ−Ａ１５５６５からの実施例１ｃによる触媒、並びに、相応して製造することができるが但しその活性材料が組成Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２を有する触媒を殊に強調することができる。更に、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３からの連続番号Ｎｏ．３を有する、寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍないし５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）の中空円筒体完全触媒(vollkatalysator)としての例（化学量論：Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ３Ｂｉ０．６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６Ｏｘ）、並びにＤＥ−Ａ１９７４６２１０の例１による多重金属酸化物ＩＩ完全触媒を強調することができる。更に、ＵＳ−Ａ４４３８２１７の多重金属酸化物触媒を挙げることができる。後者は、殊に、これが５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ又は５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ又は６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ又は７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）のサイズの中空円筒体形状を有する場合に当てはまる。同様に、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５ないしＷＯ０２／０６２７３７の多重金属酸化物触媒及び形状は適当である。
【００４５】
更に、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍないし５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ（それぞれ外径×長さ×内径）の寸法の中空円筒体（リング）完全触媒としてのＤＥ−Ａ１００４６９５７からの実施例１（化学量論：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５・［Ｍｏ１２Ｃｏ５．６Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）、並びに、相応するシェル厚の環状シェル型触媒としての、及び５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍないし７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ（それぞれ外径×長さ×内径）の寸法の担体リング上に施与された、ＤＥ−Ａ１００６３１６２からのシェル型触媒１、２及び３（化学量論：Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ３Ｃｏ７Ｓｉ１．６Ｋ０．０８）が適当である。
【００４６】
固定床触媒バルク１の触媒のために適当な多数の多重金属酸化物活性材料は、一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ    （Ｉ）
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、有利に２〜４、
ｃ＝０〜１０、有利に３〜１０、
ｄ＝０〜２、有利に０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、有利に０〜５、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝Ｉ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数］
に包含され得る。
【００４７】
これは自体公知の方法で得ることができ（例えばＤＥ−Ａ４０２３２３９参照）、通常は塊状で球、リング又は円筒体に成形されるか、又はシェル型触媒、即ち、活性材料で被覆された予備成形された不活性担体の形状でも使用される。しかしながら当然のことながら、これらを粉末形で触媒として使用することもできる。
【００４８】
原則的に、一般式Ｉの活性材料は、その元素成分の好適な給源から、できるだけ緊密に混和された、有利に微粉砕された、その化学量論に相応して構成された乾燥混合物を製造し、これを３５０〜６５０℃の温度でか焼させることによって容易に製造することができる。か焼は、不活性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とから成る混合物）下でも、並びに還元的雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯ及び／又はＨ２から成る混合物）下でも行なうことができる。か焼時間は数分間から数時間であり、通常、温度と共に減少する。多重金属酸化物活性材料Ｉの元素成分のための給源として、既に酸化物である化合物、及び／又は、少なくとも酸素の存在下で加熱によって酸化物に変換可能である化合物が該当する。
【００４９】
酸化物の他に、そのような出発化合物として、特に、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物が該当する（遅くとも、その後のか焼の際に崩壊及び／又は分解され、ガス状で漏出する化合物へと変換され得る化合物、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２及び／又はシュウ酸アンモニウムを、緊密に混和された乾燥混合物に付加的に混入することができる）。
【００５０】
多重金属酸化物活性材料Ｉの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾式もしくは湿式で行うことができる。乾式で行なう場合には、出発化合物を有利に微粉末として使用し、混合及び場合による圧縮後にか焼させる。しかし有利には緊密な混合を湿式で行う。この場合、通常は出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。特に緊密乾燥混合物は、前記の混合法の場合、専ら溶解された形で存在する元素成分の給源から出発する場合に得られる。溶剤として有利に水を使用する。引き続き、得られる水性材料を乾燥させ、その際、乾燥プロセスは有利に水性混合物の噴霧乾燥によって排出温度１００〜１５０℃で行なわれる。
【００５１】
通常、固定床触媒バルク１中の一般式Ｉの多重金属酸化物活性材料は、粉末形ではなく一定の触媒形状に成形されて使用され、その際、成形は、最後のか焼の前又は後に行なうことができる。例えば、活性材料の粉末形又はその未か焼及び／又は部分的にか焼された前駆体材料から、所望の触媒形状への圧縮によって（例えば、錠剤化、押出成形又はストランド圧縮によって）完全触媒を製造することができ、その際、場合により、助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸を滑剤及び／又は成形助剤として、及び強化剤、例えばガラス、石綿、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムから成るマイクロ繊維を添加することができる。適当な完全触媒形状は、例えば、２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円筒体又は中空円筒体である。中空円筒体の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然のことながら、完全触媒は球状の形状を有することもでき、その際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。
【００５２】
殊に有利な中空円筒体形状は、殊に完全触媒の場合、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）である。
【００５３】
当然のことながら、粉末状の活性材料、又はその粉末状の、未か焼及び／又は部分的にか焼された前駆体材料の成形は、予備成形された不活性触媒担体への施与により行うこともできる。シェル型触媒を製造するための担体の被覆は、通常、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９から、又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知であるような適当な回転式容器中で実施される。有利に、担体の被覆のために、施与すべき粉末材料を湿潤させ、施与後に、例えば熱気によって再度乾燥させる。担体上に施与された粉末材料の層厚は、有利に１０〜１０００μｍの範囲内、有利に５０〜５００μｍの範囲内、特に有利に１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。
【００５４】
この場合、担体材料として、慣用の多孔性又は非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化ケイ素又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムを使用することができる。担体材料は、第一の反応工程における本発明による方法の基礎を成す目的反応に関して、通常本質的に不活性な挙動を示す。担体は、規則的又は不規則的に成形されていてよく、その際、明らかに形成された表面粗性を有する規則的に成形された担体、例えば球又は中空円筒体が有利である。直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイト（CeramTec社のSteatit C220）からの本質的に非多孔質の表面の粗い球状の担体の使用は適当である。しかしながら、長さが２〜１０ｍｍでありかつ外径が４〜１０ｍｍである担体としての円筒体の使用も適当である。更に、担体としての本発明により適当なリングの場合、壁厚は通常１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用することができる環状の担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有する。本発明によれば、とりわけ７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングも担体として適当である。担体の表面に施与することのできる触媒活性酸化物材料の微細度は当然のことながら所望のシェル厚に適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【００５５】
第一の反応工程の触媒のために適当な多重金属酸化物活性材料は、更に、その局所的環境とは異なるその組成に基づいてその局所的環境から区画され、その最大直径（領域の表面（界面）上に存在する２つの点の、領域の重心を通る最長の結合距離）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０ないし２５μｍである、化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’の３次元に広がった領域を含む、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’］ｐ［Ｙ３ｃ’Ｙ４ｄ’Ｙ５ｅ’Ｙ６ｆ’Ｙ７ｇ’Ｙ２ｈ’Ｏｙ’］ｑ    (II)
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｙ１＝ビスマスのみか、又はビスマスと少なくとも１種の元素テルル、アンチモン、スズ及び銅、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデン及びタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄、又は鉄と少なくとも１種の元素クロム及びセリウム、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝ＩＩ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝その比率ｐ／ｑが０．１〜１０である数］
の材料である。
【００５６】
特に有利な本発明による多重金属酸化物材料ＩＩは、式中のＹ１がビスマスのみであるものである。
【００５７】
その中で、またもや一般式ＩＩＩ：
[Ｂｉａ”Ｚ２ｂ”Ｏｘ”]ｐ”[Ｚ２１２Ｚ３ｃ”Ｚ４ｄ”Ｆｅｅ”Ｚ５ｆ”Ｚ６ｇ”Ｚ７ｈ”Ｏｙ”]ｑ”
（ＩＩＩ）
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｚ２＝モリブデン又はモリブデン及びタングステン、
Ｚ３＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｚ５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び／又は鉛、
Ｚ６＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ７＝銅、銀及び／又は金、
ａ”＝０．１〜１、
ｂ”＝０．２〜２、
ｃ”＝３〜１０、
ｄ”＝０．０２〜２、
ｅ”＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、
ｆ”＝０〜５、
ｇ”＝０〜１０、
ｈ”＝０〜１、
ｘ”、ｙ”＝ＩＩＩ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、
ｐ”、ｑ”＝その比率ｐ”／ｑ”が０．１〜５、有利に０．５〜２である数］
に相応するものは有利であり、その際、式中のＺ２ｂ”＝（タングステン）ｂ”及びＺ２１２＝（モリブデン）１２である材料ＩＩＩが極めて特に有利である。
【００５８】
更に、本発明により適当な多重金属酸化物材料ＩＩ（多重金属酸化物材料ＩＩＩ）中での、本発明により適当な多重金属酸化物材料ＩＩ（多重金属酸化物材料ＩＩＩ）の［Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’］ｐ（［Ｂｉａ”Ｚ２ｂ”Ｏｘ”］ｐ”）の全割合の少なくとも２５モル％（有利に少なくとも５０モル％及び特に有利に少なくとも１００モル％）が、その局所的環境とは異なるその化学組成に基づいてその局所的環境から区画され、その最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲内である、化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’［Ｂｉａ”Ｚ２ｂ”Ｏｘ”］の３次元に広がった領域の形で存在する場合、有利である。
【００５９】
多重金属酸化物材料ＩＩ触媒に関する成形については、多重金属酸化物材料Ｉ触媒で記載したことが当てはまる。
【００６０】
多重金属酸化物材料ＩＩ活性材料の製造は、例えばＥＰ−Ａ５７５８９７並びにＤＥ−Ａ１９８５５９１３に記載されている。
【００６１】
上記の推奨される不活性担体材料は、とりわけ、相応する触媒固定床の希釈及び／又は区画のための不活性材料として、又はその保護予備バルクとしても該当する。
【００６２】
固定床触媒バルク２の触媒のために、原則的に、Ｍｏ及びＶを含有する全ての多重金属酸化物材料、例えばＤＥ−Ａ１００４６９２８に記載された多重金属酸化物材料が活性材料として該当する。
【００６３】
多数の多重金属酸化物材料、例えばＤＥ−Ａ１９８１５２８１の多重金属酸化物材料は、一般式ＩＶ
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｎ    （ＩＶ）
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ４＝１種以上のアルカリ金属、
Ｘ５＝１種以上のアルカリ土類金属、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０及び
ｎ＝ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数］
に包含され得る。
【００６４】
活性多重金属酸化物ＩＶのうちで本発明により有利な実施形は、一般式ＩＶの変数の以下の意味に含まれるものである：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａ及び／又はＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１及び
ｎ＝ＩＶ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数。
【００６５】
しかしながら本発明によれば、極めて殊に有利な多重金属酸化物ＩＶは、一般式Ｖ：
Ｍｏ１２Ｖａ’Ｙ１ｂ’Ｙ２ｃ’Ｙ５ｆ’Ｙ６ｇ’Ｏｎ’    （Ｖ）
［式中、
Ｙ１＝Ｗ及び／又はＮｂ、
Ｙ２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Ｙ５＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｙ６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝１〜３、
ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８及び
ｎ’＝Ｖ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数］
のものである。
【００６６】
本発明により適当な多重金属酸化物活性材料（ＩＶ）は、例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３又はＥＰ−Ａ７１４７００に開示された自体公知の方法で得ることができる。
【００６７】
原則的に、固定床触媒バルク２の触媒のために適当な多重金属酸化物活性材料、殊に一般式ＩＶの多重金属酸化物活性材料を、単純な方法で、その元素成分の好適な給源から、できるだけ緊密に混和された、有利に微粉砕の、その化学量論的に相応する組成の乾燥混合物を製造し、これを３５０〜６００℃での温度でか焼することにより製造することができる。か焼は、不活性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とから成る混合物）下でも、及び還元的雰囲気（例えば、不活性ガス及び還元ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレインからの混合物又は前記の還元作用を有するガス単独）下でも実施することができる。か焼時間は数分から数時間であってよく、通常、温度と共に減少する。多重金属酸化物活性物質ＩＶの元素成分のための給源として、既に酸化物である化合物、及び／又は、少なくとも酸素の存在下で加熱によって酸化物に変換可能である化合物が該当する。
【００６８】
多重金属酸化物材料ＩＶの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾式もしくは湿式で行うことができる。乾式で行なう場合には、出発化合物を有利に微粉末として使用し、混合及び場合による圧縮後にか焼させる。しかし有利には緊密な混合を湿式で行う。
【００６９】
この場合、通常は出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。特に緊密乾燥混合物は、前記の混合法の場合、専ら溶解された形で存在する元素成分の給源から出発する場合に得られる。溶剤として有利に水を使用する。引き続き、得られる水性材料を乾燥させ、その際、乾燥プロセスは有利に水性混合物の噴霧乾燥によって排出温度１００〜１５０℃で行なわれる。
【００７０】
生じる多重金属酸化物材料、殊に一般式ＩＶの多重金属酸化物材料は、通常は粉末形ではなく一定の触媒形状に成形されて固定床触媒バルク２中で使用され、その際、成形は、最後のか焼の前又は後に行なうことができる。例えば、活性材料の粉末形又はその未か焼の前駆体材料から、所望の触媒形状への圧縮によって（例えば、錠剤化、押出成形又はストランド圧縮によって）完全触媒を製造することができ、その際、場合により、助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸を滑剤及び／又は成形助剤として、及び強化剤、例えばガラス、石綿、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムから成るマイクロ繊維を添加することができる。適当な完全触媒形状は、例えば、２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円筒体又は中空円筒体である。中空円筒体の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然のことながら、完全触媒は球状の形状を有することもでき、その際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。
【００７１】
当然のことながら、粉末状の活性材料、又はその粉末状の未か焼の前駆体材料の成形は、予備成形された不活性触媒担体への施与により行うこともできる。シェル型触媒を製造するための担体の被覆は、通常、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９から、又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知であるような適当な回転式容器中で実施される。
【００７２】
有利に、担体の被覆のために、施与すべき粉末材料を湿潤させ、施与後に、例えば熱気によって再度乾燥させる。担体上に施与された粉末材料の層厚は、有利に１０〜１０００μｍの範囲内、有利に５０〜５００μｍの範囲内、特に有利に１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。
【００７３】
この場合、担体材料として、慣用の多孔性又は非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化ケイ素又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムを使用することができる。担体は、規則的又は不規則的に成形されていてよく、その際、明らかに形成された表面粗性を有する規則的に成形された担体、例えば細片層を有する球又は中空円筒体が有利である。直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイトからの本質的に非多孔質の表面の粗い球状の担体（CeramTec社のSteatit C220）の使用は適当である。しかしながら、長さが２〜１０ｍｍでありかつ外径が４〜１０ｍｍである担体としての円筒体の使用も適当である。更に、担体としてのリングの場合、壁厚は通常１〜４ｍｍである。有利に使用することができる環状の担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有する。とりわけ７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングも担体として適当である。担体の表面に施与することのできる触媒活性酸化物材料の微細度は当然のことながら所望のシェル厚に適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【００７４】
更に、固定床触媒バルク２の触媒のために使用することのできる有利な多重金属酸化物活性材料は、一般式ＶＩ
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ    （ＶＩ）
［式中、変数は以下の意味を有する：
Ｄ＝Ｍｏ１２Ｖａ”Ｚ１ｂ”Ｚ２ｃ”Ｚ３ｄ”Ｚ４ｅ”Ｚ５ｆ”Ｚ６ｇ”Ｏｘ”、
Ｅ＝Ｚ７１２Ｃｕｈ”Ｈｉ”Ｏｙ”、
Ｚ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｚ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｚ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｚ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、
Ｚ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｚ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｚ７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、有利にＭｏ及び／又はＷ、
ａ”＝１〜８、
ｂ”＝０．２〜５、
ｃ”＝０〜２３、
ｄ”＝０〜５０、
ｅ”＝０〜２、
ｆ”＝０〜５、
ｇ”＝０〜５０、
ｈ”＝４〜３０、
ｉ”＝０〜２０及び
ｘ”、ｙ”＝ＶＩ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝その比ｐ／ｑが１６０：１〜１：１である、０とは異なる数］
の材料であり、これは、多重金属酸化物材料Ｅ
Ｚ７１２Ｃｕｈ”Ｈｉ”Ｏｙ”    （Ｅ）
を微粉砕形で別個に予備形成し（出発材料１）、引き続き、この予備形成された固体の出発材料１を、元素を化学量論Ｄ：
Ｍｏ１２Ｖａ”Ｚ１ｂ”Ｚ２ｃ”Ｚ３ｄ”Ｚ４ｅ”Ｚ５ｆ”Ｚ６ｇ”    （Ｄ）
で含有する、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の給源の水溶液、水性懸濁液又は微粉砕乾燥混合物又は微細乾燥混合物（出発材料２）中に、所望の量比ｐ：ｑで導入し、この際に、場合により生じる水性混合物を乾燥させ、かつ、こうし与えられる乾燥前駆体材料を、所望の触媒形状へのその乾燥の前又は後に、２５０〜６００℃の温度でか焼させることにより得ることができる。
【００７５】
多重金属酸化物材料ＶＩは有利であり、ここでは、予備形成された固体の出発材料１の水性出発材料２中への導入が＜７０℃の温度で行なわれる。多重金属酸化物材料ＶＩ触媒の製造の詳細な記載は、例えばＥＰ−Ａ６６８１０４、ＥＰ−Ａ１９７３６１０５、ＤＥ−Ａ１００４６９２８、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６に含まれている。
【００７６】
多重金属酸化物材料ＶＩ触媒に関する成形については、多重金属酸化物材料ＩＶ触媒で記載したことが当てはまる。
【００７７】
更に、固定床触媒バルク２の触媒のために適当な多重金属酸化物材料として、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１に記載の多重金属酸化物材料、殊にこの文献からの全ての例示的な実施形が適当である。成形に関して、上記のことが当てはまる。
【００７８】
本発明による方法の固定床触媒バルク２のために特に適当な触媒は、活性材料分２７質量％及びシェル厚２３０μｍを有するＤＥ−Ａ４４４２３４６からのシェル型触媒Ｓ１（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｎ）及びＳ７（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．６Ｎｉ０．８Ｏｎ）、活性材料分２０質量％を有するＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５からのシェル型触媒（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｎ）、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１からの実施例１〜５記載のシェル型触媒、並びに、活性材料分を（シェル型触媒の全材料に対して）２０質量％有する寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の担体リング上に施与された、第二の反応工程のための上記のシェル型触媒、並びに、化学量論（Ｍｏ１０．４Ｖ３Ｗ１．２Ｏｘ）（ＣｕＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４）１．６の二相活性材料を有し、かつＤＥ−Ａ１９７３６１０５に従って製造され、かつ活性材料分２０質量％を有し、かつ上記の７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの担体上に施与されたシェル型触媒である。
【００７９】
第二の反応工程のために推奨される上記の触媒は、第二の反応工程のために適当であるが、全てがそのままであり、担体形状のみが５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍに変更される（外径×長さ×内径）場合にも適当である。更に、上記の多重金属酸化物は相応する完全触媒リングの形で第二の反応工程において使用されてもよい。
【００８０】
固定床触媒バルク１の準備のために、本発明による方法において、相応する多重金属酸化物活性材料を有する触媒成形体のみを使用することもできるし、多重金属酸化物活性材料を有する触媒成形体と、多重金属酸化物活性材料を有しない、不均一系接触部分気相酸化に関して本質的に不活性に挙動する成形体（希釈成形体）とから成る十分に均質な混合物を使用することもできる。そのような不活性成形体のための材料として、原則的に、本発明により適当なシェル型触媒のための担体材料としても適当である全ての材料が該当する。そのような材料として、例えば多孔性又は非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム、又は既に記載されたステアタイト（例えばCeramTec社のSteatit C220）が該当する。
【００８１】
そのような不活性希釈成形体の形状は原則的に任意であってよい。即ちこれは例えば球、多角形、中実円筒体又はリングであってよい。本発明によれば有利に、不活性希釈体として、寸法が不活性希釈体を用いて希釈すべき触媒成形体の寸法に相当するものが選択される（前記のことが固定床触媒バルク２の準備のために使用可能な、相応する多重金属酸化物活性材料を有する触媒成形体及び希釈成形体から成る十分に均質な混合物にも当てはまる）。
【００８２】
本発明によれば、使用される活性材料の化学組成が固定床触媒バルク１にわたって不変である場合に有利である。即ち、個々の触媒成形体のために使用される活性材料は確かに元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む種々の多重金属酸化物から成る混合物であってよいが、固定床触媒バルク１の全ての触媒成形体に関しては同じ混合物を使用しなければならない。
【００８３】
比体積（即ち体積の単位に関して正規化された）活性は、この場合例えば容易に、統一的に製造された触媒成形体の基礎量を、希釈成形体で均一に希釈することにより低下され得る。希釈成形体の割合を高く選択すればする程、バルクの所定の体積中に含まれる活性材料ないし触媒活性は低くなる。
【００８４】
反応ガス混合物の流動方向で、固定床触媒バルク１に亘って少なくとも１回増加する比体積活性を、本発明による方法のために、容易に、例えば、堆積を、１種の触媒成形体に関して高い割合の不活性希釈成形体を用いて開始し、かつこの希釈成形体の割合を流動方向で連続的にか又は少なくとも１回又は複数回急激に（例えば段階的に）低下させることにより調節することができる。希釈成形体の割合を一定にするか、又は、総じて固定床触媒バルク１中で希釈成形体を併用しない場合、反応ガス混合物の流動方向中の一定の比体積活性が固定床触媒バルク１に亘って生じる。しかしながら、比体積活性の増加は、例えば、シェル型触媒成形体の形状及び活性材料種が変化しない場合、担体上に施与された活性材料層の厚さを高めるか、又は、同じ形状を有するが活性材料の質量割合が異なるシェル型触媒から成る混合物中で、高められた活性材料質量割合を有する触媒成形体の割合を高めることによっても可能である。それとは異なって、活性材料を製造する際、例えば、不活性の希釈作用を有する材料、例えば高焼成二酸化ケイ素を、出発化合物から成るか焼すべき乾燥混合物に混入させることにより、活性材料自体を希釈することもできる。希釈作用を有する材料の種々の添加量により、自動的に種々の活性が導かれる。希釈作用を有する材料を多く添加する程、生じる活性は少なくなる。類似の作用を、例えば、完全触媒とシェル型触媒（同じ活性材料の場合）とから成る混合物中で、相応する方法で混合比を変化させることにより達成することもできる。当然のことながら、前記の変形を組み合わせて適用することもできる。
【００８５】
当然のことながら、固定床触媒バルク１のために、化学的に異なる活性材料組成を有し、かつ結果として種々の活性の前記の種々の組成を有する触媒から成る混合物を使用することもできる。前記混合物をまたもや不活性成形体を用いて希釈することができる。
【００８６】
通常、本発明による方法の場合、固定床触媒バルク１の内部でも固定床触媒バルク２の内部でも、反応ガス混合物の流動方向で、比体積活性は１回も低下しない。
【００８７】
固定床触媒バルク１の前及び／又は固定床触媒バルク１に引き続き、不活性材料（例えば希釈成形体のみ）から成るバルクのみが存在する（これは、本願明細書中では概念上固定床触媒バルク１には分類されず、それというのも、これは多重金属酸化物活性材料を有する成形体を含まないためである）。この場合、不活性バルクのために使用される希釈成形体は、固定床触媒バルク１中で使用される触媒成形体と同じ形状を有してよい。しかしながら、不活性バルクのために使用される希釈成形体の形状は、触媒成形体の上記の形状と異なっていてもよい（例えば環状の代わりに球状）。
【００８８】
しばしば、そのような不活性バルクのために使用される成形体は、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環状の形状か、又は直径ｄ＝４〜５ｍｍの球状の形状を有する。
【００８９】
本発明によれば有利に、本発明による方法の場合、固定床触媒バルク１は反応ガス混合物の流動方向で以下のように構造化されている。
【００９０】
まず、それぞれ固定床触媒バルク１の全長の１０〜６０％、有利に１０〜５０％、殊に有利に２０〜４０％、極めて殊に有利に２５〜３５％の長さで（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、有利に０．９０〜１．２０ｍの長さで）、触媒成形体と希釈成形体とから成る均一な混合物が存在し（その際、双方は有利に本質的に同一の形状を有する）、その際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体の質量密度と希釈成形体の質量密度とは通常わずかに異なるに過ぎない）は通常５〜４０質量％、又は１０〜４０質量％、又は２０〜４０質量％、又は２５〜３５質量％である。固定床触媒バルク１のこの第一の領域に引き続き、本発明によれば有利に、固定床触媒バルク１の長さの端部まで（即ち例えば２．００〜３．００ｍ、有利に２．５０ｍ〜３．００ｍの長さで）、（第一の領域内よりも）小さな範囲内にのみ触媒成形体の希釈されたバルクが存在するか、又は極めて殊に有利に、第一の領域内でも使用されていた同じ触媒成形体の唯一の（希釈されていない）バルクが存在する。上記のことは、殊に、固定床触媒バルク１中で触媒成形体として完全触媒リング又はシェル型触媒リング（殊に、本願明細書中で有利なものとして挙げられたもの）が使用される場合に当てはまる。有利に、前記の構造化の範囲内で、触媒成形体のみならず希釈成形体もが、本発明による方法において本質的に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の環形状を有する。
【００９１】
固定床触媒バルク１の比体積活性が変化し得るのに相応して、固定床触媒バルク２の比体積活性も変化し得る。この場合、実際の固定床触媒バルク２の前及び／又は実際の固定床触媒バルク２に引き続き、またもや相応する不活性バルクが存在してよい。しかしながら、固定床触媒バルク２の内部での一定比体積活性（例えばこれは本発明によれば固定床触媒バルク１の内部で可能である）は本発明による方法の場合例外である。
【００９２】
本発明によれば有利に、本発明による方法の場合、固定床触媒バルク２は反応ガス混合物の流動方向で以下のように構造化されている。
【００９３】
まず、それぞれ固定床触媒バルク２の全長の１０〜６０％、有利に１０〜５０％、殊に有利に２０〜４０％、極めて殊に有利に２５〜３５％の長さで（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、有利に０．９０〜１．２０ｍの長さで）、触媒成形体と希釈成形体とから成る均一な混合物又は２つの（低下する希釈の）連続する均一な混合物が存在し（その際、双方は有利に本質的に同一の形状を有する）、その際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体の質量密度と希釈成形体の質量密度とは通常わずかに異なるに過ぎない）は通常１０〜５０質量％、有利に２０〜４５質量％、殊に有利に２５〜３５質量％である。固定床触媒バルク２のこの第一の領域に引き続き、本発明によれば有利に、固定床触媒バルク２の長さの端部まで（即ち例えば２．００〜３．００ｍ、有利に２．５０ｍ〜３．００ｍの長さで）、（第一の領域内よりも）小さな範囲内にのみ触媒成形体の希釈されたバルクが存在するか、又は極めて殊に有利に、第一の領域内でも使用されていた同じ触媒成形体の唯一のバルクが存在する。
【００９４】
上記のことは、殊に、固定床触媒バルク２中で触媒成形体としてシェル型触媒リング又はシェル型触媒球（殊に、本願明細書中で有利なものとして挙げられたもの）が使用される場合に当てはまる。有利に、前記の構造化の範囲内で、触媒成形体ないしその担体リングのみならず希釈成形体もが、本発明による方法において本質的に７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環形状を有する。
【００９５】
上記のことは、不活性希釈成形体の代わりに、活性材料分が、固定床触媒バルク２の端部でのシェル型触媒成形体の活性材料分よりも２〜１５質量％だけ低いシェル型触媒成形体が使用される場合にも当てはまる。
【００９６】
応用技術的に有利に、本発明による方法の第一の反応工程の実施は、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０８、１９９４８５２３、１９９１０５０６及び１９９４８２４１に記載されているような２領域管束型反応器中で実施される。本発明により使用可能な２領域管束型反応器の有利な変形は、ＤＥ−Ｃ２８３０７６５に開示されている。しかしながら、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４及びＤＥ−Ａ２９０３２１８に開示されている２領域管束型反応器も、本発明による方法の第一の反応工程の実施のために適当である。
【００９７】
即ち、極めて単純には、本発明により使用することができる（場合により前方及び／又は後方に配置された不活性バルクを有する）固定床触媒バルク１が管束型反応器の金属管中に存在し、かつ金属管の周囲に、２つの連続する本質的に空間的に分離された調温媒体、通常は塩溶融物が導かれる。それぞれの塩浴が延びている管断片は、本発明によれば１つの反応領域を表す。即ち、極めて単純には、例えば塩浴Ａは、プロペンの酸化反応が（１回の通過の際に）４０〜８０モル％の範囲内の変換率が達成されるまで生じる管の断片（反応領域Ａ）の周囲を流動し、かつ塩浴Ｂは、プロペンの後続の酸化反応が（１回の通過の際に）少なくとも９０モル％の変換率値が達成されるまで生じる管の断片（反応領域Ｂ）の周囲を流動する（必要な場合には、本発明により使用することができる反応領域Ａ、Ｂに、個々の温度に維持されている他の反応領域が接続されていてよい）。
【００９８】
応用技術的に有利に、本発明による方法の第一の反応工程は他の反応領域を含まない。即ち、塩浴Ｂは有利に、プロペンの後続の酸化反応が（１回の通過の際に）≧９０モル％又は≧９２モル％又は≧９４モル％又はそれを上回る変換率値まで生じる管の断片の周囲を流動する。
【００９９】
通常、反応領域Ｂの開始は反応領域Ａの高温点最大の後方にある。
【０１００】
２つの塩浴Ａ、Ｂは本発明によれば、反応管を導通する反応ガス混合物の流動方向に対して並流又は向流で、反応管を包囲する空間を導通してよい。当然のことながら、本発明によれば、反応領域Ａ中で並流が適用され、反応領域Ｂ中で向流が適用されてもよい（又はその逆も言える）。
【０１０１】
当然のことながら、前記の全ての事例態様において、それぞれの反応領域の内部で、反応管に対して生じる塩溶融物の並流に更に１つの横断流を重ねることができ、従って、個々の反応領域は例えばＥＰ−Ａ７００７１４又はＥＰ−Ａ７００８９３に記載されているような管束型反応器に相応し、全体で、接触管束を通る縦断面で熱交換媒体の蛇行形の流れが生じる。
【０１０２】
有利に、本発明による方法の場合、反応ガス出発混合物１は反応温度に予熱された固定床触媒バルク１に供給される。
【０１０３】
通常、前記の２領域管束型反応器において、接触管はフェライト鋼製であり、典型的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は、通常２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。その長さは有利に２〜４ｍ、有利に２．５〜３．５ｍである。全ての温度領域内で、固定床触媒バルク１は、領域の長さの少なくとも６０％ないし少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を占める。場合により残存する残りの長さは場合により不活性バルクで占められる。応用技術的に有利に、管束型容器中に納められた接触管の数は、少なくとも５０００、有利に少なくとも１００００に達する。反応容器中に納められた接触管の数は、しばしば１５０００〜３００００である。４００００を上回る接触管の数を有する管束型反応器は、むしろ例外である。接触管は、通常、容器の内部で均一に分配されて配置されていて（接触管１つ当たり有利に６個の等距離の隣接する管）、その際、分配は有利に、相互に隣接している接触管の中心的内軸の距離（いわゆる接触管分配）が、３５〜４５ｍｍであるように選択される（例えばＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。
【０１０４】
熱交換媒体として、２領域方式のためにも、殊に液体の調温媒体が好適である。塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムの溶融物、又は低溶融金属、例えばナトリウム、水銀及び種々の金属の合金の溶融物の使用が特に有利である。
【０１０５】
通常、２領域管束型反応器中の流通の前記の全態様において、流速は２つの必要な熱交換媒体循環内で、熱交換媒体の温度が、反応領域への入口箇所から反応領域からの出口箇所まで（反応の発熱により引き起こされて）０〜１５℃上昇するように選択される。即ち、前記の△Ｔは、本発明によれば１〜１０℃、又は２〜８℃又は３〜６℃であってよい。
【０１０６】
反応領域Ａ中への熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば通常、２９０〜３８０℃の範囲内、有利に３０５〜３６５℃の範囲内、殊に有利に３１０〜３４０℃の範囲内ないし３３０℃である。反応領域Ｂへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば通常、同様に２９０〜３８０℃の範囲内であるが、しかしながら同時に通常、反応領域Ａ中に進入する熱交換媒体の入口温度を≧０℃〜≦２０℃ないし≦１０℃、ないし≧０℃かつ≦５℃、又はしばしば≧０℃かつ≦３℃下回る。
【０１０７】
ここで、本発明による方法の反応工程１の実施のために、再度、殊に、ＤＥ−ＡＳ２２０１５２８に記載された２領域管束型反応器型を使用することもできることについて言及するが、この反応器型は、場合により冷たい反応ガス出発混合物又は冷たい循環ガスの加熱を惹起させるために、反応領域Ｂのより熱い熱交換媒体から部分量を反応領域Ａに移すという可能性が包含されている。更に、各個の反応領域内の管束の特徴は、ＥＰ−Ａ３８２０９８に記載されているように形成することができる。
【０１０８】
本発明によれば、第一の反応工程を去る生成物ガス混合物を第二の反応工程への導入の前に直接的に及び／又は間接的に冷却し、第一の反応工程において形成されるアクロレインの部分の後完全燃焼を抑制することが有利であることが判明した。通常、そのために２つの反応工程の間に後冷却器が接続される。これは、最も簡単な場合には間接的管束型熱伝導体であってよい。この際、生成ガス混合物は、通常、管を導通し、管の周囲を熱交換媒体が走り、その種類は、管束型反応器のために推奨される熱交換媒体に相応し得る。管内部は、有利に、不活性充填体（例えば、特殊鋼から成るコイル、ステアタイトから成るリング、ステアタイトから成る球等）で充填されている。これらは熱交換を改善し、場合により第一の反応工程の固定床触媒バルクから昇華する三酸化モリブデンを、第二の反応工程へのその導入の前に捕捉する。後冷却器が、ケイ酸亜鉛塗料で被覆された不錆鋼製である場合が有利である。
【０１０９】
通常、１回の通過に対する本発明による方法におけるプロペン変換率は、第一の反応工程において≧９２モル％又は≧９４モル％である。第一の反応工程において１回の通過で生じるアクロレイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択率は、この場合本発明によれば一緒になって規則的に≧９２モル％又は≧９４モル％、しばしば≧９５モル％又は≧９６モル％ないし≧９７モル％である。
【０１１０】
第一の反応工程において必要とされる分子酸素のための給源として、空気及び分子窒素を減損させた空気（例えば、≧９０体積％Ｏ２、≦１０体積％Ｎ２）が該当する。
【０１１１】
応用技術的に有利に、第一の反応工程の生成物ガス混合物は既に記載された後冷却器中で２１０〜２９０℃、しばしば２３０〜２８０℃又は２５０〜２７０℃の温度に冷却される。この場合、第一の反応工程の生成物ガス混合物を、第二の反応工程の温度を下回る温度に完全に冷却することができる。しかしながら上記の後冷却は決して強制的ではなく、殊に、第一の反応工程から第二の反応工程への生成物ガス混合物の経路が短く保たれている場合には通常行わなくてもよい。通常、本発明による方法は更に、第二の反応工程における酸素需要をすでに反応ガス出発混合物１の相応する高い酸素含分により満たすのではなく、必要な酸素を第一の反応工程と第二の反応工程との間の範囲内で添加する（”二次ガス添加”）というように実現される。これは後冷却の前、間、後及び／又は後冷却のために行うことができる。第二の反応工程において必要とされる分子酸素のための給源として、純粋酸素及び酸素と不活性ガスとから成る混合物、例えば空気又は分子窒素を減損させた空気（例えば、≧９０体積％Ｏ２、≦１０体積％Ｎ２）が該当する。酸素給源の添加は、規則的に反応圧に圧縮された形で行われる。当然のことながら、本発明による方法の場合、第二の反応工程における酸素需要をすでに第一の反応工程における相応する高い酸素需要により満たすことができる。当然のことながら、必要な場合には二次ガスとして不活性希釈ガスを添加することもできる。
【０１１２】
第一の反応工程の実施のように、本発明による方法の第二の反応工程の実施も、応用技術的に有利に、第一の反応工程のために既に記載したように２領域管束型反応器中で行われる。従って、第一の反応工程のための２領域管束型反応器に関する記載は、第二の反応工程のための２領域管束型反応器のためにも当てはまる。
【０１１３】
即ち、単純には、本発明により使用することができる固定床触媒バルク２（場合により不活性バルクを含めて）は管束型反応器の金属管中に存在し、かつ金属管の周囲に、２つの連続する本質的に空間的に分離された調温媒体、通常塩溶融物が導かれる。それぞれの塩浴が延びている管断片は、本発明によれば１つの反応領域を表す。
【０１１４】
即ち、単純には、例えば塩浴Ｃは、アクロレインの酸化反応が（１回の通過の際に）４５〜８５モル％（有利に５０〜８５モル％、殊に有利に６０〜８５モル％）の範囲内の変換率値が達成されるまで生じる管の断片（反応領域Ｃ）の周囲を流動し、かつ塩浴Ｄは、アクロレインの後続の酸化反応が（１回の通過の際に）少なくとも９０モル％の変換率値が達成されるまで生じる管の断片（反応領域Ｄ）の周囲を流動する（必要な場合には、本発明により使用することができる反応領域Ｃ、Ｄは、個々の温度に維持されている他の反応領域に接続されていてよい）。
【０１１５】
応用技術的に有利に、本発明による方法の反応工程２は他の反応領域を含まない。即ち、塩浴Ｄは有利に、アクロレインの後続の酸化反応が（１回の通過の際に）≧９２モル％又は≧９４モル％又は≧９６モル％又は≧９８モル％及びしばしば更に≧９９モル％又はそれを上回る変換率値が達成されるまで生じる管の断片の周囲を流動する。
【０１１６】
通常、反応領域Ｄの開始は反応領域Ｃの高温点最大の後方にある。
【０１１７】
２つの塩浴Ｃ、Ｄは本発明によれば、反応管を導通する反応ガス混合物の流動方向に対して並流又は向流で、反応管を包囲する空間を導通してよい。当然のことながら、本発明によれば、反応領域Ｃ中で並流が適用され、反応領域Ｄ中で向流が適用されてもよい（又はその逆も言える）。
【０１１８】
当然のことながら、前記の全ての事例態様において、それぞれの反応領域の内部で、反応管に対して生じる塩溶融物の並流に更に１つの横断流を重ねることができ、従って、個々の反応領域は例えばＥＰ−Ａ７００７１４又はＥＰ−Ａ７００８９３に記載されているような管束型反応器に相応し、全体で、接触管束を通る縦断面で熱交換媒体の蛇行形の流れが生じる。
【０１１９】
通常、第二の反応工程のための前記の２領域管束型反応器において、接触管はフェライト鋼製であり、典型的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は、通常２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍである。その長さは有利に３〜４ｍ、有利に３．５ｍである。全ての温度領域内で、固定床触媒バルク２は、領域の長さの少なくとも６０％ないし少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を占める。場合により残存する残りの長さは場合により不活性バルクで占められる。応用技術的に有利に、管束型容器中に納められた接触管の数は、少なくとも５０００、有利に少なくとも１００００に達する。反応容器中に納められた接触管の数は、しばしば１５０００〜３００００である。４００００を上回る接触管の数を有する管束反応器は、むしろ例外である。接触管は、通常、容器の内部で均一に分配されて配置されていて（接触管１つ当たり有利に６個の等距離の隣接する管）、その際、分配は有利に、相互に隣接している接触管の中心的内軸の距離（いわゆる接触管分配）が３５〜４５ｍｍであるように選択される（例えばＥＰ−Ｂ４６８２９０参照）。
【０１２０】
熱交換媒体として、殊に液体の調温媒体が好適である。塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムの溶融物、又は低溶融金属、例えばナトリウム、水銀及び種々の金属の合金の使用が特に有利である。
【０１２１】
通常、第二の反応工程の２領域管束型反応器中の流通の前記の全態様において、流速は２つの必要な熱交換媒体循環内で、熱交換媒体の温度が、反応領域への入口箇所から反応領域からの出口箇所まで０〜１５℃上昇するように選択される。即ち、前記の△Ｔは、本発明によれば１〜１０℃、又は２〜８℃又は３〜６℃であってよい。
【０１２２】
反応領域Ｃ中への熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば通常、２３０〜３２０℃の範囲内、有利に２５０〜３００℃の範囲内、殊に有利に２６０〜２８０℃の範囲内である。反応領域Ｄへの熱交換媒体の入口温度は、本発明によれば通常、同様に２３０〜２８０℃の範囲内であり、同時に通常、反応領域Ｃ中に進入する熱交換媒体の入口温度を≧０℃〜≦２０℃ないし≦１０℃、ないし≧０℃かつ≦５℃、又はしばしば≧０℃かつ≦３℃下回る。
【０１２３】
ここで、本発明による方法の第二の反応工程の実施のために、再度、殊に、ＤＥ−ＡＳ２２０１５２８に記載された２領域管束型反応器型を使用することもできることについて言及するが、この反応器型は、場合により冷たい反応ガス出発混合物２又は冷たい循環ガスの加熱を惹起させるために、反応領域Ｄのより熱い熱交換媒体が反応領域Ｃの部分量に送られるという可能性が包含されている。更に、各個の反応領域内の管束の特徴は、ＥＰ−Ａ３８２０９８に記載されているように形成することができる。
【０１２４】
当然のことながら、ＷＯ０１／３６３６４に記載されているように、本発明による方法の実施のために２つの２領域管束型反応器を４領域管束型反応器に統合することができる。通常、この場合、固定床触媒バルク１と固定床触媒バルク２との間には不活性バルクが存在する。しかしながらそのような中間不活性バルクを省略することもできる。反応管の長さは、統合した場合、しばしば統合しない管束型反応器の長さの合計に相当する。
【０１２５】
反応ガス出発混合物１中のプロペン分は、本発明による方法の場合、（それぞれ全体積に対して）例えば４〜１５体積％、しばしば５〜１２体積％ないし５〜８体積％の値であってよい。
【０１２６】
しばしば、本発明による方法は反応ガス出発混合物１中のプロペン：酸素：中性ガス（水蒸気を含む）の体積比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利には１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。通常、中性（不活性）ガスはその体積の少なくとも２０％が分子窒素から成る。しかしながらこれは≧３０体積％、又は≧４０体積％、又は≧５０体積％、又は≧６０体積％、又は≧７０体積％、又は≧８０体積％、又は≧９０体積％、又は≧９５体積％まで分子窒素から成ってもよい（総じて、本願明細書中で、不活性希釈ガスは、それぞれの反応工程を１回だけ通過する際に５％未満、有利に２％未満が反応するガスであるべきであり；これは分子窒素の他に例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気及び／又は希ガスのようなガスである）。当然のことながら、不活性希釈ガスは本発明による方法の場合５０モル％までないし７５モル％及びそれを上回ってプロパンから成っていてもよい。希釈ガスの成分は、例えば生成物ガス混合物からのアクリル酸の分離の後に残留する循環ガスであってもよい。
【０１２７】
上記の組成範囲は、二次ガス供給の場合にも二次ガス供給をしない場合にも当てはまる。
【０１２８】
本発明によれば、ＤＥ−Ａ１０３０２７１５で推奨されているように、例えば、
プロペン  ６〜１５（有利に７〜１１）体積％、
水  ４〜２０（有利に６〜１２）体積％、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分  ≧０〜１０（有利に≧０〜５）体積％、
含まれるプロペンに対する含まれる分子酸素のモル比が１．５〜２．５（有利に１．６〜２．２）である量の分子酸素、及び、残量として１００体積％の全量までが分子窒素から構成されているものも有利な反応ガス出発混合物１である。
【０１２９】
反応ガス出発混合物２中のアクロレイン分は、本発明によれば（それぞれ全体積に対して）例えば３〜１５体積％、しばしば４〜１０体積％ないし５〜８体積％の値であってよい。
【０１３０】
しばしば、本発明による方法は反応ガス出発混合物２中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの体積比（Ｎｌ）１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１０）で実施される。
【０１３１】
当然のことながら、本発明による方法は反応ガス出発混合物２中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：その他の体積比（Ｎｌ）１：（０．９〜１．３）：（２．５〜３．５）：（１０〜１２）で実施することもできる。
【０１３２】
ここで、活性材料として、固定床触媒バルク１のためにも固定床触媒バルク２のためにも、ＤＥ−Ａ１０２６１１８６の多重金属酸化物材料も有利であることが確認される。
【０１３３】
第一の反応工程のための２領域管束型反応器の本発明により有利な実施態様は、以下の通りであってよい（構造上の詳細な態様は実用新案出願２０２１９２７７．６、２００２１９２７８．４及び２０２１９２７９．２ないしＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８７、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８８又はＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８９において行われている通りであってよい）：
接触管：
接触管の材料：フェライト鋼；
接触管の寸法：長さ例えば３５００ｍｍ；
外径例えば３０ｍｍ；
壁厚例えば２ｍｍ；
管束中の接触管の数：例えば３００００又は２８０００又は３２０００又は３４０００；更に、接触管と同様に装入されており（コイル状に完全に外部から内部へ巻いている）、例えば長さ及び壁厚は同じだがしかしながら例えば３３．４ｍｍの外径を有し、かつ例えば８ｍｍの外径及び例えば１ｍｍの壁厚の中央に配置された加熱管を有する、（例えばＥＰ−Ａ８７３７８３及びＥＰ−Ａ１２７００６５に記載されているような）１０個までの加熱管；
反応器（接触管と同一の材料）：
６０００〜８０００ｍｍの内径の円筒状容器；
１，４５４１型の特殊鋼でメッキされた反応器フード；メッキ厚：数ｍｍ；
例えば中央の自由空間を有する環状に配置された管束；
中央の自由空間の直径：例えば１０００〜２５００ｍｍ（例えば１２００ｍｍ又は１４００ｍｍ又は１６００ｍｍ又は１８００ｍｍ又は２０００ｍｍ又は２２００ｍｍ又は２４００ｍｍ）；
通常、管束中で均一な接触管分配（接触管１つ当たり６個の等距離の隣接する管）、正三角形での配置、接触管分配（相互に隣接している接触管の中央の内軸の間隔）：３５〜４５ｍｍ、例えば３６ｍｍ又は３８ｍｍ又は４０ｍｍ又は４２ｍｍ又は４４ｍｍ；
接触管は接触管板（例えば１００〜２００ｍｍの厚さを有する上方板及び下方板）中のその端部で密閉補強されており、上方端部で、容器と接続されかつ反応ガス出発混合物のための入口を有するフードに合流し；例えば接触管長の半分に亘って存在する、厚さ２０〜１００ｍｍの分離板は、反応器の空間を対称的に２つの反応領域（温度領域）Ａ（上方領域）とＢ（下方領域）とに分割しており；全ての反応領域は偏向板により２つの等距離の縦断片に分割されており；
偏向板は有利に環形状を有しており；接触管は有利に分離板上で密閉補強されており；塩溶融物の横断流速度が領域の内部で出来る限り一定となるように、偏向板上では密閉補強されておらず；
全ての領域には特別な塩ポンプにより伝熱体としての塩溶融物が供給され；塩溶融物の供給部は例えば偏向板の下方に存在し、かつ排出部は例えば偏向板の上方に存在し；
２つの塩溶融物循環から例えば部分流を取り出し、かつ例えば一緒にか又は２つの別個の間接的な熱交換器中で冷却し（蒸気生成）；
第一の場合、冷却された塩溶融物流を分配し、それぞれの残流と統合し、それぞれのポンプによって、反応器中へ、塩溶融物を容器の周囲に分配する相応する環状路へと押し出し；
反応器ジャケット中に存在する窓を経て塩溶融物が管束に達し；流入を例えば管束に対して半径方向に行い；
塩溶融物は全ての領域において偏向板の規定に従って、例えば
−外側から内側へ
−内側から外側へ
の順に接触管の周囲を流動し；
部分流冷却を含めてポンプ循環するために、塩溶融物は、容器の周囲に取り付けられた窓を経て、全ての領域端部で、反応器ジャケットの周囲に取り付けられた環状路中に集まり；
塩溶融物を全ての反応領域にわたって下方から上方へと導く；
反応混合物は、第一の工程の反応器を、第一の反応器の塩浴入口温度よりも数℃高い温度で去る。反応ガス混合物は後処理のために有利に、第一の工程の反応器に後接続されている別個の後冷却器中で、２２０℃〜２８０℃、有利に２４０℃〜２６０℃に冷却される。
【０１３４】
後冷却器には通常下方の管板の下方にフランジが設置され、通常、フェライト鋼を有する管から成る。後冷却器の管中には、有利に、熱伝達を改善するために、部分的又は完全に巻かれていてよい特殊鋼の金属薄板コイルが内部に挿入されている。
【０１３５】
塩溶融物：
塩溶融物として、硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％から成る混合物を使用することができ；２つの反応領域及び後冷却器では有利に同一の組成の塩溶融物が使用され；反応領域中にポンプ循環された塩量は領域１つ当たり約１００００ｍ３／ｈであってよい。
【０１３６】
流通：
反応ガス出発混合物１は有利に上方から下方へと第一の工程の反応器を導通し、その一方で、様々に調温された個々の領域の塩溶融物を有利に下方から上方へと搬送する；
接触管及び加熱管の装入（上方から下方へ）は、例えば以下の通りである：
断片１：長さ５０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ１４０ｃｍ
寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％及び断片３からの完全触媒７０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ１６０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１記載の環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）の完全触媒（化学量論：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）を用いた触媒装入
本発明により有利な、第二の反応工程のための２領域管束型反応器の実施態様は以下の通りであってよい：
第一の反応工程のための２領域管束型反応器の場合と全て同じである。但し上方及び下方の接触管板の厚さはしばしば１００〜２００ｍｍ、例えば１１０ｍｍ又は１３０ｍｍ又は１５０ｍｍ又は１７０ｍｍ又は１９０ｍｍである。
【０１３７】
後冷却器を取りやめ；その代わりに下方に開口部を有する接触管は、下方端部で容器と接続されかつ生成物ガス混合物のための出口を有するフードに合流し；上方の反応領域は領域Ｃであり、かつ下方の反応領域は領域Ｄである。出口”後冷却器”と入口”第二の反応工程のための反応器”との間に、有利に圧縮空気のための供給措置が存在する。
【０１３８】
接触管及び加熱管の装入（上方から下方へ）は例えば以下の通りであってよい：
断片１：長さ２０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ９０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％及び断片４からのシェル型触媒７０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２０質量％及び断片４からのシェル型触媒８０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片４：長さ１９０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５記載の環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のシェル型触媒（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ）を用いた触媒装入
それとは別に、第一の工程の接触管及び加熱管の装入（上方から下方へ）は以下の通りであってもよい：
断片１：長さ５０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ３００ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１記載の環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）の完全触媒（化学量論：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５・［Ｍｏ１２Ｃｏ５．６Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）を用いた触媒装入
第二の工程の接触管及び加熱管の装入（上方から下方へ）は以下の通りであってもよい：
断片１：長さ２０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ１４０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２５質量％及び断片３からのシェル型触媒７５質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ１９０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５記載の環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のシェル型触媒（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ）を用いた触媒装入
上記の全ての第一の工程の装入において、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１からの完全触媒を以下のものに代えることもできる：
ａ）ＥＰ−Ａ１５５６５からの実施例１ｃ記載の触媒、又は、この実施例に従って製造することができるが但し活性材料Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２を有する触媒；
ｂ）寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍないし５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの中空円筒体完全触媒としての、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３からの実施例Ｎｏ．３；
ｃ）ＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１に記載の多重金属酸化物ＩＩ−完全触媒；
ｄ）ＤＥ−Ａ１００６３１６２からのシェル型触媒１、２及び３、但し、同じシェル厚で寸法５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍないし７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍの担体リング上に施与されたもの。
【０１３９】
上記の全ての第二の工程の装入において、ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５記載のシェル型触媒を以下のものに代えることができる：
ａ）２７質量％の活性材料分及び２３０μｍのシェル厚を有するＤＥ−Ａ４４４２３４６からのシェル型触媒Ｓ１又はＳ７；
ｂ）ＤＥ−Ａ１９８１５２８１からの実施例１〜５に記載のシェル型触媒、但し、活性材料分２０質量％を有する寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの担体リング上に施与されたもの；
ｃ）ＤＥ−Ａ１９７３６１０５に従って製造され、かつ２０質量％の活性材料分を有し、かつ上記の７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの担体リング上に施与された、化学量論（Ｍｏ１０．４Ｖ３Ｗ１．２Ｏｘ）（ＣｕＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４）１．６の二相の活性材料を有するシェル型触媒。
【０１４０】
その他の点で、固定床触媒バルク１及び固定床触媒バルク２は本発明によれば有利に、（例えば不活性材料を用いた希釈により）、個々の反応領域内の反応ガス混合物の高温点最大と反応領域のそれぞれの温度との間の温度差が通常８０℃を超えないように選択される。大抵、この温度差は≦７０℃、しばしば２０〜７０℃であり、有利にこの温度差はわずかである。更に、固定床触媒バルク１及び２は、安全性の理由から当業者に自体公知のように、（例えば不活性材料を用いた希釈により）、ＥＰ−Ａ１１０６５９８中の定義による”ピークトゥソルト温度感度”が≦９℃又は≦７℃又は≦５℃又は≦３℃であるように選択される。
【０１４１】
第二の工程のための後冷却器及び反応器は、長さが２５ｍ未満である複合管により接続されている。
【０１４２】
上記の反応器設備及び本願明細書に記載されている他の全ての反応器設備及び固定床触媒の装入は、刊行物ＷＯ０１／３６３６４、ＤＥ−Ａ１９９２７６２４、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３、ＤＥ−Ａ１９９４８２４１、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１０３０２７１５及びＥＰ−Ａ１１０６５９８に記載されているように高いプロペン負荷で運転することもできる。
【０１４３】
有利に、反応領域Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはこの場合本願明細書中で推奨されている温度を有してよいが、しかしながら、それぞれ第二の反応領域は、上記の刊行物の教示によれば、それぞれ第一の反応領域よりも高い温度を有する。それぞれの第二の反応領域中の高温点温度は、有利に常にそれぞれの第一の反応領域の高温点温度を下回る。
【０１４４】
しかしながら本発明によるプロペン負荷の場合、本発明による処理方式で、高いプロペン負荷のために推奨される処理方式と比較して高められたアクリル酸形成の選択率が生じる。
【０１４５】
総じて、反応工程の２つの固定床触媒バルク領域の間の比体積活性を、実験的に容易に、同一の周辺条件（有利に意図的な方法の条件）下で、同一の長さの固定床触媒バルクに、しかしながらその都度それぞれの固定床触媒バルク領域の組成に相応して、同一のプロペンないしアクロレインを含む反応ガス出発混合物を導通させることにより区別することができる。反応したプロペンないしアクロレインの比較的高い量は、比較的高い比体積活性を示す。
【０１４６】
以下の実施例及び比較例において、並びに上記の反応器設備において、第二の反応工程において、環状の希釈成形体及び環状の触媒成形体を、球状の希釈成形体及び球状の触媒成形体（それぞれ半径２〜５ｍｍ及び活性材料分１０〜３０質量％、しばしば１０〜２０質量％を有する）に代えることができる。この場合、上記の刊行物に記載された高いプロペン負荷の場合の運転に関する記載は、そのまま有効である。
【０１４７】
実施例及び比較例
ａ）実験計画
第一の反応工程：
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ：３５０ｃｍ、並びにその全長にわたって反応管中の温度を測定できる熱電対を収容するための反応管中心に配置された加熱管（外径４ｍｍ））を上方から下方へ以下のように装入する；
断片１：長さ５０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ１４０ｃｍ
寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％及び断片３からの完全触媒７０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ１６０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１記載の環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）の完全触媒（化学量論：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）を用いた触媒装入
上方から下方へ、第一の１７５ｃｍを向流でポンプ輸送された塩浴Ａを用いてサーモスタットで調温する。第二の１７５ｃｍを向流でポンプ輸送された塩浴Ｂを用いてサーモスタットで調温する。
【０１４８】
第二の反応工程：
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ：３５０ｃｍ、並びにその全長にわたって反応管中の温度を測定できる熱電対を収容するための反応管中心に配置された加熱管（外径４ｍｍ））を上方から下方へ以下のように装入する；
断片１：長さ２０ｃｍ
予備バルクとしての、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング
断片２：長さ９０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％及び断片４からのシェル型触媒７０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片３：長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２０質量％及び断片４からのシェル型触媒８０質量％から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片４：長さ１９０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５記載の環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のシェル型触媒（化学量論：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ）を用いた触媒装入
上方から下方へ、第一の１７５ｃｍを向流でポンプ輸送された塩浴Ｃを用いてサーモスタットで調温する。第二の１７５ｃｍを向流でポンプ輸送された塩浴Ｄを用いてサーモスタットで調温する。
【０１４９】
気相酸化：
上記の第一の反応管に、以下の組成の反応ガス出発混合物１を連続的に装入し、その際、第一の反応管の負荷及びサーモスタットによる調温を変化させる：
プロペン  ６〜６．５体積％、
Ｈ２Ｏ  ３〜３．５体積％、
ＣＯ  ０．３〜０．５体積％、
ＣＯ２  ０．８〜１．２体積％、
アクロレイン  ０．０１〜０．０４体積％、
Ｏ２  １０．４〜１０．７体積％、及び
残量として１００％までの分子窒素。
【０１５０】
第一の反応工程の生成物ガス混合物に、第一の反応管の出口で、少量の試料をガスクロマトグラフィーによる分析のために採取する。その他の点で、生成物ガス混合物を２５℃の温度を示す空気のジェット下に、直接、（アクリル酸への）後続のアクロレイン酸化工程へと導く（反応工程２）。
【０１５１】
アクロレイン酸化工程の生成物ガス混合物から、同様に、少量の試料をガスクロマトグラフィーによる分析のために採取する。その他の点で、第二の反応工程の生成物ガス混合物からアクリル酸を自体公知の方法で分離し、残留する残ガスの一部をプロペン酸化工程への装入のために（いわゆる循環ガスとして）再利用し、これは上記の装入ガスのアクロレイン含分及びフィード組成のわずかな変動を説明する。
【０１５２】
２つの反応工程において、反応ガス混合物は２つの接触管を上方から下方へと貫流する。
【０１５３】
第一の反応工程の入口での圧力は、選択されたプロペン負荷に依存して２．３〜３．１バールの間で変動する。反応領域Ａ、Ｃの端部には同様に分析箇所が存在する。第二の反応工程の入口での圧力は、アクロレイン負荷に依存して１．６〜２．１バールの間で変動する。
【０１５４】
負荷及び塩浴温度並びに第一の反応工程後の空気添加に依存した結果を以下の表に示す（括弧内の文字Ｂは実施例を表し、括弧内の文字Ｖは比較例を表す）。
【０１５５】
ＴＡ、ＴＢ、ＴＣ、ＴＤは、反応領域Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおけるポンプ循環された塩浴の温度を℃で表したものである。
【０１５６】
ＵＰＡは、反応領域Ａの端部でのプロペン変換率をモル％で表したものである。
【０１５７】
ＵＰＢは、反応領域Ｂの端部でのプロペン変換率をモル％で表したものである。
【０１５８】
ＳＷＰは、第一の反応工程後の全体の、反応したプロペンに対するアクロレイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択率を％で示したものである。
【０１５９】
ＵＡＣは、反応領域Ｃの端部でのアクロレイン変換率をモル％で表したものである。
【０１６０】
ＵＡＤは、反応領域Ｄの端部でのアクロレイン変換率をモル％で表したものである。
【０１６１】
ＵＰＤは、反応領域Ｄの端部でのプロペン変換率をモル％で表したものである（反応領域Ａへのプロペンの導入量に対する）。
【０１６２】
ＳＡＡは、第二の反応工程後の、反応したプロペンに対するアクリル酸形成の選択率をモル％で表したものである。
【０１６３】
Ｖは、反応ガス出発混合物２中での分子酸素：アクロレインのモル比である。
【０１６４】
Ｍは第一の反応工程の後の空気添加量をＮｌ／ｈで表したものである。
【０１６５】
ＴｍａｘＡ、ＴｍａｘＢ、ＴｍａｘＣ、ＴｍａｘＤは、反応領域Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの内部での反応ガス混合物の最高温度を℃で表したものである。
【０１６６】
【表１】
0004532470.tif 000002