(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アルミニウムに、フッ化カルシウムおよびフッ化マグネシウムから選択される少なくとも１種類を１〜７０重量％混合してなるアルミニウム含有銅系合金粉のための焼結助剤。
【請求項２】
アルミニウム含有銅系合金から成る焼結用合金粉であって、前記合金粉は、フッ化アルミニウムに、フッ化カルシウムおよびフッ化マグネシウムから選択される少なくとも１種類を１〜７０重量％混合して成る焼結助剤を０．０２〜０．５重量％含んでいることを特徴とする焼結用合金粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム青銅やアルミニウム黄銅等のアルミニウム含有銅系合金粉を焼結するための焼結助剤に関する。また本発明は、この焼結助剤を含む焼結用のアルミニウム含有銅系合金粉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム青銅やアルミニウム黄銅等のアルミニウム含有銅系合金は、優れた機械的特定および耐食性を有しており、種々の産業製品に用いられている。このアルミニウム含有銅系合金の加工方法の一つとして、従来より、合金粉を焼結する粉末冶金法が知られている。
しかしながら、一般的に、アルミニウム含有銅系合金粉は、焼結時にその表面に生成する酸化アルミニウムの皮膜が焼結を著しく阻害するので、十分な強度を有する焼結体を得ることができない。
そこで、従来より、アルミニウム含有銅系合金粉の焼結を促進するための焼結助剤が検討されてきた。
【０００３】
例えば、特公昭４８−２８２４６号には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物から選ばれた１種又は２種以上から成るアルミニウム含有青銅合金粉のための焼結助剤が開示されている。
しかしながら、特公昭４８−２８２４６号に記載の焼結助剤のうち、アルカリ金属のフッ化物は、焼結時に合金粉の表面に生成する酸化アルミニウムの皮膜を分解して焼結を促進するが、アルカリ金属のフッ化物は腐食性が高く、焼結体や焼結炉を損傷させる。
【０００４】
一方、アルカリ土類金属のフッ化物は、極めて安定な化合物であり、その融点も高く、例えばフッ化カルシウムの融点は１３６０℃であり、またフッ化マグネシウムの融点は１２６０である。従って、アルカリ土類金属のフッ化物を単独でアルミニウム含有銅系合金粉の焼結助剤として添加しても、その焼結温度ではこれらのフッ化物は溶融することはないので、合金粉の表面に生成した酸化アルミニウムと反応し難く、その焼結を十分に促進することは困難である。さらに、上記のように、アルカリ土類金属のフッ化物は、融点も高く、酸化アルミニウムとの反応も進み難いので、製品である焼結体に焼結助剤が残存しやすい。
【０００５】
また、特許第２６８０８３２号には、Ｚｎを３０〜５０ｗｔ％含み残部がＣｕである−２８０メッシュのＣｕ−Ｚｎ合金粉と、Ａｌを３０〜５０ｗｔ％含み残部がＣｕである−２８０メッシュＣｕ−Ａｌ合金粉と−２５０メッシュのＣｕ粉とを所定の割合で配合し、それに焼結助剤としてフッ化物を０．０５〜１ｗｔ％混合し、得られた混合物を成形した圧粉体を８５０℃〜９５０℃で焼結し、ついで、得られた焼結部材を５００〜８５０℃に加熱後１０３℃／ｓ以上の冷却速度で急冷し、その後焼結部材に１〜３％の残留歪が生じる範囲で引張応力を加え、再度５００〜８５０℃に加熱後、１０３℃／ｓ以上の冷却速度で急冷することを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ焼結超弾性合金の製造方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許第２６８０８３２号に記載のフッ化アルミニウムは、超弾性のアルミニウム含有黄銅合金を製造するために所定割合で混合された銅亜鉛合金粉と銅アルミニウム合金粉との混合粉に対しては有効な焼結助剤となり得るが、一般的には、フッ化アルミニウム単独ではアルミニウム含有銅系合金粉の焼結を十分に促進することはできない。
即ち、フッ化アルミニウムもそれ自身は安定な化合物であるが、昇華性を有しているため、アルミニウム含有銅系合金粉に単独で添加されたフッ化アルミニウムは、その焼結時において昇華し、合金粉の表面を保護して酸化アルミニウムの生成を防止する役割を果たす。しかしながら蒸気圧が高いため、気化したフッ化アルミニウムは比較的早期に系外に排出されてしまう。従って、フッ化アルミニウム単独では、アルミニウム含有銅系合金粉の焼結を十分に促進することはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、焼結体や焼結炉を腐食することなく、アルミニウム含有銅系合金粉の焼結を更に促進することができる焼結助剤、並びにこれを含む焼結用合金粉を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、フッ化アルミニウムに、フッ化カルシウムおよびフッ化マグネシウムから選択される少なくとも１種類を１〜７０重量％混合してなるアルミニウム含有銅系合金粉のための焼結助剤とすることによって解決されることを見出した。
特に、上記の焼結助剤を０．０２〜０．５重量％の範囲で含むアルミニウム含有銅系合金粉は、優れた機械的強度と耐腐食性とを備えた焼結体となる。
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明の焼結助剤は、フッ化アルミニウムと、フッ化カルシウムおよびフッ化マグネシウムから選択される少なくとも１種類とから成る混合物である。このような混合物からなる焼結助剤は、８５０〜９００℃程度の融点を有することに加え、その蒸気圧もフッ化アルミニウム単体の場合に比べて低くなる。一般に、アルミニウム含有銅系合金粉の焼結温度は８５０〜９５０℃であるので、この焼結温度で本発明の焼結助剤は溶融しながら徐々に蒸発し、アルミニウム含有銅系合金粉の表面を保護して酸化アルミニウムの生成を抑制する。しかもフッ化アルミニウム単体の場合よりも蒸気圧が低いため、上記合金粉表面を保護する効果が持続する。これによって、合金粉は、その表面に生成する酸化アルミニウムの皮膜によって阻害されることなく、強固に焼結して、所定の機械的強度および耐腐食性を有する焼結体となる。しかも、本発明の焼結助剤は、最終的にはフッ化アルミニウム単独の場合と同様に、蒸発・揮散するので、製品としての焼結体中には焼結助剤は殆ど残存しない。
【００１０】
このように、本発明による焼結助剤は、合金粉の焼結温度においては液体となって合金紛との接触を向上するので、特公昭４８−２８２４６号に記載のアルカリ土類金属のフッ化物の単体からなる焼結助剤や、特許第２６８０８３２号に記載のフッ化アルミニウムの単体からなる焼結助剤よりも、合金粉の焼結を遥かに促進する。
【００１１】
本発明によると、フッ化アルミニウムとして、５０μｍを超えない粒径を有する粉末を使用することが好ましい。
また、フッ化カルシウムおよびフッ化マグネシウムとしても、同じく５０μｍを超えない粒径を有する粉末を使用することが好ましい。
【００１２】
フッ化アルミニウム中に含まれるフッ化カルシウムおよびフッ化マグネシウムの合計量は、１〜７０重量％、更には５〜５０重量％、最適には１０〜３０重量％である。上記の範囲で混合された本発明の焼結助剤は、酸化アルミニウムの生成抑制効果が大きく、８５０〜９００℃程度の融点を有するので、アルミニウム含有銅系合金粉の焼結助剤として特に好ましい。
【００１３】
本発明によると、アルミニウム含有銅系合金粉の組成については、特に限定されず、従来周知のアルミニウム青銅合金およびアルミニウム黄銅合金などの粉末の焼結に有用である。
合金中のアルミニウム含有量も特に限定されないが、高強度で高耐食性の焼結体を得るためには、合金中のアルミニウム含有量は１〜１３重量％になっていることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される粉末状の焼結用合金は、更なる他の金属成分を含んでいてもよい。
例えば、アルミニウム青銅合金は、１〜１３重量％のアルミニウム、および残部の銅から成る合金であるが、更に鉄、ニッケルおよびマンガンから選択される金属を、それぞれ１〜１０重量％含んでいてもよい。
またアルミニウム黄銅合金は、１〜１３重量％のアルミニウム、１０〜４０重量％の亜鉛、および残部の銅からなる合金であるが、更に、鉄、ニッケル、マンガンおよび錫から選択される金属を、それぞれ０．５〜５重量％含んでいてもよい。
【００１５】
また、本発明において使用される焼結用合金は、単一組成を有する単一粉であっても、２種以上の合金粉を混合した混合粉であってもよい。なお、一般的に、機械部品のように高密度が要求される用途には単一粉が適している。また、軸受などの低密度の用途には、例えば電解法で調製された銅粉のような低見掛密度で成形性に優れた粉末を含む混合粉が適している。
【００１６】
本発明によると、焼結用合金紛中には、上記の焼結助剤が、０．０２〜０．５重量％添加されている。これによって、焼結時に、焼結助剤が合金粉の表面を覆って酸化アルミニウムの生成を阻害する。
【００１７】
更に、本発明において使用される焼結用合金粉の粒度も特に限定されないが、通常の粉末冶金におけるハンドリング性の見地より、−１５０〜−７５μｍ程度の粒度を有する合金粉の使用が好ましい。
【００１８】
本発明の焼結用合金粉は、一般的に、１００〜１０００ＭＰａで金型成型した後に、水素や窒素等の非酸化性雰囲気中での焼結により、優れた機械的特性および耐腐食性を有する焼結体となる。
【００１９】
焼結は、焼結助剤の融点よりも高く、基質である合金の融点よりも低い温度で実施される。
【００２０】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
【００２１】
（実施例１）
噴霧法で製造した粒度−１５０μｍの銅‐７重量％アルミニウム合金粉を用意した。この銅アルミニウム合金粉中に、表１に示す焼結助剤を添加して十分に混合した。なお、銅アルミニウム合金粉中に占める焼結助剤の割合は０．１重量％とした。
そして、この銅アルミニウム合金粉を、成型圧力５００ＭＰａで成型して、外径２０ｍｍ、内径１２ｍｍおよび高さ１０ｍｍの円筒形状の成型物を得た。この成型物を、ステンレス製ボートに載せて水素気流中にて９５０℃で３０ｍｉｎ間加熱して焼結体を得た。得られた焼結体について測定した密度、硬さおよび圧環強さを表１に併せて示す。
【００２２】
表１に示す結果より明らかなように、本発明に従う焼結助剤１〜２１を添加して焼結された焼結体は、本発明の範囲から外れる焼結助剤２２〜２７および３１〜３６を添加して焼結された焼結体に比べて、より高い密度、硬さおよび圧環強さを示している。従って、本発明による焼結助剤が、従来の焼結助剤よりも、銅アルミニウム合金粉の焼結を促進することが証明された。
【００２３】
また、焼結助剤１〜２７、および３１〜３４の場合には、ステンレス製ボートや得られた焼結体に目立った腐食は検出されなかったが、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムからなる焼結助剤３５および３６を用いた場合には、ステンレス製ボートや焼結体に明らかな腐食が観察された。
【００２４】
【表１】
0004532793.tif 000002
【００２５】
（実施例２）
電解法で製造した粒度−１５０μｍの銅粉と、搗砕法で製造した粒度−６３μｍの銅‐５０重量％アルミニウム合金粉との混合粉を用意した。この混合粉の混合比率は、重量比で、銅粉：銅アルミニウム合金粉＝８６：１４である。この混合粉中に表２に示す焼結助剤を添加して十分に混合した。なお、混合粉中に占める焼結助剤の割合は０．１重量％とした。
この混合粉を、成型圧力５００ＭＰａで成型して、外径２０ｍｍ、内径１２ｍｍおよび高さ１０ｍｍの円筒形状の成型物を得た。そして、この成型物を、ステンレス製ボートに載せて水素気流中にて９５０℃で３０ｍｉｎ間加熱して焼結体を得た。得られた焼結体について測定した密度、硬さおよび圧環強さを表２に併せて示す。
【００２６】
表２に示す結果より明らかなように、本発明に従う焼結助剤１〜２１を添加して焼結された焼結体は、本発明の範囲から外れる焼結助剤２２〜２７および３１〜３６を添加して焼結された焼結体に比べて、より高い密度、硬さおよび圧環強さを示している。従って、本発明による焼結助剤が、従来の焼結助剤よりも、銅粉と銅アルミニウム合金粉との混合粉に対する焼結を促進することが証明された。
【００２７】
また、焼結助剤１〜２７、および３１〜３４の場合には、ステンレス製ボートや得られた焼結体に目立った腐食は検出されなかったが、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムからなる焼結助剤３５および３６を用いた場合には、ステンレス製ボートや焼結体に明らかな腐食が観察された。
【００２８】
【表２】
0004532793.tif 000003
【００２９】
（実施例３）
噴霧法で製造した粒度１００μｍの銅‐９重量％アルミニウム‐２重量％ニッケル‐３．５重量％鉄の合金粉を用意した。このアルミニウム青銅粉中に、表３に示す焼結助剤を添加して十分に混合した。なお、このアルミニウム青銅粉中に占める焼結助剤の割合は０．１重量％とした。
このアルミニウム青銅粉を、成型圧力５００ＭＰａで成型して、外径２０ｍｍ、内径１２ｍｍおよび高さ１０ｍｍの円筒形状の成型物を得た。この成型物を、ステンレス製ボートに載せて水素気流中にて９５０℃で３０ｍｉｎ間加熱して焼結体を得た。得られた焼結体について測定した密度、硬さおよび圧環強さを表３に併せて示す。
【００３０】
表３に示す結果より明らかなように、本発明に従う焼結助剤１〜２１を添加して焼結された焼結体は、本発明の範囲から外れる焼結助剤２２〜２７および３１〜３６を添加して焼結された焼結体に比べて、より高い密度、硬さおよび圧環強さを示している。従って、本発明による焼結助剤が、従来の焼結助剤よりも、アルミニウム青銅粉の焼結を促進することが証明された。
【００３１】
また、焼結助剤１〜２７、および３１〜３４の場合には、ステンレス製ボートや得られた焼結体に目立った腐食は検出されなかったが、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムからなる焼結助剤３５および３６を用いた場合には、ステンレス製ボートや焼結体に明らかな腐食が観察された。
【００３２】
【表３】
0004532793.tif 000004
【００３３】
（実施例４）
噴霧法で製造した粒度−１００μｍの銅‐３５重量％亜鉛‐３重量％アルミニウムの合金粉を用意した。このアルミニウム黄銅粉中に、表４に示す焼結助剤を添加して十分に混合した。なお、このアルミニウム黄銅粉中に占める焼結助剤の割合は０．１重量％とした。
焼結助剤を添加したアルミニウム黄銅粉を、成型圧力５００ＭＰａで成型して、外径２０ｍｍ、内径１２ｍｍおよび高さ１０ｍｍの円筒形状の成型物を得た。この成型物を、ステンレス製ボートに載せて水素気流中にて９００℃で３０ｍｉｎ間加熱して焼結体を得た。得られた焼結体について測定した密度、硬さおよび圧環強さを表４に併せて示す。
【００３４】
表４に示す結果より明らかなように、本発明に従う焼結助剤１〜２１を添加して焼結された焼結体は、本発明の範囲から外れる焼結助剤２２〜２７および３１〜３６を添加して焼結された焼結体に比べて、より高い密度、硬さおよび圧環強さを示している。従って、本発明による焼結助剤が、従来の焼結助剤よりも、アルミニウム黄銅粉の焼結を促進することが証明された。
【００３５】
また、焼結助剤１〜２７、および３１〜３４の場合には、ステンレス製ボートや得られた焼結体に目立った腐食は検出されなかったが、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムからなる焼結助剤３５および３６を用いた場合には、ステンレス製ボートや焼結体に明らかな腐食が観察された。
【００３６】
【表４】
0004532793.tif 000005