(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色剤、及び当該発色剤と接触することにより呈色する顕色剤からなる熱変色材料、並びにバインダー樹脂を含有する毛髪用組成物であって、発色剤の全てが、マトリックス材料中に分散された造粒物の状態で含有され、顕色剤の全てが、当該造粒物に含まれない形で毛髪用組成物中に含有されており、当該マトリックス材料は、加熱前は発色剤と顕色剤との相互作用を妨げ、加熱後は溶融して流動状態となることにより発色剤と顕色剤との反応による熱変色を起こさせるものである毛髪用組成物。
【請求項２】
更に非変色色素を含有する請求項１記載の毛髪用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱変色材料を含有し、毛髪に塗布後、加熱により発色、消色又は変色させることができる毛髪用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪を着色する方法の一つとして、ヘアマニキュアを毛髪表面に塗布する方法がある。ヘアマニキュア法は、毛髪そのものには化学的に作用しないため、毛髪を痛めない、比較的簡便に毛髪を着色できる、洗髪によって脱色することもできる、などの特長を有する。
【０００３】
しかし、従来のヘアマニキュアに用いられる毛髪用組成物は、恒久的に発色状態にある色素を用いていることから、毛髪以外の皮膚をも着色してしまうため、使用にあたっては非常に注意を要する。万一、皮膚に付着してしまった場合に備えて、ヘアマニキュアを皮膚から取り除くための手段を別に用意する必要がある。また、ヘアマニキュアで着色した毛髪の色を取り除くためには、入念に洗髪する必要がある。更に、最初のヘアマニキュアの上に、次の別の色のヘアマニキュアを重ね塗りすると、２種類の色が溶け合って、意図しない色になったり、色ムラが生じたりすることから、ヘアマニキュアで着色した毛髪の色を変えるためには、最初に用いたものを洗い落とした後、再度、別の色のヘアマニキュアを使用する必要がある。
【０００４】
一方、ワードプロセッサ、ファクシミリ、各種OA機器等のための感熱記録紙において、ロイコ染料、顕色剤及び消色剤を含有する感熱層を設け、印字された文字が後経時的に自然消去され、繰り返し使用できるようにすることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、ロイコ染料を毛髪用組成物に応用するという思想は、従来存在しなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平4-14482号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、毛髪用組成物を塗布した毛髪部分のみを着色することができる毛髪用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、着色後、洗髪することなく簡便かつ迅速に脱色し、本来の毛髪の色に戻すことができる毛髪用組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、着色後、洗髪及び再着色することなく、簡便かつ迅速に色彩変化させることができる毛髪用組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感熱記録紙等において使用されている発色剤（ロイコ色素）と顕色剤の組み合わせによる可逆反応を毛髪用組成物に利用することを着想し、上記要求を満たす毛髪用組成物を得ることに成功した。
【０００８】
本発明は、発色剤及び顕色剤からなる熱変色材料及びバインダー樹脂を含有し、当該熱変色材料の一部が、マトリックス材料に分散された造粒物の状態である毛髪用組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
〈毛髪用組成物の態様〉
本発明の毛髪用組成物の態様として、「発色型」、「消色型」及び「変色型」が挙げられる。
【００１１】
「発色型」の毛髪用組成物は、熱変色材料として、未発色状態にある発色剤と顕色剤を含有するものであり、毛髪に塗布した後、加熱することにより発色させるものである。毛髪に塗布された発色型の毛髪用組成物をヘアドライアーなどの加熱手段によって選択的に加熱することによって、頭皮や顔の皮膚が着色されることなく、毛髪のみを選択的に着色することが可能になる。
【００１２】
「消色型」の毛髪用組成物は、熱変色材料として、発色剤と顕色剤の反応により生成した色素及び消色剤を含有するものであり、毛髪に塗布した後、加熱することにより消色するものである。毛髪に塗布された消色型の毛髪用組成物をヘアドライアーなどの加熱手段によって加熱することによって、毛髪用組成物によって着色された毛髪を洗髪することなく簡便かつ迅速に脱色し、本来の毛髪の色に戻すことが可能になる。
【００１３】
「変色型」の毛髪用組成物は、上記の「発色型」又は「消色型」の組成に非変色色素を加えたものである。「発色型＋非変色色素」の形態は、未発色状態にある発色剤及び顕色剤、並びに非変色色素を含有するものであり、第１の色（非変色色素の色）を呈する毛髪用組成物を毛髪に付着させた後、加熱することにより発色剤が発色状態になることによって第２の色（発色剤と顕色剤の反応により生成した色素＋非変色色素の混色）に変色するものである。「消色型＋非変色色素」の形態は、発色剤と顕色剤の反応により生成した色素、消色剤及び非変色色素を含有するものであり、第１の色（発色剤と顕色剤の反応により生成した色素＋非変色色素の混色）を呈する毛髪用組成物を毛髪に付着させた後、加熱することにより第２の色（非変色色素の色）に変色するものである。いずれの形態の場合も、変色前の毛髪用組成物によって着色された毛髪を、洗髪及び再着色することなく、簡便かつ迅速に色彩変化させることが可能になる。
【００１４】
〈熱変色材料〉
本発明において、熱変色材料とは、加熱によって色の変化を伴う可逆的な化学反応を起こす化合物の組み合わせをいう。
【００１５】
発色剤としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等のロイコ色素が挙げられる。具体的には、トリアリールメタン系発色剤として、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド〔通称、クリスタルバイオレットラクトン〕、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1,2-ジメチルインドール-3-イル)フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(2-フェニルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1,2-ジメチルインドール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(1,2-ジメチルインドール-3-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(9-エチルカルバゾール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス(2-フェニルインドール-3-イル)-5-ジメチルアミノフタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-メチルピロール-2-イル)-6-ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１６】
ジフェニルメタン系発色剤としては、4,4'-ビス-ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N-ハロフェニルロイコオーラミン、N-2,4,5-トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００１７】
キサンテン系発色剤としては、ローダミンＢ-アニリノラクタム、ローダミン-(p-ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミンＢ(p-クロロアニリノ)ラクタム、3-ジメチルアミノ-6-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-メトキシフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロ-6-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(アセチルメチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(ジベンジルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(メチルベンジルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(クロロエチルメチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(ジエチルアミノ)フルオラン等が挙げられる
【００１８】
チアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p-ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００１９】
スピロピラン系発色剤としては、3-メチル-スピロ-ジナフトピラン、3-エチル-スピロ-ジナフトピラン、3,3'-ジクロロ-スピロ-ジナフトピラン、3-ベンジル-スピロ-ジナフトピラン、3-メチル-ナフト-(3-メトキシベンゾ)スピロピラン、3-プロピル-スピロ-ジベンゾジピラン等が挙げられる。
【００２０】
顕色剤は、上記ロイコ染料（発色剤）と接触して呈色する機能を有するものであり、その例としては、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質；アスコルビン酸等のビタミン類；フェノール、4-tert-ブチルフェノール、4-ヒドロキシジフェノキシド、α-ナフトール、β-ナフトール、4-ヒドロキシアセトフェノール、4-tert-オクチルカテコール、2,2'-ジヒドロキシジフェノール、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-イソブチルフェノール)、4,4'-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェノール)、4,4'-sec-ブチリデンジフェノール、4-フェニルフェノール、4,4'-イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、4,4'-エチリデンジフェノール（ビスフェノールＦ）、4,4'-(1-シクロヘキシルエチリデン)ジフェノール、2,2'-メチレンビス(4-クロルフェノール)、ハイドロキノン、4,4'-シクロヘキシリデンジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル（没食子酸プロピル、没食子酸ステアリル等）、4-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4-ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4-ヒドロキシフェニル-4'-イソプロピルオキシフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メチレン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物；安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、3-sec-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸、3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ安息香酸、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、3-イソプロピルサリチル酸、3-tert-ブチルサリチル酸、3-ベンジルサリチル酸、3-(α-メチルベンジル)サリチル酸、3-クロル-5-(α-メチルベンジル)サリチル酸、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸、3-フェニル-5-(α,α-ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5-ジ-α-メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸；上記フェノール性化合物又は芳香族カルボン酸と、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩などの有機酸性物質が挙げられる。
【００２１】
これらの顕色剤は、例えば、次に化学式で示すように発色剤のカルボン酸残基と分子間で相互作用して水素結合を形成することによって、発色状態を安定化することができる。このような発色剤と顕色剤の分子間相互作用は、両者がともにマトリックス材料中に固溶化（溶解して分子分散）している場合であっても起こりうる。
【００２２】
【化１】
0004564707.tif 000002
【００２３】
本発明の「消色型」又は「変色型」の毛髪用組成物に用いられる「消色剤」とは、熱力学的に、発色剤よりも強く顕色剤と相互作用することにより、発色状態にある発色剤から顕色剤を奪い取り、発色状態にある発色剤を非発色状態にする物質をいう。消色剤は、発色剤の発色状態においてはマトリックス材料中に、また、非発色状態においては加熱により溶融、膨潤又は溶解し、かつ凝固した、発色剤、顕色剤及びマトリックス材料の混合物中に、微粒子（消色剤が結晶の場合）ないしミクロ相分離状態（消色剤がアモルファス状態の場合）として分散して存在することが可能な化合物である。
【００２４】
消色剤と顕色剤の間に働き得る分子間相互作用としては、水素結合、イオン結合、疎水性結合、立体化学的な包接現象等を利用することができる。すなわち、分子中に１個以上のアルコール性水酸基、遊離のカルボン酸基、カルボン酸塩残基、環式飽和炭化水素残基等を有する化合物の中から、使用するマトリックス材料への溶解性及びその温度依存性を目安として、消色剤として利用可能なものを選択することができる。
【００２５】
本発明で使用される消色剤の具体例としては、例えば、コーンスターチ、タピオカスターチ等のデンプン、疎水化デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、コール酸、リトコール酸、テストステロン、コルチゾン等、並びにこれらの誘導体、すなわち、コール酸メチルエステル、リトコール酸メチルエステル、ヒドロキシコール酸、ヒドロキシコール酸メチルエステル、メチルテストステロン、11α-ヒドロキシメチルテストステロン、ヒドロコルチゾン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の毛髪用組成物中におけるこれら消色剤の微粒子ないしミクロ相分離状態の大きさは、その形状を球で近似したときの平均直径として、10nm〜20μmが好ましい。
【００２７】
〈非変色色素〉
本発明の変色型の毛髪用組成物に用いられる「非変色色素」としては、顔料、及び通常のヘアマニキュアにおいて用いられる染料が挙げられる。具体的には、水不溶性の顔料、油溶性染料、建染染料、レーキ染料等が挙げられる。顔料としては、カーボンブラック、タルク、カオリン、マイカ、雲母チタン、ベンガラ、珪酸マグネシウム、酸化チタン等の無機顔料、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色219号、赤色228号、赤色404号、黄色205号、黄色401号、だいだい色401号、青色404号等の有機顔料が挙げられ、染料としては、赤色505号、赤色501号、赤色225号、黄色404号、黄色405号、黄色204号、だいだい色403号、青色403号、緑色202号、紫色201号、赤色226号、青色204号、青色201号、種々の酸性染料をアルミニウムやバリウムでレーキしたもの等が挙げられる。非変色色素は、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
〈熱変色〉
熱変色材料の熱変色の起こる温度範囲は、室温、及び毛髪用組成物が製造、保管、輸送され、店頭に展示され、消費者の元で保管される過程（以下、「保存環境」という）で晒されうる温度よりも高い温度域である必要がある。具体的には熱変色材料は、保存環境の温度40〜50℃において数ヶ月間保管しても熱変色しないことが好ましい。一方、熱変色材料の熱変色の起こる温度範囲は、毛髪の熱分解開始温度を超えず、更に、毛髪の生え際の頭皮に短時間には熱の影響を与えない程度の高温である必要がある。具体的には、60〜100℃、特に70〜90℃が好ましい。
【００２９】
本発明の毛髪用組成物が熱変色を起こすための、上記の好ましい温度範囲を簡便かつ確実に実現するために用いられる加熱手段としては、通常のヘアドライアーを好適に使用することができる。その他、アイパーなどの毛髪加熱手段を用いることもできる。
【００３０】
本発明の毛髪用組成物が熱変色を起こす速度は速いほど好ましい。具体的にはヘアドライアーによって60〜100℃で加熱したときに、３分以内で熱変色が完了することが好ましく、更には１分以内に完了することが好ましい。
【００３１】
〈マトリックス材料〉
本発明の毛髪用組成物が、毛髪や頭皮に熱の悪影響を与えない温度範囲で迅速に熱変色を完了し、一方、40〜50℃の保存環境においては熱変色を起こさないという、相反する要求を同時に満足させるため、熱変色材料の全て又は一部は、マトリックス材料中に分散された造粒物の状態で使用される。マトリックス材料は、毛髪用組成物を毛髪に塗布し加熱されるまでの間においては、「発色型」の場合は発色剤と顕色剤、「消色型」の場合は発色状態の色素と消色剤との相互作用を妨げる役割を有すると共に、加熱後においては、溶融して流動状態となることにより、両者の反応による熱変色を起こさせるという役割を有する。このような熱変色材料を分散したマトリックス材料は、本発明の毛髪用組成物を例えばスプレー、フォーム剤、ミスト、ゲル、ローション、トニック、ブロー剤、クリーム、後発泡性ゲル等の形態に調製して使用する際の分散安定性及び貯蔵安定性付与の観点より、混練、粉砕、分級により、数平均粒子径で0.1〜30μm、特に１〜20μm、体積平均粒子径で0.1〜30μm、特に１〜20μmの微粒子に造粒するのが好ましい。マトリックス材料は、毛髪用組成物を毛髪に付着させるためのバインダー樹脂と同一であっても、異種であってもよい。
【００３２】
マトリックス材料としては、有機高分子化合物（高分子マトリックス材料）又は低分子化合物（低分子マトリックス材料）を使用することができる。
【００３３】
高分子マトリックス材料としては、人体及び自然環境に対して無害であって、有害な残留モノマーを含まないものが好ましい。具体的には、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、ポリインデン、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)、ポリビニルピリジン、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリ(N-ビニルカルバゾール)、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアセトアルデヒド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネート）類、6-ナイロン、6,6-ナイロン、12-ナイロン、6,12-ナイロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリン、ポリ(γ-ベンジル-L-グルタメート)、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセルロース、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３４】
低分子マトリックス材料としては、低分子可塑剤、低分子滑剤、低分子ワックス等の低分子化合物を用いることができる。すなわち、熱変色材料の変色温度範囲において、発色剤及び顕色剤を固溶化（溶解し分子分散させる）することができ、かつ、50℃以下の温度域では粒子としての形態を維持することのできる低分子化合物を適宜選択して低分子マトリックス材料として使用することができる。
具体的には、長鎖アルキル基を有する尿素誘導体やアルコール類など、例えば、1-ドコサノールを好適に使用することができる。
【００３５】
〈マトリックス材料、熱変色材料及び非変色色素の使用量・比率〉
マトリックス材料の使用量は、発色剤１重量部に対して0.1〜1000重量部の割合が好ましく、更には0.5〜100重量部、特に１〜20重量部の割合が好ましい。顕色剤の使用量は、発色剤との相互作用による発色を十分なものにするとともに、「消色型」又は「変色型」の場合に消色剤によって発色剤との相互作用を十分に減少させる観点より、発色剤１重量部に対して0.1〜10重量部、特に１〜２重量部の割合が好ましい。消色剤の使用量は、発色状態から消色状態への状態変化を容易にするとともに、発色剤の発色を十分にする観点より、発色剤１重量部に対して、１〜200重量部、特に10〜100重量部の割合が好ましい。「変色型」の場合、非変色色素の使用量は、発色剤１重量部に対して0.1〜1000重量部が好ましく、更には0.5〜100重量部、特に１〜20重量部の割合が好ましい。
【００３６】
熱変色材料は、発色剤、顕色剤及び消色剤を含んだ合計量として、毛髪用組成物中に0.1〜100重量％含有することが好ましく、更には1.5〜50重量％、特に２〜20重量％含有することが好ましい。非変色色素は、毛髪用組成物中に0.01〜10重量％含有することが好ましく、更には0.05〜５重量％、特に0.1〜３重量％含有することが好ましい。
【００３７】
〈バインダー樹脂〉
本発明の毛髪用組成物には、熱変色材料を毛髪の表面に付着させるため、バインダー樹脂を含有させる。バインダー樹脂としては、毛髪に付着して皮膜を形成し得るものであれば特に制限されず、両性ポリマー、アニオンポリマー、カチオンポリマー、ノニオンポリマー、天然高分子及びそれらの誘導体のいずれでもよく、更に水分散性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００３８】
両性ポリマーとしては、ユカフォーマーAM-75、同SM、同202（以上、三菱化学社）等のジアルキルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノクロル酢酸両性化物；アンフォマー28-4910、同LV-71（以上、ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体などが挙げられ、中でもユカフォーマーSM及び202が好ましい。
【００３９】
アニオンポリマーとしては、ガントレッツES-225、同ES-425、同SP-215（以上、ISP社）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン28-1310（ナショナル・スターチ社）、ルビセットCA（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン28-2930（ナショナル・スターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットCAP（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；ADVANTAGE CP（ISP社）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチルエステル／イソボロニルアクリレート共重合体；プラスサイズL53D（カラー用Ａ）、同L-75CB（以上、互応化学社）、ダイヤホールド（三菱化学社）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体；ウルトラホールド８、ウルトラホールド・ストロング（以上、BASF社）、アンフォマーV-42（ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；ルビフレックスVBM35（BASF社）等のポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられ、中でもプラスサイズL-75CBが好ましい。
【００４０】
カチオンポリマーとしては、ルビカットFC370、同FC550、同FC905、同HM552、同MonoCP（以上、BASF社）等のビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体；セルカットH-100、同L-200（以上、ナショナル・スターチ社）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；ガフカット734、同755N（以上、ISP社）、PQ-11（BASF社）等のビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー845、同937、同958（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体；コポリマーVC-713（ISP社）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；ガフカットHS-100（ISP社）等のビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；特開平2-180911号公報に記載の水溶性高分子化合物等のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体等が挙げられ、特にガフカット755Nが好ましい。
【００４１】
ノニオンポリマーとしては、ルビスコールK12、同17、同30、同60、同80、同90（以上、BASF社）、PVP K15、同30、同60、同90（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドン；ルビスコールVA28E、同37E、同55E、同64E、同73E（以上、BASF社）、PVP/VA E-735、同E-635、同E-535、同E-335、同S-630、同W-735（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコールVAP343（BASF社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；Dowlex（ダウ・ケミカル社）等の酢酸ビニル／N-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン共重合体等が挙げられ、中でもルビスコールVA55E、PVP/VA E-535が好ましい。
【００４２】
天然高分子又はその誘導体の具体例としては、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、プルラン、カラギーナン等の天然多糖類；キトサン塩、カルボキシメチルキチン、ヒドロキシプロピルキトサン等のキチン誘導体；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子化合物、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリマーJR400（ユニオンカーバイド社）などのカチオン化セルロース、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子化合物；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子化合物などが挙げられ、中でもカチオン化セルロース、ヒドロキシプロピルキトサンが好ましい。
【００４３】
なお、これらのバインダー樹脂のうち、酸性基又は塩基性基を有するものについては、洗髪性等の点から、これらの一部又は全部を中和して塩に変換したものが好ましい。酸性基の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール、トリイソプロパノールアミン、グリシン、ヒスチジン、アルギニン等の有機塩基塩が挙げられ、中でも2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオールの塩が好ましい。
また、塩基性基の塩としては、無機酸塩としては塩酸、硫酸、リン酸等の塩が好ましく、有機酸塩としては、酢酸、乳酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、ピロリドンカルボン酸等の塩が好ましい。
【００４４】
水分散性ポリエステル樹脂としては、水不溶性で水に分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水に分散するのに十分な量の−ＳＯ3Ｍ基（Ｍは水素原子又は金属イオンを示す）を有するポリエステルが挙げられる。このようなポリエステルとしては、一種以上のジカルボン酸化合物と、重合にあずかる官能基以外にスルホン酸基を芳香核上に有する二官能モノマーの一種以上とを縮合させて得られるものが挙げられ、特にジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸及びスルホイソフタル酸を縮合させて得られたものが好ましい。このようなポリエステルの市販品としては、Eastman AQ 38S、同55S（イーストマン・ケミカルプロダクツ社）等が挙げられる。
【００４５】
以上のバインダー樹脂のうち、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が最も好ましく用いられる。
【００４６】
バインダー樹脂の含有量は、本発明の毛髪用組成物中に、好ましくは0.05〜10重量％、より好ましくは0.05〜５重量％、更に好ましくは0.1〜３重量％、特に好ましくは0.2〜２重量％である。また、熱変色材料の全部又は一部を含有するマトリックス材料の微粒子とバインダー樹脂との比率は、重量比で微粒子１に対しバインダー樹脂0.2〜２が好ましい。
【００４７】
〈毛髪用組成物の形状及びその他の成分〉
本発明の毛髪用組成物には、前記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分、例えばカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；高級アルコール類；流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素類；液状ラノリン、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体；レシチン等のリン脂質；コレステロール等のステロール及びその誘導体；コラーゲン分解ペプチド誘導体；パーフルオロポリエーテル；高級アルコール高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸類等の油脂類；ミンクオイル、オリーブ油等の動植物性油脂類；抗フケ剤、殺菌剤、ビタミン類等の薬効剤；グリセリン、エタノール等の溶剤；パラベン類等の防腐剤；その他、紫外線吸収剤、植物抽出物、収れん剤、香料等を、目的に応じて、適宜配合又は粒子中に内包することができる。
【００４８】
本発明の毛髪用組成物は、常法に従って製造することができ、各種剤型、例えばスプレー、フォーム剤、ミスト、ゲル、ローション、トニック、ブロー剤、クリーム、後発泡性ゲル、粉末等の形態に調製することができる。中でも、操作性の点で噴射剤を含有させエアゾール剤型とすることが望ましい。噴射剤としては、プロパン、イソブタン、ブタン、これらの混合物（液化石油ガス；LPG）等の低級飽和炭化水素；ジメチルエーテル等のエーテル類；二酸化炭素、窒素、空気、亜酸化窒素等の圧縮ガスなどが挙げられる。これらは２種以上を併用することができる。これらの中でも、LPG、ジメチルエーテル又はこれらの混合物が好ましい。
【００４９】
毛髪用組成物中の噴射剤の含有量は、使用目的等に応じて適宜決定することができるが、噴射剤として、LPG、ジメチルエーテル又はこれらの混合物を使用したエアゾール型フォーム剤の場合には、１〜30重量％、特に１〜20重量％が好ましい。なお、毛髪用組成物中の噴射剤のガス圧は20℃において0.14〜0.69MPaが好ましい。
【００５０】
〈毛髪用組成物の製造方法〉
「発色型」の毛髪用組成物を製造するに際しては、発色剤が非発色状態を保つよう、諸工程の条件を設定する必要がある。例えば、発色剤を溶融状態のマトリックス材料中に溶解ないし微分散させた混練物を冷却後、粉砕・分級し、例えば平均粒子径10μmとし、一方、エタノールに溶解した顕色剤溶液を水に混合して再沈殿させて微結晶化した顕色剤の水−エタノール懸濁液を得、これらを混合する方法が挙げられる。
【００５１】
「消色型」の毛髪用組成物を製造するに際しては、発色剤が顕色剤と作用して発色状態として、微粒子ないしミクロ相分離状態の消色剤とともに存在するよう、諸工程の条件を設定する必要がある。例えば、所定の大きさに予め粉砕ないし微細化された微粒子ないしミクロ相分離状態の消色剤を、顕色剤と発色剤との反応により生成した色素及びマトリックス材料の混練物中に分散させた後、粉砕・分級し、例えば平均粒子径10μmとし、これをバインダー樹脂の水−エタノール溶液中に分散させる方法が挙げられる。
【００５２】
また「発色型」又は「消色型」の毛髪用組成物に非変色色素を混合することで「変色型」の毛髪用組成物を製造することができる。非変色色素を混合する方法としては、前記マトリックス材料中に溶解又は分散させる方法、あるいは、前記懸濁液中に溶解ないし分散させる方法を用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下の実施例において、粒子径は、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて電解質を含んだ水中に超音波分散させた試料をコールターカウンターTA-II型（コールター社）にて測定して求めた。
なお、実施例５及び６は参考例であって、特許請求の範囲に含まれるものではない。
【００５４】
実施例１  発色型毛髪用組成物（無色→黒色）
発色剤として未発色状態のロイコ色素S-205（山田化学工業社）６重量部、及びマトリックス材料として94重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用いて75℃を超えない温度で十分に混練した後、冷却した。この混練物を、カッター刃回転式粉砕機で粒子外径１mmまで粗粉砕し、次いでサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒子径20μm以下まで粉砕し、更に、別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径８μmかつ体積平均粒子径10μmの無色の微粒子を得た。
一方、顕色剤として没食子酸ステアリル４重量部をエタノール20重量部に分散・溶解した溶液を、バインダー樹脂としてユカフォーマーSM（三菱化学社）２重量部を水72重量部に溶解させた溶液中によくかき混ぜながら注入し、没食子酸ステアリルの微結晶懸濁液を得た。この懸濁液中に上記の微粒子２重量部を混合、分散して毛髪用組成物を得た。
この毛髪用組成物５ｇを、櫛を用いて白色の毛髪５ｇに塗布し、ヒーターの容量１kWのヘアドライヤーにて毛髪の温度が80℃以上になるよう加熱したところ、約30秒以上の熱処理によって、毛髪は黒色に着色された。
【００５５】
実施例２  発色型毛髪用組成物（無色→黒色）
発色剤として未発色のロイコ色素S-205（山田化学工業社）６重量部及びマトリックス材料として94重量部のポリスチレンを用い、実施例１と同様にして、同サイズの発色剤を含有する無色の微粒子を得た。
また、顕色剤として没食子酸ステアリル30重量部及びマトリックス材料として70重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用いて75℃を超えない温度で十分に混練した後、冷却した。この混練物を、カッター刃回転式粉砕機で粒子外径１mmまで粗粉砕し、次いでサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒子径20μm以下まで粉砕し、更に、別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径８μmかつ体積平均粒子径10μmの顕色剤を含有する無色の微粒子を得た。
一方、バインダー樹脂としてユカフォーマーSM（三菱化学社）２重量部をエタノール20重量部及び水78重量部に溶解させた。この溶液中に上記の発色剤を含有する微粒子１重量部および顕色剤を含有する微粒子１重量部を混合、分散して毛髪用組成物を得た。
この毛髪用組成物５ｇを、櫛を用いて白色の毛髪５ｇに塗布し、ヒーターの容量１kWのヘアドライヤーにて毛髪の温度が80℃以上になるよう加熱したところ、約30秒以上の熱処理によって、毛髪は黒色に着色された。
【００５６】
実施例３  発色型毛髪用組成物（無色→黒色）
実施例２の顕色剤を含有する微粒子の製造において、顕色剤として没食子酸ステアリルの代わりにL(+)-アスコルビン酸（ビタミンＣ）20重量部を使用し、ポリスチレンを80重量部とする以外は実施例２と同様にして、毛髪用組成物を得た。
この毛髪用組成物を用いて、実施例２と同様に白色の毛髪を処理したところ、約30秒以上の熱処理によって、毛髪は黒色に着色された。
【００５７】
実施例４  変色型毛髪用組成物（金色→黒色）
発色剤として未発色状態のロイコ色素S-205（山田化学工業社）６重量部、非変色色素としてベンガラ被覆雲母チタン（金色；Imperial Gold 222X，エンゲルハード社）６重量部及びマトリックス材料として86重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用いて75℃を超えない温度で十分に混練した後、冷却した。
この混練物を、カッター刃回転式粉砕機で粒子外径１mmまで粗粉砕し、次いでサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒子径20μm以下まで粉砕し、更に、別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径８μmかつ体積平均粒子径10μmの金色の微粒子を得た。
一方、顕色剤として没食子酸ステアリル10重量部をエタノール20重量部に分散・溶解した溶液を、バインダー樹脂としてガフカット755N（ISP社）２重量部を水68重量部に溶解させた溶液中によくかき混ぜながら注入し、没食子酸ステアリルの微結晶懸濁液を得た。この懸濁液中に上記の微粒子２重量部を混合、分散して毛髪用組成物を得た。
この毛髪用組成物を、櫛を用いて白色の毛髪に塗布し、60℃以下の温風で乾燥したところ、毛髪は金色に着色された。この毛髪を、更に、ヒーターの容量１kWのヘアドライヤーにて毛髪の温度が80℃以上になるよう加熱したところ、約30秒以上の熱処理によって、毛髪は黒色に着色された。
【００５８】
実施例５  消色型毛髪用組成物（黒色→無色）
消色剤として、市販のコーンスターチ（粒子の外径約10〜20μm）を、サイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で粉砕・分級したものを用いた。
発色剤として未発色状態のロイコ色素S-205（山田化学工業社）６重量部及び顕色剤として没食子酸プロピル２重量部を混合し、100℃に加熱融解させることにより、黒色に発色させた。このものに、上記のコーンスターチ微粒子17重量部、及びマトリックス材料として75重量部のポリスチレンを混合し、ニーダーを用いて75℃を超えない温度で十分に混練した後、冷却し、黒色の混練物を得た。この混練物を、実施例１と同様に粗粉砕、粉砕及び分級し、同サイズの黒色微粒子を得た。
バインダー樹脂としてポリマーJR400（ユニオンカーバイド社）２重量部を水98重量部に溶解させた溶液中に、上記の微粒子２重量部を混合、分散して黒色の毛髪用組成物を得た。
この毛髪用組成物を、櫛を用いて白色の毛髪に塗布し、60℃以下の温風で乾燥したところ、毛髪は黒色に着色された。この毛髪を、更に、ヒーターの容量１kWのヘアドライヤーにて毛髪の温度が80℃以上になるよう加熱したところ、約30秒以上の熱処理によって、毛髪は白色に戻った。
【００５９】
実施例６  変色型毛髪用組成物（黒色→銅色）
実施例５の微粒子の製造において、更に非変色色素としてベンガラ被覆雲母チタン（銅色；Copper 340X，エンゲルハード社）８重量％を加え、ポリスチレンを67重量部のポリスチレンとする以外は同様にして、同サイズの黒色微粒子を得た。バインダー樹脂としてユカフォーマー202（三菱化学社）３重量部を水97重量部に溶解させた溶液中に上記の微粒子３重量部を混合、分散して黒色の毛髪用組成物を得た。
この毛髪用組成物を、櫛を用いて白色の毛髪に塗布し、60℃以下の温風で乾燥したところ、毛髪は黒色に着色された。この毛髪を、更に、ヒーターの容量１kWのヘアドライヤーにて毛髪の温度が80℃以上になるよう加熱したところ、約30秒以上の熱処理によって、毛髪は銅色に変色した。
【００６０】
実施例７  発色型毛髪用組成物（白色→黒色；エアゾール）
発色剤として非発色状態のロイコ色素S-205（白色；山田化学工業社）６重量部、及びマトリックス材料として94重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用いて75℃を超えない温度で十分に混練した後、冷却した。この混練物を、カッター刃回転式粉砕機で粒子外径１mmまで粗粉砕し、次いでサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒子径20μm以下まで粉砕し、更に、別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径８μmかつ体積平均粒子径10μmの微粒子を得た。
一方、顕色剤として没食子酸ステアリル４重量部をエタノール20重量部に分散・溶解した溶液を、バインダー樹脂としてユカフォーマーSM（三菱化学社）２重量部、起泡剤として塩化セチルトリメチルアンモニウム0.025重量部を水72重量部に溶解させた溶液中によくかき混ぜながら注入し、没食子酸ステアリルの微結晶懸濁液を得た。この懸濁液中に上記の微粒子２重量部を混合、分散して毛髪用組成物を得た。
エアゾール用容器に、原液として上記毛髪用組成物を90重量％、噴射剤としてLPG（0.44Mpa）を10重量％の割合で充填し、エアゾール剤を得た。
このエアゾール型の毛髪用組成物５ｇを、櫛を用いて白色の毛髪５ｇに塗布し、ヒーターの容量１kWのヘアドライヤーにて毛髪の温度が80℃以上になるよう加熱したところ、約30秒以上の熱処理によって、毛髪は黒色に着色された。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の毛髪用組成物を用いれば、毛髪用組成物を塗布した毛髪部分のみを着色することができる。また、本発明の毛髪用組成物によって着色された毛髪を洗髪することなく簡便かつ迅速に脱色し、本来の毛髪の色に戻すことができる。更に、本発明の毛髪用組成物によって着色された毛髪を、洗髪及び再着色することなく、簡便かつ迅速に色彩変化させることができる。