(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨに感応するイオン感応部と、比較電極と、このイオン感応部および比較電極を覆う所定のｐＨ値を持つゲル状のイオン透過物質と、このイオン透過物質を収納すると共に測定対象を前記イオン透過物質に接触させるための開口部を前記比較電極よりも前記イオン感応部に近い位置に形成したカバー体とを有することを特徴とするｐＨセンサ。
【請求項２】
電界効果トランジスタのゲート部にｐＨに感応するイオン選択膜を設けてなるイオン感応性電界効果トランジスタと、比較電極と、前記イオン選択膜および比較電極を覆う所定のｐＨ値を持つゲル状のイオン透過物質と、このイオン透過物質を収納すると共に測定対象を前記イオン透過物質に接触させるための開口部を前記比較電極よりも前記イオン選択膜に近い位置に形成したカバー体とを有することを特徴とするｐＨセンサ。
【請求項３】
少なくとも前記比較電極と、イオン透過物質と、カバー体とを、各測定対象に対してそれぞれ取り替えて測定可能とするｐＨセンサパッケージとした請求項１または２に記載のｐＨセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨセンサに関するものであり、より詳細には、安価で高性能のｐＨセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体物質の特性を調べるためにｐＨ値を測定することが行われている。図７は例えば、米粒の鮮度を測定するために、ｐＨ値を測定する方法を説明する図である。
【０００３】
図７において、２１は測定対象である米粒、２２は複数の米粒２１を入れる水などの溶媒、２３はｐＨ測定用のＩＳＦＥＴ（イオン感応性電界効果トランジスタ）である。すなわち、従来より、ＩＳＦＥＴ２３などのｐＨセンサは液体のｐＨ値を測定するものであるから、固体を測定対象とするためには、水などの溶媒２２や溶媒２２に浸した紙や布などを介して測定していた。
【０００４】
また、通常のｐＨセンサ２３を用いたｐＨ計は測定値が正確になるように、既知のｐＨを有し、ｐＨ緩衝能を有する標準液を用いることにより、その校正作業を行っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のように固体物質を一旦溶媒２２の中に入れて攪拌し、この溶媒２２を取出してｐＨを測定するためには、測定試料を多く必要とするだけでなく、手間がかかることは避けられなかった。そこで、固体物質を測定する場合に、直接的かつ手軽にこれを測定することが望まれており、前記従来のｐＨセンサ２３ではこの要望に応えることができなかった。
【０００６】
また、固体物質を速やかに測定するための装置として検知平面に寒天の薄膜を形成し、この薄膜上に測定対象を置いた状態でレーザ光を走査しながら照射して、二次元のｐＨ分布を測定するｐＨ分布の分析装置もあるが、装置が大げさになることが避けられなかった。つまり、分析装置が高価になるので、手軽な測定を行うことができなかった。
【０００７】
さらに、従来のｐＨセンサを用いたｐＨ計では何れの場合も標準液を用いた校正作業が必要であり、この点でも、手軽なｐＨ測定を行うことができない原因となっていた。
【０００８】
本発明はこのような実情を考慮に入れてなされたものであって、固体物質の測定をより手軽に行なうことができる、安価で高性能のｐＨセンサを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を解決するための手段を以下のように構成している。すなわち、第１発明のｐＨセンサは、ｐＨに感応するイオン感応部と、比較電極と、このイオン感応部および比較電極を覆う所定のｐＨ値を持つゲル状のイオン透過物質と、このイオン透過物質を収納すると共に測定対象を前記イオン透過物質に接触させるための開口部を前記比較電極よりも前記イオン感応部に近い位置に形成したカバー体とを有することを特徴としている。
【００１０】
第２発明のｐＨセンサは、電界効果トランジスタのゲート部にｐＨに感応するイオン選択膜を設けてなるイオン感応性電界効果トランジスタと、比較電極と、前記イオン選択膜および比較電極を覆う所定のｐＨ値を持つゲル状のイオン透過物質と、このイオン透過物質を収納すると共に測定対象を前記イオン透過物質に接触させるための開口部を前記比較電極よりも前記イオン選択膜に近い位置に形成したカバー体とを有することを特徴としている。
【００１１】
したがって、前記ｐＨセンサを用いて、カバー体に形成された開口部に測定対象を押しつけることにより、イオン透過物質のｐＨ値が測定対象の表面における特性の影響を受けて変動し、このｐＨ値の変動をイオン感応性電界効果トランジスタなどのイオン感応部によって測定することが可能となる。また、ｐＨ測定を行なう前のイオン透過物質のｐＨ値は既知であるから、これを基準ｐＨ値とすることにより、標準液を用いてｐＨセンサを校正する必要がなくなる。
【００１２】
さらに、前記イオン透過物質はゲル状であるから、カバー体に収納された電界効果トランジスタなどのイオン感応部や比較電極をイオン透過物質によって覆った状態で測定でき、イオン透過物質のｐＨ値の変動が比較電極に加える電圧とイオン感応部の出力の関係に影響する。つまり、前記イオン透過物質のｐＨ値の変化分を測定することで、測定対象の表面を手軽かつ高感度に測定することができる。
【００１３】
少なくとも前記比較電極と、イオン透過物質と、カバー体とを、各測定対象に対してそれぞれ取り替えて測定可能とするｐＨセンサパッケージとした場合には、ｐＨセンサパッケージを容易に取り替えることができる。したがって、測定対象を常にｐＨ値が変化していない新しいイオン透過物質に押しつけることができ、その測定精度を常に最適なものとすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のｐＨセンサ１の一例を示す図である。図１において、２はイオン感応部の一例であるシリコン基板からなるＩＳＦＥＴ、３は比較電極、４はこのＩＳＦＥＴ２を固定するステム、５ａ〜５ｃはステム４を貫通してＩＳＦＥＴ２および比較電極３に接続されるピン、７ａ，７ｂはピン５ａ，５ｂとＩＳＦＥＴ２とを接続する引出し電線、８はこの引出し電線７の周りを絶縁処理すると共に前記ピン５ａ〜５ｃとステム４との接続部における水密性を確保するシール材である。また、前記ピン５ａは前記引出し電線７ａを介してＩＳＦＥＴ２のソース２ｂと接続され、ピン５ｂは前記引出し電線７ｂを介してＩＳＦＥＴ２のドレイン２ｃと接続され、前記ピン５ａと５ｂの間にはドレイン電流が流れる。なお、前記比較電極３は、一般的な構成を有する比較電極であってもよいが、例えば、前記ピン５ｃの上端をシール材８よりも突出させると共に、この突出部分を金メッキ処理し、さらに、後述するゲル状のイオン透過物質１０を仲介層として用いることにより、金属棒に過ぎないピンを疑似的に比較電極３として利用するように構成したものであってもよい。本実施例のｐＨセンサ１では、上述したように擬似的に構成した比較電極３が用いられており、本発明にいう比較電極３はこのような擬似比較電極を含むものである。
【００１５】
前記ＩＳＦＥＴ２はイオン感応部の一例を示すものであり、このＩＳＦＥＴ２の上面部にはｐＨに感応するイオン選択膜２ａを設けている。なお、本発明はイオン感応部の種類をＩＳＦＥＴ２に限定するものではないが、イオン感応部をＩＳＦＥＴ２とすることにより、前記ｐＨセンサ１を小型化でき、また、安価にて形成できる。
【００１６】
９は前記シール材８による絶縁処理を施したあとにステム４に溶接されるカバー体（以下、キャンという）であり、前記ＩＳＦＥＴ２のイオン選択膜２ａの近傍に開口部９ａを形成している。そして、１０は前記開口部９ａからキャン９内に流し込まれたゲル状のイオン透過物質である。
【００１７】
前記イオン透過物質１０はそのｐＨが所定値、例えば７になるように調整されたものであり、かつ外部から入ってきたイオンに対してできるだけ緩衝能を持つことなく、そのｐＨが変動する性質を有するものである。本明細書ではこの緩衝能をできるだけ持たず、イオンが透過するとそのイオンの影響を受けてｐＨが変わる性質をイオン透過性といい、イオン透過性を有する物質をイオン透過物質と表現している。つまり、キャン９内に封入するイオン透過物質１０は、外部からのイオンに対する緩衝能をできるだけ持たないことが必要な要素であり、通常のｐＨセンサの校正のために用いられる標準液は、たとえゲル状に構成してもイオン透過物質１０として用いることは出来ない。
【００１８】
また、前記キャン９内に封入されるイオン透過物質１０は比較電極３およびＩＳＦＥＴ２の表面部に形成されたイオン選択膜２ａを確実に覆う状態で充填される必要があり、かつ、キャン９を横に倒した状態でも天地逆転した状態でもキャン９から漏れ出ることがない程度の粘度を有することが望ましい。さらに、イオン透過物質１０は前記開口部９ａから少し盛り上がるように充填される。
【００１９】
前記開口部９ａを形成する位置はイオン選択膜２ａの近傍であることが望ましいが、比較電極３からは離れているほうが望ましい。このように構成すれば、測定対象を前記開口部９ａ付近にあるイオン透過物質１０に押しつけたときに、前記イオン透過物質１０の全部分にわたって、イオンが移動しｐＨが変化するのではなく、開口部９ａからＩＳＦＥＴ２までの間にある部分においてのみイオンが移動してｐＨが変化し、前記比較電極３付近にあるイオン透過物質１０にはイオンが移動せずｐＨも変化しないようにすることができ、これによって、擬似的な比較電極３が構成されることになる。したがって、前記開口部９ａをキャン９の中心部よりも、図１の正面視左側にずれた位置に形成してもよい。また、測定対象を開口部９ａ付近にあるイオン透過物質１０に押しつけたときに、開口部９ａ付近からのイオンの移動によって比較電極３付近にあるイオン透過物質１０のｐＨが変動することをより確実に防止するために、前記比較電極３と開口部９ａとの間でシール材８からキャン９までの間のイオンの移動をほゞ阻止・妨害する（妨げる）ような壁（障害物）を形成し、開口部９ａ付近から比較電極３に向かって移動しようとするイオンの進行方向を変えたり、そのようなイオンを迂回させるようにしてもよい。
【００２０】
図２は図１に示したｐＨセンサ１を、前記ピン５ａ〜５ｃによって着脱自在に取付け可能とするｐＨ計１１の構成を概略的に示す斜視図である。つまり、図１に示したｐＨセンサ１は、ＩＳＦＥＴ２と、比較電極３と、イオン透過物質１０と、キャン９とを、各測定対象に対してそれぞれ取り替えて測定可能とするｐＨセンサパッケージ１ａとなるように構成したものである。
【００２１】
図２において、１２はｐＨの表示部、１３はｐＨ計の操作キー、１４は前記ｐＨセンサパッケージ１ａの取付部、１５は底部に開口部１５ａを形成したカバーである。
【００２２】
すなわち、前記取付部１４にピン５ａ〜５ｃを差し込んだ状態で、カバー１５を取り付けることにより、ｐＨセンサパッケージ１ａをｐＨ計１１に取付可能である。また、カバー１５を取り外して、ｐＨセンサパッケージ１ａを新しいものと差し替えた後に再びカバー１５を取り付けることにより、ｐＨセンサパッケージ１ａの差し替えを行うことができる。
【００２３】
図３はｐＨセンサパッケージ１ａをセットした状態のｐＨ計１の先端部を拡大して示す図である。すなわち、前記ピン５ａ〜５ｃが雌型コネクタ１４ａ〜１４ｃに差し込まれることにより、ｐＨセンサパッケージ１ａのＩＳＦＥＴ２はｐＨ計１１の回路に接続されるように構成している。
【００２４】
ここで、測定対象として例えば米粒１６のような固体物質を前記開口部９ａに押しつけると、イオン透過物質１０に米粒１６の表面が接することによって、この米粒１６の表面からイオンが溶解する。さらに、このイオンが仮想線矢印１７に示すようにイオン透過物質１０内に浸透し、ＩＳＦＥＴ２のイオン選択膜２ａを形成した表面部まで到達する。
【００２５】
すなわち、ＩＳＦＥＴ２のイオン選択膜２ａを形成した部分のイオン透過物質１０のｐＨが所定のｐＨ値（この例では７）から変動し、これをＩＳＦＥＴ２によって検出することができる。
【００２６】
図４は前記ＩＳＦＥＴ２の特性を示す図である。図４において、横軸は例えば比較電極３にかける電圧Ｖｒを示しており、縦軸は前記ＩＳＦＥＴ２を流れる電流Ｉｄｓを示している。また、Ｌ6 ，Ｌ7 ，Ｌ8 はそれぞれイオン選択膜２ａの近傍におけるイオン透過物質１０のｐＨが６，７，８の時のＶｒ−Ｉｄｓ特性を示す曲線である。
【００２７】
図４に示されるように、各特性曲線Ｌ6 〜Ｌ8 はｐＨが１変動する毎に横軸方向（電圧）に理想的には５９．１６〔ｍＶ〕（ｐＨ感度）変動するように変化する。したがって、ｐＨ計１１は２つのピン５ａ，５ｂ間を流れる電流Ｉｄｓが所定値Ｉになるように、ピン５ｃに印加する電圧Ｖｒを調節することにより、イオン選択膜２ａの近傍におけるイオン透過物質１０のｐＨを求めることができる。
【００２８】
特に、本例のｐＨセンサ１はイオン透過物質１０のｐＨを所定値７に設定しているので、米粒１６を開口部９ａに押し付ける前に２つのピン５ａ，５ｂ間を流れる電流Ｉｄｓが所定値Ｉになるようにピン５ｃに印加する電圧をｐＨ７の時の電圧値Ｖｒ7 とすることができる。そして、米粒１６を押しつけることによって生じた電位変化を前記ｐＨ感度で除算することにより、ｐＨ７から変動したｐＨの大きさを求めることができる。
【００２９】
また、米粒１６を押しつけることによってｐＨ７から変動したイオン透過物質におけるｐＨの大きさを求めることにより、米粒１６の表面からの脂肪酸の量が得られ、米粒１６の鮮度を知ることができる。すなわち、ｐＨ計１１は標準液を用いての校正作業を特に行うことなく、米粒１６の鮮度の目安となるｐＨ値を簡易に測定することができる。そして、このｐＨの測定値あるいはそれに基づく米粒１６の鮮度を図２に示した表示部１２に表示する。
【００３０】
特に、ゲル状のイオン透過物質１０を仲介層として用いて、固体試料の表面を測定するので、イオン透過物質１０の流れ出しなどの心配もなく極めて容易に固体物質の測定を行うことができる。また、ゲル状のイオン透過物質１０を仲介層として用いているので、金属棒に過ぎないピンを疑似的に比較電極３として利用する構成が可能となる。
【００３１】
しかしながら、本発明は比較電極３を金属ピン５ｃによって形成することを限定するものではない。すなわち、前記比較電極３として、ゲル状のイオン透過物質１０中に含まれたイオンによって電位決定がなされる電極（例えば、ゲル中にＣｌ- イオンが含まれている場合は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）や通常の比較電極を用いてもよいことは言うまでもない。
【００３２】
なお、上述した例では、測定対象となる固体物質の一例として米粒１６を挙げて、米粒１６の表面からの脂肪酸の量を求めて、米の鮮度を測定することを可能とした例を開示しているが、本発明は測定対象を米粒１６に限定するものではないことはいうまでもない。また、本発明のｐＨセンサ１を用いて、イオン透過物質１０の流出が生じない程度であれば、液体や気体を測定対象とし、液体や気体の特性などを間接的に示す値となるｐＨ値を測定するなどの変形も考えられる。
【００３３】
さらに、上述した実施例では、図２に示すようなハンディータイプのｐＨ計１１の例を開示しているが、本発明のｐＨセンサ１を用いたｐＨ計はハンディータイプにすることを限定するものではない。
【００３４】
また、上述したｐＨセンサ１の構成において、イオン感応部として用いるものは、ＩＳＦＥＴに限らず、Ｓｉ基板からなるＬＡＰＳ（Ｌｉｇｈｔ  Ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｅｎｓｏｒ）方式のものを用いてもよい。
【００３５】
図５はイオン感応部としてＩＳＦＥＴ２に代えて、ＬＡＰＳ方式のものを用いたｐＨセンサ１’の例を示す図である。図５において、図１と同じ符号を付した部材は同一または同等の部材であるから、その詳細な説明を省略する。
【００３６】
図５において、１８はＬＡＰＳ方式の半導体ｐＨセンサであり、１９はこのｐＨに励起用の光を供給する発光ダイオードである。すなわち、本例のｐＨセンサ１’は発光ダイオード１９を断続的に発光させた状態でＬＡＰＳ方式の半導体ｐＨセンサ１８に流れる光電流を測定することによりｐＨ値を測定することができる。
【００３７】
図６はイオン感応部としてガラス電極を用いたｐＨセンサ１''の例を示す図である。図６においても、図１と同じ符号を付した部材は同一または同等の部材であるから、その詳細な説明を省略する。
【００３８】
図６において、２０はイオン感応部の一例であるガラス応答膜、２１はこのガラス応答膜２０の内部に封入された内極、２２はこの内極２１を引出し電線７に接続するためのリード線、２３はガラス応答膜内に封入された内部液である。
【００３９】
上述した何れの例においてもｐＨセンサ１，１’，１''がｐＨセンサパッケージ１ａを形成することにより、このｐＨセンサパッケージ１ａがｐＨ計１１に対して着脱自在となるように構成しているが、本発明はこれに限られるものではない。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のｐＨセンサを用いることにより、カバー体に形成された開口部に測定対象を押しつけることにより、イオン透過物質のｐＨ値が測定対象の表面における特性の影響を受けて変動し、このｐＨ値の変動をイオン感応部によって測定することが可能となる。また、ｐＨ測定を行なう前のイオン透過物質のｐＨ値は既知であるから、これを基準ｐＨ値とすることにより、ｐＨセンサを標準液を用いて校正する必要がない。さらに、前記イオン透過物質はゲル状であるから、イオン透過物質を仲介層として測定対象の表面を手軽かつ高感度に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のｐＨセンサの構成の一例を示す縦断面図である。
【図２】前記ｐＨセンサを用いたｐＨ計の例を示す図である。
【図３】前記ｐＨセンサを用いてｐＨを測定する状態を説明する図である。
【図４】ＩＳＦＥＴの特性を示す図である。
【図５】前記ｐＨセンサの変形例を示す図である。
【図６】前記ｐＨセンサの別の変形例を示す図である。
【図７】従来のｐＨセンサを用いた測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
１…ｐＨセンサ、１ａ…ｐＨセンサパッケージ、２…イオン感応部（ＩＳＦＥＴ）、２ａ…イオン選択膜、３…比較電極、１０…イオン透過物質、９…カバー体、９ａ…開口部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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