(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板上にアルミニウム層を形成し、
前記アルミニウム層の表面を陽極酸化することにより、自発的にＣ軸配向する多孔質アルミナ層を形成し、
前記多孔質アルミナ層を基板として、前記多孔質アルミナ基板上に、半導体単結晶を成長させた後、急熱、急冷サイクルを施すことにより多孔質部分から成長した半導体結晶だけ剥離することを特徴とする半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
Ｓｉ基板上にアルミニウム層を形成し、
前記アルミニウム層の表面を陽極酸化することにより、自発的にＣ軸配向する多孔質アルミナ層を形成し、
前記多孔質アルミナ層を基板として、前記多孔質アルミナ基板上に、ＧａＮ層を成長させた後、Ｓｉ基板とＧａＮとの熱膨張差により多孔質部分から成長したＧａＮ層だけ剥離することを特徴とする半導体の結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）等のＧａＮ系化合物半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＥＤ）の材料として脚光を浴びている。さらにＧａＮ系化合物半導体は、光素子以外にも耐熱性や耐環境性がよいため、この特徴を活かした電子デバイス用素子の開発も行われている。
【０００３】
ＧａＮ系化合物半導体は、バルク結晶成長が難しく、実用に耐えるＧａＮの基板は未だ得られていない。現在広く実用化されているＧａＮ成長用の基板はサファイアであり、単結晶サファイア基板の上に有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）等でＧａＮをエピタキシャル成長させる方法が一般的である。
【０００４】
サファイア基板は、ＧａＮと格子定数が異なるため、サファイア基板上に直接ＧａＮを成長させたのでは単結晶膜を成長させることができない。このため、サファイア基板上に一旦低温でＡｌＮやＧａＮのバッファ層を成長させ、このバッファ層で格子の歪みを緩和させてからそのバッファ層の上にＧａＮを成長させる方法が開示されている（特開昭６３−１８８９８３号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した低温成長ＡｌＮ層をバッファ層として用いたＧａＮの成長でも、基板と結晶の格子とのずれが生じてしまい、無数の欠陥を有する。この欠陥は、ＧａＮ系ＬＤを製造する上で障害となる。
【０００６】
この問題を解決すべく、ＥＬＯ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１８）２６３８（１９９７））、ＦＩＥＬＯ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８，Ｌ１８４（１９９９））、ペンデオエピタキシー（ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓ．４Ｓ１，Ｇ３．３８（１９９９））等の成長技術が報告されているが、これらの成長技術は、一旦成長ＧａＮエピタキシャル層を炉外に取り出し、表面に加工を施した後、再度炉内に戻してＧａＮ成長を行わなければならないという点で非常に手間がかかる。また、必ずしも十分に欠陥密度を低減できるわけではない。さらに、サファイアとＧａＮとの熱膨張係数差に起因して基板が反るという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、簡単な方法で低欠陥の半導体が得られる半導体の結晶成長方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の半導体の結晶成長方法は、単結晶基板上にアルミニウム層を形成し、アルミニウム層の表面を陽極酸化することにより、自発的にＣ軸配向する多孔質アルミナ層を形成し、多孔質アルミナ層を基板として、多孔質アルミナ基板上に、半導体単結晶を成長させた後、急熱、急冷サイクルを施すことにより多孔質部分から成長した半導体結晶だけ剥離するものである。
また、本発明の半導体の結晶成長方法は、Ｓｉ基板上にアルミニウム層を形成し、アルミニウム層の表面を陽極酸化することにより、自発的にＣ軸配向する多孔質アルミナ層を形成し、多孔質アルミナ層を基板として、多孔質アルミナ基板上に、ＧａＮ層を成長させた後、Ｓｉ基板とＧａＮとの熱膨張差により多孔質部分から成長したＧａＮ層だけ剥離するものである。
【００１８】
本発明によれば、単結晶基板上にアルミニウム層を形成し、そのアルミニウム層の表面を陽極酸化して得られる多孔質アルミナ層上にIII 族窒化物結晶を成長させるという簡単な方法により低欠陥の半導体が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２０】
図１は本発明の半導体の結晶成長方法を適用したＧａＮエピタキシャル基板の一実施の形態を示す断面模式図である。
【００２１】
このＧａＮエピタキシャル基板は、単結晶基板１上に多孔質アルミナ層２及びIII 族窒化物単結晶層３が順次形成されたものである。
【００２２】
ここで、III 族窒化物結晶をエピタキシャル成長させるには、下地となる基板と結晶系とが同じで格子定数差が無く（少なく）、かつ熱膨張係数が近い必要がある。
【００２３】
しかし、現在実用に耐えるIII 族窒化物単結晶基板は無く、サファイア基板が用いられているのが現状である。
【００２４】
サファイア基板は、III 族窒化物結晶と同じ六方晶系（厳密には六方晶系ではないが、近似できる。）であるが、格子定数、熱膨張係数とも、III 族窒化物結晶とはかなり異なっている。このため、サファイア上に成長したＧａＮは、欠陥密度が高く、かつ基板が反るという問題がある。
【００２５】
一方、従来技術で述べたＥＬＯやペンデオエピタキシー等の方法は、基板表面にマスクを設け、結晶の核発生密度を限定し、下地からの欠陥の伝播を防止することにより、エピタキシャル層中の欠陥密度低減を図っている。
【００２６】
本発明に係る多孔質アルミナは、これまでに述べた必要条件を満たすものとして発明者らがはじめて見出だしたものである。
【００２７】
すなわち、陽極酸化で得られる多孔質アルミナは、六方晶系をとり、自発的にＣ軸配向する。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＬｅｔｔｅｒｓのＶｏｌ．７６，Ｎｏ．１，ｐ．４９に多孔質アルミナの配向について報告がなされている。このため、多結晶の金属アルミニウム基板又は基板上の多結晶の金属アルミニウム膜に陽極酸化を施すだけで簡単にＣ軸配向した多孔質アルミナが得られる。
【００２８】
次に、格子定数差の問題については、多孔質アルミナもサファイアもほとんど変わらない。但し、表面が多孔質であるということは、孔の上には結晶の核発生が起こらないため、結果的にＥＬＯやペンデオエピタキシーを行っているのと同じことになり、欠陥の発生を大幅に抑えることができる。しかも、従来のＥＬＯやペンデオエピタキシーとは異なり、一旦ＧａＮ膜を成長させてからその表面に加工を施すというプロセスが不用で、簡単に低欠陥結晶を得ることができる。さらに、熱膨張係数差の問題については、基板表面が多孔質であることから、熱膨張係数差に起因する歪みが多孔質部分で吸収され、基板が反るということがない。
【００２９】
現在、ＧａＮの単結晶基板を作製する方法として、基板上にＧａＮを厚く成長させ、後で基板だけを剥がすという方法が研究されている。しかし、基板にサファイア等を用いた場合、簡単に基板を取り除く方法がないという問題がある。例えばＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．Ｌ２１７にはレーザパルスを使って基板を剥がす技術が報告されている。また、サファイア以外の基板を用いた場合でも基板だけをエッチングで溶かす等の作業が必要になるが、ここで、本発明に係る結晶成長方法を用いれば、多孔質層の領域は機械的な結合が弱くなっているため、従来よりもより簡単にＧａＮ層だけを剥がすことができる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）直径１００ｍｍ、厚さ３００μｍのシリコン基板上に、金属アルミニウム層を１μｍスパッタで形成し、その金属アルミニウム層の表面を、３％蓚酸水溶液中で、電界電圧１２Ｖの陽極酸化処理を行った。その結果、金属アルミニウムが酸化され、多孔質アルミナ層が形成された。多孔質層を形成した基板をＭＯＣＶＤ炉に入れ、常圧、１１００℃の水素雰囲気で１０分間熱処理を施した後、６００℃でＧａＮバッファ層を２５ｎｍ、１１００℃でＧａＮ層を２μｍ成長させた。得られたＧａＮは、平坦な鏡面を呈していた。このＧａＮ層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、表面に現れるピットの密度を計数したところ、３×１０５個ｃｍ−２であった。従来法でサファイア基板上に成長したＧａＮの表面には１０９〜１０１０個ｃｍ−２のピットが観察されることから、欠陥密度が非常に小さいＧａＮエピタキシャル層が得られる。成長したＧａＮ層のＸ線回折法によるロッキングカーブの半値幅は２２０ｓｅｃであった。
【００３１】
前述した従来法で得られたエピタキシャル基板では、通常３００ｓｅｃ程度の値が得られているので、この値と比較して、十分に結晶性の高いエピタキシャル層が得られる。また、基板の中央と周縁部との高さの差を測り、反りの評価を行ったところ、２μｍであった。
【００３２】
これに対して前述した従来の技術で得られたエピタキシャル基板では通常５０μｍもの反りが観察されるので、本発明に係るエピタキシャル基板の反りは格段に少ないと言える。
【００３３】
（実施例２）実施例１と同様に表面に多孔質アルミナ層を形成したシリコン基板を準備し、そのシリコン基板の上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮエピタキシャル成長を行った。ここで、実施例１との違いは、低温成長ＧａＮバッファ層を成長させず、多孔質アルミナ上に直接高温でＧａＮを成長させた点である。従来のサファイア基板法のＧａＮエピタキシャル成長では、低温バッファ層を挿入しないと、単結晶ＧａＮは得られないが、本発明に係る半導体の結晶成長方法では、低温バッファ層がなくても、ＧａＮの単結晶エピタキシャル基板が得られた。得られたＧａＮの欠陥密度は、バッファ層を挿入した場合と大差なく、４×１０５個ｃｍ−２であった。また、基板の反りも２μｍであり格段に少なかった。
【００３４】
（実施例３）直径１００ｍｍ、厚さ３００μｍのシリコン基板上に、金属アルミニウムを２μｍ蒸着し、得られたアルミニウム層の表面を、８％硫酸水溶液で電界電圧１０Ｖの陽極酸化処理を行った。その結果、アルミニウムが酸化され、多孔質アルミナ層が形成された。この多孔質基板上にＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法で４００ｎｍ積層し、さらにフォトリソグラフィによりＳｉＯ２膜に直径１μｍ、ピッチ５μｍの窓を開けた。マスクをかけた基板をＭＯＣＶＤ炉に入れ、常圧、６００℃でＧａＮバッファ層を２０ｎｍ、１０５０℃でＧａＮ層を２μｍ成長させた。得られたＧａＮは、平坦な鏡面を呈していた。この表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、表面に現れるピットの密度を計数したところ、２×１０４個ｃｍ−２であった。
【００３５】
（実施例４）直径１００ｍｍ、厚さ３００μｍのシリコン基板上に、蒸着により厚さ５μｍのアルミニウム層を形成し、そのアルミニウム層の表面を５％硫酸水溶液中で、電界電圧２０Ｖの陽極酸化処理を行った。その結果、アルミニウムが酸化され、多孔質アルミナ層が形成された。多孔質層を形成した基板をＨＶＰＥ炉に入れ、減圧、水素雰囲気１１００℃で１０分間、熱処理を施した後、１１００℃でＧａＮ層を２００μｍ成長させた。得られたＧａＮは、平坦な鏡面を呈していた。この基板に、室温〜６００℃の急熱、急冷サイクルを１０回施したところ、Ｓｉ基板とＧａＮとの熱膨張差により、多孔質層に歪が加わり、自然に基板とエピタキシャル層とが剥離した。剥離して得られたＧａＮ層には多孔質アルミナの一部が付着していたが、クラックの発生は観察されなかった。付着していたアルミナは、ＧａＮを研磨することで容易に除去することができた。このようにしてＧａＮの自立基板が得られた。ＧａＮ基板の表面を原子間力顕微鏡で観察し、表面に現れるピットの密度を計数したところ、８×１０５個ｃｍ−２であった。また、ＧａＮ基板の反りは、前述の測定法で５μｍ以下に収まっていた。
【００３６】
（最適条件についての根拠）
陽極酸化の条件は、基板の抵抗率や表面積、エッチング液の組成、量、電界電圧等によって大きく左右されるので、一義的に決めることはできない。エッチング液と電界電圧とを選択することで規則性の高い微小構造が得られる条件が存在する（ＮＡＴＵＲＥ  Ｖｏｌ．３３７  Ｐ１４７（１９８９）等参照）。エッチング液には、硫酸、燐酸、シュウ酸等が知られている。
【００３７】
多孔質アルミナの表面が、六方晶系のＣ面に略配向していることは、その多孔質アルミナの上に成長する窒化物結晶の成長方位を揃える上で必要なことである。
【００３８】
多孔質アルミナの表面が１μｍ以下の規則的な周期を有する構造であることは、その多孔質アルミナの上に成長する窒化物結晶の核発生密度のばらつきを抑え、均一な膜成長を行わせる上で必要なことである。孔の周期性が１μｍを超えると、成長時に発生した核と核とが多孔質アルミナ上で結合しない領域が生じ、エピタキシャル層中に新たな欠陥が導入されたり、孔が開くという問題が生じてしまう。
【００３９】
多孔質アルミナの孔の深さが０．１μｍ以上であることは、孔がＧａＮで埋まってしまわないようにするために必要なことである。孔の深さが０．１μｍよりも浅いと、ＧａＮ成長時に孔が埋まり、そこから方位の異なるＧａＮが成長して単結晶ＧａＮが得られない。
【００４０】
多孔質アルミナを基板に６６０℃以上の温度で熱処理を施すのは、表面の配向性を高めるための処理である。
【００４１】
ここで、６６０℃の温度は金属アルミニウムの融点であり、これ以上の温度で熱処理を施すことによって、未酸化のアルミニウムが動きやすくなる。
【００４２】
なお、本実施例では単結晶基板上にアルミニウム層を形成した場合で説明したが、本発明はこれに限定されず、多結晶基板やアモルファス基板にアルミニウム層を形成し、陽極酸化を施して配向性を有する多孔質層を形成してもよい。また、金属アルミニウム基板の表面に陽極酸化を施して配向性を有する多孔質層を形成してもよい。しかし、これらの膜は、配向性が得られる陽極酸化の条件が狭く、また、得られた多孔質膜の配向度も低い。
【００４３】
本発明は、III 族窒化物結晶基板の作製に用いることができる。結晶基板は、内部に多孔質アルミナ層を残したままでも、表面のIII 族窒化物結晶層だけを取り外して使用してもよい。また、基板となる窒化物層を成長させた後、連続してデバイス機能を有するエピタキシャル層を成長させてもよい。
【００４４】
以上において本発明によれば、簡単な方法で、安価に、低欠陥な III族窒化物結晶を製造することができる。本発明により得られたIII 族窒化物結晶は、低欠陥なだけでなく、内部に残留する歪も少ない。また、従来のようにエピタキシャル成長後の基板が反ってしまうこともない。
【００４５】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
【００４６】
簡単な方法で低欠陥の半導体が得られる半導体の結晶成長方法の提供を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体の結晶成長方法を適用したＧａＮエピタキシャル基板の一実施の形態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１  単結晶基板
２  多孔質アルミナ層
３  III 族窒化物単結晶層
【図１】
0004396010.tif 000002