(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ポリイソシアネートと（Ｂ）平均官能基数が２〜６で数平均分子量が１０００〜１００００のポリオールを反応させて得られる末端イソシアネート基のプレポリマーと、硬化剤として平均官能基数が４〜６で数平均分子量が４０００〜１５０００のポリオキシアルキレンポリオールをＮＣＯ／ＯＨ＝０.９０〜１.１５の当量比で含有する熱硬化性低硬度ポリウレタン組成物。
【請求項２】
プレポリマーの製造時において、ポリオールとして、（Ｂ）平均官能基数が２〜６で数平均分子量が１０００〜１００００のポリオールと、（Ｃ）平均官能基数が２〜３で数平均分子量が５００以下の低分子ポリオールを併用する請求項１記載の低硬度ポリウレタン組成物。
【請求項３】
プレポリマーのイソシアネート基含有量が１.５〜１５％である請求項１又は２記載の低硬度ポリウレタン組成物。
【請求項４】
有機ポリイソシアネートがＴＤＩ、ＭＤＩあるいはこれらの混合物である請求項１又は２記載の低硬度ポリウレタン組成物。
【請求項５】
（Ｂ）のポリオールがポリオキシアルキレンポリオールである請求項１又は２記載の低硬度ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１記載のプレポリマーと硬化剤を、ＮＣＯ／ＯＨ＝０.９０〜１.１５の当量比で反応させて得られる熱硬化性低硬度ポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
ＪＩＳＡ硬度が１０〜４０でかつ圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ７３１２、７０℃×２２時間）が３％未満の 可塑剤を含有しない請求項６記載のエラストマー。
【請求項８】
ＪＩＳＡ硬度が１０〜４０でかつ圧縮永久歪みが１.５％未満の 可塑剤を含有しない請求項７記載のエラストマー。
【請求項９】
ＪＩＳＡ硬度が１０〜４０でかつ圧縮永久歪みが１％以下の 可塑剤を含有しない請求項８記載のエラストマー。
【請求項１０】
請求項７記載の熱硬化性低硬度ポリウレタンエラストマーから作成される、ＪＩＳＡ硬度が１０〜４０でかつ圧縮永久歪みが３％未満の 可塑剤を含有しない低硬度ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低硬度ロール用ポリウレタン組成物、それより得られるポリウレタンエラストマーおよび低硬度ロールに関するもので、さらには実質的に可塑剤を含まず、ＪＩＳＡ硬度が１０〜４０で、圧縮永久歪みが十分低い、表面仕上がりが良好な熱硬化型の低硬度ロール用ポリウレタン組成物および低硬度ロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンエラストマーは機械的強度や耐摩耗性に優れ、その加工のしやすさや硬化物の硬度がＪＩＳＡ硬度で２０〜１００とバリエーションが豊富なことから工業用ロールやベルトをはじめ、自動車用部材、ＯＡ機器用部材など多方面に使用されてきている。低硬度ロールには従来からニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）等の一般ゴム部材や、シリコーン樹脂が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者は老化防止剤や反応促進剤、可塑剤を必要とし、ロール表面におけるブリード現象によって接触物を汚染したり、耐オゾン性に劣るという問題があり、後者についても耐久性が悪いことや高価である問題があった。こういった中で近年、ＪＩＳＡ硬度で１０〜４０程度の低硬度ロール用のウレタンエラストマーに対する需要が増えつつあり、その中で性能的にも加工性にも優れ低硬度で実質的に圧縮永久歪みのない、さらに表面で可塑剤や未反応物のブリードが無いことなどが求められてきている。
【０００４】
例えば可塑剤を含まず、低硬度、低圧縮永久歪みを特徴とするローラとして、特開平７−１１０６１７号には官能基数２〜３、平均分子量１０００〜３０００のポリオールとひまし油系ポリオールおよびイソシアネートを反応させてなるエラストマーを主弾性層材料とする帯電ローラが提案され、また特開平８−１５１４２３号にはＪＩＳＡ硬度で１０以下という低硬度範囲において、ＭＤＩ及び変性ＭＤＩと多官能ポリプロピレングリコールから得られる圧縮永久歪みが５％以下という軟質ポリウレタンエラストマー成型品の提案がある。
【０００５】
更に表面粘着性を改善したものとして特開平９−１１４１９０号には脂肪族イソシアネートと導電性付与剤を分散させたポリオールとを反応させて得られる導電性ローラが提案されている。また特開平９−１７６２６９号にはポリイソシアネートとポリオールとの重合反応により生成されるウレタン結合を含むポリウレタン樹脂を主材としてなり、アスカーＣ硬度が８５°以下、圧縮永久歪みが６％以下、アセトン抽出量が４％以下であることを特徴とする弾性材料から得られる弾性ローラが提案されている。しかしながら現状では十分に満足する低硬度ロール用のウレタンエラストマーは得られていない。
【０００６】
本発明の課題は上記問題点に鑑み、実質的に可塑剤を含まず、１０〜４０のＪＩＳＡ硬度を有し、圧縮永久歪みが十分低い、作業性に優れた、表面性が良好な熱硬化型の低硬度ポリウレタン組成物、それより得られるポリウレタンエラストマーおよび低硬度ロールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は（Ａ）有機ポリイソシアネートと（Ｂ）平均官能基数が２〜６で数平均分子量が１０００〜１００００のポリオールを反応させて得られる末端イソシアネート基のプレポリマーと、硬化剤として平均官能基数が４〜６で数平均分子量が４０００〜１５０００のポリオキシアルキレンポリオールを含有する、実質的に可塑剤を含まず、ＪＩＳＡ硬度が１０〜４０で、圧縮永久歪みが十分低い、作業性に優れた、表面性が良好な熱硬化型の低硬度ポリウレタン組成物、それより得られるポリウレタンエラストマーおよび低硬度ロールに係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）有機ポリイソシアネートとしては特に限定されるものではなく、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２,４−又は２,６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−トルイジンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等などの芳香族ジイソシアネート、１,３−又は１,４−キシリレンジイソシアネート、もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジイソシアネート、１,２−ブチレンジイソシアネート、２,３−ブチレンジイソシアネート、１,３−ブチレンジイソシアネート、２,４,４−又は、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１,３−シクロペンテンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、１,３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２,４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２,６−シクロヘキサンジイソシアネート、１,４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変成体、ビウレット変成体、アロファネート変成体、二量体、三量体など、通常のポリウレタンエラストマーの製造に使用されるポリイソシアネートを挙げることができ、これらは単独または二種以上の混合物として用いることができる。これらのうちＴＤＩ，ＭＤＩあるいはその混合物が好ましく使用される。
【０００９】
また本発明において、（Ｂ）官能基数が２〜６で数平均分子量が１０００〜１００００のポリオールとしては、末端にポリヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が使用でき、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール、グリセリン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、メチルグルコシド等のテトラオール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等のヘキサオール、ショ糖等のオクタノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン等のジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の３官能以上のポリアミン、ビスフェノールＡやレゾルシン等のフェノールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキレンポリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール、前記低分子ジオール、低分子トリオールの１種または２種以上と、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１,１−ジメチル−１,３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、ヘット酸及びこれらのカルボン酸からなる酸無水物、すなわち無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、さらにはこれらのカルボン酸からなる酸ハライド、すなわちシュウ酸ジクロリド、アジピン酸クロライド、セバシン酸クロライド等との反応にとって得られるポリエステルポリオール、前記低分子ジオール、低分子トリオールを開始剤としてε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール、前記低分子ジオール、低分子トリオールを開始剤としてエチレンカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール、ひまし油などの天然油脂ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール及びこれらの水素添加物等の通常のポリウレタンエラストマーの製造に用いられる活性水素化合物を挙げることができ、これらは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１０】
本発明において、（Ｃ）官能基数が２〜３で数平均分子量が５００以下の低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,２−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１,４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２,６−ジメチル−１−オクテン−３,８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート等の低分子ジオールおよびこれら低分子ジオールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキレンポリオール、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール、２,４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２,２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびおよびこれら低分子トリオールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキレンポリオール、及びその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの低分子トリオール等を挙げることができ、これらは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
本発明において、ポリオールとして上記（Ｂ）と（Ｃ）のポリオールを併用する場合は、後記の実施例からも明らかなようにＪＩＳＡ硬度が適度で、圧縮永久歪みは１.０％以下と極めて低い上に、しかも表面外観良好で表面タックも非常に少なく好適である。
【００１２】
本発明の末端イソシアネート基を含有するプレポリマーは、過剰量の前記の（Ａ）有機ポリイソシアネートと（Ｂ）官能基数が２〜６で数平均分子量が１０００〜１００００のポリオール、および好ましくは（Ｂ）のポリオールと（Ｃ）の低分子ポリオールを反応させることによって製造される。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量は１.５〜１５重量％が好ましく、特に２〜８重量％が好ましい。イソシアネート基含有量が１.５重量％未満ではプレポリマーの粘度が高くなるため作業性が悪くなり、イソシアネート基含有量が１５重量％を越えると反応性が高くなり得られるエラストマーの表面性が悪くなり、さらに発泡不良も起こりやすくなるため好ましくない。
【００１３】
末端イソシアネート基を含有するプレポリマーの合成は、例えば窒素気流下においてポリイソシアネートを撹拌し、これにポリオールを加え、反応温度が７５〜８５℃で１〜数時間程度反応を行うことで得ることができる。なお必要に応じて、未反応のポリイソシアネートモノマーを、例えば蒸留や抽出などの手段を用いて反応液から除去しても良い。
【００１４】
本発明の熱硬化性低硬度ポリウレタンエラストマー組成物の硬化剤として用いられるポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は４〜６で数平均分子量が４０００〜１５０００のものが用いられる。平均官能基数が４未満では架橋密度が不足し十分に低い圧縮永久歪みを得ることが出来ず、平均官能基数が６を越えると架橋密度が高くなりすぎ硬度が高くなり好ましくない。また数平均分子量が４０００未満ではこれも架橋密度が高くなりすぎ硬度が高くなり好ましくなく、数平均分子量が１５０００を越えると架橋密度が低くなり十分に低い圧縮永久歪みが得られなくなり、さらに低硬度になりすぎ機械的物性が低下することによる耐久性の劣化が起こるため好ましくない。
【００１５】
なお硬化剤として用いられる平均官能基数が４〜６で数平均分子量が４０００〜１５０００ポリオキシアルキレンポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール、グリセリン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,１,１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、メチルグルコシド等のテトラオール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等のヘキサオール、ショ糖等のオクタノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン等のジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の３官能以上のポリアミン、ビスフェノールＡやレゾルシン等のフェノールなどの低分子ポリオールおよび低分子ポリアミンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキレンポリオールを単独または２種以上を混合して用いられる。
【００１６】
なお末端イソシアネート基を含有するプレポリマーと上記硬化剤の配合はＮＣＯ／ＯＨ当量比で０.８５〜１.２０、好ましくは０.９０〜１.１５である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０.８５より低いと圧縮永久歪みが増大し、さらに未反応成分が残るためブリード等が起こり、表面性が悪くなり好ましくなく、１.２より高いと硬度が上がり、同時に圧縮永久歪みの増大も見られ、さらにイソシアネート基が完全になくなるまでに要する時間がかかるなど生産性が低下し好ましくない。
【００１７】
また本発明の低硬度ポリウレタン組成物およびそれから得られる低硬度ロールの製造においては、必要に応じて硬化触媒や種々の添加剤、例えば可塑剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等を適宜用いることができる。しかしながら可塑剤はブリード現象を引き起こすので実質的に含有されないようにする必要がある。
【００１８】
本発明の低硬度ポリウレタン組成物の成型方法はいわゆる注型用のエラストマーに用いられる成型方法が用いられ、例えば金型を使用する常圧における注型法による場合、金型温度は２５〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、例えば８０〜１５０℃で０.５〜５時間程度加熱することにより硬化させ、その後８０〜１２０℃で５〜２０時間程度加熱し、架橋反応を行う。なお更に常温で１〜７日エージングし、硬化を完全に進め物性を安定化することが好ましい。
金型温度および硬化温度に関しては２５℃以下では反応が遅すぎ、硬化不良になることがあり、１６０℃を越えると反応が早すぎ表面性が悪くなったり、発泡が起こるため好ましくない。
【００１９】
以上から得られる低硬度ポリウレタンエラストマー組成物およびそれから得られる低硬度ロールは実質的に可塑剤を含まず、ＪＩＳＡ硬度で１０〜４０の硬度を有し、圧縮永久歪みが十分に低く、３％未満、特に１.５％未満のものが得られ、表面仕上がりも良好であった。
特に（Ｃ）の低分子ポリオールを併用する場合は、圧縮永久歪みは１.０％以下と極めて低く、且つ表面性も全て◎で優れていた。
【００２０】
なお本発明の低硬度ポリウレタン組成物の用途としては特に限定されるものではないが各種低硬度ロール類やベルト、衝撃吸収材をはじめポッティング材やシーリング材等に使用できる。
【００２１】
【実施例】
実施例および比較例を用いて本発明をさらに説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお実施例中、％及び部は重量基準である。
【００２２】
実施例１
［ポリウレタンプレポリマーの調製］
平均官能基数２.０、数平均分子量２０００の下記ポリオールＡの１００部に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ ８０）を１９.８部加え、重合触媒としてオクチル酸錫を適量加え、窒素気流下、８０℃で６時間撹拌しながら反応させることにより、イソシアネート基含量４.４％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（８０℃）の末端ＮＣＯのポリウレタンプレポリマーを得た。
【００２３】
上記方法で得られたポリウレタンプレポリマーを８０℃に加熱し、これに８０℃に加熱した平均官能基数４.０、数平均分子量８０００のポリアルキレングリコール−１（ＰＡＧ−１）をＯＨ／ＮＣＯ＝０.９となるように加え、２〜３分激しく混合し、５ｍｍＨｇの減圧下で十分に脱泡を行った後に、予め１５０℃に加温された金型に注型した。その後１５０℃、１時間で硬化させた後、更に１１０℃で１５時間硬化させ、常温で７２時間静置しＪＩＳＡ硬度で１４の低硬度エラストマーを得た。
【００２４】
実施例２〜１１及び比較例１〜５
表１〜３に示したポリオール成分Ａ〜Ｆ、ポリイソシアネート成分を用い、実施例１に記載の方法により各種ポリウレタンプレポリマーを得た。さらに得られたポリウレタンプレポリマーと表１に示したポリオール（１）〜（５）を所定のＯＨ／ＮＣＯ当量比で実施例１に記載の方法で硬化させ各種硬度のエラストマーを得た。なお表１〜３中のポリオールＡ〜ＦおよびＰＡＧ−１〜５は下記の通りである。また表１〜３中のポリオール成分およびポリイソシアネート成分は重量部で示した。
【００２５】
ポリオールＡ：平均官能基数２.０、数平均分子量２０００のジプロピレングリコールベースのプロピレンオキサイド付加重合物
ポリオールＢ：平均官能基数３.０、数平均分子量３０００のグリセリンベースのプロピレンオキサイド付加重合物
ポリオールＣ：平均官能基数４.０、数平均分子量６５００のペンタエリスリトールベースのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加重合物
ポリオールＤ：平均官能基数２.０、数平均分子量２０００のポリテトラオキシメチレングリコール（ＰＴＧ２０００：保土ヶ谷化学品）
ポリオールＥ：平均官能基数２.０、数平均分子量２０００のポリエチレンアジペート
ポリオールＦ：１,３−ブチレングリコール（低分子ポリオール）
【００２６】
ポリアルキレングリコール−１（ＰＡＧ−１）：平均官能基数４.０、数平均分子量８０００のペンタエリスリトールベースのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加重合物
ポリアルキレングリコール−２（ＰＡＧ−２）：平均官能基数５.０、数平均分子量８０００のグリセリンおよび蔗糖ベースのプロピレンオキサイド付加重合物
ポリアルキレングリコール−３（ＰＡＧ−３）：平均官能基数３.０、数平均分子量１０００のグリセリンベースのプロピレンオキサイド付加重合物
ポリアルキレングリコール−４（ＰＡＧ−４）：平均官能基数３.０、数平均分子量３０００のグリセリンベースのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加重合物
ポリアルキレングリコール−５（ＰＡＧ−５）：平均官能基数４.０、数平均分子量１６０００のペンタエリスリトールベースのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加重合物
【００２７】
また得られた各種エラストマーに対し、以下の物性を測定したので、結果を表１〜３に示す。
エラストマーサンプル形状
ＪＩＳ Ｋ７３１２「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物の物理試験方法」記載の厚さ１２.５±０.５ｍｍ、直径２９.０±０.５ｍｍの直円柱形とした。
圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ７３１２記載の方法で条件は圧縮率２５％、７０℃×２２時間とし上記サンプルを測定した。
表面性
得られたエラストマーの表面性を外観および表面粘着性の観点から下記の基準により判定した。
◎外観良好、表面タックも非常に少ない
○外観良好だがわずかにタックがある
△外観良好だがタックが強い×外観不良、タックも強い
【００２８】
【表１】
0004480241.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004480241.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004480241.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、実質的に可塑剤を含まず、低硬度にもかかわらず圧縮永久歪みが十分低く、作業性に優れた、表面性が良好な熱硬化型の低硬度ポリウレタン組成物、それより得られるポリウレタンエラストマーおよび低硬度ロールを得ることができる。