(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のシート材料及び第二のシート材料からなる積層品を、加熱要素を用いる熱及び圧力との接触により、シート材料の接着及びシートの少なくとも一方の表面上に０．２５〜１３mmのレリーフを有する装飾模様又はデザインの形成を同時に生じさせることによって得られる、高レリーフの、成型表面又はエンボス表面を有する熱可塑性物品であって、
第一のシート材料及び第二のシート材料が、６０重量％のフェノール及び４０重量％のテトラクロロエタンからなる溶媒１００mL当たり、０．５０ｇのポリマーを使用して、２５℃で測定したインヘレント粘度が０．５〜１．２dL／ｇであり、
（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基からなる二酸残基と（ii）９８〜１モル％のエチレングリコール残基及び２〜９９モル％の１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導される残基からなり、エチレングリコール残基及びシクロヘキサンジメタノール残基が、ジオール残基の少なくとも８０モル％を構成する、ジオール残基とを含んでなるコポリエステルから形成される熱可塑性物品。
【請求項２】
エチレングリコール残基：１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール残基のモル比が、６０：４０〜８０：２０であり、コポリエステルが、６０重量％のフェノール及び４０重量％のテトラクロロエタンからなる溶媒１００mL当たり、０．５０ｇのポリマーを使用して、２５℃で測定したインヘレント粘度が０．６〜０．９dL／ｇであり、そして装飾模様又はデザインのレリーフが５〜１３mmである請求項１に記載の熱可塑性物品。
【請求項３】
物品が、物品の外側表面の一方又は両方に、耐摩耗性被覆を含む請求項２に記載の熱可塑性物品。
【請求項４】
耐摩耗性被覆が、０．０１２７〜０．２５４mmの範囲内の厚さを有するフィルムとして設けられている請求項３に記載の熱可塑性物品。
【請求項５】
耐摩耗性フィルムが、０．０１２７〜０．２５４mmの範囲内の厚さを有する、フッ素化炭化水素、ポリ（ペルフルオロエチレン）、アクリル樹脂又は配向ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムとして設けられている請求項３に記載の熱可塑性物品。
【請求項６】
耐摩耗性被覆が、ポリ（塩化ビニル）、ＰＥＴＧコポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（メタクリル酸メチル）又はポリカーボネートのフィルム上の、熱、紫外又は電子ビーム硬化した材料である請求項４に記載の熱可塑性物品。
【請求項７】
耐摩耗性被覆が、熱硬化させたシリコーン、ポリウレタン若しくはフッ素化ポリウレタン又はポリウレタン、フッ素化ポリウレタン、シリコーン、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテル若しくはカプロラクトン残基を含む変性アクリレートから選択された紫外若しくは電子ビーム硬化させた材料である請求項６に記載の熱可塑性物品。
【請求項８】
上側シート材料が透明であり、下側シート材料が半透明又は不透明である請求項２に記載の熱可塑性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、高レリーフの、成型表面又はエンボス表面を有する新規な熱可塑性物品に関する。更に詳しくは、本発明は、第一の又は外側シート材料及び第二の又は裏打ち層からなる積層品を、加熱した要素と加圧下に接触させ、それによって層を同時に、お互いに対して又は積層品中に含まれている他の層に対して融合させ、そして外側シートの少なくとも１個の上に、高レリーフの、成型表面又はエンボス表面を作ることによって製造された物品に関する。このエンボス又は造形／成型表面は、艶消し仕上げ又は梨地仕上げをもたらすように僅かであってよいが、好ましくは、造形表面のレリーフは、表面上に装飾像を呈するように厳述である。本発明によって提供される新規な熱可塑性物品は、建設工業で窓用ガラスとして、パーティションに、そして装飾パネルとして使用することができる。
【０００２】
発明の背景
ガラスは、透明なもの及び半透明なものの両方が、窓及び仕切り用の透明張り材料として使用されてきており、ある種の用途については、ガラスは、具体的装飾効果を与えるためにペンキが塗られるか又は着色される。ガラスは密度及び重量が高く、工事場所で加工することが困難であり、一般に脆性であり、安全傷害を構成するおそれがある。
【０００３】
ポリ塩化ビニルシート、アクリル樹脂、例えばポリ（メタクリル酸メチル）シート及びポリカーボネートシートのようなガラス代替物が、ある種の透明張り用途においてガラスの代替物として使用されてきた。一般的に、これらの代替物は、明澄な（透明な）非装飾的応用のために製造される。本発明によって提供されるシート材料は、主として、変化する透明度及び種々のレベルの向上した安全性を有する装飾的応用を作るか又は得るために使用することができる。
【０００４】
発明の要約
本発明は、高レリーフの、成型表面又はエンボス表面を有する、典型的にはシート材料の形態での、熱可塑性物品を提供する。この熱可塑性物品は、第一の又は外側シート材料及び第二の又は裏打ちシート材料からなる積層品又は「サンドイッチ」から構成され、これは同時に、熱可塑性物品の一つの表面を、例えば装飾画像又はデザインで成型又はエンボスする加熱要素を使用して熱と接触させることによって得られる。熱可塑性材料の追加のシートが、積層品の全体厚さを増加させるために２枚の外側シートの間に含まれていてもよい。第一のシート及び第二のシート材料は、テレフタル酸残基、エチレングリコール残基及びシクロヘキサンジメタノール残基の繰り返し単位を含有するある種のコポリエステルから製造される。任意の追加のシートは典型的に、外側の２枚のシートを製造するために使用される同じ材料から構成される。即ち、本発明に従えば、第一のシート材料及び第二のシート材料からなる積層品を、加熱要素を用いる熱及び圧力と適当な金型で接触させることにより、シート材料の接着及びシートの少なくとも一方の表面上への装飾模様又はデザインの形成を同時に生じさせることによって得られる、高レリーフの、成型表面又はエンボス表面を有する熱可塑性物品であって、
第一のシート材料及び第二のシート材料が、６０重量％のフェノール及び４０重量％のテトラクロロエタンからなる溶媒１００mL当たり、０．５０ｇのポリマーを使用して、２５℃で測定したインヘレント粘度が０．５〜１．２dL／ｇであり、
（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基からなる二酸残基と
（ii）９８〜１モル％のエチレングリコール残基及び２〜９９モル％の１，３−又は、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導される残基からなり、エチレングリコール残基及びシクロヘキサンジメタノール残基が、ジオール残基の少なくとも８０モル％を構成する、ジオール残基
とを含んでなるコポリエステルから形成される熱可塑性物品が提供される。
【０００５】
本発明の第二の態様は、順に、（１）第一の又は外側コポリエステル層、（２）着色された又は画像若しくはパターンを有するフィルムからなる第二の層及び（３）第三の又は裏打ちコポリエステル層を含んでなり、第一層及び第三層が上記のコポリエステルで構成される、高レリーフ、成型又はエンボスされた結合積層品を含む。積層品の厚さを増加させるために使用することができる追加のシートは、上記のコポリエステルから製造することができる。本発明の熱可塑性物品及び積層品の成形又はエンボス表面のレリーフは、１３mm以下とすることができ、好ましくは０．２５〜１３mmであり、最も好ましくは５〜１３mmである。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の熱可塑性物品を構成するコポリエステルは、公知の組成物である。これらのコポリエステルの１種は、イーストマン・ケミカル社（Eastman Chemical Company）からＰＥＴＧコポリエステルとして市販されている。これらのコポリエステルは、二酸残基及びジオール残基の繰り返し単位からなる。二酸残基の少なくとも８０モル％はテレフタル酸残基である。このコポリエステルの二酸成分は任意的に、ジカルボン酸単位の合計が１００モル％に等しいように、２０モル％以下の、１種又はそれ以上の他のジカルボン酸からなっていてよい。このような他のジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス又はこれらの混合物であってよい）、シクロヘキサン二酢酸、トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸、４，４′−オキシ二安息香酸、３，３′−及び４，４′−ビフェニルジカルボン酸並びにマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸及びドデカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸が含まれる。本明細書に記載するジカルボン酸の「残基」は、二酸のジエステルの一部を構成する二酸のその部分である。二酸残基は、ジカルボン酸、そのジアルキルエステル、例えば、テレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、その酸塩化物並びにある場合にはその無水物から誘導することができる。
【０００７】
このコポリエステルのジオール成分は、９８〜１モル％のエチレングリコール残基並びに２〜９９モル％の１．３−シクロヘキサンジメタノール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる。全てのジオール残基の合計が１００モル％であるように、２０モル％以下のジオール成分が、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール以外の１種又はそれ以上のジオールの残基を構成してもよい。このような追加のジオールの例には、炭素数３〜１６の脂環式ジオール及び炭素数３〜１２の脂肪族ジオールが含まれる。このような他のジオールの具体例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（トランス、シス又はこれらの混合物）及びｐ−キシリレングリコールが含まれる。このコポリエステルはまた、エラストマー性挙動を増強するために、少量のポリエチレングリコール又はポリテトラメチレングリコール、例えば、５００〜２０００の範囲内の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール又はポリテトラメチレングリコールで変性することができる。このコポリエステルのジオール成分は、好ましくはエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基（但し、エチレングリコール残基：１，４−シクロヘキサンジメタノール残基のモル比は、１０：９０〜９０：１０、最も好ましくは、６０：４０〜８０：２０である）から本質的になる。
【０００８】
このコポリエステルは、６０重量％のフェノール及び４０重量％のテトラクロロエタンからなる溶媒１００mL当たり、０．５０ｇのポリマーを使用して、２５℃で測定したインヘレント粘度が０．５〜１．２dL／ｇの範囲内である。本発明の熱可塑性物品で使用されるコポリエステルは、好ましくは、（本明細書に記載したようにして測定した）０．６〜０．９dL／ｇのインヘレント粘度を有し、最も好ましくは、テレフタル酸残基、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなる。
【０００９】
本発明で有用なコポリエステルは、当該技術分野で公知の一般的な重縮合方法によって製造することができる。このような方法には、ジカルボン酸（群）とジオールとの直接縮合又はジカルボン酸ジアルキル若しくはジアリールを使用するエステル交換によるものが含まれる。例えば、テレフタル酸ジアルキル、例えばテレフタル酸ジメチル若しくはテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）又はテレフタル酸ジフェニルのようなジアリールエステルが、重縮合触媒の存在下に高温度で、ジオールでエステル交換される。
【００１０】
本発明の新規な積層品に於いて、第二層は、予定された装飾効果をもたらすために、着色された又は画像若しくはパターンを有するフィルムである。この第二層フィルムは、外側層及び裏打ち層のために使用されるコポリエステル材料、インキ並びに固体表面を製作するために使用される他の材料と相容性である、任意の適当なポリマー材料からなっていてよい。好ましくは、フィルムは、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂又は前記のコポリエステルを含む。
【００１１】
第二層フィルムは好ましくは、０．０１２５〜０．７５０mm（０．０００５〜０．０３０インチ）、更に好ましくは、０．０２５〜０．５００mm（０．００１〜０．０２０インチ）、最も好ましくは０．２５０mm（０．０１０インチ）の厚さを有する。しかしながら、利用できる装置に依存して、より薄い又はより厚いポリマーフィルムを使用することができ、このような条件下で厚さは機能性によってのみ制限される。このフィルムは、積層品を接着する工程の間に、変形したり不透明になってはならない。フィルム層と外側層及びバッキング層との間の接着は、使用の際に剥離が生じないように十分に強くなくてはならない。
【００１２】
本発明の熱可塑性物品及び積層品は、装飾壁、仕切り及び透明張り用途の製造に使用することができる。この熱可塑性物品及び積層品は、熱成形の技術分野で公知の方法によって熱成形可能である。
【００１３】
本発明の熱可塑性物品の製造に於いて使用される、外側及び裏打ちシート材料並びに全ての内側シートは、同じものか又は異なったものであってよい。例えば、外側及び裏打ちシート材料は、異なったコポリエステル（本明細書で定義された通りのもの）又は異なった添加剤、例えば、コポリエステルシートの透明性を変化させる顔料添加剤を含有するコポリエステル組成物から製造することができる。本発明の熱可塑性物品の製造で使用されるシート材料は、所望の特別の審美的効果に依存して、透明、半透明であってよく又は一つの層は不透明であってよい。外側及び裏打ちシート材料は、透明性又は半透明性の程度が異なっていてよく、また色が異なっていてよい。外側及び裏打ちシート材料を異なったコポリエステルから製造するとき、これらのコポリエステルは熱的に相容性でなくてはならない。更に、本発明の積層品に使用されるポリマーフィルムも、外側及びバッキング層に使用されるコポリエステル（群）と相容性でなくてはならない。本明細書で使用される、用語「熱的相容性」は、シート材料の層が、高い温度及び圧力の条件下で、一緒に又は他のフィルム層と接着されているとき、熱可塑性物品又は積層品が実質的に平らであるように、層群がほぼ等しい熱膨張又は収縮を受けることを意味する。
【００１４】
本発明の熱可塑性物品は、第一の又は外側シート材料及び第二の又は裏打ちシート材料からなるサンドイッチを、第一のシート材料と第二のシート材料とを互いに接着（又は融合）させるのに十分な温度及び圧力に付すことによって製造することができる。しかしながら、最終物品又はシート材料内で分解、変形又は他の望ましくない影響を起こす温度は避けるべきである。通常、この接着温度は、９０〜３００℃（１９４〜５７２°Ｆ）の範囲内、好ましくは１２９〜２６０℃（２６４〜５００°Ｆ）の範囲内である。このサンドイッチの接着又は積層に使用される圧力は、好ましくは０．６５〜３．４５MPa(９５〜５００ポンド／平方インチ−psi)の範囲内である。熱可塑性物品を接着するための最適温度は、例えば、使用する特別のコポリエステル（群）及び使用するシート材料の厚さに依存して変化するであろうし、当業者によって決定することができる。このサンドイッチ又は積層品は、４〜２４分間又は上側シート材料と下側シート材料との間に結合が形成されるような時間まで、適切な温度及び圧力で保持される。４〜２４分後に、接着した／融合した熱可塑性物品を、それがコポリエステルシート材料（群）のガラス転移温度より低く冷えるまで、０．６９〜２．４MPa(１００〜３５０psi)、好ましくは１．４MPa(２００psi)の圧力下に冷却する。接着工程の間に、コポリエステルシート材料を、接着剤を使用することなくお互いに対して接着又は融合することができる。
【００１５】
本発明の熱可塑性物品及び積層品を製造するのに使用される接着工程に於いて、積層する上側シート材料及び下側シート材料の一方又は両方のものよりも高い融点又は軟化点を有する薄いプラスチックフィルム又は紙を、積層する構造物の外側に隣接して又はその上に置く。このフィルム又は紙は、平滑であってよく又は本発明の本質的な特徴であるエンボス表面を作るためのパターン（群）を有していてもよい。このフィルム／紙の上に、０．５１〜３．５６mm（０．０２０〜０．１４０インチ）の厚さを有する可撓性金属板を置く。６．４mm（０．２５インチ）厚さの織物パッドを、この板の上に置くことができる。この織物パッドは、シリコーン材料又はＮｏｍｅｘ（商標）のような種々の材料から構成することができ、熱移動を促進するために銅線を含んでいてよい。このパッドの主な目的は、それが覆っている金属板への圧力を均等化することである。また、可撓性金属板と、積層品表面と接触状態にあるフィルム／紙との間に、金型を置くことができる。この金型は模様が付けられているか又は熱可塑性物品若しくは積層品に転写されて、高レリーフエンボス表面を与える画像若しくはパターンを有していてよい。次いで、この材料をプレスの中に置き、積層させる材料の温度が９０〜１４０℃（１９４〜２８４°Ｆ）になるまで、温度を上昇させる。この操作は真空プレスを用いて又は用いずに実施することができる。一般的に、製造された最終熱可塑性物品中の気泡の発生は、熱及び圧力を適用する前に空気を排出した場合には殆ど起こらない。サンドイッチ／積層品の圧力を０．５５〜１．４MPa(８０〜２００psi)まで上昇させる。１．２４MPa(１８０psi)の圧力が好ましい。圧力及び熱の結果として、コポリエステルのシートは一緒に融合する。本発明の積層品は、熱可塑性物品の製造に使用した接着工程に類似の方法で製造することができる。
【００１６】
積層工程の間に真空を適用したとき、圧力要件は、例えば、１．７２MPa(２５０psi)から１．０３MPa(１５０psi)まで顕著に低下する。積層品／サンドイッチの圧力を、得られる熱可塑性物品の温度が、コポリエステルのガラス転移温度より低い温度に低下するまで、維持することが望ましい。次いで、織物を含む融合した熱可塑性物品を、プラスから取り出す。
【００１８】
本発明の物品及びシートの製造で使用されるシート材料を構成するコポリエステルは、ある種の最終用途のために必要であるか又は望ましいかもしれないように、硬質又は耐引掻性でなくてもよい。例えば、この熱可塑性物品の外側表面が引掻又は摩耗を受けるかもしれない、即ち、私的仕切り内での最終用途では、物品の外側表面の一方又は両方に耐摩耗性の透明被覆（ハードコート）を適用することが必要であるかもしれない。例えば、デュポン・ケミカル社(DuPont Chemical Company）からのＴＥＤＬＡＲ（商標）のような、フッ素化炭化水素であるポリ（ペルフルオロエチレン）及びデュポン・ケミカル社からのＭＹＬＡＲ（商標）のような配向ポリ（エチレンテレフタレート）からなるフィルムを、耐薬品性及び耐摩耗性の両方を改良するために使用することができる。この耐摩耗性フィルムは、典型的に０．０２５〜０．２５４mm（０．００１〜０．０１インチ）、好ましくは０．０５１〜０．１７８mm（０．００２〜０．００７インチ）、最も好ましくは０．０７６mm（０．００３インチ）の範囲内の厚さを有する。しかしながら、これらの範囲よりも薄い又は厚い耐摩耗性フィルムを使用することができる。それは、このようなフィルムの厚さは、使用する装置、コスト及び機能性考慮によってのみ限定されるからである。コポリエステルと耐摩耗性フィルムとの間に、任意的に接着剤を使用することができる。
【００１９】
また、耐摩耗性被覆をプラスチックフィルムに適用し、次いで耐摩耗性被覆を有するフィルムを、本発明の物品又はシートの片面又は両面に積層することができる。このフィルムは、ポリ（塩化ビニル）、ＰＥＴＧコポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネート及び同様の材料のような、積層工程に適合性である多数の熱可塑性材料から選択することができる。このフィルム厚さは、０．０２５〜０．３８１mm（０．００１〜０．０１５インチ）の範囲内であってよく、０．０７６２〜０．２０３mm（０．００３〜０．００８インチ）の厚さが最も好ましい。この被覆は、熱によって硬化する、ポリウレタン、フッ素化ポリウレタン及びシリコーンのような多数の市販の材料から選択することができ又はこれは、紫外（ＵＶ）放射線又は電子ビーム（ＥＢ）放射線によって硬化する材料から選択することができる。このようなＵＶ／ＥＢ硬化した材料は、アクリレート及びフッ素、シリコーン、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテル又はカプロラクトン残基又は官能基を含有する変性アクリレートの一般的な種類に入る。選択される特定の被覆材料は、主として必要な耐摩耗性の程度に依存するであろう。耐摩耗性被覆の液体、熱又はＵＶ／ＥＢ硬化性前駆体の適用は、一般的な方法によって行うことができ、普通、ロールコーティング機で達成される。フィルムに適用される被覆の厚さは、一般的に０．００７６〜０．０５１mm（０．０００３〜０．００２インチ）であり、０．０１２７mm（０．０００５インチ）の厚さが最も好ましい。
【００２０】
これらの被覆は、塗料の適用と同様の方法によって適用することができる。この被覆は、主に非常に少ない揮発性物質含有量を有する未希釈材料として又は溶媒性若しくは水性材料として存在する。工程の一部として構造体に積層することができるフィルムに適用することに加えて、これらは最終製品に直接適用することができる。適用は、ローラ掛け、塗装、スプレー、噴霧、浸漬等のような種々の技術によって行うことができる。
【００２１】
熱可塑性物品を、物品の製造の間にコポリエステルのガラス転移温度より低い温度まで冷却させた後、これを種々の有用な製品に造形及び熱成型することができる。代表例として、熱可塑性物品は、防風ドア、防風窓、ガラス引き戸、シャワードア、玄関ドア、私的仕切り、ステンドグラス窓及びテーブルトップに熱成形又は他の方法で造形することができる。本発明の熱可塑性物品は、低密度を有する魅力的な外観を有し、それから製造された建設材料の輸送及び設置を容易にする。