(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性材料１００質量％に対し、カーボンブラックやタールピッチ類から選ばれた１種もしくは２種以上の炭素質原料を０．５〜１０質量％及び、炭素質原料用分散剤として、スルファニル酸を含んだスルホン化メラミン重縮合体を０．００２５〜１．５質重量％外掛け添加した高耐食性炭素含有不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉樋、混銑車、溶銑鍋などの内張りに用いられる高耐食性の炭素含有不定形耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素質原料を含有する耐火物は、炭素が持っている耐スラグ性、耐溶銑濡れ性に関して優れた特性を発揮できるため広く製銑用耐火物に使用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素質原料を耐火性材料に添加混合した配合材に水を加えて混練する場合、配合材中の炭素質原料が水に濡れにくく、不定形耐火物のフロー性を阻害してしまうため、施工時の作業性が著しく低下するという欠点がある。
【０００４】
従って、添加水分を増量して施工作業性を確保しており、結果的に見掛け気孔率の高い施工体しか得られない。また、実機使用過程の熱負荷に対しても耐酸化性が著しく劣ることとなり、かえって、耐食性を劣化させる要因となる。
【０００５】
そこで、従来から、トリポリ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダ、ウルトラポリ燐酸ソーダ、酸性へキサメタ燐酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、カルボン酸などの分散剤を使用して不定形耐火物のフロー性を維持することが試みられている。
【０００６】
しかし、これらの分散剤を用いた場合でも、炭素質原料として、特に黒鉛、力ーボンブラックやタールピッチの添加を行った際、流動性の低下が起こり、結果として添加水分増加を招き、施工体の強度の低下を引き起こす。また、分散剤自体に空気連行性があるために、微細な気泡をキャスタブル中に取り込み、見掛け気孔率の増大を招き、耐食性の低下をもたらす。
【０００７】
この炭素質原料を含有する不定形耐火物の欠点を克服するために、いくつかの改善技術が提案されている。例えば、特開平１１−４７５７５号公報、特開平１１−４７５７６号公報においては、一般式がＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（Ｒは、炭素数１２〜３３の直鎖状炭化水素基、または環状炭化水素基を、ｎは、１２〜４０の整数を示す。）で表され、かつ親水親油平衡（ＨＬＢ）が１３以上１７未満の範囲内にある化合物の１種または２種からなる黒鉛用分散剤を用いることにより、炭素質原料として添加した黒鉛をできる限り少量の添加水分で、流し込み施工できる不定形耐火物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、このような分散剤は、アルコール類、または、アルキルフェノールなどに代表される液状物質であり、低水分で炭素質原料を含有する不定形耐火物を流し込めるものの、配合材料に水を添加して混練する際、混練時の空気連行性を考慮して消泡剤を添加、あるいは混合する必要がある。このことから、実機施工時においては、ハンドリング性に劣るという問題をかかえている。さらに、この分散剤を使用する場合には、使用する不定形耐火物の配合は、例えば、炭化硼素、金属シリコンなどの焼結剤、あるいは焼結助剤を多量に添加しなければならず、配合調整の難しさが伴うと共に、炉材原価コストの点から必ずしも実用的とはいえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐火物の諸特性を劣化させることなく炭素質原料が持つ特性を有効に活用でき、高強度、低気孔率化に優れ、ひいては耐食性に優れた施工体を得ることができる炭素含有不定形耐火物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カーボンブラックやタールピッチ類から選ばれる炭素質原料と併せて、スルファニル酸を含んだスルホン化メラミン重縮合体を炭素質原料用分散剤として添加することによって、キャスタブルとしての流動性に優れ、高強度、かつ耐食性に優れた施工体が得られるという知見の下で完成したもので、耐火性骨材１００質量％に対し、カーボンブラックやタールピッチ類から選ばれる１種もしくは２種以上の炭素質原料を０．５〜１０質量％及び、炭素質原料用分散剤として、スルファニル酸を含んだスルホン化メラミン重縮合体を０．００２５〜１．５質量％外掛け添加したことを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用する炭素質原料の中、タールピッチは熱により軟化するため少量でも分散効果は大きく反映され、カーボンブラックは表面のみ反応することもあり添加効果は分散剤の特性と量に大きく影響される。その添加量としては０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％が適当である。０．５質量％より少ない場合には、炭素質原料の持つスラグ浸潤抑制の効果が得られない。また、１０質量％を越えて添加した場合には、炭素含有不定形耐火物の施工時に、十分な流動性を与えるために添加する水の添加量が増加し、これによって炭素含有不定形耐火物の施工体中の気孔率が増大し、先のスラグ浸潤抑制の効果がかえって低下する。カーボンブラックの種類としては、特に限定されず、市販されている物を使用できる。タールピッチの種類としては、ピッチペレットで市販されている残炭率が４０％以上で、軟化点が８０℃以上の石油系及び石炭系ピッチが使用でき、より好ましくは残炭率５０％以上で軟化点１００℃以上のもので、これらから選ばれる１種もしくは２種以上の炭素質原料を使用できる。
【００１２】
分散剤として使用するスルホン化メラミン重縮合体とは、総称的にメラミン樹脂スルホン酸ホルマリン縮合物の塩（メラミン系）を指すものであり、これを、カーボンブラック、タールピッチを含む炭素含有不定形耐火物に添加すると、前述した炭素質原料の粒子表面に水を媒介として吸着されることで、表面電位を下げ、静電反発力により粒子の分散性を高め、凝集を防止するものである。
【００１３】
従って、一般的にいわれるポリカルボン酸系に代表されるカルボン酸類や、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩（ナフタレン系）などのように、炭素含有不定形耐火物に添加水分を加えて混練する際に、空気連行性を伴うことはない。
【００１４】
このことから、優れた粉末分散剤を用いることで、混線キャスタプル中に存在する微細なエアー含有率が、極めて少なくなることが容易に予想される。これは、施工体が低気孔率、かつ高強度となり、スラグ浸潤抑制効果も高まり、結果、耐食性も向上すること、つまり、本来、炭素質原料が持っている機能を十分に発揮できることを意味する。
【００１５】
ここでいうメラミン樹脂スルホン酸ホルマリン縮合物の塩は、一般的にメラミン−ユレア共縮合の形を取るものと、一部がユレアに代わり、スルファニル酸を結合させたメラミン−スルファニル酸共縮合体とがある。特に、メラミン−スルファニル酸共縮合体は、縮合物中にスルファニル酸（Ｃ６Ｈ７ＮＯ３Ｈ）を含有している。このスルファニル酸は、加熱して熱負荷を与えることにより、２８０〜３００℃で炭化する性質があるため、施工体中の特にマトリックス内において、カーボンボンドを容易に生成すると考えられる。
【００１６】
従って、本発明では、炭素含有不定形耐火物に分散剤として、スルファニル酸を含んだスルホン化メラミン重縮合体を使用する。スルファニル酸を含んだスルホン化メラミン重縮合体は、単なるカーボンブラック、ピッチタールの分散剤のみならず、スラグ浸潤抑制に関する耐食性の向上、施工体の高強度化、及び見掛け気孔率の低気孔率化に対しても有効に作用する。
【００１７】
スルホン化メラミン重縮合体の添加量は、耐火性材料に外掛け添加される、炭素質原料へ有効に適応できる０．００２５〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％が良い。これは、炭素質原料に対応して０．００２５質量％未満である場合、分散性の効果が小さいため、流動性を得るに必要な添加水分が増加してしまい、結果的に見掛け気孔率の増加をもたらし、さらには、前述のスラグ浸潤抑制の効果が低下する。一方、炭素質原料に対応して、１．５質量％を越えた場合には粘性がかえって増加する。このため、やはり流動性を得るに必要な添加水分が増加し、見掛け気孔率の増大を招き、先のスラグ浸潤抑制に代表される耐食性を低下させる要因となる。
【００１８】
炭素含有不定形耐火物中に配合する添加剤としては、一般的に知られている分散剤も耐火性材料の性能に支障のない範囲で使用できる。例えば、トリポリ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダ、ウルトラポリ燐酸ソーダ、酸性へキサメタ燐酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダなどの中から選ばれる１種もしくは２種以上が使用可能である。
【００１９】
本発明に用いる耐火性材料としては、焼結アルミナ、電融アルミナ、焼結スピネル、電融スピネル、バンド頁岩、ボーキサイト、炭化珪素、ジルコニア系骨材、ムライト等耐火骨材の１種または２種以上と、焼結アルミナ、電融アルミナ、焼結スピネル、バン土頁岩、ボーキサイト、炭化珪素、ジルコニア系原料、ムライト、シリカ等の微粉原料の１種または２種以上と、耐火粘土、仮焼アルミナ、マイクロシリカ、チタニア等の超微粉原料等の１種または２種以上とを組み合わせて使用可能である。
【００２０】
また、本発明にかかる不定形耐火物においては、アルミナセメントのような一般的な硬化剤も上記の耐火性材料に加えて使用することができる。その他に、上記配合物以外にも本発明の効果を損なわない程度の有機・無機ファイバー類、金属粉末、酸化防止剤、炭化珪素などを添加することが可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００２２】
表１に本発明の実施例及び比較例を示す。同表における各測定値は、添加水分に示された水分を添加し、卓上ミキサーにて混練したものを鋳込み、混練直後のフロー値を測定した結果と各種物性値を示した結果である。フロー値の測定は、ＪＩＳ−Ｒ２５２１−１９９５に準じて行った。曲げ強度及び見掛け気孔率は、硬化・養生後、１１０℃にて２４時間乾燥した後のサンプルをＪＩＳ−Ｒ２５２１−１９９５の曲げ強度及び圧縮強さ測定法に従って測定した。耐食性指数は、上記同様に１１０℃で２４時間養生したサンプルを、高周波内張り誘導炉にて、高炉スラグ及び銑鉄を用い、１６００℃で５時間保持して浸食試験を行った結果を指数で示している。耐食性指数が小さいものほど耐食性に優れることを表している。本発明においては実施例１に耐食性指数を１００とし、これを越えるものを不適格とした。
【００２３】
表１に示す各例で、耐火性材料は電融アルミナ、仮焼アルミナ、炭化珪素微粉、粘土の他、硬化剤としてアルミナセメントを、耐火性材料用分散剤には実施例６を除きヘキサメタ燐酸ソーダを外掛け（＋表示）添加で画一的に使用した。表は、外掛け（＋表示）添加した炭素質原料及びその分散剤としてのスルホン化メラミン重縮合体の添加量を変化させて、本発明の規定量に含まれる実施例と、規定量から外れたものを比較例として示した。
【００２４】
【表１】
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実施例１は、カーボンブラック１質量％と、炭素質原料用分散剤を０．０３質量％使用した例であり、耐食性指数は１００、添加が水分４．９質量％でフリーフロー値１１０、タップフロー値１４３の流動性を示し、高強度、低気孔率でのものが得られた。
【００２５】
実施例２は、カーボンブラック３質量％と、炭素質原料分散剤用分散剤を０．０８質量％使用した。添加水分量は４．７質量％と少ないが、流動性、強度、耐食性が向上した。
【００２６】
実施例３は、カーボンブラック６質量％と、炭素質原料用分散剤を０．１３質量％使用した。炭素質原料の添加効果が上がり、耐食性指数は８５と向上した。
実施例４は、炭素質原料として、タールピッチ３質量％とカーボンブラック５質量％、炭素質原料分散剤を０．１８質量％使用することにより、炭素質原料の使用量に合わせた分散効果が上がり耐食性指数は７０と向上した。
【００２７】
実施例５は、炭素質原料を規定内の１０質量％となるように、タールピッチ、カーボンブラックを使用で、炭素質原料分散剤を０．２５質量％により、耐食性指数が７２と高耐用性を示した。
【００２８】
実施例６は、耐火性材料用分散剤のへキサに代えて酸性へキサメタ燐酸ソーダを０．１質量％使用したもので、カーボンブラック３質量％に炭素質原料用分散剤を０．０８質量％とした。水分添加量は４．５質量％と少ないに関わらず、タップフロー値は１６０で高流動性を示し、耐食性指数も８８と優れていた。これからわかるように、本発明例はいずれも低水分により施工が可能であり、高強度、かつ低気孔率である。
【００２９】
一方、比較例１〜５は本発明の請求範囲から外れる場合である。比較例１は本発明の請求範囲よりも炭素質原料の分散剤量が少ない場合である。この場合、分散性の効果が弱く、過剰に添加水分を添加しなければならないために、結果として、低強度、高気孔率となっている。
【００３０】
比較例２は、炭素質原料用分散剤を過剰に添加したものであるが、混練後の材料の粘性が高く、添加水分が増加したために、低強度、高気孔率となっている。従って、耐食性指数も大きく劣化した結果となった。
【００３１】
比較例３は、炭素質原料用分散剤としてナフタレンスルホン酸ソーダを使用した場合であるが、これは空気連行性があるために、見掛け気孔率が高くなっている。このために、耐食性指数が大きい結果となっている。
【００３２】
比較例４は、炭素質原料用分散剤としてポリアクリル酸ソーダを用いた例であるが、これも混練時に空気連行性を伴うために見掛け気孔率が高くなっている。その結果、耐食性指数が大きくなる結果となった。
【００３３】
比較例５は、炭素質原料６質量％に、炭素質原料用分散剤として化学式：ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨのポリオキシアルキルエーテルを０．１５質量％使用した例である。結果をみると、確かに添加水分は実施例とほぼ同じ様に４．８質量％と少なく、フリーフロー値、タップフロー値も高くて、流動性に優れる分散剤であることがわかる。しかし、その反面かなりの空気連行性を伴うと考えられる見掛け気孔率が増大し、これに起因する耐食性の低下が認められた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によって、スルホン化メラミン重縮合体系分散剤を用いることによって、炭素質原料、特にカーボンブラック、タールピッチを低水分で分散させ、不定形耐火物の流動性を阻害せずに炭素質原料の特性を生かし、高強度、かつ低気孔率の施工体となり、耐食性に優れた炭素含有不定形耐火物を得ることができる。