(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ｘ）を主成分とするセメント添加剤であって、
該重合体（Ｘ）は、
下記一般式（１）；
【化１】
0004502421.tif 000011
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２との炭素鎖の一部が結合していてもよい。Ｒ３は、水素、フェニル基、アルキルフェニル基、スルホン化フェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、−ＯＣＯＲ４、−（ＣＨ２）ａＯＲ５、−Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｂＲ７、−ＣＮからなる群より選択される１価の有機基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ５及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ａは、−（ＣＨ２）−で表されるメチレン基の平均付加モル数を表し、１〜３の正の数である。Ｒ６は、炭素数２〜３０のアルキレン基を表し、ｂは、−（Ｒ６Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の正の数である。Ｓは、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ａ）、
下記一般式（２）；
【化２】
0004502421.tif 000012
〔式中、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｔは、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｂ）、
下記一般式（３）；
【化３】
0004502421.tif 000013
〔式中、Ｍ３は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｒ８は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ＲＸは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、その主体はエチレン基である。ｎは、−（ＲＸＯ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｅ１は、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｃ）、並びに、
下記一般式（４）；
【化４】
0004502421.tif 000014
〔式中、Ｍ４は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｒ９は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ｍは、繰り返し単位中における平均数を表す。ＲＹは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、その主体は、炭素数３以上のアルキレン基である。ｍは、−（ＲＹＯ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｅ２は、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｄ）
を有するものであり、
Ｓ、Ｔ及びＥ１は、０ではなく、
ｎは、１１０以上３００以下であり、
該重合体（Ｘ）の重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下である
ことを特徴とするセメント添加剤。
【請求項２】
Ｔ及びＥ１は、
０．００５≦Ｅ１／（Ｔ＋Ｅ１）≦０．７
の関係を満たすものである
ことを特徴とする請求項１記載のセメント添加剤。
【請求項３】
Ｅ２が０でない場合には、Ｅ１及びＥ２は、
０．５≦Ｅ１／（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９９
の関係を満たすものである
ことを特徴とする請求項１又は２記載のセメント添加剤。
【請求項４】
セメント添加剤用の重合体（Ｘ）であって、
下記一般式（１）；
【化５】
0004502421.tif 000015
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２との炭素鎖の一部が結合していてもよい。Ｒ３は、水素、フェニル基、アルキルフェニル基、スルホン化フェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、−ＯＣＯＲ４、−（ＣＨ２）ａＯＲ５、−Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｂＲ７、−ＣＮからなる群より選択される１価の有機基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ５及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ａは、−（ＣＨ２）−で表されるメチレン基の平均付加モル数を表し、１〜３の正の数である。Ｒ６は、炭素数２〜３０のアルキレン基を表し、ｂは、−（Ｒ６Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の正の数である。Ｓは、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ａ）、
下記一般式（２）；
【化６】
0004502421.tif 000016
〔式中、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｔは、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｂ）、
下記一般式（３）；
【化７】
0004502421.tif 000017
〔式中、Ｍ３は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｒ８は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ＲＸは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、その主体はエチレン基である。ｎは、−（ＲＸＯ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｅ１は、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｃ）、並びに、
下記一般式（４）；
【化８】
0004502421.tif 000018
〔式中、Ｍ４は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｒ９は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ｍは、繰り返し単位中における平均数を表す。ＲＹは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、その主体は、炭素数３以上のアルキレン基である。ｍは、−（ＲＹＯ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｅ２は、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｄ）
を有するものであり、
Ｓ、Ｔ及びＥ１は、０ではなく、
ｎは、１１０以上３００以下であり、
重量平均分子量が、１００００以上５０００００以下である重合体（Ｘ）を製造するにあたり、
下記一般式（５）；
【化９】
0004502421.tif 000019
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ。Ｕは、下記重合体（Ｘ−１）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｅ）、及び、下記一般式（６）；
【化１０】
0004502421.tif 000020
〔式中、Ｖは、下記重合体（Ｘ−１）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｆ）を有する重合体であって、重量平均分子量が８０００以上５０００００以下である重合体（Ｘ−１）と、
下記一般式（７）；
ＨＯ−（ＲＺ−Ｏ）ｄ−Ｒ１０ （７）
〔式中、ＲＺは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｄは、−（ＲＺ−Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｒ１０は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。〕で表されるポリアルキレングリコール（Ｘ−２）と
を、エステル化反応に付する
ことを特徴とするセメント添加剤用の重合体の製造方法。
【請求項５】
セメント、水、及び、請求項１、２又は３記載のセメント添加剤を含んでなる
ことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性及び抑泡性に優れたセメント添加剤及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント組成物は、強度及び耐久性に優れた硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。
このようなセメント組成物には、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント添加剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。
セメント添加剤の任務は、添加する水の量を減らしてもセメント組成物が充分の分散性を発揮してその流動性及び施工性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、適度の空気連行性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。
【０００３】
米国特許第３５６３９３０号明細書には、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のハーフエステルからなる化合物を含むセメント組成物が開示されている。
しかしながら、このスチレン／無水マレイン酸共重合体は、空気連行性には優れるものの、分子量が５００〜５０００と低いことからハーフエステル化した共重合体の分子量も低くなり、１分子あたりのカルボキシル基とポリアルキレングリコール基との個数が少なくなって、セメント粒子への吸着性が劣り、充分な分散性を得ることができない。
【０００４】
特開平１−９２２１２号公報には、スチレン／無水マレイン酸及びマレイン酸ハーフエステル共重合体であって、マレイン酸ハーフエステル単位が、マレイン酸無水物単位にポリアルキレングリコールを付加したものである共重合体がセメント組成物の流動性改良剤として開示されている。
しかしながら、この共重合体は、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位であるオキシアルキレン基の個数が１００個以下であり、親水性とセメントに対する立体反発とが充分ではなく、必要な分散性を得ることができない。また、無水マレイン酸単位とマレイン酸ハーフエステル単位との存在比が、１：３〜１：１００であり、カルボキシル基の比率が相対的に少ないことから、セメント粒子への吸着性が劣り、充分な分散性を得ることができない。
【０００５】
特開平７−２１６０２６号公報には、特定の炭化水素系単量体、マレイン酸系単量体及びマレイン酸ハーフエステル単量体からなる遊離酸又は塩形のランダム共重合体であって、マレイン酸ハーフエステル単量体は、ポリアルキレングリコールを付加したものであるランダム共重合体を含むセメント様組成物流動化剤が開示されている。
しかしながら、この共重合体は、ポリアルキレングリコールの繰り返し単位であるオキシアルキレン基の個数が１００個以下であり、親水性と立体反発とが充分ではなく、必要な分散性を得ることができない。また、マレイン酸系単量体とマレイン酸ハーフエステル単量体との存在比が、５：１〜１：１００であり、カルボキシル基の比率が少ないことから、セメント粒子への吸着性が劣り、充分な分散性を得ることができない。
【０００６】
特開平８−２６８７４１号公報には、ポリカルボン酸又はその塩の側鎖に、オリゴアルキレングリコール類及び／又は多価アルコール類と、ポリアルキレングリコール又はその誘導体とが化学的に結合したグラフト重合体を含有する乾燥収縮低減型セメント分散剤が開示されているが、このグラフト重合体は、ポリアルキレングリコール又はその誘導体の繰り返し単位であるオキシアルキレン基の個数が１２個程度であるところから、親水性とセメントに対する立体反発とが充分ではなく、必要な分散性を得ることができない。
また、空気連行性を調節するために抑泡性を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体をポリアルキレングリコール又はその誘導体として用いようとする技術が開示されているが、このグラフト重合体は上述したように充分な分散性を得ることができないことから減水することができず、減水と抑泡との相乗作用による耐久性及び強度向上が実現できないこととなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物に添加する水の量を少なくしつつ、流動性が高くて作業性に優れ、充分な抑泡作用による適度な空気連行性があり、しかも添加量が少なくて経済性に優れたセメント添加剤及びそれを用いたセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合体（Ｘ）を主成分とするセメント添加剤であって、上記重合体（Ｘ）は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１１】
0004502421.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ1 とＲ2 との炭素鎖の一部が結合していてもよい。Ｒ3 は、水素、フェニル基、アルキルフェニル基、スルホン化フェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、−ＯＣＯＲ4 、−（ＣＨ2 ）ａＯＲ5 、−Ｏ（Ｒ6 Ｏ）ｂＲ7 、−ＣＮからなる群より選択される１価の有機基を表す。Ｒ4 は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ5 及びＲ7 は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ａは、−（ＣＨ2 ）−で表されるメチレン基の平均付加モル数を表し、１〜３の正の数である。Ｒ6 は、炭素数２〜３０のアルキレン基を表し、ｂは、−（Ｒ6 Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の正の数である。Ｓは、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ａ）、下記一般式（２）；
【００１１】
【化１２】
0004502421.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｍ1 及びＭ2 は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｔは、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｂ）、下記一般式（３）；
【００１３】
【化１３】
0004502421.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｍ3 は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｒ8 は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ＲX は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、その主体はエチレン基である。ｎは、−（ＲX Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｅ１は、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｃ）、並びに、下記一般式（４）；
【００１５】
【化１４】
0004502421.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ｍ4 は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｒ9 は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ｍは、繰り返し単位中における平均数を表す。ＲY は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、その主体は、炭素数３以上のアルキレン基である。ｍは、−（ＲY Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｅ２は、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｄ）
を有するものであり、Ｓ、Ｔ及びＥ１は、０ではなく、ｎは、１１０以上であり、上記重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であるセメント添加剤である。
【００１７】
本発明はまた、セメント、水、及び、上記セメント添加剤を含んでなるセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
本発明のセメント添加剤は、重合体（Ｘ）を主成分とする。上記セメント添加剤中における重合体（Ｘ）の含有量としては、主成分となる限りにおいて特に限定されない。
上記重合体（Ｘ）は、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）を有する。
上記繰り返し単位（Ａ）は、上記重合体（Ｘ）の基体となるものであり、上記繰り返し単位（Ｂ）は、重合体（Ｘ）をセメント粒子に吸着させる機能を有するものであり、上記繰り返し単位（Ｃ）は、オキシアルキレン基の親水性と立体反発とによるセメント組成物の分散性を発揮させる機能を有するものであり、上記繰り返し単位（Ｄ）は、オキシアルキレン基の抑泡性によるセメント組成物の適度な空気連行性を発揮させる機能を有するものである。
【００１９】
本発明における繰り返し単位（Ａ）は、上記一般式（１）で表される。
本明細書において、平均付加モル数とは、重合体を構成する繰り返し単位のうち同一の繰り返し単位１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
上記Ｒ3 がアルキルフェニル基、アルキル基、アルケニル基、−（ＣＨ2 ）ａＯＲ5 及び−Ｏ（Ｒ6 Ｏ）ｂＲ7 である場合には、それぞれ上述した炭素数を超えると、重合体（Ｘ）の親水性が低下してセメント組成物の分散性が劣るおそれがある。
【００２０】
本発明における繰り返し単位（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される。
上記金属原子としては特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の二価の金属原子等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機アミン基としては特に限定されず、例えば、エタノールアミン基、トリエチルアミン基等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記繰り返し単位（Ｂ）における−ＣＯＯＭ1 基及び−ＣＯＯＭ2 基は、セメント組成物中でＭ1 及びＭ2 が解離してカルボキシアニオンを生じ、正極性に帯電しているセメント粒子の表面と親和力が生じることから、重合体（Ｘ）をセメント粒子に吸着させる機能を有するものである。
従って、セメント組成物中で解離しやすいことから、上記Ｍ1 及び上記Ｍ2 は、水素原子又は一価の金属原子が好ましい。
【００２２】
本発明における繰り返し単位（Ｃ）は、上記一般式（３）で表される。
上記Ｍ3 は、上記繰り返し単位（Ｂ）における上記Ｍ1 及び上記Ｍ2 と同様の機能を有するものである。
上記Ｒ8 が炭素数３０を超えると、−（ＲX Ｏ）ｎＲ8 基の親水性が弱くなり、セメント組成物の分散性が劣る。
上記Ｒ8 は、オキシアルキレン基の有する親水性を損なわないようにし、セメント組成物の分散性を充分に発現させるためには、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状飽和炭化水素基が好ましく、セメント組成物の分散性を充分に発現させるため、及び、セメント組成物中の配合材料の分離を抑制するためには、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数４〜８の直鎖状飽和炭化水素基が好ましく、セメント組成物中の配合材料の分離を抑制するためには、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数９〜１８の直鎖状飽和炭化水素基が好ましく、これらのものを適度に組み合わせて用いることが好ましい。
上記一般式（３）における−（ＲX Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の繰り返し単位（Ｃ）に２種以上存在する場合には、−（ＲX Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２３】
上記ＲX は、エチレン基を主体とするものである。
本明細書において、「主体」とは、オキシアルキレン基が繰り返し単位中に複数存在する場合に、当該オキシアルキレン基の存在数のうちの大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、上記ＲX において、オキシアルキレン基のうちの大半を占めるものがエチレン基であることにより、繰り返し単位（Ｃ）の奏する効果が生じるので、上記効果が生じる程度に、エチレン基が存在することをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、本明細書にいう「主体」となりうることとなる。
【００２４】
上記繰り返し単位（Ｃ）において、上記「大半を占める」ことをｎ中の個数で表すとき、例えば、ｎ×０．５以上が好ましく、ｎ×０．６が更に好ましく、ｎ×０．７以上が特に好ましく、ｎ×０．８が更に特に好ましく、ｎ×０．９以上が最も好ましい。
【００２５】
上記ＲX において、エチレン基以外の炭素数３以上のアルキレン基であるオキシアルキレン基は、アルカリ性であるセメント組成物中においてオキシアルキレン基の加水分解を抑制することから、セメント組成物の流動性を保持させる機能を有するが、繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシアルキレン基が上述した作用を発揮するためには、エチレン基以外のＲX は、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数の少ないものが好ましい。
【００２６】
本発明における繰り返し単位（Ｄ）は、上記一般式（４）で表される。
上記Ｍ4 は、上記繰り返し単位（Ｂ）における上記Ｍ1 及び上記Ｍ2 と同様の機能を有する。
上記Ｒ9 の炭素数が３０を超えると、−（ＲY Ｏ）ｍＲ9 基の疎水性が強くなり過ぎて、セメント組成物の分散性が劣ることとなる。
上記Ｒ9 は、セメント組成物の分散性を充分に発現させ、適度な空気連行性であるセメント組成物とするためには、炭素数１〜２５の１価の炭化水素基が好ましい。更に好ましくは、炭素数３〜２０の１価の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数４〜１５の１価の炭化水素基、より好ましくは、炭素数４〜１０の１価の炭化水素基である。
上記一般式（４）における−（ＲY Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の繰り返し単位（Ｃ）に２種以上存在する場合には、−（ＲY Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２７】
上記ＲY は、炭素数３以上のアルキレン基を主体とするものである。
上述したように、本明細書において、「主体」とは、オキシアルキレン基が繰り返し単位中に複数存在する場合に、当該オキシアルキレン基の存在数のうちの大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、上記ＲY において、オキシアルキレン基のうちの大半を占めるものが炭素数３以上のアルキレン基であることにより、繰り返し単位（Ｄ）の奏する効果が生じるので、上記効果が生じる程度に、炭素数３以上の直鎖状飽和炭化水素基が存在することをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、本明細書にいう「主体」となりうることとなる。
【００２８】
上記繰り返し単位（Ｄ）において、上記「大半を占める」ことをｍ中の個数で表すとき、例えば、ｍ×０．５以上が好ましく、ｍ×０．６以上が更に好ましく、ｍ×０．７以上が特に好ましく、ｍ×０．８以上が最も好ましい。
ＲY Ｏの中でも、−（ＲY Ｏ）ｍ−の合成のしやすさから、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
【００２９】
上記重合体（Ｘ）において、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）は、それぞれ１種又は２種以上である。
本発明の効果を損なうことがない限りにおいて、上記重合体（Ｘ）は、他の繰り返し単位を有してもよい。
上記重合体（Ｘ）において、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
【００３０】
上記重合体（Ｘ）において、Ｓ＋Ｔ＋Ｅ１＋Ｅ２は、１である。
上記重合体（Ｘ）におけるＳ、Ｔ及びＥ１は、０ではない。従って、上記重合体（Ｘ）は、上記繰り返し単位（Ａ）、上記繰り返し単位（Ｂ）及び上記繰り返し単位（Ｃ）を有し、上記繰り返し単位（Ｄ）を有してもよく、有しなくてもよい。上記重合体（Ｘ）が上記繰り返し単位（Ｄ）を有する場合には、セメント組成物が適度な空気連行性を有するものとなる。
【００３１】
上記繰り返し単位（Ｃ）のオキシアルキレン基におけるｎは、１１０以上である。ｎが１１０未満であると、セメント粒子に吸着した重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシアルキレン基がセメント粒子に対して充分に立体反発効果を発現しないことから、セメント組成物の分散性に劣ることとなる。また、オキシアルキレン基の調製が困難となることから、ｎは、３００以下であることが好ましい。更に好ましくは、１２０〜２５０であり、特に好ましくは、１３０〜２００であり、最も好ましくは、１４０〜１８０である。
上記繰り返し単位（Ｃ）のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基を主体とすることと、ｎが１１０以上であることとの相乗作用により、セメント粒子を立体反発させる作用を充分に発揮することができる。
【００３２】
上記繰り返し単位（Ｃ）及び上記繰り返し単位（Ｄ）において、下記式；
ｎａ＝（ｎ×Ｅ１＋ｍ×Ｅ２）／（Ｅ１＋Ｅ２）
で表されるｎａは、重合体（Ｘ）中のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。上記ｎａは、繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシアルキレン基がセメント粒子を充分に分散させ、かつ繰り返し単位（Ｄ）におけるオキシアルキレン基がセメント組成物を充分に抑泡するために、８０〜３００であることが好ましい。より好ましくは、９０〜２５０であり、更に好ましくは、１００〜２３０であり、特に好ましくは、１１０〜２００であり、最も好ましくは、１２０〜１８０である。
【００３３】
上記Ｔ及び上記Ｅ１は、
０．００５≦Ｅ１／（Ｔ＋Ｅ１）≦０．７
の関係を満たすものであることが好ましい。０．００５未満であると、繰り返し単位（Ｃ）のモル比がかなり少なくなることから、繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシアルキレン基の親水性とセメント粒子に対する立体反発との作用が充分に発揮できないおそれがあり、０．７を超えると、繰り返し単位（Ｂ）のモル比がかなり少なくなることから、繰り返し単位（Ｂ）の−ＣＯＯＭ1 基及び−ＣＯＯＭ2 基が有する重合体（Ｘ）をセメント粒子に吸着させる機能が低下するおそれがある。更に好ましくは、
０．０１≦Ｅ１／（Ｔ＋Ｅ１）≦０．４
であり、特に好ましくは、
０．０３≦Ｅ１／（Ｔ＋Ｅ１）≦０．３
であり、最も好ましくは、
０．０５≦Ｅ１／（Ｔ＋Ｅ１）≦０．２
である。このように、繰り返し単位（Ｃ）のモル比が繰り返し単位（Ｂ）のモル比よりも少なくても、繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシアルキレン基がオキシエチレン基を主体とし、ｎが１１０以上であることから、その作用を充分に発揮させることができる。従って、繰り返し単位（Ｂ）のモル比を繰り返し単位（Ｃ）のモル比よりもより多く設定できることから、繰り返し単位（Ｂ）の重合体（Ｘ）をセメント粒子に吸着させる機能をより充分に発揮させることができる。
【００３４】
Ｅ２が０でない場合には、Ｅ１及びＥ２は、
０．５≦Ｅ１／（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９９
の関係を満たすものであることが好ましい。０．５未満であると、繰り返し単位（Ｄ）のモル比が繰り返し単位（Ｃ）のモル比よりも多くなることから、重合体（Ｘ）の疎水性が強くなり、セメント粒子を充分に分散させることができないおそれがあり、０．９９を超えると、繰り返し単位（Ｄ）がほとんど存在しなくなることから、繰り返し単位（Ｄ）におけるオキシアルキレン基の作用が充分に発揮できず、セメント組成物を充分に抑泡することができないおそれがある。より好ましくは、
０．７≦Ｅ１／（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９
である。このように、繰り返し単位（Ｄ）のモル比が繰り返し単位（Ｃ）のモル比よりもかなり少なくても、繰り返し単位（Ｄ）におけるオキシアルキレン基が炭素数３以上のオキシアルキレン基を主体としているために、その作用を充分に発揮させることができ、繰り返し単位（Ｃ）のモル比を繰り返し単位（Ｄ）のモル比よりもかなり多く設定できることから、繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシエチレン基主体のオキシアルキレン基の作用を充分に発揮させることができる。
【００３５】
Ｅ２が０でない場合には、（Ｔ＋Ｅ１）及びＥ２は、
０．５≦（Ｔ＋Ｅ１）／（Ｔ＋Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９９９
の関係を満たすものであることが好ましい。０．５未満であると、繰り返し単位（Ｂ）と（Ｃ）との合計のモル比が繰り返し単位（Ｄ）のモル比よりも少なくなることから、繰り返し単位（Ｂ）と（Ｃ）とによる作用が充分に発揮できず、セメント粒子を充分に分散させることができないおそれがあり、０．９９９を超えると、繰り返し単位（Ｄ）がほとんど存在しなくなることから、繰り返し単位（Ｄ）による作用が充分に発揮できず、セメント組成物を充分に抑泡することができないおそれがある。更に好ましくは、
０．７≦（Ｔ＋Ｅ１）／（Ｔ＋Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９９５
であり、最も好ましくは、
０．９≦（Ｔ＋Ｅ１）／（Ｔ＋Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９９
である。このように、上述したのと同様に、繰り返し単位（Ｄ）のモル比が繰り返し単位（Ｂ）と（Ｃ）との合計のモル比よりもかなり少なくても、繰り返し単位（Ｄ）による作用を充分に発揮させることができ、繰り返し単位（Ｂ）と（Ｃ）との合計のモル比を繰り返し単位（Ｄ）のモル比よりもかなり多く設定できることから、繰り返し単位（Ｂ）と（Ｃ）とによるセメント粒子を充分に分散させる作用を充分に発揮させることができる。
【００３６】
本発明における重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上である。１００００未満であると、繰り返し単位（Ｂ）の重合体（Ｘ）をセメント粒子に吸着させる機能と、繰り返し単位（Ｃ）のセメント粒子を充分に分散させる作用とが充分に発揮できない。また、重合体（Ｘ）の分子量が５０００００を超える場合、セメント粒子を凝集させる作用が生ずるため好ましくない。重合体（Ｘ）の粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなることから、重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００００以下であることが好ましい。更に好ましくは、２００００〜３０００００であり、特に好ましくは、３００００〜２０００００であり、最も好ましくは、４００００〜１０００００である。
【００３７】
本発明のセメント添加剤は、主成分である重合体（Ｘ）がセメント粒子に対して充分に吸着することができ、繰り返し単位（Ｃ）のオキシエチレン基を主体とするオキシアルキレン基が有する親水性とセメント粒子に対する立体反発効果により、セメント粒子どうしの凝集を抑制することにより分散性を向上させることができる。従って、添加する水の量を少なくしてもセメント組成物に充分な流動性を付与することができ、減水によりセメント組成物の耐久性、施工性、強度の向上を図ることができる。
また、本発明のセメント添加剤は、従来のセメント添加剤に比べて、様々なセメント組成物において一定の作業性を確保するのに添加量を少なくすることができ、セメント組成物が建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられていることから、経済的に優れた効果を有するものである。
更に、重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（Ｄ）の炭素数３以上のオキシアルキレン基が有する抑泡作用により、セメント組成物に適度な空気連行性を付与し、安定した強度及び耐久性のセメント硬化物を得ることができる。また、従来のセメント添加剤のように、消泡剤を別に加えなくてもセメント組成物に抑泡性を付与できることから、多種の添加剤を加える手間を省き、セメント組成物を作製する作業性を向上させることができる。
【００３８】
本発明における重合体（Ｘ）を製造するにあたり、その製造方法としては特に限定されないが、重合体（Ｘ−１）と、ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）とを、エステル化反応に付するセメント添加剤用の重合体の製造方法を適用することができる。
【００３９】
上記製造方法における重合体（Ｘ−１）は、下記一般式（５）；
【００４０】
【化１５】
0004502421.tif 000006
【００４１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、上記と同じ。Ｕは、下記重合体（Ｘ−１）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｅ）、及び、下記一般式（６）；
【００４２】
【化１６】
0004502421.tif 000007
【００４３】
〔式中、Ｖは、下記重合体（Ｘ−１）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｆ）を有する重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上である。
上記重合体（Ｘ−１）において、Ｕ＋Ｖは、１である。
上記重合体（Ｘ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００未満であると、重合体（Ｘ）のセメント粒子に対する吸着及び分散作用が充分に発揮できない。また、分子量が５０００００を超える場合、セメント粒子を凝集させる作用を生ずるため好ましくない。重合体（Ｘ−１）の粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなることから、重合体（Ｘ─１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００００以下であることが好ましい。更に好ましくは、１５０００〜３０００００であり、特に好ましくは、２５０００〜２０００００であり、最も好ましくは、３５０００〜１０００００である。
上記重合体（Ｘ−１）としては上述したものであれば特に限定されないが、例えば、繰り返し単位（Ｅ）を形成する単量体と無水マレイン酸と必要により他の単量体とにより通常の重合方法で共重合して得られる共重合体等が挙げられる。
【００４４】
上記繰り返し単位（Ｅ）を形成する単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン；メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；スチレンスルホン酸；エチレン；プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどのジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルアルコールに炭素数２〜３０のアルキレンオキシド１〜３００モル付加したビニルアルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；前記ビニルアルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物の末端水酸基を炭素数１〜３０の炭化水素基でエーテル化したビニルアルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オールなどの不飽和アルコールに炭素数２〜３０のアルキレンオキシド１〜３００モル付加した不飽和アルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；前記不飽和アルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物の末端水酸基を炭素数１〜３０の炭化水素基でエーテル化した不飽和アルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記重合体（Ｘ−１）の中でも、入手が容易であり安価なことから、スチレン及び無水マレイン酸と必要により他の単量体とにより形成されるスチレン／無水マレイン酸共重合体；α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体；酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００４６】
上記ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）は、下記一般式（７）；
ＨＯ−（ＲＺ−Ｏ）ｄ−Ｒ１０ （７）
〔式中、ＲＺは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｄは、−（ＲＺ−Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｒ１０は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。〕で表される。上記ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）としては上述したものであり、本発明における重合体（Ｘ）を製造できるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環式アルコール類；フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等のベンゼン環を有するアルコール類；アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール等の炭素数３〜４のアルケニル基を有するアルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１種又は２種以上を付加したアルコキシポリアルキレングリコール類等が挙げられる。
【００４８】
上記アルコキシポリアルキレングリコール類としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、エトキシポリブチレングリコール、エトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、プロポキシポリブチレングリコール、プロポキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００４９】
ブトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ブトキシポリプロピレングリコール、ブトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ブトキシポリブチレングリコール、ブトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ペントキシポリプロピレングリコール、ペントキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ペントキシポリブチレングリコール、ペントキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキソキシポリプロピレングリコール、ヘキソキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキソキシポリブチレングリコール、ヘキソキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクトキシポリプロピレングリコール、オクトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクトキシポリブチレングリコール、オクトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００５０】
デカノキシポリエチレングリコール、デカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、デカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、デカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、デカノキシポリプロピレングリコール、デカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、デカノキシポリブチレングリコール、デカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデカノキシポリプロピレングリコール、ドデカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデカノキシポリブチレングリコール、ドデカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール、へキサデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリプロピレングリコール、ヘキサデカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキサデカノキシポリブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクタデカノキシポリプロピレングリコール、オクタデカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクタデカノキシポリブチレングリコール、オクタデカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００５１】
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェノキシポリブチレングリコール、フェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルメトキシポリプロピレングリコール、フェニルメトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシポリブチレングリコール、フェニルメトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メチルフェノキシポリプロピレングリコール、メチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メチルフェノキシポリブチレングリコール、メチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリプロピレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリブチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００５２】
ジメチルフェノキシポリエチレングリコール、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ジメチルフェノキシポリプロピレングリコール、ジメチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ジメチルフェノキシポリブチレングリコール、ジメチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリプロピレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリブチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ノニルフェノキシポリブチレングリコール、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリプロピレングリコール、ドデシルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデシルフェノキシポリブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００５３】
フェニルフェノキシポリエチレングリコール、フェニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルフェノキシポリプロピレングリコール、フェニルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェニルフェノキシポリブチレングリコール、フェニルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ナフトキシポリプロピレングリコール、ナフトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ナフトキシポリブチレングリコール、ナフトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メタリルオキシポリプロピレングリコール、メタリルオキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メタリルオキシポリブチレングリコール、メタリルオキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、アリルオキシポリプロピレングリコール、アリルオキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、アリルオキシポリブチレングリコール、アリルオキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００５４】
本発明の製造方法におけるエステル化反応としては、通常のエステル化反応の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、溶媒中でエステル化触媒を用いて、反応時間、反応温度等の反応条件を適宜設定して行うことができる。上記エステル化触媒としては特に限定されず、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の第３級アミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）をアルコキシド化したものと、上記重合体（Ｘ−１）とをエステル化反応に付してもよい。
上記ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）のアルコキシド化には、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；ナトリウム等のアルカリ金属；ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属類を用いることができる。
更に、エステル化反応の後に、必要に応じて、重合体中のカルボキシル基の一部又は全部を塩の形にしてもよい。
【００５５】
上記重合体（Ｘ）を製造するにあたって、オキシアルキレン基の平均付加モル数が大きい重合体を製造するのに、オキシアルキレン基をエステル化反応により単量体に導入し、これをその他の単量体と共重合する従来の製造方法を用いると、オキシアルキレン基を導入した単量体とその他の単量体との共重合性が低いことから、未反応の単量体が残存するおそれがある。
本発明のセメント添加剤用の重合体の製造方法を用いることにより、重合体（Ｘ−１）の繰り返し単位（Ｆ）における無水マレイン酸基がオキシアルキレン基の付加モル数の大きなポリアルキレングリコール（Ｘ−２）と容易にエステル化することから、エステル化時間を短縮して製造効率を高め、未反応の単量体が残存するおそれがなく、平均付加モル数が１１０以上のオキシアルキレン基を有する重合体（Ｘ）を製造することが可能となる。
【００５６】
本発明のセメント添加剤は、主成分である上記重合体（Ｘ）の他に、セメント組成物の流動性、抑泡性等を向上させるものを含んでもよい。
本発明のセメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用するこができる。併用する公知のセメント分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５の如く（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第２５０８１１３号の如くＡ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤、特開昭６２−２１６９５０の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル或いはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特開平１−２２６７５７の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特公平５−３６３７７の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特開平４−１４９０５６の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体、特開平５−１７０５０１の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体、特開平６−１９１９１８の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体、特開平５−４３２８８の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或いはその加水分解物またはその塩、特公昭５８−３８３８０の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、��いはその塩またはそのエステル、特公昭５９−１８３３８の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭６２−１１９１４７の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、或いはその塩、特開平６−２７１３４７の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物、特開平６−２９８５５５の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物、特開昭６２−６８８０６の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩などのポリカルボン酸（塩）；などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記セメント分散剤を併用する場合には、本発明のセメント添加剤と上記セメント分散剤との配合重量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である
【００５７】
また、本発明のセメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては特に限定されず、例えば、以下に示す様な他の公知のセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【００５８】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００５９】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、又はデキストリンなどのオリゴ糖、又はデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００６０】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００６１】
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００６２】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００６３】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００６４】
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００６５】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００６６】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００６７】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００６８】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、差色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明のセメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。
上記セメント組成物としては特に限定されず、例えば、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが挙げられる。
上記セメントとしては特に限定されず、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメント等が挙げられる。上記セメントのコンクリート１ｍ3 当たりの配合量及び単位水量としては特に限定されないが、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比＝１０〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５Ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００７０】
本発明のセメント添加剤の添加方法及び添加量としては特に限定されないが、添加量としては、本発明における重合体（Ｘ）がセメント重量の全量に対して、０．０１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。０．０１重量％未満であると、セメント組成物の分散性が劣るおそれがあり、１０重量％を超えると、経済性が劣ることとなる。なお、上記重量％は、固形分換算の値である。
【００７１】
本発明のセメント添加剤を加えたセメント組成物は、充分の分散性を発揮して流動性が優れ、減水によるセメント組成物の施工性、耐久性、強度の向上を図ることができる。
また、添加する水の量が少なく、適度な空気連行性を有することから、安定した強度のセメント硬化物が得られ、その耐久性に優れたものとすることができる。上記セメント組成物もまた、本発明の一つである。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
合成例１及び２
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、エルフ・アトケム社製のスチレン／無水マレイン酸共重合体であるＳＭＡ−１０００Ｐ（商品名）２．５ｇ、及び、脱水テトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、スチレン／無水マレイン酸共重合体を溶解させた。次いで、脱水テトラヒドロフラン２０ｇに表１に示した種類及び量のポリアルキレングリコールを溶解させた溶液に水素化ナトリウム０．０４ｇを投入してメトキシポリエチレングリコールアルコキシドをそれぞれ別途調製し、このメトキシポリエチレングリコールアルコキシド溶液を室温で反応容器に滴下した。滴下終了後、反応温度を５５℃に維持して２４時間反応を継続させた。反応終了後、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去し、水と３０％水酸化ナトリウム水溶液とを加えて、溶液をｐＨ７．０に調整して重合体（１）及び（２）をそれぞれ得た。得られた重合体におけるｎ、ｍ、ｎａ、Ｓ、Ｔ、Ｅ１及びＥ２の値と重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とを表１に記載した。
なお、ＳＭＡ−１０００Ｐ（商品名）に水酸化ナトリウムを用いてスチレン／マレイン酸ナトリウム型の重合体にした後の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
【００７４】
実施例中において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す条件により測定を行った。
測定機種  ：Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍシステム（商品名、Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器    ：４１０ＲＩ検出器（商品名、Ｗａｔｅｒｓ製）
使用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＳＷＸＬ又はＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＳＷＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を適宜選択して使用した。
使用溶離液：アセトニトリル１７６５ｇ、水３２３５ｇ及び酢酸ナトリウム三水和物３４ｇを酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
流速      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度  ：２５℃
標準試料  ：重量平均分子量（Ｍｗ）が１７００００、８５０００、４６０００、２６０００、１２６００、７１００のポリエチレングリコールを使用した。
【００７５】
比較合成例１〜３
ポリアルキレングリコールの種類及び量、並びに、水素化ナトリウムの量を表１に示したものとしたこと以外は合成例１及び２と同様にして比較重合体（１）〜（３）をそれぞれ得た。得られた比較重合体におけるｎ、ｍ、ｎａ、Ｓ、Ｔ、Ｅ１及びＥ２の値と比較重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とを表１に記載した。
【００７６】
【表１】
0004502421.tif 000008
【００７７】
表１中、メトキシポリエチレングリコール（１５０）、メトキシポリエチレングリコール（２５）とは、エチレンオキシドの平均付加モル数がそれぞれ１５０、２５であるメトキシポリエチレングリコールであり、ブトキシポリプロピレングリコール（２０）とは、プロピレンオキシドの平均付加モル数が２０であるブトキシポリプロピレングリコールである。
【００７８】
ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ１）の合成
合成例で用いたのと同様なガラス製反応容器に、水２４２５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで加熱した。次いで、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート７９０ｇ、メタクリル酸１８９ｇ、メタクリル酸ナトリウム２６ｇ及び水１５００ｇからなる混合物水溶液と１０％過硫酸アンモニウム水溶液７５ｇとをそれぞれ４時間で滴下した。滴下終了後、更に、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１時間で滴下した。その後、反応温度を９５℃に維持して１時間反応を継続し、重合反応を完結させた。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で溶液を中和して、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ１）を得た。
【００７９】
ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ２）の合成
合成例１及び２で用いたのと同様なガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均付加モル数が３５となるようにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール５０ｇ、マレイン酸６．４ｇ及び水２４．２ｇを仕込み、攪拌下で６０℃まで加熱した。次いで、６％過硫酸アンモニウム水溶液１４．３ｇを３時間で滴下した。その後、反応温度を６０℃に維持して１時間反応を継続し、重合反応を完結させた。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で溶液を中和して、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３４００のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ２）を得た。
【００８０】
ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ３）の合成
ＳＭＡ−１０００Ｐ（商品名）２．５ｇをエチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体２ｇに代え、ポリアルキレングリコールとしてメトキシポリエチレングリコール（１５０）７．８ｇを用い、水素化ナトリウムの量を０．０４ｇから０．０３４ｇに代えた以外は合成例１と同様に操作して、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３０００のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ３）を得た。
【００８１】
実施例１
太平洋普通ポルトランドセメント（太平洋社製）６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇをモルタルミキサー（商品名：Ｎ−５０、テスコ社製）により低速回転で３０秒間空練りした。次いで、表２に示した種類の重合体を配合した水２１０ｇを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速回転で３分間混練してモルタル（１）〜（１４）をそれぞれ調製した。重合体は、セメント重量に対する固形分重量％が表２に示した値となるように配合した。なお、それぞれのモルタルの調製において、モルタルミキサーによる空練り及び混練条件は均一となるようにした。
以下に示す方法により、得られたモルタル（１）〜（１４）をそれぞれ評価した。その結果を表２に記載した。
【００８２】
評価方法
（１）フロー値
調製したモルタル（１）〜（１４）を、それぞれ、テーブル上に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰め、次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。フロー値は、大きい程モルタルの流動性が高いことを示している。
（２）連行空気量
調製したモルタル（１）〜（１４）のそれぞれについて、容積を５００ｍｌとしたときの重量を測定し、用いた原料の比重から連行空気量（容量％）を算出した。
【００８３】
【表２】
0004502421.tif 000009
【００８４】
比較例１
モルタルを調製するのに用いた重合体を表３に示した種類、及び、セメント重量に対する固形分重量％に代えた以外は実施例１と同様に操作して比較モルタル（１）〜（６）をそれぞれ調製した。
実施例１に示した方法により、得られた比較モルタル（１）〜（６）をそれぞれ評価した。その結果を表３に記載した。
【００８５】
【表３】
0004502421.tif 000010
【００８６】
表２より明らかなように、ｎが１５０である重合体（１）及び（２）を、それぞれセメント重量に対して０．２重量％（固形分）で用いたモルタル（１）及び（８）は、フロー値がそれぞれ９０ｍｍ及び９２ｍｍとなり、充分な流動性を示した。一方、表３より明らかなように、ｎが２５である比較重合体（１）、（２）及び（３）を、それぞれセメント重量に対して０．２重量％（固形分）で用いた比較モルタル（１）、（３）及び（５）は、重合体のＥ１のモル比が０．１５〜０．４５と高いにもかかわらず、フロー値が６１〜６５ｍｍとなり、流動性に劣っていた。また、ｎが２５である比較重合体（１）、（２）及び（３）を用いてモルタル（１）及び（８）と同様なフロー値として９０±５ｍｍとするのに、比較モルタル（２）、（４）及び（６）により明らかなように、セメント重量に対して重合体が０．４〜０．６重量％（固形分）となるように添加しなければならず、約２倍から３倍量のセメント添加剤を必要とすることから経済性に劣っていた。
また、表２より明らかなように、ｍが２０である繰り返し単位（Ｄ）を有する重合体（２）を用いたモルタル（８）〜（１４）は、空気連行量が４．２〜５．６容量％となり、繰り返し単位（Ｄ）を有さない重合体を用いたモルタルより少なく、適度な空気連行量であった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のセメント添加剤は、上述の構成よりなるので、セメント組成物に添加する水の量を少なくしつつ、流動性が高くて作業性に優れ、充分な抑泡作用による適度な空気連行性があり、しかも添加量が少なくて経済性に優れたセメント組成物を与えることができる。
本発明のセメント組成物は、分散性に優れ、適度な空気連行性を有し、安定した強度のセメント硬化物を得ることができる。