(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油に、下記の一般式（Ｉ），
【化１】
0004456708.tif 000034
（式中、Ｚは、水素原子、アルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリ−ル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリ−ル基置換アルキル基、Ｘ1，Ｘ2は、それぞれ独立にハロゲン原子又は水酸基、ｐ，ｑは０〜３の整数を表す。）で表される環状有機リン化合物を少なくとも１種含有する潤滑油組成物であって、
前記基油が、精製鉱油、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれた１種又は２種以上である潤滑油組成物。
【請求項２】
環状有機リン化合物が、下記の化学式（ＩＩ），
【化２】
0004456708.tif 000035
で表される化合物、下記の化学式（ＩＩＩ），
【化３】
0004456708.tif 000036
で表される化合物、又は下記の化学式（ＩＶ），
【化４】
0004456708.tif 000037
（式中、ｔｅｒｔ−Ｂｕは、ターシャリーブチルを示す。）で表される化合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
環状有機リン化合物の含有量が組成物を基準にして０．００１〜５重量％である請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
さらに、カルボン酸の金属塩及び／又はリン系極圧剤を組成物を基準にして０．００１〜５重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
さらに、フェノ−ル系酸化防止剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
さらに、酸捕捉剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
軸受油、歯車油又は、油圧作動油である請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
冷凍機油である請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
冷凍機油を使用する冷凍機がフロン、二酸化炭素、アンモニア、エ−テル又は炭化水素を冷媒とする圧縮式冷凍機である請求項８に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性に優れた軸受油、歯車油、油圧作動油などの潤滑油組成物、及び種々の冷媒下で、安定で、極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性を発揮する冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潤滑油の本来の使命は、摩擦部分の潤滑をスム−スにすることである。この目的を果たすために、潤滑油基油に極圧剤、焼付き防止剤、耐摩耗剤などが配合され、潤滑油の極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性などの性能向上が図られている。
【０００３】
ところが、近年、設備機械などの機械装置の小型化、高性能化などにより、潤滑部分の高負荷、高速化などが著しく進んでいる。したがって、潤滑油に要求される極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性などの性能は一層過酷になってきている。
【０００４】
また、圧縮型冷凍機は、オゾン層を破壊するなどの環境汚染を考慮した１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボン、地球温暖化の防止、人に対する安全性を考慮した二酸化炭素、エ−テル、アンモニアや炭化水素など種々の冷媒を使用する。したがって、圧縮型冷凍機油は、このような冷媒下という特殊な雰囲気下で極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性などの性能を一層向上させるとともに、その雰囲気中で安定であることが要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性に優れ、軸受油、歯車油、油圧作動油、冷凍機油などに有用な潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、冷凍機に用いる種々の冷媒下で安定で、しかも極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性を発揮する冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の環状有機リン化合を含有する潤滑油組成物が上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕  基油に、下記の一般式(I) ，
【０００８】
【化５】
0004456708.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｚは、水素原子、アルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又水酸基で置換されていてもよいアリ−ル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基及び／又水酸基で置換されていてもよいアリ−ル基置換アルキル基、Ｘ1 ，Ｘ2 は、それぞれ独立にハロゲン原子又は水酸基、ｐ，ｑは０〜３の整数を表す。）
で表される環状有機リン化合物を少なくとも１種含有する潤滑油組成物。
〔２〕  環状有機リン化合物が、下記の化学式(II),
【００１０】
【化６】
0004456708.tif 000003
【００１１】
で表される化合物、下記の化学式(III),
【００１２】
【化７】
0004456708.tif 000004
【００１３】
で表される化合物、又は下記の化学式(IV),
【００１４】
【化８】
0004456708.tif 000005
【００１５】
（式中、ｔｅｒｔ−Ｂｕは、タ−シャリ−ブチルを示す。）
で表される化合物である前記〔１〕に記載の潤滑油組成物。
〔３〕  環状有機リン化合物の含有量が組成物を基準にして０．００１〜５重量％である前記〔１〕又は〔２〕に記載の潤滑油組成物。
〔４〕  基油が、精製鉱油、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、ポリアルキレングリコ−ル、ポリビニルエ−テル、ポリエステル及びポリカ−ボネ−トから選ばれた１種又は２種以上である前記〔１〕又は〔２〕に記載の潤滑油組成物。
〔５〕  さらに、カルボン酸の金属塩及び／又はリン系極圧剤を組成物を基準にして０．００１〜５重量％含有する前記〔１〕〜〔４〕に記載の潤滑油組成物。
〔６〕  さらに、フェノ−ル系酸化防止剤を含有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の潤滑油組成物。
〔７〕  さらに、酸捕捉剤を含有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の潤滑油組成物。
〔８〕  軸受油、歯車油又は、油圧作動油である前記〔１〕〜〔７〕に記載の潤滑油組成物。
〔９〕  冷凍機油である前記〔１〕〜〔７〕に記載の潤滑油組成物。
〔１０〕冷凍機油を使用する冷凍機がフロン、二酸化炭素、アンモニア、エ−テル又は炭化水素を冷媒とする圧縮式冷凍機である前記〔９〕に記載の潤滑油組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の潤滑油組成物を構成する環状有機リン化合物、基油及び、必要に応じて含有してもよい配合剤などについて説明する。
１．環状有機リン化合物
本発明の環状有機リン化合物は、上記一般式(I) で表される化合物である。
【００１７】
かかるリン原子が環を構成する環状有機リン化合物を含有する潤滑油組成物は、著しい極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性の向上をもたらす。
上記式(I) 中、Ｚは、水素原子、アルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリ−ル基，又は炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいアリ−ル基置換アルキル基である。
【００１８】
ここでいうアルキル基としては、炭素数１〜２０、さらには炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、不飽和アルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数が２０を超えると、合成反応における収率が低く製造が困難であって，経済性の点で好ましくない。また、シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が、製造の容易性、経済性の点で好ましい。また、アリ−ル基としてはフェニル基，ナフチル基，アントラニル基が好ましく、製造の容易性、経済性の点で、フェニル基やナフチル基が特に好ましい。またさらに、アリ−ル基置換アルキル基としては、フェニル基又はナフチル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。特に好ましい具体例としてはベンジル基がある。
【００１９】
上記シクロアルキル基、アリ−ル基、アリ−ル基置換アルキル基は、アルキル基及び／又は水酸基で置換されていてもよいが、置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８，特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖、分岐を問わない。炭素数が１２を超えるアルキル基であると、製造が困難であって経済性の点で好ましくない。
【００２０】
この置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられる。
【００２１】
上記置換されていてもよいアルキル基や水酸基は、シクロアルキル基、アリ−ル基、アリ−ル基置換アルキル基に一つ置換されていても、２以上置換されていてもよい。また、２以上置換されていている場合は、それぞれ同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。例えば、アルキル基が２以上置換されていている場合は、それらの置換基は、それぞれ同じでも、異なっていてもよい。
【００２２】
一方の環状有機リン化合物である一般式(I) 中、Ｘ1 ，Ｘ2 は、それぞれ独立にハロゲン原子又は、水酸基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が含まれる。また、式(I) 中、ｐ，ｑは、０〜３の整数を表わす。このなかでｐ，ｑとも０が好ましい。
【００２３】
上記一般式(I) で表される環状有機リン化合物の代表例としては、例えば式(II), 式(III) 及び式(IV)で表される化合物でが挙げられる。
上記一般式(I) で表される環状有機リン化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、一般式(I) のＺが水素原子である式(II)の化合物については、Ｏ−フェニルフェノ−ルと三塩化リンとを反応させ、反応生成物を加水分解し、次いで加熱脱水して得られる。また、一般式(I) のＺが水素原子以外の場合は、式(II)の化合物を原料とし、これとＺを形成する原料とを反応させればよい。具体的には、式(III) の化合物については、例えば式(II)の化合物と１，４−ナフトキノンを反応すればよく、式(IV)の化合物については、式(II)の化合物と該当するベンジル基の塩化物とを反応させて得ることができる。
【００２４】
本発明においては、これらの環状有機リン化合物を１種含有してもよし、２種以上含有していてもよい。そして、本発明においては、この環状有機リン化合物を潤滑油組成物を基準として０．００１〜５重量％，好ましくは０．００５〜１重量％，特に好ましくは０．０１〜０．５重量含有すればよい。これは、含有量が０．００１重量％未満であれば、効果が十分顕れないことがあり、５重量％を超えても効果の更なる向上は見られないことがあるからである。
２．基油
本発明において前記環状有機リン化合物を含有する対象となる基油としては、特に制限はなく、潤滑油粘度を有するものであればよい。
【００２５】
好ましい基油としては、４０℃における動粘度が２〜６００ｍｍ2 ／ｓのものであり、４０℃における動粘度が５〜５００ｍｍ2 ／ｓのもがより好ましい。
また、上記の動粘度の基油のなかで、本発明において特に極圧性などの向上効果が顕著に認められる基油としては、精製鉱油、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、ポリアルキレングリコ−ル、ポリビニルエ−テル、ポリエステル及びポリカ−ボネ−トが挙げられる。これらの基油について以下順次説明する。
２−１  精製鉱油
本発明の基油として好ましく用いられる精製鉱油とは、全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下，流動点が−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下，硫黄分が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下の鉱油であって、パラフィン系鉱油であっても、ナフテン系鉱油であっても有効に使用することができる。
【００２６】
これらの精製鉱油は、通常、原油から得られる潤滑油留分を溶剤精製、水素化分解、水素化精製、溶剤脱蝋や水添脱蝋などを適宜組み合わせることによって得られるものである。このような精製鉱油を基油として使用する場合に著しい極圧性などの向上が認められる。
２−２  アルキルベンゼン
本発明の基油として好ましく用いられるアルキルベンゼンとしては、潤滑油として通常用いられる種々のアルキルベンゼンが使用できる。このアルキルベンゼンは、動粘度が適正であれば、ハ−ド（分岐型）アルキルベンゼンであってもソフト（直鎖型）アルキルベンゼンであっても、さらにはそれら両者の混合物であっても有効に使用することができる。アルキルベンゼンを基油とする場合も著しい極圧性などの向上が認められる。
２−３  ポリ−α−オレフィン
また、本発明の基油として好ましく用いられるポリ−α−オレフィンとしては炭素数８〜１６のα−オレフィンの重合体であって、潤滑粘度を有するものである。これらのうち、好ましいものとしては、１−オクテン、１−デセン、１−  ドデセンの重合体であって、４０℃における動粘度が２〜６００ｍｍ2 ／ｓのものである。このようなポリ−α−オレフィンを基油として使用する場合も著しい極圧性などの向上が認められる。
２−４  ポリオキシアルキレングリコ−ル
本発明の基油として好ましく用いられるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば一般式（Ｖ）
Ｒ1 −〔（ＯＲ2 ）m −ＯＲ3 〕n       ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ1 は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3 は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ3 におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００２８】
また、Ｒ1 ，Ｒ3 における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。Ｒ1 及びＲ3 が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ1 とＲ3 は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。
【００２９】
さらにｎが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ3 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ1 が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【００３０】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
本発明で用いるポリオキシアルキレングリコ−ルにおいては、上記Ｒ1 及びＲ3 は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ1 及びＲ3 の両方がアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｖ）中のＲ2 は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。とりわけ、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）を含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重，粘度特性の点からＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.１〜0.８の範囲にあることが好ましく、また、吸湿性の点からはＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.３〜0.６の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｖ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ1 の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ1 がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1 が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
【００３３】
前記一般式（Ｖ）で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
【００３４】
このようなポリアルキレングリコールとしては、一般式
【００３５】
【化９】
0004456708.tif 000006
【００３６】
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、一般式
【００３７】
【化１０】
0004456708.tif 000007
【００３８】
（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であり、また一般式
【００３９】
【化１１】
0004456708.tif 000008
【００４０】
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性等の点で好適である。
【００４１】
なお、上記一般式（Ｖ）で表されるポリアルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
【００４２】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、
一般式（ＶＩ）
【００４３】
【化１２】
0004456708.tif 000009
【００４４】
〔Ｒ4 〜Ｒ7 はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または一般式(VII)
【００４５】
【化１３】
0004456708.tif 000010
【００４６】
（Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示し、ｎは０〜２０の整数、Ｒ11は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す。)
で表される基であり、Ｒ4 〜Ｒ7 の少なくとも１つが一般式(VII) で表される基である〕
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。ここで、式中Ｒ4 〜Ｒ7 はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または上記一般式(VII) で表わされるものであるが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基が最適である。
【００４７】
また一般式(VII) において、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示すが、これらの中で炭素数３以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。
【００４８】
Ｒ10は炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示すが、好ましくは炭素数６以下のエチレン基及び置換エチレン基である。Ｒ11は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示すが、これらの中で炭素数６以下の炭化水素基が好ましく、炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。
【００４９】
なお、前述の一般式（ＶＩ）におけるＲ4 〜Ｒ7 のうち少なくとも１つは、一般式(VII) で表される基である。特に、Ｒ4 ，Ｒ6 のいずれか一つが一般式(VII) の基であって、Ｒ4 ，Ｒ6 の残りの一つ及びＲ5,Ｒ7 がそれぞれ水素または炭素１〜１０の一価炭化水素基であるのが好ましい。
【００５０】
上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（ＶＩ）の構成単位からなる単独重合体，一般式（ＶＩ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体，及び一般式（ＶＩ）の構成単位と他の構成単位、例えば
一般式(VIII)
【００５１】
【化１４】
0004456708.tif 000011
【００５２】
〔Ｒ12〜Ｒ15はそれぞれ水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。
上記単独重合体の好適例は、一般式（ＶＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。
【００５３】
一方、共重合体の好適例は、一般式（ＶＩ）で表される二種類の構成単位Ａ，Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（ＶＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式(VII) で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものをあげることができる。  これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ(あるいは構成単位Ｃ)との交互重合，ランダム共重合，ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
２−５  ポリビニルエ−テル
本発明の基油として好ましく用いられるポリビニルエーテルとしては、例えば一般式(IX)
【００５４】
【化１５】
0004456708.tif 000012
【００５５】
（式中、Ｒ16，Ｒ17及びＲ18はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ16〜Ｒ20は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ19Ｏが複数ある場合には、複数のＲ19Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【００５６】
また、上記一般式(IX)で表される構成単位と、一般式（Ｘ）
【００５７】
【化１６】
0004456708.tif 000013
【００５８】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ21〜Ｒ24は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【００５９】
上記一般式(IX)におけるＲ16，Ｒ17及びＲ18はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ16，Ｒ17，Ｒ18としては、特に水素原子が好ましい。
【００６０】
一方、一般式(IX)中のＲ19は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。なお、一般式(IX)におけるｋはＲ19Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ19Ｏが複数ある場合には、複数のＲ19Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
さらに、一般式(IX)におけるＲ20は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。なお、該Ｒ16〜Ｒ20は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
上記一般式(IX)で表されるポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲にあるものが好ましい。それは、このモル比が4.２未満では、吸湿性が高く、また7.０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合があるからである。
【００６３】
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式(IX)におけるＲ20の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ21〜Ｒ24は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００６４】
該一般式(IX)で表される構成単位と一般式（Ｘ）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が4.２未満では、吸湿性が高く、7.０を超えると、冷凍機に使用する場合冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００６５】
さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
【００６６】
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式(XI)又は(XII)
【００６７】
【化１７】
0004456708.tif 000014
【００６８】
（式中、Ｒ25，Ｒ26及びＲ27は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ25，Ｒ26及びＲ27はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32及びＲ33は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32及びＲ33はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ28は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ29は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ28Ｏが複数ある場合には、複数のＲ28Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式(XIII)又は(XIV)
【００６９】
【化１８】
0004456708.tif 000015
【００７０】
（式中、Ｒ34，Ｒ35及びＲ36は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ34，Ｒ35及びＲ36はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41及びＲ42は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41及びＲ42はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ37は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ38は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ37Ｏが複数ある場合には、複数のＲ37Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式(XI)又は(XII) で表され、かつ残りの末端が一般式(XIV)
【００７１】
【化１９】
0004456708.tif 000016
【００７２】
（式中、Ｒ43，Ｒ44及びＲ45は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
【００７３】
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
（１）その一つの末端が一般式(XI)又は(XII) で表され、かつ残りの末端が一般式(XIII)又は(XIV) で表される構造を有し、一般式(IX)におけるＲ16，Ｒ17及びＲ18が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ19が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ20が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式(IX)で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式(XI)で表され、かつ残りの末端が一般式(XIII)で表される構造を有し、一般式(IX)におけるＲ16，Ｒ17及びＲ18が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ19が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ20が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）その一つの末端が一般式(XI)又は(XII) で表され、かつ残りの末端が一般式(XV)で表される構造を有し、一般式(IX)におけるＲ16，Ｒ17及びＲ18が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ19が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ20が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式(IX)で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式(XII) で表され、かつ残りの末端が一般式(XIV) で表される構造を有し、一般式(IX)におけるＲ16，Ｒ17及びＲ18が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ19が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ20が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及びＲ20が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００７４】
また本発明においては、前記一般式(IX)で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式(XI)で表され、かつ残りの末端が一般式(XVI)
【００７５】
【化２０】
0004456708.tif 000017
【００７６】
（式中、Ｒ46，Ｒ47及びＲ48は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ49及びＲ51はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ50及びＲ52はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｃ及びｄはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ49Ｏがある場合には複数のＲ49Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ51Ｏがある場合には複数のＲ51Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。さらに、本発明においては、一般式(XVII)又は(XVIII)
【００７７】
【化２１】
0004456708.tif 000018
【００７８】
（式中、Ｒ53は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜5,０００であって、片末端が一般式(XIX) 又は(XX)
【００７９】
【化２２】
0004456708.tif 000019
【００８０】
（式中、Ｒ54は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ55は炭素数1 〜8 の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【００８１】
なお、上記のポリビニルエーテルについては、特開平６−１２８５７８号公報又は特願平５−１２５６４９号，特願平５−１２５６５０号，特願平５−３０３７３６号各明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
【００８２】
２−６  ポリエステル
本発明の基油として好ましく用いられるポリエステルとしては、▲１▼多価アルコールエステル及び，▲２▼多価カルボン酸エステルを挙げることができる。
▲１▼多価アルコールエステル
多価アルコールエステルとして、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルを挙げることができる。そのエステルを形成する脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールエタン，ジトリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。
【００８３】
脂肪酸としては、炭素数３〜１２のものを使用することができ、好ましい脂肪酸としてプロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を挙げることができる。なお、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸との部分エステルも使用できる。
【００８４】
これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルとして、特に好ましくはペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好ましくは炭素数５〜９の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などとのエステルを挙げることができる。
【００８５】
また、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸との部分エステルと、脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸とのコンプレックスエステルをも使用することができる。このコンプレックスエステルにおいては、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭素数５と６の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪酸としては、吉草酸，ヘキサン酸，イソ吉草酸，２−メチル酪酸，２−エチル酪酸又はその混合物が使用され、炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用することができる。この脂肪酸とともに多価アルコールとのエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コハク酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，トリデカン二酸，ドコサンナ二酸を挙げることができ、芳香族二塩基酸としてフタル酸，イソフタル酸を挙げることができる。コンプレックスエステルを調製するためのエステル化反応は、まず多価アルコールと二塩基酸とを所定の割合で反応させて部分エステル化し、次いでその部分エステルと脂肪酸とを反応させてもよいし、また二塩基酸と脂肪酸の反応順序を逆にしてもよく、また二塩基酸と脂肪酸を混合してエステル化に供してもよい。
【００８６】
さらに、下記一般式(XXI)
【００８７】
【化２３】
0004456708.tif 000020
【００８８】
（式中、Ｒ56〜Ｒ58は炭素数１〜１３のアルキル基で、炭素数４以上のものは全て１個以上の枝分かれを有し、Ｒ56〜Ｒ58の合計炭素数は３〜２３である。）
で表される酸フルオライドと多価アルコールを反応させて得られる多価アルコールエステルも飽和吸湿が低く好適に使用できる（特開平９−１５７２１９）。
▲２▼多価カルボン酸エステル
ジカルボン酸のエステルとして、脂肪族又は芳香族のジカルボン酸のジアルキルエステル（炭素数１６〜２２）を挙げることができる。
【００８９】
脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，トリデカン二酸，ドコサン二酸を挙げることができ、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸，イソフタル酸を挙げることができる。一方、アルコール成分としては、炭素数５〜８のアルコールであり、例えばアミルアルコール，ヘキシルアルコール，ヘプチルアルコール，オクチルアルコールを挙げることができる。好ましいエステルとしては、ジオクチルアジペート，ジイソヘプチルアジペート，ジヘキシルセバケート，コハク酸ジヘプチル，ジオクチルフタレート，ジイソヘプチルフタレート，ジイソアミルフタレートを挙げることができる。
【００９０】
３価以上の多価カルボン酸エステルを構成する多価カルボン酸として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。アルコールとして炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する１価アルコール、又はＨ−（Ｒ’Ｏ）n −Ｒ（式中、Ｒ’は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数）で表されるポリアルキレングリコールのモノアルコール体をあげることができる。上記の多価カルボン酸とアルコールをエステル化反応させて得られる多価カルボン酸エステル、又は上記多価カルボン酸及びアルコールに更にエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを加えエステル化反応させて得られるコンプレックスエステルを使用することができる。
【００９１】
脂環式多価カルボン酸エステルとして下記一般式(XXII)
【００９２】
【化２４】
0004456708.tif 000021
【００９３】
（式中、Ａはシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を示す。Ｒ59は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは水素原子又はＣＯＯＲ62を示す。Ｙは水素原子又はＣＯＯＲ63を示す。Ｒ60〜Ｒ61はそれぞれ炭素数３〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される多価カルボン酸エステルを挙げることができる。このエステルは、所定の酸成分とアルコール成分を常法に従って、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱攪拌しながらエステル化することにより調製される。
【００９４】
該酸成分としては、シクロアルカンポリカルボン酸又はシクロアルケンポリカルボン酸及びそれらの酸無水物を挙げることができ、一種もしくは二種以上の化合物を混合して使用することができる。具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルホン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物が例示され、中でも１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びそれらの酸無水物が好ましい。
【００９５】
上記アルコール成分としては、炭素数３〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコール又は炭素数３〜１０の脂環式アルコールを挙げることができる。具体的な直鎖状脂肪族アルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール等を例示できる。
【００９６】
また、具体的な分岐鎖状脂肪族アルコールとしては、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソヘキサデカノール、イソオクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール等を例示できる。更に、脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等を例示できる。
【００９７】
上記の多価カルボン酸とアルコールから得られる脂環式多価カルボン酸エステルの中でも、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を好適に挙げることができる。
【００９８】
上記の脂環式多価カルボン酸エステルには、体積固有抵抗、粘度等の物性バランスを改良するために、それ以外のエステル（以下、併用エステルという）を混合することができる。併用エステルとしては、アジピン酸エステル、アゼラインエステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、多価アルコールエステルを挙げることができる。該多価アルコールエステルの多価アルコール成分として、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができ、酸成分として、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等を挙げることができる。
【００９９】
なお上記▲１▼及び▲２▼に記載したもの以外に、１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，ドコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はフタル酸等の芳香族ジカルボン酸によりエステル化して得られるジエステルを挙げることができる。また、グリセリン，トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０モル付加物を炭素数３〜１２の脂肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸，イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等によりエステル化して得られるエステルを挙げることができる。
▲３▼その他のポリエステル
その他のポリエステルとしては、フマル酸エステルオリゴマーやヒドロキシピバリン酸エステルが挙げられる。
【０１００】
フマル酸エステルオリゴマーは、フマル酸エステルの単独重合体またはフマル酸エステルと不飽和脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式(XXIII)
【０１０１】
【化２５】
0004456708.tif 000022
【０１０２】
（式中、Ｒ64はアルキレン基、置換アルキレン基又はアルキレンオキサイド基、Ｒ65、Ｒ66は炭素数１〜９のアルキル基、アリル基又は末端置換もしくは未置換ポリアルキレンオキサイド基を示し、それらはたがいに同一でもよく異なっていてもよい。ｅは０以上、ｆは１以上の整数を示し、Ｒ64は全体の５０モル％以下である。）
で表される。具体的には、ジエチルフマレートのエステルオリゴマー、ジブチルフマレートのエステルオリゴマー等を挙げることができる。
【０１０３】
なお、上記式（ＸＩＸ）における両末端は重合反応に際して使用される重合開始残基であり、記載を省略した。
また、下記構造式(XXIV)）
【０１０４】
【化２６】
0004456708.tif 000023
【０１０５】
で表される構造単位を１〜５０モル％及び下記一般式(XXV)
【０１０６】
【化２７】
0004456708.tif 000024
【０１０７】
（式中、Ｒ67及びＲ68はそれぞれ炭素数３〜８のアルキル基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。）で表される構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。
【０１０８】
ヒドロキシピバリン酸エステルとしては、一般式(XXVI)
【０１０９】
【化２８】
0004456708.tif 000025
【０１１０】
（式中、Ｒ69及びＲ70は炭素数２〜１０のアルキル基、ｇは１〜５の整数を示す。）で表されるものを挙げることができる。
２−７  炭酸エステル
本発明の基油として好ましく用いられる炭酸エステルとしては、下記一般式(XXVII)
【０１１１】
【化２９】
0004456708.tif 000026
【０１１２】
（式中、Ｒ71は炭素数２〜１０のアルキル基、Ｒ72は炭素数２〜１０のアルキレン基又はシクロアルキレン基、ｈは１〜４の整数を示す。）で表される化合物、又は下記一般式(XXVIII)
【０１１３】
【化３０】
0004456708.tif 000027
【０１１４】
（式中、Ｒ73は炭素数２〜６の水酸基を有する多価アルコール残基、Ｒ74は炭素数２〜１０のアルキル基、ｉは２〜６の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。上記の炭酸エステルは、ジメチルカーボネートとアルコール類を塩基性触媒の存在下でのエステル交換反応により調製される。
【０１１５】
また、下記一般式(XXIX)
【０１１６】
【化３１】
0004456708.tif 000028
【０１１７】
（式中、Ｒ75は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ76は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、ｊは２〜１０の整数、ｌは２〜１００の整数を示し、−ＢＯ−は−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−、又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−を示す。）で表される化合物も使用できる。この炭酸エステルは、例えば炭酸とアルキレンオキシドとを反応させて得られるものであるが、そのアルキレンオキシドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプロピレンオキサイド単独でもよく、混合体でもよい。
【０１１８】
本発明においては、上記の基油のいずれを用いても好ましい効果を発揮するが、冷凍機油の基油としては、例えば、２−４〜２−７に記載の基油が冷媒との相溶性が高いため好ましい場合があり、他の設備機械などの潤滑油については、例えば２−１〜２−３に記載の基油が好ましい場合がある。
【０１１９】
また、本発明の基油として、上記の基油を１種であっても、２種以上混合して使用してもよい。例えば、２−１〜２−３の基油を２種以上混合し、あるいは、２−４〜２−７の基油を２種以上混合してもよい。
３．その他の配合剤
３−１  カルボン酸の金属塩
次に、本発明の潤滑油組成物に含有させてもよい配合剤としてカルボン酸の金属塩が挙げられる。このカルボン酸の金属塩としては、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマ−酸やトリマ−酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
【０１２０】
一方、金属塩の金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に  アルカリ金属が最適である。
上記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸としては、各種のものがあり、例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。さらに具体例を挙げると、
脂肪族飽和モノカルボン酸としては、カプロン酸：カプリル酸：カプリン酸：  ラウリル酸；ミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：アラキン酸、セロチン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和酸、あるいはイソペンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、ジメチルヘキサン酸、２−ｎ−プロピル−ペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸イソアラキン酸、イソヘキサン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ−ル酸、リノレン酸など、更にはリシノ−ル酸などの不飽和ヒドロキシ酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメット酸などが挙げられる。また、ナフテン酸などの脂環式脂肪酸を用いることもできる。上記のカルボン酸は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
カルボン酸の金属塩を構成する金属も特に制限なく各種のものが挙げられる。例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、その他の金属として亜鉛、ニッケル、アルミニウムなどを挙げることができる。好ましい金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、特にアルカリ金属が最適である。上記カルボン酸１種あたりに化合される金属は１種に限らず２種以上であってもよい。
【０１２２】
本発明の冷凍機油組成物において、上記カルボン酸の金属塩の配合量は０．００１〜５重量％，特に０．００５〜３重量％が好ましい。０．００１重量％未満の場合、耐摩耗が充分でなく，５重量％を超えると安定性を低下させることがあるので好ましくない。
【０１２３】
本発明の組成物を製造する方法は，上記基油に上記カルボン酸の金属塩を配合すればよく、様々な方法によることができる。しかし、基油に対するカルボン酸の金属塩の溶解性を向上させるために、以下の方法で組成物を製造することが有効である。まず、カルボン酸の金属塩を予め溶解させておくため、溶媒にカルボン酸と水酸化アルカリとを投入して、室温あるいは加温下で反応させて、カルボン酸の金属塩を溶媒に溶解あるいは分散した状態を形成する。次に、上記溶媒に溶解、分散しているカルボン酸の金属塩をそのまま基油に配合し、混合、分散する。このよに、カルボン酸の金属塩を予め溶媒に溶解あるいは分散させ、しかる後に、基油に上記金属塩溶液あるいは分散液を配合することにより、効率よく目的の組成物を製造することができる。
【０１２４】
ここに用いる溶媒には、種々のものがあり、、例えば、一価アルコ−ル類としてはｎ−ブチルアルコ−ル；ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル；ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル；ｔ−ブチルアルコ−ル；ｎ−アミルアルコ−ル；ｉｓｏ−アミルアルコ−ル；ｓｅｃ−アミルアルコ−ル；ｎ−ヘキシルアルコ−ル；メチルアミルアルコ−ル；エチルブチルアルコ−ル；ヘプチルアルコ−ル；ｎ−オクチルアルコ−ル；ｓｅｃ−オクチルアルコ−ル；２−エチルヘキシルアルコ−ル；ｉｓｏ−オクチルアルコ−ル；ｎ−ノニルアルコ−ル；２，６−ジメチル−４−ヘプタノ−ル；ｎ−デシルアルコ−ル；シクロヘキサノ−ルなど、グリコ−ル類及び多価アルコ−ル類としてはエチレングリコ−ル；ジエチレングリコ−ル；トリエチレングリコ−ル；テトラエチレングリコ−ル；プロピレングリコ−ル；ジプロピレングリコ−ル；１，４−ブチレングリコ−ル；２，３−ブチレングリコ−ル；ヘキシレングリコ−ル；オクチレングリコ−ル；グリセリンなど、セロソルブ類としてはエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル；エチレングリコ−ルエチルエ−テル；エチレングリコ−ルジエチルエ−テル；エチレングリコ−ルブチルエ−テル；エチレングリコ−ルジブチルエ−テル；エチレングリコ−ルフェニルエ−テル；エチレングリコ−ルベンジルエ−テル；エチレングリコ−ルエチルヘキシルエ−テル；ジエチレングリコ−ルエチルエ−テル；ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル；ジエチレングリコ−ルブチルエ−テル；ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル；プロピレングリコ−ルメチルエ−テル；プロピレングリコ−ルエチルエ−テル；プロピレングリコ−ルブチルエ−テル；ジプロピレングリコ−ルメチルエ−テル；ジプロピレングリコ−ルエチルエ−テル；トリプロピレングリコ−ルメチルエ−テル；テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル；テトラエチレングリコ−ルジブチルエ−テルなどが挙げられる。さらに、クラウンエ−テル類としてはベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６など、ケトン類としてはエチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトンなど、脂肪酸類としは前記炭素数３〜３０の脂肪酸などが挙げられる。
【０１２５】
以上の溶媒に溶解、分散させる上記金属塩の濃度は、特に限定されるものではなく、各状況に応じて適宜選定すればよい。
一般式（Ｉ）で表される環状有機リン化合物とともに、カルボン酸の金属塩を含有させると、極圧性などがさらに向上するとともに、冷媒雰囲気下でも安定性が高く、優れた潤滑油を構成する。
３−２  リン系極圧剤
本発明の潤滑油組成物に含有させてもよいリン系極圧剤としては、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート，トリアルキルホスフェート，トリアルキルアリールホスフェート，トリアリールアルキルホスフェート，トリアルケニルホスフェートなどがあり、具体的には、例えばトリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，ベンジルジフェニルホスフェート，エチルジフェニルホスフェート，トリブチルホスフェート，エチルジブチルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，ジクレジルフェニルホスフェート，エチルフェニルジフェニルホスフェート，ジエチルフェニルフェニルホスフェート，プロピルフェニルジフェニルホスフェート，ジプロピルフェニルフェニルホスフェート，トリエチルフェニルホスフェート，トリプロピルフェニルホスフェート，ブチルフェニルジフェニルホスフェート，ジブチルフェニルフェニルホスフェート，トリブチルフェニルホスフェート，トリヘキシルホスフェート，トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート，トリデシルホスフェート，トリラウリルホスフェート，トリミリスチルホスフェート，トリパルミチルホスフェート，トリステアリルホスフェート，トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。
【０１２６】
酸性リン酸エステルとしては、具体的には、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェート，テトラコシルアシッドホスフェート，イソデシルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
【０１２７】
亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えばトリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト，トリデシルホスファイト，トリラウリルホスファイト，トリイソオクチルホスファイト，ジフェニルイソデシルホスファイト，トリステアリルホスファイト，トリオレイルホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどを挙げることができる。
【０１２８】
酸性亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウリルハイドロゲンホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，ジステアリルハイドロゲンホスファイト，ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。
【０１２９】
さらに、これらとアミン塩を形成するアミン類としては、例えば一般式(XXX) Ｒ77S ＮＨ3-S                 ・・・(XXX)
（式中、Ｒ77は炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基，炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラルキル基又は炭素数２〜３０のヒドロキシアルキル基を示し、ｓは１，２又は３を示す。また、Ｒ77が複数ある場合、複数のＲ77は同一でも異なっていてもよい。）で表されるモノ置換アミン，ジ置換アミン又はトリ置換アミンが挙げられる。上記一般式(XXX) におけるＲ77のうちの炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。
【０１３０】
ここで、モノ置換アミンの例としては、ブチルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，オクチルアミン，ラウリルアミン，ステアリルアミン，オレイルアミン，ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例としては、ジブチルアミン，ジペンチルアミン，ジヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ジオクチルアミン，ジラウリルアミン，ジステアリルアミン，ジオレイルアミン，ジベンジルアミン，ステアリル・モノエタノールアミン，デシル・モノエタノールアミン，ヘキシル・モノプロパノールアミン，ベンジル・モノエタノールアミン，フェニル・モノエタノールアミン，トリル・モノプロパノールなどを挙げることができる。また、トリ置換アミンの例としては、トリブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，トリシクロヘキシルアミン，トリオクチルアミン，トリラウリルアミン，トリステアリルアミン，トリオレイルアミン，トリベンジルアミン，ジオレイル・モノエタノールアミン，ジラウリル・モノプロパノールアミン，ジオクチル・モノエタノールアミン，ジヘキシル・モノプロパノールアミン，ジブチル・モノプロパノールアミン，オレイル・ジエタノールアミン，ステアリル・ジプロパノールアミン，ラウリル・ジエタノールアミン，オクチル・ジプロパノールアミン，ブチル・ジエタノールアミン，ベンジル・ジエタノールアミン，フェニル・ジエタノールアミン，トリル・ジプロパノールアミン，キシリル・ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。
【０１３１】
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性，摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート，トリ（ノニルフェニル）ホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが好ましい。
【０１３２】
本発明においては、上記極圧剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、基油に対して、０．００５〜５重量％の範囲が好ましい。この量が０．００５重量％未満では極圧性や摩擦特性が不足するおそれがあり、また５重量％を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。
【０１３３】
一般式（Ｉ）で表される環状有機リン化合物とともに、上記リン系極圧剤を含有させると、極圧性などがさらに向上するとともに、冷媒雰囲気下でも安定性が高く、優れた潤滑油を構成する。
３−３  酸捕捉剤
次に、本発明の潤滑油組成物に含有させてもよい捕捉剤は、例えば、フェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフインオキサイド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフインオキサイドが好ましい。
【０１３４】
本発明においては、上記酸捕捉剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、基油に対して、０．００５〜５重量％の範囲が好ましい。この量が０．００５重量％未満ではこれを配合した効果が発揮でないおそがあり、また５重量％を超えるとスラッジ発生要因となるおそれがある。上記酸捕捉剤を含有することにより、安定性が向上し同時に、極圧性などの効果を維持する効果もある。このことは、冷凍機油において特に顕著である。
３−４  酸化防止剤
次に、本発明の潤滑油組成物に含有させてもよい酸化防止剤は２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合する。特に、フェノール系酸化防止剤が好ましい。上記酸化防止剤を含有することにより、安定性が向上し同時に、極圧性などの効果を維持する効果もある。
【０１３５】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、公知の各種の添加剤、例えば、ベンゾトリアゾールやその誘導体などの銅不活性化剤、シリコーン油やフッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。これらの添加剤は、潤滑油組成物中に、０．５〜１０重量％の量で含有される
４．潤滑油組成物の用途
本発明の潤滑油組成物は、極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性を向上するため、あらゆる潤滑油に有効に使用できる。中でも、過酷な潤滑状態の晒される軸受、歯車の潤滑や、油圧システムなどの設備機械用潤滑油に使用することができる。
【０１３６】
また、本発明は、種々の冷媒下で安定であり、しかも冷媒下で極圧性、耐焼付き性、耐摩耗性を向上するため、圧縮型冷凍機油として有用である。
本発明においては、圧縮型冷凍機の冷媒が、二酸化炭素冷媒、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等の炭化水素冷媒、アンモニア冷媒、エ−テル系冷媒、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１、１、１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）などで代表されるハイドロフルオロカ−ボンやフルオロカ−ボン、さらには、モノクロロフルオロメタン（Ｒ２２），モノクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）のような塩素化ハイドロフルオロカ−ボン等のフロン冷媒等を含む冷媒であってもよい。
【０１３７】
ハイドロフルオロカ−ボンやフルオロカ−ボン等のフロン冷媒としては、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。混合冷媒の例としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７ｃと称する。）、重量比２５：１５：６０の混合物，Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ４１０Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。），Ｒ１２５とＲ１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０７と称する。）などが挙げられる。
【０１３８】
また、塩素化ハイドロフルオロカ−ボン冷媒についても二種以上組み合わせて用いてもよく、例えばＲ２２とＲ１１５との重量比４９：５１の混合物（以下、Ｒ５０２と称する。）などがある。
【０１３９】
本発明の潤滑油組成物を冷凍機油組成物として使用する場合の冷凍機の潤滑方法において、前記冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の重量比で９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。このような観点から、冷媒／冷凍機油組成物の重量比は、９５／５〜３０／７０の範囲にあることが更に好ましい。
【０１４０】
本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、本発明の冷凍機油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発器からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると、耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機油は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを二酸化炭素を主成分とする冷媒を使用して運転する場合にも、冷凍機油組成物として有効である。
【０１４１】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例で用いた試験方法は、以下の通りである。
〔極圧性実験〕
ＡＳＴＭ  Ｄ２７８３に準拠し、回転数１８００ｒｐｍ，室温で、４球式耐荷重性実験を行った。最大非焼付き荷重（ＬＮＬ）と融着荷重（ＷＬ）から規定の方法で荷重摩耗指数（ＬＷＩ）を算出した。この指数が大きい程極圧性、耐荷重性が良好である。
〔安定性実験〕
内容積１２０ｍｌのオ−トクレ−ブに試料油８０ｇと冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が１０００ｐｐｍになるように水を添加した。オ−トクレ−ブを密閉し１７５℃，３０日間保持後、試料油を分析した。
〔冷媒存在下の耐焼付き性、耐摩耗性実験〕
密閉式にしたファレックス摩擦試験で、冷媒雰囲気として摩擦実験を行った。
【０１４２】
実験条件は次の通りである。
耐焼付き性実験
ピンの材質        ＡＩＳＩ−３１３５
ブロックの材質    ＡＩＳＩ−１１３７
油量              ３００ｍｌ
冷媒圧            ０．５ＭＰａ
回転数            ２９０ｒｐｍ
油温              ３０℃
馴らし            所定荷重で１分
耐摩耗性実験
0004456708.tif 000029
〔基油」
実施例、比較例の実験には、表１に示す基油を用いた。これらの基油には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ルを０．５重量％と、α−オレフィンオキサイド１．５重量％を配合した。
【０１４３】
【表１】
0004456708.tif 000030
【０１４４】
〔カルボン酸の金属塩の調整〕
溶媒としてジプロピレングリコ−ル、カルボン酸としてオレイン酸、パルミチン酸又はセバシン酸、水酸化アルカリとして水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いて、この各カルボン酸と各水酸化アルカリと反応させて、それぞれオレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム及びセバシン酸カリウムの３０重量％溶液を調製した。
〔実施例１〜６、比較例１〜１２〕
表２に示す組成物について、荷重摩耗指数（ＬＷＩ）を測定した。その結果を表２に示した。なお、表２のＴＣＰは、トリクレジルフォスフェイト、ＤＯＨＰは、ジオレイルハイドロゲンフォスファイトを表す。
【０１４５】
【表２】
0004456708.tif 000031
【０１４６】
〔実施例７〜１３、比較例１３〜１９〕
表３に示す組成物について、表４に示す冷媒下で安定性実験、耐焼付き性実験及び、耐摩耗性実験を行った。結果を表４に示した。
【０１４７】
なお、表３のリン系極圧剤は以下の化合物を表す。
ＴＣＰ  ：  トリクレジルフォスフェイト
ＴＮＰ  ：  トリスノニルフェニルフォスファイト
ＤＯＨＰ：  ジオレイルハイドロゲンフォスファイト
【０１４８】
【表３】
0004456708.tif 000032
【０１４９】
【表４】
0004456708.tif 000033
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の環状有機リン化合物を含有する潤滑油組成物は、高い耐焼付き性、耐摩耗性を有し、種々の潤滑油、例えば、軸受油、歯車油、油圧作動油、冷凍機油として有用である。特に、カ−エアコン、冷蔵庫、冷凍庫、空調機器、ヒ−トポンプなどの冷凍、冷暖房設備に使用する冷凍機油として用いた場合、フロン、アンモニア、二酸化炭素、エ−テル、炭化水素などの冷媒存在下で、著しい耐焼付き性、耐摩耗性を向上させると同時に、安定性を保つ効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図２】油分離器を有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図３】ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図４】「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：凝縮器
３：膨張弁
４：蒸発器
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁
【図１】
0004456708.tif 000038
【図２】
0004456708.tif 000039
【図３】
0004456708.tif 000040
【図４】
0004456708.tif 000041