(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通穴を設け、前記貫通穴にパイプを圧入した腕時計ケースであって、
前記腕時計ケースの材質が純チタン、チタン合金およびステンレス鋼のいずれかからなり、前記パイプの材質が純チタン、チタン合金およびステンレス鋼のいずれかからなり、
前記貫通穴と前記パイプとの圧入代（パイプの外径−貫通穴の穴径）が０ｍｍよりも大きく、
前記パイプを前記貫通穴に圧入した後に、腕時計ケースを加熱することによって、
前記腕時計ケースと前記パイプとの接合界面が消失し、前記パイプが前記腕時計ケースに接合固定されていることを特徴とする腕時計ケース。
【請求項２】
前記腕時計ケースの材質が純チタンまたはチタン合金からなり、前記パイプの材質が純チタンまたはチタン合金からなることを特徴とする請求項１に記載の腕時計ケース。
【請求項３】
前記腕時計ケースおよび前記パイプの材質が、ともにステンレス鋼からなることを特徴とする請求項１に記載の腕時計ケース。
【請求項４】
貫通穴を設け、前記貫通穴にパイプを圧入した腕時計ケースであって、
前記腕時計ケースの材質が純チタン、チタン合金およびステンレス鋼のいずれかからなり、前記パイプの材質が純チタン、チタン合金およびステンレス鋼のいずれかからなり、前記パイプの表面には金属膜が形成され、
前記貫通穴と前記パイプとの圧入代（表面に金属膜が形成されているパイプの外径−貫通穴の穴径）が０ｍｍ以上であり、
前記パイプを貫通穴に圧入した後に、前記腕時計ケースを真空中または還元ガス雰囲気中で加熱することによって、前記腕時計ケースと前記パイプとの間で前記金属膜が固相拡散されることで拡散層が形成され、前記拡散層を介して、前記腕時計ケースと前記パイプとが接合固定されており、
前記拡散層はＴｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇのいずれか２種以上の金属を含み、
前記腕時計ケースと表面に金属膜が形成されているパイプが接触する接触部以外の前記金属膜が、パイプ表面から除去されていることを特徴とする腕時計ケース。
【請求項５】
前記腕時計ケースの材質が純チタンまたはチタン合金からなり、前記パイプの材質が純チタンまたはチタン合金からなり、前記拡散層がＴｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄおよびＡｇのいずれか２種以上の金属を含み、固相拡散により形成された層であることを特徴とする請求項４に記載の腕時計ケース。
【請求項６】
前記腕時計ケースおよび前記パイプの材質がともにステンレス鋼からなり、前記拡散層がＴｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄおよびＡｇのいずれか２種以上の金属を含み、固相拡散により形成された層であることを特徴とする請求項４に記載の腕時計ケース。
【請求項７】
前記拡散層の厚みが１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の腕時計ケース。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、腕時計ケース及び腕時計ケースのパイプ固定方法に関する。また、本発明はチタン、ステンレスからなる腕時計ケースおよび腕時計ケースへのパイプの固定方法に関し、より単純な構成であり、かつ長期のパイプ固定性、耐食性、防水信頼性を有する腕時計ケースおよびそのパイプの固定方法に関する。
背景技術
従来、腕時計ケース素材としてチタンやステンレス鋼が主に使用されてきており、特に近年、耐食性、強度、軽さ、生体適合性の面で優れた特徴を有するチタンまたはチタン合金を腕時計用外装部品に使用する割合が増加している。
具体的には、このようなチタンあるいはステンレスは、腕時計ケースおよび腕時計ケース中のリューズの固定用パイプ材として有用であり、チタンあるいはステンレスからなるパイプを有する腕時計ケース、あるいは腕時計ケースへのパイプの固定方法が腕時計の長期使用上、重要な課題となっている。
すなわち、通常、腕時計ケースにパイプを固定する場合、腕時計ケース側面の所望の位置にリューズを通すための下穴である貫通穴を開ける工程が必要であるが、たとえば、このリューズ穴部においては、Ｏリングを配したリューズが設置固定された際Ｏリングとケースの界面で十分な気密性を保持することが求められる。
また、多くの場合、腕時計ケース材料として、チタンやチタン合金、ステンレス鋼を用いるとき、これらの材料からなる腕時計ケースにドリル等で貫通穴を開けると、その切削性の悪さのために真円度が悪化したり、あるいは加工面が平滑にできない。
このため、真円度の悪化、加工面の平滑性の悪化による機密性の悪化、パイプの固定力の低下を防止するため、ケースに設けた貫通穴よりも精度的に優れたパイプを用意し、このパイプとケースとを何らかの方法で固定させる方法が求められていた。
たとえば、寸法精度の向上のため、パイプの材料としては、切削性に優れ、強度的にも強固な材料として、チタンケースの場合、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖのようなチタン合金、あるいはステンレスケースの場合は微量のイオウ成分を含んだ快削性ステンレスが用いられていた。
また、従来より、別体で作製したパイプを前記腕時計ケースの貫通穴に固定する方法としては、たとえば、パイプの外径をケースの貫通穴の穴径よりも大きくしてパイプを圧入し、固定する方法が取られている。たとえば図１６に示すように、チタンからなる腕時計ケース４１の所望の位置にドリルにより貫通穴４１ａを形成する。これは時計のモジュールと呼ばれる本体に接続されるリューズを介挿させるための穴である。従来例では穴径は２ｍｍ程度であり、３時方向のケース側面に該貫通穴を形成させる。次に前記貫通穴の穴径よりもわずかに径大の外径を有するチタン合金製のパイプ４２を作製し、前記貫通穴に圧入する。
しかしながら、腕時計ケース用材料として、前述のチタン合金や快削性ステンレス鋼を用いても、これらの材料にドリルを使用して穴を開けようとすると、溶着などが起こって加工精度が著しく低下し、かつ腕時計ケースが必ずしも平坦な構造を有していないため、通常開けた穴の真円度が低下してしまうことがあった。
そして、前記圧入のみでパイプの固定を行う方法では、前述したようにパイプの外周、およびケースに形成した穴の真円度ならびに表面粗さが大きいために、腕時計ケース４１の貫通穴４１ａと、パイプ４２の外径の組み合わせによっては、それぞれの寸法精度のばらつきの影響で、腕時計ケース４１とパイプ４２との間に界面が存在し、さらに圧入して押圧された界面では、一部塑性変形が生じた後も微小の隙間が残ってしまう。このため、安定したパイプ固定力が得られず、かつ、防水シール性が低下してしまうという問題があった。
そこで従来は、この隙間付近に接着剤４３を塗布し、所望の温度で乾燥固着させ、該接着剤により防水性を保証していた。
しかしながら接着剤は有機材料であり長期間の間に劣化等が起こりやすいため、パイプ固定力を長期間安定して維持できず、また長期間防水性を保持することが難しかった。また接着剤でのシールは水蒸気透過性が高く、透湿性が劣るという問題もあった。
また、腕時計ケースの他のパイプ固定方法として、溶接による固定方法も試みられている。この方法は、パイプにプロジェクションと呼ばれる突起をパイプ円周に作製し、このプロジェクションを選択的に腕時計ケースと溶着させて接合する方法である。
しかしながら、この方法では、パイプにプロジェクションを設けなければならないため、パイプの寸法が大きくなり、通常サイズの時計には一般的に採用できないという問題があり、また、コストも割高であるという問題もあった。また、パイプに設けたプロジェクションを全周に渡って一様に腕時計ケースに接するようにしなければ、溶接のための電流を均一に流すことができず、溶接作業が困難になる場合があった。
さらに、パイプを固定する他の方法として、ろう付けを行う方法も試みられている。この固定方法はケース側面の所望の位置にリューズを通すための貫通穴を設け、さらにその貫通穴よりも精度的に優れたパイプを別個体として用意し、貫通穴内またはパイプの外側に、銀ロウ材（ＪＩＳ規格ＢＡｇ−８（融点７８０℃）等）等を配置後、パイプを嵌着し、電気炉や真空炉中で、ロウ材の融点以上で熱処理し、ロウ材を溶融して貫通穴とパイプとをロウ付けする方法である。この方法によれば、溶融したロウ材が貫通穴とパイプとの間の微小な隙間に流れ込み、冷却固化することにより、気密性を保持したパイプの固定を行うことができる。すなわち、加熱時のロウ材は液相であり、ぬれ性が十分であればパイプと貫通穴との隙間にろう材を充分に浸透させることができるので、防水シール性を確保できる。
しかしながら、この方法では、たとえば銀ロウを用いる場合、銀ロウ材は通常Ｃｕを多く含む材料で構成されているため、腕時計の人工汗試験などの耐食性試験において良好な結果が得られないという問題があった。
また、近年、Ｃｕの含有量を減らしたチタン部材用ロウ材として、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ系ロウ材も使用されているが、このロウ材は融点がチタンの変態点近傍にあるため、たとえば、ロウ付け前に鏡面研磨を行ったチタン製腕時計ケースの場合、ロウ付け後に、表面状態が変化してしまうという問題があった。すなわち、チタンの結晶は常温では六方最密構造であり、変態点である８８２℃以上では体心立方構造となり、変態点以上で熱処理するとチタンの結晶の粗大化が起こる。このため、腕時計ケースへのパイプの固定等の時計ケースの製造工程中にこの温度を超えるプロセスが入ると、前記結晶変態に伴って表面状態が変化してしまう。
時計は装飾品としても位置づけられ、表面状態もミラー、ヘアライン、ホーニング、梨地等様々な要求があり、パイプの固定時に表面状態が変わってしまうのでは、時計製造プロセスとしては不適当であり、また、腕時計ケースの再研磨をすると生産工程が複雑となって実用的でないという問題があった。
一方、ステンレスは、一般に、４５０℃〜８５０℃、特に６００℃〜８５０℃で熱処理されると、結晶粒界にＣｒの炭化物が析出し、当該炭化物の形成された部分では、耐食性の良いクロム酸化物が欠乏状態となる。その結果、その部分は局部的に耐食性が著しく悪化し、腐食の原因となることが知られていた。これは鋭敏化現象と呼ばれているが、このためステンレスを扱う場合、上記のような温度範囲での熱処理は避ける必要があった。
本願発明は、上記のような従来技術に伴う技術的課題を解決しようとするものであって、防水性、耐食性に優れ、パイプ固定に関する長期信頼性を有する腕時計ケースおよび腕時計ケースのパイプ固定方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究し、腕時計ケース及び腕時計ケースのパイプ固定方法として、腕時計ケースの所望の位置にパイプが接合固定され、前記腕時計ケースと前記パイプの接合界面を消失せしめるパイプ固定方法によれば、優れた防水性、耐食性を有するとともに、パイプ固定の長期信頼性が保持された腕時計ケースが得られることを見出し、本願発明を完成するに至った（第１の発明）。
また、本願発明者らは、腕時計ケースとパイプとを特異な拡散層を介して接合せしめるパイプ固定方法によれば、優れた防水性、耐食性を有するとともに、パイプ固定の長期信頼性が保持された腕時計ケースが得られることを見出し、本願発明を完成するに至った（第２の発明）。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴としている。
（第１の発明）
本願発明の第１の発明に係る腕時計ケースは、腕時計ケースにパイプが接合固定されており、前記腕時計ケースと前記パイプとの接合界面が実質的に存在しないことを特徴としている。
前記腕時計ケースの材質は、純チタン、チタン合金およびステンレス鋼のいずれかからなり、前記パイプの材質が純チタン、チタン合金およびステンレス鋼のいずれかからなることが好ましい。さらに、前記腕時計ケースの材質は、純チタンまたはチタン合金からなり、前記パイプの材質は、純チタンまたはチタン合金からなることがより好ましい。
前記腕時計ケースおよび前記パイプの材質は、ともにステンレス鋼からなってもよい。
本発明に係る腕時計ケースのパイプ固定方法は、腕時計ケースに貫通穴を設ける工程と、
前記貫通穴とパイプとの圧入代（パイプの外径−貫通穴の穴径）が０ｍｍよりも大きい該パイプを前記貫通穴に圧入する工程と、
前記圧入する工程の後に腕時計ケースを加熱する工程とを有することを特徴としている。
前記圧入代は、好ましくは０．０１ｍｍ〜０．０５ｍｍの範囲にあり、さらに好ましくは０．０１５ｍｍ〜０．０３ｍｍの範囲にあることが望ましい。
前記貫通穴の穴径および前記パイプの外径の真円度は、０．０１ｍｍ以下であることが好ましい。
前記貫通穴内面の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ１）または／および前記パイプ外径部の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ２）は、５μｍ以下であることが好ましい。
前記腕時計ケースの材質が純チタンまたはチタン合金からなり、前記パイプの材質が純チタンまたはチタン合金からなる場合、前記加熱する工程での加熱温度は、好ましくは６００℃〜８５０℃、さらに好ましくは７００℃〜８００℃であることが望ましい。
前記加熱する工程での熱処理時間は、好ましくは５分以上、さらに好ましくは３０分〜１時間の範囲にあることが望ましい。
前記腕時計ケースおよび前記パイプの材質がステンレス鋼からなる場合、前記加熱する工程での加熱温度は、６００℃〜９００℃であることが好ましい。また、この加熱する工程での加熱処理時間は１０分〜１時間の範囲にあることが好ましい。
このような第１の発明に係る腕時計ケースのパイプ固定方法を使用すれば、チタンまたはチタン合金またはステンレス鋼を固相状態で接合することができる。このとき、自然酸化膜（酸素）がチタンまたはチタン合金またはステンレス鋼中に固溶するため界面が消失して良好な接合を行うことができる。
チタンやステンレスは空気中に放置されると表面の活性な元素が空気中の酸素と結合して表面から数十オングストローム程度の薄い酸化膜を形成する。これを自然酸化膜と呼ぶ。この酸化膜の存在は固相接合の場合は金属によっては良好な接合を行うのに邪魔になる場合があるが、チタンやステンレス、特にチタンは金属の内部にこの酸素を固溶してしまうために良好な固相接合を達成できる。
パイプと腕時計ケースを一体とすることで従来は補強に使用していた接着剤を必要としない。そのため経時変化が起こらず、パイプ固定における長期信頼性が保たれ、かつ防水シール性が大幅に向上する。また、腕時計ケースとパイプ間には介在物がないので耐食性も問題がない。
なお、第１の発明において圧入代とは、パイプ外径から貫通穴径を引いた数値（パイプの外径−貫通穴の穴径）を意味している。
また、第１の発明において貫通穴の穴径の「真円度」とは、貫通穴の穴断面において、任意のＸ方向とそれと直交するＹ方向での貫通穴の穴径の差を意味している。同様に、パイプの外径の「真円度」とは、パイプの断面において、任意のＸ方向とそれと直交するＹ方向でのパイプの外径の差を意味している。なお、前記真円度は、貫通穴あるいはパイプにおける任意に選んだ真円度のうちの最大値である。
さらに、第１の発明において、貫通穴内面の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ１）あるいはパイプ外径の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ２）とは、表面の凹凸の高さの最大値である。
なお、前記真円度は、投影機または測定顕微鏡を用いて測定することができる。また前記前記貫通穴内面の表面粗さの最大値あるいはパイプ外径の表面粗さの最大値は、真円度測定器を用いて測定することができる。
（第２の発明）
本発明の第２の発明に係る腕時計ケースは、拡散層を介して、腕時計ケースとパイプとが接合固定されていることを特徴としている。
前記腕時計ケースの材質は、純チタン、チタン合金およびステンレス鋼のいずれかからなり、前記パイプの材質は、純チタン、チタン合金およびステンレス鋼のいずれかからなり、前記拡散層は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇのいずれか２種以上の金属を含み、固相拡散により形成された層からなることが好ましい。また、前記腕時計ケースの材質は、純チタンまたはチタン合金からなり、前記パイプの材質は純チタンまたはチタン合金からなり、前記拡散層はＴｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄおよびＡｇのいずれか２種以上の金属を含み、固相拡散により形成された層であることがより好ましい。
前記腕時計ケースおよび前記パイプの材質は、ともにステンレス鋼からなり、拡散層がＴｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄおよびＡｇのいずれか２種以上の金属を含み、固相拡散により形成された層であってもよい。
前記拡散層の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
本発明の第２の発明に係る腕時計ケースのパイプ固定方法は、腕時計ケースに貫通穴を形成する工程と、
前記貫通穴と表面に金属膜が形成されているパイプとの圧入代（表面に金属膜が形成されているパイプの外径−貫通穴の穴径）が０ｍｍ以上の該パイプを前記貫通穴に圧入する工程と、
前記圧入する工程の後に真空中または還元ガス雰囲気中で前記腕時計ケースを加熱する工程とを有することを特徴としている。
また、第２の発明に係る腕時計ケースのパイプ固定方法は、腕時計ケースに貫通穴を形成する工程と、
前記貫通穴と表面に金属膜が形成されているパイプとの圧入代（表面に金属膜が形成されているパイプの外径−貫通穴の穴径）が０ｍｍ以上の該パイプを前記貫通穴に圧入する工程と、
腕時計ケースと表面に金属膜が形成されているパイプが接触する接触部以外の前記金属膜をパイプ表面から除去する工程と、
前記圧入する工程の後に真空中または還元ガス雰囲気中で前記腕時計ケースを加熱する工程とを有していてもよい。
第２の発明の前記圧入代は、好ましくは０ｍｍ〜０．０５ｍｍの範囲にあり、さらに好ましくは０．０１ｍｍ〜０．０３ｍｍの範囲にあることが望ましい。
前記貫通穴および前記表面に金属膜が形成されているパイプの外径の真円度は、いずれも０．０１ｍｍ以下であることが好ましい。
前記貫通穴内面の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ３）または／および前記表面に金属膜が形成されているパイプ外径部の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ４）は、５μｍ以下であることが好ましい。
前記腕時計ケースの材質が純チタンまたはチタン合金のいずれかからなり、前記パイプの材質が純チタンまたはチタン合金のいずれかからなる場合、前記加熱する工程での加熱温度は、好ましくは６００℃〜８５０℃、さらに好ましくは７００℃〜８００℃であることが望ましい。
前記腕時計ケースおよび前記パイプの材質がともにステンレス鋼からなる場合、前記加熱する工程での加熱温度は６００℃〜９００℃であることが好ましい。また、この加熱する工程での加熱処理時間は、１０分〜１時間の範囲にあることが好ましい。
前記金属膜はＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＡｇのいずれかの金属あるいはその組み合せの合金膜からなり、その膜厚は０．１〜２０μの範囲内であることが好ましい。
このような第２の発明に係る腕時計ケースのパイプ固定方法を使用すれば、腕時計ケースに設けた貫通穴に、金属膜メッキを施したパイプを圧入することにより、その接合界面においては腕時計ケースとパイプ間にメッキ膜が塑性変形することである程度隙間を埋めることができ、さらに押圧された状態で該金属膜を介在させることができる。そして、その後真空中等の条件下で所望の温度に加熱することにより、腕時計ケース−金属膜−パイプ間で元素レベルでの固相拡散を起こさせて、腕時計ケースとパイプを拡散層を介して接合することができる。すなわち、接合面には腕時計ケース、パイプ、金属膜を構成する元素を含む拡散層が形成され、この拡散層が周囲の微小な隙間を埋めるため、接合面において優れた防水シール性を示すとともに、固相拡散による接合により経時変化を抑制し、パイプ固定における長期信頼性を保つことができる。
なお、前記のとおり、第２の発明において圧入代とは、表面に金属膜が形成されているパイプ外径から貫通穴径を引いた数値（表面に金属膜が形成されているパイプの外径−貫通穴の穴径）を意味している。
また、第２の発明において貫通穴の穴径の「真円度」とは、貫通穴の穴断面において、任意のＸ方向とそれと直交するＹ方向での貫通穴の穴径の差を意味している。同様に、表面に金属膜が形成されているパイプの外径の「真円度」とは、パイプの断面において、任意のＸ方向とそれと直交するＹ方向での該表面に金属膜が形成されているパイプの外径の差を意味している。なお、前記真円度は、貫通穴あるいはパイプにおける任意に選んだ真円度のうちの最大値である。
さらに、第２の発明において、貫通穴内面の表面粗さ（Ｒｍａｘ３）あるいは表面に金属膜が形成されているパイプ外径の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ４）とは、表面の凹凸の高さの最大値である。
発明を実施するための最良の形態
第１の発明
第１の発明の腕時計ケースは、腕時計ケースにパイプが接合固定されており、前記腕時計ケースと前記パイプとの接合界面が実質的に存在しない腕時計ケースである。なお、「実質的に存在しない」とは、腕時計ケースの貫通穴表面とパイプ表面とが原子間レベルで拡散接合し、接合界面が消失していることを意味する。
本発明において用いられる腕時計ケースとパイプとは、その材質が純チタン、チタン合金またはステンレス鋼のいずれかからなる。腕時計ケースとパイプの材質は、それぞれ独立に用いることができ、互いに同一であっても、異なっていてもよい。この場合、チタンまたはチタン合金といったチタン同士やステンレス鋼同士といった同種金属同士を用いることが好ましい。また、チタンの場合、純チタン同士、チタン合金同士であることが特に好ましい。なお、チタンやステンレス鋼、チタン合金やステンレス鋼といった異種金属の組み合わせも適用可能である。
このような本発明の第１の発明に係る腕時計ケースのパイプ固定方法を適用する方法について説明する。
本発明の腕時計ケースのパイプ固定方法は、腕時計ケースに貫通穴を設ける工程と、前記貫通穴とパイプとの圧入代（パイプの外径−貫通穴の穴径）が０ｍｍよりも大きい該パイプを前記貫通穴に圧入する工程と、前記圧入する工程の後に腕時計ケースを加熱する工程とを有している。
具体的に図１を用いて説明する。腕時計ケース１１側面にパイプ１５を挿入するために、貫通穴１３をドリルにより設ける。穴開け後はバリ取りのためリーマ通しを行う。また、パイプ１５を切削により作製する。このとき、圧入代が０ｍｍより大きくなるように腕時計ケース１１の貫通穴１３の径よりもパイプ１５の外径を若干大きめに作製し、貫通穴１３にパイプ１５を圧入して組み立てる。
この場合、前記圧入代は、好ましくは０．０１ｍｍ〜０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．０１５ｍｍ〜０．０３ｍｍの範囲にあることが望ましい。
圧入代がこの範囲にあると、固相接合により、貫通穴とパイプ間を接合界面を残すことなく接合できるので、良好な防水シール性を確保できるとともに、良好なパイプ固定力を得ることができる。また、人工汗等に対しても、優れた耐食性を保持することができる。また、０．０１５ｍｍ〜０．０３ｍｍの範囲にあると、貫通穴あるいはパイプ寸法のばらつきの影響をより抑制することができ、圧入もより容易となる。
一方、圧入代が０．０１ｍｍより小さいと、パイプと腕時計ケースとを固相接合しても、腕時計ケースの貫通穴とパイプとの間に界面が存在し、満足ゆく防水性、パイプ固定力を得ることができない場合がある。また、圧入代が０．０５ｍｍより大きいと、パイプを圧入した後のパイプが変形したり、パイプ内径の寸法変化の影響が大きくなることがある。
通常、前記腕時計ケースにドリルにより貫通穴を開けた後に、バリ取りのためのリーマ通しを行うが、その後、得られる貫通穴の穴径の真円度は、好ましくは０．０１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．００５ｍｍ以下であることが望ましい。なお真円度は完全な真円であれば０ｍｍである。
また、パイプの外径についても、外径のばらつきは少ないことが好ましく、真円度は、好ましくは０．０１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．００５ｍｍ以下であることが望ましい。なお真円度は完全な真円であれば０ｍｍである。
前記貫通穴内面の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ１）または／および前記パイプ外径部の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ２）は、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。
貫通穴内面またはパイプ外径の真円度が０．０１ｍｍより大きい場合、あるいは、貫通穴の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ１）または／および前記パイプ外径部の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ２）が５μｍより大きいと、固相拡散接合後でも腕時計ケースとパイプ間の接合界面が消失しない場合があり、高い防水性、高いパイプ固定力を得られない場合がある。
前記腕時計ケースの材質が純チタンまたはチタン合金からなり、前記パイプの材質が純チタンまたはチタン合金からなる場合、前記加熱する工程での加熱温度は、好ましくは６００℃〜８５０℃、さらに好ましくは７００℃〜８００℃であることが望ましい。また、前記加熱する工程での熱処理時間は、好ましくは５分以上、さらに好ましくは３０分〜１時間の範囲にあることが望ましい。
加熱温度が６００℃より低いと、高いパイプ固定力が得られない場合があり、加熱温度が８５０℃より高いと、鏡面研磨した腕時計ケースが曇ってしまうことがある。特に、チタンの変態点である８８２℃を超えると、その傾向が強くなることがある。
そして、このような温度で、加熱時間を５分以上取ることにより、良好なパイプ固定力を得ることができる。
一方、前記腕時計ケースおよび前記パイプの材質がステンレス鋼からなる場合は、前記加熱する工程での加熱温度は、好ましくは６００℃〜９００℃、さらに好ましくは７００〜８５０℃であることが望ましい。
ステンレス鋼の場合、加熱温度が上記範囲にあると、腕時計ケースの表面状態を保持することが可能であり、また、良好なパイプ固定力、防水シール性、耐食性を有する腕時計ケースを得ることができる。
上記加熱温度が６００℃未満では十分に固相拡散が進行せず、パイプの固定力や防水シール性が不十分となる場合がある。また、９００℃を超えると、鏡面研磨した腕時計ケースが曇ってしまうことがある。また上記の好ましい加熱温度６００℃〜９００℃は、先に述べたステンレスの鋭敏化温度と重複する温度域があるが、本発明においては加熱時間を１時間以下とすると鋭敏化が起こらず、特に耐食性が劣化する現象は見られないことがわかった。極めて短時間であるためと推定される。しかしながら、この熱処理が長時間に及ぶ場合にはこの限りではない。したがって、上記加熱温度における好ましい加熱時間は１０分〜１時間の範囲であることが望ましい。
以下に、チタンまたはチタン合金を用いた場合（実施形態Ａ１）、およびステンレス鋼を用いた場合（実施形態Ａ２）について、より具体的に説明する。
（実施形態Ａ１）
チタン製もしくはチタン合金製のケースにチタン製もしくはチタン合金製のパイプを圧入後、真空炉に投入した状態で真空雰囲気中でチタンの変態点である８８２℃よりも低い温度で前記パイプの圧入された時計ケースを加熱し、一定時間保持した。この結果、腕時計ケースに設けた貫通穴とパイプの接合界面で原子間の拡散が起こり、前記接合界面が消失し、腕時計ケースとパイプは接合した。
（実施形態Ａ２）
ステンレス鋼製のケースにステンレス鋼製のパイプを圧入後、真空炉もしくは還元ガス雰囲気中の炉に投入した状態で、真空もしくは還元ガス雰囲気中で前記Ｃｒ炭化物の析出温度を避けて前記パイプの圧入された時計ケースを加熱し、一定時間保持した。この結果、腕時計ケースに設けた貫通穴とパイプの接合界面で原子間の拡散が起こり、前記接合界面が消失し、腕時計ケースとパイプは接合した。
第２の発明
本発明の第２の発明に係る腕時計ケースは、拡散層を介して、腕時計ケースとパイプとが接合固定されている。
このような第２の発明に用いられる腕時計ケースとパイプは、それぞれ、その材質が純チタン、チタン合金またはステンレス鋼のいずれかからなる。腕時計ケースとパイプの材質は、それぞれ独立に用いることができ、互いに同一であっても、異なっていてもよい。この場合、チタンまたはチタン合金といったチタン同士やステンレス鋼同士といった同種金属同士を用いることが好ましい。また、チタンの場合、純チタン同士、チタン合金同士であることが特に好ましい。さらに、チタンやステンレス鋼、チタン合金やステンレス鋼といった異種金属の組み合わせも適用可能である。
また、上述の材質を有する腕時計ケースとパイプを接合する前記拡散層は、好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇのいずれか２種以上の金属を含む層であって、固相拡散により形成された層である。
腕時計ケースとパイプの材質の組み合わせにより、より好ましい拡散層の材質は異なるが、たとえば、腕時計ケースとパイプとがともにチタンまたはチタン合金である場合、拡散層は、好ましくはＴｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、さらに好ましくはＴｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕのいずれか２種以上を含むことが望ましい。また、腕時計ケースとパイプとがともにステンレス鋼である場合、拡散層は、好ましくはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、さらに好ましくはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄのいずれか２種以上を含むことが望ましい。
このような拡散層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍであることが望ましい。
前記拡散層は、金属膜を施したパイプを腕時計ケースに設けた貫通穴に圧入し、その後真空中等の条件下に、加熱することにより、腕時計ケース−金属膜−パイプの間で元素レベルでの固相拡散を起こさせて、形成させることができる。このようにして形成された拡散層を介して、腕時計ケースとパイプが接合される。また、前記パイプの圧入の際、金属膜を施したパイプと腕時計ケースの貫通穴の間で、金属膜が塑性変形して隙間を埋め、押圧された状態で介在させることができ、これによりさらに防水性を高めることができる。
このような前記パイプ表面に施す金属膜は、拡散層の構成成分と同様であり、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇのいずれか２種以上の金属からなる。
前記金属膜の膜厚は、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍであることが望ましい。
前記金属膜は、メッキ、蒸着やイオンプレーティング、ＣＶＤ等の方法を用いてパイプの表面に形成させることができる。
前記拡散層の厚みは、パイプ表面に施した前記成分からなる金属膜の厚みに依存し、たとえば金属膜の厚みが０．１μｍの場合、拡散層の厚みは１μｍであり、金属膜の厚みが２０μｍの場合、拡散層の厚みは１００μｍ程度となる。
金属膜の厚みが０．１μｍより小さい場合、すなわち、拡散層の厚みが１μｍより小さいと、パイプを圧入したときの金属膜の塑性変形量不十分となり、防水性が低下することがある。また、金属膜の厚みが２０μｍより大きい場合、すなわち、拡散層の厚みが１００μｍより大きいと、パイプと腕時計ケースの貫通穴との接合部分における界面構成が複雑となり、脆い金属間化合物が形成され、パイプ固定力が低下する傾向となることがある。
このような本発明の第２の発明に係る腕時計ケースのパイプ固定方法を適用する方法について説明する。
第２の発明に係る腕時計ケースのパイプ固定方法は、腕時計ケースに貫通穴を形成する工程と、前記貫通穴と表面に金属膜が形成されているパイプとの圧入代（表面に金属膜が形成されているパイプの外径−貫通穴の穴径）が０ｍｍ以上の該パイプを前記貫通穴に圧入する工程と、前記圧入する工程の後に真空中または還元ガス雰囲気中で前記腕時計ケースを加熱する工程とを有している。
さらに、第２の発明に係る腕時計ケースのパイプ固定方法は、前記３つの工程に加え、腕時計ケースと表面に金属膜が形成されているパイプが接触する接触部以外の前記金属膜をパイプ表面から除去する工程を有していてもよい。第２の発明に係る腕時計ケースのパイプ固定方法を用いる場合、パイプの固定後、腕時計ケースと表面に金属膜が形成されているパイプが接触する接触部以外の部分では、前記金属膜がパイプ表面に露出することとなるが、たとえば、金属膜成分にＣｕなどを含む場合、露出した金属膜部分において加熱により固相拡散を起こさせて拡散層を形成させると表面が変色する場合があるためである。このような金属膜をパイプ表面から除去する工程を付加する場合、前記熱処理前に当該露出した金属膜をパイプ表面から除去することが望ましい。
この腕時計ケースと表面に金属膜が形成されているパイプが接触する接触部以外の前記金属膜をパイプ表面から除去する方法としては、金属膜のみを選択的に除去するためエッチングなどの方法を好ましく用いることができる。
第２の発明では、前記圧入代（表面に金属膜が形成されているパイプの外径−貫通穴の穴径）は、好ましくは０〜０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．０１ｍｍ〜０．０３ｍｍの範囲にあることが望ましい。
圧入代がこの範囲にあると、パイプを圧入したときに、金属膜が適度に塑性変形し腕時計ケースとパイプ間の隙間を埋めることができるとともに、腕時計ケース、金属膜、パイプ間での固相拡散により生じる前記拡散層が腕時計ケースの貫通穴とパイプとの間の隙間を埋めるため、良好な防水性、パイプ固定力を得ることができる。また、人工汗等に対しても、優れた耐食性を保持することができる。
圧入代が０未満であると、有効な塑性変形が生じにくく、腕時計ケースの貫通穴とパイプとの間の微小な隙間を埋めきれず、満足ゆく防水性、パイプ固定力を得ることができない場合がある。また、圧入代が０．０５ｍｍより大きいと、パイプを圧入した後のパイプが変形したり、パイプ内径の寸法変化の影響が大きくなることがある。
通常、前記腕時計ケースにドリルにより貫通穴を開けた後に、バリ取りのためのリーマ通しを行うが、その後、得られる貫通穴の穴径の真円度は、好ましくは０．０１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．００５ｍｍ以下であることが望ましい。なお真円度は完全な真円であれば０ｍｍである。
また、表面に金属膜が形成されているパイプの外径についても、外径のばらつきは少ないことが好ましく、真円度は、好ましくは０．０１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．００５ｍｍ以下であることが望ましい。なお真円度は完全な真円であれば０ｍｍである。
前記貫通穴内面の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ３）または／および前記表面に金属膜が形成されているパイプ外径部の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ４）は、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。
貫通穴内面または表面に金属膜が形成されているパイプ外径の真円度が０．０１ｍｍより大きい場合、あるいは、貫通穴の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ３）または／および前記表面に金属膜が形成されているパイプ外径部の表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ４）が５μｍより大きいと、腕時計ケースと表面に金属膜が形成されているパイプ間の隙間が、金属膜の塑性変形後あるいは熱処理後においても埋まりきらない場合があり、高い防水性、高いパイプ固定力を得られない場合がある。
前記第２の発明に係る腕時計ケースの材質が純チタンまたはチタン合金からなり、前記パイプの材質が純チタンまたはチタン合金からなる場合、前記加熱する工程での加熱温度は、好ましくは６００℃〜８５０℃、さらに好ましくは７００℃〜８００℃であることが望ましい。また、前記加熱する工程での熱処理時間は、好ましくは５分以上、さらに好ましくは３０分〜１時間の範囲にあることが望ましい。
加熱温度が６００℃より低いと、固相拡散反応が充分進行せず、高いパイプ固定力が得られなかったり、防水不良となる場合があり、また、接合に長時間を要する場合もあり、現実的でない。
加熱温度が８５０℃より高いと、チタンの変態点に近くなるため、結晶組織の拡大により、部分的に変態を起こし、表面が荒れて、鏡面研磨した腕時計ケースが曇ってしまうことがある。このため短時間で加熱処理を終える必要がある場合がある。特に、チタンの変態点である８８２℃を超えると、その傾向が強くなることがある。表面が荒れても再研磨等により元の状態に戻すことが可能であるが、操作が複雑化するとともに、コスト高の要因となり現実的でない。
このような温度で、加熱時間を５分以上取ることにより、良好なパイプ固定力を得ることができる。
一方、前記腕時計ケースおよび前記パイプの材質がステンレス鋼からなる場合は、前記加熱する工程での加熱温度は、好ましくは６００℃〜９００℃、さらに好ましくは７００〜８５０℃であることが望ましい。
ステンレス鋼の場合、加熱温度が上記範囲にあると、腕時計ケースの表面状態を保持することが可能であり、また、良好なパイプ固定力、防水シール性、耐食性を有する腕時計ケースを得ることができる。
上記加熱温度が６００℃未満では十分に固相拡散が進行せず、パイプの固定力や防水シール性が不十分となる場合がある。また、９００℃を超えると、鏡面研磨した腕時計ケースが曇ってしまうことがある。また上記の好ましい加熱温度６００℃〜９００℃は、先に述べたステンレスの鋭敏化温度と重複する温度域があるが、本発明においては加熱時間を１時間以下とすると鋭敏化が起こらず、特に耐食性が劣化する現象は見られないことがわかった。極めて短時間であるためと推定される。しかしながら、この熱処理が長時間に及ぶ場合にはこの限りではない。したがって、上記加熱温度における好ましい加熱時間は１０分〜１時間の範囲であることが望ましい。
以下に、第２の発明について、チタンまたはチタン合金を用いた場合（実施形態Ｂ１）、および金属膜を除去する場合（実施形態Ｂ２）について、より具体的に説明する。
（実施形態Ｂ１）
本発明の第２の発明に係る実施形態について図１１を用いて説明する。
本実施形態Ｂ１では、まず腕時計ケース４１の所望の位置に貫通穴４１ａを形成させる。これは時計のモジュールと呼ばれる本体に接続されるリューズを介挿させるための貫通穴である。本実施形態Ｂ１においては穴径は２ｍｍとし、ドリル穴開けの後、バリ取りも兼ねてリーマー加工を行う。
次に貫通穴の穴径よりもわずかに径大の外径を有し、表面に金属膜、実施形態Ｂ１ではＰｄメッキ膜が全面に形成されているチタン合金製パイプ４２ａを作製し、そのパイプの圧入部の外径はＰｄメッキが被覆された状態で２．０２ｍｍとした。このパイプをケースに設けた貫通穴に圧入した。圧入代は（２．０２−２＝）０．０２ｍｍである。パイプの外径は切削加工で作製したためわずかでも偏芯があると真円にはならず、任意のＸ方向とそれと直交するＹ方向での外径の差、すなわち真円度は約０．０１ｍｍであった。
その後、１０−６ｔｏｒｒ台の真空中、８００℃の温度で約３０分間加熱した。このとき、時計ケースの圧入部４５においては接触したケース材質のチタンとパイプ材質のチタン合金との界面にＰｄ膜が介在し、この界面において固相拡散反応が起こる。圧入時に存在したチタンあるいはチタン合金表面のチタン酸化膜は圧入時に塑性変形したことで除去され新生面が露出し接触しているものと考えられる。さらに８００℃程度まで加熱すると、チタンとＰｄの界面では金属の相互拡散が起こり拡散層４４が形成されていることが確認できた。チタンとＰｄは比較的相互拡散が起こりやすい金属であり、それぞれの融点よりも低温で十分拡散がおこることがわかった。これはチタンとＰｄの状態図でみると様々な組成で金属間化合物を有しており、このことと関係しているものと推定される。
図１１に示すように、圧入部以外のパイプ外面は、Ｐｄが付着した状態で真空中で焼成されるため表面で固相拡散が起こり、表層にチタンが拡散してできるチタン、Ｐｄ成分を含む拡散層４４（金属間化合物や固溶体）が、パイプ４２ａ全面に形成される。しかしこの拡散層は金属色であり、耐食性も良好なため表層が変化しても、腕時計の使用上はなんら支障はない。
（実施形態Ｂ２）
第２の発明に係る実施形態Ｂ２について図１２を用いて説明する。まず腕時計ケース４１の所望の位置に貫通穴４１ａを形成させた。これは時計のモジュールと呼ばれる本体に接続されるリューズを介挿させるための貫通穴である。本実施例では穴径は２ｍｍとし、ドリル穴開けの後、バリ取りも兼ねてリーマー加工を行った。
次に前記貫通穴の穴径よりもわずかに径大の外径を有し、表面に金属膜、本実施例ではＣｕメッキ膜が全面に形成されているチタン合金製パイプ４２ｂを作製し、前記貫通穴に圧入した。圧入部のパイプの外径はＣｕメッキが被覆された状態で２．０２ｍｍとした。パイプの外径は切削加工で作製したためわずかでも偏芯があると真円にはならず、任意のＸ方向とそれと直交するＹ方向での外径の差、すなわち真円度は約０．０１ｍｍであった。ここでの圧入代は（２．０２−２＝）０．０２ｍｍである。
さらに圧入部以外の金属膜を取り除く工程を行った。実施形態Ｂ２ではチタンが侵されずＣｕ膜のみを選択的にエッチングできる硝酸系エッチャントにより圧入後表面の不要なＣｕ膜を除去した。パイプ圧入後に時計ケースをエッチャントに浸漬すると、圧入部を除く露出したパイプ表面のＣｕ膜をエッチングできる。
その後、１０−６ｔｏｒｒ台の真空中で８００℃の温度で約３０分間加熱した。加熱時にチタンとＣｕの界面では各金属の相互拡散が起こりチタンとＣｕの拡散層が形成することが確認された。チタンとＣｕは比較的相互拡散が起こりやすい金属であり、それぞれの融点よりも低温で十分拡散がおこることがわかった。これはチタンとＣｕの状態図でみると多くの金属間化合物や固溶体を有しており、このことと関係しているものと推定される。チタン、チタン合金の表面の酸化膜は圧入時の塑性変形によりかなり新生面が露出していることが考えられるが、さらに酸素は加熱時にチタン中に固溶されるために界面に酸素は残らずに拡散層が形成される。
圧入部４５以外の表面のＣｕ膜が残っているとその部分で固相拡散が起こりチタン、Ｃｕ成分を含む拡散層が形成され、表面が黒っぽく変色してみえる。時計の場合、露出する部分でこの様な変色が見られることは外観上望ましくないため、このように金属間化合物ができて表面が変色する場合は、熱処理前に不要な金属膜を除去することが望ましい。
本実施形態Ｂ２においては、拡散層４４は圧入部４５のみに形成され腕時計ケースとパイプを接合しており、パイプの表面には拡散層が形成されていない点が実施形態Ｂ１とは異なる。
次に本実施形態Ｂ２におけるパイプの固定方法を用いて作製した腕時計ケースのパイプ固定部の接合界面の走査型電子顕微鏡写真を図１３に示す。写真中左側がケース材質のチタンであり、右側がパイプ材質のチタン合金である。中央にはＣｕメッキ膜が元々圧入時に押圧されて介在していたが、真空中の加熱後チタンとＣｕの固相拡散反応によりチタンとＣｕを主成分とする拡散層が形成されており、この拡散層を介して腕時計ケースへのパイプの接合固定がなされることが確認された。
（評価Ｂ１）
第２の発明の実施形態Ｂ１において作製した腕時計ケースについて、圧入代（表面に金属膜が形成されているパイプの外径−貫通穴の穴径）と固定力および防水シール性の関係を評価した結果を図１４に示す。図１４は横軸に圧入代、縦軸にパイプ固定力をプロットした。圧入代が大きくなるにしたがってパイプの変形量は大きくなり当然固定力は上昇した。真空加熱を行い界面で固相拡散がおこり接合されたサンプルは圧入のみのサンプルに比較して同じ圧入代であっても飛躍的に固定力が上昇していることがわかる。この結果より圧入だけでパイプを固定する場合、必要な固定力である１０ｋｇｆを確保するためには圧入代は０．０１ｍｍ以上必要である。固定力は第２の発明で行う真空加熱工程におこる固相接合により大きく上昇する。
（評価Ｂ２）
図１４に防水試験結果との相関を示す。ここでの防水試験は下記の方法で行った。時計の裏ブタを外し開放した状態でホットプレート上に置き時計内部の水分を十分に除去した。その後すばやく裏ブタを封印固定した後、時計を水中１０気圧中に印加して所定の時間保持し、その後水中から取り出し表面の水分を十分除去した後、再びホットプレート上にしばらく放置した。その後冷水をガラス面にたらすとガラス面が急激に冷やされ、水分が時計内部に存在する場合はガラス面に水分が凝集されガラスの曇りが観察される。このような試験で曇りが発生したサンプルは防水試験不合格とし、曇りが全く発生しなかったサンプルは防水試験合格とした。
防水シールテストとの関係で述べると、圧入のみの場合は圧入代を十分大きく取った時計であっても防水不良が発生した。これは前述した表面に金属膜が形成されているパイプあるいはケースに作製した穴の真円度や表面粗さと関係しているものと考えられ、圧入によっても界面の微小な突起が完全には消失しないことを意味している。従って圧入のみの場合は、防水性を確保するためには接着剤を塗布することが必須である。
これに対し第２の発明によれば、圧入代が０ｍｍ以上であれば、防水不良の発生はなく良好な防水シール性を示した。圧入した時に比較的やわらかく変形しやすい金属膜が微小な隙間を埋め、さらに真空加熱処理時にチタンと金属膜（本実施例ではＣｕ）が元素レベルで拡散して拡散層を形成し、隙間を完全に埋めたものと考えられる。しかしながら圧入代が０ｍｍより小さい場合は、微小な隙間を埋め切れず防水不良となることが判った。従って第２の発明における重要なパラメーターである圧入代は０ｍｍ以上は必要であることが確認された。
なお、上記実施形態Ｂ１、Ｂ２では前記パイプ表面にメッキされている金属膜がＰｄあるいはＣｕの例を示したが、当然これに限られるものではなくチタンとチタンの変態点以下の温度で固相拡散を起こし金属間化合物を形成して界面で接合可能な金属Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇのいずれかのメッキ膜であっても、同様の結果を得ることができる。
また、上記実施例では固相拡散により生じるケース、パイプ間界面の拡散層を構成する元素としてチタンとＰｄ、チタンとＣｕの例を述べたが、この他チタン、ステンレスの主材料であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉとメッキ金属膜であるＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇのうちの２元素以上からなる拡散層であっても、同様の結果を得ることができる。
（評価Ｂ３）
第２の発明の実施形態Ｂ２において、金属膜として銅メッキ膜厚を変えたときのパイプの固定力およびその時に接合界面に形成した拡散層の厚みについて調べたデータを図１５に示す。
パイプ固定力は銅膜厚が薄くなるほど高い値を示した。これは界面に形成するＴｉとＣｕの金属間化合物の強度と相関があるものと考えられる。界面の拡散層は走査電子顕微鏡による観察の結果複数の層が階段的に形成されていることが確認されたが、比較的Ｃｕ膜の厚いサンプルでは強度の弱い層が形成されるため固定力が低下したものと思われる。しかしながらパイプ固定力はこのレベルでも仕様の１０ｋｇｆ以上は十分満たしているが、金属膜が２０μｍ以上の場合は接合界面の構成がより複雑となり脆い金属間化合物が形成しやすくなり、固定力が低下する傾向を示した。膜厚が０．１μｍ未満の場合には圧入したときの膜の塑性変形量が不十分となり、防水不良となるおそれがある。したがって上記理由から信頼性を考慮するとパイプに形成する金属膜の膜厚は０．１μｍから２０μｍの範囲が望ましいことが確認された。
またこの時界面で形成される拡散層の厚みは元の金属膜厚が０．１μｍの時に１μｍ、元の金属膜が２０μｍの時に１００μｍであった。従って拡散層の適切な厚みは１μｍから１００μｍの範囲とすることが望ましいことが確認された。実施例
（実施例Ａ１）
チタン製の腕時計ケースにドリルにより貫通穴を設け、貫通穴開け後はバリ取りのためリーマ通しを行った。また、貫通穴径よりもパイプ外径が０．０２ｍｍから０ｍｍ小さい、つまり圧入代が−０．０２ｍｍから０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のパイプを切削により作製した。また、パイプ外径が０〜０．０５５ｍｍ大きい、つまり圧入代が０〜０．０５５ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のパイプを切削により作製した。その後、パイプを貫通穴に圧入したのみの腕時計ケースと、圧入後真空雰囲気６×１０−６Ｔｏｒｒ、７００℃、３０分熱処理して固相接合した腕時計ケースを作製した。
（評価Ａ１）
上記実施例Ａ１で作製した腕時計ケースの防水性試験を行った。防水性試験は下記の方法で行った。腕時計ケースの裏蓋を外して開放した状態にした後、腕時計ケースをホットプレート上に配置し、腕時計ケース内部の水分を十分に除去した。その後直ちに裏蓋を再度組み込み、腕時計ケースを水中で１０気圧を印加し、このまま所定の時間保持し、保持後水中から取り出して腕時計ケース表面の水分を十分に除去した後再びホットプレート上に暫く放置した。その後冷水をガラス面に垂らすとガラス面が急激に冷却されて水分が時計内部に存在する場合は、水分がガラス面に凝集されてガラス面に曇りとなって現れる。ガラス面に曇りが発生した腕時計ケースは防水性試験不合格とし、曇りが全く発生しなかった腕時計ケースは防水性試験合格とした。
防水性試験結果は、図８に示すように圧入したのみの腕時計ケースについては、圧入代にかかわらず全てのものが不合格となった。図２に圧入したのみの腕時計ケース（圧入代０．０３ｍｍ）のパイプ圧入部長手方向の走査型電子顕微鏡による断面写真を示す。圧入したのみでは外観上は一体となっていても図２の断面写真を見れば明らかなように、貫通穴とパイプ間の界面２１が存在しているために水が侵入してしまうと考えられる。
これに対し、固相接合した腕時計ケースについては、図８に示すように圧入代が０．０１ｍｍより小さいと防水性試験が不合格となった。圧入代が０．０１ｍｍ以上であると防水性試験が合格となったが、これはパイプの中は空洞であるため圧入時に変形し、貫通穴とパイプ間に応力が発生して、パイプが貫通穴に全周に渡って接することができるため、固相接合され、防水性が保たれたと考えられる。
図３は固相接合した腕時計ケース（圧入代０．０１ｍｍ）のパイプ圧入部長手方向の走査型電子顕微鏡による断面写真であるが、貫通穴とパイプ間の界面が消失しており、接合されて一体化したことが判る。このとき、前記界面に存在した酸化膜（酸素）が腕時計ケース及びパイプ中に固溶されるため、良好な接合が行われたと考えられる。よって、圧入代が０．０１ｍｍ以上であれば、防水不良の発生はなく、良好な防水シール性を保つことが判った。なお、圧入代が０．０５５ｍｍ以上のものについては圧入代が大きすぎてパイプの変形が大きくなり、パイプ内径の寸法変化の影響が大きくなったため、０．０５ｍｍ以内の範囲の圧入代とすることが望ましいことが確認された。
なお、今回の防水性試験は従来の補強に使用されている接着剤を使用しなかったが、固相接合した腕時計ケースであれば接着剤が無くても防水性が保たれることが判った。
（評価Ａ２）
上記実施例Ａ１で作製した腕時計ケースのパイプ固定力を測定した。その際、貫通穴にパイプを圧入した腕時計ケースを治具で固定し、パイプに荷重をかけて腕時計ケースからパイプが外れた時の値をパイプ固定力とした。
パイプ固定力は図８に示すように、圧入のみの腕時計ケースについては圧入代が大きくなるにつれてパイプ固定力が増加することが判った。
これに対し、図８に示すように、固相接合した腕時計ケースについては、圧入のみの腕時計ケースと比較して、同じ圧入代のときには大幅にパイプ固定力が増加した。よって、固相接合によって、パイプ固定力が大幅に増加したことが明らかになった。今回のパイプ固定力測定は従来の補強に使用されている接着剤を塗布しないで行ったが、従来の貫通穴にパイプを嵌着後、接着剤を塗布した腕時計ケースのパイプ固定力が２０ｋｇｆから８０ｋｇｆであったことから、固相接合した腕時計ケースであれば従来の腕時計ケースよりも高いパイプ固定力が得られることが判った。なお、固相接合した腕時計ケースでは、人工汗及び塩水噴霧による耐食性試験についても良好な結果が得られた。
圧入代が０．０１ｍｍより小さいとき、固相接合を行っても腕時計ケースのパイプ固定力が小さいのは、貫通穴とパイプの加工寸法精度のばらつきが原因で、貫通穴とパイプ間に界面が存在し、貫通穴とパイプが全周に渡り接していないためと考えられる。図４は固相接合した腕時計ケース（圧入代０．００１ｍｍ）のパイプ圧入部輪切り方向の走査型電子顕微鏡による断面写真である。また、図５は図４中のＢ部を拡大した写真である。このように、圧入代が０．０１ｍｍよりも小さいと、貫通穴とパイプ間の界面３１の存在が確認された。圧入代が０．０１ｍｍ以上の腕時計ケースについては、貫通穴とパイプ間に界面が存在せず、パイプが貫通穴に全周に渡って接することができるためパイプ固定力が増加したと考えられる。図６は固相接合した腕時計ケース（圧入代０．０３ｍｍ）のパイプ圧入部輪切り方向の走査型電子顕微鏡による断面写真である。また、図７は図６中のＡ部を拡大した写真である。このように、圧入代が適切な範囲であると貫通穴とパイプ間の界面が消失することが判った。前記界面に存在した酸化膜（酸素）が腕時計ケース及びパイプ中に固溶されるため、良好な接合が行われたと考えられる。
上記をまとめると、圧入代については０．０１ｍｍより小さいと、圧入したときに貫通穴とパイプ間に界面が存在し、防水性、パイプ固定力の何れもが満足できないことが確認された。また、０．０５５ｍｍ以上の圧入代では圧入後のパイプの変形が大きくなり、パイプ内径の寸法変化の影響が大きくなることが確認された。したがって、圧入代は０．０１ｍｍから０．０５ｍｍ、望ましくは量産時の貫通穴やパイプの寸法ばらつき、圧入の容易さを考慮して０．０１５ｍｍから０．０３ｍｍとすることが望ましいことが確認された。
（実施例Ａ２）
鏡面研磨したチタン製の腕時計ケースにドリルにより貫通穴を設け、貫通穴開け後はバリ取りのためリーマ通しを行った。また、貫通穴径よりもパイプ外径が０．０２５ｍｍ大きい、つまり圧入代が０．０２５ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のパイプを切削により作製した。その後、パイプを貫通穴に圧入し、真空炉雰囲気６×１０−６Ｔｏｒｒ中、熱処理時間を３０分と固定して、５００℃から９００℃まで熱処理温度を変化させて固相接合を行った腕時計ケースを作製した。
（評価Ａ３）
前記実施例Ａ２で用意した腕時計ケースのパイプ固定力を測定したところ、図９のような結果が得られた。また、前記腕時計ケースの表面状態を確認した。
図９より、５５０℃以下では高いパイプ固定力が得られなかった。６００℃以上の熱処理温度で固相接合を行うと、パイプ固定力が飛躍的に増加したことが判る。また、９００℃の熱処理温度で固相接合すると、パイプ固定力は高かったが、鏡面研磨した腕時計ケースに曇りが発生してしまった。これはチタンの変態点である８８２℃以上で熱処理したためにチタンの結晶組織が粗大化してしまったためと考えられる。粗大化してしまった組織は再研磨により除去できるが、作業工程が複雑化すること等の理由から、高いパイプ固定力が得られ、かつ熱処理前後で変わらない表面状態を保つには熱処理は６００℃から８５０℃、量産時の炉の温度分布等を考慮して、望ましくは７００℃から８００℃の範囲で行うことが望ましいと考えられた。
（実施例Ａ３）
鏡面研磨したチタン製の腕時計ケースにドリルにより貫通穴を設け、貫通穴開け後はバリ取りのためリーマ通しを行った。また、貫通穴径よりもパイプ外径が０．０２５ｍｍ大きい、つまり圧入代が０．０２５ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のパイプを切削により作製した。その後、パイプを貫通穴に圧入し、真空炉雰囲気６×１０−６Ｔｏｒｒ中、熱処理温度を７００℃と固定して、熱処理時間を１分、５分、３０分、６０分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分と変化させて固相接合を行った腕時計ケースを作製した。
（評価Ａ４）
上記実施例Ａ３で用意した腕時計ケースのパイプ固定力を測定したところ、図１０のような結果が得られた。また、前記腕時計ケースの表面状態を確認した。  図１０より、熱処理時間１分では他の熱処理時間に比べると低いパイプ固定力となったが、その他の熱処理時間においては良好なパイプ固定力が得られた。また、腕時計ケースの表面状態は全て熱処理前後で同じであった。よって、熱処理時間は５分以上行えば、所望の腕時計ケースが得られるが、望ましくは真空炉の昇温後の温度安定性、量産性等を考慮して３０分から１時間とすることがよいと考えられる。
（実施例Ａ４）
チタン製腕時計ケースにドリルにより貫通穴を設け、貫通穴開け後はバリ取りのためリーマ通しを行った。その後、貫通穴の真円度が０．００５ｍｍから０．０２ｍｍ、最大表面粗さＲｍａｘが０．００３ｍｍから０．０１ｍｍのものを選別した。また、貫通穴径よりもパイプ外径が０．０２５ｍｍ大きい、つまり圧入代が０．０２５ｍｍのチタン製のパイプを切削により作製した。パイプの真円度は０．００５ｍｍから０．０２ｍｍ、最大表面粗さＲｍａｘが０．００３ｍｍから０．０１ｍｍのものを選別した。その後、パイプを貫通穴に圧入し、真空炉雰囲気６×１０−６Ｔｏｒｒ中、熱処理温度を７００℃、熱処理時間を３０分で固相接合を行った腕時計ケースを作製した。
（評価Ａ５）
上記実施例Ａ４で用意した腕時計ケースに上記評価Ａ１からＡ２の試験を行った。
その結果、貫通穴及びパイプの真円度が０．０１ｍｍより大きいもの、最大表面粗さＲｍａｘが０．００５ｍｍより大きいものは、固相接合を行っても腕時計ケースとパイプ間の界面が消失せずに存在し、防水性試験で不合格となるケースが出た。よって、貫通穴径、パイプ外径共に真円度は０．０１ｍｍ以下、最大表面粗さＲｍａｘは０．００５ｍｍ以下とするのが望ましいことが確認された。
以上まとめると、真円度が０．０１ｍｍ以下、表面粗さが０．００５ｍｍ以下のチタン製もしくはチタン合金製腕時計ケース及びパイプを用意し、圧入代が０．０１ｍｍから０．０５ｍｍ、望ましくは０．０１５ｍｍから０．０３ｍｍになるようにパイプを貫通穴に圧入し、その後、１０−６Ｔｏｒｒ台の真空中で熱処理温度６００℃から８５０℃、望ましくは７００℃から８００℃、熱処理時間５分以上、望ましくは３０分から１時間の条件で熱処理すると、良好な防水性、高いパイプ固定力が得られた。
（実施例Ａ５）
鏡面研磨したＳＵＳ３０４製の腕時計ケースにドリルにより貫通穴を設け、貫通穴開け後はバリ取りのためリーマ通しを行った。また、ここに貫通穴よりも外径が０．０２ｍｍ大きい、つまり圧入代が０．０２ｍｍのＳＵＳ３１６Ｆ製のパイプを切削により作製した。その後、パイプを貫通穴に圧入し、真空炉雰囲気７×１０−６Ｔｏｒｒ中、８００℃、３０分間熱処理した腕時計ケースを作製した。
（実施例Ａ６）
鏡面研磨したＳＵＳ３０４製の腕時計ケースにドリルにより貫通穴を設け、貫通穴開け後はバリ取りのためリーマ通しを行った。また、ここに貫通穴よりも外径が０．０２ｍｍ大きい、つまり圧入代が０．０２ｍｍのＳＵＳ３１６Ｆ製のパイプを切削により作製した。その後、パイプを貫通穴に圧入し、還元雰囲気炉中で７５０℃、１時間熱処理した腕時計ケースを作製した。
（評価Ａ６）
上記実施例Ａ５及び実施例Ａ６で用意した腕時計ケースに上記評価Ａ１からＡ２の試験を行った。
その結果、ステンレス鋼でも上記チタン及びチタン合金と同様な圧入代、真円度、表面粗さで熱処理温度が６００℃から９００℃であれば腕時計ケースの表面状態は保たれたままで、パイプ固定力、防水シール性は良好であった。また、人工汗試験及び塩水噴霧による耐食性試験でも良好な結果が得られた。
また、上記実施例では腕時計ケースの貫通穴にパイプを圧入し、真空中で熱処理して固相接合させたが、前記貫通穴をネジ穴にし、前記パイプ外周にもネジ山を作製し、ネジ締めにより嵌着させて、その後真空中で熱処理して固相接合を行ってもよい。また、前記貫通穴はそのままで、前記パイプ外周にはネジ山を作製し、貫通穴内でパイプ外周に作製したネジ山が接した後、真空中で熱処理して固相接合を行ってもよい。また、前記貫通穴をネジ穴にし、このネジ穴に前記パイプが接するようにした後、真空中で熱処理して固相接合を行ってもよい。
また、上記実施例では腕時計ケースの貫通穴にパイプを圧入したが、スウェージングにより圧接させる方法も適用可能である。この場合は圧入代が０ｍｍ付近であっても圧入後に、下穴の内径からパイプの肉厚分を差し引いた径よりわずかに大きな外径を有する剛球をパイプ内面に押し込むことにより、パイプが外側に押し広げられ変形することによって微小な界面はなくなり、この状態で真空中で熱処理が行われれば固相接合が行われる。
（実施例Ｂ１）
前記実施形態Ｂ１、Ｂ２では、加熱温度についてはチタンの場合、８００℃で熱処理したが、６００℃未満（５７０℃）で実施したところ、接合が十分進行せず、かなりの長時間を要した（２４時間）。また、固相拡散の反応が十分に進まず防水不良となる恐れがあった。
また８５０℃を超える温度（９００℃）で加熱したところ、部分的に変態を起こし表面があれてしまう等の問題が発生した。
（実施例Ｂ２）
前記実施例Ｂ１、Ｂ２では真円度は０．０１ｍｍ以下のサンプル、表面の最大粗さ（Ｒｍａｘ）は５μｍ以下のものを選別して用いたが、真円度が０．０１ｍｍを超える場合、あるいは最大粗さが５μｍを超えるものを用いた場合には圧入後界面に生じた隙間が圧入時のメッキ膜の塑性変形後、あるいは真空中熱処理による接合後でも埋まりきらず防水シール性が劣る傾向が見られた。したがってケースの貫通穴および圧入するパイプ外周の真円度は０．０１ｍｍ以下、表面粗さは５μｍ以下とすることが望ましいことが確認された。
また評価Ｂ２に示したように圧入代については０ｍｍ未満では圧入した時に界面に微小な隙間が発生し防水シール性が劣化する傾向が見られた。また圧入代が０．０５ｍｍ以上の場合は圧入が難しくなり、ひどい場合はパイプが変形してしまうケースがあった。また圧入代が大きくなるとパイプ内径の変化も大きくなりその点でも寸法管理が難しくなる。したがって圧入代は好ましくは０ｍｍから０．０５ｍｍの範囲に設定することが望ましいことが確認された。また量産時の寸法精度、管理等を考慮した場合、より好ましくは圧入代を０．０１ｍｍから０．０３ｍｍの範囲に設定することが望ましいことが確認された。
（実施例Ｂ３）
また本発明の時計ケースの材質はステンレスのケースであってもよい。本実施例Ｂ３ではケースとしてＳＵＳ３０４、パイプには快削製ステンレスであるＳＵＳ３１６Ｆを使用した場合について説明する。
まず、ステンレスケースの所望の位置に貫通穴を形成した。パイプ上に金属膜、本実施例ではＰｔ膜を２μｍ厚で形成し、このパイプをケース貫通穴に圧入した。その後７５０℃で１０分間インライン式の水素フロー雰囲気炉に通した。この時ステンレス中のＦｅ、ＣｒとＰｔとが相互拡散を起こし拡散層を界面に形成し接合することができ、パイプの固定力、防水シール性も良好であることが確認された。
ステンレス製のパイプをステンレスケースに接合固定する場合の加熱条件としては６００℃から９００℃の範囲とすることが望ましい。
上記加熱温度が６００℃未満では十分に固相拡散が進行せず、パイプの固定力や防水シール性が不十分となる場合がある。また、９００℃を超えると、鏡面研磨した腕時計ケースが曇ってしまうことがある。また上記の好ましい加熱温度６００℃〜９００℃は、先に述べたステンレスの鋭敏化温度と重複する温度域があるが、本発明においては加熱時間を１時間以下とすると鋭敏化が起こらず、特に耐食性が劣化する現象は見られないことがわかった。極めて短時間であるためと推定される。しかしながら、この熱処理が長時間に及ぶ場合にはこの限りではない。したがって、上記加熱温度における好ましい加熱時間は１０分〜１時間の範囲であることがわかった。
第２の発明の構成、パイプの固定方法を実施して作製した時計ケース、すなわちパイプを腕時計ケースに接合し、その界面に拡散層が形成した時計について人工汗試験やＣＡＳＳ（キャス）試験等の耐食性試験を実施したがいずれも良好な結果を示し、耐食性についても何ら問題ないことが確認された。
（その他の実施形態）
前述の第２の発明についての実施形態、実施例においてはケースに形成した貫通穴にパイプを圧入した後、真空中加熱工程でパイプを固定させる方法について記載したが、前記貫通穴がメスネジ穴を形成し、またパイプ外周にはこれと勘合するオスネジ穴が形成してあり、その表面に金属膜を形成したのち、前記パイプをネジ締め（回転）して勘合させ、その後、真空中で加熱して接合させる方法も可能である。
またその他の実施例としてはパイプを圧入してチタンと金属膜間を圧接させるのではなく、スウェージングにより圧接させる方法も適用可能である。この場合は圧入代がゼロより小さい場合であっても圧入後に、貫通穴の内径からパイプの肉厚分を差し引いた径よりわずかに大きな外径を有する剛球をパイプ内面に押し込むことによりパイプが外側に押し広げられ変形することによって微小な隙間はなくなり、この状態で真空熱処理が行われれば固相接合が行われ、パイプの固定が行われる。
リューズパイプの肉厚については概ね０．１ｍｍ以上あれば圧入変形後も界面で十分な応力が発生し固相接合が行われる。
産業上の利用可能性
本発明の第１の発明によれば、腕時計ケースに設けた貫通穴にパイプを圧入後、真空中もしくは還元雰囲気中で熱処理することで、腕時計ケースの表面状態を接合前後で損なうことなく、腕時計ケースとパイプとが接合界面が存在しない状態で固相接合された腕時計ケースを得ることができる。その結果、高い防水信頼性が得られ、良好な耐食性、十分な接合強度であるパイプ固定力を得ることができる。さらに、従来補強に使用していた接着剤も不要とすることができる。
また、本発明の第２の発明によれば、腕時計ケースとパイプとが特異な拡散層を介して接合固定されているので、優れた防水性、耐食性を有するとともに、パイプ固定の長期信頼性が保持された腕時計ケースが得られる。また、単純な構成であり、歩留まり、コストの点でも有利である。またチタンやステンレスにおいて表面形状に影響を与えることなくパイプの固定を行うことができる。
さらに、本発明の腕時計のパイプの固定方法は、時計のリューズ用のパイプ穴に限って適用されるものではなく、プッシュボタン、ダイバーウォッチ用やセンサー類の接続部等の構成としても適用できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の第１の発明の一実施形態を示す腕時計ケースの断面図である。
図２は、圧入したのみの腕時計ケース（圧入代０．０３ｍｍ）のパイプ圧入部長手方向の断面ＳＥＭ像の写真である。
図３は、本発明の第１の発明の一実施形態を示す腕時計ケース（圧入代０．０１ｍｍ）のパイプ圧入部長手方向の断面ＳＥＭ像の写真である。
図４は、本発明の第１の発明の一実施形態を示す腕時計ケース（圧入代０．００１ｍｍ）のパイプ圧入部輪切り方向の断面ＳＥＭ像の写真である。
図５は、図４で示すＢ部の拡大断面ＳＥＭ像の写真である。
図６は、本発明の第１の発明の一実施形態を示す腕時計ケース（圧入代０．０３ｍｍ）のパイプ圧入部輪切り方向の断面ＳＥＭ像の写真である。
図７は、図６で示すＡ部の拡大断面ＳＥＭ像の写真である。
図８は、本発明の第１の発明により作製した腕時計ケースの圧入代とパイプ固定力及び防水シール性との相関を示す図である。
図９は、本発明の第１の発明により作製した腕時計ケースの熱処理温度とパイプ固定力との相関を示す図である。
図１０は、本発明の第１の発明により作製した腕時計ケースの熱処理時間とパイプ固定力との相関を示す図である。
図１１は、本発明の第２の発明の一実施形態での腕時計へのパイプの固定方法を用いて作製したパイプ固定部の概略断面図である。
図１２は、本発明の一実施形態での腕時計へのパイプの固定方法を用いて作製したパイプ固定部の概略断面図である。
図１３は、本発明の一実施形態でのＴｉ｜ＴｉＣｕ拡散層｜Ｔｉ合金界面の接合部の断面ＳＥＭ像の写真である。
図１４は、圧入代とパイプ固定力ならびに真空熱処理の有無と防水試験の結果を示すグラフである。
図１５は、Ｃｕ膜の膜厚とパイプ固定力、および固相接合後に形成した拡散層の厚さの相関を示す図である。
図１６は、従来例を示す腕時計ケースの断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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