(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させて共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する方法において、反応に使用した反応器の内壁に付着した重合物を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる一種以上のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、又はアルコラートからなるアルカリ金属化合物を、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン及び1,3-ジプロピル-2-イミダゾリジノンからなる群より選ばれる一種以上の非プロトン性の極性溶媒に溶解した有機化合物溶液を使用して加熱洗浄することを特徴とする付着重合物の除去方法。
【請求項２】
加熱洗浄温度が、80℃〜200℃である請求項１記載の除去方法。
【請求項３】
非プロトン性の極性溶媒に溶解したアルカリ金属化合物の濃度が、0.01重量％〜１重量％である請求項１記載の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体の製造における反応器に付着した重合物の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジオレフィンとアクリロニトリルのディールス・アルダー反応により共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する方法は公知である。この反応は熱的に進行するため高温にするほど望ましいが、高温下で反応させた場合は、反応液中の重合物の量が増大することが知られている。この重合物は反応器の原料導入部付近、反応液出口部付近、又は内壁などに、反応液には不溶性となって付着ないしは堆積し、操業に問題を生じさせる。これを回避するために、例えば、反応時の重合物副生を抑制する方法として、種々の重合禁止剤を添加する方法（特開昭61-165338号公報、 特公昭57-7131号公報、 特開昭62- 167733号公報、特開平7-188147号公報）や、反応器の構造若しくは態様を最適化する方法（特開平9-263574号公報、特開平11-100362号公報） が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させて共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する際の目的、付加体の用途及び製造規模等によって、使用する重合禁止剤を選択したり、反応器の構造や態様も選択する。一方、最適な重合禁止剤を使用し、また反応器の構造や態様が最適な条件を選択した場合においても、現実の製造においては種々のトラブルが引き金となって最適な条件を逸脱することがある。
【０００４】
本発明者らは、共役ジオレフィンとアクリロニトリルの反応を、重合物が副生し易い条件として、重合禁止剤として一般的なハイドロキノンを使用して実施したり、 220℃以上の高温で実施したり、螺旋形状の配管内で加熱して反応させるいわゆるチューブラー方式を使用して実施した。その結果、いずれにおいても重合物が副生し、反応終了後に反応器を点検すると、反応器の内壁面に重合物が非常に強固に付着しており、削り取るなどの物理的な方法や、一般的な溶剤による洗浄では除去できないことが判明した。
【０００５】
本発明者らは、先に、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを、反応器内壁の表面あらさが５μｍ以下である内壁面が平滑な槽型の反応器を用いると、反応時に重合物の副生が抑制されることを開示した（特開平11-100362号公報）。 この方法は反応時の重合物の副生を抑制するには非常に効果的な方法であるが、しかしながら、ひとたびこの様な反応器の内壁に重合物が付着した場合には、削り取るなどの物理的な方法は内壁面を傷つける原因となるため使用することができない。
【０００６】
以上のように、共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体の製造においては、重合物が反応器の内壁に付着した場合に備え、付着重合物を除去する方法を開発しておくことが工業的に非常に重要である。しかしながら、従来、反応時において、重合物の副生を抑制することを目的としたものは前記のように見られるものの、反応器の内壁に付着してしまった重合物を除去するための方法について、記載したものは全く見られなかった。
【０００７】
本発明の課題は、共役ジオレフィンとアクリロニトリルのディールス・アルダー反応により共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する際に、反応に使用した反応器の内壁に強固に付着した重合物を、反応器の内壁面を傷つけることなしに除去することができる、工業的にも十分採用し得る重合物の除去方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、(1)共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させて共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する方法において、反応に使用した反応器の内壁に付着した重合物を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる一種以上のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、又はアルコラートからなるアルカリ金属化合物を、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン及び1,3-ジプロピル-2-イミダゾリジノンからなる群より選ばれる一種以上の非プロトン性の極性溶媒に溶解した有機化合物溶液を使用して加熱洗浄することを特徴とする付着重合物の除去方法であり、また、(2)加熱洗浄温度が、80℃〜200℃である(1)記載の除去方法であり、また、(3)非プロトン性の極性溶媒に溶解したアルカリ金属化合物の濃度が、0.01重量％〜１重量％である(1)記載の除去方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアルカリ金属化合物のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる元素であり、これらアルカリ金属の化合物は、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、又はアルコラートである。また、これらアルカリ金属化合物は一種でも、あるいは二種以上が用いられても何ら構わない。また、アルカリ金属化合物を有機化合物溶液に溶解する濃度は、好ましくは0.01重量％〜１重量％であり、さらに好ましくは、0.05重量％〜0.5重量％である。0.01重量％以上の濃度では高い洗浄効果が得られる。経済性、有機化合物溶液の安定性から、１重量％以下の濃度が好ましい。
本発明でアルカリ金属化合物を溶解する有機化合物は、アルカリ金属化合物を溶解することができ、且つ加熱下、アルカリ性において安定である点から、特定の非プロトン性の極性溶媒を使用する。この特定の非プロトン性の極性溶媒は、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン及び1,3-ジプロピル-2-イミダゾリジノンである。また、これら特定の非プロトン性の極性溶媒は一種でも、あるいは二種以上が用いられても何ら構わない。
【００１０】
本発明において、アルカリ金属化合物を溶解した有機化合物溶液で加熱洗浄する温度は、好ましくは80℃〜200℃ であり、より好ましくは100℃〜180℃、さらに好ましくは120℃〜160℃である。80℃以上では高い洗浄効果が得られる。200℃以下では有機化合物溶液の安定性の面で好ましい。
【００１１】
加熱洗浄する時間は、重合物の反応器内壁への付着状況や付着量、或いは加熱する温度にもよるが、通常、0.5時間〜10時間 の間で行われる。なお、必要に応じて反応時間をこれより短くしたり、あるいは更に長くすることは一向に差し支えない。
【００１２】
本発明においては、アルカリ金属化合物を溶解した有機化合物溶液で加熱洗浄した後、洗浄液を抜き取ることで、通常、反応器内壁に付着した重合物は除去できるが、未だ付着がある場合には、水を使用して、水洗やジェット洗浄することで簡単に除去することができる。
【００１３】
本発明の共役ジオレフィンとアクリロニトリルの反応に使用する共役ジオレフィンは、例えばシクロペンタジエン、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物である。また、ジシクロペンタジエンのように、反応器内に供給することで共役ジオレフィンを発生する化合物も使用することができる。
【００１４】
本発明の共役ジオレフィンとアクリロニトリルの反応温度は、好ましくは、180〜220℃の範囲で行われる。反応温度が 180℃に満たない場合は、重合物の生成を抑制することが可能であるものの、得られる共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの付加体の収率が低下するとともに反応液中に未反応物も多量に残存するようになる。また、 220℃を越えて反応を行わせる場合は、重合物の副生が顕著になる傾向がある。
【００１５】
本発明の原料である共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのモル比は、理論的には共役ジオレフィンの１モルに対しアクリロニトリル１モルの反応であるが、通常は共役ジオレフィンの１モルに対してアクリロニトリル１〜1.5 モルの範囲として反応を行わせるのが好ましい。これが１モル未満では副生物の生成量が増大することになり、また 1.5モルを越えては反応後において、未反応アクリロニトリルが多く残存することになり、ともに精製操作において煩雑となる傾向がある。従って、反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物としてジシクロペンタジエンを使用する場合は、ジシクロペンタジエンの１モルに対してアクリロニトリル２〜３モルの範囲として反応を行わせるのが好ましい。
【００１６】
反応時間は、反応温度にもよるが、共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの付加体を収率よく得ることと、その生産性を考慮した場合、通常は 0.1〜６時間の範囲である。なお、必要に応じて反応時間をこれより短くしたり、あるいは更に長くすることは一向に差し支えない。
【００１７】
本発明の共役ジオレフィンとアクリロニトリルの反応形式は、特に規定されず、連続式や回分式等で行われる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明する。
実施例１
反応器の内壁、攪拌翼および攪拌軸の表面あらさが20μｍである内容積1500mlの耐圧型攪拌機付ステンレス製オートクレーブを反応器として用いた。
【００１９】
まず反応を開始する前に、オートクレーブ内にシアノノルボルネン 1015mlを充填し、600rpmの 回転数で撹拌しながら、反応器内の温度を 180℃に昇温した。次に、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルを１：2.5 のモル比で混合し、この混合液にN-ニトロソジフェニルアミンを 0.1重量％となるように添加したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に供給した。滞留時間は 2.5時間となるように供給流量を調節した。反応中は反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し30％となるよう、反応器内の液面を保持させながら反応させた。また、同時に、反応器内の圧力が0.8MPa・G となるように窒素ガスを送入して圧力調整し、更に、液温が 185℃を保つよう調整し、連続的に反応を行わせた。
【００２０】
この結果、原料のジシクロペンタジエンの分解で得られるシクロペンタジエン基準で平均収率90モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。連続運転開始後30日を過ぎたころから徐々に原料供給に支障が出始めており、40日を経過した後に運転を停止した。オートクレーブを開放して反応器内部を調べたところ、原料供給口付近及び内壁に多量の不溶性重合物の付着しているのが確認された。
【００２１】
そこで次に、上記の連続反応に使用し不溶性重合物が付着した反応器にジメチルスルホキシドを 1100ｇ充填し、600rpmの回転数で攪拌しながら水酸化カリウム 5.5ｇを溶解した。その後、反応器内の温度を 140℃に昇温し、４時間の加熱処理を行った。
【００２２】
加熱処理終了後、室温まで冷却し、上記水酸化カリウムのジメチルスルホキシド溶液を抜き取り水洗浄したところ、原料供給口付近及び内壁に付着していた重合物はすべて除去された。
実施例２
反応器の内壁、攪拌翼および攪拌軸の表面あらさが 0.4μｍである内容積1500mlの耐圧型攪拌機付ステンレス製オートクレーブを反応器として用いた。
【００２３】
まず反応を開始する前に、オートクレーブ内にシアノノルボルネン 1015mlを充填し、600rpmの 回転数で撹拌しながら、反応器内の温度を 220℃に昇温した。次に、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルを１：2.5 のモル比で混合し、この混合液にN-ニトロソジフェニルアミンを 0.1重量％となるように添加したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に供給した。滞留時間は 1.2時間となるように供給流量を調節した。反応中は反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し30％となるよう、反応器内の液面を保持させながら反応させた。また、同時に、反応器内の圧力が0.6MPa・G となるように窒素ガスを送入して圧力調整し、更に、液温が 230℃を保つよう調整し、連続的に反応を行わせた。
【００２４】
この結果、原料のジシクロペンタジエンの分解で得られるシクロペンタジエン基準で平均収率95モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。連続運転開始後10日を過ぎたころから徐々に原料供給に支障が出始めており、15日を経過した後に運転を停止した。オートクレーブを開放して反応器内部を調べたところ、原料供給口付近及び内壁に多量の不溶性重合物の付着しているのが確認された。
【００２５】
そこで次に、上記の連続反応に使用し不溶性重合物が付着した反応器に1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンを 1100ｇ充填し、 600rpmの回転数で攪拌しながら水酸化ナトリウム0.22ｇを溶解した。その後、反応器内の温度を 200℃に昇温し、５時間の加熱処理を行った。
【００２６】
加熱処理終了後、室温まで冷却し、上記水酸化ナトリウムの1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン溶液を抜き取り水洗浄したところ、原料供給口付近及び内壁に付着していた重合物はすべて除去された。
実施例３
反応器の内壁、攪拌翼および攪拌軸の表面あらさが 0.4μｍである内容積1500mlの耐圧型攪拌機付ステンレス製オートクレーブを反応器として用いた。
【００２７】
まず反応を開始する前に、オートクレーブ内にシアノノルボルネン 1015mlを充填し、600rpmの 回転数で撹拌しながら、反応器内の温度を 190℃に昇温した。次に、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルを１：2.5 のモル比で混合し、この混合液にハイドロキノンを 0.1重量％となるように添加したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に供給した。滞留時間は 1.2時間となるように供給流量を調節した。反応中は反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し  30％となるよう、反応器内の液面を保持させながら反応させた。また、同時に、反応器内の圧力が0.8MPa・G となるように窒素ガスを送入して圧力調整し、更に、液温が 195℃を保つよう調整し、連続的に反応を行わせた。
【００２８】
この結果、原料のジシクロペンタジエンの分解で得られるシクロペンタジエン基準で平均収率92モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。連続運転開始後30日を過ぎたころから徐々に原料供給に支障が出始めており、40日を経過した後に運転を停止した。オートクレーブを開放して反応器内部を調べたところ、原料供給口付近及び内壁に多量の不溶性重合物の付着しているのが確認された。
【００２９】
そこで次に、上記の連続反応に使用し不溶性重合物が付着した反応器にN-メチルピロリドンを 1100ｇ充填し、600rpmの回転数で攪拌しながら炭酸カリウム11ｇを溶解した。その後、反応器内の温度を 120℃に昇温し、８時間の加熱処理を行った。
【００３０】
加熱処理終了後、室温まで冷却し、上記炭酸カリウムのN-メチルピロリドン溶液を抜き取り水洗浄したところ、原料供給口付近及び内壁に付着していた重合物はすべて除去された。
【００３１】
実施例４
反応器の内壁、攪拌翼および攪拌軸の表面あらさが20μｍである攪拌機およびジャケット付きの内容積 150Ｌの耐圧型ステンレス製反応器を用いた。
【００３２】
まず反応を開始する前に、反応器内にシアノノルボルネン 100Ｌを充填し、  120rpmの 回転数で撹拌しながら、反応器ジャケットに電気ヒーターで加熱した熱媒オイルを通液し、反応器内の温度を 185℃に昇温した。次に、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルを１：2.5 のモル比で混合し、この混合液にN-ニトロソジフェニルアミンを 0.1重量％となるように添加したものを原料液とし、定量ポンプにて上記原料供給ノズルから反応器内液相部へ連続的に供給した。滞留時間は 1.2時間となるように供給流量を調節した。反応中は反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し30％となるよう、反応器内の液面を保持させながら反応させた。また、同時に、反応器内の圧力が0.7MPa・G となるように窒素ガスを送入して圧力調整し、更に、液温が 190℃を保つよう調整し、連続的に反応を行わせた。
【００３３】
この結果、原料のジシクロペンタジエンの分解で得られるシクロペンタジエン基準で平均収率91モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。連続運転開始後30日を過ぎたころから徐々に原料供給に支障が出始めており、50日を経過した後に運転を停止した。反応液を抜き取りファイバースコープを用いて反応器内部を調べたところ、原料供給口付近及び内壁に多量の不溶性重合物の付着しているのが確認された。
【００３４】
そこで次に、上記の連続反応に使用し不溶性重合物が付着した反応器にN,N-ジメチルホルムアミドを 110kg充填し、 120rpmの回転数で攪拌しながら水酸化カリウム 110ｇを溶解した。その後、反応器ジャケットに電気ヒーターで加熱した熱媒オイルを通液して反応器内の温度を 160℃に昇温し、２時間の加熱処理を行った。
【００３５】
加熱処理終了後、室温まで冷却し、上記水酸化カリウムのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を抜き取り水洗浄したところ、原料供給口付近及び内壁に付着していた重合物はすべて除去された。
【００３６】
比較例１
実施例１において、水酸化カリウムのジメチルスルホキシド溶液の代りに水酸化カリウムを含有しないジメチルスルホキシドを使用した以外は同様に加熱処理、水洗浄を行った。その結果、原料供給口付近及び内壁に付着していた重合物は除去されず、強固に付着したままであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法により、共役ジオレフィンとアクリロニトリルのディールス・アルダー反応により共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する際、反応に使用した反応器の内壁に付着した重合物を、アルカリ金属化合物を溶解した有機化合物溶液を使用して加熱洗浄するで、反応器の内壁面を傷つけることなしに除去することが可能となる。従って、本発明に記載の方法は、特に工業的に共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体の製造を行う場合において、極めて有益な方法であると言える。