(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素系漂白剤の実質的な非存在下において、向上した漂白性の汚れ除去能を示すことができる、界面活性剤、ビルダー、従来の添加物および任意成分を含有する洗浄剤組成物であって、以下のＩおよびＩＩ：
Ｉ：以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選択される０.１重量％〜５重量％のフルクタン成分：
（ａ）アルキル部分が１〜４個の炭素原子を含む、カルボキシアルキルイヌリン；
（ｂ）１０％〜１００％の酸化度を有するジカルボキシイヌリンであって、ここで、該酸化度は、対応するアナログに変換された単糖単位のモルパーセントとして表される、カルボキシイヌリン：
（ｃ）６−カルボキシイヌリン；および
（ｄ）０.２〜２.０の酸化的置換度および０.２〜３.０のカルボキシアルキル化度またはカルボキシアシル化度を有する、フルクタンポリカルボン酸；
ＩＩ：以下の（ｉ）〜（ｖ）からなる群から選択される０.１重量％〜５重量％のホスホネート：
（ｉ）（Ｒ2）a−Ｎ−（Ｒ1−ＰＯ3Ｈ2）n-a
ここで、Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ａは０または２であり、そしてｎは１、２または３である；
（ｉｉ）ホスホノブタントリカルボン酸；
（ｉｉｉ）アルキレン鎖が２〜６個の炭素原子を含み、かつ該成分は、少なくとも２個のホスホネート基を含む、アルキレンポリホスホネート；
（ｉｖ）アルキレンポリアミノポリホスホネート；および
（ｖ）このようなホスホネートの混合物
を含むことを特徴とする上記洗浄剤組成物。
【請求項２】
組成物の、成分Ｉ：成分ＩＩの重量比が、２０：１〜１：６、好ましくは１０：１〜１：４；より好ましくは、８：１〜１：１の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルキレンポリアミノポリホスホネートが、以下の式：
【化１】
0004564358.tif 000003
（ここで、
Ｚは、−ＣＨＲ1ＰＯ3Ｒ2であり；
Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＭであり；
Ｍは、金属イオンまたはアンモニウムであり；
Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＯＯＨであり；
ｎは、１〜６、好ましくは２〜４であり；
ｍは、２〜６、好ましくは２〜４であり；
ｘは、０〜６、好ましくは０〜３であり；
ｙは、０〜６、好ましくは０〜１である）
によって表される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリホスホネートが、エチレンジアミノテトラメチレンホスホネート；ジエチレントリアミノペンタメチレンホスホネート；ジヘキシレンエチレンテトラアミノヘキサメチレンホスホネート；ビスヘキサメチレントリアミノペンタメチレンホスホネート；ホスホノブタントリカルボン酸；およびアミノ（トリスメチレンホスホン酸）の群から選択される、請求項１または３に記載の組成物。
【請求項５】
フルクタン成分が、アルキル部分に１または２個の炭素原子を有し、かつ１.５〜２.８の置換度を有するカルボキシアルキルイヌリン、および２０％〜９０％の酸化度（ＤＯ）を有するジカルボキシイヌリンから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
フルクタン成分が、０.１〜２.０重量％のレベルで存在し、そしてポリホスホネートが、０.１〜２.０重量％で存在する、請求項１または５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した、特に漂白性の汚れ除去特性を発揮し得る洗浄剤組成物に関する。本発明の組成物は、界面活性剤、ビルダー、従来の洗浄剤添加物および任意成分等を含む従来の洗浄成分に加えて、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するカルボキシアルキルイヌリン、１０％〜１００％の酸化度を有するジカルボキシイヌリン、６−カルボキシイヌリンおよびフルクタンポリカルボン酸の群から選択されるフルクタン成分を０.１質量％〜５質量％、およびホスホネートを０.１質量％〜５質量％含む。フルクタン成分：ホスホネート成分の重量比は、好ましくは８：１〜１：３の範囲であり、最も好ましくは、４：１〜１：１の範囲である。本発明の洗浄剤組成物は、例えば、従来の洗浄剤剤洗濯用途の関係で言えば、特に酸素系過漂白（ｐｅｒｂｌｅａｃｈ）化合物に基づく洗浄漂白系の非存在下において、顕著な漂白性の汚れおよび汚染除去を発揮し得る。
【背景技術】
【０００２】
従来の洗浄漂白系である、多くは過ホウ酸塩であり、場合によってはＴＡＥＤのような過漂白活性剤との組み合わせたものの使用は、このような漂白系が繊維の破損を引き起こし得、洗浄する衣類の色の変化を引き起こし、かつ／または酵素のような洗浄添加物の失活をもたらす状況下においては、困難であり、不可能な場合もあり得る。さらに、従来の漂白系は、特に非乾燥粉末洗浄剤以外、殊に液体状および糊状の洗浄剤に配合された場合に保存安定性を欠く。
【０００３】
洗浄剤組成物に関する先行技術は、多様であり、そして本明細書中に記載される本発明の組成物の個々の成分の大部分は公知であり、それらは、洗浄剤に関する出願に関連して示唆されている可能性がある。ＷＯ  ９９／６４５５１は、布地の処理方法に関し、この方法は特に、原綿および原毛素材にしばしば存在する天然由来の不純物の除去に適切であり得る。その目的のために、布地は、フルクタンポリカルボン酸／塩成分で処理される。フルクタンポリカルボン酸は、好ましくは１単糖単位あたり０.２〜２.０個のカルボキシル基を含むイヌリンによって表され得る。ＷＯ  ９１／１７１８９は、多糖ベースのカルシウム錯化ポリカルボキシ化合物の製造の方法に関する。出発物質はイヌリンであり得、そして１フルクトース単位あたり１.５〜２個のカルボキシル基を含むポリカルボキシイヌリンが、実質量の収率で得られる。そのようにして製造されたポリカルボキシ化合物は、適切なホスホネートビルダーの代替物であるか、または例えば、ゼオライトＮａＡのような既知の洗浄剤ビルダーと組み合わせて使用され得る。
【０００４】
Ａ．Ｃ．ＢｅｓｅｍｅｒおよびＨ．ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ  ａｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＩＩＩ，ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍら編，２７４〜２９４頁は、ホスホネートおよびポリアクリレート洗浄剤ビルダーの代わりにジカルボキシ−デンプンおよびジカルボキシ−イヌリンを使用する可能性を記載する。ゼオライトと組み合わせてのジカルボキシ−多糖のラージスケールでの適用の実現可能性が、強調されている。Ｄ．Ｌ．Ｖｅｒｒａｅｓｔ，Ｊ．Ａ．ＰｅｔｅｒｓおよびＨ．ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｚｕｃｋｅｒｉｎｄ．１２０（１９９５）Ｎ°９，７９９〜８０３頁は、イヌリンおよびスクロースをポリカルボキシレートに変換する方法を記載する。炭水化物ベースのカルボキシレート、例えば、ジカルボキシイヌリンは、洗浄剤処方物中のＣａ／Ｍｇに対する金属イオン封鎖剤として、分散剤として、または金属イオンキャリアとして等の広範囲の潜在的な用途を有することが言及されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
優れた漂白性の汚れおよび汚染除去特性を示す洗浄剤組成物を提供することが本発明の主な目的である。改善された環境プロファイルを有する優れた性質の洗浄剤組成物を提供することが、本発明の別の目的である。本発明のさらに別の目的は、従来の酸素系漂白剤系が意図するところと逆の効果であり、かつ／もしくは繊維破損、退色および／または香水および酵素等の敏感な配合成分の失活の理由で使用できない状況下においても、従来の漂白系の実質的な非存在下で同様の漂白能を発揮し得る洗浄剤の提供に関する。本発明のさらなる目的は、従来の酸素系漂白剤系の通常は過漂白剤、例えば、活性化剤例えば、ＴＡＥＤと必要に応じて組み合わされた例えば過ホウ酸塩を実質的に含まない洗浄剤組成物を使用して、効果的な漂白活性を提供することに向けられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記および他の利点は、ここでは、ポリホスホネート成分とフルクタン成分との組み合わせの選択的混合物を含む洗浄剤組成物で達成され得る。
【０００７】
本明細書中で、「割合」または「％」の表示は、個別に規定されない限り、「質量％」を意味する。用語「ホスホネート」および「ホスホン酸」は、本明細書および特許請求の範囲全体にわたって、交換可能に使用され；これらの用語は、支配される（組成；使用中の）ｐＨ条件に関連することが明らかである。
【０００８】
今回、大きく向上した漂白性の汚れ除去能を発揮し得る特定の洗浄剤組成物が処方できることを発見した。詳細には、酸素系漂白剤を実質的に含まない本発明の組成物は、界面活性剤、ビルダー、従来の添加物および任意成分と組み合わせて、以下のＩおよびＩＩを含む：
Ｉ：以下の（ａ）〜（ｄ）の群から選択される０.１〜５質量％のフルクタン成分：
（ａ）アルキル部分が１〜４個の炭素原子を含むカルボキシアルキルイヌリン；
（ｂ）１０％〜１００％の酸化度を有するジカルボキシイヌリン（この酸化度は、対応するジカルボキシアナログに変換された単糖単位のモルパーセントとして示される）；
（ｄ）０.２〜２.０の酸化的置換度および０.２〜３.０のカルボキリアルキル化度またはカルボキシアシル化度を有するフルクタンポリカルボン酸；
【０００９】
ＩＩ：以下の（ｉ）〜（ｖ）から選択される０.１〜５質量％のホスホネート：
（ｉ）（Ｒ2）a−Ｎ−（Ｒ1−ＰＯ3Ｈ2）n-a
（ここで、Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ａは０または２であり、そしてｎは１、２または３である）；
（ｉｉ）ホスホノブタントリカルボン酸；
（ｉｉｉ）アルキレン鎖が２〜６個の炭素原子を含み、そしてこの成分が、少なくとも２個のホスホネート基を含む、アルキレンポリホスホネート；
（ｉｖ）アルキレンポリアミノポリホスホネート；および
（ｖ）このようなホスホネートの混合物。
【００１０】
好ましいフルクタン成分は、１.５〜２.８の範囲の置換度（ＤＳ）を有するカルボキシメチルイヌリンおよび２０％〜９０％の範囲の酸化度（ＤＯ）を有するジカルボキシイヌリンによって表され得る。
【００１１】
洗浄剤組成物は、粉末、錠剤、液体、ゲルおよび洗浄分野において周知の他の従来法を含む、洗浄剤の全て既知の物理的形態によって表され得る。
【００１２】
フルクタン成分は、０.１〜５％、好ましくは０.１〜２％、最も好ましくは０.１５〜１.５％のレベルで存在する。フルクタンは、多数のアンヒドロフルクトース単位を有す
るオリゴ糖および多糖である。フルクタンは、多分散系の鎖長分布を有し得、そして直鎖または分枝鎖であり得る。好ましくは、フルクタンは、イヌリンにあるような、β−２，１結合を主に含む。フルクタンは、植物供給源または他の供給源から直接得られる生成物、ならびに分画、酵素的合成または加水分解によって平均鎖長が改変、増加または減少された生成物であり得る。フルクタンは、少なくとも３〜約１０００の平均鎖長（重合度、ＤＰ）を有する。好ましくは、平均鎖長は３〜６０、特に、５〜３０の単糖単位である。好ましいフルクタンは、イヌリン（β−２，１−フルクタン）または変成イヌリンである。
【００１３】
本発明の技術に従って使用するのに適切な変成フルクタンは、酵素的に増加された鎖長を有するフルクタン、短縮された鎖を有するフルクタン加水分解産物および改変された鎖長を有する分画産物によって表され得る。イヌリンのようなフルクタンの分画は、例えば、低温結晶化（ＷＯ  ９４／０１８４９を参照のこと）、カラムクロマトグラフィー（ＷＯ  ９４／１２５４１を参照のこと）、膜濾過（ＥＰ−Ａ−０４４００７４、ＥＰ−Ａ−０６２７４９０を参照のこと）またはアルコールを用いる選択的沈殿を含む公知技術によって達成され得る。より短いフルクタンを得るための加水分解は、例えば、酵素的に（エンド−インスラーゼ：ｅｎｄｏ−ｉｎｓｕｌａｓｅ）、化学的に（水および酸）または不均一触媒作用（酸性カラム）によって実行され得る。還元型フルクタン、酸化型フルクタン、ヒドロキシアルキル化型フルクタン、および／または架橋型フルクタンもまた、適切な出発物質を表し得る。
【００１４】
使用に適したフルクタン成分は、以下のようなフルクタン誘導体の４つの異なるクラスによって表され得る：
（ａ）アルキル鎖に１〜４個の炭素原子を有するカルボキシアルキルイヌリン。好ましいアルキル部分は、アルキル部分に１〜２個の炭素原子を有し；カルボキシメチルイヌリンが最も好ましい；
（ｂ）１０％〜１００％の酸化度を有するジカルボキシイヌリン（この酸化度は、対応するジカルボキシアナログに変換された単糖単位のモルパーセントとして表される）；
（ｃ）６−カルボキシイヌリン；
（ｄ）０.２〜２.０の酸化的置換度および０.２〜３.０のカルボキシアルキル化度またはカルボキシアシル化度を有する、フルクタンポリカルボン酸；ならびに
（ｅ）これらの混合物。
【００１５】
すでに言及されたように、カルボキシメチルイヌリンおよびカルボキシエチルイヌリンが、好ましいアルキル種である。カルボキシメチルイヌリンは、ＷＯ  ９５／１５９８４に記載されるようなクロロ酢酸とフルクタンの反応によって製造され得る。カルボキシエチルイヌリンは、ＷＯ  ９６／３４０１７の方法に従って製造され得る。そのように製造されたカルボキシアルキルイヌリンは、３.０までの置換度（ＤＳ）を有し得る。このようなカルボキシアルキルイヌリンのＤＳは、一般的に０.２〜３.０の範囲、好ましくは１〜２.８の範囲内である。本発明の技術において使用するのに好ましいカルボキシアルキルイヌリンは、１.５〜２.８の範囲、最も好ましくは１.８〜２.５の範囲のＤＳを有する。２.８以上のＤＳを有するカルボキシアルキルイヌリンは、あまり望ましくない。
【００１６】
ジカルボキシイヌリンは、イヌリン原料の酸化によって得ることができる。アンヒドロフルクトース単位は、開環によりジカルボキシ（ヒドロキシエトキシ）エチレンオキシ単位に変換される。酸化は、ＷＯ  ９１／１７１８９に記載されるようにハイポハライト（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ）を用いて１工程で、またはＷＯ  ９５／１２６１９に記載されるように過ヨウ素酸塩および亜塩素酸塩を用いて２工程で実施され得る。好ましい酸化度（ＤＯ）は、２０〜９０％の範囲であり、ＤＯは、対応するジカルボキシアナログに変換された単糖単位の（モル）パーセントである。
【００１７】
６−カルボキシイヌリンは、周知の物質である。これは、ＷＯ  ９５／０７３０３の方法に従う酸化によって得ることができる。
【００１８】
フルクタンポリカルボン酸は、選択された出発物質の継続的な酸化およびカルボキシアルキル化によって製造され得る。この物質は、０.２〜２.０のＤＯおよび０.２〜３、好ましくは０.５〜２.５のカルボキシアルキル置換度／カルボキシアシル置換度を有する。
【００１９】
ホスホネート成分は、一般的に０.１〜５％、好ましくは０.１〜２％；より好ましくは０.１〜１％、そして最も好ましくは０.２〜０.８％のレベルで存在する。
【００２０】
適切なホスホネートは、以下からなる群から選択され得る：アミノポリホスホネート（ｉ）、特にアミノ（トリスメチレンホスホネート）；ホスホノブタントリカルボン酸（ｉｉ）；アルキレンポリホスホネート（ｉｉｉ）、特に、ヒドロキシエタンジホスホネート；アルキレンポリアミノポリホスホネート（ｉｖ）、特に、エチレンジアミノテトラメチレンホスホネート、ジエチレントリアミノペンタメチレンホスホネート、ジヘキシレンエチレンテトラアミノヘキサメチレンホスホネートおよびビスヘキサメチレントリアミノペンタメチレンホスホネート；ならびにそれらの混合物。
【００２１】
本明細書中の組成物は、粉末、錠剤、液体、ゲルおよび望ましい場合、他の従来の手法を含む洗浄分野において周知の従来形態で具現化されて存在し得る。
【００２２】
本発明に従う洗浄組成物は、当該分野で確立されたレベルでそれらの既知の機能性のために使用される既知の洗浄成分のマトリクス（組み合わせ）を含み得る。第１の成分として、非イオン性、アニオン性、カチオン性、双性イオン性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）もしくは両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）の界面活性剤、またはこのような界面活性剤の混合物を含む洗浄性界面活性剤が使用され得る。代表的な洗浄性界面活性剤レベルは、５％〜７０％、通常は８％〜４０％の範囲である。アニオン性界面活性剤は、アニオン性スルホネートおよびサルフェートによって表され得る。このようなアニオン性界面活性剤の個々の例は、Ｃ12-18アルカンスルホネート、Ｃ7-15アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、Ｃ1-16アルキルサルフェート、およびココナッツアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコールのようなＣ12-18脂肪アルコールから誘導されるアニオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤は、脂肪族アルコール、酸、アミドまたはアルキルフェノールと、アルキル鎖に２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反応産物によって表され得る。適切なアルキレンオキシド種は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドによって表され得る。
【００２３】
本明細書中の組成物は、以下から選択される洗浄成分のいずれか１つまたはそれらの組み合わせをさらに含み得る：ビルダー、溶媒、香料、光学漂白剤、分散剤、ｐＨ調節剤、繊維軟化剤、泡抑制剤、染料、染料転移阻止剤、酵素および再汚染防止剤、ならびに当該分野で周知のさらなる洗浄組成物。このような成分はいずれも、既知のレベルにおけるその既知の機能性のために使用される。任意のこのような成分の選択は、もちろん、物理的状態、ｐＨおよび所定の組成物の適用特性に依存して変更される。
【００２４】
洗浄剤ビルダーは、代表的に、５％〜５０％の範囲のレベルで、液体組成物においてはしばしば５％〜３０％の範囲のレベルで使用される。適切なビルダーの例としては、トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびポリマーメタホスフェートのようなポリホスフェート、ケイ酸アルカリ金属、カーボネート、オキシジスクシネートのようなポリカルボキシレート、エチレンまたはビニルメチルエーテルとマイレイン酸とのコポリマー、ニ
トリロ三酢酸、ラウリン〜ステアリン酸のような脂肪酸ならびにこのようなビルダーの組み合わせが挙げられる。適切な洗浄剤ビルダーの別の種は、以下の名称で知られる合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質のようなゼオライトによって表される：ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳ、ゼオライトＭＡＰおよびそれらの混合物。
【００２５】
本明細書中で使用するのに適切な酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、可能ならばペルオキシダーゼおよびそれらの混合物であり得る。酵素は、一般的に、０.０５％〜４％の範囲のレベルで存在する。
【００２６】
繊維（布地）洗濯軟化剤は、第四級アンモニウム軟化剤、微細なスメクタイト粘土およびそれらの混合物によって表され得る。このような軟化剤物質は、必要に応じて、代表的に０.５％〜１０％の範囲のレベルで使用される。適切な泡抑制剤は、好ましくは、ヒドロカルビル鎖に１２〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸の脂肪酸の塩によって表され得る。
【００２７】
メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールのような低分子量の第一級アルコールまたは第二級アルコールが、本発明の液体組成物に関連する使用に適している。
【００２８】
本発明の技術は、酸素系漂白剤の実質的な非存在下における液体洗浄剤組成物に関連して、特に有益であることが見出された。
【００２９】
以下の比較実施例は、密接に関連する当該分野の手法と比較して、本発明の技術に付随する利点を説明する。
【００３０】
以下の組成を有する漂白剤を含まない液体洗濯洗浄剤混合物を、製造した。
成分                               重量部   
Ｃ14-15オキソアルコール−８  ＥＯ               １２
ココナッツ脂肪酸                                １０
水酸化カリウム  ４７％                            ９.５
１，２−プロパンジオール                          ４
水                                              ３６.５
クエン酸三ナトリウム二水和物                      ２
直鎖Ｃ11-13アルキルベンゼンスルホン酸           １５
トリエタノールアミン                              ８
エタノール                                        ３
【００３１】
カルボキシメチルイヌリンもしくはホスホネートまたはカルボキシイヌリンとホスホネートとの混合物を、以下に挙げられるように、プレミックスの個々の部分に添加した。このように製造された個々の組成物を、１０ｇ／ｌの濃度で溶解した。それぞれ、紅茶（ＥＭＰＡ  １６７）汚れおよびワイン（ＥＭＰＡ  １１４）汚れを用いて標準化した汚れ見本を、２０分間、４０℃にて、１リットルの水（１４７ｐｐｍ  Ｃａ++および１７ｐｐｍ  Ｍｇ++）でＴｅｒｇ−ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ中で洗浄した。
【００３２】
汚れの除去を、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  Ｅｌｒｅｐｈｏ  ２０００型の測光デバイスによって測定した。結果を、以下の式を使用して、洗浄前および洗浄後の汚れ見本のＺ値における差異パーセントとして表す：
汚れ除去％＝（Ｚ1−Ｚ0）×１００／（１００−Ｚ0）
ここで：Ｚ0＝洗浄前の測定値
Ｚ1＝洗浄後の測定値。
【００３３】
試験結果は、以下の通りであった。
【表１】
0004564358.tif 000002
【００３４】
上記の結果は、ホスホネート／カルボキシメチルイヌリン成分を組み合わせたものの使用が、漂白剤を含まない強力液体洗濯組成物の漂白性染み抜き能を著しくかつ予想外に改善することを示す。