(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ−Ｂ（式中、Ａは式Ｉ、
【化１】
0004414135.tif 000026
によって表され、Ｂは−ＯＣＦ＝ＣＦ2および−Ａから選択され、
Ｂが−ＯＣＦ＝ＣＦ2である場合、Ａの配向はＡのトリフルオロビニロキシ基に対してメタまたはパラであり、
ＢがＡである場合、Ａ基を連結する結合は各Ａのトリフルオロビニロキシ基に対してパラであり、
各Ｚは−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2ＣＦ3、および−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2Ｒf（式中、Ｍはあらゆる適切なカチオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である。）から独立に選択される。）
を有するモノマー。
【請求項２】
単位式ＩＩ、
【化２】
0004414135.tif 000027
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＮ（Ｍ）ＳＯ2Ｒf（式中、Ｍはあらゆる適切なカチオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である。）である。）を含むモノマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のモノマーの重合生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、スルホン化過フルオロビニルモノマー組成物、該組成物を製造する方法、およびそれらから製造されるポリマーに関する。
【０００２】
背景
過フッ素化アリルビニルエーテルは、例えばアルキルフルオロカーボンエーテルおよびその調製方法について記載した米国特許番号第４，３３７，２１１号、およびアルキルビニルエーテルモノマーの調製方法について記載した米国特許番号第４，３５８，４１２号に記載されている。
【０００３】
米国特許番号第５，２６４，５０８号は、ジ不飽和モノ−またはポリ−過フルオロまたはハロゲン過フルオロエーテルから調製されたポリマーおよび共重合体について記載されている。１つの不飽和部位を重合で使用し、溶融加工性ポリマーを得る。次に第２の不飽和部位はポリマーを架橋させるのに利用でき、熱硬化性ポリマーが得られる。有用とされる共重合モノマーとしては、「実質的に重合できるあらゆるエチレン性不飽和モノマー」が挙げられている（５欄３１〜３２行）。フェニルおよびナフチルラジカルが共重合で使用されるエーテルに含まれていても良く、これらのラジカルはハロゲンまたは−ＳＯ2Ｆなどの置換基を含んでいても良い。
【０００４】
米国特許番号第５，４４９，８２５号は、ビニル不飽和、またはアリルおよびビニル不飽和を含有する、過フルオロおよびハロゲン過フルオロエーテル、ジエーテルおよびポリエーテルの調製方法について記載している。
【０００５】
米国特許番号第５，０２３，３８０号は、２つ以上の過フルオロビニル基を有する化合物、並びにそれらの重合について記載している。これらの物質の主鎖中に、イオウおよびイオウ含有基があっても良い。主鎖中のヒドロカルビル基は非置換であるか、またはスルフィド、スルホキシド、およびスルホンをはじめとする置換基で不活性的に置換されていなくてはならない。
【０００６】
米国特許番号第５，０６６，７４６号は、トリス過フルオロビニルエーテルモノマーを調製する方法について記載している。
【０００７】
ＷＯ  ９９／３８８４２は、過フルオロビニルベンゼンスルホニルフルオリドをポリマー前駆体として記載している。それはまたスルホン化スルホンポリエーテルのポリイミドタイプ芳香族ポリマー、およびイオウ含有主鎖または置換基を有することができる単官能性および二官能性モノマーについても記載している。
【０００８】
ＷＯ  ９７／２５３６９は、種々のトリフルオロスチレン、置換されたトリフルオロスチレン、およびエチレンをベースとするモノマーをはじめとするいくつかの複合膜について記載している。
【０００９】
ＷＯ  ９９／０５１２６は、過フルオロビニルイオン性化合物およびそれらを使用してできたポリマーについて記載している。記載された化学式としてには、五環系基上の過フルオロビニロキシ置換基、およびスルホニル基に加えて１つ以上の置換基を有する芳香族基を含有する主鎖が挙げられる。
【００１０】
過フルオロシクロブチレンポリマーを形成するためのトリフルオロビニル含有モノマーの重合が開示されている。例えば米国特許番号第５，０３７，９１７号および第５，０６６，７４６号は、過フルオロシクロブタン環を含有するポリマーを調製するための熱処理について記載している。これらの参考文献に記載される典型的なモノマーは、少なくとも２個の二量化できる過フルオロビニル基を有する。
【００１１】
発明の要約
簡単に述べると、本発明は、式Ａ−Ｂ（式中、Ａは式Ｉ、
【化３】
0004414135.tif 000002
によって表され、Ｂは−ＣＦ＝ＣＦ2および−Ａから選択され、Ｂが−ＯＣＦ＝ＣＦ2である場合、Ｂの配向はＡのトリフルオロビニロキシ基に対してメタまたはパラであり、ＢがＡである場合、Ａ基を連結する結合は各Ａのトリフルオロビニロキシ基に対してパラであり、各Ｚは−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2ＣＦ3、および−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2Ｒf（式中、Ｍはあらゆる適切なカチオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である。）から独立に選択される。）を有するモノマーを提供する。
【００１２】
本発明は、式ＩＩ、
【化４】
0004414135.tif 000003
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＮ（Ｍ）ＳＯ2Ｒf（式中、Ｍはあらゆる適切なカチオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である。）である。）に従ったモノマーも提供する。
【００１３】
本願明細書中では「置換された」とは、特定の置換基への言及なしに使用した場合、所望の生成物または工程を妨害しない従来の置換基によって置換されていることを意味し、例えば置換基はアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであることができる。また「Ｃ（数）」は、指示された数の炭素原子を含有する化学物質部分を指す。
【００１４】
これらのモノマーは、同時係属米国特許出願０９／５８７，５２２に記載されたものなどのポリマーを調製するのに有用である。このようなポリマーは、望ましいイオン伝導率レベルと共に、望ましい機械的特性を有することができる。例えばスルホン化および非スルホン化ブロックを有する、ブロック共重合体が調製できる。スルホン化モノマーのブロック比率を制御することで、得られるポリマーのイオン伝導率を制御できる。１つ以上のその他のモノマーのブロック比率を制御することで、得られるポリマーの機械的特性が制御できる。
【００１５】
好ましい実施様態の詳細な説明
本発明は、スルホン化単位を含む過フルオロビニルモノマーおよびそれらを製造する方法を提供する。本発明は、スルホン化単位を有するモノマーを含むポリマーも提供する。これらのモノマーは、１つ以上のアリール基に付着した、少なくとも２個のトリフルオロビニロキシ基を有する。
【化５】
0004414135.tif 000004
【００１６】
本発明のモノマーの一般形態はＡ−Ｂである。最初の部分Ａは上で示した式Ｉによって表され、Ｂ基に対する開放原子価結合がある。したがってＡは、トリフルオロビニロキシ基およびＺによって画定される別個の基があるコアアリール基を含む。
【００１７】
Ｂは−ＯＣＦ＝ＣＦ2または第２のＡ基どちらかである。Ｂが第２のトリフルオロビニロキシ基である場合、コアアリール基は、互いにメタまたはパラのどちらかである２個のトリフルオロビニロキシ置換基を有する。Ｂが第２のＡ基である場合、各Ａ基のトリフルオロビニロキシ基は、Ａ基を結合する結合に対してパラである。
【００１８】
Ｚは例えば−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2ＣＦ3、および−ＳＯ2−Ｎ（Ｍ）−ＳＯ2Ｒf（式中、Ｍはあらゆる適切なカチオンであり、ＲfはＣ１〜Ｃ１０のフルオロカーボンまたはフッ素化エーテル基である。）などのイオウ含有下位集団から独立に選択される。各Ｚに対する特定の基の選択、および各Ｚ基の配向の選択は独立に選ばれる。概してＺは、部分Ａの−ＯＣＦ＝ＣＦ2基に対してオルトまたはメタである。
【００１９】
Ｍは重合を妨害せず、その他のカチオン、特にＨ+と交換可能なあらゆる適切なカチオンである。例としては、Ｈ+、アルカリ金属、およびＲ4Ｎ+（式中、Ｒ4はＣ１〜Ｃ１０の飽和アルキル基である。）が挙げられる。
【００２０】
Ｒfは、あらゆる適切なＣ１〜Ｃ１０フルオロカーボン、またはフッ素化エーテル基であることができる。例としては、式ＣnＦ2n+1（式中、ｎは１〜１０の整数である。）を有するフルオロカーボンが挙げられる。フッ素化エーテル基の例としては、ＣＦ3（ＣＦ2）yＯＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｙは１〜７の整数である。）、およびＲk−ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2−（式中、ＲkはＣＦ3またはＣmＦ2m+1（式中、ｍは１〜７の整数である。）である。）が挙げられる。
【００２１】
本発明の別のモノマーは、１，１，１−トリス（４’−トリフルオロビニロキシフェニル）エタンなどのトリス（トリフルオロビニロキシアリール）アルカンと、スルホン化トリフルオロビニロキシアリールモノマーとの反応生成物を含む。
【００２２】
バッチまたは連続工程をはじめとするあらゆる適切な反応条件および装置を使用して、本発明のモノマーを調製しても良い。下の実施例欄で開示される適切な条件および装置を使用しても良い。概してターゲットフェニル基を有する塩基性物質が反応して、置換フェニル上の水素がアルカリ金属に置き換わる。次にハロゲン−テトラフルオロアルカンが、アルカリ金属に置換する。次にハロゲンテトラフルオロアルカンで置換された中間体は、ハロゲンスルホン酸などでスルホン化される。この反応生成物は、中和されて乾燥され精製される。次にハロゲンスルホン酸置換基中のハロゲンをフッ素で置換して、物質をフッ化する。最後に脱ハロゲン処理によって、ハロゲンテトラフルオロアルカン置換基を所望のトリフルオロビニロキシ基に転換する。
【００２３】
本発明のモノマーを適切な方法によって重合しても良い。重合は、モノマー分子のトリフルオロビニル基を連結して、結合過フルオロシクロブチレン（ＰＦＣＢ）基を形成することを伴う。さらに本発明のモノマーを適切なコモノマーまたはコモノマー群と共重合しても良い。加熱はモノマーまたはモノマー混合物の好ましい重合方法である。
【００２４】
望ましい特性は、スルホン化モノマーまたはモノマー群と非スルホン化モノマー群との相対量を制御することで得られる。より大量のスルホン化モノマーは、得られるポリマーにより高いイオン伝導率をもたらす傾向があるが、機械的特性は低下する。ジ（トリフルオロビニロキシ）芳香族モノマー、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｐｈ−ＯＣＦＣ＝Ｆ2、（ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｐｈ−）2、および１，１，１−トリス（４’−トリフルオロビニロキシフェニル）エタンなどの非スルホン化モノマーを含めることで、ポリマーの電気的および機械的特性は、特定用途を目標にできる。したがってこれらのモノマーは、イオン交換膜のために望ましい特性を有するポリマーを調製するのに有用である。
【００２５】
上述の発明の変法は、制御された機械的および電気的特性をはじめとする多くの利点を有する。
【００２６】
実施例
実施例１：
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【００２７】
４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルの調製
７５ｍＬのＤＭＳＯ中の４，４’−ビスフェノール溶液２８．７ｇ（０．１５モル）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れた。溶液を室温（２３℃）で２〜３時間、窒素ガスでパージした。次にフラスコを氷浴に入れて窒素ガスパージを継続しながら、２．１３Ｍ（０．３００モル）の標準ＫＯＨ水１４０．８５ｍＬをフラスコ内の溶液に滴下して添加した。ＫＯＨ溶液を添加した後、反応混合物を１００℃に加熱して１日間撹拌し、続いて大部分の水を蒸発させた。残った溶剤を減圧下（１０トル）で緩慢に蒸発させた。次に完全な真空下（１０-2トル）において１４０〜１５０℃で少なくとも２日間、反応生成物を完全に乾燥させた。次に密閉系を経由して、１００ｍＬの十分乾燥したＤＭＳＯ中の１０４ｇ（０．４モル）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタン溶液をフラスコに移した。混合物を３５〜４０℃で４日間撹拌し、続いて濾過して固形沈殿物を除去した。沈殿物をアセトンで３回洗浄した。次に分液漏斗内でアセトン溶液を合わせて、最初５％の重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次に０．１ＮのＨＣｌ、そして最後に蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。固形物を濾過によって除去し、溶剤を減圧（１０トル）で蒸発させた後、温度１００〜１１０℃程度の油浴を用いた昇華によって粗生成物を精製した。７５ｇ（０．１３７モル）の４，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルの生成物を収率９１％で得た。最終生成物中の水素副産物の量は、約１％であった。
【化６】
0004414135.tif 000005
【００２８】
４，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルのスルホン化
７０．７２ｇ（０．１３モル）の４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルのサンプルを２５０ｍＬのクロロホルム中に溶解した。溶液を氷浴中の１Ｌ丸底フラスコに入れた。この溶液に５００ｇのクロロスルホン酸を滴下して添加した。塩酸の最初の発生が治まった後に、反応溶液を３５〜４０℃にして窒素ガス下で２日間撹拌した。砕いた氷で満たした２Ｌビーカーにフラスコの内容物を注いで、クロロホルム層を分離して氷水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、クロロホルムを溶剤として使用して再結晶によって粗生成物を精製した。９２％の収率を得て、９０ｇ（０．１２モル）の４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルクロライドが得られた。最終生成物中の水素副産物の量は、１％未満であった。
【化７】
0004414135.tif 000006
【００２９】
４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルクロライドのフッ素化
５００ｍＬ丸底フラスコに、３５ｇ（０．０４７モル）の４，４’ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルクロライドおよび２１．８ｇ（０．３８モル）の新鮮に溶融したフッ化カリウム粉末を入れた。次に２００ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加し、混合物を乾燥窒素下で２日間還流して、続いて濾過して固形物を除去した。次にこの固形物をアセトンで３回洗浄した。５００ｍＬ分液漏斗内で有機層を合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。固形物を濾過し、溶剤を蒸発して除去した後、クロロホルムを使用した再結晶によって、４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルフルオリドの粗生成物を精製した。
【化８】
0004414135.tif 000007
【００３０】
４，４’−ジ（トリフルオロビニロキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルフルオリドの調製
ドライボックス中の５００ｍＬ丸底フラスコに、５．５６ｇ（０．０５モル）の塩化銅（Ｉ）および６．５ｇ（０．１モル）の活性亜鉛粉末と共に、１９．６２ｇ（０．０２７７モル）の４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルフルオリドを入れた。次に１２０ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加した。乾燥窒素下で混合物を１１０℃で４日間撹拌し、続いて19ＦＮＭＲのためにサンプルを採取して、反応の進行をモニターした。このサンプルのスペクトルは、脱ハロゲンが完結したことを示した。反応混合物の冷却後、溶液を濾過して固形物を除去し、濾液を１５０ｍＬの塩化メチレンで希釈して活性炭で一晩還流した。濾過および溶剤の蒸発後、２重量部の石油エーテル：１重量部のクロロホルムを溶出液として使用して、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、７０〜２３０メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）により粗生成物を精製した。生成物は４，４’−ジ（トリフルオロビニロキシ）−３，３’−ビフェニルジスルホニルフルオリドであった。
【化９】
0004414135.tif 000008
【００３１】
実施例２：
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【００３２】
２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−カリウム塩の調製
最初に９．８０ｇ（０．０４３４モル）の２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸−カリウム塩を４５ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解し、溶液を窒素ガスで２〜３時間パージした。次に反応容器を氷浴に入れて窒素ガス下で、２．１５ＭのＫＯＨ水溶液（０．０８６８モル）４０．３４ｍＬを溶液に滴下して添加した。ＫＯＨ溶液の添加完了後、反応混合物を１００℃にして１日間撹拌した。蒸留によって大部分の水を回収し、残った溶剤を減圧（１０トル）下で緩慢に蒸発させた。完全な真空下（１０-2トル）において１３０℃で２日間、塩を完全に乾燥させた。乾燥した塩および８０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯをドライボックス内の攪拌棒を含有する２５０ｍＬステンレス鋼シリンダーに移し、続いて真空ライン経由で６２．４ｇ（０．２４モル）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンをシリンダーに移した。混合物を５０℃で４日間撹拌した。次にシリンダーを室温（２３℃）に冷却し、シリンダーの内容物を１００ｍＬビーカーに注いだ。19ＦＮＭＲのためにバルク溶液のサンプルを採取した。このサンプルのスペクトルは反応がほぼ４０％転換率であり、水素副産物の量が約４．８％であることを示した。バルク溶液を濾過し、この段階で中性であることを検査した。固形物をアセトンで洗浄し、濾液を１２０ｍＬの塩化メチレンで希釈した。５００ｍＬ分液漏斗内で有機層を合わせて、飽和ＮａＣｌ−水溶液で洗浄し硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。濾過による乾燥剤の除去および溶剤の蒸発後に、19Ｆおよび1Ｈ−ＮＭＲのために粗生成物のサンプルを採取した。このサンプルのスペクトルは、生成物中にいくらかのＤＭＳＯがあることを示した。試料採取後、１１ｇの２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−カリウム塩の粗生成物を得た。
【化１０】
0004414135.tif 000009
【００３３】
２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−カリウム塩の塩素化
５．８６ｇ（０．０１モル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−カリウム塩、１０ｍＬのアセトニトリル、１０ｍＬのスルホラン、および６ｍＬの塩化ホスホリルの混合物を１００ｍＬ丸底フラスコに入れて、６８〜８２℃で１時間撹拌した。次に（反応容器を氷浴に入れながら）混合物を５℃未満に冷却し、１５ｍＬの氷水を滴下して添加した。１０℃未満の温度で撹拌を２０分間継続し、沈殿した油性生成物を吸引によって単離して次に１００ｍＬの塩化メチレンで希釈した。５００ｍＬ分液漏斗内で有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。濾過によって塩を除去し溶剤を蒸発させた後、減圧下（１０〜１０-2トル）の蒸留によって真空で１０２〜１０６℃の留分を回収し、粗生成物を精製した。全部で５．００ｇ（０．００８８モル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライドが、収率８８．２％で得られた。
【化１１】
0004414135.tif 000010
【００３４】
２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライドのフッ素化
ドライボックス中の１００ｍＬ丸底フラスコに、５．００ｇ（０．００８８モル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライド、２．０４ｇ（０．０３５２モル）の新鮮に溶融したフッ化カリウム粉末、および３０ｍＬの乾燥アセトニトリルを入れた。混合物を窒素ガス下で２日間還流した。室温（２３℃）に冷却した後、反応溶液を濾過して固形物を除去し、次にそれをアセトンで２回洗浄した。溶液を１５０ｍＬの塩化メチレンで希釈し、有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させた。減圧下（１０〜１０-2トル）の蒸留によって、真空下で９２〜９５℃の留分を回収して粗生成物を精製した。全部で３．７６ｇ（０．００６８モル）の２，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドを７７．７％の収率で得た。生成物は１３％の開始物質を含有した。
【化１２】
0004414135.tif 000011
【００３５】
２，５−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
【化１３】
0004414135.tif 000012
２５０ｍＬ丸底フラスコに、１６．５ｇ（０．０３モル）の２，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリド、５．９４ｇ（０．０６モル）の塩化銅（Ｉ）、および６．５４ｇ（０．１モル）の活性亜鉛粉末を入れて、混合物に１２０ｍＬの十分乾燥したベンゾニトリルを添加した。窒素ガス下において溶液を１１０℃で２日間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物を１２０ｍＬの塩化メチレンで希釈し、混合物をその温度で８時間撹拌し、続いて濾過して固形物を除去した。次に５ｇの活性炭を濾液に添加して混合物を一晩還流した。室温への冷却後、混合物を濾過して活性炭を除去し、溶剤を減圧下で除去した。１０-2トルで温度１２０℃の油浴による昇華で粗生成物を精製した。昇華物は、２，５−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドであった。
【００３６】
実施例３：
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【００３７】
１，３−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンの調製
２５０ｍＬ丸底フラスコに１８．７２ｇ（０．１７モル）の１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）および７５ｍＬのＤＭＳＯを入れた。溶液を窒素ガスで１時間パージし、続いて反応フラスコを氷浴に入れて、１．５２ＭのＫＯＨ水溶液２２３．６２ｍＬ（０．３４モル）を溶液に滴下して添加した。次に反応混合物を１００℃に１日間加熱し、続いて反応溶液から大部分の水を蒸発させた。残りの反応溶剤を真空下で緩慢に蒸発させた。真空ラインにおいて塩を１２０℃で少なくとも２日間乾燥させた。次に密閉系を経由して、７５ｍＬの乾燥ＤＭＳＯおよび１０９．２ｇ（０．４２モル）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンをフラスコに移した。混合物を３５℃で３日間撹拌した。反応混合物を濾過してＫＢｒを除去し、次に５００ｍＬ分液漏斗内で反応混合物をアセトンで洗浄し、有機層を１５０ｍＬの塩化メチレンで希釈した。有機層を合わせて、最初１０％の重炭酸ナトリウム水溶液、次に０．０１ＮのＨＣｌ、そして最後に蒸留水で中性になるまで洗浄した。溶液を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、溶剤を蒸発させた後、温度１００〜１１０℃の油浴によって減圧下で蒸留により粗生成物を精製した。７６〜８０℃（１０-2トル）の沸点を有する１，３−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンを全部で６４ｇ（０．１３６モル）、８０．４％の収率で得た。生成物中の水素副産物量は、約５．４％であった。
【化１４】
0004414135.tif 000013
【００３８】
１，３−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンの塩素化
氷浴に入れた２５０ｍＬの丸底フラスコに、この１，３−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンを２３．３５ｇ（０．０５モル）、そして１００ｍＬのクロロホルムを入れた。次に１１６ｇのクロロスルホン酸を溶液に滴下して添加した。塩化水素の最初の発生が治まった後、混合物を室温にした。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次に３５℃でもう１日加熱した。砕いた氷を満たした１Ｌビーカーにフラスコの内容物を注いだ。クロロホルム層が分離し、氷水で中性になるまで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。固形物を濾過して除去した後、クロロホルムを完全に蒸発させた。減圧下の蒸留によって１２７〜１２９℃／１０-2トルで沸騰する留分を回収して、粗生成物を精製した。全部で２５．１ｇ（０．０４４３モル）の２，４−ビス（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライドを８８．７％の収率で得た。水素副産物の量は、３％未満であった。
【化１５】
0004414135.tif 000014
【００３９】
２，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライドのフッ素化
ドライボックス中の２５０ｍＬ丸底フラスコに、２４．５ｇ（０．０４３２モル）の２，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライドおよび１０．００ｇ（０．１７３モル）の新鮮に溶融したフッ化カリウム入れ、続いて１００ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルを添加した。混合物を撹拌して２日間還流した。固形物を濾過して除去した後、反応混合物を１５０ｍＬの塩化メチレンで希釈して、飽和塩化ナトリウム水で３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。あらゆる固形分と液体を除去した後、減圧下の蒸留によって沸点が１０２〜１０４℃／１０-2トルの留分を回収し、粗生成物を精製した。全部で１８．８０ｇ（０．０３４２モル）の２，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドを７９．２％の収率で得た。生成物中の水素副産物の量は、３％のままであった。
【化１６】
0004414135.tif 000015
【００４０】
２，４−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
２５０ｍｌ丸底フラスコに、１６．５ｇ（０．０３モル）の２，４−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリド、５．９４ｇ（０．０６モル）の塩化銅（Ｉ）、および６．５４ｇ（０．１モル）の活性亜鉛粉末を入れた。次に１２０ｍＬの十分乾燥したベンゾニトリルを混合物に添加した。乾燥窒素ガスで保護して、溶液を１１０℃で２日間撹拌した。室温への冷却後、１２０ｍＬの塩化メチレンをフラスコに添加して混合物をその温度で８時間撹拌し、続いて濾過して固形物を除去した。続いて５ｇの活性炭を濾液に添加して混合物を一晩還流した。室温への冷却後、混合物を濾過して活性炭を除去し、溶剤を減圧下で除去した。１０-2トルにおいて温度１２０℃の油浴で昇華により粗製物質を精製し、２，４−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドを得て19Ｆおよび1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【化１７】
0004414135.tif 000016
【００４１】
実施例４：
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【００４２】
前駆体４Ａの調製
【化１８】
0004414135.tif 000017
ドライボックス中の５０ｍＬ丸底フラスコに、１．４２ｇ（０．００２モル）の４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ベンゼンジスルホニルフルオリドおよび０．４６２ｇ（０．００４２モル）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳｉＭｅ3を入れて、続いて２５ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルを添加した。混合物を乾燥窒素ガス下で１日間還流して、続いて溶剤を１０トルの減圧下で完全に乾燥させた。最初に酸性化し、次に真空昇華（１０-2トル）して過剰なＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2を除去し、最後に０．２０ＭのＮａＯＨで中性化してその塩形態に転換して粗生成物を精製した。１００℃で加熱しながら１０-2トルで水を除去した後に、全部で１．９２ｇ（０．００１９モル）の前駆体４Ａを白色固形物として９５％の収率で得た。
【００４３】
前駆体４Ａの脱臭素
【化１９】
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ドライボックス中の１００ｍＬ丸底フラスコに、１．６２ｇ（０．００１６モル）の化合物４Ａおよび０．６５５ｇ（０．０１モル）の十分活性化した亜鉛粉末、および１．４３ｇ（０．１モル）の臭化銅を入れて、続いて５０ｍＬの十分乾燥したベンゾニトリルを添加した。密閉系内で混合物を１２０℃で４日間撹拌した。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルのためにサンプルを採取して、脱ハロゲン反応の完結が示された。混合物を室温に冷却し、濾過して固形物を除去し、その後ベンゾニトリルを完全に蒸発させた。残った物質を７５ｍＬの塩化メチレンで希釈して、活性炭と共に一晩還流した。活性炭を濾過して除去し、溶剤を蒸発させた後、２重量部の石油エーテル：１重量部のクロロホルムを使用して、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、７０〜２３０メッシュ）によって粗生成物を精製した。
【００４４】
実施例５：
この実施例は本発明のモノマーの調製を例証する。
【００４５】
３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩の調製
３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩のサンプルを１３０℃／完全真空で２日間乾燥させてナトリウム塩二水和物３，５−（ＨＯ）2Ｃ6Ｈ3ＳＯ3Ｎａ−２Ｈ2Ｏを形成した。４．９０ｇ（０．０２１７モル）の物質のサンプルを２０ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解し、溶液を窒素ガスで２〜３時間パージした。次に反応容器を氷浴に入れて窒素ガス下で、２．１５ＭのＫＯＨ水溶液２０．１７ｍＬ（０．０４３４モル）を溶液に滴下して添加した。ＫＯＨ溶液の添加後、反応混合物を１００℃にして、１日間撹拌した。大部分の水を蒸留によって回収し、残った溶剤を緩慢に減圧下で蒸発させた。塩を１３０℃／１０-2トルの真空で２日間完全に乾燥させた。乾燥した塩および４０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯをドライボックス中の攪拌棒を含有する２５０ｍＬのステンレス鋼シリンダーに移して、続いて真空ラインを経由して２０．８ｇ（０．０８モル）の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンをシリンダーに移した。混合物を５０℃で４日間撹拌した。シリンダーを室温に冷却し、シリンダー内容物を１００ｍＬビーカー内に注いだ。19Ｆ−ＮＭＲのためにバルク溶液のサンプルを採取し、このサンプルスペクトルは反応転換率がほぼ４０％であり、水素副産物の量が約５．８％であることを示した。バルク溶液を濾過し、この段階で中性であることを検査した。固形物をアセトンで洗浄し、１２０ｍＬの塩化メチレンで濾液を希釈した。有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水で洗浄し、硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。濾過して乾燥剤を除去し、１００℃において１０-2トルの真空で溶剤を蒸発させた後、19Ｆおよび1Ｈ−ＮＭＲのために粗生成物のサンプルを採取した。このサンプルのスペクトルは、生成物中にＤＭＳＯがなおあることを示した。３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩を含有する生成物が、全部で５ｇ得られた。
【化２０】
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【００４６】
３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩の塩素化
３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（前述の反応からの２．８５ｇのサンプル）、１５ｍＬのアセトニトリル、および６ｍＬの塩化ホスホリルの混合物を１００ｍＬ丸底フラスコに入れて、還流しながら１時間混合物撹拌した。（反応容器を氷浴中に入れて）混合物を５℃未満に冷却し、１０ｍＬの氷水を溶液に滴下して添加した。１０℃未満の温度で撹拌を２０分間継続し、沈殿した油性生成物を吸引によって単離し、１００ｍＬの塩化メチレンで希釈し、５００ｍＬ分液漏斗内で飽和塩化ナトリウム水溶液により中性になるまで洗浄した。有機層を合わせて硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。減圧下で蒸留して沸点が１０５〜１０８℃／１０-2トルの留分を回収して粗生成物を精製した。全部で２．１２ｇの透明で油性の生成物を得た。この３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライド生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実質的に純粋な生成物を示した。
【化２１】
0004414135.tif 000020
【００４７】
３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
ドライボックス中の５００ｍＬ丸底フラスコに、２７．５ｇの３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（上の反応から得た）および１７．０ｇの新鮮に溶融したＫＦ粉末を入れた。次に２００ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加して、混合物を窒素ガス下で２日間還流して、続いて濾過し５０ｍＬずつののアセトンで３回洗浄して固形物を除去した。濾液を合わせて５００ｍＬ分液漏斗内で飽和塩化ナトリウム水で洗浄した３回し、硫酸ナトリウム上で１２時間乾燥した。乾燥剤および溶剤を除去した後、減圧下で蒸留して８０〜８３℃／１０-2トルで沸騰する留分を回収し、粗生成物を精製した全部で２３．５ｇの３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドを含有する無色液体を得た。このサンプルの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、水素副産物の量が約４％であることを示した。
【化２２】
0004414135.tif 000021
【００４８】
３，５−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリドの調製
ドライボックス中の１００ｍＬ丸底フラスコに、５．４１ｇの３，５−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルフルオリド、０．５ｇ（０．００５モル）の塩化銅（Ｉ）、および０．６５ｇ（０．０１モル）の活性亜鉛粉末を入れた。次に１５ｍＬの十分乾燥したアセトニトリルをフラスコに添加した。乾燥窒素ガス下において混合物を１１０℃で２日間撹拌し、続いて19Ｆ−ＭＲのためにサンプルを採取して反応の進行についてモニターした。このサンプルのスペクトルは、全ての開始物質が転換したことを示した。室温に冷却した後、７５ｍＬの塩化メチレンをフラスコに添加して有機層を室温で一晩撹拌し、続いて濾過して塩を除去した。有機層を合わせて５００ｍＬ分液漏斗内で飽和塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。乾燥剤を除去した後、濾液を５ｇの活性炭と共に１日間還流した。室温に冷却した後、混合物を濾過して活性炭を除去し、減圧下で溶剤を蒸発させた。最初に再結晶、次に２重量部の石油エーテル：１重量部のクロロホルムを使用したカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、７０〜２３０メッシュ）により粗生成物を精製した。全部で２．５ｇの３，５−ジ（トリフルオロビニロキシ）ベンゼンスルホニルフルオリド生成物を透明液体として約５０％の収率で得た。
【化２３】
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【００４９】
実施例６：
４−トリフルオロビニロキシベンゼンスルホニルフルオリドの調製
５００ｍＬの丸底フラスコ内で、４０．０ｇ（０．１７３モル）の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩二水和物（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）を２００ｍＬのＨ2Ｏに溶解した。この溶液に、１２４ｍＬのＫＯＨ（１．４４Ｍ）溶液を添加した。回転蒸発によって水を除去し、１０-2トルにおいて残りの塩を１５０℃で２４時間乾燥させた。磁器攪拌棒のついた３００ｍＬ容Ｐａｒｒオートクレーブに塩を入れた。次に４Ａ分子ふるい上で乾燥させた２００ｍＬのＤＭＳＯ、および４５．４ｇ（０．１７５モル）のＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒを添加した。オートクレーブを密閉して６０℃で４８時間加熱した。溶剤を除去して、真空（１０-2トル）下において残る固形物を１５０℃で２４時間乾燥した。
【００５０】
乾燥した固形物に８０ｍＬのスルホランおよび１００ｍＬのＣＨ3ＣＮを添加して、１０分間撹拌した。この混合物に、６５ｍＬ（０．６９８モル）のＰＯＣｌ3を添加した。反応混合物を７５℃で１．５時間加熱した。室温に冷却させて、氷浴中に入れた。追加的な漏斗を使用して、１５０ｍＬのＨ2Ｏを緩慢に滴下して添加した。この混合物を氷浴中でさらに１０分間撹拌した。５００ｍＬ分液漏斗を使用して、有機層と水性層を分離させた。次に１０-2トルの真空下において１１０℃で生成物を有機層から蒸留した。全部で３６ｇの生成物を回収し、５６％の全収率で４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（ＣＢｒＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2Ｃｌ）を得た。
【００５１】
メケルバーナーを使用して、２０ｇ（３４５ミリモル）のＫＦをセラミック蒸発皿内で４時間乾燥させた。２５０ｍＬ丸底フラスコにＫＦ、３６ｇ（９７ミリモル）のＣＢｒＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2Ｃｌ、および１５０ｍＬのアセトニトリルを入れて、室温で１２時間撹拌した。生成物を８０℃で真空蒸留（１０-2トル）して２８ｇを８１％の収率で得た。
【００５２】
攪拌棒を装着した２５０ｍＬ容Ｐａｒｒボンベに、２０ｇ（３１５．４ｍモル）の亜鉛および１５０ｍＬのアセトニトリルと共に２８ｇ（７８．９ｍモル）のＣＢｒＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2Ｃｌを入れた。ボンベを密閉して撹拌しながら１２０℃で１６時間加熱した。冷却時、真空吸引によって溶液を濾過し、過剰な亜鉛を除去した。６５℃での真空蒸留（１０-2トル）によって１４．２ｇの生成物（６Ａ）が７０％の収率で得られる。
【化２４】
0004414135.tif 000023
【００５３】
ＴＶＥＳＦの調製
窒素でパージされ、磁気攪拌棒を装着した三つ口の２５ｍＬフラスコに、１．０ｇ（１．８３ミリモル）のモノマー６Ｂ（例えば米国特許番号第５，１５９，０３８号の実施例１０に記載したようにして調製された）、続いて１．０ｇ（３．９ミリモル）のモノマー６Ａを入れた。溶液を１６０℃で１．５時間撹拌したところ、その時点で生成物が固体になったことが気づかれた。生成物を真空下（１０-2トル）において１２０℃で一晩乾燥して、あらゆる二量体および過剰なモノマー１を除去した。全部で１．２ｇの純粋な生成物（６Ｃ）を回収し、微細粉末に粉砕して８２％の収率を得た。19Ｆ−ＮＭＲによる分析からは、モノマー６Ｃがｎの平均値が３であるオリゴマーを形成したことが示され、1Ｈ−ＮＭＲからは  各モノマー６Ｂに対して反応したモノマー６Ａが１個あることが示された。
【化２５】
0004414135.tif 000024
【００５４】
実施例７：
４−トリフルオロビニロキシベンゼンスルホニルクロライド調製
窒素でパージした三つ口の２５０ｍＬ丸底フラスコ内で、２０ｇ（７９ミリモル）の４−ブロモベンゼントリフルオロビニルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌが供給する）を５０ｍＬの乾燥エーテルに添加した。溶液を−８０℃に冷却した。３０分間かけて、１．２８Ｍのｔ−ブチルリチウム６１．７ｍＬ（７８．９ミリモル）をシリンジで緩慢に添加した。溶液を−８０℃で２時間撹拌した。ガラステフロン弁の付いた加圧ガラス管から２２ｇ（１８６．４ミリモル）のＦＳＯ2Ｃｌを添加した。混合物を−８０℃で１０分間撹拌した。次に混合物を空気中でフラッシュ加温して、５０ｍＬの脱イオン水をフラスコに添加して、あらゆる残留リチウム中間体を中和した。次に混合物を２２℃に加温して、１０分間撹拌した。次に分液漏斗を使用して有機および水性層を分離した。生成物を１００℃で真空蒸留（１０-2トル）し、１４ｇの生成物７Ａを６５％の収率で得た。
【００５５】
ＴＶＥＳ−Ｃｌの調製
窒素でパージした二つ口フラスコに、５．０ｇ（１８．４ミリモル）のモノマー（７Ａ）および５．０ｇ（９．２ミリモル）のモノマー６Ｂ（例えば米国特許番号第５，１５９，０３８号の実施例１０に記載するようにして調製した）を入れた。未希釈混合物を１６０℃で１．５時間加熱した。フラスコを室温に冷却し過剰なメタノールで洗浄して、残るモノマー７Ａを除去した。真空吸引によって残った生成物を濾過して、６．０ｇを８０％の収率で得た。19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＰＣを使用した分析からは、モノマー７Ｂのｎの平均が３であることが示された。1Ｈ−ＮＭＲの結果からは、各モノマー６Ｂに対して１当量のモノマー７Ａが反応した確証が示された。
【化２６】
0004414135.tif 000025
【００５６】
本発明の範囲と精神から逸脱することなく本発明の様々な変更と修正ができることは、当業者には明らかである。本発明は、上文に記載した例証を意図する実施様態によって不当に制限されないものとする。