(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造内にリン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有するホスファゼン誘導体よりなり、
前記リン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基が、アリル基及びビニル基の少なくとも何れかである
ことを特徴とする非水電解液電池用電極安定化剤。
【請求項２】
正極と、リチウム又はリチウムイオンの吸蔵・放出可能な材料よりなる負極と、支持塩及び請求項１に記載のホスファゼン誘導体よりなる非水電解液電池用電極安定化剤を含有する非水電解液とを有し、
前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の含有量が０．５体積％以上である
ことを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、破裂の危険が無く、安全性、小型・軽量化が要求される各種の分野に好適に利用可能な非水電解液電池、並びに該非水電解液電池に好適に用いられ、電極の安定性に優れ、長期において優れた電池特性を有する電極安定化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用の二次電池としては、ニカド電池が主流であった。近年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、かつ、優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代替するものとして非水電解液二次電池が非常に注目され、種々の開発が試みられて、その一部は商品化されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。
【０００３】
これらの非水電解液二次電池においては、負極を形成する材料として、カーボンが多用されているが、その表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高駆動電圧化を目的として、各種有機溶媒が電解液として使用されている。又、カメラ用の非水電解液二次電池としては、負極材料としてアルカリ金属（特に、リチウム金属やリチウム合金）等が用いられているため、その電解液としては、通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている。
【０００４】
しかし、これらの非水電解液二次電池は、高性能ではあるものの、安全性において以下のように問題があった。先ず、非水電解液二次電池の負極材料として用いられるアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウム合金等）を用いた場合には、該アルカリ金属は、水分に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反応して水素が発生したり、発火する等の危険性が高いという問題があった。また、リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、電池が異常に発熱して電池が溶融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題があった。更に、電池の発熱につれ前述の有機溶媒をベースとする電解液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こるという問題があった。
【０００５】
前記問題を解決するため、例えば、筒形電池において、電池の短絡時・過充電時に温度が上がって電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に、所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電池に設けた技術が提案されている（日刊工業新聞社、「電子技術」１９９７年３９巻９号）。しかし、前記機構が常に正常に作動すると信頼できるわけではなく、正常に作動しない場合には、過大電流による発熱が大きくなり、発火等の危険な状態となることが懸念されるため問題となっていた。
【０００６】
更に、従来の非水電解液二次電池において、非水電解液として用いられているエステル系等の電解液においては、例えば、支持塩であるＬｉＰＦ６塩等のリチウムイオン源等が、経時と共にＬｉＦ及びＰＦ５に分解し発生するＰＦ５ガスや、該発生したＰＦ５ガスが更に水等と反応して発生する弗化水素ガス等により、電極等の腐触が進行したり、電池の充放電に伴い、電極及び電解液が反応し電解液が分解する等、電池の長期安定性等の面で問題があった。
【０００７】
また、従来、高出力・高エネルギー密度の非水電解液電池として、リチウム金属の酸化・還元を利用して充放電を行なうリチウム二次電池が利用されていた。該リチウム二次電池において、リチウム金属を負極活物質に用いると、最も高い理論容量が得られることから、電池の軽量化・小型化等が要求される各種の分野で盛んに研究が行なわれている。
【０００８】
しかし、リチウム金属を負極活物質とする二次電池では、放電時に、電解液中にイオンとなって溶解したリチウムが、充電時に部分的にデンドライト（樹枝状結晶）となって析出し、内部短絡を招くという問題があった。この問題を解決するため、リチウムをＬｉＡｌ合金やウッド合金としてリチウムの活性を弱める技術等も行なわれているものの、これらの技術では、二次電池としての充分な性能を発揮し得ず問題があった。また、負極材料に、黒鉛等の炭素材料を用いる技術も行なわれているものの、金属リチウム単独の電極に比べ、負極における理論容量密度が約１０分の１に低下するという問題があった。近年、携帯電話、電気自動車等の技術の進歩に伴い、高出力・高エネルギー密度で小型化・軽量化が可能で、かつ、安全性に優れ、長寿命の電池の開発が要求されている。
【０００９】
更に、近年、各種の分野において、発火等の危険性がなく根本的に優れた安全性を有する化合物の開発が要求されている。例えば、上述したパソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用の二次電池や電気自動車用の二次電池等における電解液、塗料を収容するアルミ缶や高温環境等において発火の危険性の高い薬品のビンにおける塗料等には、上記発火等の危険性がなく、優れた安全性を有する化合物を含有させる技術が研究されている。
【００１０】
しかし、上記発火の危険性がなく優れた安全性を有する化合物であっても、多少の発火の危険性があり安全性の点で充分ではなかったり、環境に有害な塩素ガス、臭素ガス等のハロゲンガスを放出する等の問題があった。近年の技術の発達に伴い、より高度の安全性に優れる化合物を、安全に、かつ、安価にて、多種類を容易に製造可能な方法の開発が要求されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、電池の電解液に添加することにより、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、電極及び電解液等の安定性に優れ、長期間安定で、更に、自己消火性や難燃性に優れた電池を提供可能な電極安定化剤、及び該電極安定化剤を用い、長期安定性に優れ、更に自己消火性や難燃性に優れた非水電解液電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１．  分子構造内にリン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有するホスファゼン誘導体よりなり、
前記リン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基が、アリル基及びビニル基の少なくとも何れかである
ことを特徴とする非水電解液電池用電極安定化剤である。
２．  正極と、リチウム又はリチウムイオンの吸蔵・放出可能な材料よりなる負極と、支持塩及び前記１項に記載のホスファゼン誘導体よりなる非水電解液電池用電極安定化剤を含有する非水電解液とを有し、
前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の含有量が０．５体積％以上である
ことを特徴とする非水電解液電池である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液電池は、正極と、リチウム又はリチウムイオンの吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、非水電解液とを有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００１４】
−正極−
前記正極の材料としては、特に制限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用できる。例えば、リチウム金属自体、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００１５】
−負極−
前記負極の材料としては、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えばリチウムを含む材料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アルミニウム、インジウム、鉛、又は亜鉛等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料などが好適に挙げられる。これらの中でも、安全性がより高い点で、黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
【００１６】
前記負極は、リチウム金属からなるのが好ましい。本発明においては、非水電解液にホスファゼン誘導体を含有させることにより、デンドライトの析出が好適に抑制されるため、リチウム金属自体を負極活物質として用いることが可能であり、安全で、かつ、非常に高い理論容量を有し小型化・軽量化が可能で長寿命の電池を提供できる。
【００１７】
前記負極の表面形状としては、前記デンドライトの析出を更に効果的に抑制し得るため、平滑であるのが好ましく、具体的には、表面粗さ（Ｒａ）が、０．６ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００１８】
−非水電解液−
前記非水電解液は、支持塩及びホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じて、非プロトン性有機溶媒等のその他の成分を含有する。
【００１９】
−−支持塩−−
前記支持塩としては、例えば、リチウムイオンのイオン源となる支持塩等が好ましい。リチウムイオンのイオン源としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記支持塩の前記非水電解液に対する配合量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより好ましい。配合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の充分な導電性を確保することができず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある一方、１モルを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、前記リチウムイオン等の充分な移動度が確保できないため、前述と同様に非水電解液の充分な導電性を確保できず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある。
【００２１】
−−ホスファゼン誘導体−−
前記非水電解液が、ホスファゼン誘導体を含有する理由としては、以下の通りである。従来、二次電池の電解液として、非プロトン性有機溶媒をベースとした非水電解液が用いられているが、該非水電解液においては、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火が起こることがあるため危険性が高い。一方、これら従来の非水電解液に、ホスファゼン誘導体が含有されていれば、ホスファゼン誘導体から誘導される窒素ガス及びハロゲンガス等の作用によって、前記非水電解液が優れた自己消火性又は難燃性を発現し得るため、前述のような危険性を低減することが可能となる。また、リンには、電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、効果的に自己消火性又は難燃性を付与することができる。
【００２２】
また、従来の二次電池において、電解液として用いられているエステル系等の電解液においては、例えば、支持塩であるＬｉＰＦ６塩等のリチウムイオン源等が、経時と共にＬｉＦ及びＰＦ５に分解し発生するＰＦ５ガスや、該発生したＰＦ５ガスが更に水等と反応して発生する弗化水素ガス等により、腐触が進行して劣化すると考えられる。つまり、電解液の導電性が低下する上に、発生する弗化水素ガスで極材が劣化する現象が起こる。一方、ホスファゼン誘導体は、例えば、前記ＬｉＰＦ６等のリチウムイオン源の分解を抑制し安定化に寄与する。したがって、従来の電解液にホスファゼン誘導体を添加することにより、電解液の分解反応が抑制され、腐触、劣化を抑制することが可能となる。
【００２３】
更に、リチウム金属を負極活物質とする二次電池では、放電時に電解液中にイオンとなって溶解したリチウムが、充電時に部分的にデンドライト（樹枝状結晶）となって析出し、内部短絡・破裂等を招くという問題があった。一方、これらリチウム金属を負極活物質とする二次電池における電解液にホスファゼン誘導体を含有させることにより、デンドライトの析出が効果的に抑制され、電池の内部短絡・破裂等の危険がなく、安全で長寿命な二次電池が提供される。
【００２４】
＜ホスファゼン誘導体の含有量＞
前記非水電解液における前記ホスファゼン誘導体の含有量としては、該ホスファゼン誘導体を含有することにより得られる効果によって、「デンドライトの析出を好適に抑制」し得る第１の含有量、非水電解液に好適に「自己消火性」を付与し得る第２の含有量、非水電解液に好適に「難燃性」を付与し得る第３の含有量、及び非水電解液に好適に「耐劣化性」を付与し得る第４の含有量の４通りの含有量が挙げられる。
【００２５】
「デンドライトの析出を好適に抑制」し得る観点からは、前記ホスファゼン誘導体の前記非水電解液における第１の含有量としては、０．５体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましい。
【００２６】
「自己消火性」の観点からは、前記ホスファゼン誘導体の非水電解液における第２の含有量としては、２０体積％以上が好ましい。含有量が２０体積％未満では、非水電解液に充分な「自己消火性」を発現させ得ないことがある。尚、本発明において、「自己消火性」とは、下記評価方法において、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
【００２７】
「難燃性」の観点からは、前記ホスファゼン誘導体の非水電解液における第３の含有量としては、３０体積％以上が好ましい。含有量が３０体積％以上であれば、非水電解液に充分な「難燃性」を発現させることが可能となる。尚、本発明において、「難燃性」とは、下記評価方法において、着火した炎が２５ｍｍラインまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
【００２８】
また本発明において、下記評価方法において、試験炎を添加しても全く着火しない性質、即ち、試験炎が試験片に着火しない（燃焼長：０ｍｍ）性質を「不燃性」という。
【００２９】
＜＜自己消火性、難燃性乃至不燃性の評価方法＞＞
前記自己消火性、難燃性乃至不燃性の評価は、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法を用い、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動を測定・評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに１．０ｍｌの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製して行った。
【００３０】
「自己消火性又は難燃性」の観点から、前記非水電解液としては、前記ホスファゼン誘導体、ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含む場合が特に好ましい。これらの場合には、前述の記載にかかわらず、前記含有量が少量であっても、優れた自己消火性又は難燃性の効果を有する。即ち、ホスファゼン誘導体の非水電解液における含有量としては、自己消火性を発現させるためには、１．５〜２．５体積％が好ましく、難燃性を発現させるためには、２．５体積％を超える量が好ましい。
【００３１】
「耐劣化性」の観点からは、前記ホスファゼン誘導体の前記非水電解液における第４の含有量としては、２体積％以上が好ましく、２．５体積％以上がより好ましく、３体積％以上７５体積％未満が更に好ましい。含有量が前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。尚、本発明において、「劣化」とは、前記支持塩（例えば、リチウム塩）の分解をいい、該劣化防止の効果を下記「安定性の評価方法」により評価した。
【００３２】
＜＜安定性の評価方法＞＞
（１）先ず、支持塩を含む非水電解液を調製後、水分率を測定する。次に、高速液体クロマトグラフィー（イオンクロマトグラフィー）により、非水電解液中の弗化水素の濃度を測定する。更に、目視により非水電解液の色調を観察した後、充放電試験により充放電容量を算出する。
（２）上記非水電解液を２ヶ月間グローブボックス内で放置した後、再び、水分率、弗化水素の濃度を測定し、色調を観察し、充放電容量を算出し、得られた数値の変化により安定性を評価する。
【００３３】
＜ホスファゼン誘導体の引火点＞
前記ホスファゼン誘導体の引火点としては、特に制限はないが、発火・燃焼の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２３０℃以上が更に好ましく、引火しないものが最も好ましい。前記ホスファゼン誘導体が、１００℃以上に引火点を有していると、発火等が抑制され、また、仮に電池内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
【００３４】
尚、引火点とは、具体的には、物質表面に炎が燃え広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度を言う。該引火点は、空気と可燃性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものであり、本発明においては、以下のミニフラッシュ法により測定した値を用いた。即ち、密閉したカップ方式で、４ｍｌの小さな測定チャンバー、加熱カップ、フレーム、イグニッション部、及び、自動フレーム感知システムを備えた装置（自動引火測定器）（ＭＩＮＩＦＬＡＳＨ、ＧＲＡＢＮＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用意し、測定する試料１ｍｌを加熱カップに入れ、カバーをし、カバー上部から加熱カップを加熱開始した。以降、一定間隔で試料温度を上昇させ、カップ内の蒸気と空気混合物へ一定温度間隔でイグニッションさせ、引火を検知した。引火が検知された時の温度を引火点と認定した。
【００３５】
＜ホスファゼン誘導体の具体的分子構造＞
前記ホスファゼン誘導体としては、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好ましい。分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有すれば、該ホスファゼン誘導体から誘導されるハロゲンガスによって、より効果的に、電解液に自己消火性ないし難燃性を発現させることが可能となる。また、置換基にハロゲン元素を含む化合物においてはハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、前記ホスファゼン誘導体は、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕捉し、安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
【００３６】
前記ハロゲン元素の前記ホスファゼン誘導体における含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２〜６０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好ましい。該含有量が、２重量％未満では、ハロゲン元素を含ませる効果が充分に現れないことがある一方、８０重量％を超えると、粘度が高くなるため、電解液の導電率が低下することがある。前記ハロゲン元素としては、特に、フッ素、塩素、臭素等が好適であり、フッ素が特に好ましい。
【００３７】
前記ホスファゼン誘導体としては、常温（２５℃）において液体であれば特に制限はないが、デンドライトの析出抑制効果に優れ、かつ自己消火性又は難燃性に優れる点で、下記一般式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘導体及び下記一般式（２）で表される環状ホスファゼン誘導体等が好ましい。
【００３８】
【化１】
0004588319.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む基を表す。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表す。）
【００３９】
（ＰＮＲ４２）ｎ  ・・・  一般式（２）
（式中、Ｒ４は一価の置換基又はハロゲン元素で、ｎは３〜１４を表す。）
【００４０】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
【００４１】
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基又はメトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
【００４２】
式（１）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３で表される基としては、例えば、ＣＨ２基のほか、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素の元素を含む基等が好ましい。特に、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が、硫黄、セレンの元素を含む場合には、電解液の自己消火性ないし難燃性が格段に向上するため好ましい。Ｙ１〜Ｙ３は、総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
【００４３】
式（１）において、Ｘ１としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及びイオウからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む基が好ましく、以下の一般式（６）で表される構造を有する基がより好ましい。
【００４４】
【化２】
0004588319.tif 000003
一般式（６）
【００４５】
但し、一般式（６）において、Ｒ５〜Ｒ９は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ５〜Ｙ９は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は２価の元素を表す。
【００４６】
式（６）において、Ｒ５〜Ｒ９としては、式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。又、これらは、同一基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。Ｒ５とＲ６とは、及びＲ８とＲ９とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
式（６）において、Ｙ５〜Ｙ９で表される基としては、式（１）におけるＹ１〜Ｙ３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の基等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素を含む基である場合には、電解液の自己消火性又は難燃性が格段に向上するため特に好ましい。これらは、同一基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
【００４８】
式（６）において、Ｚとしては、例えば、ＣＨ２基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレンの元素を含むのが好ましい。特に、硫黄、セレンの元素を含む場合には、電解液の難燃性が格段に向上するため好ましい。
【００４９】
式（６）における基としては、特に効果的に自己消火性又は難燃性を好適に付与し得る点で、基（Ａ）で表されるようなリンを含む基が特に好ましい。また、基（Ｂ）で表されるようなイオウを含む基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
【００５０】
式（２）において、Ｒ４としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば、前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基、フェノキシ基等が好ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好ましい。これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
【００５１】
式（２）で表されるホスファゼン誘導体としては、前記デンドライトの析出を特に効果的に抑制し得る点で、Ｒ４が、アルコキシ基、フェノキシ基及びフッ素の少なくともいずれかであって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基及びフェノキシ基のいずれかであるのが好ましい。
【００５２】
式（１）、（２）及び（６）におけるＲ１〜Ｒ９、Ｙ１〜Ｙ３、Ｙ５〜Ｙ９、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の合成が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記ホスファゼン誘導体は、非水電解液に含有させ電極を安定化する観点からは、分子構造内にリン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有する。この場合、ホスファゼン誘導体が、分子構造内にリン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有するため、電池に使用した際、電池の充電時等に、電極表面にイオン導電性の高い安定な膜が形成され、電池の充放電等に伴う電極と電解液との反応（即ち、電解液の分解反応）が抑制される等の理由により、サイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期間安定な電池を好適に提供可能となる。従って、上記分子構造内にリン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有するホスファゼン誘導体は、電極安定化剤として用いることができる。
【００５４】
前記リン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合は、炭素原子−炭素原子間多重結合である。リン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合が炭素原子−炭素原子間多重結合の場合、よりサイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期安定な電池を好適に提供可能である。
【００５５】
前記リン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合の結合態様は、二重結合であり、二重結合の場合、更にサイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期安定な電池を好適に提供可能である。
【００５６】
前記リン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基は、アリル基及びビニル基の少なくとも何れかである。
【００５７】
電極を安定化する観点から、上記分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有するホスファゼン誘導体の非水電解液における含有量としては、０．５体積％以上であり、１〜５体積％がより好ましい。分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有するホスファゼン誘導体の非水電解液における含有量が０．５体積％以上の場合、電池の充電時等に電極表面にイオン導電性の高い安定な膜が形成され、電池の充放電等に伴う電極と電解液との反応（即ち、電解液の分解反応）が抑制される等により、サイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期間安定な電池が好適に提供される。
【００５８】
前記分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有するホスファゼン誘導体としては、常温（２５℃）において液体であれば特に制限はないが、サイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期安定な電池を好適に提供可能で、かつ自己消火性又は難燃性に優れる点で、式（１）のＲ１〜Ｒ３及びＸ１のうち少なくとも何れかが「アリル基及びビニル基の少なくとも何れか」である鎖状ホスファゼン誘導体、並びに式（２）の同一分子内においてＲ４のうち少なくとも何れかが「アリル基及びビニル基の少なくとも何れか」である環状ホスファゼン誘導体等が好ましい。
【００５９】
式（２）で表され、かつ分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有するホスファゼン誘導体としては、サイクル特性に優れ、電極の安定性に優れ、長期安定な電池を好適に提供可能で、かつ自己消火性又は難燃性に優れる点で、Ｒ４が、アルコキシ基及びフッ素の少なくとも何れかであって、全Ｒ４における少なくとも１つがフッ素であり、少なくとも他の１つがアルコキシ基であるのが好ましい。
【００６０】
前記分子構造内にアリル基及びビニル基の少なくとも何れかを有するホスファゼン誘導体の製造方法としては、例えば、先ず原料として（ＰＮＣｌ２）ｎ（環状Ｃｌ体）を用い、これをアセトニトリル等の溶媒の下、８０℃の温度条件で５時間、フッ素化剤（例：ＮａＦ等）によりフッ素化した後、蒸留して（ＰＮＦ２）ｎ（環状Ｆ体）を得る。次に、（ＰＮＦ２）ｎ（環状Ｆ体）に、ヘキサン等の溶媒の下、炭酸カリウムの存在下で、アルコール（アリルアルコール、ビニルアルコール等）を反応させ、その後減圧下で単蒸留等する方法等が挙げられる。
【００６１】
−−その他の成分−−
前記非水電解液に含まれるその他の成分としては、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。非プロトン性有機溶媒は、安全性の点から、前記非水電解液に含有させるのが好適である。即ち、非水電解液に、非プロトン性有機溶媒が含有されていれば、前記負極の材料と反応することなく高い安全性を得ることができる。また、前記非水電解液の低粘度化が可能であり、容易に非水電解液電池としての最適なイオン導電性を達成することができる。
【００６２】
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、前記非水電解液の低粘度化の点で、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため非水電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用するのが好適である。前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、特に制限はないが、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
【００６３】
−その他の部材−
前記非水電解液電池に用いるその他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。該セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。前記セパレーターのほか、その他の部材としては、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に挙げられる。
【００６４】
本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。前記スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等により非水電解液二次電池を作製することができる。
【００６５】
前記電池の容量としては、ＬｉＣｏＯ２を正極とした場合、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、１４０〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）が好ましく、１４３〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。なお、前記充放電容量は、公知の測定方法、例えば、半開放型セルあるいは、密閉型コインセル（日刊工業新聞社発行、リチウムイオン２次電池、芳尾真幸参照）を用い、充放電試験を行い、充電電流（ｍＡ）、時間（ｔ）及び極材重量（ｇ）より、容量を求める方法によって測定することができる。
【００６６】
前記電池において、前記電解液の導電率（電気伝導度）としては、０．７５ｍｏｌ／Ｌ濃度のリチウム塩溶解液の導電率で、５ｍＳ／ｃｍ以上が好ましい。なお、前記導電率は、下記の測定方法により測定して得られた値である。
【００６７】
＜＜導電率測定法＞＞
電池に、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０型、ラジオメータートレーディング（株）製）を用いて、所定条件（温度：２５℃、圧力：常圧、水分率：１０ｐｐｍ以下）下で測定する。尚、理論的には、先ず電解液のコンダクタンス（Ｇｍ）を求め、これからケーブル抵抗（Ｒ）の影響を除いて、電解液そのもののコンダクタンス（Ｇ）を求め、得られた（Ｇ）と、既知のセル定数（Ｋ）から、導電率Ｋ＝Ｇ・Ｋ（Ｓ／ｃｍ）を求める。
【００６８】
以上説明した本発明の非水電解液電池は、分子構造内にリン原子−窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有するホスファゼン誘導体を含有する電極安定化剤を用いるため、長期安定性に優れ、更に自己消火性又は難燃性に優れる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
（実施例２）
−電解液の調製−
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１）（非プロトン性有機溶媒）９９．５ｍｌに、ホスファゼン誘導体（環状ホスファゼン誘導体；一般式（２）において、ｎ＝３、６つのＲ４のうち１つが−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基、５つがフッ素原子である化合物）（電極安定化剤）の０．５ｍｌを添加（０．５体積％）し、更に、ＬｉＰＦ６（支持塩）を０．７５モル／ｋｇの濃度で溶解させ、電解液（非水電解液）を調製した。得られた電解液について、前述の「自己消火性、難燃性乃至不燃性」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
＜劣化の評価＞
得られた非水電解液について、前述の劣化の評価方法と同様に、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の水分率（ｐｐｍ）、弗化水素濃度（ｐｐｍ）、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定・算出し、劣化の評価を行なった。この時、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、重量既知の正極又は負極を用いて充放電曲線を測定し、得られた充電量、放電量を用いた電極の重量で除することにより求めた。また、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察した。結果を表１に示す。
【００７２】
−電池の作製−
化学式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ２１００部に対して、アセチレンブラック（導電助剤）を１０部、テフロン（Ｒ）バインダー（結着樹脂）を１０部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０重量％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。その後、得られた正極シート２枚を用い、表面に導電性接着剤を塗布した、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介在させ、厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。該円筒型電極に、前記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液二次電池）を作製した。
【００７３】
＜電池特性等の測定・評価＞
得られた電池について、２０℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定・評価した後、下記評価の方法により、充放電サイクル性能、低温特性を測定・評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
＜＜充放電サイクル性能の評価＞＞
上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の充放電の容量を、初期における充放電の容量と比較し、５０サイクル後の容量減少率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、充放電サイクル性能の評価（非水電解液の長期安定性の評価）とした。
【００７５】
＜＜低温特性の評価（低温放電容量の測定）＞＞
得られた電池について、放電時の温度を、低温（−１０℃）とした以外は、前記「充放電サイクル性能の評価」と同様の条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の低温における放電容量を、２０℃において測定した放電容量と比較し、下記式より放電容量残存率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温特性の評価とした。結果を表１に示す。
式：放電容量残存率＝（低温放電容量／放電容量（２０℃））×１００（％）
【００７６】
（実施例３）
実施例２の「電解液の調製」において用いたホスファゼン誘導体の添加量を３０体積％となるように変えたほかは、実施例２と同様に電解液を調製し、各評価を行った。また、実施例２と同様にして電池を作製し、同様に各評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
実施例２の「電解液の調製」において、用いたホスファゼン誘導体を、ホスファゼン誘導体（環状ホスファゼン誘導体；一般式（２）において、ｎ＝３、６つのＲ４のうち１つが−Ｏ−ＣＨ３基、５つがフッ素原子であるホスファゼン誘導体）に代えたほかは、実施例２と同様に電解液を調製し、各評価を行った。また、実施例２と同様にして電池を作製し、同様に各評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１より、実施例２〜３では、比較例１に比べ、充放電サイクル性能（非水電解液の長期安定性）に特に優れており、非水電解液の分解反応が抑制され、電極の安定性に優れていることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の電解液に添加することにより、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、電極及び電解液等の安定性に優れ、長期間安定な電池を提供可能な電極安定化剤、及び該電極安定化剤を用い、長期安定性に優れた電池を提供することができる。