(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂系の導電性接着剤の硬化方法であって、１４０〜１６０℃の温度領域で、１５〜６０分の範囲で行う仮硬化工程、前記仮硬化工程の温度領域よりも５０〜７０℃低い温度領域で、１０〜３０分の範囲で行う冷却工程、前記仮硬化工程の温度領域よりも少なくとも８０℃高い温度領域で、６０〜９０分の範囲で行う本硬化工程を、順次行うことを特徴とするシリコーン樹脂系導電性接着剤の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン樹脂系の導電性接着剤の硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系の導電性接着剤は、例えば水晶振動子における水晶片の接着用の導電性接着剤として、水晶片に蒸着された金電極とパッケージの金電極との接着に用いられている。これは前記導電性接着剤が耐熱性、接着性、導電性や柔軟性等に比較的優れているためである。しかしながら、このように水晶振動子に用いる場合には、接着強度と導電性の両者を高いものとすることが求められる。しかしながらこの種の導電性接着剤は、接着強度を高めるために、比較的高い硬化温度で硬化することが行われる。そうするとどうしても導電性の低下は避けられないものであった。そこで接着強度と導電性を同時に満足させることができる技術が求められている。その一つの方法として、硬化条件を種々予測して行う方法も提案されているが、今だ満足するものではなった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明が解決しようとする課題は、シリコーン樹脂系導電性接着剤を用いて接着する場合に、導電性を低下させずに接着強度を向上させる硬化方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するためには、請求項１に記載されるように、シリコーン樹脂系の導電性接着剤の硬化方法であって、１４０〜１６０℃の温度領域で、１５〜６０分の範囲で行う仮硬化工程、前記仮硬化工程の温度領域よりも５０〜７０℃低い温度領域で、１０〜３０分の範囲で行う冷却工程、前記仮硬化工程の温度領域よりも少なくとも８０℃高い温度領域で、６０〜９０分の範囲で行う本硬化工程を、順次行うシリコーン樹脂系導電性接着剤の硬化方法とすることによって、解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、１４０〜１６０℃の温度領域で１５〜６０分の範囲で行う仮硬化工程、前記仮硬化工程の温度領域よりも５０〜７０℃低い温度領域で１０〜３０分の範囲で行う冷却工程、前記仮硬化工程の温度領域よりも少なくとも８０℃高い温度領域で６０〜９０分の範囲で行う本硬化工程を、順次行うシリコーン樹脂系導電性接着剤の硬化方法に関するもので、このような各工程を有する硬化方法とすることによって、導電性を低下させることなく接着強度を向上させることが可能となる。用いる前記シリコーン樹脂系の導電性接着剤としては、少なくともシリコーン樹脂、導電性微粒子、有機溶剤からなり、例えば水晶振動子における水晶片表面に蒸着された金電極とパッケージの金電極の接着等に用いられるものである。
【０００６】
まずシリコーン樹脂系の導電性接着剤について説明する。この導電性接着剤は、信越化学工業（株）製の商品名ＫＥ−１８２０、ＫＥ−１８２３、東芝シリコーン（株）製の商品名ＴＳＥ−３２２１、ＴＳＥ−３２５０、ＴＳＥ−３２５１、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名ＳＥ−９１７Ｇ、ＳＥ−９１８６、ＳＥ−９１８４等のシリコーン樹脂に、銀微粉末、銅微粉末、ニッケル微粉末、パラジウム微粉末等を添加し、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系等の有機溶剤によって溶解、分散させて導電性の接着剤とするものである。このような導電性接着剤は、耐熱性、接着強度、柔軟性等にすぐれたものであるから、前記の水晶振動子の導電性接着剤としてよく用いられている。具体的な例としては、藤倉化成社の「ＦＡ−７３０」、スリーボンド社の「３３０３」、東芝シリコーン社の「ＴＳＥ３２１２」等が知られている。
【０００７】
そしてこのようなシリコーン樹脂系の導電性接着剤を、前述の水晶振動子における水晶片の導電性接着剤として使用する場合には、接着強度が０．８ｋｇｆ以上と高いことは当然のことながら、導電性（比抵抗として２．０×１０−４Ω・ｃｍ台）も低下しないことを要求される。しかしながら、通常このような接着剤はその接着強度を高めるために、硬化温度を高めにして硬化を完全に行わせる。しかしこの種の接着剤は前記のように硬化温度を高くすると、高温によって膨張した前記樹脂によってコーティングされた前記導電性微粒子が、冷却されてもその間に止まる前記樹脂によって、電気抵抗が大きいままとなって導電性が低下するのが一般的であり、両者を同時に満足させることは難しかった。そこでこの問題を解決する手段として、硬化方法・硬化条件について検討がなされている。
【０００８】
本発明も、このような硬化方法の改善によって接着強度と導電性の問題を同時に解決できる硬化方法を見出したもので、シリコーン樹脂系の導電性接着剤を硬化、接着させるに当り、まず１４０〜１６０℃の温度領域で仮硬化を行う。このような仮硬化工程を設けると、前記導電性接着剤はまだ硬化途中の状態であって、樹脂としての特性は発現するが流動性が完全に失われた状態とはなっていない。そこで前記仮硬化工程の温度領域よりも５０〜７０℃低い温度領域での冷却工程を加えると、前記仮硬化状態の樹脂中の導電性微粉末は、前記樹脂の収縮力によって圧縮され、前記導電性微粉末の周囲の樹脂が押しのけられ、微粉末どうしが接触した状態となり導電性を確保できるようになる。具体的な冷却温度領域は、７０〜１１０℃が好ましい温度範囲である。そしてこのような状態の前記導電性接着剤を、前記仮硬化工程の温度領域よりも少なくとも８０℃高い温度領域で硬化させると、前記樹脂は再び膨張するが前記の仮硬化工程によってある程度硬化が進んでいるので、仮硬化工程からいきなり高温によって硬化させる場合に比較して、前記導電性微粉末の間に前記樹脂が入り込むことがない状態で硬化を進行させることができるので、前記導電性微粉末の距離が離れることが少なくなる。このことによって、導電性を低下させずに接着強度を強固なものとすることができるようになる。
【０００９】
なお前述の各工程の温度領域は時間との兼合いがあり、前記仮硬化工程の時間が１５〜６０分、前記冷却工程の時間が１０〜３０分、前記本硬化工程の時間が６０〜９０分である硬化方法とすることが好ましい。すなわち、仮硬化工程の時間がこの範囲を外れると導電性の低下となって好ましくなく、また冷却工程の時間がこの範囲を外れると導電性の低下となり、本硬化工程の時間がこの範囲を外れると接着強度の低下となって、好ましくないためである。
【００１０】
よって、本発明のシリコーン樹脂系導電性接着剤の硬化方法は、１４０〜１６０℃の温度領域で行う仮硬化工程を１５〜６０分、前記仮硬化工程の温度領域よりも５０〜７０℃低い温度領域で行う冷却工程を１０〜３０分、前記仮硬化工程の温度領域よりも少なくとも８０℃高い温度領域で行う本硬化工程を６０〜９０分、これらを順次行うことが最も好ましい硬化方法である。このような硬化方法とすることによって、導電性を低下することなく接着強度を向上させることが可能となる。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明の効果を明らかにする。以下の手順によってシリコーン系導電性接着剤の硬化方法における各工程の最適条件（温度、時間）を求めた。まず最初に硬化温度と時間の関係について、比抵抗（×１０−４Ω・ｃｍ）を測定方法−１により、２００℃×６０分熱処理後の抵抗値の変化率である熱抵抗変化率（％）を測定方法−２により、並びに金チップの接着強度（ｋｇｆ）を測定方法−３に基づいて測定した。使用したシリコーン系の導電性接着剤は、藤倉化成社の「ＦＡ−７３０」である。結果を表１として示した。
【００１２】
測定方法−１（比抵抗の測定）：ガラス板（約８×４×０．２ｃｍ）上に、商品名ニチバンセロテープ（登録商標）ＣＴ４０５Ａ−１８（厚さ０．０５ｍｍ）を約１ｃｍ間隔で平行になるように２枚貼り付ける。つぎにこの間に試料を置き、ガラス棒でしごき塗りし、前記セロテープ（登録商標）を剥がしてからそれぞれの硬化条件で硬化後、室温に戻してから抵抗値、膜厚および電極幅を測定する。抵抗値は電極間を６±０．１ｃｍとして、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製のデジタルマルチメーターＲ６５８１Ｄで測定する。膜厚は電極間のほぼ真ん中部分を、小坂研究所製の表面アラサ計を用いて測定し、得られたチャートより常法により膜厚を算出する。なお、比抵抗は次式（数１）によって、計算する。
【数１】
0004396805.tif 000002
ρ：比抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｒ：試料の抵抗値（Ω）
Ｂ：試料の電極幅（ｃｍ）
Ｄ：試料の膜厚（ｃｍ）
Ａ：試料の電極間距離（ｃｍ）
【００１３】
測定方法−２（熱抵抗変化率）：２００℃で６０分熱処理後の比抵抗を前記測定方法−１から求め、下記式（数２）から算出する。
【数２】
0004396805.tif 000003
【００１４】
測定方法−３（接着強度の測定）：ガラス板（約７６×２６×１．５ｍｍ）上に、商品名ニチバンセロテープ（登録商標）ＣＴ４０５Ａ−１８（厚さ０．０５ｍｍ）を約１ｃｍ間隔で平行になるように２枚貼り付ける。つぎにこの間に試料を置き、ガラス棒でしごき塗りし、前記セロテープ（登録商標）を剥がす。前記しごき塗り後１分以内に、真鍮基材の上にニッケルめっき、さらに金めっきの施されたチップ（寸法１．６ｍｍ×３．２ｍｍ、メーカー（株）社製の商品名マックエイトＨＮ−１−Ｇ）を載せる。つぎに、それぞれの硬化条件で硬化後室温に戻した後、アイコーエンジニアリング（株）社製プッシュブルゲージを用いて、前記チップの穴部Ｌ字鉤をセットし、垂直方向に５±０．５ｍｍ／分の速度でチップが剥がれるまで引張り、剥がれた時点の強度を接着強度とする。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１から明らかな如く、硬化温度を高くしかつ硬化時間を長くすると接着強度は向上するが、導電性（比抵抗）は低下することがわかる。そして実験例（１〜１２）から明らかなとおり、１４０〜１６０℃で１５〜６０分間硬化処理したものが、比抵抗が２．０×１０−４Ω・ｃｍ台と導電性に優れ、熱抵抗変化率（％）も１００％程度で安定していることが判る。しかしながらこの条件で得られたものは、接着強度（ｋｇｆ）が実験例１５、１６、１９や２０に記載される高温（２３０℃）や長時間（６０分、９０分）の処理条件のものに比して小さいこともわかる。そこでこの問題を解決する必要がある。
【００１７】
つぎに、前記１５０℃で硬化処理（仮硬化工程に該当）した導電性に優れた前記導電性接着剤について接着強度を改善するために、前述の実験で高い接着強度を示している２３０℃の硬化処理（本硬化工程に該当）を続いて施した。結果は表２から明らかな如く、１５０℃で硬化したものを続いて２３０℃で硬化処理を施すと、接着強度は高くなるが導電性（比抵抗）が低下したり、熱抵抗変化率も安定しないことが明らかとなった（実験例２１〜２４）。そこでこの問題点を解決すべく、前述のように比較的低温（１５０℃）で硬化処理した後続いて高温（２３０℃）で処理する方法に変えて、前記低温硬化処理後に一端室温まで冷却（放冷）した後に、高温で硬化させる方法を試みた。結果は表３に示すとおり、比較的低温条件（１５０℃で１５〜６０分）で硬化した後に一端室温まで冷却した後、高温（２３０℃で３０〜９０分）で硬化処理を施すことによって、比抵抗は低温領域（１４０〜１６０℃）で硬化処理した時の値が維持されたまま、接着強度を向上させることができ、また熱抵抗変化率も安定していることがわかった（実験例２６〜２８、３０〜３２、３４〜３６）。このことからすると、シリコーン系の導電性接着剤の硬化方法としては、比較的低温でまず硬化処理（仮硬化工程）を行った後一端冷却処理（冷却工程）を行い、ついで高温の硬化処理（本硬化工程）を行う処理方法とすることによって、導電性を低下させずに接着強度を向上できることが判明した。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
そこで、硬化方法における前記冷却工程の条件（温度並びに時間）について検討した。すなわち、１５０℃並びに１６０℃で１５分間仮硬化処理した前記導電性接着剤について、冷却温度として４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃および１４０℃に設定したものについて、比抵抗、熱抵抗変化率および接着強度をそれぞれ測定した。表４から明らかな如く、まず比抵抗については、４０℃〜１２０℃において２．０×１０−４Ω・ｃｍ台と安定していることが判る（実験例３７〜４７）。また、熱抵抗変化率並びに接着強度は４０〜１４０℃の範囲で、余り変化がないことが判る（実験例３７〜４８）。この結果からすると、冷却工程の温度領域は４０〜１２０℃の範囲とすれば良いことが判った。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
つぎに前記冷却工程の温度条件における、処理時間について検討した。すなわち、前記温度範囲の内、製造速度等も加味して前記冷却工程の温度を７０℃〜１２０℃の間で１０分、２０分および３０分とし、前記仮硬化温度を１４０℃、１５０℃および１６０℃、本硬化温度を２３０℃とした場合について、比抵抗、熱抵抗変化率および接着強度について測定した。表５から明らかな如く、仮硬化工程を１４０〜１６０℃の温度とし、冷却工程を（７０〜１２０℃で１０〜３０分、本硬化工程を２３０℃としたものは、比抵抗が２×１０−４Ω・ｃｍ台と好ましい導電率のものであり（実験例４９〜７５）、接着強度が１．３ｋｇｆ以上と好ましいものである（実験例４９〜７５）。また、熱抵抗変化率も１１０〜１２０％と安定したものであることがわかる（実験例４９〜７５）。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
以上説明したように、本発明のシリコーン系導電性接着剤の硬化方法としては、１４０〜１６０℃の温度領域で行う仮硬化工程を１５〜６０分、前記仮硬化工程の温度領域よりも５０〜７０℃低い温度領域（７０℃〜１１０℃）で行う冷却工程を１０〜３０分、前記仮硬化工程の温度領域よりも少なくとも８０℃高い温度領域（２３０〜２５０℃程度）で行う本硬化工程を６０〜９０分間順次行うことが、好ましい硬化方法である。このような硬化方法とすることによって、導電性が（比抵抗として、２．０×１０−４Ω・ｃｍ台）、接着強度を１．３ｋｇｆ以上の好ましい範囲の導電性接着剤とすることができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したとおり本発明のシリコーン系導電性接着剤の硬化方法は、１４０〜１６０℃の温度領域で、１５〜６０分の範囲で行う仮硬化工程、前記仮硬化工程の温度領域よりも５０〜７０℃低い温度領域で、１０〜３０分の範囲で行う冷却工程、前記仮硬化工程の温度領域よりも少なくとも８０℃高い温度領域で、６０〜９０分の範囲で行う本硬化工程を、順次行う硬化方法としたので、導電率が高くかつ接着強度にも優れたシリコーン系導電性接着剤の硬化方法とすることができる。