(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼の表面またはこれを覆う錆層の表面が、乾燥膜厚で１μｍ以上２００μｍ以下の有機樹脂塗料により覆われた耐大気腐食性を有する被覆鋼において、
前記有機樹脂塗料中には、リン酸と、５℃の水１００ｇ中への溶解量が１ｇ以上の金属の硫酸塩とのうち、少なくとも１つと、０．１〜３０質量％の酸化カルシウムとが、合計量で０．２〜６０質量％含まれ、
前記錆層内の空隙または前記有機樹脂塗料を塗布した後に前記鋼の表面に生成された錆層内の空隙には、前記酸化カルシウムが前記硫酸塩と反応して得られた水に難溶な硫酸カルシウムと、前記酸化カルシウムが前記リン酸と反応して得られた水に難溶なリン酸カルシウムとのうち、少なくとも１つが埋め込まれた耐大気腐食性を有する被覆鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐大気腐食性を有する被覆鋼に関連したものであり、特に大気腐食環境に対する極めて高い保護作用を有する錆層（以下高防食錆層という）を鋼表面に早期に形成することができる耐食性に優れた鋼に関するものである。この高防食錆層は、海塩粒子飛来量が多い環境などの厳しい腐食環境においてもその効果を発揮するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に鋼にP,Cu,Cr,Ni等の元素を少量添加することにより、大気中における耐食性を向上させることができる。これらの低合金鋼は耐候性鋼と呼ばれるが、屋外において数年で腐食に対して保護性のある錆（以下保護性錆という）を形成し、以後塗装等の防食処理作業を不要とするいわゆるメンテナンスフリ−鋼である。
【０００３】
しかしながら、保護性錆が形成されるまでには１０年程度以上の長期間を要し、それまでの期間中の初期腐食により赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外見的に好ましくないばかりでなく、腐食による板厚減少などの損傷が著しいという問題がある。特に海塩粒子飛来環境においては、この傾向が著しく問題であるとともに、飛来塩分量が多い場合は長期間を要しても保護性錆が形成されない。また、この保護性錆は、飛来塩分量がある程度多いと鋼を保護する機能が低下し、その上限の飛来塩分量は高防食錆層の場合に比べて極めて低い値である。
【０００４】
この問題については、たとえば特開平１−１４２０８８号にあるように、リン酸塩皮膜を形成させる表面処理方法が提案されている。しかし、リン酸塩皮膜を形成させる以前に適当な前処理を施す必要がある等処理の内容が複雑であり、また鋼材の溶接が必要な場合は溶接部に処理を施すことは容易ではなく、建築構造物等には適用が困難である等の問題がある。
【０００５】
また、特公昭５３−２２５３０には樹脂被覆により初期腐食を抑制しながら保護性錆を形成させる方法が提案されている。しかし、この方法では腐食性の厳しい環境では初期腐食の抑制が不十分であるばかりでなく、保護性錆の生成促進性にも劣ることが判明した。また特公昭５６−３３９１１には２層被覆による方法が提案されている。この方法では初期腐食の抑制は可能になるが、防食性が高すぎるため保護性錆を形成するのに非常に長期間かかるとともに施工性に劣るという問題点がある。
【０００６】
また、これらの開示されている従来の技術において、いずれの場合も飛来塩分量が多い環境のように厳しい腐食環境において保護性錆の形成が困難であることは、耐食性能の点で不十分となるところである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐候性鋼や普通鋼等の鋼材の表面あるいは錆層に覆われたそれらの表面に、施工性および経済性の優れた表面処理を行うことにより、厳しい腐食環境においても早期に高防食錆層を形成させることができる被覆鋼材を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、金属イオンと硫酸イオンとカルシウムイオンが同時に錆層に含まれている場合、その錆層の防食性が極めて高いことを鉄鋼材料に関して解明した。このため、高防食錆層の早期生成には、積極的に金属イオンと硫酸イオンとカルシウムイオンを鋼表面に供給することが重要であることを見い出した。
【０００９】
さらに、鋭意研究を重ねた結果、前記課題を解決する具体的手法として、適当量の酸化カルシウムと、ある程度以上の水に対する溶解度を有する金属の硫酸塩かリン酸あるいはその両方の適当量を含有する、適当量の有機樹脂塗料により鋼表面あるいは錆層に覆われた鋼表面が被覆されることにより、その後の鋼の腐食に伴い早期に高防食錆層が形成されることを見い出した。
すなわち、請求項１に記載の発明は、鋼の表面またはこれを覆う錆層の表面が、乾燥膜厚で１μｍ以上２００μｍ以下の有機樹脂塗料により覆われた耐大気腐食性を有する被覆鋼において、前記有機樹脂塗料中には、リン酸と、５℃の水１００ｇ中への溶解量が１ｇ以上の金属の硫酸塩とのうち、少なくとも１つと、０．１〜３０質量％の酸化カルシウムとが、合計量で０．２〜６０質量％含まれ、前記錆層内の空隙または前記有機樹脂塗料を塗布した後に前記鋼の表面に生成された錆層内の空隙には、前記酸化カルシウムが前記硫酸塩と反応して得られた水に難溶な硫酸カルシウムと、前記酸化カルシウムが前記リン酸と反応して得られた水に難溶なリン酸カルシウムとのうち、少なくとも１つが埋め込まれた耐大気腐食性を有する被覆鋼である。
【００１０】
【作用】
以下、本発明による各成分の数値限定の理由およびその効果を具体的に説明する。
【００１１】
（１）酸化カルシウムの効果：錆層の防食性が低い場合は、錆層が空隙などを含むため錆層の緻密さが低く、外部の腐食環境に存在する水や酸素ならびに各種腐食性物質の鋼表面への透過を抑制できない。すなわち、高防食錆層を形成させるためには、錆層の緻密さを向上させる必要がある。
【００１２】
酸化カルシウムは、水分に触れると一部水酸化カルシウムとなる。このため、腐食環境中で水分が被覆鋼表面に供給されると、有機樹脂塗料が乾燥した後に形成されている被覆塗膜中に存在する酸化カルシウムから水酸化カルシウムの生成を経てカルシウムイオンが供給される。こうして生成したカルシウムイオンは、同時に被覆塗膜中に添加している金属の硫酸塩が同様に解離して生成した硫酸イオンと反応し、水に難溶な硫酸カルシウムを生成する。この、硫酸カルシウムは、並行して腐食反応により生成したオキシ水酸化鉄や酸化鉄を主成分とする錆層中の空隙部を埋めるように位置することにより，錆層の緻密化効果を有する。
【００１３】
このようなカルシウムイオンの効果は、硫酸イオンとの反応だけではなく、リン酸イオンとも反応しリン酸カルシウムを生成することによっても発揮される。すなわち、酸化カルシウムの効果は、同時に存在する硫酸イオンあるいはリン酸イオンと結果的に難溶性の塩をつくり、その塩が錆層中の空隙を埋めることにより錆層を緻密にし、外部環境からの水や酸素ならびに塩分や亜硫酸ガスなどの鋼の腐食を著しく加速する物質が錆層を透過することを抑制する作用がその主たるものである。同時に、解離により生成した硫酸イオンが鋼の極初期の腐食である鉄の溶出反応を加速し、錆層を早期に形成する効果を有する。また、水酸化カルシウムが解離して生成する水酸化物イオンは、鋼表面のｐＨを上昇させ、硫酸イオンの効果により加速された鉄の溶出反応の結果生成した鉄イオンを、早期に酸化物やオキシ水酸化物等として沈析させ、やはり錆層の早期形成効果を有する。
【００１４】
ところで、酸化カルシウムの一部は、金属の硫酸塩との直接反応によっても硫酸カルシウムを生成するとともに、金属の酸化物を生成する。このように生成した硫酸カルシウムは、上述と同様の錆層の緻密化効果を有する。一方、金属の酸化物も水に対して難溶であり、やはり同様の錆層の緻密化効果を有するとともに、この金属の酸化物は極めて微細な結晶から構成されるため、それらは密に凝集する傾向を有し、特に高い錆層緻密化効果を発揮する。
【００１５】
上記効果を得るには、有機樹脂塗料中に０．１質量％以上の酸化カルシウムを必要とする。一方、３０質量％を超えて添加すると、有機樹脂塗料が乾燥後に非常に脆弱なものになるとともに、酸化カルシウムが房状に被覆塗膜中に存在することになり、水分が供給された際にそれらが溶解し被覆塗膜にピンホ−ル状の欠陥を形成させてしまい腐食が著しく加速される。したがって、酸化カルシウムの添加量を０．１〜３０質量％に限定した。
【００１６】
（２）金属の硫酸塩およびリン酸の効果：金属の硫酸塩のうち水１００ｇに対する溶解量が５℃で１ｇ以上のものは、常温で水が供給されると金属イオンと硫酸イオンに解離する。上述したように、解離した硫酸イオンはカルシウムイオンと反応し、水に難溶な硫酸カルシウムを生成し、鋼の腐食反応により生成したオキシ水酸化鉄や酸化鉄を主成分とする錆層中の空隙部を埋めるように位置する。このことにより、錆層の緻密さが向上するのである。このような効果は、カルシウムイオンとリン酸イオンの反応により生成するリン酸カルシウムによっても発揮されるため、金属の硫酸塩を添加しなくてもリン酸と酸化カルシウムを同時添加することでも達成できる。したがって、酸化カルシウムと同時に添加しうる化合物の選択肢の一つとしてリン酸を選択した。
【００１７】
金属の硫酸塩のうち水１００ｇに対する溶解量が５℃で１ｇ以上のものに限定した理由は、これより溶解量が低いと通常の大気腐食環境において、特に冬季の気温が低い時期に、降雨や結露により水分が供給された際に上述の効果を得るために必要な量の金属イオンおよび硫酸イオンが生成しないためである。
このような硫酸塩で例示できるものは、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル(II)、硫酸コバルト(II)、硫酸クロム(III)、硫酸銅(II)、硫酸鉄(III)などである。
【００１８】
また、解離により生成した金属イオンは、錆層を構成するオキシ水酸化鉄や酸化鉄をより緻密にする効果を有する。
【００１９】
金属の硫酸塩のうち水１００ｇに対する溶解量が５℃で１ｇ以上のものとリン酸の中から１種あるいは２種以上を選択し、酸化カルシウムを含めた合計量の下限を０．２質量％としたのは、これより低い量では期待する効果が発揮できないからである。また、合計量の上限を６０質量％としたのは、有機樹脂塗料が乾燥後に非常に脆弱なものになるため、高防食錆層が形成される前に被覆塗膜が崩落したり風化することにより上記効果が得られないためである。
【００２０】
(３)有機樹脂被覆塗膜の効果：有機樹脂被覆塗膜は、高防食錆層の早期形成に効果を有する酸化カルシウム、金属の硫酸塩、リン酸を鋼表面に保持し、効果が発揮されるまで降雨や結露に伴うそれらの外部への流出を防ぐ役割を有する。また、高防食錆層が形成されるまでの間、外部からの腐食を加速する物質の鋼表面への透過を適度に抑制するバリア−効果も、被覆塗膜の役割の一つである。
【００２１】
有機樹脂被覆を１〜２００μｍの乾燥膜厚に限定したのは、１μｍより薄い乾燥膜厚では、バリア−効果が低く、下地鋼の腐食で生成されてくる鉄イオンの滲み出しを完全に防ぐことができず鋼表面から外部へ錆が流出するいわゆる流れ錆を生じてしまうとともに、この流れ錆とともに添加した酸化カルシウムおよび金属の硫酸塩あるいはリン酸の有効成分も流出してしまいそれら有効成分の効果が得られないためである。また、海塩粒子飛来環境において、塩素イオンの透過により過度の腐食を生じ、高防食錆層の生成が阻害されてしまう。
【００２２】
一方、２００μｍを越える乾燥膜厚にすると、経済的に不利となるばかりでなく、錆層が形成されていない下地に対してバリア−効果が高くなりすぎて下地鋼面に高防食錆層を形成するのに極めて長時間を要してしまう。高防食錆層が生成する以前に、衝撃等の理由により被膜が剥落すると、その部分から有機樹脂被覆の効果を伴わない著しい腐食が進行する可能性があるため、乾燥膜厚は２００μｍ以下にした。
【００２３】
本発明において、使用される有機樹脂は特に制限を受けるものではなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ブチラ−ル樹脂、フタル酸樹脂等を例示することができる。また上記樹脂を塗料化して塗装を行うが、溶剤系の塗料にしても、水性塗料にしても特に問題ない。
【００２４】
また、本発明における有機樹脂塗料中には、特許請求項に記載されている酸化カルシウム、金属の硫酸塩、リン酸の他に、ベンガラ等の着色顔料、シリカ等の体質顔料、クロム酸亜鉛等の防錆顔料、その他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等慣用の添加剤を含むことができる。防錆顔料は、腐食環境の非常に厳しい場所で使用するときに、防食性のコントロ−ルの意味で添加しても差し支えないが、添加する場合は、過度の防食性を与えないようその添加量を１０mass％以下にしておくことが好ましい。
【００２５】
なお、ここで述べた有機樹脂塗料中の酸化カルシウム、金属の硫酸塩、リン酸およびその他の添加剤の濃度は、乾燥固化した後の濃度を示す。被覆前には、適当量の溶剤または水により塗装作業に適した粘度に調整されていることは言うまでもないことであり、溶剤または水分は、塗装後自然乾燥により蒸散していく。このことにより、所望の乾燥膜厚を有する被覆塗膜が形成されるのである。
【００２６】
以上述べてきた有機樹脂被覆は、通常の塗装方法と同じくエアスプレ−、エアレススプレ−あるいは刷毛塗り等慣用の方法で被覆することができるので、場所を選ばず施工が可能である。また、１回の塗装作業で効果が得られるため、経済性にも優れている。さらには、現地塗装が可能なため、現地での鋼材の切断、溶接等の加工後にも対応できる。
【００２７】
なお、本発明に用いられる鋼は、特に鋼種を限定されるものではなく普通鋼であっても、耐候性鋼であっても構わない。すなわち、本発明の有機樹脂被覆塗膜中の酸化カルシウムおよび金属の硫酸塩あるいはリン酸の作用により、普通鋼であってもその錆は最終的に化学的に安定で緻密な高防食錆層に変化し、高い防食性を発揮できる。但し、こうして生成された高防食錆層に何らかの理由で亀裂や剥離を生じたとき、普通鋼には、その損傷部において再度高防食錆層を生成する自己修復性能に劣るため、耐候性鋼を用いておくことが好ましい。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例に用いた試験鋼材の化学成分を表１に、また試験片の前処理を表２に示す。被覆材に用いる樹脂系を表３に示す。試験片の寸法は200&times;100&times;3.5mmとし、前処理Ｘの場合には被覆処理前の表面はショットブラストにより除錆した。前処理Ｙの場合は、事前の暴露により生成した錆のうち、容易に除去できる錆はワイヤーブラシで除去した後被覆処理を施した。
【００２９】
【表１】
0004455712.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004455712.tif 000003
【００３１】
【表３】
0004455712.tif 000004
【００３２】
表４〜表１２に被覆鋼試験片の作製条件及び試験結果を示す。本試験で用いた金属の硫酸塩は、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル(II)、硫酸コバルト(II)、硫酸クロム(III)、硫酸銅(II)、である。ここで、硫酸コバルト(II)の代わりに硫酸コバルト(III)を用いても、容易に硫酸コバルト(II)に還元されるため、同様の効果が期待できる。
【００３３】
樹脂／添加剤配合組成に適当量の溶剤を加えて粘度（Ｂ型粘度計測定）を２００〜１０００CPSにした塗料を作製し、エア−スプレ−塗装により被覆した。この被覆鋼試験片を同一条件のもとに、海岸より８ｍの位置にある福井県小浜市の海岸地帯に２年間暴露した。この暴露地の飛来塩分量は、１．２２ミリグラム／平方デシメートル／日であり、極めて厳しい腐食環境である。暴露後、試験片をクエン酸二アンモニウムおよび微量の腐食抑制液の混合水溶液中で除錆し、地鉄のみの重量を暴露前のそれと比較することにより、暴露試験期間中の試験片の板厚減少量を求めた。前処理Ｙの場合は、同様の方法であらかじめ錆層を生成させるために暴露した期間の板厚減少量を別の試験片を用いて求めておき、その値を基準として暴露試験期間中の試験片の板厚減少量を求めた。また、電界放射型走査電子顕微鏡による断面観察により、錆層生成の有無を確認した。
【００３４】
その結果本発明例１〜７６では、錆層の生成が認められており、鋼の腐食反応が進行したにも関わらず、板厚減少は極めて軽微である。すなわち、本発明例の１〜７６で生成した錆層は、非常に厳しい腐食環境下であるにもかかわらず、高い防食性を有する高防食錆層であることが明らかである。特に、硫酸塩やリン酸を単独で用いたものに比べ、それらを複合添加したものは、その相乗効果により錆層の防食性がより高くなり、板厚減少量が特に低く抑えられている。
【００３５】
一方、比較例７７〜９６に示すように、酸化カルシウム、適当な水に対する溶解度を有する金属の硫酸塩、リン酸の添加量が適正範囲外のもの、或いは被覆塗膜厚が適正範囲外のものでは高防食錆層が生成されず、錆層が生成している場合でも大きな板厚減少量を示している。したがって、それらの比較例では、高防食錆層が生成されないことが明らかである。
【００３６】
【表４】
0004455712.tif 000005
【００３７】
【表５】
0004455712.tif 000006
【００３８】
【表６】
0004455712.tif 000007
【００３９】
【表７】
0004455712.tif 000008
【００４０】
【表８】
0004455712.tif 000009
【００４１】
【表９】
0004455712.tif 000010
【００４２】
【表１０】
0004455712.tif 000011
【００４３】
【表１１】
0004455712.tif 000012
【００４４】
【表１２】
0004455712.tif 000013
【００４５】
【発明の効果】
上述のように、酸化カルシウムを０．１〜３０質量％と、金属の硫酸塩のうち水１００ｇに対する溶解量が５℃で１ｇ以上のものとリン酸の中から１種あるいは２種以上を、合計量で０．２〜６０質量％含む有機樹脂塗料により、１μｍ以上２００μｍ以下の乾燥膜厚をもって鋼表面あるいは錆層に覆われた鋼表面が被覆されていることを特徴とする耐大気腐食性を有する被覆鋼は、飛来塩分量が多い等の厳しい腐食環境においても早期に高防食錆層を形成させることができる。しかも、その処理は施工性および経済性に優れており、広く鋼材等に適用することができる。また、高防食錆層の形成は早期に完了するため、本発明の有機樹脂塗料を被覆した後、さらにその上に任意の塗装を施すことが可能であり、その場合下地の腐食は高防食錆層により抑えられているために、景観性などを考慮した上塗り塗膜の寿命が飛躍的に向上する。以上のことより、鋼材の防食に関するメンテナンスが不要化あるいは著しく低減され、社会資本の充実に大きく寄与することが期待される。