(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と粘着層とからなる積層フィルムを共押出積層法により形成してなる表面保護フィルムであって、
該基材層が、エチレン系重合体（Ａ１）を主成分とする樹脂層であり、
該粘着層が、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）５〜４０質量％、及び密度が０．８８０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ２）６０〜９５質量％の混合樹脂を主成分とする樹脂層であることを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
前記粘着層中の前記非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ２）の合計の含有比率が６５質量％以上である請求項１記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
前記エチレン系重合体（Ａ１）が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
前記非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）が非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体又は非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載の表面保護フィルム。
【請求項５】
表面層と基材層と粘着層とからなる積層フィルムを共押出積層法により形成してなる表面保護フィルムであって、
該表面層が、低密度ポリエチレン又はプロピレン単独重合体と、プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合樹脂からなる樹脂層であり、
該基材層が、エチレン系重合体（Ａ１）を主成分とする樹脂層であり、
該粘着層が、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）５〜４０質量％、及び密度が０．８８０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ２）６０〜９５質量％の混合樹脂を主成分とする樹脂層であることを特徴とする表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築資材、電気・電子分野等で用いられる各種樹脂板、ガラス板、金属板等の表面を保護する目的でその表面に貼着して、保管、運搬、後加工の際に被着体を傷付き、汚染等から守る表面保護フィルムに関する。特に、被着体に表面保護フィルムが貼着された状態で被着体を切断加工する際に、表面保護フィルムがきれいに切断し、糸引き、毛羽立ち等の外観不良を生じず、なおかつフィルム剥離後の被着体表面への糊残り等の汚染が極めて少ない表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面保護フィルムに対する基本的な要求性能としては、前記した各種被着体に対し、シワや空気を巻き込むことなく一様に貼り付けられる貼着作業性に優れること、被着体の保管、搬送等の間に浮きや剥がれが生じない適度な粘着力を有すること、被着体の保管中の環境変化や後加工による粘着力の経時変化が少なく、容易に剥離可能で剥離後に被着体の表面を汚染することがないことなどが挙げられる。
【０００３】
従来の表面保護フィルムとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなるフィルムを基材として、その片面にウレタン系、アクリル系、ゴム系等の粘着剤を塗工したものが知られている。しかし、これらの表面保護フィルムは、基材であるフィルムと粘着剤との密着性に劣る場合があったり、粘着剤自体の凝集力の低さが原因で被着体から剥離した際に粘着剤の一部が被着体の表面に残留したりする問題があった。また、フィルムに粘着剤を塗工して製造する表面保護フィルムは、基材であるフィルムの製造工程と粘着剤の塗工工程との最低２工程を必要とするため製造コストが高くなる問題、粘着剤の塗工工程で大量の溶剤を除去する必要があり環境負荷が高くなる問題等があった。
【０００４】
上記の問題点を改善する方法として共押出積層法により、基材のフィルム層と粘着剤層を同時に押出、積層した自己粘着型の表面保護フィルムが提案されている。このような表面保護フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を基材層とし、その一方の面にシリコーン樹脂からなる離型層と、他方の面にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び脂肪族系炭化水素樹脂からなる粘着付与剤の混合樹脂からなる粘着層とを設けた３層構成の共押出積層フィルム（例えば、特許文献１参照。）、ポリプロピレンを主成分とする樹脂を基材層とし、ポリエチレンを主成分とする樹脂を表面層とし、炭素原子数２〜１２のα−オレフィン共重合体を主成分とする樹脂を粘着層とした３層構成の共押出積層フィルム（例えば、特許文献２参照。）、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる基材層の片面に、スチレン系エラストマー、粘着付与剤及びスチレン相相溶樹脂からなる粘着層を設けた共押出積層フィルム（例えば、特許文献３参照。）、融点が１１５〜１２５℃、密度が０．９１５〜０．９３２ｇ／ｃｍ３であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる粘着層と、粘着層に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体よりも低い融点を有するポリエチレンを３０重量％以上含有するポリエチレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体からなる基材層との共押出積層フィルム（例えば、特許文献４参照。）、熱可塑性樹脂を基材層とし、非晶性オレフィン共重合体と結晶性オレフィン系重合体及びスチレン系エラストマーからなる粘着層を設けた共押出積層フィルム（例えば、特許文献５及び６参照）が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、用途によっては保護フィルムが剥離された後、被着体である樹脂板等の表面への印刷等の二次加工を施す場合がある。上記の共押出積層フィルムからなる表面保護フィルムでは、フィルム剥離後の被着体表面に糊残り等による極微量な残留物が生じ、このような二次加工において印刷不良の要因となる問題があった。また、被着体に表面保護フィルムが貼着された状態での切断加工時に表面保護フィルムが糸引き、毛羽立ち等の外観不良を生じたりする問題もあった。さらに、粘着層にスチレン系のエラストマーを配合した場合、ロール状に巻き取った後、再び巻き戻しを行う際に粘着層と基材層が密着し、巻き戻しが困難になる問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１７７０５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１５１９号公報
【特許文献３】特開平８−２５３７４４号公報
【特許文献４】特開平８−３２３９４２号公報
【特許文献５】特開２００６−１８８６４６号公報
【特許文献６】特開２００６−２５７２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、保護フィルム剥離後の被着体表面への汚染に関し、目視確認できる残留物はもちろん、確認不可能な微量な汚染も無く、印刷等の二次加工性が良好で、被着体に表面保護フィルムが貼着された状態で被着体を切断加工する際に、表面保護フィルムがきれいに切断し、糸引き、毛羽立ち等の外観不良を生じず、かつ耐ブロッキング性が良好な表面保護フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、エチレン系重合体を主成分とする基材層と、非晶性α−オレフィン系重合体及び直鎖状低密度ポリエチレンの混合樹脂を主成分とする粘着層とを積層した共押出積層フィルムを用いると、表面保護フィルム剥離後の被着体表面への汚染が極めて少なく、被着体表面への印刷適性が良好で、かつ被着体に表面保護フィルムが貼着された状態で切断する際に糸引き、毛羽立ち等の外観不良を生じず切断性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン系重合体（Ａ１）を主成分とする基材層と、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）５〜４０質量％、及び密度が０．８８０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ２）６０〜９５質量％の混合樹脂を主成分とする粘着層とを積層した共押出積層フィルムを有する表面保護フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の表面保護フィルムは、各種樹脂板、ガラス板、金属板等に貼着された後、長期間放置されたり、高温環境に置かれたりしても、剥離後の被着体表面に目視確認できる糊残りが無く、なおかつ目視確認不可能な残留物も極めて少なく、保護フィルム剥離後に印刷等の二次加工を施される用途に好適である。また、被着体に表面保護フィルムが貼着された状態で被着体を切断加工する際に、表面保護フィルムがきれいに切断し、糸引き、毛羽立ち等の外観不良を生じない切断性を有する。さらに、本発明の表面保護フィルムは、ロール状に巻き取った後、再び巻き戻しをする際、ブロッキングがなく耐ブロッキング性にも優れる。以上により、本発明の表面保護フィルムは、各種樹脂板、ガラス板、金属板等の表面を保護するフィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の表面保護フィルムは、基材層と粘着層とを共押出積層法により形成した共押出積層フィルムである。
【００１１】
本発明の表面保護フィルムの基材層に用いるエチレン系重合体（Ａ１）は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのエチレン系重合体を基材層として用いることにより、被着体に表面保護フィルムが貼着された状態で被着体を切断加工する際に、表面保護フィルムがきれいに切断し、糸引き、毛羽立ち等の外観不良を生じない切断性が発揮される。また、これらの中でも、耐熱性が良好なことから直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、又は低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの混合樹脂が好ましい。
【００１２】
一方、これらのエチレン系重合体は、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。；ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎで測定した値）が０．５〜３０．０ｇ／１０分であるものが押出成形が容易となることから好ましく、より好ましくは、ＭＦＲが２．０〜１５．０ｇ／１０分のものである。さらにこれらのエチレン系重合体は融点が９０〜１３５℃のものであることが好ましく、より好ましくは、融点が１０５〜１３０℃のものである。融点がこの範囲であれば、被着体に貼着された後の乾燥、加熱成形等によって高温環境に置かれてもフィルムの収縮が少ないため、被着体からの浮きや剥がれ、被着体の反りを抑制することができる。
【００１３】
本発明の表面保護フィルムの粘着層に用いる非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の−１００〜２００℃の測定範囲で、結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピーク、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれも観測されない重合体である。
【００１４】
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、直鎖状、分岐状のいずれのものでもよく、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ナノデセン−１、エイコセン−１等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチルペンテン−１等の分岐状のα−オレフィンなどが挙げられる。また、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）は、これらのα−オレフィンを２種以上含有する重合体が好ましく、プロピレンに基づく単量体単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを１種以上含有する重合体がより好ましい。また、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）には、上記のα−オレフィン以外の単量体を含有していてもよい。このような単量体としては、例えば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）の中でも、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体が好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体中のプロピレンに基づく単量体単位は、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体の全単量体単位を１００質量％とすると、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上で、さらに好ましくは９０質量％以上ある。プロピレンに基づく単量体単位がこの範囲であれば、耐熱性が向上する。
【００１６】
前記非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体中のプロピレンに基づく単量体単位は、非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体の全単量体単位を１００質量％とすると、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。プロピレンに基づく単量体単位がこの範囲であれば、耐熱性が向上する。また、非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体中のエチレンに基づく単量体単位は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。エチレンに基づく単量体単位がこの範囲であれば、前記粘着層が比較的柔らかいものになり、被着体表面に凹凸がある場合でも、その凹凸に追従する形で密着するため、十分な粘着力が得られる。
【００１７】
また、前記非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）の極限粘度［η］は０．１〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．７〜７．０ｄｌ／ｇである。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１より大きく４以下であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）の極限粘度、分子量分布がこの範囲であると、耐熱性、透明性、粘着性が向上し、表面保護フィルムを貼着した被着体を長期保管したり、高温環境にさらされたりしても非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）中の低分子量成分が被着体表面に移行して被着体を汚染することがない。また、非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）は、オレフィン系重合体であることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体を粘着層に用いた場合のように、脱酢酸等の樹脂の変質による経時的な粘着力の増加がなく、長期にわたり安定した粘着力を維持することができる。
【００１８】
前記非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）の製造方法としては、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法等を用いて、メタロセン系触媒により重合する方法が挙げられる。より好ましい製造方法としては、特開２００２−３４８４１７号公報に開示された製造方法が挙げられる。
【００１９】
また、前記粘着層には、前記非晶性α−オレフィン重合体（Ｂ１）以外に直鎖状低密度エチレン（Ｂ２）を配合する。直鎖状低密度エチレン（Ｂ２）を配合することにより、被着体の表面状態、被着体の材質、用途等による要求特性に応じた粘着力に調整することができ、粘着力の強弱によらず被着体表面の汚染を低減することができる。
【００２０】
本発明の表面保護フィルムの粘着層に用いる直鎖状低密度エチレン（Ｂ２）は、密度が０．８８０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３であるものであり、密度が０．８９８〜０．９２５ｇ／ｃｍ３のものがより好ましい。また、そのＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎで測定した値）は、０．５〜３０．０ｇ／１０分であるものが好ましく、２．０〜１５．０ｇ／１０分であるものがより好ましい。直鎖状低密度エチレン（Ｂ２）の密度及びＭＦＲがこの範囲であれば、非晶性α−オレフィン重合体との相溶性が良好で、積層フィルムの成膜性が向上する。
【００２１】
粘着層に非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ２）を主成分として用いる場合、その配合比率は、質量基準（質量％）で（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５〜４０：６０〜９５である。非晶性α−オレフィン系重合体（Ｂ１）の配合比率が５質量％未満であると十分な粘着力が得られず、４０質量％を超えると粘着力が強すぎるためフィルムの取り扱いが困難になったり、糊残りが発生したりする問題がある。また、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の配合比率を、前記の範囲で調整することで、要求される粘着力に応じて、約０．０５〜５．０Ｎ／２５ｍｍ程度の粘着力に調整することができる。
【００２２】
非晶性α−オレフィン重合体（Ｂ１）及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ２）の合計の粘着層中の配合比率は、６５質量％以上であることが好ましい。この配合比率であると、フィルム剥離後の被着体表面の汚染が極めて少なくなり、被着体表面への印刷適性が向上する。
【００２３】
前記非晶性α−オレフィン重合体（Ｂ１）及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ２）以外に粘着層に用いることのできる樹脂としては、例えば、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１−エチレン三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１共重合体ゴム等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；ブテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系重合体；スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のＡ−Ｂ−Ａ型スチレン系ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のスチレン系ランダム共重合体；スチレン−エチレン−ブチレン−エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）等のＡ−Ｂ−Ｃ型スチレン系ブロック共重合体、さらにはこれらの水素添加物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の表面保護フィルムは、上記のように基材層と粘着層との２層から構成されるが、さらに基材層の上に表面層を設けても構わない。表面層に用いる樹脂としては、特に限定はないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１−エチレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、切断性が向上することから低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００２５】
また、表面層に用いる樹脂を上記に挙げた樹脂と、プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合樹脂を主成分とし、表面層の表面を梨地状に改質してもよい。表面層の表面を梨地状とすることで粘着力を強く設計した際にブロッキングを軽減できる。ここでプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンをブロック重合した樹脂であって、表面層に用いた場合に、該樹脂層の表面が梨地状になるものであればよく、特に限定されない。例えば、プロピレン単独重合体の存在下で、エチレンの重合、又はエチレン及びプロピレンの重合を行って得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、表面を梨地状にすることが容易であることから、エチレン由来成分含有率が８〜２０質量％であるプロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、エチレン由来成分の含有率が１０〜１５質量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体であることが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ  ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠して、２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値）は４〜１２ｇ／１０分であることが押出加工しやすい点で好ましく、６〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。密度は０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の表面保護フィルムは、全フィルム厚さが２０〜１２０μｍのものが好ましい。全フィルムの厚さがこの範囲であれば、被着体の保護性、粘着特性、及び貼着・剥離等の作業性が良好となる。また、粘着層の厚さは、３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍである。粘着層の厚さがこの範囲であれば、粘着特性及び積層フィルムの成膜性が良好となる。さらに、本発明の表面保護フィルムに前記表面層を設ける場合は、表面層の厚さは３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。表面層の厚さがこの範囲であれば、耐熱性及び積層フィルムの成膜性が良好となる。
【００２７】
本発明の表面保護フィルムの製造方法としては、共押出積層法であれば特に限定されるものではないが、例えば、２台以上の押出機を用いて各樹脂層に用いる樹脂を溶融し、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の共押出法により溶融状態で積層した後、インフレーション、Ｔ−ダイ・チルロール法等の方法を用いてフィルム状に加工する方法が挙げられる。Ｔ−ダイ・チルロール法の場合、ゴムタッチロールやスチールベルト等とチルロール間で、溶融積層されたフィルムをニップして冷却してもよい。
【００２８】
さらに、本発明の表面保護フィルムを一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムとしても構わない。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐電防止剤、防曇剤等、着色剤等を適宜添加してもよい。これらの添加剤としては、オレフィン系樹脂用の各種添加剤を使用することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（合成例１）
［非晶性α−オレフィン系重合体（非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体）の合成］
攪拌機を備えた１００Ｌステンレス製重合容器中で、水素を分子量調整剤として用いて、プロピレンとブテン−１を連続的に共重合させて、非晶性α−オレフィン重合体として非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体を得た。具体的には、重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを供給速度１００Ｌ／時間で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間で、ブテン−１を１．８１ｋｇ／時間で連続的に供給し、重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌを保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。また、重合器の下部から、触媒成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、各々連続的に供給した。共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに、冷却水を循環させることによって４５℃で行った。重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを加え重合反応を停止させた後、脱モノマー、水洗浄、及び溶媒除去工程を経て、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体を得た。次いで、得られた共重合体を８０℃で２４時間減圧乾燥した。この非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体中のプロピレン単量体単位の含有量は９４．５質量％、ブテン−１単量体単位の含有量は５．５質量％であった。また該共重合体のＤＳＣにおける融解ピークは観測されず、また、極限粘度［η］は２．３ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００３２】
（合成例２）
［非晶性α−オレフィン系重合体（非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体）の合成］
攪拌器、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を備えた容量２Ｌのセパラブルフラスコ反応器を減圧、窒素置換した後、乾燥トルエン１Ｌを重合溶媒として導入した。ここにエチレン２ＮＬ／分、プロピレン４ＮＬ／分、ブテン−１  １ＮＬ／分を常圧にて連続供給し、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡという）０．７５ｍｍｏｌを重合槽に添加した後、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１５ｍｍｏｌを重合槽に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００７５ｍｍｏｌを重合槽に添加し、１０分間重合を行った。その結果、非晶性プロピレン−ブテン−１−エチレン共重合体を得た。この非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体中のプロピレン単量体単位の含有量は６１．５質量％、エチレン単量体単位の含有量は２１．０質量％、ブテン−１単量体単位の含有量は１７．５質量％であった。また該共重合体のＤＳＣにおける融解ピークは観測されず、また、極限粘度［η］は１．６９ｄｌ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００３３】
（調製例１）
[非晶性α−オレフィン系重合体組成物（１）の調製]
合成例１で得られた非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体に、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体（密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）１０．０ｇ／１０分、ＤＳＣにおける最大融解ピーク１２６℃）を、非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体／結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体＝６０／４０（質量比）となるように配合し、さらに芳香族フォスファイト系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８」）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０」）を各々２０００ｐｐｍ配合し、２軸押出機で溶融混練し、次いで、造粒機により非晶性α−オレフィン系重合体組成物（１）のペレットを得た。
【００３４】
（調製例２）
[非晶性α−オレフィン系重合体組成物（２）の調製]
非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体／結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体＝９５／５（質量比）となるように配合した以外は調整例１と同様にして非晶性α−オレフィン系重合体組成物（２）のペレットを得た。
【００３５】
（調製例３）
[非晶性α−オレフィン系重合体組成物（３）の調製]
調製例２で用いた非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体に代えて、合成例２で得られた非晶性プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体を用いた以外は調整例２と同様にして非晶性α−オレフィン系重合体組成物（３）のペレットを得た。
【００３６】
（実施例１）
基材層用樹脂として、高密度ポリエチレン（密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：１３ｇ／１０分；以下「ＨＤＰＥ」という。）５０質量部及び低密度ポリエチレン（密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：４ｇ／１０分；以下「ＬＤＰＥ」という。）５０質量部の混合樹脂を用い、粘着層用樹脂として、上記で調製した非晶性α−オレフィン系重合体組成物（１）３０質量部及び直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：３．０ｇ／１０分；以下「ＬＬＤＰＥ（１）」という。）７０質量部の混合樹脂を用いて、基材層用押出機（口径５０ｍｍ）及び粘着層用押出機（口径４０ｍｍ）にそれぞれ供給し、共押出法により押出温度２５０℃でＴ−ダイから基材層の厚さが５６μｍ、粘着層の厚さが１４μｍになるように押出し、４０℃の水冷金属冷却ロールで冷却した後、ロールに巻き取り、実施例１の表面保護フィルムを得た。得られたフィルムは、物理的性質を安定化するため、３５℃の熟成室で４８時間熟成させた。
【００３７】
（実施例２）
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（１）５０質量部及びＬＬＤＰＥ（１）５０質量部の混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の表面保護フィルムを得た。
【００３８】
（実施例３）
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（２）４０質量部及びＬＬＤＰＥ（１）６０質量部の混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の表面保護フィルムを得た。
【００３９】
（実施例４）
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（３）４０質量部及びＬＬＤＰＥ（１）６０質量部の混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の表面保護フィルムを得た。
【００４０】
（実施例５）
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（２）４０質量部、ＬＬＤＰＥ（１）４０質量部及びエチレン−ブテン−１共重合体ゴム（密度：０．８９５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：３．０ｇ／１０分；以下「ＥＢＲ」という。）２０質量部の混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の表面保護フィルムを得た。
【００４１】
（実施例６）
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（２）１５質量部及び直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：３．０ｇ／１０分；以下「ＬＬＤＰＥ（２）」という。）８５質量部の混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６の表面保護フィルムを得た。
【００４２】
（実施例７）
表面層用樹脂として、ＬＤＰＥ９５質量部及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：８ｇ／１０分）５質量部の混合樹脂を用い、基材層用樹脂として、ＨＤＰＥ５０質量部及びＬＤＰＥ５０質量部の混合樹脂を用い、粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（２）１０質量部及びＬＬＤＰＥ（２）９０質量部の混合樹脂を用いて、表面層用押出機（口径５０ｍｍ）、基材層用押出機（口径５０ｍｍ）及び粘着層用押出機（口径４０ｍｍ）にそれぞれ供給し、共押出法により押出温度２５０℃でＴ−ダイから表面層の厚さが１４μｍ、基材層の厚さが４２μｍ、粘着層の厚さが１４μｍになるように押出した以外は実施例１と同様にして、実施例７の表面保護フィルムを得た。
【００４３】
（実施例８）
表面層用樹脂として、プロピレン単独重合体（密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：８．０ｇ／１０分；以下、「ＨＯＰＰ」という。）８５質量部及びプロピレン−エチレンブロック共重合体１５質量部の混合樹脂を用いた以外は実施例７と同様にして実施例８の表面保護フィルムを得た。
【００４４】
（実施例９）
表面層用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（１）９５質量部及びプロピレン−エチレンブロック共重合体５質量部の混合樹脂を用い、基材層用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（１）を用いた以外は実施例７と同様にして、実施例９の表面保護フィルムを得た。
【００４５】
（実施例１０）
表面層用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）９５質量部及びプロピレン−エチレンブロック共重合体５質量部の混合樹脂を用い、基材層用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（２）を用いた以外は実施例７と同様にして、実施例１０の表面保護フィルムを得た。
【００４６】
（実施例１１）
表面層用樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）：４．０ｇ／１０分；以下「ＬＬＤＰＥ（３）」という。）９５質量部及びプロピレン−エチレンブロック共重合体５質量部の混合樹脂を用い、基材層用樹脂として、ＬＬＤＰＥ（３）を用いた以外は実施例７と同様にして、実施例１１の表面保護フィルムを得た。
【００４７】
（実施例１２）
基材層用樹脂として、ＬＤＰＥを用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例１２の表面保護フィルムを得た。
【００４８】
（実施例１３）
基材層用樹脂として、ＬＤＰＥを用い、粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（２）１０質量部及びＬＬＤＰＥ（２）９０質量部の混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３の表面保護フィルムを得た。
【００４９】
（比較例１）
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（２）３．１６質量部及びＬＬＤＰＥ（２）９６．８４質量部の混合樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の表面保護フィルムを得た。
【００５０】
（比較例２）
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（１）３０質量部及びＬＬＤＰＥ（３）７０質量部の混合樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の表面保護フィルムを得た。
【００５１】
（比較例３）
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（２）６０質量部及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（株式会社クラレ製「セプトン２０６３」；以下、「ＳＥＰＳ」という。）４０質量部の混合樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の表面保護フィルムを得た。
【００５２】
（比較例４）
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（１）５０質量部及びＨＯＰＰ５０質量部の混合樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４の表面保護フィルムを得た。
【００５３】
（比較例５）
粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（１）５０質量部、ＬＬＤＰＥ（２）３０質量部及びＥＢＲ２０質量部の混合樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例５の表面保護フィルムを得た。
【００５４】
（比較例６）
表面層用樹脂として、ＨＯＰＰ８０質量部及びプロピレン−エチレンブロック共重合体２０質量部の混合樹脂を用い、基材層用樹脂としてＨＯＰＰを用い、粘着層用樹脂として、非晶性α−オレフィン系重合体組成物（２）１０質量部及びＬＬＤＰＥ（２）９０質量部の混合樹脂を用いた以外は、実施例７と同様にして、比較例６の表面保護フィルムを得た。
※樹脂の密度の記載を小数点以下３桁までに統一しました。
【００５５】
上記の実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた表面保護フィルムを用いて、以下の測定及び評価を行った。
【００５６】
（１）粘着力の測定
２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００の粘着力評価方法に準拠して、上記で得られた表面保護フィルムを厚さ２ｍｍのアクリル板（鏡面仕上げ、三菱レイヨン株式会社製「アクリライト」）に貼着した。フィルムが貼着されたアクリル板を２３℃恒温室中で２４時間放置した後、引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離して初期粘着力を測定した。また、フィルムを貼着したアクリル板を５０℃の乾燥機中で１日放置した後、同様に粘着力を測定した。
【００５７】
（２）粘着性の評価
上記の粘着力の測定を行うために、表面保護フィルムをアクリル板に貼着した際の表面保護フィルムのアクリル板への貼着状態を目視で確認し、下記の基準によって粘着性の評価を行った。
○：アクリル板表面への均一な密着を保持しているもの。
×：初期粘着力が不足し、均一な密着が保てず、一部に浮きが生じたもの。
【００５８】
（３）糊残りの評価
２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠した方法で、表面保護フィルムを縦１５ｃｍ×横５ｃｍのアクリル板（鏡面仕上げ、三菱レイヨン株式会社製「アクリライト」）の全面に貼着した。フィルムが貼着されたアクリル板を６０℃の乾燥機中で３日間放置後、２３℃恒温室中で１時間冷却した。冷却された試験片から、フィルムを１８０°方向に高速で手剥がしし、アクリル板表面の汚染状況を目視で確認し、以下の基準にて糊残り性の評価を行った。
○：アクリル板表面に、くもり、白スジ、異物等の汚れが無い。
×：アクリル板表面に、くもり、白スジ、異物等いずれかの汚れがある。
【００５９】
（４）アクリル板表面の濡れ張力の測定
上記（３）の評価後に得られたフィルムが剥離された試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９に準拠した方法でアクリル板表面の濡れ張力を測定した。
【００６０】
（５）保護フィルム剥離後の印刷適性評価
上記（４）の測定で得られた濡れ張力のブランクの値（フィルム貼着前のアクリル板の表面をアルコールで洗浄し、乾燥後に同様な方法で測定した濡れ張力：４０ｍＮ／ｍ）からの濡れ張力の低下幅を保護フィルム剥離後の印刷適性の代用評価として評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
○：ブランクに対し、濡れ張力の低下幅が２ｍＮ／ｍ以下である。
×：ブランクに対し、濡れ張力の低下幅が２ｍＮ／ｍを超えている。
【００６１】
（６）耐ブロッキング性の評価
得られた表面保護フィルムを、Ａ４の大きさ（縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍ）で切り出した。この際、フィルム成膜時の押し出し方向（ＭＤ方向）とＡ４縦方向が一致するように切り出した。切り出したフィルムを１０枚重ねた後、その上下をＡ４サイズ、厚さ３ｍｍの塩化ビニル製の板で挟み、重さ５ｋｇの重りを乗せ４０℃の乾燥器中で１４日間保管後、２３℃、５０％ＲＨの恒温室内で１時間保管した。次いで、そのフィルムをＭＤ方向に２５ｍｍ幅で切り出し、引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離してブロッキング力を測定した。得られたブロッキング力から、以下の基準によって耐ブロッキング性を評価した。
○：ブロッキング力が０．８Ｎ／２５ｍｍ未満である。
×：ブロッキング力が０．８Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００６２】
（７）切断性の評価
２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００の粘着力評価方法に準拠して、上記で得られた表面保護フィルムを厚さ２ｍｍのアクリル板（鏡面仕上げ、三菱レイヨン株式会社製「アクリライト」）の両面に貼着した。フィルムが貼着されたアクリル板を高速カッターで切断したときの、フィルムの切断端面を目視で観察し、以下の基準によって切断性を評価した。
○：フィルムの切断端面に糸引きや毛羽立ち、割れ等の外観不良が見られない。
△：フィルムの切断端面に糸引きや毛羽立ち、割れ等の外観不良がやや見られる。
×：フィルムの切断端面に糸引きや毛羽立ち、割れ等の外観不良が見られる。
【００６３】
上記で作製した表面保護フィルムの層構成及びこれらの表面保護フィルムを用いて得られた評価結果を表１〜３に示した。なお、表面層樹脂組成が空欄で、表面層の厚さが「−」となっている例は、表面層を設けていないことを示す。
【００６４】
【表１】
0004412408.tif 000002
【００６５】
【表２】
0004412408.tif 000003
【００６６】
【表３】
0004412408.tif 000004
【００６７】
実施例１〜１３の結果から、本発明の表面保護フィルムは、アクリル板に対する粘着力が、０．１〜２．０Ｎ／２５ｍｍ程度であり、表面保護フィルムとして最適な微粘着から中粘着レベルの幅広い粘着力を有することがわかった。また、アクリル板への貼着後の浮き、剥がれ等の発生もなく、表面保護フィルムとして実用上良好な粘着性を有していることがわかった。特に貼着したアクリル板からフィルムを剥離した際に、目視で確認できるくもりやスジ、異物等の汚染は認められず、表面保護フィルムを剥離した後のアクリル板表面の濡れ張力の低下もきわめて少ないことから、表面保護フィルムを剥離した後、印刷等の二次加工を施される用途に好適で、さらに被着体に表面保護フィルムが貼着された状態で被着体を切断加工する際に、表面保護フィルムがきれいに切断し、糸引き、毛羽立ち等の外観不良を生じない切断性を有することがわかった。
【００６８】
比較例１は、粘着層の非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体の直鎖状低密度ポリエチレンとの配合比率が下限の５質量％より小さい約３質量％とした表面保護フィルムの例である。この比較例１の表面保護フィルムでは、粘着力は初期値で０．０５Ｎ／２５ｍｍ程度しかなく、軽い衝撃で浮き、剥がれ等の発生が見られ、粘着力が不十分であることがわかった。
【００６９】
比較例２は、粘着層に用いる直鎖状低密度ポリエチレンの密度を、規定した上限の０．９３８ｇ／ｃｍ３を超える０．９４０ｇ／ｃｍ３とした表面保護フィルムの例である。この比較例２の表面保護フィルムでは、粘着力は初期値で０．０３Ｎ／２５ｍｍ程度しかなく、フィルムの貼着直後に浮き、剥がれ等の発生が見られ、配合する直鎖状低密度ポリエチレンの密度が高すぎると、粘着力が不十分となることがわかった。
【００７０】
比較例３は、粘着層に直鎖状低密度ポリエチレンを用いず、代わりにスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を用いた表面保護フィルムの例である。この比較例３の表面保護フィルムでは、糊残りの発生が見られ、表面保護フィルムを剥離した後のアクリル板表面の濡れ張力の低下も大きく、さらにブロッキング力が大きく、耐ブロッキング性にも劣ることがわかった。
【００７１】
比較例４は、粘着層に直鎖状低密度ポリエチレンを用いず、代わりにプロピレン単独重合体を用いた表面保護フィルムの例である。この比較例４の表面保護フィルムでは、糊残りの発生が見られ、表面保護フィルムを剥離した後のアクリル板表面の濡れ張力の低下も大きいことがわかった。
【００７２】
比較例５は、粘着層の非晶性プロピレン−ブテン−１共重合体の直鎖状低密度ポリエチレンとの配合比率が上限の４０質量％を超える５０質量％とした表面保護フィルムの例である。この比較例５の表面保護フィルムでは、糊残りが発生する問題があることがわかった。
【００７３】
比較例６は、表面層にプロピレン単独重合体及びプロピレン−エチレンブロック共重合体の混合樹脂を用い、基材層にプロピレン単独重合体を用いた表面保護フィルムの例である。この比較例６の表面保護フィルムでは、切断性に劣ることがわかった。