(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分としての、
a)  式Ia：
【化１】
0004570785.tif 000013
（式中、R１およびR３は塩素であり、
R２およびR４は水素であり、
R５は4-Fである）で表される化合物、そのN-オキサイド、またはその塩のうちの1つである化合物Ia；および
b)  式II：
【化２】
0004570785.tif 000014
（式中、TはCHまたはN、nは0、1または2、Rはハロゲン、C１−C４-アルキル、またはC１−C４-ハロアルキルであり、ここでnが2の場合には置換基Rは異なっていてもよい）で表されるカルバメート；
を含有する殺真菌性混合物。
【請求項２】
化合物Ia対化合物IIの重量比が20:1から1:20である、請求項１に記載の殺真菌性混合物。
【請求項３】
追加の活性化合物として、トリアゾール化合物の群から選択される活性化合物を含む、請求項１に記載の殺真菌性混合物。
【請求項４】
追加の活性成分として、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、トリデモルフ、およびそれらの混合物からなる群から選択される活性化合物を含む、請求項１に記載の殺真菌性混合物。
【請求項５】
追加の活性成分として、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、トリデモルフ、およびそれらの混合物からなる群から選択される活性化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の殺真菌性混合物。
【請求項６】
有害な真菌それ自体、その生息場所、またはその真菌から防御しようとする植物、種子、土壌、地域、材料、もしくは空間を、請求項１に記載の式Iaの化合物および請求項１に記載の化合物IIを用いて処理することからなる、有害真菌の防除方法。
【請求項７】
化合物Iaおよび化合物IIを同時に、すなわち一緒にまたは別々にまたは順次的に施用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有害な真菌それ自体、その生息場所、またはその真菌から防御しようとする植物、種子、土壌、地域、材料、もしくは空間を、1ヘクタールあたり0.01〜0.5kgの請求項１に記載の化合物Iaを用いて処理する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
化合物Iaを化合物IIと混合することを含む、請求項１に記載の殺真菌性混合物を調製するための方法。
【請求項１０】
一方の部分が固体または液体担体中に含まれる化合物Iaからなり、他方の部分が固体または液体担体中に含まれる1種以上の式IIの化合物からなる、2つの部分に画定されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の殺真菌性混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は殺真菌性混合物に関し、該混合物は、
a)  式I：
【化３】
0004570785.tif 000002
（式中、R１、R２、R３、R４は互いに独立して水素、ヒドロキシル、ニトロ、ハロゲン、C１−C４-アルキル、C１−C４-ハロアルキル、C１−C４-アルコキシ、C１−C４-ハロアルコキシ、C１−C４-アルキルチオ、C１−C４-ハロアルキルチオであり、
R５、R６、R７は互いに独立して水素、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン、C１−C７-アルキル、C１−C７-ハロアルキル、C１−C７-アルコキシ、C１−C７-ハロアルコキシ、C１−C７-アルキルチオ、C１−C７-ハロアルキルチオ、C１−C７-ヒドロキシアルキル、C２−C４-アシル、アリール、アリールオキシであり、ここでアリールを有するラジカルはその部分に次の基：シアノ、ニトロ、ハロゲン、C１−C４-アルキル、C１−C４-ハロアルキル、C１−C４-アルコキシ、C１−C４-ハロアルコキシ、C１−C４-アルキルチオ、およびC１−C４-ハロアルキルチオを1〜3個有することができる）で表される化合物、そのN-オキサイド、またはその塩の1種；および
b)  式II：
【化４】
0004570785.tif 000003
（式中、TはCHまたはN、nは0、1または2、Rはハロゲン、C１−C４-アルキル、またはC１−C４-ハロアルキルであり、ここでnが2の場合にはラジカルRは異なっていてもよい）で表される化合物；
を相乗的に有効な量で含有する。
【０００２】
さらに、本発明は化合物Iおよび化合物IIまたはそれらを含む相乗混合物を用いる有害真菌の防除方法、ならびにそのような混合物を調製するための化合物Iまたは化合物IIの使用に関する。
【０００３】
式Iの化合物、その殺真菌作用およびその調製法は米国特許第5,240,940号およびACS Sympos. Ser. 443, pp538-552 (1991)中に記載されている。
【０００４】
式IIの化合物、その調製法およびその有害真菌に対する作用は同様に文献(WO-A 96/01,256および96/01,258)に記載されている。
【０００５】
本発明の目的は、既知の化合物の適用割合を低減しかつ活性スペクトルを改善することを意図して、低減された活性化合物の総適用量において、有害真菌に対する作用が改良された混合物(相乗混合物)を提供することである。
【０００６】
本発明者らは、この目的が本明細書冒頭に記載した混合物によって達成されることを見出した。さらに、本発明者らは、化合物Iおよび化合物IIを同時に適用すると、すなわち、混ぜ合わせてもしくは別々に適用するか、または化合物Iおよび化合物IIを順次適用すると、化合物IまたはIIを単独で適用する場合よりも、有害真菌をより良く防除しうることを見出した。
【０００７】
化合物IおよびIIは、環の窒素原子もしくはNH基の基本的特性から、無機酸もしくは有機酸または金属イオンと塩を形成することができる。
【０００８】
無機酸の例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素などのハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、または炭酸が挙げられる。
【０００９】
適切な有機酸としては、例えば、ギ酸、ならびに酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびプロピオン酸などのアルカン酸、また、グリコール酸、チオシアン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、ケイ皮酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸(直鎖もしくは分枝した炭素原子数1〜20のアルキルラジカルを有するスルホン酸)、アリールスルホン酸もしくはアリールジスルホン酸(フェニルもしくはナフチルなどの芳香族ラジカルで、1もしくは2個のスルホ基を持つもの)、アルキルホスホン酸(直鎖もしくは分枝した炭素原子数1〜20のアルキルラジカルを有するホスホン酸)、アリールホスホン酸もしくはアリールジホスホン酸(フェニルもしくはナフチルなどの芳香族ラジカルで、1もしくは2個のホスホン酸基を持つもの)を挙げることができ、アルキルもしくはアリールラジカルにさらに置換基を持つことができ、例えば、p-トルエンスルホン酸、サリチル酸、p-アミノサリチル酸、2-フェノキシ安息香酸、2-アセトキシ安息香酸などを挙げることができる。
【００１０】
適切な金属イオンは、第2主族、特にカルシウムとマグネシウム、第3および4主族、特にアルミニウム、スズおよび鉛、ならびに第1から第8亜族、特にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の各元素のイオンである。特に好ましいものは第4周期の亜族の元素の金属イオンである。金属はそれの取りうる種々の原子価で存在することができる。
【００１１】
さらに、化合物Iは公知の方法でN-オキサイドに転換することができる(米国特許第5,240,940号を参照されたい)。
【００１２】
C＝YもしくはC＝CHもしくはC＝N二重結合に関しては、式IIの化合物は(カルボン酸基に関して)EもしくはZの立体配置で存在しうる。従って、それらの化合物は純粋にEもしくはZ異性体である場合でも、E/Z異性体混合物の場合でも本発明の混合物中で用いることができる。好ましくはE/Z異性体混合物もしくはZ異性体を用いることであり、特に好ましいのはZ異性体を用いることである。
【００１３】
化合物IIの側鎖に含まれるオキシムエーテル基のC＝N二重結合は、純粋なEもしくはZ異性体またはE/Z異性体混合物のいずれかの形で存在することができる。化合物IIは異性体の混合物および純粋な異性体の双方とも本発明の混合物中で用いることができる。それらの使用については、側鎖の末端オキシムエーテル基がシス立体配置(COOCH３に対するOCH３)で存在している化合物IIが特に好ましい。
【００１４】
本発明の殺真菌性混合物を提供するために好ましいものは、式Iにおいて、
R１、R２、R３、R４が互いに独立して水素、ハロゲン、C１−C２-アルキル、C１−C２-ハロアルキル、C１−C２-アルコキシ、C１−C２-ハロアルコキシ、もしくはC１−C２-アルキルチオであり、
R５、R６、R７が互いに独立して水素、ニトロ、シアノ、ハロゲン、C１−C４-アルキル、C１−C４-ハロアルキル、C１−C４-アルコキシ、もしくはフェニルである、
化合物、その塩もしくはN-オキサイドである。
【００１５】
混合の相手として用いるための適切なものとしては、特に下記の表1の所定の化合物Iaが好ましい。
【００１６】
【表１】
0004570785.tif 000004
0004570785.tif 000005
0004570785.tif 000006
【００１７】
非常に特に好ましいものは、所定の表2の化合物Iaおよびその中に記載の化合物8の塩酸塩およびN-オキサイドである。
【００１８】
【表２】
0004570785.tif 000007
【００１９】
表1および2に記載の式Iaの化合物は、US-A 5,240,940および/またはACS Sympos. Ser. 443, pp538-552(1991)から公知である。表2の化合物I.78は、キノキシフェンと言う慣用名で知られているものである。
【００２０】
本発明の殺真菌性混合物を提供するために好ましいものは、TおよびRが表3で定義されているものである所定の化合物IIである。
【００２１】
【表３】
0004570785.tif 000008
0004570785.tif 000009
【００２２】
特に好ましいものは、化合物II.12、II.23、II.32、およびII.38である。
【００２３】
いくつかの場合には、本発明の混合物中で殺真菌活性化合物IおよびIIに加えて別の殺真菌活性化合物を用いることにも利点があることが見出された。特にアゾール類もしくはモルフォリンおよびピペリジンの誘導体からなる群の活性化合物に言及できる。
【００２４】
特に好ましいアゾール類は、下記の化合物である：
ブロムコナゾール, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-6, 439 (1990);
シプロコナゾール, US-A 4,664,696;
ジフェノコナゾール, GB-A 2,098,607;
ジニコナゾール, CAS RN [83657-24-3];
エポキシコナゾール, EP-A 196 038;
フェンブコナゾール(提案), EP-A 251 775;
フルキンコナゾール, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-3, 411 (1992);
フルシラゾール, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 1, 413 (1984);
ヘキサコナゾール, CAS RN [79983-71-4];
メトコナゾール, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-4, 419 (1992);
プロクロラズ, US-A 3,991,071;
プロピコナゾール, GB-A 1,522,657;
テブコナゾール, US-A 4,723,984;
テトラコナゾール, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 1, 49(1988);
トリフルミゾール, JP-A 79/119,462;
フルトリアフォル, CAS RN [76674-21-0];
ミクロブタニル, CAS RN [88671-89-0]。
【００２５】
特に好ましい混合の相手としては、エポキシコナゾールが挙げられる。
【００２６】
このような3種混合物で化合物IおよびIIに対するトリアゾールの比は、一般的に20:1〜1:20の範囲で、好ましくは10:1〜1:10である。
【００２７】
好適なモルフォリンもしくはピペリジン誘導体は、特に、公知の活性化合物であるトリデモルフ（tridemorph)、フェンプロピジン(fenpropidin)、およびフェンプロピモルフ(fenpropimorph)であり、これらは市販されている。このうち特に好ましいのは、フェンプロピモルフである。化合物IおよびIIに対するモルフォリンもしくはピペリジン誘導体の比は、一般的に50:1〜1:10の範囲で、好ましくは25:1〜1:1である。
【００２８】
最後に、いくつかの場合では化合物IおよびIIに加えてトリアゾールならびにモルホリンもしくはピペリジン誘導体を含んだ4種混合物を用いることが有利であることが見出された。実施に当たって好ましい混合物は、化合物I(特に表2の化合物I.78)、化合物II(表3の化合物II.32もしくはII.38が好ましい)、エポキシコナゾール、およびフェンプロピモルフの混合物である。
【００２９】
その混合物を調製する場合には、さらに有害真菌、または他の害虫（例えば、昆虫、クモ形類動物、もしくは線虫類）に対しての活性化合物、または除草性もしくは成長調節活性化合物、または肥料を所望により混合することができる純粋な活性化合物IおよびIIを用いることが好ましい。
【００３０】
化合物IとIIの混合物、または化合物IおよびIIを同時に、すなわち一緒にもしくは別々に、または順次適用することで、特に子嚢菌類、不完全菌類、藻菌類、および担子菌類の類からの広範な植物病原性真菌に対して顕著な活性を示す。これらの一部は、浸透的に作用し、それ故、葉作用性および土壌作用性殺真菌剤として用いることができる。
【００３１】
これらの混合物は、種々の作物植物、例えばワタ、野菜類(例えばキュウリ、ビーン類およびカボチャ)、オオムギ、牧草類、オートムギ、コーヒー、トウモロコシ、果実種、イネ、ライムギ、ダイズ、ブドウの木、コムギ、鑑賞植物、サトウキビ、および種々の種子における非常に多数の真菌の防除にとって特に重要である。
【００３２】
これらの混合物は、下記の植物病原性真菌を防除するのに特に好適である：穀物におけるエリシフェ・グラミニス(Erysiphe graminis)(ウドンコ病)、カボチャにおけるエリシフェ・シコラセアルム(Erysiphe cichoracearum)およびスフェロテカ・フリギネア(Sphaerotheca fuliginea)、リンゴにおけるポドスフェラ・ロイコトリカ(Podosphaera leucotricha)、穀物におけるプシニア(Puccinia)の種、ワタおよびシバフにおけるリゾクトニア(Rhizoctonia)の種、穀物およサトウキビにおけるウスチラゴ(Ustilago)の種、リンゴにおけるべンチュリア・イナエクアリス(Venturia inaequalis)（赤かび病）、穀物におけるヘルミントスポリウム(Helminthosporium)の種、コムギにおけるセプトリア・ノドルム（Septoria nodorum）、イチゴとブドウにおけるボトリティス・シネレア(Botrytis cinerea)（灰色かび病）、ラッカセイにおけるセルコスポラ・アラキディコラ(Cercospora arachidicola)、コムギおよびオオムギにおけるプソイドセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）、イネにおけるいもち病菌（Pyricularia oryzae）、ジャガイモおよびトマトにおけるフィトフトラ・インフェスタンス（Phytophthora infestans）、ブドウにおけるプラスモパラ・ビチコラ（Plasmopara viticola）、野菜および果実におけるアルタナリア（Alternaria）の種、およびまたフザリウム(Fusarium)ならびにバーティシリウム(Verticillium)の種。
【００３３】
さらに、それらの混合物は、例えばぺシロマイセス・バリオティイ（Paecilomyces variotii）からの材料の保護(例えば、木材の保護)に用いることができる。
【００３４】
化合物IおよびIIは同時に、すなわち一緒にもしくは別々に、または順次、適用することができ、別々に適用する場合の順番は通常は防除の程度の結果に何ら影響を及ぼさない。
【００３５】
化合物IとIIは、通常は50:1〜0.1:1の重量比で、好ましくは25:1〜0.5:1、特に好ましいのは10:1〜1:1で用いられる。
【００３６】
所望の効果の種類に応じて、本発明の混合物の適用量は0.01〜3kg/ha、好ましくは0.1〜1.5kg/ha、特に好ましいのは0.4〜1.0kg/haである。
【００３７】
化合物Iの適用量は、0.01〜0.5kg/ha、好ましくは0.05〜0.5kg/ha、特に好ましいのは0.05〜0.2kg/haである。
【００３８】
所望の効果の種類に応じて、本発明の混合物の適用量は化合物IIについては0.005〜0.5kg/ha、好ましくは0.05〜0.5kg/ha、特に好ましいのは0.05〜0.2kg/haである。
【００３９】
種子の処理のためには混合物の適用量は、一般的に種子の0.001〜50g/kg、好ましくは0.01〜10g/kg、特に好ましいのは0.01〜8g/kgである。
【００４０】
植物病原性真菌を防除しようとする場合には、化合物IおよびIIを別々にもしくは一緒に適用するか、または化合物IおよびIIの混合物を適用するが、それは植物の種子を蒔く前もしくは後に、または植物の発芽の前もしくは後に、種子、植物、もしくは土壌にスプレーもしくは散布するによって達成する。
【００４１】
本発明の殺真菌性の相乗混合物、または化合物IおよびIIは、例えば、直接的にスプレー可能な溶液剤、散剤、および懸濁液の形態、または高度に濃縮された水性、油性、もしくはその他の懸濁液、分散液、乳濁液、油性分散液、ペースト剤、粉剤、散布用材料もしくは顆粒剤の形態に調製することができ、スプレー、噴霧、散紛、散布、もしくは散水により適用できる。使用形態は、意図した目的に依存する；いずれの場合にもこれらは、本発明の混合物の可能な限りの微細でかつ均一な分散を確実なものとすべきである。
【００４２】
製剤は、それ自体公知の方法で、例えば溶剤および/もしくは担体を添加することによって製造する。乳化剤もしくは分散剤などの不活性の添加剤を製剤と混合することは通常のものである。
【００４３】
好適な界面活性剤は、芳香族スルホン酸、例えばリグノ-、フェノール-、ナフタレン-、およびジブチルナフタレンスルホン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩、ならびに脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩、アルキル-およびアルキルアリール-スルホネート、アルキル、ラウリルエーテル、および脂肪アルコール硫酸塩、ならびに硫酸化ヘキサ-、ヘプタ-、およびオクタデカノールの塩、もしくは、脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンもしくはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチル-、オクチル-、もしくはノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキサイド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルもしくはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸塩廃液もしくはメチルセルロースが挙げられる。
【００４４】
散剤、散布用材料および粉剤は、化合物IおよびII、または化合物IとIIの混合物を固体の担体と混合するかもしくは一緒に粉砕することによって製造することができる。
【００４５】
顆粒剤(例えば、被覆顆粒剤、含浸顆粒剤 、もしくは均質顆粒剤)は、通常は1つまたは複数の活性化合物を1つの固形担体に結合させることによって製造される。
【００４６】
充填剤もしくは固形担体は、例えば、シリカ、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、ボール粘土、黄土、粘土、苦灰石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕合成材料などの鉱物土類、および硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素などの肥料、および穀物ミール、樹皮ミール、木材ミールおよびナッツ殻ミールなどの植物由来の産物、セルロース粉末、またはその他の固形担体がある。
【００４７】
製剤は、一般的に化合物IおよびIIのうちの1つが0.1〜95重量%、好ましくは0.5〜90重量%のものを含む。活性化合物は、90〜100%、好ましくは95〜100%の純度(NMRスペクトルもしくはHPLCによる)で用いる。
【００４８】
化合物IおよびII、もしくはその混合物、またはそれらに対応する製剤は、有害真菌またはその真菌から防御しようとする植物、種子、土壌、地域、材料、もしくは空間を、殺真菌有効量の混合物で、もしくは別々に適用する場合には化合物IおよびIIで、処理することにより適用される。適用は、その有害真菌による感染の前もしくは後で達成することができる。
【００４９】
化合物および混合物の殺真菌活性は下記の実験によって示すことができる。
【００５０】
活性化合物は、別々にもしくは一緒に、10%濃度の乳濁液として調製され、その乳濁液は、70重量%のシクロヘキサノン、20重量%のNekanil(登録商標) LN (Lutensol(登録商標) AP6、エトキシル化アルキルフェノールに基づく乳化および分散作用を有する湿潤剤)、および10重量%のEmulphor(登録商標) EL (Emulan(登録商標) EL、エトキシル化脂肪アルコールに基づく乳化剤)の混合物で、水で希釈して所望の濃度とする。
【００５１】
評価は感染した葉の面積をパーセントで測定することによって行われる。これらのパーセントが有効性に変換される。活性化合物の混合物の期待される有効性は、Colbyの式[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22(1967)]を用いて決定し、観察された有効性と比較する。
【００５２】
Colbyの式：
E＝x＋y＋z−x・y・z/100
Eは、活性化合物A、B、およびCの混合物を濃度a、b、およびcで用いる場合の期待される有効性で、未処理対照に対しての％で表現される。
xは、活性化合物Aを濃度aで用いる場合の有効性で、未処理対照に対しての％で表現される。
yは、活性化合物Bを濃度bで用いる場合の有効性で、未処理対照に対しての％で表現される。
zは、活性化合物Cを濃度cで用いる場合の有効性で、未処理対照に対しての％で表現される。
【００５３】
有効性(E)はAbbotの式を用いて下記のとおり計算される：
E＝(1−α/β)100
αは、処理した植物の真菌感染を％で示し、
βは、未処理(対照)植物の真菌感染を％で示す。
【００５４】
有効性0では処理した植物の感染レベルは、未処理対照植物の感染レベルに対応し；有効性100では、処理した植物が感染していない。
【００５５】
実施例1−コムギのウドンコ病菌に対する作用
鉢植えで生育させた栽培品種「Kanzler」のコムギ苗木の葉に、活性成分10%、シクロヘキサノン63%、および乳化剤27%からなるストック溶液を用いて調製した活性成分の水性調製物を流出点までスプレーし、スプレーコーティングが乾燥してから24時間後にコムギのウドンコ病菌(エリシフェ・グラミニス・フォルマ・スペシアリス・トリチキ（Erysiphe graminis forma specialis tritici)）の胞子を葉に散布した。次いでこれら試験植物を20〜24℃で相対湿度を60〜90%に調節したチャンバー内に7日間置いた。さらに葉のウドンコ病発生の程度は、肉眼で調べた。
【００５６】
肉眼で調べた病気に冒された葉の面積のパーセント値を、未処理対照に対しての有効性（％）に変換した。有効性0とは、未処理対照と同程度の被害レベルであることを意味し、有効性100とは、被害レベルが0％であることを意味する。活性成分の組み合わせの期待される有効性は、Colbyの式(Colby, S.R. 「Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations」, Weeds, 15, pp.20-22, 1967)を用いて決定し、観察された有効性と比較した。
【００５７】
化合物IIは表3の化合物II.23、II.32、およびII.38とした。
【００５８】
試験結果は下記の表4および5に示す：
【００５９】
【表４】
0004570785.tif 000010
【００６０】
【表５】
0004570785.tif 000011
0004570785.tif 000012
＊Colbyの式を用いて計算
【００６１】
これらの試験結果は、全ての混合比において観察された有効性が前もってColbyの式を用いて計算しておいた有効性より高いことを示している。