(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトの存在下、通常の操作条件下でオレフィンを芳香族炭化水素と接触させることを含んで成る芳香族化合物のアルキル化方法であって、アルキル化前の芳香族炭化水素に、
ａ）芳香族炭化水素中に溶解している酸素を除去する処理、および
ｂ）銀で変性したアルミナの粒子からなる固定床を通すパーコレーション
を行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
蒸留により、または不活性ガスによるストリッピングにより、芳香族炭化水素から酸素を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族炭化水素が、所望によりＣ1 〜Ｃ4 アルキル基で置換されたベンゼンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素のアルキル化に使用するオレフィンがエチレンまたはプロピレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
芳香族炭化水素中に溶解した酸素の除去が、窒素によるストリッピングにより行なわれる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
窒素によるストリッピング処理が、室温または５０〜２５０℃の温度で行なわれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
窒素による処理が、気体／液体の体積比１０〜３００で行なわれる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
窒素による処理に続くパーコレーションが、５〜７重量％の銀で変性されたアルミナの床を通して行なわれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
銀で変性されたアルミナが、直径２〜４mmの粒子からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
変性されたアルミナの密度が０．７〜０．８５kg/lであり、比表面積が１００〜２００ m2 /gである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
パーコレーション操作が、５〜１００ｈ-1のＷＨＳＶで行なわれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
パーコレーション操作が、温度２５〜２５０℃で行なわれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化用のゼオライト触媒の触媒活性期間を増加する方法であって、
ａ）芳香族炭化水素から、その中に溶解している酸素を除去すること、および
ｂ）芳香族炭化水素を、銀で変性したアルミナ粒子の固定床からなるフィルターに通してパーコレーション処理すること
を含んで成ることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物のアルキル化方法に関し、より詳しくは、固体触媒の存在下で行なう芳香族化合物のアルキル化方法、および該触媒の触媒活性期間を延長する方法に関する。
アルキル芳香族化合物の合成は文献から公知である。例えば、公開されたヨーロッパ特許出願第４３２，８１４号は、所望によりアルミニウムをホウ素、ガリウムまたは鉄で置き換えることにより変性したベータゼオライトの存在下における、芳香族炭化水素（ベンゼン）とオレフィン（プロピレンまたはエチレン）の反応による、クメンやエチルベンゼンの様なアルキル芳香族化合物の合成を記載している。
より詳しくは、この出願では、アルキル化試薬を触媒と、温度１００〜３００℃、圧力１０〜５０気圧で、０．１〜２００ｈ-1のＷＨＳＶ（重量毎時空間速度(Weight Hourly Space Velocity)）を与える様な試薬の流量で接触させる。これらの操作条件下で、２回の再生の間の時間として表される触媒寿命はあまり長くない。しかし、この触媒寿命は改良することができる。
【０００２】
事実、本発明者は、芳香族化合物のアルキル化工程において、以下に記載する、触媒自体に対する毒の存在をなくす、または著しく低減させるのに適した、試薬の特殊な処理により、先行技術の触媒の寿命を改良できることを見出だした。
そこで、本発明は、ゼオライトの存在下、通常（従来）の操作条件下でオレフィンを芳香族炭化水素と接触させることを含んで成る芳香族化合物のアルキル化方法であって、アルキル化前の芳香族炭化水素に、
ａ）芳香族炭化水素中に溶解している酸素を除去する処理、および／または
ｂ）銀で変性したアルミナの粒子からなる固定床を通すパーコレーション
を行なうことを特徴とする方法に関する。
【０００３】
本発明の別の目的は、芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化用の触媒の触媒活性期間を延長する方法であって、
ａ）芳香族炭化水素から、その中に溶解している酸素を除去する、および／または
ｂ）芳香族炭化水素を、銀で変性したアルミナ粒子の固定床からなるフィルターに通してパーコレーション処理する
ことを特徴とする方法に関する。
【０００４】
酸素は、公知の技術、例えば蒸留または減圧蒸留、または不活性ガス、例えば窒素または他の、芳香族炭化水素に対して不活性なガスよるストリッピングにより、芳香族炭化水素から除去することができる。
本発明では、アルキル化に使用できるすべての芳香族炭化水素を使用できる。一般的に、所望によりＣ1 〜Ｃ4 アルキル基で置換されたベンゼンの様な、室温で液体の芳香族炭化水素が好ましい。また、室温で固体の、１０〜２５個の炭素原子を含む芳香族炭化水素、またはフェノールを使用することもできる。この場合、上記の処理（ａ）および（ｂ）は、炭化水素が液体状態にある様な温度で行なう。
同様に、アルキル化で使用できるすべてのオレフィン、例えばＣ2 〜Ｃ12オレフィン、も本発明で使用できる。芳香族炭化水素のアルキル化に好適なオレフィンはエチレンおよびプロピレンである。
【０００５】
本発明では、芳香族炭化水素中に溶解した酸素を除去するのに好ましい処理は、窒素の様な不活性ガスによるストリッピングである。この処理は、半連続式または連続式技術により実行することができる。半連続式の場合、閉じた容器中に保持した芳香族炭化水素の液体中に窒素気流を通して発泡させる。連続式の場合は、例えば充填塔、棚段塔などを使用し、該塔の上部に芳香族炭化水素を、底部に気相の窒素を連続的に供給し、芳香族炭化水素を気体状窒素で向流でストリッピングする。
窒素による処理は、やはり芳香族炭化水素の物理的状態に応じて、室温または高温、例えば５０〜２５０℃で、および大気圧または大気圧より僅かに高い圧力または減圧下で行なうことができる。
窒素による処理を、半連続式または連続式で、室温または高温で行なうにしても、気体／液体の体積比１０〜３００で行なうのが好ましい。
【０００６】
酸素除去に続く固定床によるパーコレーションは、銀で変性したアルミナの床を通して行なう。特に、５〜７％の銀で変性した、実質的に球形で、粒子直径が２〜４mmであるアルミナを使用することができる。さらに、変性アルミナの密度は０．７〜０．８５kg/lであり、比表面積は１００〜２００ m2 /gである。
本発明の銀で変性したアルミナは、通常の技術により、例えば銀塩を含浸させ、続いてイオン性の銀を金属銀に還元することにより、製造することができる。
パーコレーションは、気相または液相の芳香族炭化水素を１個以上の固定床に浸透させることにより、連続的に行なうのが好ましい。ＷＨＳＶが５〜１００ｈ-1になる様な液体／固体比で、温度２５〜２５０℃で操作するのが好ましい。
【０００７】
オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化は、公知の方法、例えば公開されたヨーロッパ特許出願第４３２，８１４号に記載されている方法で行なう。
芳香族炭化水素のアルキル化は、一般的に液相、気相または混合相中、バッチ式、連続式または半連続式で行なう。反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２００℃であり、圧力は５〜５０バール、好ましくは２５〜４０バールである。試薬の供給は、連続式または半連続式で操作する場合、ＷＨＳＶ空間速度が０．１〜２００ｈ-1になる様に調整する。芳香族炭化水素／オレフィンのモル比は２〜３０である。
【０００８】
本発明では、芳香族炭化水素のアルキル化反応で触媒活性を発揮できるすべてのゼオライトを使用できる。その例としては、Ｙまたはベータゼオライトがある。米国特許第３，３０８，０６９号に記載されているベータゼオライトが好ましい。このゼオライトは、下記の組成、すなわち
[(ｘ／ｎ）Ｍ（１＋０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ2 ｙＳｉＯ2 ｗＨ2 Ｏ
を有する合成の多孔質結晶性材料であるが、ここで、ｘは１未満の数であり、ｙは５〜１００であり、ｗは０に等しいか、または１〜４であり、ＭはIA、IIA 、IIIA族に属する金属または遷移金属であり、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムである。この触媒は、アルミニウムを部分的にホウ素、ガリウムまたは鉄で置き換えることにより、変性した形態で使用することもできる。
触媒は、その触媒活性が無くなったら、空気中、温度５００〜８００℃で熱処理することにより、再生することができる。２回の再生間の時間は、本発明の方法により、一般的に２０００〜２５００時間である。
【０００９】
以下に、実施例により本発明およびその実施態様を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
実施例で使用するベータゼオライトは、公開されたヨーロッパ特許出願第４３２，８１４号に記載されている方法で製造し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の比が２０であり、ナトリウム含有量が約２００ ppmである。このゼオライトは、平均寸法が８ミクロンの球形であり、公開されたヨーロッパ特許出願第２６５，０１８号に記載されている方法で製造した。
【００１０】
実施例１（比較例）
ベータゼオライト６ｇを、機械的攪拌機および電気加熱装置を備えた０．５リットル容量の耐圧反応器中に入れる。この反応器は、圧力４０バールおよび温度１９０℃で連続運転する。ベンゼンを、ＷＨＳＶが１７．５ｈ-1になる様な流量で、エチレンと共に、エチレン／ベンゼンのモル比０．２で供給する。反応器の下流で、アルキル化された液体および未反応試薬を回収し、ガスクロマトグラフィー分析にかける。エチレンの転化率が約６０％になった所で試験を中止する。反応器から出る流出液中に存在するエチルベンゼンの百分率と生産時間の関係を図１に示す。得られた収率は、触媒の活性相１グラムあたりエチルベンゼン７５０ｇである。
【００１１】
実施例２
ベンゼンを、反応器に供給する前に、室温で気相の窒素でストリッピングする以外は、実施例１と同じ手順を実行する。窒素／ベンゼンの体積比は約３００である。反応器から出る流出液中に存在するエチルベンゼンの百分率と生産時間の関係を図１に示す。得られた収率は、触媒の活性相１グラムあたりエチルベンゼン１，７５０ｇである。
【００１２】
実施例３
ベンゼンを、反応器に供給する前に、１９０℃で、ベンゼンを液体に維持する圧力下で、約６重量％の銀で変性させた、比表面積約１７５ m2 /gを有し、直径２〜４mmの実質的に球形の粒子のアルミナの床を通してパーコレーション処理する以外は、実施例１と同じ手順を実行する。ＷＨＳＶは約１２ｈ-1である。反応器から出る流出液中に存在するエチルベンゼンの百分率と生産時間の関係を図１に示す。得られた収率は、触媒の活性相１グラムあたりエチルベンゼン２３００ｇである。
【００１３】
実施例４
ベンゼンに、反応器に供給する前に、実施例２および３の両方の処理を行なう以外は、実施例１と同じ手順を実行する。ＷＨＳＶは約１２ｈ-1である。反応器から出る流出液中に存在するエチルベンゼンの百分率と生産時間の関係を図１に示す。得られた収率は、触媒の活性相１グラムあたりエチルベンゼン３２５０ｇである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られたエチルベンゼンの百分率と生産時間の関係を示す図である。
【図１】
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