(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成
Ｓｉ／Ｍｅ（原子比）                  １５〜３５００
ＯＨ−／ＳｉＯ２（モル％）            ０．３〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル％）            ３０〜１００
Ｒ／（Ｒ＋アルカリ金属）（モル％）    ０．０５〜０．１５
ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ（モル％）            ０．０１〜０．０６
（前記式中、Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオンであり、前記アルキルは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキルであり、ＭｅはＡｌまたはＧａであり、アルカリ金属はＮａまたはＫである。）
を原料として合成されたメタロシリケートであって、ベンゼンのトランスアルキル化触媒として用いたとき、下記式
【数１】
Ｃ（１００）≧８０
Ｃ（１００）＝〔Ｈ（１００）／Ｈ（０）〕×１００
〔式中、Ｃ（１００）は、その触媒を用いてベンゼンのトランスアルキル化を連続して１００時間実施した時の触媒活性保持率（％）であり、Ｈ（０）は初期のベンゼン転化率（％）であり、Ｈ（１００）は１００時間後のベンゼン転化率（％）である。〕
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒。
【請求項２】
請求項１において
【数２】
Ｃ（１００）≧９０
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒。
【請求項３】
下記組成
Ｓｉ／Ｍｅ（原子比）                  １５〜３５００
ＯＨ−／ＳｉＯ２（モル％）            ０．３〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル％）            ３０〜１００
Ｒ／（Ｒ＋アルカリ金属）（モル％）    ０．０５〜０．１５
ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ（モル％）            ０．０１〜０．０６
（前記式中、Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオンであり、前記アルキルは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキルであり、ＭｅはＡｌまたはＧａであり、アルカリ金属はＮａまたはＫである。）
を原料として合成されたメタロシリケートであって、ベンゼンのトランスアルキル化触媒として用いたとき、下記式
【数３】
Ｃ（８００）≧８０
Ｃ（８００）＝〔Ｈ（８００）／Ｈ（０）〕×１００
〔式中、Ｃ（８００）は、その触媒を用いてベンゼンのトランスアルキル化を連続して８００時間実施した時の触媒活性保持率（％）であり、Ｈ（０）は初期のベンゼン転化率（％）であり、Ｈ（８００）は８００時間後のベンゼン転化率（％）である。〕
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒。
【請求項４】
請求項３において
【数４】
Ｃ（８００）≧９０
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のベンゼンのトランスアルキル化触媒を用いてベンゼンとポリアルキル芳香族化合物との間のトランスアルキル化反応を実施するにあたり、温度２５０〜６５０℃、圧力０．１〜５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０／ｈの条件下で行うことを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のベンゼンのトランスアルキル化触媒を用いてベンゼンとポリアルキル芳香族化合物との間のトランスアルキル化反応を実施するにあたり、温度３５０〜５００℃、圧力１．０〜４．０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜２／ｈの条件下で行うことを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化方法。
【請求項７】
トランスアルキル化原料中のベンゼン含有量が１〜９９質量％である請求項５または６記載のベンゼンのトランスアルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼンのトランスアルキレーション用メタロシリケート触媒とそれを用いたベンゼンのトランスアルキル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼンのトランスアルキル化方法としては、りん酸化物およびＺＳＭ−５構造の結晶性ガロシリケートを用いる方法（特公平３−４２２４８）やＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上とシリカ含量が高く、特定の結晶構造を有し、全吸着容量が３ｍｌ／１００ｇ以上であり、形状選択性係数が１以上の結晶性アルミノ珪酸塩に第８族金属を担持させた触媒を用いる方法（特開平９−３８４９７）などがある。
【０００３】
しかしながら、前述の方法では、いずれも初期の触媒活性はたかいものの時間の経過とともに急激にその活性度が低下し、到底連続操業に適しているとは言いがたいものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、時間が経過しても初期の触媒活性とほとんど変わることのない活性を維持することのできる新規なベンゼンのトランスアルキレーション用メタロシリケート触媒とそれを用いたベンゼンのトランスアルキル化方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記組成
Ｓｉ／Ｍｅ（原子比）                  １５〜３５００
ＯＨ−／ＳｉＯ２（モル％）            ０．３〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル％）            ３０〜１００
Ｒ／（Ｒ＋アルカリ金属）（モル％）    ０．０５〜０．１５
ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ（モル％）            ０．０１〜０．０６
（前記式中、Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオンであり、前記アルキルは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキルであり、ＭｅはＡｌまたはＧａであり、アルカリ金属はＮａまたはＫである。）
を原料として合成されたメタロシリケートであって、ベンゼンのトランスアルキル化触媒として用いたとき、下記式
【数５】
Ｃ（１００）≧８０
Ｃ（１００）＝〔Ｈ（１００）／Ｈ（０）〕×１００
〔式中、Ｃ（１００）は、その触媒を用いてベンゼンのトランスアルキル化を連続して１００時間実施した時の触媒活性保持率（％）であり、Ｈ（０）は初期のベンゼン転化率（％）であり、Ｈ（１００）は１００時間後のベンゼン転化率（％）である。〕
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒に関する。
【０００６】
前記ベンゼンのトランスアルキル化触媒は、
【数６】
Ｃ（１００）≧９０
であることが好ましい。
【０００７】
本発明の第２は、下記組成
Ｓｉ／Ｍｅ（原子比）                  １５〜３５００
ＯＨ−／ＳｉＯ２（モル％）            ０．３〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル％）            ３０〜１００
Ｒ／（Ｒ＋アルカリ金属）（モル％）    ０．０５〜０．１５
ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ（モル％）            ０．０１〜０．０６
（前記式中、Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオンであり、前記アルキルは炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキルであり、ＭｅはＡｌまたはＧａであり、アルカリ金属はＮａまたはＫである。）
を原料として合成されたメタロシリケートであって、ベンゼンのトランスアルキル化触媒として用いたとき、下記式
【数７】
Ｃ（８００）≧８０
Ｃ（８００）＝〔Ｈ（８００）／Ｈ（０）〕×１００
〔式中、Ｃ（８００）は、その触媒を用いてベンゼンのトランスアルキル化を連続して８００時間実施した時の触媒活性保持率（％）であり、Ｈ（０）は初期のベンゼン転化率（％）であり、Ｈ（８００）は８００時間後のベンゼン転化率（％）である。〕
を満足するものであることを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化触媒に関する。
【０００８】
前記ベンゼンのトランスアルキル化触媒は、
【数８】
Ｃ（８００）≧９０
であることが好ましい。
【０００９】
本発明の第３は、前記本発明のベンゼンのトランスアルキル化触媒を用いてベンゼンとポリアルキル芳香族化合物との間のトランスアルキル化反応を実施するにあたり、温度２５０〜６５０℃、圧力０．１〜５．０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０／ｈの条件下で行うことを特徴とするベンゼンのトランスアルキル化方法に関する。
【００１０】
前記トランスアルキル化反応の実施は、温度３５０〜５００℃、圧力１．０〜４．０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜２／ｈの条件下で行うことが好ましい。
【００１１】
トランスアルキル化反応におけるトランスアルキル化原料中のベンゼン含有量は１〜９９質量％、好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００１２】
前記本発明の触媒は、たとえば下記の方法により製造することができる。すなわち、（１）Ａｌ塩またはＧａ塩、第４級アルキルアンモニウムカチオンおよび無機酸を含む水溶液をＡ液とし、珪酸塩水溶液をＢ液とし、イオン調整剤（ＮａＣｌ）水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液をそれぞれ一定速度でＣ液に添加するに当たり、Ａ液にもイオン調整剤（ＮａＣｌ）の一部をあらかじめ含有させておき、Ｃ液にも第４級アルキルアンモニウムカチオンおよび無機酸の一部をあらかじめ含有させておいて各液組成の濃度変化を少なくし、Ａ液とＢ液をＣ液中に添加し、（２）得られたゲル混合物を擂潰、細分化し、（３）これを室温から１５０℃〜２２０℃まで一定速度または指数関数的速度で昇温して水熱合成を行い、（４）得られた水熱合成物を水で数回洗い、乾燥後、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で０．５〜５時間焼成し、（５）その後焼成物を１モル／リツトル程度の濃度の硝酸アンモニウム水溶液中において、８０℃で１時間浸漬といった程度のイオン交換処理を数回おこない、さらに数回水洗後、４５０〜５５０℃の空気中で焼成することにより製造することができる（本出願人の特公平４−１７０９５号公報、特公平４−１７０９４号公報参照）。
【００１３】
前記Ａｌ塩やＧａ塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウムなどを挙げることができる。
【００１４】
前記第４級アルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００１５】
前記無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などを挙げることができる。
【００１６】
前記珪酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどを挙げることができる。
【００１７】
ポリアルキル芳香族化合物としては、トリメチルベンゼン類が代表的なものであるが、これ以外にもテトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼンなどを挙げることができ、また、これらの化合物の混合物も使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１９】
0004456210.tif 000002
【００２０】
前記Ａ液と前記Ｂ液とをマイクロフィーダーの使用によりｐＨ＝１０になるように前記Ｃ液に混合する。混合に要する時間は約１０分であった。ゲル生成後、母液を遠心分離し、ゲルは１時間乳鉢で自動的に擂潰後、ゲルと母液とをあわせてつぎの条件で水熱合成を行った。
【００２１】
水熱合成はオートクレーブ中で攪拌しながら最初９０分で１６０℃まで昇温し、それから２５０分で２１０℃まで直線的に昇温した。つぎに蒸留水約６０ミリリットルで８回水洗後乾燥し、空気気流中５４０℃で３．５時間焼成した。焼成後、硝酸アンモニウム１モル／リットル濃度の水溶液中に攪拌下８０℃、１時間の浸漬操作を２回行い、イオン交換処理を行った。蒸留水６０ミリリットルを用いて３回水洗後乾燥し、５２０〜５４０℃の空気中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で３時間半焼成した。
【００２２】
（２）ベンゼンのトランスアルキル化
前記のようにして得た触媒を、加圧成型した後、１０〜６０メッシュの粒度にそろえ、トランスアルキル化触媒を得た。この触媒を固定床に充填した。アルキル化するための原料としてベンゼンを選び、これにアルキル化剤としてモル比で２倍に相当する１，２，４−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度４００℃、圧力０．８ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈ−１、共存ガスとして水素ガスを原料油に対して体積比で２００倍同伴させるという反応条件で前記原料油を流通させて反応を行った。生成物の分析は、反応開始後１９時間目のサンプルを採り、その時点でのベンゼンの転化率をガスクロマトグラフィーのデーターから求め、これを初期のベンゼン転化率とした。また、反応開始後９５時間目のサンプルを採り、その時点でのベンゼンの転化率をガスクロマトグラフィーのデーターから求め、これを反応開始後９５時間目のベンゼン転化率とした。その結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
市販のＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）を加圧成型した後、１０〜６０メッシュの粒度にそろえた。これを触媒としてトランスアルキル化反応を行った。原料、アルキル化剤および反応条件は、実施例１と同様とした。その結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
市販のＭＯＲ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１０）を用いた以外は比較例１を繰り返した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004456210.tif 000003
【００２６】
実施例２
実施例１の触媒の調製により得られた触媒に、バインダーとしてコロイダルアルミナ（商品名：カタロイド−ＡＰ）を２０質量％の割合になるように加え、直径１ｍｍの球状に成形し、トランスアルキル化触媒とした。
【００２７】
このようにした得られた触媒を固定床に充填した。アルキル化するための原料としてベンゼンを選び、これにアルキル化剤としてモル比で２倍に相当する１，２，４−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度３８０℃、圧力３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈ−１、共存ガスとして水素ガスを原料油に対して体積比で２００倍同伴させるという反応条件で前記原料油を流通させて反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。その結果を表２に示す。反応時間８００時間後も生成物分布に変化は認められず、触媒のベンゼン転化率は６０％以上を示し、また、（トルエン＋キシレン）の収率が５０〜５５質量％と優れたトランスアルキル化活性を維持していることがわかった。
【００２８】
【表２】
0004456210.tif 000004
【００２９】
実施例３
実施例１の触媒調製の方法に準じて作った触媒１（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）、触媒２（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）、触媒３（Ｓｉ／Ａｌ＝８０）、触媒４（Ｓｉ／Ａｌ＝１６０）の４種類の触媒を、それぞれ加圧成型して１０〜６０メッシュに粒度をそろえ、トランスアルキル化触媒を得た。
上記のようにして得たアルキル化触媒を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤としてモル比で２倍に相当する１，２，４−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度４００℃、圧力３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２．０ｈ−１、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて２００倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表３に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後４８時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。Ａｌ含有量が増加するに伴い、トランスアルキル化活性が向上することが分かる。
【００３０】
【表３】
0004456210.tif 000005
【００３１】
実施例４
実施例１の触媒調製の方法に準じて作ったＳｉ／Ａｌ＝２７．５の触媒を加圧成型して１０〜６０メッシュに粒度をそろえ、トランスアルキル化触媒を得た。上記のようにして得たアルキル化触媒を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤としてモル比で２倍に相当する１，２，４−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度３００〜４５０℃の４種類、圧力３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２．０ｈ−１、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて２００倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表４に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後４８時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。反応温度が高くなるに伴い、トランスアルキル化活性が向上することが分かる。
【００３２】
【表４】
0004456210.tif 000006
【００３３】
実施例５
実施例１のトランスアルキル化触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝４５）を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤として使用する１，２，４−トリメチルベンゼンの組成比を表５に示すように種々変更した混合物を原料油とし、触媒床温度４００℃、圧力１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２．０ｈ−１、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて２００倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表５に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後４８時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。ベンゼン濃度が低下するに伴い、ベンゼン転化率が向上することが分かる。
【００３４】
【表５】
0004456210.tif 000007
【００３５】
実施例６
実施例１の触媒調製の方法に準じて作った触媒（イ）（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）、触媒（ロ）（Ｓｉ／Ｇａ＝２０）および触媒（ハ）（Ｓｉ／Ｚｎ＝２０）を、それぞれ加圧成型して、１０〜６０メッシュに粒度をそろえ、トランスアルキル化触媒を得た。
上記のようにして得たアルキル化触媒を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤としてモル比で２倍に相当する１，２，４−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度４００℃、圧力３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２．０ｈ−１、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて２００倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表６に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後４９時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。骨格金属がＺｎの場合にはほとんどトランスアルキル化活性を示さないが、骨格金属がＡｌの場合やＧａの場合には高いトランスアルキル化活性を示すことが分かる。
【００３６】
【表６】
0004456210.tif 000008
【００３７】
実施例７
実施例１のトランスアルキル化触媒を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤としてモル比で２倍に相当する１，２，４−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度４００℃、圧力０．５〜４．０ＭＰａ（表７に示す５段階の圧力で実施）、ＬＨＳＶ２．０ｈ−１、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて２００倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表７に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後４８時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。反応圧力が増加するに伴い、トランスアルキル化活性が向上するが、反応圧力３．０ＭＰａ程度でほぼ飽和することが分かる。
【００３８】
【表７】
0004456210.tif 000009
【００３９】
実施例８
実施例１のトランスアルキル化触媒を、固定床に充填した。ベンゼンをアルキル化する原料にえらび、これにアルキル化剤としてモル比で２倍に相当する１，２，４−トリメチルベンゼンを添加した混合物を原料油とし、触媒床温度４００℃、圧力０．８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ−１（表８に示す４段階で実施）、共存ガスとして水素ガスを原料油に対し体積比にて２００倍同伴させるという反応条件で流通させて、反応を行なった。結果は、表８に示すとおりであった。生成物の分析は、反応開始後４８時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使用して行なった。ＬＨＳＶが減少するに伴い、トランスアルキル化活性が向上することが分かる。
【００４０】
【表８】
0004456210.tif 000010
【００４１】
【発明の効果】
（１）本発明の触媒により長期間触媒活性を維持することができた。
（２）本発明方法により、長期間の連続操業が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】上段のグループはベンゼン転化率と時間の経過との関係を示すグラフであり、中段のグループは生成物中のキシレン含有量（質量％）と時間の経過との関係を示すグラフであり、下段のグループは生成物中のトルエン含有量（質量％）と時間の経過との関係を示すグラフである。
【図１】
0004456210.tif 000011