(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
箔基材表面に、少なくとも亜鉛およびリンを含有するリン酸亜鉛複合粒子が付着していることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項２】
箔基材表面に、少なくとも亜鉛およびリンを含有し、さらに鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムから選ばれる１種以上を含有するリン酸亜鉛複合粒子が付着していることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項３】
前記リン酸亜鉛複合粒子は、平均円相当直径０．１μｍ以上の粒子が７００００個／mm2以上付着し、かつ付着量が０．０１〜５ｇ／ｍ2である請求項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項４】
箔基材に対し、該箔基材を、リン酸、フッ素化合物、亜鉛または亜鉛化合物、および酸化促進剤を含有する処理液に浸漬することにより、箔基材表面に少なくとも亜鉛およびリンを含有するリン酸亜鉛複合粒子を析出させる化成処理を施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項５】
箔基材に対し、該箔基材を、リン酸、フッ素化合物、亜鉛または亜鉛化合物、および酸化促進剤を含有し、さらに鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムまたはこれらの化合物のうちから１種以上を含有する処理液に浸漬することにより、箔基材表面に少なくとも亜鉛およびリンを含有し、さらに鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムから選ばれる１種以上を含有するリン酸亜鉛複合粒子を析出させる化成処理を施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサの電極として使用されるアルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金の両者を含む意味で用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、電子機器に組み込まれる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔についても静電容量の向上が要望されている。
【０００４】
通常、電解コンデンサ電極に使用されるアルミニウム材は、拡面率を高めて静電容量を向上させるためにエッチング処理される。そして、エッチング処理により形成されるエッチングピットの深さが深いほど拡面率が高くなるため、エッチング適性を改善すべくエッチング処理の前工程としてアルミニウム材に様々な処理が行われている。例えば、（１００）結晶方位の調整、アルミニウム材へのＰｂ、Ｂｉ等微量不純物の添加による組成の調整、最終焼鈍前の脱脂洗浄、最終焼鈍前の水和処理と最終焼鈍での結晶性酸化膜の形成処理、最終焼鈍前の酸化処理等である（特公昭５８−３４９２５号、特開平３−１２２２６０号他）。
【０００５】
また、単に各エッチングピットの深さを深くするだけではアルミニウム箔の拡面率の向上が十分ではなく、さらに拡面率を向上させるためには局部エッチング、未エッチング、表面溶解を少なくして、エッチングピットをエッチング面で均一に、かつ高密度に発生させる必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述されたような種々の方法は、均一かつ高密度にエッチングピットを発生させるという点で十分ではなく、増大しつつある高静電容量化への要望に応えることができない。
【０００７】
この発明は、このような技術背景に鑑みて、深いエッチングピットを均一かつ高密度に発生させて確実に拡面率を高め、静電容量のさらなる増大を図ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、この発明の第１の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、箔基材表面に、少なくとも亜鉛およびリンを含有するリン酸亜鉛複合粒子が付着していることを基本要旨とする。
【０００９】
また、第２の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、箔基材表面に、少なくとも亜鉛およびリンを含有し、さらに鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムから選ばれる１種以上を含有するリン酸亜鉛複合粒子が付着していることを基本要旨とする。
【００１０】
また、この発明の第１の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、箔基材に対し、該箔基材を、リン酸、フッ素化合物、亜鉛または亜鉛化合物、および酸化促進剤を含有する処理液に浸漬することにより、箔基材表面に少なくとも亜鉛およびリンを含有するリン酸亜鉛複合粒子を析出させる化成処理を施すことを特徴とする。
【００１１】
また、この発明の第２の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、箔基材に対し、該箔基材を、リン酸、フッ素化合物、亜鉛または亜鉛化合物、および酸化促進剤を含有し、さらに鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムまたはこれらの化合物のうちから１種以上を含有する処理液に浸漬することにより、箔基材表面に少なくとも亜鉛およびリンを含有し、さらに鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムから選ばれる１種以上を含有するリン酸亜鉛複合粒子を析出させる化成処理を施すことを特徴とする。
【００１２】
この発明の第１および第２の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、いずれも箔基材表面に少なくとも亜鉛およびリンを含有するリン酸亜鉛複合粒子が付着している。リン酸亜鉛複合粒子はｐＨ３以下の酸性液中で容易に溶解するため、塩酸等の酸性溶液中でエッチングを施すと優先的に溶解してエッチピットの発生核となる。そして、このようなリン酸亜鉛複合粒子が微細かつ高密度に付着している箔では、多数のエッチピットを形成して拡面率の向上を図り高い静電容量を得ることができる。また、エッチング時の反応速度（溶解速度）が速いため、低いエッチング電気量でも所要のエッチピットが形成され、省エネルギーの観点からも有利である。また、前記リン酸亜鉛複合粒子には、亜鉛およびリンの他、リン酸亜鉛複合粒子付与処理に用いる処理液や箔基材に由来するＡｌＦ3等のフッ素化合物やアルミニウム化合物の粒子の存在が許容される。
【００１３】
さらに、第２の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔においては、前記リン酸亜鉛複合粒子として、亜鉛およびリンの他、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムのうちから選ばれた１種以上を含有している。
【００１４】
また、前記リン酸亜鉛複合粒子は、粒子径や付着量を規定することにより、エッチングによる拡面率を顕著に向上させることができる。即ち、リン酸亜鉛複合粒子を構成する粒子は、平均円相当直径０．１μｍ以上のものが７００００個／mm2以上存在することが好ましい。０．１μｍ未満の極微小粒子ではエッチピットの発生核になり得ず、粒子数が７００００個／mm2未満では発生核の数が不足して高い拡面率を得ることができない。特に好ましい平均円相当直径は０．３μｍ以上であり、特に好ましい粒子数は２０００００個／mm2以上である。なお、この発明は、粒子径および粒子数の上限値を定めるものではないが、巨大ピットの生成や全面溶解を回避するために、粒子径は１０μｍ以下、粒子数は１００００００個／mm2以下が好ましい。また、付着量を重量で表すと０．０１〜５ｇ／ｍ2が好ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満ではエッチピット発生核の数が不足し、５ｇ／ｍ2を超えると全面溶解を起こすおそれがある。付着量の好ましい下限値は０．１ｇ／ｍ2であり、好ましい上限値は３ｇ／ｍ2である。
【００１５】
前記リン酸亜鉛複合粒子の箔基材表面への付着は、この発明の第１および第２の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法に基づく化成処理により達成される。
【００１６】
化成処理の処理液として、リン酸、フッ素化合物、亜鉛または亜鉛化合物および酸化促進剤の混合酸性溶液を用い、この処理液中に箔基材を浸漬し、箔基材表面にリン酸亜鉛複合粒子を析出させる。この処理液中では、リン酸亜鉛（Ｚｎ3（ＰＯ4）2）またはその水和物（Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）が生成されて箔基材表面に析出するとともに、基材表面がフッ素化合物に由来するフッ素イオン（Ｆ-）にエッチングされて、溶出したアルミニウムイオン（Ａｌ3+）と反応してフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を生成し、その一部は箔基材表面に析出してリン酸亜鉛複合粒子の一部を構成する。
【００１７】
また、前記リン酸亜鉛複合粒子として、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムが含まれる場合は、前記化成処理の処理液に鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムまたはこれらの化合物を添加することにより、これらの金属（Ｍ）を含むリン酸塩（Ｍ3（ＰＯ4）2）またはその水和物（Ｍ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）を箔基材表面に析出させることができる。
【００１８】
前記処理液において、各成分としてそれぞれ次のものを好適に使用できる。
【００１９】
フッ素化合物として、ＨＦ、Ｈ2ＳｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆ、ＨＦＮａＦ、ＨＦＫＦ，ＨＦＮＨ4Ｆ等、亜鉛またはその化合物として、亜鉛、亜鉛酸化物、Ｚｎ（ＮＯ3）2，ＺｎＣＯ3、ＺｎＳＯ4、Ｚｎ（ＯＨ）2，ＺｎＣｌ2、あるいはこれらの水和物等を推奨できる。また、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムの亜鉛以外の金属（Ｍ）またはその化合物として、各金属単体（Ｍ）、金属（Ｍ）酸化物、Ｍ（ＮＯ3）2，ＭＣＯ3、ＭＳＯ4、Ｍ（ＯＨ）2，ＭＣｌ2、あるいはこれらの水和物等を推奨できる。また、酸化促進剤として、硝酸、亜硝酸、塩素酸、臭素酸またはこれらの塩を推奨できる。
【００２０】
また、前記化成処理に先だって、箔基材表面のゴミや油等の汚染物を除去するとともに箔基材表面のエッチング性の均一化を行う前処理、リン酸亜鉛複合粒子を緻密に析出させるための表面調整処理を行うことが好ましい。前処理の処理液はアルカリ、アルカリ脱脂洗浄における箔基材表面のエッチング性の均一化を促進するためのキレート剤、界面活性剤等の混合液を用いることが好ましく、表面調整処理の処理液はチタンコロイド等を用いることが好ましい。
【００２１】
また、箔基材は、一般にアルミニウムスラブの均質化処理、面削、熱間圧延、中間焼鈍を含む冷間圧延、箔圧延、洗浄、最終焼鈍の各工程を経て製作される。リン酸亜鉛複合粒子を付与する化成処理、あるいは化成処理前の前処理および表面調整処理を含む一連のリン酸亜鉛複合粒子付与処理は、箔圧延後または最終焼鈍後のいずれかに行う。箔圧延後にリン酸亜鉛複合粒子付与処理を行う場合は、処理後に最終焼鈍を行っても良いし、また最終焼鈍を行わずに硬質箔としてそのままエッチングに供しても良い。
【００２２】
また、箔材料となるアルミニウムは、純度９９．６％以上の高純度のものが好ましいが、これに限定されるものではなく、電解コンデンサ電極材料として使用されるものであれば良い。
【００２３】
【実施例】
次に、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の具体的実施例について説明する。
【００２４】
実験例１〜３において、アルミニウム純度および箔厚の異なる複数種の箔基材を製作し、これらの箔基材表面に異なる条件でリン酸亜鉛複合粒子付与処理を施した。
【００２５】
各実験例において、箔基材は、常法によりアルミニウムスラブを均質化処理、面削、熱間圧延、中間焼鈍を含む冷間圧延を行い、さらに所定厚さに箔圧延し、洗浄後最終焼鈍することにより製作するものとした。これらの一連の箔製作工程において、リン酸亜鉛複合粒子付与処理は、最終焼鈍後または箔圧延後のどちらかで行った。実験例１，３は最終焼鈍後にリン酸亜鉛複合粒子付与処理を行い、エッチングに供した。また、実験例２は箔圧延後にリン酸亜鉛複合粒子付与処理を行い、最終焼鈍を行わずにエッチングに供した。最終焼鈍は、何れの場合も不活性雰囲気中で５００℃または３００℃で５時間の加熱とした。
【００２６】
前記リン酸亜鉛複合粒子付与処理の工程を図１に示すとともに、処理条件の詳細を表１〜３に示す。
【００２７】
【表１】
0004414038.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004414038.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004414038.tif 000004
【００３０】
図１および表３に示す前処理において、処理液は表１に示すＩ，ＩＩの２種類の組成のものを表３に示す濃度に調製して使用し、箔基材表面を洗浄した。また、表面調整処理において、処理液として濃度の異なるＴｉコロイドを用い、緻密なリン酸亜鉛複合粒子を析出させるための表面調整を行った。また、化成処理において、表２に示すＡ〜Ｈの８種類の組成のものを用いた。なお、処理液に用いたフッ素化合物および各金属化合物は次のとおりである。
【００３１】
フッ素化合物：ＨＦ
亜鉛        ：ＺｎＯ
ニッケル    ：Ｎｉ（ＯＨ）2
マンガン    ：ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ
コバルト    ：ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
マグネシウム：ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
鉄          ：Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ
カルシウム  ：ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ
【００３２】
〔実験例１〕
アルミニウム純度９９．９９％のスラブより厚さ１００μｍの箔基材を製造し、表３のａ〜ｈの条件でリン酸亜鉛複合粒子付与処理を施した後に、最終焼鈍を５００℃で行った。
【００３３】
リン酸亜鉛複合粒子処理箔について、走査型電子顕微鏡による２０００倍拡大像を画像解析して、付着しているリン酸亜鉛複合粒子の平均円相当直径および円相当直径０．１μｍ以上の粒子数を求めるとともに、無水クロム酸の５％液に常温で５分間浸漬して粒子を溶解させ、浸漬前後の重量差により付着重量を求めた。
【００３４】
一方、リン酸亜鉛複合粒子処理箔に対し、７０℃、５％塩酸中で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2とし、箔の溶解率が４０％となるように電気量を調節して直流電解エッチングを行った。次いで、このエッチング箔を８０℃の５％硼酸＋０．１％硼酸アンモニウム中で２５０Ｖの化成処理を行い、さらに３％硼酸アンモニウム中で静電容量を測定した。また、リン酸亜鉛複合粒子付与処理をしない箔を比較例とし、処理箔と同様に直流電解エッチングおよび化成処理を行い、静電容量を測定した。
【００３５】
各測定結果を表４に示す。なお、静電容量は比較例を１００％としたときの相対値で示す。
【００３６】
【表４】
0004414038.tif 000005
【００３７】
〔実験例２〕
アルミニウム純度９９．９８％のスラブより厚さ９０μｍの箔基材を製造し、表３のｂ〜ｅの条件でリン酸亜鉛複合粒子付与処理を施した。最終焼鈍は行わなかった。
【００３８】
リン酸亜鉛複合粒子処理箔について、上述の実験例１と同様に画像解析を行うとともに、付着粒子の重量を求めた。
【００３９】
一方、リン酸亜鉛複合粒子処理箔に対し、５０℃、１０％塩酸＋０．１％硫酸中で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2とし、箔の溶解率が４０％となるように電気量を調節して交流電解エッチングを行った。次いで、このエッチング箔を８０℃の１０％アジピン酸アンモニウム中で２０Ｖの化成処理を行い、さらに３％硼酸アンモニウム中で静電容量を測定した。また、リン酸亜鉛複合粒子付与処理をしない箔を比較例とし、処理箔と同様に交流電解エッチングおよび化成処理を行い、静電容量を測定した。
【００４０】
各測定結果を表５に示す。なお、静電容量は比較例を１００％としたときの相対値で示す。
【００４１】
【表５】
0004414038.tif 000006
【００４２】
〔実験例３〕
アルミニウム純度９９．８％のスラブより厚さ５０μｍの箔基材を製造し、表３のｂ〜ｅの条件でリン酸亜鉛複合粒子付与処理を施した後に、最終焼鈍を３００℃で行った。
【００４３】
リン酸亜鉛複合粒子処理箔について、上述の実験例１と同様に画像解析を行うとともに、付着粒子の重量を求めた。
【００４４】
一方、リン酸亜鉛処理箔に対し、５０℃、１０％塩酸＋０．１％リン酸＋０．２％硝酸中で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2とし、箔の溶解率が３０％となるように電気量を調節して交流電解エッチングを行った。次いで、このエッチング箔を３％硼酸アンモニウム中で静電容量を測定した。また、複合粒子付与処理をしない箔を比較例とし、処理箔と同様に交流電解エッチングおよび化成処理を行い、静電容量を測定した。
【００４５】
各測定結果を表６に示す。なお、静電容量は比較例を１００％としたときの相対値で示す。
【００４６】
【表６】
0004414038.tif 000007
【００４７】
表４〜６の結果から、リン酸複合粒子付与処理を施した箔は、施さない比較例の箔よりも約６０％のエッチング電気量で高い静電容量が得られることを確認した。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、箔基材表面に、少なくとも亜鉛およびリンを含有するリン酸亜鉛複合粒子、あるいは少なくとも亜鉛およびリンを含有し、さらに鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムから選ばれる１種以上を含有するリン酸亜鉛複合粒子が付着しており、エッチング時にこのリン酸亜鉛複合粒子が優先的に溶解してエッチピットの発生核となり、深いエッチングピットを均一かつ高密度に発生させて確実に拡面率を高め、静電容量の増大を図ることができる。また、エッチングにおける反応速度が速いため、エッチングに要する電気量が少なくて済み、エッチングのエネルギーコストを低減できる。
【００４９】
また、前記リン酸亜鉛複合粒子は、平均円相当直径０．１μｍ以上の粒子が７００００個／mm2以上付着し、かつ付着量が０．０１〜５ｇ／ｍ2である場合は、前記効果が顕著である。
【００５０】
また、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、箔基材に対し、該箔基材を、リン酸、フッ素化合物、亜鉛または亜鉛化合物、および酸化促進剤を含有する処理液、あるいはリン酸、フッ素化合物、亜鉛または亜鉛化合物、および酸化促進剤を含有し、さらに鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウムまたはこれらの化合物のうちから１種以上を含有する処理液に浸漬して化成処理を施すものであるから、前記リン酸亜鉛複合粒子の析出により、該リン酸亜鉛複合粒子を箔基材表面に容易に付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法において、リン酸亜鉛複合粒子付与処理工程を示すフロー図である。
ある。
【図１】
0004414038.tif 000008