(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において面間隔（ｄ）１５．３Å、１２．０Å及び７．７Åにピークを有するＸ線回折図によって特徴付けられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において面間隔（ｄ）１９．１Å及び１０．９Åにピークを有するＸ線回折図によって特徴付けられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記化学式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルは偽造防止用インクとして使用できる蛍光色素として特開平１１−１３８９７４号に記載されている。
【０００３】
【化１】
0004502289.tif 000002
【０００４】
該化合物は可視部に吸収を有し、かつ、ストークスシフトが８３ｎｍと大きいことから優れた偽造防止インクまたは電子写真用トナー用色素として利用できる。即ち、蛍光色素を樹脂等と混合し、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキなどを製造することができ、そのインキを用いた印刷物を原稿として、カラー複写した場合、原稿と複写物との色調が著しく異なるので明らかに複写、偽造したことが判明でき、紙幣等の偽造を防止することができる。
【０００５】
特開平１１−１３８９７４号には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルは、λmaxが５０７ｎｍである赤色の結晶であり、λemが５９０ｎｍの蛍光を発する化合物であることが開示されている。
【０００６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルは、上述したように優れた吸収―蛍光特性を持つ化合物ではあるが、偽造防止用色素の色調としてはいまだ十分とは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ストークスシフトが５０ｎｍ以上である優れた蛍光特性を有し、かつ、偽造防止用インク等の使用に好ましい色調をもった化合物、特に結晶が黄色を呈する化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル
に結晶変態が存在することを見出し、その一種が黄色の結晶であることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において面間隔（ｄ）１５．３Å、１２．０Å及び７．７Åにピークを有するＸ線回折図によって特徴付けられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態（結晶−Ｉ）である。
本化合物（結晶−Ｉ）は黄色の結晶である。
【００１０】
また、本発明はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において面間隔（ｄ）１９．１Å及び１０．９Åにピークを有するＸ線回折図によって特徴付けられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態（結晶−ＩＩ）でもある。該結晶変態（結晶−ＩＩ）はオレンジ色の結晶であるが、加熱処理することにより黄色の結晶（結晶−Ｉ）に転移させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
特開平１１−１３８９７４号記載のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（結晶−ＩＩＩ）は、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルと２，４，６−トリメチルベンジルブロマイドより特開平６−１７９６６０号記載の合成方法等により合成することができる。その化合物はλmaxが５０７ｎｍである赤色の結晶であり、λemが５９０ｎｍの蛍光を発する。Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折図（図３）では面間隔ｄ＝１６．８Å及び１３．６Åにピークを有することが特徴である。
【００１２】
これに対して結晶−ＩはＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折図（図１）において面間隔ｄ＝１５．３Å、１２．０Å及び７．７Åにピークを有する。本化合物はλmaxが４８５ｎｍである黄色の結晶であり、λemが５６５ｎｍの蛍光を発する。蛍光強度も赤色である結晶−ＩＩＩの５倍と優れている。
【００１３】
結晶−ＩＩＩの結晶変態である本化合物（結晶−Ｉ）は例えば以下の方法により得ることができる。
赤色である結晶−ＩＩＩをハロゲン系溶媒、好ましくはアルコール系溶媒との混合溶媒、特に好ましくはクロロホルム−イソプロピルアルコール混合溶媒により再結晶させることにより結晶−ＩＩＩの別の結晶変態を得ることができる。この結晶はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において面間隔ｄ＝１９．１Å及び１０．９Åにピークを有するＸ線回折図（図２）によって特徴付けられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態（結晶−ＩＩ）である。この化合物はλmaxが４９５ｎｍであるオレンジ色の結晶であり、λemが５７０ｎｍの蛍光を発する。
【００１４】
このオレンジ色の結晶−ＩＩは８０℃から２００℃、好ましくは１５０から１８０℃の熱で、０．５から１０時間加熱処理を施すことにより黄色の結晶−Ｉへと転移させることができる。
【００１５】
黄色の結晶−Ｉは条件により結晶−ＩＩに転移する場合もあるが、この場合は再度加熱処理を施すことにより結晶−Ｉに転移させることができる。
【００１６】
黄色の結晶−Ｉおよびオレンジ色の結晶−ＩＩはトルエンなど芳香族系溶媒で再結晶させることにより赤色の結晶−ＩＩＩに転移させることができる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。化合物はすべて、ＮＭＲ、ＩＲ、熱分析により同定した。またＸ線回折測定は、理学電気ＧＥＩＧＥＲ  ＦＬＥＸ  ＲＡＤ−２Ａを用い、ＣｕＫα線励起電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡの条件で行った。
【００１８】
参考例１
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの合成
３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル  ０．９６ｇ（６ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリメチルベンジルブロマイド  ７．７６ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ２０ｍｌ溶液を窒素雰囲気下、冷却した。これに６０％  ＮａＨ  １．２５ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を入れ、１時間反応させた。反応物を氷水  １００ｍｌに入れ反応を停止させた。これをジクロロメタン  １００ｍｌで２回抽出し、有機層を水  １５０ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。これをジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（１／１）の展開溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分取し、３．５２ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）、収率８５％で目的のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルを得た。
この結晶は赤色結晶であり、Ｘ線回折測定により面間隔ｄ＝１６．８Å及び１３．６Åにピークを有する結晶−ＩＩＩであった（図３）。
また、ＵＶ反射スペクトル分析によりλmax＝５２０ｎｍ、蛍光スペクトル分析によりλem＝６１０ｎｍであった。
このλmax，λemの値は、特開平１１−１３８９７４号には、それぞれ５０７ｎｍ、５９０ｎｍと記載されており、本測定値とは異なっている。これは色素をアクリルインキ用の着色剤化した後の測定値であるのに対し、本参考例では結晶そのものを測定した値であることに由来している。二つの値には相関があることを確認している。
【００１９】
参考例２
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの合成（別法）
３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル  ０．９６ｇ（６ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリメチルベンジルブロマイド  ７．７６ｇ（３６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ２０ｍｌ溶液を窒素雰囲気下、冷却した。氷冷下、粉末状９６％水酸化ナトリウム１．２６ｇを少しずつ加えた。１時間反応した後、反応物を氷水  １００ｍｌに入れ反応を停止させた。これをジクロロメタンで抽出し、水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（１／１）の展開溶媒）で精製してＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの赤色の結晶を得た。
【００２０】
実施例１
赤色の結晶−ＩＩＩ  １００ｍｇをクロロホルム／イソプロピルアルコール（＝１／５）溶液３０ｍｌにて再結晶し、６０℃で真空乾燥した。得られた結晶はオレンジ色であり、Ｘ線回折測定により面間隔ｄ＝１９．１Å及び１０．９Åにピークを有する結晶−ＩＩであった（図２）。
また、ＵＶ反射スペクトル分析によりλmax＝４９５ｎｍ、蛍光スペクトル分析によりλem＝５７０ｎｍであった。
【００２１】
実施例２
実施例１で得られたオレンジ色の結晶−ＩＩを１８０℃に設定したインキュベータ中に一時間放置した。得られた結晶は黄色であり、Ｘ線回折測定により面間隔ｄ＝１５．３Å、１２．０Å及び７．７Åにピークを有する結晶−Ｉであった（図１）。
また、ＵＶ反射スペクトル分析によりλmax＝４８５ｎｍ、蛍光スペクトル分析によりλem＝５６５ｎｍであった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の結晶変態は、ストークスシフトが５０ｎｍ以上である優れた蛍光特性を有し、かつ、黄色系の色調をもった化合物である。特開平１１−１３８９７４号に開示された赤色のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルに比べて、その蛍光強度も著しく大きく、偽造防止用インク等の使用に好ましく使用できる。また、加熱処理等の簡便な方法によって赤色から黄色、黄色から赤色へと異なった色調を有する結晶へ転移することができるので偽造防止インク以外にも、圧、熱、光等を利用した記録材料用色素としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶−Ｉ［Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において面間隔（ｄ）１５．３Å、１２．０Å及び７．７Åにピークを有するＸ線回折図によって特徴付けられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態］のＸ線回折図
【図２】結晶−ＩＩ［Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において面間隔（ｄ）１９．１Å及び１０．９Åにピークを有するＸ線回折図によって特徴付けられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態］のＸ線回折図
【図３】結晶−ＩＩＩ［特開平１１−１３８９７４号実施例１で使用されたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル］のＸ線回折図
【図１】
0004502289.tif 000003
【図２】
0004502289.tif 000004
【図３】
0004502289.tif 000005