(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＮｂＯｘ（ｘ＝0.8〜1.2）で示され、タッピング密度が0.5〜2.5ｇ／ｍｌであるコンデンサ用一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項２】
さらにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の他元素を含む請求項１に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項３】
他元素が、ニオブと複合酸化物を形成している請求項１または２記載の一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項４】
他元素の含有量が、５０〜200,000ｐｐｍである請求項２または３に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項５】
平均粒子径が１０〜1000μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項６】
安息角が、１０〜６０度である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積が、0.5〜４０ｍ2／ｇである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項８】
0.01μｍ以上５００μｍ以下の範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ請求項１乃至７のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項９】
細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有する請求項８に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項１０】
細孔直径ピークトップのすべてが、0.5〜１００μｍの範囲にある請求項８または９に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を用いた焼結体。
【請求項１２】
0.01μｍ以上５００μｍ以下の範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ請求項１１に記載の焼結体。
【請求項１３】
コンデンサ電極用一酸化ニオブ焼結体において、一酸化ニオブ焼結体の細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有することを特徴とする一酸化ニオブ焼結体。
【請求項１４】
細孔分布が、２つの細孔直径ピークトップよりなる請求項１１及至１３のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体。
【請求項１５】
複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きい２つのピークのピークトップが、それぞれ0.2〜0.7μｍ及び0.7〜３μｍの範囲にある請求項１３または１４に記載の一酸化ニオブ焼結体。
【請求項１６】
複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある請求項１３に記載の一酸化ニオブ焼結体。
【請求項１７】
焼結体が、細孔空隙容積を含めて１０〜２４．９ｍｍ3の体積を持つ請求項１１乃至１６に記載の一酸化ニオブ焼結体。
【請求項１８】
焼結体が、0.2〜７ｍ2／ｇの比表面積を持つ請求項１１乃至１７に記載の一酸化ニオブ焼結体。
【請求項１９】
焼結体の一部が、窒化している請求項１１乃至１８に記載の一酸化ニオブ焼結体。
【請求項２０】
焼結体が、1400℃で焼結した場合40000〜200000μＦＶ／ｇのＣＶ値を持つ焼結体を与える一酸化ニオブ成形体より得られた焼結体である請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体。
【請求項２１】
請求項１１乃至２０のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサ。
【請求項２２】
誘電体の主成分が五酸化二ニオブである請求項２１に記載のコンデンサ。
【請求項２３】
対電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の材料である請求項２１に記載のコンデンサ。
【請求項２４】
対電極が、有機半導体であって、該有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種の材料である請求項２３に記載のコンデンサ。
【請求項２５】
導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれた少なくとも１種である請求項２４に記載のコンデンサ。
【請求項２６】
導電性高分子が、下記一般式（１）または一般式（２）
【化１】
0004480943.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素または炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である請求項２４に記載のコンデンサ。
【請求項２７】
導電性高分子が、下記一般式（３）
【化２】
0004480943.tif 000013
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である請求項２６に記載のコンデンサ。
【請求項２８】
導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である請求項２７に記載のコンデンサ。
【請求項２９】
対電極が、層状構造を少なくとも一部に有する材料からなる請求項２１に記載のコンデンサ。
【請求項３０】
対電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含んだ材料である請求項２１に記載のコンデンサ。
【請求項３１】
一酸化ニオブ解砕粉の製造方法において、一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物を賦活処理することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項３２】
一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物の賦活処理が、焼結工程及び解砕工程からなる群より選ばれた少なくとも１種の工程で行なわれることを特徴とする請求項３１に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項３３】
一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物の賦活処理が、一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物を用いて行なわれることを特徴とする請求項３１または３２に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項３４】
賦活処理される一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物の平均粒子径が、0.01μｍ〜１０μｍである請求項３１乃至３３のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項３５】
一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を５０〜200,000ｐｐｍ含有するものである請求項３１乃至３４のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項３６】
一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物の含有している他元素が、ニオブと複合酸化物を形成している請求項３５に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項３７】
一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物が、溶媒を用いて混合されたものである請求項３３に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項３８】
溶媒が、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒である請求項３７に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項３９】
賦活剤が、一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物の総量に対して１〜４０質量％で用いられる請求項３３に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項４０】
賦活剤の平均粒子径が0.01〜５００μｍである請求項３３または３９に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項４１】
賦活剤の粒子径ピークトップが複数である請求項３３、３７、３９及び４０のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項４２】
賦活剤が、2000℃以下で気体として除去される物質である請求項３３、３７、３９乃至４１のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項４３】
賦活剤が、ナフタレン、アントラセン、キノン、樟脳、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ＮＨ4Ｃｌ、ＺｎＯ、ＷＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ3からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４２に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項４４】
賦活剤が、水溶性物質、有機溶剤可溶性物質、酸性溶液可溶性物質、アルカリ性溶液可溶性物質、錯体を形成しこれらの可溶性物質となる物質、及び2000℃以下でこれらの可溶性物質からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３３、３７、３９乃至４１のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項４５】
賦活剤が、金属と、炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、酢酸、蓚酸または硼酸との化合物、または、金属、金属水酸化物、及び金属酸化物とからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４４に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項４６】
賦活剤が、金属炭酸物、金属炭酸水素化物、金属水酸化物、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４５に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項４７】
賦活剤が、金属炭酸物、金属炭酸水素化物、金属水酸化物、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種で、焼結工程における温度より高い融点を持つ請求項４６に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項４８】
賦活剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、及びこれらの化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４４に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項４９】
賦活処理が、焼結工程前に、または焼結工程時に、加熱及び／または減圧により賦活剤の除去を行なう処理である請求項３１乃至３３のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項５０】
賦活処理が、焼結工程後、解砕工程中、または解砕工程後の、焼結物または解砕物に溶媒を接触させ、賦活剤成分を除去する処理である請求項３１乃至３３のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項５１】
溶媒が、水、有機溶剤、酸性溶液、アルカリ性溶液、及び可溶性錯体を形成する配位子を含む溶液よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５０に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項５２】
酸性溶液が、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶液である請求項５１に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項５３】
アルカリ性の溶液が、アルカリ金属の水酸化物及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項５１に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項５４】
配位子が、アンモニア、グリシン、及びエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５１に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項５５】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする窒素を含む一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項５６】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする炭素を含む一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項５７】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により処理されることを特徴とするホウ素を含む一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項５８】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を、ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする硫黄を含む一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
【請求項５９】
請求項３１乃至５８のいずれか１項に記載の製造方法で得られた一酸化ニオブ解砕粉。
【請求項６０】
請求項１乃至１０及び請求項５９のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を用いることを特徴とする一酸化ニオブ焼結体の製造方法。
【請求項６１】
一酸化ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、一酸化ニオブ焼結体が、請求項１乃至１０及び請求項５９のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を焼結したものであることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項６２】
誘電体が、電解酸化により形成されたものである請求項６１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項６３】
一酸化ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、一酸化ニオブ焼結体が、請求項１１乃至２０のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体であることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項６４】
請求項２１乃至３０のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子回路。
【請求項６５】
請求項２１乃至３０のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、単位質量当たりの容量が大きく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、漏れ電流特性、耐湿性の良好なコンデンサを安定に製造することができる一酸化ニオブ解砕粉及び焼結体、これらを用いたコンデンサ、及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。
さらに、最近の電子デバイスは、低電圧での作動、高周波での作動、低ノイズ化が求められており、個体電解コンデンサにおいても、より低ＥＳＲ（等価直列抵抗）が求められている。
【０００３】
タンタルコンデンサの陽極体として、一般的にタンタル粉の焼結体が使用されている。この粉体を成形後焼結することにより一体化され焼結体と言われる電極になる。この焼結体内部は、前記粉体の粒子が電気的・機械的に連結した三次元の複雑な形状をとる。この焼結体の内部空隙の表面も含んだ表面に誘電体皮膜層を形成した後、対電極となる材料を含浸してコンデンサが構成される。作製されたコンデンサの容量は、誘電体皮膜層が焼結体内外部の表面に均一に付着している限り、ミクロ的には、対電極材料と誘電体皮膜層との接触状況に大きく依存する。
【０００４】
これらタンタルコンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、または、タンタル粉を微粉化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。
焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大して小型化の要求を満たさない。一方、タンタル粉を微粉化して比表面積を増加させる方法では、タンタル焼結体の細孔直径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。
【０００５】
例えば、対電極材料として、燐酸水溶液を用いたとき、誘電体皮膜層との接触状況が完全として、その時の容量出現率（陰極剤含浸率とも言う）を１００％とすると、粘性の大きな電極材料、とくに固体の電極材料を使用した場合、該容量出現率を１００％とすることは、困難であった。とりわけ、タンタル粉の平均粒径が小さい場合や、タンタル粉から作製した焼結体の形状が大きな場合、困難さが増加し、極端な場合には、容量出現率は５０％にも満たないこともあった。また、このような低容量出現率の場合、作製したコンデンサの耐湿性を十分得ることが出来なかった。
【０００６】
また、タンタル焼結体を作成するためのタンタル粉が持つ細孔径が小さい場合、焼結体の持つ細孔径も必然的に小さくなり容量出現率が低くなる。その結果、ＥＳＲを低くできないという問題が生じる。これらの欠点を解決する手段の一つとして、タンタルより大きい誘電率の誘電体の得られる電極材料を用い、高い容量出現率の得られる焼結体を作製し、これを電極としたコンデンサが考えられる。
工業的に供給可能なこのような電極材料としては、タンタルより誘電率が大きく埋蔵量も多いニオブが知られている。
【０００７】
特開昭55-157226号公報には、凝集粉から粒径2.0μｍ、あるいはそれ以下の弁作用金属微粉末を加圧成形して焼結し、その成形焼結体を細かく裁断して、これにリード部を接合した後再び焼結するコンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。しかしながら、該公報にはニオブコンデンサの製造方法及び特性についての詳細は示されてない。
【０００８】
米国特許4,084,965号公報には、ニオブインゴットを水素化して粉砕し、平均粒子径5.1μｍのニオブ粉末を得、これを焼結して用いたコンデンサが開示されている。しかしながら、開示されているコンデンサは、漏れ電流（以下ＬＣと略記することがある）値が大きく実用性に乏しい。
【０００９】
特開平10-242004号公報には、ニオブ粉の一部を窒化すること等により、ＬＣ値を改善することが開示されている。
【００１０】
特開2000-119710号公報には、溶融マグネシウム中に五酸化ニオブを投入して還元反応させた後、生成したＮｂＯｘ（ｘ＝0.5〜1.5）を取り出し、続けて、溶融マグネシウムに生成したＮｂＯｘ（ｘ＝0.5〜1.5）を投入して還元反応させ金属ニオブを得る、２段階の還元反応による高純度ニオブ粉の製造方法が開示されている。
【００１１】
コンデンサに用いられる一酸化ニオブなどのニオブ粉のタッピング密度は、ニオブ粉を成形作業する上で重要な因子であり、これまでのものについては、タッピング密度が2.5ｇ／ｍｌより大きく、４ｇ／ｍｌ程度であり、成形するためには十分ではなかった。
【００１２】
すなわち、このような一酸化ニオブ粉を成形、焼結して焼結体を作成する場合、一酸化ニオブ粉の成形機ホッパーから金型への流れが悪く、常に一定量の一酸化ニオブ粉を計量し金型に入れることが困難であった。このため、成形体の形状が常に十分に安定化せず、成形体、焼結体の強度が不足し、結果としてＬＣが悪いコンデンサが高頻度で生産されてしまう欠点があった。また、流れ性の悪い粉体も扱える特別な成形装置を用いたのでは、成形コストが高くなりすぎ、実用的でない。
【００１３】
このようなことから、従来既知のコンデンサ用一酸化ニオブ粉は、連続成形に十分適応できるものではなく、コンデンサの生産性が低いという問題があった。
【００１４】
【発明の開示】
本発明の目的は、単位質量当たりの容量が大きく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、漏れ電流値が小さいコンデンサ及び耐湿性の高いコンデンサ、この電極材料となり高い容量出現率の得られる焼結体、この焼結体材料として好ましく、成形時の作業上流れ性が良好で、連続成形が容易であり、コンデンサの安定した生産が可能な一酸化ニオブ粉、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明者らは、前述の課題を鋭意検討した。その結果、特定の細孔分布を持つ一酸化ニオブ焼結体、好ましくは、複数の細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ一酸化ニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いると、高い容量出現率が得られ、漏れ電流が低く、耐湿性の良好なコンデンサが生産できることを見出した。さらに、好ましくはタッピング密度が0.5〜2.5ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは平均粒子径が１０〜1000μｍの一酸化ニオブ解砕粉は、流れ性が良好で、連続成形が可能であり、前記焼結体材料として好ましく、この一酸化ニオブ解砕粉を用いると漏れ電流値が低いコンデンサを安定に生産できることを見出した。
【００１６】
更に好ましくは、空孔分布が広く、細孔直径のピークトップが複数あり、その細孔直径ピークトップのすべてが0.5μｍ以上の一酸化ニオブ解砕粉を用いて作成した一酸化ニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いると高い容量出現率とともに低ＥＳＲが達成できることを見いだした。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の一酸化ニオブ解砕粉、一酸化ニオブ焼結体、それを用いたコンデンサ、及びそれらの製造方法に関する。
［１］式：ＮｂＯｘ（ｘ＝0.8〜1.2）で示され、タッピング密度が0.5〜2.5ｇ／ｍｌであるコンデンサ用一酸化ニオブ解砕粉。
［２］さらにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の他元素を含む前項［１］に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
［３］他元素が、ニオブと複合酸化物を形成している前項［１］または［２］記載の一酸化ニオブ解砕粉。
［４］他元素の含有量が、５０〜200,000ｐｐｍである前項［２］または［３］に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
［５］平均粒子径が１０〜1000μｍである前項［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
［６］安息角が、１０〜６０度である前項［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
［７］ＢＥＴ比表面積が、0.5〜４０ｍ2／ｇである前項［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
［８］0.01μｍ以上５００μｍ以下の範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ前項［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
［９］細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有する前項［８］に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
［１０］細孔直径ピークトップのすべてが、0.5〜１００μｍの範囲にある前項［８］または［９］に記載の一酸化ニオブ解砕粉。
［１１］前項［１］乃至［１０］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を用いた焼結体。
［１２］0.01μｍ以上５００μｍ以下の範囲内に細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つ前項［１１］に記載の焼結体。
［１３］コンデンサ電極用一酸化ニオブ焼結体において、一酸化ニオブ焼結体の細孔分布が、複数の細孔直径ピークトップを有することを特徴とする一酸化ニオブ焼結体。
［１４］細孔分布が、２つの細孔直径ピークトップよりなる前項［１１］及至［１３］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体。
［１５］複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きい２つのピークのピークトップが、それぞれ0.2〜0.7μｍ及び0.7〜３μｍの範囲にある前項［１３］または［１４］に記載の一酸化ニオブ焼結体。
［１６］複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある前項［１３］に記載の一酸化ニオブ焼結体。
［１７］焼結体が、細孔空隙容積を含めて１０ｍｍ3以上の体積を持つ前項［１１］乃至［１６］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体。
［１８］焼結体が、0.2〜７ｍ2／ｇの比表面積を持つ前項［１１］乃至［１７］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体。
［１９］焼結体の一部が、窒化している前項［１１］乃至［１８］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体。
［２０］焼結体が、1400℃で焼結した場合40000〜200000μＦＶ／ｇのＣＶ値を持つ焼結体を与える一酸化ニオブ成形体より得られた焼結体である前項［１１］乃至［１９］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体。
［２１］前項［１１］乃至［２０］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成されたコンデンサ。
［２２］誘電体の主成分が五酸化二ニオブである前項［２１］に記載のコンデンサ。
［２３］対電極が、電解液、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の材料である前項［２１］に記載のコンデンサ。
［２４］対電極が、有機半導体であって、該有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種の材料である前項［２３］に記載のコンデンサ。
［２５］導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれた少なくとも１種である前項［２４］に記載のコンデンサ。
［２６］導電性高分子が、下記一般式（１）または一般式（２）
【化３】
0004480943.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素または炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である前項［２４］に記載のコンデンサ。
［２７］導電性高分子が、下記一般式（３）
【化４】
0004480943.tif 000003
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である前項［２６］に記載のコンデンサ。
［２８］導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である前項［２７］に記載のコンデンサ。
［２９］対電極が、層状構造を少なくとも一部に有する材料からなる前項［２１］に記載のコンデンサ。
［３０］対電極が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含んだ材料である前項［２１］に記載のコンデンサ。
［３１］一酸化ニオブ解砕粉の製造方法において、一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物を賦活処理（「細孔形成処理」ともいう）することを特徴とする前項［１］乃至［１０］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［３２］一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物の賦活処理が、焼結工程及び解砕工程からなる群より選ばれた少なくとも１種の工程で行なわれることを特徴とする前項［３１］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［３３］一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物の賦活処理が、一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物を用いて行なわれることを特徴とする前項［３１］または［３２］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［３４］賦活処理される一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物の平均粒子径が、0.01μｍ〜１０μｍである前項［３１］乃至［３３］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［３５］一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を５０〜200,000ｐｐｍ含有するものである前項［３１］乃至［３４］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［３６］一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物の含有している他元素が、ニオブと複合酸化物を形成している前項［３５］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［３７］一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物と、賦活剤とを含む混合物が、溶媒を用いて混合されたものである前項［３３］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［３８］溶媒が、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒である前項［３７］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［３９］賦活剤が、一酸化ニオブまたは一酸化ニオブ化合物の総量に対して１〜４０質量％で用いられる前項［３３］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［４０］賦活剤の平均粒子径が0.01〜５００μｍである前項［３３］または［３９］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［４１］賦活剤の粒子径ピークトップが複数である前項［３３］、［３７］、［３９］及び［４０］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［４２］賦活剤が、2000℃以下で気体として除去される物質である前項［３３］、［３７］、［３９］乃至［４１］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［４３］賦活剤が、ナフタレン、アントラセン、キノン、樟脳、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ＮＨ4Ｃｌ、ＺｎＯ、ＷＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ3からなる群から選ばれた少なくとも１種である前項［４２］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［４４］賦活剤が、水溶性物質、有機溶剤可溶性物質、酸性溶液可溶性物質、アルカリ性溶液可溶性物質、錯体を形成しこれらの可溶性物質となる物質、及び2000℃以下でこれらの可溶性物質からなる群から選ばれた少なくとも１種である前項［３３］、［３７］、［３９］乃至［４１］のいずれか１項に記載の一酸化二オブ粉の製造方法。
［４５］賦活剤が、金属と、炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、酢酸、蓚酸または硼酸との化合物、または、金属、金属水酸化物、及び金属酸化物とからなる群から選ばれた少なくとも１種である前項［４４］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［４６］賦活剤が、金属炭酸物、金属炭酸水素化物、金属水酸化物、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前項［４５］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［４７］賦活剤が、金属炭酸物、金属炭酸水素化物、金属水酸化物、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種で、焼結工程における温度より高い融点を持つ前項［４６］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［４８］賦活剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、及びこれらの化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項［４４］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［４９］賦活処理が、焼結工程前に、または焼結工程時に、加熱及び／または減圧により賦活剤の除去を行なう処理である前項［３１］乃至［３３］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［５０］賦活処理が、焼結工程後、解砕工程中、または解砕工程後の、焼結物または解砕物に溶媒を接触させ、賦活剤成分を除去する処理である前項［３１］乃至［３３］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［５１］溶媒が、水、有機溶剤、酸性溶液、アルカリ性溶液、及び可溶性錯体を形成する配位子を含む溶液よりなる群から選ばれた少なくとも１種である前項［５０］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［５２］酸性溶液が、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶液である前項［５１］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［５３］アルカリ性の溶液が、アルカリ金属の水酸化物及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む前項［５１］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［５４］配位子が、アンモニア、グリシン、及びエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である前項［５１］に記載の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［５５］前項［１］乃至［１０］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする窒素を含む一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［５６］前項［１］乃至［１０］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を、固相炭化、及び液体炭化の方法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする炭素を含む一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［５７］前項［１］乃至［１０］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を、ガスホウ化、及び固相ホウ化の方法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により処理されることを特徴とするホウ素を含む一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［５８］前項［１］乃至［１０］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を、ガス硫化、イオン硫化、及び固相硫化の方法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により処理することを特徴とする硫黄を含む一酸化ニオブ解砕粉の製造方法。
［５９］前項［３１］乃至［５８］のいずれか１項に記載の製造方法で得られた一酸化ニオブ解砕粉。
［６０］前項［１］乃至［１０］及び前項［５９］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を用いることを特徴とする一酸化ニオブ焼結体の製造方法。
［６１］一酸化ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、一酸化ニオブ焼結体が、前項［１］乃至［１０］及び前項［５９］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ解砕粉を焼結したものであることを特徴とするコンデンサの製造方法。
［６２］誘電体が、電解酸化により形成されたものである前項［６１］に記載のコンデンサの製造方法。
［６３］一酸化ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた対電極を含むコンデンサの製造方法であって、一酸化ニオブ焼結体が、前項［１１］乃至［２０］のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ焼結体であることを特徴とするコンデンサの製造方法。
［６４］前項［２１］乃至［３０］のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子回路。
［６５］前項［２１］乃至［３０］のいずれか１項に記載のコンデンサを使用した電子機器。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、高容量で、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）、漏れ電流特性や耐湿性の良好なコンデンサ、その特性を引き出し高い容量出現率の得られる一酸化ニオブ焼結体、この焼結体材料として好ましい流れ性が良好で連続成形が可能な一酸化ニオブ解砕粉、及びそれらの製造方法に関し説明する。
【００１９】
本発明では、前記コンデンサの特性を満足し、コンデンサ製造の生産性を向上させる一酸化ニオブ粉として、タッピング密度が0.5〜2.5ｇ／ｍｌであるようなコンデンサ用一酸化ニオブ解砕粉（単に一酸化ニオブ解砕粉と略記することもある）を使用する。
コンデンサ用一酸化ニオブ解砕粉とは、式：ＮｂＯｘ（式中、ｘは0.8〜1.2である。）を主成分とし、コンデンサを製造するための素材となり得るものをいう。
【００２０】
ニオブの酸化物は、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブの３種類が知られている。
【００２１】
ｘが０から１の間にある酸化ニオブでは、金属ニオブと一酸化ニオブとが共存することとなる。金属ニオブは一酸化ニオブに比べて焼結されやすく、金属ニオブが多量に存在すると焼結体の比表面積を大きくし難く、コンデンサの容量が小さくなってしまう傾向がある。
また、ｘが１から２の間にあるニオブ酸化物は、一酸化ニオブと二酸化ニオブとが共存することとなる。一酸化ニオブは導電性であるが二酸化ニオブは絶縁性である。二酸化ニオブが多量に存在すると、電解酸化による誘電体の形成に不利となる。
これらを考慮すると、ｘの範囲は0.8〜1.2が好ましく、0.9〜1.1が更に好ましく、0.95〜1.05が特に好ましい。
【００２２】
一酸化ニオブ解砕粉には、例えば、ニオブと複合酸化物を形成する成分や窒素、リン、アンチモン、硫黄、セレン、テルルなどのニオブ以外の成分の少なくとも１種が含まれていても良い。このようにニオブ以外の成分を含ませることにより、焼結性を変化させることが可能となり、コンデンサとしての特性を向上させることができる。この様なニオブ以外の元素としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン及びテルルが挙げられる。
例えば、一酸化ニオブ解砕粉を成形、焼結し、コンデンサ用焼結体を次のような方法により得ることができる。
【００２３】
後述するバインダーをトルエンやメタノールなどの有機溶剤に溶解させた溶液に、コンデンサ用一酸化ニオブ解砕粉を入れ、これを振とう混合機、Ｖ型混合機などを用いて十分に混合する。その後、コニカルドライヤーなどの乾燥機を用い、減圧下、有機溶媒を留去して、バインダーを含んだ一酸化ニオブ調合粉を作製する。この調合粉を自動成形機ホッパーに入れる。一酸化ニオブ調合粉を、ホッパーから成形機金型への導入管を流して自動的に金型に自然落下しながら計量し、リード線と共に成形する。この成形体を減圧下、バインダーを除去した後、５００℃〜2000℃で焼結して一酸化ニオブ焼結体を作製する。
【００２４】
そして、例えば一酸化ニオブ焼結体を温度３０〜９０℃、濃度0.1質量％程度のリン酸、アジピン酸等の電解溶液中で、２０〜６０Ｖまで昇圧して１〜３０時間化成処理し、五酸化二ニオブを主体とする誘電層を作成する。この誘電層上に、二酸化マンガン、二酸化鉛、導電性高分子などの固体電解質層を形成し、ついでグラファイト層、銀ペースト層を形成する。ついで、その上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、樹脂で封止し固体電解コンデンサを作成する。
【００２５】
成形時、適度な流れ性や安息角を持たない調合粉では、ホッパーから金型に流れにくく安定に成形できない。特に振動などの方法を用いてホッパーから輸送するため、調合粉のタッピング密度や平均粒子径が大きすぎても小さすぎても、成形体の質量、焼結体強度や形状のバラツキが大きくなり、欠け、割れが発生することもあり、結果として漏れ電流値が悪くなる。この様に調合粉のタッピング密度、平粒子径、流れ性及び安息角は、良好な焼結体及びコンデンサを作製する上での重要な要素となる。
【００２６】
調合粉のこのような物性はバインダーとの調合前後でほとんど変化せず、調合粉の物性は使用したコンデンサ用一酸化ニオブ解砕粉の物性で決定される。そのため使用する一酸化ニオブ解砕粉のタッピング密度、平均粒子径、流れ性、安息角などが重要となる。一酸化ニオブ解砕粉の流れ性や安息角は、タッピング密度や平均粒子径の影響を大きく受けるため、タッピング密度や平均粒子径が重要な要素となる。
【００２７】
流れ性や安息角の改善に伴う生産性及び焼結体強度の向上、及びそれに伴う漏れ電流値の低減の効果を得るために、本発明においてはタッピング密度は、0.5〜2.5ｇ／ｍｌが好ましく、さらには0.7〜1.9ｇ／ｍｌが好ましく、特に0.7〜1.6ｇ／ｍｌが好ましい。また、本発明の一酸化ニオブ解砕粉の平均粒子径は、１０〜1000μｍが好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。
【００２８】
成形機ホッパーから金型へ一酸化ニオブ解砕粉を自然落下させるためには、本発明の一酸化ニオブ解砕粉の安息角は、１０〜６０度が好ましく、さらには１０〜５０度が特に好ましい。
上記の様な物性を持つ一酸化ニオブ解砕粉は、原料となる一酸化ニオブ解砕粉または一酸化ニオブ化合物解砕粉（以下、これらを「原料一酸化ニオブ粉」と記載する）と、賦活剤（「細孔形成剤」ともいう。以下、「添加物」と記載することもある）とを含む混合物（以下、「原料混合物」と記載する。）を原料とし、少なくとも焼結工程、解砕工程を順次経て製造することができる。
【００２９】
賦活剤は、原料混合物から本発明の一酸化ニオブ解砕粉を製造する焼結工程または解砕工程のいずれかの工程で除去される。賦活剤の除去は、前記焼結工程や解砕工程とは独立して行なってもよい。
【００３０】
賦活剤を除去する方法は、賦活剤の化学的性質により、任意に種々の方法を採用することができ、賦活剤を除去しやすい方法をいずれか１つまたは複数を組み合わせて用いればよい。
賦活剤を除去する方法としては、例えば、賦活剤を蒸発、昇華または熱分解し気体にすることにより除去する方法、溶媒で賦活剤を溶解することにより除去する方法が挙げられる。
【００３１】
賦活剤を気体にして除去する場合、焼結工程で行なうか、または焼結前に加熱及び／または減圧により賦活剤を除去する工程を設けてもよい。
賦活剤を溶解し除去する場合、原料混合物を焼結後、または解砕中、または解砕後に後述する溶媒と焼結物またはその解砕物とを接触させることにより賦活剤を溶解除去する。
また、原料混合物から本発明の一酸化ニオブ解砕粉を製造する工程中のいずれかにおいて、一酸化ニオブ粉の一部を窒化、ホウ化、炭化、または硫化する工程を設けてもよい。
【００３２】
以下、本発明の一酸化ニオブ解砕粉の製造方法について詳しく説明する。
原料一酸化ニオブ粉としては、一酸化ニオブ（ＮｂＯｘ：ｘ＝0.8〜1.2）及び、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む一酸化ニオブ、及びこれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも１種の粉体を用いることができる。また、これらの一部が、更に窒化、硫化、炭化、またはホウ化しているものであってもよい。
【００３３】
本発明で用いる原料一酸化ニオブ粉の平均粒子径は0.01〜１０μｍが好ましく、0.02〜５μｍが更に好ましく、0.05〜２μｍが特に好ましい。
また、焼結性や得られたコンデンサの電気的性能の改善から、含まれる他元素の量は、５０質量ｐｐｍから500000質量ｐｐｍが好ましく、５０〜200000質量ｐｐｍが特に好ましい。
【００３４】
原料一酸化ニオブ粉となる一酸化ニオブを得る方法は、例えば、五酸化二ニオブをカルシウムやマグネシウムなど還元作用のある金属を用いて還元する方法、二酸化ニオブ粉を水素気流中で加熱して還元する方法、ニオブ金属粉と二酸化ニオブ粉を混合した後、アルゴン中で加熱する方法などが挙げられる。
【００３５】
原料一酸化ニオブ粉となる他元素を含有する一酸化ニオブを得る方法は、他成分との複合酸化物、五酸化ニオブと他元素の酸化物の混合物、二酸化ニオブと他元素の酸化物などを出発原料に水素気流中で加熱して還元するかカルシウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ミッシュメタルなどの還元作用のある金属を用いて還元する方法、ニオブと他元素の合金を空気中で加熱して酸化する方法、一酸化ニオブ粉と他元素化合物の混合物を加熱する方法、気体、固体、液体状の他元素と一酸化ニオブと反応させる方法などがあげられる。これらの粉体は、通常の方法で粉砕して粒度を調整することができる。
例えば、他元素としてホウ素を含有する一酸化ニオブ粉を得るには、ホウ化ニオブ粉と一酸化ニオブ粉を混合した後加熱する方法、ホウ化ニオブ粉を空気中で加熱する方法や気体状のホウ素と一酸化ニオブを加熱して反応させる方法などがあげられる。
【００３６】
賦活剤は、原料混合物から本発明の一酸化ニオブ解砕粉を製造するいずれかの工程中で除去可能な物質である。通常、本発明の一酸化ニオブ解砕粉中で、賦活剤が除去された部分は細孔を形成する。
賦活剤の粒径は、本発明の一酸化ニオブ解砕粉の細孔直径に影響し、一酸化ニオブ解砕粉の細孔直径は一酸化ニオブ焼結体の細孔直径に影響し、焼結体の細孔直径はコンデンサの容量及びコンデンサ製造工程における陰極剤の含浸性に影響する。
【００３７】
陰極剤の含浸性は、高い容量をもち、かつ低いＥＳＲのコンデンサの作成に大きく影響を与える。一酸化ニオブ焼結体は、一酸化ニオブ解砕粉を加圧成形して作成するため、焼結体の持つ細孔直径は、必然的に一酸化ニオブ解砕粉の持つ細孔直径より小さくなる。小さな細孔直径ピークを持つ粉体から作成した焼結体に対する陰極剤の含浸性の困難さから考えると、一酸化ニオブ解砕粉の持つ細孔直径は、平均径として0.5μｍ以上、とりわけ１μｍ以上であることが望ましい。
【００３８】
これら細孔直径は、平均径として、0.01〜５００μｍが好ましく、0.03〜３００μｍがさらに好ましく、0.1〜２００μｍが特に好ましい。そのため、賦活剤の平均粒子径は、0.01〜５００μｍが好ましく、0.03〜３００μｍがさらに好ましく、0.1〜２００μｍが特に好ましい。
最も好ましい一酸化ニオブ解砕粉の細孔直径は、平均径として0.5μｍ〜１００μｍであり、この細孔直径を作り出す最も好ましい賦活剤の平均粒子径は、0.5μｍ〜１００μｍである。
これらの細孔直径を小さくするには、粒径の小さな賦活剤を用いればよく、大きくするには、粒径の大きな賦活剤を用いればよい。
また、賦活剤の粒度分布を調整することにより細孔直径分布を調整できる。
【００３９】
陰極剤の含浸性の問題が無く、十分な容量を持つコンデンサを得るには、一酸化ニオブ焼結体中に、所望の容量が得られる程度に小さい細孔と、陰極剤が十分含浸する程度に大きい細孔とを、陰極剤の物性に合わせ適度に設けることが好ましい。
一酸化ニオブ解砕粉または一酸化ニオブ焼結体の細孔直径分布を調整するには、例えば、ピークトップを２つ以上有する粒度分布を持つ賦活剤（粉体）を用い、一酸化ニオブ解砕粉にピークトップが２つ以上ある細孔直径分布を持たせることができる。この一酸化ニオブ解砕粉を焼結することにより、同等な細孔直径のピークトップが２つ以上ある細孔径分布を持つ一酸化ニオブ焼結体を得ることができる。この場合、細孔直径ピークトップは、0.01〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、0.03〜３００μｍがより好ましく、0.1〜２００μｍがさらに好ましく、0.1〜３０μｍが特に好ましく、0.2〜３μｍが最も好ましい。
【００４０】
このような一酸化ニオブ焼結体を与える一酸化ニオブ解砕粉は、２つ以上の細孔直径ピークトップをもつ。この一酸化ニオブ解砕粉の２つ以上の細孔直径ピークトップは、いずれも0.5μｍ以上であることが望ましい。例えば、0.7μｍと３μｍに２つの細孔直径ピークトップを持つ一酸化ニオブ焼結体を作成する場合、一酸化ニオブ解砕粉の持つ２つの細孔直径ピークトップを、例えば、約1.5μｍと約２５μｍに調整してやればよい。このような約1.5μｍの小さな細孔直径を与える賦活剤の平均粒径は約1.5μｍであり、約２５μｍの大きな細孔直径を与える賦活剤の平均粒径は約２５μｍである。通常、小さな細孔と大きな細孔が一酸化ニオブ解砕粉に存在する場合、加圧成形時に大きな細孔はつぶされて小さくなる。したがって、大きな細孔直径ピークトップは、２０μｍ以上にあることが望ましい。細孔直径ピークトップが３つの場合でも大きな細孔直径ピークトップは、２０μｍ以上であることが望ましい。また、全空孔容積の３０体積％以上が２０μｍ以上の細孔直径を有することが望ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
粒度分布のピークトップを２つ以上持つ賦活剤は、例えば、粒度分布のピークトップの異なる賦活剤を２種類以上混合することにより得ることができる。
賦活剤となる物質としては、例えば、焼結温度以下で気体となる物質、または少なくとも焼結後に溶媒に可溶である物質が挙げられる。
【００４２】
焼結温度以下で気体となる物質としては、例えば、蒸発、昇華または熱分解して気体となる物質等が挙げられ、低温においても残留物を残さず容易に気体になる安価な物質が好ましい。このような物質として、例えば、ナフタレン、アントラセン、キノンなどの芳香族化合物、樟脳、ＮＨ4Ｃｌ、ＺｎＯ、ＷＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ3、有機物ポリマーが挙げられる。
【００４３】
有機物ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４４】
少なくとも焼結後に可溶性である物質としては、賦活剤またはその熱分解物の残留物が溶媒に可溶である物質であり、焼結の後、解砕中、または解砕の後に、後述する溶媒に容易に溶解する物質であれば特に好ましく、溶媒との組み合わせにより多くの物質から選ぶことができる。
【００４５】
このような物質としては、例えば、金属と炭酸、硫酸、亜硫酸、ハロゲン、過ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、酢酸、蓚酸、または硼酸との化合物、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属が挙げられる。
【００４６】
好ましくは、後述する酸、アルカリ、アンモニウム塩溶液などの溶媒への溶解度が大きい化合物であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ネオジム、エルビウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、硼素、珪素、及び砒素よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む化合物が挙げられる。これらの中で好ましくは金属塩であり、さらに好ましくは、例えば、酸化バリウム、硝酸マンガン（II）、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これら前記賦活剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても何ら問題はない。
【００４７】
特定の細孔を効率よく形成することを考えると、焼結温度で固体として存在する物質が好ましい。このことは、焼結温度において、賦活剤が固体で存在することにより一酸化ニオブ１次粉の必要以上な凝集をブロックして、一酸化ニオブ同士の接点でのみ一酸化ニオブ同士の融着を起こさせるためである。焼結温度において、液体または気体で存在する場合は、ブロックする効果が小さく、望む細孔より小さな細孔を形成する場合がある。したがって、低融点物質、例えば、亜鉛金属、スズ金属、酸化アンチモンなどを賦活剤として用いた場合よりも、高融点物質、例えば酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを賦活剤として用いた方が細孔径は安定する。
【００４８】
賦活剤の添加量は、少なければ、タッピング密度及び安息角が大きくなり、多ければタッピング密度は小さくなり焼結段階での閉鎖孔が多くなる。焼結段階での閉鎖孔の問題が無く、安息角６０度以下で、タッピング密度0.5〜2.5ｇ／ｍｌを得るには、賦活剤の平均粒子径によっても変わるが、一般的には、原料一酸化ニオブに対して１〜４０質量％（以下、特に断りの無い限り質量％を単に％と略記する。）、好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２０％である。
【００４９】
原料混合物は、前述の賦活剤と前述の一酸化ニオブ原料とを、粉体同士で無溶媒で混合したものでもよいし、適当な溶媒を用いて両者を混合し乾燥したものでもよい。
使用できる溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００５０】
混合には混合機を用いることも出来る。混合機としては、振とう混合機、Ｖ型混合機、ナウターミキサーなど、通常の装置が問題なく使用できる。混合における温度は、溶媒の沸点、凝固点により制限されるが、一般的には、−５０℃〜１２０℃、好ましくは−５０℃〜５０℃、さらに好ましくは、−１０℃〜３０℃である。混合にかかる時間は、１０分以上であれば特に制限はないが、通常１〜６時間で行うことが望ましい。
【００５１】
溶媒を用いた場合、得られた混合物をコニカルドライヤー、棚段式乾燥機などを用いて、８０℃未満、好ましくは５０℃未満で乾燥する。
賦活剤が焼結温度以下でガスとなる場合、焼結時に賦活剤を除去することも可能だが、賦活剤の化学的性質に合わせ除去しやすい温度、圧力、時間等の条件下で、焼結前に賦活剤を気体にして除去する工程を独立に設けてもよい。この場合、例えば、１００℃〜８００℃、減圧下、数時間で賦活剤を留去する。
【００５２】
焼結工程は、減圧下またはアルゴンなどの還元雰囲気下で、５００℃〜2000℃、好ましくは８００℃〜1500℃、さらに好ましくは1000℃〜1400℃で行なう。好ましくは、焼結終了後、一酸化ニオブの温度（品温とも略する。）が３０℃以下になるまで冷却し、0.01体積％〜１０体積％、好ましくは、0.1体積％〜１体積％の酸素を含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスを品温が３０℃を越えないように徐々に加え、８時間以上放置後取り出し、焼結塊を得る。
解砕工程では、焼結塊をロールグラニュレーターなどの解砕機を用いて、適当な粒径に解砕する。
【００５３】
賦活剤が、少なくとも焼結工程後に溶媒に可溶である場合、焼結後で解砕前、解砕中、解砕後、またはこれら複数の工程で適当な溶媒を焼結塊または解砕粉に接触させ、賦活剤成分を溶解し除去する。除去し易さから、解砕後の解砕粉から溶解除去するのが好ましい。
【００５４】
ここで用いる溶媒としては、溶解すべき賦活剤の溶解度が十分に得られる溶媒であり、好ましくは、安価で残留しにくいものがよい。例えば、賦活剤が、水溶性ならば水を用い、有機溶剤可溶性ならば、メチルイソブチルケトン、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を用い、酸可溶性ならば、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸、炭酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、有機酸等の酸溶液を用い、アルカリ可溶性ならば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等のアルカリ溶液を用い、可溶性錯体を形成するならば、その配位子となるアンモニア、エチレンジアミン等のアミン類、グリシン等のアミノ酸類、トリポリ燐酸ナトリウム等のポリリン酸類、クラウンエーテル類、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤等の溶液を用いればよい。
【００５５】
また、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の溶液や陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂なども好適に使用できる。賦活剤の溶解除去する温度は、低いことが望ましく、５０℃以下が好ましい。−１０℃〜４０℃で溶解除去することが更に好ましく、０℃〜３０℃で行うことが特に好ましい。また、溶解除去する際に発熱が少ない方法を選択することが好ましい。例えば、賦活剤に金属酸化物や金属を用いた場合、酸で溶解除去する方法では中和熱が発生し、温度が高くなりすぎることがある。したがって、たとえば、水や有機溶剤に溶解させる方法、硝酸アンモニウム塩水溶液やエチレンジアミン４酢酸などを用いて可溶性錯体を形成する方法、イオン交換樹脂を含む溶液に溶解する方法などの発熱しにくい方法を選択することもできる。
【００５６】
より具体的に賦活剤と溶媒との組み合わせは、例えば、酸化バリウムと水、蓚酸カルシウムと塩酸、酸化アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液、酸化ハフニウムとメチルイソブチルケトン、炭酸マグネシウムとエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩水溶液等が挙げられる。
【００５７】
賦活剤を溶解除去した後、十分洗浄し、乾燥する。例えば、酸化バリウムを水で除去した場合、イオン交換水を用いて洗浄水の電気伝導度が、５μＳ／ｃｍ以下になるまで充分に洗浄する。次に減圧下、品温５０℃以下で乾燥する。ここで残留する賦活剤や溶媒成分の量は、洗浄の条件にもよるが、通常１００ｐｐｍ以下である。
【００５８】
このようにして得られた一酸化ニオブ解砕粉、前記焼結塊、または一酸化ニオブ原料粉に、焼結性を更に改善するために、一酸化ニオブの一部をさらに窒化、ホウ化、炭化、硫化、または複数のこれらの処理をしてもよい。
【００５９】
得られた一酸化ニオブの窒化物、一酸化ニオブのホウ化物、一酸化ニオブの炭化物、一酸化ニオブの硫化物、またはこれらの複数種を本発明の一酸化ニオブ解砕粉中に含有してもよい。その窒素、ホウ素、炭素、及び硫黄の各元素の含有量の総和は、一酸化ニオブ解砕粉の形状にもよって変わるが、０ｐｐｍ〜200,000ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜100,000ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００ｐｐｍ〜20,000ｐｐｍである。200,000ｐｐｍを越えると容量特性が悪化し、コンデンサとして適さない。
【００６０】
一酸化ニオブの窒化方法は、液体窒化、イオン窒化、ガス窒化などのうち、何れかあるいは、それらの組み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化の方法は、前記解砕粉、焼結塊、または原料粉を窒素雰囲気中に放置することにより達成される。窒化する雰囲気の温度は、2000℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする窒化量の一酸化ニオブが得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
【００６１】
一酸化ニオブのホウ化方法は、ガスホウ化、固相ホウ化いずれであってもよい。例えば、前記解砕粉、焼結塊、または原料粉をホウ素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ素のホウ素源とともに、減圧下、2000℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
一酸化ニオブの炭化は、ガス炭化、固相炭化、液体炭化いずれであってもよい。例えば、前記解砕粉、焼結塊、または原料粉を炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源とともに、減圧下、2000℃以下で１分〜１００時間放置しておけばよい。
【００６２】
一酸化ニオブの硫化方法は、ガス硫化、イオン硫化、固相硫化いずれであってもよい。例えば、硫黄ガス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記解砕粉、焼結塊、または原料粉を硫黄雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰囲気の温度は、2000℃以下、放置時間は１００時間以内で目的とする硫化量の一酸化ニオブが得られる。また、より高温で処理することにより処理時間を短縮できる。
【００６３】
以上の様にして得られる本発明の一酸化ニオブ解砕粉のＢＥＴ比表面積は、通常、0.5〜４０ｍ2／ｇ、好ましくは0.7〜１０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは0.9〜２ｍ2／ｇである。
【００６４】
本発明の一酸化ニオブ解砕粉は、タッピング密度、粒径、安息角、ＢＥＴ比表面積、細孔径分布、窒化、ホウ化、炭化、硫化による処理のそれぞれ異なる一酸化ニオブ解砕粉同士を混合して使用してもよい。
【００６５】
コンデンサ用電極に用いることのできる本発明の焼結体は、例えば、前述した本発明の一酸化ニオブ解砕粉を焼結して製造することが好ましい。例えば、一酸化ニオブ解砕粉を所定の形状に加圧成形した後に１０-5〜１０2Ｐａで１分〜１０時間、５００℃〜2000℃、好ましくは８００℃〜1500℃、さらに好ましくは1000℃〜1400℃の範囲で加熱して焼結体を得ることができる。
【００６６】
本発明の一酸化ニオブ解砕粉より得られる焼結体の細孔径分布は、通常、細孔直径ピークトップを、0.01μｍ〜５００μｍの範囲内に持つ。
【００６７】
また、成形時の加圧を特定の加圧値に調節することにより、一酸化ニオブ解砕粉の持つ細孔直径ピークトップの数より多くの細孔直径ピークトップを焼結体に持たせることが出来る。この加圧値は、一酸化ニオブ解砕粉の物性、成形体の形状、あるいは成形機等の加圧成形条件により異なるが、加圧成形が可能な圧力以上、焼結体の細孔が閉鎖しない程度の圧力以下の範囲内にある。好ましい加圧値は、予備実験により、複数の細孔径ピークトップを持つように、成形する一酸化ニオブ解砕粉の物性等に合わせて決定できる。なお、加圧値は、例えば、成形機の成形体へかける加重を調節することで調整できる。
【００６８】
焼結体の細孔径分布は、所望の容量が得られる程度に小さい細孔と、陰極剤の物性に合わせて陰極剤が十分含浸する程度に大きい細孔とが含まれるように、少なくとも２つの細孔径ピークトップを有することが好ましい。このように、細孔直径分布が複数のピークトップを持つような焼結体からは、対電極の含浸性が良好で、容量出現率が高いコンデンサが得られる。
【００６９】
また、複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きい２つのピークのピークトップが、それぞれ各々0.2〜0.7μｍと0.7〜３μｍに、好ましくは各々0.2〜0.7μｍと0.9〜３μｍに存在する場合、この焼結体から作製したコンデンサの耐湿性は、好ましいものになる。さらに、複数の細孔直径ピークトップの内、相対強度が最も大きいピークのピークトップが、相対強度が次に大きいピークのピークトップより大径側にある場合、より耐湿性が良好なコンデンサとなるため、特に好ましい。
【００７０】
このように作製した焼結体の比表面積は、一般に、0.2ｍ2／ｇ〜７ｍ2／ｇになる。
通常、焼結体の形状は大きいほど対電極の含浸が困難になる。例えば、焼結体の大きさが１０ｍｍ3以上である場合、本発明の複数のピークトップを有する細孔直径分布を持つ焼結体を特に有効に用いることができる。
【００７１】
本発明の焼結体は、一部窒化されていても良い。窒化方法として、前述した解砕粉、焼結塊、または原料粉に適用した方法と反応条件が採用できる。焼結体を作製する一酸化ニオブ解砕粉の一部を窒化しておき、さらにこの粉体から作製した焼結体の一部を窒化することも可能である。
なお、このような焼結体には酸素元素が、通常、ニオブ元素に対して0.8〜1.2倍モル含まれる。これは、焼結前から一酸化ニオブ解砕粉に含まれている酸素と、焼結時に自然酸化したことによって加わった酸素を含む。また、本発明の焼結体中の一酸化ニオブ、添加した元素、酸素、窒素以外の元素の含有量は、通常、４００質量ｐｐｍ以下である。
【００７２】
本発明の焼結体は、一例として、1400℃で焼結した場合、ＣＶ値（0.1質量％燐酸水溶液中で、８０℃１２０分化成した場合の化成電圧値と１２０Ｈｚでの容量との積）が、40000〜200000μＦＶ／ｇとなる。
【００７３】
次に、コンデンサ素子の製造について説明する。
例えば、ニオブまたはタンタルなどの弁作用金属からなる、適当な形状及び長さを有するリードワイヤーを用意し、これを前述した一酸化ニオブ解砕粉の加圧成形時にリードワイヤーの一部が成形体の内部に挿入させるように一体成形して、リードワイヤーを前記焼結体の引き出しリードとなるように組み立て設計するか、あるいは、リードワイヤーなしで成形、焼結した後に別途用意したリードワイヤーを溶接などで接続するように設計する。
【００７４】
前述した焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とからコンデンサを製造することができる。例えば、一酸化ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面（細孔内表面含む）上に誘電体を形成し、前記誘電体上に対電極を設け、コンデンサを構成する。
【００７５】
ここでコンデンサの誘電体として、酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく、さらに好ましくは五酸化ニオブを主体とする誘電体が挙げられる。五酸化ニオブを主体とする誘電体は、例えば、一方の電極である一酸化ニオブ焼結体を電解酸化することによって得られる。一酸化ニオブ電極を電解液中で電解酸化するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、0.1％リン酸水溶液、硫酸水溶液または１％の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。このように、一酸化ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなり一酸化ニオブ電極が陽極となる。
【００７６】
本発明のコンデンサにおいて、一酸化ニオブ焼結体の対電極（対極）は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも１種の材料（化合物）が使用できる。
電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液などが挙げられる。
【００７７】
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、あるいは下記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。
【化５】
0004480943.tif 000004
式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素または炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。
【００７８】
さらに、本発明においては前記一般式（１）または一般式（２）のＲ1〜Ｒ4は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は互いに結合して環状になっていてもよい。
【００７９】
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。
【化６】
0004480943.tif 000005
式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。
【００８０】
このような化学構造を含む導電性高分子にはドーパントがドープされる。ドーパントとしては公知のドーパントが制限なく使用できる。
【００８１】
無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
【００８３】
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2Ｓ／ｃｍ〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり高周波での容量を更に一層大きくすることができる。
【００８４】
前記導電性高分子層を製造する方法としては、例えばアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、メチルピロールまたはこれらの置換誘導体の重合性化合物を、脱水素的２電子酸化の酸化反応を充分行わせ得る酸化剤の作用で重合する方法が採用される。重合性化合物（モノマー）からの重合反応は、例えばモノマーの気相重合、溶液重合等があり、誘電体を有する一酸化ニオブ焼結体の表面に形成される。導電性高分子が溶液塗布可能な有機溶媒可溶性のポリマーの場合には、表面に塗布して形成する方法が採用される。
溶液重合による好ましい製造方法の１つとして、誘電体層を形成した一酸化ニオブ焼結体を、酸化剤を含む溶液（溶液１）に浸漬し、次いでモノマー及びドーパントを含む溶液（溶液２）に浸漬して重合し、該表面に導電性高分子層を形成得する方法が例示される。また、前記焼結体を、溶液２に浸漬した後で溶液１に浸漬してもよい。また、前記溶液２においては、ドーパントを含まないモノマー溶液として前記方法に使用してもよい。また、ドーパントを使用する場合、酸化剤を含む溶液に共存させて使用してもよい。
【００８５】
このような重合工程操作を、誘電体を有する前記一酸化ニオブ焼結体に対して１回以上、好ましくは３〜２０回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易に形成することができる。
【００８６】
本発明のコンデンサの製造方法においては、酸化剤はコンデンサ性能に悪影響を及ぼすことなく、その酸化剤の還元体がドーパントになって導電性高分子の電動度を向上させ得る酸化剤であれば良く、工業的に安価で製造上取り扱いの容易な化合物が好まれる。
このような酸化剤としては、具体的には、例えばＦｅＣｌ3やＦｅＣｌＯ4、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（III）系化合物類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
【００８７】
これらの中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、有機ホウ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。
【００８８】
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用される。なお、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であり、これらに限定されるものではないない。また、前記アニオンの対カチオンは、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。前記の酸化剤のうち、特に好ましいのは、３価の
Ｆｅ系化合物類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類酸類、キノン類を含む酸化剤である。
【００８９】
導電性高分子の重合体組成物の製造方法において必要に応じて共存させるドーパント能を有するアニオン（酸化剤の還元体アニオン以外のアニオン）は、前述の酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質アニオンまたは他の電解質アニオンを使用することができる。具体的には例えば、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-の如き５Ｂ族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4-の如き３Ｂ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ-（Ｉ3-）、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-の如き過ハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4-、ＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ3-、ＳＯ42-の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１乃至５（Ｃ１〜５と略する）のアルキル置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、ＣＦ3ＳＯ3-，ＣＨ3ＳＯ3-の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-のごときカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。
また、同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質のアニオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、好ましくは、高分子系及び低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリン酸化合物のアニオンが挙げられ、望ましくは芳香族系のスルホン酸化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等）がアニオン供出化合物として用いられる。
【００９０】
また、有機スルホン酸アニオンのうち、さらに有効なドーパントとしては、分子内に一つ以上のスルホアニオン基（−ＳＯ3-）とキノン構造を有するスルホキノン化合物や、アントラセンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【００９１】
前記スルホキノン化合物のスルホキノンアニオンの基本骨格として、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノン、２，７−ピレンキノンが挙げられる。
【００９２】
対電極（対極）が固体の場合には、所望により用いられる外部引き出しリード（例えば、リードフレームなど）との電気的接触をよくするため、その上に導電体層を設けてもよい。
【００９３】
導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムなどにより形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペーストなどが好ましいが、これらは、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペースト適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキなどがあげられる。また、蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などがあげられる。
【００９４】
具体的には、例えば第二の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、一酸化ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、または、後で溶接されたニオブまたは、タンタルリードを有していてもよい。
【００９５】
以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
また、対電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、対電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、一酸化ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴムなどにより、缶との絶縁がはかられるように設計される。
【００９６】
以上、説明した本発明の実施態様にしたがって製造した一酸化ニオブ解砕粉を用いてコンデンサ用焼結体を作製し、該焼結体からコンデンサを製造することにより、漏れ電流値の小さい信頼性の良好なコンデンサを得ることができる。
また、本発明のコンデンサは、従来のタンタルコンデンサよりも容積の割に静電容量が大きく、より小型のコンデンサ製品を得ることができる。
【００９７】
このような特性を持つ本発明のコンデンサは、例えば、アナログ回路及びデジタル回路中で多用されるバイパスコンデンサ、カップリングコンデンサとしての用途や、従来のタンタルコンデンサの用途にも適用できる。一般に、このようなコンデンサは電子回路中で多用されるので、本発明のコンデンサを用いれば、電子部品の配置や排熱の制約が緩和され、信頼性の高い電子回路を従来より狭い空間に収めることができる。
さらに、本発明のコンデンサを用いれば、従来より小型で信頼性の高い電子機器、例えば、コンピュータ、ＰＣカード等のコンピュータ周辺機器、携帯電話などのモバイル機器、家電製品、車載機器、人工衛星、通信機器等を得ることができる。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、各例における一酸化ニオブ粉のタッピング密度、安息角、粒子径及び細孔直径、並びにコンデンサの容量、漏れ電流値、容量出現率、及び耐湿値は以下の方法により測定した。
【００９９】
（１）タッピング密度測定
タッピング密度は、ＪＩＳ（日本工業規格2000年版）Ｋ1201-1に規定される工業用炭酸ナトリウムの見掛比重測定法のうちタッピング装置による方法、及び測定機器に準じて測定した。
（２）安息角測定
安息角は、ＪＩＳ（日本工業規格2000年版）Ｚ2504に規定される流れ性の測定機器と試料量を用い、水平面に対するホッパー下部の高さ６ｃｍから、水平面に一酸化ニオブ粉を落下させ、生じた円錐の頂点から水平面に対する斜面の水平面に対する角度を安息角とした。
（３）粒子径測定
マイクロトラック社製（ＨＲＡ  9320-X100）の装置を用い粒度分布をレーザー回折散乱法で測定した。その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒子径とした。
（４）細孔直径測定
Ｍｉｃｒｏ  Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  Ｐｏｒｅｓｉｅｒ  9320を用い細孔分布を水銀圧入法で測定した。
なお、本発明では、圧入量の変化率から極大値を求め、極大値が示す細孔直径をピークトップとし、極大値をこのピークトップの属するピークの相対強度の大きさとした。
（５）コンデンサの容量測定
室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を接続し、１２０Ｈｚでの容量測定値をチップ加工したコンデンサの容量とした。
（６）コンデンサの漏れ電流測定
室温において、直流電圧6.3Vを作製したチップの端子間に１分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。
（７）コンデンサの容量出現率
0.1％燐酸水溶液中で、８０℃，２０Ｖの条件で1000分間化成したときの焼結体を、３０％硫酸中で測定した容量を１００％として、コンデンサ形成後の容量との比で表現した。
（８）コンデンサの耐湿値
作製したコンデンサを、６０℃９５％ＲＨで５００時間放置したときの容量が、初期値の１１０％未満および１２０％未満の個数で表現した。１１０％未満の個数が多いほど、耐湿値は良好と判断した。
（９）コンデンサのＥＳＲ測定値
室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を接続し、１００ｋＨｚ、1.5ＶＤＣ、0.5Ｖｒｍｓ．でのＥＳＲ測定値をチップ加工したコンデンサのＥＳＲとした。
（１０）窒素、酸素、硫黄、炭素各元素の含有量
酸素窒素分析装置または炭素硫黄分析装置（両装置ともＬＥＣＯ社製）を用いて分析した。
（１１）金属元素含有量
原子吸光分析装置、ＩＣＰ発光分析装置またはＩＣＰ質量分析装置（各装置とも（株）島津製作所製）を用いて分析した。
（１２）酸化ニオブ組成
前記（１１）で測定したニオブ元素含有量に対する、前記（１０）で測定した酸素元素含有量のモル比を求めることにより酸化ニオブをＮｂＯｘで表した時のｘの値を算出した。
【０１００】
実施例１：
タンタルのシートで内側をライニングした内径１５０ｍｍ、内容積５リットルの円筒形ステンレス容器を用意した。この容器には、アルゴンガスの供給と排出配管、粉末材料の供給機、撹拌機、温度調節機、加熱機、冷却機を備えていた。４００ｇの削り状金属マグネシウムを円筒形容器に入れ、アルゴンでフラッシングした後、７５０℃（還元温度）に加熱した。１５分この温度を保ち、金属マグネシウムを溶融させた後、撹拌機を起動した。約１０ｇのＮｂ2Ｏ5粉末を粉末供給機より投入した。反応器内温が約３０℃上昇した。反応器内温が還元温度になるまで待った後、再び約１０ｇのＮｂ2Ｏ5粉末を粉末供給機より投入した。この操作を、Ｎｂ2Ｏ5粉末の全量３５０ｇを添加し終えるまで繰り返した。添加終了後、３０分還元温度で撹拌を継続した。ついで、反応器を１０℃以下になるまで冷却し、アルゴンのフラッシングを止めた。減圧にした後、空気を反応器内温が５０℃を超えないように徐々に加えた。反応生成物を取り出し、過酸化水素と硝酸の混合水溶液、及びイオン交換水で交互に洗浄した。生成した一酸化ニオブ粉の組成は、ＮｂＯ0.98であった。
この一酸化ニオブ粉２００ｇをニオブ製のポットに入れ、水、ジルコニアボールを加えて、１０時間粉砕した。得られた一酸化ニオブ粉の平均粒径は、1.0μｍであった。このスラリーに、平均粒子径が１μｍのポリメチルメタクリル酸ブチルエステル２０ｇを添加した。振とう混合機で１時間混合し、ジルコニアボールを除去した混合物をコニカルドライヤーに入れ、１×１０2Ｐａ、８０℃の条件で真空乾燥した。
続いて、この一酸化ニオブ粉を１×１０-2Ｐａ、２５０〜４００℃で１２時間加熱し、ポリメチルメタクリル酸ブチルエステルを分解除去し、さらに、４×１０-3Ｐａの減圧下、1200℃で２時間焼結した。品温が３０℃以下になるまで冷却した後、品温が５０℃を超えないように空気を徐々に加えた。得られた一酸化ニオブ焼結塊をロールグラニュレーターで解砕し、平均粒子径１００μｍの一酸化ニオブ解砕粉を得た。
この一酸化ニオブ解砕粉について測定した物理物性（タッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、細孔直径ピークトップ）の値を表１に示す。
このようにして得られた、一酸化ニオブ解砕粉（約0.1ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社  精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、0.3ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ0.3ｃｍ×0.18ｃｍ×0.45ｃｍとなるように成形体を作製した。この成形体の外観（欠け、割れ、歪み）及び質量のばらつきを表１に示す。
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの真空下、1400℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、0.1％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
続いて、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分間加熱することを繰り返して、誘電体酸化皮膜上に対電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次に、リードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量と漏れ電流値（以下「ＬＣ」と略す）の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。
【０１０１】
実施例２：
ニオブインゴット1000ｇをＳＵＳ３０４製の反応容器に入れ、４００℃で１０時間水素を導入し続けた。冷却後、水素化されたニオブ塊を、ジルコニアボールを入れたＳＵＳ製のポットに入れ１０時間粉砕した。次に、スパイクミルに、この水素化物を水で２０体積％のスラリーにしたもの及びジルコニアボールを入れ、４０℃以下で７時間湿式粉砕して水素化ニオブの粉砕スラリーを取得し、ジルコニアボールを除去した後、１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で乾燥した。続いて、得られた水素化ニオブ粉を１×１０-2Ｐａ、４００℃で４時間加熱し水素化ニオブを脱水素した。さらに空気存在下、２００℃で５時間加熱し、平均粒子径0.9μｍの一酸化ニオブ粉を得た。生成した一酸化ニオブ粉の組成は、ＮｂＯ0.88であった。
この一酸化ニオブ粉８３０ｇとトルエン４００ｇをニオブ製のポットに入れ、平均粒子径が１μｍの酸化バリウム１７０ｇを添加した。更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で１時間混合した。ジルコニアボールを除去した混合物をニオブ製のバットに入れ、１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で乾燥した。
続いて、乾燥した混合物を４×１０-3Ｐａの減圧下、1200℃で３時間焼結した。品温が３０℃以下になるまで冷却した後、酸化バリウム混合の一酸化ニオブ焼結塊をロールグラニュレーターで解砕し、平均粒子径９５μｍの酸化バリウム混合の一酸化ニオブ解砕粉を得た。
この酸化バリウム混合の一酸化ニオブ解砕粉５００ｇとイオン交換水1000ｇをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、１５℃以下になるように冷却した。これとは別に、１５℃以下に冷却した、６０％硝酸６００ｇ、３０％過酸化水素１５０ｇ、イオン交換水７５０ｇを混合した水溶液を用意し、この水溶液1000ｇを撹拌しながら、水温が２０℃を越えないように酸化バリウム混合の一酸化ニオブ解砕粉懸濁水溶液に滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を継続し、３０分静置した後、デカンテーションした。イオン交換水2000ｇを加え、３０分撹拌の後、３０分静置した後、デカンテーションした。この作業を５回繰り返し、さらに、一酸化ニオブ解砕粉をテフロン製のカラム入れ、イオン交換水を流しながら４時間水洗浄を行った。この時の洗浄水の電気伝導度は、0.9μＳ／ｃｍであった。
水洗浄を終了した一酸化ニオブ解砕粉を、減圧下、５０℃で乾燥し、約４００ｇの一酸化ニオブ解砕粉を得た。
この一酸化ニオブ解砕粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、細孔直径ピークトップの値を表１に示す。
このようにして得られた、一酸化ニオブ解砕粉（約0.1ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社  精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、0.3ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ0.3ｃｍ×0.18ｃｍ×0.45ｃｍとなるように成形体を作製した。この成形体の外観、質量のばらつきを表１に示す。
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの減圧下、1400℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、0.1％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
続いて、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸0.5％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる対電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。
【０１０２】
実施例３〜１０：
実施例１と同様な方法を用いポリメチルメタクリル酸ブチルエステルの平均粒子径、添加量を、また実施例２と同様な方法を用い酸化バリウムの平均粒子径、添加量を、それぞれ変化させ、一酸化ニオブ解砕粉、その成形体、焼結体およびコンデンサを作製した。これらの一酸化ニオブ解砕粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキおよびコンデンサの容量、ＬＣを表１に示す。
【０１０３】
実施例１１〜２２：
実施例１１〜１４及び１６〜１８は実施例１と同様な方法を用い、実施例１５及び１９〜２２は実施例２と同様な方法を用い、それぞれポリメチルメタクリル酸ブチルエステルまたは酸化バリウムの替わりに表１に示した賦活剤を用い、一酸化ニオブ解砕粉、成形体および焼結体を作製した。一酸化ニオブ解砕粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキを表１に示す。
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの減圧下、1400℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、0.1％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
続いて、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液（溶液１）に浸漬した後引き上げ、８０℃で３０分間乾燥させ、次いで誘電体を形成した焼結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置することで酸化重合を行った。これを再び溶液１に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液１に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を８回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる対電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。
【０１０４】
実施例２３：
実施例１と同様な方法で平均粒子径が0.9μｍの一酸化ニオブを得た。この一酸化ニオブ粉の組成は、ＮｂＯ1.02であった。一酸化ニオブ粉２００ｇをアルミナ製の容器に入れ、窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱した。得られた原料一酸化ニオブ粉中に含まれる窒素量は2100質量ｐｐｍであった。賦活剤に酸化バリウムを用い、実施例２と同様な方法で平均粒径が１３０μｍの窒素を含有する一酸化ニオブ解砕粉を得て、成形体および焼結体を作製した。一酸化ニオブ解砕粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキを表１に示す。続いて、実施例２２と同様な方法を用いてチップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。
【０１０５】
実施例２４：
実施例１と同様な方法で平均粒子径が0.9μｍの一酸化ニオブを得た。この一酸化ニオブ粉の組成は、ＮｂＯ1.02であった。一酸化ニオブ粉２００ｇと硫黄粉末５ｇをよく混合し、白金製の容器に入れた。反応器内をアルゴン置換したのち、２５０℃で２時間加熱した。得られた原料一酸化ニオブ粉中に含まれる硫黄量は2500質量ｐｐｍであった。賦活剤に酸化バリウムを用い、実施例２と同様な方法で平均粒径が２００μｍの硫黄を含有する一酸化ニオブ解砕粉を得て、成形体および焼結体を作製した。一酸化ニオブ解砕粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキを表１に示す。続いて、実施例２２と同様な方法を用いてチップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。
【０１０６】
実施例２５：
実施例２４と同様な方法でホウ素粉末を用いてホウ素を含有する原料一酸化ニオブ粉を得た。得られた原料一酸化ニオブ粉中に含まれるホウ素量は1200質量ｐｐｍであった。賦活剤に酸化バリウムを用い、実施例２と同様な方法で平均粒径が８０μｍのホウ素を含有する一酸化ニオブ解砕粉を得て、成形体および焼結体を作製した。一酸化ニオブ解砕粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキを表１に示す。続いて、実施例２２と同様な方法を用いてチップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。
【０１０７】
実施例２６〜２９：
実施例２と同様な方法を用い、出発原料に実施例２６では水素化ニオブ−ネオジム合金粉、実施例２７では水素化ニオブ−アンチモン合金粉、実施例２８では水素化ニオブ−イッテルビウム−ホウ素合金粉、実施例２９では水素化ニオブ−イットリウム−亜鉛合金粉を用い、一酸化ニオブ粉を得た。それぞれの組成は、実施例２６は、ＮｂＯ0.94、実施例２７は、ＮｂＯ0.96、実施例２８は、ＮｂＯ1.12、実施例２９は、ＮｂＯ1.08、である他元素を含む一酸化ニオブ粉あった。さらに実施例２と同様な賦活剤及び方法を用い、平均粒子径が７０〜２５０μｍの他元素を含む一酸化ニオブ解砕粉を得て、成形体および焼結体を得た。一酸化ニオブ解砕粉の物理物性、成形体の外観、質量バラツキを表１に示す。続いて、実施例２と同様な方法を用いてチップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。
【０１０８】
比較例１〜３：
タンタルのシートで内側をライニングした内径１５０ｍｍ、内容積５リットルの円筒形ステンレス容器を用意した。この容器には、アルゴンガスの供給と排出配管、粉末材料の供給機、撹拌機、温度調節機、加熱機、冷却機を備えていた。４００ｇの削り状金属マグネシウムを円筒形容器に入れ、アルゴンでフラッシングしたのち、７５０℃（還元温度）に加熱した。１５分この温度を保ち、金属マグネシウムを溶融させた後、撹拌機を起動した。約１０ｇのＮｂ2Ｏ5粉末（平均粒子径２〜１０μｍのものを用いた）を粉末供給機より投入した。反応器内温が約３０℃上昇した。反応器内温が還元温度になるまで待った後、再び約１０ｇのＮｂ2Ｏ5粉末を粉末供給機より投入した。この操作を、Ｎｂ2Ｏ5粉末の全量３５０ｇを添加し終えるまで繰り返した。添加終了後、３０分還元温度で撹拌を継続した。ついで、反応器を１０℃以下になるまで冷却し、アルゴンのフラッシングを止めた。減圧にした後、空気を反応器内温が５０℃を超えないように徐々に加えた。反応生成物を取り出し、過酸化水素と硝酸の混合水溶液、及びイオン交換水で交互に洗浄した。生成した一酸化ニオブ粉の組成は、ＮｂＯ1.01であり、平均粒子径は1.3〜７μｍであった。
この一酸化ニオブ粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表１に示す。
このようにして得られた、一酸化ニオブ粉（約0.1ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社  精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、0.3ｍｍφのニオブ線と共に自動成形を試みたが、成形出来なかった。
【０１０９】
比較例４〜９：
平均粒子径が１μｍの酸化バリウムの添加量を変化させて、実施例２と同様な方法で、タッピング密度が0.2〜0.4ｇ／ｍｌおよび2.6〜3.3ｇ／ｍｌの一酸化ニオブ粉を得た。このものの物理物性を表１に示す。
このようにして得られた、一酸化ニオブ粉（約0.1ｇ）をタンタル素子自動成形機（株式会社  精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、0.3ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ0.3ｃｍ×0.18ｃｍ×0.45ｃｍとなるように成形体を作製した。この成形体の外観、質量のばらつきを表１に示す。
次にこれらの成形体を４×１０-3Ｐａの真空下、1400℃で３０分間放置することにより焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、0.1％リン酸水溶液を用い、２００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
続いて、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸0.5％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる対電極（対極）を形成した。
引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。
【０１１０】
実施例３０：
実施例２と同様な方法で、一酸化ニオブ粉を得た。この一酸化ニオブ粉の平均粒子径は0.6μｍであり、その組成は、ＮｂＯ0.95であった。無水メタノールをスラリー濃度が６０質量％になるように添加し良く懸濁した。このスラリーをニオブ製のポットに入れ、平均粒子径が1.4μｍと２３μｍの酸化バリウムを一酸化ニオブに対してそれぞれ１５質量％および１０質量％添加した。更にジルコニアボールを加えて、振とう混合機で１時間混合した。ジルコニアボールを除去した混合物をニオブ製のバットに入れ、１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で乾燥した。
実施例２と同様な操作で酸化バリウム混合の一酸化ニオブ焼結塊、および一酸化ニオブ解砕粉を得た。
１５℃以下に冷却したイオン交換水1000ｇに、この酸化バリウム混合の一酸化ニオブ解砕粉５００ｇを撹拌しながら、水温が２０℃を超えないように添加した。添加終了後、更に１時間撹拌を継続し、３０分静置した後デカンテーションした。イオン交換水2000ｇを加え、３０分撹拌の後、３０分静置し、デカンテーションした。この作業を５回繰り返し、さらに、一酸化ニオブ解砕粉をテフロン製のカラムに入れイオン交換水を流しながら４時間水洗浄をおこなった。この時の洗浄水の電気伝導度は、0.5μＳ／ｃｍであった。
水洗浄を終了した一酸化ニオブ解砕粉を、減圧下、５０℃で乾燥し、約３５０ｇの一酸化ニオブ解砕粉を得た。
この一酸化ニオブ解砕粉のタッピング密度、平均粒子径、安息角、ＢＥＴ比表面積、平均細孔直径などの物理物性を表１に示す。
実施例２と同様な操作で成形体、焼結体を作成した。この焼結体の外観、質量のばらつきを表１に示す。
更に、実施例２と同様な操作で誘電皮膜を形成させた後、つい電極を形成し、カーボン層、銀ペースト層を積層させた。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、およびこのチップ型コンデンサの容量とＬＣ値の平均（ｎ＝１００個）を表１に示す。
【０１１１】
実施例３１〜３７：
実施例３０と同様な方法で、添加する賦活剤の種類、混合する２種類の平均粒径、および添加量を変化させて賦活剤混合の一酸化ニオブ解砕粉を得た。賦活剤を溶出する溶媒を、水、酸、アルカリ、イオン交換樹脂を含む溶液、硝酸アンモニウム溶液、エチレンジアミン４酢酸を含む溶液の中から選び、実施例３０と同様な方法で賦活剤を溶出して、一酸化ニオブ解砕粉を得た。その物理物性を表１に示す。
更に実施例３０と同様な方法で、成形体、焼結体を作成して、チップ型コンデンサを作成した。成形体の外観、質量のばらつき、コンデンサの容量とＬＣの平均を表１に示す。
【０１１２】
実施例３８〜４０：
実施例３０と同様な方法を用い、出発原料に実施例３８では水素化ニオブ−スズ合金粉、実施例３９はニオブ−タングステン合金粉、実施例４０はニオブ−タンタル合金粉を用い、それぞれ他成分を含む一酸化ニオブ解砕粉を得た。その物理物性を表１に示す。
更に実施例３０と同様な方法で、成形体、焼結体を作成して、チップ型コンデンサを作成した。成形体の外観、質量のばらつき、コンデンサの容量とＬＣの平均を表１に示す。
【０１１３】
実施例４１〜５１：
実施例３０〜４０で作成した一酸化ニオブ解砕粉を用いて実施例２と同様な方法で一酸化ニオブ焼結体を作成した。その焼結体の細孔直径分布を表２に示す。
【０１１４】
実施例５２〜６２：
実施例４１〜５１で作製した一酸化ニオブ焼結体を各々１００個作製し、各焼結体を0.1％燐酸水溶液中で８０℃，1000分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体に過硫酸アンモニウムとアントラキノンスルホン酸を付着させ、ついでピロール蒸気により気相重合を行う操作を繰り返して陰極剤のポリピロール（以下、Ａ法による陰極剤という。）を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率およびＥＳＲを表３に示す。
【０１１５】
実施例６３〜６８：
実施例２と同様な方法で平均粒径0.8μｍの一酸化ニオブ一次粒子を得た。この一次粒子を焼成、粉砕し、一酸化ニオブの造粒粉を得た。この造粒粉0.1ｇを、別途用意した、長さ１０ｍｍ、太さ0.3ｍｍのニオブ線と共に、金型（4.0ｍｍ×3.5ｍｍ×1.8ｍｍ）に入れ、タンタル素子自動成形機（株式会社  精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）で表４に示したように加重し、成形体を作製した。ついで1400℃で３０分間焼結して目的とする焼結体を得た。成形機の加重を調整することによって、表４に示す細孔直径分布を持つ焼結体を作成した。実施例６３の焼結体の大きさ、比表面積、ＣＶ値は各々順に、24.7ｍｍ3、1.1ｍ2／ｇ、86000μＦＶ／ｇであり、他の例の各数値も実施例６３の±２％以内であった。
【０１１６】
実施例６９〜７１：
一次粒子を分級することにより、一次粒子の平均粒径を0.5μｍとした以外は、実施例６３〜６５と同様にして焼結体を得た。実施例６９の焼結体の大きさ、比表面積、ＣＶ値は各々順に、24.9ｍｍ3、1.5ｍ2／ｇ、126000μＦＶ／ｇであり、他の例の各数値も実施例６９の±１％以内であった。作製した焼結体の細孔直径分布を表４に記載した。
【０１１７】
実施例７２：
造粒粉の代りに実施例４と同様にして得た一酸化ニオブ解砕粉を用い、実施例６８と同様にして焼結体を得た。実施例７２の焼結体の大きさ、比表面積、ＣＶ値は各々順に、24.8ｍｍ3、1.2ｍ2／ｇ、79000μＦＶ／ｇであった。作製した焼結体の細孔直径分布を表４に記載した。
【０１１８】
比較例１０〜１２：
実施例６３〜６５で使用した一酸化ニオブ造粒粉の代わりに、五酸化ニオブをマグネシウムで還元して得た一酸化ニオブ粉を1200℃で熱処理して得た一酸化ニオブ粉とした以外は実施例６３〜６５と同様にして焼結体を作製した。作製した比較例１０の焼結体の大きさ、比表面積，ＣＶ値は各々順に、24.3ｍｍ3、0.8ｍ2／ｇ、85000μＦＶ／ｇであり、他の実施例の諸数値も比較例１０の±２％以内であった。作製した焼結体の細孔直径分布を表４に記載した。
【０１１９】
実施例７３：
実施例３０及び実施例６３〜７２で焼結体を作製した方法で、同様の焼結体を各々で６０個作製し、各焼結体を0.1％燐酸水溶液中で８０℃，1000分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を各々３０個ずつに分け、各３０個組の焼結体に、実施例５２〜６２に記載のＡ法によるポリピロール陰極剤、または酢酸鉛と過硫酸アンモニウムの混合液を浸漬する操作を繰り返した二酸化鉛と硫酸鉛の混合物（二酸化鉛が９８質量％）からなる陰極剤（以下、Ｂ法による陰極剤という。）を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率および耐湿値を表５に示した。
【０１２０】
比較例１３：
比較例９〜１２で焼結体を作製した方法で、同様の焼結体を各々で６０個作製し、各焼結体を0.1％燐酸水溶液中で８０℃，1000分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を各々３０個ずつに分け、各３０個組の焼結体に実施例５２〜６２に記載のＡ法によるポリピロール陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率および耐湿値を表５に示した。
【０１２１】
比較例１４〜１７：
比較例９〜１２で作製した一酸化ニオブ焼結体を各々１００個作製し、各焼結体を0.1％燐酸水溶液中で８０℃，1000分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を実施例５２〜６２に記載のＡ法によるポリピロール陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率およびＥＳＲを表３に示す。
【０１２２】
【表１】
0004480943.tif 000006
【０１２３】
【表２】
0004480943.tif 000007
【０１２４】
【表３】
0004480943.tif 000008
【０１２５】
【表４】
0004480943.tif 000009
【０１２６】
【表５】
0004480943.tif 000010
【０１２７】
【表６】
0004480943.tif 000011
【０１２８】
【産業上の利用可能性】
式：ＮｂＯｘ（ｘ＝0.8〜1.2）で示され、タッピング密度が0.5〜2.5ｇ／ｍｌ、平均粒子径が１０〜1000μｍ、安息角が１０〜６０度、ＢＥＴ比表面積が0.5〜４０ｍ2／ｇである本発明のコンデンサ用一酸化ニオブ解砕粉は流れ性が良好で、連続成形が可能であり、そのニオブ粉を焼結して得られる0.01μｍ〜５００μｍの範囲内に細孔直径ピークトップを有し、好ましくは、複数の細孔直径ピークトップを有する細孔分布を持つニオブ焼結体をコンデンサ電極に用いることにより、高い容量出現率が得られ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、漏れ電流特性、耐湿性の良好なコンデンサが生産できる。