(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を表面に露出している複数の高分子微粒子からなる高分子微粉末を得るにあたり、
疎水性モノマーからなる油滴を水系媒体中で形成し、前記水系媒体中に溶解させた極性モノマーを前記油滴に吸収させ、前記油滴を加熱することで、前記疎水性モノマーを重合させるとともに、前記疎水性モノマーと前記極性モノマーとを共重合させ、前記極性モノマーの前記極性基を前記各高分子微粒子の表面に露出させることを特徴とする、高分子微粉末の製造方法。
【請求項２】
１〜５０００μｍの粒子径の複数の高分子微粒子からなる高分子微粉末であって、
前記各高分子微粒子が、請求項１記載の高分子微粉末の製造方法による疎水性モノマーからなる油滴の水系媒体中での形成、前記水系媒体中に溶解させた極性モノマーの前記油滴への吸収、前記油滴の加熱、前記疎水性モノマーの重合、および前記疎水性モノマーと前記極性モノマーとの共重合によって形成されており、前記極性モノマーの極性基が、前記各高分子微粒子の表面に露出しており、前記高分子微粉末中、空気又は水系物質から形成された空洞を有する前記高分子微粒子の数が、１％以下であることを特徴とする、高分子微粉末。
【請求項３】
前記極性基が、カルボキシル基、スルホキシル基、ホスホニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基であることを特徴とする、請求項２記載の高分子微粉末。
【請求項４】
複数の合成樹脂被覆微粒子からなり、前記合成樹脂被覆微粒子が、１〜５０００μｍの粒子径の高分子微粒子と、前記高分子微粒子の外表面に被着した合成樹脂被膜とから形成されている、高分子微粉末であって、
前記各高分子微粒子が、請求項１記載の高分子微粉末の製造方法による疎水性モノマーからなる油滴の水系媒体中での形成、前記水系媒体中に溶解させた極性モノマーの前記油滴への吸収、前記油滴の加熱、前記疎水性モノマーの重合、および前記疎水性モノマーと前記極性モノマーとの共重合によって形成されており、前記各高分子微粒子の外表面に露出した前記極性モノマーの極性基と、前記合成樹脂被膜とが結合しており、前記高分子微粉末中、空気又は水系物質から形成された空洞を有する前記高分子微粒子の数が、１％以下であることを特徴とする、高分子微粉末。
【請求項５】
複数の金属被覆微粒子からなり、前記金属被覆微粒子が、１〜５０００μｍの粒子径の高分子微粒子と、前記高分子微粒子の外表面に被着した金属被膜とから形成されている、高分子微粉末であって、
前記各高分子微粒子が、請求項１記載の高分子微粉末の製造方法による疎水性モノマーからなる油滴の水系媒体中での形成、前記水系媒体中に溶解させた極性モノマーの前記油滴への吸収、前記油滴の加熱、前記疎水性モノマーの重合、および前記疎水性モノマーと前記極性モノマーとの共重合によって形成されており、前記各高分子微粒子の外表面に露出した前記極性モノマーの極性基と、前記金属被膜とが結合しており、前記高分子微粉末中、空気又は水系物質から形成された空洞を有する前記高分子微粒子の数が、１％以下であることを特徴とする、高分子微粉末。
【請求項６】
複数の着色微粒子からなり、前記着色微粒子が、１〜５０００μｍの粒子径の高分子微粒子と染料との反応によって得られている、高分子微粉末であって、
前記各高分子微粒子が、請求項１記載の高分子微粉末の製造方法による疎水性モノマーからなる油滴の水系媒体中での形成、前記水系媒体中に溶解させた極性モノマーの前記油滴への吸収、前記油滴の加熱、前記疎水性モノマーの重合、および前記疎水性モノマーと前記極性モノマーとの共重合によって形成されており、前記各高分子微粒子の外表面に露出した前記極性モノマーの極性基と、前記染料とが反応しており、前記極性基が、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホキシル基、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基であり、前記高分子微粉末中、空気又は水系物質から形成された空洞を有する前記高分子微粒子の数が、１％以下であることを特徴とする、高分子微粉末。
【請求項７】
液晶表示板用スペーサー、合わせガラス用スペーサー、又は塗料、インキ、接着剤の充填材であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項記載の高分子微粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に極性基を有し、内部が泡等から形成された空洞部を含まない充実した高分子微粒子からなる高分子微粉末、かかる微粒子の外表面に金属被膜や合成樹脂被膜を備えた高分子微粉末、及びかかる微粒子と染料とを反応させて得られる着色した高分子微粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、１μｍ以上の高分子微粒子は、化粧品用滑り剤、アイロン掛け用糊への添加剤、歯科用充填材、生ゴム防着剤、液晶パネル用スペーサ等に使用されている。
【０００３】
表面に機能性を持たせた微粒子の例としては、表面に金属を化学めっきした導電性微粒子が知られている。また、かかる微粒子は、その表面を異種の合成樹脂で被覆して、例えば、接着性液晶パネル用スペーサとして用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
１μｍ以上の微粒子は、一般に、内部及び表面が同一組成である単純なものが多い。
【０００５】
また、前述した導電性微粒子の場合、化学めっきに先立って、微粒子表面を強酸、強アルカリ又は酸化剤等によりエッチング処理を行い、金属の密着性を向上させる処理を行わなければならない。
【０００６】
さらに、前述した接着性液晶パネル用スペーサでは、微粒子と、そのシェルである合成樹脂とは異種である場合が多く、これら微粒子とシェルとの間の密着性が充分にとれていない場合が多い。
【０００７】
直径が０．０１〜０．３μｍの極小微粒子の場合には、重合乳化剤を用いた乳化重合によって、表面にスルホン酸基を化学結合している極小微粒子が製造されているが、直径が１μｍ以上の微粒子の場合には、後処理によって極性基を導入した例として、イオン交換樹脂等の例があるに過ぎない。
【０００８】
イオン交換樹脂の場合、多孔質の微粒子が用いられ、この粒子の内部には、微小な孔が多数存在する。かかるイオン交換樹脂では、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の極性基は、表面及び孔の内面に、２．２〜１０×１０-3モル／ｇ程度の多量で存在するものの、多孔質体であるため、液晶パネル用スペーサ等の微粒子としては用いることができない。
【０００９】
特開平１−１４４０２１号公報では、ジビニルベンゼンを原料として用いた微粒子をスルホン化した後、カチオン染料で染色する例が示されている。しかし、かかる微粒子は、イオン交換樹脂と同様な製法で作製されるため、硫酸分子が粒子内部まで浸透してスルホン化し、且つ硫酸酸化が起こり、強度や弾性率が低下し、染色後も母粒子の優れた物性を維持することができない。
【００１０】
本発明は、機械的、形状的特性に優れ、各種の極性基を表面に有する球形の高分子微粉末を得ることを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１〜５０００μｍの粒子径の複数の高分子微粒子からなる高分子微粉末であって、前記各高分子微粒子が、疎水性モノマーと極性モノマーとの重合によって形成されており、前記極性モノマーの極性基が、前記各高分子微粒子の表面に露出しており、前記高分子微粉末中、空気又は水系物質から形成された空洞を有する前記高分子微粒子の数が、１％以下である、高分子微粉末に係るものである。
【００１２】
また、本発明は、極性基を表面に露出している複数の高分子微粒子からなる高分子微粉末を得るにあたり、疎水性モノマーからなる油滴を水系媒体中で形成し、前記水系媒体中に溶解させた極性モノマーを前記油滴に吸収させ、前記油滴を加熱することで、前記疎水性モノマーを重合させるとともに、前記疎水性モノマーと前記極性モノマーとを共重合させ、前記極性モノマーの前記極性基を前記各高分子微粒子の表面に露出させる、高分子微粉末の製造方法に係るものである。
【００１３】
本発明は、高分子微粒子の機械的、形状的特性を生かしたまま、表面に各種の極性基を偏在して有する複数の高分子微粒子からなる機能性微粉末を、後処理によってではなく、重合段階のみで製造するものである。
【００１４】
また、本発明は、かかる高分子微粉末を構成する高分子微粒子の極性基によって、高分子微粒子を染色させたり、高分子微粒子に合成樹脂被膜や金属被膜を被着させたりして、合成樹脂被覆微粒子、金属被覆微粒子、着色微粒子等の種々の機能性微粒子からなる高分子微粉末を得るものである。
【００１５】
本発明者は、エッチングや被膜等の後処理でなく、重合段階で極性モノマーを共重合させることによって、微粒子表面に極性基を露出させるため、種々の方法で微粒子を試作し、検討した。
【００１６】
その結果、本発明者は、水系懸濁重合法では、疎水性モノマーと極性モノマーとをあらかじめ混合して水相に分散させると、油滴中に小さな水滴を取り込んだり、さらにその水滴中に微小な油滴が入る等の複相、多相の懸濁粒子となり、重合後乾燥して粒子を取りだすと、大きな泡を含んだ粒子や多孔質粒子が多数混在する粒子群が製造されることを解明した。
【００１７】
かかる多相粒子等は、分級操作では、一定の小粒径の微粉末に、粒径の大きな粒子として混入するため、分離しようとしても分離できないことがわかった。
【００１８】
本発明において、微粉末とは、一回毎の製造によって得られる粉体状の微粒子の各バッチのことであり、また、連続的に製造される場合は、一定量の粉体のことであり、仮想の粒子群ではない。結果的に、泡を含有する粒子を多数含む粒子群からなる微粉末においては、各粒子の機械的強度の変動及び低下、見掛け比重の変動、分級による粒子径の一定化が不可能であり、不純物の取込み等の種々の問題があり、かかる不良微粒子が全粒子中の１％を超えると、工業的には利用し難い微粉末となる。
【００１９】
かかる知見の下、本発明者は、そのような複相、多相の懸濁微粒子の数を、微粉末中の全微粒子の数の１％以下、好ましくは、０．０１％以下にするか、又は完全に排除するため、更に検討した。
【００２０】
本発明者の検討によれば、親油性の強いモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルメタアクリレート、ネオペンチルアルコールジメタアクリレート等は、水相中で、直径１〜２０μｍの微小油滴に分散するために、高速回転の攪拌や高剪断ミキサー等を用いても複相微粒子とはならないことがわかった。しかし、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート等、完全に水溶性ではないが親水性を持ったモノマーの場合は、水相分散工程で、複相、多相の微粒子を生じる。
【００２１】
本発明者は、水系懸濁重合法において、重合開始剤を含有する疎水性モノマーを油滴状にして、水系媒体に分散させる前又は後に、水溶性の極性モノマーを水系媒体に添加溶解させて、この極性モノマーを油滴に吸収させ、油相と水相との間で極性モノマーがそれぞれ固有の分配係数に従って濃度平衡に達することを見出した。ここで、極性モノマーは、極性基を親水基とし、重合性二重結合を疎水基とする一種の界面活性剤であるため、油滴内に吸収された極性モノマーの一部は、油滴の表面で極性基を水相側に露出し、二重結合を内部の油相側に配位し、結果的に極性基が粒子表面に露出した油滴となる。
【００２２】
本発明者は、然る後、かかる油滴を加熱することで、内部の疎水性モノマーを重合させるとともに、表面の疎水性モノマーと極性モノマーとを共重合させ、表面に極性基を露出して有する充実微粒子のみからなる高分子微粉末が得られることを突き止め、本発明に到達した。
【００２３】
本発明の高分子微粉末は、１〜５０００μｍの粒子径を有する複数の高分子微粒子からなる高分子微粉末であって、各高分子微粒子が、疎水性モノマーと極性モノマーとの重合によって形成されており、極性モノマーの極性基が、各高分子微粒子の表面に露出しており、高分子微粉末中、空気又は水系物質から形成された空洞を有する高分子微粒子の数が、１％以下である。
【００２４】
本発明にかかる空気又は水系物質から形成された空洞とは、懸濁重合法において、極性モノマーを単独重合させたり、疎水性モノマーと極性モノマーとを共重合させたりする際、又は疎水性モノマーと極性モノマーとを、水系媒体中で剪断応力をかけて油滴微粒子として分散させる際に、油滴内に浸入する水系物質によって形成される空洞を言う。また、かかる空洞は、油滴内に水系物質が包含され、この油滴内の水系物質中に別の油滴が分散した状態が発生することもある。これら油滴は、加熱重合後、水系物質で形成された空洞をもつ微粒子となり、乾燥後は、空気で形成された空洞をもつ微粒子となる。
【００２５】
かかる空洞は、１００〜６００倍の倍率の透過型光学顕微鏡で観察する。透過型光学顕微鏡は、オリンパス（株）製、ＣＨ−２型を用い、焦点距離、絞り、光源の明るさを、粒子の輪郭が最も鮮明に見えるように測定毎に調節する。この際、高分子微粉末は、洗浄後乾燥したものを用い、微粒子を、屈折率１．４〜１．５程度で、沸点の高い液体、例えば、エチレングリコール、酢酸シクロヘキシル、キシレン等の液体に分散させて検鏡すると、空洞を有する粒子は、空洞中の空気と樹脂との屈折率差が大きくて、空洞が暗く見え、且つ空洞の中心点はレンズ効果によって明るく光る。このとき、この微粒子の外周は、はっきり観察され、充実粒子との区別がつけられる。なお、検鏡する微粉末は、乾燥後のものを用いるので、検鏡中に、空洞を形成する水系物質が蒸発してしまうことはない。
【００２６】
かかる空洞を有する高分子微粒子の数は、６００倍の倍率の透過型光学顕微鏡下で、空洞粒子であることを確認した後、１００〜２００倍で写真撮影して、計数することによって求める。
【００２７】
図１は、本発明の一例の高分子微粉末の透過型光学顕微鏡写真である。この写真は、高分子微粉末をエチレングリコール中に分散させ、６００倍に拡大したものである。図２は、図１の写真の説明図である。本発明の高分子微粉末は、９９％以上が充実した微粒子からなるが、図１及び２に示すように、充実した微粒子１の他に、空洞を有する粒子２が観察されることがある。
【００２８】
図３は、本発明の一例の高分子微粉末の他の透過型光学顕微鏡写真である。図３の写真は、図１の写真と同様に、エチレングリコールを分散媒として用いたものであるが、倍率を１００倍として、高分子微粉末中の、空洞を有する微粒子の数を計数するのに用いる。図４は、図３の写真の説明図である。本発明では、図３及び図４に示すような倍率の写真によって、高分子微粉末中の、充実した微粒子１と空洞を有する微粒子２とを計数する。
【００２９】
本発明の高分子微粉末は、かかる空洞を有する高分子微粒子の数が、高分子微粉末の全微粒子の数の１％以下である。かかる高分子微粉末は、強度が高く、且つ表面に機能性のある極性基を配した微粒子構造を有する高分子微粒子の集まりである。
【００３０】
本発明の高分子微粉末は、水系媒体中で、内部に水相等を含ませずに、表面に極性基を配した油滴を調製し、この油滴を重合することによって製造することができる。
【００３１】
本発明にかかる各高分子微粒子の表面部は、疎水性モノマーからなる油滴を水系媒体中で形成する前又は後に、水系媒体中に溶解させた極性モノマーが、油滴に吸収され、親水性の極性基が外部の水相層側に配向し、水相と油相との間で極性モノマーの濃度が平衡状態に達した状態で、形成される。
【００３２】
かかる油滴を加熱することによって、油滴内部の疎水性モノマーは、予め添加されている重合開始剤が分解して重合が開始し、表面部に配位した極性モノマーを含めて全モノマーが重合して、表面に極性基が露出し、且つ単一相からなる充実した微粒子が形成される。
【００３３】
疎水性モノマーの中に不純物として、親水性モノマーや非重合性の親水性有機物が含まれている場合があるが、かかる疎水性モノマーを水相に分散させた時、全油滴中の一部に水相を取り込んだ複相粒子を顕微鏡で観察することがある。かかる複相粒子等は、本発明の高分子微粉末の全粒子中、１％以下の数であるならば、工業的に問題はない。
【００３４】
本発明の高分子微粉末は、かかる空気又は水系物質から形成された空洞を有する高分子微粒子の数が、全微粒子中の１％以下であり、９９％以上の数の微粒子は、かかる多相、複相でない、高分子で充実した微粒子群であり、空洞を持っておらず、このため、液晶表示板用スペーサ、合わせガラス用スペーサとして使用する場合に、スペーサの含有密度を減少させることができるほど、各々の微粒子が、十分に機械的強度が高い。
【００３５】
また、空洞を有する微粒子は、破壊され易く、その破片が液晶表示板内に浮遊すると、液晶表示板の内面に傷を付けたり、液晶分子の配向を阻害し、光漏れ等の欠点を生じるが、本発明の高分子微粉末は、かかる欠点がなく、画面が鮮明になる。
【００３６】
表面に極性基を持つ微粒子は、液晶表示板用スペーサとして使用した場合、この極性基が内面のポリイミド膜に強く吸着して、セル内への液晶の注入時や、セル全体の超音波洗浄時のスペーサ移動を防止することで、液晶表示板の内面に傷を発生させることがない。
【００３７】
本発明の高分子微粉末の表面に存在する極性基は、接着剤等の合成樹脂被膜やめっき等の金属被膜と結合させることができる。かかる結合には、共有結合、イオン結合、配位結合、ファンデルワールス力結合等の結合様式が含まれる。
【００３８】
また、本発明の高分子微粉末においては、その表面に存在する極性基と、イオン反応性染料等の染料との反応によって、着色した高分子微粉末を形成することができる。
【００３９】
本発明では、表面にスルホン基が露出して結合している高分子微粒子を、重合段階で製造することができ、製造工程の短縮によって、安価に生産することができる。かかるスルホン基を有する高分子微粒子は、カチオン交換樹脂として用いることができ、また塩基性染料で染色することによって、着色微粒子の製造に用いることができる。
【００４０】
また、本発明の高分子微粉末は、アミノ基含有微粒子を重合段階から製造することができ、製造コストが低下するほかに、これをアニオン交換樹脂として利用することができ、また、酸性染料で染色することにより着色微粒子を製造することができる。
【００４１】
極性基として、水酸基や１級又は２級のアミノ基を有する複数の高分子微粒子からなる、本発明の高分子微粉末は、イソシアネート基含有物質と反応させることによって、表面物質を変えることができ、新たな機能を発揮させることができる。
【００４２】
また、極性基として、カルボキシル基や１級又は２級のアミノ基を有する複数の高分子微粒子からなる、本発明の高分子微粉末は、エポキシ基含有物質と反応させることによって、表面物質を変えることができ、新たな機能をもたせることができる。
【００４３】
さらに、極性基として、カルボキシル基やアミノ基を有する複数の高分子微粒子からなる、本発明の高分子微粉末は、その高分子微粒子の表面に金属を無電解めっきすると、金属との密着性が向上し、導通信頼性の高い導電微粉末を製造することができる。
【００４４】
表面に極性基を持ち、充実した合成樹脂からなる本発明の高分子微粉末は、塗料、インキ、接着剤の充填材として使用する際、表面の極性基がバインダー樹脂と、共有結合、イオン結合、配位結合、ファンデルワールス力結合、或いは水素結合を形成して接着するため、膜強度や硬度の向上、硬化収縮防止用の充填材として有用である。
【００４５】
例えば、本発明にかかる表面に１級又は２級アミノ基を有する高分子微粒子とエポキシ樹脂、本発明にかかるカルボキシル基を有する高分子微粒子とエポキシ樹脂、本発明にかかる水酸基や１級又は２級アミノ基を有する高分子微粒子とメラミン或いは尿素樹脂、本発明にかかる水酸基や１級又は２級アミノ基を有する高分子微粒子とイソシアネート基含有樹脂、本発明にかかる１〜３級アミノ基を有する高分子微粒子とカルボキシル基含有樹脂、本発明にかかるアミド基を有する高分子微粒子とビニルアルコール単独又は共重合樹脂、本発明にかかるニトリル基を有する高分子微粒子と亜鉛カルボン酸基含有樹脂等、本発明にかかる高分子微粒子と所定のバインダー樹脂との組合せを挙げることができる。
【００４６】
本発明にかかる高分子微粒子は、その表面への、メカノフュージョン法、溶液中沈澱堆積法等により、異種の樹脂被膜をコートして接着型微粒子群を製造することができる。この際の微粒子表面の極性基と異種樹脂との組合せは、前述した微粒子とバインダーとの組合せと同様のものを用いることができる。
【００４７】
かかる高分子微粒子では、表面に異種の樹脂をコートした上に、更に金属めっきを行っても良い。異種の樹脂の被膜は、この時、接着剤として働き、金属層を脱離させないようにすることができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子微粉末で用いられる疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、フルオロメチルスチレン等のスチレン誘導体、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルベンゼン等のビニル化合物類、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、等が挙げられる。
【００４９】
かかる疎水性モノマーを水相に分散させた場合、複相や多相の油滴を形成することはほとんどないが、工業用多官能アクリレートの場合は、不純物としての親水性モノマーが含まれる場合があり、０．０１〜０．１％程度の複相等の油滴が形成されることがあるので注意を要する。
【００５０】
かかる疎水性モノマー及び極性モノマーの油溶性重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、等が挙げられる。
【００５１】
かかる重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの１００重量部に対し０．１〜１０重量部を用いることが好ましい。少な過ぎると、重合転化率が低くなり、スペーサーとしての充分な強度がえられなくなり、多過ぎると、重合開始剤が残り易くなり、液晶の汚染性が高まる。
【００５２】
重合開始剤は、疎水性モノマーに溶かして用いる。溶かす方法は、特に特定の方法に限定されないが、暴走重合を防ぐために、できるだけ低温で、重合防止剤を添加したり、モノマー中に空気を吹き込みながら攪拌する等の方法が採られる。
【００５３】
かかるモノマー溶液を水系分散媒中に、微粒子状に分散する。水系分散媒としては、上記モノマー溶液が、水中で、水中油滴型となり、分散安定性が向上するように、各種の分散安定剤が用いられる。かかる分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリスチレンスルホン酸塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉体、等が挙げられる。これら分散安定剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
分散方法としては、上記疎水性モノマー溶液を前記分散安定剤を含む水系分散媒中に添加して激しく攪拌する方法や、一定の範囲の直径にある細孔を有するメンブレンを通して、水系分散媒中に疎水性モノマーを油滴として押し出す方法などがある。
【００５５】
本発明の高分子微粉末を製造するのに用いる極性モノマーは、水溶性であるのが好ましい。かかる水溶性としては、水１００ｇ中に１ｇ以上の溶解性があれば良い。
【００５６】
かかる極性モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体のモノ（メタ）クリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらと塩基とのカルボン酸塩等のカルボキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリロイルメチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマー、モノ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、ジ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロキシエチルホスホリルフェニル等のリン酸モノマー類、又はこれらと塩基とのスルホン酸塩等のスルホキシル基含有モノマー、アリルアミン、アミノエチルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン及びこれらと酸とのアンモニウム塩等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー、クリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー等がある。
【００５７】
これらの極性モノマーは、疎水性モノマー１００重量部に対し、０．１〜１００重量部用いる。０．１重量部以下では、微粒子表面の極性基が少ないため、極性基の機能性が充分に発揮されず、１００重量部を超えると、高分子微粒子のコアの機械的強度が低下し、使用に困難をきたす。好ましくは１〜３０重量部の範囲で、機能性と強度のバランスがとれる。
【００５８】
かかる極性モノマーを疎水性モノマー溶液の分散水系へ添加する方法は、疎水性モノマー溶液を水系分散媒に添加して油滴を形成させる前に、この水系分散媒に溶解させておくか、疎水性モノマー溶液を水系分散媒に添加した後に、この水系分散媒に添加するか、疎水性モノマー溶液を分散させ油滴を形成した後に、この水系分散媒に添加することができる。
【００５９】
油滴を形成した分散媒に極性モノマーを添加する場合は、一度に直接添加してもよいが、分散系を破壊しないために、ゆっくり分散系を攪拌しながら、極性モノマーを徐々に添加するか、極性モノマーを水やメタノール等に希釈して、徐々に添加する等の方法がある。このような極性モノマーの油滴への吸収工程においては、複相、多相等の油滴が生成することはない。
【００６０】
このようにして、極性モノマーを疎水性モノマーの油滴に吸収させる。吸収させる時間は、１０〜３０分でよい。この範囲であれば、吸着を平衡状態にするのに十分な時間である。これ以上の時間、油滴をそのまま放置しておいても、特に不都合はない。
【００６１】
その後、前述した分散系を加熱して、疎水性モノマーに含有させた油溶性重合開始剤に適合する分解温度で所望時間重合させ、表面に極性基を配した複数の高分子微粒子からなる高分子微粉末を製造する。その後、得られた高分子微粉末を、常法に従って、水や有機溶剤によって洗浄し、乾燥して取り出す。
【００６２】
本発明の高分子微粉末は、高分子で充実した高分子微粒子からなり、その表面に極性基が偏在することによって、予め極性モノマーを疎水性モノマーに混合して形成した微粒子の場合より、圧縮強度の向上がみられる。本発明では、光学顕微鏡で観察できないような微細な泡をも含まない、即ち、欠陥のない微粒子群が得られるからであると考えられる。
【００６３】
また、本発明の製造方法では、疎水性モノマーと極性モノマーとを初期に混合して重合した場合より、極性モノマーの極性基の表面露出度が高くなることが観察される。
【００６４】
これらの事実によって、間接的にではあるが、高分子微粒子の極性基の表面偏在が証明される。直接的な方法として用いられる、表面分析法（ＥＳＣＡ：電子線分光化学分析）では、有機物表面の定量は非常に困難である。
【００６５】
また、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収分光光度計）では、表面から数１０μｍ内部までの情報となるため、２０μｍ以下の微粒子には利用できない。本発明では、粒子径を１μｍ以上としたが、直径２０μｍ以下ならば、ＦＴ−ＩＲの測定光が、全粒子を透過してしまい。表面の５〜１０Åのみの情報は得られない。
【００６６】
本発明では、高分子微粒子表面上の極性基の定量は、分級後、均一粒子径とした試料について、化学分析法を用いて測定する。即ち、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホリル基及びアミノ基は、酸アルカリ滴定法、ヒドロキシル基は、ピリジン−塩化アセチル化法、エポキシ基は、塩酸−ジオキサン法、ニトリル基とアミド基は、ソーダ石灰混合加熱と発生アンモニアの定量等の公知の方法を用いる。
【００６７】
このようにして、本発明の高分子微粉末を形成する粒子群の表面に偏在する極性基は、種々の働きを担うことができる。かかる極性基が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、ニトリル基等の場合は、これらの基の親水性が高いため、本発明の高分子微粉末を化粧品への滑り剤として添加した場合、保湿剤とよくなじむばかりでなく、保湿剤又は保湿補助剤として利用できる。
【００６８】
また、本発明にかかる表面に偏在して極性基を持つ高分子微粒子群は、公知の方法により、各種の表面加工に供せられるが、この時、密着性の著しい向上により信頼性の高い製品が得られる。
【００６９】
本発明にかかる極性基は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホニル基やアミノ基等であれば、イオン交換機能を提供することができる。また、スルホン酸基は、エステル化や加水分解用の固体触媒として利用することができる。
【００７０】
更に、無電解めっき法や金属蒸着法においては、本発明にかかる高分子微粒子群は、表面の極性が高いため、金属の微粒子表面への接着性が高い複数の金属被覆微粒子からなる高分子微粉末を得ることができる。かかる高分子微粉末は、例えば、異方導電膜や異方導電接着剤に応用した場合、信頼性が格段に高くなるなどの利点がある。
【００７１】
公知の方法（例えば、特公平５−１９２４１号公報）により、本発明にかかる極性基を持つ高分子微粒子群を、化学めっきすることにより、Ｎｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ等の金属被膜が密着性良く付着した導電性のある金属被覆微粒子群からなる高分子微粉末が得られる。この場合、高分子微粒子の極性基は、カルボン酸基、ニトリル基、アミノ基、グリシジル基が特に好ましい。
【００７２】
また、本発明にかかる極性基が、活性水素を有するヒドロキシル基やアミノ基等である場合には、各種イソシアナートとの反応によって、また、エポキシ基等である場合には、各種カルボン酸や各種アミンとの反応によって、本発明にかかる高分子微粒子の表面を化学修飾して、それぞれ別の機能を付与することができる。
【００７３】
例えば、本発明にかかる高分子微粒子群の極性基と同種の基又は異種の基を持ち、且つ高分子微粒子群とは異種の合成樹脂被膜を、高分子微粒子群の表面にコーティングすることにより、かかる高分子微粒子群に新たな機能を付与することができる。例えば、特公昭６３−９４２２４号公報の方法（メカノフェージョン法）や特公平１−２４７１５４号公報の方法（溶剤中に分散している微粒子の表面に、溶解している熱可塑性ポリマーを沈着させる）等により、表面にホットメルト型接着剤をコーティングして、固着性微粒子群を製造することができる。また、高分子微粒子群のコーティング材がフッ素樹脂である場合は、液晶の表面での異常配向防止型液晶スペーサとして利用できる。
【００７４】
また、カルボン酸塩やスルホン酸塩、ホスホニル基、エポキシ基を微粒子表面に有する、本発明にかかる高分子微粒子群を、カチオン染料で、また、アミン塩を微粒子表面に有する、本発明にかかる高分子微粒子群を、アニオン染料で染色することにより、本発明の高分子微粒子群を任意の色に染めることができる。染色法は、公知の方法、例えば、特公平１−１４４０２１号公報等の方法が利用できる。
【００７５】
また、本発明の高分子微粉末は、接着剤用反応性充填材としても利用することができる。例えば、表面にカルボキシル基や１級又は２級アミノ基を持つ複数の高分子微粒子は、エポキシ樹脂用充填材として、また、表面にヒドロキシル基、１又は２級アミノ基を持つ複数の高分子微粒子は、ウレタン系樹脂接着剤用充填材として高い強度を発揮する。
【００７６】
本発明の高分子微粉末を、合わせガラス用スペーサとして用いる場合、平均粒子径が１００〜５０００μｍの範囲内の、一定の粒子径に分級して用いることができる。
【００７７】
【実施例】
本発明を、実施例及び比較例に基づいて、より一層詳細に説明する。
〔実施例１〕（カルボキシル基を表面に有する微粒子群）
ポリビニルピロリドン（和光純薬製、Ｋ−３０）の５％水溶液８５０ｇ中に、室温で予めアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製をそのまま使用）２ｇを溶解したジビニルベンゼン（和光純薬製、純度５５％）７５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）７５ｇとのモノマー混合液を投入し、激しく攪拌して油滴状に分散させた。
【００７８】
次に、アクリル酸１５ｇ（０．２０８モル）を水１５０ｇに溶解した液を、前記分散液に徐々に添加した後、ゆっくり９０分攪拌し、ついで窒素気流下に６０℃に加熱して１８時間重合させ、表面にカルボキシル基をもつ高分子微粒子を製造し、熱水で充分洗浄して乾燥し、複数の高分子微粒子からなる高分子微粉末を取出した。この高分子微粉末を光学顕微鏡で観察したところ、１万個の微粒子中、泡入り粒子は見つからなかった。これらを分級して平均粒子径６．０μｍ、標準偏差０．２５μｍの均一粒子を得、０．１規定苛性ソーダで滴定したところ、酸は、０．５７×１０-3モル／ｇであった。
【００７９】
仮に、添加した全アクリル酸分子が微粒子体積内に吸収され均一に混合しており、また仮に、表面５Å以内のカルボン酸がアルカリ滴定で検出されたとすると、直径６μｍ粒の表面５Å部分の体積部は、全粒子の０．０５％であるから、表面に０．６３×１０-6モル／ｇ粒子のアクリル酸が表面部分にあると計算される。
【００８０】
この平均粒径６．０μｍの微粒子を島津微小圧縮試験機で圧砕強度を測定したところ、９８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００８１】
本実施例では、得られた高分子微粉末は、各モノマーを分散前に均一混合した場合より、大幅に大きなカルボン酸値が検出されており、粒子の外表面にアクリル酸部分が極在していることが証明され、且つ充分な強度をもつ微粉末が得られた。
【００８２】
〔実施例２〕
アゾビスイソブチロニトリル３ｇと疎水性モノマーとしてのトリメチロールプロパントリメタアクリレート（三菱レイヨン製）１５０ｇとの混合物を、水系分散剤としての５％ポリビニルアルコール（日本合成化学性ＧＨ−１７）水８５０ｇと極性モノマーとしてのＮ，Ｎジメチルアミノエチルメタアクリレート（三菱レイヨン製）１５ｇとの混合液に一度に添加して、激しく攪拌して分散させ、加熱重合して、本実施例の微粉末を得た。この微粉末には、泡入り粒子は全く見つからなかった。
【００８３】
これを分級して平均粒径６．３μｍ、標準偏差０．２４μｍの微粉末を得、０．１Ｎ塩酸で滴定したところ、塩基は、０．２５×１０-3モル／ｇであった。アミノ基が粒子内に均一に分布していたと仮定すると、表面５Å内に存在するアミノ基は、４×１０-6モル／ｇと計算されるので、本実施例でも、アミノ基が表面に偏在していることが判った。
【００８４】
〔実施例３〕
実施例１において、ジビニルベンゼンとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに替えてペンタエリスリトールテトラアクリレート（大阪有機製）を、アクリル酸に替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート（三菱レイヨン製）、また、ポリビニルピロリドンに替えてポリビニルアルコール（日本合成化学製、ＧＨ−１７）を用いた他は、同様に操作し、平均粒径５．４μｍ、標準偏差０．２０μｍの微粉末を得た。
【００８５】
この微粉末中の微粒子を１万個、光学顕微鏡で観察したところ、６個（０．０６％）の泡入り粒子が検出された。これらの泡入り粒子は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの分散時点で、既に観察されていた。
【００８６】
得られた微粉末を０．１規定塩酸で滴定したところ、０．３１×１０-3モル／ｇの塩基が測定された。前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが粒子体積内に均一に分布し、表面５Åのみが滴定で検出されると仮定すると、アミノ基は、０．３２×１０-5モル／ｇと計算されるので、表面にアミノ基が極在していることがわかる。また、この平均粒径５．４μｍの粒子の圧砕強度は、８１ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００８７】
〔実施例４〕
実施例１で得た平均粒径６．０μｍの微粉末１０ｇを、５％エタノール水溶液１００ｍｌ中に入れて１０分間超音波（４２ｋＨｚ、出力７０Ｗ）処理し、ついで０．１重量％塩化第１スズ水溶液で増感処理し、次に塩酸酸性の０．０５重量％塩化パラジウムで活性化処理を行った。濾過したこれらの微粉末を硝酸銀５．３重量％、２８％アンモア水５重量％を含む水溶液３００ｍｌに分散させ、攪拌しながら７重量％ホルマリン水溶液１００ｍｌを１５分かけて添加して、銀めっきした後、水洗乾燥した。
【００８８】
得られた粒子の金属層の厚みは、０．０７μｍ、銀めっき微粒子粉末の体積固有抵抗値は、２．０×１０-3Ω・ｃｍで、銀層と樹脂層の密着性もよかった。
【００８９】
〔実施例５〕
実施例３で得た平均粒径５．４μｍの微粉末１０ｇを、界面活性剤液（昭和通商製「クリーンエース」３倍希釈液）に投入し、５分間超音波処理し、濾過洗浄した。次いで、０．０１重量％塩化パラジウムと０．０１重量％塩酸水溶液中で触媒のパラジウムイオンを粒子表面に捕捉させ、濾過した後、０．１重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液に浸漬して、パラジウムを粒子表面に析出させた。
【００９０】
この粒子をリンゴ酸ナトリウム１重量％水溶液中に６５℃で攪拌分散させ、ここに硫酸ニッケル１７．９２ｇの８０ｍｌ水溶液と、次亜リン酸ナトリウム１８．１ｇと水酸化ナトリウム９．５２ｇを含む８０ｍｌ水溶液とを、２０分程度かけて徐々に同時に添加し、水素ガスの発生が終るまで攪拌を続けた。その後、濾過水洗を充分行い、８０℃で１夜乾燥して、ニッケル無電解めっき粒子を得た。この粒子のニッケル層の厚みは０．１１μｍ、体積固有抵抗は、２×１０-3Ω・ｃｍで、金属層と樹脂層の密着性もよかった。
【００９１】
〔実施例６〕
実施例５で得たニッケルめっき微粉末１０ｇを、ＥＤＴＡ−４Ｎａの１重量％、クエン酸−２Ｎａの１重量％及びシアン化金カリウム０．３重量％を含んだ水溶液１５０ｍｌ中に攪拌しながら投与し、６０℃に加熱した後、この液にＥＤＴＡ−４Ｎａの１重量％及びクエン酸−２Ｎａの１重量％を含む水溶液５０ｍｌと、水素化ホウ素カリウム３重量％と水酸化ナトリウム６重量％とを含む水溶液５０ｍｌとを約３０分かけて徐々に同時に添加した。水素ガスが発生しなくなるまで攪拌加温を続けた後、充分水洗・濾過し、８０℃で１夜乾燥し、金めっき粒子を得た。
【００９２】
このめっき粒子の金属層の厚みは、０．１４μｍ、体積固有抵抗は、１×１０-3Ω・ｃｍであり、樹脂表面との密着性も良好であった。また、これらの微粉末（０．０６％の泡入り粒子を含む）は、異方導電接着剤用の充填材として応用したところ、まったく問題なかった。
【００９３】
〔実施例７〕
メチルメタクリレート７５ｇ、エチルアクリレート２０ｇとメタアクリル酸５ｇとの混合モノマーを、８ｇのエマルゲン１４７と２ｇの過硫酸カリウムとを含む水４００ｇ中に投入して、８０℃で１夜乳化重合させ、粒径約１μｍの重合体が懸濁した乳濁液を得た。これをメタノール・ドライアイスで凍結させ、真空下に乾燥し、メタクリル酸メチル共重合体粉末を調製した。
【００９４】
次に、実施例２で得た、平均粒径６．０μｍの粒子の表面にアミノ基を有する高分子微粉末３０ｇと前記メタクリル酸メチル共重合体粉末１．５ｇとを乳鉢中で解砕混合して、メカノフュージョンプロセス（奈良機械製）にかけて、外表面にメタクリル酸メチル共重合体被膜を有し、母体がポリペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる微粒子の群を得た。この被覆微粒子群は、ホットメルト接着剤付微粉末である。
【００９５】
この微粉末をガラス基板に散布し、１５０℃で３０分熱処理したところ、約１０ｍｍ放れた所から、４５度の角度で、背圧４ｋｇ、口径１．７ｍｍのエアガンによって圧縮空気を吹きつけても、全く飛散しなかった。
【００９６】
また、上記微粒子接着ガラス基板を電子顕微鏡で観察したところ、メタクリル酸メチル共重合体であるホットメルト接着剤は、母体粒子から流れ落ちて基板上に広がることもなく、二種の異なった合成樹脂が良好に接着していることが解った。
【００９７】
〔実施例８〕
実施例１において、アクリル酸に替えてスチレンスルホン酸（和光純薬）３０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を用い、また、アゾビスイソブロニトリルに替えて過酸化ベンゾイル（日本油脂，アセトンで再結晶した）を用い、８０℃で重合した他は、実施例１と同様にして、平均粒径５．８μｍ、標準偏差０．２６μｍの均一微粉末を得た。
【００９８】
この微粉末は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムの滴定により、スルホン酸基が０．３６×１０-3モル／ｇであった。スルホン基が微粒子内に均一に存在すると仮定すると、１．１４×１０-6モル／ｇであるから、表面にスルホン基が偏在していることが解る。
【００９９】
〔実施例９〕
実施例７で製造した平均粒径５．９μｍの微粉末５ｇを、ダイアクリルブラックＶＳ−Ｎ（三菱化学ヘキスト製）２ｇと酢酸５ｇとを含む水１００ｃｃ中に分散させ、沸騰温度で７時間染色した。得られた微粒子を充分熱水洗浄して、黒色の微粉末を得た。
【０１００】
〔比較例１〕
実施例１において、アクリル酸を他の疎水性モノマーと混合した後、ポリビニルピロリドン溶液に添加し、油滴状に分散させた他は、同様にして重合し、製品微粒子を得た。これらの微粒子は、顕微鏡で観察したところ、無数の泡入り粒子が観察された。
【０１０１】
これらの微粒子群を分級し、平均粒径６．２μｍ、標準偏差０．８３μｍの泡入り粒子の混合粒子群を得、これをアルカル滴定したところ、０．４８×１０-3モル／ｇであり、また、この粒子の圧砕強度は２４〜７８ｋｇ／ｍｍ2 とばらついた。
【０１０２】
この例で得られた粒子は、表面にカルボン酸が極在してはいるが、泡入りの複相粒子が混入しており、標準偏差も大きく、液晶表示板用スペーサとして利用できなかった。
【０１０３】
〔比較例２〕
実施例２において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートをペンタエリスリトールテトラアクリレートに混合して、比較例１と同様の操作を行って固体微粒子群を得た。この微粒子群は、著しい多相化状態となったものが多く、１つの粒子内に大きな泡が入り、その中に小さな粒子が数個入ったものも観察された。このような多相化粒子群の工業的利用は難しかった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の高分子微粉末は、泡入り粒子をまったく、又はほとんど含んでおらず、また、各微粒子は、その表面に、極性モノマーの極性基が極在して露出している。
【０１０５】
かかる高分子微粉末は、機械的、形状的特性に優れ、表面にのみ各種の極性基を偏在して有するので、かかる極性基によって、高分子微粒子を染色させたり、金属被膜や合成樹脂被膜を被着させたりして、着色微粒子、金属被覆微粒子、合成樹脂被覆微粒子等の種々の機能性微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一例の高分子微粉末の図面代用写真である。
【図２】  図１の写真の説明図である。
【図３】  本発明の一例の高分子微粉末の他の図面代用写真である。
【図４】  図３の写真の説明図である。
【符号の説明】
１  充実した微粒子
２  空洞を有する微粒子
【図１】
0004532623.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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