(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化硼素質焼結体からなる２つの部材を、接合部を介して一体化せしめてなる炭化硼素接合体において、前記接合部が８０〜９９重量％の炭化硼素と、１〜２０重量％の周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物または硼化物とからなることを特徴とする炭化硼素接合体。
【請求項２】
前記接合部の厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の炭化硼素接合体。
【請求項３】
前記接合部の炭化硼素の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化硼素接合体。
【請求項４】
炭化硼素粉末８０〜９９重量％と、周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末または硼化物粉末１〜２０重量％の割合からなる混合物に対して、有機バインダーを加えて調製したスラリーを、炭化硼素質焼結体からなる２つの部材の接合面の少なくとも一方の表面に塗布した後、前記部材接合面同士を接触させ、不活性雰囲気中１９００℃以上の温度で熱処理することを特徴とする炭化硼素接合体の製造方法。
【請求項５】
前記混合物中の炭化硼素粉末の平均粒子径が５μｍ以下、前記周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末または硼化物粉末の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の炭化硼素接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化硼素接合体を用いたことを特徴とする耐プラズマ部材。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化硼素接合体を、少なくとも装置内の一構成部品として具備することを特徴とするプラズマ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置用治具などに用いられ、フッ素系及び塩素系腐食性ガス雰囲気、特にフッ素系や塩素系プラズマに対して高い耐食性を有する炭化硼素接合体であって、特にハロゲンプラズマ中で使用させるフォーカスリング、クランプリング、ベルジャー及びドーム等のプラズマ処理装置用部材、被処理物を支持する支持体などの治具などの精密加工製品などに好適な炭化硼素接合体およびその製造方法と、半導体や液晶などのデバイス製造工程、マイクロマシンの製造工程、電子回路の製造工程、薄膜製造工程などの材料加工工程、特にプラズマ処理を伴う製造工程において好適に用いられる耐プラズマ部材とそれを用いたプラズマ装置に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、プラズマ装置は、半導体や液晶などのデバイスを製造する工程、エッチングを用いて形成されるマイクロマシンの製造工程、配線基板を形成する電子回路の製造工程、スパッタリングやプラズマＣＶＤなどの薄膜製造工程およびその他のエッチングを伴う工程など、広範な製造工程において用いられている。
【０００３】
プラズマ装置とは、特定のガスの一部をイオン化し、電子とイオンと中性粒子からなる気体を形成するための装置であって、真空容器と、ガスの導入装置とプラズマ発生装置と、被処理物を保持する固定治具とを具備する装置であり、具体的には核融合装置、プラズマＣＶＤやスパッタやイオンプレーティングなどの薄膜形成装置、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）や高密度イオンエッチング装置などのエッチャーなどが挙げられる。
【０００４】
プラズマ発生装置は、直流、交流、高周波などにより電磁場を形成し、ガスをイオン化するための装置を言い、特に０．８〜１３．５６ＭＨｚの高周波や２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いてプラズマを形成するための電源と電極とを備えているものである。
【０００５】
特に、プラズマ半導体製造工程や他のエッチング工程を伴う製造工程において用いられるエッチング装置においては、装置内のガスに平板電極やコイル状の誘導電極に高周波を印加してプラズマを発生させたり、マイクロ波を真空容器内に導入してプラズマを発生させ、腐食性ガスのプラズマ雰囲気中で被処理物の表面のエッチング処理等を行っている。
【０００６】
このため、これらのプラズマ装置においては、特に装置内部の部材の腐食が激しく、歩留まりや製品コストおよび製品の信頼性に影響を及ぼしてきた。特に、半導体素子などの高集積回路形成に使用されるドライプロセスやプラズマコーティング等に用いるプラズマ装置は、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食ガスが利用されており、プラズマの腐食性が高く、これらの腐食性ガスに接触する部材は、高い耐食性とともに非処理物を汚染したりパーティクルの原因となる不純物を極力含有しないことが要求されている。
【０００７】
すなわち、従来から、これらプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ2を主成分とする材料や、ステンレス、モネルなどの金属、および、セラミック材料としてアルミナなどが使用され始めている。特に、アルミナは高純度の焼結体が比較的安価に製造でき、耐食性にも優れることから耐食性部材として半導体製造プロセスに多用され始めている。
【０００８】
しかしながら、従来から使用されている石英ガラスなどを用いた部材では、プラズマ中での消耗が激しく、特にフッ素或いは塩素プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化してエッチング条件に影響する等の問題が生じていた。また、ステンレスなどの金属を使用した部材でも耐食性が不充分なため、腐食によって特に半導体製造においては不良品発生の原因となる。
【０００９】
また、アルミナ、ＡｌＮの焼結体は、上記の材料に比較してフッ素系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じ、パーティクル発生の原因になるという問題が起きている。
【００１０】
このようなパーティクルの発生は、半導体の高集積化、プロセスの更なるクリーン化に伴い、イオン衝撃や、気相で反応生成したごく微細なパーティクルによってメタル配線の断線、パターンの欠陥等により素子特性の劣化や歩留りの低下等の不具合を発生する恐れが生じている。
【００１１】
そこで、近年、ハロゲン系腐食ガス、特に塩素系ガスプラズマに対して耐食性に優れ、パーティクルの発生しにくい炭化硼素をドライエッチング装置用電極などに使用することが提案されている（例えば、特開平１−５９８１８号公報）。
【００１２】
ところで、炭化硼素は難焼結体として知られ、ボイドがあるとプラズマによるボイド周辺の腐食速度が速くなるため、高温不活性雰囲気中加圧下による焼成によって、すなわちアルゴン気流中２１００℃以上でホットプレス法によって緻密体を得る必要があった。例えば、特公昭５８−３０２６３号公報には、１μｍ以下の粒度分布を持つ粉末状炭化硼素に遊離炭素を０．５〜１０重量％混合した理論密度の９０％以上の密度を有する炭化硼素質焼結体が記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭化硼素質焼結体は難焼結性で、一般にはホットプレス法で形成されるため、まず単純形状の焼結体を作製し、それを切断・加工して目的の形状を得る必要があった。しかし、炭化硼素は、ダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、他のセラミックスに比べて膨大なダイヤモンド工具を必要とし、また加工に長時間を要するため、炭化硼素の加工コストが非常に高いという問題があり、実用化への大きな障害であった。
【００１４】
また、特公昭５８−３０２６３号公報で開示された炭化硼素は、炭化硼素原料自体が非常に高価であり、例えば単純形状の焼結体を加工して目的の形状を得る場合、加工粉として除去される炭化硼素量が多くなり、使用する原料費が高騰し、製品コストが上昇し、特に、製品が複雑形状の時には、原料費と加工費が高騰して製品価格が高くなり、採用されにくいという問題があった。
【００１５】
さらにまた、炭化硼素質焼結体からなる部材を接合することによって無駄な原料を減らし、加工費を低減しながら目的とする形状を得ようとしても、接合方法が確立していないために、十分な接合強度が得られないという問題があった。
【００１６】
従って、本発明は、実用に耐えうる強度を有する炭化硼素接合体とその製造方法とプラズマ装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、接合部の組成および接合方法を特定することにより、接合強度を高めることができ、その結果、炭化硼素質焼結体からなる製品のコスト削減が図れるという知見に基づくものである。
【００１８】
すなわち、本発明は、炭化硼素質焼結体からなる２つの部材を、接合部を介して一体化せしめてなる炭化硼素接合体において、前記接合部が、８０〜９９重量％の炭化硼素と、１〜２０重量％の周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物または硼化物とからなることを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、炭化硼素と、１〜２０重量％の周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物または硼化物とによって接合部を形成するため、接合部分の焼結が促進されて緻密化が進むとともに、密着強度の高い接合部を形成でき、その結果、強度低下を防止することができ、加工に関わるコストを低減できる。
【００２０】
なお、接合部の厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、接合部の炭化硼素の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。接合部の厚みや接合部の炭化硼素の平均粒子径は、接合強度を高める効果があり、上記の範囲に設定することによって、接合強度をさらに高めることができる。
【００２１】
また、本発明の炭化硼素接合体の製造方法は、炭化硼素粉末８０〜９９重量％と、周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末または硼化物粉末（以下、化合物粉末ということがある）１〜２０重量％の割合からなる混合物に対して、有機バインダーを加えて調製したスラリーを、炭化硼素質焼結体からなる２つの部材の接合面の少なくとも一方の表面に塗布した後、前記部材接合面同士を接触させ、不活性雰囲気中１９００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするもので、これにより、低コストで接合強度の高い炭化硼素接合体を製造することができるとともに、複雑形状にも対応できる。
【００２２】
また、炭化硼素粉末の平均粒子径が５μｍ以下、周期律表第４ａ、５ａ族元素からなる化合物粉末の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。これにより、緻密な接合部が得られ、高い接合強度が得られる。
【００２３】
したがって、本発明では、製品コストを削減し、実用に供する接合強度を有する炭化硼素接合体およびその製造方法を提供することができる。
【００２４】
また、本発明の耐プラズマ部材は、本発明の炭化硼素接合体を用いたことを特徴とする。これにより、部材の寿命を長くすると共に、信頼性の高い耐プラズマ部材を提供することができる。
【００２５】
さらに、本発明のプラズマ装置は、例えば、真空容器と、ガスの導入装置とプラズマ発生装置と、被処理物を保持する固定治具とを具備するプラズマ装置において、該プラズマ装置の真空容器内に用いる部材として、本発明の炭化硼素接合体を用いたことを特徴とする。これにより、部材の寿命が長く、生産性の高く、信頼性の高い製品を製造できるプラズマ装置を実現できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化硼素接合体は、炭化硼素質焼結体からなる２つの部材が接合部を介して一体となった炭化硼素接合体において、接合部が炭化硼素と周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物または硼化物（以下、化合物ということがある）とから構成される。炭化硼素の焼結助剤として作用する周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる接合部を形成することにより、接合界面の焼結を促進させ、強度低下を防止することができる。
【００２７】
すなわち、本発明の炭化硼素接合体の接合部組成は、炭化硼素が８０〜９９重量％、周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の化合物が１〜２０重量％であることが必要である。特に、炭化硼素は８５〜９５重量％、さらには８８〜９２重量％が好ましく、周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の化合物は５〜１５重量％、さらには８〜１２重量％が好ましい。
【００２８】
炭化硼素が８０重量％未満または周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の化合物が２０重量％を越えると、炭化硼素が粒成長を起こし、強度が低下する。また、周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の化合物が１重量％未満または炭化硼素が９９重量％を越えると、接合部の緻密化が達成できず、接合強度が低下する。
【００２９】
したがって、周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の化合物の含有量が、上記の範囲になるようにすることで、接合部の緻密化が促進され、その一方で粒成長を比較的抑えることができるため、十分な接合強度を得ることができる。
【００３０】
また、接合部の厚みは、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることが好ましい。接合部の厚みを小さくすると、破壊源となるボイドや他の欠陥の存在確率が小さくなり、その結果高い接合強度が得られる傾向がある。
【００３１】
さらに、接合部の炭化硼素の平均粒子径が５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さいことにより粒子の表面エネルギーが大きくなって拡散しやすいため、接合部は緻密となりやすく、高い接合強度を得ることができる。
【００３２】
周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の化合物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどが挙げられ、特にＴｉおよびＮｂが好ましい。
【００３３】
接合に用いる炭化硼素質焼結体からなる部材は、炭化硼素粉末に炭化珪素や炭素からなる焼結助剤を１〜５重量％の割合で添加して焼結したものが好適に用いることができる。そのときの焼成は、不活性ガス中での常圧法やホットプレス、または熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）により２０００℃以上の温度で行えば良いが、緻密体を得るために特にホットプレスが好ましい。ここで、接合用部材として用いる炭化硼素質焼結体の相対密度は９８％以上、特に９９％以上であることが耐食性、耐磨耗性、または強度などの特性に優れるために好ましい。
【００３４】
接合部は、炭化硼素と周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するが、不純物としてアルミニウムや鉄などの元素が混入していても、接合強度に影響を与えなければ何ら差し支えない。一般に、これらの不純物は炭化硼素の原料中に数１００ｐｐｍ含まれているが、接合強度に関してこれらの元素が残留しても本発明の目的を達成するためには支障とならない。
【００３５】
また、接合強度は２００ＭＰａが実用上の目安となる。２００ＭＰａ未満では、治具や装置構成部材などにおいて、強度不足から使用に耐えなかったり、寿命が短いという問題が発生しやすい。さらに、扱い易さ、寿命または安全性を考慮すると２５０ＭＰａ以上が好ましい。
【００３６】
また、本発明の炭化硼素接合体の製造方法は、炭化硼素粉末８０〜９９重量％と、周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末または硼化物粉末１〜２０重量％の割合からなる混合物に対して、有機バインダーを加えて調製したスラリーを、炭化硼素質焼結体からなる２つの部材の接合面の少なくとも一方の表面に塗布した後、前記部材接合面同士を接触させ、不活性雰囲気中１９００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするもので、これにより、低コストで高強度の炭化硼素接合体を製造することができるとともに、緻密な接合部を形成し、強度を高めることができる。
【００３７】
この場合、炭化硼素粉末の平均粒子径は５μｍ以下、特に３μｍ以下が好ましい。この範囲の平均粒子径を有する粉末は焼結性が良好であり、低温、短時間で緻密体を容易に得やすい。
【００３８】
この粉末に、平均粒子径５μｍ以下、特に２ｍ以下の１種以上の周期律表第４ａまたは５ａ族元素からなる化合物粉末を添加する。平均粒子径を小さくすることで焼結性を促進し、緻密体を容易に得やすくなる。また、その添加量は１〜２０重量％であることが重要で、特に５〜１５重量％が好適である。添加量をこのように設定することで、接合強度を高めることができる。
【００３９】
これらの粉末の混合物１００重量部に対して、アクリル樹脂等の有機バインダーを１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％を添加する。これは、１０重量％より少ないとペースト状にならず、均一に塗布することが難しく、また、６０重量％を越えると粉末の充填密度が低く、焼結しにくくなり、接合強度が低下してしまうためである。
【００４０】
さらに、必要に応じて可塑剤等を添加し、十分に混合し、スラリー化する。このスラリーを、２つの部材の接合面の少なくとも一方の表面に塗布した後、前記部材接合面同士を接触させる。この時、塗布する方法としては、刷毛で塗る方法、スラリー中に部材をいれてスラリーを接合面に付着させるディッピング法、または、印刷法を用いて塗布することができる。
【００４１】
その後、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で、添加する化合物粉末が酸化物粉末の場合は１９００℃以上、好ましくは１９５０℃以上、硼化物粉末の場合は２１００℃以上、好ましくは２１５０℃以上の温度で１〜１０時間熱処理して形成する。この時、熱処理温度が低いと接合部が緻密化不足を招き、強度低下の原因になりやすい。
【００４２】
焼結時には、接合面に部材側から圧力を加えることが好ましい。単純形状で有れば、ホットプレス装置を用いて加圧できる。また、部材の上に重量物を重石として乗せても良い。さらに、一旦焼成して気孔を閉塞させた後に、１００気圧以上のアルゴンなどの不活性ガス雰囲気でＨＩＰ処理などにより加圧し、残った閉気孔を縮小させることも可能である。
【００４３】
次に、プラズマ装置について、例えば図１のプラズマ装置の概略配置図に基づき説明する。図１のプラズマ装置は、半導体や液晶などの製造工程などで用いられるエッチング装置１であり、チャンバー壁２を構成要素とする真空容器と、シャワーヘッド３とそれに接続された配管などからなるガス導入装置と、高周波コイル４とそれに電気的に接続された高周波発信機を含むプラズマ発生装置と、ウエハ５を固定すると共に電極を兼ねる固定治具６と、プラズマによるエッチング範囲を制御するフォーカスリング７から構成されている。
【００４４】
これらの中で、チャンバー壁２、シャワーヘッド３、固定治具６およびフォーカスリング７などが、ウエハの上方に形成されるプラズマと接しており、上述のように本発明の炭化硼素接合体を使用することができる。
【００４５】
なお、プラズマに接する部材とは、プラズマ中のイオンや活性種の影響を受け、腐食が進行する部材をいい、特にプラズマ内部に配置された部材、プラズマを閉じこめる容器、あるいはプラズマとの間に遮断する物体の存在しないような部材などである。
【００４６】
また、真空容器とは、大気から分離され、容器内部を１気圧未満の減圧状態を可能とするものであり、特に、真空度は残留ガスの影響を考慮し、１００Ｐａ以下、さらには１Ｐａ以下の真空度が好ましい。そのためには、真空排気を行うための真空ポンプを用いて真空状態を達成するとともに、ガスの導入に対しては容器内の圧力を一定に保つことができるものが好ましい。
【００４７】
さらに、ガス導入装置とは、少なくとも所望のガスを真空容器内に導入するための設備であり、一般には、ガスボンベなどのガス供給設備から所定の流量のガスを真空容器内に導入する設備であり、ガス流量は、通常マスフローコントローラなどにより調整されている。
【００４８】
さらに、プラズマ発生装置とは、プラズマを発生するために必要な電場を形成するための設備で、特に１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚ、特に０．４〜５ＧＨｚ、さらには０．７〜２．６ＧＨｚの高周波の発生装置と、発生した高周波を電極または装置に導く配線または導波管である。
【００４９】
さらにまた、被処理物の固定治具６とは、ウエハ５などの被処理物に対してエッチングや成膜などの処理を行うために、ウエハ５を一定の位置に固定するものであり、サセプタや静電チャックなどを用いることができる。また、真空容器内の真空度が低い場合には、真空チャックを用いても差し支えない。なお、図１に示した例のように、固定治具６が電極を兼ねても良く、またヒータを兼ねたり、冷却する機能を有していても差し支えない。
【００５０】
このように構成されたエッチング装置などのプラズマ装置は、本発明の炭化硼素接合体を用いており、過酷な環境に曝された部材の寿命を長くし、部品交換までの時間を長くすることによって、交換時の装置停止回数を減らしてスループットを高めるとともに、部材にかかる費用を節約でき、その結果低コストに大きく貢献できる。また、プラズマ中への不純物混入を低下できるため、安定した処理が可能となる。
【００５１】
なお、本発明の炭化硼素接合体は、高硬度、高剛性、高強度などの特性を有しており、プラズマを使用しない半導体や液晶の製造工程およびその他の加工装置において用いることによって、炭化硼素の特性を十分に活用することができ、その結果、装置コスト並びに製品コストを低下させることができる。
【００５２】
【実施例】
炭化硼素粉末として、純度９９．８％、平均粒子径が０．８μｍのＡ１原料（シュタルクビテック（株）製商品名ＨＳ）を主として用いた。また、平均粒子径が８μｍのＡ２原料（電気化学工業（株）製商品名Ｆ２）を用いた。
【００５３】
また、周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の化合物粉末として、表１に示した種類と平均粒子径の酸化物粉末または硼化物粉末を用いた。
【００５４】
上記炭化硼素粉末と周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物粉末または硼化物粉末からなる混合原料粉末に対し、バインダとしてアクリル樹脂、可塑剤としてＤＢＰ（ジ・ブチル・フタレート）を添加し、プラスティックボールを用いて混合して、スラリーを得た。
【００５５】
一方、接合に用いる部材は、ホットプレス法にて３０ＭＰａの圧力および２１００℃の条件で作製した炭化硼素質焼結体を用いた。相対密度は９９．９％、室温での抗折強度は６００ＭＰａであった。この炭化硼素質焼結体を一辺が２０ｍｍの立方体に加工した。
【００５６】
そして、立方体の一面に、上記のスラリーを塗布させた後、他の立方体を貼りあわせて角柱を形成し、この角柱を、アルゴンガス中で、表１に示す条件により２時間保持して熱処理した。スラリーの塗布には、刷毛を用いてスラリーを接合面に塗布した。
【００５７】
焼成した炭化硼素接合体から、接合面が長径方向の中心に位置するように強度試験片を切り出し、研磨した。そして、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に基づき、４点曲げ試験により、強度を測定し、これを接合強度とした。
【００５８】
また、接合部の組成は蛍光Ｘ線分析により求め、接合部の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を用いて算出した。さらに、炭化硼素の平均粒子径をＳＥＭを用いて、１００個の粒子サイズを測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004570195.tif 000002
【００６０】
本発明の試料Ｎｏ．３〜７および９〜２８は、接合強度が２００ＭＰａ以上であった。
【００６１】
一方、周期律表第４ａおよび５ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の化合物を含まない試料Ｎｏ．１、炭化硼素粉末の含有量が９９．５重量％と本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２、炭化硼素粉末の含有量が８０重量％に満たない本発明の範囲の試料Ｎｏ．８は、接合強度が１８０ＭＰａ以下と２００ＭＰａに達しなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明では、窒化硼素質焼結体の間に特定の組成からなる接合部を設け、特定の熱処理により、原料および加工コストを低減し、接合強度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエッチング装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・エッチング装置
２・・・チャンバー壁
３・・・シャワーヘッド
４・・・高周波コイル
５・・・ウエハ
６・・・固定治具
７・・・フォーカスリング
【図１】
0004570195.tif 000003