(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層を構成するポリマーがガラス転移点２０℃以下の共重合ポリエステルであり、該樹脂層は、上記共重合ポリエステル１００重量部に対し３０〜５００重量部の難燃性付与無機化合物及び１〜５０重量部の熱可塑性エラストマーを含み、且つ可塑剤を含まないことを特徴とするポリエステル系壁紙。
【請求項２】
難燃性付与無機化合物が炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムから選ばれる単独または混合物である請求項１のポリエステル系壁紙。
【請求項３】
熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン熱可塑性エラストマーである請求項１又は２記載のポリエステル系壁紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の共重合ポリエステルに難燃性付与無機質を加えることによって、壁紙に必要とされる難燃性をもち、カレンダー加工性に優れた壁紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、軟質ポリ塩化ビニル発泡層と基材となる紙層からなるポリ塩化ビニル壁紙が広く用いられている。ポリ塩化ビニル壁紙は、樹脂そのものの難燃性が良く、カレンダー加工性が良いことなどから、壁紙に好適だが、軟質化するために用いられる可塑剤の揮発、燃焼時の塩素系ガスの発生などが気にされ、近年これに代替しうる壁紙の開発が精力的になされてきた。そのような材料として、ポリオレフィン系樹脂を用いた壁紙が開発されたが、ポリオレフィン樹脂が本質的に燃焼しやすいことと、カレンダー加工性に劣ること、発泡性に劣るためボリューム感のある製品に仕上げるには樹脂層を厚くせねばならず、そのため燃焼時の発熱量が増えることから、あまり普及していない。
【０００３】
一般的なポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは、ポリオレフィンとの比較では燃焼しにくいものの、カレンダー加工性に劣り、また、発泡性に劣るため、壁紙としての適性は無い。また、共重合ポリエステルによる壁紙として特願２０００−１２３５１２があるが、一般のポリ塩化ビニル壁紙と比較し製品を横置きした場合置き跡がつく問題があり、また樹脂層を軟化させるため一般のポリ塩化ビニル壁紙同様に可塑剤を使用するが、室内空気汚染を避けるため可塑剤は使用しないことが望ましい。また、特願２０００−１２３５１２の壁紙は、加工後すぐ巻物で横置きすると置き跡がついてしまう。これは、保管方法によって避けることが可能だが、従来のポリ塩化ビニル壁紙と同じ様に扱うことができず不便である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明の課題は、共重合ポリエステルによる壁紙で、難燃性、カレンダー加工性、発泡性が良い壁紙を提供することである。さらには、実質的に可塑剤を含まない置き跡がつかない壁紙を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂層を構成するポリマーがガラス転移点２０℃以下の共重合ポリエステルであり、該樹脂層は、上記共重合ポリエステル１００重量部に対し３０〜５００重量部の難燃性付与無機化合物及び１〜５０重量部の熱可塑性エラストマーを含み、且つ可塑剤を含まないことを特徴とするポリエステル系壁紙である。上記の難燃性付与無機化合物は炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムから選ばれる単独または混合物が好ましい。また、上記の熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン熱可塑性エラストマーが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
共重合ポリエステルについて
本発明の共重合ポリエステルは、多価カルボン酸および多価アルコールのいずれか一方または両方で、２種類以上の多価カルボン酸または多価アルコールをランダム共重合したものである。共重合ポリエステルはこのため結晶性が低い。ＴｍをＤＳＣ法で２００℃以下にした共重合ポリエステルはカレンダー加工適性があり、より好ましくはＤＳＣ法ではＴｍのない、非晶質ポリエステルはカレンダー加工適性が良好である。
【０００７】
このようなポリエステルの製造に使用される多価カルボン酸として、脂肪族としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などがある。脂環族としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸などがある。芳香族としてはテレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の３価のカルボン酸、ピロメリット酸等の４価のカルボン酸が挙げられる。ただ、３価以上のカルボン酸は最大量０．５％モル程度である。これらの酸に対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物が含まれることを理解されたい。このうち、環構造を持ち、回転しにくい単量体である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などはガラス転移点が上がるので好ましくなく多量には使用できない。たわみ易いメチレン鎖を持つアジピン酸などは、ガラス転移点が下がり柔軟性が付与されるので好ましい。
【０００８】
多価アルコールとして、脂肪族としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度５程度まで）、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどがある。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３、４価アルコールなどもある。脂環族としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがある。芳香族としては、ビスフェノールＡなどがある。３価以上のアルコールは、得られるポリエステルからの成形性の観点から最大量０．５％モル程度することが望ましい。このうち、環構造を持ち、回転しにくい単量体である１，４−シクロヘキサンジメタノールなどはガラス転移点が上がるので好ましくなく多量には使用できない。たわみ易いメチレン鎖を持つ１，６−ヘキサンジオールなどは、ガラス転移点が下がり柔軟性が付与されるので好ましい。
【０００９】
特にガラス転移点２０℃以下の共重合ポリエステルが、柔軟性があり可塑剤を必要としないことと、比較的置き跡がつきにくいことから好ましい。ガラス転移点２０℃以下の共重合ポリエステルとしては三菱レイヨン社ＤＣ４２７（ガラス転移点３〜５℃）を挙げることができる。ガラス転移点２０℃を超える共重合ポリエステルとしては、アルコールとしてエチレングリコール単位約７０％と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位約３０％の共重合ポリエステルイーストマンケミカル社ＰＥＴＧ６７６３（ガラス転移点８１℃）を挙げることができる。
【００１０】
本発明において、共重合ポリエステル１００重量部に、無機化合物３０〜５００重量部を添加する。無機化合物は微粉末で使用する。無機化合物としては良好に混合し、多量に配合しても発泡性が悪くならないという壁紙に適した特性を持つ金属化合物が好ましい。金属化合物とはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、鉄、錫、アンチモンなどの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、（亜）硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩などのことである。特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好適に用いられる。添加量が少なすぎると難燃性が不足し、多すぎるとカレンダー加工性が悪くなる。特に好ましくは５０〜１００重量部である。
【００１１】
本発明において、発泡特性の改善、更にカレンダー加工性などを改善するために（メタ）アクリル酸系重合体を配合しても良い。具体的には、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体又は重合性分の５０〜９５重量％が（メタ）アクリル酸メチルであり、共重合成分としては、例えば、炭素数２〜１８のアルコールのメタクリル酸エステル、炭素数１〜１８のアルコールのアクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンなど芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。これら共重合成分は単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの（メタ）アクリル酸系重合体は、重量平均分子量が５０万〜５００万の範囲にあるものが特に好ましい。具体的な製品としては、三菱レイヨン（株）から販売されている、商品名メタブレンＰ−５０１、５３０、５３１、５５０及び５５１を挙げることができる。
【００１２】
本発明において、カレンダー加工性を改善するために滑剤をいれても良い。従来から知られているリン酸エステル、脂肪酸金属塩等の使用が可能である。特にリン酸エステルとしてはモノ脂肪酸リン酸エステルとジ脂肪酸リン酸エステルの混合物が良好である。本発明で使用する滑剤と組み合わせた混合物の滑剤としての特性を検討したところ、低密度酸化型及び高密度酸化型ポリエチレンワックス（酸価：１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量１００００以下の部分酸化ポリエチレン）は滑剤としての効果を向上させることが確認された。前記ポリエチレンワックスの配合量は、共重合ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部配合するのが好ましい。大協化成ＡＸ−５１８Ｉ（モノステアリルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル６：４混合物と低密度酸化型及び高密度酸化型ポリエチレンワックス｛酸価：１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量１００００以下の部分酸化ポリエチレン｝混合物）が挙げられる。
【００１３】
本発明において、柔軟性を向上させるために可塑剤を使用しても良い。しかし、分子量が高ければ揮発の問題はほぼ解消できるものの、移行、汚れの問題が残るので可塑剤は入れないことが望ましい。可塑剤はポリマーと相溶性が良いことが好ましいことから、これのある程度の指標となるＳＰ（溶解度パラメータ）値が、８．７以上、好ましくは９．０以上あることが好ましい、また、化学構造的には、ポリエステルを構成する成分と類似の構造のものが好ましい。フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油、アジピン酸系ポリエステルなど、ポリ塩化ビニル用の可塑剤を使用することができる。
しかしながら、従来からポリエステル樹脂の可塑剤としては使用されていなかった、エチレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）単位および／またはプロピレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）単位を持つポリアルキレンオキサイド構造を持つ化合物類が共重合ポリエステルに対して相溶性を持ち可塑剤として極めて効果の大きなものがある。エチレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）単位を持つ好ましい可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等もしくはこれらのエステルまたはエーテル化合物を挙げることができる。同様に、プロピレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）単位を持つものとして、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル等もしくはこれらのエステルまたはエーテルを挙げることができる。またエチレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）単位およびプロピレンオキサイド（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）単位から構成された、並びにポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドのブロックから構成されたポリアルキレングリコール化合物も当然に本発明のポリエステル組成物を構成する可塑剤として有用である。ポリ（プロピレンオキサイド）グリコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体は前記両構造を持つ物質として挙げることができる。
エーテル化合物として、アルキルフェノールエチレンオキサイドｎモル付加物、高級アルコールエチレンオキサイドｎモル付加物等があり、エステル化合物としては、脂肪酸エチレンオキサイドｎモル付加物、脂肪族２塩基酸エステルのエチレンオキサイドｎモル付加物等がある。この他の、前記単位を持つ化合物としては、高級脂肪酸アミンのエチレンオキサイドｎモル付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイドｎモル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドｎモル付加物等である。具体的には旭電化工業社ＲＳ−１０００（ポリエーテルエステル）があげられる。
また、脂肪酸グリセリンエステルも、共重合ポリエステルに対して相溶性を持ち可塑剤として極めて効果の大きなものである。脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、テトラコサン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸などがあげられる。これらの単独または複数の脂肪酸のモノ、ジ、トリグリセライド、アセチル化グリセライドのうち、特にジアセチル化モノ脂肪酸グリセライドが好適に用いられる。具体的には理研ビタミン社ＰＬ−０１２Ｇ（グリセリンジアセトモノラウレート）があげられる。
【００１４】
本発明において、共重合ポリエステル１００重量部に対し熱可塑性エラストマーを１〜５０重量部添加し、置き跡をつかなくすることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、フッ素ゴム系などがあげられる。このうち、共重合ポリエステルとの相溶性、柔軟性からスチレン系が好ましく、特にＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン熱可塑性エラストマー）を１〜２０重量部添加することにより、置き跡、柔軟性とも良好となる。具体的にはシェルジャパン社Ｄ−１１１７（ＳＩＳ）があげられる。
【００１５】
本発明において、発泡させることが好ましい。発泡性共重合ポリエステル層を形成する樹脂組成物用の発泡剤としては、例えばＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）、ＯＢＳＨ（Ｐ、Ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド））、ＴＳＨ（パラトルエンスルホニルヒドラジッド）ＤＰＴ（ジニトロペンタメチレンテトラミン）又はこれらの発泡剤の混合ブレンド等の化学発泡剤が好ましい。ＡＤＣＡとして＃３１７０（大塚化学社）が挙げられる。前記発泡剤は前記共重合ポリエステル樹脂組成物と組み合わせることにより良好な発泡特性を持つ発泡性化粧シートを製造できる。使用する共重合ポリエステルの軟化温度との関係で、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤（キツカー）、例えば酸化亜鉛又はステアリン酸亜鉛を０．５〜５重量部添加することにより、発泡剤の分解開始温度を下げることで発泡性が向上する。
発泡倍率は好ましくは、２〜２０倍、より好ましくは５〜２０倍である。壁紙の場合ＪＩＳ  Ａ１３２１に定める標準温度曲線を越える温度時間面積（ｔｄθに対応する）で示される難燃性特性を良好にするためにはできるだけ軽くすることが重要である。そのために、外観上必要な厚みを持たせながら軽くするためには、発泡構造とすることが有利であり、従って壁紙を作る材料には良好な発泡性が要求され、少なくとも発泡倍率は２倍以上必要であり、ボリューム感を出すためには少なくとも５倍以上の発泡倍率が必要である。しかしながら、２０倍以上の倍率にすると現在のところセル荒れがひどく、商品価値を十分満足させることができない。
【００１６】
本発明の壁紙の加工にはカレンダー法を採用することができ、厚みが０．１〜１．０ｍｍ程度フイルムを製造することができる。カレンダーの適正温度範囲は１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。基材層を有する壁紙は、壁紙基材用の紙に加熱加圧ラミネートすることにより製造できる。更に装飾性、艶消し性などの処理をすることができる。例えば、装飾の一手段であるプリント（絵柄印刷）には、グラビア印刷機の彫刻ロールでアクリル樹脂系および／またはウレタン樹脂系ベヒクルによるプリントインキによる印刷をし、乾燥炉で乾燥させる方法を採用することができる。また、艶消し処理等の表面処理にも、前記と同様の印刷手段などにより艶調整処理剤を適用する方法を採用できる。処理剤のベヒクルとしても前記アクリル樹脂系および／またはウレタン樹脂系処理剤を採用することができる。本発明の壁紙は、インキや処理剤に対して親和性が良い点でも好ましい。更に、本発明の壁紙は、絞り転写性も良好である。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜５、参考例１〜３および比較例１〜２
表１に記載のようにカレンダー成型用のポリエステル樹脂組成物を調製した。
カレンダー加工性はテストロールで評価した。テストロールの条件はロール温度１５０℃、回転数３０／２５（回／分）、ロールギャップ（ｍｍ）とし、バンク状態（肌荒れがあれば×）、シート耳部の状態（鋸歯状＝×）でどちらも問題がないものを○、わずかに問題があるものを△とした。
カレンダーで厚さ０．１２ｍｍの表１の配合のシート製造し、６５ｇ／ｍ2の壁紙用普通紙とラミネートし、印刷工程で通常の模様印刷を行い、通常の発泡、絞により厚さ０．８ｍｍの壁紙製品を製造、５０ｍに巻き取り３段積みにした。置き跡は目視ではっきりわかる＝×、良く見るとわかる＝△、ない＝○とした。発泡性は製品の表面状態の目視で、面荒れまたは発泡不足＝×、わずかに面荒れまたは発泡不足あり＝△、良好＝○とした。難燃性はＪＩＳ Ａ１３２１−１９７５により試験し、難燃２級合格＝○、難燃２級不合格＝×とした。
【００１８】
【表１】
0004570230.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、カレンダー加工性がよく、かつ、壁紙における難燃性、発泡性、表面汚れ性が改善されると共に、置き跡が付かない壁紙を提供できたという優れた効果がもたらされる。