(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマー硬化性組成物における、一般式：
HOCH2-[Rf-CH2O(CH2O)cCH2]t-Rf-CH2OH            (I)
｛式中：c= 1〜 10、t=0.5〜20、
Rf=数平均分子量が500〜2,500のポリ-フルオロオキシアルキレン鎖｝
で表わされるポリアセタール構造を有する添加剤(数平均分子量は3,000〜15,000の範囲にある)の使用。
【請求項２】
Rf鎖が、統計学的に鎖に沿って分布する以下の構造：
【化１】
0004455707.tif 000004
｛式中、X=F、CF3 ｝
を少なくとも1つ有するモノマー単位からなる請求項1に従う添加剤の使用。
【請求項３】
Rf鎖が、以下の構造：
1)-CF2O-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
(極値を含め、b/aは0.5〜2の範囲内)；
2)-CF2O-(CF2-CF2O)b-CF2-;
3) -CF2O-(-C3F6O)r-(C2F4O) b-(CFXO)t-CF2-
(r/b=0.5〜2.0 (r+b)/t=10〜30);
4)-CFX-(0C3F6)z-OCF2(R'f)y-CF2O-(C3F6O)z-CFX-;または
5)-CF2CH2(OCF2CF2CH2)q-OCF2(R'f)y-O-(CH2CF2CF2O)sCH2CF2-
｛式中、X=F、-CF3 ;
-(C3F6O)-は式：
-（CF(CF3)CF2O）- および/または-(CF2-CF(CF3）O)-
の単位を表わすことができ、
a、b、q、r、s、t、zは0〜25の正の数であり、それらの計はRfが500〜2,500の数平均分子量を示すようにあり、
R'f= 1〜4個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキレン基；
y= 0または1｝
の1つを有することができる、請求項２に従う添加剤の使用。
【請求項４】
使用されるフルオロエラストマーが、不飽和エチレンを含む少なくとも他の完全または部分的にフッ素化したモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体である請求項1〜3のいずれか1つに従う添加剤の使用。
【請求項５】
フッ化ビニリデンコモノマーが、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペン、2-ヒドロペンタフルオロプロペン、アルキルが1〜3個のC原子を有するペルフルオロアルキルビニルエーテルから選択される請求項4に従う添加剤の使用。
【請求項６】
ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび/またはヘキサフルオロプロペンの量が、全共重合体に対し0.5〜30モル％の範囲内であり、テトラフルオロエチレンが0〜60モル％、フッ化ビニリデンが10〜85モル％である請求項5に従う添加剤の使用。
【請求項７】
フッ化ビニリデンが40〜85モル％、ヘキサフルオロプロペンが15〜30モル％、テトラフルオロエチレンが0〜30モル％である請求項6に従う添加剤の使用。
【請求項８】
フッ化ビニリデンエラストマー共重合体の100重量部に対し、0.5〜4重量部の添加剤が添加される請求項1〜7のいずれか1つに従う添加剤の使用。
【請求項９】
フッ化ビニリデンエラストマー共重合体の100重量部に対し、1〜2.5重量部の添加剤が添加される請求項8に従う添加剤の使用。
【請求項１０】
フルオロエラストマー硬化性組成物が、イオンおよび/またはラジカル的に硬化される請求項1〜9のいずれか1つに従う添加剤の使用。
【請求項１１】
イオン硬化での必須成分が、
(A)フルオロエラストマー；
(B)四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ホスホランアミン誘導体から選択される硬化促進剤；
(C) MgOおよびCa(OH)2から選択される1あるいはそれ以上の塩基性受容体；
(D) ポリヒドロキシル化架橋剤
である請求項10に従う添加剤の使用。
【請求項１２】
促進剤と硬化剤との付加物が、フッ素含有量が67重量％に等しいかそれ以上のフルオロエラストマーに対しては促進剤と硬化剤のモル比を1:2〜1:5で、フッ素含有量が67重量％より少ないフルオロエラストマーについては促進剤と硬化剤のモル比を1:3〜1:5で、1〜5 phrの量で用いられる請求項10〜11のいずれかに従う添加剤の使用。
【請求項１３】
硬化性組成物が、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン、白色および有色充填剤から選択される不活性充填剤をも含む請求項10〜12のいずれか1つに従う添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属支持体への接着剤との接着を低下させることなく、かつ硬化性アルカリ媒体に対して非常に良好な抵抗性を有する、硬化性フルオロエラストマー組成物の摩擦係数を改善する添加剤に関する。
特に、例えば、求核性攻撃に付すような、不飽和を与えることが可能なフルオロエラストマーに関する。該フルオロエラストマーは、好ましくはフッ化ビニリデンベースの硬化性組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ビニリデン共重合体ベースの硬化性エラストマー (フッ化ビニリデンは不飽和エチレンおよび少なくとも1つのフッ素原子を含有する1またはそれ以上のモノマーと共重合されている) は周知であり、溶剤、滑剤、燃料、酸および同様の製品に対する例外的な薬剤抵抗が必要とされる様々な実用分野で広く使用されている。
【０００３】
これらエラストマー製品により得られる硬化製品は、一般的に静的および動的条件の両方で、ことに、自動車、航空機、ミサイル、海軍、機械および化学分野において、封止ガスケットとして、また、侵襲性化学剤との接触に対する保護衣服としてのような各種支持体の不浸透性化に最も好適であることが見出されている。
【０００４】
フッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマー硬化性組成物は、イオンおよび/またはラジカル的に硬化できる。一般に、両方の種類において働く硬化補助剤は、製品の加工性を改善するために使用される。
混合物の押出能の特質を改善し、型への接着現象および/または型の汚染を低下させる硬化補助剤の使用は、先行技術で既知である。木蝋、低分子量のポリウレタン、ステアリン酸塩、ポリエステル、フルオロシリコーン油等が例として挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決すべき技術的課題は、既知のフルオロエラストマーの流動学的、加工性、化学的および熱的抵抗の特質と、接着剤で前処理した金属表面に対する接着能を保ったまま、より低い動摩擦係数を有する硬化性フルオロエラストマーの組成物を入手可能にすることである。
【０００６】
摩擦係数を改善させることは特に使用者にとって望まれている。というのも、そうすれば、例えば製品をより長期間持続させ、稼動段階での力をより少なくできるからである。
本出願人名におけるヨーロッパ特許出願805,180号において、末端基 -C(X)FCH2OH（式中X=F、CF3）を有する単官能および二官能価のペルフルオロポリエーテルの添加剤としての使用は、より低い摩擦係数を与える硬化性フルオロエラストマー組成物を提供できることが記載されている。
【０００７】
該ペルフルオロポリエーテル添加剤が2,500より低い数平均分子量、例えば2,000を有するとき、高い分子量、例えば、4,000以上を有する同ペルフルオロポリエーテルが使用された場合、より低くなる摩擦係数の減少があることが、本出願人の行った試験（比較例参照）でわかった。この性質を理論的観点から説明するのは困難である。低分子量の場合においてそれに結びつく仮説はなく、硬化性本体におけるヒドロキシル基の過剰な存在が、添加物表面作用を妨げるのであろう。
【０００８】
低分子量を有する添加剤が摩擦係数の改善において有効でないという事実は、商業的観点からみれば上記特許の添加剤の普及に対する大きな制限である。実際、工業的観点から分子量1,000〜2,000を有する画分は入手が容易であり、一方、例えば、4,000のようなより高い分子量を有する画分は限られた量において入手しうるものである。高分子量の画分を得るためには、費用を要する高分子量区分を増加させる工程が必要とされる。
【０００９】
より長い使用時間を有する最終製品のため、さらに改善した摩擦係数を付与でき、さらに相対運動での機械部品の力による磨耗を稼動段階でさらに最小限にでき、別のさらなる高分子量区分の増加工程を行うことなく得ることができる硬化性フルオロエラストマー組成物の添加剤を得る必要があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、予期せず、かつ驚くべきことに互いに水素化されたアセタール橋で結合されたポリフルオロオキシアルキレン単位配列により形成される新規添加剤が硬化アルカリ環境下で安定であることを見出した。そのような添加剤は所望の分子量で工業的に入手でき、既知の添加剤と比較すると、金属支持体への接着剤の接着を低下させることなく摩擦係数をさらに減じることを特徴とする硬化性フルオロエラストマーの組成物を得ることができる。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、一般式：
HOCH2-[Rf-CH2O(CH2O)cCH2]t-Rf-CH2OH            (I)
｛式中：c= 1〜 10、好ましくは1〜3；t=0.5〜20であり、
Rf=数平均分子量500〜2,500、好ましくは1,000〜2,000を有するポリ-フルオロオキシアルキレン鎖｝
で表わされるポリアセタール構造を有する硬化性フルオロエラストマー組成物用の添加剤である。
式(I)の添加剤の数平均分子量は3,000〜15,000の範囲にあり、好ましくは3,000〜10,000である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ポリ-フルオロオキシアルキレン鎖Rfは、好ましくは統計学的に鎖に沿って分布する以下の構造：
【００１３】
【化２】
0004455707.tif 000002
【００１４】
｛式中、X=F、CF3 ｝
を少なくとも1つ有するモノマー単位からなる。
特に、そのような式（I）においてRf鎖は好ましくは以下の構造：
1）-CF2O-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
(極値を含めb/aは0.5〜2の範囲内)；
2）-CF2O-(CF2-CF2O)b-CF2-；
3）-CF2O-(-C3F6O)r-(C2F4O) b-(CFXO)t-CF2-
（r/b=0.5〜2.0  (r+b)/t=10〜30）；
4）-CFX-(0C3F6)z-OCF2(R'f)y-CF2O-(C3F6O)z-CFX-、または
5）-CF2CH2(OCF2CF2CH2)q-OCF2(R'f)y-O-(CH2CF2CF2O)sCH2CF2-
｛式中、X=F、-CF3 ;
-(C3F6O)-は式：
-（CF(CF3)CF2O）-  および/または  -(CF2-CF（CF3）O)-
の単位を表わすことができ、
a、b、q、r、s、t、zは0〜25の正の数であり、それらの計はRfが約500〜2,500、好ましくは1,000〜2,000における数平均分子量を示すようにあり、
R'f=1〜4の炭素原子を含有するペルフルオロアルキレン基；
y=0または1｝
の1つを有することができる。
【００１５】
式(I)で表わされる添加剤の製造は、0〜100℃の温度で、酸性媒体の存在下で、一般式：
HOCH2RfCH2OH         （II）
｛式中、Rfは上記の意味で、好ましくは構造：
1)-CF2O-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
(極値を含め、b/aは0.5〜2の範囲内)
を有する｝
で表されるポリフルオロオキシアルキレン鎖を有するジオールとホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーを反応させることにより行なうことができる。
【００１６】
該工程において用いるホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒドおよびトリオキシメチレンを用いることができる。
ホルムアルデヒドオリゴマーまたはポリマーの分解剤および重縮合反応における脱水剤としての二重機能のため、硫酸を反応酸性媒体として用いることが望ましいが、硫酸の代わり、または硫酸と共に、同様の機能を有する他の有機および/または無機酸、あるいはそれらの混合物を本製造に使用してもよいことが理解される。例えば、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、メタンスルホン酸を使用してもよい。
【００１７】
反応物を良好に分散するため、撹拌下で重縮合反応を行ない、残留している酸を例えばアンモニアのような塩基で中和することにより反応を停止することができる。
ホルムアルデヒド、フッ素化ジオールおよび酸の間の好適な理論比により、重縮合生成物の分子量を管理することができる。例えば、硫酸とホルムアルデヒドを用い、0.25〜4の範囲のジオール/ホルムアルデヒドのモル比、および0.1〜4の範囲のホルムアルデヒド/硫酸モル比で、所望の、好ましくは3,000〜10,000の数平均分子量を有する本発明の添加剤を得ることが可能になる。
【００１８】
式(II)で表わされるフッ素化ジオールは既知物質である。1)、2)の構造で表わされるRfを有するフッ素化ジオールは、例えば、米国特許 3,766,251号、3,810,874号、4,085,137号および欧州特許出願148,482号に従い製造することができる。
3)〜5)の構造で表わされるRfを有するフッ素化ジオールは、例えば、米国特許 3,544,537号、3,766,251号、4,647,413号、4,647,413号、3,847,978号、3,810,874号、4,814,372号および欧州特許出願151,877号に記載されている方法に従い製造することができる。
【００１９】
ホルムアルデヒド誘導体とフッ素化ジオールの重縮合反応は、塊状でまたは溶剤の存在下において行なうことができる。溶剤または希釈液として、（ヒドロ）（クロロ）フルオロカーボン、1〜3個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキルとして非反応性末端基を有し、任意に片側あるいは両末端基が水素原子を含有できるペルフルオロポリエーテルを使用できる。例えば、ガルデン(Galden)(登録商標)、H-ガルデン（登録商標）、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジフルオロテトラクロロエタン、および一般のハロアルカンが挙げられる。
【００２０】
本発明に従い用いられるフルオロエラストマーは、前述のように、不飽和エチレンを含む少なくとも他の完全にまたは部分的にフッ素化したモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体である。
【００２１】
コモノマーとして、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペン、2-ヒドロペンタフルオロプロペン、アルキルが1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
特に、ヘキサフルオロプロペン、任意にテトラフルオロエチレンとのフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。
【００２２】
ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび/またはヘキサフルオロプロペンの量は、一般的に全共重合体に対し0.5〜30モル％の範囲内であり；テトラフルオロエチレンは0〜60モル％、フッ化ビニリデンは一般に10〜85モル％である。
例えば、エチレンまたは1〜4個の炭素原子を含有するアルファ-オレフィンのようなエチレン型の二重結合を含む場合、他のフッ素化または非フッ素化モノマーは、コモノマーとして使用することもできる。
【００２３】
該フルオロエラストマーは、文献に記載されているように好ましくは水性乳濁液において（Kirk-Othmer、Encyclopaedia of Chem. Technology、第８巻、500頁以降、1979）、また任意に米国特許 4,000,356号に記載されているような連鎖移動剤の存在下において製造できる。
特に、フッ化ビニリデンが40〜85モル％、ヘキサフルオロプロペンが15〜30モル％、テトラフルオロエチレンが0〜30モル％の共重合体が好ましい。
【００２４】
前述のように、フッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマー硬化性組成物は、イオンおよび/またはラジカル的に硬化できる。
イオン硬化における必須成分は以下のとおりである：
(A) フルオロエラストマー共重合体、好ましくは不飽和エチレンを含有する少なくとも他のフッ素化したモノマーとのフッ化ビニリデン共重合体；
(B)  特に、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ホスホランアミン誘導体から選択される硬化促進剤；
(C)  例えば、MgOおよびCa(OH)2のような、1あるいはそれ以上の塩基性受容体；
(D)  ポリヒドロキシ化架橋剤。
これらの組成物の例は、英国特許 1,356,344号、米国特許3,876,654号、同 4,259,463号に記載されている。
【００２５】
他の使用しうるフルオロエラストマーは、ラジカル硬化により架橋されるものである。この場合、フルオロエラストマーはラジカル攻撃できるモノマー鎖の導入由来のラジカル硬化部位を含まなければならず、例えば、ブロモペルフルオロオレフィンのような臭化化合物、例として、ブロモトリフルオロエチレン、またはブロモペルフルオロアルキルビニルエーテル、ブロモペルフルオロエチルビニルエーテルが挙げられる。好ましくは、フルオロエラストマーの末端基は、例えばRf'IまたはRf'I2（式中、Rf'は1〜12個の炭素、好ましくは4〜6個の炭素原子を有するヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボンまたは炭化水素基である）のような飽和有機化合物由来のヨウ素原子を含む。該化合物は、通常はアルキル過酸物のような過酸化型のラジカル開始剤の添加、また、例えばトリアリルイソシアヌレート（TAIC）、トリアリルシアヌレート（TAC）、トリアリルリン酸塩のような架橋剤の添加によっても架橋される。例として、亜鉛または鉛酸化物のような酸受容体も添加される。
【００２６】
イオン硬化の好ましい反応促進剤の場合において、前述の群は以下のとおりである：
-  四級アンモニウム塩：メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロミド、ベンジルトリオクチルアンモニウムクロリド；
-  四級ホスホニウム塩：ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニル-ホスホニウムテトラフルオロボラート、メチルトリオクチル-ホスホニウムアセテート、カルボエトキシメチル-トリフェニル-ホスホニウムブロミド；
-  ホスホランアミン誘導体またはアミノホスホニウム化合物：1-クロロ、1-テトラフルオロボーレイト、1-ベンジルまたは1-ジフェニルN(ジエチル)-ホスホランアミン；1-ベンジル-N,N',N''(ヘキサメチル)ホスホラントリアミン；1-ブロモ、1-ベンジル、1-フェニル-N,N'(テトラエチル)ホスホラン-ジアミン。
【００２７】
また、促進剤と硬化剤との付加物は、フッ素含有量が67重量％に等しいかそれ以上のフルオロエラストマーに対しては促進剤と硬化剤のモル比を1:2〜1:5で（米国特許 5,830,381号参照）、フッ素含有量が67重量％より少ないフルオロエラストマーについては促進剤と硬化剤のモル比を1:3〜1:5で（米国特許 5,648,429号参照）、1〜5 phr(エラストマーコポリマー100部に対する部)、好ましくは2〜4.5 phrの量で使用できる。該付加物の製造は、上記の特許に詳細に報告されている。
【００２８】
硬化に必要な塩基性反応物は、米国特許 3,876,654号に記載されているように、例えば、ZnO、MgO、PbO、CaOまたはこれらと同様な金属の酸化物および水酸化物の混合物または弱酸性塩のような無機化合物である。
ラジカル硬化において、硬化剤として架橋剤が使用でき、例えば、トリアリルシアヌレート（TAC）およびトリアリルイソシアヌレート（TAIC）が挙げられる。少量の前述の反応促進剤および塩基性反応物は、イオン硬化に対しても使用できる。
イオン硬化における硬化剤は、フルオロエラストマー硬化で周知の多水酸化化合物である。例えばヒドロキノン、ビスフェノールAF、レソルシン、2,2'-ビス(p.ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパンまたはビスフェノールAF、2,2'-ビス(p.ヒドロキシフェニル)-プロパン、ヒドロキシル末端を有する二官能価の（ペル）フルオロポリエーテルであり、好ましくはビスフェノールAFを使用する。
これら化合物の例は、米国特許 3,876,654号に報告されている。
【００２９】
一般に、前述のように1あるいはそれ以上のフッ素化モノマーとのフッ化ビニリデンのエラストマー共重合体の100重量部には：
-  該無機酸受容体の1〜40phr（ゴム100部に対する部）、これは、任意に当該分野で周知の通常のキレート剤またはカチオン複合体との錯体の形態のカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの水和物、炭酸塩、安息香酸塩ならびにカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウムおよびカリウムのリン酸塩のような弱酸性金属塩からなる群から選択される任意の1またはそれ以上の塩基性化合物の0〜10重量部の存在下において、任意にカチオン錯体またはキレートの形態の、前述した１またはそれ以上の２価の金属の塩基性酸化物からなる、
-  本発明の添加剤の0.5〜4、好ましくは1〜2.5重量部；
-  前記群から選択される硬化促進剤の0.2〜4部；
-  イオンおよび過酸化硬化の両方の硬化剤(該架橋剤は上に示す)の0.3〜6部；
-  ラジカル型硬化用のラジカル開始剤の0.5〜10部
が用いられる。
【００３０】
前記の型の硬化組成物は、加圧下、130℃〜230℃、好ましくは160℃〜200℃で0.5〜60分、好ましくは1〜20分、該組成物を最初に熱することからなる工程で硬化され、続いて、そのようにして得られた製造物をストーブまたはオーブンで、大気圧下、130℃〜315℃、好ましくは200℃〜275℃で5〜48時間、好ましくは10〜24時間、後硬化させる。
【００３１】
本発明の添加剤は、低い摩擦係数に達することが認められ、また接着剤で処理した金属支持体への接着が全く軽減しないという驚くべき事実を伴う。このさらなる結果は、極めて驚くべきことである。というのは、フルオロエラストマー加工能を改善するために使用される従来の共補助剤は、望ましくない接着作用を避けるため、極めて少量、一般に多くて1phrで用いられなければならないからである。
【００３２】
さらに出願人が発見したことは、本発明の添加剤が使用中維持できる低い摩擦係数に達することができるということである。
本発明の硬化性組成物は、前に示した物質や本発明の添加剤以外にも、例えば、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン、白色および有色充填剤のような不活性充填剤を含むことができる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物の成分は、フッ化ビニリデンエラストマー共重合体に、独立してまたは予備混合の両方において容易に混和できる。
したがって、実際の硬化作業に先立ち、予備作業段階に早期に焼ける（早期硬化）ことなく、通常の作業温で良好な硬化速度に達することができる。
【００３４】
本発明は、以下の実施例により、いまやより良く例証するものである。これは例示の目的にすぎず、本発明自体の範囲を制限するものではない。
【実施例】
特徴づけ
本発明に従い得られる有用な製品において、以下の測定がなされた：
添加剤の構造決定
Varian（300MHz）機器で1H NMRおよび13C NMRにより、鎖に存在する様々なメチレン基中の比率を確立させた。
さらに、19F NMR分析により官能価の値および数平均分子量を決定した。
【００３５】
硬化フルオロエラストマーの動摩擦係数の決定
採用した手順は以下のとおりである：
-  成形後および後硬化後のゴムシートを表面の汚染を防ぐため容器内につりさげておく。
-  そのシートを23℃かつ50％RH(相対湿度)で、少なくとも48時間、状態調節する。
-  シートを動力計の水平な固定面に置き、両面接着テープにより接着させる。
-  12.7 mmの直径を有する2つのスチール球を含有する装置を、アセトンで2つの球を注意深く洗浄し、完全に乾燥させた後にテストシート上に置く。
-  球に3つの異なった負荷レベルを適用し（2.11 N、4.07 Nおよび7.01 N）、いずれの時間もシートの異なった範囲を考慮して100mm/分のクリープ速度で試験を行なう。各サンプルについて2シートを調べた。
動摩擦係数（f.c.）は方程式：
f.c.=F/P
（式中、F= 摩擦力、 P= 球にかかる重さ）
で計算する。
【００３６】
添加剤1の製造
式：
HOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH
（m/n=1および数平均分子量は2,000）
で表わされるα,ω-ジヒドロキシメチルペルフルオロポリオキシアルカン10kgに対し、粉末パラホルムアルデヒドを150g加える；混合物を均質化した後、96重量％ のH2SO4を150g加え、ジオール/ホルムアルデヒドのモル比が1に等しく、そして、ホルムアルデヒド/ H2SO4のモル比が3.3に等しくなるようにする。
【００３７】
50〜60℃で15時間撹拌後、室温で冷却し、30％NH3を170g、水500mlおよびエチルアルコール500mlの混合物を入れて中和し、そして相を分別する；2相が得られ、重い方を20〜30 mmHg圧、80〜100℃で乾燥する。残留生成物の重量は約10kgであり、19F NMRによれば比CF2CH2OCH2/CF2CH2OHが1.1に等しく、4200に等しい数平均分子量を有し、本発明の添加剤1で示すような、式
HOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n[CF2CH2OCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n]1,1- CF2CH2OH
で表わされる化合物とする。
【００３８】
添加剤2の製造
実施例1のような式および分子量を有するα,ω-ジヒドロキシメチルペルフルオロポリオキシアルカン500gに対し、粉末パラホルムアルデヒドを5g加えて、攪拌した混合物に96重量％のH2SO4 5gを加え、ジオール/ホルムアルデヒドが1.5に等しいモル比で、また、ホルムアルデヒド/ H2SO4が3.3に等しいモル比となるようにする。
【００３９】
50〜60℃で15時間撹拌後、室温で冷却し、30％NH3 10g、水50mlおよびエチルアルコール50mlの混合物を入れて中和し、そして相を分別する；2相が得られ、重い方の相を20〜30 mmHg圧、80〜100℃で乾燥する。残留生成物の重量は約500gであり、19F NMRによれば基CF2CH2OCH2/CF2CH2OHの間の比が0.6に等しいことを示し、本添加剤2で示すような、分子量3,200の式
HOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n[CF2CH2OCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n]0.6- CF2CH2OH
の化合物とする。
【００４０】
添加剤3の製造
式：
HOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH
（m/n=1および分子量は1,000）
で表わされるα,ω-ジヒドロキシメチルペルフルオロポリオキシアルカン50gに対し、粉末パラホルムアルデヒドを2g加える；混合物を均質化した後、96重量％のH2SO4を2g加え、ジオール/ホルムアルデヒドが0.75に等しいモル比で、また、ホルムアルデヒド/ H2SO4が3.3に等しいモル比となるようにする。
【００４１】
50〜60℃で15時間撹拌後、室温で冷却し、30％NH3 5g、水20mlおよびエチルアルコール20mlの混合物を中和するように入れ、そして相を分別する；2相が得られ、重い方の相を20〜30 mmHg圧、80〜100℃で乾燥する。残留生成物の重量は約50gであり、19F NMRによれば3,500に等しい分子量を有し、CF2CH2OCH2/CF2CH2OH比が2.5に等しく、本発明の添加剤3で示すような、式
HOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n[CF2CH2OCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n]2.5- CF2CH2OH
の化合物を生じる。
【００４２】
添加剤4の製造
実施例3のような式および分子量を有するα,ω-ジヒドロキシメチルペルフルオロポリオキシアルカン50gに対し、粉末パラホルムアルデヒドを3g加えて、攪拌した混合物に96重量％のH2SO4  3g を加え、ジオール/ホルムアルデヒドが0.5に等しいモル比で、また、ホルムアルデヒド/ H2SO4が3.3に等しいモル比となるようにする。
【００４３】
50〜60℃で15時間撹拌後、室温で冷却し、30％NH3 5g、水20mlおよびエチルアルコール20mlの混合物を入れて相を分別する；2相が得られ、重い方の相を20〜30 mmHg圧、80〜100℃で乾燥する。残留生成物の重量は約50gであり、19F NMRによれば基CF2CH2OCH2/CF2CH2OHの間の比が0.9に等しいことを示し、本添加剤4で示すような、分子量10,000で、式
HOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n[CF2CH2OCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n]9CF2-CH2OH
の化合物を生じる。
【００４４】
実施例1〜7
実施例1〜7において、テクノフロン(TECNOFLON)（登録商標）FOR 420フルオロエラストマー (25℃で特有の重量1.8を有する4/1のモル比におけるCH2=CF2/C3F6共重合体であり、ムーニー(1+10)が121℃で22に等しい（ASTM D 1646）)を用い、以下のように添加する：
共重合体：                        100部
ビスフェノールAF：                2.1 phr
反応促進剤：1クロロ1,1-ジフェニル-1ベンジル-N,Nジエチル
ホスホランアミン        0.4 phr
硬化すべき混合物は次のように形成される：
テクノフロン FOR 420                     100部
MgO                               3 phr
Ca(OH)2                           6 phr
ブラックMT                        20 phr
添加剤                                   2 phr
【００４５】
硬化は、170℃で10分加圧してして行ない、ストーブで250℃、24時間、後処理する。
実施例1〜4は、本発明の添加剤1〜4の使用に関する。
実施例5（比較例）は、添加剤のない試験に関する。
実施例6〜7（比較）は、ヨーロッパ特許 805,180号に記載されている式：   HOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH
（m/n=1および分子量はそれぞれ4,800および2,000）
を有するα,ω-ジヒドロキシメチルペルフルオロポリオキシアルカン添加剤に関する。
使用した添加剤の変化の結果を表1に示し、表中、動摩擦係数は適用した負荷の異なった3値に対して評価し、ニュートンで表わす。
【００４６】
【表１】
0004455707.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明の添加剤を硬化性フルオロエラストマー組成物に用いることにより、既知の添加剤と比較すると、金属支持体への接着剤の接着を低下させることなく摩擦係数をさらに減じることを特徴とする硬化性フルオロエラストマーの組成物を得ることができる。
つまり、本発明の添加剤は、低い摩擦係数に達し、接着剤で処理した金属支持体への接着を全く軽減しないことができる。