(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料モノマーとして下記式（Ｉ）で表わされる化合物および下記式（ＩＩ）で表わされる化合物のみを用い、下記式（Ｉ）で表わされる化合物を８０〜２０モル％、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物を２０〜８０モル％の割合で反応槽に仕込み、２７０〜３５０℃で反応槽内を減圧にすることなく重縮合反応させて、生成した芳香族液晶性ポリエステルの流動温度が２１０℃以上かつ重縮合反応温度より３０℃以上低い温度、に達した時点で、反応槽の内容物である該芳香族液晶性ポリエステルを、溶融状態で回収して固化させた後、３ｍｍ以下の粒径の粒子に粉砕し、固相状態のまま不活性気体雰囲気下２００℃〜３１０℃で熱処理することを特徴とする芳香族液晶性ポリエステルの製造方法。
【化１】
0004576644.tif 000011
（但し、Ｒ1は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を表わし、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基またはフェニル基を表わす。）
【化２】
0004576644.tif 000012
（但し、Ｒ1とＲ2の定義は、式（Ｉ）におけるそれぞれの定義と同じである。式（Ｉ）と式（ＩＩ）におけるＲ1は、互いに同一でも異なってもよく、式（Ｉ）と式（ＩＩ）におけるＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。）
ここで流動温度とは、毛細管型レオメーターで測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）をいう。
【請求項２】
熱処理して得られた芳香族液晶性ポリエステルを、加熱溶融して造粒することを特徴とする請求項１記載の芳香族液晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表わされる化合物として、４−ヒドロキシ安息香酸、式（ＩＩ）で表わされる化合物として、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用い、それらが有するフェノール性水酸基の当量以上の無水酢酸でアセチル化した後、重縮合反応を実施することを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族液晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で表わされる化合物として、４−ヒドロキシ安息香酸、式（ＩＩ）で表わされる化合物として、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用い、無水酢酸でアセチル化する際、グラスライニングされた反応槽（アセチル化槽）を使用して反応させ、重合槽に移送した後、重縮合反応を実施することを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族液晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造されてなり、下記の繰り返し単位（Ａ）を繰り返し単位全体の７５〜２５モル％、下記の繰り返し単位（Ｂ）を繰り返し単位全体の２５〜７５モル％含み、対数粘度が４．０ｄｌ／ｇ以上であり、流動温度が３２０℃以下であり、流動温度より２５℃以上高い温度で測定されるメルトテンションが３．０ｇ以上であることを特徴とする芳香族液晶性ポリエステル。
【化３】
0004576644.tif 000013
【化４】
0004576644.tif 000014
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造されてなり、流動温度において剪断速度１００ｓｅｃ-1もしくは１０００ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度（粘度１）に対する、流動温度より２０℃高い温度において粘度１と同じ剪断速度で測定した溶融粘度（粘度２）の比の値（粘度２／粘度１）が、０．２０〜０．８０であることを特徴とする芳香族液晶性ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム成形性（製膜性）に優れ、フィルム用として好適な芳香族液晶性ポリエステルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種のポリマーから製造されたフィルムは、日常生活に欠かせないものとなっている。たとえば、高強力フィルム、高弾性フィルム、酸素バリア性フィルム、導電性フィルム、耐熱性フィルム、あるいは光バリア性フィルムなどの各種のフィルムが開発されている。中でも、酸素バリア性または水蒸気バリア性を有するフィルムは、包装用材料として産業用、民生用を問わず我々の生活の中に浸透しつつある。
【０００３】
従来、この分野には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの延伸フィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）の延伸フィルム、ポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略する。）フィルム、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＯＨと略する。）フィルム等が開発され、目的・用途により単層または２層以上の多層フィルムとして利用されている。
ガスバリア性を維持するためには多層化が必須の場合が多く、製造コストを上げる要因の一つになっている。また最近、レトルトパウチ等の食品包装分野では、滅菌処理の効率化のため、高温短時間処理する傾向にあり、耐熱性の高い包装材料が求められている。現在は、シリカ、アルミナ等を蒸着したＰＥＴフィルム等が開発されているが、将来的には廃棄物の分別や焼却方法に課題が残っている。ＰＥＴフィルムの耐熱性や酸素バリア性を改良したポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略する。）系包装材料（容器）の開発がなされている（例えば特開平８−１１３６３１号公報、特開平８−９２４６７号公報）が、ハイガスバリア性（酸素透過度１ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下）用途にはガスバリア性が不十分である。
また、酸素バリア性には優れるが、水蒸気バリア性能が劣るＥＶＯＨに対しては、水蒸気バリア性の優れるポリオレフィン等をラミネートした多層フィルムとすることで、水蒸気バリア性の課題は解消されつつあるが、耐熱性には課題が残っている。
【０００４】
これらの分野には、安価で耐熱性があり、将来的な常温流通を想定した場合、水蒸気バリア性、酸素バリア性が共に高いフィルム用樹脂材料（ハイガスバリア材料）が望まれている。酸素バリア性と水蒸気バリア性を有する材料として、液晶性ポリマー、特にサーモトロピック液晶ポリエステル（以下ＬＣＰと略すことがある。）が注目され、これのフィルム化の検討がなされている。例えば、脂肪族鎖を主鎖に有するＰＥＴ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸（以下ＰＯＢと略すことがある。）からなる液晶性共重合ポリエステル（特公平８−２９７４号公報）や他の半芳香族液晶性ポリエステル（特公平６−５３３８３号公報）のフィルム、および全芳香族液晶性ポリエステル（特開平７−３２３５０６号公報、特開平７−２５１４３８号公報）のフィルム等が報告されている。これらの検討においては、ＬＣＰの特徴である流動方向（ＭＤ）に分子配向が起こり、それに直交する方向（ＴＤ）との機械強度の異方性が生じるため、薄膜化が困難であり、実用性を有するＬＣＰ系の厚みが５０μｍ以下の薄膜フィルムを得ることが困難であった。
【０００５】
また、全芳香族ＬＣＰの加工温度は、３００℃を越えるものが多く、荷重撓み温度（ＴＤＵＬ）が２５０℃を越える耐熱性を有する全芳香族液晶性ポリエステルは更に高い３５０℃以上の加工温度を必要とすることがあり、特殊仕様の高価な加工機械を必要とする。溶融時に光学異方性溶融物を形成する全芳香族ポリエステルからの製膜法は、例えば、特公昭６２−５８３７８号公報、特公昭６３−３３４５０号公報等にインフレーション製膜やＴダイによる製膜法が記載されているが、いずれも３４０℃以上の加工温度が必要であり、加工温度の面でまだ改良の余地があった。
【０００６】
一方、芳香族ポリエステルを得る製造方法としては、懸濁重合法、界面重合法、溶液重合法、塊状溶融重合法等が知られているが、前三者は、後処理、例えば溶媒除去、重合体の洗浄、排水負荷といった問題を有している。異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を共重合して得られるポリエステルや芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジオールから得られる芳香族液晶性ポリエステルの製造方法は、通常塊状重合が採用されている。塊状重合は、経済性は優れるが、ポリエステルの重縮合反応の平衡定数がポリアミドに比べて小さいため、重縮合反応を進めるためには、反応温度を上げるか、減圧下に反応を行い、副生物質を除去する方法を採る必要がある。
【０００７】
減圧重合法を併用して分子量を上げる場合は、ポリマーの取り出しの際の溶融粘度の関係から、所望のメルトテンションを示すまで分子量を上げると、ポリマーの連続的な回収が困難な場合があったり、高温処理するため、重合釜や抜出し口等に滞留したポリマーのコンタミネーションの問題がある。比較的溶融温度の低い芳香族液晶性ポリエステルでは、後段で減圧下に反応を行う場合が多いため、高分子量化した樹脂を安定した状態で得ることが難しいという問題があり、取出し方法等が検討されている（特開平８−１９２４２１号公報）。未反応原料や重合時に生じる低沸点の化合物が芳香族液晶性ポリエステル中に残ると、成形時に気化して環境を汚染したり、成形品から徐々に発生して製品機構を破壊したりする問題がある。該未反応原料や低沸点の化合物がインフレーション製膜時に気化すると、バブルの形成を妨げ、製膜が困難となる問題がある。
本発明者らは、耐熱性ポリエステルを安定的に製造する方法として、溶融重縮合した後溶融状態でポリエステルを取出す方法（特開平２−６９５１７号公報）や、これと固相重合法を組み合わせた芳香族ポリエステルの製造方法（特開平２−６９５１８号公報）を提案している。
【０００８】
機械的強度を示すに十分な分子量を有し、低温（３２０℃以下）で成形加工可能な全芳香族液晶性ポリエステルは、特公昭６３−３８８８号公報に、また半芳香族液晶性ポリエステルは、特開昭６１−１０２２３４号公報等に記載されている。これを使用する製膜法は、高剪断速度で製膜する方法が特開平２−３４３０号公報に、リングダイ等を使用する製膜法が、米国特許第４９７５３１２号明細書、ＷＯ９０１５７０６号公報に記載されているが、いずれも特殊な成形法により液晶ポリエステル特有の異方性を緩和する方法を示したものである。これらは、現状では高価な６−ヒドロキシー２−ナフトエ酸を使用するため、コスト面の要請から通常２５μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の薄膜化が要請されている。
また特開平２−３４３０号公報には、製膜上重要な指標として一定条件下で測定したメルト強度を技術上の因子の一つとして用い、高剪断速度下でインフレーション製膜する方法が述べられており、１６μｍから２２μｍのフィルムが例示されているが、薄膜化においては課題が残っている。高いガスバリア性を有し、かつ３２０℃以下の低温加工性を有するＬＣＰ樹脂系フィルム材料は、実用化には多くの課題が残っている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、包装材料用として十分な強度を有すると共に低温加工性を有し、ガスバリア性に優れたフィルムに適した芳香族液晶性ポリエステルの製造方法、およびこの製造方法で得られる芳香族液晶性ポリエステルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸単位からなる芳香族液晶性ポリエステルの製造方法および該樹脂の高分子量化について鋭意検討し、従来法に比べ、高分子量の該芳香族液晶性ポリエステルを安定的に製造できる製造方法を見出し、さらに高分子量化によりメルトテンション（以下ＭＴと略することがある。）を高めることが可能となり、該樹脂の持つ溶融粘度の温度依存性を小さくできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、〔１〕下記式（Ｉ）で表わされる化合物を８０〜２０モル％、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物を２０〜８０モル％の割合で反応槽に仕込み、２７０〜３５０℃で重縮合反応させて、生成した芳香族液晶性ポリエステルの流動温度が２１０℃以上かつ重縮合反応温度より３０℃以上低い温度、に達した時点で、反応槽の内容物である該芳香族液晶性ポリエステルを、溶融状態で回収して固化させた後、３ｍｍ以下の粒径の粒子に粉砕し、固相状態のまま不活性気体雰囲気下２００℃〜３１０℃で熱処理する芳香族液晶性ポリエステルの製造方法に係るものである。
【化５】
0004576644.tif 000002
（但し、Ｒ1は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を表わし、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基またはフェニル基を表わす。）
【化６】
0004576644.tif 000003
（但し、Ｒ1とＲ2の定義は、式（Ｉ）におけるそれぞれの定義と同じである。式（Ｉ）と式（ＩＩ）におけるＲ1は、互いに同一でも異なってもよく、式（Ｉ）と式（ＩＩ）におけるＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。）
ここで流動温度とは、毛細管型レオメーターで測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）をいう。
また、本発明は、〔２〕熱処理して得られた芳香族液晶性ポリエステルを、加熱溶融して造粒する前記〔１〕記載の芳香族液晶性ポリエステルの製造方法に係るものである。
さらに、本発明は、〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載の方法で製造されてなり、下記の繰り返し単位（Ａ）を繰り返し単位全体の７５〜２５モル％、下記の繰り返し単位（Ｂ）を繰り返し単位全体の２５〜７５モル％含み、対数粘度が４．０ｄｌ／ｇ以上であり、流動温度が３２０℃以下であり、流動温度より２５℃以上高い温度で測定されるメルトテンションが３．０ｇ以上である芳香族液晶性ポリエステルに係るものである。
【化７】
0004576644.tif 000004
【化８】
0004576644.tif 000005
また、本発明は、〔４〕前記〔１〕または〔２〕記載の方法で製造されてなり、流動温度において剪断速度１００ｓｅｃ-1もしくは１０００ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度（粘度１）に対する、流動温度より２０℃高い温度において粘度１と同じ剪断速度で測定した溶融粘度（粘度２）の比の値（粘度２／粘度１）が、０．２０〜０．８０である芳香族液晶性ポリエステルに係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族液晶性ポリエステルの製造方法は、下記式（Ｉ）で表わされる化合物を８０〜２０モル％、好ましくは７５〜２５モル％、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物を２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％の割合で反応槽に仕込み、２７０〜３５０℃で重縮合反応させて、生成した芳香族液晶性ポリエステルの流動温度が２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、かつ重縮合反応温度より３０℃以上、好ましくは３５℃以上低い温度、に達した時点で、反応槽の内容物である該芳香族液晶性ポリエステルを溶融状態で回収して固化させた後、３ｍｍ以下の粒径の粒子に粉砕し、固相状態のまま不活性気体雰囲気下２００℃〜３１０℃で熱処理することを特徴とする。固相状態のまま熱処理する時間としては、１〜２４時間が好ましい。
【化９】
0004576644.tif 000006
（但し、Ｒ1は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を表わし、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基またはフェニル基を表わす。）
【化１０】
0004576644.tif 000007
（但し、Ｒ1とＲ2の定義は、式（Ｉ）におけるそれぞれの定義と同じである。式（Ｉ）と式（ＩＩ）におけるＲ1は、互いに同一でも異なってもよく、式（Ｉ）と式（ＩＩ）におけるＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。）
更に、本発明の芳香族液晶性ポリエステルの製造方法は、上記で粉末状で得られる芳香族液晶性ポリエステルを加熱溶融下に、造粒することを特徴とする。造粒の形態は、ペレット状が好ましい。
【００１３】
本発明における式（Ｉ）においては、ベンゼン核がハロゲンやアルキル基等で置換されたものも含むものとする。
上記式（Ｉ）で表わされる化合物の例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ホルモキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、４−プロピオニルオキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−アセトキシ安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸フェニルなどが挙げられ、特に４−ヒドロキシ安息香酸または４−アセトキシ安息香酸が好ましい。
【００１４】
さらに、上記式（Ｉ）で表わされる化合物の例としては、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸およびこれらのアセチル化物などの核置換化合物を、ガスバリア性を向上する目的で併用することもできる。
【００１５】
本発明における式（ＩＩ）においては、ナフタレン核がハロゲンやアルキル基等で置換されたものも含むものとする。
上記式（ＩＩ）で表わされる化合物の例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、または６−アセトキシ−２−ナフトエ酸メチルなどが挙げられ、特に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。また、上記式（ＩＩ）で表わされる化合物の例として、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−４，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸およびこれらのアセチル化物などの核置換化合物を、ガスバリア性を向上する目的で併用することもできる。
【００１６】
本発明においては、得られる芳香族液晶性ポリエステルの物性や加工性（製膜性）に重大な影響を与えない範囲で、３−ヒドロキシ安息香酸、３−ホルモキシ安息香酸、３−アセトキシ安息香酸、３−プロピオニルオキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸プロピル、３−ヒドロキシ安息香酸フェニル、３−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３−アセトキシ安息香酸メチル、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸、４’−アセトキシビフェニル−４−カルボン酸等を併用することができる。
【００１７】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルを製造する際には先ず、上記の式（Ｉ）で表わされる化合物および式（ＩＩ）で表わされる化合物からなる混合物を反応槽中で重縮合反応させるが、これらの化合物の重合槽への仕込みは一括方式でも、回分方式でも良い。
式（Ｉ）で表わされる化合物または式（ＩＩ）で表わされる化合物としてフェノール性水酸基を有する化合物を用いる場合には、それらをより重縮合反応し易い化合物に変える反応（例えば無水酢酸などの酸無水物を用いるエステル化反応）を重縮合反応に先立って、該重縮合反応を行うのとは別の、または同一の反応槽で行った後、引き続き重縮合反応を行うことが好ましい。上記の式（Ｉ）で表わされる化合物または式（ＩＩ）で表わされる化合物としてフェノール性水酸基を有する化合物を用いる場合には、該フェノール性水酸基の好ましくは当量以上、より好ましくは１．１〜１．３倍当量の量の無水酢酸などの酸無水物を、上記の式（Ｉ）で表わされる化合物および式（ＩＩ）表わされる化合物からなる混合物とともに反応槽に仕込み、エステル化反応を行った後、重縮合反応させることがより好ましい。
その際、アセチル化反応槽の材質は、チタン、ハステロイＢ等の耐腐食性の材料の使用が可能である。また、ポリエステルが高い色調（Ｌ値）を必要とする場合はグラスライニングされたＳＵＳ製等の反応槽等を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明における重縮合反応は、不活性気体、例えば窒素雰囲気下に、常圧、減圧、またはそれ等の組み合わせで行うことができるが、不活性気体雰囲気下に常圧下に行うことが好ましい。プロセスは回分式、連続式、またはそれ等の組み合わせを採用できる。
本発明における重縮合反応の温度は、２７０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは２８０〜３３０℃である。温度が２７０℃より低いと反応の進行が遅く、３５０℃を越えると分解等の副反応が起こりやすい。反応槽が多段に分かれていたり、仕切られている場合には、最終部分の反応温度が本発明で言うところの重縮合反応温度である。
【００１９】
重縮合反応の時間は反応条件等により適宜決められるべきであるが、該反応温度において０．５〜５時間が好ましい。多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により、反応途中で、あるいは最高温度に達したら直ぐに反応生成物である芳香族液晶性ポリエステルを溶融状態で抜出し、回収することができる。
【００２０】
該溶融重縮合反応は、通常無触媒下でも十分進行するが、必要に応じて触媒として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ等の酸化物、酢酸塩等の化合物を使用することもできる。食品包装用フィルムに使用する場合は、触媒成分の除去等が必要な場合があり無触媒が好ましい。
【００２１】
反応槽の形状は、公知のものを用いることができる。縦型の反応槽の場合、多段のパドル翼、タービン翼、モンテ翼、ダブルヘリカル翼が好ましく、横型の反応槽では、１軸または２軸の攪拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが良い。また、翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上させたものも良い。
反応槽の加熱は、熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが、均一加熱という目的で攪拌軸、翼、邪魔板等も加熱することが好ましい。
【００２２】
該芳香族液晶性ポリエステルの製造方法においては、重縮合反応により得られる芳香族液晶性ポリエステルの流動温度が、２１０℃以上かつ重縮合反応温度より３０℃以上低い温度、であることが重要であり、得られる芳香族液晶性ポリエステルの流動温度が、２２０℃以上かつ重縮合温度より３５℃以上低い温度、であることが好ましい。
流動温度が、２１０℃未満では、芳香族液晶性ポリエステルの分子量が十分でなく、成形加工上、物性上問題がある。また固相重合等の後処理を施すにしても、芳香族液晶性ポリエステル同士の融着や副生物が大量に生じ、経済的にも好ましくない。流動温度が、重縮合反応温度に近いと、ポリエステルの粘度が高くなり、回収が困難となるばかりか、攪拌混合性も悪くなり、不均一加熱のため、ポリマーの熱安定性に影響を及ぼすことがある。
また、工業的には、バッチ重合方式では、重合槽の洗浄はコストを増大させるため、重合槽の連続使用が有利であり、溶融抜き出し条件が特に重要である。反応釜の洗浄方法としては、特開平５−２９５９２号、特開平５−２９５９３号公報に記載されたグリコール類および／またはアミン類による洗浄法が挙げられる。
【００２３】
該芳香族液晶性ポリエステルを溶融状態で取出す場合、不活性気体雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で実施するのが、得られるポリマーの色調の点で好ましいが、水分が少ない場合は空気中でも良い。該芳香族液晶性ポリエステルを溶融状態で取出す際、重合槽は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、または窒素等の不活性ガス雰囲気により、好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、さらに好ましくは０．２〜１ｋｇ／ｃｍ2Ｇで加圧して行うことが、抜出し時のポリマーの流動温度の上昇を抑える上で好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルを溶融状態で取出す機構としては、公知の押出機、ギヤポンプが挙げられるが、単なるバルブだけでも良い。取出されたものは通常、しばらくすると固化するので、目的に応じて、ストランドカッターやシートカッターでカットしたり、粉砕することができる。また、大量かつ短時間処理する手段としては、特開平６−２５６４８５号公報に記載された定量供給装置を経てダブルベルトクーラーで冷却する方法等が挙げられる。
【００２５】
溶融状態で回収された芳香族液晶性ポリエステルは、未反応原料を除去したり、分子量を上げ物性を上げる意味から固相重合を実施する。
得られた芳香族液晶性ポリエステルを公知の粉砕機で粉砕し、３ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．４ｍｍの平均粒径（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌａｒ法）の粒子（粉末）にし、固相状態のまま不活性気体雰囲気下熱処理する固相重合を実施することが好ましい。平均粒子径が３ｍｍを越えると、表面層と内部との間で、重合速度、未反応原料の反応の結果生じた副生物の拡散時間が異なることから、分子量分布を広げたり、除去すべきものを十分除去できないために発泡やガス発生の原因となる場合があり、好ましくない。
【００２６】
固相重合時の昇温速度、最高処理温度は、芳香族液晶性ポリエステル粒子を融着させないように選ぶ必要がある。融着を起こした場合、表面積が減少し、重縮合反応や低沸点成分の除去が遅くなり好ましくない。固相重合の最高処理温度としては、融着させないで、２００〜３１０℃の範囲、より好ましくは２３０〜３００℃の範囲で不活性気体雰囲気下に処理することが効果的である。２００℃未満の温度では、反応が遅く、処理時間がかかり不経済であり、３１０℃を越えると、粉体粒子同士が融着したり、溶融したりするため固相状態が保持できないので好ましくない。
【００２７】
固相重合装置としては、既知の乾燥機、反応機、混合機、電気炉等を用いることができるが、上記の趣旨から、密閉度の高いガス流通式の装置が好ましい。不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスから選ばれるものが好ましく、さらに好ましくは窒素である。不活性気体の流量は、固相重合装置の容積、粉末の粒径、充填状態等を勘案して決められるが、固相重合槽１ｍ3当たり２ｍ3／ｈｒ〜８ｍ3／ｈｒ、より好ましくは３ｍ3／ｈｒ〜６ｍ3／ｈｒである。
不活性気体の流量が２ｍ3／ｈｒ未満では重合速度が遅く、８ｍ3／ｈｒを越えると、粉末の飛散が起こる場合がある。
【００２８】
本発明の製造方法で得られる芳香族液晶性ポリエステルは、下記の繰り返し単位（Ａ）を繰り返し単位全体の２０〜８０モル％、下記の繰り返し単位（Ｂ）を繰り返し単位全体の８０〜２０モル％含み、対数粘度が４．０ｄｌ／ｇ以上であり、流動温度が３２０℃以下であり、流動温度より２５℃以上高い温度で測定されるメルトテンションが３．０ｇ以上を示す芳香族液晶性ポリエステルであり、溶融時に光学異方性（液晶性）を示し、溶融成形性、耐薬品性、機械物性に優れるという特徴を有している。
本発明の芳香族液晶性ポリエステルは、好ましくは、下記の繰り返し単位（Ａ）２５〜７５モル％、下記の繰り返し単位（Ｂ）７５〜２５モル％からなる芳香族液晶性ポリエステルである。
【化１１】
0004576644.tif 000008
【化１２】
0004576644.tif 000009
【００２９】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルにおいては、上記の繰り返し単位（Ａ）の割合が、８０モル％を越えると、加熱によって溶融しない部分が存在する場合が多いため、溶融加工性が著しく悪くなり、２０モル％未満でも、繰り返し単位（Ｂ）が８０モル％を越え、加工温度が３２０℃を越えるため、加工性の点で好ましくない。上記の範囲で、より低温での成形（製膜）が可能となり、特に厚さ２０μｍ以下の酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れる薄膜フィルムを得ることも可能となり、該芳香族液晶性ポリエステルは、バランスの取れた物性および加工性を示す。
従来法の、例えば減圧１段重合では、取り出し時に配管への付着、滞留時の増粘等の問題を生ずるため、製膜に適した十分な分子量で取り出すことが難しいことがあり、本発明で言うメルトテンションを所望の値に設定しにくいと考えられる。本発明の製造方法では、溶融重縮合（プレ重合）と、メルト抜出し後の粉砕粉末の固相重合を併用することにより、安定的に所望のメルトテンションにまで高めることが可能となり、製膜上好ましい。
【００３０】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルは、次式で定義される対数粘度（ηｉｎｈ）が４．０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは８．０ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは１０．０ｄｌ／ｇ以上のものが、高メルトテンションを与える点で好ましい。またηｉｎｈは、成形性等から見て好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下である。ηｉｎｈが４．０ｄｌ／ｇ未満のものは、メルトテンションが小さく製膜性に問題があったり、機械的強度に問題があったりする。
【数１】
ηｉｎｈ＝（ｌｎ（ηｒｅｌ））／Ｃ
（式中、ηｒｅｌは相対粘度と呼ばれるもので、毛細管中の一定標線間を溶媒が落下する時間に対する、同標線間をポリマー溶液が落下する時間の比の値（ポリマー溶液が落下する時間／溶媒が落下する時間）である。Ｃは、ポリマー溶液の濃度で、単位は、ｇ／ｄｌである。本発明においては、溶媒として、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールを用い、ポリマー濃度０．１ｇ／ｄｌ、温度６０℃でウベローデ粘度計にて測定した。）
【００３１】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルは、流動温度が３２０℃以下、好ましくは２３０〜２９５℃、さらに好ましくは２４０〜２９０℃である。該流動温度が３２０℃を越えると、加工温度が３５０℃を越えることがあり、好ましくない。ここで流動温度（以下「ＦＴ」と略称することがある。）とは、毛細管型レオメーター（例えば島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型）で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）をいう。
【００３２】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルは、流動温度より２５℃以上高い温度で、キャピラリー内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍ、ピストン速度５ｍｍ／分の条件で測定されるメルトテンションが３．０ｇ以上を示すものであり、好ましくは６．０ｇ以上、さらに好ましくは１２．０ｇ以上である。芳香族液晶性ポリエステルの組成にも依存するが、ＭＴが３．０ｇ未満の場合は、インフレーション製膜における安定製膜温度域が狭くなったり、フロストラインが安定しなくなったりする場合が多い。ＭＴは、好ましくは３０ｇ以下、より好ましくは２５ｇ以下であり、製膜性の観点からは、ＭＴの温度依存性が小さい方が好ましい。
【００３３】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルは、好ましくは、異方性溶融相を形成し始める温度（流動温度）において、剪断速度１００ｓｅｃ-1もしくは１０００ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度（粘度１）に対する、流動温度より２０℃高い温度において粘度１と同じ剪断速度で測定した溶融粘度（粘度２）の比の値（粘度２／粘度１）が、０．２０〜０．８０、好ましくは０．２５〜０．７０であり、従来の芳香族液晶性ポリエステルのそれ（０．１６以下）より大きな値を示すことが好ましい。該芳香族液晶性ポリエステルは、溶融粘度の温度依存性が小さく、加工時の成形安定性は良くなる方向になる。
【００３４】
本発明に用いられる芳香族液晶性ポリエステルの通常の成形加工時の使用形態は、粉末または２軸押出機等で加熱溶融下にペレット状に造粒した後のペレット（造粒ペレット）であるが、より好ましくは、造粒ペレットである。
本発明の芳香族液晶性ポリエステルの造粒後のペレットの流動温度（ＦＴ１）は、固相重合後の粉末（アドバンストポリマーと略記することがある。）段階での流動温度（ＦＴ０）より低下する傾向を示す。この傾向は、固相重合法を使用する従来の芳香族液晶性ポリエステルと比べて低下の度合いが大きい。この差異は、固相重合条件の差異による結晶化度の違い等がその要因と考えられる。該芳香族液晶性ポリエステルの成形温度を低下させ、成形加工性を向上させるためには、ＦＴ１が［（ＦＴ０）−５］℃より低いことが好ましく、［（ＦＴ０）−１０］℃より低いことが更に好ましい。
【００３５】
芳香族液晶性ポリエステルを加熱溶融下にペレット状に造粒してペレット化する方法としては、公知の方法を用いることができる。重合槽から溶融状態で、溝付きの平行ローラーに供給し、ストランド状（紐状）に賦形し、ストランドカッター等で切断する方法もある。芳香族液晶性ポリエステル粉末を造粒してペレットを製造する方法としては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機を用い溶融混練し、空冷または必要に応じて水冷した後、通常用いられるペレタイザー（ストランドカッター）でペレットに賦形する。溶融均一化と賦形が目的のため、汎用の混練機が使用できるが、Ｌ／Ｄの大きいものが溶融均一化の観点からは好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度（ダイヘッド温度）は２００〜３５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２３０〜３３０℃、更に好ましくは２４０〜３２０℃である。
【００３６】
本発明に使用する芳香族液晶性ポリエステルには、所望により無機充填剤を添加することができる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。これらの無機充填剤は、フィルムの透明性や機械強度を著しく損なわない範囲で用いることができる。
【００３７】
本発明に使用する芳香族液晶性ポリエステルに、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機もしくは有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、またはフッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００３８】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルよりなるフィルムの成形方法は特に制限するものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押し出し、巻き取るＴダイ法や、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融樹脂を円筒状に押し出し、冷却、巻き取るインフレーション製膜法によりフィルムを得ることもできるし、射出成形法や押し出し法で得られたシートをさらに一軸延伸してフィルムを得ることもできる。
【００３９】
これらの中で、該芳香族液晶性ポリエステルフィルムの成形（製膜）方法として、好適なインフレーション製膜について説明する。即ち、該芳香族液晶性ポリエステルは、環状スリットのダイを備えた溶融混錬押出機に供給され、シリンダー設定温度好ましくは２００〜３２０℃、さらに好ましくは２１０〜３１０℃、特に好ましくは２２０〜３１０℃で溶融混錬され、押出機に環状スリットから筒状フィルムを上方または下方に押し出される。環状スリットの間隔は、通常は０．２５〜２ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．７〜１．２ｍｍであり、環状スリットの直径は、通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
【００４０】
溶融押出された筒状の溶融樹脂フィルムに、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけると共に、この筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガス等を吹き込むことにより長手方向に直角な横手方向（ＭＤ）にフィルムを膨張延伸させる。
【００４１】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルからなるフィルムのインフレーション製膜において、好ましいＴＤ延伸倍率即ちブロー比は、１．５〜１５であり、更に好ましくは、２．５〜１５である。また、好ましいＭＤ延伸倍率即ちドロー比は、１．５〜６０であり、更に好ましくは、２．５〜５０である。ここで、ブロー比は、（円筒型のフィルムの直径）／（ダイスの直径）で求められ、ドロー比は、（環状スリットの面積）／（フィルムの断面積）から求められる。インフレーション製膜時の設定条件が上記の範囲外であると、厚さが均一で皺のない強度のある芳香族液晶性ポリエステルフィルムを得ることが困難になる。
【００４２】
膨張させたフィルムは、通常、その円周を、空気または不活性ガス、例えば窒素ガス等で冷却した後、ニップロールを通過させて引き取る。インフレーション製膜に際しては、芳香族液晶性ポリエステルの組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面が平滑な状態に膨張するような条件を選択することができる。
【００４３】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルからなるフィルム層の厚みには特に制限はないが、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、各物性は次に示す方法により測定した。
【００４５】
［物性の測定法］
流動温度（ＦＴ）：溶融流動性を表わす指標であり、毛細管式レオメーター（（株）島津製作所製、高化式フローテスターＣＦＴ５００型）で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂（約２ｇ）を１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、溶融粘度が４８０００ポイズ（４８００Ｐａ・Ｓに相当する）を示す温度（℃）を、流動温度（ＦＴ）とした。
【００４６】
溶融粘度：キャピログラフ１Ｂ型（東洋精機製作所製）を用いて、キャピラリーの内径は、０．５ｍｍ、長さは１０ｍｍのものを使用し、試料約１０ｇを仕込み、所定温度下に所定の剪断速度（１００ｓｅｃ-1，１０００ｓｅｃ-1）で溶融粘度を測定した。
【００４７】
メルトテンション（溶融張力）：キャピログラフ１Ｂ型（東洋精機製作所製）を用いて、試料約１０ｇを仕込み、キャピラリーの内径２．０９５ｍｍ、長さは８．０ｍｍ、ピストンの押出し速度は５．０ｍｍ／分、速度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引き取り、破断したときの張力（ｇ）を測定した。
【００４８】
光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下、２５℃／分で昇温して、肉眼観察または透過光量をＸＹレコーダーに記録することにより行った。
【００４９】
酸素透過度：ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準拠して、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用い、温度２３．５℃、相対湿度６４％の条件で測定した。単位はｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍである。
【００５０】
水蒸気透過度：ＪＩＳ  Ｚ０２０８（カップ法）に準拠して温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位はｇ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍである。
なお、酸素ガス透過率と水蒸気透過率は、膜厚みを２５μｍに換算して求めた。
【００５１】
実施例１
（繰り返し構造単位中の（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（モル％）に相当する。）
（１）溶融重合
ジムロート冷却管、窒素導入管と内温測定用の熱電対を取り付けたト型連結管、イカリ型攪拌翼を有し、フラスコ外側にも熱電対を取り付けた３リットル四ツ口セパラブルフラスコを用いて、この重合槽に４−ヒドロキシ安息香酸１２０７．３ｇ（８．７４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０８．４ｇ（３．２３モル）、および無水酢酸１３４５ｇ（１３．２モル）を投入し、窒素気流下、マントルヒーターにてフラスコ外温を１５０℃まで昇温し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、還流下約３時間アセチル化反応を行った。アセチル化反応に引き続き、１℃／分で昇温し３１０℃で保持し、溶融重縮合を行った。この間に重縮合反応で副生する酢酸を留去し続けた。重合途中３１０℃到達から３０分後にサンプリングし、流動温度を測定したところ、２３０℃であった。同３５分後、撹拌を停止させ、ポリマーを溶融状態で容易に取出すことができた。重合槽および攪拌翼への付着は殆どなかった。得られたポリエステルはしばらくすると固化した。収量は１５６５ｇ（理論収量に対して、９７．８％）であった。
得られたポリエステルを３〜５ｃｍ角程度の大きさにした後、粉砕機を用い、平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した後、流動温度（ＦＴ）を測定した所、２３９℃であった。このポリマー（プレポリマー）は溶融時に光学異方性を示した。
【００５２】
（２）固相重合
このプレポリマーをアルミ製トレーに入れ、窒素雰囲気炉に仕込み、窒素雰囲気下に、室温から１８０℃まで３時間で昇温し、同温度で２時間保持した後、さらに約７．５時間かけて２７０℃まで昇温し、同温度で５時間保持し、放冷した後取出し、ＦＴが２８７℃の芳香族液晶性ポリエステル（アドバンストポリマー）の粉末を得た。ここでの重量減少は、１．５％であった。
【００５３】
（３）造粒
得られたアドバンストポリマーを、池貝機販（株）製ＰＣＭ−３０二軸押出機にて、ダイヘッド温度は３００℃に設定し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融混練を行い、ＦＴが２６４℃の芳香族液晶性ポリエステルペレットを得た。この樹脂ペレットの２９５℃（ＦＴ＋３１℃）におけるメルトテンションは、７．７ｇであり、６０℃で測定した対数粘度（ηｉｎｈ）は、５．５ｄｌ／ｇであった。溶融粘度は表１に示す。
【００５４】
実施例２
（繰り返し構造単位中の（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（モル％）に相当する。）
（１）溶融重合
実施例１（１）と同様にして、４−ヒドロキシ安息香酸１２０７．３ｇ（８．７４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０８．４ｇ（３．２３モル）、および無水酢酸１３４５ｇ（１３．２モル）を仕込み、アセチル化（１５０℃、還流下約３時間）後、１℃／分で昇温し３１０℃保持し、副生する酢酸を留去し続けながら、溶融重合を行った。３１０℃到達後１５分で撹拌を停止させ、ポリマーを溶融状態で容易に取出した。重合槽および攪拌翼への付着は殆どなかった。得られたポリエステルはしばらくすると固化した。収量は１５７０ｇ（理論収量に対して、９８．１％）であった。得られたポリエステルを３〜５ｃｍ角程度の大きさにした後、粉砕機を用い、平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した後、流動温度（ＦＴ）を測定した所、２１０℃であった。このポリマー（プレポリマー）は溶融時に光学異方性を示した。
【００５５】
（２）固相重合
実施例１（２）と同一条件で固相重合処理し、放冷した後取出し、ＦＴが２８８℃の芳香族液晶性ポリエステル（アドバンストポリマー）の粉末を得た。ここでの重量減少は、３．３％であった。
【００５６】
（３）造粒
実施例１（３）と同じ装置を使用し、ダイヘッド温度を３００℃に設定し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融混練を行って、ＦＴが２６５℃の芳香族液晶性ポリエステルペレットを得た。この樹脂ペレットの３０５℃（ＦＴ＋４０℃）におけるメルトテンションは、９．１ｇであり、６０℃で測定した対数粘度（ηｉｎｈ）は、５．６ｄｌ／ｇであった。溶融粘度は表１に示す。
【００５７】
実施例３
（繰り返し構造単位中の（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（モル％）に相当する。）
（１）溶融重合
実施例１（１）と同様にして、４−ヒドロキシ安息香酸１２０７．３ｇ（８．７４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０８．４ｇ（３．２３モル）、および無水酢酸１３４５ｇ（１３．２モル）を仕込み、アセチル化（１５０℃、還流下約３時間）後、１℃／分で昇温し３１０℃で保持し、その間副生する酢酸を留去し続けながら、溶融重合を行った。３１０℃到達後６０分後にサンプリングし、流動温度を測定した所、２４６℃であった。同９０分後、撹拌を停止させ、ポリマーを溶融状態で容易に取出すことができた。重合槽および攪拌翼への付着は殆どなかった。得られたポリエステルはしばらくすると固化した。収量は１５７３ｇ（理論収量に対して、９８．３％）であった。
同様の操作を７回繰り返し、得られたポリエステルを３〜５ｃｍ角程度の大きさにした後、粉砕機を用い、平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した後、流動温度（ＦＴ）を測定した所、２４８℃であった。このポリマー（プレポリマー）は溶融時に光学異方性を示した。
【００５８】
（２）固相重合
このプレポリマーをアルミ製トレーに入れ、固相重合条件を「室温から１８０℃まで３時間で昇温し、同温度で２時間保持した後、さらに約８．３時間かけて２８０℃まで昇温し、同温度で５時間保持」に変更した以外は、実施例１（２）と同様に固相重合し、放冷した後取出し、ＦＴが３５７℃の芳香族液晶性ポリエステル（アドバンストポリマー）の粉末を得た。ここでの重量減少は、１．２％であった。
【００５９】
（３）造粒
得られたアドバンストポリマーを、実施例１（３）と同じ装置を使用し、ダイヘッド温度は３４０℃に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練を行い、ＦＴが２７７℃の芳香族液晶性ポリエステルペレットを得た。この樹脂ペレットの３０７℃（ＦＴ＋３０℃）におけるメルトテンションは、２２．７ｇであり、６０℃で測定した対数粘度（ηｉｎｈ）は、１１．１ｄｌ／ｇであった。溶融粘度は表１に示す。
【００６０】
（４）インフレーション製膜
得られた芳香族液晶性ポリエステルペレットをラボプラストミル（東洋精機製作所製）に３０ｍｍφの二軸押出機を設置し、ヘッド部に２５ｍｍφ、ダイギャップ０．７５ｍｍのインフレーションダイを取り付け、シリンダー設定温度２３０〜２５５℃、シリンダーのスクリュウ回転数８０回転、ダイヘッド設定温度２５５℃、引き取り速度３０ｍ／分で製膜し、折幅１２０ｍｍのフィルムを得た。
バブルも安定し、膜厚は４〜９μｍであり、フィルム外観は比較的良好であった。引き取り速度１０ｍ／分以上で製膜可能なダイヘッド設定温度は、２５５〜２８５℃であった。
【００６１】
実施例４
（繰り返し構造単位中の（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（モル％）に相当する。）
（１）溶融重合
実施例１（１）と同様にして、４−ヒドロキシ安息香酸４２８．８ｇ（３．１０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１３５９．７ｇ（７．２０  モル）および無水酢酸１１５９．７ｇ（１１．４モル）を仕込み、アセチル化（１５０℃、還流下約３時間）後、１℃／分で昇温し３２０℃で保持し、その間副生する酢酸を留去し続けながら、溶融重合を行った。３２０℃保持後４５分で撹拌を停止させ、ポリマーを溶融状態で容易に取出した。このポリマーのＦＴは、２４７℃であり、溶融時に光学異方性を示した。得られたポリエステルの収量は１５５７ｇ（理論収量に対して、９７．２％）であった。
【００６２】
固相重合
このプレポリマーをアルミ製トレーに入れ、固相重合条件を「室温から２０８℃まで３時間で昇温し、さらに８時間４０分かけて２６０℃まで昇温し、５時間保持」に変更した以外は実施例１（２）と同様に固相重合し、粉末のＦＴが２８１℃の芳香族液晶性ポリエステル（アドバンストポリマー）を得た。ここでの重量減少は、１．０％であった。
【００６３】
（３）造粒
得られたアドバンストポリマーを、実施例１（３）と同じ装置を使用し、、ダイヘッド温度は３１０℃に設定し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで、溶融混練を行って、ＦＴが２６０℃の芳香族液晶性ポリエステルペレットを得た。この樹脂ペレットの２９０℃（ＦＴ＋３０℃）におけるメルトテンションは、４．７ｇであり、６０℃で測定した対数粘度（ηｉｎｈ）は、４．４ｄｌ／ｇであった。
溶融粘度は表１に示す。
【００６４】
実施例５
（繰り返し構造単位中の（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０（モル％）に相当する。）
（１）溶融重合
実施例４（１）と同様にして、４−ヒドロキシ安息香酸９４７．０ｇ（６．９モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８６０．３ｇ（４．６  モル）および無水酢酸１２８３．７ｇ（１２．６モル）を仕込み、アセチル化（１５０℃、還流下約３時間）後、１℃／分で昇温し３２０℃で保持し、その間副生する酢酸を留去し続けながら、溶融重合を行った。３２０℃保持後４５分で撹拌を停止させ、ポリマーを溶融状態で容易に取出した。このポリマーのＦＴは、２１６℃であり、溶融時に光学異方性を示した。得られたポリエステルの収量は１５６３ｇ（理論収量に対して、９７．７％）であった。
【００６５】
（２）固相重合
このプレポリマーをアルミ製トレーに入れ、固相重合条件を「室温から１９０℃まで３時間で昇温し、さらに８時間２０分かけて２４０℃まで昇温し、５時間保持」に変更した以外は実施例１（２）と同様に固相重合し、粉末のＦＴが２４０℃の芳香族液晶性ポリエステル（アドバンストポリマー）を得た。ここでの重量減少は、０．９％であった。
【００６６】
（３）造粒
得られたアドバンストポリマーを、実施例１（３）と同じ装置を使用し、、ダイヘッド温度は２８０℃に設定し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで、溶融混練を行って、ＦＴが２３０℃の芳香族液晶性ポリエステルペレットを得た。この樹脂ペレットの２６０℃（ＦＴ＋３０℃）におけるメルトテンションは、３．０ｇであり、６０℃で測定した対数粘度（ηｉｎｈ）は、４．９ｄｌ／ｇであった。
溶融粘度は表１に示す。
【００６７】
比較例１
（１）減圧重合
実施例１と同様に、繰り返し構造単位中の（Ａ）／（Ｂ）モル比＝７３／２７（モル％）に相当する４−ヒドロキシ安息香酸１２０８．９ｇ（８．７６モル）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０９．１ｇ（３．２４モル）  、無水酢酸１３４６．４ｇ（１３．２１モル）を櫛型攪拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１５０℃まで昇温し、還流下約３時間アセチル化反応を行った。アセチル化反応に引き続き、副生する酢酸を留去し続けながら、１℃／分で昇温し、重合槽外温を３３０℃で保持し、溶融重縮合を行った。その後、重合槽外温を３３０℃で保持しながら、４０分かけて最終到達圧迄減圧操作を実施し、２ｔｏｒｒで５分維持した後、撹拌を停止させ、ポリマーを取リ出した。
重合槽および攪拌翼への重合物の付着が見られた。収量は１５５１ｇ（理論収量に対して、９７．１％）であった。得られたポリエステルを粗砕機を用い粉砕を試みたが、ファイバライズするため、実施例１と比べ、粉砕速度が遅かった。平均粒径３ｍｍ以下フィルターを通過したものについて、流動温度（ＦＴ）を測定した所、２６１℃であった。
【００６８】
（２）造粒
得られたポリマーを、実施例１（３）と同様に、、ダイヘッド温度は２６０℃に設定し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融混練を行って、ＦＴが２６３℃の芳香族液晶性ポリエステルペレットを得た。この樹脂ペレットの３０５℃（ＦＴ＋４２℃）におけるメルトテンションは、２．８ｇであり、６０℃で測定した対数粘度（ηｉｎｈ）は、５．５ｄｌ／ｇであった。溶融粘度は表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004576644.tif 000010
【００７０】
【発明の効果】
本発明の芳香族液晶性ポリエステルの製造方法は、重合後段に減圧下に重縮合する公知の製造方法に比べ、高分子量の液晶性ポリエステルをより安定的に得ることができる。本製造方法で得られる芳香族液晶性ポリエステルは、溶融粘度の温度依存性も小さく、加工温度範囲が広い傾向を示し、同一組成では高分子量化によりメルトテンションを上げることが可能となり、製膜加工に適したメルトテンションを有する材料の製造が可能となる。該全芳香族液晶性ポリエステルよりなるフィルムは、包装材料用として十分な耐熱性を有すると共に低温加工性を有し、ガスバリア性に優れたフィルムであり、フィルム外観も良好であり、食品包装、薬品包装、化粧品包装、電子材料包装など各種包装用途のフィルム用の樹脂材料、各種容器用途等のブロー用の樹脂材料、射出成形用材料として使用することができる。