(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004421057.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示し、nは２〜６の整数である。）で表わされるジハロアルカン類を一般式（２）
【化２】
0004421057.tif 000011
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。）で表わされる低級アルキルアミン類に反応させて、一般式（３）
【化３】
0004421057.tif 000012
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、またはプロピル基、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基、nは２〜６の整数である。）で表わされるＮ，Ｎ'−ジアルキルアルカンジアミン類を製造するに際して、反応中間生成物である一般式（４）
【化４】
0004421057.tif 000013
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、またはプロピル基を示し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示し、nは２〜６
の整数である。）で表わされるハロアルカンアミン類の反応系内滞留量を、一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類に対して、０．００２モル比以下に制御しながら反応させることを特徴とするＮ，Ｎ'−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法。
【請求項２】
一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類が、一般式（１）で表わされるジハロアルカン類に対して、５倍モル量以上で用いられる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、低級アルキルアミン類にジハロアルカン類を滴下する回分式反応機を用いて行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、槽型連続反応機または管型連続反応機を用いて行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、多段式槽型連続反応機を用いて行われる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
ジハロアルカン類と低級アルキルアミンとの反応が、管型連続反応機を用いて行われる請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表わされるジハロアルカン類と一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類を管型連続反応機に装入し、かつ一般式（４）で表わされるハロアルカンアミン類の反応管内における含有量が、一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類に対して、０．００２モル比以下に制御して、低級アルキルアミン及びジハロアルカン類の反応時間が３〜３０分となるようジハロアルカン類を分割添加しながら反応させることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（４）で表わされるハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が、一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類に対して、０．００１モル比以下である請求項１〜７記載の製造方法。
【請求項９】
反応温度が、５０〜２５０℃である請求項１〜８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の新規な製造方法に関する。より詳しくは、ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類を反応させてＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造するに際して、好ましくないジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を抑制し、高収率で目的のＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類は、古くからその製造方法が知られ、多数の方法が提案されている。例えば、ジブロモアルカン類とアルキルアミン類との反応により、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−エタンジアミンを得る方法がＪ．ｕｂｅｒ  ｄｉｅ  Ｆｏｒｔｓｈｒｉｔｔｅｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ．，３８９（１８５９）に記載されている。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミンを得る方法が、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２１４（１９４７）に記載されている。その他、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−エタンジアミンを得る方法なども知られている。
【０００３】
また、特開昭５７−１２０５７０号公報で、１，２−ジクロルエタン、水、液化メチルアミン、二酸化炭素をオートクレーブ中で反応させ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る際の中間体として、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンを得ることが開示された。その後、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法としては、ジクロロアルカン類と低級アルキル第１級アミン類との反応が知られ、この反応について、各種の検討が行われている。例えば、反応をニッケル化合物および／または銅化合物の存在下に行う反応（特開昭６２−１２９２５６号公報）、反応を実質的に水の不存在下で行う反応（特開昭６２−１２９２５６号公報）などが提案されている。
これらのジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応によるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法は、高い収率で目的物を製造することが可能であり、好ましい方法である。
【０００４】
しかしながら、この方法は約８０〜８５％程度の収率でＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造できるにもかかわらず、同時に不純物として、ジアルキル環状ジアミン類を１〜５％程度およびトリアルキルアルカントリアミン類を９〜１３％程度と合わせて相当量の副生物を副生する。そのため、生成したＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の精製に設備の拡大を余儀なくされている。
したがつて、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造については、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類等の不純物の副生を抑制し、高純度および高収率で目的とするＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する方法が要請されていた。このような方法によりＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造し、精製操作を簡素化しようとする要求もなされてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のようなＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の公知製造方法の問題点を解消し、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の収率を高め、ジアルキル環状ジアミン類やトリアルキルアルカントリアミン類等の不純物の副生を抑え、高純度および高収率で、かつ生成物の精製設備を複雑、大規模のものとする必要のないＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の新規な製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。すなわち、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応について各種の検討を行い、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生する反応機構を解明し、これらの検討結果に基づき、本願発明が目的とするＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法を完成するに到った。
すなわち、解明された目的物の生成反応および副生物の副生反応機構から、本願発明の目的が、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応によるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成過程において生成する中間体、ハロアルカンアミン類の反応系内の滞留量、すなわち反応液中の濃度を制御して、反応を進行させることにより達成されることを見出し、本発明の製造方法を完成した。
【０００７】
本発明の方法において、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応により生成する中間体ハロアルカンアミン類は、反応系内のアルキルアミン類に対して、０．００２モル比を超えない量、好ましくは０．００１モル比を超えない量に制御し、さらに中間体ハロアルカンアミン類を、自溶媒としてのアルキルアミン類と反応させることにより本発明の目的が達成される。このような方法を具現化する態様として、ジハロアルカン類を滴下する回分式、連続式の槽型、特に多段式槽型連続反応機、及びさらに好ましくは管型連続反応機が好適であり、アルキルアミン類とジハロアルカン類を装入して、好ましくはジハロアルカン類を連続または分割添加して、反応系内の中間体ハロアルカンアミン類を上記の量に制御しながら反応させ、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類等の副生を低減させ、高純度、高収率でＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を得ることができる。
【０００８】
すなわち、本発明の方法は、次の通りである。
（１）一般式（１）
【化５】
0004421057.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示し、ｎは２〜６の整数である。）で表わされるジハロアルカン類を一般式（２）
【化６】
0004421057.tif 000003
（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表わされる低級アルキルアミン類に反応させて、一般式（３）
【化７】
0004421057.tif 000004
（式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示し、ｎは２〜６の整数である。）で表わされるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造するに際して、反応中間生成物である一般式（４）
【化８】
0004421057.tif 000005
（式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示し、ｎは２〜６の整数である。）で表わされるハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が、一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類に対して、０．００２モル比を超えない量に制御しながら反応させることを特徴とするＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法。
【０００９】
（２）一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類が、一般式（１）で表わされるジハロアルカン類に対して、５倍モル量以上で用いられる（１）項記載の製造方法。
（３）ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、低級アルキルアミン類にジハロアルカン類を滴下する回分式反応機を用いて行われる（１）項記載の製造方法。
（４）ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、槽型連続反応機または管型連続反応機を用いて行われる（１）項記載の製造方法。
（５）ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、多段式槽型連続反応機を用いて行われる（４）項記載の製造方法。
（６）ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、管型連続反応機を用いて行われる（１）項記載の製造方法。
（７）一般式（１）で表わされるジハロアルカン類と一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類を管型連続反応機に装入し、かつ一般式（４）で表わされるハロアルカンアミン類の反応管内滞留量が、一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類に対して、０．００２モル比を超えない量に制御可能な個所でジハロアルカン類を分割または連続添加しながら反応させることを特徴とする（６）項記載の製造方法。
（８）一般式（４）で表わされるハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が、一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類に対して、０．００１モル比を超えない量である（１）〜（７）項記載の製造方法。
（９）反応温度が、５０〜２５０℃である（１）〜（８）項記載の製造方法。
【００１０】
本発明によれば、ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類を反応させて、従来の製造方法で問題であつたジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を抑制し、高収率で目的のＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造することができる。また、この方法によれば連続的に大量のＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を高収率で、副生物の生成を少なくし、短時間で製造できるので、工業的製造方法として優れた方法である。
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明者等の解明によると、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応、およびジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生の機構は、複雑であった。そのため、本発明の目的を容易に達成することができなかった。しかしながら、本発明者等の検討によりこれらの機構が解明され、本発明を完成することができた。
【００１２】
本発明の製造方法で得られるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類は、ジハロアルカン類のハロゲンがアルキルアミン類の水素との脱ハロゲン化水素反応の結果、アルキルアミンで置換されて生成するものである。
従来の製造方法において、目的物Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成のみならず、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を避けることができなかったことは、それぞれの反応機構の複雑さと、これらの反応機構を解明し、本発明の目的を達成する反応条件の探索が極めて困難であることを示している。
【００１３】
ジハロアルカン類とアルキルアミン類を原料とし、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類が生成するまでの反応は、先ずジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応で、中間体としてのハロアルカンアミン類の生成反応、このハロアルカンアミン類とアルキルアミン類との反応によるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成反応の他、中間体ハロアルカンアミン類同志の反応によるジアルキル環状ジアミン類の副生反応、中間体ハロアルカンアミン類とＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類との反応によるトリアルキルアルカントリアミン類の副生反応が併行して生じている。
【００１４】
これらの反応において、中間生成物であるハロアルカンアミン類の、アルキルアミン類、ハロアルカンアミン類およびＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類のそれぞれとの反応性が、目的の反応であるジハロアルカン類とアルキルアミン類を原料とするＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成反応、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生反応に深い関わりを有するを見出した。
本発明は、このような反応について種々な検討を踏まえ、次の特徴を有する方法で達成した。
【００１５】
すなわち、▲１▼ジハロアルカン類に対するアルキルアミン類の使用モル比を高くすること、▲２▼ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応のよる中間体ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないよう制御しながら反応を行うことが重要であり、例えば、アルキルアミン類を自溶媒として、これに中間体ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないように制御しながら、ジハロアルカン類を連続的または分割して添加し反応させる方式を採用することである。
この反応方法は、原料を一括装入する回分式反応機では不可能であり、ジハロアルカン類を滴下する回分式反応機、連続式反応機である槽型連続反応機、多段槽型連続反応機または管型連続反応機で可能である。
【００１６】
本発明で使用するジハロアルカン類は、一般式（１）
【化９】
0004421057.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示し、nは２〜６の整数である。）で表わされる。
例えば、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジクロロ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロ−２，２−ジメチルブタン、１，４−ジクロロ−２，３−ジメチルブタン、１，４−ジクロロ−２，２−ジエチルブタン、１，４−ジクロロ−２，２−ジプロピルブタン、１，２−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロ−２，２−ジエチルペンタン、１，５−ジクロロ−２，３−ジメチルペンタン、１，５−ジクロロ−２，４−ジメチルペンタン、１，２−ジクロロヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジクロロ−２，２−ジメチルヘキサン、１，６−ジクロロ−２，２−ジプロピルヘキサン、１，６−ジクロロ−２，３−ジエチルヘキサン、１，６−ジクロロ−２，５−ジエチルヘキサン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジブロモ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモ−２，２−ジメチルブタン、１，４−ジブロモ−２，３−ジメチルブタン、１，４−ジブロモ−２，２−ジエチルブタン、１，４−ジブロモ−２，２−ジプロピルブタン、１，２−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジブロモ−２，２−ジエチルペンタン、１，５−ジブロモ−２，３−ジメチルペンタン、１，５−ジブロモ−２，４−ジメチルペンタン、１，２−ジブロモヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１，６−ジブロモ−２，２−ジメチルヘキサン、１，６−ジブロモ−２，２−ジプロピルヘキサン、１，６−ジブロモ−２，３−ジエチルヘキサン、１，６−ジブロモ−２，５−ジエチルヘキサン、１，２−ジヨードエタン、１，２−ジヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，３−ジヨード−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジヨード−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ジヨードブタン、１，４−ジヨード−２，２−ジメチルブタン、１，４−ジヨード−２，３−ジメチルブタン、１，４−ジヨード−２，２−ジエチルブタン、１，４−ジヨード−２，２−ジプロピルブタン、１，２−ジヨードペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１，５−ジヨード−２，２−ジエチルペンタン、１，５−ジヨード−２，３−ジメチルペンタン、１，５−ジヨード−２，４−ジメチルペンタン、１，２−ジヨードヘキサン、１，６−ジヨードヘキサン、１，６−ジヨード−２，２−ジメチルヘキサン、１，６−ジヨード−２，２−ジプロピルヘキサン、１，６−ジヨード−２，３−ジエチルヘキサン、１，６−ジヨード−２，５−ジエチルヘキサン等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明で使用される低級アルキルアミン類は、一般式（２）
【化１０】
0004421057.tif 000007
で表わされ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン等が挙げられる。
【００１８】
更に、本発明の方法で得られるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類は、一般式（３）
【化１１】
0004421057.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または追う低級アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは低級アルキル基を示し、ｎは２〜６の整数である）で表わされる化合物である。
【００１９】
一般式（３）で表わされる化合物として、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジエチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジプロピル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，３−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，５−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。
【００２０】
本発明の方法は、一般式（１）で表わされるジハロアルカン類と一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類を反応させて一般式（３）で表わされるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する方法において、中間生成物である一般式（４）
【化１２】
0004421057.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または低級アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは低級アルキル基を示し、ｎは２〜６の整数である）で表わされるの反応系内滞留量を制御しながら反応させることを特徴としてＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する。
【００２１】
ハロアルカンアミン類は、一般式（１）で表わされるジハロアルカン類の一方のハロゲンが一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類と反応して生成する化合物であり、前記した一般式（１）で表わされるジハロアルカン類の各種例示化合物に対応するＮ−アルキル−モノハロアルカンアミン類である。
本発明の方法において、低級アルキルアミン類とジハロアルカン類の使用量は、低級アルキルアミン類がジハロアルカン類に対して５倍モル超える量、好ましくは１０〜１００倍モル、さらに好ましくは１５〜１００倍モルである。
これらの原料化合物の反応は、中間生成物としてハロアルカンアミン類を生成し、本発明においては、このハロアルカンアミン類の反応系内滞留量を特定の量に制御することが重要である。反応系内のハロアルカンアミン類を本発明の規定範囲に制御するには、上記量の原料化合物を使用することが好ましい。
【００２２】
ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量とは、反応液中のハロアルカンアミン類の低級アルキルアミン類に対する濃度（含有量）に相当する。その量は、低級アルキルアミン類に対して、通常、０．０００５〜０．００２，好ましくは０．００２を超えない量、さらに好ましくは０．００１を超えない量である。
すなわち、反応系内の中間体ハロアルカンアミン類が、次の数式で規定される範囲である。
通常                ０．０００５≦［HＡ］ｍ／［ＡＭ]m≦０．００２
好ましくは、        ［HＡ］ｍ／［ＡＭ]m≦０．００２
さらに好ましくは、  ［ＨＡ］ｍ／［ＡＭ]m≦０．００１
上記数式において、［ＨＡ］mは、中間体ハロアルカンアミン類のモル数を，また、［ＡＭ]mは低級アルキルアミン類のモル数を示す。、
【００２３】
ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が０．００２モル比を超えると、好ましくないジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生量が多くなる。これは、反応系内に滞留する中間体ハロアルカンアミン類と低級アルキルアミン類との反応によるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成反応速度が、低級アルキルアミン類とジハロアルカン類との反応による中間体ハロアルカンアミン類の生成反応速度に比べ、予想に反して小さい為、反応系内に蓄積する中間体ハロアルカンアミン類が増加し、中間体ハロアルカンアミン類同志の反応や、中間体ハロアルカンアミン類と目的生成物であるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類との反応の速度が、予想外に速く、副生物の生成反応を起こしやすいと考えられる。
【００２４】
本発明の方法において、中間生成するハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないように制御して、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成反応を優先して行なうには、ジハロアルカン類に対して大量の低級アルキルアミン類を用い、好ましくは、ジハロアルカン類を連続または分割して、かつハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないように制御しながら、目的物Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する。
中間体ハロアルカンアミン類の滞留量は、反応機の所望個所から採集した反応液の、例えばガスクロマトグラフィー等の分析により即座に測定し、求めることができ、反応系に装入する低級アルキルアミンおよびまたはジハロアルカンを調節し、連続または分割して添加したり、またこれらを連続反応機の１以上の所望位置に設けた原料供給口から連続または分割して添加することができる。
【００２５】
反応温度は、５０〜２５０℃、この範囲の温度で反応させることにより、中間体ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量の制御に有利である。また、好ましくは８０〜１４０℃であり、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミンの生成量を高め、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生量を抑制することができる。
また、反応圧力は、特に、限定されないが、通常、０．２〜１２ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａである。
【００２６】
本発明の方法は、低級アルキルアミン類とジハロアルカン類を添加して反応させる反応機であれば特に制限はないが、好ましくは、ジハロアルカン類を低級アルカンアミン類に滴下する回分式反応機、または連続式で操作可能な連続式反応機、すなわち、連続槽型反応機、好ましくは連続多段式槽型反応機、最も好ましくは管型連続反応機が使用される。
このような反応機は、ある種化合物の工業的製造方法に使用されているが、本発明と同じ目的で、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法に使用された例は知られていない。
このような反応機に、本発明で用いる原料化合物である所定量の低級アルキルアミン類、または低級アルキルアミン類とジハロアルカン類をフィードし、これにさらに所定量のジハロアルカン類を連続または分割してフィードする方法で、反応系内の低級アルキルアミン類に対する中間体ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量を制御する。
【００２７】
本発明の方法を、ジハロアルカン類を滴下する回分式反応機で行うときには、低級アルキルアミン類に対してジハロアルカン類をフィードし、反応系内の低級アルキルアミン類に対する、滞留する中間体ハロアルカンアミン類の量を制御し、かつ、生成するＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類に対する中間体ハロアルカンアミン類の滞留量を制御してもよい。この場合、ジハロアルカン類の滴下速度は、１〜５０時間、好ましくは１．５〜１０時間である。
また、反応機が、連続式の場合、反応系の途中に原料装入口を設け、原料を分割して装入できるようにして、中間体ハロアルカンアミン類の滞留量を本発明の規定範囲内に制御してもよい。
【００２８】
最初の装入量で、低級アルキルアミン類をジハロアルカン類に対して大量に用い、中間体ハロアルカンアミン類を本願発明の範囲を満たす量に制御してもよい。好ましくは、低級アルキルアミン類をジハロアルカン類に対して、過剰量に装入し、連続反応機の所定位置に分割して設けられた装入口から、反応系内の中間体ハロアルカンアミン類の滞留量に応じてジハロアルカン類を装入してもよい。、このような方法により、中間体ハロアルカンアミン類の低級アルキルアミン類に対する量を制御し、かつ、生成するＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類に対する中間体ハロアルキルアミン類の量を制御してもよい。
【００２９】
連続型反応機の段数は、１〜１００、好ましくは４〜５０である。低級アルキルアミン類が装入された各反応機へのジハロアルカン類のフィードは、反応開始の反応機から反応終了の反応機間に、必要数を反応機設計上、最適個所、最適形状および個数を設けて装入する。
連続型管型反応機に対するジハロアルカン類のフィード分割数は１〜２０、好ましくは、１〜１０である。分割フィードは、反応機の開始フィードから反応機終了点の間に、必要数を反応機設計上、最適個所、最適形状および個数を設けて装入する。
【００３０】
また、連続反応機への低級アルキルアミン類およびジハロアルカン類のフィード速度は、本願発明の方法を最も好ましい管型連続反応機で行う場合、１ｃｍ／秒以上である。反応時間は、反応温度、反応機形状、原料のフィード速度などの条件に左右されるが、好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは、３〜３０分間である。
反応終了後、過剰の低級アルキルアミン類を回収し、生成物であるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類は、蒸留などの分離操作により得ることができる。
【００３１】
実施例
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
実施例１
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン１０．４６ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン１．３８ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１２０℃で６分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析して、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１６モル比以下にに制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、８９．０％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は３．０％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は６．５％であった。
【００３２】
実施例２
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン１０．４６ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン０．９６ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１２０℃で６分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析して、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１４モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９２．５％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．０％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は４．７％であった。
【００３３】
実施例３
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン１０．４６ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン０．６９ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１２０℃で６分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析して、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１モル比に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９３．０％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．１％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は４．２％であった。
【００３４】
実施例４
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径２０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン２．６９ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１１０℃で７分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１３モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、８７．０％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は４．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は６．５％であった。
【００３５】
実施例５
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン１．８５ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１１０℃で７分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析の結果、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量は、０．００１２５モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、８９．０％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は３．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は６．５％であった。
【００３６】
実施例６
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン１．３８ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１１０℃で７分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１１モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９０．２％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は３．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は５．５％であった。
【００３７】
実施例７
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン１．３８ｋｇ／ｈｒを４分割（０．３４５ｋｇ／ｈｒ×４個所）して連続フィードし、１１０℃で７分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１０５モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９１．２％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は５．５％であった。
【００３８】
実施例８
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン２．６９ｋｇ／ｈｒを８分割（０．３３６ｋｇ／ｈｒ×８個所）して連続フィードし、１１０℃で７分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量は、０．０００９モル比に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９２．６％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は４．３％であった。
【００３９】
実施例９
温度計、圧力計を備えた槽型反応機５基直列に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに９０℃に保温したジクロロエタン１．８６ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１２０℃で攪拌し、滞留時間２０分で反応させた。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した。中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンがモノメチルアミンに対してた、０．００１１モル比以下となるように制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９０．９％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．７％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は５．８％であった。
【００４０】
実施例１０
温度計、圧力計を備えた回分式反応機にモノメチルアミン３１．４５ｋｇを装入し、１２０℃に保温した後、ジクロロエタン２．７８ｋｇを５時間で反応機に滴下し、滴下終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９０％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は５．０％であった。  、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量は、０．０００６モル比以下であった。
【００４１】
比較例１
温度計、圧力計を備えた槽型反応機に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに９０℃に保温したジクロロエタン１．８６ｋｇ／ｈｒをフィードした。フィード後のマスをガスクロマトグラフィーで分析の結果、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量は、０．００２８モル比であった。１２０℃まで昇温し、１００℃で攪拌し、２時間反応させた。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、７７．３％であった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンの副生は５．７％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は１５．８％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類を反応させて、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を抑制し、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を高収率で、短時間で製造できるので、工業的製造方法として優れた方法である。