(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックスに対し、３〜８０重量％の範囲の割合で、粒子径０．２〜１０μｍ、白色度９３以上、水分０．５重量％以下の水酸化カルシウム及び酸化カルシウムの中から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物の粉末を配合してなるプラスチックス成形材料。
【請求項２】
カルシウム化合物粉末が高級脂肪酸又はカップリング剤で表面処理されている請求項１記載のプラスチックス成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、耐候性、耐久性、難燃性、機械的強度、帯電防止性、殺菌性、消臭性、白色度など種々の物性が改良された成形体を与える新規なプラスチックス成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸化カルシウムは、殺菌性、消臭性、脱塩素性を有し、浄水場の殺菌凝集材、家畜糞尿の消臭剤、ごみ焼却の際の脱塩素剤として広く用いられている。
また、１モル当り２４．３％の結合水を有していることから、プラスチックの分野においても難燃剤として用いる試みがなされたが、実用には至っていない。
ところで、この水酸化カルシウムは、殺菌性、消臭性、脱塩素性、難燃性のほかに、プラスチックに対し、低摩耗性、帯電防止性などの好ましい物性を付与する性質を有しているにもかかわらず、プラスチックの配合剤としてはほとんど利用されていない。
その理由としては、プラスチックに対する分散性が著しく低く高充填しにくいこと、これを配合することにより機械的強度が低下すること、その粉末が粗大凝集体を形成し、その中に空気や水分を含むため、温度を上げると気泡を生じ、成形がしにくいことなどが挙げられる。
また、酸化カルシウムについても、同じようにプラスチックに対する分散性が低いため、多量に配合することができないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、プラスチックスに対し、水酸化カルシウムや酸化カルシウムを均一に分散した状態で、あるいは高い割合で含有させ、加工性、耐候性、耐久性、難燃性、機械的強度、帯電防止性、殺菌性、消臭性、白色度などの物性が改良された成形体を与えるプラスチックス成形材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水酸化カルシウムや酸化カルシウムをプラスチックスに均一分散かつ高充填化するために種々研究を重ねた結果、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの粉末として、粒子径が小さく、高白色度で、水分の低いものを用いれば、プラスチックスマトリックスに均一分散し、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを３０重量％以上高充填させても機械的強度その他の物性の低下がなく、改良された物性をもつ成形体を与えるプラスチックスが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、プラスチックスに対し、３〜８０重量％の範囲の割合で、粒子径０．２〜１０μｍ、白色度９３以上、水分０．５重量％以下の水酸化カルシウム及び酸化カルシウムの中から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物の粉末を配合してなるプラスチックス成形材料を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるプラスチックスは、特に制限はなく、汎用されているプラスチックスの中から任意に選ぶことができる。このようなものとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（４‐メチルペンテン‐１）、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアリルスルホンのような熱可塑性樹脂やフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂のほか、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２‐ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素化ゴム系の熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
これらは、通常、平均粒子径１〜２μｍの粉末として用いられる。
【０００７】
次に、本発明において、上記のプラスチックスに配合される水酸化カルシウム又は酸化カルシウムとしては、実質上、真正粒子径が０．２〜１０μｍの範囲、平均粒子径１〜３μｍの範囲にある粉末を用いることが必要である。ここで、「実質上」とは、この粒子径範囲以外のものが不可避的に混入する量以下、若しくは計測限界量以下であるという意味である。
【０００８】
これまで一般に使用されている水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの粉末は、ほとんどが１５〜４５μｍの真正粒子径、平均粒子径５〜７μｍから最大２０μｍを有するものであるが、このような粒子径をもつものは、プラスチックスに配合したときの分散性が悪く、３０重量％まで配合すると、そのプラスチックスが本来有する物性がそこなわれ、成形材料としての実用性を失う。
【０００９】
また、本発明で用いられる水酸化カルシウム又は酸化カルシウムは９３以上、好ましくは９５以上の白色度を有することが必要である。これまで一般に使用されている工業用水酸化カルシウム又は酸化カルシウムは、白色度が８０〜９０と低く、プラスチックスに混合すると着色したり、色むらを生じるために規格化された成形体を与えることが困難であり、プラスチックスの充填剤としては用いることができない。
【００１０】
さらに、本発明で用いられる水酸化カルシウム又は酸化カルシウムは、水分が０．５重量％以下に調整されることが必要である。水分が０．５重量％よりも多くなると、加温下にプラスチックスと混合する際、あるいは成形加工する際、気泡を発生し、成形体中に斑点を生じたり、また機械的強度のような物性をそこなうことになる。
【００１１】
このような水酸化カルシウムは、例えば以下のように製造することができる。
すなわち生石灰のような酸化カルシウムを１００メッシュ通過以下に粉砕したのち、これにヒドロキシル化合物、例えばエチルアルコールに糖類を加えた溶液を加えて第一次の消化を行い、次いで所定量の水をスプレーして第二次の消化を行う。この際、発熱して多量の水蒸気を発生し、これにより消化反応が起り、水酸化カルシウムの凝集体が生成する。次に、この凝集体を解砕し、ボールミル、ロッドミル、ジェットミルなどの粉砕機を用い、粒子径が１０μｍ以下になるまで十分な時間をかけて粉砕したのち、必要に応じ分級して粒子径１０μｍよりも大きい粒子を除去する。この際、不純物が混入して、白色度が９３よりも低くならないように十分に注意する必要がある。
また、酸化カルシウムは、例えば粗生石灰を、ボールミル、ロッドミル、ジェットミルなどにより十分な時間をかけて粉砕したのち、分級して粒子径１０μｍよりも大きい粒子を除去するか、あるいは水酸化カルシウム粉末をボールミル、ロッドミル、ジェットミルなどにより粉砕し、１００メッシュふるい目を通して微粉末を捕集し、これを造粒したのち、窒素雰囲気中、７５０〜９５０℃で焼成後、分級して粒子径１０μｍ以下の粉末を回収することにより調製することができる。
【００１２】
このようにして得た水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの粉末は、次いで乾燥され、水分０．５重量％以下に調整される。
この乾燥は、慣用の方法、例えば熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥などによって行うことができる。
このようにして得た水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの粉末は、粉体の一次粒子の大きさが均一であり、粒子の形状が滑らかな丸味を帯びており、従来の消石灰と明らかに異なっている。そして、このような特殊な形状を有するため、凝集が少なく、良好な分散性を示すものと思われる。
また、これらの水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの粉末については、さらに二酸化炭素による炭酸化処理を行い、表面に炭酸カルシウム層を形成させることにより、一層プラスチック中での分散性を高めることができる。
【００１３】
本発明においては、上記のようにして得た水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの粉末をそのままプラスチックスに配合することもできるが、プラスチックス中での分散性をいっそう向上させるために、あらかじめ粉末表面を高級脂肪酸で処理するのが好ましい。この際の高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸などの室温において固体状のものが用いられる。
【００１４】
この高級脂肪酸は、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの重量に基づき１〜１０重量％の範囲の量で用いられる。
高級脂肪酸による表面処理は、例えば、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの粉末中へ、所定量の高級脂肪酸を加え、ミル、ヘンシェルミキサー、ニーダーなどにより混合することによって行われる。
【００１５】
本発明の成形材料は、前記のようにして得た水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの粉末あるいは高級脂肪酸で表面処理した水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの粉末を３〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％の割合になるようにプラスチックスに配合することによって得られる。これよりも少ない量では、充填剤としての増量効果が小さいし、また難燃性その他の所望の物性が不十分である。また、これよりも多い量にすると、プラスチックスへの水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの粉末の分散が不十分になり、機械的強度や加工性の低下をもたらす。
【００１６】
本発明の成形材料には、所望に応じ一般の成形材料に慣用されている添加剤、例えば可塑剤、安定剤、補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもできる。
【００１７】
本発明の成形材料は、一般のプラスチックスの成形の場合と同じ方法、例えば押出成形法、射出成形法、流し込成形法、ブロー成形法などによって成形することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムあるいはその両方の粉末が均一に分散された高品質のプラスチック材料や従来の成形材料では得られなかった広い範囲の量の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムあるいはその両方を含む加工性の良好な新規プラスチックス成形材料を得ることができ、その結果、耐候性、耐久性、難燃性、機械的強度、帯電防止性、外観の良好な成形体が得られる。
【００１９】
【実施例】
次に、参考例、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
参考例１
生石灰をボールミルにより粉砕したのち、１００メッシュふるい目を通し、生石灰粉末を得た。次に、この生石灰１００ｇに、エチルアルコールに１０％ショ糖を加えた溶液５重量％を加え、ミキサーで混合したのち、水３６重量％を加えて消化した。得られた消石灰をジェットミルを用いて粉砕したのち、１０μｍのふるい目を通して１０μｍよりも大きい粒子径の粒子を除去し、１００℃に保持した恒温槽中で２４時間乾燥することにより水酸化カルシウム粉末Ａを得た。
このようにして得た水酸化カルシウム粉末Ａの粒度分布を測定し、その結果を図１に示す。このものの白色度は９５、水分は０．４重量％であった。
このものの５，０００倍拡大顕微鏡写真を図２に示す。また、比較のために従来のＪＩＳ特号消石灰の１０００倍拡大顕微鏡写真を図３に示す。両者を比較すれば明らかなように、この例で得られた微細な水酸化カルシウム粉末Ａは個々の粒子が微細である上に、角のない丸味を帯びた形状を有しているのに対し、従来のものは、角ばった形状を有している。
【００２１】
参考例２
参考例１における処理のうち、ふるいを分級機に変える以外は、参考例１と同様にして水酸化カルシウム粉末Ｂを得た。このものの粒度分布測定結果を図４に示す。このものの白色度は９８、水分は０．３重量％であった。
【００２２】
参考例３
参考例１で得た水酸化カルシウム粉末Ａ５０ｇに、ステアリン酸２ｇを加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）を用い、温度８０〜９０℃、回転数２５００ｒｐｍにおいて１０分間処理したのち、２０℃に冷却することにより表面を改質した水酸化カルシウム粉末Ｃを得た。
【００２３】
参考例４
水酸化カルシウム粉末［鈴木工業（株）製、工業用消石灰、純度９５．９％］をボールミルにより粉砕し、１００メッシュふるい目を通して、微粉末を捕集した。次に、この微粉末に水５重量％を加え、ディスクペレーター［（株）不二パウダル製］を用いて直径３ｍｍ、長さ３〜４ｍｍの顆粒に造粒し、この造粒体を窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で７００℃まで加熱し、次いでさらに昇温して９００℃において１時間焼成した。このようにして得た酸化カルシウムを１０μｍのふるい目を通して１０μｍよりも大きい粒子径の粒子を除去し、１００℃に保持した恒温槽中で２４時間乾燥することにより、酸化カルシウム微粉末を得た。この酸化カルシウムの粒度分布を測定し、その結果を図５に示す。
【００２４】
実施例１
ポリプロピレン（モンテル−ＳＤＫサンライズ社製，商品名ホモＰＰ）に参考例１で得た水酸化カルシウム粉末Ａを、３０重量％及び６０重量％の割合で配合し、温度１７０℃において１０分間混練し、成形材料（Ｉ）及び（ＩＩ）を得た。
次に、このものを、２３０℃において５分間プレス成形し、細長片状サンプル（２０×１４０×１ｍｍ）を作製した。
このサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で機械的強度を測定した結果を表１に示す。なお、対照のために水酸化カルシウム粉末Ａを配合しないものについての測定値も併記した。
【００２５】
実施例２
実施例１における水酸化カルシウム粉末Ａの代りに参考例３で得た水酸化カルシウム粉末Ｃを用いる以外は、全く実施例１と同様にして成形材料（ＩＩＩ）を調製した。次に、これを実施例１と同様にして成形してサンプルを作製し、その機械的強度を測定した。
その結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１における水酸化カルシウム粉末Ａの代りに、ＪＩＳ特号水酸化カルシウム粉末（粒子径範囲０．３〜５０μｍ、白色度８７、水分０．７重量％）を用い、実施例１と同様にして成形材料（ＩＶ）を調製した。次に、それを成形してサンプルを作製し、そのものについての機械的強度を実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004412807.tif 000002
【００２８】
実施例３
ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（モンテル−ＳＤＫサンライズ社製，商品名「キャタロイ」）に、参考例１で得た水酸化カルシウム粉末Ａを３０重量％及び６０重量％の割合で配合し、１５．２４ｃｍ径のロールを用い、１４０〜１６０℃に維持して１０分間混練し、成形材料（Ｖ）及び（ＶＩ）を得た。
次に、このものを、２３０℃において流し込成形し、細長片状サンプル（２０×１４０×１ｍｍ）を作製した。
このサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で機械的強度を測定した結果を表２に示す。なお、対照のために水酸化カルシウム粉末Ａを配合しないものについての測定値も併記した。
【００２９】
実施例４
実施例３における水酸化カルシウム粉末Ａの代りに参考例３で得た水酸化カルシウム粉末Ｃを用いる以外は、全く実施例３と同様にして成形材料（ＶＩＩ）を調製した。次に、これを実施例２と同様にして成形してサンプルを作製し、その機械的強度を測定した。
その結果を表２に示す。
【００３０】
比較例２
実施例３における水酸化カルシウム粉末Ａの代りに、ＪＩＳ特号水酸化カルシウム粉末を用い、実施例３と同様にして成形材料（ＶＩＩＩ）を調製した。次に、それを成形してサンプルを作製し、そのものについての機械的強度を実施例３と同様にして測定し、その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004412807.tif 000003
【００３２】
実施例５
実施例３における水酸化カルシウム粉末Ａの代りに参考例４で得た酸化カルシウム粉末を用いる以外は、全く実施例３と同様にして成形材料（ＩＸ）を調製した。次に、それを成形してサンプルを作製し、そのものについての機械的強度を実施例３と同様にして測定し、その結果を表３に示す。
【００３３】
比較例３
実施例３における水酸化カルシウム粉末Ａの代りにＪＩＳ特号酸化カルシウム粉末を用い、実施例３と同様にして成形材料（Ｘ）を調製した。次に、それを成形してサンプルを作製し、そのものについての機械的強度を実施例３と同様にして測定し、その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0004412807.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いる水酸化カルシウムの１例の粒度分布図。
【図２】  図１の水酸化カルシウムの５，０００倍拡大顕微鏡写真図。
【図３】  市販されている従来の水酸化カルシウムの１０００倍拡大顕微鏡写真図。
【図４】  本発明で用いる水酸化カルシウムの別の１例の粒度分布図。
【図５】  本発明で用いる酸化カルシウムの１例の粒度分布図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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