(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂を水と混合し水相中に樹脂粒子を均一に分散させてなるＯ／Ｗ型水性分散体を補強材の存在下に硬化させた微細な連続気孔を有するシート状硬化樹脂粒子集合体からなることを特徴とする加熱成型用表面材。
【請求項２】
微細な連続気孔を有するシート状硬化樹脂粒子集合体が、無着色および／または着色されたラジカル重合型熱硬化性樹脂のＯ／Ｗ型水性分散体２種以上を補強材の存在下に硬化させ、模様が施された硬化樹脂粒子集合体からなることを特徴とする請求項１記載の加熱成型用表面材。
【請求項３】
微細な連続気孔を有するシート状硬化樹脂粒子集合体が、表面に模様印刷が施された硬化樹脂粒子集合体からなることを特徴とする請求項１または２記載の加熱成型用表面材。
【請求項４】
ラジカル重合型熱硬化性樹脂が、抗菌性、防黴性または消臭性の少なくとも１種を付与した樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の加熱成型用表面材。
【請求項５】
ラジカル重合型熱硬化性樹脂が、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および液状（メタ）アクリル樹脂から選ばれる液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の加熱成型用表面材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂成型用の表面材に関する。さらに詳しくは、シートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと記す）、バルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣと記す）等の成型材料から成型品を製造する際に成型品表面に模様や、抗菌性等の特殊機能を付与し成型品の付加価値を高めることができるシート状の加熱成型用表面材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一般にＳＭＣやＢＭＣ等の成型材料からの成型品へ模様を施す方法としては、ＳＭＣやＢＭＣの製造時に粒状の模様材を練り込む方法。または、ダップ紙、チタン紙、加飾プリプレグ、シート状加飾樹脂硬化物等を模様付け用表面材としてＳＭＣやＢＭＣの成型と同時成形する方法等が使用されている。後者のシート状の模様材は模様の多様性と同一模様の製品が得られることから広く使用され始めている。ところで、上記模様材としては、熱型へのセット後に位置合わせのための移動ができることが望ましく、型締めの際に型の凹凸等の形状に対応でき破れたりしないこと、成型材料の流動に伴って破れたり、伸びたり、あるいは模様材の端がに滲み出ないこと、また表面が粘着性を有しなく、保存中に変化せず、割れたりしないこと等が要求され、さらに、模様の自由度が高いこと、深み感のある模様が形成されることなどが望ましい。
しかしながら、現在市販されている模様材は幾つかの欠点がある。すなわち、成型時に模様材が破れ易いこと、また模様材を加熱された型にセットする場合、一旦セットすると熱溶融するため位置合わせのために模様材を移動させることができない。このために成型時に模様材をセットするには細心の注意と熟練を要する。また成型型に凹凸溝がある場合、その凹凸に対応し難いため模様材に亀裂が入ったり、破れたりし良好な模様付き成型品が得られ難い。また成型に際して成型押圧速度を十分にコントロールしなければ模様等にズレが生じる。さらに深み感のある模様が得られない等の種々の問題点があるなど、現状では十分に満足できる模様付け等の表面材が見当たらないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑み、ＳＭＣやＢＭＣ等の成型材料から模様付き成型品を製造する際に、熱型へのセット後に位置合わせのための移動が可能で、成型型の凹凸溝等に十分に対応できる柔軟性を有しながら、成型時に成型材料の流動による模様材が破壊されたり、位置ズレを生じることなく、ＳＭＣやＢＭＣ等の成型材料を用いた成型品に深み感のある模様等を施すことができ、また、抗菌性等の特殊機能を成型品表面に付与することができるシート状の加熱成型用表面材を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々検討を行った結果、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を水と混合し樹脂粒子が水相中に均一に分散されたＯ／Ｗ型水性分散体の硬化物は、微粒子の硬化樹脂粒子が接触した状態で結合した硬化樹脂粒子集合体で微細な連続気孔を有する多孔質の硬化物であることに鑑み、該硬化物は、熱型へセットする際に溶融して型に融着せず位置合わせが容易であり、位置ズレを起こすことがなく熱型へセットできること、また成型型の凹凸等の形状に対応し易く亀裂や破れを伴わず成型型の形状に相応した成型物を得ることができ、さらに上記Ｏ／Ｗ型水性分散体として着色された樹脂粒子水性分散体を使用した上記の硬化物は模様付け用の表面材として使用し、ＳＭＣやＢＭＣなどの成型材料から得られる成型品への模様付け等が容易に行い得る材料であることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂を水と混合し水相中に樹脂粒子を均一に分散させてなるＯ／Ｗ型水性分散体を補強材の存在下に硬化させた微細な連続気孔を有するシート状硬化樹脂粒子集合体からなることを特徴とする加熱成型用表面材に関する。
【０００６】
また（２）微細な連続気孔を有するシート状硬化樹脂粒子集合体が、無着色および／または着色されたラジカル重合型熱硬化性樹脂のＯ／Ｗ型水性分散体２種以上を補強材の存在下に硬化させ、模様が施された硬化樹脂粒子集合体からなることを特徴とする上記（１）記載の加熱成型用表面材に関する。
【０００７】
（３）微細な連続気孔を有するシート状硬化樹脂粒子集合体が、表面に模様印刷が施された硬化樹脂粒子集合体からなることを特徴とする上記（１）または（２）記載の加熱成型用表面材に関する。
【０００８】
（４）ラジカル重合型熱硬化性樹脂が、抗菌性、防黴性または消臭性の少なくとも１種を付与した樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の加熱成型用表面材に関する。
【０００９】
（５）ラジカル重合型熱硬化性樹脂が、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および液状（メタ）アクリル樹脂から選ばれる液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）記載いずれかにの加熱成型用表面材に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を水と混合し水相中に樹脂粒子を均一に分散させてなるＯ／Ｗ型水性分散体を、補強材の存在下に硬化させた微細な連続気孔を有する硬化樹脂粒子集合体からなる加熱成型用表面材に関する。
【００１１】
本発明の微細な連続気孔を有する硬化樹脂粒子集合体からなる加熱成型用表面材は、上記Ｏ／Ｗ型水性分散体をシート状の補強材に含浸させるなどした後、常温下または加熱下に硬化させることにより容易に製造される。
【００１２】
本発明の微細な連続気孔を有する硬化樹脂粒子集合体からなる加熱成型用表面材（以下、単に「表面材」ということがある）における、ラジカル重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型水性分散体は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを、例えば、ディゾルバー（高速回転ミキサー）、ホモミキサー、あるいは超音波照射等による物理的手段により混合し、水相中に微粒子の樹脂粒子が均一に分散させてなるＯ／Ｗ型水性分散体である。該Ｏ／Ｗ型水性分散体の製造において、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂と水との割合は、特に限定するものではないが、ラジカル重合型熱硬化性樹脂と水との重量比は、９０：１０〜６０：４０の範囲で好ましくは８５：１５〜７０：３０である。
【００１３】
本発明の表面材は、着色されたラジカル重合型熱硬化性樹脂を水相中に分散させたＯ／Ｗ型水性分散体の複数を用いてそれらを適宜組合わせて、補強材に含浸させるなどし、補強材の存在下に硬化させ模様付けされた硬化樹脂粒子集合体は、ＳＭＣやＢＭＣ等の成型材料を使用した成型品の表面に意匠性の高い模様付けを行う表面材として使用することができる。また、本発明における微細な連続気孔を有する硬化樹脂粒子集合体は、微粒子の樹脂粒子硬化物からなり表面が平滑で印刷性に優れており、印刷インキは微細な気孔内に浸透し摩擦などにより容易に消滅することがないので、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を水相中に分散させたＯ／Ｗ型水性分散体を補強材の存在下に硬化させた多孔質硬化物表面に、適宜所望の模様、絵柄等を印刷し上記と同様にＳＭＣやＢＭＣ等の成型材料の成型品への模様付け表面材として使用することができる。
【００１４】
本発明の表面材は、硬化樹脂粒子集合体からなる多孔質硬化物であることから熱溶融しないので溶融して型に融着することがなく移動が可能で、模様付け用材料として用いた場合、熱型上での位置合わせのための移動が容易であり、また、コンパウンドの流動によるセット位置のずれも生じにくい。
また、本発明の表面材の硬化樹脂粒子集合体は、球状の粒子が接触した状態で結合した構造のもであるので比較的変形に対する自由度が高く、亀裂を伴わずに型の形状に相応した成形が可能で凹凸溝等の形状を有する金型の形状への対応性が良好である。また、Ｏ／Ｗ型水性分散体を形成する熱硬化性樹脂として、所望の熱的特性を有する樹脂を選択することや、選択された補強材を使用することにより所望の柔軟性を有するものとすることもでき、成型時における表面材の成型型凹凸溝等への対応性が良好になる等の優れた性能を有する他、ＳＭＣやＢＭＣ等を成形する過程において、本発明の表面材の微細な気孔部分に成型材料の樹脂が圧入または毛細管現象により充填されることにより、深み感のある模様が得られる。さらに、本発明の表面材は、硬化樹脂粒子集合体からなることから、保存時に変化することなく、作業時の表面粘着性や破れ等もなく作業性も良好である等、本発明の表面材はＳＭＣやＢＭＣなどの模様材とし要求される種々の性能を備えたものである。
【００１５】
本発明において、模様が施された表面材は、シート状の多孔質硬化物の表面に印刷等の手段で模様を施す方法や、連続気孔を有する多孔質硬化物であることを利用し、無着色および／または着色された樹脂の水性分散体を２種以上の複数種を使用し、多色スプレーガン等の装置を利用して、例えば石目模様等の模様を施した付加価値を高めた模様付きシート状多孔質硬化物を製造する方法により得ることができる。
【００１６】
ＳＭＣ等の成型品への模様付けは、模様が施されたシート状の表面材からなる模様材を熱型にセットし、正確に位置決めを行った後、その上にＳＭＣ等の成型材料を設置し、定法により成型して模様付き成型品を得る。本方法による模様付けは、成型時に多孔質硬化物の気孔部分へ樹脂が充填されることを利用して、本発明の硬化樹脂粒子集合体からなる多孔質硬化物に使用する樹脂とＳＭＣなどの成型用コンパウンドに使用する樹脂とをそれぞれ選択することにより、透明部分や半透明を有する模様付け行うことが可能である。すなわち、多孔質硬化物の樹脂とコンパウンド用樹脂の屈折率を調整しておくことにより、表面材の多孔質硬化物は成形前には微細気孔による乱反射のため不透明であるが、成形時に微細気孔部分に樹脂が充填され乱反射が少なくなり無着色部分は半透明に、着色部分は着色の彩度が鮮明になり、また透明顔料を選択すれば着色された部分は有色半透明となる。この現象を利用し、深み感のある模様付けを行うことが可能で、より意匠性の高い模様付けを行うことができる。
【００１７】
本発明によるシート状の表面材を模様材として使用し、上記方法による模様付き成型品の成型を行った場合、成型材料が顔料により調色されている場合は、模様材部分まで着色され加飾性は低くなることが考えられるが、本発明による表面材の硬化樹脂粒子集合体からなる多孔質硬化物の微細な気孔は平均気孔径が１μｍ以下であるため、通常数μｍ以上の粒子径を持つ充填材粒子は模様材の微細気孔を通過しないので成型品表面に出て来ることはなく、無着色または透明顔料を使用した成型材料で成形することにより深み感のある模様付けが可能である。
【００１８】
また、本発明の表面材に抗菌性、防黴性または消臭性等の特殊機能を付与することができる。このような特殊機能を付与した表面材を使用してＳＭＣやＢＭＣ等の成型品の表面のみに特殊機能を付与することができる。これにより、従来ＳＭＣやＢＭＣ等の成型品に特殊機能を付与するためにはＳＭＣやＢＭＣなどの成型材料全体に特殊機能付与剤を入れる必要があり、コスト的にも高くなる不利があったが、本発明の特殊機能を付与した表面材を利用することにより、特殊機能付与剤を成型品表面にのみ局在化させることが可能でありコスト低減を行うこともできる。
【００１９】
本発明の表面材に抗菌性、防黴性または消臭性を付与する方法は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に、抗菌性付与剤、防黴性付与剤または消臭性付与剤の少なくとも１種を混合分散し抗菌性、防黴性または消臭性を付与した液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂を水と混合し水相中に樹脂粒子を均一に分散させたＯ／Ｗ型水性分散体を、補強材の存在下に常温下、または加熱下に硬化させることにより容易に得ることができる。
【００２０】
すなわち、抗菌性を付与する方法は液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に抗菌性付与剤を混合分散する方法と、抗菌性を発現する物質を原料成分の一成分に用いてラジカル重合型熱硬化性樹脂を製造することにより液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に抗菌性を付与する方法とがある。液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に混合分散して抗菌性を付与するための抗菌性付与剤としては、銀に代表される市販の金属系抗菌剤が使用される。この様な抗菌剤としては、例えば、東亞合成株式会社から市販されている「ノバロンＡＧＴ３００」、「ノバロンＡＧ３００」等が例示される。
【００２１】
また抗菌性を発現し得る物質を原料成分の一成分に使用して抗菌性を有する液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂とする方法としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂を製造する際に、使用される二塩基酸の一部を４級アンモニウム塩または４級ピリジニウム塩を含む二塩基酸に変えて使用することにより、抗菌性を有する液状不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２２】
また、防黴性を有する表面材は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に防黴性付与剤を混合分散して防黴性を有する液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂を、上記と同様に硬化させて得ることができる。液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に混合分散して防黴性を付与するための防黴付与剤としては市販されているものが使用される。例えば、東亞合成株式会社から市販されている「カビノン８００」、「カビノン９００」等が例示される。
【００２３】
また、消臭性を有する表面材は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に消臭性付与剤を混合分散して消臭性を有する液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂を、上記と同様の方法で得ることができる。液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂に混合分散して消臭性を付与するための消臭剤としては市販されているものが使用される。例えば、東亞合成株式会社から市販されている「ケスモンＮＳ８０Ｅ」，「ケスモンＴＮＳ２００」等が例示される。
【００２４】
本発明における液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂は、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂あるいは液状（メタ）アクリル樹脂（いわゆるアクリルシラップ）が使用される。
【００２５】
液状不飽和ポリエステル樹脂は、グリコール類を主成分とする多価アルコール類とα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物、さらに必要に応じて飽和二塩基酸および／またはその無水物とを重縮合させて得られる不飽和ポリエステルをスチレン等のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００２６】
上記のグリコール類は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリットジアリエーテルのようなペンタエリスリトール誘導体、アリルグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ誘導体、等が例示される。
【００２７】
また上記のα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸またはその無水物などが例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラブロム無水フタル酸、ヘット酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
先に記載した抗菌性を付与するために用いられる４級アンモニウム塩または４級ピリジニウム塩を含む二塩基酸としては、例えば、３，５−ジカルボキシメチル−ラウリルピリジニウムクロライド，３，５−ジカルボキシメチル−ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のビニルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が例示される。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。またこれらのうちスチレン、ビニルトルエンなどのビニル系モノマーが通常一般的に使用される。
【００３１】
なお、本発明における液状不飽和ポリエステル樹脂は、回収ＰＥＴ、すなわち高分子量ポリエチレンテレフタレート製品の廃棄物、例えば、使用済みペットボトル、シート、フィルム等の廃棄物、成型屑、切断屑等を、原料の一部に使用して製造された不飽和ポリエステルを上記同様にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状不飽和ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００３２】
本発明における液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端にエポキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を、エチレン性α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。上記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールおよびその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレンおよびその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。エチレン性α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体は、上記した不飽和ポリエステル樹脂に使用されると同様の重合性単量体を使用することができる。
液状エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレート樹脂は、上記のエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００３３】
また本発明における液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリアルコールおよび／またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させ分子末端をイソシアネートと反応させてイソシアネート化し、これにアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを反応させるか、または先ずアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートとをイソシアネート基を残してポリアルコールおよび／またはポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。これらは単独で、または２種以上の混合物で使用することができる。
【００３４】
また本発明に使用される液状のアクリル樹脂またはメタクリル樹脂としては、メチルメタクリレートを主成分とし部分的に他の重合性単量体を共重合体させたメチルメタクリレート共重合体、またはこの共重合体をメチルメタクリレートに溶解した液状樹脂であって、通常アクリルシラップと呼ばれるものである。なお、これらの液状樹脂は熱硬化性とするには、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートのような多官能性メタクリレートまたはアクリレート系の単量体が併用される。
【００３５】
本発明に使用する抗菌性、防黴性または消臭性等の機能を付与するために配合される抗菌性付与剤、防黴性付与剤、消臭性付与剤は、一般に微粉末状態で市販されており、本発明における液状樹脂にはこれら付与剤を粉末で添加撹拌することにより容易に混合分散され、所望の機能を付与した液状樹脂を得ることができるが、長期間の放置により沈降分離する場合もあるので、Ｏ／Ｗ型水性分散体の製造直前に添加分散することが望ましい。またＯ／Ｗ型水性分散体の調製後は高い揺変性を有するため、付与物質が沈降分離することなく長期間安定に所望の機能を保持することができる。
【００３６】
本発明に使用されるＯ／Ｗ型水性分散体には、硬化剤および必要に応じ促進剤を添加して使用されるが、必要に応じ添加される促進剤は予め液状樹脂に添加してＯ／Ｗ型水性分散体を調製することが望ましい。硬化剤は通常は使用するに際して添加される。硬化剤が粉末あるいはペースト状で樹脂への均一溶解に時間がかかる場合は、硬化剤を予め液状樹脂に添加してＯ／Ｗ型水性分散体を調製することが望ましい。その場合、必要に応じて添加される促進剤は使用するに際して添加される。
【００３７】
本発明に使用される硬化剤としては、通常有機過酸化物が使用される。そのような硬化剤として代表的なものは、メチルエチルケトンパーオキサイドで代表されるケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンで代表されるパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイドで代表されるハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドで代表されるジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドで代表されるジアシルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートで代表されるパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートで代表されるパーオキシベンゾエート類などを挙げられる。このような硬化剤は、通常、液状樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部が使用される。
【００３８】
上記の促進剤は、ナフテン酸コバルトで代表される有機酸の金属塩（金属石鹸）類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどの３級アミン類、フェロセン等、不飽和ポリエステル樹脂の室温硬化に通常使用される促進剤が使用される。これらの促進剤は、例えば、硬化剤としてケトンパーオキサイド、やハイドロパーオキサイドを使用した場合はナフテン酸コバルトのような金属石鹸との組合せが好ましく、硬化剤がジアシルパーオキサイドである場合には３級アミンとの組合せが好ましく、硬化剤がパーオキシカーボネートである場合にはフェロセンとの組合せが好ましい。このような促進剤は、金属石鹸類は液状樹脂１００重量部に対して金属含有量６％のものに換算して０．０２〜２．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．２〜１．０重量部が使用される。
３級アミン類は液状樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．１〜０．５重量部が使用される。
【００３９】
本発明のＯ／Ｗ型水性分散体の調製に際して、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用は本発明のＯ／Ｗ型水性分散体の安定性を高めることができるので、本発明の水性分散体を調整後直ぐに使用することなく数日間放置した後に硬化物とするような場合には界面活性剤を添加することが望ましい。
【００４０】
本発明に使用される界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が望ましい。
非イオン系界面活性剤としては、（１）エステル型、（２）エーテル型、（３）アルキルフェノール型、（４）ソルビタンエステル型、（５）ポリオキシエチレンソルビタンエステル型、および（６）特殊非イオン型のいずれのタイプでも使用することができる。このような界面活性剤の添加量は液状樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部で使用される。界面活性剤の添加量が０．１重量部よりも少ない場合は添加の効果が発揮されず、１０重量部を超える量を添加した場合には耐水性が低下する虞があり好ましくない。
【００４１】
本発明のＯ／Ｗ型水性分散体から得られる硬化物に強度、耐久性などを付与するために使用される補強材は、主としてシート状の補強材が使用され、このような補強材としては、例えば、ガラスクロス、カーボンクロス、ガラスチョップストランドマット、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維のような合成繊維クロス、あるいはこれら合成繊維不織布、レイヨン系不織布等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
内径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、ユピカ６５１０）５００ｇを秤量し、硬化促進剤として市販のジメチルアニリン１ｇ（樹脂に対して０．２ＰＨＲ）、界面活性剤としてイオネットＴ−２０Ｃ（ポリオキシエチレンソルビタンラウレート系、三洋化成（株）製）５ｇを加えよく混合したのち、水道水１６７ｇ（樹脂７５ｇに対して２５ｇ）を加え，羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで２分間高速撹拌してＯ／Ｗ型水性分散体（Ａ−１）を得た。別途、上記に使用した液状不飽和ポリエステル樹脂（ユピカ６５１０）に黒色トナーを２ＰＨＲ添加し調色した樹脂５００ｇを使用して上記と同様の操作によりＯ／Ｗ型水性分散体（Ａ−２）を得た。同様に黒色トナー替え、白色トナーを使用したＯ／Ｗ型水性分散体（Ａ−３）、茶色トナーを使用したＯ／Ｗ型水性分散体（Ａ−４）をそれぞれ製造し、各々の水性分散体に硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを１０ｇ（樹脂に対し純分で１ＰＨＲ）添加混合し、多色ガンを使用し金属石鹸を離型剤として塗布したガラス板上に石目模様に０．５ｍｍ厚に塗布した。塗布後直ちに塗布面に７０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布を載置しローラーで軽く押圧してポリエステル不織布に石目模様を含浸させた。含浸作業後水の蒸発を防ぐためにセロハン紙およびポリエステルフィルムで覆い常温で１時間放置後、８０℃の熱風炉で３０分硬化させた。得られたシート状の硬化樹脂粒子集合体からなる多孔質硬化物は８０℃で２時間乾燥させて、厚さ０．５ｍｍのシート状の模様材（Ｃ−１）を得た。
【００４４】
上記で得られたシート状模様材（Ｃ−１）を、１４５℃に加熱した幅２８０ｍｍ、長さ７２０ｍｍで，深さ８ｍｍの溝が掘られた金型にセットし、その上にシートモールディングコンパウンド（日本ユピカ（株）製、ＳＭＣ  ５１１０ＴＪＮ）を載置し、成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ２で４８０秒加圧加熱して模様付きＳＭＣ成型品を得た。得られた成型品は溝部分においても模様切れのない大理石調で、半透明部を有する深み感のある成型品であった。
【００４５】
実施例２
内径３０ｃｍ、高さ４０ｃｍの金属製容器に、液状エポキシアクリレート樹脂（日本ユピカ（株）製、ネオポール８２５０Ｈ）３０００ｇを秤量し、硬化剤として市販のジメチルアニリン６ｇ（樹脂に対して０．２ＰＨＲ）、界面活性剤としてプルロニックＬ６１（ポリオキシエチレンプロピレンエーテル型、旭電化工業（株）製）４５ｇを加えよく混合したのち、水道水１０００ｇ（樹脂７５gに対して２５ｇ）を加え羽根の外径が６ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで３分間高速撹拌してＯ／Ｗ型水性分散体（Ａ−５）を得た。
得られたＯ／Ｗ型水性分散体に硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを６０ｇ（樹脂に対し純分で１ＰＨＲ）添加混合し、金属石鹸を離型剤として塗布したガラス板上で３０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布１プライ、および２３０ｇ／ｍ２チョップドストランドガラスマット１プライに、上記の硬化剤を含有した水性分散体を含浸させた。含浸作業後水の蒸発を防ぐためにナイロンフィルムで覆い常温で１時間放置後、８０℃の熱風炉で３０分硬化させた。得られた硬化樹脂粒子集合体からなるシート状の多孔質硬化物は８０℃で２時間乾燥させた後、得られたシート状の多孔質硬化物の表面に印刷を施し、厚さ０．８ｍｍのシート状の模様材（Ｃ−２）を得た。
【００４６】
１４５℃に加熱した幅９５０ｍｍ、長さ１９２０ｍｍで深さ２ｍｍの溝が掘られた金型に幅８５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍにカットされたシート模様材（Ｃ−２）を載置し、金型上を移動させ決められた位置に正確にセットした。その上にシートモールディングコンパウンド（日本ユピカ（株）製、ＳＭＣ  ５１１０ＴＪＮ）を載置して成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で６４０秒加圧加熱して模様付きＳＭＣ成型品を得た。得られた成型品は溝部分に於いても模様切れのない石目調で、位置および寸法が予定された通りの成型品であった。
【００４７】
実施例３
内径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、ユピカ６５１０）５００ｇを秤量し、硬化促進剤として市販のジメチルアニリン１ｇ（樹脂に対して０．２ＰＨＲ）、界面活性剤としてイオネットＴ−２０Ｃ（ポリオキシエチレンソルビタンラウレート系、三洋化成（株）製）５ｇ、防黴性付与剤として「カビノンＣＶ８００」（東亞合成（株）製）を２．５ｇ、を加えよく混合したのち、水道水１６７ｇ（樹脂７５gに対して２５ｇ）を加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで２分間高速撹拌してＯ／Ｗ型水性分散体（Ａ−６）を得た。得られた水性分散体に硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを１０ｇ（樹脂に対し純分で１ＰＨＲ）添加混合し、金属石鹸を離型剤として塗布したガラス板上で３０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布１プライ、および２３０ｇ／ｍ２チョップドストランドガラスマット１プライに含浸させた。含浸作業後水の蒸発を防ぐためにセロハン紙およびポリエステルフィルムで覆い常温で１時間放置後、８０℃の熱風炉で３０分硬化させた。得られた硬化樹脂粒子集合体からなるシート状多孔質硬化物は８０℃で２時間乾燥させた後、多孔質硬化物の表面に印刷を施し、厚さ１ｍｍのシート状の模様材（Ｃ−３）を得た。
【００４８】
１４５℃に加熱した幅２８０ｍｍ、長さ７２０ｍｍで深さ８ｍｍの溝が掘られた金型にシート模様材（Ｃ−３）をセットし、その上にシートモールディングコンパウンド（日本ユピカ（株）製、ＳＭＣ  ５１１０ＴＪＮ）を置き成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ２で４８０秒加圧加熱して模様付きＳＭＣ成型品を得た。得られた成型品は溝部分に於いても模様切れのない石目調で、浴室内に２ヶ月放置したがカビの発生は全く認められなかった。
【００４９】
比較例１
１４５℃に加熱した幅２８０ｍｍ、長さ７２０ｍｍで深さ８ｍｍの溝が掘られた金型に市販の模様紙をセットし、その上にシートモールディングコンパウンド（日本ユピカ（株）製、ＳＭＣ  ５１１０ＴＪＮ）を置き成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ２で４８０秒加圧加熱して模様付きＳＭＣ成型品を得た。得られた成型品は溝部分に模様の切れが認められた。また深み感もなく意匠性に乏しい成型品であった。
【００５０】
比較例２
内径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、ユピカ６５１０）５００ｇを秤量し、硬化促進剤として市販のジメチルアニリン１ｇ（樹脂に対して０．２ＰＨＲ）、揺変性付与剤としてアエロジール＃２００（日本アエロジール（株）製）１５ｇを秤量し、羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで８分間高速撹拌して不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。別途、上記に使用したと同様の不飽和ポリエステル樹脂（ユピカ６５１０）に黒色トナーを２ＰＨＲ添加し調色して上記と同様操作を行い不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｄ−２）を得た。同様に白色トナーを使用した不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｄ−３）、茶色トナーを使用した不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｄ−４）をそれぞれ製造し、各々の組成物に硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを１０ｇ（樹脂に対し純分で１ＰＨＲ）添加混合し、多色ガンを使用しポリエステルフィルム上に石目模様に０．５ｍｍ厚に塗布した。塗布後直ちに塗布面に７０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布を載置しローラーで軽く押圧して石目模様をポリエステル不織布に含浸させた。含浸作業後スチレンの蒸発を防ぐためにポリエステルフィルムで覆い常温で１時間放置後、８０℃の熱風炉で３０分硬化させて、厚さ０．５ｍｍのシート状の模様材（Ｃ−４）を得た。
【００５１】
１４５℃に加熱した幅２８０ｍｍ、長さ７２ｍｍで深さ８ｍｍの溝が掘られた金型にシート模様材（Ｃ−４）をセットし、その上にシートモールディングコンパウンド（日本ユピカ（株）製、ＳＭＣ  ５１１０ＴＪＮ）を置き成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ２で４８０秒加圧加熱して模様付きＳＭＣ成型品を得た。得られた成型品は溝部分および平面部にも一部模様切れが見られる成型品で、成型前に比べ模様材は少し大きくなっていることが認められた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の表面材は、ＳＭＣやＢＭＣからの成型物の模様付け材として、また成型品表面に局在的に抗菌性、防黴性または消臭性などを付与することができる表面材として有用である。本発明の模様を施された表面材を模様材としてＳＭＣやＢＭＣなどの成型に使用することにより、従来より使用されているダップ紙やチタン紙に、比べ深み感を有する模様付けが可能である。また本発明の表面材は、型への対応性が良く成型時に型の深溝部分にも模様材が切れることなく成形が可能で、従来では模様付けが困難であった形状の成型品にも良好な模様付けを行うことができる。更に多孔質硬化物の樹脂とコンパウンド用樹脂の屈折率を調整しておくことにより、多孔質硬化物の気孔部分に成形時成型材料の樹脂が充填され、部分的に半透明な模様付けを行うことが可能であり、深み感のある意匠性の高い模様付けも可能である。本発明の表面材からなる模様材は、熱型にセット後も移動が可能で、しかも位置ズレが生じ難く、従来の模様材に比べ飛躍的に作業性の良い模様材として使用することができる。