(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及び樹脂を含む画像記録用着色組成物において、上記顔料が、下記の式（Ｉ）の１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンのテトラゾ化物を、２，４−ジメチルアセトアセトアニライド、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド、２−メトキシアセトアセトアニライドおよび２，５−ジクロロアセトアセトアニライドから選ばれる少なくとも１種９０〜９９．８モル％及び４−アセトアセトアミノフタルイミド及びバルビツール酸から選ばれる少なくとも１種０．２〜１０モル％との混合物にカップリングさせて得られる黄色ジスアゾ顔料組成物であることを特徴とする画像記録用着色組成物。
0004455747.tif 000005
【請求項２】
黄色ジスアゾ顔料組成物の平均粒径が、０．２μｍ以下である請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
【請求項３】
高濃度の黄色ジスアゾ顔料組成物を含有する固体状、ペースト状又は液状の請求項１又は２に記載の画像記録用着色組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像記録用着色組成物を用いてなることを特徴とする画像記録剤。
【請求項５】
電子写真現像剤、熱転写インキリボン及びフィルム又はインクジェットインキ用である請求項４に記載の画像記録剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷、静電記録、熱転写記録、インクジェット記録等の画像記録における画像記録剤、或はその製造に使用される着色組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、顔料及び樹脂を含有する画像記録剤の製造に使用される、優れた各種堅牢性及び透明性、鮮明性等を有する黄色ジスアゾ顔料組成物を顔料とする画像記録用着色組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、フルカラー又はモノカラーの電子写真、静電印刷、静電記録、熱転写記録及びインクジェット記録等の画像記録に使用される黄色や、混色の緑色、黄味の赤色、橙色或いは黒色の記録剤に使用される黄色色素としては、黄色の油溶性染料、分散性染料、通常のジスアゾ系黄色アゾ顔料及びモノアゾ系黄色顔料が使用されてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、油溶性染料や分散性染料は、樹脂媒体を着色する場合に溶解的に着色することが出来るため、着色力は高いが、耐光性、耐溶剤性、耐薬品性等の堅牢度に劣るという問題がある。
又、電子写真乾式現像剤等の製造に当たっては、上記顔料等は樹脂と凡そ１００〜１５０℃位の温度で加熱混練されることが多く、そのような加熱条件では顔料の粒子が成長したり、結晶が変化したりすることで色調が変わったり、色がくすんだり、色濃度が低下したり、色が不透明になったりすることが多い。
【０００４】
従来、アゾ顔料を塗料、プラスチック、合成繊維の着色等に使用しようとする場合には、色の隠蔽性や呈色性等を重視することから、アゾ顔料の平均粒子径を大きく調整してその変化率を小さくすることで耐熱性を向上させているが、それでは画像記録剤用の着色剤としては色相の鮮明性、透明性及び冴えが欠けてしまう。画像記録剤は、フルカラーで紙等への複写等に使用されたり、オーバーヘッドプロジェクター用の透明基材への複写等に使用されたりしているので、色相の鮮明性、冴え、更には透明性を有していることが望まれている。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は上記の従来技術の問題が解決された黄色ジスアゾ顔料組成物を用いた堅牢性を含めた諸性能に優れた画像記録用着色組成物及び画像記録剤を提供することである。
本発明者らは、前記の従来の顔料の欠陥を改善し、呈色性に優れ、諸堅牢性及び経済性を満足させ得る黄色顔料を開発すべく種々研究した結果、特定の方法で製造した特定の黄色ジスアゾ顔料は、耐熱性が向上し、従来の塗料やプラスチック着色等の用途に使用されている顔料に比べて粒子径を小さくすることによって色相の鮮明性、冴え、透明性等に優れた性質を発揮させることができ、又、堅牢性等の諸物性にも優れ、これを画像記録剤の着色剤として使用することにより優れた画像記録剤が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、顔料及び樹脂を含む画像記録用着色組成物において、上記顔料が、下記の式（Ｉ）の１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンのテトラゾ化物を、２，４−ジメチルアセトアセトアニライド、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド、２−メトキシアセトアセトアニライドおよび２，５−ジクロロアセトアセトアニライドから選ばれる少なくとも１種９０〜９９．８モル％及び４−アセトアセトアミノフタルイミド及びバルビツール酸から選ばれる少なくとも１種０．２〜１０モル％との混合物にカップリングさせて得られる黄色ジスアゾ顔料組成物であることを特徴とする画像記録用着色組成物及び画像記録材である。
0004455747.tif 000002
【０００７】
本発明においては、目的のアゾ顔料を合成するに当たり、それと色や物性は類似しているが、構造の異なるアゾ顔料化合物を同時に合成することで、生成した顔料粒子が混晶乃至は微結晶混合物或は局部的な無定形物の混在といった様な状態となって結晶成長抑制の効果をもたらし、その結果、上記のような加熱条件下での耐熱性を向上させることができるようになったものと考えられる。従って、本発明のジスアゾ顔料組成物を用いて得た画像記録剤により、色相の鮮明な、冴え、透明性を損なわない優れた画像を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用し、本発明を特徴づける上記の黄色ジスアゾ顔料組成物は、上記の式（I）の１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンのテトラゾ化物を、４−アセトアセトアミノフタルイミド及びバルビツール酸以外の、カップリング成分としてのアセトアセトアニライド類及びバルビツール酸類から選ばれる少なくとも１種及び４−アセトアセトアミノフタルイミド及びバルビツール酸から選ばれる少なくとも１種との混合物にカップリングさせることにより得られる少なくとも２種の顔料を含む顔料組成物である。
【０００９】
上記のテトラゾ化反応及びカップリング反応は常法に従ってなされ、これらの反応自体は特に限定されるものではない。上記の特定のジスアゾ黄色顔料について更に具体的に述べる。
本発明でカップリング剤として使用するアセトアセトアニライド類は、下記の一般式（II）で表される化合物である。
0004455747.tif 000003
【００１０】
式中のＸは、水素原子、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子、スルホ基又はそのアルカリ土類金属塩又は高級アミン塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシル基又はそのアルカリ土類金属塩又は高級アミン塩、カルボアミド基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、イミノジカルボニル基又はカルボン酸エステル基であり、ｎは１〜５の整数である。ｎが２以上のときは、Ｘは同種でも異種でもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子、スルホ基又はそのアルカリ土類金属塩、カルボキシル基又はそのアルカリ土類金属塩、イミノジカルボニル基等である。
【００１１】
アセトアセトアニライド類の具体例としては、例えば、アセトアセアトアニライド、２−メチルアセトアセトアニライド、４−メチルアセトアセトアニライド、２，４−ジメチルアセトアセトアニライド、２−メトキシアセトアセトアニライド、４−メトキシアセトアセトアニライド、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド、４−アセトアセトアミノフタルイミド、４−カルバモイルアセトアセトアニライド、４−クロロアセトアセトアニライド、２，４−ジメトキシアセトアセトアニライド、４−エトキシアセトアセトアニライド、
【００１２】
４−クロロ−２−メチルアセトアセトアニライド、２又は３又は４−カルボキシアセトアセトアニライド、２−カルボメトキシアセトアセトアニライド、２，４又は５，−ジクロロアセトアセトアニライド、２，４，５又は６−トリクロロアセトアセトアニライド、２又は３又は４−アセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸、２，５−ジメトキシ−４−フェニルカルバモイル−アセトアセトアニライド、２，５−ジエトキシ−４−フェニルカルバモイル−アセトアセトアニライド、４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホンアニライド、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアニライド、２又は３又は４−アセトアセチルアミノ−安息香酸等が挙げられる。
【００１３】
又、本発明でカップリング剤として使用するバルビツール酸類は、下記の一般式（III)で表される化合物である。
0004455747.tif 000004
式中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基等である。
バルビツール酸類の具体例としては、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１−エチルバルビツール酸、１−フェニルバルビツール酸等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、特に好ましいカップリング剤の組合せは以下の通りである。
（１）４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライドを主成分とするバルビツール酸又は１，３−ジメチルバルビツール酸との組合せ、
（２）４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライドを主成分とする４−アセトアセトアミノフタルイミド、２−カルボキシアセトアセトアニライド又は２−アセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸との組合せ。
【００１５】
本発明で使用するジスアゾ黄色顔料組成物を製造するには、１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンのテトラゾ化物を、（１）４−アセトアセトアミノフタルイミド及びバルビツール酸以外のアセトアセトアニライド類又はバルビツール酸類から選ばれる少なくとも１種９０〜９９．８モル％、好ましくは９２〜９９．５モル％及び４−アセトアセトアミノフタルイミド及びバルビツール酸から選ばれる少なくとも１種０．２〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％との混合物、又は（２）４−アセトアセトアミノフタルイミド及びバルビツール酸以外のアセトアセトアニライド類及びバルビツール酸類のいずれか一方の少なくとも１種９０〜９９．８モル％、好ましくは９２〜９９．５モル％及び４−アセトアセトアミノフタルイミド及びバルビツール酸の少なくとも１種０．２〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％との混合物にカップリングさせる。
【００１６】
カップリング反応に際しては、上記の混合カップリング成分は、予め混合物として使用しても、或いはテトラゾ成分とカップリングさせる際に反応系中で混合して使用してもよい。又、例えば、先ず主要成分と反応させ、反応中に残りの成分を加えて反応させてもよい。反応系中にカップリング成分が混在する反応の態様であれば例示以外の態様であっても構わない。
又、反応中又は反応後に、必要に応じて、顔料の結晶成長の防止、分散性の改良、分散媒体との濡れ改良等のためにロジン類或いは他の公知の処理剤で表面処理することができる。
【００１７】
ジスアゾ顔料を塗料或いはプラスチックの着色等の用途に使用する場合には、一般に耐熱性を上げるためにアゾ顔料の平均粒子径を大きくする。例えば、約０．４〜１．０μｍの大きさにするのが一般的である。
本発明で使用する黄色ジスアゾ顔料組成物は、前記の如くカップリング反応時に通常のカップリング成分と同種で異種置換基を有する又は異種構造のカップリング成分とを混合カップリングすることで結晶を整えたり、粒子の形状や粒子径を所望の範囲に整えたり等をすることができる。その結果、これを画像記録剤の着色剤として、特に色相の鮮明性及び透明性、冴えが要求されるフルカラー記録剤の着色剤として使用する場合には、樹脂中に分散させた時のジスアゾ顔料の平均粒子径が、０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下になるように調整することが好ましい。以上に示した特定の黄色ジスアゾ顔料組成物は、画像記録剤用の着色剤として耐光性、耐熱性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性、色相の鮮明性及び透明性、冴え並びに高精彩性画像形成等の優れた性質を示した。
【００１８】
本発明の画像記録用着色組成物は、樹脂と上記の黄色ジスアゾ顔料組成物からなり、固体、ペースト状又は液体の形態で使用することができる。
固体の形態の着色組成物にあっては、樹脂は顔料の分散媒体であり、液体の形態の着色組成物にあっては顔料の分散助剤として機能するものであり、又、実際に記録剤として使用されたときは顔料の固着剤として作用するものである。この様な目的で使用される樹脂としては、電子写真、静電印刷、静電記録等の乾式現像剤及び湿式現像剤、熱転写インクリボン及びフィルム、油性、水性及び熱溶融型インクジェットインク等の画像記録剤に通常使用されている樹脂はいずれも使用でき、特に限定されない。又、着色組成物の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤等、或いは媒体として溶剤、水系媒体等が使用される。尚、本発明の画像記録用着色組成物においては、顔料の濃度は特に限定されず、顔料を高濃度に含有する着色組成物も含まれる。顔料を高濃度にするのは、予め充分に練肉して樹脂中に分散させたり、調色を行なっておくことにより、画像記録剤製造のための後の工程を容易にすることができるからである。着色組成物は、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状等の固体状、或はペースト状又は液状の任意の形態で使用される。
【００１９】
本発明で使用される黄色ジスアゾ顔料組成物の樹脂やその他の添加剤或は媒体を含む画像記録用着色組成物中における含有量は、その使用する目的によって異なり、特に限定されない。例えば、黄色ジスアゾ顔料組成物を高濃度に含有する固体状、ペースト状或いは液状の着色組成物では、その含有量は通常１５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜５０重量％程度であり、電子写真現像剤等の着色剤として使用される場合には、通常１〜１０重量％程度、好ましくは２〜８重量％程度であり、熱転写インクリボン、フイルムの着色剤として使用される場合には、通常２〜２０重量％程度、好ましくは４〜１５重量％程度であり、使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。
【００２０】
本発明の画像記録着色組成物は、電子写真現像剤、熱転写インクリボン及びフイルム、インクジェット用インキ等の画像記録剤の製造に使用される。
本発明の画像記録剤は、上記の如き用途において、顔料として前記の黄色ジスアゾ顔料組成物を使用することが特徴であり、顔料以外の各画像記録剤を構成する成分の種類及びその使用量は従来から使用されている各画像記録剤と同じであり、特に限定されない。又、各画像記録剤の製造方法も、前記の黄色ジスアゾ顔料組成物或いはこれを含む本発明の画像記録用着色組成物を使用すること以外は、従来の各画像記録剤の製造方法と同じであり、特に限定されない。
【００２１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％とあるのは重量基準である。
以下の例における顔料自体の平均粒子径及び組成物中の顔料の平均粒子径は、下記の方法で測定した重量平均粒子径である。
【００２２】
（１）顔料自体の平均粒子径の測定方法
顔料０．５ｇと分散剤０．７ｇとをフーバー式マーラーで荷重１５０ポンド、練り回数３００回の条件で分散させる。これを測定装置に規定されている濃度まで水で希釈した後、超音波を１分間作用させて調製した試験液を、コールターサブミクロン粒子アナライザー（コールター社製ＭＯＤＥＬ  Ｎ−４）で測定する。
【００２３】
（２）組成物中の顔料の平均粒径の測定方法
着色組成物０．１ｇをキシレン１０ｃｃに溶解させ、これを測定装置に規定されている濃度までキシレンで希釈した後、超音波を１分間作用させて調製した試験液を、コールターサブミクロン粒子アナライザー（コールター社製ＭＯＤＥＬ  Ｎ−４）で測定する。
【００２４】
実施例１
４９部の1 ，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンを２４０部の５Ｎ塩酸水溶液中に加えて、室温で３時間以上分散させた後、氷で０℃以下まで冷却する。次いでこれに９５部の３０％亜硝酸ソーダ水溶液を加えてテトラゾ化させ、ケイソウ土を加えて不溶物をろ過後、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解する。
一方、２，４−ジメチルアセトアセトアニライド８６．１部及び４−アセトアセトアミノフタルイミド４．４部を５００部の２Ｎ苛性ソーダ水溶液に溶解させた後、水を加えて１６００容量部とする。冷却して５６０部の２Ｎ酢酸水溶液で析出させた後、更に８２部の酢酸ナトリウムを加えて１０℃に調整してカップラー懸濁液を得る。
【００２５】
このカップラー懸濁液に前記のテトラゾニウム塩溶液を１０〜１５℃で２時間かけて滴下した後、更に３時間以上攪拌してカップリング反応を完結させる。こうして得られたジスアゾ顔料のスラリーを６０℃に昇温し、苛性ソーダ溶液でｐＨ８からｐＨ９に調整した。
こうして得られた黄色懸濁液を９０℃まで昇温した後、ロジン４５部を加えて顔料処理を施し、得られた顔料組成物を濾過、水洗、乾燥及び粉砕し、１２９部の黄色ジスアゾ顔料組成物を得た。得られた顔料組成物を樹脂中に加熱混練して分散させたときの平均粒子径は、およそ０．１５μｍ以下であり、色相は鮮明な黄色を示した。
【００２６】
上記で得た黄色ジスアゾ顔料組成物３０部を、スチレン−メタクリル系共重合樹脂（軟化点約１１０℃、ガラス転移点約５６℃、ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算の重量平均分子量約９万）７０部と三本ロールにて充分混練し、顔料を分散させた。冷却後粗砕して、黄色顔料を３０％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００２７】
次に、この黄色顔料を高濃度で含む着色組成物１４．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を上記で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂８２．３部と常法に従って混練し、冷却後粗砕した後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して５〜３０μｍの黄色樹脂組成物の微粉末を得た。この微粉末に、常法に従い流動化剤としてコロイダルシリカを添加して充分混合し、黄色電子写真乾式現像剤とした。これをキャリアの磁性鉄粉と混合し、負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に単色の複写をした結果、鮮明な黄色画像が得られた。画像は鮮明で冴えた黄色を呈し、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００２８】
又、オーバーヘッドプロジェクター用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、オーバーヘッドプロジェクタースクリーンに鮮明な黄色の映像を示した。又、シアン顔料として銅フタロシアニンブルー顔料、マゼンタ顔料としてジメチルキナクリドン顔料、ブラック顔料としてカーボンブラック顔料を用いて上記と同様にして各々シアン色現像剤、マゼンタ色現像剤、ブラック色現像剤とし、上記で得たイエロー色現像剤と共に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー画像を得た。又、オーバーヘッドプロジェクターシートに複写したところ、スクリーンに鮮明なフルカラー映像を映すフルカラー画像を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様にして、４９部の1 ，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンをテトラゾ化し、これと４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド１１４．５部及び４−アセトアセトアミノフタルイミド４．４部とのカップリング成分をカップリングさせ、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して１５７部の顔料組成物を得た。得られた顔料組成物を樹脂中に加熱混練して分散させたときの平均粒子径は、およそ０．１５μｍ以下であり、色相は鮮明で冴えた黄色を示した。
【００３０】
実施例１と同様にして得られたジスアゾ顔料組成物の高濃度着色組成物を作り、更にそれを使用して電子写真用乾式現像剤を作製した。これをキャリヤーと混合し、フルカラー電子写真複写機にて紙に単色及びフルカラーの複写をした結果、鮮明な画像が得られた。画像は鮮明で冴えた黄色及び四色フルカラー画像を示し、諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様にして、４９部の1 ，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンをテトラゾ化して、これと２−メトキシアセトアセトアニライド８８．２部及びバルビツール酸２．５部との混合物をカップリング成分とをカップリングさせ、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して１３０．８部の顔料組成物を得た。得られた顔料組成物を樹脂中に加熱混練して分散させたときの平均粒子径は、およそ０．１５μｍ以下であり、色相は鮮明で冴えた黄色を示した。
【００３２】
実施例１で述べた方法に従って得られたジスアゾ顔料組成物の高濃度着色組成物を作り、更にそれを使用して電子写真用乾式現像剤を作製した。これをキャリヤーと混合し、フルカラー電子写真複写機にて紙に単色及びフルカラーの複写をした結果、鮮明な画像が得られた。画像は鮮明で冴えた黄色及び四色フルカラー画像を示し、諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００３３】
実施例４
実施例１で述べた方法に従って、４９部の1 ，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンをテトラゾ化し、これと２，５−ジクロロアセトアセトアニライド１０３．３部及びバルビツール酸２．５部との混合カップリング成分とをカップリングさせ、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して１４４．８部の顔料組成物を得た。得られた顔料組成物を加熱混練して樹脂中に分散させたときの平均粒子径は、およそ０．１５μｍ以下であり、色相は鮮明で冴えた黄色を示した。
【００３４】
実施例１で述べた方法に従って得られたジスアゾ顔料組成物を使用して高濃度着色組成物を作り、更にそれを使用して電子写真用乾式現像剤を作製した。これをキャリヤーと混合し、フルカラー電子写真複写機にて紙に単色及びフルカラーの複写をした結果、鮮明な画像が得られた。画像は鮮明で冴えた黄色及び四色フルカラー画像を示し、諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００３５】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、高い着色力、鮮明性、冴え、透明性を有し、耐光性、耐熱性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性に優れている黄色ジスアゾ顔料組成物を使用することから、画像記録用着色組成物を安定に製造することができ、又、この画像記録用着色組成物を用いた画像記録剤によって鮮明で冴えた、透明感の高い、高精彩性の画像を安定して記録することができる。又、液体記録剤として使用する際にも、長期間安定に記録することができる。