(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填されたポリアミドの製造の際に使用される充填剤の表面を変性するためのオルガノシラン含有の薬剤の使用であって、この場合
薬剤は、
ｉ）一般式ａ
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｘ（Ｚ）３−ｘ          （ａ）
〔式中、基Ｚは、同一かまたは異なり、Ｚは、１〜３個のＣ原子を有するアルコキシ基または塩素原子を表わし、ｘは、０または１に等しく、Ｒは、式：Ｈ２Ｎ−[（ＣＨ２）２ＮＨ]ｙ（ＣＨ２）３−（式中、ｙは０または１または２に等しい）で示されるアミノ基を表わす〕で示される少なくとも１つのアミノ官能性珪素化合物および／または
少なくとも１つの第二アミノシランおよび／または
少なくとも１つの第三アミノシランおよび
ｉｉ）一般式ｂ
Ｒ1−Ｓｉ（ＣＨ３）ｘ（Ｚ）３−ｘ          （ｂ）
〔式中、基Ｚは、同一かまたは異なり、Ｚは、１〜３個のＣ原子を有するアルコキシ基または塩素原子を表わし、ｘは、０または１に等しく、Ｒ1は、１〜１６個のＣ原子を有する、フルオル置換されたかまたはフルオル置換されていない直鎖状または分枝鎖状または環式アルキル基を表わす〕で示される少なくとも１つのアルキル官能性珪素化合物および／または
一般式ｂの化合物の加水分解、縮合または共縮合によって得ることができるシロキサン、この場合シロキサンの平均オリゴマー化度は、２〜２０であり、を含有する、上記オルガノシラン含有の薬剤の使用。
【請求項２】
薬剤が一般式ａのアミノシランを成分ｉ）として含有しかつ（ｉｉ）一般式ｂの少なくとも１つのアルキルシランのオリゴマーを含有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリアミドのための充填剤を処理するための請求項１または２記載の薬剤の使用。
【請求項４】
ガラス繊維、ガラスパール、珪灰石、カオリン、雲母、タルク、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、モンモリロン石を処理するための請求項３記載の使用。
【請求項５】
請求項１記載の薬剤で処理された、請求項４記載の充填剤を含有する表面変性された充填剤。
【請求項６】
充填されたポリアミドを製造するための請求項５記載の表面変性された充填剤少なくとも１つの使用。
【請求項７】
請求項５記載の表面変性された充填剤少なくとも１つを含有する充填されたポリアミド。
【請求項８】
充填剤の含量が０．１〜７０質量％である、請求項６記載の充填されたポリアミド。
【請求項９】
請求項７または８記載の充填されたポリアミドに基づく製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、充填されたポリアミドの製造の際に使用される充填剤の表面を変性するためのオルガノシラン含有の薬剤の使用に関する。更に、本発明は、表面変性された充填剤、該充填剤で充填されたポリアミドおよび該ポリアミドを基礎とする製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充填剤をポリマー中に混入することは、公知である。その理由は、費用の節約にある。高価なポリマーの一部は、安価な増量充填剤によって代替することができる。他の理由は、ポリマーの機械的性質を意図的に変性することにある。この場合、充填剤は、機能的充填剤になる。例えば、充填されたポリアミド配合物（以下、ＰＡ配合物と呼ぶ）の機械的性質、例えば引張強さおよび曲げ強さは、こうして持続的に改善されうる。
【０００３】
より高い充填度を達成するために、久しくアミノシラン、例えばDYNASYLAN（登録商標）AMEOが使用されている（米国特許第３８４３５９１号明細書、欧州特許第０１３６５４０号明細書Ｂ１）。アミノプロピルトリアルコキシシランを使用しながら製造されたＰＡ配合物の劣悪な靭性は、不利である。典型的なＰＡ配合物は、２つの全く異なる基礎成分を含有する：無機鉱物ならびに有機ポリマー。無機鉱物は、一般に親水性であり、イオン構造を使用する。有機ポリマーは、通常、むしろ疎水性であり、共有構造を有する。２つの基礎成分は、異なる伸び係数、表面張力、曲げ強さ等を有する。最も大きな不適合は、無機成分と有機成分との境界面に存在する。これは、通常充填されたＰＡ配合物の弱い個所である。アミノアルコキシシランを用いての境界面の変性は、半分の橋を生じ、ひいてはＰＡ配合物の強度を増大させる。多数の機械的性質がアミノシランによって改善されるとしても、これは、衝撃強さに対して的確なものではない。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願第１９９０８６３６．２号の記載から、特殊なアミノ官能性珪素化合物、特に所謂”ビスアミノシラン”の水ベースの組成物を認めることができ、この組成物は、例えばガラス繊維表面および鉱物繊維表面の変性ならびに顔料の表面変性および処理に使用することができる。
【０００５】
欧州特許第０５１８０５７号明細書Ｂ１には、架橋剤として熱可塑性ポリオレフィンに使用される混合物ビニル基／アルキル基／アルコキシ基含有シロキサンが開示されている。混合物アミノプロピル官能性／アルコキシ官能性／アルキル官能性シロキサンオリゴマーは、ドイツ連邦共和国特許出願第１９８４９３０８．８号から明らかになり、この場合この混合物は、特に充填された熱可塑性配合物中での付着助剤としてガラス繊維の被覆の際に使用され、ならびに充填剤および顔料のシラン化に使用される。
【０００６】
欧州特許出願公開第０７１６１２７号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０７１６１２８号明細書Ａ２および欧州特許出願公開第０８３２９１１号明細書Ａ１の記載から、水ベースのオルガノポリシロキサン含有組成物を認めることができ、この組成物は、本質的に水溶性のアミノアルキルアルコキシシラン、場合によってはグリシドエーテルアルキルアルコキシシランならびにメタクリルオキシアルキルアルコキシシランと非水溶性のアルキルシランとの混合、引続く加水分解アルコールを除去しながらの酸触媒による加水分解もしくは共縮合によって得ることができる。また、このような組成物は、ガラス繊維の被覆ならびに充填剤および顔料のシラン化に使用されてもよい。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願第１９８１８９２３．０号は、水溶性のアミノ官能性およびアルケニル官能性のオルガノシロキサンの安定した組成物、顔料および充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、珪酸、白亜、石膏、重晶石、ガラス繊維、ガラス玉、カーボンブラック、珪灰石、カオリン、雲母、タルク（若干のものを枚挙したにすぎない）の性質を変えるための前記組成物の製造および使用に関する。
【０００８】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願第１９８１８９２４．９号には、オルガノシロキサン含有の組成物を用いての処理による表面変性された充填剤の製造法が教示されており、この場合オルガノシロキサンは、ＯＨ基と共に少なくとも１個のアミノ官能性基および場合によっては一連のアルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、グリシジルエーテルアルキル、アクリルオキシアルキルならびにメタクリルオキシアルキルからの他の官能性基を有する。このような充填剤は、接着剤、パッキン材料、ポリマー材料、染料およびラッカーに使用される。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許出願第１９８３０１２８．６号は、表面がオルガノシランもしくはオルガノシロキサンでの処理によって変性されている難燃剤に関する。このような難燃剤は、さらにポリアミド中に使用される。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許出願第１９９２９０２１．０号の記載から、ケーブル配合物における担体上への官能性オルガニルオルガニルオキシシランまたはその共縮合体の使用が明らかになる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明の課題は、充填された固体の耐衝撃性ポリアミドを調製する他の方法を提供することであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
課された課題は、本発明によれば、特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【００１３】
殊に、下記に詳細に記載されている薬剤Ｂ（以下、略して薬剤とも呼称される）で処理された充填剤は、良好な強度の性質、同時に良好な衝撃強さの性質を充填された、殊にカオリンが充填されたＰＡ配合物中に与えることが見い出された。
【００１４】
充填剤とポリアミド（ＰＡ）との間の境界面を付着補助する性質を有する成分、例えばアミノシラン、ならびに滑剤の性質を有する成分、例えばアルキルシラン、ポリエーテルシラン、またはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレンもしくはシリコーンを基礎とするワックスで同時に変性することは、意外なことに好ましい方法で良好な衝撃強さもしくは改善された衝撃強さを、充填されたポリアミドの良好な強度の性質を十分に維持しながら生じさせる。
【００１５】
ＰＡポリマーマトリックス中の充填剤の凝集物なしの分散液は、本質的なものであり、本薬剤の１つで処理された充填剤を使用する場合には、卓越した方法で達成される。
【００１６】
更に、前記ＰＡ配合物は、改善されたレオロジー挙動を示し、簡単に配合することができる。これは、配合装置にとって付加的な費用の節約を意味する。
【００１７】
従って、本発明の対象は、充填されたポリアミドの製造の際に使用される充填剤の表面を変性するためのオルガノシラン含有の薬剤の使用であり、この場合
薬剤は、
ｉ）一般式ａ
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｘ（Ｚ）３−ｘ          （ａ）
〔式中、基Ｚは、同一かまたは異なり、Ｚは、１〜３個のＣ原子を有するアルコキシ基または塩素原子を表わし、ｘは、０または１に等しく、Ｒは、式：Ｈ２Ｎ−[（ＣＨ２）２ＮＨ]ｙ（ＣＨ２）３−（式中、ｙは０または１または２に等しい）で示されるアミノ基を表わす〕で示される少なくとも１つのアミノ官能性珪素化合物、有利に３−アミノプロピルトリメトキシシラン"ＡＭＭＯ"：［Ｈ２Ｎ（ＣＯ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］、３−アミノプロピルトリエトキシシラン"ＡＭＥＯ"：［Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）：［Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］ならびにＮ−アミノエチル−Ｎ′−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＴＲＩＡＭＯ）：［Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］および／または
少なくとも１つの第二アミノシランおよび／または
少なくとも１つの第三アミノシランおよび
ｉｉ）一般式ｂ
Ｒ′−Ｓｉ（ＣＨ３）ｘ（Ｚ）３−ｘ          （ｂ）
〔式中、基Ｚは、同一かまたは異なり、Ｚは、１〜３個のＣ原子を有するアルコキシ基または塩素原子を表わし、ｘは、０または１に等しく、Ｒ′は、１〜１６個のＣ原子を有する、フルオル置換されたかまたはフルオル置換されていない直鎖状または分枝鎖状または環式アルキル基を表わす〕で示される少なくとも１つのアルキル官能性珪素化合物
および／または
ｉｉｉ）一般式ｂの化合物の加水分解、縮合または共縮合によって得ることができるシロキサンの含量、この場合シロキサンの平均オリゴマー化度は、２〜２０であり、を含有する。
【００１８】
特に一連の第二アミンは、所謂ビス−アミノシラン、例えばビス−ＡＭＭＯおよびビス−ＡＭＥＯ、ならびに一般式
Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）ｘ（Ｚ）３−ｘ
〔式中、基Ｚは、同一かまたは異なり、Ｚは、１〜３個のＣ原子を有するアルコキシ基またはヒドロキシ基もしくは塩素原子を表わし、ｘは、０または１に等しく、Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、５〜１２個のＣ原子を有するシクロアルキル基または６〜１２個のＣ原子を有するアリール基を表わす〕で示されるＮ−アルキル化アミノシラン、有利に３−［Ｎ−ブチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−ブチルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−シクロヘキシルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、または所謂"ビス−アミノシラン"、有利に"ビス−ＡＭＥＯ"：［（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］もしくは"ビス−ＡＭＭＯ"：［（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］である。第三アミノシランの１つの例は、所謂"トリス−ＡＭＥＯ"：［（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］３Ｎである。
【００１９】
また、本発明の範囲内のビス−アミノシランは、ドイツ連邦共和国特許出願第１９９０８６３６．２号から認めることができるものである。更に、このドイツ連邦共和国特許出願から第一アミノシランおよび第二アミノシランを加水分解、縮合もしくは共縮合するための方法を認めることもできる。また、ドイツ連邦共和国特許出願第１９９０８６３６．２号からアミノシランの例が明らかになり；このドイツ連邦共和国特許出願の全体的内容または次に記載された引用文献は、同時に本発明の先行技術とみなすことができる。
【００２０】
本発明にとって第一アミノシランとしては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン”ＡＭＭＯ”、３−アミノプロピルトリエトキシシラン”ＡＭＥＯ”、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）が適している。
【００２１】
更に、第三アミノシランの例としては、［（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］３Ｎ（トリス−ＡＭＥＯ）が記載される。
【００２２】
第一アミノシランおよび第二アミノシランおよび／または第三アミノシランおよび／または第一アミノシロキサンおよび第二アミノシロキサンおよび／または第三アミノシロキサンからなる混合物は、一般に個々の成分をそれぞれ十分な混合下に一緒にすることによって得ることができる。
【００２４】
式ｂのアルキルシランとしては、例えば次の化合物が記載される：メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、エチルトリエトキシシラン（ＥＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯ）、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）、オクチルトリエトキシシラン（ＯＣＴＥＯ）。
【００２７】
一般に、式ａの化合物ならびに一般式ｂの化合物を加水分解、縮合または共縮合することによって得ることができる本発明の範囲内の他のシロキサンの例は、相応するシロキサンの製造法を含めて、殊に欧州特許第０５１８０５７号明細書Ｂ１、欧州特許出願公開第０７１６１２７号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０７１６１２８号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０８３２９１１号明細書Ａ１ならびにドイツ連邦共和国特許出願第１９８４９３０８．８号の記載から認めることができる。例示的に、オリゴマープロピルトリエトキシシラン（ＶＰＳ  ９８９２）、オリゴマービニルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）６４９０）およびコオリゴマーアルキル／ビニルシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）６５９８）が前記の生成物群に属する。
【００２８】
好ましくは、本発明の場合、一般式ａのアミノシランを成分ｉ）として、および一般式ｂの少なくとも１つのアルキルシランを成分ｉｉ）として、特に有利にＡＭＥＯおよびＭＴＥＳからなる混合物を含有する薬剤Ｂが使用される。
【００２９】
また、好ましくは、一般式ａのアミノシランを成分ｉ）として、および一般式ｂの少なくとも１つのアルキルシランのオリゴマーを成分ｉｉ）として、例えばＡＭＥＯとＰＴＥＯを基礎とする縮合物とからなる混合物を含有する薬剤Ｂが使用される。
【００３０】
本発明の場合には、一般式ａのアミノシランを成分ｉ）として含有し、およびｉｉ）一般式ａの少なくとも１つのアミノシランと一般式ｂの少なくとも１つのアルキルシランとからなるコオリゴマーを含有する薬剤も好ましい。
【００３２】
本発明によれば、充填剤の処理のためには、薬剤Ｂが使用され、この場合には、この薬剤は、殊にＰＡ配合物の製造に使用される。
【００３３】
一般に、充填剤およ薬剤を一緒にし、場合によっては温度を上昇させながら作用させることにより充填剤を薬剤で処理することができ、こうして処理された充填剤は、場合によっては分離後に付加的に熱的に後処理される。殊に、ドイツ連邦共和国特許出願第１９８１８９２４．９号から認めることができるように実施することもできる。また、ドイツ連邦共和国特許出願第１９８１８９２３．０号ならびにドイツ連邦共和国特許出願第１９８３０１２８．６号参照。
【００３４】
本発明の場合、ポリアミドのための充填剤として好ましくは、ガラス繊維、ガラスパール、珪灰石、焼成カオリン、雲母、タルク、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、モンモリロン石およびナノコムサイト（Nanocomsite）が使用される。
【００３５】
従って、本発明の対象は、充填剤、殊に充填されたポリアミドの製造の際に使用される充填剤を処理するための薬剤Ｂの使用である。
【００３６】
更に、本発明により得ることができる、表面変性された充填剤も本発明の対象である。
【００３７】
その上、ポリアミドを基礎とする本発明により処理された少なくとも１つの充填剤を含有する製品、殊に所謂充填されたポリアミドも本発明の対象である。
【００３８】
例えば、これに限ることではないが、本発明の場合には、型ＰＡ６（ポリ−ε−カプロラクタム）、ＰＡ６．６（ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸からの重縮合物）またはＰＡ１２（ポリ−１２−ドデカラクタム）のポリアミドを使用することができる。商業的に入手可能なＰＡ６．６の１つの例は、デュポン（DuPont）社の製品群ＺＹＴＥＬ（登録商標）である。しかし、別のポリアミドは、本発明による充填剤で充填されていてもよい。
【００３９】
好ましくは、充填されたＰＡ配合物の場合に、本発明による充填剤０．１〜４０質量％、有利に１０〜４０質量％が使用される。
【００４０】
一般に、充填されたＰＡ配合物は、ポリアミドおよび被覆された充填剤を配合混練機中で混合することによって得られる。そのために、２個の配慮装置上に一面でポリアミド顆粒および他面、充填剤は、望ましい充填度を維持することができる程度にポリアミドの溶融温度を上廻る温度に加熱された混合装置中に供給される。一般に、充填度は、ポリアミドと充填剤との質量比を意味し、例えば配合物中でポリアミド６０質量部および充填剤４０質量部の場合には、充填度が４０％である。一般に、混合装置から来るＰＡ配合物は、引続き造粒され、例えば射出成形機を用いて半製品または完成品に加工されることができる。
【００４１】
例えば、射出成形によって製造された直ちに使用可能な製品は、例えば若干のものだけを挙げれば、自動車用の電子機器または電子部材、例えばホイールキャップ、ベンチレーターケーシングのための種々のケーシングである。
【００４２】
本発明による方法で得ることができる充填されたＰＡ配合物は、一般に良好な強度ならびに良好な衝撃強度を示す。
【００４３】
従って、本発明の対象は、本発明により充填されたポリアミドならびにかからポリアミドを基礎とする製品でもある。
【００４４】
本発明を次の実施例につき詳説する。
【００４５】
【実施例】
実施例１
シラン化されたカオリン試験体の製造（一般的な規定）
約２０リットルの容積を有する実験室用鋤型混合装置、型Loedige M20、中に、焼成カオリン７０００ｇ（POLESTAR 200R, 供給業者ECC/GB）を供給し、この混合装置を運転する。混合工具の回転数を４００rpmに調節し、カオリンを混合容器の二重ジャケットを介してサーモスタットおよび熱媒油を用いて約８０℃に温度調節する。約３０分間の予熱の後、混合装置の配量装置によりシランもしくはシラン混合物を供給する：毎分約３５ｇ、全部で７０ｇ。シランの全体量を供給した場合には、熱供給の停止後になお全部で１２０分間混合し、その中９０分間、減圧下で混合する。
【００４６】
実施例２
ポリアミド−カオリン配合物の製造
共混練機、製造元BUSS、型PR46-11 D中にポリアミド（ZYTEL 101L, 製造業者DuPont, ８０℃で１２時間乾燥した）を第１の供給管を介してスクリューを用いて６．５ｋｇ／ｈで供給する。第２の供給管を介して、二重スクリューを用いてシラン化カオリンを４．３３ｋｇ／ｈの量で添加する。それによって、ポリアミド対カオリンの比は、６０：４０であり、即ち充填度は、４０である。混練機の回転数は、毎分約１５０rpmであり、シリンダー温度は、２９０℃であり、通過量は、約１５ｋｇ／ｈである。充填度は、灰含量の測定によって制御される。
【００４７】
完成配合物を造粒し、試験体の製造のために、射出成形機、製造元ENGEL、型ES 240/65を用いて後加工する。射出成形は、２１５０バールの圧力および約２６７℃の温度で行なわれる。次の材料組合せ物から標準引張棒（多目的棒No.84）を射出成形する：
【００４８】
【表１】
0004588871.tif 000002
【００４９】
実施例３〜８
実施例１および２により製造されたポリアミド−カオリン配合物の試験結果は、次の通りである：
【００５０】
【表２】
0004588871.tif 000003
【００５１】
【表３】
0004588871.tif 000004
【００５２】
【表４】
0004588871.tif 000005
【００５３】
【表５】
0004588871.tif 000006
【００５４】
【表６】
0004588871.tif 000007
【００５５】
試験結果の総括：
実施例は、本発明による薬剤、バッチ量３〜５参照、がDYNASYLAN（登録商標）AMEOまたはAMEO-T、バッチ量１および２参照、を有する標準表面変性剤と比較して性角改善およびポリアミド中でのこうしてシラン化されたカオリンの加工可能性を生じることを示す。
【００５６】
実施例５は、ポリアミド配合物のオキシメトロン衝撃強さの明らかな上昇、なかんずく規格DIN EN ISO 180 (Izod衝撃強さ)の上昇を示す。衝撃強さの前記上昇は、本発明によるポリアミド配合物を用いて製造された完成品の使用特性の改善を意味する。
【００５７】
実施例７から、本発明によるポリアミド配合物の加工も約１０％高い流動性によって簡易化されることを認めることができる。
【００５８】
更に、実施例３および４は、本発明による表面変性された充填剤がポリアミド配合物の引張強さおよび曲げ強さにあまり影響を及ぼさないことを示す。
【００５９】
また、熱的性質、この場合には、軟化温度によって表わされる、は、実施例６によれば、充填剤の本発明による表面変性によってあまり影響を及ぼされない。