(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムとラミネート用フィルムとの間に紫外線吸収層を有する包装材用多層フィルムであって、
該紫外線吸収層は、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなり、
前記紫外線吸収性アクリルポリマーは、下記一般式（１）；
【化１】
0004454136.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される紫外線吸収性単量体、及び／又は、下記一般式（２）；
【化２】
0004454136.tif 000011
（式中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ５は、炭素数２又は３のアルキレン基を表す。Ｒ６は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される紫外線吸収性単量体を含み、更に、下記一般式（５）；
【化３】
0004454136.tif 000012
（式中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数が４以上の炭化水素基を表す。）で表される不飽和単量体を含む単量体成分を共重合してなり、
該紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物は、架橋剤を含み、該紫外線吸収性アクリルポリマーは、架橋性官能基を有し、該紫外線吸収層は、該紫外線吸収性アクリルポリマーが有する架橋性官能基と該架橋剤とが架橋することにより形成されてなることを特徴とする包装材用多層フィルム。
【請求項２】
前記基材フィルム及び前記ラミネート用フィルムのうち少なくとも１つは、ガスバリヤー層であり、該ガスバリヤー層は、２５℃、相対湿度０％時の酸素ガス透過性が３０（ｃｍ３・２５μｍ／ｍ２・２４ｈ・１．０１３×１０−１ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項１記載の包装材用多層フィルム。
【請求項３】
３７０ｎｍの紫外線透過率が３０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の包装材用多層フィルム。
【請求項４】
前記紫外線吸収性アクリルポリマーは、一般式（５）で表される不飽和単量体におけるＺが、炭素数６以上の直鎖アルキル基、分枝鎖のアルキル基又は脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の包装材用多層フィルム。
【請求項５】
前記紫外線吸収性アクリルポリマーは、一般式（１）で表される紫外線吸収性単量体及び一般式（２）で表される紫外線吸収性単量体の使用量が紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００重量％としたときに、２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の包装材用多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材用多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材用多層フィルムは、食品、化粧品、医療品等を包装することにより、これらの保護機能や表示機能等を発揮するものである。このような包装材用多層フィルムでは、酸素透過度や水蒸気透過度を少なくするためのガスバリヤー層を設けたり、紫外線を遮断する層を設けたりすると、包装する内容物が酸化等により変質や変色して品質が劣化することを防止することができるため、様々な包装用途に広く適応させることが可能となる。
【０００３】
特開平１０−２０５０５６号公報には、４フッ化エチレン共重合樹脂フィルムと軟質系合成樹脂フィルムとが、少なくとも紫外線吸収型アクリル系樹脂層を介して積層されてなる建築用基材が開示されている。この建築用基材は、紫外線吸収型アクリル系樹脂層が紫外線吸収能を有する反応性ベンゾフェノン系化合物或いは反応性ベンゾトリアゾール系化合物とアクリル系モノマーとの共重合体樹脂により形成され、この紫外線吸収型アクリル系樹脂層と軟質系合成樹脂フィルムとの間に、好ましい形態として接着層を有するものである。
【０００４】
このような建築用基材では、紫外線吸収型アクリル系樹脂層を形成する樹脂の骨格に紫外線吸収能を有する化合物が組み込まれているため、紫外線吸収能を有する添加型の化合物を配合した樹脂組成物により形成される場合に比べて、添加型の化合物と樹脂との相溶性に起因する白濁化による透明性の低下が生じることがなく、また、紫外線吸収能が充分に発揮されるように添加型の化合物を多量に配合したときに、この化合物の影響によりフィルムとの接着性が低下するという問題が生じることがない。しかしながら、このような建築用基材は、ハウス構造物等の外装材や内装材として用いられ、包装材用多層フィルムとして用いるものではないため、様々な包装用途に広く適応させることができるものではなかった。
【０００５】
特開平１０−１００３３１号公報には、２軸延伸されたプラスチック基材の片面に紫外線カット剤を混合したアンカーコート液を塗布し、この塗布面に透明フィルムでラミネートした紫外線カット用ラミネートフィルムの製造方法が開示されている。これにより製造されるラミネートフィルムは、ガスバリヤー層と紫外線を遮断する層とを有することができ、食品等の腐敗し易い製品を封入する包装袋として用いることが意図されたものである。
【０００６】
しかしながら、このようなラミネートフィルムでは、上述したように、アンカーコート液により形成される層が紫外線吸収能を有する添加型の化合物を配合した樹脂組成物により形成される場合の問題点を有することになる。また、経時的に紫外線カット剤がフィルムから溶出することにより、このような化合物が包装されている内容物に移行することが懸念されることになる。従って、これらの問題が生じることなく、紫外線を遮断する層を有し、また、ガスバリヤー層を有することができる安全性の高い包装材用多層フィルムを研究する余地があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、白濁化により透明性が低下したりフィルムとの接着性が低下したりすることがなく優れた紫外線吸収能を有し、しかも、安全性が高くて様々な包装用途に広く適応させることができる包装材用多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材フィルムとラミネート用フィルムとの間に紫外線吸収層を有する包装材用多層フィルムであって、上記紫外線吸収層は、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなる包装材用多層フィルムである。
【０００９】
本発明者らは、種々の多層フィルムについて検討するうち、基材フィルムとラミネート用フィルムとの間に、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなる紫外線吸収層を有する多層フィルムが白濁化により透明性が低下したりフィルムとの接着性が低下したりすることがなく優れた紫外線吸収能を有することにまず着目し、この多層フィルムを包装材として用いると、安全性が高くて様々な包装用途に広く適応させることができることに想到し、本発明に到達したものである。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の包装材用多層フィルムは、基材フィルムとラミネート用フィルムとの間に紫外線吸収層を有する。
本発明において、包装材用多層フィルムは、基材フィルムに紫外線吸収層やラミネート用フィルムを積層させた積層フィルムであってもよく、また、いわゆる多層押出フィルムであってもよく、後述するように、その製造形態が特に限定されるものではない。また、基材フィルム、ラミネート用フィルム及び紫外線吸収層以外の層を有していてもよく、有していなくてもよい。更に、基材フィルム及びラミネート用フィルムは、同種のフィルムであってもよく、異種のフィルムであってもよいが、包装材用多層フィルムが様々な機能を有するものとなることから、異種のフィルムであることが好ましい。なお、本発明の包装材用多層フィルムは、必須として、基材フィルム、紫外線吸収層及びラミネート用フィルムをこの順に有するが、基材フィルムと紫外線吸収層との間や、ラミネート用フィルムと紫外線吸収層との間に、他の層として、例えば、接着剤層等を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００１１】
上記基材フィルム及び上記ラミネート用フィルムとして用いることができるフィルムとしては特に限定されず、例えば、プラスチックフィルム等が好ましい。
上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム；トリアセチルセルロースフィルム；セロハンフィルム；フッ素フィルム；ポリアミドフィルム；ポリアクリロニトリルフィルム；ポリ酢酸ビニルフィルム；ポリエーテルエーテルケトン等の単体又は複合体等の公知のプラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、フィルムとしての機械的、熱的物性面から、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムの単体又は複合体であることが好ましい。
【００１２】
上記プラスチックフィルムには、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて公知の添加剤の１種又は２種以上を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、顔料、染料、無機・有機微粉末、分散剤、カップリング剤、充填剤等が挙げられる。
【００１３】
上記プラスチックフィルムは、未配向、一軸配向、二軸配向のいずれのフィルムであってもよいが、機械的強度が要求される場合には配向フィルムとすることが好ましい。また、光学的特性等の基本性能については特に限定されず、包装材用多層フィルムの用途に応じて、所望のものを使用すればよい。
【００１４】
上記基材フィルム及び上記ラミネート用フィルムは、単一層により構成されるフィルムであってもよく、２層以上の積層体（複合層）により構成されるフィルムであってもよい。また、積層体を構成する各層の厚さは同一であってもよく、異なっていてもよい。このような基材フィルム及びラミネート用フィルムの厚みとしては、例えば、包装材用途として適することから、１〜１０００μｍであることが好ましい。
【００１５】
上記基材フィルム及び上記ラミネート用フィルムはまた、片面又は両面が易接着処理されたものであってもよい。
上記易接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属溶液処理、高周波スパッタエッチング処理等の表面処理；ポリエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフィン等や、これらの混合物、反応物による下塗り処理等を意味する。この場合、片面又は両面を易接着処理したフィルムの処理面上に紫外線吸収層を有することが好ましい。これにより、フィルムと紫外線吸収層との密着がより強くなり、フィルムと紫外線吸収層との間での剥がれや劣化が生じにくくなる。
【００１６】
本発明では、基材フィルム及びラミネート用フィルムのうち少なくとも１つが、ガスバリヤー層であり、上記ガスバリヤー層は、２５℃、相対湿度０％時の酸素ガス透過性が３０（ｃｍ3 ・２５μｍ／ｍ2 ・２４ｈ・１．０１３×１０-1ＭＰａ）以下であることが好ましい。これにより、空気によって包装する内容物の品質が劣化することを防止することができる。より好ましくは、２０以下であり、更に好ましくは、１０以下である。このようなガスバリヤー層の形成方法としては、例えば、基材フィルム及びラミネート用フィルムのうち少なくとも１つに、ガスバリヤー性を有するフィルムを使用する方法等が挙げられる。このようなフィルムとしては、例えば、酸素透過度や水蒸気透過度が少ない材料であるポリエステル（ＫＰＥＴ）、ナイロン（ＫＮＹ）、ポリプロピレン（ＫＯＰ）等により形成されているフィルムが挙げられる。
例えば、上記酸素ガス透過性は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１９８７の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」により測定できる。
【００１７】
本発明ではまた、包装材用多層フィルムに表示機能や、美観、意匠性、高級感等を与えるために、基材フィルムやラミネート用フィルムに各種の手法によって文字、絵柄等を印刷してもよい。この場合、フィルムと紫外線吸収層との接着面に印刷することが好ましい。また、基材フィルム又はラミネート用フィルムのいずれかがガスバリヤー層である場合には、ガスバリヤー層でない方のフィルムに印刷することが好ましい。
【００１８】
本発明の包装材用多層フィルムにおける紫外線吸収層は、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなる。
上記紫外線吸収層により、紫外線によって包装する内容物の品質が劣化することを防止することができることになる。本発明では、紫外線吸収層が紫外線に対して劣化しにくいアクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなり、該アクリルポリマーの骨格に紫外線吸収能を有する化合物が共有結合により組み込まれているため、該紫外線吸収能を有する化合物とアクリルポリマーとの相溶性に起因して白濁化が生じたり透明性が低下したりすることがなく、また、該紫外線吸収能を有する化合物に起因してフィルムと紫外線吸収層との接着性が低下することがなく、優れた紫外線吸収能を有することになる。また、経時的に紫外線吸収能を有する化合物が紫外線吸収層から包装する内容物に移行しないため、安全性が高くなる。更に、紫外線吸収層が紫外線吸収能を有することから、包装材用多層フィルムに紫外線吸収能を有するコーティングを施す必要がなく、製造工程を簡素化することができることになる。これらにより、包装材用多層フィルムを様々な包装用途に広く適応させることができることになる。
【００１９】
上記紫外線吸収アクリルポリマーとしては、例えば、下記一般式（１）；
【００２０】
【化３】
0004454136.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ3 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される紫外線吸収性単量体〔以下、紫外線吸収性単量体（１）という〕、及び／又は、下記一般式（２）；
【００２２】
【化４】
0004454136.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ5 は、炭素数２又は３のアルキレン基を表す。Ｒ6 は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される紫外線吸収性単量体〔以下、紫外線吸収性単量体（２）という〕を含む単量体成分を重合してなることが好ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーが優れた紫外線吸収能を有することになる。なお、これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記一般式（１）及び（２）中、上記炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
上記炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。また、上記炭素数２又は３のアルキレン基としては、例えば、これらの中から炭素数２又は３のものが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記紫外線吸収性単量体（１）の具体的な化学名としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２７】
上記紫外線吸収性単量体（２）の具体的な化学名としては、例えば、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２８】
上記紫外線吸収性単量体（１）及び上記紫外線吸収性単量体（２）の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００重量％としたときに、１〜９９．９重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、紫外線吸収層の紫外線吸収能、すなわち紫外線遮蔽能力が充分でなくなるおそれがあり、９９．９重量％を超えると、紫外線吸収層を形成する他の樹脂や架橋剤との相溶性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１〜６０重量％であり、更に好ましくは、５〜５０重量％である。
【００２９】
上記紫外線吸収性単量体（１）及び上記紫外線吸収性単量体（２）の使用量としてはまた、厚み（μｍ）と紫外線吸収層１００ｇに対する紫外線吸収性単量体の使用量（ｇ）との積が１〜５０００であることが好ましい。１未満であると、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがあり、５０００を超えると、紫外線吸収層の厚みが厚くなりすぎたり、紫外線吸収性単量体の量が多くなりすぎたりして紫外線吸収層の伸びが低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜２５００であり、更に好ましくは、５０〜１０００である。
【００３０】
上記紫外線吸収アクリルポリマーとしてはまた、下記一般式（３）；
【００３１】
【化５】
0004454136.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ7 は、水素原子又はシアノ基を表す。Ｒ8 及びＲ9 は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｙ1 は、酸素原子又はイミノ基を表す。）で表される紫外線安定性単量体〔以下、紫外線安定性単量体（１）という〕、下記一般式（４）；
【００３３】
【化６】
0004454136.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ11は、水素原子又はシアノ基を表す。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ2 は、酸素原子又はイミノ基を表す。）で表される紫外線安定性単量体〔以下、紫外線安定性単量体（２）という〕のうち少なくとも１種を含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーが優れた紫外線吸収能と紫外線安定能を有することになる。また、下記一般式（５）；
【００３５】
【化７】
0004454136.tif 000006
【００３６】
（式中、Ｒ16は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数が４以上の炭化水素基を表す。）で表される不飽和単量体〔以下、不飽和単量体という〕を含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。なお、これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記一般式（３）中、炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、上述したのと同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）中、炭素数４以上の炭化水素基としては、例えば、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等直鎖又は分枝鎖のアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基；ボルニル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６以上の直鎖アルキル基、分枝鎖のアルキル基、脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００３８】
上記紫外線安定性単量体（１）の具体的な化学名としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００３９】
上記紫外線安定性単量体（２）の具体的な化学名としては、例えば、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００４０】
上記不飽和単量体の具体的な化学名としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００４１】
上記紫外線安定性単量体（１）及び上記紫外線安定性単量体（２）の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００重量％としたときに、０．１〜９９重量％であることが好ましい。０．１重量％未満であると、紫外線によって発生するラジカルによると考えられる樹脂の劣化を抑制して紫外線吸収層の耐候性を向上する作用を充分に発揮できないおそれがある。９９重量％を超えると、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分中の紫外線吸収性単量体の含有割合が充分でなくなることから、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは、１〜１０重量％である。
【００４２】
上記不飽和単量体の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００重量％としたときに、１〜９９重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、紫外線吸収層を形成する他の樹脂や架橋剤との相溶性が悪くなるおそれがあり、９９重量％を超えると、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分中の紫外線吸収性単量体の含有割合が充分でなくなることから、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、５〜８０重量％であり、更に好ましくは、１０〜５０重量％である。
【００４３】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分は、本発明の作用効果を奏する限り、上述した紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体及び不飽和単量体以外に、その他の共重合可能な不飽和結合を有する単量体を１種又は２種以上含んでもよい。このような不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＭ」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等の活性水素を有する基を含有する不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ウレイドエチルアクリレート、ウレイドエチルビニルエーテル、メタクリロイルジシアンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和単量体；β−ビニルオキシエチルメタクリレート、２−ブチン−１−オールアクリレート等の２個の重合性二重結合を有する不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等のケイ素系不飽和単量体；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）、メタクロイルイソシアネート（商品名ＭＡＩ、日本ペイント社製）、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシアネート（商品名ｍ−ＴＭＩ、武田薬品工業社製）等のＮＣＯ基を有する不飽和単量体等が挙げられる。
【００４４】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーの製造方法、すなわち上記単量体成分を重合して紫外線吸収性アクリルポリマーを製造する方法としては特に限定されず、従来公知の重合方法を採用することができ、例えば、重合開始剤を用いて、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等を行う方法等が挙げられる。
【００４５】
上記重合開始剤としては特に限定されず、通常のラジカル重合開始剤、例えば、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような重合開始剤の使用量としては特に限定されず、所望される重合体の特性値等により適宜設定すればよい。
【００４６】
上記重合方法の中で、溶液重合法により単量体成分を重合する場合に用いることができる溶媒としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような溶媒の使用量としては特に限定されるものではない。
【００４７】
上記重合方法における反応温度や反応時間等の反応条件としては特に限定されず、例えば、反応温度は、室温〜２００℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。反応時間は、単量体成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４８】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては特に限定されず、例えば、２０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、４０００〜３０００００であり、更に好ましくは、５０００〜２０００００である。尚、重量平均分子量は、ポリスチレン標準ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
【００４９】
上記紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて紫外線吸収性アクリルポリマー以外の重合体を１種又は２種以上含んでもよい。このような紫外線吸収性アクリルポリマー以外の重合体としては特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等の熱可塑性重合体；ウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、シリコン樹脂等の単独架橋する熱架橋性重合体；ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の架橋剤によって架橋する熱架橋性重合体等が挙げられる。なお、紫外線吸収性アクリルポリマーの樹脂組成物中の含有量としては特に限定されず、例えば、樹脂組成物を１００重量％としたときに、２０〜１００重量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００重量％であり、更に好ましくは、６０〜１００重量％である。
【００５０】
上記樹脂組成物は、更に、上述したような溶剤や、塗料等の層形成用組成物に一般に使用されるレベリング剤；黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；抗酸化剤；粘性改質剤；耐光安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機・無機防炎剤；滴下防止剤；溶融流改質剤；静電防止剤等の添加剤等を含んでいてもよい。これら溶剤や添加剤等はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明では、上記紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物が、架橋剤を含み、上記紫外線吸収性アクリルポリマーが、架橋性官能基を有し、上記紫外線吸収層が、上記紫外線吸収性アクリルポリマーが有する架橋性官能基と架橋剤とが架橋することにより形成されてなることが好ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなる紫外線吸収層が架橋構造を有することになるため、紫外線吸収層の物性や耐候性が向上し、その結果、包装材用多層フィルムの優れた紫外線吸収能が長期に渡って維持され、また、安全性もより高くなって維持されることになる。
【００５２】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーが有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はその無水物、エポキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの架橋性官能基は、紫外線吸収性アクリルポリマー中に１種存在してもよく、２種以上存在してもよい。これらの中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する基であることが好ましい。
【００５３】
上記架橋剤としては、上述したような架橋性官能基と架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、紫外線吸収性アクリルポリマーに存在する官能基の種類に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーに存在する架橋性官能基がカルボキシル基又はその無水物である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤が挙げられ、架橋性官能基がエポキシ基である場合には、アミンやカルボン酸、アミド、Ｎ−メチロールアルキルエーテル等の化合物を含む架橋剤が挙げられ、架橋性官能基が水酸基やアミノ基である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等の架橋剤が挙げられる。これらの中でも、活性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５４】
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体、また、これらのポリイソシアネートをエタノール等のアルコール類、フェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類のブロック剤で封鎖したブロックドポリイソシアネート等が挙げられる。市販品としては、例えば、スミジュールＮ３２００、デスモジュルＮ３３００、スミジュールＢＬ３１７５（いずれも商品名、住友バイエルンウレタン社製）、デュラネートＥ−４０２−９０７Ｔ（商品名、旭化成工業社製）等が挙げられる。これらの中でも、紫外線吸収層の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の公知の触媒を１種又は２種以上添加してもよい。
【００５５】
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
上記架橋剤の使用量としては特に限定されず、架橋剤の種類等によって適宜決定することになるが、紫外線吸収性アクリルポリマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部とすることが好ましい。また、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を１種又は２種以上添加してもよい。
【００５７】
上記樹脂組成物は、上述した配合物を混合することにより調製することができるが、このような樹脂組成物により紫外線吸収層を形成して包装材用多層フィルムを製造する方法としては特に限定されず、例えば、（１）溶融共押出法により多層化する方法；（２）基材フィルム上に樹脂組成物を塗布し、乾燥後、ラミネート用フィルムをラミネートロールで加圧又は加圧熱接着するドライラミネート法；（３）基材フィルム上に押出ラミネート法により樹脂組成物層を形成し、その上にラミネート用フィルムをラミネートロールで加圧又は加圧加熱接着する方法等が挙げられる。上記（２）の場合において、樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、メルトコーティング法、浸漬法、吹き付け、カーテンフローコータ法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、静電塗装法等が挙げられる。
【００５８】
上記包装材用多層フィルムの製造においては、基材フィルムとラミネート用フィルムとの間に樹脂組成物による層を有することになるが、樹脂組成物中の紫外線吸収性アクリルポリマーを加熱、紫外線照射、電子線照射等の方法により架橋させて紫外線吸収層を形成することが好ましい。なお、多層フィルムの作製と樹脂組成物の架橋とは、別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。
【００５９】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーの架橋において、加熱により架橋させる場合には、架橋温度は架橋性官能基の種類や使用する架橋剤の種類によって異なるが、例えば、室温〜２５０℃とすることが好ましい。また、紫外線照射により架橋させる場合には、照射条件は、光重合開始剤、紫外線を発生させる光源の種類、光源と塗布面との距離等の条件によっても異なるが、例えば、波長１０００〜８０００オングストロームの紫外線を通常数秒間、長くとも数十秒間照射することが好ましい。更に、電子線照射により架橋させる場合には、例えば、５０〜１０００ｋｅｖ、好ましくは１００〜３００ｋｅｖの加速電圧で、吸収線が１〜２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を照射することが好ましい。電子線照射は大気中で行ってもよいが、窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。なお、紫外線照射又は電子線照射後は、必要に応じて加熱を行い、架橋を一層進行させてもよい。
【００６０】
上記包装材用多層フィルムにおいて、紫外線吸収層の厚さとしては特に限定されず、例えば、乾燥時の厚さが０．５〜１００μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、プラスチックフィルム上への均一塗工が困難になったり、紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。１００μｍを超えると、塗工速度が遅くなったり、柔軟性等のプラスチックフィルム本来の性能が低下するおそれがある。より好ましくは、１〜５０μｍであり、更に好ましくは、２〜１０μｍである。
【００６１】
上記紫外線吸収層は、単一層により形成されてもよく、２層以上の積層体（複合層）により形成されてもよい。２層以上の積層体である場合には、積層体としての厚さが、上述した厚さの範囲内となるようにすることが好ましい。また、積層体を構成する各層の厚さは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
本発明の包装材用多層フィルムは、３７０ｎｍの紫外線透過率が３０％以下であることが好ましい。これにより、近紫外域である３７０ｎｍの光線を効果的に遮断することができることになるため、紫外線によって食品等の内容物が変質や変色して品質が劣化することを効果的に抑制することが可能となる。３７０ｎｍの紫外線透過率が３０％を超えると、このような作用が充分ではなくなるおそれがある。より好ましくは、２０％以下であり、更に好ましくは、１０％以下である。
【００６３】
本発明の包装材用多層フィルムは、上述したように、酸素透過度や水蒸気透過度を少なくするためのガスバリヤー層を設けることが可能であり、また、紫外線吸収能を有する化合物に起因する不具合を有することなく紫外線吸収能を充分に発揮することができ、しかも、安全性が高いため、食品、化粧品、医薬品等の内容物を保護するための包装用途に用いることが好適であり、その他にも印刷物等の保護用フィルム等の様々な用途に広く適応させることができるものである。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は重量部を、「％」は「重量％」を意味する。
【００６５】
合成例１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬのフラスコに溶媒としての酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら１２０℃に加熱した。２−[ ２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０部、ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート３０部、ブチルメタクリレート２０部、及び、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合物を４時間かけて仕込物に滴下し、滴下後、更に２時間加熱して、アクリル樹脂の５０％溶液を得た。得られたアクリル樹脂の数平均分子量は、８２００であった。表１に、単量体成分を構成する単量体の種類、配合比及び得られたアクリル樹脂溶液の特性値を示す。
【００６６】
合成例２〜６及び比較合成例１〜２
表１に示す配合比の単量体成を用いて、合成例ｌ同様にしてアクリル樹脂溶液を製造した。また、得られたアクリル樹脂溶液の特性値を表１に示した。
【００６７】
【表１】
0004454136.tif 000007
【００６８】
表１について、以下に説明する。
１）ＵＶＡ（１）：２−[ ２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２）ＵＶＡ（２）：２−[ ２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル] −４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３）ＨＡＬＳ（３）：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４）ＨＡＬＳ（４）：１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５）ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、６）ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、７）ＢＡ：ブチルアクリレート、８）２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、９）ＭＭＡ：メチルメタクリレート、１０）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１１）ＭＡＡ：メタクリル酸、１２）開始剤：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート。
【００６９】
実施例１
合成例６で得られたアクリル樹脂溶液を用い、紫外線吸収性重合体層を形成する樹脂組成物を調製した。すなわち、合成例６で得られたアクリル樹脂溶液に、エポキシ樹脂（商品名「デナコール  ＥＸ６２２」、ナガセ化成工業社製）を溶液中のカルボキシル基に対するエポキシ基の等量比が１：１となるように秤取して混合した。更に、得られた混合物にシンナーを添加して希釈し、混合物の粘度をグラビアコートが可能となる粘度に調整した。
【００７０】
２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＴ」、東レ社製、厚さ２５μｍ）の処理面に、粘度を調整した混合物をグラビアコーターを用いて乾燥膜厚５μｍとなるようにコートし、熱風乾燥機中１００℃で２分間乾燥後、塗工面に更に易接着処理されたポリエチレンフィルムをラミネートし、次いで、３０℃雰囲気に１週間放置して多層フィルムを得た。この多層フィルムを用いて、下記に示す物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
実施例２〜６
表２に示すアクリル樹脂を用い、紫外線吸収性重合体層を形成する樹脂組成物を調製した。
すなわち、得られたアクリル樹脂溶液に、多官能イソシアネート（商品名「スミジュールＮ−３２００」、住友バイエルウレタン社製）を各溶液中のヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取して混合した。更に、得られた混合物にシンナーを添加して希釈し、混合物の粘度をグラビアコートが可能となる粘度に調整した。
上記混合物及び表２に示すフィルムを用いて、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
比較例１〜２
表２に示すアクリル樹脂を用い、実施例の紫外線吸収性重合体層の替わりに、添加型のＵＶ吸収剤を用いて、同様の紫外線吸収性層を形成するために樹脂組成物を調製した。すなわち、得られたアクリル樹脂溶液に、添加型ＵＶ吸収剤チヌビンＰ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を樹脂固形分に対して２０％添加し、多官能イソシアネート（商品名「スミジュールＮ−３２００」、住友バイエルウレタン社製）を各溶液中のヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取して混合した。更に、得られた混合物にシンナーを添加して希釈し、混合物の粘度をグラビアコートが可能となる粘度に調整した。
上記混合物及び表２に示すフィルムを用いて、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
【表２】
0004454136.tif 000008
【００７４】
表２について、以下に説明する。
ポリエチレン：商品名「カイト・ラミメイトＥ−３３」、カイト化学工業社製、ＫＰＥＴ：商品名「エンブレットＤＣ」、ユニチカ社製、ＫＮＹ：商品名「サントニールＳＮ」、三菱化学興人パックス社製、東洋紡パイレンＰ−１０１１：商品名、東洋紡社製、ルミラーＴ：商品名、東レ社製。
【００７５】
耐沸水性試験
１Ｌのビーカーに深さ約１０ｃｍまで脱イオン水を入れた後、沸石を２〜３個入れ、沸騰させた。そこに各実施例で得られた多層フィルム（１００ｍｍ×５０ｍｍ）を吊るして浸漬し、１０分間保った後、密着性を表した。
【００７６】
耐沸水性試験の前後におけるフィルムと紫外線吸収性重合体層との密着性を下記の方法で評価し、結果を表３に示した。
密着性
多層フィルムを１５ｍｍ幅にカットし、引張速度５０ｍｍ／分、２３℃、湿度６３％Ｒｈの雰囲気下でＴ型剥離試験を行った。
【００７７】
紫外線透過率測定方法
各実施例、比較例で得られたフィルムを分光光度計（ＵＶ−３１００: 島津製作所社製）を用いて３７０ｎｍの透過率を測定した。
【００７８】
酸素ガス透過性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１９８７の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」により測定した。
【００７９】
【表３】
0004454136.tif 000009
【００８０】
【発明の効果】
本発明の包装材用多層フィルムは、上述のような構成からなるため、白濁化により透明性が低下したりフィルムとの接着性が低下したりすることがなく優れた紫外線吸収能を有し、しかも、安全性が高いことから、食品、化粧品、医薬品等の内容物を保護するための様々な包装用途に広く適応させることができるものである。