(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行する支持体と、
前記支持体上にドープからなるリボンを流延する流延ダイと、
前記リボンの一次側に減圧ゾーンを設けるために配される減圧装置とを備え、
前記減圧装置は、
リボンの幅方向に延びた外幅シールと、
この外幅シールと間隔を持って平行に設けられた内幅シールと、
この内幅シールの両側端近傍の流延ダイ側の面に設けられ、前記支持体の走行方向に延びた耳サイドシールと、
各耳サイドシールの前記リボン幅方向での内側に前記支持体と隙間をもって設けられ、前記内幅シールに取り付けられ前記支持体の走行方向に延びた内サイドシールと、
一方の前記耳サイドシールから他方の耳サイドシールまでに亘り、前記耳サイドシール及び内サイドシールの上端部に設けられたシール板と、
前記内幅シールの耳サイドシールと内サイドシールとの間に形成され、大きさが変更自在な開口部と、
前記外幅シールと前記内幅シールとの間に設けられ、吸引手段に連結する吸引配管とを有し、
前記減圧ゾーンは、一方の前記内サイドシールと他方の内サイドシールで挟まれた中央とその両側との３つに区分されており、
前記中央の圧力ＰＣ、左端の圧力ＰＬ、右端の圧力ＰＲが、前記開口部の大きさを変更することにより調整されることを特徴とする製膜設備。
【請求項２】
前記内サイドシールは、前記流延ダイとの間に隙間をもって配されており、
前記流延ダイに対向する前記耳サイドシールの端部に設けられ、前記耳サイドシールと前記流延ダイとの間の隙間を無くすパッキンを備えることを特徴とする請求項１記載の製膜設備。
【請求項３】
流延ダイの吐出口の端部と３〜１０ｍｍの厚みｔを持つ耳サイドシールの中心線との距離（リボンの流延方向に直角方向の距離）Ｌが、Ｌ＜（ｔ／２）−０．５であり、左右の前記距離の差が１．０ｍｍ以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の製膜設備。
【請求項４】
前記リボンの両端部近傍であって、流延ダイの吐出口から支持体に垂直に結んだ線、リボン及び支持体で囲まれた領域にサイド減圧ゾーンを設け、リボンの一次側の減圧により発生するリボン端部の乱流を抑制させていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の製膜設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子液等からなるリボンを流延ダイから連続的に走行する支持体上に流延してシート状に膜を形成する製膜方法及び製膜装置に関し、さらに詳しくは、リボンを振動させることなく流延できるようにした製膜方法及び製膜装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料用支持体等にはセルローストリアセテートフイルム等が用いられたおり、このセルローストリアセテートフイルム等は溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、有機溶媒に溶かした高分子液を流延ダイから走行する支持体上に流延するものであり、リボン（ダイ吐出口から支持体着地までの間の液膜。以下同様）を支持体に密着させたり、エアー同伴風によるリボンの揺れを防止したりするために、流延ダイの背面に減圧装置により減圧ゾーンが設けられている。このような減圧装置を設けた製膜方法としては、例えば、特開平６−１５５４９４号公報、特開平１０−２６４１８５号公報、特開平２−５２７２１号公報において提案されている。
【０００３】
また、リボンを揺らす要因と考えられる風の発生を防止するために、リボンの両側にサイド減圧ゾーンを設けたものもあった。
【０００４】
さらに、溶融製膜分野においては、特公昭６２−３８１３３号公報及び特公昭６３−５７２２２号公報において、隔離壁で２つの真空帯域を設けることによりリボンの端部を安定化できるウェブの均一押しつけ装置が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術だけではリボンの揺れを完全には防止することができなかった。すなわち、減圧装置により減圧ゾーンを設ける方法においては、高速になるほど減圧度を大きくする必要がなり、流入風による風ムラやリボン端部が不安定になるものであった。また、リボンの両側にサイド減圧ゾーンを設ける方法においては、リボンの揺れによりサイド減圧ゾーンの圧力変動が発生するものであった。したがって、平面品質の良好でないフイルムとなり、製品の外観故障となるだけでなく、中間品の変形から後工程のフイルム搬送に重大な支障を来たす原因ともなっていた。
【０００６】
本発明は、以上の問題点を解決し、流延ダイより支持体上にリボンを流延してシート状膜を形成する際、リボンを揺らす原因の一つである風圧変動を低減するとともに、リボンが揺れることにより発生するサイド減圧ゾーンの圧力変動を抑制することにより、リボンの揺れ量を軽減し、リボンの揺れに起因するシート状膜の平面品質を良好にすることができる製膜方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明のほかの目的は。セルロースアシレート溶液に各種の添加剤を添加し、光学的特性に優れたフイルム及びその製膜方法を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の他の目的は、前記フイルムを用いて光学的特性に優れた偏光板保護膜、偏光板、光機能性膜、液晶表示装置を提供することにある。
【００１１】
前記リボンの一次側に設けられた減圧ゾーンにおいて、リボン、支持体表面並びに耳サイドシール及び耳サイドシールの前端部とそこから支持体表面に垂線を引いた交点で囲まれた隙間面積をＳ１、支持体表面並びに耳サイドシール及び端部内サイドシールと外サイドシールの一部と外幅シールの下端部で囲まれた隙間面積をＳ２とし、これらの隙間面積比率（Ｓ１／Ｓ２）を、０．１＞（Ｓ１／Ｓ２）＞０．０１とすることが好ましい。また、前記減圧装置に設けられた吸引配管に開口を設け、前記隙間面積Ｓ２を実質上大きくするがより好ましい。
【００１２】
本発明の製膜方法は、前記リボンの両端部近傍であって、流延ダイの吐出口から支持体に垂直に結んだ線、リボン及び支持体で囲まれた領域にサイド減圧ゾーンを設け、リボンの一次側の減圧により発生するリボン端部の乱流を抑制させていることが好ましい。
【００１４】
本発明には、前記いずれかの製膜方法を用いて、前記減圧装置の減圧室の中央の圧力を−１５０〜−０．１ｍｍＡｑにして、前記リボンを流延する製膜方法も含まれる。
【００１５】
また、本発明には、セルロースアシレートを１０重量％以上含む溶液により前記リボンを構成することが好ましい。前記セルロースアシレートがセルローストリアセテートであることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明の製膜設備は、走行する支持体と、支持体上にドープからなるリボンを流延する流延ダイと、前記リボンの一次側に減圧ゾーンを設けるために配される減圧装置とを備え、減圧装置は、リボンの幅方向に延びた外幅シールと、この外幅シールと間隔を持って平行に設けられた内幅シールと、この内幅シールの両側端近傍の流延ダイ側の面に設けられ、前記支持体の走行方向に延びた耳サイドシールと、各耳サイドシールの前記リボン幅方向での内側に前記支持体と隙間をもって設けられ、前記内幅シールに取り付けられ前記支持体の走行方向に延びた内サイドシールと、一方の前記耳サイドシールから他方の耳サイドシールまでに亘り、前記耳サイドシール及び内サイドシールの上端部に設けられたシール板と、前記内幅シールの耳サイドシールと内サイドシールとの間に形成され、大きさが変更自在な開口部と、前記外幅シールと前記内幅シールとの間に設けられ、吸引手段に連結する吸引配管とを有し、前記減圧ゾーンは、一方の前記内サイドシールと他方の内サイドシールで挟まれた中央とその両側との３つに区分されており、前記中央の圧力ＰＣ、左端の圧力ＰＬ、右端の圧力ＰＲが、前記開口部の大きさを変更することにより調整されることを特徴として構成されている。
【００１７】
前記内サイドシールは、前記流延ダイとの間に隙間をもって配されており、前記流延ダイに対向する前記耳サイドシールの端部に設けられ、前記耳サイドシールと前記流延ダイとの間の隙間を無くすパッキンを備えることが好ましい。
【００１８】
流延ダイの吐出口の端部と３〜１０ｍｍの厚みｔを持つ耳サイドシールの中心線との距離（リボンの流延方向に直角方向の距離）Ｌが、Ｌ＜（ｔ／２）−０．５であり、左右の前記距離の差が１．０ｍｍ以内であることが好ましい。
【００１９】
リボンの両端部近傍であって、流延ダイの吐出口から支持体に垂直に結んだ線、リボン及び支持体で囲まれた領域にサイド減圧ゾーンを設け、リボンの一次側の減圧により発生するリボン端部の乱流を抑制させていることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の製膜方法は、ベース平面性に関し、高品質なものを必要とする偏光板保護膜やＡＲ、ＬＲ、ＡＧ膜用支持体フイルム等の光学用途フイルム、写真感光材料用支持体フイルム等に用いる高分子フイルムを製造するための溶液製膜方法、溶融製膜方法等に適用することができる。以下には、溶液製膜方法によるフイルムの製膜について説明するが、本発明の製膜方法は、溶液製膜方法に限定されない。
【００２１】
［ポリマー］
溶液製膜方法による場合、有機溶媒に溶かしたポリマー溶液に用いることができるポリマーとしては、ポリアミド類、ポリオレフィン類（ノルボルネン系ポリマー等）、ポリスチレン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリアクリル類、ポリメタクリル酸類（ポリメチルメタクリレート等）、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセテート類、セルロース誘導体（セルロースの低級脂肪酸エステル等）等があり、セルロースの低級脂肪酸エステル（セルロースアシレート）が特に好ましい。セルロースアシレートを１０重量％以上含む溶液からフイルムを製膜することが、フイルムの品質を保つ上で好ましい。
【００２２】
セルロースの低級脂肪酸エステルの低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．０〜６２．５％）が特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００２３】
溶融製膜方法による場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を用いることができる。
【００２４】
［溶媒］
溶媒としては、無機溶媒よりも有機溶媒のほうが好ましい。有機溶媒としては、メチレンクロライド、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（メチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセｈテート、アミルアセテート、ブチルアセテート等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等）及びアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等）を用いることができる。
【００２５】
溶媒は、高分子化合物を膨潤する液体を用いる。したがって、具体的な溶媒の種類は、使用する高分子化合物の種類に応じて決定する。例えば、高分子化合物がセルローストリアセテート、ポリカーボネート類やポリスチレン類の場合は、アセトンや酢酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。また、ノルボルネン系ポリマーの場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトンやメチルエチルケトンが好ましい溶媒として用いられる。ポリメチルメタクリレートの場合は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、ブチルアセテートやメタノールが好ましい溶媒として用いられる。二種類以上の溶媒を併用してもよい。
【００２６】
また、人体、環境への影響を考慮した場合、メチレンクロライドなどの塩素を含有した溶媒を用いないことが好ましい。溶液製膜法において、ドープ調製用に酢酸メチル、前述したケトン類及びアルコール類の混合溶媒を用いることが好ましい。特に、ポリマーにセルロースアシレートを選択した場合には、溶媒を酢酸メチルを主溶媒に用いることが溶解性の点から好ましい。また、酢酸メチルに、ポリマーの溶解性を良好にする目的で、ケトン類やアルコール類を混合することもできる。この場合、各溶媒の成分比は、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が５〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２７】
溶媒の沸点は、２０〜３００℃であることが好ましく、３０〜２００℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることが最も好ましい。
【００２８】
［添加剤］
可塑剤や紫外線吸収剤、劣化防止剤などの添加剤をドープに加えてもよい。以下に、それら各添加剤について詳細に説明する。
【００２９】
（可塑剤）
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。これら可塑剤は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。
【００３０】
（紫外線吸収剤）
また、ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有することである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。例えば、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。
【００３１】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００３２】
（微粒子粉体）
ドープには、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために微粒子粉体であるマット剤を使用することができる。マット剤の表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００３３】
（離型剤）
ドープには、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。
離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、セルロースアシレートに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。
【００３４】
（フッ素系界面活性剤）
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ＯＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＯＯＫ、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＮＨ4 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 −（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）8 −Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００３５】
また、ドープには、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調整前から調整後のいずれかの段階で添加してもよい。カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。
【００３６】
［ドープの調製］
（膨潤工程）
始めに、前記セルローストリアセテート粒子と溶媒とを混合し、セルローストリアセテート粒子を溶媒により膨潤させる膨潤工程をおこなう。膨潤工程の温度は、−１０〜５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。セルローストリアセテートと溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルローストリアセテートの量は、５〜３０重量％であることが好ましく、８〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０〜１５重量％であることが最も好ましい。溶媒とセルローストリアセテートとの混合物は、セルローストリアセテートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。また、膨潤工程において、溶媒とセルローストリアセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３７】
（加熱工程）
次に、上記ドープを１３０℃以上に加熱する加熱工程を行う。加熱温度は、１３０℃以上、望ましくは１６０℃以上、最も望ましくは１８０℃以上である。しかしながら、２５０℃を超えると、ドープ中のセルローストリアセテートの分解が生じるため、フイルムの品質が損なわれ、好ましくはない。この場合において、加熱速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加熱速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加熱速度とは、加熱を開始する時の温度と最終的な加熱温度との差を、加熱開始時から最終的な加熱温度に達するまでの時間で割った値である。加熱方法は、オートクレーブ方式、多管式熱交換器、スクリュー押し出し機、スタチックミキサーなどの何れの方法であっても良い。
【００３８】
また、加熱時間は、２０秒以上４時間以下が好ましい。加熱時間が２０秒に満たない場合、加熱溶解したドープに不溶解物が残存して高品質なフイルムを作製することができない。また、この不溶解物を濾過により取り除く場合でも、濾過寿命が極端に短くなることにより不利である。加熱時間の始期は、目的温度に達したときから測定するものとし、終期は、目的温度から冷却を開始したときとする。なお、装置の冷却は、自然冷却であっても良いし、強制的な冷却であっても良い。
【００３９】
（加圧工程）
上記加熱工程において、溶液が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の大気圧における沸点以上の温度までドープを加熱することが好ましい。加圧することによって、ドープの発泡を防止して、均一なドープを得ることができる。この時、加圧する圧力は、加熱温度と溶媒の沸点との関係で決定する。
【００４０】
（冷却工程）
上記ドープを、加熱工程の前に、−１００〜−１０℃に冷却する冷却工程を行うことも、光学的性質が良好なフイルムを得るために有効である。常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、冷却または加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なドープを調製できる。冷却することにより、セルローストリアセテート中に溶媒を急速かつ有効に浸透せしめることができ溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。また、この冷却工程は、上記加熱工程の後に実施することも本発明において有効である。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加熱工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察して判断できる。
【００４１】
［フイルム製膜］
前述して得られたドープは、ミキンシングタンク内に注入され、撹拌翼で撹拌されて均一な溶液になる。この時、ドープには、疎水性可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を混合することも可能である。ドープは、ポンプにより濾過装置に送られて不純物が除去される。このドープを用いて溶液製膜法を行なう。
【００４２】
ドープを流延ダイにより流延バンド上に乾燥後のフイルム厚みが２０〜１２０μｍになるように流延する。ドープは、流延バンド上で固化してフイルムになる。このドープを流延する工程については、後で詳細に説明する。流延バンド上のフイルムは、剥ぎ取りローラで剥ぎ取られ、テンタ延伸機に送られる。テンタ延伸機によりフイルムは、搬送されながら延伸及び乾燥する。テンタ延伸機を出たフイルムは乾燥ゾーンに送られて複数のローラで搬送されながら乾燥されたのち、冷却ゾーンを通過して常温まで冷却されて巻き取り機で巻き取られる。巻き取られる前に、ナーリングが付与されたり、耳切りが行なわれることが好ましい。しかしながら、本発明においてフイルムの製膜方法は、前述した方法に限定されず公知のいずれの方法も用いることができる。
【００４３】
本発明に係る製膜方法を実施する製膜装置の一例を図面を参照して説明する。図１は、製膜装置において、流延ダイを取り除くとともに、減圧装置を一部切除した状態の流延部分を上方から見た模式図、図２は製膜装置の流延部分を側方から見た部分断面模式図、図３は製膜装置の流延部分を側方から見た部分断面拡大模式図、図４は製膜装置の用いた減圧装置の斜めから見た模式図である。
【００４４】
これらの図において、１は支持体、２は流延ダイであり、流延ダイ２から高分子液（ドープ）からなるリボン３を支持体１上に流延し、シート状膜を形成するものである。リボン３の一次側（リボンの流延方向と反対側）には、減圧装置４が設けられており、この減圧装置４によりリボン３の一次側に減圧ゾーンが設けられている。
【００４５】
図１に示すように減圧装置４は、箱状の減圧装置本体４１と両側近傍に設けられた吸引配管４２（図２参照）とを有し、吸引配管４２は吸引手段（図示せず）に連結されている。減圧装置本体４１は、リボン３の幅方向に平行に外幅シール４３が設けられるとともに、外幅シール４３と少しの間隔を持って平行に内幅シール４４が設けられている。内幅シール４４の両端部分は端部内幅シール５５となっている。外幅シール４３及び内幅シール４４の両側には外サイドシール４５が設けられ、この外サイドシール４５の内側には、耳サイドシール４６及び内サイドシール４７が、取り付けブラケット（図示せず）及び取り付けネジ（図示せず）により内幅シール４４に押し付けられた状態で取り付けられている。
【００４６】
耳サイドシール４６及び内サイドシール４７は、略台形状に形成されており、その前端部は流延ダイ２と略平行になるとともに、下端部も支持体１表面と略平行になっている。そして、これら耳サイドシール４６及び内サイドシール４７の上端部には、シール板４８が取り付けブラケット（図示せず）及び取り付けネジ（図示せず）により密着して固定されている。図３に示すようにシール板４８の前端部に全幅方向に亘って幅方向パッキン４９が設けられるとともに、耳サイドシール４６の前端部にもサイドシールパッキン５０が設けられ、減圧ゾーンの隙間を無くすようになっている。
【００４７】
また、図１に示すように内幅シール４４には、耳サイドシール４６と内サイドシール４７との間において、開口部５１が形成されており、この開口部５１はその大きさが適宜変更できるように構成されている（例えば、スライドすることにより開口部の横方向の長さを変更する）。
【００４８】
さらに、リボン３の両側には減圧箱５２が設けられてサイド減圧ゾーンが形成され、リボン３の一次側において減圧装置４による減圧により発生するリボン３端部の乱流を抑制できるようになっている。
【００４９】
以上のような減圧装置４において、内サイドシール４７に挟まれた中央部分の圧力をＰＣ、耳サイドシール４６と内サイドシール４７とに挟まれた両端部分の圧力を、左側をＰＬ、右側をＰＲとすると、（ＰＣ−ＰＬ）×１００／｜ＰＣ｜及び（ＰＣ−ＰＲ）×１００／｜ＰＣ｜のそれぞれが、０〜１５％の範囲内になるように設定されており、好ましくは０〜１０％の範囲内になるように設定されている。このように各圧力ＰＣ、ＰＬ及びＰＲを設定するには、開口部５１の大きさを変更することにより行う。また、｜ＰＬ−ＰＲ｜×１００／｜０．５（ＰＬ＋ＰＲ）｜が、１０％以内に設定されており、好ましくは５％以内に設定されている。
【００５０】
図５に示すように、厚みｔ（ｔ＝３〜１０ｍｍ）を持つ耳サイドシール４６の中心線ａと端部４６ａとの距離Ｌが、リボン３の中央方向を正として、−（ｔ／２−０．５）ｍｍ＜Ｌ＜（ｔ／２−０．５）ｍｍの範囲にあるように設定することが好ましく、−（ｔ／２−１．０）ｍｍ＜Ｌ＜（ｔ／２−１．０）ｍｍの範囲にあるように設定することが好ましい。また、その左側の距離ＬＬと右側の距離ＬＲとの差が、±１．０ｍｍ以内となることが好ましく、±０．５ｍｍ以内になることがより好ましい。耳サイドシール４６をこのような位置に配置することにより、リボン耳部の揺れに起因する圧力変動量を低減することができる。
【００５１】
また、リボン３の一次側において、リボン３、支持体１並びに耳サイドシール４６及び内サイドシール４７の前端部とそこから支持体表面に垂線を引いた交点で囲まれた隙間面積をＳ１、支持体１並びに耳サイドシール４６及び端部内サイドシール４７と外サイドシールの一部と外幅シールの下端部で囲まれた隙間面積をＳ２とすると、隙間面積比率（Ｓ１／Ｓ２）は、０．１＞（Ｓ１／Ｓ２）＞０．０１となるように設定することが好ましく、０．０５＞（Ｓ１／Ｓ２）＞０．０１となるように設定することがより好ましい。このような隙間面積比率（Ｓ１／Ｓ２）に設定することにより、圧力変動量を低減することができる。この隙間面積比率（Ｓ１／Ｓ２）を適宜変更するために、吸気配管４２に開口５４を形成し、この開口５４の大きさを変更することにより、Ｓ２を実質上大きくして隙間面積比率（Ｓ１／Ｓ２）を小さくすることができる。
【００５２】
前記外サイドシール４５、耳サイドシール４６及び内サイドシール４７の下端部と支持体１とのクリアランスをＣ１とすると、０．１＜Ｃ１＜１．２ｍｍになるように設定することが好ましく、０．１＜Ｃ１＜０．８になるように設定することがより好ましい。また、その設定誤差が±０．１ｍｍ以内となることが好ましい。また、耳サイドシール４６及び内サイドシール４７の先端部と、流延ダイ２の吐出口２１と間において、支持体２の表面に平行な方向の距離をＣ２が０．５ｍｍ以内となるように設定することが好ましく、０．２ｍｍ以下となるように設定することがより好ましい。
【００５３】
［製品］
得られたフイルムは、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００５４】
［共流延］
また、本発明の溶液製膜方法は、２種類以上のドープを調製して同時重層塗布による溶液製膜法にも適用可能である。同時重層塗布には、図６に示すマルチマニホールド方式の共流延ダイ６１や図７に示すフィードブロック方式の共流延ダイ６５などを用いることができる。図６の共流延ダイ６１は、３つのマニホールド６２，６３，６４が設けられ、３層構成のフイルムを製膜できる。また、図７の共流延ダイ６５には、マニホールド６６が設けられると共にフィードブロック６７が取り付けられて、フィードブロック６７において合流させられて複数層になったドープを流延する。例えば、同時３層塗布においてフイルムを形成する場合、内層用のドープにはセルローストリアセテートを多めに含有させ、内層の表面と裏面に形成される外層用のドープには、比較的セルローストリアセテートを少なめに含有させる。これらドープを同時に３層を共流延法により塗布して形成されたフイルムは平面性、透明性または成型加工性が良好になる。しかしながら本発明の溶液製膜法における共流延法は、この態様に限定される訳ではない。
【００５５】
【実施例】
［実験Ａ］
実験Ａで使用した高分子組成物は以下の通りである。
セルローストリアセテート（酢化度６０．２）        １７．５８重量部
ジクロロメタン                                          ６５重量部
メタノール                                              １４重量部
ｎ−ブタノール                                            １重量部
トリフェニルホスフェート                              １．６重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                    ０．８重量部
コロイダルシリカ                                    ０．０２重量部
【００５６】
以上の組成でドープを製造し、各種条件を変更し、サイドシール厚みｔ＝５ｍｍ、流延速度５０ｍ／ｍｉｎ、ＰＣ圧−１０ｍｍＡｑで、厚み８０μｍになるように製膜した。各種条件及びＲ段むら評価結果（厚みムラ／平均厚さ）、その他の面状及び合否を表１に示す。なお、これら評価方法及び結果についての判別方法は、後で詳細に説明する。
【００５７】
【表１】
0004588233.tif 000002
【００５８】
［実験Ｂ］
実験Ｂで使用した高分子組成は以下の通りである。
セルローストリアセテート（酢化度５９．７）            ２０．５８重量部
酢酸メチル                                                  ６０重量部
アセトン                                                      ８重量部
エタノール                                                  １０重量部
トリフェニルホスフェート                                  １．６重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                        ０．８重量部
コロイダルシリカ                                        ０．０２重量部
【００５９】
以上の組成でドープを製造し、各種条件を変更し、サイドシール厚みｔ＝５ｍｍ、流延速度８０ｍ／ｍｉｎ、厚み４０μｍ、ＰＣ圧−３５ｍｍＡｑになるように製膜した。各種条件及びＲ段ムラ評価、その他面状及び合否を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0004588233.tif 000003
【００６１】
実験Ａ及び実験Ｂ中の各実施例及び各比較例の実験条件を変えて、実験Ｃ及び実験Ｄとして行なった。条件の変更は、実験Ｃの場合は実験Ａの高分子組成物を、実験Ｄの場合は実験Ｂの高分子組成物を用いて、図８に示すように内層７１を乾燥厚み換算で５０μｍ、表層７２及び裏層７３には、各高分子組成物のセルローストリアセテートを５％減らした組成物から乾燥厚み換算で各５μｍとして３層積層フイルム７０を、図７に示すフィードブロック構造の共流延ダイ６５で、サイドシール厚みｔ＝５ｍｍ、流延速度６０ｍ／ｍｉｎ、ＰＣ圧−２５ｍｍＡｑになるように行なった。各種条件及びＲ段ムラ評価結果を、その他面状及び合否結果を表３（実験Ｃ）及び表４（実験Ｄ）に示す。
【００６２】
【表３】
0004588233.tif 000004
【００６３】
【表４】
0004588233.tif 000005
【００６４】
表１ないし表４中の評価方法は下記により、行ない合否を判別した。
【００６５】
［Ｒ段ムラ評価（厚みムラ／平均厚み）］
Ｒ段ムラ（長手方向の厚みムラ率）は、厚みムラの最大値と最小値との差をフイルムの平均厚みで割った値である。厚みムラの測定は、フイルムの厚みを長手方向に連続測定し、苑チャートから周期的な厚みムラの最大値、最小値及び平均厚みを読み取る方法や、厚み変更値の周波数分析と最大ピーク値を読み取る方法により行うことができる。厚みの連続測地方法は、接触式連続厚み計や非接触式連続厚み計などにより行うことができる。
【００６６】
［その他の面状］
目視観察により行った。
【００６７】
［合否の判定］
Ｒ段ムラ評価及びその他の面状の両方が良好であるものを合格とした。なお、Ｒ段ムラ評価は、図９に示すＲ段ムラ（％）と厚みムラのピッチとのグラフにより評価した。図９中、ａ（ｄ＝０．４６ａ3 −０．９１ａ2 ＋０．６ａ＋１．０１）は許容限度を示し、ｂ（ｄ＝０．１９ａ3 −０．３８ａ2 ＋０．２５ａ＋０．４２）は解消限度を示す（ムラのピッチが２０ｎｍの場合、合格限度Ｒ段ムラは２．２５）。
【００６８】
実験Ｂ及び実験Ｄにおいてドープ調製用の溶媒には、環境や人体に影響を与えるジクロロメタンなどの塩素含有溶媒を用いなかった。前記各実験では、ドープ調製用の溶媒を酢酸メチル７７重量％、ケトン類（アセトン）１０重量％、アルコール類（エタノール）１３重量％にしたので、容易にセルトールトリアセテートを溶解でき、ドープの調製が可能になった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成することにより、リボンの揺れを可能な限り小さくすることができ、リボンの揺れによるシート状膜の平面品質悪化を防止し、すぐれた平面性を得ることができる。
【００７０】
また、本発明では、酢酸メチル、ケトン類、アルコール類の混合溶媒により、セルロースアシレートを効率良く溶解できる。そのセルロースアシレート溶液には、各種の添加剤を添加することができ、その溶液から前記製膜方法により得られたフイルムは優れた光学的性質や物性を有する。
【００７１】
さらに、このフイルムから作成された偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置は優れた光学的性質や物性を有すると共に耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製膜方法を実施する製膜装置において、流延ダイを取り除くとともに、減圧装置を切断した状態の流延部分を斜め上方から見た模式図である。
【図２】本発明の製膜方法を実施する製膜装置の流延部分を側方から見た模式図である。
【図３】本発明の製膜方法を実施する製膜装置の流延部分を側方から見た拡大模式図である。
【図４】本発明の製膜方法を実施する製膜装置の用いた減圧装置の斜めから見た模式図である。
【図５】本発明の製膜方法を実施する製膜装置の流延部分の端部の拡大模式図である。
【図６】本発明の製膜方法を実施する共流延ダイの概略図である。
【図７】本発明の製膜方法を実施する共流延ダイの他の形態の概略図である。
【図８】本発明の製膜方法によるフイルムの断面図である。
【図９】段ムラの評価を示すグラフである。
【符号の説明】
１  支持体
２  流延ダイ
３  リボン
４  減圧装置
４１  減圧装置本体
４２  吸引配管
４３  外幅シール
４４  内幅シール
４５  外サイドシール
４６  耳サイドシール
４７  内サイドシール
４８  シール板
４９  幅方向パッキン
５０  サイドシールパッキン
５２  減圧箱
Ｓ１  隙間面積
Ｓ２  隙間面積
Ｌ  流延ダイの吐出口と耳サイドシールとの距離
Ｃ１  クリアランス
【図１】
0004588233.tif 000006
【図２】
0004588233.tif 000007
【図３】
0004588233.tif 000008
【図４】
0004588233.tif 000009
【図５】
0004588233.tif 000010
【図６】
0004588233.tif 000011
【図７】
0004588233.tif 000012
【図８】
0004588233.tif 000013
【図９】
0004588233.tif 000014