(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被験ガス中の所定成分を反応させる検出極反応層と、該検出極反応層と対向して設置された対極反応層と、これらの間に設置された電解質層とを有する検出部と、前記検出部への印加電圧を制御するとともに電圧の印加によるＨ２の酸化反応に伴って検出されるＨ２イオン化電流を測定する制御部とを備え、
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が、前記電解質層の内部まで到達するよう形成された凹部からなる間隙を介して配設してなるものであり、
前記制御部は、前記検出部にＣＯを吸着して酸化させるＣＯ酸化電位を印加したときと、ＣＯを吸着するが酸化させないＣＯ吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記Ｈ２イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のＣＯ濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
被験ガス中の所定成分を反応させる検出極反応層と、該検出極反応層と対向して設置された対極反応層と、これらの間に設置された電解質層とを有する検出部と、前記検出部への印加電圧を制御するとともに電圧の印加によるＨ２の酸化反応に伴って検出されるＨ２イオン化電流を測定する制御部とを備え、
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が間隙を介して配設してなるものであり、前記電解質層の前記検出極反応層側には、複数の凹凸が形成され、前記検出極反応層単位は、それぞれ、前記電解質層の凸部上に設けられており、
前記制御部は、前記検出部にＣＯを吸着して酸化させるＣＯ酸化電位を印加したときと、ＣＯを吸着するが酸化させないＣＯ吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記Ｈ２イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のＣＯ濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
被験ガス中の所定成分を反応させる検出極反応層と、該検出極反応層と対向して設置された対極反応層と、これらの間に設置された電解質層とを有する検出部と、前記検出部への印加電圧を制御するとともに電圧の印加によるＨ２の酸化反応に伴って検出されるＨ２イオン化電流を測定する制御部とを備え、
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が間隙を介して配設してなるものであり、
前記対極反応層の比表面積は、前記検出極反応層の比表面積の１０〜１０００倍であり、
前記制御部は、前記検出部にＣＯを吸着して酸化させるＣＯ酸化電位を印加したときと、ＣＯを吸着するが酸化させないＣＯ吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記Ｈ２イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のＣＯ濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
前記検出極反応層に垂直な方向から見たとき、前記検出極反応層全体の面積に対する前記間隙が占める面積の比率は、０．０１〜６０％である請求項１ないし３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記検出極反応層は、前記電解質層上に形成されている請求項１ないし４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記対極反応層は、触媒を含む材料で構成されている請求項１ないし５のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記対極反応層の触媒は、担体に担持されている請求項６に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記検出極反応層および前記対極反応層の前記電解質層と反対側には、それぞれ、ガス拡散層が設置されている請求項１ないし７のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記電解質層は、イオン交換樹脂で構成されている請求項１ないし８のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記制御部は、前記Ｈ２イオン化電流の変化量から、単位時間当たりの変化率を算出し、算出した変化率を、既知のＣＯ濃度とＨ２イオン化電流の変化率との検量線に当てはめて、ＣＯ濃度を算出するよう構成されている請求項１ないし９のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記被験ガスを採取するガス採取容器を備え、該ガス採取容器内に前記検出部が設置されている請求項１ないし１０のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記被験ガス中のＣＯ濃度の測定に用いられる請求項１ないし１１のいずれかに記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｈ2リッチな被験ガス中のＣＯ濃度を測定するガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＣＯガスセンサは、電解質層を介して配置された検出極と対極とを有する検出部を備えている。
【０００３】
このＣＯガスセンサでは、検出極に、例えばＣＯを吸着して酸化させることにより、得られた電流値から被験ガス中のＣＯ濃度を測定する。
【０００４】
また、従来のＣＯガスセンサでは、検出極および対極は、それぞれ、担体に触媒を担持させた材料を平板状に形成したものが用いられている。
【０００５】
このようなＣＯガスセンサは、高温度、高湿度の被験ガスを検出部に接触させて使用することがあるが、この場合、検出部は、使用時と非使用時とで激しい温度、湿度変化に曝され、検出部を構成する各部材は、膨張・収縮を繰り返す。
【０００６】
これにより、従来のＣＯガスセンサでは、例えば、検出極あるいは対極における担体からの触媒の脱落、検出極あるいは対極の電解質層からの剥離等が生じ、その結果、センサ出力（測定精度）が低下するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性に優れるガスセンサを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
【０００９】
（１）  被験ガス中の所定成分を反応させる検出極反応層と、該検出極反応層と対向して設置された対極反応層と、これらの間に設置された電解質層とを有する検出部と、前記検出部への印加電圧を制御するとともに電圧の印加によるＨ２の酸化反応に伴って検出されるＨ２イオン化電流を測定する制御部とを備え、
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が、前記電解質層の内部まで到達するよう形成された凹部からなる間隙を介して配設してなるものであり、
前記制御部は、前記検出部にＣＯを吸着して酸化させるＣＯ酸化電位を印加したときと、ＣＯを吸着するが酸化させないＣＯ吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記Ｈ２イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のＣＯ濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【００１０】
（２）  被験ガス中の所定成分を反応させる検出極反応層と、該検出極反応層と対向して設置された対極反応層と、これらの間に設置された電解質層とを有する検出部と、前記検出部への印加電圧を制御するとともに電圧の印加によるＨ２の酸化反応に伴って検出されるＨ２イオン化電流を測定する制御部とを備え、
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が間隙を介して配設してなるものであり、前記電解質層の前記検出極反応層側には、複数の凹凸が形成され、前記検出極反応層単位は、それぞれ、前記電解質層の凸部上に設けられており、
前記制御部は、前記検出部にＣＯを吸着して酸化させるＣＯ酸化電位を印加したときと、ＣＯを吸着するが酸化させないＣＯ吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記Ｈ２イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のＣＯ濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【００１１】
（３）  被験ガス中の所定成分を反応させる検出極反応層と、該検出極反応層と対向して設置された対極反応層と、これらの間に設置された電解質層とを有する検出部と、前記検出部への印加電圧を制御するとともに電圧の印加によるＨ２の酸化反応に伴って検出されるＨ２イオン化電流を測定する制御部とを備え、
前記検出極反応層は、主として触媒で構成された複数の検出極反応層単位が間隙を介して配設してなるものであり、
前記対極反応層の比表面積は、前記検出極反応層の比表面積の１０〜１０００倍であり、
前記制御部は、前記検出部にＣＯを吸着して酸化させるＣＯ酸化電位を印加したときと、ＣＯを吸着するが酸化させないＣＯ吸着電位を印加したときとの間において、検出される前記Ｈ２イオン化電流の変化量に基づいて、前記被験ガス中のＣＯ濃度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【００１２】
（４）  前記検出極反応層に垂直な方向から見たとき、前記検出極反応層全体の面積に対する前記間隙が占める面積の比率は、０．０１〜６０％である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のガスセンサ。
【００１３】
（５）  前記検出極反応層は、前記電解質層上に形成されている上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のガスセンサ。
【００１４】
（６）  前記対極反応層は、触媒を含む材料で構成されている上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のガスセンサ。
【００１５】
（７）  前記対極反応層の触媒は、担体に担持されている上記（６）に記載のガスセンサ。
【００１７】
（８）  前記検出極反応層および前記対極反応層の前記電解質層と反対側には、それぞれ、ガス拡散層が設置されている上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のガスセンサ。
【００１８】
（９）  前記電解質層は、イオン交換樹脂で構成されている上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のガスセンサ。
【００１９】
（１０）  前記制御部は、前記Ｈ２イオン化電流の変化量から、単位時間当たりの変化率を算出し、算出した変化率を、既知のＣＯ濃度とＨ２イオン化電流の変化率との検量線に当てはめて、ＣＯ濃度を算出するよう構成されている上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のガスセンサ。
【００２０】
（１１）  前記被験ガスを採取するガス採取容器を備え、該ガス採取容器内に前記検出部が設置されている上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のガスセンサ。
【００２１】
（１２）  前記被験ガス中のＣＯ濃度の測定に用いられる上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のガスセンサ。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記問題点を解決するにあたって、鋭意研究を重ねた結果、ガスセンサ（ＣＯガスセンサ）では、検出極反応層（検出極）における触媒の担体からの脱落、検出極反応層の電解質層からの剥離が生じた場合に、著しいセンサ出力（測定精度）の低下が起こることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
以下、本発明のガスセンサを添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下では、被験ガス中の所定成分としてＣＯ（一酸化炭素）を測定する場合について説明する。
【００２４】
まず、本発明のガスセンサを説明する前に、本発明のガスセンサを組み込んで使用するシステムの一例として燃料電池システムについて説明する。
【００２５】
図６は、燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。
図６に示す燃料電池システム１００は、メタノールタンク１１０と、水／メタノールタンク１２０と、改質装置１３０と、ＣＯ除去装置１４０と、燃料電池１５０と、本発明のガスセンサ１とを備えている。
【００２６】
メタノールタンク１１０には、原料となるメタノールが、一方、水／メタノールタンク１２０には、原料となる水／メタノールの混合溶液が、それぞれ、貯蔵されている。
【００２７】
これらのメタノールタンク１１０と水／メタノールタンク１２０とは、それぞれ、ポンプ１１１、１２１を介して改質装置１３０に接続されている。
【００２８】
この改質装置１３０では、メタノールタンク１１０および水／メタノールタンク１２０から導入された原料を、水素ガスを７５％程度含む改質ガスに改質する。
【００２９】
この改質ガスは、改質装置１３０に接続されたＣＯ除去装置１４０に送られるが、その一部は、改質装置１３０とＣＯ除去装置１４０とを接続するラインが分岐したバイパスライン上に設置されたガスセンサ１に送られ、改質ガス中のＣＯ濃度が測定される。
【００３０】
ガスセンサ１の改質ガス中のＣＯ濃度の測定結果に基づいて、ＣＯ除去装置１４０では、改質ガスを処理する。これにより、改質ガス中からＣＯが除去され、処理済の改質ガスが水素ガス燃料として、ＣＯ除去装置１４０に接続された燃料電池１５０へ供給される。そして、燃料電池１５０は、この水素ガス燃料を利用して電気を発生させる。
【００３１】
このような水素ガス燃料を利用することにより、燃料電池１５０では、発電効率が向上する。
【００３２】
次に、本発明のガスセンサについて説明する。
図１は、本発明のガスセンサの全体構成を示す概略図であり、図２は、本発明のガスセンサが備える検出部の構成を示す拡大断面図である。
【００３３】
図１に示すガスセンサ１は、被検ガスを内部に採取するガス採取容器２と、ガス採取容器２内に設置された検出部３と、検出部３への印加電圧を制御する制御部７とを備えている。以下、各構成要素について説明する。
【００３４】
ガス採取容器２は、筐体２１と蓋体２２とを有している。筐体２１は、その内部に空間２１１が形成され、この空間２１１内には、後述する検出部３が設置されている。このガスセンサ１では、空間２１１内に被験ガスが導入（パージ）され、被験ガス中のＣＯ濃度が測定される。
【００３５】
また、空間２１１内には、ガス採取容器２（空間２１１）内を加湿状態に保持するために、水が収納されている。空間２１１内の湿度としては、特に限定されないが、例えば、３０〜１００％ＲＨ程度であるのが好ましい。
【００３６】
なお、ガス採取容器２内を加湿状態に保持するのに代えて、加湿した被験ガスをガス採取容器２内に導入するようにしてもよい。
【００３７】
筐体２１には、その上部開口を気密的に塞ぐように、平板状の蓋体２２が設置されている。この蓋体２２には、被験ガスをガス採取容器２（空間２１１）内に導入するための導入ライン（導入手段）２３と、被験ガスをガス採取容器２から排出するための排気ライン（排気手段）２４とが設けられている。
【００３８】
また、導入ライン２３は、その途中にガス採取容器２内の圧力を調節するための圧力調節装置２３１が設置され、導入ライン２３の端部は、前述した改質装置１３０に接続されている。
【００３９】
一方、排気ライン２４は、その端部が前述したＣＯ除去装置１４０に接続されている。
【００４０】
このようなガス採取容器２（筐体２１および蓋体２２）は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド等の各種樹脂材料、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンまたはチタン合金等の各種金属材料、各種セラミックス材料、各種ガラス材料等で構成することができる。
【００４１】
ガス採取容器２（空間２１１）内には、検出部３が設置されている。
この検出部３は、図２に示すように、検出極反応層５１と検出極ガス拡散層５２とを備える検出極５と、対極反応層６１と対極ガス拡散層６２とを備える対極６と、これらの間に設置され、検出極反応層５１と対極反応層６１とに接する電解質層４とを有している。
【００４２】
このような検出部３では、被験ガスが接触すると、検出極反応層５１において、被験ガス中の所定成分（本実施形態では、ＣＯおよび／またはＨ2）を吸着して酸化（反応）させ、対極反応層６１において、前記酸化反応により生成した水素イオン（Ｈ+）と電子（ｅ-）とを再会合（水素イオンを還元）する。このとき、後述する制御部７が備える電流計７３で、直接的には、ＣＯの酸化反応で得られる応答電流（以下、「ＣＯイオン化電流」と言う。）を、あるいは、間接的には、Ｈ2（水素）の酸化反応で得られる応答電流（以下、「Ｈ2イオン化電流」と言う。）がＣＯの検出極反応層５１への吸着に従って、経時的に推移（減少）するのを測定することにより、被験ガス中のＣＯ濃度を測定することができる。
【００４３】
なお、ガスセンサ１を用いた被験ガス中の具体的なＣＯ濃度の測定方法（ガスセンサ１の使用方法：作用）については、後に説明する。
【００４４】
さて、電解質層４は、水素イオンの移動媒体としての機能を有するものであり、膜状（層状）をなしている。
【００４５】
この電解質層４は、例えば、ナフィオン（登録商標）等のプロトン導電性のイオン交換樹脂（固体電解質）、硫酸等の電解質溶液を保水性材料（例えば織布、不織布、紙等）に含浸（担持）させたもの等で構成することができるが、この中でも、取扱いやすく、使用環境条件の広いプロトン導電性のイオン交換樹脂で構成するのが好ましい。
【００４６】
これにより、ガスセンサ１では、その測定精度がより向上するとともに、応答時間（測定時間）をより短縮することができる。
【００４７】
電解質層４の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜１０００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜１００μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、電解質層４は、前記効果をより好適に発揮することができる。
【００４８】
電解質層４の一方の面（図２中左側）には、全体として膜状（層状）をなす検出極５が接合（設置）されている。
【００４９】
この検出極５は、電解質層４側の検出極反応層５１と、この検出極反応層５１に接合された検出極ガス拡散層５２とを備えている。
【００５０】
検出極反応層５１は、被験ガス中のＣＯおよび／またはＨ2を酸化する機能を有するものであり、主としてＣＯおよび／またはＨ2の酸化を促進する触媒で構成される複数の検出極反応層単位５１１が配設（配列）してなるものである。
【００５１】
これらの検出極反応層単位５１１は、それぞれ、間隙（微小間隙）５１２を介して、すなわち、所定間隔をおいて設置（配列）されている。
【００５２】
検出極反応層５１（検出極反応層単位５１１）を、主として触媒で構成したこと、すなわち、担体に触媒を担持させない構成とすることにより、従来のＣＯガスセンサのセンサ出力（測定精度）が低下する原因の一つである担体からの触媒の脱離を防止することができ、検出部３（ガスセンサ１）では、優れた耐久性が得られる。
【００５３】
また、検出極反応層５１を、間隙５１２を介して設置される複数の検出極反応層単位５１１で構成することにより、電解質層４の膨張・収縮による応力（変形）が検出極反応層５１へ与える影響を低減することができる。これにより、従来のＣＯガスセンサのセンサ出力が低下する原因の一つである検出極反応層５１の電解質層４からの剥離を好適に防止（または低減）することができ、検出部３（ガスセンサ１）では、優れた耐久性が得られる。
【００５４】
さらに、検出部３（ガスセンサ１）では、これらの構成の組み合わせによる相乗効果により、耐久性を格段に向上させることができる。
【００５５】
このような観点からは、検出極反応層５１に垂直な方向から（図２中左側から）見たとき、検出極反応層５１全体の面積に対する間隙５１２の占める面積の比率としては、特に限定されないが、例えば、０．０１〜６０％程度であるのが好ましく、１〜３０％程度であるのがより好ましい。これにより、検出極反応層５１では、ＣＯの拡散がより良好となり、ＣＯに対する感度が向上するとともに、検出極反応層５１の電解質層４からの剥離を好適に防止（または低減）することができる。
【００５６】
また、検出極反応層単位５１１の形状は、特に限定されず、いかなるものであってもよい。すなわち、間隙５１２の形状は、特に限定されず、いかなるものであってもよいが、溝で構成されているのが好ましく、本実施形態では、間隙５１２は、複数の溝を、ほぼ等間隔かつほぼ直交する（格子状をなす）よう配設して構成されている。
【００５７】
検出極反応層単位５１１（検出極反応層５１）を構成する触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の金属、あるいは、これらの少なくとも１種を含む合金等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
このような検出極反応層５１では、例えば、その平均厚さが、好ましくは０．０１〜１０００μｍ程度、より好ましくは０．１〜１μｍ程度とされ、電解質層４の表面１ｃｍ2あたりに存在する触媒の量が０．０１〜５０μｇ程度とされているのが好ましく、０．１〜２０μｇ程度とされているのがより好ましい。検出極反応層５１を薄くし過ぎると（すなわち、触媒の量が少なすぎると）、触媒の種類等によっては、ＣＯイオン化電流および／またはＨ2イオン化電流が低下し、測定しにくくなる場合がある。一方、検出極反応層５１の厚さを前記上限値を超えて厚く（すなわち、触媒の量を前記上限値を超えて多く）した場合、ＣＯに対する感度が低下することがある。
【００５９】
このような検出極反応層５１の電解質層４と反対側には、膜状（層状）をなす検出極ガス拡散層５２が接合（設置）されている。
【００６０】
検出極ガス拡散層５２は、被験ガスを拡散させ、検出極反応層５１に接触するＣＯおよび／またはＨ2のムラを低減する機能を有している。また、この検出極ガス拡散層５２は、検出極反応層５１で生成した電子を後述する制御部７に付与する機能も有している。さらに、検出極ガス拡散層５２は、検出部３の強度を向上させる機能も有している。
【００６１】
この検出極ガス拡散層５２は、例えば、炭素繊維織物（例えばカーボンクロス、カーボンフェルト等）、カーボンペーパー等の多孔質炭素材料等に代表される多孔質な導電性材料等で構成することができる。これにより、検出極ガス拡散層５２は、前述した機能をより好適に発揮することができる。
【００６２】
この中でも、検出極ガス拡散層５２は、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素繊維織物で構成されているのが好ましい。炭素繊維織物は、ＣＯおよびＨ2の拡散性に優れ、また、検出部３の強度向上という点でも優れている。
【００６３】
検出極ガス拡散層５２の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、５０〜２０００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜８００μｍ程度であるのがより好ましい。検出極ガス拡散層５２を薄くし過ぎると、検出極ガス拡散層５２の多孔質の度合、構成材料等によっては、検出部３の強度を好適なものに維持することができなかったり、検出極反応層５１の触媒へのＣＯおよび／またはＨ2の電気的接触のムラが著しくなったりする場合がある。一方、検出極ガス拡散層５２を厚くし過ぎると、検出極ガス拡散層５２の多孔質の度合等によっては、検出極反応層５１へＣＯおよび／またはＨ2を効率よく接触（到達）させることができない場合がある。
なお、検出極ガス拡散層５２は、必要に応じて、省略することもできる。
【００６４】
電解質層４を介して、検出極５と反対側（図２中右側）には、全体として膜状（層状）をなす対極６が接合（設置）されている。
【００６５】
この対極６は、電解質層４側の対極反応層６１と、この対極反応層６１に接合された対極ガス拡散層６２とを備えている。
【００６６】
対極反応層６１は、検出極反応層５１におけるＣＯおよび／またはＨ2の酸化反応で生成した水素イオンと電子とを再会合（水素イオンを還元）する機能を有するものである。
【００６７】
この対極反応層６１は、例えば、水素イオンの還元を促進する触媒を含む材料等で構成することができる。
【００６８】
この触媒としては、前記検出極反応層５１で挙げた触媒と同様のものを用いることもできるが、好ましくは、ＣＯに被毒されにくい触媒、例えば白金−ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）等を用いるとよい。
【００６９】
なお、検出極反応層５１と対極反応層６１とでは、ぞれぞれ、その機能および役割が異なるため、検出極反応層５１の触媒と対極反応層６１の触媒とは、異なっている方が好ましい。これにより、検出極反応層５１と対極反応層６１とは、それぞれの機能および役割を如何なく発揮して、その結果、ガスセンサ１では、測定精度がより向上するとともに、測定時間をより短縮することができる。
【００７０】
この対極反応層６１の材料は、例えば、粉末（粒子）状の触媒を担体に担持した構成とするのが好ましい。これにより、得られる対極反応層６１では、触媒の比表面積を増大することができ、水素イオンの還元効率がより向上する。
【００７１】
この場合、触媒の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０００ｎｍ程度であるのが好ましい。これにより、触媒は、その比表面積をより増大することができる。
【００７２】
また、この触媒を担持させる担体としては、例えば、カーボン粉末、炭素繊維（カーボンファイバー）等の炭素材料（高比表面積の炭素材料）およびこれらの混合物等を用いることができる。このような炭素材料は、触媒の担持力に優れている。
【００７３】
なお、担体としてカーボン粉末等の粉末状の担体を用いる場合、担体の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましい。これにより、担体は、触媒が優れた触媒活性を発揮できるように、触媒を担持することができる。
【００７４】
また、対極反応層６１の材料中には、必要に応じて、電解質層４を構成する材料を混合するようにしてもよい。これにより、電解質層４と対極反応層６１との密着性を向上させることができる。
【００７５】
対極反応層６１の材料中の触媒の含有量（触媒の担持量）は、触媒および／または担体の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、１〜８０ｗｔ％程度であるのが好ましく、１０〜５０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。触媒の含有量が前記下限値未満の場合、触媒の種類等によっては、対極反応層６１は、水素イオンを十分に還元できず、ガスセンサ１の測定精度が低下することがある。一方、触媒の含有量を前記上限値を超えて多くしても、ガスセンサ１では、それ以上の測定精度の向上が得られない。また、この場合、触媒のコストが高くつき、延いては、ガスセンサ１全体の製造コストが上昇してしまい好ましくない。
【００７６】
また、対極反応層６１の材料中に、前記担体を含有させる場合、担体の含有量としては、触媒および／または担体の種類等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、５〜６０ｗｔ％程度とするのが好ましく、１０〜５０ｗｔ％程度とするのがより好ましい。これにより、触媒をより好適に担体に担持させることができる。しかも、電子が対極反応層６１内をより迅速に移動できるようにすることができる。
【００７７】
この対極反応層６１の比表面積としては、特に限定されないが、例えば、検出極反応層５１の比表面積の１０〜１０００倍程度であるのが好ましく、１００〜１０００倍程度であるのが好ましい。これにより、対極反応層６１は、よりＣＯに被毒されにくくなり、水素イオンの還元反応をより安定的に行える。このため、検出極５の電位制御をより精度よく行えるという利点がある。
【００７８】
より具体的には、対極反応層６１の比表面積は、５〜３００ｃｍ2／ｃｍ2程度であるのが好ましい。これにより、水素イオンの還元効率がより向上する。
【００７９】
このような対極反応層６１では、例えば、その平均厚さが、好ましくは２〜１０００μｍ程度、より好ましくは５〜５００μｍ程度とされ、電解質層４の表面１ｃｍ2あたりに存在する触媒の量が０．０５〜５ｍｇ程度とされているのが好ましく、０．１〜１ｍｇ程度とされているのがより好ましい。対極反応層６１を薄くし過ぎると（すなわち、触媒の量が少なすぎると）、対極反応層６１の材料（特に、触媒の種類）等によっては、水素イオンの還元効率が低下する場合がある。一方、対極反応層６１の厚さを前記上限値を超えて厚く（すなわち、触媒の量を前記上限値を超えて多く）しても、それ以上、水素イオンの還元効率の向上が得られない。
【００８０】
このような対極反応層６１の電解質層４と反対側の面には、膜状（層状）をなす対極ガス拡散層６２が接合（設置）されている。
【００８１】
対極ガス拡散層６２は、対極反応層６１において水素イオンの還元により生成したＨ2を効率よく離脱させる機能を有している。また、この対極ガス拡散層６２は、後述する制御部７を介して供給された電子を対極反応層６１へ付与する機能も有している。さらに、対極ガス拡散層６２は、検出部３の強度を向上させる機能も有している。
【００８２】
この対極ガス拡散層６２は、前述した検出極ガス拡散層と同様の構成（材料、厚さ等）とすることができる。
なお、対極ガス拡散層６２は、必要に応じて、省略することもできる。
【００８３】
このような検出部３には、検出極ガス拡散層５２に配線７４が、また、対極ガス拡散層６２に配線７５がそれぞれ接続され、これにより、制御部７が接続されている。
【００８４】
この制御部７は、電源７１と、電圧変更回路７２と、電流計７３とを有しており、電圧変更回路７２において、検出部３への印加電圧を制御するとともに、電流計７３において、検出部３での酸化還元反応に伴って検出極５（検出極反応層５１）と対極６（対極反応層６１）との間に生じる応答電流を測定する。
【００８５】
このようなガスセンサ１では、例えば、制御部７から検出部３へパルス電圧を印加して、検出極反応層５１の電位を２電位間で変化させるパルス法、制御部７から検出部３へ連続的に変化する電圧を印加して、検出極反応層５１の電位を連続的に変化させるサイクリック・ボルタンメトリー法のような電位規制法等を用いて、このとき、検出極５（検出極反応層５１）と対極６（対極反応層６１）との間に生じる応答電流を制御部７において測定する。この応答電流の測定値に基づいて被験ガス中のＣＯ濃度が測定される。
【００８６】
次に、ガスセンサ１を用いた被験ガス中のＣＯ濃度の測定方法（ガスセンサ１の使用方法：作用）の一例について、電位規制法としてパルス法を用いる場合を代表に説明する。
【００８７】
まず、ガス採取容器２の空間２１１内に導入ライン２３を介して被験ガスを供給する。この場合、被験ガスは、圧力調節装置２３１により加圧、流速を調整して供給するのが好ましい。これにより、検出部３への被験ガスの接触効率をより向上させることができる。
【００８８】
被験ガスの供給圧力としては、例えば、０．５〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ2程度とするのが好ましい。
【００８９】
被験ガスの供給速度としては、例えば、５０〜１５０Ｌ／分程度とするのが好ましい。
【００９０】
また、ガス採取容器２には、図示しないヒーターが設置されており、空間２１１内の温度を調節することができる。この温度、すなわち、被験ガスの測定温度としては、特に限定されないが、例えば、５０〜１００℃程度とするのが好ましい。
【００９１】
次に、制御部７から検出部３に対してパルス電圧を印加する。これにより、検出極反応層５１（検出極５）の電位を、ＣＯを吸着して酸化させることができるＣＯ酸化電位と、ＣＯを吸着するがＣＯの酸化反応が起こらないＣＯ吸着電位の２電位間で変化させる。これらのＣＯ酸化電位およびＣＯ吸着電位は、検出極反応層５１を構成する触媒の種類によって異なるが、触媒として例えば白金を用いる場合には、それぞれ、例えば、０．６５〜１．５Ｖ程度、０．０５〜０．４３Ｖ程度とされる。
【００９２】
ここで、図３に、検出極反応層の電位をＣＯ酸化電位とＣＯ吸着電位とにパルス的に変化させたときの応答電流の経時的な推移（変化）の一例を示す。
【００９３】
検出極反応層５１をＣＯ酸化電位に保持すると、検出極反応層５１では、触媒の作用により、下記式（ｉ）、（ii）の反応が起こる。
【００９４】
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  ・・・・・・・・・・・・・・・（ｉ）
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-   ・・・（ii）
【００９５】
検出極反応層５１で生成した電子は、検出極ガス拡散層５２、制御部７および対極ガス拡散層６２を通り、対極反応層６１に移動する。このとき、電子が制御部７の電流計７３において応答電流として測定される。すなわち、ＣＯ酸化電位では、ＣＯイオン化電流およびＨ2イオン化電流が応答電流として測定される。
【００９６】
対極反応層６１では、検出極反応層５１から移動してきた電子と、電解質層４を介して移動してきた水素イオンとで、下記式（iii）の反応が触媒の働きにより起こる。
【００９７】
２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2  ・・・・・・・・・・・・・・・（iii）
【００９８】
一方、検出極反応層５１をＣＯ吸着電位に保持すると、検出極反応層５１では、ＣＯの酸化反応である上記式（ii）は起こらない。
【００９９】
したがって、電流計７３では、Ｈ2イオン化電流が応答電流として測定されるが、このＨ2イオン化電流は、時間が経過するに従って、検出極反応層５１へのＣＯの吸着量が増加していくと、検出極反応層５１へのＨ2の吸着が阻害され、減少（推移）する。
【０１００】
このようなＨ2イオン化電流の減少は、検出極反応層５１の電位をＣＯ酸化電位からＣＯ吸着電位に低下（変化）させるのとほぼ同時（または連続的）に起こる。このＨ2イオン化電流の減少率（図３中、ΔＩ／ｔ）から、被験ガス中のＣＯ濃度を測定することができる。
【０１０１】
より具体的には、予め、既知のＣＯ濃度の標準ガスにおいて、ＣＯ濃度とＨ2イオン化電流の減少率との検量線を作成しておき、かかる検量線に、被験ガスにおいて得られるＨ2イオン化電流の減少率の実測値を当てはめることにより、被験ガス中のＣＯ濃度を測定することができる。
【０１０２】
以上説明したようなガスセンサ１が備える検出部３は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１０３】
＜１＞  まず、例えばナフィオン等で構成される電解質層４を用意する。
【０１０４】
＜２＞  次に、この電解質層４の一方の面に、複数の検出極反応層単位５１１を形成する。これは、次のようにして行うことができる。
【０１０５】
まず、電解質層４の一方の面に、例えば白金等で構成される検出極反応層５１の材料を、例えば、スパッタリング法、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、分子線エピタクシー（ＭＢＥ）のような各種成膜法等により、膜状（厚膜または薄膜）の被膜を得る。
【０１０６】
この成膜条件としては、各種成膜法で異なり、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法を用いる場合、電解質層４（サンプル）の温度を５〜３０℃程度、Ａｒガス（不活性ガス）圧力を１×１０-3〜１．５×１０-2Ｔｏｒｒ程度、プラズマ出力を１０〜１５０Ｗ程度、プラズマ照射時間を１０〜１２０秒程度とするのが好ましい。
【０１０７】
次いで、この被膜の表面（上面）に所望のパターン形状のマスク層（本実施形態では、ほぼ等間隔かつほぼ直交するよう配設された複数の溝が形成されたマスク層）を形成した後、例えば、プラズマエッチング処理、ウエットエッチング処理、リアクティブイオンエッチング処理、ビームエッチング処理、光アシストエッチング処理のような各種エッチング処理等を施すことにより、かかる被膜の一部を除去する。
【０１０８】
この処理条件としては、各種エッチング処理で異なり、特に限定されないが、例えば、プラズマエッチング処理を用いる場合、被膜と電解質層４との積層体（サンプル）の温度を５〜３０℃程度、Ａｒガス（不活性ガス）圧力を１×１０-3〜１．５×１０-2Ｔｏｒｒ程度、プラズマ出力を１０〜１５０Ｗ程度、プラズマ照射時間を１０〜３００秒程度とするのが好ましい。
この後、マスク層を電解質層４の表面から除去する。
【０１０９】
このように、検出極反応層５１を電解質層４上に直接形成することにより、検出極反応層５１と電解質層４との密着性を向上させることができ、検出極反応層５１の電解質層４からの剥離をより確実に防止（または低減）することができる。
【０１１０】
なお、このような観点からは、前記各種成膜方法による成膜操作に先立って、電解質層４の表面に、例えば、薬品処理（例えば塩酸処理のような酸処理等）、ショットブラスト、サンドブラストのような方法により粗面化処理を施しておいてもよい。これにより、検出極反応層５１と電解質層４との密着性をより向上させることができる。
【０１１１】
＜３＞  次に、電解質層４の他方の面（検出極反応層５１と反対側の面）に対極反応層６１を形成する。これは、次のようにして行うことができる。
【０１１２】
まず、例えば白金−ルテニウム合金（対極反応層６１の触媒）を担持させた、例えばカーボン粉末（担体）を、例えばナフィオン（プロトン伝導性の樹脂）を含有する溶液に超音波分散させ、対極反応層６１の材料を調製する。
【０１１３】
次いで、この対極反応層６１の材料を、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（基材）上に、例えば、スピンコート、刷毛塗り、ドクターブレード、ロールコーター等の各種塗布法等により、塗布・乾燥した後、熱処理を施す。この熱処理条件としては、特に限定されないが、例えば、減圧下（例えば１０-6〜５×１０2Ｔｏｒｒ程度）で、処理温度を８０〜１５０℃程度、処理時間を１〜５時間程度とするのが好ましい。これにより、ＰＴＦＥシート上に対極反応層６１を得る。
【０１１４】
次いで、この対極反応層６１を電解質層４の他方の面に接触させ、加熱・加圧（ホットプレス）処理を施す。これにより、対極反応層６１が電解質層４の他方の面に接合される。この処理条件としては、特に限定されないが、例えば、加熱温度を１００〜２００℃程度、加圧圧力を５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2程度とするのが好ましい。
この後、対極反応層６１からＰＴＦＥシートを除去する。
【０１１５】
＜４＞  次に、検出極反応層５１および対極反応層６１の電解質層４と反対側の面に、それぞれ、例えばカーボンクロス等の検出極ガス拡散層５２および対極ガス拡散層６２を接合して、検出部３を完成させる。
【０１１６】
これは、検出極反応層５１、電解質層４および対極反応層６１の積層体を、検出極ガス拡散層５２および対極ガス拡散層６２で挟んで、加熱・加圧（ホットプレス）処理を施すことにより行うことができる。この処理条件としては、特に限定されないが、例えば、加熱温度を１００〜２００℃程度、加圧圧力を５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2程度とするのが好ましい。
以上のような工程を経て、検出部３が製造される。
【０１１７】
次に、本発明のガスセンサが備える検出部の他の構成例について説明する。
図４は、検出部の他の構成を示す拡大断面図である。
【０１１８】
以下に、図４に示す検出部３’について、前記検出部３との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【０１１９】
図４に示す検出部３’では、電解質層４の構成が異なり、それ以外は、前記検出部３と同様である。
【０１２０】
すなわち、電解質層４の検出極反応層５１側には、複数の凹凸（凹部４１と凸部４２と）が形成され、検出極反応層単位５１１が、それぞれ、凸部４２上に設けられている。換言すれば、電解質層４の内部にまで到達した凹部が形成され、この凹部により検出極反応層５１の間隙５１２が形成されている。
【０１２１】
このような構成とすることにより、電解質層４の膨張・収縮による応力（変形）の発生を緩和して、この応力が検出極反応層５１に与える影響をより低減することができる。検出極反応層５１の電解質層４からの剥離がより好適に防止（または低減）され、検出部３’では、より優れた耐久性が得られる。
【０１２２】
また、検出極反応層単位５１１の形状は、特に限定されず、いかなるものであってもよい。すなわち、凹部４１（間隙５１２）の形状は、特に限定されず、いかなるものであってもよいが、溝で構成されているのが好ましく、本実施形態では、凹部４１は、複数の溝を、ほぼ等間隔かつほぼ直交する（格子状をなす）よう配設して構成されている。
このような検出部３’は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１２３】
＜１’＞  まず、例えばナフィオン等で構成される電解質層４を用意する。
【０１２４】
＜２’＞  次に、この電解質層４の一方の面に、複数の凹凸を形成する。これは、次のようにして行うことができる。
【０１２５】
まず、この電解質層４の表面（上面）に所望のパターン形状のマスク層（本実施形態では、ほぼ等間隔かつほぼ直交するよう配設された複数の溝が形成されたマスク層）を形成した後、例えば、プラズマエッチング処理、ウエットエッチング処理、リアクティブイオンエッチング処理、ビームエッチング処理、光アシストエッチング処理のような各種エッチング処理等を施すことにより、電解質層４の一部を除去する。
【０１２６】
この処理条件としては、各種エッチング処理で異なり、特に限定されないが、例えば、プラズマエッチング処理を用いる場合、電解質層４（サンプル）の温度を５〜３０℃程度、Ａｒガス（不活性ガス）圧力を１×１０-3〜１．５×１０-2Ｔｏｒｒ程度、プラズマ出力を１０〜３００Ｗ程度、プラズマ照射時間を１０〜３００秒程度とするのが好ましい。
この後、マスク層を電解質層４の表面から除去する。
【０１２７】
次に、例えば白金等で構成される検出極反応層５１の材料を、例えば、スパッタリング法、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、分子線エピタクシー（ＭＢＥ）のような各種成膜法等により、膜状（厚膜または薄膜）に形成する。
【０１２８】
この成膜条件としては、各種成膜法で異なり、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法を用いる場合、電解質層４（サンプル）の温度を５〜３０℃程度、Ａｒガス（不活性ガス）圧力を１×１０-3〜１．５×１０-2Ｔｏｒｒ程度、プラズマ出力を１０〜１５０Ｗ程度、プラズマ照射時間を１０〜３００秒程度とするのが好ましい。
【０１２９】
これにより、複数の検出極反応層単位５１１が複数の凸部４１に対応して電解質層４の一方の面に形成される。
【０１３０】
＜３’＞  前記工程＜３＞と同様の工程を行う。
【０１３１】
＜４’＞  前記工程＜４＞と同様の工程を行う。
以上のような工程を経て、検出部３’が製造される。
【０１３２】
以上、本発明のガスセンサを図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。ガスセンサを構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
【０１３３】
例えば、ガス採取容器は、必要に応じて、省略することもでき、この場合、例えば内燃機関や燃焼炉等から排出される排ガスの流路内に検出部を直接設置して使用することができる。
【０１３４】
また、例えば、検出極ガス拡散層と検出極反応層との間、検出極反応層と電解質層との間、電解質層と対極反応層との間、対極反応層と対極ガス拡散層との間には、それぞれ、中間層が設けられていてもよい。
【０１３５】
上記実施形態では、ガスセンサを用いて、被験ガス中のＣＯ濃度を測定する場合について説明したが、例えば、検出極反応層の電位（例えばＣＯ2還元電位等）、検出極反応層の触媒の種類、あるいは、電解質層の構成材料（例えば酸素イオン伝導性のイオン交換樹脂等）等を適宜変更したり、あるいは、これらを適宜組み合わせたり等することにより、本発明のガスセンサでは、ＣＯ以外のガス成分の濃度を測定するのにも使用することができる。
【０１３６】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１３７】
（実施例１）
まず、次のようにして、図２に示すような検出部を作製した。
【０１３８】
＜検出部の構成＞
▲１▼  検出極
検出極反応層
・構成材料：白金
・平均厚さ：０．２μｍ（電解質層上に存在する白金の量２０μｇ／ｃｍ2）
・検出極反応層に垂直な方向から見たときの検出極反応層全体の面積に対する間隙が占める面積の比率：１％
・比表面積：１ｃｍ2／ｃｍ2
検出極ガス拡散層
・構成材料：カーボンクロス
・平均厚さ：５００μｍ
▲２▼  電解質層
・構成材料：ナフィオン１１２（Du Pont社製）
・平均厚さ：５０μｍ
▲３▼  対極
対極反応層
・構成材料：白金−ルテニウム合金（平均粒径５ｎｍ）２６ｗｔ％
カーボン粉末（平均粒径７５ｎｍ）４０ｗｔ％
ナフィオン（Aldrlich社製）３４ｗｔ％
・平均厚さ：２０μｍ（電解質層上に存在する白金−ルテニウム合金の量０．５ｍｇ／ｃｍ2）
・比表面積：１００ｃｍ2／ｃｍ2
対極ガス拡散層
・構成材料：カーボンクロス
・平均厚さ：５００μｍ
【０１３９】
＜検出部の作製＞
−１−  電解質層の一方の面に、上記構成の検出極反応層（検出極反応層単位）を作製した。
【０１４０】
まず、スパッタリング法により白金の被着量が４０μｇ／ｃｍ2となるように白金被膜を形成した。なお、スパッタリング法は、以下に示すような条件で行った。
【０１４１】
サンプル温度：２５℃、Ａｒガス圧力：７×１０-3Ｔｏｒｒ、プラズマ出力：１００Ｗ、プラズマ照射時間：６０秒
【０１４２】
次いで、白金被膜の表面に、複数の溝が等間隔かつ直交して設けられたマスク層を形成した後、マスク層が形成されていない部分の白金被膜をプラズマエッチング処理により除去した。なお、プラズマエッチング処理は、以下に示すような条件で行った。この後、マスク層を除去した。
【０１４３】
サンプル温度：２５℃、Ａｒガス圧力：７×１０-3Ｔｏｒｒ、プラズマ出力：１００Ｗ、プラズマ照射時間：６０秒
【０１４４】
−２−  電解質層の他方の面に、上記構成の対極反応層を作製した。
まず、上記組成比となるように、白金−ルテニウム合金を担持させたカーボン粉末を、ナフィオン５ｗｔ％溶液に超音波分散させて対極反応層の材料を調製した。
【０１４５】
次に、かかる材料をＰＴＦＥシート上に、刷毛塗り（塗布法）により塗布・乾燥し、減圧（４５０Ｔｏｒｒ）下に１３０℃で３時間、熱処理を施した。かかるＰＴＦＥシート上に形成された対極反応層を、電解質層の他方の面に接触させ、１４０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でホットプレスした後、対極反応層からＰＴＦＥシートを除去した。
【０１４６】
−３−  検出極反応層および対極反応層の電解質層と反対側の面に、それぞれ、上記構成の検出極ガス拡散層および上記構成の対極ガス拡散層を接合して検出部を完成した。
【０１４７】
検出極ガス拡散層と対極ガス拡散層とで、検出極反応層、電解質層および対極反応層の積層体を挟んで１４０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でホットプレスした。
【０１４８】
次に、この検出部に制御部を取付け、検出部をガス採取容器内に収納して、図１に示すガスセンサを組み立てた。
【０１４９】
（実施例２）
まず、次のようにして、図４に示すような検出部を作製した。
【０１５０】
＜検出部の構成＞
▲１▼  検出極
検出極反応層
・構成材料：白金
・平均厚さ：０．２μｍ（電解質層上に存在する白金の量１μｇ／ｃｍ2）
・検出極反応層に垂直な方向から見たときの検出極反応層全体の面積に対する間隙が占める面積の比率：５％
・比表面積：１ｃｍ2／ｃｍ2
検出極ガス拡散層
・構成材料：カーボンクロス
・平均厚さ：５００μｍ
▲２▼  電解質層（検出極反応層側に複数の凹凸が形成されている。）
・構成材料：ナフィオン１１２（Du Pont社製）
・平均厚さ：５０μｍ
▲３▼  対極
対極反応層
・構成材料：白金−ルテニウム合金（平均粒径５ｎｍ）２６ｗｔ％
カーボン粉末（平均粒径７５ｎｍ）４０ｗｔ％
ナフィオン（Aldrlich社製）３４ｗｔ％
・平均厚さ：２０μｍ（電解質層上に存在する白金−ルテニウム合金の量０．５ｍｇ／ｃｍ2）
・比表面積：１００ｃｍ2／ｃｍ2
対極ガス拡散層
・構成材料：カーボンクロス
・平均厚さ：５００μｍ
【０１５１】
＜検出部の作製＞
−１−  電解質層の一方の面に、上記構成の検出極反応層（検出極反応層単位）を作製した。
【０１５２】
まず、電解質層の一方の面に、複数の溝が等間隔かつ直交して設けられたマスク層を形成した後、マスク層が形成されていない部分の電解質層をプラズマエッチング処理により除去し、凹凸を形成した。なお、プラズマエッチング処理は、以下に示すような条件で行った。この後、マスク層を除去した。
【０１５３】
サンプル温度：２５℃、Ａｒガス圧力：７×１０-3Ｔｏｒｒ、プラズマ出力：１００Ｗ、プラズマ照射時間：６０秒
【０１５４】
次いで、電解質層の凸部上に、スパッタリング法により白金の被着量が１μｇ／ｃｍ2となるようにして、検出極反応層単位を得た。なお、スパッタリング法は、以下に示すような条件で行った。
【０１５５】
サンプル温度：２５℃、Ａｒガス圧力：７×１０-3Ｔｏｒｒ、プラズマ出力：３０Ｗ、プラズマ照射時間：３０秒
【０１５６】
−２−  電解質層の他方の面に、上記構成の対極反応層を作製した。
これは、前記実施例１と同様にして行った。
【０１５７】
−３−  検出極反応層および対極反応層の電解質層と反対側の面に、それぞれ、上記構成の検出極ガス拡散層および上記構成の対極ガス拡散層を接合して検出部を完成した。
これは、前記実施例１と同様にして行った。
【０１５８】
次に、この検出部に制御部を取付け、検出部をガス採取容器内に収納して、図１に示すガスセンサを組み立てた。
【０１５９】
（比較例）
まず、次のようにして検出部を作製した。
【０１６０】
＜検出部の構成＞
▲１▼  検出極
検出極反応層
・平均厚さ：０．１μｍ（電解質層上に存在する白金の量０．５６μｇ／ｃｍ2）
・比表面積：１ｃｍ2／ｃｍ2
検出極ガス拡散層
・平均厚さ：３００μｍ
▲２▼  電解質層
・構成材料：ナフィオン１１２（Du Pont社製）
・平均厚さ：５０μｍ
▲３▼  対極
対極反応層
・構成材料：白金−ルテニウム合金（平均粒径５ｎｍ）２６ｗｔ％
カーボン粉末（平均粒径７５ｎｍ）４０ｗｔ％
ナフィオン（Aldrlich社製）３４ｗｔ％
・平均厚さ：２０μｍ（電解質層上に存在する白金−ルテニウム合金の量０．５ｍｇ／ｃｍ2）
・比表面積：１００ｃｍ2／ｃｍ2
対極ガス拡散層
・構成材料：カーボンクロス
・平均厚さ：５００μｍ
【０１６１】
＜検出部の作製＞
−１−  上記構成の検出極を作製した。
【０１６２】
まず、カーボン粉末およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物をシート状に成形した検出極ガス拡散層の一方の面に、白金（平均粒径：５ｎｍ）を含む溶液を塗布して、白金を担持させた。
【０１６３】
次に、検出極ガス拡散層の白金を塗布した面に、ナフィオン５ｗｔ％溶液を１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布・乾燥して、上記構成の検出極反応層を得た。
なお、検出極ガス拡散層の一部は、検出極反応層の一部を構成している。
【０１６４】
−２−  電解質層の一方の面に、上記構成の対極反応層を作製した。
これは、前記実施例１と同様にして行った。
【０１６５】
−３−  検出極を電解質層の他方の面に、また、対極反応層の電解質層と反対側の面に上記構成の対極ガス拡散層を接合して検出部を完成した。
【０１６６】
検出極の検出極反応層を電解質層の他方の面に、また、対極ガス拡散層を対極反応層に接触させ、１４０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でホットプレスした。
【０１６７】
次に、この検出部に制御部を取付け、検出部をガス採取容器内に収納して、図１に示すガスセンサを組み立てた。
【０１６８】
（実験）
実施例１、２および比較例で製造した各ガスセンサのガス採取容器内に、それぞれ、湿度３０％ＲＨに調製した空気（Ｗｅｔ状態）を１００℃に保持して８時間供給し、次に、湿度１００％ＲＨ、メタノール２ｍｏｌ％に調製した空気（Ｄｒｙ状態）を２５℃に保持して１６時間供給する操作を行った。この操作を１サイクルとして、各ガスセンサについて、それぞれ、所定サイクル繰り返して行った。
【０１６９】
（評価）
各ガスセンサについて、それぞれ、任意のサイクル終了時点でのセンサ出力を測定した。センサ出力の測定はパルス法を用いて行ない、ＣＯ吸着電位におけるＨ2イオン化電流の時間変化（ΔＩ／ｔ）をもってセンサ出力とした。なお、評価条件は、以下のように設定した。
【０１７０】
［被験ガス］
組成    ：  Ｈ2／ＣＯ2／ＣＯ＝７５／２４．９９９／０．００１
湿度    ：  ４０％ＲＨ
供給圧力：  １．５ｋｇｆ／ｃｍ2
供給速度：  １００Ｌ／分
測定温度：  ９０℃
［検出極反応層］
ＣＯ酸化電位：  １．０Ｖ
ＣＯ吸着電位：  ０．４Ｖ
【０１７１】
（結果）
図５は、各ガスセンサのセンサ出力の変化を示すグラフである。なお、図５では、任意のサイクル終了時点でのセンサ出力を、実験実施前（０サイクル）のセンサ出力に対する相対値（変化率）で示した。
【０１７２】
図５から明らかなように、実施例１のガスセンサでは、４２サイクル終了時点においても、十分なセンサ出力が得られ、また、実施例２のガスセンサでは、４８サイクル終了時点においても、十分なセンサ出力が得られていた。すなわち、本発明のガスセンサは、いずれも、センサ出力が好適に維持（持続）され、耐久性に優れるものであった。
【０１７３】
これに対し、比較例のガスセンサは、実験開始直後（１サイクル目）から、検出極反応層における担体からの触媒の離脱、あるいは、電解質層からの検出極反応層の剥離が原因と考えられる著しいセンサ出力の低下が認められ、５サイクル終了時点でセンサ出力の測定が不能となった。このため、比較例のガスセンサは、５サイクル終了時点で実験を中止した。すなわち、比較例のガスセンサは、耐久性に劣るものであった。
【０１７４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、検出極反応層単位を主として触媒で構成したことと、検出極反応層単位を間隙を介して配設したこととの相乗効果により、検出部の耐久性を格段に向上させることができ、耐久性に優れるガスセンサを提供することができる。
【０１７５】
また、電解質層の検出極反応層側の面に複数の凹凸を形成することにより、前記効果をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサの全体構成を示す概略図である。
【図２】本発明のガスセンサが備える検出部の構成を示す拡大断面図である。
【図３】検出極反応層の電位をＣＯ酸化電位とＣＯ吸着電位とにパルス的に変化させたときの応答電流の経時的な推移（変化）を示す図である。
【図４】検出部の他の構成を示す拡大断面図である。
【図５】各ガスセンサのセンサ出力の変化を示すグラフである。
【図６】燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１            ガスセンサ
２            ガス収納容器
２１          筐体
２１１        空間
２２          蓋体
２３          導入ライン
２３１        圧力調節装置
２４          排気ライン
３            検出部
４            電解質層
４１          凹部
４２          凸部
５            検出極
５１          検出極反応層
５１１        検出極反応層単位
５１２        間隙
５２          検出極ガス拡散層
６            対極
６１          対極反応層
６２          対極ガス拡散層
７            制御部
７１          電源
７２          電圧変更回路
７３          電流計
７４、７５    配線
１００        燃料電池装置
１１０        メタノールタンク
１１１        ポンプ
１２０        水／メタノールタンク
１２１        ポンプ
１３０        改質装置
１４０        ＣＯ除去装置
１５０        燃料電池
【図１】
0004581253.tif 000002
【図２】
0004581253.tif 000003
【図３】
0004581253.tif 000004
【図４】
0004581253.tif 000005
【図５】
0004581253.tif 000006
【図６】
0004581253.tif 000007