(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕまたは／およびＮｉ成分から主になる導電粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルを含有し、
前記ガラスフリットは、Ｂ，Ｓｉ，Ｂａ，Ａｌ成分を含む主成分と、Ｃｕまたは／およびＮｉ成分からなる副成分からなる酸化物であって、実質的にＰｂ成分を含まず、
前記Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比は、前記ガラスフリット１００モル％に対して２０〜４５モル％であり、
前記Ｓｉ成分を酸化物ＳｉＯ2に換算したときの酸化物モル比は、前記ガラスフリット１００モル％に対して２５〜３５モル％であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ用導電性ペースト。
【請求項２】
前記ガラスフリットの含有量は、前記導電粉末と前記ガラスフリットの合計１００重量％のうち、５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ用導電性ペースト。
【請求項３】
複数のセラミック層が積層されてなるセラミック素体と、それぞれの端縁が前記セラミック層の何れかの端面に露出するように前記セラミック層間に形成された卑金属を導電成分とする複数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを備え、
前記外部電極は、請求項１または２に記載の導電性ペーストが前記セラミック素体の両端面に塗布されて形成されていることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの外部電極形成に好適な導電性ペーストならびにこれを用いて外部電極を形成した積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック素体と、それぞれの端縁が前記セラミック層の何れかの端面に露出するように前記セラミック層間に形成された複数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを備えている。また、上述の外部電極は、導電性ペーストをセラミック素体の両端面に塗布し焼成して形成されている。また、このような外部電極上には、はんだ濡れ性やはんだ耐熱性の向上を目的として、Ｎｉ，Ｓｎ，はんだ等のめっき処理が施されているものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来技術によれば、上述のめっき処理を施す場合にめっき液が外部電極内に浸入し、セラミック素体のセラミック層界面に達して内部欠陥を引き起こすという問題がある。特に近年では、積層セラミックコンデンサの高容量化に伴ってセラミック層の積層数の増加や内部電極の薄層化が進み、めっき液の浸入による内部欠陥の不良が顕著となってきている。このような、めっき液の浸入による内部欠陥は、主に従来のガラスフリットの耐めっき性に起因し、具体的には、公知の３成分系ガラスであるＢ−Ｓｉ−Ｂａ−ＯガラスやＢ−Ｂａ−Ａｌ−Ｏガラス、４成分系ガラスであるＢ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｃｕ−ＯガラスやＢ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｎｉ−Ｏガラス等のガラスフリットが用いられていた。
【０００４】
また、内部電極を構成する導電粉末の卑金属化が進み、これに伴って外部電極を構成する導電粉末もＣｕやＮｉ等の卑金属化が進み、従来のＡｇやＡｇ／Ｐｄ等の貴金属を導電成分とする外部電極と比較して、焼成後の外部電極の焼結密度が低下する傾向があり、めっき液の浸入がより一層問題となっている。
【０００５】
本発明の目的は、上述の問題点を解消すべくなされたもので、めっき液の浸入を抑制し得る、積層セラミックコンデンサの外部電極形成用導電性ペースト、ならびにめっき液の浸入の抑制された積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の積層セラミックコンデンサ用導電性ペーストは、Ｃｕまたは／およびＮｉ成分から主になる導電粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルを含有し、ガラスフリットは、Ｂ，Ｓｉ，Ｂａ，Ａｌ成分を含む主成分と、Ｃｕまたは／およびＮｉ成分からなる副成分からなる酸化物であって、実質的にＰｂ成分を含まず、Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比は、ガラスフリット１００モル％に対して２０〜４５モル％であり、Ｓｉ成分を酸化物ＳｉＯ2に換算したときの酸化物モル比は、ガラスフリット１００モル％に対して２５〜３５モル％であることを特徴とする。
【０００７】
また、ガラスフリットの含有量は、導電粉末とガラスフリットの合計１００重量％のうち、５〜５０重量％であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック素体と、それぞれの端縁がセラミック層の何れかの端面に露出するようにセラミック層間に形成された卑金属を導電成分とする複数の内部電極と、露出した内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを備え、外部電極は、本発明の導電性ペーストがセラミック素体の両端面に塗布されて形成されていることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ペーストは、５成分系または６成分系の硼珪酸バリウムアルミナ−卑金属ガラス、すなわちＢ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｏガラス、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｏガラス、またはＢ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｏガラスを用いることにより、ガラス構造の強化が図れて耐めっき性が増し、同時に内部電極との接合安定性が増すことに特徴がある。
【００１０】
ガラスフリットを構成する成分のうち、Ｂａ成分はめっき液と安定な不溶性反応物を生成することにより耐めっき性が増す効果が得られ、ガラスフリット１００モル％中のＢａ成分の含有量は、酸化物ＢａＯ換算で２０〜４５モル％の範囲内であることを要する。含有量が２０モル％を下回ると、上述の添加効果が十分に得られない。また、含有量が４５モル％を上回ると、ガラスが低温から結晶化を引き起こし易くなるため、このようなガラスフリットを含有する導電性ペーストを用いて形成される外部電極は、焼成中に焼結阻害を引き起こしてめっき液の浸入が生じ易くなる。
【００１１】
ガラスフリットを構成する成分のうち、Ａｌ成分はガラス構造の強化を生じさせる目的で添加される。また、ＣｕやＮｉ成分は、同じ卑金属からなる内部電極との接合安定性を図る目的で添加されている。Ｂａ成分，Ａｌ成分，ＣｕもしくはＮｉ成分が、単独ではなく全３成分がＢ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスに含まれることで、ガラス構造が強化され耐メッキ性が増す。なお、本発明のガラスフリットは上述の５成分ないし６成分ガラスに限定されることなく、さらにＬｉ，Ｎａ，Ｋ成分等のアルカリ金属酸化物や、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ等の他の金属成分を含有していても、同様に本発明の効果が得られるが、アルカリ金属酸化物は、ガラスフリット中における構成比率が増すと内部欠陥の発生率が高くなる傾向にあるため、ガラスフリット１００重量％中のアルカリ金属酸化物は１０モル％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の導電性ペーストにおける導電成分とガラスフリットの混合比率は、特に限定するものではないが、好ましくは導電粉末５０〜９５体積％に対してガラスフリットが５〜５０体積％である。ガラスフリットの混合比率が５体積％を下回ると、めっき液の浸入を抑制するという本発明の効果が得られにくく、他方、混合比率が５０体積％を上回ると、外部電極の表面に余剰のガラスが析出してめっき付き性が悪化する恐れがある。
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサを、図１に基づいて詳細に説明する。すなわち、積層セラミックコンデンサ１は、セラミック素体２と、内部電極３，３と、外部電極４，４と、めっき膜５，５とからなる。
【００１４】
セラミック素体２は、誘電体材料、例えばＢａＴｉＯ3を主成分とするセラミックグリーンシートからなるセラミック層２ａが複数積層され、所定の温度で焼成されてなる。
【００１５】
内部電極３，３は、それぞれの端縁がセラミック層２ａの何れかの端面に露出するようにセラミック層２ａ間に形成されており、Ｃｕまたは／およびＮｉ成分を導電成分とする導電性ペーストが所定のセラミック層２ａ上に塗布され、セラミック層２ａと共に積層され、セラミック素体２と同時に焼成されてなる。
【００１６】
外部電極４，４は、セラミック素体２の両端面に本発明の導電性ペーストが塗布され焼成されてなり、セラミック素体２の端面に露出した内部電極３，３の端縁の一方と電気的・機械的に接合されている。
【００１７】
めっき膜５，５は、例えば、ＳｎやＮｉ等の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、外部電極上４，４上に少なくとも１層形成されてなる。
【００１８】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサのセラミック素体２の材料は、上述の実施形態に限定されることなく、例えばＰｂＴｉＯ3，ＰｂＺｒＯ3等その他の誘電体材料からなっても構わない。
【００１９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極の枚数は、上述の実施形態に限定されることなく、単数あるいは３枚以上の複数からなっても構わない。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
まず、表１に示すような組成比率となるようなガラスフリットを作製した。すなわち、まず、出発原料としてＢａＣＯ3，ＳｉＯ2，Ｈ3ＢＯ3，Ａｌ（ＯＨ）3，ＺｎＯ，ＣｕＯ，ＮｉＯを所定量調合し混合した後、アルミナるつぼで１０００〜１５００℃の範囲で溶融させ、水中に投下して急冷してガラス化させ、試料１〜２７のガラスカレットを得た。
【００２１】
次いで、試料１〜２７のガラスカレットをメノウ乳鉢で粗粉砕した後、ジルコニア球をメディアとするボールミルを用いて微粉砕を行ない、試料１〜２７のガラスフリットを得た。
【００２２】
次いで、試料１〜２７のガラスフリットを用いてＣｕを導電成分とする導電性ペーストを作製した。すなわち、Ｃｕ粉末と試料１〜２７のガラスフリットを容積比率で８０：２０の割合で混合し、テルピネオールにアクリル樹脂を２０重量％添加した有機ビヒクルを適量加え、３本ロールで混合ならびに分散させて、試料１〜２７の導電性ペーストを得た。
【００２３】
次いで、ＢａＴｉＯ3を主成分とするセラミック層を準備し、所定枚数のセラミック層の表面上に一方の端縁がセラミック層の何れかの端面側に露出するように、内部電極となるべき電極膜を印刷し、これら複数のセラミック層を所定枚数積層し圧着して、複数の生のセラミック素体を準備した。
【００２４】
次に、生のセラミック素体の両端面に、試料１〜２７の導電性ペーストを浸漬塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後、中性雰囲気中で８５０℃１０分ピークの条件で焼成して、内部電極に電気的かつ機械的に接合された一対の外部電極を形成した。次に、この一対の外部電極上にＮｉめっき膜を電解めっき処理により形成し、さらにＮｉめっき膜上にＳｎめっき膜を電解めっき処理により形成して、試料１〜２７の積層セラミックコンデンサを１００００個ずつ得た。
【００２５】
そこで、試料１〜２７の積層セラミックコンデンサについて内部欠陥の発生率を測定し、これを表１にまとめた。
【００２６】
【表１】
0004576660.tif 000002
【００２７】
表１から明らかであるように、導電性ペースト中に含有されるガラスフリットが、５成分のＢ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｃｕ−ＯガラスまたはＢ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｏガラスであって、Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比が、ガラスフリット１００モル％に対して２０〜４５モル％であり、Ｓｉ成分を酸化物ＳｉＯ2に換算したときの酸化物モル比が、ガラスフリット１００モル％に対して２５〜３５モル％である試料７〜１２，１７〜１９は、内部欠陥の発生率が０〜０．０９％で低く優れ、本発明の範囲内となった。
【００２８】
また、上述の５成分に加えてアルカリ金属酸化物をガラスフリット１００モル％に対して５〜１０モル％含有してなるガラスフリットを用いた試料２１〜２７は、内部欠陥の発生率が０．０１〜０．０９％で低く優れ、本発明の範囲内となった。
【００２９】
これに対して、Ｂ成分、Ｓｉ成分、Ａｌ成分の何れかを含有しないガラスフリットを用いた試料１〜４は、内部欠陥の発生率が４．４２〜１０．２３％と高く劣り、本発明の範囲外となった。
【００３０】
また、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｏガラスであっても、Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比が、ガラスフリット１００モル％に対して２０モル％を下回る試料５，６は、内部欠陥の発生率がそれぞれ２．３０％，０．７６％で高く劣り、本発明の範囲外となった。
【００３１】
また、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｏガラスであって、Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比が、ガラスフリット１００モル％に対して４５モル％を上回る試料１３は、内部欠陥の発生率が０．２９％で高く劣り、本発明の範囲外となった。同様に、試料１４，１５は、外部電極の焼成時にガラスフリットが溶融しなかったため、積層セラミックコンデンサの外部電極形成用の導電性ペーストに用いるガラスフリットとしては不適確であり、本発明の範囲外となった。
【００３２】
また、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｏガラスであって、Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比が、ガラスフリット１００モル％に対して２０モル％を下回る試料１６と、４５モル％を上回る試料２０は、内部欠陥の発生率がそれぞれ０．９２％，０．１８％で高く劣り、本発明の範囲外となった。
（実施例２）
実施例１における試料１〜２７のガラスフリットと同じ組成のガラスフリットを試料２８〜５４のガラスフリットとして作製し、この試料２８〜５４のガラスフリットを用いてＮｉを導電成分とする導電性ペーストを作製した。すなわち、Ｎｉ粉末と試料２８〜５４のガラスフリットを容積比率で８０：２０の割合で混合し、テルピネオールにアクリル樹脂を２０重量％添加した有機ビヒクルを適量加え、３本ロールで混合ならびに分散させて、試料２８〜５４の導電性ペーストを得た。
【００３３】
次いで、実施例１で作製した生のセラミック素体の両端面に、試料２８〜５４の導電性ペーストを浸漬塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後、中性雰囲気中で９００℃１０分ピークの条件で焼成して、内部電極に電気的かつ機械的に接合された一対の外部電極を形成した。次に、この一対の外部電極上にＮｉめっき膜を電解めっき処理により形成し、さらにＮｉめっき膜上にＳｎめっき膜を電解めっき処理により形成して、試料２８〜５４の積層セラミックコンデンサを１００００個ずつ得た。
【００３４】
そこで、試料２８〜５４の積層セラミックコンデンサについて内部欠陥の発生率を測定し、これを表２にまとめた。
【００３５】
【表２】
0004576660.tif 000003
【００３６】
表２から明らかであるように、導電性ペースト中に含有されるガラスフリットが、５成分のＢ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｃｕ−ＯガラスまたはＢ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｏガラスであって、Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比が、ガラスフリット１００モル％に対して２０〜４５モル％であり、Ｓｉ成分を酸化物ＳｉＯ2に換算したときの酸化物モル比が、ガラスフリット１００モル％に対して２５〜３５モル％である試料３４〜３９，４４〜４６は、内部欠陥の発生率が０〜０．０７％で低く優れ、本発明の範囲内となった。
【００３７】
また、上述の５成分に加えてアルカリ金属酸化物をガラスフリット１００モル％に対して５〜１０モル％含有してなるガラスフリットを用いた試料４８〜５４は、内部欠陥の発生率が０〜０．０５％で低く優れ、本発明の範囲内となった。
【００３８】
これに対して、Ｂ成分、Ｓｉ成分、Ａｌ成分の何れかを含有しないガラスフリットを用いた試料２８〜３１は、内部欠陥の発生率が１．９８〜５．６６％と高く劣り、本発明の範囲外となった。
【００３９】
また、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｏガラスであっても、Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比が、ガラスフリット１００モル％に対して２０モル％を下回る試料３２，３３は、内部欠陥の発生率がそれぞれ１．０５％，０．５５％で高く劣り、本発明の範囲外となった。
【００４０】
また、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｏガラスであって、Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比が、ガラスフリット１００モル％に対して４５モル％を上回る試料４０は、内部欠陥の発生率が０．１９％で高く劣り、本発明の範囲外となった。同様に、試料４１，４２は、外部電極の焼成時にガラスフリットが溶融しなかったため、積層セラミックコンデンサの外部電極形成用の導電性ペーストに用いるガラスフリットとしては不適確であり、本発明の範囲外となった。
【００４１】
また、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｏガラスであって、Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比が、ガラスフリット１００モル％に対して２０モル％を下回る試料４３と、４５モル％を上回る試料４７は、内部欠陥の発生率がそれぞれ０．８８％，０．１５％で高く劣り、本発明の範囲外となった。
（実施例３）
Ｃｕを導電粉末として、１４Ｂ−３３Ｓｉ−３３Ｂａ−７Ａｌ−８Ｃｕ−５ＮＡ−Ｏガラスからなるガラスフリットを添加した試料２２について、導電粉末とガラスフリットの構成比率を変化させた試料５７〜６２の導電性ペーストを作製した。すなわち、導電性粉末とガラスフリットの構成比率を表３に示す割合として、実施例１と同様の作製方法によって実施例５７〜６２の導電性ペーストを作製し、実施例１と同様の作製方法によって実施例５７〜６２の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４２】
そこで、試料５７〜６２の積層セラミックコンデンサについて内部欠陥の発生率を測定し、これを表３にまとめた。
【００４３】
【表３】
0004576660.tif 000004
【００４４】
表３から明らかであるように、ガラスフリットの構成比率が、導電粉末とガラスフリットの合計１００重量％のうち５〜５０重量％である試料５８〜６１は、内部欠陥の発生率が０〜０．０９％で低く優れ、本発明の範囲内となり、かつめっき付き性も優れた。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明の導電性ペーストは、Ｃｕまたは／およびＮｉ成分から主になる導電粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルを含有し、ガラスフリットは、Ｂ，Ｓｉ，Ｂａ，Ａｌ成分を含む主成分と、Ｃｕまたは／およびＮｉ成分からなる副成分からなる酸化物であって、実質的にＰｂ成分を含まず、Ｂａ成分を酸化物ＢａＯに換算したときの酸化物モル比は、ガラスフリット１００モル％に対して２０〜４５モル％であり、Ｓｉ成分を酸化物ＳｉＯ2に換算したときの酸化物モル比は、ガラスフリット１００モル％に対して２５〜３５モル％であることを特徴とすることで、耐メッキ性が向上する結果、積層セラミックコンデンサの内部欠陥不良を改善できる。
【００４６】
また、上述のガラスフリットの含有量は、導電粉末とガラスフリットの合計１００重量％のうち、５〜５０重量％であることを特徴とすることで、本発明のガラスフリットの効果が十分に発揮されて、積層セラミックコンデンサの内部欠陥不良を改善でき、かつ、十分なはんだ濡れ性を備える外部電極を形成し得る。
【００４７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック素体と、それぞれの端縁がセラミック層の何れかの端面に露出するようにセラミック層間に形成された卑金属を導電成分とする複数の内部電極と、露出した内部電極に電気的に接続されるように設けられた外部電極とを備え、外部電極は本発明の導電性ペーストがセラミック素体の両端面に塗布されて形成されていることを特徴とすることで、外部電極の耐メッキ性が向上する結果、内部欠陥不良が改善されるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施の形態の積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１        積層セラミックコンデンサ
２        セラミック素体
３        内部電極
４        外部電極
５，６    めっき膜
【図１】
0004576660.tif 000005