(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧合成法による半導体ダイヤモンドの製造に用いられる黒鉛材であって、
前記黒鉛材がホウ素又はホウ素化合物を含有しており、
前記黒鉛材のホウ素元素含有量が、０．１〜１５質量％である半導体ダイヤモンド合成用黒鉛材。
【請求項２】
前記黒鉛材のかさ密度が、１．６ｇ／ｃｍ３ 以上である請求項１に記載の半導体ダイヤモンド合成用黒鉛材。
【請求項３】
前記黒鉛材の水素含有量が、１０００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の半導体ダイヤモンド合成用黒鉛材。
【請求項４】
ホウ素元素含有量が０．１〜１５質量％であり且つ水素含有量が３００ｐｐｍ以下である黒鉛材を、高圧合成法により半導体ダイヤモンドへ転換する半導体ダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高圧合成法によるホウ素を多量に含有した半導体ダイヤモンドの合成に用いられる半導体ダイヤモンド合成用黒鉛材及び半導体ダイヤモンドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、工業用ダイヤモンドの製造は、高圧合成法が広く採用されている。この際に、ホウ素を触媒金属等に対して添加すれば、ホウ素が含有されたダイヤモンドが合成されることが知られている。そして、ホウ素原子は、炭素原子と置換して入り、価電子帯の上方（０．３７ｅＶ）の所でアクセプター準位が形成され、ｐ型半導体となることも知られている。
【０００３】
最近になり、ホウ素含有ダイヤモンドのこの半導体特性を利用して、各種電極、耐薬品性センサー、導電性研削砥石等への応用の可能性が見出され、ホウ素を含有した半導体ダイヤモンドが大量に要求されるようになってきた。そのため、効率よく、高い収率で、ホウ素を含有した半導体ダイヤモンドを合成する必要が生じている。
【０００４】
従来の高圧合成法、例えば、特公昭５９−６８０８号公報に示される方法では、ダイヤモンド合成中に触媒として作用する金属に、ホウ素をアルミニウムとともに添加して、溶融金属兼溶融触媒として使用し、ダイヤモンド種晶上にダイヤモンド単結晶を成長させている。そして、触媒中に添加するホウ素の添加量を調整して、合成されるダイヤモンド中のホウ素含有量を調整している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、溶融金属兼溶融触媒中のホウ素添加量を調整して、ホウ素を高い比率で含有させることが困難であり、しかも、ダイヤモンドに一様に分布させることが困難であった。また、高い収率でダイヤモンドを得ることが困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、ホウ素またはホウ素化合物を高い比率で含有し、これらが一様に分布した半導体ダイヤモンドを高い収率で製造することができる半導体ダイヤモンド合成用黒鉛材及び半導体ダイヤモンドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは、ホウ素を含有した半導体ダイヤモンドを高圧合成法で製造する際に、半導体ダイヤモンドに転換する黒鉛材にホウ素又はホウ素化合物を均質に添加し、緻密化し、高純度化して水素含有量を低減させることで、原料である黒鉛材のダイヤモンドの転換率を劇的に向上させることができることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の半導体ダイヤモンド製造用黒鉛材は、黒鉛材がホウ素又はホウ素化合物を含有しており、黒鉛材中のホウ素元素含有量が、０．１〜１５質量％であることを特徴とする。また、黒鉛材中のホウ素元素含有量が、０．５〜１０質量％であるものが好ましい。また、黒鉛材のかさ密度が、１．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３ 以上であるものが好ましい。また、高純度化処理がなされ、黒鉛材中の水素含有量が、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。また、本発明の半導体ダイヤモンドの製造方法は、ホウ素元素含有量が０．１〜１５質量％であり且つ水素含有量が３００ｐｐｍ以下である黒鉛材を、高圧合成法により半導体ダイヤモンドへ転換する方法である。
【０００９】
本発明の半導体ダイヤモンド合成用黒鉛材は、ホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末と、人造黒鉛粉末と、易黒鉛化性炭素粉末とを原料として用い、これら原料を任意の方法で混合、成形、焼成、黒鉛化、高純度化したものである。
【００１０】
ここで、ホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末は、特に限定されず、一般的に市販されているものであれば良く、特に、平均粒径が５０μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５０μｍを越えるものであると、焼成、黒鉛化処理後、黒鉛材中にホウ素成分が偏在することがある。
【００１１】
易黒鉛化性炭素粉末としては、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等が使用可能である。中でも、ピッチ類を熱処理することで生成されるメソフェーズ小球体は、自己焼結性を有し、バインダー等を使用せずとも焼成することが可能であるため好ましい。また、これら易黒鉛化性炭素粉末の平均粒径が５０μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒径を５０μｍ以下とすることで、前述のホウ素又は炭化ホウ素粉末が偏在することがなく、均一に混合することが可能となる。
【００１２】
また、人造黒鉛粉末も、ホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末や、易黒鉛性化炭素粉末と同様に平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。原料粉末の平均粒径を同程度に揃えることで、それぞれが偏在することなく、均一に混合される。
【００１３】
次に、これら原料粉末を、ホウ素粉末又は炭化ホウ素粉末を、０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、易黒鉛化性炭素粉末を、７６〜９８．９質量％、好ましくは８１〜９８．８質量％、人造黒鉛粉末を、１〜９質量％の混合割合で、任意の方法で、１〜２時間混合し、任意の形状、大きさとなるように冷間等方加圧法等の任意の成形法により成形し、非酸化雰囲気下で６００〜１３００℃の温度で、焼成（一次焼成）する。一次焼成後、不活性ガス雰囲気で、１８００〜２２００℃、好ましくは２０００℃で焼成（二次焼成）する。次いで、非酸化雰囲気下で２４００〜２６００℃の温度で、熱処理を行い、黒鉛化度をさらに高めると共に、不純物を昇華させて、純度を高めた黒鉛材とする。これにより、水素含有量を１０００ｐｐｍ以下とでき、また、黒鉛化度を高めることでダイヤモンドの転換率を更に高めることができる。
【００１４】
また、このように２０００℃で焼成することにより、ホウ素成分の揮散損耗も殆ど抑えられたまま、極めて均一に分散され、且つ機械加工性や熱伝導率、熱膨張係数等の重要物性が向上したホウ素含有黒鉛材とすることができる。このような理由については現在明らかではないが、ホウ素の安定存在のための温度限界を超えて加熱することにより、ホウ素成分の遊離、炭素部分への転移、拡散、再結合等を繰り返し、ホウ素成分の損失が殆ど無く、極めて均一に、分散され、且つ高温焼成のため炭素部分の黒鉛化反応が進められたためであると推考される。また、このような高温焼成のため、ホウ素が全体に均一分散した固溶体、ホウ素に一部置換された黒鉛結晶の集合体で、あたかも純黒鉛材であるかの様なホウ素含有黒鉛材に変化したものと考えられる。
【００１５】
このように処理することで、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3 以上となり、ホウ素が均一に分散した黒鉛材となる。また、黒鉛材中のホウ素元素含有量を、０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％とすることができる。かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ3 未満であると、ダイヤモンドへの転換率が悪くなるため好ましくない。この黒鉛材中のホウ素元素含有量は、原料として添加するホウ素又は炭化ホウ素粉末の添加量を調整することで、０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲に制御できる。ホウ素元素含有量が０．１質量％よりも少ない場合は、黒鉛から転換したダイヤモンドに、顕著な半導体特性が発現しない。また、１５質量％を越えて含有されていると、炭化ホウ素が析出し、応用上好ましくない場合がある。
【００１６】
また、黒鉛材中の水素等の不純物含有量の低減を目的に、高純度化処理を行うことも可能である。これにより更にダイヤモンドの収率が向上する。黒鉛材中に、水分、水素、酸素、硫黄等の不純物、特に水素が少量でも含まれていると、黒鉛材のダイヤモンドへの転換する収率が極端に低下する。そのため、前述の高温で黒鉛化処理を行った黒鉛材を、０．１Ｐａ以下、好ましくは０．０１Ｐａ以下の圧力で、１８００℃以上の温度で２時間以上熱処理する。この処理により、前記黒鉛材中の水分、水素、酸素、硫黄等の不純物、特に水素が一層低減し、水素含有量が１０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、水素含有量は、炭素／水素／水分分析装置（ＲＨ−ＩＥ型（ＬＥＣＯ社製））にて測定した。
【００１７】
以上のような処理を経ることで、高圧合成法によりダイヤモンドを製造した場合に、従来の方法に比べて、ホウ素を含有した半導体ダイヤモンドへの転換率の高い黒鉛材を得ることが可能となる。そして、このように得られた黒鉛材を用いることで、半導体ダイヤモンドを工業的に製造することが可能となり、各種電極、耐薬品性センサー、導電性研削砥石等への応用も可能となる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１９】
（実施例１）
炭化ホウ素粉末（平均粒径１３μｍ）を１５質量％、メソフェーズ小球体（平均粒径１１μｍ）８０質量％、人造黒鉛粉（平均粒径４μｍ）５質量％の割合となるように各原料を配合し、常温で１時間、乾式混合を行った後、冷間等方加圧法で８０ＭＰａの圧力で成形し、１２０×５２０×７２０ｍｍの成形体を得た。成形体をコークス粉末中に詰め、非酸化性雰囲気下で１０００℃まで昇温し、一次焼成品とした。この一次焼成品を抵抗式加熱炉内でコークス粉末中に埋め、不活性雰囲気中で２０００℃で熱処理し、更に、アチェソン炉で２４００℃で熱処理して更に黒鉛化度を高めるとともに、黒鉛材中のホウ素の分散性を均一にした。この黒鉛材は、かさ密度１．８ｇ／ｃｍ3 、ショアー硬さ１２、固有抵抗９μΩ・ｍ、曲げ強さ６０ＭＰａ、圧縮強さ６５ＭＰａ、弾性係数３ＧＰａ、ホウ素元素含有量１０質量％、熱膨張係数２×１０-6／℃、熱伝導率４０Ｗ／（ｍ・℃）、水素含有量３００ｐｐｍであった。
【００２０】
（実施例２）
アチェソン炉で２４００℃で熱処理を行わなかった以外実施例１と同様にして黒鉛材を作製した。この黒鉛材は、かさ密度１．８ｇ／ｃｍ3 、ショアー硬さ７０、固有抵抗１５μΩ・ｍ、曲げ強さ６０ＭＰａ、圧縮強さ１４０ＭＰａ、弾性係数２２ＧＰａ、ホウ素元素含有量１０質量％、熱膨張係数５×１０-6／℃、熱伝導率３０Ｗ／（ｍ・℃）、水素含有量１０００ｐｐｍ以上であった。
【００２１】
（実施例３）
実施例２における黒鉛材を、２１５０℃、１．５×１０-3Ｐａの圧力で熱処理を行った。この黒鉛材は、かさ密度１．８ｇ／ｃｍ3 、ショアー硬さ７０、固有抵抗１１μΩ・ｍ、曲げ強さ７０ＭＰａ、圧縮強さ１５０ＭＰａ、弾性係数２０ＧＰａ、ホウ素元素含有量１０質量％、熱膨張係数５×１０-6／℃、熱伝導率３５Ｗ／（ｍ・℃）、水素含有量約１５０ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例１及び実施例２による黒鉛材の偏光顕微鏡写真を、それぞれ、図１及び図２に示す。これら図１及び図２より、実施例１の黒鉛材の方が実施例２の黒鉛材よりも黒鉛化度が高いことが確認できる。
【００２３】
次に、実施例１乃至３の黒鉛材それぞれをφ１５ｍｍ×３ｍｍに加工し、ベルト型超高圧装置を用いて、ダイヤモンドに転換した。図３に、このベルト型超高圧装置に用いられる試料セルの断面図を示す。図３において、１はアンビル、２はシリンダー、３はパイロフィライトガスケット、４は食塩にジルコニア粉末を１０％添加混合して形成した成形体で作製した絶縁板、５は触媒金属板、６は本発明に係る黒鉛材、７は通電してヒーターとなる黒鉛製のリングを示す。ダイヤモンドの合成は、絶縁板４と同材質の図示していない筒体中に、図示の如く、黒鉛材６と触媒金属板５とを交互に積層し、この筒体の上下に配置されたリング７に通電し、温度１４００℃で、圧力約５．５ＧＰａで３０分間保持する。その後、リング７への通電を減少させて、室温まで冷却した後、徐々に圧力を下げて試料を取り出した。そして、この試料を塩酸、硝酸で酸処理した後、ダイヤモンドを回収した。得られたダイヤモンドはホウ素を含有し、半導体特性を示すものであった。
【００２４】
実施例１の黒鉛材を用いた場合、得られたダイヤモンドの平均粒径は２５μｍであり、黒鉛材６からダイヤモンドへの転換収率は９７％であった。また、実施例２の黒鉛材を用いた場合は、得られたダイヤモンドの平均粒径は２５μｍ、ダイヤモンドへの転換収率は１７％以下であった。実施例３の黒鉛材を用いた場合は、得られたダイヤモンドの平均粒径は２０μｍ、ダイヤモンドへの転換収率は９９％以上であった。ここで、ダイヤモンドへの転換収率は充填した黒鉛原料と合成されたダイヤモンドの重量を測定することで算出した。
【００２５】
以上のように、黒鉛材の黒鉛化度を高め、黒鉛中の水素含有量を低減することで、ダイヤモンドの収率を格段に向上させることができ、十分に工業的に製造していくことができる程度のダイヤモンドの収率とできる。
【００２６】
【発明の効果】
半導体ダイヤモンドに転換する黒鉛材にホウ素又はホウ素化合物を均質になるように添加し、緻密化し、高純度化して水素含有量を低減させることで、原料である黒鉛材のダイヤモンドの転換率を大幅に向上させることができ、これによって、半導体ダイヤモンドを工業的に製造することが可能となり、各種電極、耐薬品性センサー、導電性研削砥石等への応用も可能となる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１による黒鉛材の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例２による黒鉛材の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図３】本発明に係る黒鉛材を用いてダイヤモンドを合成するベルト型超高圧装置に用いられる試料セルの断面図である。
【符号の説明】
１  アンビル
２  シリンダー
３  パイロフィライトガスケット
４  絶縁板
５  触媒金属板
６  黒鉛材
７  黒鉛製リング
【図１】
0004421745.tif 000002
【図２】
0004421745.tif 000003
【図３】
0004421745.tif 000004