(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却した２つの水平ロールの間で直接液体金属から厚さが１０ｍｍ以下のオーステナイト系ステンレス鋼ストリップを連続鋳造する方法であって：
−前記鋼の組成が重量％の単位で、Ｃ％≦０．０８、Ｓｉ％≦１、Ｐ％≦０．０４、Ｍｎ％≦２、１７〜２０の間のＣｒ％、８〜１０．５の間のＮｉ％、０．００７〜０．０４０の間のＳ％を含み、残部が鉄および精錬によって得られる不純物であり、
−Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比が１．７０〜１．９０の間であり、但し
Ｃｒｅｑ（％）＝Ｃｒ％＋１．３７Ｍｏ％＋１．５Ｓｉ％＋２Ｎｂ％＋３Ｔｉ％および
Ｎｉｅｑ（％）＝Ｎｉ％＋０．３１Ｍｎ％＋２２Ｃ％＋１４．２Ｎ％＋Ｃｕ％
であり、
前記ロールの表面が、直径が１００〜１５００μｍで深さが２０〜１５０μｍであるほぼ円形または楕円形の断面の接触ディンプルを有し、
−メニスカス周辺の不活性化ガスが、鋼に可溶性のガスまたはそのようなガスの混合物であるか、あるいはそのようなガスまたはガス混合物が少なくとも５０体積％を構成する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記不活性化ガスが５０〜１００体積％の窒素と５０〜０体積％のアルゴンで構成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって得ることができることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼ストリップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属の連続鋳造に関し、より詳細には「双ロール鋳造」と呼ばれる方法を使用する厚さが数ミリ程度のオーステナイト系ステンレス鋼ストリップの直接液体金属からの連続鋳造に関する。
【０００２】
最近、液体金属から直接薄い炭素鋼ストリップまたはステンレス鋼ストリップを直接鋳造する方法の開発がかなり進展している。水平軸に関して反対方向に回転し、互いに対向して配置し、両者表面の間の最短距離が鋳造ストリップに望まれる厚さ（例えば数ｍｍ）にほぼ等しい２つの内部を冷却したロールの間で上記液体金属を鋳造する方法が、現在主に使用されている。液体スチールを含む鋳造空間は、ストリップの凝固が始まるロールの側面によって画定され、さらにロール端部に適用される耐火性の側方閉鎖板によって画定される。液体金属はロールの外面と接触したときに凝固が始まり、ここで凝固した「シェル」が形成され、ロール外面はロール間距離が最小となる領域である「ニップ」でシェルが互いに結合するような配置となっている。
【０００３】
双ロール鋳造によって薄いステンレス鋼ストリップを製造する場合に生じる主な問題の１つは、ミクロ割れと呼ばれるストリップ上に現われる表面欠陥の危険性が高いことである。これらの割れは小さいが、それにも関わらず冷間処理製品が使用に不適当となるには十分である。鋼のミクロ割れは鋼の凝固中に形成され、その深さは約４０μｍであり、開口部は約２０μｍである。これらの外観は、接触する弧の長さに沿ってロールと接触することでシェルが凝固する間の金属の収縮に依存する。この凝固は２つの連続する段階を有するものとして説明することができる。第１の段階は液体の鋼とロール表面の最初の接触の間に起り、これによって固体の鋼シェルがロール表面に形成される。第２の段階はこのシェルがニップまで成長することと関係し、前述したように完全に凝固したストリップを形成するためにこのニップでもう一方のロールで形成されたシェルと連結される。鋼とロール表面の接触は、鋳造ロール表面の形状、ならびに鋳造空間周囲の不活性化ガスの性質および鋼の化学組成によって決定される。これらの要因のすべては、鋼とロールの間の熱伝達と関係があり、シェルが凝固する条件を左右する。シェルが凝固して冷却されるにつれて、シェルは収縮する。これらは微視的レベルでの金属の密度の実質的な変化を伴うδ→γ相変態の程度に特に依存する。これは鋳造金属の組成によって決定される。このような収縮によってもシェル凝固および冷却条件が変更される。
【０００４】
オーステナイト系ステンレス鋼の凝固経路は、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比によって表されると従来考えられている。これは式：
Ｃｒｅｑ（％）＝Ｃｒ％＋１．３７Ｍｏ％＋１．５Ｓｉ％＋２Ｎｂ％＋３Ｔｉ％
Ｎｉｅｑ（％）＝Ｎｉ％＋０．３１Ｍｎ％＋２２Ｃ％＋１４．２Ｎ％＋Ｃｕ％（％は重量％である）によるハマー（Ｈａｍｍａｒ）およびスウェンソン（Ｓｗｅｎｓｓｏｎ）の関係を使用して計算される。
【０００５】
ミクロ割れなどの容認できない欠陥が存在しないストリップを確実に得るための双ロール鋳造方法の開発に関しては多数の試みがなされている。
【０００６】
オーステナイト系ステンレス鋼に関しては、欧州特許出願第０  ４０９  ６４５号の文献に注目することができる。これは、ロール表面に存在する「ディンプル」（ほぼ円形または楕円形のエッチングによるくぼみ）の画定された形状に鋼に溶解可能なガスを３０〜９０％含有するガス混合物を不活性化ガスとして使用することを組み合わせたものであり、ロール／液体鋼が最初に接触するときにディンプルをこのガスがコーティングする。欧州特許出願第０  ４８１  ４８１は、δ−Ｆｅｃａｌ＝３（Ｃｒ％＋１．５Ｓｉ％＋Ｍｏ％）−２．８（Ｎｉ％＋０．５Ｍｎ％＋０．５Ｃｕ％）−８４（Ｃ％＋Ｎ％）−１９．８で定義されるδ−Ｆｅｃａｌ指数が５〜９％の間となる化学組成と、ロール上のディンプル形状を組み合わせたものであり、これによって一次フェライトのδ→δ＋γとしての凝固が促進される。ディンプルはショットブラストまたはレーザー加工によって従来通り形成することができる。上記２つの文献では、これらのディンプルを互いに分離させる必要がある。
【０００７】
文献欧州特許出願第０  ６７９  １１４号では、ロール表面に作製された円周方向の溝を使用することが提案されており、これによって前記表面の粗さＲａが２．５〜１５μｍとなる。これと、一次オーステナイトとして凝固しＣｒｅｇ／Ｎｉｅｇ比が１．６０未満であることを特徴とする鋼の化学組成と組み合わせられる。しかし、一次オーステナイトとしての凝固は、ステンレス鋼の高温割れに対する感受性が増大し、ストリップの長手方向での割れの形成の危険性も増大する。
【０００８】
文献欧州特許出願第０  ７９６  ６８５号では、高温での相変化を最小限にするためと、直径が１００〜１５００μｍであり深さが２０〜１５０μｍである接触ディンプルを表面に有するロールを使用し、鋼に可溶性のガスまたはこのような可溶性ガスを主成分とするガス混合物によってメニスカス（液体鋼表面とロール表面の間の交点）周辺の領域を不活性化することによってこの鋳造を行うために、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比が１．５５超える鋼の鋳造が教示されている。凹凸のピーク部分は凝固を開始させる部位となり、一方凹凸の谷部分は凝固中の金属の収縮の接続部分となり応力をより良く分散させる。しかし、Ｃｒｅｇ／Ｎｉｅｑ比が１．７０を超える場合は、わずかなミクロ割れの防止が常に可能であるとは限らない。
【０００９】
本発明の目的の１つは、面にミクロ割れや他の大きな欠陥が存在しない薄いオーステナイト系ステンレス鋼ストリップの鋳造方法を提供することであり、この方法は実施の際に特殊な鋳造条件は要求されず、既存の方法よりも広範囲のＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比を有する鋼の鋳造が可能となる。
【００１０】
このため本発明の主題は、冷却した２つの水平ロールの間で直接液体金属から厚さが１０ｍｍ以下のオーステナイト系ステンレス鋼ストリップを連続鋳造する方法であって：
−前記鋼の組成が重量％の単位で、Ｃ％≦０．０８、Ｓｉ％≦１、Ｐ％≦０．０４、Ｍｎ％≦２、１７〜２０の間のＣｒ％、８〜１０．５の間のＮｉ％、０．００７〜０．０４０の間のＳ％を含み、残部が鉄ならびに精錬によって得られる不純物であり、
−Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比が１．５５〜１．９０の間であり、但し
Ｃｒｅｑ（％）＝Ｃｒ％＋１．３７Ｍｏ％＋１．５Ｓｉ％＋２Ｎｂ％＋３Ｔｉ％および
Ｎｉｅｑ（％）＝Ｎｉ％＋０．３１Ｍｎ％＋２２Ｃ％＋１４．２Ｎ％＋Ｃｕ％であり、
ロール表面が、直径が１００〜１５００μｍで深さが２０〜１５０μｍであるほぼ円形または楕円形の断面の接触ディンプルを有し、
−メニスカス周辺の不活性化ガスが、鋼に可溶性のガスまたはそのようなガスの混合物であるか、あるいはそのようなガスまたはガス混合物が少なくとも５０体積％を構成する、ことを特徴とする。
【００１１】
この方法によって製造可能なストリップも本発明の主題である。
【００１２】
理解できていると思われるが、本発明は、鋳造金属の組成、ロールの表面仕上、ならびにメニスカスを不活性化するためのガスの組成を組み合わせた条件にあり、これによってミクロ割れのないストリップ表面が得られる。要求される組成の主な新規性は、通常使用される量よりも多量の硫黄を金属が含有する必要があることと（しかし、製品の耐食性を損なうほど多いわけではない）、この含有率をＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比の正確な範囲と組み合わせる必要があることである。
【００１３】
（図面の簡単な説明）
以下の添付の図面を参照にしながら開示内容を読むことによって本発明をより明確に理解できるであろう。
【００１４】
図１は従来技術によるロール間で鋳造したオーステナイト系ステンレス鋼ストリップの断面図であり、防止することが望ましいミクロ割れの形状が示されている。
図２は鋳造ストリップ表面のミクロ割れの存在に対する硫黄含有率の影響を示す曲線である。
【００１５】
液体の鋼が最初にロールと接触するときの条件は、ストリップの凝固過程における非常に重要な因子であり、ストリップの表面品質にかなりの影響を与える。したがって、鋳造ストリップ上にミクロ割れが生じないことを補償するために十分に制御することが非常に重要である。しかし、ロール間に存在する液体金属の表面の高さには必然的に変動があるためにこの制御は困難であり、特に最初の接触が起こるこの領域で発生する熱交換がこの高さの変動のために不規則となる原因となるために制御が困難である。このような不規則性以外には、シェルの凝固が起こる後に続く工程中に凝固中の金属の収縮が起ることが原因となって、特にオーステナイト系ステンレス鋼の高温相変態特性が得られる。これらの収縮はミクロ割れのの原因となりうる。図１は、薄いオーステナイト系ステンレス鋼ストリップ１試験片を長手方向から撮影した顕微鏡写真を示している。このストリップ１は、特に本発明が防止を目指している種類のミクロ割れ３をその表面２に有する。試験片について実施した金属エッチングによって、ミクロ割れ３周辺でその延長部分に沿って配置する明るい領域４が確認されるが、これはニッケルやマンガンなどのある種の元素に富む分離した領域に対応している。
【００１６】
ロール表面において液体鋼の表面張力に作用する硫黄などの表面活性元素を液体金属に添加することによって、鋳造ロールと最初に金属が接触する条件にかなり影響を与えることを発見した。特に、このような添加によってロール表面のぬれ性が良くなるために、液体金属メニスカスの形状を非常に実質的に安定させることができる。これによって、液体金属とロール表面の最初の接触の間の熱交換がある時間の間均一で規則的となるという大きな改良が得られる。これらの効果は、３０４型オーステナイト系ステンレス鋼製の鋳造したままの薄いストリップの横方向の金属断面に形成される円柱状シェルの厚さの規則性の測定に基づいて本発明者らが実証している。これらの厚さの不規則性は、鋳造ストリップの表面にミクロ割れが見られる傾向が高いことによって明らかになる。対照的に、固化したシェルの円柱部分の厚さが一定であれば、これは鋳造中メニスカスの高さがほとんど変化しなかったことを示しており、これと関連してストリップ表面にミクロ割れが形成されなくなる。
【００１７】
図２の曲線は、これらの検査の結果を示しており、検査は５０ｍ／分の速度で鋳造した厚さ３ｍｍのストリップに関して行った。鋳造ロールの表面は、平均深さが８０μｍで平均直径が１０００μｍの接触ディンプルで粗面化した。鋳鋼の組成は以下の制限内となった：Ｃ：０．０２〜０．０６％、Ｍｎ：１．３〜１．６％、Ｐ：０．０１９−０．０２４％、Ｓｉ：０．３４〜０．４５％、Ｃｒ：１８．０〜１８．７％、Ｎｉ：８．６〜９．８％、Ｓ：０．０００５〜０．４４６％。これらの鋼のＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比は１．７９〜１．８５で変動した。メニスカス周辺の不活性化ガスは６０体積％の窒素と４０体積％のアルゴンを含有した。ｘ軸のプロットは金属の硫黄含有率であり、ｙ軸のプロットは鋳造中のメニスカス高さの変動の大きさを表す指標であり、これはストリップの凝固構造中に観察される円柱形領域の厚さの標準偏差を表している。同じ鋳造条件では、金属の硫黄含有率が高いほど（他の元素の含有率は同じであるが）、メニスカス高さの変動の大きさが小さくなることが分かる。硫黄含有率が０．００７％を超えると、この影響が非常に顕著に減少するが、より低い含有率では非常に顕著であり、ストリップ表面のミクロ割れの存在はこれらの変動と直接関係しており、硫黄含有率の下限の０．００７％はミクロ割れの形成の防止に必要な最小値にも対応していることを理解するべきである。
【００１８】
一般的に言えば本発明者らは、薄いストリップとしてのオーステナイト系ステンレス鋼の鋳造で、ストリップ表面にミクロ割れが形成されないように適合させるべき一連の条件を決定したが、これらの条件はすでに前述している。これらの条件は以下を考慮することによって決定される。
【００１９】
硫黄含有率が０．００７％未満である場合は、メニスカス高さの変動と熱伝達の不規則性が大きくなり、このためミクロ割れが形成され、特にＣｒｅｑ／Ｎｉｅｇ比が１．７０を超える場合にミクロ割れが形成される。硫黄含有率の上限は０．０４％に設定されるが、その理由はこの値を超えると硫黄含有率のメニスカス安定性への影響がもはや有意に増加せず、一方このストリップから製造される最終製品の耐孔食性が低下する危険性が高まるからである。
【００２０】
Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比が１．５５に近い場合、すなわち凝固が一次オーステナイトとして起り、大部分は一次フェライトとしては起らない場合、ストリップの高温割れの危険性を避けるために、リン含有率は０．０４％未満に維持する必要がある。
【００２１】
Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比は少なくとも１．５５である必要があり、この値未満であると少なくとも部分的には一次オーステナイトとして鋼が凝固し、そのためストリップの割れに対する感受性が高まり、完全防止すべきである長手方向の割れが出現しやすくなる。Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比が１．９０を超える場合は、フェライト−オーステナイト変態による収縮が大きくなりすぎミクロ割れが避けられなくなる。さらに、ストリップのフェライト含有率が高くなりすぎ、その結果こうして鋳造したストリップから製造した最終製品は成形作業後に破損する場合がある。
【００２２】
鋳造鋼の他の分析条件は、最も一般的なオーステナイト系ステンレス鋼、特に３０４型および同様の種類のオーステナイト系ステンレス鋼に関して従来通りのものである。当然ながら、凝固条件およびロール表面における液体の鋼の表面張力を大きく変化させるものではなく、製造されるストリップにミクロ割れが形成されないことが確実であれば、これまで明示したもの以外の元素が不純物または少量の合金化元素として鋼中に存在してもよい。
【００２３】
前述したように、メニスカス周辺の不活性化ガスの性質は、鋼がロールと接触している場合の条件に強い影響があり、特にロールの凹凸と「逆の凹凸」のストリップ表面への転写、およびミクロ割れが形成される危険性に対して強い影響がある。アルゴンまたはヘリウムなどのように鋼に対して完全またはほとんど不溶性であるガスの場合、ロール表面のくぼみに入り込むことはほとんどまたはまったくない。したがって実質的に凹凸のピークのみにおいて放熱が起り、ロール表面で非常に不均一な放熱が起こる。この不均一性が多数のミクロ割れの形成の原因となる。対照的に、窒素、水素、アンモニア、またはＣＯ２などの鋼に可溶性のガスを十分含有する不活性化ガスの場合、特に全体がこのようなガスまたはこのようなガスの混合物で構成される場合は、ロール表面のくぼみに鋼がよく侵入し、最初の接触による放熱が大きい。さらに、これによってピークとくぼみにおける放熱の不均一性が減少する。すべてがミクロ割れの形成の危険性を制限する方向に作用する。実際は、金属の組成およびロールの表面粗さに関して他の必要な鋳造条件を考慮すると、不活性化ガス中の鋼に可溶性であるガス（またはガス混合物）の含有率の下限は５０％に設定される。
【００２４】
直径が１００〜１５００μｍの間であり深さが２０〜１５０μｍである接触ディンプルをロール表面に有する場合に、前述の条件によって所望の結果が得られる。
【００２５】
本発明を説明しその要求が正当であることを示すために以下に実施例を示す。
【００２６】
実施例１
厚さ３ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼ストリップをロールの間で鋳造した。ロールの表面は、平均直径が１０００μｍで平均深さが１００μｍの接触ディンプルを有した。メニスカス周辺の不活性化ガスは４０％のアルゴンと６０％の窒素を含有した。鋼の組成は以下の制限内で変動した：Ｃ：０．０２〜０．０６％、Ｍｎ：１．３〜１．６％、Ｐ：０．０１９〜０．０２４％、Ｓｉ：０．３４〜０．４５％、Ｃｒ：１８．０〜１８．７％、Ｎｉ：８．６〜９．８％、Ｓ：０．０００５〜０．０４４６％。鋳鋼のＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比は１．７９〜１．８５を変動した。このようにして鋳造したストリップのミクロ割れの表面密度を測定し、これらの測定の結果を鋼の硫黄含有率と比較した。表１にこれらの試験の結果を示す。
【００２７】
【表１】
0004454868.tif 000002
【００２８】
鋳鋼のＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比が１．７９〜１．８５である（従って非常に狭い範囲内を変動した）これらの実施例では、ミクロ割れの密度が鋼の硫黄含有率に大きく依存することが明らかである。硫黄含有率が０．００７％を超える場合にはミクロ割れが観察されないが、低いおよび非常に低い硫黄含有率の場合はミクロ割れは非常に多数存在する。これらの結果から図２の曲線をプロットした。
【００２９】
実施例２
表２に示される各鋼の組成で、厚さ３．８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼ストリップをロール間で鋳造した。ロールの表面粗さは、平均直径が１０００μｍで平均深さが１２０μｍの接触ディンプルを有することが特徴であった。
【００３０】
【表２】
0004454868.tif 000003
【００３１】
これらの鋼の鋳造において、メニスカス領域に存在する不活性化ガスの組成のそれぞれのアルゴンと窒素の比率を変動させ、使用した不活性ガスの種々の組成について鋳造ストリップ上に観察されるミクロ割れの表面密度を測定した。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004454868.tif 000004
【００３３】
これらの試験から、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比は十分であるが硫黄含有率が低い鋼Ａは、不活性ガスの組成によらず系統的に多数のミクロ割れが形成される結果となったことが分かる。鋼Ｃは硫黄含有率がわずかに高く、不活性化ガスの窒素含有率が少なくとも８０％の場合にミクロ割れが観察されないので、この硫黄含有率はストリップの表面品質を実質的に向上させるために十分である。しかし、不活性化ガスの窒素含有率をこの高い値に維持することが必要だとすると、作業者による鋳造プラント操作の厳密な制御が困難となるので、この結果は完全に満足できるものとは言えない。この理由は、不活性化ガスの組成はロールと金属の間の熱伝達の強さを制御するために（例えば、ストリップの形状に影響を与えるロールのクラウンを変動させるために）変動させることが望ましい場合が多いパラメーターであるからである（欧州特許出願第０  ７３６  ３５０号参照）。したがって鋼Ｃについて得られた結果から、硫黄含有率０．００５％は本発明の範囲内とすることはできないという結論が得られる。
【００３４】
一方、不活性化ガスの窒素含有率が少なくとも５０％である場合に鋼ＢおよびＤから鋳造したストリップにはミクロ割れが見られない。これらの硫黄含有率はそれぞれ０．０１９％と０．０３９％であり、Ｃｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比はそれぞれ１．８２と１．６４である。したがってこれらの実施例明らかに本発明の範囲内である。本発明はＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比が１．７０〜１．９０の間にある鋼に適用されることが好ましいが、その理由はこの範囲はよりＣｒｅｑ／Ｎｉｅｑ比の低い鋼の場合よりも少量のγ形成性元素（ニッケルなど）が添加された鋼に対応しており、そのため製造がより経済的となるからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来技術によるロール間で鋳造したオーステナイト系ステンレス鋼ストリップの断面図であり、防止することが望ましいミクロ割れの形状が示されている。
【図２】  鋳造ストリップ表面のミクロ割れの存在に対する硫黄含有率の影響を示す曲線である。
【図１】
0004454868.tif 000005
【図２】
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