(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチッククロージャーであって、
キャップ内部を画成する周辺部スカート(３２)を有するベース(３０)並びに、
該スカート上の、該クロージャーと容器とを固定するための手段(３４)
を有するキャップ(２２)及び、
該ベースの内部にその場で圧縮成形されたライナー(２０a、２０bまたは２０c)を含み、
該ライナーが
(１) 少なくとも９個の、マトリックスポリマー物質層及び該ライナーを介するガス、水蒸気および香気の透過に対して抵抗性であるバリヤーポリマー物質層との交互層、及び
(２) 反応性結合又は非−反応性接着のメカニズムによりマトリックスポリマー物質層をバリヤーポリマー物質層に結合させるための熱可塑性樹脂を含む相溶化剤物質であって、該マトリックスポリマー物質層内、該バリヤーポリマー物質層内、両方の層内又は該マトリックスポリマー物質層とバリヤーポリマー物質層の間にそれ自体の別の層として含まれる該相溶化剤物質を含む、プラスチッククロージャー。
【請求項２】
該ライナーにおいて、バリヤーポリマー物質が６〜３５重量％の範囲内にあり、相溶化剤物質が６〜２０重量％の範囲内にあり、残部がマトリックスポリマー物質からなる、請求項１記載のクロージャー。
【請求項３】
該マトリックスポリマー物質が熱可塑性エラストマー、軟質オレフィンポリマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１又は２記載のクロージャー。
【請求項４】
該マトリックスポリマー物質が、１００未満のショアＡ硬度を有するオレフィンポリマーである、請求項３記載のクロージャー。
【請求項５】
該マトリックスポリマー物質が、４５〜９５のショアＡ硬度および２０６.９-６８９.５MPa（２１０９-７０３０kg/cm2、３０,０００〜１００,０００psi)の曲げ弾性率を有する熱可塑性エラストマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクロージャー。
【請求項６】
該バリヤーポリマー物質が、EVOH、ナイロン、アクリロニトリルコポリマー、EVOHとアモルファスナイロンとのブレンド、EVOHまたはナイロンとクレーとのナノコンポジット、EVOHとアイオノマーとのブレンド、アクリロニトリル−環状オレフィンコポリマーおよびこれらのブレンドからなる群から選ばれる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のクロージャー。
【請求項７】
該バリヤーポリマー物質がEVOHまたはナイロンを含み、かつ該マトリックスポリマー物質がEVAを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のクロージャー。
【請求項８】
該マトリックスポリマー物質層が、１種以上のマトリックスポリマー物質と該相溶化剤物質とのブレンドを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のクロージャー。
【請求項９】
該ライナーが、少なくとも３３個のマトリックスポリマー物質層及びバリヤーポリマー物質層との交互層からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のクロージャー。
【請求項１０】
該ライナーが、１２９個のマトリックスポリマー物質層及びバリヤーポリマー物質層との交互層からなる、請求項９に記載のクロージャー。
【請求項１１】
該ライナーが、９４以下のショアＡ硬度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のクロージャー。
【請求項１２】
該ライナーが脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレングリコール、一級アミド、二級アミド、二級−ビスアミド、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる潤滑剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載のクロージャー。
【請求項１３】
該潤滑剤が該ライナーの０．５〜１．５重量％の範囲である、請求項１２記載のクロージャー。
【請求項１４】
該潤滑剤が該ライナーの０．５重量％の量で存在する、請求項１３記載のクロージャー。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプラスチッククロージャーの製造方法であって、
(a) ベース(３０)と、キャップ内部を画成する周辺部スカート(３２)と、クロージャーと容器とを固定するための該スカート上の手段(３４)とを有するキャップ(２２)を用意し、
(b) ガスの透過に抵抗性のある、マトリックスポリマー物質層とバリヤーポリマー物質層との多数の交互層、及び該層を互いに接着させる相溶化剤物質を含む押出しペレット(２０)を該キャップ内に置き、及び
(c) 該ペレットを該ベース上でその場で圧縮成形して、ライナー(２０a、２０b または２０c)
を形成することを含む、上記方法。
【請求項１６】
該マトリックスポリマー物質層が、１種以上のマトリックスポリマー物質と、相溶化剤物質とのブレンドを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該相溶化剤物質を、押出し前に、該マトリックスポリマー物質およびバリヤーポリマー物質の一方または両者と配合する、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
該マトリックスポリマー物質、該バリヤーポリマー物質および該相溶化剤物質を、別々の層として押出す、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
バリヤーポリマー物質の層およびマトリックスポリマー物質の層が、相互に交互配列され、かつ一つの該相溶化剤物質の層が、各バリヤーポリマー物質層及び各マトリックスポリマー物質層との間に設けられている、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、飲料、食物、ジュース、医薬品および同様な用途用のプラスチック容器クロージャーに係わり、より詳細にはガス、水蒸気および／または香気（香味の収奪）に対する透過抵抗性を有する、封止ライナーをもつクロージャーを製造するための改良法に関するものである。
「圧縮成形された封止／バリヤーライナーをもつプラスチッククロージャー」と題する、同時に出願され、本発明の譲受け人に譲渡された、特許出願（事件番号 １７１３８) を参照のこと。
【０００２】
【技術的背景】
これまでに、容器用のプラスチッククロージャーが提案されており、該クロージャーは、該容器の封止表面との嵌合部を封止するための、内部ライナーを有するプラスチックキャップを含む。例えば、米国特許第４,９８４,７０３ 号は、あるプラスチッククロージャーを開示しており、これは周辺スカートおよびキャップを容器に固定するためのネジ山をもつベースと、該キャップベース内部に、その場で圧縮成形された封止ライナーとを有するキャップを含む。該封止ライナーは、エチレン−酢酸ビニル(EVA) および熱可塑性エラストマー物質、例えばオレフィンまたはスチレン−ブタジエン−スチレンのブレンドを含む。米国特許第５,４５１,３６０ 号は、該キャップ内部で、該ライナーをその場で圧縮成形するための方法並びに装置を開示している。
上記特許に開示されたクロージャーおよび製造方法は、以前に当分野において残されていた諸問題点を扱っているが、更なる改善が望ましいこととして残されている。例えば、EVA 等の軟質オレフィンコポリマーは、十分に弾性であって、該クロージャーを容器に固定した場合に、該容器の封止表面に対して良好な封止性を与えるが、これらの物質は、該容器内の製品に有害な影響を与える可能性のある、酸素および二酸化炭素等のガスの透過に対する許容されるバリヤーを与えない。これまでに、ガス透過バリヤー層として、エチルビニルアルコール(EVOH)等のバリヤー物質を使用することが提案されている。しかしながら、このような特徴をもつ物質は、高価であり、かつ脆弱である傾向があり、また封止として機能させるにはあまり適していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の一般的な目的は、容器封止面との嵌合のための封止機能と、ガス透過、香気吸収（香気の収奪）および／または水蒸気透過に対する改善されたバリヤー機能とを組み合わせた、プラスチッククロージャー用のライナーを提供することにある。本発明のもう一つのより具体的な目的は、上記の特性、即ち成形の容易性および安価な組成物を含むライナーを提供することにある。更に別の本発明の目的は、上記目標を達成し、かつ該ライナーを介して、該クロージャー上の印刷を読み取ることを可能とする、透明または半透明の構成をもつ、ライナーを提供することを目的とする。更に別の本発明の目的は、このようなライナーを製造する方法並びに該ライナーを使用するプラスチッククロージャーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一局面に従うプラスチッククロージャーは、キャップ内部を画成する周辺スカートをもつベースと、該スカート上の該クロージャーを容器に固定するためのネジ山または他の適当な手段とを有する該プラスチックキャップを含む。
ライナーは該ベースの内部に固定される。このライナーは、本質的に、マトリックスポリマーと、該ライナーの面に対して平行に、該ライナーを介するガス透過に対して抵抗するバリヤー物質との、多数の交互層からなっている。本発明の好ましい態様における該ライナーは、該キャップ内部でその場で圧縮成形され、かつ少なくとも９個の、マトリックスポリマーとバリヤー物質との交互層、好ましくは少なくとも３３個の該交互層、および最も好ましくは１２９ 個のこのような交互層を含む。
【０００５】
該「マトリックスポリマー」は、熱可塑性エラストマー、軟質のオレフィンポリマー、またはその組み合わせである。本明細書において、「マトリックスポリマー」は、「マトリックスポリマー物質」ということもある。熱可塑性エラストマーは、熱可塑性物質の加工性と、公知の熱硬化性ゴムの機能特性および性質を合わせもつ合成ポリマーである。市販品として入手可能な熱可塑性エラストマーには、６種の一般的な群があり、例えばスチレン系ブロックコポリマー(SBC) 、ポリオレフィンブレンド(TPO) 、エラストマーアロイ、熱可塑性ポリウレタン(TPU) 、熱可塑性コポリマーおよび熱可塑性ポリアミドを包含する。熱可塑性エラストマーは、モダンプラスチックエンサイクロペディアハンドブック(Modern Plastics Encyclopedia Handbook),マグローヒル(McGraw-Hill) 刊、１９９４のp.６４以後に記載されている。
このハンドブックの開示事項を本発明の参考とする。熱可塑性エラストマーの例は、シェルケミカル(Shell Chemical)社により、商品名クラトン(KRATON)として製造されているようなスチレンブロックコポリマーである。これらの合成ポリマーは、線形の即ちA-B-A 型の３種の別々のブロックからなっている。エラストマーアロイは、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)である。もう一つのエラストマーアロイは、アドバンストエラストマーシステムズ(Advanced Elastomer Systems)により、商品名サントプレン(SANTOPRENE)およびトレフシン(TREFSIN) として製造されている、コンパウンドEPDM/PP およびブチル/PP からなり、また該アロイポリマーは米国特許第４,１３０,５３５ 号、同第４,３１１,６２８ 号、同第４,１３０,５３４ 号および同第４,６０７,０７４ 号に記載されている。一般的に、熱可塑性エラストマーは、４５〜９５の範囲内のショアＡ硬度および３０,０００〜１００,０００psi（約２１０９〜７０３０Kg/cm2) の範囲の曲げ弾性率によって特徴付けられる。
【０００６】
軟質オレフィンポリマーは、熱可塑性オレフィンホモポリマーおよびコポリマーであり、これらは可撓性かつ弾性物質であり、約１００ に満たないショアＡ硬度を有する。典型的な軟質オレフィンポリマーは、メタロセンポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレンコポリマーおよびこれらのブレンド、エチレンコポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−メチルアクリレートコポリマーおよびアイオノマー、並びにこれらの組み合わせである。軟質オレフィンポリマーの例は、単一サイト触媒技術を利用して製造する、アルファオレフィン置換ポリエチレン（これらの物質は、当分野においてメタロセンポリエチレンとして公知である）、エチレン−酢酸ビニル(EAV) 、例えばデュポン(DuPont)社により商品名エルバックス(ELVAX) として製造されているもの、当分野でメタロセンポリプロピレンとして知られている、単一サイト触媒技術により製造されるポリプロピレン、フィナオイル＆ケミカル(Fina Oil & Chemical) 社により市販されているようなシンジオタクチックポリプロピレン、ダウケミカル(Dow Chemical)社により市販されているエチレン／プロピレンコポリマーおよびスチレン−エチレン共重合体、およびデュポン社のサーリン(SURLYN)製品系等のアイオノマーである。
該マトリックスポリマーは、典型的には当分野で公知の酸化防止剤、潤滑剤および他の安定化物質と配合される。
【０００７】
「相溶化剤」は、反応性の（共有または双極子−双極子）結合または非−反応性の（連鎖の絡み合い）手段により２種の他の熱可塑性物質を結合する熱可塑性物質である。本明細書において、「相溶化剤」は、「相溶化剤物質」ということもある。その例は、無水マレイン酸グラフトポリマーまたはエチレン−酢酸ビニルグラフトポリマー、例えばカンタムケミカル(Quantum Chemical)社のプレキサー(PLEXAR;商標）、ミツイペトロケミカル(Mitsui Petrochemical)社のアドマー(ADMER; 商標）およびデュポン社のバイネル(BYNEL; 商標) 製品系、エチレン−メチルアクリレート、およびアイオノマーを包含する。
「バリヤー物質」は、低いガスおよび／または水蒸気透過率を有する熱可塑性物質であり、また芳香剤および精油に対して高いバリヤー性を示す。本明細書において、「バリヤー物質」は、「バリヤーポリマー物質」ということもある。以下の物質は、工業的な標準的ライナー物質であるEVA よりも低いガス透過率を有する：EVOH（エチレンビニルアルコール）、例えば日本合成(Nippon Goshei) 社のソアーノール(SOARNOL; 商標) 製品系およびエバルカ(Evalca)社のエバール(EVAL;商標）製品系、ナイロン例えばデュポン社のセラー(SELAR；商標）PA、EMS 社のG２１ およびミツビシガス(Mitsubishi Gas)社のMXD６製品系、ブリティッシュペトロリウム(British Petroleum) 社のバレックス(BAREX; 商標）アクリロニトリル製品系、EVOHとアモルファスナイロンとのブレンド、EVOHとアイオノマー、例えばサーリン(SURLYN;デュポン）とのブレンド、およびチコナ(Ticona)により市販されているような環状オレフィンコポリマー。他の適当なバリヤー物質は、米国特許第４,９７７,００４ 号および同第５,０６４,７１６ 号に記載されている如きブレンド、および米国特許第４,４７２,５３８ 号および同第５,５５２,４６９ 号に記載されているような、EVOHまたはナイロンとクレーとのノナコンポジットである。これら特許の開示内容を本発明の参考文献とする。
【０００８】
該ライナーは、また該ライナーと該容器の表面封止部との間の摩擦係数を下げる添加物をも含むことが一般的に好ましい。摩擦係数を低下する添加剤は、金属ステアリン酸塩、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステルおよびアミドを包含する。これらは、当分野において「潤滑剤」として知られている。好ましい潤滑剤は、溶融状態から冷却した場合に、該ポリマー物質の露出表面に曇りを生じ、結果として該ライナーと該容器の封止表面との間の摩擦係数を減ずる、低分子量の脂肪酸アミド物質である。その例は、一般的化学構造：R-CO-NH2（ここで、Ｒはアルキル基である）で表される一級アミド、一般的化学構造：R-CO-NH-R'（ここで、ＲおよびR'はアルキル基である）で表される二級アミド、一般的化学構造：R-CO-NH-A-NH-CO-R'（ここで、ＲおよびR'はアルキル基であり、Ａはアルキレン基である）で表される二級ビス−アミド、および上記物質のブレンド、例えば米国特許第５,３０６,５４２ 号に記載されているブレンドである。該潤滑剤は、好ましくは全ライナー組成物重量の約０.５ 〜１.５ 重量％および最も好ましくは約０.５ 重量％の量で含まれる。該潤滑剤は、好ましくは該材料の製造業者により、（任意の所定の着色剤と共に）該マトリックスポリマー物質内に配合される。潤滑剤および／または着色剤の量は、本出願における組成の計算には含まれない。
【０００９】
該ライナーにおいて、該バリヤー物質および該マトリックスポリマーは、各々約２〜５０重量％の範囲ポリマーの量で存在する。該バリヤー物質は、最も好ましくは約６〜３５重量％の範囲の量で、該ライナー中に存在し、該相溶化剤物質は、好ましくは約６〜２０重量％の範囲内にあり、残部は該マトリックスポリマーからなる。
本発明の第二の局面によれば、プラスチッククロージャー用のライナーの製造方法は、マトリックスポリマーと、ガス透過に対して抵抗性のバリヤー物質との多数の交互層からなるペレットを押出す工程と、該ペレットを圧縮成形して、該交互層がライナーディスクの面に対して一般的に平行に配向している、該ディスクを形成する工程とを含む。該ペレット中の該層は、好ましくはバリヤー物質、マトリックスポリマーおよび相溶化剤の投入材料から同時押出しされる。これらの材料は別々に押出すことができ、あるいは該相溶化剤は該バリヤー物質、、該マトリックスポリマーまたはその両者と、押出し前に混合する。本発明の好ましい態様においては、該ペレット中の該層は、該マトリックスポリマーおよび該物質層間の接着を促進する相溶化剤物質とのブレンドからなる、第二の投入材料から同時に押出される。該ライナーの圧縮成形工程は、好ましくはクロージャーキャップ内で、その場での圧縮成形により実施する。
かくして、本発明の第三の局面によれば、プラスチッククロージャー用の封止ライナーが提供され、該ライナーはディスクを含み、該ディスクは、本質的に、マトリックスポリマー材料と、該層を介する酸素および二酸化炭素の透過に対して抵抗性のバリヤー物質との、多数の交互層からなる。該封止ライナーは、好ましくは圧縮成形用装入材料またはペレットから、プラスチッククロージャー内でその場にて圧縮成形され、そこで該交互層が同時に押出される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
付随的な目的、特徴および利点と共に、本発明は、以下の詳細な説明、上記特許請求の範囲および添付図面を参照することによって、最もよく理解されるであろう。
図１は、現時点において好ましい、本発明の一態様に従う装置１０を示す図であり、ここで該装置は１対の押出機１２および１４を含むものとして図示されており、その各々は結合した混合ホッパー１３、１５を有する。押出機１２、１４は、第一および第二の装入材料としての押出し物を、層形成装置１６に導く。層形成装置１６は、各装入材料を、別々の平行な層に成形し、該平行な層を、層多重化装置１８に供給する。層多重化装置１８の押出し物は押出し成形されたロッドであり、これから別々の装入ペレット２０が切り出される。ペレット２０は平行な本質的に別々の交互層を有し、その各々は、押出機１２、１４から層形成装置１６に供給された装入材料の一つからなる。ペレット２０中の平行な層の数は、該多重化装置１８における段階の数および各段階の構成の関数である。現時点において好ましい本発明の一態様においては、層形成装置１６および層多重化装置１８は、米国特許第５,０９４,７９３ 号および同第５,６２８,９５０ 号に記載されているような装置である。これら特許を本発明の参考文献とする。その他の公知の層形成法も利用可能である。
【００１１】
図８は、改良装置１０a を示し、該装置において該バリヤーポリマー、該マトリックスポリマーおよび該相溶化剤は、結合した別々の押出機１２、１４a 、１４b から、公知の同時押出機１６a に供給される。得られるこのペレット２０d は多数の平坦な、螺旋状のまたは同軸状の層を有する。図８に示された３−装入材料システム構成において、相溶化剤の層は、薄く、各周期的なバリヤー物質およびマトリックスポリマーの層間に配置されるであろう。適当な公知の同時押出機は、例えば米国特許第４,５２２,７７５ 号記載されており、また米国特許第５,６２８,９５０ 号の背景技術部分で論じられている。これら資料の開示事項を本発明の参考とする。図１に示された態様に対するもう一つの改良として、バリヤー物質は、押出機１４への、該マトリックスポリマーおよび相溶化剤を含む装入材料に添加できる。例えば、押出機１４への該装入材料は、重量基準で、１０% のEVOH、１０% の相溶化剤および８０% のEVA からなることができる。押出機１２a は低速度で稼働されて、全組成は、上で論じた範囲内に維持される。該熱可塑性エラストマー層内への幾分かのバリヤー材料の配合は、該材料の該バリヤー特性を更に高める。
【００１２】
本発明の現時点において好ましい態様による、プラスチッククロージャーバリヤーライナーを製造するために、ホッパー１３における、押出機１２または１２a への装入材料は、好ましくは１種以上のバリヤーポリマーからなり、一方でホッパー１５における、押出機１４への装入材料は、好ましくは本質的に１種以上のマトリックスポリマー(TPEまたは軟質オレフィン）および相溶化剤からなる。該マトリックスポリマーは、好ましくは潤滑剤および任意の所定の着色剤と予め配合されている。該装入材料は、該ホッパー１５において十分に混合かつ配合される。該バリヤーポリマーの投入物は、好ましくはEVOH、ナイロン、アクリロニトリルコポリマー、例えばスチレン−アクリロニトリルおよびアクリロニトリル−メチルアクリレートコポリマー、EVOHとアモルファスナイロンとのブレンド、EVOHまたはナイロンとクレーとのナノコンポジット、EVOHとアイオノマーとのブレンド、アクリロニトリル−環状オレフィンコポリマー、およびこれらのブレンドからなる群から選ばれる、１種以上の高ガスバリヤー性プラスチック樹脂である。押出機１４への該マトリックスポリマー投入物は、好ましくはEVA 、エチレン／プロピレンコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ターポリマー、アイオノマー、熱可塑性ゴム、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコンパウンド、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、EPDM、メタロセン線状低分子量ポリエチレン、メタロセンシンジオタクチックポリプロピレン、合成エラストマーアロイ、ブチルゴム等のゴム、スチレン／エチレンコポリマー等のスチレンコポリマーおよびスチレン／エチレン／ブチレンターポリマー等のターポリマー、ポリプロピレン／ブチルゴム、およびこれらのブレンドからなる群から選ばれる。押出機１４に対する該相溶化剤の投入物は、好ましくは無水マレイン酸グラフトポリマー、エチレン酢酸ビニルグラフトポリマー、エチレン−メチルアクリレートポリマー、アイオノマー、およびこらのブレンドからなる群から選ばれる。上記のように、脂肪酸エステル、グリコール、ワックス、一級アミド、二級アミド、二級−ビスアミドおよびこれらのブレンドからなる群から選ばれる潤滑剤は、好ましくは予め該マトリックスポリマーとブレンドされる。
【００１３】
該バリヤーポリマー、該マトリックスポリマーおよび該相溶化剤物質の相対的割合は、段階１６、１８において形成された各層の厚みに依存し、結果として更に押出機１２、１４における押出し流量にも依存する。押出機１４への該ブレンド投入物および押出しの相対的な速度は、好ましくは最終的なライナーにおける該バリヤー物質および該マトリックスポリマーを、各々約２〜５０重量％の範囲の量とするようなものである。最も好ましくは、該最終的な押出し物２０中のバリヤーポリマーの量は、約６〜３５重量％の範囲内にあり、該相溶化剤物質は、好ましくは約６〜２０重量％の範囲内にあり、残部は該マトリックスポリマーからなっている。該バリヤー物質の割合の増大は、得られるライナーのコストを増大する。事実、本発明の重要な利点は、該ライナーの層状構成が、例えばEVA/EVOHブレンドと比較して、該ライナーのバリヤー特性を増大し、結果としてブレンドしたポリマーライナーの場合におけるよりも、少量のバリヤー物質を使用できる、という事実にある。接着剤／相溶化剤物質の量は、層間の所定の結合量を達成し、かつ該相溶化剤を配合する該マトリックスポリマーの粘度要件を満たすように選択される。この点に関連して、押出し前に該相溶化剤と該マトリックスポリマーとを配合することにより、配合しない場合には必要となる第三の押出機の必要性を排除し、かつ該マトリックスポリマーの粘度要件を満たすために、該相溶化剤を使用することが可能となることに注目すべきである。層形成段階１６への該押出し物投入物の流量は、出来るかぎり厳密に一致していることが望ましいと考えられる。材料の流量は、材料の製造業者により与えられ、また適当な材料を選択する上で利用できる。EVA と無水マレイン酸相溶化剤とを混合することにより、該相溶化剤の粘度は、より厳密に該EVOHの粘度と一致するように減じられる。該別々の供給流の該粘度は、適切な層形成をもたらすように、十分に一致させる必要がある。米国特許第５,６２８,９５０ 号（その開示事項を本発明の参考とする）に教示されているように、該異なる層の材料間の溶融粘度の差異は、適切な層形成をもたらすためには、５倍を越えないようにすべきである。
【００１４】
相対的な成分の割合は、用途毎に変動し、かつ他のファクタの中で特に硬度および結果として封止性並びに所定の除去トルク(removal torque)に依存するであろうことが、理解されよう。硬度に関連して、ショアＡ硬度が約９４または９５よりも高いライナー硬度は、該容器との適切な封止を達成するには、硬過ぎる。比較的硬いマトリックスポリマー、例えばEVA を使用した場合、該バリヤー物質の上限は、比較的低い可能性がある。しかしながら、比較的低い硬度をもつマトリックスポリマー、例えばポリプロピレン／ブチルゴムを使用した場合には、該バリヤー物質の上限はより高くなる可能性がある。
【００１５】
図２は、圧縮金型２６の雌ダイ２４中の、予備的に製造したプラスチッククロージャーキャップ２２内に配置された装入ペレット２０を示す図である。雄ダイ２８はペレット２０、キャップ２２およびダイ２４に対して閉じられていて、ペレット２０がライナーに圧縮成形され、該ライナーは該キャップベースの内面に溶接または結合される。即ち、図３を参照すると、装入ペレットは、該キャップ２２の該ベース３０に対してその場で圧縮成形され、結果的にライナー２０a が形成される。これは手作業で、あるいはより好ましくは上記の米国特許第５,４５１,３６０ 号に記載の装置を使用して達成できる。キャップ２２は、スカート３２を含み、該スカートはベース３０の周辺から伸びており、容器に対してキャップ２２を固定するための内部のネジ山３４を有している。あるいはまた、ペレット２０を、別途圧縮成形して、ライナー２０a を形成し、次いで該ライナーはキャップ２２内で、ベース３０に対して接着により固定できる。このような操作は、追加の段階を必要とし、かつ経費がかかり、従って好ましくない。第二の別法として、該ライナーは、米国特許第３,６７４,３９３ 号、同第３,７０２,１４８ 号、同第３,８７７,４９７ 号および同第４,５１８,３３６ 号に記載されているように、該クロージャー内で形成できる。図６は、厚みのある周辺部を有する図３に示されたライナー２０a とは逆に、平坦な幾何形状をもつもう一つのライナー２０b を示す図である。図７は、平坦な周辺部と厚みのある、付随的なバリヤー物質を支持するための中央部分とを有するライナー２０c を示す図である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら具体的な実施例により何等限定されない。
本発明を実施して、サンプルを製造し、かつテストした。これらサンプルにおいて、該マトリックスポリマーは、デュポン(DuPont)社により商品名エルバック(ELVAC) ６５０ として市販されているEVA であった。該バリヤーポリマーは、エバルカ(Evalca)社により商品名E１０５B の下で市販されているEVOHまたはデュポン(DuPont)社によって商品名セラー(SELAR) PAの下で市販されているナイロンであった。該相溶化剤は、ミツイペトロケミカル(Mitsui Petrochemical)社により商品名アドマー(ADMER) QF５５１ として市販されている、無水マレイン酸グラフトポリマーであった。
第一群のサンプルは、圧縮成形したライナーフィルムから製造した（即ち、キャップ２２内には設けられていない）。これらのテストサンプルは、所定の比率で溶融温度３８０ 〜４４０ °F(約１９３ 〜２２７ ℃）にて、図１に示した押出し装置を使用して材料を押出すことにより製造した。該押出し物は１２９ 層を有していた。依然として溶融温度にある該押出し物を、２枚のテフロン(Teflon)−被覆した金属プレート間に挟んだ。該層は該プレートの面に対して平行もしくは垂直であった。
このアセンブリーを、次にカルバー(Carver)プレス内に配置し、約４５０psi(３１.６kg/cm2)にて約３０秒間圧縮成形して、フィルムの厚みを２５〜３０ミル(０.６３５〜０.７６２mm)とした。シムを、該プレート間に配置して、最終的な厚みを測定した。このアセンブリー（プレートおよび圧縮成形したフィルム）を、次に該プレスから取り出し、室温の水浴中に１５秒間配置した。次いで、該圧縮成形したフィルムを、該プレートから取り出し、乾燥した。酸素透過率を、ASTM D３９８５に従って、相対湿度１００%および７５°F(約２３.９℃)にて測定した。
【００１７】
この第一群の第一のテストサンプルは、１００% EVAからなるコントロールサンプルであった。第二のサンプルは、２５% のEVOH、６５% のEVA および１０% の相溶化剤のブレンドからなるもう一つのコントロールサンプルであった。第三のテストサンプルは１０% のEVOH、８０% のEVA および１０% の相溶化剤からなり、該フィルム中の該層は、圧縮成形前に、図４のＡに示したように、該ライナーフィルムの面に対して平行に配向された。第四のテストサンプルは１０% のEVOH、８０% のEVA および１０% の相溶化剤からなり、今回は該フィルム中の層は、図４のＢに示したように、該フィルムの面に対して垂直に配向された。第五のテストサンプルは、１０% のナイロン、８０% のEVA および１０% の相溶化剤からなり、フィルムの層は図４のＡに示したように配向され、第六のテストサンプルは、１０% のナイロン、８０% のEVA および１０% の相溶化剤らかなり、そのフィルムの層は図４のＢのように配向された。これらフィルムは全て、２５〜３０ミル(０.６３５〜０.７６２mm)の同一の厚みを有していた。以下の表１にテスト結果を示す。
【００１８】
【表１】
テストサンプル                                    酸素透過率1)  硬度2)
(１) １００% EVA, コントロール                            ７９０         ９２
(２) ２５%EVOH, １０% c, ６５%EVA（ブレンド）             １１０         ９３
(３) １０%EVOH, １０% c, ８０%EVA（図４のＡ）               １６         ９４
(４) １０%EVOH, １０% c, ８０%EVA（図４のＢ）               ２０         ９４
(５) １０% ナイロン, １０% c, ８０%EVA （図４のＡ           ２５         ９４
(６) １０% ナイロン, １０% c, ８０%EVA （図４の）           ３１         ９４
１)  相対湿度１００%および７５°F(約２３.９℃）にて測定(cc * /d* atm * １００in２(６４５cm2))
２)  ジュロメータにより測定（ショアＡスケール）
【００１９】
本発明に従う該テストサンプル３〜６の全てが、１００% EVAコントロールサンプル１およびブレンドコントロールサンプル２と比較して、顕著な酸素透過率における減少を示すことに気付くであろう。事実、ブレンドコントロールサンプル２と比較して、本発明による該テストサンプルは、著しく低いEVOH含有率についても、顕著な酸素透過率の減少を示した。この低EVOH含有率における透過率の減少は、該フィルムにおける層状化および該圧縮成形操作中に該フィルム内で生ずる該層の再配向によるものである。この点に関連して、該フィルム中の該層が、図４のＡに示すように、該フィルムの面に対して平行に配向された、サンプル３および５に関するテスト結果は、該層が図４のＢに示すように、該フィルムの面に対して垂直に配向している場合のテスト結果よりも、僅かに良好であるが、これら結果における差異は、顕著ではないことに気付くであろう。このことは、該圧縮成形操作による熱および圧力が、該層状化される材料の動径方向かつ外向きの流れを生じて、該層が初めに、該フィルムの面に対して垂直に配向していた場合においてさえ、該ペレットの層状化構造を再構成するという事実に起因するものであると考えられる。このことは、また図５のＡ〜Ｇにも示されている。図５のＡは、キャップおよびライナーの模式的な平面図であり、サンプルを切断し、染色された５つの位置を示し、またこれらの位置で光学顕微鏡写真（図５のＣ〜Ｇ）が撮影された。図５のＢは、初期のペレットの層構成を示し、該装入ペレット中の層は本質的に該キャップベースの面に対して垂直に配向している。該EVOH層は、染料を取り込み、かつ図５のＢ〜Ｇでは暗部となっている。図５のＢは倍率１０X であり、一方で図５のＣ〜Ｇは倍率１００Xである。また、表１のサンプルの硬度は、実質的に一定に維持されていることにも注目すべきであり、このことは全てのサンプルが封止ライナーとして使用するのに適していることを意味する。
【００２０】
テストサンプルの第二および第三群も製造したが、これらはクロージャーに圧縮成形したライナー形状であった。該テスト材料は、所定の重量比を与える割合で、溶融温度４４０ °F(約２２７ ℃)にて、図１の装置を通して押し出した。ペレット２０（図２）を手作業で該押出し物から切り出し、クロージャーシェル２２内に配置した。該ペレット２０が依然として溶融温度またはその近傍にある状態で、該クロージャーおよびペレットを、図２におけるように圧縮金型に入れ、該圧縮機を作動させて、該ペレットを圧縮した。該ペレット内の該フィルム層は、図４のＢのような垂直配向状態にあった。圧縮力は約８００ psi(約５６.２kg/cm2) であり、またこれを約１５秒間維持した。次いで、ライナーをもつ各テストクロージャーを、工業的適用トルク（４３mmのクロージャーに対して、２５〜３０in ・ lb(約２８.８‐３４.６cm ・ kg)）にて、最終的なPET ボトル上でネジ切りした。この最終製品を、次に該ボトルから切り出し、パージ管と結合した孔を包囲する金属プレートにエポキシ樹脂で接着した。次に、このクロージャーをもつプレートをモコンオキシトラン(Mocon OXYTRAN) 酸素透過率テスターに入れた。該クロージャー外の酸素を１気圧、７５°F(約２３.９℃）および１００%  相対湿度に維持し、窒素ガスを使用して、該クロージャー内部をパージし、酸素濃度、即ち該クロージャーを介する酸素透過率を測定した。酸素透過率が定常状態に達した時点で、その数値を記録した。
【００２１】
２０% のEVOH、１６% の相溶化剤および６４% のEVA からなるサンプルの第二群は、図４のＢに示す層配向のペレットから生成した。ポリプロピレンキャップにその場で圧縮成形したこれらサンプルは、２カ月のテスト後に、酸素透過率を測定したところ、１００% EVAライナーをもつ同等なキャップに対する酸素透過率０.０１２cc/日に比して、酸素透過率は０.００１cc/日であった。全てのテストにおける全てのライナーは、同一の厚み０.０２５ インチ（約０.０６４cm)および径１.５０９ インチ（約３.８３cm) のものであった。
テストサンプルの第三群は、４３mmのプラスチックキャップ２２にその場で圧縮成形されたライナーからなっていた。全てのライナーは厚み０.０２５ インチ（約０.０６４cm)および径１.５０９ インチ（約３.８３cm) を有していた。以下の表にテスト結果を示す。
【００２２】
【表２】
サンプル                                  酸素透過率(cc/日)
１.  １００% EVAライナー                                ０.０１２
２.  ３４% EVOH, １%相溶化剤, ６５% EVA(ブレンド)       ０.００６
３.  層状化した２０% EVOH, ８０% EVA/相溶化剤           ０.００１５
【００２３】
このように、幾分驚いたことに、酸素透過率が、テストしたサンプルにおいては、成形前のペレットの層配向に依存しないことを理解できる。上で論じたテストサンプル全てにおいて、該ペレットは、初めに、マトリックスポリマー(EVA) とバリヤーポリマー(EVOH またはナイロン）との１２９ 個の交互層で、該マトリックスポリマー中に予備配合された相溶化剤を含むものであった。押出しペレット中に僅か９層を含む同様な材料を使用して、他のテストを実施した。該初期ペレット中の該層が、該ライナーの面に対して平行、即ち図４のＡに示したように、該クロージャーベースに対して平行に配向された場合、該酸素透過率は０.００１７ cc/日であった。該層が、初めに、図４のＢに示したように、垂直に配向された場合には、同一のテスト条件下で、該酸素透過率は０.００２９ cc/日であった。該押し出されたペレットおよび該最終的なライナー中に十分な数の層が存在する限りにおいて、該ライナーのバリヤー特性が、成形前の該層の配向とは無関係に、達成されるであろうと考えられる。
【００２４】
該多数の層各々が実質的に均一の厚みをもつことが好ましいが、該層が多数存在する故に、決定的な要件ではない。また、各層が均一な組成をもつことも好ましい。他の望ましい特性を示す他の材料の付随的な層を、幾つかの用途においては利用可能であると理解すべきである。
以上、前に記載した目標および目的を十分に満たす、バリヤーライナー、バリヤーライナーを有するクロージャー、およびこれらの製法を記載してきた。該ライナーは、上記以外は公知の材料から、また上記以外は公知の技術および装置を使用して、容易に製造できる。このライナーは、使用したバリヤー物質の性能対浸透性および酸素および二酸化炭素等のガス、水蒸気および精油香気（香気の収奪）の透過において、改善された有効性を与える。特定のマトリックス／バリヤーの組み合わせを記載してきた。他の組み合わせも、異なる用途に対して想定されており、またこれらは、ここに記載した原理およびパラメータに基づいて、当業者には自ずから連想されるであろう。
上記した全ての米国特許および刊行物を、本発明の参考文献としてここに組み込む。
【図面の簡単な説明】
【図１】  現時点において好ましい本発明の態様に従って、圧縮成形装入ペレットの製造のための方法を、機能に基づいて示したブロック図である。
【図２】  本発明の好ましい態様に従う、バリヤーライナーを製造するための、装入ペレットの圧縮成形を模式的に示す図である。
【図３】  図１および図２に示された、本発明の好ましい方法に従って製造した、プラスチッククロージャーの拡大スケールの、断面立面図である。
【図４】  ＡおよびＢは、それぞれ本明細書に記載した、テスト配向状態における、クロージャーキャップ内の装入ペレットの模式的な図である。
【図５】  Ａは、光学顕微鏡写真（図５のＣ〜Ｇ）を撮影した点を示すクロージャーの模式的な図であり、Ｂ〜Ｇは、それぞれ本発明の好ましい態様を実施して得た、テスト結果を示す光学顕微鏡写真である。
【図６】  図３と同様な図であるが、改良されたライナー幾何構成を示す図である。
【図７】  図３と同様な図であるが、改良されたライナー幾何構成を示す図である。
【図８】  図１と同様な図であるが、改良された方法を示す図である。
【符号の説明】
２０・・・・・ペレット
２０a 、２０b 、２０c ・・・・・ライナーディスク
２２・・・・・キャップ
３０・・・・・ベース
３２・・・・・周辺スカート
３４・・・・・クロージャーを容器に固定する手段
【図１】
0004532615.tif 000002
【図２】
0004532615.tif 000003
【図３】
0004532615.tif 000004
【図４】
0004532615.tif 000005
【図５】
0004532615.tif 000006
【図６】
0004532615.tif 000007
【図７】
0004532615.tif 000008
【図８】
0004532615.tif 000009