(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第１の膜を形成する工程と、
該第１の膜上にシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜を形成する工程と、
該第２の膜を窒素プラズマで処理する工程と、
続けて該第２の膜を酸素プラズマで処理する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
シリコン基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第１の膜を形成する工程と、
該第１の膜上にシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜を形成する工程と、
該第２の膜を、複数のスリットを有する平面アンテナ部材により生成される酸素プラズマで処理する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
シリコン基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第１の膜を形成する工程と、
該第１の膜上にシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜を形成する工程と、
該第２の膜を、複数のスリットを有する平面アンテナ部材により生成される水素プラズマで処理する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
シリコン基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第１の膜を形成する工程と、
該第１の膜上にシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜を形成する工程と、
該第２の膜を、複数のスリットを有する平面アンテナ部材により生成される窒素プラズマで処理する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記窒素プラズマおよび前記酸素プラズマは、複数のスリットを有する平面アンテナ部材により生成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１の膜を形成する工程と前記第２の膜を形成する工程の間に、該第１の膜をアンモニアガス雰囲気下で熱処理する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、一層詳細には、シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜の形成方法およびそのアニーリング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンの熱酸化膜は、メモリ用のＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜やＤＲＡＭのキャパシタ絶縁膜等に用いられる。近年の半導体デバイスの集積度の高度化に伴い、ＭＯＳＦＥＴ等の占有面積を小さくする必要があるが、そのためには一定の静電容量を保つためにシリコンの熱酸化膜の膜厚を薄くすることが求められ、また、素子の微細化に伴うスケーリングの要請から、昨今では、数十Å程度までの熱酸化膜の薄膜化が要求される。なお、熱酸化膜に代えて熱酸窒化膜を形成するときも同様である。
【０００３】
このようなシリコンの熱酸化膜あるいは熱酸窒化膜の薄膜化は、直接トンネル電流の増加を招き、これにより、ゲートオフ時においてリーク電流を生じ、半導体装置の回路が正常に動作せず、あるいは消費電力が増加する等の問題を生じていた。
【０００４】
このため、シリコンの熱酸化膜あるいは熱酸窒化膜に代わる良好な絶縁膜として、例えば、構造が緻密なシリコンの窒化膜あるいは酸窒化膜が検討されている。
【０００５】
このシリコンの窒化膜あるいは酸窒化膜は、シリコンの熱酸化膜あるいは熱酸窒化膜を窒化あるいは酸窒化することにより形成される。そして、窒化膜あるいは酸窒化膜の相対的に大きな誘電率で静電容量をかせぐことにより、一定の静電容量を保つシリコンの熱酸化膜と同じ静電容量を有する窒化膜あるいは酸窒化膜の膜厚（物理的膜厚）を大きくすることができ、これにより、リーク電流の低減を図るものである。以下、本明細書において、シリコンの窒化膜あるいは酸窒化膜の厚みを等価の静電容量を与えるシリコンの熱酸化膜の厚みに換算したものを電気的膜厚と呼ぶ。
【０００６】
上記のように、シリコンの窒化膜あるいは酸窒化膜は、リーク電流を充分に低減することが難しく、また、一方で、酸窒化膜を絶縁膜とするＭＯＳキャパシタの場合、フラットバンド電圧がシフトし、絶対値が上昇する現象を生じる。
【０００７】
このフラットバンド電圧の絶対値が上昇する現象は、膜中、正の固定電荷の増加に起因するものであり、動作電圧の閾値が変化し、デバイスの動作不良を起こす原因となる。
【０００８】
また、シリコンの窒化膜あるいは酸窒化膜を形成した場合においても、リーク電流のさらなる低減が求められている。
【０００９】
このため、上記シリコンの窒化膜あるいは酸窒化膜をさらにアニーリングして膜質を改善することが検討されている。
【００１０】
例えば、アニーリング方法として、アンモニアガスや一酸化窒素ガスの雰囲気下１０００℃前後の高温で上記シリコンの窒化膜あるいは酸窒化膜を処理することが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のアンモニアガスや一酸化窒素ガスを用いたアニーリング方法は、リーク電流を低減する効果はあまり認められない。また、フラットバンド電圧の絶対値が上昇する現象も解消されていない。
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、リーク電流をより低減することができるとともに、フラットバンド電圧の絶対値の上昇を緩和することができるアニーリング方法を含む半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、シリコン基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第１の膜を形成する工程と、該第１の膜上にシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜を形成する工程と、該第２の膜を窒素プラズマで処理する工程と、続けて該第２の膜を酸素プラズマで処理する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
これにより、該第２の膜の窒化処理不十分の箇所の窒化が充分に行われてリーク電流が減少するとともに、酸素プラズマと反応して、シリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜の正の固定電荷が減少してフラットバンド電圧の絶対値の上昇が緩和される。
【００１６】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、シリコン基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第１の膜を形成する工程と、該第１の膜上にシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜を形成する工程と、該第２の膜を、複数のスリットを有する平面アンテナ部材により生成される酸素プラズマで処理する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
これにより、低いプラズマシース電圧となることで、膜に与えるプラズマダメージを大幅に低減することができる。
【００１８】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、シリコン基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第１の膜を形成する工程と、該第１の膜上にシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜を形成する工程と、該第２の膜を、複数のスリットを有する平面アンテナ部材により生成される水素プラズマで処理する工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
これにより、ダングリングボンド（未結合手）、すなわち、膜界面における凹凸や膜中の結晶欠陥を減少させることができ、フラットバンド電圧の絶対値の上昇が緩和される。また、リーク電流が減少する。また、低いプラズマシース電圧となることで、膜に与えるプラズマダメージを大幅に低減することができる。
【００２０】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、シリコン基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第１の膜を形成する工程と、該第１の膜上にシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜を形成する工程と、該第２の膜を、複数のスリットを有する平面アンテナ部材により生成される窒素プラズマで処理する工程とを有することを特徴とする。
【００２１】
これにより、該第２の膜の窒化処理不十分の箇所の窒化が充分に行われてリーク電流が減少する。また、低いプラズマシース電圧となることで、膜に与えるプラズマダメージを大幅に低減することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る半導体装置の製造方法の好適な実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
【００２７】
まず、本実施の形態例に係る半導体装置の製造装置について、図１を参照して説明する。
【００２８】
図１に示す製造装置１０は、急速熱処理装置（ＦＴＰＳ：Fast  Thermal    Processing  System）の一種である。
【００２９】
製造装置１０は、長手方向が垂直方向に向けられた有天井の円筒状に形成された、例えば石英からなる反応管１２を備える。反応管１２の下方には、筒状に形成されたステンレス管からなるマニホールド１４が、反応管１２の下端と気密になるように配置される。マニホールド１４の下方には蓋体１６が上下動可能に配置され、蓋体１６が上昇することによりマニホールド１４の下方が閉塞されるように構成されている。
【００３０】
上記反応管１２、マニホールド１４および蓋体１６によって処理室が構成される。
【００３１】
蓋体１６には石英からなる棚段状のウエハポート１８が配置される。ウエハポート１８には垂直方向に所定の間隔をおいてシリコン基板２０が複数枚収容される。
【００３２】
反応管１２を取り囲んで例えば抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ２２が設けられる。
【００３３】
マニホールド１４の側面にプロセスガス供給管２４が挿通される。プロセスガス供給管２４は、その先端部分２４ａが上方を向くように屈曲されている。このため、プロセスガス供給管２４から供給されたプロセスガスは、反応管１２の上方に噴出する。なお、参照符号２６は排気管を示す。
【００３４】
以上説明した製造装置１０は、プロセスガスが反応管の上方に到達するように構成されているため、高速かつ大流量で供給される。また、プロセスガスが反応管の天井に到達するように構成され、また、反応管に所定の空隙箇所を設ける等しているため、処理領域に均一にプロセスガスが供給され、シリコン基板が均一に処理される。
【００３５】
上記の製造装置１０を用いた本実施の形態例に係る半導体装置の製造方法について、以下説明する。
【００３６】
半導体装置の製造方法は、シリコン基板上にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜上にシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜を形成する工程と、第２の膜をオゾンガス雰囲気下でアニーリングする工程とを有する。
【００３７】
本実施の形態例に係る半導体装置の製造方法において、シリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第１の膜およびシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜の形成方法は、いずれも特に限定するものではなく、例えば、熱酸化法を用いてもよく、また、ＣＶＤ等の堆積法を用いてもよい。この場合、ＣＶＤ法を用いるときは、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤあるいは光ＣＶＤ等の各ＣＶＤ法から適宜選択して用いることができる。
【００３８】
ここでは、リーク電流低減効果の観点から好適な、以下の方法による。
【００３９】
すなわち、シリコン基板上に熱酸化法により第１の膜としてのシリコン酸化膜を形成する。ついで、このシリコン酸化膜をアンモニアガス雰囲気下で熱処理する。さらに、第２の膜としてのシリコン窒化膜を堆積形成する。なお、熱酸化膜形成段階において、シリコン酸化膜に代えてシリコン酸窒化膜を形成してもよい。
【００４０】
熱酸化膜を形成する段階では、プロセスガスとしてＯ２／Ｎ２＝８／２（ｓｌｍ比）程度の流量比の混合ガスを用いて１．３ｋＰａ程度の圧力下、８５０℃程度の温度で、６０ｓ（秒）程度の時間処理する。これにより、例えば１．０ｎｍ程度の厚みのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）がシリコン基板上に形成される。
【００４１】
熱処理する段階では、プロセスガスとして流量が２（ｓｌｍ）程度のアンモニアガス（ＮＨ３）を用いて１．１ｋＰａ程度の圧力下、８５０〜９００℃程度の温度で、１０ｍｉｎ（分）程度の時間処理する。この熱処理する段階は、ＩＳＣ（In-situ  cleaning）ステップであり、これにより、次段階の窒化膜成膜処理に備えてシリコン酸化膜表面が窒化される。
【００４２】
シリコン窒化膜を形成する段階では、プロセスガスとしてＴＣＳ／ＮＨ３＝５０／５０（ｓｃｃｍ比）程度の流量比の混合ガスを用いて３５Ｐａ程度の圧力下、５５０〜６５０℃程度の温度で、１２０ｓ程度の時間処理する。これにより、例えば１．０〜１．５ｎｍ程度の厚みのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）がシリコン酸化膜上に形成される。ここで、ＴＣＳとは、テトラクロロシランをいう。
【００４３】
上記のようにして形成されたシリコン窒化膜は、従来の他の方法以上にリーク電流低減効果を得ることができる。しかしながら、膜中の正の固定電荷が増加する現象は従来の他の方法と同程度に生じる。
【００４４】
このため、本実施の形態例の半導体装置の製造方法では、さらに、形成したシリコン窒化膜をオゾンガス雰囲気下でアニーリングする。
【００４５】
オゾンガスは、Ｏ３／Ｏ２＝１０／９０（容積％比）程度の容積比のガスを用い、１８Ｐａ程度の圧力下、８５０℃程度の温度で、６０ｓ程度の時間処理する。
【００４６】
上記の方法により形成されたシリコン窒化膜をｎＭＯＳキャパシタの絶縁膜として用いたときの特性評価結果を図２および図３に示す。
【００４７】
図２は、ゲートのリーク電流評価結果を示す。ここで、縦軸（Ｉｇ）はフラットバンド電圧から−０．６Ｖアキュムレーションさせたときのリーク電流を示し、横軸（Ｔｅｑ）は電気的膜厚を示す。
【００４８】
図中ＰＯＡ―Ｃが本実施の形態例の場合を示す。なお、図中、Ｒｅｆ．Ｐｕｒｅ  ＳｉＯ２はシリコン酸化膜の場合を示し、Ｎｏｎｅ−ＰＯＡは上記シリコン窒化膜形成処理のみ行い、いずれのアニーニング処理も行わなかった場合を示し、ＰＯＡ−Ａは酸素ガス雰囲気下９００℃の温度でアニーリングした場合を示し、ＰＯＡ−Ｂは一酸化窒素ガス雰囲気下８５０℃の温度でアニーリングした場合を示す。
【００４９】
図２から明らかなように、酸素ガスや一酸化窒素ガスを用いた従来のアニーリング処理を行ったものは、アニーニング処理を行わなかった場合に比べてリーク電流低減効果は見られないが、本実施の形態例の場合、シリコン窒化膜形成処理によるリーク電流低減効果（対シリコン酸化膜）に加えて、さらに一層のリーク電流低減効果が得られる。
【００５０】
図３は、フラットバンド電圧の評価結果を示す。ここで、縦軸（Ｖｆｂ）はフラットバンド電圧を示し、横軸（Ｔｅｑ）は電気的膜厚を示す。図中ＰＯＡ−Ａ等の各符号は、上記図２と同じものを示す。
【００５１】
図３から明らかなように、シリコン窒化膜形成処理のみを行いアニーニング処理を行わなかった場合、シリコン酸化膜の場合に比べてフラットバンド電圧の絶対値が大きく増加する現象を示すが、これに対して本実施の形態例の場合、フラットバンド電圧の絶対値の増加が大きく抑制されている。
【００５２】
以上説明したように、本実施の形態例に係る半導体装置の製造方法によれば、リーク電流をより低減することができるとともに、フラットバンド電圧の絶対値の上昇が緩和される。
【００５３】
なお、本実施の形態例に係る半導体装置の製造方法は、第２の膜のアニーリング工程においてオゾンガスを用いたが、これに代えて、酸素プラズマ、窒素プラズマ、水素プラズマを用いてもよく、さらにまた、窒素プラズマと酸素プラズマを順次用いてもよい。
【００５４】
また、本実施の形態例に係る半導体装置の製造方法において使用する製造装置としては、上記のようにシリコン基板を多数枚処理可能な縦型の急速熱処理装置を用いたが、これに限らず枚葉形の装置を用いてもよい。
【００５５】
また、製造装置は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を形成する工程とともにシリコン窒化膜をオゾンガス雰囲気下でアニーリングする工程においても上記縦型の急速熱処理装置を用いたが、これに対して、シリコン窒化膜をプラズマで処理する場合は、プラズマ処理装置を用いる。
【００５６】
プラズマ処理装置としては、以下に説明するプラズマ処理装置を用いると好適である。
【００５７】
図４に示すプラズマ処理装置２８は、処理容器３０とマイクロ波発生器３２とを有する。
【００５８】
処理容器３０は、例えば側壁や底部がアルミニウム等の導体により構成されて、全体が筒体状に成形されるとともに、上部が段部状に縮径された形状を有する。処理容器３０の内部には、シリコン基板を載置する載置台３３が内部に設けられるとともに、密閉された処理空間Ｓが形成される。処理空間Ｓの上方には、プラズマ生成空間Ｓ１が形成される。また、処理容器３０の側壁には、流量制御されたプロセスガスを供給するためのガス供給ノズル３４が設けられる。処理容器３０の底部には、排気口３６が設けられている。
【００５９】
処理容器３０の天井部には、マイクロ波透過窓３８が設けられる。そして、マイクロ波透過窓３８の上面側に図示しないスリットが複数形成された円板状の平面アンテナ部材４０が配置される。平面アンテナ部材４０の上面には遅波材４２が配置される。
【００６０】
マイクロ波発生器３２は、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生するものであり、矩形導波管４８等を介して平面アンテナ部材４０に接続される。
【００６１】
上記のように構成した処理装置２８において、マイクロ波発生器３２で発生したマイクロ波は、導波管４８内を伝播して平面アンテナ部材４０に到達する。さらに、平面アンテナ部材４０の中心部から放射状に周辺部にマイクロ波伝播する間に、平面アンテナ部材４０に同心円状に多数形成されたスリット間に静電界が生じ、これにより、平面アンテナ部材４０直下に静電場が形成される。この静電場により励起されたプロセスガスがプラズマ化し、シリコン基板の表面が処理される。
【００６２】
上記のプラズマ処理装置２８を用いると、電子温度は１ｅＶ程度以下であり、プラズマシース電圧も数Ｖ以下になるため、プラズマシース電圧が５０Ｖ程度の従来のプラズマに対してプラズマダメージを大幅に低減できる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜からなる第２の膜をオゾンガス雰囲気下でアニーリングする工程を有するため、フラットバンド電圧の絶対値の上昇が緩和され、また、リーク電流が減少する。
【００６４】
また、オゾンガスに代えて、酸素プラズマ、窒素プラズマ、水素プラズマのいずれかを用い、あるいはまた、窒素プラズマと酸素プラズマを順次用いても上記と同様の効果を得ることができる。
【００６５】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、プラズマは、複数のスリットを有する平面アンテナ部材により生成されるため、膜に与えるプラズマダメージを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施の形態例に係る半導体装置の製造装置の模式図である。
【図２】  本実施の形態例に係る半導体装置の製造方法により形成したシリコン窒化膜をｎＭＯＳキャパシタの絶縁膜として用いたときの特性評価結果を説明するためのグラフ図であり、リーク電流の評価結果を示す。
【図３】  本実施の形態例に係る半導体装置の製造方法により形成したシリコン窒化膜をｎＭＯＳキャパシタの絶縁膜として用いたときの特性評価結果を説明するためのグラフ図であり、フラットバンド電圧の評価結果を示す。
【図４】  半導体装置の製造装置の他の例としてのプラズマ処理装置の模式図である。
【符号の説明】
１０  製造装置
１２  反応管
１４  マニホールド
１６  蓋体
１８  ウエハポート
２０  シリコン基板
２２  昇温用ヒータ
２４  プロセスガス供給管
２６  排気管
２８  プラズマ処理装置
３０  処理容器
３２  マイクロ波発生器
３３  載置台
３４  ガス供給ノズル
３６  排気口
４０  平面アンテナ部材
４２  遅波材
【図１】
0004454883.tif 000002
【図２】
0004454883.tif 000003
【図３】
0004454883.tif 000004
【図４】
0004454883.tif 000005