(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含む水性液を処理する方法であって、
(1)繊維分子中に、下記一般式［２］で示されるキレート形成性官能基が導入されたキレート形成性繊維を、ホウ素を含み且つｐＨが７〜１１に調整された被処理水と接触させ、ホウ素をキレート形成性繊維にキレート捕捉する捕捉工程、
【化１】
0004484993.tif 000022
［式中、Ｇは糖アルコール残基または多価アルコール残基、Ｒは水素原子、（低級）アルキル基または−Ｇ（Ｇは上記と同じ意味を表わし、上記Ｇと同一もしくは異なる残基であってもよい）を表わす］
(2)上記捕捉工程(1)でホウ素をキレート捕捉したキレート形成性繊維を被処理水から分離する分離工程、
(3)上記分離工程(2)で得たキレート形成性繊維を、酸で処理し、キレート捕捉されたホウ素をキレート形成性繊維から溶離させる溶離工程、
(4)ホウ素が溶離したキレート形成性繊維を、上記捕捉工程(1)に戻して循環使用する工程を含むことを特徴とする、ホウ素含有水の処理法。
【請求項２】
前記捕捉工程(1)をｐＨ８〜１０の範囲で行う請求項１に記載の処理法。
【請求項３】
キレート形成性繊維を構成するベース繊維がセルロース系繊維である請求項１または２に記載の処理法。
【請求項４】
前記溶離工程(3)をｐＨ０．５〜２．５の範囲で行う請求項１〜３のいずれかに記載の処理法。
【請求項５】
キレート形成性繊維が粉末状である請求項１〜４のいずれかに記載の処理法。
【請求項６】
前記分離工程(2)は、シックナー、デカンター、遠心分離機、液体サイクロンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いて行なう請求項１〜５のいずれかに記載の処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維分子中にキレート形成性官能基が導入されたキレート形成性繊維を用いて、例えば産業排水、飲料水、食品加工用水などの被処理水中に含まれる金属、例えば銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の重金属、あるいは類金属、例えば硼素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等の類金属を効率よく捕捉することのできる処理法に関し、この処理法を採用すれば、水中に微量存在する金属や類金属を効率よく捕捉することができ、例えばガラス工場、めっき工場、発電所等から排出される各種産業廃水の浄化、海水の淡水化、温泉水の浄化、更には資源の回収などとして、工業的に幅広く応用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
上記の様な各種産業廃水には様々の有害金属が含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれらの有害金属は、排水処理によって十分に除去することが必要となる。また河川や地下水中に含まれる重金属成分も人体に悪影響を及ぼすので、これらを飲料水などとして使用するに当たっては十分に配慮しなければならない。
【０００３】
また、類金属類の中にも人体に悪影響を及ぼすものが多く、近年それらの環境基準が設定されてきている。より具体的には、類金属の１種であるホウ素やホウ素化合物は、ガラス工業をはじめ、めっき工業、防錆剤、化粧品などの分野において広く用いられており、それらの製造工程から流出する排水中には、ホウ素が含まれる。その他、各種発電所の排水、排煙脱硫排水、更には海水にもホウ素が含まれている。ホウ素は生殖機能の低下など、健康障害を起こす可能性が指摘されており、平成１１年には環境基準物質として１ｐｐｍの基準値が設定され、また排水基準値も設定されようとしているため、ホウ素を含む排水を流出する分野、更には海水淡水化の分野においても重要な課題となっている。
【０００４】
これらホウ素を含む水の処理法としては、硫酸アルミニウムや消石灰等を用いる凝集沈殿法（特開平７−３２３２９２号公報）、アルコール類を用いる溶剤抽出法（特開平１１−６５２号公報）、イオン交換樹脂等を用いる吸着法（特開昭５７−１９７０４０号公報）などが知られている。これら従来法のうち、凝集沈殿法は、ホウ素の除去効率を高めるため多量の凝集沈殿剤を使用しなければならず、それに伴って大量のスラッジが発生するという問題が指摘される。また溶剤抽出法は、ホウ素の抽出率が低いため多量の溶剤を使用しなければならず、排水のＣＯＤを高める原因になる。吸着法は、イオン交換樹脂へのホウ素の吸着速度が遅く且つ吸着量も少ないため処理効率が悪く、大量処理には大規模な処理設備が必要となる。
【０００５】
またセレンやセレン化合物は、工業原料としてガラスの着色・脱色剤、半導体材料、金属への添加剤など、様々の工業分野で広く使用されており、これらの工業分野で排出される廃水中には高濃度のセレンが含まれることがある。また火カ発電所から排出される廃水にも相当量のセレンが含まれており、それらセレンやその化合物は一般的に毒性が高く、水質汚濁防止法でも、セレンとしての排水基準は０．１ｍｇ／ｌ以下と定められている。
【０００６】
そこで、こうした廃水中のセレンを除去するため、特開平５−７８１０５号や同６−７９２８６号公報には、廃水のｐＨを調整すると共に鉄塩等の沈殿剤を添加し、廃水中に溶存しているセレンを水酸化鉄等と共に沈殿させる方法、特開平７−２５０２号公報には、セレンを含む廃水に鉄系金属を添加し、鉄系金属の表面にセレンを析出させる方法、更にはアニオン交換樹脂を使用し、セレン酸（６価セレン）あるいは亜セレン酸（４価セレン）として吸着させる方法などが提案されている。
【０００７】
しかしながら上記従来法のうち、セレンを水酸化鉄等と共に沈殿させる方法は、６価のセレンイオンに対しては殆ど除去効果を示さず、また鉄系金属の表面にセレンを析出させる方法では、多量の廃水を低い基準濃度にまで下げるのに長時間を要し、また生成する多量の鉄系金属の処理が煩雑で手数を要するため汎用性を欠く。更にアニオン交換樹脂に吸着させる方法では、他の共存イオンとの選択吸着性がないため、多種類のイオンが共存する処理液に対しては満足のいく除去効率が得られない。
【０００８】
また、ヒ素は、非鉄金属精錬工業をはじめとして、医薬品、農薬、顔料、石油プラント工業などの排水、更には地熱発電所からの熱排水中に含まれていることが確認されている。ヒ素、特に３価ヒ素の毒性については古くから知られていたが、近年ヒ素の発ガン性が確認されるにおよび、その許容量は排水基準で０．５ｐｐｍ以下、環境基準で０．０５ｐｐｍ以下の低レベルに規制されている。
【０００９】
この様なヒ素を含む排水の処理法としては、既に幾つかの方法が知られており、その中でも、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、アルミニウムなどの金属水酸化物を用いる凝集沈殿法は、比較的簡単な操作で残留ヒ素濃度を排水基準以下に低減できることから、広く採用されている。ところがこの方法では、地熱発電所からの排水の如く、低濃度のヒ素を含む多量の排水を処理するには大量の薬剤を使用しなければならず、しかも該処理によって生成する多量のヒ素含有スラッジの処理に大きな負担が強いられる。
【００１０】
そこでヒ素を除く他の方法として、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等を用いた吸着法、鉄またはジルコニウム担持型カチオン交換樹脂による配位子イオン交換法、陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換法などが検討されている。しかし、これら吸着剤やイオン交換樹脂を用いる方法は、ヒ素、特に有害な３価ヒ素に対する吸着容量が小さい上に選択吸着性も悪く、更には吸着剤やイオン交換樹脂の再生が煩雑であるという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は水中に含まれる金属または類金属を、簡単な方法で効率よく捕捉することのできる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決することのできた本発明の処理法とは、
(1)繊維分子中に、金属または類金属に対してキレート形成能を有する官能基が導入されたキレート形成性繊維を、金属または類金属を含む被処理水と接触させ、金属または類金属をキレート形成性繊維にキレート捕捉する捕捉工程、
(2)上記捕捉工程(1)で金属または類金属をキレート捕捉したキレート形成性繊維を被処理水から分離する分離工程、
(3)上記分離工程(2)で得たキレート形成性繊維を、酸あるいはアルカリ水溶液で処理し、キレート捕捉された金属または類金属をキレート形成性繊維から溶離させる溶離工程、
(4)金属または類金属が溶離したキレート形成性繊維を、上記捕捉工程(1)に戻して循環使用する工程
を含むところに要旨を有している。
【００１３】
この方法を実施する際に用いられるキレート形成性繊維としては、不織布状、織・編物状などを使用することもできるが、循環使用を行なう上で特に好ましいのは粉末状（パルプ状）のものである。
【００１４】
また、この方法を実施する際の処理対象となる金属または類金属が鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、コバルト、カドミウム、水銀、鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、マンガンよりなる群から選択される少なくとも１種であるときは、前記捕捉工程(1)をｐＨ１〜１１、より好ましくは２〜８の範囲、前記溶離工程(3)をｐＨ２以下、より好ましくは１以下、
ホウ素および／またはゲルマニウムであるときは、前記捕捉工程(1)をｐＨ３〜１２の範囲、前記溶離工程(3)をｐＨ０．５〜２．５の範囲、
ヒ素および／またはセレンであるときは、前記捕捉工程(1)をｐＨ０〜８の範囲、前記溶離工程(3)をｐＨ１０〜１３の範囲
でそれぞれ行なうことにより、被処理対象物を一層効率よく捕捉できるので好ましい。
【００１５】
また前記分離工程(2)は、シックナー、デカンター、遠心分離機、液体サイクロンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することによって効率よく実施することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる金属または類金属含有水の処理法は、上記の様に、繊維分子中に金属または類金属に対してキレート形成性を示す官能基が導入されたキレート形成性繊維、特に好ましくは粉末状（パルプ状）の繊維を使用し、該繊維の有する特徴を効率よく活かし、該繊維の使用量を必要最小限に抑えて金属または類金属含有水を効率よく処理（処理水からの除去、または有価資源としての回収）を行なう方法を提供するもので、一連の工程を詳細に説明すると次の通りである。
【００１７】
本発明においては、まず第一の捕捉工程(1)で、前記キレート形成性繊維を金属または類金属含有水と接触させ、水中に含まれる金属または類金属を前記キレート形成性繊維にキレート捕捉させる。この工程(1)でキレート捕捉を効率よく行なうための好ましいｐＨ域は、捕捉対象となる金属または類金属の種類によって変わり、例えば、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、コバルト、カドミウム、水銀、鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、マンガンを捕捉対象とする場合の好ましいｐＨ域は１〜１１の範囲であり、金属の種類によって好適ｐＨ域は若干変わってくるが、より好ましくはｐＨ２〜８の範囲である。また、ホウ素および／またはゲルマニウムを捕捉対象とする場合の好ましいｐＨ域は３〜１２の範囲、ヒ素またはセレンの場合の好ましいｐＨ域は０〜８の範囲である。
【００１８】
次に第二の分離工程(2)では、上記捕捉工程(1)で金属または類金属を捕捉したキレート形成性繊維を被処理水から分離する。キレート形成性繊維の分離は、重力あるいは遠心力等を利用した方法を採用することができ、具体的にはシックナー、デカンター、遠心分離機、液体サイクロンを使用することが好ましい。この時点で、キレート形成性繊維を分離した後の被処理水からは金属または類金属が可及的に除去されおり、それらによる環境汚染の問題は生じないが、外部に直接放流することを考慮すると、公共用水域でｐＨ５．８〜８．６、海域でｐＨ５〜９に調整して放流することが望ましい。
【００１９】
次に第三の溶離工程(3)では、金属または類金属を捕捉し被処理水から分離されたキレート形成性繊維から、金属または類金属の溶離を行なう。この溶離工程(3)では、前記分離工程(2)で分離したキレート形成性繊維に必要に応じて水を加えてスラリー状とし、酸あるいはアルカリを添加してｐＨ調整を行なうことにより、該繊維にキレート捕捉された金属または類金属を繊維から離脱させる。この溶離工程(3)における好適ｐＨ域も捕捉された金属または類金属の種類によって異なり、例えば鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、コバルト、カドミウム、水銀、鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、マンガンの場合はｐＨ２以下、より好ましくはｐＨ１以下、ホウ素および／またはゲルマニウムの場合はｐＨ０．５〜２．５、ヒ素またはセレンの場合はｐＨ１０〜１３の範囲が好ましい。ｐＨ調整に用いられる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸あるいは酢酸、蟻酸などの有機酸が好ましく、またアルカリとしてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩など、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が使用されるが、使用設備に対する影響やコストなどを考慮すると、酸としては硫酸、アルカリとしては水酸化ナトリウムが最適である。
【００２０】
該溶離工程(3)で、キレート形成性繊維に捕捉された金属または類金属はキレート形成性繊維から溶離し、酸またはアルカリ水溶液中に溶出するので、スラリーを濾過して繊維成分を分離すると、キレート捕捉能を回復した繊維を回収できると共に、金属または類金属を高濃度で含有する水溶液が得られる。
【００２１】
濾別したキレート形成性繊維には、まだ酸またはアルカリが付着しているので、再使用の際のｐＨを考慮し、必要に応じて洗浄およびｐＨ調整を行なうことが望ましい。その際に生じる洗浄水は、初期は溶離した高濃度の金属または類金属が含まれるため、回収して上記処理水に合流させて処理し、また金属または類金属濃度の希薄な洗浄水は、前記捕捉工程(1)に返還して再処理することが好ましい。
【００２２】
該キレート形成性繊維の濾過および洗浄は、圧力濾過機、真空濾過機、遠心分離機、ベルトフィルター等を用いて行なえばよい。スラリー状で洗浄およびｐＨ調整されたキレート形成性繊維は、前記捕捉工程(1)に返還してキレート捕捉に使用することにより、キレート形成繊維を無駄無く効率よく循環使用することができる。
【００２３】
図１は、本発明の処理法を例示するフロー図であり、図中、１はキレート捕捉槽、２は分離槽、３は溶離槽、４は濾過・洗浄機、５は調整槽を示している。被処理水である金属または類金属含有水は、ラインＬ1からキレート捕捉槽１へ給液される。そして該捕捉槽には、ラインＬ2から酸またはアルカリを供給してｐＨ調整を行ない、ラインＬ3からは最初は新しいキレート形成性繊維（連続処理を行なう際には再生したキレート形成性繊維）を導入し、攪拌して処理液中の金属または類金属含有水とキレート形成性繊維を接触させることにより、金属または類金属をキレート形成性繊維に捕捉させる。キレート捕捉槽１で処理された水（キレート形成性繊維を含む）は、ラインＬ4から分離槽２へ送って固液分離し、分離された処理水（処理済み水：金属または類金属は捕捉除去され、清浄化されている）はラインＬ5から系外へ排出する。固相として分離されるキレート形成性繊維（スラリー）は、ラインＬ6から溶離槽３へ送り、ラインＬ7から供給される酸あるいはアルカリによｐＨ調整することによって、捕捉された金属または類金属を溶離させる。
【００２４】
所定のｐＨに調整され、繊維から金属または類金属が溶離したスラリーは、ラインＬ8から濾過・洗浄機４へ送って固液分離し、溶離した金属または類金属を高濃度で含む溶離液は、ラインＬ9を経て回収する。更にラインＬ10から洗浄水を供給し、固形成分として分離されるキレート形成性繊維を洗浄し、高濃度の金属または類金属を含む洗浄水は、ラインＬ11から抜き出し、前記溶離液と合流させて回収する。その後ラインＬ12から更に洗浄水を送り、少量の金属や類金属を含む該洗浄水は、ラインＬ13を経てキレート捕捉槽１へ返送し、被処理水と共に処理される。
【００２５】
該濾過・洗浄機４で最終洗浄を受けたスラリー状またはウェットケーキ状のキレート形成性繊維は、次いでラインＬ14から調整槽５へ送り、ラインＬ15から供給される水に分散させると共に濃度調整を行ない、またラインＬ16から供給される酸またはアルカリによってｐＨ調整を行なった後、ラインＬ3を経てキレート捕捉槽１へ返還し、循環使用される。
【００２６】
なお図示したフロー図は、本発明を実施する際の最も基本的な例を示しただけのものであって、本発明が該図によって制限を受けるものではなく、処理設備の具体的な設計に当たっては様々の設計変更もしくは好ましい構成の付加が可能である。例えば、キレート捕捉槽１、分離槽２、溶離槽３、濾過・洗浄機４、調整槽５などの構造や形状は任意に変更することができ、場合によってはそれらの一部をパイプラインで連続的に行なえる様にすることも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２７】
かくして本発明の処理法によれば、被処理水中に含まれる金属または類金属を、キレート形成性繊維によって効率よく捕捉して浄化すると共に、溶離液から金属または類金属を有価成分として高濃度で回収することができ、しかもキレート形成性繊維は処理ライン内で循環使用することができ、キレート捕捉材としては極少量のロス分を補給するだけで済むので極めて経済的な方法である。
【００２８】
尚、本発明で使用するキレート形成性繊維の種類、殊に該繊維中に導入されるキレート形成性官能基の種類は、捕捉対象となる金属または類金属の種類によっても変わってくるので一律に決めることはできないが、好ましい官能基としては、例えば下記一般式［１］〜［４］で示される官能基が例示される。
【００２９】
【化１】
0004484993.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキレン基、ｎは１〜４の整数を表わす。）
【００３１】
【化２】
0004484993.tif 000003
【００３２】
［式中、Ｇは糖アルコール残基または多価アルコール残基、Ｒは水素原子、（低級）アルキル基または−Ｇ（Ｇは上記と同じ意味を表わし、上記Ｇと同一もしくは異なる残基であってもよい）を表わす］
【００３３】
【化３】
0004484993.tif 000004
【００３４】
［式中、Ｘはモノカルボン酸またはジカルボン酸から１つのカルボキシル基を除いた残基、Ｖは水素またはカルボキシル基、Ｍは水素または
【００３５】
【化４】
0004484993.tif 000005
【００３６】
（Ｒ4はアルキレン基における炭素鎖から１つの水素を除いた残基、Ｒ5は直接結合もしくはアルキレン基、Ｙ1、Ｙ2は同一もしくは異なって水素、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ホスホン基またはチオール基、ｎは１〜４の整数、Ｍ'は水素または
【００３７】
【化５】
0004484993.tif 000006
【００３８】
（Ｒ6はアルキレン基における炭素鎖から１つの水素を除いた残基、Ｒ7は直接結合もしくはアルキレン基、Ｙ3、Ｙ4は同一もしくは異なって水素、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基）、Ｚは水素または前記Ｍと同じ意味を表わし、ただし前記Ｍと同一であってもよいし、異なってもよい］
【００３９】
【化６】
0004484993.tif 000007
【００４０】
［式中、Ｖ、Ｘ、Ｚ、Ｍ'は前記式［３］と同じ意味を表わす］。
【００４１】
これらのキレート形成性官能基のうち、一般式［１］、［３］、［４］で示される官能基は、その中に存在する窒素、硫黄、カルボン酸が銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の重金属イオンに対して優れたキレート捕捉能を示し、また一般式［２］で示される官能基は、その中に存在する窒素や水酸基がホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等の類金属イオンに対して優れた選択捕捉能を示す。
【００４２】
本発明で使用するキレート形成性繊維においては、上記キレート捕捉能を有する官能基が繊維素材を構成する分子の表面に露出しているので、優れた選択吸着活性を発揮する。
【００４３】
次に、繊維分子中への代表的なキレート形成性官能基の導入法について説明する。
【００４４】
第１の方法は、繊維素材に下記一般式［５］で示されるキレート形成性化合物を反応させる方法であり、この方法によって導入される前記一般式［１］で示されるアシル基は、その中に存在する窒素やカルボン酸が銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の重金属イオンに対して優れたキレート捕捉能を発揮する。
【００４５】
【化７】
0004484993.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは前記一般式［１］と同じ意味）。
【００４７】
上記一般式［１］および［５］において、Ｒ1〜Ｒ3で示される低級アルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ6のアルキレン基が挙げられるが、中でも特に好ましいのはメチレン、エチレン、プロピレンである。また繰り返し数ｎとして特に好ましいのは１または２である。
【００４８】
一般式［５］で示されるポリカルボン酸の酸無水物の好ましい具体例としては、ニトリロ三酢酸・無水物（ＮＴＡ無水物）、エチレンジアミン四酢酸・二無水物（ＥＤＴＡ・二無水物）、エチレンジアミン四酢酸・一無水物（ＥＤＴＡ・一無水物）、ジエチレントリアミン五酢酸・二無水物（ＤＴＰＡ・二無水物）、ジエチレントリアミン五酢酸・一無水物（ＤＴＰＡ・一無水物）等が例示されるが、中でも特に好ましいのは、ＮＴＡ無水物、ＥＤＴＡ・二無水物、ＤＴＰＡ・二無水物である。
【００４９】
そして、これらの酸無水物をＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒に溶解し、例えば６０〜１００℃程度で繊維素材と３０分〜数時間程度反応させると、酸無水物基が繊維素材を構成する分子中の反応性官能基（例えば水酸基やアミノ基など）と反応して結合し、前記アシル基からなるキレート形成性官能基がペンダント状に導入され、キレート形成性繊維が得られる。
【００５０】
繊維分子中に反応性官能基が存在しない場合は、繊維素材に酸化、グラフト重合など任意の手段で先ず反応性官能基を導入してから、前記ポリカルボン酸の無水物を反応させればよく、また反応性官能基が存在する場合でも、上記ポリカルボン酸の無水物との反応性が低い場合は、反応性の高い反応性官能基を導入してから前記ポリカルボン酸無水物と反応させることも有効である。
【００５１】
上記アシル基の導入反応を、綿あるいは絹とエチレンジアミン四酢酸・二無水物との反応を例にとって模式的に示すと、下記の通りである。
【００５２】
（綿の場合）
【００５３】
【化８】
0004484993.tif 000009
【００５４】
（絹の場合）
【００５５】
【化９】
0004484993.tif 000010
【００５６】
尚上記では、繊維分子中の水酸基またはアミノ基に前記ポリカルボン酸無水物を反応させる場合を代表的に示したが、＝ＮＨ，−ＳＨその他の反応性官能基を利用して前記アシル基を導入する場合も、同様に考えればよい。
【００５７】
かくして、繊維分子中に前記一般式［１］で示されるアシル基を導入することによって、中性付近はもとより低ｐＨ域においても、また金属イオン濃度の低い被処理水に適用した場合でも、優れた重金属イオン捕捉活性を示すキレート形成性繊維を得ることができる。
【００５８】
上記キレート形成性官能基を導入したキレート形成性繊維の捕捉対象となる金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄など、または希土類元素であるスカンジウム、イットリウム、およびランタノイド系に属するランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウムなど、更には放射性元素であるテクネチウム、プロメチウム、フランシウム、ラジウム、ウラン、プルトニウム、セシウムなどが例示される。
【００５９】
繊維分子中にキレート形成性官能基を導入する他の方法は、分子中に水酸基やアミノ基などの反応性官能基を有する繊維素材を、下記一般式［６］で示されるアミン化合物を含有する処理液に添加して加熱し、該分子中に前記式［２］で示されるキレート形成性官能基を導入する方法である。
【００６０】
【化１０】
0004484993.tif 000011
【００６１】
［式中、Ｇ、Ｒは前記一般式［２］と同じ意味］。
【００６２】
一般式［２］で示されるキレート形成性官能基の導入されたキレート形成性繊維は、類金属イオンに対して優れたキレート捕捉能を有しており、その一例をＮ−メチル−Ｄ−グルカミン残基が導入されたキレート形成性繊維によるホウ素イオンの捕捉を例にとって示すと、下記式の様になる。
【００６３】
【化１１】
0004484993.tif 000012
【００６４】
即ちこのキレート形成性繊維は、分子中にアミノ基と２個以上のヒドロキシル基とを持った基、とりわけ隣接する炭素に結合した少なくとも２個のヒドロキシル基とを持った基が導入されており、ホウ素やゲルマニウムなどの類金属に対して優れたキレート形成能を示し、それにより類金属を効果的に捕捉する。
【００６５】
この様な要件を満たす好ましい基は、前記式［２］として示した通りであり、該式［２］中、Ｇは糖アルコール残基または多価アルコール残基を示し、Ｒは水素原子、（低級）アルキル基または−Ｇ（Ｇは上記と同じ意味を表わし、前記−Ｇと同一もしくは異なるものであってもよい）を表わし、Ｒの中でも実用性の高いのは水素または（低級）アルキル基である。上記において（低級）アルキル基としてはＣ1〜Ｃ6のアルキル基が挙げられるが、中でも特に好ましいのはメチル基またはエチル基である。
【００６６】
前記一般式［２］で示される基の中でも特に好ましいのは、Ｇが鎖状の糖アルコール残基または多価アルコール残基、Ｒが水素原子または（低級）アルキル基である基であり、具体例としては、Ｄ−グルカミン、Ｄ−ガラクタミン、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−アラビチルアミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−ガラクタミン、Ｎ−エチル−Ｄ−ガラクタミン、Ｎ−メチル−Ｄ−マンノサミン、Ｎ−エチル−Ｄ−アラビチルアミンなどからアミノ基を除いた糖アルコール残基、あるいはジヒドロキシアルキル基が例示されるが、繊維分子内への導入の容易性や原料の入手容易性等を考慮して最も好ましいのは、Ｄ−グルカミンやＮ−メチル−Ｄ−グルカミンのアミノ基を除いた残基あるいはジヒドロキシプロピル基である。
【００６７】
これらのキレート形成性官能基は、繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、チオール基など）等に直接結合していてもよく、あるいは後述する様な架橋結合を介して間接的に結合していても構わない。
【００６８】
そして上記キレート形成性官能基を繊維分子内に導入する方法としては、繊維分子が元々有している前述の様な反応性官能基もしくは変性によって導入した反応性官能基に、前記一般式［６］で示されるアミン化合物を直接反応させ、あるいは、該反応性官能基に、分子中にエポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、アルデヒド基、カルボキシル基、イソシアネート基の如き官能基を２個以上有する化合物を反応させた後、前記式［６］で示されるアミン化合物を反応させる方法が採用される。
【００６９】
即ち、繊維素材が分子中に水酸基やカルボキシル基等を有している場合は、これらの基に前記一般式［６］で示されるアミン化合物を直接反応させ、これを繊維分子にペンダント状に導入することができ、この場合の代表的な反応を例示すると下記の通りである。
【００７０】
【化１２】
0004484993.tif 000013
【００７１】
また繊維分子中の反応性官能基とアミン化合物との反応性が乏しい場合は、繊維素材に先ず架橋剤を反応させることによって、前記アミン化合物との反応性の高い官能基をペンダント状に導入し、次いでこの官能基に前記アミン化合物を反応させることによって、キレート形成性官能基を繊維分子中にペンダント状に導入することができる。特に後者の方法を採用すれば、繊維分子に対する架橋剤やアミン化合物の使用量を調整することによって、使用目的に応じたキレート形成能（即ち、キレート形成性官能基の導入量）を任意に制御することができるので好ましい。
【００７２】
ここで用いられる好ましい架橋剤としては、エポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、アルデヒド基、カルボキシル基、イソシアネート基などを２個以上、好ましくは２個有する化合物が挙げられ、好ましい架橋剤の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルソルベート、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、グリオキザール、グリオキシル酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示され、中でも特に好ましいのはグリシジルメタクリレート、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル等である。
【００７３】
上記の様な架橋剤を用いてアミン化合物を導入する際の具体的な反応を例示すると、次の通りである。
【００７４】
【化１３】
0004484993.tif 000014
【００７５】
これらの架橋剤を用いて、繊維分子中にキレート形成性官能基を導入する際の反応は特に制限されないが、好ましい方法を挙げると、繊維素材に、前記架橋剤を水あるいはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒に溶解し、必要により反応触媒、乳化剤等を併用し、６０〜１００℃程度で３０分〜数十時間程度接触させて反応させる方法であり、この反応により、架橋剤が、繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基やアミノ基など）と反応して繊維と結合し、前記式［６］で示した様なアミン化合物と容易に反応する官能基を繊維分子中に導入することができる。次いで、該官能基を導入した繊維素材と前記アミン化合物を、水やＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒に溶かした溶液を、必要により反応触媒の併用の基で６０〜１００℃×３０分〜数十時間程度接触させて反応させると、上記アミン化合物のアミノ基が架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基やハロゲン基など）と反応し、前記式［２］で示されるキレート形成性官能基が繊維分子中にペンダント状に導入されたキレート形成性繊維が得られる。
【００７６】
この反応は、上記の様に通常は逐次的に行なわれるが、反応系によっては架橋剤とアミン化合物を同時に繊維素材と接触させ、該繊維分子に対して同時並行的に反応させることも可能である。
【００７７】
これらのキレート形成性官能基を導入したキレート形成性繊維は、特に類金属に対して優れた選択捕捉性を示し、類金属としては、ホウ素、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、セレン、テルル、珪素等が例示される。
【００７８】
キレート形成性繊維を得るための更に他の方法は、繊維分子中に酸無水物との反応性官能基を有する繊維素材を使用し、該繊維分子に、架橋剤として反応性２重結合を有する酸無水物を反応させた後、キレート形成性化合物を反応させる方法である。
【００７９】
この方法によれば、前述の如く反応性２重結合を有する酸無水物を、繊維分子内の反応性官能基と反応させることによって、繊維分子中に反応性２重結合を導入し、該反応性２重結合に金属キレート形成性化合物を反応させることによって、繊維分子に優れたキレート捕捉性能が与えられる。
【００８０】
ここで用いられる反応性２重結合を有する酸無水物としては、分子中に酸無水物基と反応性２重結合を共に有する化合物であればその種類の如何は問わないが、好ましい具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、無水シトラコン酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水クロトン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは二塩基酸の分子内無水物であり、上記分子内へ導入する際の反応効率やコスト等を考慮して特に好ましいのは無水マレイン酸と無水イタコン酸である。
【００８１】
これらの反応性２重結合を有する酸無水物と繊維素材とを、例えばＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒を用いて例えば６０〜１００℃程度で３０分〜数時間接触させると、繊維分子中の反応性官能基が酸無水物基と反応して結合し、反応性２重結合を有する基が繊維分子中に導入される。
【００８２】
そして、該反応性２重結合の導入された繊維にキレート形成性化合物を反応させると、該キレート形成性化合物が繊維分子中にペンダント状に導入され、キレート形成性繊維を得ることができる。
【００８３】
キレート形成性化合物としては、分子中に反応性２重結合との反応性を有する官能基を有する化合物が用いられる。反応性２重結合との反応性を有する官能基として特に好ましいのは、アミノ基、イミノ基、チオール基であり、これらの基は、上記反応性２重結合と容易に反応すると共に、それら基の中のＮやＳが、共存するカルボキシル基と共に金属キレート形成能を発揮する。
【００８４】
なお上記２重結合を有する酸無水物が繊維分子中に導入される際に、開環により１つのカルボキシル基が生成し、これがＮやＳと共にキレート形成能を発揮するので、上記キレート形成性化合物自身にカルボキシル基の存在を必須とするものではないが、キレート形成能は同一分子内に共存するＮやＳとカルボキシル基との相互作用によってより効果的に発揮されるので、好ましくは、分子中にアミノ基、イミノ基、チオール基の１種以上とカルボキシル基を共に有する化合物を、キレート形成性化合物として使用することが望ましい。
【００８５】
ここで用いられる分子中にアミノ基、イミノ基、チオール基の１種以上とカルボキシル基を有するキレート形成性化合物の具体例としては、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ酸、イミノ二酢酸、イミノニこはく酸、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンニこはく酸、チオグリコール酸、チオりんご酸、チオサリチル酸、メルカプトプロピオン酸などが例示されるが、これらの中でも特に好ましいのはイミノニ酢酸、チオりんご酸である。
【００８６】
上記キレート形成性化合物を、２重結合を有する酸無水物が導入された前記繊維素材に反応させる方法は特に制限されないが、通常は、繊維素材と、金属キレート形成性化合物を水あるいはＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒に溶解し、必要により反応触媒を加えた処理液とを例えば１０〜１００℃程度で３０分〜数十時間接触させて反応させる方法であり、この反応により、繊維分子中に導入された反応性２重結合に上記アミノ基、イミノ基またはチオール基が反応し、前記一般式［３］，［４］に示したキレート形成性官能基が繊維分子内にペンダント状に導入される。
【００８７】
こうした反応の代表例を、繊維として綿、酸無水物として無水マレイン酸、キレート形成性化合物としてイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二こはく酸、イミノニこはく酸、チオグリコール酸またはチオりんご酸を用いた場合について具体的に示すと、下記式に示す通りである。
【００８８】
【化１４】
0004484993.tif 000015
【００８９】
なお上記式では、繊維分子中のヒドロキシル基に酸無水物を反応させる場合を代表的に示したが、アミノ基、イミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、アリジニル基、チオール基などの他の反応性官能基を利用する場合も同様に考えればよい。
【００９０】
即ち、上記方法によって繊維分子内に導入される前記一般式［３］，［４］で示されるアシル基の種類は、該アシル基の導入に使用される前記酸無水物と金属キレート形成性化合物との組合わせによって様々に変えることができる。従って該アシル基には、前記式に示したもの以外にも、次に示す様な種々のアシル基が挙げられる。
【００９１】
【化１５】
0004484993.tif 000016
【００９２】
【化１６】
0004484993.tif 000017
【００９３】
上記の様にして酸無水物基を介してキレート形成性官能基が導入されたキレート形成性繊維は、特に銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄など、または希土類元素であるスカンジウム、イットリウム、およびランタノイド系に属するランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウムなど、更には放射性元素であるテクネチウム、プロメチウム、フランシウム、ラジウム、ウラン、プルトニウム、セシウムなどに対して優れたキレート捕捉能を発揮する。
【００９４】
本発明において繊維分子中に導入される前記キレート形成性官能基の導入量は、ベースとなる繊維分子中の反応性官能基の量やキレート形成性化合物の使用量、或いは架橋剤の使用量、更にはそれらの導入反応条件などによって任意に調整できるが、繊維分子に十分なキレート捕捉能を与えるには、下記式によって計算される導入量が５質量％程度以上、より好ましくは１０質量％程度以上となる様に調整することが望ましい。
導入量（質量％）＝［（キレート形成性官能基導入後の繊維質量−キレート形成性官能基導入前の繊維質量）／キレート形成性官能基導入前の繊維質量］×１００
（ただし導入量とは、キレート形成性官能基の導入量を表わす）。
【００９５】
キレート捕捉能を高めるうえでは、上記導入量は高い程好ましく、従って導入量の上限は特に規定されないが、導入量が高くなり過ぎるキレート形成性官能基導入繊維の結晶性が高くなってキレート形成性繊維が脆弱になり、循環使用する際の寿命短縮を招く恐れがあるので、キレート捕捉材としての実用性や経済性などを総合的に考慮すると、導入量は１３０質量％程度以下、より好ましくは８０質量％程度以下に抑えることが望ましい。ただし、要求される清浄度の程度等によっては、１５０〜２００質量％といった高レベルの導入量とすることにより、キレート捕捉能を高めることも可能である。
【００９６】
尚、キレート形成性官能基が導入される繊維素材の種類は特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わないが、キレート形成性官能基の導入のし易さ、被処理水に対する濡れ性、強度、安定性を考慮して最も好ましいのはセルロース系繊維である。
【００９７】
上記ベース繊維の性状にも格別の制限はなく、短繊維状の粉末、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であってもよいが、キレート形成性繊維を循環使用する本発明のプロセスにおいては、短繊維状の粉末が最も好ましい。
【００９８】
ここで用いられる短繊維状粉末の好ましい形状は、長さ０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．０３〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５０μｍ程度、より好ましくは５〜３０μｍであり、アスペクト比としては１〜６００程度、より好ましくは１〜１００程度のものである。
【００９９】
この様な短繊維状の粉末素材を使用すれば、例えば金属や類金属を含む水中に該短繊維粉末状のキレート形成性繊維を添加して攪拌し、通常の沈降分離や遠心分離等を行うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処理水中に含まれる金属や類金属を効率よく捕捉して清浄化することができるので、本発明の処理法に適用する繊維素材としては最適である。
【０１００】
上記の様にして得られるキレート形成性繊維は、細径の繊維分子表面にペンダント状に導入された前記キレート形成性官能基の実質的に全てが、金属や類金属に対して捕捉性能を有効に発揮するので、例えばビーズ状や粒状などの市販キレート形成性樹脂に比べると非常に優れた捕捉性能を発揮する。
【０１０１】
従ってこのキレート形成繊維を類金属を含む水溶液と接触させ、具体的には例えば短繊維粉末状の該キレート形成性繊維を被処理水に添加して攪拌し、通常の沈降分離、遠心分離を行うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処理水中に含まれる金属や類金属を効率よく捕捉して清浄化することができる。
【０１０２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０３】
実施例１
２リットルの攪拌機付きビーカーに、銅素濃度１０ｐｐｍの水（ｐＨ５．０）２リットルを入れる。次に、短繊維粉末状セルロースにイミノ二酢酸を固定化させたキレート形成性繊維２０ｇを添加し、１時間攪拌してから２０分間静置し、キレート形成性繊維を沈降させた。上澄み液を静かに他のビーカーに移し、１．８５リットルの処理済みの排水を得た。処理済み排水中の銅濃度は２０ｐｐｂであった。一方、沈降させたキレート形成性繊維のスラリー約１５０ｇを捕集して２００ｍｌのビーカーに移し、攪拌しながら１０％硫酸水溶液を加えてｐＨを０．５に調整した。３分間攪拌後、ブッフナー漏斗を用いて吸引濾過し、蒸留水２００ｍｌで洗浄した。洗浄したキレート形成性繊維のウェットケーキを取り出し、蒸留水２００ｍｌを加えてスラリーとし、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５．０に調整した。次に、上記工程で再生したキレート形成性繊維のスラリーを銅濃度１０ｐｐｍの水２リットルに添加し、上記と同様に攪拌、静置、沈降分離を行なったところ、得られた排水の銅濃度は２２ｐｐｂであった。
【０１０４】
各工程のｐＨによるキレート形成性繊維の銅捕捉率および溶離率を表１および表２に示す。
【０１０５】
【表１】
0004484993.tif 000018
【０１０６】
【表２】
0004484993.tif 000019
【０１０７】
実施例２
２リットルの攪拌機付きビーカーにホウ素濃度２６ｐｐｍの水（ｐＨ８．３）２リットルを入れる。次に、短繊維粉末状セルロースにＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを固定化させたキレート形成性繊維１０ｇを添加し、１０分間攪拌してから２０分間静置し、キレート形成性繊維を沈降させた。上澄み液を静かに他のビーカーに移し、１．９リットルの処理済みの排水を得た。処理済み排水中のホウ素濃度は３ｐｐｍであった。一方、沈降させたキレート形成性繊維のスラリー約１００ｇを捕集して１００ｍｌのビーカーに移し、攪拌しながら１０％硫酸水溶液を加えてｐＨを１．０に調整した。３分間攪拌後、ブッフナー漏斗を用いて吸引濾過し、蒸留水２００ｍｌで洗浄した。洗浄したキレート形成性繊維のウェットケーキを取り出し、蒸留水５０ｍｌを加えてスラリーとし、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．０に調整した。次に、上記工程で再生したキレート形成性繊維のスラリーをホウ素濃度２６ｐｐｍの水２リットルに添加し、上記と同様に攪拌、静置、沈降分離を行なったところ、得られた排水のホウ素濃度は３ｐｐｍであった。
【０１０８】
各工程のｐＨによるキレート形成性繊維のホウ素捕捉率および溶離率を表３および表４に示す。
【０１０９】
【表３】
0004484993.tif 000020
【０１１０】
【表４】
0004484993.tif 000021
【０１１１】
比較例
上記実施例２において、キレート形成性繊維を市販のスチレン−グルカミン型のビーズ状キレート樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＣＲＢ０２」）１０ｇに代えた以外は同様にしてホウ素処理を行った。
【０１１２】
処理して得られた排水のホウ素濃度は１８ｐｐｍであった。また該キレート樹脂を再生使用して得られた処理排水のホウ素濃度は２１ｐｐｍであった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は上記の様に構成されており、本発明の処理法を採用すれば、金属または類金属を高い捕捉率で除去できるばかりでなく、捕捉速度も格段に優れており、従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂に較べて用排水中の金属または類金属を極めて効率よく捕捉・除去することができ、それらを極めて効率よく清浄化することができる。しかも、該成分を捕捉したキレート形成性繊維を酸あるいはアルカリ水溶液で処理すると、捕捉された金属または類金属は簡単に溶離するので、該繊維を循環使用することによって消費量を大幅に低減することができ、更には捕捉された金属または類金属を有価成分として効率よく濃縮採取することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる処理法を実施する際の代表例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１    キレート捕捉槽
２    分離槽
３    溶離槽
４    濾過・分離槽
５    調整槽
Ｌ1〜Ｌ17  ライン
【図１】
0004484993.tif 000023