(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、
を反応させて生成される顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項２】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）中の水酸基、及び前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、
を反応させて生成される顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項３】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、
を反応させて生成される顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項４】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）中の水酸基、及び前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、
を反応させて生成される顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項５】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させて生成される化合物（ａ２）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成される顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項６】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させて生成される化合物（ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成される顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項７】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させて生成される化合物（ａ４）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成される顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項８】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させて生成される化合物（ａ５）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成される顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項９】
重量平均分子量が２０００〜３５０００であり、かつ、酸価が５〜２００である請求項１〜８のいずれか一項に記載の顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項１０】
テトラカルボン酸無水物（ｂ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の顔料用ポリエステル分散剤。
一般式（１）
【化１】
0004396777.tif 000054
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【化２】
0004396777.tif 000055
［一般式（２）中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、式：
【化３】
0004396777.tif 000056
で表される基、又は式：
【化４】
0004396777.tif 000057
で表される基である。］
【請求項１１】
エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分の重量平均分子量が、１０００〜１００００である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項１２】
エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分のガラス転移温度が、−５０〜７０℃である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項１３】
エチレン性不飽和単量体が、ベンジル（メタ）アクリレートを単量体全体の２０重量％〜７０重量％含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の顔料用ポリエステル分散剤。
【請求項１４】
エチレン性不飽和単量体が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の顔料用ポリエステル分散剤。
一般式（３）
【化５】
0004396777.tif 000058
［一般式（３）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の顔料用ポリエステル分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物。
【請求項１６】
更に、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体の少なくとも一種を含有する請求項１５記載の顔料組成物。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体。
【請求項１８】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程Ａ１と、
前記ビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とを反応させる工程Ｂ１と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法。
【請求項１９】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程Ａ２と、
前記ビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）と前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）とを反応させる工程Ｂ２と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法。
【請求項２０】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程Ａ３と、
前記ビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とトリカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させる工程Ｂ３と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法。
【請求項２１】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程Ａ４と、
前記ビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）と前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）とトリカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させる工程Ｂ４と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法。
【請求項２２】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ａ２）を製造する工程Ｂ５と、
前記化合物（ａ２）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させる工程Ａ５と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法。
【請求項２３】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ａ３）を製造する工程Ｂ６と、
前記化合物（ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させる工程Ａ６と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法。
【請求項２４】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ａ４）を製造する工程Ｂ７と、
前記化合物（ａ４）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させる工程Ａ７と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法。
【請求項２５】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）中の水酸基とトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ａ５）を製造する工程Ｂ８と、
前記化合物（ａ５）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させる工程Ａ８と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法。
【請求項２６】
テトラカルボン酸無水物（ｂ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１８〜２５のいずれか一項に記載のポリエステル分散剤の製造方法。
一般式（１）
【化６】
0004396777.tif 000059
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【化７】
0004396777.tif 000060
［一般式（２）中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、式：
【化８】
0004396777.tif 000061
で表される基、又は式：
【化９】
0004396777.tif 000062
で表される基である。］
【請求項２７】
エチレン性不飽和単量体が、ベンジル（メタ）アクリレートを単量体全体の２０重量％〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１８〜２６のいずれか一項に記載のポリエステル分散剤の製造方法。
【請求項２８】
エチレン性不飽和単量体が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする請求項１８〜２７のいずれか一項に記載のポリエステル分散剤の製造方法。
一般式（３）
【化１０】
0004396777.tif 000063
［一般式（３）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル分散剤に関し、更に詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造することのできるポリエステル分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。【０００３】
そこで一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。酸性の官能基としてカルボン酸を有する分散剤は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などに記載されている。【０００４】
しかし、これらはある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−６１６２３号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９６８号公報
【特許文献３】特開平２−２１９８６６号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れる顔料分散体を得るための分散剤の提供を目的とする。更に本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ及びインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもたすことのできる、ポリエステル分散剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、
を反応させて生成されるポリエステル分散剤に関する。【０００７】
また、本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）中の水酸基、及び前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、
を反応させて生成されるポリエステル分散剤にも関する。【０００８】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、
を反応させて生成されるポリエステル分散剤に関する。【０００９】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）中の水酸基、及び前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、
を反応させて生成されるポリエステル分散剤に関する。【００１０】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させて生成される化合物（ａ２）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成されるポリエステル分散剤に関する。【００１１】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させて生成される化合物（ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成されるポリエステル分散剤に関する。【００１２】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させて生成される化合物（ａ４）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成されるポリエステル分散剤に関する。【００１３】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させて生成される化合物（ａ５）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成されるポリエステル分散剤に関する。【００１４】
本発明によるポリエステル分散剤の好ましい態様では、重量平均分子量が２０００〜３５０００であり、かつ、酸価が５〜２００である。【００１５】
本発明によるポリエステル分散剤の好ましい態様では、テトラカルボン酸無水物（ｂ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される：
一般式（１）
【化１】
0004396777.tif 000002
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【化２】
0004396777.tif 000003
［一般式（２）中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、式：
【化３】
0004396777.tif 000004
で表される基、又は式：
【化４】
0004396777.tif 000005
で表される基である。］【００１６】
本発明によるポリエステル分散剤の好ましい態様では、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分の重量平均分子量が、１０００〜１００００である。【００１７】
本発明によるポリエステル分散剤の好ましい態様では、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分のガラス転移温度が、−５０〜７０℃である。【００１８】
本発明によるポリエステル分散剤の好ましい態様では、エチレン性不飽和単量体が、ベンジル（メタ）アクリレートを単量体全体の２０重量％〜７０重量％含む。【００１９】
本発明によるポリエステル分散剤の好ましい態様では、エチレン性不飽和単量体が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含む。【００２０】
更に本発明は、上記ポリエステル分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物に関する。【００２１】
更に本発明は、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体少なくとも一種を含有する上記顔料組成物に関する。【００２２】
更に本発明は、上記顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体に関する。【００２３】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程Ａ１と、
前記ビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とを反応させる工程Ｂ１と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法に関する。【００２４】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程Ａ２と、
前記ビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）と前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）とを反応させる工程Ｂ２と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法に関する。【００２５】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程Ａ３と、
前記ビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とトリカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させる工程Ｂ３と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法に関する。【００２６】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程Ａ４と、
前記ビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）と前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）とトリカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させる工程Ｂ４と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法に関する。【００２７】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ａ２）を製造する工程Ｂ５と、
前記化合物（ａ２）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させる工程Ａ５と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法に関する。【００２８】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ａ３）を製造する工程Ｂ６と、
前記化合物（ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させる工程Ａ６と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法に関する。【００２９】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ａ４）を製造する工程Ｂ７と、
前記化合物（ａ４）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させる工程Ａ７と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法に関する。【００３０】
更に本発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）中の水酸基とテトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基とチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）中の水酸基とトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させ、化合物（ａ５）を製造する工程Ｂ８と、
前記化合物（ａ５）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させる工程Ａ８と、
を含むポリエステル分散剤の製造方法に関する。【００３１】
本発明方法の好ましい態様では、テトラカルボン酸無水物（ｂ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される：
一般式（１）
【化５】
0004396777.tif 000006
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【化６】
0004396777.tif 000007
［一般式（２）中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、式：
【化７】
0004396777.tif 000008
で表される基、又は式：
【化８】
0004396777.tif 000009
で表される基である。］【００３２】
本発明方法の好ましい態様では、エチレン性不飽和単量体が、ベンジル（メタ）アクリレートを単量体全体の２０重量％〜７０重量％含む。【００３３】
本発明方法の好ましい態様では、エチレン性不飽和単量体が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含む：
一般式（３）
【化９】
0004396777.tif 000010
［一般式（３）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
【発明の効果】
【００３４】
本発明のポリエステル分散剤を使用することにより、従来得られなかった分散性、流動性、保存安定性を有する顔料組成物を提供できる。更に、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ及びインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもち、高い貯蔵安定性及び高い経時安定性を有する顔料分散体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。【００３６】
本発明に使用するテトラカルボン酸無水物（ｂ）は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。２つの水酸基を片末端領域（一方の末端領域）に有するポリオール化合物：
【化１０】
0004396777.tif 000011
（式中、Ａは末端領域であり、Ｂはビニル重合体部分である）
のモル量「ａ」と、コア部分Ｘ１を有するテトラカルボン酸無水物のモル量「ｂ」とについて、
（ｉ）ａ＞ｂ、（ii）ａ＝ｂ、又は（iii）ａ＜ｂ
としたときのテトラカルボン酸無水物とポリオール化合物との反応工程式を下記反応工程式（４）〜（６）に示す。下記反応工程式（４）〜（６）において、ｎは繰り返し単位数である。下記の反応工程式（６）において、生成物中に残っている酸無水物基を加水分解すれば、この反応工程による生成物は、構造式中のＸ１部分にカルボキシル基を２個又は３個を有しており、この複数のカルボキシル基が顔料の吸着部位として有効である。【００３７】
反応工程式（４）：（ｉ）ａ＞ｂ
【化１１】
0004396777.tif 000012
【００３８】
反応工程式（５）：（ii）ａ＝ｂ
【化１２】
0004396777.tif 000013
【００３９】
反応工程式（６）：（iii）ａ＜ｂ
【化１３】
0004396777.tif 000014
【００４０】
しかしながら、本発明のポリエステル分散剤において、コア部分Ｘ１に結合しているカルボキシル基が１個のみである場合（本発明の範囲外）では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。【００４１】
本発明のポリエステル分散剤において、コア部分Ｘ１は、テトラカルボン酸無水物が水酸基と反応した後の反応残基、＝Ａ−Ｂはポリオール化合物が酸無水物基と反応した後の反応残基である。Ａの末端領域は、例えば、炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜８）の直鎖状若しくは分枝状の３価脂肪族炭化水素基である（ビニル重合体部分Ｂについては後述する）。この片末端領域に含まれている２つの水酸基は、同一の炭素原子に結合していても、別異の炭素原子に結合していてもよい。好ましいコア部分Ｘ１の形態は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示されるテトラカルボン酸無水物が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。【００４２】
一般式（１）
【化１４】
0004396777.tif 000015
［一般式（１）中、ｋは１、又は２である。］【００４３】
一般式（２）
【化１５】
0004396777.tif 000016
［一般式（２）中、Ｑ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、式：
【化１６】
0004396777.tif 000017
で表される基、又は式：
【化１７】
0004396777.tif 000018
で表される基である。］【００４４】
本発明のポリエステル分散剤では、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とを反応させることにより、上記反応工程式（４）における生成物中のコア部分Ｘ１に結合する複数のカルボキシル基部分が顔料吸着部として機能し、ビニル重合体部分Ｂが溶媒親和部として機能する。【００４５】
更に本発明のポリエステル分散剤では、２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とを反応させて、ビニル重合体部分Ｂを含まない化合物（ａ２）〜（ａ５）を最初に製造し、続いて、前記化合物（ａ２）〜（ａ５）の残存しているチオール基を連鎖移動剤としてラジカル重合することでビニル重合体部分Ｂを導入して、同様の構造の樹脂を得ることが可能である。上記反応工程式（４）における生成物中のコア部分Ｘ１に結合する複数のカルボキシル基部分を最初の工程Ｂ５〜Ｂ８で形成させて顔料吸着部とし、続く工程Ａ５〜Ａ８で導入されるビニル重合体部分Ｂを溶媒親和部として機能させることが可能である。【００４６】
下記反応工程式（７）〜（１０）に示すように、前記の最初の工程Ｂ５〜Ｂ８では、ポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができ、続いて実施する工程Ａ５〜Ａ８でビニル重合体部分Ｂを導入することができる。なお、下記反応工程式（７）〜（１０）において、ｓ及びｔは繰り返し単位数であり、ＨＯ−Ｄ−ＯＨはチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）である。このＨＯ−Ｄ−ＯＨは、前記ポリオール化合物Ｂ−Ａ−（ＯＨ）２であることもできる。【００４７】
工程Ｂ５及び工程Ａ５〔２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とを反応させ、続いてエチレン性不飽和単量体を導入する場合〕：
反応工程式（７）
【化１８】
0004396777.tif 000019
【００４８】
工程Ｂ６及び工程Ａ６〔２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）とを反応させ、続いてエチレン性不飽和単量体を導入する場合〕：
反応工程式（８）
【化１９】
0004396777.tif 000020
【００４９】
工程Ｂ７及び工程Ａ７〔２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とトリカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させ、続いてエチレン性不飽和単量体を導入する場合〕：
反応工程式（９）
【化２０】
0004396777.tif 000021
【００５０】
工程Ｂ８及び工程Ａ８〔２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）とトリカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させ、続いてエチレン性不飽和単量体を導入する場合〕：
反応工程式（１０）
【化２１】
0004396777.tif 000022
【００５１】
このように、複数のペンダントカルボキシル基を形成させ顔料吸着部として機能させることができ、更に残存したチオール基を用いて連鎖移動剤としてラジカル重合する工程Ａ５〜Ａ８で生成するビニル重合体部分を溶媒親和部として機能させることが可能である。【００５２】
本明細書において「エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分」とは、テトラカルボン酸無水物（ｂ）又はトリカルボン酸無水物（ｄ）由来の部分を含まない連続した部分であり、通常、本発明のポリエステル分散剤を構成する１分子中には、複数のビニル重合体部分Ｂが含まれる。
エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量は、１０００〜１００００が好ましく、より好ましくは２０００〜８０００、更に好ましくは２０００〜６０００、特に好ましくは３０００〜５０００である。この部分Ｂが分散媒である溶剤への親和性部分となる。ビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が１０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。また１００００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。ビニル重合体（ａ）は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。【００５３】
エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂのガラス転移温度は、顔料の分散性がより高くなるという点から、−５０〜７０℃が好ましく、−５０〜４０℃がより好ましい。【００５４】
本明細書において、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分ＢのＴｇ（ガラス転移温度）は、下記のＦｏｘの式で算出した値を用いる。なお、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物由来の骨格もビニル重合体（ａ）中に存在するが、ガラス転移温度を計算する以下の計算から除くものとする。【００５５】
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
前記の式で、Ｔｇは、ビニル重合体部分Ｂ全体のガラス転移温度であり、Ｗ１からＷｎは、使用しているモノマーの重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各ホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。
算出に使用する主なホモポリマーのＴｇを下記に例示する。
ｎ−ブチルアクリレート：−４５℃（２２８Ｋ）
メチルアクリレート：８℃（２８１Ｋ）
ｎ−ブチルメタクリレート：２０℃（２９３Ｋ）
ベンジルメタクリレート：５４℃（３２７Ｋ）
ラウリルメタクリレート：−６５℃（２０８Ｋ）
メチルメタクリレート：１０５℃（３７８Ｋ)
ヒドロキシエチルメタクリレート：５５℃（３２８Ｋ）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：２６℃（２９９Ｋ）
アクリル酸：１０５℃（３７８Ｋ）
メタクリル酸：１３０℃（４０３Ｋ）
スチレン：１００℃（３７３Ｋ）【００５６】
上記方法で計算を行うと、ｎ−ブチルメタクリレート１００部及びベンジルメタクリレート１００部を用いて合成したエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分のガラス転移温度は３６．１℃となる。【００５７】
片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体は、本発明の分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体をラジカル重合する方法のほかにも以下の方法でも得ることができる。【００５８】
〔１〕片末端領域に(メタ)アクリル基を１つ有する樹脂と、１つのアミンと２つの水酸基とを有する化合物とをマイケル付加させる方法
〔２〕片末端領域にカルボン酸基を１つ有する樹脂と、１つのエポキシ基と１つの水酸基とを有する化合物とをエポキシ付加させる方法
〔３〕片末端領域にビニルエーテル基を１つ有する樹脂と、１つのカルボン酸基と２つの水酸基とを有する化合物とを付加させる方法
〔４〕重合開始剤に２つの水酸基を有する重合開始剤を用いて、ラジカル重合又は、原子移動型ラジカル重合(リビングラジカル重合)を行う方法
とがある。
これらの方法を用いることで片末端領域に２つの水酸基を有する樹脂の合成が可能であるが、多段階反応になってしまう場合が多いことや、分子量の制御が困難である場合が多く、生産性の面からも２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体をラジカル重合する方法がもっとも好ましい。【００５９】
まず、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程Ａ１〜Ａ４について説明する。片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合することで得ることができる。【００６０】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。【００６１】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物を、目的とするビニル重合体（ａ）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ａ）を得ることができる。２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部を用い、塊状重合又は溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは３〜１２重量部、更に好ましくは４〜１２重量部、特に好ましくは５〜９重量部である。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。【００６２】
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。【００６３】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。【００６４】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。【００６５】
また、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。【００６６】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。【００６７】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中でも、ベンジル（メタ）アクリレートを単量体全体に対して２０重量％〜７０重量％使用するのが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％である。２０重量％未満では、溶媒親和性が低くなり、十分な立体反発効果が得られず、顔料分散性が低下する場合があり、７０重量％を超えると、ベンジル部と顔料とが相互作用してしまい、顔料分散性が低下する場合がある。【００６８】
更に本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中でも、下記一般式（３）で表わされる単量体を使用することが好ましい。下記一般式（３）で表される単量体の使用量は、単量体全体に対して２０重量％〜１００重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。一般式（３）で表わされる単量体を用いると、溶媒親和性が良くなり、顔料分散性が良好になる。【００６９】
一般式（３）
【化２２】
0004396777.tif 000023
［一般式（３）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］【００７０】
次に、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とを反応させる工程Ｂ１〜Ｂ４について説明する。本発明のポリエステル分散剤は、工程Ａ１〜Ａ４で得られた片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｂ）の酸無水物基とを反応させる（工程Ｂ１〜Ｂ４）ことにより得られる。【００７１】
本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ｂ）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物；
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物、などの芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。【００７２】
本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。更に、本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体の低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸無水物であり、更に好ましくは芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸無水物である。また、分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物や３つ以上持つ化合物を併用することができる。【００７３】
分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物を併用するのが好ましく、分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物の中では、トリカルボン酸無水物がより好ましい。下記の反応工程式（１１）に示す生成物のコア部分Ｘ４に結合しているカルボキシル基が２個となるため分散安定化が可能となる。なお、下記反応工程式（１１）において、ＨＯ−Ｙ’−ＯＨはポリオール化合物である。【００７４】
反応工程式（１１）
【化２３】
0004396777.tif 000024
【００７５】
トリカルボン酸無水物としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。【００７６】
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。【００７７】
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が特に好ましい。【００７８】
本発明では、工程Ｂ２及び工程Ｂ４において、任意の割合で、前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）を用いることが可能である。前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）を用いることで、カルボン酸基の密度や、溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。【００７９】
本発明に使用する「前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）」としては、公知のものを使用することができ、例えば、１分子中に水酸基２〜４個を有するポリオール化合物を使用することができる。それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ（１）〜（７）に属するものがある。【００８０】
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；【００８１】
（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類；【００８２】
（３）上記した各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル又はアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；【００８３】
（４）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸又は２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表されるものを用いて得られるポリオール類；
【００８４】
（５）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、
上記した各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；【００８５】
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸及び／又は多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；【００８６】
（７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物又は水酸基含有シリコン樹脂などが挙げられる。【００８７】
これら（１）〜（７）に示された任意に添加する、前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、４０〜１００００が好ましく、より好ましくは、１００〜２０００であり、更に好ましくは、１００〜１０００である。【００８８】
本発明のポリエステル分散剤の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。【００８９】
本発明のポリエステル分散剤は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。【００９０】
本発明のポリエステル分散剤は、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）、テトラカルボン酸無水物（ｂ）及び任意に添加する「前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）」を反応させることで得られる。テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、ビニル重合体（ａ）及び「前記ビニル重合体（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）」中の水酸基とのモル比は、（ｂ）／［（ａ）＋（ｃ）］＝０．３〜１．２が好ましく、より好ましくは（ｂ）／［（ａ）＋（ｃ）］＝０．４〜１．１、更に好ましくは（ｂ）／［（ａ）＋（ｃ）］＝０．５〜１．０、特に好ましくは（ｂ）／［（ａ）＋（ｃ）］＝０．６〜０．８の場合である。（ｂ）／［（ａ）＋（ｃ）］＞１で反応させる場合は、残存する酸無水物基を必要量の水で加水分解して使用してもよい。０．３未満であると、顔料吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、また樹脂の酸価も低くなる場合もある。また１．２を超えるとポリエステルに酸無水物基が残ってしまい、樹脂の保存安定性に問題が起きてしまう場合がある。また残存する酸無水物基を加水分解するのに必要な水の量が多くなってしまい溶剤溶解性が悪化する場合がある。【００９１】
更に、本発明のポリエステル分散剤は片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）、テトラカルボン酸無水物（ｂ）、任意に添加する（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）及びトリカルボン酸無水物（ｄ）を反応させることで得られる。テトラカルボン酸無水物（ｂ）及びトリカルボン酸（ｄ）中の酸無水物基と、ビニル重合体（ａ）及び（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）中の水酸基とのモル比は、［（ｂ）＋（ｄ）］／［（ａ）＋（ｃ）］＝０．３〜１．２が好ましく、より好ましくは［（ｂ）＋（ｄ）］／［（ａ）＋（ｃ）］＝０．４〜１．１、更に好ましくは［（ｂ）＋（ｄ）］／［（ａ）＋（ｃ）］＝０．５〜１．０、特に好ましくは［（ｂ）＋（ｄ）］／［（ａ）＋（ｃ）］＝０．６〜０．８である。【００９２】
酸無水物としてテトラカルボン酸無水物（ｂ）とトリカルボン酸無水物（ｄ）を併用する際のテトラカルボン酸無水物（ｂ）とトリカルボン酸無水物（ｄ）のモル比は、（ｂ）／［（ｄ）］＝０．１〜１０が好ましく、より好ましくは（ｂ）／［（ｄ）］＝０．１５〜４、特に好ましくは（ｂ）／［（ｄ）］＝０．３〜２である。【００９３】
反応温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではカルボキシル基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価測定にて９５％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、反応を止めてもよい。【００９４】
得られたポリエステル分散剤の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜３５０００より好ましくは４０００〜２５０００、更に好ましくは６０００〜２００００、特に好ましくは７０００〜１５０００である。重量平均分子量が２０００未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、３５０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。また、得られたポリエステル分散剤の酸価は、５〜２００が好ましい。より好ましくは１０〜１５０であり、更に好ましくは、１５〜１００であり、特に好ましくは、２０〜８０である。酸価が５未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、２００を超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。【００９５】
更に本発明では、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）とチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）とトリカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させ化合物（ａ２）を製造する工程Ｂ５〜Ｂ８と、
前記化合物（ａ２）の存在下に、残存している化合物（ａ２）のチオール基を連鎖移動剤としてラジカル重合する工程Ａ５〜Ａ８により、同様の構造の分散剤を得ることができる。【００９６】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）とテトラカルボン酸無水物（ｂ）と、場合によりチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）と、更に場合によりトリカルボン酸無水物（ｄ）とを反応させて化合物（ａ２）〜（ａ５）を製造する工程Ｂ５〜Ｂ８について説明する。
これらの化合物（ａ２）〜（ａ５）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）、テトラカルボン酸無水物（ｂ）、及び任意に添加する（ａ）以外のポリオール化合物（ｃ）、及び更に、任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｄ）を反応させる工程Ａ１〜Ａ４と同様の方法で得ることができる。テトラカルボン酸無水物（ｂ）とトリカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）及びチオール基を有さないポリオール化合物（ｃ’）中の水酸基とのモル比は、［（ｂ）＋（ｄ）］／［（ａ）＋（ｃ’）］＝０．３〜１．２が好ましく、より好ましくは［（ｂ）＋（ｄ）］／［（ａ）＋（ｃ’）］＝０．４〜１．１、更に好ましくは［（ｂ）＋（ｄ）］／［（ａ）＋（ｃ’）］＝０．５〜１．０、特に好ましくは［（ｂ）＋（ｄ）］／［（ａ）＋（ｃ’）］＝０．６〜０．８の場合である。（ｂ）／［（ａ）＋（ｃ’）］＞１で反応させる場合は、残存する酸無水物基を必要量の水で加水分解して使用してもよい。【００９７】
次に、前記化合物（ａ２）〜（ａ５）の存在下に、残存している化合物（ａ２）〜（ａ５）中のチオール基を用いたエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させる工程Ａ５〜Ａ８について説明する。片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ａ）を製造する工程Ａ１〜Ａ４と同様の方法で得られ、残存するチオール基を連鎖移動剤として用い、目的とする分散剤の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体を任意に重合開始剤とを混合して加熱することで分散剤が得られる。工程Ｂ５〜Ｂ８にて使用した分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）１重量部に対して、エチレン性不飽和単量体を３〜１００重量部用い、塊状重合又は溶液重合を行うのが好ましい。より好ましくは８〜２５重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。【００９８】
用いるエチレン性不飽和単量体としては、工程Ｂ５〜Ｂ８にて酸無水物基と反応させているため、先に示した不飽和単量体のみならず、酸無水物基と反応性する部位を有するものを用いることもできる。例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。【００９９】
前記の製造方法で使用される水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、水酸基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、具体的には、水酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。【０１００】
また、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明で用いる製造方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。【０１０１】
本発明の分散剤で分散できる顔料は、インキ等に使用される種々の顔料が挙げられる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー６，１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ１３，３６，３７，３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。但し、例示には限定されない。【０１０２】
また、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料も使用することができる。カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。本発明の顔料組成物は、上記顔料に限らず、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び／又はこれらの合金などの金属微粒子を含む固体微粒子を使用することができる。【０１０３】
また本発明の分散剤を用いた顔料組成物には、更に塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の塩基性誘導体を含むことが好ましい。ここで、顔料誘導体とは、前記のカラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、特定の置換基を導入したものであり、本発明では塩基性基を有するものを使用する。塩基性誘導体を含むことにより、塩基性誘導体なしでは分散の難しい顔料（特に、有機顔料の場合）も、分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組成物とすることができ好ましい。【０１０４】
本発明の顔料組成物において用いることのできる塩基性誘導体は、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体及び塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。【０１０５】
本発明の顔料組成物において用いることのできる塩基性誘導体の塩基性基は、下記一般式（６）、（７）、（８）及び（９）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。【０１０６】
一般式（６）
【化２４】
0004396777.tif 000025
【０１０７】
一般式（７）
【化２５】
0004396777.tif 000026
【０１０８】
一般式（８）
【化２６】
0004396777.tif 000027
【０１０９】
一般式（９）
【化２７】
0004396777.tif 000028
【０１１０】
前記一般式（６）〜（９）において、
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２−又は直接結合を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、又はＲ１とＲ２とが一体となって形成した複素環を表す。但し、前記複素環は、さらなる窒素、酸素又は硫黄原子を含んでいてもよい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ３は、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｙは、−ＮＲ８−Ｚ−ＮＲ９−又は直接結合を表す。
Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｚは、置換されていてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｐは、式（１０）で示される置換基又は式（１１）で示される置換基を表す。
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、式（１０）で示される置換基又は式（１１）で示される置換基を表す。【０１１１】
一般式（１０）
【化２８】
0004396777.tif 000029
【０１１２】
一般式（１１）
【化２９】
0004396777.tif 000030
【０１１３】
上記一般式中のＲ１〜Ｒ９におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などが挙げられる。【０１１４】
上記一般式中のＺにおけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。また、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基などが挙げられる。【０１１５】
上記一般式中のＱにおけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。【０１１６】
また、置換されてもよい官能基とは、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、エポキシ基などが挙げられる。【０１１７】
式（６）〜式（９）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−ヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【０１１８】
塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。また、塩基性基を有するアントラキノン誘導体及び塩基性基を有するアクリドン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又は塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。【０１１９】
また、塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、及びフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。【０１２０】
本発明の塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体及びアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノンもしくはアクリドンに一般式（１２）〜（１５）で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して一般式（６）〜（９）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン又は４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
一般式（１２）  −ＳＯ２Ｃｌ
一般式（１３）  −ＣＯＣｌ
一般式（１４）  −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
一般式（１５）  −ＣＨ２Ｃｌ【０１２１】
一般式（１２）〜（１５）で示される置換基と上記アミン成分との反応の際に、一般式（１２）〜（１５）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素原子が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、一般式（１２）又は一般式（１３）で示される置換基は、それぞれスルホン酸基又はカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。【０１２２】
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（６）〜（９）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。【０１２３】
前記塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（６）〜式（９）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン又はＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。【０１２４】
本発明の顔料組成物において、塩基性誘導体の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。また、ポリエステル分散剤の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは２〜１７５重量部、最も好ましくは５〜１５０重量部である。【０１２５】
本発明のポリエステル分散剤を用いた顔料組成物は、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。顔料、塩基性誘導体、ポリエステル分散剤、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と塩基性誘導体とのみ、あるいは、塩基性誘導体とポリエステル分散剤とのみ、あるいは、顔料と塩基性誘導体とポリエステル分散剤とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。【０１２６】
また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、又は顔料への塩基性誘導体、及び／又はカルボキシル基含有ポリエステルの処理を行ってもよい。又はハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が顔料分散体を製造するために利用できる。前記の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを溶剤代わりの媒体として用いてもよい。
【０１２７】
また、本発明の顔料分散体に用いることができる樹脂の例としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。また、本発明のポリエステル分散剤を顔料分散体のバインダー樹脂として使用することもできる。【０１２８】
本発明の顔料分散体は、非水系、水系、又は無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インキジェットインキ、カラーフィルター用インキ、デジタルペーパー用インキ、プラスチック着色等に利用できる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。また、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。【０１３０】
（実施例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート２００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１２部、シクロヘキサノン２２４部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価２８、重量平均分子量５８００のポリエステル分散剤（＝分散剤１；以下同様）を得た。【０１３１】
（実施例２〜６）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１３２】
（実施例７）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート１００部とベンジルメタクリレート１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物１９部、シクロヘキサノン２３１部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価４３、重量平均分子量８５００のポリエステル分散剤を得た。【０１３３】
（実施例８）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例７と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１３４】
（実施例９）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート１００部とベンジルメタクリレート１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。ＢＰＤＡ３７部、シクロヘキサノン２５５部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。その後に、ネオペンチルグリコール５部を追加し、酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価５６、重量平均分子量９３００のポリエステル分散剤を得た。【０１３５】
（実施例１０〜１７）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例７と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１３６】
（実施例１８〜２２）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例９と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１３７】
（実施例２３〜２７）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例７と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１３８】
（実施例２８）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート１００部とｎ−ブチルアクリレート１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。ＰＭＡ４部、トリメリット酸無水物２６部、シクロヘキサノン２４２部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価７１、重量平均分子量５８００のポリエステル分散剤を得た。【０１３９】
（実施例２９及び３０）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例２８と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１４０】
（実施例３１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート１００部とｎ−ブチルアクリレート１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。ＰＭＡ１２部、トリメリット酸無水物２１部、シクロヘキサノン２４５部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。その後に、ネオペンチルグリコール３部を追加し、酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価７４、重量平均分子量７５００のポリエステル分散剤を得た。【０１４１】
（実施例３２〜３４）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例３２と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１４２】
（実施例３５）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部、ＰＭＡ１９部、シクロヘキサノン３１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、ｎ−ブチルメタクリレート１００部とベンジルメタクリレート１００部を仕込み、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したシクロヘキサノン溶液２００部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。酸価４３、重量平均分子量９０００のポリエステル分散剤を得た。【０１４３】
（実施例３６〜３８）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例３５と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１４４】
（実施例３９）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部、ＰＭＡ３７部、ネオペンチルグリコール１１部、シクロヘキサノン６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート８０部とブチルアクリレート８０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０部を仕込み、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したシクロヘキサノン溶液２００部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。酸価７３、重量平均分子量１３０００のポリエステル分散剤を得た。【０１４５】
（実施例４０〜４２）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例３５と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１４６】
（実施例４３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部、ＰＭＡ１２部、トリメリット酸無水物１１部、シクロヘキサノン３５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート８０部とブチルアクリレート８０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０部を仕込み、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したシクロヘキサノン溶液２００部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。酸価５３、重量平均分子量１００００のポリエステル分散剤を得た。【０１４７】
（実施例４４〜４６）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例３５と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１４８】
（実施例４７）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部、ＰＭＡ１５部、ネオペンチルグリコール１１部、トリメリット酸無水物１４部、シクロヘキサノン５２部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート８０部とブチルアクリレート１００部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０部を仕込み、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解したシクロヘキサノン溶液２００部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。酸価６３、重量平均分子量９０００のポリエステル分散剤を得た。【０１４９】
（実施例４８〜５０）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例３５と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤を得た。【０１５０】
実施例１〜３４で得られたポリエステル分散剤の原料及び性状を表１〜４に、実施例３５〜５０で得られたポリエステル分散剤の原料及び性状を表５、６に示す。【０１５１】
【表１】
0004396777.tif 000031
【０１５２】
【表２】
0004396777.tif 000032
【０１５３】
【表３】
0004396777.tif 000033
【０１５４】
【表４】
0004396777.tif 000034
【０１５５】
【表５】
0004396777.tif 000035
【０１５６】
【表６】
0004396777.tif 000036
【０１５７】
ＰＭＡ：ピロメリット酸無水物（ダイセル化学工業株式会社製）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学株式会社製）
ＢＰＡＦ：９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸（パーストープ社製）
Ｃ−１０１５Ｎ：２官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製）
Ｃ−２０１５Ｎ：２官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社製）【０１５８】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ジメチルテレフタレート５５９部、プロピレングリコール４２０部、グリセリン２１．２部、酢酸亜鉛０．２部、テトラブチルオルソチタネート０．０２５部を仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行った。理論量のメタノールの９５％（１７５ｇ）以上が留出したらこのフラスコ内を徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で３時間反応を行い、末端に水酸基を有するポリエステルを得た。次にフラスコ内を窒素で減圧解除を行い、２００℃まで徐々に冷却した。２００℃になったら無水コハク酸６５部を加え１時間反応し、酸価４０、重量平均分子量１２０００のポリエステル分散剤（＝比較分散剤１；以下同様）を得た。【０１５９】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、シクロヘキサノン７５部、ネオペンチルグリコール１７．８部、無水ピロメリット酸３１．９部を仕込み、１５０〜１６０℃に昇温し、窒素ガス雰囲気下、５時間反応を行った。樹脂酸価が３３４以下になった時点で冷却し、ε−カプロラクトン２４９．７部、テトラブチルチタネート０．６部を加え、１５０℃で５時間攪拌を行った。加熱残分が７６％以上になった時点で冷却し、シクロヘキサノン６２５部を加え、酸価５４、重量平均分子量１２９００のポリエステル分散剤を得た。なお、本比較例２で調製したポリエステル分散剤は、前記特許文献２に記載のポリエステル分散剤に相当する。【０１６０】
（比較例３）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸２５．４ｇ、２−エチルヘキシルアルコール３９．０ｇ、キシレン５０ｍＬの混合物を加え、ここにテトラブチルチタネート０．２ｇを加え窒素気流中１６０〜１８０℃で１８時間加熱還流させ発生した水分はジーン・スタークトラップで分離した。反応終了後１５０℃にて減圧下にて、キシレンを除去した。酸価９６．０ｇＫＯＨ／ｇ、淡褐色のポリエステル分散剤を得た。なお、本比較例３で調製したポリエステル分散剤は、前記特許文献１に記載のポリエステル分散剤に相当する。【０１６１】
（比較例４）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、キシレン１９．８部、オクタノール２．１部、ε−カプロラクトン７７．９部テトラブチルチタネート０．１６部を仕込み１５０〜１６０℃に昇温し窒素ガス雰囲気下、５時間反応させ加熱残分が７８％以上になっているのを確認した後、冷却しポリエステルモノオールを得た。合成したポリエステルモノオールを３１．８６部、無水トリメリット酸０．９８部を仕込み窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で反応を行った。樹脂酸価が２２．７以下になった時点でＹＥＤ１２２（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、エポキシ当量２５０）、２．５５部を仕込み同じ温度で反応を行った。樹脂酸価が１．１以下になった時点で無水トリメリット酸１．９６部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が３８．７以下になった時点でＹＥＤ１２２、５．１部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が１．８以下になった時点で無水トリメリット酸３．９２部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が６０．１以下になった時点で冷却し、キシレンを５３．６部加え、反応を終了させた。酸価５８．９、重量平均分子量１１０００のポリエステル分散剤を得た。なお、本比較例４で調製したポリエステル分散剤は、前記特許文献３に記載のポリエステル分散剤に相当する。【０１６２】
（比較例５）
オキシ塩化リン２６．６部（０．１８ｍｏｌ）を７０部のテトラヒドロフランに溶解し、反応容器に入れ、−５０℃まで冷却した。プラクセルＦＭ４（ダイセル化学工業製）１００部とトリエチルアミン１６．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）とハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部をテトラヒドロフラン１５０部に溶解し、滴下ロートに入れた。乾燥窒素ガスを吹き込みながら、オキシ塩化リン溶液を攪拌し、前記プラクセル４Ａ溶液を滴下した。滴下中は−４５〜−５０℃に保ち、滴下終了後１時間２０分間−４５℃に保った。その後、０℃まで昇温し、水１５部とトリエチルアミン３７．９部を１００部のテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、１５時間氷冷下攪拌し、Ｐ−Ｃ１結合の加水分解を完了させた。その後析出したトリエチルアンモニウムクロリドをろ別し、テトラヒドロフランを３０℃以下の温度で減圧除去した。得られた固体を０．３Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。次にトルエンで数回洗浄した後、室温にて減圧乾燥し、末端にリン酸基を有するポリエステル分散剤が得られた。なお、本比較例５で調製したポリエステル分散剤は、前記特許文献４に記載のポリエステル分散剤に相当する。
【０１６３】
［塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例１］
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロスルホン化した後、アミン成分であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１４部と反応させて塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ１）６２部を得た。【０１６４】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ１）
【化３０】
0004396777.tif 000037
【０１６５】
ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。【０１６６】
［塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例２］
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロメチル化した後、アミン成分であるジブチルアミン４０部と反応させて塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ２）９５部を得た。【０１６７】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ２）
【化３１】
0004396777.tif 000038
【０１６８】
ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。【０１６９】
［塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例３］
色素成分であるキナクリドン５０部をクロロアセトアミドメチル化した後、アミン成分であるＮ−メチルピペラジン４０部と反応させて塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ３）１０３部を得た。【０１７０】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ３）
【化３２】
0004396777.tif 000039
【０１７１】
［塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例４］
色素成分としてジフェニルジケトピロロピロールを、アミン成分としてＮ−アミノプロピルモルホリンを使用し、製造例１と同様の方法により、塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ４）を得た。【０１７２】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ４）
【化３３】
0004396777.tif 000040
【０１７３】
［塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例５〜１０］
上記塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ）の製造例１〜４と同様の方法により、下記に示す顔料誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体又はトリアジン誘導体を得た。【０１７４】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ５）
【化３４】
0004396777.tif 000041
【０１７５】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ６）
【化３５】
0004396777.tif 000042
【０１７６】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ７）
【化３６】
0004396777.tif 000043
【０１７７】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ８）
【化３７】
0004396777.tif 000044
【０１７８】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ９）
【化３８】
0004396777.tif 000045
【０１７９】
塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ１０）
【化３９】
0004396777.tif 000046
【０１８０】
（実施例５１〜５９）＜顔料組成物の製造＞
表７に示すように、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、実施例１〜９にて合成したポリエステル分散剤、製造例１で合成した塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ１）、及びシクロヘキサノンを配合し、直径２ｍｍのジルコニアビーズ１００部を加えペイントコンディショナーで３時間分散し、顔料組成物を作成した。【０１８１】
（比較例６及び７）＜顔料組成物の製造＞
比較例１、２にて合成したカルボキシル基含有ポリエステルを用いた以外は、実施例５１〜５９と同様に顔料組成物を作成した。【０１８２】
（顔料組成物の評価）
本発明の顔料組成物の性能を評価するために、得られた組成物の粘度をＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で、ヘイズをヘイズメーター（光透過率２０％）で測定し、初期粘度及びヘイズで分散体の性能を評価した（粘度は低いほど良好。ヘイズは小さいほど良好）。初期粘度及びヘイズは分散後１日室温で放置後に測定、経時粘度は１週間４０℃に放置後に測定を行った。結果を表７に示す。【０１８３】
【表７】
0004396777.tif 000047
【０１８４】
以上の評価結果から明らかなように、本発明のポリエステル分散剤を使用した実施例５１〜５９の顔料組成物は、低い初期粘度で、かつ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示している。更にヘイズも低い。これに対して、比較例６、７の顔料組成物では、粘度とヘイズともに高く、分散性に問題があることがわかった。【０１８５】
（実施例６０）
顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を９部、塩基性基を有する顔料誘導体（Ｙ１）を１部、分散剤３を１部（固形）、アルキッド樹脂（日立化成社製「フタルキッド１３３−６０」）２９部、シクロヘキサノン６０部を、マヨネーズ瓶に仕込み、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０部を分散メディアとして仕込み、ペイントシェイカーにて本分散を行い、顔料分散体を得た。【０１８６】
得られた顔料分散体の粘度をＢ型粘度計で測定し、粘度及びＴＩ値（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）で分散体の性能を評価した。６ｒｐｍでの粘度は１１０ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍでの粘度は１００ｍＰａ・ｓで、ＴＩ値は１．１１であった。また、得られた顔料分散体を５０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後での顔料分散体の粘度変化について測定した。６ｒｐｍでの粘度は１０５ｍＰａ・ｓで変化率は−５％であった。顔料分散体をガラスに塗膜、溶剤除去した後に、２００℃、１時間加熱前後の重量損失％は８．５％であった。【０１８７】
（実施例６１〜１１９）
実施例６０と同様にして、表８及び９に示す配合比（重量比）により、それぞれ顔料分散体を得た。また、実施例６０と同様の方法で評価した（粘度は低いほど良好、ＴＩ値は１に近いほど良好）。【０１８８】
（顔料分散体の評価）
粘度安定性は５０℃１週間保存前後の粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％を超えたら×とした。塗膜重量損失は、ガラスに塗膜、溶剤除去した後に、２００℃、１時間加熱前後の重量損失が１０％以内であれば○、１０％を超えた場合を×とした。結果を表１０及び１１に示す。【０１８９】
【表８】
0004396777.tif 000048
【０１９０】
【表９】
0004396777.tif 000049
【０１９１】
【表１０】
0004396777.tif 000050
【０１９２】
【表１１】
0004396777.tif 000051
【０１９３】
（比較例８〜２４）
実施例６０と同様にして、表１２に示す配合比（重量比）により、それぞれ顔料分散体を得た。また、実施例６０と同様の方法で評価した（粘度は低いほど良好、ＴＩ値は１に近いほど良好）。５０℃１週間保存前後の粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％を超えたら×とした。塗膜重量損失は、ガラスに塗膜、溶剤除去した後に、２００℃、１時間加熱前後の重量損失が１０％以内であれば○、１０％を超えた場合を×とした。結果を表１３に示す。【０１９４】
【表１２】
0004396777.tif 000052
【０１９５】
【表１３】
0004396777.tif 000053
【０１９６】
以上の評価結果から明らかなように、本発明のポリエステル分散剤を使用した実施例６０〜１１９の顔料分散体は、低い初期粘度で、かつ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示している。また塗膜の耐性も高い。これに対して、比較例８〜２４の顔料分散体では、粘度が高く、分散剤の使用量を多くしなければならない。また低分子量である分散剤を多く使用するため粘度に問題がなくとも塗膜の耐性に問題が生じていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明によるポリエステル分散剤は、塗料及び着色樹脂組成物などの分野において好適に利用することができ、具体的には、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ及びインキジェットインキなどに好適に利用することができる。本発明のポリエステル分散剤を用いると、非集合性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造することができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。