(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体。
【化１】
0004576141.tif 000005
〔式中、Ｃｚは無置換のカルバゾール基を表し、Ａｒは置換された芳香族炭化水素基または置換された縮合多環芳香族基を表し、Ａは無置換のフルオレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。但し、前記Ａｒに対する置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基およびアラルキル基から選ばれる。〕
【請求項２】
有機エレクトロルミネッセンス素子用の一般式（１）で表されるフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体。
【化２】
0004576141.tif 000006
〔式中、Ｃｚは無置換のカルバゾール基を表し、Ａｒは置換された芳香族炭化水素基または置換された縮合多環芳香族基を表し、Ａは無置換のフルオレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。但し、前記Ａｒに対する置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基およびアラルキル基から選ばれる。〕
【請求項３】
前記基Ａの無置換のフルオレン基が９位の位置で前記基Ａｒと結合する、請求項１または２に記載のカルバゾール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものであリ、詳しくはフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８―４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【０００５】
近年、素子の発光効率を上げる試みとして、燐光発光体を用いて燐光を発生させる、すなわち三重項励起状態からの発光を利用する素子が開発されている。励起状態の理論に依れば、燐光を用いた場合には従来の蛍光の約３倍の効率が可能になり、顕著な発光効率の増大が期待されるからである。
【０００６】
蛍光体は単独で発光層として用いることもできるが、燐光発光体は濃度消光を起こすために、一般的にホスト化合物と称される、電荷輸送性の化合物にドープさせることによって担持される。このホスト化合物として、［化１］式で表される４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）が広範に用いられていた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
【化１】
0004576141.tif 000002
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，７５．４（１９９９）
【０００９】
しかし、ＣＢＰは結晶化が強いためＤＳＣ分析でガラス転移温度が観察されないなど、薄膜状態における安定性に乏しいことが指摘されていた。そのため、有機ＥＬ素子の高輝度発光など、耐熱性が必要とされる場面において、満足できる素子特性が得られていなかった。
【００１０】
有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、ホスト化合物としての特性に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ホスト化合物としての特性に優れ、薄膜状態での安定性が高い化合物を用いて高効率で高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。またＥＬ素子用の材料として、優れた特性を有する有機化合物を提供することにある。このような有機化合物の物理的な特性としては、（１）薄膜状態が安定であること、（２）適切なＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位を有すること、（３）燐光発光体より高いエネルギ−の励起三重項準位を有すること、を挙げることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者らは、上記の目的を達成するために、種々のカルバゾ−ル誘導体を化学合成し、有機ＥＬ素子を試作して素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体である。
【００１４】
【化２】
0004576141.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｃｚは無置換のカルバゾール基を表し、Ａｒは置換された芳香族炭化水素基または置換された縮合多環芳香族基を表し、Ａは無置換のフルオレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。但し、前記Ａｒに対する置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基およびアラルキル基から選ばれる。〕
【００１６】
また、本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子用の、一般式（１）で表されるフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体である。
【００１７】
一般式（１）中の基Ａｒである、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基としては具体的に次のような基を挙げることができる。フェニル基、ビフェニリル基、タ−フェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基。
【００１８】
またこれらの基Ａｒの環に対する置換基としては具体的に次のような例を挙げることができる。フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アラルキル基。
【００１９】
一般式（１）で表されるフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体の、基Ａの置換位置としてはフルオレン基の９位が好ましい。一般式（１）で表されるフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体の好ましい代表例を［化３］式として示す。
【００２０】
【化３】
0004576141.tif 000004
【００２１】
有機ＥＬ素子の耐久性を高めるためには、薄膜安定性の良い化合物を用いると良いとされている。薄膜安定性はアモルファス性の高い化合物ほど高く、アモルファス性の指標としてガラス転移点（Ｔｇ）が用いられている（例えば、非特許文献４参照）。
【００２２】
【非特許文献２】「Ｍ＆ＢＥ研究会」Ｖｏｌ．１１  Ｎｏ．１  ３２頁〜４１頁  発行年：２０００（社）応用物理学会発行
【００２３】
ガラス転移点（Ｔｇ）は高いほど良いとされているが、本発明のフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体は１５０℃を越えるガラス転移点を有し、アモルファス性が極めて高い。
【００２４】
さらに、本発明のフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体は、ホスト化合物として好適なエネルギー準位を有している。このことから、発光効率の高い有機ＥＬ素子が実現できることが明らかである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体は、有機ＥＬ素子の発光層のホスト化合物、或いは正孔輸送材料として有用であり、本発明の化合物を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子の発光効率と耐久性を格段に改良することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体は、新規な化合物である。これらの化合物は、アリールアミンとアリールハライドをウルマン反応によって縮合することによって合成することができる。
【００２７】
また、これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフ精製、溶媒による再結晶や晶析法により行うことができる。
【００２８】
化合物の構造同定は、炭素と水素のＮＭＲ分析と元素分析により行なった。物性値として、薄膜状態の安定性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移点は、粉体を用いて、マックサイエンス製の示差走査熱量測定装置を用いて測定した。
【００２９】
また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作成して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ２を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。
【００３０】
同様に、石英基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、島津製作所製の紫外可視吸光分析装置ＵＶ３１５０型を用いて吸収スペクトルを作製し、長波端から求めたバンドギャップを用いて電子親和力を決定した。
【００３１】
本発明の化合物に適した有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、陰極からなるもの、また、基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極からなるもの等が挙げられ、また、有機層を何層か省略したものも挙げることができる。
【００３２】
有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニンのほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体などや塗布型の材料を用いることができる。正孔輸送層としては本発明の化合物のほか、ベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン（ＮＰＤ）、種々のトリフェニルアミン４量体などを用いることができる。
【００３３】
発光層は、本発明のホスト化合物に、一般的にドーパントと称される蛍光体、あるいは燐光発光体をドープすることによって作製される。ドーパントとしては、キナクリドン、クマリン６、ルブレンなどの蛍光体、或いはフェニルピリジンのイリジウム錯体（Ｉｒ（ＰＰｙ）３）などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などがある。
【００３４】
正孔阻止層としては、バソクプロイン（ＢＣＰ）やアルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）４−フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）などＨＯＭＯのエネルギー準位が低い化合物が用いられる。
【００３５】
電子輸送層としては、オキサジアゾールの誘導体、トリアゾールの誘導体、キノリンのアルミ錯体であるＡＬｑやＢＡｌｑが用いられる。本発明の電子注入層としては例えばフッ化リチウムがあるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。陰極としては、アルミニウムやマグネシウムと銀の合金のような仕事関数の低い電極材料を用いることができる。
【実施例１】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
９，９−ビス（４−カルバゾリル−フェニル）−フルオレン（以後、ＣＤＰＦと略称する）の合成
窒素雰囲気下で９，９−ビス（４−ヨードフェニル）−フルオレン８．９ｇ、カルバゾール５．５ｇ、炭酸カリウム４．８ｇ、銅粉０．５ｇ、ジフェニルエーテル８ｍｌを仕込んで２４０℃で４時間反応した。反応終了後トルエン３００ｍｌを加えて1時間撹拌して熱濾過し、濾液を濃縮乾固して粗生成物を得た。乾燥させた粗製物をカラムクロマトグラフにより精製して、３．７ｇ（収率３８％）の目的物を得た。
【００３８】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を［図１］に示した。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲで以下３２個の水素のシグナルを検出し、目的物の構造が［化３］式の構造であることを同定した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１２１（ｄ，４Ｈ），７．８７２（ｄ，２Ｈ），７．６０２（ｄ，２Ｈ），７．５４３−７．４９３（ｍ，８ＨＨ），７．４７０−７．４０６（ｍ，４ＨＨ），７．４３４（ｄ，４Ｈ），７．３８３（ｔ，４Ｈ），７．２６３（ｔ，４Ｈ）
【実施例２】
【００４０】
９，９−ビス（４−カルバゾリル−３−メチル−フェニル）−フルオレン（以後、ＣＤＭＰＦと略称する）の合成
窒素雰囲気下で９，９−ビス（４−ヨ−ド−３−メチル−フェニル）−フルオレン４．６ｇ、カルバゾール２．８ｇ、炭酸カリウム２．５ｇ、銅粉０．２ｇ、ｎ−ドデカン４ｍｌを仕込んで２２０℃で６時間反応した。反応終了後トルエン２００ｍｌを加えて1時間撹拌して熱濾過し、濾液を濃縮乾固して粗生成物を得た。乾燥させた粗製物をカラムクロマトグラフにより精製して、１．７ｇ（収率３８％）の目的物を得た。
【００４１】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を［図２］に１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を［図３］に示した。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲで以下、３６個の水素のシグナルを検出し、目的物の構造を同定した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１３０（ｄ，４Ｈ），７．８６８（ｄ，２Ｈ），７．６２５（ｄ，２Ｈ），７．４４３（ｔ，２Ｈ），７．３８９（ｄ，４Ｈ），７．３６２（ｔ，２Ｈ），７．３４４（ｔ，４Ｈ），７．２８５（ｔ，４Ｈ），７．２３３（ｓ，２Ｈ），７．０６０（ｄ，４ＨＨ），１．８８３（ｓ，６Ｈ）
【００４３】
１３Ｃ−ＮＭＲで、１９個の芳香族炭素（１５０．５３８，１４６．１４５，１４０．９４５，１４０．１４７，１３６．９４６，１３４．６０３，１３０．６９３，１２８．９５７，１２７．８９６，１２７．８０６，１２７．１９７，１２６．３２５１２５．７０７，１２２．８９４，１２０．３５１，１２０．１８７，１１９．４４２，１０９．４２２）と１個の脂肪族炭素（６５．２１８ｐｐｍ）を検出した。
【００４４】
さらに、元素分析で化学構造を同定した。分析結果は以下の通りであった。
理論値（炭素９０．５％）（水素５．４％）（窒素４．１％）
実測値（炭素９０．２％）（水素５．５％）（窒素４．０％）
以上の、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果と元素分析の結果を総合してＣ５１Ｈ３６Ｎ２の目的化合物であると同定した。
【実施例３】
【００４５】
［化３］式の化合物ＣＤＰＦと［実施例２］の化合物ＣＤＭＰＦ、および比較のために［化１］式のＣＢＰについて、示差走査熱量計ＤＳＣ（マックサイエンス製）によって、ガラス転移点を測定した。求めたガラス転移点を次に示す。これらの結果から本発明の化合物が、高いガラス転移点を有することが明白である。
［化３］式の本発明の化合物ＣＤＰＦ      ガラス転移点  ：  １８５℃
［実施例２］の本発明の化合物ＣＤＭＰＦ  ガラス転移点  ：  １６４℃
［化１］式のＣＢＰ                      ガラス転移点  ：  観察されない
【実施例４】
【００４６】
［化３］式の化合物ＣＤＰＦと［実施例２］の化合物ＣＤＭＰＦ、および比較のために［化１］式のＣＢＰについて、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、大気中光電子分光装置ＡＣ２（理研計器製）を用いて仕事関数を測定した。測定結果を次に示す。
［化３］式の本発明の化合物ＣＤＰＦ      仕事関数  ：  ５．９９ｅＶ
［実施例２］の本発明の化合物ＣＤＭＰＦ  仕事関数  ：  ６．０３ｅＶ  
［化１］式のＣＢＰ                      仕事関数  ：  ６．００ｅＶ
【００４７】
以上の結果から、本発明の化合物はホスト化合物として好適なエネルギ−準位を有していることがわかる。
【実施例５】
【００４８】
［化３］式の化合物ＣＤＰＦと［実施例２］の化合物ＣＤＭＰＦ、および比較のために［化１］式のＣＢＰについて、石英基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、紫外可視吸光分析装置ＵＶ３１５０（島津製）を用いて吸光スペクトルを測定し、吸収スペクトルの短波端からバンドギャップ値を算出した。バンドギャップ値を次に示す。
［化３］式の本発明の化合物ＣＤＰＦ      ギャップ値  ：  ３．５０ｅＶ
［実施例２］の本発明の化合物ＣＤＭＰＦ  ギャップ値  ：  ３．５５ｅＶ
［化１］式のＣＢＰ                      ギャップ値  ：  ３．４４ｅＶ
【００４９】
以上の結果から本発明の有機ＥＬ素子に用いた化合物は、ＣＢＰに比較して顕著に広いギャップ値を有しており、ドーパントのホスト化合物として適性であるといえる。
【実施例６】
【００５０】
有機ＥＬ素子は、［図４］に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層兼電子輸送層５、電子注入層６、陰極（アルミニウム電極）７のに蒸着して作製した。
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、ＵＶ−オゾン処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、正孔輸送層３として、ＴＰＤを蒸着速度０．６Å/sで約３０ｎｍ形成した。
【００５１】
次に、発光層４として二元同時蒸着法によって、ホスト材料である合成例１の化合物を蒸着速度２Å／sで、ドーパントであるＦＩｒｐｉｃを蒸着速度０．１Å／sで蒸着し、ドーパントが５重量％含有された発光層４を約４０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層兼電子輸送層５としてＢＡｌｑを蒸着速度０．６Å／sで約３０ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。
【００５２】
陰極蒸着用のマスクを挿入して、正孔阻止兼電子輸送層５の上にフッ化リチウムを蒸着速度０．１Å／sで約０．５ｎｍ蒸着して電子注入層６を形成した。最後にアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して陰極７を形成した。
【００５３】
作製した有機ＥＬ素子に３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を負荷すると、３０５００ｃｄ／ｍ２という高輝度で安定した青色発光が得られた。この輝度での発光効率は１０．３ｃｄ／Ａと高効率であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体はアモルファス性が高く、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。本発明の化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、発光効率を格段に改良することができ、例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開も可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ＣＤＰＦの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】ＣＤＭＰＦの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】ＣＤＭＰＦの１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】実施例６のＥＬ素子構成を示した図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  ガラス基板
２  透明陽極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  正孔阻止兼電子輸送層
６  電子注入層  
７  陰極
【図１】
0004576141.tif 000007
【図２】
0004576141.tif 000008
【図３】
0004576141.tif 000009
【図４】
0004576141.tif 000010