(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給原料を加熱炉内に配置された触媒と、接触改質条件の下に、接触させることからなる芳香族炭化水素を形成するために原料炭化水素を接触改質する方法であり、前記の方法において触媒は単官能の非酸性触媒であり、かつＶＩＩＩ族金属とゼオライトＬを含むものであり、また炉管は内径５．０８〜２０．３２ｃｍ（２〜８インチ）であり、該炉管が、供給原料が５０ｐｐｂ未満の硫黄を含有する低い硫黄改質条件下の浸炭および金属ダスティングに対して少なくともタイプ３４７ステンレス鋼ほどに大なる耐性を有する材料から作られており、そしてそれらの炉管は、少なくとも一部を、炉管の外側に位置するガスまたはオイルバーナーにより加熱される、前記の原料炭化水素を接触改質する方法。
【請求項２】
加熱炉内に配置されたＶＩＩＩ族金属とゼオライトＬを含む触媒の上に炭化水素を通過させることからなる炭化水素を接触改質する方法において、前記の加熱炉は第１室と熱交換面により隔離された第２の隣接する室とからなり、前記の触媒は前記第１室内に配置され、そして一つ以上のガスまたはオイルバーナーが第２室に配置されており、そして触媒は熱交換表面から１０．１６ｃｍ（４インチ）以内にあり、また前記触媒の少なくとも一部は前記の熱交換表面から２．５４ｃｍ（１インチ）以上にあり、該第１室が、炭化水素が５０ｐｐｂ未満の硫黄を含有する低い硫黄改質条件下の浸炭および金属ダスティングに対して少なくともタイプ３４７ステンレス鋼ほどに大なる耐性を有する材料から作られている、炭化水素を接触改質する方法。
【請求項３】
該改質条件下の触媒は毎時０．０２２℃（０．０４°Ｆ）未満の失活速度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該改質条件下の触媒は毎時０．０２２℃（０．０４°Ｆ）未満の失活速度を有する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
炉管は直径７．６２〜１５．２４ｃｍ（３〜６インチ）である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒は熱交換表面から７．６２ｃｍ（３インチ）以内にあり、また前記触媒の少なくとも一部は前記の熱交換表面から３．８１ｃｍ（１．５インチ）以上にある請求項２に記載の方法。
【請求項７】
接触改質条件は１．０〜７のＬＨＳＶを含む請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項８】
接触改質条件は０．５と３．０の間の水素対炭化水素モル比を含む請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項９】
ＶＩＩＩ族金属は白金である請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
触媒は、流出ガス中の水分レベルを１０００ｐｐｍより下に維持しながら、５５１．６７℃(１０２５°Ｆ)と６９０．５６℃（１２７５°Ｆ）の間の温度範囲内のガス環境における処理を含む工程により製造される請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
水分レベルが２００ｐｐｍより下にある請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が少なくとも一つのハロゲンをゼオライトＬに基づき０．１〜２．０重量％の量に含有する請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲンはフッ素および塩素であり、そして運転の開始時に０．１〜１．０重量％のフッ素および０．１〜１．０重量％の塩素の量で触媒上に存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
供給原料は１０ｐｐｂ未満の硫黄を含むものである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
接触改質条件は、３と５の間のＬＨＳＶ、１と１．５の間の水素対炭化水素比、ＳＯＲで入り口において３１５．５６℃（６００°Ｆ）と５１５．５６℃（９６０°Ｆ）の間のおよび出口において４６０℃（８６０°Ｆ）と５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）の、およびＥＯＲで入り口において３１５．５６℃（６００°Ｆ）と５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）の間のおよび出口において４９３．３３℃（９２０°Ｆ）と５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）の炉管内部温度、および３５〜７５ｐｓｉｇの出口圧力を含む請求項１または請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１または請求項３に記載の方法において、
（ａ）該炉管はタイプ３４７ステンレス鋼、または浸炭および金属ダスティングに対して少なくともタイプ３４７ステンレス鋼ほどに大なる耐性を有する鋼から作られている、または
（ｂ）該炉管は、供給原料に接触して浸炭および金属ダスティングに対して改良された耐性を与えるために炉管表面をめっき、クラッディング、塗装またはコーティングすることを包含する方法により既に処理されている、または
（ｃ）該炉管はセラミック材料より建造されているか、またはそれにより被覆されている、
請求項１または請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
請求項２または請求項４に記載の方法において、
（ａ）該第１室はタイプ３４７ステンレス鋼、または浸炭および金属ダスティングに対して少なくともタイプ３４７ステンレス鋼ほどに大なる耐性を有する鋼から作られている、または
（ｂ）該第１室は、供給原料に接触して浸炭および金属ダスティングに対して改良された耐性を与えるために第１室表面をめっき、クラッディング、塗装またはコーティングすることを包含する方法により既に処理されている、または
（ｃ）該第１室はセラミック材料より建造されているか、またはそれにより被覆されている、
請求項２または請求項４に記載の方法。
【請求項１８】
接触改質条件が３と５の間のＬＨＳＶ、および１．０と１．５の間の水素対炭化水素比を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
該改質条件の下で触媒が毎時０．０１７℃（０．０３°Ｆ）未満の失活速度を有する請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
失活速度が毎時０．０１１℃／時間（０．０２°Ｆ）未満である請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
失活速度が毎時０．００５６℃／時間（０．０１°Ｆ／時間）未満である請求項１または請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は失活または汚染の速度が低くまた芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）の収率が高い、非酸性で、１官能性であり、細孔の大きいゼオライトと第ＶＩＩＩ族金属とを含む触媒を使用する接触改質に関する。
【０００２】
（発明の背景）
改質には脱水素、異性化、脱水素異性化、環化および脱水素環化のようないくつかの反応が関与する。本発明の方法においては、改質反応帯への供給炭化水素から芳香族化合物が生成され、また脱水素環化が最も重要な反応である。
【０００３】
ＢｅｒｎａｒｄおよびＮｕｒｙの米国特許第４，１０４，３２０号には、１官能性の非酸性型のゼオライトＬ触媒を使用することによりパラフィンを脱水素環化して芳香族化合物を高い選択率で生成できることが開示されている。同上特許のゼオライトＬをベースとする触媒は、少くとも９０％がナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである交換可能な陽イオンを有し、また少くとも一つの第ＶＩＩＩ族貴金属（または錫もしくはゲルマニウム）を含有する。特に、ルビジウム塩またはセシウム塩でイオン交換されたカリウム型のＬ−ゼオライト上に白金を有する触媒が、ｎ−ヘキサンのベンゼンへの転化に関して例外的に高い選択率を可能にすることが、ＢｅｒｎａｒｄおよびＮｕｒｙによって主張されている。ＢｅｒｎａｒｄおよびＮｕｒｙの特許に開示されているように、ゼオライトＬは典型的にカリウム型に合成される。通常８０％以下であるカリウム陽イオンの一部は、他の陽イオンがイオン交換可能なカリウムと置き代わるようにイオン交換されることができる。
【０００４】
その後、一層重要な進展が、ＢｕｓｓおよびＨｕｇｈｅｓの米国特許第４，４３４，３１１号、第４，４３５，２８３号、第４，４４７，３１６号および第４，５１７，３０６号中に開示された。ＢｕｓｓおよびＨｕｇｈｅｓの特許には、アルカリ土類金属（バリウム、ストロンチウムまたはカルシウム、望ましくはバリウム）でイオン交換された細孔の大きなゼオライトからなり、一つ以上の第ＶＩＩＩ族金属（望ましくは白金）を含有する触媒、およびこれを石油ナフサを改質するのに使用することが記載されている。触媒中の必須的な元素はアルカリ土類金属である。本質的に、アルカリ土類金属がバリウムでありまた細孔の大きなゼオライトがＬ−ゼオライトである場合、米国特許第４，１０４，３２０号中に開示されているアルカリでイオン交換された対応するＬ−ゼオライト触媒よりなお一層高い選択率が触媒によって与えられることが見出された。
【０００５】
ＢｅｒｎａｒｄおよびＮｕｒｇの、そしてＢｕｓｓおよびＨｕｇｈｅｓの選択率の高いこれらの触媒はすべて「非酸性」であり、「１官能性触媒」と称される。これらの触媒はパラフィンを脱水素環化することによって芳香族化合物を生成するのに関して高い選択率を有する。
【０００６】
選択率の高い触媒が発見されたので、商業化が有望であるように思われた。残念ながら、選択率の高いＬ−ゼオライト触媒では、これを接触改質に使用するのを可能とするのに十分な長い運転期間が実現できなかったので、この商業化は有望でなかった。米国特許第４，４５６，５２７号には、供給物の硫黄含有率が極めて低い水準まで、つまり硫黄に対する感受性が特に大きい触媒に対して従来採用された水準以下に減少されるならば、Ｌ−ゼオライトの非酸性の触媒を使用して長い運転期間が実現できたことが開示されている。特に、Ｌ−ゼオライト触媒への炭化水素供給物中の硫黄濃度は、使用される触媒に関する安定性／活性を改善するために、望ましくは１０億部あたり１００部（ｐｐｂ）より低く、一層望ましくは５０ｐｐｂより低い超低水準でなければならないことが判った。
【０００７】
ゼオライトＬ改質触媒は、特に反応条件下で、水の存在に対して驚くほどの感受性があることもまた判明した。水は、この触媒の失活速度を著るしく加速することが判っている。参照によって本記載に加入されている米国特許第４，８３０，７３２号は水に対するゼオライトＬ触媒の驚くべき感受性およびこの問題を軽減する方法を開示している。
【０００８】
参照によって本記載に加入されているＭｕｌａｓｌｅｙの米国特許第５，３８２，３５３号および第５，６２０，９３７号は、ゼオライトＬをベースとする改質触媒を開示しており、この場合、触媒の安定性を改善するため、つまり改質条件下での触媒の失活速度を低下するために、触媒は高い温度および低い水含有率で処理される。
【０００９】
ゼオライトＬ改質触媒の商業化に際して、硫黄が超低水準であると、反応系金属のコーキング、浸炭および金属ダスチングという予想外の問題の起きることが判った。この問題のためコーキング、浸炭および金属ダスチングを防止するために特別な鋼および（または）保護層を有する鋼を使用することが必要になった。保護層は、使用される場合に、処理温度例えば約４２６．６７〜６２１．１１℃（約８００〜１１５０°Ｆ）の温度で炭化水素と接触される鋼の表面に付着される。例えば錫の保護層が硫黄を超低水準にして操作される接触改質装置の反応器内および加熱炉管内に使用されている。これによって反応器内の触媒粒子の外側のコーク生成速度が効果的に減少されている。このような保護がないと、コークの蓄積の結果、著るしいコーク閉塞が起きまた反応系の運転停止に至る。これらの問題はＨｅｙｓｅらの米国特許第５，６７４，３７６号中に詳細に記載されている。Ｈｅｙｓｅらは浸炭および金属ダスティングを防止するために特別な鋼および錫被覆を含めての保護被覆を使用することを開示している。好ましい態様においてＨｅｙｓｅらは錫化鉄および錫化ニッケルを含有する耐浸炭性の金属中間層を形成するために、反応器系の鋼の部分に錫ペイントを塗布しそして水素中で加熱することを開示している。Ｈｅｙｓｅらの改質装置は慣用の改質器の設計、すなわち供給物を加熱するために加熱炉がありまた慣用的な反応器内に触媒がある設計が用いられている、高温で、低硫黄で水が少ない系である。
【００１０】
最近、ゼオライトＬをベースとする１官能性改質触媒中にハロゲンを使用することに関して、ＲＡＵＬＯ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ  Ｏｉｌ）およびＩｄｅｍｉｔｓｕ  Ｋｏｓａｎ  Ｃｏ．のいくつかの特許および特許出願が公表されている。ハロゲンを含有するこのような１官能性触媒は、接触改質特に、Ｃ6およびＣ7の炭化水素に加えて、沸点がＣ7炭化水素より高い供給原料を改質するのに使用される場合、安定性（触媒寿命）が改善することが報告されている。この点については、ＥＰ２０１，８５６Ａ，ＥＰ４９８，１８２Ａ、米国特許第４，６８１，８６５号および第５，０９１，３５１号を参照されたい。
【００１１】
ＲＡＵＬＯに譲渡されたＹｏｎｅｄａらのＥＰ４０３，９７６は、弗素で処理されたゼオライトＬをベースとする触媒を内径が約１インチの（実施例では２２．２ミリから２８ミリまで）小径管内に使用することを開示している。小径管のために提案されている加熱媒体は、管の温度の精密な制御を維持するために、溶融金属または溶融塩であった。従って、ＥＰ４０３，９７６号では慣用的タイプの加熱炉または慣用的タイプの加熱炉管の使用は教示されていない。接触改質のための慣用的な加熱炉は、内径が通常７．６２ｃｍ（３インチ）以上の管を有するが、ＥＰ４０３，９７６では、内径が５０ミリより大きい管の使用は好ましくないことが教示されている。また慣用の加熱炉はガス焚きまたは油焚きのバーナーを使用して加熱される。
【００１２】
典型的な改質方法では、改質反応が吸熱性であるので、改質反応器の各段階に先行してナフサ供給原料を加熱するために慣用的な一連の加熱炉が使用される。従って３段階改質法における改質装置の全体は、改質触媒（この触媒上で吸熱性の改質反応が起きる）の入った第１段反応槽が後に続く第１の加熱炉；改質反応がその上でさらに進められる改質触媒の入った第２段反応器が後続する第２の加熱炉；および改質反応の転化水準をさらに前進させるための触媒がある第３段階反応器が後続する第３の反応器からなるであろう。
【００１３】
例えば、Ａｎｔａｌの米国特許第４，１５５，８３５号はその図面に示されている３基の加熱炉（３０，４４，５２）および３基の改質反応器（４０，４８，５６）を有する３段階改質方法を例示している。先行技術に従って使用される改質反応器の例は、例えばＲｕｓｓらの米国特許第５，２１１，８３７号に示されており、特にこれの図２に流れが放射的な反応器が示されている。
【００１４】
いくつかの接触改質装置においては、反応器が後に続いている５段階または６段階もの加熱炉が接触改質装置のために直列に使用される。特に、ＰｔＬゼオライト触媒上での炭化水素の改質は吸熱性が著るしい反応であり、またこの改質には反応器が後続する５段階もしくは６段階またはそれ以上もの加熱炉が必要となる可能性がある。本発明は、このような多段階法を２基あるいは一層望ましくは１基の加熱炉反応器へと簡単化することを可能にする。
【００１５】
（発明の概要）
本発明の好ましい態様によるとき、供給炭化水素を接触改質する方法が提供される。本方法は加熱炉内に配置された、第ＶＩＩＩ族金属と細孔の大きなゼオライトからなる触媒上に炭化水素を通過させることからなり、この場合、この加熱炉は第１の炉室と熱交換面によって隔てられて隣接する第２の炉室からなり、触媒はこの第１の炉室内にありまた１つ以上のバーナーがこの第２の炉室内にある。触媒は熱交換面から１０．１６ｃｍ（４インチ）以内にありまた触媒の少くとも１部が熱交換面より２．５４ｃｍ（１インチ）以上にあるのが好ましい。
【００１６】
本方法の好ましい態様は加熱炉の管内に配置されている触媒に接触改質条件下で供給物を接触させることからなり、この場合、触媒は１官能性の非酸性触媒であり、また第ＶＩＩＩ族金属とゼオライトＬとを含有し、そして加熱炉管は内径が５．０８〜２０．３２ｃｍ（２〜８インチ）であり、またその外側に位置するガスバーナーまたは油バーナーによって少くとも部分的に加熱される。
【００１７】
本発明の好ましい態様では、加熱炉は基本的に慣用的な型式の加熱炉であってよいが、ただし触媒が加熱炉の管内に配列されまた低硫黄環境によって惹起される浸炭および金属ダスチングの問題を回避するように反応器金属が構成される点が異なる。加熱炉はガスバーナーまたは油バーナーのようなナフサ改質装置のための慣用的手段によって加熱される。本発明においては管の寸法はやはり従来的なものであり、内径が５．０８〜２０．３２ｃｍ（２〜８インチ）、望ましくは７．６２〜１５．２４ｃｍ（３〜６インチ）、一層望ましくは７．６２〜１０．１６ｃｍ（３〜４インチ）の範囲内にある。ゼオライトＬをベースとする１官能性触媒は、本発明の特に好ましい態様に従って、慣用的な加熱炉の管内に入れられている。
【００１８】
特に好ましい態様では、加熱炉の管は低硫黄改質条件下での浸炭および金属ダスチングに対する抵抗力が３４７型のステンレス鋼のそれと少くとも同様に大きい材料からなる。加熱炉管は
（ａ）３４７型ステンレス鋼または浸炭もしくは金属ダスチングに対する抵抗力がこの鋼と少くとも同様に大きい鋼からつくられ、あるいは
（ｂ）浸炭および金属ダスチングに対する抵抗力を改善するために、供給物と接触させるための加熱炉管の表面をメッキし、クラッドし、塗装しまたは被覆することを含む方法によって処理され、あるいは
（ｃ）セラミック材料から製作されまたはこれによって内張りされる
ことができる。
【００１９】
他の要因もあるが、本発明は特に本発明者の概念そして、本記載に規定する触媒、特に非酸性で、１官能性の、細孔の大きいゼオライトをベースとする改質触媒を使用することにより、加熱炉と多段改質反応器との慣例的な配列が１段階以上の慣用的な加熱炉へと集約されることができ、加熱炉の下流にある改質反応器槽が省けるという予想外の発見に基いている。本発明の一態様にあっては、規定の１官能性改質触媒は慣用的な加熱炉の管内に配置される。本発明の好ましい一態様は、慣用的な多段の加熱炉／反応器改質系列（例えば３〜６段階、または９段階もの加熱炉と反応器とからなる）が、加熱炉の管内にある１官能性ゼオライトＬ改質触媒を有するたった１基の基本的に従来的な加熱炉によっておきかえられるという本発明者の発見にも基いている。本発明はまた、安定性の改善されたゼオライト触媒（すなわち改質条件において毎時０．０２２℃（０．０４°Ｆ）より小さい失活速度を有する）が接触改質のために加熱炉反応器内で効果的かつ経済的に使用されうるという本発明者の発見にやはり基いている。さらにこの触媒は、その安定性の改善のため、頻繁なまたは連続的な触媒再生を行なうことなく長い運転期間を可能にする運転条件で使用されることができる。本発明は簡単化された処理方式および慣用的な接触改質系統より著るしく少ない資本装備を可能にする。
【００２０】
本発明の別な態様では、バーナーが、加熱炉内にある管内に位置しまた触媒がこの管をとりまく領域に位置するように加熱炉が製作されるであろう。触媒が入っている領域はただ一つの炉室または複数の炉室であってよい。このような配置では、熱流束上の理由から、触媒のいかなる部分も管の表面から１０．１６ｃｍ（４インチ）を越えて離れてはならないことが見出されている。加熱される表面から１０．１６ｃｍ（４インチ）を越えて離れている触媒は脱水素環化反応が著るしく吸熱性であり、また熱流束がバーナー管または熱交換面からの距離に依存するため、炭化水素の脱水素環化に有効でないであろう。触媒はバーナー管の表面から７．６２ｃｍ（３インチ）以内にあるのが一層好ましく、バーナー管の表面から５．０８ｃｍ（２インチ）以内にあるのがさらに一層好ましい。バーナー管のまわりに２．５４ｃｍ（１インチ）以上の触媒が充填されるのが望ましく、また３．８１ｃｍ（１．５インチ）以上の触媒が充填されるのが一層望ましいことも見出されている。これによって加熱炉反応器内の熱交換面の大きさが減少しまたこれは改質のために必要な加熱炉反応器の数を最少にするのに役立つ。
【００２１】
本発明のさらに別な態様では加熱炉反応器は二つ以上の炉室からなる。１つ以上の炉室にはバーナーが入っている。隣接する一つ以上の炉室には触媒が入っている。一つ以上のバーナー室と隣接する一つ以上の触媒室は熱交換を行うのに有効な表面により隔てられている。一つ以上のバーナー室と複数の触媒室との間の表面は本記載では熱交換面と称される。これらの室は種々の形状を有してよい。しかしながら、触媒は熱流束上の理由から熱交換面から１０．１６ｃｍ（４インチ）以内にあるのが望ましいことは重要である。加熱された表面からの好ましい距離より離れている触媒は脱水素環化反応の著るしい吸熱性および熱流束の熱交換面からの距離への依存のために炭化水素の脱水素環化に有効であろう。従って、熱交換面から１０．１６ｃｍ（４インチ）を越えて離れている触媒は事実上無駄になるであろう。本発明者が、触媒の無駄をさけるために熱交換面からの有効な距離以内にあると述べる時、触媒の少くとも８０％、望ましくは少くとも８５％、一層望ましくは少くとも９０％、さらに一層望ましくは少くとも９５％そして最も望ましくは実質的にすべてが、熱交換面から上述した距離内にあることが意味される。上述したように本発明者は、本発明の触媒に関しては、それが熱交換面から１０．１６ｃｍ（４インチ）以内にあるのが好ましいことを見出している。触媒は熱交換面から７．６２ｃｍ（３インチ）以内にあるのが一層好ましく、熱交換面から５．０８ｃｍ（２インチ）以内にあるのがさらに一層好ましい。２．５４ｃｍ（１インチ）より多くの触媒が、そして一層望ましくは３．８１ｃｍ（１．５インチ）以上の触媒が熱交換面のまわりに充填されているのが好ましいこともまた見出されている。これによって加熱炉反応器の熱交換面の大きさが減少し、またこれは改質のために必要な加熱炉反応器の数を最小にするのに役立つ。
【００２２】
発明の背景に記載したように、米国特許第４，１５５，８３５号には３基の慣用的な加熱炉と触媒の入った３基の反応器槽とからなり、３基の加熱炉のそれぞれの下流に反応器が１基ある３段階反応装置を使用することが例解されている。これとは対照的に本発明では、加熱炉および別々になった反応器が、個別的な反応器槽を有しない１基以上の加熱炉管反応器系へと集約されあるいは取りまとめられている。本発明によるとき、この系はただ１基の加熱炉管反応器であることつまり系が１基の加熱炉に集約されているのが好ましい。
【００２３】
本発明者は、モル基準で０．５〜３．０、望ましくは０．５〜２．０、一層望ましくは１．０〜２．０、最も望ましくは１．０〜１．５である水素と炭化水素供給物との比較的低いモル比で本発明を実施するのが特に有利であることを見出している。
【００２４】
本発明者は、本発明の方法には大きな空間速度を用いることが可能なことも見出している。好ましい空間速度は、１時間あたり触媒１容積につき供給物１．０〜７．０容積、一層望ましくは１．５〜６時間-1、そしてさらに一層望ましくは３〜５時間-1である。
【００２５】
本発明を用いる場合、水素と炭化水素供給物とのモル比が比較的低くまた空間速度が大きいと、触媒全体をより少くして使用しまたガスの全体的な流速をより小さくすることが可能になる。
【００２６】
加熱炉管内に配置されている触媒中に使用される第ＶＩＩＩ族金属は白金、パラジウム、イリジウムおよび他の第ＶＩＩＩ族金属からなる。本発明で使用する触媒中では第ＶＩＩＩ族金属として白金が最も好ましい。
【００２７】
本発明で使用するために好ましい触媒は非酸性のゼオライトＬ触媒であり、この場合ゼオライトＬから交換可能なイオン、例えばナトリウムおよび（または）カリウムがアルカリ金属またはアルカリ土類金属と交換されている。特に好ましい触媒はバリウムを含有する溶液を使用してゼオライトＬが交換されているＰｔＢａＬゼオライトである。これらの触媒は発明の背景の節で上記に引用したＢｕｓｓおよびＨｕｇｈｅｓの文献中に一層詳細に記載されており、これらの文献はＰｔＬゼオライト触媒につき特に記述するものとして、参照によって本記載に加入されている。
【００２８】
本発明の好ましい他の一態様によるとき、ゼオライトＬをベースとする触媒は、流出ガス中の水の水準を１０００ｐｐｍより低く保ちつつ、５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）〜６９０．５６℃（１２７５°Ｆ）の温度範囲でガス雰囲気中で処理することによってつくられる。この高温処理は流出ガス中の水の水準を２００ｐｐｍより低くして実施するのが好ましい。高温処理された好ましい触媒は、発明の背景の節で上記に引用したＭｕｌａｓｋｅｙらの特許に記載されており、この文献は高温処理されたＰｔＬゼオライト触媒につき特に記述するものとして、参照によって本記載に加入されている。
【００２９】
本発明の好ましい他の一態様によるとき、ゼオライトＬをベースとする触媒は、ゼオライトＬを基準として０．１〜２．０重量％の量の少くとも一つのハロゲンを含有する。ハロゲンは弗素および塩素であり、またハロゲンが運転開始時に弗素０．１〜１．０重量％そして塩素０．１〜１．０重量％の量で触媒上に存在するのが好ましい。ハロゲンを含有する好ましい触媒は発明の背景の節で上記に引用したＲＡＵＬＯおよびＩＫＣの特許中に記載されており、これらの文献はハロゲンを含有するＰｔＬゼオライト触媒につき特に記述するものとして、参照によって本記載に加入されている。上述したハロゲンは、例えば触媒が製造される時に触媒に外部的に添加されてよく、あるいは例えば運転開始時にその場で添加されてよい。上述した触媒が含有するのが好ましいハロゲンは、改質条件下で供給物が触媒に導入される運転開始時に触媒上に望ましくは存在すべきである。
【００３０】
本発明の方法にとって好ましい供給物はナフサの沸点範囲の炭化水素、すなわちＣ6〜Ｃ10のパラフィンおよびナフテンの、一層望ましくはＣ6〜Ｃ8のパラフィンおよびナフテンの、そして最も望ましくはＣ6〜Ｃ7の範囲のパラフィンおよびナフテンの沸点範囲内の沸点を有する炭化水素である。供給原料は規定の範囲外の沸点を有する炭化水素を少量、例えば５〜２０重量％、望ましくはただの２〜７重量％含有してよい。いろいろな炭素数のそれぞれについて異なるいくつかのパラフィンがある。従って、所与の炭素数のカットポイントに対して沸点にはある範囲または変化のあることが理解されよう。パラフィンに富む供給物は典型的には原油の分別蒸溜によって得られる。
【００３１】
本発明の好ましい態様では、触媒と接触する供給物は５０ｐｐｂより少なく、一層望ましくは１０ｐｐｂより少ない硫黄を含有するのが好ましい。本発明においては触媒の割合低いことが重要である。供給物中の硫黄が極度に少ないことが本発明の成功に貢献する。ＰｔＬゼオライト触媒の硫黄被毒を回避する必要について教示し、また硫黄が極度に少ない条件をいかにして実現できるかについて教示する二つの特許は、参照によって本記載に加入されている米国特許第４，４５６，５２７号および第５，３２２，６１５号である。
【００３２】
本発明の一態様においては、加熱炉管が触媒で充填されまた付随する管のある慣用的な加熱炉が加熱手段および接触反応手段の組み合わせとして使用される。
【００３３】
本発明の特に好ましい態様では、改質条件下で失活速度が特に低いように触媒が選択される。使用するために選定される触媒および選定される反応条件は、液空間速度が４時間-1でありまた水素と炭化水素とのモル比が２である時にＣ6〜Ｃ7ＵＤＥＸラフィネート供給物を使用して芳香族収率を５０重量％とする場合に、触媒の失活速度が１時間あたり０．０２２℃（０．０４°Ｆ）より小さく、望ましくは０．０１７℃（０．０３°Ｆ）より小さく、さらに一層望ましくは０．０１１℃／時間（０．０２°Ｆ）より小さくそして最も望ましくは０．００５６℃／時間（０．０１°Ｆ／時間）より小さいように調整されるようなものであるのが好ましい。失活速度が特に好ましく低い触媒および条件を活用することにより、加熱炉反応器内で使用すべき触媒を一層少くしまた直径がより大きい管を使用することができる。管を使用しない本発明の別な一態様では、大きな失活速度を有する触媒を使用する場合に比べて、触媒は熱交換表面から離れていることができる。このことは、管の全長が最小にされあるいは別な態様では熱交換面積が最小にすることもまた可能にしまた複数の加熱炉／反応器ループ（従来的なＰｔＬゼオライト触媒改質器内にある通常３〜６基またはそれ以上の反応器）をただ１基の加熱炉反応器によっておきかえることを経済的にする。
【００３４】
本発明はＡｎｔａｌの米国特許第４，１５５，８３５号とやはり対比されることができる。Ａｎｔａｌの文献では慣用的な加熱炉とは別箇である改質反応器槽が使用されているが、これは本発明では使用されない。
【００３５】
さらに、Ａｎｔａｌの方法では供給物中の硫黄水準が０．２ｐｐｍもの極めて低い水準まで低下されるが、本発明は１桁以上低い硫黄水準、例えば本発明の加熱炉反応器系に入っている１官能性のゼオライトＬをベースとする触媒への供給物中で１０ｐｐｂより低い硫黄水準で実施されるのが好ましい。
【００３６】
１官能性のゼオライトＬからなる好ましい触媒を使用する本発明の加熱炉反応器にとって好ましい改質条件には、１．５〜６のＬＨＳＶ；０．５〜３．０の水素対炭化水素比そして反応体のための熱交換面温度（内側の温度）が、運転開始（ＳＯＲ）時に入口で３１５．５６℃（６００°Ｆ）と５１５．５６℃（９６０°Ｆ）でありまた出口で４６０℃（８６０°Ｆ）〜５１５．５６℃（９６０°Ｆ）であり、そして運転終了（ＥＯＲ）時に入口で３１５．５６℃（６００°Ｆ）〜５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）でありまた出口で４９３．３３℃（９２０°Ｆ）〜５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）であることが含まれる。ＥＯＲは、通常は触媒が失活するために運転が終了される時である。本発明の触媒は、出口温度が５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）以下である時にＥＯＲと考えられる。
【００３７】
（図面の詳細な説明）
本記載に示す図面は本発明の可能な態様について記述することのみを目的としまた本発明を何ら限定しようとするものでない。
【００３８】
図１は加熱炉管反応器系に関する図式的な流れ図である。炭化水素は配管（１）を経て装置に供給される。炭化水素の硫黄含有率は硫黄調整装置（２）内で所望の低い水準まで減少される。次いで炭化水素は配管（３）を経て場合によっては熱交換器または予熱器（４）に入る。場合によっては加熱された流出物は配管（５）を経て加熱炉反応器（６）に入り、そこで加熱されるのと同時に触媒と接触される。次に反応器流出物は配管（７）を経て整合塔に入り、軽質ガスは配管（８）によって整合塔から抜き出されそして液状生成物は配管（９）によって整合塔から流出し、製品蒸溜部（図示せず）に入る。
【００３９】
図２は加熱炉管反応器系の上からみた断面図であり、バーナー（ｘ）および反応器管（ｏ）を示す。加熱炉管には触媒が充填される。これは可能な唯一の加熱管配置である。
【００４０】
図３は触媒の入った平行な一連の反応管に隣接するガスで焚焼される（斜線で示す）加熱器の垂直断面図である。
【００４１】
図４は別な態様の加熱炉反応器系の４つの断面図であり、バーナー（ｘ）を、そしてクロスハッチした部分として一つ以上の触媒室を示す。図４の四つの配置は本発明の加熱炉反応器で有用な炉室配置に関する可能な態様を例示するものとしての意味しかない。
【００４２】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法で使用する触媒は第ＶＩＩＩ族金属とゼオライトＬとを含む。本発明の触媒は非酸性で１官能性の触媒である。
【００４３】
本発明の触媒の第ＶＩＩＩ族金属は白金またはパラジウムのような貴金属であるのが好ましい。白金が特に好ましい。白金の好ましい量はゼオライトＬを基準として０．１〜５重量％、一層望ましくは０．１〜３重量％そして最も望ましくは０．３〜１．５重量％である。
【００４４】
本出願において「Ｌゼオライト」および「ゼオライトＬ」という用語はＬＴＬ型のゼオライトを同義に表わすように用いられる。触媒のゼオライトＬ成分は米国特許第３,２１６,７８９号のような公刊された文献に記載されている。ゼオライトＬの化学式は
（０．９〜１．３）Ｍ2/nＯ：Ａｌ2Ｏ3（５．２〜６．９）ＳｉＯ2：ｙＨ2Ｏ
（式中Ｍは陽イオンを示し、ｎはＭの原子価を表わしまたｙは０から約９までの任意の値であってよい）のように表われることができる。ゼオライトＬ、そのＸ線回析パターン、その特性およびそれを製造する方法は米国特許第３，２１６，７８９号に詳細に記載されている。ゼオライトＬは、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓにより１９７４年に刊行（１９８４年再刊）のＤｏｎａｌｄ  Ｗ．Ｂｒｅｃｋの「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」中で、カラム中で２個の６員環によって結合されまた平面状の１２員環を形成するように単一酸素で架橋されている四面体単位のカンクリナイト型の１８個篭状体（ｃａｇｅ）からなる構造を有するものと特徴づけられている。ゼオライトの炭化水素を収着する細孔は直径が約７Åであると報告されている。Ｂｒｅｃｋの文献および米国特許第３，２１６，７８９号は、特にこれらが開示するゼオライトに関して、参照によって本記載に加入されている。
【００４５】
種々なゼオライトは一般にＸ線回析パターンによって規定される。ゼオライトのＸ線回析パターンにはいくつかの要因が影響を与える。このような要因には温度、圧力、結晶寸法、不純物および存在する陽イオンの種類がある。例えばＬ型ゼオライトの結晶寸法が小さくなるにつれ、Ｘ線回析パターンはいくらかより広くなりまた精細さが少くなる。従って「ゼオライトＬ」という用語には、米国特許第３，２１６，７８９号に示されるＸ線回析パターンと実質的に同じＸ線回析パターンを有するカンクリナイト篭状体から構成される種々のゼオライトのいずれもが含まれる。Ｌ型ゼオライトは慣例的にはカリウム型に、つまり前記した理論式の型で合成され、Ｍ陽イオンのほとんどはカリウムである。Ｍ陽イオンは交換可能であり、従って、Ｌ型ゼオライトを一つ以上の適当な塩の水溶液中でのイオン交換処理にかけることにより、他の陽イオンを含有するＬ型ゼオライトを得るために所与のＬ型ゼオライト例えばカリウム型のＬ型ゼオライトを使用することができる。しかしながら、ゼオライト中の陽イオンのいくらかが反応剤が到達するのに困難な場所にあるので、もとの陽イオン例えばカリウムをすべて交換することは困難である。本発明で使用するために好ましいＬゼオライトはカリウム型に合成されたものである。カリウム型のＬゼオライトは、カリウムの一部を最も好ましくはアルカリ土類金属で置き換えるようにイオン交換されるのが好ましく、すでに述べたようにバリウムはこの目的のために特に好ましいアルカリ土類金属である。
【００４６】
本発明の方法で使用される触媒は１官能性触媒であり、これはこの触媒が慣用的な改質触媒の酸官能性をもたないことを意味する。伝統的なあるいは慣用的な改質触媒は、酸官能性と金属官能性とを有するという点で２官能性である。２官能性触媒の例には、Ｈａｅｎｓｅｌの米国特許３，００６，８４１号中に開示されている酸性アルミナ上の白金；Ｋｌｕｋｓｄａｈｌの米国特許第３，４１５，７３７号中に開示されている酸性アルミナ上の白金−レニウム；酸性アルミナ上の白金−錫；およびＷｉｌｈｅｌｍの米国特許第３，８７８，０８９号中に開示されている酸性の担体上の、ビスマスを含む白金−イリジウム（発明の背景の節で上記に引用したビスマスを含有する別な酸性触媒も参照されたい）がある。
【００４７】
１官能性触媒の例には、Ｂｅｒｎａｒｄらの米国特許第４，１０４，３２０号中に開示されているようにゼオライトＬがアルカリ金属により交換されているゼオライトＬの白金；ＢｕｓｓおよびＨｕｇｈｅｓの米国特許第４，６３４，５１８号中に開示されているようにゼオライトＬがアルカリ土類金属により交換されているゼオライトＬ上の白金；Ｂｕｓｓ，ＦｉｅｌｄおよびＲｏｂｉｎｓｏｎの米国特許第４，４５６，５２７号中に開示されているゼオライト上の白金；および上記に引用したＲＡＵＬＯおよびＩＫＣの特許中に開示されているハロゲン化ゼオライト上の白金がある。
【００４８】
本発明の別な態様によるとき、触媒は高温で還元された（ＨＴＲ）あるいは活性化された触媒である。
【００４９】
触媒に対して採用される予備処理過程は、１９９５年１月１７日に公にされた米国特許第５，３８２，３５３号および米国特許出願０８／４７５，８２１に記載されているように水素のような還元ガスの存在で実施され、これらの文献はその全体が参照によって本記載に明示的に加入されている。接触は一般に、０〜３００ｐｓｉｇの圧力および５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）〜６９０．５６℃（１２７５°Ｆ）の温度で、１〜１２０時間、一層望ましくは少くとも２時間そして最も望ましくは少くとも４〜４８時間にわたって実施される。温度は５６５．５６℃（１０５０°Ｆ）〜６７６．６７℃（１２５０°Ｆ）であるのが一層好ましい。予備処理のための時間は、一般に最終的な処理温度にある程度依存し、最終的な温度が高いほど必要な処理時間は短かいであろう。
【００５０】
商業的規模の設備については、触媒の顕著な失活を防止するために高温処理に際して雰囲気の水分含有率を制限することが必要である。５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）〜６９０．５６℃（１２７５°Ｆ）の温度範囲では、水分の存在が触媒活性にひどい損傷効果を与えると考えられる。従ってこの処理の期間にわたって雰囲気の水分をできるだけ少く、少くとも２００容積ｐｐｍより少く、望ましくは１００容積ｐｐｍより少く制限することが必要であることが見出されている。
【００５１】
ある態様では、触媒を高温で水蒸気に曝露するのを制限するため、最初、触媒が１４８．８９℃（３００°Ｆ）〜３７１．１１℃（７００°Ｆ）で還元されるのが好ましい。触媒の還元に際して生成する水がほとんど触媒から出た後、温度が５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）〜６７６．６７℃（１２５０°Ｆ）の最高温度まで傾斜的または段階的にゆっくり上昇される。
【００５２】
温度プログラムおよびガス流速は、触媒床温度が５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）を越える時、反応器流出物中の水蒸気の水準を２００容積ｐｐｍより低く、また望ましくは１００容積ｐｐｍより低く制限するように選定すべきである。最終的な活性化温度までの温度上昇速度は典型的に１時間につき平均２．７８〜２７．７８℃／時間（５〜５０°Ｆ／時間）であろう。一般に触媒は１時間につき５．５６〜１３．８９℃／時間（１０〜２５°Ｆ／時間）の割合で加熱されるであろう。この工程に際して触媒床を通じてのガス流が１時間につき、触媒１容積あたり５００容積を超えるのが好ましく、この場合ガス流の容積は１気圧および１５．５６℃（６０°Ｆ）の標準温度で測定される。換言すると、ガス流の容積は５００ガス空間速度（ＧＨＳＶ）より大きい。毎時５０００を超えるＧＨＳＶは圧縮機の能力を通常、超えるであろう。毎時６００〜２０００のＧＨＳＶが最も好ましい。
【００５３】
予備処理工程は改質触媒を炭化水素供給物を改質するのに先立って実施される。細孔の大きなゼオライト触媒は一般に５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）〜６９０．５６℃（１２７５°Ｆ）の温度範囲で還元性雰囲気中で処理される。他の還元ガスが使用できるが、還元ガスとしては乾燥水素が好ましい。一般に、水素は窒素のような不活性ガスと混合され、混合物中の水素は一般に１〜９９容積％の範囲内にある。しかし一層典型的に、混合物中の水素の量は約１０〜５０容積％の範囲にある。
【００５４】
別な態様において触媒は、参照によって本記載に全体が明示的に加入されている、１９９５年５月２５日受理の米国特許出願０８／４５０，６９７に記載のように、５５１．６７〜６９０．５６℃（１０２５〜１２７５°Ｆ）の温度範囲で不活性ガス雰囲気を用いて処理されることができる。
【００５５】
入手性および費用の理由から、好ましい不活性ガスは窒素である。しかし、ヘリウム、アルゴンおよびクリプトンまたはこれらの混合物のような他の不活性ガスを使用することができる。
【００５６】
本発明の特に好ましい態様に従うとき、本発明の方法で使用される非酸性の１官能性触媒はハロゲンを含有する。このことは、酸性で２官能性の改質触媒のためのアルミナ支持体の酸性に寄与するためにハロゲンがしばしば使用されるので、はじめは混乱が生じるであろう。しかし、非酸性で１官能性である触媒の特徴を維持しつつ、ゼオライトＬをベースとする触媒とともにハロゲンを使用することができる。非酸性でハロゲンを含有しゼオライトＬをベースとする触媒を製造する方法は発明の背景で上記に引用したＲＡＵＬＯおよびＩＫＣの文献に開示されている。
【００５７】
「非酸性」という用語は、この技術分野に熟達する者によって、特に、１官能性（非酸性）改質触媒と２官能性（酸性）改質触媒との対比として理解される。非酸性を実現する一つの方法はゼオライトＬ中にアルカリ金属および（または）アルカリ土類金属を存在させることによるものであり、またアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用してナトリウムおよび（または）カリウムのような陽イオンを、合成されたＬゼオライトから交換することによって、触媒の別途な強化をあわせて行いつつ実施するのが好ましい。このように交換するのに好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属にはカリウムおよびバリウムが含まれる。
【００５８】
「非酸性」という用語は、脂肪族化合物特にパラフィンを芳香族化合物特にベンゼン、トルエンおよび（または）キシレンに転化するための触媒の高い選択性も含意する。高い選択性には、芳香族化合物の生成に関する少くとも３０％、望ましくは４０％、一層望ましくは５０％の選択率が含まれる。選択率は、Ｃ6〜Ｃ8脂肪族供給物を供給する場合に芳香族化合物、特にＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）に至る転化の百分率である。
【００５９】
本発明の方法に対する好ましい供給物はＣ6〜Ｃ9のナフサである。本発明の触媒は、慣用的な２官能性改質触媒では芳香族化合物の収率が劣悪であるパラフィン系供給物に対して有利である。しかしナフテン系供給物もまた本発明の触媒上で芳香族化合物へと容易に転化される。
【００６０】
本発明の方法に対する一層好ましい供給物はＣ6〜Ｃ7のナフサである。本発明の加熱炉反応器系はＣ6およびＣ7のナフサを芳香族化合物に転化するのに特に有利に応用される。
【００６１】
本発明にとって特に好ましい接触改質条件には、発明の概要の節ですでに述べたように、１．５〜６．０時間-1のＬＨＳＶ、０．５〜２．０の間の水素対炭化水素比、３１５．５６℃（６００°Ｆ）〜５５１．６７℃（１０２５°Ｆ）の反応体温度および３５〜７５ｐｓｉｇの出口圧力が含まれる。
【００６２】
本発明の方法で使用される触媒は結合（ｂｏｕｎｄ）されるのが好ましい。触媒は結合されると、ゼオライトＬ粉末上に白金を含む結合されていない触媒と比べて、触媒の破砕強度が改善される。本発明の触媒のための好ましい結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）はアルミナまたはシリカである。本発明で使用される触媒にとってはシリカが特に好ましい。結合剤の好ましい量は仕上触媒の５〜９０重量％、一層望ましくは１０〜５０重量％、そしてさらに望ましくは１０〜３０重量％である。
【００６３】
触媒が結合されていてもいなくても、本記載に示す重量百分率は特記しない限り触媒のゼオライトＬ成分を基準とする。
【００６４】
「触媒」という用語は、最終的な触媒およびその前駆体を包含するように本記載では広い意味に用いられる。最終的な触媒の前駆体には例えば、結合されていない形の触媒そしてまた還元により最終的に活性化される前の触媒も含まれる。従って本記載で「触媒」という用語はある脈絡では活性化された触媒をさしまた別な脈絡では前駆体型の触媒をさし、このことは脈絡からみて当業者によって理解されよう。
【００６５】
ハロゲン化された形の１官能性触媒を本発明で使用することにやはり関連して、触媒中のハロゲンの百分率は運転開始（ＳＯＲ）時におけるものである。触媒の運転または使用に際して、通常ハロゲンのあるものが触媒から失われる。
【００６６】
本発明の好ましい態様である加熱炉反応器系とは、加熱炉内にそれ自体入っている慣用的な多数の加熱炉管内に、非酸性で高選択性のゼオライトＬをベースとする触媒が入っている改質系をさす。加熱炉反応器改質方法の略解図を示す図１を参照されたい。
【００６７】
加熱炉管は互いに平行であるのが好ましくまた垂直に配置されるのが好ましい。加熱炉管の列は典型的にはバーナーの列と交互に置かれている。図２および図３はバーナーおよび加熱炉管に関する好適な配置を示す。図２は好ましい態様の加熱炉反応器の水平断面図を示し、この場合ｘはバーナーを示しまたｏは管を示す。図３は好ましい態様の加熱炉管反応器を長手方向に見たのを示す。
【００６８】
管の直径は望ましく５．０８〜２０．３２ｃｍ（２〜８インチ）、一層望ましくは７．６２〜１５．２４ｃｍ（３〜６インチ）そして最も望ましくは７．６２〜１０．１６ｃｍ（３〜４インチ）であり、また長さは１３７１．６ｃｍ（４５フィート）までであってよい。加熱炉管の長さは９１４．４ｃｍ（３０フィート）以下でありまた少くとも３０４．８ｃｍ（１０フィート）であるのが好ましい。加熱炉管およびバーナーの配列は様々であってよい。従って、加熱炉は垂直または水平に位置してよく、あるいはアーバーコイル配列または螺線コイル配列であってよい。同様にバーナーは多くの異なる仕方で配置されることができ、例えば加熱炉の底部では上向きでありあるいは炉の側方部では水平に向いていてよい。加熱炉管が垂直に位置しまたバーナーが管に平行して下向きであるのが好ましい。
【００６９】
加熱炉反応器は直列または並列に連結されることができるが、単一な加熱炉反応器を使用するように系が設計されるのが好ましい。ＰｔＬゼオライト改質器における３〜６基の慣用的な改質反応器および加熱炉ループを単一の加熱炉反応器でおきかえるのが好ましく、またこれは活性が高くて失活速度が低いＰｔＬゼオライト触媒を用いて実施可能である。多くの慣用の反応器および加熱炉ループをおきかえるとＰｔＬゼオライト改質器の投資費用の著るしい低減が生じることを本発明者は見出している。
【００７０】
触媒で充填された垂直管を活用する好ましい態様では、供給物は管の頂部に流入する。バーナーは加熱炉の屋根内に取り付けられており、また火室に向けて下向きに焚焼する。この時、最大の熱流束は、供給物が加熱炉管に流入する個所で最大となるであろうが、このことは望ましいことである。あるいは別に、多帯域の加熱炉を使用することができる。この場合、熱流束は一層良い制御性の下で変更されることができる。反応器流入口に供給される熱流束は反応器出口の近傍に加えられるものより大きいのが好ましい。
【００７１】
炭化水素および生成する芳香族化合物と接触する加熱炉管の表面または熱交換面は、低硫黄改質条件下で、３４７型ステンレス鋼と少くとも同等な浸炭および金属ダスチングに対する抵抗力を有する材料で製作されるのが好ましい。浸炭および金属ダスチングに対する抵抗力は下記の実施例４に概略を述べる手順を用いて容易に測定することができる。
【００７２】
本発明の好ましい実施態様において、加熱炉管式反応器は（ａ）タイプ３４７ステンレス鋼、または浸炭および金属ダスティングに対して少なくともタイプ３４７ステンレス鋼ほどに大なる耐性を有する鋼から作られている、または（ｂ）該炉管は、供給原料に接触して浸炭および金属ダスティングに対して改良された耐性を与えるために炉管表面をめっき、クラッディング、塗装またはコーティングすることを包含する方法により処理されている、または（ｃ）該炉管はセラミック材料より建造されているか、またはそれにより被覆されている。さらに好ましくは該炉管は炭化水素と接触する表面に金属間被覆を施されたタイプ３００シリーズ鋼から建造される。
【００７３】
本発明の一実施態様において、炉管は転化温度において炭化水素と接触させられる表面の一部（好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、そして最も好ましくは全部）に施された金属含有コーティング、クラッディング、めっき、または塗料を有する。コーティングの後、その金属被覆反応器システムは加熱されて金属間および／または金属カーバイド層を生成することが好ましい。好ましい金属被覆反応器システムは一つ以上のそれに付着した密着金属層を有する基礎構築材料（例えば、炭素鋼、クロム鋼、またはステンレス鋼）を包含することが好ましい。金属層の例に含まれるものは元素クロムおよびＦｅＳｎ2のような鉄−スズ金属間化合物である。
【００７４】
ここで用いられるとき、用語「金属含有コーティング」または「コーティング」はクラッディング、めっき、塗料およびその他の元素金属、金属酸化物、有機金属化合物、金属合金、これらの成分の混合物などを含むコーティングを包含することを意図されている。金属または金属化合物がコーティングの重要な成分であることが好ましい。吹き付けまたははけ塗りされることができる流動性の塗料は好ましい型のコーティングである。ある好ましい実施態様において、被覆された鋼が熱処理されて金属間化合物を生成し、かくして被覆金属とその鋼を反応させる。
【００７５】
特に好ましいのは、反応器システムの基材と相互作用して、好ましくはそれと反応して、意図された炭化水素転化条件のまたはその下の温度において連続的なそして密着する金属保護層を生成する金属である。改質プロセス条件においてまたはその下において溶融する金属は、それらがより容易に支持体金属の完全な被覆を与えることができるので特に好ましい。これらの金属は、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉛、およびそれらの混合物、金属間化合物および合金の中から選択されるものを含む。好ましい金属含有コーティングは、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、アルミニウム、これらの金属の混合物、金属間化合物および合金から成る群より選択される金属を含む。特に好ましいコーティングの例はスズ、アンチモン、およびゲルマニウムをそれぞれ含有するコーティングを含む。これらの金属は連続するそして密着する保護層を形成する。スズのコーティングは特に好ましく、それらは鋼に塗布し易く、安価でありそして環境上良好である。
【００７６】
それらのコーティングは十分に厚いこと、それらが基材金属を完全に覆うこと、およびその結果の保護層が何年もの作業の間変わらないことが好ましい。例えば、スズ塗料は１〜６ミル、好ましくは約２〜４ミル、の（湿潤）厚さに塗布されることができよう。一般に、硬化後の厚さは好ましくは約０．１〜５０ミル、より好ましくは約０．５〜１０ミル、である。
【００７７】
金属含有コーティングはいろいろな方法で適用されることができる。それらの方法は当業界に周知のものであり、二三の名をあげれば、例えば、電気めっき、化学蒸着、およびスパッターなどがある。好ましいコーティングを適用する方法の例は塗装およびめっきを含む。実際の場合、コーティングはペイント様の配合（以下「ペイント」と呼ぶ）で適用されることが好ましい。そのようなペイントは反応器システム表面に吹きつけ、はけ塗り、ピッグ塗りなどをされることができる。
【００７８】
一つの好ましい保護層は金属含有ペイントから調製される。好ましくは、そのペイントは鋼と相互作用する反応性金属を含むかまたは生成するものである。スズは好ましい金属であり、そしてここに例としてあげられる。ここにおけるスズに関する開示は一般に他の金属、例えばゲルマニウム、に適用できる。好ましいペイントは、水素分解性金属化合物、例えば有機金属化合物、微粉化された金属、および金属酸化物から成る群より選択される金属成分を含み、好ましくは操業または炉管温度において還元されることができる金属酸化物を含む。好ましい一実施態様において、硬化工程が中間の結合層を通して鋼に結合された金属性保護層を生成する。中間結合層の例は、米国特許第５，６７４，３７６号明細書に記載のような、カーバイドに富む結合層であり、前記特許は参考としてその全体をここに引用する。この特許はまた有用なコーティングとペイント配合物も記載している。
【００７９】
スズの保護層は特に好ましい。例えば、スズペイントが使用されることができよう。好ましいペイントは少なくとも４種の成分またはそれらの官能相当物を含む。すなわち、（ｉ）水素分解性スズ化合物、（ｉｉ）溶媒系、（ｉｉｉ）微粉化されたスズ金属および（ｉｖ）酸化スズ、を含む。水素分解性スズ化合物として、オクタン酸スズまたはネオデカン酸スズのような有機金属化合物が特に有用である。成分（ｉｖ）、酸化スズは多孔質のスズ含有化合物であり、それは有機金属スズ化合物を吸い取ることができるし、そして金属スズに還元されることができる。それらのペイントは沈降を最小にするため微粉化された固体を含むことが好ましい。微粉化されたスズ金属、上記の成分（ｉｉｉ）、もまた金属スズができるだけ低い温度でコーティングされるべき表面と反応することができることを確実にするため添加される。そのスズの粒径は小さいこと、例えば１〜５ミクロン、が好ましい。スズは、還元性条件の下で、例えば水素の存在で、加熱されるとき、金属スズ化物（ｓｔａｎｎｉｄｅ）を形成する（例えば、鉄スズ化物およびニッケル／鉄スズ化物）。
【００８０】
ある実施態様においては、酸化スズ、スズ金属粉、イソプロピルアルコールおよび２０％Ｔｉｎ  Ｔｅｎ−Ｃｅｍ（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ社製）を含むスズペイントが使用されることができる。２０％Ｔｉｎ  Ｔｅｎ−Ｃｅｍは２０％のスズをオクタン酸中にオクタン酸第一スズとして、またはネオオクタン酸中にネオオクタン酸第一スズとして含む。スズペイントが適当な厚さに塗布されるとき、還元性条件下の加熱はペイント被覆されなかった小さな区域（例えば、溶接点）を覆うためにスズの移行を結果するであろう。これは基材金属を完全に被覆させることになる。
【００８１】
スズ保護層の組成について補足的情報がＨｅｙｓｅらの米国特許第５，４０６，０１４号明細書に開示されている。前記特許は参考としてここに引用する。ここでは、スズがクロムに富む、ニッケル含有鋼の上に被覆されると、二重層が形成されることが教示されている。内側のクロムに富む層と外側のスズ化物層の両者が生成する。外層はニッケルスズ化物を含む。スズペイントが３０４タイプのステンレス鋼に塗布されてから約６４８．８９℃（約１２００°Ｆ）で加熱されると、４３０グレードのステンレス鋼に匹敵する、約１７％のクロムを含みそして実質的にニッケルを含まないクロムに富む鋼の層を結果する。
【００８２】
スズ／鉄ペイントもまた本発明において有用である。好ましいスズ／鉄ペイントは、それに鉄が重量で三分の一のＦｅ／Ｓｎにまでの量に添加されたいろいろなスズ化合物を含むであろう。鉄の添加は、例えば、Ｆｅ2Ｏ3の形であることができる。スズ含有ペイントへの鉄の添加は著しい利益を与えるべきである。特に（ｉ）それはペイントの鉄スズ化物の、それにより融剤として働く反応を促進するべきである。（ｉｉ）それはスズ化物層中のニッケル濃度を希釈し、それによりコークス化に対するより良い保護力を有するコーティングを与えるべきである。（ｉｉｉ）それは、たとえ下にある表面が良く反応しなくても、鉄スズ化物の抗コークス化保護力を与えるペイントを結果として得るべきである。
【００８３】
上記のスズペイントのようなコーティングのあるものは、例えば、熱処理により、硬化されることが好ましい。硬化条件は特定の金属コーティングと、接着性保護層を生成するように選択された硬化条件に依存する。ガス流速および接触時間は使用される硬化温度、コーティング金属およびコーティング組成の特定成分に依存する。
【００８４】
コーティングされた材料は酸素の不在で硬化されることが好ましい。もしそれらが既に金属状態にないならば、それらは還元性雰囲気内で、好ましくは水素を含む雰囲気内で、高温において硬化されることが好ましい。硬化条件はコーティング金属に依存し、そしてそれらが連続的かつ中断されない鋼支持体に接着する保護層を生成するように選択される。結果として得る保護層は繰り返しの温度循環に耐えることができ、そして反応環境内で劣化しない。好ましい保護層はまた酸化性環境、例えば、コークスの焼きむきに伴うような、にさらされる反応システムにおいても有用である。
【００８５】
一般に、その一部分に適用された金属含有コーティング、めっき、クラッディング、ペイントまたはその他のコーティングを有する反応器システムの水素との接触は金属保護層を生成するため十分な時間と温度において行われる。これらの条件は容易に決定されることができよう。例えば、コーティングされた切り取り試片は簡単な試験装置中で水素の存在で加熱されることができよう。保護層の形成は岩石組織分析を用いて測定されることができよう。
【００８６】
硬化条件が、鋼に堅く結合されている保護層を結果としてもたらすことは好ましい。これは、例えば、適用されたコーティングを高温において硬化させることにより達成されることができよう。ペイント、めっき、クラッディングまたはその他のコーティングの中に含まれる金属または金属化合物は溶融された金属および/または化合物を生成するため有効な条件の下で硬化されることが好ましい。したがって、ゲルマニウムとアンチモンのペイントは５３７．７８℃（１０００°Ｆ）と７６０℃（１４００°Ｆ）の間で硬化されることが好ましい。スズペイントは４８２．２２℃（９００°Ｆ）と５９３．３３℃（１１００°Ｆ）の間で硬化されることが好ましい。硬化は数時間にわたり、しばしば時間にわたって増加する温度と共に行われることが好ましい。水素の存在は、ペイントが還元し得る酸化物および／または酸素を含む有機金属化合物を含むとき特に有利である。
【００８７】
スズペイントのため適当なペイント硬化の一例として、ペイント塗装された部分を含むシステムが流動する窒素と共に加圧され、次いで水素を含む流れの添加により加圧されることができる。反応器入り口温度は２７．７８−５５．５６℃／時（５０−１００°Ｆ／時）の速度で４２６．６７℃（８００°Ｆ）に上げられることができる。その後温度は２７．７８℃／時（５０°Ｆ／時）の速度で５１０−５２３．８９℃（９５０−９７５°Ｆ）のレベルに上げられ、そして約４８時間その範囲内に保持されることができる。
【００８８】
（炉管構築材料）
炉管または熱交換器表面に使用されることができる広範な種類の基礎的構築材料がある。もしそれらの管／表面が金属コーティングにより保護されるべきならば、その場合広い範囲の鋼が使用されることができよう。一般に、鋼は、それらが接触改質法のための強度および可撓性の要求に応えるように選択される。これらの要求は当業界に周知であり、そして加工条件、例えば、操業温度および圧力、によって決まる。
【００８９】
有用な鋼の例は炭素鋼、低合金鋼、例えば、１．２５、２．５、５、７、および９クロム鋼、３０４、３１６および３４６を含む３００シリーズステンレス鋼、ＨＫ−４０およびＨＰ−５０を含む耐熱鋼、ならびにアルミナイジングまたはクロマイジング鋼のような処理鋼を含む。好ましい鋼の例は３００シリーズステンレス鋼および耐熱鋼を含む。
【００９０】
金属含有コーティングの成分により、鋼とコーティングとの反応が起こることがあり得る。好ましくは、その反応が中間のカーバイドに富む結合または鋼に錨をおろしたそして容易に剥がれたりまたは薄片になったりしない「にかわ」層を結果としてもたらすことである。例えば、金属スズ、ゲルマニウムおよびアンチモン（めっきまたはクラッディングとして直接に適用されたかまたはその場で生成されたかに係わらず）は容易に高温で鋼と反応して、共にＨｅｙｓｅらに与えれた米国特許第５，４０６，０１４号明細書または国際特許出願公開第９４／１５８９６号に記載のような結合層を形成する。前記｀０１４特許はその全体で参考としてここに引用されている。
【００９１】
もし前記の管／表面が金属コーティングにより保護されることができない場合には、それらは浸炭および金属ダスティングに対してセラミックコーティングにより保護されることができる。この型のコーティングは当業界に周知である。米国特許第４．１６１，５１０号明細書を参照されたい。
【００９２】
炉管式反応器はまた、それらの鋼が低硫黄改質条件下で浸炭と金属ダスティングに対して３４７ステンレス鋼と少なくとも同程度の耐性を有するかぎり、無被覆鋼からも構築されることもある。下記の例４を参照されたい。有用な鋼の例に含まれるものはタイプ３０４、３１６および３４７ステンレス鋼をを含む３００シリーズステンレス鋼、ＨＫ−４０およびＨＰ−５０を含む耐熱鋼、ならびにアルミナイジングまたはクロマイジング鋼のような処理鋼である。
【００９３】
前述のように、発明者はまた本発明の方法において高い空間速度が有利に用いられることを発見した。比較的高い空間速度はより低い全管容積の使用を可能にする。より低い空間速度は反対に適当な（望みの）触媒量を収容するためにより多くの管容積を必要とするので、したがってより望ましくない。特に全炉容積が管の増加した容積を収容するために著しくより大きくなければならない場合はそうである。
【００９４】
炉管の直径及び長さは、望みの圧力および管を横切る熱流束が達成されるように変えられることができる。炉管の長さと直系、およびバーナーの配置と数、は炉管の表面温度ならびに炉管の半径および軸方向の温度分布の調整を考慮する。これらのパラメーターは特定の供給原料の適当な転化を考慮して設計されることができる。しかし、本発明の概念は加熱炉が基本的に慣用のものであることを要求する。したがって、炉管の大きさは内径で５．０８ｃｍ（２インチ）以上、より好ましくは内径で７．６２ｃｍ（３インチ）以上、になるであろう。また、炉は慣用の手段により、例えばガスまたは石油燃焼バーナーにより、過熱されるであろう。
【００９５】
炉管の長さにわたる圧力損失は好ましくは７０ｐｓｉより少ないかまたは等しい、さらに好ましくは６０ｐｓｉより少ない、もっとも好ましくは５０ｐｓｉより少ないことである。出口圧は好ましくは２５〜１００ｐｓｉ、さらに好ましくは３５〜７５ｐｓｉ、そして最も好ましくは４０〜５０ｐｓｉである。出口圧は炉管の出口における反応混合物の圧力、すなわち、管および収容された反応混合物が炉から出るときの圧力、である。
【００９６】
本発明のさらに完全な理解を得るために、本発明の若干の態様を説明する次の例が述べられる。しかし、本発明はそれらの例の特定の詳細事項に決して限定されないことは理解されねばならない。
【００９７】
（実施例）
例  １
この例は慣用の断熱多段反応器システムを本発明の外部加熱炉管反応器と比較するものである。この比較に使用される触媒は前記に引用されたＲＡＵＬＯとＩＫＣの特許において開示されたようなハロゲン化ゼオライトＬ上の白金である。それら二つのシステムにおける触媒の全容積は同じである。同一の軽ナフサが両反応システムに供給原料として使用されている。軽ナフサ供給原料は２％のＣ5，９０％のＣ6（主としてパラフィン、しかしまた少量のナフテン）、および８容量％のＣ７，を含んでいた。この例における条件とパラメーターは比較する二つのシステムにつき同じ総連続運転時間を与えるように調整された。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
この例は、本発明の概念に従って、単一の外部加熱の慣用の炉は、炉の管内に置かれた触媒を有するは六反応器多段反応器システムを有効に取って代わることができることを示す。本発明はまた実質上増加した芳香族収率を与える。収率の増加は運転中に生産されるより多くの芳香族炭化水素を結果としてもたらす。あるいはまた、この炉管反応器は一定の収率につきはるかに低い失活速度を許す比較的低い厳格度において運転されることができ、従って１年よりも実質上長い連続運転時間を可能にする。発明者らはまたこの結果は、反応器段階のそれぞれに先行する慣用の炉を有する多段断熱反応器の使用に対してより低いピーク触媒温度で本発明の炉管反応器システムにおいて達成されることができることも発見した。
【０１００】
例  ２
この例は慣用の断熱多段反応器システムを本発明の炉管反応器と比較するものである。この比較に使用される触媒は前記に引用されたＲＡＵＬＯとＩＫＣの特許において開示されたようなハロゲン化ゼオライトＬ上の白金である。この例において管炉反応器内の管の直径は例１におけるものより大きく、そして触媒の全容積は例１のもの２倍である。
【０１０１】
二つの比較されるシステムにおける触媒り全容積は同じ（１１７０立方フィート（１立方フィート＝２８３１６．８５立方センチメートル））である。同一の軽ナフサが両反応システムに供給原料として使用されている。この例における条件とパラメーターは比較する二つのシステムにつき同じ総連続運転時間を与えるように調整された。二つのシステムの原料供給速度もまた同じである。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
この例は、比較的低い活性の触媒につき、以前の例よりも比較的低い空間速度で、本発明の概念に従えば、炉の管内に置かれた触媒を有する単一の加熱炉反応器は六反応器多段反応システムを有効に取って代わることができることを示す。この例はまた、前記の加熱炉反応器をすると実質上より良い芳香族収率があることも示す。収率の増加は運転中に生産されるより多くの芳香族炭化水素を結果としてもたらす。あるいはまた、この炉管反応器は一定の収率につきはるかに低い失活速度を許す比較的低い厳格度において運転されることができ、従って１年よりも実質上長い連続運転時間を可能にする。
【０１０４】
例  ３
次の例において、高温度還元触媒が外部加熱炉管反応器内で使用され、そして断熱多段階反応器システムにおける同じＨＴＲ触媒の使用と比較される。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
この例は、六反応器の多段反応器システムが、その中で触媒は慣用の単一外部加熱炉の管内に置かれている本発明に従うシステムにより効果的に取り代わられることを示す。この例において使用される触媒はＬゼオライト上の白金からなる高温還元触媒である。この例はまた、本発明のシステムが増加された芳香族収率を与えることも示す。この結果は数個の炉および別々の反応器をシリーズに含むシステムにおけるよりも低いピーク触媒温度で外部加熱炉管反応器において達成される。
【０１０７】
例  ４
いろいろな基材のカーボン付着、浸炭および金属ダスティングに対する耐性を超低硫黄改質条件下で測定するために、次の試験を行うことができる。その試験は特に比較を、例えば、タイプ３４７ステンレス鋼との比較、を密接に行うことを容易にする。
【０１０８】
その試験は、加熱ゾーン内の管の外側に置かれた熱電対により１度以内に調節された温度を有するリンドバーグ水晶管炉を使用する。炉管は１５．８７５ｍｍ（５／８インチ）の内径を有していた。数回の予備試験が、管のホットゾーン内に吊るされた熱電対を使用して適用温度６４８．８９℃（１２００°Ｆ）において実施される。内部熱電対は外部熱電対より５．５６℃（１０°Ｆ）低い温度まで常に測定した。
【０１０９】
鋼およびその他の構築材料の試料が次に５９３．３３℃（１１００°Ｆ）、６２１．１１℃（１１５０°Ｆ）および６４８．８９℃（１２００°Ｆ）において２４時間、および５９３．３３℃（１１００°Ｆ）において９０時間、それらの材料の低硫黄改質の条件下に材料の露出を模倣する条件の下で試験される。それらのいろいろな材料の試料は清浄でかつスケール、グリースまたは汚れのないものでなければならない。比較される試料は同様に滑らかでなければならない。これらの試料は炉管のホットゾーン内の蓋のない石英ボートの中に置かれる。ボートは１×１／２インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）で管の５．０８ｃｍ（２インチ）ホットゾーン内によく適合する。それらのボートは容易に置いたり取りだしたりするためにシリカガラスの棒についている。それらのボートが管の中に置かれるとき内部熱電対は使用されない。
【０１１０】
始動前に、試験材料は容易可視識別に適する大きさおよび形に切断される。なんらかの前処理、例えば、火焙り、の後それらの試料は秤量される。大抵の試料は３００ｍｇ以下の重さである。典型的には、各実験は一つのボート中に３〜５試料で行われる。３４７ステンレス鋼の試料が内標準として各実験に存在する。
【０１１１】
試料が置かれた後、管は硫黄を含まない窒素で数分間フラッシングされる。市販の水素中に７％プロパンの瓶詰め混合物の浸炭ガスが、原料ガス混合物中に約１％のトルエンを運ぶために高純度トルエンの１リットルフラスコを通して室温で泡立てられる。この浸炭ガスは１０ｐｐｂ以下の硫黄を含む。２５〜３０ｃｃ／分のガス流、および大気圧、が装置内に維持される。それらの試料は約５５．５６℃／分（約１００°Ｆ／分）の速度で作業温度にもたらされる。
【０１１２】
前記の材料を浸炭ガスに望みの時間および温度に露出させた後、その装置は管の外側に適用された空気流により冷やされる。装置が十分に冷えた後、炭化水素ガスは窒素により一掃され、そしてボートは観察と分析のため取り出される。
【０１１３】
各実験の終了後、ボートと各材料の状態が注意深く観察される。通例としてボートは写真に撮られる。その後、各材料および同伴されたコークスおよび粉塵が変化を測定するために秤量される。適当な支持体材料によりコークス析出物を保持するように注意が払われる。それらの試料は次にエポキシ樹脂中にはめ込まれてから、すり砕かれそして岩石組織分析および走査電子顕微鏡分析の準備に研磨される。表面腐食度が測定される。これは各材料の金属ダスティングおよび浸炭反応を示す。一般に、金属反応性の定性的目視分析が容易に行われる。
【０１１４】
これらの試験に使用される浸炭ガスの滞留時間は代表的な工業運転におけるよりもかなり高い。したがって、その試験条件は工業的条件よりも厳しいことがあり得ると信じられる。それにも拘わらず、試験はそれらの材料の浸炭および金属ダスティングに対する耐性の信頼できる指標を与える。
【０１１５】
例  ５  ―  スズ被覆鋼の調製
数個の３２１ＳＳ試料片がスズ含有ペイントでコーティングされた。ペイントは２部の酸化スズ粉末、２部のスズ微粉末（１−５ミクロン）、１部のネオデカン酸中のネオデカン酸第一スズ（ネオデカン酸第一スズとして２０％のスズを含む２０％Ｔｉｎ  Ｔｅｍ−Ｃｅｍ，Ｍｏｏｎｅｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ社製）とイソプロパノールと混合された、米国特許第５，６７４，３７６号明細書に記載のような、混合物からなっていた。そのコーティングは鋼表面に塗布しそしてそのペイントを空気中で乾燥させることにより適用された。乾燥後、塗装された鋼は流動する水素ガスに５９３．３３℃（１１００°Ｆ）で２４時間接触させれられた。
【０１１６】
その結果得られた金属間スズ層を有する被覆鋼試験片はコーティングの完全性について目視検査された。また検鏡用に作られて研磨された材料の断面も岩石組織分析および走査電子顕微鏡分析により検査された。顕微鏡写真は、スズペイントがこれらの条件下で金属スズに還元されていたことを示した。連続かつ付着している金属性（鉄／ニッケルのスズ化物）保護層が鋼表面上に観察された。
【０１１７】
これらの技法は、ニッケルおよび鉄を含有するスズ化物を含む、金属間化合物が、約２〜５ミクロンの厚さに存在していたことを示した。約２−５ミクロンの厚さのニッケルを激減された下層もまた存在していた。もし硬化がより低い温度においておこなわれたならば、この下層は形成されなかった。
【０１１８】
例  ６  ―  鋼の分析
コーティングされそして好ましくは熱硬化された鋼の試料が透明なエポキシ樹脂の中にはめ込まれ、そして岩石組織分析および走査電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）による分析の準備に研磨された。切り取り試片が改質条件の前と後で分析された。ＥＤＸ分析はそれらの層の化学組成を決定するために使用されることができる。例えば、スズ金属間層は鉄、ニッケルおよびスズについて分析されることができよう。
【０１１９】
例  ７  ―  触媒の失活速度の測定
本発明において使用される触媒試料の失活速度は恒温パイロットプラントまたは同様の単位装置において次の標準条件下で標準の供給原料を使用して測定されることができる。
【０１２０】
その単位装置への供給原料は従来の改質炉からのＣ６−Ｃ７ＵＤＥＸラフィネートでなければならない。そのＵＤＥＸラフィネート原料はガスクロマトグラフにより測定されるとき次の組成を有するべきである。すなわち、３９〜４３重量％のＣ６パラフィン含量、４５〜５０重量％の全Ｃ６パラフィン含量、２５〜３５重量％の全Ｃ７含量、５〜１１重量％の全Ｃ５含量、および６重量％以下の全Ｃ８含量、である。その原料は１０ｐｐｂ未満の硫黄および３ｐｐｍ以下の水を含むものでなければならない。パイロットフラントもまたその他すべてのあり得る硫黄汚染源を含まないものでなければならない。システムの硫黄汚染を避けるように、また以前に硫黄汚染されたシステムを使用することを避けるように注意しなければならない。硫黄汚染されたシステムを清浄化する方法を教示する二つの特許は米国特許第５，０３５，７９２号および第４，９４０，５３２号であり、その両者は参考としてここに引用されている。単位装置のＬＨＳＶは８５ｐｓｉｇのシステム圧力と共に４（１／時）に設定されるべきである。システムの水素／炭化水素モル比は２であるべきである。パイロットプラント単位装置は反応器流出液中の芳香族を５０重量％に維持するため十分な温度で運転されるべきである。その温度は５０重量％芳香族を維持するため増加され、そしてそれらの結果は前記の条件下に８週間（１３４４時間）の連続安定運転の間にわたり図表に記録された。汚れ速度は安定な運転の期間につきその期間にわたる温度の変化を時間数で割ることにより測定されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  加熱炉管反応器系の図式的な流れ図である。
【図２】  加熱炉管反応器系の上からみた断面図でありバーナー（ｘ）および反応器管（ｏ）を示す。
【図３】  触媒の入った平行な一連の加熱炉管に隣接するガス焚焼加熱器（斜線付き）に関して垂直断面を示す簡略化された図解である。
【図４】  別な態様の加熱炉反応器系の断面図を示し、バーナー（ｘ）を、そしてクロスハッチした部分として一つ以上の触媒室を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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