(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004570768.tif 000004
（式中Ｘは水素原子または炭化水素基である。）で表されるフェノール類と、当該フェノール類１グラム当量に対し１．５〜２．５グラム当量の単体硫黄を、当該フェノール類１グラム当量に対し０．６〜０．８グラム当量のアルカリ金属試薬の存在下、当該フェノール類１ｍｏｌに対し２〜５ｍｏｌの芳香族エーテル、芳香族チオエーテル及び炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化２】
0004570768.tif 000005
（式中、Ｘは水素原子または炭化水素基であり、複数のＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）で表される環状フェノール硫化物の製造方法。
【請求項２】
溶媒１ｍｏｌ当り、０．０１〜０．１ｍｏｌのグリコールエーテル共存下に反応させる請求項１記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
【請求項３】
グリコールエーテルが、少なくとも１０質量％以上のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含有する請求項２記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
【請求項４】
溶媒がジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、テトラデカン及び流動パラフィンから選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜３のいずれかに記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、酸化防止剤、触媒、金属捕捉剤、光センサ-、イオンセンサ-、基質特異性センサ-、分離膜材料、高分子材料、相聞移動触媒、人工酵素、光エネルギ-変換材料あるいはその他、イオンや分子の認識能を利用した機能性分子の中間体などとして有用な環状のフェノール硫化物の効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキルフェノール硫化物は、酸化防止剤（例えば米国特許公報第2,239,534号や、第3,377,334号など）、ゴム硫化剤（例えば米国特許公報第3,468,961号や、第3,647,885号など）、ポリマ-安定剤（例えば米国特許公報第3,882,082号や、第3,845,013号、3．843,600号など）、あるいは、防食剤（例えば米国特許会報第3,684,587号）、さらに潤滑油添加剤であるフェネ-トの原料（堀ら、石油学会誌、1991、34巻446頁）などとして知られている。最近では、環状骨格を有するアルキルフェノール硫化物が金属イオンの分析（例えば特開平11-179104号）や、触媒の部分骨格（例えば特開2000-191658号）、有機化合物の分離（例えば特願2000-164040号）に有用であることが見出されており、本発明者らもこれまでに多くの技術を開発して公開している。
【０００３】
従来のフェノール硫化物の製造法は、フェノール類と単体硫黄を反応原料とする方法（例えば、A．Ｊ．Nealeら、Tetrahedron,25巻（1969）,4593）、フェノール類、単体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法（例えば、B．Hortlingら、Polym．Bull．8巻（1982）,1）、フェノール類とアリ-ルジスルフイド類とを塩基触媒下反応させる方法（例えば、T．Fujisawaら、J・Org．Chem．33巻（1973）,687）、フェノール類とハロゲン化硫黄を反応原料とする方法（例えば、米国特許公報第2,239,534号）、およびハロゲン化フェノール類と硫化アルカリ金属試薬とを反応させる方法などが知られている。しかしながら、これらの方法で得られる化合物は、2,2’-チオビス（4-アルキルフェノール）（2量体）、2-［3-（2-ヒドロキシ-5-アルキルフェニルチオ）-2-ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］-4-クルキルフェノール（3量体）、あるいは2−［3-［3-（2-ヒドロキシ-5-アルキルフェニルチオ）-2-ヒドロキシ-5hアルキルフェニルチオ］-2-ヒドロキシ-5−アルキルフェニルチオ］-4-アルキルフェノール（4量体）などを含むオリゴマ-単独もしくはそれらを含む組成物であって、全て非環状のアルキルフェノール硫化物であった。これ対して、本発明者らは、従来推測の域にあった環状フェノール硫化物の存在を確認し、単体硫黄とアルキルフェノールを特定量の金属試薬の存在下で反応させ、簡便かつ１行程の操作で環状フェノール硫化物を得る方法を見いだて公開している（特開平9-227553号）。当該方法は、安価で入手容易な原料から大量に環状フェノール硫化物を製造しうる唯一と言ってよい方法である。
【０００４】
上記方法は、簡便かつ安価な原料を用いる実用的な製造方法であるが、反応中にしばしば反応液の高粘度化もしくは固化を生じる場合があり、反応の実施に高出力の攪拌機を備えた高性能な反応装置を必要としていた。これは、容量数百Ｌ程度以下の汎用化学反応器では問題とならないが、数ｋＬ以上の大型反応器では、機器選定の制約事項となる場合があった。一方、目的物である環状フェノール硫化物の収率は、従来公知の当該環状化合物の一段階合成法としては画期的高収率と言えるものではあったが、その絶対値は３０〜５０％であり、副生生物を産業廃棄物として処理する必要性などから、工業的にはさらなる収率向上が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環状フェノール硫化物の製造方法において、工業操作上の制約となりうる反応液の高粘度化を防止し、かつ、より高収率で目的物を提供する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題に対し、本発明者らは、各種フェノール類について、その硫化（環化）反応条件を詳細検討した結果、硫化反応を実施するに際し、特定の原料配合比でかつ特定の溶媒を特定量使用して反応を行うことにより低粘度で攪拌容易な反応系が維持できるのみならず、環状フェノール硫化物４量体の収率が著しく向上することを見出し、加えて、少量のグリコ−ルエ−テルの共存下、本反応を実施することで、反応生成物の結晶析出によるスラリー化も任意に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【化３】
0004570768.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘは水素原子または炭化水素基である。）で表されるフェノール類と、当該フェノール類１グラム当量に対し１．５〜２．５グラム当量の単体硫黄を、当該フェノール類１グラム当量に対し０．６〜０．８グラム当量のアルカリ金属試薬の存在下、当該フェノール類１ｍｏｌに対し２〜５ｍｏｌの芳香族エーテル、芳香族チオエーテル及び炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化４】
0004570768.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子または炭化水素基であり、複数のＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）で表される環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記環状フェノール硫化物の製造方法において、溶媒１ｍｏｌ当り、０．０１〜０．１ｍｏｌのグリコ−ルエ−テル共存下に反応させる環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記環状フェノール硫化物の製造方法において、グリコールエーテルが、少なくとも１０質量％以上のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含有する環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記環状フェノール硫化物の製造方法において、溶媒がジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、テトラデカン及び流動パラフィンから選ばれる少なくとも１種類である環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
以下に本発明を具体的に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の原料である一般式（１）記載のアルキルフェノールにおける炭化水素基としては以下の例が挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、2-メチルプチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、3-メチルペンチル、エチルブチル、n-ヘプチル、2-メチルヘキシル、n-オクチル、イソオクチル、tert-オクチル、2-エチルヘキシル、3-メチルヘプチル、n-ノニル、イソノニル、1-メチルオクチル、エチルヘプチル、n-デシル、1-メチルノニル、n-ウンデシル、1,1-ジメチルノニル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基などが挙げられる。
【００１１】
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、2-ブテニル、2-メチルアリル、1,1-ジメチルアリル、3-メチル-2-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、4-ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプレンなどの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、3-メチルシクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、4-エチルシクロヘキシル、2-メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、4-メチルシクロヘキセニル、4-エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１２】
脂環式一脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、3-メチルシクロヘキシルプロピル、4-メチルシクロヘキシルエチル、4-エチルシクロヘキシルエチル、2-メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、4-メチルシクロヘキセニルプロピル、4-エチルシクロヘキセニルペンチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなどのアリ-ル基や4-メチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,4,5-トリメチルフェニル、2-エチルフェニル、n-ブチルフェニル、tert-ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、2-tert-ブチル-5-メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、2-メトキシ-4-tert-ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルキルアリ-ル基などが挙げられる。
【００１３】
芳香族一脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばベンジル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチル、2-フェニルプロピル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル、5-フェニルペンチル、6-フェニルヘキシル、1-（4-メチルフェニル）エチル、2-（4-メチルフェニル）エチル、2-メチルベンジル、1,1-ジメチル-2-フェニルエチル基などが挙げられる。
本発明では、一般式（２）の環状フェノール硫化物は、一般式（１）（式中、Ｘは水素原子または炭化水素基である）のフェノール類と単体硫黄を、アルカリ金属試薬の存在下、反応させることにより製造できる。
上記フェノール類は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
フェノール類と単体硫黄の原料仕込比は、フェノール類１グラム当量当たり、単体硫黄が１．５〜２．５グラム当量の範囲であり、好ましくは１．５〜２．０グラム当量である。アルカリ金属試薬としては、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられるが、反応性や入手の容易さ、副生物の少なさから、アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属が好ましく、より好ましくは水酸化アルカリ金属であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
アルカリ金属試薬の使用量は、フェノール類１グラム当量に対し０．６〜０．８グラム当量である。
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスの具体例としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
また、本発明の反応は、反応時に生成する水および硫化水素を除去しつつ行うことが好ましく、反応時に生成する硫化水素を除去するためには、不活性ガス気流下で反応を行うことが好ましい。
【００１５】
この反応の反応温度は、１８０〜２４０℃が好ましく、特に好ましくは２００〜２３０℃である。反応時間は、温度によって異なるが、反応温度２００〜２３０℃において、通常３〜２４時間で反応が完結する。
反応に用いる溶媒の使用量は、フェノール類１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上である。使用量の上限は、５ｍｏｌ以下である。
溶媒の種類は、芳香族エーテル、芳香族チオエーテル及び炭化水素から選ばれる。芳香族エーテルは、炭素数１２〜２０のジ芳香族エーテルが好ましく、芳香族チオエーテルは、炭素数１２〜２０のジ芳香族チオエーテルが好ましい。また、炭化水素の炭素数は、１４〜２０が好ましく、１４〜１８が特に好ましい。炭化水素の種類としては、飽和炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が使用できる。これらのうち、ジフェニルエーテルやジフェニルスルフィドおよびそれらの誘導体、脂肪族炭化水素や、流動パラフィン等の飽和炭化水素類が特に好ましい。ジフェニルエーテルやジフェニルスルフィドの誘導体としては、これらの炭化水素基置換体や、炭化水素オキシ基置換体が使用可能であり、具体的には、フェニルトルイルエーテル、ジトルイルエーテル、フェニルアニシルエーテル、ジアニシルエーテル、フェニルトルイルスルフィド、ジトルイルスルフィド、フェニルアニシルスルフィド、ジアニシルスルフィドなどが利用できる。炭化水素としては、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカンなどが使用可能であり、沸点２５０℃以上の流動パラフィンも使用できる。流動パラフィンの組成、構造に特段の制約はない。
溶媒は、１種単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
溶媒の使用量によっては、反応生成物である環状フェノール硫化物が析出して反応液がスラリー状態となる場合があるが、高粘度化等による攪拌上の問題は発生せず、必要に応じて溶媒中に少量のグリコールエーテルを共存させることで、析出量を抑制することも可能である。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールの重縮合物のジアルキルエーテルなどが使用できる。アルキレングリコールの重縮合物におけるアルキレン部の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４が特に好ましい。重縮合度は、好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。ジアルキルエーテルにおけるアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４が特に好ましい。グリコールエーテル１分子中のアルキル基は、同一であってもよいし、異なってもよい。グリコールエーテルは、１種単独または２種以上を混合して使用できる。グリコールエーテルは、入手の容易さ、沸点、化学的安定性等の理由から、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル等が好ましく、特に好ましくはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、グリコールエーテル中１０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上含まれることがより好ましく、８０質量％以上含まれることが特に好ましい。
【００１７】
グリコールエーテルの使用量は、溶媒１ｍｏｌ当たり０．０１〜０．１ｍｏｌが好ましく、グリコールエーテルの使用量が過大である場合、収率の低下や、後述の加水分解工程後の液液分離に困難を生じるため、より好ましい使用量は０．０１５〜０．０５ｍｏｌである。
上記反応の完結後は、反応混合物を硫酸水溶液や塩酸水溶液などの酸性水溶液で加水分解することにより、本発明の反応生成物が回収できる。この際、液液接触を促進する目的において反応液を溶媒希釈しても良く、この場合、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒が使用できる。加水分解後において、反応生成物である環状フェノール硫化物は、通常その全量もしくは一部が有機層に溶解しているが、これはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族溶媒やジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類を添加することで析出させることが可能であり、さらにこれらの溶媒で洗浄すれば、反応溶媒、未反応原料等を除去できる。また、反応生成物が、２種以上の環状フェノール硫化物の混合物である場合は、通常の分離手段によって、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法など、又はこれらの組み合わせなどにより分離精製すればよい。
上記製造方法による生成物は、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物である。
一般式（２）において、Ｘは1分子中に４個存在するが、それらのＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何ら限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌機、蒸留ヘッド、温度計およびガス導入管を備えた２Ｌ４つ口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１２．７ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、単体硫黄４８．１ｇ（１．５グラム原子）および水酸化ナトリウム２２．５ｇ（５６３ｍｍｏｌ）を入れ、ここにジフェニルエーテル２５５．０ｇ（１．５ｍｏｌ）とてトラエチレングリコールジメチルエーテル８．３４ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流中、攪拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに１２時間２３０℃において攪拌を続けた。この間、反応で生成する水及び硫化水素を除去し続けた。反応中に留出した水は約５ｇであった。反応終了時の反応液は暗褐色均一の溶液であった。
【００１９】
この反応混合物を室温まで冷却してトルエン５０ｍｌを加え、次に６規定の硫酸１００ｍｌを加えて３０分間攪拌し、生成物のＮａ塩を加水分解した。この混合液にｎ−ヘプタン１２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、析出した結晶を吸引ろ過法で分離した。回収した結晶を漏斗上でイオン交換水２００ｍｌ、アセトン２００ｍｌを流して洗浄し、得られた乳白色結晶を減圧下１２０℃で６時間乾燥させて生成物１２１．７ｇを得た。反応終了時の反応液は反応生成物の微小結晶が液中に希薄分散した低粘度のスラリー状であった。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は９０％であった。
この生成物の分析値を以下に示す。
【００２０】
融点：320〜322℃
IR（KRS-5）：3324(OH伸縮),2962(CH伸縮)cm-1
1H NMR（CDCl３）δppm：9.60(s, 1, OH), 7.64(s, 2, Ar), 1.22(s, 9, C(CH3)3)
13Ｃ NMR（CDC1３）δppm：155.6,144.7,136.4,120.5（Ar）, 34.2(C(CH3)3)・31.3(C(CH3)3)
MS m／z：720（M＋）
元素分析値％  理論値  for C40H4804S4：C, 66.62；H, 6.71；S, 17.79
測定値：C, 66.37；H, 6.57；S, 17.22
【００２２】
（実施例２）
水酸化ナトリウムの仕込量を２２．５ｇ（５６３ｍｍｏｌ）、ジフェニルエーテル添加量を３４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）とし、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テルを使用しない以外、実施例１と同様に実施した結果、乳白色結晶１０８．１ｇを得た。反応終了時の反応液は反応生成物の微小結晶が液中に分散した低粘度のスラリー状であった。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は８０％であった。
【００２８】
（比較例１）
ジフェニルエーテルを使用しない以外、実施例１と同様に実施した結果、反応終了時に反応系は高粘度油状物となった。この反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、６規定の硫酸１００ｍｌで加水分解した。この混合液にｎ−ヘプタン１２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、析出した結晶を吸引ろ過法で分離した。回収した結晶をアセトン２００ｍｌで洗浄して乳白色結晶５２．７ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は３９％であった。
【００２９】
（比較例２）
ジフェニルエーテルを使用せず、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを３３．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様に実施した結果、反応終了時に反応系は高粘度油状物となった。この反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、６規定の硫酸１００ｍｌで加水分解した。この混合液にｎ−ヘプタン１２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、析出した結晶を吸引ろ過法で分離した。回収した結晶をアセトン２００ｍｌで洗浄して乳白色結晶６８．９ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は５１％であった。
【００３０】
（比較例３）
ジフェニルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルを使用しない以外、実施例１と同様に実施した結果、反応温度２３０℃に到達後、３．５時間で反応系が飴状に固化し攪拌不能になった。この反応混合物を室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、６規定の硫酸１００ｍｌで加水分解した。この混合液にｎ−ヘプタン１２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、析出した結晶を吸引ろ過法で分離した。回収した結晶をアセトン２００ｍｌで洗浄して乳白色結晶４３．３ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は３２％であった。
【００３１】
（比較例４）
ジフェニルエーテル添加量を８５１．０ｇ（５．０ｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様に実施した結果、乳白色結晶７７．１ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は５７％であった。
【００３２】
（比較例５）
水酸化ナトリウムの仕込量を３０ｇ（７５０ｍｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様に実施した結果、乳白色結晶６６．５ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は４９％であった。
【００３３】
（比較例６）
単体硫黄の仕込量を８０．２ｇ（２．５グラム原子）とした以外、実施例１と同様に実施した結果、乳白色結晶６０．５ｇを得た。
得られた結晶は、一般式（２）においてＸ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物であり、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の単離収率は４５％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸化防止剤、触媒、金属捕捉剤、センサーとして有用な環状フェノール硫化物４量体を簡便かつ効率良く製造することが可能になる。