(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のクエン酸誘導体の殺菌補助剤としての使用であって、前記クエン酸誘導体は２．６〜１１のｌｏｇオクタノール−水係数（ｌｏｇＰ）及び２９〜４７の当量炭化水素（ＥＨ）値を有することを特徴とし、ここで前記クエン酸誘導体は、
一般式（Ｉ）：
【化１】
0004564661.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素、または−ＯＲ６（ここで、Ｒ６は水素またはアルキルである）で置換され得るＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはＣ２〜Ｃ２０アルキニルであり、Ｒ４は水素または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（ここで、Ｒ５はＲ１と同義である）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はクエン酸誘導体のｌｏｇＰ及びＥＨ値が上記の通りであるように選択される］
を有することを特徴とする前記使用。
【請求項２】
ｌｏｇＰが２．７〜１１であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ｌｏｇＰが４〜１０．７であることを特徴とする請求項２に記載の使用。
【請求項４】
ｌｏｇＰが４〜１０．３であることを特徴とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ＥＨが３２〜４４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
少なくとも１種の殺菌剤及び請求項１〜５のいずれかに記載の少なくとも１種のクエン酸誘導体を含むことを特徴とする殺菌組成物。
【請求項７】
殺菌剤が１００℃以上の融点を有することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
殺菌剤が１３０℃以上の融点を有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
菌の被害を受けたかまたは受けやすい場所における菌の駆除方法であって、前記場所に請求項６〜８のいずれかに記載の殺菌組成物を有効量適用することを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、クエン酸誘導体の農薬との新規併用及びクエン酸誘導体を含む農薬組成物に関する。特に、本発明は殺菌、除草、殺虫及び殺ダニ活性を有する組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
農薬化合物は通常１つ以上の製剤助剤、例えば界面活性剤を含む組成物の形態で使用されている。例えば、ＷＯ９６／２２０２０は、農薬組成物中での少なくとも１種の脂肪族モノ、ジ、またはトリ−エステルの使用を開示しているが、クエン酸誘導体については何も言及していない。ＷＯ９０／１３２２２は、本発明のものとは異なる特定のクエン酸誘導体を含む植物防御用製剤を開示している。ＥＰ  ０  ５７９  ０５２は、生物致死剤および促進剤、例えば、直鎖状二酸およびそのエステルを含む植物防御用組成物について論じている。ＧＢ  ２  ００２  ６３５およびＤＥ  ２７  ３８  ８７８は、活性成分の揮発性を低下させるためにクエン酸エステルを含む、ピレトロイド含有殺虫剤組成物を開示している。ＪＰ  ５２  １４１８５３は、真菌増殖に対し優れた抵抗性を有するアセトクエン酸トリアルキルを含む可塑性フィルムを提供している。本発明者らは、従来は農薬化合物と併用されていないが有利には農薬化合物と併用され得る新規化合物を知見した。
【０００３】
（説明）
第１の態様で、本発明は、ｌｏｇオクタノール−水係数（ｌｏｇＰ）が２．６〜１１、好ましくは２．７〜１１、より好ましくは４〜１０．７、特に４〜１０．３であり、当量炭化水素（ＥＨ）値２が９〜４７、好ましくは３２〜４４であるクエン酸誘導体の少なくとも１つの農薬補助剤としての使用を提供する。
【０００４】
本発明者らは、それ自体は農薬活性を殆どまたは全く持たない本発明のクエン酸誘導体を使用すると、農薬化合物の植物または植物組織への浸透が驚くほど助けられ、よって農薬組成物における農薬の効果が高められることを知見した。この高い効果により、施用率を低下させることができる。低い施用率とクエン酸誘導体の低毒性が相俟って、環境への影響が低下する。
【０００５】
本発明において、用語「補助剤」は、それ自体バイオアベイラビリティーを持たないが農薬のバイオアベイラビリティーを高める化合物である。
【０００６】
通常の意義に従って、用語「農薬」、「農薬性」等は植物生長調節物質（ＰＧＲ）を含む。
【０００７】
有利には、本発明の一部として及び農薬成分の植物への浸透を改善させるものとして使用されるクエン酸誘導体は農薬組成物において有効な溶媒または補助溶媒としても使用されることが判明した。クエン酸誘導体は、通常水性乳剤またはエマルションとして処方される農薬、すなわち親油性の低いもしくは中程度の農薬と併用するときに特に有効である。
【０００８】
クエン酸誘導体の別の利点としては、多くの他の慣用されている補助剤に比較して引火点が低く、臭いが殆どないことである。
【０００９】
化合物のｌｏｇＰ値（オクタノール／水分配係数）は該化合物の水溶性の尺度である。ｌｏｇＰが高ければ、化合物の溶解性は低い。ｌｏｇＰは、“クロッグＰプログラム”（カリフォルニア州クレアモントに所在のＤａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．から提供されるＰｒｏｍｏｎａ  ＣｏｌｌｅｇｅＭｅｄ  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ３．５４（１９８８年１月））を用いて化合物の構造から計算される。このプログラムを用いて得た値は、通常当業者に公知の方法により実験的に求めた値とうまく相関している。前記した実験方法を本発明の化合物に対して正確に適用することは難しく、よって本発明者らは計算値を使用している。
【００１０】
化合物の当量炭水化物（ＥＨ）値は該化合物の揮発度の尺度である。ＥＨ値は、分子中の炭素原子の総数を足し、ヒドロキシ基に対しては５、エーテル基に対しては１、カルボキシル基に対しては８、その後各エステル基に対しては３を足すことにより得られる。この方法で求めたＥＨ値は実際の揮発度とうまく相関することが分かっている。
【００１１】
好ましいクエン酸誘導体は、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
0004564661.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素、または−ＯＲ６（ここで、Ｒ６は水素またはアルキルである）で置換され得るＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはＣ２〜Ｃ２０アルキニルであり、Ｒ４は水素または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５（ここで、Ｒ５はＲ１と同義である）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はクエン酸誘導体のｌｏｇＰ及びＥＨ値が上記の通りであるように選択される］
を有する。
【００１３】
アルキル基は直鎖でも分枝鎖であってもよく、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜７個の炭素原子、特に１〜５個の炭素原子を有する。
【００１４】
アルケニルまたはアルキニル基は直鎖でも分枝鎖であってもよく、好ましくは２〜７個の炭素原子を有し、共役し得る二重結合または三重結合を最高３個含み得る。例えば、ビニル、アリル、ブタジエニルまたはプロパルギルである。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基の少なくとも２つは水素でない。
【００１６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、特にＣ３〜Ｃ８アルキルである。
【００１７】
特に好ましい化合物はクエン酸トリ−ｎ−ブチル（ｌｏｇＰ＝４．３，ＥＨ＝３２）及びクエン酸Ｏ−アセチルトリｎ−ブチル（ｌｏｇＰ＝４．８，ＥＨ＝３２）である。
【００１８】
本発明のクエン酸誘導体が単一化合物として存在してもよいが、より多くの場合化合物の混合物として存在する。しばしば、クエン酸誘導体の市販品は分別蒸留により得られる混合物のみである。このような場合、ｌｏｇＰ及びＥＨ値は平均値である。
【００１９】
別の態様で、本発明は、少なくとも１つの農薬化合物及び上に定義した少なくとも１つのクエン酸誘導体を含む農薬組成物を提供する。
【００２０】
別の態様で、本発明は、有害生物の被害を受けたかまたは受けやすい場所における有害生物の駆除方法を提供し、その方法は前記場所に農薬化合物及び上に定義した少なくとも１つのクエン酸誘導体を含む農薬組成物を有効量適用することを含む。
【００２１】
クエン酸誘導体と併用され得る適当な活性成分は、特にＣｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓから発行されている“Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄａｌ  Ｍａｎｕａｌ”、第１１版に記載されているものであり、例えば除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤またはＰＧＲであり得る。
【００２２】
適当な殺菌剤は、例えば
（ｉ）コナゾールステロールΔ１４−デメチラーゼ阻害剤、
（ｉｉ）Ｎ原子を介してピペリジンまたは２，６−ジメチルモルホリンに結合した１−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］基をベースとするステロールΔ１４−レダクターゼ／Δ８，７−イソメラーゼ還元阻害剤、
（ｉｉｉ）ジチオカルバメート殺菌剤、
（ｉｖ）クロロアルキルチオ基がＮ原子を介して任意に水素化したフタルイミド基に結合しているフタルイミド殺菌剤、
（ｖ）アニリド殺菌剤、
（ｖｉ）ｍｂｃ殺菌剤、
（ｖｉｉ）カルバメート殺菌剤、
（ｖｉｉｉ）銅化合物殺菌剤、
（ｉｘ）錫化合物殺菌剤
（ｘ）ストロビルリン型殺菌剤、
（ｘｉ）２−アニリノピリミジン殺菌剤、
（ｘｉｉ）浸透性活性耐性を生起する化合物、または
（ｘｉｉｉ）クロロタロニル、ジメトモルフ、フェナミドン、フェンピクロニル、フルアジナム、ヒメキサゾール、ニュアリモール、ペンシクロン、ピリフェノックス、チシオフェン、プロベナゾール、ピロキロン、トリシクラゾール、第４級アンモニウム化合物、フルジオキソニル、キノキシフェン、ファモキサドン、ジクロシメット、スピロキサミン、フルメトベール、フェンヘキサミド、フラメトピル、ジフルメトリム、フェンカラミド、カルプロパミド、硫黄及び５−クロロ−６−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−７−Ｎ−（４−メチルピペリジン−１−イル）［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンからなる群から選択される殺菌剤
である。
【００２３】
コナゾールは、イミダゾールまたは１，２，４−トリアゾールをベースとし且つハロゲン化フェニル基を含む化合物としてＩＳＯ規格２５７に規定されている。その例には、プロクロラズ（及びその金属複合体、特に亜鉛、マンガンまたは銅複合体）、プロピコナゾール、フルシラゾール、ヘキサコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジニコナゾール、フェンブコナゾール、イミベンコナゾール、フルコナゾール、テトラコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、フルキンコナゾール、アザコナゾール、イマザリル、トリフルミゾール、エポキシコナゾール、トリチコナゾール、メトコナゾール及びオキシポコナゾールが含まれる。
【００２４】
タイプ（ｉｉ）の殺菌剤の例には、フェンプロピモルホ及びフェンプロピジンが含まれる。
【００２５】
タイプ（ｉｉｉ）の殺菌剤の例には、マンゼブ及びチラムが含まれる。
【００２６】
タイプ（ｉｖ）の殺菌剤の例には、フォルペット、キャプタホール及びキャプタンが含まれる。
【００２７】
タイプ（ｖ）の殺菌剤の例には、
ａ）アニリノ窒素が窒素に隣接した位置に２つのオキソ置換基を有する環を含む３’，５’−ジクロロアニリド殺菌剤、例えばイプロジオン、ビンクロゾリンまたはプロシミドン、
ｂ）アセトアニリド殺菌剤、例えばメタラキシルまたはオフレース、
ｃ）スルファニリド殺菌剤、例えばジクロフルアニド、
ｄ）ベンズアニリド殺菌剤、例えばフルトラニル、及び
ｅ）ヘテロアリールアニリド殺菌剤、例えばチフルザミド
が含まれる。
【００２８】
タイプ（ｖｉ）の殺菌剤の例には、カルベンダジム、ベノミル及びチオファネート−メチルが含まれる。
【００２９】
タイプ（ｖｉｉ）の殺菌剤の例には、ジエトフェンカルブ及びプロパモカルブが含まれる。
【００３０】
タイプ（ｖｉｉｉ）の殺菌剤の例には、ボルドー混合物、オキシン−銅、銅オキシクロリド及び銅ナフテネートが含まれる。
【００３１】
タイプ（ｉｘ）の殺菌剤の例には、トリブチル錫酸化物及びトリブチル錫ナフテネートが含まれる。
【００３２】
ストロビルリン型殺菌剤（タイプ（ｘ）の殺菌剤）は、酢酸がメトキシメチレンまたはメトキシイミノ置換基をも有するアリール酢酸のメチルエステルまたはＮ−メチルアミドである。前記アリール基は通常２−置換フェニル基である及び／または酸素のような結合基により酢酸から分離され得る。前記化合物の例は、クレソキシム−メチル、アゾキシストロビン、メトミノストロビン、トリフロキシストロビン及びピコキシストロビンである。
【００３３】
タイプ（ｘｉ）の殺菌剤の例には、ピリメタニル、メパニピリム及びシプロジニルが含まれる。
【００３４】
タイプ（ｘｉｉ）の殺菌剤の例は、コード番号ＣＧＡ  ２４２５７０４を有するものであり、商品名“Ｂｉｏｎ”で販売されており、一般名はアシベンゾラーである。
【００３５】
クエン酸誘導体と共に使用され得る除草剤の例には、
ａ）アセトラクテート合成阻害剤類、例えば（ｉ）スルホニルウレア類、例えばクロルスルフロン、スルホメツロン、メトスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン、トリベヌロン、チフェンスルフロン、チアメツロン、エタメツルフロン、ニコスルフロン、リムスルフロン、アジムスルフロン、シノスルフロン、プロスルフロン、フラザスルフロン、ピラザスルフロン、トリアスルフロン、ピリミスルフロン、オキサスルフロン、イマザスルフロン、シクロスルファムロン、アミドスルフロン、エトキシスルフロン、ヨードスルフロン、ハロスルフロン、トリフルスルフロン、フルピルスルフロン、スルホスルフロン、ホラムスルフロン、トリトスルフロン、トリフロキシスルフロン及びホラムスルフロン、（ｉｉ）４，６−ジメトキシピリミジニルオキシ安息香酸同族体類、例えばピリチオバック、ビスピリバック、ピリミノバック及びピリベンゾキシン、（ｉｉｉ）アリールスルホンアニリド類、例えばクロランスラム、ジクロスラム、フルメトスラム、メトスラム及びフロラスラム、及び（ｉｖ）ベンゼンスルホンアミド類、例えばフルカルバゾン及びプロカルバゾン、
ｂ）クロロアセトアニリド類、例えばアラクロール、メトラクロール、アセトクロール及びプロパクロール、
ｃ）ジニトロアニリン類、例えばトリフルラニン、ペンジメタリン及びエタルフルラリン、
ｄ）ＨＢＮ類、例えばブロモキシニル及びイオキシニル、
ｅ）安息香酸類、例えばジカンバ及びブロピザミド、
ｆ）リン酸エステル類、例えばグリホセート、グルホシネート及びビラノフォス、
ｇ）第４級アンモニウム化合物類、例えばパラクワット、ジクワット及びジフェンゾクワット、
ｈ）アリールオキシアルカン酸類、例えば２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ジクロロプロップ、ＭＣＰＡ、メコプロップ、ジクロホップ、クロメプロップ、フルアジホップ、ハロキシホップ、フェノキサプロップ、キザロホップ、プロパキザホップ、クロジナホップ及びシハロホップ、
ｉ）アニリド類、例えばプロパニル及びメフェナセット、
ｊ）プロトポルホリノゲンオキシダーゼ阻害剤類、例えば（ｉ）ジフェニルエーテル類、例えばビフェノックス、ラクトフェン、アシフルオルフェン、フルオログリコフェン、ホメサフェン、オキシフルオルフェン、クロメトキシフェン及びアクロニフェン、（ｉｉ）４−クロロェニルアゾール類、例えばペントキサゾン、シニドン−エチル、フルミクロラック、ピラフルフェン、アザフェニジン、フルチアセット−メチル、スルフェントラゾン、カルフェントラゾン、イソプロパゾール及びプロフルアゾール、（ｉｉｉ）フルモキサジン、
ｋ）尿素類、例えばクロルトルロン、イソプロツロン、ダイムロン、リニュロン、モノリニュロン及びチジアズロン、
ｌ）ウラシル類、例えばブロマシル及びレナシル、
ｍ）トリアジン類、例えばアトラジン、シマジン、シアナンジン、シメトリン、テルブトリン、トリエタジン及びトリアジフラム、
ｎ）カルバメート類、例えばデスメジファム、フェンメジファム、トリアレート、モリネート、ジメピペレート、イソプロピレート、チオベンカルブ、エスプロカルム及びアシュラム、
ｏ）ピリジン類、例えばトリクロピル、ピクロラム、ジフルフェニカン、フルロキシピル、チアゾピル及びクロピラリド、
ｐ）ピラゾール類、例えばピラゾレート、ピラゾキシフェン及びベンゾフェナップ、
ｑ）イミダゾリジノン類、例えばイマザメタベンゾ、イマザキン、イマザピル、イマゼサピル、イマザモックス及びＡＣ  ２６３２２２、
ｒ）シクロヘキサンジオン類、例えばアロキシジム、セトキシジム、シクロキシジム、トラルコキシジム、クレトジム及びメソトリオン、
ｓ）オキサ−及びチア−ジアゾール類、例えばオキサジアゾン、オキサジアルジル及びフルフェナセット、
ｔ）トリアジノン類、例えばメタミトロン及びメトリブジン、
ｕ）その他の化合物、例えばイソキサフルトール、シンメチリン、ベンタゾン、エトフメサート、メタミトロン、メトリブジン、フルオロクロリジノン及びキンメラック
が含まれる。
【００３６】
クエン酸誘導体と共に使用され得る殺虫剤及び殺ダニ剤の例には、
ａ）塩素化炭化水素類、例えばエンドスルファン及びリンダン、
ｂ）ニトロイミン類及びシアノイミン類、例えばイミダクロプリド、チアメトキサム、チアクロプリド及びアセタミプリド、
ｃ）ピラゾール類、例えばフィプロニル、バニリプロール、エチプロール、フェンピロキシメート、クロフェナピル、テブフェンピラド及びトルフェンピラド、
ｄ）錫化合物類、例えばフェンブタ錫及びアゾシクロ錫、
ｅ）ベンゾイルウレア類、例えばクロルフルアズロン、ジフルベンズロン、フルシクロキウロン、テフルベンズロン、フルフェノキサロン、フルアズロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、トリフルムロン及びノバルロン、
ｆ）他のウレア類、例えばヘキシチアゾックス、トリアザメート、ジアフェンチウイロン及びスルコフロン、
ｇ）発酵産物、例えばイベルメクチン、アバメクチン、スピノサド及びエマメクチン、
ｈ）ベンゾイルヒドラジン類、例えばテブフェノジド、ハロフェノジド及びメトキシフェノジド、
ｉ）カルバメート類、例えばインドキシカルブ、ベンジオカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、プロポキウル、メンチオカルブ、アルジカルブ、メトミル、チオファノックス、チオジカルブ、ピリミカーブ及びカルタップ、
ｊ）ピレスノイド類、例えば（ｉ）エステル類、例えばペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、トラロメトリン、フルメトリン、アクリナトリン、フェンバレレート、フルシスリネート、フルバリネート、ＺＸＩ  ８９０１、フェンフルスリン、テフルトリン、ビフェンスリン、トランスフルスリン、テトラメスリン及び前記化合物の各種立体及び／または幾何異性体、及び（ｉｉ）非エステル類、例えばエトフェンプロックス、シラフルオフェン、フルフェンプロックス、ハルフェンプロックス及びプロトリフェンビュート、
ｋ）他の化合物、例えばベンゾキシメート、ピリダベン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、ヒダメチルノン、ブプロフェジン、チノメチオナット、クロフェンテジン、アセキノシル、クロフェナピルフェナザキン、ピリミジフェン及びシロマジン
が含まれる。
【００３７】
ＰＧＲの例は、クロメクワット、パクロブトラゾール及びエテホンである。
【００３８】
上記した化合物の名称は商標でない一般名であり、化学構造は例えば上掲した“Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ”を参照することにより見つけることができる。Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌに記載されていない化合物の構造は、農薬一般名の一覧表(Compendium of Pesticide Common Names)（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｃｌｒｓｓ，ｄｅｍｏｎ．ｃｏ．ｕｋ／）から見つけることができる。
【００３９】
本発明者らは、高融点、すなわち１００℃以上、特に１３０℃以上の融点及び／または低い有機溶媒中溶解性を有する農薬の場合に特に有用であることを知見した。
【００４０】
本発明のクエン酸誘導体は、以下の殺菌剤および殺菌剤群と組み合わせると特に有効である。
【００４１】
コナゾール類（特にはフルキンコナゾール（fluquinconazole）またはトリチコナゾール（triticonazole））、ストロビルリン（strobilurin）類（特にはアゾキシストロビン（azoxystrobin）などのアルコキシアクリレート類またはオキシムアミド部分を有するもの）またはジメトモルフ（dimethomorph）。
【００４２】
本発明のクエン酸誘導体は、以下の除草剤および除草剤群と組み合わせると特に有効である。
【００４３】
アルキルジアミノトリアジン類（特にトリアジフラム（triaziflam））、アクリルオキシアルカン酸類およびエステル類（特にはフルオロキシピル（fluoroxypyr））、カーバメート類（特にはフェンメジファムまたはデスメジファム（desmedipham））、プロトポルホリノゲン（protoporphorinogen）オキシダーゼ阻害薬（特にはカルフェントラゾン（carfentrazone））、スルホニル尿素類（特にはニコスルフロン（nicosulfuron））、ＨＢＮ類、シクロヘキサンジオン類（特にはメソトリオン（mesotrione））、イミダゾリジノン類（特にはイマザピル（imazapyr））およびイソキサフルトール（isoxaflutol）。
【００４４】
本発明のクエン酸誘導体は、以下の殺虫剤と組み合わせると特に有効である。
【００４５】
フィプロニル（fipronil）、インドキサカルブ（indoxacarb）、エンドスルファン、ピリミカルブまたはクロフェンテジン（clofentezine）。
【００４６】
前記クエン酸誘導体は好ましくは、希釈製剤１００リットル当たり２０ｇ〜２０００ｇ、特には５０〜５００ｇの施用量で施用する。
【００４７】
上記クエン酸誘導体は、従来の製剤（例：水系乳濁液、懸濁−乳濁液（suspoemulsions）または水和粒剤などの好適な不活性担体上に吸着させた後の固体製剤）で組み入れることができるか、あるいは使用の直前に農薬に加える（「タンク混合」）ことができる。少量の溶媒および／または界面活性剤、特にはノニオン系界面活性剤ならびに脂肪酸などの他の添加剤を加えて、クエン酸誘導体の乳濁性を改善することが望ましい場合もある。代表的には、乳化剤の量はクエン酸誘導体の１〜２０％である。乳化剤の選択は本発明の実施に対してさほど重要ではないが、好ましい群としてはアルコールエトキシレート系界面活性剤がある。
【００４８】
クエン酸誘導体に対する農薬化合物の重量比は好ましくは１〜５０、特には１〜１０である。
【００４９】
実施例
以下の実施例は、本発明の農薬補助剤がどのようにして各種農薬有効成分の効力を高めるかを示すものである。
【００５０】
実施例１および２は、それぞれErysiphe graminis（うどんこ病）およびPlasmopara viticolaに対する殺菌効力の強化を示す。
【００５１】
実施例３は、多くの一般的雑草に対する除草効力の強化を示す。
【００５２】
実施例４は、Aphis fabaeに対する殺虫効力の強化を示す。
【００５３】
実施例５は、Tetranychus urticae（クモダニ）の卵に対する殺虫効力の強化を示す。
【００５４】
実施例１−殺菌効力
温室内で、小麦にErysiphe graminis（うどんこ病）を接種した。接種１日後、植物に各種殺菌剤混合物を噴霧した。
【００５５】
噴霧剤混合物は、市販の有効成分組成物および適宜にクエン酸誘導体と乳化剤の溶液とを水で希釈することで調製した。クエン酸誘導体が存在する場合、それはクエン酸トリブチル（ＴＢＣ）またはクエン酸Ｏ−アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ）のいずれかとし、混合物の０．２５％（重量／体積）を構成するようにした（表Ａ参照）。クエン酸誘導体の溶液には乳化剤を２０％含有させた。乳化剤は、市販のシンペロニック（Synperonic）Ａ５とした（Uniqemaから入手）。
【００５６】
有効成分の濃度を選択して、表Ａに示した施用量が得られるようにした。
【００５７】
噴霧剤混合物の調製に用いた有効成分の市販組成物を以下に示す。
【００５８】
フルキンコナゾール−ガステラン（Castellan）として販売されている市販組成物；
アゾキシストロビン−アミスター（Amistar）として販売されている市販組成物；
トリチコナゾール−工業用トリチコナゾールから１０ＳＣを得るように自社で製剤した非市販の組成物。
【００５９】
噴霧から１週間後、病気抑制に関して小麦の評価を行った。結果を表Ａに示してある。右欄に示した抑制度は７連の評価の平均である。
【００６０】
【表１】
0004564661.tif 000003
【００６１】
実施例２−殺菌効力
実施例１と同じ方法を用いて、ブドウ苗木にPlasmopara viticolaを接種し、表Ｂに示した各種混合物を噴霧した。噴霧混合物は、有効成分としてジメトモルフを用いて実施例１と同様にして調製した。使用した市販のジメトモルフ組成物はフォルム（Forum）である。
【００６２】
混合物を、噴霧混合物１００リットル当たり有効成分２．５ｇの施用量で植物に噴霧した。
【００６３】
噴霧から１週間後、病気抑制に関して小麦の評価を行った。結果を表Ｂに示してある。右欄に示した抑制度は５連の評価の平均である。
【００６４】
【表２】
0004564661.tif 000004
【００６５】
実施例３−除草効力
表Ｃに示した試験植物の種子を砂壌土に播き、表Ｃに示した成長段階まで温室で成長させた。次に、各植物に各種噴霧剤混合物を噴霧した。
【００６６】
【表３】
0004564661.tif 000005
【００６７】
噴霧剤混合物を実施例１と同様にして調製した。有効成分およびクエン酸誘導体ならびにそれらの濃度は、表Ｄに示した施用量が得られるよう選択した。
【００６８】
噴霧剤混合物の調製で用いた有効成分の市販組成物は以下の通りである。
【００６９】
カルフェントラゾン−アフィニティ（Affinity）として販売されている市販組成物（ＷＧ５０）；
トリアジフラム−市販組成物（ＥＷ３０）；
イマゼタピル（Imazethapyr）−パーシュート（Pursuit）として販売されている市販組成物（ＥＣ２４）；
ニコスルフロン−ミラグロ（Milagro）として販売されている市販組成物（ＳＣＯ４）；
メソトリオン−自社で製造した非市販組成物（ＷＰ２０）。
【００７０】
混合物を噴霧混合物３００リットル／ヘクタールの施用量で噴霧した。いずれの場合も２連で行った。噴霧後、噴霧した混合物を乾燥させ、ポットを温室に戻した。
【００７１】
３週間にわたり、除草効果を目視で評価した。目視評価は１００％基準に基づいて行った（０＝未処理植物と比較して効果なし、１００＝試験植物の完全枯死）。結果を表Ｄに示してある。有効成分の非存在下でのクエン酸トリブチルおよびクエン酸Ｏ−アセチルトリブチルでは、除草効果はなかった（実験２６ｄ〜２９ｄ参照）。
【００７２】
【表４】
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0004564661.tif 000007
【００７３】
実施例４−殺虫効力
３週齢のマメ植物（ソラマメ）に、各種混合物を流れ出るまで３回噴霧した。
【００７４】
噴霧剤混合物は、実施例１と同様にして調製した。有効成分およびクエン酸誘導体ならびにそれらの濃度を選択して、表Ｅに示した施用量が得られるようにした。クエン酸誘導体はクエン酸トリブチル（ＴＢＣ）であった。
【００７５】
噴霧混合物調製に使用した有効成分の市販組成物を以下に示す。
【００７６】
エンドスルファン−チオダン（Thiodan）として販売されている市販組成物（ＥＣ３５）；
デルタメトリン−デシス（Decis）として販売されている市販組成物（ＥＣ２．５）；
ピリミカルブ−ピリモル（Pirimor）として販売されている市販組成物（ＳＧ５０）；
フィプロニル−リゲント（Regent）として販売されている市販組成物（ＷＧ８０）。
【００７７】
植物をAphis fabaeに感染させ、枯死率を感染から３日後および７日後に測定した。結果を表Ｅの第４欄および第５欄に示してある。
【００７８】
持続性を調べるため、植物の一部を最初の感染から３日後に再度感染させ、枯死率を再感染から３日後および７日後に測定した。結果を表Ｅの第６欄および第７欄に示してある。さらに持続性を調べるため、植物の一部を最初に感染から７日後に再感染させ、枯死率を第２の再感染から３日後および７日後に測定した。結果を表Ｅの第８欄および第９欄に示してある。
【００７９】
実験は２５℃および湿度６０％で実施した。各結果は２連の平均とした。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
実施例５−殺虫（殺卵）効力
４週齢マメ植物に、Tetranychus urticae（クモダニ）の卵の混合群を感染させた。２４時間後および４８時間後、運動段階のダニを圧縮空気で除去した。植物に各種噴霧剤混合物を流れ出るまで噴霧した。
【００８２】
噴霧混合物は、表Ｆに示した施用量でクロフェンテジンを用い、実施例１と同様にして調製した。クエン酸誘導体はクエン酸トリブチル（ＴＢＣ）とした。
【００８３】
組成物は、市販のクロフェンテジンＳＣ４２（Apollo）から調製した。植物は、２３℃および湿度６０％の温室中に置いた。
【００８４】
１０日後および１４日後に、卵の死亡率を評価した。結果を表Ｆに示してある。
【００８５】
【表６】
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