(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）波長１９３ｎｍの透過率が３０％／μｍ以上である、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性樹脂またはアルカリ難溶性樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）k−基（式中、ｋは０または１を示す。）を有する脂環式構造からなる樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物、及び
（Ｅ）下記一般式（１）
【化１】
0004484348.tif 000030
（式中、Ｒp及びＲqは、互いに同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状又は環状のヘテロ原子を含んでも良い１価の飽和炭化水素基を示す。Ｘ及びＹは、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状又は環状のヘテロ原子を含んでも良い１価の飽和炭化水素基を示す。ＸとＹとは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＸ、Ｙはそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される炭素−炭素二重結合を有さないビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体であって、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）メタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）メタン、ビス（イソブチルスルホニル）メタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）メタン、ビス（ｎ−ペンチルスルホニル）メタン、ビス（イソペンチルスルホニル）メタン、ビス（ネオペンチルスルホニル）メタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）メタン、ビス（ヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ヘプチルスルホニル）メタン、ビス（オクチルスルホニル）メタン、ビス（ノニルスルホニル）メタン、ビス（２，２−ジメチルヘプタン−２−イルスルホニル）メタン、ビス（デシルスルホニル）メタン、ビス（ウンデシルスルホニル）メタン、ビス（ドデシルスルホニル）メタン、ビス（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−イルスルホニル）メタン、ビス（２−ノルボルニルスルホニル）メタン、ビス（２−ノルボルナンメチルスルホニル）メタン、ビス（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イルメチルスルホニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメチルスルホニル）メタン、及びビス（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イルメチルスルホニル）メタンからなる群から選ばれるビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体、
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
上記ビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体が、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）メタン、又はビス（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イルメチルスルホニル）メタンである請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
更に、（Ｆ）溶解制御剤を配合したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
更に、（Ｇ）界面活性剤を配合したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
露光前後のアルカリ溶解コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として再現性に優れた化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透過性とエッチング耐性を合わせ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料が検討されている。いずれの場合にも、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部又は全部を適当な酸脱離性基で保護するのをその基本形としており、酸脱離性保護基を種々選択したり、あるいは樹脂とは別に、相応の機能を有する低分子成分を必要に応じて１種または複数種配合したりすることにより、レジスト材料全体としての性能を調整している。
【０００３】
レジスト材料に配合する機能性低分子成分の代表的なものとして、光酸発生剤（または酸発生剤）と呼ばれる化合物群がある。光酸発生剤の構造についてはＫｒＦエキシマレーザー用として種々の提案があるが、ＡｒＦエキシマレーザー用としては光酸発生効率、発生酸強度及び遠紫外線吸収即ち透過率の観点からの制限があるため、ＫｒＦエキシマレーザー用で提案された発生酸強度が高いオニウム塩（F. M. Houulihan et al., Proc.SPIE 3678, pp.264-274, 1999.、Y. Uetani et al., Proc.SPIE 3678, pp.510-517, 1999. 等に記載）、あるいは高透過率化を施したオニウム塩あるいは非オニウム塩系の光酸発生剤の提案が一般的である（特開平１０−６２９９５号公報、特開平１０−１４２７７７号公報、特開平１０−３１９５８１号公報、特開平１０−１３３３７１号公報、特開平１０−７３９１２号公報、特開平１０−４８８１４号公報等に記載）。
ＡｒＦエキシマレーザー用レジストに求められる性質としては、量産を鑑みた場合、ＡｒＦエキシマレーザーが高エネルギー線であることからレンズ硝材の劣化が懸念されるために、それを防止する上で高感度であること、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）領域で高透明性であること、更には保存安定性が高いことが挙げられる。ここで最も量産適用に対して障壁となっている性能に、保存安定性が低いことが挙げられ、環状オレフィン／無水マレイン酸樹脂に関する保存安定性低下のメカニズムが知られている（I. L. Rushkin et al., Proc.SPIE 3678, pp.44-50, 1999.）。しかしながら、保存安定性を向上させる添加剤の報告は殆どなく、この問題を解決する手段が求められている
従って、パターンルールのより一層の微細化が進む中、保存安定性が高く、高透過率、高感度かつ高解像性のレジスト材料が求められているのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高感度かつ高解像性と十分な保存安定性を併せ持つレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される炭素−炭素二重結合を有さないビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体がレジスト材料に配合する保存安定化剤として有用であること、この化合物を含有するレジスト材料が高透過率、高感度及び高解像性を有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。一般式（１）で示されるビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体がレジスト材料の保存安定化剤として有用である理由は、上記ビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体が遊離酸のトラップ効果を有していること、言い換えれば、有機塩基の消電抑制効果を有していることから保存安定化剤として機能しているためと考えられる。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【化２】
0004484348.tif 000002
（式中、Ｒp及びＲqは互いに同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状又は環状のヘテロ原子を含んでも良い１価の飽和炭化水素基を示す。Ｘ及びＹは互いに同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状又は環状のヘテロ原子を含んでも良い１価の飽和炭化水素基を示す。ＸとＹとは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＸ、Ｙはそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示される炭素−炭素二重結合を有さないビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体であって、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）メタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）メタン、ビス（イソブチルスルホニル）メタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）メタン、ビス（ｎ−ペンチルスルホニル）メタン、ビス（イソペンチルスルホニル）メタン、ビス（ネオペンチルスルホニル）メタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）メタン、ビス（ヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ヘプチルスルホニル）メタン、ビス（オクチルスルホニル）メタン、ビス（ノニルスルホニル）メタン、ビス（２，２−ジメチルヘプタン−２−イルスルホニル）メタン、ビス（デシルスルホニル）メタン、ビス（ウンデシルスルホニル）メタン、ビス（ドデシルスルホニル）メタン、ビス（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−イルスルホニル）メタン、ビス（２−ノルボルニルスルホニル）メタン、ビス（２−ノルボルナンメチルスルホニル）メタン、ビス（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イルメチルスルホニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメチルスルホニル）メタン、及びビス（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イルメチルスルホニル）メタンからなる群から選ばれるビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体を含有することを特徴とするレジスト材料を提供する。
また、本発明は、上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のレジスト材料は、好ましくは遠紫外線（１５０〜２５０ｎｍ  ）用レジスト材料、特に好ましくは１９０〜２００ｎｍの遠紫外線用レジスト材料として用いることができる。
【０００８】
本発明及び参考例のレジスト材料は、一般式（１）で示される炭素−炭素二重結合を有さないビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体を含有することを特徴とするものである。
一般式（１）で示される炭素−炭素二重結合を有さないビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体のＲp及びＲqは、互いに同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状又は環状のヘテロ原子を含んでも良い１価の飽和炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。
【０００９】
一般式（１）のＸ及びＹは、互いに同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状又は環状のヘテロ原子を含んでも良い１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様の基が挙げられる。
また、ＸとＹとは、環を形成してもよく、環を形成する場合にはＸ、Ｙはそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘ−Ｃ−Ｙを構成する基としては、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等を例示できる。
【００１０】
本発明のレジスト材料に配合する炭素−炭素二重結合を有さないビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体の具体例を示す。
具体的には、Ｒp及びＲqは互いに同一であってＸとＹが水素原子であり、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）メタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）メタン、ビス（イソブチルスルホニル）メタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）メタン、ビス（ｎ−ペンチルスルホニル）メタン、ビス（イソペンチルスルホニル）メタン、ビス（ネオペンチルスルホニル）メタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）メタン、ビス（ヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ヘプチルスルホニル）メタン、ビス（オクチルスルホニル）メタン、ビス（ノニルスルホニル）メタン、ビス（２，２−ジメチルヘプタン−２−イルスルホニル）メタン、ビス（デシルスルホニル）メタン、ビス（ウンデシルスルホニル）メタン、ビス（ドデシルスルホニル）メタン、ビス（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−イルスルホニル）メタン、ビス（２−ノルボルニルスルホニル）メタン、ビス（２−ノルボルナンメチルスルホニル）メタン、ビス（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イルメチルスルホニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメチルスルホニル）メタン、及びビス（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イルメチルスルホニル）メタンからなる群から選ばれる。
参考例として、ビス（メチルスルホニル）メタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）メタン、ビス（イソプロピルスルホニル）メタン、ビス（シクロプロピルスルホニル）メタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘプチルスルホニル）メタン、ビス（シクロオクチルスルホニル）メタン、ビス（シクロペンチルメチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルメチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルエチルスルホニル）メタン、ビス（１−メチルシクロペンチルスルホニル）メタン、ビス（１−メチルシクロヘキシルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００１１】
参考例として、一般式（１）のＲp及びＲqは互いに異なりＸとＹが水素原子の場合、上記誘導体のＲp若しくはＲqとして挙げられた置換基を任意に組み合わせることができる。また、ＸとＹが水素原子ではない場合、上記誘導体のメタン部分が、エタン、２，２−エタノール、１−メトキシ−２，２−エタン、１−エトキシ−２，２−エタン、１−プロポキシ−２，２−エタン、２，２−プロパン等が挙げられ、任意に組み合わせることができる。ＸとＹとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、上記誘導体のメタン部分が、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられ、任意に組み合わせることができる。
【００１２】
上記誘導体の中で特に好ましいものとしては、本発明としてビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）メタン、ビス（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イルメチルスルホニル）メタン、参考例としてビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、（２，２−ジメチルヘプタン−２−イルスルホニル）（メチルスルホニル）メタン、（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−イルスルホニル）（メチルスルホニル）メタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）シクロペンタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）シクロペンタンが挙げられる。
【００１３】
上記式（１）の炭素−炭素二重結合を有さないビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１３重量部である。配合量が０．５重量部未満であると保存安定剤としての効果が十分に得られない場合があり、２０重量部を越えると解像度が低下する場合がある。
【００１４】
本発明のレジスト材料は、一般式（１）の炭素−炭素二重結合を有さないビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体を含有するもので、ポジ型でも、ネガ型でも、ポジ・ネガ兼用でも良いが、特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料とすることが好ましい。ベース樹脂、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物、有機溶剤を含む構成とすることができる。
【００１５】
本発明に使用される樹脂は、波長１９３ｎｍの透過率が３０％／μｍ以上である、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性樹脂またはアルカリ難溶性樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）k−基を有する脂環式構造からなる樹脂（ｋは０または１を示す。）である。波長１９３ｎｍの透過率が３０％／μｍ以上であることは、石英基板上に塗布したレジスト膜を透過率測定器を用いて測定できる。アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性とは、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２ｎｍ（０〜２０Å）／sec未満であり、アルカリ可溶性とは、２０〜３００Å／secである。
【００１６】
本発明で使用されるベース樹脂の具体的な例としては、下記に示される単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化３】
0004484348.tif 000003
【００１８】
【化４】
0004484348.tif 000004
【００１９】
ここで、Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００２０】
Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。
【００２１】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００２２】
Ｒ005〜Ｒ008は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００２３】
Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【００２４】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００２５】
Ｒ010〜Ｒ013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００２６】
Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【００２７】
Ｒ015は酸不安定基を示す。
【００２８】
ｋ'は０又は１である。ａ１'、ａ２'、ａ３'、ｂ１'、ｂ２'、ｂ３'、ｃ１'、ｃ２'、ｃ３'、ｄ１'、ｄ２'、ｄ３'、ｅ'は０以上１未満の数であり、ａ１'＋ａ２'＋ａ３'＋ｂ１'＋ｂ２'＋ｂ３'＋ｃ１'＋ｃ２'＋ｃ３'＋ｄ１'＋ｄ２'＋ｄ３'＋ｅ'＝１を満足する。ｆ'、ｇ'は０以上１未満の数であり、ｆ'＋ｇ'＝１を満足する。
【００２９】
Ｒ015の酸不安定基としては、具体的には下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
0004484348.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ018、Ｒ019は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ020は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３２】
【化６】
0004484348.tif 000006
【００３３】
Ｒ018とＲ019、Ｒ018とＲ020、Ｒ019とＲ020とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ018、Ｒ019、Ｒ020はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３４】
Ｒ021は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３５】
Ｒ022は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｋは０又は１、ｍは０、１、２、３のいずれかであり、２ｋ＋ｍ＝２又は３を満足する数である。
【００３６】
上記式（Ａ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３７】
【化７】
0004484348.tif 000007
【００３８】
上記式（Ａ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３９】
【化８】
0004484348.tif 000008
【００４０】
上記式（Ａ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４１】
上記式（Ａ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００４２】
ベース樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００４３】
なお、ベース樹脂の配合量の好適な範囲であるが、配合量を１００重量部とした場合、本発明のレジスト材料に必須の式（１）のエステル化合物の配合量が１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部となるのがよい。ベース樹脂の配合量が上記範囲を上回ると該エステル化合物の効果が十分に発揮されない場合があり、下回るとパターンの膜減りが生じて解像度が低下する場合がある。また、ベース樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができ、複数種のベース樹脂を用いることによりレジスト材料の性能を調整することができる。
【００４４】
本発明で使用される高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）の具体的な例としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ii．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
iii．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
iv．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖ．β−ケトスルホン酸誘導体、
vi．ジスルホン誘導体、
vii．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
viii．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４５】
【化９】
0004484348.tif 000009
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００４６】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４７】
【化１０】
0004484348.tif 000010
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００４８】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００４９】
【化１１】
0004484348.tif 000011
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５０】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
0004484348.tif 000012
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００５２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
0004484348.tif 000013
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００５４】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００５５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００５６】
具体的には、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
より具体的には、オニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
ジスルホン誘導体として、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５７】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。一般に、オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５８】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。酸発生剤の添加量が上記範囲を下回ると許容限界以下の低感度となる場合があり、上回ると透過率低下等のために解像性が低下したり、また、低分子成分過剰により耐熱性が低下する場合がある。
【００５９】
本発明で使用される有機溶剤としては、一般式（１）で示される炭素−炭素二重結合を有さないビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６０】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【００６１】
本発明のレジスト材料は、溶解制御剤として下記一般式（２）で示されるエステル化合物を添加することもできる。
【化１４】
0004484348.tif 000014
ここで、Ｒ1は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のヘテロ原子を含んでも良いｎ価（ｎは１〜８）の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。
【００６２】
具体的な例としては、（ｉ）炭素数４〜３０、好ましくは６〜２５、更に好ましくは８〜２０の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素又は下記式Group Aに示す脂環式飽和炭化水素、（ｉｉ）（ｉ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子を直鎖状、分岐状又は環状の好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基で置換した炭化水素、（ｉｉｉ）（ｉ）又は（ｉｉ）の任意の位置の炭素−炭素結合を不飽和化して１個又は複数個の二重結合又は三重結合を導入した炭化水素、（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の任意の位置の１個又は複数個のＣＨ2、ＣＨ又はＣをＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ2に置換した炭化水素、又は（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の任意の位置の１個又は複数個の水素原子を下記のヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等）を含む原子団又はこの原子団を含有するアルキル基もしくはアリール基で置換した炭化水素において、これら（ｉ）〜（ｖ）の炭化水素の任意の位置のｎ個の水素原子を除いて結合手を導入した炭化水素基で、基全体としての炭素数が４〜４０のものが挙げられる。
【００６３】
この場合、このヘテロ原子を含む原子団としては、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子、水酸基、メトキシ，エトキシ，ブトキシ，ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基、フェニルオキシ等のアリーロキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル，ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル等のアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル等のアリールカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル，ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル等のアリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、メチルアミノ，ジメチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ，ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、メルカプト基、メチルチオ等のアルキルチオ基、フェニルチオ等のアリールチオ基、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル等のアルキルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル等のアリールカルバモイル基、メチルカルボニルアミノ等のアルキルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ等のアリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基等の他、上記原子団を含有するメチル、エチル、ブチル等のアルキル基やフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００６４】
なお、Ｒ1は、基全体としての炭素数が４〜４０、好ましくは６〜３５、更に好ましくは８〜３０である。
【００６５】
【化１５】
0004484348.tif 000015
【００６６】
Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアルキル基等で置換されていてもよいアリール基を示す。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。アルキル基等で置換されていてもよいアリール基として、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。
【００６７】
Ｒ3〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7、Ｒ5とＲ10、Ｒ5とＲ11、Ｒ6とＲ8、Ｒ6とＲ11、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ7とＲ11、Ｒ8とＲ11、Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、Ｒ10とＲ11は、それぞれ環を形成してもよく、この場合各基はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の非置換又はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、スルホ基、オキソ基、イミノ基から選ばれる原子団で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。Ｒ3とＲ5、Ｒ5とＲ11、Ｒ7とＲ11、Ｒ9とＲ11は、単結合して、これらの基が結合している炭素−炭素間で二重結合を形成していてもよい。
なお、上記原子団の具体例としては、Ｒ1で説明したものと同様のものを例示することができる。
また、一般式（２）において、ｎは１〜８、好ましくは１〜６の整数、更に好ましくはｎ＝１、２、３又は４である。
【００６８】
一般式（２）で示されるエステル化合物の具体例としては、下記に示すもの及び後述する実施例に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
【化１６】
0004484348.tif 000016
【００７０】
【化１７】
0004484348.tif 000017
【００７１】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５重量部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０重量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００７２】
なお、上記のような溶解制御剤は、カルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【００７３】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７８】
更に、下記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【化１８】
0004484348.tif 000018
（式中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ307、Ｒ308はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ309、Ｒ310は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルカルボニル基又はアミノ基を示し、Ｒ304とＲ305、Ｒ304とＲ306、Ｒ305とＲ307、Ｒ304とＲ305とＲ306、Ｒ309とＲ310はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ309、Ｒ310は水素原子を含まない。）
【００７９】
ここで、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ307、Ｒ308のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８０】
また、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ309、Ｒ310のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８１】
更に、Ｒ304とＲ305、Ｒ304とＲ306、Ｒ305とＲ306、Ｒ304とＲ305とＲ306、Ｒ309とＲ310が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８２】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８３】
上記（Ｂ１）、（Ｂ２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−イソブテリルオキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８４】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。配合量が０．００１重量部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０重量部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００８５】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【００８６】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【００８７】
【化１９】
0004484348.tif 000019
（但し、式中Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ'基（Ｒ'は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【００８８】
【化２０】
0004484348.tif 000020
（Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５≦５を満足する数である。ｈ'は０又は１である。）
【００８９】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２１】
0004484348.tif 000021
【００９１】
（Ｒ''は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ''の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【００９２】
【化２２】
0004484348.tif 000022
【００９３】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。５重量部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【００９５】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を更に向上させ、また、塗布性を向上させることができる。
【００９６】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【化２３】
0004484348.tif 000023
（式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【００９７】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【００９８】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【００９９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として、好ましくは、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１００】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【０１０１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも１９３〜２４８ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
実施例、参考例及び比較例
炭素−炭素二重結合を有さないビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体（ＳＬＳ１〜３）ついて、レジスト材料にした際の性能を評価した（ＳＬＳ−１とＳＬＳ−３の使用は実施例であり、ＳＬＳ−２の使用は参考例である）。また、比較のため、上記ビス（アルキルスルホニル）メタン誘導体を用いないレジスト材料も調製し、同様な性能評価を行った。
各成分については、下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜７）、酸発生剤（ＰＡＧ１〜４）、溶解制御剤（ＤＲＲ１、２）、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１）より適当なものを選択し、表１と表３に示す通り配合した。溶剤は、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）を０．０５重量％含むものを用いた。なお、各レジスト材料に用いる溶剤及び塩基性化合物は、下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＣｙＨｏ：シクロヘキサノン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン
ＴＡＥＡ：トリス（２−アセトキシエチル）アミン
【０１０３】
実施例１〜２、６〜７、１５〜２１、及び参考例３〜５、８〜１４
下記表に示す組成でレジスト材料を調合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、レジスト液とした。レジスト液をシリコンオキシナイトライドで被膜されたシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．４μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行ったところ、ポジ型のパターンを得ることができた。
レジスト材料の評価は以下の項目について行った。まず、０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を求め、感度（ ｍＪ／ｃｍ２）とした。次に、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
保存安定性評価に関しては、室温（２３℃）にて３ヶ月放置し、３ヶ月後の感度変化と未露光部の膜減り（露光前膜厚−現像後膜厚）変化を観察し、それらの初期値との変化率（％）を指標とした。
各レジスト材料の組成及び評価結果を表１と表２に示す。なお、使用した樹脂の構造をその重量平均分子量（Ｍｗ）とともに記載する。
【０１０４】
比較例１〜７
下記表に示す組成でレジスト材料を調合した後、上記と同様の方法で性能の評価を行った。
各レジスト材料の組成及び評価結果を表３と表４に示す。
【０１０５】
表１〜４の結果より、本発明のレジスト材料が、従来型のレジスト材料に比べ、高い保存安定性を有することが確認された。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性、保存安定性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１０７】
【化２４】
0004484348.tif 000024
【０１０８】
【化２５】
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【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
【表４】
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