(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である芯鞘型複合繊維において、該複合繊維の強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、及びヤング率が５７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ該鞘成分が非融解性（４００℃において非溶融）であることを特徴とする高強度複合繊維。
【請求項２】
複合繊維の繊度が２０ｄｔｅｘ以下のモノフィラメントであることを特徴する請求項１記載の高強度複合繊維。
【請求項３】
芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィド樹脂を原料として芯鞘型複合繊維を製造するに際し、溶融紡糸した該複合繊維を酸化処理することにより鞘成分を非溶融性（４００℃において非溶融）とした後、該複合繊維を、酸化処理する前の鞘成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上の温度で固相重合することを特徴とする高強度複合繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐摩耗性、耐疲労性に優れた高強力高弾性率を有する複合繊維に関するものであり、その利用分野は、一般産業用資材、特にロープ、ゴム補強、ジオテキスタイル、ＦＲＣ用途、コンピューターリボン、プリント基盤用基布、エアーバッグ、バッグフィルター、スクリーン紗等に幅広く活用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融液晶形成性ポリエステル繊維は、例えば特開昭６１−１７４４０８号公報にあるように、分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているために、高強力高弾性率を有することが知られている。しかしながら、繊維軸に直角な方向では弱い分子間力が働くのみであるため、摩擦により容易にフィブリルが発生しトラブルの原因となっていた。また、キンクバンドや座屈現象が発生し易く、かつそれが極所に集中する傾向があることから耐疲労性の低いものであった。これらの欠点を改善する目的で、芯成分が異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィドからなる複合繊維が特開平１−２２９８１５号公報で提案されている。さらに特開平４−１７４７２２号公報ではポリフェニレンスルフィド樹脂を重合後に酸洗浄を行い、主鎖型液晶樹脂と複合紡糸することにより界面剥離の生じにくい複合繊維の製造法が提案されている。
【０００３】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂を非融解性にする方法としては、特公昭６０−３５３７０号公報に物品の表面硬度の改良方法として、特開昭６３−１８２４１３号公報、特開平２−６１１１０号公報、特開平５−２０９３６８号公報、特開平５−２３０７１２号公報、特開平５−２３０７６０号公報などではポリフェニレンスルホン繊維の製造法として開示されているが、これら特許では強度が３〜５ｇ／ｄと一般的なレベルの繊維しか扱っておらず、また複合繊維についても明確に述べられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１−２２９８１５号公報、特開平４−１７４７２２号公報に記載されている如く、芯鞘構造にすることで、耐フィブリル化性、耐摩耗性が改良されるのは事実であり、さらにこの複合繊維は紡糸しただけで既に十分な強度、弾性率を有しているが、弛緩熱処理あるいは緊張熱処理により性能を更に向上させることが出来ることが知られている。ところが、この弛緩熱処理あるいは緊張熱処理を鞘成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の軟化温度以上で行うと単糸同士の融着が発生し、その後工程の巻き返し等で融着部分が原因となり糸切れ、表面剥離などが発生するという問題点があった。さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点よりもさらに高い融点の溶融液晶形成性ポリエステルとの組み合わせでは、固相重合をポリフェニレンスルフィド樹脂の融解しない温度で行なわざるを得ないため、溶融液晶形成性ポリエステル本来の強度が発現出来ないという問題があった。また、先にも述べたがポリフェニレンスルフィドを非溶融性とする方法においても強度が３〜５ｇ／ｄと一般的なレベルの繊維しか扱っておらず、また複合繊維についても明確に記載されておらず、本発明の高強度繊維を得るためには不十分なものであった
本発明は、これら従来の複合繊維の固相重合時の問題点を解決し、従来よりも優れた工程通過性をもつ高強度複合繊維を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、かかる課題を達成するため、以下の構成を有する。
１．芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である芯鞘型複合繊維において、該複合繊維の強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、及びヤング率が５７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ該鞘成分が非融解性（４００℃において非溶融）であることを特徴とする高強度複合繊維。
２．複合繊維が２０ｄｔｅｘ以下のモノフィラメントであることを特徴とする１項記載の高強度複合繊維。
３．芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィド樹脂を原料として芯鞘型複合繊維を製造するに際し、溶融紡糸した該複合繊維を酸化処理することにより鞘成分を非溶融性（４００℃において非溶融）とした後、該複合繊維を、酸化処理する前の鞘成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の融点以上の温度で固相重合することを特徴とする高強度複合繊維の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に本発明を詳細に述べる。
【０００８】
本発明に用いられる溶融液晶形成性ポリエステルとは、加熱して溶融した際に光学的異方性を呈するポリエステルを指す。この特性は、例えば、試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、偏光顕微鏡で試料の透過光を観察することにより認定できる。
【０００９】
本発明に用いられる溶融液晶形成性ポリエステルとしては、Ａ．芳香族オキシカルボン酸の重合物、Ｂ．芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物、Ｃ．ＡとＢとの共重合物などがあげられる。また、溶融液晶形成性ポリエステルの重合処方は従来公知の方法を用いることができる。
【００１０】
ここで芳香族オキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸など、または上記芳香族オキシカルボン酸のアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などがあげられる。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸など、または上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などがあげられる。
【００１１】
芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジオキシジフェニール、ナフタレンジオールなど、または上記芳香族アルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体などがあげられる。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどがあげられる。
【００１２】
そして、本発明においては、前記のモノマーなどを重合したポリエステルを広く用いることができる。その好ましい例として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分とエチレンテレフタレート成分とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とが共重合されたもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸成分とハイドロキノンとテレフタル酸とが共重合されたものなどを用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられる溶融液晶形成性ポリエステルは、融点が２６０〜３６０℃の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは融点が２７０〜３５０℃のものである。融点の測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で観察される主吸熱ピークがあらわれる温度を測定することにより行った。
【００１４】
本発明にいうポリフェニレンスルフィド樹脂とは下記化１に示す反復構成単位を７０モル％以上より好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわれるため好ましくない。
【００１５】
【化１】
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ポリフェニレンスルフィド樹脂は一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して用いることも可能であり、本発明においてはいかなる方法により得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、芯鞘複合糸の芯鞘界面剥離などを抑制するため特開平４−１７４７２２号公報に示されるように酸洗浄を行ったポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる芯成分ポリマー及び鞘成分ポリマーに、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエステルエーテルケトン、フッソ樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加しても良い。また、酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添剤を添加しても良い。
【００１７】
本発明の高強度複合繊維は強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上及びヤング率が５７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが重要である。強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満及びヤング率が５７０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると本発明の複合繊維を利用する分野での要求特性を満足出来ず、また汎用繊維との差が小さくなり本発明の高強度複合繊維の優位性がなくなる。
【００１８】
さらに、本発明の高強度複合繊維は鞘成分が非融解性であることが重要である。非融解性であるということは、すなわち固相重合などの加熱処理において繊維間融着を防ぎ工程通過性、安定性を向上させるばかりでなく、繊維自身に摩擦防融性、耐燃焼性、耐火性等を持たせることが出来るため利用範囲の広い繊維とすることが出来るのである。
【００１９】
本発明の高強度複合繊維を製造する方法では、芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィド樹脂を原料とする複合繊維を製造するにおいて、溶融紡糸した該複合繊維を酸化処理により鞘成分を非溶融性（４００℃において非溶融）とした後、固相重合することが重要である。固相重合時の繊維間融着による単糸切れ、表面剥離を回避するためには固相重合前に処理をすることが必須であり、また効果も大きい。
【００２０】
さらに、本発明の高強度複合繊維の非溶融化処理方法は、酸化処理でありかつ酸化処理が下記（１）〜（３）の少なくとも１つを含んでいる溶液により処理することが好ましい。
【００２１】
（１）有機過酸化物
（２）次亜塩素酸ナトリウム
（３）過酸化水素
ここでいう、有機過酸とは過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、過酪酸、過プロピオン酸、過フタル酸、ｍクロル過安息香酸、過トリクロル酸、過トリクロル酢酸などが上げられる。中でも反応速度の早さ、取り扱いの容易さから過酢酸が特に好ましい。
【００２２】
また、酸化処理は溶液処理が好ましく、糸状による連続処理、巻き取りパッケージによるバッチ処理などが使用できる。
【００２３】
本発明の高強度複合繊維は酸化処理までを公知の複合紡糸機を用いて製造することが出来る。一例としては一般的な２個のエクストルダーを持つ複合紡糸機で溶融液晶形成性ポリエステルとポリフェニレンスルフィド樹脂を個別に溶融し、公知の芯鞘複合口金にて合流させ複合繊維として吐出し、ゴデーローラーで引き取りつつ巻き取ることにより紡糸原糸が製造される。この紡糸原糸を、例えば過酢酸にて酸化処理し、ついで固相重合する事により本発明の高強度複合繊維が製造される。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００２５】
Ａ．融点
融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で観察される主吸熱ピークがあらわれる温度を測定することにより行った。
【００２６】
Ｂ．強伸度、ヤング率
強伸度、ヤング率、はＪＩＳ  Ｌ１０１３に準じオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定した。
【００２７】
Ｃ．非溶融化の確認
融点顕微鏡を用い４００℃での融解挙動を観察した。
【００２８】
実施例１
芯成分の溶融液晶形成性ポリエステルとしてｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位(1)と４，４−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位(2)とエチレングリコールとテレフタル酸から生成したポリエステルの構造単位(3)からなり、構造単位(1)が全体の８０モル％、構造単位(2)と構造単位(3)の合計が２０モル％を占め、構造単位(2)／(3)のモル比が３／５である液晶形成性ポリエステルを用いた。該溶融液晶形成性ポリエステルの融点３１５℃であった。
【００２９】
鞘成分のポリフェニレンスルフィド樹脂として、攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩２５モル、酢酸ナトリウム２．５モルおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）を仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水を留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン２５．３モルならびにＮＭＰを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた。該ポリフェニレンスルフィド樹脂は融点２８２℃であった。
【００３０】
溶融液晶形成性ポリエステル樹脂を芯、ポリフェニレンスルフィド樹脂を鞘として、紡糸温度３２０℃、ノズル径０．１５ｍｍφ、１０ホールの口金より吐出し、紡糸速度１０００ｍ／分で紡糸し、５０デシテックスのフィラメントを得た。この紡糸原糸の性能は強度 ５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．１％、弾性率４５０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。  この紡糸原糸を連続的に２５％、５０℃の過酢酸溶液中に浸積し酸化処理を行った。このときの処理時間は４０分となるように処理速度を調整した。
【００３１】
得られた糸を、融点顕微鏡を用い４００℃での表面融解挙動を観察したが、融解は認められなかった。この糸を２５０℃で２時間、２８０℃で２時間、３１０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、巻き返し性も良好であり以下の性能を有していた。
強度 ２０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ伸度 ３．２％弾性率５７０ｃＮ／ｄｔｅｘ
比較例１
実施例１の紡糸原糸を用い、酸化処理を行わずに２５０℃で２時間、２８０℃で２時間、３１０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。この糸を取り出したところ単糸間融着しており巻き返しが出来ず、繊維として取り出すことが出来なかった。
【００３２】
比較例２
実施例１の紡糸原糸を用い、酸化処理を行わずに２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。この糸は、融点顕微鏡を用い４００℃での表面融解挙動を観察したが、３００℃を越えた時点で融解していた。得られた熱処理糸は、表面は繊維間膠着は殆ど無く以下の性能を有していたが、巻き返し時に内層部に従い糸切れが発生し易くなる傾向を有していた。
【００３３】
強度 １８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度 ３．２％、弾性率５４５ｃＮ／ｄｔｅｘ
実施例２
芯成分の溶融液晶形成性ポリエステルとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸６０モル％、４，４−ジヒドロキシビフェニル２０モル％、テレフタル酸１０モル％、イソフタル酸１０モル％である液晶形成性ポリエステルを用いた。該溶融液晶形成性ポリエステルの融点は３１８℃であった。該溶融液晶形成性ポリエステルを用いた以外は実施例１と同様なポリフェニレンスルフィド樹脂、紡糸方法により７０デシテックスのフィラメントを得た。この紡糸原糸を連続的に２５％、５０℃の過酢酸溶液中に浸積し酸化処理を行った。このときの処理時間は４０分となるように処理速度を調整した。
【００３４】
得られた糸を、融点顕微鏡を用い４００℃での表面融解挙動を観察したが、融解は認められなかった。この糸を２５０℃で２時間、２８０℃で２時間、３１０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、巻き返し性も良好で以下の性能を有していた。
【００３５】
強度 ２５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度 ２．８％、弾性率５９５ｃＮ／ｄｔｅｘ
実施例３
芯成分の溶融液晶形成性ポリエステルとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸成、２，６−ヒドロキシナフトエ酸が７２／２８モル％である液晶形成性ポリエステル樹脂を用いた。該溶融液晶形成性ポリエステル樹脂は融点２８０℃であった。該溶融液晶形成性ポリエステルを用いた以外は実施例１と同様なポリフェニレンスルフィド樹脂、紡糸方法により５０デシテックスのフィラメントを得た。得られた紡糸原糸の性能は強度 ８．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．２％、弾性率４５０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。  この紡糸原糸を連続的に２５％、５０℃の過酢酸溶液中に浸積し酸化処理を行った。このときの処理時間は４０分となるように処理速度を調整した。
【００３６】
得られた糸を、融点顕微鏡を用い４００℃での表面融解挙動を観察したが、融解は認められなかった。この紡糸原糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、また、巻き返し性も良好で以下の性能を有していた。
【００３７】
強度 １８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度 ２．６％、弾性率５３０ｃＮ／ｄｔｅｘ
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、溶融液晶形成性ポリエステルとポリフェニレンスルフィド樹脂の複合繊維において、さらなる物性向上のために固相重合を行うときに発生する繊維間融着の問題点を解決し、従来よりも優れた工程通過性をもつ高強度複合繊維を提供するものである。