(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004564628.tif 000024
［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル基、またはＣ6−Ｃ10アリール基を表し、そしてＸはハロゲン原子を表す］
のハロホルメート化合物を、水性溶媒または有機溶媒の存在下で、一般式（II）
ＭＳＣＮ                      （II）
［式中、Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはＮＨ4を表す］
のチオシアナートと反応させて、一般式（IV）
【化２】
0004564628.tif 000025
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造し、そして
ｂ）中間生成物（IV）を一般式（Ｖ）
Ｒ4−Ｙ−Ｈ                          （Ｖ）
［式中、Ｒ4はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基またはＣ1−Ｃ8アルコキシ基を表し、そしてＹは酸素、硫黄、またはＮＲ5を表し、ここでＲ5は水素またはＲ4を表す］
の化合物と反応させて、一般式（VI）
【化３】
0004564628.tif 000026
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りであり、そしてＲ4およびＹは式（Ｖ）において上記で定義した通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ）（またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート誘導体を製造する方法において、
反応段階ａ）を触媒量の一般式（III）
【化４】
0004564628.tif 000027
［式中、２個のＲ2は各々互いに独立してＣ1−Ｃ8アルキル基もしくはＣ3−Ｃ6アルケニル基を表すか、または２個のＲ2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいＣ5飽和複素環式環もしくはＣ4飽和複素環式環を表し、そしてＲ3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す］
のＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンの存在下で行うことを特徴とするＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート誘導体の製造方法。
【請求項２】
Ｎ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンがＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジアリルアニリン、１−フェニルピペリジン、および４−フェニルモルホリンよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化５】
0004564628.tif 000028
［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル基またはＣ6−Ｃ10アリール基を表し、そしてＸはハロゲン原子を表す］
のハロホルメート化合物を、水性または有機溶媒の存在下で一般式（II）
ＭＳＣＮ                      （II）
［式中、Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはＮＨ4を表す］
のチオシアナートと反応させて、一般式（IV）
【化６】
0004564628.tif 000029
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造する方法において、
該反応を触媒量の一般式（III）
【化７】
0004564628.tif 000030
［式中、２個のＲ2は各々互いに独立してＣ1−Ｃ8アルキル基もしくはＣ3−Ｃ6アルケニル基を表すか、または２個のＲ2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいＣ5飽和複素環式環もしくはＣ4飽和複素環式環を表し、そしてＲ3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す］
のＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンの存在下で行うことを特徴とするＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明の分野はカルボニルイソチオシアナート類およびそれらの誘導体の製造である。より特に、本発明は、改良が反応方法における触媒としてのＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンの存在からなる、Ｎ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート類およびそれらの誘導体の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
カルボニルイソチオシアナート類の誘導体は当該技術で既知であり、そして種々のそれらの製造方法も当該技術で既知である。それらをさらなる誘導化後に使用してある種の農薬（ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商業的な製造における中間体として有用な５−アルコキシ−置換された１,２,４−トリアゾリノン−３−オン類を製造することができる。
【０００３】
米国特許第４,６５９,８５３号は、ハロホルメート；アルカリ、アルカリ土類金属、鉛またはアンモニウムチオシアナート；および式Ｒ1−Ｙ−Ｈ［式中、Ｒ1はアルキル、アリールまたはアルコキシであり、Ｙは酸素、硫黄またはＮ−Ｒ2であり、そしてＲ2は水素またはＲ1である］を有する化合物を溶媒または水および触媒の存在下で反応させることによりアルコキシ、アリールオキシおよびアルケンイソチオシアナート類の誘導体を製造する方法を開示している。適する触媒はピリジン、キノリン、ピリミジン、ピラジン、キノキサリンなどを包含する。
【０００４】
米国特許第４,７７８,９２１号は、水および触媒の存在下におけるハロホルメートとアルカリまたはアルカリ土類金属チオシアナートとの反応を包含するアルコキシおよびアリールオキシイソチオシアナート類の製造方法を記載している。
触媒は環中の唯一のヘテロ原子として１個もしくは２個の窒素原子を有する６−員の単核または１０−員の縮合多核芳香族複素環化合物を含んでなる。
【０００５】
米国特許第５,１９４,６７３号は、水および触媒の存在下におけるハロホルメートとアルカリまたはアルカリ土類金属チオシアナートとの反応によるアルコキシおよびアリールオキシイソチオシアナート類の製造方法を開示している。この方法では反応速度を高め、生成物純度を高め、そしてチオシアナート反応物中の不純物の悪影響を減ずるために共−触媒も使用される。
【０００６】
文献 Chem. Ber. 116, 2044, (1983) には、四塩化炭素中の例えばピリジンの如き芳香族複素環式窒素触媒の使用によりアルコキシチオカルボニルイソチオシアナートが生成し、収率は僅か約５２％であることが報告されている。
【０００７】
最も普遍的な先行技術の方法は、（ｉ）カルボニルイソチオシアナートの生成、（ii）その回収および精製、並びに（iii）所望とする誘導体を製造するためのそれと適当な共−反応物との最終的な反応を含んでなる。しかしながら、既知の方法は低い収率および純度のカルボニルイソチオシアナート類を生ずる。それ故、カルボニルイソチオシアナート類およびそれらの誘導体を高い収率および純度で製造する方法に対する要望が当該技術において存在する。
【０００８】
【発明の要旨】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化８】
0004564628.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル基、またはＣ6−Ｃ10アリール基を表し、そしてＸはハロゲン原子を表す］
のハロホルメート化合物を、水性溶媒の存在下でまたは有機溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式（III）
【００１１】
【化９】
0004564628.tif 000003
【００１２】
［式中、２個のＲ2は各々互いに独立してＣ1−Ｃ8アルキル基もしくはＣ3−Ｃ6アルケニル基を表すか、または２個のＲ2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいＣ5飽和複素環式環もしくはＣ4飽和複素環式環を表し、そしてＲ3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す］
のＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンの存在下で、一般式（II）
ＭＳＣＮ                      （II）
［式中、Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはＮＨ4を表す］
のチオシアナートと反応させて、一般式（IV）
【００１３】
【化１０】
0004564628.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造し、そして一般式（Ｖ）
Ｒ4−Ｙ−Ｈ                          （Ｖ）
［式中、Ｒ4はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基またはＣ1−Ｃ8アルコキシ基を表し、そしてＹは酸素、硫黄、またはＮＲ5を表し、ここでＲ5は水素またはＲ4を表す］
の化合物を中間生成物（IV）と反応させて、一般式（VI）
【００１５】
【化１１】
0004564628.tif 000005
【００１６】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りであり、そしてＲ4およびＹは式（Ｖ）において上記で定義した通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート誘導体を製造することを含むＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート誘導体の製造方法を提供する。
【００１７】
一般式（IV）のカルボニルイソチオシアナート類の製造のためだけに行われる最初の反応段階は本発明の別の態様である。
【００１８】
【発明の詳細な記述】
本発明はカルボニルイソチオシアナート類およびそれらの誘導体の製造方法を提供する。特に、本方法はＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート誘導体を高い収率および純度で製造するために使用される。該方法は、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１２】
0004564628.tif 000006
【００２０】
［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル基またはＣ6−Ｃ10アリール基を表し、そしてＸはハロゲン原子を表す］
のハロホルメート化合物を、水性溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式（III）
【００２１】
【化１３】
0004564628.tif 000007
【００２２】
［式中、２個のＲ2は各々互いに独立してＣ1−Ｃ8アルキル基もしくはＣ3−Ｃ6アルケニル基を表すか、または２個のＲ2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいＣ5飽和複素環式環もしくはＣ4飽和複素環式環を表し、そしてＲ3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す］
のＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンの存在下で、一般式（II）
ＭＳＣＮ                      （II）
［式中、Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはＮＨ4を表す］
のチオシアナートと反応させて、一般式（IV）
【００２３】
【化１４】
0004564628.tif 000008
【００２４】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造し、そして一般式（Ｖ）
Ｒ4−Ｙ−Ｈ                          （Ｖ）
［式中、Ｒ4はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基またはＣ1−Ｃ8アルコキシ基を表し、そしてＹは酸素、硫黄またはＮＲ5を表し、ここでＲ5は水素またはＲ4を表す］
の化合物を中間生成物（IV）と反応させて、一般式（VI）
【００２５】
【化１５】
0004564628.tif 000009
【００２６】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りであり、そしてＲ4およびＹは以上の式（Ｖ）で定義されている通りである］
のＮ−アルコキシ（またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート誘導体を製造することを含んでなる。
【００２７】
本発明の別の態様では、該方法は一般式（Ｉ）
【００２８】
【化１６】
0004564628.tif 000010
【００２９】
［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル基またはＣ6−Ｃ10アリール基を表し、そしてＸはハロゲン原子を表す］
のハロホルメート化合物を、有機溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式（III）
【００３０】
【化１７】
0004564628.tif 000011
【００３１】
［式中、２個のＲ2は各々互いに独立してＣ1−Ｃ8アルキル基もしくはＣ3−Ｃ6アルケニル基を表すか、または２個のＲ2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいＣ5飽和複素環式環もしくはＣ4飽和複素環式環を表し、そしてＲ3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す］
のＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンの存在下で、一般式（II）
ＭＳＣＮ                      （II）
［式中、Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはＮＨ4を表す］
のチオシアナートと反応させて、一般式（IV）
【００３２】
【化１８】
0004564628.tif 000012
【００３３】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造し、そして一般式（Ｖ）
Ｒ4−Ｙ−Ｈ                          （Ｖ）
［式中、Ｒ4はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基またはＣ1−Ｃ8アルコキシ基を表し、そしてＹは酸素、硫黄、またはＮＲ5を表し、ここでＲ5は水素またはＲ4を表す］
の化合物を中間生成物（IV）と反応させて、一般式（VI）
【００３４】
【化１９】
0004564628.tif 000013
【００３５】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りであり、そしてＲ4およびＹは以上の式（Ｖ）で定義されている通りである］
のＮ−アルコキシ（またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート誘導体を製造することを含んでなる。
【００３６】
本発明の方法はワン・ポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）方法で実施することができる。
【００３７】
本発明に従う方法は一般的には大気圧で行われる。
【００３８】
水性溶媒が最初の反応段階（一般式（Ｉ）のハロホルメートと一般式（II）のチオシアナートとの反応）で使用される本発明の態様では、この反応段階は約−１０℃〜約４０℃の温度において、そして好ましくは約０℃〜約１０℃の温度において行われる。
【００３９】
有機溶媒が最初の反応段階（ハロホルメート（式（Ｉ））とチオシアナート（式（II））との反応）で使用される本発明の態様では、この反応段階は約−１０℃〜約１１６℃の温度において、そして好ましくは約２０℃〜約４０℃の温度において行われる。
【００４０】
ハロホルメートは反応混合物に反応温度が所望する範囲内に維持されるような速度で加えられる。本発明の方法におけるこの段階の反応時間は約１６時間までであり、そして好ましくは反応時間は約１〜約４時間である。反応の進行は反応混合物の液体クロマトグラフィー分析によりモニターされ未反応のチオシアナートの量を測定する。
【００４１】
本発明の方法における使用に適するハロホルメート類は下記のクロロホルメート類を包含する：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、フェニル、およびアリルクロロホルメート類。好ましい態様では、ハロホルメートはメチルクロロホルメートまたはプロピルクロロホルメートである。
【００４２】
本発明の方法における使用に適するチオシアナート類は金属、鉛およびアンモニウムチオシアナート類を包含する。適するチオシアナート類はナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムチオシアナート類を包含する。好ましい態様では、チオシアナートはナトリウムチオシアナートである。
【００４３】
ハロホルメートおよびチオシアナートの反応は、触媒量のＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミン（式III）の存在下で、そして水性溶媒または有機溶媒の存在下で、行われる。
【００４４】
本発明の反応における触媒としての使用に適するＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミン類は、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジアリルアニリン、１−フェニルピペリジンおよび４−フェニルモルホリンを包含する。好ましい態様では、Ｎ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミン触媒はＮ,Ｎ−ジメチルアニリンである。反応混合物中に存在する触媒の量は、ハロホルメートを基にして約０.１〜約３０モル％、そして好ましくは約３〜約９モル％である。
【００４５】
本発明の態様の選択によるが、本発明の方法における使用に適する溶媒は、水性溶媒、例えば水を包含するかまたは有機溶媒を包含する。そのような適する有機溶媒としては、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはブチロニトリル；芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン；ハロゲン化された炭化水素類、例えば四塩化炭素；テトラヒドロフラン；およびケトン類、例えばアセトンまたはメチルイソブチルケトンが挙げられる。好ましい態様では、溶媒はメチルイソブチルケトンである。
【００４６】
水性溶媒が使用される場合には、本発明の別の態様が挙げられ、そこではハロホルメートとチオシアナートの間の反応の完了後に、触媒を中和するために例えば水性塩酸または水性硫酸の如き酸を反応混合物に加えることができる。
【００４７】
水性溶媒が使用される本発明の態様では、式（IV）のＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物と式（Ｖ）の化合物との反応は約−１０℃〜約１００℃、そして好ましくは約２５℃〜約５０℃の温度において約１６時間までの、そして好ましくは約２時間〜約４時間の期間にわたり行われる。
【００４８】
有機溶媒が使用される本発明の態様では、式（IV）のＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物と式（Ｖ）の化合物との反応は約−１０℃〜約１１６℃、そして好ましくは約２５℃〜約５０℃の温度において約１６時間までの、そして好ましくは約２時間〜約４時間の期間にわたり行われる。
【００４９】
本発明の方法における使用に適する式（Ｖ）により表される化合物は、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、アミルアルコール類、ヘキシルアルコール類、ヘプチルアルコール類、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール類、ベンジルアルコール；アミン類、例えばメチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン類、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、Ｎ−メチルアニリン；メルカプタン類、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン類、ヘキシルメルカプタン類、ベンジルメルカプタン類、アリルメルカプタン類などを包含する。式（Ｖ）の好ましい化合物はメタノールおよびプロパノールである。
【００５０】
有機溶媒が使用される場合には、本発明の別の態様が挙げられ、そこではＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物と式（Ｖ）の化合物の間の反応の完了後に、触媒を中和するために例えば水性塩酸または水性硫酸の如き酸を反応混合物に加えることができる。
【００５１】
一般式（Ｉ）
【００５２】
【化２０】
0004564628.tif 000014
【００５３】
［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル基またはＣ6−Ｃ10アリール基を表し、そしてＸはハロゲン原子を表す］
のハロホルメート化合物を、水性または有機溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式（III）
【００５４】
【化２１】
0004564628.tif 000015
【００５５】
［式中、２個のＲ2は各々互いに独立してＣ1−Ｃ8アルキル基もしくはＣ3−Ｃ6アルケニル基を表すか、または２個のＲ2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいＣ5飽和複素環式環もしくはＣ4飽和複素環式環を表し、そしてＲ3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す］
のＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンの存在下で、一般式（II）
ＭＳＣＮ                      （II）
［式中、Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはＮＨ4を表す］
のチオシアナートと反応させて、一般式（IV）
【００５６】
【化２２】
0004564628.tif 000016
【００５７】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造する
ことを含んでなる反応段階は、それ自体で本発明の別の態様である。
【００５８】
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが限定しようとするものではなく、そこでは全ての部数および百分率は断らない限り重量による。
【００５９】
【実施例】
実施例１−触媒の中和を伴うＭＴＣの製造
７.２グラム（０.０６モル）の９９％純度Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンを８６.０グラム（１.０４モル）の９８％純度ＮａＳＣＮの１７０.５グラムの水中溶液に加え、そして混合物を約０℃〜約５℃の温度に撹拌しながら冷却した。反応混合物の温度を約０℃〜約５℃に保ちながら、約９５.５グラム（１.００モル）の９９％純度メチルクロロホルメートを撹拌された反応混合物に約２時間の期間にわたり加えた。この添加段階後に、反応混合物を約１時間にわたり撹拌した。反応混合物を次に約０℃の温度に冷却した。６.１８グラム（０.０６モル）の硫酸の冷却した（約０℃）溶液を１７４ｍｌの水中に溶解し、そして（触媒を中和するために）この溶液を反応混合物に約１０分間にわたり加えた。混合物を次に約０℃において約１５分間にわたり撹拌した。撹拌を次に停止しそして混合物を１５分にわたり約０℃の温度において沈澱させた。混合物は水相および有機相に分離した。所望するＮ−メトキシカルボニルイソチオシアナート生成物（「ＭＩＴＣ」）が有機相内に含有されていた。
【００６０】
反応混合物を約０℃の温度に保ちながら、下方の有機層（中間体ＭＩＴＣ生成物を含む）を約２７７.６グラム（８.６８モル）のメタノールに約１時間の期間にわたりゆっくり加え、その間に反応混合物の温度を約３０℃〜約４０℃の間に保った。反応混合物を次に約３０℃〜約４０℃の温度において約２時間にわたり撹拌した。この時点で反応混合物中のＮ−メトキシカルボニル−Ｏ−メチルチオノカルバメート（「ＭＴＣ」）の溶媒を含まない純度は９８.５％であった（液体クロマトグラムを用いて異性体ＭｅＯＯＣ−ＳＣＮの痕跡量は観察されなかった）。
【００６１】
生じたＭＴＣのメタノール中溶液の液体クロマトグラフィーによる分析はメチルクロロホルメートを基にして９３.４％の収率を与えた。
実施例２−触媒の中和を伴わないＭＴＣの製造
２２.０２グラム（０.１８モル）の９９％純度Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンを２４８.３グラム（３.００モル）の９８％純度ＮａＳＣＮの５９５.０グラムの水中溶液に加えた。混合物を約０℃〜約５℃の温度に撹拌しながら冷却した。反応混合物の温度を約０℃〜約５℃の間に保ちながら、約２７４.９グラム（２.８８モル）の９９％純度メチルクロロホルメートを撹拌された反応混合物に約２時間の期間にわたり加えた。メチルクロロホルメートの添加後に、反応混合物を次に約０℃〜約５℃の間の温度において約１時間の期間にわたり撹拌した。撹拌を次に停止しそして触媒の予めの中和を行わずに約０℃の温度において相を有機および水相に分離させた。反応混合物の温度を約３０℃〜約４０℃の間に保ちながら、有機相（中間「ＭＩＴＣ」生成物を含有する）を８００.０グラム（２５.０モル）のメタノールに約１時間の期間にわたりゆっくり加えた。反応混合物を次に約３０℃〜約４０℃の温度において約２時間にわたり撹拌した。
【００６２】
生じたＮ−メトキシカルボニル−Ｏ−メチルチオノカルバメート（「ＭＴＣ」）のメタノール中溶液の液体クロマトグラフィーによる分析はメチルクロロホルメートを基にして９３％の収率を与えた。
実施例３−触媒の中和を伴わないＰＴＣの製造
２２.０２グラム（０.１８モル）の９９％純度Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンを２６０.４グラム（３.１５モル）の９８％純度ＮａＳＣＮの６４０.０グラムの水中溶液に加えた。混合物を約０℃〜約５℃の温度に撹拌しながら冷却した。反応混合物の温度を約０℃〜約５℃の間に保ちながら、約３７６.８グラム（３.０１モル）の９８％純度プロピルクロロホルメートを撹拌された反応混合物に約２時間の期間にわたり加えた。プロピルクロロホルメートの添加後に、反応混合物を約０℃〜約５℃の間の温度において約４時間の期間にわたり撹拌した。撹拌を次に停止しそして触媒の予めの中和を行わずに約０℃の温度において相を有機および水相に分離させた。所望するＮ−プロポキシカルボニルイソチオシアナート生成物（「ＰＩＴＣ」）は有機相内に含有されていた。有機相（中間「ＰＩＴＣ」生成物を含有する）を５４０.０グラム（９.０モル）のプロパノールに約１時間の期間にわたりゆっくり加えた。この添加段階中は、有機層の温度は約０℃に保たれたが、生成した反応混合物の温度は約３０℃〜約４０℃の間に保たれた。反応混合物を次に約３０℃〜約４０℃の温度において約２時間にわたり撹拌した。
【００６３】
生じたＮ−プロポキシカルボニル−Ｏ−プロピルチオノカルバメート（「ＰＴＣ」）のプロパノール中溶液の液体クロマトグラフィーによる分析はプロピルクロロホルメートを基にして９８％の収率を与えた。
実施例４
８.３グラム（０.１モル）の９８％純度ナトリウムチオシアナート（ＮａＳＣＮ）、０.３７グラム（０.００３モル）の触媒であるＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、および７５ｍｌのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を反応器に充填した。
反応混合物を撹拌しそして約８５℃の温度に加熱した。反応混合物を少量の溶媒（約２０ｍｌ）の約２００ｍｍ水銀の減圧下での共沸蒸留により無水にした。反応混合物を次に窒素雰囲気下で室温に冷却した。反応混合物の温度を約２５℃〜４０℃の間に保ちながら、約１０.５グラム（０.１１モル）の９９％純度メチルクロロホルメートを約３０分間の期間にわたり加えた。反応混合物を次に室温において約４時間にわたり撹拌して中間体であるＮ−メトキシカルボニルイソチオシアナート（「ＭＩＴＣ」）の生成を完了させた。
【００６４】
ＭＩＴＣ中間生成物をＮ−メトキシカルボニル−Ｏ−メチルチオノカルバメート（「ＭＴＣ」）に転化するために、６.４グラム（０.２０モル）のメタノールを反応混合物に約１５分間の期間にわたり室温で加えた。混合物を次に約５０℃の温度において約４時間の期間にわたり撹拌した。反応混合物を次に室温に冷却し、そして触媒を３０ｍｌの水および３ｍｌの濃塩酸の混合物の添加により中和した。混合物を約１５分間の期間にわたり撹拌した。撹拌を停止し、混合物を沈澱させ、そして混合物を有機相および水相に分離させた。有機相（「ＭＴＣ」生成物を含有する）を無水硫酸マグネシウム上で乾燥しそして溶媒を回転蒸発器を用いて約５０℃の温度において除去して１３.８２グラムの粗製ＭＴＣを残渣として得た。（液体クロマトグラフィーを用いる）粗製ＭＴＣの純度は９８.９％であり、それはナトリウムチオシアナートを基にした９１.７％の実質収率に相当した。
【００６５】
本発明を説明目的のために以上で詳細に記載したが、そのような詳細事項はその目的のためだけであること並びに特許請求の範囲により限定されること以外は本発明の精神および範囲を逸脱しないで当業者により変更を行えることを理解すべきである。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００６６】
１.ａ）一般式（Ｉ）
【００６７】
【化２３】
0004564628.tif 000017
【００６８】
［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル基、またはＣ6−Ｃ10アリール基を表し、そしてＸはハロゲン原子を表す］
のハロホルメート化合物を、水性溶媒または有機溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式（III）
【００６９】
【化２４】
0004564628.tif 000018
【００７０】
［式中、２個のＲ2は各々互いに独立してＣ1−Ｃ8アルキル基もしくはＣ3−Ｃ6アルケニル基を表すか、または２個のＲ2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいＣ5飽和複素環式環もしくはＣ4飽和複素環式環を表し、そしてＲ3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す］
のＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンの存在下で、一般式（II）
ＭＳＣＮ                      （II）
［式中、Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはＮＨ4を表す］
のチオシアナートと反応させて、一般式（IV）
【００７１】
【化２５】
0004564628.tif 000019
【００７２】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ）（またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造し、そして
ｂ）中間生成物（IV）を一般式（Ｖ）
Ｒ4−Ｙ−Ｈ                          （Ｖ）
［式中、Ｒ4はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基またはＣ1−Ｃ8アルコキシ基を表し、そしてＹは酸素、硫黄、またはＮＲ5を表し、ここでＲ5は水素またはＲ4を表す］
の化合物と反応させて、一般式（VI）
【００７３】
【化２６】
0004564628.tif 000020
【００７４】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りであり、そしてＲ4およびＹは以上の式（Ｖ）で定義されている通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ）（またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート誘導体を製造する
ことを含んでなるＮ−アルコキシ（アルケノキシ）（またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート誘導体の製造方法。
【００７５】
２.ハロホルメート化合物がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、フェニル、およびアリルクロロホルメートよりなるクロロホルメート類の群から選択される、上記１の方法。
【００７６】
３.段階ａ）において反応を水性溶媒の存在下で約−１０℃〜約４０℃の温度において行いそして段階ｂ）において反応を約−１０℃〜約１００℃の温度において行う上記１の方法。
【００７７】
４.段階ａ）において反応を有機溶媒の存在下で約−１０℃〜約１１６℃の温度において行いそして段階ｂ）において反応を約−１０℃〜約１１６℃の温度において行う上記１の方法。
【００７８】
５.Ｎ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンがＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジアリルアニリン、１−フェニルピペリジン、および４−フェニルモルホリンよりなる群から選択される上記１の方法。
【００７９】
６.Ｎ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンがハロホルメートを基準にして約０.１〜約３０モル％である上記１の方法。
【００８０】
７.水性溶媒が水である上記１の方法。
【００８１】
８.段階ａ）を水性溶媒の存在下で行いそしてこの段階ａ）がさらに触媒を中和するために反応混合物に酸を添加することを含んでなる上記１の方法。
【００８２】
９.段階ａ）を有機溶媒の存在下で行いそして段階ｂ）がさらに触媒を中和するために反応混合物に酸を添加することを含んでなる上記１の方法。
【００８３】
１０.一般式（Ｉ）
【００８４】
【化２７】
0004564628.tif 000021
【００８５】
［式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル基またはＣ6−Ｃ10アリール基を表し、そしてＸはハロゲン原子を表す］
のハロホルメート化合物を、水性または有機溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式（III）
【００８６】
【化２８】
0004564628.tif 000022
【００８７】
［式中、２個のＲ2は各々互いに独立してＣ1−Ｃ8アルキル基もしくはＣ3−Ｃ6アルケニル基を表すか、または２個のＲ2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいＣ5飽和複素環式環もしくはＣ4飽和複素環式環を表し、そしてＲ3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す］
のＮ,Ｎ−ジアルキル（アルケニル）アリールアミンの存在下で、一般式（II）
ＭＳＣＮ                      （II）
［式中、Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはＮＨ4を表す］
のチオシアナートと反応させて、一般式（IV）
【００８８】
【化２９】
0004564628.tif 000023
【００８９】
［式中、Ｒ1は式（Ｉ）において上記で定義した通りである］
のＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造する
ことを含んでなるＮ−アルコキシ（アルケノキシ)(またはアリールオキシ）カルボニルイソチオシアナート類の製造方法。