(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル]−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドとポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィンとを配合してなり、
前記ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルが、酸化エチレンの付加モル数がロジン酸1モルに対して平均１〜１２モルであるポリオキシエチレンロジン酸エステル、またはＨＬＢが下記算出式（式１）において２〜１３であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルであることを特徴とする、茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
（式１）
ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／全分子量）×（１００／５）
【請求項２】
水性懸濁製剤を１００重量部とした場合にポリオキシアルキレン樹脂酸エステルの配合量が１０〜５０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項３】
水性懸濁製剤を１００重量部とした場合にポリオキシアルキレン樹脂酸エステルの配合量が１５〜４０重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレンロジン酸エステルにおける、酸化エチレンの付加モル数がロジン酸1モルに対して平均３〜１２モルであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項５】
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルの前記式で算出されるＨＬＢが５〜１１であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項６】
水性懸濁製剤を１００重量部とした場合に流動パラフィンの配合量が２０〜６０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項７】
水性懸濁製剤を１００重量部とした場合に流動パラフィンの配合量が２０〜４０重量部であることを特徴とする、請求項１または６に記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項８】
殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル]−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドとポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィンとを配合してなる茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤を用いた、殺菌活性成分の耐雨性改良方法であって、
前記ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルが、酸化エチレンの付加モル数がロジン酸1モルに対して平均１〜１２モルであるポリオキシエチレンロジン酸エステル、またはＨＬＢが下記算出式（式１）において２〜１３であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルであることを特徴とする、殺菌活性成分の耐雨性改良方法。
（式１）
ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／全分子量）×（１００／５）
【請求項９】
水性懸濁製剤を１００重量部とした場合にポリオキシアルキレン樹脂酸エステルの配合量が１０〜５０重量部であることを特徴とする、請求項８に記載の殺菌活性成分の耐雨性改良方法。
【請求項１０】
水性懸濁製剤を１００重量部とした場合にポリオキシアルキレン樹脂酸エステルの配合量が１５〜４０重量部であることを特徴とする、請求項８または９に記載の殺菌活性成分の耐雨性改良方法。
【請求項１１】
前記ポリオキシエチレンロジン酸エステルにおける、酸化エチレンの付加モル数がロジン酸1モルに対して平均３〜１２モルであることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載の殺菌活性成分の耐雨性改良方法。
【請求項１２】
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルの前記式で算出されるＨＬＢが５〜１１であることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載の殺菌活性成分の耐雨性改良方法。
【請求項１３】
水性懸濁製剤を１００重量部とした場合に流動パラフィンの配合量が２０〜６０重量部であることを特徴とする、請求項８に記載の殺菌活性成分の耐雨性改良方法。
【請求項１４】
水性懸濁製剤を１００重量部とした場合に流動パラフィンの配合量が２０〜４０重量部であることを特徴とする、請求項８または１３に記載の殺菌活性成分の耐雨性改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル]−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドにポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィンを配合してなる、耐雨性の改良された茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、茎葉散布処理用の農薬製剤としてフロアブルと称される水性懸濁製剤が主流になりつつある。大きな理由として水和剤、粉剤などの製剤は取扱い時に粉立ちによる作業者暴露が起こりやすいが、それと比較して水性懸濁製剤の場合は粉立ちがなく作業者暴露が少ない点が挙げられる。
【０００３】
一方、茎葉散布処理においては処理期間中にしばしば殺菌活性成分の効果の持続性が低下することがある。その原因は植物の成長にともなう葉面上での活性成分の希釈、葉面上での光分解、降雨による葉面上からの殺菌活性成分の脱落等が考えられる。非浸透移行性の殺菌剤の場合は、散布された活性化合物は植物体内に浸透移行することなくそのまま葉面上に残存するために、特に降雨による残効性の低下を受けやすい。このため所定の殺菌効果を維持するために過剰な農薬の散布が行われ、施用者に多大の労力および経済的負担を強い、環境汚染を引き起こす原因となっている。
【０００４】
本願の殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル]−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドは幅広い病害に対して優れた効果を示すことは公知である。（欧州特許公開第０７３７６８２号公報）
【０００５】
該化合物は水に難溶性であり、高い融点を有し、かつ茎葉散布処理により施用される目的で、水性懸濁製剤の検討が行われてきた。しかし、単に界面活性剤を使用し、該化合物を水中で湿式粉砕して製造される一般的な処方の水中懸濁製剤しか知られていない。本発明に係る化合物について、作物に薬液を散布処理し、その後、降雨があった場合に、効果の持続性が著しく低下した。
【０００６】
農薬の効力が降雨により低下することを防ぐさまざまな手段が近年研究されている。例えば特開昭５４−８０４２３号公報にはα澱粉を含有することによる耐雨性良好な農薬塗布剤に関する記載があり、特開昭５９−１７２４０１号公報には粉末状樹脂を配合することによる耐雨性を改良した水和剤、特開平２−４０３０１号公報にはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を配合することにより固着性を強め耐雨性を改良した顆粒状水和剤、ＷＯ９７／４６０９２にはソルビタントリオレエートを配合することにより耐雨性を改良した乳剤、乳濁剤、水和剤、懸濁剤、顆粒状水和剤の記載がある。
【０００７】
しかしながら上記の文献に記載されたような素材あるいは一般的に市販されている展着剤と呼ばれるアジュバントを本願の殺菌活性成分に使用しても、降雨による該化合物の効果の持続性の低下を抑制する（耐雨性を向上する）ような素材は見出せなかった。
【特許文献１】特開昭５４−８０４２３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７２４０１号公報
【特許文献３】特開平２−４０３０１号公報
【特許文献４】ＷＯ９７／４６０９２公報
【特許文献５】欧州特許公開第０７３７６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は茎葉散布処理において葉面上での殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル]−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの付着性を高めることにより、効果の持続性を改良した水性懸濁製剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは課題を解決克服すべく検討した結果、驚くべきことに従来知られている展着剤の中でもポリオキシアルキレン樹脂酸エステル、もしくは流動パラフィンのみが本発明に係る農薬活性成分の耐雨性を向上させ得ることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル]−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドとポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィンとを配合してなり、前記ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルが、酸化エチレンの付加モル数がロジン酸１モルに対して平均１〜１２モルであるポリオキシエチレンロジン酸エステル、またはＨＬＢが下記算出式（式１）において２〜１３であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルであることを特徴とする、茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤である。
（式１）
ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／全分子量）×（１００／５）
また、本発明はこのような茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤を用いた殺菌活性成分の耐雨性改良方法である。
【発明の効果】
【００１１】
発明により（ＲＳ）−Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル]−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの茎葉散布処理において、葉面上での活性成分の耐雨性が向上し、残効性に優れた水性懸濁製剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、殺菌活性成分にポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィンを配合してなることを特徴とする、耐雨性が改良された茎葉散布処理用殺菌剤水性懸濁製剤である。
【００１３】
本発明に係る殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル]−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドはブドウのうどんこ病（Uncinula necator）、リンゴのうどんこ病（Podosphaera leucotricha）、黒星病(Venturia inaequalis)、斑点落葉病（Alternaria mali）、赤星病（Gymnosporangium yamadae）、モニリア病（Aclerotinia mali）、ナシの黒斑病（Alternaria kikuchiana）、黒星病（Venturia nashicola）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）、モモの灰星病（Sclerotinia cinerea）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、ウリ類のうどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、トマトの葉かび病（Cladosporium fulvam）、ナスのうどんこ病（Erysiphe cichoracoarum）、キュウリ、トマト、イチゴ、ブドウ等の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)等の幅広い病害に効果を示す化合物である。
【００１４】
本発明に係る殺菌成分の耐雨性を付与する助剤は、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルまたは流動パラフィンである。
【００１５】
ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルは樹脂酸に酸化アルキレンを付加して製造されたものである。具体的には樹脂酸に酸化エチレンを付加して得られるポリオキシエチレン樹脂酸エステル、酸化プロピレンを付加して得られるポリオキシプロピレン樹脂酸エステル、酸化エチレンと酸化プロピレンを付加して得られるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステルなどがある。樹脂酸の中で、ロジン酸に酸化アルキレンを付加して製造されたものがポリオキシアルキレンロジン酸エステルであり、具体的には酸化エチレンを付加させたポリオキシエチレンロジン酸エステル、酸化プロピレンを付加させたポリオキシプロピレンロジン酸エステル、酸化エチレンと酸化プロピレンを付加させたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルなどがある。ロジン酸はマツ属植物に分布しているモノカルボン酸系のジテルペン酸で、アビエチン酸、ピマル酸が主成分として含まれる。ポリオキシアルキレンロジン酸エステルは工業的に容易に入手可能で例えば、ＤＲＡ（東邦化学工業（株）製品）シリーズなどがあげられる。
【００１６】
本発明に係る殺菌成分の耐雨性向上に対して、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルの中で、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステルが好ましく、更に、ポリオキシエチレンロジン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルが特に好ましい。
【００１７】
ポリオキシエチレン樹脂酸エステルにおいて、樹脂酸１モルに対して、酸化エチレンを１〜１２モル付加させたポリオキシ樹脂酸エステルが本発明に係る殺菌成分の耐雨性向上に良く、ロジン酸1モルに対して酸化エチレンを１〜１２モル付加させたポリオキシエチレンロジン酸エステルが特に良い。
【００１８】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルにおいて、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile  Balance）が２〜１３のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルが本発明に係る殺菌成分の耐雨性向上に対して良く、ＨＬＢが５〜１１のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルが特に良い。
【００１９】
本発明で言うＨＬＢは界面活性剤の親水性と疎水性のバランスを示す数値として一般的に使用されているものであり、ＨＬＢの数値が低ければ親油性が増し水に溶けにくくなり、逆にＨＬＢの数値が高くなると親水性が増し水に溶けるようになる。本発明で使用しているＨＬＢの数値は下記式（式１）で計算される値である。
【００２０】
（式１）
ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／全分子量）×（１００／５）
式中、親水基部分の分子量は付加する酸化エチレンの分子量に相当する。
【００２１】
ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルの配合量はそのアルキレン基の種類に関係なく一般に１〜７０重量部の範囲の配合量で本発明に係る殺菌成分の耐雨性向上効果が得られる。特にポリオキシエチレンロジン酸エステル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルの場合、１０〜５０重量部の範囲で十分である。配合量がこれより少ないと効果が不安定であり、逆に多いと粘度増加により懸濁液の物性を損なう傾向がある。
【００２２】
ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルと同様に効果を示す流動パラフィンはアルキルナフテン炭化水素を主成分とする物質で沸点的には潤滑油に属する極めて純度の高い液状飽和炭化水素の混合物であり、一般的にノルマルパラフィンやイソパラフィンと呼ばれる物質とは異なるものである。
【００２３】
流動パラフィンの製剤中への配合量は一般に１〜８０重量部の範囲で、本発明に係る殺菌成分の耐雨性向上効果が得られる。更には、２０〜６０重量部の範囲の流動パラフィンの配合量が好ましい。
【００２４】
流動パラフィンとして、クリストールＮ５２、クリストールＮ７２、クリストールＮ８２、クリストールＮ１２２、クリストールＮ１７２、クリストールＮ２６２、クリストールＮ３５２、クリストール５４２（以上、エクソン・モービル(株)製品）、コスモホワイトＰ６０、コスモホワイトＰ７０、コスモホワイトＰ１２０、コスモホワイトＰ２００、コスモホワイトＰ２６０、コスモホワイト３５０（以上、コスモ石油ルブリカンツ（株）製品）、ダフニーオイルＫＰ８、ダフニーオイルＫＰ１５、ダフニーオイルＫＰ３２、ダフニーオイルＫＰ６８、ダフニーオイルＫＰ１００、ダフニーオイルＣＰ１２Ｎ、ダフニーオイルＣＰ１５Ｎ、ダフニーオイルＣＰ３２Ｎ（以上、出光興産（株）製品）、モレスコホワイトＰ６０、モレスコホワイトＰ１００、モレスコホワイトＰ１２０、モレスコホワイトＰ２３０、モレスコホワイトＰ３５０Ｐ（以上、（株）村松石油研究所製品）などが使用できるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の水性懸濁製剤は以下の２通りの方法で製造することができる。
【００２６】
第１の方法として、本発明に係る殺菌成分とポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィン、界面活性剤、イオン交換水、必要に応じて、消泡剤、凍結防止剤を混合した後、湿式粉砕により希望の粒子径に調製した後、防腐防黴剤を含んだ増粘剤水溶液と混合して得ることができる。
【００２７】
第２の方法は殺菌活性成分と界面活性剤、イオン交換水、必要に応じて、消泡剤、凍結防止剤を混合し、湿式粉砕により希望の粒子径に調製した後、別途、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル、もしくは流動パラフィンと界面活性剤、イオン交換水で調製した乳化液、更に、防腐防黴剤を含んだ増粘剤水溶液と混合して得ることができる。この際、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル、又は流動パラフィンの乳化液は転相乳化法、機械乳化法などの公知の方法を用いて製造しても良い。
【００２８】
本発明の水性懸濁製剤にあたって使用できる界面活性剤として、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、高級アルコールのポリオキシアルキレン付加物およびポリオキシエチレンエーテルおよびエステル方型シリコンおよびフッ素系界面活性剤などの非イオン性界面活性剤、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート、パラフィンスルホネート、アルカンスルホネート、ＡＯＳ、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、ジアルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネートのホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、リグニンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸ハーフエステル、脂肪酸塩、Ｎ−メチル−脂肪酸サルコシネート、樹脂酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンスチリル化フェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンスチリル化フェニルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーホスフェート、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミン、アルキルホスフェートなどのアニオン性界面活性剤、アクリル酸とアクリロニトリル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸から導かれるポリアニオン型高分子界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、メチルポリオキシエチレンアルキルアンモニウムクロライド、アルキルＮ−メチルピリジニウムブロマイド、モノメチル化アンモニウムクロライド、ジアルキルメチル化アンモニウムクロライド、アルキルペンタメチルプロピレンアミンジクロライド、アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ジアルキルジアミノエチルベンタイン、アルキルジメチルベンジルベンタインなどの両性界面活性剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防腐防黴剤、シリコーン系化合物等の消泡剤、キサンタンガム等の増粘剤、プロピレングリコール等の凍結防止剤を必要に応じて、使用してもよい。
【００３０】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
［比較例１］
（ＲＳ）−Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル]−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド（以下、殺菌活性成分と称する）  ５重量部、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、プロピレングリコール  ５重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、キサンタンガム０．２重量部、イオン交換水  ８３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００３２】
［比較例２］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、イオン交換水  １３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し水性懸濁液を得た。この水性懸濁液にノルマルパラフィン  ４０重量部、ポリアニオン型高分子界面活性剤（花王（株）製品）  ２重量部、イオン交換水  ３８．２重部をホモミキサーＭａｒｋ−II（特殊機化工業（株）製）にて機械乳化した乳化液を混合し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００３３】
［比較例３］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、イオン交換水  １３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し水性懸濁液を得た。この水性懸濁液にイソパラフィン  ４０重量部、ポリアニオン型高分子界面活性剤（花王（株）製品）  ２重量部、イオン交換水  ３８．２重部をホモミキサーＭａｒｋ−II（特殊機化工業（株）製）にて機械乳化した乳化液を混合し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００３４】
［実施例１］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数１２）  ４０重量部、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、プロピレングリコール  ５重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、キサンタンガム  ０．２重量部、イオン交換水  ４３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００３５】
［実施例２］
ポリオキシエチレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数６）  ４０重量部を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い殺菌剤水性懸濁液を得た。
【００３６】
［実施例３］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、キサンタンガム  ０．２重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、イオン交換水  ３３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し水性懸濁液を得た。この水性懸濁液にポリオキシエチレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数３）  ４０重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルサルフェート  ２重量部、ポリオキシアリルエーテルポリマー２重量部、イオン交換水  １６重部で転相乳化した乳化液を混合し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００３７】
［実施例４］
ポリオキシエチレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数３）  １５重量部を用いたほかは実施例３と同様の操作を行い殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００３８】
［実施例５］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数１２、プロピレンオキサイド付加モル数６）  （ＨＬＢ９．１）４０重量部、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、プロピレングリコール  ５重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、キサンタンガム  ０．２重量部、イオン交換水  ４３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００３９】
［実施例６］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、キサンタンガム  ０．２重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、イオン交換水  ３３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し水性懸濁液を得た。この水性懸濁液にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数１２、プロピレンオキサイド付加モル数１２）（ＨＬＢ７．０）  ４０重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルサルフェート  ２重量部、ポリオキシアリルエーテルポリマー２重量部、イオン交換水  １６重部で転相乳化した乳化液を混合し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００４０】
［実施例７］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数３、プロピレンオキサイド付加モル数３）（ＨＬＢ４．５）  ４０重量部を用いたほかは実施例６と同様の操作を行い殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００４１】
［実施例８］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、イオン交換水  １３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し水性懸濁液を得た。この水性懸濁液に流動パラフィン（商品名  コスモホワイトＰ７０（コスモ石油ルブリカンツ（株）製品））  ４０重量部、ポリアニオン型高分子界面活性剤（花王（株）製品）  ２重量部、イオン交換水  ３８．２重部をホモミキサーＭａｒｋ−II（特殊機化工業（株）製）にて機械乳化した乳化液を混合し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００４２】
［実施例９］
流動パラフィン（商品名  コスモホワイトＰ７０（コスモ石油ルブリカンツ（株）製品））  ２０重量部を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い殺菌剤水性懸濁液を得た。
【００４３】
［実施例１０］
流動パラフィン（商品名  モレスコホワイトＰ２３０（（株）村松石油研究所製品））  ４０重量部を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い殺菌剤水性懸濁液を得た。
【００４４】
［比較例４］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数１５）  ４０重量部、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、プロピレングリコール  ５重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、キサンタンガム  ０．２重量部、イオン交換水  ４３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【００４５】
［試験例１］  耐雨性評価
比較例１〜４および実施例１〜１０の殺菌剤水性懸濁製剤を原体濃度が１００ｐｐｍになるように水道水で希釈し、２本植えの子葉展開後のインゲン（子葉）２ポットに１ポットあたり４０ｍｌの割合で茎葉散布処理した。１日後、人工降雨装置で２０ｍｌの降雨処理を２０分かけて行い、風乾後、子葉６枚を切断し、表面積計AREA METER mk2 (DELTA-T DEVICES LTD製)にて表面積を測定した。その後、７５％メタノールを用いて１分間浸漬し薬剤を抽出後、ガーゼ及び０．４５μmのシリンジフィルターでろ過したものをサンプルとした。下記条件の高速液体クロマトグラフィーにより葉面上の殺菌活性成分付着量を分析し、下記計算式（式２）に従って残存率を調べた。結果を表１に示す。
（式２）
残存率＝（降雨後の殺菌活性成分付着量／降雨前の殺菌活性成分付着量）×１００
【００４６】
ＨＰＬＣの条件
移動相  ；    メタノール：水＝７５：２５（ｖ／ｖ）
波長    ；    ２５０ｎｍ
流速    ；    １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム  ；    Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙｓｈｉｌｄ  ＲＰ８．５μ  直径４．６ｍｍ−長さ２５０ｍｍ
ポンプ  ；    島津製作所社製ＬＣ−６Ａ
検出器  ；    島津製作所社製ＳＰＤ−６Ａ
【００４７】
【表１】
0004564449.tif 000002
【００４８】
［試験例２］  インゲン灰色かび病に対する効果
直径７．５ｃｍのプラスチックポットに植えた２本立てのインゲン子葉（品種：グリーントップ、子葉展開後）に実施例１，３，５，８に準じて製造した水性懸濁製剤を４ポット当たり８０ｍｌ散布した。１日後、人工降雨装置を用い１時間をかけて２０ｍｍの雨を降らせた。風乾後にインゲン子葉を切断し、水を含ませたろ紙を入れた密閉容器（直径９ｃｍのアイスカップ）に移した。灰色かび病菌（Botrytis cinerea）の胞子を１×１０６個／ｍｌに調製した胞子懸濁液を準備し、これを直径８ｍｍのろ紙に染込ませてインゲン葉上に置くことで接種を行なった。２０℃の暗黒下に４日間置いた後に病斑の直径を測り、次式（式３）により防除価を求めた。結果を表２に示す。
（式３）
防除価＝（無処理の病斑径−処理区の病斑径）／無処理の病斑径×１００
【００４９】
【表２】
0004564449.tif 000003
【００５０】
表１、表２からＨＬＢ２〜１３のポリオキシエチレンロジン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルおよび流動パラフィンを含有した本発明の殺菌剤懸濁液を茎葉散布処理した場合、対照のＨＬＢ２〜１３のポリオキシエチレンロジン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルおよび流動パラフィンを含有していない懸濁液を処理した場合に比べて耐雨性が著しく改良されていることは明らかである。