(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）固形電解質層を有するセンサ素子を含み、かつ、
１つのポンプセル及び２つの別の電気化学的セルを有する電気化学的ガスセンサであって、この場合、該ポンプセルは、第一の測定ガス室（１３）の中へもしくは外への酸素運搬を行い、
ｂ）測定ガスはガス侵入開口部（２１）を経て第一の測定ガス室（１３）の中へ導かれ、２つの別の電気化学的セルの少なくとも１つの測定信号により、ガス成分の濃度を特定させる、ガス混合物中のガス成分、殊に、内燃機関の排ガス中のＮＯｘの濃度の特定のための電気化学的ガスセンサにおいて、２つの別の電気化学的セルは、それぞれ電流測定セルであるが、この場合、２つの測定セルの１つは、遊離酸素のみをポンプ輸送し、別の測定セルは、遊離酸素並びにガス成分の分解から生じる酸素をポンプ輸送し、
ｃ）２つの電流測定セルが、１つのセンサ本体（１０）の１つの層平面中で、本質的に同じ拡散区間によって第一の測定ガス室（１３）から離れて対応配置されており、各電流測定セルには、それぞれ１つの別の測定ガス室（１５、１７）が割り当てられており、
ｄ）２つの別の測定ガス室（１５、１７）が、第一の測定ガス室（１３）から出発して、第一の測定ガス室（１３）のガス侵入開口部（２１）に対する向かい側にそれぞれ通路状に延在しており、
ｅ）第一の測定ガス室（１３）と２つの別の測定ガス室（１５、１７）とが同一の層平面中に構成されている
ことを特徴とする、電気化学的ガスセンサ。
【請求項２】
ガス侵入開口部（２１）が測定ガス室（１３、１５、１７）と同一の層平面中に対応配置されている、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
別の測定ガス室（１５、１７）が、１つの層平面中で平行に並んで対応配置されている、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
第一の測定ガス室（１３）が、少なくとも１つずつの拡散バリア（２５、２７）を介して２つの別の測定ガス室（１５、１７）と接続しており、該拡散バリアを介して、ガス混合物が、第一の測定ガス室（１３）から別の２つの測定ガス室（１５、１７）の中に拡散する、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項５】
第一の測定ガス室（１３）が、少なくとも１つの拡散バリア（２３）を介して、外側の測定ガス雰囲気と接続しており、該拡散バリアを介して、測定ガス雰囲気のガス混合物が、第一の測定ガス室（１３）中に拡散する、請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
第一の測定ガス室（１３）の中に、第一の内側電極（２８）が対応配置されている、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項７】
２つの別の電流測定セルが、それぞれ、固形電解質上に対応配置された内側及び外側のポンプ電極（３１、３３、３５）を有し、内側ポンプ電極（３１、３３）が、それぞれ測定ガス室（１５、１７）中で対応配置されている、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項８】
第一の内側電極（２８）及び内側ポンプ電極（３１）が金／白金合金からなる、請求項６又は７に記載のガスセンサ。
【請求項９】
内側ポンプ電極（３３）がロジウム又は白金／ロジウム合金からなる、請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
別の電流測セル（１５、１７）の外側ポンプ電極（３５）が、空気参照路（１９）を介して空気雰囲気に直接接触している、請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
別の電流測定セル（１５、１７）の外側ポンプ電極（３５）が、測定ガス雰囲気に直接接触している、請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
２つの別の電流測定セルが、比較可能な温度条件で支配される程度に空間的に対応配置されている、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の電気化学的ガスセンサを用いてガス混合物中のガス成分を特定するための方法において、２つの別の電気化学的セルを、電流測定セルとして作動させ、２つの別の測定セルの一方を、ガス混合物の酸素濃度の測定ガス室に利用し、２つの別の電流測定セルの他方を、ガス混合物中の酸素濃度及び測定すべきガス成分の濃度からの合計の測定に利用することを特徴とする、電気化学的ガスセンサを用いてガス混合物中のガス成分を特定するための方法。
【請求項１４】
測定信号が、２つの別の電流測定セルの信号の差異によって形成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
２つの別の電流測定セルが、限界電流を測定信号として参照する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１及び１０の上位概念による電気化学的ガスセンサ及びガス成分の特定法に関するものである。
【０００２】
公知技術水準
欧州特許出願公開第６７８７４０号Ａ１から、ガス混合物中のＮＯｘ濃度の測定のための上位概念の種類のガスセンサは公知であるが、この場合、それぞれ１つのポンプセルを有する２つの測定ガス室は、１つの平坦な酸素イオン伝導性セラミック担体の１つの層平面中で順次対応配置されている。測定ガスは、第一の内側ポンプ電極が対応配置されている第一の測定ガス室の中に、第一の拡散開口部を介して流入している。第一の外側ポンプ電極は、排ガス室に直接置かれている。第一の内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極は、第一のポンプセルを形成している。この第一のポンプセルを用いて、第一の測定ガス室中で、予め測定した酸素部分圧は、酸素の流入ポンプ又は排出ポンプによって調節されている。濃淡電池（ネルンスト−セル）は、測定電極及び空気雰囲気と接続している参照電極を有しているが、この場合、測定電極は、第一の測定ガス室中に対応配置されている。第一の測定ガス室中での一定の酸素部分圧の調節のために、濃淡電池の電圧（起電力）は、第一のポンプセルのポンプ電圧を用いて一定の値に調節されている。第一の測定ガス室及び第二の測定ガス室は、他の拡散開口部である接続路と接続しているが、この場合、接続路を介して、一定の酸素部分圧に調節された雰囲気が、第二の測定室の中に拡散している。第二の測定ガス室中では、もう１つのポンプ電極が対応配置されており、これが、空気参照路中に対応配置されている参照電極とともに作用し、第二のポンプセルを形成している。この別の内側ポンプ電極は、ＮＯからＮ２とＯ２とへの分解を実現する１つの材料、例えばロジウムから仕上げられている。別の内側電極において生じる還元酸素は、イオンの形で、印加されたポンプ電圧を介して参照電極へポンプ輸送され、そこで、空気雰囲気の中に放出される。この雰囲気は、第一の測定ガス室中で一定の酸素部分圧に保持されているので、第二の測定ガス室からの還元された酸素のポンプ排出のためのポンプ電流は、ＮＯｘ濃度に比例している。
【０００３】
センサ素子構造は、相対的に複雑であり、測定精度は、多くの要因、例えば測定温度及び酸素部分圧の正確な調節に左右される。
【０００４】
本発明の利点
請求項１及び１０の特徴を備えた本発明によるガスセンサ及び方法には、センサ構造及び使用した測定法に基づき、測定すべきガス成分の濃度を、極めて簡単な方法で、それでいて十分に正確に明らかにするという利点がある。本発明によるガスセンサは、主として、第一のポンプセルと、２つの別の、同様に電流測定原理により機能する測定セルとからなる。２つの電流測定セルは、同じ測定原理により作動するので、本発明の特別な利点は、測定すべきガス成分の濃度に比例する測定信号が、高い精度をもって、２つのポンプ流の単純な差異の形成によって得られることにある。
【０００５】
従属請求項に記載された手段によって、独立請求項に記載したセンサ素子の他の有利な態様及び改善が可能である。従って、例えば２つの電気化学的測定セルの空間的に狭い配置が、簡単かつ温度補償された測定を可能にする。更に、測定セルの共通の外側ポンプ電極は、周囲空気と直接接触して対応配置されていてもよいが、しかし、このためには、センサ素子の層系の中へ、空気参照路の組込みが必要である。あるいはまた、ポンプ流の決定に基づく測定は、測定ガス室中の外側ポンプ電極の対応配置、ひいては、空気参照路を不要にすることが可能である。これは、センサ素子の構造を本質的に簡素化し、大きな経費節約になる。
【０００６】
図面
本発明の１つの実施例は、図面に記載されており、以下の説明において更に詳細に説明される。
【０００７】
実施例
図１、２及び３は、本発明の第一の実施態様の１つの原理的構造を示している。電気化学的ガスセンサの平坦なセンサ素子を１０で示しているが、これは、例えば複数の酸素イオン伝導性固形電解質層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ及び１１ｆを有している。この場合、固形電解質層１１ａ〜１１ｆは、セラミックシートとして仕上げられており、平坦なセラミック体を形成している。センサ素子１０の平坦なセラミック体の組込まれた形は、機能層を印刷されたセラミックシート積層、積層された構造体の引き続く焼結によって、自体公知の方法で製造される。固形電解質層１１ａ〜１１ｆのそれぞれは、酸素イオン伝導性固形電解質材料、例えば安定化させられたＺｒＯ２から仕上げられている。
【０００８】
センサ素子１０は、第一の測定ガス室１３及び２つの別の測定ガス室１５及び１７を含むが、この場合、３つ全ての測定ガス室は、同じ層平面中に形成されている。２つの別の測定ガス室１５、１７は、例えば平行に互いに並んで存在しており、第一の測定ガス室１３から出発して、それぞれ、通路上に延在している。測定ガス室１３、１５及び１７とは独立に、例えばもう１つの層平面中には、空気参照路１９が対応配置されているが、これは、末端で、センサ素子１０の平坦な本体から通じており、空気雰囲気と接続されている。
【０００９】
センサ素子１０は、更に、測定ガスを第一の測定ガス室１３の中へ導くガス侵入開口部２１を有している。ガス侵入開口部２１は、例えば測定ガス室１３、１５及び１７と同じ層中に対応配置されている。第一の測定ガス室１３への入口には、ガス侵入開口部２１の背後に、測定ガスの拡散方向で、第一の拡散バリア２３が、例えば多孔質セラミック材料から形成されている。測定ガス室１３と１５との間並びに測定ガス室１３と１７との間には、測定ガスの拡散方向で、それぞれ１つの別の拡散バリア２５及び２７が存在している。
【００１０】
第一の測定ガス室１３の中には、第一の内側電極２８が対応配置されている。固形電解質層１１ａの、測定ガスに直接向けられた外側層には、外側電極２９が存在しているが、これは、図示されていない多孔質保護層で覆われていてもよい。第二の測定ガス室１５及び第三の測定ガス室１７の中には、それぞれもう１つの内側電極３１及び３３が存在している。その一部である共通の外側電極３５は、空気参照路１９中に存在している。
【００１１】
測定ガス室１３及び１５中の電極において、ガス成分の分解が生じないことを保証するために、そこに対応配置された電極２８及び３１は、例えば金／白金合金からなる。これとは異なり、測定ガス室１７の中では、電極３３として、ＮＯｘを酸素及び窒素に接触分解させることができる材料が使用されている。これには、例えばロジウム又は白金／ロジウム合金が適している。外側電極２９、３５は、触媒活性材料、例えば白金からなる。全ての電極用の電極材料は、この場合、自体公知の方法で、セラミックシートと一緒に焼結させるために、サーメットとして使用される。
【００１２】
更に、センサ素子１０のセラミック基体中には、個々には図示されていない２つの電気的絶縁層の間に、抵抗加熱器３９が埋設されている。該抵抗加熱器は、必要な作動温度へのセンサ素子の加熱に用いられる。この場合、空間的に狭く隣接した電極２８、２９、３１、３３及び３５においては、主として同じ温度になっている。
【００１３】
ＮＯｘセンサとしての作動法
ＮＯｘセンサとしてのセンサ素子１０の使用の場合、外側電極２９及び第一の内側電極２８は、第一のポンプセルのポンプ電極として作動させられる。これらの電極には、ポンプ電流が生じ、これを用いて、第一の測定ガス室１３中で、酸素のポンプ供給又はポンプ排出によって一定の酸素部分圧（例えば１０００ｐｐｍ）が生じる。測定ガス室１３中の一定の酸素部分圧に調節された測定雰囲気は、次に、拡散バリア２５及び２７を介して、測定ガス室１５及び１７の中に達する。第二の測定ガス室１５の中には、第二の内側電極３１が存在しているが、これは、参照電極３５と一緒になって第二のポンプセルとして作動させられる。このポンプセルは、測定ガス室１３中で生じた酸素部分圧の制御に用いられる。この場合、電極２８及び２９に印加されたポンプ電圧は、第二のポンプセルにおいて一定のポンプ電流が生じるように調節されている。脂肪分の少ない測定ガス（λ＞１）の場合、第一のポンプセルにより、酸素が、第一の測定ガス室１３からポンプ排出されるが、これとは異なり、脂肪分の多い測定ガス（λ＜１）の場合には、酸素は、第一の測定ガス室の中へポンプ供給される。相応する酸素部分圧もしくは電極材料の選択によって、ＮＯｘの接触分解から生じる酸素は、電極２８及び３１に置いてポンプ排出されないことが保証される。
【００１４】
測定ガス室１７中には、第三の内側電極３３が対応配置されているが、これは、参照電極３５と一緒になって同様にポンプセルとして作動させられる。この場合、触媒材料のため、第三の内側電極３３は、ＮＯｘ感応性電極として作用し、これにより、ＮＯｘが、反応式：ＮＯｘ→１／２Ｎ２＋ｘ／２Ｏ２に相応して分解される。この場合に生じるポンプ電流は、遊離酸素とＮＯｘの接触分解によってポンプ排出された酸素からなる合計の尺度である。測定ガス室１５及び１７中でポンプセルにおいて測定可能な限界電流の単純な差異の形成によって、ＮＯｘ濃度に比例する測定信号が得られる。
【００１５】
上記のガスセンサの場合に、外側電極２９、３５の間に過度電流が生じることになった場合には、相応する固形電解質層は、相応する絶縁性中間層の組込みによって電気的に遮断されなければならない。この場合、内側電極２８、３１及び３３は、直列電極にまとめることができ、即ち、共通の接続接点を介して作動させることができる。
【００１６】
本発明のもう１つの実施態様は、外側電極３５を、図２及び図３中で記載されているようには、空気参照路１９中に対応配置させていないで、図４に記載のセンサ素子の固形電解質層上に直接対応配置させてあることにあるので、電極３５は、同様に測定ガスにさらされている。従って、層系中への空気参照通路１９の組込は不要であり、センサ素子の構造は、本質的に簡略化されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明によるセンサ素子の大面積を通る横断面図である。
【図２】  図２は、図１中の線分ＩＩ−ＩＩによるセンサ素子を通る縦断面図である。
【図３】  図３は、図１中の線分ＩＩＩ−ＩＩＩによるセンサ素子を通る縦断面図である。
【図４】  図４は、他の実施例によるセンサ素子を通る縦断面図である。
【符号の説明】
１０  平坦なセンサ素子、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ  酸素イオン伝導性固形電解質層、１９  空気参照路、２１  ガス侵入開口部、２３、２５、２７  拡散バリア、２８、３１、３３  内側電極、２９、３５  外側電極、３９  抵抗加熱器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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