(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低圧相窒化ケイ素を高圧処理することによって得られ、未反応の低圧相窒化ケイ素を含有する立方晶スピネル型窒化ケイ素に、フッ化水素酸と硝酸又は硫酸との混酸溶液を加熱状態で作用させ、立方晶スピネル型窒化ケイ素中における低圧相窒化ケイ素を分離して精製することを特徴とする立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法。
【請求項２】
前記混酸溶液を１１０〜１６０℃の温度条件下で作用させる請求項１に記載の立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法。
【請求項３】
前記立方晶スピネル型窒化ケイ素と未反応の低圧相窒化ケイ素とは粉末であって、各粉末の粒子径が１０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、立方晶スピネル型窒化ケイ素中における未反応の低圧相窒化ケイ素を分離して精製するための立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
立方晶スピネル型窒化ケイ素は、極最近になって合成方法が開発された。すなわち、ケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ2）を反応させたり、低圧相窒化ケイ素（α−Ｓｉ3Ｎ4、β−Ｓｉ3Ｎ4、アモルファスＳｉ3Ｎ4など）を衝撃圧縮法を含む１５ＧＰａ、２０００Ｋ以上の高温高圧で処理したりすることにより、立方晶スピネル型窒化ケイ素が得られる。このようにして得られた立方晶スピネル型窒化ケイ素を工業的に応用するためには、立方晶スピネル型窒化ケイ素の純度を高める必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、低圧相窒化ケイ素の高温高圧処理で立方晶スピネル型窒化ケイ素への転換率を１００％に近づけるためには、５０万気圧以上の超高圧の条件が要求される。このような超高圧の条件は大掛かりな装置を必要とし、そのコストも嵩むことから、工業的に採用することは困難である。従って、低圧相窒化ケイ素の高温高圧処理は、５０万気圧よりかなり低い圧力で行われることになる。その場合、高温高圧処理による生成物は、立方晶スピネル型窒化ケイ素のほかに不純物として未反応の低圧相窒化ケイ素を含むこととなり、その低圧相窒化ケイ素を分離し、精製する必要がある。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、立方晶スピネル型窒化ケイ素中に含まれる不純物としての未反応の低圧相窒化ケイ素を効率良く分離、精製して純度を高めることができる立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、第１の発明の立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法は、低圧相窒化ケイ素を高温高圧処理することによって得られ、未反応の低圧相窒化ケイ素を含有する立方晶スピネル型窒化ケイ素に、フッ化水素酸と硝酸又は硫酸との混酸溶液を加熱状態で作用させ、立方晶スピネル型窒化ケイ素中における低圧相窒化ケイ素を分離して精製することを特徴とするものである。
【０００６】
第２の発明の立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法は、第１の発明において、前記混酸溶液を１１０〜１６０℃の温度条件下で作用させるものである。
【０００７】
第３の発明の立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法は、第１又は第２の発明において、前記立方晶スピネル型窒化ケイ素と未反応の低圧相窒化ケイ素とは粉末であって、各粉末の粒子径が１０μｍ以下であるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
立方晶スピネル型窒化ケイ素（高圧相窒化ケイ素）の分離、精製方法は、低圧相窒化ケイ素を高圧処理することによって得られ、未反応の低圧相窒化ケイ素を含有する立方晶スピネル型窒化ケイ素に、フッ化水素酸と硝酸又は硫酸との混酸溶液を加熱状態で作用させ、立方晶スピネル型窒化ケイ素中における低圧相窒化ケイ素を分離して精製するものである。
【０００９】
立方晶スピネル型窒化ケイ素は高圧相窒化ケイ素であって、低圧相窒化ケイ素を高圧処理することによって得られる。この場合の圧力は２０〜８０ＧＰａの範囲内で適宜設定される。高圧になれば不純物としての低圧相窒化ケイ素は減少するが、工業的に採用することは困難であるため、通常は上記範囲のうち低い圧力で実施される。圧力が２０ＧＰａ未満の場合には立方晶スピネル型窒化ケイ素を収率良く得ることができず、８０ＧＰａを越える場合には装置が大掛かりなものとなり、そのコストも嵩むこととなり好ましくない。
【００１０】
上記の圧力で高圧処理することにより数千度の高温に達し、低圧相窒化ケイ素が高圧相である立方晶スピネル型窒化ケイ素に転移する。このようにして得られた立方晶スピネル型窒化ケイ素には、未反応の低圧相窒化ケイ素が含まれる。従って、得られる立方晶スピネル型窒化ケイ素の粉末は、低圧相窒化ケイ素の粉末との混合粉末となる。
【００１１】
次に、立方晶スピネル型窒化ケイ素中に含まれる低圧相窒化ケイ素の分離、精製方法について説明する。
分離、精製の対象となる立方晶スピネル型窒化ケイ素と低圧相窒化ケイ素との混合粉末は、微粉末、具体的には粒子径が１０μｍ以下の粉末であることが好ましく、１μｍ以下の粉末であることがさらに好ましい。しかも、それらの粒子径の分布ができるだけ均一であることが望ましい。１０μｍを越える大きな粒子が存在したり、粒子径に不揃いがあると、立方晶スピネル型窒化ケイ素粉末に覆われた低圧相窒化ケイ素粉末が存在したり、大きな粒子径の低圧相窒化ケイ素粉末が混在して溶解が進まなかったり、溶解に時間を要したりして好ましくない。また、立方晶スピネル型窒化ケイ素と低圧相窒化ケイ素との混合粉末の比表面積、水分等も、後述するフッ化水素酸との反応に影響があるため、考慮することが望ましい。
【００１２】
立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製は、立方晶スピネル型窒化ケイ素中に含まれる低圧相窒化ケイ素とフッ化水素酸（フッ酸）との次のような（１）式に示す反応に基づいて行われる。
【００１３】
Ｓｉ3Ｎ4  ＋  １２ＨＦ  ＝  ４ＮＨ3  ＋  ３ＳｉＦ4  ・・・（１）
この反応では、１モルの低圧相窒化ケイ素に対して１２モルのフッ化水素が反応する。従って、１回で処理できる立方晶スピネル型窒化ケイ素と低圧相窒化ケイ素との混合粉末の量は、この粉末中の立方晶スピネル型窒化ケイ素の濃度とフッ化水素量で規定される。ルシャトリエの法則に従って、この化学反応は圧力が高くなると右に優先的に進行する。圧力は１〜２００気圧の範囲であることが好ましい。１気圧未満では反応の進行が十分ではなく、２００気圧を越えると耐用圧力の高い反応容器の製作は技術的に困難になるとともに、高価なものとなるため、好ましくない。この圧力は１０〜１００気圧の範囲がさらに好ましい。
【００１４】
上記の反応後には低圧相窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）が分解して窒素がアンモニアになり、ケイ素が四フッ化ケイ素になるので、その量を考慮して必要なフッ化水素酸を加える。
【００１５】
立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製のために使用される酸は、フッ化水素酸と硝酸又は硫酸との混酸溶液である。すなわち、混酸溶液としては、フッ化水素酸と硝酸の溶液、フッ化水素酸と硝酸と硫酸の溶液及びフッ化水素酸と硫酸の溶液がある。硝酸又は硫酸は、前記低圧相窒化ケイ素とフッ化水素酸の反応の触媒として作用する。反応を促進させるために、フッ化水素酸の量はモル比で低圧相窒化ケイ素の２０〜２００倍であることが望ましい。このモル比が２０倍未満では反応を促進させる効果が少なく、２００倍を越えても反応促進の効果はそれ以上望めず、かえって未反応のフッ化水素酸が残存して好ましくない。
【００１６】
分離、精製は、加熱、加圧状態で所定時間処理することにより行われる。その場合の加熱温度と時間の関係は、１６０℃では１時間以内、１５０℃で２時間、１４０℃で４時間、１３０℃では８時間である。つまり、反応温度が１０℃下がると、反応時間はおよそ２倍となる。さらに、低圧相窒化ケイ素の量や粒子径が大きくなれば、それらに比例して反応時間を要することとなる。反応温度は、１１０〜１６０℃が好ましい。反応温度が１１０℃未満では反応時間が長くなり過ぎて工業的な条件としては不適当であり、１６０℃を越えると低圧相窒化ケイ素とフッ化水素酸とを選択的に反応させる効果が低下する。
【００１７】
処理時間に関しては、０．１μｍ以下の立方晶スピネル型窒化ケイ素粉末と低圧相窒化ケイ素の粉末の混合粉末の場合、１６０℃の温度で加熱時間や放冷時間を除いた反応時間は１時間で十分である。以上のような化学的処理後の立方晶スピネル型窒化ケイ素粉末は、濾過などの固液分離手段によって混酸溶液から分離される。これにより、精製された純度の高い立方晶スピネル型窒化ケイ素粉末が得られる。
【００１８】
なお、化学的処理に関する装置及び操作方法の具体的条件は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １６０３−１９９４「ファインセラミックス用窒化ケイ素微粉末の化学的分析法」（平成６年４月１日改正）や学術誌Analytical  Chemistry  １９６８年４０巻  １６８２〜１６８６頁掲載のB.Bernas著「A new method for decomposition and comprehensive analysis of silicates by atomic absorption spectrometry」等を参考にして決定される。ちなみに、後者の学術誌Analytical  Chemistryには、ケイ酸塩（酸化物）をフッ化水素酸などの酸で処理する方法が記載されている。
【００１９】
上記の実施形態により発揮される効果を以下にまとめて説明する。
・  実施形態で説明した立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法によれば、フッ化水素酸は硝酸又は硫酸の存在下で加熱状態にて、立方晶スピネル型窒化ケイ素と反応することなく、ほとんど低圧相窒化ケイ素と反応する。このため、立方晶スピネル型窒化ケイ素中に含まれる不純物としての未反応の低圧相窒化ケイ素が効率良く分離、精製される。従って、立方晶スピネル型窒化ケイ素の純度を高めることができる
・  混酸溶液を１１０〜１６０℃の温度条件にて作用させることにより、低圧相窒化ケイ素とフッ化水素酸との反応を効率良く進行させることができる。例えば、１６０℃で作用させることにより、低圧相窒化ケイ素とフッ化水素酸とを選択的に１時間以内の短時間のうちに反応させることができる。
【００２０】
・  立方晶スピネル型窒化ケイ素と未反応の低圧相窒化ケイ素とが粉末であって、各粉末の粒子径が１０μｍ以下であることにより、低圧相窒化ケイ素の粉末を容易に混酸溶液に溶解させることができ、低圧相窒化ケイ素とフッ化水素酸との反応を効率良く進行させることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
図１は本発明を実施するための反応容器を例示したものである。すなわち、反応容器１を構成する外壁２は有底円筒状に形成され、その開口部には第１フランジ３が突出形成されている。この外壁２はステンレス鋼製で、１８０℃の温度で８０気圧の圧力に耐え得る強度を有している。フランジ３の外周面には雄ねじ４が螺刻されている。外壁２の内部には有底円筒状の内壁５が嵌合されている。この内壁５はフッ素樹脂製で、高温の酸に対する耐久性を備えている。内壁５の開口部には第２フランジ６が突設され、その第２フランジ６には段差状に形成された環状係合部７が突出形成されている。
【００２２】
反応容器１の蓋体８は有蓋円筒状に形成され、その内周面には雌ねじ９が螺刻されている。この蓋体８の雌ねじ９が外壁２の雄ねじ４に螺合され、内圧に対する耐久性を発揮できるようになっている。蓋体８の内奥部には蓋内壁１０が嵌合され、その中心部には前記内壁５の環状係合部７に係合する係合凹部１１が凹設されている。そして、内壁５の内部には立方晶スピネル型窒化ケイ素粉末５０重量％と低圧相窒化ケイ素（β型窒化ケイ素）の粉末５０重量％の混合粉末１２が収容されるとともに、フッ化水素酸と硝酸又は硫酸との混酸溶液１３が注入されるようになっている。
【００２３】
さて、試料粉末量約２００ｍｇの混合粉末１２と、濃度４６重量％のフッ化水素酸（低圧相窒化ケイ素に対して１００倍モル）５ｍｌと、濃度６９重量％の硝酸１ｍｌとの混酸溶液１３を反応容器１の内壁５内部（内容積２３ｍｌ）に注入した。そして、温度１６０℃、圧力２０気圧で１、２、４，８及び１６時間化学処理を行った。反応容器１の温度が室温に冷却した後、溶解しなかった試料は反応容器１から取り出し、水洗し乾燥した。得られた窒化ケイ素の回収率は約４５％から約２９％であり、それらをＸ線回折にて同定した。その結果を図２に示した。
【００２４】
図２において、Aは処理前の立方晶スピネル型窒化ケイ素粉末５０重量％と低圧相窒化ケイ素の粉末５０重量％の混合粉末で、BからFは順に反応時間１、２、４，８及び１６時間処理後の試料についてのＸ線回折図である。その結果、BからFのいずれの試料も１００％立方晶スピネル型窒化ケイ素であることが明らかになった。従って、１６０℃、１時間の化学処理で低圧相窒化ケイ素粉末は完全にフッ化水素酸と反応し、室温に放冷後溶液中にあり、立方晶スピネル型窒化ケイ素は極わずかに反応するものの、大部分は反応せず、固体のままである。よって、この固体を採取することで立方晶スピネル型窒化ケイ素を分離、精製することができた。
【００２５】
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することもできる。
・  内壁５及び蓋内壁１０を省略したり、第１フランジ３を省略したりした構成の反応容器１を用いてもよい。
【００２６】
・  反応容器１の形状を球形状、角筒状等となるように構成してもよい。
さらに、実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・  前記混酸溶液を加圧状態で作用させる請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法。この製造方法によれば、低圧相窒化ケイ素とフッ化水素酸との反応を促進させることができる。
【００２７】
・  前記低圧相窒化ケイ素に対するフッ化水素酸のモル比は２０〜２００倍である請求項1から請求項３のいずれか一項に記載の立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法。この製造方法によれば、低圧相窒化ケイ素とフッ化水素酸の反応を促進させることができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば次のような効果を奏する。
第１の発明の立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法によれば、立方晶スピネル型窒化ケイ素中に含まれる不純物としての未反応の低圧相窒化ケイ素を効率良く分離、精製し、立方晶スピネル型窒化ケイ素の純度を高めることができる。
【００２９】
第２の発明の立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法によれば、第１の発明の効果に加え、低圧相窒化ケイ素とフッ化水素酸との反応を効率良く進行させることができる。
【００３０】
第３の発明の立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製方法によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、低圧相窒化ケイ素の粉末を容易に溶解させて、低圧相窒化ケイ素とフッ化水素酸との反応を効率良く進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製装置を分解して示す縦断面図。
【図２】  実施例の立方晶スピネル型窒化ケイ素を示すＸ線回折図。
【符号の説明】
１…立方晶スピネル型窒化ケイ素の分離、精製するための反応容器。
【図１】
0004412694.tif 000002
【図２】
0004412694.tif 000003