(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を７０〜１００重量％の範囲で含有する層と、メタクリル酸メチルを８５重量％以上含む単量体成分を重合してなるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層とを含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層の厚み（Ａ’）と前記メタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層の厚み（Ｂ’）との比率が（Ａ’）／（Ｂ’）＝１／９９〜５０／５０である、透明熱可塑性樹脂積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５℃以上である、請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂積層体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００〜３００，０００である、請求項１または２に記載の透明熱可塑性樹脂積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の有するラクトン環構造が、下記一般式（１）で表される構造である、請求項１から３までのいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂積層体。
【化１】
0004414080.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
【請求項５】
シート状の形態である、請求項１から４までのいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ、機械的強度や耐衝撃性にも優れた透明熱可塑性樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性に優れ、また、機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているため、従来から、自動車部品や家電製品、各種工業部品、雑貨等における透明材料や光学関連用途に幅広く使用されている。
しかしながら、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃前後であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困難であった。また、メタクリル系樹脂は、アルコールや炭化水素系溶剤に対する耐性がなく、熱水に対する耐性も劣るため、これらに長時間に浸した場合、白化したり変形したりするといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この問題を解決する透明性耐熱樹脂として、本発明者らは、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂を、欧州特許１００８６０６号に提案した。しかし、この熱可塑性樹脂は、耐熱性は改善され、耐溶剤性や耐熱水性には優れるものの、高い耐衝撃性が要求される用途においては、従来のメタクリル系樹脂と同様の使用が制限される場合があった。
そこで、本発明の課題は、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ、機械的強度や耐衝撃性にも優れた、透明熱可塑性樹脂積層体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、メタクリル系樹脂（Ｂ）とを特定比率の厚みで積層することにより、耐熱水性や耐溶剤性等の耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを同時に満足させることができることを見いだし、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の透明熱可塑性樹脂積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を７０〜１００重量％の範囲で含有する層と、メタクリル酸メチルを８５重量％以上含む単量体成分を重合してなるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層とを含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層の厚み（Ａ’）と前記メタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層の厚み（Ｂ’）との比率が（Ａ’）／（Ｂ’）＝１／９９〜５０／５０であるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の透明熱可塑性樹脂積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を７０〜１００重量％の範囲で含有する層と、メタクリル酸メチルを８５重量％以上含む単量体成分を重合してなるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層とが積層されてなるものである。以下、各層について各々説明する。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂である。
前記ラクトン環構造は、具体的には、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【０００６】
【化２】
0004414080.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
前記一般式（１）で表されるラクトン環構造を形成するためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）および下記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
【０００８】
【化３】
0004414080.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）は、前記一般式（２）で表される、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体以外の、いわゆる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基等を持つ脂肪族（メタ）アクリレートでもいいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式（メタ）アクリレートでもよいし、ベンジル基等を持つ芳香族（メタ）アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは官能基が導入されていてもいい。
【００１０】
前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、透明性の点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロヘキシル基を持つ（メタ）アクリレートは、重合体（ａ）の吸水率を低減でき、また重合体（ａ）に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ（メタ）アクリレートは、芳香環によりさらに耐熱性の向上が図れる点で好ましい。
【００１１】
単量体成分中、前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）の割合は、特に制限されるものではないが、９５〜１０重量％が好ましく、９０〜１０重量％がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持させるためには、全単量体成分中、９０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％であるのがよい。
本発明においては、前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）として、不飽和モノカルボン酸（ａ１’）を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸（ａ１’）を併用することにより、ラクトン環構造とともにグルタル酸無水物環構造が導入された熱可塑性樹脂（Ａ）を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向上させることができるので好ましい。不飽和モノカルボン酸（ａ１’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα−置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、さらに耐熱性の点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体（ａ）における前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸（ａ１’）と同等の構造となっていてもよい。また、不飽和カルボン酸（ａ１’）が持つカルボキシル基は、後述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。なお、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸（ａ１’）の割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００１２】
前記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）としては、例えば、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の誘導体が挙げられる。具体的には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが、耐熱性向上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
単量体成分中、前記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）の割合は、特に制限されるものではないが、５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは１５〜３５重量％である。ビニル単量体（ａ２）の割合が前記範囲より少ないと、環構造の量が少なくなるため、耐熱性が低くなり、耐溶剤性も低くなる場合がある。また、積層体の表面硬度が低くなる場合もある。一方、前記範囲より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られた熱可塑性樹脂（Ａ）を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生し、積層体に泡や、シルバーストリーク（表面の銀条模様等）が入りやすくなる場合がある。
【００１４】
重合体（ａ）を得る際の単量体成分としては、所望の物性により、前記（ａ１）および（ａ２）以外の重合性単量体を用いることも可能である。例えば、下記一般式（３）で示される単量体が挙げられ、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環構造を導入でき、ガラス転移温度の改良が可能である点からは、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。なお、これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
【化４】
0004414080.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数が１から２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ7基、および−Ｃ−Ｏ−Ｒ8基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ7および Ｒ8は水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
重合体（ａ）を得る際の単量体成分として上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の含有量は、単量体成分中、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とするのがよい。物性等の点で、所定量以上用いると、（メタ）アクリレート系単量体由来の良好な物性である透明性や耐熱性等の物性が損なわれる場合がある。具体的には、上記重合性単量体は、単量体成分中０〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％の範囲とするのがよい。
【００１７】
前記単量体成分を重合して前記重合体（ａ）を得る際の重合反応の方法としては、特に限定されないが、溶液重合または塊状重合が好ましい。欧州特許１００８６０６号で示されているように、前記重合体（ａ）を環化縮合反応させて熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法においては、溶液中で加熱処理することが好ましいことから、溶液重合が特に好ましい。なお、重合温度、重合時間は、使用する単量体成分の種類、比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４０℃、重合時間１〜１０時間であるのがよい。
【００１８】
前記重合体（ａ）を得る際の重合反応において用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン；等が挙げられる。特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体（ａ）を溶解しうるもので、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類等がさらに好ましく挙げられる。溶剤の量は、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。５重量％より少ないと、重合体（ａ）の粘度が高くなって取り扱いにくくなり、一方、９０重量％を超えると、揮発すべき溶剤が多すぎて生産性が低下してしまう。
【００１９】
重合反応時には、必要に応じて、開始剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；が挙げられる。これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００２０】
前記のようにして得られる重合体（ａ）の分子量については、特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）で測定した重量平均分子量（MW）が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。Mwが前記範囲より低いと、環構造をもつ熱可塑性樹脂（Ａ）の機械的強度が低下して、脆くなる。一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなる。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、前記重合体（ａ）を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基（もしくはさらにカルボキシル基）が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってアルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。
【００２１】
前記重合体（ａ）を環化縮合させてラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば、１）前記重合体（ａ）を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，８，１，５７６（１９６７）、２）前記重合体（ａ）の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、３）特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体（ａ）を環化縮合させる方法（欧州特許１００８６０６号）等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記１）〜３）の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、２）および３）を用いた方法が好ましい。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）には、必要に応じて、各種添加剤を含有させておくこともできる。添加剤としては、特に限定はないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；フェニルサリチレート、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００２３】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が４０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは８０，０００〜２００，０００、最も好ましくは１００，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、３００，０００を越えると、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、３３０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、最も好ましくは３６０℃以上であることが好ましい。この５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないこととなる。
【００２４】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、さらにより好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）のダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、さらにより好ましくは０．３％以下である。
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ラクトン環構造を有しており、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少量から求められる、ラクトン環構造の占める割合は、ラクトン環構造が５〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２５】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）中の残存揮発分は、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。これよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーなどの成形不良の原因となる。
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有させておくこともできる。他の熱可塑性樹脂を併用する際には、他の熱可塑性樹脂の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂とを併せた全熱可塑性樹脂に対して、３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とするのがよい。具体的には、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層において、熱可塑性樹脂（Ａ）の占める割合は、７０〜１００重量％の範囲であり、好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％であるのがよい。
【００２６】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層は、通常、前記熱可塑性樹脂（Ａ）をフィルム状、シート状等に成形して形成すればよい。成形は１５０〜３５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、ブロー成形、押出成形等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ａ）をシートとして用いる場合、０．２５〜５ｍｍの厚みが好ましい。また、フィルム状にして用いる場合には、１０〜２５０μｍの厚みが好ましい。
【００２７】
＜メタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層＞
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチルを８５重量％以上含む単量体成分を重合してなるものである。メタクリル酸メチルが８５重量％未満であると、透明性等の光学物性が低下したり、機械的強度が低下したりする。
前記単量体成分としては、メタクリル酸メチルのほかに、例えば、他の（メタ）アクリル酸エステルを含有していてもよい。他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数２〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、およびベンジル基のうちのいずれかを有する（メタ）アクリル酸エステルが好適であり、具体的には、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００２８】
前記単量体成分としては、メタクリル酸メチルのほかに、例えば、多価（メタ）アクリレート類を含有していてもよい。多価（メタ）アクリレート類としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記多価（メタ）アクリレート類を用いた場合、本発明におけるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層は、熱可塑性樹脂としての成形性等に支障をきたさない限り、その一部が架橋された樹脂を含有していても構わない。
【００２９】
前記単量体成分としては、メタクリル酸メチルのほかに、例えば、前記一般式（３）で示される単量体を含有していてもよい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
前記単量体成分として含有させることのできるメタクリル酸メチル以外の前記単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を適宜混合して用いてもよい。また、これら単量体を含有させる場合、その含有量は、単量体成分中１５重量％未満であれば、特に制限されるものではない。
【００３０】
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、ゴム質重合体を含んでもよい。ゴム質重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム等を挙げることができるが、透明性の観点からアクリルゴムを用いることが好ましい。ゴム質重合体を含んだメタクリル系樹脂（Ｂ）としては、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましく用いられる。これらゴム質重合体は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）を得る際の重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来公知の方法を用いることができる。特に、得られる積層体の透明性を考慮すると、乳化重合以外の重合方法を採用することが好ましい。
【００３１】
前記溶液重合法に用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）を得る際に用いられる重合開始剤としては、従来からメタクリル酸メチルの重合に用いられている周知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３２】
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）を得る際の重合においては、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、従来からメタクリル酸メチルの重合に用いられている周知のものを用いることができる。それらの中でも特に、硫黄系連鎖移動剤が好ましく、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン系連鎖移動剤が、熱安定性向上能に優れ、しかも入手が容易であることから、特に好ましい。これら連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。なお、連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、各種添加剤を含有させておくこともできる。添加剤としては、特に限定はないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；フェニルサリチレート、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００３４】
本発明におけるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層には、前記メタクリル系樹脂（Ｂ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有させておくこともできる。但し、その場合にも、前記メタクリル系樹脂（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂とを併せた全熱可塑性樹脂中のメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量が８５重量％以上であることが好ましい。
本発明におけるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層は、通常、前記メタクリル系樹脂（Ｂ）をフィルム状、シート状等に成形して形成すればよい。成形は１００〜３５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃であるが、耐熱性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、ブロー成形、押出成形等が挙げられる。メタクリル系樹脂（Ｂ）をシートとして用いる場合、０．５〜１０ｍｍの厚みが好ましい。また、フィルム状にして用いる場合には、５０〜５００μｍの厚みが好ましい。
【００３５】
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、発泡シートとして用いることもできる。発泡体の密度は、０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ3が好ましい。密度が０．０５ｇ／ｃｍ3未満であると、剛性が乏しくなり、一方、０．３ｇ／ｃｍ3を超えると、シートが硬くなり成形性が低下する。
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層とメタクリル系樹脂（Ｂ）を含有する層とを積層することによって得ることができる。このとき、両層の厚みの比率が、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層の厚み（Ａ’）／メタクリル系樹脂（Ｂ）からなる層の厚み（Ｂ’）＝１／９９〜５０／５０であることが重要である。両層の厚みを前記範囲とすることにより、耐溶剤性や耐熱水性等の耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを両立させることができるのである。
【００３６】
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）層とメタクリル系樹脂（Ｂ）層とを積層する方法としては、特に制限はなく、一般的な方法を採用することができる。例えば、少なくともいずれか一方をフィルムあるいは発泡体とし、これを加熱して圧着する方法、少なくともいずれか一方の面にあらかじめ接着剤樹脂を塗布しておき、加熱圧着する方法等が挙げられるが、前者の方法が、工程が簡単なので好ましい。
本発明の積層体は、メタクリル系樹脂（Ｂ）層の片側の表面に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有していてもよいし、両側に有していてもよい。片側に熱可塑性樹脂（２）層を有している場合は、片方向からの溶剤や熱水に対する耐性に優れた積層体が得られ、両側に熱可塑性樹脂（２）層を有している場合は、両方向からの溶剤や熱水に対する耐性に優れた積層体が得られる。すなわち、本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）層によって熱水や溶剤に対する耐性を発現させ、メタクリル系樹脂（Ｂ）層によって機械的強度や耐衝撃性を保持させるのであり、用途に応じて適宜その積層形態を設定すればよい。
【００３７】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）層とメタクリル系樹脂（Ｂ）層のほかに、所望する特性に応じて、第三の層を有していてもよい。この場合、本発明の効果である溶剤や熱水に対する耐性を発揮させるには、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層を少なくとも片側の表面に配することが重要である。第三の層としては、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、メタクリル系樹脂（Ｂ）またはその他の熱可塑性樹脂を用いた着色層や、フィラー等を含有させた補強層等が挙げられる。
本発明の積層体は、シート状の形態であることが、種々の形状を容易に成形できる点で好ましい。勿論、これに限定されるものではなく、筒状や容器状等の形態であってもよい。
【００３８】
本発明の積層体においては、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上であることが好ましい。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないこととなる。
本発明の積層体においては、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された曇価が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ましい。曇価は、透明性の目安であり、これが５％を越えると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないこととなる。
【００３９】
本発明の積層体においては、ノッチ（ｎｏｔｃｈ）のない試験片を用いた以外はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた方法で測定された衝撃強度（アイゾット値）が、１４７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ2 （１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１９６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ2 （２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 ）以上、最も好ましくは、２３５Ｎ・ｃｍ／ｃｍ2 （２４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 ）以上である。
本発明の透明熱可塑性樹脂積層体は、溶剤や熱水に対する耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを兼ね備えたものであるので、例えば、透明光学レンズ、光学素子（例えば、各種計器類の照明あるいは各種ディスプレイや看板照明等に利用可能な導光体、プラスチック光ファイバー、光拡散性面状成形体等）、ＯＡ機器や自動車等の透明部品（例えば、レーザービームプリンター用レンズ、車両用のヘッドランプやフォグランプや信号灯等に用いられるランプレンズ等）など各種用途に応用できるものである。とりわけ、浴槽用表層樹脂等の用途に好適に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
本発明の各実施例を、実施例および比較例として説明すれば以下の通りである。以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例および各比較例において、「部」の記載は、「重量部」を示し、「％」の記載は、「重量％」を示す。
なお、実施例における各分析は、以下のようにして行った。
（重合反応率、重合体組成分析）
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定することにより求めた。
【００４１】
（ダイナミックＴＧ）
得られた重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間以上）することにより揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の条件で分析した。
0004414080.tif 000005
（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
【００４２】
（樹脂の着色度ＹＩ）
樹脂の着色度ＹＩは、樹脂をクロロホルムに溶解させ、１５重量％溶液を石英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、色差計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用いて、透過光で測定した。
（樹脂の熱分析）
樹脂の熱分析は、ＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【００４３】
（樹脂中のラクトン環構造の確認）
樹脂の骨格中にラクトン環構造があるかどうかは、赤外線吸収スペクトルおよび、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトルは、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）を用い、13Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲ  ＵＮＩＴＹ  ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行った。
（積層体の透明度）
透明度の指標として、得られた積層体（厚み２．１ｍｍ）の全光線透過率を、ＡＳＴＭＤ１００３に従って、濁度計（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
【００４４】
（積層体の耐衝撃性）
耐衝撃性の指標として、得られた積層体を切り出して得られたノッチなしの試験片を用いた以外は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に従い、アイゾット衝撃試験器（（株）東洋精機社製）を用いて、衝撃強度（アイゾット値）を測定した。
（積層体の耐熱水性）
積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、片側の面を９０℃の熱水に浸漬し、１００時間放置後、その外観を観察した。
（積層体の耐溶剤性）
積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、片側の面をメタノールに浸漬し、７日間放置後、あるいは、キシレンに浸漬し、３日間放置後、その外観を観察した。
【００４５】
［参考例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸メチル４０部、トルエン５０部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、還流下（１００〜１１０℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．０％、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（重量比）は２０．１％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００４６】
得られた重合体成分１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体溶液１００部に対して０.１部のリン酸メチル／リン酸ジメチル混合物（東京化成工業社製）を加え、窒素を通じつつ、還流下（９５〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．６２％の重量減少率を検知した。
次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（直径＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０Kg／時間の処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明な熱可塑性樹脂（Ａ−１）のペレットを得た。
【００４７】
このペレットの着色ＹＩは０．８であった。得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２％の重量減少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量は１６５，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。このペレットについて、赤外線吸収スペクトル分析および、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、樹脂の骨格中にラクトン環構造があることが確認された。
［参考例２］
２００ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、メタクリル酸メチル９６部、アクリル酸メチル４部、ラウロイルパーオキサイド０．３部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３６部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１１３部、イオン交換水２００部、およびポリメタクリル酸ナトリウム１部を入れて混合し、窒素雰囲気下で加熱昇温して、８０℃で重合を開始した。９０分経過後、さらに１００℃で６０分重合させた。その後、洗浄、脱水、乾燥を行い、メタクリル系樹脂（Ｂ−１）として、ビーズ状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）重合体を得た。得られた重合体中のメタクリル酸メチルの含有率（重量比）は９５．０％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００４８】
［実施例１］
参考例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを成形した。他方、参考例２で得られたメタクリル系樹脂（Ｂ−１）を用いて、厚さ２．０ｍｍのシートを成形した。
次いで、得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）フィルムとメタクリル系樹脂（Ｂ−１）シートとを、１８０℃で熱ロールにより接着させ、積層体とした。
得られた積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、熱可塑性樹脂（Ａ−１）が積層された面を９０℃の熱水に１００時間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。また、熱可塑性樹脂（Ａ−１）が積層された面をメタノールに７日間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。また、同様にキシレンに３日間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。
得られた積層体から試験片を切り出し、耐衝撃試験を行った結果、２６５Ｎ・cm/cm2であった。
また、この積層体の全光線透過率は９２％であった。
【００４９】
[比較例１]
参考例２で得られたメタクリル系樹脂（Ｂ−１）を用いて、厚さ２．１ｍｍのシートを成形した。
得られたメタクリル系樹脂シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、片面を９０℃の熱水に１００時間放置後、その外観を観察したところ著しい白濁が見られ、またシートの変形があった。また、片面をメタノールに７日間放置後、その外観を観察したところ、表面がメタノールに侵され平滑性が失われていた。また、同様にキシレンに３日間放置後、その外観を観察したところ、表面がキシレンに侵され平滑性が失われていた。
得られたメタクリル系樹脂シートから試験片を切り出し、耐衝撃試験を行った結果、２６３Ｎ・cm/cm2であった。
また、このメタクリル系樹脂シートの全光線透過率は９３％であった。
【００５０】
[比較例２]
参考例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）を用いて、厚さ２．１ｍｍのシートを成形した。
得られた熱可塑性樹脂シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、片面を９０℃の熱水に１００時間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。また、片面をメタノールに７日間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。また、同様にキシレンに３日間放置後、その外観を観察したが変色や変形等はなかった。
【００５１】
得られた熱可塑性樹脂シートから試験片を切り出し、耐衝撃試験を行った結果、１８６Ｎ・cm/cm2であった。
また、この熱可塑性樹脂シートの全光線透過率は９２％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ、機械的強度や耐衝撃性にも優れた、透明熱可塑性樹脂積層体を提供することができる。