(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アルミニウムを主成分とする粒状物が分散析出したクロメート皮膜又はリン酸−クロム−アルミニウム複合皮膜がアルミニウム系めっき層の表面に形成されており、
前記粒状物の平均粒径が０．０１〜１０μｍであって、アルミニウム系めっき層の表面に占める前記粒状物の面積比率が５％以上である、アルミニウム系めっき鋼板。
【請求項２】
前記アルミニウム系めっき層へのＣｒ付着量が５０ｍｇ/ｍ２以下である、請求項１記載のアルミニウム系めっき鋼板。
【請求項３】
アルミニウム系めっき層がＳｉ：５〜１３質量％を含むＡｌ−Ｓｉ合金めっき層である請求項１または２記載のアルミニウム系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プレス加工等の加工時にカジリ等の欠陥がめっき層に発生せず、耐白錆性にも優れたアルミニウム系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム系めっき鋼板は、めっきしたままでは白錆が発生して外観が劣化しやすいため、クロメート処理によって耐白錆性を改善している。しかし、従来のクロメート皮膜は潤滑性が不充分なため、プレス加工等で製品形状に加工する際、目標形状によってはプレス油を塗布してもクロメート皮膜やめっき層にカジリが発生することがある。下地鋼が露出したカジリ発生個所は、白錆等の錆発生起点になる。
錆発生の原因となるクロメート皮膜やめっき層のカジリは、プレス加工に先立って高分子樹脂粉末を含む樹脂皮膜をクロメート皮膜の上に設けることによって抑制される（特開平８−４１６５１号公報，特開平８−３１９５５０号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂皮膜は、プレス加工される素材表面の潤滑性を高め金型へのメタル流入を促進させることによってカジリの発生を抑制する。しかし、プレス加工後に溶接工程が入る製造ラインで製品を組み立てる場合、溶接時に樹脂皮膜が熱分解して煙や臭気を発生し、作業環境を悪化させる。
また、アルミニウム系めっき鋼板製の製品は、アルミニウム系めっき層の特性を活用し耐熱用途に使用されることが多い。ところが、樹脂皮膜のある製品を２００〜３５０℃程度の高温雰囲気で使用すると、樹脂皮膜の部分的な変色により外観が著しく損なわれる。
【０００４】
樹脂皮膜に起因する悪影響を回避するため、脱膜型の樹脂皮膜を採用し、プレス加工後に樹脂皮膜を除去して使用する方法も提案されている。しかし、樹脂皮膜を除去する脱膜工程をプレス加工後に必要とすることから、作業性及び製造コストに問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、クロメート皮膜又はリン酸−クロム−アルミニウム複合皮膜に潤滑作用を呈する粒状物を分散析出させることにより、樹脂皮膜の形成を必要とせず、加工を施してもカジリ等の欠陥発生がなく、耐白錆性に優れたアルミニウム系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明のアルミニウム系めっき鋼板は、その目的を達成するため、フッ化アルミニウムを主成分とする粒状物が分散したクロメート皮膜又はリン酸−クロム−アルミニウム複合皮膜がアルミニウム系めっき層の表面に形成されていることを特徴とする。
粒状物は、主成分であるフッ化アルミニウムの他にリン酸アルミニウム，フッ化カリウム等を含んでおり、平均粒径が０．０１〜１０μｍで、アルミニウム系めっき層の表面に占める面積比率として５％以上の割合で分散析出していることが好ましい。
アルミニウム系めっき層としては、純Ａｌ，Ａｌ−Ｓｉ合金，Ａｌ−Ｚｎ合金，Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金，Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金，Ａｌ−Ｍｎ合金，Ａｌ−Ｍｇ合金等がある。プレス加工等の加工性を考慮すると、５〜１３質量％のＳｉを含むＡｌ−Ｓｉ合金めっき層が好ましい。
【０００７】
【作用】
本発明のアルミニウム系めっき鋼板は、フッ化アルミニウムを主成分とする粒状物が分散析出したクロメート皮膜又はリン酸クロメート皮膜（以下、化成処理皮膜という）がアルミニウム系めっき層の表面に形成されている（図１）。粒状物は，次の機構によって化成処理皮膜に分散析出するものと考えられる。
【０００８】
アルミニウム系めっき鋼板に化成処理液が接触すると、アルミニウム系めっき層は、化成処理液のフッ素によるエッチング作用で表面が活性化すると共に、Ａｌの一部がイオン化して化成処理液に溶出する。溶出したＡｌイオンは、化成処理液中のフッ素と反応してフッ化アルミニウムＡｌＦ3となって、アルミニウム系めっき層表面にある多数の析出サイトに分散析出する。析出したフッ化アルミニウムＡｌＦ3を核として、後続する反応で生成したフッ化アルミニウムＡｌＦ3が順次沈積し、粒状物が成長する。生成・成長した粒状物は、フッ化アルミニウムＡｌＦ3を主成分とし、リン酸アルミニウムＡｌＰＯ4，フッ化カリウムＫＦ等を含んでいる。
【０００９】
他方、析出サイト以外のアルミニウム系めっき層表面では、表面近傍のＡｌイオン濃度の増加に伴ってＡｌの溶出速度が低下し、ＣｒＰＯ4，ＡｌＰＯ4等の難溶性反応生成物が沈積して皮膜となる。皮膜が形成されると、アルミニウム系めっき層表面からＡｌが溶出しなくなり、粒状物成長に必要なＡｌ供給源がなくなる。そのため、粒状物は過度に成長することがない。
【００１０】
化成処理皮膜に分散析出した粒状物は、プレス加工等の成形時に化成処理皮膜が金型に直接接触することを防ぐと共に、固形潤滑剤として働き、アルミニウム系めっき鋼板の成形性を向上させる。その結果、成形されたアルミニウム系めっき鋼板を観察してもカジリ，クラック等の欠陥が化成処理皮膜及びアルミニウム系めっき層に検出されず、化成処理皮膜及びアルミニウム系めっき層本体の特性が発現され、耐白錆性に優れたアルミニウム系めっき鋼板製の製品が得られる。
【００１１】
【実施の形態】
下地鋼としては、低炭素鋼，中炭素鋼，高炭素鋼，合金鋼等が使用される。なかでも、良好なプレス成形性が要求される場合、低炭素Ｔｉ添加鋼，低炭素Ｎｂ添加鋼等の深絞り用鋼板が好ましい。
下地鋼は常法に従って溶融アルミニウムめっきされ、純Ａｌ，Ａｌ−Ｓｉ合金，Ａｌ−Ｚｎ合金，Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金，Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金，Ａｌ−Ｍｎ合金，Ａｌ−Ｍｇ合金等のアルミニウム系めっき層が形成される。なかでも、プレス加工等の加工性を考慮すると５〜１３質量％のＳｉを含むＡｌ−Ｓｉ合金めっき層が好ましい。すなわち、アルミニウム系めっき層に５質量％以上のＳｉを含ませることにより、Ｆｅ／Ａｌ間の界面反応に起因する脆弱な中間層の生成が抑制され、加工性が向上する。しかし、１３質量％を超えるＳｉ含有量では、初晶Ｓｉの晶出等によりアルミニウム系めっき層が硬質化しやすくなる。
【００１２】
溶融めっきラインから送り出されたアルミニウム系めっき鋼板は、次いでクロメート処理又はリン酸クロメート処理が施される。短時間処理で十分な化成処理皮膜を形成するために、全Ｃｒ量が０．１ｇ／ｌ以上の処理液が好ましい。しかし、２０ｇ／ｌを超える過剰量のＣｒを含む処理液を使用すると、クロメート付着量が多くなりすぎ抵抗溶接性が低下する。
【００１３】
アルミニウム系めっき鋼板の表面をエッチングにより活性化するためフッ素イオンが処理液に通常含まれるが、本発明では、生成した化成処理皮膜にフッ化アルミニウムＡｌＦ3を主成分にする粒状物を分散析出させるため、フッ素イオン濃度を０．１ｇ／ｌ以上にした化成処理液が好ましい。しかし、３０ｇ／ｌを超える高濃度では、化成処理液のエッチング作用が強くなると共に、析出した粒状物が可溶化してしまう。フッ素イオンの供給源としては、ＫＦ，ＮａＦ，ＮＨ4Ｆ等、フッ素イオンを解離しやすいフッ化物が好ましい。フッ素イオンの解離が小さなケイフッ化物等の化合物であっても、フッ素イオンを解離しやすいフッ化物と併用することによりフッ素イオン供給源となる。
【００１４】
粒状物の生成には、化成処理液中のＡｌイオン及びＦイオンの濃度及び比率が大きな影響を及ぼす。そして、適用するフッ化物の種類，クロム酸やリン酸濃度に対するフッ化物イオンの濃度比率，処理液のｐＨ及び処理温度の調整によって粒状物の粒径及び面積率を制御できる。また，化成処理液中のＦイオンの濃度は、めっき層を十分にエッチングでき，且つ粒状物が可溶化するほど過剰にならないように調整することが好ましい。
粒状物の分散析出により化成処理皮膜の潤滑性及び耐カジリ性を改善させるため、粒状物の平均粒径を０．０１〜１０μｍ，面積率を５％以上に調整することが好ましい。平均粒径が０．０１μｍより小さいと潤滑性向上効果が不充分で、逆に１０μｍより大きな平均粒径や５％未満の面積率ではアルミニウム系めっき鋼板のプレス加工時に粒状物が脱落しやすくなり却って耐カジリ性が低下する。
【００１５】
クロメート処理液にリン酸イオンを添加すると、難溶性のＣｒＰＯ4及びＡｌＰＯ4が生成してめっき層表面に沈殿し、一層優れた耐白錆性を呈するリン酸−クロム−アルミニウム複合皮膜が形成される。耐白錆性の改善は、Ｐ／全Ｃｒの質量比を０．１以上にすると顕著になる。しかし、過剰量のＡｌＰＯ4が含まれる皮膜構成にすると、未反応の吸湿性リン酸が皮膜中に残存しやすくなり、却って耐白錆性が低下するので、Ｐ／全Ｃｒの上限を５．０に設定することが好ましい。
【００１６】
【実施例】
板厚０．８ｍｍの普通鋼鋼板をめっき原板に使用し、還元焼鈍後にライン速度１００ｍ／分で浴温６４０℃，Ｓｉ：９．５質量％の溶融アルミニウムめっき浴に導入し、溶融アルミニウムめっき浴から引き上げられた鋼板をガスワイピングしてめっき付着量を片面当り３５ｇ／ｍ2に調整した。得られたアルミニウム系めっき鋼板には、Ｓｉ：９．０質量％を含む平均層厚１３μｍのＡｌ−Ｓｉ合金めっき層が形成されていた。
【００１７】
アルミニウム系めっき鋼板から試験片を切り出し、表１に示す各種組成の反応型クロメート処理液をスプレーし、ゴムロールで過剰の処理液を除去した後、乾燥した。クロメート処理された試験片の表面を観察すると、試験番号４の試験片表面を示す図２にみられるように、生成したクロメート皮膜に多数の粒状物が分散析出していた。粒状物の平均粒径及びめっき層表面に占める面積率は、処理液の組成によって異なっていた。
【００１８】
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【００１９】
各種化成処理皮膜が形成された試験片を次の耐カジリ性試験，裸腐食試験，抵抗溶接試験に供した。
耐カジリ性試験：連続プレス成形時の温度上昇を想定して８０℃に加温した金型を使用し、プレス油を１ｇ／ｍ2の割合で試験片に塗布した後、絞り比２．０で試験片を筒状に成形した。この条件下で２０枚の試験片を連続成形した。最後２０枚目に当たる成形品で最も過酷な加工を受けた側壁部について、成形試験後における蛍光Ｘ線強度差により化成処理皮膜の損傷程度を、断面観察によりめっき層の損傷程度を測定した。そして、化成処理皮膜又はアルミニウム系めっき層の損傷程度が２０％未満を◎，２０〜４０％を○，４０〜６０％を△，６０％以上を×として耐カジリ性を評価した。
【００２０】
裸腐食試験：ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠して５％塩水噴霧を１００時間継続した後、試験片表面を観察し白錆発生状況を調査した。試験片全体に占める白錆の面積率が３％未満を◎，３〜１０％を○，１０〜３０％を△，３０％以上を×として裸耐食性を評価した。
抵抗溶接試験：Ｃｒ−Ｃｕ合金電極を用い、重ね合わせた２枚の試験片をスポット溶接した。溶接条件は、各試験片ごとに予め適正電流及び適正荷重を求めておき、一定打点ごとに一定比率で溶接電流を増加させる方法を採用した。溶接打点数の増加に伴ってＣｒ−Ｃｕ合金電極にめっき層中のＡｌが付着し、電極先端の損傷に起因した電流密度の低下等によって溶接できなくなるので、溶接打点数から試験片の抵抗溶接性を判定できる。溶接打点数が５００〜１０００打点を○，５００打点以下を×として抵抗溶接性を評価した。
【００２１】
表２の調査結果にみられるように、粒状物が分散析出していない比較例１〜３では耐カジリ性が不充分であったのに対し、本発明例１〜１０では優れた対カジリ性が示された。なかでも、平均粒径が０．４μｍ以上の粒状物を面積率２５％以上分散させたものでは、ほとんどカジリが検出されなかった。また、リン酸イオンが比較的多い比較例１は裸耐食性が劣り、高Ｃｒ付着量の比較例３は抵抗溶接性が不充分であった。
【００２２】
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【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のアルミニウム系めっき鋼板は、固体潤滑作用のある粒状物を分散析出させた化成処理皮膜をアルミニウム系めっき層の表面に形成しているので、過酷な条件下での加工が施されても金型に対する素材の円滑な流入が確保され、化成処理皮膜及びアルミニウム系めっき層にカジリ，クラック等の欠陥が発生させることなく、製品形状に加工される。したがって、耐熱性，耐食性に有効なアルミニウム系めっき層及び耐白錆性に有効な化成処理皮膜が健全な状態に維持され、耐久性に優れた製品が得られる。加工に際しては従来のように潤滑性を付与するための樹脂皮膜を必要としないため、製品形状に加工した後での皮膜除去が不要となり、生産工程も簡略化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  化成処理皮膜に粒状物が分散析出することを説明する図
【図２】  実施例で形成した化成処理皮膜の表面状態を示す写真
【図１】
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【図２】
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