(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン構造を有する水性ビニル系樹脂の分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有しかつヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン誘導体を配合してなることを特徴とする水性低汚染被覆材。
【請求項２】
水性ビニル系樹脂を構成する共重合成分として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含む請求項１記載の水性低汚染被覆材。
【請求項３】
水性ビニル系樹脂を構成する共重合成分として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含む請求項１または２記載の水性低汚染被覆材。
【請求項４】
水性ビニル系樹脂が、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、エチレン性不飽和単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（II）、および重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（II）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（III）から構成されるグラフトブロック共重合体を含む請求項３記載の水性低汚染被覆材。
【請求項５】
水性ビニル系樹脂を構成する共重合成分として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む請求項１〜４の何れか一項記載の水性低汚染被覆材。
【請求項６】
水性ビニル系樹脂を構成する共重合成分として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項１〜５の何れか一項記載の水性低汚染被覆材。
【請求項７】
水性ビニル系樹脂を構成する共重合成分として、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含む請求項１〜６の何れか一項記載の水性低汚染被覆材。
【請求項８】
水性ビニル系樹脂を構成する共重合成分として、耐紫外線エチレン性不飽和単量体を含む請求項１〜７の何れか一項記載の水性低汚染被覆材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性低汚染被覆材に関し、さらに詳しくは金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性低汚染被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業者や周辺住民の健康および環境保護を考慮して、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料から、水を溶媒とする水性塗料への変換が図られている。また、建物の美観を長期間保護するというユーザーのニーズに応えるために、耐候性と耐汚染性を兼ね備えた塗料の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許第２６３７５７４号公報には、シクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とピペリジル基を有する耐紫外線エチレン性不飽和単量体との共重合体の水性樹脂分散液を使用した水性塗料が優れた耐候性を示すことが記載されている。しかし、この水性塗料は、耐汚染性の面ではまだ満足できるものではない。
【０００４】
また例えば、特開平４−２１４７４７号公報および特開平９−２３５５０７号公報には、カルボニル基あるいはアルデヒド基を有するシリコーン変性高分子ラテックスとヒドラジン誘導体とを混合した常温自己架橋型水系塗料用樹脂組成物が優れた耐候性、長期の撥水性、長期の耐汚染性を示すことが記載されている。しかし、都市部においては汚染物質の中心がカーボン等の疎水性物質であり、塗膜に汚染物質が付着しさらに固着し易くなるので、耐汚染性の面ではまだ満足できるものではない。
【０００５】
また例えば、特開２０００−４４８３６号公報には、アクリルシリコン樹脂系エマルション等の水性塗料に低汚染化剤としてアルコキシシランの変性縮合物を配合した水性低汚染塗料組成物が優れた耐汚染性および汚染物質の染み込み抵抗性を示すことが記載されている。この塗料組成物は、従来の水性塗料と比較すると塗膜の親水性が向上している。しかし、降雨等による水が塗膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水と共に汚染物質を洗い流す効果（ローリングアップ機能）が不十分であり、耐汚染性の面ではまだ満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した通り、従来の水性塗料は耐汚染性を十分に満足するに至っていない。さらに、耐候性、耐水性を含めるとこれらのバランス化はより一層困難となっている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートとピペリジル基を有する耐紫外線エチレン性不飽和単量体と水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む共重合体の水分散液を用いた水性被覆材が優れた耐候性と耐汚染性を有することを見出し、さらに、カルボニル／ヒドラジン架橋システムを組み込んだものがより優れた耐候性と耐汚染性を有することを見出し、その発明について特許出願した（特願２００１−１０４６３６号）。
【０００８】
さらに本発明者らは、耐汚染性のさらなる向上を目的として、降雨等による水が塗膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水とともに汚染物質を洗い流す効果（ローリングアップ機能）に着目し、塗装被膜の親水化による優れた耐汚染性と、優れた耐水性および耐候性を兼ね備えた水性被覆材を見出すために鋭意検討を行った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、優れた耐汚染性を有する水性被覆材を提供し、さらには、優れた耐候性および耐水性をも兼ね備えた水性被覆材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水性ビニル系樹脂分散液と特定の有機ヒドラジン誘導体の配合物からなる水性被覆材が優れた耐汚染性を示すことを見出し、さらに特定の水性ビニル系樹脂分散液を使用することで優れた耐候性、耐水性を併せ持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリシロキサン構造を有する水性ビニル系樹脂の分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有しかつヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン誘導体を配合してなることを特徴とする水性低汚染被覆材である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水性低汚染被覆材の主成分である水性ビニル系樹脂の分散液は、特に限定されず、従来より知られる各種のビニル系樹脂の分散液を使用できる。このビニル系樹脂は特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体を含む複数種の単量体を共重合して得たビニル系共重合体が好ましい。そして、高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現する為には、このビニル系共重合体の共重合成分として、以下に説明するような特定のエチレン性不飽和単量体を用いることは特に好ましい態様である。また、後述する特定のシリコン成分によるポリシロキサン構造を導入する。
【００１３】
まず、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。これは、塗装被膜の乾燥時に、水性ビニル系樹脂分散液の共重合体中のカルボニル基と、水性ビニル系樹脂分散液に配合される有機ヒドラジン誘導体のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が得られるためである。
【００１４】
このカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.５〜１５質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この含有量が０.５質量部以上であると、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が向上し、１５質量部以下であると、塗装被膜の耐水性を低下させることなく耐汚染性および耐候性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、１〜１２質量部である。
【００１５】
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等が挙げられるが、特に、炭素原子数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール等が好ましく、その他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等も好ましい。重合反応性、架橋反応性を考慮に入れると、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトンを使用することが特に好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
また、塗装被膜の耐候性、耐水性の点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、５〜８０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が５質量部以上であると、塗装被膜の耐水性および耐候性が向上し、８０質量部以下であると、塗装被膜の可撓性を低下させることなく耐水性および耐侯性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、１０〜７０質量部である。
【００１７】
また、水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性、配合安定性の点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有することが好ましい。この含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性が向上し、本発明の水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、この含有量が１０質量部以下であると、塗装被膜の耐水性を低下させることなく貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００１８】
このエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
また、水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および塗装被膜の耐汚染性の点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および塗装被膜の耐汚染性が向上し、１５質量部以下であると、塗装被膜の耐水性を低下させることなく水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および塗装被膜の耐汚染性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０.５〜１２質量部である。
【００２０】
このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
また、塗装被膜の耐汚染性の点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると塗装被膜の耐汚染性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく耐汚染性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０.５〜１２質量部である。
【００２２】
このポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、塗装被膜の耐候性の点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、耐紫外線エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると塗装被膜の耐候性が向上し、１０質量部以下であると塗装被膜の耐水性を低下させることなく耐候性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００２４】
この耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、代表的には、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
上述した好ましい６種のエチレン性不飽和単量体、すなわち、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、耐紫外線エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて２種以上を併用することも好ましい。
【００２６】
さらに、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として用いるエチレン性不飽和単量体は、上述した６種の単量体に限定されず、必要に応じて、それら以外のエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
また、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性をさらに向上させるために、水性ビニル系樹脂の構成成分としてシリコン成分によるポリシロキサン構造を導入する。
【００２８】
シリコン成分を導入する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法(イ)〜（ハ）が挙げられる。また、必要に応じて、方法（イ）〜(ハ)の２つ以上を組み合わせて実施することも可能である。
（イ）  水系媒質中に分散したポリシロキサンの粒子の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
（ロ）  エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
（ハ）  エチレン性不飽和単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００２９】
以下、上述の方法（イ）〜（ハ）について順次説明する。
【００３０】
方法（イ）は、代表的には、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、エチレン性不飽和単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（II）、および重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（II）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（III）から構成されるグラフトブロック共重合体水性樹脂分散液を得る方法である。
【００３１】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｉ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ｉ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００３２】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（II）に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００３３】
重合体ブロック（II）は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、５０〜９９.５質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。重合体ブロック（II）の含有量が５０質量部以上であれば、塗装被膜の硬度、強度、耐汚染性が向上する傾向にある。また、９９.５質量部以下であれば、塗装被膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい含有量は、６０〜９９質量部である。
【００３４】
グラフトブロック共重合体を構成するケイ素含有グラフト交叉剤（III）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。このケイ素含有グラフト交叉剤（III）としては、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、および１個以上のビニル重合性官能基またはメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
【００３５】
このケイ素含有グラフト交叉剤（III）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類；などが挙げられる。中でも、ビニル重合反応性、コストなどを考慮すると、メタクリロイルオキシアルキルシラン類、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
ケイ素含有グラフト交叉剤（III）は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０.５〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。この含有量が０.５モル％以上であれば、塗装被膜の透明性が向上する傾向にあり、５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する傾向にある。より好ましい含有量は、１〜１５モル％である。含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００３７】
方法（ロ）は、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００３８】
ここで使用する加水分解性シランは、特に限定されず、酸触媒またはアルカリ触媒等によって加水分解および縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであればよい。加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（１）
(Ｒ1)n−Ｓｉ−(Ｒ2)4-n      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ1が２個または３個存在する場合は、Ｒ1がすべて同一の基であってもよいし、一部または全部が異なる基であってもよい。Ｒ1としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ2としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００４０】
一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。
【００４１】
また、一般式（１）以外のアルコキシシラン類として、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用いることもできる。
【００４２】
また例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類；オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の環状シラン；などを用いることもできる。
【００４３】
これら加水分解性シランは、必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。また、エチレン性不飽和単量体に共重合可能である加水分解性シランと、他の加水分解性シランを併用することが特に好ましい。
【００４４】
加水分解性シランと共に使用するエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００４５】
重合方法としては、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを水、界面活性剤、ラジカル重合触媒、加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒を基本構成とする分散系において重合して、重合体粒子とする方法が好ましい。この乳化重合において、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランは、同一反応系において同時に重合させてもよく、あるいはどちらかを先に重合させてもよいが、特に、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。
【００４６】
加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸を使用することができる。ただし、これらに限定されない。その使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましく、０.０５〜５質量部がより好ましい。
【００４７】
乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を、水性ビニル系樹脂分散液に添加することができる。その使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.０００１〜１０質量部が好ましく、０.０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒は、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが望ましい。
【００４８】
方法（ハ）は、エチレン性不飽和単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００４９】
ここで使用するシリコーン系マクロモノマーとは、末端にラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体の総称である。その分子量は１０００〜１００００程度が一般的である。シリコーン系マクロモノマーの末端の重合性基は、エチレン性不飽和単量体との共重合の容易さから、アクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。
【００５０】
シリコーン系マクロモノマーは、例えば市販品として入手できる。その具体例としては、チッソ(株)社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、東亜合成(株)社製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業(株)社製のＸ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
シリコーン系マクロマーの使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましい。この使用量が０.５質量部以上であれば、シリコーン系マクロマーを構成成分としたことによる耐候性および耐水性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量部以下であれば、未反応のマクロマーが残ったり、シリコーン成分に富むポリマー成分が水性ビニル系樹脂分散液から分離するという現象を抑制できる。このような現象は、水性ビニル系樹脂分散液の重合安定性を悪くするばかりではなく、水性ビニル系樹脂分散液を使用して製造した塗料で形成される塗膜が不均一なものとなり、未反応のマクロモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、シリコーン成分が多すぎる部分が堅牢な塗膜を生成しない結果、耐候性および耐水性に優れた塗膜を得ることができなくなるという問題を引き起こす傾向がある。
【００５２】
シリコーン系マクロマーと共に使用するエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００５３】
以上、シリコン成分を水性ビニル系樹脂分散液に導入する方法(イ)〜（ハ）について説明した。中でも、塗装被膜の耐汚染性、耐水性、可撓性の点から、方法（イ）が特に好ましい。すなわち、方法（イ）によれば、耐汚染性、耐候性、耐水性、可撓性を最もバランス良く実現することができる。
【００５４】
水性ビニル系樹脂分散液を構成する重合体のガラス転移温度は特に制約を受けないが、塗装被膜の非粘着性および耐汚染性の点から、Ｆｏｘの計算式により求められる計算ガラス転位温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、温冷繰り返し試験や凍結融解試験等での耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。ここで、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度（℃）についての下記の関係式である。
【００５５】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、後に示す表１〜表３に記載の値を用いた。
【００５６】
水性ビニル系樹脂分散液は、各種の単量体を、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の公知の重合法により重合させて得ることができる。特に、乳化重合法によりエマルション形態の水性ビニル系樹脂分散液を得ることが、水性被覆材の貯蔵安定性、塗装被膜の硬度、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性の点から好ましい。乳化重合法によりエマルションを得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法、また例えば、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
【００５７】
開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２−アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットの組み合わせ、有機化酸化物と硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒；などが挙げられる。
【００５８】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６.５〜１０.０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。この塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５９】
水性ビニル系樹脂分散液中の重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることで、その調整が可能である。
【００６０】
また、水性ビニル系樹脂分散液は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計１００質量部に対し、界面活性剤０.１〜１０質量部を含むことが好ましい。界面活性剤が０.１質量部以上存在することによって、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００６１】
この界面活性剤としては、従来より知られる各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。
【００６２】
上述した各種方法で得た水性ビニル系樹脂分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有しかつヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン誘導体を配合することによって、本発明の水性低汚染被覆材が得られる。このような特定の構造を有する有機ヒドラジン誘導体を配合することによって、塗装被膜の親水性が上がり、特に優れた耐汚染性を発現することができる。
【００６３】
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有しかつヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン誘導体の配合量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計１００質量部に対して、０.１〜１５質量部の範囲内であることが好ましい。この配合量が０.１質量部以上であれば塗装被膜の耐汚染性が向上し、また、１５質量部以下であれば塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく耐汚染性をさらに向上できる。より好ましい配合量は、０.５〜１２質量部である。
【００６４】
この有機ヒドラジン誘導体としては、例えば、１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、親水性が最も高い１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。
【００６５】
また、この有機ヒドラジン誘導体のカルボン酸ヒドラジド基１モルに対して、ビニル系共重合体の共重合成分であるカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体由来のカルボニル基が０.５〜３モルとなるように水性ビニル系樹脂分散液に含有せしめることがより好ましい。この場合、上述のように塗装被膜の乾燥時にカルボニル基とヒドラジド基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を得ることができる。
【００６６】
本発明の水性低汚染被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量％の範囲で使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等を含んでもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００６７】
本発明の水性低汚染被覆材を用いて各種材料の表面に被膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性低汚染被覆材は、室温乾燥または５０〜１８０℃で加熱乾燥することで、十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。水性被覆材の物性試験については、下記配合組成で塗料を調整し、下記方法に従って試験を実施した。
【００６９】
＜白エナメル塗料の作製＞
タイペークＲ−９３０（商品名、石原産業(株)社製、硫酸法酸化チタン）１９６.３ｇ、ＯＲＯＴＡＮ  ＳＧ−１（商品名、ローム＆ハース(株)社製、顔料分散剤）２.１ｇ、サーフィノール  ＤＦ−５８（商品名、エアプロダクツ(株)社製、消泡剤）０.０８ｇ、プロピレングリコール２９.４ｇ、脱イオン水３４.３ｇ、２８％アンモニア水溶液１.８ｇを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た。
【００７０】
次に、水性被覆材１００ｇ（固形分４５質量％基準）に対し、上記の評価用ミルベースを４５ｇ、キョウワノールＭ（商品名、協和発酵(株)社製、造膜助剤）を最低造膜温度が０℃となるように適量（例えば、参考例１の水性被覆材においては６ｇ）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ(株)社製、増粘剤）を０.５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用白エナメル塗料を得た。
【００７１】
＜試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０.８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐汚染性、耐候性評価用の塗板とした。
【００７２】
＜試験方法＞
（１）耐汚染性
試験板を屋外の暴露台（名古屋市東区）に南面４５度となるように設置し、２００１年６月〜１１月の６ヶ月間暴露したのち、塗膜の暴露前後の白さの差△Ｌを色差計により測定した。△Ｌを汚染性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」  ：５.０未満。
「○」  ：５.０以上、７.５未満。
「○△」：７.５以上、１０.０未満。
「△」  ：１０.０以上、１２.５未満。
「△×」：１２.５以上、１５.０未満。
「×」  ：１５.０以上。
【００７３】
（２）耐候性
試験板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射６時間／結露２時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、１０００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」  ：８０％以上。
「○」  ：７０％以上、８０％未満。
「○△」：６０％以上、７０％未満。
「△」  ：５０％以上、６０％未満。
「△×」：４０％以上、５０％未満。
「×」  ：４０％未満。
【００７４】
（３）耐水性
試験板を２０±２℃の水中に１ヶ月間浸した後、室温で２時間乾燥した。塗装被膜の状態および６０゜グロスの保持率を耐水性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」  ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が９０％以上。
「○」  ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が８０％以上。
「○△」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が７０％以上。
「△」  ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が６０％以上。
「△×」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が４０％以上。
「×」  ：どれか１項目でも上記耐水性評価「△」に示される項目を満たさなかったもの。
【００７５】
＜参考例１：アクリルエマルション＞
まず、下記表１に示す組成の単量体混合物１００部、界面活性剤１部および脱イオン水３５部を十分に混合し、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水７０部、界面活性剤１部、ＰＥ液１０部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０.１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシード粒子を作製した。
【００７６】
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０.２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて並行滴下した。滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して樹脂への転化率を高め、反応を完結した。その後、６０℃まで冷却し、エマルションのｐＨが８〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加した。反応容器の内温を６０℃に維持して１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン２.５部を脱イオン水１０部に溶解したもの（２０％水溶液）を反応容器に投入し、３０分間攪拌して水性被覆材を得た。
【００７７】
この水性被覆材は、固形分４６.０％、粘度５４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８.７、平均粒子径１１０ｎｍであった。この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【００７８】
＜参考例２〜１１：アクリルエマルション＞
参考例１と同様な方法で、下記表１に示す単量体組成からなる水性被覆材を作製し、塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【００７９】
＜実施例１２〜１９：シリコン成分を導入したエマルション＞
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【００８０】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【００８１】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０.０００２部、ロンガリット０.０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化(株)社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）１部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。
【００８２】
この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００８３】
＜実施例２０、２１：シリコン成分を導入したエマルション＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの１８部、下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、花王(株)社製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ）０.８部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。これによってシードエマルションを得た。
【００８４】
次に、脱イオン水７０部、下記表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの７２部、下記表２に示す界面活性剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）０.８部、および過硫酸アンモニウム１.０部を予め乳化分散させたＰＥ液とγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０.４部、ジメチルジメトキシシラン４.８部、メチルトリメトキシシラン４.８部からなる混合液とを３時間かけて２系列滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから８５℃にして６時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して水性被覆材を得た。
【００８５】
得られた水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表２に示す。この水性被覆材を用いて塗料を調整し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００８６】
＜実施例２２、２３：シリコン成分を導入したエマルション＞
下記表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物９９部、シリコーンマクロモノマー（チッソ(株)社製、商品名ＦＭ０７２５、分子量１００００）１部の混合液に、過硫酸アンモニウム０.１部、脱イオン水６５部、下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）２部を溶解させたものを加え、ホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。
【００８７】
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１部を仕込み、外温を８０℃に昇温し、その後４時間かけてＰＥ液を滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して水性被覆材を得た。
【００８８】
得られた水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表２に示す。この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００８９】
＜比較例１〜４：アクリルエマルション＞
参考例１と同様な方法で、下記表３に示す単量体組成からなる水性被覆材を作製し（但し、比較例１では有機ヒドラジン化合物は添加しない）、塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表６に示す。
【００９０】
＜比較例５〜８：シリコン成分を導入したエマルション＞
実施例１２〜１９と同様な方法で、下記表３に示す単量体組成からなる水性被覆材を作製し（但し、比較例５では有機ヒドラジン化合物は添加しない）、塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表６に示す。
【００９１】
＜比較例９：シリコン成分を導入したエマルション＞
実施例２０、２１と同様な方法で、下記表３に示す単量体組成からなる水性被覆材を作製し、塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表６に示す。
【００９２】
＜比較例１０：シリコン成分を導入したエマルション＞
実施例２２、２３と同様な方法で、下記表３に示す単量体組成からなる水性被覆材を作製し、塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表６に示す。
【００９３】
【表１】
0004480932.tif 000002
【００９４】
【表２】
0004480932.tif 000003
【００９５】
【表３】
0004480932.tif 000004
【００９６】
表１〜表３中の略号は、以下の化合物を示す。
・「ＤＡＡｍ」：ダイアセトンアクリルアミド
・「ｔ−ＢＭＡ」：ターシャリーブチルメタクリレート
・「ＣＨＭＡ」：シクロヘキシルメタクリレート
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸
・「ＡＥ−ＨＨ」：２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（商品名アクリエステルＨＨ、三菱レイヨン(株)社製）
・「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・「ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ」：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本油脂(株)社製）
・「ＲＭＡ−４５０Ｍ」：メトキシ（ポリエチレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本乳化剤(株)社製）
・「アデカスタブＬＡ−８２」：１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（商品名、旭電化工業(株)社製）
・「ＲＵＶＡ−９３」：２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタアクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名、大塚化学(株)社製）
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
・「ｎ−ＢＭＡ」：ノルマルブチルメタクリレート
・「２−ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
・「ｎ−ＢＡ」：ノルマルブチルアクリレート
・「Ｓｔ」：スチレン
・「ジメチルサイクリックス」：環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物
・「ＦＭ０７２５」：シリコーンマクロモノマー、分子量１００００（商品名、チッソ(株)社製）
・「ＶＤＨ」：１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名アミキュアＶＤＨ、味の素ファインテクノ(株)社製）
・「ＭＨＹＹ'」：１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン
・「ＡＢＥＸ２３−Ｓ」：アニオン性界面活性剤（商品名、Ｒｈｏｄｉａ（株）社製）
・「サンノールＮＰ−２０３０」：アニオン性界面活性剤（商品名、ライオン（株）社製）
・「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化(株)社製）
・「ラテムルＳ−１８０Ａ」：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王(株)社製）
【００９７】
【表４】
0004480932.tif 000005
【００９８】
【表５】
0004480932.tif 000006
【００９９】
【表６】
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【０１００】
表５から明らかなように、実施例の水性低汚染被覆材は、耐汚染性に優れ、耐候性および耐水性を兼ね備えている。これに対して、比較例の水性被覆材は、表６に示す通り、耐汚染性が実施例の水性低汚染被覆材よりも劣っている。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の有機ヒドラジン誘導体を使用することにより、優れた耐汚染性を有する水性被覆材を提供できる。さらに、特定の水性ビニル系樹脂の分散液を使用することにより、優れた耐候性および耐水性をも兼ね備えた水性被覆材を提供できる。
【０１０２】
本発明の水性低汚染被覆材は工業上極めて有用なものであり、具体的には、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げ等に使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆材として極めて有用である。