(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化エポキシドを生成する方法であって、
下式の構造を有するフッ素化エチレン性不飽和化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）
と金属ヒポハライト酸化剤を相間移動触媒の存在下で反応させて、下式の構造を有するフッ素化エポキシドを生成する工程を含み、
【化１】
0004570788.tif 000012
式中、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＨおよびＦからなる群から選択され、Ｒ3およびＲ4がＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキルおよびＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルコキシからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリフッ素化ポリエーテルを生成する方法であって、下式の構造を有するフッ素化エポキシド
【化２】
0004570788.tif 000013
を塩基性化合物と溶液中で反応させて、下式の繰り返し単位を有するポリフッ素化ポリエーテルを生成する工程を含み、
−（（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ−ＣＨ2−Ｏ−）−
式中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキルであることを特徴とする方法。
【請求項３】
フッ素化エポキシドを生成する方法であって、
下式の構造を有するフッ素化エチレン性不飽和化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）
と金属ヒポハライト酸化剤を相間移動触媒の存在下で反応させて、下式の構造を有するフッ素化エポキシドを生成する工程を含み、
【化３】
0004570788.tif 000014
式中、Ｒ1がＨおよびＯＲからなる群から選択され、ＲがＣ1〜Ｃ10のアルキルであり、Ｒ2がＨであり、Ｒ3およびＲ4がＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキルおよびＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルコキシからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明はポリフッ素化エポキシドの分野にあり、これらのエポキシドを生成する方法、これらのエポキシドが経由するある種の化学反応、およびこれらのエポキシドおよび／またはそれら誘導体から誘導されるモノマーおよびポリマーを含む。
【０００２】
２．関連技術の説明
様々なポリフッ素化エポキシドが知られている。１つの代表的な例として、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドが知られており、ジアゾメタンとヘキサフルオロアセトンとの反応によって生成することができる。Ｃｈａｎｇ，Ｉ．Ｓ．、Ｗｉｌｌｉｓ，Ｃ．Ｊ．、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９７、５５、２４６５を参照されたい。この生成方法は実験室規模で行うことができるが、危険なジアゾメタンの使用を伴なうため、大量生成するためにスケールアップすることはできない。第２の代表的な例として、以下に例示する化合物も知られている。
【０００３】
【化６】
0004570788.tif 000002
【０００４】
この化合物の生成は、やはり危険な試薬の使用を伴い、対応するオレフィンのオゾンを用いた酸化によるものが報告されている。特開平０８−３３３３０２Ａ２を参照されたい。前述の理由によって、前述の生成方法はどちらも商業的な生産に向けては魅力的ではない。
【０００５】
次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸ナトリウムを使用する過フッ素化または過ハロゲン化エポキシドの調製が知られている。Ｋｏｌｅｎｋｏ，Ｉ．Ｐ．、Ｆｉｌａｙｋｏｖａ，Ｔ．Ｉ．、Ｚａｐｅｖａｌｏｖ，Ａ．Ｙｕ．、Ｌｕｒ′ｅ、Ｅ．Ｐ．Ｉｚｖ．ＡＮ  ＵＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９７９、ｐ．２５０９およびＣｏｅ，Ｐ．Ｌ．、Ｍｏｔｔ，Ａ．Ｗ．、Ｔａｔｌｏｗ，Ｊ．Ｃ．、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８５、Ｖ３０、ｐ．２９７を参照されたい。
【０００６】
ポリフッ素化エポキシド化合物を生成するための安全で効率の良い生成方法、およびこれらを有用なポリマー生成物に転換するための安全で効率の良い方法が必要とされている。
【０００７】
（発明の概要）
一実施形態では、本発明はフッ素化エポキシドを高い収率で生成する方法であり、この方法は、下式の構造を有するフッ素化エチレン性不飽和化合物
【０００８】
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）
【０００９】
と金属ヒポハライト酸化剤を相間移動触媒の存在下で反応させて、下式の構造を有するフッ素化エポキシドを生成する工程を含む。
【００１０】
【化７】
0004570788.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ1はＨおよびＯＲからなる群から選択され、ＲはＣ1〜Ｃ10のアルキルであり、Ｒ2はＨおよびＦからなる群から選択され、Ｒ3およびＲ4はＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキルおよびＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルコキシからなる群から選択される。
【００１２】
他の実施形態では、本発明はフッ素化エポキシドを高い収率で生成する方法であり、この方法は下式の構造を有するフッ素化エチレン性不飽和化合物
【００１３】
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）
【００１４】
と金属ヒポハライト（metal hypohalite）酸化剤を相間移動触媒の存在下で反応させて、下式の構造を有するフッ素化エポキシドを生成する工程を含む。
【００１５】
【化８】
0004570788.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ1はＨおよびＯＲからなる群から選択され、ＲはＣ1〜Ｃ10のアルキルであり、Ｒ2はＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル、およびＸで置換されたＣ1〜Ｃ10のアルキル（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、またはＯＲ）からなる群から選択され、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル、Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ（ＲfおよびＲf′はＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル基）、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10のカルボアルコキシ、およびＣ1〜Ｃ10がヒドロキシ置換されＣ1〜Ｃ4がカルボアルコキシ置換されたパーフルオロアルキルからなる群から選択される。
【００１７】
他の実施形態では、本発明はポリフッ素化ポリエーテルを高い収率で生成する方法であり、この方法は下式の構造を有するフッ素化エポキシド
【００１８】
【化９】
0004570788.tif 000005
【００１９】
と塩基性化合物を溶液中で反応させて、以下の繰り返し単位を有するポリフッ素化ポリエーテルを生成する工程を含む。
【００２０】
−（（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ−ＣＨ2−Ｏ−）−
【００２１】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキルである。
【００２２】
他の実施形態では、本発明は、下式の構造を有するフルオロアルコール官能基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有ポリマーであり、
【００２３】
−ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ
【００２４】
式中、ＲfおよびＲf′は、１から約１０個の炭素原子の同じまたは異なるフルオロアルキル基であるか、または両者あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）である。Ｘは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素からなる群から選択される。
【００２５】
他の実施形態では、本発明は下式の構造を有する過フッ素化エポキシドであり、
【００２６】
【化１０】
0004570788.tif 000006
【００２７】
式中、ＲfおよびＲf′は、１から約１０個の炭素原子の同じまたは異なるパーフルオロアルキル基であるか、または両者あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）であり、Ｙは硫黄および酸素からなる群から選択される。
【００２８】
他の実施形態では、本発明は下式の構造を有するフルオロアルコール官能基をペンダント基としてポリマーに取り込む方法であり、
【００２９】
−ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ
【００３０】
式中、ＲfおよびＲf′は、１から約１０個の炭素原子の同じまたは異なるフルオロアルキル基であるか、または両者あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）であり、Ｘは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素からなる群から選択され、
前記方法は以下の工程：
ａ．下式の構造を有するエポキシド
【００３１】
【化１１】
0004570788.tif 000007
【００３２】
を置換基Ｘを含むエチレン性不飽和化合物と反応させて、下式の構造
【００３３】
−ＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ
【００３４】
からなるエチレン性不飽和コモノマーを生成する工程と、
ｂ．上記エチレン性不飽和コモノマーからなる反応混合物を重合し、ポリマーを生成する工程
とを含む。
【００３５】
他の実施形態では、本発明は下式の構造の化合物であり、
【００３６】
ＲaＸＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ
【００３７】
式中、Ｒaは、２から２０個の炭素原子のエチレン性不飽和アルキル基であり、必要に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換され、ＲfおよびＲf′は、１から約１０個の炭素原子の同じまたは異なるフルオロアルキル基であるか、または両方あわせて（ＣＦ2）n（ｎは２から１０）であり、Ｘは硫黄、酸素、窒素、リン、他のＶａ族元素、および他のＶＩａ族元素からなる群から選択される。
【００３８】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
一実施形態では、本発明はフッ素化エポキシドを生成するための方法であり、フッ素化エチレン性不飽和化合物（構造は前述）と金属ヒポハライト酸化剤を相間移動触媒の存在下で反応させて、フッ素化エポキシド（構造はやはり前述）を生成する工程を含む。
【００３９】
適切な酸化剤は金属ヒポハライトである。代表的な金属ヒポハライトにはリチウム、ナトリウム、カリウム、およびカルシウムの次亜塩素酸塩または次亜臭素酸塩を含めて様々な次亜塩素酸金属または次亜臭素酸金属があるが、これらに限られない。好ましい酸化剤は、ナトリウム、カルシウム、カリウムの次亜塩素酸塩、およびナトリウムまたはカリウムの次亜臭素酸塩である。
【００４０】
適切な相間移動触媒の例には、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、メチルトリカプリリルハライド、メチルトリカプリリル（methyltricaprylyl）ヒドロキシド、およびトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドがあるが、これらに限られない。好ましいのはメチルトリカプリリルハライドまたはメチルトリカプリリルヒドロキシドである。
【００４１】
他の実施形態では、本発明はポリフッ素化ポリエーテルを生成する方法であり、前述の構造を有するフッ素化エポキシドと塩基性化合物を溶媒中またはニートで反応させて、前述のようなポリフッ素化ポリエーテルを生成する工程を含む。この反応において使用に適した塩基は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎのトリアルキルアミン（Ｒ1〜Ｒ3は独立してＣ1〜Ｃ6のアルキル）、ピリジン、ナトリウムまたはカリウムのアルコキシド（例えばメトキシド、エトキシド、ｔ−ブトキシド）、およびナトリウムまたはカリウムの水酸化物があるが、これらに限られない。
【００４２】
本発明のポリフッ素化エポキシドは下式の構造を有し、
【００４３】
【化１２】
0004570788.tif 000008
【００４４】
上式で示されるポリフッ素化エポキシドを様々な化合物（実施例３〜６、８に例示）と反応させて、下式の構造からなる新しい化合物を提供することができる。
【００４５】
−Ｘ−ＣＨ2Ｃ（Ｒf）（Ｒf′）ＯＨ
【００４６】
用語の解説
化合物の名称中の「Ｆ−」という語は、その化合物が過フッ素化されていることを示す。
【００４７】
（実施例）
（実施例１）
１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１）の調製
ヘキサフルオロイソブテンＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2（２５ｍｌ、４０ｇ）を、ＮａＯＣｌの溶液（５０ｍｌの５０重量％ＮａＯＨと１００ｍｌの水の混合物中に塩素１５ｇをバブリングすることによって−５から−３℃で製造された）を含むフラスコ中に凝縮させ、−２から＋２℃における激しい撹拌下で、相間移動触媒−メチルトリカプリリルアンモニウムクロリド０．５ｇ（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えた。反応混合物をこの温度で１〜１．５時間にわたって撹拌した。
【００４８】
結果として生じた反応生成物を真空中で反応器の外に移し、冷トラップ（−７８℃）中で回収し、蒸留して、沸点４１〜４２℃／７６０ｍｍＨｇの液体３７．５ｇ（収率８６％）を得た。これは、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１）として同定された。以下に示す分析データに基づいて、結果として生じた化合物１が上述の構造を有することを確認した。
【００４９】
1Ｈ ＮＭＲ：３．２８（ｓ）ｐｐｍ
19Ｆ ＮＭＲ：−７３．３４（ｓ）ｐｐｍ
13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲ：４６．７５（ｓ），５４．９９（ｓｅｐｔ，３７Ｈｚ），１２６．７６（ｑ，２７５Ｈｚ）
ＩＲ（ｇａｓ，ｍａｊｏｒ）：１４０４（ｓ），１３８８（ｓ），１２２０（ｓ），１０８３（ｓ），９９７（ｍ），８７１（ｍ），７５８（ｗ），６９０（ｍ），６３６（ｗ）ｃｍ-1
元素分析  Ｃ4Ｈ2Ｆ6Ｏの計算値：Ｃ，２６．６８，Ｈ１．１２。実測値：Ｃ，２７．６４，Ｈ，１．１０
【００５０】
（実施例２）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ（２）の合成
機械的撹拌器、冷却器および滴下漏斗を備える乾燥させた５Ｌ丸底フラスコを窒素でフラッシュし、９５％水素化ナトリウム１４．２ｇ（０．５９ｍｏｌ）および無水ＤＭＦ４００ｍＬを装入した。この混合物を１０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル４１．６ｇ（１．８５ｇ、０．４７ｍｏｌ）を一滴ずつ３０分かけて加えた。追加の２５０ｍＬのＤＭＦを加え、混合物を１時間にわたって撹拌した。１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１，ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド）（８５ｇ、０．４７ｍｏｌ）を２０〜２３℃で１時間にわたって加えた。その結果生じた懸濁液を２２時間にわたって撹拌した。次いでその懸濁液を１ツ口フラスコに移し、大部分のＤＭＦを回転式エバポレータにおいて０．１ｍｍおよび２９℃で取り除いた。残留物を２５０ｍＬの水に溶解させ、溶液のｐＨが約８になるまで１０％の塩酸を注意深く加えた。分離したオイルを回収し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物で乾燥させた。この混合物を濾過し、この濾過液をクーゲルロール装置中で０．５ｍｍおよび５０〜５９℃で少量の無水炭酸カリウムから蒸留し、オイル８９ｇ（７１％）を得た。これを無水炭酸カリウムで保存し、化合物２であると特徴付けた。
【００５１】
1Ｈ ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）３．１２（ｄ，２Ｈ），３．２８（ｄ，２Ｈ），３．６０（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄ，１Ｈ），４．０７（ｄ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，１Ｈ）19Ｆ ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）−７６．８９（ｓ）
【００５２】
（実施例３）
１と（ＣＨ3）3ＣＯＫの反応
１２ｇの（ＣＨ3）3ＣＯＫを乾燥ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させた溶液に、１時間かけて１８ｇの１を一滴ずつ加えて、反応混合物の温度を５から１０℃に保った。添加が終了した後、反応混合物を２５℃まで暖め、この温度で１時間にわたって保持した。反応混合物を塩酸１０％の冷たい溶液２００ｍｌ中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2（２×５０ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を取り除き残留物を蒸留して沸点１３９〜１４０℃の液体１３．５ｇを得た。これは生成物（ＣＨ3）3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨであり、純度９５％である。
【００５３】
1Ｈ ＮＭＲ：１．２６（３Ｈ，ｓ），３．８０（２Ｈ，ｓ），４．２０（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ
19Ｆ ＮＭＲ：−７６．２４（ｓ）ｐｐｍ
【００５４】
（実施例４）
１とＣ6Ｈ5ＮＨ2の反応
１０ｍｌのＣ6Ｈ5ＮＨ2に１時間かけて１５ｇの１を一滴ずつ撹拌しながら加えて、反応混合物の温度を２５℃未満に保った。添加が終了した後、反応混合物を２５℃まで暖め、この温度で１６時間にわたって保持し、蒸留して、沸点１１２〜１１３℃／１０ｍｍＨｇの物質１５ｇを得た。これを放置すると結晶化し、融点は３４〜３５℃であった。生成物は構造Ｃ6Ｈ5ＮＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有する。
【００５５】
1Ｈ ＮＭＲ：３．７５（２Ｈ，ｓ），４．３０（１Ｈ，ｂｒｓ），４．２０（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８０（２Ｈ，ｄ），６．９５（１Ｈ，ｔ），７．３２（２Ｈ，ｔ）ｐｐｍ
19Ｆ ＮＭＲ：−７７．９２（ｓ）ｐｐｍ
元素分析  Ｃ10Ｈ9Ｆ6ＮＯの計算値：Ｃ，４３．９７，Ｈ３．３２，Ｆ，４１．７３，Ｎ，５．１３。実測値：Ｃ，４３．４６，Ｈ，３．２６，Ｆ，４０．５３，Ｎ，５．０９。
【００５６】
（実施例５）
１と４−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＮＨ2の反応
５ｇの４−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＮＨ2を１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた溶液に、１０ｇの１を一滴ずつ撹拌しながら加えた。添加が終了した後、反応混合物を２５℃まで暖め、この温度で１６時間にわたって保持し、溶媒を取り除き、残留物を蒸留して、沸点１１６．５〜１１８．５℃／１２ｍｍＨｇの物質１２ｇを得た。これを放置すると結晶化し、融点は３４〜３６℃であった。生成物は構造４−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有する。
【００５７】
1Ｈ ＮＭＲ：３．６４（２Ｈ，ｓ），４．２０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．８０（２Ｈ，ｄ），６．７５（２Ｈ，ｍ），６．９３（２Ｈ，ｔ）ｐｐｍ
19Ｆ ＮＭＲ：−７７．９４（６Ｆ，ｓ），−１２３．０８（１Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
元素分析  Ｃ10Ｈ8Ｆ7ＮＯの計算値：Ｃ，４１．２５，Ｈ，２．７７，Ｆ，４５．６７，Ｎ，４．８１。実測値：Ｃ，４１．００，Ｈ，２．７０，Ｆ，４５．７８，Ｎ，４．７３。
【００５８】
（実施例６）
１とＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＨの反応
９．５ｇのＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＨを５０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液に４．５ｇの１を一滴ずつ撹拌しながら加えて、温度を２５℃未満に保った。添加が終了した後、反応混合物を２５℃に１６時間にわたって保持し、１０％ＨＣｌ溶液の冷たい溶液１００ｍｌ中に注ぎ、有機層を分離し、Ｐ2Ｏ5で乾燥させ蒸留して、沸点２５〜２６℃／０．１ｍｍＨｇの物質６ｇを得た。生成物は構造Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有する。
【００５９】
1Ｈ ＮＭＲ：２．５０（２Ｈ，ｍ），２．８８（２Ｈ，ｍ），３．１８（２Ｈ，ｓ），４．１５（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ
19Ｆ ＮＭＲ：−７７．９０（６Ｆ，ｓ），−８１．３９（３Ｆ，ｔｔ），−１１４．６０（２Ｆ，ｍ），−１２２．３６（２Ｆ，ｍ），−１２３．３４（２Ｆ，ｍ），−１２３．８３（２Ｆ，ｍ），−１２６．６４（２Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
【００６０】
（実施例７）
１とＣ6Ｈ6の反応
１０℃において１０ｇの１を、２０ｇのＣ6Ｈ6と０．５ｇの無水ＡｌＣｌ3との混合物に一滴ずつ加え、１０℃で１時間にわたって撹拌し氷上に注いだ。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ蒸留して、沸点１０１〜１０３／５３ｍｍＨｇの物質９ｇを得た。これがＣ6Ｈ5ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨであることが分かった。
【００６１】
1Ｈ ＮＭＲ：２．７５（１Ｈ，ｂｒｓ），３．３１（２Ｈ，ｓ），７．２８（２Ｈ，ｍ），７．４２（３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
19Ｆ ＮＭＲ：−７５．３９（ｓ）ｐｐｍ
元素分析  Ｃ10Ｈ8Ｆ6Ｏの計算値：Ｃ，４５．５３，Ｈ，３．１２，Ｆ，４４．１５。実測値：Ｃ，４６．３０，Ｈ，３．３２，Ｆ，４３．９４。
【００６２】
（実施例８）
１とＨＯＳＯ2ＣＦ3の反応
１０℃において４ｇの１を、１０ｍｌのＨＯＳＯ2ＣＦ3に一滴ずつ加えて、温度を３０℃未満に保った。反応混合物を２５℃で３時間にわたって撹拌し氷上に注いだ。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ蒸留して物質８ｇを得た。これがＣＦ3ＳＯ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨであることが分かった。
【００６３】
1Ｈ ＮＭＲ：４．５３（２Ｈ，ｂｒｓ），３．３１（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ
19Ｆ ＮＭＲ：−７４．７４（３Ｆ，ｓ），−７６．２４（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ  ＩＲ（ｍａｊｏｒ）：３５０７（ｍ），１４２６（ｓ），１２２６（ｓ），１１４６（ｓ），９８２（ｓ），８２３（ｗ）ｃｍ-1。
【００６４】
（実施例９）
１−メトキシ−Ｆ−２，２−ジメチルエチレンオキシドの調製
−２から０℃における激しい撹拌下で、ＮａＯＣｌの溶液（１０ｍｌの５０重量％ＮａＯＨを２０ｍｌの水に溶解させた溶液に塩素２．５ｍｌを添加することによって−５から−３℃で製造された）および相間移動触媒−メチルトリカプリリルアンモニウムクロリド０．３ｇ（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含むフラスコに、オレフィンＣＨ3ＯＣＦ＝Ｃ（ＣＦ3）2（４．８ｇ）を一滴ずつ加えた。この温度で反応混合物を４０分間にわたって保持し、水で希釈し、有機層（底部）を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ分析した。ＮＭＲのデータに基づいて、粗生成物は、８０％の１−メトキシ−Ｆ−２，２−ジメチルエチレンオキシドと２０％の（ＣＦ3）2ＣＣｌＣ（Ｏ）ＣＨ3との混合物であることが分かった。
【００６５】
エポキシド：1Ｈ ＮＭＲ：３．５３（ｄ，１Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ ＮＭＲ：−６９．０６（３Ｆ，ｄｔ，８；１９Ｈｚ），−６４．４０（３Ｆ，ｑｄ，８；１Ｈｚ），−１１０．９０（１Ｆ，ｍ）ｐｐｍ。
ＩＲ：１４９０（ｓ，エポキシド），ｃｍ-1。
【００６６】
（比較例１）
Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2の酸化の試み
５ｇのＣ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2とＮａＯＣｌの溶液（１０ｍｌの５０％ＮａＯＨ、水２０ｍｌ、塩素３ｍｌから製造された）および相間移動触媒−メチルトリカプリリルアンモニウムクロリド０．３ｇ（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ）の反応を−２から０℃において２時間にわたって試みたところ、出発フルオロオレフィンのみが回収され、検出可能な反応性生成物は見られなかった。
【００６７】
（実施例１０）
Ｆ−１−メチル−１−ｎ−プロピルエチレンオキシドの調製
−２から０℃における激しい撹拌下で、ＮａＯＢｒの溶液（２０ｇのＮａＯＨを水１５０ｍｌに溶解させた溶液に臭素１２ｍｌを添加することによって−５から−３℃で製造された）および１００ｍｌのＣＨ3ＣＮを含むフラスコに、オレフィンＣＦ2＝Ｃ（ＯＣ3Ｆ7-n）ＣＦ3（６０ｇ）を一滴ずつ加えた。この温度で反応混合物を４時間にわたって保持し、水で希釈し、有機層（底部）を分離し、水で洗浄し、Ｐ2Ｏ5で乾燥させ蒸留して、沸点５６〜５７℃の液体５４ｇ（収率８６％）を得て、Ｆ−１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチレンオキシドとして同定した。
【００６８】
19Ｆ ＮＭＲ：−７９．５７（３Ｆ，ｓ），−８５．８１（３Ｆ，ｔ），−８７．２９（２Ｆ，ｍ），−１１４．５９（２Ｆ，ｍ），−１３４．００（２Ｆ，ｍ）ｐｐｍ
ＩＲ：１５１７（ｓ），エポキシド，ｃｍ-1
【００６９】
（実施例１１）
１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドの重合
ガラス反応器中のエポキシド（１）５ｇに乾燥トリエチルアミン２滴を加え、ガラス反応器を２５℃で放置した。１２時間後、反応器内には液体ではなく白い固体のみが見られた。その物質はテトラヒドロフランまたはジグライム、ＣＦＣ−１１３などの溶媒には溶解しなかったが、アセトン中にはわずかに溶解し、Ｃ6Ｆ6中にはかなり溶解した。Ｃ6Ｆ6中のポリマー溶液の1Ｈ、19Ｆおよび13ＣのＮＭＲデータは、ポリエーテルの構造（つまり、以下に示す構造を有する開環したポリマー）と一致する。
【００７０】
（−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−）n
【００７１】
ＮＭＲデータに基づいて計算した分子量は３０００〜５０００の範囲であった。ＤＳＣに基づくと、このポリマーは１４８．８℃（セカンドヒート）というシャープな融点を有し、３５０℃を超える温度で分解し始める。
【００７２】
（実施例１２）
【００７３】
【化１３】
0004570788.tif 000009
【００７４】
機械的撹拌器、冷却器を備える乾燥させた丸底フラスコに、窒素下で９５％水素化ナトリウム２８．８ｇ（１．２ｍｏｌ）および無水ＤＭＦ４００ｍＬを装入した。室温で５−ノルボルネン−２−メタノール（１０８．６ｇ、０．８７５ｍｏｌ）を３０分間にわたって一滴ずつ加えた。その結果生じた混合物を３時間にわたって撹拌した。１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１，ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド）（１７３．２ｇ、０．９６ｍｏｌ）を２時間にわたって一滴ずつ加えた。その結果生じた混合物を７２時間にわたって室温で撹拌した。４５℃および１ｍｍでＤＭＦを回転式エバポレータ上で蒸発させた。その残留物を、氷酢酸３０ｍＬを含む３００ｍＬの氷水で希釈した。底部の層を分離し、水性の層を２×２５ｍＬの塩化メチレンで抽出した。混合した有機層を３×１００ｍＬの水で洗浄し、無水塩化マグネシウムで乾燥させ濾過し、真空下でクーゲルロール装置中において６５〜８７℃および０．１ｍｍで蒸留した。ＮＭＲスペクトルによって生成物が少量のＤＭＦで汚染されていることが明らかになったので、生成物を１００ｍＬのヘキサン中に溶解させ、４×２００ｍＬの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過し、クーゲルロール装置中において７０〜８０℃および０．１ｍｍで蒸留し、このタイトルの生成物（ヘキサフルオロイソプロパノールで置換されたノルボルネン、化合物３）を２３３．９ｇ（８８％）得た。他の調製において、この生成物を１２インチのＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して蒸留したところ、０．１ｍｍにおいて沸点５２〜５３℃であることが示された。
【００７５】
1Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤ2Ｃｌ2）０．５から４．３（複雑な多重線，１２Ｈ），５．９０，６．１９および６．２６（ｍ，２Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ（δ，ＣＤ2Ｃｌ2）−７７．４（ｓ）
【００７６】
（実施例１３）
【００７７】
【化１４】
0004570788.tif 000010
【００７８】
０．１２５ｇ（０．３１９ｍｍｏｌ）のアリルパラジウム錯体［（η3−ＭｅＣＨＣＨＣＨ2）ＰｄＣｌ］2および０．２１９ｇ（０．６３７ｍｍｏｌ）の銀ヘキサフルオロアンチモンをクロロベンゼン（４０ｍＬ）中に窒素下で懸濁させた。その結果生じた混合物を１５分間にわたって室温で撹拌した。次いでその混合物を濾過して沈殿したＡｇＣｌを取り除いた。その結果生じた金色の溶液に、６．４６ｇ（２１．２ｍｏｌ）のヘキサフルオロイソプロパノール置換されたノルボルネンおよび１．００ｇ（１０．６２ｍｍｏｌ）のノルボルネンを５ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた溶液を加えた。その結果生じた混合物を一晩にわたって室温で撹拌した。次いで反応混合物を濃縮して乾燥させ、ポリマーをヘキサンで洗浄し真空オーブン中で乾燥させた。収量＝付加ポリマー７．４８ｇであった。ポリマーの1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）はランダムなコポリマーの構造と一致し、以下に示すような概略のモル組成であった。
【００７９】
【化１５】
0004570788.tif 000011
【００８０】
（実施例１４）
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−クロロメチルオキシランの合成
１００ｍｌのＮａＯＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１２％塩素が入手可能）、相間移動触媒として０．５ｇのトリカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２８ｇの（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌを使用し、５〜１５℃でそれらをゆっくりと加え、１５〜２０℃で１時間にわたって反応混合物を撹拌し、層の分離後、８４％のエポキシドおよび１６％の（ＣＦ3）2ＣＨＣＨ＝ＣＨＣｌを含む（ＮＭＲ）、粗生成物２６ｇを単離した。スピニングバンドの短いカラムを使用した粗生成物の蒸留によって、沸点が８８．２〜８８．６℃であり純度９８％のエポキシド７ｇ（計算値７８％、単離収率２５％）を得た。
【００８１】
ＮＭＲ：
1Ｈ（アセトン−ｄ6）：４．１２（１Ｈ，ｍ），３．９５（１Ｈｍ），４．２０（１Ｈ，ｍ）；
19Ｆ：７４．１１（３Ｆ，ｑ；７Ｈｚ），−６７．２１（３Ｆ，ｑ；７Ｈｚ）；
13Ｃ（プロトンをデカップリングした）：３４．４２（ｑ；４Ｈｚ），５８．９４（ｑ；３Ｈｚ），５９．５３（ｓｅｐｔ．；４０Ｈｚ），１２０．３７（ｑ；２８１Ｈｚ），１２０．９６（ｑ；２８１Ｈｚ）．
ＩＲ：１４５９ｃｍ-1。
【００８２】
（実施例１５）
１，１−ビス（トリフルオロエチル）−２−ｎ−パーフルオロプロピルオキシランの合成
１８ｍｌのＮａＯＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１２％塩素が入手可能）、０．２ｇの相間移動触媒（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド）、および３ｇの（Ｃ2Ｆ5）2Ｃ＝ＣＨＣ3Ｆ7を使用し、５〜１５℃でそれらをゆっくりと加え、１５〜２０℃で１５時間にわたって反応混合物を撹拌し、底部の層を分離した後、粗生成物２．５ｇを単離した。それはＮＭＲデータに基づくと純度＞９８％のエポキシドである。収率は８３％である。
【００８３】
ＩＲ：１３５４；１３５３ｃｍ-1；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．８５（ｄ．ｄ）；
19Ｆ ＮＭＲ：−８１．５５（３Ｆ，ｄ），−８０．９２（３Ｆ，ｔ），−８１．１０（３Ｆ，ｔ），−１１．５０（２Ｆ，ＡＢパターン），−１１９．００（２Ｆ，ＡＢパターン），−１１９．８０（２Ｆ，ＡＢパターン），−１２７．８０（２Ｆ，ＡＢパターン）。
【００８４】
（実施例１６）
ＣＨ2（Ｏ）Ｃ［Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ］Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（３）の合成
３０ｍｌのＮａＯＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１２％塩素が入手可能）、０．２ｇの相間移動触媒（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド）、および７ｇのＣＨ2＝Ｃ［Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ］Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を使用し、５〜１５℃でそれらをゆっくりと加え、１５〜２０℃で１．５時間にわたって反応混合物を撹拌し、反応混合物を濾過した。生成物４．０ｇを単離した。それはＮＭＲデータに基づくと、融点５６〜５８℃の純度＞９８％のエポキシド３であった。収率は５７％であった。
【００８５】
ＩＲ：１７４４；１４５０ｃｍ-1；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．１５（１Ｈ，ｄ，５．６Ｈｚ）３．２５（１Ｈ，ｄ，５．６Ｈｚ），３．８７（３Ｈ，ｓ），４．７（１Ｈ，ｂｒｓ）；
19Ｆ ＮＭＲ：−６６．３９（３Ｆ，ｑ，７．２Ｈｚ），−７３．２８（３Ｆ，ｑ，７．２Ｈｚ）。
【００８６】
（実施例１７）
ＣＨ2（Ｏ）Ｃ［Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ］Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（４）の合成
１８ｍｌのＮａＯＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１２％塩素が入手可能）、０．２ｇの相間移動触媒（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）−３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド）、および４ｇのＣＨ2＝Ｃ［Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ］Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を使用し、５〜１５℃でそれらをゆっくりと加え、１５〜２０℃で１．５時間にわたって反応混合物を撹拌し、反応混合物を濾過した。生成物２．５ｇを単離した。それはＮＭＲデータに基づくと、融点１４８〜１５０℃の純度＞９８％のエポキシド４であった。収率は８３％であった。