(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式：Ｒa Ｈb Ｓｉ（ＯＲ1 ）(4-a-b) により表されるアルコキシシラン及び残留ハロゲン化物を含む第１の混合物と、残留ハロゲン化物１モル当たり１．５〜１５モルの１〜４個の炭素原子を含むアルキルアルコール及び残留ハロゲン化物１モル当たり０．１〜５モルの式：ＨＣ（ＯＲ1 ）3 により表されるオルトホルメートを含む第２の混合物とを接触させて新たに生成したアルコキシシラン及び低沸点化学種を含む最終混合物を形成させ（前記式中、各Ｒは１〜２０個の炭素原子を含む置換又は非置換炭化水素基から独立に選ばれ、各Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基から独立に選ばれ、ａは０〜３、ｂは０〜３、ａ＋ｂは０〜３である）；そして次に（ｂ）前記低沸点化学種とアルコキシシランとを分離することを含んでなるハロゲン含有量の少ないアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
低沸点化学種及び残留ハロゲン化物を金属アルコキシドに接触させることをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、チタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドから選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項４】
残留ハロゲン化物が塩化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルコキシランが、メトキシシラン、エトキシシラン、ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルビニルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、２−フェニルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルヘキサジエニルジメトキシシラン、（クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ビス−（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルジメチルメトキシシラン、及びトリス−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メトキシシランから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルキルアルコールがメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２の混合物が、残留ハロゲン化物１モル当たり化学量論的量のオルトホルメートを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
オルトホルメートがメチルオルトホルメート及びエチルオルトホルメートから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルキルアルコール中のオルトホルメートの重量百分率が１０〜６０重量％の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
低沸点化学種とアルコキシシランが蒸留により分離される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化物含有量の少ないアルコキシシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第２，６９８，８６１号明細書には、ハロシラン又はそれらの部分加水分解生成物から選ばれるハロケイ素化合物とオルトホルメートとを反応させることを含むアルコキシケイ素化合物の製造方法が記載されている。反応副生成物はハロゲン化アルキル、残留ハロゲン化物化学種及びギ酸エステルである。
【０００３】
米国特許４，２８１，１４６号明細書には、ハロゲン化シリコーン化合物にオルトホルメート及びアルコールを加えて塩化アルキルとその後で蒸留により除去できるホルメートとを形成させることを含むハロゲン化シリコーン化合物の中和方法が開示されている。この特許発明では，ハロゲン化シリコーン化合物を中和するために、高価であり工業的操業にとって望ましくない過剰のトリメチルオルトホルメートが使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルコキシシランのハロゲン化物含有量を減少させる方法を提供する。驚くべきことに、本発明の方法は、アルコキシシランの残留ハロゲン化物含有量を減少させると同時にアルカリ金属塩の形成を抑制し、濾過時間を短縮する。さらに、本発明の方法は、特に、立体障害のあるアルコキシシランのハロゲン含有量を減少させる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、アルコキシシラン及び残留ハロゲン化物を含む第１の混合物を残留ハロゲン化物１モル当たり１．５〜１５モルの１〜４個の炭素原子を含むアルキルアルコール及び残留ハロゲン化物１モル当たり０．１〜５モルのオルトホルメートを含む第２の混合物に接触させて新たに生成したアルコキシシラン及び低沸点化学種を含む最終混合物を形成させ、次に、この低沸点化学種とアルコキシシランとを分離することを含んでなる。次に、任意の残留ハロゲン化物を金属アルコキシドにさらに接触させて大幅なハロゲン化物含有量の削減を達成する。本発明の方法により製造されるアルコキシシランはポリプロピレンを生産するための触媒変性剤として有用である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ハロゲン化物含有量の少ないアルコキシシランの製造方法である。この方法は、
（ａ）式：Ｒa Ｈb Ｓｉ（ＯＲ1 ）(4-a-b) により表されるアルコキシシラン及び残留ハロゲン化物を含む第１の混合物を残留ハロゲン化物１モル当たり１．５〜１５モルの１〜４個の炭素原子を含むアルキルアルコール及び残留ハロゲン化物１モル当たり０．１〜５モルの式：ＨＣ（ＯＲ1 ）3 により表されるオルトホルメートを含む第２の混合物に接触させて新たに生成したアルコキシシラン及び低沸点化学種を含む最終混合物を形成させ（前記式中、各Ｒは１〜２０個の炭素原子を含む置換又は非置換炭化水素基から独立に選ばれ、各Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基から独立に選ばれ、ａは０〜３、ｂは０〜３、ａ＋ｂは０〜３である）；そして次に
（ｂ）低沸点化学種とアルコキシシランとを分離すること
を含む。
【０００７】
アルコキシシラン及び残留ハロゲン化物を含む第１の混合物とアルキルアルコール及びオルトホルメートを含む第２の混合物とを接触させることは、アルコキシル化反応を行うのに標準的なタイプの反応器において実施できる。反応器は回分式、半回分式又は連続式のものであることができる。
【０００８】
本発明の方法に係るアルコキシシランは、式：Ｒa Ｈb Ｓｉ（ＯＲ1 ）(4-a-b) （式中、各Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する置換及び非置換炭化水素基から独立に選ばれ、ａは０〜３、ｂは０〜３、ａ＋ｂは０〜３である）により表される。Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのようなアルキル基；ビニル、アリル及びヘキセニルのようなアルケニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、ジシクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル基；シクロブテニル、シクロペンテニル及びシクロヘキセニルのようなシクロアルケニル基；フェニル、トリル及びナフチルのようなアリール基であることができる。アルコキシシランの具体例には、メトキシシラン、エトキシシラン、ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルビニルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、２−フェニルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルヘキサジエニルジメトキシシラン、（クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ビス−（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルジメチルメトキシシラン、及びトリス−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メトキシシランが包含される。好ましいアルコキシシランはジシクロペンチルジメトキシシラン及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
【０００９】
前記混合物中に存在する残留ハロゲン化物はハロシランとアルコールとの反応副生成物であり、残留ハロゲン化物はハロシラン及び塩化水素の形態をとる。塩酸は、蒸留により容易に分離することができる。しかしながら、ハロシランの形態にある残留ハロゲン化物は、それらの沸点がアルコキシシランの沸点に近いために、蒸留によっては容易に分離されない。残留ハロゲン化物には、ジメチルクロロエトキシシラン、フェニルメチルメトキシクロロシラン、ジシクロペンチルクロロメトキシシラン、フェニルフルオロジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルクロロメトキシシラン及び残留ハロゲン化物の混合物が包含されるであろう。混合物中の残留ハロゲン化物は最終生成物を酸性にして、経時的に生成物の戻り（reverting ）又は分解をもたらすために、混合物中の残留ハロゲン化物を減少させることが望ましい。
【００１０】
代わりに、残留ハロゲン化物を金属アルコキシドに接触させてアルカリ金属塩を形成させることができる。しかしながら、この手法は、形成される多量のアルカリ金属塩が濾過時間を長くするために望ましくない。濾過前に蒸留により残留ハロゲン化物を減少させることが経済的にかなり望ましい。濾過前に蒸留を行わない場合には濾過時間が２倍以上になる場合がある。
【００１１】
アルコキシシラン及び残留ハロゲン化物を含む前記第１の混合物を、残留ハロゲン化物１モル当たり１．５〜１５モルの１〜４個の炭素原子を有するアルキルアルコール及び残留ハロゲン化物１モル当たり０．１〜５モルのオルトホルメートを含む第２の混合物に接触させて、新たに生成したアルコキシシラン及び低沸点化学種を含む最終混合物を形成させる。好ましくは、第２の混合物は残留ハロゲン化物１モル当たり２．５〜１０モルの１〜４個の炭素原子を有するアルキルアルコールを含む。最も好ましくは、前記第２の混合物は、残留ハロゲン化物１モル当たり３．５〜７モルの１〜４個の炭素原子を有するアルキルアルコールを含む。本発明に係る方法において有用なアルキルアルコールの具体例には、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが包含される。好ましいアルキルアルコールはメタノール及びエタノールである。
【００１２】
前記第２の混合物は、残留ハロゲン化物１モル当たり０．１〜５モルの式：ＨＣ（ＯＲ1 ）3 により表されるオルトホルメートをさらに含む。好ましくは、前記第２の混合物は、残留ハロゲン化物１モル当たり０．５〜２モルのオルトホルメートを含む。最も好ましくは、前記第２の混合物は、残留ハロゲン化物１モル当たり化学量論的量のオルトホルメートを含む。各Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基から独立に選ばれる。好ましくは、Ｒ1 はメチル又はエチルである。オルトホルメートの具体例には、メチルオルトホルメート及びエチルオルトホルメートがあり、トリメチルオルトホルメート又はトリエチルオルトホルメートが好ましい。
【００１３】
本発明に係る方法の好ましい態様において、オルトホルメートをアルキルアルコールに溶解させる。アルキルアルコール中のオルトホルメートの重量百分率が１０〜６０重量％である場合が好ましい。アルキルアルコール中のオルトホルメートの重量百分率が２０〜５０重量％である場合がより好ましい。アルキルアルコール中のオルトホルメートの重量百分率が２５〜３０重量％である場合が最も好ましい。アルキルアルコールに対するオルトホルメートの重量百分率に関するこの範囲では、使用されるオルトホルメートの量の顕著な経済的節約と同時に残留ハロゲン化物の著しい削減がもたらされることが発見された。
【００１４】
アルコキシシランと残留ハロゲン化物とを含む混合物を、アルキルアルコールとオルトホルメートとを含む前記第２の混合物に接触させると、残留ハロゲン化物に結合しているハロゲン化物イオンはアルコキシル化されて前述の新たに生成するアルコキシシランと低沸点化学種を形成する。例えば、メタノールとトリメチルオルトホルメートとを含む混合物を残留ハロゲン化物に接触させると、ハロゲン化物イオンはメトキシ基で置換されてメトキシシランと低沸点化学種を形成する。
【００１５】
前記方法により生成する低沸点化学種には、塩化水素；塩化メチル及び塩化エチルのようなハロゲン化アルキル；メタノール及びエタノールのような残留アルキルアルコール；ギ酸エステル；並びに残留ハロゲン化物が包含される。アルコキシシランは蒸留により低沸点化学種から分離することができる。
【００１６】
前記方法によって、アルコキシシランの残留ハロゲン化物の含有率を７０，０００ｐｐｍから５ｐｐｍに減少させることができる。低沸点化学種を金属アルオキシに接触させて、ハロシランの形態にあるいかなる残留ハロゲン化物をもアルカリ金属塩に転化させることによって、アルコキシシランの残留ハロゲン化物含有率をさらに減少させることができる。残留ハロゲン化物のレベルが著しく減少するために、形成されるアルカリ金属塩及び残留アルカリ金属塩を濾過によりアルコキシシランから分離することができる。これらの条件下で、濾過時間は最短であり、全体的なプロセス時間及び生産コストにほとんど影響を及ぼさない。
【００１７】
前記方法に有用な金属アルコキシドは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、チタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドである。
【００１８】
本発明の方法の代替的態様において、アルコキシシランと残留ハロゲン化物を含む混合物を、その混合物をオルトホルメートに接触させる前に、金属アルコキシドに接触させることができる。アルコキシシランから低沸点化学種を分離する前にアルコキシシランを金属アルコキシドに接触させてもよい。しかしながら、両方の場合で、生成するアルカリ金属塩の量が多いほどより長い濾過時間が必要となる。
【００１９】
本発明の方法は、５０℃〜１００℃の温度範囲で実施される。本発明の方法は、７０℃〜８５℃の温度範囲で実施するのが好ましい。
以下の実施例によって本発明の方法を例示する。
【００２０】
【実施例】
例１
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留塩化物を削減することについての評価
ＨＣｌとして測定した場合に１．８％（０．０００５モル）の残留塩化物とシクロヘキシルメチルジメトキシシランとを含む第１の混合物を、還流冷却器、加熱マントル及び窒素送入口を備えたガラスフラスコに入れた。指示薬としてブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）を使用するＫＯＨ滴定により初期塩化物レベルは１８，０００ｐｐｍであると求められた。酸性度の結果に基づいて、第１の混合物を、化学量論的量である０．０５部（０．０００５１モル）のトリメチルオルトホルメートと０．１６部（０．００５１モル）のメタノールとを含む第２の混合物により処理した。メタノールとトリメチルオルトホルメートとを含むこの第２の混合物を、シクロヘキシルメチルジメトキシシランと残留塩化物とを含む第１の混合物を８０℃〜８５℃に加熱しながら、第１の混合物に０．０２部づつ漏斗を通じて加えた。１時間ごとに試料を採取し、指示薬としてＢＣＰを使用するＫＯＨ滴定によりＫＯＨレベルを求めた。残留塩化物レベルは２．８時間で１８，０００ｐｐｍから９５８ｐｐｍに減少し、さらに５．５時間後に残留塩化物レベルは５２８ｐｐｍに減少した。５．５時間後に、０．１６２部のメタノールと０．０５部のトリメチルオルトホルメートとを含む混合物に追加のトリメチルオルトホルメートを加えた。７．５時間後に、残留塩化物レベルは１２６ｐｐｍに減少した。
【００２１】
例２
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留塩化物を削減することについての評価
ＨＣｌとして測定した場合に１．９％（０．０００５モル）の残留塩化物とシクロヘキシルメチルジメトキシシランとを含む第１の混合物を、還流冷却器、加熱マントル及び窒素送入口を備えたガラスフラスコに入れた。指示薬としてブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）を使用するＫＯＨ滴定により初期塩化物レベルは１９，３３９ｐｐｍであると求められた。酸性度の結果に基づいて、第１の混合物を、約０．１７部（０．００５５モル）のメタノールと０．０６部（０．０００５５モル）のトリメチルオルトホルメートとを含む第２の混合物により処理した。メタノールとトリメチルオルトホルメートとを含むこの第２の混合物を、シクロヘキシルメチルジメトキシシランと残留塩化物とを含む第１の混合物に０．０２部づつ漏斗を通じて加え、８０℃〜８５℃に加熱した。１時間ごとに試料を採取し、指示薬としてＢＣＰを使用するＫＯＨ滴定により塩化物レベルを求めた。残留塩化物レベルは３時間で１９，３３９ｐｐｍから５２８ｐｐｍに減少した。シクロヘキシルメチルジメトキシシランと低沸点化学種を含む混合物をナトリウムメトキシド０．０００１部に接触させると、残留塩化物レベルは５ｐｐｍ未満に減少した。
【００２２】
例３
ジシクロペンチルジメトキシシラン中の残留塩化物を削減することについての評価
ジシクロペンチルジメトキシシランとモノ塩素化シラン（（Ｃ5 Ｈ9 ）2 ＳｉＣｌ（ＯＭｅ）（０．００１８モル））とを含む第１の混合物を、還流冷却器、加熱マントル及び窒素送入口を備えたガラスフラスコに入れた。指示薬としてブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）を使用するＫＯＨ滴定により初期塩化物レベルは６６，８０２ｐｐｍであると求められた。酸性度の結果に基づいて、第１の混合物を、０．６部（０．０２モル）のメタノールと０．２１部（０．００２モル）のトリメチルオルトホルメートとを含む第２の混合物により処理した。メタノールとトリメチルオルトホルメートとを含むこの第２の混合物を、ジシクロペンチルジメトキシシランとモノ塩素化シランとを含む第１の混合物に０．０２部づつ漏斗を通じて加え、８０℃〜８５℃に加熱した。１時間ごとに試料を採取し、指示薬としてＢＣＰを使用するＫＯＨ滴定により塩化物レベルを求めた。残留塩化物レベルは６時間で６６，８０２ｐｐｍから９９ｐｐｍに減少した。ジシクロペンチルジメトキシシランと低沸点化学種を含む混合物をナトリウムメトキシド０．０００１６部に接触させると、残留塩化物レベルは５ｐｐｍ未満に減少した。
【００２３】
例４（比較例）
メタノール及び過剰のトリメチルオルトホルメートを使用せずにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留塩化物を削減することについての評価
シクロヘキシルメチルジメトキシシランとモノ塩素化シラン（Ｃ6 Ｈ11ＭｅＳｉＣｌＯＭｅ（０．０００５モル））とを含む第１の混合物を、還流冷却器、加熱マントル及び窒素送入口を備えたガラスフラスコに入れた。指示薬としてブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）を使用するＫＯＨ滴定により初期塩化物レベルは１９，３３９ｐｐｍであると求められた。酸性度の結果に基づいて、第１の混合物を、０．２５部（０．０２モル）のトリメチルオルトホルメートにより処理した。シクロヘキシルメチルジメトキシシランとモノ塩素化シランとを含む第１の混合物を８０℃〜８５℃に加熱しながら、トリメチルオルトホルメートを第１の混合物に０．０２部づつ漏斗を通じて加えた。１時間ごとに試料を採取し、指示薬としてＢＣＰを使用するＫＯＨ滴定により塩化物レベルを求めた。残留塩化物レベルは５時間で１９，３３９ｐｐｍから１，０２３ｐｐｍに減少した。０．０６部（０．００２モル）のメタノールを加えることにより混合物中の残留塩化物レベルは３８ｐｐｍまでさらに減少した。
【００２４】
例５（比較例）
化学量論的量のトリメチルオルトホルメートを使用した場合のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン中の残留塩化物を削減することについての評価
シクロヘキシルメチルジメトキシシランとモノ塩素化シラン（Ｃ6 Ｈ11ＭｅＳｉＣｌＯＭｅ１．８％（０．０００５モル））とを含む第１の混合物を、還流冷却器、加熱マントル及び窒素送入口を備えたガラスフラスコに入れた。指示薬としてブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）を使用するＫＯＨ滴定により初期塩化物レベルは１９，３３９ｐｐｍであると求められた。酸性度の結果に基づいて、第１の混合物を、０．０２部（０．０００５モル）のメタノールと０．０５部（０．０００５モル）のトリメチルオルトホルメートを含む第２の混合物により処理した。存在するトリメチルオルトホルメートの量は、存在する全残留塩化物と完全に反応するのに必要な化学量論的量に等しかった。シクロヘキシルメチルジメトキシシランとモノ塩素化シランとを含む第１の混合物を８０℃〜８５℃に加熱しながら、メタノールとトリメチルオルトホルメートとを含む第２の混合物を第１の混合物に０．０２部づつ漏斗を通じて加えた。１時間ごとに試料を採取し、指示薬としてＢＣＰを使用するＫＯＨ滴定により塩化物レベルを求めた。残留塩化物レベルは５時間で１９，３３９ｐｐｍから１３，７７７ｐｐｍに減少した。