(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０１〜０．２％(質量％の意味、以下同じ)、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ａｌ：０．００５〜０．１％を夫々含有する他、Ｃｏ：０．０１〜１％およびＭｇ：０．０００５〜０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、フェライト、焼戻しベイナイトおよび焼戻しマルテンサイトよりなる群から選ばれる１種以上からなる軟質相とベイナイトおよび／またはマルテンサイト（島状マルテンサイトを含む）からなる硬質相とからなる複合組織であり、且つ硬質相のビッカース硬さＨｖ１と軟質相のビッカース硬さＨｖ２の比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）が１．５〜５．０であり、軟質相の粒径が円相当直径で２０μｍ以下であり、下記（１）式であるｄａ／ｄｎが３．５×１０−５ｍｍ／ｃｙｃｌｅ以下を満たすことを特徴とする耐食性および疲労亀裂進展抵抗性に優れた船舶用鋼材。
ｄａ／ｄｎ＝Ｃ（ΔＫ）ｍ・・・（１）
（但し、ａ：亀裂長さ，ｎ：繰り返し数，Ｃ，ｍ：材料定数，ΔＫ：安定成長領域，ΔＫ＝２０（ＭＰａ・√ｍ））
【請求項２】
Ｃｏの含有量［Ｃｏ］とＭｇの含有量［Ｍｇ］の比の値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）が２〜３５０である請求項１に記載の船舶用鋼材。
【請求項３】
更に、Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）およびＴｉ：０．１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２に記載の船舶用鋼材。
【請求項４】
更に、Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項５】
更に、Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＷ：０．３％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【請求項６】
更に、Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶において、主要な構造材として用いられる船舶用耐食、耐疲労鋼に関するものであり、特に海水や高温多湿に曝される環境下における耐食性に優れると共に、繰り返し応力下における疲労亀裂進展特性にも優れた船舶用鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記各種船舶において主要な構造材（例えば、外板、バラストタンク、原油タンク等）として用いられている鋼材は、海水による塩分や高温多湿に曝されることから腐食損傷を受けることが多い。こうした腐食は、浸水や沈没などの海難事故を招く恐れがあることから、鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。これまで行われている防食手段としては、（ａ）塗装や（ｂ）電気防食等が従来からよく知られている。
【０００３】
このうち重塗装に代表される塗装では、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程における衝突等によって塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出してしまうことが多い。このような鋼材露出部においては、局部的に且つ集中的に鋼材が腐食してしまい、内容されている石油系液体燃料の早期漏洩に繋がることになる。
【０００４】
一方、電気防食においては、海水中に完全に浸漬された部位に対しては、非常に有効であるが、大気中で海水飛沫を受ける部位などでは防食に必要な電気回路が形成されず、防食効果が十分に発揮されないことがある。また、防食用の流電陽極が異常消耗や脱落して消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することがある。
【０００５】
上記技術の他、鋼材自体の耐食性を向上させるものとして例えば特許文献１のような技術も提案されている。この技術では、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、耐食性を優れたものとして、無塗装であっても使用できる造船用耐食鋼が開示されている。また特許文献２には、鋼材の化学成分組成を適切なものとすることによって、塗膜寿命性を向上させた船舶用鋼材について開示されている。これらの技術では、従来に比べてある程度の耐食性は確保できるようになったといえる。
【０００６】
しかしながら、より厳しい腐食環境下での耐食性については依然として十分なものとはいえず、更なる耐食性向上が要求されることになる。特に、異物と鋼材との接触部分、構造的な理由や防食塗膜の損傷部分等で形成される「すきま」部分における腐食（いわゆるすきま腐食）が顕著になり、寿命を低下させる場合があるが、これまで提案されている技術ではこうした部分における耐食性が不十分である。
【０００７】
ところで、上記各種構造材料では、繰り返し応力が加わるものが少なくないことから、構造材料の安全性を確保するためには、耐食性のみならず、鋼材には疲労特性が良好であることが設計上極めて重要である。
【０００８】
鋼材の疲労過程は、応力集中部での亀裂の発生と、一旦発生した亀裂の進展という２つの過程に大別して考えられる。そして、通常の機械部品では巨視的な亀裂の発生が、使用限界として考えられており、亀裂の進展を許容する設計は殆どされていない。しかしながら、溶接構造物においては、疲労亀裂が発生しても直ちに破壊に至ることはなく、この亀裂が最終段階に至る前に定期検査などで発見され、亀裂の入った部分が修理されるか、或は使用期間内に亀裂が最終破壊に至る長さまでに成長しないならば、亀裂があっても構造物は十分に使用に耐え得ることになる。
【０００９】
溶接構造物では、応力集中部としての溶接止端部が多数存在しており、疲労亀裂の発生を完全に防止することは技術的にも不可能に近く、また経済的にも得策とはいえない。即ち、溶接構造物の疲労寿命を良好にするためには、亀裂の発生そのものを防止するよりも、亀裂が既に存在している状態からの亀裂進展寿命を大幅に延長することが有効であり、そのためには鋼材の亀裂の進展速度をできるだけ遅くするような設計が重要な事項となる。
【００１０】
疲労亀裂進展の速度を抑制する技術としてもこれまで様々なものが提案されており、例えば特許文献３には、硬質相と軟質相の２相組織とし、軟質相／硬質相境界における亀裂の屈曲、停留、分岐によって亀裂進展速度を抑制する技術が提案されている。しかしながら、この技術では鋼材の腐食による板厚減少、腐食損傷については考慮されておらず、更に安全性を高めるためには、耐疲労性と耐腐食性の両特性を満足させる必要がある。
【特許文献１】特開２０００−１７３８１号公報  特許請求の範囲等
【特許文献２】特開２００２−２６６０５２号公報  特許請求の範囲等
【特許文献３】特許第３２９８５４４号公報  特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、繰り返し応力下における疲労亀裂進展速度を抑制して疲労亀裂進展抵抗性を高めると共に、塗装や電気防食を施さなくても実用化できる耐食性に優れた船舶用鋼材、特にすきま腐食に対する耐久性の向上を図ると共に、海水に起因する塩分付着と湿潤環境による腐食に対しても優れた耐久性を発揮する船舶用鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成することのできた本発明の船舶用鋼材とは、Ｃ：０．０１〜０．２％(質量％の意味、以下同じ)、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ａｌ：０．００５〜０．１％を夫々含有する他、Ｃｏ：０．０１〜１％およびＭｇ：０．０００５〜０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、軟質相と硬質相とからなる複合組織であり、且つ硬質相のビッカース硬さＨｖ１と軟質相のビッカース硬さＨｖ２の比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）が１．５〜５．０であり、軟質相の粒径が円相当直径で２０μｍ以下である点に要旨を有するものである。
【００１３】
本発明の船舶用鋼材において、前記軟質相は、フェライト、焼戻しベイナイトおよび焼戻しマルテンサイよりなる群から選ばれる１種以上であり、硬質相は、ベイナイトおよび／またはマルテンサイト（島状マルテンサイトを含む）が挙げられる。また、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］とＭｇの含有量［Ｍｇ］の比の値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）を２〜３５０の範囲に調整することが好ましい。
【００１４】
本発明の船舶用鋼材においては、必要によって、（１）Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）およびＴｉ：０．１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、（２）Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）、（３）Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＷ：０．３％以下（０％を含まない）、（４）Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の造船用鋼材においては、所定量のＣｏとＭｇを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整することによって、塗装および電気防食を施さなくても実用化できる耐食性に優れた船舶用鋼材が実現でき、特にすきま腐食に対する耐久性の向上を図ると共に、海水に起因する塩分付着と湿潤環境による腐食に対しても優れた耐久性を発揮する船舶用鋼材が実現できた。また、鋼材の組織を軟質相と硬質相とからなる複合組織とし、且つ硬質相のビッカース硬さＨｖ１と軟質相のビッカース硬さＨｖ２の比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）を所定の範囲内に制御すると共に、軟質相の粒径を微細化することによって、疲労亀裂進展抵抗性にも優れた鋼材とすることができた。こうした船舶用鋼材は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶における外板、バラストタンク、原油タンク等の素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定量のＣｏとＭｇを併用させて含有させると共に、化学成分組成を適切に調整すれば、すきま腐食に対する耐久性の向上を図ると共に、海水に起因する塩分付着と湿潤環境による腐食に対しても優れた耐久性を発揮する船舶用鋼材が実現できることを見出した。また、鋼材の疲労亀裂進展抵抗性については、硬質相のビッカース硬さＨｖ１と軟質相のビッカース硬さＨｖ２の比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）を所定の範囲内に制御した複合組織とすると共に、軟質相の粒径を微細化することによって、その特性が改善されることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明の鋼材においては、ＣｏとＭｇを併用させて含有させることが重要であり、これらの成分のいずれを欠いても、本発明の目的を達成することができない。これらの成分における各作用効果は後述するが、これらを併用することによって、耐食性が向上した理由は次のように考えることができた。
【００１８】
Ｍｇは腐食部分におけるｐＨ低下を抑制して腐食反応を抑制して耐食性を向上させる作用を発揮するものである。こうした作用は通常の鋼材（例えば、Ｓｉ−Ｍｎ鋼材）の成分系においては、生成する錆がポーラスであるので、溶解したＭｇは鋼板表面近傍にとどまることなく直ちに外部（例えば、海水中）に拡散してしまうことになる。従って、Ｍｇを単独で含有させたのでは、耐食性の向上効果は小さいものとなる。しかしながら、Ｍｇと共にＣｏを含有させることによって、微細な表面錆皮膜が形成されることになり、Ｍｇの外部への拡散が抑制されることになる。また、溶解したＣｏの加水分解平衡反応との相乗効果によって、耐食性を大幅に向上させることができるものと考えられた。
【００１９】
こうした効果は、後述する適切な量に制御することによって発揮されることになるのであるが、これらの含有量の比の値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］：質量比）も適切に制御することが好ましい。即ち、この値（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）が２未満であると、局部腐食の抑制が不十分となりやすく、３５０を超えると全面腐食の抑制が不十分となる。この［Ｃｏ］／［Ｍｇ］の値は、より好ましくは１０以上とするのが良く、更に好ましくは２０以上である。一方、［Ｃｏ］／［Ｍｇ］の値の上限については、より好ましくは１００以下とするのが良く、更に好ましく９５以下、更には８０以下、６０以下にすることが好ましい。
【００２０】
一方、疲労亀裂は、通常の安定成長域では、応力に対して直角方向に進むことになる。こうした疲労亀裂の進展機構を考慮し、亀裂進展に対する抵抗性を高めるためには、鋼材の組織を複合組織とし、軟質相と硬質相の境界にて亀裂を迂回（屈曲）、停留させることによって、亀裂進展速度を低下させ、疲労寿命を延ばせ得るとの着想が得られた。そして、硬質相（以下、「第２相」と呼ぶことがある）における亀裂の屈曲には、一定の硬度差が必要となる。但し、硬度の差が大きくなり過ぎると、脆性破壊を起こし、亀裂は硬質相内を進展することになるので、その効果は却って低下することになる。こうした観点から、本発明の船舶用鋼材においては、硬質相のビッカース硬さＨｖ１と軟質相のビッカース硬さＨｖ２の比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）は１．５〜５．０の範囲内に制御する必要がある。
【００２１】
即ち、上記比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）の値を１．５以上とすることによって、亀裂先端の転位の移動時における軟質相と硬質相の界面亀裂先端の塑性域が変化し、屈曲、停留、分岐が起こるので、亀裂進展速度が低下することになる。但し、硬質相の硬度が高くなり過ぎると、上述の如く、硬質相が亀裂先端の応力により脆性破壊を起こすようになり、亀裂進展抑制効果が低下することになるので、上記比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）の値を５．０以下とする必要がある。この比の値の好ましい下限は１．７であり、より好ましくは２．０以上であり、好ましい上限は４．５であり、より好ましくは４．０以下である。上記のような比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）の値を制御するには、硬質相および軟質相の割合を適切に制御するのが良く、こうした観点から軟質相の割合は２０〜９０面積％とするのが好ましい。尚、以下では、上記比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）を「硬さ比」と呼ぶことがある。
【００２２】
本発明の鋼材における軟質相とは、フェライト、焼戻しベイナイトおよび焼戻しマルテンサイよりなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、硬質相としては、ベイナイトおよび／またはマルテンサイト（島状マルテンサイトを含む）が挙げられる。また本発明の鋼材の組織は、第１相としての軟質相と第２相としての硬質相を含むものであればよいが、必ずしも２相組織である必要はなく、上記した各相を３種或は４種以上を含む複合組織であっても良い。但し、パーライトは、ミクロ的には軟質のフェライトと脆性破壊し易い硬質のセメンタイトが縞状に存在する組織であり、上記効果が得られにくいので、いずれの相にも含まれないものである。
【００２３】
亀裂進展は、上記硬質相／軟質相境界に加えて、粒界においても屈曲、停留、分岐を起こすことで亀裂進展速度が低下することになる。軟質相の粒径が粗大になると、亀裂進展の抵抗となる粒界に衝突する頻度が低下するので、亀裂進展速度が低下しないことになる。本発明の鋼材においては、例えば、過冷を行なうことによって、核生成サイトが増加し、フェライトが微細化することに伴い、硬質相も微細に分散することになる。これによって、亀裂が進展する際に硬質相に遭遇する確率が平均化して、遭遇する頻度が上昇するので、亀裂進展速度が低下するという効果が得られることになる。こうした観点から、本発明の鋼材においては、軟質相の粒径が円相当直径で２０μｍ以下であることも必要である（粒径測定方法については、後述する）。この軟質相の粒径は、好ましくは１５μｍ以下とするのが良い。
【００２４】
本発明の鋼材では、その鋼材としての基本的特性を満足させるために、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ等の基本成分も適切に調整する必要がある。これらの成分の範囲限定理由について、上記Ｃｏ，Ｍｇの各元素による作用効果と共に、次に示す。
【００２５】
［Ｃ：０．０１〜０．２％］
Ｃは、材料の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材としての最低強度、即ち概ね４００ＭＰａ程度（使用する鋼材の肉厚にもよるが）を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、０．２％を超えて過剰に含有させると靱性、溶接性が劣化する。こうしたことから、Ｃ含有量の範囲は０．０１〜０．２％とした。尚、Ｃ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０４％以上とするのが良い。また、Ｃ含有量の好ましい上限は０．１８％であり、より好ましくは０．１６％以下とするのが良い。
【００２６】
［Ｓｉ：０．０１〜１％］
Ｓｉは脱酸と強度確保のために必要な元素であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、１％を超えて過剰に含有させると溶接性、ＨＡＺ（溶接熱影響部）靭性が劣化する。尚、Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０５％以上であり、好ましい上限は０．８％であり、より好ましくは０．６％以下とするのが良い。
【００２７】
［Ｍｎ：０．０１〜２％］
ＭｎもＳｉと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．０１％に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、２％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。尚、Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％以上とするのが良い。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．８％であり、より好ましくは１．６％以下とするのが良い。
【００２８】
［Ａｌ：０．００５〜０．１％］
ＡｌもＳｉ、Ｍｎと同様に脱酸および強度確保のために必要であり、０．００５％に満たないと脱酸に効果がない。しかし、０．１％を超えて添加すると溶接性を害するため、Ａｌ添加量の範囲は０．００５〜０．１％とした。尚、Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、より好ましくは０．０１５％以上とするのが良い。また、Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０９％であり、より好ましくは０．０８％以下とするのが良い。
【００２９】
［Ｃｏ：０．０１〜１％］
Ｃｏは、高塩分環境において鋼材の耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆皮膜を形成するのに必要不可欠な元素である。こうした効果を発揮させるためには、Ｃｏ含有量は０．０１％以上とすることが必要である。しかしながら、１％を超えて過剰に含有させると溶接性、ＨＡＺ靭性が劣化する。こうしたことからＣｏ含有量は、０．０１〜１％とした。尚、Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０１５％であり、より好ましくは０．０２％以上とするのが良い。また、Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．８％であり、より好ましくは０．６％以下とするのが良い。
【００３０】
［Ｍｇ：０．０００５〜０．０２％］
Ｍｇは溶解することによってｐＨ上昇作用を示すことから、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおける加水分解反応によるｐＨ低下を抑制して、腐食反応を抑制し、耐食性を向上させる作用を有する。こうした効果を発揮させるためには、Ｍｇは０．０００５％以上含有させることが必要であるが、０．０２％を超えて含有させると加工性と溶接性を劣化させる。こうしたことから、Ｍｇ含有量は０．０００５〜０．０２％の範囲が適正である。Ｍｇ含有量の好ましい下限は０．０００７％であり、より好ましくは０．００１％以上含有させるのが良い。またＭｇ含有量の好ましい上限は０．０１８％であり、より好ましくは０．０１５％以下とするのが良い。
【００３１】
本発明の船舶用鋼材における基本成分は上記の通りであり、残部は鉄および不可避的不純物（例えば、Ｐ，Ｓ，Ｏ等）からなるものであるが、これら以外にも鋼材の特性を阻害しない程度の成分（例えば、Ｚｒ，Ｎ等）も許容できる。但し、これら許容成分は、その量が過剰になると靭性が劣化するので、０．１％程度以下に抑えるべきである。
【００３２】
また、本発明の船舶用鋼材には、上記成分の他必要によって、（１）Ｃｕ，Ｎｉ，ＴｉおよびＣｒよりなる群から選ばれる１種以上、（２）Ｃａ、（３）Ｍｏおよび／またはＷ、（４）Ｂ，ＶおよびＮｂよりなる群から選ばれる１種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて造船用鋼材の特性が更に改善されることになる。
【００３３】
［Ｃｕ：１．５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：２％以下（０％を含まない）およびＴｉ：０．１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
Ｃｕ，Ｃｒ、ＮｉおよびＴｉは、いずれも耐食性向上に有効な元素である。このうちＣｕおよびＣｒは、Ｃｏと同様に耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を形成するのに有効な元素である。こうした効果はその含有量が増加するにつれて増大するが、過剰に含有させると溶接性、熱間加工性およびＨＡＺ靭性が劣化することから、Ｃｕについては１．５％以下、Ｃｒについては１％以下とすることが好ましい。ＣｕおよびＣｒを含有させるときの好ましい下限は０．０１％であり、より好ましくは０．０５％以上である。またより好ましい上限は、Ｃｕ：１．０％以下、Ｃｒ：０．８％以下である。
【００３４】
Ｎｉは耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜を安定化させるのに有効な元素であり、こうした効果はその含有量が増加するにつれて増大するが、Ｎｉ含有量が過剰になると溶接性や熱間加工性が劣化し、更には大幅なコストアップにつながることから、２％以下とすることが好ましい。Ｎｉを含有させるときの好ましい下限は０．０１％であり、より好ましくは０．０５％であり、より好ましい上限は１．５％である。
【００３５】
Ｔｉは耐食性向上に大きく寄与する表面錆被膜を緻密化してその環境遮断性を向上させると共に、すきま内部における腐食を抑制して、耐すきま腐食性も向上させる元素である。こうした効果はその含有量が増加するにつれて増大するが、０．１％を超えて過剰に含有させると加工性、溶接性およびＨＡＺ靭性を劣化させることになる。こうした環境下で要求される耐食性を確保するためには、０．００５％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．００８％以上含有させるのが良く、より好ましい上限は０．０５％である。
【００３６】
［Ｃａ：０．０２％以下（０％を含まない）］
ＣａはＭｇと同様に、溶解することによってｐＨ上昇作用を示し、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおける加水分解反応によるｐＨ低下を抑制して腐食反応を抑制し、耐食性向上に有効な元素である。Ｃａによるこうした効果はその含有量が増加するにつれて増大するが、０．０２％を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性とを劣化させることになる。Ｃａを含有させるときの好ましい下限は０．０００５％であり、より好ましくは、０．００１％以上とするのがよく、より好ましい上限は０．０１５％である。
【００３７】
［Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）および／またはＷ：０．３％以下（０％を含まない）］
ＭｏおよびＷは、腐食の均一性を高めて局部腐食による穴あきを抑制する作用がある。特にＣｏと同時に含有させることによって、顕著な均一腐食性向上作用が発揮される。こうした効果はその含有量が増加するにつれて増大するが、過剰に含有させると溶接性が劣化することから、Ｍｏについて０．５％以下、Ｗについては０．３％以下とすることが好ましい。Ｍｏを含有させるときの好ましい下限は０．０１％であり、より好ましくは０．０２％以上とするのが良く、より好ましい上限は０．３％である。またＷを含有させるときの好ましい下限は０．０１％であり、より好ましくは０．０２％であり、より好ましい上限は０．２％である。
【００３８】
［Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．１％以下（０％を含まない）およびＮｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
船舶用鋼材では、適用する部位によってはより高強度化が必要な場合があるが、これら
の元素は強度向上に必要な元素である。このうちＢは焼入性を向上して強度向上に有効であるが、０．０１％を超えて過剰に含有させると母材靭性およびＨＡＺ靭性が劣化するため好ましくない。Ｖは、強度向上に有効であるが、０．１％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化、およびＨＡＺ靭性の劣化を招くことになるので好ましくない。Ｎｂは、強度向上に有効であるが、０．０５％を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化、ＨＡＺ靭性の劣化を招くことになる。尚、これらの元素の好ましい下限は、Ｂについては０．０００１％、より好ましくは０．００３％以上、Ｖについては０．００３％、より好ましくは０．００５％以上、Ｎｂについては０．００３％、より好ましくは０．００５％以上である。またより好ましい上限は、Ｂについては０．００９％、Ｖについては０．０７％、Ｎｂについては０．０３％である。
【００３９】
本発明の船舶用鋼材は、基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するものであるが、必要によって、後記実施例に示すタールエポキシ樹脂塗料、或はそれ以外の代表される重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマー、電気防食などの他の防食方法と併用することも可能である。こうした防食塗装を施した場合には、後記実施例に示すように塗装膜自体の耐食性（塗装耐食性）も良好なものとなる。また、製造方法を下記のように適切に制御して上記のような組織とすることによって、疲労亀裂進展抵抗性にも優れた鋼材とすることができる。
【００４０】
上記のような組織にして本発明の鋼材を製造するには、例えば下記に示す（１）〜（３）の方法によって、硬質相と軟質相を適切に制御して、疲労亀裂進展を抑制することができる。
【００４１】
（１）上記のような化学成分組成を有する鋼片を、９５０℃以上、１２５０℃以下に加熱し、加熱温度〜Ａｒ３変態点の温度範囲で圧延を終了し、２０℃／秒以上の冷却速度で１回目の加速冷却を行い、６００〜７００℃まで冷却を行った後、当該温度域で１０〜１００秒保持し（０．５℃／秒以下の冷却速度で放冷しても良い）、その後４００℃以下まで５℃／秒以上の冷却速度で２回目の加速冷却を実施する。この方法で各条件の範囲設定理由は次の通りである。
【００４２】
加熱温度：９５０℃未満では、圧延温度が低くなり過ぎ、１２５０℃を超えるとオーステナイト粒が粗大化し、母材靭性が劣化するため、９５０〜１２５０℃で加熱する必要がある。
【００４３】
圧延温度：圧延温度がＡｒ３変態点未満となると、組織に異方性が生じ、衝撃吸収エネルギーが低下する恐れがある上、製造上は圧延負荷が高まり、生産性が低下することになる。
【００４４】
１回目の加速冷却速度：加速冷却を行なうことによって、γが過冷状態となり、低温まで変態が抑制される。その後、低温で変態することで、変態の駆動力が高く、組織が均一微細なフェライトが生成する。冷却速度が２０℃／秒未満では、加速冷却中に一部変態が生じ、組織の均一微細化が達成されないことになる。
【００４５】
冷却停止温度：停止温度が６００℃未満では、フェライトがアシキュラー状になってしまう、或はベイナイト組織になってしまうことになる。アシキュラー状のフェライトは、靭性は良いが、ポリゴナルフェライトに対して硬度が高く、第２相との硬度差が減少してしまうため、相境界における亀裂進展抑制効果は少ない。その一方で、冷却停止温度が７００℃を超えると、所定の保持温度では変態が遅く、十分なフェライト分率（例えば、２０面積％以上）が確保できなくなる上、結晶粒が粗大になり、靭性が劣化してしまうことになる。
【００４６】
冷却後の保持時間：この保持時間が１０秒未満では変態が十分でなく、フェライト分率が十分でない上、Ｃが未反応のγに濃縮する余裕がなくなってしまう。また保持時間が１００秒を超えると、生産性が低下すると共に、平衡状態に近づき、パーライトの生成が見られるようになる。このパーライトは、フェライトとセメンタイトが層状組織となっているものであるが、セメンタイトは脆く、亀裂先端で脆性破壊を起こすので、亀裂進展抑制効果が小さいものとなる。
【００４７】
２回目の加速冷却速度：この冷却速度が５℃／秒未満では、冷却段階で未変態のオーステナイトからフェライト＋パーライトが生成し、硬質相の硬度が十分とならない。
【００４８】
最終冷却停止温度：このときの停止温度が４００℃を超えると、自己焼き戻しによって、硬質相が軟化してしまい、硬度が十分に確保できなくため、冷却停止温度は４００℃以下とする必要があり、好ましくは３００℃以下とするのが良い。
【００４９】
（２）上記のような化学成分組成を有する鋼片を、９５０℃以上、１２５０℃以下に加熱し、加熱温度〜Ａｒ３変態点の温度範囲で圧延を終了し、（Ａｒ３変態点−３０℃）〜（Ａｒ１変態点＋３０℃）の温度範囲まで空冷するか、或は５℃／秒以下の冷却速度で冷却した後、５℃／秒以上の冷却速度で加速冷却を実施する。この方法で各条件の範囲設定理由は次の通りである。
【００５０】
加熱温度：９５０℃未満では、圧延温度が低くなり過ぎ、１２５０℃を超えるとオーステナイト粒が粗大化し、母材靭性が劣化するため、９５０〜１２５０℃で加熱する必要がある。
【００５１】
圧延温度：圧延温度がＡｒ３変態点未満となると、組織に異方性が生じ、衝撃吸収エネルギーが低下する恐れがある上、製造上は圧延負荷が高まり、生産性が低下することになる。
【００５２】
冷却速度：（Ａｒ３変態点−３０℃）〜（Ａｒ１変態点＋３０℃）の温度範囲まで空冷するか、或は５℃／秒以下の冷却速度で冷却加速冷却を行なうことによって、組織をフェライト（α）＋γとし、その後の加速冷却でＣが濃縮した未変態γから硬質相を生成させることで、軟質相＋硬質相の複合組織とすることができる。冷却速度を５℃／秒よりも速くして冷却を行なうと、保持時間をとらない場合には、未変態γへのＣの濃縮の時間が少なく、その後の加速冷却によっても十分な硬質相が得られないばかりか、板厚方向の均一性が低下することになる。
【００５３】
冷却停止温度：停止温度が（Ａｒ３変態点−３０℃）を超えると、フェライトが殆ど生成しておらず、（Ａｒ１変態点＋３０℃）未満では、殆どがフェライト＋パーライトに変態が終了しており、軟質相＋硬質相が得られなくなる。
【００５４】
２回目の冷却速度：この冷却速度が５℃／秒未満では、冷却段階で未変態のオーステナイトからフェライト＋パーライトが生成し、硬質相の硬度が十分とならない。
【００５５】
最終冷却停止温度：このときの停止温度が４００℃を超えると、自己焼き戻しによって、硬質相が軟化してしまい、硬度が十分に確保できなくため、冷却停止温度は４００℃以下とする必要があり、好ましくは３００℃以下とするのが良い。
【００５６】
（３）上記のような化学成分組成を有する鋼片を、９５０℃以上、１２５０℃以下に加熱し、加熱温度〜Ａｒ３変態点の温度範囲で圧延を終了し、１０℃／秒以上の冷却速度で４００℃以下まで１回目の加速冷却を行い、その後（Ａｃ１変態点＋３０℃）〜（Ａｃ３変態点−３０℃）の温度範囲まで再加熱し、その後５℃／秒以上の冷却速度で２回目の加速冷却を実施する。この方法では、再加熱前の組織を焼入れ組織とすることによって、組織単位を微細にすることができ、Ａｃ１変態点以上に再加熱することで、高温焼戻しベイナイト、若しくはマルテンサイト＋オーステナイト組織となる。焼戻しベイナイト、マルテンサイトから炭化物が逆変態オーステナイトへ拡散し、焼戻しベイナイト、マルテンサイトの硬度が大きく下がると共に、その後の加速冷却によってＣが濃縮したγが硬質相に変態することで、硬質相と軟質相の複合組織とすることができる。この方法で各条件の範囲設定理由は次の通りである。
【００５７】
加熱温度：９５０℃未満では、圧延温度が低くなり過ぎ、１２５０℃を超えるとオーステナイト粒が粗大化し、母材靭性が劣化するため、９５０〜１２５０℃で加熱する必要がある。
【００５８】
圧延温度：圧延温度がＡｒ３変態点未満となると、組織に異方性が生じ、衝撃吸収エネルギーが低下する恐れがある上、製造上は圧延負荷が高まり、生産性が低下することになる。
【００５９】
冷却速度、冷却停止温度：冷却速度が１０℃／秒未満であったり、冷却停止温度が４００℃を超えると、組織が焼戻し組織にならないため、粒径が粗大になり、靭性とともに疲労亀裂進展抵抗性が低下する。
【００６０】
再加熱温度：（Ａｃ１変態点＋３０℃）未満では、α→γ変態が殆ど起こらず、十分な硬質相を確保することができない。（Ａｃ３変態点＋３０℃）を超えると、再加熱後に殆どがα→γ変態してしまい、その後の焼入れで全て硬質相となってしまう。
【００６１】
２回目の加速冷却速度：この冷却速度が５℃／秒未満では、硬質相の硬度が十分とならない。
【００６２】
最終冷却停止温度：このときの停止温度が４００℃を超えると、自己焼き戻しによって、硬質相が軟化してしまい、硬度が十分に確保できなくため、冷却停止温度は４００℃以下とする必要があり、好ましくは３００℃以下とするのが良い。
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【実施例】
【００６４】
下記表１、２に示す化学成分組成の鋼材を転炉で溶製し、連続鋳造および熱間圧延により各種鋼板を製作した。表１、２に示した変態点（Ａｒ３、Ａｒ１、Ａｃ１、Ａｃ３）は下記（１）〜（４）式によって求められた値である。このときの製造条件を表３、４に示す。尚、このときの温度については、ｔ／４（ｔは板厚）の位置における温度で管理したものであり、詳細な温度管理の手順は下記の通りである。得られた鋼板を切断および表面研削を行って、最終的に１００×１００×２５（ｍｍ）の大きさの試験片を作製した（試験片Ａ）。試験片Ａの外観形状を図１に示す。
Ａｒ３＝868-369・[C]+24.6・[Si]-68.1・[Mn]-36.1・[Ni]-20.7・[Cu]-24.8・[Cr]
+29.6・[Mo]+190・[V]                                      …（１）
Ａｒ１＝630.5+51.6・[C]+122.4・[Si]-64.8・[Mn]-57.5・[Mo]               …（２）
Ａｃ１＝723-14・[Mn]+22・[Si]-14.4・[Ni]+23.3・[Cr]                     …（３）
Ａｃ３＝908-223.7・[C]+30.49・[Si]-34.3・[Mn]+37.92・[V]-23.5・[Ni]     …（４）
但し、[C],[Si],[Mn],[Ni],[Cu],[Cr],[Mo]および[V]は、夫々Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＭｏおよびＶの含有量（質量％）を示す。
【００６５】
［温度管理の手順］
１．プロセスコンピュータを用い、加熱開始から加熱終了までの雰囲気温度や在炉時間に基づいて鋼片の表面から裏面までの任意の位置（例えば、ｔ／４位置）の加熱温度を算出する。
２．算出した加熱温度を用い、圧延中の圧延パススケジュールやパス間の冷却方法（水冷あるいは空冷）のデータに基づいて、板厚方向の任意の位置における圧延温度を計算しつつ圧延を実施する。
３．鋼板の表面温度は圧延ライン上に設置された放射型温度計を用いて実測する。但し、プロセスコンピュータでも理論値を計算しておく。
４．粗圧延開始時、粗圧延終了時、仕上げ圧延開始時にそれぞれ実測した鋼板の表面温度を、プロセスコンピュータから算出される計算温度と照合する。
５．計算温度と実測温度の差が±３０℃以上の場合は、計算表面温度が実測温度と一致するように再計算してプロセスコンピュータ上の計算温度とし、±３０℃未満の場合は、プロセスコンピュータから算出された計算温度をそのまま用いる。
６．上記算出された計算温度を用い、制御対象としている領域の圧延温度を管理する。
【００６６】
【表１】
0004502950.tif 000002
【００６７】
【表２】
0004502950.tif 000003
【００６８】
【表３】
0004502950.tif 000004
【００６９】
【表４】
0004502950.tif 000005
【００７０】
また、図２に示すように２０×２０×５（ｍｍ）の小試験片４個を、１００×１００×２５（ｍｍ）の大試験片（前記試験片Ａと同じもの）に接触させて、すきま部を形成した試験片Ｂを作製した。すきま形成用の小試験片と大試験片とは同じ化学成分組成の鋼材として、表面仕上げも前記試験片Ａと同じ表面研削とした。そして小試験片の中心に５ｍｍφの孔を、基材側（大試験片側）にねじ孔を開けて、Ｍ４プラスチック製ねじで固定した。
【００７１】
更に、平均厚さ２５０μｍのタールエポキシ樹脂塗装（下塗り：ジンクリッチプライマー）を全面に施した試験片Ｃ（図３）も用いた。そして防食のための塗膜に傷が付いて素地の鋼材が露出した場合の腐食進展度合いを調べるために、試験片Ｃの片面には素地まで達するカット傷（長さ：１００ｍｍ、幅：約０．５ｍｍ）をカッターナイフで形成した。
【００７２】
前記表３、４に示した製造方法で得られた各供試材について、試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを夫々５個ずつ用い腐食試験に供した。このときの腐食試験方法は次の通りである。
【００７３】
［腐食試験方法］
まず海洋環境を模擬して、海水噴霧試験と恒温恒湿試験の繰り返しによる複合サイクル腐食試験を行った。海水噴霧試験では、水平から６０°の角度で傾けて供試材（各試験片Ａ〜Ｃ）を試験槽内に設置し、３５℃の人工海水（塩水）を霧状に噴霧させた。塩水の噴霧は常時連続して行った。このとき試験槽内において、水平に設置した面積８０ｃｍ２の円形皿に1時間当たりに１．５±０．３ｍＬの人工海水が任意の位置で採取されるような噴霧量に予め調整した。恒温恒湿試験は、温度：６０℃、湿度：９５％に調整した試験槽内に、供試材を水平から６０°の角度で傾けて設置して行った。海水噴霧試験：４時間、恒温恒湿試験：４時間を1サイクルとして、これらを交互に行って、供試材を腐食させた。トータルの試験時間は６ヶ月間とした。
【００７４】
（１）試験片Ａについては、試験前後の重量変化を平均板厚減少量D-ave（ｍｍ）に換算し、試験片５個の平均値を算出して、各供試材の全面腐食性を評価した。また、触針式三次元形状測定装置を用いて試験片Ａの最大侵食深さD-max（ｍｍ）を求め、平均板厚減少量［D-ave（ｍｍ）］で規格化して（即ち、D-max／D-aveを算出して）、腐食均一性を評価した。尚、試験後の重量測定および板厚測定は、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法［ＪＩＳ  Ｋ８２８４］により鉄錆等の腐食生成物を除去してから行った。
（２）試験片Ｂについては、すきま部（接触面）の目視観察を行ってすきま腐食発生の有無を調べ、すきま腐食が認められる場合には、上記陰極電解法により腐食生成物を除去し、触針式三次元形状測定装置を用いて最大すきま腐食深さD-crev（ｍｍ）を測定した。
（３）塗装処理を施した試験片Ｃ（カット傷付き）については、試験後にカット傷を形成した面における塗膜膨れ面積の比率（膨れ面積率）を測定した。膨れ面積率は格子点法（格子間隔１ｍｍ）によって求めた。即ち、膨れの認められた格子点の数を全格子点数で除したものを膨れ面積率と定義して、試験片５個の平均値を求めた。また、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅をノギスで測定し、試験片５個の最大値を最大膨れ幅と定義した。
【００７５】
上記耐全面腐食性（D-ave）、腐食均一性（D-max／D-ave）、耐すきま腐食性（D-crev）、塗装耐食性（膨れ面積率および最大膨れ幅）の評価基準は下記表５に示す通りである。
【００７６】
【表５】
0004502950.tif 000006
【００７７】
また各供試材について、疲労亀裂進展速度、（硬質相／軟質相）の硬さ比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）、および軟質相の粒径を下記の方法にて測定した。
【００７８】
［疲労亀裂進展速度］
熱間圧延材を切断し、ＡＳＴＭ  Ｅ６４７に準拠し、コンパクト型試験片を用いて、疲労亀裂進展試験を実施することによって、疲労亀裂進展速度を求めた。この際、下記（５）式によって規定されるパリス則が成り立つ安定成長領域ΔＫ＝２０（ＭＰａ・√ｍ）での値を代表値として評価した。尚、疲労亀裂進展速度の評価、基準については、通常の鋼材が４〜６×１０−５ｍｍ／ｃｙｃｌｅ（ΔＫ＝２０のとき）程度の進展速度であることから、３．５×１０−５ｍｍ／ｃｙｃｌｅ以下を基準とした。
ｄａ／ｄｎ＝Ｃ（ΔＫ）ｍ                                    …（５）
但し、ａ：亀裂長さ，ｎ：繰り返し数，Ｃ，ｍ：材料、荷重等の件で決まる定数を夫々示す。
【００７９】
［（硬質相／軟質相）の硬さ比］
硬質相のビッカース硬さＨｖ１、および軟質相のビッカース硬さＨｖ２を、１０ｇｆのマイクロビッカース硬度計を用いて測定し、各５点の平均値を求め、硬さ比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）を計算した。
【００８０】
［軟質相の粒径の測定方法］
（ａ）鋼材の圧延方向と平行な方向で切断し、板厚の表裏面部を含むサンプルを準備した。
（ｂ）♯１５０〜♯１０００までの湿式エメリー研磨紙若しくはそれと同等の機能を有する研磨方法を用いて研磨し、ダイヤモンドスラリー等の研磨材を用いて鏡面仕上げを施した。
（ｃ）研磨されたサンプルを、３％ナイタール溶液（腐食液）を用いて腐食し、軟質相の結晶粒界を現出させた。
（ｄ）現出させた組織を１００倍若しくは４００倍の倍率で写真撮影し（６ｃｍ×８ｃｍの写真として撮影）、画像解析装置に取り込んだ（１００倍では６００μｍ×８００μｍ、４００倍では１５０μｍ×２００μｍに相当）。この取り込みに当っては、いずれの倍率においても、１ｍｍ×１ｍｍに相当する枚数（１００倍では少なくとも６枚の視野、４００倍では３５枚分の視野）を取り込んだ。
（ｅ）画像解析装置において、一つの粒界に囲まれた領域と同等の面積を有する円に換算し、換算された円の直径を円相当軟質相の粒径と定義した。
（ｆ）全ての視野について測定された値の平均値を平均円相当軟質相粒径として算出した。
【００８１】
腐食試験結果および疲労試験進展速度の測定結果を、硬さ比および軟質相粒径（円相当直径）と共に一括して下記表６、７に示す。
【００８２】
【表６】
0004502950.tif 000007
【００８３】
【表７】
0004502950.tif 000008
【００８４】
これらの結果から次のように考察できる。ＣｏまたはＭｇのどちらかを含有しないＮｏ．３〜６のもの、ＣｏまたはＭｇの含有量が本発明で規定する下限値に満たないＮｏ．８〜１０のものは、ＣｏまたはＭｇの添加効果によって、従来鋼（Ｎｏ．１、２）に比べて耐全面腐食性はやや改善している。しかしながら、Ｃｏが含有されていないＮｏ．２、３のものおよびＣｏ量が不足しているＮｏ．７、８のものでは、腐食均一性と膨れ面積率で改善効果が認められない。またＭｇが含有されていないＮｏ．５、６のものおよびＭｇ量が不足しているＮｏ．９、１０のものでは、耐すきま腐食性と最大膨れ幅で改善効果が認められず、船舶用鋼材の耐食性としては不十分である。
【００８５】
これに対して、ＣｏおよびＭｇを併用して適性量含有させたもの（Ｎｏ．１１〜５９）はこれらの元素の添加による相乗効果でいずれの耐食性も従来鋼（Ｎｏ．１、２）より優れており、船舶用耐食鋼として好ましいことがわかる。特に、ＣｏおよびＭｇの併用に加えて、更にＣｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃａ，ＭｏおよびＷ等の耐食性向上元素を含有させることによって、鋼材の耐食性が更に向上していることが分かる。
【００８６】
このうちＣｕ，Ｃｒ，ＮｉまたはＴｉを添加した供試材では、特に塗装供試材の最大膨れ幅を低減させる効果が認められ、これらの元素の錆緻密化がカット部の錆安定化に作用して腐食進展を抑制したものと推察される。また、Ｃａは耐すきま腐食性を高める効果が認められ（Ｎｏ．２２〜２４、２９，３０等）、Ｃａがすきま内のｐＨ低下抑制を更に強化して腐食を低減したものと考えられる。更に、ＭｏやＷの添加は、腐食均一性や塗装膨れ性の向上に非常に効果のあることが分かる（Ｎｏ．４８〜５７等）。また、Ｎｏ．３１〜５９等の結果から明らかなように、（［Ｃｏ］／［Ｍｇ］）の値を適切に調整することによって、各種耐食性が大幅に優れる結果となっていることが分かる。
【００８７】
一方、疲労亀裂進展速度に関しては、好ましい製造条件を外れたもの（Ｎｏ．１２，１５，１７，１９，２１，２４，２８，３０，３２，３４，３６，３８，４０，４２，４５，４７，４９，５１，５３，５５，５７および５９）では、結晶粒の粗大化が起こったり、十分な硬質相硬さが得られないことによって硬さ比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）が適切な値にならず、疲労亀裂進展速度が速くなっていることが分かる。このデータに基づいて、硬さ比（Ｈｖ１／Ｈｖ２）と疲労亀裂進展速度の関係を図４に示すが、硬さ比を１．５〜５．０の範囲に規定することによって、疲労亀裂進展速度が低くなっていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】耐食性試験に用いた試験片Ａの外観形状を示す説明図である。
【図２】耐食性試験に用いた試験片Ｂの外観形状を示す説明図である。
【図３】耐食性試験に用いた試験片Ｃの外観形状を示す説明図である。
【図４】硬さ比と疲労亀裂進展速度の関係を示すグラフである。
【図１】
0004502950.tif 000009
【図２】
0004502950.tif 000010
【図３】
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【図４】
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