(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン界面活性剤及びビルダーを含有し、平均粒子径４００〜１、５００μｍ、嵩密度０．６〜１．２Ｋｇ／Ｌの捏和・破砕造粒法により調製された高嵩密度粒子を、アルカリ性ビルダー粉末及び融点６０℃以下又は６０℃以下の温度で液体の洗剤原料を含む洗剤成分の層により被覆されてなる平均粒子径１０００〜２５００μｍ、嵩密度０．６〜１．２Ｋｇ／Ｌの顆粒状洗剤組成物であって、前記アルカリ性ビルダー粉末は５〜７０重量％、前記液体の洗剤原料は９．７〜２３重量％、前記高嵩密度粒子の平均粒子径と前記顆粒状洗剤組成物の平均粒子径との比が１：１．７〜１０である顆粒状洗剤組成物。
【請求項２】
アニオン界面活性剤及びビルダーを含有し、平均粒子径４００〜１、５００μｍ、嵩密度０．６〜１．２Ｋｇ／Ｌの高嵩密度粒子を捏和・破砕造粒法で調製し、該高嵩密度粒子と、アルカリ性ビルダー粉末及び融点６０℃以下又は６０℃以下の温度で液体の洗剤原料とを撹拌造粒又は転動造粒して、前記高嵩密度粒子の平均粒子径と前記顆粒状洗剤組成物の平均粒子径との比を１：１．７〜１０とすることを特徴とする請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状洗剤組成物及びその製造方法に関し、詳しくは、高嵩密度で洗剤の粒径が大きくても溶解性に優れ、しかも液体の洗剤原料を多量に含有できる適度な粒子強度を有する顆粒状の洗剤組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高嵩密度洗剤は、捏和・破砕造粒法、攪拌造粒法、転動造粒法等で製造できることが知られており、例えば、特開昭６０−９６６９８号公報、特開昭６１−７６５９７号公報、特開昭６１−１１８５００号公報に、捏和・破砕造粒法が記載され、また、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９９００号公報、特開平２−４９１００号公報に、攪拌造粒法が記載され、特開昭４９−７４７０３号公報、特開昭５１−６７３０２号公報、特開平２−２３２３００号公報、ＷＯ９５／２６３９４号公報に、転動造粒法が記載されている。
液体ノニオン界面活性剤を含有する高嵩密度洗剤組成物及び製造方法については、特開平４−３３９８９８号公報、特開平９−８７６９１号公報、特開平９−８７６９８号公報に特定の吸油性成分を配合する組成物が記載されており、特開平５−２０９２００号公報に攪拌造粒法、特開平７−２５８６９３号公報には、捏和・破砕造粒法が記載されている。
【０００３】
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする高嵩密度粒状洗剤を捏和・破砕造粒法によって製造する際には、捏和物の物性を破砕に適した物性（硬さ等）に調整する必要があることから、水やノニオン界面活性剤のように常温で液体の成分を多量に配合することは困難であり、また、洗剤の粒径を増加すると水への溶解性が低下するという問題があった。
一方、攪拌造粒法、転動造粒法では、捏和・破砕造粒法よりも圧密化度が低いために、嵩密度の上昇が不十分であったり、粒径を大きくすると、粒子が壊れやすくなったり、粒度分布がブロードになったりするという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、従来の高嵩密度粒状洗剤は、粒径を、溶解性や物性上の制約を満足するような範囲に調整しているため、平均粒子径が小さく、微粉も多く含まれることから、高温多湿の条件に長時間さらされると、洗剤組成物粒子が吸湿、固化し、このためハンドリング性を著しく損なうことがあり、また、酵素や漂白剤等の粒子は比較的粒径が大きいので洗剤粒子の粒度分布が広くなり、成分の分離・偏析が起こりやすいという問題があった。また、洗浄力を高めるため、液体のノニオン界面活性剤を多量に配合したいという要望もある。
このようなことから、本発明は、高嵩密度で洗剤の粒径が大きくて、粒度分布が狭く、かつ、溶解性に優れ、しかも液体の洗剤原料を多量に含有できる顆粒状の洗剤組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意研究した結果、アニオン界面活性剤及びビルダーを含有する捏和・破砕造粒法により調製された高嵩密度粒子を、核粒子として用い、これをアルカリ性ビルダー粉末及び液体の洗剤原料を含む洗剤成分の層により被覆して高嵩密度の顆粒状洗剤組成物を形成することにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
捏和・破砕造粒法により、高密度で粒子強度の高い核粒子を形成し、これを骨格として、さらに、アルカリ性ビルダー粉末及び液体の洗剤原料を含む洗剤成分の層で被覆することで、粒子の強度を維持したまま、粒径の粗大化と溶解性の向上がはかれるものと推定される。
【０００６】
以下、本発明について更に詳細に説明する。アニオン界面活性剤及びビルダー、必要により他の洗剤成分を捏和して、固形物を形成し、該固形物を破砕造粒して、平均粒子径が４００〜１５００μｍ、嵩密度が０．６〜１．２Ｋｇ／Ｌ、好ましくは０．７〜１．１Ｋｇ／Ｌの高嵩密度粒子を調製する。ついで、該高嵩密度粒子を核粒子として、アルカリ性ビルダー粉末及び融点６０℃以下又は６０℃以下の温度で液体の洗剤原料を含む洗剤成分の層により被覆造粒して、平均粒子径が１０００〜２５００μｍ、嵩密度が０．６〜１．２Ｋｇ／Ｌ、好ましくは０．７〜１．１Ｋｇ／Ｌの顆粒状洗剤組成物を調製する。顆粒状洗剤組成物の粒度分布は、平均粒子径の５０％以下の大きさの粒子が全粒子の１０重量％以下であることが好ましい。高嵩密度粒子の平均粒子径と顆粒状洗剤組成物の平均粒子径の比は、１：１．７〜１０である。
【０００７】
アニオン界面活性剤及びビルダー、必要により他の洗剤成分の捏和は、ニーダーや押出造粒機等の捏和装置を用いて行い、例えば、連続ニーダーで捏和後、ペレッターで、大きさ１０ｍｍ以下程度の固形物を形成すると好適である。
該固形物は、破砕造粒機（粉砕機）で所定の粒度に調整する。
捏和機としては、（株）栗本鐵工所製のＫＲＣニーダー、ホソカワミクロン（株）製エクストルーダーオーミクッス、不二パウダル（株）製ファインリューザー等が用いられる。
【０００８】
破砕造粒機としては、ホソカワミクロン（株）製フィッツミル、岡田精工製ニュースピードミル等が用いられる。破砕造粒の際、破砕造粒機の回転刃の周速を２０〜６５ｍ／ｓとし、温度５〜２５℃の冷却風を０．５〜５ｍ３／ｋｇ−造粒物で供給すると好適である。高嵩密度粒子の粒径の上限は、スクリーン目開き（穴径）により制御できる。
【０００９】
被覆造粒は高嵩密度粒子、アルカリ性ビルダー粉末、必要により他の粉末の洗剤成分を被覆造粒装置内で流動させ、これに融点６０℃以下または６０℃以下で液体の洗剤成分を添加することによって行う。融点６０℃以下または６０℃以下で液体の洗剤成分としては、一般に洗剤組成物中に配合される液体原料が使用できる。好ましくは、水、界面活性剤（アニオン、ノニオン、両性）およびその水溶液、高分子物質の水溶液（例えば、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー塩水溶液、ポリアクリル酸の水溶液、ポリエチレングリコールなど）等であり、これらの内から選ばれたものの混合物でもよい。より好ましくは界面活性剤およびその水溶液であり、この中でも特に好ましい形態としては、含水率の低いものである。
【００１０】
被覆造粒装置としては、洗剤組成物粒子及びその他の原料を流動させつつ造粒を行う装置である限り限定されない。好ましくは、任意の型式の攪拌造粒機及び任意の型式の転動造粒機を使用することができる。
好ましい攪拌造粒機として、ハイスピードミキサー、シュギミキサー、レーディゲミキサーなどが挙げられる。転動造粒機としては、横型の容器回転型ミキサー（ドラム型ミキサー）、内部に固定翼又は回転翼、邪魔板等を備えた容器回転型ミキサーが好適である。
【００１１】
被覆造粒後、被覆造粒粒子の流動性が悪い場合、ゼオライト等の微粉末で表面被覆することも好ましい。また、被覆造粒時に添加した液体洗剤原料の含水率が高く、被覆造粒粒子として水分が高くなってしまった場合、被覆造粒粒子を流動層乾燥等により乾燥することもできる。更に、このようにして得られた被覆造粒粒子を分級して所望の粒度の粒子のみを製品とすることもできるし、分級した際に発生した所望の粒度以外の微細粒子や粗大粒子を被覆造粒工程以前の工程（被覆造粒工程も含む）にリサイクルすることもできる。また、被覆造粒して得られた顆粒粒子に、一般に洗剤に配合される粒状原料を粉体混合して製品とすることもできる。
【００１２】
本発明の洗剤組成物において、高嵩密度粒子の配合量は、５〜９５重量％、好ましくは、１５〜８５重量％が好適である。
アルカリ性ビルダー粉末の配合量は、５〜７０重量％、好ましくは、１５〜５０重量％が好適である。
融点６０℃以下又は６０℃以下の温度で液体の洗剤原料の配合量は、１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に５〜２０重量％が好適である。
【００１３】
本発明で使用される好ましいアニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸（ＡＳ）塩又はアルケニル硫酸塩、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩、炭索数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテル硫酸（ＡＥＳ）塩、又はアルケニルエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩、炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチル著しくはプロピルエステル等のアニオン界面活性剤、若しくはそれらの混合物を使用することができる。
特に好ましいアニオン界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）などを挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用されるアルカリ性ビルダー粉末とは、５％の水溶液または分散液がｐＨ９以上となる粉末である。好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等のアルカリ金属炭酸塩や、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、層状ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩などが挙げられる。
また、フリーアルカリを含有する結晶性または非晶質のゼオライト等のアルミノケイ酸塩も好適に挙げることができる。
【００１５】
本発明で使用される融点６０℃以下又は６０℃以下の温度で液体の洗剤原料のうち好適な界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、アルキルエーテル硫酸塩等である。
本発明で使用されるノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが使用される。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。好ましい脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが使用される。
（ｉｉ）ポリオキシエチルアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（ｉｉｉ）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、例えば以下の式で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
【００１６】
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ２
（Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を表わす。ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位を表わす。ｎは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は、炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基を表す。）
（ｉｖ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（ｖ）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（ｖｉ）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（ｖｉｉ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（ｖｉｉｉ）グリセリン脂肪酸エステル。
【００１７】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が特に好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００１８】
本発明で使用される好ましい両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。特に好ましい両性界面活性剤としては、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の洗剤組成物の他の成分としては、次のようなものが挙げられる。
（１）洗剤ビルダー
洗剤ビルダーとしては、通常洗剤に使用される前述のアルカリビルダーの他に、キレートビルダーが好ましく使用される。
キレートビルダーとしては、アルミノ珪酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、イミノカルボン酸／塩、ＥＤＴＡなどがある。
洗剤ビルダーは、洗剤粒子の重量に基づいて、通常１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％、特に好ましくは、３０〜７０重量％含有される。
【００２０】
（２）吸油性担体
本発明では、吸油性担体をアルカリビルダー粉末及び４０℃以下の温度で液体の界面活性剤を含む洗剤成分の層に配合すると好適である。
吸油性担体としては、好ましくは、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５０〜６００ｍｌ／１００ｇの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば、珪酸塩化合物として、トクシールＮ〔（株）トクヤマ製、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ〕、ニップシールＮＳ−Ｋ［日本シリカ（株）製、吸油量３２０ｍｌ／１００ｇ〕、サイリシア＃３１０〔富士シリシア化学（株）製、吸油量３４０ｍｌ／１００ｇ〕などの無定形含水非晶質珪酸、シルデックスＨ−５２〔旭硝子（株）製、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ〕などの球状多孔質含水非晶質珪酸、アエロジル＃３００〔日本アエロジル（株）製、吸油量３５０ｍｌ／１００ｇ〕などの無定形無水非晶質珪酸、フローライトＲ〔（株）トクヤマ製、吸油量６００ｍｌ／１００ｇ〕などの花弁状含水非晶質珪酸カルシウム、ゾソトライト〔宇部化学（株）製、吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ〕などの針状含水非晶質珪酸カルシウム、非晶質アルミノ珪酸塩〔水沢化学（株）製、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ〕、珪酸マグネシウム〔吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ〕などがある。また、炭酸塩化合物として、炭酸マグネシウム〔（株）トクヤマ製、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ〕、炭酸カルシウム〔白石工業（株）製、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ〕、その他の化合物として、超微粒子スピネル〔住友セメント（株）製、吸油量６００ｍｌ／１００ｇ〕、超微粒子コーディエライト〔住友セメント（株）製、吸油量６００ｍｌ／１００ｇ〕、超微粒子ムライト〔住友セメント（株）製、吸油量５６０ｍｌ／１００ｇ〕、加工澱粉パインフローＳ〔松谷化学（株）製、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ〕等が挙げられる。これらの吸油性担体は混合物として使用してもよい。吸油性担体は、洗剤粒子の重量に基づいて、通常、０．１〜２５重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％、特に好ましくは、１〜１５重量％含有される。
【００２１】
（３）粘土鉱物
本発明では、粘土鉱物をアルカリビルダー粉末及び４０℃以下の温度で液体の界面活性剤を含む洗剤成分の層に配合すると好適である。
本発明の洗剤成分として使用される粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。本発明の洗剤成分として好ましく使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満、更に好ましくは３０〜７０ｍｌ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ以上、特に好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌのものである。このような粘土鉱物の具体例には、例えば、ジオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、モンモリロナイト（吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．３ｇ／ｍｌ）、ノントロナイト（吸油量：４０ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．５ｇ／ｍｌ）、バイデライト（吸油量：６２ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．５５ｇ／ｍｌ）、パイロフィライト（吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．６３ｇ／ｍｌ）などが挙げられ、一方、トリオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、サポナイト（吸油量：７３ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．１５ｇ／ｍｌ）、ヘクトライト（吸油量：７２ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．７ｇ／ｍｌ）、スチーブンサイト（吸油量：３０ｍｌ／１００ｇ、嵩密度１．２ｇ／ｍｌ）、タルク（吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．１ｇ／ｍｌ）などが挙げられる。
粘土鉱物は、洗剤粒子の重量に基づいて、通常０．１〜３０重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％、特に好ましくは、１〜１０重量％含有される。
上記（１）〜（４）の原料成分はスラリーに配合した後、噴霧乾燥し、乾燥粉としてもよい。その他の洗剤中に配合される成分の具体例としては、以下のものが示される。
【００２２】
（５）蛍光剤
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩〔チノパールＣＢＳ〕等。
（６）酵素
リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等。
（７）漂白剤
過炭酸塩、過硼酸塩等。
（８）帯電防止剤
ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤等。
（９）表面改質剤
微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、ポリエチレングリコール等。
（１０）再汚染防止剤
カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体等。
（１１）増量剤
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸ナトリウム等。
（１２）還元剤
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等。
（１３）香料類
（１４）色素類
（１５）柔軟性付与剤
なお、酵素、漂白剤及び柔軟性付与剤は、通常、粒子形態として使用される。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、高嵩密度で洗剤の粒径が大きくても溶解性に優れ、しかも液体の洗剤原料を多量に含有できる適度な粒子強度を有する顆粒状の洗剤組成物及びその製造方法を提供できる。また、平均粒径が大きくて粒度分布が狭く、適度な粒子強度を有するので微粉の発生が少ないことから吸湿固化防止能に優れる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
なお、以下の％表示は、重量％のことである。
＜調製例１：高嵩密度粒子の調製＞
【表１】
（Ｍ１：乾燥粉に配合）    配合量（％）
ＬＡＳ−Ｋ                    １９．４（固形分）
ＡＯＳ−Ｋ                    １４．５（固形分）
石鹸                            ２．０（固形分）
ゼオライト                    １６．２
炭酸ナトリウム                １３．８
炭酸カリウム                    ５．５
亜硫酸ソーダ                    １．８
珪酸ソーダ                      ４．０
蛍光剤                          ０．３
（Ｍ２：捏和時に配合）
ノニオン界面活性剤Ａ            ４．７
水                              バランス
（Ｍ３：破砕時に配合）
炭酸ナトリウム                  ８．０
（Ｍ４：コーティング）
ゼオライト                      １．８
合計                      １００
【００２５】
表１中、Ｍ１成分を水に溶解若しくは分散させた固形分３８％のスラリーを調製した後、このスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。この乾燥粉と共に、Ｍ２成分（ノニオン界面活性剤Ａ及び水）を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和して固形物を形成し、これをペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤ−１００型）に投入し、１０ｍｍφのダイスから押し出すと同時に切断し、ペレット状固形物を得た。次いで、得られたペレット状固形物に粉砕助剤としての８％相当分の微粉の炭酸ナトリウムを添加し、１０℃の冷風共存下でフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡＳＯ−６型）を用いて平均粒子径が５００μｍとなるよう粉砕した。次いで、転動ドラム内で１．８％相当分のゼオライトを加えてコーティングし、高嵩密度粒子（嵩密度０．８９ｋｇ／Ｌ）を得た。
【００２６】
＜調製例２：界面活性剤粒子Ａの調製＞
α−ＳＦＮａと石鹸の２：１の混合物（水分２５％）をフラッシュ蒸発機（加熱管ＳＦＣ−３００（伝熱面積０．５ｍ２）（株）佐久間製作所製  ）で濃縮後（水分８％）、冷却し、ニュースピードミル（岡田精工（株）製）を用いて粉砕し、α−ＳＦＮａ粒子を得た。平均粒子径は４００μｍであった。
【００２７】
＜調製例４：界面活性剤粒子Ｂの調製＞
カチオン界面活性剤（ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド：ライオンアクゾ（株）製、アーカード２ＨＴ−Ｆ）をニュースピードミル（岡田精工（株）製）を用いて粉砕し、カチオン界面活性剤粒子を得た。平均粒子径は４００μｍであった。
【００２８】
実施例１
表２に示した組成になるように高嵩密度粒子及びゼオライトの５％相当分を除く２２％相当分をレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率５０％）、主軸（２００ｒｐｍ）とチョッパー（３０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。攪拌開始後、直ちに、液体原料を添加して、その後、表２に示した平均粒子径に到達するまで攪拌造粒した。最後にゼオライト５％相当分を添加して３０秒攪拌し、顆粒状洗剤組成物を得た。
【００２９】
参考例１〜３
表２に示した組成になるように高嵩密度粒子及び粒状原料をレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率５０％）、主軸（２００ｒｐｍ）とチョッパー（３０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。攪拌開始後、直ちに、液体原料を添加して、その後、表２に示した平均粒子径に到達するまで攪拌造粒した。次いで、粉末原料を添加して３０秒攪拌し、顆粒状洗剤組成物を得た。
【００３０】
実施例２
表３に示した組成になるように高嵩密度粒子をレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率５０％）、主軸（２００ｒｐｍ）とチョッパー（３０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。攪拌開始後、直ちに、液体原料を添加して、攪拌造粒し、粉末原料を添加して３０秒攪拌した。次いで、８０℃で流動層乾燥し、顆粒状洗剤組成物を得た。
【００３１】
参考例４〜５
表３に示した組成になるように高嵩密度粒子及び粒状原料を水平円筒型転動造粒機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容積１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し（充填率３０％）、２２ｒｐｍで転動を開始した。転動開始後、直ちに液体原料を噴霧して、表３に示した平均粒子径に到達するまで転動造粒した。次いで、粉末原料を添加して１分間転動し、顆粒状洗剤組成物を得た。
【００３２】
実施例３〜５
表３、表４に示した組成になるように、液体原料及びゼオライト５％相当分を除くすべての原料をレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率５０％）、主軸（２００ｒｐｍ）とチョッパー（３０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。攪拌開始後３０秒後に液体原料を添加して、その後、表４に示した平均粒子径に到達するまで攪拌造粒した。次いで、ゼオライト５％相当分を添加して３０秒攪拌し、顆粒状洗剤組成物を得た。
【００３３】
実施例６
表４に示した組成の内、高嵩密度粒子をレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率５０％）、主軸（２００ｒｐｍ）とチョッパー（３０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。攪拌開始後、直ちにノニオン界面活性剤Ｂの３％相当分を１分で添加して、その後、２分間攪拌造粒を継続し、ゼオライトの５．９％相当分を添加して３０秒攪拌し、顆粒粒子を得た。次いで、この顆粒粒子と粒状原料を水平円筒型転動造粒機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容積１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し（充填率３０％）、２２ｒｐｍで転動を開始した。転動開始後、直ちにノニオン界面活性剤Ｂの残りを３分３０秒で噴霧して、その後、３０秒転動を継続した。次いで、ゼオライトの残りを添加して１分間転動し、顆粒状洗剤組成物を得た。
【００３４】
比較例１
被覆造粒工程を省き、捏和・破砕造粒のみによって表２の実施例１に示した組成の顆粒状洗剤を得るために、調製例１で用いた噴霧乾燥粒子、ノニオン界面活性剤Ａ及び水、また、ノニオン界面活性剤Ｂ及びゼオライトも連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和したところ、固形物を得ることはできず、ペースト状の混練物となった。これを粉砕して造粒することはできなかった（表５）。
【００３５】
比較例２
捏和・破砕造粒工程及び被覆造粒工程を省き、攪拌造粒のみによって表２の実施例１に示した組成の顆粒状洗剤組成物を得るために、調製例１で用いた噴霧乾燥粒子及び２％相当分のゼオライトを除く粉末原料をレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０％）し、主軸（２００ｒｐｍ）とチョッパー（３０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。攪拌開始後、直ちに、水、ノニオン界面活性剤Ａ及びノニオン界面活性剤Ｂを添加して、その後、表２に示した平均粒子径に到達するまで攪拌造粒した。次いで、ゼオライト２％相当分を添加して３０秒攪拌し、顆粒粒子を得た（表５）。
【００３６】
比較例３
表５に示した組成になるように高嵩密度粒子、粉末原料及び粒状原料を水平円筒型転動造粒機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容積１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入（充填率３０％）し、２２ｒｐｍで１分間混合した。被覆造粒は行われず、単なる粉体混合物が得られた。
【００３７】
なお、実施例、比較例おいては、以下の試験方法により各試料を評価した。
＜固化性試験＞
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に試料１．２ｋｇを入れ、５０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿室中に３０日間保存後、試料をＪＩＳ規格４メッシュのふるい上に注意深く移し、ふるいを穏やかに振動した後、ふるい上の重量と総重量とを求め、下記の式１から固化性を算出した。
式１：固化性（％）＝（ふるい上の重量（ｇ）／総重量（ｇ））×１００
【００３８】
＜吸湿性試験＞
２５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿室中に試料１ｇを１日間保存し、保存後の重量を測定し、下記の式２から吸湿質性を算出した。
式２：吸湿性（％）
＝（（保存後の重量（ｇ）−保存前の重量（ｇ））／保存前の重量（ｇ））×１００
【００３９】
＜流動性試験＞
ＪＩＳ  Ｚ２５０２に基づいて４５℃における安息角を排出法で測定した。
【００４０】
＜白色度試験＞
Ｈｕｎｔｅｒの白色度計により洗剤粒子のｂ値（黄ばみ度）を測定した。このｂ値が低ければ低いほど、洗剤粒子の黄ばみが少なく、白色度は高い。
◎：１未満
○：１以上２未満
△：２以上３未満
×：３以上
【００４１】
＜溶解性試験＞
５００ｍｌビーカーに所定温度の水道水を入れ、洗剤組成物５ｇを投入し、１０分間攪拌した。次に、溶け残りの洗剤粒子をナイロン布上に取り出し、１０５℃で２時間乾燥し、以下の式３で表される溶解残渣を算出し、以下の基準で評価した。
式３：溶解残渣（％）＝｛（溶解残分の１０５℃２時間乾燥品（ｇ）／５ｇ）｝×１００
◎：０％≦溶解残渣＜１％
○：１％≦溶解残渣＜５％
△：５％≦溶解残渣＜１０％
×：１０％≦溶解残渣
【００４２】
＜粒子強度試験＞
直径８０ｍｍ、高さ１２５ｍｍのスチロール製円筒形容器にに試料（目開き１５０μｍの篩を用いて顆粒粒子を分級し、この篩を透過しなかった顆粒粒子）３０ｇを入れ、円筒の重心付近が回転中心となるように攪拌モーター（東京理科器械（株）製、マゼラＺ−１３００型）の回転軸を円筒に対して垂直に取り付け、回転数１００ｒｐｍで２０分間回転（回転軸は重力方向にに対して垂直となるようにする）させた。次いで、この円筒容器から試料を取り出し、以下の式４よって微粉量を算出し、以下の基準で評価した。
式４：微粉量（％）
＝｛（目開き１５０μｍの篩を透過した粒子の重量（ｇ）／１０（ｇ）｝×１００
◎：０％≦微粉量＜１％
○：１％≦微粉量＜２％
△：２％≦微粉量＜３％
×：３％≦微粉量
【００４３】
＜使用原料＞
・ＬＡＳ−Ｋ：Ｃ１０−１３のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、固形分９９％
・ＡＯＳ−Ｋ：Ｃ１４−１８のアルキル鎖をもつアルファオレフィンスルホン酸カリウム、固形分７３％
・α−ＳＦＮａ：Ｃ１４−１６アルキル鎖をもつアルファスルホ脂肪酸ナトリウム、固形分７３％
・石鹸：Ｃ１２：Ｃ１８Ｆ１＝１：１の脂肪酸ナトリウム、固形分６８％
・ノニオン界面活性剤Ａ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン２０モル付加体
・ノニオン界面活性剤Ｂ：コノール２０Ｐ（新日本理化（株）製）の酸化エチレン７モル付加体
・ノニオン界面活性剤Ｃ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン１５モル／酸化プロピレン３モルブロック付加体
・カチオン界面活性剤：ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、（ライオンアクゾ（株）製、アーカード２ＨＴ−Ｆ）
・ゼオライト：４Ａ型ゼオライト（水沢化学（株）製）
・ホワイトカーボン：非晶質シリカ、トクシールＮ（（株）トクヤマ製）
アクリル酸／マレイン酸コポリマー塩水溶液：アクアリックＴＬ−３００（日本触媒（株）製）（純分４０％）
・炭酸カリウム：食添グレード（旭硝子（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・重質炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）（平均粒子径３００μｍ）
・軽質炭酸ナトリウム：軽灰（旭硝子（株）製）
・珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム
・漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム粒子、ＳＰＣ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）
（平均粒子径７００μｍ）
・酵素：エバラーゼ８Ｔ（ノボノルディスク社製）（平均粒子径５５０μｍ）
【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
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