(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア粒子と、該ジルコニア粒子の少なくとも一部表面に形成され鉄とジルコニアとが固溶した鉄固溶層と、よりなり、該鉄固溶層は、該ジルコニア粒子に鉄塩を担持後 800℃以上の不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で焼成することにより形成されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ジルコニア粒子と該ジルコニア粒子の少なくとも一部表面に形成され鉄とジルコニアとが固溶した鉄固溶層とよりなる粒子からなる助触媒粉末と、チタニア粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ジルコニア粒子は耐熱性ジルコニア粒子であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記耐熱性ジルコニア粒子は、ネオジム及びセリウムの少なくとも一種がジルコニアに対して１〜80原子％添加され、ネオジム及びセリウムの少なくとも一種の酸化物の少なくとも一部がジルコニアと固溶体又は複合酸化物を形成していることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
貴金属をさらに担持したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン（以下、DEという）からの排ガス中の可溶性有機成分（ SOF）及び煤成分を効率よく浄化することができ、微粒子物質（パティキュレート）の排出量を低減できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩により、排ガス中の有害物質は確実に減少している。しかしDEについては、有害成分が主としてパティキュレートとして排出されるという特異な事情から、規制も技術の開発もガソリンエンジンに比べて遅れており、確実に浄化できる排ガス浄化触媒の開発が望まれている。
【０００３】
現在までに開発されているDE排気ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップを用いる方法（触媒無しと触媒付き）と、オープン型 SOF分解触媒とが知られている。このうちトラップを用いる方法は、パティキュレートを捕捉してその排出を規制するものであり、特にドライスーツの比率の高い排ガスに有効である。
しかしながらトラップを用いる方法では、捕捉されたパティキュレートを焼却するための再生処理装置が必要となり、再生時の触媒構造体の割れ、アッシュによる閉塞あるいはシステムが複雑になるなど、実用上多くの課題を残している。
【０００４】
一方オープン型 SOF分解触媒は、例えば特開平1-171626号公報に示されるように、ガソリンエンジンと同様に活性アルミナなどの担持層に白金族金属などの触媒金属を担持した触媒が利用され、COやHCとともに SOFを酸化分解して浄化する。このオープン型 SOF分解触媒は、ドライスーツの除去率が低いという欠点があるが、ドライスーツの量はDEや燃料自体の改良によって低減することが可能であり、かつ再生処理装置が不要という大きなメリットがあるため、今後の一段の技術の向上が期待されている。
【０００５】
ところがオープン型 SOF分解触媒は、高温下では SOFを効率良く分解可能であるが、低温条件では触媒金属の活性が低く SOFの浄化率が低下するという欠点がある。そのためエンジン始動時やアイドリング運転時などには、排ガスの温度が低く、未分解の SOFが煤となってハニカム通路内に堆積する現象が起こる。そして堆積した煤により触媒に目詰まりが生じ、触媒性能が低下するという不具合があった。
【０００６】
またオープン型 SOF分解触媒においては、高温域で排ガス中のSO2 までも酸化されてSO3 やSO4 が生成し、サルフェートとなって逆にパティキュレート量が増大するという問題がある。これは、SO2 はパティキュレートとして測定されないが、SO3 やSO4 は硫酸塩となって排出されるためパティキュレートとして測定されるからである。特にDEにおいては排ガス中に酸素ガスが多く存在し、SO2 の酸化反応が生じやすい。
【０００７】
さらにオープン型 SOF分解触媒では、触媒金属がDE排ガス中に多量に含まれる硫黄の被毒を受け、触媒金属の触媒活性が低下することが知られている。すなわち、燃料中の硫黄から生成するSO2 が触媒担持層のアルミナと反応して硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3 ）が形成され、これが触媒金属を覆うために触媒活性が低下する。
【０００８】
一方、ボイラーなどの排ガス処理分野では、耐硫黄被毒性に優れたチタニア（TiO2）を触媒担持層に用い、それにPt、Ｖなどの触媒金属を担持した触媒が開発され、実用に供されている。しかしこの種の触媒は SOFの吸着性がなく、低温域ではHC及び SOFがそのまま排出されてしまう。
【０００９】
そこで特開平4-267928号公報には、活性アルミナやゼオライトなどの吸着性の高いコート層をもち触媒金属をもたない触媒を排ガス流の上流側に配置し、チタニアやシリカなどの吸着性の低いコート層をもつ担体に触媒金属を担持した酸化触媒を下流側に配置した触媒装置が提案されている。
【００１０】
この触媒装置によれば、上流側触媒ではHC及び SOFが低温時に吸着されるとともにSO2 も吸着されるが、上流側触媒は触媒金属をもたないためSO2 の酸化が防止されている。そして下流側触媒では、高温時に上流側触媒から放出されたHC及び SOFが触媒金属により酸化浄化される。一方、上流側触媒からはSO2 も放出されるが、下流側触媒は吸着性が低いためSO2 が吸着して酸化されるのが抑制され、サルフェートの生成が抑制されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記したDE用の触媒装置においても、 SOFの浄化性能及び耐硫黄被毒性が十分ではなく、さらなる改良が求められている。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、排ガス中のCO及びHCはもとより、 SOF、サルフェートなどからなる微粒子物質を効率的に浄化できるようにすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ジルコニア粒子と、ジルコニア粒子の少なくとも一部表面に形成され鉄とジルコニアとが固溶した鉄固溶層と、よりなり、鉄固溶層は、ジルコニア粒子に鉄塩を担持後 800℃以上の不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で焼成することにより形成されてなることにある。
【００１４】
また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、ジルコニア粒子と、ジルコニア粒子の少なくとも一部表面に形成され鉄とジルコニアとが固溶した鉄固溶層とよりなる粒子からなる助触媒粉末と、チタニア粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方と、からなることにある。
【００１６】
上記排ガス浄化用触媒において、耐熱性ジルコニア粒子は、ネオジム及びセリウムの少なくとも一種がジルコニアに対して１〜80原子％添加され、ネオジム及びセリウムの少なくとも一種の酸化物の少なくとも一部がジルコニアと固溶体又は複合酸化物を形成していることが望ましい。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに貴金属を担持していることが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの排ガス浄化用触媒は、ジルコニア粒子と、ジルコニア粒子の少なくとも一部表面に形成され鉄とジルコニアとが固溶した鉄固溶層とより構成される。この排ガス浄化用触媒では、鉄固溶層によって鉄と SOF及び煤などの微粒子物質との接触面積が増大し、これらを高い浄化率で浄化することができる。
【００２０】
また鉄の一部がジルコニアに固溶することによって、鉄の酸化活性が抑制されるため、SO2 の酸化が抑制されサルフェートの生成が抑制される。
【００２１】
また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒は、チタニア粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方と、助触媒粉末とから形成されている。チタニア粉末を含むことにより、チタニアは酸性酸化物であるためにSO2 の吸着が抑制され、サルフェートの生成が抑制される。また貴金属を担持している場合には、チタニアによって貴金属の硫黄被毒を防止する作用が発現される。一方、ゼオライトはHC及び SOFをよく吸着するので、ゼオライト粉末を含むことによりHC及び SOFの浄化活性が向上する。そしてチタニア粉末とゼオライト粉末の両方を含めば、両者の作用がそれぞれ奏されるので、HC、 SOFの浄化率が向上しかつサルフェートの生成が抑制されるので、微粒子物質を効率よく除去することができる。
【００２２】
そして助触媒粉末は、ジルコニア粒子と、ジルコニア粒子の少なくとも一部表面に形成され鉄とジルコニアとが固溶した鉄固溶層とよりなる粒子から構成されている。したがって上記したように、鉄固溶層によって鉄と SOF及び煤などの微粒子物質との接触面積が増大し、これらの浄化活性が向上する。また鉄の一部がジルコニアに固溶することによって、鉄の酸化活性が抑制されるため、SO2 の酸化が抑制されサルフェートの生成が抑制される。
【００２３】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、チタニア粉末及びゼオライト粉末の少なくとも一方と助触媒粉末のそれぞれの作用が相乗的に発現され、排ガス中のCO及びHCはもとより、 SOF、サルフェートなどからなる微粒子物質を効率よく浄化することができる。
【００２４】
チタニア粉末としては、比表面積が50m2／ｇ以上のものが好適である。比表面積が高いほど貴金属を高分散担持することができ、活性が向上する。そしてチタニア粉末は、全体の20〜70重量％含有されることが望ましい。チタニア粉末の量がこの範囲より少ないと上記したチタニアの作用の発現が困難となり、この範囲を超えて含有すると他の成分量が相対的に減少する結果、活性が低下する。
【００２５】
ゼオライト粉末としてはHCを吸着するものであれば特に制限はないが、モルデナイト、ZSM-5 、ＵＳＹ、フェリエライト、ゼオライトベータなどがHCの吸着量が多いので、これらの少なくとも一種を用いることが望ましい。そしてゼオライト粉末は、全体の10〜30重量％含有されることが望ましい。ゼオライト粉末の量がこの範囲より少ないとHC及び SOFの吸着性が低下して浄化活性が低下し、この範囲を超えて含有すると他の成分量が相対的に減少する結果、活性が低下する。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒又は助触媒粉末の核材は、一般のジルコニア粒子でもよいが、耐熱性ジルコニア粒子であることが好ましい。このように核材を耐熱性ジルコニア粒子から構成すれば、高温での使用時におけるジルコニアの粒成長が抑制される。したがって鉄と微粒子物質との接触面積の低下が抑制され、 SOF及び煤の高い浄化活性が維持される。
【００２７】
この耐熱性ジルコニアとしては、ジルコニアに各種希土類元素を固溶又は複合化したものが好ましい。中でも、ネオジム及びセリウムの少なくとも一種がジルコニアに対して１〜80原子％添加され、ネオジム及びセリウムの少なくとも一種の酸化物の少なくとも一部がジルコニアと固溶体又は複合酸化物を形成したものが好適である。ネオジム及びセリウムの少なくとも一種の添加量が１原子％未満では耐熱性向上の効果が発現されず、80原子％を超えて添加するとSO2 が吸着しやすくなってサルフェートの生成量が増大してしまう。
【００２９】
鉄固溶層は、ジルコニア粒子又は耐熱性ジルコニア粒子の少なくとも一部表面を層状に覆っていればよく、ジルコニア粒子又は耐熱性ジルコニア粒子の全表面を覆うこともできる。望ましくはジルコニア粒子又は耐熱性ジルコニア粒子の表面の10〜80％を覆うように構成するとよい。鉄固溶層による被覆面積が10％未満では微粒子物質との接触面積が小さくなって鉄による浄化活性がほとんど発現されず、ジルコニア粒子又は耐熱性ジルコニア粒子の80％を超えて覆うとサルフェート生成量が増大する不具合が生じる場合がある。
【００３０】
またこの鉄固溶層の形成量は、ジルコニア粒子又は耐熱性ジルコニア 100重量部に対して２〜10重量部の範囲が好ましい。鉄固溶層の形成量がこの範囲より少ないと煤及び SOFの浄化率が低下し、この範囲より多くなるとサルフェート生成量が増加する場合がある。
【００３１】
この鉄固溶層は、ジルコニア粒子又は耐熱性ジルコニア粒子に鉄塩を担持後 800℃以上の不活性ガス又は酸化性ガス雰囲気で焼成することにより形成する。このようにして形成することによって、鉄の一部がジルコニアと固溶し、これによって鉄の活性が低下する。したがってSO2 の酸化が抑制され、サルフェートの生成を抑制することができる。焼成温度が 800℃未満では、ジルコニアとの固溶が困難となるため、微粒子物質の浄化率が低くなってしまう。
【００３２】
助触媒粉末は、全体の50〜80重量％の範囲で含有されることが望ましい。助触媒粉末の量がこの範囲より少ないと上記した助触媒粉末の作用の発現が困難となり、この範囲を超えて含有すると他の成分量が相対的に減少する結果、活性が低下する。
【００３３】
なお本発明の排ガス浄化用触媒には、さらに貴金属を担持することも好ましい。このようにすれば、貴金属の触媒活性の発現によりCO，HC及び SOFの浄化率がさらに向上し、微粒子物質の浄化率が向上する。この貴金属としてはPt，Pd，Rh，Ru及びIrから選択される少なくとも一種が好ましい。また貴金属の担持量は、本発明の触媒 100重量部に対して0.01〜20ｇの範囲が適当である。0.01ｇより少ないと担持した効果が発現されず、20ｇを超えて担持しても効果が飽和するとともにコストアップとなる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇの市販のジルコニア粉末に対し、硝酸ネオジム（Nd(NO3)3）水溶液を含浸担持し、 150℃で１時間乾燥後、大気中にて 800℃で２時間焼成して、耐熱性ジルコニア粉末を得た。Ndは、20原子％含有されている。
この耐熱性ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、表１に示すように69m2／ｇであり、Ｘ線回折による解析の結果、Ndの一部はZrO2に固溶していることが確認された。
【００３６】
次に、この耐熱性ジルコニア粉末 800ｇを 135ｇの硝酸鉄（Fe(NO3)3・9H2O）水溶液中に混合し、充分に撹拌しながら 120℃で蒸発乾固させた。これを乳鉢にて粉砕し、さらに窒素ガス雰囲気中にて 850℃で２時間焼成することによって、耐熱性ジルコニア粉末の少なくとも一部表面に鉄層を形成した。Ｘ線回折による解析の結果、この鉄層のFeの一部はZrO2との固溶体を形成していることが確認された。
【００３７】
この鉄層をもつ耐熱性ジルコニア粉末よりなる助触媒粉末 820ｇと、ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇのチタニア粉末 200ｇと、ＢＥＴ比表面積が 380m2／ｇのZSM-５型ゼオライト粉末 200ｇを混合して混合粉末とし、湿式粉砕してスラリー化した。
【００３８】
コージェライト製のオープンフロータイプのハニカム基材を用意し、上記スラリーに浸漬し引き上げて余分なスラリーを除去した後、 250℃で１時間乾燥し 500℃で１時間焼成して、本実施例の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒では、表１にも示すように、ハニカム基材１リットルに対して、鉄が金属Feとして 1.4ｇ、耐熱性ジルコニア粉末が60ｇ、チタニア粉末が15ｇ、ZSM-５型ゼオライト粉末が15ｇそれぞれ含まれている。
【００３９】
（実施例２）
ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇの市販のジルコニア粉末に対し、硝酸セリウム（Ce(NO3)3）水溶液を含浸担持し、 150℃で１時間乾燥後、大気中にて 800℃で２時間焼成して、耐熱性ジルコニア粉末を得た。Ceは、30原子％含有されている。
この耐熱性ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は、表１に示すように57m2／ｇであり、Ｘ線回折による解析の結果、Ceの一部はZrO2に固溶していることが確認された。
【００４０】
Ndが添加された耐熱性ジルコニア粉末に代えて、このCeが添加された耐熱性ジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４１】
（実施例３）
Ndが添加された耐熱性ジルコニア粉末に代えて、ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇの市販のジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４２】
（実施例４）
実施例１で調製された鉄層をもつ耐熱性ジルコニア粉末 800ｇ及びＢＥＴ比表面積 100m2／ｇのチタニア粉末 200ｇを混合した粉末に、Ptとして20ｇ含有する塩化白金酸水溶液を含浸担持し、 120℃で乾燥後大気中にて 500℃で１時間焼成した。実施例１で示した耐熱性ジルコニア粉末とチタニア粉末に代えてこの粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４３】
（比較例１）
ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇの市販のジルコニア粉末 800ｇを 135ｇの硝酸鉄（Fe(NO3)3・9H2O）水溶液中に混合し、充分に撹拌しながら 120℃で蒸発乾固させた。これを乳鉢にて粉砕し、さらに大気中にて 500℃で１時間焼成することによって、ジルコニア粉末の少なくとも一部表面にFeを担持した。Ｘ線回折による解析の結果、このFeはZrO2との固溶体を形成していないことが確認された。
【００４４】
助触媒粉末として、鉄層をもつ耐熱性ジルコニア粉末に代えてこのFeを担持したジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本比較例の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４５】
＜試験・評価＞
ＢＥＴ比表面積が 100m2／ｇの市販のジルコニア粉末を大気中にて 800℃で２時間焼成し、その後の比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004564645.tif 000002
【００４７】
表１より、ZrO2にNd又はCeを添加することによって、 800℃で焼成後の比表面積が増大していることがわかり、Nd及びCeによってZrO2の耐熱性が向上していることが明らかである。
【００４８】
また実施例１と比較例１の触媒について、助触媒粉末の表面の元素濃度をＸＰＳによって測定した。結果を表２に示す。さらに助触媒粉末のＸ線回折の結果を図３に示す。
【００４９】
【表２】
0004564645.tif 000003
【００５０】
実施例１と比較例１の触媒では、ZrO2とFeの組成比率は同一である。しかし表２より、実施例１の触媒の表面では、比較例１に比べてFe濃度が高く、かつZr濃度が低くなっている。したがって実施例１と比較例１の触媒は模式的に図１及び図２のように示され、実施例１ではFe酸化物がZrO2粒子の一部表面を層状に被覆していると考えられる。
【００５１】
また図３より、実施例１の触媒ではFe固溶層からの回折線強度が認められ、Feの少なくとも一部はZrO2に固溶していることがわかる。しかし比較例１ではそれが認められず、Fe酸化物は図２のように微細な粒子状でZrO2に担持された状態であると考えられる。
【００５２】
次に、上記した実施例及び比較例の触媒を自然吸気直噴式DE（4200cc）の排気系にそれぞれ装着し、硫黄含有量0.05重量％の軽油を燃料として、エンジン回転数 2500rpm、触媒入りガス温度 500℃の条件で、排ガスを１時間流通させた。
【００５３】
その後、エンジン回転数 2500rpmにおいて触媒入りガス温度が 600℃に安定した条件で、触媒の入口及び出口におけるCO及びHC量を測定してそれぞれの浄化率を求めた。またダイリューショントンネルを用いて、市販のパティキュレートフィルタで微粒子物質を捕捉し、触媒入口における微粒子物質重量と触媒出口における微粒子物質重量から微粒子物質浄化率を求めた。
【００５４】
そして微粒子物質を捕捉したパティキュレートフィルタをジクロロメタンを用いて抽出し、触媒入口における SOF量と触媒出口における SOF量から SOF浄化率を算出した。さらに SOF量測定後のパティキュレートフィルタを用い、液体クロマトグラフィーによって、触媒入口及び触媒出口におけるサルフェート量からサルフェート浄化率を算出した。それぞれの結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
0004564645.tif 000004
【００５６】
表３より、各実施例の触媒は比較例１の触媒に比べて微粒子物質の浄化率が高いことがわかり、これは、実施例の触媒ではFeがZrO2を層状に覆っていること、及びFeの少なくとも一部がZrO2に固溶していることに起因していることが明らかである。つまり焼成温度が 500℃では、Feを層状とすることが困難である。
【００５７】
そして実施例１と実施例４の比較より、Ptを担持することによってCO，HC， SOF及び微粒子物質の浄化率が向上していることもわかる。なお、Ptを担持することによってサルフェート浄化率が低くなり、サルフェートの生成量が増大しているが、 SOFの浄化率が向上したことによって微粒子物質全体としての浄化率は向上している。
【００５８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス中のCO及びHCはもとより、 SOF、サルフェートなどからなる微粒子物質を効率的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の触媒における助触媒粉末の構成を概念的に示す説明図である。
【図２】比較例１の触媒における助触媒粉末の構成を概念的に示す説明図である。
【図３】実施例１と比較例１の触媒における助触媒粉末のＸ線回折チャートである。
【図１】
0004564645.tif 000005
【図２】
0004564645.tif 000006
【図３】
0004564645.tif 000007