(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属、コバルトおよびりんを担持した触媒を配置し、第二反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属、ニッケルおよびりんを担持した触媒を配置し、第三反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属、コバルトおよびりんを担持した触媒を配置することを特徴とする軽油の水素化処理方法。
【請求項２】
周期律表第６族金属がモリブデンである請求項１記載の軽油の水素化処理方法。
【請求項３】
第一反応帯域の触媒量が全触媒量に対し１０〜８５ｗｔ％、第二反応帯域の触媒量が全触媒量に対し５〜８０ｗｔ％、および第三反応帯域の触媒量が全触媒量に対し１０〜８５ｗｔ％である請求項１または２に記載の軽油の水素化処理方法。
【請求項４】
水素化処理が水素化脱硫処理および水素化脱芳香族処理である請求項１〜３のいずれかに記載の軽油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軽油の水素化処理方法に関する、詳しくは特定の触媒の組み合わせ下で軽油の水素化処理を行い硫黄分を十分に低下させた軽油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在は、環境規制に対応するために軽油の硫黄分を５００ｗｔｐｐｍ以下を目標として製造している。しかし、最近の厳しい環境規制に対応するためにジーゼルエンジン用の軽油の硫黄分を２００ｗｔｐｐｍ以下、できれば１００ｗｔｐｐｍ以下とすること等が検討されている。そのため、直留軽油はもとより、重質軽油、また比較的穏和な条件で精製されていた減圧軽油や分解軽油についても、将来の環境規制に対応するための硫黄分、アロマ分の高度な精製技術が要求されている。さらに窒素規制、パティキュレート規制問題等が重要視されておりその解決が急がれている。アルミナ系無機酸化物担体に水素化活性物質として周期律表第６族、８族、９族、１０族の金属を担持した従来型の脱硫触媒では、脱硫活性点を増加させるために活性金属の担持における高い分散度を得る高度な触媒調製技術が開発されてきた。たとえば、活性金属塩溶液に有機物を添加する方法（特開平６−２２８５７２号公報）、アルミナゲルと金属塩溶液とをスラリー状で混合して比表面積を増大する方法（特開平５−１１５７８１号公報）、金属含浸後に焼成工程を省き、金属の凝集を防止する方法（特開平８−３３２３８５号公報、特開平８−３３２３８６号公報）等が考案されている。しかし、いずれの方法も生成軽油中の硫黄分は３００〜５００ｗｔｐｐｍ程度であり、このレベルの低硫黄軽油は難脱硫性の硫黄化合物として知られているジメチルジベンゾチオフェン類の脱硫までは十分にされていない。このような難脱硫性の硫黄化合物を含む軽油をさらに低硫黄化するには上記のような脱硫活性点の増加技術だけでは限界があった。
【０００３】
より低い硫黄分レベルを達成するためには軽油留分等の炭化水素油中に含まれる難脱硫成分であるジメチルジベンゾチオフェン類の効率的な脱硫が不可欠であり、そのため、軽油留分等の炭化水素油の高性能な水素化脱硫方法として、従来のアルミナ系脱硫触媒の改善と共に、難脱硫成分であるジメチルジベンゾチオフェン類の効率的な脱硫のための炭化水素油の異性化、核水素化反応を狙った触媒を水素化脱硫触媒に組み合わせて用いる方法が考えられている。例えば、ＮｉＭｏ担持触媒／ＣｏＭｏ担持触媒を組み合わせる脱硫方法（特開平４−１８３７８６号公報）、第一段にＮｉ、Ｗ、Ｐ−アルミナ触媒、第二段にＮｉ、Ｍｏ、Ｐ−アルミナ触媒を組み合わせる脱硫方法（特開平４−２８８３９７号公報）などがあり、脱硫、脱窒素能の向上を図っている。しかし、上記に開示されているの脱硫処理技術の組み合わせ方法では難脱硫性硫黄化合物の脱硫は難しく、生成軽油の硫黄分はそれぞれの触媒を単独で用いる場合よりも効果的ではあるが、目的とするところまでは低下させることはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような観点からなされたもので、今後要求されるであろう軽油の品質である硫黄分２００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１００ｗｔｐｐｍ以下、あるいは、さらに低レベルの硫黄分濃度を達成することを目指した低硫黄分の軽油の製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、特定の水素化処理触媒の組み合わせ、すなわち、第一反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属およびコバルトを担持した触媒を配置し、第二反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属およびニッケルを担持した触媒を配置し、第三反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属およびコバルトを担持した触媒を配置することを特徴とする軽油の水素化処理方法が、硫黄分が２００ｗｔｐｐｍ以下という低レベルの軽油を製造できることを見い出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）  第一反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属およびコバルトを担持した触媒を配置し、第二反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属およびニッケルを担持した触媒を配置し、第三反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属およびコバルトを担持した触媒を配置することを特徴とする軽油の水素化処理方法。
【０００７】
（２）  第一反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属およびコバルトを担持した触媒を配置し、第二反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属および少なくとも第一反応帯域の触媒より多量のニッケルを担持した触媒を配置し、第三反応帯域に耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属および少なくとも第二反応帯域の触媒より多量のコバルトを担持した触媒を配置することを特徴とする軽油の水素化処理方法。
【０００８】
（３）  周期律表第６族金属がモリブデンである（１）または（２）記載の軽油の水素化処理方法。
（４）  第一反応帯域の触媒量が全触媒量に対し１０〜８５ｗｔ％、第二反応帯域の触媒量が全触媒量に対し５〜８０ｗｔ％、および第三反応帯域の触媒量が全触媒量に対し１０〜８５ｗｔ％である（１）〜（３）のいずれかに記載の軽油の水素化処理方法。
【０００９】
（５）  水素化処理が水素化脱硫処理および水素化脱芳香族処理である（１）〜（４）のいずれかに記載の軽油の水素化処理方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の触媒の組み合わせおよび第一反応帯域、第二反応帯域および第三反応帯域で使用する触媒の概略について説明する。
本発明の第一反応帯域で使用する触媒としては、耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属およびコバルトを担持した触媒を使用する。この触媒は従来から知られている軽油等の水素化処理触媒、特に水素化脱硫触媒でもよい。勿論、本発明の水素化処理の目的に応じて最適の細孔構造や担持金属量を設計して調製してもよい。第二反応帯域に使用する触媒としては、耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属およびニッケルを担持した触媒を使用する。この触媒も従来から知られている軽油等の水素化処理触媒を使用してもよい。勿論、本発明の水素化処理の目的に応じて最適の細孔構造や担持金属量を設計して調製してもよい。また、第三反応帯域に使用する触媒としては、耐火性無機酸化物担体に周期律表第６族金属およびコバルトを担持した触媒を使用する。この触媒も従来から知られている軽油等の水素化処理触媒を使用してもよい。勿論、本発明の水素化処理の目的に応じて最適の細孔構造や担持金属量を設計して調製してもよい。なお、本発明の第一反応帯域で使用する触媒と同じものでもよい。
【００１１】
これらの触媒中にはそれぞれ上記以外の担持成分を含んでいてもよい。例えば、りん、ほう素、ニッケル、コバルト、鉄などが挙げられる（担体成分とみなされないこともあるが触媒に含有されているものを担持成分という。）。特に、好ましい態様としては、第二反応帯域に使用する触媒中のニッケル含有量が少なくとも第一反応帯域の触媒中の含有量より多い触媒であり、第三反応帯域に使用する触媒中のコバルト含有量が少なくとも第二反応帯域の触媒中の含有量より多い触媒とすることを特徴とする軽油の水素化処理方法があげられる。また、それぞれの触媒に用いる周期律表第６族金属としてはモリブデンが最も好ましい。それぞれの反応帯域の触媒量は、第一反応帯域の触媒量が全触媒量に対し１０〜８５ｗｔ％、第二反応帯域の触媒量が全触媒量に対し５〜８０ｗｔ％、および第三反応帯域の触媒量が全触媒量に対し１０〜８５ｗｔ％であることが好ましい。なお、以上の触媒の充填量比を満足していれば、本発明の目的を損なわない範囲で第四反応帯域以降の反応帯域が存在し他の触媒または上記の触媒がさらに存在することを否定するものではない。
【００１２】
本発明の典型的な触媒の組み合わせとして、ＣｏＭｏ（Ｐ）担持アルミナ触媒／ＮｉＭｏ（Ｐ）担持アルミナ触媒／ＣｏＭｏ（Ｐ）担持アルミナ触媒の３触媒組み合わせシステムが挙げられる。本発明の方法の特徴は、ＣｏＭｏ触媒で易脱硫性の硫黄化合物を脱硫し、４，６ジメチルジベンゾチオフェン等の難脱硫性硫黄化合物を触媒の高い水素化活性を利用して脱硫を促進させる。ジベンゾチオフェンの芳香環を核水素化することにより、Ｃ−Ｓ結合の切断を促進させる。その後、脱硫能が高いＣｏＭｏ系触媒を用い、水素化されたアルキルジベンゾチオフェン類の脱硫を完結させる。あるいは未反応の硫黄化合物の脱硫を行う。５００ｗｔｐｐｍ以下の深度脱硫領域あるいはより低い硫黄分レベル２００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１００ｗｔｐｐｍ以下までの超深度脱硫領域の脱硫を促進させる触媒配置システムである。
【００１３】
ＮｉＭｏ／ＣｏＭｏの組み合せは開平4-183786号公報にあるように水素化反応を介して多環芳香族、難脱硫性硫黄化合物、窒素化合物の水素化を促進し、その後の脱硫反応を行う方法は既に考案されているが、一段目のＮｉＭｏ系触媒で水素化を効率的に行わせるためには選択的に難脱硫性硫黄化合物や多環芳香族、窒素化合物をＮｉの高水素化活性点に接触させる必要がある。この場合、上記の難脱硫性硫黄化合物や多環芳香族、窒素化合物以外の易脱硫性硫黄化合物を含めた全硫黄分がこのＮｉＭｏ系触媒に接触するため、Ｎｉの活性点もそれらの硫黄分に使われ、当初目的の難脱硫性硫黄化合物や多環芳香族、窒素化合物がＮｉ活性点に吸着することができない。従って、ＮｉＭｏ系触媒の前に脱硫活性の高いＣｏＭｏ系脱硫触媒を配置する。これにより、効率的に５００ｗｔｐｐｍ以下の深度脱硫領域あるいはより低い硫黄分レベル２００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１００ｗｔｐｐｍ以下までの超深度脱硫領域の脱硫を達成することができる。
【００１４】
つぎに、それぞれの触媒につき具体的に説明する。
まず、本発明の第一反応帯域で使用される触媒について説明する。
本発明の第一反応帯域で使用される触媒は、耐火性無機酸化物担体にコバルト、並びに周期律表第６族金属中から選ばれる少なくとも１種を担持した触媒であればよい。通常用いられる軽油の脱硫触媒のうち上記条件に適合するものであれば使用することができる。担体となる耐火性無機酸化物としてはアルミナ、シリカ、マグネシア  チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、チタニア−シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ジルコニアなどを単独または複数で用いることができる。これらの耐火性無機酸化物はゲル状物質、固体微粉末に水を加えたもの、ゾル状物質、共沈法（コゲル法）により得られるものなどが好適である。
【００１５】
上記担体の乾燥、焼成工程につき説明する。乾燥条件は、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間が適している。焼成条件は、焼成温度３００〜７５０℃、好ましくは４５０〜７００℃が適している。焼成温度が３００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が十分でなく、７５０℃を越えると無機酸化物等の変質が起こり易くなる。焼成時間１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が適している。
【００１６】
上記操作により得られた担体に金属を担持する工程につき説明する。上記操作により得られた金属担持耐火性無機酸化物担体にコバルト、並びに周期律表第６族金属中から選ばれる少なくとも１種を担持すれば本発明の第一反応帯域で使用される触媒が得られる。担持する金属は水素化活性金属であり、Ｃｏ、並びにＭｏおよび／またはＷであることが好ましい。さらに、担持金属がＣｏが酸化物換算で１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、並びにＭｏおよび／またはＷが酸化物換算で５〜３５ｗｔ％、好ましくは８〜３０ｗｔ％であることが望ましい。
【００１７】
担体への金属担持法は常圧含浸法、真空含浸法、混練法、共沈法など通常の方法を用いればよい。担持されたものは乾燥、焼成工程を経て本発明の第一反応帯域で使用される触媒となる。乾燥、焼成条件は通常の脱硫触媒の乾燥、焼成条件を適用すればよい。具体的には、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間、焼成温度２００〜７５０℃、好ましくは３００〜７００℃、焼成時間１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が好適である。焼成温度が２００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が不十分となり、７５０℃を越えると耐火性無機酸化物の変質、担持金属のシンタリングによる変質などが起こり易く好ましくない。
【００１８】
なお、上記触媒はりんおよび／またはほう素を含有するものが好適に使用できる。りんの含有量は酸化物として１〜２５ｗｔ％、さらには２〜２０ｗｔが好ましい。また、ほう素の含有量は２〜３０ｗｔ％、さらには３〜２５ｗｔが好ましい。これらの含有量が多すぎると担持金属のモリブデンの凝集を起こさせることがあり、少なすぎると効果が薄い。りん、ほう素の添加方法は無機酸化物として担体中に混合してもよいし、担持金属と同時に担体に担持してもよい。さらに、本発明において第一反応帯域で使用される触媒としては、Ｃｏ−Ｍｏ−ＰまたはＣｏ−Ｍｏ−Ｂを含有する触媒が特に好適に使用できる。
以上で、本発明の第一反応帯域で使用される触媒についての説明を終了する。
【００１９】
つぎに、本発明の第二反応帯域で使用される触媒について説明する。
本発明の第二反応帯域で使用される触媒は、耐火性無機酸化物担体にニッケル、並びに周期律表第６族金属中から選ばれる少なくとも１種を担持した触媒であればよい。通常用いられる炭化水素油の脱硫触媒のうち上記条件に適合するものであれば使用することができる。担体となる耐火性無機酸化物としてはアルミナ、シリカ、マグネシア  チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、チタニア−シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ジルコニアなどを単独または複数で用いることができる。これらの耐火性無機酸化物はゲル状物質、固体微粉末に水を加えたもの、ゾル状物質、共沈法（コゲル法）により得られるものなどが好適である。
【００２０】
上記担体の乾燥、焼成工程につき説明する。乾燥条件は、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間が適している。焼成条件は、焼成温度３００〜７５０℃、好ましくは４５０〜７００℃が適している。焼成温度が３００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が十分でなく、７５０℃を越える無機酸化物等の変質が起こり易くなる。焼成時間は１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が適している。
【００２１】
上記操作により得られた担体に金属を担持する工程につき説明する。上記操作により得られた金属担持耐火性無機酸化物担体にニッケル、並びに周期律表第６族金属中から選ばれる少なくとも１種を担持すれば、本発明の第二反応帯域で使用される触媒が得られる。担持する金属は水素化活性金属であり、Ｎｉ並びにＭｏおよび／またはＷであることが好ましい。また、必要に応じてさらにコバルトを担持することもできる。さらに、担持金属がＮｉが酸化物換算で１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、並びにＭｏおよび／またはＷが酸化物換算で５〜３５ｗｔ％、好ましくは８〜３０ｗｔ％であることが望ましい。
【００２２】
担体への金属担持法は常圧含浸法、真空含浸法、混練法、共沈法など通常の方法を用いればよい。担持されたものは乾燥、焼成工程を経て本発明の第二反応帯域で使用される触媒となる。乾燥、焼成条件は通常の脱硫触媒の乾燥、焼成条件を適用すればよい。具体的には、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間、焼成温度２００〜７５０℃、好ましくは３００〜７００℃、焼成時間１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が好適である。焼成温度が２００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が不十分となり、７５０℃を越えると耐火性無機酸化物の変質、担持金属のシンタリングによる変質などが起こり易く好ましくない。
【００２３】
なお、上記触媒はりんおよび／またはほう素を含有するものが好適に使用できる。りんの含有量は酸化物として１〜２５ｗｔ％、さらには２〜２０ｗｔが好ましい。また、ほう素の含有量は２〜３０ｗｔ％、さらには３〜２５ｗｔが好ましい。これらの含有量が多すぎると担持金属のモリブデンの凝集を起こさせることがあり、少なすぎると効果が薄い。りん、ほう素の添加方法は無機酸化物として担体中に混合してもよいし、担持金属と同時に担体に担持してもよい。なお、本発明において第二反応帯域で使用される触媒としては、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ、またはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｂを含有する触媒が特に好適に使用できる。以上で、本発明の第二反応帯域で使用される触媒についての説明を終了する。
【００２４】
つぎに、本発明の第三反応帯域で使用される触媒について説明する。
本発明の第三反応帯域で使用される触媒は、耐火性無機酸化物担体にコバルト、および周期律表第６族金属中から選ばれる少なくとも１種を担持した触媒であればよい。通常用いられる炭化水素油の脱硫触媒のうち上記条件に適合するものであれば使用することができる。例えば、本発明の第一反応帯域で使用される触媒と同じ種類のものでよい。製造方法も本発明の第一反応帯域で使用される触媒と同じでよい。ただし、軽油留分の水素化脱硫処理にあたっては、第一反応帯域で使用する触媒と同じものを使用してもよいが、別の種類のものを使用してもよい。
【００２５】
担体となる耐火性無機酸化物としてはアルミナ、シリカ、マグネシア  チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、チタニア−シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ジルコニアなどを単独または複数で用いることができる。これらの耐火性無機酸化物はゲル状物質、固体微粉末に水を加えたもの、ゾル状物質、共沈法（コゲル法）により得られるものなどが好適である。
【００２６】
上記担体の乾燥、焼成工程につき説明する。乾燥条件は、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間が適している。焼成条件は、焼成温度３００〜７５０℃、好ましくは４５０〜７００℃が適している。焼成温度が３００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が十分でなく、７５０℃を越えると無機酸化物等の変質が起こり易くなる。焼成時間１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が適している。
【００２７】
上記操作により得られた担体に金属を担持する工程につき説明する。上記操作により得られた金属担持耐火性無機酸化物担体にコバルト、並びに周期律表第６族金属中から選ばれる少なくとも１種を担持すれば本発明の第一反応帯域で使用される触媒が得られる。担持する金属は水素化活性金属であり、Ｃｏ、並びにＭｏおよび／またはＷであることが好ましい。また、必要に応じてさらにニッケルを担持することもできる。さらに、担持金属がＣｏが酸化物換算で１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、並びにＭｏおよび／またはＷが酸化物換算で５〜３５ｗｔ％、好ましくは８〜３０ｗｔ％であることが望ましい。Ｎｉは酸化物換算で通常は１〜１０ｗｔ％、さらには２〜８ｗｔ％であることが望ましい。
【００２８】
担体への金属担持法は常圧含浸法、真空含浸法、混練法、共沈法など通常の方法を用いればよい。担持されたものは乾燥、焼成工程を経て本発明の第一反応帯域で使用される触媒となる。乾燥、焼成条件は通常の脱硫触媒の乾燥、焼成条件を適用すればよい。具体的には、乾燥温度３０〜２００℃、乾燥時間０．１〜２４時間、焼成温度２００〜７５０℃、好ましくは３００〜７００℃、焼成時間１〜１０時間、好ましくは２〜７時間が好適である。焼成温度が２００℃より低いと焼成効果（不純物の除去）が不十分となり、７５０℃を越えると耐火性無機酸化物の変質、担持金属のシンタリングによる変質などが起こり易く好ましくない。
【００２９】
なお、上記触媒はりんおよび／またはほう素を含有するものが好適に使用できる。りんの含有量は酸化物として１〜２５ｗｔ％、さらには２〜２０ｗｔが好ましい。また、ほう素の含有量は２〜３０ｗｔ％、さらには３〜２５ｗｔが好ましい。これらの含有量が多すぎると担持金属のモリブデンの凝集を起こさせることがあり、少なすぎると効果が薄い。りん、ほう素の添加方法は無機酸化物として担体中に混合してもよいし、担持金属と同時に担体に担持してもよい。
なお、本発明において第三反応帯域で使用される触媒としては、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ、またはＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｂを含有する触媒が特に好適に使用できる。以上で、本発明の第三反応帯域で使用される触媒についての説明を終了する。
【００３０】
上記三つの反応帯域で使用される触媒に共通する製造方法につき説明しておく。担持処理に用いられる金属化合物としては、特に限定されないが酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の水溶液が好適に用いられる。具体的には、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩、三酸化モリブデン、パラタングステン酸塩、メタタングステン酸塩、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸ニッケル等を水溶液としたものが挙げられる。
【００３１】
また、金属化合物の担持処理に水酸基及び／又はエーテル結合を有する水溶性有機化合物を用いると触媒上での担持金属の分散がよくなり、脱硫活性等が向上させ得る。担持処理に用いられる水酸基及び／又はエーテル結合を有する水溶性有機化合物としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル含有水溶性高分子、ポリビニルアルコール等のアルコール性水酸基含有水溶性高分子、サッカロース、グルコース等の各糖類、メチルセルロース、デンプン等の水溶性多糖類若しくはこれらの誘導体が挙げられる。好ましくはポリエチレングリコールが用いられる。
【００３２】
前記水溶性有機化合物としては分子量が３００以上のものが用いられる。好ましくは分子量が３００〜１０，０００、更に好ましくは分子量３５０〜６，０００のものが用いられる。３００未満では触媒活性に劣り、１０，０００を超えると溶解や担持工程に時間を要し、取扱いが困難となることがある。
前記水溶性有機化合物の添加量は、耐火性酸化物担体１００重量部に対して好ましくは、０．５〜１００重量部、更に好ましくは１〜５０重量部である。０．５重量部未満では、添加効果が発揮されないことがあり、１００重量部を超えると担持が困難になることがある。
【００３３】
担持法は特に限定されないが、真空含浸法、常圧含浸法、浸漬法、混練法、塗布法等の公知の担持操作及びこれらを組み合わせた方法が用いられる。
前記金属化合物と前記水溶性有機化合物の耐火性酸化物担体への担持は、金属化合物と水溶性有機化合物の水溶液を用いて同時に行うことが好ましい。あらかじめ水溶性有機化合物又はその水溶液を用いて水溶性有機化合物を耐火性酸化物担体上に担持し、次いで金属化合物水溶液を用いて金属化合物を耐火性酸化物担体上に担持してもよい。
【００３４】
また、担持金属含浸液中に少なくとも一個のアミノ基及び少なくとも一個のカルボキシル基を同時に有する各種の有機化合物を存在させるとより一層脱硫活性が向上する。少なくとも一個のアミノ基及び少なくとも一個のカルボキシル基を同時に有する各種の有機化合物のアミノ基及びカルボキンル基の数については、アミノ基及びカルボキンル基を少なくとも一個ずつ有する限り特に制限を受けず、例えば、モノアミノモノカルボン酸、モノアミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸等の中から自由に選択できるが、好ましいのはモノアミノジカルボン酸である。有機化合物構造中のアミノ基及びカルボキシル基の結合位置についても特に制限を受けず、例えば、α一アミノ酸、β―アミノ酸、γ一アミノ酸等の中から自由に選択できるが、好ましいのはα一アミノ酸である。総炭素数は２以上、特に３〜５の範囲とするのが好ましい。そのようなアミノ酸としては、例えば、グリシン、グルタミン酸、アスバラギン酸、アラエン等が挙げられ、これらの中で特に好ましいのはグルタミン酸である。
【００３５】
成分であるアミノ酸は、担持金属成分である金属化合物と水溶性の錯体を形成することにより、含浸液中の担持金属成分の分散性を向上させてその沈殿を防止し、含浸液を充分に安定化させる。従ってこの含浸液を使用する場合には、担体上に活性金属化合物を均一かつ効果的に担持できる。
本発明の含浸液は、前記の担持金属成分を必要に応じて選択した溶媒に溶解することにより製造できる。溶媒は、通常、水を使用するが含浸液の安定性を高めるためにｐＨを７〜１１に調整する必要がある。ｐＨ調整剤としては、従来から一般に使用されている塩基及び酸を使用できる。また溶媒として、初めからアンモニア水を使用しても差し支えない。
【００３６】
つぎに、上記のような触媒の配置の下での軽油の水素化処理方法について説明する。反応形式は特に限定されないが、通常は固定床流通式反応装置を用いて上述の触媒を上述の配置方法で配置して軽油を水素化脱硫する。反応塔の上部から通油するダウンフロー型の反応、反応塔の下部から通油するアップフロー型の反応のどちらも選択できるがどちらの場合も触媒の配置は通油の方向を基準として上述の方法で行えばよい。本発明で使用される軽油とは、直留軽油、水素化分解軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、水素化脱硫軽油など軽油の基材としてそのまま用いられるものあるいはそれらの混合物だけでなく、水素化脱硫その他水素化処理した灯軽油留分、重質軽油、減圧軽油、コーカーガスオイルのような重質化した留分、あるいはこれらの混合物、またはこれらと前記軽油の基材との混合物や一部に灯油や重油、ナフサ等を含むものでもよい。
【００３７】
水素化処理条件としては、反応温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、さらに好ましくは３２０〜３８０℃、水素分圧：１．０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、さらに好ましくは２０〜９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好適である。さらに、水素／油比は１０〜２，０００Ｎｍ3 /キロリットル 、好ましくは３０〜１，５００Ｎｍ3 /キロリットル 、さらに好ましくは５０〜７００Ｎｍ3 /キロリットル 、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１５ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．５〜５ｈ-1が好適である。
【００３８】
上記のような本発明の軽油の水素化処理方法によれば、高い水素化脱硫活性が発揮でき、各種軽油の脱硫を効率良く行い、かつ生成油の安定性の悪い芳香族による着色を防止し、しかも過分解による軽油留分の損失を極力防止した軽油の水素化処理方法、特に硫黄分を大幅に低減し、多環アロマの低減も併せて行うことができる軽油の水素化処理方法を提供することができる。このように、本発明はＮｉ系触媒の異性化能、核水素化能を選択的に利用した炭化水素油の水素化脱硫等の水素化処理方法を提供し、軽油中の難脱硫性硫黄化合物の高度な脱硫により環境問題に対応した軽油を製造する方法である。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。なお、最初に実施例、比較例で使用する触媒の製造につき説明し、その触媒を用いた実施例を説明する。
「触媒の製造」
触媒製造例１
ＣｏＭｏＰアルミナ触媒Ａ
アルミナベーマイトゲル１００ｇ（乾燥重量）を混練捏和、円柱で押出し成形し、乾燥（１２０℃３時間）、焼成（５５０℃，３時間）することで成形担体を得た。この成形担体に炭酸コバルト、三酸化モリブデン、正リン酸を混合した含浸溶液を、触媒基準で焼成後にＣｏＯ５．０ｗｔ％、ＭｏＯ3 １９．３ｗｔ％、Ｐ2 Ｏ5 ５．４ｗｔ％の含有量となるように含浸担持し、その後、乾燥（１２０℃，３時間）、焼成（３５０℃，３時間）することでＣｏＭｏＰアルミナ触媒Ａを得た。
【００４０】
触媒製造例２
ＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ｂ
触媒製造例１で用いた成形担体を用いて、炭酸ニッケル、三酸化モリブデン、正リン酸を混合した含浸溶液を、触媒基準で焼成後にＮｉＯ５．０ｗｔ％、ＭｏＯ3 １９．３ｗｔ％，Ｐ2 Ｏ5 ５．４ｗｔ％の量となるように含浸担持し、その後、乾燥（１２０℃，３時間）、焼成（３５０℃，３時間）することでＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ｂを得た。
【００４１】
触媒製造例３
ＣｏＭｏＰアルミナ触媒Ｃ
触媒製造例１で用いた成形担体を用い、ポリエチレングリコール４００（分子量約４００）１０ｇと炭酸コバルト、三酸化モリブデン、正リン酸を混合した含浸溶液を、触媒基準で焼成後にＣｏＯ５．０ｗｔ％，ＭｏＯ3 １９．３ｗｔ％，Ｐ2 Ｏ5 ５．４ｗｔ％の量となるように含浸担持し、乾燥（１２０℃，３時間）、焼成（３５０℃，３時間）することでＣｏＭｏＰアルミナ触媒Ｃを得た。
【００４２】
触媒製造例４
ＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ｄ：
触媒製造例３において炭酸コバルトの替わりに炭酸ニッケルを用いた以外は同様にして触媒を調製し、、触媒基準で焼成後にＮｉＯ５．０ｗｔ％，ＭｏＯ3 １９．３ｗｔ％，Ｐ2 Ｏ5 ５．４ｗｔ％のＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ｄを得た。
【００４３】
触媒製造例５
ＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ｅ：
触媒製造例４においてポリエチレングリコール４００の替わりにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（分子量約６５０）を３．５ｇを用いた以外は同様にして触媒を調製し、、触媒基準で焼成後にＮｉＯ５．０ｗｔ％，ＭｏＯ3 １９．３ｗｔ％，Ｐ2 Ｏ5 ５．４ｗｔ％のＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ｅを得た。
【００４４】
［実施例］  ・・「軽油留分の水素化脱硫処理」
（実施例１）
固定床流通式反応装置の反応管に全触媒量を１００ｃｃとし、下段からＣｏＭｏＰアルミナ触媒Ａを５０ｖｏｌ％、ＮｉＭｏＰアルミナ触媒Ｂを２５ｖｏｌ％、さらにＣｏＭｏＰアルミナ触媒Ａを２５ｖｏｌ％を充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。予備硫化及び水素化脱硫処理用原料として表１に示す性状の中東系直留軽油（ＬＧＯ）を用いた。予備硫化は水素ガスと共に２５０℃２４時間流通することにより行った。予備硫化後、原料油（ＬＧＯ）を水素ガスと共に流通して水素化処理を行った。反応温度３５０℃、水素分圧５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、水素ガス／原料油比２５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、ＬＨＳＶ  ２．０ｈｒ-1の条件で実施した。生成油の硫黄分のおよび色相（ＡＳＴＭ法）評価結果を表２に示す（色相は芳香族炭化水素の核水添の結果を示す指標となる。）。
【００４５】
（実施例２）
全触媒量を１００ｃｃ、下段から触媒Ｃを５０ｖｏｌ％、触媒Ｄを２５ｖｏｌ％、さらに触媒Ｃを２５ｖｏｌ％を充填し、実施例１と同様に水素化処理反応を行い評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例３）
全触媒量を１００ｃｃ、下段から触媒Ｃを５０ｖｏｌ％、触媒Ｅを２５ｖｏｌ％、さらに触媒Ｃを２５ｖｏｌ％を充填し、実施例１と同様に水素化処理反応を行い評価した。評価結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例４）
全触媒量を１００ｃｃ、下段から触媒Ｃを４０ｖｏｌ％、触媒Ｄを３０ｖｏｌ％、さらに触媒Ｃを３０ｖｏｌ％を充填し、実施例１と同様に水素化処理反応を行い評価した。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
全触媒量を１００ｃｃ、触媒Ａを１００ｖｏｌ％充填し、実施例１と同様に水素化処理反応を行い評価した。評価結果を表２に示す。
（比較例２）
全触媒量を１００ｃｃ、触媒Ｂを１００ｖｏｌ％充填し、実施例１と同様に水素化処理反応を行い評価した。評価結果を表２に示す。
（比較例３）
全触媒量を１００ｃｃ、下段から触媒Ｄを５０ｖｏｌ％、触媒Ｃを５０ｖｏｌ％充填し、実施例１と同様に水素化処理反応を行い評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
0004456692.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004456692.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明の触媒の組み合わせによれば、軽油留分は十分に脱硫され硫黄分２００ｗｔｐｐｍ以下、特に１００ｗｔｐｐｍ以下の軽油の製造が可能となる。