(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容して減圧状態にされている基板処理室内に原料ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法において、原料ガスを下記の化学式（化１）で示される有機銅化合物を気化させたガスとし、成膜工程中に、基板処理室内への原料ガス導入に加えて水又は溶存酸素が除去された水からなるガスの導入を行うことを特徴とした銅薄膜形成方法。
【化１】
0004435388.tif 000004
【請求項２】
基板を収容して減圧状態にされている基板処理室内に原料ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法において、原料ガスを下記の化学式（化２）で示される有機銅化合物を気化させたガスとし、成膜工程中に、基板処理室内への原料ガス導入に加えて水又は溶存酸素が除去された水からなるガスの導入を行うことを特徴とした銅薄膜形成方法。
【化２】
0004435388.tif 000005
【請求項３】
成膜工程中における基板処理室内への原料ガス導入に加えた水又は溶存酸素が除去された水からなるガスの導入は、成膜工程の初期にのみ行われることを特徴とする請求項１又は２記載の銅薄膜形成方法。
【請求項４】
成膜工程中における基板処理室内への原料ガス導入に加えた水又は溶存酸素が除去された水からなるガスの導入は成膜工程の初期に行われた後、成膜工程中のあらかじめ定めた間隔毎に行われることを特徴とする請求項１又は２記載の銅薄膜形成方法。
【請求項５】
基板処理室内への水又は溶存酸素が除去された水からなるガスの導入が行われた後、原料ガスの基板処理室内への導入が開始されて成膜が開始されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載の銅薄膜形成方法。
【請求項６】
基板を収容して減圧状態にされている基板処理室内に原料ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法において、下記の化学式（化３）で示される有機銅化合物に水又は溶存酸素が除去された水を加えたものを気化させたガスを原料ガスとすることを特徴とする銅薄膜形成方法。
【化３】
0004435388.tif 000006
【請求項７】
基板を収容して減圧状態にされている基板処理室内に原料ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法において、下記の化学式（化４）で示される有機銅化合物に水又は溶存酸素が除去された水を加えたものを気化させたガスを原料ガスとすることを特徴とする銅薄膜形成方法。
【化４】
0004435388.tif 000007
【請求項８】
下記の化学式（化５）で示される有機銅化合物に水又は溶存酸素が除去された水を加えてなる化学蒸着方法による銅薄膜形成用原料。
【化５】
0004435388.tif 000008
【請求項９】
下記の化学式（化６）で示される有機銅化合物に水又は溶存酸素が除去された水を加えてなる化学蒸着方法による銅薄膜形成用原料。
【化６】
0004435388.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機金属化合物を原料として基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法及びこれに用いる原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から基板に配線材料を成膜する方法として、有機金属化合物を原料とした化学蒸着方法が知られており、Ａｌに次ぐ配線材料として有望視されているＣｕについても、原料として〔トリメチルビニルシリル〕ヘキサフルオロアセチルアセトン酸塩銅（本明細書において、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）と表す。）を用いる化学蒸着方法による薄膜形成が行われている。
【０００３】
前述した従来の化学蒸着方法による銅薄膜形成において原料に使用されているＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は常温での熱安定性が悪いので、安定化を高めるために添加剤を加えられた原料が使用されている。しかしながら、添加剤を加えたＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）により形成した銅薄膜の膜質は、純粋なＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を用いた膜より劣っている。
【０００４】
又、このように熱安定性に劣っているＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）に代わって、下記化学式（化７）、（化８）で示される有機銅化合物が、化学蒸着方法によって銅薄膜を形成する際に使用する新しい原料として提案されているが、成膜段階において、更に、良好な膜質を実現するために改善の余地が残されていた。
【化７】
0004435388.tif 000002
【化８】
0004435388.tif 000003
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記化学式（７）、（８）で示される有機銅化合物（以下、本明細書において，それぞれ、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＶＯＴＭＳ）と表す）は、いずれも蒸気圧が高いので気化しやすく、温度に対する物質安定性がよいという特性を有しており、化学蒸着方法による銅薄膜形成で用いる新しい原料として注目されるものである。
【０００６】
本発明は、この新たに提案された原料を用いて化学蒸着方法による銅薄膜の形成を行うにあたって、緻密で、表面が鏡面光沢を有し、かつ比抵抗が良好な銅薄膜を形成できる銅薄膜形成方法及びこれに用いる原料を提案することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、前記化学式（７）で示される有機銅化合物（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ））及び、前記化学式（８）で示される有機銅化合物（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＶＯＴＭＳ））を用いて化学蒸着方法による銅薄膜の形成を行う中で、成膜工程中に、基板処理室内に添加剤のガスの導入を行うことによって、あるいは、成膜工程中の基板処理室内への添加剤のガス導入は行わずに、前記化学式（７）、（８）示される有機銅化合物に添加剤を加えたものを化学蒸着方法による銅薄膜形成の原料に用いることによって、緻密で、表面が鏡面光沢を有し、かつ、比抵抗が良好な銅薄膜を形成できることを発見して、この発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、この発明が提案する銅薄膜形成方法は、基板を収容して減圧状態にされている基板処理室内に原料ガスを導入し、前記基板に銅薄膜を形成する銅薄膜形成方法において、原料ガスをＣｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ）、又は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＶＯＴＭＳ）を気化させたガスとし、成膜工程中に、基板処理室内への原料ガス導入に加えて添加剤のガスの導入を行うことを特徴としたものである。
【０００９】
前記において、添加剤のガスの基板処理室内への導入は、成膜工程の間中、一貫して、又は、成膜初期のみ（例えば、成膜初期の０．５秒〜３０秒間程度）、若しくは、成膜初期（例えば、成膜初期の０．５秒〜３０秒間程度）と、成膜工程中におけるあらかじめ定めておいた時間間隔ごと、例えば、成膜速度が低下してきた時点、あるいは形成されつつある銅薄膜の表面に粗れが生じてきた時点ごとに、短時間（例えば、０．５秒間程度）ずつ行うことができる。
【００１０】
前記において、基板処理室内への添加剤のガスの導入が行われた後、原料ガスの基板処理室内への導入が開始されて成膜が開始されるようにしておけば、基板の表面を、直接、添加剤のガスに晒すことができるので、基板表面における銅形成の初期状態をより良好なものにでき、より良好な膜質を得る上で効果的である。
【００１１】
また本願は、前述した成膜工程中に基板処理室内への添加剤のガス導入を行う方法に代えて、成膜工程中の基板処理室内への添加剤のガス導入を行わず、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ）、又は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＶＯＴＭＳ）に添加剤を加えたものを化学蒸着方法における銅薄膜形成の原料として用い、これを気化させたガスを原料ガスとして、基板を収容して減圧状態にされている基板処理室内に導入することをも提案するものである。成膜工程中における基板処理室内への添加剤のガス導入を行わない場合であっても、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ）、又は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＶＯＴＭＳ）に添加剤を加えたものを原料に用いることによって、緻密で、表面が鏡面光沢を有し、かつ、比抵抗が良好な銅薄膜を形成することができる。
【００１２】
前記において、添加剤は、水、メチルアルコール・エチルアルコール・イソプロピルアルコール等のアルコール誘導体、酢酸・ピロメリト酸などのカルボン酸誘導体、アセチルアセトン・ヘキサフルオロアセチルアセトン・ジヒドロキシメタンなどのβ−ジケトン誘導体のいずれかとすることができる。これらのいずれを使用しても、本発明によれば、緻密で、表面が鏡面光沢を有し、かつ比抵抗が良好な銅薄膜を形成することができる。
【００１３】
なお、前記の添加剤を、あらかじめ、溶存酸素を取り除く処置を施した水、アルコール誘導体、カルボン酸誘導体、β−ジケトン誘導体のいずれかとすれば、緻密で、表面が鏡面光沢を有し、かつ比抵抗が良好な銅薄膜の形成に加えて、各成膜処理後の基板間における膜厚均一性等の成膜特性の安定化を図る上で有利である。
【００１４】
成膜工程中における基板処理室内への添加剤のガス導入を行わず、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ）、又は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＶＯＴＭＳ）に添加剤を加えたものを化学蒸着方法における銅薄膜形成の原料に用いる場合、前記添加剤（水、アルコール誘導体、カルボン酸誘導体、β−ジケトン誘導体のいずれか、あるいは、あらかじめ脱酸処置を施した水、アルコール誘導体、カルボン酸誘導体、β−ジケトン誘導体のいずれか）をＣｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ）、又は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＶＯＴＭＳ）に添加する量は、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。０．０１ｗｔ％より微量であると、緻密で、表面が鏡面光沢を有するといった成膜特性に顕著な効果が確認できず、１０ｗｔ％より多量に添加すると、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＶＯＴＭＳ）が薄まってしまい、緻密で、表面が鏡面光沢を有し、かつ比抵抗が良好であるといった良好な成膜特性が疎外されるため、好ましくないからである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１６】
図１は本発明の銅薄膜形成方法に使用される銅薄膜形成装置の概略構成を表すものである。
【００１７】
不図示の減圧手段によって内部を減圧状態に保持することが可能な基板処理室１の内部に、内部に基板温度制御機構を備えて基板２を支持する基板支持機構４が配置されている。基板温度制御機構は、加熱手段３によって、あるいは、必要な場合には加熱手段３と不図示の降温手段（例えば、基板支持機構４内に設けられている冷却溝内を常温の空気が流動することによる降温手段）とによって構成され、薄膜形成処理される基板２を所定の温度に保持する働きをするものである。
【００１８】
基板処理室１には、原料ガスを供給する原料ガス導入機構５が接続されており、原料ガス導入機構５は、液体原料６が移送される液体配管７と、ここに介設されている流量制御手段８、気化器９によって構成されている。
【００１９】
図１中、符号１０で表されているのは、排ガス排出機構である。かかる化学蒸着装置の基本的構成は従来公知であり、ここではこれ以上の説明を省略する。
【００２０】
本発明の銅薄膜形成方法に使用される銅薄膜形成装置には、図１図示のように基板処理室１に、直接、添加ガスを導入する添加ガス導入機構１３が備えられており、この添加ガス導入機構１３は、添加剤（例えば、水１５）を蒸発させる蒸発ユニット１１と、流量制御手段１２とを備えていて、流量制御手段１２によって、基板処理室１への添加ガスの導入の開始、停止、導入量の調整などの制御が行われる。
【００２１】
以下、図１、図３、図４を参照しながら、本発明の銅薄膜形成方法の一例を説明する。
【００２２】
ヘリウムガス等を矢示１６（図１）のように供給して原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ）を矢示１７（図１）のように液体配管７、流量制御手段８、液体配管７を介して気化器９へ供給し、ここで気化させると共に、キャリアガス（Ａｒ）を矢示１８のように供給し、原料ガスの基板処理室１への導入を開始する。
【００２３】
一方、蒸発ユニット１１により水１５を蒸発させて流量制御手段１２へ矢示１９のように供給し、原料ガスの基板処理室１への導入に加えて、基板処理室１内への水ガスの導入を行う。
【００２４】
基板処理室１内への添加ガス（この実施形態では、添加剤である水を蒸発させたガス）の導入は、例えば、図３（ａ）に示したように、原料ガスが導入されている成膜工程の間中、一貫して行うことができる。
【００２５】
また、本発明の銅薄膜形成方法が、半導体デバイスの配線形成工程において、例えば、成膜時間が約１０〜２０秒と比較的短い、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の薄膜を形成するシードプロセス、すなわち、後述の埋め込みプロセスを電解銅メッキで行う場合の電極を形成するための工程に採用される場合には、緻密で、表面が鏡面光沢を有し、かつ、比抵抗が良好な銅薄膜を形成するという目的に加えて、形成された銅薄膜内の不純物（フッ素：Ｆ、酸素：Ｏ、炭素：Ｃ）濃度を小さくすることを目的として、図３（ｂ）に示したように、原料ガスが導入されている成膜工程（図３（ｂ）に時刻ｔ１から時刻ｔ３で表されている時間、例えば、１０秒程度）における初期段階（図３（ｂ）に時刻ｔ１から時刻ｔ２で表されている時間、例えば、０．５秒間程度）のみ基板処理室１に、添加ガスを導入することもできる。
【００２６】
本発明において、基板処理室１内への添加ガス（例えば、添加剤である水のガス）の導入は、緻密で、表面が鏡面光沢を有し、かつ比抵抗が良好な銅薄膜を形成することを目的として行うものであり、前記のように、成膜初期段階にのみ行う場合、少なくとも、この目的を達成すべく、最低限０．５秒程度行う必要がある。
【００２７】
更に、本発明の銅薄膜形成方法が、成膜時間が約８０秒以上の、膜厚５００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の薄膜を形成する埋込みプロセスに採用される場合には、同じく、緻密で、表面が鏡面光沢を有し、かつ比抵抗が良好な銅薄膜を形成する目的に加えて、形成された銅薄膜内の不純物濃度を小さくすることを目的として、図４（ａ）図示のタイミングで原料ガスの導入、添加ガスの導入を行うことができる。すなわち、原料ガスの導入を時刻ｔ１〜ｔ７まで継続し、添加ガスの基板処理室１への導入は、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの成膜工程初期段階（例えば、０．５秒間程度）行い、次いで、図４（ｂ）図示のよう成膜速度が、初期の１２０ｎｍ／ｍｉｎ程度から５５ｎｍ／ｍｉｎ程度に低下してきた時刻ｔ３、時刻ｔ５で、それぞれ０．５秒間ずつ程度（時刻ｔ３〜ｔ４、時刻ｔ５〜ｔ６）、添加ガスの基板処理室１への導入を行うものである。図４（ｂ）図示の場合には、原料ガスの導入が開始されて成膜が開始された時点では、１２０ｎｍ／ｍｉｎ．に達した成膜速度（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ）が、時刻ｔ３、ｔ５では、５５ｎｍ／ｍｉｎ．程度に低下しているが、添加ガス（水ガス）の導入によって、成膜速度が回復されていることが分かる。
【００２８】
なお、図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）図示のタイムチャートにおいて一点鎖線で示したように、成膜が開始される前の時刻ｔ０〜時刻ｔ１の間、添加ガスを基板処理室１に導入しておくこととすれば、良好な膜質を得る上で有効である。
【００２９】
つまり、このようにすると、下地膜としてＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮなどの拡散バリア膜が形成されている基板の表面を添加ガス（添加剤である水や、溶存酸素を除去する処置が施された水を気化させたガスなど）の雰囲気に晒すことができて、界面の改善が図られ、成膜処理工程中に添加ガスを導入することによって良好な膜質を有する銅薄膜を形成するという効果がより良く発揮されるので有利である。
【００３０】
なお、この成膜処理工程開始前の基板処理室１への添加ガス（水ガス、溶存酸素を除去する処置が施された水のガス、など）の導入は、前記のように、雰囲気作りを目的とするものであるので、最低限０．５秒間程度行う必要があるが、効率的に成膜処理を行い、スループット（単位時間当たりの処理枚数）の大幅な低下を避けるため、あまり長い時間行う必要はない。
【００３１】
図２は、本発明の銅薄膜形成方法に使用される他の銅薄膜形成装置の概略構成を表すものであり、図１図示の銅薄膜形成装置と同一の部材には同一の符号を付して説明を省略してある。図２図示の銅薄膜形成装置は、添加ガス導入機構１３に液体の添加物の溶存酸素を除去する機構１４が付設されている点に特徴を有するものである。
【００３２】
図２図示の本発明の銅薄膜形成装置を用いて本発明の方法により銅薄膜形成を行う場合も、前述したように図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）図示のタイムチャートで原料ガス、添加ガスの基板処理室１への導入を行う点は同様である。
【００３３】
図２図示の銅薄膜形成装置を用いる場合には、まず液体の添加剤の溶存酸素を除去する機構１４によって液体添加剤である、例えば水１５から溶存酸素を除去する処置が実行される。すなわち、水１５の中に窒素ガスが矢示２０のように導入され、バブリングされて水１５中の溶存酸素が除去され、矢示２１のように排出されていく。こうして、バブリングを２時間程度継続し、溶存酸素が除去された水２５は、矢示２２のように導入された気体（例えば、窒素ガス）によって矢示２３、２４のように圧送されて蒸発ユニット１１内へ送られる。
【００３４】
この結果、図２図示の銅薄膜形成装置を用いると、溶存酸素が除去された水２５のガスを基板処理室１内に導入することができる。
【００３５】
このように、溶存酸素が除去された水２５を添加ガスとして用いると、各成膜処理後の基板間における膜厚均一性等の成膜特性の安定化を図る上で有利である。
【００３６】
【実施例１】
図１図示の銅薄膜形成装置を用い、以下の条件で、図３（ｂ）図示のタイムチャートにて銅薄膜の形成を行った。
【００３７】
原料：Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ）
原料流量：１ｇ／ｍｉｎ
原料キャリアガス（Ａｒ）の流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ．
基板２の下地膜：ＴｉＮ
基板２の温度：１９０℃
成膜圧力：０．３ｋＰａ
水ガスの流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
成膜が開始される前の添加ガス（水ガス）のみの導入時間（時刻ｔ０〜時刻ｔ１）：１０秒
原料ガスを導入し続けた成膜時間（時刻ｔ１〜時刻ｔ３）：６０秒
成膜初期段階における添加ガス（水ガス）の導入時間（時刻ｔ１〜時刻ｔ２）：５秒
形成された銅薄膜の膜厚：１２０ｎｍ
【００３８】
次に、成膜が開始される前及び、成膜初期段階における添加ガス（水ガス）の導入を行わない以外は、前記と同一の条件（原料も同一）で銅薄膜の形成を行い、両者をＳＥＭで観察したところ、図５（ａ）、図５（ｂ）の通り、基板処理室への添加ガスの導入を行って形成された銅薄膜の方が、緻密であって、良好な膜質であることが確認できた。
【００３９】
また、それぞれ形成された銅薄膜の表面を肉眼で観察したところ、基板処理室への添加ガスの導入を行わずに形成された銅薄膜は、茶褐色の膜となっており、その一方、添加ガスの導入を行って形成された銅薄膜は、鏡面光沢を有する良質な膜になっていること、更に、添加ガスの導入を行って形成された銅薄膜の方が密着性も向上していることが確認できた。
【００４０】
更に、この実施例１の方法で添加ガスの導入を行って形成した銅薄膜の比抵抗を測定したところ、１．９（μΩ・ｃｍ）と良好であった。
【００４１】
以上、本発明の好ましい実施の形態、好ましい実施例を添付図面を参照して説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲に於いて、種々の形態に変更可能である。
【００４２】
例えば、使用する原料を、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＶＯＴＭＳ）としても前記実施例と同様の傾向を確認することができる。
【００４３】
また、添加剤として、水に代えて、アルコール誘導体、カルボン酸誘導体、β−ジケトン誘導体のいずれか、更に、溶存酸素を除去する処置を加えた水、アルコール誘導体、カルボン酸誘導体、β−ジケトン誘導体のいずれかを使用することができる。
【００４４】
なお、前述した実施例では、窒素ガスを用いてのバブリングによって添加剤中から溶存酸素の除去を行ったが、脱酸素ガスとして、窒素ガス（Ｎ２）の他に、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、水素ガス（Ｈ２）などを使用することができる。更に、溶存酸素の除去はこれ以外の方法によっても（例えば、液体窒素を用いて液体の添加剤を凍結させて溶存酸素を除去する方法などによっても）実施することが可能である。
【００４５】
【発明の効果】
この発明によれば、化学蒸着方法による銅薄膜形成に用いられる新たな原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）（ＡＯＴＭＳ）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＶＯＴＭＳ）を用いて、緻密で、表面が鏡面光沢を有し、かつ比抵抗が良好で、密着性が向上された銅薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銅薄膜形成方法に用いられる銅薄膜形成装置の概略図である。
【図２】本発明の銅薄膜形成方法に用いられる他の銅薄膜形成装置の概略図である。
【図３】（ａ）本発明の銅薄膜形成方法における原料ガスと添加ガスの導入時間を説明するタイムチャートである。
（ｂ）本発明の銅薄膜形成方法における原料ガスと添加ガスの他の導入時間を説明するタイムチャートである。
【図４】（ａ）本発明の銅薄膜形成方法における原料ガスと添加ガスの更に他の導入時間を説明するタイムチャートである。
（ｂ）図４図示のタイムチャートで示される銅薄膜形成方法における成膜速度の時系列的な変化を説明する図である。
【図５】（ａ）実施例１で形成された銅薄膜をＳＥＭで観察した電子顕微鏡写真である。
（ｂ）添加ガスの基板処理室への導入を行わずに形成された銅薄膜をＳＥＭで観察した電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１    基板処理室
２    基板
４    基板支持機構
３    加熱手段
５    原料ガス導入機構
６    液体原料
７    液体配管
８    流量制御手段
９    気化器
１０  排ガス排出機構
１３  添加ガス導入機構
１１  蒸発ユニット
１２  流量制御手段
１４  溶存酸素を除去する機構
１５  水
２５  溶存酸素が除去された水
【図１】
0004435388.tif 000010
【図２】
0004435388.tif 000011
【図３】
0004435388.tif 000012
【図４】
0004435388.tif 000013
【図５】
0004435388.tif 000014