(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)
【化１】
0004576678.tif 000054
（１）
［式中、Ａ1〜Ａ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、ＳＦ5、ＮＣＳ、Ｒ3が４位に置換しているシクロアルキル基、Ｒ3が４位に置換しているシクロアルケニル基又はＲ4−（Ｏ）q基を表し、ここにＲ3は水素原子、又は直鎖もしくは分枝のフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表しＲ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のアルキニル基又は炭素数３〜１２のアルケニル基を表し、ｑは０又は１であり、Ｒ4がアルコキシアルキル基の場合はｑ＝１であり、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子であることはない。］
で示されるジまたはトリアセチレン化合物。
【請求項２】
一般式（ＩＭ−１）
【化２】
0004576678.tif 000055
（ＩＭ−１）
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＲ1は、前記と同じ意味を表し、Ｘは電子吸引性基を表す。］
で示される化合物と一般式（ＩＭ−２）
【化３】
0004576678.tif 000056
（ＩＭ−２）
［式中、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8及びＲ2は、前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載においてｎ＝０である化合物の製造法。
【請求項３】
請求項１記載の一般式(１)で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項４】
請求項３記載の液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の構成材料あるいは液晶組成物の配合成分として有用であり、側鎖を有するジまたはトリアセチレン化合物とその製造法、それを含む液晶組成物およびそれを用いた液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。液晶組成物としては、より高速化、あるいは高性能化等の物性を達成するために、屈折率異方性の大きい材料の配合が必要とされている。屈折率異方性が比較的大きい液晶としてトラン化合物が知られている[Ｍｏｌ.Ｃｒｙｓｔ.Ｌｉｑ.Ｃｒｙｓｔ.,第２３巻第２３３頁(１９７３年)］が、屈折率異方性は約０．２と満足できるほどの大きさではなかった。また、下記式で表される化合物(２)が開発されている(特開平２−８３３４０号公報)。
【０００３】
【化５】
0004576678.tif 000002
（２）
【０００４】
［式中、Ａｌｋｙｌは、アルキル基を表す。］
この化合物(２)は屈折率異方性が０．３以上の値を有するが、他液晶との相溶性が悪く、実用的ではない。そこで、他液晶との相溶性を向上させることを目的として下記式で表される化合物(３)が開発されている(特開平９−２１６８４１号公報)。
【０００５】
【化６】
0004576678.tif 000003
（３）
【０００６】
［式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｙは、Ｒ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はシアノ基を表し、Ｈ1〜Ｈ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、Ｈ1〜Ｈ4、Ｈ9〜Ｈ12の少なくとも１つはフッ素原子又は塩素原子である。］
で示される液晶性アセチレン誘導体。
この化合物(３)は、他液晶との相溶性の点で上記化合物(２)より改善されているが、構造骨格のベンゼン環上の水素原子をフッ素原子等のハロゲン原子で置換しているため屈折率異方性が低下し、相溶性改善と引き替えに屈折率異方性が犠牲にされている。
また、側鎖を有さない下記トリアセチレン化合物（比較例１中のＲ１）が知られている［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３  ６９４３〜６９４９（１９９１）］、しかし、比較例１に示すごとく、液晶性はなく、液晶組成物成分としても好ましいものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きい屈折率異方性を有し、他の液晶と混合し易い新規なジまたはトリアセチレン化合物、その製造法およびそれを用いた液晶組成物およびこれを用いた、光シャッターや表示素子などに使用できる液晶素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を加えた結果、ある種のジまたはトリアセチレン化合物が十分大きな屈折率異方性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、一般式(１)
【０００９】
【化７】
0004576678.tif 000004
（１）
【００１０】
［式中、Ａ1〜Ａ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、ＳＦ5、ＮＣＳ、Ｒ3が４位に置換しているシクロアルキル基、Ｒ3が４位に置換しているシクロアルケニル基又はＲ4−（Ｏ）q基を表し、ここにＲ3は水素原子、又は直鎖もしくは分枝のフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表しＲ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のアルキニル基又は炭素数３〜１２のアルケニル基を表し、ｑは０又は１であり、Ｒ4がアルコキシアルキル基の場合はｑ＝１であり、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子であることはない。］
で示されるジまたはトリアセチレン化合物（以下、本発明化合物と記す）が提供される。
【００１１】
また本発明によれば、上記一般式(１)で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物（以下、本発明組成物と記す）が提供される。
更にまた本発明によれば、上記液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、Ｒ1及びＲ2の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えばトリフルオロメチル基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；
【００１３】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；
【００１４】
２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基；４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等の４−アルキル−シクロアルキル基およびこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルキル基；４−プロピルシクロヘキセニル基、４−ペンチルシクロヘキセニル基等の４−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルケニル基；シアノ基；ＳＦ5；ＮＣＳ等が挙げられる。
【００１５】
一般式(１)で示される本発明化合物の具体例としては、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。但し、Ｒ1及びＲ2は、上記列挙した基が好ましいが、これに限定されない。
【００１６】
【化８】
0004576678.tif 000005
【００１７】
【化９】
0004576678.tif 000006
【００１８】
【化１０】
0004576678.tif 000007
【００１９】
【化１１】
0004576678.tif 000008
【００２０】
【化１２】
0004576678.tif 000009
【００２１】
【化１３】
0004576678.tif 000010
【００２２】
【化１４】
0004576678.tif 000011
【００２３】
【化１５】
0004576678.tif 000012
【００２４】
【化１６】
0004576678.tif 000013
【００２５】
【化１７】
0004576678.tif 000014
【００２６】
【化１８】
0004576678.tif 000015
【００２７】
【化１９】
0004576678.tif 000016
【００２８】
【化２０】
0004576678.tif 000017
【００２９】
【化２１】
0004576678.tif 000018
【００３０】
本発明化合物の中、  ｎ＝０であるトリアセチレン化合物は、下記のようにして製造することができる。即ち、一般式(ＩＭ−１)
【００３１】
【化２２】
0004576678.tif 000019
（ＩＭ−１）
【００３２】
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＲ1は、前記と同じ意味を表し、Ｘは電子吸引性基を表す。］
で示される化合物と一般式（ＩＭ−２）
【００３３】
【化２３】
0004576678.tif 000020
（ＩＭ−２）
【００３４】
［式中、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8及びＲ2は、前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物とを、塩基の存在下で反応でさせることにより製造することができる［以下、本発明製法（１）と記す］。
【００３５】
一般式（ＩＭ−１）中の電子吸引基Ｘは、好ましいものとして、−ＳＯ2Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯＲ、−ＳＲ、−ＣＦ3、−ＣＰｈ3を挙げることができる。ここでＲはアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、フェニル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３６】
本発明製法（１）において、化合物（ＩＭ−２）の使用量は、化合物（ＩＭ−１）に対して通常０．３〜１０倍当量であるが、好ましくは０．５〜２倍当量である。
反応温度は室温（約２０℃）以下であれば特に限定されるものではないが、通常−１００−２０℃、好ましくは−８０−０℃の範囲である。また使用する反応溶媒は、この反応により分解しないものであれば特に限定されないが、エーテル系溶媒が好ましく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等を挙げることができる。溶媒の使用量は特に限定されない。一般式（ＩＭ−１）の具体例を以下に示す。
【００３７】
【化２４】
0004576678.tif 000021
【００３８】
【化２５】
0004576678.tif 000022
【００３９】
【化２６】
0004576678.tif 000023
【００４０】
一般式（ＩＭ−２）の具体例を以下に示す。
【００４１】
【化２７】
0004576678.tif 000024
【００４２】
【化２８】
0004576678.tif 000025
【００４３】
【化２９】
0004576678.tif 000026
【００４４】
【化３０】
0004576678.tif 000027
【００４５】
また、本発明化合物の中、ｎ＝１であるのジアセチレン化合物は、下記のようにして合成することができる。即ち、上記一般式(ＩＭ−１)で表される化合物と一般式(ＩＭ−３)
【００４６】
【化３１】
0004576678.tif 000028
（ＩＭ−４）
【００４７】
［式中、Ａ5、Ａ6、Ａ7及びＡ8は、前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物とを、塩基の存在下で反応でさせることにより製造することができる［以下、本発明製法（２）と記す］。
【００４８】
本発明製法（２）において、化合物（ＩＭ−１）の使用量は、化合物（ＩＭ−３）に対して通常０．３〜１０倍当量であるが、好ましくは１〜４倍当量である。
【００４９】
反応温度は室温以下であれば特に限定されるものではないが、通常−１００〜２０℃、好ましくは−８０〜０℃の範囲である。また使用する反応溶媒は、この反応により分解しないものであれば特に限定されないが、エーテル系溶媒が好ましく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等を挙げることができる。溶媒の使用量は特に限定されない。
一般式（ＩＭ−３）の具体例を以下に示す。
【００５０】
【化３２】
0004576678.tif 000029
【００５１】
本発明組成物は、一般式(１)で示される本発明化合物を少なくとも１種配合成分として含有する液晶組成物である。混合する他の成分は特に限定されないが、液晶相を示す化合物あるいは組成物が好ましい。
本発明組成物において、一般式(１)  で示される本発明化合物の配合割合は、液晶組成物中に０．１〜９９．９質量％、好ましくは１〜９９質量％の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明組成物には、捩れ剤として、カイラル化合物を一種もしくは複数種含有させることができる。カイラル化合物は、特に限定されないが、好ましくは以下に示す化合物を例示することができる（但し、例示中の＊は不斉炭素を表す）。
【００５３】
【化３３】
0004576678.tif 000030
【００５４】
本発明組成物において、カイラル化合物の配合割合は、配合組成等において適宜選択することができ、特に限定されない。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明組成物を一対の電極基板に挟持した素子であれば、特に限定されず、公知の液晶表示素子と同様な構成ものが挙げられる。電極の種類及び形態も特に限定されず、公知の電極等が使用できる。また、本発明の液晶表示素子の作製は、通常の液晶表示素子の作製にしたがって同様に行うことができ、他の要素を適宜付加させることも可能である。
【００５５】
【実施例】
以下実施例により、本発明に関してより詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内で、下記中間体(ＩＭ１−１)０．３９８ｇを乾燥したＴＨＦ４ｍｌに溶解したものに、リチウムジイソプロピルアミド（ジイソプロピルアミン２２６μｌとｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）１０００μｌを混合してあらかじめ調製したもの）を−７８℃で加えた。これを０．５時間攪拌したのち、中間体（ＩＭ２−１）０．２４４ｇをＴＨＦに溶解したものをゆっくり加え、さらに５分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル２５１μｌ加え、冷却槽をはずして２時間攪拌した。反応物を再び０−５℃に冷却し、リチウムヘキサメチルジシラザン（ヘキサメチルジシラザン９６％ＴＨＦ溶液１．７４ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液４．５３ｍｌを混合してあらかじめ調製したもの）を加え、冷却槽をはずして室温で３時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物を酢酸エチルで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンに２％酢酸エチルを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（１−１）を０．２７１ｇ得た。
【００５７】
【化３４】
0004576678.tif 000031
（ＩＭ１−１）
【００５８】
【化３５】
0004576678.tif 000032
（ＩＭ２−１）
【００５９】
【化３６】
0004576678.tif 000033
（１−１）
【００６０】
化合物(１−１）のＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：３．８３（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）、６．８５−６．８６（ｍ、２Ｈ）、７．０１−７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．４７−７．５３（ｍ，４Ｈ）13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：５５．３７（ｓ、１Ｃ、ＯＣＨ3）、６５．８５（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、６６．８４（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７３．３５（ｓ、１、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７４．４０（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７７．２２（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７９．００（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、１１２．７２（ｓ、１Ｃ）、１１４．２６（ｓ、２Ｃ）、１１５．９６（ｄ、Ｊ＝２２．７Ｈｚ、２Ｃ）、１１７．２９（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｃ）、１３４．７２（ｓ、２Ｃ）、１３５．０１（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｃ）、１６０．８１（ｓ、１Ｃ）、１６３．２２（ｄ、Ｊ＝２５２．８Ｈｚ、１Ｃ）
【００６１】
実施例２
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、下記中間体(ＩＭ１−２)０．４６４ｇを乾燥したＴＨＦ４ｍｌに溶解したものに、リチウムジイソプロピルアミド（ジイソプロピルアミン２２３μｌとｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）９８１μｌを混合してあらかじめ調製したもの）を−７８℃で加えた。これを０．５時間攪拌したのち、中間体（ＩＭ２−１）０．２４０ｇをＴＨＦに溶解したものをゆっくり加え、さらに５分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル２４８μｌ加え、冷却槽をはずして２時間攪拌した。反応物を再び０〜５℃に冷却し、リチウムヘキサメチルジシラザン（ヘキサメチルジシラザン９６％ＴＨＦ溶液１．７１ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液４．４７ｍｌを混合してあらかじめ調製したもの）を加え、冷却槽をはずして室温で３時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物を酢酸エチルで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンに２％酢酸エチルを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（１−２）を０．１８２ｇ得た。
【００６２】
【化３７】
0004576678.tif 000034
（ＩＭ１−２）
【００６３】
【化３８】
0004576678.tif 000035
（１−２）
【００６４】
化合物(１−２）のＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：３．８３（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）、６．８５−６．８６（ｍ、２Ｈ）、７．４８−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５８−７．６３（ｍ，４Ｈ）13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：５５．３８（ｓ、１Ｃ、ＯＣＨ3）、６５．４２（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、６８．１０（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７３．２０（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７６．５１（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７６．８１（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７９．７５（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、１１２．４８（ｓ、１Ｃ）、１１４．３１（ｓ、２Ｃ）、１２３．６８（ｑ、Ｊ＝５４４．６、２７２．０Ｈｚ、１Ｃ、ＣＦ３）、１２５．１１（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｃ）、１２５．３９（ｑ、Ｊ＝７．５、３．８Ｈｚ、２Ｃ）、１３１．０３（ｑ、Ｊ＝６５．４、３２．３Ｈｚ、１Ｃ）、１３３．１１（ｓ、２Ｃ）、１３４．８０（ｓ、２Ｃ）、１６０．９６（ｓ、１Ｃ）
【００６５】
実施例３
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、下記中間体(ＩＭ１−１)０．２７４ｇを乾燥したＴＨＦ４ｍｌに溶解したものに、リチウムジイソプロピルアミド（ジイソプロピルアミン１５６μｌとｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）６８８μｌを混合してあらかじめ調製したもの）を−７８℃で加えた。これを０．５時間攪拌したのち、中間体（ＩＭ２−２）０．２２７ｇをＴＨＦに溶解したものをゆっくり加え、さらに５分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル１７３μｌ加え、冷却槽をはずして２時間攪拌した。反応物を再び０?５℃に冷却し、リチウムヘキサメチルジシラザン（ヘキサメチルジシラザン９６％ＴＨＦ溶液１．２ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液３．１２５ｍｌを混合してあらかじめ調製したもの）を加え、冷却槽をはずして室温で３時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物を酢酸エチルで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンに２％酢酸エチルを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（１−３）を０．２４５ｇ得た。
【００６６】
【化３９】
0004576678.tif 000036
（ＩＭ２−１）
【００６７】
【化４０】
0004576678.tif 000037
（１−３）
【００６８】
化合物(１−３）のＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：０．９３（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３６−１．４６（ｍ、４Ｈ）、１．７６−１．８２（ｍ、２Ｈ）、３．９６（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ2）６．８２−６．８５（ｍ、２Ｈ）、７．０１−７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．４５−７．５４（ｍ、４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：１３．９７（ｓ、１Ｃ）、２２．４１（ｓ、１Ｃ）、２８．０８（ｓ、１Ｃ）、２８．７７（ｓ、１Ｃ）、６５．８０（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、６６．８９（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、６８．１１（ｓ、１Ｃ、ＯＣＨ2）、７３．２４（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７４．４０（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７７．１８（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７９．１５（ｓ、１Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、１１２．２６（ｓ、１Ｃ）、１１４．６８（ｓ、２Ｃ）、１３５．９１（ｄ、Ｊ＝２２．３Ｈｚ、２Ｃ）、１１７．２３（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｃ）、１３４．６６（ｓ、２Ｃ）、１３４．９７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｃ）、１６０．３（ｓ、１Ｃ）、１６３．１４ｄ、Ｊ＝２５１．７Ｈｚ、１Ｃ）
【００６９】
また、化合物(１−３)をギャップ８μｍのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、９０℃以下では結晶相であったが、９０℃以上でネマティック相を示した。またこの化合物（１−３）の屈折率異方性を、「強誘電性液晶の構造と物性」（福田敦夫、竹添秀男著、コロナ社（１９９０）、３１６頁）記載の方法で測定したところ、０．５２（測定温度；９０℃、測定波長；６３３ｎｍ）と極めて大きい値であった。
【００７０】
実施例４
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内で、下記中間体(ＩＭ３−１)０．７ｇを乾燥したＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものに、リチウムジイソプロピルアミド（ジイソプロピルアミン２２６μｌとｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）１．５ｍｌを混合してあらかじめ調製したもの）を−７８℃で加えた。これを０．５時間攪拌したのち、中間体（ＩＭ４−１）０．２１０ｇをＴＨＦに溶解したものをゆっくり加え、さらに５分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル４０５μｌ加え、冷却槽をはずして２時間攪拌した。反応物を再び０〜５℃に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム（９０％、１．２４６ｇ）を加え、冷却槽をはずして室温で３時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物をジクロロメタンで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンに２０％ジクロロメタンを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（１−４）を得た。
【００７１】
【化４１】
0004576678.tif 000038
（ＩＭ３−１）
【００７２】
【化４２】
0004576678.tif 000039
（ＩＭ４−１）
【００７３】
【化４３】
0004576678.tif 000040
（１−４）
【００７４】
化合物(１−４）のＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：１．０４（ｓ、１８Ｈ、ＣＨ3）２．４１（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、３．６０（ｓ、４Ｈ、ＯＣＨ2）、６．８５−６．８８（ｍ、４Ｈ）、７．３２（ｓ、２Ｈ）、７．４５−７．４７（ｍ、４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：２０．０１（２Ｃ）、２６．５２（６Ｃ、ＣＨ3）、３１．８２（２Ｃ）、７２．６７（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７７．８５（２Ｃ、ＯＣＨ２）、７９．５４（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７９．６９（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、８３．６０（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、１１３．２２（２Ｃ）、１１４．６６（４Ｃ）、１２２．４２（２Ｃ）、１３３．５１（２Ｃ）、１３４．０３（４Ｃ）、１３８．６４（２Ｃ）、１６０．４０（２Ｃ、Ｃ−Ｏ）
【００７５】
実施例５
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内で、下記中間体(ＩＭ３−２)１．３７３ｇを乾燥したＴＨＦ１５ｍｌに溶解したものに、リチウムジイソプロピルアミド（ジイソプロピルアミン２２５μｌとｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）１．５ｍｌを混合してあらかじめ調製したもの）を−７８℃で加えた。これを０．５時間攪拌したのち、中間体（ＩＭ４−１）０．３１５ｇをＴＨＦに溶解したものをゆっくり加え、さらに５分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル６０７μｌ加え、冷却槽をはずして２時間攪拌した。反応物を再び０−５℃に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム（９０％、１．８７ｇ）を加え、冷却槽をはずして室温で３時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物をジクロロメタンで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンに１５％ジクロロメタンを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（１−５）を得た。
【００７６】
【化４４】
0004576678.tif 000041
（ＩＭ３−２）
【００７７】
【化４５】
0004576678.tif 000042
（ＩＭ４−１）
【００７８】
【化４６】
0004576678.tif 000043
（１−５）
【００７９】
化合物(１−５）のＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：０．８８（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3）、１．２６−１．３５（ｍ、３２Ｈ、ＣＨ2）、１．４１−１．４６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、１．７５−１．８１（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、２．４１（ｓ、６Ｈ）、３．９６（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、４Ｈ、ＯＣＨ2）、６．８３−６．８６（ｍ、４Ｈ）、７．３２（ｓ、２Ｈ）、７．４５−７．４８（ｍ、４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：１４．１２（２Ｃ）、２０．０１（２Ｃ）、２２．６８（２Ｃ）、２５．９７（２Ｃ）、２９．１１（２Ｃ）、２９．３４（２Ｃ）、２９．３５（２Ｃ）、２９．５５（２Ｃ）、２９．５８（２Ｃ）、２９．６３（２Ｃ）、２９．６５（２Ｃ）、３１．９１（２Ｃ）、６８．１３（２Ｃ、ＯＣＨ2）、７２．６７（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７９．５２（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７９．６９（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、８３．５５（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、１１３．３１（２Ｃ）、１１４．６４（４Ｃ）、１２２．４４（２Ｃ）、１３３．５４（２Ｃ）、１３４．０７（４Ｃ）、１３８．６７（２Ｃ）、１６０．０３（２Ｃ）
【００８０】
また、化合物(１−５)をギャップ８μｍのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、１３３℃から１５９℃の範囲でネマティック相を示した。またこの化合物の屈折率異方性を実施例３記載と同じ方法で測定したところ、０．３１（測定温度；１３５℃、測定波長；６３３ｎｍ）と極めて大きいものであった。
【００８１】
実施例６
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内で、下記中間体(ＩＭ３−３)０．４３５ｇを乾燥したＴＨＦ８ｍｌに溶解したものに、ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）０．９７５ｍｌを−７８℃で加えた。これを０．５時間攪拌したのち、中間体（ＩＭ４−２）０．１１８ｇをＴＨＦに溶解したものをゆっくり加え、さらに５分間攪拌した。さらにクロロリン酸ジエチルエステル２６３μｌ加え、室温に戻しながらさらに２時間攪拌した。反応物を再び０〜５℃に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム（９０％、０．８１ｇ）を加え、冷却槽をはずして室温で３時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物をジクロロメタンで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンに２５％ジクロロメタンを加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（１−６）を０．１８ｇ得た。化合物(１−６）のＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
【００８２】
【化４７】
0004576678.tif 000044
（ＩＭ３−３）
【００８３】
【化４８】
0004576678.tif 000045
（ＩＭ４−２）
【００８４】
【化４９】
0004576678.tif 000046
（１−６）
【００８５】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：０．９７（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3）、１．３０（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3）、１．６０−１．６６（ｍ、２Ｈ）、１．７２−１．７８（ｍ、２Ｈ）、４．３３（ｓｅｘｔｅｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ）、６．８２−６．８５（ｍ、４Ｈ）、６．８２−６．８５（ｍ、４Ｈ）、７．４３−７．４６（ｍ、８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：９．７０（２Ｃ）、１９．１３（２Ｃ）、２９．０８（２Ｃ）、７２．４６（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７５．１６（２Ｃ、ＯＣＨ）、８０．３４（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、８３．４３（２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、１１２．９６（２Ｃ）、１１５．７７（４Ｃ）、１２２．５９（２Ｃ）、１３２．３１（４Ｃ）、１３４．２０（４Ｃ）、１５９．３１（２Ｃ、Ｃ−Ｏ）
また、化合物(１−６)をギャップ８μｍのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、２０１℃から２２２℃の範囲でネマティック相を示した。またこの化合物の屈折率異方性を測定したところ、０．４６（測定温度；２１０℃、測定波長；６３３ｎｍ）と極めて大きいものであった。
【００８６】
実施例７
実施例５において、中間体（ＩＭ３−２）の代わりに中間体（ＩＭ３−４）を用いて同様に合成することにより下記（１−７）を得ることができた。
【００８７】
【化５０】
0004576678.tif 000047
（ＩＭ３−２）
【００８８】
【化５１】
0004576678.tif 000048
（１−７）
【００８９】
また、化合物(１−７)をギャップ８μｍのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、１７７℃から２２１℃の範囲でネマティック相を示した。またこの化合物の屈折率異方性を測定したところ、０．４４（測定温度；１８５℃、測定波長；６３３ｎｍ）と極めて大きいものであった。
【００９０】
実施例８
実施例６において、中間体（ＩＭ３−３）の代わりに中間体（ＩＭ３−２）を用いて同様に合成することにより下記（１−８）を得ることができた。
【００９１】
【化５２】
0004576678.tif 000049
（１−８）
【００９２】
また、化合物(１−８)をギャップ８μｍのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、２３７℃から２７１℃の範囲でネマティック相を示した。
【００９３】
実施例９
実施例４において、中間体（ＩＭ３−１）の代わりに中間体（ＩＭ３−３）を用いて同様に合成することにより下記（１−９）を得ることができた。
【００９４】
【化５３】
0004576678.tif 000050
（１−９）
【００９５】
また、化合物(１−９)をギャップ８μｍのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、１４５℃から１４７℃の範囲でネマティック相を示した。
【００９６】
実施例１０
実施例３記載の化合物（１−３）を、メルクジャパン社製ネマティック液晶ＭＪ９３１３８１（Δｎ＝０．１４（２０℃、５８９ｎｍ）に１０重量％添加し、屈折率異方性を測定したところ、０．１９（２０℃、５８９ｎｍ）と大きなΔｎを示す液晶が得られた。
【００９７】
比較例１
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内で、下記中間体(ＲＩＭ１−１)０．２５６ｇと中間体（ＲＩＭ２−１）１５３μｌを乾燥したＴＨＦに溶解したものに、無水メトキシカリウム０．０８８６ｇを乾燥したＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを−７８℃でゆっくり加えた。−７８℃で２時間攪拌した後、トリメチルシリルクロライド１５５μｌを加え、冷却槽をはずしてさらに２時間攪拌した。再度０−５℃に反応槽を冷却し、リチウムヘキサメチルジシラザン（ヘキサメチルジシラザン２３９５μｌとｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）６２５０μｌを混合してあらかじめ調製したもの）のＴＨＦ溶液をで加えた。これを室温で３時間攪拌したのち、塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチし、反応物を酢酸エチルで抽出した。これを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的とする化合物（Ｒ１）を０．１１２ｇ得た。
【００９８】
【化５４】
0004576678.tif 000051
（ＩＭ１−１）
【００９９】
【化５５】
0004576678.tif 000052
（ＲＩＭ２−１）
【０１００】
【化５６】
0004576678.tif 000053
（Ｒ１）
【０１０１】
化合物(１−１）のＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ）：７．３２−７．３６（ｍ、４Ｈ）、７．３７−７．４１（ｍ、２Ｈ）、７．５２?７．５５（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（δ）：６６．４４（ｓ、２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７４．４１（ｓ、２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、７８．５６（ｓ、２Ｃ、ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）、１２０．９０（ｓ、２Ｃ）、１２８．４６（ｓ、４Ｃ）、１２９．６７（ｓ、２Ｃ）、１３２．９４（ｓ、４Ｃ）
化合物Ｒ１は室温では結晶であった。これををギャップ８μｍのガラスセルに注入して、温度を変えながら偏光顕微鏡観察したところ、９３℃で結晶相から液相に転移した。また、液相から降温したところ、４１℃で結晶相に転移した。したがってＲ１は液晶相をとらない化合物であることがわかった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のジまたはトリアセチレン化合物は、屈折率異方性が極めて大きく、他液晶に混合し易く、例えば、ＳＴＮ(超ねじれネマティック)型液晶素子やＰＤＬＣ(ポリマ−分散型液晶)型液晶素子に代表される液晶素子を構成する材料として特に有用である。