(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）溶液に、有機系チクソ剤（Ｂ）を加え、次いでこれらを３０〜７０℃の温度でせん断撹拌するグリーンテープ積層用密着剤組成物の製造方法であって、
該グリーンテープ積層用密着剤組成物１００質量部中、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を１．０〜１０．０質量部、有機系チクソ剤（Ｂ）を０．０１〜５．０質量部、有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）を８５．０〜９８．９質量部含み、
有機系チクソ剤（Ｂ）が、無機化合物分を含まないものであり、
有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）が、溶解パラメータ１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 以下のものである、
ことを特徴とするグリーンテープ積層用密着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、質量平均分子量（ポリスチレン換算）１万〜６０万のものである、請求項１に記載のグリーンテープ積層用密着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス成形体を得る際のグリーンテープ積層時に用いられるグリーンテープ積層用密着剤組成物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス製電子部品は、基板や半導体パッケージ等に数多く用いられているが、通常これらの電子部品は、セラミックス原料粉体を樹脂に分散し、まずスラリーを得る。次いでこれをドクターブレード等を用いて所望の厚さにに塗工し、テープ状物に、すなわちグリーンテープ（グリーンシート）に成形し、さらに付随する配線等の印刷工程を経て、有機溶剤やブチラール樹脂等のグリーンテープ積層用密着剤を用いてグリーンテープを重ね合わせ、接着させる。これらの工程を繰り返すことにより、多層化されたグリーンテープが得られ、次いで所望の形状に切断、打ち抜き等の２次加工後、焼成することにより得られている。
【０００３】
ところで昨今、電子部品の複雑化や小型化により、この積層工程においては多層化と薄層化が進みつつある。そのためこの積層時に、グリーンテープ同士を良く密着させ、さらにグリーンテープ積層時にグリーンテープ同士がずれないこと、すなわち、シートが荷重によってダレて変形しないようにすることが、グリーンテープ成形において重要になりつつある。
【０００４】
従来では、上記積層を行わせる際に通常、溶剤やブチラール樹脂等を用いてグリーンテープを密着させるという方法が採用されている。しかしながら、溶剤のみを用いてグリーンテープを濡らし、グリーンテープを圧着させる場合は、グリーンテープ自体が浸されるため、成形時の形状保持性が不良になるという欠点がある。この欠点は多層化される場合に、より顕著に現れる。
【０００５】
一方、グリーンテープ積層用密着剤としてブチラール樹脂を用いる場合、現在の低温焼成化が進みつつあるセラミックス製造工程においては分解性が悪いため、残炭性の面から好ましい方法とは言い難いものである。
【０００６】
これらのことから、グリーンテープ積層用密着剤としては、グリーンテープ同士の密着性、形状保持性、及び残炭性のいずれをも同時に満足させ得るものが、強く要望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来のグリーンテープ積層用密着剤組成物の欠点に鑑み、グリーンシート同士の積層時にグリーンテープ同士の剥離がなく、また積層されたものの寸法安定性が優れ（シートが荷重によってダレを生じない）、さらには焼成工程での残炭の少ない、改良されたグリーンテープ積層用密着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる所望、すなわち、グリーンシートシート同士の積層時にグリーンテープ同士の剥離がなく、また積層されたものの寸法安定性が優れるグリーンテープ積層用密着剤組成物を得るため、鋭意検討した結果、特に（メタ）アクリル樹脂、有機系チクソ剤、ならびに有機溶剤及び／又は可塑剤が含まれてなるものが非常に有用であり、さらには（メタ）アクリル樹脂を有機溶剤もしくは可塑剤に溶かした液に、無機分の含まれない有機系チクソ剤を加え、次いで特定の温度範囲でせん断混合されてなる組成物のものが極めて有用なものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、有機系チクソ剤（Ｂ）ならびに有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）を含んでなるグリーンテープ積層用密着剤組成物であり、また、
（２）グリーンテープ積層用密着剤組成物１００質量部当たり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を１．０〜１０．０質量部、有機系チクソ剤（Ｂ）を０．０１〜５．０質量部、有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）を８５．０〜９８．９質量部含んでなる、上記（１）に記載のグリーンテープ積層用密着剤組成物であり、また、
（３）（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、質量平均分子量（ポリスチレン換算）１万〜６０万のものである、上記（１）又は（２）に記載のグリーンテープ積層用密着剤組成物であり、また、
（４）有機系チクソ剤（Ｂ）が、無機化合物分を含まないものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のグリーンテープ積層用密着剤組成物であり、また、
（５）有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）が、溶解パラメータ１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 以下のものである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のグリーンテープ積層用密着剤組成物であり、また、
（６）（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）溶液に有機系チクソ剤（Ｂ）を加え、次いでこれらを３０〜７０℃の温度でせん断撹拌することを特徴とするグリーンテープ積層用密着剤組成物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明するが、（メタ）アクリルとはアクリル及びメタアクリルの両方を意味する記載である。また、アクリル酸エステルとはα−一置換不飽和カルボン酸エステルであり、メタアクリル酸エステル類とはα−二置換不飽和カルボン酸エステルを示す。以下において「部」は全て質量基準である。
【００１１】
本発明における（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸をラジカル重合して得られるものである。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャルブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソボロニルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。また、官能基として、水酸基、カルボン酸、スルホン酸等の無機物と相互作用しうる構造を有する（メタ）アクリル酸系単量体、すなわちも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体も、共重合組成として用いることができる。
【００１３】
また、これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体等と共重合可能な単量体も、同時にラジカル共重合して用いることができる。具体的には（メタ）アクリルアミドとその誘導体、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１４】
以上に挙げた単量体を、有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）中において、ラジカル重合開始剤を用い、常法のラジカル重合をさせることにより、（メタ）アクリル樹脂が有機溶剤及び／又は可塑剤中に溶解した状態のものが得られる。
【００１５】
上記重合の際に用いられる触媒として代表的なものには、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のジアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーカプレート等の過酸化物が挙げられるが、中でもアゾビスイソブチルニトリルを用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明においては上記形態のものに限られるようなものではなく、固形の（メタ）アクリル樹脂を有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）中に溶解したものであっても構わない。
【００１７】
また、本発明では上記（メタ）アクリル樹脂として、分子量があまり小さいものを使用した場合は、（メタ）アクリル樹脂における低分子成分がグリーンテープを浸潤して形状保持性を悪化させる原因となりやすく、またあまりにも分子量の大きいものを使用してはその（メタ）アクリル樹脂の有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）に対する溶解性が悪くなるとともに、チクソ性に優れる組成物にし難くなることから、質量平均分子量（ポリスチレン換算）として１万〜６０万の範囲のもの、より好ましくは１０〜６０万のもの、更に好ましくは４０〜６０万のものである。
【００１８】
また、本発明で用いられる有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）として、あまりにも溶解パラメータ（δ：ＳＰ値）の大きなものを使用した場合は、得られる密着剤組成物がグリーンテープを浸潤してグリーンテープ単体自体に縮みが発生しやすくなり、グリーンテープを積層することが困難にもなることから、溶解パラメータが１０．０(cal/cm 3 ) 1/2 以下であるものを用いることが好ましく、更には８．５〜１０．０(cal/cm 3 ) 1/2 の範囲にあるものがより好ましい。
【００１９】
上記有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）として挙げられるものには構造自体には特に限定はなく、具体的にはトルエン（δ：８．９１(cal/cm3)1/2）、キシレン（δ：８．８０(cal/cm3)1/2）等の芳香系有機溶剤、酢酸エチル（δ：９．１０(cal/cm3)1/2）、酢酸ブチル（δ：８．４６(cal/cm3)1/2）等のエステル系有機溶剤、２−エチルヘキサノール（δ：９．８５(cal/cm3)1/2）、メチルイソブチルカルビトール（δ：９．７２(cal/cm3)1/2）等の一部アルコール系溶剤、イソパラフィン系有機溶剤（δ：７〜８(cal/cm3)1/2）、α−、β−、γ−ターピネオール混合物（δ：８．４８(cal/cm3)1/2）、ジヒドロターピネオール（δ：８．１６(cal/cm3)1/2）、ジヒドロターピネオールアセテート（δ：７．７８(cal/cm3)1/2）、ｄ−リモネン（δ：６．９４(cal/cm3)1/2）、ターピニルオキシエタノール（δ：８．７８(cal/cm3)1/2）等のテルビン油誘導体、ジブチルフタレート（δ：９．４１(cal/cm3)1/2）、ジノルマルオクチルフタレート（δ：８．９０(cal/cm3)1/2）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（δ：８．４６(cal/cm3)1/2）等の可塑剤等が挙げられる。これらは単独のみならず、二種以上を混合して用いても構わない。
【００２０】
次に、本発明に用いられる有機系チクソ剤（Ｂ）とは、例えば塗料等に用いられる増粘・粘性改質剤のものであり、具体的にはヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、植物系重合油等の有機化合物のみからなる有機系チクソ剤が挙げられる。ここで、本発明で用いる有機系チクソ剤（Ｂ）としては無機化合物分を含んでいないものであることが好ましく、有機ベントナイトや脂肪酸金属塩等のような、無機物を含むものを使用した場合は、グリーンテープ積層物の焼成工程で無機分が残存しやすくなることから、好ましくない。
【００２１】
本発明におけるグリーンテープ積層用密着剤組成物は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）に溶解した状態の液に、有機系チクソ剤（Ｂ）を加え、次いでこれらを３０〜７０℃の温度範囲でせん断作用を有する方法により撹拌混合することで、本発明の目的にかなうグリーンテープ積層用密着剤組成物を得ることが可能である。
【００２２】
すなわち、本発明における製造方法では、有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）に（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が溶解した液に有機系チクソ剤（Ｂ）を加えるという操作が重要であり、これをまず、有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）に有機系チクソ剤（Ｂ）を溶解して行うような場合は、混合される（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の混合が困難で、かつ得られるグリーンテープ積層用密着剤組成物の安定性が悪くなり、沈降物を生じやすくなることから好ましくない。
【００２３】
また、本発明における製造方法では上記以外の温度、すなわち３０℃未満や７０℃を超える温度において撹拌混合操作する場合は得られるグリーンテープ積層用密着剤組成物にチクソ性が付与され難くなり、さらに、せん断以外の作用による撹拌混合操作を行った場合、例えば、低速のプロペラ翼等を用い撹拌混合を行った場合には、やはり得られる組成物が分離を起こしやすく、安定性のあるグリーンテープ積層用密着剤組成物を得ることが難しくなることから、好ましくない。
【００２４】
上記本発明の、せん断撹拌により混合する方法としては、例えばバッチ式ミキサや、プラネタリー・ミキサー、単軸又は多軸押出機、動又は静ミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー、及びソノレータ等の混合装置が用いられる。
【００２５】
また、本発明におけるグリーンテープ積層用密着剤組成物では、得られるそのものの接着強度、作業性を良好とする適度な粘性及びチクソ性、ならびに積層時のグリーンテープの形状保持性等を有したものとする上から、該組成物１００質量部当たりにおいて、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を１．０〜１０．０質量部、有機系チクソ剤（Ｂ）を０．０１〜５．０質量部ならびに有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）を８５．０〜９８．９質量部含んだものとすることが好ましい。
【００２６】
上記のようにして得られる本発明のグリーンテープ積層用密着剤組成物は、必要に応じ助剤として、例えば消泡剤や焼結助剤、及びレベリング剤等を使用することもできる。
【００２７】
また、本発明のグリーンテープ積層用密着剤組成物は、種々のセラミックス原料粉体とバインダー類からなるグリーンテープに、例えばブレードコーターや、ロールコーター、フローコーター、及びスクリーン印刷装置等により塗布し、必要に応じてセッティングし、グリーンテープ同士を接着させることが可能である。また、得られたグリーンテープ積層体は次いで切断、打ち抜き、更に積層し、また必要に応じ導体回路や部品、端子等を挿入した後印刷、加熱炉によって１０００〜２０００℃に焼成し、セラミック部品を製造することができる。なおこれらは必ずしもこの順序に限定されるものではなく、用途次第で工程及び順序が変化したりするものであることは言うまでもない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において部、％及びｐｐｍは質量基準である。
【００２９】
製造例１
［（メタ）アクリル樹脂１の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下槽等を備えたアクリル樹脂組成物製造装置に、可塑剤としてジブチルフタレート１００．０ｇおよびイソブチルメタアクリレート９５．０ｇ、２−ヒドロキシメタアクリレート３．０ｇ、メタアクリル酸２．０ｇを加え、混合し、９３℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリメルをモノマーに対して５０ｐｐｍを１時間毎に２回、その後同様に１００ｐｐｍを１時間毎に２回、１５０ｐｐｍを１時間毎に２回加える。さらにｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキサエート（商品名：パーブチルＯ、日本油脂株式会社）を２００ｐｐｍを１時間毎に２回、その後３００ｐｐｍを１時間毎に２回、１，０００ｐｐｍを１時間毎に２回加えて２時間放置し共重合を完結させた。この間、窒素ガスを流入し、撹拌を継続した。反応終了後、有機溶剤としてα−、β−、γ−ターピネオール混合物（製品名ターピネオール−Ｃ［日本テルペン化学株式会社製］）２３３．３ｇ加え、冷却し、メタアクリル樹脂が有機溶剤と可塑剤に溶解したもの（質量平均分子量４５万、理論固形分３０％）を得た。
【００３０】
製造例２〜５
［（メタ）アクリル樹脂２〜５の製造］
表１の（メタ）アクリル樹脂製造番号（２）〜（５）に示す各単量体および量、そしてアゾビスイソブチロニトリメル、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキサエート（パーブチルＯ）の量、及び溶剤、可塑剤等を変更した以外は、［（メタ）アクリル樹脂１の製造］に従って（メタ）アクリル樹脂が有機溶剤と可塑剤に溶解したものを得た。
【００３１】
実施例１
［グリーンテープ積層用密着剤組成物１の製造］
５００ｍｌステンレス製容器に上記で得られた（メタ）アクリル樹脂１を１６．７ｇ計り取り、更にジブチルフタレート８３．３ｇを加えた。この容器を、温度コントローラ付きウォーターバスに浸漬し、ホモディスパー（ＴＫホモディスパーＬ［特殊機化工業製］使用）を用い、２０００〜３０００ｒｐｍにて攪拌しながら５０℃まで加熱した。ここに有機系チクソ剤としてＴＨＩＸＣＩＮ  Ｒ（製品名：ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）を０．２ｇ加え、更に１５分攪拌し、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が５部、有機系チクソ剤（Ｂ）が０．２部ならびに有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）が９４．８部からなるグリーンテープ積層用密着剤組成物１を得た。
【００３２】
実施例２〜９
［グリーンテープ積層用密着剤組成物２〜９の製造］
表２のように条件を変更し、上記［グリーンテープ積層用密着剤組成物１の製造］と同様にグリーンテープ積層用密着剤組成物２〜９を得た。
【００３３】
［アルミナグリーンテープの製造］
アルミナ粉末（商品名：ＡＬ−４５、昭和電工社）１００ｇにアクリル樹脂を固形分で１５ｇ、ジブチルフタレート５ｇを加え、トルエンで不揮発分７０％に調整し、磁気製ボールミルで４８時間分散を行いアルミナスラリーを得た。次いでこのアルミナスラリーを、乾燥後の厚みが１８０μｍになるようにドクターブレードでポリエステルシート上に塗布した。８０℃で１時間乾燥して溶媒を除去した。ポリエステルシートから剥離し、アルミナグリーンテープを得た。
【００３４】
［グリーンテープ積層用密着剤組成物の評価］
（１）グリーンテープ積層用密着剤組成物の性状：上記で得られたグリーンテープ積層用密着剤組成物の外観を観察し、アルミナグリーンテープ上への塗布作業について作業性の確認を行なって、その結果を表３に示した。
（２）グリーンテープ積層体の形状保持性：上記で得られたアルミナグリーンテープを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、そこに上記で得られたグリーンテープ積層用密着剤組成物をそれぞれ０．５ｇを塗布し、もう一枚のアルミナグリーンテープを張り合わせ、積層した。同様にこの作業を５回繰り返し、合わせて６層からなるアルミナグリーンテープ積層体の試験片を得た。ここに、１０ｇの分銅を用いて荷重をかけ２５℃×２４時間放置した。この２４時間経過したアルミナグリーンテープ積層体に関して外観の異常の有無、シートのずれ等を観察し、その結果を表３に示した。
（３）残炭性：グリーテープ積層用密着剤を１０ｍｇアルミカップに入れ、昇温速度２０℃／分、昇温温度域２０〜５００℃の条件で示差熱天秤にて分解温度域および質量変化を測定した。表３中には分解温度域および分解後の残炭量を示した。
【００３５】
比較例
実施例の（メタ）アクリル樹脂の製造方法に準じて、表１の（メタ）アクリル樹脂（６）〜（８）の樹脂を合成し、更に、表２の比較例の如く変更した以外は実施例と同様に、グリーンテープ積層用密着剤組成物を製造し、評価した。評価結果は表３に併せて記載した。なお、比較例１で挙げた、ＢＥＮＴＯＮ  ２７（製品名：ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）は有機ベントナイト系チクソ剤で無機分を含有するものである。また比較例７は、混合攪拌を低速プロペラ混合翼を用い、せん弾力をかけずに穏やかに十分混合したものである。
【００３６】
【表１】
0004454745.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004454745.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004454745.tif 000004
【００３９】
［各結果の考察］
実施例及び比較例について説明する。
【００４０】
実施例１〜９で得られたグリーンテープ積層用用密着剤はいずれも、アルミナグリーンテープ積層用の密着剤として、作業性が良好で、積層後の形状保持性を満足するものであり、また焼成時に問題となる残炭性も十分に引いレベルにあるものである。
【００４１】
一方、比較例１に挙げたグリーンテープ積層用密着剤組成物は、無機物を含有する有機系チクソ剤を使用しており、分解性が悪く、残単量の多いものとなる。また、比較例２に挙げた、有機系チクソ剤をグリーンテープ積層用密着剤組成物１００部中５部を超える範囲で添加したものである場合は、作業性が著しく低下するものとなる。
【００４２】
次に、比較例３に挙げた、有機系チクソ剤を含有しないものの例では、積層体の形状保持性が困難になってしまうことがわかる。
【００４３】
比較例４に挙げた、ＳＰ値の比較的高い溶剤を含有するグリーンテープ積層用密着剤組成物の場合では、該組成物がグリーンテープそのものを浸潤してしまい、形状を保持させるのが困難であった。
【００４４】
比較例５に挙げた分子量が高い（メタ）アクリル樹脂を含有するグリーンテープ積層用密着剤組成物では、グリーテープへの濡れ性低下が起こり、部分はくりが生じた。一方、比較例６に挙げた分子量が低い（メタ）アクリル樹脂を含有するグリーンテープ積層用密着剤組成物では、低分子（メタ）アクリル樹脂のタック性のため十分な接着性を示さなかった。
【００４５】
比較例７〜９に挙げた混合攪拌の条件については、いずれも有機系チクソ剤が分離してしまうか、もしくは有機系チクソ剤を添加しなかった場合と変わりない結果となる。このことは、特定条件化で有機系チクソ剤を取り扱うことを示している。
【００４６】
また、比較例１０及び１１に挙げたグリーンテープ積層用密着剤組成物では、その中の（メタ）アクリル樹脂含有率が密着に寄与していることを示すものであることが分かる。また、（メタ）アクリル樹脂の含有率を多くした場合は、作業性が低下してしまうものであることも分かる。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明のグリーンテープ積層用密着剤組成物を各種セラミックスグリーンテープ積層用に用いる場合は、多層化に十分対応した形状保持性を有するものとなり、かつ焼成時の熱分解性が良好で、しかも残炭の少ない多層セラミックス部品を与えることができるものである。