(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、C：0.03〜0.08％、Si：0.05〜0.5％、Mn：1.0〜3.0％、Mo：0.5〜1.2％、Al：0.005〜0.100％、Ca：0.001〜0.005％、Cr：0〜1.0％、Nb：0〜0.1％，Ti：0〜0.1％，Zr：0〜0.1％，Ni：0〜2.0％，V：0〜0.2％，B：0〜0.005％、残部：Feおよび不純物からなり、不純物中のN：0.01％以下、P：0.05％以下、S：0.01％以下、O：0.01％以下、Cu：0.1％以下である化学組成を有すると共に、降伏強度が80 ksi以上であり、かつNACE TM0177-2005 method Dに規定されたDCB試験法に則り４℃環境で試験を実施した際に、算出された応力拡大係数KISSCが20.1 ksi√in.以上であることを特徴とする、低温耐硫化物応力割れ性に優れたラインパイプ用継目無鋼管。
【請求項２】
前記化学組成が、質量％で、Cr：0.02〜1.0％、Nb：0.002〜0.1％、Ti：0.002〜0.1％、Zr：0.002〜0.1％、Ni：0.02〜2.0％、V：0.05〜0.2％、B：0.0001〜0.005％から選ばれた１種または２種以上の元素を含有する、請求項１に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化学組成を有する鋼片から熱間加工により継目無鋼管を造管し、この鋼管に肉厚中央部での800℃から500℃の間の平均冷却速度が20℃／s以下となる条件下で焼入れを施した後、焼戻しを施すことからなることを特徴とする、ラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
【請求項４】
焼戻しを600℃以上の温度で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
熱間加工により造管された継目無鋼管を一旦冷却し、その後に再加熱して焼入れを行う請求項３に記載の方法。
【請求項６】
熱間加工により造管された継目無鋼管に直ちに焼入れを施す、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、靱性、耐食性に優れたラインパイプ用継目無鋼管に関する。本発明に係る継目無鋼管は、API（米国石油協会）規格に規定されるＸ80級の強度、具体的には80〜95 ksi（降伏強度551〜655 MPa）の強度を有し、併せて良好な靱性と耐食性、特に低温でも良好な耐硫化物応力割れ性を有する。従って、この継目無鋼管は、ラインパイプ用の高強度、高靱性の厚肉継目無鋼管として、特に低温環境で使用するのに適しており、例えば、寒冷地用ラインパイプ鋼管ならびに海底フローライン用鋼管およびライザー用鋼管として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
陸上や水深ほぼ500メートルまでのいわゆる浅海に位置する油田の石油、天然ガス資源が近年枯渇しつつあるので、例えば海面下1000〜3000メートルといういわゆる深海の海底油田の開発が活発になっている。深海油田では、海底に設置された油井、天然ガス井の坑口から、洋上のプラットホームまで、フローラインやライザーと呼ばれる鋼管を用いて原油や天然ガスを輸送する必要がある。【０００３】
深海に敷設されたフローラインまたはライザーを構成する鋼管は、その内部に深い地層圧が加わった高圧の内部流体圧がかかり、また操業停止時には深海の海水圧の影響を受ける。ライザーを構成する鋼管は、さらに波浪による繰り返し歪みの影響も受ける。深海中では海水温度が4℃程度まで低下する。【０００４】
ここで、フローラインとは、地上もしくは海底面の地勢に沿って敷設された輸送用鋼管であり、ライザーとは海底面から海上のプラットフォームまで立ち上がった輸送用鋼管である。深海油田で用いる場合には、これらの鋼管は通常30 mm以上の肉厚が必要と言われており、実際にも40〜50 mmの厚肉管が使用されるのが一般的である。これからもフローラインやライザーが過酷な条件で使用される部材であることがわかる。【０００５】
近年開発が進んでいる深海油田やガス田の生産流体は腐食性を有する硫化水素を含んでいることが多い。このような環境中では、高強度鋼は硫化物応力割れ（Sulfide Stress Cracking, SSC）と呼ばれる水素脆化を起こして破壊に至る。従来、SSC感受性は常温で最も高くなると言われており、耐SSC性を評価する耐食性試験は常温環境で実施されてきた。しかし、実際には、4℃程度の低温環境において、硫化物応力割れ感受性は常温より高くなり、割れがより起こり易くなることがわかった。【０００６】
フローラインやライザーとして使用されるラインパイプ用鋼管には、高強度、高靱性に加えて、硫化物含有環境下で高い耐食性を示す材料が望まれる。この種の用途には、高い信頼性を確保するため、溶接鋼管ではなく継目無鋼管が用いられている。【０００７】
従来ラインパイプ用鋼における耐食性は、水素誘起割れ（Hydrogen Induced Cracking, HIC）の防止、すなわち、耐HIC性に重点がおかれていた。これまでに開示されたX80を超える強度の耐食性ラインパイプ用鋼管においても、耐HIC性を強調したものが多い。例えば、特開平09-324216号公報、特開平09-324217号公報、および特開平11-189840号公報に、耐HIC性に優れたX80級のラインパイプ用鋼が開示さている。これらの材料では、鋼中の介在物制御と焼入れ性の向上により耐HIC性を改善させている。しかし、耐SSC性に関しては、低温の耐SSC性はおろか、常温の耐SSC性に関する検討もなされていない。【０００８】
上述したように、深海油田やガス田の開発が進むにつれてフローラインやライザーとして使用されるラインパイプ用鋼管の耐SSC性が重要になってきた。深海油田やガス田のような低温環境では、高強度鋼のSSC感受性が高まり、特に降伏強度（YS）が80 ksi（551 MPa）以上の高強度鋼では、無視できないほどSSC感受性が高まる。そのため、X80以上の高強度鋼からなるラインパイプ用継目無鋼管において、耐SSC性の改善が求められている。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、高強度と安定した靱性、そして良好な耐SSC性、とりわけ低温環境をも含めた評価で良好な耐SSC性を備えたラインパイプ用継目無鋼管とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、種々の鋼材料について常温と低温におけるSSC感受性を調査したところ、全ての材料において低温の方が常温よりSSC感受性が高いという結果となった。この結果から、常温での耐SSC性の改善を目指した従来の材料設計では低温で良好な耐SSC性を得ることはできず、低温での耐SSC性を改善するには新たな材料設計が必要であるとの考えに基づいて検討した結果、常温だけでなく低温でも良好な耐SSC性を示す材料の化学組成およびミクロ組織を特定した。
【００１１】
焼入れ性を高める化学組成を選択し、さらに焼入れによる高強度化のために冷却速度を速める、従来の高強度低合金ラインパイプ用鋼では、常温における耐食性、特に耐SSC性は改善できても、低温環境での耐食性は改善されない。そこで、低温における耐食性を改善する目的で鋼の化学組成、冷却速度の影響を調査したところ、Mo添加により焼入れ性と焼戻し軟化抵抗を上昇させた上で、冷却速度を低下させることによって、ベイナイト−マルテンサイト２相組織が生じて、低温における耐SSC性が飛躍的に向上することを突き止めた。
【００１２】
本発明は、質量％で、C：0.03〜0.08％、Si：0.05〜0.5％、Mn：1.0〜3.0％、Mo：0.5〜1.2％、Al：0.005〜0.100％、Ca：0.001〜0.005％を含み、残部がFeならびにN, P, S, OおよびCuを含む不純物からなり、不純物中のNが0.01％以下、Pが0.05％以下、Sが0.01％以下、O（酸素）が0.01％以下、Cuが0.1％以下である化学組成を有すると共に、降伏強度が80 ksi以上であり、かつNACE TM0177-2005 method Dに規定されたDCB試験法に則り４℃環境で試験を実施した際に、算出された応力拡大係数KISSCが20.1 ksi√in.以上であることを特徴とする、低温耐硫化物応力割れ性に優れたラインパイプ用継目無鋼管である。
【００１３】
前記化学組成はさらに、Cr：1.0％以下、Nb：0.1％以下，Ti：0.1％以下，Zr：0.1％以下，Ni：2.0％以下，V：0.2％以下，B：0.005％以下から選ばれた１種または２種以上の元素を含有していてもよい。
【００１４】
DCB試験により得られる応力拡大係数KI値は、与えられた腐食環境で亀裂が進展しうる最低のK値（亀裂先端部の応力場の強さ）を示す指標であり、この値が大きいほど与えられた腐食環境において割れ感受性が低いことを意味する。
【００１５】
本発明では、NACE（National Association of Corrosion Engineers）TM0177-2005 method Dに従ったDCB（Double Cantilever Beam）試験で耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）を評価し、その測定値から硫化物腐食環境下での応力拡大係数KISSCを算出する。試験浴は1atmの硫化水素ガスを飽和させた低温（４℃）の5wt％食塩+0.5wt％酢酸水溶液である。
【００１６】
長さ方向の中心線に沿って所定の楔を打ち込むことにより２本の梁が開く方向（つまり、梁の根部に亀裂が進展する方向）に応力がかかった試験片を上記試験浴に336時間浸漬し、浸漬後の亀裂進展長さａと楔開放応力Pから、次式に従って応力拡大係数KISSC値が算出される。
【００１７】
【数１】
0004502011.tif 000002
【００１８】
式中、Bは試験片厚さ、hは両側の２本の梁の幅、Bnは亀裂進展部の試験片厚さである。
図４に示す簡易モデルで説明すると、大きさ無限大の材料が深さaの初期亀裂（または腐食により生じた欠陥）を持つと仮定し、この材料に対して亀裂が開口する矢印の方向に応力σを加えた場合、応力拡大係数KIは次式で表される。
【００１９】
KI ＝ σ√πa×1.1215
つまり、初期亀裂が深いほど、また応力が高いほど、KI値は大きくなり、亀裂先端近傍の応力が高い。初期亀裂は最大で0.5 mmと見積もることができる。一方、加わる応力は、API規格Ｘ80級の強度が降伏強度 (YS) 80〜95 ksi（551〜655 MPa）であることから、耐食性試験で一般に負荷されるYSの90％として、72〜85.5 ksi (496〜590 MPa)となり、その応力値に対応するKI値を算出すると、20.1 ksi√in (22.1 MPa√m)〜23.9 ksi√in (26.2 MPa√m)となる。
【００２０】
本発明のラインパイプ用継目無鋼管は、4℃での応力拡大係数KISSCが20.1 ksi√in.(22.1 MPa√m) 以上である。これは、本発明の継目無鋼管が常温よりSSC感受性が高くなる低温においても、X80級の標準的な耐SSC性試験において硫化物腐食割れの発生を防ぐのに十分な優れた耐SSC性を有していることを意味する。４℃でのKISSCの値は好ましくは23.9 ksi√in.(23.9 MPa√m) 以上である。それにより、X80級の最大強度である95 ksiのYSを持つ材料の90％の荷重を負荷した耐SSC性試験でも割れの発生が防止されるという、極めて高い耐SSC性が確保される。
【００２１】
別の側面からは、本発明は、上記化学組成を有する鋼片から熱間加工により継目無鋼管を造管し、この鋼管に20℃／s以下の冷却速度で焼入れを施した後、焼戻しを施すことからなる、ラインパイプ用継目無鋼管の製造方法である。
【００２２】
本明細書において、焼入れ時の「冷却速度」とは、肉厚中央部での800℃から500℃の間の平均冷却速度を意味する。
焼入れは、継目無鋼管を一旦冷却し、その後に再加熱してから行ってもよく、或いは熱間加工により造管された継目無鋼管に直ちに焼入れを施すこともできる。焼戻しは600℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、継目無鋼管の化学組成、つまり鋼組成とその製造方法を上述のように規定することによって、厚さ30 mm以上という肉厚の厚い継目無鋼管であっても、焼入れ・焼戻しの熱処理だけで、X80級（降伏強度551 MPa以上）の高強度と安定した靱性を有し、低温でも耐SSC性が上記のように良好で、深海油田のような硫化水素含有低温環境で使用することができる、ラインパイプ用継目無鋼管が製造可能となる。
【００２４】
ここで用いた「ラインパイプ」とは、原油、天然ガス等の流体の輸送用に用いる管構造物であって、陸上はもとより、海上、海中において使用されるものである。本発明に係る継目無鋼管は、深海に敷設されるフローライン、ライザー等の海上、海中で使用されるラインパイプや、寒冷地に敷設されるラインパイプ用に特に適しているが、用途はそれらに制限されるものではない。
【００２５】
本発明に係る継目無鋼管の形状、寸法は特に制限されないが、継目無鋼管の製造工程に起因する寸法の制限があり、外径の最大は500 mm程度、最小は150 mm程度が普通である。鋼管の肉厚は、フローラインやライザーの場合は30 mm以上（例、30〜60 mm）とすることが多いが、陸上用ラインパイプでは、例えば、５〜30 mm、より一般的には10〜25 mm程度とずっと薄肉の管でよい。
【００２６】
本発明のラインパイプ用継目無鋼管は、特に硫化水素を含有する可能性があり、かつ低温となる深海油田においてライザーやフローラインとして使用するのに十分な機械的特性と耐食性を有しており、エネルギーの安定供給に大きく貢献するという実用的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】鋼のMo含有量が降伏強度（YS）と応力拡大係数（KISSC）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】板厚により変化する焼入れ時の冷却速度が降伏強度（YS）と応力拡大係数（KISSC）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】焼入れ時の冷却速度が20℃／s以下である鋼（▲）と、20℃／sを超えた鋼（△）について、降伏強度（YS）と応力拡大係数（KISSC）との関係を示すグラフである。
【図４】開口型亀裂進展のモデルを示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明において鋼管の化学組成を上述のように規定した理由を述べる。なお、前記のとおり、化学組成の含有量（濃度）を表す「％」は「質量％」を意味する。
C：0.03〜0.08％
Cは、焼入れ性を高めて鋼の強度を高めるのに必要であり、十分な強度を得るために0.03％以上とする。一方、Cを過剰に含有させると鋼の靱性が低下するため、上限を0.08％とする。Ｃ含有量は、好ましくは0.04％以上、0.06％以下である。【００２９】
Si：0.05〜0.5％
Siは、鋼の脱酸に有効な元素であり、脱酸に必要な最低限の量として0.05％以上のSiの添加が必要である。しかし、Siはラインパイプを連結するための周溶接時に溶接熱影響部の靱性を低下させる作用を有するため、その含有量はなるべく少ないほうがいい。0.5％以上のSiを添加すると、鋼の靱性が著しく低下する上、軟化相であるフェライト相の析出を促進させて、鋼の耐SSC性を低下させる。従って、Si含有量の上限は0.5％とする。Si含有量は好ましくは0.3％以下である。
【００３０】
Mn：1.0〜3.0％
Mnは、鋼の焼入れ性を高めて強度を高めると同時に、靱性を確保するためにある程度の量を含有させる必要がある。その含有量が1.0％未満ではこれらの効果が得られない。しかし、Mn含有量が高すぎると、鋼の耐SSC性が低下するため、上限を3.0％とする。靱性確保のためにMn含有量の下限は1.5％とすることが好ましい。【００３１】
P：0.05％以下
Pは不純物であって、粒界に偏析し、耐SSC性を低下させる。その含有量が0.05％を超えるとその影響が顕著になるため、上限を0.05％とする。Pの含有量は極力低い方が望ましい。【００３２】
S：0.01％以下
SもPと同様に粒界に偏析し、耐SSC性を低下させる。その含有量が0.01％を超えるとその影響が顕著になるため、上限を0.01％とする。Sの含有量は極力低い方が望ましい。【００３３】
Mo：0.4％超〜1.2％
Moは焼入れ性を高めて鋼の強度を向上させることが出来ると同時に、焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻し可能とし、それにより靱性を向上させる重要な元素である。その効果を得るためには、0.4％を超えるMoの含有が必要である。より好ましい下限は0.5％である。Moの上限を1.2％としたのは、Moが高価な元素であることと、靱性の向上が飽和するからである。【００３４】
Al：0.005〜0.100％
Alは鋼の脱酸に有効な元素であり、含有量が0.005％未満だとその効果が得られない。一方、0.100％を越えて含有させてもその効果は飽和する。Al含有量の好ましい範囲は0.01〜0.05％である。本発明のAl含有量とは、酸可溶Al（所謂「sol.Al」）を指す。【００３５】
N：0.01％以下
N（窒素）は不純物として鋼中に存在し、その含有量が0.01％を超えると粗大な窒化物を形成して、鋼の靱性や耐SSC性を低下させる。従って、その上限を0.01％とする。N（窒素）含有量は極力低減することが望ましい。【００３６】
O：0.01％以下
O（酸素）は不純物として鋼中に存在し、その含有量が0.01％を超えると粗大な酸化物を形成して、鋼の靱性や耐SSC性を低下させる。従って、その上限を0.01％とする。O（酸素）含有量は極力低減することが望ましい。【００３７】
Ca：0.001〜0.005％
Caは、介在物の形態制御により靱性、耐食性を向上させる目的と、鋳込み時のノズル詰まりを抑制して鋳込み特性を改善する目的で添加する。これらの効果を得るために0.001％以上のCaを含有させる。一方、Caを過剰に含有させると介在物がクラスター化しやすくなり、逆に靱性、耐食性を低下させるため、その上限を0.005％とする。【００３８】
Cu：0.1％以下（不純物）
Cuは、一般に耐食性を向上させる元素であるが、Moと複合添加した場合には鋼の耐SSC性を低下させ、その影響はとりわけ低温環境において顕著となることが判明した。本発明のラインパイプ継目無鋼管は、上記のように通常より多い量のMoを含有し、かつ低温環境での適用が想定されるため、耐SSC性を確保するために、Cuを含有させない。しかし、Cuは製造上、不純物として若干量混入してしまう可能性がある元素であるため、Moと共存した場合に耐食性に実質的な悪影響を生じない0.1％以下の量となるように管理する。【００３９】
本発明のラインパイプ用継目無鋼管は、上記の成分組成に、以下から選ばれた１種または２種以上の元素を必要により添加することによって、さらに高強度、高靱性、および／または高耐食性を得ることができる。【００４０】
Cr：1.0％以下
Crは、焼入れ性を高めて鋼の強度を向上させることができるので、必要に応じて添加することができる。しかし、Cr含有量が過剰になると鋼の靱性が低下するため、その上限を1.0％とする。下限に制限はないが、焼入れ性を向上させるには最低でも0.02％のCrの添加が必要である。添加する場合のCr含有量の下限は好ましくは0.1％である。【００４１】
Nb、Ti、Zr：それぞれ0.1％以下
Nb、Ti、Zrはいずれも、C、Nと結びついて炭窒化物を形成し、ピニング効果により細粒化に有効に働き、靱性等の機械的特性を改善するので、必要に応じて添加することができる。この効果を確実にするためには。いずれの元素についても0.002％以上を含有させることが好ましい。一方、いずれも0.1％を越えて含有させても効果が飽和することから、その上限をそれぞれ0.1％とする。望ましい含有量はいずれも0.01〜0.05％である。【００４２】
Ni：2.0％以下
Niは、焼入れ性を向上させて、鋼の強度を向上させるとともに、靱性を向上させる元素であり、必要に応じて添加してもよい。しかし、Niは高価な元素であり、また、過剰に含有させてもその効果が飽和するので、添加する場合、上限を2.0％とする。下限は特に制限はないが、その効果は0.02％以上の含有で特に顕著になる。
【００４３】
V：0.2％以下
Vは、強度と靱性のバランスで含有量を決定する元素である。他の合金元素で十分強度が得られる場合は、Vを添加しない方が良好な靱性が得られる。しかし、Vを含有させると、Moと共に微細炭化物であるMC（MはVおよびMo）を生成させ、Moが1％を超えたときに生成する針状Mo2C（SSCの起点となる）の生成を抑制すると同時に、焼入れ温度を高める効果を有する。この観点からは、少なくとも0.05％以上の量で、かつMo含有量とバランスさせたVの添加が好ましい。一方、Vを過剰に含有すると、焼入れ時に固溶するVが飽和し、焼戻し温度を高める効果が飽和するため、その上限を0.2％とする。【００４４】
B：0.005％以下
Bは、粒界粗大炭化物M23C6（MはFe、Cr、Mo）の生成を促進する作用を有し、耐SSC性を低下させる。しかし、Bには焼入れ性を向上させる効果があるため、耐SSC性に影響が少なく、焼入れ性の向上が見込める適度な範囲0.005％以下の量で必要に応じて添加してもよい。Bのこの効果を得るには0.0001％以上の添加が好ましい。【００４５】
次に、本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管の製造方法について説明する。本発明にあっては、製造方法それ自体は、造管後の高強度化のための熱処理（焼入れと焼戻し）を除いて、特に制限されることなく、慣用の製造方法を採用できる。鋼の化学組成と造管後の熱処理条件を適切に選択することにより、高強度と安定した靱性を備え、かつ低温でも耐SSC性が良好な継目無鋼管を製造することが可能となる。以下に、本発明における製造方法に関する好適な製造条件について説明する。【００４６】
継目無鋼管の造管：
上記化学組成を有するように調整した溶鋼を、例えば連続鋳造方法により断面が丸形状の鋳片を製造して、それをそのまま圧延素材（ビレット）として使用するか、或いは断面が角形状の鋳片を製造し、これから圧延により断面が丸形状のビレットを得る。得られたビレットに、熱間で穿孔、延伸および定径圧延を行って継目無鋼管を造管する。【００４７】
このときの製造条件は、通常の熱間加工による継目無鋼管の製造条件と同様でよく、本発明において特に制限はない。しかし、介在物の形態制御によりその後の熱処理時の焼入れ性の確保を図るために、熱間穿孔時の加熱温度は1150℃以上、圧延終了温度は1100℃以下の条件で造管を行うのが好ましい。【００４８】
造管後の熱処理：
造管により製造された継目無鋼管に、焼入れおよび焼戻しの熱処理を施す。焼入れの方法は、形成された高温の鋼管を一旦冷却してから、再加熱し、急冷して焼入れする方法と、造管直後に鋼管の保有する熱を利用して、再加熱無しに急冷して焼入れする方法のどちらでも良い。【００４９】
焼入れ前に鋼管を一旦冷却する場合は、冷却終了温度は規定されない。室温まで放冷した後、再加熱して焼入れしたり、変態する500℃程度まで冷却してから再加熱して焼入れしたり、再加熱炉までの運搬中の冷却後、直ちに再加熱炉で加熱して焼入れしても良い。再加熱温度は、880℃〜1000℃が好ましい。【００５０】
焼入れ時の急冷は、20℃／s以下という比較的遅い冷却速度（肉厚中央部での800℃から500℃の間の平均冷却速度）で行う。それにより、ベイナイト−マルテンサイト２相組織が生成する。この２相組織を持つ鋼は、焼戻しを受けた後、高強度で高靱性でありながら、SSC感受性が増大する低温においても高い耐SSC性を示すことができる。冷却速度が20℃／sより大であると、焼入れ組織はマルテンサイト単相となり、強度は高くなるものの、低温における耐SSC性が大きく低下する。焼入れ時の冷却速度の好ましい範囲は5〜15℃／sである。冷却速度が低すぎると、焼入れが不十分となり、強度が低下する。焼入れ時の冷却速度は、鋼管の肉厚および冷却水の流量により調整できる。【００５１】
焼入れ後の焼戻しは600℃以上の温度で行うことが好ましい。本発明では、鋼の化学組成が比較的多量のMoを含有するため、鋼の焼き戻し軟化抵抗が高く、600℃以上の高温での焼き戻しが可能であり、それにより靱性の向上と耐SSC性の改善を図ることができる。焼戻し温度の上限は特に制限されないが、通常は700℃を超えることはない。【００５２】
このようにして、本発明によれば、厚肉でもX80級以上の高強度と高靱性を有し、ベイナイト−マルテンサイト２相組織を持つことにより、前述したKISSC値を有し、低温耐SSC性が良好なラインパイプ用継目無鋼管を安定して製造することができる。【００５３】
次の実施例は本発明の効果を例証するものであり、本発明はそれにより何らの制限も受けない。実施例１および２では、継目無鋼管の製造条件と同等の熱間加工および熱処理を施した厚板を用いて性能を評価した。厚板での試験結果は継目無鋼管の性能評価にも適用しうる。
【実施例１】
【００５４】
表１に示す化学組成の鋼を各々50 kg真空溶製し、1250℃に加熱した後、熱簡鍛造により100 mm厚さのブロックとした。これらのブロックを1250℃に加熱した後、熱間圧延により40mmまたは20mm厚さの板材を作製した。この板材を950℃に15分保持した後、同一条件で水冷して焼入れを行い、次いで650℃（一部620℃）に30分保持後に放冷することにより焼戻しを行い、供試用厚板を作製した。水冷時の冷却速度は、板厚が20 mmの場合で約40℃／s、板厚が40 mmの場合で約10℃／sと推定される。【００５５】
【表１】
0004502011.tif 000003
【００５６】
表１において、CeqおよびPcmはそれぞれ次式により算出されるＣ当量式の値であり、焼入れ性の指標である:
Ceq＝C＋Mn/6＋(Cr＋Mo＋V)/5＋(Ni＋Cu)/15
Pcm＝C＋Si/30＋(Mn＋Cu＋Cr)/20＋Ni/60＋Mo/15＋V/10＋5B。【００５７】
各供試材から、JIS 12号引張試験片を採取し、JIS Z 2241に準じて引張試験を行って降伏強度（ＹS）を測定することにより、強度を評価した。
各供試材の耐SSC性は、DCB（Double Cantilever Beam）試験により評価した。各供試材から厚さ10 mm、幅25 mm、長さ100 mmのDCB試験片を採取し、NACE（National Association of Corrosion Engineers）TM0177-2005 method Dに準じてDCB試験を行った。試験浴としては、1 atmの硫化水素ガスを飽和させた、常温（24℃）または低温（４℃）の5wt％食塩+0.5wt％酢酸水溶液（以下Ａ浴と呼ぶ）を用いた。【００５８】
試験片に長さ方向中心線に沿って所定の楔を打ち込むことにより2本の梁が開く方向、つまり梁の根部で亀裂が進展する方向、に応力がかかった試験片を、24℃または4℃のＡ浴に336時間浸漬し、浸漬後の試験片に見られた亀裂進展長さａと楔開放応力Pから、次式に従って応力拡大係数KISSC値を導出した。YSが80 ksi（80 ksi級の下限）である材料に相当するKISSC値が20.1 ksi√in.以上の供試材を耐SSC性が良好、YSが95 ksi（80 ksi級の上限）である材料に相当するKISSC値が23.9 ksi√in.以上の供試材を耐SSC性が非常に良好であると判断した。
【００５９】
【数２】
0004502011.tif 000004
【００６０】
式中、Bは試験片厚さ、hは切り欠きの両側の２本の梁の幅、Bnは亀裂進展部の試験片厚さである。
図１および２は、横軸に鋼のYS、縦軸にKISSC値をとって、DCB試験結果を示すグラフである。【００６１】
図１は、板厚が20 mmと40 mmの両方について、表１のMo含有量が0.2％、0.5％、0.7％および1.0％（鋼１〜４）の４種類の鋼の試験温度24℃（白抜きの記号）および４℃（黒色の記号）での結果をまとめて示す。同じ記号が二つずつあるが、右側に位置するのが板厚20 mmの場合、左側に位置するのが板厚40 mmの場合である。【００６２】
図１から、強度（YS）の増大、測定温度の低下に伴って、KISSC値の低下（耐SSC性の低下）が確認された。しかし、Moの添加量を多くして強度を高めた材料においては低温でも比較的高いKISSC値が得られた。この結果は、Moの添加により高温焼戻しを可能にして高強度・高靱性化すると、耐SSC性を高めることが可能であることを意味する。【００６３】
図２は、試験温度４℃だけの試験結果を板厚20 mmの場合と40 mmの場合とに分けて表示したグラフである。どちらの板厚でも、Mo含有量が増大し、強度が高くなるほど、KISSC値が低下（すなわち、耐SSC性も低下）した。板厚間で比べると、熱処理時の板厚の影響が確認され、熱処理時の板厚が厚い（従って、冷却速度の遅い）材料の方が、KISSC値が大きくなった。【００６４】
図２の結果が示すように、Mo添加により強度を高め、また材料熱処理時の冷却速度を低下させてベイナイト−マルテンサイト2相組織を形成することで、KISSC値は向上した。２相組織となった板厚40 mmの供試材では、YSが95 ksiでKISSC値が23.9 ksi√in.以上となり、低温で非常に良好な耐SSC性を示す材料を得ることができた。
【実施例２】
【００６５】
表２に示す化学組成を有する鋼A〜Gを用いて、実施例１を繰り返した。鋼A〜Cは、化学組成が本発明の範囲内であり、かつ板厚が40 mmで、従って焼入れ時の冷却速度が20 ℃／s以下（冷却速度が遅い）となる条件で熱処理された材料である。一方、鋼D〜Eは、鋼の化学組成は本発明の範囲内であるが、板厚が20 mmで、焼入れ時の冷却速度が20℃／sを超えた（冷却速度が速い）材料である。鋼F〜Gは、板厚が40 mmで焼入れ時の冷却速度は20℃／s以下であったが、鋼の化学組成が本発明の範囲外であった材料である。【００６６】
本例では、引張試験において、降伏強度の他に引張強度も測定した。耐食性（耐SSC性試験）試験は、実施例１と同様に４℃と24℃で実施した。これらの試験結果も表２にまとめて示す。【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２に示すように、本発明例である鋼A〜Cでは、試験温度に関わらず、低温（４℃）でのKISSC値が、X80級の下限強度レベルに必要な20.1 ksi√inを上回り、さらにはX80級の上限強度レベルに必要な23.9 ksi√in.をも上回り、耐SSC性が非常に良好であることが確認された。それに対し、比較例の鋼D、Eでは、低温でのKISSC値が、最低レベルである20.1 ksi√in を大きく下回り、耐SSCが著しく低下した。これは、冷却速度が速いために、マルテンサイト単相組織となったことが原因であると考えられる。同様に、比較例の鋼FではMo不足、比較例の鋼GではMoとCuの複合添加により、亀裂が試験片を貫通するまでに進展し、耐SSC性が極めて悪化した。
【００６９】
本発明例の鋼A〜Cでは、強度の値から見て、鋼のミクロ組織がベーナイト−マルテンサイト２相組織となっていると判定された。一方、比較例の鋼Ｅ、Ｄは、強度値からマルテンサイト単相であると判定された。【００７０】
図３は、表２に示したものを含む多くの供試鋼について、４℃でのKISSC値をYS値と共に示したグラフである。図中の▲は左から順に鋼A〜C（すなわち、焼入れ時の冷却速度が20℃／s以下であった例）の結果を示す。残りの△はいずれも、板厚が20 mmで冷却速度が速くなった例である。冷却速度が20℃／sを超える速さになると、強度YSが80 ksi級の上限の95 ksiである場合のKISSC値が23.9 ksi√in.より下回り、良好な低温耐SSC性を得ることができないことがわかる。【００７１】
以上の実施例では、板厚が20 mmの場合には焼入れ時の冷却速度が速くて、ベイナイト−マルテンサイト２相組織にならず、耐SSC性が低下する結果となった。しかし、当然ながら、板厚が20 mm、あるいはさらに薄くても、冷却水の水量を制御することにより、焼入れ組織を上記２相組織として、良好な耐SSC性を得ることはできる。従って、本発明は厚肉の継目無鋼管に制限されるものではない。
【実施例３】
【００７２】
表３に示す化学組成（表中、Cuが＜0.01％とは検出限界未満、すなわち、不純物であることを意味する）を有する円柱状鋼片を、通常の溶製、鋳造および粗圧延を経て用意した。この鋼片をビレット（圧延素材）として用い、マンネスマン・マンドレルミル方式の造管設備によって熱間で穿孔、延伸および定径圧延を行って、外径323.9 mm、肉厚40 mmの継目無鋼管を造管した。得られた鋼管を、圧延終了後直ちに冷却速度15℃／sで焼入れを行い、その後、650℃に15分間均熱保持した後、放冷することにより焼戻しを施して、YS 82.4 ksi (568 MPa)の継目無鋼管を製造した。【００７３】
【表３】
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【００７４】
耐SSC性を調査するため、この継目無鋼管の肉厚中央部から厚さ2 mm,幅10 mm、長さ75 mmの試験片を長手方向に採取し、ASTM G39に従って4点曲げ試験を実施した。試験浴には、0.41 atmの硫化水素ガスと0.59 atmの炭酸ガスを混合したガスで飽和させた、低温 (4℃) の21.4 wt％食塩＋0.007 wt％炭酸水素ナトリウム水溶液 (以下、Ｂ浴という)を用いた。【００７５】
試験片に4点曲げ試験の負荷方法で材料YSの90％応力に相当する歪みを加えた後、Ｂ浴に720時間浸漬し、浸漬後に割れ(SSC)の有無を確認したが、割れ(SSC)は発生していなかった。この結果より、鋼管においても良好な耐低温SSC性が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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