(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層（Ａ層）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と板状不活性粒子（ＰA) を主たる成分からなり、Ａ層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂（Ｂ）を主たる成分とするＢ層が積層された、２層以上の積層構造からなるフィルムであって、前記板状不活性粒子（ＰA) のアスペクト比（板面方向における平均粒径Ｄ／板面と垂直の方向における粒子の平均厚みｄｔ）が３〜１００、含有量が１〜８０重量％であることを特徴とする二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
前記Ａ層の厚み（ｔA）が全体のフィルム厚みの１〜９５％である請求項１に記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
前記Ｂ層の積層厚み（ｔB）が板状不活性粒子（ＰA) の板面と垂直の方向における平均厚み（ｄｔ）の０．５〜１００倍である請求項１に記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
前記Ａ層の片面に熱可塑性樹脂（Ｃ）と不活性粒子（ＰB) を主たる成分とするＣ層が積層され、該Ｃ層の積層厚みが０．１〜３μｍである請求項１に記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
前記板状不活性粒子（ＰA) の平均粒径Ｄ（板面方向における平均粒径）が０．１〜１０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
前記板状不活性粒子のモース硬度が６〜１０である請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項７】
前記板状不活性粒子（ＰA) がアルミナ粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項８】
ヤング率が長手方向、幅方向共に５ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項９】
１５０℃、３０分の条件での長手方向の熱収縮率が０〜１．５％である請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム、例えば、磁気記録媒体用、コンデンサー用などの各種の工業材料用フィルムとして非常に適した二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムに関するものであり、特に、機械特性、耐摩耗性、寸法安定性を要求するコンピューター用磁気記録媒体基材として有用な二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体用ベースフィルムとしては、出力性能や走行性を向上させるために、積層厚みと含有粒子の平均粒径との関係を規定した二軸配向フィルムが知られている（例えば特開平２−７７４３１号公報）。また、遮光性を付与するために偏平粒子を用いた二軸配向フィルムも知られている（例えば特開平６−３２２１４７号公報）。
【０００３】
しかし、上記のような従来の二軸配向フィルムでは、磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いた場合、近年の工程速度の増速化や磁気記録テープの薄膜化に伴い、ベースフィルムの厚みが薄くなると、フィルムの機械強度や耐久性および走行性が不十分となることがある。また、近年の磁気記録テープの高密度化に伴って、記録された小さな磁区が周りの磁性体の影響を受けて不安定となり、基材フィルムが熱的な揺らぎを受け、寸法安定性が悪化し磁気記録テープのデータの信頼性が悪化するなどの問題が生じている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、かかる問題点を解決し、特に、コンピューター用高密度磁気記録テープの薄膜化に伴い要求が高まっている機械強度、走行性、熱寸法安定性に優れたフィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも１つの層（Ａ層）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と板状不活性粒子（ＰA) を主たる成分からなり、Ａ層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂（Ｂ）を主たる成分とするＢ層が積層された、２層以上の積層構造からなるフィルムであって、前記板状不活性粒子（ＰA) のアスペクト比（板面方向における平均粒径Ｄ／板面と垂直の方向における粒子の平均厚みｄｔ）が３〜１００、含有量が１〜８０重量％であることを特徴とするものからなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、２層以上の積層構造を有する。単層であると、例えば、磁気記録媒体用として用いる場合、走行性を向上させる目的で不活性粒子を含有させると、表面の突起の突起径や突起高さが不均一となり、表面性が著しく低下し、出力特性や耐摩耗性を良好にすることが出来ない。積層構成は２層以上であれば３層でも４層でも構わないが、本発明で目的とする機械強度、寸法安定性、走行性を良好に満足させるためには、とくに３層積層構成が好ましい。３層積層構成としては、熱可塑性樹脂Ｂ／熱可塑性樹脂Ａ／熱可塑性樹脂Ｂの構成や、熱可塑性樹脂Ｂ／熱可塑性樹脂Ａ／熱可塑性樹脂Ｃの構成を採ることができる。
【０００７】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは、特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドが好ましく例示される。各層を構成する熱可塑性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは同種でも異なる種類のものであっても構わない。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で他種ポリマをブレンドしても構わないし、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤や不活性粒子などが添加されてもよい。
【０００８】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムのＡ層に含有される粒子の粒形は板状形である。粒形が板状であると、ポリマの分子鎖に沿って粒子が配向し易くなるためかフィルムの機械強度と寸法安定性が向上する。含有粒子が球形や楕円形の粒子ではフィルムの機械強度が十分高められないので好ましくない。
【０００９】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムのＡ層に含有される板状不活性粒子（ＰA) のアスペクト比（板面方向における平均粒径Ｄ／板面と垂直の方向における粒子の平均厚みｄｔ）は、機械強度、寸法安定性の点から３〜１００である。好ましくは５〜８０の範囲であり、さらに好ましくは１０〜５０の範囲である。アスペクト比が本発明で規定した範囲外である、例えば球形粒子では、フィルムの機械強度、寸法安定性を向上させることが出来ない。また、アスペクト比が本発明における範囲よりも大きいと、粒子が凝集し、ポリマに沿って配向しにくくなり、機械強度や寸法安定性を向上させることができないので好ましくない。
【００１０】
板状不活性粒子としては特に限定されないが、タルク、マイカ、ガラスフレーク、板状アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、石英粉、鱗片状黒鉛、フッ素雲母、リン酸カルシウム、酸化鉄等が例示される。中でも特に機械強度、寸法安定性の点から、モース硬度が６〜１０の範囲にある粒子が好ましい。モース硬度が６〜１０の粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン粒子等が例示されるが、本発明の効果を得るためには特に板状アルミナ粒子が好ましい。
【００１１】
板状不活性粒子の平均粒径（板面方向における平均粒径：つまり板の平均径）としては、０．１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは、０．３〜５μｍである。この平均粒径（板の径）が０．１μｍよりも小さいと、フィルム中で凝集し、均一な機械強度を得ることができない。また、上記平均粒径が上記範囲よりも大きいとフィルム自体の剛性が強くなりすぎ取り扱い性が悪化したり、粒子と基材との界面にできる空隙（ボイド）が大きくなりすぎて高い機械強度を得ることができない。
【００１２】
本発明においては、板状不活性粒子のＡ層中での含有量は、機械強度と寸法安定性の点から１〜８０重量％とされる。好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。板状不活性粒子の含有量が１重量％よりも少ないと機械強度と寸法安定性を共に満足させることができない。また、含有量が８０重量％よりも多くなるとフィルム自体が脆くなり好ましくない。
【００１３】
本発明の板状不活性粒子には、必要に応じて基材樹脂との親和性を高めるためやＡ層中での凝集状態をコントロールする目的で表面処理を施すことができる。
【００１４】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム全体に対するＡ層の厚み割合は、１〜９５％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜８０％の範囲である。Ａ層厚みの割合が上記範囲外であると、機械強度、寸法安定性および走行性の全てを向上させることができない。
【００１５】
本発明における熱可塑性樹脂Ｂからなる、Ｂ層の積層厚み（ｔB）は、表面性の点から板状不活性粒子Ａの厚み（ｄｔ）の０．５〜１００倍の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１〜８０倍であり、さらに好ましくは２〜５０倍である。Ｂ層厚みが上記範囲よりも小さいとＡ層中に含有している粒子による表面突起がＢ層表面にトレースされ、表面粗さが大きくなり出力特性が悪化するため好ましくない。Ｂ層厚みが上記範囲より大きいと、Ａ層中に含有している粒子による表面突起がＢ層表面に全くトレースされず、磁気ヘッドに対する走行性が悪化する場合があるので好ましくない。Ｂ層厚みが上記範囲内であると、Ａ層表面の粗さが適度にＢ層表面にトレースされるので好ましい。
【００１６】
本発明におけるＢ層は粒子を含有している必要はないが、平均粒径が０．８μｍ以下の粒子であれば含有していても構わない。この場合、含有量は１重量％以下にすることが本発明の目的の点から望ましい。
【００１７】
本発明においてＣ層は、熱可塑性樹脂Ｃと不活性粒子（ＰB) を主成分とし、Ｃ層の積層厚みは耐摩耗性、走行性の点から０．１〜３μｍとされる。好ましくは、Ｃ層の積層厚みは０．５〜２μｍである。
【００１８】
不活性粒子（ＰB) としては特に限定されないが、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム粒子、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、アルミナおよびジルコニア等の凝集粒子、架橋ポリスチレン、シリコーン、ポリイミドなどの架橋有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが好ましく例示される。また、含有粒子は１種類でもよいが２種類以上併用しても構わない。
【００１９】
含有する不活性粒子（ＰB) の平均粒径ｄBは、０．０５〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。含有量は０．０１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００２０】
不活性粒子（ＰB) としては、特に限定されないが粒径比（長径／短径）が１．０〜１．３の実質的に球形の粒子を用いることが好ましい。しかしながら、炭酸カルシウム粒子やアルミナのように粒形が不定形の粒子や凝集体であっても、含有量や粒径の調節、さらに、球形粒子との併用によって使いこなすことができる。また、粒径の相対標準偏差が０．６以下の粒度分布のシャープな粒子が好ましい。
【００２１】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムのヤング率は、長手方向、幅方向共に５ＧＰa以上２０ＧＰa以下であることが好ましい。より好ましくは、７〜１５ＧＰa、更に好ましくは８〜１２ＧＰaである。フィルムのヤング率を上記範囲内とすることによって、過酷な環境下での使用や磁気記録媒体の薄膜化に対応できる基材フィルムを、より容易に得ることができる。
【００２２】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの長手方向の熱収縮率は、熱寸法安定性の点から０〜１．５％であることが好ましく、より好ましくは０〜１．２％である。熱収縮率をこの範囲内とすることによって、特に、データバックアップ用記録媒体としたときに、過酷な環境下の使用でも高い信頼性が得られ好ましい。
【００２３】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、磁気記録媒体用、コンデンサー用などに用いられる。特に、データバックアップ用磁気記録媒体用基材として有効に用いることができる。
【００２４】
本発明に係るフィルムの製造方法の具体例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明で用いる熱可塑性樹脂は公知の方法により得られるものを用いることができる。また、所定の熱可塑性樹脂に添加される板状不活性粒子（ＰA) 、不活性粒子（ＰB) は、樹脂製造工程における重合前、重合中、重合後のいずれの段階で添加してもよいが、例えば、熱可塑性樹脂としてポリエステルを用いる場合は、粒子をジオール成分にスラリーの形で混合、分散せしめて重合する方法、あるいはこのスラリーを熱可塑性樹脂に二軸ベント式押出機を用いて練り込む方法が例示される。また粒子スラリーを１８０〜２３０℃、特に１９０℃〜２１０℃の温度で３０分〜１２時間、好ましくは、２〜８時間熱処理する方法は本発明の効果をより一層高めるのに有効である。また、有機添加剤として、例えば、アルキルスルホン酸アルキル金属塩を用いる場合には、重合触媒を添加した後に添加し、所定の重合度が得られた時点で添加を終了する。高級エステルを添加する場合は、重合が完了する直前に、その重合最終段階における温度で、ポリマーを攪拌しながら添加するのが好ましい。
【００２５】
粒子および有機化合物の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度マスターを作っておき、この高濃度の粒子および有機化合物マスターペレットを製膜時に粒子などを実質的に含有しないポリマーで希釈する方法を用いるのが好ましい。
【００２６】
次に、これらの粒子を含有する熱可塑性樹脂のペレットを必要に応じて十分乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２８０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、従来から行われている方法により製膜する。また、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの濾過精度は、使用する不活性粒子の粒径によって適宜選択することが好ましい。各層を構成する熱可塑性樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ（Ａ，Ｂ，Ｃは同種、異種いずれでもよい）をそれぞれ十分乾燥した後、２台以上の溶融押出機にそれぞれ別に供給し、２または目的とする多層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて、熱可塑性樹脂（Ａ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂（Ｂ）からなるポリマ層をポリマ管あるいは口金の段階で積層し、スリット状の口金から２層以上のシートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０〜５０℃のキャスティングドラム上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この場合、合流断面が矩形の合流ブロックを用いて積層する方法が、各種不活性粒子含有の熱可塑性樹脂層を薄く均一に積層するのに有効である。また、各層を構成するポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法、表面層の熱可塑性樹脂ＢおよびＣの溶融粘度をそれと接触する他層の熱可塑性樹脂Ａの溶融粘度よりも高くしておく方法は本発明の機械強度、熱寸法安定性を得るのに有効である。
【００２７】
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。例えば、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる場合、長手方向の延伸倍率は、特に限定されないが、延伸速度５０００〜５００００％／分の速度で、総延伸倍率は３〜１０倍とするのが好ましく、さらに好ましくは３．５〜９倍の範囲である。延伸温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下の範囲が好ましい。
【００２８】
幅方向の延伸は、公知のテンターを用いて、延伸温度９０〜１６０℃、より好ましくは９５〜１５０℃の延伸温度で３〜１０倍、より好ましくは３．５〜９倍、幅方向の延伸速度は１０００〜３００００％／分の範囲で行うのが好ましい。
さらに必要に応じて、この二軸延伸フィルムを再度長手方向、幅方向の少なくとも一方向に延伸を行ってもよい。
【００２９】
次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は１７０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃で、処理時間は１〜３０秒が好ましい。
【００３０】
また、延伸法として同時二軸延伸法を用いる場合は、リニアモーターを利用した駆動方式によるテンターを用いて同時二軸延伸方法を用いることが好ましい。
同時二軸延伸温度としては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下であることが好ましい。延伸温度がこの範囲を大きく外れると、均一延伸ができなくなり厚み斑やフィルム破れが悪化し好ましくない。延伸倍率は、縦方向、横方向それぞれ３〜１０倍に延伸する。延伸速度としては特に限定されないが、２０００％／分〜５００００％／分が好ましい。
【００３１】
次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は１７０〜２５０℃、特に１８０〜２３０℃である。熱処理の時間は１〜３０秒の範囲が好適である。
【００３２】
この様にそれぞれの方法で二軸配向し熱処理を施したフィルムを室温まで徐冷しワインダーにて巻き取る。冷却方法は、２段階以上に分けて室温まで徐冷するのが好ましい。この時、長手方向、幅方向に０．５〜１０％程度のリラックス処理を行うことは、熱寸法安定性を本願の範囲内にするのに有効である。冷却温度としては、第１段目が［熱処理温度−２０℃］〜１２０℃であり、第２段目が［１段目の冷却温度−３０℃］〜４０℃の範囲内が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３３】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）板状不活性粒子の板の平均粒径Ｄおよびアスペクト比（Ｄ／ｄｔ）
フィルムから熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。板状粒子が含有されている層の上に他の層が積層されている場合は、片刃で積層部を削り取ってから、上記の方法で観察する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザーに結びつけて処理する。観察場所を変え粒子数１０００個以上について、個々の粒子の板面方向における直径を測定し、その平均値を板状不活性粒子の板の平均粒径Ｄとする。ＳＥＭの倍率としてはおおよそ２０００倍〜１０万倍くらいで妥当であると考えられるが、更に粒子が微細である場合は、倍率を適宜高倍率に変更し観察する。
【００３４】
粒子の平均厚みｄｔは、上記と同様に、ＳＥＭ写真から求めることもできるが、フィルムを平面に対して垂直に、厚さ１００ｎｍの超薄膜片として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、板状不活性粒子の長径（上記の板の平均径Ｄに相当）と短径（粒子の厚み）を観察し、粒子１０００個以上について、粒子厚みに相当する値を求め、その平均値を不活性粒子の平均厚みｄｔとする。透過型電子顕微鏡の観察倍率は、適宜選択できるが、通常、２０００〜１０万倍程度である。以上の通り、板状不活性粒子の粒径（Ｄ）と厚み（ｄｔ）をそれぞれ求め、下記式よりアスペクト比を算出した。
アスペクト比＝Σ（Ｄ／ｄｔ）／Ｎ
Ｎ：粒子総個数
【００３５】
（２）球形および不定形の不活性粒子の平均粒径ｄB
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、フィルム中に含有されている粒子形状が板状以外の球形あるいは不定形の粒子を１万倍以上の倍率で観察し、粒子等価球直径を観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００nmとし、場所を変えて１００視野以上測定する。下記の式から体積平均径ｄBを求める。
ｄB＝Σｄｉ＊ＮＶi
ｄｉは粒径、ＮＶiはその体積分率である。
【００３６】
（３）粒子の含有量
積層部の粒子含有量は、フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたものを用い、フィルム表面に片刃を垂直に押しあて、さらに０．５ｍｍ押し込んだ状態で２０ｃｍ走行させる（走行張力：５００ｇ、走行速度：６．７ｃｍ／秒）。このとき片刃の先に付着したフィルム表面の削れ物を、ポリマは溶解し粒子は溶解しない溶媒を選択して溶解させ、粒子をポリマから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては赤外分光法の併用も有効である。
【００３７】
（４）フィルム積層厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ５０００nmの範囲のフィルム中の粒子の内もっとも高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ５０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを積層厚さとした。条件は次の通りである。
(1)   測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
西独、ATOMIKA社製  A-DIDA3000
(2)   測定条件
１次イオン種      ：Ｏ2+
１次イオン加速電圧：１２KV
１次イオン電流    ：２００nA
ラスター領域      ：４００μm□
分析領域          ：ゲート３０％
測定真空度        ：５．０×１０-9Torr
Ｅ−ＧＵＮ        ：０．５KV−３．０A
【００３８】
なお、表層から深さ５０００nmの範囲に最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求めてもよいし、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ4染色）で観察し、その界面をとらえ、その積層厚さを求めることもできる。倍率は、判定したい積層厚さによって選ぶことが通常であり、特に限定されないが、１万〜１００万倍が適当である。
【００３９】
（５）フィルムのヤング率
東洋ボールドウィン（株）の引っ張り試験機を用いて、温度２５℃、湿度６０％に調節された室温において、試長間１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試料フィルムを引っ張り速度１０ｍｍ／分で引っ張った。得られた張力−歪み曲線の立ち上がりの直線部分の勾配からヤング率を求めた。
【００４０】
（６）熱収縮率
幅１０ｍｍにサンプリングして、２００ｍｍの間隔に標線をマークし、標線間を測定した後（Ｌ0）そのフィルムを１５０℃に制御したオーブンに無荷重で入れ、３０分処理した後取り出し、温度２５℃、湿度６５％雰囲気下に１時間、放置した後、標線間を測定し（Ｌ）、次式にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0｝×１００
【００４１】
（７）耐久性
磁気テープの製造方法として、下記の磁性塗料をダイコーターにより乾燥カレンダ後の厚みが２μｍとなるように塗布し、磁場配向させ、乾燥させる。引き続き、上記支持体の反対側の面上に下記バックコート塗料を乾燥カレンダ後の厚さが０．７μｍとなるように塗布し、９０℃にて乾燥させバックコート層を形成した。
【００４２】
このようにして得られた磁気シートをカレンダー処理（温度７０℃、線圧１５０ｋｇ／ｃｍ）した後、コアに巻いた状態で６０℃４０％ＲＨ下４８時間エージングしたのち１／２インチ幅にスリットし、これを１００ｍ／分で走行させながら磁性層表面をセラミックホイール（回転速度＋１５０％、巻き付け角３０°）で研磨して、テープ長さ１２５ｍの磁気テープを作成した。この磁気テープをカートリッジに組み込んでコンピューター用テープを製造した。
【００４３】
〈磁性塗料〉
Ｃｏ含有強磁性Ｆｅ粒子            ：１００重量部
塩化ビニール系共重合体            ：  １０重量部
（日本ゼオン製：ＭＲ１１０）
ポリウレタン樹脂                  ：  １０重量部
（東洋紡製：ＵＲ８２００）
α−アルミナ（１次径０．３μｍ）  ：  １０重量部
カーボンブラック（１次径２０ｎｍ）：    ２重量部
メチルエチルケトン                ：  ７５重量部
トルエン                          ：  ７５重量部
シクロヘキサノン                  ：  ７５重量部
ポリイソシアネート                ：    ５重量部
ミリスチン酸                      ：    ２重量部
ブチルステアレート                ：    ４重量部
【００４４】
〈バックコート塗料〉
カーボンブラック（１次径２５ｎｍ）：  ４０重量部
カーボンブラック（１次径７５ｎｍ）：    ２重量部
ポリウレタン樹脂                  ：  ２０重量部
ポリイソシアネート                ：    ４重量部
ニトロセルロース                  ：  ２０重量部
メチルエチルケトン                ：１４０重量部
トルエン                          ：１４０重量部
シクロヘキサノン                  ：１４０重量部
ステアリン酸                      ：    １重量部
【００４５】
この磁気テープをＤＬＴ４０００ドライブを用いて、４０℃６５％ＲＨ環境下で４８時間、連続走行させ、ランダムデータ信号を記録し、ブロックエラーレート測定装置により、各コンピューター用テープのブロックエラーレートを１回走行後に対する４８時間後のエラーレートの上昇率を調べ、これで耐久性を評価した。
【００４６】
（８）出力特性
本発明のフィルムに連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ20重量％）の厚み２００nmの蒸着層を設けた。さらに、蒸着層表面にカーボン保護膜を公知の手段で形成させた後、８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込み、カセットテープとした。
【００４７】
このテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製  EV-BS3000）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った  このＣ／Ｎを比較例１の磁気テープと比較して
＋３ｄＢ以上        ：優
＋１〜＋３ｄＢ      ：良
＋１ｄＢ未満        ：不良
と判定した。出力特性が比較例１の磁気テープと比較して、＋１ｄＢ以上あれば、デジタル記録方式の磁気テープとして充分使用できるレベルである。
【００４８】
（９）走行性
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものを、２５℃、６０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期の摩擦係数μｋを下記の式より求めた。
μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ2／Ｔ1）
ここで、Ｔ1は入側張力、Ｔ2は出側張力である。ガイド径は６mmΦであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は６０゜、走行速度は３．３ｃｍ／秒である。この測定によって得られたμｋが０．３以下の場合は滑り性：良好、０．３を越える場合は滑り性：不良と判定した。
【００４９】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
実施例１
積層構成Ａ／Ｂの２層積層フィルムにおいて、Ａ層を構成する熱可塑性樹脂として公知の方法により得られたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）に滑剤として平均粒径０．３μｍの板状アルミナ粒子（ＹＫＫ（株）製、板状アルミナ粒子“セラフ”）を３０重量％配合したポリマ（ポリマＡ）を作成した。Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂として、公知の方法で作成した実質的に無粒子のＰＥＴを作成した（ポリマＢ）。押出機２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ポリマＢを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２７０℃に加熱された押出機ＡにはポリマＡを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、２層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層構成：Ａ／Ｂ）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。
【００５０】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に３段に分けて、温度９０℃で１．５倍、９２℃で２．２倍、さらに９３℃で１．３倍延伸し、続いて、テンターを用いて、幅方向に温度９８℃で３．８倍延伸した。続いてこのフィルムを長手方向、幅方向に１．０５倍ずつ微延伸しながら雰囲気温度２１０℃で５秒間熱処理し、冷却ゾーンにてリラックス率８％にて１５０℃で２秒、１００℃で３秒徐冷し、６０℃で１秒間熱処理を行い、Ａ層積層厚さ４μｍ、全厚さ６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
この積層ポリエステルフィルムの特性は、表１に示したとおり、機械強度、熱寸法安定性、耐久性、出力特性、走行性に優れた特性を有していた。なお、表１においては、長手方向をＭＤ、幅方向をＴＤと略称してある。
【００５１】
実施例２
積層構成をＢ／Ａ／Ｃの３層積層とするフィルムにおいて、Ａ層を構成するポリマとして平均粒径０．６μｍの板状アルミナ粒子を１１重量％含有するＰＥＴと、下記の原料から重縮合したメソゲン基を有する共重合ポリエステル（メソゲン基含有量６０モル％）（表１では、ＬＣＰと略称してある。）を下記割合でブレンドしたポリマを用いた。
0004576721.tif 000002
上記ＰＥＴを９０重量％、共重合ポリエステルを１０重量％をペレット状態でブレンドし、スクリュー径４０ｍｍの異方向回転型二軸混練押出機を用いて溶融温度２７０℃にて均一に溶融混合した後、直径３ｍｍのダイより押し出し急冷し、均一ペレット化した（ポリマＡ）。Ｂ層を構成するポリマとして上記実施例１の無粒子ＰＥＴを用いた（ポリマＢ）。Ｃ層を構成するポリマとして、平均粒径０．６μｍのシリコン粒子と１次径が１５ｎｍのアルミナ粒子を２重量％含有する粒子ＰＥＴポリマを個々に作成し、これらの粒子ポリマと無粒子ＰＥＴポリマを粒子含有量がそれぞれ０．３重量％となるよう適当量配合したものとした（ポリマＣ）。
【００５２】
これらの原料を３台の押出機を用いて２８０℃、２７５℃、２８０℃で溶融押し出し、延伸条件を適宜変更してＢ／Ａ／Ｃの３層積層フィルムを作成した。なお、Ｂ層積層厚みは２．５μｍ、Ａ層積層厚み１μｍ、Ｃ層積層厚み２．５μｍであった。この積層ポリエステルフィルムの特性は、表１に示したとおり、機械強度、熱寸法安定性、耐久性、出力特性、走行性に優れた特性を有していた。
【００５３】
実施例３
実施例２で用いたポリマＡの板状粒子種、添加量、積層厚み比を表１の通り変更した以外は全て実施例２と同様にしてＢ／Ａ／Ｃの３層積層フィルムを作成した。
【００５４】
実施例４
積層構成をＢ／Ａ／Ｂの３層積層のフィルムにおいて、Ａ層を構成するポリマーを平均粒径０．６μｍの板状アルミナ粒子（ＹＫＫ（株）製、板状アルミナ粒子“セラフ”）を２０重量％配合したＰＥＴポリマ（ポリマＡ）を作成した。Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂として、ポリエーテルイミド（ジーイープラスチックス社製“ウルテム１０１０”、以下ＰＥＩという）と公知の方法で得た平均粒径０．３μｍのコロイダルシリカ粒子を含有するＰＥＴを３５：６５の割合でブレンドしたポリマ（ポリマＤ）を用いた。押出機２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ｂには、ポリマＢを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２７０℃に加熱された押出機ＡにはポリマＡを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、３層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層構成：Ｂ／Ａ／Ｂ）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。
【００５５】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に３段に分けて、温度９０℃で１．８倍、９２℃で２．０倍、さらに９３℃で１．３倍延伸し、続いて、テンターを用いて、幅方向に温度９８℃で４．０倍延伸した。定長下で温度２１０℃で１０秒間熱処理を行い、冷却ゾーンにてリラックス率８％にて１５０℃で３秒、１００℃で３秒徐冷を行い、Ｂ層積層厚さ１．５μｍ、全厚さ６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
この積層ポリエステルフィルムの特性は、表１に示したとおり、機械強度、熱寸法安定性、耐久性、出力特性、走行性に優れた特性を有していた。
【００５６】
実施例５
Ｂ／Ａ／Ｄ／Ａ／Ｃの５層積層のフィルムにおいて、Ａ層ポリマを平均粒径０．６μｍの板状アルミナ粒子を１０重量％含有するＰＥＴポリマとした（ポリマＡ）。Ｂ層ポリマとして上記実施例４で用いたポリエーテルイミドとＰＥＴの割合を３５：６５の無粒子のＰＥＴ／ＰＥＩポリマを用いた（ポリマＢ）。Ｃ層ポリマとして、上記実施例２で用いたポリマＣを用いた。Ｄ層のポリマとしてＰＥＴリサイクルポリマを用いた。これらの４種類のポリマをそれぞれ乾燥し、４台の押出機に供給し、５層積層すべくＴダイ中で合流させ（積層構成：Ｂ／Ａ／Ｄ／Ａ／Ｃ）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。
【００５７】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に３段に分けて、温度９１℃で１．３倍、９２℃で２．３倍、さらに９３℃で１．３倍延伸し、続いて、テンターを用いて、幅方向に温度１００℃で４．２倍延伸した。定長下で温度２１０℃で１０秒間熱処理を行い、冷却ゾーンにてリラックス率１０％にて１５０℃で３秒、１００℃で３秒徐冷を行い、Ａ層積層厚さ各０．５μｍ、Ｂ層積層厚み０．５μｍ、Ｃ層積層厚さ１μｍ、全厚さ６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
この積層ポリエステルフィルムの特性は、表１に示したとおり、機械強度、熱寸法安定性、耐久性、走行性に優れた特性を有していた。
【００５８】
実施例６
実施例１のポリマＡを平均粒径１０μｍの板状アルミナ粒子に変更し、含有量３重量％なるよう配合量を変更した。その他は実施例１と同様にしてＡ／Ｂの２層構成の、Ａ層厚み１μｍ、総厚み６μｍの積層フィルムを得た。
この積層ポリエステルフィルムの特性は、表１に示したとおり、機械強度、熱寸法安定性、耐久性、出力特性、走行性に優れた特性を有していた。
【００５９】
実施例７
Ｂ／Ａ／Ｃの３層積層において、Ａ層の熱可塑性樹脂Ａを公知の方法で得たポリエチレン２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮという）とし、平均粒径０．５μｍの板状アルミナ粒子を含有するＰＥＮペレットと適当量混合し、板状アルミナ粒子含有量を５重量％とした。Ｂ，Ｃ層ポリマは実施例２で用いたポリマＢおよびポリマＣを用いた。実施例１と同様に押出し、延伸条件を適宜変更してＢ、Ｃ層積層厚み２μｍ、Ａ層積層厚み１μｍの３層積層フィルムを作成した。
この積層ポリエステルフィルムの特性は、表１に示したとおり、機械強度、熱寸法安定性、耐久性、出力特性、走行性に優れた特性を有していた。
【００６０】
比較例１
上記実施例２で用いたポリマＡの粒子濃度を３０重量％に変更し、粒子含有量が２０重量％となるよう無粒子のＰＥＴペレットを用いて希釈し、実施例１と同様の延伸条件で総厚み６μｍの単層のフィルムを作成した。
【００６１】
比較例２
Ａ／Ｂの２層積層フィルムにおいて、Ａ層ポリマを平均粒径０．６μｍのシリカ粒子に変更した以外は実施例１と同様にしてＡ層積層厚み１μｍの２層積層フィルムを作成した。
【００６２】
比較例３
Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層において、Ａ層ポリマを無粒子のＰＥＴとし、Ｂ層ポリマを実施例２で用いたポリマＣとして実施例３と同様に３層積層フィルムを作成した。
【００６３】
比較例４
実施例１のポリマＡに含有する粒子を平均粒径０．３μｍのα型アルミナ粒子に変更した以外は全て実施例１と同様にしてＡ層積層厚み４μｍ、総厚み６μｍの２層積層フィルムを得た。
【００６４】
比較例５
Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層において、Ａ層ポリマを平均粒径２．５μｍの合成マイカ粒子を１０重量％含有するポリマとした。Ｂ層ポリマは比較例３で用いたポリマＣとして上記比較例３と同様にＡ層積層厚み２μｍ、総厚み６．０μｍの３層積層フィルムを得た。
【００６５】
【表１】
0004576721.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムによれば、特に、高密度磁気記録テープの薄膜化に伴う機械強度、走行性、熱寸法安定性に優れたフィルムを提供することができる。