(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水不溶性接着剤材料の溶液中に、白金族金属またはそれらの組合せを含む粒状触媒を分散させること；
（ｂ）包装物を構成する材料の内側表面の所定の領域に該分散体を付着させること；
（ｃ）触媒粒子が部分的に乾燥接着剤表面でカプセル化されることができる速度で該分散体から溶媒を蒸発させること；ならびに
（ｄ）不活性ガスおよび水素の混合物を、包装物の密封の前もしくは後に包装物中に導入することにより、水素を、混入酸素と反応して水を生成するのに十分な量で包装物中に存在させる、
工程からなる、酸化性製品を含有する密封包装物から混入量の酸素を除去する方法。
【請求項２】
包装物に導入される不活性ガスが、窒素および／または二酸化窒素である請求項１記載の方法。
【請求項３】
分散体が、包装物が構成される材料の内側表面に塗布される前に、せん断混合に供される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
分散体が、包装物が印刷、はけ塗りもしくは噴霧により製造される材料の内側表面に付着される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
触媒が、多孔質不活性担体に支持された白金族金属もしくはそれらの組合わせを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
多孔質不活性担体が、窒素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアもしくは炭酸塩である請求項５記載の方法。
【請求項７】
接着剤が、ポリ（ビニルブチラール）、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリウレタンもしくはシリコーン材料である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
接着剤材料溶液への触媒の分散体は、インク組成物に一般に用いられている一種以上の添加剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
添加剤が可塑剤、充填剤、乾燥剤、界面活性剤および顔料の一種以上である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
酸化性製品が腐りやすい食料品である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水不溶性接着剤への触媒分散体は、包装物が構成される材料の内側表面に付着される前に乾燥される請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
乾燥された分散体が、使用前に、触媒失活を防止するような条件下で保管される請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
乾燥された分散体が、使用前に水で飽和された空気中、もしくは真空下、もしくは不活性雰囲気中で保管される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
不活性雰囲気が、窒素、アルゴンである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
分散体は、包装物が構成される材料の内側表面に付着されるラベルを含む請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の方法によって混入酸素が除去されている、酸化性製品を含有する密封包装物。
【請求項１７】
部分的に水不溶性接着材料表面でカプセル化される触媒粒子を含有する酸素除去組成物であって、触媒粒子が白金族金属またはそれらの組合せを含む酸素除去組成物。
【請求項１８】
触媒が多孔質担体に支持された白金族金属もしくはそれらの組合わせである請求項１７記載の酸素除去組成物。
【請求項１９】
多孔質不活性担体が、炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアもしくは炭酸塩である請求項１８記載の酸素除去組成物。
【請求項２０】
接着剤が、ポリ（ビニルブチラール）、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリウレタンもしくはシリコーン材料である請求項１７〜１９のいずれかに記載の酸素除去組成物。
【請求項２１】
インク組成物に一般に用いられている添加剤を含む請求項１７〜２０のいずれかに記載の酸素除去組成物。
【請求項２２】
添加剤が可塑剤、充填剤、乾燥剤、界面活性剤および顔料の一種以上である請求項２１記載の酸素除去組成物。
【請求項２３】
使用前に乾燥され、組成物中の触媒の失活を防止する条件下で保管される請求項１７〜２２のいずれかに記載の酸素除去組成物。
【請求項２４】
使用前に水で飽和された空気中、もしくは真空下、もしくは不活性雰囲気中で保管される請求項２３記載の酸素除去組成物。
【請求項２５】
不活性雰囲気が、窒素またはアルゴンである請求項２４記載の酸素除去組成物。
【請求項２６】
酸素が除去される密封包装物の内側表面に付着されるラベルの形態である請求項１７〜２５のいずれかに記載の酸素除去組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、腐りやすい食料品を含む酸化性製品を含む、密閉容器、密封袋および他の同種のもの（以下、“密封包装物”という）から、接触的酸素除去組成物(catalytic oxygen scavenging composition）を用いて少量の混入酸素（entrained oxygen）を除去する方法に関する。
【０００２】
本特許明細書において、酸化性製品という用語は、酸素の存在下で、酸素により損傷されるかもしくは微生物により腐らされる材料を含む。酸化および／または微生物による腐敗を原因とする食料品の劣化は、嫌気性条件下で食料品を保管することによって弱めることができることがよく知られている。これを達成一つの手段は、窒素および／または二酸化炭素のような不活性ガスを充填された密封包装物中に食料品を置くことである。しかしながら、包装物の内部から酸素を十分に排除することは非常に困難であり、その結果、この方法は食料品の劣化速度を落とすのに役立つにすぎない。しかしながら、密封包装物中の、残りの混入酸素および、時が経つにつれて食料品自体から発散される酸素も、密封後に包装物内で除去もしくは転換しえれば、実質的にもっと長い寿命が食料品に実現する。
【０００３】
上述のような包装システムにおいて、少量の混入酸素は、密封包装物中に水素を含有させることによって混入酸素と反応させ水を生成させて除去されうる。混入酸素と結合するのに要求されるのと化学量論的に等しいか、もしくは多い量の水素が、密封の前もしくは後に不活性ガスと一緒に包装物に導入される。このような食料品保存方法は、水素および酸素を結合させて水を生成させる高活性を有する触媒を用いる。
【０００４】
このような酸素除去の用途に用いられうる触媒は多い。好適な触媒は、細かく粉砕された不活性多孔質支持材料に都合よく含浸されうる白金族金属を含む。このような支持触媒は、包装材料の内側表面に固定される細孔フィルムの密封袋(sealed pouches or sachets）に入れられるのが通常である。しかしながら、密封袋は、かなりの量の高価な触媒が要求され、しかも袋は、食料品に触媒を伴なわせるので、破れやすい。
【０００５】
本発明者は、優れた酸素除去方式を、特定の仕方で接着剤材料を触媒に添加もしくは含浸し、このようにして得られる複合体を包装材料の内側表面に固着することにより、得ることができることを見出した。
本発明によれば、酸化性製品を含有する密封包装物から混入量の酸素を除去する方法が提供され、次の工程から成る：
（ａ）水不溶性接着剤材料の溶液中に、白金族金属またはそれらの組合せを含む粒状触媒を分散させること；
（ｂ）包装物を構成する材料の内側表面の所定の領域に該分散体を付着させること；
（ｃ）触媒粒子が部分的に乾燥接着剤表面でカプセル化されることができる速度で該分散体から溶媒を蒸発させること；ならびに
（ｄ）不活性ガスおよび水素の混合物を、包装物の密封の前もしくは後に包装物中に導入することにより、水素を、混入酸素と反応して水を生成するのに十分な量で包装物中に存在させる。
【０００６】
本明細書において、“乾燥接着剤の表面”の用語は、密封包装物中でガスと接触している表面を意味し、乾燥接着剤の最外表面および／または乾燥表面における細孔の表面でありうる。
包装物に導入される不活性ガスは水素と酸素の反応に参加しないガスであり、窒素および／または二酸化炭素が適切である。
【０００７】
さらに好適には、該分散体は、包装物が構成される材料の内側表面に付着される前に、せん断混合（shear-mixing）に供される。該分散体は、印刷、はけ塗りもしくは噴霧により、包装物が製造される材料の内側表面に付着されるのが好都合である。
触媒は、多孔質不活性担体に支持された白金族金属もしくはそれらの組合わせを含有するのが好適である。多孔質不活性担体は、好ましくは、炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアもしくは炭酸塩である。
【０００８】
さらに、接着剤材料は、ポリ（ビニチブチラール）、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリウレタンもしくはシリコーン材料（たとえばシリコーンゴム）が好適である。
接着剤材料溶液への触媒の分散体は、インク組成物に一般に用いられている一種以上の添加剤、たとえば可塑剤、充填剤、乾燥剤、界面活性剤および顔料、を含んでいてよい。
【０００９】
本発明方法は、腐りやすい食料品の保存に特に有用である。
本発明方法の一つの態様において、水不溶性接着剤への触媒分散体は、包装物が構成される材料の内側表面に付着される前に、乾燥される。
乾燥された分散体は、使用する前に、分散体の触媒失活を防止するような条件下で保管されるのが、好都合である。乾燥された分散体は、使用する前に、水で飽和した空気中、もしくは真空下、もしくは窒素、アルゴンのような不活性雰囲気中で保管される。
【００１０】
本発明方法の一つの態様において、該分散体は、ラベル(label）を含み、包装物が構成される材料の内側表面に付着される。
もう一つの態様において、本発明は、包装物の酸素がここで説明され、かつ請求範囲で規定される方法により除去された、酸化性製品を含む密封包装物である。
【００１１】
さらにもう一つの態様において、本発明は、水素と酸素を結合させる高活性を有し、部分的に水不溶性接着剤材料表面でカプセル化されるような触媒粒子、を含有する酸素除去組成物である。
触媒は多孔質不活性担体に支持された白金族金属もしくはそれらの組合わせであるのが好適である。多孔質不活性担体は、炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアもしくは炭酸塩であるのが好都合である。
【００１２】
好適には、水不溶性接着剤材料は、ポリ（ビニルブチラール）、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリウレタンもしくはシリコーン材料である。
もっと好適には、インクに一般に用いられる一種以上の添加剤、たとえば一種以上の可塑剤、充填剤、乾燥剤、界面活性剤および顔料を含む。
本発明の酸素除去組成物は、酸素が除去される密封包装物の内側表面に付着されうるラベルの形態であってもよい。
【００１３】
本発明のある酸素除去剤の触媒活性は、もし該乾燥除去剤が使用前に空気中で保管されると、ある期間にわたってかなり低下することを本発明者は見出した。触媒活性の低下速度は、個々の酸素除去剤の組成に依存し、除去剤ごとに変る。この問題は、触媒失活を防止する条件下で酸素除去剤を使用前に保管することによって軽減されうる。これは水で飽和された空気中で除去剤を保管することによって行ないうる。他の適切な条件は、真空下で、もしくは窒素、アルゴンのような不活性雰囲気下での保管である。
【００１４】
酸素除去組成物および腐りやすい食料品もしくは他の酸化性製品を収容する密封包装物は、プラスチック袋、金属缶、ガラスびんおよびその他の同種のものの形態でよく、またはそれらはプラスチック包装材料、アルミニウム箔もしくはそれらの組合わせ、そしてこれらはさらにワックスもしくはプラスチックで被覆もしくは含浸されてもよい一般的に空気を通さず、防水性の材料とされた、紙もしくはボール紙のような材料、で製造されていてもよい。
【００１５】
実用的な観点から、本発明の酸素除去組成物は、包装材料の内側表面上に分布された態様で付着され得、こうして密封包装物内で混入酸素及び水素に対する接触表面積を広げられる。
このような拡張接触面積は触媒を含む袋を用いて得るのは比較的困難である。経済的観点からは、触媒及び接着剤の混合物が包装材料の内側表面上に印刷、はけ塗りもしくは噴霧され得、またはラベルとして包装材料の内側表面上に付着され得るような単純な方式とするのが有利である。
【００１６】
本発明は主として腐りやすい食料品の保存に関して説明されてきたが、本発明の酸素除去剤は、少量の混入酸素が酸化性製品に有害な影響をもたらしうる他の用途に使用されることができる。たとえば、本発明は、化学品、医薬品、衣類、皮革、医療備品・器械、電子部品、工芸品、保安袋（たとえば紙幣）および他の酸化性製品の保管に、有用に使用されうる。
【００１７】
本発明者は、或る接着剤表面上で部分的にカプセル化された触媒粒子を有する酸素除去組成物は、触媒粒子が完全に接着剤で被覆されている酸素除去組成物に比較して、触媒活性および持続性が向上することを見出した。この向上した成績は、触媒粒子が、反応されるべき水素および酸素に直接にさらされているという事実で生じる。この触媒の表面有効性は水不溶性接着剤で得ることができ、水溶性接着剤では得られない。本発明者は以下の考えのいかなる表現によっても限定しようとするものではないが、水不溶性接着剤を用いると、疎水性触媒粒子は、接着剤と混らず、接着剤表面の方へ移行し、そこで部分的に外側の気体雰囲気にさらされる、と考えられる。一方、水溶性接着剤を用いると、触媒粒子は接着剤に包みこまれ、その結果接着剤表面への移動が妨げられる。
【００１８】
触媒／接着剤分散体が乾燥される速度は非常に重要である。接着剤のゲル化が触媒粒子の接着剤表面への移行を停止させてしまう前に、触媒粒子が接着剤表面に到達するのに十分な時間を有することはきわめて重要である。接着剤の乾燥時間は、接着剤の溶媒で飽和された雰囲気で乾燥を行なうことによって延長されうる。さらに高温乾燥は避けるべきである。なぜなら、それはゲル化工程を速め、そのため触媒粒子は、接着剤表面に達するまえに接着剤中にとり込まれてしまうからである。
【００１９】
後方散乱分析の顕微鏡写真考察からは、最も好結果の酸素除去組成物は、触媒粒子が接着剤表面上で均一に分布されているものであることがわかった。
次の実施例は、本発明の或る態様を実例で示すのに役立つが、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
触媒活性について種々の酸素除去組成物を調べるために、試験方法が明らかにされ、そこでは、酸素約１％、水素約３％ならびに二酸化炭素および／または窒素残りの基準ガス混合物を受け入れる３．５ｌ試験反応器内で、滞留時間に対する酸素濃度を測定するのに装置が利用された。
【００２０】
注：
１．次の実施例で試験される除去剤の活性は試験ガスの酸素含量が５０％減少するのに要する時間（Ｔ50）で表わされる。
２．各実施例において、酸素含量の減少はＴ50を超えて測定されたが、各実験は全酸素除去が達成される前に停止された。
【００２１】
実施例１
炭素（湿分１２．２％）に１０％担持したPd  １０mgが、エチルセルロースの５％ｗ／ｗ  ＩＭＳ溶液３００μｌ中に分散された。この試料は高せん断混合に供され、ついで「マイラー」(Mylar）ポリエステルシート上にフィルム状に塗り広げられ、空気乾燥に付された。この除去組成物はＴ50３６分であり、６０分間で試験ガスの酸素含量を０．３％までさらに減少させた。
【００２２】
実施例２
実施例１の除去組成物が、高せん断力撹拌なしで調製された。今度は、除去組成物のＴ50は、再び３６分間であり、８４分間で試験ガスの酸素含量を０．１９％にさらに減少させた。
実施例３
炭素（湿分１２．２％）に１０％担持したPd  １０mgがＰＶＢの１０％ww  ＩＭＳ溶液３００μｌ中に分散され、「マイラー」上にフィルム状に塗り広げられ、空気乾燥に付された。この除去剤組成物はＴ50５２分間であり、１２３分間で試験ガスの酸素含量を０．３１％にさらに減少させた。
【００２３】
実施例４
ポリウレタンの１０％メチルエチルケトン／酢酸エチル（９：１）溶液が調製された（メチルエチルケトン／酢酸エチル溶媒（９：１）にポリウレタン５ｇが添加され５０ｇとされた。）。炭素（湿分５７％）上に担持された１０％Pd  ３ｇが上述の溶液３９ml中に分散され、得られる懸濁液は１０分間、高せん断混合に供された。触媒懸濁液はついで２５μｍポリウレタンフィルム上に噴霧され、空気乾燥に付された。この除去剤は約９０分間のＴ50を有し、３６０分間で試験ガスの酸素含量を０．０８％にさらに減少させた。
【００２４】
実施例５
上記実施例４から１０％ポリウレタン混合物に代えて５％ポリウレタン混合物を用いて繰り返された。触媒懸濁液は１５０μｍポリウレタンフィルム上に噴霧され、空気乾燥に付された。
触媒活性の試験時に３４．０２cm2 、重量０．７１ｇのフィルム片は約１０分間のＴ50を有し、７５分間で試験ガスの酸素含量を０．１３％にさらに減少させた。触媒活性の試験時にちょうど半分の大きさ（１７．０１cm2 ）のフィルム片は約７５分間のＴ50を有し、１１０分間で試験ガスの酸素含量を０．２３％にさらに減少させた。
【００２５】
実施例６
上述の実施例５の触媒懸濁液が「マイラー」ポリエステルシート上に延伸されフィルムにされ、室温で乾燥された。この除去剤は約１８０分間のＴ50を有し、２４０分間で試験ガスの酸素含量を０．４％にさらに減少させた。
実施例７
１５０μｍポリウレタンシート（３９mm×４０mm）（「Tuftane 」,Lord Corporation)上に実施例５の触媒懸濁液を含むラベルが次のように調製された。およそ３cm×３cmの正方形が、該ポリウレタンシート上でマスクされた。触媒懸濁液３９cm3 は１０分間、高せん断混合に供された。触媒懸濁液１２cm3 は、それぞれがおよそ３cm×３cmの２０個のラベルよりなる、マスクされたテンプレート上に「Sata」ミニジェットスプレー（サイズ１. ０）を用いて噴霧された。噴霧された試料は室温で乾燥に付された。マスキングテープが取り除かれ、ラベルが噴霧された触媒の範囲内にある３９mm×４０mmに切り出された。これらの試料は非常に良好な活性と持続性を示し、およそ１３５分間のＴ50を有し、４９５分間で試験ガスの酸素含有量の０. １８％にさらに減少させた。
【００２６】
実施例８
炭素（湿分５７％）に１０％担持したＰｄ３g がポリウレタンの５％w/w メチルエチルケトン：酢酸エチル（９：１）溶液に分散された。この５％ポリウレタン溶液は「Estane」ペレットー5702F,B F Goodrich５g をメチルエチルケトン：酢酸エチル（９：１）で溶解し、１００g とすることにより調製された。触媒を含む５％ポリウレタン触媒懸濁液は、「シルバーソン」（Silverson)ミキサーを用いて１０分間高せん断混合に供された。５０個の正方形（２cm×２cm）を有するテンプレートは、１５０μｍポリウレタンシート（「Tuftane 」,Lord Corporation)上でマスクされた。触媒混合液のおよそ半分（２０cm3 ）が「Sata」ミニジェットスプレー（サイズ１. ０）のリザーバーに充填された。５０個の正方形（２cm×２cm）は均一に噴霧され、室温で乾燥に付された。３０分後にマスキングテープが取り除かれた。ラベルは均一に被覆され、非常に耐久性のあるものであった。
【００２７】
上述のラベルの一つがポリウレタンシートから切り取られ、その酸素除去活性を試験された。このラベルのＴ50は１６０分であり、２８５分間で試験ガスの酸素含量を０.3８％に減少させた。
実施例９
炭素（湿分１２. ２％）に１０％担持したＰｄ１０mgが、ニトロセルロース（ＩＣＩグレードＤＬＸ３−５）の１０％w/w ＩＭＳ／酢酸エチル（９０：１０）溶液３００μｌに懸濁された、この分散体は「マイラー」ポリエステルシート上にフィルム状に塗り広げられ、室温で一夜乾燥に付された。この試料は１０８分のＴ50を有し、２００分で試験ガス含量を０. １５％に減少させた。
【００２８】
実施例１０
炭素（湿分１２. ２％）に１０％担持したＰｄ１００mgが、シリコーンゴム（General Electric Companyの「ＲＴＶ１０８」）の１２. ５％w/w ＭＩＢＫ溶液８. １g に分散された。この懸濁液は、ポリプロピレン紙上に噴霧された。この除去剤は45分のＴ50を有し、91分間に試験ガスの酸素含量を０. ２８％に減少させた。
【００２９】
実施例１１
炭素（湿分５７％）に１０％担持したＰｄ９g が、ポリウレタンの５％w/w メチルエチルケトン：酢酸エチル（９：１）溶液１１７cm3 に分散され、「シルバーソン」ミキサー中で１０分間、高せん断混合に供された。触媒懸濁液１０cm3 が、１２５μｍポリウレタンシート（「Tuftane 」,Lord Corporation)上に、３列の２cm×２cmの正方形を有するテンプレートに噴霧された。この３列は、それぞれ４回噴霧された。２つのラベル（a ）および（b ）は、空気中で５分間乾燥された後にシートから切り取られた。ラベル（a ）はすぐに酸素除去能を試験され、１３５分のＴ50を有し、４９５分間で試験ガスの酸素含量を２. ３４％に減少させた。
【００３０】
実施例１２
実施例１１の触媒懸濁液６cm3 が、１２５μｍポリウレタンシートの４cm×４cmラベル上に４回噴霧され、実施例１１の２cm×２cmラベルと単位面積当たり同一の触媒量が得られた。２つのラベル（a ）および（b ）は空気中で１０分間乾燥した後にシートから切り取られた。ラベル（a ）はすぐに酸素除去能を試験されたところ、７５分のＴ50を有し、１８０分で試験ガスの酸素含量を１５. １％にさらに減少させた。
【００３１】
実施例１３
炭素（湿分５７％）に担持したＰｄ９g および活性炭（「Ceca」2S) がポリウレタンの５％w/w メチルエチルケトン：酢酸エチル（９：１）１１７cm3 に分散され、「シルバーソン」ミキサー中で１０分間、高せん断混合に供された。これにより５０wt％触媒分散体が得られた。１２５μｍポリウレタンシート上の３列の２cm×２cmの正方形を有するテンプレートは、触媒分散体８cm3 、列につき４回、を噴霧された。ラベルは１０分間空気中で乾燥に付された。２つのラベル（a ）および（b ）がシートから取り除かれ、ラベル（a ）はすぐに酸素除去能を試験されたところ、１６５分のＴ50を有し、６６０分で試験ガスの酸素含量を２. ５％にさらに減少させた。
【００３２】
実施例１４
ここでは、活性炭充填剤（「Ceca」2 ８) ５. １g を用いて６０wt％触媒分散体が得られたのを除けば、実施例１３のと同様の触媒分散体が調製された。分散体は、「シルバーソン」ミキサー中で１０分間、高せん断混合に供された。７つの２cm×２cmの正方形３列を有するテンプレートが、１２５μｍポリウレタンシート上に置かれた。触媒分散体８cm3 がシート上に噴霧され、３列すべてが被覆された。２つのラベル（a ）および（b ）が、１０分間、空気中で乾燥された後にシートから取り除かれた。ラベル（a ）がすぐに酸素除去能を試験されたところ、１０７分のＴ50を有し、２５５分で試験ガスの酸素含量を１５. ９％にさらに減少させた。
【００３３】
実施例１５
実施例１１のラベル（b ）は、水を飽和させて４４日間保管された。ついで該ラベルは酸素除去能を試験されたが、４９５分間で試験ガスの酸素含量を７０％に減少させた。
実施例１６
実施例１２のラベル（b ）は、水を飽和させて８日間保管された。ついで該ラベルは酸素除去能を試験されたが、９０分のＴ50を有し、３３０分で試験ガスの酸素含量を２. ８％にさらに減少させた。
【００３４】
実施例１７
実施例１４のラベル（b ）は、水を飽和させて５８日間保管された。ついで該ラベルは酸素除去能を試験されたが、２２５分のＴ50を有し、１００５分で試験ガスの酸素含量を３３. ４％にさらに減少させた。
比較例
Ａ．接着剤表面における部分カプセル化の重要性を示すために、実施例１の除去剤組成物は、実施例１と同一条件下で延伸された５％w/w エチルセルロースフィルムでさらに被覆された。得られる組成物は水素／酸素の結合に不活性であった。
【００３５】
Ｂ．触媒組成物が空気との接触により失活するのを実例で示すために、実施例１３のラベル（b ）は、空気中で２日間放置されたが、試験すると、実施例１３のラベル（b ）と比較して酸素除去能が非常に減少していた。