(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性のパラジウム塩と電導塩とを含むパラジウムめっき液において、
ゲルマニウムを含み、
前記可溶性パラジウム塩が、アミノ基系パラジウム錯体或いはアンモニア系パラジウム錯体を含むものであり、
前記可溶性パラジウム塩の量はパラジウム金属換算量で０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、前記電導塩は１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであり、前記ゲルマニウムが０．１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするパラジウムめっき液。
【請求項２】
前記可溶性パラジウム塩は、ジクロロエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硫酸塩、オキザラトジアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）シュウ酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライドより選択されたものであり、かつ
前記電導塩が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸からなるアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩より選択された少なくとも１種類である請求項１に記載のパラジウムめっき液。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のめっき液を用いたパラジウムめっき方法において、
液温２５〜７０℃、ｐＨ６．０〜１０．０、電流密度０．１０Ａ／ｄｍ２〜５．００Ａ／ｄｍ２の条件で処理を行なうパラジウムめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムめっき液に関し、特に、半田などの接合材料と接合を行うための接合部を構成するパラジウムめっき被膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品若しくは半導体部品として、印刷回路基板やパッケージなど様々なものが存在する。いわゆるパッケージとしては、リードフレーム、ＢＧＡ（ボール  グリッド  アレー）、ＬＧＡ（ランド  グリッド  アレイ  パッケージ）、ＱＦＰ（クオード  フラット  パッケージ）、ミニモールド  パッケージなどが挙げられる。このようなパッケージは、高密度実装の要求から小型化、多ピン化に日々改良され、その要求特性はますます厳しくなる傾向である。
【０００３】
このような電子部品や半導体部品においては、従来より、その接合材料として半田やワイヤボンディングが用いられており、パッケージをプリント配線板などの印刷回路基板に実装する際に不可欠な接合技術として確立している。
【０００４】
このような電子部品等の実装技術に関しては、リードフレームの場合、ワイヤボンディング用端子及び半田接合用端子の接合特性を向上するために、端子を構成する銅表面に、ニッケルめっき被膜、パラジウムめっき被膜、金めっき被膜からなる接合部を形成する技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
このような接合部においてパラジウムめっき被膜が採用されているのは、下地の銅とニッケルとの拡散を防止することができ、半田やワイヤボンディングによる接合を確実にするためである。ところが、近年の電子部品や半導体部品の小型、高密度実装技術の進展の結果、この接合部の特性要求は更に厳しくなってきている。
【０００６】
そのため、このパラジウムめっき被膜に、テルル、アンチモンなどの元素を含有させてリードフレームのアウターリードにおける接合部を形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。このようなパラジウムめっき被膜であれば、ある程度の熱履歴を受けた場合であっても、良好な半田付け性が維持できるものとなる。
【特許文献１】特開平９−８４３８号公報
【特許文献２】特開平６−２３２３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、パッケージの小型化や実装の高密度化に伴い、接合部自体の薄膜化あるいは小面積化が進行している状況下、高温の熱履歴を受けた場合であっても、良好な接合状態を実現できる接合部が要求されている。特に、半田との接合においては、製造効率の向上の観点からも、高温の熱履歴を受けても良好な接合が可能となる、優れた耐熱性を有する接合部の形成できる技術を要求されているのが現状である。
【０００８】
本発明は、上述した事情を背景になされたものであり、従来よりパッケージなどに採用されている接合部、つまり、銅などの金属から形成された導体表面上に、ニッケルめっき被膜、パラジウムめっき被膜、金めっき被膜という構成を備えた接合部において、その接合部の接合特性を更に向上できるパラジウムめっき被膜が形成可能とするめっき液を提供することである。特に、半田との接合において、優れた耐熱性を備えた接合部となるパラジウムめっき被膜が形成可能なめっき液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者等は、パラジウムめっき被膜を形成しうるパラジウムめっき液について鋭意研究を重ねてきた結果、可溶性パラジウム塩と電導塩とを含むパラジウムめっき液に、ゲルマニウムを添加することで、パラジウムめっき被膜のバリア作用が向上することを見出し、本発明に到達するに至った。
【００１０】
本発明におけるパラジウムめっき液は、可溶性のパラジウム塩と電導塩とを含むパラジウムめっき液において、ゲルマニウムを含むことを特徴とする。ゲルマニウムをパラジウムめっき液に加えたことにより、従来のパラジウムめっき被膜で形成した接合部に比べ、非常に耐熱性の高い接合部を形成でき、優れた接合特性を実現できるのである。
【００１１】
本発明のパラジウムめっき液では、得られるパラジウムめっき皮膜中にゲルマニウムの元素が析出するため、接合部を形成した際のパラジウムめっき皮膜のバリア機能は、高温の熱履歴を経ても維持されるものと考えられる。このパラジウムめっき被膜中に共析するゲルマニウム量は１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが望ましい。１ｐｐｍ未満であると、バリア機能を向上させる作用が減少してしまう。また、本発明のパラジウムめっき液組成では、１００００ｐｐｍを超えたゲルマニウム量をパラジウム被膜中に共析し難いからである。
【００１２】
本発明における可溶性パラジウム塩は、アミノ基系パラジウム錯体或いはアンモニア系パラジウム錯体を含むものが好ましく、より具体的には、ジクロロジアミンパラジウム、塩化パラジウム、亜硝酸ジアミンパラジウム、硝酸テトラアミンパラジウム、硫酸ジアミンパラジウム、シュウ酸ジアミンパラジウム、シュウ酸テトラアミンパラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硫酸塩、オキザラトジアンミンパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）シュウ酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライドより選択された少なくとも１種類であることが好ましい。また、２種類以上を組み合わせても良い。これらの可溶性パラジウム塩を用いると、パラジウムめっき被膜が効率的に析出させることが可能となる。
【００１３】
また、本発明による電導塩は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸などのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩より選択された少なくとも１種類であることが好ましいが、より具体的には、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムより選択された少なくとも１種類であることが好ましい。これらは２種類以上を組合わせても良い。これにより、めっき液に良好な導電性と緩衝性とを付与することができる。
【００１４】
更に、本発明のパラジウムめっき液は、パラジウム金属換算量として０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、電導塩は１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであり、ゲルマニウムが０．１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌとなるそれぞれの濃度範囲であることが好ましい。
【００１５】
この場合、パラジウム量が０．１ｇ／Ｌ未満の濃度では、めっき被膜析出速度が低下して好ましくなく、５０ｇ／Ｌを超える濃度にしても、析出特性に変化はないものの、パラジウム量が多くなり地金コストの増加になるので、実用的ではない。
【００１６】
また、電導塩が１０ｇ／Ｌ未満の濃度では、めっき液の導電性が低下して好ましくなく、４００ｇ／Ｌを超える濃度になると、電導塩の塩析が生じ易くなるため好ましくない。
【００１７】
また、ゲルマニウム量は０．１ｍｇ／Ｌ未満の濃度では、接合部におけるパラジウムめっき被膜のバリア機能が作用しにくくなる。また、１０００ｍｇ／Ｌを超える濃度では、可溶性ゲルマニウム塩からなるゲルマニウム化合物が溶解し難くなるからである。
【００１８】
また、本発明のパラジウムめっき液を用いてパラジウムめっき処理を行なう場合、液温２５〜７０℃、ｐＨ６．０〜１０．０、電流密度０．１０Ａ／ｄｍ２〜５．００Ａ／ｄｍ２の条件であることが好ましい。液温が２５℃未満であると、限界電流密度が低下することとなり、７０℃を超えるとめっき液の分解現象が生じやすくなり、被めっき対象物へのダメージも促進する傾向となるからである。また、ｐＨが６．０未満であると、めっき液の安定性が低下する傾向となり、ｐＨが１０．０を超えると被めっき対象物へのダメージが促進する傾向となるからである。そして、電流密度が０．１０Ａ／ｄｍ２未満であると、生産性が低下して実用的でなく、５．００Ａ／ｄｍ２を超えるといわゆるヤケめっきとなるからである。但し、ここでの電流密度値は、めっき装置の構造などに合わせてその最適範囲を変更する必要がある。
【００１９】
さらに、本発明のパラジウムめっき液では、光沢剤、界面活性剤などを適宜添加することも可能である。光沢剤としては、例えば、サッカリンなどを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノンイオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るパラジウムめっき液によれば、ニッケルめっき被膜、パラジウムめっき被膜、金めっき被膜からなる接合部を形成した際に、その接合部におけるパラジウムめっき被膜のバリア機能を向上することが可能となり、接合部の耐熱性を向上し、優れた半田濡れ性を備えた接合部が形成可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の好ましい実施形態を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態では、本発明のパラジウムめっき液を用いて、半田との接合部を形成し、半田濡れ性評価を行って、そのパラジウムめっき被膜の有効性に関して調査した結果を説明する。
【００２３】
半田濡れ性評価は、Ｃｕ合金系リードフレームを用いて、その表面上に、ニッケルめっき被膜、パラジウムめっき被膜、金めっき被膜を順次めっき処理して接合部を形成したものを評価サンプルとした。以下に、この接合部を形成した際の各めっき処理条件について説明する。
【００２４】
ニッケルめっき処理（目標膜厚０．７μｍ）
サルファメックス１００（日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース社製、液組成：スルファミン酸ニッケル含有めっき液）
液温                ５５℃
電流密度              ３Ａ／ｄｍ２
【００２５】
パラジウムめっき処理（目標膜厚０．０３μｍ）
ジクロロジアンミンパラジウム（Ｐｄ金属換算）    ４ｇ／Ｌ
アンモニア水                              ２０ｍＬ／Ｌ
塩化アンモニウム                          １００ｇ／Ｌ
酸化ゲルマニウム（Ｇｅ金属換算）          １０、１００、５００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ              ８．５
液温              ５５℃
電流密度          ０．７５Ａ／ｍ２
【００２６】
金めっき処理（目標膜厚０．００７μｍ）
ポストフラッシュ１００（日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース社製、シアン化金カリウム含有めっき液）
液温                ５０℃
電流密度            ０．０５Ａ／ｍ２
【００２７】
上記した各めっき処理を、図１に示す工程フローに従ってリードフレーム表面上に順次処理を行い、半田濡れ性評価用の評価サンプルを作製した。
【００２８】
この図１に示した最初の電解脱脂処理（イートレックス１２：日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース社製、液温６０℃、印加電圧６Ｖ、浸漬時間３０秒）は、リードフレーム表面の汚染物や酸化物などの除去するための前処理として行なったものである。
【００２９】
作成した評価サンプルは、めっき液中のゲルマニウム添加量を１０、１００、５００ｍｇ／Ｌとし、パラジウムめっき被膜を形成した、合計３種類（表１に示す実施例１〜実施例３）を作製した。
【００３０】
【表１】
0004598782.tif 000002
【００３１】
また、従来のパラジウムめっき液を使用して評価サンプル（従来例）を作成した。この従来例は、次に示すパラジウムめっき処理を行ったもので、その他ニッケルめっき処理、金めっき処理条件、及び工程フローなどは全て上記実施例の評価サンプルの場合と同様である。
【００３２】
従来例のパラジウムめっき処理（目標膜厚０．０３μｍ）
ジクロロジアンミンパラジウム（Ｐｄ金属換算）      １０ｇ／Ｌ
アンモニア水        ２０ｍＬ／Ｌ
塩化アンモニウム    １００ｇ／Ｌ
ｐＨ              ８．５
液温              ５５℃
電流密度          ０．７５Ａ／ｍ２
【００３３】
さらに、比較として、テルル（Ｔｅ）を含有したパラジウムめっき液を使用して評価サンプル（比較例）を作成した。この比較例は、次に示すパラジウムめっき処理を行ったもので、その他ニッケルめっき処理、金めっき処理条件、及び工程フローなどは全て上記実施例の評価サンプルの場合と同様である。尚、この比較例のパラジウムめっき被膜では、被膜中のテルルの共析量は２９ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例のパラジウムめっき処理（目標膜厚０．０３μｍ）
ジクロロジアンミンパラジウム（Ｐｄ金属換算）    ４ｇ／Ｌ
アンモニア水        ２０ｍＬ／Ｌ
塩化アンモニウム    １００ｇ／Ｌ
テルル          ５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ            ８．５
液温            ５５℃
電流密度        ０．７５Ａ／ｍ２
【００３５】
上記した各評価サンプルついて、半田濡れ性評価試験を行った。この半田濡れ性評価試験とは、評価サンプルを半田浴に浸漬してから、該半田浴より受ける力が０（ゼロ）になる迄の所要時間を測定し、その結果時間を半田濡れ性として評価する試験（いわゆるゼロクロスタイム（ＺＣＴ）試験）をいう。具体的な条件は次の通りである。
【００３６】
半田濡れ性評価試験条件
・フラックス：ロジンフラックス
・半田浴    ：６３％スズ−３７％鉛、液温２３０±５℃
・サンプルの浸漬速度  ：２ｍｍ／秒
・サンプルの浸漬深さ  ：２ｍｍ
・サンプルの浸漬本数  ：１本
【００３７】
そして、上記半田濡れ性評価においては、各評価サンプルを加熱温度３８０±５℃中１分間保持、４００±５℃中３０秒間保持を行って試験を行った。尚、各評価サンプルについては、同条件で３回測定を行い、その結果を表２（加熱条件３８０±５℃の場合）及び表３（加熱条件４００±５℃の場合）に示す。
【００３８】
【表２】
0004598782.tif 000003
【００３９】
【表３】
0004598782.tif 000004
【００４０】
表２及び表３では、各評価サンプルにおける３回の測定結果のうち、最大時間、最小時間及び平均時間を示している。表２及び表３より判るように、実施例１〜３の各評価サンプルでは、加熱温度３８０℃及び４００℃のどちらにおいても、ゼロクロスタイムが短く、且つ、測定毎の変動も少なく安定した半田濡れ性を示すことが判明した。つまり、高温度の熱履歴が加わっても、半田との濡れ特性は極めて良好であることが判明した。一方、従来例では、ゼロクロスタイムが長く、且つ、測定毎の変動が大きくなる結果となった。さらに、比較例では、高温での熱履歴が加わるとゼロクロスタイムが長くなる傾向が認められた。
【００４１】
続いて、上記半田濡れ性評価試験について、更に高温の４３０±５℃、３０秒間保持の加熱処理を行った評価サンプルを調べた結果について説明する。ここで用いた評価サンプルは、実施例２、従来例、比較例の３つを用いた。加熱条件以外については、上記した各条件と同じである。その結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
0004598782.tif 000005
【００４３】
表４に示すように、従来例、比較例の評価サンプルでは、ゼロクロスタイムが全て５秒以上となり、半田濡れ性は非常に悪い結果となった。一方、実施例２の場合では、ゼロクロスタイムが平均０．６３秒となり、４３０℃の加熱処理後であっても、極めて良好な半田濡れ性を備えていることが判明した。上記表２〜表４の結果より、本実施例におけるパラジウムめっき被膜で有れば、高温度の熱履歴を受けた場合であっても接合部が安定しており、その結果、極めて良好な半田濡れ性を備えていることが判った。
【００４４】
このことは、従来の半田よりも融点が高く、溶融する際のリフロー温度が高い鉛フリー半田を使用する場合においても、本実施例の接合部であれば、剥離現象や接合不良などの問題を生じない。また、本実施例のパラジウムめっき被膜を備える接合部であれば、パラジウムめっき被膜の薄膜化が可能となり、コストダウンが可能となる。
【００４５】
最後に、実施例２のパラジウムめっき被膜について、そのめっき被膜組成を調べた結果、４０００ｐｐｍのゲルマニウムが母相のパラジウム中に共析していることが判明した。尚、分析方法は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析により、所定量のパラジウム被膜中に含まれるパラジウム量を測定した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】半田濡れ性評価用サンプルの作製工程フロー図。
【図１】
0004598782.tif 000006