(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、亜鉛、及びスズからなる触媒と銅、アルミニウム、及びリンを含む助触媒との存在下でハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素とを反応させることを含み、
銅、亜鉛、及びスズからなる前記触媒が、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して０．５〜１０重量％の範囲で銅を、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して０．０１〜１重量％の範囲で亜鉛を、及び前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して１０〜１０００ｐｐｍの範囲でスズを含み、
銅、アルミニウム、及びリンを含む前記助触媒が、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して０．５〜１０重量％の範囲で銅を、及び前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して１００〜１０００ｐｐｍの範囲でアルミニウムを含み、さらに、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して１００〜１０００ｐｐｍの範囲でリンを含む、
アルキルハロシランの製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化アルキルが塩化メチルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を、固定床反応器、流動床反応器及び連続攪拌床反応器からなる群から選択される反応器からなる反応床で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応をバッチ式に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応を２５０〜３５０℃の範囲の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
銅、アルミニウム、及びリンを含む助触媒が、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して０．５〜１０重量％の範囲で銅を、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して３００〜７００ｐｐｍの範囲でアルミニウムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
助触媒の銅源が金属銅からなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
銅、アルミニウム、及びリンを含む助触媒の銅源が、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅及びこれらの組合せからなる群から選択されるハロゲン化銅からなる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
銅、アルミニウム、及びリンを含む助触媒の銅源が、酸化第一銅、酸化第二銅及び銅、酸化第一銅、酸化第二銅の混合物、並びにこれらの組合せからなる群から選択される酸化銅からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
銅、アルミニウム、及びリンを含む助触媒のアルミニウム源が、アルミニウム粉末、銅−アルミニウム合金、銀−アルミニウム合金、ケイ素−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金及びこれらの組合せからなる群から選択されるアルミニウム源からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
銅源が塩化第一銅と粉末化ケイ素の接触塊（ｃｏｎｔａｃｔ  ｍａｓｓ）からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記助触媒に含まれるリンが、リン化銅、リン化亜鉛、三塩化リン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びこれらの組合せからなる群から選択されるリン源に由来する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
銅、亜鉛、及びスズからなる触媒と、リンを含む銅−アルミニウム助触媒との存在下で塩化メチルと粉末化ケイ素とを反応させることを含むメチルクロロシランの製造方法であって、
銅、亜鉛、及びスズからなる前記触媒が、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して０．５〜１０重量％の範囲で銅を、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して０．０１〜１重量％の範囲で亜鉛を、及び前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して１０〜１０００ｐｐｍの範囲でスズを含み、
リンを含む銅−アルミニウム助触媒が、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して０．５〜１０重量％の範囲の銅と３００〜７００ｐｐｍの範囲のアルミニウムとを含み、さらに、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して１００〜１０００ｐｐｍの範囲でリンを含む、
前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキルハロシランの製造方法に係る。特に、本発明は、触媒と銅−アルミニウム助触媒とを存在させ、場合によりリンを添加して塩化メチルと粉末化ケイ素を反応させることを含む方法に係る。触媒は通常銅、亜鉛及びスズを含む。
【０００２】
【従来の技術】
本発明以前には、メチルクロロシラン類（以後、簡略化して、単に「メチルクロロシラン」ということがある）は、本願出願人に譲渡されたＷａｒｄらの米国特許第４５００７２４号に示されているように、銅−亜鉛−スズ触媒の存在下で粉末化ケイ素と塩化メチルとを反応させて製造されていた。通常ケイ素は、約０．５〜約１０重量％の範囲の銅（Ｃｕ）、約０．０１〜約１重量％の範囲の亜鉛（Ｚｎ）、及び約１０〜約１００ｐｐｍの範囲のスズ（Ｓｎ）と組み合わせる。
メチルクロロシラン反応で使用する亜鉛は亜鉛末の形態で、又は銅、亜鉛及びスズを含有する黄銅として添加することができる。酸化亜鉛も使用できる。スズはスズ粉末(tin dust)の形態で、前述の黄銅として、酸化スズ、又はＳｎＣｌ4注入により添加することができる。
【０００３】
従来技術によると、アルキルハロシランの混合物、特にメチルクロロシラン類の混合物が生成する。本明細書で使用する「メチルクロロシラン類」という用語は、好ましいメチルクロロシランであるジメチルジクロロシラン（Ｄｉ）、並びにテトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン（Ｍｏｎｏ）、メチルトリクロロシラン（Ｔｒｉ）、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン（ＭＨ）及びジメチルクロロシラン（Ｍ2Ｈ）のような様々な他のシラン類を包含する。
【０００４】
メチルクロロシラン粗製物の生成中には、上述のメチルクロロシラン類に加えて残渣も形成される。本明細書で使用する「粗製物」とはメチルクロロシラン類の未精製の生成物混合物をいう。本明細書で使用する「残渣」とは、メチルクロロシラン粗製物中で、大気圧で７０℃より高い沸点を有する生成物をいう。残渣は、ジシラン類、例えば対称１，１，２，２−テトラクロロジメチルジシラン、１，１，２−トリクロロトリメチルジシラン、ジシロキサン類、ジシルメチレン類、並びにその他の高沸点化学種、例えばトリシラン類、トリシロキサン類及びトリシルメチレン類のような物質から成る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、メチルクロロシラン反応において高い生産速度を得ること、及び他の生成物に対して選択的にジメチルジクロロシランを生成させることが望ましい。メチルクロロシラン反応の選択性を改善すると共にメチルクロロシラン生成物の収率を増大するための新しい技術が常に求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はアルキルハロシランの製造方法を提供する。本方法では、有効量の触媒と銅及びアルミニウムを含む有効量の助触媒とを存在させてハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素を反応させる。触媒は通常銅、亜鉛及びスズを含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、触媒と銅−アルミニウム助触媒との存在下、場合によりリンを添加した塩化メチルと粉末化ケイ素との反応を含む方法に係る。本発明で使用する「助触媒」とは、メチルクロロシラン反応に添加される、銅とアルミニウムからなる補足的な化学化合物をいう。本発明で使用する「触媒」とは、通常存在する銅−亜鉛−スズ触媒をいう。ひとつの態様では助触媒はリンを含まず、別の態様では助触媒がリンを含む。リンを添加したか又は添加していない銅−アルミニウム助触媒を有効量でメチルクロロシラン反応に添加すると、この助触媒はジメチルジクロロシランの生成速度を高めると共にメチルトリクロロシラン対ジメチルジクロロシランの重量比を低下させる。また、リンを添加したか又は添加していない銅−アルミニウム助触媒により、銅−亜鉛−スズ触媒に関してメチルクロロシラン残渣の重量％が維持されるか又は低下する。
【０００８】
本明細書で使用する「有効量」という用語は、特に断らない限り、メチルクロロシラン生成物の収率を増大させるか又はジメチルジクロロシランに対する選択性を増大させることができる物質の量を包含する。所与の反応体の最適な量は反応条件によって変化し得、他の成分の種類は当業者が容易に決定することができる。
【０００９】
メチルクロロシラン反応は、通常、リンを添加したか又は添加していない銅−アルミニウム助触媒と共に触媒を含有するケイ素を用いて実施する。このアルミニウム含有助触媒は、反応床全体に対して約１００〜約１０００ｐｐｍ、又は約３００〜約７００ｐｐｍの範囲となるような量で添加する。助触媒の銅は、反応床全体に対して約０．５〜約１０重量％の範囲である。リンが助触媒のひとつの成分である場合、リンは通常反応床全体に対して約１００〜約１０００ｐｐｍの範囲で存在する。またケイ素は、通常、反応床全体に対して約０．０１〜約１重量％の範囲の亜鉛と、そしてさらに反応床全体に対して約１０〜約１００ｐｐｍの範囲のスズとも組み合わせる。
【００１０】
使用する銅化合物は通常いくつかの異なる起源のものである。これらとしては、金属銅（例えば、粉末、フレーク）、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅及びこれらの組合せのようなハロゲン化第一銅もしくは第二銅、酸化銅（例えば、酸化第一銅、酸化第二銅及びこれらの組合せ）、又はあらかじめ調製された接触塊(contact mass)がある。この接触塊は、ケイ素と塩化第一銅を炉内で約２８０〜約４００℃の範囲の温度で四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の発生がやむまで反応させることによって調製される。得られる固体はケイ素と銅を含有しており、接触塊といわれる。この接触塊は、通常、メチルクロロシランの生成を容易にするために塩化メチルと接触させる前に作成される。
【００１１】
リンを添加したか又は添加してない銅−アルミニウム助触媒に用いるアルミニウムは様々な起源から供給される。ここで「起源」とは、助触媒及び触媒に必要な１種以上の元素を提供する化学化合物をいう。通常、アルミニウム源としては、例えば、アルミニウム粉末、並びに、限定されることはないが銅−アルミニウム合金、銀−アルミニウム合金、ケイ素−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金及びこれらの組合せを始めとする各種合金がある。
【００１２】
銅−アルミニウム助触媒にリンを添加する場合、リンは様々な起源から供給される。例えば、リン源は、通常、リン化銅、リン化亜鉛、三塩化リン、トリエチルホスフィンやトリメチルホスフィンのようなアルキルホスフィン、及びこれらの組合せである。
【００１３】
本発明の実施の際には塩化メチルを使用するのが好ましいが、他のＣ（１−４）アルキル塩化物、例えば塩化エチル、塩化プロピルなども使用される。
【００１４】
通常のメチルクロロシラン反応に用いるケイ素は、ケイ素の全量を基準にして約０．１〜約１重量％の範囲の鉄（Ｆｅ）、ケイ素の全量を基準にして約０．０１〜約０．２重量％の範囲のカルシウム（Ｃａ）、及びケイ素の全量を基準にして約０．０２〜約０．５重量％の範囲のアルミニウム（Ａｌ）を含有している。
【００１５】
反応床中に存在するケイ素は通常約７００ミクロン未満の粒度をもっており、その平均粒径は約２０ミクロンより大きく約３００ミクロンより小さい。ケイ素粒子の平均直径は約１００〜約１５０ミクロンの範囲が好ましい。
【００１６】
本発明は通常固定床反応器で実施する。しかし、本発明の方法は、流動床や攪拌床のような他のタイプの反応器でも利用することができる。より詳細にいうと、固定床反応器はケイ素粒子を収容したカラムであり、その中を塩化メチルガスが通過する。攪拌床は、床を定常運動状態に保つためになんらかの方法で機械的に攪拌される固定床と類似している。一方、流動床反応器は、ケイ素粒子、触媒粒子及び助触媒粒子を含み流動している床である。すなわち、ケイ素粒子は、その反応器を通過するガス、通常は塩化メチルの中に懸濁している。通常反応は、半連続条件下、又はバッチ式に、約２５０〜約３５０℃の範囲、好ましくは約２８０〜約３２０℃の範囲の温度で実施する。
【００１７】
触媒と銅−アルミニウム助触媒の存在下、場合によりリンを添加して行う粉末化ケイ素と塩化メチルの反応の説明に関して「半連続条件」という表現は、反応が半連続的な条件下流動床中で実施されることを意味している。半連続反応では、例えば、固体を加え、ケイ素の約５０％が使われるまで反応器を作動させる。約５０％が使われた後、ケイ素、触媒、助触媒及び促進剤の固体を追加して加える。半連続反応はバッチ式の反応と対照的である。バッチ式の反応では、例えば、固体成分のすべてを一緒にし、固体のほとんどが消費されるまで液体又は気体の生成物と反応させる。反応を続行するには、反応を停止させて追加の固体を加えなければならない。固定床と攪拌床はいずれもバッチ条件下で行う。
【００１８】
当業者はメチルクロロシラン粗製物のＴ／Ｄ重量比に関心がある。Ｔ／Ｄ比は、粗メチルクロロシラン反応生成物中のメチルトリクロロシラン（Ｔ又はＴｒｉ）とジメチルジクロロシラン（Ｄ又はＤｉ）との比である。したがって、Ｔ／Ｄ比の増大は、好ましいジメチルジクロロシランの生成の低下を示す。Ｔ／Ｄ比は、場合によりリンを添加した銅−アルミニウム触媒の添加により増大する。
【００１９】
Ｔ／Ｄ比に加えて、メチルクロロシラン反応の有効性の別の尺度は粗メチルクロロシランの生成速度である。当業者は、通常、メチルクロロシラン生成の反応速度定数を「Ｋp」で定義する。Ｋpはメチルクロロシラン生成の速度であり、ケイ素１グラムあたり１時間で生成する粗シランのグラム数として測定される。本発明において助触媒はメチルクロロシラン生成の速度を高める。
【００２０】
最後に、メチルジクロロシランの割合（ＭＨ％）は、場合によりリンを加えた銅−アルミニウム助触媒の添加により低下する。メチルジクロロシランの生成割合もまた、メチルクロロシラン生成の尺度である。メチルジクロロシラン中の水素は塩化メチルのクラッキングによるようであり、これはメチルクロロシラン反応の有効性が低いことを示している。すなわち、高率のメチルジクロロシランは低いメチルクロロシラン反応有効性と関連している。
【００２１】
【実施例】
当業者が本発明を容易に実施できるように、以下に限定ではなく単に例示の意味で実施例を挙げる。
【００２２】
実施例１
長さ２０センチメートル（ｃｍ）、外径（ＯＤ）１．３ｃｍのガラスチューブから成る固定床反応器を、チューブの端から６ｃｍのところに位置するガラスフリットでその床を支えてセットする。ケイ素を攪拌しなかったため、メチルクロロシラン反応は発熱性が高いので、床の直径は熱伝達の観点から制限された。ケイ素の熱伝導率は砂と同じ、すなわち０．２ＢＴＵ／ｆｔ−ｈｒ−Ｆであると仮定した。予想される最大の反応速度はケイ素１グラムあたり１時間につき粗シラン１グラムであった。この速度で、反応器の中心線に沿った温度上昇は約１０℃と計算された。この温度範囲で粗製物の組成には変化が見られなかった。他の反応器設計の要件は圧力降下であった。実用的かつ安全であるためには、１平方インチ当たり約５ポンド（ｐｓｉ）以下の圧力降下が許容できると考えられ、このため床の大きさは６グラムに制限された。
【００２３】
反応器を、ニクロム(Nichrome)（商標）のリボンを巻いたか又は酸化スズで被覆した５ｃｍのガラスチューブの中心に垂直に入れた。２対の電極を酸化スズ又はニクロムに配設して２つの加熱部分を作った。１つの部分は系への入口用であり、供給する塩化メチルを予熱するのに用いた。他の部分は反応器自体のためである。加熱した５ｃｍのガラスチューブを、反応器の隔離と安全のために用いた６．４ｃｍガラスチューブの中心に入れた。
【００２４】
反応器にケイ素と金属促進剤を入れ、アルゴンを流してパージした。次に、塩化メチルを流しながら反応器を３１０℃に加熱した。粗生成物であるメチルクロロシラン粗製物を手で集め、重量を測定して反応速度を決定した後ガスクロマトグラフィーで分析した。使用されたケイ素が２０％の時点で、速度、ジメチルジクロロシラン％（粗製物全体に対する％）、メチルジクロロシラン％、及びＴ／Ｄ比を比較する。
【００２５】
実施例２
典型的な場合この反応には２種の異なるケイ素を使用する。２種類のケイ素の成分は重量で表して次の通りである。ケイ素Ｉは、ケイ素の全量を基準にしてアルミニウムが０．０５９重量％、ケイ素の全量を基準にしてカルシウムが０．１１重量％、そしてケイ素の全量を基準にして鉄が０．３６重量％であったが、ケイ素IIは、ケイ素の全量を基準にしてアルミニウムが０．１６重量％、ケイ素の全量を基準にしてカルシウムが０．０２重量％、そしてケイ素の全量を基準にして鉄が０．４７重量％であった。
【００２６】
この実施例は、ケイ素Ｉとケイ素ＩＩの相対効力を示そうとするものである。ケイ素Ｉ（４５グラム）、銅フレーク（１．４２グラム）、及び黄銅（１グラム。銅８０％、亜鉛１９．５％、スズ０．５％）からなるプリミックスを調製した。ケイ素ＩＩを用いて同様なプリミックスを作成した。実施例１の反応器にケイ素ＩＩのプリミックス（６グラム）を入れ、ケイ素１グラムあたり１時間につき粗シラン０．３５グラムの速度（ｇ／ｇケイ素・時）を得た。一方、ケイ素Ｉのプリミックスではケイ素１グラムあたり１時間につき粗シラン０．０７グラムの速度であった。
【００２７】
実施例３
この実施例では、ケイ素IIに銅−アルミニウムを添加することによる改良を示す。実施例２に記載したケイ素IIのプリミックスを銅−アルミニウム合金Ｃｕ−Ａｌ（銅６０％、６ミリグラム）と組合せ、メチルクロロシラン反応を実施例２と同様に行った。プリミックスIIの効力を銅−アルミニウムの添加のある場合とない場合で比較した。ケイ素IIに銅−アルミニウムを添加すると選択性を損なうことなく速度が改良された。結果は表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004570731.tif 000002
【００２９】
実施例４
この実施例は、銅−アルミニウム（Ｃｕ−Ａｌ）とケイ素Ｉを用いて得られる改良を示す。ケイ素（１９グラム）、銅（０．８グラム）及び黄銅（０．２グラム）を用いてプリミックスを調製した。このプリミックスを、実施例３に記載したように銅−アルミニウムを添加したか又は添加しなかったメチルクロロシラン反応に使用した。結果を次の表に示す。
【００３０】
【表２】
0004570731.tif 000003
【００３１】
実施例５
この実施例はリン化銅（Ｃｕ3Ｐ）及び銅−アルミニウムの形態の両方を用いた相乗的改良を立証する。実施例４のプリミックスを、添加なしで、実施例３と同じ銅−アルミニウムを添加して、又はリン化銅２１ミリグラムを添加して、メチルクロロシラン反応で使用した。結果は次の表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004570731.tif 000004
【００３３】
実施例６
この実施例では、添加したアルミニウムの効果と添加した銅−アルミニウムの効果とを比較する。アルミニウム基準で見て銅−アルミニウム合金がより有効な促進剤であることが示される。いくつかの場合に銅−アルミニウム合金（Ｃｕ−Ａｌは銅が６０重量％であり、銅−アルミニウムを６ミリグラム加えることはアルミニウム粉末として３ミリグラム加えたアルミニウムと同じ量となる）の代わりにアルミニウム粉末を３ミリグラム加えたことを除いて、実施例５に記載した実験を繰り返した。結果は表４に示す。
【００３４】
【表４】
0004570731.tif 000005
【００３５】
分析は通常ガスクロマトグラフィーで行うが、赤外分光のような他の技術も使用できよう。
【００３６】
メチルクロロシラン反応に用いた場合、ケイ素Ｉはケイ素IIと比べて速度と選択性の点で劣っていた。銅−アルミニウム合金の形態のアルミニウムを反応床全体に対して５００ｐｐｍケイ素Ｉに添加するとこのケイ素の速度と選択性が大きく改良されることが判明した。表１〜４に示した結果から明らかなように、銅−アルミニウム助触媒を添加すると速度と選択性の点でメチルクロロシラン反応に対して劇的な効果がある。銅−アルミニウム助触媒を添加すると、（ケイ素１グラムあたり１時間ごとのグラム数で表した）反応速度が低下し、ジメチルジクロロシラン％の選択性が増大し、メチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの比（Ｔ／Ｄ）が低下した。また、リンとアルミニウムの両方を添加すると、メチルクロロシラン反応に用いたケイ素Ｉの速度と選択性は、アルミニウム又はリンの単独添加の場合より改良された。
【００３７】
さらに、亜鉛はメチルクロロシラン反応における周知の促進剤である。アルミニウムの含量が低いと亜鉛の保持を生じせしめることが判明したが、これは最終生成物中に含まれることになり望ましくない。しかし、本発明では助触媒として特定量のアルミニウムを規定しており、そのため亜鉛の保持の問題が解決される。
【００３８】
例示の目的で好ましい具体例について説明して来たが、以上の説明は本発明の範囲を限定するものではない。したがって、本発明の思想と範囲を逸脱することなく当業者は様々な修正、適応及び代替をなすことができよう。