(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）紫外線硬化性成分、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｃ）化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料と化学構造式中にハロゲンを含まない黒色顔料とからなり緑色を呈するように配合された着色顔料を含むことを特徴とするソルダーレジストインク。
【請求項２】
前記（Ａ）紫外線硬化性成分は
（Ａ−１）側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂からなるものであり、
フォトソルダーレジストインクとして利用されることを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジストインク。
【請求項３】
前記（Ａ）紫外線硬化性成分は、さらに、（Ａ−４）エチレン性不飽和単量体を含んでいることを特徴とする請求項２に記載のソルダーレジストインク。
【請求項４】
前記ソルダーレジストインクは、さらに、（Ｄ）有機溶剤を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のソルダーレジストインク。
【請求項５】
さらに、さらに（Ｅ）多官能エポキシ化合物を含んでいることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載のソルダーレジストインク。
【請求項６】
前記ソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量は５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載されたソルダーレジストインク。
【請求項７】
前記（Ａ−１）紫外線硬化性樹脂および前記（Ｅ）多官能エポキシ化合物は、過酸法によって合成されたハロゲンを含有しないエポキシ化合物、またはハロゲンを低減化するための処理を施したエポキシ化合物から調製されており、前記ソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量は、１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載されたソルダーレジストインク。
【請求項８】
前記（Ｃ）着色顔料は、重量比１：１０〜１０：１で配合された前記黄色顔料および前記黒色顔料から成ることを特徴とする請求項２〜７の何れか１項に記載のソルダーレジストインク。
【請求項９】
前記（Ａ）紫外線硬化性成分は
（Ａー３）エポキシ（メタ）アクリレートおよび／または多価フェノールのポリエーテル化物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、および
前記（Ａー３）成分以外の（Ａ−４）エチレン性不飽和化合物からなるものであり、紫外線硬化型ソルダーレジストインクとして利用されることを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジストインク。
【請求項１０】
前記ソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量が５００ｐｐｍ以下になっていることを特徴とする請求項９に記載されたソルダーレジストインク。
【請求項１１】
前記着色顔料は、化学構造式中にハロゲンを含まない黄色着色顔料と化学構造式中にハロゲンを含まない黒色着色顔料の重量比１：１０〜１０：１の組み合わせであることを特徴とする請求項９または１０に記載されたソルダーレジストインク。
【請求項１２】
前記（Ａ−３）は、過酸法によって合成されたハロゲンを含有しないエポキシ化合物、またはハロゲンを低減化するための処理を施したエポキシ化合物から調製されており、前記ソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量は、１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１１の何れか１項に記載されたソルダーレジストインク。
【請求項１３】
前記請求項１〜１２のいずれか１項に記載されたソルダーレジストインクの緑色の硬化物を備えたプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の永久保護膜を形成するためのソルダーレジストインクに関する。更に詳しくは、本発明は紫外線照射により硬化するソルダーレジストインクに関する。
特に本発明は、希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクと、非現像タイプの紫外線硬化型ソルダーレジストに関する。このソルダーレジストンクは、燃焼時における有毒ガス発生量が著しく低減化されている。
【０００２】
【従来の技術】
電気製品において使用されているプリント配線基板は、銅張積層板などの基板上に所定の配線が形成されたものである。このプリント配線基板はソルダリングの際における不要な部分へのはんだの付着を防止して、電気的短絡を回避等するとともに、その寿命の短縮化を防止するために、基板上に導体配線を形成した後、ソルダーレジストインクの硬化物から成る永久保護膜が所定パターンで形成されるのが一般的である。
このようなプリント配線基板を構成する基板やソルダーレジストインクには、従来、臭化物等のハロゲン化物が含まれており、その燃焼時に有毒ガスが発生する場合があり、問題となっていた。
【０００３】
しかしながら、近年における環境問題や人体に対する安全性への関心の高まりに伴って燃焼時に有毒ガスを発生しないプリント配線基板の開発が求められている。このような要求に応えて、例えば脱ハロゲン化されたガラスエポキシ銅張積層板等の基板が開発されているが、ソルダーレジストインクに関しては、十分なハロゲン含有量の低減化を達成するには至っていない。
【０００４】
一般的に、プリント配線基板上において形成されたソルダーレジストインクの永久保護膜は、目視検査時における視認性に優れ、しかも目に優しいことが必要であり、そのためにこの永久保護膜は緑色を呈していることが要求される。
そこで、従来のソルダーレジストインクは、フタロシアニングリーン等の着色顔料が配合されていて、緑色を呈するようになっていた。しかしながら、このフタロシアニングリーンは、その化学構造式中に塩素や臭素を高比率で含んでいる。
具体的に示すと、例えばカラーインデックスがピグメントグリーン７であるフタロシアニングリーンは１分子中に約４７重量％の塩素を含んでおり、またピグメントグリーン３６であるフタロシアニングリーンは１分子中に約５重量％の塩素と約６０重量％の臭素を含んでいる。
従って、フタロシアニングリーンのようなハロゲンを高比率で含む着色顔料を配合して成る従来のソルダーレジストインクは、その燃焼時に、多量の有毒ガスを発生してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ハロゲンを含有しない、またはハロゲン含有量が著しく低減化されたソルダーレジストインクを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願第一の発明は、
（Ａ）紫外線硬化性成分、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｃ）化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料と化学構造式中にハロゲンを含まない黒色顔料とからなり緑色を呈するように配合された着色顔料を含むことを特徴とするソルダーレジストインクである。
【０００７】
また、本願第二の発明は
（Ａ−１）側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｃ）化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料と化学構造式中にハロゲンを含まない黒色顔料とからなり緑色を呈するように配合された着色顔料を含むことを特徴とするソルダーレジストインクである。このソルダーレジストインクは、特に、フォトソルダーレジストインクとしての用途を有する。
【０００８】
さらに、このフォトソルダーレジストインクの紫外線硬化性成分として、（Ａ−４）エチレン性不飽和単量体を含んでいることが好ましい。
また、このソルダーレジストインクは、さらに（Ｄ）有機溶剤を含んでいることが好ましい。
この本願第二の発明のソルダーレジストインクは、（Ｅ）多官能エポキシ化合物をさらに含んでいることが好ましい。
また、このソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量は５００ｐｐｍ以下になっていることが好ましい。
また、上記のソルダーレジストキンクにおいて配合される（Ａ−１）成分としての紫外線硬化性樹脂および（Ｅ）成分としての多官能エポキシ化合物は、例えば、過酸法によって合成されたハロゲンを含有しないエポキシ化合物、またはハロゲン含有量を低減化するための処理を施したエポキシ化合物から調製されたものであり、このようにして調整された（Ａ−１）成分および／または（Ｅ）成分を使用すると、本発明のフォトソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量を１５０ｐｐｍ以下にすることができる。
また、その（Ｃ）成分としての着色顔料は、重量比１：１０〜１０：１で配合された黄色顔料および前記黒色顔料であることが好ましい。
【０００９】
また、本願第三の発明は、
（Ａー３）エポキシ（メタ）アクリレートおよび／または多価フェノールのポリエーテル化物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、
前記（Ａー３）成分以外の（Ａ−４）エチレン性不飽和化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｃ）化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料と化学構造式中にハロゲンを含まない黒色顔料とからなり緑色を呈するように配合された着色顔料を含むことを特徴とするソルダーレジストインクである。このソルダーレジストインクは，特に、紫外線硬化型のソルダーレジストインクとして利用される。
【００１０】
この本願第三の発明の紫外線硬化型のソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量は５００ｐｐｍ以下になっていることが好ましい。
また、その着色顔料は、化学構造式中にハロゲンを含まない黄色着色顔料と化学構造式中にハロゲンを含まない黒色着色顔料の重量比１：１０〜１０：１の組み合わせであることが好ましい。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のソルダーレジストインクは、（Ａ) 紫外線硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料と化学構造式中にハロゲンを含まない黒色顔料を含んでいる。
【００１２】
（Ａ）紫外線硬化性成分
本発明のソルダーレジストインクは、（Ａ）成分として紫外線硬化性成分が配合されている。この紫外線硬化性成分は、紫外線硬化性機能を有する成分であり、この紫外線硬化性成分を後述の（Ｃ）成分としての光重合開始剤とともに含む本発明のソルダーレジストインクは、紫外線を照射すると硬化する。
【００１３】
なお、後述の（Ｄ）有機溶剤が含まれる場合にはこの有機溶剤を除く本発明のソルダーレジストインクの全成分中の（Ａ）紫外線硬化性成分は、好ましくは２０〜８０重量％含まれている。
【００１４】
本発明において配合される（Ａ）紫外線硬化性成分は、紫外線照射によって硬化するものであれば特に限定されず、例えば、光反応性の二重結合を有する紫外線硬化性樹脂や光重合性の単量体等の従来周知の紫外線硬化性成分のなかから任意に選択される。
【００１５】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明のソルダーレジストインクには、上記の（Ａ）紫外線硬化性成分に加えて、（Ｂ）成分としての光重合開始剤が含まれている。
本発明に含まれる上記の光重合開始剤は、特に限定されないが、本発明に好適な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３' ，４，４' −テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
これらの（Ｂ）光重合開始剤は、本発明のソルダーレジストインクを調製するために、各々単独で又は適宜組み合わせて配合される。
また、これらの光重合開始剤は、安息香酸系、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等と併用しても良い。
【００１６】
この（Ｂ）成分としての光重合開始剤は、後述の（Ｄ）有機溶剤が含まれる場合にはこの有機溶剤を除く本発明のソルダーレジストインクの全成分中に、好ましくは０．１〜３０重量％、更には０．１〜１０重量％、最適には０．１〜７重量％含まれている。上記の範囲の配合量で光重合開始剤が含まれている場合に、本発明のソルダーレジストインクは優れた光硬化性を示し、得られる永久保護膜の物性も良好になる。
【００１７】
（Ｃ）着色顔料
さらに本発明のソルダーレジストインクには、（Ｃ）成分として着色顔料が配合されている。本発明において配合されるこの着色顔料は、化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料と化学構造式中にハロゲンを含まない黒色顔料とからなるものであり、しかもこれらの黄色顔料および黒色顔料は、得られる本発明のソルダーレジストインクやその硬化皮膜が実質的に緑色を呈するような比率で配合されている。ここで実質的に緑色を呈するような比率とは、ソルダーレジストインクやその硬化被膜が肉眼によって観察された場合に、看者がそれを緑色であると認識できるのに十分な程度の色相や色合いを有するような比率をいう。これによって、本発明のソルダーレジストインクを使用して作製されたプリント配線基板のパターンは、目視検査の際の視認性に優れ、しかも目に優しい。
【００１８】
上記（Ｃ）成分を構成する化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料としては、例えばカラーインデックスでＣ．Ｉ．ピグメントイエローとして分類されているものが挙げられる。
また、上記カラーインデックスでＣ．Ｉ．ピグメントイエローのなかでも、特に、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１３９および１８５等で示されるイソインドリン系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１２０、１５１、１７５、１８０、１８１および１９４等で示されるベンツイミダゾロン系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１４８、１８２および１９２等で示される縮合多環系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１０１等で示されるビスアゾメチン系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１、４、５、７、９、６５、７４、１５０、１５４および１６７等で示されるモノアゾ系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー２４、１０８、１２３、１４７および１９３等で示されるアントラキノン系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１５５等で示されるビスアゾ系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１１７、１２９、１５３、１７７および１７９等で示される金属錯体系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー２４で示されるフラバントロンイエロー、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー４２等で示される酸化鉄系顔料、ならびに
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー６１、６２、１００、１０４、１３３、１６８および１６９等で示されるアゾレーキ系顔料などをが例示される。これらの好適な黄色顔料は、それぞれ単独で、または適宜組み合わて配合される。
【００１９】
上記（Ｃ）成分を構成する化学構造式中にハロゲンを含まない黒色顔料としては、例えばカラーインデックスでＣ．Ｉ．ピグメントブラックとして分類されているものが例示される。
また、上記のようにして例示されるカラーインデックスでＣ．Ｉ．ピグメントブラックの中でも、特に、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック６、７、９および１８等で示されるカーボンブラック系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック８および１０等で示される黒鉛系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３１および３２等で示されるペリレン系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック１１、１２および２７等で示される酸化鉄系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック１５および２８等で示される酸化銅系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック１４および２６等で示されるマンガン系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック２３等で示される酸化アンチモン系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３０等で示される酸化ニッケル系顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３４等で示される顔料が例示される。
また、硫化モリブデン、或いは硫化ビスマス等を例示できる。
これらの好適な黒色顔料は、それぞれ単独で、または適宜組み合わせて使用される。
また、上記の例示される好適な黒色顔料中でも、特にカーボンブラック系顔料や黒鉛系顔料や、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３１および３２等で示されるペリレン系顔料が好ましい。特にこのペリレン系顔料は、４００ｎｍ以上の領域で反射領域を持っており、このペリレン系顔料を配合してなるフォトソルダーレジストインクは優れた感光性を有している。
【００２０】
なお、黄色顔料および黒色顔料は、好ましくは１：１０〜１０：１、更には１：５〜５：１の重量比で組み合わされていることが好ましい。さらに好ましくは、黄色顔料１００重量部に対して黒色顔料１０〜３０重量部となるような重量比で組み合わされている。黄色顔料および黒色顔料を上記の範囲で組み合わせることによって、得られるソルダーレジストインクまたはその硬化皮膜は実質的に緑色を呈するようになる。なお、本発明のソルダーレジストインク自体の色が必ずしも緑色ではない場合であっても、本発明のソルダーレジストインクの硬化物がブロンズ色の銅張積層板上において緑色になっていればよい。
上記の範囲で配合される黄色顔料と黒色顔料から成る（Ｃ）着色顔料は、本発明のソルダーレジストインクの他の成分への分散性が良好であり、かつ、色ムラの少ない鮮やかな緑色の永久保護膜を形成するソルダーレジストインクを得ることができる。
【００２１】
また、本発明のソルダーレジストインク中における上記（Ｃ）着色顔料の配合量は特に限定されないが、この（Ｃ）着色顔料は、（Ｄ）有機溶剤が含まれる場合にはこの有機溶剤を除いて、本発明のソルダーレジストンク中に、好ましくは０．０１〜２０重量％、更には０．１〜１０重量％、最適には０．２〜５重量％含まれている。着色顔料の配合量が上記の範囲にある場合において、紫外線透過率の減少による樹脂硬化性の低下を抑制しつつ目視検査時の視認性が良好な永久保護膜を形成できる。
【００２２】
なお、従来使用されていたフタロシアニングリーン顔料は、粒子が微細化され難く分散性が比較的悪い。従って、塗膜の表面状態、電気特性や耐湿性等に悪影響を及ぼさないように、ソルダーレジストインクを配合調製する際において長時間の混練工程を必要とした。しかしながら、上記の着色顔料（Ｃ）は、フタロシアニングリーンと比較して他の成分中への分散性が良好であり、比較的容易に混練配合されるため、容易に本発明のソルダーレジストインクを調製することができる。
【００２３】
（Ｉ）フォトソルダーレジストインク
本発明のソルダーレジストインクがフォトソルダーレジストインクとして利用される場合、インクを有機溶剤或いは希アルカリ水溶液等で現像可能なものとすべく紫外線硬化性樹脂を含む。特にこのインクを希アルカリ水溶液で現像可能なものとする場合には、（Ａ）成分としての紫外線硬化性成分は、（Ａ−１）側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂を好適に用いることができる。
特に上記フォトソルダーレジストインクの場合には、（Ａ−１）側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）着色顔料から成ることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、「フォトソルダーレジストインク」とは、いわゆる現像型のソルダーレジストインクをいい、例えば、基板上に塗布されたソルダーレジストインクに紫外線を選択的に露光してこの被露光部分のソルダーレジストインクを硬化し、しかる後に未露光部分のソルダーレジストインクを、例えば希アルカリ水溶液中で洗浄除去して、所定パターンの永久保護膜を得るタイプのソルダーレジストインクが該当する。
【００２５】
（Ａ−１）  側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂
本発明のフォトソルダーレジストインクは、（Ａ−１）成分として、側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂が配合されている。この（Ａ−１）成分は、その化学構造式中に光硬化性のエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有しているので、紫外線等の露光によって所定のエネルギーを吸収すると、これによる露光部分は硬化して希アルカリ水溶液に対する分散性や溶解性が低下する。従って、基板に塗布された上記（Ａ−１）成分を含む本発明のフォトソルダーレジストインクを選択的に露光して、露光部分のフォトソルダーレジストインクを硬化させ、その後、この基板を希アルカリ水溶液で洗浄して非露光部分の未硬化のフォトソルダーレジストインクを希アルカリ水溶液によって溶解除去すると、所定パターンが基板上に形成される。
【００２６】
ここで、この（Ａ−１）成分の紫外線硬化性樹脂はその化学構造式中に光重合性のエチレン性不飽和基を有している。このような光重合性のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基等の不飽和基を例示することができる。この光重合性のエチレン性不飽和基の含有量は特に限定されないが、紫外線硬化性樹脂中の不飽和基の含有量は０．０１〜１０モル／Ｋｇ（紫外線硬化性樹脂）、特に好ましくは、０．１〜５モル／Ｋｇになっている。紫外線硬化性樹脂中の不飽和基の含有量が上記のような範囲にある場合に、特に優れた露光感度と現像性とを兼ね備えるフォトソルダーレジストインクを調製することができる。
【００２７】
また（Ａ−１）成分としての紫外線硬化性樹脂は、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇになっていることが好ましい。紫外線硬化性樹脂の酸価が上記の範囲にある場合に、他の成分との相溶性が良好になるとともに、特に良好な露光感度、現像性および解像性を有するフォトソルダーレジストインクを調製することができる。
【００２８】
さらに（Ａ−１）成分としての紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜４００，０００、特に５，０００〜１００，０００、最適には５，０００〜５０，０００になっていることが好ましい。紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量が上記の範囲にある場合に、本発明のフォトソルダーレジストインクの解像性や露光感度のバランスが特に優れる。
【００２９】
上記（Ａ−１）成分としては、例えば、「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」中の前記エポキシ基に「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」と「多価カルボン酸無水物」とを付加して成る紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
【００３０】
上記（Ａ−１）成分として例示される紫外線硬化性樹脂を調製するための「側鎖にエポキシ基を有するポリマー（骨格ポリマー）」としては、次のようなエポキシ化合物とエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。
即ち、上記のエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートや２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、および（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が挙げられる。
また、上記のエチレン性不飽和単量体としては、脂肪族又は脂環族のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやメトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレートおよびプロピレングリコール系（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−置換マレイミド系化合物；ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；スチレン；α−メチルスチレン；およびビニルエーテル等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸とを総称するものであり、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとを総称するものである。
【００３１】
また、上記（Ａ−１）成分として例示される紫外線硬化性樹脂を調製するための「側鎖にエポキシ基を有するポリマー（骨格ポリマー）」としては、上記のエポキシ化合物とエチレン性不飽和単量体との共重合体に加えて、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンの誘導体である多官能エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、およびダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）等のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３２】
また、上記（Ａ−１）成分として例示される紫外線硬化性樹脂を調製するための「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体」としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸および２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個有するもの、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののようなエチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられる。
これらの中でもカルボキシル基を１個有するものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いるか、（メタ）アクリル酸を主成分として用いるのが好ましい。（メタ）アクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるからである。
これらの「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体」はそれぞれ、単独で、または適宜組み合わせて使用できる。
【００３３】
また、上記（Ａ−１）成分として例示される紫外線硬化性樹脂を調製するための「多価カルボン酸無水物」としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、並びに無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の３塩基酸以上の酸無水物が挙げられる。
これらの「多価カルボン酸無水物」はそれぞれ、単独で、または適宜組み合わせて使用できる。
【００３４】
上記のような、側鎖にエポキシ基を有するポリマーの前記エポキシ基に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と多価カルボン酸無水物とを付加して（Ａ−１）成分として例示される紫外線硬化性樹脂を調製するための付加反応は、例えば熱重合禁止剤及び付加触媒の存在下において６０〜１５０℃程度に加熱することによって行われる。
なお、上記の付加反応は、「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」に「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」を付加させた後に「多価カルボン酸無水物」を付加させてもよく、また、「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」に「多価カルボン酸無水物」を付加させた後に「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」を付加させてもよいが、前者の方が好ましい。
【００３５】
後述の有機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジストインクの全成分中における上記（Ａ−１）成分の配合量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜８０重量％、更には２０〜７０重量％、最適には２５〜６０重量％になっている。（Ａ−１）成分の配合量が上記の範囲にある場合に、アルカリ現像性、感度および解像性が良好なフォトソルダーレジストインクを得ることができる。
【００３６】
（Ａ−４）エチレン性不飽和単量体
また、本発明のフォトソルダーレジストインクは、上記の（Ａ−１）に加えて、さらに（Ａ）紫外線硬化性成分としての（Ａ−４）エチレン性不飽和単量体を配合して、塗布性、耐熱性および絶縁性等の特性を向上させてもよい。また、この（Ａ−４）光重合性エチレン性不飽和単量体は、希釈剤としての役割を果たすとともに、露光感度を調節する役割を果たす。
このようなエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレートおよびシクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノエステル、ジエステル、トリエステル又はポリエステル；ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体は、本発明のフォトソルダーレジストインクを調製するために、それぞれ単独であるいは適宜組み合わされて配合されている。
【００３７】
有機溶剤を除くフォトソルダーレジストインクの全成分中の上記（Ａ−４）エチレン性不飽和単量体の配合量は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０重量％、更には１〜４０重量％、最適には１〜３０重量％である。上記の範囲の光重合性エチレン性不飽和単量体を配合することによって、乾燥塗膜が適度な表面粘着性を有するとともに、パターンを描いたネガマスクを乾燥塗膜に当てて露光する際のネガマスクの汚損の問題を防止できる。
【００３８】
また、本発明のフォトソルダーレジストインクは、必要に応じて、さらに、エポキシ（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性高分子、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂等のエチレン性不飽和化合物の重合体、或いは、これらにさらにエチレン性不飽和基を導入してなる紫外線硬化性重合体等を配合してもよい。
【００３９】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明のフォトソルダーレジストインクは、さらに（Ｂ）成分として光重合開始剤が配合されている。
【００４０】
（Ｂ）成分としては先に列挙された光重合開始剤が好ましくは使用される。
【００４１】
また、有機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジストインクの全成分中における（Ｂ）成分としての光重合開始剤は、好ましくは０．１〜３０重量％、更には１〜１０重量％、最適には１〜７重量％含まれている。上記の範囲の配合量で光重合開始剤が含まれている場合に、本発明のフォトソルダーレジストインクは優れた光硬化性を示し、得られる永久保護膜の物性も良好になる。
【００４２】
（Ｃ）着色顔料
さらに本発明のフォトソルダーレジストインクには、（Ｃ）成分として着色顔料が配合されている。本発明において配合されるこの着色顔料は、先に述べたように、化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料と化学構造式中にハロゲンを含まない黒色顔料とからなるものであり、しかもこれらの黄色顔料および黒色顔料は、得られる本発明のフォトソルダーレジストインクやその硬化皮膜が実質的に緑色を呈するような比率で配合されている。これによって、本発明のフォトソルダーレジストインクを使用して作製されたプリント配線基板のパターンは、目視検査の際の視認性に優れ、しかも目に優しい。
【００４３】
なお、好適な黄色顔料および黒色顔料は先に列挙されたものと同様である。
【００４４】
ここで、黄色顔料と黒色顔料との重量比も、先に述べたように、好ましくは１：１０〜１０：１、更には１：５〜５：１である。さらに好ましくは、黄色顔料１００重量部に対して黒色顔料１０〜３０重量部となるような重量比で組み合わされている。黄色顔料と黒色顔料を上記の範囲で配合することによって、得られるフォトソルダーレジストインクまたはその硬化皮膜は実質的に緑色を呈するようになる。
また、上記の範囲で配合される黄色顔料と黒色顔料は、本発明のフォトソルダーレジストインクの各成分への分散性が良好であり、かつ、色ムラの少ない鮮やかな緑色の永久保護膜を形成するフォトソルダーレジストインクを得ることができる。
【００４５】
また、上記（Ｃ）着色顔料の配合量も、特に限定されないが、（Ｃ）着色顔料は、後述の有機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジストインクの全成分中において、好ましくは０．１〜２０重量％、更には０．１〜１０重量％、最適には０．２〜１．５重量％含まれている。着色顔料の配合量が上記の範囲にある場合において、紫外線透過率の減少による樹脂硬化性の低下を抑制しつつ、目視検査時の視認性が良好な永久保護膜を形成できる。
【００４６】
（Ｄ）有機溶剤
本発明のフォトソルダーレジストインクは、更に（Ｄ）成分として有機溶剤が配合されていてもよい。
本発明に好適な有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノールおよびエチレングリコール等の直鎖若しくは分岐状の炭素鎖を有する１級、２級若しくは多価のアルコール類；メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）およびソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブおよびブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトールおよびブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、本発明のフォトソルダーレジストインクを調製するために、それぞれ単独であるいは適宜組み合わせて配合される。
【００４７】
上記の（Ｄ）成分としての有機溶剤は、本発明のフォトソルダーレジストインク中に、好ましくは１〜９５重量％、更には５〜９５重量％、最適には２０〜９５重量％配合されている。上記の範囲で有機溶剤を配合することによって、得られる本発明のフォトソルダーレジストインクは基板上への塗布性に優れる。
【００４８】
（Ｅ）多官能エポキシ化合物
本発明のフォトソルダーレジストインクには、上記の（Ａ−１）紫外線硬化性樹脂に加えて、任意成分としての（Ｅ）多官能エポキシ化合物が配合されていてもよい。
上記の多官能エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、「ＹＸ−４０００」（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート、およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンから誘導される多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）が挙げられる。また、本発明の多官能エポキシ化合物として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の単独重合体或いは共重合体等を使用してもよい。なお、左記の共重合体が使用される場合、共重合体を構成する単量体中にエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体が４０モル％以上含まれていることが好ましい。これによって良好な熱硬化性を得ることができる。
【００４９】
特に限定されるものではないが、上記の多官能エポキシ化合物がエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の単独重合体或いは共重合体である場合には、その重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることが好ましい。これによって、優れた熱硬化性を有する硬化皮膜を形成するフォトソルダーレジストインクを調製することができる。
【００５０】
上記の（Ｅ）成分としての多官能エポキシ化合物は、後述の有機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジストインクの全成分中に、好ましくは０．１〜５０重量％、更には０．１〜４０重量％、最適には５〜４０重量％配合されている。多官能エポキシ化合物の配合量が上記の範囲にある場合において、現像性及び熱硬化性のバランスが良好なフォトソルダーレジストインクを得ることができる。
【００５１】
更なる任意成分
本発明のフォトソルダーレジストインクは、さらに、塗布性、耐熱性および絶縁性等の特性を向上させるために、更なる任意成分を配合してもよい。
このような任意成分としては、例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウムおよびマイカなどの体質顔料、無機顔料、密着性付与剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、消泡剤、酸化防止剤、界面活性剤ならびに高分子分散剤が挙げられる。
【００５２】
本発明のフォトソルダーレジストインクは、三本ロール、ボールミルおよびサンドミル等を用いる公知の混練手法によって調製される。
なお、本発明のフォトソルダーレジストインクは、各成分が、予め完全に均一に混合されている必要はない。例えば、例えば（Ｅ）成分と（Ｄ）成分から成る混合液１と、（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から成る混合液２とを別々に調製しておいて、使用直前に混合液１と混合液２とを混合して使用する形態にしてもよい。
【００５３】
本発明のフォトソルダーレジストインクは、例えば銅張積層板等の基板上に塗布して乾燥され、得られた乾燥塗膜上の所定部分に紫外線を照射してこの部分のフォトソルダーレジストインクを硬化する。しかる後に希アルカリ溶液中で非露光部を除去することによって現像され、その後のポストベークによって除去されずに残ったフォトソルダーレジストインクは永久保護膜になる。
上記の現像液として使用される希アルカリ溶液は、水溶液であることが好ましいが、例えばアルコール等の親水性有機溶媒を含む水性溶液であってもよい。
【００５４】
上記のようにして得られる永久保護膜は、ハロゲン含有量が、好ましくは５００ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜５００ｐｐｍ）、更には３００ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜３００ｐｐｍ）、最適には１５０ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜１５０ｐｐｍ）になっている。これによって、燃焼時における有毒なハロゲンガスの発生は著しく低減される。
【００５５】
本発明によると、ハロゲンを含まない着色顔料を使用することによって、（Ａ−１）成分における「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」やその製造に用いられるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、また、（Ｅ）多官能エポキシ化合物やその製造に用いられるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されず、工業的に入手可能なものを用いることによって、硬化皮膜中のハロゲン含有量を、上記のように５００ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜５００ｐｐｍ）にすることができる。
【００５６】
なお、従来、フォトソルダーレジストインクを調製するための上述のエポキシ化合物としては、特に、多環フェノール系の化合物から誘導されるエポキシ樹脂やグリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体等が汎用されていたが、これらは工業的にはエピクロロヒドリンの付加と、ＨＣｌの脱離によって製造されており、製品中には反応副生物や不純物等としてハロゲンが高濃度で含有されていた。
このため、このようにして製造されたエポキシ化合物を用いて調製されたフォトソルダーレジストインクは、基板上に形成される硬化皮膜中のハロゲン含有量を１５０ｐｐｍ以下にすることは困難であった。
【００５７】
一方、本発明によると、（Ａ−１）成分の製造に用いるエポキシ化合物、ならびに（Ｅ）成分若しくは（Ｅ）成分の製造に用いるエポキシ化合物は、そのハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下であるものを使用することが好ましい。このような（Ａ−１）成分および／または（Ｅ）成分を使用すると、この本発明のフォトソルダーレジストインクから形成された永久保護膜中のハロゲン含有量は、従来よりも著しく低減化されていて、１５０ｐｐｍ以下にすることができる。
本発明のフォトソルダーレジストインクを調製するための上記のようなハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下のエポキシ化合物としては、例えば過酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸等）によるエポキシ化反応で合成されたエポキシ樹脂およびエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
これらは製造工程においてはエピクロロヒドリンを使用していないので、ハロゲンフリーである。このようなエポキシ樹脂としては、例えば「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）が挙げられ、またエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体としては、例えばサイクロマーＡ−２００（ダイセル化学工業（株）製、脂環式のエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体）、サイクロマーＭ−１００、Ｍ−１０１（ダイセル化学工業（株）製、脂環式のエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体）等が挙げられる。
【００５８】
また、過酸によるエポキシ化反応で合成されたものではないが、例えば塩素低減処理されてなるエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体としてブレンマーＧＳ（日本油脂（株）製、塩素フリー、グリシジルメタクリレート）等の場合にもハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であり好適に使用される。
【００５９】
（ＩＩ）紫外線硬化型のソルダーレジストインク
一方、本発明のソルダーレジストインクが紫外線硬化型ソルダーレジストインクとして利用される場合、（Ａ）成分としての紫外線硬化性成分は、特に限定されるものではないが、（Ａ−３）エポキシ（メタ）アクリレートおよび／または多価フェノールのポリエーテル化物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物と、Ａ−３成分以外の（Ａ−４）エチレン性不飽和化合物とから成ることが好ましい。即ち、この紫外線硬化型ソルダーレジストインクは、（Ａ−３）エポキシ（メタ）アクリレートおよび／または多価フェノールのポリエーテル化物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、（Ａ−３）成分以外の（Ａ−４）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）着色顔料から成る。
【００６０】
なお、本発明において、「紫外線硬化型ソルダーレジストインク」とは、印刷法により所望のパターンを形成して永久保護膜を形成し得るものをいい、例えば、基板上にスクリーン印刷等の従来周知の印刷手法を用いて印刷されたソルダーレジストインクに、紫外線を全面的に露光してこの被露光部分のソルダーレジストインクを硬化して、所定パターンの永久保護膜を得るタイプのソルダーレジストインクが該当する。
【００６１】
（Ａ−３）エポキシ（メタ）アクリレートおよび／または多価フェノールのポリエーテル化物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物
本発明の紫外線硬化型のソルダーレジストインクは、（Ａ−３）成分として、エポキシ（メタ）アクリレートおよび／または多価フェノールのポリエーテル化物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含んでいる。
【００６２】
本発明において、（Ａ−３）成分としての上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって生成され得るエポキシ基の全エステル化物または部分エステル化物をいう。
本発明において、この（Ａ−３）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、従来周知のものを各々単独で又は適宜組み合わせて使用できる。
なお、上記のエポキシ（メタ）アクリレートを生成する上記のエポキシ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフエノ―ルＦ、ビスフェノールＡ樹脂、ビスフエノ―ルＦ樹脂、クレゾールノボラック樹脂およびフェノールノボラツク樹脂等の多価フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得られるもの、ならびに脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製の実質的にハロゲンを含まない過酢酸法エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ−３１５０」）等が挙げられる。
【００６３】
一方、上記（Ａ−３）成分としての、多価フェノールのポリエーテル化物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物は、多価フェノールのポリエーテル化物と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって生成され得る全エステル化物または部分エステル化物である。
なお、上記の多価フェノールのポリエーテル化物は、例えば、多価フェノールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはε−カプロラクトンなどを付加することによって得られる。
【００６４】
本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインク中における（Ａ−３）成分の配合量は、特に限定されないが、好ましくは（Ａ−３）成分は，本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインク中に、１０〜７０重量％、更には１５〜６５重量％、最適には１５〜６０重量％含まれている。（Ａ−３）成分を上記の範囲で含む本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインクは、紫外線の照射によって硬化して所望の強度を有する硬化物を得ることができる。
【００６５】
（Ａ−４）Ａ−３成分以外のエチレン性不飽和化合物
また、本発明の紫外線硬化型のソルダーレジストインクには、上記の（Ａ−３）成分に加えて（Ａ−４）成分として、（Ａ−３）成分以外のエチレン性不飽和化合物が含まれている。
このような（Ａ−３）成分以外のエチレン性不飽和化合物としては、すでに述べたフォトソルダーレジストに関する説明で例示したものが挙げられる。
【００６６】
本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインク中の（Ａ−４）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ−４）成分は本発明のインク中に、好ましくは、１０〜７０重量％、更には１５〜６５重量％、最適には２０〜６０重量％含まれている。（Ａ−４）成分を上記の範囲で含む本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインクは、紫外線の照射によって硬化して所望の強度を有する硬化物を得ることができる。
【００６７】
なお、紫外線硬化性成分を構成する上記の（Ａ−３）成分および（Ａ−４）成分の組成比は、特に限定されない。しかしながら、（Ａ−３）成分および（Ａ−４）成分の合計１００重量部中における（Ａ−３）成分の配合比は、好ましくは１０〜７０重量部、更には１０〜６０重量部、最適には１５〜５０重量部である紫外線硬化性成分であることが好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分が上記の範囲の配合量で配合される場合に、印刷性に優れしかも硬化性および耐熱性に優れた永久保護膜を形成する紫外線硬化型のソルダーレジストインクを調製できる。
【００６８】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明のソルダーレジストインクには、上記の（Ａ−３）成分および（Ａ−４）成分に加えて、（Ｂ）成分としての光重合開始剤が含まれている。
本発明に含まれる好適な光重合開始剤は先に列挙されたものと同様である。
【００６９】
また、本発明の（Ｂ）光開始剤の配合量は、先に述べたように、本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインク中に、好ましくは０．１〜３０重量％、更には１〜１０重量％、最適には１〜７重量％含まれている。上記の範囲の配合量で光重合開始剤が含まれている場合に、本発明のソルダーレジストインクは優れた光硬化性を示し、得られる永久保護膜の物性も良好になる。
【００７０】
（Ｃ）着色顔料
さらに本発明のフォトソルダーレジストインクには、（Ｃ）成分として着色顔料が配合されている。本発明において配合されるこの着色顔料は、先に述べたように、化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料と化学構造式中にハロゲンを含まない黒色顔料とからなるものであり、しかもこれらの黄色顔料および黒色顔料は、得られる本発明のフォトソルダーレジストインクやその硬化皮膜が実質的に緑色を呈するような比率で配合されている。これによって、本発明のフォトソルダーレジストインクを使用して作製されたプリント配線基板のパターンは、目視検査の際の視認性に優れ、しかも目に優しい。
【００７１】
上記（Ｃ）成分を構成する化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料および黒色顔料としては、先に列挙されたものが同様に挙げられる。
【００７２】
なお、黄色顔料と黒色顔料との重量比も、先に述べたように、好ましくは１：１０〜１０：１、更には１：５〜５：１である。さらに好ましくは、黄色顔料１００重量部に対して黒色顔料１０〜３０重量部となるような重量比で組み合わされている。黄色顔料と黒色顔料を上記の範囲で配合することによって、得られるフォトソルダーレジストインクまたはその硬化皮膜は実質的に緑色を呈するようになる。
また、上記の範囲で配合される黄色顔料と黒色顔料は、他の成分への分散性が良好であり、かつ、色ムラの少ない鮮やかな緑色の永久保護膜を形成するフォトソルダーレジストインクを得ることができる。
【００７３】
また、本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインク中の上記（Ｃ）成分としての着色顔料の配合量は特に限定されないが、着色顔料は本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインク中に０．０１〜２０重量％、更には０．１〜１０重量％、最適には０．２〜５重量％含まれている。着色顔料を上記の配合量で含む本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインクは紫外線透過率の減少による樹脂硬化性の低下を抑制しつつ目視検査時の視認性が良好な永久保護膜を形成できる。
【００７４】
本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインクは、上記の（Ａー３）、（Ａ−４）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成分として含むものであるが、印刷性、耐熱性および絶縁性等の特性に悪影響を及ぼさない限りは、他の成分を含んでいてもよい。
このような成分としては、例えばタルク、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウムおよびマイカなどの体質顔料、無機顔料、密着性向上剤、レベリング剤、チクソ剤、消泡剤および重合禁止剤などが挙げられる。
【００７５】
本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインクは、例えばスクリーン印刷法やオフセット印刷法等の従来周知の印刷方法を採用することによって、銅張積層板などの基板上に印刷される。
【００７６】
本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインクは、ハロゲンを含まない着色顔料（Ｃ）を使用することによって紫外線硬化型ソルダーレジストインク中のハロゲン含有量を顕著に低減化することができる。具体的には、本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインクのハロゲン含有量は、５００ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜５００ｐｐｍ）、好ましくは４００ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜４００ｐｐｍ）、更には３００ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜３００ｐｐｍ）になっている。従って、本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインクから形成された永久保護膜では、燃焼時のハロゲンガス発生量が著しく少なくなる
一方、（Ａ−３）成分の製造にエポキシ化合物を用いる場合には、このエポキシ化合物として、ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下のものを選択することもできる。これにより、本発明のソルダーレジストインクから形成された永久保護膜中のハロゲン含有量は、従来よりも著しく低減することが可能となり、１５０ｐｐｍ以下にすることができる、これも先に記載したフォトソルダーレジストインクの場合と同様である。
【００７７】
【実施例】
下記に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て重量基準である。
【００７８】
実施例１
（Ｉ）フォトソルダーレジストインク
表１に記載する配合組成で、本発明に従うサンプルＩ−１〜６を調製した。
また、表１に記載する配合組成で、本発明のフォトソルダーレジストインクの性能を比較するためにサンプルＩ−１１〜１２を調製した。
【００７９】
なお、表１に記載する紫外線硬化性樹脂として使用した（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）（Ａ−１−３）および（Ａ−１−４）は次のようにして調製されたものである。
〔Ａ−１−１の合成〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ブレンマーＧＳ（日本油脂製、塩素低減のグリシジルメタクリレート、ハロゲン含有量は１ｐｐｍ以下）７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、攪拌しながら窒素気流下で８０℃で５時間加熱することによって重合して５０％共重合体溶液を得た。得られた５０％共重合体溶液にヒドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部およびジメチルベンジルアミン０．２部を加えて１００℃で２４時間付加反応を行った。続いてテトラヒドロフタル酸無水物４５部およびカルビトールアセテート７９部を加えて１００℃で３時間反応させて、紫外線硬化性樹脂の５０％溶液（Ａ−１−１）を得た。
【００８０】
〔Ａ−１−２の合成〕
ＥＨＰＥ３１５０（脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量１７９、ハロゲンを含有しない（ハロゲンを検出しなかった））１７９部をカルビトールアセテート６０部に溶解し、さらに攪拌しながらアクリル酸７４部、ヒドロキノン０．１部及びジメチルベンジルアミン０．７部を加えて、常法によって９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート９５部を加えて攪拌してエポキシアクリレート溶液を得た。続いて、テトラヒドロフタル酸無水物７６部、およびカルビトールアセテート６４部を加えて１００℃で３時間反応させて、紫外線硬化性樹脂の６０％溶液（Ａ−１−２）を得た。
【００８１】
〔Ａ−１−３の合成〕
上記の（Ａ−１−１）の合成において使用したブレンマーＧＳに代えて、アクリエステルＧ（三菱レイヨン（株）製、エピクロロヒドリンを使用して得られる不純物としてハロゲンを含むグリシジルメタクリレート、ハロゲン含有量１６００ｐｐｍ）を７０部使用した点を除き、（Ａ−１−１）の合成と同様にして紫外線硬化性樹脂の５０％溶液（Ａ−１−３）を得た。
【００８２】
〔Ａ−１−４の合成〕
上記の（Ａ−１−２）の合成において使用したＥＨＰＥ３１５０に代えて、エピクロンＮ−６８０（大日本インク化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、ハロゲン含有量１０５０ｐｐｍ）を２１４部使用し、且つ酸無水物添加時に併せて配合するカルビトールアセテートの配合量を７８部に変更した点を除き、（Ａ−１−２）の合成と同様にして紫外線硬化性樹脂の６０％溶液（Ａ−１−４）を得た。
【００８３】
また、表１に記載した多官能エポキシ化合物として使用したＥＨＰＥ３１５０はダイセル化学工業（株）製のエポキシ樹脂であり、エピクロンＮ−６８０は大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、ＴＥＰＩＣ−Ｓは日産化学工業（株）製のトリグリシジルイソシアヌレート（ハロゲン含有量８００ｐｐｍ）である。
【００８４】
〔Ｅ−１の合成〕
また、表１に記載した（Ｅ−１）は次のようにして調製されたものである。
即ち、還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ブレンマーＧＳ（日本油脂（株）製、塩素低減のグリシジルメタクリレート）８０部、ブチルアクリレート２０部、カルビトールアセテート６７部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を加え、攪拌しながら窒素気流下で８５℃で５時間重合して、多官能エポキシ化合物の６０％溶液（Ｅ−１）を得た。
【００８５】
本発明における化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料としては、パリオトールイエローＤ−１８１９（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１３９）（ＢＡＳＦ社製のイソインドリン黄色顔料）、およびパリオトールイエローＫ−１８４１（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１３９）（ＢＡＳＦ社製のイソインドリン黄色顔料）を使用した。
本発明における化学構造式中にハロゲンを含まない黒色顔料としては、パリオゲンブラックＳ００８４（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３１）（ＢＡＳＦ社製のペリレン系黒色顔料）、パリオゲンブラックＬ００８６（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３２）（ＢＡＳＦ社製のペリレン系黒色顔料）、並びにＲＥＧＡＬ４００Ｒ（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック７）（キュボットスペシャルティケミカルズＩＮＣ．社製のカーボンブラック）を使用した。
従来の緑色の有機顔料としては、２ＧＮ（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントグリーン７）（大日精化（株）製のフタロシアニングリーン顔料）、およびＤ−８６０５（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントグリーン７）（ＢＡＳＦ社製のフタロシアニングリーン顔料）を使用した。
光重合開始剤として使用したイルガキュアー９０７はチバ・ガイギー社製のものであり、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓは日本化薬（株）製のものである。
モダフローはモンサント社製のレベリング剤である。
シリカは平均粒径１μｍのものを使用した。
【００８６】
上記のようにして得られたフォトソルダーレジストインクＩ−１〜６およびＩ−１１〜１２を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材からなる銅張積層板に予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃でプレキュアを２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗膜面に直接当てがい、１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することによりパターンを形成させ、さらに１５０℃で６０分間加熱硬化を行い、本発明に従うテストピースＩ−１〜６および本発明の範囲から外れるテストピースＩ−１１〜１２を作製した。
【００８７】
実施例２
（ＩＩ）紫外線硬化型ソルダーレジストインク
実施例としての紫外線硬化型ソルダーレジストインクを調製するために、まず、次のエポキシアクリレート（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−６）を調製した。
【００８８】
エポキシアクリレート（Ａ−３−１）
これは、エピコート１５４（油化シエルエポキシ（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂）とアクリル酸とからのエステル化反応によって調製された。
これはエポキシ基の全エステル化物である。
【００８９】
エポキシアクリレート（Ａ−３−２）
これは、エピコート８２８（油化シエルエポキシ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）とアクリル酸とからのエステル化反応によって調製された。これはエポキシ基の全エステル化物である。
【００９０】
エポキシアクリレート（Ａ−３−３）
これは、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂）とアクリル酸とからのエステル化反応によって調製された。これはエポキシ基の全エステル化物である。
【００９１】
エポキシアクリレート（Ａ−３−４）
これは、エピクロンＮ−６９５（大日本インク化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）とアクリル酸とからのエステル化反応によって調製された。これはエポキシ基の全エステル化物である。
【００９２】
エポキシアクリレート（Ａ−３−５）
これは、エピコート１５２（油化シエルエポキシ（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂）とアクリル酸とからのエステル化反応によって調製された。
これはエポキシ基の全エステル化物である。
【００９３】
エポキシアクリレート（Ａ−３−６）
これは、エピクロンＮ−６８０（大日本インク化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）とアクリル酸とからのエステル化反応によって調製された。これはエポキシ基の全エステル化物である。
【００９４】
２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートは共栄社化学（株）製のライトエステルＰＡを使用した。また、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホォスフェートは共栄社化学（株）製のライトエステルＰＭを使用した。
【００９５】
また、本発明における化学構造式中にハロゲンを含まない黄色顔料および黒色顔料は、実施例１と同じ顔料を使用した。
また、比較例として使用した従来の緑色の有機着色顔料も、実施例１において使用した顔料と同じものを使用した。
【００９６】
上記のようにして用意された各成分を、表２に記載の配合比率で均一に混合して、（株）井上製作所製三本ロールで十分に混練して本発明に従う紫外線硬化型ソルダーレジストインクＩＩ−１〜５を得た。
また、本発明の紫外線硬化型ソルダーレジストインクの性能を評価するために、本発明の範囲から外れる紫外線硬化型ソルダーレジストインクＩＩ−１１〜１２も同様にして調製した。
【００９７】
そして、上記のようにして得られた紫外線硬化型ソルダーレジストインクは、それぞれ２２５メッシュスクリーンを使用してスクリーン印刷法によってパターン形成されたプリント配線板上に印刷塗布された。その後に、１２０Ｗ／ｃｍ（又は８０Ｗ／ｃｍ）のメタルハライドランプ（又は高圧水銀灯）を使用して光量１０００ｍＪ／ｃｍ2 で光を照射することによって硬化させて、本発明に従うテストピースＩＩ−１〜６および本発明の範囲から外れるテストピースＩＩ−１１〜１２を得た。
【００９８】
上記のようにして得られた（Ｉ）フォトソルダーレジストインクおよび（ＩＩ）紫外線硬化型ソルダーレジストインクから調整されたテストピースに対して、鉛筆硬度試験、碁盤目密着性試験、はんだ耐熱性試験、耐溶剤性試験、耐薬品性試験、絶縁抵抗試験およびハロゲン含有量に関する特性評価試験を行った。得られた結果を表１に併せて記載する。
なお、これらの特性評価試験の手法を以下に簡単に説明する。
【００９９】
鉛筆硬度試験はＪＩＳ  Ｋ−５４００，８．４に準じて行った。鉛筆（三菱ユニ）を用い、傷がつかない最も高い硬度を測定した。
【０１００】
碁盤目密着性試験はＪＩＳ  Ｋ−５４００，８．５に準じて行った。エリクセンクロスカット試験器を用いて硬化皮膜を縦・横に１１本ずつカットし、セロテープ剥離試験を行った。１００の碁盤目中の残った数を数えた。
【０１０１】
はんだ耐熱性試験はＪＩＳ  Ｃ−６４８１，５．５に準じて行った。フラックスとしてＬＯＮＣＯ・ＣＦ−３５０（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、その後すぐに冷却水に投入した。この試験直後の基板表面を観察して、フクレまたはハガレの有無を確認した。
【０１０２】
耐溶剤性試験では、室温において１時間、２−プロパノール及び１，１，１−トリクロロエタン中に浸漬し、基板表面を観察して、フクレまたはハガレの有無を確認した。
【０１０３】
耐薬品性試験では、基板を室温で１０ｗｔ％の塩酸及び１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に１時間づつ浸漬した後に、基板表面を観察して、フクレまたはハガレの有無を確認した。
【０１０４】
絶縁抵抗試験では、本発明の硬化塗膜を有するＩＰＣ−Ｂ−２５櫛型パターンの対向する電極間の抵抗を測定した。
【０１０５】
ハロゲン含有量は、実施例１のフォトソルダーレジストインクの場合には、インクから有機溶剤を揮発除去して得られた残分および硬化させた塗膜をそれぞれ試料として秤量し、これらの試料を燃焼フラスコ内で燃焼し、発生したガスを吸収させた吸収液中の塩素、臭素およびフッ素の含有量をイオンクロマトグラフィー分析測定することによって、定量した。
一方、実施例２の紫外線硬化型のソルダーレジストインクの場合には、インクおよび硬化させた塗膜をそれぞれ試料として秤量し、上記実施例１と同様にしてハロゲン含有量を定量した。
【０１０６】
【表１】
0004532002.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0004532002.tif 000003
【０１０８】
本発明のフォトソルダーレジストインクおよび紫外線硬化型ソルダーレジストから形成された塗膜は、表１に記載の結果より、本発明の範囲から外れる従来のフォトソルダーレジストインクおよび紫外線硬化型ソルダーレジストから形成された塗膜と略同等の硬度、耐剥離性、耐熱性および絶縁性を有していた。
さらに、本発明のフォトフォトソルダーレジストインクおよび紫外線硬化型ソルダーレジストから形成された塗膜は、従来のインクから形成されたと膜に比べて、ハロゲン含有量が極めて低くなっている。従って、この塗膜の燃焼時におけるハロゲンガス発生量は、従来よりも、著しく低くなるものと考えられる。
また、本発明において使用した着色顔料は、分散性が良好であるため各成分を配合して混合することにより容易に調製することができた。