(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位を主体とする非晶質の熱可塑性ポリエステル層を備えたシートを、下記式（１）
Ｔｇ＜Ｔｓ＜Ｔｇ＋５０℃  ‥（１）
式中、Ｔｇは熱可塑性ポリエステルのガラス転移点を表す、
を満足するシート温度（Ｔｓ）に加熱し、フランジ部となるべき部分を把持して、容器内底面積の７０％以上の底面積を有し且つ下記式（２）
Ｔｇ−３０℃＜Ｔｐ≦Ｔｇ＋３０℃  ‥（２）
式中、Ｔｇは熱可塑性ポリエステルのガラス転移点を表す、
を満足するプラグ温度（Ｔｐ）を有するプラグを用いて、下記式（３）
Ｔｇ≦Ｔｍ‥（３）
式中、Ｔｇは熱可塑性ポリエステルのガラス転移点を表す、
を満足する金型温度（Ｔｍ）を有する金型内で一段或いは二段でプラグアシスト圧空乃至真空成形及び熱固定し、容器の胴部の高さ（Ｈ）と口部開口径（Ｒ）との比（Ｈ／Ｒ）が０．８以上となるように成形されてなる、フランジ部、胴部及び閉塞底部を備えた容器であって、胴部下部の器壁が密度法による結晶化度が１５％以上となるように配向結晶化され、胴部器壁は、湾曲ＰＳＰＣマイクロディフラクトメータによるＸ線回折で測定して、下記式（４）、（５）および（６）
Ｉu(-110)／Ｉu(010)≦１．０２ ‥（４）
ＩL(-110)／ＩL(010)≦０．８９ ‥（５）
及び
（Ｉu(-110)／Ｉu(010)）−（ＩL(-110)／ＩL(010)）≧０．１３‥（６）
式中、Ｉu(-110)は胴部器壁の上部について、容器壁面に垂直にＸ線を入射すると共に容器軸方向を光学座標の鉛直軸としたときの面指数（−１１０）面の回折強度を表し、
Ｉu(010)は胴部器壁の上部について、容器壁面に垂直にＸ線を入射すると共に容器軸方向を光学座標の鉛直軸としたときの面指数（０１０）面の回折強度を表し、
ＩL(-110) は胴部器壁の下部について、容器壁面に垂直にＸ線を入射すると共に容器軸方向を光学座標の鉛直軸としたときの面指数（−１１０）面の回折強度を表し、
ＩL(010)は胴部器壁の上部について、容器壁面に垂直にＸ線を入射すると共に容器軸方向を光学座標の鉛直軸としたときの面指数（０１０）面の回折強度を表す、
を満足する配向特性を有することを特徴とする耐衝撃性容器。
【請求項２】
フランジ部が１０％未満の密度法結晶化度を有することを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性容器。
【請求項３】
フランジ部が２０％以上の密度法結晶化度を有することを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル層を備えたシートからの熱成形で形成されたフランジ付容器及びその製造方法に関するもので、より詳細には胴部下部における耐衝撃性及び耐熱性が向上し、更には透明性にも優れているフランジ付ポリエステル容器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルは、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、或る程度のガスバリアー性をも有することから、各種の包装容器として広く使用されている。
このような包装容器の一例として、延伸または未延伸の熱可塑性ポリエステルをシートを熱成形してなるフランジ付容器がある。
【０００３】
特開昭５３−１３０７６８号公報には、熱可塑性樹脂シートを、該シートの幅減少率を１０％以下に維持しつつ一軸延伸し、次いで得られた一軸配向シートを熱成形することを特徴とする透明容器の製造方法が記載されている（従来技術１）。
【０００４】
特開昭５７−１４６６１７号公報には、結晶化度３０％以下、面配向指数０．０２〜０．１５の二軸延伸ポリエステルシートを圧空により、該ポリエステルの結晶化温度（Ｔｃ℃）以下、（Ｔｃ−７０）℃以上の温度に加熱された加熱型に沿わせて成形し、得られた成形品を加熱型との接触により熱処理し、次いで加熱型に略対応する形状を有する冷却型を前記加熱型に嵌合させ、しかる後に加熱型側から圧空を吹き込んで成形品を冷却側に強制的に移し沿わせて、冷却型との接触により冷却することを特徴とするポリエステルシートの熱成形方法が記載されている（従来技術２）。
【０００５】
特公平４−３６５３４号公報（特開昭６２−２３１７２０号公報）には、蓋材と熱接着せしめるための熱接着部を備えた容器であって、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを成形して得たものであり、前記熱接着部の結晶化度が２０％未満であり、該容器の底部及び（または）側部の結晶化度が２０％以上であることを特徴とするポリエステル容器が記載されており、この容器はオーブナブルトレイなどとして有用なことも記載されている（従来技術３）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術１は、成形用のシートとして一軸延伸シートを使用するものであるが、この成形法では容器の透明性を向上させることは可能であっても、容器の耐熱性に関しては未だ改善の余地がある。
【０００７】
一方、従来技術２は、成形用のシートとして二軸延伸シートを使用するものであるが、この成形法では容器の耐熱性を向上させることは可能であっても、容器の耐衝撃性の点では未だ十分満足しうるものではない。
【０００８】
更に、これらの従来技術１及び２は、成形すべきシートとして予め延伸されたシートを用いるものであるが、そのために格別の延伸工程が必要であり、そのためのコストもかかるので、未延伸シートを使用し、容器特性の点で望ましい分子配向はシート成形の段階で付与することが望ましく、耐熱性や、耐衝撃性、更には透明性などの特性は、格別の工程を必要とすることなく、シート成形の段階で得られることが好ましい。
【０００９】
従来技術３は、加熱可塑化された非晶質のポリエステルシートを、結晶化温度に維持された金型を用いて、トレイなどに成形し、底部及び／または側部を熱結晶化させるものであるが、側部を延伸により分子配向させることの開示はなく、得られる容器は耐衝撃性や透明性の点で未だ不十分のものと解される。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、非晶質ポリエステルシートのシート成形で形成されていながら、胴部下部の耐熱性や耐衝撃性に優れており、更に器壁の透明性にも優れているフランジ付容器及びその製造方法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンテレフタレート単位を主体とする非晶質の熱可塑性ポリエステル層を備えたシートを、下記式（１）
Ｔｇ＜Ｔｓ＜Ｔｇ＋５０℃  ‥（１）
式中、Ｔｇは熱可塑性ポリエステルのガラス転移点を表す、
を満足するシート温度（Ｔｓ）に加熱し、フランジ部となるべき部分を把持して、容器内底面積の７０％以上の底面積を有し且つ下記式（２）
Ｔｇ−３０℃＜Ｔｐ≦Ｔｇ＋３０℃  ‥（２）
式中、Ｔｇは熱可塑性ポリエステルのガラス転移点を表す、
を満足するプラグ温度（Ｔｐ）を有するプラグを用いて、下記式（３）
Ｔｇ≦Ｔｍ  ‥（３）
式中、Ｔｇは熱可塑性ポリエステルのガラス転移点を表す、
を満足する金型温度（Ｔｍ）を有する金型内で一段或いは二段でプラグアシスト圧空乃至真空成形及び熱固定し、容器の胴部の高さ（Ｈ）と口部開口径（Ｒ）との比（Ｈ／Ｒ）が０．８以上となるように成形されてなる、フランジ部、胴部及び閉塞底部を備えた容器であって、胴部下部の器壁が密度法による結晶化度が１５％以上となるように配向結晶化され、胴部器壁は、湾曲ＰＳＰＣマイクロディフラクトメータによるＸ線回折で測定して、下記式（４）、（５）および（６）
Ｉu(-110)／Ｉu(010)≦１．０２ ‥（４）
ＩL(-110)／ＩL(010)≦０．８９ ‥（５）
及び
（Ｉu(-110)／Ｉu(010)）−（ＩL(-110)／ＩL(010)）≧０．１３‥（６）
式中、Ｉu(-110)は胴部器壁の上部について、容器壁面に垂直にＸ線を入射すると共に容器軸方向を光学座標の鉛直軸としたときの面指数（−１１０）面の回折強度を表し、
Ｉu(010)は胴部器壁の上部について、容器壁面に垂直にＸ線を入射すると共に容器軸方向を光学座標の鉛直軸としたときの面指数（０１０）面の回折強度を表し、
ＩL(-110)は胴部器壁の下部について、容器壁面に垂直にＸ線を入射すると共に容器軸方向を光学座標の鉛直軸としたときの面指数（−１１０）面の回折強度を表し、
ＩL(010)は胴部器壁の上部について、容器壁面に垂直にＸ線を入射すると共に容器軸方向を光学座標の鉛直軸としたときの面指数（０１０）面の回折強度を表す、
を満足する配向特性を有することを特徴とする耐衝撃性容器が提供される。
本発明の容器においては、フランジ部は１０％未満の密度法結晶化度を有するものでもよく、またフランジ部は２０％以上の密度法結晶化度を有するものでもよい。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明の容器は、エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリエステル層を備えたシートのシート成形で形成され、フランジ部、胴部及び閉塞底部を備えているが、胴部下部の器壁が密度法による結晶化度が１５％以上となるように配向結晶化されていること、及び胴部器壁が、透過法によるＸ線回折で測定して、前記式（４）、（５）および（６）を満足する配向特性を有することが特徴である。
【００１３】
この発明で用いるＸ線回折法を説明するための図１において、熱成形容器の胴部の内、下部（底からの高さ１０ｍｍの位置を中心としてサンプルを切り出す）及び上部（フランジから下へ１５ｍｍの位置を中心としてサンプルを切り出す）の各々についての測定試料を、湾曲ＰＳＰＣ（Position Sensitive Proportional Counter ）マイクロディフラクトメータ（ＰＳＰＣ−ＭＤＧ）の試料ホルダーに、容器壁面に垂直にＸ線を入射すると共に容器の軸方向と装置の光学的鉛直方向とが一致するように取り付ける。Ｘ線をコリメータで細束ビームにし、サンプル面に垂直に入射させ、回折線の位置（２θ）と強度とをＰＳＰＣに記録させる。
【００１４】
図２は、このようにして測定した本発明の容器の胴部の上部及び下部についてのＸ線回折像の一例を示している。
【００１５】
一般に、ポリエチレンテレフタレートの結晶構造は、三斜晶系であり、その格子定数は次のとおりであることが知られている。
ａ＝  ４．５６オングストローム
ｂ＝  ５．９４オングストローム
ｃ＝１０．７５オングストローム
α＝９８．５゜
β＝１１８゜
γ＝１１２゜
【００１６】
ポリエチレンテレフタレートの結晶単位格子における原子配列を示す図３において、ポリエチレンテレフタレートの分子鎖はｃ軸方向に延びていると共に、Ｃ軸方向の各稜線に位置しており、ベンゼン環を含む面は面指数（１００）の面にほぼ沿っている。
【００１７】
結晶ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）についての前述したＰＳＰＣ−ＭＤＧの測定では、一般に面指数（０１０）、（−１１０）、（１００）及び（１０５）の面の回折ピークが顕著であり、この結晶単位格子の各面（ｈｋｌ）と回折角２θとの関係を示すと次の表のとおりである。
【００１８】
（ｈ,ｋ,ｌ）               ２θ
―――――              ―――――
（０１０）              １６°〜１８゜
（−１１０）            ２２°〜２４°
（１００）              ２６°〜２７°
（１０５）              ４２°〜４５°
【００１９】
図４は、結晶ポリエチレンテレフタレートの容器胴部について求めたＰＳＰＣ−ＭＤＧによるＸ線回折像であり、前述した面指数（０１０）、（−１１０）、（１００）及び（１０５）の面の回折ピーク  が明瞭に現れている。
【００２０】
図２に示す本発明のＰＥＴ容器胴部のＸ線回折像と、図４に示す結晶ＰＥＴのＸ線回折像とを対比すると、本発明による容器胴部では、面指数（０１０）及び（−１１０）の面の回折ピークは顕著であるのに対して、面指数（１００）の面の回折ピークは消失していることが明らかである。
また、図２における容器胴部の上部のＸ線回折像と、容器胴部の下部のＸ線回折像とを対比すると、胴部下部では、胴部上部に比して、面指数（−１１０）の面の回折ピーク強度が小さくなる一方で、面指数（０１０）の回折ピーク強度が増大していることが明らかである。
【００２１】
ＰＥＴの結晶において、ベンゼン環を含む面は面指数（１００）の面にほぼ沿っていることは既に指摘したとおりであるが、前述した面指数（０１０）の面は（１００）のベンゼン面とＸ軸及びＹ軸方向に直行する関係にある。
本発明の容器胴部において、図２に示すＸ線回折像、即ち、面指数（０１０）及び（−１１０）の面の回折ピークは顕著であるのに対して、面指数（１００）の面の回折ピークは消失しているＸ線回折像を示すということは、この容器胴部では容器胴部壁面と平行にベンゼン面が配列していると考えると合点がゆくものとなる。
【００２２】
即ち、このＸ線回折法では、ベンゼン面が試料シート面にほぼ平行になっているとすると、（１００）面の回折は測定されず、これに対しほぼ垂直になった（０１０）面の回折が測定される。かくして、（０１０）面の回折ピーク強度が大きいということは、エチレンテレフタレート単位のベンゼン面がシート面と平行になっているということであり、逆に（１００）面の回折ピーク強度が大きいということは、エチレンテレフタレート単位のベンゼン面がフィルム面に対して傾いており、平行になっていないということを意味している。
【００２３】
前記式（４）、（５）および（６）におけるＩu(-110)／Ｉu(010)の比及びＩL(-110)／ＩL(010)の比は、容器胴部の上部及び下部におけるＰＥＴのベンゼン面が胴部壁面と平行となっている程度を標準化された形で示したものであり、この平行の程度が大きいと小さい値をとり、この平行の程度が小さいと大きい値をとるものである。
【００２４】
ところで、分子鎖中に平面的なフェニレン基を含むポリエチレンテレフタレートの二軸延伸に際し、フェニレン基平面が皮膜面に平行配位することが知られている（例えば、繊維学会誌  第３３巻第１０号（１９７７））。
このことから、本発明の容器では、ポリエチレンテレフタレートシートからの熱成形で形成されるにもかかわらず、二軸配向が生じており、この二軸配向の程度が胴部の下部で大きくなっているという全く予想外の事実が明らかとなる。
【００２５】
本発明では、Ｉu(-110)／Ｉu(010)の比及びＩL(-110)／ＩL(010)の比が、前記式（４）、（５）および（６）を満足する範囲内にあることが、耐衝撃性や耐熱性、更には透明性の点で重要であり、これらの全てが満足されないと、後述する比較例１乃至５に示すとおり、耐衝撃性も耐熱性も低下するようになる。本発明においては、Ｉu(-110)／Ｉu(010)の比は１．０２以下であることが好ましく、最も好ましくはこの比は１．０以下であるのがよい。一方、ＩL(-110)／ＩL(010)の比は０．８９以下、最も好ましくは０．７以下であるのがよい。また、Ｉu(-110)／Ｉu(010)の比とＩL(-110)／ＩL(010)の比との差は、０．１３以上、特に０．２０以上であるのがよい。
【００２６】
本発明の容器においては、胴部下部の器壁が密度法で測定して、１５％以上、特に１７％以上の結晶化度を有するのがよい。
この結晶化度が１５％を下回る場合には、容器の耐熱性が低下し、内容物を熱間充填する用途には、使用に耐えないものとなる。
【００２７】
本発明のフランジ付き容器において、フランジ部は、任意の結晶化度を有することができる。一つの態様では、このフランジ部は１０％未満の密度法による結晶化度を有することができ、このように低結晶化度のフランジ部は蓋材との熱接着性に優れている。また、別の態様では、このフランジ部は２０％以上の密度法による結晶化度を有するように配向結晶化されており、このように高結晶化度のフランジ部は機械的特性や熱的安定性に優れている。
【００２８】
本発明の容器は、エチレンテレフタレート単位を主体とする非晶質の熱可塑性ポリエステル層を備えたシートを、下記式（１）
Ｔｇ＜Ｔｓ＜Ｔｇ＋５０℃ ‥（１）
式中、Ｔｇは熱可塑性ポリエステルのガラス転移点を表す、
を満足するシート温度（Ｔｓ）に加熱し、容器内底面積の７０％以上の底面積を有し且つ下記式（２）
Ｔｇ−３０℃＜Ｔｐ≦Ｔｇ＋３０℃  ‥（２）
式中、Ｔｇは熱可塑性ポリエステルのガラス転移点を表す、
を満足するプラグ温度（Ｔｐ）を有するプラグを用いて、金型内で一段或いは二段でプラグアシスト圧空乃至真空成形及び熱固定することにより製造される。
【００２９】
本発明の容器では、胴部の下部に優先的に二軸配向が付与されていることは既に指摘したとおりであるが、このような配向分布の容器を形成するには、プラグアシスト圧空乃至真空成形に際して、シート温度（Ｔｓ）及びプラグ温度（Ｔｐ）を適正な範囲に維持すると共に、プラグ形状も適正な形状にすべきことがわかった。
【００３０】
即ち、プラグアシスト圧空乃至真空成形では、シートはプラグに容器軸方向に延伸され、従って胴部器壁には主として一軸配向が生じるが、本発明の容器胴部の下部には二軸配向を付加することが必要であり、このためには、プラグ上に支持されている成形されつつあるシートのうち、プラグの底の径の小さい部分のポリエステルを、プラグの胴の径の大きい部分にまで引き込むのが有効である。
【００３１】
このために、シート温度（Ｔｓ）は前記式（１）を満足する温度でなければならず、またプラグ温度（Ｔｐ）も前記式（２）を満足する温度でなければならない。シート温度（Ｔｓ）が式（１）の範囲を越えて高くなると（後述する比較例１参照）、本発明で規定した配向分布構造を形成することは困難となり、容器の耐衝撃性や耐熱性は劣ったものとなる。また、シート温度（Ｔｓ）が式（１）の範囲を越えて低くなると、ポリエステルの可塑化の程度が不十分で、容器への延伸成形が困難となる傾向がある。一方、プラグ温度（Ｔｐ）が式（２）の範囲を越えて高くなると（後述する比較例２参照）、やはり本発明で規定した配向分布構造を形成することは困難となり、容器の耐衝撃性や耐熱性は劣ったものとなる。また、プラグ温度（Ｔｐ）が式（２）の範囲を越えて低くなると、ポリエステルシートの冷却の影響により、容器への延伸成形が困難となる傾向がある。
【００３２】
本発明では、シートのプラグアシスト圧空乃至真空成形に際して、容器内底面積の７０％以上、好適には８０％以上の底面積を有するプラグを用いることも、胴部に前述した配向分布を形成するために重要である。
後述する比較例３に示すとおり、プラグの底面積が７０％を下回ると、やはり本発明で規定した配向分布構造を形成することは困難となり、容器の耐衝撃性や耐熱性は劣ったものとなる。
これは、底面積の大きいプラグでは、プラグの底の部分に、プラグの胴部にまで引き延ばされるポリエステルが十分な量で確保され、これが軸方向及び周方向延伸による二軸配向の増大に役立っているためと思われる。
【００３３】
本発明におけるプラグアシスト圧空乃至真空成形及び熱固定は、一段にも二段にも行うことができる。
一段法では、金型として熱固定温度に加熱された金型を使用し、金型内でプラグを前進駆動して絞りを行うと共に、圧空乃至真空で絞られたシートを膨張させ、金型と接触させて、胴部の熱固定を行う。
一方、二段法では、金型として冷却された金型と、熱固定温度に加熱された金型を使用し、冷却された金型内でプラグを前進駆動して絞りを行うと共に、圧空乃至真空で絞られたシートを膨張させて予備成形体を製造し、この予備成形体を加熱された金型内に入れ、圧空乃至真空で予備成形体を更に膨張させ、金型と接触させて、胴部の熱固定を行う。
【００３４】
本発明において、この熱固定に用いる金型は前記式（３）を満足する金型温度（Ｔｍ）を有するのがよい。図５は、金型温度（Ｔｍ）とピーク強度比（Ｉ（−１１０）/Ｉ（０１０） ）との関係を示しており、金型温度（Ｔｍ）を式（３）の範囲とすることが、やはり配向分布を本発明の範囲内とするために有効であることを示している。
【００３５】
本発明において、フランジ部が非晶質乃至低結晶質である容器はフランジとなるべき部分をクランプで把持してプラグアシスト成形を行うことにより製造できる。一方、フランジ部が配向結晶化している容器は、フランジ形成用の段肩部を有するプラグを使用し、プラグの前進工程の大部分でフランジとなるべき部分をも延伸し、プラグの前進工程の終期でフランジとなるべき部分を前述した段肩部と金型とで型締めすることにより製造される。
【００３６】
本発明による容器を、プラグ及び金型と共に示す図６において、この容器１は、ポリエステルシート２をプラグ３で絞ると共に、金型４内で圧空乃至真空で膨張させ、器壁を金型と接触させて、熱固定させることにより製造される。
【００３７】
この容器１は、フランジ部１１と胴部１２と閉塞底部１３とからなっており、胴部１２は前述した結晶化度と配向特性とを有している。
また、この容器における胴部１２の高さ（Ｈ）と口径（Ｒ）との比（Ｈ／Ｒ）は、一般に０．８以上、特に１．０乃至２．０の範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
ポリエステルシートとしては、ポリエステル単層のシートも使用できるし、多層のシートも使用できる。
【００３９】
本発明において、シートの少なくとも一層を構成するポリエステルとしては、熱可塑性ポリエステルが芳香族ジカルボン酸を主体とするカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分とから誘導されたポリエステル、特に前記カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタール酸成分からなり且つ前記アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステルが挙げられる。
上記条件を満足する限り、このポリエステルは、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種類以上のブレンド物であってもよい。
【００４０】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００４１】
一方、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなどのアルコール成分を挙げることができる。
【００４２】
適当な熱可塑性ポリエステルの例は、決してこれに限定されないが、ポリエチレンテレフタレートが最も好適であり、他に、ポリエチレン／ブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／２，６−ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレートや、これらとポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、或いはこれらの２種以上とのブレンド物などが挙げられる。
【００４３】
ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５以上、特に０．６乃至１．５の範囲にあるのが成形性や機械的性質、耐熱性などの点でよい。
【００４４】
ポリエステル中には、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート、ポリカーボネートなどの改質樹脂成分の少なくとも１種を含有させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量部当たり５０重量部迄の量、特に好適には５乃至３５重量部の量で用いるのが望ましい。
【００４５】
エチレン系重合体として、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。
【００４６】
熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。
【００４７】
ポリアリレートとしては、二価フェノールと二塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フェノールとしては、ビスフェノール類としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール等が使用されるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが好適である。二塩基酸としては、テレフタール酸、イソフタール酸、２, ２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、４, ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４, ４’−ジカルボキシベンゾフェノン等が使用される。
ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のＵポリマーのＵシリーズ或いはＡＸシリーズ、ＵＣＣ社のＡｒｄｅｌＤー１００、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社のＤｕｒｅｌ、ＤｕＰｏｎｔ社のＡｒｙｌｏｎ、鐘淵化学社のＮＡＰ樹脂等として入手できる。
【００４８】
ポリカーボネートは、二環二価フェノール類とホスゲンとか誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフェノール類、例えば、  ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
１, １−ビス（４ーヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１, １−ビス（４ーヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１, １−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
１, １−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１, ２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）エタン等から誘導されたポリカーボネートが好適である。
【００４９】
本発明に用いるシートには、それ自体公知のプラスチック用配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤等を配合することができる。成形容器を不透明化する目的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、各種クレイ、焼せっこう、タルク、マグネシヤ等の充填剤やチタン白、黄色酸化鉄、ベンガラ、群青、酸化クロム等の無機顔料や有機顔料を配合することができる。
【００５０】
本発明に用いるプラスチックシートは、容器の大きさ等によっても相違するが、一般に０．５乃至５ｍｍ、特に１乃至３ｍｍの厚みを有することが、容器の強度や成形性の点で好ましい。
【００５１】
本発明の容器は、上記ポリエステル単層からなっていてもよく、またガスバリアー性樹脂等の他の樹脂層との積層体からなっていてもよい。
ガスバリヤー性樹脂としては、公知の任意のもの、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン樹脂（Ｎｙ）、ガスバリアー性ポリエステル樹脂（ＢＰＲ）、環状オレフィン系共重合体などを用いることができる。他の樹脂層は、２層構成で内層或いは外層として用いることもできるし、また３層構成で中間層として用いることもできる。
【００５２】
ガスバリヤー性樹脂層としては、ビニルアルコール含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃至８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体が適している。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はないが、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度（I.V.）が0.07乃至0.17ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
【００５３】
ガスバリアー性樹脂の他の例として、ナイロン樹脂、例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体、キシリレン基含有ポリアミドを挙げることができる。
ナイロン樹脂を構成するω−アミノカルボン酸成分としては、ε−カプロラクタム、アミノヘプタン酸、アミノオクタン酸等が挙げられ、ジアミン成分としては、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられ、二塩基酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
特にバリアー性に優れたものとして、ジアミン成分の３５モル％以上、特に５０モル％以上がｍ−キシリレン及び／又はｐ−キシリレンジアミンであり、二塩基酸成分が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸であり、所望により全アミド反復単位当たり２５モル％以下、特に２０モル％以下のω−アミノカルボン酸単位を含むポリアミドが挙げられる。
用いるポリアミドは、９６重量％硫酸を使用し、１ｇ／１００mlの濃度及び２５℃の温度で測定して0.4 乃至4.5 の相対粘度（ηrel ）を有することが望ましい。
【００５４】
ガスバリアー性樹脂として、ガスバリヤー性ポリエステルを用いる。このガスバリヤー性ポリエステルの１種（以下、ＢＰＲと記すこともある。）は、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：  ５乃至  ５：９５
特に    ７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝99.999：0.001 乃至2.0 ：98.0
特に        99.95 ：0.05  乃至40  ：60
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステル（ＢＰＲ）は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、0.3 乃至2.8 dl/g、特に0.4 乃至1.8dl/g の固有粘度［η］を有することが望ましい。
【００５５】
本発明の容器は、上述したポリエステル樹脂層及びガスバリアー性樹脂層に加えて、任意の他の樹脂層を含有していることができる。
例えば、ポリエステル層とガスバリアー性樹脂層との間に熱接着性がない場合には、両樹脂層間に接着剤樹脂層を介在させることができる。
接着剤樹脂としては、特に限定されないが、酸変性オレフィン系樹脂、例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどを用いることができる。
【００５６】
多層プラスチックシートの断面構造の一例を示す図７において、このシート２は、熱可塑性ポリエステル樹脂から成る内層２１及び外層２２、ガスバリヤー性樹脂から成る中間層２３、及び必要により内外層と中間層とを強固に接着するために設けられた接着剤層２４及び２５の積層構造を有する。
【００５７】
積層シートは、好適には上記熱可塑性ポリエステル樹脂、ガスバリヤー性樹脂及び必要あれば接着剤樹脂を多層多重ダイスを通して上記多層構造に共押出することにより製造されるが、勿論サンドイッチラミネーション、押出コート法等の他の積層技術によっても製造することができる。
積層構造のプラスチックシートでは、熱可塑性ポリエステル内外層の厚み（tA）と酸素バリヤー性樹脂中間層の厚み（tB）とは、
tA：tB＝１００：１乃至４：１
特に      ２５：１乃至５：１
の範囲内にあることが望ましい。
【００５８】
シート成形に際しては、上記プラスチックシートを前述したシート温度（Ｔｓ）に加熱する。プラスチックシートの加熱は、赤外線乃至遠赤外線加熱や、熱風炉による加熱、伝熱による加熱等で行い得る。
一方、プラグや金型は、前述したプラグ温度（Ｔｐ）や金型温度（Ｔｍ）に保持されるが、これらの温度制御は、プラグや金型中に内蔵されたヒーターのＯＮＮ−ＯＦＦ制御や、プラグや金型に温度制御のための熱媒体を通すことにより行われる。
【００５９】
本発明に用いるプラグは、容器の底面積の７０％以上の底面積を有するべきであることは、既に指摘したとおりであるが、用いるプラグの胴部先端、つまり底部に接続される部分は、図６に示されるように、上に向けて次第に径の増大するテーパー部３１からなっていることが好適である。即ち、このようなテーパー部３１を設けることにより、プラグ底部上にあるポリエステルを胴部上に引き込むことが容易となり、配向分布の良好な容器を製造することが可能となる。
テーパ部３１のテーパー角度（α）は０．５乃至１０゜、特に２乃至６゜の範囲が適当であり、またテーパー部３１はプラグの高さの０．３乃至０．９の割合となるように設けるのが好ましい。
また、図６に示す具体例では、プラグ３はフランジ段差形成部３２を有していて、配向結晶化されたフランジ部１１が形成されるようになっている。
【００６０】
一方、成形されつつあるシートに印加する圧力は、プラグ側からの圧空でも、金型側からの真空でも、或いはそれらの組合せであってもよく、一般的にいってシート内面側からの圧力が２乃至１０ｋｇ／ｃｍ２  となるようなものであればよい。
【００６１】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明する。
実施例中の測定は次の通り行った。
【００６２】
結晶化度測定：
胴部の下部器壁については、容器底面から容器軸方向に１０ｍｍ上方の熱可塑性ポリエステル層が測定部となるように３ｍｍ×３ｍｍのサンプルを切り出した。また、フランジ部についても３ｍｍ×３ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルの密度はｎ−ヘプタン、四塩化炭素系密度勾配管（（株）池田理科）を用いて２０℃の条件下で求めた。
これより、下記の式に従い、結晶化度を算出した。
結晶化度  Ｘｃ＝（ρｃ／ρ）×（ρ−ρａｍ）／（ρｃ−ρａｍ）×１００
ρ    ；サンプルの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρａｍ；非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ  ；結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
【００６３】
Ｘ線測定：
胴部器壁の上部については、フランジ面から容器軸方向に１５ｍｍ下方の熱可塑性ポリエステル層が測定部となるようにサンプルを作成した。また胴部器壁の下部については、容器底面から容器軸方向に１０ｍｍ上方の熱可塑性ポリエステル層が測定部となるようにサンプルを作成した。測定はサンプルの容器軸方向を光学座標の鉛直軸にセットし、透過法による微小Ｘ線回折（ＰＳＰＣ−１５０Ｃ）（理学電気（株）製）を用いて回折ピークを測定した。
測定条件は、管電圧３０ＫＶ、管電流１５０ｍＡ、コリメータ１００μｍ、測定時間１０００秒の条件で行った。
測定後、２θが１０゜から３５゜の範囲でバック除去（ベースライン補正）を行なった後、（０１０）面及び（−１１０）面の回折強度比を求めた。
【００６４】
落下衝撃強度：
容器に水を２２０ｃｃ充填後、ヒートシーラー（シンワ機械（株）製）を用い、最内面がポリエステル層で構成された蓋材と容器フランジ部をシールバー温度２３０℃、シール時間２秒の条件でヒートシールした。シール後、９０ｃｍの高さから容器底部を下方に向けコンクリートの床面に１０回を上限として落下させた。サンプル数は、ｎ数＝１０個で行ない、各サンプルが破損するまでの平均回数で下記のように評価した。
0004532617.tif 000002
【００６５】
耐熱性：
容器満注容積を測定後、容器内に７０℃の熱水を満注に充填し３０℃まで放冷後、再度容器満注容積を測定し熱水の充填前後に於ける容積変化率を求めた。サンプル数は、ｎ数＝３個で行い、容積変化率により下記のように評価した。
0004532617.tif 000003
【００６６】
［実施例１］
熱可塑性ポリエステルとして、ＲＴ−５８０ＣＡ（ユニペット（株）、ホモＰＥＴ）を６５ｍｍ押出機（日本製鋼所製）を用い溶融混練されたポリエステルを幅４００ｍｍのＴダイから押出した後、急冷して厚み１．２ｍｍの実質的に非晶なシートを作成した。前記シートを３０ｃｍ角に切断後、プラグアシスト圧空真空成形機（浅野研究所製、ＦＫ−０４３１）を用い、ヒーターでシート温度が１００℃に再加熱されたシートを、プラグ内部に装着したヒーターで６５℃に加熱された容器内底面積の８４％の底面積を有するアルミ製プラグと金型の周囲に取りつけられたヒーターで１１０℃に加熱された金型（雌型）でシートを挟み込んだ後、プラグ側から圧空を１０秒間吹き込み、またその間金型側から真空引きを行ない容器口径が６５ｍｍ、容器高さが１００ｍｍ、内容量２３５ｃｃの透明な容器を成形した。
成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部の結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示した様に極めて良好な結果であった。また、耐熱性は９０℃の熱水充填における評価でも良好な結果が得られた。
【００６７】
［実施例２］
熱可塑性ポリエステルとして、ＥＦＳ−７Ｈ（カネボウ合繊（株）、ホモＰＥＴ）を用いた以外は、実施例１と同様にシート成形及び容器成形を行ない同形状の透明な容器を成形した。成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部の結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示すように極めて良好な結果であった。また、耐熱性は９０℃の熱水充填における評価でも良好な結果が得られた。
【００６８】
［実施例３］
実施例１と同様に熱可塑性ポリエステルとしてＲＴ−５８０ＣＡを用い、厚み１．２ｍｍのシートを成形した。その後、容器成形の際、金型温度を８０℃にした以外は実施例１と同様に同形状の透明な容器を成形した。成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部の結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示すように良好な結果が得られた。
【００６９】
［実施例４］
実施例１と同様に熱可塑性ポリエステルとしてＲＴ−５８０ＣＡを用い、厚み１．２ｍｍのシートを成形した。その後、容器成形の際、プラグ内部に装着したヒーターで６５℃に加熱された容器内底面積の８４％の底面積を有し且つフランジ成形用の段肩部を有するアルミ製プラグと金型の周囲に取りつけられたヒーターで１１０℃に再加熱されたキャビティ内にフランジ成形部を有する金型を用いた以外は実施例１と同様に同形状の透明な容器を成形した。成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部の結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示すように極めて良好な結果が得られた。また、耐熱性は９０℃の熱水充填における評価でも良好な結果が得られた。
【００７０】
［実施例５］
内外層の熱可塑性ポリエステルとして、Ｊ１２５Ｔ（三井化学）、中間層としてエバール  ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ（（株）クラレ）及び中間層とポリエステルの接着材としてモディツク  Ｆ５１２（三菱化学）を用い、多層シート成形機で厚み１．２ｍｍの３種５層シートを成形した。その後、容器成形は実施例１と同様に行い、同形状の透明な容器を成形した。成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示すように極めて良好な結果が得られた。また、耐熱性は９０℃の熱水充填における評価でも良好な結果が得られた。
【００７１】
［比較例１］
熱可塑牲ポリエステルとして、ＲＴ−５８０ＣＡ（ユニペット）を用い、実施例１と同様にシート成形機で厚み１．２ｍｍのシートを成形した。その後、容器成形の際、ヒー夕ーでシート温度を１３０℃に再加熱した以外は、実施例１と同様に同形状の容器を成形した。
成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部の結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示すように耐衝撃性及び耐熱性が劣っていた。
【００７２】
［比較例２］
熱可塑性ポリエステルとして、ＲＴ−５８０ＣＡ（ユニペット）を用い、実施例１と同様にシート成形機で厚み１．２ｍｍのシートを成形した。その後、容器成形の際、プラグ内部に装着したヒーターで１１０℃に加熱された容器内底面積の８４％の底面積を有するアルミ製プラグを用いた以外は実施例１と同様に同形状の容器を成形した。成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部の結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示すように耐衝撃性が劣っていた。
【００７３】
［比較例３］
熱可塑性ポリエステルとして、ＲＴ−５８０ＣＡ（ユニペット）を用い、実施例１と同様にシート成形機で厚み１．２ｍｍのシートを成形した。その後、容器成形の際、プラグ内部に装着したヒーターで６５℃に加熱された容器内底面積の６５％の底面積を有するアルミ製プラグを用いた以外は実施例１と同様に同形状の容器を成形した。成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部の結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示すように耐衝撃性が劣っていた。
【００７４】
［比較例４］
熱可塑性ポリエステルとして、ＲＴ−５８０ＣＡ（ユニペット）を用い、実施例１と同様にシート成形機で厚み１．２ｍｍのシートを成形した。その後、容器成形の際、金型温度を２０℃にした以外は実施例１と同様に同形状の容器を成形した。成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部の結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示すように耐衝撃性及び耐熱性が極めて劣っていた。
【００７５】
［比較例５］
熱可塑性ポリエステルとして、ＲＴ−５８０ＣＡ（ユニペット）を用い、実施例１と同様にシート成形機で厚み１．２ｍｍのシートを成形した。その後、容器成形の際、金型温度を６０℃にした以外は実施例１と同様に同形状の容器を成形した。成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部の結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示すように耐衝撃性及び耐熱性が劣っていた。
【００７６】
［比較例６］
熱可塑性ポリエステルとして（Ｃ−ＰＥＴトレーに用いられるＥａｓｔａｐａｋ  ポリエルテル１５０４１（イーストマン社製））を用いた以外は実施例１と同様に同形状の容器を成形した。成形した容器胴部の下部器壁の結晶化度、フランジ部の結晶化度、容器上部及び下部のＸ線測定結果、落下衝撃試験結果及び耐熱性は表１に示すように耐熱性は優れるが耐衝撃性が極めて劣っていた。
【００７７】
【表１】
0004532617.tif 000004
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくともエチレンテレフタレート系ポリエステルから成る層を備えたシートを、特定のシート温度、プラグ温度或いは更に金型温度で、特定形状のプラグを用いて、プラグアシスト圧空乃至真空成形することにより、特定の配向分布特性、即ち胴部の下部において二軸配向が優先している熱成形容器を製造することが可能となった。この容器は、耐熱性と耐衝撃性との組合せに優れており、内容物を熱間充填する包装容器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】湾曲ＰＳＰＣマイクロディフラクトメータによるＸ線回折の原理を説明する説明図である。
【図２】本発明による容器胴部のＸ線回折図である。
【図３】ポリエチレンテレフタレートの結晶格子を説明する説明図である。
【図４】結晶ポリエチレンテレフタレートのＸ線回折図である。
【図５】金型温度とピーク強度比との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の容器を、用いるプラグ及び金型と共に示す断面図である。
【図７】本発明に用いる積層シートの一例の断面図である。
【図１】
0004532617.tif 000005
【図２】
0004532617.tif 000006
【図３】
0004532617.tif 000007
【図４】
0004532617.tif 000008
【図５】
0004532617.tif 000009
【図６】
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【図７】
0004532617.tif 000011