(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有化合物（ａ）を含む主剤と、活性水素化合物としてポリアミン（ｂ）を含む硬化剤とからなる二液型ポリウレタン系硬化性組成物であって、
前記イソシアネート基含有化合物（ａ）が、平均分子量１５００〜４０００のポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、平均分子量６２〜５００の短鎖ジオール（ａ２）とを、モル比で（ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）／短鎖ジオール（ａ２））＝（２〜３０）／（７０〜９８）の割合で含むポリオールと、トリレンジイソシアネート（ａ３）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．６〜１．９にて反応させて得られた、ＮＣＯ基含有率７．０〜１０．０質量％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーであり、
前記ポリアミン（ｂ）が、前記ポリアミン全体１００質量％に対して４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）を５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンであり、
前記二液型ポリウレタン系硬化性組成物が、手塗りタイプの床材用塗膜組成物であることを特徴とする二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化剤は、ポリオールの含有量が５質量％未満である請求項１に記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化剤は、充填剤を３０〜６０質量含有する請求項１又は２に記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項４】
前記充填剤が炭酸カルシウムである請求項３に記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項５】
前記二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、屋上駐車場の床材用塗膜組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項６】
前記二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、該硬化性組成物を硬化させて得られるポリウレタン系硬化組成物の、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるショア硬度Ｄが３８〜６０であり、かつ、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定される伸び率が２００〜６００％である請求項１〜５のいずれかに記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二液型ポリウレタン系硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー等のイソシアネート基含有化合物を含む主剤と、ポリアミン等の活性水素化合物を含む硬化剤とを含有する二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、その優れた柔軟性により、塗料、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材等の幅広い用途に用いられている。なかでも、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＢＯＣＡと記す。）は、イソシアネート基含有化合物との反応性が良好で、常温での可使時間と硬化性に適度なバランスを有し、また、形成された硬化物が耐水性、耐久性、防水性等の機械物性に優れるポリウレタン系硬化性組成物が得られる。このことから、ＭＢＯＣＡを、硬化剤の活性水素化合物として用いた二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、防水材や床材として広く利用されている。
【０００３】
そして、防水材や床材等の用途の二液型ポリウレタン系硬化性組成物としては、大きく分けて手塗りタイプと、スプレータイプの２種類がある。
【０００４】
スプレータイプの二液型ポリウレタン系硬化性組成物としては、可使時間の制約がないため、ＮＣＯ基含有率１０〜１８質量％のＭＤＩ系イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ＭＢＯＣＡやジエチルトルエンジアミンを主体とした二液型ポリウレタン系硬化性組成物が、床材や防水材として汎用的に用いられており、極めて高強度、高硬度の硬化塗膜を、建物の躯体等に形成することができる。
【０００５】
下記特許文献１には、２，４’−異性体を１０〜５０重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートと、４００〜８０００のポリオールとを反応させて得られるＮＣＯ基含有率６〜２３重量％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを必須成分とする主剤と、芳香族ポリアミン５〜２５重量％および有機金属触媒０．００１〜５重量％を含有する７００〜８０００のポリオールを必須成分とする硬化剤とを、主剤のＮＣＯ基と、硬化剤のＯＨ基とＮＨ2 基との合計の当量比が、０．９〜１．４となるように混合して用いるスプレータイプの二液型ポリウレタン系硬化性組成物が開示されている。
【０００６】
しかし、スプレータイプの二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、施工時に塗膜材（二液型ポリウレタン系硬化性組成物）が周囲に飛散することから、養生等に時間や手間を要するものであり、都市郊外では使用しにくい。
【０００７】
一方、手塗りタイプの二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、施工時に周囲へ塗膜材（二液型ポリウレタン系硬化性組成物）を撒き散らすことがないため、養生等にさほど手間を要することがなく、都市郊外でも好適に使用できる。
【０００８】
二液型ポリウレタン系硬化性組成物を手塗りタイプとして用いるにあたり、スプレータイプと異なり、ある程度可使時間を確保する必要がある。例えば、ＮＣＯ基含有率５〜８質量％のＴＤＩ系イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ＭＢＯＣＡを主体とした二液型ポリウレタン系硬化性組成物が、床材や防水材として汎用的に用いられている。
【０００９】
また、下記特許文献２には、ベースポリオール中にポリマー微粒子が安定に分散しているポリマー分散ポリオールを原料ポリオールとして用いたＮＣＯ基含有率２．５〜６質量％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主剤として用い、ＭＢＯＣＡ、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンから選ばれた少なくとも一種の芳香族ポリアミンを硬化剤として用いた手塗りタイプの二液型ポリウレタン系硬化性組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平７−２６２０３号公報
【特許文献２】特開２００３−０６４３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、手塗りタイプの二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、可使時間をある程度確保する必要があることから、主剤に用いるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとしては、スプレータイプに比べて、ＮＣＯ基含有率の低いものを使用する必要がある。そのため、手塗りタイプのものは、スプレータイプのものと比べ、硬度や機械物性が劣り、屋上駐車場の床材等、極めて高い耐久性・耐磨耗性が要求される部位には適さない。上記特許文献２のような二液型ポリウレタン系硬化性組成物であっても、屋上駐車場の床材としての使用に耐えうる耐久性・耐摩耗性を有するものではなかった。
【００１１】
また、ＭＢＯＣＡは、機械強度に優れた硬化塗膜が得られることから、硬化剤の活性水素化合物として一般的に利用されているが、ＭＢＯＣＡは常温で固体であり、結晶性が高く、可塑剤や溶剤への溶解安定性が悪く、通常はポリオキシプロピレンポリオール等のポリオール類に溶解させて使用している。
【００１２】
しかし、ポリオール類は、イソシアネートとの反応性が低く、ＭＢＯＣＡをポリオール類に溶解させて使用することで、ＭＢＯＣＡの特徴であるイソシアネートとの優れた反応性等が損なわれ、硬化速度が低下してしまう。そのため、硬化速度を向上させるために、通常はオクチル酸鉛等の有機金属系の硬化触媒を使用しているが、硬化触媒を使用した場合、常温での可使時間と硬化性とのバランスが調整しにくい。
【００１３】
活性水素化合物としてＭＢＯＣＡを用いた二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、硬化初期段階において、塑性状態が長く続く。そのため、この塑性状態の間に、熱膨張差等による下地の動きや、下地からの水分の蒸発による押し上げ等によって、ふくれ等が生じることがある。また、壁面や床等の下地（躯体）に塗工しやすくするために、希釈溶剤や可塑剤を更に加えて適度な粘度に調整した場合、硬化過程において、希釈溶剤等の揮発成分が蒸発し、それによって表面等に亀裂が生じたり、可塑剤が浮き上がってブリードが発生する問題も有していた。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、常温での硬化性に優れ、可使時間が長く、硬化過程でのふくれや亀裂が生じ難く、形成された硬化物が機械強度に優れ、床材用塗膜組成物等に利用できる二液型ポリウレタン系硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ＭＢＯＣＡは、オルソクロロアニリンと、ホルムアルデヒドと、必要に応じて少量のアニリンとを縮合させることで得られる縮合生成物（２核体）である。通常はオルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を１０質量％程含んだ混合物（以下、ピュアＭＢＯＣＡと記す。）として存在し、該ピュアＭＢＯＣＡがＭＢＯＣＡ原料として使用されている。なお本発明においてオルソクロロアニリン骨格とは、芳香族ポリアミンの分子内の２‐クロロアニリンに由来する部分分子構造を意味する。また、多核体とは、芳香環を複数個有する化合物であることを意味する。
【００１６】
本発明者らは、このピュアＭＢＯＣＡについて種々の検討を行った結果、ピュアＭＢＯＣＡ中のＭＢＯＣＡの含有量を調整することで、イソシアネートとの反応が良好となり、常温での硬化性に優れ、硬化過程でのふくれや亀裂等の発生を防止でき、ＭＢＯＣＡの取り扱い性を良好にでき、形成された硬化物が機械物性に優れることを見出した。
【００１７】
すなわち、上記目的を達成するにあたって、本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、イソシアネート基含有化合物（ａ）を含む主剤と、活性水素化合物としてポリアミン（ｂ）を含む硬化剤とからなる二液型ポリウレタン系硬化性組成物であって、前記イソシアネート基含有化合物（ａ）が、平均分子量１５００〜４０００のポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、平均分子量６２〜５００の短鎖ジオール（ａ２）とを、モル比で（ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）／短鎖ジオール（ａ２））＝（２〜３０）／（７０〜９８）の割合で含むポリオールと、トリレンジイソシアネート（ａ３）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．６〜１．９にて反応させて得られた、ＮＣＯ基含有率７．０〜１０．０質量％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーであり、前記ポリアミン（ｂ）が、前記ポリアミン全体１００質量％に対して４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）を５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンであり、前記二液型ポリウレタン系硬化性組成物が、手塗りタイプの床材用塗膜組成物であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物の前記硬化剤は、ポリオールの含有量が５質量％未満であることが好ましい。
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物の前記硬化剤は、充填剤を３０〜６０質量含有することが好ましく、充填剤が炭酸カルシウムであることが好ましい。
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、屋上駐車場の床材用塗膜組成物であることが好ましい。
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、該硬化性組成物を硬化させて得られるポリウレタン系硬化組成物の、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるショア硬度Ｄが３８〜６０であり、かつ、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定される伸び率が２００〜６００％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明において、主剤のイソシアネート基含有化合物として用いる、平均分子量１５００〜４０００のポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、平均分子量６２〜５００の短鎖ジオール（ａ２）と、トリレンジイソシアネート（ａ３）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．６〜１．９にて反応させたＮＣＯ基含有率７．０〜１０．０質量％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマー主鎖の中に、ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）から誘導されたソフトセグメントと、短鎖ジオール（ａ２）から誘導されたハードセグメントとが導入されているため、優れた伸び性能を有しつつ、極めて高硬度、高強度の硬化塗膜等のポリウレタン系硬化物を形成することができる。
【００２０】
また、硬化剤の活性水素化合物として用いる、ＭＢＯＣＡを５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する芳香族ポリアミンは、常温で液状であり、容易に可塑剤等に溶解させて用いることができるため、取り扱い性が良好である。そのため、ポリオール等に溶解させて使用する必要がなく、オクチル酸鉛等の硬化触媒を使用しなくても優れた硬化性を発揮できる。また、この芳香族ポリアミンは、多核体の含有量が多く、高分子量であるため、ピュアＭＢＯＣＡ等の従来のＭＢＯＣＡ原料よりも反応が緩やかであり、ＮＣＯ基含有率の多いイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤として用いた場合でも、充分な可使時間を確保できる。そして、多官能性であることから、硬化過程で二液型ポリウレタン系硬化性組成物が塑性状態になり難く、硬化塗膜にふくれや亀裂が生じ難い。
【００２１】
したがって、上記成分からなる主剤と硬化剤とを用いて得られた本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、反応硬化することで、床材として充分な伸び性能を有し、かつ、強度、硬度等の極めて優れた硬化塗膜を形成でき、例えば、床材用塗膜組成物として好適に用いることができる。なかでも、可使時間を充分確保できることから、手塗りタイプとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、イソシアネート基含有化合物（ａ）を含む主剤と、ポリアミン（ｂ）を活性水素化合物として含む硬化剤とを混合せしめて得られるものである。
【００２３】
以下、各成分について詳しく説明する。
【００２４】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物の主剤に用いるイソシアネート基含有化合物（ａ）は、ポリオールによってプレポリマー化されたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーである。
【００２５】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネートとしては、得られるプレポリマーの粘度、活性水素化合物との反応性、活性水素化合物と反応硬化させて得られるポリウレタン系硬化物の機械強度等の面から、トリレンジイソシアネート（ａ３）を用いる。そして、可使時間が充分確保できることから、２，４−異性体の含有率が８５質量％以上であるトリレンジイソシアネートが好ましく、９５質量％以上であるトリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００２６】
また、プレポリマー化に用いるポリオールとしては、平均分子量１５００〜４０００のポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、平均分子量６２〜５００の短鎖ジオール（ａ２）との混合物を用いる。
【００２７】
平均分子量１５００〜４０００のポリオキシアルキレンジオール（ａ１）を用いて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーは、活性水素化合物と反応硬化して得られる硬化物の伸び性能を良好なものにでき、可塑剤の保留性を向上でき、ブリードの発生を抑制できる。
【００２８】
また、平均分子量６２〜５００の短鎖ジオール（ａ２）を用いて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーは、ハードセグメント構造が大量に導入されているため、（ａ２）を用いることで、形成された硬化物の硬度が極めて高い二液型ポリウレタン系硬化組成物を得ることができる。
【００２９】
したがって、プレポリマー化に用いるポリオールとして、平均分子量１５００〜４０００のポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、平均分子量６２〜５００の短鎖ジオール（ａ２）とを併用した混合物を用いることで、形成された硬化物が伸び性能に優れ、かつ、硬度等の機械強度に優れた二液型ポリウレタン系硬化組成物を得ることができる。
【００３０】
ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）の平均分子量は、１５００〜４０００が好ましく、２０００〜３０００がより好ましい。また、水酸基価は、２８〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３７〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）の具体例としては、エチレンオキサイド付加ポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、得られるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの粘度や、形成された硬化物の耐水性の観点から、プロピレンオキサイド付加タイプの２官能ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。
【００３２】
短鎖ジオール（ａ２）の平均分子量は、６２〜５００が好ましく、９０〜４００がより好ましい。また、水酸基価は、２２４〜１８１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３３】
そして、短鎖ジオール（ａ２）の具体例としては、２官能ポリオキシプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール等が挙げられ、なかでも、平均分子量４００の２官能ポリオキシプロピレンジオール、ジプロピレングリコール、１，４‐ブタンジオールが好ましい。
【００３４】
また、ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、短鎖ジオール（ａ２）との使用割合は、モル比で、（ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）／短鎖ジオール（ａ２））＝（２〜３０）／（７０〜９８）が好ましく、（１０〜２０）／（８０〜９０）がより好ましい。
【００３５】
そして、本発明の主剤として用いるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーは、上記ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、上記短鎖ジオール（ａ２）と、トリレンジイソシアネート（ａ３）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．６〜１．９で反応させて得られた、ＮＣＯ基含有率７．０〜１０．０質量％のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。
【００３６】
ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．６以上にして得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーは、粘度が良好で、硬化剤との混和性が良好であり、また、１．９以下にして得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いて得られた硬化物は、硬度および機械強度が良好である。
【００３７】
また、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有率は、７．０質量％以上であれば、硬化剤で活性水素化合物として用いるポリアミン（ｂ）の所要量を増やすことができ、プレポリマー中にハードセグメント構造を大量に導入でき、極めて硬度の高いポリウレタン系硬化物が得られる。また、１０質量％以下であれば、活性水素化合物との反応速度が速くなりすぎず適度であり、可使時間が充分であり、良好な硬化性を備えることができ、また、形成された硬化物が充分な伸び性能を備えた二液型ポリウレタン系硬化組成物が得られる。
【００３８】
主剤としては、上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの他に、可塑剤、溶剤等を更に含有していても良い。
【００３９】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等が使用できる。
【００４０】
溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素が好ましく挙げられる。
【００４１】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物における硬化剤の活性水素化合物として用いるアミン（ｂ）は、粗ＭＢＯＣＡを含むものであり、ＭＢＯＣＡを５５〜６５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を３５〜４５質量％含有する粗ＭＢＯＣＡがより好ましい。
【００４２】
オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体の含有量が２５質量％以上であれば、粗ＭＢＯＣＡは常温で液状であり、また、可塑剤にも溶解しやすく硬化剤の成分としてポリオールが不要であり硬化性に優れ、また、形成された硬化物が機械強度に優れた二液型ポリウレタン系硬化組成物が得られる。そして、ＭＢＯＣＡに特有の結晶性が大幅に緩和できるため、硬化の過程において二液型ポリウレタン系硬化性組成物が塑性状態になり難く、溶剤を多用してもふくれや亀裂等が生じにくい。また、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体の含有量が５０質量％以下であると、粗ＭＢＯＣＡの粘度が高くなりすぎず適度となり、主剤との混和性に優れ、また、イソシアネートとの反応性が良好であることから、良好な硬化性を維持できる。
【００４３】
本発明で用いられる粗ＭＢＯＣＡは、オルソクロロアニリンと、ホルムアルデヒドと、必要に応じて少量のアニリンとを縮合させることで得られる縮合生成物において、縮合の割合を変える（縮合度を高くする）ことにより得られる。また、縮合度の低い組成物から減圧蒸留により２核体を留去して、多核体を濃縮しても得られる。
【００４４】
本発明の硬化剤の活性水素化合物として用いる粗ＭＢＯＣＡは、常温で液状であり、硬化剤の成分としてポリオールは不要であるが、必要に応じて、ポリオールを用いても良く、官能基数、分子量の異なる複数のポリオールを併用しても良い。しかし、硬化剤の成分としてポリオールを用いた場合、ハードセグメント構造が大量に導入されたポリウレタン系硬化物が得られにくく、充分な機械強度や硬度が得られにくくなることがあり、硬化剤中にはポリオールを実質的に含有しないことが好ましい。なお、「ポリオールを実質的」に含有しないとは、ポリオールの含有量が５質量％以下であることを意味する。
【００４５】
また、硬化剤にポリオールを用いた場合、主剤のイソシアネート基が未反応の状態で残らないように反応を完結させるため、硬化触媒を使用することが好ましい。
【００４６】
硬化触媒としては、特に限定はなく、ウレタン化反応を促進させる公知の触媒を用いることができ、オクチル酸鉛やイミダゾール系のアミン触媒が特に好ましい。なお、これらの硬化触媒は、硬化剤に予め混合させて使用してもよい。
【００４７】
また、硬化剤には、活性水素化合物の他に、充填剤、顔料、安定剤、可塑剤、溶剤から選ばれる添加剤を配合しても良い。
【００４８】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボン等が挙げられる。
【００４９】
顔料としては、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、およびフタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５０】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等が使用できる。
【００５１】
溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素が好ましく挙げられる。
【００５２】
本発明においては、硬化剤に充填剤を配合することが好ましい。充填剤としては、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。充填剤の含有量は、硬化剤の３０〜６０質量％が好ましい。
【００５３】
更に、本発明においては、硬化剤には、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤等の安定剤を配合してもよい。
【００５４】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物において、主剤と硬化剤の混合割合は、主剤のイソシアネート基と、硬化剤の活性水素基とが当量比（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ））で１．０〜１．３であることが好ましい。主剤と硬化剤との混合質量比は、（主剤／硬化剤）＝１／（０．５〜３）が好ましく、１／（０．８〜２）がより好ましい。
【００５５】
上記構成からなる二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、硬化性に優れ、充分な可使時間を保持でき、硬化初期での塑性状態が改善されているため、ふくれや亀裂が発生し難い。そして、該硬化性組成物を反応硬化させて得られたポリウレタン系硬化物は、ブリードの発生がなく、また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるショア硬度Ｄが３８〜６０であり、かつ、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定される伸び率が２００〜６００％である優れた機械強度と伸び性能を有しており、床材用塗膜組成物等として好適に用いることができる。可使時間を充分確保できることから手塗りタイプとして用いることもできる。極めて高強度、高硬度のポリウレタン系硬化組成物が得られることから、屋上駐車場の床材等のように、極めて高い耐久性・耐磨耗性が要求される部位にも用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例（例１〜３）、比較例（例４〜８）を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、各例で使用した、ピュアＭＢＯＣＡおよび粗ＭＢＯＣＡ（１）、（２）は、下記表１に示す多核体分布を有するものを用いた。多核体分布は、メタノールと水の体積比（メタノール／水）が７／３〜８／２の溶媒を移動層の溶媒として使用し、高速液体クロマトグラフ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。
【００５７】
なお、このような粗ＭＢＯＣＡは例えば和歌山精化工業（株）から入手することができる。
【００５８】
【表１】
0004456057.tif 000002
【００５９】
（例１）
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の１８．９質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；４００）の３６．１質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の３１．２質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．８０）、ＮＣＯ基含有率７．８質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。これにキシレンの１３．８質量部を添加して、ＮＣＯ基含有率が６．７質量％であるポリウレタンプレポリマーを主剤として得た。粗ＭＢＯＣＡ（１）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量７０．５０質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの２５．５質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却させた後に、フタル酸ジオクチルの８．１質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合し硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物１を得た。
【００６０】
（例２）
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の４６．２質量部と、１，４−ブタンジオール（平均分子量；９０）の７．５質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の３２．５質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．７５）、ＮＣＯ基含有率７．８質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。これにキシレンの１３．８質量部を添加して、ＮＣＯ基含有率が６．７質量％であるポリウレタンプレポリマーを主剤として得た。例１と同じ硬化剤を用い、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物２を得た。
【００６１】
（例３）
ポリオキシプロピレングリコール（平均分子量；３０００）の４３．３質量部と、ジプロピレングリコール（平均分子量；１３４）の１１．５質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の３１．４質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．８０）、ＮＣＯ基含有率７．８質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。これにキシレンの１３．８質量部を添加して、ＮＣＯ基含有率が６．７質量％としたポリウレタンプレポリマーを主剤として得た。粗ＭＢＯＣＡ（２）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量６０．１３質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの２５．５質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却させた後に、フタル酸ジオクチルの８．１質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合した液を硬化剤として得た。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物３を得た。
【００６２】
（例４）
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の３２．６質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；４００）の２５．６質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の２８．０質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．００）、ＮＣＯ基含有率７．８質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。これにキシレンの１３．８質量部を添加してＮＣＯ基含有率が６．７質量％であるポリウレタンプレポリマーを主剤として得た。例１と同じ硬化剤を用いた。主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物４を得た。
【００６３】
（例５）
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；７００）の３５．２質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；４００）の１９．８質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の３１．２質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．８０）、ＮＣＯ基含有率７．８質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。これに１３．８質量部のキシレンを添加してＮＣＯ基含有率が６．７質量％であるポリウレタンプレポリマーを主剤として得た。例１と同じ硬化剤を用いた。主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物５を得た。
【００６４】
（例６）
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の３９．１質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；４００）の２３．０質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の２４．１質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．８０）、ＮＣＯ基含有率６．０質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。これに１３．８質量部のキシレンを添加してＮＣＯ基含有率が５．２質量％であるポリウレタンプレポリマーを主剤として得た。粗ＭＢＯＣＡ（１）（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量７０．５０質量％）の１３．０質量部を、フタル酸ジオクチルの１９．５質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却させた後に、フタル酸ジオクチルの１８．１質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合した液を硬化剤として得た。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／ＮＨ２モル比＝１．２５）として混合して組成物６を得た。
【００６５】
（例７）
例１と同じポリウレタンプレポリマーを主剤とした。ピュアＭＢＯＣＡ（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量８９．５０質量％）の１７．０質量部を、フタル酸ジオクチルの２５．５質量部に、８０℃で溶解させ、常温まで冷却した後に、フタル酸ジオクチルの８．１質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部とを加えて混合した液を硬化剤としようとしたが、ＭＢＯＣＡが溶解せず、硬化剤中に結晶として析出していたため、使用できなかった。
【００６６】
（例８）
例１と同じポリウレタンプレポリマーを主剤とした。ピュアＭＢＯＣＡ（ＭＢＯＣＡ（２核体）含有量８９．５０質量％）の１２．８質量部に、ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量；２０００）の３１．９質量部と、フタル酸ジオクチルの４．９質量部と、炭酸カルシウムの４６．３質量部と、顔料ペーストの３．１質量部と、オクチル酸鉛（鉛含有量２４質量％）の１．０質量部とを加えて混合した液を硬化剤として得た。そして、主剤／硬化剤の割合を、質量比で１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ2+ＯＨ）モル比＝１．２５）として混合して組成物８を得た。
【００６７】
〔性能評価〕
＜ブリード試験＞
得られた組成物１〜６、８を用いて１０×５０ｍｍの硬化塗膜を形成した床材サンプルを調製し、２３℃、４０℃、６０℃、８０℃に調整したそれぞれの蒸留水に得られたサンプルを３日間浸漬して、ブリードの有無を目視で観察した。
【００６８】
＜可使時間＞
２３℃、５０％ＲＨの実験室にて、主剤と硬化剤とを、例１〜６、８と同様の比率で混合し、混合開始から１００Ｐａ・ｓの粘度に到達する時間（可使時間）（単位：分）を測定した。可使時間が４０分以上であれば夏場においても充分施工できると判断した。
【００６９】
＜塗膜物性＞
ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準じ、硬化塗膜の引張り強度（Ｔｓ）（単位：Ｎ／ｍｍ２）、引裂き強度（Ｔｒ）（単位：Ｎ／ｍｍ）、破断時の伸び（Ｅ）（単位：％））を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じ、硬化塗膜のショア硬度（Ｄ）を測定した。
【００７０】
例１〜８について、上記の項目の評価を行い、結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0004456057.tif 000003
【００７２】
上記結果より、主剤のイソシアネート基含有化合物（ａ）として、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．９よりも高くして得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いた例４の床材は、例１〜３の床材と比べて硬度等の機械強度に劣るものであった。
【００７３】
また、プレポリマー化の原料ポリオールとして、平均分子量１５００〜４０００のポリオキシアルキレンジオール（ａ１）を使用していないイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いた例５の床材は、ブリードの生じやすいものであり、更には、伸び性能の極めて劣るものであった。
【００７４】
また、主剤のイソシアネート基含有化合物（ａ）として、平均分子量１５００〜４０００のポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、平均分子量６２〜５００の短鎖ジオール（ａ２）と、トリレンジイソシアネート（ａ３）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有率が７質量％未満であるものを用いた例６の床材は、例１〜３の床材と比べて硬度等の機械強度に劣るものであった。
【００７５】
そして、硬化剤の活性水素化合物として、本発明の粗ＭＢＯＣＡを使用していない例７、８の床材は、可使時間が不充分であり、また、例１〜３の床材と比べて硬度等の機械強度に劣るものであった。なかでも、ＭＢＯＣＡ原料としてピュアＭＢＯＣＡのみを使用した例７は、可塑剤（フタル酸ジオクチル）中にＭＢＯＣＡが析出してしまい、硬化剤として使用することができなかった。
【００７６】
一方、主剤のイソシアネート基含有化合物（ａ）として、平均分子量１５００〜４０００のポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、平均分子量６２〜５００の短鎖ジオール（ａ２）と、トリレンジイソシアネート（ａ３）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．６〜１．９にて反応させたＮＣＯ基含有率７．０〜１０．０質量％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを用い、硬化剤の活性水素化合物として、ＭＢＯＣＡを５０〜７５質量％、オルソクロロアニリン骨格を有する３核体以上の多核体を２５〜５０質量％含有する粗ＭＢＯＣＡを用いた、例１〜３の床材は、手塗りタイプとして用いるのに充分な可使時間と、硬化性とを備えたものであり、また、ブリードが生じにくく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるショア硬度Ｄが３８〜６０で、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定される伸び率が２００〜６００％という塗膜物性を有するものであり、極めて高硬度であり、かつ、充分な伸び性能を備えたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、例えば、手塗りタイプの床材用塗膜組成物として好適に用いることができる。