(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガスの物理的な特性の決定のための、特に内燃機関の排気ガス中の酸素濃度又は有害物質濃度の決定のための、測定ガスに曝すことが可能なセンサ素子（３０）を有し、センサ素子（３０）はセラミックボディ（１０）と、セラミックボディ（１０）の表面上に配置された外側電極（１１）と、前記電極（１１）を覆う多孔性の保護コーティング（１２）とを有し、前記センサ素子（３０）が測定ガス中の有害成分に対して保護する保護層（２６）で少なくとも部分的に覆われていて、この際、保護層（２６）は保護コーティング（１２）を覆う測定センサであって、保護層（２６）は、アルカリ金属族、アルカリ土類金属族、ＩＶ  Ｂ副族又はランタニド類の化合物の添加物を有する、γ−酸化アルミニウム又はδ−酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなり、かつ、保護コーティング（１２）は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を有し、その際、保護層（２６）は多孔性であり、及び２５０μｍよりも厚い層厚を有することを特徴とする測定センサ。
【請求項２】
添加物は前記の元素の酸化物、炭酸塩、酢酸塩又は硝酸塩であることを特徴とする、請求項１記載の測定センサ。
【請求項３】
セラミックボディ（１０）は固体電解質層（１３、１５、２２、２３）からなることを特徴とする、請求項１又は２までのいずれか１項記載の測定センサ。
【請求項４】
有機及び無機バインダー、及び細孔形成剤の成分を有する保護層（２６）の構成要素を、水をベースとして、流動可能な又は塗り広げることが可能な材料に調製し、材料をディップ、ロール塗布、スプレー塗布、刷毛塗り、滴下又は印刷によってセンサ素子（３０）上に塗布し、及びセンサ素子（３０）を、塗布された材料の乾燥のために２０℃〜１８０℃の温度、及び引き続きバインダー成分及び細孔形成剤成分の燃焼及び材料の焼結のために４５０℃〜１１５０℃の温度に曝すことを特徴とする、請求項１記載の測定センサのセンサ素子に対する保護層の製造方法。
【請求項５】
無機バインダーとして硝酸アルミニウム又は水酸化アルミニウムゲル、及び有機バインダーとして水溶性又は水に分散可能なポリマーを添加することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
保護コーティング（１２）上に、取り囲むフレーム部（２７）を有するセンサ素子（３０）を製造し、及び焼結し、及び材料をフレーム部（２７）中へ印刷し、刷毛塗りし又は滴下することを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
フレーム部（２７）内で、保護コーティング（１２）の表面から突き出る柱状物（２８）を有するセンサ素子（３０）を製造し、及び焼結することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
保護コーティング（１２）を覆う、多孔性の付着層（２９）を有するセンサ素子（３０）を製造し、及び焼結し、前記付着層の多孔性は保護コーティング（１２）の多孔性よりもはるかに高く、及び材料を付着層（２９）上に印刷し、刷毛塗りし、ロール塗布し又は滴下することを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
【請求項９】
付着層のための材料として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に関してより大きい割合を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用し、及び保護コーティング材料に比べて細孔形成剤のより大きい割合を付着層材料には添加することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行技術
本発明は、請求項１の上位概念に記載された、測定ガスの物理的な特性の決定のための、特に内燃機関の排気ガス中の酸素濃度又は有害物質濃度の決定のための測定センサに関する。
【０００２】
内燃機関の排気ガスに曝されている測定センサでは、運転の間に燃焼残留物及び排気ガス中に含まれる化合物、例えば重金属、例えば鉛、マンガン、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、セリウム、リン、ケイ素（前記重金属は内燃機関の燃料、潤滑油における及びガスケットにおける添加物又は残留汚染物質に由来する）により、センサ素子に堆積物が生じ、前記堆積物は長期的には、拡散隔壁及び保護層のガラス化又は閉塞、又は被毒、即ちセンサ素子の電極の触媒活性のパッシベーションを生じる。特に白金又は白金合金からなる電極はその触媒作用を失うので、いわゆる測定センサの被毒はセンサ素子の機能を妨げる。
【０００３】
鉛残留物によるこれらのいわゆるセンサ被毒に対処するために、この種の公知の測定センサ（ＥＰ０１５９９０５  Ｂ１）では、センサ素子の外側電極は耐熱性の金属酸化物からなる保護コーティングで被覆されていて、前記保護コーティング中には、白金、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、金及びその合金のグループからなる、鉛をとらえる安定な金属が均等に分散されている。
【０００４】
本発明の利点
請求項１の特徴を有する本発明の測定センサは、新規の保護層が測定ガス中のケイ素化合物及びリン化合物、並びにその他の粒子形状及びガス状の有害成分による測定センサの電極の「被毒」を極めて効果的に妨げ、及び製造技術的に安価に製造されることが可能である利点を有する。その極度の多孔性によって、保護層は例えば２５０μｍよりも厚い、厚い層厚において塗布されることが可能であり、これは、センサ素子の機能の特性を損うことなく有害物質に対するその効果を高める。保護層の添加された固体は、例えばＣａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒの酸化物、炭酸塩、酢酸塩又は硝酸塩として取り入れられてよい。本発明の測定センサはフィンガー状センサとして又は平面状センサとしても製作されてよい。
【０００５】
請求項５に記載の、測定センサのセンサ素子に対する保護層の本発明の製造方法は、水をベースとして調製された、流動可能な材料（スラリー）又は塗り広げることが可能なペースト状の材料（ペースト）の粘性及び固体含有量が、そのつど選択された塗布方法のために最適化されてよいという利点を有する。無機バインダーとして、有利には硝酸アルミニウム又は水酸化アルミニウムゲル、及び有機バインダーとして有利には水溶性のポリマー、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ヒドロキシエチルセルロース、チロース又はザポンラッカー、又は水に分散可能なポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリビニルアセタート（ＰＶＡｅ）を添加する。塗布方法並びに乾燥特色及び燃焼特色の選択によって、保護層の、所望の層厚、層の多孔性、層の付着及び層の安定性が決定される。
【０００６】
センサ素子に対する保護層の付着及び保護層の耐久性は原理的には製造方法の際の高い燃焼温度によって改善されることが可能である。勿論この場合、保護層の活性の損失は甘受しなくてはならない。保護層の保護作用の損失をもたらさない低い燃焼温度で、有利に高い層の付着を実現するために、本発明の方法の更なる実施態様に従ってセンサ素子の表面は保護層の塗布の前に相応して準備される。
【０００７】
本発明の有利な実施態様により、保護コーティング上に、取り囲むフレーム部を有するセンサ素子を製造し、及び焼結し、及び材料をフレーム部中へ、例えばスクリーン印刷方法において、印刷し、刷毛塗りし又は滴下する。フレーム部を有利には密に焼結する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から製造する。
【０００８】
本発明の有利な実施態様により、取り囲むフレーム部に加えて更に、フレーム部内で、保護コーティングの表面から突き出る柱状物を有するセンサ素子を製造し、及び焼結する。柱状物をこの場合有利には保護コーティングと同じ材料から製造する。柱状物はより高い安定性並びにセンサ素子の保護コーティングに対する、保護層の機械的な定着をもたらす。
【０００９】
本発明の他の実施態様により、保護コーティングを覆う、非常に多孔性である付着層を有するセンサ素子を製造し、及び焼結し、及び付着層上に材料を印刷し、刷毛塗りし、ローラー塗布し又は滴下する。非常に多孔性である保護層のための材料とは、有利には、保護コーティングに比べて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に関してはるかにより大きな割合及び保護コーティングに比べて細孔形成剤のより大きな割合を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用する。保護層は付着層上へのその塗布の際に付着層の高い多孔性のために前記付着層へ入り込み、引き続く乾燥工程及び燃焼工程によって機械的に付着層に、及び従ってセンサ素子に固く定着する。
【００１０】
更なる請求項において挙げられた処置によって、請求項１において述べられた方法の有利な実施態様及び改善が可能である。
【００１１】
図面
本発明は図面に図示された実施例に基づいて、引き続く記載において詳細に説明される。図示においてそのつど以下を示す：
図１  測定センサのセンサ素子の部分縦断面図
図２〜４  それぞれ、図１記載の測定センサにおける電極保護コーティングの下準備のための実施例を示す、図１中の部分Ａの拡大図。
【００１２】
実施例の記載
例えば内燃機関の排気ガス中の酸素濃度の決定のために平面状広帯域ラムダセンサとして形成された測定センサのための、図１中に部分縦断面図において図示されたセンサ素子３０は、構造において及び作動の仕方において公知であり、及び例えばＤＥ１９９４１０５１  Ａ１において詳細に記載されている。これは層複合材料からなるセラミックボディ１０を有し、その表面上に外側電極１１が配置されていて、前記外側電極１１はまた多孔性の保護コーティング１２で覆われている。多孔性の保護コーティング１２は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の少ない割合を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。外側電極１１はイットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる、第１の、層として製作された固体電解質層１３上に印刷されていて、及び電圧ポテンシャルの印加のための、固体電解質層１３の表面上に延びる導電路１１１と接続している。固体電解質層１３の下面には外側電極１１の内側電極１４が向かい合って印刷されている。両方の電極１１、１４は白金又は白金合金からなる。第１の固体電解質層１３の下面には、同様に層として製作された第２の固体電解質層１５が、ペースト状のセラミック材料のスクリーン印刷を使用して印刷されている。この第２の固体電解質層１５中に公知の方法において、測定ガス室１６（この中に内側電極１４が測定電極１７と共に配置されている）及び参照ガス通路１８（この中に参照電極１９が配置されている）が形成されている。参照ガス通路１８が参照ガス、例えば周囲空気と接触する一方で、測定ガス室１６は、拡散隔壁２０及び、第１の固体電解質層１３にもたらされた、拡散隔壁２０の上部の孔部２１を介して内燃機関の排気ガスに曝すことが可能である。測定電極１７及び参照電極１９並びに拡散隔壁２０は、同様にセラミック層として製作されている第３の固体電解質層２２上に印刷されている。第３の固体電解質層２２は支持体層２３と積層されていて、前記支持体層は同様に固体電解質からなってよい。第３の固体電解質層２２に面した、支持体層２３の表面上に抵抗加熱体２４が配置されていて、これは、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる絶縁２５中に埋め込まれている。このように構成されたセンサ素子３０を測定センサのハウジングにガス密に組み込み、接続線を介して制御ユニットの接続のための接続プラグと接続する。ハウジング中に組み込まれたセンサ素子を有する測定センサの完全な構造はＤＥ１９７４１２０３  Ｃ２に記載されている。
【００１３】
排気ガス中に含まれる残留物及び有害な粒子形状又はガス状成分、特にケイ素化合物及びリン化合物による、センサ素子３０の「被毒」の防止のためにセンサ素子は保護層２６で覆われていて、前記保護層２６は、多孔性の保護コーティング１２を覆い、及び外側電極１１及び多孔性の保護コーティング１２と同様に、第１の固体電解質層１３中の孔部２１の範囲において空いている。保護層２６は、アルカリ金属族、アルカリ土類金属族、ＩＶ  Ｂ副族又はランタニド類の化合物の添加物を有する、高反応性のγ−酸化アルミニウム又はδ−酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなり、及び高い多孔性、及び、例えば＞２５０μｍの厚い層厚を示す。添加物は挙げられた元素の酸化物、炭酸塩、酢酸塩又は硝酸塩、例えば酸化リチウムである。
【００１４】
保護層２６は測定センサのセンサ素子３０に対して次のように製造される：
保護層２６の挙げられた構成要素、即ち、細かく分割された、かさばる粉体である酸化アルミニウム及び添加物、例えばアルカリ土類酸化物を、有機及び無機バインダー及び細孔形成剤の成分と共に水をベースとして、流動可能な材料（スラリー）又は塗り広げることが可能なペースト状の材料（ペースト）に調製する。材料の粘性（５００−６０００ｍＰａｓ）及び固体含有量（３５質量％又はそれより少ない）は保護層２６の引き続く塗布方法又は所望の層厚の種類に合せられる。そのように調製された材料をセンサ素子３０の保護コーティング１２上に塗布する。塗布を、ディップ、ロール塗布、スプレー塗布、刷毛塗り、滴下又は印刷によって実施してよい。フィンガー状センサ素子の場合には有利にはディップ方法、ロール方法、又はスプレー方法が、例えば図１で図示されているような平面状センサ素子３０の場合には、ディップ方法、刷毛塗り方法、滴下方法又は印刷方法が考慮される。材料の塗布の後、センサ素子３０を２０℃（室温）〜１８０℃の温度に曝し、これによって塗布された材料を乾燥する。引き続きセンサ素子３０を４５０℃〜１１５０℃の温度に曝し、これによってバインダー成分及び細孔形成剤成分は燃焼し、保護層２６は保護コーティング１２に焼結する。塗布方法の選択及び選択された乾燥特色及び燃焼特色はこのように製造された保護層２６の層厚、層の多孔性及び層の付着又は層の安定性を決定する。
【００１５】
原理的には燃焼温度の上昇によって層の付着は改善されることが可能であり、その際むろん保護層２６の活性の損失は甘受されなくてはならない。保護層２６の効果の損失をもたらさない、許容しうる燃焼温度での高い層の付着を実現するために、センサ素子３０に対する前記に記載され調製された材料の塗布の前に、保護コーティング２６の表面は適当に準備される。
【００１６】
センサ素子３０の、図２に図示された部分では、有利には密に焼結する酸化ジルコニウムペーストからなる、取り囲むフレーム部２７を有するセンサ素子３０を製造し、及び焼結する。次に、引き続き保護層２６のための前記に記載されたように調製された材料をフレーム部２７中へ印刷し、刷毛塗りし、又は滴下し、及び次に、引き続きセンサ素子３０を記載されたように処理する。
【００１７】
センサ素子３０の、図３において図示された実施例では、更にフレーム部２７内で、保護コーティング１２の表面から突き出る柱状物２８を有するセンサ素子３０を製造し、及び焼結する。柱状物２８を保護コーティング１２と同じ材料から製造する。再びフレーム部２７中へ材料を印刷し、刷毛塗りし、又は滴下し、及び引き続きセンサ素子３０を記載されたように処理する。
【００１８】
センサ素子３０の、図４において図示された実施例では、多孔性の保護コーティング１２上に塗布された付着層２９を有するセンサ素子３０を製造し、及び焼結する。付着層２９は多孔性の保護コーティング１２と同じように、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からの成分並びに細孔形成剤成分を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなるが、その際細孔形成剤割合ははるかに高く、及び酸化アルミニウム割合はより多い。細孔形成剤に関する高い割合によって、完全に焼結された付着層２９は極度に多孔性である。この多孔性の付着層上に、保護層２６のための前記に記載されたように調製された材料を印刷し、刷毛塗りし、又は滴下し、及び次に、センサ素子３０は前記に記載されたように処理される。付着層２９上への材料の塗布の際には、前記材料は多孔性の付着層２９の中に入り込み、及び保護層２６は乾燥及び焼結の際に機械的に付着層２９に固く定着される。
【００１９】
本発明の保護層２６の塗布は図１に図示されているような平面状センサ素子３０に限定されない。前記保護層は同じようにいわゆるフィンガー状センサの場合にも塗布されてもよく、前記フィンガー状センサは例えば化学理論的な又はネルンストのラムダセンサとして公知である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】測定センサのセンサ素子の部分縦断面図
【図２】図１記載の測定センサにおける電極保護コーティングの下準備のための実施例を示す、図１中の部分Ａの拡大図
【図３】図１記載の測定センサにおける電極保護コーティングの下準備のための実施例を示す、図１中の部分Ａの拡大図
【図４】図１記載の測定センサにおける電極保護コーティングの下準備のための実施例を示す、図１中の部分Ａの拡大図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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