(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有する有機系ガス、あるいは無機系ガス、あるいは前記有機系ガスと無機系ガスとを混合した混合ガスを、水素ガスで希釈したガスを反応ガスとして用いる気相合成法によるダイヤモンドの合成方法において、上記反応ガスに酸素ガスを添加し、上記反応ガスに添加する酸素ガスの量を少なくとも合成初期と終了時とで異なるように、添加する酸素ガスの量を段階的に減少させていき、上記添加する酸素ガスの酸素原子数と、上記反応ガス中の炭素原子数との比が、炭素原子数１に対して、酸素原子数が、０．００１以上であることを特徴とする高純度ダイヤモンドの合成方法。
【請求項２】
上記添加する酸素ガスの酸素原子数と、上記反応ガス中の炭素原子数との比が、炭素原子数１に対して、酸素原子数が、０．１以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度ダイヤモンドの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐環境性半導体及び光学コーティング等の分野の新材料として利用するのに好適なダイヤモンドを気相合成法により製造する方法に関し、特に、不純物が少ない高純度ダイヤモンドの気相合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドはあらゆる物質の中で最も硬く、最も熱伝導性が良く、最も音の伝達が速いという優れた物性を持つことから、例えば、硬質工具や耐摩耗コーティング、ヒートシンク、スピーカの振動板や高周波フィルタ等への応用が考えられている。さらに、バンドギャップが広い、電子移動度が大きい、また、紫外から赤外域にかけて透明性に優れ、化学的にも安定であるという種々の特質を持っており、これらの優れた物性を活かして、耐環境性デバイス、紫外領域の発光・受光デバイス、マイクロ波パワーデバイス、並びに光学材料・光学部品等広範囲の応用が考えられており、シリコンを凌ぐ次世代材料として期待されている。  近年、気相合成法によって極めて低い温度と圧力下でダイヤモンドを合成することが可能となった。この気相合成ダイヤモンドは天然ダイヤモンドと同様に高硬度、高熱伝導性、高耐食性、高絶縁性を有し、また、不純物制御により高温で動作可能な、耐環境性に優れた半導体としても他の材料にはない有用性が知られている。
【０００３】
ダイヤモンドの気相合成法においては、炭素含有ガスを水素ガスで希釈した反応ガスをプラズマや熱等により分解し、さらに励起状態にすることによりダイヤモンドを基体上に成長させる。その際、同時に成長する非ダイヤモンド成分をプラズマや熱等によって原子状態となった水素により除去することでダイヤモンドのみを基体上に成長させることができる。しかし、気相合成法によりダイヤモンドを形成する際には、プラズマや熱等を利用しているため、チャンバーの内壁、基体、フィラメント等からの不純物の混入は避けられない。この不純物は微量であってもダイヤモンドの電気的な特性や熱伝導性等に多大な影響を及ぼすため、ダイヤモンドを半導体材料、あるいはその関連材料として利用する場合には特に大きな問題になっている。
【０００４】
例えば、メタンと水素の混合ガスを反応ガスとして、プラズマＣＶＤ法によりシリコン基板上にダイヤモンドを合成する場合に、ダイヤモンド膜中へ基板材料のシリコンが混入することが、文献［Ｊ．Ｒｕａｎ，Ｗ．Ｊ．Ｃｈｏｙｋｅ  ａｎｄ  Ｗ．Ｄ．Ｐａｒｔｌｏｗ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，２９５（１９９１）］により、確認されている。
これに対して、成長速度の増大や結晶性の向上などを目的として、反応ガス中に二酸化炭素等の酸素含有ガスを導入した技術が、特開昭６３−１１７９９６に開示されている。この技術は、炭化水素と水素とを混合した反応ガスに、二酸化炭素を適量添加することにより、炭化水素に水素だけを混合した場合に比べて、気相合成法において、ダイヤモンドと同時に析出する非ダイヤモンド成分を、より効果的に除去することで結晶性を向上させると共に、成長速度の増大を可能にするというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記二酸化炭素のような酸素以外の成分を含有するガスは、一般にガス製造工程で不純物として窒素が含まれるため、ダイヤモンドの結晶性を著しく低下させる。さらに、ダイヤモンドを半導体材料として利用しようとした場合、窒素はダイヤモンドに対してドーパントになるため、電気伝導度などの電気特性に多大な影響を及ぼすことから利用が極めて困難になるという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明に係る高純度ダイヤモンドの合成方法は、上記課題を解決するために、炭素を含有する有機系ガス、あるいは無機系ガス、あるいは前記有機系ガスと無機系ガスとを混合した混合ガスを、水素ガスで希釈したガスを反応ガスとして用いる気相合成法によるダイヤモンドの合成方法において、上記反応ガスに酸素ガスを添加し、上記反応ガスに添加する酸素ガスの量を少なくとも合成初期と終了時とで異なるように、添加する酸素ガスの量を段階的に減少させていくことを特徴としている。それゆえ、気相合成法によりダイヤモンドを形成する際に、ダイヤモンド中への不純物の混入を防止し、高純度化ができる。また、請求項１の発明に係る高純度ダイヤモンドの合成方法は、上記添加する酸素ガスの酸素原子数と、上記反応ガス中の炭素原子数との比が、炭素原子数１に対して、酸素原子数が、０．００１以上であることを特徴としている。
【０００７】
請求項２の発明に係る高純度ダイヤモンドの合成方法は、上記添加する酸素ガスの酸素原子数と、上記反応ガス中の炭素原子数との比が、炭素原子数１に対して、酸素原子数が、０．１以下であることを特徴としている。それゆえ、反応ガス中の炭素原子数に対して、添加する酸素ガスの比率の許容幅を広く取ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る高純度ダイヤモンドの合成方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００１１】
［実施例１］
本実施例は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法にて、シリコン基板上にダイヤモンド薄膜を形成する例である。シリコン基板の前処理として、粒径１／４μｍのダイヤモンド粉末のエタノール懸濁液にシリコン基板を浸漬し、超音波で３０分撹拌する。これは、基板の表面にナノメートルスケールの微細な傷をつけることによって核発生密度を向上させるためである。エタノールで脱脂洗浄した後、図１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基板ホルダー２に、シリコン基板１を装着する。次に、真空ポンプ７にてチャンバー５内を２×１０-7Ｔｏｒｒまで減圧した後、ＣＨ4を３ｓｃｃｍ、Ｈ2を３００ｓｃｃｍ、Ｏ2を０．３ｓｃｃｍにそれぞれ設定して、ガス導入口４からチャンバー５に導入し、反応圧力を５０Ｔｏｒｒに保つ。基板ヒーター３にて基板温度を８５０℃に設定して、マイクロ波発生器６にてマイクロ波パワーを１．３ｋＷとしてプラズマを発生させる。
【００１２】
以上の条件を固定して合成を４時間行う。その結果、厚さ約１．２μｍの高純度ダイヤモンド薄膜が得られた。形成された高純度ダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトルを図２に示す。測定はアルゴンレーザーによる波長４８８０Åのレーザー光を励起光源として、５０００〜９０００Åの範囲で分光器を用いて行った。５２２０Å付近にダイヤモンドによる鋭いピークと６０００Å付近にピークを持つブロードな発光帯がわずかに見られるのみである。以上のことから、反応ガスとしてＣＨ4と、Ｈ2と、Ｏ2との混合ガスを用いることによりシリコン基板からのコンタミネーションを防止することができ、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって不純物のない高純度のダイヤモンド薄膜が得られることがわかる。
【００１３】
［比較例１］
本比較例は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法にて、反応ガスに酸素を添加しないでシリコン基板上にダイヤモンド薄膜を形成する例である。シリコン基板の前処理条件および装置は実施例１と同様である。反応ガスとしてＣＨ4とＨ2の混合ガスを用い、ガス流量はＣＨ4が３ｓｃｃｍ、Ｈ2が３００ｓｃｃｍで、基板温度は８５０℃とし、以上の条件を固定し、反応圧力を５０Ｔｏｒｒに設定して合成を４時間行う。その結果、厚さ約０．９μｍのダイヤモンド薄膜が得られた。形成されたダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトルを図３に示す。
【００１４】
測定条件は実施例１と同様である。６０００Å付近にピークを持つブロードな発光帯に加え、７３７０Åに発光ピークが見られる。この発光ピークは膜中に混入した基板のシリコンによるものであることが、文献［Ｊ．Ｒｕ−ａｎ，Ｗ．Ｊ．Ｃｈｏｙｋｅ  ａｎｄ  Ｗ．Ｄ．Ｐａｒｔｌｏｗ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，２９５（１９９１）］より、明白である。
実施例１と比較例１から、反応ガスの中に酸素ガスを添加することによりシリコン基板からのコンタミネーションを防止することができ、高純度なダイヤモンド薄膜が得られることがわかる。
【００１５】
［実施例２］
本実施例は、ＥＣＲマイクロ波プラズマＣＶＤ法にて、シリコン基板上にダイヤモンド薄膜を形成する例である。先ず、シリコン基板１１を、図４に示すＥＣＲマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基板ホルダー１２に装着する。次に真空ポンプ１７にて、チャンバー１５内を１×１０-6Ｔｏｒｒまで減圧した後、反応ガスとしてＣＨ4を２ｓｃｃｍ、Ｈ2を１００ｓｃｃｍに設定して、ガス導入口１４からチャンバー１５に導入し、反応圧力を０．１Ｔｏｒｒに保つ。基板加熱用ヒーターにて基板温度を６００℃に加熱して、シリコン基板１１に−１００Ｖの直流電圧を印加して、シリコン基板１１をＥＣＲ条件の位置に設置する。マイクロ波発振器１６にてマイクロ波パワーを５．０ｋＷ、磁気コイル１８にて電流を３００Ａ流して、最大磁場が１３００Ｇａｕｓｓになるようにすると、シリコン基板１１の位置での磁場が８７５ＧａｕｓｓとなりＥＣＲ条件を満たす。このようにしてプラズマを発生させる。
【００１６】
以上の条件を固定して核発生を１０分行う。次に、反応ガスをＣＨ4と、Ｈ2と、Ｏ2との混合ガスにして、ガス流量はＣＨ4が１ｓｃｃｍ、Ｈ2が１００ｓｃｃｍ、Ｏ2が０．１ｓｃｃｍで基板温度は６５０℃とし、基板に＋１５０Ｖの直流電圧を印加する。マイクロ波パワーを５ｋＷとし磁気コイル１８にて磁場を印加して、基板をＥＣＲ条件の位置に設置する。以上の条件を固定し、反応圧力を０．１Ｔｏｒｒに設定して成長を２時間行う。
【００１７】
その結果、厚さ約０．３μｍの高純度ダイヤモンド薄膜が得られた。形成された高純度ダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトルを図５に示す。測定はアルゴンレーザーによる波長４８８０Åのレーザー光を励起光源として、５０００〜９０００Åの範囲で分光器を用いて行った。５２２０Å付近にダイヤモンドのラマン線による鋭いピークと６０００Å付近にピークを持つブロードな発光帯のみが見られる。
【００１８】
［比較例２］
本比較例は、ＥＣＲマイクロ波プラズマＣＶＤ法にて、シリコン基板上にダイヤモンド薄膜を形成する例である。核発生の条件は実施例２と同様である。核発生を行った後、反応ガスをＣＨ4とＨ2の混合ガスにして、ガス流量はＣＨ4が１ｓｃｃｍ、Ｈ2が１００ｓｃｃｍ、で基板温度は６５０℃とし、シリコン基板に＋１５０Ｖの直流電圧を印加する。次に、マイクロ波パワーを５ｋＷとし磁気コイル１８にて磁場を印加して、基板をＥＣＲ条件の位置に設置する。以上の条件を固定し、反応圧力を０．１Ｔｏｒｒに設定して成長を２時間行う。形成されたダイヤモンド薄膜は厚さ約０．２μｍであった。
【００１９】
このダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトルを図６に示す。測定条件は実施例２と同様である。６０００Å付近にピークを持つブロードな発光帯に加え、７３７０Åに発光ピークが見られる。この発光ピークは膜中に混入した基板のシリコンによるものであることが、文献［Ｊ．Ｒｕａｎ，Ｗ．Ｊ．Ｃｈｏｙｋｅ  ａｎｄ  Ｗ．Ｄ．Ｐａｒｔｌｏｗ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，２９５（１９９１）］より、明白である。
実施例２と比較例２から、ＥＣＲマイクロ波プラズマＣＶＤ法においても反応ガスの中に酸素ガスを添加することによりシリコン基板のからのコンタミネーションを防止することができ、高純度なダイヤモンド薄膜が得られることがわかる。
【００２０】
［実施例３］
本実施例は、熱フィラメントＣＶＤ法にて、モリブデン基板上にダイヤモンド薄膜を形成する例である。モリブデン基板２１の前処理として、粒径１０μｍのダイヤモンド粉末のエタノール懸濁液にモリブデン基板２１を浸漬し、超音波で１時間撹拌する。エタノールで脱脂洗浄した後、図７に示す熱フィラメントＣＶＤ装置の基板ホルダー２２に装着する。真空ポンプ２７で、８×１０-7Ｔｏｒｒまで減圧した後、反応ガスとしてＣ2Ｈ5と、Ｈ2との混合ガスに、Ｏ2を添加したガスを用い、ガス流量はＣ2Ｈ5を５ｓｃｃｍ、Ｈ2を５００ｓｃｃｍ、Ｏ2を１ｓｃｃｍとしてガス導入口２４からチャンバー２５に導入する。タングステンフィラメント２３の温度を２０００℃、フィラメント２３とモリブデン基板２１との間の距離を８ｍｍにすると、フィラメントの輻射熱によって基板温度は８００℃に上昇する。
【００２１】
反応圧力を２０Ｔｏｒｒに設定して３時間合成を行う。その結果、厚さ約２．５μｍの高純度ダイヤモンド薄膜が得られた。形成された高純度ダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトルを図８に示す。測定はアルゴンレーザーによる波長４８８０Åのレーザー光を励起光源として、５０００〜９０００Åの範囲で分光器を用いて行った。５２２０Å付近にダイヤモンドのラマン線による鋭いピークのみが見られる。
【００２２】
［比較例３］
本比較例は熱フィラメントＣＶＤ法にて、モリブデン基板上にダイヤモンド薄膜を形成する例である。基板前処理条件および装置は実施例３と同様である。反応ガスとしてＣ2Ｈ5とＨ2の混合ガスを用い、ガス流量はＣ2Ｈ5が５ｓｃｃｍ、Ｈ2が５００ｓｃｃｍで、他の条件は実施例３の場合と同様にして合成した。形成されたダイヤモンド薄膜は厚さ約２μｍであった。このダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトルを図９に示す。測定条件は実施例３と同様である。５２２０Å付近にダイヤモンドの鋭いピークと７２４０Å付近にピークを持つブロードな発光帯とが見られる。このブロードな発光帯は膜中に混入したフィラメントのタングステンによるものである。
【００２３】
比較例３と実施例３から、熱フィラメントＣＶＤ法において反応ガスの中に酸素ガスを添加することによりフィラメントのタングステンからのコンタミネーションを防止することができ、高純度なダイヤモンド薄膜が得られることがわかる。
【００２４】
以上の実施例と比較例の合成条件と測定結果を表１にまとめる。
【００２５】
【表１】
0004480192.tif 000002
【００２６】
本発明においては、反応ガス中に酸素ガスを添加して、高純度ダイヤモンドを気相合成法により成長させる。添加された酸素ガスは他の反応ガスと同様にプラズマや熱フィラメント等によって分解され、励起状態になる。励起状態になった酸素は不純物元素と反応して、ダイヤモンド中へのこれらの不純物の混入を阻止し、その結果、高純度のダイヤモンドが得られる。上記のような効果が得られる酸素ガスの量は、特に限定されるものではないが、成長速度や純度等を考慮すると、酸素原子数と炭素原子数の比率［Ｏ］／［Ｃ］を０．００１以上、０．１以下にすることが好ましい。［Ｏ］／［Ｃ］が０．１より大きい場合は、高純度なダイヤモンドは得られるが、成長速度が小さくなるため、成長時間が非常に長くなり現実的でない。一方、［Ｏ］／［Ｃ］が０．００１より小さい場合は、成長速度の低下はないが、酸素の添加効果が充分得られないため純度が低くなる。
【００２７】
以上のように、酸素原子数と炭素原子数の比［Ｏ］／［Ｃ］を０．００１以上、０．１以下にすることにより、従来よりも極めて高純度のダイヤモンドを充分に大きい成長速度で得ることができる。また、用途に応じてダイヤモンド薄膜の表面付近のみを高純度にする等の場合、成長初期では［Ｏ］／［Ｃ］を０．００１より小さくしておく、或いは、酸素添加を行わないで、充分に大きい成長速度で合成し、成長の途中で酸素の添加量を段階的に増加させる等して、［Ｏ］／［Ｃ］が０．１より大きくなるようにしても酸素添加の効果を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
炭素含有ガスを水素ガスで希釈した反応ガスを用いて気相合成法によりダイヤモンドを合成する方法において、反応ガス中に酸素ガスを導入することによりダイヤモンドに混入する不純物を除去して高純度化することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１に使用したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
【図２】実施例１で得られた高純度ダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトル。
【図３】比較例１で得られたダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトル。
【図４】本発明の実施例２及び比較例２に使用したＥＣＲマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
【図５】実施例２で得られた高純度ダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトル。
【図６】比較例２で得られたダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトル。
【図７】本発明の実施例３及び比較例３に使用した熱フィラメントＣＶＤ装置。
【図８】実施例３で得られた高純度ダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトル。
【図９】比較例３で得られたダイヤモンド薄膜のフォトルミネセンススペクトル。
【符号の説明】
１、１１、２１；基板
２、１２、２２；基板ホルダー
３、１３；基板加熱用ヒータ
４、１４、２４；ガス導入口
５、１５、２５；チャンバー
６、１６；マイクロ波発生器
７、１７、２７；真空ポンプ
１８；マグネットコイル
２３；フィラメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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