(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ2+、Ｃａ2+及びＢａ2+からなる群より選ばれた１種の２価金属と、Ａｌ3+とからなる金属の複合酸化物触媒である粉末触媒又はその前駆体と、該粉末触媒又はその前駆体１００重量部に対して５０〜２００重量部の水とを混練し、得られたアルキレンオキサイド付加用成形触媒前駆体を成形し、焼成する、平均細孔径50〜230nmを有するアルキレンオキサイド付加用成形触媒の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造法により得られた成形触媒の存在下、活性水素を有する有機化合物にアルキレンオキサイドを付加させるアルキレンオキサイド付加体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキサイド（以下、AOという）付加用成形触媒及びその製造法、その成形触媒の前駆体及びその製造法、並びに前記成形触媒を用いたAO付加体の製造法に関する。さらに詳しくは、例えば、家庭用洗剤、工業用界面活性剤やアニオン活性剤の原料等に好適に使用しうるAO付加体の製造法、その製造法に使用されるAO付加用成形触媒及びその製造法、並びに前記成形触媒の前駆体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコールやフェノール等の活性水素を有する有機化合物にAOを付加させる反応に用いられる成形触媒としては、ハイドロタルサイト化合物とシリカとからなる成形体（特開2000-15095号公報）、酸化マグネシウムとアルミナとからなる成形体（特開2000-15094号公報）等が知られている。
【０００３】
これらの成形体をAO付加反応に用いる利点としては、濾過処理等の煩雑な処理を必要とせず、反応後の生成物と触媒との分離を容易に行うことができることや、固定床反応器内で固体の成形体の使用が可能となり、これによって連続的に大量に生成物を生産することが可能となること等が挙げられる。
【０００４】
従って、反応の際に繰り返し使用された場合であっても形崩れがなく、耐久性に優れた成形体を提供することは、その利点を十分に生かし、AO付加物を効率的に製造するうえで非常に重要な意義がある。
【０００５】
反応時に崩れのない成形体は、通常、アルミナ、シリカゲル等の無機バインダーを添加し、成形体の機械的強度を向上させることによって製造されている。しかしながら、AO付加反応用の固体触媒においては、単に機械的強度を向上させても、反応時の触媒崩れを防止することが非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、AOの付加反応を行った際に、ポリエチレングリコール等の高分子量の副生物の急激な生成を抑制し、これにより、その強度が維持され、崩壊が抑制されるAO付加用成形触媒を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
(1) 粉末触媒又はその前駆体を含有してなり、平均細孔径50〜230nm を有するアルキレンオキサイド付加用成形触媒、
(2) 粉末触媒又はその前駆体と、水又は水と有機系細孔付与剤とを混練し、得られたアルキレンオキサイド付加用成形触媒前駆体を成形し、焼成する平均細孔径50〜230nm を有するアルキレンオキサイド付加用成形触媒の製造法、
(3) 粉末触媒又はその前駆体と、水又は水と有機系細孔付与剤とを混練してなるアルキレンオキサイド付加用成形触媒前駆体、
(4) 粉末触媒又はその前駆体と、水又は水と有機系細孔付与剤とを混練するアルキレンオキサイド付加用成形触媒前駆体の製造法、並びに
(5) 前記(1) 記載の成形触媒の存在下、活性水素を有する有機化合物にアルキレンオキサイドを付加させるアルキレンオキサイド付加体の製造法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の成形触媒は、AO付加反応での使用において崩れがたいものである。本発明の成形触媒がこのように優れた効果を発現するのは、本発明の成形触媒がAO付加反応にも耐えうるだけの強度を保持しつつ、AO付加反応時にポリエチレングリコール等の高分子量体の急激な生成を抑制することに基づくものと考えられる。このように高分子量体の急激な生成が抑制されるのは、本発明の成形触媒においては、その平均細孔径が所定の範囲内となるように制御されていることに基づくものと考えられる。
【０００９】
成形触媒前駆体は、粉末触媒又はその前駆体と、水又は水と有機系細孔付与剤とを混練することによって得ることができる。
【００１０】
粉末触媒としては、例えば、Zn2+、Ca2+及びBa2+からなる群より選ばれた１種の２価金属と、Al3+とからなる複合酸化物触媒（特開平11-319556号公報）、焼成ハイドロタルサイト（特開平2-71841号公報）、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物（特開平8-268919号公報）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
また、粉末触媒の前駆体としては、例えば、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化マンガン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
粉末触媒及びその前駆体の平均粒子径は、成形触媒の平均細孔径を大きくし、その強度を高める観点から、0.1 〜100 μm 、好ましくは0.1 〜50μm であることが望ましい。
【００１３】
有機系細孔付与剤は、必要により、水とともに用いられる成分である。この有機系細孔付与剤の量を調整することにより、成形触媒の平均細孔径を適宜調節することができる。
【００１４】
有機系細孔付与剤としては、例えば、セルロース、セルロースエーテル等のセルロース類、アルキルアンモニウム、アルキレンオキサイド付加物等の界面活性剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
有機系細孔付与剤の平均粒径は、強度を損なわない範囲内で細孔径が大きい成形触媒を得る観点から、１〜200 μm 、好ましくは１〜150 μm であることが望ましい。
【００１６】
有機系細孔付与剤の量は、その種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、得られる成形触媒に十分な強度を付与する観点から、粉末触媒又はその前駆体100 重量部に対して０〜70重量部、好ましくは０〜50重量部であることが望ましい。
【００１７】
水の量は、十分な強度及び所望の平均細孔径を有する成形触媒を得る観点から、粉末触媒100 重量部に対して30〜300 重量部、好ましくは50〜200 重量部であることが望ましい。
【００１８】
粉末触媒又はその前駆体と、水又は水と有機系細孔付与剤とを混練する際には、ニーダーを用いることができる。
【００１９】
かくして得られた成形触媒前駆体が得られるが、この成形触媒前駆体は、所望により、所定形状に成形することができる。その成形方法としては、押し出し成形法、打錠成形法等が挙げられる。この成形方法を適宜選択することによっても、得られる成形触媒の平均細孔径を適宜調節することができる。
【００２０】
成形触媒前駆体は、乾燥することが好ましい。乾燥温度は、余分な水を取り除き、かつ急激な加熱による成形触媒の割れを防ぐ観点から、80〜150 ℃、好ましくは80〜120 ℃であることが望ましい。
【００２１】
次に、成形触媒前駆体を焼成することにより、成形触媒を得ることができる。その際、有機系細孔付与剤を熱分解させることにより、成形触媒の細孔径を調節することもできる。
【００２２】
焼成温度は、有機系細孔付与剤を用いた場合には該有機系細孔付与剤を熱分解させ、また細孔を形成させることにより表面積の増大を図る観点から、400 〜1000℃、好ましくは500 〜800 ℃であることが望ましい。なお、焼成の際の雰囲気は、有機系細孔付与剤を用いた場合には乾燥空気であることが好ましく、また有機系細孔付与剤を用いない場合には乾燥空気又は窒素ガスであることが好ましい。焼成時間は、焼成温度等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、0.1 〜12時間程度である。
【００２３】
かくして、成形触媒前駆体を焼成することにより、成形触媒が得られる。得られた成形触媒は、水分や二酸化炭素を吸着するのを防止するために、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中又は真空中で冷却した後、反応に用いる活性水素を有する有機化合物に浸漬したり、あるいは真空デシケータ中で保存することが好ましい。
【００２４】
なお、成形触媒の平均粒子径は、該成形触媒が用いられる反応器の種類やその大きさ等のよって異なるので一概には決定することができないが、通常、触媒活性及び選択性を高め、使用時の圧力損失を生じないようにする観点から、３〜20mmであることが好ましい。
【００２５】
成形触媒の平均細孔径は、成形触媒の強度の観点から230nm 以下が好ましく、活性水素を有する有機化合物にAOを付加させる際に、副生物が生成するのを抑制する観点から50nm以上が好ましい。これらの観点から、成形触媒の平均細孔径は、好ましくは50〜230nm 、より好ましくは55〜220nm 、更に好ましくは60〜210nm 、特に好ましくは65〜200nm である。なお、成形触媒の強度を保持させる観点から、細孔径が20nm以下の細孔容量は、全細孔容量の30％以下であることが好ましい。
【００２６】
ところで、本明細書にいう「平均細孔径」とは、水銀圧入法によって測定された、圧力データＰ(MPa) と、測定された細孔容積Ｖ〔水銀圧入量(mL/g)〕と、式(I):
Ｄ＝１２４００／Ｐ                        (I)
〔式中、Ｄは細孔径(nm)を示す〕
によって求められる細孔径を用いて求められるものである。
【００２７】
具体的な平均細孔径の求め方は、以下のとおりである。
▲１▼  式(I) によって求められた細孔径のうち、３〜1000nmのデータを用い、式(II):
Ｍ（Ｄ）＝ｄＶ／ｄＤ                      (II)
〔式中、Ｍ（Ｄ）は分布関数、ｄＶはＤ〜ｄＤの範囲の細孔容積を示す〕
にしたがって、分布関数Ｍ（Ｄ）を求める。
【００２８】
▲２▼  式(II)より、細孔容積（Ｖ）は、
Ｖ＝∫Ｍ（Ｄ）ｄＤ
で求められ、これにより、平均細孔径（Ｄａｖ）は、式(III):
Ｄａｖ＝∫ＤＭ（Ｄ）ｄＤ／Ｖ              (III)
に従って求められる。
【００２９】
また、成形触媒の強度は、該成形触媒を用いて反応を行った際に機械的な崩れを防止する観点から、0.5da N 以上であることが好ましい。
【００３０】
かくして得られる本発明のAO付加反応用成形触媒は、活性水素を有する有機化合物にAOを付加させる際に好適に使用することができる。
【００３１】
活性水素を有する有機化合物にAOを付加させる反応の反応形式（以下、付加反応形式という）としては、攪拌槽型回分式、攪拌槽型流通式、固定床流通式等が挙げられ、本発明においてはいずれの付加反応形式を用いることもできる。
【００３２】
活性水素を有する有機化合物としては、アルコキシル化されうる化合物であればよく、特に限定がない。その例としては、アルコール類、フェノール類、ポリオール類、カルボン酸類、チオール類、アミン類、アミド類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、アルコール類を好適に使用することができる。
【００３３】
アルコール類としては、飽和又は不飽和の炭素数２〜30の１級、２級又は３級アルコールが挙げられる。その具体例としては、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜18の高級アルコール、ベンジルアルコール等の炭素数７〜24の芳香族アルコール等が挙げられる。
【００３４】
AOとしては、活性水素含有化合物と反応して付加体を生成しうる化合物であればよく、特に限定がない。その例としては、隣接する炭素原子が酸素原子を介して結合されているエポキシ基を有する炭素数２〜８の化合物等が挙げられる。その具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
付加反応形式として、攪拌槽型回分式を採用する場合、本発明の成形触媒の量は、通常、操作性、経済性及び安全性の観点から、活性水素を有する有機化合物100 重量部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは0.5 〜10重量部であることが望ましい。
【００３６】
反応温度は、反応速度を高めるとともに、反応生成物の分解を回避する観点から、80〜230 ℃、好ましくは120 〜180 ℃、更に好ましくは120 〜160 ℃であることが望ましい。
【００３７】
また、反応圧力は、急激な反応を避け、また経済性を高める観点から、0.001 〜2MPa（絶対圧、以下同じ）、好ましくは0.01〜2MPaであることが望ましい。
【００３８】
攪拌槽型回分式を採用する場合、回分式反応器を使用することができる。この場合、例えば、ステンレス鋼製の針金等で作製されたバスケットを攪拌翼に配設し、このバスケット内に成形触媒を入れ、該攪拌翼及び活性水素を有する有機化合物を反応器内に入れ、その内部空間を窒素ガス置換した後、所定温度まで昇温した後、所定の圧力でAOを導入して反応させ、反応終了後、冷却し、触媒を濾別することにより、活性水素を有する有機化合物とAOとの反応を行うことができる。
【００３９】
付加反応形式として、固定床流通式を採用する場合には、本発明の成形触媒を固定床流通式の反応器に充填し、その成形触媒中にAO及び活性水素原子を有する有機化合物を通液する。反応管圧力は、急激な反応を避け、経済性を高める観点から、0.001 〜30MPa が好ましく、0.01〜2MPaがより好ましく、0.01〜1.5MPaが特に好ましい。また、AO及び活性水素を有する有機化合物を通液する際の通液速度は、大きな圧力損失を回避する観点及び生産性を向上させる観点から、液空間速度で0.1 〜100h-1が好ましく、0.2 〜70h -1がより好ましく、１〜50h -1が特に好ましい。反応温度は、反応速度を高めるとともに、反応生成物の分解を回避する観点から、好ましくは80〜230 ℃、より好ましくは120 〜180 ℃、更に好ましくは120 〜160 ℃である。なお、AOとして、低級AO、特にエチレンオキサイドを用いる場合には、その爆発の危険性を避けるために反応の際の雰囲気は窒素ガスであることが好ましい。
【００４０】
かくして、成形触媒の存在下、活性水素を有する有機化合物にアルキレンオキサイドを付加させることにより、アルキレンオキサイド付加体を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
実施例１〔成形触媒の製造〕
成形触媒の原料として、特願平10-139619号の実施例１に記載のZn/Al粉末触媒（平均粒径6.6μm、比重0.3g/mLの白色粉末）を用いた。この粉末触媒200gをニーダーに仕込み、混練しながらニーダー内にイオン交換水240gを20分間かけて添加した。混練終了後、押出成形機により、直径1/10インチ（約2.5mm)、高さ10〜20mmの円柱状に成形し、成形触媒前駆体を得た。
【００４２】
得られた成形触媒前駆体を110 ℃の乾燥機中で12時間乾燥した後、窒素ガス気流中で550 ℃で２時間焼成し、成形触媒を得た。
【００４３】
得られた成形触媒の細孔分布を水銀圧入法で測定し、平均細孔径を求めたところ、190.5nm であった。
【００４４】
また、成形触媒の強度を以下の強度測定方法に基づいて測定したところ、1.3da N であった。
【００４５】
〔成形触媒の強度の強度測定方法〕
破壊試験装置〔（株）木屋製作所製、木屋式硬度計〕を用い、成形触媒１個あたりの圧壊強度を測定した。なお、本明細書にいう圧壊強度は、直径1/10インチ（約2.5mm)、高さ10〜20mmの円柱状に成形した成形触媒前駆体の直径方向に力を加えていき、触媒に亀裂が生じはじめたときの圧力である。
【００４６】
実施例２〔AO付加体の製造〕
ラウリルアルコール〔花王（株）製、商品名：カルコール 2098 〕500g、及び実施例１で得られた成形触媒30g をステンレス鋼製のバスケット内に入れ、このバスケットを取り付けた攪拌翼を3.5 Ｌ容のオートクレーブ内に入れ、その内部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら160 ℃まで昇温した。同温度でエチレンオキサイド355gを圧力0.2MPaに保ちながら導入し、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの反応を行い、AO付加体を得た。
【００４７】
１時間AO付加体を熟成した後、内温を110 ℃に冷却し、反応器の抜出し口からAO付加体のみを取り出した。AO付加体中の金属濃度をプラズマ発光分析法により測定したところ、10ppm 未満であった。
【００４８】
次に、AO付加体の細孔分布を水銀圧入法で測定し、平均細孔径を求めたところ、190.5nm であり、実施例１における成形触媒の細孔分布と同様であった。また、AO付加体中のポリエチレングリコールの含量を以下の測定方法に基づいて測定したところ、1.9 重量％であった。このことから、急激な高分子量を有する化合物（ポリエチレングリコール）の生成が抑制されていることがわかる。
【００４９】
〔AO付加体中のポリエチレングリコールの含量の測定方法〕
ｎ−ブタノール飽和水溶液と水飽和ｎ−ブタノール溶液との混合液（２層に分離）を用い、その中にポリエチレングリコールを含む溶液を加え、ポリエチレングリコールを水飽和ｎ−ブタノール溶液中に抽出し、その抽出量を秤量することによって求める。
【００５０】
実施例３〔成形触媒の製造〕
実施例１において、成形時に使用したイオン交換水の量を220gに変更した以外は、実施例１と同様にして成形触媒を製造した。
【００５１】
得られた成形触媒の平均細孔径は169.0nm であり、成形触媒の強度は1.0da N であった。
【００５２】
実施例４〔AO付加体の製造〕
実施例２において、成形触媒として実施例３で得られた成形触媒を用いた以外は、実施例２と同様にしてAO付加体の製造した。その結果、AO付加体中の金属濃度は10ppm 未満であった。
【００５３】
次に、AO付加体の細孔分布を水銀圧入法で測定し、平均細孔径を求めたところ、169.0nm であり、実施例３における成形触媒の細孔分布と同様であった。また、AO付加体中のポリエチレングリコールの含量を測定したところ、2.2 重量％であった。このことから、急激な高分子量を有する化合物（ポリエチレングリコール）の生成が抑制されていることがわかる。
【００５４】
実施例５〜６〔成形触媒の製造〕
実施例１において、成形時に使用したイオン交換水の量を150g（実施例５）又は122g（実施例６）に変更した以外は、実施例１と同様にして成形触媒を製造した。
【００５５】
得られた成形触媒の平均細孔径は、実施例５では97.4nmであり、実施例６では61.8nmであった。また、成形触媒の強度は、実施例５では1.4da N であり、実施例６では2.4da N であった。
【００５６】
実施例７〜８〔AO付加体の製造〕
実施例２において、成形触媒として実施例５又は６で得られた成形触媒を用いた以外は、実施例２と同様にしてAO付加体の製造した。その結果、AO付加体中の金属濃度は、実施例５で得られた成形触媒を用いた場合には15ppm であり、実施例６で得られた成形触媒を用いた場合には20ppm であった。
【００５７】
次に、AO付加体の細孔分布を水銀圧入法で測定し、平均細孔径を求めたところ、実施例５で得られた成形触媒を用いた場合には97.4 nm であり、実施例６で得られた成形触媒を用いた場合には61.8 nm であり、それぞれ実施例５及び実施例６における成形触媒の細孔分布と同様であった。また、AO付加体中のポリエチレングリコールの含量を測定したところ、実施例５で得られた成形触媒を用いた場合には3.9 重量％であり、実施例６で得られた成形触媒を用いた場合には5.5 重量％であった。このことから、急激な高分子量を有する化合物（ポリエチレングリコール）の生成が抑制されていることがわかる。
【００５８】
比較例１
実施例１において、成形時に使用したイオン交換水の量を87g とし、硬い成形触媒を得る目的で、公知の打錠成形法により成形触媒を製造した。得られた成形触媒の平均細孔径は39.6nm、成形触媒の強度は5.8da N であった。
【００５９】
この成形触媒を用いて実施例２と同様にしてAO付加体を製造したところ、生成物中の金属濃度は1500ppm であり、成形触媒表面に崩れが観測された。
【００６０】
比較例２
実施例１で用いたのと同じ粉末触媒200gと細孔付与剤〔旭化成工業（株）製、商品名：アビセル〕80g をニーダー内に仕込み、20分間混練しながら、イオン交換水340gをニーダー内に添加した。混練終了後、押出成形機により、直径1/10インチ（約2.5mm)、高さ10〜20mmの円柱状の成形触媒に成形した。
【００６１】
得られた成形触媒を110 ℃の乾燥機中で12時間乾燥した後、空気気流中で400 ℃で２時間、次いで窒素気流中で550 ℃で２時間焼成した。
【００６２】
得られた成形触媒の平均細孔径は252nm であり、その強度は0.3da N とかなり低く、この成形触媒を用いて実施例２と同様にしてAO付加体の製造を行ったところ、成形触媒は粉々に崩壊した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、AO付加時の副生高分子量体の急激な生成を抑制し、これにより、強度が維持され、崩壊が抑制されたAO付加反応用成形触媒を得ることができる。
【００６４】
また、本発明のAO付加反応用成形触媒を用いれば、効率よく、AO付加体を製造することができるという効果が奏される。