(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多成分粒子を含む組成物であって、前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、前記粒子の各々の別成分が耐熱性非フッ素含有非分散ポリマー結合剤であり、前記溶融加工性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であり、前記フルオロポリマー成分は０．１０〜０．３５マイクロメートルの平均粒径を有する水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導され、前記多成分粒子のそれぞれにおいて該成分は力学的係合または化学的相互作用のいずれかによって互いに結合しており、前記耐熱性非フッ素含有非分散ポリマー結合剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され、該多成分粒子は５〜４０マイクロメートルの平均直径を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
金属支持体上の被覆であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
金属支持体上のプライマであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
多成分粒子を含む組成物を作製する方法であって、
前記粒子の各々の一成分が、基本粒子の水性フルオロポリマー分散液の形態で添加される溶融加工性フルオロポリマーであり、
前記粒子の各々の別成分が耐熱性非フッ素含有ポリマー結合剤であり、
該組成物を、前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子と前記耐熱性非フッ素含有ポリマー結合剤の溶液とを合わせ、前記フルオロポリマーと前記ポリマー結合剤の溶液とを混合し、液体から多成分粒子の組成物を単離することによって作製し、
前記溶融加工性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であり、
前記多成分粒子のそれぞれにおいて該成分は力学的係合または化学的相互作用のいずれかによって互いに結合しており、
前記基本粒子は０．１０〜０．３５マイクロメートルの平均粒径を有し、
前記耐熱性非フッ素含有非分散ポリマー結合剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該多成分粒子は５〜４０マイクロメートルの平均直径を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
多成分粒子を含む被覆組成物であって、前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、前記粒子の各々の別成分が耐熱性非分散ポリマー結合剤であり、前記溶融加工性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であり、前記フルオロポリマー成分は０．１０〜０．３５マイクロメートルの平均粒径を有する水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導され、前記多成分粒子のそれぞれにおいて該成分は力学的係合または化学的相互作用のいずれかによって互いに結合しており、前記耐熱性非分散ポリマー結合剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され、該多成分粒子は５〜４０マイクロメートルの平均直径を有し、および前記組成物は、金属支持体に乾燥粉末として堆積される易流動性粉末であることを特徴とする被覆組成物。
【請求項６】
多成分粒子で支持体を被覆する方法であって、
前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、
前記粒子の各々の別成分が耐熱性ポリマー結合剤であり、
該被覆を、前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子と前記耐熱性ポリマー結合剤の溶液とを合わせ、前記フルオロポリマーを前記耐熱性ポリマー結合剤の溶液と混合し、乾燥された易流動性粉末として多成分の粒子の組成物を単離し、前記乾燥された粉末を支持体上に堆積させ、前記支持体を焼成することによって実施し、
前記溶融加工性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であり、
前記多成分粒子のそれぞれにおいて該成分は力学的係合または化学的相互作用のいずれかによって互いに結合しており、
前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子は、水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導され、ならびに０．１０〜０．３５マイクロメートルの平均粒径を有し、
前記耐熱性ポリマー結合剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該多成分粒子は５〜４０マイクロメートルの平均直径を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
多成分粒子で支持体を被覆する方法であって、
前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、
前記粒子の各々の別成分が耐熱性ポリマー結合剤であり、
該被覆を、前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子と前記耐熱性ポリマー結合剤の溶液とを合わせ、前記フルオロポリマーを前記耐熱性ポリマー結合剤の溶液と混合し、多成分の粒子の組成物を単離し、多成分粒子および揮発性有機液体から本質的に構成される懸濁液を形成し、前記混合物を金属支持体上に堆積させ、前記支持体を焼成することによって実施し、
前記溶融加工性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であり、
前記多成分粒子のそれぞれにおいて該成分は力学的係合または化学的相互作用のいずれかによって互いに結合しており、
前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子は、水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導され、ならびに０．１０〜０．３５マイクロメートルの平均粒径を有し、
前記耐熱性ポリマー結合剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該多成分粒子は５〜４０マイクロメートルの平均直径を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
多成分粒子を含む組成物であって、前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、前記粒子の各々の別成分が耐熱性非分散ポリマー結合剤であり、前記溶融加工性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であり、前記フルオロポリマー成分は０．１０〜０．３５マイクロメートルの平均粒径を有する水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導され、かつ極性官能基の単位を含有し、前記多成分粒子のそれぞれにおいて該成分は力学的係合または化学的相互作用のいずれかによって互いに結合しており、前記耐熱性非分散ポリマー結合剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され、該多成分粒子は０．０１２〜０．４３マイクロメートルの平均直径を有することを特徴とする組成物。
【請求項９】
前記極性官能基は、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨおよび−ＣＨ２−Ｚ（式中、Ｚは、−ＯＨ、−ＯＣＮ、−ＯＣＯ−ＮＨ２または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２である）からなる群から選択され、前記耐熱性非分散ポリマー結合剤は、ポリアミドイミドおよびポリアミド酸塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
金属支持体上の被覆であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
金属支持体上のプライマであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
多成分粒子を含む組成物を作製する方法であって、
前記粒子の各々の一成分が、基本粒子の水性フルオロポリマー分散液の形態で添加される溶融加工性フルオロポリマーであり、
前記粒子の各々の別成分が耐熱性非フッ素含有ポリマー結合剤であり、
該組成物を、前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子と前記耐熱性非フッ素含有ポリマー結合剤の溶液とを合わせ、前記フルオロポリマーと前記ポリマー結合剤の溶液とを混合し、液体から多成分粒子の組成物を単離することによって作製し、
前記溶融加工性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であり、
前記多成分粒子のそれぞれにおいて該成分は力学的係合または化学的相互作用のいずれかによって互いに結合しており、
前記基本粒子は０．１０〜０．３５マイクロメートルの平均粒径を有し、
前記基本粒子の表面は、極性官能基の単位を含有し
前記耐熱性非フッ素含有非分散ポリマー結合剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該多成分粒子は０．０１２〜０．４３マイクロメートルの平均直径を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
多成分粒子を含む被覆組成物であって、前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、前記粒子の各々の別成分が耐熱性非分散ポリマー結合剤であり、前記溶融加工性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であり、前記フルオロポリマー成分は、０．１０〜０．３５マイクロメートルの平均粒径を有し、かつ極性官能基の単位を含有する水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導され、前記多成分粒子のそれぞれにおいて該成分は力学的係合または化学的相互作用のいずれかによって互いに結合しており、前記耐熱性非分散ポリマー結合剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され、該多成分粒子は０．０１２〜０．４３マイクロメートルの平均直径を有し、および前記組成物は、金属支持体に乾燥粉末として堆積される易流動性粉末であることを特徴とする被覆組成物。
【請求項１４】
多成分粒子で支持体を被覆する方法であって、
前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、
前記粒子の各々の別成分が耐熱性ポリマー結合剤であり、
該被覆を、前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子と前記耐熱性ポリマー結合剤の溶液とを合わせ、前記フルオロポリマーを前記耐熱性ポリマー結合剤の溶液と混合し、乾燥された易流動性粉末として多成分の粒子の組成物を単離し、前記乾燥された粉末を支持体上に堆積させ、前記支持体を焼成することによって実施し、
前記溶融加工性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であり、  前記多成分粒子のそれぞれにおいて該成分は力学的係合または化学的相互作用のいずれかによって互いに結合しており、
前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子は、水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導され、ならびに０．１０〜０．３５マイクロメートルの平均粒径を有し、
前記溶融加工性フルオロポリマーは、極性官能基の単位を含有し
前記耐熱性ポリマー結合剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され、
該多成分粒子は０．０１２〜０．４３マイクロメートルの平均直径を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
多成分粒子で支持体を被覆する方法であって、
前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、
前記粒子の各々の別成分が耐熱性ポリマー結合剤であり、
該被覆を、前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子と前記耐熱性ポリマー結合剤の溶液とを合わせ、前記フルオロポリマーを前記耐熱性ポリマー結合剤の溶液と混合し、多成分の粒子の組成物を単離し、多成分粒子および揮発性有機液体から本質的に構成される懸濁液を形成し、前記混合物を金属支持体上に堆積させ、前記支持体を焼成することによって実施し、
前記溶融加工性フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体であり、
前記多成分粒子のそれぞれにおいて該成分は力学的係合または化学的相互作用のいずれかによって互いに結合しており、
前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子は、水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導され、ならびに０．１０〜０．３５マイクロメートルの平均粒径を有し、
前記溶融加工性フルオロポリマーは、極性官能基の単位を含有し
前記耐熱性ポリマー結合剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択され
該多成分粒子は０．０１２〜０．４３マイクロメートルの平均直径を有する
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フルオロポリマーおよび耐熱性ポリマー結合剤を含有する組成物の分野にある。このような組成物は、多層被覆系のプライマとして使用することも含めて金属表面を被覆するのに有用である。
【０００２】
（発明の背景）
フルオロポリマー樹脂、特にパーフルオロポリマー樹脂は、それらの低い表面エネルギー特性および非付着特性、ならびに耐熱性および耐薬品性について知られている。これらのフルオロポリマー組成物は、結合強さのいかなる実用的な度合を有しても、他の材料、特に異なる材料には付着しない。
【０００３】
ポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホンなどのいくつかの耐熱性熱可塑性樹脂は、フルオロポリマー被覆配合物中のポリマー結合剤として使用されている。例えば、米国特許第５，２３０，９６１号（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）、第５，０９３，４０３号（Ｒａｕ他）を参照されたい。しかし、第′４０３号特許で論じられているような乾燥粉末被覆の場合、配合物成分の粒子寸法はグラインディング能力またはミリング能力によって決定され、そのようなブレンド物から製作される被覆の均質性を制限する。このようなブレンド物は、輸送中、加工中、およびスクラップ粉末の回収中において凝離（segregation）を示す。静電スプレーのために粉末混合物を使用するとき、この混合物の成分が凝離する傾向にある。この凝離は、粉末を支持体（substrate）上にスプレーしたときに、変化し易い粉末被覆組成物を生成する可能性がある。その他の注目すべき問題は、ターゲットの支持体に接着しないスプレー粉末に関連して静電スプレー被覆において起こり、これは「スプレー飛沫」として知られている。このスプレー飛沫における凝離は、スプレー操作への直接再利用を妨げる。
【０００４】
耐熱性ポリマー結合剤を含む溶融加工性フルオロポリマーの組成物であって、その成分がより均質なブレンドを提供し、輸送中または加工中の凝離に対して耐性を有する組成物に向けた要望が依然としてある。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、複数の多成分粒子を含む組成物であって、これらの各粒子の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、これら粒子の各々の別成分が耐熱性非分散ポリマー結合剤である組成物を提供する。粒子のこれらの成分は、力学的係合により、あるいは化学的相互作用によって互いに結合されている。組成物は、互いに結合した成分のために輸送中または加工中に成分樹脂が凝離し難い、易流動性の粉末の形態であることが好ましい。
【０００６】
第１の実施形態では、本発明は、複数の多成分粒子を含む組成物であって、各粒子の溶融加工性フルオロポリマー成分が耐熱性ポリマー結合剤の母材中に分散している組成物を提供する。
【０００７】
第２の実施形態では、本発明は、複数の多成分粒子を含む組成物であって、各粒子の溶融加工性フルオロポリマー成分が、耐熱性ポリマー結合剤で被覆されたコアとして存在する組成物を提供する。
【０００８】
第３の実施形態では、本発明は、複数の多成分粒子を含む組成物であって、各粒子の溶融加工性フルオロポリマー成分および耐熱性非分散ポリマー結合剤成分が化学的相互作用によって互いに結合し、好ましくはポリマー結合剤がフルオロポリマーからなるコアの周りの被覆の形態で存在する組成物を提供する。第３の実施形態の溶融加工性フルオロポリマー成分は、極性官能基を有する。
【０００９】
本発明は、また、多成分粒子を含み、これらの粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、これらの粒子の各々の別成分が耐熱性ポリマー結合剤である組成物を作製する一般的な方法であって、溶融加工性フルオロポリマー粒子と耐熱性ポリマー結合剤の溶液とを合わせ、このフルオロポリマーとポリマー結合剤の溶液とを混合し、多成分粒子の組成物を単離することによる方法も提供する。溶融加工性フルオロポリマーは、水性フルオロポリマー分散液の基本粒子の形態で、またはフルオロポリマー粉末の粒子の形態で添加してもよい。この一般的な方法は、粒子におけるポリマー結合剤の分散液のように、ポリマー結合剤がフルオロポリマー粒子に結合しないようにする。
【００１０】
多成分粒子の第１の実施形態を作製するには、溶融加工性フルオロポリマーは、ポリマー結合剤の溶媒溶液と合わせるときにフルオロポリマー基本粒子の水性分散液の形態であり、この溶媒は水性分散液の水に対して混和性である。そして、これらの成分を高せん断条件下で混合し、続いて、溶融加工性フルオロポリマー基本粒子がポリマー結合剤母材中に分散された多成分粒子の組成物を単離する。
【００１１】
多成分粒子の第２の実施形態を作製するには、溶融加工性フルオロポリマーは、ポリマー結合剤の溶液と合わせるときにフルオロポリマー粉末の形態であり、この合わせるステップの後、これらの成分を混合し、ポリマー結合剤樹脂で被覆された溶融加工性フルオロポリマー樹脂の多成分粒子の組成物を単離する。単離は、濾過、蒸発、または水処理によるものであってよい。
【００１２】
多成分粒子の第３の実施形態を作製するには、溶融加工性フルオロポリマーは、ポリマー結合剤の溶媒溶液と合わせるときに、極性官能基の単位を含有するフルオロポリマーの基本粒子の水性分散液の形態であり、この溶媒は水に対して混和性である。そして、この合わせるステップの後、混合し、溶融加工性フルオロポリマーからなるコアに化学的相互作用によって結合されたポリマー結合剤被覆の形態で多成分粒子の組成物を単離する。
【００１３】
（詳細な説明）
本発明は、多成分粒子を含み、その粒子の一成分が溶融加工性フルオロポリマー樹脂であり、別成分が耐熱性非分散ポリマー結合剤である組成物を提供する。
【００１４】
「非分散ポリマー結合剤」とは、本発明の粒子の多成分の関係が、フルオロポリマー成分中にポリマー結合剤成分が分散されているという関係ではないことを意味する。したがって本発明のポリマー結合剤成分は、充填剤がフルオロポリマー成分中に分散した形態ではない。本発明の各粒子の多成分は、力学的係合によって、または化学的相互作用によって結合されている。力学的係合による場合、フルオロポリマー成分は、ポリマー結合剤の母材中に分散されるか、またはポリマー結合剤で被覆されたフルオロポリマーの形態であり、どちらの場合も結合剤は分散していない。化学的相互作用による場合、ポリマー結合剤も、フルオロポリマーからなるコアの周りの被覆の形態であり、ポリマー結合剤は分散していない。本発明の多成分粒子の表面に存在する非分散ポリマー結合剤は、組成物を被覆として使用するとき支持体への粒子の接着を促進する。
【００１５】
本明細書で使用する「被覆された」とは、ポリマー結合剤が、フルオロポリマーからなるコアを取り囲むか、または部分的に取り囲むことを意味する。
【００１６】
組成物は、易流動性の粉末の形態であることが好ましい。従来技術のブレンド配合物とは異なり、本発明の各多成分粒子は、組成物の両成分を含有する。得られる易流動性粉末は、成分の輸送中または加工中に成分樹脂が凝離しない。
【００１７】
「易流動性粉末」とは、室温で自由に注入され（流れ）、静電スプレー装置を用いてスプレー可能である粉末を意味する。このような易流動性粉末は、流動床被覆および静電スプレー被覆などの様々な粉末被覆プロセスでの使用に適する。
【００１８】
このような易流動性粉末は、単一の被覆として、またはいくつかの好ましいケースでは多層フルオロポリマー被覆系のプライマ被覆として使用することができる。易流動性粉末の被覆は、フライパンまたはソース鍋、炊飯器、グリル、耐熱皿などの調理器具製品、ならびにコピー機またはプリンタ用のヒューズロールおよびベルト、タンク、羽根車、管、弁、シュートを含む化学処理用反応器などの数多くの工業的用途に適用される。本発明の易流動性粉末は、計量薬物吸入器などの医療機器にも適用される。液体被覆系に優る易流動性粉末の利点には、揮発性有機溶媒が存在しないことが含まれる。その他の乾燥粉末系に優る利点には、粉末被覆中に凝離しないこと、およびいかなる過剰の被覆塗装も再利用できることが含まれる。これは、スプレー飛沫を収集して、屑として棄てる代わりに再利用できることを意味する。
【００１９】
本発明の実施形態の全ての実施において使用できるフルオロポリマーは、溶融加工性である。溶融加工性のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーの分子量は、それが被膜形成を行うのに十分であることを除き重要ではない。したがって、その溶融粘度（ＭＶ）は、当該フルオロポリマーに対する通常の方法で測定して通常０．１×１０3Ｐａ・ｓから６０〜１００×１０3Ｐａ・ｓの範囲内であるが、この範囲外のＭＶも知られている。ＭＶは、０．５×１０3Ｐａ・ｓから２０×１０3Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
所期の用途に適した性質を有する溶融加工性フルオロポリマーのいずれであっても、本発明に使用することができる。そのようなフルオロポリマーは、少なくとも１種のフッ素含有モノマーのポリマーであるが、フッ素を含有しないモノマーを組み入れることができ、ポリマーの全重量を基準にして少なくとも３５重量％のフッ素を含有する。フッ素化モノマーは、通常、フルオロオレフィンおよびフッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される。高温の用途の場合、好ましいフルオロポリマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーが含まれる。このようなＴＦＥポリマーは、通常ＴＦＥと少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とからなるコポリマーであり、このモノマーはコポリマーの融点をＴＦＥホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）よりも十分に低い温度、例えば、融点を３１５℃以下に低下させるのに十分な量でこのポリマー中に存在する。ＴＦＥとの好ましいコモノマーには、炭素原子を３〜６個有するパーフルオロオレフィン、およびアルキル基が炭素原子を１〜５個、特に炭素原子を１〜３個含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの過フッ素化モノマーが含まれる。特に好ましいコモノマーには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が含まれる。好ましいＴＦＥコポリマーには、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥであってＰＡＶＥがＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥであるもの、およびＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥであってＰＡＶＥのアルキル基が少なくとも炭素原子を２個有するもの）が含まれる。
【００２１】
当業者であれば理解できるように、本発明の実施の際には異なるタイプのフルオロポリマーの混合物を使用することができる。しかし、一般には、１種のフルオロポリマーを使用する。
【００２２】
本発明の耐熱性ポリマー結合剤成分は、加熱して融解させることにより被膜を形成し、熱的に安定であり、持続的使用温度が少なくとも約１４０℃である、ポリマーから構成される。この成分は、非付着性の仕上げ用の、支持体、特に金属支持体にフルオロポリマー含有層を接着させるための、ならびに層内におよび層の一部として被膜を形成するため、プライマの用途で周知である。フルオロポリマー自体は、支持体に対する接着性が僅かであるか全くない。結合剤は、一般にフッ素を含有せず、さらにフルオロポリマーに接着するかまたはフルオロポリマーに対して反応性がある。好ましい結合剤は溶媒に可溶なものであり、いくつかの実施形態では、水に対して混和性を有する溶媒が好ましい。このようなポリマー結合剤の例には、とりわけ１種または複数の、（１）ガラス転移温度が約１８５℃であり、持続的使用温度が約１４０℃から１６０℃の非晶質熱可塑性ポリマーであるポリスルホン、（２）ガラス転移温度が約２３０℃であり、持続的使用温度が約１７０℃から１９０℃の非晶質熱可塑性ポリマーであるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、（３）ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、および／またはポリアミドイミドに変換するポリアミド酸塩であって、被覆を加熱してそれを融解させると同時にイミドが架橋し、かつ持続的使用温度が２５０℃を超えるものが含まれる。これらのポリマーは全て、その持続的使用範囲内の温度およびその範囲よりも下の温度において熱的に安定かつ寸法的に安定しており、さらにそれらは耐摩耗性である。またこれらのポリマーは、清浄な金属表面によく接着する。
【００２３】
当業者であれば、本発明の実施において、複数のポリマー結合剤が全て同じ溶媒に可溶であることを条件として、耐熱性ポリマー結合剤の混合物を使用することができることを理解するであろう。しかし、通常は１種のポリマー結合剤を使用して２成分粒子を生成する。
【００２４】
多成分粒子中のフルオロポリマー樹脂とポリマー結合剤との重量比は、広く可変できる。結合剤は、組成物が塗布される支持体にその組成物が結合するのに有効な量で存在すべきであり、フルオロポリマー樹脂は、粒子から作製された被覆に非付着性の表面を提供するのに有効な量で存在すべきである。さらに、結合剤は、フルオロポリマー粒子を被覆するかまたはその粒子を互いに接着する量で存在するが、得られる組成物の加工および／または流動性が妨げられるほど多量には存在しない。
【００２５】
それぞれが溶融加工性フルオロポリマーおよび耐熱性非分散ポリマー結合剤を含有する本発明の多成分粒子は、溶融加工性フルオロポリマーと溶剤中の耐熱性ポリマー結合剤の溶液とを合わせ、フルオロポリマーとポリマー結合剤の溶液とを混合し、多成分粒子の組成物を単離することによって作製することができる。
【００２６】
本発明の実施において使用する溶媒は、一般に、使用される耐熱性ポリマー結合剤を溶解する有機溶媒であって、好ましくは以下に論じるある実施形態において本発明の実施に必要な全ての割合の水に対して混和性である溶媒である。このような溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クレジル酸、スルホラン、およびホルムアミドが含まれ、これらは使用される粒状ポリマー結合剤に依存するであろう。ＮＭＰは、比較的安全で環境上許容されるものであるので好ましい溶媒である。当業者であれば、溶媒の混合物を使用することができることを理解するであろう。しかし、通常は１種の溶媒が使用される。
【００２７】
多成分粒子の組成物を単離する方法には、本発明の様々な実施形態に関して以下に論じるように、デカンテーション、遠心分離、濾過、蒸発、および水処理が含まれる。
【００２８】
粒子特性が所期の用途に適する場合、このように単離したした乾燥済みの固形分をそのまま使用することができる。凝集体が非常に大きく、および／または不規則である場合、グラインディングまたはサイズによる分離など、微粉固体の技術分野において一般的な技法によって乾燥済みの固形分を仕上げて易流動性粉末を得ることができる。
【００２９】
本発明の多成分フルオロポリマー粒子組成物は、単一の被覆を作製するために、または多層被覆系の１つの層として被覆するのに有用であり、特に、プライマ被覆を作製するのに有用である。このような被覆は、単離して乾燥させた組成物から作製することができる。被覆の作製は、様々な粉末被覆技法の１つにより乾燥粉末を堆積させることによるか、または所望のように適切な界面活性剤あるいは粘度調整剤を用いて適切な液体に乾燥粉末を懸濁させ、湿式被覆技法によりその組成物を堆積させることによって行う。さらに、この組成物は、乾燥させることなく単離して適切な溶媒中に再度懸濁させることができ、得られた懸濁液は湿式被覆法に使用することができる。
【００３０】
（実施形態１）
本発明の第１の実施形態では、多成分粒子の成分は力学的係合で互いに結合している。溶融加工性フルオロポリマーの多数の粒子は、ポリマー結合剤母材においてフルオロポリマー粒子の分散液を構成する耐熱性ポリマー結合剤によって被覆され、かつ接着されている。フルオロポリマー成分は、水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導される。フルオロポリマーの水性分散重合は周知である。例えば米国特許第２，９４６，７６３号、第３，１３２，１２４号、第３，６３５，９２６号、第４，３８０，６１８号、および第５，７００，８８９号を参照されたい。この実施形態の場合、そのような分散液は、希釈する可能性がある他は重合したままの状態で使用することが好ましい。目的は懸濁液を形成し単離することであるので、原料（重合したままの）分散液の濃縮および／または安定化の手間ひまをかける必要がない。本明細書で使用する「基本粒子」という用語は、そのような分散液中にあるかまたはそのような分散液から単離されているかに関わらず、水性分散重合によって生成された粒子を意味する。水性分散重合によって生成されるとき、樹脂粒子は小さくてよく、平均粒径は、一般に０．０１〜０．３５マイクロメートルの範囲であり、通常は０．０５〜０．２５マイクロメートルである。
【００３１】
本発明の第１の実施形態に対して好ましいポリマー結合剤には、ポリアミド酸塩、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が含まれる。このような樹脂は市販されている。
【００３２】
本発明の第１の実施形態の多成分粒子を作製する方法では、ポリマー結合剤の溶液とフルオロポリマー基本粒子の水性分散液とを一緒にし、激しく撹拌して、ポリマー結合剤樹脂中に同伴されるフルオロポリマー基本粒子を沈澱させる。激しく撹拌するとは、十分に撹拌を行うことによって、ポリマーおよび／または結合剤が凝固した塊またはストリングの形態ではなく懸濁液の形態で、多成分粒子を確実に沈澱させることを意味する。連続的に撹拌することによって沈澱物を懸濁させ、必要に応じて、無機酸などの電解質を添加することによってこれを補助する。沈澱物は、濾過または真空支援濾過などの既知の手段によって液体から単離することができる。そのように単離した固形分を水で洗浄して、残留溶媒を低濃度に下げ、好ましくは約０．５％より下げて、その後に乾燥させることが望ましい。
【００３３】
本発明の方法で操作することができる変数には、ポリマー結合剤溶液の濃度、フルオロポリマー分散液の濃度、水および溶媒の相対量、フルオロポリマーおよびポリマー結合剤樹脂の相対量が含まれる。
【００３４】
沈澱した多成分粒子から溶媒を抽出し、沈澱した多成分粒子からなる溶媒を含まない硬質粒子を形成するために、本発明の方法において一緒にされる溶媒の量に対する水の量の比は大きいことが好ましい。通常、水の量は、重量基準で表現すると、少なくとも使用する溶媒の量に等しく、好ましくは使用する溶媒の量の少なくとも１２５％である。この濃度によれば、バッチ操作での水性フルオロポリマー分散液に対するポリマー結合剤溶液の添加が望ましくなるが、必ずしもこのようにする必要はない。当業者であれば、水性成分と非水性成分は、その流動する流れを所望の割合で共に混ぜるなど、他の多くの方法によっても合わせることができることを理解するであろう。
【００３５】
分散液中のフルオロポリマー固体の濃度は、通常２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。本発明の方法の効果的な実施に向けた水性媒質中のフルオロポリマー固体の濃度に下限はない。すなわち、この方法を運用して、ポリマー結合剤樹脂中のフルオロポリマー基本粒子を非常に低い濃度で得ることができる。しかし、分散液の濃度は、得られる易流動性粉末中のフルオロポリマー樹脂の濃度が少なくとも１０重量％で得られるように選択されるべきである。
【００３６】
本発明の方法で使用される溶液中のポリマー結合剤樹脂の濃度は、激しく撹拌するという条件下で、多成分粒子の小さい粒子を沈澱させるのに有効であるべきである。有効な濃度は、比較的低い。なぜならポリマー結合剤の濃度が高い溶液では、沈澱したポリマー結合剤がより大きい塊になる傾向があり、そこから溶媒を除去することが困難になる可能性があり、および／またはその塊をグラインディングなどの方法によって壊すことが困難になる可能性があるためである。一般に、溶媒中のポリマー結合剤樹脂の濃度は、ポリマー結合剤樹脂と溶媒とを合わせた重量を基準にして、約１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３７】
この第１の実施形態では、フルオロポリマー分散液の量および濃度ならびにポリマー結合剤溶液の量および濃度は、所望の易流動性粉末組成物を得るために前述の範囲内で選択すべきである。一般に、フルオロポリマー樹脂のポリマー結合剤樹脂に対する比は、重量で９０／１０から６０／４０の範囲であり、好ましくは８５／１５から７０／３０の範囲である。意外にも、本発明の易流動性粉末は、フルオロポリマー樹脂凝集物とポリマー結合剤樹脂凝集物体との混合物ではなく、むしろポリマー結合剤樹脂の母材粒子に同伴するフルオロポリマー基本粒子を含む。なぜなら、フルオロポリマー粒子はポリマー結合剤に同伴し、易流動性粉末の成分は輸送中または加工中に凝離しないからである。
【００３８】
本発明の第１の実施形態では、形成された多成分フルオロポリマー粒子の平均直径が約５マイクロメートルから４０マイクロメートル、好ましくは平均粒径が約１５マイクロメートルから２５マイクロメートルである。多成分粒子は、凝集体として組成物中に存在することができる。凝集体が非常に大きく、および／または不規則である場合、グラインディングまたはサイズによる分離など、微粉固体の技術分野で一般的な技法によってその乾燥した固形分を仕上げることで易流動性粉末を得ることができる。若干のミリングを必要とする場合があるけれども、本発明の粉末組成物は、従来技術の粉末配合物よりも均質であり、輸送中または加工中に成分が分離しない。
【００３９】
（実施形態２）
第２の実施形態では、多成分粒子の成分は力学的係合により結合している。溶融加工性フルオロポリマーは、ポリマー結合剤で被覆されるコアを形成する。「被覆された」とは、ポリマー結合剤がフルオロポリマーからなるコアを取り囲むか、または部分的に取り囲むことを意味する。フルオロポリマー成分は、フルオロポリマー粉末の粒子から得られる。溶融加工性フルオロポリマーは、分散重合、懸濁重合、非水性重合などの周知の技法によって生成することができる。特に上述したような水性分散重合を使用する場合、この第２の実施形態に関して、分散液は重合されたままの状態で使用しない。代わりにフルオロポリマー粉末は、米国特許第３，５８５，１６０号、第４，７４２，１２２号、および第４，７１４，７５６号に記載されているように、例えば分散重合の後に溶媒で支援したペレット化を行ってポリマービーズを形成し、その後、乾燥およびグラインディングを行ってフルオロポリマー粉末粒子を形成することを含む既知の調製法によって得ることができる。あるいはフルオポリマー粉末は、米国特許第４，８９８，７７９号に記載されているように、乾燥凝固したＴＦＥコポリマーの毛羽を圧縮しグラインディングすることによって生成することができ、または水性フルオロポリマー分散液を、そのポリマーの融点で焼結チャンバ内に噴霧することによって生成することができる。本発明の第２の実施形態で好ましいフルオロポリマー粉末は、市販のＰＦＡ粉末である。
【００４０】
本発明の第２の実施形態で好ましいポリマー結合剤には、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド酸塩、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、またはこれらの樹脂の混合物が含まれる。このような樹脂は市販されている。
【００４１】
第２の実施形態の多成分粒子を作製する方法では、平均粒径が一般に５マイクロメートルから４０マイクロメートルである乾燥フルオロポリマー粉末粒子を耐熱性ポリマー結合剤の溶液に添加し、激しく混合して液体とし、そこから固形分を分離し乾燥させて、溶融加工性フルオロポリマー樹脂がポリマー結合剤で被覆された（すなわち、取り囲まれるか、または部分的に取り囲まれた）多成分粒子を生成する。混合は、Ｎｅｔｚｓｃｈミルなどの媒質ミル内、または高速分散器内で、またはＲｏｔｏ−Ｓｔａｔｏｒタイプのミキサ内での分散によって行うことができる。この実施形態では、固形分の分離は様々な方法によって実現される。分離の一方法は、液体を濾過することであり、必要に応じて真空による支援を利用する。その他の可能な分離方法は、熱による支援または真空による支援を利用してまたは利用せずに、周知の乾燥技法を使用して、液体を蒸発し取り去ることである。第３の可能な方法は、液体を水でまたは無機電解質の水溶液で処理して、分離した固体を沈澱させ、従来の技法により乾燥させることである。その他の従来の分離方法も当然使用することができる。
【００４２】
本発明の方法で操作することができる変数には、ポリマー結合剤溶液の濃度、添加するフルオロポリマー粉末の量、水および溶媒の相対量、フルオロポリマーおよびポリマー結合剤の相対量が含まれる。
【００４３】
溶液中のポリマー結合剤の濃度は、ポリマー結合剤と溶媒とを合わせた重量を基準にして典型的には５％から２０％の範囲である。溶液に添加したときのフルオロポリマー粉末の濃度は、固形分の重量を基準にして典型的には２０％から５０％の範囲である。水または無機電解質の水溶液を使用して固体の多成分粒子を沈澱させるとき、添加する典型的な量は、全体積を基準にして５０％から２００％の範囲である。
【００４４】
本発明の第２の実施形態では、形成された多成分フルオロポリマー粒子の平均直径が約５マイクロメートルから４０マイクロメートル、好ましくは約１５マイクロメートルから２５マイクロメートルである。多成分粒子は、凝集体として組成物中に存在することができる。凝集体が非常に大きく、および／または不規則である場合、グラインディングまたはサイズによる分離など、微粉固体の技術分野で一般的な技法によってその乾燥した固形分を仕上げ、易流動性粉末を得ることができる。若干のミリングを必要とする場合があるものの、本発明の粉末組成物は、従来技術の粉末配合物よりも均質であり、輸送中または加工中に成分が分離しない。
【００４５】
本発明の第２の実施形態でのフルオロポリマーと結合剤との比は、典型的には重量で９８／２から７０／３０の範囲であり、好ましくは９５／５から８０／２０の範囲である。多成分粒子の粉末は、易流動性であり、輸送中または加工中に成分が分離しない。
【００４６】
（実施形態３）
本発明の第３の実施形態では、多成分粒子の成分は、化学的相互作用と力学的係合の両方によって互いに結合している。溶融加工性フルオロポリマー成分とポリマー結合剤成分とは互いに反応性であり、ポリマー結合剤は、溶融加工性フルオロポリマーからなるコアの周りの被覆またはシェルの形態である。フルオロポリマー成分は、水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から得られ、極性官能基を含有する。化学的相互作用とは、フルオロポリマー分散粒子の表面上にある極性官能基のポリマー結合剤に対する親和性を意味し、例えば、結合剤中にアミド基またはイミド基が存在することを意味する。このような相互作用は、多成分粒子の離散的性質と共に、基本粒子に比べて多成分粒子のサイズが増大するのを観察することによって確認することができ、この粒子は実施形態１とは対照的にポリマー結合剤の母材から分離している。
【００４７】
フルオロポリマーの水性重合は、第１の実施形態の中で既に論じたように周知である。特に、本発明の第３の実施形態は、ポリマー結合剤で被覆された粒子の少なくとも表面に少量の極性官能基が存在する水性フルオロポリマー分散粒子を提供する。この基の官能性は、使用される粒状のポリマー結合剤に対して反応性があるように選択される。フルオロポリマー粒子に極性官能基を付与する化合物の反応容易性および経済的な入手容易性を考えると、ＰＡＩおよびポリアミド酸塩がこの実施形態では好ましいポリマー結合剤である。得られる多成分粒子は、ポリマー結合剤のシェルで被覆されたフルオロポリマーからなるコアを含む。このような粒子を形成する方法は、水性フルオロポリマー分散液とＰＡＩの溶液を混合することによって実施する。この方法では、フルオロポリマー粒子の表面に存在する官能基がＰＡＩ樹脂と相互作用する部位を提供する。
【００４８】
一般に、フルオロポリマーからなるコアはフルオロポリマー分散粒子の寸法を有し、例えば、平均直径が０．０１〜０．３５マイクロメートルである。多成分粒子の平均直径はフルオロポリマー基本粒子の直径よりも５〜２５％大きい平均直径であり、例えば０．０１２〜０．４３マイクロメートルである。多成分粒子は、凝集体として組成物中に存在することができる。凝集体が非常に大きく、および／または不規則である場合、乾燥した固形分を、グラインディングまたはサイズによる分離などの微粉固体の技術分野で一般的な技法によって仕上げることで易流動性粉末を得ることができる。若干のミリングを必要とする場合があるものの、本発明の粉末組成物は、従来技術の粉末配合物よりも均質であり、輸送中または加工中に成分が分離しない。
【００４９】
典型的に、本発明の組成物におけるフルオロポリマーの結合剤に対する比は、その比を重量で表すと０．１／１から５／１の範囲であり、より一般的には０．５／１から４／１の範囲であり、好ましくは１／１から３／１の範囲である。
【００５０】
極性官能基は双極子を有する基であり、フルオロポリマーに組み込まれると、このフルオロポリマーは極性を示す。極性官能基は、フルオロポリマー粒子の少なくとも表面上でフルオロポリマーに組み込まれ、０℃〜１００℃の温度範囲内で水性媒質中で、化学的相互作用をすることが可能になる。極性官能基は、（ａ）極性官能基を有するモノマー単位（官能性モノマーとも呼ばれる）を重合中に組み込むこと、（ｂ）予め重合した分散粒子の上に極性部分をグラフトさせること、および／または（ｃ）ポリマー末端基をなどを化学的に処理することによってフルオロポリマーに導入することができる。（ｂ）または（ｃ）の場合、フルオロポリマーは本明細書で上述したものと同じであってよい。（ａ）の場合、好ましいフルオロポリマーは上述したものと同じであるが、官能性モノマーが追加のモノマーとして存在する。極性官能基の例には、エステル、アルコール、酸（炭素、硫黄、およびリンをベースとする酸を含む）と、これらの塩およびハロゲン化物が含まれる。その他の官能基には、シアネート、カルバメート、ニトリルなどが含まれる。使用することができる官能基には、−ＳＯ2Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨと、−ＣＨ2−Ｚ（式中、Ｚは、−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2である）、が含まれる。官能基は、使用される特定のポリマー結合剤と化学的に相互に作用するように選択される。当業者に理解されるように、複数のタイプの官能基を存在させることができる。しかし、通常は、ただ１つのタイプの官能基を使用する。
【００５１】
本発明で使用するフルオロポリマー樹脂の基本粒子は、重合したときに粒状の生成物を生じる重合プロセスによって生成することができ、このプロセスで、官能性モノマーは少なくとも重合の終わり頃に存在してポリマー粒子を形成するが、このポリマー粒子は、粒子表面に官能性モノマーから得られた単位を含有するコポリマーを有するものである。官能性モノマーが重合の終わり頃のみに存在する場合、得られるフルオロポリマー粒子自体はコア／シェル構造を有し、コアおよびシェルは、少なくともフルオロポリマー粒子のシェル中に官能性の単位が存在するということで相違する。
【００５２】
本発明のこの実施形態のフルオロポリマー粒子を作製する際、重合プロセスはコア／シェル粒子構造が形成されるように実施することが好ましく、フルオロポリマー樹脂粒子のシェルは、少なくともコア中には存在しないある濃度の官能性コモノマーがシェル中に存在するということにより、粒子のコアとは区別される。コア中には官能性コモノマーが存在しないことが好ましい。なぜなら官能性コモノマーは、非官能性フルオロポリマーとの相溶性を低下させるなどによって、フッ素化ポリマーの化学的性質および／または熱的性質を損なう可能性があり、費用がかかるためである。フルオロポリマー粒子のコアとシェルの間にはその他の相違点があると考えられ、例えば官能性モノマーの存在は別にして、分子量の相違、またはポリマー組成の相違がある。さらに、コアおよび／またはシェルは、組成および／または分子量を様々に変えることができる。このような変形例は明確に規定することができ、そのため粒子は非常に多くの離散した層を有することができるか、または半径方向の変化を緩やかにすることができる。しかし本発明のような情況では、フルオロポリマー粒子のコア／シェル界面は、好ましくは官能性モノマーを含有しないポリマーと官能性モノマーを含有するポリマーとの間の境界であるとみなされる。したがって、好ましいフルオロポリマー粒子は第１のフルオロポリマーからなるコアおよび第２のフルオロポリマーからなるシェルを有すると述べることができ、第１および第２のフルオロポリマーは、少なくとも官能性モノマーから得られた単位がシェル中に存在することによって区別される。一般に、シェルは粒子の２５重量％以下であり、例えば１０％または５％まで十分に少なくすることができる。コアおよびシェルのフルオロポリマーが共にＴＦＥポリマーである場合、粒子のコア部およびシェル部は、官能性モノマーが導入される前後に、消費されるＴＦＥの重量により、それぞれ定義される。
【００５３】
極性官能基を導入する官能性モノマーは、一般式がＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3−Ｚ（式中、各Ｙは、独立にＨ、Ｆ、またはＣｌであり、Ｚは官能基を含有するものでよい）。各ＹがＦであり、−Ｚが−Ｒf−Ｘ（式中、Ｒfはフッ素化ジラジカルであり、ＸはＣＨ2基を含有することができる官能基である）であることが好ましい。Ｒfは、炭素原子を２〜２０個有する線状または枝分れ状のパーフルオロアルコキシであることが好ましく、したがって官能性コモノマーはフッ素化ビニルエーテルである。このようなフルオロビニルエーテルの例には、米国特許第４，１３８，４２６号に開示されているＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］mＯ（ＣＦ2）nＣＯＯＨが含まれる。この式で、ｍ＝０〜３でありｎ＝１〜４である。好ましいそのようなフルオロビニルエーテルには、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆと、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］Ｏ（ＣＦ2）2−Ｙ（式中、Ｙは−ＳＯ2Ｆまたは−ＣＯＯＨである）と、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］Ｏ（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｚ（式中、−Ｚは−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2である）とが含まれる。これらのフルオロビニルエーテルは、ポリマーに組み込む能力があり、得られるコポリマーに官能基を組み込む能力があるので好ましい。
【００５４】
式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｘであって、Ｘが−ＯＣＮ（シアネート）、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ2（カルバメート）、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2（ホスホノ）である化合物は、以下のように合成することができる。シアネートは、１ステップのプロセスによって高収率で調製することができ、このプロセスでは、一般式がＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＨ（Ｉ）（式中、ｎが１〜３であり、Ｒfが炭素原子を１〜２０個含有する、パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ）である既知の化合物と、ブロモシアン（ＣＮＢｒ）またはクロロシアン（ＣＮＣｌ）とを非求核塩基の存在下で反応させる。カルバメートはシアネートから調製することができ、シアネートからカルバメートへの変換が完了するのに十分な時間にわたって、高温で、シアネートと酸とを接触させることによって行う。リン含有化合物は、ニートの状態または非プロトン溶媒に溶かした状態で、化合物（Ｉ）をＰ（Ｏ）Ｃｌ3またはＰ（Ｏ）Ｂｒ3と反応させて、塩化物または臭化物、例えばＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＰ（Ｏ）（Ｃｌ2）を生成し、その後、加水分解して酸−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＨ）2を生成するというプロセスによって高収率で調製することができる。
【００５５】
本発明のフルオロポリマー粒子中の官能性モノマーの量は少ない。一般に、粒子中の官能性モノマーの量は、フルオロポリマーの全重量を基準にして５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。官能性モノマーがスルホニル官能基を有するとき、官能性モノマーの量は１重量％以下であることが望ましく、特に０．５重量％以下であることが望ましい。官能性モノマーの量は、０．０１重量％程度にまで低くすることができ、官能性モノマーが重合に導入される段階では、よりいっそう少なくすることができる。官能性モノマーがフルオロポリマー粒子のシェルに閉じ込められるとき、官能性モノマーを含有するシェルは、重合で消費されるＴＦＥを基準にして粒子の２５％以下であることが好ましい。例えば、粒子の１０％程度にまで少なく、またはさらに５％程度にまで、十分に少なくすることができる。シェル全体にわたって官能性モノマーの濃度が均一であることは、必ずしも必要ではない。一般に、官能性モノマーの濃度は、粒子表面で最も高いことが好ましい。これは、例えば重合バッチの選択されたポイントで官能性モノマーを添加し始め、重合の終わりまで添加し続けることによって実現することができる。
【００５６】
フルオロポリマー粒子の表面上に極性官能基を組み込む別の方法は、米国特許第５，５７６，１０６号に記載されているように、イオン化放射線の存在下で、酸、エステル、または無水物の官能基を有するエチレン不飽和化合物をグラフトすることによる。
【００５７】
本発明の第３の実施形態の多成分粒子を作製する方法では、官能性フルオロポリマー分散液と、ポリマー結合剤樹脂の希薄混和溶液を一緒にして、フルオロポリマーからなるコアおよびポリマー結合剤からなるシェルを有する粒子を含んだ沈殿物を生成する。この方法は、以下のように実施することができる。上述のフルオロポリマー水性分散液を、適切な容器内に入れる。激しく撹拌する手段は必要としない。分散液におけるフルオロポリマー固体のいかなる好都合な濃度であっても使用することができる。分散液の固形分含有量は、フルオロポリマーと液体とを合わせた重量を基準にして１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。ポリマー結合剤、例えばＰＡＩ樹脂を、適切な溶媒、例えばＮＭＰに溶かした溶液を調製する。いかなる好都合な溶液濃度であっても使用できる。溶液中のＰＡＩ濃度は、ＰＡＩと溶媒を合わせた重量を基準にして１〜１０重量％が好ましく、３〜７重量％がより好ましい。ほとんどの固形分が沈澱し、溶解状態の任意の過剰なＰＡＩが最小限になるまで、例えば液体の色によって示されるようになるまで、ＰＡＩ溶液をフルオロポリマー分散液に添加する。混合物は、複数の成分を合わせている間は撹拌しないことが好ましいが、多量の分散液と溶液とを合わせる際には、満足のいく混合が実現され、そして凝固しないようにするために、穏やかに撹拌する必要のある場合がある。この方法は、本発明のその他の態様である。当業者であれば、成分の添加順序を逆にするか、または成分を交互に添加する、などのかかる混合手順の変形例を認識することが可能であり、これらの変形例が本発明の範囲内にあることを理解するであろう。沈澱した固形分は、濾過または遠心分離などを行ってデカンテーションを行い、洗浄し、そして乾燥する、などの従来の手段によって液体から分離することができる。
【００５８】
（試験方法）
アルミニウムおよび冷間圧延鋼の４．０″×１２．０″（１０．１ｃｍ×３０．５ｃｍ）パネルの試験パネルをアセトン洗浄により清浄する。パネルは、滑らかな表面またはグリットブラスト仕上げされた表面を有するものでよい。これらのパネルを、本発明の第１、第２、および第３の実施形態による易流動性粉末組成物で被覆する。これらのパネルを以下の接着試験にかける。
【００５９】
（沸騰水処理後の指の爪による接着性（ＰＷＡ））
被覆した試験パネルを沸騰水中に１５分間にわたって沈めた。水は、この被覆パネルを挿し入れた後、時間測定を開始する前に、完全に沸騰させる。沸騰水で処理した後、パネルを室温に冷却し、完全に乾燥する。指の爪による引掻き試験は、指の爪を使用して行い、被膜に故意に付けられたナイフの引掻き傷の縁から被覆を削り取るか、または剥がして、被膜の接着の程度を試験する。パネルから被膜を剥がす際の難しさが際立って増すことにより、接着性が向上したと判断する。被膜をパネルから剥がすことができない場合もある。
【００６０】
（実施例）
以下の実施例では、特に明記しない限り、溶液濃度は、溶質と溶媒とを合わせた重量を基準にした重量％である。
【００６１】
フルオロポリマー分散液の固形分含有量は、重量測定により決定したが、これらは固形分と溶液とを合わせた重量を基準にした重量％で表した。
【００６２】
多成分粒子の平均粒径は、レーザ光の散乱により測定した。
【００６３】
フルオロポリマー組成物は、19Ｆ  ＮＭＲにより決定した。
【００６４】
特に明記しない限り、溶融流量（ＭＦＲ）は、米国特許第４，３８０，６１８号に記載されているように変更されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法により、３７２℃で測定した。ＭＦＲは、関係式ＭＶ＝５３．１５／ＭＦＲによって溶融粘度（ＭＶ）と関係付けられ、ＭＦＲの単位がｇ／１０分であるときＭＶの単位は１０3Ｐａ・ｓである。
【００６５】
フルオロポリマー樹脂の熱特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１−８７の方法によってＤＳＣにより決定した。報告された融解温度は、融解吸熱のピーク温度である。
【００６６】
（実施形態１−実施例）
下記の実施例１、２、およびＡで使用したフルオロポリマー分散液は、緩衝液なしで、および溶媒を存在させることなく米国特許第３，６３５，９２６号により一般に生成されたＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー（ＰＦＡ）の原料、すなわち重合したままの分散液であった。このコポリマーは、ＰＰＶＥを約３．９重量％含有し、ＭＶは約２．８×１０3Ｐａ・ｓであった。原料分散液は、固形分を３０．３重量％含有していた。ＰＦＡ粒子の平均粒径は、０．１３〜０．１８μｍであった。
【００６７】
第１の実施形態の実施例では、２種のＰＡＩ樹脂を使用した。以下、ＰＡＩ−１と呼ぶ樹脂（実施例１で使用される）は、ナフサおよびブチルアルコールをＮＭＰ／ナフサ／アルコール＝４０．５／２１．５／２．０の比で含有するＮＭＰベースの溶媒（品等ＰＤ−１０６２９、Ｐｈｅｌｐｓ−Ｄｏｄｇｅ  Ｍａｇｎｅｔ  Ｗｉｒｅ  Ｃｏ．）に、ＰＡＩ樹脂を３６重量％溶かした溶液であった。以下、ＰＡＩ−２と呼ぶ第２のＰＡＩ樹脂（実施例２およびＡで使用される）は、Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＡＩ−１０ポリ（アミド−イミド）（Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）であり、残留するＮＭＰを６〜８％含有する固体樹脂であった。
【００６８】
ポリアミド酸塩は、実施例２でＰＡＩ−２と組み合わせて使用される。ポリアミド酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにおける０．５重量％溶液として３０℃で測定した場合、内部粘度が少なくとも０．１であるポリアミド酸として、一般に入手可能である。これは、米国特許第４，０１４，８３４号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）に非常に詳細に記載されているように、Ｎ−メチルピロリドンなどの融合助剤とフルフリルアルコールなどの粘度降下剤に溶解し、第三アミン、好ましくはトリエチルアミンと反応して、水に可溶な塩を形成する。
【００６９】
（実施例１）
ＰＦＡ分散液（固形分３０．３重量％）の試料５２．８ｇを、脱イオン水１０７．２ｇで固形分１０重量％まで希釈した。速度制御を可能にするため加減抵抗器を備えたＷａｒｉｎｇブレンダに、この希薄分散液を入れた。ブレンダが一定の速度動作を維持する最低限の速度で分散液を撹拌した（しかし、このようなブレンダの性能に合わせてさらに激しく撹拌することができる）。これは、加減抵抗器をフルスケールの約２５％に設定することに相当していた。ＰＡＩ−１樹脂の５重量％ＮＭＰ溶液であって、受け取ったままの溶液をＮＭＰで希釈することによって調製された溶液８０ｇを、撹拌した分散液にゆっくり添加した。ＰＡＩの沈澱が直ぐに明らかに分かった。添加終了後、１体積部の濃塩酸を１０体積部の水に溶かした溶液５０ｇを添加して、約５分間にわたって撹拌し続けた。
【００７０】
得られた懸濁液を、Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）＃５４紙（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｌｔｄ．）を使用してブフナー漏斗で真空濾過した（混合物にＨＣｌを添加する前、この懸濁液を濾紙に通し、上記プロセスによって非常に小さい粒径が得られたことを示す）。次いで、固形分を約２００ｍＬの水中に再度懸濁させ、撹拌して、粒子表面をＮＭＰの追加抽出にかけた。新しい懸濁液を再度濾過し、洗浄／濾過のサイクルを２回以上繰り返して、残留ＮＭＰの濃度が確実に最小になるようにした。次いで、湿った固形分を、空気循環炉内で１００°〜１１０℃で乾燥して、静電スプレーなどの方法による粉末被覆に適する易流動性粉末を得た。
【００７１】
乾燥した混合物を分析したところ（Ｃｏｕｌｔｅｒ粒径分析器を使用）、主要な部分が約６〜１０μｍであり、その他の部分が約２００μｍであり、平均粒径が約１００μｍであることが明らかにされた。図１に示すように、電子顕微鏡写真は、粉末が不規則な形状の粒子で構成され、ＰＡＩ樹脂の母材中に同伴するフルオロポリマー基本粒子からなることを示している。
【００７２】
乾燥した混合物をイソプロパノールに懸濁させて、厚さ０．０２５インチ（０．６ｍｍ）の滑らかなアルミニウムのシート（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏ．、Ｓｔｏｃｋ＃４−４１２）上に薄い被覆を広げた。イソプロパノールの場合について分析すると、平均粒径は約１５μｍから２０μｍである。風乾後、被覆付きアルミニウムを空気循環炉内で華氏８００度（４２７℃）で１０分間にわたって焼成した。得られた暗褐色の被覆は滑らかであり、アルミニウムに強力に接着していたが、これは、被覆したままのパネルと被覆付きパネルを３０分間沸騰水に入れた後のパネルの両方に、親指の爪で最大の圧力を加えても被覆を除去できないことによって証明された。
【００７３】
この実施例は、フルオロポリマー基本粒子が本発明の方法によってＰＡＩ母材に組み込まれることを示す。したがって、得られた易流動性粉末の成分は１つずつ同伴しており、この混合物は、適切な物理的分類技法によって分離することができる２つのタイプの離散粒子の混合物としてではなく、分離できない完全なものとしてふるまう。本発明の易流動性粉末は、ピーナツと飴玉の混合物ではなくて、豆板に似ている。
【００７４】
（実施例２）
以下の事柄を除いて実施例１の手順を使用した。すなわち、１．７グラムのＰＡＩ−２と、３３．４グラムのＮＭＰにポリアミド酸塩を２８．４重量％溶かした溶液０．３１グラムとを合わせることによって、ＰＡＩ−２とポリアミド酸塩の溶液を調製した。この溶液を、Ｗａｒｉｎｇブレンダ内で撹拌しながらＰＦＡ分散液にゆっくり添加した。沈澱終了後、０．３１ｇのポリアミド酸塩溶液および１．８ｇのＮＭＰを含む溶液を添加した。得られた懸濁液を分離し乾燥して、易流動性粉末を生成した。粉末をイソプロパノールに懸濁させ、実施例１と同様にして滑らかなアルミニウムシートに付着させ、強力に接着した被覆を生成した。
【００７５】
（対照例Ａ）
使用したＰＡＩがＰＡＩ−２であり、ＰＡＩ／ＮＭＰ溶液の量が３６．７ｇであり、溶液中のＰＡＩ濃度が４１．６重量％（ＡＩが１１．１ｇ、ＮＭＰが１５．６ｇ）である他は、実施例１の実験を本質的に再現した。フルオロポリマー分散液にＰＡＩ／ＮＭＰ溶液を添加すると、大きな塊の付着性固形分の形成に伴って沈澱が生じた。これらの固形分は、濾過するとさらに凝集し、水に再度懸濁させることができなかった。乾燥すると、この塊をばらばらにして粉末の形にすることができなかった。
【００７６】
これは、ＮＭＰ溶液が、低剪断条件下で小さい離散した粒子の沈澱が可能になるように、十分に低い粘度のものでなければならないことを示す。母材ＰＡＩの大きな塊が得られる場合、その塊がＮＭＰ溶媒で膨潤している間、またはその塊を乾燥した後のいずれの場合も、グラインディングなどの方法によってそれをばらばらにすることはできない。
【００７７】
（対照例Ｂ）
ＰＦＡ分散液の代わりにＴＦＥホモポリマー（ＰＴＦＥ）分散液を使用した他は、実施例１の実験を本質的に再現した。沈澱すると、固形分は、疎水性粉末として直ぐに水から分離した。この粉末の試験によれば、粉末は剪断の影響を受け易く、微粉ＰＴＦＥに類似していることが示された。粉末は易流動性ではなく、静電粉末被覆などの技法で加工することができなかった。
【００７８】
（実施形態２−実施例）
実施例１で使用したような、凝固したＰＦＡ分散液から作製され、次いで欧州特許ＥＰ０２２６６６８に従ってペレット化された、ＰＦＡ粉末（平均粒径２０マイクロメートル）を使用することができる。このような生成物は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ５３２−５０１１としてＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００７９】
ＦＥＰ粉末（平均粒径３０マイクロメートル）は、欧州特許ＥＰ０２２２９４５の教示に従い、ＰＦＡ粉末の場合と類似する手法でＦＥＰ水性分散液から作製することができる。このような生成物は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＦＥＰ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ５３２−８１１０としてＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００８０】
使用するＰＥＳ樹脂は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．製の「ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｅ−２０２０  Ｐｅａｒｌ  ＰＥ  Ｓｕｌｆｏｎｅ」であった。
【００８１】
上記のＰＡＩ−１樹脂を使用した。
【００８２】
（実施例３−濾過プロセス）
多成分粒子を分離するために濾過プロセスを使用して、本発明の第２の実施形態に従い、結合剤樹脂のタイプおよび量が異なる５種の組成物３−１から３−５を調製した。
【００８３】
表１に列挙した割合を使用し、ポリマー結合剤およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を含有する溶液を調製した。この溶液１ＫｇにＰＦＡ粉末を添加し、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ型ミキサを用い、室温で１時間にわたって、約５００ｒｐｍで混合した。
【００８４】
【表１】
0004570778.tif 000002
【００８５】
ＰＦＡ／結合剤溶液を一晩静置した。上澄み液をデカンテーションし、ブフナー漏斗に分析用の濾紙を使用して真空濾過した。この粉末を室温でトレイ乾燥し、２日間でその深さを約０．５ｃｍにした。次いでこの粉末を、華氏２５０度（１２１℃）の温度を有する空気循環炉内でさらに８時間わたって乾燥した。
【００８６】
乾燥した粉末を、Ａｌｐｉｎｅ  Ｍｏｄｅｌのピンミルでミリングして、大きな凝集物をばらばらにし、微細な易流動性粉末を実現した。次いでこの粉末を、篩＃４００（目は３８ミクロン）Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｉｅｖｅにかけることによって分離した。
【００８７】
Ｃｏｕｌｔｅｒ粒径分析器により粒子の評価を行った。多成分粒子の粒径は５マイクロメートルから４０マイクロメートルにわたり、その平均粒径は約２０マイクロメートルであることが決定された。
【００８８】
単離した粉末を、グリットブラスト仕上げされたアルミニウムおよび冷間圧延鋼の４″×１２″（１０．１ｃｍ×３０．５ｃｍ）パネルに付着させた。これらのパネルをアセトン洗浄により清浄した。塗布装置は、約５０，０００ボルトのＮｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａｓｐｒａｙ  ＩＩ  静電スプレーガンであった。次いでこれらのパネル一組を、華氏７５０度（３９９℃）の温度を有する空気循環炉内で１０分間にわたって焼成し、Ｋタイプの熱電対によって決定される金属温度が華氏７５０度（３９９℃）になるようにした。
【００８９】
これらのパネルの第２の組は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ５３２−５０１０（ＤｕＰｏｎｔ、平均粒径は約３５ミクロン）で上塗りする。塗布装置は、約５０，０００ボルトのＮｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａｓｐｒａｙ  ＩＩ  静電スプレーガンであった。これらのパネルを華氏７５０度（３９９℃）の温度を有する空気循環炉内で１０分間にわたって焼成し、Ｋタイプの熱電対によって決定される金属温度が華氏７５０度（３９９℃）になるようにした。
【００９０】
被覆付きパネルの接着性について、沸騰水処理後の指の爪による接着性試験によって試験を行い、対照例Ｃと比較した。結果を以下に示す。
【００９１】
（対照例Ｃ  乾燥混合）
３８０ｇのＰＦＡ粉末と２０ｇのＰＥＳとのドライブレンドは、高速に設定されたＷａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．１  Ｌ内で粉末成分を１０分間にわたって混合し、その後、この混合物を、１クォートのガラスジャー内で１時間にわたって、６０ｒｐｍでタンブリングすることによって調製した。
【００９２】
粉末混合物を、グリットブラスト仕上げされたアルミニウムおよび冷間圧延鋼の４″×１２″（１０．１ｃｍ×３０．５ｃｍ）パネルに付着させた。これらのパネルをアセトン洗浄により清浄した。塗布装置は、約５０，０００ボルトのＮｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａｓｐｒａｙ  ＩＩ  静電スプレーガンであった。次いでこれらのパネル一組を、華氏７５０度（３９９℃）の温度を有する空気循環炉内で１０分間にわたって焼成し、Ｋタイプの熱電対によって決定される金属温度が華氏７５０度（３９９℃）になるようにした。
【００９３】
これらのパネルの第２の組は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ５３２−５０１０（ＤｕＰｏｎｔ、平均粒径は約３５ミクロン）で上塗りする。塗布装置は、約５０，０００ボルトのＮｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａｓｐｒａｙ  ＩＩ  静電スプレーガンであった。これらのパネルを華氏７５０度（３９９℃）の温度を有する空気循環炉内で１０分間にわたって焼成し、Ｋタイプの熱電対によって決定される金属温度が華氏７５０度（３９９℃）になるようにした。
【００９４】
図２は、対照例Ｃにより調製されたフルオロポリマー／ポリエーテルスルホン多成分粒子組成物であって、清浄なアルミニウムパネルに付着され、華氏７５０度（３９９℃）で１０分間にわたって焼成された組成物に関する７０倍での光学顕微鏡写真を示す。ＰＥＳは、この顕微鏡写真の中央にある球状粒子である。ＰＦＡは、ＰＥＳ球状粒子を取り囲むガラス状の透明な部分であり、この顕微鏡写真では目に見えない。被覆の下のアルミニウムパネルは目に見える。
【００９５】
被覆付きパネルの接着性は、沸騰水処理後の指の爪による接着性試験により試験した。対照例Ｃの被膜は、パネルから容易に剥がれた。それとは対照的に、本発明により作製された被膜は剥がすことがはるかに困難であるか、または全く剥がすことができなかった。実施例３−２からの被膜で被覆されたパネルは、ＰＦＡトップコートを有する、またはこのトップコートがない、グリットブラスト仕上げのアルミニウムパネルまたは鋼パネルのどちらからも剥がすことができなかった。実施例３−５からの被膜は、グリットブラスト仕上げのアルミニウムパネルから剥がすことができなかった。
【００９６】
（実施例４−蒸発プロセス）
実施例３で述べたように、多成分粒子を分離するために蒸発プロセスを使用して、本発明の第２の実施形態に従い、フルオロポリマーおよび結合剤樹脂のタイプおよび量が異なる６種の組成物４−１から４−６を調製した。
【００９７】
表１に列挙した割合を使用し、ポリマー結合剤およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を含有する溶液を調製した。この溶液１Ｋｇにフルオロポリマー粉末を添加し、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ型ミキサを用いて室温で１時間にわたって、約５００ｒｐｍで混合した。
【００９８】
フルオロポリマー／結合剤溶液を室温でトレイ乾燥し、２日間で懸濁液の深さを約０．５ｃｍにした。次いでこの粉末を、華氏２５０度（１２１℃）の温度を有する空気循環炉内でさらに８時間にわたって乾燥した。
【００９９】
乾燥した粉末を、Ａｌｐｉｎｅ  Ｍｏｄｅｌのピンミルでミリングして、大きな凝集物をばらばらにし、微細な易流動性粉末を実現した。次いでこの粉末を、篩＃４００（目は３８ミクロン）Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｉｅｖｅにかけることによって分離した。粒径の特徴は、実施例３で報告した結果に類似することが見出された。
【０１００】
単離した粉末を、グリットブラスト仕上げされたアルミニウムおよび冷間圧延鋼の４″×１２″（１０．１ｃｍ×３０．５ｃｍ）パネルに付着させた。これらのパネルをアセトン洗浄により清浄した。塗布装置は、約５０，０００ボルトのＮｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａｓｐｒａｙ  ＩＩ  静電スプレーガンであった。次いでこれらのパネル一組を、華氏７５０度（３９９℃）の温度を有する空気循環炉内で１０分間にわたって焼成し、Ｋタイプの熱電対によって決定される金属温度が華氏７５０度（３９９℃）になるようにした。
【０１０１】
これらのパネルの第２の組は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ５３２−５０１０（ＤｕＰｏｎｔ、平均粒径は約３５ミクロン）で上塗りする。塗布装置は、約５０，０００ボルトのＮｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａｓｐｒａｙ  ＩＩ  静電スプレーガンであった。これらのパネルを華氏７５０度（３９９℃）の温度を有する空気循環炉内で１０分間にわたって焼成し、Ｋタイプの熱電対によって決定される金属温度が華氏７５０度（３９９℃）になるようにした。
【０１０２】
図３は、実施例４−２により調製されたフルオロポリマー／ポリエーテルスルホン多成分粒子組成物であって、清浄なアルミニウムパネルに付着され、華氏７５０度（３９９℃）で１０分間にわたって焼成された組成物に関する７０倍での光学顕微鏡写真を示す。ＰＦＡおよびＰＥＳの量は、対照例Ｃで存在する場合と同様であるが、パネル全面の曇りはＰＥＳの分布が均一であり、それによってパネル全体に接着性のある結合剤が提供されることを示しているが、これとは対照的に、図２ではＰＥＳの小さいスポットが１個示されている。
【０１０３】
被覆付きパネルの接着性は、沸騰水処理後の指の爪による接着性試験により試験し、対照例Ｃと比較した。対照例Ｃの被膜は、パネルから容易に剥がれた。それとは対照的に、本発明により作製された被膜は剥がすことがはるかに困難であるか、または全く剥がすことができなかった。実施例４−６からの被膜で被覆されたパネルは、ＰＦＡトップコートを有するか、またはこのトップコートがない、グリットブラスト仕上げのアルミニウムパネルまたは鋼パネルのどちらからも剥がすことができなかった。実施例４−１および４−３からの被膜は、ＰＦＡトップコートを有するか、またはこのトップコートがないグリットブラスト仕上げのアルミニウムパネルから剥がすことができなかった。実施例４−２からの被膜は、ＰＦＡトップコートを有するか、またはこのトップコートがないグリットブラスト仕上げのアルミニウムから剥がすことができず、ＰＦＡトップコートを有するグリットブラスト仕上げの鋼からも剥がすことができなかった。
【０１０４】
（実施例５−水処理プロセス）
実施例３と同様に、多成分粒子を分離するために水処理プロセスを使用して、本発明の第２の実施形態に従い、結合剤樹脂のタイプおよび量が異なる５種の組成物５−１から５−５を調製した。
【０１０５】
表１に列挙した割合を使用し、ポリマー結合剤およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を含有する溶液を調製した。この溶液１ＫｇにＰＦＡ粉末を添加し、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ型ミキサを用い、室温で１時間にわたって、約５００ｒｐｍで混合した。
【０１０６】
Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇミキサで混合を続けながら、ゆっくりと水を１ｋｇ添加してＰＦＡ／結合剤溶液を処理した。ＰＡＩ／結合剤を沈澱させるか、あるいは溶液から追い出して、カテージチーズのように見える塊にした。水／ＮＭＰの液体をデカンテーションすることによって固体材料を除去し、樹脂の塊を室温でトレイ乾燥し、２日間で懸濁液の深さを約０．５ｃｍにした。次いでこの粉末を、華氏２５０度（１２１℃）の温度を有する空気循環炉内でさらに８時間にわたって乾燥した。
【０１０７】
乾燥した粉末を、Ａｌｐｉｎｅ  Ｍｏｄｅｌのピンミルでミリングして、大きな凝集物をばらばらにし、微細な易流動性粉末を実現した。次いでこの粉末を、篩＃４００（目は３８ミクロン）Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｉｅｖｅにかけることによって分離した。粒径の特徴は、実施例３で報告した結果に類似することが見出された。
【０１０８】
単離した粉末を、グリットブラスト仕上げされたアルミニウムおよび冷間圧延鋼の４″×１２″のパネルに付着させた。これらのパネルをアセトン洗浄により清浄した。塗布装置は、約５０，０００ボルトのＮｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａｓｐｒａｙ  ＩＩ  静電スプレーガンであった。次いでこれらのパネル一組を、華氏７５０度（３９９℃）の温度を有する空気循環炉内で１０分間にわたって焼成し、Ｋタイプの熱電対によって決定される金属温度が華氏７５０度（３９９℃）になるようにした。
【０１０９】
これらのパネルの第２の組は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ５３２−５０１０（ＤｕＰｏｎｔ、平均粒径は約３５ミクロン）で上塗りする。塗布装置は、約５０，０００ボルトのＮｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａｓｐｒａｙ  ＩＩ  静電スプレーガンであった。これらのパネルを華氏７５０度（３９９℃）の温度を有する空気循環炉内で１０分間にわたって焼成し、Ｋタイプの熱電対によって決定される金属温度が華氏７５０度（３９９℃）になるようにした。
【０１１０】
被覆付きパネルの接着性は、沸騰水処理後の指の爪による接着性試験により試験し、対照例Ｃと比較した。対照例Ｃの被膜は、パネルから容易に剥がれた。それとは対照的に、本発明により作製された被膜は剥がすことがはるかに困難であるか、または全く剥がすことができなかった。実施例５−２からの被膜で被覆されたパネルは、ＰＦＡトップコートを有するか、またはこのトップコートがない、グリットブラスト仕上げのアルミニウムパネルから剥がすことができなかった。実施例５−１および５−５からの被膜は、ＰＦＡトップコートを有するグリットブラスト仕上げのアルミニウムパネルから剥がすことができなかった。
【０１１１】
（実施形態３−実施例）
実施例６〜１０で使用した官能性モノマーは、ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨまたは８−カルボキシル−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−オクテン）であり、以下、ＥＶＥ−ＣＯＯＨとする。米国特許第４，１３８，４２６号を参照されたい。
【０１１２】
以下の実施例で使用したポリマー結合剤樹脂は、ＰＡＩ樹脂、Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＡＩ−１０ポリ（アミド−イミド）（Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）であり、残留物を６〜８％含有する固体樹脂であり、受け取ったままの状態で使用した。以下の実施例では、ＰＡＩ樹脂をＮＭＰ中で５重量％溶液として使用した。
【０１１３】
（実施例６）
官能性コア／シェルフルオロポリマーの調製
１ガロンのオートクレーブに脱イオン水２３００ｍＬを充填し、排気することによって脱気し、窒素をパージした。真空中で、Ｃ−８の２５ｇの２０重量％溶液、１７ｍＬのＰＥＶＥ、および１ｇのエタンを添加した。温度を８０℃に上げ、ＴＦＥを添加することによって圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）まで高めた。初期の開始剤充填であるＡＰＳの２ｇ／Ｌ水溶液６０ｍＬを添加した。５ｐｓｉ（０．０３ＭＰａ）の圧力降下によって決定される開始時に、ＴＦＥとＰＥＶＥとの重量比がＴＦＥ：ＰＥＶＥ＝９７．１：２．９である混合物の供給を始め、圧力を３００ｐｓｉｇに維持した。また、同様の開始剤溶液の添加を０．５ｍＬ／分で始め、重合の全体を通して添加し続けた。開始後、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ混合物６００ｇを添加したときに、ＥＶＥ−ＣＯＯＨを１０ｍＬ添加した。開始後、ＴＦＥ／ＰＥＶＥの混合物６５０ｇを添加した後、全ての供給を停止し、圧力を１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）まで降下させた。反応器から排気して冷却し、生成物の分散液を収集した。分散液の固形分含有量は２０．２重量％であった。図４に示すように、電子顕微鏡検査によれば、分散液中のフルオロポリマーの平均粒径が約０．１３〜０．１４μｍであることが示された。十分な硝酸を添加して剪断凝固することにより、分散液のアリコートからポリマー固体を分離して透明な母液を生成した。乾燥した生成物樹脂は、ＮＭＲ分析によれば、ＰＥＶＥを６．０重量％とＥＶＥ−ＣＯＯＨから誘導された単位を１．９重量％含有していた。融点は２８９℃であった。
【０１１４】
（実施例７）
ＰＡＩを含むフルオロポリマーの被覆
表５に列挙した様々な量の、実施例６の原料フルオロポリマー分散液（ＦＰ  Ｄｉｓｐ）で６個の小さいガラス瓶を満たした。次いで、５重量％のＰＡＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを各ガラス瓶に添加し、ガラス瓶を逆さにすることによって内容物を穏やかに混合した。表２は、また、固形分を添加したＰＡＩ樹脂のフルオロポリマー樹脂に対する比（ＰＡＩ／ＦＰ）を示す。それぞれの場合において沈澱物が直ぐに形成され、ガラス瓶の底に黄褐色の塊として沈降し、濁りの程度が異なり黄色である液相を伴った。実施例７−４の液体は、透明度と色の明度との最良の組合せを有した。少量のフルオロポリマー分散液を使用した試験では、上澄みは透明であったがより濃い黄色であった。一方、より多くのフルオロポリマー分散液を使用した試験では、上澄みは淡い色であったが濁っていた。
【０１１５】
0004570778.tif 000003
【０１１６】
（実施例８）
被覆された粒子の特徴
実施例７−２の手順を本質的に繰り返し、混合物を一晩静置した。黄色がかった液体をデカンテーションして取り除き、黄褐色沈降物を約５ｇのＮＭＰに分散させた。翌日に沈降物が存在しないことから判断されるように、得られた懸濁液は安定であった。図５に示すように、走査型電子顕微鏡検査では、得られた粒子がフルオロポリマー原料分散液の粒子よりも大きいことを示しており、平均粒径は約０．１５〜０．１６μｍであった。これは、意外にも、ＰＡＩ樹脂が１層の薄い層でフルオロポリマー樹脂を被覆していることを示す。粒径の増大は、成分の固形分の比に基づいて予想される範囲内にあることが計算され、いくつかのＰＡＩ樹脂は、残留媒質の色によって示されるように溶解状態のままである。被覆層の厚さ（薄さ）は、沈澱、従来のグラインディング、またはその他の微粉砕プロセスによって生成することができるよりも小さく有効なＰＡＩ粒径に相当するＰＡＩ表面を提供する。
【０１１７】
（実施例９）
より多くの量の沈澱物を得るために分散液および溶液の量を増加した他は、実施例７−４の手順を本質的に繰り返した。形成された固形分を遠心分離によって分離し、次いで脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。回転ブレードミル（Ｍｏｄｅｌ  Ａ１０  Ｓ１、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ  ＫＧ）内で凝集体を簡単にグラインディングすることによってばらばらにし、７５μｍの篩にかけた。乾燥粉末のアリコートを使用して、フルオロポリマー／ＰＡＩ組成物の１０重量％ＮＭＰ懸濁液を作製し、この懸濁液を使用して厚さ４ミル（０．１ｍｍ）の未乾燥被膜をサンドブラスト仕上げされた鋼の上に広げた。この被覆を２５０℃で３０分間にわたって焼成した。次いで、厚さ１０ミル（０．２５ｍｍ）のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマー被膜、品等３４０、ＤｕＰｏｎｔ）の被膜を、３５０℃の実験室用プレス機内でフルオロポリマー／ＰＡＩ被覆の上に押圧した。ＰＷＡ試験を使用し、フルオロポリマー／ＰＡＩ被覆に対するＰＦＡ被膜の接着性、および鋼支持体に対するフルオロポリマー／ＰＡＩ被覆の接着性を試験した。沸騰水中で２日間経過した後も、これらは共に優れており、金属支持体に対する組成物の接着性と、多層フルオロポリマー被覆でのプライマとしての本発明の組成物の有用性が実証された。
【０１１８】
（実施例１０）
実施例９からの乾燥した固形分を、静電スプレーによってアルミニウムパネル上に被覆し、その後、華氏７５０〜８００度（３９９℃〜４２７℃）で１０分間にわたって焼成した。沸騰水中に１時間入れる前とその後の引掻き試験によって示されるように、アルミニウムに対する被覆粒子の接着性は優れていた。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  複数の多成分粒子を含む組成物であって、前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、前記粒子の各々の別成分が耐熱性非フッ素含有非分散ポリマー結合剤であることを特徴とする組成物。
２．  易流動性粉末の形態であることを特徴とする１．に記載の組成物。
３．  懸濁液の形態であることを特徴とする１．に記載の組成物。
４．  前記各成分が互いに力学的に結合されていることを特徴とする１．に記載の組成物。
５．  前記力学的な結合は、前記フルオロポリマー成分が前記ポリマー結合剤の母材中に分散した形態であるか、またはフルオロポリマーからなるコアが前記ポリマー結合剤で被覆された形態であることを特徴とする４．に記載の組成物。
６．  前記フルオロポリマー成分が、水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導されることを特徴とする５．に記載の組成物。
７．  前記フルオロポリマーからなるコアが、フルオロポリマー粉末の粒子から誘導されることを特徴とする５．に記載の組成物。
８．  前記各成分が互いに化学的に結合されていることを特徴とする１．に記載の組成物。
９．  前記フルオロポリマーと前記ポリマー結合剤とが互いに化学的に結合し、前記ポリマー結合剤が、前記フルオロポリマーからなるコアの周りの被覆の形態であることを特徴とする８．に記載の組成物。
１０．  前記フルオロポリマーが、水性フルオロポリマー分散液の基本粒子から誘導され、極性官能基の単位を含有することを特徴とする９．に記載の組成物。
１１．  焼成された層の形態であることを特徴とする１．に記載の組成物。
１２．  金属支持体上の被覆であることを特徴とする１１．に記載の組成物。
１３．  金属支持体上のプライマであることを特徴とする１２．に記載の組成物。
１４．  耐熱性非フッ素含有ポリマー結合剤が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリアミド酸塩からなる群から選択された１つの構成要素または構成要素の組合せを含むことを特徴とする１．に記載の組成物。
１５．  多成分粒子を含み、前記粒子の各々の一成分が溶融加工性フルオロポリマーであり、前記粒子の各々の別成分が耐熱性非フッ素含有ポリマー結合剤である組成物を作製する方法であって、前記溶融加工性フルオロポリマーの粒子と前記耐熱性非フッ素含有ポリマー結合剤の溶液とを合わせ、前記フルオロポリマーと前記ポリマー結合剤の溶液とを混合し、多成分粒子の組成物を単離することによって作製することを特徴とする方法。
１６．  前記組成物が易流動性粉末の形態であることを特徴とする１５．に記載の方法。
１７．  前記溶融加工性フルオロポリマーを、基本粒子の水性フルオロポリマー分散液の形で添加することを特徴とする１６．に記載の方法。
１８．  前記ポリマー結合剤に対する溶媒が前記溶液中に存在し、前記溶媒が、前記水性分散液中に存在する水と混和性であることを特徴とする１７．に記載の方法。
１９．  前記フルオロポリマー基本粒子の表面が、極性官能基の単位を含有することを特徴とする１８．に記載の方法。
２０．  前記混合が、高剪断条件下で行われることを特徴とする１８．に記載の方法。
２１．  前記溶融加工性フルオロポリマーが、フルオロポリマー粉末の粒子の形態で添加されることを特徴とする１６．に記載の方法。
２２．  前記多成分粒子を濾過によって単離することを特徴とする２１．に記載の方法。
２３．  多成分粒子を蒸発によって単離することを特徴とする２１．に記載の方法。
２４．  多成分粒子を水処理によって単離することを特徴とする２１．に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１の実施形態の多成分粒子を表す、実施例１により調製したフルオロポリマー／ポリアミドイミド組成物に関する倍率３０，０００倍での走査型電子顕微鏡写真である。はっきりした輪郭で確認できるフルオロポリマー基本樹脂粒子がポリアミドイミドの母材中に分散しており、これは豆板として知られる菓子に類似している。１マイクロメートルのスケールバーに留意されたい。
【図２】  フルオロポリマーとポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を物理的にブレンドすることから調製された焼成済み被覆に関する７０倍での光学顕微鏡写真である。写真では、ＰＥＳが、融解したフルオロポリマー母材中にはっきりと識別される粒子として存在する（１個の粒子が示されている）。
【図３】  第２の実施形態（実施例４−２）のフルオロポリマー／ポリエーテルスルホン多成分粒子から調製された焼成済み被覆に関する７０倍での光学顕微鏡写真である。写真では、ＰＥＳ成分が融解したフルオロポリマー母材と見分けがつかなくなっている。
【図４】  実施例６の分散液から単離された、官能基を有するフルオロポリマー分散粒子からなる層に関する倍率６０，０００倍での走査型電子顕微鏡写真である。１マイクロメートルのスケールバーに留意されたい。
【図５】  実施例６の分散液から実施例７で調製したような第３の実施形態のフルオロポリマー／ポリマー結合剤多成分粒子に関する倍率６０，０００倍での走査型電子顕微鏡写真である。官能基を有するフルオロポリマーとポリマー結合剤との化学的相互作用は、図４に比べて粒径がわずかに大きい図５の粒子によって明らかに示される。また図５の多成分粒子は、図４の粒子ほど球形でもなく整列もしていない（すなわち、それほど規則正しい充填の順序を有していない）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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