(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の諸段階を包含する直鎖アルキルベンゼン及び直鎖パラフィンの生成工程。
（ａ−１）  低温フィッシャー−トロプシュ反応からのオレフィンと、パラフィンと、酸素添加物と、を含む炭化水素濃縮物を得る工程、
（ａ−２）  前記炭化水素濃縮物からＣ８からＣ１６の範囲の化合物の分布を分画して、フィッシャー−トロプシュ反応の生成物である分画された炭化水素濃物の流れを形成する段階、
（ｂ）  段階（ａ−２）からの前記分画された炭化水素濃縮物の流れから、流れの中のオレフィン／パラフィン比を維持しながら酸素添加物を抽出して、フィッシャー−トロプシュ反応の生成物であるオレフィンと、パラフィンと、を含む流れを形成する段階、
（ｃ）  フィッシャー−トロプシュ反応の生成物である段階（ｂ）からの前記オレフィンと、パラフィンと、を含む流れと、ベンゼンと、を適当なアルキル化触媒の存在下にアルキル化する段階、及び、
（ｄ）  前記直鎖アルキルベンゼン及び前記直鎖パラフィンを回収する段階。
【請求項２】
請求項１に記載の工程であって、前記抽出段階（ｂ）において、流れの中のオレフィン／パラフィンの比率が保持される工程。
【請求項３】
請求項１または２に記載の工程であって、低温フィッシャー−トロプシュ反応が１６０℃
から２８０℃の温度で行われて、６０質量％から８０質量％のパラフィンと、１０質量％から３０質量％のオレフィンと、を含む前記炭化水素濃縮物を提供する工程。
【請求項４】
請求項３に記載の工程であって、前記フィッシャー−トロプシュ反応が２１０℃から２６０℃の温度で行われる工程。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか記載の工程であって、前記フィッシャー−トロプシュ反応がコバルト触媒の存在下に行われる工程。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか記載の工程であって、前記炭化水素濃縮物が２５質量％以下の前記オレフィンを含む工程。
【請求項７】
請求項３から６のいずれか記載の工程であって、前記炭化水素濃縮物中の前記オレフィンが９５％以上の直鎖性を有する工程。
【請求項８】
請求項３から７のいずれか記載の工程であって、前記炭化水素濃縮物中の前記パラフィンが９２％以上の直鎖性を有する工程。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか記載の工程であって、前記炭化水素濃縮物が、段階（ａ−２）において、Ｃ１０からＣ１３の範囲に分画される工程。
【請求項１０】
請求項９に記載の工程であって、分画された炭化水素生成物が、９２％以上の直鎖性を有する１０質量％から３０質量％のオレフィンを含む工程。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか記載の工程であって、前記酸素添加物が、段階（ｂ）において、蒸留、液体・液体抽出、或いは脱水によって抽出される工程。
【請求項１２】
請求項１１に記載の工程であって、前記酸素添加物が液体・液体抽出によって抽出される工程。
【請求項１３】
請求項１２に記載の工程であって、前記液体・液体抽出にメタノールと、水と、の混合物が使用される工程。
【請求項１４】
請求項１３に記載の工程であって、酸素添加物の抽出工程は、前記メタノールと、水と、の混合物を、溶媒として使用して抽出カラムで行われる液体・液体抽出工程であり、前記液体・液体抽出からの抽出物は溶媒回収カラムに送られ、そのカラムからメタノールと、オレフィンと、パラフィンと、を含む上部生成物が抽出カラムに再循環され、前記オレフィンと、前記パラフィンの全般的回収率を向上させる工程。
【請求項１５】
請求項１４に記載の工程であって、前記溶媒回収カラムからの底部生成物は前記抽出カラムに再循環される工程。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の工程であって、前記溶媒は３質量％以上の水含量を有する工程。
【請求項１７】
請求項１６に記載の工程であって、前記溶媒は５質量％から１５質量％の水含量を有する工程。
【請求項１８】
請求項１４から１６のいずれか記載の工程であって、前記抽出カラムからの不溶解性成分は揮散カラムに送られ、そこから９０質量％以上のパラフィンとオレフィンならびに０．２質量％以下の前記酸素添加物を含む炭化水素の流れが前記揮散カラムの底部から出て行く工程。
【請求項１９】
請求項１８に記載の工程であって、前記揮散カラムの底部から出て行く炭化水素の流れが０．０２質量％以下の前記酸素添加物を含む工程。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか記載の工程であって、抽出段階（ｂ）全体にわたっての前記段階（ｂ）で生成した、オレフィンと、パラフィンと、を含む流れの中のオレフィンとパラフィンの回収率は７０％以上である工程。
【請求項２１】
請求項２０に記載の工程であって、前記オレフィンと前記パラフィンの回収率が８０％以上である工程。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか記載の工程であって、段階（ａ−２）において前記分画された炭化水素濃縮物のオレフィン／パラフィンの比が、抽出段階（ｂ）全般にわたって保持されている工程。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれか記載の工程であって、段階（ｃ）におけるアルキル化触媒が固体酸性触媒である工程。
【請求項２４】
フィッシャー−トロプシュ反応からの分画された炭化水素濃縮物であって、Ｃ８からＣ１６の範囲にあり、９２％以上の直鎖性を有するオレフィンと、０．０１５質量％以下の酸素添加物と、を含む直鎖アルキルベンゼンの製造工程に使用されるための分画された炭化水素濃縮物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の分画された炭化水素濃縮物であって、Ｃ８からＣ１３の範囲にある前記画された炭化水素濃縮物。
【請求項２６】
請求項２４または請求項２５に記載の分画された炭化水素濃縮物であって、オレフィンが９５％以上の直鎖性を有する前記分画された炭化水素濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直鎖アルキルベンゼン及び直鎖パラフィンの生成工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルベンゼンスルホン酸のようなアルキルベンゼン誘導体は、なかんずく、合成洗剤及び界面活性剤製品への応用に使用されている。環境法は、これらの生成物が生分解性であることを要求している。生分解性であるためには、アルキル鎖が直鎖であり、即ち、ごく僅かしか或いは全く分枝しておらず、また、四級炭素原子は、もしあったとしても、低級であることが重要であることはよく知られている。
【０００３】
直鎖アルキルベンゼンを生成するための従来の工程においては、存在する可能性のある硫黄、窒素および酸素混入物のような混入物を除去するために、炭化水素の流れは水素添加される。水素添加は、また、上記の流れ中のオレフィン類をパラフィン類に転換する。水素添加反応後、その結果生じたパラフィンの流れは種々の炭素数の範囲に分画される。
【０００４】
炭素数の範囲、例えば、分枝パラフィンを含むＣ８からＣ１６の範囲は分子ふるいを通される。分枝パラフィンは、溶剤不溶解成分として除外され、一方、直鎖パラフィンは脱水素反応器を通されてオレフィン／パラフィン混合物を形成する。この混合物は次いでアルキル化装置に注入され、未反応のパラフィンを脱水素反応器へ再循環して、ベンゼンと反応して直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）を形成する。直鎖アルキルベンゼンは次いでスルホン化されて、直鎖のアルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）を形成する。
【０００５】
【特許文献１】イギリス特許第６６９３１３号
【特許文献２】米国特許第３６７４８８５号
【０００６】
カリフォルニアリサーチコーポレーションの名による特許文献１においては、アルキルベンゼン生成における石油化学原料としてフィッシャー−トロプシュ工程からの炭化水素濃縮物の使用を開示している。
【０００７】
特許文献１は、「高温」のフィッシャー−トロプシュ工程の使用に限定されており、フィッシャー−トロプシュ反応は、炭化水素濃縮物の生成のために約３００℃またはそれ以上の温度で行われる。高温のフィッシャー−トロプシュ工程は、炭化水素濃縮物が高濃度のオレフィンを、通常およそ７０％前後の範囲で含有しているので適切であることが見出されている。本参考文献における炭化水素濃縮物生成のためのフィッシャー−トロプシュ工程の好適な触媒は、鉄含有触媒である。本参考文献は、生成されたフィッシャー−トロプシュ工程の石油化学原料が、当該フィッシャー−トロプシュ工程の石油化学原料のカルボニル、即ち、酸素添加物含量によって引き起こされる臭気及びぬれ問題のために結果的に品質のよくない直鎖アルキルベンゼンになると述べている。
【０００８】
この問題に対処するための好適な方法は、防御ベッドにおいて、活性炭とシリカゲルを用いてフィッシャー−トロプシュ工程の石油化学原料からカルボニル化合物を吸着することによるものである。この方法は酸素添加物濃度の低い原料にのみ適している。また、この参考文献における実施例では、オレフィンの回収は２５％以下であり、即ち、オレフィン含量は保持されていない。
【０００９】
アトランティック  リッチフィールド社の名による特許文献２においては、フィッシャー−トロプシュ反応器から得られたパラフィン／オレフィン混合物が、塩化パラフィンと共に高温においてアルキル化を行うことによりアルキル化出来ることを示すことを目指している。新鮮なフィッシャー−トロプシュ法の原料を塩化パラフィンと混合してアルキル化反応器に投入し、未反応パラフィンは分離され、塩素化によって部分的に活性化され、次いで、アルキル化の前に、新鮮なフィッシャー−トロプシュ法に基づく原料と混合される。合成ドデカンとドデセンの混合物が、フィッシャー−トロプシュ法の原料を代表して実施例で使用されている。この参考文献はフィッシャー−トロプシュ法の原料をアルキル化への使用を試みる際に遭遇する困難を認知しておらず、本発明に適切とは考えられない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の方法についての問題は、パラフィン系出発原料が比較的高価であることと、石油化学原料からの直鎖パラフィン生成に伴うコストが高いことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、直鎖アルキルベンゼン及び直鎖パラフィンの生成工程が提供され、当該工程は低温フィッシャー−トロプシュ反応からオレフィンと、パラフィンと、酸素添加物と、を含む炭化水素濃縮物を、得る以下の諸段階を含む。
（ａ）  前記炭化水素濃縮物から所望の炭素数の化合物の分布を分画して、フィッシャー−トロプシュ反応の生成物である分画された炭化水素濃物の流れを形成する段階、
（ｂ）  段階（ａ）からの前記分画された炭化水素濃縮物の流れから、流れの中のオレフィン／パラフィン比を維持しながら都合よく酸素添加物を抽出して、フィッシャー−トロプシュ反応の生成物であるオレフィンと、パラフィンと、を含む流れを形成する段階、
（ｃ）  フィッシャー−トロプシュ反応の生成物である段階（ｂ）からの前記オレフィンと、パラフィンと、を含む流れと、ベンゼンと、を適当なアルキル化触媒の存在下にアルキル化する段階、及び、
（ｄ）  前記直鎖アルキルベンゼン及び前記直鎖パラフィンを回収する段階。
【００１２】
典型的には、低温フィッシャー−トロプシュ反応は１６０℃から２８０℃、好ましくは２１０℃から２６０℃の温度で、フィッシャー−トロプシュ触媒、好ましくはコバルト触媒の存在下に行われて、６０質量％から８０質量％のパラフィンと１０質量％から３０質量％、典型的には２５質量％以下のオレフィンを含む炭化水素濃縮物を提供する。このように生成されたオレフィンは、９２％以上の、好ましくは９５％以上の高度の直鎖性を有する。このようにして生成されたパラフィンは９２％以上の直鎖性度を有する。
【００１３】
上記炭化水素濃縮物は、段階（ａ）において、Ｃ８からＣ１６の範囲の、好ましくはＣ１０からＣ１３の範囲に分画される。
【００１４】
酸素添加物は、段階（ｂ）において、蒸留、液体・液体抽出或いは脱水素によって、好ましくは液体・液体抽出によって抽出されてもよい。アルコールと水のような軽い溶媒、好ましくはメタノールと水の混合物が液体・液体抽出に使用される。
【００１５】
本発明の好適な実施例において、酸素添加物の抽出工程は液体・液体抽出工程であり、好ましくはメタノールと水の混合物を溶媒として使用して抽出カラムで行われる。液体・液体抽出からの抽出物は溶媒回収カラムに送られ、そこからメタノール、オレフィン類およびパラフィン類からなる上部生成物が上記の抽出カラムに再循環されることにより、オレフィン類およびパラフィン類の全般的な回収を向上する。
【００１６】
溶媒回収カラムからの底部生成物もまた抽出カラムに再循環されてよい。溶媒は３質量％以上の、さらに望ましくは約５質量％から１５質量％の水分を含有する。抽出カラムからの溶媒不溶解成分（ラフィネート）は揮散カラムに送られてもよく、そこから９０質量％以上のオレフィンとパラフィンならびに、典型的には０．２質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下の酸素添加物を含む炭化水素注入原料の流れが底部生成物として出て来る。オレフィン／パラフィンの比率が少なくとも実質的には保持されている間、好ましくは、炭化水素注入原料の流れ中のオレフィンとパラフィンの回収率は７０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００１７】
本発明は特に、直鎖アルキルベンゼン製造工程に使用されるための、９２％以上の、典型的には９５％以上の高度の直鎖性を有する１０質量％から３０質量％、典型的には２５質量％以下のオレフィンと、０．０１５質量％以下の酸素添加物と、を含むＣ１０からＣ１３の範囲の低温フィッシャー−トロプシュ反応からの分画された炭化水素濃縮生成物に関する。
【００１８】
本発明は、また、オレフィン類のアルキル化工程によって形成された直鎖アルキルベンゼンに関し、当該オレフィンは低温フィッシャー−トロプシュ反応からの生成物であり、当該直鎖アルキルベンゼン生成物は９０％以上の、好ましくは９４％以上の直鎖性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、直鎖アルキルベンゼンの生成における低温フィッシャー−トロプシュ反応からの炭化水素濃縮物の流れの使用に関する。直鎖パラフィン生成物もまた生成される。
【００２０】
フィッシャー−トロプシュの工程において、石炭のガス化或いは天然ガスの再構成から得られた合成ガス（一酸化炭素及び水素）がフィッシャー−トロプシュ触媒上で反応してメタンからワックスの範囲にわたる炭化水素とより少量の酸素添加物との混合物を生成する。
【００２１】
低温フィッシャー−トロプシュ反応において、反応はスラリーベッド（泥漿床）反応器或いは固定床反応器、好ましくはスラリーベッド反応器内で、１６０℃から２８０℃、好ましくは２１０℃から２６０℃の範囲の温度で、１８バールから５０バールの範囲の、好ましくは２０バールから３０バール間の圧力で、触媒の存在下に起こる。触媒は鉄、コバルト、ニッケル或いはルテニウムを含んでもよい。しかしながら、コバルトを基盤とする触媒が低温反応には好ましい。通常、コバルト触媒はアルミナ支持体上に支持されている。
【００２２】
低温フィッシャー−トロプシュ反応の間に、より軽い炭化水素の蒸気相は、より重い炭化水素生成物からなる液相から分離される。より重い液状炭化水素生成物（ワックス様生成物）は本反応の主な生成物であり、例えば、水素添加分解されてディーゼル油及びナフサを生成してもよい。
【００２３】
ガス状の炭化水素生成物、未反応の合成ガス及び水からなるより軽い炭化水素の蒸気相は濃縮されて、水相と炭化水素濃縮生成物相からなる「濃縮生成物」を提供する。
【００２４】
上記炭化水素濃縮生成物は、Ｃ４からＣ２６の範囲のオレフィン類とパラフィン類、及びアルコール、エステル、アルデヒド、ケトンならびに酸を含む酸素添加物を包含する。この生成物は、典型的には、Ｃ８からＣ１６の範囲に、好ましくはＣ１０からＣ１３の範囲に分画される。
【００２５】
支持体つきのコバルトを基盤とする触媒の場合、大部分はαオレフィンであるオレフィン類は、分画された炭化水素濃縮生成物のおよそ１０質量％から３０質量％、典型的には２５質量％以下を占めるに過ぎない。一般にこの生成物は、除去する必要のある酸素添加物が存在するために、直鎖アルキルベンゼンを形成するためのアルキル化反応に有用とは考えられない。
【００２６】
酸素添加物の除去は、酸素添加物は後に控える触媒の活性を損なうので必要である。この酸素添加物は、触媒の寿命に否定的な影響を与えて、より頻繁な触媒の取替えを余儀なくするのでＵＯＰ社のデタール（商品名）触媒のような固体酸性触媒には特に有害である。しかしながら、低温フィッシャー−トロプシュ反応の炭化水素濃縮生成物中のオレィン類は９５％以上の極めて高度の直鎖性を持ち、たとえ上記炭水化物濃縮生成物の１０から３０質量％、典型的には２５質量％以下を占めるに過ぎないとしても、直鎖アルキルベンゼン生成のための優秀な注入原料であり、高度に直鎖性のアルキルベンゼン生成のための経済的に見込みのある様式を提供することが見出されている。
【００２７】
上記の分画された炭水化物濃縮生成物は、９２％以上の直鎖性を有する６０質量％から８０質量％のパラフィン類、及び５質量％から１５質量％の酸素添加物を含む。
【００２８】
実施例として図１を参照すると、コバルト触媒を使用する低温フィッシャー−トロプシュ反応からの炭化水素濃縮生成物１０は、２０質量％のオレフィン類、７４質量％のパラフィン類、及び６質量％の酸素添加物を含有する。炭化水素濃縮生成物１０は分画カラム１２を通されて、Ｃ１０−Ｃ１３画分１４が分離される。画分１４は２２質量％のオレフィン、７１質量％のパラフィン、及び７質量％の酸素添加物を含有する。画分１４は次いで酸素添加物除去装置１６に送られ、酸素添加物１８は除去されて、２３質量％のオレフィン、７７質量％のパラフィン、及び０．０１５質量％以下の酸素添加物を含有する炭化水素注入原料の流れ２４を提供する。
【００２９】
上述のように、画分１４中のオレフィン濃度は低い。従って、オレフィン濃度を保持する酸素添加物除去段階を使用することが望ましい。先行技術においては、炭化水素の流れから酸素添加物を除去する多数の方法が示唆されている。このような除去方法には、水素添加、共沸蒸留、抽出蒸留、蒸気相脱水、液相脱水及び液体・液体抽出が含まれる。蒸留、液体・液体抽出及び脱水工程がオレフィン濃度を保持する傾向があるので好ましい。典型的には、流れ２４中の要求されるオレフィンとパラフィンの回収率は、流れ１４中のオレフィンとパラフィンの７０％以上であり、この間、少なくともオレフィン／パラフィンの比率は実質的に維持されることが求められる。
【００３０】
図２を参照すると、本発明の液体・液体抽出工程は抽出カラム２０を含む。低温フィッシャー−トロプシュ反応の上記の分画された濃縮生成物１４は、抽出カラム２０に、その底部或いはその近傍で注入され、メタノールと水の混合物からなる溶媒流２１が、抽出カラム２０にその上部またはその近傍で注入される。溶媒流２１は、好ましくは、５質量％以上の、典型的には６質量％の水を含む。溶媒流中の溶媒対注入原料の比率は低く、典型的には１．５以下、通常は約１．２５である。
【００３１】
オレフィン及びパラフィンならびに少量の溶媒を含む、抽出カラム２０の上部からの溶剤不溶解分２２（ラフィネート）は、溶剤不溶解分分解カラム２３に入り、９０質量％以上のオレフィンとパラフィン、通常は９９質量％に及ぶオレフィンとパラフィン、及び、０．２質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下の酸素添加物からなる炭化水素生成物が最終生成物２４として出てくる。
【００３２】
オレフィン及びパラフィンの９０％を超える全般的回収を示す底部生成物２４は、２０質量％以上のα−オレフィン及び７０質量％以上のｎ−パラフィンを含む。このようにして、炭化水素生成物のオレフィン含量（直鎖アルキルベンゼン生成への使用を意図する）が保持される。主として、メタノール（９０質量％以上）及び低濃度の水（５質量％以下）ならびにオレフィン／パラフィン（５質量％以下）からなる溶媒が上部成生物２５として出て来て、溶媒注入の流れ２１に戻される。底部生成物２４を蒸気流として回収することが望まれるならば、これは最終蒸気流をカラム２０から取り出すことによって行われる。カラム２０からの液性生成物は、次いで、極少量の流出液の流れとなる。
【００３３】
抽出物２６は抽出カラム２０の底部から引き出されて溶媒回収カラム２７に注入される。溶媒回収カラム２７からの上部生成物２９は、９０質量％以上のメタノール、及びオレフィンならびにパラフィンからなる。抽出物２６からのオレフィンとパラフィンの６０％までが上部生成物２９に回収される。主生成物は次いで溶媒流２１に再循環される。
【００３４】
主生成物２９の酸素添加物含量は、抽出カラム２０で使用される溶媒対注入原料の比次第で５０ｐｐｍ程度にまで低くなり得る。溶媒回収カラム２７からの底部生成物２８は、主として水、酸素添加物及びオレフィンパラフィン類からなる。この底部生成物２８は二液相を形成してデカンター３０に注ぐことが出来る。有機相は酸素添加物、オレフィン及びパラフィンの流れ３１であり、生成物として工程を離脱する。
【００３５】
水相は流れ３２であり、抽出カラム２０に再循環される。この流れ３２は、溶媒流２１と共に抽出カラム２０に上部から、或いはそれより少し下から入って、この流れの中に存在すると思われる少量の酸素添加物が不溶解成分の流れ２２中へ出現することを防止する。
【００３６】
通常は、液体・液体抽出には高沸点の溶媒が好ましい。それは、抽出後の溶媒回収工程が低沸点溶媒の場合よりもエネルギーの要求が低いからである。しかしながら、低沸点溶媒であるメタノールと水の混合物は、低い溶媒対注入原料比で効果的であり得るのでこの欠点に悩まされる必要のないことが見出されている（もし、必要な酸素添加物の抽出がそれ程深刻でなければ、この比は１以下である）。
【００３７】
注入原料中の構成成分と水との間に存在する異なった共沸混合物を検討すれば、溶媒回収カラム２７において、酸素添加物を同じく大気中に共沸することなく水を大気中に蒸留することが不可能であることを誰でも予想するに至るであろう。驚くべきことに、これがそうではないことが判明している。メタノールはそこに存在する他のいかなる種類の溶媒とも共沸混合物を形成せず、水／酸素添加物の共沸混合物がパラフィン及びオレフィンと同じ温度で蒸留してしまうことを防止する。これは抜き取り蒸留効果によるものと思われる。
【００３８】
さらに、パラフィンとオレフィンを上部で蒸留し、一方で酸素添加物を最終生成物として回収することも可能である。このことは、この工程のパラフィンとオレフィンの全般的回収を向上する効果を有し、それは、溶媒回収カラム２７の上部蒸留分２９は抽出カラム２０に再循環されて、パラフィン及びオレフィンは生成物の流れ２４内で強制的に工程を離脱させられるからである。
【００３９】
従って、抽出カラム内で向流溶媒を使用することなく全般的に高回収のオレフィン及びパラフィンを有する炭化水素の流れ２４を得ることが可能である。この操作様式において、すべてのメタノールと水の一部（１０％から５０％）もまた上部蒸留分の流れ２９に回収される。
【００４０】
上述の様式で溶媒回収カラムを操作する場合、ある種の物質がカラムに捕捉される可能性が予測される。これらの物質種は蓄積して、工程において溶媒回収カラムの不安定な作動を引き起こす。このような物質種は、本件においては、典型的により重いオレフィンとパラフィン或いはより軽い酸素添加物である。側方から少量引き出しながら溶媒回収カラムを操作すれば、このような物質種の蓄積を防止して操作系の運転性を大いに改善する結果になる可能性がある。
【００４１】
異なったメタノール／水の比で、抽出カラム２０と溶媒回収カラム２７を操作することも可能である。このことは、抽出カラム２０において、高水分含量は溶媒対注入原料の比率を増大する結果となり（酸素添加物の溶媒への溶解性の低下の理由で）、一方、一定量の水はメタノールと混合してすべてのパラフィンとオレフィンを溶媒回収カラム２７において上部生成物として回収する選別蒸留効果を達成するために必要であるので望ましい可能性がある。二つのカラム（２０と２７）における異なったメタノール／水の比は、流れ３２中の水の一部を流れ３３によって流れ２６に振り向けることによって達成し得る。
【００４２】
上述のＣ１０−Ｃ１３の炭化水素注入原料の流れを、メタノール（９５質量％）と水（５質量％）との混合物及び溶媒対注入原料比１．２５を用いて上記の酸素添加物抽出工程に通した後、精製された炭水化物の注入原料の流れ２４は、２２質量％のオレフィン及び７６質量％のパラフィンならびに０．０２質量％以下の酸素添加物を含有する。
【００４３】
この抽出工程は、良好なオレフィンとパラフィンを回収して酸素添加物を抽出するのみならず、炭化水素注入原料のオレフィン含量をもまた保持する。オレフィンとパラフィンの回収は８９．９％であり、一方、オレフィン対パラフィンの比は実質的に保持される。オレフィンを含む精製された炭化水素の注入原料の流れは特に直鎖アルキルベンゼンの生成に有用である。
【００４４】
酸素添加物除去工程は、最終吸収段階を含んで、さらに酸素添加物含量を０．０１５％以下に低減してもよい。さらに低減された酸素添加物のレベルは、選択されたアルキル化系の要求次第であり、０．０００１％程度に低いこともあり得る。
【００４５】
もどって図１を参照すると、本発明に従い、酸素添加物除去工程１６からの液状炭化水素生成物２４はアルキル化反応器４０に導入される。アルキル化反応は、ＡｌＣｌ３、Ｈ２ＳＯ４、ＢＦ３、ＨＦのようなフリーデルクラフト型の縮合触媒、好ましくは固体酸性触媒を用いて行われてもよい。本件においては、ＵＰＯ社のデタール（ＤＥＴＡＬ（商品名））の固体酸性触媒のアルキル化技法が使用される。典型的には、アルキル化反応は、１００℃以上の温度と約３００ｋＰａ（絶対）の圧力で、ＵＰＯ社専売のデタール（ＤＥＴＡＬ（商品名））触媒の存在下に行われる。（スミス・Ｒ（Ｓｍｉｔｈ，Ｒ）著、「不均一系触媒による直鎖アルキルベンゼン」（Ｌｉｎｅａｒ  Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｂｙ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、  ピー・イー・ピー・レビュー（ＰＥＰ  Ｒｅｖｉｅｗ）  Ｎｏ．  ９０−２−４，  エス・アール・アイ・インターナショナル  （ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ），１９９１年参照。）
【００４６】
この工程において、ベンゼン４２と上記の液状炭化水素生成物２４のオレフィン成分が、アルキル化反応器４０内で固体酸性触媒を用いて反応して９４％以上の直鎖性を有する高度に直鎖性のアルキルベンゼン４４を生成する。本発明の工程によって生成された上記アルキルベンゼンは、石油化学原料に基づく従来の工程によって生成された市販等級の直鎖アルキルベンゼンに匹敵する。
【００４７】
重いアルキル化体４６とパラフィン４８は除去される。反応器で反応しないパラフィン４８は９２％以上の直鎖性を有し、そのまま販売されてもよく、或いは、さらなる工程に使用され、例えば、脱水素されて直鎖アルキルベンゼンを生成する従来からの工程で使用されてもよい。ベンゼン５０は回収されてアルキル化反応器に再循環される。
【００４８】
また、反応性蒸留（触媒的蒸留としても知られている）を使用してアルキル化段階を行うことも可能であり、この段階では触媒は蒸留カラム内部に含まれていて、未反応の試薬と生成物の分離は生成物が形成されると速やかに起こる。この様式においては、反応器と生成物精製機能は部分的に単一装置操作中に組み合わされている。
【００４９】
高度直鎖性アルキルベンゼン４４は、次いで、スルホン化反応器５２に導入されて、硫酸、発煙硫酸或いは三酸化硫黄を用いてスルホン化される。三酸化硫黄は現在のところ好ましい工程である。スルホン化工程の結果、高度直鎖性のアルキルベンゼンスルホン酸５４の生成となる。
【００５０】
本発明の工程は、通常は直鎖アルキルベンゼンの生成のためとは思われない低温フィッシャー−トロプシュ反応からの濃縮生成物の形態で、注入原料の流れを利用する。本工程は、９４％以上の直鎖性を持つ望ましい高度直鎖性アルキルベンゼン生成物を生成し、一方で、同時に、高品質のパラフィン生成物を生成する。これは販売されてもよく、またはさらなる工程に使用されて本工程を経済的に見込みのあるものとしてもよい。一例をあげると、全世界市場のＣ８−Ｃ１６パラフィン需要のうち、殆どの需要はＣ１０−Ｃ１３画分に対するものであり、この画分は主にＬＡＢ生成、界面活性剤アルコールの生成、及び、種々雑多の工業的使用に用いられる。
【実施例】
【００５１】
本発明の抽出段階を以下の実施例を参照してさらに詳細に記述するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例＞
本実施例は本発明に従う一工程を示すものである。抽出カラム２０は溶媒対注入原料比１．２５及び温度５０℃で操作された。流れ２４中の全般的オレフィン／パラフィンの回収率は８９．９％である。注入原料中のオレフィン／パラフィン比は１：３．７であり、酸素添加物抽出後は１：３．６である。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】直鎖アルキルベンゼンを生成するための本発明の工程の模式図である。
【図２】図１の工程で使用された炭化水素生成物から酸素添加物を抽出する工程の模式図である。
【図１】
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【図２】
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