(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、テトラヒドロフラン溶媒中に分散させ、加熱攪拌して完全に溶解後、冷却させて再結晶することにより精製することを特徴とするラセミ体メタロセン化合物の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004564612.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ３およびＲ６は、ペンタメチレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、又は１，４−ペンタジエニレンを示す。Ｒ７およびＲ８は縮合環Ｒ３またはＲ６上の水素原子と置き替わる置換基であって、それぞれ独立して炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を示す。ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士またはＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。また、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ２個以上あるときは、複数あるＲ７およびＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑは、二つの５員環を結合する、メチレン基、１，２−エチレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有してもよいゲルミレン基の何れかを示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示し、Ｍは周期表４族の遷移金属を示す。）
【請求項２】
前記含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物が、下記（１）、（２）のメタロセン化合物から選ばれるものである請求項１記載のラセミ体メタロセン化合物の製造方法。
（１）ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムのジルコニウム系メタロセン化合物、及び、これらジルコニウム系メタロセン化合物のジルコニウムをチタンに置き換えたもの。
（２）ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムのハフニウム系メタロセン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物合成に際して形成された生成物混合物をテトラヒドロフランを用いてラセミ体メタロセン化合物を単離精製する工程を有するメタロセン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用触媒として知られているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する。
特に二つのシクロペンタジエニル基が架橋された構造の配位子を有する立体剛直性な遷移金属錯体を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０６，ｐ．６３５５，１９８４）。
更に、２個のシクロペンタジエニル基がケイ素原子で架橋された、遷移金属錯体により、高いアイソタクチシティ−を持つポリプロピレンが得られることが公知である（特開昭６３−２９５６０７号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開平２−１３１４８８号公報）。
【０００３】
特に、シクロペンタジエン誘導体がアズレン誘導体である場合に、より高融点かつ高分子量のα−オレフィン重合体が得られることが特開平６−２３９９１４号公報に開示されている。さらに特願平１０−１１０１３６号には、上記のアズレン骨格上にハロゲン原子を含んだ置換基を有するシクロペンタジエン誘導体から得られる遷移金属錯体が、α−オレフィン重合触媒としての性能をより向上させることが開示されている。
このようなα−オレフィンの立体規則性重合はキラルメタロセン化合物によって実現される。
【０００４】
特にラセミ体のメタロセン化合物は、メソ体のメタロセン化合物よりもより高い立体規則性を発現するため、キラルメタロセン化合物の製造においては、ラセミ体メタロセン化合物を選択的に単離精製することが要求される。
一般にメタロセン化合物の製造においては、例えばメソ体メタロセン化合物のような有機金属副生物および／または無機副生物がかなりの量生成する。
それらの副生物は、メタロセン化合物合成における生成物混合物中で、目的ラセミ体メタロセン化合物と混和しており、除去しない場合にはオレフィン重合工程において触媒性能を著しく低下させる。
【０００５】
メタロセン化合物の精製法の一つとして、目的メタロセン化合物を含む生成物混合物を、溶剤を用いて洗浄することにより上記副生物を溶解除去する方法が知られている。
例えば、特開平７−０９７３８８号公報には、不純物としてエーテル系化合物を含有しているメタロセン化合物類を、ハロゲン化炭化水素溶剤またはハロゲン化炭化水素と炭化水素の混合溶剤で洗浄することによる、メタロセン化合物の精製方法が開示されている。
しかしかかる方法では、エーテル系化合物以外の有機金属副生物および／または無機副生物の分離に関しては除去効果が不明確である。
【０００６】
特開平９−１７６１７８号公報には、アルコール類やアミン類のような極性溶剤を用いてメタロセン混合物を洗浄する方法が開示されている。しかし例示されているプロトン性の極性溶剤ではメタロセン化合物の安定性に問題が生じることがある。また特に含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の精製の場合には、有機金属副生物の溶解性が低いため、充分な副生物の除去ができないおそれがある。
【０００７】
欧州特許ＷＯ９７／２１７１７には、非プロトン性極性溶剤中でメタロセンスラリーを加熱処理後、冷却固液分離することによるメタロセン化合物の精製方法が開示されている。
この場合スラリー状態による洗浄処理なので、用いる非プロトン性極性溶剤への有機副生物の溶解度が問題となり、除去が不十分になるおそれがある。特に含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の精製の場合には、有機副生物の溶解度が極めて低いため、充分な洗浄効果を得るには極めて大量の溶剤が必要になる、という問題が生じる。
上記のように、溶媒洗浄操作では、たとえば、洗浄溶媒に難溶性の有機または無機不純物の除去の点で問題が多い。
【０００８】
メタロセン化合物精製法のもう一つとしては、目的メタロセン化合物を有機溶剤に溶解することにより、副生物を貧溶解性成分として分離除去する方法があ  る。
例えば、特開平１−１９７４９０号公報においては、生成したメタロセン混合物をクロロホルムで抽出している。特開平６−１２２６９２号公報および特開平６−１８４１７９号公報においては、生成したメタロセン混合物をジクロロメタンで抽出している。
【０００９】
このような抽出工程においては、メタロセン化合物の回収量を低下させないために、大量の抽出溶剤が必要となる。特に含ハロゲン置換基を有するメタロセン化合物の場合には、かかる文献に示されているような脂肪族含ハロゲン炭化水素に対する溶解性が低いため、必要溶剤量が極めて大量になり重大な工業製造上の問題となる。
【００１０】
さらに、別のメタロセン化合物精製法としては再結晶法が公知である。一般にメタロセン化合物に対して溶解性が高く、かつ、反応性の低い不活性溶媒が使用される。
例えば、特開平１−１９７４９０号公報においてはクロロホルムを、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７２，ｐ．１１３（１９９４）ではジクロロメタンを、特開平６−１５７６６０号公報ではトルエンを用いて再結晶精製する方法が開示されている。含ハロゲン置換基を有するメタロセン化合物は、これらの溶媒に対する溶解性が低いため、溶解させるには極めて大量の溶媒量が必要であり、工業製造上の問題となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン生成物混合物から、目的とするラセミ体メタロセン化合物を単離精製するための簡単で効率的な方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、テトラヒドロフランを用いて再結晶処理することにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、テトラヒドロフランを用いて再結晶処理することを特徴とするラセミ体メタロセン化合物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いることのできる、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【化２】
0004564612.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子の具体例としては、フッソ原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。これ等の中でも塩素原子が好ましい。
【００１５】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、１−ナフチル等のアリール基等が挙げられる。
上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリール）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして該ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上述の炭素数１〜２０の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ7およびＲ8は、縮合環Ｒ3またはＲ6上の水素原子と置き替わる置換基であって、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、ビフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして該ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上述の炭素数１〜２０の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基等の酸素含有複素環基等が挙げられる。
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置換した置換基等が挙げられる。
ただし上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つはハロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ3およびＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。特に、Ｒ3およびＲ6の少なくとも一方が、特に好ましくは両方が、Ｒ3およびＲ6由来の不飽和結合を有する７員環からなる縮合環を形成しているものが好ましい。
【００２２】
上記のＲ3およびＲ6の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ｍおよびｎは１〜５が好ましい。ｍおよび／またはｎが２〜２０の整数の場合は、複数の基Ｒ7、Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つの５員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基のいずれかを示す。シリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２５】
上記のＱの具体例としては、メチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシリレン、メチルトリルシリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のオリゴシリレン基、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２７】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例としては、前記のＲ7およびＲ8における例と同様の基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表４から６族の遷移金属を示し、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム等の４族の遷移金属、さらに好ましくはジルコニウムまたはハフニウムである。
【００２９】
本発明が適用されるメタロセン化合物としては、次に示す化合物が例示され  る。
【００３０】
ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム等のジルコニウム系メタロセン化合物。
【００３１】
さらに、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム等のハフニウム系メタロセン化合物。
上記のジルコニウム、ハフニウムをチタン等の他の遷移金属に置き換えたものを使用することもできる。
【００３２】
本発明における含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の合成（メタロセン合成）に際して得られる生成物混合物は、単離精製の目的とするラセミ体メタロセン化合物の他に、有機金属副生物及び／又は無機副生物を含有する。前記メタロセン生成物混合物は、好ましくはメタロセン合成に際して直接に形成される粗生成物であるが、粗生成物を任意の溶剤、たとえばトルエン、ヘキサンなどで前処理したものであってもよい。
ここで、有機金属副生物という用語は目的ラセミ体メタロセン以外の共存有機金属化合物を意味し、典型的には、少なくとも１個の炭素含有配位子、特にπ配位子、たとえばシクロペンタジエニル配位子が金属原子に結合した有機金属化合物を含む。
【００３３】
有機金属副生物の例は、目的とするラセミ体メタロセン化合物の異性体であるメタロセン化合物、目的メタロセン化合物の異性体ではない他のメタロセン化合物、メタロセン化合物合成に際して不完全な反応の結果として形成、または残留する有機金属化合物（たとえばアルキル金属化合物）、オリゴマーおよびポリマー状の反応生成物、ならびに目的ラセミ体メタロセン化合物または上記副生物のいずれかから、不純物たとえば水、アルコール類、アミン類、塩基性化合物、空気との反応により、または熱分解により形成された化合物である。
【００３４】
有機金属副生物という用語は、目的とするラセミ体メタロセン化合物が混合物の小部分（たとえば５０重量％未満）を構成するにすぎず、有機金属副生物とよばれる１種またはそれ以上の成分が主量で存在する場合にも用いられる。
本発明の目的に関して無機副生物という用語は、たとえば無機塩類、無機酸化物または共有結合金属ハロゲン化物（たとえばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物）を意味する。
【００３５】
無機塩類としてはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒＣｌ、ＢａＣｌ2、ＢａＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒＩなどが例示される。無機酸化物としてはＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2などが例示される。
【００３６】
共有結合金属ハロゲン化物としては周期表の３族、４族、５族または６族、特に４族の金属ハロゲン化物、たとえばＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4またはＨｆＣｌ4が例示される。
無機副生物という用語は、目的とするラセミ体メタロセン化合物が混合物の小部分（たとえば５０重量％未満）を構成するにすぎず、無機副生物と呼ばれる１種またはそれ以上の成分が主量で存在する場合にも用いられる。
【００３７】
本発明におけるメタロセン生成物混合物の再結晶処理濃度は、目的とするラセミ体メタロセン化合物が完全に溶解し、さらにその回収量を充分損なわず、かつ、加熱および放冷後に目的とするラセミ体メタロセン化合物以外の除去すべき有機金属副生物および／または無機副生物が充分溶解する濃度であれば任意に設定できる。好ましくはメタロセン生成物混合物の濃度が１〜１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５００ｇ／Ｌ、最も好ましくは１〜２００ｇ／Ｌの範囲で実施される。
【００３８】
本発明における加熱温度は、＋４０℃〜環流温度、好ましくは＋５０℃〜環流温度の範囲で実施される。また加熱に要する時間は特に制限は無いが、好ましくは１分〜３日間、特に好ましくは５分〜２４時間、殊に好ましくは１０分〜６時間の間である。
【００３９】
本発明における、加熱処理後錯体を析出させる温度については特に制限はな  い。目的ラセミ体メタロセン化合物のみを最大限の量析出させることができ、かつ、目的ラセミ体メタロセン化合物以外の除去すべき有機金属副生物および／または無機副生物を最大限の量液相に留まらせることができる温度であればよく、任意に設定できる。好ましくは−７８℃〜４０℃未満、より好ましくは−１０℃〜３０℃、最も好ましくは０℃〜室温の範囲で実施される。
【００４０】
本発明におけるメタロセン生成物混合物の再結晶処理は、昇温下テトラヒドロフランに完全に溶解させ、任意の時間加熱攪拌することによって行うことができる。この処理を実施後、不溶性不純物成分があれば任意のろ過材で熱時ろ別した後、反応液を濃縮および析出温度まで放冷、または濃縮なしに析出温度まで放冷することによって、目的とするラセミ体メタロセン化合物が優先的に析出し、上記の有機金属副生物および／または無機副生物を液相に溶解させることができるので、ろ過、遠心分離などの公知の固液分離操作によって、目的ラセミ体メタロセン化合物を高純度で単離精製することができる。
【００４１】
この処理は数回繰り返して実施することもできる。すなわち最初の処理の後、適宜な時間、適宜な温度まで放冷させたのち、再び任意の時間、任意の温度に加熱溶解することを任意の回数繰り返してもよい。
【００４２】
一般的には、テトラヒドロフランはメタロセン化合物と容易に付加物を形成しやすく、またその除去が容易ではないことが知られている。さらにはテトラヒドロフランが付加したメタロセン化合物は不安定と考えられてきた。そのためこれまでメタロセン化合物の精製においては、テトラヒドロフランを大量に使用したり、高温で加熱処理する例は少なかった。
【００４３】
しかし、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の合成に際して形成される生成物混合物を精製処理する場合には、精製目的であるラセミ体メタロセン化合物に対して、テトラヒドロフランは、室温条件はもちろん、完溶状態で環流温度まで加熱処理した場合においても、何ら影響を与えることはないことを我々は確認することができた。
さらに本発明においては、精製対象とする含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の、テトラヒドロフランへの溶解性が、含ハロゲン脂肪族炭化水素やトルエン等のメタロセン化合物精製に一般的な溶媒種に比べて高いことが、本発明効果の発現理由の一つと考えられる。すなわち、その良好な溶解性のため錯体を均一に溶解させることができ、溶剤に不溶の無機副生成物などの除去が容易になること、また精製に使用する溶媒量が大量にならない、というようなメリットが得られることによる。
【００４４】
反対に、例えば錯体をほとんど溶解させずスラリー状で同様な加熱精製処理をした場合には、溶剤不溶成分の除去が不十分になるおそれがある。また溶解性の悪い溶剤を用いて完溶させてから冷却析出させる場合には、相当大量の溶剤を使用しなければならない、という問題が生じる。本発明ではそのような事態を回避して精製操作を実施することができるので、工業製造上のメリットが大きい。
本発明の方法によれば、簡便にかつ良好な回収率でメタロセン化合物の精製、品質向上が可能となる。
【００４５】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約をうけるものではない。
【００４６】
【実施例】
実施例
環流冷却器、温度計を付した１００ｍｌの三口フラスコへ、ラセミ／メソ＝８８．９／１１．１（モル比）のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド１を７０．７重量％と、無機塩類および有機副生成物から成る不純物を２９．３重量％含んだメタロセン生成物混合物Ａ１．０１ｇを仕込み、無水テトラヒドロフラン１４２．８ｍｌを加えた。
窒素雰囲気下、内温６０℃で加熱攪拌すると間もなく反応液は薄茶色のほぼ透明な溶液となった。同温で１時間加熱攪拌後、Ｇ４フリット上で素早く熱時濾過した留出液を体積が約２０％になるまで濃縮し、室温まで放冷後、Ｇ４フリットに析出黄色固体を濾取した。極少量の無水テトラヒドロフランと無水ｎ−ヘキサンでの洗浄後、減圧乾燥し、０．４４ｇの黄色粉末状固体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ラセミ／メソ＝１００／０の純粋な錯体１であった。（ラセミ体の回収率７０％）また元素分析の結果を表１に示す。
【００４７】
比較例
環流冷却器、温度計を付した１００ｍｌの三口フラスコへ、ラセミ／メソ＝８８．９／１１．１（モル比）のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド１を７０．７重量％と、無機塩類および有機副生成物から成る不純物を２９．３重量％含んだメタロセン生成物混合物Ａ１．０１ｇを仕込み、無水テトラヒドロフラン７１．４ｍｌを加えた。窒素雰囲気下、内温６０℃で加熱攪拌したが、混合物は溶解することはなく黄色スラリーのままであった。
同温で１時間加熱攪拌の後、室温まで放冷し、Ｇ４フリットに析出黄色固体を濾取した。極少量の無水テトラヒドロフランと無水ｎ−ヘキサンでの洗浄後、減圧乾燥し、０．４０ｇの黄色粉末状固体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、固体中の錯体１含有率は８３重量％、ラセミ／メソ＝９５／５（モル比）であった。（ラセミ体の回収率５０％）また元素分析の結果を表に示す。
実施例と比較例の実験結果および元素分析結果を表１にまとめる。
【００４８】
【表１】
0004564612.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明のメタロセン化合物の製造方法によれば、含ハロゲン基を有する架橋メタロセン生成混合物から、簡便にかつ良好な回収率で効率的にラセミ体メタロセン化合物を選択的に単離取得することができ、品質の優れたメタロセン化合物を製造することができる実用的な方法である。