(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過フッ素化ガスおよび／またはハイドロフルオロカーボンガスの処理方法であって、
中空誘電体チューブを通してキャリヤーガスを流し、このキャリヤーガスと上記誘電体チューブを通して進む移動電磁表面波の電界によって上記キャリヤーガスを励起しイオン化して、局部的な熱力学的平衡にないプラズマのカラムを形成することによって、マイクロウエーブ型の移動電磁表面波を使用して、少なくとも１つの上記中空誘電体チューブ中で大気圧プラズマを発生させる工程、
反応性化合物を生成すべく上記ガスを構成する分子を解離する目的で、上記処理すべきガスを上記プラズマと接触させた状態で、上記の少なくとも１つの中空誘電体チューブを通して流す工程、および
生成した上記反応性化合物をその破壊を目的として対応する反応性物質と反応させる工程
を含む処理方法。
【請求項２】
表面波がサーファトロン−ガイド型の表面波励起器によって発生される請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
上記キャリヤーガスが、アルゴンからなる請求項１または２記載の処理方法。
【請求項４】
上記過フッ素化ガスが、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 、ＳＦ6 およびＮＦ3 から選ばれ、ハイドロフルオロカーボンガスが、ＣＨＦ3 、ＣＨ2 Ｆ2 、Ｃ2 ＨＦ5 およびＣ2 Ｈ2 Ｆ4 から選ばれる請求項１ないし３のいずれか１項記載の処理方法。
【請求項５】
上記の少なくとも１つの中空誘電体チューブを通して上記処理すべきガスを流す工程に先立って、処理すべきガスに少なくとも１種の補助ガスを混合する工程をさらに含む請求項１ないし４のいずれか１項記載の処理方法。
【請求項６】
上記補助ガスが酸素からなる請求項５記載の処理方法。
【請求項７】
上記中空誘電体チューブが冷却される請求項１ないし６のいずれか１項記載の処理方法。
【請求項８】
上記反応性化合物を対応する反応性物質と反応させる工程が、上記反応性化合物をソーダ石灰、水およびアルカリ性水溶液から選ばれる反応性物質と反応させることからなる請求項１ないし７のいずれか１項記載の処理方法。
【請求項９】
上記幾つかの誘電体チューブが平行して共同する請求項１ないし８のいずれか１項記載の処理方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項記載の処理方法を実施するための、過フッ素化ガスおよび／またはハイドロフルオロカーボンガスの破壊処理用装置であって、少なくとも１つのマイクロウエーブ波型高周波表面波励起器と組み合わせて、この少なくとも１つの励起器によって発生された波を、大気圧プラズマをその中で発生させるためにキャリヤーガスが供給されかつ内部を通して上記処理すべきガスが流れるところの少なくとも１つの中空誘電体チューブに導くように設計された導波管を含み、上記過フッ素化ガスおよび／またはハイドロフルオロカーボンガスの分子は反応性化合物を生成するためにプラズマ中で解離されるものであり、および対応する中空誘電体チューブの出口側に配置された上記反応性化合物用の少なくとも１つの処理器を含む処理装置。
【請求項１１】
各表面波励起器が、対応する誘電体チューブを内部に装着した導電性物質からなる円筒状スリーブを具備し、上記励起器の内壁と上記スリーブ（２０）の自由端の間にあるスペースで上記チューブと同軸の電界を発生する目的で入射波を集中させるための領域を含む請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
上記スリーブが、上記誘電体チューブが装着された内側シリンダー、および上記内側シリンダーと共に液状冷却材が供給されている冷却室を規定する外側シリンダーを含む請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
上記スリーブと上記誘電体チューブが円筒状スペースによって分離され、上記スペースにガス状冷却材を供給する手段を含む請求項１１または１２記載の装置。
【請求項１４】
上記中空誘電体チューブが、同軸的に配列された２つの中空誘電体チューブ自体の組み合わせからなり、その間にはキャリヤーガスを供給された円筒状室が形成されていて、上記過フッ素化ガスおよび／またはハイドロフルオロカーボンガスはこの内側チューブを通して流れる請求項１０ないし１２のいずれか１項記載の装置。
【請求項１５】
上記誘電体チューブが、フッ素化化合物種に無感応性物質からなる請求項１０ないし１４のいずれか１項記載の装置。
【請求項１６】
上記誘電体チューブと同軸のシリカチューブをさらに含み、両チューブ間に冷却材が流れる請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
各表面波励起器が、外側円筒状スリーブの壁から離間して配置された４分の１波長トラップを形成する同軸プランジャーであって上記の外側円筒状スリーブの内側をスライドするプランジャーを含むインピーダンス調整手段を具備する請求項１１ないし１６のいずれか１項記載の装置。
【請求項１８】
上記入射波集中領域に近接した各励起器の壁が薄くなっている請求項１１ないし１７のいずれか１項記載の装置。
【請求項１９】
上記反応性安定化合物処理用の少なくとも１つの処理器はそれぞれソーダ石灰のカートリッジ（１２）からなる請求項１０ないし１８のいずれか１項記載の装置。
【請求項２０】
直列に配置された少なくとも２つの高周波表面波励起器、それぞれ対応する励起器の出口側に配置されている上記反応性ガス処理用の少なくとも２つの処理器、および上記少なくとも２つの励起器の間に挿入された少なくとも１つの脱水器を含む請求項１０ないし１９のいずれか１項記載の装置。
【請求項２１】
上記表面波励起器はそれぞれサーファトロン−ガイド型の励起器から構成される請求項１０ないし２０のいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過フッ素化ガス、特に、ペルフルオロカーボン、およびハイドロフルオロカーボンをそれらを破壊することを目的として処理するための方法、並びにその方法を実施するための処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
温室効果の増加により気候の地球規模の温暖化に寄与し得ると信じられている人類の活動によって発生する各種ガス状流出物の削減は、現在、国際的議定事項の主要項目となっている。世界規模の条約の枠組み内で協調された、各国内での指令書および勧告書の草案作成は、現在、比較的進んだ段階にある。参加各国は、次の段階として比較的近い将来に強制力を持った法的対策を採用できるであろう。
【０００３】
現在、産業界および政府の関心事は、排出量が最大で大気中の濃度が際立って最大である、最もよく知られた温室効果ガス種、すなわち炭酸ガス（ＣＯ2 ）に実質的に焦点を絞っている。
【０００４】
しかし、その排出量がＣＯ2 よりも数桁も小さいとはいえ、他のガスも、起こりうる気候温暖化に同じく重要な寄与をなし得る。これらは過フッ素化化合物（ＰＦＣ）およびハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である、何故ならば、これらのガスは炭酸ガスのそれよりも数桁も大きい「地球温暖化能力」を引き起こす、大気中の寿命と赤外部の吸収を持つからである。
【０００５】
このように、四フッ化炭素（ＣＦ4 ）は、ＣＯ2 の場合の３００〜４００ｐｐｍｖに比較して、約百万分の一部（ｐｐｍｖ）の平均濃度で地球の大気中に存在するに過ぎない。しかし、その大気中での寿命は、ＣＯ2 の１００年に比較して約５０，０００年であると推定されているし、その赤外部の吸収性はかなり高い。
【０００６】
これらのガスは半導体工業で広範囲に使用されているので、これらのガスに関する状況は特別でもある。これらは集積回路におけるパターンのプラズマエッチング、および特にプラズマを用いる薄膜堆積用反応器の洗浄に使用される。これらは、これらの工程で完全には消費されず、決して無視は出来ない残留分の排出を起こす。
【０００７】
多くの他の分野に比較して、マイクロエレクトロニクス業界はガス状流出物（流出物）の再処理問題に早くから留意していた。この事情には幾つかの理由があって、その一つは、係わりのある物質の幾つかは特に目立った危険性、すなわち高度の毒性、高度の腐食性と気道損傷性、引火性および爆発性にある。従ってこの業界がまた、一般に余り反応性が無くて低毒性ないし無毒性なので全く異種の潜在的危険を提供する、過フッ素化およびハイドロフルオロカーボン温室効果ガスの排出制限に第一に関係することがよく理解できる。
【０００８】
その上、現時点では、これらのガスのある製造者は、公式な規制枠組みが恐らく成立するのを予想して、例えば、工程機械から出る未反応Ｃ2 Ｆ6 の最低量（例えば８０％）を破壊または回収する適切な処置を講じない使用者には以後は供給を停止するこによる、顧客に対する制限的な行為を率先してすることを選択している。
【０００９】
従って、集積回路製造者は、Ｃ2 Ｆ6 、より一般的には全ＰＦＣとＨＦＣの排出削減問題への早期解決策を現在求めている。
【００１０】
この範囲にある分子であって地球温暖化能力が最も低い分子を、方法中に好ましくは使用することからなる中間的ステップのアイデアは、全く幻想的である。
【００１１】
これは、エッチングや反応器洗浄といった個々のプロセスについての分子の選定は、その分子の特性によって支配されるからである。現在、特に活性ガスの最大消費量を持つ用途であって、処理の高速性が理由でＣ2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 およびＮＦ3 の使用回避が殆ど不可能な洗浄に関しては、非常に少数の考えられ得る代替物質しか存在しない。
【００１２】
従って、全ての場合に、プロセス中に反応せずに残り、処置しなければ大気中に放出されることになる過フッ素化ガスおよびハイドロフルオロカーボンガスの破壊あるいは回収を目指すことが必要である。
【００１３】
まず、ＰＦＣとＨＦＣの破壊のために幾つかの解決策があり、これらは技術的および商業的見地から色々なレベルの成熟度に達している。
【００１４】
現時点では、バーナーを使用する熱分解的破壊のみが、市販の装置を使用する工業的スケールに到達している。
【００１５】
このシステムでは、破壊すべき分子は天然ガスおよび／または水素の燃焼によって供給される熱によって熱分解される。分解後、フッ素は極めて反応性が高い酸性化学物質種、特にＨＦの形態にあり、これは以後アルカリ性水溶液のと反応で破壊が極めて容易である。
【００１６】
この技術は現在、広く使用されている。しかし、この技術は多くの点で不利である。
【００１７】
すなわち、空気中での燃焼プロセスが何れもそうであるが、この技術はそれ自体が環境に有害であって、その排出に関して特定の法規的制限の対象になるかあるいはなるであろう窒素酸化物を発生する。その上、燃焼用ガスが天然ガスであれば、大量のＣＯ2 が発生するであろう。
【００１８】
このようにして形成される大気の地球温暖化の潜在能力は、破壊されるフッ素化ガスのそれよりも遥かに少ない。しかし、多くの著者は、ＰＦＣとＨＦＣに関する規制よりも二酸化炭素に関する規制の変更が速いのを特に理由として、このＣＯ2 排出が技術の普及に際しての制止的要素であると考える。
【００１９】
事実、高い破壊収率（９５〜９９％）を達成するには、特にＳＦ6 やＣＦ4 ような最も安定な化合物の場合には、水素をしかも大量に燃やす必要があるので、ＰＦＣおよびＨＦＣ化合物の破壊用に天然ガスは部分的に使用されるだけか、あるいは全然使用されないことさえある。勿論、このことはコスト問題とさらに大きな程度に安全性の問題を提起し、潜在的使用者への利点を大きく制限する。
【００２０】
この欠点を克服するために、ＰＦＣとＨＦＣをある種の固体上での熱化学的分解によって、あるいはこの固体との純粋且つ単純な完全反応によつて処理することさえ目論まれた。しかし、これらの分子は極めて安定であり、そのために考えられ得る使用物質の範囲が殊のほかに制限され、必要温度が一般に高いままである。
【００２１】
極めて高価な貴金属系触媒の使用によってのみ、有望な結果が得られた。満足すべき商業的システムが存在している他の分子の場合のように、現実的な破壊効率を提供し得るもっと一般的な固体は未だに発見されていない。
【００２２】
過フッ素化化合物およびハイドロフルオロカーボンの破壊の難しさに直面して、その排出削減用の他の方法、すなわち、プロセス反応器から放出された排出混合物からこれらの物質の分離後の回収を考えることが可能である。事実、この技術は破壊と完全には同時発生的ではない。実際、技術的選択は、当該国における例えば法制的制約や専門的慣習に係わるある種の要因によって影響されるかも知れない。
【００２３】
このようにして、米国では半導体製造プラントは一般にガス状排出物収集処理用の集中的システムを具備しているが、日本では実施は排出点に近接した小規模処理システムの方向に一層移行しつつある。
【００２４】
しかし、公知の回収技術は大量産出量の場合にのみ有利であって、特に集中的処理方式に好適である。
【００２５】
その上に、高い産出量の場合に如何に破壊システムを実現するかについては現在のところ知られていない。破壊と回収の概念は補完的であり、平行して開発されねばならない。
【００２６】
従って、如何なる環境下でも、水素バーナーよりも効率的で、安価で制約が少ない破壊システムが求められている。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＦＣおよびＨＦＣガス処理のための公知の方法の欠点を克服するため並びに大気中への排出削減のために、ガスの破壊を目的として、安価で実施が比較的容易な過フッ素化（perfluorinated）ガスおよびハイドロフルオロカーボンガスの処理方法を提供することである。
【００２８】
本発明の主題は、従って、過フッ素化ガスおよび／またはハイドロフルオロカーボンガスの処理方法であって、
少なくとも１つの中空誘電体チューブ中で大気圧プラズマを発生させる工程；
反応性化合物、特にフッ素化化合物を形成すべく、上記処理すべきガスを構成する分子を解離する目的で、上記処理すべきガスを、上記プラズマと接触させた状態で、上記の少なくとも１つの中空誘電体チューブを通して流す工程；および
生成した上記反応性化合物をその破壊を目的として対応する反応性物質（reactive element）と反応させる工程
を含む方法である。
【００２９】
本発明の方法は
ガス状プラズマ発生工程が、上記中空誘電体チューブを通してキャリヤーガスを流し、このキャリヤーガスと上記中空誘電体チューブを通って動く移動電磁表面波の電界によって上記キャリヤーガスを励起しイオン化して、局部的な熱力学的平衡にないプラズマのカラムを形成することからなり；
上記の表面波が、サーファトロン−ガイド型（surfatron-guide type）の表面波励起器によって発生され；
上記キャリヤーガスが、例えばアルゴンからなり；
上記過フッ素化ガスが、特にＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 、ＳＦ6 およびＮＦ3 から選ばれ、ハイドロフルオロカーボンガスが、ＣＨＦ3 、ＣＨ2 Ｆ2 、Ｃ2 ＨＦ5 およびＣ2 Ｈ2 Ｆ4 から選ばれ；
上記の方法が、上記少なくとも１つの中空誘電体チューブを通して上記ガスを流す工程に先立って、処理すべきガスを少なくとも１種の補助ガスと混合する工程をさらに含み；
上記補助ガスが、酸素からなり；
上記反応性化合物を上記対応する反応性物質と反応させる工程が、上記反応性化合物をソーダ石灰、水およびアルカリ性水溶液から選ばれる反応性物質と反応させることからなる；
という特徴の１つあるいはそれ以上を含み得る。
【００３０】
本発明の主題は、また、上に述べた処理方法を実施するための、過フッ素化ガスおよび／またはハイドロフルオロカーボンガスの破壊処理用装置であって、この装置は、少なくとも１つの高周波表面波励起器と組み合わせて、この少なくとも１つの励起器によって発生された波を、大気圧プラズマをその中で発生させるためにキャリヤーガスが供給されかつ内部を通して上記処理すべきガスが流れるところの少なくとも１つの中空誘電体チューブに導くように設計された導波管を含み、上記過フッ素化ガスおよび／またはハイドロフルオロカーボンガスの分子は反応性化合物、特に反応性フッ素化化合物を生成するためにプラズマ中で解離されるものであり、および対応する中空誘電体チューブの出口側に配置された上記反応性化合物用の少なくとも１つの処理器を含む装置である。
【００３１】
本発明の装置は、
各表面波励起器が、対応する誘電体チューブを内部に装着した導電性物質からなる円筒状スリーブを具備し、上記励起器の内壁と上記スリーブの自由端の間にあるスペースにおいて上記チューブと同軸の電界を発生する目的で入射波を集中（concentrate）させるための領域を含み；
上記スリーブが、上記誘電体チューブが装着された内側シリンダー、および液状冷却材が供給される冷却室上記内側シリンダーとともに規定する外側シリンダーを含み；
上記スリーブと上記放電管とが円筒状スペースによって分離されているので、上記装置はこのスペースにガス状冷却材を供給する手段を含み；
上記中空誘電体チューブが、同軸的に配列された２つの中空誘電体チューブ自体の組み合わせからなり、その間にはキャリヤーガスが供給される円筒状室が形成され、上記過フッ素化ガスおよび／またはハイドロフルオロカーボンガスはこの内側チューブを通って流れ；
変形として、上記誘電体チューブが、励起されたフッ素化化合物種に無感応性の物質、特にアルミナのようなセラミックからなり；
この装置が、上記誘電体チューブと同軸のシリカチューブをさらに含み、両チューブ間には冷却材が流れ；
各表面波励起器が、外側円筒状スリーブの壁から離間して配置された４分の１波長トラップを形成する同軸プランジャーであって上記の外側円筒状スリーブの内側をスライドするプランジャーを含むインピーダンス調整手段を具備し；
上記入射波濃縮領域に近接した各表面波励起器の壁が、薄くなっており；
上記反応性安定化合物処理用の少なくとも１つの処理器が、それぞれソーダ石灰のカートリッジからなり；
上記装置が、直列に配置された少なくとも２つの高周波表面波励起器、それぞれ対応する励起器の出口側に配置されている上記反応性ガス、特に反応性フッ素化ガス処理用の少なくとも２つの処理器、および上記少なくとも２つの励起器の間に挿入された少なくとも１つの脱水器を含み；
上記表面波励起器はそれぞれサーファトロン−ガイド型の励起器から構成される
という特徴の１つまたはそれ以上を含み得る装置である。
【００３２】
他の特徴と利点は単に例示として、添付の図面を参照して与えられた以下の記述から明白になるであろう。
【００３３】
【発明の実施の形態】
図１は、過フッ素化ガス、特にペルフルオロカーボンガス、およびハイドロフルオロカーボンガスの破壊処理用装置を概略的に示すものである。
【００３４】
この装置の目的は、処理すべきガスを、初期には中性であるガス分子からの電子の剥奪によるガスのイオン化によって放電を発生させるのに十分な強度の電界に置くことである。
【００３５】
この放電作用の下で、ガス分子は解離されて、初期の分子よりはサイズが小さいラジカルを形成し、その結果、個々の原子を形成する。さらに、初期の分子のそれとは異なる化学特性を持った新しい分子あるいは新しい分子断片が形成される。
【００３６】
この装置は、例えば集積回路製造プラントの下流に、ＰＦＣおよびＨＦＣの処理を目的として、特にこれらの反応性に乏しいガス状流出物を、溶液または固体状のアルカリ性媒体で処理するような、酸性流出物破壊用の通常技術を使用して処理され得る反応性化合物に変換することを目的として設けられる。
【００３７】
この変換を達成するために、本発明の装置は、処理すべきガスを対応する反応性ガス特に反応性フッ素化ガスに変換するためのプラズマ発生を目的とした、表面波励起器から構成される参照符号１０で示す高周波電界印加装置、およびプラズマ発生装置１０によって変換されたガスを破壊するソーダ石灰カートリッジ１２を含む。
【００３８】
この装置は、高周波電界印加装置１０に連結して、マイクロウエーブ発生器１４、内部に処理すべきガス状流出物と適切なキャリヤーガスが流れ、プラズマ１７が形成される放電管１６、並びに導波管１８を含む。
【００３９】
高周波電界印加装置は、マイクロウエーブ発生器１４によって発生されたマイクロウエーブ放射線を、導波管１８との組み合わせで、放電管１６に導くサーファトロン−ガイド型電界印加器から構成される。
【００４０】
当該実施例では、図１に示すように、キャリヤーガスはアルゴン（Ａｒ）からなり、処理すべきガスはＳＦ6 ある。
【００４１】
図１は、また。放電管１６が、図２を参照して詳述される構造の導電性物質からなるスリーブ２０中に配置されていることを示す。それは、電界印加器１８の外で、ガスの流れ方向に関して下流側で、変換されたガスをカートリッジ１２に搬送するためのライン１２に連結されている。
【００４２】
図１は、また、ライン１２が、対応するバルブ３４と３６で制御されフーリエ変換赤外分光分析を用いてガス分析を実施するためのサンプル採取用セル３８と４０がシールされて装着されている２つの分岐装置３０と３２を含むことを示す。
【００４３】
これらのセルは、長さが約１００ｍｍで予定の用途には十分である検出限界を与える「スペクトラ−テック」（SPECTRA-TEC）単路型セルである。
【００４４】
ライン１２が全体的に腐食性物質に対して極めて耐性があるポリマーであるテフロン（登録商標）ＰＦＡからなることが指摘される。これは、３１６Ｌ型ステンレススチールを含めた金属製部品の寿命が想定使用条件下で非常に短いからである。
【００４５】
導波管１８と放電管１６から構成されるアセンブリーを図２と図３を参照して次に説明する。
【００４６】
前述のように、導波管１８はサーファトロン−ガイド型印加器１０と連結されている。
【００４７】
サーファトロン−ガイド１０は、導波部自体を形成し、導波管１８によって導かれ図２の矢印Ｆで示される方向に入射するマイクロウエーブ放射線の伝播を目的とする第１部分４２、並びに２つの素子、すなわち放電管１６と同軸を持ち以後は同軸部と称する第１素子４４と図１に示す導波管プランジャー４６から構成されるインピーダンス整合用第２部分を含む。
【００４８】
さらに、同軸部４４は円筒状であって、その中には放電管１６と同軸で４分の１波長トラップを形成する同調プランジャー４８が軸方向に移動自在に装着されている。このプランジャーはテフロン（登録商標）で製造するのが有利であるすべりワッシャー５０に固定されている。
【００４９】
サーファトロン−ガイド１０はプランジャー４６と４８の軸方向の位置を調整するための手段を具備し、これらの手段は、同調プランジャー４８と短絡プランジャー４６を動かしてマイクロウエーブ発生器／導波管システムをサーファトロン−ガイド／プラズマシステムにインピーダンス整合させる目的で使用者によって手動で操作できる棒５２と５４から構成される。
【００５０】
同軸プランジャー４８は、４分の１波長トラップによって無接触短絡を提供して、高性能運転と事実上の無保守を可能にしていることが指摘されるべきである。
【００５１】
さらに、調整を実施した後に、同調プランジャー４８を所定位置にロックさせるために、ねじ５６が同軸部４４の本体に設置されている。
【００５２】
図２から、同調プランジャー４８の動きを制限する調整可能な止め具５８が、同調をプリセットする目的で対応する制御棒５４に装着されていることも分かる。
【００５３】
前述のように、放電管１６はスリーブ２０中に配置され、同軸部４４と同調プランジャー４８に対して軸方向に移動自在に装着されている。同軸部４４の本体は、横ねじ６２から構成されるスリーブ２０保持用具をさらに含む。
【００５４】
特に図３から、スリーブ２０は、特に図２に示される水冷回路と連通する円筒状室６８をその間で規定する２つの同軸壁６４と６６を持つことが分かる。
【００５５】
運転時には、内壁６６と外壁６４との間を水が流れてスリーブ２０を冷却することが想像され得る。
【００５６】
その上、さらなる冷却実施のために、放電管１６と導電性スリーブ２０の内壁６６の間のギャップ７５を通して強制空気流を流す目的で、スリーブ２０は適切な連結フランジ７２によって圧縮空気供給ライン７４に連結されている。
【００５７】
これは、大気圧での運転に必要であり、大気圧ではプラズマ中にあるガスが電子温度よりは遥かに低いものの冷却が無ければ放電管１６を溶融する可能性がある温度に到達する。
【００５８】
図２から、スリーブ２０の自由端は、導波管４２の中に出現し後者の内壁と共にギャップ７６を規定し、それにより、この地点に局限されたマイクロウエーブエネルギーは表面波を経てプラズマに伝達されることが分かる。
【００５９】
ギャップ７６に隣接するサーファトロン−ガイド１８の壁の断面は導波管４２の外壁から材料を除く処置によって０．５〜０．７ｍｍの間の厚みにまで表面波の励起の障害とならないように薄くされているが、この処置が無ければ導波管４２の壁を構成する構造の加熱によって、マイクロウエーブ強度の著しい損失が起こるであろうことが指摘されるべきである。
【００６０】
また、ギャップ７６は、スリーブ２０を同軸部４４で軸方向に動かし、そして、ねじ６２によって固定することによって調整できることも指摘されるべきである。この調整は、高いマイクロウエーブ強度で装置が運転されるときにギャップ７６での電気アーク形成を防止してインピーダンス整合を最適化することを可能にする。
【００６１】
また、図２から、適切な管継手７８によって、放電管１６は、前述のようにアルゴンからなるキャリヤーガスを機能は後に詳述する環状チューブに注入する目的で、キャリヤーガス供給用パイプ８０に連結されていることが分かる。
【００６２】
最後にこの図から、放電管１６を図示されていない処理すべきガス混合物の供給源に連結する目的で、放電管１６の自由端は略図で示された管継手８２に連結されていることが分かる。
【００６３】
放電管は誘電体物質からなることが指摘されるべきである。第１の態様によれば、この管１６は、外径例えば８ｍｍで内径例えば６ｍｍの中空シリカチューブ８３で構成される。
【００６４】
サーファトロン−ガイドと放電管の構造が、ガス混合物中での放電をその連結電界が維持している移動電磁表面波を、放電管８３（図３）とそれが含むイオン化ガス混合物中に伝播させるように、発生器１４によって発生されたマイクロウエーブ放射線をギャップ７６で濃縮することを可能にする。従って、この構造によってギャップ７６を通して、入射波の電界と放電管１６の軸方向のプラズマとを連通する。
【００６５】
こうして発生されたプラズマはカラム状であり、その電子密度はギャップから離れるにつれて公知の関数に従って減少する。
【００６６】
放電管１６の直径は、その管軸に集中して安定且つ再現可能に形成される単一プラズマフィラメントを得るのに十分に小さく選定される。これは、大気圧での運転時に、十分に大きい直径の場合には、プラズマ自体の直径は増加せず、周辺を流れる処理すべきガス状流出物のプラズマ中の活性種との相互作用が益々弱められるからである。その上、誤った挙動を示し、放電管の壁を刺して損傷させる幾つかのプラズマフィラメントが形成される恐れがある。
【００６７】
許容される流量を増加するために、幾つかの小径放電管を平行に組み合わせるか、あるいは単一管の上に幾つかのマイクロウエーブ印加器を直列に搭載できることが指摘されるべきである。
【００６８】
上述の配置は、処理すべきガス状流出物の通路に数万ケルビンの温度に相当する非常に高い電子エネルギー励起の場であるプラズマを作り出すことを可能にし、こうして、電子の衝突によって、ガス状流出物分子の化学的に極めて不活性な状態から反応性状態への変換を高い収率で可能ならしめる。
【００６９】
この装置で発生されたプラズマは局部的な熱力学的平衡（local thermodynamic equilibrium）（ＬＴＥ）にないプラズマであることが指摘されるべきである 。
【００７０】
このタイプのプラズマでは、媒体中に存在する電子のみが高いエネルギーにまで高められ、イオン性および中性種の温度は遥かに低いままであり、事実、常温に極めて近い場合がしばしばである。熱力学的平衡にない系では、例えば電磁界の周波数、放電管の直径および補助ガス添加による処理すべきガス混合物の組成などの放電パラメーターを変えることによって、多くの状態が到達され得る。
【００７１】
一方、全ての種が同一の非常に高い（数万Ｋのオーダーの）温度にある局部的な熱力学的平衡（ＬＴＥ）にあるプラズマの場合を考えると、総合的反応バランスは必ずしも特定の化学的変換プロセスの達成に有利ではない。
【００７２】
局部的な熱力学的平衡にあるいずれもの系におけるように、変換の最終状態は、本質的に、系の温度によって決まる。所望の結果への基本的な有用な変換のみならず、望ましくない反応経路が有利になるかも知れない。加えて、媒体の非常に高いエンタルピーが、このエンタルピーの維持がエネルギー的に非常に経費高になる事実の外に、工場レイアウト（冷却など）上の制約に通じる。
【００７３】
従って、局部的な熱力学的平衡にない状態で発生された放電が、目標の分子の変換を行うに当たって、エネルギー的にもより有効であり、さらにより高度に最適化された運転条件を発見する可能性を提供することが予想される。
【００７４】
放電においてある種のフッ素化された種が到達し得る非常に高エネルギー励起レベルは、放電管に対してこれらのフッ素化された種を化学的に特に侵食性にして、放電管の壁が数分で穴を開けられることが有り得る。
【００７５】
放電管が侵食される問題を解決するために、図３は配置を示し、その配置では、この管は２つの同軸シリカチューブ、すなわち放電管それ自体である外径例えば８ｍｍと内径例えば６ｍｍを持つ外側第１中空チューブ８３およびこれよりも小径の外径例えば４ｍｍと内径例えば２ｍｍを持つ内側中空チューブ８４を含み、こうして処理すべきガス混合物を放電ゾーンに注入することを可能にする。
【００７６】
これらのチューブは、管継手７８を経由して、内側チューブ８４の周りへのアルゴンの注入を可能にする円筒状室８５を規定し、こうして、表面波チューブの壁を打つ可能性がある腐食性種の量の削減を目的として反応性ガスの周りにシースを形成する。
【００７７】
内側チューブ８４は、処理すべきガス混合物を放電ゾーンに注入するだけに役立ち、完全に後者の外側にあり、電磁表面波の伝播を支援せず、そしてプラズマ維持作業に加わらない、さもなければそれもまた急速に損傷されるからである。
【００７８】
さらに具体的に述べれば、その下流側端は導電性内側スリーブ２０のそれよりも先には伸びず、このチューブのどの部分も前記ギャップには存在しない。
【００７９】
【実施例】
図４〜図７を参照して、各種の実験結果を説明する。
【００８０】
まず、図４と図５を参照して、ＳＦ6 の分解について述べる。
【００８１】
これらの図は、放電管１６を出る時およびソーダ石灰カートリッジ１２を出る時にそれぞれサンプル採取された処理されたガスの波数の関数とした赤外吸収度スペクトルである。
【００８２】
処理すべきガス状流出物は、流量５０ｓｃｃｍ（分当たり標準ｃｍ3 のＳＦ6 をアルゴン３００ｓｃｃｍで希釈したものであって、入射マイクロウエーブ強度は３００Ｗに固定した。
【００８３】
前述のように、事前に、ギャップ７６の幅、同軸同調プランジャー４８の位置および導波短絡プランジャー４６の位置を変更することによって、プラズマ発生器１０のインピーダンス整合調整を実施した。
【００８４】
操作棒５２と５４を用いてプラズマが既に点火されているので、上に述べた二つの後者の調整、すなわち同軸同調プランジャー４８の調整および短絡プランジャー４６の調整のみがリアルタイムに実施できることが指摘されるべきである。
【００８５】
その上、ギャップ７６は連続的接近によってのみ調整可能で、修正は安全基準に合致しない放射線漏れに作業者を曝さないようにプラズマを点火せずに実施される。同調を完了すると、数ワットの反射エネルギーが得られるだけである。
【００８６】
運転時には、アルゴンシース８５が放電管１６が侵食される割合の低減に非常に有効であることが指摘されてよい。
【００８７】
放電が完結した図４について説明すると、カートリッジ１２の上流での分析はＳＦ6 に相当するピークが存在しないことを示一方で、放電における反応で形成された生成物に特徴的な吸収線が現れ、その線から、例えば２５１０．９ｃｍ-1と１３７３．１ｃｍ-1におけるＳＯ2 、１５０３．３ｃｍ-1、１２６９．９ｃｍ-1と８８６．１ｃｍ-1におけるＳＯ2 Ｆ2 および１８２４．３ｃｍ-1、１１９０．８ｃｍ-1と１０２３．１ｃｍ-1におけるＳｉＦ4 が識別され、シリカチューブの侵食がこれらの生成物の発生に大きな役割を演じている。全てのこれらの生成物は多かれ少なかれ酸性特性により特徴づけられる。
【００８８】
図５は、ソーダ石灰カートリッジ１２の下流では、水蒸気に相当するバンドだけしか残らず、このことは一方ではソーダ石灰がフッ素化された反応性種との反応に有効であるために必要とされる以上に極めて高い程度の水分を通常含み、一方では処理ラインが最終的には空気中に暴露される、という事実によって説明できる。また、一時的状態で非常に小さいＳＦ6 ピークが９４７ｃｍ-1に現れ、これはライン２２の内面によって先に吸収されたＳＦ6 の脱着に起因する。このピークは定常状態で急速に消失する。
【００８９】
従って、所望の結果すなわちＳＦ6 の完全な消失が処理後に達成されるということが特筆されてよい。
【００９０】
従って、集積回路製作反応器の下流に設置されたこのような装置は、ガス状排出物が事実上完全に破壊されることおよび変換生成物が法的にまたはマイクロエレクトロニクス工業界での慣例によって設けられた制限値よりも低いレベルで大気中に放出されることを確実にする。
【００９１】
図６と図７について説明すると、同じ処理技術がＣ2 Ｆ6 に対しても適用可能なことが分かるが、この分子はこの場合に使用される高周波放電でより容易に解離され、従って放電における活性種の著しく高められた濃度に至り、結果として侵食の割合がかなり増加するので、この分子は薄膜堆積反応器のプラズマ洗浄用に目下、極めて高い商業的関心の的である。
【００９２】
しかし、この分子の場合には、まず第一に、放電管１６の内壁への非晶質炭素の薄い固体膜の予期される堆積に起因する難しさが存在する。この非晶質炭素膜はシリカのそれとは異質の誘電機能を必然的に持ち（実際上、後者に比較して良好な導電体であろう）、その存在は波伝播条件を変更し、それによってプラズマを撹乱しさらには消す可能性がある。
【００９３】
非晶質炭素を侵食しチューブを連続的に洗浄可能な追加ガスをガス状流出物の中に注入できるであろうが、これはガス相における変換プロセスを最適化する可能性を制限するであろう（実は、反応器洗浄工程ではＣ2 Ｆ6 はＯ2 によって常に付随されていることがいずれにしても指摘されるべきで、これで十分となろう）。
【００９４】
予備テストによれば、Ｃ2 Ｆ6 流の大部分の破壊にはＳＦ6 の同じ流に対するよりも高い入射マイクロウエーブの強度を印加する必要がある。より具体的には、少なくともＳＦ6 と同じように解離が難しいＣＦ4 にＣ2 Ｆ6 が変換される極めて高い可能性がある。
【００９５】
しかし、Ｏ2 の添加がなくても（ＳＦ6 ＋Ａｒのみ）でも、チューブには如何なる生成炭素析出もないようであり、プラズマが処理中に撹乱されないことが指摘されるべきである。しかし、フッ素化種によるシリカチューブ壁への侵食が無視できない酸素源を構成する可能性がある。
【００９６】
Ｃ2 Ｆ6 の処理を、入射マイクロウエーブ強度４００Ｗ、外側チューブ８３のＡｒ入射流量３００ｓｃｃｍとして、中央の内側チューブ８４ではＡｒ１００ｓｃｃｍ、Ｏ2 からなる補助ガス５０ｓｃｃｍそしてＣ2 Ｆ6 ５０ｓｃｃｍとして実施した。
【００９７】
放電を完結して、プラズマから離れる時に図６の赤外スペクトルが得られる。Ｃ2 Ｆ6 に対応するピークは見られないが、低い濃度のＣＦ4 が形成されている。識別される他の変換生成物は、ＣＯ2 、ＣＯＦ2 、ＳｉＦ4 およびＣＯであり、これら大部分はＣＯを別にして湿ったソーダ石灰と反応することが知られている。
【００９８】
カートリッジの後では、赤外分析スペクトル（図７）は、ＳｉＦ4 とＣＯＦ2 の残留量が極めて高い信頼度でＴＬＶ（限界値）よりも低いことを示す。実際、検出可能なしるしはない。一方、ＣＯ分子に適用されるＴＬＶ（限界値）（５０ｐｐｍ）よりも十分に低いことをチェックするために、ＣＯの濃度を測定する必要があるだろう。
【００９９】
このシステムでのＣＦ4 形成は、破壊効率の定義におけるある程度の曖昧さをもたらす。これは、この化合物は毒性があるとされ、ＴＬＶ（限界値）を持たないことが指摘されるべきだからである。したがって、放出濃度に対しては法制上の絶対制限値がないかも知れない。その上、温室効果ガス用に準備中の放出基準は相対的削減に関わる（例えば初期濃度の８０％）。処理すべき流出物中にはＣＦ4 は存在しない。しかし、Ｃ2 Ｆ6 の初期濃度に比較して、ＣＦ4 の最終濃度は極めて低いと思われる。
【０１００】
しかし、酸素の流量を１００ｓｃｃｍにまで高めると、放電時の反応は一般にＣＦ4 を形成しなくなることを示している。従って、破壊の有効性に関しては、Ｃ2 Ｆ6 の場合に結果も非常に肯定的であるといえるであろう。一方、放電時のマイクロウエーブの強度密度の増加のために、とりわけ放電管１６への侵食の問題はさらに重大である。
【０１０１】
この問題を克服するために、例えばアルミナのようなセラミックから製造されたチューブのように、励起されたフッ素化種による侵食が著しく低い材料から放電管を製造することが可能である。弗化水素酸の水溶液に浸漬したアルミナチューブが実質的に劣化しないことは容易に検査される。しかし、この材料はプラズマの点火時と停止時に発生する熱ショックに非常に高い感受性を持つので、この材料には欠点がある。
【０１０２】
しかし、この熱ショックの影響は、放電管の周囲を回って流れる流体の循環による冷却を提供することによって緩和できるであろう。シリカからなる外側同心チューブは冷却材の封じ込め作用をなし、冷却材は２つのチューブで形成された円筒状スペースを通して流れる。冷却材は特に水である。
【０１０３】
図８は上述のようにして製造された放電管８６を示す。
【０１０４】
この図はシリカ製外側チューブ８８で取り囲まれたセラミック放電管８６を示し、これらの２つのチューブは前に述べたスリーブに類似のスリーブ９０に収められている。
【０１０５】
この図は、前述の例示的態様のように、スリーブ９０が部分的に示されている冷却回路９１に連結されていることを示す。
【０１０６】
同様に、対応する供給パイプ９２を経由して供給されるガス状冷却材は、スリーブ９０とシリカチューブ８８の間のスペースを流される。しかし、ここでは、このガスによる冷却は任意である、何故ならば、放電管の水冷が存在するので、この水冷の方が一般に前者のタイプの冷却よりも遥かに効果が大きいからである。
【０１０７】
冷却水は、入り口ノズル９３と出口ノズル９４の間で、放電管８６と外側シリカチューブ８８間にあるスペースを通して流れる。開放回路で水道水が使用されるならば、取り込み圧力は本管のそれであり、出口ノズル９４から出る水は排水路に放出される。
【０１０８】
一方、閉回路冷却が使用されるならば、ここでは示されていない連続ポンピングと冷却装置が放電管の外部に設置される。
【０１０９】
見て分かるように、管継手９５と９６は、冷却水が流れるチューブ間スペースの外部環境からの密封を提供する意図のものである。
【０１１０】
さらに、キャリヤーガスと処理すべきガスは、図示されていない適切な管継手によって放電管８６の上流端９７に連結された供給パイプによって同時に供給される。
【０１１１】
次に、処理されたガスは、図示されていない適切な管継手によって放電管８６の下流端９８に連結されたラインを経て上述のものに類似の処理装置に供給される。
【０１１２】
この水冷は、大気圧表面波プラズマの場合にのみ有利であることに注意されるべきである。これは、この場合には、発生された非常に濃いプラズマがマイクロウエーブで提供されるエネルギーのかなりの部分を取るのに、低い圧力で維持されている密度がもっと低いプラズマの場合には、このエネルギーは実際には水の加熱にしか役立たないからである。
【０１１３】
しかし、先の場合においても、冷却水の層の厚みを可能な限り低減して、この層内での電磁エネルギー損失を最小限に押さえることが必要である。
【０１１４】
外径５ｍｍと内径４ｍｍを持つアルミナチューブを使用し、Ｃ2 Ｆ6 流量２５ｓｃｃｍ、Ｏ2 流量３０ｓｃｃｍそしてアルゴン流量５００ｓｃｃｍで、満足な結果が得られた。マイクロウエーブ強度９００Ｗで、Ｃ2 Ｆ6 ピークが観察されないのみならず、ＣＦ4 も事実上消滅した。
【０１１５】
しかし、この装置を使用して実施された各種の実験は、許容流量には約５０〜７０ｓｃｃｍ（標準ｃｍ3 ／分）のある飽和流量が存在することを示し、これは多くの応用分野では不十分である。
【０１１６】
実は、発生器によってサーファトロン−ガイド印加器に供給されたマイクロウエーブの力があるエネルギー値を越えると、流入ガス（ＳＦ6 、Ｃ2 Ｆ6 など）の解離部分はもはや殆ど増加しない。この場合には、追加マイクロウエーブエネルギーは解離生成物をより高いレベルまで励起するのに単に使用され、流入ガスの分子をもはや分解させないと思われる。
【０１１７】
図９はこの欠点を克服する装置を示し、この装置では、各々対応する放電管に連結した２つのプラズマ発生器ステージ１００と１０２が直列に配置されている。
【０１１８】
これらのステージ１００と１０２は、図１〜３を参照して先に述べたものと同一であるので、再び説明はしない。
【０１１９】
図１で述べた処理中のガス状流出物が流れるラインは、この装置用に修正されていて、処理すべきガス状流出物は矢印Ｆの方向に、第１プラズマ発生器ステージ１００を通り、それから第１ソーダ石灰カートリッジ１０４を通り、それから第２プラズマ発生器ステージ１０２そして最後に第２ソーダ石灰カートリッジ１０６に至る。
【０１２０】
その結果、第１ソーダ石灰カートリッジは処理すべきガス流から第１プラズマによって形成された全ての解離および／または反応性種を除去し、第１プラズマで反応しなかった処理すべきガスの部分のみが第２プラズマに導入される。
【０１２１】
図１を参照して先に述べたセルと同一である分析セル１０８と１１０が第２ソーダ石灰カートリッジ１０６の各側に設置されている。
【０１２２】
さらに、２つの分岐ライン１１２と１１４が、第１ラズマ発生器ステージ１００通過後および第１ソーダ石灰カートリッジ１０４の後で、ガス流の分析を可能にする。
【０１２３】
図６と７を参照して記述した実験で使用したものに類似のＣ2 Ｆ6 ／Ｏ2 ／Ａｒ混合物を使用して２つのプラズマを同時に運転しようと試みる時には、第２放電が著しく撹乱され、実際、数秒後には遮断されると思われる。これは第２プラズマの上流に位置する第１ソーダ石灰カートリッジ１０４の存在に起因すると推測するのは当然である。ソーダ石灰は、下流にあるプラズマを消す恐れがある物質をガス流に導入する可能性がある。
【０１２４】
まず第一に、商業的に得られるソーダ石灰粒は大量の裸眼には見えない非常に小さい固体粒子を形成するこてがよく知られている。放電挙動に対するこれらの粒子のめざましい効果はよく知られている。特に、これらの粒子は非常に有効な電子トラップとして作用し、従ってプラズマの維持に非常に強い反対効果を示す。
【０１２５】
その上、酸性ガス状流出物と効果的に反応するために、ソーダ石灰は僅かに湿っていなければならない。ソーダ石灰中で発生した中和反応は、大量の余剰水を形成する。水蒸気が第２プラズマ発生器１０２に導入されると、その解離がまたプラズマの減衰に強い効果を持つ高濃度の水素を形成する。マイクロウエーブ放電をアルゴン中で維持するよりも水素中で維持するほうが難しいことは実際によく知られている。
【０１２６】
この欠点を克服するために、粒子と水を留め置く手段が第１ソーダ石灰カートリッジ１０４と第２プラズマ発生器ステージ１０２の間に挿入され、これらの手段は例えば、ガス流の脱水に極めて効果的なシリカゲルのカートリッジ１１６から構成され、これはまた粒子の大部分を阻止すると思われる。これを使用しない場合、粒子フィルターも使用可能であろう。
【０１２７】
第１ステージ１００では１１００Ｗのマイクロウエーブ強度、第２ステージ１０２では８００Ｗのマイクロウエーブ強度、Ｃ2 Ｆ6 流量２００ｓｃｃｍ、Ｏ2 流量２１５ｓｃｃｍそしてアルゴン流量５０００ｓｃｃｍでこの装置を運転することによって、Ｃ2 Ｆ6 および発生したＣＦ4 の８０％が破壊され、これにより、現在効力があるかあるいは準備段階にある勧告または規制で課せられた目標値への到達が可能になる。
【０１２８】
図４〜７を参照する処理例の記述はＳＦ6 とＣ2 Ｆ6 の処理に関わるが、勿論、上で述べた処理プロセスは任意のタイプの過フッ素化ガスおよびハイドロフルオロカーボンガス並びに例えばクロロフルオロカーボンである任意の他のハロゲン化ガスにも適用されることに注意されるべきである。
【０１２９】
その上、上述の装置の記述では、プラズマはサーファトロン−ガイドを使用して発生される。この変形として、既知の他の高周波プラズマ発生用機器、例えば表面波関連のサーファガイドまたは「Ｒｏ−Ｂｏｘ」あるいは共振空洞器を装置に装着することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による過フッ素化ガスおよびハイドロフルオロカーボンガス処理用装置の概略図。
【図２】プラズマ励起器および連結された処理用反応器の縦方向の断面図。
【図３】図２の反応器の一つの要素のＩＩＩ−ＩＩＩ線上の断面である。
【図４】誘電体チューブを出る時のガス混合物の赤外スペクトルであって、ＳＦ6 の分解を示す図。
【図５】ソーダ石灰カートリッジを出る時の図４のガス混合物の赤外スペクトルであって、処理後の残存組成を示す図。
【図６】誘電体チューブを出る時のガス混合物の赤外スペクトルであって、Ｃ2 Ｆ6 の分解を示す。
【図７】ソーダ石灰カートリッジを出る時の図６のガス混合物の赤外スペクトルであって、処理後の残存組成を示す図。
【図８】本発明の他の態様によるプラズマ発生反応器の縦方向の断面図。
【図９】本発明の他の態様による過フッ素化ガスおよびハイドロフルオロカーボンガスの処理用装置の概略図。
【符号の説明】
１０，１００，１０２…表面波励起器
１２…反応性物質
１６…中空誘電体チューブ
１７…大気圧プラズマ
２０…円筒状スリーブ
４８…同軸プランジャー
６４…外側シリンダー
６６…内側シリンダー
７５…円筒状スペース
７６…入射波集中領域
８３，８４…中空誘電体チューブ
８８…シリカチューブ
【図１】
0004414004.tif 000002
【図２】
0004414004.tif 000003
【図３】
0004414004.tif 000004
【図４】
0004414004.tif 000005
【図５】
0004414004.tif 000006
【図６】
0004414004.tif 000007
【図７】
0004414004.tif 000008
【図８】
0004414004.tif 000009
【図９】
0004414004.tif 000010