(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）および（ｂ）を含むフルオロポリマー分散体の混合物。
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、またはＴＦＥと少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を有する１以上のコモノマー０〜８重量％との共重合体であって、平均粒子径１８０〜４００ｎｍを有するものによって構成される１種以上の分散体；
（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を有する単量体とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との少なくとも１種の共重合体の分散体であって、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が５より大きい重合体粒子であるフィブリルが分散体の総粒子数の１０％未満となる量のコモノマーを含み、該分散体成分（ｂ）は、生じた重合体がエラストマーでない重合体を生じる量のコモノマーを含み、さらに熱加工性でない溶融体の組成および粘度特性を示す量のコモノマーを含み、分散体の平均粒子径が９０ｎｍ未満であり、少なくとも一つのコモノマーが、下記式（Ｉ）
【化１】
0004564134.tif 000031
（式中、Ｙ’＝Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＣＦ3；Ｘ1およびＸ2は同一であっても異なっていてもよく、ＦまたはＣＦ3である。）
で表される構造を有する（パー）フルオロジオキソールであり、該（パー）フルオロジオキソールの含有量が１．１〜３重量％である分散体。
【請求項２】
成分（ａ）と成分（ｂ）との間の重量比が、乾燥物換算重量比で９９／１〜８０／２０である、請求項１に記載の分散体混合物。
【請求項３】
分散体（ｂ）の粒子径と分散体（ａ）の粒子径との比が０．３未満である請求項１または２に記載の分散体混合物。
【請求項４】
ＴＦＥと共重合されるコモノマーが下記の化合物からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の分散体混合物。
（ｉ）Ｃ3〜Ｃ8パーフルオロオレフィン；
（ｉｉ）水素化されたＣ2〜Ｃ8フルオロオレフィン；
（ｉｉｉ）Ｃ2〜Ｃ8のクロロフルオロオレフィンおよび／またはブロモフルオロオレフィンおよび／またはヨードフルオロオレフィン；
（ｉｖ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで表される（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキル基である。）；
（ｖ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＸで表される（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、ＸはＣ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のオキシアルキル基、またはエーテル性基を１つ以上有するＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロオキシアルキル基である。）
（ｖｉ）フルオロジオキソール；
（ｖｉｉ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2またはＣＦＸ1＝ＣＸ2ＯＣＸ3Ｘ4ＯＣＸ2＝ＣＸ1Ｆで表される非共役ジエン（式中、Ｘ1およびＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、Ｘ3およびＸ4は、同一であっても異なっていてもよく、ＦまたはＣＦ3である）。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される（パー）フルオロジオキソールは、分散体（ｂ）重合体中１．５〜２．５重量％である請求項１に記載の分散体混合物。
【請求項６】
分散体混合物が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドアミジン樹脂およびイミド樹脂から選択される他の樹脂の水性分散体、色素、界面活性剤および／または無機充填剤を添加して製造される請求項１〜５のいずれかに記載の分散体混合物。
【請求項７】
界面活性剤が下記式（Ｉａ）で表される化合物を含む請求項６に記載の分散体混合物。
【化２】
0004564134.tif 000032
（式中、ｎは４〜６０の整数を表し；ＬおよびＬ’は互いに同一であっても異なっていてもよく、下記式で表される化合物からなる群から選ばれる。
【化３】
0004564134.tif 000033
ここで、ｐは０または１であり；ＹはＦまたはＣＦ3であり；Ｒ’はＣ1〜Ｃ5のアルキレンラジカルであり；Ｒ1およびＲ2は、ともに水素原子であるか、または一方が水素原子であり他方がＣＨ3であり；ＲfおよびＲf′は、互いに同一でも異なっていてもよく、数平均分子量２５０〜１，５００を有するパーフルオロポリエーテルラジカル、または上記の分子量を有するパーフルオロカーボンラジカルである。）
【請求項８】
ＲfおよびＲf’で表されるパーフルオロポリエーテルラジカルが、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、ＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦ2−、ＣｌＣＦ2ＣＦ2−、ＣｌＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−およびＨＣＦ2−からなる群から選ばれるいずれかのＴ末端基と、下記の基からなる群から選ばれる繰返し単位を主鎖中に含む請求項７に記載の分散体混合物。
−ＣＦＸＣＦ2Ｏ−または−ＣＦＸＯ−、（式中、ＸはＦまたは−ＣＦ3である。）
−ＣＦ2（ＣＦ2）zＯ−（式中、ｚは２または３である。）
−ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ−または−ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ−（式中、Ｒf''は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7から選ばれる。）
【請求項９】
界面活性剤が、下記式（Ｉｂ）
【化４】
0004564134.tif 000034
（式中、Ｍ＝ＨまたはＣＨ3であり；Ｒf、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2およびｎは上記の通りである。）で表されるフッ素化ノニオン性化合物である請求項６〜８のいずれかに記載の分散体混合物。
【請求項１０】
乾燥物換算濃度が、２５〜７５重量％である請求項１〜９のいずれかに記載の分散体混合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の分散体混合物の表面被覆としての使用。
【請求項１２】
繊維製品に含浸するための請求項１〜１０のいずれかに記載の分散体混合物の使用。
【請求項１３】
キャストフィルム製造のための請求項１〜１０のいずれかに記載の分散体混合物の使用。
【請求項１４】
下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の分散体（ｂ）の製造方法。
（ａ）パーフルオロ化末端基（１以上のフッ素原子が水素原子および／または塩素原子で置換されていてもよい）を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の水性微細乳化物を製造する工程と、（ｂ）重合容器中に前記微細乳化物を、微細乳化物のパーフルオロエーテル油相が反応媒体１Ｌに対して２ｍＬより多量に存在するように供給する工程と、（ｃ）前記重合容器中に反応溶媒を供給し、反応容器中の気体を排出し、ＴＦＥガスで加圧する工程と、（ｄ）開始剤を添加する工程と、（ｅ）重合体ラテックスを取出す工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の表面、好ましくは金属およびセラミックの表面を被覆するため、および繊維製品の含浸とキャストフィルムの製造に使用する水性フルオロポリマー分散体に関する。
より詳細には、本発明は、高い臨界厚さを有するフィルムを形成し、工業用サイクルが受け入れることができる６ヶ月以上の保存寿命を有するフルオロポリマーに関する。これらの分散体から得られるフィルムは、高温時における良好な機械的特性と良好な光学的特性とを有し、並びに多孔度とフィルム表面の粗さが減少している。
【０００２】
「臨界厚さ」とは、フィルムにクラックおよび表面欠陥を生じることなく得られる最大厚さを意味する。より高い厚さに対応して、フィルムにクラックを生じることなく臨界厚さを増加させることは、適用の用面から重要である。臨界厚さが大きくなると、配合や種々の技術によって配合を変えることについての自由度を大きくし、変成工程における生成物の信頼性を高める。「より高い臨界厚さ」は、金属表面のコーティング、含浸およびキャストフィルムの工業的サイクルにおける高い生産性を意味する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、広い粒子径分布（ＰＳＤ）を有する重合体の分散体は、分散体中の固形画分の量は同じであるが、多くの産業上の利用分野における応用という見地から、レオロジー特性、とりわけ低粘度の改善を示すことが知られている。例えば、J. of Applied Polymer Sci., 15, 2007-2021(1971)およびPolymer, 33(22), 4832-4837(1992)を参照されたい。この概念は、バイモーダルまたはマルチモーダルなＰＳＤｓを有する分散体粒子を得るために応用される。例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）についてはUSP 4,657,966を、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）ラテックスについてはUSP 4,385,157を、ゴムラテックスブレンドについてはUSP 4,334,039を参照されたい。
【０００４】
既に報告された学術論文としては、J. Applied Polymer Sci., 70, 2667-2677(1998)、Colloid Polymer Sci., 276, 305-312(1998)、Colloid Polymer Sci., 275, 986-991(1997)、J. of Rheology 32, 751-771(1988)などが挙げられる。フルオロポリマーの水性分散体に応用された同じ概念は、EP 657,514で報告されている。この特許には、乳化重合され、各通路でクラックを生成することなく適用される重合体量を最適化するために（特に、繊維製品の含浸分野において）、バイモーダル粒子径分布を得るために混合されることによって製造されたフルオロポリマー分散体の混合物（熱可塑性の重合体は明白に除かれている）の使用が記載されている。径の小さな粒子と径の大きな粒子との粒径の比は０．３〜０．７の範囲である。
【０００５】
第一の分散体の数平均粒径は１８０〜４４０ｎｍであり、第二のフルオロポリマー分散体の平均粒径は５０〜１５０ｎｍである。平均粒径の大きい粒子に対する平均粒径の小さい粒子の量は、５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。この特許の実施例には、実質的に繊維製品の含浸処理が記載されており、小さな粒径の成分を１０重量％および１８重量％使用することによって、クラックを生成させずに、各通路におけるフルオロポリマーの適用量が増加することが記載されている。もしも、これら２つ以外の値の量で使用した場合には、クラックが認められた。実施例においては、粒径の小さい粒子の径は１００〜１１０ｎｍであり、上記の比は０．４５〜０．５である。金属コーティングに関する唯一の実施例では、粒径の小さいフルオロポリマーの量が１０％であると、平均粒子径が大きい上記フルオロポリマーのみを用いて作成したフィルムと比較して、フィルム硬度が増大することが記載されている。
【０００６】
本発明の発明者らは、上記特許に挙げられていた最も小さい値の粒径の小さい粒子を用いて、および、例えば、上記特許が教示する多量の界面活性剤を上記特許の実施例で挙げられていた量で用いて、実施例の再現を試みた。本発明の発明者等はまた、上記特許において示唆された粒径の小さい粒子と粒径の大きい粒子の最も低い比の限界を超える教示（０．３より小さい）を外挿することによって、上記特許を再現しようとした。本発明の発明者らによるこうした試みはすべてラテックスをそれ自身として不安定なものとし、ノニオン性界面活性剤で安定化されたが、臨界厚さ、機械的特性、フィルムの光沢などの全体的な特性を、１〜２日または１〜２週間の保存で低下させた。このことは、分散体は短期間に製造し、使用すべきであり、工業的サイクルとは適合しないことから、この出願の限界を示している。２〜３ヶ月老化した後の上記のラテックスの場合には、いずれの場合も、上述したように初期の特性を維持できなかった。工業的観点からは、上記のラテックスは有用性に乏しい。
【０００７】
同じＰＳＤの概念はWO 98/58984に記載されたバイモーダルについて応用されており、ここでは、EP 657,514と比較して、混合物成分の１つとしてフッ素化熱可塑性重合体が使用されている。この特許の教示により、好適なバイモーダル効果を実体化し、８０ｎｍ以下の小粒子の数を増加させることができたが、これは熱加工可能な重合体に限定された特別なものである。このため、高温では機械的特性が低下するという欠点がある。
１００ｎｍ以下の粒径の小さなフルオロポリマーを得るための従来の方法は、大量に界面活性剤を使用する。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子に関連するEP 248,446およびEP 369,466を参照されたい。得られた粒子は、長さ−直径  Ｌ／Ｄ比が５より大きく異方性である。これらの粒子は、通常、フィブリルと呼ばれる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、高い臨界厚さを有するフィルムを形成することができ、高温においても良好な光学特性と機械的特性とを有し、多孔度と粗さとが減少しており、工業的に許容できる保存寿命、すなわち、少なくとも６ヶ月保存した後でも上記の特性を有する水性フルオロポリマー分散体を提供することにある。
本発明の発明者等は、驚くべき事に、不安定性（保存寿命）の問題と所望のフィルム性能が得られないという問題とが、粒径の小さな粒子数中のフィブリルの存在に関連することを発見した。また、本発明の発明者等は、上記の技術的な問題を以下に定義される分散体を使用することによって解決できるということをもまた、発見した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、下記の成分（ａ）および（ｂ）を含むフルオロポリマー分散体の混合物が提供される。
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、またはＴＦＥと少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を有する１以上のコモノマー０〜８重量％、好ましくは０．０１〜３重量％との共重合体であって、平均粒子径１８０〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍを有するものによって構成される１種以上の分散体；
（ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を有する単量体とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との少なくとも１種の共重合体の分散体であって、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が５より大きい重合体粒子であるフィブリルが分散体の総粒子数の１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満となる量のコモノマーを含み、該分散体成分（ｂ）は、生じた重合体がエラストマーでない重合体を生じる量のコモノマーを含み、さらに熱加工性でない溶融体の組成および粘度特性を示す量のコモノマーを含み、分散体の平均粒子径が約９０ｎｍ未満、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍである分散体。
【００１０】
ここで、成分（ａ）と成分（ｂ）との間の重量比は、乾燥物換算重量比で９９／１〜８０／２０、より好ましくは９８／２〜９２／８であることが好ましい。また、分散体（ｂ）の粒子径と分散体（ａ）の粒子径との比が０．３以下であることが好ましく、分散体（ｂ）は分散体（ａ）の小粒子径画分に対して広い粒子径分布を有することが好ましい。本発明はまた、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とする上記分散体（ｂ）の製造方法である。
【００１１】
（ａ）パーフルオロ化末端基、または所望によりフッ素に代えて１以上のＨ、Ｃｌを有する端基を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の水性微細乳化物を製造する工程と、
（ｂ）重合容器中に前記微細乳化物を、微細乳化物のパーフルオロエーテル油相が反応媒体１Ｌに対して２ｍＬより多量に存在するように供給する工程と、
（ｃ）前記重合容器中に反応溶媒を供給し、反応容器中の気体を排出し、ＴＦＥガスで加圧し、所望により、界面活性剤、安定剤、コモノマーおよび連鎖移動剤を添加する工程と、
（ｄ）開始剤を添加し、界面活性剤、安定剤、コモノマーおよび連鎖移動剤を所望により添加する工程と、
（ｅ）重合体ラテックスを取出す工程。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
一般的に、上記の（ａ）と（ｂ）とで形成される分散体混合物は、熱加工できない溶融体の組成と粘度とを示す。
上記の分散体（ｂ）は粒子総数の１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満のフィブリルを含む。上記のフィブリルを多量に含む分散体は、この分散体が当初は臨界厚さを増加させるのに効果的であったとしても、状況によって異なるが２〜３日から１〜２ヶ月の間に臨界厚さの増加が減少しバイモーダル（多分散）混合物の使用による利点を失わせるほどに、他の性能をも低下させるということは、本発明の発明者等によって発見された。なお、コーティングに適用している間に分散体とそれから得られた配合が不安定であるという問題が生じ、この問題は分散体を使用不可能なものとしている。
【００１３】
理論的には、これに拘束されるものではないが、本発明の発明者等は、分散体中に存在しているフィブリルは分離相を形成しやすく、互いにかつ大きな粒子の分散体の球形粒子と連結しやすいこと、そして、不安定な部位を生じさせ、分散体が上述のような特性が組み合わさった質の良いコーティングを与えるために正確な適用を妨げるものと考えた。こうした分離および凝集現象は、分散体が重合によって直接に得られる場合、および界面活性剤でさらに安定化される場合のいずれでも起こる。
本発明の発明者等は、本発明の結果物を得るためには、上記の粒径分布を有し、かつ上述したよりも少ない分散体（ｂ）中のフィブリルの割合を有する少なくとも２種の分散体が必要であるということを発見した。
【００１４】
成分（ａ）と成分（ｂ）との乾燥重量換算の重量比は、９９／１〜８０／２０、好ましくは９９／１〜９０／１０、さらに好ましくは９８／２〜９２／８である。この分散体は、通常、乾燥重量換算で２５重量％〜７５重量％、好ましくは４０重量％〜６５重量％の濃度で使用される。公知の方法（ノニオン性界面活性剤を添加して加熱するか、または限外ろ過する）で予め濃縮された（ａ）成分と、（ｂ）成分がオートクレーブでの重合または（ａ）成分と同様の上記の濃縮で得られる場合には（ｂ）成分とを単純に混合することによって混合物が得られる。または２種のラテックスを濃縮することによって混合物を得ることもできる。分散体（ａ）の粒径に対する分散体（ｂ）の粒径の比は、好ましくは０．３より小さく、より好ましくは０．１〜０．２５である。
【００１５】
さらに、本発明の発明者らは、分散体（ｂ）の粒径分布を分散体（ａ）の分布範囲の下限を含むように広げると、より広範な組成の範囲で臨界厚さを安定して増加させることができることを発見した。異なる平均粒径を有する（ｂ）型の分散体をより多量に混合することで、上記のような拡張が可能となる。
ＴＦＥコモノマーの中で、フッ素化されたコモノマーとしては以下のものを挙げることができる。
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ3〜Ｃ8パーフルオロオレフィン；フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、式ＣＨ2＝ＣＦ−Ｒf（Ｒf＝Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキルである）で表されるパーフルオロアルキルエチレンなどの水素化されたＣ2〜Ｃ8フルオロオレフィン；
【００１６】
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ2〜Ｃ8のクロロフルオロオレフィンおよび／またはブロモフルオロオレフィンおよび／またはヨードフルオロオレフィン；
式ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで表される（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒfは、例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7などのＣ1〜Ｃ6（パー）フルオロアルキルである）；
式ＣＦ2＝ＣＦＯＸで表される（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、ＸはＣ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のオキシアルキル基、またはエーテル性基を１つ以上有するＣ1〜Ｃ12（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシープロピル基である）；
【００１７】
フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2またはＣＦＸ1＝ＣＸ2ＯＣＸ3Ｘ4ＯＣＸ2＝ＣＸ1Ｆで表される型の非共役ジエン（式中、Ｘ1およびＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、Ｘ3およびＸ4は、同一であっても異なっていてもよく、ＦまたはＣＦ3であり、重合中に環状重合する）。
一般的には、上記の重合体分散体（ｂ）中のコモノマー量は、コノモマーの種類によって、約０．５〜２０重量％、好ましくは１．５〜１８重量％であることが好ましい。当業者は、熱加工できない重合体、すなわち、溶融体から加工できないもの（押出によって熱成形して製品とすることができないもの）となるかどうかを、日常試験によって、コモノマーの量を定量することで知ることができる。
本発明の発明者等は、フッ素化微細乳化物にその重合技術を同時に使用することで、もっともよい結果が得られることをも発見した。これは、本出願人による欧州特許出願EP 99112083.3に記載されており、コモノマーは高い改質性を有している。例えば、下記式（Ｉ）で表される（パー）フルオロジオキソールが好ましい。
【００１８】
【化５】
0004564134.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｙ’＝Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3、ＯＣＦ3；Ｘ1およびＸ2は同一であっても異なっていてもよく、ＦまたはＣＦ3である。）EP 633,257に記載されたこれらのコモノマーの合成方法では、８０／２０のｓｉｎ／ａｎｔｉ構造のジオキソールが得られることから、Ｙ’＝ＯＣＦ3であり、Ｘ1およびＸ2はＦであることが好ましい。
本発明によれば、好適なコモノマーは、ＰＴＦＥよりも熱安定性が実質的に低くはなく、そして分子量も実質的に小さくはないものである。
あるいは、式（Ｉ）で表されるジオキソール、重合中に環状重合する上記のようなジエンなどを使用することができる。
ジオキソールクラス（Ｉ）は、ＰＣＳで測定した平均寸法が２０〜８０ｎｍの分散体であって、実質的にフィブリルがなく、重合体の乾燥画分が２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上のものを得ることを可能にする。分散体（ｂ）を形成する重合体は、コモノマー（Ｉ）を好ましくは１．１〜３重量％、より好ましくは１．５〜２．５重量％含有する。
【００２０】
パーフルオロ化したコモノマークラス（Ｉ）の利点は、コモノマーが高分子鎖中に入ったときに単分子停止反応を起こさず、このために高分子量とすることができ、機械的特性の向上、特に２００℃以上の高温における特性の改善が保証されることにある。本発明の発明者等は、上述した値の下でフィブリル形成を制限することができること、またこうした条件の下で重合することによって平均粒径が１００ｎｍを超える分散体（ｂ）が得られるように制限できることを発見した。しかしながら、これらの分散体は、バイモーダル（多分散）分布と組合せた肯定的な効果は生じない。コモノマーとしてのパーフルオロアルキルビニルエーテルは、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＶＥ）の量が３〜５重量％；ＰＶＥとパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）との混合物が４〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％で使用することができる。
【００２１】
分散体（ｂ）の分子量は、従来使用されている連鎖移動剤、例えば、エタンなどによって調節することができる。分子量はまた、重合開始剤の量によっても調節することができる。しかし、分子量が低下すると高温における機械的特性が低下することには留意すべきである。
ジオキソール（Ｉ）とは別のコモノマーを使用すると、本発明の良好な機械的特性を有するために必要な高い分子量が得られないことにも留意すべきである。
公知のように、溶融体の粘度は、重合体が熱加工性ではないので、一般的には１０9Ｐａ・ｓよりも高い。また、組成によって共重合体が熱加工できない場合には、１０3〜１０9Ｐａ・ｓの粘度を有する共重合体を使用することもできる。
【００２２】
本発明の分散体を使用して得られる特性の組み合わせ、特に臨界厚さの顕著な増加は、いかなる理論に拘束されることなく、以下の機構を仮説として取り上げることによって説明することができる。この機構では、分散体（ｂ）の粒子は大きな粒子（分散体（ａ））と統計的に結合はしないが、それらは相互に分離し、かつ隙間を形成することが好ましく、臨界工程、すなわち乾燥段階でのフィルム形成において、どのような速度でも凝集密度が高いことが有利である。
これによって作り出されるより厚みのある構造が、フィルム内に二軸応力が存在するときには、フィルムの乾燥段階で通常生じるクラックの生成に対して高い抵抗性を有することを説明できるはずである。
【００２３】
（ａ）型の水性分散体は、従来の乳化重合法によって得ることができる。
（ｂ）型の分散体は、欧州特許出願EP 99112083.3に詳細に記載された方法（この出願は参考文献として本明細書中に含まれている）によって得ることができる。
特に、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む方法によって得ることができる。
（ａ）パーフルオロ化末端基または所望によりフッ素に代えて１以上のＨ、Ｃｌを含む末端基を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の水性微細乳化物を調製し；
（ｂ）微細乳化物のパーフルオロエーテル油相が反応溶媒１Ｌ当たり２ｍＬよりも多量に存在するように、反応容器中に微細乳化物を供給し；
（ｃ）反応溶媒を反応容器中に供給し、反応容器中の空気を排気し、ＴＦＥガスで加圧し、所望により界面活性剤、安定剤、コモノマーおよび連鎖移動剤を添加し；
（ｄ）開始剤を添加し、重合中に所望によりさらに界面活性剤、安定剤、コモノマーおよび連鎖移動剤を添加し；
（ｅ）重合体ラテックスを反応容器から取り出す。
【００２４】
（ｂ）工程で供給される微細乳化物は反応溶媒の供給後に供給することもでき、（ｃ）工程で挙げた他の添加剤の供給後に添加することもできる。
（ｃ）工程および（ｄ）工程で挙げた添加物の他に、TFEの重合で通常使用される他の成分を加えることもできる。こうした成分としては、例えば、重合防止剤、緩衝液などが挙げられる。
反応開始時に重合開始剤および（ｃ）工程と（ｄ）工程とで挙げた他の成分を投入していたとしても、反応容器中に追加の重合開始剤およびこれらを追加することもできる。
すでに述べたように、本発明の発明者等は、粒径分布における平均粒径のみならず得られた一次粒子の形状因子にも注目する必要があることを、予想外にも発見した。特に、多くの粒子が球状であり、フィブリル数が上述した限界よりも低いことは重要である。
【００２５】
本発明の方法で使用された微細乳化物は、USP 4,864,006およびUSP 4,990,283に記載されており（これらは、参考文献として本明細書に含まれている）、ここで、上述した反応性でない末端基を有するパーフルオロポリエーテルに代えて、水素原子を１つ含む末端基を一端または両端に有するヒドロフルオロポリエーテルまたは鎖の末端基中にフッ素に代えて１以上の塩素を有するヒドロフルオロポリエーテルを使用することもできる。この界面活性剤は、上記の特許に記載されており、微細乳化物の調製、および重合中のいずれにおいても使用することができるが、また、これらは、１以上のフッ素が塩素および／または水素で置換された末端基を有している。使用することができるＰＥＰＥの分子量は、数平均分子量として、５００未満、例えば、３００であってもよい。ＰＥＰＥの使用によって得られたナノ乳化物は、３５０〜６００、好ましくは３５０〜５００という範囲の低分子量を有し、さらに有利に各種用途に使用することができるが、定量的な除去が必要である。
【００２６】
使用される界面活性剤の総量は、界面活性剤と重合体に転化されたＴＦＥとの比で、好ましくは１より小さい。
本発明の方法で得られた分散体（ｂ）の共重合体の分子量は、重合体に良好な化学的安定性および熱安定性を付与できる程度であった。一般的には、得られた分子量は５０，０００より大きく、例えば、５００，０００〜５，０００，０００である。
重合中は、従来のＴＦＥ重合方法の温度と圧力とを使用する。
すでに述べたように、本発明の分散体を用いて得られたフィルムの光沢と耐引掻性は、２００℃より高い温度においてもまた改善されていた。特に、小さい粒子（ｂ）中および大きな粒子（ａ）中のコモノマー量を増加することにより、高い光沢度をも得ることができる。好ましくは、コモノマーとして、高分子量（５００，０００〜５，０００，０００）を得ることができる式（Ｉ）のジオキソールを使用する。
【００２７】
得られた分散体混合物は、他の水性樹脂分散体、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドアミジン樹脂、イミド樹脂など；色素、界面活性剤、無機充填剤および消泡剤、増量剤などの他の添加剤を添加した特別の応用に関して、安定に形成され得る。混合物を所望の表面に適用した後に、フィルムを乾燥させ、次いで重合体の溶融温度よりも高い温度で焼結する。
本発明の分散体混合物を安定させるために必要な界面活性剤の総量は、一般的には、分散体重量に対して２〜１０重量％であり、好ましくは３〜６重量％である。
本発明のフルオロポリマーの水性分散体は、金属表面のコーティングに適用するほか、セラミック表面に対して使用することもでき、繊維製品の含浸やキャストフィルムを得るために使用することもできる。
【００２８】
上記の本発明の分散体は、フィルム形成中にクラックを生じない（臨界厚さが高い）という顕著な改善を可能にした。しかし、この高い特性は、垂直支持のコーティングの場合（繊維製品の含浸およびキャストフィルム製造の場合に典型的であるが）には、十分には活用されていない。実際に、沈着された固形物の総量は分散体のぬれ性とレオロジー特性とに依存する。
本発明の発明者等は、驚くべき事に、下記の式で表されるノニオン性フッ素化界面活性剤を本発明の分散体に添加することによって、よりよいフィルム形成（クラックなし）の利点が活用されることを見出した。
【００２９】
【化６】
0004564134.tif 000003
【００３０】
（式中、ｎは４〜６０、好ましくは８〜３０の整数を表し；ＬおよびＬ’は互いに同一であっても異なっていてもよく、下記式で表される化合物からなる群から選ばれる。
【００３１】
【化７】
0004564134.tif 000004
【００３２】
ここで、ｐは０または１であり；ＹはＦまたはＣＦ3であり；Ｒ’はＣ1〜Ｃ5のアルキレンラジカルであり；Ｒ1およびＲ2は、ともにＨであるか、または一方がＨで他方がＣＨ3である。ＲfおよびＲf’は、互いに同一でも異なっていてもよく、数平均分子量２５０〜１，５００、好ましくは４００〜１，０００を有するパーフルオロポリエーテルラジカル、または上記の分子量を有するパーフルオロカーボンラジカルである。）
ＲfおよびＲf’で、表されるパーフルオロポリエーテルラジカルが、Ｔ末端基と、下記の基からなる群から選ばれる繰返し単位を重合体鎖中に含むものであることが好ましい。
【００３３】
−ＣＦＸＣＦ2Ｏ−または−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたは−ＣＦ3である。）、
−ＣＦ2（ＣＦ2）zＯ−（式中、ｚは２または３である。）、
−ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ−または−ＣＦ（ＯＲf''）Ｏ−（式中、Ｒf''は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7から選ばれる。）。
パーフルオロポリエーテルラジカルのＴ末端基は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、ＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦ2−、ＣｌＣＦ2ＣＦ2−、およびＣｌＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−およびＨＣＦ2−である。特に、下記のＲfおよびＲf’としては、パーフルオロポリエーテルラジカルが挙げられる：
【００３４】
【化８】
0004564134.tif 000005
【００３５】
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3；ａおよびｂは分子量が上記の範囲となる整数；ａ／ｂは１０〜１００、およびＴは上記の末端基の１つである。）
【００３６】
【化９】
0004564134.tif 000006
【００３７】
（式中、ｃ、ｄおよびｈは分子量が上記の範囲となる整数；ｃ／ｄは０．１〜１０；ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５、ｚは２または３、およびＴは上記の末端基の１つである。）
【００３８】
【化１０】
0004564134.tif 000007
【００３９】
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり；ｅ、ｆおよびｇは分子量が上記の範囲となる整数；ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０；ｆ／ｇは２〜１０、およびＴは上記の末端基の１つである。）
【００４０】
【化１１】
0004564134.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒf''はＣＦ3，Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7であり；ｊ、ｋおよびｌは分子量が上記の範囲となる整数；ｋ＋ｌとｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２であり、ｋ／（ｊ＋ｌ）は０．０１〜１，０００；Ｔは上記の末端基の１つである。）
【００４２】
【化１２】
0004564134.tif 000009
【００４３】
（式中、ｓは分子量が上記の範囲となる整数；ｚ上記の通りであり、Ｔは上記の末端基の１つである。）
【００４４】
【化１３】
0004564134.tif 000010
【００４５】
（式中、Ｒ4およびＲ5は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃｌ、または、例えば炭素数１〜４のパーフルオロアルキルであり、ｊ’は分子量が上記の範囲となる整数、およびＴは上記の末端基の１つである。）
【００４６】
【化１４】
0004564134.tif 000011
【００４７】
（式中、ｊ''は分子量が上記の範囲となる整数であり、Ｔは上記の末端基の１つである。）
これらの化合物とそれらの製造方法は、GB 1,104,482、USP 3,242,218、USP 3,665,041、USP 3,715,378およびUSP 3,665,041、EP 148,482およびUSP 4,523,039、USP 5,144,092に記載されている。
本発明の好適なパーフルオロポリエーテルラジカルは、下記の構造を有する：
【００４８】
【化１５】
0004564134.tif 000012
【００４９】
（式中、ａ／ｂ比は約２０〜約４０であり、Ｒf''は上記の通りである。）
下記式（Ｉａ）で表される界面活性剤は、支持体のレオロジーとぬれ性を向上させることができる。
ラテックス特性を完全に利用するためにはぬれ性をさらに向上させることが必要であり、下記式（Ｉｂ）を有するフッ素化ノニオン性界面活性剤を添加することができる。
【００５０】
【化１６】
0004564134.tif 000013
【００５１】
（式中、Ｍ＝ＨまたはＣＨ3であり；Ｒf、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2およびｎは上記界面活性剤（Ｉａ）と同じ意味である。）。
式（Ｉａ）で表される界面活性剤は、適用のためには適当な粘度となるものでなければならない。一般的には、界面活性剤の量は成分（ｂ）および分散体中に存在する所望の成分の量に依存する。例えば、粒径約５０ｎｍの成分（ｂ）を５重量％（成分（ａ）が９５重量％）で用いるときには、効果的な界面活性剤の量は約０．１重量％までである。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のノニオン性界面活性剤は、一般的には、０．１〜５重量％で分散体に添加することができる。両方の界面活性剤を添加したときに、合計量は５重量％より小さいことが必要である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
特徴づけ
平均粒子径は、レーザー光散乱、特に光子相関分光分析装置で測定した。この装置には、ブルックヘブン相関測定装置（Brookhaven correlator）モデル２０３０ＡＴおよび波長514.5ｎｍのアルゴンレーザー光源が装備されている（Spectra−Phisics製）。
測定に供するラテックス試料は、二次蒸留水を用いて適宜希釈し、０．２μｍのミリポアフィルター（Millipore製）でろ過した。光散乱測定は、室温にて、角度９０°で行った。ラテックス粒子径は濃縮法（the accumulator method）で得た。
【００５３】
（フィブリルパーセンテージの定量）
分散体試料はガラス板または金属板上に形成した薄膜（約１０μｍ）上に沈着させ、室温で乾燥させた。原子間力顕微鏡を用いて写真を撮影し、フィブリル数のパーセンテージを少なくとも２５０〜３００個の粒子に基づいて求めた。
以下の実施例１〜９では、分散体（ｂ）を調製するために異なる重合技術を用いた。異なるコモノマー含量を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体分散体が得られた。
【００５４】
実施例１（比較例）
攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの水を入れ、ここに４０ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液を添加した。この反応容器内に、１４０ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンと１２５ｇのパーフルオロ−５−メトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ）とを投入した。攪拌しながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で８３℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。この時点で、５００ｃｃの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（以下、ＡＰＳということがある。この溶液に含まれるＡＰＳの量は２，０００ｍｇ相当である。）をオートクレーブ中に供給した。
【００５５】
反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、反応容器の内温を０．７℃／分の割合で９２℃まで上げた。１３分後にＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。
レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、１１４ｎｍであった。赤外吸収分析（ＦＴＩＲ）では、重合体中のＭＤＯ含量が１重量％であることが示された。
ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、測定できなかった。このことから、この重合体は溶融状態で加工できないことが示された。
【００５６】
実施例２
ガラスビーカー中に、５重量部の下記式（５）で表される化合物のアンモニウム塩
【００５７】
【化１７】
0004564134.tif 000014
【００５８】
（式中、ｎは２〜５であり、酸滴定分子量が５３０である。）
と、３重量部の下記式（６）で表されるパーフルオロポリエーテル
【００５９】
【化１８】
0004564134.tif 000015
【００６０】
（式中、ｎ’およびｍ’数平均分子量７００となる整数であり、ＸはＦまたはＣＦ3であり；ＲfおよびＲ'fは互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）
と、８重量部の水とを投入した。
得られた微細乳化物は、完全に透明であった。
【００６１】
攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた４４０Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した２７５Ｌの水を入れ、ここに１６，５００ｇの微細乳化物を添加した。この反応容器中に、１，０００ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンと２，１５０ｇのパーフルオロ−５−メトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ）とを投入した。攪拌しながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で７８℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。この時点で、１，５００ｃｃの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（この溶液に含まれるＡＰＳの量は１８ｇに相当する。）をオートクレーブ中に供給した。
【００６２】
反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、反応容器の内温を０．６℃／分の割合で９１℃まで上げた。３５分後、９０ｋｇのＴＦＥが反応したときに、ＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。
レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、４０ｎｍであった。
ＦＴＩＲ分析では、重合体中のＭＤＯ含量が１．６７重量％であり、熱量分析（ＤＳＣ）では第一融点が３２６℃であることが示された。
ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、測定できなかった。このことから、この重合体は溶融状態で加工できないことが示された。上記のように定量されたフィブリル数は、５％より少なかった。
【００６３】
実施例３Ａ（比較例）
攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの水を入れ、ここに２，１３０ｇの実施例２に記載した微細乳化物を添加した。この反応容器内に、１４０ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンを投入した。５００ｃｃの（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2・６Ｈ2Ｏ（ＳｄＭ、これは５００ｍｇのＳｄＭに相当する。）をオートクレーブ中に供給した。
攪拌しながら、ＴＦＥで７５℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。
この時点で、５００ｃｃの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ、１，５００ｍｇのＡＰＳに相当する）をオートクレーブ中に供給した。
【００６４】
反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、反応容器の内温を０．２℃／分の割合で８５℃まで上げた。１８分後にＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。２２５ｇ／ｋｇの重合体樹脂を含む水性分散体が得られた。
レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、１０８ｎｍであった。５，０００ｒｐｍで１時間遠心した後に、総重量に対して２３．２重量％の固形物量が分離され、上相のＬＬＳ測定から３５ｎｍという値が得られた。上述のように定量したフィブリル数は、５０％より大きかった。
【００６５】
実施例３Ｂ（比較例）
攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの水を入れ、ここに６００ｇの実施例１に記載したパーフルオロオクタン酸アンモニウムを添加した。この反応容器内に、１４０ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンと１５ｇのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とを投入した。５００ｃｃの（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2・６Ｈ2Ｏ（ＳｄＭ、５００ｍｇのＳｄＭに相当する）をオートクレーブ中に供給した。
攪拌しながら、ＴＦＥで７５℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。
この時点で、５００ｃｃの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ、２，５００ｍｇのＡＰＳに相当する）をオートクレーブ中に供給した。
【００６６】
反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、反応容器の内温を０．２℃／分の割合で８５℃まで上げた。７０分後にＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。１００ｇ／ｋｇの重合体樹脂を含む水性分散体が得られた。この重合体は０．４重量％のＨＦＰを含有していた。
レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、５５ｎｍであった。上述のように定量したフィブリル数は、５０％より高かった。
【００６７】
実施例４
攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた４４０Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した２７５Ｌの水を入れ、ここに実施例２に記載した１６，５００ｇの微細乳化物を添加した。この反応容器内に、１，０００ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンと３，２００ｇのパーフルオロ−５−メトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ）とを投入した。攪拌しながら、ＴＦＥで７８℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。この時点で、１，５００ｃｃの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（１８ｇのＡＰＳに相当する）をオートクレーブ中に供給した。
反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、反応容器の内温を０．６℃／分の割合で９１℃まで上げた。４１分後に、９０ｋｇのＴＦＥが反応したときにＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。
【００６８】
レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、４６ｎｍであった。
ＦＴＩＲ分析では、重合体中のＭＤＯ含量が２．２２重量％であることが示され、ＤＳＣ分析では第一融点が３２６．４℃であることが示された。
ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、測定できなかった。このことから、この重合体は溶融状態で加工できないことが示された。上述のように定量したフィブリル数は１％より少なかった。
【００７１】
実施例６（比較例）
攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの水を入れ、ここに１，８００ｇの実施例２に記載した微細乳化物を添加した。この反応容器内に、１２５ｇのパーフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ）と１４０ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンとを投入した。攪拌しながら、ＴＦＥで８２℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。この時点で、５００ｃｃの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ、２，０００ｍｇのＡＰＳに相当する）をオートクレーブ中に供給した。
反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、反応容器の内温を９５℃まで上げた。２１分後にＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。２９１ｇ／ｋｇの重合体樹脂を含む水性分散体が得られた。
【００７２】
レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、４７ｎｍであった。物質収支によって得られた重合体中のＭＤＯ含量は、０．７５重量％であった。ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、測定できなかった。このことから、この重合体は溶融状態で加工できないことが示された。上述のように定量したフィブリル数は１５％より多かった。
【００７３】
実施例７
攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの水を入れ、ここに２００ｇの実施例２に記載した微細乳化物を添加した。この反応容器内に、１５０ｇのパーフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ）と１４０ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンとを投入した。攪拌しながら、ＴＦＥで７７℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。この時点で、５００ｃｃの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ、１，０００ｍｇのＡＰＳに相当する）をオートクレーブ中に供給した。
【００７４】
反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、反応容器の内温を９５℃まで上げた。３７分後にＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。３０４ｇ／ｋｇの重合体樹脂を含む水性分散体が得られた。
レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、７７ｎｍであった。
物質収支によって得られた重合体中のＭＤＯ含量は、１．１重量％であった。
ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、測定できなかった。このことから、この重合体は溶融状態で加工できないことが示された。上述のように定量したフィブリル数は５％より少なかった。
【００７５】
実施例８
攪拌装置を取り付け、あらかじめ減圧にしておいた５０Ｌのオートクレーブ中に、好ましくは脱気した３０Ｌの水を入れ、ここに２，０００ｇの実施例２に記載した微細乳化物を添加した。この反応容器内に、１６０ｇのパーフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＭＤＯ）、１４０ｇの軟化点が５２〜５４℃のパラフィンおよび４００ｍｂａｒのエタン（Ｃ2Ｈ6）を投入した。攪拌しながら、ＴＦＥで８５℃、２０ｂａｒまでオートクレーブを加圧した。この時点で、５００ｃｃの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ、２，５００ｍｇのＡＰＳに相当する）をオートクレーブ中に供給した。
【００７６】
反応容器中の圧力を０．５ｂａｒまで低下させ、ＴＦＥをコンプレッサーで送り込みこの反応容器内の圧力が２０ｂａｒとなるように維持した。同時に、反応容器の内温を９５℃まで上げた。２３分後にＴＦＥの供給を止め、反応容器内にある気体を排気して減圧にし、反応容器を冷却した。２２０ｇ／ｋｇの重合体樹脂を含む水性分散体が得られた。
レーザー光スキャッタリング（ＬＬＳ）で測定した重合体の一次粒子径は、２０ｎｍであった。
物質収支によって得られた重合体中のＭＤＯ含量は、１．３重量％であった。
ＤＳＣ分析では、第一の融点が３２０℃であることが示された。
ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、３８０℃、３ｋｇ負荷、ノズル径１ｍｍで０．５５ｇ／１０分であった。この生成物は、押出機（垂直ヘッドおよび圧延）異形押出ダイ（Ｉ）を通過後、最終成形品の製造には供されなかった。溶融物から再結晶する間に機械的特性が低下することによる。このため、この生成物は、溶融粘度が低いにもかかわらず、熱加工が可能ではなかった。上述のように定量したフィブリル数は５％より少なかった。
【００７７】
実施例９
攪拌装置を取り付けた５ＬのＡＩＳＩ３１６オートクレーブを予め真空にした後に、３Ｌの脱気した脱イオン水、１．５９ｇ／Ｌ水のＰＶＥ、および８．３３ｇ／Ｌ水の実施例２で記載した微細乳化物を順番に投入した。
このオートクレーブが７５℃で一定になるまで加熱し、２．７絶対ｂａｒまでＭＶＥで加圧した。ついで、オートクレーブを２１絶対ｂａｒまでモル比が２７．６であるＴＦＥとＭＶＥとの混合物で加圧した。
圧力が上がったときに、モル濃度０．００２８の過硫酸カリウム溶液を連続法で供給した。６５分後に４００ｇのＴＦＥとＭＶＥモノマー混合物とを供給したときに、反応が停止した。反応の終点で、５３ｎｍの粒子で特徴づけられるラテックスが取出された。ＰＶＥ量は０．９重量％であり、ＭＶＥ量は５．６重量％であった。
ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法によるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、測定できなかった。このことから、この生成物は、溶融物から加工できないことが示された。上述のように定量したフィブリル数は５％より少なかった。
【００７８】
応用実施例
実施例１０（比較例）
２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比は、９８／２、９６．５／３．５、９５／５、９２．５／７．５、９０／１０（重量比）である。
この混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロン（ＡｌｇｏｆｌｏｎTM）Ｄ６０  ＥＸＰ９６（平均粒子径２６０ｎｍ）であり、成分（ｂ）は実施例１に記載した分散体である。レーザー光散乱法で測定した粒子径は、各々２６０ｎｍと１１４ｎｍであり、成分（ａ）と成分（ｂ）との粒子径の比は０．４３８であった。
【００７９】
２種の分散体の混合物は３重量％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００を含み、アクリルペーストを添加して以下に記載した配合の最終組成となっている。下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。塗布されたアクリル配合体の最終組成（重量部）は、下記の通りである。４５％のＰＴＦＥ、１．５％のＲｈｏｄｏｐａｓ  Ｄ９０６のアクリル樹脂、３．５％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００、１．２％のナトリウムおよびトリエタノールアミンのラウリル酸塩、２％のキシレン、２％のブチルセルソロブおよび１００％になる量の水。
焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。このような臨界厚さは単一の成分（ａ）によって得られた厚さである２８μｍと比較した。
結果を表１に示す。表１の結果より、臨界厚さは試験した混合比では増加しなかった。
【００８０】
【表１】
0004564134.tif 000016
【００８１】
実施例１１
２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比は、９６．５／３．５、９５／５、９２．５／７．５（重量比）である。
この混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロン（ＡｌｇｏｆｌｏｎTM）Ｄ６０  ＥＸＰ９６であり、成分（ｂ）は実施例４に記載した分散体である。
レーザー光散乱法で測定した粒子径は、各々２６０ｎｍと４６ｎｍであり、成分（ａ）と成分（ｂ）との粒子径の比は０．１７７であった。
【００８２】
２種の分散体の混合物は３重量％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００を含み、アクリルペーストを添加して実施例１０に記載した配合の最終組成とした。下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。
焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。このような臨界厚さは単一の成分（ａ）によって得られた厚さである３０μｍと比較した。
結果を表２に示す。さらに、光沢を測定した。
【００８３】
【表２】
0004564134.tif 000017
【００８４】
（ａ）＋（ｂ）成分の混合物から得られたフィルムの耐引掻性をさらに測定して、単一成分（ａ）によって得られたフィルムと比較した。
耐引掻性を評価する実験方法は、フィルムに切り傷をつけるために必要な、鋭いチップに接続されている荷重を測定するものである。この試験は、大気中、室温にて、１００℃の水および１８０℃の油に浸したシートを用いて行った。
表３に示した値は、すべての場合において、単一の分散体（ａ）で構成されたフィルムから本発明の分散体の混合物に目を移すと、フィルムの耐引掻性が向上していることを示した。
【００８５】
【表３】
0004564134.tif 000018
【００８６】
実施例１２
２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比は、９６．５／３．５、９５／５、９２．５／７．５（重量比）である。
この混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロン（ＡｌｇｏｆｌｏｎTM）Ｄ６０  ＥＸＰ９６であり、成分（ｂ）は実施例２に記載した分散体である。
レーザー光散乱法で測定した粒子径は、各々２６０ｎｍと４０ｎｍであり、成分（ａ）と成分（ｂ）との粒子径の比は０．１５４であった。
【００８７】
２種の分散体の混合物は３重量％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００を含み、アクリルペーストを添加して実施例１０に記載した配合の最終組成とした。下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。
焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。さらに光沢を測定した。臨界厚さは単一の成分（ａ）によって得られた厚さである２８μｍと比較した。結果を表４に示す。さらに、光沢を測定した。
【００８８】
【表４】
0004564134.tif 000019
【００８９】
実施例１３
２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比は、９５．２／４．８（重量比）である。
この混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロン（ＡｌｇｏｆｌｏｎTM）Ｄ６０  ＥＸＰ９６（平均粒子径２６０ｎｍ）であり、成分（ｂ）は実施例２および４に各々記載した分散体である。
成分（ｂ）の平均粒子径とＭＤＯ含量を表５に示す。分散体２および４の分散体（ｂ）を原子間力顕微鏡で写真撮影した。
写真より、フィブリルが減少し、コモノマーＭＤＯ率が上昇したときには消失したことが定性的に示された。ＭＤＯ＝２．２２重量％と１．６７重量％である実施例４および２の分散体（ｂ）の場合には、フィブリル構造を有する粒子はほとんど存在せず、どのような割合でも各々１％、５％より少なかった。
【００９０】
製造された分散体（ａ）と（ｂ）との混合物は、３重量％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００を含み、アクリルペーストを添加して実施例１０に記載した配合の最終組成とした。下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。
老化効果を評価するために、各時点において臨界厚さが十分残っているかどうかについて、フィルム臨界厚さをその後測定した（１ヶ月、２ヶ月、４ヶ月および５ヶ月）。
表５に示されたデータから、本発明の場合には分散体（ｂ）のフィブリル含量は低く、試験期間中臨界厚さは十分残っていることが示された。
【００９１】
【表５】
0004564134.tif 000020
【００９２】
実施例１４（比較例）
２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比は、９５．２／４．８（重量比）である。
この混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロン（ＡｌｇｏｆｌｏｎTM）Ｄ６０  ＥＸＰ９６（平均粒子径２６０ｎｍ）であり、成分（ｂ）は実施例３Ａに記載した分散体（超遠心後、平均粒子径３５ｎｍを有するラテックス）および実施例６に記載された分散体（遠心していないラテックス）である。
成分（ｂ）の平均粒子径とＭＤＯ含量を表６に示した。
【００９３】
実施例３Ａの分散体と実施例６の分散体とを、原子間力顕微鏡により写真撮影した。
写真より、フィブリルが減少し、コモノマーＭＤＯの割合が増加すると消失することが定性的に示された。実施例３Ａおよび６の分散体（ｂ）は、各々ＭＤＯ＝０重量％およびＭＤＯ＝０．７５重量％であった。この場合には、写真の分析より、前者の場合には分散粒子がほぼ完全なフィブリル構造（フィブリル＞５０％）を有しており、後者の場合にはフィブリルの割合は非常に高い（１５％より高い）。
【００９４】
製造された分散体（ａ）と（ｂ）との混合物は、３重量％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００を含み、実施例１０に記載したアクリルペーストを添加した。下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。
老化効果を評価するために、各時点において臨界厚さが十分残っているかどうかについて、フィルム臨界厚さをその後測定した（１ヶ月、２ヶ月および４ヶ月）。
表６に示されたデータから、本発明の場合には分散体（ｂ）のフィブリルの割合は高く、試験期間中臨界厚さは速やかに減少した。
【００９５】
【表６】
0004564134.tif 000021
【００９６】
実施例１５
微粒子分散のマルチモダリティ効果
２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比（重量比）は各々異なる。
この混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロン（ＡｌｇｏｆｌｏｎTM）Ｄ６０  ＥＸＰ９６で、レーザー光散乱法で測定した粒子径は２６０ｎｍであり、成分（ｂ）は以下の分散体の混合物である。
Ａ＝実施例８に記載の分散体（粒子径２０ｎｍ）
Ｂ＝実施例４に記載の分散体（粒子径４６ｎｍ）
Ｃ＝実施例７に記載の分散体（粒子径７７ｎｍ）
【００９７】
Ａ＋Ｂ＋Ｃの平均粒子径は表７に示した。
上述したように測定したフィブリル数は５％より低かった。混合物（ａ）＋（ｂ）の配合体は、３重量％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００を含み、実施例１０に記載したアクリルペーストを添加した。下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。このような臨界厚さは単一の成分（ａ）によって得られた厚さである２０μｍと比較した。
結果を表７に示す。
【００９８】
【表７】
0004564134.tif 000022
【００９９】
表７に示したデータは、最も大きな粒子までのほぼ連続した分布を与えるまで、微粒子の多分散性を広げる（粒子径を２０〜約７０ｎｍとする）ことによって、よりよい応用性能が得られた。
【０１００】
実施例１６
２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量は５９重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比（重量比）は９６．５／３．５と９５／５である。
この混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロン（ＡｌｇｏｆｌｏｎTM）Ｄ６０  ＥＸＰ９６で、レーザー光散乱法で測定した粒子径は２６０ｎｍである。
混合物の成分（ｂ）は、実施例８に記載の重合体であり、熱加工可能な生成物の粘度の限界の範囲内（実施例８を参照せよ）にあるとしても、溶融体から熱加工できない。分子量が小さく、溶融体からの再結晶相における機械的特性が非常に悪いためである。
【０１０１】
レーザー光散乱法によって測定した粒子径は、各々２６０ｎｍと２０ｎｍであり、成分（ａ）と成分（ｂ）との粒子径の比は０．０７７である。２種類の分散体の混合物は３重量％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００を含み、実施例１０に記載したアクリルペーストを添加した。下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。このような臨界厚さは単一の成分（ａ）によって得られた厚さと比較した。
結果を表８に示す。
【０１０２】
【表８】
0004564134.tif 000023
【０１０３】
成分（ａ）＋（ｂ）の混合物から得られたフィルムについて、耐引掻性をさらに測定し、単一の成分（ａ）から得られたフィルムと比較した。
表９に示した値は、単一の分散体（ａ）で構成されたフィルムから本発明の分散体の混合物に目を移すと、フィルムの耐引掻性が向上していることを示した。
【０１０４】
【表９】
0004564134.tif 000024
【０１０５】
実施例１７
２種のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量は５９重量％で、重合体の比は９５／５である。
この混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロン（ＡｌｇｏｆｌｏｎTM）Ｄ６０  ＥＸＰ９６で、レーザー光散乱法で測定した粒子径は２６０ｎｍである。
混合物の成分（ｂ）は、実施例９で得られた重合体である。
レーザー光散乱法によって測定した粒子径は、各々２６０ｎｍと５３ｎｍであり、成分（ａ）と成分（ｂ）との粒子径の比は０．２である。２種類の分散体の混合物は３重量％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００を含み、実施例１０に記載したアクリルペーストを添加した。下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。このような臨界厚さは単一の成分（ａ）によって得られた厚さと比較した。さらに、光沢の測定を表１０で報告したように行った。
結果を表１０に示す。
【０１０６】
【表１０】
0004564134.tif 000025
【０１０７】
さらに、耐引掻性を混合物（ａ）＋（ｂ）から得たフィルムについて測定し、単一の成分（ａ）と比較した。
耐引掻性を評価する試験方法は実施例１１に記載した通りである。
表１１に示した値は、単一の分散体（ａ）で構成されたフィルムから本発明の分散体の混合物に目を移すと、フィルムの耐引掻性が向上していることを示した。
【０１０８】
【表１１】
0004564134.tif 000026
【０１０９】
実施例１８
繊維製品への含浸（垂直的な適用）においては、アウジモント社の市販品であるアルゴフロン（ＡｌｇｏｆｌｏｎTM）Ｄ１０１０（粒子径２６０ｎｍ）からなる分散体（ａ）と、（ａ）と５重量％の実施例２で得られた分散体（ｂ）との混合物とを比較した。
この試験より、いずれの場合においても、それぞれを通すことによって沈着した製品の量は変化しなかったことが示された。（ｂ）タイプの分散体を添加すると、このような樹脂（すなわち、アクリル樹脂では形成されない）としてフィルム上での臨界厚さが増加し、１段階の含浸工程でのクラックの発生を避けることが可能であった。これは、含浸された繊維製品上の臨界厚さが、混合物（ａ）＋（ｂ）を使用することで増加したという表１２のデータから証明された。
【０１１０】
【表１２】
0004564134.tif 000027
【０１１１】
実施例１９
実施例１８の含浸試験において、単一成分（ａ）の分散体、および実施例１８で定義される（ａ）＋（ｂ）の双方への式（Ｉａ）の増粘剤の添加効果を制御した。
０．１重量％で添加したこのような増粘剤は、式（Ｉａ）で表されるフッ素化誘導体である。
【０１１２】
【化１９】
0004564134.tif 000028
【０１１３】
（式中、Ｒf、Ｒf’はＣｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n’であり、ｎ’は３である；Ｒ1、Ｒ2はＨである；ｎは４４である；Ｌ、Ｌ’は下記式で表される。
【０１１４】
【化２０】
0004564134.tif 000029
【０１１５】
ここで、ｐは１であり；ＹはＦであり；Ｒ’はＣＨ2ＣＨ2である。）
表１３のデータより、いずれの場合においても、増粘剤を含まない場合については、種々の含浸通路において沈着した重合体の量は増加した（実施例１８）。
これは、増粘剤（Ｉａ）を添加した場合に、含浸された繊維製品上の臨界厚さが、混合物ａ）＋（ｂ）を使用することで増加したという表１３のデータから証明された。
【０１１６】
【表１３】
0004564134.tif 000030
【０１１７】
実施例２０（比較例）
２種の分散体からなる混合物を製造した。この混合物の最終固形物量は５７重量％で、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比（重量比）は、９５．２／４．８である。この混合物の成分（ａ）はアウジモント社の市販品であるアルゴフロン（ＡｌｇｏｆｌｏｎTM）Ｄ６０  ＥＸＰ９６であり、成分（ｂ）は実施例３Ｂに記載した分散体である。
レーザー光散乱法で測定した粒子径は、各々２６０ｎｍと５５ｎｍであり、成分（ａ）と成分（ｂ）との粒子径の比は０．２１であった。
上記の分散体の混合物は３重量％のノニオン性界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ１００を含み、２４時間以内に沈降を生じた（４．５重量％が沈降した）。この混合物に、実施例１０に記載したアクリルペーストを添加して、下塗りしたアルミニウムシート上にスプレーし、１００℃で２分間乾燥し、４２０℃で１０分間焼結した。
【０１１８】
焼結されたフィルムの臨界厚さを光学顕微鏡で測定した。このような臨界厚さを塗布直後および２４時間後に測定した。単一の成分（ａ）によって得られた厚さと比較した。成分（ｂ）を４．８重量％含む混合物について測定された臨界厚さ４２μｍを、単一の成分（ａ）の臨界厚さ２８μｍとを比較した。
したがって、最初から臨界厚さが１４μｍ増加していた。２４時間後に、臨界厚さは８μｍ減少した。また、最初に非常に光沢があったわけではない。３ヶ月経過後のラテックスは単一成分（ａ）の臨界厚さ（２８μｍ）と実質的に同じ値を示した。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、高い臨界厚さを有するフィルムを形成することができ、高温においても良好な光学特性と機械的特性とを有し、多孔度と粗さとが減少しており、工業的に許容できる保存寿命、すなわち、少なくとも６ヶ月保存した後でも上記の特性を有する水性フルオロポリマー分散体が提供される。
また、この水性フルオロポリマー分散体を製造するための方法が提供される。