(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004480245.tif 000017
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、複数のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状アニリン硫化物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
0004480245.tif 000018
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１は炭化水素基であり、複数のＸ、ＹおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表されるＮ−炭化水素基置換環状アニリン硫化物。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
0004480245.tif 000019
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、Ｒは炭化水素基であり、複数のＸ、ＹおよびＲは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状フェノール硫化物を炭化水素基置換アミノリチウムと反応させることを特徴とする一般式（２）
【化４】
0004480245.tif 000020
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１は炭化水素基であり、複数のＸ、ＹおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）のＮ−炭化水素基置換環状アニリン硫化物の製造方法。
【請求項４】
炭化水素基置換アミノリチウムがベンジルアミノリチウムである請求項３記載のＮ−炭化水素基置換環状アニリン硫化物の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）
【化５】
0004480245.tif 000021
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１はベンジル基であり、複数のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）のＮ−ベンジル基置換環状アニリン硫化物を脱ベンジルすることを特徴とする一般式（１）
【化６】
0004480245.tif 000022
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、複数のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）の環状アニリン硫化物の製造方法。
【請求項６】
脱ベンジルが、ハロゲン試薬によるベンジル基のハロゲン置換と、塩基触媒による加水分解により行われる請求項５記載の環状アニリン硫化物の製造方法。
【請求項７】
一般式（４）
【化７】
0004480245.tif 000023
（式中、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状アニリン硫化物。
【請求項８】
一般式（１）
【化８】
0004480245.tif 000024
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、複数のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状アニリン硫化物を還元することを特徴とする一般式（４）
【化９】
0004480245.tif 000025
（式中、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状アニリン硫化物の製造方法。
【請求項９】
還元を、四塩化チタンの存在下、水素化リチウムアルミニウムを用いて行う請求項８記載の環状アニリン硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、センサー、分析試薬、金属−有機複合材料原料、金属捕捉剤として有用な環状アニリン硫化物、及びその環状アニリン硫化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
かご型構造を有する架橋アルキルフェノール類は近年金属捕捉剤や基質特異性センサーとして有用性が数多く報告されている。本発明者らは、これまでに硫黄架橋構造を有する環状（かご型）アルキルフェノール硫化物の高効率製造法を公開（特開平９−２２７５５３など）しており、上記機能性物質やそのスルホン酸誘導体の利用を可能にしている。しかしながら、これらは、基本的に酸性基を有する物質であり、フェノール性水酸基やその残基を有しておらず、しかも塩基性骨格を有する物質が得られていなかった。このため、酸性水溶液での使用には溶解度や安定性の面で制約があり、幅広いｐＨ領域での利用や、酸性媒体への適用可能な、根本的に塩基骨格を有する誘導体の提供が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、酸性水溶液のごとき低ｐＨ領域でも使用可能な塩基性基を有する環状アニリン硫化物およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、本発明者らがすでに製造法を公開しているスルフィニル基またはスルホニル基を有する環状フェノール硫化物の水酸基を炭化水素オキシ化した後、炭化水素基置換アミノリチウムと反応させることにより得られるＮ-炭化水素基置換環状アニリン硫化物とその製造方法と、ここで得られるＮ-ベンジル基置換環状アニリン硫化物の脱ベンジルによる環状アニリン硫化物とその製造法を見出し、更に、スルフィニル基またはスルホニル基を有する環状フェノール硫化物のスルフィニル基またはスルホニル基の還元による環状アニリン硫化物とその製造方法を見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化１０】
0004480245.tif 000002
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、複数のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状アニリン硫化物を提供するものである。
また、本発明は、一般式（２）
【０００６】
【化１１】
0004480245.tif 000003
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１は炭化水素基であり、複数のＸ、ＹおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表されるＮ−炭化水素基置換環状アニリン硫化物を提供するものである。
また、本発明は、一般式（３）
【０００７】
【化１２】
0004480245.tif 000004
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、Ｒは炭化水素基であり、複数のＸ、ＹおよびＲは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状フェノール硫化物を炭化水素基置換アミノリチウムと反応させることを特徴とする一般式（２）
【化１３】
0004480245.tif 000005
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１は炭化水素基であり、複数のＸ、ＹおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）のＮ−炭化水素基置換環状アニリン硫化物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記の一般式（２）のＮ−炭化水素基置換環状アニリン硫化物の製造方法において、炭化水素基置換アミノリチウムがベンジルアミノリチウムであるＮ−炭化水素基置換環状アニリン硫化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、一般式（２）
【化１４】
0004480245.tif 000006
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１はベンジル基であり、複数のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）のＮ−ベンジル基置換環状アニリン硫化物を脱ベンジルすることを特徴とする一般式（１）
【化１５】
0004480245.tif 000007
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、複数のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）の環状アニリン硫化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の一般式（１）の環状アニリン硫化物の製造方法において、脱ベンジルが、ハロゲン試薬によるベンジル基のハロゲン置換と、塩基触媒による加水分解により行われる環状アニリン硫化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、一般式（４）
【０００９】
【化１６】
0004480245.tif 000008
（式中、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状アニリン硫化物を提供するものである。
また、本発明は、一般式（１）
【化１７】
0004480245.tif 000009
（式中、ＸはＳＯまたはＳＯ２であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、複数のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状アニリン硫化物を還元することを特徴とする一般式（４）
【化１８】
0004480245.tif 000010
（式中、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または−ＳＯ３Ｒ８であり、Ｒ２〜Ｒ８は水素原子または炭化水素基であり、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。ｎは４〜８の整数である。）で表される環状アニリン硫化物の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記の一般式（４）の環状アニリン硫化物の製造方法において、還元を、四塩化チタンの存在下、水素化リチウムアルミニウムを用いて行う環状アニリン硫化物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）における置換基Ｘは、ＳＯまたはＳＯ２であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（１）における置換基Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または、−ＳＯ３Ｒ８であり、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。
炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式一脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族一脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００１１】
飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、3−メチルペンチル、エチルブチル、n−ヘプチル、2−メチルヘキシル、n−オクチル、イソオクチル、t e r t−オクチル、2−エチルヘキシル、3−メチルヘプチル、n−ノニル、イソノニル、1−メチルオクチル、エチルヘプチル、n−デシル、1−メチルノニル、n−ウンデシル、1，1−ジメチルノニル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル基などのアルキル基、及びエチレン、プロピレンまたはブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、2−ブテニル、2−メチルアリル、1，1−ジメチルアリル、3−メチル−2−ブテニル、3−メチル−3−ブテニル、4−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル、アルキニル基、及びアセチレン、ブタジエンまたはイソプロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、3−メチルシクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、4−エチルシクロヘキシル、2−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、4−メチルシクロヘキセニル、4−エチルシクロヘキセニル基などのシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル基などが挙げられる。
【００１３】
脂環式一脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、3−メチルシクロヘキシルプロピル、4−メチルシクロヘキシルエチル、4−エチルシクロヘキシルエチル、2−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、4−メチルシクロヘキセニルプロピル、4−エチルシクロヘキセニルペンチル基などのシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル基などで置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル基などが挙げられる。
【００１４】
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチル基などのアリール基、4−メチルフェニル、3，4−ジメチルフェニル、3，4，5−トリメチルフェニル、2−エチルフェニル、n−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、2−ｔｅｒｔ一ブチル−5−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、2−メトキシ−4−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル基などのアルキルアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール基などが挙げられる。アルキルアリ−ル基のアルキル部分、アルケニルアリール基のアルケニル部分、アルキニルアリール基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。
【００１５】
芳香族一脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばベンジル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル、2−フェニルプロピル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル、6−フェニルヘキシル、1−（4−メチルフェニル）エチル、2−（4−メチルフェニル）エチル、2−メチルベンジル、1，1−ジメチル−2−フェニルエチル基などのアラルキル、アラルケニル、アラルキニル基などが挙げられる。アラルキル基のアルキル部分、アラルケニル基のアルケニル部分、アラルキニル基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。
ハロゲンの種類としては、フッ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物のいずれでもよい。
ハロゲン化炭化水素基の適当な具体例としては、上記炭化水素基に、上記ハロゲン原子が１種または２種以上結合したものが挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ８は、水素原子または炭化水素基であり、好ましい例としては上記炭化水素基記載の骨格が適用できる。
【００１６】
次に、本発明の上記一般式（１）で表される環状アニリン硫化物の製造方法について説明する。原料は一般式（３）の環状フェノール硫化物である。
一般式（３）で表される環状フェノール硫化物は既知物質であり、一般式（３）における置換基Ｙは、一般式（１）におけるＹと同一である。置換基Ｒは、炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等の低級アルキル基が好ましい。一般式（３）で表される環状フェノール硫化物の製造法には特別の制約はないが、例えば特開平９‐２２７５５３号公報記載の硫化環化方法と水酸基修飾方法、国際公開ＷＯ９８／０９９５９号公報記載のスルホニル化方法を適宜組み合わせることで製造できる。
【００１７】
一般式（１）の環状アニリン硫化物の合成は、最終目的の化合物に応じて、一般式（３）の環状フェノール硫化物における炭化水素オキシ基の炭化水素基置換アミノ化、脱炭化水素という手順で行われる。
まず、炭化水素オキシ基の炭化水素基置換アミノ化について説明する。
該反応は、一級炭化水素アミンと炭化水素リチウムから調製された炭化水素基置換アミノリチウムを、一般式（３）の環状フェノール硫化物に滴下、撹拌することで行われる。
一級炭化水素アミンと炭化水素リチウムのモル比は、理論的には１：１であるが、通常は分解しやすい炭化水素リチウムを若干過剰に用いることで好適な結果が得られ、実質的な混合比（モル比）は、一級炭化水素アミン：炭化水素リチウムのモル比は、１：１〜１：２の範囲で実施可能で、好ましくは１：１〜１：１．５、より好ましくは１：１〜１：１．２である。
一級炭化水素アミンとしては、最終合成目的に応じてメチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられ、最終的に脱アルキルを行う場合はベンジルアミンが好適である。炭化水素リチウムとしては、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げられるが、反応性から、n-ブチルリチウムが好適である。
【００１８】
炭化水素基置換アミノリチウムの調製は溶媒の存在下で実施することが好ましく、溶媒としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒や、アセトニトリル等が挙げられる。溶媒の使用量は、アミン１ｍｍｏｌあたり０．５〜１００ｍｌの範囲で実施可能であり、溶媒のコストや反応効率の面から、好ましくはアミン１ｍｍｏｌあたり１〜１０ｍｌである。反応は不活性ガス雰囲気下、低温での実施が好ましく、乾燥窒素、アルゴン等の雰囲気下、０℃以下、好ましくは−３０℃以下で実施できる。反応は、滴下と同時にほぼ終了するが、反応完結のため、滴下後１〜３時間、−１５〜０℃で撹拌することが好ましい。
【００１９】
調製された炭化水素基置換アミノリチウムと一般式（３）の環状フェノール硫化物との反応は、一般式（３）の環状フェノール硫化物の炭化水素オキシ基の数に対して等モルの炭化水素基置換アミノリチウムが理論混合比である。実質的には炭化水素オキシ基と炭化水素基置換アミノリチウムのモル比が１：１〜１：２の範囲で実施可能であるが、炭化水素基置換アミノリチウムのコスト等を鑑みて、１：１．１〜１：１．５の範囲が好ましい。
反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましく、溶媒としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒や、アセトニトリル等が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式（３）の環状フェノール硫化物１ｍｍｏｌあたり１〜５００ｍｌの範囲で実施可能であり、溶媒のコストや反応効率の面から、好ましくは一般式（３）の環状フェノール硫化物１ｍｍｏｌあたり１０〜１００ｍｌである。反応は不活性ガス雰囲気下、低温での実施が好ましく、乾燥窒素、アルゴン等の雰囲気下、１０℃以下、好ましくは０℃以下での実施が好ましいが、反応の進行と共に、反応速度が低下するため、滴下終了後は、１〜３時間をかけて１０〜２０℃まで昇温させるのが好ましい。
反応終了後は、通常の方法で精製すればよく、通常は塩化アンモニウム水溶液で未反応反応剤を失活させた後ジクロロメタン、クロロホルム等を加えて攪拌し、有機層を分取したのちこれを水洗、さらに無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、濾過濃縮すれば一般式（２）のＮ-ベンジル基置換環状アニリン硫化物の目的物が得られる。
【００２０】
次ぎに、一般式（２）のＮ-ベンジル基置換環状アニリン硫化物の脱ベンジルについて説明する。
一般式（２）のＮ-炭化水素基置換環状アニリン硫化物の炭化水素基がベンジル基である場合は、ハロゲン試薬によるベンジル基のハロゲン置換の後、塩基触媒での加水分解によりアミノ基とすることができる。
ハロゲン置換に使用するハロゲン試薬としては、例えばヨウ素、臭素、塩素等や、Ｎ‐ハロゲン化コハク酸イミド等が挙げられ、実施の簡便性と反応性の兼ね合いから、臭素、Ｎ‐ブロモコハク酸イミドが好ましい。ハロゲン試薬の使用量は、一般式（２）のＮ-ベンジル基置換環状アニリン硫化物のベンジル基の数に対して等モルの使用が理論混合比である。実質的にはベンジル基とハロゲン試薬のモル比が１：１〜１：２の範囲で実施可能であるが、ハロゲン試薬のコスト等鑑みて、１：１．１〜１：１．５の範囲が好ましい。
反応は、ラジカル雰囲気下で実施されることが好ましく、具体的には紫外線やこれを含む光線の照射下で反応を開始させるか、触媒量の過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤を使用することが好ましい。
反応は溶媒の共存下で実施されることが好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン溶媒やベンゼン等の芳香族溶媒が使用できる。溶媒の使用量は、一般式（２）のＮ-ベンジル基置換環状アニリン硫化物１ｍｍｏｌあたり１０〜５００ｍｌの範囲で実施可能であり、溶媒のコストや反応効率の面から、好ましくは一般式（２）のＮ-ベンジル基置換環状アニリン硫化物１ｍｍｏｌあたり２０〜１００ｍｌである。
【００２１】
この時の反応温度は０℃以上１５０℃以下が好ましく、通常は室温である２０℃〜１００℃で良好な反応結果が得られる。反応時間は反応温度によって異なるが、２０℃〜１００℃の反応温度では、１５分から３時間である。
得られたＮ-α-ハロベンジル化環状アニリン硫化物は、塩基触媒の存在下で加水分解を行うことで、脱ハロベンジルされ、窒素原子上に置換基を有さない一般式（１）の環状アニリン硫化物とすることができる。塩基触媒としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ等が任意に使用できる。塩基触媒は水溶液として添加するのが好ましく、好ましい濃度範囲は、０．１Ｍ〜５Ｍである。また、使用する塩基触媒のモル数は、Ｎ-ハロゲン化環状アニリン硫化物のハロゲン数と１：１が理論比であるが、通常１：１〜１：２の範囲で実施可能で、好ましくは１：１〜１：１．５、より好ましくは１：１〜１：１．２である。
【００２２】
反応効率を高める目的において、脱ベンジル反応は溶媒の共存下で実施されることが好ましく、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒が使用できる。また、塩基触媒を溶解させるためにヘキサメチルリン酸トリアミド等を共存させてもよい。これらの溶媒の使用量は、Ｎ-ハロゲン化環状アニリン硫化物１ｍｍｏｌあたり１０〜５００mlの範囲で実施可能であり、溶媒のコストや反応効率の面から、好ましくはＮ-ハロゲン化環状アニリン硫化物１ｍｍｏｌあたり２０〜１００ｍｌである。この時の反応温度は０℃以上１５０℃以下が好ましく、通常は室温である２０℃〜１００℃で良好な反応結果が得られる。反応時間は反応温度によって異なるが、２０℃〜１００℃の反応温度では、通常６時間から３日であればよい。得られた一般式（１）の環状アニリン硫化物は、再結晶等、通常の精製を行えばよい。
【００２３】
次に、一般式（４）の環状アニリン硫化物について説明する。
上記一般式（４）における置換基Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ２、−ＯＲ３、−ＣＯＯＲ４、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ７または、−ＳＯ３Ｒ８であり、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。
置換基Ｙの適当な具体例としては、一般式（１）のＹと同様のものが挙げられる。また、炭化水素基、ハロゲン原子も、一般式（１）において記載されたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ８は、水素原子または炭化水素基であり、好ましい例としては上記炭化水素基記載の骨格が適用できる。
【００２４】
次に、本発明の一般式（４）の環状アニリン硫化物の製造方法について説明する。原料は、一般式（１）の環状アニリン硫化物であるが、特にＸがスルフィニル基であるものが好ましい。原料の一般式（１）の環状アニリン硫化物におけるスルホニル基、スルフィニル基の還元によって一般式（４）の環状アニリン硫化物となる。還元の方法は任意であるが、例えば、四塩化チタンの存在下、水素化リチウムアルミニウムを作用させることにより、高収率で一般式（４）の環状アニリン硫化物を得ることができる。該反応は、溶媒溶解させた原料に、水素化リチウムアルミニウム、四塩化チタンを順次滴下することで行われる。原料と水素化リチウムアルミニウムのモル比は、理論的にはスルホニル基、スルフィニル基に対して１：１であれば十分であるが、操作中に分解しやすい水素化リチウムアルミニウムを過剰に使用することで、より好ましい結果が得られる。実質的には原料１ｍｏｌあたり水素化リチウムアルミニウムを５ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下、より好ましくは、１０ｍｏｌ以上４０ｍｏｌ以下使用することで好結果が得られる。四塩化チタンの使用量は、水素化リチウムアルミニウム１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下の使用が好ましく、より好ましくは、０．４ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下である。
【００２５】
溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒の他、アセトニトリル、ＤＭＦ等が使用できる。溶媒の使用量は、原料１ｍｍｏｌ当り、１０〜２００ｍｌの範囲で実施可能であり、溶媒のコストや反応効率の面から、５０〜１５０ｍｌが好ましい。反応は、不活性ガスの雰囲気下、低温での実施が好ましく、乾燥窒素、アルゴン等の雰囲気下、３０℃以下で好ましくは２０℃以下で実施できるが、前述の水素化リチウムアルミニウム及び四塩化チタンの滴下は、−４０℃以下での実施が好ましく、より好ましくは−７０℃以下である。反応の大部分は、滴下と同時に終了するが反応の進行と共に、反応速度が低下するため、滴下終了後は、１〜３時間をかけて１０〜２０℃まで昇温させるのが好ましい。
反応終了後は、通常の方法で精製すればよく、通常は塩化アンモニウム水溶液で未反応反応剤を失活させた後、希塩酸で酸性溶液とし、ジクロロメタン、クロロホルム等を加えて攪拌して、有機層を分取したのちこれを水洗、さらに無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、濾過濃縮すれば一般式（４）の環状アニリン硫化物の目的物が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び製造例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら制限されるものではない。
（製造例１）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成。
ガラス製フラスコ中、4−t e r t-プチルフェノール45．2gに、単体硫黄14．4g及び水酸化ナトリウム3．0gとテトラエチレングリコールジメチルエーテル７．６０ｇを加え、窒素雰囲気下攪拌しながら、4時間かけて徐々に230℃に加熱し、さらに2時間攪拌した。この間、反応で生成する水及び硫化水素は除去した。この反応混合物を室温まで冷却し、エーテル500mlを加え溶解させた後、1規定の硫酸水溶液で加水分解した。分液したエーテル層を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを留去した後に得られる反応混合物を、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶することにより、無色透明の結晶である５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン２６．５gを得た。収率は４５％であった。
【００２７】
（製造例２）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成。
製造例１で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン９．２８ｇ（１２．８７mmol）を50mlのアセトンと共にガラス製フラスコ中に入れ、無水炭酸カリウムの５．３４ｇ（38.61mmol）と共に撹拌、懸濁させた。ここに室温（約２０℃）においてヨウ化メチル８．７７ｇ（６１．７８mmol）を１時間かけて滴下し、次いで２４時間加熱還流を行った。反応終了後は、室温まで放冷し、沈殿をろ別した後、濃縮乾固し、メタノールで洗浄して白色粉末状の５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンを９．０１ｇ（１１．５９mmol）得た。収率は、９０％であった。
【００２８】
（製造例３）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成。
製造例２で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン５．００ｇ（６．４３mmol）を５０ｍｌのジクロロメタンと共にガラス製フラスコ中に入れ、トリフルオロ酢酸の０．７３３ｇ（６．４３mmol）と共に撹拌、溶解させた。ここに室温（約２０℃）において４０％過酸化水素水溶液５．１０ｇ（６０．００mmol）を１時間かけて滴下し、次いで２４時間加熱還流を行った。反応終了後は、室温まで放冷し、分液ロートを使用して水溶性成分を洗浄、除去した後、濃縮乾固し、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶して白色粉末状の５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン  ４．８９ｇ（５．４０mmol）を得た。収率は、８４％であった。
【００２９】
（製造例４）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成。
製造例１で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン１８ｇをクロロホルム３００ｍｌに溶解した。このクロロホルム溶液に、３０％過酸化水素水５７ｇをあらかじめ１０００ｍｌの氷酢酸に溶解させた溶液を６０分かけて室温で滴下し、更に２４時間室温で攪拌した。得られた反応溶液に水１５００ｍｌを加え、クロロホルム（５００ｍｌ×３）で抽出し、クロロホルム層を水洗した。クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、得らた白色粉末５．２ｇをメタノールで充分洗浄することにより、生成物を４．８５ｇ得た。
【００３０】
この生成物は、一般式（３）において、Ｘ＝ＳＯ及びＹ＝ｔｅｒｔ−ブチル、n＝４である環状フェノール硫化物である。
以下に、物性を示す。
0004480245.tif 000011
【００３１】
（製造例５）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成。
製造例４で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン６．０９ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）を１４０ｍｌの無水アセトンと共に窒素雰囲気のガラス製フラスコ中に入れ、次いで、無水炭酸カリウム１７．４ｇ（１２６mmol）、ヨウ化メチル９．０ｍｌ（１４４ｍｍｏｌ）を加えて加熱還流下、３日間反応を行った。反応液を０℃まで冷却した後、２Ｎ−塩酸を加えて反応を停止させ、この混合溶液から、クロロホルムを用いる液液抽出で反応生成物を３回抽出した。抽出液を濃縮乾固して得られた粗生成物を、ジクロロメタン：n-ヘキサンから再結晶して、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの白色結晶５．６６ｇを得た（収率８７％）。
以下に、物性を示す。
0004480245.tif 000012
【００３２】
（実施例１）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラベンジルアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成
２００ｍｌの三口丸底フラスコを窒素置換した後、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ ｍｌ、ベンジルアミン２．８３ｇ（２６．４mmol）を入れてドライアイスーメタノール浴を使用して−７８℃に冷却した。これに n-ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１９．８ｍｌ（３１．７mmol）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、０℃で1時間撹拌した（Ａ液）。
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの６．１０ｇ（５．５２mmol）を３００ｍｌの三口丸底フラスコに入れ、窒素置換した後無水テトラヒドロフラン９０ｍｌを加え、この白濁溶液を０℃に冷却した。これにＡ液を１時間で滴下し、滴下終了後、室温で2時間撹拌した。２時間後、フラスコを水浴で冷却しながら、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液の１０ｍｌを加えて反応を停止し、次いで２ＮのＨＣｌを加えクロロホルム５０ｍｌで３回抽出を行った。抽出液は、蒸留水で２回洗浄した後、溶媒を留去し、７．０２ ｇの淡黄色の粗収物を得た。これをアセトンで洗浄し、塩化メチレンに溶解させて熱時濾過後、ろ液を再結晶 (ＣＨＣｌ３‐ＥｔＯＨ)することで、白色粉末状の、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラベンジルアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンを４．６６ ｇ（３．８７mmol）得た。収率は７０％であった。
【００３３】
実施例１で得られた環状アニリン硫化物（テトラベンジルアミノ・スルホニル体）の物性測定結果を以下に示した。
1H-NMR (500MHz ; CDCl3) : δ (ppm)：0.88 (s, 36H, C(CH3)3), 2.49 (t, 4H, J=7.1Hz, ArNHCH2Ar), 4.41 (d, 8H, J=7.1Hz, ArNHCH2Ar), 7.27-7.35 (m, 12H, ArNHCH2ArH), 7.56-7.57 (m, 8H, ArNHCH2ArH), 8.35 (s, 8H, ArHNHCH2Ar)、
IR (KBr) :（cm-1）：3350 (NH), 2964 (CH), 1321 (SO2), 1155 (SO2)、
FAB MS m/z 1205 (M++1)、
融点：>360 °C、
元素分析 (C68H76N4O8S4)，測定値：C % （67.78），H % （6.35），N %（4.56），S %（10.75）；計算値：C %（67.74），H %（6.35），N %（4.65），S %（10.64）
【００３４】
（実施例２）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成。
実施例１で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラベンジルアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン３．５０ g（２．９０mmol）とＮ−ブロモコハク酸イミド２．２７ｇ（１２．７６mmol）を３００ｍｌ三口丸底フラスコに入れ、窒素置換した後無水ベンゼン 90 mlを加えた。これに１ｍｇの過酸化ベンゾイルを加えて加熱し、ベンゼンの還流条件下１時間撹拌した。次いで反応液を室温まで冷却し、生成した白色沈殿（コハク酸イミド）をろ別、さらにろ液を分液ロートに入れ、１回水洗した後、濃縮乾固して白色粉体を得た。この粉末をテトラヒドロフランから再結晶して５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラ（α-ブロモベンジル）アミノ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンを３．２０ｇ（２．４９mmol）得た。収率は８６％であった。
【００３５】
得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラ（α-ブロモベンジル）アミノ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン２．５０ｇ（１．９５mmol）を３００ｍｌ三口丸底フラスコに入れ、ＴＨＦ６０ｍｌとヘキサメチルリン酸トリアミド３０ｍｌを加えた。これに１．０Ｍ-ＫＯＨ水溶液８ｍｌを加え加熱し、７０℃で４８時間撹拌した。次いで反応液を室温まで冷却し、生成した沈殿をろ過で回収し、これをＴＨＦからから再結晶して５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンを１．３０ｇ（１．５４mmol）得た。収率は７９％であった。
【００３６】
実施例２で得られた環状アニリン硫化物（テトラアミノ・スルホニル体）の物性測定結果を以下に示した。
1H-NMR (500MHz ; DMSO-d6) : δ (ppm)1.24 (s, 36H, C(CH3)3), 5.65 (s, 8H, NH), 7.99 (s, 8H, ArH)、
IR (KBr) : （cm-1）：3468 (NH), 3389 (NH), 2964 (CH), 1313 (SO2), 1151 (SO2)、
FAB MS m/z 845 (M++1)、
融点>360 °C、
元素分析 (C40H52N4O8S4)，測定値：C %（56.85），H %（6.20），N %（6.63），S %（15.18）；計算値：C %（57.08），H %（6.38），N %（(6.03)），S %（(14.65)）
【００３７】
（実施例３）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラベンジルアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成。
２００ｍｌ三口丸底フラスコを窒素置換した後、無水ＴＨＦ７０ｍｌ、ベンジルアミン１２．０ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）を入れてドライアイス−メタノ−ル浴を使用して−７８℃に冷却した。これに Ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液５６．３ｍｌ（８８．３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、０℃で1時間撹拌した（Ａ液）。
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン５．２８ｇ（６．２８mmol）を３００ｍｌ三口丸底フラスコに入れ、窒素置換した後無水ＴＨＦ９０ｍｌを加え、この白濁溶液を０℃に冷却した。これにＡ液を１時間で滴下し、滴下終了後、室温で2時間撹拌した。２時間後、フラスコを水浴で冷却しながら、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、次いで２ＮのＨＣｌを加えクロロホルム５０ｍｌで３回抽出を行った。抽出液は、蒸留水で２回洗浄した後、溶媒を留去し、白色の粗収物を得た。これをアセトンで洗浄し、塩化メチレンに溶解させて熱時濾過後、濾液を再結晶 (ＣＨＣｌ３−ＥｔＯＨ)することで，白色粉末状の、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラベンジルアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン４．５６ ｇ（４．０２mmol）を得た（収率６４％）。
【００３８】
得られた環状アニリン硫化物（テトラベンジルアミノ・スルフィニル体）の物性を以下に示す。
0004480245.tif 000013
【００３９】
（実施例４）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラベンジリデンアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成。
実施例３で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラベンジルアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン４．３９ g（３．８５mmol）とＮ−ブロモコハク酸イミド４．２３ｇ（２３．８mmol）を５００ｍｌ三口丸底フラスコに入れ、窒素置換した後無水ベンゼン ２５０ｍｌを加えた。これに４１１ｍｇの過酸化ベンゾイルを加えて加熱し、ベンゼンの還流条件下１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、次いで反応液を室温まで冷却し、生成した白色沈殿（コハク酸イミド）をろ別、濃縮乾固の後、極少量のメタノールで洗浄して白色粉体を得た。この粉末をジクロロメタン-メタノール混合溶液から再結晶して５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラベンジリデンアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン  ３．６９ｇ（３．２５mmol）を得た（収率８５％）。
【００４０】
得られた環状アニリン硫化物（テトラベンジリデンアミノ・スルフィニル体）の物性を以下に示す。
0004480245.tif 000014
【００４１】
（実施例５）
実施例４で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラベンジリデンアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン３．０７ｇ（２．７１mmol）を５００ｍｌ三口丸底フラスコに入れ、クロロホルム２００ｍｌと濃塩酸１００ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。次いで反応液を室温まで冷却し、生成物をクロロホルムで３回抽出してこれを濃縮乾固した後、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色の固体を得た。この、白色固体をジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶して、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの白色結晶１．８０ｇ（２．３０mmol）を得た（収率８５％）。
【００４２】
得られた環状アニリン硫化物（テトラアミノ・スルフィニル体）の物性を以下に示す。
0004480245.tif 000015
【００４３】
（実施例６）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成。
実施例５で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン１．５８ｇ（２．０２mmol）を３００ｍｌ三口丸底フラスコに入れ、窒素置換後、無水ＴＨＦ１６０ｍｌと、水素化リチウムアルミニウム１．２３ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却した。ここに、四塩化チタン１．７ｍｌ（１５．４７ｍｍｏｌ）を滴下した後、−７８℃で１５分間攪拌し、次いで、室温で２時間攪拌を続けた。次に、この反応液に氷冷下で飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、次に２Ｎ塩酸２０ｍｌを加えた。得られた酸性水溶液からクロロホルムで３回抽出を行って、クロロホルム溶液を濃縮乾固し、得られた固体をメタノールで洗浄、減圧乾燥して白色の粗収物を得た。この粗収物をジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶して５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの白色結晶９４０ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。
【００４４】
得られた環状アニリン硫化物（テトラアミノ・スルフィド体）の物性を以下に示す。
0004480245.tif 000016
【００４５】
（応用例１）
実施例２で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンをクロロホルムに溶解させ４×１０-4Ｍの溶液とし、ここに４×１０-4Ｍ酢酸水溶液を添加して振とうした。５時間振とう後における抽出率は９５％であった。
【００４６】
（応用例２）
実施例５で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン７１．７ｍｇと、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン７２．１ｍｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、これを３規定塩酸１００ｍｌと共に振とうした後、塩酸相とクロロホルム相に分画した。５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンは塩酸相に確認され、クロロホルムが同伴抽出されたが、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンは塩酸相中には抽出されなかった。
【００４７】
（応用例３）
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンに代えて、実施例６で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンを使用した以外、応用例２と同様の抽出操作を実施した。５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラアミノ−２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンは塩酸相に確認され、クロロホルムが同伴抽出されたが、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１３，７１９，１３１１５，１９]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンは塩酸相中には抽出されなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、塩基性骨格を有するかご型分子である環状アニリン硫化物を効率的かつ容易に得ることができる。また、環状アニリン硫化物は、酸性水溶液のごとき低ｐＨ領域などの幅広いｐＨ領域で使用可能なセンサー、分析試薬、金属−有機複合材料原料、金属捕捉剤として有用である。