(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース液体として一種類以上の炭化水素化合物（Ａ）と、
平均粒子径が５０μｍ未満である一種類以上の磁気性質を有する遷移金属および／または遷移金属化合物の粒状固体（Ｂ）と、
少なくとも３個でかつ２０個を超えない−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有し、
Ｒ’−［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−］ｎ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’’
（ここで、ｎは、２〜１９の整数であり、Ｘは、独立して、各ｎについて１〜２６炭素原子を有する二価の炭化水素であり、および、Ｒ’、Ｒ’’は、独立して水素であるか、または１〜３０炭素原子を有する炭化水素である）
の形式の一種類以上のポリ尿素化合物（Ｃ）と
を含む磁気流動学的液体組成物。
【請求項２】
ベース液体の沸点が１００℃を超えることを特徴とする、請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
粒子の平均直径が２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項４】
粒子の平均直径が０．５μｍを超えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項５】
前記固体が、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉであるか、またはこれらを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項６】
前記固体が、鉄および／または酸化鉄であるか、またはこれらを含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項７】
前記固体が、カルボニル鉄および／または酸化鉄粉末の形の粒状固体であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項８】
前記組成物がさらに部分エステル化ポリオール系の非イオン性界面活性剤（成分Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項９】
前記組成物がさらにアクリレートポリマーおよび／またはメタクリレートポリマー（成分Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、成分Ａ以外に、
液体組成物の重量に基づいて、
１〜９５重量％の成分Ｂ、
０．０５〜４重量％の成分Ｃ、
０〜６重量％の任意の成分Ｄ、および
０〜２０重量％の任意の成分Ｅ
を含有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１１】
磁気流動学的液体としての請求項１から１０のいずれか一項に記載の液体組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液体組成物の透過装置における使用において、前記装置内の前記液体が、かけられる磁場にしたがって可変の流動学的性質を有する液体組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、分散させた粒状固体材料を沈降させる傾向が低いことを特徴とする液体組成物および該組成物の磁気流動学的液体（magnetorheological fluid（ＭＲＦ））としての利用に関する。
磁気流動学的液体は、永久的または可変の電磁場をかけることによって広い範囲にわたって変えることのできる流動性を有する機能的作動媒体である。
磁気流動学的液体は、流体力学的、静水的および減摩的利用等、多くの異なる分野で有用である。該利用の具体例として、適応性防振装置、クラッチおよびプログラム可能なブレーキシステム、抗摩耗剤の固定、可動シャフト用シーラントが挙げられる。
先行技術の実験的な磁気流動学的液体は、通常、キャリヤー液体、強磁性粒子、および任意に所望の製品の適用特性を向上させるための添加剤からなる。添加剤は特に重い磁気粒子の沈降傾向または遠心分離を最少化するために特に必要とされる。そのような添加剤の具体例は例えばＰＣＴ／ＵＳ９３／０９９３９（ＷＯ９４／１０６９３）に開示されている。
先行技術により、シリコーン類またはポリグリコール類等の主に合成の媒体がベース液体として用いられる。しかし、該液体は工業的利用に主に用いられる鉱油系作動媒体にたいしてしばしば非混和性であるために、多くの使用には適さない。
さらに、該液体は一般的に用いることのできない特殊な添加剤を必要とし、高い費用と製品の所望とされない多種多様性を伴う。
上記の合成ベース液体に用いられる添加成分は、ベース液体が炭化水素であれば粒子が沈降するのを十分に妨げない。したがって、上記の欠点を除くことが本発明の目的である。
本発明にしたがえば、前記の問題は請求項１に記載の特徴により解決される。特定の液体組成物を利用する場合、粒子の沈降、流れおよび磁気流動学的性質について最適な液体特性が達成できることが驚くべきことに発見された。該液体組成物は粒子が永久的に分散している安定な懸濁液と言ってもよい。
本発明による液体組成物は、
成分Ａとして、ベース液体としての炭化水素、
成分Ｂとして、平均粒子径が５０μｍ未満である一種類以上の粒状固体、
成分Ｃとして、増粘剤としての少なくとも３個で２０個を超えない−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を有するポリ尿素化合物を含有する。
任意に、成分ＤおよびＥが存在してもよい。
成分Ｄは、分散剤として機能する部分エステル化ポリオールである。
成分Ｅは、粘度指数向上剤として用いられるアクリレートポリマーおよび／またはメタクリレートポリマーである。
任意の添加成分ＤおよびＥは必須成分Ａ、Ｂ、およびＣと相互に関係し、抗沈降安定性を維持またはさらに向上させながら、流動性を、制御された方法でかつ所望の利用にしたがって調整することができる。
添加ベースシステムにおける個々の成分濃度は、意図される利用およびＭＲＦ中の各磁性粒子含量に依存する。成分Ａの他に、該組成物は有利には使用によって異なる量で用いてよい下記成分を有する。
0004502151.tif 000002
これらの量は液体組成物に対する量を示す。最も有利には、成分Ａ〜Ｅは約１００まで加えられる（それらの好ましい重量パーセントは互いに独立している）。
成分Ａはベース液体として利用される炭化水素である。本発明内の意味内での炭化水素化合物は炭素および水素原子から主に（＞９０原子％、より望ましくは＞９５原子％）なる化合物である。該炭化水素化合物の具体例としては、鉱油と混和性のある鉱物ベース油または合成炭化水素油、例えばハイドロクラケート類およびポリアルファオレフィン類、または長鎖エステル（炭素鎖＝酸＋アルコール＞Ｃ１２）が挙げられる。好ましくは、ベース液体またはベース液体の混合物は容易には蒸発せず、１００℃を超える沸点を有する。該液体の具体例としては水素化スピンドル油（炭化水素混合物、例えばＤＥＡ社のＴａｎｅｘ ＤＮ７）または溶媒ラフィネート（炭化水素混合物、例えばＤＥＡ社のＰａｎａｘ １９およびＮｅｐｏｓ ６の両方）が挙げられる。さらに、ＡＴＦタイプ（自動透過液）の市販の慣用の圧媒液または透過液が有用である。それらは任意の成分ＤおよびＥを部分的に含有してよい。該液体の例示的なものは、Ｄｅａｆｌｕｉｄ １５８５（ＡＴＦタイプＴＡＳＡ）、Ｄｅａｆｌｕｉｄ ４０１１（ＡＴＦタイプＤｅｘｒｏｎ ＩＩ Ｄ）、Ｄｅａｆｌｕｉｄ ３０００（ＡＴＦタイプＤｅｘｒｏｎ ＩＩＩ）および実験用製品ＤＥＳ ５９９９（ＡＴＦタイプＤｅｘｒｏｎ ＩＩＩ）（すべてＤＥＡ社のもの）である。
例えば、ＡＴＦタイプの圧媒液または透過液は下記の典型的な組成を有する：
溶媒ラフィネート、パラフィンベース 約８５〜９２重量％
分散官能基を有するポリメタクリレート系粘度指数向上剤 約２〜６重量％
抗酸化剤、腐食抑制剤、抗摩耗剤、摩擦係数向上剤からなる添加剤パッケージ 約４〜８重量％、および成分Ｄと類似の効果を有する分散剤 約０．５〜３．５重量％。
成分Ｂは一種類以上の粒状固体材料であり、粒子の平均直径は５０μｍ未満である。特に該成分は遷移金属および／または遷移金属化合物である。本発明の意味内で、遷移金属化合物は遷移金属を含有する合金を包含する。本発明による遷移金属は原子数が２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０および８９を超える元素である。好ましい遷移金属／遷移金属化合物は金属または酸化形のものである。磁気的性質（常磁性、超常磁性、特に強磁性）を有する遷移金属および／または遷移金属化合物が最も望ましく、特にＦｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉである。該粒子は好ましくは０．５〜２０μｍの平均直径を有する。鉄粉末／酸化鉄粉末が好ましい。該粉末は例えば珪酸の皮膜を有してよい。還元により後処理された低炭素、窒素および／または酸素含量のカルボニル鉄粉末が特に適切であることが証明されている。
該カルボニル鉄粉末の具体例として、ＢＡＳＦ社の製品、例えばＳＱまたはＣＮシリーズ等、Ｗｈｉｓｋｅｒｓ Ａ２３４（Ｆｅ−Ｗｈｉｓｋｅｒｓ）、またはゲッチンゲン所在のＢＡＳＦまたはＫａｓｃｈｋｅ ＫＧのフェライト材料（Ｓｒ、ＭｎおよびＭｎ／Ｚｎフェライト）が挙げられる。
これらの粉末金属固体以外に、他の粒子、例えば二硫化モリブデンまたはグラファイトも本発明の液体組成物によく懸濁させることができる。そのような液体組成物は、強磁性粒子と組み合わせて特に用いてよい滑剤として有用である。
成分Ｃは少なくとも３個の、しかし２０個を超えない−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基、好ましくは３〜８個、最も好ましくは４〜６個を有するポリ尿素化合物である。該成分は増粘剤として働く。良好な沈降安定性は上記のポリ尿素に基づく市販の増粘剤濃縮物を用いるときに達成できる。本発明のポリ尿素化合物は、例えば、本発明にしたがって用いられるポリ尿素成分を約６〜１０重量％
0004502151.tif 000003
の量で含有するＳＲＩ／２滑剤（Ｃｈｅｖｒｏｎ社）の成分として市販されている。
本発明のポリ尿素化合物は特に次のタイプの化合物である：
Ｒ’−［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−］n−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ”  （Ｉ）
（式中、
ｎは、２〜１９、好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜５の整数であり、そして
Ｘは、各ｎに関して、独立して、Ｘが脂肪族である場合、１〜２６炭素原子、好ましくは２〜１８炭素原子を有し、Ｘが芳香族炭素原子を含有する場合、６〜１３炭素原子を有する二価の残留炭化水素であり、そして
Ｒ’、Ｒ”は、独立して水素であるか、または１〜３０炭素原子を有する残留炭化水素、好ましくは６〜２０炭素原子を有する残留炭化水素である。
残留炭化水素ＸまたはＲ’またはＲ”は、直鎖、分鎖または環状であってよく、および好ましくは直鎖、分鎖および／または環状の組合わせを包含する飽和、不飽和または芳香族であってよい。該ポリ尿素化合物は例えば米国特許明細書３，２４２，２１０に記載されている。
部分エステル化ポリオール系の非イオン性界面活性剤は成分Ｄとして用いられる。該界面活性剤は、１〜９、好ましくは２〜６の親水性−親油性比（ＨＬＢ）を有さなければならない。この種類の界面活性剤は市販されている。それらは分散物として働く。ソルビタンオレエートが好ましく用いられる。
例示的な添加成分Ｄおよびその対応する商品名は以下のものがある：
0004502151.tif 000004
成分Ｅは、鉱油に可溶性のポリマーからなり、好ましくはＮ分散官能基を有する。好ましくは、Ｎ分散官能基として最も好ましくは官能アミノ、アミド、またはイミド基を有するポリメタクリレート類が用いられる。該物質は油圧または内燃エンジン作動材料用の粘度指数向上剤として市販されている。液体組成物中の３重量％未満のポリマー含量は流動性に否定的な効果を有し、回転シャフトのそりをもたらす。したがって、そのような利用を意図する液体組成物は３重量％を超える成分Ｅを含有しなければならない。
例示的な添加成分Ｅおよびその対応する商品名は下記のポリメタクリレート類である：
0004502151.tif 000005
本発明の組成物に対する追加の任意の添加剤は市販の可溶性Ｐ−／Ｓ−抗摩耗剤（リン化合物および／またはイオウ化合物、例えばリン酸エステル、チオリン酸エステルまたは硫化ポリオレフィン類）および／または添加剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイト、抗酸化剤および／または腐食抑制剤であってよい。
よって、本発明の目的は、一般的に、柔軟的に、および有利には鉱油、例えばハイドロクラケートおよびポリアルファオレフィン類と混和性のある鉱物ベース油または合成炭化水素油と組み合わされた多くの異なる利用に用いることのできる添加剤ベースシステムを提供することであった。好ましくは、該液体組成物は水を含有しない。
利用の範囲は、脂肪のコンシステンシーを有する磁気固定の可能な滑剤から、自動車の衝撃吸収材に利用される最低の降伏値を有する圧媒液まで広がっている。
該生成物の鉱物ベースのために、慣用の証明された滑剤添加剤を利用することができる。これは、特に抗摩擦／抗摩耗特性の最適調節およびＭＲＦの腐食抑制効果に関する技術的見地のもとで価値のある選択である。さらに、市販されている利用最適化潤滑油／材料が、追加的な特殊なＭＲＦ成分を配合することのできるベース材料として用いてよい。具体例としてはセレクトグリース、減衰液および透過液が挙げられる。
実施態様
シリーズ１〜９（表Ｉ）の例は、他の増粘剤と比較された場合に、（式Ｉにおいてｎが３に等しい）テトラポリ尿素化合物系のポリ尿素増粘剤（実施例９において、その重量パーセントはＳＲＩ／２の添加を意味する）の驚くべき正の効果を示す。特に、標準的なポリ尿素に対する優越性が示されている（実施例８、Ｂｅｃｈｅｍ Ｍ−０２ポリ尿素増粘剤）。該シリーズのすべての実施態様は下記の組成を有する：
２０℃で６ｍＰａ．ｓの粘度を有するナフタレン鉱油留分６５重量％
５μｍの平均粒子径を有するカルボニル鉄粉末２５重量％
実施例による市販の増粘剤成分１０重量％。
配合すべき成分を手で混合し、次に強力ミキサーを用いて１０分間攪拌し、均一な混合物を得る。この操作中、混合物の温度を約６０〜７０℃まで高めた。各調製物の沈降挙動は、メスシリンダー中で相分離の時間を測定することにより評価した（スクリーニング試験）。第二試験シリーズの配合物（表ＩＩ）は本発明の増粘剤成分（実施例９）と、任意の界面活性剤およびポリマー添加剤との相互関係を示している。
これらの実施態様において、カルボニル鉄粉末含量は５０重量％であった。追加成分の比率が表ＩＩに示されている。残りの量は、シリーズ１によるナフタレン鉱油留分を示している。沈降挙動を評価するための試験は９０日まで延長された。
さらに、それよりも高い量のカルボニル鉄粉末を有する組成物が可能であり、有利でもある（実施例２２）：
0004502151.tif 000006
これらの表中に集められたデータは流動性を示すグラフによって完全なものとされた。グラフＩは完全な流れ曲線を示している。生成物試料の流動性はＰｈｙｓｉｋａ社の流動計を用いて調べた。降伏値（Ｐａo）、Ｄ＝１／１０００（Ｐａ１／１０００）でのせん断グラジエントのせん断応力、およびＤ＝１／５００のせん断応力での動力学粘度（ｍＰａ．ｓ）も同じく記録された。成分ＤおよびＥの添加後の流動性において驚くべき顕著な違いがグラフＩにプロットされた曲線によって示されている（１５重量％の一定のＳＲＩ／２を有する液体組成物）。
グラフＩＩは磁場における実施例２２の液体組成物の流動性を示す。測定は回転粘度計を用いて行われた。磁場は、ベースプレートに合体させたコアを有するコイルにより発生させた。実際の磁場強度は測定せず、単にコイルにかけられた電圧と比較した。
本発明によれば、非強磁性材料を永続的に分散することもできる。下記の表に挙げる液体組成物（量は重量％で示す）を調べた。それらの沈降挙動は４２日の間安定であり続けた（室温で測定）。せん断応力（τ：単位Ｐａ）をせん断グラジエントＤにより４０℃で測定した（表の右部分を参照されたい）。
0004502151.tif 000007
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【図１】
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【図２】
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