(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸アルカリの中和により生成したゲルをｐＨ６乃至７になる範囲で水洗し、乾燥させた後に、硫酸により洗浄し、アルミニウムを０．１から０．００２重量％含有させ、当該ゲルに酸素を通じた後に、真空引きすることを特徴とするオゾン貯蔵用シリカゲルの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸蔵用シリカゲルおよびその調製方法に関するものであり、特にオゾンの貯蔵を目的としたシリカゲルおよびその調製方法の技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水処理の方法として水中にオゾンを供給して、水中の難分解物質を処理する方法が近年注目を浴びている。そして、オゾンの発生方法としては、無声放電を用いたものが使われている。生活排水に、このオゾンによる水処理が用いられる場合には、昼間の電力需要が増大するため、オゾンを深夜電力により発生させ、貯蔵する必要がある。
オゾンの貯蔵方法としては、冷却した吸着媒体に加圧してオゾンを貯蔵し、オゾンを取り出す際には吸着媒体を加熱すると同時に減圧を行うものである。
【０００３】
従来、吸着用シリカゲルの製造方法としては、一般に、水ガラスを硫酸で中和した後に、水洗され、重合、乾燥の工程を経るものである。
図２は、従来のシリカゲル調製工程の概略を示す図である。図２に示すごとく、シリカゲルの製造は、ケイ酸ナトリウムを硫酸により中和し、これを水洗する。水洗に際して、硫酸を十分に取り除くために水洗をｐH７となった後も一定時間行うものである。そして、水処理後に乾燥を行うものである。
また、オゾンの吸着媒体として、シリカゲルを用いることが知られており、シリカゲルの表面積に比例して、吸着量が増すと考えられている。
例えば、特開平１０−１９６８９０号公報がある。これは、不純物を除去した高純度シリカゲルを用いるものが知られている。
【０００４】
従来のバルクシリカゲルの合成において、湿潤ゲル体を乾燥ゲル体に変えるときに、亀裂や破損が生じる。
これは、ゲル化したばかりの湿潤体においては、全体に溶媒が存在する。そして、溶媒の蒸発に伴い、溶媒の体積量が減少し、湿潤体の表面層と内部の両方が収縮する。さらに乾燥が進むと、表面層のみが収縮する。これは、表面の溶媒の蒸発速度が内部の溶媒の蒸発速度よりはやく、表面の溶媒が不足して表面が収縮しようとするためである。
シリカゲルの製造工程においては、水ガラスを硫酸で中和し、過剰な硫酸を十分に除去すべく、水洗する場合にはｐＨ７となるまで、水洗が行われるものである。そして、水洗い後に乾燥するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
シリカゲルは、一般に、表面積に比例して、ガスの吸着量が増すとされているが、オゾンにおいては、その傾向がみられなかった。これは、オゾンがシリカゲルに対して、単に表面吸着を行うものではなく、オゾンはシリカゲルにおいて他の機構により吸蔵されることを示すものである。
また、コンピュータによる近似の半経験的分子軌道法を用いた計算によっては、オゾン分子がシリカゲル中のアルミニウム近傍に結合しやすいことが見出された。
このことより、オゾンをシリカゲルに吸蔵するには、オゾンの吸着機構に合ったシリカゲルを調製する必要がある。
【０００６】
発明者は、シリカゲル粒子調製方法の上記の欠点を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカゲル粒子の調製および塊状シリカゲルの粉砕を以下に述べる特定の条件下で行うことにより、新規な構造及び特性を有する破砕法シリカゲル粒子が得られることを見いだすに至った。
即ち、本発明の目的は、オゾンの特性に応じた貯蔵媒体を調製するものであり、特に、シリカゲルのオゾン貯蔵特性を向上させるものである。そして、オゾン貯蔵に適したシリカゲルおよびシリカゲルの調製方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、シリカゲルにオゾンを供給すると、シリカゲルの細孔により、オゾンが等温圧縮され、シリカゲル内において一部が液化すると考えられる。発明者はオゾンの貯蔵機構に鑑みて、本発明のシリカゲルの調製方法を発明するにいたった。
オゾンが等温圧縮に際して、シリカゲルの細孔を一定の範囲において維持する必要がある。従来の方法においては、中和後の水洗において、過剰な水洗が行われるため、シリカゲルの細孔が溶解したり、溶媒である水の蒸発の際に亀裂が生じ、細孔が崩壊する。
【０００８】
このため、本発明は次のような手段を用いるものである。
ゲルをｐＨ６〜７の弱酸性状態で乾燥させ、細孔での硫酸濃度を高めることにより、細孔の崩壊を防ぐものである。
また、吸着速度を高めるため、シリカゲルを破砕するが、ケイ酸アルカリの中和により生成したゲルをｐＨ６乃至７の弱酸性状態になる範囲で水洗し、弱酸性状態で乾燥させ、必要に応じて、硫酸もしくは水によりシリカゲルを破砕するものである。
さらに、シリカゲルに窒素が吸着した場合に、該シリカゲルへのオゾンの吸着率が低下する。このため、シリカゲルへの窒素の吸着を防止するべく、シリカゲルに酸素を吸着させた後に、真空とし、シリカゲルのオゾン吸着特性を維持する。
そして、シリカゲルとしては、アルミニウムを ０．１から０．００２重量％含有するシリカゲルをオゾン貯蔵に用いることにより、更なるオゾンの貯蔵特性に優れたオゾン貯蔵用シリカゲルを調製することができるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
オゾンの貯蔵を行うシリカゲルとして、第一に、ケイ酸ナトリウムの中和により生成したゲルを弱酸性状態で乾燥させたものを用いる。
第二に、ケイ酸ナトリウムの中和により生成したゲルを弱酸性状態で乾燥させた後に、薄い硫酸溶液により破砕したものを用いる。
第三に、ケイ酸ナトリウムの中和により生成したゲルを弱酸性状態で乾燥させた後に、水により破砕したものを用いる。
第一に示した、弱酸性状態で乾燥させたシリカゲルは、微細孔を豊富に有するものであり、オゾンを等温圧縮し、大量に貯蔵することができるものである。
オゾンの貯蔵を行うシリカゲルとして、第二に示す、硫酸洗浄により破砕したシリカゲルを用いた場合には、オゾンの貯蔵媒体として、細孔を多く有するシリカゲルを用いることができ、貯蔵媒体においてオゾンを等温圧縮し、大量に貯蔵することができる。さらに、破砕されるため、シリカゲルの表面積を大きくでき、オゾンの吸着および脱着を速く行うことができる。すなわち、吸脱着速度を増大できるものである。
オゾンの貯蔵を行うシリカゲルとして、第三に示すものを用いることにより、オゾンの吸着および脱着を速く行うことができる。水により破砕されたシリカゲルにおいて、微細孔は硫酸で破砕したものよりも減少する。しかし、水によりシリカゲルを破砕することにより、該シリカゲルを細かく破砕できるため、破砕されたシリカゲルの表面積が非常に大きくなる。このため、オゾンの吸着および脱着を非常に速く行うことができるものである。
図１はシリカゲル調製工程の概略図である。シリカゲルの処理方法の全体構成について、図１を用いて説明する。
まず、ケイ酸ナトリウムを硫酸により、中和し、水洗する。この際に、水洗はｐHが６〜７となった時点で終了する。この後に、シリカゲルの乾燥を行い、用とにより、水処理をするものである。すなわち、ケイ酸ナトリウムを硫酸により、中和したのちに、弱酸性の状態で乾燥するものである。これにより、微細孔を豊富に有するシリカゲルを容易に構成できる。
そして、弱酸性の状態で乾燥したものを、薄い硫酸水溶液により破砕することも可能である。これにより、微細孔を有するとともに、表面積の大きいシリカゲルを構成できる。
さらに、弱酸性の状態で乾燥したものを、水により破砕することも可能である。これにより、表面積が非常に大きいシリカゲルを構成できる。
オゾンの等温圧縮細孔に適したシリカゲルを生成する方法として、以下に処理の詳細について説明する。
【００１０】
ケイ酸ソーダ（Ｎａ2Ｏx・Ｓｉ−Ｏ2）と硫酸（Ｈ2ＳＯ4）とを中和させてシリカゲルを製造する。そして、シリカゲルを水洗する。
この際に、シリカゲルを水洗した水のｐＨが６乃至７となった時点において、水洗を終了する。
これは、過剰な水洗により、シリカゲルの細孔の破壊を防止するためであるとともに、シリカゲルに残存する溶媒（ここにおいては水）中に硫酸が存在することにより、乾燥時の亀裂を防止でき、シリカゲルの細孔を維持できるためである。
【００１１】
ケイ酸ソーダと硫酸との中和により生成したシリカゲルは、用途により粒状化もしくは破砕化される。
破砕化は、乾燥させたシリカゲルを硫酸もしくは水により破砕洗浄し、乾燥するものである。
硫酸を用いて破砕洗浄を行う場合には、０．１〜５％（wt）硫酸を用いて一時間ないし二時間の洗浄を行うものである。硫酸によりシリカゲルを洗浄することにより、シリカゲルに硫酸が残存し、乾燥時の亀裂の発生を抑止するものである。
【００１２】
水により破砕洗浄を行う場合には、水によりシリカゲルを約一時間洗浄するものである。
水によりシリカゲルを破砕洗浄することにより、シリカゲルの表面積を増大することができるとともに、シリカゲル内に含まれるアルミニウムの流出を抑止できるものである。
【００１３】
オゾンのシリカゲルへの吸蔵の機構は、細孔によるオゾンの等温圧縮によるものであり、シリカゲルの細孔内において等温圧縮されたオゾンはシリカゲル内のアルミニウムとの相互作用により、シリカゲルの細孔内に保持されるものである。シリカゲルの細孔内にオゾン分子が保持されることにより、シリカゲルにおいて他のオゾン分子が保持されやすくなる。これにより、シリカゲルにオゾンが効率的に吸蔵されるものである。
すなわち、シリカゲルにおいてオゾンを吸蔵するためには、シリカゲルの細孔を維持しながら、アルミニウムを残存させる必要がある。
【００１４】
シリカゲルにおけるアルミニウムの含有量としては ０．１から０．００２重量％含有が適していると考えられる。シリカゲル内に含まれるアルミニウムの量が多い場合には、アルミニウムとオゾンとの相互作用が大きくなり、オゾンを放出際にオゾンの放出量が安定しない。このため、アルミニウムの含有量には、オゾンの吸蔵に適した範囲があり、この範囲が0.1〜0.002％（wt）である。
すなわち、シリカゲルにおいて、アルミニウムの含有量を一定範囲に保つこともシリカゲルにオゾンを吸蔵する上で重要となる。
ここにおいて、乾燥した後のシリカゲルを硫酸により洗浄する方法は、シリカゲルの細孔保持を行うものであり、シリカゲルを水洗する方法はシリカゲル破砕をより細かく行うためであり、アルミニウムの残存を目的として行うものである。
【００１５】
乾燥した後のシリカゲルを硫酸により洗浄する方法は、硫酸によりアルミニウムを溶解する可能性があり、硫酸の濃度および硫酸による洗浄時間等を正確に管理可能である場合には、この方法を用いるものである。
そして、乾燥した後のシリカゲルを水洗する方法は、シリカゲルにおいて、アルミニウムが溶出しやすい場合などに用いることが可能である。
【００１６】
シリカゲルを製造する場合に、原料となるケイ酸塩の産地など、由来が異なることにより、含有物の種類および含有量が異なる。このため、ケイ酸塩の性質が異なり、ケイ酸塩の性質に応じてシリカゲルを調製する必要がある。
そこで、シリカゲルの硫酸による洗浄と水による洗浄とを、ケイ酸塩の性質に応じて使用することにより、オゾンの吸蔵率の高いシリカゲルを調製することが可能となるものである。
【００１７】
さらに、発明者の研究により、シリカゲルに窒素が吸着することにより、シリカゲルへのオゾンの吸着効率が低下することが見出した。そして、窒素の吸着によるオゾン貯蔵効率の低下は、窒素の吸着したシリカゲルに酸素を通じた後に真空引きすることにより、解消されることも見出したものである。
すなわち、オゾン貯蔵用のシリカゲルは、酸素を通じるた後に真空引きすることにより、そのオゾンの吸蔵量を維持することができるものである。
【００１８】
【実施例】
シリカゲルを硫酸により洗浄し、アルミニウムの濃度が、0.1％、0.004％、0.002％、0.001％（wt）である四種類のシリカゲルを調製した。
硫酸により洗浄するかわりに、水により洗浄したシリカゲルを調製した。
そして、これら五種類のシリカゲルに、常温状圧下において、オゾンを供給し、オゾンの吸着量を比較した。
結果、アルミニウムの濃度にともない、オゾン貯蔵量の増加傾向が見られた。
しかし、0.1％のアルミニウム濃度においては、排出流量が不安定になった。
処理方法の違いによるオゾン貯蔵量の違いも確認された。
【００１９】
このことより、シリカゲル中のアルミニウム濃度増加により、オゾン貯蔵量が増加することが見出される。しかし、高濃度のアルミニウムではオゾンの排出が不安定になることから、含有アルミニウム量の最適範囲が存在する。
シリカゲルの硫酸処理において、水洗したものより硫酸処理したものがオゾンの吸着量が大きかった。このことは、水洗により、シリカゲルの細孔が崩れることに起因するものと考えられる。すなわち、一定濃度の硫酸溶液により、シリカゲルを洗浄することにより、オゾン貯蔵に適したシリカゲルを得ることができると思われる。
【００２０】
各種の実験を行った結果、オゾンを貯蔵するシリカゲルとしては、硫酸により洗浄を行うとともに、シリカゲル内に一定量のアルミを残存させたシリカゲルが、オゾンに対して良好な貯蔵特性を示した。
【００２１】
窒素を吸着させて真空引きを行ったシリカゲルと、酸素を吸着させて真空引きを行ったシリカゲルとについて、オゾンの吸着量を比較した。
結果、酸素を吸着させて真空引きしたシリカゲルのオゾン吸着量が、窒素を吸着させて真空引きしたシリカゲルより多かった。
このことより、酸素が吸着したシリカゲルは、真空引きすることにより、窒素および酸素が除去されるとともに、オゾンの貯蔵量が回復するものであることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明はシリカゲルの調製において、シリカゲルの細孔を維持し、アルミニウムの残存量を調節することにより、シリカゲルに対するオゾンの吸蔵量を増大できるものである。さらに、シリカゲルの特性に応じた処理を行うことができ、性状の安定したシリカゲルを調製できるものである。すなわち、このように調製したシリカゲルを用いることによりオゾン吸着率を大幅に向上することができる。これらのオゾン吸着率の向上によりオゾン吸着容器の大きさを小さくすることができる。
さらに、シリカゲルの用途に応じて、破砕を行うことが可能であり、吸脱着速度の調整も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカゲル調製工程の概略を示す図。
【図２】従来のシリカゲル調製工程の概略を示す図。
【図１】
0004443738.tif 000002
【図２】
0004443738.tif 000003