(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料を連続湿式表面処理する装置の湿式処理槽の出口において、気水比（気体の体積／水の体積）が５０以上の水と気体からなるミストにより、プレス加工やエッチング加工後の金属材料を連続的にリンスすることを特徴とする、連続湿式表面処理における処理液排出量の低減方法。
【請求項２】
連続湿式表面処理が、脱脂、酸洗、電気めっき、エッチングであることを特徴とする請求項１に記載の連続湿式表面処理における処理液排出量の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料を湿式連続表面処理方法に関するものであり、特に湿式処理槽からの処理液排出量を低減させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料を連続的に脱脂、酸洗、電気めっき、エッチング等の湿式表面処理を行うときはロール等を用いて金属材料を搬送し、目的とする処理が終わった後には、材料に付着している処理液をリンスして除去する必要がある。  これは、処理液が残留すると以下の様な不具合があるためである。
（１）残留した処理液が、次工程に持ち込まれ、汚染される。
（２）処理液の残さが金属条の腐食や変質を引き起こす。
また、電気めっき、エッチング等では、その処理液中には高価な金属や陰イオン等が存在する。  従ってリンス工程において使用されたリンス液にもかなりの有価物が存在する。  この有価物は排出されるとロスになるだけでなく、排水処理の負荷を高める原因となる。
例えば、金、銀、銅めっきに広く用いられるシアン化合物は、猛毒であり、完全に酸化処理してからでないと、排水できない。  その他の電気めっき液やエッチング液、酸洗液といった処理液も殆どが金属イオン等を含有するため、何らかの排水処理を必要とする。
以上より、使用したリンス液においても金属イオン等を回収して再利用することが必用である。
【０００３】
回収の方法としては、イオン交換膜を用いた電気透析法やイオン交換樹脂を用いた吸着法、蒸発を用いた濃縮法等を用いて有価物を濃縮し、処理液へ戻してリサイクルする技術が開発されている。  特にめっき液やエッチング液等では、４０〜６０℃と言った比較的高温で使用されることが有り、蒸発によるめっき液の濃縮が起こる場合がある。  この場合には、めっき液に蒸発で不足した純水の補給が必要になることから、純水の代わりに回収液を使用することが出来、回収液の濃縮量が少なくてすむ場合もある。  しかし、通常の水洗では充分な洗浄を行うための水量の方が蒸発量より多いため、なんらかの濃縮方法が必要である。
しかし、上記の方法では、回収槽およびイオン交換槽、イオン樹脂を入れたヒギンス塔、濃縮装置等を設置しなければならず、設置スペースと設備投資が必要である。  そのため、それに見合う費用対効果のある処理液、処理方法にしか適用できなかった。  また、濃縮による方法については、処理液成分が変質する可能性のある処理液、例えば錫めっき液の様に酸化して沈殿を形成しやすいイオンを含む処理液や、エッチング液の一種の様に酸化剤を含む処理液の場合には適用が難しかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属材料を連続湿式表面処理する方法に関するものであり、特に湿式処理槽の処理液の排出量を大きなスペースや特別な回収装置を用いずに減少させ、しかもプレス加工やエッチング加工後の複雑形状を呈する加工部品のフープにも良好なめっきを施すことを目標とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は以上の状況に鑑み研究を行い、その結果、表面処理後、水と気体を混合させて、任意の気水比のミストを噴霧することにより、少量のリンス水で高いリンス効率を示すことを見出した。すなわち、
（１）金属材料を連続湿式表面処理する装置の湿式処理槽の出口において、気水比（気体の体積／水の体積）が５０以上の水と気体からなるミストによりプレス加工やエッチング加工後の金属材料を連続的にリンスすることを特徴とする、連続湿式表面処理における処理液排出量の低減方法、
（２）連続湿式表面処理が、脱脂、酸洗、電気めっき、エッチングであることを特徴とする（１）に記載の連続湿式表面処理における処理液排出量の低減方法、
により、高いリンス効果が得られ、表面処理後の処理液の排出量を低減することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ミストの突出口が湿式処理槽出口に設置され、処理液が付着した金属材料にはミストが噴霧されることによりリンスされる。  その後は水によるリンスは行わずとも充分なリンス効果を持つこと。  リンス後の液は、表面処理槽に直接入れられる。  通常のリンスに比較して非常に少量の水量であるため、表面処理液の蒸発がある場合は流入するリンス後の液量と蒸発量が相殺される。  処理液の蒸発が無い場合は、濃縮装置を必要とするが、発生量が少量であるため、従来の処理装置に比較してその規模は小さくて済む。
【０００７】
ここで、リンス効率を材料表面に残留する処理液の比率とし、リンス水量と水洗効率の関係についてモデルで示し、ミストによるリンスの有効性を説明する。
シャワーの様な少量の水でリンスした場合、材料の付着液をリンス水で希釈する形になると考えられ、残留比率Ｒは式（１）の様になる。残留比率Ｒが小さいほどリンス効率が高い。
【０００８】
【数１】
0004570791.tif 000002
【０００９】
このモデルによると、材料単位面積当たりのリンス水量（Ｗ水）を増やすほど、材料に付着している液量（Ｗ付）を少なくするほど残留比率が低く、高いリンス効率となる。  実装置においても、リンス効率を高めるために、上記の対策を施すことが多い。  特に付着液を少なくすることで、リンス水量を増やすことなく、リンス効率を高くすることができるために、処理液をロールで挟んで液切りを行ったり、エアーを吹き付けて液切りを行っている。
【００１０】
一方、単段リンスを複数続けて行う多段リンスの場合は式（２）で表せる。
ここでは、各段のリンス間には液切り機構が存在し、水洗に入る段階での付着液量が常に一定量になるとした。
【００１１】
【数２】
0004570791.tif 000003
【００１２】
このことから、付着液量が一定でリンス量に比べて少ない場合（Ｗ付＜＜Ｗ）、単段リンスではリンス水量に反比例してリンス後濃度が低下するのに対し、多段リンスの場合は段数のべき乗にほぼ反比例するため、同じリンス水量であれば、多段になるほどリンス後の濃度は低くなる。  逆にリンス後の付着液濃度を同じにするのであれば、多段リンスの方が少ないリンス水量で済む。
ミストは、気体の中に微細な水滴が分散して存在する状態であるため、これに圧力をかけて、金属材料に吹き付けた場合、水滴の衝突、気体による水滴の排出、が連続的に発生する。  これは、ミクロの多段リンスを行っていることになる。  従来リンス後の液を回収していた多段リンスでは、リンス効率を高めるために表面処理後、そして各段のリンス後に液切り機構が必要であるのに対し、本発明では、ミスト中の気体がこの機構を兼ねるため、液切り機構が必用なく、狭いスペースでも多段リンスを行ったのと同じリンス効果が得られる特徴を持つ。
【００１３】
ミストを作成するには種々の方法があるが、気体と液体をノズルで混合してミストを作成する２流体ノズルを用いるのが好ましい。  これは２流体ノズルでは、気体と液体の圧力で、任意の気水比（気体と液体の比率）が得られるからである。  気体については空気を使用し、コンプレッサ等で供給することが簡便な方法である。  空気の供給方法としては、コンプレッサの他、エアボンベ等により供給することも可能であり、また、空気以外でもＮ２ガス等の不活性ガスを用いてもよい。  前述の様に本発明では、水滴の衝突と気体による水滴の排出が連続的に起きる必要があり、その比率である気水比は重要である。  この機構の場合、水と気体の比率が一定以上であると効果が大きく、気水比（気体の体積／液体の体積）が５０以上でより効果が現れることがわかった。
また本発明では、金属材料がプレス加工やエッチング加工後の複雑形状のものの場合、より効果が大きい。これは、ミストが微細な複雑形状の部分にも入り込み、大きなリンス効果を持つからである。  一方、リンスは前述の様にミクロの多段リンスによる効果が大きいため、プレス加工やエッチング加工後の複雑形状でなく、単純な形状、例えば金属条等についても高いリンス効果を持つ。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて説明する。
【００１５】
（１）実施例１
金属条を連続酸洗処理するラインにおいて、酸洗後のリンスを２流体ノズルにより行った。  図１にラインの酸洗および水洗槽の部分の模式を示す。
処理条件を以下に示す。
金属材料種類：りん青銅２種
板厚：０．２５ｍｍ
板幅：２４ｍｍ
通板速度    ：３〜１２ｍ／ｍｉｎ
酸          ：硫酸１．８ｍｏｌ／Ｌ
２流体ノズル：いけうち製  ＢＩＭ  V  ８００４  扇型
水圧：１．０ｋｇ／ｃｍ２
空気圧：１．０〜２．０ｋｇ／ｃｍ２
気水比：１００〜３５０
水量：０．１６〜０．４０Ｌ／ｍｉｎ
また、比較として、従来から用いられているスプレーノズルを使用し、以下の条件でリンスした場合も調査した。
扇型ノズル：スプレーイングシステム製
Ｆｌｏｏｄｊｅｔ  Ｋ−２．０およびＫ−０．５
水圧：１．０〜１．８ｋｇ／ｃｍ２
水量：０．５２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ
表１は結果である。
【００１６】
【表１】
0004570791.tif 000004
【００１７】
残留イオン比は、リンス後の金属条の付着水を図１中のサンプラー（８）にて採取し、そのｐＨを測定して付着水中の遊離酸の濃度を求め、酸洗液の遊離酸との比とした。  酸洗液排出量（Ｖ（ｍＬ／ｈｒ））は液切り後の材料への付着水量を０．６ｍＬ／ｄｍ２とし、材料幅（ｗ（ｄｍ））、通板速度（ｖ（ｄｍ／ｈｒ））、残留イオン比（ρ）から式（３）により求めた。
【００１８】
【数３】
0004570791.tif 000005
【００１９】
表から以下のことがわかる。
（イ）本発明は、いずれの条件でも残留イオン比率は０．００４以下と非常に低い値である。
（ロ）本発明は、更に気水比が５０以上で更にリンス効果が向上することがわかる。
（ハ）通板速度１２ｍ／ｍｉｎの条件では、本発明Ｎｏ．４、６に比べて比較例Ｎｏ．７、８、１０〜１２は水量を多くすれば残留イオン比は低下するものの、本発明Ｎｏ．４の水量０．４Ｌ／ｍｉｎに対し、３倍量の水量であるＮｏ．１０でも本発明より残留イオン比が高く、比較例Ｎｏ．１１は本発明Ｎｏ．４より低い残留イオン比であるが、４．５倍の水量が必要となる。
（ニ）通板速度３ｍ／ｍｉｎの条件では、比較例Ｎｏ．９は残留イオン比が０．００３６と本発明Ｎｏ．１に近い値ではあるが、水量が多い。
（ホ）以上、比較例でも水量を多くすることにより、残留イオン比を低くすることができるが、１．２Ｌ／ｍｉｎ以上の水量の場合、蒸発を考慮しても酸洗液量が１００Ｌ／日以上増加するため、通常の液温４０〜６０℃での自然蒸発に比べて濃縮装置を設置する必要があり、濃縮装置を設置しない場合は通板速度等、操業条件が制約を受ける。
【００２０】
（２）実施例２
図２の形状のコネクタにプレス加工した金属材料のはんだ（９０％Ｓｎ−１０％Ｐｂ）めっきを行った。
はんだめっき後のリンス条件は表１と同一とした。  めっき、リンス後のコネクタ状に加工した金属条のフープを長さ１０ｍの部分について、２０倍の顕微鏡にて表面観察し、めっきのシミの数を計測した。  シミはめっき後のリンスが不十分なときに発生する０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度の直径の微少な斑点で、残存しためっき液が乾燥時に濃縮され、核となった部分から腐食されるもので、コネクタの外観不良、接触不良の原因となる。
表２は結果であり、リンス条件も付記した。  本発明のリンス条件のものは、シミの数が少なく、良好な外観を示したが、比較のリンス条件のものは、シミの数が多かった。
【００２１】
【表２】
0004570791.tif 000006
【００２２】
以上より、コネクタ等複雑な形状の金属材料においても、本発明のリンス方法により、良好なリンス効果が得られ、良好なめっき外観が得られる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法により、狭いスペースでも表面処理液排出量の低減が図れ、プレス加工やエッチング加工後の複雑形状での良好なめっき外観も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リンス工程の概略図
【図２】コネクタの形状
【符号の説明】
１．ノズル
２．純水供給管
３．高圧エア供給管
４．圧力計
５．エアワイパー
６．硫酸槽
７．金属条
８．サンプラー
９．通板方向
【図１】
0004570791.tif 000007
【図２】
0004570791.tif 000008