(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物と、一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物とを含有するビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂であって、前記（Ａ）化合物と、前記（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上であることを特徴とするビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂。
【化１】
0004595751.tif 000010
【化２】
0004595751.tif 000011
【請求項２】
請求項１に記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルと、フェノール類とを、リン含有化合物の存在下で反応させることを特徴とするビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
【化３】
0004595751.tif 000012
【請求項３】
前記リン含有化合物が、有機ホスホン酸を含むものである請求項２に記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記有機ホスホン酸が、一般式（ＩＶ）で表されるものである請求項３に記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
【化４】
0004595751.tif 000013
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
【請求項５】
前記リン含有化合物が、リン酸類を含むものである請求項２〜４のいずれかに記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
エポキシ樹脂と、請求項１に記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を前記エポキシ樹脂の硬化剤として含むことを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂及びその製造方法、これを含むエポキシ樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノールノボラック樹脂は、磨耗性が小さいこと、高温時の寸法安定性がよいこと、接着性がよいことなどから、アスベスト繊維等の繊維状充填材などと混ぜてブレーキパッドの材料などに用いられてきたが、耐熱性などにおいて必ずしも満足できるものではなかった。また、フェノールノボラック樹脂に、エポキシ化合物を反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、安価で生産性が良いことから半導体パッケージに広く用いられているが、ソルダーリフロー時に吸湿水分の急激な気化膨張に伴うポップコーン現象と呼ばれるクラックが発生することがあった。そのため、吸湿性が低く耐熱性に優れる材料が求められてきた。これらの吸湿性、耐熱性の向上はエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるフェノールノボラック樹脂についても望まれている。
【０００３】
耐熱性の問題を解決する方法として、ホルムアルデヒドの一部または全部を１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンに代えて得られるフェノール縮合体にエポキシ化合物を反応させることが提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンとフェノールの縮合体についても開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このような方法で得られるエポキシ化フェノール樹脂は、耐熱性が十分でなく、また、吸湿性の改善も不十分である。また、吸水性を小さくするために、ホルムアルデヒドの代わりにジビニルベンゼンをフェノールと付加反応させた後、エポキシ化合物を反応させる方法もある（例えば、特許文献５参照）が、強度及び耐水性の点で十分ではない。
【０００４】
ところで、特許文献１、２、４にはフェノール縮合体を得るためにビス（メトキシメチル）ビフェニルまたはビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルを用いることも記載されているが、具体的に開示されていない。
また、フェノールと４,４'-ジ（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ビフェニルの２分子：１分子の縮合物についての技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この低分子のフェノール性化合物は、結晶性であり、溶融粘度が低いため成形時の流動性が大きすぎて扱い難いという問題点がある。一方、ビス（メトキシメチル）ビフェニルも使用し得る説明はあるが、具体的に開示されてはいない。
また、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノール化合物とを反応させて得られビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を得られることが開示されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、一般式（Ｖ）におけるｎが０〜９の混合物として得られ、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上）含む縮合体の混合物が好ましいとしているものの、具体的なそのような組成の生成物を合成する手法については記載されていない。さらにｎが０である化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、分子内にフェノール性水酸基を２個しか有しないことから、３次元架橋せず好ましくなく、耐熱性が不十分である。
【化５】
0004595751.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】特公昭４７−１３７８２号公報
【特許文献２】特公昭４７−１５１１１号公報
【特許文献３】特公昭４８−１０９６０号公報
【特許文献４】特開平４−１１０３１７号公報
【特許文献５】特開平５−７８４５７号公報
【特許文献６】特開平５−１１７３５０号公報
【特許文献７】特開平０８−１４３６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硬化剤として用いた場合、吸湿性を低くでき、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂及びその製造方法、これを含むエポキシ樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物と、一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物とを含有するビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂であって、前記（Ａ）化合物と、前記（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上であることを特徴とするビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂。
【化６】
0004595751.tif 000003
【化７】
0004595751.tif 000004
（２）（１）に記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルと、フェノール類とを、リン含有化合物の存在下で反応させることを特徴とするビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
【化８】
0004595751.tif 000005
（３）前記リン含有化合物が、有機ホスホン酸を含むものである（２）に記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
（４）前記有機ホスホン酸が、一般式（ＩＶ）で表されるものである（２）又は（３）に記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
【化９】
0004595751.tif 000006
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
（５）前記リン含有化合物が、リン酸類を含むものである（２）〜（４）のいずれかに記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法。
（６）エポキシ樹脂と、（１）に記載のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を前記エポキシ樹脂の硬化剤として含むことを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法で得られたビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いると、吸湿性が低く、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
また、本発明の製造方法は、ビス（メトキシメチル）ビフェニルと、フェノール類とを、リン含有化合物の存在下で反応させることにより、特に低吸湿性、高耐熱性とすることができる。
更に、前記リン含有化合物が、有機ホスホン酸を含むものを用いることにより特に低吸湿性、高耐熱性とする効果を更に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物（以下、単に「（Ａ）化合物」ということがある）と、一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物（以下、単に「（Ｂ）化合物」ということがある）とを含有するビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂であって、上記（Ａ）化合物と、上記（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上であることを特徴とするビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂である。
また、本発明は、上記ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルと、フェノール類とをリン含有化合物の存在下で反応させることを特徴とするビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）である。
更に、本発明は、エポキシ樹脂と、上記ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として含むエポキシ樹脂成形材料である。
以下、まず本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の製造方法で用いられるフェノール類としては特に限定しないが、芳香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ナフトール、ビフェノールなどのフェノール類から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類であり、通常はフェノールが多く用いられる。
【００１１】
本発明の製造方法で用いられる一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとしては特に限定しないが、これらの異性体は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
本発明の製造方法では、リン含有化合物を触媒として用いることを特徴とする。リン含有化合物としては特に限定しないが、例えば、有機ホスホン酸、リン酸、トリフェニルホスフィン類等が挙げられる。これらを単独又は２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００１３】
これらの中でも有機ホスホン酸を触媒として用いることが好ましい。
有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、一般式（ＩＶ）で示されるホスホン酸が、所望のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を得るために好ましい。
【化１０】
0004595751.tif 000007
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
一般式（ＩＶ）で示される有機ホスホン酸としては、特に限定されないが、例えば、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が望ましい。
【００１４】
上記有機ホスホン酸の添加量としては、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量を上記範囲とすることにより、触媒としての効果を向上させることができ、未反応フェノール類を少なくすることができる。
また、反応終了後、有機ホスホン酸を水洗等により除去、回収して再度触媒として使用しても構わない。
【００１５】
本発明の製造方法では、上記有機ホスホン酸以外にもリン酸類を触媒として用いることができる。
上記リン酸類としては、特に限定されないが、水に溶解してリン酸類水溶液となり得るリン酸系化合物を用いることができ、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのリン酸類の中でも、オルトリン酸が好ましい。オルトリン酸は反応中水分を溜去しても、固結せず、また、低コストで入手することができるからである。
上記リン酸類の添加量は、フェノール類１モルに対して０．０１〜８．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０モルである。リン酸類の添加量を上記範囲とすることで、特に触媒としての効果を向上させることができ、未反応フェノール類を少なくすることができる。
【００１６】
本発明においては、上記リン含有化合物とともに、他の触媒を用いることができる。上記リン含有化合物以外の触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウムのような無機化合物、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等のような有機スルホン酸、あるいは塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような通常ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いる無機、有機酸を用いても構わない。特に高分子量のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の製造には、このような併用触媒を用いることが望ましい。
上記併用する触媒の添加量は、フェノール類１００重量部に対して０．００１〜７重量部が好ましいが、特に限定されるものではない。併用する触媒の添加の時期についても特に限定はしないが、反応開始前にリン含有化合物と同時期に添加するのが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法に用いられるフェノール類と、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとの反応モル比は、フェノール類１モルに対して、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルは０．０１〜１．５モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０モルである。フェノール類と一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとの反応モル比が上記下限値より低いと、未反応のフェノール類が多くなるため、生産性が向上せず、経済性が低下することがある。一方、上記上限値を越えると反応条件によってはゲル化することがある。
【００１８】
また、反応の手順としては、フェノール類及び触媒を仕込んだ後、所定の温度まで昇温し、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルを脱メタノールしながら、逐次添加する方法、フェノール類、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）と触媒を一括で仕込み所定の温度で反応する方法があるが特に限定しない。
一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルを逐次添加する際には、加熱溶融した状態で行っても、粉末状で逐次添加してもよいが、水に対して無限希釈可能な高沸点溶剤に一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルを溶解した状態で逐次添加することが好ましい。フェノール類、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルと触媒を一括で仕込む方法は、反応条件によっては反応中の発熱が激しくなることがあるので注意が必要である。
【００１９】
本発明の製造方法における、フェノール類と一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとの反応温度は、特に限定されないが、１００〜２４０℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜２２０℃である。上記上限値を越えると有機ホスホン酸が加水分解を起こし分解する場合があり、上記下限値未満であると反応が遅く、実用的でない場合がある。なお、反応終了後、触媒であるリン含有化合物を水洗にて除去可能であるが、除去方法、水洗方法については特に限定しない。また、アルカリ性の物質によって、中和しても構わない。
【００２０】
本発明の製造方法に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、上記のように反応温度が１００℃以上であることが好ましいことから、反応系は水分が除去された非水系となり増粘しやすいため、粘度を下げる目的で、反応原料および生成物を溶解できる有機溶媒を用いることが好ましい。
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることができる。アルコール類としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、また、芳香族類としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独、または併用してもかまわない。
【００２１】
次に、本発明のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂について説明する。
本発明のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂は、（Ａ）化合物と、（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上であることを特徴とする。上記配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）を１以上とすることで、これをエポキシ樹脂の硬化剤として用いて得られるエポキシ樹脂硬化物の、吸湿性、耐熱性を優れたものにすることができる。
【００２２】
本発明のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂において、上記（Ａ）化合物と、（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）を１以上とすることで、硬化剤として用いた場合、吸湿性、耐熱性を優れたものにすることができる理由は以下のように考えられる。
近年、特に半導体パッケージに用いられるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤は高フィラー化、高流動性を目的に、低粘度化が図られている。エポキシ樹脂においては低分子化が進み、分子内に架橋点が２点しかないような低分子のエポキシ樹脂も一部使用されている。このようなエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物を組み合わせた場合、（Ｂ）化合物はエポキシ樹脂と架橋できる反応点、すなわち水酸基が分子構造の中に２個しかないので、３次元の架橋構造を形成することができず、硬化性が不十分で、耐湿性、耐熱性が劣ることになる。これに対して一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物を組み合わせた場合、（Ａ）化合物は架橋点となる水酸基を分子内に３個以上含有しており、３次元の架橋構造を形成するので、硬化性が一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物を用いた場合より優れ、耐湿性、耐熱性が勝るものとなる。故に、上記（Ａ）化合物と、（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）を１以上とすることで、硬化剤として用いた場合、吸湿性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂が得られるものと推測される。
【００２３】
更に、本発明のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂において、上記（Ａ）化合物と、（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が１以上となるメカニズムは、以下のように考えられる。上記リン含有化合物、特に有機ホスホン酸やリン酸は、非常に水溶性が高く水和しやすく、フェノール類への溶解性が低いため、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとの反応生成物であるビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂の分子量増大とともに相溶性が更に低くなる性質を有している。このため反応開始時には、触媒であるリン含有化合物の相、フェノール類、及びビフェニルアラルキルエーテル類からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。そして、触媒相に溶出した一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルと同じく触媒相に溶出したフェノール類が反応し、反応初期は一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）化合物が高選択的に生成される。次いでフェノールが概ね消失すると、（Ｂ）化合物同士及びまたは未反応のフェノール類と、一般式（ＩＩＩ）で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルとが高選択的に反応する。結果的に（Ｂ）化合物から順に反応により消費されるため、反応生成物中に（Ａ）化合物の方が（Ｂ）化合物よりも多く製造可能となるものと推測される。
【００２４】
上記リン含有化合物は、モノマー、２核体等の低分子量成分の反応には有効な触媒であるが、１０核体以上の高分子量成分の反応においては反応速度が遅く分子量増大の効果が少ないため、特に高分子量のビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を製造する場合には、既知の触媒との併用は有効な手段と考えられる。
【００２５】
次に、本発明のエポキシ樹脂成形材料について説明する。
本発明のエポキシ樹脂成形材料は、上記ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を硬化剤として含有することを特徴とする。上記ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂を硬化剤として含有することにより、得られるエポキシ硬化物に優れた吸湿性、耐熱性を付与することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２７】
・  エポキシ樹脂硬化剤の製造
（実施例１）攪拌機及び温度計を備えた四口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、ライオン社製）を２０００部仕込み、５０００Ｐａの減圧度で６５℃まで減圧脱水を行った後、フェノール１０００部を仕込み１７０℃まで水を溜去しながら昇温した。次に、１７０℃に保ちながら、４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１８３７部、ジエチレングリコール１０２９部、メタノール５００部の混合液を３時間かけて逐次添加しながら、反応により発生するメタノールを溜去した後、さらに１時間反応を行い、ついでブタノールを１５００部、純水を２０００部添加し、１００℃で１時間還流した。その後、メチルエチルケトン５００部添加後、静置分離して、触媒を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を５回行った。その後、常圧蒸留を行い２００℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２５０℃まで昇温し、樹脂Ａを２２５０部得た。
【００２８】
（実施例２）実施例１と同様に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１５、ライオン社製）を２０００部仕込み、５０００Ｐａの減圧度で６５℃まで減圧脱水を行った後、フェノール１０００部を仕込み１７０℃まで水を溜去しながら昇温した。ここで、トリフェニルホスフィンを１７部仕込み、次に、１７０℃に保ちながら、４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１７１２部、ジエチレングリコール１０２９部、メタノール５００部の混合液を３時間かけて逐次添加しながら、反応により発生するメタノールを溜去した後、さらに１時間反応を行い、ついでブタノールを１５００部、純水を２０００部添加し、１００℃で１時間還流した。その後、メチルエチルケトン５００部添加後、静置分離して、触媒を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を５回行った。その後、常圧蒸留を行い２００℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２５０℃まで昇温し、樹脂Ｂを２１００部得た。
【００２９】
（実施例３）攪拌機及び温度計を備えた四口フラスコ中にリン酸の８５％水溶液を２０００部仕込み、フェノール１０００部を仕込み１７０℃まで水を溜去しながら昇温した。次に、１７０℃に保ちながら、４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１８３７部、ジエチレングリコール１０２９部、メタノール５００部の混合液を３時間かけて逐次添加しながら、反応により発生するメタノールを溜去した後、さらに１時間反応を行い、ついでブタノールを１５００部、純水を２０００部添加し、１００℃で１時間還流した。その後、メチルエチルケトン５００部添加後、静置分離して、触媒を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を５回行った。その後、常圧蒸留を行い２００℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２５０℃まで昇温し、樹脂Ｃを２２００部得た。
【００３０】
（比較例１）攪拌機及び温度計を備えた四口フラスコ中にフェノール１０００部、硫酸ジエチル６５部を仕込み１７０℃まで昇温した。１７０℃に保ちながら、４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１３７２部、ジエチレングリコール１０２９部、メタノール６５０部の混合液を３時間かけて逐次添加しながら、反応により発生するメタノールを溜去した後、さらに１時間反応を行った。その後、常圧蒸留を行い２００℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２５０℃まで昇温し、樹脂Ｄを１８００部得た。
【００３１】
実施例および比較例で得られたビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂について、特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004595751.tif 000008
【００３３】
＜表の注＞
・  軟化点：ＪＩＳ Ｋ２５３１に準拠して測定した。
【００３４】
・  （Ａ）化合物と（Ｂ）化合物との構成比率：液体クロマトグラフィーで測定
・液体クロマトグラフィーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、
本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
を使用した。上記液体クロマトグラフィーで測定を行った際の、二核体成分に該当する部分の全体に対する面積比率により（Ａ）化合物の比率を、三核体成分に該当する部分の全体に対する面積比率により（Ｂ）化合物の比率を算出した。
【００３５】
実施例１、２はいずれもフェノールと４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを、有機ホスホン酸を用いて反応させた本発明の製造方法で得られたアラルキル変性フェノール樹脂であり、反応終了後、（Ａ）化合物と、（Ｂ）化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上であった。一方、比較例１はフェノールと４，４‘−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを、硫酸ジエチルを用いて反応させたものであるが、上記配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）は、１未満であった。一方、溶融粘度、軟化点には著しい差はなかった。
【００３６】
２．エポキシ樹脂成型材料の製造
（実施例４）
実施例１で得られた樹脂１８５重量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）１２８９重量部及びステアリン酸４重量部を混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。
【００３７】
（実施例５）
実施例２で得られた樹脂１７５重量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）１２５５重量部及びステアリン酸４重量部を混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。
【００３８】
（実施例６）
実施例３で得られた樹脂１７５重量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）１２８９重量部及びステアリン酸４重量部を混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。
【００３９】
（比較例２）
比較例１で得られた樹脂１７０重量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）２００重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）１２３９重量部及びステアリン酸４重量部を混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。
【００４０】
３．硬化成形物の評価
・  曲げ強度、曲げ弾性率
上記で得られた成形材料を１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２  で、成形時間を１０分間プレス成形し、さらに１８０℃、６時間の条件で後硬化して硬化成形物とし、これについて曲げ強度、曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
【００４１】
・  耐熱性試験
上記成形物の２６０℃における曲げ強度及び曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
【００４２】
・  吸水率
２５×２５×４ｍｍの試験片を２４時間煮沸した際の重量変化より測定した。結果を表２下段に示す。
【００４３】
【表２】
0004595751.tif 000009
【００４４】
実施例４、５、６はいずれも一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物と、一般式（ＩＩ）で表される（Ｂ）ビフェニルアラルキル変性フェノール化合物との配合重量比率（Ａ）／（Ｂ）が、１以上である本発明のアラルキル変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として含むエポキシ樹脂成形材料であり、得られた硬化成形物は、既存の硫酸ジエチルを用いて得られたアラルキル変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として含むエポキシ樹脂成形材料である比較例２に比較して、２５℃及び２６０℃における曲げ強度、曲げ弾性率及び吸水率はともに優れた結果となった。本発明によって得られたエポキシ樹脂成形材料が耐熱性、耐水性に優れたものであることが確認できた。