(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに３次元交絡されている熱可塑性合成繊維の人工皮革基布と水性ポリウレタン樹脂で構成され、表層である層（Ａ）及びそれ以外の層（Ｂ）からなり、
層（Ａ）を構成する繊維は、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の耐磨耗性及び／又は耐光性に優れた極細熱可塑性合成繊維であり、該極細熱可塑性合成繊維が固有粘度（ＩＶ）０．５０〜０．７０のリン不含ポリエステルホモポリマーからなり、該極細熱可塑性合成繊維の含有率が人工皮革基布に対して１０〜６０ｗｔ％であり、
層（Ｂ）は、少なくとも１層がリンを含有する難燃熱可塑性合成繊維を有し、リンの含有率が人工皮革基布に対して０．０９ｗｔ％以上であり、
水性ポリウレタン樹脂の含有率が人工皮革基布に対して５〜２０ｗｔ％であり、そして
前記水性ポリウレタン樹脂が難燃性成分を含まない
ことを特徴とする難燃性人工皮革。
【請求項２】
耐磨耗性が、ＪＩＳ−Ｌ−１０１８法（Ｅ法：マーチンデール法）で５００００回以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性人工皮革。
【請求項３】
極細熱可塑性合成繊維が、固有粘度（ＩＶ）０．５０〜０．６３のポリエステルホモポリマーからなり、優れた抗ピリング性能を有することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性人工皮革。
【請求項４】
リンを含有する難燃熱可塑性合成繊維が、リン含有ポリエステル繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性人工皮革。
【請求項５】
リン含有ポリエステル繊維が、リン共重合ポリエステル繊維であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性人工皮革。
【請求項６】
層（Ｂ）に、リン含有ポリエステル繊維から構成されるスクリムを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性人工皮革。
【請求項７】
有機リン系難燃剤を、染色後の後加工によって付与してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシンの発生源となるハロゲン化合物を含まない人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステル繊維などの極細合成繊維からなる人工皮革は、表面品位の豪華さ、ソフトで膨らみのある風合いの良さ、取り扱いの容易さ、各種堅牢度の良さのため、衣料、家庭用家具、車両用シートなどの用途に市場が拡大しているものの、合成繊維の弱点である自己消火性の乏しさから、難燃性が要求される用途への進出には制限があった。【０００３】
その対策として従来は、合成繊維を難燃化するために、塩素や臭素を主体としたハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有させることにより難燃性能を付与する方法が一般的であった。しかし、このような方法で難燃化した合成繊維は、含有させた化合物自体に毒性があり、また、焼却処分時にダイオキシンが発生するなどの危険があるため、使用が制限される傾向にある。【０００４】
スエード調人工皮革の難燃加工技術としては、特公平３−８０９１４号公報、特開平５−３０２２７３号公報に、難燃剤をバックコート加工して行なう方法が開示されている。この方法は、主に車両用シートや飛行機用シートとして開発された技術であるが、得られた人工皮革の風合いが粗硬であり高級感に乏しく、また、伸縮性が不十分であるため、複雑な形状の製品に用いる場合に加工性が不十分となるなどの欠点がある。また、難燃剤をバックコート加工することにより１００ｇ／ｍ２以上もの質量増が起こるため、最近の多くの軽量化技術を用いて作られる自動車にとっては望ましくない。【０００５】
良好な難燃性能を有し、且つ有害ガスの発生がない有機リン系難燃剤を、染色後の仕上げ工程で人工皮革に含浸付与する方法もある。しかし、リン系難燃剤は、一般に水溶性であり、かつ、繊維との親和性が乏しいため、水滴の付着によって簡単に繊維から脱落し、難燃性能が低下する。しかも、難燃性能を高めるために多量に付着させると、繊維表面にベタツキ感が出るだけでなく、染料のブリードアウトを誘発する傾向があり、染色堅牢度が低下しやすい。【０００６】
ある特定の用途に対して有効な難燃加工方法もある。例えば、特開２００２−３８３７４号公報には、ＣＤカーテンなどに用いられる人工皮革が開示されている。該公報によれば、合成繊維を使用した人工皮革において、ＪＩＳ−Ｄ−１２０１の自消性を満足し、同時に液滴落下を防ぐためには、該公報に記載の難燃剤を４０ｗｔ％以上付与する必要がある。このように多量の難燃剤を付与した人工皮革は、表面がベタつき、風合いが悪くなる。しかし、ＣＤドライブの内部で使用されるＣＤカーテンのように、人の手にほとんど触れることがないような部分に使用する場合には何ら問題がない。【０００７】
特開平７−１８５８４号公報には、ポリウレタンに難燃剤を混合する方法が開示されているが、この方法では、ポリウレタン樹脂の耐光性能が低下するため、特に厳しい耐光性能が要求される車両用シートの用途には耐えられない。一般的には、ポリウレタンに難燃剤などを添加する方法では、難燃性能と樹脂性能の両立は困難である。【０００８】
特開２００２−１０５８７１号公報には、リン含有量の多いホスファゼン化合物を染色と同浴で繊維に吸尽させる方法が開示されている。この方法の最大の難点は、染色機内の汚染であり、連続して多くのバッチで染色・吸尽加工を行う場合には染色機内が汚れて、繊維に汚れ欠点が多発することである。染色機内に付着した汚れは、簡単な化学洗浄では除去することが困難で、染色機を分解掃除して物理的に付着物を除去せざるを得ない。しかも、除去の過程で発生する汚染された排水による環境負荷も大きいので、工業的に実施するうえでは問題が多い。【０００９】
特開２００４−１３１８７５号公報には、リン共重合ポリエステルからなる極細繊維不織布の一体化物に少量の高分子弾性体を充填してなる人工皮革が開示されており、特開２００２−１１５１８３号公報や特開２００２−２９４５１７号公報には、リン共重合ポリエステルからなる極細繊維不織布の一体化物に水酸化アルミニウムを含有した高分子弾性体を充填してなる人工皮革が開示されている。また、特開２００２−２０１５７４号公報には、リン共重合ポリエステルからなる極細繊維不織布の一体化物に有機リン成分共重合ポリウレタンを充填してなる人工皮革が開示されている。【００１０】
これらの文献に開示された人工皮革は、リン共重合ポリエステル繊維が人工皮革の最表面に露出しており、使用時には外部と接触する。リン共重合ポリエステル繊維は、耐光性や耐磨耗強度の点でホモポリマーからなるポリエステル繊維に劣るため、リン共重合ポリエステル繊維が人工皮革の最表面に露出していることは、車両用シートとしての用途においては極めて大きなハンディとなる。【００１１】
このような問題を解決するために、特開２００４−１０７８４０号公報においては、難燃成分を含まないポリエステル繊維が用いられている。また、特開２００２−１１５１８３号公報、特開２００２−２９４５１７号公報、特開２００２−２０１５７４号公報、特開２００４−１０７８４０号公報に記載のように、有機溶剤系ポリウレタンを用いて湿式法でバインドする場合、耐磨耗性や破断強度の点から、人工皮革基布の２５ｗｔ％以上の多量の含浸量が必要である。【００１２】
本来、ポリウレタンは燃えやすいため、含浸量が多ければ多いほど難燃性の点では不利になる。そのため、難燃性の低下を補う目的で、水酸化アルミニウムやリン成分を共重合したポリウレタンを用いることが提案されている。しかし、このような共重合ポリウレタン樹脂は、脆くなる傾向があるので望ましいものではない。さらに、このような技術を用いて得られるシート状物は、目付が非常に大きく、例えば、６００ｇ／ｍ２を超えるため、製品が極めて重いものとなり、先にも述べたように、軽量化が望まれている車両用シートの用途には向かない人工皮革となる。【００１３】
仮に、特開２００４−１０７８４０号公報などに記載の人工皮革を薄くすることによって軽量化を試みたとしても、十分な難燃性能を得ることは難しい。その理由は、同じ組成の人工皮革であれば、一般に、基布が薄いほど単位目付あたりの表面積が増えて空気との接触面積が大きくなり、燃焼時に酸素の供給が容易となって燃えやすくなるためである。【００１４】
以上の通り、ソフトな風合いを有し、しかも車両用シートのような厳しい耐光性や耐磨耗性の要求を満足し、かつ軽量であるスエード調の難燃性人工皮革を工業的に安定して提供しうる技術は未だ開発されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、難燃剤としてリン系化合物を含み、塩素や臭素を主体としたハロゲン化合物やアンチモン化合物を含まない人工皮革であって、耐磨耗性能、耐光堅牢度に優れ、軽量でソフトな風合いを有するスエード調の難燃性人工皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は下記の通りである。【００１７】
１．互いに３次元交絡されている熱可塑性合成繊維の人工皮革基布と水性ポリウレタン樹脂で構成され、表層である層（Ａ）及びそれ以外の層（Ｂ）からなり、
層（Ａ）を構成する繊維は、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の耐磨耗性及び／又は耐光性に優れた極細熱可塑性合成繊維であり、該極細熱可塑性合成繊維が固有粘度（ＩＶ）０．５０〜０．７０のポリエステルホモポリマーからなり、該極細熱可塑性合成繊維の含有率が人工皮革基布に対して１０〜６０ｗｔ％であり、
層（Ｂ）は、少なくとも１層がリンを含有する難燃熱可塑性合成繊維を有し、リンの含有率が人工皮革基布に対して０．０９ｗｔ％以上であり、
水性ポリウレタン樹脂の含有率が人工皮革基布に対して５〜２０ｗｔ％である、
ことを特徴とする難燃性人工皮革。【００１８】
２．水性ポリウレタン樹脂が難燃性成分を含まないことを特徴とする上記１に記載の難燃性人工皮革。【００１９】
３．耐磨耗性が、ＪＩＳ−Ｌ−１０１８法（Ｅ法：マーチンデール法）で５００００回以上であることを特徴とする上記１又は２に記載の難燃性人工皮革。【００２０】
４．極細熱可塑性合成繊維が、固有粘度（ＩＶ）０．５０〜０．６３のポリエステルホモポリマーからなり、優れた抗ピリング性能を有することを特徴とする上記１または２に記載の難燃性人工皮革。【００２１】
５．リンを含有する難燃熱可塑性合成繊維が、リン含有ポリエステル繊維であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の難燃性人工皮革。【００２２】
６．リン含有ポリエステル繊維が、リン共重合ポリエステル繊維であることを特徴とする上記５に記載の難燃性人工皮革。【００２３】
７．層（Ｂ）に、リン含有ポリエステル繊維から構成されるスクリムを有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の難燃性人工皮革。【００２４】
８．有機リン系難燃剤を、染色後の後加工によって付与してなることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の難燃性人工皮革。【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。【００２６】
本発明の難燃性人工皮革はスエード調であり、人工皮革基布は熱可塑性合成繊維が互いに３次元交絡した均一な不織布シートである。なお、本発明において、表層とは、人工皮革が使用される際に、表面となる側の層を言う。例えば、椅子の場合は人体と接触する側の層である。【００２７】
本発明の難燃性人工皮革において、表層である層（Ａ）は、０．５ｄｔｅｘ以下の極細熱可塑性合成繊維を有している。優美なスエード調の表面を創出するためには、極細熱可塑性合成繊維は０．５ｄｔｅｘ以下であることが必要であり、好ましくは０．３５ｄｔｅｘ以下である。堅牢度や耐久性などの点からは０．０６〜０．２ｄｔｅｘが実用上さらに好ましい。【００２８】
本発明において、層（Ａ）を構成する極細熱可塑性合成繊維は、ポリエステルホモポリマーからなり、リンを含有していない。該ポリエステルホモポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．５０〜０．７０、好ましくは０．５０〜０．６３、さらに好ましくは０．５５〜０．６３である。一般に、優れた耐磨耗性能と優れた抗ピリング性能は相反するように思われるが、固有粘度が上記の範囲であると、耐磨耗性能と抗ピリング性能を両立させることができる。固有粘度を上記の範囲とすることにより得られる効果は従来の技術水準からは予想外のことであり、本発明者らによって初めて見出されたものである。【００２９】
層（Ａ）において、極細熱可塑性合成繊維は、人工皮革基布に対して１０〜６０ｗｔ％用いられる。極細熱可塑性合成繊維の使用割合がこの範囲であると、繊維を構成するポリエステルの固有粘度の値と相俟って、使用割合が少なくても充分な磨耗特性を得ることができ、人工皮革の磨耗特性と難燃性の両方を満足することができる。【００３０】
極細熱可塑性合成繊維は、直接紡糸法によって得ることが出来る。極細熱可塑性合成繊維を互いに３次元交絡させて均一な不織布シートを製造するためには、極細熱可塑性合成繊維を直接紡糸法で製造してそのまま用いることが望ましい。しかし、アルカリ易溶性共重合ポリエステルやポリスチレンなどを用いた海島繊維や割繊繊維などから極細熱可塑性合成繊維を取り出して用いることも可能である。また、該海島繊維や割繊繊維などをそのまま用いて不織布シートを作成し、その後にアルカリ易溶性の成分を抽出・除去して極細熱可塑性合成繊維の不織布シートを製造することもできる。【００３１】
なお、本発明において、層（Ａ）を構成する繊維である極細熱可塑性合成繊維は、基布に対して１０〜６０ｗｔ％である。一般に、ポリウレタン樹脂を基布に含有させて人工皮革とした場合、該樹脂は人工皮革全体に大きな偏りがなく存在していると考えられる。そのため、ポリウレタン樹脂が基布に均一に付着していると仮定すると、層（Ａ）とは、人工皮革の表面から１０〜６０ｗｔ％の範囲の層であるということができ、それ以外の層は、層（Ｂ）であるということができる。例えば、図１に示すように、表面から第１層が１４０ｇ／ｍ２、中間の第２層が１００ｇ／ｍ２、裏面の第３層が６０ｇ／ｍ２の３層からなる３００ｇ／ｍ２の人工皮革の場合、表面の第１層の１４０ｇ／ｍ２が層（Ａ）となり、人工皮革全体に対する層（Ａ）の割合は４７ｗｔ％となる。【００３２】
本発明において、層（Ｂ）は、少なくとも１層がリンを含有する難燃熱可塑性合成繊維を有し、リンの含有率が人工皮革基布の質量に対して０．０９ｗｔ％以上であり、好ましくは０．１０〜１．６ｗｔ％、さらに好ましくは０．１０〜０．４５ｗｔ％である。リンの含有率が０．０９ｗｔ％未満ではＪＩＳ−Ｄ−１２０１又はＦＭＶＳＳ−３０２における燃焼性評価で自消性が得ることが難しくなる。【００３３】
人工皮革基布におけるリンの含有率を上記の範囲内において大きくする方法としては、例えば、層（Ｂ）に用いられる難燃熱可塑性合成繊維のリン含有率を上げる方法や、表層（Ａ）の目付を低くして層（Ｂ）の難燃熱可塑性合成繊維の比率を大きくする方法などがある。前者の方法では、紡糸の生産性や糸の機械的性質に限界があるが、２．０％程度のリンを含む難燃熱可塑性合成繊維は一般的に市販されており、リン化合物を芯とした鞘芯構造などを用いることによりリン含有率を大きくすることができる。また、後者の方法では、表層（Ａ）の目付が低くなることにより、人工皮革の耐光性、耐磨耗性能の低下が問題となる。このような場合には、表層（Ａ）に、固有粘度（ＩＶ）が０．５０〜０．７０の高粘度のポリエステルからなる極細熱可塑性合成繊維を用いることによって、層（Ａ）の割合を少なくしても、耐光性、耐磨耗性能を維持させることができる。【００３４】
層（Ｂ）に用いる難燃熱可塑性合成繊維としては、例えば、難燃剤を共重合させた熱可塑性ポリマーを用いた難燃熱可塑性合成繊維、難燃剤を熱可塑性ポリマーに練りこんだ難燃熱可塑性合成繊維、難燃剤を熱可塑性合成繊維に吸尽させたものなどがある。【００３５】
難燃剤を熱可塑性ポリマーに練りこんだ難燃熱可塑性合成繊維は、染色後のアルカリ還元洗浄の際に、難燃剤の溶出や糸物性の劣化などが起こるため注意が必要である。難燃剤を熱可塑性合成繊維に吸尽させたものは、使用される難燃剤が繊維中で染料と同じような挙動をするため、濃色に染色しようとする際には、染料の吸尽量が不十分になる場合がある。【００３６】
リン系難燃剤を共重合させた熱可塑性ポリマーを用いた難燃熱可塑性合成繊維では上記のような問題は起こらず、染色条件にかかわらず難燃性能を発揮できるため、本発明の目的には好適である。【００３７】
本発明において、リンを含有する難燃熱可塑性合成繊維としては、リン含有ポリエステル繊維が好ましく、なかでも、リン共重合ポリエステル繊維がより好ましい。なお、リン共重合ポリエステル繊維は、融点が低くなること、耐光堅牢度の低下、耐磨耗強度の低下及び繰り返しの屈曲に対する耐久性が低下する場合がある。したがって、車両用シートなどの特に耐久性が要求される分野へ応用する場合には、表層（Ａ）に、固有粘度０．５０〜０．７０の高粘度のポリエステルホモポリマーからなる極細熱可塑性合成繊維を用いることにより、耐光性、耐磨耗性能を維持させることが好ましい。【００３８】
一方、製造コストの観点からは、リン難燃剤をポリマー中に練り込んだ難燃熱可塑性合成繊維や、リン難燃剤を繊維に吸尽させた難燃熱可塑性合成繊維の方が優れているケースがある。本発明は上記のいずれかに限定するものではなく、リン含有率が本発明で規定する範囲であれば効果を発揮できる。【００３９】
リン含有ポリエステル繊維におけるリン含有率は、０．１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％である。上記範囲の含有率であると、糸の機械的性質が良好で、紡糸の際に糸切れが少なく、工業生産が容易であり、また、人工皮革基布に対するリンの含有率が十分になり、優れた難燃性能を発揮することができる。一般的にはリン含有ポリエステル繊維は、０．５ｗｔ％程度のリン含有率で生産されることが多い。【００４０】
層（Ｂ）に用いられるリン含有ポリエステル繊維は、２．０ｄｔｅｘ以下であることが望ましい。２．０ｄｔｅｘを超えた太い原糸を用いたシートは、水流で交絡させる時の静圧が上がらず均一で平滑なシートにするのが難しい場合がある。車両用やエアプレーンシートなどのように引裂強度が要求される分野では、０．５〜１．１ｄｔｅｘの原糸が平滑なシートを得るうえで好ましい。０．５ｄｔｅｘ未満の原糸を用いると、シートの平滑性が向上し一層高級感が増してくるので、用途によっては効果的な場合があるが、引裂強度が要求される分野では強度が不十分になることがある。【００４１】
本発明において、熱可塑性合成繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などが挙げられるが、耐光性、染色堅牢度などの点からポリエステル繊維が好適である。【００４２】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどが挙げられるが、汎用性の高いポリエチレンテレフタレートを用いるのが一般的である。【００４３】
本発明においては、耐磨耗性が、ＪＩＳ−Ｌ−１０１８法（Ｅ法：マーチンデール法）で５００００回以上が好ましい。たとえば、ＩＶ（ポリエステルホモポリマーの固有粘度）が０．６３の場合は６５０００回以上、ＩＶが０．７０の場合は７５０００回以上のマーチンデール試験に耐えうる耐磨耗性能が得られる。【００４４】
しかし、ＩＶが０．７０を越えると、磨耗によって生じるピリングが顕著になるので表面の優美さが重要である用途には適さなくなるが、例えば、椅子の座面などのように極めて磨耗の負荷が大きい用途では、発生したピリングが摩擦によって切れて除かれるため、優れた耐磨耗性によるメリットの方が大きい。【００４５】
本発明において、層（Ａ）及び層（Ｂ）は、熱可塑性合成繊維が互いに３次元交絡した不織布シートが基布として用いられる。不織布シートを得る最も好ましい方法は、繊維をカットして短繊維化し、これを水中において分散させる抄造法によって直接シート化し、このシートを水流で交絡させて絡合体を作る方法である。この方法によれば、層（Ａ）及び層（Ｂ）の組成を変えた一体シートを容易に得ることが出来る。【００４６】
また、スクリム（後記する）を使用する場合にも、噴射水流の水圧調整によりスクリムと一体化させて交絡の程度をコントロールすることが可能であり、表層、スクリム、裏層それぞれの機能を明確に発現させることが出来る。しかし、ニードルパンチなどの交絡方法を用いて一体化させ交絡させることもできる。したがって、本発明においては水流交絡法に限定するものではない。【００４７】
本発明において、人工皮革基布には、層（Ｂ）の一つとして、織編物のスクリムを用いることができる。層（Ｂ）が複数の層から構成されている場合、スクリムは層（Ａ）と接する側（即ち、中間層）に設けることが好ましい。【００４８】
スクリムとしては、通常のポリエステルホモポリマーを用いた熱可塑性合成繊維またはリン含有ポリエステルポリマーを用いた熱可塑性合成繊維からなる織編物を用いることができる。これらは、要求される難燃性能において使い分けが可能である。【００４９】
スクリムの組織は、編物構造でも織物構造でもよい。編物の場合は、シングルニットで２２〜２８ゲージで編み上げたものが好適である。織物の場合は、より高い寸法安定性と強度が実現できる。織物に用いる糸としては、加工糸を、無撚あるいは４００〜１２００Ｔ／ｍの有撚で用いるのが好ましい。また、織物の場合は、緯糸のみにリン含有ポリエステルを用いることも、本発明の範疇に入る。スクリムに用いる糸の繊度は５５〜２２０ｄｔｅｘの範囲で、必要とする強度により選定する。車両用やエアプレーンシートなどのように、高い破断強度や引裂強度を必要とする用途であれば、８００Ｔ／ｍ程度の有撚糸を用い、１１０ｄｔｅｘ／４８ｆ以上の繊度の原糸が好ましい。【００５０】
製造コストの点からは、層（Ｂ）の少なくとも１層にリン含有ポリエステル繊維を用い、スクリムにはポリエステルホモポリマー繊維を用いるのが望ましいが、より高い難燃性能が要求される場合には、基布全体におけるリンの濃度を高めるために、リン含有ポリエステル繊維を用いたスクリムを用いることが好ましく、なかでも、リン共重合ポリエステル繊維から構成されたスクリムを用いることがより好ましい。この際、経糸のみ、緯糸のみ、もしくは数本ごとにリン含有ポリエステル繊維を打ち込むといった設計にしても良い。また、スクリムのみにリン含有ポリエステル繊維を用いてもよい。【００５１】
リン含有ポリエステルの難燃作用としては、主としてリン化合物による脱水・炭化作用と熱溶融性によるものが挙げられる。脱水・炭化作用はリン系難燃剤の消火効果として一般的な作用である。この作用は、溶融したポリマー中に含まれるリン酸がポリマーをすばやく脱水・炭化することにより不燃性の炭化層を形成し、これによってポリマーを炎から遮断することにより消火する作用である。一方の熱溶融性とは、リン含有ポリエステルが通常のポリエステル繊維より速やかに溶ける性質に由来するもので、炎が近づいたときに、リン含有ポリエステルは通常のポリエステルよりすばやく炎から離れることができる。この性質だけではドロップした液滴が他のものに火を移すことになるので、前記の脱水・炭化作用による効果との複合であることが重要である。【００５２】
リン化合物による消火効果としては、他にも燃焼時に揮発するリン化合物による炎中のラジカル補足効果による消火効果があるが、この効果は炎中でおこる反応のため、実験中に観察することが難しい。本発明においては、主としてリン化合物による脱水・炭化作用と熱溶融性が燃焼時に観察される。したがって、本発明の効果はこの２つの作用の相乗効果である。すなわち、炎が基布に近づいた際に速やかに溶融して火源から遠ざかり、次に、溶融したポリマーを脱水・炭化し、不燃性の炭化層で覆う。このようなプロセスで燃焼を速やかに止めるのが本発明による難燃作用である。【００５３】
本発明の難燃性人工皮革は、水性ポリウレタン樹脂の含有率が人工皮革基布に対して５〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは７〜１４ｗｔ％である。含有率がこの範囲であると、優れたソフトな風合いと耐久性を兼ね備えることが出来る。【００５４】
接炎時に速やかに溶融するポリエステルとは異なり、ポリウレタンは熱分解時に発生するガスが多いため、ポリエステルとポリウレタンを組み合わせた素材である人工皮革の難燃化は難しい。本発明者らは、難燃性ポリエステル繊維とポリウレタンの種類及び濃度を変えて検討を行なった結果、ポリウレタンとして水性ポリウレタンエマルジョンを用い、水性ポリウレタン樹脂の含有率が人工皮革基布に対して５〜２０ｗｔ％とすることにより、有機溶剤系のポリウレタンでは達成し得なかった難燃性が達成されることを見出した。【００５５】
一般的にポリウレタン樹脂の含有量が多くなれば、人工皮革は燃焼しやすくなり難燃性能は低下する。そのため、この含有量あたりのバインド力が強いということは、ポリウレタンを含有してなる人工皮革を難燃化する上で極めて重要な要素である。【００５６】
水性ポリウレタン樹脂は、有機溶剤系ポリウレタン樹脂に比べてバインド力が強いので、固形分で１０ｗｔ％以下の少ない含有率でも人工皮革のバインダーとしての要求性能を満たすことができる。【００５７】
一方、有機溶剤系ポリウレタン樹脂の場合は、含有率が２０ｗｔ％以下では、耐磨耗性の保持が困難であるばかりか、腰がなくファブリック様の不良な風合いになる。また、基布にスクリムを用いない人工皮革では、形態を保持するための強度が十分でないため、最低でも３０ｗｔ％以上の含有率が必要になるのである。【００５８】
スクリムを用いることにより、人工皮革の破断強度や引裂強度などの物理的強度を大きく向上させることができる。したがってスクリムを用いた場合は、ポリウレタン樹脂に求められる性能は、優れた風合いや耐磨耗性の向上が主な役割となるため、人工皮革におけるポリウレタンの含有量を低く抑えることが可能になる。【００５９】
人工皮革にポリウレタン樹脂を含有させる方法は、特に限定されないが、含浸法を用いることが好ましい。【００６０】
人工皮革に水性ポリウレタンエマルジョンを含浸後、凝固して形成されたポリウレタン樹脂の表面積も難燃性能に大きな影響を与える。有機溶剤系ポリウレタンでは、水浴中での凝固時にスポンジ状の発泡構造となるために、空気に触れる面積が非常に大きくなり、著しく燃焼しやすくなる。これと比較して、水性ポリウレタンエマルジョンでは、凝固後のポリウレタン樹脂が緻密な構造になるため、空気との接触面積が小さくなり、同じ含浸量の有機溶剤系ポリウレタン樹脂の場合より大幅に難燃性能が向上する。【００６１】
以上のように有機溶剤系ポリウレタン樹脂の場合は、強度的により多くの含浸量を必要とし、さらに、スポンジ型の発泡構造になるために空気に触れる表面積が大きくなるので、緻密な構造になる水性ポリウレタン樹脂よりも難燃化が難しい。このような理由で、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を人工皮革に用いた場合、十分な難燃性能を得るためにはポリウレタン樹脂に難燃成分を加える必要がある。これに対し、水性ポリウレタン樹脂では、ポリウレタン樹脂に難燃成分を含有させる必要がなく、十分な難燃性能を得ることができるという長所がある。【００６２】
水性ポリウレタンの凝固法は、本発明者らが先に出願した日本特許第３０４７９５１号に開示されているような、中性塩による感熱ゲル化による凝固法が望ましい。【００６３】
本発明において、水性ポリウレタン樹脂成分の組成としては以下のものが例示される。ポリオール成分としては、ポリエチレンアジペートグリコールなどのポリエステルジオール類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、ポリカーボネートジオール類が挙げられる。イソシアネート成分としては、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。鎖伸長剤としては、エチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン類などを挙げることが出来る。【００６４】
本発明においては、上記各種成分を適宜組み合わせて原料ポリウレタンとすることが出来る。特に、高い難燃性能が要求される場合には、ポリカーボネートジオールからなる無黄変ポリウレタンが望ましい。ポリウレタンエマルジョン中にあるいはポリマー鎖内に、ヒンダードアミンやヒンダードフェノールなどの耐熱酸化防止剤を組み込むことは、本発明の効果を損なうものではない。【００６５】
ポリウレタンに難燃剤を添加することは、ポリウレタン樹脂の性能低下や、特に染色工程におけるポリウレタン樹脂の脱落に影響しない範囲であれば問題ない。しかし、難燃剤を添加すると、一般的には、樹脂としての成膜性能が低下することが多く、染色工程でのポリウレタン樹脂の脱落を加速するなどの弊害が大きいので、工業的な連続生産には適さない場合が多い。本発明においては、ポリウレタンに難燃剤を添加しなくても十分な難燃効果を発揮することが出来る。【００６６】
本発明の難燃性人工皮革の原反は、液流染色機で染色、還元洗浄をして製品化される。ジェットノズルによる起毛の引き出し効果、生地の揉布効果による商品価値の向上及び生産性の観点からみれば、液流染色法が最も望ましい。リンを共重合した熱可塑性ポリマーからなる繊維を用いた場合には、染色工程で難燃剤が脱落することがないので、効率よく難燃性を得ることができる。また、表層である層（Ａ）の繊維がポリエステルホモポリマーからなる極細繊維であるため、発色の再現性もよく、本発明の目的が十分に達成される。【００６７】
還元洗浄は、二酸化チオ尿素と水酸化ナトリウム又はハイドロサルファイトナトリウムと炭酸ナトリウムのような一般的なアルカリ還元処方が適用出来る。洗濯、ドライクリーニング、湿摩擦堅牢度など各種堅牢度が低下しないように、適切な濃度設定で還元処理することが好ましい。一般的には、染料濃度に合わせて二酸化チオ尿素と水酸化ナトリウムを、それぞれ１〜８ｇ／リットルの濃度で用いて還元洗浄される。【００６８】
染色加工後の後加工工程で、本発明の難燃性人工皮革に、更に有機リン系難燃剤を付与することは、難燃性能のうち、燃焼物の液滴落下を阻止する性能（ノンドロップ性）を付与する上で有効な手段である。この場合、本発明においては、従来技術で用いられていた有機リン系難燃剤の使用量に対して１／４以下の使用量という極めて少ない量で、十分な難燃効果が得られるため、風合いのベタツキ感や染料のブリードによる染色堅牢度の低下が起こらない。【００６９】
有機リン系難燃剤としては、ポリリン酸カルバメート、リン酸グアニジンホルマリン縮合物、リン酸グアニジンが好適である。後加工工程で有機リン系難燃剤を付与する方法としては、例えば、染色後、上記有機リン系難燃剤の希釈溶液を含浸し、ピックアップ率５０〜１００ｗｔ％で絞り、８０〜１２０℃の温度で乾燥して仕上げることが好ましい。乾燥には、ネットドライヤーやピンテンターが適宜使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の人工皮革の一例における、層（Ａ）、層（Ｂ）の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。【００７２】
なお、測定法、評価法は下記の通りである。【００７３】
（１）燃焼性
ＪＩＳ−Ｄ−１０２１に準じて行った。この試験方法で自消性を有する場合を、難燃性を有するレベルとした。【００７４】
自消性をもつ基布同士を比較する参考として、バーナー離炎後の残炎時間を記した。難燃性能の判定区分は以下のとおりである。【００７５】
遅燃３級：燃焼速度が７５ｍｍ／ｍｉｎを超え、１００ｍｍ／ｍｉｎ以下のもの。【００７６】
遅燃２級：燃焼速度が５０ｍｍ／ｍｉｎを超え、７５ｍｍ／ｍｉｎ以下のもの。【００７７】
遅燃１級：燃焼速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ以下のもの。【００７８】
自消性：（１）最初の標線を達せずに消火するもの、及び、（２）５０ｍｍ（長さ）以内に消火するもの。なお、６０秒以内に消火するものについては、消火に要する秒数で示す。【００７９】
（２）耐磨耗性
ＪＩＳ−Ｌ−１０１８（Ｅ法：マーチンデール法）に準じて行った。押圧荷重は１２ｋＰａである。【００８０】
この試験の結果を下記の基準で評価した。【００８１】
Ｌ：５００００回磨耗後に中間層のスクリムが露出する。スクリムが無い場合には、磨耗によって生じる直径０．５ｍｍ以上の穴が裏面まで貫通する。【００８２】
Ｍ：５００００回磨耗後に中間層のスクリムが露出しないこと、スクリムが無い場合には、磨耗によって生じる直径０．５ｍｍ以上の穴が裏面まで貫通しない。【００８３】
Ｈ：上記Ｍのレベルであって、かつ、その際の減量が１５ｍｇ以下である。【００８４】
（３）抗ピリング性
上記（２）の耐磨耗性試験の際、１００００回磨耗後に生じた直径１ｍｍ以上の毛玉の数をカウントし、６回の試験の平均値を求め、下記の基準で評価した。【００８５】
Ｈ：毛玉の数が１個未満
Ｍ：毛玉の数が１個以上、３個未満
Ｌ：毛玉の数が３個以上
（４）耐光性
スガ試験機社製のＳＣ−７００ＦＴ型試験機（放射照度１５０Ｗ／ｍ２、波長３００〜４００ｎｍ）を用いて、３．８時間の照射時間（７３±３℃）と１．０時間の暗時間（３８±３℃）を３８サイクル繰り返し、変退色用グレースケール（ＪＩＳ−Ｌ−０８０４）で変退色を判定した。この試験方法で３級以上を合格とした。【００８６】
（５）リンの含有率
染色した人工皮革を水洗、乾燥して秤量し、これを硫酸−硝酸法で分解後、ＩＣＰ発光分析装置にて定量し、質量％で表示した。【００８７】
（６）固有粘度（ＩＶ）
固有粘度（ＩＶ）（ｄｌ／ｇ）は、次式の定義に基づいて求められる値である。【００８８】
【数１】
0004554604.tif 000002
【００８９】
上記の式において、ηｒは純度９８％以上のｏ−クロロフェノール溶媒で溶解したポリマー希釈溶液の３５℃での粘度を同一温度で測定した上記溶媒の粘度で除した値であり、相対粘度と定義されているものである。Ｃはｇ／１００ｍｌで定義されるポリマー濃度である。【００９０】
（７）総合評価
Ｈ：燃焼性が自消性で、かつ、耐磨耗性、抗ピリング性がともに非常に良好で、耐光性試験が良好である
Ｍ：燃焼性が自消性で、かつ、耐磨耗性、抗ピリング性がともに良好もしくは非常に良好で、耐光性が良好であり、上記非常に良好に該当しない
Ｌ：上記のＨ及びＭに該当しない
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
人工皮革基布として、表面の第１層（層（Ａ））用には、粘度がＩＶ＝０．６３のポリエステルホモポリマー樹脂から直接紡糸法によって得られた単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの極細ポリエステル繊維を５ｍｍにカットした短繊維を用いた。また、裏面の第３層用には、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのリン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）を１０ｍｍにカットしたものと、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのポリエステルホモポリマー繊維を１０ｍｍにカットしたものを、質量比で、０：１０、４：６、６：４、８：２、１０：０に混合して用いた（表１参照）。【００９１】
これらの短繊維を水中に分散させ、抄造法によって、表面の第１層（層（Ａ））用として１４０ｇ／ｍ２、裏面の第３層用として６０ｇ／ｍ２のシートを製造した。【００９２】
表面の第１層用シートと裏面の第３層用シートの間に中間となる第２層（スクリム）として１６６ｄｔｅｘ／４８ｆの繊維からなる目付１００ｇ／ｍ２のポリエステル織物を挿入し、３層構造の基布を得た。この３層構造の基布を高速水流の噴射により絡合させ、３次元交絡不織布を得た。スクリムとして第２層に用いた織物は、経糸・緯糸ともポリエステルホモポリマー繊維、経糸はポリエステルホモポリマー繊維で、緯糸はリン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）、経糸・緯糸ともリン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）の３種の織物を使用した（表１参照）。【００９３】
なお、各実施例において、層（Ａ）における極細ポリエステル繊維は、基布全体に対し４７ｗｔ％であった。【００９４】
得られた３層構造の基布の表面を＃４００のサンドペーパーでバフ加工した。次に、感熱剤として３ｗｔ％の硫酸ナトリウム、ポリウレタン固形分として６ｗｔ％のポリカーボネート系ポリウレタンを含むポリウレタンエマルジョン水溶液に含浸し、該ポリウレタン固形分が７ｗｔ％になるようにマングルローラーで絞りとり、ピンテンター乾燥機にて１４０℃で３分間、加熱乾燥した。【００９５】
こうして得られた人工皮革の原反を液流染色機にて１３０℃染色し、人工皮革を得た。染料は、青色分散染料を用いた。得られた人工皮革は、いずれも優美な表面性としなやかな風合いに優れていた。【００９６】
得られた人工皮革の燃焼性、耐磨耗性、抗ピリング性及び耐光性試験の結果をそれぞれ表１に示す。【００９７】
燃焼性試験の結果、基布全体のリンの含有率が０．１ｗｔ％以上である実施例１〜１１の人工皮革は、炎は標線前に自消し、ＪＩＳ−Ｄ−１２０１試験法で自消性と判定された。基布全体のリンの含有率が０．０８ｗｔ％以下である比較例１〜４の人工皮革は、燃焼速度の低下など、難燃化の効果は見られるものの、自消性と判定されるまでの結果は得られなかった。【００９８】
全ての人工皮革において、耐磨耗性試験において、５００００回磨耗後も中間層のスクリムが露出することはなく、ピリングも全く発生せず、耐光性試験の結果も３級と良好で、シート部材として用いるにふさわしい耐磨耗性能と耐光性能を有することがわかった。【００９９】
〔比較例５〜１０〕
人工皮革基布として、表面の第１層用には、単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの極細リン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）を５ｍｍにカットした短繊維を１００ｗｔ％、もしくは実施例１で使用した極細ポリエステル繊維を５０ｗｔ％混合して使用した。また、裏面の第２層用には、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのリン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）を１０ｍｍにカットしたものと単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのポリエステルホモポリマー繊維を１０ｍｍにカットしたものを質量比で、０：１０、５：５、１０：０に混合したものを使用した（表２参照）。【０１００】
２層構造の基布を、実施例１と同様にして作製し、得られた２層構造の基布を用いて、実施例１と同様にして人工皮革を得た。【０１０１】
得られた人工皮革は、表層１４０ｇ／ｍ２、裏層６０ｇ／ｍ２であったが、極細熱可塑性合成繊維からなる層（即ち、本発明に係る層（Ａ））を有していないため、耐光性が不十分であった。【０１０２】
得られた人工皮革の燃焼性、耐磨耗性、耐光性試験の結果を表２に示す。これらの人工皮革は、いずれも自消性であったが、耐光性は１級であった。【０１０３】
また、耐磨耗性試験を行った結果、ピリングは全く発生しないものの、５００００回磨耗以前に中間層のスクリムが露出した。これらの人工皮革は、自消性はあるものの、シート部材としての耐磨耗性、耐光性に劣り、実用に供せられるレベルではなかった。【０１０４】
〔実施例１２〜１９、比較例１１〜２０〕
表面の第１層（層（Ａ））用には、粘度がＩＶ＝０．６３のポリエステルホモポリマー樹脂から直接紡糸法によって得られた単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの極細ポリエステル繊維を５ｍｍにカットした短繊維を用い、また、裏面の第３層用には、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのリン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）を１０ｍｍにカットしたものを用い、実施例１と同様にして、第１層用及び第３層用のシートを作製した。【０１０５】
中間の第２層用として、経糸は１６６ｄｔｅｘ／４８ｆのポリエステルホモポリマー繊維、緯糸は１６６ｄｔｅｘ／４８ｆのリン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）からなり、目付１００ｇ／ｍ２のポリエステル織物を用いた。【０１０６】
第１層用のシートと第３層用のシートの間に第２層用の織物を挿入し、３層構造の基布を作製した。得られた基布は、第１層（層（Ａ））１４０ｇ／ｍ２、第２層１００ｇ／ｍ２、第３層６０ｇ／ｍ２（合計３００ｇ／ｍ２）であった。なお、層（Ａ）における極細ポリエステル繊維の割合は、基布全体に対し４７ｗｔ％であった。【０１０７】
この３層構造の基布を、実施例１と同様にバフ加工後、ポリウレタンとして、ポリカーボネート系ポリウレタン水性エマルジョン、ポリエーテル系ポリウレタン水性エマルジョン、ポリエーテル系ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液を用いて人工皮革を得た。なお、水性エマルジョンを用いた場合については実施例１と同様に行い、ジメチルホルムアミド溶液を用いた場合には一般的に用いられる水浴凝固法にてポリウレタン含浸加工した。この際、ポリウレタンの付着率が基布に対して３、５、７、１４、２０、２５ｗｔ％になるように調整した。【０１０８】
得られた人工皮革の燃焼性、耐磨耗性、耐光性試験の結果を表３に示す。【０１０９】
これらの人工皮革のうち、ポリカーボネート系水性ポリウレタンエマルジョンを使用し、ポリウレタンの付着率が２０ｗｔ％以下のもの（比較例１１、実施例１２〜１５）、ポリエーテル系ポリウレタン水性エマルジョンを使用し、ポリウレタンの付着率が２０ｗｔ％以下のもの（比較例１３、実施例１６〜１９）、ポリエーテル系ポリウレタンジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を使用し、ポリウレタンの付着率が５ｗｔ％以下のもの（比較例１５及び１６）は、燃焼性試験において、標線前に自消した。しかし、比較例１１、比較例１３、比較例１５、比較例１６は、自消性となったものの、風合や耐磨耗性に問題があり、実用に供せられるレベルではなかった。【０１１０】
表３の実施例１２〜１５、実施例１６〜１９においては、耐磨耗性試験において、５００００回磨耗後も中間層のスクリムが露出することはなく、耐光性も３級と良好で、シート部材として用いるにふさわしい自消性、耐磨耗性、抗ピリング性及び耐光性を有することがわかった。【０１１１】
〔実施例２０〜３３〕
表面の第１層（層（Ａ））用には、粘度がＩＶ＝０．６３のポリエステルホモポリマー樹脂から直接紡糸法によって得られた単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの極細ポリエステル繊維を５ｍｍにカットした短繊維を用い、裏面の第３層用には、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのリン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）を１０ｍｍにカットしたものを用い、第１層用及び第３層用のシートを作製した。【０１１２】
中間の第２層用として、経糸は１６６ｄｔｅｘ／４８ｆのポリエステルホモポリマー繊維で、緯糸は１６６ｄｔｅｘ／４８ｆのリン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）からなる、目付１００ｇ／ｍ２のポリエステル織物を用いた。【０１１３】
第１層用のシートと第３層用のシートの間に第２層用の織物を挿入し、実施例１と同様にして３層構造の基布を作製した。得られたは、第１層（層（Ａ））１４０ｇ／ｍ２、第２層１００ｇ／ｍ２、第３層６０ｇ／ｍ２（合計３００ｇ／ｍ２）であった。なお、層（Ａ）における極細ポリエステル繊維の割合は、基布全体に対し４７ｗｔ％であった。【０１１４】
得られた３層構造の基布に水性ポリウレタンエマルジョンを含浸させ、固形分が７ｗｔ％の人工皮革の原反を得た。次いで、染色後、リン酸グアニジンを主体としリンをリン原子濃度で１０ｗｔ％含む有機リン系難燃剤（Ｐ−２０５：日華化学社製のニッカファインＰ−２０５）と、ポリリン酸カルバメートを主体とし、リンをリン原子濃度で１０ｗｔ％含む有機リン系難燃剤（Ｐ−７２：日華化学社製のニッカファインＰ−７２）を０．５〜２０ｗｔ％含む溶液に浸漬し、マングルローラーにて１００％のピックアップ率で絞り、１１０℃に設定したピンテンター乾燥機にて３分間乾燥し人工皮革を得た。【０１１５】
得られた人工皮革の燃焼性試験の結果を表４に示す。【０１１６】
実施例２０〜３３の人工皮革はいずれも自消性であり、かつ残炎時間は０秒であった。さらに、難燃剤濃度１０ｗｔ％ｏｗｆ以上（リン原子濃度１％ｏｗｆ以上）を用いた実施例２４〜２６、実施例３１〜３３では、液滴落下を防ぐこともできた。難燃剤濃度２０ｗｔ％ｏｗｆを用いて得られた人工皮革は、風合が若干硬くなったが、実用上で問題となるレベルではなかった。【０１１７】
〔実施例３４〜３７、比較例２１及び２２〕
人工皮革基布として、表面から第１層〜第５層までは、それぞれ各層が６０ｇ／ｍ２の抄造シートを用いた。表５に示すように、そのうち、第１層用〜第３層用としては、ＩＶ＝０．６３のポリエステルホモポリマー樹脂から直接紡糸法によって得られた単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの極細ポリエステル繊維、もしくは単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの極細リン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）を５ｍｍにカットしたものを用いた。また、第４層用及び第５層用としては、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのポリエステルホモポリマー繊維、もしくは０．７ｄｔｅｘのリン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）を１０ｍｍにカットしたものを用いた。【０１１８】
第１層用〜第５層用の抄造シートを表５に示すように積層し、実施例１と同様にして交絡させて基布を作製した。なお、実施例３４及び３５では第１層〜第３層の部分が層（Ａ）であり、実施例３６では第１層及び第２層の部分が層（Ａ）であり、実施例３７では第１層の部分が層（Ａ）である。したがって、層（Ａ）を構成する極細ポリエステル繊維の基布に対する割合は、表５に示すようになる。【０１１９】
得られた基布を用いて実施例１と同様にして人工皮革を得た。得られた人工皮革の燃焼性、耐磨耗性、耐光性試験の結果を表５に示す。【０１２０】
比較例２１については自消性ではなかった。実施例３４〜３７と比較例２２の人工皮革については自消性であった。しかし、比較例２２においては、層（Ａ）の割合が０％であり、耐光性が１級と低かった。【０１２１】
耐磨耗性試験の結果、比較例２１と実施例３４〜３６においては、層（Ａ）の極細ポリエステル繊維層が磨耗するのみであり、実施例３７については難燃性ポリエステル繊維層が露出するものの、５００００回磨耗に耐えた。しかし、比較例２２については、５００００回磨耗以前に摩滅し、試験装置のサンプルホルダーが露出した。なお、実施例３４〜３７、比較例２１及び２２においてピリングは全く発生しなかった。【０１２２】
層（Ａ）が極細ポリエステル繊維からなり、基布に対するリン含有率が０．１０〜０．４０ｗｔ％である実施例３４〜３７の人工皮革は、難燃性に優れるとともにシート部材として用いるのにふさわしい耐磨耗性、抗ピリング性及び耐光性を有することがわかった。【０１２３】
〔実施例３８〜４３〕
表面から第１層、第２層、第４層は、短繊維から成る抄造シートを用いた。そのうち、第１層（層（Ａ））用としては、単繊維繊度０．２ｄｔｅｘのＩＶ＝０．５０、０．６３、０．７０のポリエステルホモポリマー樹脂から直接紡糸法によって得られた単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの極細ポリエステル繊維を５ｍｍにカットしたものを用い、第２層用としては、単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの極細リン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）を５ｍｍにカットしたものを用い、第４層用としては、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのリン共重合ポリエステル繊維（リンを０．５ｗｔ％含有）を１０ｍｍにカットしたものを用いた。【０１２４】
また、第３層用としては、実施例７〜１１において用いたものと同様のリン共重合ポリエステル繊維からなる織物を使用した。【０１２５】
第１層用、第２層用及び第４層用の抄造シート、及び第３層用の織物を表６に示すように積層し、実施例１と同様にして交絡させて基布を得た。なお、層（Ａ）における極細ポリエステル繊維の割合は、表６に示すように、基布全体に対し１０〜３０ｗｔ％であった。【０１２６】
得られた基布を用い、実施例１と同様にして人工皮革を得た。【０１２７】
得られた人工皮革の燃焼性、耐磨耗性、抗ピリング性、耐光性試験の結果を表６に示す。実施例３８〜４３の人工皮革についてはいずれも自消性であった。耐磨耗性試験の結果、実施例３８〜４３は５００００回磨耗に耐え、良好な結果であった。実施例４２〜４３は非常に優れた耐磨耗性能を有するものの、ピリングが１〜２個発生した。しかし、これは表面の優美さが優先されるような用途でなければ問題とはならないレベルである。【０１２８】
層（Ａ）がポリエステルホモポリマー樹脂の極細ポリエステル繊維からなり、該極細ポリエステル繊維の含有率が１０〜３０ｗｔ％であり、基布全体に対するリンの含有率が０．３５〜０．４５ｗｔ％である実施例３８〜４３の人工皮革は、難燃性に優れるとともにシート部材として用いるのにふさわしい耐磨耗性、抗ピリング性及び耐光性を有することがわかった。【０１２９】
〔実施例４４〜４７〕
人工皮革基布として、表面から第１層〜第５層までは、それぞれ各層が目付６０ｇ／ｍ２の抄造シートを用いた。そのうち、第１層（層（Ａ））用としては、単繊維繊度０．２ｄｔｅｘのＩＶ＝０．６３のポリエステルホモポリマー樹脂から直接紡糸法によって得られた単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの極細ポリエステル繊維を用い、第２層及び第３層用としては、リン含有量が０．５〜２．０ｗｔ％で単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの極細リン共重合ポリエステル繊維を５ｍｍにカットしたものを用いた。また、第４層及び第５層用としては、０．７ｄｔｅｘのリン共重合ポリエステル繊維（リン含有量が１．０〜２．０ｗｔ％）を１０ｍｍにカットしたものを用いた。【０１３０】
第１層用〜第５層用の抄造シートを表７に示すように積層し、実施例１と同様にして交絡させて基布を得た。なお、層（Ａ）における極細ポリエステル繊維の割合は、表７に示すように、基布全体に対し２０ｗｔ％であった。【０１３１】
得られた基布を用い、実施例１と同様にして人工皮革を得た。【０１３２】
実施例４４〜４７の人工皮革の燃焼性、耐磨耗性、耐光性試験の結果を表７に示す。【０１３３】
実施例４４〜４７の人工皮革は、いずれも自消性であった。耐磨耗性試験の結果、実施例４４〜４７は、難燃性ポリエステル繊維層が露出するものの、５００００回磨耗に耐えた。また、実施例４４〜４７の人工皮革は、いずれもピリングは全く発生しなかった。【０１３４】
層（Ａ）がポリエステルホモポリマー樹脂の極細ポリエステル繊維からなり、該極細ポリエステル繊維の含有率が２０ｗｔ％であり、基布全体に対するリンの含有率が０．１０〜１．６０ｗｔ％である実施例４４〜４７の人工皮革は、難燃性に優れるとともにシート部材として用いるのにふさわしい耐磨耗性、抗ピリング性及び耐光性を有することがわかった。【０１３５】
【表１】
0004554604.tif 000003
【０１３６】
【表２】
0004554604.tif 000004
【０１３７】
【表３】
0004554604.tif 000005
【０１３８】
【表４】
0004554604.tif 000006
【０１３９】
【表５】
0004554604.tif 000007
【０１４０】
【表６】
0004554604.tif 000008
【０１４１】
【表７】
0004554604.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明により、柔軟な風合いと優れた難燃性能を有し、ダイオキシンの発生源となるハロゲン化合物を含まない人工皮革を提供することができる。【０１４３】
本発明の人工皮革は、耐磨耗性や耐光性に優れると共に、優れた難燃性を有する。また、バッキング法を用いた人工皮革や無機系難燃剤を用いた人工皮革、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革より目付が小さく設計できるため、軽量化の要求されるカーシート、エアプレーンシート等の用途に好適である。さらに、その風合のしなやかさや優れた抗ピリング性から家具用シートにも好適である。また、その優れた難燃性能により、公共施設、映画館、劇場などの多くの人が集まる故に、厳しい難燃性が要求される施設のシート部材などにも用いることができる。
【図１】
0004554604.tif 000010