(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜２の間の分散度Ｍw／Ｍnを有する、分子量分布の狭いヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
少なくとも１種の、式（Ｉ）：
【化１】
0004563814.tif 000021
［式中、
Ｒ1は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ2及びＲ3は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロメチルであり；
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はベンジル（非置換であるか、あるいは１個又は２個のＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロメチル、ハロゲンで置換されている）であるか；あるいはＲ4は、基：フェニル（メチル）ＣＨ−、（フェニル）2ＣＨ−、Ｃ1−Ｃ12アルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、フェニル−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は（フェニル）2ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である］
で示されるモノマーの組成物を、
ａ１）  下記式：
【化２】
0004563814.tif 000022
［式中、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、かつＸから誘導されるラジカルＸ・が、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始させることのできるものである］で示される構造要素を有する、少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で反応させ｛ここで、ニトロキシルエーテルは、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｏ）：
【化６】
0004563814.tif 000023
［式中、
ｍは、１であり；
Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル（中断されていないか、又は１個以上の酸素原子により中断されている）、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり；
ｐは、１であり；
Ｒ101は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ8アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ3−Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル（非置換であるか、又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基により置換されている）であるか、あるいはグリシジル、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基、又は式：−ＣＯ−Ｚの基若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基（ここで、Ｚは、水素、メチル又はフェニルである）であり；
Ｇ6は、水素であり、かつＧ5は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1及びＧ3は、メチルであり、かつＧ2及びＧ4は、エチル又はプロピルであるか、あるいはＧ1及びＧ2は、メチルであり、かつＧ3及びＧ4は、エチル又はプロピルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、下記式：
【化７】
0004563814.tif 000024
で示される基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択される］、並びに
式（Ic）、（Id）、（Ie）、（If）、（Ig）及び（Ih）：
【化８】
0004563814.tif 000025
［式中、
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；ＯＨ、ハロゲン若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205基により置換されているＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子及び／若しくはＮＲ205基により中断されているＣ2−Ｃ18アルキル；Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであるか；あるいは
Ｒ201とＲ202及び／又はＲ203とＲ204が、結合している炭素原子と一緒にＣ3−Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｒ205、Ｒ206及びＲ207は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであり；
Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；１個以上のＯＨ、ハロゲン若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205基により置換されているＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子及び／若しくはＮＲ205基により中断されているＣ2−Ｃ18アルキル；Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル若しくはＣ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5−Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1−Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1−Ｃ18アルキル又は−ＣＯＯＣ1−Ｃ18アルキルであり；
Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211及びＲ212は、独立に、水素、フェニル又はＣ1−Ｃ18アルキルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、下記式：
【化９】
0004563814.tif 000026
で示される基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択される］、並びに、
下記式：
【化１２】
0004563814.tif 000027
で示されるニトロキシルエーテルからなる群より選択されるニトロキシルエーテルである｝、
そして、コオリゴマー又はコポリマーの製造においては、同時か又はこれに続く工程において、式（Ｉ）のものとは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーと反応させる工程（ここで、エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリルニトリル及びスチレンよりなる群から選択され、式（Ｉ）のヒドロキシ官能基ビニル芳香族モノマー１００部に基づいて、１〜３０部の量で使用される）、
；並びに
ｂ）  生じたオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーを単離し、そしてこれをハロシランとの反応に付すことにより、式（II）：
【化５】
0004563814.tif 000028
で示される反復単位を有し、かつ式（Ｉ）の保護されたヒドロキシ−ビニル芳香族モノマーのモル量に基づいて１０〜１００mol％の間の一定のＯＨ基を有する、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーを得る工程
を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれのモノマーのアニオン重合又は制御ラジカル重合による、ヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマー、特に４−ヒドロキシスチレンポリマー又はコポリマーの製造方法に関し、ここでヒドロキシ官能基は、保護基でブロックされ、そしてこの保護基は、後にハロシラン試薬と反応させることにより脱離される。生じた（コ）ポリマーは、狭い分散度（polydispersity）を有し、そしてフォトレジストの製造に有用である。
【０００２】
ヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマーは、ネガ及びポジ作用フォトレジストのための、非常に有用なバインダー成分である。解像度及び現像時間のようなフォトレジスト配合物の重要な性質は、ヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマーの分子量及びその分子量分布に強く依存する。
【０００３】
狭い分子量分布は、ポリマーのガラス転移温度に影響するため、非常に重要である。ポリマーがレジスト配合物に使用されるとき、１３０℃を超えるガラス転移温度が望ましい。
【０００４】
それゆえ、明確な分子量及び狭い分子量分布を有するポリ（４−ヒドロキシスチレン）を製造するための、多くの試みが行われた。１つのアプローチは、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の製造に、アニオン重合を利用することである。酸素又は水のような痕跡量の不純物が、ポリマーの性質に悪影響を及ぼすため、この重合方法は、取扱うのが容易ではない。
【０００５】
最近、制御ラジカル重合によるポリ（４−ヒドロキシスチレン）の製造方法が、US 6,107,425に開示されている。ここに記述されている方法は、ニトロキシルラジカル又はアルコキシアミンを調節／開始化合物として利用する。具体的には２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが、調節剤として使用される。
【０００６】
アルコキシアミン又は安定なニトロキシルラジカルを、ラジカルの供給源（ラジカル開始剤）と一緒に使用する制御重合は、知られている。１９８６年４月８日発行のSolomonらのUS 4,581,429は、短鎖又はオリゴマー性ホモポリマー及びコポリマー（ブロック及びグラフトコポリマーを包含する）を製造するために、ポリマー鎖の成長を制御する、ラジカル重合方法を開示している。このタイプの重合は、しばしば「リビング重合」と呼ばれる。本方法は、式（部分）：Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘ（ここで、Ｘは、不飽和モノマーを重合することができるフリーラジカル種である）を有する開始剤を利用する。この反応は、典型的には低い変換率である。具体的に言及されたラジカル：Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・基は、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３−テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン又はジ−ｔ−ブチルアミンから誘導される。
【０００７】
１９９４年６月２１日発行のGeorgesらのUS 5,322,912は、ホモポリマー及びブロックコポリマーの合成のために、ラジカル開始剤、重合性モノマー化合物及び基本構造：Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・の安定なラジカル剤を利用する、重合方法を開示している。
【０００８】
４−ヒドロキシスチレン自体は、熱的にあまり安定でないため、自然重合を受けることができるか、あるいは遊離ＯＨ基が、この制御ラジカル重合の工程において調節又は開始ラジカルと相互作用することができる。それゆえUS 6,107,425は、最初にＯＨ基を保護基と反応させ、次に制御された条件下で重合させ、そして最後に酸性又は塩基性処理により保護基を脱離することにより、再度、遊離ＯＨ基を得ることを示唆している。
【０００９】
US 6,107,425で示唆されている全ての保護基は、酸又は塩基処理により脱離することができる基である。例としては、アセチル、トリアルキルシリル又はスルホニル基がある。
【００１０】
本発明は、例えば、ヨードトリメチルシラン（例えば、市販の入手容易なクロロトリメチルシランとヨウ化ナトリウムから、J. Org. Chem., 44(8), 1247(1979)に記載されているようにその場で調製することができる）のような、ハロシラン試薬との反応により脱離することができる保護基が使用されるため、この先行技術の方法とは異なる。
【００１１】
驚くべきことに、ハロシランとの反応からは、適用される穏やかな反応条件のため、非常に純粋なヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーが生じることが見出された。生じたポリマーは、何ら変色がなく、そして特に約２４８nmに高い光透過率を示すが、このことは、ポリマーがレジスト配合物に使用されるときには重要である。
【００１２】
更に、制御ラジカル重合に由来するニトロキシル末端基もまた、このような条件下で脱離されるため、残りのポリマーは熱安定性である。このことはまた、例えば、JP 2000-26535、住友化学（Sumitomo Chemical Co., Ltd.）に記載されるように、レジスト配合物における使用のために重要な側面である。
【００１３】
本発明の１つの態様は、１〜２の間の分散度Ｍw／Ｍnを有する、分子量分布の狭いヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
少なくとも１種の、式（Ｉ）：
【００１４】
【化１３】
0004563814.tif 000002
【００１５】
［式中、
Ｒ1は、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｒ2及びＲ3は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロメチルであり；
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はベンジル（非置換であるか、あるいは１個又は２個のＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8ジアルキルアミノ、トリハロメチル、ハロゲンで置換されている）であるか；あるいはＲ4は、基：フェニル（メチル）ＣＨ−、（フェニル）2ＣＨ−、Ｃ1−Ｃ12アルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、フェニル−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は（フェニル）2ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である］
で示されるモノマーの組成物を、
ａ１）  下記式：
【００１６】
【化１４】
0004563814.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、かつＸから誘導されるラジカルＸ・が、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始させることのできるものである］で示される構造要素を有する、少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で；あるいは
ａ２）  下記式：
【００１８】
【化１５】
0004563814.tif 000004
【００１９】
で示される、少なくとも１種の安定な遊離ニトロキシルラジカルとラジカル開始剤との存在下で；あるいは
ａ３）  式（III）：
【００２０】
【化１６】
0004563814.tif 000005
【００２１】
［式中、
ｐは、ゼロを超える数を表し、かつ開始剤フラグメントの数を規定し；
ｑは、ゼロを超える数を表し；
［Ｉｎ］は、重合を開始させることができるラジカル転移性原子又は基を表し；そして
−［Ｈａｌ］は、脱離基を表す］
で示される化合物、及び触媒有効量の酸化可能な遷移金属錯体触媒の存在下で；あるいは
ａ４）  金属又は有機金属触媒の存在下で、アニオン重合反応によって反応させ；そして
場合により、同時か又はこれに続く工程において、式（Ｉ）のものとは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーと反応させる工程；並びに
ｂ）  生じたポリマーを単離し、そしてこれをハロシランとの反応に付すことにより、式（II）：
【００２２】
【化１７】
0004563814.tif 000006
【００２３】
で示される反復単位を有し、かつ式（Ｉ）の保護されたヒドロキシ−ビニル芳香族モノマーのモル量に基づいて１０〜１００mol％の間の一定のＯＨ基を有する、ポリマーを得る工程
を特徴とする方法である。
【００２４】
ハロシランは、クロロ−、ブロモ−又はヨードシランである。本発明の特定の実施態様において、ハロシランは、ヨードシランである。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様において、重合は、工程ａ１）又はａ２）により行われる。
【００２６】
工程ａ１）、ａ２）及びａ３）のラジカル重合反応は、好ましくは５０〜１８０℃の間の温度で行われる。
【００２７】
アニオン重合反応は、例えば、−１００〜１５０℃の間の温度で行うことができる。
【００２８】
好ましいのは、式（Ｉ）において、Ｒ1が、Ｈであり；Ｒ2及びＲ3が、Ｈであり；ＯＲ4が、４位にあり、そしてＲ4が、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ベンジル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル又はベンジルオキシカルボニルである、方法である。
【００２９】
最も好ましくは、Ｒ4は、tert−ブチル又はベンジルである。
【００３０】
出発モノマーの４−tert−ブトキシスチレンは、北興化学工業（Hokko Chemical Industry Co., Ltd.）から市販されている。別の出発モノマーの４−ベンジルオキシスチレンは、例えば、４−アセトキシスチレンからEP 589,621により、又は４−ベンジルオキシアセトフェノンからTetrahedron 235(1975)により調製することができる。他の式（Ｉ）の置換スチレン誘導体は、同様に調製することができる。
【００３１】
ニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、主としてUS-A-4,581,429又はEP-A-621,878から知られている。特に有用なものは、WO 98/13392、WO 99/03894及びWO 00/07981に記載されている開鎖化合物、WO 99/67298及びGB 2335190に記載されているピペリジン誘導体、又はGB 2342649及びWO 96/24620に記載されている複素環化合物である。更に別の適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、WO 02/4805及びWO 02/100831に記載されている。
【００３２】
好ましくは、工程ａ１）のニトロキシルエーテルが、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｏ）：
【００３３】
【化１８】
0004563814.tif 000007
【００３４】
［式中、
ｍは、１であり；
Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル（中断されていないか、又は１個以上の酸素原子により中断されている）、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり；
ｐは、１であり；
Ｒ101は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ8アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ3−Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル（非置換であるか、又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基により置換されている）であるか、あるいはグリシジル、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基、又は式：−ＣＯ−Ｚの基若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基（ここで、Ｚは、水素、メチル又はフェニルである）であり；
Ｇ6は、水素であり、かつＧ5は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1及びＧ3は、メチルであり、かつＧ2及びＧ4は、エチル又はプロピルであるか、あるいはＧ1及びＧ2は、メチルであり、かつＧ3及びＧ4は、エチル又はプロピルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、下記式：
【００３５】
【化１９】
0004563814.tif 000008
【００３６】
で示される基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択される］で示される。
【００３７】
更に好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｏ）において、
Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、脂肪族カルボン酸の一価の基であり；
Ｒ101は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ7−Ｃ8アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ3−Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、グリシジル、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基又は式：−ＣＯ−Ｚの基（ここで、Ｚは、水素、メチル又はフェニルである）であり；そして
Ｘは、ＣＨ3−ＣＨ−フェニルである。
【００３８】
上記化合物及びその製造法は、GB 2335190及びGB 2361235に記載されている。
【００３９】
工程ａ１）のニトロキシルエーテルの別の好ましい群は、式（Ic）、（Id）、（Ie）、（If）、（Ig）又は（Ih）：
【００４０】
【化２０】
0004563814.tif 000009
【００４１】
［式中、
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；ＯＨ、ハロゲン若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205基により置換されているＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子及び／若しくはＮＲ205基により中断されているＣ2−Ｃ18アルキル；Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであるか；あるいは
Ｒ201とＲ202及び／又はＲ203とＲ204が、結合している炭素原子と一緒にＣ3−Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｒ205、Ｒ206及びＲ207は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであり；
Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；１個以上のＯＨ、ハロゲン若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205基により置換されているＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子及び／若しくはＮＲ205基により中断されているＣ2−Ｃ18アルキル；Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル又はＣ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5−Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1−Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1−Ｃ18アルキル又は−ＣＯＯＣ1−Ｃ18アルキルであり；
Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211及びＲ212は、独立に、水素、フェニル又はＣ1−Ｃ18アルキルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、下記式：
【００４２】
【化２１】
0004563814.tif 000010
【００４３】
で示される基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（ここで、Ｒ20は、水素又は（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである）よりなる群から選択される］
で示されるものである。
【００４４】
更に好ましくは、式（Ic）、（Id）、（Ie）、（If）、（Ig）及び（Ih）において、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204の少なくとも２個は、エチル、プロピル又はブチルであり、かつ残りはメチルであるか；あるいはＲ201とＲ202又はＲ203とＲ204は、結合している炭素原子と一緒にＣ5−Ｃ6シクロアルキル基を形成し、かつ残りの置換基の１個は、エチル、プロピル又はブチルである。
【００４５】
最も好ましくは、Ｘは、ＣＨ3ＣＨ−フェニルである。
【００４６】
上記化合物及びその製造法は、GB 2342649に記載されている。
【００４７】
ニトロキシルラジカルが、ラジカル開始剤と一緒に使用されるとき、工程ａ２）のニトロキシルラジカルは、好ましくは式（Ａ’）、（Ｂ’）又は（Ｏ’）：
【００４８】
【化２２】
0004563814.tif 000011
【００４９】
［式中、
ｍは、１であり；
Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル（中断されていないか、又は１個以上の酸素原子により中断されている）、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり；
ｐは、１であり；
Ｒ101は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ8アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ3−Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル（非置換であるか、又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基により置換されている）であるか、あるいはグリシジル、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基、又は式：−ＣＯ−Ｚの基若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基（ここで、Ｚは、水素、メチル又はフェニルである）であり；
Ｇ6は、水素であり、かつＧ5は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｇ1及びＧ3は、メチルであり、かつＧ2及びＧ4は、エチル又はプロピルであるか、あるいはＧ1及びＧ2は、メチルであり、かつＧ3及びＧ4は、エチル又はプロピルである］
で示される。
【００５０】
更に好ましくは、式（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｏ’）において、
Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、脂肪族カルボン酸の一価の基であり；
Ｒ101は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ7−Ｃ8アラルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ3−Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｒ102は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、グリシジル、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基又は式：−ＣＯ−Ｚの基（ここで、Ｚは、水素、メチル又はフェニルである）である。
【００５１】
上記化合物及びその製造法は、GB 2335190及びGB 2361235に記載されている。
【００５２】
ニトロキシルラジカルの別の好ましい群は、式（Ic'）、（Id'）、（Ie'）、（If'）、（Ig'）又は（Ih'）：
【００５３】
【化２３】
0004563814.tif 000012
【００５４】
［式中、
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；ＯＨ、ハロゲン若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205基により置換されているＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子及び／若しくはＮＲ205基により中断されているＣ2−Ｃ18アルキル；Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであるか；あるいは
Ｒ201とＲ202及び／又はＲ203とＲ204は、結合している炭素原子と一緒にＣ3−Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｒ205、Ｒ206及びＲ207は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであり；
Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；１個以上のＯＨ、ハロゲン若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205基により置換されているＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル；少なくとも１個のＯ原子及び／若しくはＮＲ205基により中断されているＣ2−Ｃ18アルキル；Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル又はＣ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5−Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1−Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1−Ｃ18アルキル又は−ＣＯＯＣ1−Ｃ18アルキルであり；そして
Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211及びＲ212は、独立に、水素、フェニル又はＣ1−Ｃ18アルキルである］
で示されるものである。
【００５５】
更に好ましくは、式（Ic'）、（Id'）、（Ie'）、（If'）、（Ig'）及び（Ih'）において、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204の少なくとも２個は、エチル、プロピル又はブチルであり、かつ残りは、メチルであるか；あるいは
Ｒ201とＲ202又はＲ203とＲ204は、結合している炭素原子と一緒にＣ5−Ｃ6シクロアルキル基を形成し、かつ残りの置換基の１個は、エチル、プロピル又はブチルである。
【００５６】
上記化合物及びその製造法は、GB 2342649に記載されている。
【００５７】
他の適切な化合物は、式（Ｖ）：
【００５８】
【化２４】
0004563814.tif 000013
【００５９】
［式中、
Ｇ11、Ｇ12、Ｇ13及びＧ14は、独立にＣ1−Ｃ4アルキルであるか、あるいはＧ11とＧ12が一緒に、かつＧ13とＧ14が一緒に、又はＧ11とＧ12が一緒に、若しくはＧ13とＧ14が一緒に、ペンタメチレンであり；
Ｇ15及びＧ16は、相互に独立に、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
ｋは、１、２、３、又は４であり；
Ｙは、Ｏ、ＮＲ302であるか、あるいはｎが１であり、かつＲ301が、アルキル又はアリールを表すとき、Ｙは、追加的に直接結合であり；
Ｒ302は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル又はフェニルであり；
ｋが、１であるならば、
Ｒ301は、Ｈ、直鎖状若しくは分岐状のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル又はＣ3−Ｃ18アルキニル（非置換であっても、又は１個以上のＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい）；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル又はＣ5−Ｃ12シクロアルケニル；フェニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル又はナフチル（非置換であっても、又は１個以上のＣ1−Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい）；−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1−Ｃ36アルキル、又は３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のアシル残基、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル残基；−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2、又はＳｉ（Ｍｅ）3（ここで、Ｑ+は、Ｈ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンである）であり；
ｋが、２であるならば、
Ｒ301は、Ｃ1−Ｃ18アルキレン、Ｃ3−Ｃ18アルケニレン又はＣ3−Ｃ18アルキニレン（非置換であっても、又は１個以上のＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシカルボニルにより置換されていてもよい）；又はキシレンであるか；あるいは
Ｒ301は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のビスアシル基、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸のビスアシル基であり；
ｋが、３であるならば、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価の基であり；そして
ｋが、４であるならば、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価の基である］
で示される４−イミノピペリジン誘導体である。
【００６０】
好ましくは、Ｇ16は、水素であり、かつＧ15は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキル（特にメチル）であり、そしてＧ11及びＧ13は、メチルであり、かつＧ12及びＧ14は、エチル又はプロピルであるか、あるいはＧ11及びＧ12は、メチルであり、かつＧ13及びＧ14は、エチル又はプロピルである。
【００６１】
式（Ｖ）の４−イミノ化合物は、例えば、E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D. Sholle: Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)により、対応する４−オキソニトロキシドから出発して、ヒドロキシルアミンとの縮合反応と、これに続くＯＨ基の反応で、調製することができる。
【００６２】
【化２５】
0004563814.tif 000014
【００６３】
別の可能な反応スキームは、例えば、FR 1503149に記載されるように、最初に４−オキソニトロキシドをアミン又はヒドラジンと反応させることにより、対応するイミンを得ることである。しかしまた、最初に４−オキソピペリジンをヒドロキシルアミン、ヒドラジン又はセミカルバジドと反応させることによって対応するイミノ化合物にし、そしてこのイミノピペリジンを酸化することにより、対応するニトロキシドにすることも可能である。
【００６４】
式（Ｉ）のアルコキシアミンは、対応するニトロキシドから、例えば、GB 2335190に記載されるように調製することができる。
【００６５】
式（Ｖ）の化合物の特に適切な製造方法は、４−オキソ−アルコキシアミンから出発するが、これの製造法もまた、GB 2335190に記載されている：
【００６６】
【化２６】
0004563814.tif 000015
【００６７】
４−オキソ−アルコキシアミンには、既にいくつかの不斉炭素原子があってもよいため、通常、種々の立体異性体が、異なる割合の個々の異性体の混合物として得られる。しかし、個々の異性体を純粋な形で分離することが可能である。立体異性体の混合物並びに純粋な個々の異性体は、本発明の範囲に含まれる。
【００６８】
イミノ化合物及びその製造法は、WO 02/100831に記載されている。
【００６９】
種々の置換基中のアルキル基は、直鎖状であっても、又は分岐状であってもよい。１〜１８個の炭素原子を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００７０】
３〜１８個の炭素原子を有するアルケニルは、例えば、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルのような、直鎖状又は分岐状の基である。好ましいのは、３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００７１】
３〜１８個の炭素原子を有するアルキニルは、例えば、プロピニル（下記式：
【００７２】
【化２７】
0004563814.tif 000016
【００７３】
で示される）、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル、又はｎ−２−オクタデシニルのような、直鎖状又は分岐状の基である。好ましいのは、３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子を有するアルキニルである。
【００７４】
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル又はヒドロキシヘキシルである。
【００７５】
ハロゲン置換アルキルの例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチル又はトリクロロヘキシルである。
【００７６】
少なくとも１個のＯ原子により中断されたＣ2−Ｃ18アルキルは、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。これは、好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記述は、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（ここで、ａは、１〜６の数であり、そしてｂは、２〜１０の数である）である。
【００７７】
少なくとも１個のＮＲ5基により中断されたＣ2−Ｃ18アルキルは、−（（ＣＨ2）a−ＮＲ5）b−Ｈ／ＣＨ3（ここで、ａ、ｂ及びＲ5は、上記と同義である）として一般に記述することができる。
【００７８】
Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルは、典型的には、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はトリメチルシクロヘキシルである。
【００７９】
Ｃ6−Ｃ10アリールは、例えば、フェニル又はナフチルであるが、またＣ1−Ｃ4アルキル置換フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ置換フェニル；ヒドロキシ、ハロゲン又はニトロ置換フェニルも含まれる。アルキル置換フェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニルは、例えば、ジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
【００８０】
アルコキシ置換基は、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ及び対応するそれらの異性体である。
【００８１】
Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチル又はフェニルプロピルである。
【００８２】
Ｃ5−Ｃ10ヘテロアリールは、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４−ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジン又はピリミジンである。
【００８３】
Ｒがカルボン酸の一価の基であるならば、それは、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シンナモイル又はβ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルラジカルである。
【００８４】
Ｃ1−Ｃ18アルカノイルは、例えば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイルであるが、好ましくはアセチルであり、そしてＣ3−Ｃ5アルケノイルは、特にアクリロイルである。
【００８５】
一般に、ニトロキシルエーテルａ１）又はラジカル開始剤と一緒にニトロキシルラジカルａ２）を使用する重合方法が、好ましい。特に重合方法ａ１）は、非常に適している。
【００８６】
特に適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、下記式：
【００８７】
【化２８】
0004563814.tif 000017
【００８８】
で示されるものである。
【００８９】
要素ｂ２）のラジカル開始剤は、好ましくはビスアゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドである。
【００９０】
具体的な好ましいラジカル供給源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチラート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基若しくは塩酸塩の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基若しくは塩酸塩の２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、過ネオデカン酸ｔ−アミル、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、過ピバル酸ｔ−ブチル、過ピバル酸ｔ−アミル、過酸化ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）、過酸化ジイソノナノイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ビス（２−メチルベンゾイル）、ジコハク酸過酸化物、過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、過酸化ビス（４−クロロベンゾイル）、過イソ酪酸ｔ−ブチル、過マレイン酸ｔ−ブチル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ペルオキシイソプロピル炭酸ｔ−ブチル、過イソノナン酸ｔ−ブチル、２，５−ジ安息香酸２，５−ジメチルヘキサン、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、過安息香酸ｔ−ブチル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、過酸化ジクミル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、過酸化ジ−ｔ−アミル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００９１】
適切な要素ａ３）は、WO 96/30421及びWO 98/01480に記載されているように、ラジカル転移性原子又はラジカル・Ｈａｌを含む、式（III）：
【００９２】
【化２９】
0004563814.tif 000018
【００９３】
で示される化合物を含有する。好ましいラジカル転移性原子又はラジカル・Ｈａｌは、・Ｃｌ又は・Ｂｒであり、これは開始剤分子からラジカルとして開裂される。
【００９４】
好ましくは［Ｉｎ］は、モノマー又はオリゴマーの重合を開始させることができる、式（III）：
【００９５】
【化３０】
0004563814.tif 000019
【００９６】
で示される重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表し、この重合開始剤は、Ｃ1−Ｃ8−アルキルハロゲン化物、Ｃ6−Ｃ15−アラルキルハロゲン化物、Ｃ2−Ｃ8−α−ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリラート及びハロラクトンよりなる群から選択され、
ｐ及びｑは、１を表し、そして
他の要素は、上記と同義である。
【００９７】
式（III）の化合物の存在下での重合プロセスは、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization））として知られており、WO 96/30421は、ＡＴＲＰ法を利用することによる、スチレン又は（メタ）アクリラートのようなエチレン性不飽和ポリマーの、制御された、又は「リビング」重合法を開示している。この方法では、異なる酸化状態の遷移金属（例えば、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（II））のレドックス系の存在下で、・Ｃｌのようなラジカル原子を生成する開始剤を利用することにより、「リビング」又は制御ラジカル重合を提供する。
【００９８】
具体的な開始剤は、α，α’−ジクロロ−又はα，α’−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）ベンゼン、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−又は２−ブロモイソ酪酸、塩化又は臭化１−フェネチル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸メチル又はエチル、エチル−２−ブロモ−又はエチル−２−クロロイソブチラート、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）よりなる群から選択される。
【００９９】
本発明の方法において使用される酸化可能な遷移金属錯塩触媒中の遷移金属は、レドックス系の低酸化状態の酸化可能な錯イオンとして存在する。このようなレドックス系の好ましい例は、Ｃｕ+／Ｃｕ2+、Ｃｕ0／Ｃｕ+、Ｆｅ0／Ｆｅ2+、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、Ｒｕ2+／Ｒｕ3+、Ｒｕ3+／Ｒｕ4+、Ｏｓ2+／Ｏｓ3+、Ｖn+／Ｖ(n+1)+、Ｃｒ2+／Ｃｒ3+、Ｃｏ+／Ｃｏ2+、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+、Ｎｉ0／Ｎｉ+、Ｎｉ+／Ｎｉ2+、Ｎｉ2+／Ｎｉ3+、Ｍｎ0／Ｍｎ2+、Ｍｎ2+／Ｍｎ3+、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+又はＺｎ+／Ｚｎ2+のような、Ｖ（Ｂ）、VI（Ｂ）、VII（Ｂ）、VIII、ＩＢ及びIIＢ族の元素よりなる群から選択される。
【０１００】
イオン電荷は、ヒドリドイオン（Ｈ-）あるいは無機若しくは有機酸から誘導されるアニオン（例としては、ハロゲン化物、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-；ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-又はＡｓＦ6-型のフルオロ錯体）、酸素酸、アルコラート若しくはアセチリドのアニオン、又はシクロペンタジエンのアニオンのような、遷移金属の錯体化学において一般に知られているアニオンリガンドと釣り合っている。
【０１０１】
酸素酸のアニオンは、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、アンチモン酸、ヒ酸、硝酸、炭酸イオン；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、フェニル酢酸、モノ−、ジ−又はトリクロロ−又は−フルオロ酢酸のようなＣ1−Ｃ8カルボン酸のアニオン；スルホン酸イオン、例えば、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（トリフラート）、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル−、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−若しくはハロ−（特に、フルオロ−、クロロ−又はブロモ−）置換フェニルスルホン酸イオン、又はベンジルスルホン酸イオン、例えば、トシラート、メシラート、ブロシラート（brosylate）、ｐ−メトキシ−又はｐ−エトキシフェニルスルホン酸、ペンタフルオロフェニルスルホン酸又は２，４，６−トリイソプロピルスルホン酸イオン；ホスホン酸イオン、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ｐ−メチルフェニルホスホン酸又はベンジルホスホン酸イオン；Ｃ1−Ｃ8カルボン酸から誘導されるカルボン酸イオン、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、フェニル酢酸、モノ−、ジ−又はトリクロロ−又は−フルオロ酢酸イオン；更にはまた、直鎖状又は分岐状のＣ1−Ｃ12−アルコラート、例えば、メタノラート又はエタノラートのようなＣ1−Ｃ12−アルコラートである。
【０１０２】
アニオン性リガンド及び中性リガンドはまた、錯カチオンの好ましい配位数以下、特に４、５又は６個存在することができる。追加の負電荷は、カチオン、特にＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4+又は（Ｃ1−Ｃ4アルキル）4Ｎ+のような、一価のカチオンと釣り合っている。
【０１０３】
適切な中性リガンドは、遷移金属の錯体化学において一般に知られている無機又は有機の中性リガンドである。これらは、σ−、π−、μ−、η−型結合又はその任意の組合せにより、錯カチオンの好ましい配位数以下で金属イオンに配位する。適切な無機リガンドは、アコ（Ｈ2Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素及びニトロシルよりなる群から選択される。適切な有機リガンドは、ホスフィン類（例えば、（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ又は（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ）、ジ−、トリ−、テトラ−及びヒドロキシアミン類（エチレンジアミン、エチレンジアミンテトラアセタート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール又はＮ，Ｎ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミンなど）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤ−ＥＴＡ）、Ｃ1−Ｃ8−グリコール又はグリセリド（例えば、エチレン若しくはプロピレングリコール又はそれらの誘導体、例えば、ジ−、トリ−若しくはテトラグリム）、及び単座又は二座の複素環ｅ-供与体リガンドよりなる群から選択される。
【０１０４】
複素環ｅ-供与体リガンドは、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビスピリジン、ピコリルイミン、ｇ−ピラン、ｇ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビスピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビスチアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾール及びビスオキサゾールよりなる群からの非置換又は置換ヘテロアレーンから誘導される。
【０１０５】
酸化可能な遷移金属錯体触媒は、そのリガンドから別々の予備反応工程において生成することができるか、あるいは好ましくはその遷移金属塩、例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌから、次に錯体触媒中に存在するリガンドに対応する化合物の添加により、例えば、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮ又はＰＭＤＥＴＡの添加により、錯化合物に変換して、その場で生成する。
【０１０６】
好ましいのは、工程ａ３）において、遷移金属錯塩中の酸化可能な遷移金属が、レドックス系の低酸化状態にある遷移金属錯イオンとして存在する組成物である。
【０１０７】
更に好ましいのは、遷移金属錯イオンが、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（II）系におけるＣｕ（Ｉ）錯イオンである、組成物である。
【０１０８】
典型的には、遷移金属イオンの触媒有効量とは、モノマーの量に基づいて、０．００１〜２０mol％、特に０．００１〜２．０mol％、そしてとりわけ０．０１〜１．０mol％の量と規定される。
【０１０９】
開始剤成分は、使用されるモノマー、オリゴマー又はモノマー／オリゴマー混合物に基づいて、好ましくは０．０１〜３０mol％の量で、更に好ましくは０．１〜１０mol％の量で、そして最も好ましくは０．１〜５mol％の量で存在する。
【０１１０】
また、第１工程をアニオン重合（反応ａ４）として実施することができる。アニオン重合は知られており、そして例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol.2, 1964, 95-137に記載されている。
【０１１１】
アニオン重合は、例えば、適切な有機溶媒中で、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ金属の存在下で、−１００℃〜１５０℃の温度で、窒素又はアルゴンのような不活性ガスの雰囲気下で行われる。
【０１１２】
重合開始剤の例は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属；及び／又はエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ブタジエニル二リチウム、ブタジエニル二ナトリウム、リチウムビフェニリド、ナトリウムビフェニリド、リチウムジ−tert−ブチルビフェニリド、ナトリウムジ−tert−ブチルビフェニリド、リチウムナフタレニド、ナトリウムナフタレニド、リチウムトリフェニリド、ナトリウムトリフェニリド、α−メチルスチレンナトリウムアニオンラジカル、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム及び１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムのような有機アルカリ金属化合物を含む。
【０１１３】
重合は、典型的には溶媒中で行われる。溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサン及びシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素；ジエチルエーテルのような脂肪族エーテル；テトラヒドロフラン及びジオキサンのような環状エーテルなどである。
【０１１４】
工程ａ１）の重合プロセスが一般に好ましい。
【０１１５】
非常に適切なプロセスは、重合工程ａ１）に、下記式：
【０１１６】
【化３１】
0004563814.tif 000020
【０１１７】
で示されるニトロキシルエーテルが使用されるものである。
【０１１８】
好ましくは、場合により使用される追加のエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリルニトリル及びスチレンよりなる群から選択される。
【０１１９】
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、典型的にはＣ1−Ｃ18アルキルエステルである。
【０１２０】
このような追加のモノマーは、好ましくは、ヒドロキシ官能基ビニル芳香族モノマー１００部に基づいて、１〜３０部の量で使用される。
【０１２１】
最も好ましいのは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル及びスチレンである。
【０１２２】
好ましくは、工程ａ１）のニトロキシルエーテル又は工程ａ２）のニトロキシルラジカルは、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、０．００１〜２０mol％、更に好ましくは０．００２〜１０mol％、そして最も好ましくは０．００５〜５mol％の量で存在する。
【０１２３】
好ましくは、ラジカル開始剤は、モノマー又はモノマー混合物に基づいて、０．００１〜２０mol％の量で存在する。
【０１２４】
安定な遊離ニトロキシルラジカルに対するフリーラジカル開始剤のモル比は、好ましくは２０：１〜１：２、更に好ましくは１０：１〜１：２である。
【０１２５】
ニトロキシルエーテルのＯ−Ｘ結合の切断は、超音波処理、化学線での照射又は加熱によって生じる。
【０１２６】
Ｏ−Ｘ結合の切断は、好ましくは加熱によって生じ、そして５０〜１８０℃の間、更に好ましくは９０℃〜１５０℃の温度で起こる。
【０１２７】
結果として、工程ａ１）、ａ２）又はａ３）の重合温度は、９０〜１５０℃の間である。
【０１２８】
本重合反応は、好ましくは大気圧下で行われる。
【０１２９】
好ましくは、ヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーは、２０００〜３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【０１３０】
好ましくは、ヒドロキシ−ビニル芳香族オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーは、１．１〜１．８の間、特に１．１〜１．６の間の分散度Ｍw／Ｍnを有する。
【０１３１】
重合工程の終了後、反応混合物は、６０℃未満の温度に、好ましくは室温に冷却することができる。このポリマーは、更に反応が起こることなく、この温度で貯蔵することができる。
【０１３２】
ラジカル重合プロセスは、バルクで、有機溶媒の存在下で、又は水の存在下で、あるいは有機溶媒と水との混合物中で行うことができる。追加の共溶媒又は界面活性剤（脂肪酸のグリコール類又はアンモニウム塩など）が存在してもよい。他の適切な共溶媒は、本明細書に後述される。
【０１３３】
有機溶媒が使用されるならば、適切な溶媒又は溶媒の混合物は、典型的には純粋なアルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン）、アルカノール類（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル）及びエーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、アニソール、又はこれらの混合物である。
【０１３４】
水溶液重合反応には、反応混合物が、モノマーの変換の間を通して、均質な単一相のままであることを確保する助けになるように、水混和性又は親水性の共溶媒を補足することができる。全ての重合反応が終了するまで、反応体又はポリマー生成物の沈降又は相分離を妨げる溶媒系を提供するのに、その水性溶媒が有効である限り、任意の水溶性又は水混和性の共溶媒を使用することができる。本発明において有用な例示的な共溶媒は、脂肪族アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、ピロリジン類、Ｎ−アルキルピロリジノン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、アミド類、カルボン酸類及びそれらの塩類、エステル類、有機スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体（ブチルカルビトール又はセロソルブなど）、アミノアルコール類、ケトン類など、並びにこれらの誘導体及びこれらの混合物よりなる群から選択することができる。具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水混和性物質、並びにこれらの混合物を含む。水と水溶性又は水混和性有機液体との混合物が、水性反応媒体として選択されるとき、共溶媒に対する水の重量比は、典型的には約１００：０〜約１０：９０の範囲にある。
【０１３５】
重合工程の終りに、反応混合物は、場合により、５０〜１８０℃の間の温度で、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、チオール及びヒドロキシルアミンのような水素供与体で、又は過酸で処理することにより、Macromol. Chem. Phys. 199, 583(1998)又はJP 2000-026535に記載されているように末端ニトロキシル基を脱離することができる。
【０１３６】
保護基Ｒ4は、ハロシラン試薬との反応において工程ｂ）で脱離される。この型の反応は、概ね知られている。
【０１３７】
本発明の具体的な実施態様において、工程ｂ）のハロシラン試薬は、Ｒ13Ｒ14Ｒ15ＳｉＸ（ここで、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル、クロロメチル、ビニル又はフェニルであり、そしてＸは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）である。
【０１３８】
１つの好ましい実施態様において、ＸはＩである。
【０１３９】
この反応は通常、大気圧下で、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度で行われる。
【０１４０】
本発明の具体的な実施態様において、工程ｂ）のプロセスである、ハロシラン試薬との反応は、Ｒ13Ｒ14Ｒ15ＳｉＣｌ（ここで、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、独立に、Ｃ1−Ｃ8アルキル、クロロメチル、ビニル又はフェニルである）からのクロロシラン試薬を用いて、ハロゲン化物塩及び／又はチオールの存在下で行われる（ここで、ハロゲン化物塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム又はハロゲン化ホスホニウムよりなる群から選択される）。
【０１４１】
例えば、ハロゲン化物塩は、臭化物又はヨウ化物塩である。
【０１４２】
例えば、クロロシランに対するハロゲン化物塩のモル比は、１：５０〜２：１である。
【０１４３】
本発明の１つの実施態様において、ヨードシラン試薬との反応は、J. Org. Chem., 44(8), 1247(1979)に記載されているように、クロロトリメチルシラン及びヨウ化ナトリウムを用いるヨードトリメチルシランのその場での（in situ）生成により行われる。
【０１４４】
本発明の別の具体的な実施態様において、モノマーは、４−tert−ブトキシスチレン又は４−ベンジルオキシスチレンであり、重合工程は、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニルエトキシ）ピペリジン−４−オンオキシムを用いて、工程ａ１により行われ、場合によりこのポリマーは、次にチオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル又はチオサリチル酸で１３０〜１４５℃の間の温度で処理される。脱保護工程ｂ）において、ハロシランは、クロロトリメチルシランであり、そしてハロゲン化物塩は、ＮａＩ、ＫＩ又はＮａＢｒである。チオールは、チオグリコール酸又はチオグリコール酸２−エチルヘキシルである。脱保護は、好ましくは、２−ブタノン、アセトニトリル又は酢酸エチルのような溶媒中で、２０〜８０℃の温度で行われる。
【０１４５】
本発明により調製される、低い分散度を有するヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマーは、ネガ又はポジに作用するフォトレジストのためのバインダー物質として、特に有用である。しかしその主要な使用は、ポジ型フォトレジストにおいてである。このようなレジストの配合は、当業者には知られており、そして例えば、EP 813,113又はEP 488,748に記載されている。
【０１４６】
結果として、本発明の更に別の態様は、上述されたプロセスにより入手可能なポリマーから調製される、配合フォトレジストである。
【０１４７】
以下の実施例により、本発明を説明する。
【０１４８】
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニルエトキシ）ピペリジン−４−オンオキシムの調製（WO 02/100831による化合物（１））
DE 199 09 767 A1により調製された２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニルエトキシ）−４−オキソピペリジンを、１０重量％のＫＯＨを含むメタノールに溶解して、室温で５時間撹拌した。メタノールを留去して、残渣を水で洗浄し、真空で乾燥させた。メタノール１５０ml中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニルエトキシ）−４−オキソピペリジン９５．２４ｇ（０．３mol）及び５０％ヒドロキシルアミン水溶液２９．７ｇ（０．４５mol）の溶液を、還流下で５時間撹拌した。この懸濁液を、次に−８℃に冷却して濾過した。固体を冷（−２０℃）メタノール１００mlで洗浄して、乾燥させることにより、標題化合物６４ｇ（６４．１％）を、白色微結晶粉末（融点１３０〜１４５℃）として得た。Ｃ20Ｈ32Ｎ2Ｏ2（３３２．４９）計算値  Ｃ  ７２．２５％、Ｈ  ９．７０％、Ｎ  ８．４３％；実測値  ７２．１９％Ｃ、９．５４％Ｈ、８．４３％Ｎ。
【０１４９】
Ａ）ポリマーの調製
実施例Ａ１
４−ベンジルオキシスチレン（１０．５ｇ、５０．０mmol）及び化合物（１）（０．２２３ｇ、０．６６７mmol）を、１００mLシュレンク管に入れて脱気し、続いてＡｒでパージした。この混合物を１３０℃に加熱して、Ａｒ下で６時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却して、ＣＨ2Ｃｌ2（１５mL）に溶解した。このポリマーを、ＭｅＯＨ（３００mL）に沈殿させて、ＭｅＯＨで洗浄した。沈殿を２回繰り返し、真空で一晩乾燥した後に、白色固体７．１７ｇを得た。移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン標準により較正したＧＰＣ分析によると、Mn=7723, Mw/Mn=1.19. 1H NMR (CDCl3): 0.7-2.4 (br m), 4.9 (br s), 6.0-6.9 (br m), 6.9-7.6 (br m) を示した。
【０１５０】
実施例Ａ２
４−ｔ−ブトキシスチレン（１７．６ｇ、１００mmol）及び化合物（１）（０．５５５ｇ、１．６７mmol）を、１００mLシュレンク管に入れて脱気し、続いてＡｒでパージした。この混合物を１３０℃に加熱して、Ａｒ下で８時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却して、ＥｔＯＡｃ（１５mL）に溶解した。このポリマーを、ＭｅＯＨ（１５０mL）からの反復沈殿により精製した。真空で一晩乾燥した後に、白色固体１４．１ｇを得た。移動相としてＴＨＦを使用し、ポリスチレン標準により較正したＧＰＣ分析によると、Mn=7970, Mw/Mn=1.10. 1H NMR (CDCl3): 0.8-2.4 (br m), 6.1-7.2 (br m) を示した。
【０１５１】
実施例Ａ３
４−ｔ−ブトキシスチレン（１７．６ｇ、１００mmol）、化合物（１）（０．５５ｇ、１．６７mmol）及びｐ−キシレン（２．４８ｇ）を、５０mL試験管に入れて脱気し、続いてＮ2でパージした。この混合物を１３０℃に加熱して、Ｎ2下で１５時間撹拌した。実施例Ａ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体１２．６ｇを得た。Ｍｎ＝８０７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。
【０１５２】
実施例Ａ４
４−ｔ−ブトキシスチレン（５８４ｇ、３．３１mol）、化合物（１）（１２．３ｇ、３７．０mmol）及び酢酸ブチル（６４．９ｇ）を、１Ｌフラスコに入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物を１２５〜１３５℃に加熱して、Ｎ2下で２４時間撹拌した。ＭｅＯＨからの沈殿の後に、白色固体５２７ｇを得た。Ｍｎ＝１３１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１。
【０１５３】
実施例Ａ５
４−ｔ−ブトキシスチレン（１７．７ｇ、１０１mmol）、化合物（１）（０．３４８ｇ、１．０５mmol）及び酢酸ブチル（２．１３ｇ）を、５０mL試験管に入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物を１２５℃に加熱して、Ｎ2下で２５時間撹拌した。実施例Ａ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体１５．４ｇを得た。Ｍｎ＝１４５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８。
【０１５４】
実施例Ａ６
４−ｔ−ブトキシスチレン（４４１ｇ、２．５０mol）、化合物（１）（４．７５ｇ、１４．３mmol）及び酢酸ブチル（４９ｇ）を、１Ｌの三つ口フラスコに入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物を１２５〜１３５℃に加熱して、Ｎ2下で２４時間撹拌した。ＭｅＯＨからの反復沈殿の後に、白色固体４９３ｇを得た。Ｍｎ＝２１９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４。
【０１５５】
実施例Ａ７
４−ｔ−ブトキシスチレン（１７．７ｇ、１０１mmol）、化合物（１）（０．４７５ｇ、１．４３mmol）及び酢酸ブチル（１．９８ｇ）を５０mL試験管に入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物を１３０℃に加熱して、Ｎ2下で２４時間撹拌した。室温に冷却後、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）（２．０５ｇ、５．７１mmol）を加えて、内部ガスをＮ2で置換した後に、反応混合物を１３０℃で４時間加熱した。実施例Ａ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体１４．３ｇを得た。Ｍｎ＝９１２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９。
【０１５６】
実施例Ａ８
４−ｔ−ブトキシスチレン（１７．７ｇ、１０１mmol）、化合物（１）（０．４４４ｇ、１．３４mmol）及び酢酸ブチル（２．００ｇ）を、５０mL試験管に入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物を１３０℃に加熱して、Ｎ2下で２９時間撹拌した。室温に冷却した後、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）（０．９６ｇ、２．６８mmol）及び酢酸ブチル（２mL）を加えて、内部ガスをＮ2で置換した後に、反応混合物を１３０℃で４時間加熱した。実施例Ａ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体１５．８ｇを得た。Ｍｎ＝１００７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０。
【０１５７】
実施例Ａ９
４−ｔ−ブトキシスチレン（１．０６kg、６．００mol）、化合物（１）（２５．０ｇ、７５．２mmol）及び酢酸ブチル（１１８ｇ）を、２Ｌの三つ口フラスコに入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物を、１２５〜１３５℃に加熱して、Ｎ2下で２４時間撹拌した。室温に冷却した後、チオグリコール酸（５５．３ｇ、６００mmol）及び酢酸ブチル（２５０mL）を加えて、内部ガスをＮ2で置換した後に、反応混合物を１４０℃で１６時間加熱した。ＭｅＯＨからの反復沈殿の後に、白色固体８８８ｇを得た。Ｍｎ＝１１１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６。
【０１５８】
実施例Ａ１０
４−ｔ−ブトキシスチレン（１７．６ｇ、１００mmol）、化合物（１）（０．３７２ｇ、１．１２mmol）及び酢酸ブチル（２．１９ｇ）を、５０mL試験管に入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物を１３０℃に加熱して、Ｎ2下で２４時間撹拌した。この反応混合物２．０５ｇ及びチオサリチル酸（０．１８４ｇ、１．１９mmol）を、酢酸ブチル２．０mLに溶解した。この混合物を１３０℃で１５時間加熱した。このポリマーを酢酸エチルに溶解して、Ｋ2ＣＯ3水溶液で洗浄した。濃縮後、このポリマーを５％ＭｅＯＨ水溶液（５０mL）から沈殿させた。淡黄色固体１．３９ｇを回収した。Ｍｎ＝１１４４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８。
【０１５９】
実施例Ａ１１
４−ｔ−ブトキシスチレン（１７．７ｇ、１０１mmol）、化合物（１）（０．２２４ｇ、０．６７４mmol）及び酢酸ブチル（２．０１ｇ）を、５０mL試験管に入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物を１３０℃に加熱して、Ｎ2下で２９時間撹拌した。室温に冷却した後、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）（０．４９ｇ、１．３７mmol）及び酢酸ブチル（２mL）を加えて、内部ガスをＮ2で置換した後に、反応混合物を１３０℃で４時間加熱した。実施例Ａ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体１５．５ｇを得た。Ｍｎ＝１７９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。
【０１６０】
実施例Ａ１２
４−ｔ−ブトキシスチレン（１７．６ｇ、１００mmol）、化合物（１）（０．１７２ｇ、０．５１７mmol）及び酢酸ブチル（１．９７ｇ）を、５０mL試験管に入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物を１３０℃に加熱して、Ｎ2下で２４時間撹拌した。室温に冷却後、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）（０．７４ｇ、２．０６mmol）を加えて、内部ガスをＮ2で置換した後に、反応混合物を１３０℃で４時間加熱した。実施例Ａ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体１４．４ｇを得た。Ｍｎ＝２３０８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２。
【０１６１】
実施例Ａ１３
実施例Ａ６で調製したポリマー（１４２．９ｇ）及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル（１４．６ｇ、７１．３mmol）を、５００mLフラスコに入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物をＮ2下で１３０℃で２０時間加熱した。実施例Ａ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体１３８．９ｇを得た。Ｍｎ＝２３０８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２。
【０１６２】
実施例Ａ１４
４−ｔ−ブトキシスチレン（１７．６ｇ、１００mmol）、スチレン（１．８５ｇ、１７．８mmol）及び化合物（１）（０．３９２ｇ、１．１８mmol）を、５０mL試験管に入れて、内部ガスをＮ2で置換した。混合物を１３０℃に加熱して、Ｎ2下で８時間撹拌した。実施例Ａ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体１５．０ｇを得た。Ｍｎ＝１１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．８−２．４（ｂｒ  ｍ）、６．１−７．２（ｂｒ  ｍ）。このポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲにより４−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとのコポリマーとして同定され、そしてそのモル比は、９０：１０であると推定された。
【０１６３】
実施例Ａ１５
実施例Ａ１４で調製したポリマー（５．０１ｇ）、チオグリコール酸（０．２４０ｇ、２．６１mmol）及び酢酸ブチル（３．０mL）を、３０mLフラスコに入れて、内部ガスをＮ2で置換した。この混合物をＮ2下で１３０℃で１８．５時間加熱した。ＭｅＯＨ（１００mL）及びＨ2Ｏ（１０mL）からの沈殿により、白色固体４．５３ｇを得た。Ｍｎ＝１１２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７。
【０１６４】
Ｂ）脱保護
実施例Ｂ１
実施例Ａ１で調製したポリ（４−ベンジルオキシスチレン）１．０２ｇ、ヨウ化ナトリウム１．５２ｇ、クロロトリメチルシラン１．３mL及びアセトニトリル５．０mLを、３０mL丸底フラスコに入れた。８０℃で３時間加熱した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液及び酢酸エチルを加えた。有機層を水と、次にブラインで洗浄し、続いて無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた。濃縮した後、生じた固体をＭｅＯＨ  １０mLに溶解させて、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（１：１、２００mL）中で沈殿させ、続いてこの溶媒混合物で洗浄した。一晩真空で乾燥した後に、白色固体０．５８ｇを得た。移動相としてＬｉＢｒを含むＤＭＦを使用し、ポリスチレン標準により較正したＧＰＣ分析によると、Ｍｎ＝２２７４４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５を示した。1Ｈ  ＮＭＲは、ベンジルのプロトンの消失を示した。ポリマーの２４８nmの透過率は、０．１g/L濃度でＥｔＯＨ中で７０％であった（セル長：１cm）。1H NMR (DMSO-d6): 0.6-2.0 (br m, 3H), 5.9-6.8 (br m, 4H), 9.0 (br s, 1H).
【０１６５】
実施例Ｂ２
実施例Ａ３で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．００ｇ及びアセトニトリル１０．０mLを、３０mLの三つ口フラスコに入れた。この溶液に、ＮａＩ（０．７９ｇ、５．３mmol）及びクロロトリメチルシラン（０．５４ｇ、５．０mmol）を室温で加えた。混合物を還流下で３時間撹拌した。１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（１５mL）を添加した後、ポリマーを酢酸エチル（２５mL）で抽出した。この酢酸エチル層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。濃縮の後に、白色固体０．７２ｇを得た。Ｍｎ＝７２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０。
【０１６６】
実施例Ｂ３
実施例Ａ７で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．００ｇを、アセトニトリル３．０mL及び酢酸エチル３．０mLに溶解した。この溶液に、ＮａＩ（１．０４ｇ、７．０mmol）及びクロロトリメチルシラン（０．７９ｇ、７．４mmol）を室温で加えた。混合物を室温で１８時間撹拌した。実施例Ｂ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体０．６７ｇを得た。Ｍｎ＝８４４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５。
【０１６７】
実施例Ｂ４
実施例Ａ８で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．００ｇを、アセトニトリル１０．０mLに溶解した。この溶液に、ＮａＩ（１．０６ｇ、７．１mmol）及びクロロトリメチルシラン（０．７６ｇ、７．０mmol）を室温で加えた。混合物を室温で１８時間撹拌した。実施例Ｂ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体０．７４ｇを得た。Ｍｎ＝９７２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１。
【０１６８】
実施例Ｂ５
実施例Ａ９で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）７３７ｇ、並びにＮａＩ  ７７４ｇ（５．１６mol）及び酢酸エチル５．２Ｌを、２０Ｌのセパラブルフラスコに入れた。この溶液に、クロロトリメチルシラン（５６１ｇ、５．１６mol）を、室温で滴下して加えた。混合物を室温で２．５時間撹拌した。１０％アスコルビン酸水溶液を加えて、有機層を１０％アスコルビン酸水溶液、水及びブラインで繰り返し洗浄し、続いて無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。濃縮後、残渣をＭｅＯＨに溶解して、水からの沈殿により、白色固体５１７ｇを得た。Ｍｎ＝９９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６。このポリマーは、２４８nmで７５％の透過率を示した（ＥｔＯＨ中０．１g/L、１cmセル）。
【０１６９】
実施例Ｂ６
実施例Ａ４で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）４５０ｇ、並びにＮａＩ  ４５０ｇ（３．００mol）及び酢酸エチル１．４Ｌを、５Ｌのセパラブルフラスコに入れた。この溶液に、クロロトリメチルシラン（３３３ｇ、３．０７mol）を、室温で滴下して加えた。混合物を室温で２．５時間撹拌した。実施例Ｂ５に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体３６３ｇを得た。Ｍｎ＝１１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６。
【０１７０】
実施例Ｂ７
実施例Ａ１０で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．００ｇを、アセトニトリル３．０mL及び酢酸エチル３．０mLに溶解した。この溶液に、ＮａＩ（１．０５ｇ、７．０mmol）及びクロロトリメチルシラン（０．９０mL、７．１mmol）を室温で加えた。混合物を室温で１５時間撹拌した。実施例Ｂ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体０．７１ｇを得た。Ｍｎ＝９９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９。
【０１７１】
実施例Ｂ８
実施例Ａ１１で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．００ｇを、アセトニトリル１０．０mLに溶解した。この溶液に、ＮａＩ（１．０６ｇ、７．１mmol）及びクロロトリメチルシラン（０．８２ｇ、７．５mmol）を室温で加えた。混合物を室温で１９．５時間撹拌した。実施例Ｂ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体０．７３ｇを得た。Ｍｎ＝１５８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５。
【０１７２】
実施例Ｂ９
実施例Ａ１２で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．００ｇを、アセトニトリル３．０mL及び酢酸エチル３．０mLに溶解した。この溶液に、ＮａＩ（１．０５ｇ、７．０mmol）及びクロロトリメチルシラン（０．７９ｇ、７．３mmol）を室温で加えた。混合物を室温で１８時間撹拌した。実施例Ｂ２に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体０．６８ｇを得た。Ｍｎ＝２１６６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０。
【０１７３】
実施例Ｂ１０
実施例Ａ６で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．００ｇを、２−ブタノン６．０mLに溶解した。この溶液に、ＮａＩ（０．０９０ｇ、０．６０mmol）及びクロロトリメチルシラン（０．６５ｇ、６．０mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で１８時間撹拌し、次にＭｅＯＨを加えた。Ｈ2Ｏからの沈殿により、白色固体０．５９ｇを得た。Ｍｎ＝２０２２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６。
【０１７４】
実施例Ｂ１１
実施例Ａ６で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．０２ｇを、２−ブタノン３．０mLに溶解した。この溶液に、ＮａＩ（０．０９８ｇ、０．６５mmol）、チオグリコール酸２−エチルヘキシル（０．１５mL、０．７２mmol）及び次にクロロトリメチルシラン（０．８０mL、６．３mmol）を、室温で加えた。混合物を８０℃で３．５時間撹拌した。実施例Ｂ１０に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体０．６２ｇを得た。Ｍｎ＝１９３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４。
【０１７５】
実施例Ｂ１２
実施例Ａ６で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．００ｇを、２−ブタノン６．０mLに溶解した。この溶液に、ＫＢｒ（０．７３ｇ、６．１mmol）、チオグリコール酸２−エチルヘキシル（１．３０mL、６．２０mmol）及び次にクロロトリメチルシラン（０．６８mL、６．２mmol）を、室温で加えた。混合物を５０℃で３．５時間撹拌した。実施例Ｂ１０に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体０．６５ｇを得た。Ｍｎ＝１９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。
【０１７６】
実施例Ｂ１３
実施例Ａ６で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．０３ｇを、２−ブタノン６．０mLに溶解した。この溶液に、ＮａＣｌ（０．３６ｇ、６．１mmol）及びクロロトリメチルシラン（０．８０mL、６．３mmol）を室温で加えた。混合物を８０℃で２０時間撹拌した。実施例Ｂ１０に記載されたのと同じ処理の後に、白色固体０．６１ｇを得た。Ｍｎ＝１９２９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７。
【０１７７】
実施例Ｂ１４
実施例Ａ６で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１．０３ｇを、２−ブタノン６．０mLに溶解した。この溶液に、チオグリコール酸２−エチルヘキシル（１．３０mL、６．２０mmol）及びクロロトリメチルシラン（０．６７ｇ、６．２mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で６．５時間撹拌し、次にＭｅＯＨを加えた。ヘキサンからの沈殿の後に、白色固体０．３４ｇを得た。Ｍｎ＝１９４６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。
【０１７８】
実施例Ｂ１５
実施例Ａ１３で調製したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１０．０ｇを、２−ブタノン３０．０mLに溶解した。この溶液に、ＮａＩ（０．９０ｇ、６．００mmol）及びクロロトリメチルシラン（７．６０mL、５９．９mmol）を室温で加えた。混合物を８０℃で３．５時間撹拌し、次にＭｅＯＨを加えた。Ｈ2Ｏからの沈殿の後に、白色固体６．４１ｇを得た。Ｍｎ＝１９０７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。
【０１７９】
実施例Ｂ１６
実施例Ａ１５で調製したポリマー（１．０８ｇ）を、酢酸エチル（７．０mL）に溶解した。この溶液に、ＮａＩ（１．０６ｇ、６．９８mmol）及びクロロトリメチルシラン（１．０１ｇ、９．２９mmol）を室温で加えた。混合物を４時間撹拌した。１０％アスコルビン酸水溶液を添加した後、ポリマーを酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。濃縮の後に、黄色固体０．８６ｇを得た。Ｍｎ＝１０３６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７。1H NMR (DMSO-d6): 0.7-2.2 (br m), 5.9-6.8 (br m), 6.8-7.3 (br m), 8.7-9.1 (br s).