(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱酸素組成物が配合された熱可塑性樹脂からなる連続多孔化された脱酸素層（Ｃ層）、並びに、Ｃ層の一方の側には酸素透過性の熱可塑性樹脂からなるヒートシール層（Ａ層）を配し、Ｃ層の他方の側には、ゴム系の重合物を添加した無孔質の熱可塑性樹脂からなる厚さ１０〜３０μｍの緩衝層（Ｄ層）及びガスバリア性材料からなるバリア層（Ｅ層）を、この順に配してなる片側吸収型脱酸素多層体であって、該ゴム系重合物の添加量がＤ層の３０〜７０ｗｔ％である片側吸収型脱酸素多層体。
【請求項２】
脱酸素層（Ｃ層）とヒートシール層（Ａ層）の間に、難水溶性の無機フィラーを配合した熱可塑性樹脂からなる隠蔽層（Ｂ層）を配してなる請求項１記載の多層体。
【請求項３】
緩衝層（Ｄ層）に添加されたゴム系の重合物が、エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−１−ブテン共重合体である請求項１記載の多層体。
【請求項４】
隠蔽層（Ｂ層）が連続多孔質樹脂組成物からなる請求項２記載の多層体。
【請求項５】
脱酸素層（Ｃ層）又は隠蔽層（Ｂ層）が、２〜２０倍に延伸された連続多孔質樹脂層である請求項１又は４記載の多層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱酸素機能を有するフィルムまたはシートに関する。より詳しくは、食品、医薬品や金属製品などの、酸素の影響を受けて変質し易い各種製品の酸化を防止する目的を持つ脱酸素体または脱酸素性容器を構成するために用いられる、片側吸収型の脱酸素多層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や医薬品、金属製品に代表される、酸素の影響を受けて変質し易い各種製品の酸化を防止する目的で、酸素除去を行う脱酸素剤が従来より使用されている。この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用されている形態は、粒状または粉状の脱酸素組成物を小袋に詰めたものである。これを改良するものとして、より取扱いが容易で適用範囲が広く、誤食などの問題のない安全な脱酸素体として、脱酸素組成物を固定したフィルムまたはシート状のものが考えられている。
【０００３】
フィルムまたはシートの形状とするためには、熱可塑性樹脂をマトリックス成分に利用して、粒状または粉状の脱酸素組成物と複合化する方法が簡便である。しかし、この複合化したフィルムまたはシートをそのまま用いると、この脱酸素体と内容物との接触、特に液体との接触により、脱酸素組成物による内容物の汚染を発生させる危険性がある。この対策として、他の遮蔽層または遮蔽用の包装体でこの単層の脱酸素層を覆えばよいことになるが、フィルム又はシートの特性を生かすためには、他の遮蔽層で脱酸素層を密着させて覆う構成が理想的であり、このような構成例として特開平８−７２９４１号公報等がある。さらに、脱酸素層を延伸時に多孔化し、その上面を無孔質層で保護する多層構成とすると、酸素透過速度が大きく、脱酸素剤の露出または溶出のない脱酸素性のフィルムまたはシートを作製することができることが、特開平９−２３４８１１号公報及び特開平１０−２６４２７９号公報に示されている。
【０００４】
このような脱酸素性のフィルムまたはシートでは、脱酸素層の反対側に容器外部の酸素の侵入を防ぐ低酸素透過性のバリア層を接着または融着するのが一般的である。しかし、脱酸素層に添加された脱酸素組成物のために、脱酸素層とバリア層との接着性が悪いという問題点があった。この問題を解決するため、特開平９−２３４８４２号公報や特開平９−４００２４号公報では、脱酸素積層体とバリア層との間に平滑化樹脂層を設けることが提案されている。特に脱酸素層が多孔化したフィルムまたはシートでは、脱酸素層の凹凸が多孔化しないものに比べて著しく大きく、単に熱可塑性樹脂層を設けるだけでは、接着性を向上させにくいという問題点があり、特開平９−２３４８１１号公報では、多孔化した脱酸素層とバリア層との間に緩衝層と呼ばれる熱可塑性樹脂層を設ける方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、脱酸素層とバリア層との接着強度が不十分である場合があり、高い接着強度を出すためには、平滑化樹脂層または緩衝層の厚みを増大させる必要が生じる場合がある。特に脱酸素層が多孔化したフィルムまたはシートでは、この問題が顕著であった。本発明の解決すべき課題は、脱酸素層とバリア層との接着が強い片側吸収型脱酸素多層体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、脱酸素層とバリア層との間に熱可塑性樹脂からなる緩衝層を設け、この緩衝層にゴム系添加剤を加えることで、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明の片側吸収型の脱酸素性のフィルムまたはシートは、脱酸素組成物を含む樹脂層（Ｃ層）の一方の側に酸素透過性の樹脂層（Ａ層）を配し、Ｃ層の他方の側に無孔質の緩衝層（Ｄ層）と酸素透過性の低いバリア層（Ｅ層）を配してなり、かつＥ層とＤ層の接着性を向上させるために、Ｄ層にゴム系添加剤を加えることを特徴とする。また、必要に応じてＣ層とＡ層の間に難水溶性の無機フィラーを含む隠蔽層（Ｂ層）を設けてもよく、さらに、Ｃ層またはＢ層あるいはこれら両方の層を多孔化しても良い。
【０００６】
ヒートシール層（Ａ層）は、容器内面側に位置し、他のヒートシール性樹脂をマトリックス成分とする隣接層とともに、脱酸素性容器を形成する層である。酸素吸収速度を高めるには、酸素透過係数が１×10-13［cm3・cm／cm2・sec・Pa］以上、さらに１×10-12［cm3・cm／cm2・sec・Pa］以上であることが好ましい。
【０００７】
ヒートシール層を構成する樹脂は、単独のモノマー種から重合された高分子のみでなく、各種の共重合体、樹脂の混合体でもよく、非極性または低極性の高分子が好ましい。さらには、ヒートシール層全体での酸素透過率が前記の範囲を満たしていれば、このヒートシール層そのものを複数の層で構成してもよい。ヒートシール層は無孔質であることが、ヒートシール強度を高く保てるので好ましい。また、ヒートシール層には、隣接する層のマトリックス成分となる樹脂と同じ樹脂を用いることが好ましく、異なる樹脂を用いる場合には、両者の熱融着が可能な程度に相溶性を持っている熱可塑性樹脂が好ましい。
【０００８】
ヒートシール層に用いられる具体的な樹脂の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類の単独重合体および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体とその水素添加物、各種シリコン樹脂などがあり、さらにこれらの変成物、グラフト体、混合物などであってもよい。そして、このヒートシール層の厚さの最大値は、酸素透過率で表される脱酸素対象物の要求性能と樹脂の酸素透過係数とにより決定される。ただし、ピンホールなどが発生しないように安定して製造可能で、かつ、通常の使用において内容物との接触などでもピンホールや破れが生じないことが確実であれば、最大値よりもできるだけ薄いことが望ましく、一般的には厚さ５〜50μm程度が好ましい。
【０００９】
脱酸素層（Ｃ層）に用いる脱酸素組成物としては、公知の脱酸素性組成物が使用できるが、中でも鉄粉、アルミニウム粉、ケイ素粉などの金属粉、第一鉄塩などの無機塩類、アスコルビン酸とその塩類、カテコール、グリセリンなどのアルコールまたはフェノール類を主剤とする脱酸素性組成物が好ましい。
脱酸素組成物の粒径としては、最大粒径が脱酸素層の厚さ未満であればよく、酸化速度を大きくし、他の層を傷つけない（貫通などのない）ためにはより細かいものが望ましい。通常、最大粒径として200μm以下、より好ましくは100μm以下のものから選ばれる。脱酸素組成物のＣ層に占める量は、10〜60wt％であることが好ましく、30〜55wt％がより好ましい。
脱酸素層は延伸により連続多孔化してもよい。脱酸素層に配合する脱酸素組成物としては、固体状の脱酸素組成物、または、液状の脱酸素組成物を適当な顆粒状物質に担持させた脱酸素組成物が使用できる。また、脱酸素層に水に難溶（不溶を含む）の無機フィラーを多孔化補助剤として加えてもよい。
【００１０】
隠蔽層（Ｂ層）は、難水溶性の無機フィラーを配合した熱可塑性樹脂からなる層であり、脱酸素層（Ｃ層）とヒートシール層（Ａ層）の間に位置して、脱酸素層を外部から隠蔽する層である。隠蔽層（Ｂ層）に用いるフィラーは、水に難溶（不溶を含む）の無機フィラーであれば特に制限はない。このようなフィラーとしては、シリカ、アルミナ、珪藻土、チタニア、硫酸バリウムなどが例示できるが、隠蔽性の点ではチタニアを用いるのが最も好ましい。また、隠蔽層を延伸多孔化する場合には、硬度、取り扱い、価格の点から粉砕シリカ、α−アルミナを用いるのが好ましく、これらをチタニアと併用することが最も好ましい。また、隠蔽層はヒートシール層と脱酸素層との間に来るため、フィラーの粒径はヒートシール層を突き抜けないようにできるだけ小さくすることが好ましい。
【００１１】
無孔質の緩衝層（Ｄ層）を構成する材料としては、脱酸素層のマトリックス成分に用いる樹脂と同じ樹脂またはその樹脂に対して相溶性のある樹脂を使用する。エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類の単独重合体および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体とその水素添加物、各種シリコン樹脂などが例示される。さらにこれらの変成物、グラフト体、混合物などであってもよい。
【００１２】
また、Ｄ層に添加するゴム系重合物としては、添加することにより、Ｅ層との接着性を向上させることができるものであれば特に制限はない。具体的には、引張り強度40ＭＰａ以下、破断点伸び600％以上、ＪＩＳＡ硬度90以下の特性を有する樹脂であり、このようなゴム系重合物としては、スチレンブタジエンゴムあるいはその水添物、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、あるいはこれらの混合物などが例示できる。特にエチレン−プロピレン共重合体もしくはエチレン−1−ブテン共重合体を添加すると接着強度が向上する。ゴム系重合物の添加量は、Ｄ層の10〜90wt％であることが好ましく、30〜70wt％がより好ましい。
Ｄ層の厚さは、薄いと接着性向上の効果が得られず、厚いとフィルムの総厚さが厚くなるため好ましくない。好ましい厚さは５〜50μmで、10〜30μmがより好ましい。
【００１３】
脱酸素層及び隠蔽層に用いる樹脂としては、鉄粉などの脱酸素組成物や難水溶性の無機フィラーを容易に混合、分散させられるものであれば、特に制限はない。むしろ、ヒートシール層、緩衝層との相溶性のよさ、脱酸素多層フィルムおよびシートの使用温度範囲、などを考慮して選択すればよく、一般的には前述のヒートシール層、緩衝層の樹脂の例に準ずる。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層、Ｄ層に用いる樹脂は、同種の樹脂であることが好ましく、隣接層同士が相溶性を有するならば、異なっていてもよい。
【００１４】
バリア層（Ｅ層）は、ガスバリア性材料からなり、容器外部から酸素が侵入するのを防ぐ働きをする。バリア層（Ｅ層）を構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロンＭＸＤ６などのポリアミド類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの低酸素透過性の樹脂、それらのコート品；アルミニウムなどの金属箔または金属蒸着樹脂；ケイ素酸化物などの無機化合物蒸着樹脂などの低酸素透過性のものがある。
【００１５】
各層を構成する材料には、脱酸素性のフィルムおよびシートの脱酸素速度と脱酸素組成物の溶出の防止とが維持でき、さらに新たな溶出などの問題がなければ、前述の材料以外に種々の物質を加えることが可能である。この添加物としては、例えば、着色または隠蔽のための顔料や染料、酸化防止や分解防止などのための安定化成分、帯電防止成分、吸湿成分、脱臭成分、可塑化成分、難燃化成分などが挙げられる。また、同様に脱酸素性のフィルムおよびシートとしての性能に悪影響を与えない限り、印刷層や易開封層、易剥離層などの層を付加することが可能である。
【００１６】
本発明を構成する各層の積層においては、通常の共押出や押出コーティング、押出ラミネートなどの公知の積層方法を用いることが可能である。
連続多孔化された樹脂層とは、樹脂層が多数の空隙を有し、その空隙が互いに連絡することにより樹脂層を貫通するように連続した空隙を有する樹脂層を言い、この連続多孔化の方法としては種々の方法を採用できるが、脱酸素組成物が配合された樹脂層及び難水溶性の無機フィラーが配合された樹脂層を延伸することが生産性の点からも適している。
【００１７】
延伸においては、通常知られているように、１軸延伸、２軸同時延伸、２軸逐次延伸のいずれの手法を用いてもよい。また、脱酸素層あるいは難水溶性無機フィラーが充填された隠蔽層あるいはこの両方だけを延伸して、後に各層を接着あるいは融着、蒸着などにより積層しても良いし、ヒートシール層から緩衝層まで、あるいは樹脂性バリア層の場合はヒートシール層からバリア層までを積層した後に延伸しても良い。延伸倍率は２〜20倍とするのが好ましい。
【００１８】
低酸素透過性のバリア層を後から加える場合には、同層を熱ラミネート、ドライラミネート、押出コーティングなどの通常の方法により接着または融着して、最終的な多層構造とすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の脱酸素性のフィルムおよびシートは、片面がガスバリア性で、他の片面が酸素を吸収することができる脱酸素包装材料として、その特性に応じ、例えば、包装袋や包装容器の一部や全部に種々の形で使用される。例えば、包装用容器のトップシールフィルムや、包装袋に使用することができる。また、内容物は固体だけでなく、液体、または固体と液体の混合物も可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
最大粒径約50μmの鉄粉100重量部に対して塩化カルシウム２重量部を含む水溶液を噴霧し加熱乾燥させてコーティングした脱酸素組成物、及び、ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ＦＷ３Ｅ、メルトフローレート7.0g/10min）をドライブレンド後、30mm径２軸押出機にて混練、ストランドダイより押し出し、冷却、ペレタイザーで切断して、脱酸素性樹脂組成物のペレットを得た。該脱酸素性樹脂組成物の組成は、脱酸素組成物50wt%、ポリプロピレン50wt％である。
【００２２】
難水溶性の無機フィラーとしてチタニア、及びポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ＦＷ３Ｅ、メルトフローレート7.0g/10min）をドライブレンド後、30mm径２軸押出機にて混練、ストランドダイより押し出し、冷却後、ペレタイザーで切断して、白色樹脂組成物のペレットを得た。該白色樹脂組成物の組成は、チタニア10wt%、ポリプロピレン90wt％である。
【００２３】
ヒートシール層としてポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ＦＷ３Ｅ、メルトフローレート7.0g/10min）とエチレン−水添ブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製１３２０Ｐ）の重量比1:1混合物、隠蔽層として前記白色樹脂組成物、脱酸素層として脱酸素性樹脂組成物及び緩衝層としてポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ＦＷ３Ｅ、メルトフローレート7.0g/10min）とエチレン-プロピレン共重合体（三井化学（株）製Ｐ０６８０）の重量比1:1混合物の計４層を、共押出により積層し、４層からなる積層体を得た。この積層体の各層の厚さは、ヒートシール層50μm／隠蔽層50μm／脱酸素層100μm／緩衝層50μmであった。次いで、この緩衝層にバリア層としてアルミ箔をウレタン系接着剤（武田薬品工業（株）製Ａ−５１５、硬化剤はＡ−５０、混合比10：１）を用いてドライラミネートにより接着し、脱酸素多層フィルムを得た。
【００２４】
脱酸素多層フィルムを15mm幅に切り出し、緩衝層とバリア層の間で剥離し、オートグラフ（（株）島津製作所製AG-5000B）を用いてＴ型剥離試験により、ラミネート強度を測定した。ラミネート強度は1.62 kgf/15mmであった。
【００２５】
実施例２
ポリプロピレンに代えて直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ＳＰ２０４０、メルトフローレート4.0g/10min）を用いた以外は実施例１と同様にして脱酸素性樹脂組成物ペレットを作製し、難水溶性の無機フィラーとしてシリカ（平均粒径5μm）、熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ＳＰ２０４０、メルトフローレート4.0g/10min）を用いた以外は、実施例１と同様にして白色樹脂組成物ペレットを得た。該白色樹脂組成物は、シリカ50wt%、ポリプロピレン50wt％からなる。
【００２６】
ヒートシール層として脱酸素層と同じ直鎖状低密度ポリエチレンを用い、エチレン−１−ブテン共重合体（ＪＳＲ（株）製ＥＢＭ２０４１Ｐ）と重量比1:1で混合し、隠蔽層として前記白色樹脂組成物、脱酸素層として前記脱酸素性樹脂組成物を用い、緩衝層としてヒートシール層と同じ構成である直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ＳＰ２０４０）とエチレン−１−ブテン共重合体（ＪＳＲ（株）製２０４１Ｐ）の重量比1:1混合物の計４層を、共押出により積層し、４層からなる積層体を得、次いで一軸方向に４倍延伸した。この積層体の各層の厚さは、ヒートシール層20μm／隠蔽層40μm／脱酸素層50μm／緩衝層10μmであった。さらに、この緩衝層にバリア層としてアルミ箔をウレタン系接着剤（東洋モートン製ＡＤ―５８５、硬化剤ＣＡＴ−１０、混合比10：１）を用いてドライラミネートにより接着し、脱酸素多層フィルムを得た。
【００２７】
脱酸素多層フィルムを15mm幅に切り出し、緩衝層とバリア層の間で剥離し、オートグラフ（（株）島津製作所製AG-5000B）を用いてＴ型剥離試験により、ラミネート強度を測定した。ラミネート強度は1.46 kgf/15mmであった。
【００２８】
実施例３
緩衝層の組成を、直鎖状低密度ポリエチレン50wt％、エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）製Ｐ０６８０）50wt%とした他は、実施例２と同様にして脱酸素多層フィルムを得た。得られた脱酸素多層フィルムのラミネート強度を測定したところ、1.11kgf/15mmであった。
【００２９】
比較例１
緩衝層の組成を、添加物を含まないポリプロピレン100wt％とした他は、実施例１と同様にした。得られた脱酸素多層フィルムのラミネート強度を測定したところ、0.80 kgf/15mmであった。
【００３０】
比較例２
緩衝層の組成を、添加物を含まない直鎖状ポリエチレン100wt％とした他は、実施例２と同様にした。得られた脱酸素多層フィルムのラミネート強度を測定したところ、0.68 kgf/15mmであった。
【００３１】
【発明の効果】
脱酸素性のフィルムおよびシートは、一般的に片面が酸素吸収能を持ち、他の片面が酸素透過性の低いガスバリア性のフィルムで構成される。そのため、脱酸素性のフィルムとバリアフィルムのラミネートは必要不可欠であり、ラミネート強度によりフィルムの性能が大きく左右される。本発明は脱酸素多層フィルムとバリアフィルムとのラミネート強度向上に関するものであり、脱酸素性のフィルムの性能を大きく改善する効果がある。
【００３２】
本発明によれば、脱酸素層とバリア層との接合強度が向上し、高い接着強度が得られるために、層間の接合力が強い片側吸収型脱酸素多層体が提供される。そのため、平滑化樹脂層もしくは緩衝層の厚みまたは多層体全体の厚みを増大させる必要がない。特に、脱酸素層が多孔化したフィルムまたはシートでは、脱酸素層とバリア層との接合強度が向上する効果が顕著である。