(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの段に一つの反応器を備えることにより、少なくとも水素と、一酸化炭素と、二酸化炭素と、さらに所望されていない不純物とを含む合成ガスから、加圧下でメタノールを接触製造する方法であって、
メタノールを製造するための各接触反応システムの上流に、メタノールを合成するための吸着剤として触媒材料を収容する吸着段を接続し、この吸着段をメタノールに接触変換するための温度よりも低い状態にある温度で稼動させる方法において
吸着剤として、３０〜５０％のＣｕＯ，３０〜５０％のＺｎＯおよび１０〜３０％のＡｌ２Ｏ３の組成を有する触媒材料を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
吸着装置において、吸着温度を１００℃〜２００℃の間に、好ましくは１５０℃〜１６０℃の間に調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着装置において、吸着温度を１５０℃〜１６０℃の間に調節することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールを接触製造する方法およびその方法を実施する装置に関する。メタノールを接触製造するための類似の方法は、すでに何年も以前から提示されており、たくさんの解決策に関して、例として、刊行物ドイツ国特許第２１１７０６０号明細書、ドイツ国特許第２５２９５９１号明細書、ドイツ国特許第３２２０９９５号明細書、ドイツ国特許第３５１８３６２号明細書、米国特許第ＵＳ２９０４５７５号明細書及びドイツ国特許第４１００６３２号明細書が挙げられている。
【背景技術】
【０００２】
一般に、この分野の技術の場合には、適当な合成ガスが使用される。この適当な合成ガスは、基本的に一酸化炭素，二酸化炭素および水素のような成分を含んでおり、しかも、水蒸気，窒素，メタン，アンモニア，エテン，エチン，シアン化水素，酸素，硫黄化合物，塩素化合物，鉄化合物，特に鉄カルボニル，元素状炭素，特にカーボンブラック粒子，バナジウム，カリウム，ナトリウムおよびニッケルのような金属の金属化合物、ならびに粉塵としての固体粒子のような他の成分も少量含む。このような合成ガスは通常圧力約４０〜１００バールで、いくつかのカスケード式および／または循環システムで配置された反応器の反応システムへ供給され、通例は、この反応器内にはバラ物質状の触媒と熱放出装置とがある。反応器のいずれにおいて、メタノールへの部分変換は各々２００℃よりも高い温度で起こり、該メタノールは各々の反応器の下流で凝縮されかつ精製される。反応器の触媒床において変換の際に放出される反応熱は、蒸気を製造するために利用され、蒸気は他の所で利用することができ、この目的のために、管束が触媒床内に配置されており、これらの管束にボイラ給水が供給され、これらの導管路内で蒸発する。
【０００３】
触媒として、特殊な銅を含有する触媒を使用する、しかし、これらの触媒は非常に高価であり、かつ触媒毒に対して極度に敏感であること、高温の場合エタノール、ブチルアルコール、ジメチルエーテルを生じる二次反応が増加して発生すること、かつさらに作業温度が比較的高い場合、触媒作用を行う銅の結晶の、一層小さい比表面積を有する大きい結晶への転換が生じ、これにより触媒の容積固有の活性が低下することがこの触媒における不利である。
【０００４】
したがって、メタノールを製造する設備の設計者は、十分な触媒の量を定め、かつ合成ガス内の触媒毒を費用をかけて除去することにより、メタノール生産能力の定格容量に関する反応器の長い持続時間を確実なものにするという問題に直面することに気づく。このことは、通常必要とされる触媒の量を設計する際に、安全マージンを大きくとることによって行われ、これより固有の投資コストは対応して上がる。
【０００５】
引き続いて、メタノールを製造する設備の作業者は、触媒の寿命の間ずっと活性が、大きな変動を受けるという問題に直面することに気づく。製造サイクルの初めに、新しい充填された触媒材料は特に活性であり、そのため、連続する反応の危険に対して絶えず抵抗しなければならず、例えば一層低い温度かつ一層低い圧力で、反応を緩和させる蒸気の生産を行なうことにより、これにより結果として蒸気の質は低化する。他の可能性は、合成ガスを適した不活性成分により希薄化することに在り、しかし、それによって、濃縮するために高い出費が伴うことが不利である。メタノールの合成が緩和されずに進行されるとしたら、結果として結晶転換により副産物の生成が増大し、かつ触媒の老化が速くなるようにして反応器内温度が上昇する。
【０００６】
製造サイクルが進むにつれて、合成ガス入口に最も近く位置している触媒層は、微量で存在する触媒毒により、ますます被毒される。その際、被毒は様々な様式でおこる：硫黄化合物及び塩素化合物ならびにアンモニアが、触媒成分を化学的に不活性にする。さらに、固体粒子が触媒の表面を覆い、したがって拡散を妨げる層を形成する。さらに、たとえば設備の配管材料かあるいは他の建造物材料から腐食（錆）又は磨耗により引き離される鉄化合物及びニッケルカルボニル化合物ならびに他の金属化合物は、触媒系それ自体を変え得、したがって他の所望されていない最終生成物の触媒作用に寄与し得る。これらの被毒はすべて不可逆であるので、触媒全体をその使用後に廃棄物処理しなければならず、再生させることはできない。
【０００７】
設備作業者は、まず第一に、反応に関与する含有成分の分圧を上昇させることにより、次いで圧力全体を上昇させることにより、再び増大された圧縮費を必要とし、最後に、緩和した蒸気の圧力及び温度を上昇させることによって、反応温度を上昇させることでもって、増大した被毒と反応させることができる。しかしながら、この最後の処置により触媒床におけるまだ被毒されていない部分の老化を加速し、したがって公知でかつ所望されていない副産物が生まれる。このような理由で、かなり前からこの問題の解決が設備設計者及び設備作業者の重大な関心事になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、公知の問題を経済的な解決策で克服することに在る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、吸着剤として、３０〜５０％のＣｕＯ，３０〜５０％のＺｎＯおよび１０〜３０％のＡｌ２Ｏ３の組成を有する触媒材料を使用することにより解決される。
【００１０】
この吸着装置の稼動態様は、触媒毒が、メタノール合成が行われる下流の触媒を被毒する代わりに、上流に接続された触媒材料の上に沈殿し、従って吸着分離されることに在る。その長所は、設備の技術者が、下流の触媒が被毒されず、かつメタノール合成の反応器内の必要な触媒量の設計を実施する際に、安全マージンを大きく取る必要がないということである。さらに、対応してそれ以外の合成ガス精製に関する要求は低下しており、この場合、当業者は吸収設備のための投資コストとそれ以外の合成ガス精製のための投資コストとを比較考量する。
【００１１】
それにより設備の作業者にとっては、メタノール合成反応器の触媒寿命全体に渡って、きわめて均一でかつ経済的な運転方法を生み出し、この場合、それにより触媒の寿命が著しく延びることが判明した。
【００１２】
吸着剤として使用される触媒材料に関しては、転換の選択度になんら要求が出されないので、理想的な場合では一般に転換は何ら見られず、吸着材料として、特にコストが割安の、例えば３０〜５０％のＣｕＯ，３０〜５０％のＺｎＯおよび１０〜３０％のＡｌ２Ｏ３の組成を有する触媒材料を使用することができ、このことは本発明の別の長所である。
【００１３】
吸着装置の作業温度を選択する際には、一方では、被毒反応が起き得るが、しかし、もう一方ではメタノール合成反応の点火が確実に起きないように注意を払うだけである。このために温度１００℃と２００℃の間が適合し、好ましくは吸着温度は１５０℃に達する。
【００１４】
メタノール合成反応器内におけるような熱を排出するための装置が必要でないことから、吸着装置は簡単な方法で製作することができ、この場合、吸着装置は、合成ガスがバラ材を軸方向あるいは半径方向に貫流される間、バラ材を固定するための取付け具を備え、さらにガスの流入および流出のための各々の端部の開口部を、ならびに触媒材料を充填するかあるいは排出するための可能性を備えた簡単な円筒形の容器として製作することができる。それぞれ個々別々のガス側が遮断可能である、二つの互いに平行に接続されている容器の使用が有利であり、それで触媒材料の充填あるいは排出が可能であり、それにより吸着材料を交換することが稼動状態で可能になるようになる。
【００１５】
吸着装置は、合成反応器のできるだけ近くに設置すべきであり、特に二つの装置は、合成ガスの温度を合成の水準にまで上昇させる熱交換器によってのみ切り離されている。しかし、さらに吸着装置をメタノール合成に必要とされる圧力を発生させる圧縮段の上流または下流に設置することも可能であり、このことは特にメタノールの合成用の多数の反応器を有する設備においては有意義になり得る。これらの二つの配置可能性の組合せは、その際に初めは中央の吸着装置が触媒毒に関して主たる負荷を吸着し、特に、設備の結合により、過度のガス流を圧縮の後で、しかも合成反応器の前に合成ガスと混合させるという条件の場合に、さらに建造物材料の選択により、圧縮機とメタノール反応器との間で腐食があってその結果金属剥離を予想させるという条件の場合に、各々個別のメタノール反応器の上流に、さらに安全のためにも、それ以上の吸着装置を配置することが有意義になり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を以下に図１の工程ダイヤグラムに基づいて詳しく説明する。
【実施例】
【００１７】
図１は、合成ガス側の熱移動システムと、吸着装置と、統合された蒸気回収部によりメタノールを合成するための反応器により、メタノールを製造するための循環系で操業される設備内における本発明による方法の使用を示す。合成ガスの製造と脱水設備と予備精製、ならびに合成圧力への圧縮、さらに、生産されたメタノールのために必要な精製処置は図示していない。
【００１８】
予備圧縮された新しい合成ガス１は、約７７℃の温度を有する循環合成ガス２に混合される。熱交換器３内において、循環合成ガスは約１６０℃に加熱され、そのあと吸着装置４へ導入される。この吸着装置４は、この例においては、本発明による触媒充填剤を収容する二つのバラ材料容器５と６とから成る。循環合成ガスがバラ材料容器５を上方から下方へ貫流し、循環合成ガス内に収容される触媒毒が触媒充填剤と結合しそれに伴い吸着される間に、その一方、循環合成ガスは、触媒充填剤により充填されたバラ材料容器６を貫流せず、流入側と流出側が遮断弁により蓄えておかれることを示す。精製された循環合成ガス７は、基本的に温度が変わらないで、熱交換器８へ導入され、そこで約２２０℃から合成温度にまで加熱され、次いでメタノール合成用反応器９へ直接導入される。そこで代わりにメタノールへの接触変換が認められ、メタノールはこの温度と合成圧力とにあってはガス状で存在する。この際、反応熱が、例えば反応器のジャケット側を流過するボイラ給水部１０に供給され、この場合蒸気１１を発生させる。通常残留合成ガス１２内のメタノール濃度は、約４モル％から１０モル％である。まず第一に、このメタノールを含んだ合成ガス１２は、熱交換器８と３と内において合成ガスに対して冷却される。続いてガス状のメタノールは凝縮器１３内で凝縮され、メタノール分離機１４内で残留合成ガス１６から分離され、粗製メタノール１５として得られる。残留合成ガス１６の一部は、合成循環内で循環ガスとして循環ガス圧縮機１７により再圧縮されて戻され、その他の部分は、パージガスとして合成循環から排出されて、不活性成分による蓄積を防ぐ。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による方法のブロック図である。
【符号の説明】
【００２０】
１  生合成ガス
２  サイクル合成ガス
３  熱交換器
４  吸着装置
５  バラ材料用容器
６  バラ材料用容器
７  精製された合成ガス
８  熱交換器
９  メタノール製造反応器
１０  ボイラ給水部
１１  蒸気
１２  メタノールを含む合成ガス
１３  凝縮器
１４  メタノール分離器
１５  粗メタノール
１６  残留合成ガス
１７  サイクルガス圧縮機
１８  パージガス
【図１】
0004564259.tif 000002