(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖に不飽和エチレンとカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂、
（Ｂ）多官能エポキシ化合物、
（Ｃ）有機着色顔料、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）有機溶剤を含むフォトソルダーレジストインクにおいて、
前記（Ｃ）成分が、化学構造式中にハロゲンを含まない有機着色顔料で、カラーインデックスＰＹ−１３９又はＰＹ−１８５のイソインドリン顔料と、カラーインデックスＰＢ−１５又はＰＢ−１６のフタロシアンニンブルー顔料とを重量比１：５〜５：１で組み合わせたものであること、及び
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分は、過酸法によって合成されたハロゲンを含有しないエポキシ化合物、又はハロゲンを低減するための処理を施したエポキシ化合物から調製されており、前記フォトソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量が１５０ｐｐｍ以下になっていることを特徴とするフォトソルダーレジストインク。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）成分としてエチレン性不飽和単量体を、有機溶剤を除くフォトレジストインク中に、１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトソルダーレジストインク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板を製造するためのフォトソルダーレジストインクに関する。更に詳しくは、燃焼時における有毒ガス発生量の少ないフォトソルダーレジストインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フォトソルダーレジストインクから成る永久保護膜をベース基板上に形成したプリント配線板が使用されている。
このような従来のプリント配線板は、臭化物等のハロゲン化物を含んでいるため、燃焼時に有毒ガスを発生した。
しかしながら、近年における環境問題や人体に対する安全性への関心の高まりに伴って燃焼時に有毒ガスを発生しないプリント配線基板が求められており、例えば脱ハロゲン化されたガラスエポキシ銅張積層板が開発されている。
【０００３】
一方、従来のフォトソルダーレジストインクには、目視検査時における視認性に優れ、しかも目に優しい緑色の永久保護膜を有するプリント配線板を製造するために、例えばフタロシアニングリーン等の有機着色顔料が配合されていた。このフタロシアニングリーンは、その化学構造式中に塩素や臭素を高比率で含んでいる。例えばカラーインデックスがピグメントグリーン７のフタロシアニングリーンは１分子中に約４７重量％の塩素を含んでおり、またピグメントグリーン３６のフタロシアニングリーンは１分子中に約５重量％の塩素と約６０重量％の臭素を含んでいる。
従って、フタロシアニングリーンを含むフォトソルダーレジストインクから形成された永久保護膜は、燃焼時に多量の有毒ガスを発生してしまうが、フタロシアンニングリーンに代わる有機着色顔料が見当たらなかったため、現在のところフォトソルダーレジストインクの脱ハロゲン化は実現されていない。従って、フォトソルダーレジストインクの脱ハロゲン化が急務となっている。
また、フタロシアンニングリーン顔料は、粒子が微細化され難く分散性が比較的悪い。従って、電気特性や耐湿性に悪影響を及ぼさないように、フォトソルダーレジストインクの配合調製には長時間の混練工程が必要であるが、より効率的に混練するための手段が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、調製が容易であり、しかも燃焼時におけるハロゲンガスの発生量が少ないフォトソルダーレジストインクを提供することを課題をする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、
（Ａ）側鎖に不飽和エチレンとカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂、
（Ｂ）多官能エポキシ化合物、
（Ｃ）有機着色顔料
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）有機溶剤
を含むフォトソルダーレジストインクにおいて、前記有機着色顔料は化学構造式中にハロゲンを含まない有機着色顔料からなる群から選択され、前記フォトソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量は５００ｐｐｍ以下になっていることを特徴とするフォトソルダーレジストインクとすることによって解決される。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
本発明においては、側鎖に不飽和エチレンとカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂が、Ａ成分として配合されている。このＡ成分は、光硬化性のエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有しているので、紫外線等の露光によって硬化して、未露光時に比べて希アルカリ水溶液に対する分散性や溶解性が低下する。従って、このような（Ａ）成分を含む本発明のフォトソルダーレジストインクは、選択露光された部分が硬化塗膜を形成するとともに非露光部分が希アルカリ水溶液によって溶解除去されて、パターンを形成するようになっている。
【０００７】
この紫外線硬化性樹脂中には光重合性のエチレン性不飽和基を有している。このような光重合性のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基等の不飽和基を例示することができる。この光重合性のエチレン性不飽和基の含有量は特に限定されないが、紫外線硬化性樹脂中の不飽和基の含有量は、０．０１〜１０モル／Ｋｇ（紫外線硬化性樹脂）、特に好ましくは０．１〜５モル／Ｋｇになっている。この場合に、特に優れた露光感度と現像性を兼ね備える。
【０００８】
またＡ成分としての紫外線硬化性樹脂は、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇになっていることが好ましい。酸価がこの範囲にある場合に、他の成分との相溶性が良好になるとともに、本発明のインクに特に良好な露光感度、現像性および解像性を付与することができる。
【０００９】
さらに紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜４００，０００、特に５，０００〜１００，０００、最適には５，０００〜５０，０００になっていることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にある場合に、解像性や露光感度のバランスが特に優れる。
【００１０】
上記のＡ成分としては、例えば、側鎖にエポキシ基を有するポリマー中の前記エポキシ基にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と多価カルボン酸無水物とを付加して成る紫外線硬化性ポリマーが挙げられる。このような「側鎖にエポキシ基を有するポリマー（骨格ポリマー）」としては、次のようなエポキシ化合物とエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。
即ち、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、および（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等のエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物と、例えば脂肪族又は脂環族のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレートおよびプロピレングリコール系（メタ）アクリレート等や、（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−置換マレイミド系化合物、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルエーテル等のエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸とを総称するものであり、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとを総称するものである。
【００１１】
また、上記Ａ成分の「側鎖にエポキシ基を有するポリマー（骨格ポリマー）」としては、上記の共重合体に加えて、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、およびダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、およびカルド型エポキシ樹脂（例えば新日鉄化学（株）製ＥＳＦ−３００、シェル化学（株）製ＲＳＳ−１０７９）等のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１２】
上記の「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体」としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの等、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるものの如くエチレン性不飽和基を複数有するもの等が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有するものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いるか、（メタ）アクリル酸を主成分とするものが好ましい。
また、上記の「多価カルボン酸無水物」としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、並びに無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の３塩基酸以上の酸無水物を挙げられる。
これらの「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体」または「多価カルボン酸無水物」はそれぞれ、単独で、または適宜組み合わせて使用できる。
【００１３】
側鎖にエポキシ基を有するポリマーの前記エポキシ基への、「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」および「多価カルボン酸無水物」の付加反応は、例えば熱重合禁止剤及び付加触媒の存在下において６０〜１５０℃程度に加熱することによって行われる。
なお、上記の付加反応は、「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」を付加させた後に「多価カルボン酸無水物」を付加させてもよく、また、「多価カルボン酸無水物」を付加させた後に「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」を付加させてもよいが、前者の方が好ましい。
【００１４】
後述の有機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジストインク中における上記（Ａ）成分の配合量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜８０重量％、更には２０〜７０重量％、最適には３０〜６０重量％になっている。（Ａ）成分の配合量が上記の範囲にある場合に、アルカリ現像性、感度および解像性が良好なフォトソルダーレジストインクを得ることができる。
【００１５】
（Ｂ）成分
本発明のフォトソルダーレジストインクには、上記の紫外線硬化性樹脂に加えて、多官能エポキシ化合物が配合されている。
上記の多官能エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、「ＹＸ−４０００」（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、およびカルド型エポキシ樹脂（例えば新日鉄化学（株）製ＥＳＦ−３００、シェル化学（株）製ＲＳＳ−１０７９）が挙げられる。
また、本発明の多官能エポキシ化合物として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の単独重合体及び共重合体等を使用してもよい。なお、左記の共重合体が使用される場合、共重合体中にエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体が４０モル％以上含まれていることが好ましい。良好な熱硬化性を得るためである。
【００１６】
上記の多官能エポキシ化合物の分子量は、特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることが好ましい。これによって、本発明のフォトソルダーレジストインクに良好な熱硬化性を付与することができる。
【００１７】
上記の多官能エポキシ化合物は、後述の有機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジストインク中に、好ましくは０．１〜５０重量％、更には０．１〜４０重量％、最適には５〜４０重量％配合されている。多官能エポキシ化合物の配合量が上記の範囲にある場合に、現像性及び熱硬化性のバランスが良好なフォトソルダーレジストインクを得ることができる。
【００１８】
（Ｃ）有機着色顔料
さらに本発明のフォトソルダーレジストインクには、（Ｃ）成分として有機着色顔料が含まれている。
上記の有機着色顔料は、化学構造式中にハロゲンを含まないものが使用される。このような有機着色顔料としては、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料およびアゾ顔料等の内のハロゲンを含まない黄色または橙色の有機着色顔料、並びにフタロシアニンブルー顔料等の青色の有機着色顔料が好ましい。上記の有機着色顔料はいずれも、本発明の他の成分への分散性が良好であるため、上記の有機着色顔料は比較的容易に混練配合される。上記の有機着色顔料は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。
なお、本発明においては、有機着色顔料としては、特にカラーインデックスがＰＹ−１３９、ＰＹ−１８５、ＰＢ−１５およびＰＢ−１６のイソインドリン顔料やフタロシアニンブルー顔料が特に好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、上記の有機着色顔料は、特に緑色を呈するような組み合わせで配合されることが好ましい。これによって、目視検査時の際の視認性に優れ、しかも目に優しい永久保護膜を形成できる。
緑色を呈する永久保護膜を形成するためには、特に黄色または橙色の有機着色顔料と青色の有機着色顔料との組み合わせが好ましい。更に具体的には、黄色または橙色の有機着色顔料と青色の有機着色顔料との、好ましくは１：５〜５：１、更には１：２〜２：１の重量比での組み合わせが好ましい。さらには、ＰＹ−１３９またはＰＹ−１８５のイソインドリン顔料と、ＰＢ−１５またはＰＢ−１６のフタロシアニンブルー顔料との上記範囲での組み合わせが好ましい。
上記のような有機着色顔料の組み合わせの場合に、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分（さらに（Ｆ）成分を配合する場合にはこの（Ｆ）成分）への分散性が良好であり、しかも色ムラの少ない鮮やかな緑色の永久保護膜を形成するフォトソルダーレジストインクを得ることができる。
【００２０】
上記（Ｃ）成分としての有機着色顔料の配合量は特に限定されないが、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分（さらに（Ｆ）成分を配合する場合にはこの（Ｆ）成分）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、更には０．１〜１０重量部、最適には０．２〜５重量部になっている。有機着色顔料の配合量が上記の範囲にある場合において、紫外線透過率の減少による樹脂硬化性の低下を抑制しつつ目視検査時の視認性が良好な永久保護膜を形成できる。
【００２１】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明のフォトソルダーレジストインクは、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに光重合開始剤が配合されている。
本発明に好適な光重合開始剤としては、従来周知の光重合開始剤を任意に配合できる。本発明に好適な光重合開始剤としては、例えばベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインのアルキルエーテル類；アセトフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノンおよび３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類若しくはキサントン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等の窒素原子を含むもの；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で又は適宜組み合わせて配合される。
また、本発明の光重合開始剤は、安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。
【００２２】
後述の有機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジストインク中の光重合開始剤の配合量は、好ましくは０．１〜３０重量％、更には１〜１０重量％、最適には１〜７重量％になっている。光重合開始剤の配合量が上記の範囲にある場合に、本発明のフォトソルダーレジストインクは優れた光硬化性を示し、得られる永久保護膜の物性も良好である。
【００２３】
（Ｅ）有機溶剤
本発明のフォトソルダーレジストインクは、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、更に有機溶剤が配合されている。本発明において使用される有機溶剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解希釈するものであれば、特に限定されない。
本発明に好適な有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノールおよびエチレングリコール等の直鎖若しくは分岐状の炭素鎖を有する１級、２級又は多価のアルコール類；メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）およびソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブおよびブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトールおよびブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、各々単独であるいは適宜組み合わせて使用できる。
【００２４】
上記有機溶剤は、本発明のフォトソルダーレジストインク中に、好ましくは１〜９５重量％、更には５〜９５重量％、最適には２０〜９５重量％配合される。上記の範囲の有機溶剤を配合することによって、印刷性に優れたフォトソルダーレジストインクを調製できる。
【００２５】
本発明のフォトソルダーレジストインクは、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含むものであるが、印刷性、耐熱性および絶縁性等の特性を向上させるために、任意成分を更に配合してもよい。
このような任意成分としては、例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウムおよびマイカなどの体質顔料、無機顔料、密着性付与剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、消泡剤、酸化防止剤、界面活性剤および高分子分散剤が挙げられる。
【００２６】
（Ｆ）任意成分
また、本発明のフォトソルダーレジストインクは、更なる任意成分としてエチレン性不飽和単量体を含んでいてもよい。この任意成分としての光重合性エチレン性不飽和単量体は、希釈剤としての役割を果たすとともに、露光感度を調節する役割を果たす。
このようなエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレートおよびシクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノエステル、ジエステル、トリエステル又はポリエステル；ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体はそれぞれ単独であるいは適宜組み合わせて使用できる。
【００２７】
有機溶剤を除くフォトソルダーレジストインク中の上記エチレン性不飽和単量体の配合量は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０重量％、更には１〜４０重量％、最適には１〜３０重量％である。上記の範囲の光重合性エチレン性不飽和単量体を配合することによって、乾燥塗膜が適度な表面粘着性を有するとともに、パターンを描いたネガマスクを乾燥塗膜に当てて露光する際のネガマスクの汚損の問題を防止できる。
【００２８】
また、本発明のフォトソルダーレジストインクは、必要に応じて、さらに、エポキシ（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性高分子、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂等のエチレン性不飽和化合物の重合体、或いは、これらにさらにエチレン性不飽和基を導入してなる紫外線硬化性重合体等を配合してもよい。
【００２９】
本発明のフォトソルダーレジストインクは、三本ロール、ボールミルおよびサンドミル等を用いる公知の混練手法によって調製される。
なお、本発明のフォトソルダーレジストインクは、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分および任意成分が、予め完全に均一に混合されている必要なない。例えば、例えば（Ｂ）成分と（Ｅ）成分から成る混合液１と、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から成る混合液２とを別々に調製しておいて、使用直前に混合液１と混合液２とを混合して使用する形態にしてもよい。
【００３０】
本発明のフォトソルダーレジストインクは、例えば銅張積層板等の上に塗布して乾燥され、得られた乾燥塗膜上の所定部分に紫外線を照射し、しかる後に希アルカリ溶液中で非露光部を除去することによって現像され、その後ポストベークすることにより永久保護膜になる。
上記の現像液として使用される希アルカリ溶液は、水溶液であることが好ましいが、例えばアルコール等の親水性有機溶媒を含む水性溶液であってもよい。
【００３１】
上記のようにして得られる永久保護膜は、ハロゲン含有量が、好ましくは５００ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜５００ｐｐｍ）、更には３００ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜３００ｐｐｍ）、最適には１５０ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜１５０ｐｐｍ）になっている。これによって、燃焼時における有毒なハロゲンガスの発生が著しく低減される。
【００３２】
本発明のレジストインクにおいては、ハロゲンを含まない有機着色顔料を使用することによって、（Ａ）成分における「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」やその製造に用いられるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、また、（Ｂ）多官能エポキシ化合物やその製造に用いられるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されず、工業的に入手可能なものを用いることによって、硬化皮膜中のハロゲン含有量を、上記のように５００ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜５００ｐｐｍ）にすることができる。
【００３３】
ところで、上述のエポキシ化合物としては、特に、多環フェノール系の化合物から誘導されるエポキシ樹脂やグリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体等が汎用されるが、これらは工業的にはエピクロロヒドリンの付加と、ＨＣｌの脱離により製造されるものであり、製品中には反応副生物、不純物等としてハロゲンを高濃度で含有している。
このため、これらの化合物を用いたのでは、基板上に形成される硬化皮膜のハロゲン含有量を１５０ｐｐｍ以下にすることは困難である。
【００３４】
一方、（Ａ）成分製造に用いるエポキシ化合物、（Ｂ）成分または（Ｂ）成分の製造に用いるエポキシ化合物について、好ましくはそのすべてについて、ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下のものを用いることにより、本発明のインクにより基板上に形成される硬化皮膜のハロゲン含有量を１５０ｐｐｍ以下のものにすることができる。
このようなハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下のエポキシ化合物としては、例えば過酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸等）によるエポキシ化反応で合成されたエポキシ樹脂およびエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
これらは製造工程においてはエピクロロヒドリンを使用していないので、ハロゲンフリーである。このようなエポキシ樹脂としては、例えば「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）が、またエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体としては、例えばサイクロマーＡ−２００（ダイセル化学工業（株）製、脂環式のエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体）、サイクロマーＭ−１００、Ｍ−１０１（ダイセル化学工業（株）製、脂環式のエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体）等が挙げられる。
【００３５】
また、過酸によるエポキシ化反応で合成されたものではないが、例えば塩素低減処理されてなるエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体としてブレンマーＧＳ（日本油脂（株）製、塩素フリー、グリシジルメタクリレート）等の場合にもハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であり好適に使用される。
【００３６】
【実施例】
下記に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て重量基準である。
【００３７】
実施例
表１に記載する配合組成にて、本発明に従うサンプル１〜６を調製した。
【００３８】
比較例
表１に記載する配合組成にて、比較例としてのサンプル１１〜１２を調製した。
【００３９】
なお、表１に記載する紫外線硬化性樹脂として使用した（ａ−１）〜（ａ−４）は次のようにして調製されたものである。
〔ａ−１の合成〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ブレンマーＧＳ（日本油脂製、塩素低減のグリシジルメタクリレート、ハロゲン含有量は１ｐｐｍ以下）７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、攪拌しながら窒素気流下で８０℃で５時間加熱することによって重合して５０％共重合体溶液を得た。得られた５０％共重合体溶液にヒドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部およびジメチルベンジルアミン０．２部を加えて１００℃で２４時間付加反応を行った。続いてテトラヒドロフタル酸無水物４５部およびカルビトールアセテート７９部を加えて１００℃で３時間反応させて、紫外線硬化性樹脂の５０％溶液（ａ−１）を得た。
【００４０】
〔ａ−２の合成〕
ＥＨＰＥ３１５０（脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量１７９、ハロゲンを含有しない（ハロゲンを検出しなかった））１７９部をカルビトールアセテート６０部に溶解し、さらに攪拌しながらアクリル酸７４部、ヒドロキノン０．１部及びジメチルベンジルアミン０．７部を加えて、常法によって９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート９５部を加えて攪拌してエポキシアクリレート溶液を得た。続いて、テトラヒドロフタル酸無水物７６部、およびカルビトールアセテート６４部を加えて１００℃で３時間反応させて、紫外線硬化性樹脂の６０％溶液（ａ−２）を得た。
【００４１】
〔ａ−３の合成〕
上記の（ａ−１）の合成において使用したブレンマーＧＳに代えて、アクリエステルＧ（三菱レイヨン（株）製、エピクロロヒドリンを使用して得られる不純物としてハロゲンを含むグリシジルメタクリレート、ハロゲン含有量１６００ｐｐｍ）を７０部使用した点を除き、（ａ−１）の合成と同様にして紫外線硬化性樹脂の５０％溶液（ａ−３）を得た。
【００４２】
〔ａ−４の合成〕
上記の（ａ−２）の合成において使用したＥＨＰＥ３１５０に代えて、エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、ハロゲン含有量１０５０ｐｐｍ）を２１４部使用し、且つ酸無水物添加時に併せて配合するカルビトールアセテートの配合量を７８部に変更した点を除き、（ａ−２）の合成と同様にして紫外線硬化性樹脂の６０％溶液（ａ−４）を得た。
【００４３】
また、表１に記載した多官能エポキシ化合物として使用したＥＨＰＥ３１５０はダイセル化学工業（株）製のエポキシ樹脂であり、エピクロンＮ−６８０は大日本インク化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、ＴＥＰＩＣ−Ｓは日産化学工業（株）製のトリグリシジルイソシアヌレート（ハロゲン含有量８００ｐｐｍ）である。
【００４４】
また、表１に記載した（ｂ−１）は次のようにして調製されたものである。
即ち、還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ブレンマーＧＳ（日本油脂（株）製、塩素低減のグリシジルメタクリレート）８０部、ブチルアクリレート２０部、カルビトールアセテート６７部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を加え、攪拌しながら窒素気流下で８５℃で５時間重合して、多官能エポキシ化合物の６０％溶液（ｂ−１）を得た。
【００４５】
また、表１に記載の有機着色顔料として使用したクロモファインブルー４９２７は大日精化工業（株）製のフタロシアニンブルー（ＰＢ−１５）であり、パリオトールイエローＤ−１８１９はＢＡＳＦ社製のイソインドリン黄色顔料（ＰＹ−１３９）であり、クロモファイングリーン２ＧＮは大日精化工業（株）製のフタロシアニングリーン（ＰＧ−７）である。なお、有機着色顔料のカラーインデックスは、「ピグメントグリーン」を「ＰＧ−」、「ピグメントブルー」を「ＰＢ−」、「ピグメントイエロー」を「ＰＹ−」と略記している。
光重合開始剤として使用したイルガキュアー９０７はチバ・ガイギー社製のものであり、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓは日本化薬（株）製のものである。
モダフローはモンサント社製のレベリング剤である。
シリカは平均粒径１μｍのものを使用した。
【００４６】
上記のようにして得られたサンプル１〜６およびサンプル１１〜１２を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材からなる銅張積層板に予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃でプレキュアを２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗膜面に直接当てがい、１５０ｍＪの紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することによりパターンを形成させ、さらに１５０℃で６０分間加熱硬化を行い、本発明に従うテストピース１〜６および比較例としてのテストピース１１〜１２を作製した。
【００４７】
上記のようにして得られたテストピースに対して、以下の特性評価試験を行った。得られた結果を表１に併せて記載する。
なお、特性評価試験の手法を以下に簡単に説明する。
【００４８】
鉛筆硬度試験はＪＩＳ  Ｋ−５４００，８．４に準じて行った。鉛筆（三菱ユニ）を用い、傷がつかない最も高い硬度を測定した。
【００４９】
碁盤目密着性試験はＪＩＳ  Ｋ−５４００，８．５に準じて行った。エリクセンクロスカット試験器を用いてセロテープを縦・横に１１本ずつカットし、セロテープ剥離試験を行った。１００の碁盤目中の残った数を数えた。
【００５０】
はんだ耐熱性試験はＪＩＳ  Ｃ−６４８１，５．５に準じて行った。フラックスとしてＬＯＮＣＯ・ＣＦ−３５０（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融半田浴に１０秒間浸漬し、その後すぐに冷却水に投入した。この試験直後の基板表面を観察して、フクレまたはハガレの有無を確認した。
【００５１】
耐溶剤性試験では、室温において１時間、２−プロパノール及び１，１，１−トリクロロエタン中に浸漬し、基板表面を観察して、フクレまたはハガレの有無を確認した。
【００５２】
耐薬品性試験では、基板を室温で１０ｗｔ％の塩酸及び１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に１時間づつ浸漬した後に、基板表面を観察して、フクレまたはハガレの有無を確認した。
【００５３】
絶縁抵抗試験では、本発明の硬化塗膜を有するＩＰＣ−Ｂ−２５櫛型パターンの対向する電極間の抵抗を測定した。
【００５４】
ハロゲン含有量は、フォトソルダレジストインクから有機溶剤を揮発除去して得られた残分および硬化させた塗膜をそれぞれ試料として秤量し、これらの試料を燃焼フラスコ内で燃焼し、発生したガスを吸収させた吸収液中のクロル、ブロムおよびフッ素の含有量をイオンクロマトグラフィー分析測定することによって、定量した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に記載の結果より、本発明のソルダーレジストインクから形成した塗膜は、従来のソルダーレジストインクから形成した塗膜と略同等の硬度、耐剥離性、耐熱性および絶縁性を有していた。
さらに、本発明のソルダーレジストインクから形成した塗膜は、ハロゲン含有量が極めて低くなっている。従って、この塗膜の燃焼時におけるハロゲンガス発生量は、従来のソルダーレジストインクから形成した塗膜よりも、著しく低くなっていると考えられる。
また、本発明において使用した有機着色顔料は、分散性が良好であるため容易に混練配合できた。