(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成され、染料転写性を有する染料転写層とを有する昇華型熱転写シートであって、
前記染料転写層に、昇華型染料と、紫外線硬化型樹脂と、光重合開始剤とが含まれ、
前記紫外線硬化性樹脂が感光性セルロース樹脂であることを特徴とする、昇華型熱転写シート。
【請求項２】
前記感光性セルロース樹脂が、セルロースまたはセルロース誘導体が有するヒドロキシル基と、下記式（１)で表される化合物のイソシアネート基とを反応させてなる変性セルロース樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の昇華型熱転写シート。
【化１】
0004456548.tif 000005
上記式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を表し；Ｒ２は側鎖にアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華型熱転写方式による印刷に用いられる昇華型熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華型染料を含有する染料転写層を紙やプラスチックフィルム等のシートに担持させて、紙やプラスチックフィルムの表面に染着可能な受容層を設けた昇華型熱転写受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この方法は昇華型染料を色材としている為、濃度階調を自由に調節ができ、原稿のフルカラー画像が表現できる。また、染料により形成された画像は非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調再現性に優れ、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を形成することが可能である。
【０００３】
ここで、上記昇華型熱転写シートの染料転写層には、染料転写性および保存安定性が求められている。すなわち、昇華型熱転写シートの保存時には染料転写層に含有される昇華型染料が、バインダによって良好に保持されており、かつ印画時には上記昇華型染料が、バインダから良好に放出されることが求められている。従来、このような染料転写層には、バインダとしてアセタール系の樹脂が用いられていた。しかしながら、上記アセタール系の樹脂は、保存時の染料保持性には優れているが、染料転写時の感度が低いという問題があった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、例えば染料転写層における昇華型染料と樹脂との比率を変更する方法等が考えられているが、上記昇華型染料の量を増加させた場合、昇華型熱転写シートを巻き取った状態で保存している際に、昇華型染料が滲出し、他の色の染料転写層や保護層等へ移行してしまうという問題があった。また上記樹脂の量を増加させた場合には、染料転写層中の染料含有量が少なくなるため印画感度が低下してしまうという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、保存安定性に優れ、かつ染料転写感度の高い染料転写層を有する昇華型熱転写シートの提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、基材と、上記基材上に形成され、染料転写性を有する染料転写層とを有する昇華型熱転写シートであって、上記染料転写層に昇華型染料と紫外線硬化型樹脂と光重合開始剤とが含まれることを特徴とする昇華型熱転写シートを提供する。
【０００７】
本発明によれば、上記染料転写層に、紫外線硬化型樹脂が含有されていることから、上記染料転写層の耐熱性が高いものとすることができ、印画時に、受像シートと染料転写層とが熱融着してしまうことのないものとすることができる。また、上記紫外線硬化型樹脂は、上記染料転写層に含有される光重合開始剤の作用により、高密度に架橋された網目構造を有するものとすることができる。そのため、保存時には、昇華型染料が紫外線硬化型樹脂によって良好に保持されており、かつ印画時に熱がかけられた場合にのみ、網目が拡がり、昇華型染料が染料転写層から放出されるものとすることができる。したがって、本発明によれば保存性および染料転写性に優れた高品質な昇華型熱転写シートとすることができる。
【０００８】
また、上記発明においては、上記紫外線硬化型樹脂が、感光性セルロース樹脂であることが好ましく、なかでも上記感光性セルロース樹脂が、セルロースまたはセルロース誘導体が有するヒドロキシル基と、下記式（１)で表される化合物のイソシアネート基とを反応させてなる変性セルロース樹脂であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
0004456548.tif 000002
【００１０】
ここで、上記式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を表し；Ｒ２は側鎖にアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
【００１１】
これにより、上記染料転写層の耐熱性が高く、さらに染料保持性や染料転写性に優れたものとすることができるからである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、印画時に、受像シートと染料転写層とが熱融着してしまうことのないものとすることができる。またさらに、保存性および染料転写性に優れた高品質な昇華型熱転写シートとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、昇華型熱転写方式による印刷に用いられる昇華型熱転写シートに関するものである。以下、詳しく説明する。
【００１４】
本発明の昇華型熱転写シートは、基材と、上記基材上に形成され、染料転写性を有する染料転写層とを有する昇華型熱転写シートであって、上記染料転写層に、昇華型染料と、紫外線硬化型樹脂と、光重合開始剤とが含まれることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の昇華型熱転写シートについて図を参照しながら説明する。図１は本発明の昇華型熱転写シートの一例を示す概略図である。図１に例示するように本発明の昇華型熱転写シート３は、基材１と、その基材１上に形成された、染料転写性を有する染料転写層２とを有するものである。
【００１６】
また、本発明の昇華型熱転写シートは、例えば図２に示すように、昇華型熱転写シート３の染料転写層２と、受像シート１１の受容層１２とを対向させて配置した状態で、印刷装置のサーマルヘッド１３から熱を加えることによって、染料転写層２から昇華した昇華型染料が、上記受容層１２に移行して、受像シート１１に画像が印画されるものである。
【００１７】
ここで、上記昇華型熱転写シートの染料転写層の耐熱性が低い場合には、上記サーマルヘッドからの熱によって、上記染料転写層と受像シートの受容層とが熱融着してしまい、受像シートに良好に印画することが困難となる。しかしながら、本発明においては、上記昇華型熱転写シートの上記染料転写層に、紫外線硬化型樹脂および光重合開始剤が用いられていることから、上記染料転写層中での樹脂の架橋密度を高いものとすることができ、耐熱性に優れたものとすることができる。したがって、昇華型熱転写方式により、昇華型熱転写受像シートに印画する際、上記サーマルヘッドからかけられる熱によって、上記染料転写層と受像シートの受容層とが、熱融着してしまうことのないものとすることができるのである。
【００１８】
また、上記紫外線硬化型樹脂は、染料転写層に含まれる光重合開始剤の作用により、高密度に架橋された網目構造を形成することができる。そのため、昇華型熱転写シートの保存時には、昇華型染料が網目構造の内側に保持されているものとすることができ、染料転写層から放出されにくいものとすることができる。また上記紫外線硬化型樹脂の網目構造は、印画時にかけられる熱によって拡がることから、印画時には、網目内部に保持されている昇華型染料が染料転写層から放出されやすいものとすることができる。したがって本発明によれば、染料転写性および保存性に優れた高品質な昇華型熱転写シートとすることができる。
【００１９】
さらに、本発明においては上記紫外線硬化型樹脂として、感光性セルロース樹脂を用いることが好ましい。従来、セルロース系の樹脂を染料層のバインダーに使用した場合、感度や保存性が良好であることが知られていたが、近年の印画スピードの高速化に伴う、サーマルヘッドの高温化に伴い、受容層との熱融着が発生するため、染料の使用量が抑制されることによる印画濃度の低下などの問題が発生していた。
しかしながら、本発明においてはセルロース樹脂のなかでも、紫外線硬化性を有する感光性セルロース樹脂を用いることにより染料層の転写感度を向上させることが可能である。本発明において、上記感光性セルロース樹脂用いることによりこのような効果を発現できるのは、光硬化させることにより高温がかかっても受像層に熱融着することなどがなく、網目構造の伸縮作用などにより熱がかかったときにだけ、選択的に染料を放出するため、感度向上に繋がっているからであると考えられる。
【００２０】
本発明の昇華型熱転写シートは、基材と、上記基材上に形成された染料転写層とを有するものである。以下、本発明の昇華型熱転写シートの各構成について詳細に説明する。
【００２１】
１．染料転写層
まず、本発明の昇華型熱転写シートに用いられる染料転写層に用いられる染料転写層について説明する。本発明に用いられる染料転写層は、後述する基材上に形成されるものであり、昇華型染料、紫外線硬化型樹脂、および、光重合開始剤を含有し、かつ染料転写性を有するものである。上記染料転写層は、特定の色相を有する染料転写層が基材全面に形成されているものであってもよいが、例えば色相の異なる昇華型染料を含む複数の染料転写層が、基材上にそれぞれ形成されているものであってもよい。
以下、上記染料転写層に用いられる紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤、および昇華型染料についてそれぞれ説明する。
【００２２】
（紫外線硬化型樹脂）
まず、本発明に用いられる紫外線硬化型樹脂について説明する。本発明においては、上記染料転写層中に紫外線硬化型樹脂が含有されるものであるが、染料転写層が、紫外線硬化型樹脂を含有するとは、後述する紫外線硬化型樹脂が染料転写層の主成分とされていることをいい、上記紫外線硬化型樹脂が、紫外線照射によって架橋している場合も含むものとする。
【００２３】
上記紫外線硬化型樹脂としては、後述する昇華型染料を保持する染料保持性および昇華型染料を転写する染料転写性を有するものであって、紫外線によって硬化されるものであれば特に限定されるものではない。このような紫外線硬化型樹脂としては、紫外線照射によって網目構造を構成するものであることが好ましい。
【００２４】
また本発明に用いられる紫外線硬化型樹脂は、軟化点が５０℃〜３００℃の範囲内とされていることが好ましく、なかでも８０℃〜２５０℃の範囲内とされていることが好ましい。これにより、染料転写層の耐熱性を高いものすることができ、印画時に受像シートと染料転写層とが熱融着してしまうことのないものとすることができるからである。なお、上記軟化点は、剛体振り子型表面物性試験機（Ａ＆Ｄ社製  ＲＰＴ３０００Ｗ）により、昇温速度；３℃／ｍｉｎで測定される結果から、もしくはその結果をグラフにして得られる。
【００２５】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート、感光性セルロース樹脂類等が挙げられ、これらを１種または２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
本発明においては、上記の中でも、上記紫外線硬化型樹脂が、感光性セルロース樹脂であることが好ましく、なかでも、セルロースまたはセルロース誘導体が有するヒドロキシル基と、下記式（１)で表される化合物のイソシアネート基とを反応させてなる変性セルロース樹脂であることが好ましい。これにより、上記染料転写層の耐熱性が高く、さらに染料保持性や染料転写性に優れたものとすることができるからである。
【００２７】
【化２】
0004456548.tif 000003
【００２８】
ここで、上記式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を表し；Ｒ２は側鎖にアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。
【００２９】
上記セルロースまたはセルロース誘導体の残存ヒドロキシル基と、上記式（１）で表される化合物のイソシアネート基との反応方法としては、有機金属触媒（例えば、有機スズ化合物、等）、有機アミン触媒等の触媒の存在下に、上記化合物（１）と、セルロースまたはセルロース誘導体を反応容器中に入れ、温度６０〜９０℃、反応時間２〜２４時間で合成する方法等が挙げられる。
【００３０】
また、上記セルロースまたはセルロース誘導体中のヒドロキシル基と上記式（１）で表される化合物のイソシアネート基との反応割合は、上記ヒドロキシル基１当量に対し、イソシアネート基０．１〜０．８当量の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜０．６当量の範囲である。０．１当量未満では光硬化性が低下するなどして好ましくなく、一方、０．８当量を超えると保存安定性が低下することがある。
なお、上記ヒドロキシル基は変性されたヒドロキシル基も含む。すなわち、例えば、セルロース誘導体において、セルロースのヒドロキシル基がエーテル化されている場合等も含む。
【００３１】
上記変性セルロース樹脂を得るために用いるセルロースまたはセルロース誘導体としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、酢酸セルロース、および、酪酸セルロース等を挙げることができる。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ２としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、なかでもエチレン基が特に好ましい。
【００３３】
また、上記式（１）で表される化合物としては、具体的にはアクリロイルオキシエチレンイソシアネート、アクリロイルオキシプロピレンイソシアネート、アクリロイルオキシイソプロピレンイソシアネート、アクリロイルオキシブチレンイソシアネート、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネート、メタクリロイルオキシプロピレンイソシアネート、メタクリロイルオキシイソプロピレンイソシアネート、メタクリロイルオキシブチレンイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートを用いた変性セルロース樹脂は、柔軟性が非常に高く好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明においては、上記式（１)で表される化合物として、１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられる上記変性セルロース樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜３００，０００、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００である。分子量が１０，０００未満では離形性が低下することがあり、一方、５００，０００を超えると粘度が高くなり、製造上好ましくないからである。
ここで、上記変性セルロース樹脂の重量平均分子量は、例えば、東ソ株式会社製  ＧＥＬ  ＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ  ＨＬＣ−８０２０を用いて測定することができる。
【００３６】
また、本発明においては分子量の異なる変性セルロース樹脂を混合して用いても良い。
【００３７】
本発明に用いられる紫外線硬化型樹脂は、上記紫外線硬化型樹脂と他の熱可塑性樹脂とを混合したものを用いても良い。本発明に用いられる上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリルエステル・ポリスチレン・ポリスチレンアクリル等のビニル系樹脂、飽和・不飽和各種ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、尿素樹脂・メラミン樹脂・ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、等を挙げることができる。
また、本発明においては上記他の熱可塑性樹脂として１種類のみを用いても良く、また、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３８】
上記紫外線硬化型樹脂として、上記紫外線硬化型樹脂と上記他の熱可塑性樹脂とを混合したものを用いる場合、上記他の熱可塑性樹脂の含有量は、上記紫外線硬化型樹脂１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましく、なかでも５０重量部以下であることが好ましく、特に２０重量部以下であることが好ましい。
【００３９】
（光重合開始剤）
本発明に用いられる光重合開始剤について説明する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、一般的に紫外線硬化型塗料の光増感剤として用いられている各種の光増感剤を用いることができる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンジル：ジアセチル；アセトフェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物；ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド等のスルフィド化合物；α−クロルメチルナフタリン；アントラセン及びヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４０】
本発明における染料転写層中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、通常、紫外線硬化型樹脂１００重量部当たり約０．５〜１０重量部の範囲とされる。
【００４１】
（昇華型染料）
次に、本発明に用いられる昇華型染料について説明する。本発明に用いられる昇華型染料としては、上記紫外線硬化型樹脂によって保持されるものであり、受像シートに転写されて良好な発色を示すものであれば特に限定されるものではない。このような昇華型染料としては、昇華型転写層の色相や、昇華型熱転写シートの種類、上記紫外線硬化型樹脂の種類等に応じて適宜選択され、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等の染料が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、染料転写層中に含有される樹脂成分（上記紫外線硬化型樹脂や、後述する希釈性反応剤等）の質量を１とした場合に、上記染料が０．１〜３．５程度、中でも０．３〜３．０程度、特に０．５〜２．５程度含有されていることが好ましい。
【００４３】
（その他）
上記染料転写層には、上記紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤および昇華型染料の他に、例えば上記染料転写層の架橋密度を調整する為等に、一般的な熱可塑性樹脂や、アクリル系、その他の単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー等の反応性希釈剤が用いられてもよい。
【００４４】
本発明においては、特に結晶性を有するモノマーが上記紫外線硬化型樹脂とともに用いられることが好ましい。上記結晶性を有するモノマーを用いた場合、上記紫外線硬化型樹脂によって構成される網目構造中に、上記結晶性モノマーが含有されることとなる。そのため、印画の際に、染料転写層に熱がかけられた場合、結晶性モノマーが膨張し、上記網目構造の網目が拡がることとなる。これにより、上記昇華型染料が上記紫外線硬化型樹脂の網目構造から放出されやすいものとすることができ、上記染料転写層の染料転写性をより良好なものとすることができるからである。
【００４５】
このような結晶性の高いモノマーとしては、例えばカプロラクトン変性モノマー等が挙げられ、例えば日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（いずれも商品名）、ダイセルＵＣＢ社製  Ｅｂｅｃｒｙｌ２０４７（商品名）、ダイセル化学工業社製  プラクセルＦＭ、ＦＡシリーズ（商品名）等が挙げられる。
【００４６】
上記結晶性の高いモノマーは、染料転写層中含有される紫外線硬化型樹脂の量（質量）を１とすると、０．０５〜１．０の範囲内、中でも０．１〜０．６の範囲内含有されていることが好ましい。これにより、上記染料転写性を良好なものとすることができるからである。
【００４７】
また、上記染料転写層には、離型剤が含有されていてもよい。離型剤を添加することにより、印画時の受容層と染料転写層との熱融着をより防止することができる。離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。シリコーン系界面活性剤とは、疎水性部分がシリコーン樹脂からなり、これの末端及び／又は側鎖に親水性基が導入された化合物である。シリコーン樹脂には、その代表としてポリ（ジメチル）シロキサンが挙げられ、メチルフェニルジメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・ポリメチルフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチルシロキサン、テトラメチルポリメチルシロキサン、ポリメチルシロキサン・ポリジメチルシロキサンコポリマーなど、側鎖のメチル基の一部或いは、全てがフェニル基や水素原子等に置換されたものなどが挙げられる。また、このシリコーン樹脂に導入される親水性基としてはポリエーテル基、ポリグリセリン基、ピロリドン基、ベタイン基、硫酸塩基、水酸基、カルボキシル基、リン酸塩基、４級アンモニウム塩基、等が挙げられる。
【００４８】
これらのシリコーン樹脂に導入される親水性基は、適宜組合せて使用することができる。また、界面活性剤の構造に関しても、上記のシリコーン樹脂の末端及び／又は側鎖に親水性基を単に導入するだけでなく、親水性基を導入したポリマーと導入しないポリマーをランダム共重合、ブロック共重合するなどしてコポリマー化する等してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂としてポリジメチルシロキサンを、親水性基として、ポリエーテル基、ポリグリセリン基、又はピロリドン基を導入したシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００４９】
上記離型剤は、染料転写層の上記染料を除いた固形分中に１質量％〜１０質量％程度、中でも３質量％〜７質量％程度含有されていることが好ましい。
【００５０】
また、上記染料転写層には、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤が含まれていても良い。ここで、上記熱重合禁止剤としては例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。また、上記界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤等が挙げられる。さらに、上記消泡剤としては例えば、シリコーン系、フッ素系等、各種消泡剤が挙げられる。
【００５１】
上記その他の添加剤としては、例えば、受像シートとの離型性や染料転写層形成の形成に用いられる染料転写層形成用組成物の塗工適性を向上させるためのポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。
【００５２】
（染料転写層の形成方法）
上述したような染料転写層の形成方法としては、通常、溶剤中に上記昇華型染料、光重合開始剤および紫外線硬化型樹脂と、上述した添加剤等とを加え、各成分を溶解または分散させて染料転写層形成用組成物を調製する。その後、この染料転写層形成用組成物を後述する基材の上に塗布、乾燥させた後、放射線を照射することにより形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料転写層は、乾燥時の塗工量が０．２〜６．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
【００５３】
上記染料転写層形成用組成物の硬化に用いられる紫外線については、一般的な紫外線硬化型樹脂の硬化に用いられるものと同様とすることができる。
【００５４】
また、上記染料転写層形成用組成物に用いられる溶剤としては、上述したような紫外線硬化型樹脂が溶解するような有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、塗工性や乾燥性を考慮すると、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系有機溶剤が挙げられ、特にこれらの溶剤からなる混合溶剤が好ましく使用される。上記染料転写層形成用組成物中における紫外線硬化型樹脂の固形分濃度は、特に限定されないが、一般的には重量基準で１質量％〜５０質量％の範囲とされることが好ましい。
【００５５】
さらに、上記染料転写層形成用組成物には塗布性の改善のために溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００５６】
２．基材
次に、本発明の昇華型熱転写シートに用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材としては、上記染料転写層を形成可能なものであり、かつ所定の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されるものではない。このような基材としては、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が用いられる。
【００５７】
また、上記基材には、上記染料転写層を形成する面に、接着処理を施してもよい。これにより、上述した染料転写層形成用組成物の濡れ性や接着性を良好なものとすることができるからである。上記接着処理方法としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等の公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。また、上記処理を二種以上併用してもよい。
【００５８】
なお、上記プライマー処理は、例えば上記プラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうもの等とすることができる。
【００５９】
また上記接着処理として、染料転写層が形成される側の面に、易接着層を形成してもよい。上記易接着層は、例えばポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等を用いて形成された層とすることができる。
【００６０】
３．昇華型熱転写シート
本発明の昇華型熱転写シートは、上記基材および染料転写層を有するものであれば、その構成等は特に限定されるものではなく、例えば上記基材上に、上記染料転写層の他に保護層等が形成されているものであってもよい。また、上記基材の染料転写層が形成された側と反対側の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層等が形成されたものであってもよい。
【００６１】
ここで、本発明の昇華型熱転写シートによって画像が印画される受像シートとしては、特に限定されるものではなく、一般的な昇華型転写による印刷の際に用いられるものと同様とすることができる。本発明においては、特に、上記染料転写層に用いられる紫外線硬化型樹脂と同種の樹脂が含有されていない受容層を有する受像シートが用いられることが好ましい。受容層に上記染料転写層に用いられる紫外線硬化型樹脂と同種の樹脂含まれる受像シートを用いると、上記染料転写層と受容層とが熱融着してしまう恐れがあるからである。本発明の昇華型熱転写シートによって画像が印画される受像シートとしては、例えば、放射線硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等を含有する受容層を有するものが用いられる。
【００６２】
上記放射線硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類等を例示することができる。
【００６３】
また、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール等のビニルポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂；エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルポリマーとの共重合体系樹脂；アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができる。
【００６４】
上記受容層に含有される樹脂としては上記放射線硬化性樹脂または上記熱可塑性樹脂をそれぞれ２種類以上混合して用いても良い。また上記放射線硬化性樹脂と上記熱可塑性樹脂とを併用しても良い。
【００６５】
なお、本発明においては、特に上記基材の染料転写層が形成された側と反対側の面に、耐熱滑性層が形成されていることが好ましい。以下、このような耐熱滑性層について説明する。上記耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００６６】
これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。またさらに充填剤を添加することがより好ましい。
【００６７】
耐熱滑性層は、基材上に、上述した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層形成用塗工液を調整し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2とされることが好ましい。
【００６８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６９】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、例中の部又は％は特に断りのない限り重量基準である。
【００７０】
（製造例１）
温度計、撹拌機、滴下ロート及び冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、酢酸セルロース（商品名：Ｌ−２０  ダイセル化学工業社製）を３ｇ入れ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を９７ｇ加え、５０℃で溶解した。次いで、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネート（商品名  カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）１．２５ｇを順次滴下し、滴下後、６０℃にて加熱反応を行い、変性セルロース樹脂１を得た。反応は、反応液のイソシアネート量を逆滴定分析により測定し、仕込んだイソシアネートが９０％以上反応していることを確認して終了とした。
【００７１】
（製造例２）
製造例１と同様に、反応器に酢酸セルロース（商品名：Ｌ−５０  ダイセル化学工業社製）２．５ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）８０ｇ及びトリエチルアミン０．６８ｇを仕込み、温度を６０℃にして撹拌した。これにメタクリロイルオキシエチレンイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）０．７５ｇを順次滴下し、滴下後、６０℃にて加熱反応を行い、変性セルロース樹脂２を得た。
【００７２】
（製造例３）
製造例１と同様に、反応器に酢酸セルロース（商品名：Ｌ−２０  ダイセル化学工業社製）２．５ｇ及びＭＥＫ９７ｇを仕込み、温度を５０℃にして撹拌した。これにメタクリロイルイソシアネート（商品名：ＭＡＩ、日本ペイント社製）２．５ｇを滴下し、滴下後６０℃にて加熱反応を行い、変性セルロース樹脂３を得た。
【００７３】
（製造例４）
製造例１と同様に反応器に酢酸セルロース（商品名：Ｌ−７０  ダイセル化学工業社製）２．５ｇ、ＴＨＦ８０ｇ及びジブリルチンジラウレート０．０３ｇを仕込み、温度を５０℃にて撹拌した。これにメタクリロイルオキシエチレンイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）１．６５ｇを滴下し、滴下後６０℃にて加熱反応を行い変性セルロース樹脂４を得た。
【００７４】
＜実施例１＞
（耐熱滑性層の形成）
基材として厚み４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の片面に、下記組成の耐熱滑性層形成用塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｃｍ２となるように塗布、乾燥し、耐熱滑性層を形成した。
【００７５】
（耐熱滑性層形成用塗工液）
・ポリビニルブチラール樹脂                                        １３．６部
（商品名  エスレックＢＸ−１  積水化学工業社製）
・ポリイソシアネート硬化剤                                          ０．６部
（商品名  タケネートＤ２１８  武田薬品工業社製）
・燐酸エステル                                                      ０．８部
（商品名  プライサーフＡ２０８Ｓ  第一工業製薬社製）
・メチルエチルケトン                                              ４２．５部
・トルエン                                                        ４２．５部
【００７６】
（染料転写層の形成）
上記基材の耐熱滑性層を形成した面とは反対の面に、下記組成の染料転写層形成用組成物をメチルエチルケトンで希釈して組成物の固形分を５％に調整した後、４０℃にて加温したものをバーにて塗工した（塗工量は０．６ｇ／ｍ２（乾燥時））。次に、８０℃のオーブンで５分間乾燥し、紫外線硬化（ＵＶ照射装置  フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、光源；Ｈバルブ、５００ｍＪ／ｃｍ２）し、本発明の昇華型熱転写シートＡを得た。
【００７７】
（染料転写層形成用組成物（実施例１））
・変性セルロース樹脂１（固形分基準）                                １００部
・光重合開始剤                                                          ５部
（商品名  Ｉｒｇ．１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）
・光硬化性モノマー                                                    ４０部
（商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０  日本化薬社製）
・離形剤：アクリル変性シリコーン                                        ４部 
（商品名  ＦＳ−７３０  日本油脂社製）
・シクロヘキサノン                                                      ５部
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ−２０１                    ２８０部
【００７８】
＜実施例２＞
下記組成の染料転写層形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の昇華型熱転写シートＢを得た。
【００７９】
（染料転写層形成用組成物（実施例２））
・変性セルロース樹脂２（固形分基準）                                １００部
・光重合開始剤                                                          ５部
（商品名  Ｉｒｇ．１８４  チバスペシャリティケミカルズ社製）
・光硬化性モノマー                                                    ３０部
（商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ   ＤＰＣＡ−６０  日本化薬社製）
・離形剤（商品名  ＫＦ６１５  信越化学工業社製）                        ３部
・シクロヘキサノン                                                    １０部
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ−２０１                    ２７０部
【００８０】
＜実施例３＞
下記組成の染料転写層形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の昇華型熱転写シートＣを得た。
【００８１】
（染料転写層形成用組成物（実施例３））
・変性セルロース樹脂３（固形分基準）                                １００部
・光重合開始剤                                                          ８部
（商品名  Ｉｒｇ．１８４  チバスペシャリティケミカルズ社製）
・光硬化性モノマー                                                    ４０部
（商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ   ＨＸ−２２０  日本化薬社製）
・離形剤                                                                ４部
（商品名  ＫＦ６１５  信越化学工業社製）
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ−２０１                    ２９０部
【００８２】
＜実施例４＞
下記組成の染料転写層形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の昇華型熱転写シートＤを得た。
【００８３】
（染料転写層形成用組成物（実施例４））
・変性セルロース樹脂４（固形分基準）                                １００部
・光重合開始剤                                                          ８部
（商品名  Ｉｒｇ．１８４  チバスペシャリティケミカルズ社製）
・光硬化性モノマー                                                    ３０部
（商品名  Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２０４７  ダイセルユーシービー社製）
・離形剤：アルキル変性シリコーン                                        １部
（商品名  ＫＦ−４１２  信越化学工業社製）
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ−２０１                    ２５０部
【００８４】
＜比較例＞
実施例１と同様の方法により基材上に耐熱滑性層を形成した。次に、上記基材の耐熱滑性層を形成した面とは反対の面に、下記組成の染料転写層形成用組成物をメチルエチルケトンで希釈して組成物の固形分を５％に調整した後、４０℃にて加温したものをバーにて塗工した（塗工量は０．６ｇ／ｍ２（乾燥時））。さらに、８０℃のオーブンで５分間乾燥し、昇華型熱転写シートＥを得た。
【００８５】
（染料転写層形成用組成物（比較例））
・酢酸セルロース樹脂                                                １００部
（商品名  Ｌ−２０  ダイセル化学工業社製）
・シリコーン：アクリル変性シリコーン                                    ５部
（商品名  ＦＳ−７３０  日本油脂社製）
・ポリカプロラクトン                                                  ５０部
（商品名  プラクセルＨ５  ダイセル化学工業社製）
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ−２０１                    ２１０部
【００８６】
（受像シートの作製）
下記の組成を有する受容層形成用組成物をメチルエチルケトン／トルエン（１／１）で希釈して固形分が１０％となるように調整した。その後、希釈された受容層形成用組成物をバーコーターにて、合成紙上に塗工した。続いて、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させて、受容層を有する受像シートを作製した。上記受容層の塗工量は４ｇ／ｍ２（乾燥時）とした。
【００８７】
（受容層形成用組成物）
・ポリビニルブチラール樹脂                                          １００部
（商品名  エスレックＢＭ−１  積水化学工業社製）
・離形剤  シリコーン：アクリル変性シリコーン                            ５部
（商品名  ＦＳ−７３０  日本油脂社製）
【００８８】
＜評価＞
実施例１〜実施例４、および比較例で作製した昇華型熱転写シートの染料転写層と、上記受像シートの受容層とが対向するように重ね、昇華型熱転写シートの裏面から下記の条件で印画を行い、画像を形成した。上記いずれの昇華型熱転写シートを用いた場合も、２．０≦ＯＤとなっており、高濃度の印画物を得ることができた。この際の評価を表１に示す。また、各試験については、下記の方法により行った。
【００８９】
【表１】
0004456548.tif 000004
【００９０】
（印画評価）
条件
印画電圧  ３２Ｖ
印字速度  １ｍｓｅｃ／Ｌｉｎｅ
発熱体平均抵抗値  ５２８５Ω
主走査方向印字密度  ３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度  ３００ｄｐｉ
【００９１】
（印字濃度試験）
上記条件により画像形成して、光学濃度計（グレタグマクベス社製  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）による光学反射濃度（ＯＤ）が最大となる値を測定した。
【００９２】
（離型性試験）
印画した際、受像シートと昇華型熱転写シートとの間で熱融着がないか、手ではがす際に問題がないかを下記の評価基準で調べた。
○：引き剥す際に、ほとんど抵抗を感じず、また、熱転写受像シートと熱転写シートの熱融着に起因する問題もない。
△：引き剥す際に、抵抗が感じられる。
×：熱融着のため、引き剥すことができない(異常転写)。
【００９３】
（リボン保存性試験）
上記昇華型熱転写シートを室内放置の条件のものと、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に９６時間保存したものの２種類を用意し、それぞれの印字濃度を上記方法により測定した。評価の判断基準は以下の通りである。
○：（１−（保存前のＯＤ）／（保存後のＯＤ））×１００が１５（％）以下となる。
×：（１−（保存前のＯＤ）／（保存後のＯＤ））×１００が１５（％）以上となる。
【００９４】
（リボンブロッキング試験）
上記昇華型熱転写シートの転写面と背面とを重ね合わせ、５０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、９６時間保存した後に、背面側に染料層が密着することによる染料層の取られが発生するか否かを下記の評価基準で目視にて判断した。
○：染料層の取られが発生しない。
△：染料層の取られが一部発生する。
×：染料層の取られが発生する。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の昇華型熱転写シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の昇華型熱転写シートを説明する説明図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  …  基材
２  …  染料転写層
３  …  昇華型熱転写シート
【図１】
0004456548.tif 000006
【図２】
0004456548.tif 000007