(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂としてのエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及びポリエチレンと、金属水酸化物とを必須成分として配合した樹脂組成物からなる成形機用パージ剤であって、ベース樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及びポリエチレンの合計１００重量部当たり、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の配合量が１０〜３０重量部、ポリエチレンの配合量が９０〜７０重量部であり、金属水酸化物の配合量がベース樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及びポリエチレンの合計１００重量部当たり５〜３０重量部の範囲にある、成形機用パージ剤。
【請求項２】
さらに炭酸水素アルカリ金属塩をベース樹脂の合計１００重量部当たり０．１〜１０重量部配合してなる請求項１記載の成形機用パージ剤。
【請求項３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂の成形後に同一成形機を用いてポリオレフィン系樹脂の成形を行うに際し、該ポリオレフィン系樹脂の成形の前に請求項１，２のいずれかに記載のパージ剤を供給し、成形機内に滞留するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂をパージすることを特徴とするパージ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形機や射出成形機などの成形機内に滞留するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂をパージするのに有用なパージ剤に関する。さらに詳しくは、該共重合体系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の成形において成形機を共用するときに、該共重合体系樹脂の成形後に成形機内から該樹脂を洗浄除去し、ポリオレフィン系樹脂の正常な成形をできるだけ短時間で可能とするパージ剤及び該パージ剤を用いたパージ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体あるいはこれらのアイオノマーなどで代表されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂は、単層あるいは複層のフイルムやシートの成形あるいは押出ラミネーション成形など、押出成形装置を用いる成形に広く使用されている。このような押出成形装置は、ポリオレフィン系樹脂、とくにポリエチレンの成形と共用されることが多く、成形の切換に当たっては押出成形装置内に残留する樹脂を新たに成形を行う樹脂で充分に置換し、前の樹脂による汚染を防止しなければ定常的な成形に入ることはできない。一般にはポリオレフィン系樹脂の成形後にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂を押出成形装置に供給していくと、比較的短時間に装置内のポリオレフィン系樹脂が排出除去されるため、該共重合体系樹脂の正規成形品が短時間で得られるようになる。
しかるにこの逆の場合には、該共重合体系樹脂が金属との接着性に富むためか、中々完全に除去することができないため、所望品質のポリオレフィン系樹脂成形品を得るまでに長時間を要するという問題点があった。
【０００３】
このような問題点を解消するためには、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂を成形機から短時間で洗浄除去するためのパージ剤を使用することが有効であることは既に知られている。例えば本出願人の提案に係る特開平５−３２９９１４号公報では、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体に無機充填剤及び化学発泡剤、より好ましくはさらにスリップ剤を配合したパージ剤が、また特開平７−９５３１号公報では、ポリエチレン及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体に無機充填剤、化学発泡剤及びスリップ剤を配合したパージ剤がそれぞれ有効であることが教示されている。
【０００４】
上記提案のパージ剤は、成形機からエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂をパージすることについては非常に優れたものであったが、実使用に当たっては次のような難点が指摘されていた。すなわちこれら公報に具体的に開示されている化学発泡剤やスリップ剤を使用した場合、パージ時にこれら添加剤あるいはその熱分解物に起因すると思われる発煙や発臭が認められことである。またパージを効率よく行うためには、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂やポリオレフィン系樹脂の通常の成形温度より若干高めでパージを行う必要があり、成形機昇温に伴う時間ロスや樹脂の熱分解による発煙や発臭の可能性が指摘されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、先の提案に係るこれらパージ剤と同等以上のパージ性能を有し、しかも発煙や臭気の発生が少ないパージ剤を見出すべく検討を行った。その結果、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をベース樹脂とし、これに有効量の金属水酸化物を配合した組成物が所望の性能を備えたパージ剤となることを見出すに至り、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及び金属水酸化物を配合した樹脂組成物からなるパージ剤、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、ポリエチレン及び金属水酸化物を配合した樹脂組成物からなるパージ剤並びにこれらパージ剤を用いたパージ方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のパージ剤のベース樹脂として使用されるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸エステルのランダム共重合体であって、好ましくは高温、高圧下のラジカル共重合によって得られるものである。該共重合体における不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜４のアルコールのエステルの使用が好ましい。
【０００８】
パージ効果を考慮すると、上記共重合体としてエチレン含量が７０〜９８重量％、とくに７５〜９５重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が２〜３０重量％、とくに５〜２５重量％のものを使用するのが好ましく、また１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分、とくに０．２〜５ｇ／１０分のものを使用するのが望ましい。
【０００９】
本発明のパージ剤において、ベース樹脂として上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を単独で使用してもよいが、パージ性能を損なわないで臭気発生を一層低減させるために、安価なポリエチレンを併用するのが好ましい。このようなポリエチレンとしては、各種製法で製造される種々の密度を有するものが使用でき、例えば高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレンなどを例示することができる。
【００１０】
パージ効果を考慮すると、ポリエチレンとしては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分、とくに０．１〜５ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１１】
パージ剤のベース樹脂としてのエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体とポリエチレンの配合割合は、両者の合計量を１００重量部とした場合、前者共重合体１〜１００重量部に対し後者ポリエチレン９９〜０重量部の範囲であるが、パージ性能、臭気問題、経済性等を総合的に考慮すると、前者共重合体１〜４０重量部、とくに１０〜３０重量部に対し、後者ポリエチレン９９〜６０重量部、とくに９０〜７０重量部となる範囲に調整するのが最も好ましい。すなわち上記共重合体の配合量が極端に少なくなると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂のパージに長時間要するようになるが、その配合量が一定量以上であればポリエチレンの配合割合の方が多くてもパージ効果は実質的に損なわれず、臭気問題が低減されるので、安価でかつ性能の優れたパージ剤とすることができる。
【００１２】
本発明のパージ剤においては、上記ベース樹脂に金属水酸化物が配合される。
金属水酸化物は成形機内でパージ温度で分解して発泡し、押出機のシリンダー、アダプター、フィードパイプ、Ｔダイ等の加工機壁に沿って低速で流れている樹脂流を乱す効果と、樹脂の流れを乱すことにより押出機やＴダイ等の加工機壁に残留している樹脂の除去を促進すると共に、金属水酸化物やその分解生成物である金属酸化物による掻き出し効果により、パージ効果を高めるものと考えられる。この場合、金属水酸化物の分解によって生じる揮発成分は水分であるので、無臭、無害であり、作業環境に悪影響を及ぼすことはない。
【００１３】
ベース樹脂に配合する金属水酸化物は、パージ温度で少なくともその一部が分解して金属酸化物に変りうるものであり、具体的には水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどを例示することができるが、分解温度を考慮すると水酸化アルミニウムの使用が最も好ましい。金属水酸化物としてはまた、パージ効果を考慮すると、粒径が０．１〜３０μｍ、とくに１〜２０μｍ程度のものを使用するのが好ましい。またその配合量は、パージ効果及び押出特性を考慮すると、ベース樹脂１００重量部当たり、１〜２００重量部、とくに５〜３０重量部の範囲とすることが望ましい。
【００１４】
本発明のパージ剤には、パージ効果を一層改善するためにあるいは安定化その他の目的で種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては勿論、発煙、発臭の原因とならない範囲で配合することが望ましい。添加剤の１例として、無機物発泡剤である炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素アルカリ金属塩を挙げることができる。炭酸水素アルカリ金属塩の添加は、パージ時における分解発泡によりパージ効果を高めるものであるが、生成炭酸ガスによる発泡であるので無臭、無害であり、作業環境に悪影響を及ぼすことはない。その効果的な配合量は、たとえばベース樹脂１００重量部あたり、例えば０．１〜１０重量部である。
【００１５】
また他の添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、無機充填剤などを例示することができる。
【００１６】
本発明のパージ剤は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂とポリオレフィンを同一成形機により順次押出成形や射出成形する場合、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂の成形後、ポリオレフィン系樹脂の成形開始に際し、該共重合体樹脂を成形機からパージする場合に使用するととくに効果的である。
ここにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂は、不飽和カルボン酸、その無水物及びその塩から選ばれる少なくとも一つの重合単位とエチレンの重合単位を必須成分として含み、必要に応じ他の重合単位、例えば不飽和エステル重合単位を含んでもよい共重合体である。不飽和カルボン酸、その無水物及びその塩から選ばれる重合単位の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛のような金属塩などの重合単位を挙げることができる。
また上記他の重合単位の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチルなどの重合単位を挙げることができる。
【００１７】
一般には不飽和カルボン酸、その無水物及びその塩から選ばれる重合単位を多量に含有するエチレン共重合体の成形機からのパージが容易でないため、これらのパージに本発明のパージ剤を使用すると効果的である。例えばエチレンが２０〜９９．９重量％、とくに５０〜９９重量％、不飽和カルボン酸、その無水物及びその塩から選ばれる重合単位が０．１〜４０重量％、とくに１〜３５重量％、その他の重合単位が０〜４０重量％、とくに０〜３０重量％のエチレン共重合体に適用することができる。押出成形や射出成形に使用されるこれらエチレン共重合体としては、通常、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分程度の範囲のものが多いが、これら全てのものに適用することができる。
【００１８】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂と同一成形機で成形されるポリオレフィン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などを例示することができる。
【００１９】
本発明のパージ剤を用いたパージ方法の一例につき、押出成形への適用例により説明する。一般にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂の押出成形は、例えば１８０〜３３０℃の温度で行われる。この押出成形が終了した時点でパージ剤を供給し、押出成形装置内における上記樹脂をパージする。本発明によるパージ剤によるパージは、押出温度２５０〜３５０℃、好ましくは２９０〜３３０℃の範囲で押出すことにより効果的に行うことができるので、パージに際し、多くの場合昇温の必要はないか、あるいは僅かの昇温で済み、パージを短時間で終了できるという利点がある。昇温を行わない場合の他の利点として、押出成形装置内に滞留するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂が脱水架橋してよりパージしにくくなることが防止できることである。
【００２０】
このようなパージ方法において、高価なパージ剤の使用を低減しコストを削減するため、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂の押出成形後、予め高圧法低密度ポリエチレンのような安価な樹脂を押出装置に供給することによって押出成形装置内のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂をあらかたパージしておき、次いでパージ剤を供給してパージを完結させる方法を採用することもできる。いずれにしても本発明のパージ剤を所定温度で通すことにより、押出成形装置内のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂は短時間でパージされるので、引き続き目的とするポリオレフィン系樹脂の成形を開始すればよい。実用的には、パージ剤を短時間、例えば数分間供給し、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂の少量が未だ押出装置内に残存している段階でポリオレフィン系樹脂の供給を開始する方が、高価なパージ剤の使用を最小限にし、しかも所望のポリオレフィン系樹脂成形品が短時間で得られるので好ましい。
【００２１】
この際残存するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂と共にパージ剤をできるだけ早く押出装置から排出させるには、通常の押出グレードのポリオレフィン系樹脂より若干メルトフローレートの低いポリオレフィン系樹脂を用い、しかるのち押出グレードのものを供給すると効果的である。
【００２２】
このような操作を効率的に行うためには、パージ温度とポリオレフィン系樹脂の成形温度を一致させることが好ましい。
【００２３】
本発明のパージ剤は、上述のようにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂のパージに有効であるが、他の極性基を有する各種重合体のパージにも利用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において用いたパージ剤の原料は以下の通りである。
ＥＥＡ（アクリル酸エチル含量１５重量％、メルトフローレート０．５ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸エチル共重合体、商品名：エバフレックスＥＥＡ、三井・デュポンポリケミカル（株）製）
ＬＤＰＥ（メルトフローレート１．０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン、商品名：ミラソンＦ９６７、三井化学（株）製）
水酸化アルミ（粒径８μｍの水酸化アルミニウム、商品名：ハイジライトＨ３２、昭和電工（株）製）
重曹（商品名：セルボン・ＳＣＫ、永和化成（株）製）
発泡剤（商品名：ビニホールＡＣ３、永和化成（株）製）
シリカ（粒径１０μｍ以下が９０％、商品名：ラジオライト、昭和化学工業（株）製）
酸化防止剤（商品名：ヨシノックスＳＲ、吉富ファインケミカル（株）製）
スリップ剤（オレイン酸アミド）
【００２５】
［実施例１］
ミキシング部を有するスクリュー（圧縮比４．８）及び８５０ｍｍ巾のインナーディッケルダイを備えた６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出機を用い、下記の手順でテストを行った。
【００２６】
メタクリル酸含量９重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）８ｇ／１０分のエチレン・メタクリル酸共重合体の青色着色ペレット１０ｋｇを、２９５℃、１００ｍｉｎ-1の条件で押し出した。次いで押出機温度を３４０℃に設定して昇温を開始すると共に、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分の低密度ポリエチレン１０ｋｇを５０ｍｉｎ-1で押し出した。次いで表１に示す組成のパージ剤配合物▲２▼を１０ｋｇ投入すると同時に２００ｍｉｎ-1で高速パージを行い（計算上、約７分）、その後はＭＦＲ３．７ｇ／１０分の低密度ポリエチレンの必要量を供給した。
【００２７】
パージ剤の供給後、一定時間毎にダイから排出される溶融樹脂をサンプリングして消色状況及びゲル発生状況を観察し、残留樹脂の除去排出状況を見ることによってパージ効果を評価した。
【００２８】
エチレン・メタクリル酸共重合体残存樹脂に基づく着色及びゲルはパージ剤を用いることにより短時間で消失し、強い樹脂臭もなくパージが完了した。パージ時の発煙は、同温度で加工する通常の低密度ポリエチレンの場合と同等であり、臭気発生も僅かであった。結果を表２に示す。
【００２９】
［実施例２］
パージ剤として表１に示す配合物▲３▼を用いた以外は実施例１と同一方法で評価した。配合物▲３▼は、配合物▲２▼に分解温度が低い重曹系の発泡剤セルボン・ＳＣＫをさらに加え、発泡を強化したパージ剤であるが、実施例１に示した良好なパージ効果よりもさらにエチレン・メタクリル酸共重合体の着色及びゲルは短時間で消失し、発煙、臭気の発生は実施例１と同等で良好であった。
【００３０】
［実施例３］
パージ剤として表１に示す配合物▲４▼を用いた以外は実施例１と同一方法で評価した。配合物▲４▼は、配合物▲２▼の中の水酸化アルミニウムを倍量配合し発泡効果と無機物による掻き出し効果を強化したパージ剤であるが、パージ中の発煙、臭気の発生は実施例１と同等で良好であり、エチレン・メタクリル酸共重合体の着色及びゲルの消失時間は実施例１より短縮できた。
【００３１】
［実施例４］
押出機の設定温度を３００℃へ下げた以外は実施例２と同一方法で評価した。
設定温度を下げても低温分解型の重曹系発泡剤を水酸化アルミニウムに併用配合したことによりパージ効果は低下せず良好で、発煙、臭気は低温パージで樹脂分解が抑制されたことにより、実施例２よりさらに低減された。
【００３２】
［比較例１］
パージ剤として配合物▲１▼を用いた以外は実施例１と同一方法で評価した。パージ中の発煙、臭気は実施例１と同様に良好であったが、エチレン・メタクリル酸共重合体の着色及びゲルの消失は長時間を要してパージ効果はきわめて劣った。
【００３３】
［比較例２］
パージ剤として配合物▲５▼を用いた以外は実施例１と同一方法で評価した。配合物▲５▼は先の提案に係るパージ剤であるが、配合物▲３▼、▲４▼を用いた実施例２、３と同程度の良好なパージ効果を示したが、パージ中の発煙、臭気は劣っていた。
【００３４】
【表１】
0004570203.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004570203.tif 000003
◎：非常に優れている
○：優れている
×：劣る
【００３６】
【発明の効果】
本発明のパージ剤及びパージ方法を用いることにより、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂の成形後、短時間のうちにポリオレフィン系樹脂の正常な成形を可能とすることができる。またパージ時においては、発煙や臭気が少なく、作業環境を損なうことがない。