(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂が中和されて水性媒体中に分散されてなる水性被覆組成物において、該エポキシ樹脂（Ａ）が、数平均分子量４，０００〜３０，０００で、かつエポキシ当量３，０００〜１２，０００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と、数平均分子量４，０００〜３０，０００で、かつエポキシ当量３，０００〜１５，０００である一分子中にビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有する複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）との混合物であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）との配合割合が、（ａ）／（ｂ）の固形分重量比で２５／７５〜７０／３０の範囲内であることを特徴とする水性被覆組成物。
【請求項２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）が、数平均分子量２，０００〜８，０００で、かつエポキシ当量１，５００〜５，０００であるビスフェノールＡ型の基材エポキシ樹脂を二塩基酸で変性してなる変性エポキシ樹脂である請求項１記載の水性被覆組成物。
【請求項３】
複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）が、数平均分子量２，０００〜１２，０００で、かつエポキシ当量１，５００〜８，０００である一分子中にビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するビスフェノール型の基材エポキシ樹脂を二塩基酸で変性してなる変性エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の水性被覆組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）の樹脂酸価が１３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項５】
アクリル変性エポキシ樹脂の製造におけるエポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）との配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）の固形分重量比で６０／４０〜９０／１０の範囲内である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【請求項６】
さらに、硬化剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性被覆組成物、なかでも食用缶の内面を被覆するのに有用な缶内面水性被覆組成物に関し、特に缶蓋の製蓋加工における加工性、耐擦り傷性、耐食性及び耐膜残り性に優れ、しかも密着性、耐レトルト性、衛生性及びフレーバー性等の性能においても優れた塗膜を形成し得る水性被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
缶内面用塗料は、近年、作業衛生面や環境保全対策、さらに火災に対する安全性の観点などから水性塗料が幅広く使用されている。缶内面用水性塗料としては、例えば、特公昭６３−４１９３４号公報、特公昭５９−３７０２６号公報及び特開平６−３２９９７４号公報等に、主として、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのエステル化反応生成物を樹脂成分とするものが開示されている。
【０００３】
これら従来の水性塗料をイージー・オープン・エンド等の缶蓋に適用しようとする場合、厳しい加工に耐え得る塗膜を形成可能なものとするために、エポキシ樹脂として高分子量のものを使用する等の方法が行われている。
【０００４】
しかしながら、この方法は、確かに加工性の改善という点で効果は認められるものの、素材への塗膜の密着性が低下することもあって、缶蓋のプルトップタブやステイオンタブなどのタブ部を、引上げや押し下げにより開口させた際に缶蓋の塗膜が開口部どおりにきれいに切れずに、塗膜の一部が剥離する、耐膜残り性いわゆる耐フェザリング性の劣化を起したり、耐食性などが劣るという欠点がある。
【０００５】
そこで本出願人は、特開平１１−１９９８２７号公報において、耐膜残り性を改善できるものとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とをエポキシ樹脂成分として併用し、このエポキシ樹脂成分とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂が分散した水性塗料を提案した。この水性塗料によって上記問題点であった耐膜残り性を改善できるものの、用途によっては耐食性が充分ではないといった問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、缶蓋の製蓋加工のような厳しい加工に対する加工性、耐食性、耐膜残り性に優れ、しかも密着性、耐レトルト性、耐擦り傷性、衛生性、フレーバー性等の缶内面用塗膜に要求される性能にも優れた塗膜を形成し得る水性被覆組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの骨格を有する高分子量のエポキシ樹脂との混合物を用い、このエポキシ樹脂混合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂を中和、水性媒体中に分散させた水性被覆組成物により、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂が中和されて水性媒体中に分散されてなる水性被覆組成物において、該エポキシ樹脂（Ａ）が、数平均分子量４，０００〜３０，０００で、かつエポキシ当量３，０００〜１２，０００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と、数平均分子量４，０００〜３０，０００で、かつエポキシ当量３，０００〜１５，０００である一分子中にビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有する複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）との混合物であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）との配合割合が、（ａ）／（ｂ）の固形分重量比で２５／７５〜７０／３０の範囲内であることを特徴とする水性被覆組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において、アクリル変性エポキシ樹脂の製造に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、下記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と一分子中にビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有する複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）との混合物である。
【００１０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）としては、水性媒体中での分散安定性、得られる塗膜の加工性や衛生性などの観点から、数平均分子量が４，０００〜３０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲内であり、かつエポキシ当量が３，０００〜１２，０００、好ましくは６，０００〜１２，０００の範囲内のものが好適に使用される。
【００１１】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの一段重合法によって得ることができ、またエポキシ当量が比較的低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にビスフェノールＡを付加させる二段重合法によっても得ることができる。
【００１２】
上記エポキシ当量が比較的低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量約１４０〜約２，０００のものが一般的であり、その市販品としては例えば、油化シェルエポキシ社製の、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ２５０、アラルダイトＡＥＲ２６０、アラルダイトＡＥＲ６０７１、アラルダイトＡＥＲ６００４、アラルダイトＡＥＲ６００７；三井化学社製のエポミックＲ１４０、エポミックＲ３０１、エポミックＲ３０４、エポミックＲ３０７、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−５１００等を挙げることができる。
【００１３】
本発明におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート１０１０、エピコート１２５６Ｂ４０、エピコート１２５６等を挙げることができる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を二塩基酸で変性したビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂であってもよい。この場合、二塩基酸と反応させるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、数平均分子量が２，０００〜８，０００であり、かつエポキシ当量が１，５００〜５，０００の範囲内にあるものを好適に使用することができる。また、上記二塩基酸としては、一般式  ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n −ＣＯＯＨ  （式中、ｎは１〜１２の整数を示す）で表される化合物、具体的にはコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒドロフタル酸等が使用でき、特にアジピン酸が好適に使用できる。
【００１４】
上記ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と二塩基酸との混合物を、例えばトリ−ｎ−ブチルアミンなどのエステル化触媒や有機溶剤の存在下で、反応温度１２０〜１８０℃で、約１〜４時間反応を行うことによって得ることができる。
【００１５】
上記ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の分子中に導入される二塩基酸分子鎖が可塑成分として働き、密着性の向上を図ることができるので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）が上記変性エポキシ樹脂であると、得られる塗膜の加工性や耐食性の向上に有利である。
【００１６】
複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）：
複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）は、一分子中にビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するビスフェノール型エポキシ樹脂である。本明細書において、「ビスフェノールＡ骨格」とは、下記式（１）の化学構造を示し、「ビスフェノールＦ骨格」とは、下記式（２）の化学構造を示す。
【００１７】
【化１】
0004443002.tif 000002
【００１８】
複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）としては、水性媒体中での分散安定性、得られる塗膜の加工性や衛生性などの観点から、数平均分子量が４，０００〜３０，０００、好ましくは６，０００〜３０，０００の範囲内にあり、エポキシ当量が３，０００〜１２，０００、好ましくは５，０００〜１２，０００の範囲内のものが好適に使用される。
【００１９】
複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）は、一分子中にビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するビスフェノール型エポキシ樹脂であればよく、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格との比率は特に制限されるものではないが、一分子中における（Ａ骨格／Ｆ骨格）の当量比が、平均して５／９５〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲内にあることが好適である。
【００２０】
複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、比較的エポキシ当量の低いビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル及び比較的エポキシ当量の低いビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルのうちの、１種以上のビスフェノール類と１種以上のジグリシジルエーテル類とを、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格との両者を含有するように組合せて、付加反応させる方法によって製造することができる。
【００２１】
上記ビスフェノールＡを「ＢｉｓＡ」、ビスフェノールＦを「ＢｉｓＦ」、比較的エポキシ当量の低いビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを「Ａ型Ｅｐ」、比較的エポキシ当量の低いビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルを「Ｆ型Ｅｐ」と、それぞれ以下略称することがある。
【００２２】
上記複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）を製造するにあたっての上記組合せの例としては、（１）ＢｉｓＦとＡ型Ｅｐ、（２）ＢｉｓＡとＦ型Ｅｐ、（３）ＢｉｓＦとＦ型ＥｐとＡ型Ｅｐ、（４）ＢｉｓＡとＦ型ＥｐとＡ型Ｅｐ、（５）ＢｉｓＦとＢｉｓＡとＦ型Ｅｐ、（６）ＢｉｓＦとＢｉｓＡとＡ型Ｅｐ、及び（７）ＢｉｓＦとＢｉｓＡとＦ型ＥｐとＡ型Ｅｐの組合せを挙げることができる。これらの組合せにおいて、付加反応によって得られる複合ビスフェノール型エポキシ樹脂が、一分子中にビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有する量的割合にて組合せられる。
【００２３】
これらの組合せのうち、なかでも上記（３）の組合せが、外因性内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）とされるビスフェノールＡを原料として使用していないこと、及び複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）を製造する合成反応において、反応の自由度が大きく、分子量やエポキシ当量の制御を容易に行うことができることなどの観点から好適である。
【００２４】
前記エポキシ当量が比較的低いビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとしては、エポキシ当量が約１４０〜約２，０００、好ましくは約１４０〜約１，０００の範囲内にあるものが適しており、その市販品としては例えば、油化シェルエポキシ社製の、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ２５０、アラルダイトＡＥＲ２６０、アラルダイトＡＥＲ６０７１、アラルダイトＡＥＲ６００４、アラルダイトＡＥＲ６００７；三井化学社製のエポミックＲ１４０、エポミックＲ３０１、エポミックＲ３０４、エポミックＲ３０７、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−５１００等を挙げることができる。
【００２５】
また同様にエポキシ当量が比較的低いビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルとしては、エポキシ当量約１４０〜約２，０００、好ましくは約１４０〜約１，０００の範囲内にあるものが適しており、市販品としては例えば、油化シェルエポキシ社製の、エピコート８０７、エピコート８０６Ｈ、三井石油化学社製のエポミックＲ−１１４、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４９００、大日本インキ化学社製のエピクロン８３０（Ｓ）、東都化成のエポトートＹＤＦ−１７０等を挙げることができる。
【００２６】
また、複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）は、二塩基酸で変性された変性エポキシ樹脂であってもよく、この変性エポキシ樹脂は、例えば、（１）一分子中にビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するビスフェノール型エポキシ樹脂を二塩基酸で変性する方法、（２）比較的エポキシ当量の低いビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（Ａ型Ｅｐ）と比較的エポキシ当量の低いビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（Ｆ型Ｅｐ）との混合物と二塩基酸とを反応させる方法などによって製造することができる。
【００２７】
上記（１）の方法における一分子中にビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、前記の変性していない複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）及び低分子量とする以外は該エポキシ樹脂（ｂ）の製造方法と同様の方法で得られるエポキシ樹脂のうちの、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、かつエポキシ当量が１，５００〜８，０００の範囲内にあるものを好適に使用することができる。また、上記（１）及び（２）の方法において使用される二塩基酸としては、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）の一種である、二塩基酸で変性したビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂の製造に用いられる二塩基酸と同様のものを使用することができる。
【００２８】
上記（１）及び（２）の方法において、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はジグリシジルエーテルであるエポキシ成分と二塩基酸との混合物を、例えばトリｎ−ブチルアミンなどのエステル化触媒や有機溶剤の存在下で、反応温度１２０〜１８０℃で、約１〜４時間反応を行うことによって複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）であることができる変性エポキシ樹脂を得ることができる。
【００２９】
上記複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）であることができる、二塩基酸で変性された変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の分子中に導入されている二塩基酸分子鎖が可塑成分として働き、密着性の向上を図ることができるので、上記変性エポキシ樹脂は、得られる塗膜の加工性や耐食性の向上に有利であることができる。
【００３０】
本発明において、アクリル変性エポキシ樹脂の製造に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）との配合割合は、（ａ）／（ｂ）の固形分重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２５／７５〜７０／３０の範囲内にあることが、塗膜の耐レトルト性、密着性、耐食性などの観点から適当である。
【００３１】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）：
本発明において、上記エポキシ樹脂（Ａ）と反応させてアクリル変性エポキシ樹脂を製造するのに用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）（以下、「アクリル樹脂（Ｂ）」と略称することがある）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸を必須モノマー成分とするアクリル共重合体である。この共重合体は樹脂酸価１３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の加工性、耐レトルト性、フレーバー性等の観点から好ましい。
【００３２】
上記アクリル樹脂（Ｂ）の重合に用いられる、重合性不飽和カルボン酸以外のその他のモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｉ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ- ブチル（メタ）アクリレート、２- エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１５のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モルを開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンなど挙げることができる。
【００３３】
上記アクリル樹脂（Ｂ）は、上記重合性不飽和カルボン酸と上記その他のモノマー成分とのモノマー混合物を、例えば有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下で８０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱し共重合させることによって得ることができる。上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等が用いられ、有機過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系では、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類などが挙げられる。アクリル樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量１，５００〜１００，０００、さらには２，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
アクリル変性エポキシ樹脂の製造：
前記エポキシ樹脂（Ａ）と上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ）との反応は、例えば、有機溶剤中にてエステル化触媒、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物の存在下、８０〜１２０℃程度で０．５〜８時間程度加熱して、エステル化させることによって行うことができ、これによってアクリル変性エポキシ樹脂を得ることができる。
【００３５】
上記反応におけるエポキシ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との配合割合は、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよいが、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、通常、６０／４０〜９０／１０、さらには７０／３０〜９０／１０の範囲内であることが望ましい。
【００３６】
上記エステル化反応によって得られるアクリル変性エポキシ樹脂は、酸価１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが、水性媒体中での分散安定性、得られる塗膜の耐水性などの点から好ましく、また実質的にエポキシ基を有さないことが貯蔵安定性の点から好ましい。
【００３７】
上記アクリル変性エポキシ樹脂は、水性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。アクリル変性エポキシ樹脂の中和程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜２．０当量中和の範囲であることが望ましい。
【００３８】
アクリル変性エポキシ樹脂が分散せしめられる上記水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、アクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来さない、水と混合しうる有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤およびカルビトール系溶剤などが好ましい。この有機溶剤の具体例としては、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール系溶剤等を挙げることができる。また有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲で使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系を挙げることができる。本発明の水性被覆組成物における有機溶剤の量は、環境保護の観点などから水性媒体中５０重量％以下の範囲であることが望ましい。
【００３９】
アクリル変性エポキシ樹脂を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル変性エポキシ樹脂を徐々に添加する方法、アクリル変性エポキシ樹脂を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の水性被覆組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂が中和されて水性媒体中に分散された水性樹脂組成物のみからなってもよいが、塗膜性能向上や塗装性向上、加工時や輸送時の傷付き防止、臭気の改善などの目的で、この水性樹脂組成物に、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの硬化剤、界面活性剤、ワックス、消泡剤、顔料、香料などを適宜加えたものであってもよい。
【００４１】
本発明の水性被覆組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマー塗装を施した塗装金属板など、ならびにこれらの金属板や塗装金属板を缶などに加工した成型された金属板などを挙げることができる。
本発明の水性被覆組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等の塗装法が適用でき、なかでもロールコーター塗装が好ましい。本発明の水性被覆組成物の塗膜厚は、用途によって適宜選択すればよいが、通常、乾燥塗膜厚で３〜２０μｍ程度となる範囲が適当である。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、素材到達最高温度が１５０〜３００℃となる条件で５秒〜３０分間、さらには２００〜２８０℃で１０秒〜５０秒間の範囲が好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４３】
製造例１    ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）の製造
（１）エピコート８２８ＥＬ（注１）            ５５８部
（２）ビスフェノールＡ                        ３２９部
（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド      ０．６部
還流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１６０℃で反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）を得た。
（注１）エピコート８２８ＥＬ：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１８７、分子量約３５０を有する。
【００４４】
製造例２    ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−２）の製造
（１）エピコート８２８ＥＬ                    ８２０部
（２）ビスフェノールＡ                        ４５５部
（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド      ０．６部
（４）アジピン酸                            １１．６部
（５）トリ−ｎーブチルアミン                  ０．５部
還流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１６０℃で約３時間反応を行い、数平均分子量約６，０００、エポキシ当量約４，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。さらに（４）、（５）を仕込み、約２時間反応させることにより、数平均分子量約１３，０００、エポキシ当量約９，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−２）を得た。
【００４５】
製造例３  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−３）の製造
製造例２において、アジピン酸量を１１．６部から１４．７部に変更する以外は製造例２と同様に行い、数平均分子量約２０，０００、エポキシ当量約１１，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−３）を得た。
【００４６】
製造例４    ビスフェノールＡ／Ｆ共重合型エポキシ樹脂（ｂ−１）の製造
（１）エピコート８２８ＥＬ（注１）            １６５部
（２）エピコート８０６Ｈ（注２）              ５７９部
（３）ビスフェノールＦ                        ４１０部
（４）テトラブチルアンモニウムブロマイド      ０．６部
還流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）〜（４）を仕込み、窒素気流下１６０℃で反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約６時間反応することにより数平均分子量約８，０００、エポキシ当量約６，５００のビスフェノールＡ／Ｆ共重合型エポキシ樹脂（ｂ−１）を得た。
（注２）エピコート８０６Ｈ：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１７０、分子量約３２０を有する。
【００４７】
製造例５    ビスフェノールＡ／Ｆ共重合型エポキシ樹脂（ｂ−２）の製造
（１）エピコート８２８ＥＬ                    １７７部
（２）エピコート８０６Ｈ                      ６２３部
（３）ビスフェノールＦ                        ４４１部
（４）テトラブチルアンモニウムブロマイド      ０．６部
（５）アジピン酸                              ６．４部
（６）トリｎ−ブチルアミン                    ０．５部
還流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）〜（４）を仕込み、窒素気流下１６０℃で約４時間反応を行い、数平均分子量約８，０００、エポキシ当量約６，０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得た。さらに（５）及び（６）を仕込み、約２時間反応させることにより、数平均分子量約１３，０００、エポキシ当量約１０，０００のビスフェノールＡ／Ｆ共重合型エポキシ樹脂（ｂ−２）を得た。
【００４８】
製造例６  ビスフェノールＡ／Ｆ共重合型エポキシ樹脂（ｂ−３）の製造
（１）エピコート８２８ＥＬ                    １７７部
（２）エピコート８０６Ｈ                      ６２３部
（３）ビスフェノールＦ                        ４４１部
（４）テトラブチルアンモニウムブロマイド      ０．９部
（５）アジピン酸                              ６．０部
（６）トリｎ−ブチルアミン                    ０．５部
還流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）〜（４）を仕込み、窒素気流下１６０℃で約８時間反応を行い、数平均分子量約９，０００、エポキシ当量約６，０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得た。さらに（５）及び（６）を仕込み、約２時間反応させることにより、数平均分子量約２０，０００、エポキシ当量約１１，０００のビスフェノールＡ／Ｆ共重合型エポキシ樹脂（ｂ−３）を得た。
【００４９】
製造例７    ビスフェノールＡ／Ｆ共重合型エポキシ樹脂の製造（比較用）
（１）エピコート８２８ＥＬ                    １７０部
（２）エピコート８０６Ｈ                      ６３６部
（３）ビスフェノールＦ                        ４０４部
（４）テトラブチルアンモニウムブロマイド      ０．６部
還流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１６０℃で反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約４時間反応させることにより数平均分子量約３，０００、エポキシ当量約２，０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｃ−１）を得た。
【００５０】
製造例８    ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造（比較用）
（１）エピコート８０６Ｈ                      ８００部
（２）ビスフェノールＦ                        ４４８部
（３）テトラブチルアンモニウムブロマイド      ０．６部
還流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下１６０℃で反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約６時間反応することにより数平均分子量約８，０００、エポキシ当量約７，０００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｃ−２）を得た。
【００５１】
製造例９    カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）の製造
（１）ｎ−ブタノール                          １０９６部
（２）メタクリル酸                              ２１０部
（３）スチレン                                  １８０部
（４）アクリル酸エチル                          ２１０部
（５）t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート  １８部
還流冷却管、温度計、モノマー流量調整器、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）を仕込み、窒素気流下１００℃に加熱し、（２）〜（５）の混合物を約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度で２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却し固形分約３５％のアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂（固形分）は酸価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１５，０００を有していた。
【００５２】
製造例１０    フェノール樹脂溶液（Ｐ−１）の製造
（１）ｐ−クレゾール                        １０８部
（２）３７％ホルムアルデヒド水溶液          ２１６部
（３）２５％水酸化ナトリウム水溶液          １６０部
還流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下５０℃にて２時間反応させた後、１００℃まで昇温し１００℃でさらに１時間反応させ、塩酸で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝１／１の混合溶剤で抽出し６０％のフェノール樹脂溶液（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂の１分子あたりの平均メチロール数は１．９個であった。
【００５３】
実施例１
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ−１）            ２５部
（２）製造例４で得たエポキシ樹脂（ｂ−１）            ６０部
（３）製造例９で得たアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）        ４２．９部
（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル          ５５．６部
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                  ３．７部
（６）脱イオン水                                    ２１８部
（７）製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｐ−１）      ２部
還流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）〜（４）を仕込み、１００℃に加熱し溶解させた後、（５）を加え、この温度を保持し約１．５時間反応を行い、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の温度を７０℃とし、（６）を徐々に加え水分散を行った。次いで過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮をして固形分約３０％の水性分散物を得た。この水性分散物に（７）を加え、約３０分撹拌して固形分約３０％の水性被覆組成物を得た。
【００５４】
実施例２〜７及び比較例１〜５
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の種類および量、並びにビスフェノールＡ／Ｆ共重合型エポキシ樹脂の種類および量を表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に行って固形分約３０％の各水性被覆組成物を得た。
【００５５】
実施例８
（１）エピコート１２５６Ｂ４０（注３）                    ６２．５部
（２）製造例５で得たビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｂ−２）  ６０部
（３）製造例９で得たアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）            ４２．９部
（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル              １８．１部
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                      ３．７部
（６）脱イオン水                                            ２１８部
（７）製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｐ−１）              ２部
還流冷却管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記（１）〜（４）を仕込み、８５℃に加熱し溶解させた後、（５）を加え、この温度を保持し約１．５時間反応を行い、樹脂酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の温度を７０℃とし、（６）を徐々に加え水分散を行った。次いで過剰の溶剤を除去するために減圧濃縮をして固形分約３０％の水性分散物を得た。この水性分散物に（７）を加え、約３０分撹拌して固形分約３０％の水性被覆組成物を得た。
【００５６】
（注３）エピコート１２５６Ｂ４０：油化シェルエポキシ社製、数平均分子量約１２，０００で、かつエポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の溶液、固形分約４０％。
【００５７】
表１における（注４）は下記の意味を有する。
（注４）エピコート１００７：油化シェルエポキシ社製、数平均分子量約２，９００で、かつエポキシ当量約２，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
【００５８】
上記各実施例及び比較例で得た水性被覆組成物について以下の方法により各種試験を行った。
【００５９】
試験板の作成
実施例及び比較例で得た各水性被覆組成物を、板厚０．２７ｍｍのアルミニウム板（アルミ５１８２材）に、乾燥塗膜重量が約１２０ｍｇ／１００ｃｍ2 （乾燥膜厚で約１０μｍ）となるようロールコータ塗装を行い、コンベア搬送式の熱風乾燥炉内を通過させ焼き付けて試験板とした。焼き付け条件は、素材到達最高温度２４０℃、炉内通過時間２０秒の条件とした。
【００６０】
得られた試験板について、加工性、加工部耐食性、耐膜残り性、密着性、耐レトルト性、フレーバー性、衛生性の各試験を下記試験方法に従って行った。これらの試験結果を後記表１に示す。
【００６１】
試験方法
加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、塗膜面が外側になるように下部を２つ折りにした試験板の折り曲げ部の間に厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、その測定値により下記基準にて評価した。
◎：電流値が０．５ｍＡ未満、
○：電流値が０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ未満、
△：電流値が１．０ｍＡ以上５．０ｍＡ未満、
×：電流値が５．０ｍＡ以上。
【００６２】
加工部耐食性：製蓋プレス機を用いて試験板の製蓋加工を行った缶蓋を、リンゴ酸２部、クエン酸２部及び食塩２部を脱イオン水１００部に溶解した水溶液を充填した缶胴に巻き締め、該製蓋加工された試験板の塗膜面が内容物に浸漬された状態で５０℃で５日間貯蔵する。貯蔵後、この缶を切り開き、塗膜の状態を観察した。評価は下記基準に従って行った。
◎：缶蓋に全く変化が認められない、
○：缶蓋に錆が認められないが、極くわずか変化が認められる、
△：缶蓋に少し錆が認められる、
×：缶蓋に著しく錆が認められる。
【００６３】
耐膜残り性（耐フェザリング性）：加工部耐食性を評価する場合と同様にして試験塗板に製蓋加工を行い、この缶蓋を１００℃の沸騰水中に１０分間浸漬後、塗膜面を下側にした状態でその蓋の開口部を上方に引き上げるように開口し、開口端部からの塗膜の剥離幅を下記基準により評価した。
◎：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ未満、
○：塗膜の最大剥離幅が０．２ｍｍ以上で０．５ｍｍ未満、
△：塗膜の最大剥離幅が０．５ｍｍ以上で１．０ｍｍ未満、
×：塗膜の最大剥離幅が１．０ｍｍ以上。
【００６４】
密着性：試験板の塗膜面にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で、縦、横それぞれ１１本の切目を碁盤目状に入れ、碁盤目部に２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥離した時の碁盤目部における塗膜の剥離程度を観察した。評価は下記基準に従って行った。
◎：全く剥離が認められない、
○：ごくわずかに剥離が認められる、
△：かなり剥離が認められる、
×：著しい剥離が認められる。
【００６５】
耐レトルト性：試験板を水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化状態を下記基準により評価した。
◎：全く白化が認められない、
○：ごくわずかに白化が認められる、
△：少し白化が認められる、
×：著しく白化が認められる。
【００６６】
フレーバー性（風味保持性）：試験板の塗布面積：活性炭で処理した水道水が２ｃｍ2：１ｃｃの比率となるように、試験板を耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中で１２５℃にて３０分間殺菌処理した後、内容液のフレーバーテストを実施する。
◎：全く変化が認められない、
○：ごくわずかに変化が認められる、
△：かなり変化が認められる、
×：著しい変化が認められる。
【００６７】
衛生性：試験板と活性炭処理した水道水とを、試験板の塗装面積１ｃｍ2に対して活性炭処理した水道水の量が１ｃｃとなる割合で、耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間処理を行い、処理後の内容液について食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費量（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した。
◎：消費量が１ｐｐｍ未満、
○：消費量が１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満、
△：消費量が３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満、
×：消費量が１０ｐｐｍ以上。
【００６８】
耐擦り傷性：試験板上に引っかき試験用針を置き、一定の荷重をかけながら塗板を一定速度で移動させたときの、引っかき傷の状態を評価した。
◎：針接触部以外に傷がなく、傷周辺に塗膜のワレ、剥離が認められない、
○：針接触部周辺に塗膜のワレ、剥離がわずかに認められる、
△：針接触部周辺に塗膜のワレ、剥離がかなり認められる、
×：針接触部周辺に塗膜のワレ、剥離が著しく認められる。
【００６９】
【表１】
0004443002.tif 000003
【００７０】
【表２】
0004443002.tif 000004
【００７１】
【発明の効果】
本発明の主たる特徴は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）と高分子量の複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）の混合物を用いる点にある。その結果、従来の加工性、密着性等の諸性能を保持しつつ、塗膜の耐食性を向上させることができたものである。
【００７２】
樹脂骨格の異なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との相溶性の悪さを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の代わりに複合ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することによりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との相溶性向上を図ることができ、それによりある程度塗膜の均一化を行うことができ耐食性を向上できたものと本発明者らは推定している。
【００７３】
また、複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）はビスフェノールＦ骨格を含有している為、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べガラス転移温度が低く、軟質成分として作用するので、塗膜の密着性、ひいては耐食性、および加工性の向上に寄与する。
【００７４】
さらには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）および複合ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）として、それぞれ高分子量のものを用いているので、加工性の向上に働くとともに、得られる塗膜は耐レトルト性、衛生性、フレーバー性にも優れたものであることができる。