(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式(１)：
【化１】
0004581074.tif 000013
（式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２はエチレン基である。)で表される頭−頭−尾−尾構造単位、及び下式(２)：
【化２】
0004581074.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で表される頭−尾構造単位を有し、ｘは整数、ｙは０又は整数であり、｛ｘ／(ｘ＋ｙ)｝×１００が６０〜１００であり、ｘ＋ｙが３〜１００００である定序性ポリウレタン。
【請求項２】
トリレン−２，４−ジイソシアナートと、これに対して１／２モル量のエチレングリコールを反応させる第１の工程、並びに前記ジイソシアネート化合物にさらにをエチレングリコール反応させて重合反応を完了する第２工程からなる請求項１の定序性ポリウレタンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はモノマーとして非対称ジイソシアナートを用いた定序性ポリウレタン及びその製造法に関する。定序性重合体は配列異性重合体であり、光学材料や電気材料等の機能材料などに用いることができる。
【０００２】
【発明の背景】
モノマーの配列を規制、制御して得られる高分子化合物(以下、定序性高分子という)は、熱的性質、力学的性質はもちろん、非線型光学、液晶などの物性においても特異的性質を有するものと期待されている。しかしながら、工業的に広く製造されているポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の重縮合系高分子の定序性高分子については、非対称モノマーの設計が困難なところから、その製造例はこれまで非常に少ない。
【０００３】
定序性高分子を得るためのモノマー分子設計としては、季刊化学総説１８巻 ８５−９５(1993)に記載されているように、モノマーの分子構造が方向性を有することはもちろん、重合点となる官能基部位間の反応性に充分な差異が必要であることが知られている。
【０００４】
多官能イソシアナート化合物は反応性が高く、ポリウレタン、ポリアミド等の原料として工業的に広く用いられている。このためイソシアナート化合物をモノマーとする定序性高分子の工業的製法が従来から望まれているが、このような汎用性のあるイソシアナートを用いた定序性重合体の製造例は未だ報告されていない。
【０００５】
【発明の目的及び概要】
本発明者らは前記の課題について鋭意検討を行った。その結果、芳香族ジイソシアナートの分子内に有機基Ｒ１を有し、一方のイソシアナート基が有機基Ｒ１と隣り合った非対称のジイソシアナートは、Ｒ１の立体障害により、２つのイソシアナート基の反応性に大きな差異が存在するとの知見が得られた。そして、この反応性差を用いると共に、このジイソシアナート基と有効に反応する適当な反応試剤を用いることにより定序性ポリマーが得られることを知り本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下式(１)：
【０００６】
【化４】
0004581074.tif 000002
（式中、Ｒ１は有機基、Ｒ２は二価の有機基である。)
で表される頭−頭−尾−尾構造単位、及び下式(２)：
【０００７】
【化５】
0004581074.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で表される頭−尾構造単位を有し、ｘは整数、ｙは０又は整数であり、｛ｘ／(ｘ＋ｙ)｝×１００が６０〜１００であり、ｘ＋ｙが１〜１００００である定序性ポリウレタンを提供するものである。また、本発明はかかるポリウレタンの製造法も提供するものである。なお、ｘ＋ｙは３０〜１００程度が実用的である。
【０００８】
前記重合体のうち、特に好ましいポリマーは、下式(３)及び下式(４)で表される構造単位を有する。
【０００９】
【化６】
0004581074.tif 000004
【００１０】
【化７】
0004581074.tif 000005
(式中、ｘ及びｙは前記と同じ意味を有する）。
【００１１】
【発明の詳細な開示】
本発明の定序性ポリウレタンは、式(５)のジイソシアネート化合物に由来する骨格とジオールに由来する骨格とから構成され、反応を制御することにより前記の式(１)及び式(２)の構造単位を特定割合で含む定序性ポリウレタンが得られる。
【００１２】
つぎに、本発明の定序性ポリウレタンのモノマー及びその重合法について詳細に説明する。
【００１３】
（ジイソシアナート化合物）
本発明の定序性ポリウレタンの製造に用いられるジイソシアネートモノマーは、下式(５)：
【００１４】
【化８】
0004581074.tif 000006
で表される。このジイソシアネート化合物の特徴は、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、かつ一方のイソシアナート基に有機基Ｒ１が隣接しており構造的に非対称である。一方のイソシアナート基は、隣接する有機基Ｒ１により立体障害をうけ、２つのイソシアネート基の間に大きな反応性差が存在する。２つのイソシアナート基は、メタ位の関係で直接芳香環に結合しており、有機基Ｒ１はいずれかのイソシアナートに対してオルト位にある。ここでＲ１は有機基であり、例えば、メチル基、プロピル基などの直鎖脂肪族炭化水素類や2-メチルブチル基などの枝分かれ脂肪族炭化水素類、2-メトキシエチル基などの含ヘテロ原子炭化水素類、シクロヘキシル基やステロイド骨格などの環式脂肪族炭化水素類、フェニル、ビフェニルなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００１５】
また、これらの有機基は、直接芳香環に結合していてもよく、例えばエーテル結合、エステル結合、アミド結合などの種々の結合を介していてもよい。ジイソシアネート化合物としては、Ｒ１がメチル基である下記のジイソシアネートが特に好ましい。
【００１６】
【化９】
0004581074.tif 000007
【００１７】
二価の有機Ｒ２としては通常二価のアルコール残基であり、アルコールとしては下記のものが例示される。
（アルコール）
一方、前記ジイソシアナート化合物と反応を行うアルコールとしては、イソシアナート基と有効に反応する二価アルコール類が挙げられる。このような二価のアルコール類としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコールなどの直鎖脂肪族アルコール類、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４,４'−イソプロピリデン−ビス(２,６−ジメチルフェノール)、４,４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−(１,３−アダマンテンジイル)ジフェノールなどの２価の芳香族アルコール類、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、１,５−ジヒドロキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン等の非等価水酸基を有する化合物など、イソシアナートと反応する２価の水酸基を有する化合物であればよい。
【００１８】
したがって、二価の有機基Ｒ２としては具体的にはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類、２−メチルトリメチレン基などの分枝を有する脂肪族炭化水素類、３−オキサペンタメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水素類、シクロヘキシレン基やステロイド骨格などの環状脂肪族炭化水素類、フェニレン、ビフェニレンなどの芳香族炭化水素類、さらに２,２−ジフェニレンプロパン類などの脂肪族−芳香族からなる炭化水素類、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ジフェニレンプロパンなどの脂肪族、芳香族およびヘテロ原子からなる炭化水素類などが挙げられ、前記のモノマーとして用いる二官能アルコール類に由来する骨格がいずれも望ましい。
【００１９】
(定序性ポリウレタンの製造法)
本発明の定序性ポリウレタンを製造するには、ジイソシアナートモノマー中にイソシアナート基と有効に反応する多官能アルコール類のほか、本発明の目的を阻害しない範囲で多官能ジアミン類、多官能カルボン酸類、多官能イソシアナート類などをコモノマーとして用いてもよい。重合反応にあたっては、これらを反応基質及び目的物を良好に溶解する溶媒に加える。
【００２０】
本発明の定序性重合体の製造には、基本的に特開平９−３７０５３３号公報に記載の方法を用いることができる。つぎに、その重合法を詳細に説明する。
【００２１】
［頭頭−尾尾構造の製造］
式(１)に示す構造単位を主体とするポリウレタンを製造するには、ジイソシアナートモノマーの置換基Ｒ１と隣接せず(立体障害がなく)反応性の高いイソシアナート基を先にジオールモノマーと反応させ、ついで置換基Ｒ１に隣接し(立体障害により)反応性の低い方のイソシアナート基を反応させる逐次的な反応条件を選択することが必須である。
【００２２】
具体的には、反応初期時においてジイソシアナートモノマーのイソシアナート基に対し等モル量以下のジオールモノマーの滴下や粉末添加等の手法によりゆっくりと加えることで、ジオールモノマーに対しジイソシアナートモノマーが常に過剰量存在することになり、この結果ジイソシアナートモノマー中の各イソシアナート基に対するジオールモノマーの反応選択性を高め、逐次的反応の進行が可能となる。最初に加えるジオールモノマーの量は、ジイソシアナートモノマーのモル数に対して、等モル(1等量)以下であり、好ましくは、0.1から0.8等量、より好ましくは0.3から0.6等量用いる。
本発明のポリウレタン製造法では、ジイソシアナート化合物に対して、ジオール化合物を実質的にゆっくりと反応させて重合反応を行なう。すなわち、モノマーの添加方法としては、ジイソシアネート:ジオール=1:2付加物中間体の生成が必要であり、その化学量論比を考慮に入れるとジイソシアネートに対して等モル以下のジオールをできる限り遅く加えることが好ましい。
ジオール化合物を「実質的にゆっくと反応させて」とは、反応開始から1等量以下のジオールを反応させる反応時間の実質上のすべてにわたり、ジイソシアネートと1等量以下のジオールモノマーが反応系に存在することを意味する。
従って、つぎのような操作を含む▲１▼ジイソシアネートに対して1等量以下のジオールを1時間かけて連続的に滴下する。▲２▼1等量以下のジオールを1時間かけて断続的に滴下する。
【００２３】
ジオールモノマー量は、分子量を十分に伸長させるうえから、ジイソシアナートモノマーのイソシアナート官能基数とジオールモノマーの水酸基数がほぼ等しく(等モル量)なるように用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで略等モル量とは、総ジイソシアナート量の１モルあたり、ジオールを０.８〜１.２モル、好ましくは０.９〜１.１モル、より好ましくは０.９９〜１.０１モル用いる。
【００２４】
本発明の定序性ポリウレタンの製造法では、最初に、反応性の高い方のイソシアナート基とジオールモノマーとを反応させて式(１)の構造単位を予め伸長させ、ついで他方のイソシアナート基と反応させる逐次的な反応が優先する条件を選択する。
【００２５】
すなわち、最初にイソシアナートモノマーに対し、略１／２モル以下のジオールを加えて、Ｒ１に隣接していないイソシアナート基と反応させる第１の工程を用い、さらにＲ１と隣接する他方のイソシアナート基とジオールモノマーとの反応を行う第２工程により重合を完了させ目的の定序性ポリウレタンを製造する。
【００２６】
このような反応を行うには、第１工程において、非対称性ジイソシアナートモノマーに対し、これの略１／２モル量のジオールモノマーを加える必要がある。
ジオールモノマーの加え方は種々の方法を採用し得る。たとえば、数回にわけて段階的に加えてもよいが、好ましくは、滴下により継続的に加える。溶媒に希釈しそれを徐々に加えてもよい。用いるジオールモノマーが粉末であるか、液状であるかなど形態に合わせ、適宜の方法でゆっくりと加えてもよい。ゆっくり加える操作としては、数日間以上の長期に渡り加えてもよいが、効率の問題から好ましくは１０〜４８時間、より好ましくは１〜５時間かけて加える。
【００２７】
このように第１工程でジオールモノマーをゆっくりと加える操作により、ジオールモノマーに対してジイソシアナートモノマー混合物が過剰量存在する反応条件を選択することになるため、反応性の高い方のジイソシアナート基が優先的にジオールモノマーと反応し、頭−頭構造を有する中間体が優先的に生成する。
【００２８】
従って、第１段階の反応に用いられるジオールモノマーの総量はジイソシアナートモノマーに対し、略１／２モル量が好ましい。
また第１段階でジオールモノマーを可能な限りゆっくりと前記規定量加えることにより、式(１)の構造単位部分がより確実に伸長する。第２工程におけるジオールの添加には特に制限はなく、適宜の方法で加えてよい。
【００２９】
さらに反応初期時の反応選択性を向上させるため、反応温度をできるだけ低くし反応を緩やかに進行させる条件を選んでもよい。ただし反応温度が低すぎると反応速度が低下し、またウレタン結合生成時に競合するイソシアナート三量化反応などの副反応も進行しやすくなる。このため、温度条件としては、０〜３０℃が好ましく、特に０℃付近においてジオールモノマーを滴下することが好ましい。
【００３０】
反応に用いる溶媒としては、得られるポリマーが高極性であるため、重合を効率よく進行させるには高極性溶媒を用いる必要があるが、これら溶媒はモノマーに対しての溶媒和によりウレタン結合生成速度を低下させることが知られており (Adolf E.Oberth and Rolf S.Bruenner, J.Phys.Chem., Vol72, 845-855 (1968))、その結果反応選択制も低下させるため、反応初期のジオールモノマー添加時においては、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、THF(テトラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの低極性溶媒を用いることで必要な反応選択性を維持するの好ましい。低極性溶媒としては反応操作性やモノマー基質溶解性を考慮に入れるとTHFなどのエーテル類が特に好ましい。
つぎに、重合反応を完結させるため、さらに高極性溶媒を加えるか、または低極性溶媒を留去などにより除去した後、高極性溶媒を加えるのが好ましい。このような高極性溶媒としては、例えば、DMF（N,N-ジメチルホルムアミド）、DMSO（ジメチルスホキシド）、NMP（N-メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を用いるのが好ましい。なお、これらの溶媒はいずれも2種以上を混合しても良い。
【００３１】
反応に用いる溶媒量としては選択性向上のためモノマー基質をできる限り希釈するよう用いることが好ましい。また、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に入れると、モノマー基質が０.１〜０.３ｍｏｌ／Ｌになるよう用いることが望ましい。
【００３２】
反応触媒としてはウレタン結合生成を効率よく進行させるため、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ−７−エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ(ジブチルスズジラウリン酸エステル)、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類を用いることができる。これらのうちアルキルスズ類及び縮環アミン類は、アルキルアミン類に比べウレタン結合生成反応に対して活性の高い触媒であり(F.Hostettler and E.F.Cox, Ind.Eng.Chem., Vol.52, 609-610, (1960))、その結果、反応初期において必要な反応選択性を低下させる。したがって、反応初期においてはトリアルキルアミンを用いるのが好ましく、特に反応操作性を考慮に入れるとトリエチルアミンを用いることが望ましく、その後、効率のよい反応を行うためより活性の高い触媒を用いることが好ましい。
【００３３】
前記反応に用いるトリアルキルアミン類の触媒量としては、反応選択性を高くすること、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に入れると、モノマー基質に対し、１〜３０ｍｏｌ％になるよう用いることが望ましい。
このようにして得られた式(１)及び式(２)で表される構造単位を有するポリウレタンは、ｘが１以上の整数、ｙが０又は１以上の整数であって、ｘ＋ｙは１〜１００００、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは３０〜１００である。また｛ｘ／(ｘ＋ｙ)｝×１０は６０〜１００、好ましくは７０〜１００、さらに好ましくは８０〜１００である。
【００３４】
得られた高分子化合物の定序性に関する定量的検討は、高分子主鎖中の頭−頭構造、尾−尾構造、頭−尾構造それぞれに対応するモデル化合物３種を合成し、これらモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと、実際に得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを比較することにより行った。
【００３５】
具体的には重水素化ＤＭＦ溶媒中６００ＭＨｚ １３Ｃ−ＮＭＭＲを用いて、３種のモデル化合物のエチレングリコール由来のメチレン基が、頭−頭構造の場合６４.３ｐｐｍ、尾−尾構造の場合６４.６ｐｐｍ、頭−尾構造の場合６４.４，６４.５ｐｐｍと区別が可能なことを確認した。
【００３６】
実施例にて得られた高分子化合物について、同様に１３Ｃ−ＮＭＲでのスペクトル分析を行ったところ、エチレングリコール由来のメチレン基のピークは重合条件によって変化し、そのピーク位置はモデル化合物と同様であることが確認できた。さらにそのピークの積分比を求めることにより得られた高分子化合物の定序性の定量化を行った。
【００３７】
【実施例】
つぎに本発明を実施例、比較例によりさらに詳細に説明する。
（試験例１）  頭−頭構造に対応したモデル化合物(構造式１)の合成
【００３８】
【化１０】
0004581074.tif 000008
【００３９】
ＴＨＦ５０ｍＬにＤＢＴＬ０.６７ｇ(１.１ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.２１ｇ(１９.５ｍｍｏｌ)、ｐ−トリルイソシアナート５.３８ｇ(４０.４ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図１)。その結果１５５.２ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１３３.２、１３０.７、１１９.９、１３８.５、２１.４ｐｐｍそれぞれ芳香環(ｂ)とメチル基(ａ)のピークが観察され、６４.３ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察されたことから、期待する頭−頭構造に対応した化合物であることを確認した。収量５.０１ｇ(収率７８％)
【００４０】
（試験例２） 尾−尾構造に対応したモデル化合物(構造式２)の合成
【００４１】
【化１１】
0004581074.tif 000009
【００４２】
ＴＨＦ５０ｍＬにＤＢＴＬ０.６６ｇ(１.０ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.２８ｇ(２０.６ｍｍｏｌ)、ｏ−トルイルイソシアナート５.４８ｇ(４１.２ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図２)。その結果１５６.０ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１３２.７、１３１.９、１２７.６、１２６.１、１２５.５、１３８.４、１８.９ｐｐｍにそれぞれ芳香環(ｂ)とメチル基(ａ)のピークが観察され、６４.５ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.９８ｇ(収率７４％)
【００４３】
（試験例３） 頭−尾構造に対応したモデル化合物(構造式３)の合成
【００４４】
【化１２】
0004581074.tif 000010
【００４５】
ＴＨＦ４０ｍＬにＤＢＴＬ２.４７ｇ(３.９ｍｍｏｌ)、エチレングリコール５０.５ｇ(８１２.６ｍｍｏｌ)を加えここにｐ−トルイルイソシアナート１０.６９ｇ(８０.３ｍｍｏｌ)／ＴＨＦ４０ｍｌを２時間かけてで滴下した。 室温で１時間攪拌した後、６０℃で１日撹拌を行った反応終了後、生成物を酢酸エチルに抽出し、数回水洗を行った。有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。こうして得た反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１／１→酢酸エチルのみ)で精製し、結晶性固体を得た。ここで得られた中間体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
【００４６】
その結果、１１５.５ｐｐｍにカルボニル基のピークが観察され、１１９.８，１３０.７，１３３.０，１３８.７，２１.４ｐｐｍに芳香環とメチル基 のピークが観測され、６７.７と６１.６ｐｐｍにメチレン基のピークが観測されることから目的とするＮ−(ｐ−トルイ)−(２−ヒドロキシ)エチルカルバミン酸エステルであることを確認した。収量１２.４２ｇ(収率７７％)
【００４７】
つぎに、この中間体５.８６ｇ(３０.０ｍｍｏｌ)にＤＢＴＬ０.９０ｇ(１.４ｍｍｏｌ)とｏ−トルイルイソシアナート４.０７ｇ(３０.６ｍｍｏｌ)を加え、ＴＨＦ８０ｍｌ中６０℃で１日撹拌した。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図３)。
【００４８】
その結果、１５５.３，１５６.０ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)，(ｆ)のピークが観察され、１２５.４，１２６.１，１２７.６，１３１.９，１３２.７，１３８.４，１８.９ｐｐｍ及び１１９.９，１３０.７，１３３.２，１３８.５，２１.５ｐｐｍに芳香環(ｂ)，(ｇ)及びメチル基のピークがそれぞれ観測され、６４.５，６４.４ｐｐｍメチレン(ｄ)，(ｅ)のピークが観測されたことから期待する頭−尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量７.０９ｇ(収率７２％)
【００４９】
［実施例１］
(ｉ) ２,４−ＴＤＩ：ＥＧ=２：１重合中間体(構造式４)の製造
氷浴中でトリレン−２,４−ジイソシアナート５.０８ｇ(２９.２ｍｍｏｌ)に対してエチレングリコール０.３７ｇ(５.９ｍｍｏｌ)、ＤＢＴＬ０.１５ｇ (０.２４ｍｍｏｌ)のトルエン溶液１０ｍＬｓを１時間かけて滴下し、滴下終了後、０℃で１時間攪拌した。室温に戻した後、生成した白色沈殿をろ別し、これをそのまま真空乾燥した。収量１.７７ｇ (収率７３％)
【００５０】
構造確認するために得られた中間体をエタノールで末端封止した。中間体１.００ｇ(２.４４ｍｍｏｌ)にエタノール０.９０ｇ(１９.５ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０７ｇ(０.１２ｍｍｏｌ)加えて、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５ｍＬ中室温で２時間反応させた。これを水／ＭｅＯＨ=１／１(ｖ／ｖ)中に投入して、白色粉末の目的物を単離した。収量１.１８ｇ(収率９８％)ここで得られた目的物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図４)。
【００５１】
その結果、１５５.９ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１２６.７、１３９.２、１１５.８、１３８.５、１１６.２、１３１.９、１８.３ｐｐｍに芳香環(ｅ)とメチル基(ｄ)のピークが観測された。６４.３ｐｐｍにメチレン(ｇ)のピークが観察され、１５.７、６１.７ｐｐｍに末端エチル基(ａ),(ｂ)のピークが観測された。以上のことから期待する重合中間体両末端がエチル基により封止された化合物(構造式５)であることが確認された。したがって、中間体として、２,４−ＴＤＩ：ＥＧ=２：１重合中間体(構造式４)が生成していることが確認された。
【００５２】
【化１３】
0004581074.tif 000011
【００５３】
【化１４】
0004581074.tif 000012
【００５４】
(ｉｉ)  頭−頭、尾−尾型定序性ポリウレタンの製造
前記(ｉ)で製造した２,４−ＴＤＩ：ＥＧ=２：１重合中間体１.１０ｇ(２.６８ｍｍｏｌ)をＤＭＡｃ５.５ｍＬに溶解し、エチレングリコール０.１６ｇ(２.６４ｍｍｏｌ)、ＤＢＴＬ０.１１ｇ(０.１７ｍｍｏｌ)を加えて、室温で１晩攪拌した。この重合溶液をＭｅＯＨ／水=１／１(ｖ／ｖ)へ投入し、再沈澱させてポリマーを単離した。７０℃で１晩乾燥して白色粉末のポリマーを得た。収量１.１８ｇ(収率９４％)
【００５５】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて(図５)６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭構造由来のピーク及び６４.６ｐｐｍに現れた尾−尾構造由来のピークに対する６４.５、６４.４ｐｐｍに現れた頭−尾ピークの吸収強度比からこの高分子は９０％が頭−頭−尾−尾構造のポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下ＧＰＣと略記)を用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１９０００、分子量分布は２.４３であった。
【００５６】
［実施例２］  ｏｎｅ−ｐｏｔによる頭−頭、尾−尾型定序性ポリウレタンの製造
氷浴中でトリレン−２,４−ジイソシアナート１.７４ｇ(１０.００ｍｍｏｌ)に対してエチレングリコール０.３１ｇ(５.００ｍｍｏｌ)、ＤＢＴＬ０.１６ｇ(０.２５ｍｍｏｌ)のトルエン溶液５ｍＬを１時間かけて滴下し、滴下終了後、０℃にて２時間攪拌した。室温に戻した後、減圧下にてトルエンを留去した。これをＤＭＡｃ２０ｍＬに溶解し、エチレングリコール０.３１ｇ(５.００ｍｍｏｌ)、ＤＢＴＬ０.１６ｇ(０.２５ｍｍｏｌ)を一括添加し、室温で２４時間攪拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精製後処理した。収量２.２９ｇ(収率９７％)。
【００５７】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル(図６)において６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭構造由来のピーク及び６４.６ｐｐｍに現れた尾−尾構造由来のピークに対する６４.５、６４.４ｐｐｍに現れた頭−尾ピークの吸収強度比から、この高分子化合物は９０.０％が頭−頭−尾−尾構造のポリウレタンであることがわかった。分子量を実施例１と同様にして求めたところ重量平均分子量は１２４００、分子量分布は２.３９であった。
【００５８】
［比較例１］  ランダムポリウレタンの合成
トリレン−２,４−ジイソシアナート１.７４ｇ(１０.０ｍｍｏｌ)に対して、ＤＭＡｃ２０ｍＬにエチレングリコール０.６２ｇ(１０.０ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.３１ｇ(０.４９ｍｍｏｌ)を溶解した溶液を一括して加えて、室温にて１晩撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精製後処理した。収量１.８９ｇ(収率８０％)
【００５９】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル(図７)において６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭構造由来のピーク及び６４.６ｐｐｍに現れた尾−尾構造由来のピークに対する６４.５，６４.４ｐｐｍに現れた頭−尾ピークの吸収強度比から、この高分子化合物は５０％が頭−頭−尾−尾構造のポリウレタンであることがわかった。分子量を実施例１と同様にして求めたところ重量平均分子量は７０００、分子量分布は２.８１であった。
【００６０】
【発明の効果】
新規な定序性ポリウレタンを得ることができる。この高分子化合物は特有の熱的、力学的性質を有し、液晶性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１で得られたモデル化合物１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】試験例２で得られたモデル化合物１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】試験例３で得られたモデル化合物１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた中間体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例３で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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