(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル化合物と、
以下の含窒素化合物群より選ばれる含窒素化合物とからなる触媒を用い、
一般式（Ｉ）
0004581322.tif 000008
〔式中、Ｒ１は
炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環状であり、飽和でも不飽和でもよい。）、
炭素数１から１２のアルコキシ基（該アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状であり、飽和でも不飽和でもよい。）、
炭素数６から１４のアリール基、
炭素数４から１４のアリールオキシ基、
およびフッ素原子からなる群より選択される。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭化水素スルホネート基およびハロゲン置換炭化水素スルホネート基からなる群より選ばれる脱離基を示し、環Ａは炭素数６から１４の芳香族炭化水素環またはピリジン環を示す。ｌは１または２を示し、ｋは０から５の整数を示し、ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲ１はそれぞれ独立である。〕
で示される芳香族化合物と一般式（II）
0004581322.tif 000009
〔式中、Ｒ２は
炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環状であり、飽和でも不飽和でもよい。）、
炭素数１から１２のアルコキシ基（該アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状であり、飽和でも不飽和でもよい。）、
炭素数６から１４のアリール基、
炭素数４から１４のアリールオキシ基、
およびフッ素原子からなる群より選択される。環Ｂは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環を示し、Ｘ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。ｍは０から５の整数を示し、ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。〕
で示されるグリニヤール試薬とを、テトラヒドロフラン、ジオキサン、または炭素数４から８個の非環状エーテルの存在下に縮合反応させることを特徴とする
一般式（III）
0004581322.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｌおよびｍは、前記と同じ意味を表す。〕
で示される置換芳香族化合物類の製造方法。
〔含窒素化合物群〕
炭素数１〜１５のアルキル基又はアラルキル基で置換されていてもよいイミダゾール；
アルキルアミン（該アルキルアミンは、窒素原子１〜３個、炭素原子４〜２０個および水素原子からなる）；
アルコキシアルキルアミン（該アルコキシアルキルアミンは、窒素原子１〜２個、炭素原子５〜２０個、酸素原子１〜６個および水素原子からなる）；
１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−ウンデセ−７−エン；
１，５−ジアザビシクロ−[４，３，０]−ノネ−５−エン；
ジメチルアミノピリジン
【請求項２】
一般式（Ｉ）のＲ１および一般式（II）のＲ２が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、１，３−ブタジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、エチニル基、２−プロピニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、
フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントリルオキシ基、インデニルオキシ基、フルオレニルオキシ基およびフッ素原子からなる群より選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の環Ａおよび一般式（II）の環Ｂが、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、インデン環およびフルオレン環からなる群より選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
含窒素化合物が、イミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（２-（２-メトキシエトキシ）エチル）アミン、トリス（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メトキシエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ−[４，３，０]−ノネ−５−エンおよびジメチルアミノピリジンからなる群より選ばれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）のＸ１の炭化水素スルホネート基が、メタンスルホネート基またはｐ−トルエンスルホネート基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）のＸ１のハロゲン置換炭化水素スルホネート基が、トリフルオロメタンスルホネート基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
ニッケル化合物がニッケル（ＩＩ）塩、または０価ニッケル錯体である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
ニッケル化合物が塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルアセトナート（ＩＩ）、ビス（１，５−シクロオクダジエン）ニッケル（０）、又はニッケル（０）カルボニルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
炭素数４から８個の非環状エーテルがグライム類である請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
含窒素化合物が、Ｎ−メチルイミダゾールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
含窒素化合物が、トリス（２-（２-メトキシエトキシ）エチル）アミン、トリス（２−メトキシエチル）アミン、又はＮ，Ｎ−ジエチル−２−メトキシエチルアミンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
一般式(III)で示される置換芳香族化合物類が、環Ａと環Ｂをつなぐ炭素−炭素結合の両隣計４つの炭素の内、１、２又は３個の炭素原子に水素原子が結合している化合物である
請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、置換芳香族化合物類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
置換芳香族化合物類は医薬、農薬、液晶材料、有機ＥＬ材料の原料または中間体として有用であり、置換芳香族化合物類の製造方法としては、例えばアリールハライド類とグリニヤール試薬類を、ニッケル系触媒を用いて縮合させる、クロスカップリング反応が挙げられる。
通常、ここで用いられるニッケルなどの金属化合物は電子供与性化合物類とともに触媒として用いられる。該電子供与性化合物として、通常ホスフィン化合物が用いられている。
しかしながら、既知の方法では、オルト位置換芳香族化合物、すなわち縮合反応で新規に形成された炭素−炭素結合に隣接する炭素原子上に水素原子以外の置換基を有する芳香族化合物は、オルト無置換芳香族化合物に比べて製造し難いことが知られている（例えば、非特許文献１、２参照。）。
更に、リン化合物は環境への負担が大きいという問題がある。更にホスフィン配位子の種類によっては酸化されやすく取り扱いが困難である。また反応後、ホスフィンおよびホスフィン酸化物等のリン化合物の除去および処理が困難な場合もあった。
一方、窒素原子はリン原子と同じＶ族原子であり、金属原子に対して配位能力を有するが、配位能力はホスフィン化合物に比べて弱いことが知られている（例えば、非特許文献３参照。）。またアルキルグリニヤール試薬とクロロベンゼンのクロスカップリング反応において、ニッケルホスフィン錯体は有効であるが、ニッケルピリジン錯体やニッケルビピリジル錯体は活性を示さないことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
また、周期律表第四周期８，９，もしくは１０族金属化合物、金属ヒドリド構造をもたない２族および３族有機金属化合物から選択される少なくとも１個の化合物、ならびにトリエチルアミンのような電子供与性化合物を触媒として用いて、ビニルハライド類とグリニヤール試薬類をカップリングさせる方法が開示されている（特許文献１参照。）。しかし、この方法では、自然発火性の高い炭化水素置換アルミ等の２族および３族有機金属化合物を用いるため操作が煩雑であり危険性も高く、必ずしも実用的とは言い難いものであった。
【０００３】
【特許文献１】
特開2000-229243号
【非特許文献１】
Bulletin of the chemical society of Japan 1976年  49巻  Ｐ1958−1969
【非特許文献２】
Synlett  1997，163
【非特許文献３】
有機合成化学協会誌  ２０００年  ８月号  ５８巻  Ｐ７３６−７４４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決すべき課題は、簡便かつ安価であり、反応後の後処理が容易で環境への負担も少ない触媒系を開発し、置換芳香族化合物の新規な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意検討した結果、溶媒として、環状エーテル、または分子内にエーテル酸素２個以上有する鎖状エーテルを用いた場合、ニッケル触媒の配位子としてイミダゾール類、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノピリジン、アルコキシアルキルアミン類、またはアルキルアミン類等の含窒素化合物が非常に有効であることを見出した。
更に、立体障害のある基質、すなわち脱離基やマグネシウム原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子（すなわちオルト位の炭素原子）上に水素原子以外の置換基が結合している基質について、上記反応を試みたところ、ニッケル化合物およびイミダゾール類、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノピリジン、アルコキシアルキルアミン類、またはアルキルアミン類等の含窒素化合物からなる触媒が、オルト無置換芳香族化合物より困難とされているオルト位置換芳香族化合物の製造に有効であることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
ニッケル化合物と
炭素数１〜１５のアルキル基又はアラルキル基で置換されていてもよいイミダゾール；
アルキルアミン（当該アルキルアミンは、窒素原子１〜３個、炭素原子４〜２０個を含む）；
アルコキシアルキルアミン（当該アルコキシアルキルアミンは、窒素原子１〜２個、炭素原子５〜２０個、酸素原子１〜６個を含む）；
１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−ウンデセ−７−エン；
１，５−ジアザビシクロ−[４，３，０]−ノネ−５−エン；
およびジメチルアミノピリジン
0004581322.tif 000002
〔式中、Ｒ１は
炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環状であり、飽和でも不飽和でもよい。）、
炭素数１から１２のアルコキシ基（該アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状であり、飽和でも不飽和でもよい。）、
炭素数６から１４のアリール基、
炭素数４から１４のアリールオキシ基、
およびフッ素原子からなる群より選択される。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭化水素スルホネート基およびハロゲン置換炭化水素スルホネート基からなる群より選ばれる脱離基を示し、環Ａは炭素数６から１４の芳香族炭化水素環またはピリジン環を示す。
ｌは１または２を示し、ｋは０から５の整数を示し、ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲ１はそれぞれ独立である。〕
で示される芳香族化合物と一般式（II）
0004581322.tif 000003
〔式中、Ｒ２は
炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環状であり、飽和でも不飽和でもよい。）、
炭素数１から１２のアルコキシ基（該アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状であり、飽和でも不飽和でもよい。）、
炭素数６から１４のアリール基、
炭素数４から１４のアリールオキシ基、
およびフッ素原子からなる群より選択される。環Ｂは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環を示し、Ｘ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
ｍは０から５の整数を示し、ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。〕
で示されるグリニヤール試薬とを、テトラヒドロフラン、ジオキサン、または炭素数４から８個の非環状エーテルの存在下に縮合反応させることを特徴とする
一般式（III）
0004581322.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｌおよびｍは、前記と同じ意味を表す。〕
で示される置換芳香族化合物類の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、脂肪族炭化水素基とは、直鎖又は分枝の、鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の、炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、１，３−ブタジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、エチニル基、２−プロピニル基、ヘプチニル基、オクチニル基等を例示することができる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
本発明において、アルコキシル基とは、直鎖又は分枝の、鎖状又は環状の炭素数１から１２のアルコキシル基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等を例示することができる。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【０００８】
本発明において、アリール基とは、炭素数６から１４のアリール基を表し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基等を例示することができ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、アリールオキシ基とは、炭素数６から１４のアリールオキシ基を表し、具体的には、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントリルオキシ基、インデニルオキシ基、フルオレニルオキシ基等を例示することができ、好ましくは、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。Ｘ１における脱離基は、グリニヤール試薬類と反応することができる脱離基であれば特に限定はないが、塩素、臭素、ヨウ素原子、炭化水素スルホネート基、
ハロゲン置換炭化水素スルホネート基、またはジアゾニウム等を表す。炭化水素スルホネート基としてはメタンスルホネート基またはｐ−トルエンスルホネート基を例示することができる。
ハロゲン置換炭化水素スルホネート基としては、トリフルオロメタンスルホネート基等を例示することができる。
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、インデン環、フルオレン等を例示することができ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、アリール基、およびアリールオキシ基が置換されている場合の置換基は、炭素数１から１２の直鎖又は分枝の、鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６から１４のアリール基、炭素数１から１２の直鎖又は分枝の、鎖状又は環状の、飽和又は不飽和のアルコキシル基、および炭素数４から１４のアリールオキシ基から選択され、１または複数の置換基で置換されていてもよい。
【００１０】
芳香族化合物（Ｉ）の具体例としては、例えばブロモベンゼン、２−トリルブロマイド、３−トリルブロマイド、４−トリルブロマイド、２−ノニルフェニルブロマイド、４−シクロヘキシルフェニルブロマイド、２−ドデカニルフェニルブロマイド、３−デシルフェニルブロマイド、４−オクチルフェニルブロマイド、４−ドデシルフェニルブロマイド、２−トリフルオロメチルフェニルブロマイド、３−トリフルオロメチルフェニルブロマイド、４−トリフルオロメチルフェニルブロマイド、３−メトキシフェニルブロマイド、４−メトキシフェニルブロマイド、３−エトキシフェニルブロマイド、４−ドデシルオキシフェニルブロマイド、２−フェノキシフェニルブロマイド、３−フェノキシフェニルブロマイド、４−フェノキシフェニルブロマイド、３−ベンジルオキシフェニルブロマイド、４−ｔ−ブトキシフェニルブロマイド、２，６−ジメチルフェニルブロマイド、２−フェニルフェニルブロマイド、４−シクロヘキシルフェニルブロマイド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフルオリド、１，４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、クロロベンゼン、２−トリルクロライド、３−トリルクロライド、４−トリルクロライド、２−ノニルフェニルクロライド、４−シクロヘキシルフェニルクロライド、２−ドデシルフェニルクロライド、３−デシルフェニルクロライド、４−オクチルフェニルクロライド、４−ドデシルフェニルクロライド、２−トリフルオロメチルフェニルクロライド、３−トリフルオロメチルフェニルクロライド、４−トリフルオロメチルフェニルクロライド、３−メトキシフェニルクロライド、４−メトキシフェニルクロライド、３−エトキシフェニルクロライド、４−ドデシルオキシフェニルクロライド、２−フェノキシフェニルクロライド、３−フェノキシフェニルクロライド、４−フェノキシフェニルクロライド、３−ベンジルオキシフェニルクロライド、４−ｔ−ブトキシフェニルクロライド、２，６−ジメチルフェニルクロライド、２−フェニルフェニルクロライド、４−シクロヘキシルフェニルクロライド、３−クロロベンゾトリフルオリド、３−クロロ−４−クロロベンゾトリフルオリド、１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−トリルアイオダイド、４−ｔ−ブトキシフェニルアイオダイド、２，６−ジメチルフェニルアイオダイド、２−ノニルフェニルアイオダイド、５−デシルフェニルアイオダイド、４−オクチルフェニルアイオダイド、４−ドデシルフェニルアイオダイド、１，３−ジヨードベンゼン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、３−メトキシフェニルアイオダイド、１，４−ジヨード−２−フルオロベンゼン、フェニルトリフルオロメタンスルホネート、２−メトキシフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２−ブロモフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２−ヨードフェニルトリフルオロメタンスルホネート、３−クロロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、３−ブロモフェニルトリフルオロメタンスルホネート、３−ヨードフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−クロロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−ブロモフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−ヨードフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２−トリルトリフルオロメタンスルホネート、３−メトキシフェニルメタンスルホネート、フェニル−４−トルエンスルホネート、フェニルメタンスルホネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート塩などの置換フェニル化合物、１−ナフチルブロマイド、２−メチル−ナフチルブロマイド、３−メトキシ−２−ナフチルクロライド、１−ナフチルアイオダイド、２−ナフチルトリフルオロメタンスルホネートなどの置換ナフチル化合物、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジヨードアントラセンなどの置換アントラセニル化合物、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジヨードビフェニルなどの置換ビフェニル類、９−ブロモフェナントレン、２−ブロモフルオレン、５−ブロモインダン、２，７−ジブロモフルオレンなどが挙げられる。特に好ましくは、１−ナフチルブロマイド、２−メチル−ナフチルブロマイド、３−メトキシ−２−ナフチルクロライド、１−ナフチルアイオダイド、２−ナフチルトリフルオロメタンスルホネートなどの置換ナフチル化合物、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジヨードアントラセンなどの置換アントラセン化合物、９−ブロモフェナントレンなどが挙げられる。
【００１１】
一般式(II)で示されるグリニヤール試薬類において、Ｒ２はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、フッ素原子を示し、Ｘ２は塩素、臭素、ヨウ素原子を示し、ｍは０から５の整数を示す。脂肪族炭化水素基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基が置換されている場合の置換基としては、先に記載した一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物の場合と同じ置換基が適用される。
グリニヤール試薬類(II)の具体例としては、例えばフェニルマグネシウムブロマイド、２−トリルマグネシウムブロマイド、４−メトキシフェニルマグネシウムブロマイド、４−ｔ−ブトキシフェニルマグネシウムブロマイド、４−ベンジルオキシフェニルマグネシウムブロマイド、２−ナフチルマグネシウムブロマイド、２−メチル−１−ナフチルマグネシウムブロマイド、３，５-ジ（トリフルオロメチル）−フェニルマグネシウムブロマイド、９−アントラセニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、４−ｔ−ブトキシフェニルマグネシウムクロライド、２−トリルマグネシウムクロライド、４−メトキシフェニルマグネシウムクロライド、２−ナフチルマグネシウムクロライド、２−メチル−１−ナフチルマグネシウムクロライド、３，５-ジ（トリフルオロメチル）−フェニルマグネシウムクロライド、９−アントラセニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、２−トリルマグネシウムアイオダイド、４−メトキシフェニルマグネシウムアイオダイド、２−ナフチルマグネシウムアイオダイド、２−メチル−１−ナフチルマグネシウムアイオダイド、３，５-ジ（トリフルオロメチル）−フェニルマグネシウムアイオダイド等が挙げられる。
グリニヤール試薬の使用量は、１つの脱離基に対し、通常０．８モル倍以上、好ましくは１モル倍以上、通常５モル倍以下、好ましくは３モル倍以下である。
【００１２】
本発明で用いられる触媒は、ニッケル化合物および含窒素化合物類であり、ここで、予め含窒素化合物類がニッケル化合物に配位した化合物を単離して用いても良いし、また反応溶媒中に別々に加えて使用しても良い。
ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、などのハロゲン化ニッケル（ＩＩ）類や硝酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルアセトナート（ＩＩ）などのニッケル（ＩＩ）塩類、ビス（１，５−シクロオクダジエン）ニッケル（０）、ニッケル（０）カルボニルなどの有機金属錯体類が挙げられる。
【００１３】
ニッケル化合物は、そのまま反応に供してもよいし、また還元剤を使用して反応に供してもよい。還元剤は特に限定されないが、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、アルキルグリニヤール試薬、金属亜鉛などが挙げられる。この場合、触媒を調製するにあたって、ニッケル化合物、含窒素化合物類、必要に応じて還元剤、および必要に応じて還元剤と反応しない適当な溶媒を加えるが、その順序は特に限定されない。
還元剤の使用量はニッケル化合物に対し通常０．１モル倍以上、好ましくは１モル倍以上、通常５モル倍以下、好ましくは３モル倍以下である。
ニッケル化合物は反応混合物に完溶していてもよいし、懸濁していてもよい。ニッケル化合物そのまま用いてもよいし、使用する反応溶媒に溶解しない担体、例えば樹脂、炭素、シリカ、アルミナなどに結合または担持させてもよい。
かかる反応においてニッケル化合物の使用量は芳香族化合物（Ｉ）に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００１４】
含窒素化合物としては、特に構造は限定されないが，たとえば、非環状含窒素化合物としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの窒素原子が１〜３個，炭素原子が４〜２０個からなるアルキルアミン、トリス（２-（２-メトキシエトキシ）エチル）アミン、トリス（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メトキシエチルアミンなどの窒素原子が１〜２個，炭素原子が５〜２０個，酸素原子が１〜６個からなるアルコキシアルキルアミン類、テトラメチルグアニジンなどのＮ−アルキルグアニジン類が、環状含窒素化合物としては１，４−ジメチルピペラジンなどのＮ−アルキルピペラジン類、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのＮ−アルキルピペリジン類、ピロリジン、Ｎ−エチルピロリジンなどのＮ−アルキルピロリジン類、１，３，５−トリメチルトリアジンなどのＮ，Ｎ’，Ｎ’’−アルキルトリアジン類、１，４，７−トリメチルトリアザシクロノナンなどのＮ，Ｎ’，Ｎ’’−アルキルトリアザシクロアルカン類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン、キヌクリジンなどのビシクロアルキルアミン類などの飽和環状含窒素化合物、Ｎ−（１−シクロペンテニル）モルホリンなどのエナミン類、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ−〔４．３．０〕−ノネ−５−エンなどのジアザビシクロアルケン類、ジメチルアミノピリジンなどのジアルキルピリジン類、ピロール、Ｎ−イソプロピルピロール、３−メチルピロールなどのＮ−アルキルピロール類、イミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、などの炭素原子１〜１５のアルキル基、アラルキル基、アリール基などで置換されていてもよいＮ−アルキルイミダゾール類、１−フェニル−１，２−ピラゾール、１−メチル−１，２−ピラゾールなどのアルキル基、アリール基などで置換されていてもよいピラゾール類、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，３−トリアゾールなどのアルキル基で置換されていてもよいトリアゾール類、１，５−ジシクロヘキシル−１，２，３，４−テトラゾールなどのアルキル基で置換されていてもよいテトラゾール類、１−メチルベンゾイミダゾールなどのアルキル基で置換されていてもよいベンゾイミダゾール類、１−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、３，５−ジメチルオキサゾールなどのアルキル基で置換されていてもよいオキサゾール類、ベンゾオキサゾールなどのベンゾオキサゾール類、ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール類、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール類、キノリンなどのキノリン類、フタラジンなどのフタラジン類、キナゾリンなどのキナゾリン類、４−エチルピリミジンなどの���リミジン類の不飽和環状含窒素化合物が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレアなどの環状尿素化合物などが挙げられる。好ましくはイミダゾール類、アルキルアミン類、アルコキシアルキルアミン類、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノピリジンである。さらに好ましくは、含窒素化合物類はその共役酸のｐＫａが１以上好ましくは３以上更に好ましくは５．５である。ここで、化合物の共役酸のｐＫａとは、市販のｐＫａ計算ソフト（株式会社エルエイシステムズ、ACD/ｐＫａ（バージョン1.0））から算出した値である。本ソフトはウェブサイト、hppt://acdlabs.com.から入手可能である。計算結果は±９５％の信頼限界ならびにハメットタイプ式、置換基定数、文献値を含む計算方法のレポートを提供するものである。
【００１５】
含窒素化合物の使用量はニッケル化合物の金属に対し通常０．０５モル倍以上好ましくは０．５モル倍以上、通常１００モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下である。また、かかる含窒素化合物が反応温度条件で液体の場合は、該含窒素化合物を溶媒として大過剰を用いることができ、この場合、芳香族化合物１ｍｍｏｌあたり例えば、１ｍｌ〜２０ｍｌ用いることができる。
含窒素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また、かかる含窒素化合物を反応溶媒に溶解しない樹脂などの担体に担持させて不均一で反応させることもできる。
【００１６】
環状エーテルとしては、エーテル酸素原子を１から３個有する５から８員の単環性の環状エーテルが挙げられ、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
分子内にエーテル酸素原子を２個以上有する非環状エーテルとしては、炭素数４から８個の非環状エーテルが挙げられ、好ましくはエーテル酸素原子を２から４個有する非環状エーテルが挙げられる。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレンエーテルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラメチレンエーテルジエチルエーテルが挙げられる。環状エーテルまたは分子内にエーテル酸素原子を２個以上有する非環状エーテルは触媒量用いてもよいし、また溶媒として用いてもよい。
本発明の反応は通常、有機溶媒中で行なわれる。溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。かかる有機溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いられ、その使用量は芳香族化合物に対して通常は０．５重量倍以上２００重量倍以下、好ましくは０．８重量倍以上１００重量倍以下程度である。かかる溶媒の中でもエーテル系溶媒が望ましい。オルト無置換芳香族化合物を製造する場合は、さらに好ましくは、１,４−ジオキサン、グライム類が挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法において、芳香族化合物、グリニヤール試薬、ニッケル化合物、含窒素化合物は、必要に応じて適当な溶媒を用い、任意の順序で加えることができるが、反応の際には、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒中であらかじめ乾燥したニッケル化合物と含窒素化合物を混合し芳香族化合物およびグリニヤール試薬を任意の順序で混合してもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、芳香族化合物、グリニヤール試薬、必要に応じて適当な溶媒を任意の順序で加えた系にニッケル化合物、含窒素化合物類から調製された混合物を仕込んでもよい。このときの反応混合物はその全てが溶媒に溶解していてもよいし、一部が溶解することなく固形物として溶媒中に存在していてもよい。
【００１８】
還元剤を使用する場合、任意の順序で仕込むことが可能である。例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒中であらかじめ乾燥したニッケル化合物と含窒素化合物類を任意の順序で加えた後、還元剤を加え、芳香族化合物およびグリニヤール試薬を任意の順序で加えてもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒中であらかじめ乾燥したニッケル化合物と含窒素化合物および芳香族化合物を任意の順序で加えた後、還元剤を加え、グリニヤール試薬類を任意の順序で加えてもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、芳香族化合物、グリニヤール試薬、必要に応じて適当な溶媒を任意の順序で加えた系にニッケル化合物、含窒素化合物および還元剤から調製された混合物を仕込んでもよい。このときの反応混合物はその全てが溶媒に溶解してもよいし、一部が溶解することなく固形物として溶媒中に存在していてもよい。
反応温度は通常−４０℃以上、好ましくは−２０℃以上であり、通常は２００℃以下、有機溶媒の沸点が２００℃未満である場合には、該沸点以下である。反応時間は通常数分から７２時間程度である。
【００１９】
本発明は、芳香族化合物とグリニヤール試薬とを縮合させて一般式（III）で示される置換芳香族化合物を得る製造方法であり、生成物の具体例としては、例えば、２−メチル−１，１’−ビフェニル、２−ヘキシル−１，１’−ビフェニル、２−イソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−シクロヘキシル−１，１’−ビフェニル、２−ドデシル−１，１’−ビフェニル、３−シクロヘキシル−１，１’−ビフェニル、４−ドデシル−１，１’−ビフェニル、４−ドデシル−１，１’：４’，１’’−テルフェニル、４−ドデシル−１，１’：２’，１’’−テルフェニル、２−メチル−２’−エチル−１，１’−ビフェニル、２，５−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４’−ｔ−ブトキシ−２−メチル−１，１’−ビフェニル、２，５，２’−トリメチル−１，１’−ビフェニル、１−フェニルナフタレン、２−メチル−１−（２’−メチルフェニル）−ナフタレン、９−フェニルアントラセン、９−（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，５−ジメトキシフェニル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、１，４−ジメトキシ−５，８−ジメチル−９，１０−ジフェニルアントラセン、２，２’−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイルビス（９，１０−ジフェニルアントラセン）、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−１，１’−ビアントラセン、１，２，３，４−テトラメチル−９，１０−ジフェニルアントラセン、１−（メトキシメトキシ）−９，１０―ジフェニルアントラセン、２−［（３，３−ジメチルシクロペンチル）メチル］−９，１０−ジフェニルアントラセン、１，４，５−トリフルオロ−９，１０−ジフェニルアントラセン、２，３，６，７−テトラメトキシ−９，１０−ジフェニルアントラセン、２，４−ジメトキシ−１−メチル−９，１０−ジフェニルアントラセン、２−ビニル−９，１０−ジフェニルアントラセン、１０，１０’−ジフェニル−９，９’―ビアントラセンなどが挙げられる。
特に好ましくは、一般式(III)で示される置換芳香族化合物類において、環Ａと環Ｂをつなぐ炭素−炭素結合の両隣計４つの炭素の内、１、２又は３個の炭素原子に水素原子が結合している化合物が挙げられる。
かかる化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−１−（２’−メチルフェニル）−ナフタレン、９−フェニルアントラセン、９−（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，５−ジメトキシフェニル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、１，４−ジメトキシ−５，８−ジメチル−９，１０−ジフェニルアントラセン、２，２’−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイルビス（９，１０−ジフェニルアントラセン）、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−１，１’−ビアントラセン、１，２，３，４−テトラメチル−９，１０−ジフェニルアントラセン、１−（メトキシメトキシ）−９，１０―ジフェニルアントラセン、２−［（３，３−ジメチルシクロペンチル）メチル］−９，１０−ジフェニルアントラセン、１，４，５−トリフルオロ−９，１０−ジフェニルアントラセン、２，３，６，７−テトラメトキシ−９，１０−ジフェニルアントラセン、２，４−ジメトキシ−１−メチル−９，１０−ジフェニルアントラセン、２−ビニル−９，１０−ジフェニルアントラセン、１０，１０’−ジフェニル−９，９’―ビアントラセンなどが挙げられる。
【００２０】
かくして目的の置換芳香族化合物が得られるが、次いで置換芳香族化合物を取り出すには、例えば未反応のグリニヤール試薬を不活性にするため酸を加え分液抽出を行う。その後、例えば蒸留により取り出してもよいし、結晶が析出している場合はそのまま結晶させて置換芳香族化合物類を取り出せばよい。また、反応混合物を貧溶媒と混合して置換芳香族化合物類を析出させ、結晶として置換芳香族化合物を取り出してもよいし、反応混合物を濃縮して置換芳香族化合物を析出させてもよい。結晶は、例えば濾取などの方法により容易に取り出すことができる。また、反応混合物から溶媒を留去した後、置換芳香族化合物の結晶を得ることができるし、通常のクロマトグラフィー法や蒸留によっても取り出すことが可能である。これらの後処理法により反応混合物中に含まれるニッケル化合物および含窒素化合物は容易に分離することが可能である。
取り出された置換芳香族化合物類は、さらにクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの方法で精製されてもよい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、置換芳香族化合物を有利に製造することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、以下に示す含有率とは、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し，目的物の置換芳香族化合物、未反応芳香族化合物、および芳香族化合物由来の不純物のガスクロマトグラフィー面積値総和で，各々の面積値を割り百分率に換算した値である。
【００２３】
（実施例１）
窒素雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．９ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｍ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。この反応混合物に３ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイド  ジエチルエーテル溶液０．２０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である３−メチルビフェニルの含有率は７０．１％であった。
【００２４】
（実施例２）
窒素雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．５ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｍ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。この反応混合物に１．５ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドジエチルエーテル溶液０．４０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である３−メチルビフェニルの含有率は７９．９％であった。
【００２５】
（実施例３）
窒素雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．７ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイド  テトラヒドロフラン溶液０．０６７ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え同温度で１０分間撹拌した。さらに同温度でｍ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。この反応混合物に１．５ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイド  ジエチルエーテル溶液０．４０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である３−メチルビフェニルの含有率は７７．３％であった。
【００２６】
（実施例４）
窒素雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．７ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。さらに同温度でｏ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。この反応混合物に１．５ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイド  ジエチルエーテル溶液０．４０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である２−メチルビフェニルの含有率は６８．２％であった。
【００２７】
（実施例５）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン０．５ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイド  テトラヒドロフラン溶液０．０６７ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え同温度で１０分間撹拌した。さらに同温度でｏ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。この反応混合物に１．５ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイド  ジエチルエーテル溶液０．４０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌した。１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である２−メチルビフェニルの含有率は６０．４％であった。
【００２８】
（実施例６）
窒素雰囲気下、ＴＨＦ０．５ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｍ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。次いで、１ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイド  テトラヒドロフラン溶液０．０６７ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え同温度で１０分間撹拌した。この反応混合物に１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である３−メチルビフェニルの含有率は５３．９％であった。
【００２９】
（比較例１）
窒素雰囲気下、ジエチルエーテル０．９ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ、３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｍ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。この反応混合物に３ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイド  ジエチルエーテル溶液０．２０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である３−メチルビフェニルの含有率は１７．８％であった。
【００３０】
（比較例２）
窒素雰囲気下、ＴＨＦ０．５ｍｌに乾燥させたＦｅＣｌ３４．１ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｏ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行った。この反応混合物に１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である２−メチルビフェニルの含有率は１．１％であった。
【００３１】
（実施例７）
窒素雰囲気下、１，４−ジオキサン０．５ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｏ−クロロトルエン、６３．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行い、０．９３ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を０．０６７ｍｌ（０．０６３ｍｍｏｌ）、反応混合物に加え、さらに２５℃で１０分間攪拌した。この反応混合物に１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムのブロマイドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である２−メチルビフェニルの含有率は７７.１％であった。
【００３２】
（実施例８）
Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、１，８−ジアザビシクロ―〔５．４．０〕−ウンデセ−７−エン（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は78.2％であった。
【００３３】
（実施例９）
Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、キヌクリジン（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は70.2％であった。
【００３４】
（実施例１０）
ｏ−クロロトルエンの代わりに、２−クロロピリジン（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は84.5％であった。
【００３５】
（実施例１１）
Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリス（２-（２-メトキシエトキシ）エチル）アミン（０．０５ｍｍｏｌ）、ｏ−クロロトルエンの代わりに、ｍ−クロロトルエン（０．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサンの代わりに、テトラヒドロフランを用いた以外は実施例７に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は82.9％であった。
【００３６】
（実施例１２）
窒素雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．５ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２、３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール、４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｐ−ブロモアニソール、９３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行い、０．９３ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液を０．０６７ｍｌ（０．０６３ｍｍｏｌ）、反応混合物に加え、さらに２５℃で１０分間攪拌した。この反応混合物に１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である４−メトキシビフェニルの含有率は６８．８％であった。
【００３７】
（実施例１３）
ｐ−ブロモアニソールの代わりに、ｐ−トリフルオロメチルブロモベンゼン（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は82.8％であった。
【００３８】
（実施例１４）
ｐ−ブロモアニソールの代わりに、ｏ−ブロモトルエン（０．５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにトリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた以外は実施例１２に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は72.4％であった。
【００３９】
（実施例１５）
Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリエチルアミン（０．０５ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモアニソールの代わりに、ｏ−ブロモトルエン（０．５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにトリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた以外は実施例１２に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は76.5％であった。
実施例７〜１５の結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
0004581322.tif 000005
【００４１】
（実施例１６）
窒素雰囲気下、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０．１ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２１９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度で９，１０−ジブロモアントラセンを１０．１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行い、０．９３ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液を０．４０ｍｌ（０．３７ｍｍｏｌ）、反応混合物に加え、さらに２５℃で１０分間攪拌した。この反応混合物に１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液６９ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物の温度は２４℃であった。これを６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である９，１０−ジフェニルアントラセンの含有率は96.0％であった。
【００４２】
（実施例１７）
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は実施例１６に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は90.5％であった。
【００４３】
（実施例１８）
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにトルエンを用いた以外は実施例１６に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は90.3％であった。
【００４４】
（実施例１９）
ＮｉＣｌ２１９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代わりに、ＮｉＣｌ２３．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の代わりに、トリエチルアミン６．１ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、０．９３ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液、０．４０ｍｌ（０．３８ｍｍｏｌ）の代りに、０．９３ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液、０．０８ｍｌ（０．０７５ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１６に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は93.9％であった。
実施例１６〜１９の結果を表２にまとめた。
【００４５】
【表２】
0004581322.tif 000006
【００４６】
（実施例２０）
窒素雰囲気下、THF０．５ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２、３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール、４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｏ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物に１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌した。１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチル抽出、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である２，６，２’−トリメチルビフェニルの含有率は８１．７％であった。
【００４７】
（実施例２１）
窒素雰囲気下、THF０．５ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２、３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール、４．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１０分間撹拌した。次いで、同温度でｏ−ブロモトルエン８５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物に同温度で１ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロロフラン溶液０．０６７ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を加えた１０分間撹拌混合し、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチル抽出、有機層を水で洗浄後、有機層中の目的化合物である２，６，２’−トリメチルビフェニルの含有率は９２．８％であった。
【００４８】
（実施例２２）
実施例２１において、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は79.1%であった。結果を表３に示した。
【００４９】
（実施例２３）
実施例２１において、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は81.5％であった。結果を表３に示した。
【００５０】
（実施例２４）
実施例２０において、ｏ−ブロモトルエンの代わりに、２−メチル−１−ブロモナフタレンを０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに、１ｍｏｌ／ｍｌのｏ−トリルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリエチルアミンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２０に準拠して２−メチル−１−o−トリル−ナフタレンの合成を実施した。有機層中の目的化合物の含有率は77.5％であった。結果を表３に示した。
【００５１】
（実施例２５）
実施例２１において、ｏ−ブロモトルエンの代わりに、２−メチル−１−ブロモナフタレンを０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに、１ｍｏｌ／ｌのｏ−トリルマグネシウムクロライドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠して２−メチル−１−o−トリル−ナフタレンの合成を実施した。有機層中の目的化合物の含有率は84.1％であった。結果を表３に示した。
【００５２】
（実施例２６）
実施例２１において、ｏ−ブロモトルエンの代わりに３−ブロモ−ｏ−キシレンを０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに、１ｍｏｌ／ｌのｏ−トリルマグネシウムクロライドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠して２，２’，３’−トリメチルビフェニルの合成を実施した。有機層中の目的化合物の含有率は71.7％であった。結果を表３に示した。
【００５３】
（実施例２７）
実施例２１において、ｏ−ブロモトルエンの代わりに９−ブロモアントラセンを０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに、１．４ｍｏｌ／ｌの２−ナフチルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液０．４３ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリエチルアミンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠して９−（２−ナフチル）アントラセンの合成を実施した。有機層中の目的化合物の含有率は95.1％であった。結果を表３に示した。
【００５４】
（実施例２８）
実施例２１において、ｏ−ブロモトルエンの代わりに９−クロロアントラセンを０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに、１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２１に準拠して９−フェニルアントラセンの合成を実施した。有機層中の目的化合物の含有率は92.3％であった。結果を表３に示した。
【００５５】
（実施例２９）
実施例２１において、ｏ−ブロモトルエンの代わりに９、１０−ジクロロアントラセンを０．５ｍｍｏｌ用い、１ｍｏｌ／ｌの２，６−ジメチルフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の代わりに、１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液１．２ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリエチルアミンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠して９，１０−ジフェニルアントラセンの合成を実施した。有機層中の目的化合物の含有率は96.2％であった。結果を表３に示した。
【００５６】
（実施例３０）
実施例２８において、９−クロロアントラセンの代わりにｏ−クロロトルエン（０．５ｍｍｏｌ）を用い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン７．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２８に準拠して２−メチルビフェニルの合成を実施した。
有機層中の目的化合物の含有率は66.7％であった。結果を表３に示した。
【００５７】
（実施例３１）
実施例２９において、９，１０−ジクロロアントラセンの代わりにｍ−ブロモトルエン（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２９に準拠して３−メチルビフェニルの合成を実施した。有機層中の目的化合物の含有率は62.8％であった。結果を表３に示した。
【００５８】
（実施例３２）
窒素雰囲気下、THF０．５ｍｌに乾燥させたＮｉＣｌ２、３．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１時間撹拌した。次いで、同温度で２−ブロモビフェニル１１６．５５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物に同温度で１ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロロフラン溶液０．０６７ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を加えた１０分間撹拌混合し、１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液０．６０ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで昇温した後、同温度で４時間撹拌した。
１０％塩酸で過剰のグリニヤール試薬を分解させた後、酢酸エチル抽出、有機層を水で洗浄した。市販品を標品として、ガスクロマトグラフィー絶対検量線法によって有機層中の目的物テルフェニルの含量を測定したところ、１０２．６ｍｇ（収率８９．２％）であった。
【００５９】
（比較例３）
実施例２１において、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、ビピリジルを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２１に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は9.5％であった。結果を表３に示した。
【００６０】
（比較例４）
実施例３１において、トリエチルアミンの代わりに、ビピリジルを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例３１に準拠して実施した有機層中の目的化合物の含有率は52.3％であった。結果を表３に示した。
【００６１】
（比較例５）
実施例３２において、トリエチルアミンの代わりに、ビピリジルを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例３２に準拠して実施した。市販品を標品として、ガスクロマトグラフィー絶対検量線法によって測定した収率は、8.1％であった。結果を表３に示した。
【００６２】
（比較例６）
実施例２０において、ＮｉＣｌ２の代わりにＦｅＣｌ３を０．０２５ｍｍｏｌ用い、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリエチルアミンを０．０５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例２０に準拠して実施した。有機層中の目的化合物の含有率は0.9％であった。結果を表３に示した。
【００６３】
（実施例３３）
窒素雰囲気下、トルエン２９．９９ｇに乾燥させたＮｉＣｌ２１９４．４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間撹拌した。次いで、同温度で９，１０−ジクロロアントラセンを７．４１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、減圧窒素置換を行い、１．０ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を３．８ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）、反応混合物に加え、さらに２５℃で１０分間攪拌した。この反応混合物に１ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムブロマイドテトラヒドロフラン溶液６９ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。これを加熱還流下で４時間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水５４．７ｇで１回、イオン交換水５０．４ｇで２回洗浄した。有機層にメタノール５０．４ｇを滴下し，室温まで冷却した。析出した結晶を濾別後、メタノール３０．４ｇで洗浄して、乾燥し、目的とする９，１０―ジフェニルアントラセンを７．９７ｇ（収率８０．４％，純度９９％以上）を得た。結晶中にはトリエチルアミンは検出されなかった。濾液中には収率換算で１２％の９，１０―ジフェニルアントラセンが含まれていた。
【００６４】
【表３】
0004581322.tif 000007