(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基本とする液晶媒体であって、少なくとも1つの式Ｉ；
【化１】
0004454057.tif 000014
及び少なくとも1つの式II；
【化２】
0004454057.tif 000015
(式中、R1からR3は、それぞれ互いに独立して、炭素原子1個から8個を有するアルキル又はアルコキシであり、Xは、F又はClであり、
【化３】
0004454057.tif 000016
mは、0又は1である)の化合物を含有する、前記液晶媒体。
【請求項２】
式Ia；
【化４】
0004454057.tif 000017
(式中、アルキルは、C1-6-アルキルである)で表される化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする、請求項1に記載の媒体。
【請求項３】
式IIaから式IIe；
【化５】
0004454057.tif 000018
(式中、アルキルは、C1-6-アルキルである)から選択される化合物を少なくとも3つ含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の媒体。
【請求項４】
式III；
【化６】
0004454057.tif 000019
(式中R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素原子1個から8個を有するアルキル、アルコキシ又はアルケニルであり、そして
【化７】
0004454057.tif 000020
sは、0又は1である)の化合物1又は2以上をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の媒体。
【請求項５】
式I及び式IIから選択される化合物を4又は5以上、そして式IIIの化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の媒体。
【請求項６】
誘電異方性(Δε)の範囲が-1.5から+1.5である4環化合物を少なくとも1つ、さらに含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の媒体。
【請求項７】
式IIaの化合物を少なくとも1つと式IIb及び／又は式IIcの化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする、請求項3に記載の液晶媒体。
【請求項８】
式IIIaから式IIId；
【化８】
0004454057.tif 000021
(式中、アルキルは、C1-6-アルキルであり、Rは、C1-6-アルキル又は-アルコキシ又はC2-6-アルケニルであり、そしてLは、H又はFである)から選択される化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の媒体。
【請求項９】
式Iの化合物1又は2以上を2重量％から15重量％、
式IIの化合物1又は2以上を40重量％から85重量％、そして
式IIIの化合物1又は2以上を5重量％から40重量％、
を含有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項１０】
ECB効果を基本とするアクティブマトリクスアドレッシングを有する電気光学ディスプレイであって、請求項1〜9のいずれかに記載の液晶媒体を、誘電体として含有することを特徴とする、前記ディスプレイ。
【請求項１１】
プロジェクションディスプレイであることを特徴とする、請求項10に記載のディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基本とする液晶媒体、及び該媒体を含有するディスプレイ、特にECB効果を基本とするアクティブマトリクスアドレッシングを有する電気光学ディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気的に制御された複屈折の原理、すなわちECB効果、又はDAP効果(整列相の変形)は、1971年に初めて記述された(M. F. Schieckel及びK.Fahrenschon, “電場における垂直配向を伴うネマティック液晶の変形”, Appl. Phys. Lett. 19(1971), 3912)。その後、J. F. Kahn (Appl.Phys. Lett. 20(1972), 1193)及びG. Labrunie及びJ. Robert(J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869)による文献がある。
【０００３】
J. Robert及びF. Clerc(SID 80 Digest Techn. Papers(1980), 30)、J. Duchene(Displays 7(1986), 3)及びH. Schad(SID 82 Digest Techn. Papers(1982), 244)による文献によると、液晶相は、ECB効果を基本とする高情報ディスプレイ素子への使用のために、弾性定数K3/K1間の比率と光学異方性Δnが大きな数値でなければならず、そして誘電異方性Δεが-0.5から-5でなければならないことが示されている。ECB効果を基本とする電気光学ディスプレイ素子は、ホメオトロピックエッジ配向を有する。
【０００４】
電気光学ディスプレイ素子におけるこの効果の工業的応用には、多くの要求を満たすべき液晶相を必要とする。ここで特に重要なことは、湿気、空気及び熱、赤外線、可視及び紫外領域の照射及び直流、交流電場のような物理的影響に対する化学的耐性である。さらに工業的に使用可能な液晶相は、適切な温度幅での液晶中間相及び低粘度を必要とする。
【０００５】
従来開示されている液晶中間相を有する一連の化合物のうちで、これらの要求全てを満たす単一化合物はない。一般に、従って、液晶相として使用可能な物質を得るため2から25、好ましくは3から18の化合物の混合物を調製する。しかしながら、実質的に負の誘電異方性及び適切な長時間の安定性を有する液晶材料は従来入手できなかったので理想的な相はこの方法では簡単に製造することができない。
【０００６】
マトリクス液晶ディスプレイ(MLCディスプレイ)は公知である。個々の画素を個々に切換えるために使用可能な非線形素子の例としては、アクティブ素子(すなわち、トランジスター)がある。これは“アクティブマトリクス”を指し、そして２種類に区別できる、すなわち、
1.  基体としてのシリコンウェーハー上のMOS(酸化金属半導体)トランジスター、
2.  基体としてのガラス板上の薄膜トランジスター(TFT)、
である。
【０００７】
タイプ１の場合、使用される電気光学的効果は通常、動的散乱又はゲスト−ホスト効果である。さまざまなディスプレイ部品の調整組み立てにおいてさえ、接合部に問題を引き起こす結果となるので、基体材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイサイズを制限する。
【０００８】
より有望なタイプ２の場合は好適であり、使用される電気光学的効果は通常、TN効果である。２つの技術は、すなわち例えば、CdSeのような化合物半導体を含有するTFTと、多結晶又はアモルファスシリコンを基本とするTFTとに区別される。世界的に研究への努力は、後者の技術に注がれている。
【０００９】
透明対向電極を一方のガラス板の内側に設置し、TFTマトリクスをディスプレイの一枚のガラス板の内側に備える。画素電極のサイズで比較した場合は、TFTは非常に小さいため、画像において実質的に不都合な効果を有さない。この技術は又、それぞれのフィルター素子を切換え可能な画素に対向して配置するように赤、緑及び青フィルターのモザイクを配列したフルカラー互換画像ディスプレイにも拡張できる。
【００１０】
従来開示されているTFTディスプレイは通常、透過光中で直交偏光子を有するTNセルとして動作し、そして後部から照明する。
【００１１】
ここでマトリクス液晶ディスプレイという用語は、集積非線形素子を含むいかなるマトリクスディスプレイ、すなわちアクティブマトリクスに加えて、バリスター又はダイオード（MIM＝金属−絶縁体−金属）のようなパッシブ素子をも含むディスプレイを包含する。
【００１２】
この種のマトリクス液晶ディスプレイは、TV用途（例えばポケットテレビ）又は自動車又は航空機用の高度情報ディスプレイに特に好適である。コントラストの角度依存性及び応答時間に関する問題に加えて、液晶混合物の不都合な固有抵抗により、マトリクス液晶ディスプレイに難点が生じる［TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A210-288 二段階ダイオード環により制御されるマトリクスLCD、p.141 ff, Paris, STOROMER, M.,Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: TV液晶ディスプレイのマトリクスアドレッシング用薄膜トランジスターのデザイン、p.145 ff, Paris］。その抵抗の減少に従って、マトリクス液晶ディスプレイのコントラストは悪化する。液晶混合物の固有抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用により一般的に低下して、マトリクス液晶ディスプレイの寿命を一般に短くするので、大きな(初期)抵抗は、長期の操作に渡って許容可能な抵抗値を有する必要のあるディスプレイにとって非常に重要である。
【００１３】
従来開示されているマトリクス液晶−TNディスプレイの不都合は、これらのディスプレイの比較的低いコントラスト、比較的大きな視野角依存性及び中間調(gray shade)の表示の難しさによるものである。
【００１４】
EP 0 474 062は、ECB効果を基本とするマトリクス液晶ディスプレイを開示する。その中に記載されている液晶混合物は、エステル、エーテル又はエチル架橋を含む２,３−ジフルオロフェニル誘導体を基本とし、紫外線暴露後には小さな「電圧保持率」(HR)値を有するので、プロジェクションタイプのディスプレイ用には使用できない。
【００１５】
従って、さまざまな中間調表示を可能にするような、非常に大きな固有抵抗、同時に幅広い動作温度、短い応答時間及び低いしきい値電圧を有するマトリクス液晶ディスプレイは引き続き大きな要求がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の不都合を有さないか、又は非常にわずかしか有さない、ECB効果を基本とし、そして同時に非常に大きな固有抵抗を有するマトリクス液晶ディスプレイ、特にプロジェクションディスプレイ類を提供すること及びそれらに有用な液晶媒体を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
少なくとも１つの式Iの化合物及び少なくとも１つの式IIの化合物を含有するネマティック液晶混合物をこれらのディスプレイ素子中で使用した場合、この目的を達成できることが今回明らかとなった。
従って本発明は、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基本とする液晶媒体であって、少なくとも1つの式Ｉ；
【化９】
0004454057.tif 000002
及び少なくとも1つの式II；
【化１０】
0004454057.tif 000003
(式中、
R1からR3は、それぞれ互いに独立して、炭素原子1個から8個を有するアルキル又はアルコキシであり、
L1からL3は、それぞれ互いに独立して、H、F又はClであり、
Xは、F又はClであり、
【化１１】
0004454057.tif 000004
mは、0又は1である)
の化合物を含有する、前記液晶媒体に関する。
【００１８】
好適な態様は：
a)  式Iaから式Id；
【化１２】
0004454057.tif 000005
(式中、アルキルは、C1-6-アルキルであり、Lは、H又はFであり、そしてXは、F又はClである)
から選択される化合物を少なくとも1つ含有する液晶媒体であり、特に式Iaの化合物を少なくとも1つ及び／又は式中XがF又はClであり、そしてLが好ましくはHである式Ibの化合物を少なくとも1つ含有する液晶媒体である。
b)  式IIaから式IIe；
【化１３】
0004454057.tif 000006
(式中、アルキルは、C1-6-アルキルである)
から選択される化合物を少なくとも3つ含有する液晶媒体であり、特に式IIaの化合物を少なくとも1つ、式IIbの化合物を少なくとも1つ、及び／又は式IIcの化合物を少なくとも1つ含有する液晶媒体である。
c)  式III；
【化１４】
0004454057.tif 000007
(式中R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素原子1個から8個を有するアルキル、アルコキシ又はアルケニルであり、そして
【化１５】
0004454057.tif 000008
sは、0又は1である)
の化合物1又は2以上をさらに含有する媒体である。
d) 式I及び式IIから選択される化合物4又は5以上そして式IIIの化合物少なくとも1つを、本質的に含有する媒体である。
e)  式IIの化合物を少なくとも3つ含有する媒体である。
f)  混合物全体の式Iの化合物の割合が、2重量％から15重量％である媒体である。
g)  混合物全体の式IIの化合物の割合が、少なくとも40重量％である媒体である。
h)  混合物全体の式IIIの化合物の割合が、2重量％から15重量％である媒体である。
i)  誘電異方性(Δε)の範囲が-1.5から+1.5である4環化合物を少なくとも1つ含有する液晶媒体である。
j)  式IIIaから式IIId；
【化１６】
0004454057.tif 000009
(式中、アルキルは、C1-6-アルキルであり、Rは、C1-6-アルキル又は-アルコキシ又はC2-6-アルケニルであり、そしてLは、H又はFである)
から選択される化合物を少なくとも3つ含有する液晶媒体である。
k)  式Iの化合物1又は2以上を2重量％から15重量％、
式IIの化合物1又は2以上を40重量％から85重量％、そして
式IIIの化合物1又は2以上を5重量％から40重量％、
を本質的に含有する液晶媒体である。
【００１９】
本発明は、さらにECB効果を基本とするアクティブマトリクスアドレッシングを有する電気光学プロジェクションディスプレイに関し、上記液晶媒体を、誘電体として含有することを特徴とする前記プロジェクションディスプレイに関する。
【００２０】
液晶混合物は、好ましくは少なくとも80℃のネマティック相幅と、60℃以上、特に70℃以上の透明点、及び20℃で60mPa.s以下の粘度を有する。
【００２１】
本発明による液晶混合物は、約-1.5から約-5、特に約-1.8から約-4のΔεを有する。ここでΔεは、誘電異方性を意味する。
【００２２】
液晶混合物の複屈折率Δnは、一般的に0.07と0.14の間、好ましくは0.08と0.13の間であり、及び／又は誘電率ε||は、3より大きいか又は等しく、好ましくは3.2から4.5である。
【００２３】
誘電体は、さらに当業者にとって公知及び刊行物に記載の添加物を含有することもできる。例えば、多色性染料を0％から15％添加することができ、さらに導電性を改善するための導電性の塩、好ましくはエチルジメチルドデシルアンモニウム4-ヘキソキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート又はクラウンエーテル類の複合塩(例えば、Haller等による、Mol. Cryst. Liq. Cryst. Volume 24, pages 249-258 (1973)参照)又は誘電異方性、粘度及び／又はネマティック相の整向を改善するための物質を添加できる。そのような物質は、例えばDE-A 22 09 127、同22 40 864、同 23 21 632、同23 38 281、同 24 50 088、同 26 37 430及び同 28 53 728に記載されている。
【００２４】
本発明による液晶相の式Iから式IVの個々の成分は、それぞれ公知であるか、又は刊行物に記載の標準的な方法を基本としているので、それらの調製方法は、当業者による先行技術により容易に誘導することができる。
【００２５】
式Iの化合物に対応するものは、例えばUS 5,328,644又はJP 94-264 059に記載されている。
式IIの化合物に対応するものは、例えばEP 0 364 538に記載されている。
式IIIの化合物に対応するものは、例えばEP 0 132 553、DE 26 36 684及びEP 0 022 183に記載されている。
4環化合物は、例えばEP 0 030 277、EP 0 064 193、JP 19 89 016、JP 002656、EP 0 445 274及びGB 22 40 778に記載されている。
【００２６】
式IIIにおいて“アルケニル”という語は、炭素原子2個から7個を有する直鎖又は分子鎖状アルケニル基を包含する。直鎖アルケニル基が、好適である。さらに好適なアルケニル基は、C2-C6-1E-アルケニル、C4-C6-3E-アルケニル、C5-C6-4-アルケニル、特にC2-C6-1E-アルケニル、C4-C6-3E-アルケニル及びC5-C6-4-アルケニルである。
特に好適なアルケニル基は、ビニル、1E-プロペニル、1E-ブテニル、1E-ペンテニル、1E-ヘキセニル、3-ブテニル、3E-ペンテニル、3E-ヘキセニル、4-ペンテニル、4Z-ヘキセニル、4E-ヘキセニル、5-ヘキセニル及び6-ヘプテニルである。炭素原子6個までを有するアルケニル基が、特に好適である。
【００２７】
本発明によるディスプレイのネマティック液晶混合物は、好ましくは式Iの化合物を2％から15％含有する。
混合物は、好ましくは4から20の式I、式II及び式IIIの化合物、特に5から15の化合物を含有する。
【００２８】
式Iから式IIIの化合物に加えて、他の成分が、例えば混合物全体の45％の量まで、しかし好ましくは35％まで、特に10％まで存在してもよい。
他の成分とは、好ましくはネマティック基体又はネマティック相形成性物質から、特に公知の物質、アゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニル又はシクロヘキシルベンゾエート類、フェニル又はシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルナフタレン類、1,4-ビス-シクロヘキシルビフェニル類又はシクロヘキシルピリミジン類、フェニル-又はシクロヘキシルジオキサン類、任意にハロゲン化されたスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類及び置換された桂皮酸類からなる群から、選択される。
【００２９】
この種の液晶相の成分として適切である最も重要な化合物は、式IV；
R5'-L-G-E-R6'                                    IV
(式中、L及びEは、1,4-二置換ベンゼン環及びシクロヘキサン環、4,4’-二置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサン系及びシクロヘキシルシクロヘキサン系、2,5-二置換ピリミジン環及び1,3-ジオキサン環、2,6-二置換ナフタレン、ジ-及びテトラヒドロナフタレン、キナゾリン及びテトラヒドロキナゾリンを含む群からのそれぞれ炭素環式及び複素環式環系であり、
Gは、
-CH=CH- -N(O)=N-
-CH-CQ- -CH=N(O)-
-C≡C- -CH2-CH2-
-CO-O- -CH2-O-
-CO-S- -CH2-S-
-CH=N- -COO-Phe-COO-
であるか、又はC-C結合であり、
Qは、ハロゲン、好ましくは塩素であるか、又は-CNであり、そしてR5'及びR6'は、それぞれ、炭素原子18個まで、好ましくは8個までを有するアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシ又はアルコキシカルボニルオキシであるか、又はこれらの基の1つが、CN、NCS、NC、NO2、OCF3、CF3、F、Cl又はBrで置換されてもよい)
により特徴づけることができる。
【００３０】
これらの化合物のほとんどでは、R5'及びR6'は互いに異なっており、これらの基の1つは、通常、アルキル又はアルコキシ基である。他の提案された置換基の変形も又同様である。そのような物質又はその混合物の多くは、商業的に入手可能である。全てのこれらの物質は刊行物から公知の方法により調製することができる。
【００３１】
本発明による液晶ディスプレイの構造は、例えばEP-A 0 240 379に記載のような通常の構造に相当する。
【００３２】
本発明の例を以下に示すが、これにより限定されるものではない。本明細書中記載の百分率は重量により、全ての温度は℃で示される。
【００３３】
以下の略号を使用する：
【化１７】
0004454057.tif 000010
【化１８】
0004454057.tif 000011
上記の化合物は、好適な混合物成分である。
【００３４】
さらに：
Δｎは、20℃及び589nmで測定された光学異方性を示し、
neは、20℃及び589nmでの異常光線屈折率を示し、
Δεは、20℃での誘電異方性を示し、
ε‖は、分子軸に対して平行方向の誘電率を示し、
cpは、透明点［℃］を示し、
νは、所定の温度℃での粘度［mm2s-1］を示す。
【００３５】
しきい値電圧を測定するのに使用したディスプレイは、5μｍの間隔で2枚の平面平行外板があり、及びその外板の内側に液晶のホメオトロピック配向を引き起こす、表面にレシチン配向膜を伴う電極層を有する。
【００３６】
例1
混合物を、以下のように調製する。
【表１】
0004454057.tif 000012
【００３７】
例2
混合物を、以下のように調製する。
【表２】
0004454057.tif 000013