(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）ジアリルフタレートのモノマー又はプレポリマー、（ｃ）ジアリルフタレートモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体、（ｄ）ポリスチレン及び／又はスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体、並びに（ｅ）スチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物を含むランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計１００質量部中に、２０〜６０質量部の（ｂ）及び（ｃ）、並びに１３〜３４質量部の（ｄ）及び（ｅ）を含み、且つ（ｂ）及び（ｃ）の質量比率が５：９５〜２５：７５であり、（ｄ）及び（ｅ）の質量比率が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする前記ランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つの不飽和多塩基酸１００モルに対して、２０〜５０モルのプロピレングリコールと、２５〜６５モルのネオペンチルグリコールと、１５〜２５モルのビスフェノールＡ又は水素化ビスフェノールＡとを、その合計が１００モルとなる割合で重縮合させて得られることを特徴とする請求項１記載のランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することによって得られた成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物に関し、特に自動車用ヘッドランプに代表されるランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不飽和ポリエステル樹脂成形材料（バルクモールディングコンパウンド：ＢＭＣ）はその優れた表面平滑性、寸法精度、成形性、耐熱性及び機械的強度等によりＯＡ機器、事務機器のシャーシ、自動車用ヘッドランプに代表されるランプリフレクター用途などに広く使用されている。
このような不飽和ポリエステル樹脂成形材料としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレンとスチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物とを添加したもの（例えば、引用文献１参照）や、不飽和ポリエステル樹脂にスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体とスチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物とを添加したもの（例えば、引用文献２参照）等が挙げられる。【０００３】
ランプリフレクターの製造では、不飽和ポリエステル樹脂成形材料から得られた成形体の表面に塗料（アンダーコート）が塗布され、さらにその上にアルミニウムや亜鉛等の金属コーティングが施される。そのため、ランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂成形材料には、表面平滑性、寸法精度、成形性、耐熱性及び機械的強度に優れることに加えて、塗装性にも優れることが要求される。
しかしながら、従来の不飽和ポリエステル樹脂成形材料では、塗装性が悪く、塗料の「ハジキ」を生じさせてしまうという問題があった。【０００４】
【特許文献１】特公平６−５３８４４号公報
【特許文献２】特公平６−８９２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、表面平滑性、寸法精度、成形性、耐熱性及び機械的強度に優れると共に、塗装性にも優れたランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の目的を達成せんがため、鋭意研究を重ねた結果、不飽和ポリエステル樹脂に、ジアリルフタレートのモノマー又はプレポリマー、ジアリルフタレートモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体、ポリスチレン及び／又はスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体、並びにスチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物を特定の割合で添加することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）ジアリルフタレートのモノマー又はプレポリマー、（ｃ）ジアリルフタレートモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体、（ｄ）ポリスチレン及び／又はスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体、並びに（ｅ）スチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物を含むランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計１００質量部中に、２０〜６０質量部の（ｂ）及び（ｃ）、並びに１３〜３４質量部の（ｄ）及び（ｅ）を含み、且つ（ｂ）及び（ｃ）の質量比率が５：９５〜２５：７５であり、（ｄ）及び（ｅ）の質量比率が２０：８０〜８０：２０であることを特徴としている。
また、本発明の成形物は、上記ランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することによって得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記構成とすることによって、表面平滑性、寸法精度、成形性、耐熱性及び機械的強度に優れると共に、塗装性にも優れたランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で用いたテストボックスの平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’線の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）ジアリルフタレートのモノマー又はプレポリマー、（ｃ）ジアリルフタレートモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体、（ｄ）ポリスチレン及び／又はスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体、並びに（ｅ）スチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物を含むものである。【００１１】
本発明における（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、その種類は特に限定されるものではない。多価アルコールと不飽和多塩基酸及び／又は飽和多塩基酸とを重縮合させたもので、成形材料として通常使用されているものであれば、適宜なものを用いることができる。また不飽和ポリエステル樹脂の一部としてビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂をブレンドしてもよい。【００１２】
不飽和ポリエステル樹脂を形成する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等が示される。中でも、耐熱性、機械的強度及び成形性等の観点から、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びビスフェノールＡ又は水素化ビスフェノールＡが好ましい。【００１３】
不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が、また飽和多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が例示される。中でも、耐熱性、機械的強度及び成形性等の観点から、不飽和多塩基酸が好ましく、特に無水マレイン酸及びフマル酸が好ましい。【００１４】
また、耐熱性、機械的強度及び成形性等をより向上させる観点からは、無水マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される少なくとも１つの不飽和多塩基酸１００モルに対して、２０〜５０モルのプロピレングリコールと、２５〜６５モルのネオペンチルグリコールと、１５〜２５モルのビスフェノールＡ又は水素化ビスフェノールＡとを、その合計が１００モルとなる割合で重縮合させて得られる不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。【００１５】
本発明における（ｂ）ジアリルフタレートのモノマー又はプレポリマー及び（ｃ）ジアリルフタレートモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体は、架橋剤である。（ｃ）ジアリルフタレートモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレンモノマー、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等が例示される。
これら架橋剤としての（ｂ）及び（ｃ）は、塗装性に加えて、作業性、重合性、成形品の収縮性及び量調整の自由度を向上させる観点から、（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量部中に、２０〜６０質量部、好ましくは２５〜５５質量部、さらに好ましくは３０〜５０質量部含まれる。（ｂ）及び（ｃ）が２０質量部未満であると、材料が硬くなって混練が困難となったり、成形収縮率が大きくなる。また、（ｂ）及び（ｃ）が６０質量部を超えると、材料が軟らかくなって成形性が低下したり、耐熱性が低下する。
また、（ｂ）と（ｃ）との質量比率は５：９５〜２５：７５であり、好ましくは１０：９０〜２０：８０である。（ｂ）の（ｃ）に対する割合が少な過ぎると、塗装性が低下し、また、（ｂ）の（ｃ）に対する割合が多過ぎると、成形性が低下する。【００１６】
本発明における（ｄ）ポリスチレンは、スチレンの単独重合体を意味し、熱可塑性樹脂として用いられる公知のポリスチレンから適宜選択することができる。中でも、２,０００〜４００,０００の重量平均分子量を有するポリスチレンが好ましい。このようなポリスチレンの例としては、三洋化成工業社製の商品名ハイカーＳＴ−９５、三菱化学社製の商品名ダイヤレックスＨＦ−５５、旭化成工業社製の商品名スタイロン６７９、昭和電工社製の商品名エスブライトＴ−２ビーズ等が挙げられる。また、本発明における（ｄ）スチレン−酢酸ビニルブロック共重合体は、酢酸ビニルの配合割合が５０％以下のものが好ましい。酢酸ビニルの配合割合が５０％を超えると、所望の成形性が得られ難くなるため好ましくない。また、スチレン−酢酸ビニルブロック共重合体は、１００，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有するものが好ましい。【００１７】
本発明における（ｅ）スチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物は、ハードセグメントとしてポリスチレンを用い、ソフトセグメントとしてポリブタジエンまたはポリイソプレンを用いたＳＢＳ系またはＳＩＳ系熱可塑性エラストマー、あるいは上記ＳＢＳ系またはＳＩＳ系を水素添加した水添物である。ＳＥＢＳ系熱可塑性エラストマーまたは変性物として、これらに無水マレイン酸等で反応性を付与した反応性飽和型熱可塑性エラストマーのいずれも使用できる。またこれらの混合物も使用できる。
スチレン−ジエンブロック共重合体の結合様式は、ポリスチレン部分とジエンポリマー部分とがリニア結合様式をとるタイプと、ジエンポリマー部分同志をカップリングしたラジアルタイプに大別されるが、本発明ではそのいずれも使用できる。スチレン部とジエン部との割合はスチレンが全体の１０％以上５０％以下のものが好ましい。スチレン部の割合が全体の１０％未満及び５０％を超えると、所望の収縮率が得られ難くなるため好ましくない。また、スチレン−ジエンブロック共重合体は、１００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有するものが好ましい。【００１８】
（ｄ）ポリスチレン及び／又はスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体、並びに（ｅ）スチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物は、（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量部中に、１３〜３４質量部、好ましくは１５〜３２質量部、さらに好ましくは１８〜３０質量部含まれる。（ｄ）及び（ｅ）が１３質量部未満であると、硬化時の不飽和ポリエステル樹脂組成物の収縮が大きく、また３４質量部を超えると、着色性が損なわれてしまう。
また、（ｄ）と（ｅ）との質量比率は２０：８０〜８０：２０であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。（ｄ）の（ｅ）に対する割合が少な過ぎると、硬化時の不飽和ポリエステル樹脂組成物の収縮が大きく、また着色性も良好とはいえないことがある。また（ｄ）の（ｅ）に対する割合が多過ぎると、着色性は良好であるが硬化時の不飽和ポリエステル樹脂組成物の収縮が大きくなってしまう。【００１９】
（ｄ）ポリスチレン及び／又はスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体、並びに（ｅ）スチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物は、あらかじめスチレン等の前記架橋剤に溶解もしくは膨潤させて使用するのが一般に取り扱いが便利であるが、スチレン等の架橋剤に溶解もしくは膨潤させなくても使用可能である。【００２０】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物には、上記の各成分に加えて、硬化剤、充填剤、離型剤、増粘剤、繊維強化材及び顔料等を必要に応じて用いることができる。これらの成分を使用する場合には、各成分は、それぞれの目的に応じて通常用いられる配合量で本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合される。
硬化剤は、過酸化物から適宜なものを用いることができる。例えばｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を例示することができる。【００２１】
充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、石こう、硫酸バリウム、クレー及びタルク等の無機粉末を使用することができる。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、カルバナワックス、シリコンオイル及び合成ワックス等を使用することができる。【００２２】
増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の金属化合物およびイソシアネート化合物が例示される。
繊維強化剤としては、繊維長１．５〜２５ｍｍ程度に切断したチョップトストランドガラスが用いられる。また、パルプ繊維、テトロン（登録商標）繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維及びワラストナイト等の有機無機繊維を使用することができる。【００２３】
以上のような成分によって構成される本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、通常行われる方法、例えばニーダー等を用いて混練することによって得ることができる。【００２４】
本発明における成形物は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られたものである。本成形物は、表面平滑性、寸法精度、成形性、耐熱性及び機械的強度に優れると共に、塗装性にも優れており、ランプリフレクター用として要求される特性を高いレベルで備えたものである。
本発明において成形物は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を通常の方法によって成形することによって容易に得ることができる。このような成形方法には、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などを挙げることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例、比較例によって本発明を詳細に説明する。勿論、この発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。【００２６】
実施例１〜３０は、第１〜４表に示す配合組成でそれぞれの配合成分を、３０℃下で双碗型ニーダーを用いて混練し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
実施例１〜１１、１４〜２６及び２９〜３０で使用したレジンＩは、フマル酸／プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／水素化ビスフェノールＡを１００モル／３５モル／４５モル／２０モルの割合で重縮合させて得られた不飽和ポリエステル樹脂７０質量％と、架橋剤としてのスチレンモノマー３０質量％とを含むものである。【００２７】
実施例１２及び２７で使用したレジンＩＩは、フマル酸／プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／水素化ビスフェノールＡを１００モル／２５モル／６０モル／１５モルの割合で重縮合させて得られた不飽和ポリエステル樹脂７０質量％と、架橋剤としてのスチレンモノマー３０質量％とを含むものである。
実施例１３及び２８で使用したレジンＩＩＩは、フマル酸／プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／水素化ビスフェノールＡを１００モル／５０モル／２５モル／２５モルの割合で重縮合させて得られた不飽和ポリエステル樹脂７０質量％と、架橋剤としてのスチレンモノマー３０質量％とを含むものである。【００２８】
これら組成物について成形収縮率、成形性、塗装性及び耐熱性の評価を行った。試験、評価の方法は次の通りである。【００２９】
（１）成形収縮率
ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．７に規定される収縮円盤を、成形温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形を行い、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．７に基づいて成形収縮率を算出した。
（２）成形性
第１図及び第２図に示すような、テストボックス（３６０×１２０×２５ｍｍ、壁の厚み：長辺側４ｍｍ、短辺側５ｍｍ、底面３ｍｍ）を、成形温度１６０℃、射出圧力３０ＭＰａ、成形時間２分で新潟鉄工所製射出成形機ＮＮＴ２５０ＰＳＣＨ ７０００を用いて射出成形を行い、着色性、レベリング及び充填性を目視で評価した。【００３０】
（３）塗装性
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５の、付着性に規定される碁盤目試験（切り傷間隔：１ｍｍ）を上記（２）で使用したテストボックス成形品を用いて行い、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５の、付着性（表１８）に規定される評価点数で評価した。
（４）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１７の、図２４に規定される曲げ試験片を１８０℃の循環乾燥機内に１０００時間放置、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１７項に規定される測定方法で曲げ強さを測定し、初期物性との強度保持率（％）で評価した。
これらの測定評価の結果を第１〜４表に示した。【００３１】
【表１】
0004598822.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004598822.tif 000003
【００３３】
【表３】
0004598822.tif 000004
【００３４】
【表４】
0004598822.tif 000005
【００３５】
第１表〜第４表に示したとおり、いずれの実施例においても成形収縮率が小さく、成形性、塗装性及び耐熱性に優れた成形物が得られた。【００３６】
一方、比較例１〜１６については、実施例１〜３２と同様にして、第５〜６表に示す配合組成でそれぞれの配合成分を、双碗型ニーダーを用いて混練し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
比較例１〜２、４〜１０、及び１２〜１６で使用したレジンＩは、実施例で使用したものと同じものである。【００３７】
比較例３及び１１で使用したレジンＩＶは、無水マレイン酸／プロピレングリコールを１００モル／１００モルの割合で重縮合させて得られた不飽和ポリエステル樹脂８０質量％と、架橋剤としてのスチレンモノマー２０質量％とを含むものである。【００３８】
これら組成物について、実施例と同様に成形収縮率、成形性、塗装性及び耐熱性の評価を行った。
これらの測定評価の結果を第５〜６表に示した。【００３９】
【表５】
0004598822.tif 000006
【００４０】
【表６】
0004598822.tif 000007
【００４１】
第５表及び第６表から明らかなように、（ｄ）ポリスチレン及び／又はスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体、並びに（ｅ）スチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物を含まない不飽和ポリエステル樹脂組成物は、実施例１〜３２で示したような成形収縮率、成形性、塗装性及び耐熱性が得られなかった。また、（ｄ）ポリスチレン及び／又はスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体、並びに（ｅ）スチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であっても、その配合量が上記の特定範囲外の不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、良好な成形物は得られなかった。【００４２】
（ｂ）ジアリルフタレートのモノマー又はプレポリマーを含まない、或いは、配合量が上記の特定範囲より少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物では、実施例で示したような塗装性は得られなかった。また、（ｂ）ジアリルフタレートのモノマー又はプレポリマーを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であっても、その配合量が上記の特定範囲を超える不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、良好な成形性及び耐熱性が得られなかった。【００４３】
従って、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られた成形物は、従来のものとは異なり、表面平滑性、寸法精度、成形性、耐熱性及び機械的強度に優れると共に、塗装性にも優れることが明らかである。
これにより、本不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる本発明の成形物は、自動車用ヘッドランプなど、高い表面平滑性、寸法精度、成形性、耐熱性、機械的強度及び塗装性が要求されるランプリフレクター分野に極めて有用であり、広範囲に利用することができる。
【図１】
0004598822.tif 000008
【図２】
0004598822.tif 000009