(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子供給物を流動容器または撹拌容器に導入するに際し、容器に接続された供給物供給装置と垂直供給物希釈パイプと供給物注入パイプとを用いる導入方法において：
（ａ） 固体粒子供給物を供給物供給装置から垂直供給物希釈パイプ中へ導入し、
（ｂ） 固体粒子を供給物希釈パイプにおける終末速度まで重力により達せしめて固体粒子供給物を希釈し、
（ｃ） 希釈された固体粒子供給物を供給物注入パイプ中へ導入すると共にこれを搬送ガスと混合し、
（ｄ） 前記ガス搬送された希釈固体粒子供給物を容器中へ導入する
ことを特徴とする流動容器または撹拌容器への固体粒子供給物の導入方法。
【請求項２】
垂直供給物希釈パイプ中への固体粒子供給物の導入工程（ａ）および固体粒子を重力によりその終末速度に達せしめて得られる固体粒子希釈工程（ｂ）を搬送ガスの不存在下またはフラッシュガスの不存在下に行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
垂直供給物希釈パイプおよび供給物注入パイプがシリンダの形態である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
固体粒子がオレフィン重合触媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
オレフィン重合触媒を請求項１〜４のいずれか一項に記載の導入方法により反応器中へ導入することを特徴とする気相流動床反応器におけるオレフィンの連続重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、固体を流動容器もしくは撹拌容器に導入するための方法、特に触媒活性固体を流動容器もしくは撹拌容器中へ導入する方法に関するものである。さらに本発明は、前記方法を実施する装置にも関するものである。
【０００２】
フランス特許出願第２  ５６２  ０７７号は、粉末触媒をオレフィンの気相重合のため流動床反応器中へ導入する方法および装置を開示している。触媒粉末は濃密かつ圧縮された粉末の形態にて、すなわち「栓流」もしくは「充填床」方式で反応器中へ搬送される。この種の「栓流」もしくは「充填床」の流れは一般に反応器内の触媒の貧弱な分散をもたらし、ホットスポットも形成および可能であれば反応の停止に到らしうるポリマーの凝集を生ぜしめる。
【０００３】
フランス特許出願第２  ７０５  ２５２号は固体を反応器中へ導入する方法を開示しており、ここでは固体を先ず最初に供給物エンクロジャ中へ導入し、次いで供給物エンクロジャ中へガスを導入してガスに懸濁させる。このガスを固体の最上レベルより高い供給物エンクロジャに導入する。この技術は既に触媒分散に関し改良を示すが、主たる改良点がまだ当業界にて要求されていた。
【０００４】
今回、上記欠点を伴わない流動容器もしくは撹拌容器中への固体の導入方法および装置が見出され、すなわち容器中への固体の改良導入を与えると共に、特にたとえば流動床反応器のような気相反応器を用いる際に容器における固体の改良分散をも与える方法および装置が見出された。
【０００５】
従って本発明は、固体粒子供給物を流動容器もしくは撹拌容器に導入するに際し、容器に接続された供給物供給装置と垂直供給物希釈パイプと供給物注入パイプとを用いる導入方法を提供しこの方法は：
（ａ）  固体粒子供給物を供給物供給装置から垂直供給物希釈パイプ中へ導入し、
（ｂ）  固体粒子を供給物希釈パイプにおけるその終末速度まで重力により達せしめて固体粒子供給物を希釈し、
（ｃ）  希釈された固体粒子供給物を注入パイプ中へ導入すると共にこれを搬送ガスと混合し、
（ｄ）  前記ガス搬送された希釈固体粒子供給物を容器中へ導入する
ことを特徴とする。
【０００６】
この方法の第１段階に際し、固体粒子供給物は供給物供給装置から垂直供給物希釈パイプ中へ導入される。たとえば、供給物供給装置は気体／固体分離器（たとえばサイクロン）を介する空気圧輸送とすることができ、或いは供給手段（たとえば供給弁または回転弁）を介する貯蔵容器とすることもできる。
【０００７】
本発明によれば、垂直希釈パイプにおける固体粒子の連続希釈を行うことが要求され、これには重力により固体粒子をその終末速度に達せしめる。本出願人等は、前記主たる条件から離れれば濃密もしくは圧縮粉末方式で行われる反応器への導入をもたらすことを突き止めた。本発明による好適具体例は、上記工程（ａ）および（ｂ）、すなわち垂直供給物希釈パイプ中への固体粒子供給物の導入および続いて重力により固体粒子をその終末速度に至らしめて得られる固体粒子の希釈を、搬送ガス、起動ガスもしくはフラッシュガスの不存在下に行うべきである。この段階にて、垂直供給物希釈パイプはたとえば０．１５〜６．５ＭＰａの圧力下にある初期ガスを含有することができる。垂直供給物希釈パイプの寸法は、固体粒子が重力によりパイプの内側でその終末速度に達しうるような寸法である。この段階を越えると、固体粒子は理想希釈形態に達する。
【０００８】
再び、本発明による好適特徴は、前記理想希釈形態が搬送、起動もしくはフラッシュガスの不存在下に得られる点である。
【０００９】
垂直供給物希釈パイプは好ましくはシリンダおよび／または下側セクションよりも小さい上側セクションを有する円錐の形態であり、好ましくはシリンダである。
【００１０】
さらに、本発明の充分な利点を得るには、垂直供給物希釈パイプの内部における重力低下に際し、固体粒子が吸引により引かれないことが好ましい。たとえばジェットポンプもしくはエゼクタは典型的には本発明から排除される。本発明によれば、実際に垂直供給物希釈パイプ内に実質的に圧力差が存在しないことが好ましい。
【００１１】
流体中を落下する固体粒子の終末速度（μｔ）は次式から計算することができ：
0004564658.tif 000002
および
0004564658.tif 000003
［ここで０．５≦φ≦１］
0004564658.tif 000004
［式中、ｄｓｐｈは球体直径［ｍ］に等しく、
ｄ＊は無次元粒子直径＝９．８１ｍ／ｓ２であり、
μｔは流体における粒子の終末速度［ｍ／ｓ］であり、
μ＊は無次元粒子速度であり、
μは流体の粘度［ｋｇ／ｍ．ｓ］であり、
ρｆは流体の密度［ｋｇ／ｍ３］であり、
ρｓは粒子の密度［ｋｇ／ｍ３］であり、
φは粒子球形度である］。
【００１２】
終末速度およびその計算に関する情報はＡ．ハイダーおよびＯ．レーベンスピール、「パウダー・テクノロジー」、第５８巻（１９８９）、第６３〜７０頁（その内容を参考のためここに引用する）に見ることができる。
【００１３】
垂直供給物希釈パイプは好ましくは導入すべき固体粒子の容積の有利には２〜１００００倍、好ましくは３〜３００倍の容積を有する。垂直供給物希釈パイプは、固体粒子を理想的に希釈しうるよう選択された長さを有する。好ましくは垂直供給物希釈パイプは５〜２０００ｃｍ、より好ましくは２０〜１００ｃｍの長さと３〜２００ｍｍ、より好ましくは６〜１００ｍｍの直径とを有する。５０μｍの平均直径を有するシリカで作成された固体粒子供給物につき、垂直希釈パイプはたとえば７０ｃｍの長さと１５ｍｍの直径を有するセクションとを持ったシリンダとすることができる。
【００１４】
この方法の第２段階に際し、希釈された固体粒子供給物は注入パイプ中へ導入され、ここで搬送ガスと混合され、最終的に流動もしくは撹拌容器に導入される。
【００１５】
注入パイプには導入手段（たとえば導入弁）を設けることができ、これは希釈パイプを注入パイプを介し容器と連通させるべく開口される。好ましくは弁は存在せず、乾燥ガスが容器中へ連続導入される。
【００１６】
注入パイプ中へ導入される搬送ガスは一般に反応器内の圧力よりも高い圧力、たとえば反応器内の圧力よりも０．０１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ高い圧力にて導入される。特に、注入パイプ中へ導入されるガスの圧力は０．１５〜６．５ＭＰａであるのに対し、反応器内の圧力は０．１〜５ＭＰａとすることができる。搬送ガスは固体に対し不活性とすることができ、特に窒素とすることができる。好ましくは搬送ガスはプロセスガスである。
【００１７】
本発明はさらに固体を反応器（１４）中へ好ましくは比較的高い圧力下に導入する装置（図１に図示）をも提供し、この装置は実質的に：
−固体を垂直希釈パイプ（３）中へ導入する手段（４）からなる供給物供給装置、および
−注入パイプ（６）
で構成される。
【００１８】
この装置は貯蔵エンクロジャ（１）を備えることができ、これは垂直円筒形状とすることができ、その最下部（２）は有利には下方向に指向した円錐形状とすることができる。工業プラントにおいて、貯蔵エンクロジャは一般に比較的大きい容積を有して、固体を０．５〜５日間の範囲の期間にわたり反応器に供給しうるようにする。有利には撹拌システムを設けて、固体凝塊物の形成を回避することができる。さらに、エンクロジャ内の固体は不活性雰囲気下に貯蔵することもできる。
【００１９】
固体を垂直希釈パイプ（３）中へ導入する手段（４）は実質的にキャビティを含む回転弁で構成することができ、キャビティを交互に貯蔵エンクロジャ（１）の最下部（２）および希釈パイプ（３）の頂部と連通させることができる。回転弁（４）は、フランス特許出願第２，５６２，０７７号および第２，５８７，０８１号に記載された回転弁の１種とすることができる。
【００２０】
好ましくは円筒状である注入パイプ（６）は希釈パイプの出口（８）を反応器（１４）に接続する。出口（８）は、図１に示したように垂直希釈パイプ（Ａ１）の１つと同一の円筒セクション（Ａ２）を有する。注入パイプ（６）は、反応器の壁部に対し垂直もしくは実質的に垂直としうる方向に或いは上方向もしくは下方向に、反応器（１４）中へ開口することができる。注入パイプ（６）は好ましくは希薄相搬送システムをたとえば好ましくは０．１５〜６．５ＭＰａの比較的高い圧力下で作動させるよう設計され、固体は一般にたとえば５〜２０００μｍもしくは１０〜２５０μｍの平均直径を有する極めて微細な粒子で構成される。これら特定条件下に、注入パイプ（１０）の内径はたとえば５〜２００ｍｍ、好ましくは６〜１００ｍｍの範囲とすることができる。
【００２１】
垂直希釈パイプはその他端部にて、すなわちこれが注入パイプに接続する前に、ベンド（５）を含むことができる。ベンドの角度は１０°〜５０°とすることができ、一般に約４０°である。
【００２２】
容器（１４）は有利にはたとえば流動床および／または機械撹拌床反応器のような気相反応器とすることができる。これは特に０．１〜５ＭＰａの圧力下とすることができる。反応器はオレフィンを重合させるべく使用することができる。好ましくは、これはオレフィン重合流動床反応器、たとえばフランス特許第２  ２０７  １４５号、フランス特許第２  ３３５  ５２６号、ＥＰ−Ｂ−０  ６９９２１３号、ＥＰ−Ｂ−０  ８９６９１号もしくはＵＳ  ５３５２７４９号（これらの開示を参考のためここに引用する）に記載されたような装置を用いる反応器である。
【００２３】
本発明は、特に比較的高い圧力下に気体における固体を反応器中へ導入することを可能にする。比較的貧弱な流動特性を有する固体を導入するのが特に有利である。粉末の流動性を判定する試験はＥＰ−Ａ−０  ２７５  ６７５号に記載されている。本発明は、ＥＰ−Ａ−０  ２７５  ６７５号に記載されたと同様なホッパー、特に次の特徴を有するホッパーにて自由流動しうる粉末につき特に有利である：５ｍｍの底部開口直径、４０ｍｍの頂部開口直径および６７．５ｍｍの高さ。さらに、本発明は少量の固体を反応器中へ導入すべく特に推奨される。特に１〜１２００ｇ、大抵の場合は１〜５０ｇ、たとえば５〜５０ｇの固体を１回の注入順序につき導入することが極めて容易に可能である。固体は５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍ、特に４０〜１２０μｍの質量−平均直径を有する微細もしくは極めて微細な粒子よりなる粉末とすることができる。この固体は０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３、たとえば０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有することができる。
【００２４】
特に本発明による方法は、粉末形状にてポリオレフィン、特にたとえば０．８７〜０．９７の範囲の相対密度を有する高密度もしくは線状低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンまたはプロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ８オレフィンとのコポリマーまたはプロピレンとエチレンおよび必要に応じ少なくとも１種の非共役ジエンとのエラストマーコポリマー（たとえば０．８５〜０．８７の範囲の相対密度を有する）を製造すべく使用される触媒を導入するのに極めて適している。このように製造されたポリマーは特に、主としてＢ型に対応するおよびしばしばＤ．ゲルドハルトにより「ガス・フルーダイゼーション・テクノロジー」により示された分類、ウィリー・インターサイエンス・パブリケーション」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（１９８６）、第３３〜４６頁に従うＡおよびＢ型に対応する粉末とすることができる。ポリマーは３００〜２５００μｍ、好ましくは５００〜１５００μｍの範囲の質量−平均直径を有する粒子で構成することができる。
【００２５】
本発明の方法をオレフィンの気相連続重合に使用する場合、前記重合は好ましは流動床および必要に応じ機械撹拌床を内蔵する反応器にて行われる。流動床の温度は３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１１０℃の範囲の数値に維持することができる。ガス反応混合物は０．３〜１ｍ／ｓ、好ましくは０．４〜０．８ｍ／ｓの範囲としうる上方向速度にて反応器通過する。反応ガス混合物は１種もしくはそれ以上のオレフィン、特にＣ２〜Ｃ１０、好ましくはＣ２〜Ｃ８のオレフィン、たとえばエチレンもしくはプロピレン或いはエチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１０、好ましくはＣ３〜Ｃ８のオレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは１−オクテンとのおよび／または少なくとも１種のジエン、たとえば非共役ジエンとの混合物を含有することができる。さらに、これは水素および／またはたとえば窒素もしくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ２〜Ｃ５のアルカンのような不活性ガスを含有することもできる。
【００２６】
固体は化学反応用の触媒、特にオレフィン重合反応のための触媒、たとえばチーグラー・ナッタ型の触媒またはメタロセン触媒または熱処理により活性化された酸化クロムに基づく触媒またはこれら触媒の１種を含有するプレポリマーとすることができる。
【００２７】
たとえば重合反応器に本発明により導入される触媒は、元素周期律表［「アメリカ化学学会」の命名委員会により承認、「エンサイクロペジア・オブ・インオーガニック・ケミストリー」、Ｒ．ブルース・キング編、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版（１９９４）］第４、５もしくは６族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む触媒とすることができる］。特にチーグラー・ナッタ型の触媒系を用いることができ、これはたとえば上記したような遷移金属の化合物からなる触媒と元素周期律表の第１、２もしくは３族に属する金属の有機金属化合物（たとえば有機アルミニウム化合物）からなる助触媒とを含む固体触媒を包含する。高活性の触媒系も使用することができ、たとえば一般に主として遷移金属とマグネシウムとハロゲンとの原子とからなる固体触媒を包含するものである。さらに、主として熱処理により活性化される酸化クロムを含むと共に耐火性酸化物に基づく粒状支持体と組み合わせて使用される高活性触媒を用いることも可能である。たとえばジルコノセン、ハフノセン、チタノセンもしくはクロモセンのようなメタロセン触媒、またはシリカに支持された、たとえばチタンもしくはバナジウムに基づくチーグラー触媒も有利に使用することができる。上記触媒もしくは触媒系は、流動床反応器に直接存在する際に導入することができ、或いは予めオレフィンプレポリマーに変換することもでき、特に触媒もしくは触媒系をたとえば上記したような１種もしくはそれ以上のオレフィンと炭化水素液体媒体にて或いは気相にて、たとえば非連続もしくは連続法により接触させる予備重合の過程で変換することができる。たとえば本発明は、ＥＰ  ０  １２９３６８号、ＥＰ  ０  ２０６７９４号、ＥＰ  ０  ４２０４３６号およびＥＰ  ０  ４１６８１５号（その主題を参考のためここに引用する）に記載されたようなメタロセン型触媒を使用することができる。さらに、レイト遷移金属（たとえば白金もしくはパラジウム）触媒錯体、たとえばＷＯ  ９６２３０１０号（参考のため、その主題をここに引用する）に記載されたものを使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  固体を反応器中に導入する装置を示す説明図である。
【図１】
0004564658.tif 000005