(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和モノカルボン酸及びカルボン酸のシリル化物からなる群から選択されるカルボン酸化合物０．０１重量％から１０重量％の存在下に白金または白金化合物の触媒作用により末端に不飽和結合を有する脂肪族化合物をヒドロクロロシラン化合物を用いてヒドロシリル化する脂肪族クロロシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記末端に不飽和結合を有する脂肪族化合物が、（i）ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘで示されるアリル化合物（Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれるハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルオキシ基を表す。）、（ii）ジエン化合物、（iii）末端にビニル基を有するオレフィン化合物及び（iv）これらの誘導体から選ばれるものであり、前記ヒドロクロロシラン化合物が下記一般式（１）
ＨnＳｉＲmＣｌ(4-n-m)              （１）
（式中ｎは１又は２であり、ｍは０，１又は２であり、４−ｎ−ｍ≧１であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１から１０の炭化水素基又は炭素数１から１０の酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１つの原子を有する炭化水素基であり、Ｃｌは塩素原子を表す。）で示されるヒドロクロロシラン化合物である請求項１の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸化合物が飽和モノカルボン酸又はトリカルボキシシリレートであることを特徴とする請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシランカップリング剤、変性シリコーンの原料として工業的に重要な有機官能性クロロシラン化合物をヒドロクロロシラン化合物から効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金触媒の存在下に不飽和基含有有機化合物とヒドロクロロシラン化合物との反応によって有機官能性クロロシラン化合物を製造する方法はケイ素化学工業において多岐にわたり実施されている。
【０００３】
工業的に実施されているヒドロシリル化反応においては、通常触媒活性と反応選択性が問題となる。一般に、ヒドロシリル化反応での白金の触媒活性は非常に高く、ゆえに、しばしば、反応選択性の制御が重要な課題となる。たとえば、有機官能性シランの原料として重要な３−クロロプロピルシラン化合物を得る方法として、塩化アリルのヒドロクロロシランによるヒドロシリル化反応が用いられるが、この反応では選択性の制御が重要な課題となっている。
【０００４】
選択性を改善する方法としては、ホスフィン添加（特開平９−１５７２７６号公報、特開昭５５−１４５６９３号公報）により選択性を改善する方法が提案されている。これは、配位性の高い化合物により触媒中心を修飾し、触媒活性を低下させることによる位置選択性の改善であり、生産性を犠牲にしている。特定のアミン（特開平９−１９２４９４号公報）あるいはアミノアルコールの添加（特開平１０−０７２４７４号公報）についても報告がある。これらの方法も前述のホスフィンによる修飾と同様触媒活性を犠牲にした選択性の改善であり、同じ問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の有機不飽和化合物のヒドロハロシラン化合物を用いるヒドロシリル化反応の反応速度を損ねることなく、反応の選択性あるいはその反応の付加の位置選択性を改善することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、白金触媒によるヒドロハロシラン化合物を用いる有機不飽和化合物のヒドロシリル化反応において、反応系中に微量のカルボン酸化合物を共存させることにより、反応の選択性あるいはヒドロシリル化反応における付加の位置選択性を大幅に改善できることを見いだした。
【０００７】
本発明はカルボン酸化合物の存在下に白金の触媒作用により末端に不飽和結合を有する脂肪族化合物をヒドロクロロシラン化合物を用いてヒドロシリル化する脂肪族クロロシラン化合物の製造方法である。
【０００８】
前記末端に不飽和結合を有する脂肪族化合物は次の▲１▼から▲４▼のうちから選ばれるものである。尚、これらは、ヒドロクロロシラン化合物との反応性を著しく低下させるもので無い限り、その構造中に炭素原子及び水素原子の他にＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＳｉまたはＳから選ばれる原子を含んでいても構わない。
▲１▼  ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘで示されるアリル化合物（ここに、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれるハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルオキシ基を表す。）
▲２▼  ジエン化合物
▲３▼  末端にビニル基を有するオレフィン化合物
▲４▼  ▲１▼，▲２▼又は▲３▼の誘導体
【０００９】
前記ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘで示されるアリル化合物の例としては、塩化アリル、アリルメタクリレートを挙げることができる。
前記ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、および１，３−オクタジエンを挙げることができる。
【００１０】
前記末端にビニル基を有するオレフィン化合物は、直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。直鎖の末端不飽和オレフィン化合物の例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びオクタデセン−１を挙げることができる。末端不飽和基を有する分岐オレフィン化合物の例としては、イソブチレン、３−メチルブテン−１，３，５−ジメチルヘキセン−１及び４−エチルオクテン−１を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いるヒドロクロロシラン化合物は、好ましくは下記一般式（１）で示されるものであり、ケイ素原子に直接結合した１個又は２個の水素原子とこのケイ素原子に結合する少なくとも１個の塩素を有するケイ素化合物である。
【００１２】
Ｈn ＳｉＲm Ｃｌ(4-n-m)                 （１）
（式中、ｎは１又は２であり、ｍは０，１又は２であり、４−ｎ−ｍ≧１であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１から１０の有機基を表し、Ｃｌは塩素原子を表す。）
【００１３】
ケイ素原子上の置換基、Ｒは炭素原子数１から１０の有機基であるが、好ましくは炭化水素基、並びに酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１つの原子を有する炭化水素基から選ばれる。その例として次のものをあげることができる。炭化水素基の例としては、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等；アルケニル基、例えば２−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等；アラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基等；及びアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等、を挙げることができる。少なくとも１個の酸素、ハロゲン、ケイ素から選ばれる原子を有する炭素数１から１０の炭化水素基としては、クロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を例示することが出来る。
【００１４】
具体的には、ケイ素原子に結合した水素原子が１個のものの例としては、３個の塩素原子を有するトリクロロシランがあり、２個の塩素原子を有するものの例としてメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ｎ−オクチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、（トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（トリメチルシリルメチル）ジクロロシラン、ベンジルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン等が例示でき、１個の塩素原子を有するものとしてジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ｎ−プロピルメチルクロロシラン、イソプロピルメチルクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルクロロシラン、ｎ−オクチルメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルクロロシラン、（クロロメチル）メチルクロロシラン、（トリメチルシリルメチル）メチルクロロシラン、ベンジルメチルクロロシラン、ビニルメチルクロロシラン等を挙げることができる。
【００１５】
ケイ素原子に結合した水素原子が２個のものとしては２個の塩素原子を有するジクロロシランがあり、１個の塩素原子を有するものとしてメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、ｎ−プロピルクロロシラン、イソプロピルクロロシラン、ｎ−ヘキシルクロロシラン、ｎ−オクチルクロロシラン、フェニルクロロシラン、トリフルオロプロピルクロロシラン、（クロロメチル）クロロシラン、（トリメチルシリルメチル）クロロシラン、ベンジルクロロシラン、ビニルクロロシラン等が例示できる。
本発明製造方法においては、前記一般式（１）においてｎ＝１の場合が好ましく、具体的にはトリクロロシラン、アルキルジクロロシラン、ジアルキルクロロシランなどがあげられる。
【００１６】
本発明におけるカルボン酸化合物は、次のａからｇのいずれかである。
ａ．カルボン酸（カルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、等が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基あるいは水素原子等が選択される。また、これらの炭化水素基にはアミノ基、シリル基、水酸基等の置換基が結合していても勿論構わない。）
ｂ．カルボン酸の酸無水物
ｃ．カルボン酸のシリル化物
ｄ．カルボン酸のアンモニウム塩
ｅ．カルボン酸のアルカリ金属塩
ｆ．カルボン酸のアルカリ土類金属塩
ｇ．本発明製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に反応系中で分解又は反応により上記ａからｆまでのカルボン酸化合物を生じるもの。
本発明の製造方法において、カルボン酸化合物はヒドロシリル化反応が生じる際に反応系中に存在していることが必要なので、ヒドロシリル化反応開始前ないしは該反応の初期段階までに系中に添加する必要がある。
【００１７】
本発明のヒドロシリル化反応で用いるカルボン酸化合物としては、上述のようにカルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物、カルボン酸のアンモニウム塩、カルボン酸のアルカリ金属塩及びカルボン酸のアルカリ土類金属塩が適当であるが、これら以外にも反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものも含まれる。具体的には、カルボン酸としては、飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸；飽和ジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸；芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、パラ−フタル酸；これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換されたクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、トリメチルシリル酢酸等のカルボン酸；不飽和脂肪酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸；カルボキシル基の他にヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基をも有するもの、すなわちヒドロキシ酸、例えば乳酸、ケト酸、例えばアセト酢酸、アルデヒド酸、例えばグリオキシル酸、アミノ酸、例えばグルタミン酸等の化合物を挙げることができる。
【００１８】
カルボン酸のシリル化物としては、具体的にはカルボン酸のトリアルキルシリル化物、例えばギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル；ジ−、トリ−又はテトラカルボキシシリレート、例えばジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シリコンテトラベンゾエートを例示できる。
カルボン酸のシリル化物としては、更に一般式ＨＳｉＲ1 ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2 ）3-n （ここに、ｎ＝０，１または２，Ｒ1 はそれぞれ独立に有機基、シロキシ基又はシロキサノキシ基、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素原子または有機基から選ばれる。）で表される化合物も例示することができる。
【００１９】
カルボン酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等を例示できる。
【００２０】
カルボン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩及びカルボン酸のアルカリ土類金属塩としてはギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸リチウム、ギ酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム、安息香酸アンモニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、ラウリン酸アンモニウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムを例示できる。
【００２１】
反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものとしては、カルボン酸のハロゲン化物、例えば塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル等；光又は熱分解性のカルボン酸エステル、例えば、酢酸（２−ニトロベンジル）等；ケイ素に結合したハロゲンと反応して上記のカルボン酸化合物を生じるカルボン酸エステル、例えば酢酸メチル等；及び同じくケイ素に結合したハロゲンと反応して上記のカルボン酸化合物を生じるカルボン酸塩、例えば酢酸タリウム等を挙げることが出来る。
【００２２】
これらカルボン酸化合物は反応系中に０．００１重量％から２０重量％の範囲で添加して有効に使用することができるが、十分な効果を上げ、かつ効率的に使用する目的では０．０１重量％から１０重量％の間で添加することが好ましい。ここで反応系とは、本発明製造方法に用いられるヒドロクロロシラン化合物、末端に不飽和結合を有する脂肪族化合物、白金触媒及び前記カルボン酸化合物からなる混合物のことを指す。
【００２３】
触媒はヒドロシリル化触媒として通常用いられる白金または白金化合物であれば格別限定されない。通常は、担持白金微粒子、白金コロイド、マイナスの電荷を帯びた錯体等、０価、２価、４価の白金化合物から選ばれる。具体的には担持白金微粒子としては活性炭担持白金、アルミナ担持白金、シリカ担持白金等があり、マイナスの電荷を帯びた錯体としては〔Ｐｔ3 （ＣＯ）6 〕2-，〔Ｐｔ3 （ＣＯ）6 〕22- ，〔Ｐｔ3 （ＣＯ）5 〕42- に代表される白金カルボニルクラスターアニオン化合物（J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98 7225）を、０価の白金化合物としては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）エチレン錯体、白金（０）スチレン錯体を、２価の白金化合物としてはＰｔ（II）Ｃｌ2 ，Ｐｔ（II）Ｂｒ2 、ビス（エチレン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 ，（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、白金（II）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 等を、４価の白金化合物としてはＰｔ（IV）Ｃｌ4 ，Ｈ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 ，Ｎａ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 ，Ｋ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、等の化合物を例示できる。
【００２４】
これらのうち、有機溶媒への溶解性、触媒溶液の安定性等の使用上の観点から、特に好ましいものとしては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液を挙げることができる。一定量の基質のヒドロシリル化反応に要する白金の量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素とも関連し、一律に決めることはできないが、一般に、基質１モルに対して白金１０-3モルから１０-8モルの範囲で使用でき、触媒の経済性及び反応時間の観点からは１０-4モルから１０-7モルの範囲で使用するのが適当である。反応温度は０℃以上３００℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来ること、及び反応に関与する基質及び生成物が安定に存在しうるという点からは３０℃から２５０℃が最適である。
【００２５】
本発明方法では本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため炭化水素系化合物を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。この目的のために最適な溶媒としては、飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン；ハロゲン化炭化水素化合物、例えばクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン；含酸素有機化合物、例えばエーテル、テトラヒドロフラン；及びシリコーン化合物、例えばヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシリコーンを挙げることが出来る。
【００２６】
また、反応雰囲気は、空気下でも、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下でもよい。本発明製造方法により得られる脂肪族クロロシラン化合物は、末端に不飽和結合を有する脂肪族化合物の末端の不飽和結合における外側の炭素原子とヒドロクロロシラン化合物に由来するケイ素原子とが結合した構造を有するものである。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す例中の生成物の分析はガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ一質量分析を用い、標準試料との比較でおこなった。転化率はオレフィン仕込み原料に対する反応率を、収率は、同じくオレフィン仕込み量に対する生成物の生成割合を意味する。
以下の実施例で用いたカルボン酸化合物、ヒドロクロロシラン化合物および不飽和化合物は市販のものをそのまま用いた。
【００２８】
（実施例１）
（酢酸存在下での白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応）
ガラス製反応管に０．４４ｇの塩化アリルと１．１６ｇのトリクロロシシランをとり、これに０．０１７５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量４．０wt％）を０．７マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると３−クロロプロピルトリクロロシランは１１％の収率で生成しており、３−クロロプロピルトリクロロシランとプロピルトリクロロシランの比は、１．１１：１であった。また２０時間後の塩化アリルの転化率は９５％であり、３−クロロプロピルトリクロロシランは５０％の収率で生成しており、３−クロロプロピルトリクロロシランとプロピルトリクロロシランの比は、１．１６：１であった。
【００２９】
（実施例２）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応）
ガラス製反応管に０．４４ｇの塩化アリルと１．１６ｇのトリクロロシランをとり、これに０．０２２５mlのエチルトリアセトキシシランをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量４．０wt％）を０．７マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると３−クロロプロピルトリクロロシランは１７％の収率で生成しており、３−クロロプロピルトリクロロシランとプロピルトリクロロシランの比は、０．９２：１であった。また２０時間後の塩化アリルの転化率は９９％であり、３−クロロプロピルトリクロロシランは６１％の収率で生成していた。
【００３０】
（比較例１）
（白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に０．４４ｇの塩化アリルと１．１６ｇのトリクロロシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量４．０wt％）を０．７マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると３−クロロプロピルトリクロロシランは１０％の収率で生成しており、３−クロロプロピルトリクロロシランとプロピルトリクロロシランの比は、０．５８：１であった。また２０時間後の塩化アリルの転化率は９９％であり、３−クロロプロピルトリクロロシランは３２％の収率で生成しており、３−クロロプロピルトリクロロシランとプロピルトリクロロシランの比は、０．５３：１であった。
【００３１】
（実施例３）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒による塩化アリルとメチルジクロロシランの反応）
ガラス製反応管に３４４mgの塩化アリルと７８６mgのメチルジクロロシランをとり、これに０．０３５mlのエチルトリアセトキシシランをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を１１マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると３−クロロプロピルメチルジクロロシランは５０％の収率で生成していた。また同じ組成の溶液を入れた反応管を封管し、これを５０℃のオイルバスにいれ２０時間加熱した後の塩化アリルの転化率は９８％であり、３−クロロプロピルメチルジクロロシランは７７％の収率で生成していた。
【００３２】
（比較例２）
（白金触媒による塩化アリルとメチルジクロロシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に３４４mgの塩化アリルと７８６mgのメチルジクロロシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を１１マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると３−クロロプロピルメチルジクロロシランは５．７％の収率で生成していた。また同じ組成の溶液を入れた反応管を封管し、これを５０℃のオイルバスにいれ２０時間加熱した後の塩化アリルの転化率は９８％であり、３−クロロプロピルメチルジクロロシランは６２％の収率で生成していた。
【００３３】
（実施例４）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒による塩化アリルとジメチルクロロシランの反応）
ガラス製反応管に７０２mgの塩化アリルと１２９８mgのジメチルクロロシランをとり、これに０．０７２mlのエチルトリアセトキシシランをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量４．０wt％）を０．５マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを５０℃のオイルバスにいれ２０時間加熱した後の塩化アリルの転化率は９９％であり、３−クロロプロピルジメチルクロロシランは７１％の収率で生成していた。
【００３４】
（比較例３）
（白金触媒による塩化アリルとジメチルクロロシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に７０２mgの塩化アリルと１２９８mgのジメチルクロロシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量４．０wt％）を０．５マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを５０℃のオイルバスにいれ２０時間加熱した後の塩化アリルの転化率は９８％であり、３−クロロプロピルジメチルクロロシランは５４％の収率で生成していた。
【００３５】
（実施例５）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒による１−オクテンとメチルジクロロシランの反応）
ガラス製反応管に４６０mgの１−オクテンと４７０mgのメチルジクロロシランをいれ、これに０．０１mlのエチルトリアセトキシシランをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、これを６０℃のオイルバスにいれ３時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１−オクテンの転化率は９９％であり、ヒドロシリル化物が８５％の収率で生成していた。末端シリル化物（ｎ−オクチルメチルジクロロシラン）と内部シリル化物（２−（メチルジクロロシリル）オクタン）の比は１９８：１であった。
【００３６】
（比較例４）
（白金触媒による１−オクテンとメチルジクロロシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に４６０mgの１−オクテンと４７０mgのメチルジクロロシランをいれ、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、これを６０℃のオイルバスにいれ３時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１−オクテンの転化率は９９％であり、ヒドロシリル化物が８６％の収率で生成していた。末端シリル化物（ｎ−オクチルメチルジクロロシラン）と内部シリル化物（２−（メチルジクロロシリル）オクタン）の比は６３：１であった。
【００３７】
（実施例６）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒による１，５−ヘキサジエンとジメチルクロロシランの反応）
ガラス製反応管に４９０mgの１，５−ヘキサジエンと３４３mgのジメチルクロロシランをいれ、これに０．００５mlのエチルトリアセトキシシランをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、これを６５℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１，５−ヘキサジエンの転化率は４２％であり、ヘキセニルジメチルクロロシランが３５％の収率で生成していた。全ヘキセニルジメチルクロロシランに対する４−ヘキセニルジメチルクロロシランの割合は２．０％であり、残りは５−ヘキセニルジメチルクロロシランであった。
【００３８】
（実施例７）
（ジメチルアセトキシシラン存在下での白金触媒による１，５−ヘキサジエンとジメチルクロロシランの反応）
ガラス製反応管に４９０mgの１，５−ヘキサジエンと３４３mgのジメチルクロロシランをいれ、これに０．０１mlのエチルトリアセトキシシランをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、これを６５℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１，５−ヘキサジエンの転化率は４４％であり、ヘキセニルジメチルクロロシランが３６％の収率で生成していた。全ヘキセニルジメチルクロロシランに対する４−ヘキセニルジメチルクロロシランの割合は１．３％であり、残りは５−ヘキセニルジメチルクロロシランであった。
【００３９】
（比較例５）
（白金触媒による１，５−ヘキサジエンとジメチルクロロシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に４９０mgの１，５−ヘキサジエンと３４３mgのジメチルクロロシランをいれ、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープとラバーセプタムでシールし、これを６５℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１，５−ヘキサジエンの転化率は４６％であり、ヘキセニルジメチルクロロシランが３８％の収率で生成していた。全ヘキセニルジメチルクロロシランに対する４−ヘキセニルジメチルクロロシランの割合は３．８％であり、残りは５−ヘキセニルジメチルクロロシランであった。
【００４０】
（実施例８）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によるアリルメタクリレートとトリクロロシランの反応）
ガラス製反応管に０．６９３ｇのアリルメタクリレートと１．１０３ｇのトリクロロシランをとり、これに０．０２２mlのエチルトリアセトキシシランをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量４．０wt％）を０．７マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを５０℃のオイルバスにいれ４５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとアリルメタクリレートの転化率は９８％であり、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン〔Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2)3 −ＳｉＣｌ3 〕は７６％の収率で生成していた。
【００４１】
【発明の効果】
以上の実施例、比較例の結果から本発明の効果として次のことがわかる。
▲１▼  塩化アリル等とヒドロクロロシラン化合物との反応では、例えば塩化アリルのＣｌとヒドロクロロシランのＳｉ−Ｈとの交換反応を抑制する結果副生物の生成をおさえるので、クロロプロピルクロロシラン化合物等が高収率で得られる。
▲２▼  １−オクテン等とヒドロクロロシラン化合物との反応ではシリル基の１−オクテン等への内部付加が抑制されるので、１−オクテン等の末端での反応が進む。
▲３▼  １，５−ヘキサジエン等とヒドリドクロロシラン化合物との反応では１，５−ヘキサジエン等の内部異性化が抑えられるため、５−ヘキセニルクロロシラン等の収率が高まる。
【００４２】
本発明により、シランカップリング剤、同じく変性シリコーン原料として重要な有機官能性ハロシラン化合物をＳｉＨ官能基を有するハロシランと不飽和結合含有化合物のヒドロシリル化反応でより選択的に製造することが可能になった。