(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂としてポリアミド１１又はポリアミド１２が６５〜９４重量％、（Ｂ）ｐ−及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステルからなる可塑剤５〜１５重量％、及び（Ｃ）耐衝撃材１〜２０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物より成形され、チューブ回復特性が優れることを特徴とする空圧コイルチューブ。
【請求項２】
可塑剤がｐ−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシルエステルであることを特徴とする請求項１記載の空圧コイルチューブ。
【請求項３】
耐衝撃材が、変性エチレンプロピレンゴムであることを特徴とする請求項１記載の空圧コイルチューブ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を少なくとも１層含むことを特徴とする空圧多層コイルチューブ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の空圧コイルチューブを用いた自動車用ブレーキシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チューブ特性が長期に渡り信頼性の高いコイルチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用エアブレーキ用などの空圧チューブに、金属、ゴム、樹脂等の素材が使用されているが、最近軽量化や作業性（組付け性）の良好な樹脂製のチューブの使用が増大している。
樹脂製チューブ用材料としては、耐低温衝撃性・耐塩化金属性・柔軟性からナイロン１１や１２の可塑化柔軟材料が広く用いられてきた。
ナイロン樹脂ハンドブックには、ナイロン１１や１２には高級アルコール、ヒドロキシ安息香酸エステル、芳香族スルホンアミド等が可塑剤として使用されることが記載されている。その中でも、自動車用チューブには芳香族スルホンアミドによる可塑化ナイロンが一般的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、このような一般的な市販可塑化柔軟ナイロン１１または１２を空圧チューブ用に使用していると、高温環境下徐々に可塑剤がブリードアウトしていき、チューブが硬くなり使用上の不具合が指摘されてきた。例えば、トラックとトレーラーを連結する配管にコイル状に加工されたチューブが使用されているが、硬くなったチューブは実使用時の繰り返し発生する伸縮により、バネとして機能していたコイルが伸び切り、従来の回復特性が損なわれ据え付けられた両端から垂れ下がるようになる。そのため、トラックが曲がるとき複数のチューブがからみつく不具合が指摘されている。また、樹脂チューブの一部は筍形状の雄コネクターを内側へ挿入することにより締結することがあるが、チューブの柔軟性が損なわれるとチューブに与えられる振動によりコネクター結合面でトランペット状に開く永久塑性変形が発生し、結合部の気密性・締結力低下を生じることが問題視されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、空圧システムの長期信頼性を改良したコイルチューブを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、（Ａ）ポリアミド樹脂、及び（Ｂ）特定の安息香酸エステルからなる可塑剤を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなるコイルチューブを使用することにより、高い長期信頼性を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂７０〜９７重量％、及び（Ｂ）ｐ−及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステルからなる可塑剤３〜３０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなることを特徴とするコイルチューブに関するものである。
また、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂 ５０〜９６重量％、（Ｂ）ｐ−及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステルからなる可塑剤３〜３０重量％、及び（Ｃ）耐衝撃材１〜２０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなることを特徴とするコイルチューブに関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する（Ａ）ポリアミド樹脂はジアミンと二塩基酸とからなるか、またはラクタムもしくはアミノカルボン酸からなるか、またはこれらの２種以上の共重合体である。
【０００７】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、メタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジアミンやテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族・環状構造を有するジカルボン酸が挙げられる。
【０００８】
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム類であり、また、アミノカルボン酸としては炭素数６〜１２のアミノカルボン酸である。６―アミノカプロン酸、７―アミノヘプタン酸、１１―アミノウンデカン酸、１２―アミノドデカン酸、α―ピロリドン、ε―カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε―エナントラクタム等が挙げられる。
【０００９】
チューブ用途では、加工温度範囲が広く、熱的に安定な押出加工性に優れた材料が好ましく、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの比較的融点の低いホモポリマーや、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン１１／１２などのコポリマーが好適に使用される。
【００１０】
また本発明に用いる（Ａ）成分は、他のポリアミド樹脂またはその他のポリマーとの混合物であってもよい。混合物中のポリアミド樹脂の含有率は、５０重量％以上が好ましい。
【００１１】
混合するポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド６／６６共重合、ポリアミド６／１２共重合等を挙げることができる。また、その他のポリマーとしては、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミド樹脂には、耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤を添加してもよい。
【００１３】
より具体的には、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロゲン化銅などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン類やサリシレート類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類や脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶化促進剤としては、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪族アルコール類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類や高級脂肪酸エステル類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート、硝酸カリウム、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレート、トリブロモフェノール重縮合物、ポリブロモビフェニルエーテル類や塩素系難燃剤が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
【００１４】
また、本発明に用いる（Ｂ）可塑剤は、ｐ−及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステルからなる。エステルの原料であるアルコールは分岐鎖を有することと炭素数が１２〜２２であることが必要であり、この条件を満足すれば、飽和アルコール、不飽和アルコールのいずれも使用できる。
かかるアルコールとヒドロキシ安息香酸とのエステルは、ポリアミド樹脂との相溶性がよく、表面のべとつきを与えることが少なく、かつ低揮発性であって、可塑化効果も十分である。
これに対して炭素数１１以下のアルコールを原料としたエステルは、揮発性が大きいという欠点があり、炭素数２３以上のアルコールを原料としたエステルは低揮発性であるが、可塑化効果が不十分である。
また、分岐鎖を有しないアルコールを原料としたエステルは低揮発性と可塑化効果を両立させることができない。
エステルの原料であるアルコールとしては、２−オクチルオクタノール、２−オクチルドデシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−デシルデカノール、２−デシルドデシルアルコール、２−エチルドデシルアルコール、２−オクチル−３−オクテノールなどが使用できる。
【００１５】
可塑剤の配合量はポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。可塑剤の配合量が３０重量％を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、またブリードアウトの問題が発生するので好ましくない。
【００１６】
また、本発明に用いる（Ｃ）衝撃剤としては、例えば、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、もしくはそれらの変性物、さらにこれらの混合物等が使用できる。
【００１７】
衝撃剤の配合量はポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。衝撃剤の配合量が２０重量％を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、また耐候性の問題が発生するので好ましくない。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、チューブ状に成形後、コイル状に後加工され、油圧・空圧ライン等に使用される。必要に応じ、少なくとも本発明のポリアミド樹脂組成物チューブを一層含む多層構成のチューブも油圧・空圧ライン等に使用することもできる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物チューブの外側を補強糸などで編み込み更にエラストマーやゴムなどで被覆し高い耐圧性を有するホースを本発明のコイルチューブに使用することもできる。
【００１９】
本発明の圧力伝達用チューブを製造する方法としては、例えば、押出機より押出された溶融樹脂を、ダイスを通して円筒状に押出し、冷却サイジングにより固化し求めるチューブ形状品を得ることが出来る。
直管チューブは、マンドレル状の治具などに巻きつけ、熱固定することにより、所望のコイルチューブに加工することができる。
また、多層チューブ製造方法としては、構成する層の数または材料の数に対応する数の押出機より押出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内またはダイスを出た直後に各層を接着させ、その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、一旦単層チューブを成形した後、そのチューブの外側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
また、ＳＡＥ Ｊ８４４に規定されるような、単層チューブの上にブレーディングによる補強層を形成し、さらに押出し被覆することによる補強により耐圧性の高いホースをコイルチューブとして使用することができる。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物コイルチューブは、長期間に亘り、良好な回復特性（バネ特性）を維持するため垂れ下がりが発生しにくく、また、寸法・柔軟性が安定するため、特に筍状のオス型コネクターにより結合した場合はトランペット化による気密性低下を防止し、外側から押さえつけるコネクターでは細りによる抜けを防ぐことができ、コイルチューブとして長期信頼性高く使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性測定は次のように行った。
【００２２】
（チューブ特性）
ＤＩＮ７３３７８に記載の方法で破壊圧力（およびフープ応力）と低温衝撃試験を行った。低温衝撃試験はシャルピー衝撃試験機により、−４０℃に冷却されたチューブにハンマー衝撃を加えた後のチューブ破壊状態で評価した。
【００２３】
（チューブ回復特性）
直管チューブをコイル状に賦形してコイルチューブを製造する。コイルチューブを７０℃オーブン中で２３時間処理し、その後２３℃・相対湿度５０％の環境で１時間調湿する。ＤＩＮ７４３２３に準拠し、回復特性テストを行う。テストされたサンプルは再び、熱処理と調湿に供せられ、再度回復特性を評価するサイクルを１２０日間実施した。
回復特性は、回復率Ｒで表現した。
（Ｒが１に近いほど、元の長さに近いことを示す。小さい方が良い）
Ｒ＝熱処理後の回復コイル長さ／熱処理前のコイル初期長さ
回復特性評価テストは、コイルを４ｍに伸ばし、６０秒間保持し、その後張力を解放し５分経過時の回復長さを測定する。
本テストで使用したコイルは、外径φ１２ｍｍ肉厚１．５ｍｍの直管チューブを外周１２０ｍｍになるようにコイル状に１８巻き加工し、試験に用いた。
【００２４】
実施例１
ナイロン１２樹脂（宇部興産株式会社製ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ）８５重量％、変性ＥＰＲ（ＪＳＲ製Ｔ７７１２ＳＰ）５重量％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシルエステル（以下安息香酸エステル可塑剤Ａとする）１０重量％を２軸押出機で溶融混練し、ペレットとし、これを８０℃の真空乾燥機で２４時間処理し、サンプルを試作した。
【００２５】
比較例１
ナイロン１２樹脂（宇部興産株式会社製ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ）８５重量％、変性ＥＰＲ（ＪＳＲ製Ｔ７７１２ＳＰ）５重量％、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド（以下ベンゼンスルホン酸可塑剤Ａとする）１０重量％を２軸押出機で溶融混練し、ペレットとし、これを８０℃の真空乾燥機で２４時間処理し、サンプルを試作した。
【００２６】
これらペレットサンプルをフルフライトの単軸押出機で可塑化し、ヘッド・アダプターを介しダイスより溶融樹脂を円筒状に押出し、真空冷却水槽中でサイジングダイにより固化し引取り機で引き出しチューブを成形した。本装置により外径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのチューブを作製した。
また、コイルチューブは金属製の円筒にチューブを巻きつけ、１５０℃で熱加工することにより作製した。
直管チューブではＤＩＮ７３３７８に基づき、破壊圧力（フープ応力）、低温衝撃性を評価し、コイルチューブでは回復特性テストを行った。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
0004595245.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004595245.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明のチューブは、回復特性安定性に優れ、コイルチューブとして長期間高い信頼性で使用できる。
また、自動車用としても十分使用可能な機械特性を有し、トータルパフォーマンスが優れる。