(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンを重合することにより得られる結晶性ポリプロピレンであって、
（Ａ）  マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物及び下記式（III）で表されるケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１４０℃以下の温度にて接触させた後、１２０℃以上１４０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒成分、
Ｓｉ（ＯＲ６）ｑＸ２４−ｑ・・・（III）
（式中、Ｒ６は炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子であり、ｑは０〜３の整数を示す。）
（Ｂ）  有機アルミニウム化合物
（Ｃ）  必要に応じて第３成分として電子供与性化合物からなる触媒
昇温分別法による０℃可溶分量α（重量％）とＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線のピーク位置の分子量Ｍｐが下記（４）式の関係を満たし、
α≦−０．４２×ｌｎ（Ｍｐ）＋６．３・・・（４）
示差走査熱量分析計を用いて測定した融点Ｔｍ（℃）とＭｐが下記（５）式の関係を満たし、
Ｔｍ＞１．８５×ｌｎ（Ｍｐ）＋１４５．０・・・（５）
Ｍｐが５０，０００〜５１２，０００である結晶性ポリプロピレン。
【請求項２】
ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．５以下である請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン。
【請求項３】
前記式（III）で表されるケイ素化合物が四塩化ケイ素である請求項１又は２に記載の結晶性ポリプロピレン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレンを用いて成形してなる成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレンからなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体及びフィルムに関し、より詳しくは、剛性、耐熱性および耐傷つき性に優れた結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体及びフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的特性、加工性が良好であり、射出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等に利用されている。また、軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用いられている。しかしながら、用途によっては、これらの性質が十分満足されている訳ではなく使用が制限されている。
【０００３】
上記した性能のうち、とりわけ、剛性、耐熱性および耐傷付性において、ポリプロピレンはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂と比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性が要求される成形品を製造するための材料としてポリプロピレンを使用することができず、剛性、耐熱性が要求される成形品の材料として、前記ポリスチレンやＡＢＳ樹脂相当の質を満足させるためには、肉厚の成形品にしなければならない。このことは成形品の薄肉化を阻み、成形品のコストを上昇させるものであり、ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物の用途を拡大することができない。もし、ポリプロピレンが優れた剛性、耐薬品性、成形性、耐熱性、硬度などを備えているとすれば、そのようなポリプロピレンは、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂の代替として、用途の拡大を図ることができ、しかも、薄肉の成形品に仕上げることができるから、省資源、コストの低減を期待することが出来る。
【０００４】
さらにフィルム分野に適用した場合でも、フィルムを用いた食品、繊維包装、雑貨（粘着テープ）などの用途に対し、延伸性を維持したまま剛性、耐熱性および成形収縮率に優れた品質を示す材料となりえることができる。
かかる状況下で、結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させるための公知技術としては、例えば、パラターシャリーブチル安息香酸アルミニウム塩や１，８−２，４−ジベンジリデンソルビトールや、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル) ナトリウム等の有機造核剤を添加して成形する方法があるが、コストが高く経済的でない上、該有機造核剤の添加により光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大幅に低下する欠点がある。また、剛性向上のための他の手段としては、タルク、炭酸カルシウム、カオリン等の各種無機充填剤を添加する方法があるが、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性を損なう上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加工性等が低下する欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況下で、剛性、耐熱性および耐傷付性に優れた新規な結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体及びフィルムを提供することを目的とする。さらに詳しくは、曲げ弾性率、引張り弾性率、熱変形温度および、硬度が優れた新規な結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体及びフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、結晶化過程において、結晶化せずに溶媒中に溶解している成分（アタクチックポリプロピレン又は低分子量成分と考えられる）が、結晶化度を下げ働きをし、剛性、耐熱性および耐傷つき性に対し阻害因子であることを見出し、さらにこの溶解している成分量と示差走査熱量分析計を用いて測定した融点とＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線のピーク位置の分子量との関係が特定の関係を満たす場合、本目的である剛性、耐熱性および耐傷つき性が向上することを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に示す結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体及びフィルムを提供するものである。
１．  昇温分別法による０℃可溶分量α（重量％）とＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線のピーク位置の分子量Ｍｐが下記（１）式の関係を満たし、
α≦−０．４２×ｌｎ（Ｍｐ）＋７．３・・・（１）
示差走査熱量分析計を用いて測定した融点Ｔｍ（℃）とＭｐが下記（２）式の関係を満たす結晶性ポリプロピレン。
Ｔｍ＞１．８５×ｌｎ（Ｍｐ）＋１４４．５・・・（２）
２．  ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．５以下である上記１記載の結晶性ポリプロピレン。
３．  テトラリン溶媒中で１３５℃で測定した固有粘度［η] が０．５〜４．０デシリットル／ｇである上記１または２記載の結晶性ポリプロピレン。
４．  ＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線のピーク位置の分子量Ｍｐが１０，０００以上である上記１〜３のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン。
５．  上記１〜４のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレンを用いて成形してなる成形体。
６．  上記１〜４のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレンからなるフィルム。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体及びフィルムは以下のものである。
１．結晶性ポリプロピレン
本発明の結晶性ポリプロピレンは、昇温分別法による０℃可溶分量α（重量％）とＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線のピーク位置の分子量Ｍｐが下記（１）式の関係を満たすことが必要である。
α≦−０．４２×ｌｎ（Ｍｐ）＋７．３・・・（１）
好ましくは、下記（３）式の関係を満たす。さらに好ましくは、下記（４）式の関係を満たす。
α≦−０．４２×ｌｎ（Ｍｐ）＋６．８・・・（３）
α≦−０．４２×ｌｎ（Ｍｐ）＋６．３・・・（４）
（１）の関係を満たさない場合は、剛性が低下し好ましくない。
【０００９】
α（重量％）は、次のような方法に従い求めたものである。試料調製は、常温でｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌ中にポリマー７５ｍｇを秤量し、１３５〜１５０℃で１ｈｒ攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で０．５ｍｌ注入後、１０℃／ｈｒで０℃まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を０℃可溶分量とした。
【００１０】
Ｍｐは下記の方法により求めたものである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。すなわち、ポリマー濃度０．１（重量／容量（％））の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ３００ｐｐｍを含む) 溶液２４０μｌを用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（たとえば東ソー（株) 社製ＧＭＨ６ＨＴ）を使用し、１４５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定することによって分子量分布曲線を求め、ピ−ク位置の分子量をＭｐとした。なお、検出には示差屈折計（ＲＩ）を使用し、波長３．４１μｍを用いた。
【００１１】
さらに、本発明の結晶性ポリプロピレンは、示差走査熱量分析計を用いて測定した融点Ｔｍ（℃）とＭｐが下記（２）式の関係を満たすことが必要である。
Ｔｍ＞１．８５×ｌｎ（Ｍｐ）＋１４４．５・・・（２）
好ましくは、下記（５）式の関係を満たす。
Ｔｍ＞１．８５×ｌｎ（Ｍｐ）＋１４５．０・・・（５）
上記の式（２）の関係を満たさないと、耐熱性が低下し好ましくない。
【００１２】
Ｔｍ（℃）は、下記の方法により求めたものである。
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ−７型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレン（１０ｍｇ±０．０５ｍｇ）を室温から５００℃/ 分の昇温条件下、２２０℃まで昇温し、同温度にて３分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分にて１９０℃まで昇温するという条件下で２度目の昇温時の１５０℃以降に現れる溶融曲線のピーク値をＴｍとした。
【００１３】
本発明の結晶性ポリプロピレンは、上記の要件の他にＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．５以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５．５以下である。６．５を越えると、伸びや耐衝撃性が低下する場合がある。
さらに、本発明の結晶性ポリプロピレンは、テトラリン溶媒中で１３５℃で測定した固有粘度［η] が０．５〜４．０デシリットル／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３．０デシリットル／ｇの範囲である。０．５デシリットル／ｇ未満では、耐熱性が低下することがある。また、４．０デシリットル／ｇを超えると剛性が低下する場合がある。
【００１４】
さらに、本発明の結晶性ポリプロピレンは、Ｍｐが１０，０００以上であることが好ましい。より好ましくは３０，０００以上であり、さらに好ましくは５０，０００以上である。１０，０００未満では、耐熱性が低下する場合がある。
２．結晶性ポリプロピレンの製造方法
本発明の結晶性ポリプロピレンは（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度にて接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）第３成分として電子供与性化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合することにより製造することができる。
【００１５】
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
〔Ｉ〕各触媒成分
（Ａ) 固体触媒成分
固体触媒成分は、マグネシウム、チタンおよび電子供与体を含有するものであり、以下の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供性化合物および必要に応じてケイ素化合物（ｄ）からなる固体触媒成分から形成されるものである。
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式（Ｉ）
ＭｇＲ1 Ｒ2 ・・・（Ｉ）
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
【００１６】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、炭化水素基、ＯＲ3 基（Ｒ3 は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ1 およびＲ2 の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ3 基としては、Ｒ3 が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。また、Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なってもよい。
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１８】
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。
上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００１９】
一例としては、金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。
ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、オクタノール等が挙げられる。
【００２０】
また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ4 ）2で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ4 は、炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。
上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では、重合活性および立体規則性の面から、四塩化ケイ素が好ましい。上記のＲ4 としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基，アリル基，プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００２１】
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持されていてもよい。
以上のマグネシウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有してしてもよく、アルコール、エ−テル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（ＩＩ）
ＴｉＸ1 p （ＯＲ5 ）4-p ・・・（ＩＩ）
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
【００２２】
上記の一般式（ＩＩ）において、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ5 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ5 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ5 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００２３】
上記の一般式（ＩＩ）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。前記の有機酸としては、カルボン酸が挙げられ、具体的にはマロン酸等が挙げられる。
【００２４】
これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００２５】
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ）ケイ素化合物
固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分に加えて、場合により（ｄ）成分として、下記の一般式（ＩＩＩ）、
Ｓｉ（ＯＲ6 ）q Ｘ2 4-q ……（ＩＩＩ）
（Ｒ6 は炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子、ｑは０〜３の整数を示す。）
で表されるケイ素化合物を用いることができる。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがある。
【００２６】
上記の一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ6 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましい。−ＯＲ6 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ6 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは０〜３の整数を示す。
【００２７】
上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の結晶性ポリプロピレンの製造に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）第３成分（電子供与性化合物）
本発明の結晶性ポリプロピレン重合用触媒の調製には必要に応じて、（Ｃ）電子供与性化合物が用いられる。この（Ｃ）電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類およびエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチルジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
また、下記の一般式（ＩＶ）、
【００３０】
【化１】
0004414506.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ9 は水素原子または炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ10及びＲ11は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ12及びＲ13は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。ｍは２以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）で表されるケイ素化合物を用いることができる。
【００３２】
上記の一般式（ＩＶ）において、具体的には、Ｒ7 〜Ｒ9 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。これらのうち、好ましくは水素、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくは水素、メチル基、エチル基である。
【００３３】
上記の一般式（ＩＶ）において、Ｒ10およびＲ11としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３４】
上記の一般式（ＩＶ）において、Ｒ12およびＲ13としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３５】
上記の一般式（ＩＶ）で示されるケイ素化合物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ブチルジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン、イソブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、イソブチルｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、イソブチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン、イソブチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン、２−シクロヘキシルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロヘキシルブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロヘキシルペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロヘキシルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロヘキシルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン、２−シクロペンチルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−ブチルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン、イソペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン、イソペンチルイソブチルジメトキシシラン、イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジイソヘプチルジメトキシシラン、ジイソヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジイソヘプチルジメトキシシラン、ジイソヘキシルジメトキシシランが挙げられ、さらに好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシランが挙げられる。
【００３６】
上記の一般式（ＩＶ）で示されるケイ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記のとおりである。
【００３７】
【化２】
0004414506.tif 000003
【００３８】
この合成経路において、原料化合物〔１〕は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲン化等により得ることができる。化合物〔１〕に対して、公知のグリニャール反応により、一般式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物を得ることができる。
これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００４０】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等である。
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
〔ＩＩ〕固体触媒成分の調製
前記（Ａ）の固体触媒成分の調製方法としては、上記の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体、および必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４１】
ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さらに、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜５．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
【００４２】
上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【００４３】
さらに、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。
接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通常、５０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００４４】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００４５】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００４６】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
〔ＩＩＩ〕重合方法
本発明の結晶性ポリプロピレンを製造する際の触媒成分の使用量については、特に制限はないが、前記（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）第３成分として有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。
【００４７】
本発明においては、重合活性、立体規則性および重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、プロピレンを本重合させる。
【００４８】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、一般式（Ｖ）
Ｒ14−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（Ｖ）
で表されるα−オレフィンが好ましい。
上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ14は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００４９】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜９０℃、さらに好ましくは、４０〜９０℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレンの重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００５０】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
異なる重合条件で、２段階以上にわたって重合することもできる。
また、本発明においては、前記触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにプロピレンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、プロピレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。
【００５１】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
３．成形体
本発明の成形体は、前記の結晶性ポリプロピレンを用いて成形することにより得ることができる。本発明の成形体としては、自動車内装材、家電製品のハウジング材、食品包装用のフィルム、シート等が挙げられる。また、成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００５２】
なお、本発明の成形体は所望に応じ前記の結晶性ポリプロピレンに、帯電防止剤や防曇剤などの表面機能用添加剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、無機又は有機充填剤などの公知の添加剤を配合して樹脂組成物を調製した上で製造しても構わない。
４．フィルム
本発明のフィルムは、前記の結晶性ポリプロピレンを用いて製造できる。フィルムの製膜方法としては、特に制限はなく、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等により行うことができる。本発明のフィルムは、延伸してもしなくともよく、二軸延伸を行うとすれば、下記に示す一般的なフィルム成形条件により製造できる。
【００５３】
▲１▼シート成形時の成形条件
樹脂温度200 〜300 ℃、チルロール温度50℃以下
▲２▼縦延伸条件
延伸倍率3 〜7 倍、延伸温度 130〜160 ℃
▲３▼横延伸
延伸倍率6 〜12倍、延伸温度150 〜175 ℃
また、必要性に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射などの方法が挙げられ、表面の凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。
【００５４】
なお、本発明のフィルムは所望に応じ前記の結晶性ポリプロピレンに、帯電防止剤や防曇剤などの表面機能用添加剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、無機又は有機充填剤などの公知の添加剤を配合して樹脂組成物を調製した上で製造しても構わない。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
〔実施例１〕
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５Ｌの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇを投入し、さらに脱水処理したオクタンを６００ｍｌ加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素２４ｍｌを加え、２０分攪拌し、ジブチルフタレートを１６ｍｌ加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて７７０ｍｌ滴下した。内温を１２５℃とし２時間接触反応させた。その後、１２５℃の脱水オクタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを１２２０ｍｌ加え、内温を１２５℃とし２時間接触反応させた。その後１２５℃の脱水オクタンを用いて充分洗浄を行い固体成分［Ａ］を得た。
（予備重合）
窒素で置換した内容積1Lの攪拌器付三つ口フラスコに固体成分［Ａ］を４８ｇ投入し、さらに脱水処理したヘプタンを４００ｍｌ加えた。４０℃に加熱しトリエチルアルミニウム２．０ｍｌとジイソペンチルジメトキシシランを６．３ｍｌ加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。
（重合）
内容積１０Ｌの攪拌器付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタンを６Ｌ加えた。攪拌しながら内温が８０℃になるまで昇温した。昇温後、トリエチルアルミニウム４０．０ｍｍｏｌ、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン５．０ｍｍｏｌ加え、さらに上記固体触媒製分をＴｉ当たりで０．１ｍｍｏｌ加え、水素２．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを導入後、全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまでプロピレンを導入した。全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになった時点から１時間重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥してポリプロピレンを得た。
（構造特性及び機械的特性用サンプルの調製）
得られたポリプロピレンパウダーに、中和剤として、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）を１５００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学（株）製）を５００ｐｐｍ、酸化防止剤としてＰ−ＥＰＱ（クラリアント（株）製）を７５０ｐｐｍ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルテイ ・ケミカルズ（株）製）を１５００ｐｐｍ、結晶核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａｌ（大日本インキ化学工業（株）製）を２０００ｐｐｍ加え、よく混合させた後、２０ｍｍ単軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ペレットを作成した。ペレットの一部につき、所定の構造特性の測定を行い、残りのペレットをプレス成形または射出成形して各種試験片を作成し機械的特性の測定を実施した。
（機械的特性の測定用試験片）
（１）プレス板引張り弾性率測定用試験片
厚さ１ｍｍの平板を溶融プレス法で作成し、打ち抜いて試験片を作成した。溶融プレス法は、ポリマーを２２０℃で３分間溶融させた後、５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で２分間加圧し、その後３０℃まで冷却し、５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で５分間以上加圧した。
（２）射出成形品の測定用試験片
東芝機械株式会社（製）のＩＳ１００ＦIII 型射出成形機を用い、樹脂温度２００℃、金型温度４５℃で試験片を作成した  。
（構造特性及び機械的特性の測定方法）
（１）極限粘度［η]
テトラリンに溶解し１３５℃で測定した。
（２）昇温分別法での０℃可溶分量および溶出曲線ピーク温度
重合により得られたポリプロピレンについて、昇温遊離分離法により求める。試料調製は、常温でｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌ中にポリマー７５ｍｇを秤量し、１３５〜１５０℃で１ｈｒ攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で０．５ｍｌ注入後、１０℃／ｈｒで０℃まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を０℃可溶分量とした。
（３）ＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線のピーク位置の分子量Ｍｐ、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。即ち、ポリマー濃度０．１（重量／容量（％））の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ３００ｐｐｍを含む) 溶液２４０μｌを用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（たとえば東ソー（株) 社製ＧＭＨ６ＨＴ）を使用し、１４５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定することによって分子量分布曲線を求め、ピ−ク位置の分子量Ｍｐ、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求めた。なお、検出には示差屈折計（ＲＩ）を使用し、波長３．４１μｍを用いた。
（４）融点Ｔｍ（℃）
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ−７型示差走査熱量分析計を用いてポリプロピレン（１０ｍｇ±０．０５ｍｇ）を室温から５００℃/ 分の昇温条件下、２２０℃まで昇温し、同温度にて３分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分にて１９０℃まで昇温するという条件下で２度目の昇温時の１５０℃以降に現れる溶融曲線のピーク値をＴｍとした。
（５）プレス成形品の測定
溶融プレス法で作成した後、打ち抜いて得た試験片を用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して測定した。
（６）射出成形品の測定
射出成形で得た試験片について、引張り弾性率、曲げ弾性率、熱変形温度（ＨＤＴ）、ロックウエル硬度（ＨＲ［Ｒスケ−ル］）をそれぞれＪＩＳ−Ｋ７１１３、ＪＩＳ−Ｋ７２０３、ＪＩＳ−Ｋ７２０７、ＪＩＳ−Ｋ７２０２に準拠して測定した。
【００５６】
以上の測定によりえられた結果を表１に示した。
〔実施例２〕
実施例１において、重合時の水素導入量を１．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、重合時の水素導入量を０．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
〔参考例１〕
実施例１において、重合時の水素導入量を０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
実施例３のポリマーを用い、簡易的に二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引っ張り試験を行った結果、引っ張り弾性率は６５００ＭＰａであった。また、ＪＩＳ  Ｋ７１２９−Ｂ法に準拠して水蒸気透過試験を行った結果、水蒸気透過度は３．７０ｇ／ｍ２であった。
〔比較例１〕
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５Ｌの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇを投入し、さらに脱水処理したヘプタンを６００ｍｌ加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素２４ｍｌを加え、２０分攪拌し、ジエチルフタレートを２５ｍｌ加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて４７０ｍｌ滴下した。内温を１１０℃とし２時間接触反応させた。その後、９０℃の脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを７７０ｍｌ加え、内温を１１０℃とし２時間接触反応させた。その後９０℃の脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体成分［Ｂ］を得た。
（予備重合）
窒素で置換した内容積１Ｌの攪拌器付三つ口フラスコに固体成分［Ｂ］を４８ｇ投入し、さらに脱水処理したヘプタンを４００ｍｌ加えた。１０℃に保持しトリエチルアルミニウム２．７ｍｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシランを２．０ｍｌ加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。
（重合）
内容積１０Ｌの攪拌器付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタンを６Ｌ加えた。攪拌しながら内温が８０℃になるまで昇温した。昇温後、トリエチルアルミニウム４０．０ｍｍｏｌ、続いてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン５．０ｍｍｏｌ加え、さらに上記固体触媒製分をＴｉ当たりで０．１ｍｍｏｌ加え、水素３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを導入後、全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまでプロピレンを導入する。全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになった時点から１時間重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥してポリプロピレンを得た。結果を表２に示す。
〔比較例２〕
比較例１において、重合時の水素導入量を０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、さらに、重合後得られたポリプロピレンパウダーを一旦乾燥した後、ヘプタンを加えて２００ｇ／Ｌとし、８３℃で１時間攪拌後、温度を保ったまま上澄液を除去し、真空乾燥してポリプロピレンを得る操作をした以外は比較例１と同様に行った。結果を表２に示す。
〔比較例３〕
比較例１において、重合時の水素導入量を０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は比較例１と同様に行った。結果を表２に示す。
〔比較例４〕
比較例１において、重合時の水素導入量を０．０７ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は比較例１同様に行った。結果を表２に示す。
〔比較例５〕
比較例１において、重合時の水素導入量を０．０１ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は比較例１同様に行った。結果を表２に示す。
〔比較例６〕
比較例４のポリマーを用い、簡易的に二軸延伸フィルムを製造した。得られた二軸延伸フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引っ張り試験を行った結果、引っ張り弾性率は５８００ＭＰａであった。また、ＪＩＳ  Ｋ７１２９−Ｂ法に準拠して水蒸気透過試験を行った結果、水蒸気透過度は４．６４ｇ／ｍ２であった。
【００５７】
【表１】
0004414506.tif 000004
【００５８】
【表２】
0004414506.tif 000005
【００５９】
【発明の効果】
本発明の新規な結晶性ポリプロピレンより、高剛性化による成形品の薄肉化がはかられ、軽量化が可能となり、省資源や生産性の点で有効である。また剛性、耐熱性の向上により、本発明の成形品は、従来ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの代替として使用可能である。また、本発明のフィルムは、剛性、耐熱性が優れるため食品包装用フィルム等に好適に使用できる。