(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を有機溶媒可溶型バインダー樹脂に分散した樹脂層と酸化珪素系薄膜とを直接又は他の薄膜を介して積層してなる積層体の製造方法であって、前記微粒子の前記バインダー樹脂への分散に、塩基で中和されていない平均分子量２０００〜５０００のアニオン性高分子分散剤を用いたことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子分散剤を、微粒子の表面積１ｍ2当たり１．０〜１０．０ｍｇ添加することを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
支持体表面に前記樹脂層と前記酸化珪素系薄膜とをこの順に積層することを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
剥離可能な支持体表面に前記酸化珪素系薄膜と前記樹脂層とをこの順に積層することを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化珪素系薄膜が、真空製膜法により形成されてなることを特徴とする請求項１から４何れか１項記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子を有機溶媒可溶型バインダー樹脂に分散した樹脂層と酸化珪素系薄膜との積層体の製造方法に関し、特に樹脂層と積層してなる酸化珪素系薄膜の耐久性に優れる積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、波長λの１／４の光学膜厚の酸化珪素系薄膜を反射防止膜として備える、反射防止フィルムや反射防止膜転写フィルムがある。
【０００３】
このような反射防止膜は、光学膜厚として約０．１μｍという薄膜であるため、それ自体で高硬度を有することが極めて困難であり、一般にハードコート層と積層して使用することで耐摩耗性や耐擦傷性等を補強している。
【０００４】
そこで、このような反射防止膜のベースとなるハードコート層としては、極力反射防止膜である酸化珪素系薄膜との屈折率差を大きくして反射防止効果を高めるため、無機酸化物微粒子等の高屈折率微粒子を熱硬化型樹脂や電離放射線硬化型樹脂に分散して、高屈折率化したハードコート層が提案されており（特開平３−６８９０１号公報、特開平８−１７９１２３号公報）、本出願人によってもそのようなハードコート層を利用した印刷物表面保護用フィルム（特開平１１−７７８７４）や保護膜転写材（特開平１１−２６８１６６号公報）等を提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようにして微粒子含有樹脂層と酸化珪素系薄膜とを積層した積層体は、初期においては所望の性能を発揮するものであるが、長期において使用すると酸化珪素系薄膜が消失して、初期の性能を失ってしまい、所望の性能の持続性に劣るという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はこの問題点を解決すべく鋭意研究を続け、このような用途の有機溶媒可溶型バインダー樹脂への微粒子の分散剤として一般的に用いられている天然油脂を原料とするアニオン性界面活性剤型の分散剤に問題があるのではないかと着目した。更に研究を続けた結果、本発明者は、このような天然油脂を原料とする低分子量のアニオン性界面活性剤型の分散剤は、有機溶媒に溶解するためにアルカリ金属イオン等の塩基を用いて中和しているため、この金属イオン等の塩基が酸化珪素系薄膜にブリードアウトして外部の水分と反応して水酸化アルカリを発生させ、酸化珪素系薄膜を溶解して消失させているのではないかとの考えに至った。
【０００７】
そこで、本発明者は、このような用途の分散剤について鋭意検討を重ねた結果、高分子量の分散剤であれば塩基で中和することなく有機溶媒に溶解することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、微粒子を有機溶媒可溶型バインダー樹脂に分散した樹脂層と酸化珪素系薄膜とを直接又は他の薄膜を介して積層してなる積層体の製造方法であって、前記微粒子の前記バインダー樹脂への分散に、塩基で中和されていない平均分子量２０００〜５０００のアニオン性高分子分散剤を用いたことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の積層体の製造方法は、支持体表面に前記樹脂層と酸化珪素系薄膜とをこの順に積層することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の積層体の製造方法は、剥離可能な支持体表面に酸化珪素系薄膜と前記樹脂層とをこの順に積層することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の積層体の製造方法は、前記バインダー樹脂が電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂からなり、前記樹脂層がハードコート層であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の積層体の製造方法は、微粒子が高屈折率微粒子からなり、前記樹脂層が高屈折率層であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の積層体の製造方法は、酸化珪素系薄膜及び他の薄膜が、反射防止層として機能するものであることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の態様】
本発明の積層体１の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層体１の製造方法は、微粒子を有機溶媒可溶型バインダー樹脂に分散した樹脂層２と酸化珪素系薄膜３とを直接（図１）又は他の薄膜４を介して（図２）積層する製造方法であって、前記微粒子の前記バインダー樹脂への分散に塩基で中和されていないアニオン性高分子分散剤を用いたものである。
【００１６】
従って、このように積層体１を製造するにあたっては、これら樹脂層２と酸化珪素系薄膜３とを積層するための支持体５となるものがあることが望ましく、当該支持体５の表面への積層順序は、その積層体１の利用形態によって、支持体５の表面に樹脂層２と酸化珪素系薄膜３とをこの順（図３）で積層する方法であってもよいし、支持体５の表面に酸化珪素系薄膜３と樹脂層２とをこの順（図４）で積層する方法であってもよい。よって、支持体５に対する積層順序が後者である場合には、積層体１の利用形態として、接着層６等を介して他の被着体７に貼着（図５（ａ））した後、支持体５を剥離することで積層体１を他の被着体７に転写（図５（ｂ））して利用することも可能となる。
【００１７】
本発明の微粒子を分散する有機溶媒可溶型バインダー樹脂は、有機溶媒であるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの有機溶媒に溶解する樹脂であれば特に限定されず、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化系樹脂を用いることができる。
【００１８】
特に、得られる樹脂層２をハードコート層とするためには、熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂のような硬化によって架橋密度が向上する樹脂を採用することが好ましい。
【００１９】
ここで使用される熱硬化型樹脂としては、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アミノアルキッド系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、フェノール系等の架橋性樹脂を挙げることができる。これらは単独でも使用可能であるが、架橋性、架橋硬化樹脂層の硬度をより向上させるために、硬化剤を加えることが好ましい。
【００２０】
またここで使用される電離放射線硬化型樹脂としては、電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射によって架橋硬化することができる光重合性プレポリマーを用いることができ、この光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーを挙げることができる。このようなアクリル系プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等を使用できる。この光重合性プレポリマーは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性、架橋硬化樹脂層の硬度をより向上させるために、光重合性モノマー、光重合性開始剤、紫外線増感剤等を加えることが好ましい。
【００２１】
ここで光重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。また、光重合性開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられ、紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の微粒子は、特に限定されるものではないが、表面電位が正に帯電しており、アニオン性の高分子分散剤によって良好に有機溶媒可溶型バインダー樹脂に分散されるものであることが好ましい。このような微粒子としては、金属酸化物微粒子を挙げることができ、特に樹脂層２を高屈折率層とするためには、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5等の高屈折率微粒子が好適に用いられる。
【００２３】
以上のような有機溶媒可溶型バインダー樹脂と微粒子の混合割合は、本発明においては本来限定されるものではないが、樹脂層をハードコート層かつ高屈折率層とするためには、有機溶媒可溶型バインダー樹脂１００重量部に対して、微粒子を１００〜１０００重量部、好ましくは３００〜８００重量部とすることが望ましい。
【００２４】
次に、これら有機溶媒可溶型バインダー樹脂に微粒子を分散するのに用いる塩基で中和されていないアニオン性高分子分散剤について説明する。
【００２５】
本発明のアニオン性高分子分散剤は、アルカリ金属等の塩基で中和されていない酸の形で用いられるものであり、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等の官能基を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等である。このような酸の官能基を与えるモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸などを挙げることができる。
【００２６】
また、このアニオン性高分子分散剤は、一部分をポリマーのカルボン、スルホン又はホスホン酸等の官能性に寄与しないモノマーから生成することもでき、そのようなポリマーのカルボン、スルホン又はホスホン酸の官能性に寄与しないモノマーとしては、例えばメチル、エチル、及びブチルアクリレート、そしてメチル、ブチル、及びイソブチルメタクリレートのようなアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルアクリレート、そしてメタクリレートのようなアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ホスホエチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、スチレン等を挙げることができる。
【００２７】
このようなアニオン性高分子分散剤は、その平均分子量は２，０００〜５，０００であり、このように高分子量化することにより全体として非極性部分を多くすることができ、アルカリ金属等の塩基で中和することなく有機溶媒に可溶化することが容易になるものと考えられる。
【００２８】
また、このような塩基で中和されていないアニオン性高分子分散剤の微粒子に対する添加割合としては、微粒子の表面積１ｍ2当たり１．０〜１０．０ｍｇ、好ましくは２．０〜６．０ｍｇであることが望ましい。１．０〜１０．０ｍｇの範囲内にすることにより、微粒子表面の全体に高分子分散剤が適度に吸着し、優れた分散性を発揮することになる。
【００２９】
本発明の樹脂層２は、適宜有機溶媒に有機溶媒可溶型バインダー樹脂を溶解したバインダー樹脂溶液に塩基で中和されていないアニオン性高分子分散剤及び微粒子を混合した後、適宜公知の分散機によって微粒子の分散を行って微粒子分散樹脂溶液を調整し、その微粒子分散樹脂溶液に更に有機溶媒可溶型バインダー樹脂、有機溶媒、他の添加剤を適宜混合して樹脂層用塗布溶液を作製して、支持体５や酸化珪素系薄膜３の上に塗布、乾燥、硬化すること等により設けることができる。
【００３０】
次に本発明の酸化珪素系薄膜３について説明する。本発明の酸化珪素系薄膜３は、薄膜状に珪素の酸化物を設けたもので、様々な用途に応用されているものであり、特に単層反射防止膜や多層反射防止膜の最外層等のように反射防止層として機能するような膜厚に設けたもの等がその代表例となる。
【００３１】
このような反射防止膜として機能するような膜厚としては、特定波長（反射防止を目的とする主波長）に対して波長の１／４の光学膜厚を設けたものである。ここでいう光学膜厚とは、膜の屈折率ｎと機械的な膜厚ｄとの積ｎｄによって求められる膜厚のことである。このような反射防止膜は、一般に数百ｎｍ以下のものであって極めて薄い膜であり、アルカリによって容易に溶解して消失してしまうものであるため、積層されている樹脂層２からアルカリ金属等の塩基がブリードアウトするのを防止することが極めて重要なこととなる。
【００３２】
また、このような酸化珪素系薄膜３をより性能の良い反射防止膜として機能させるためには、上記したように多層反射防止膜の最外層として利用することであり、そのようなものとしては、酸化珪素系薄膜３に特定波長に基づいた光学膜厚の高屈折率薄膜、中屈折率薄膜、低屈折率薄膜等の他の薄膜４を適宜一層以上積層することにより得ることができる。また、このような他の薄膜４も、やはり数百ｎｍ以下の薄い膜であり、樹脂層２から酸化珪素系薄膜３への塩基のブリードアウトを防ぐ上では十分なものではないため、樹脂層２にアルカリ金属塩等の塩基を含まなくさせる目的が失われるものではない。
【００３３】
以上のような酸化珪素系薄膜３は、ＳｉＯ2等の珪素の酸化物を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空製膜法によって設けたものや、珪素アルコキシドを加水分解して調整した酸化珪素ゾル等のシラン系反射防止塗料を塗布して設けたもの等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り重量基準である。
【００３５】
［実施例１］
厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム５（コスモシャインA4100：東洋紡績社）の一方の表面に、以下の組成の樹脂層用塗布液を塗布し、９０℃２分間乾燥し、高圧水銀灯で紫外線を１〜２秒照射することにより、乾燥塗膜厚約４μｍの樹脂層２を形成し、次いで当該樹脂層２上に真空蒸着法によりＳｉＯ2膜３（屈折率１．４６）を約９５ｎｍになるように形成して、図３の積層体１を製造した。
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【００３６】
［比較例］
実施例１において使用したアニオン系高分子分散剤に替えてアニオン系界面活性剤型分散剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム<ラピゾールB80：日本油脂社>）を使用した以外、実施例１と同様にして比較例となる積層体を製造した。
【００３７】
以上の実施例１及び比較例の製造方法で得られた積層体の全光線透過率（ＪＩＳ−Ｋ７１０５）を、耐湿温促進試験（９０％ＲＨ、６０℃、１４０時間）を行う前後で測定した結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１からも明らかなように、実施例１の積層体１は耐湿温促進試験の前後で殆ど全光線透過率に変化が見られず、酸化珪素系薄膜の機能である反射防止効果が損なわれていなかったが、比較例の積層体は耐湿温促進試験後の全光線透過率が極めて低下し、酸化珪素系薄膜が消失して反射防止効果が失われてしまっていた。
【００４０】
［実施例２］
厚み６０μｍのポリプロピレンフィルム５（トレファンＢＯ：東レ社）の一方の表面に、酸化珪素系反射防止塗料（OA-201F：日産化学工業社）と実施例１で用いた樹脂層用塗布液を順次塗布し、乾燥、硬化させることにより、約１００ｎｍの酸化珪素系薄膜３と約４μｍの樹脂層２を形成し、図４の積層体１を製造した。
次いで、当該樹脂層２上に以下の組成の接着層用塗布液を塗布し、乾燥することにより約１０μｍの接着層６を形成して、当該接着層６を介して印刷物表面７に接着させた後（図５(ａ)）、ポリプロピレンフィルム５を剥離して、酸化珪素系薄膜３と樹脂層２とからなる積層体１を印刷物表面７に転写させた（図５(ｂ)）。
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【００４１】
以上の実施例２のように剥離可能な支持体５に酸化珪素系薄膜３と樹脂層２とをこの順に積層する製造方法によって得られたものは、接着層６を介して印刷物表面７に積層体１を転写させることができ、印刷物表面７に長期間湿度や温度の影響を受けない反射防止処理を付与することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の積層体の製造方法によれば、塩基で中和されていないアニオン性高分子分散剤を用いて有機溶媒可溶型バインダー樹脂に微粒子を分散した樹脂層と酸化珪素系薄膜とを直接又は他の薄膜を介して積層することにより、このようにして得られた微粒子含有樹脂層と酸化珪素系薄膜とを積層した積層体は、長期において積層体としての所望の性能を持続できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の積層体の製造方法によって得られる積層体の一例を示す示す断面図。
【図２】  本発明の積層体の製造方法によって得られる積層体の他の例を示す断面図。
【図３】  本発明の積層体の製造方法によって得られる積層体の他の例を示す断面図。
【図４】  本発明の積層体の製造方法によって得られる積層体の他の例を示す断面図。
【図５】  本発明の積層体の製造方法によって得られる積層体の利用形態を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・積層体
２・・・樹脂層
３・・・酸化珪素系薄膜
４・・・他の薄膜
５・・・支持体
６・・・接着層
７・・・被着体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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