(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスの中間工程において試験試料のスペクトルが測定され、生成物の特性Pを制御するために用いられる、所望の値Dを有する特性Pを伴う最終生成物を製造する複数の工程を有するプロセスのオンライン制御のための方法であって、
a．前記プロセスの少なくともーつの中間工程の代表的な一組の較正試料のための、測定誤差を有する一組の測定されたスペクトルを得ること；
b．測定プロセス自体から生じるデータであって、校正試料の成分によるものでないデータをシミュレートする一組の補正されるスペクトルを生じさせること；
c．前記一組の補正されるスペクトルに関して前記一組の測定されたスペクトルを直交させることにより、前記測定されたスペクトルを測定誤差について補正し、前記一組の較正試料について、一組の補正されたスペクトルを生じさせること；
d．前記較正試料の各々の前記補正されたスペクトルを一組の正規直交基底関数に関係付けて一組の補正された較正試料スペクトルから一組の加重値を決定すること；
e．前記一組の較正試料の各較正試料に対応する生成物の前記特性Pの値を得ること；
f．前記生成物の前記特性Pについての前記値を前記一組の加重値に関係付けて予測モデルを決定すること；
g．前記プロセスの前記少なくともーつの中間工程において、試験試料のスペクトルを測定すること；
h．前記プロセスの前記少なくともーつの中間工程において、前記一組の補正されるスペクトルに関して前記試験試料の前記測定されたスペクトルを直交させることにより、前記試験試料の補正されたスペクトルを得ること；
i．前記予測モデル及び前記試験試料の前記補正されたスペクトルから、前記試験試料に対応する予測された生成物の前記特性Pについて、推定値Eを決定すること；及び
j．前記予測された生成物の前記推定値Eと前記所望の値Dとの間の算出された差を用いて前記プロセスを制御すること
を含む方法。
【請求項２】
前記生成物がポリマーを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記測定されたスペクトルが、ラマン・スペクトル、ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
前記測定されたスペクトルが、近赤外領域の吸収スペクトルを含む、請求項１の方法。
【請求項５】
前記予測モデルが、直線最小二乗回帰によって決定される、請求項４の方法。
【請求項６】
前記プロセスが、重合、水蒸気分解、オレフィン精製、芳香族精製、異性化、接触分解、接触改質、水素化、酸化、部分酸化、脱水、水和、ニトロ化、エボキシ化、蒸留、燃焼、アルキル化、中和、アミノ化、エステル化、二量化、膜分離、カルボニル化、ケトン化、ヒドロホルミル化、オリゴマー化、熱分解（pyrolysis）、スルホン化、結晶化、吸着、抽出蒸留、水素化脱アルキル化、脱水素化、芳香族化、環化、熱分解（thermal cracking）、水素化脱硫、水素化脱窒素、過酸化、脱灰及びハロゲン化からなる群から選択された手順を含む、請求項３の方法。
【請求項７】
前記プロセスが、重合、水蒸気分解、オレフィン精製、芳香族精製、異性化、接触分解、接触改質、水素化、酸化、部分酸化、脱水、水和、ニトロ化、エポキシ化、蒸留、燃焼、アルキル化、中和、アミノ化、エステル化、二量化、膜分離、カルボニル化、ケトン化、ヒドロホルミル化、オリゴマー化、熱分解（pyrolysis）、スルホン化、結晶化、吸着、抽出蒸留、水素化脱アルキル化、脱水素化、芳香族化、環化、熱分解（thermal cracking）、水素化脱硫、水素化脱窒素、過酸化、脱灰及びハロゲン化からなる群から選択された手順を含む、請求項４の方法。
【請求項８】
前記較正試料のための前記補正されたスペクトルを特徴付けている前記一組の正規直交基底関数が、特異値分解によって決定された固有のスペクトルを含む、請求項６の方法。
【請求項９】
前記較正試料のための前記補正されたスペクトルを特徴付けている前記一組の正規直交基底関数が、特異値分解によって決定された固有のスペクトルである、請求項７の方法。
【請求項１０】
前記特性Ｐが、ムーニー粘度、ポリマー不飽和度、コモノマーの組込み、ハロゲン含有量、ポリマー濃度、モノマー濃度、分子量、メルト・インデックス、ポリマー密度、流れ成分組成、生成物中の水分及び分子量分布からなる群から選択される、請求項８の方法。
【請求項１１】
前記特性Ｐが、ムーニー粘度、ポリマー不飽和度、コモノマーの組込み、ハロゲン含有量、ポリマー濃度、モノマー濃度、分子量、メルト・インデックス、ポリマー密度、流れ成分組成、生成物中の水分及び分子量分布からなる群から選択される、請求項９の方法。
【請求項１２】
前記近赤外スペクトルの測定が、フーリエ変換近赤外（ＦＴＮＩＲ）分光計によって行われる、請求項９の方法。
【請求項１３】
前記近赤外スペクトルの測定が、フーリエ変換近赤外（ＦＴＮＩＲ）分光計によって行われる、請求項１１の方法。
【請求項１４】
前記試験試料についての前記スペクトルの測定が、少なくとも２分に一回行われる、請求項１０の方法。
【請求項１５】
前記試験試料についての前記スペクトルの測定が、少なくとも２分に一回行われる、請求項１１の方法。
【請求項１６】
前記一組の較正試料の各較正試料について少なくともーつの更なる特性の値を得ること；及び
前記プロセスの前記少なくともーつの中間工程において、前記試験試料の前記少なくともーつの更なる特性を測定すること
を含む、請求項1の方法であって、
前記特性Pについての前記値を、前記一組の加重値及び前記較正試料の前記少なくともーつの更なる特性の前記値に関係付けて予測モデルを決定し、前記予測モデル、前記補正されたスペクトル及び前記試験試料の前記少なくともーつの更なる特性の前記値から、前記試験試料に対応する予測された生成物の前記特性Pについて、前記推定値Eを決定する、方怯。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの更なる特性が、温度、粘度、圧力、密度、屈折率、ｐＨ値、コンダクタンス及び比誘電率からなる群から選択される、請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記生成物がポリマーを含む、請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記スペクトルが、ラマン・スペクトル、ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルからなる群から選択される、請求項１７の方法。
【請求項２０】
前記測定されたスペクトルが、近赤外領域の吸収スペクトルを含む、請求項１７の方法。
【請求項２１】
前記予測モデルが、直線最小二乗回帰によって決定される、請求項２０の方法。
【請求項２２】
前記プロセスが、重合、水蒸気分解、オレフィン精製、芳香族精製、異性化、接触分解、接触改質、水素化、酸化、部分酸化、脱水、水和、ニトロ化、エポキシ化、蒸留、燃焼、アルキル化、中和、アミノ化、エステル化、二量化、膜分離、カルボニル化、ケトン化、ヒドロホルミル化、オリゴマー化、熱分解（pyrolysis）、スルホン化、結晶化、吸着、抽出蒸留、水素化脱アルキル化、脱水素化、芳香族化、環化、熱分解（thermal cracking）、水素化脱硫、水素化脱窒素、過酸化、脱灰及びハロゲン化からなる群から選択された手順を含む、請求項１９の方法。
【請求項２３】
前記プロセスが、重合、水蒸気分解、オレフィン精製、芳香族精製、異性化、接触分解、接触改質、水素化、酸化、部分酸化、脱水、水和、ニトロ化、エポキシ化、蒸留、燃焼、アルキル化、中和、アミノ化、エステル化、二量化、膜分離、カルボニル化、ケトン化、ヒドロホルミル化、オリゴマー化、熱分解（pyrolysis）、スルホン化、結晶化、吸着、抽出蒸留、水素化脱アルキル化、脱水素化、芳香族化、環化、熱分解（thermal cracking）、水素化脱硫、水素化脱窒素、過酸化、脱灰及びハロゲン化からなる群から選択された手順を含む、請求項２０の方法。
【請求項２４】
前記較正試料のための前記補正された吸収スペクトルを特徴付けている前記一組の正規直交基底関数が、特異値分解によって決定された固有のスペクトルを含む、請求項２０の方法。
【請求項２５】
前記較正試料のための前記補正された吸収スペクトルを特徴付けている前記一組の正規直交基底関数が、特異値分解によって決定された固有のスペクトルを含む、請求項２１の方法。
【請求項２６】
前記特性Ｐが、ムーニー粘度、ポリマー不飽和度、コモノマーの組込み、ハロゲン含有量、ポリマー濃度、モノマー濃度、分子量、メルト・インデックス、ポリマー密度、流れ成分組成、生成物中の水分及び分子量分布からなる群から選択される、請求項２２の方法。
【請求項２７】
前記特性Ｐが、ムーニー粘度、ポリマー不飽和度、コモノマーの組込み、ハロゲン含有量、ポリマー濃度、モノマー濃度、分子量、メルト・インデックス、ポリマー密度、流れ成分組成、生成物中の水分及び分子量分布からなる群から選択される、請求項２３の方法。
【請求項２８】
前記近赤外スペクトルの測定が、フーリエ変換近赤外（ＦＴＮＩＲ）分光計によって行われる、請求項２３の方法。
【請求項２９】
前記近赤外スペクトルの測定が、フーリエ変換近赤外（ＦＴＮＩＲ）分光計によって行われる、請求項２５の方法。
【請求項３０】
前記試験試料についての前記スペクトルの前記測定が、少なくとも２分に一回行われる、請求項２４の方法。
【請求項３１】
前記試験試料についての前記スペクトルの前記測定が、少なくとも２分に一回行われる、請求項２５の方法。
【請求項３２】
所望の値Dを有する特性Pを伴う最終生成物を製造する複数の工程を有するプロセス・プラントであって、
（１）そのプロセスの少なくともーつの中間工程に対応する、測定誤差によって悪影響を及ぼされているスペクトルを測定し、一組の較正試料及び試験試料について一組の測定されたスペクトルを与えるための、第一の装置；
（２）前記較正試料の各々に対応する最終生成物の前記特性Pの前記値を測定するための第二の装置；及び
（i）測定プロセス自体から生じるデータであって、校正試料の成分によるものでないデータをシミュレートする一組の補正されるスペクトルを生じさせること；
（ii）前記一組の補正されるスペクトルに関して前記校正試料及び前記試験試料の測定されたスペクトルを直交させることにより、前記較正試料及び前記試験試料の前記測定されたスペクトルを測定誤差について補正し、それらの組の補正されたスペクトルを与えること；
（iii）前記較正試料の各々の前記補正されたスペクトルを一組の正規直交基底関数に関係付けて一組の補正された較正試料スペクトルから一組の加重値を決定すること；
（iv）前記較正試料について、前記一組の加重値を、前記較正試料の各々に対応する前記生成物の前記特性Pの前記測定値に関係付けて予測モデルを得ること；
（v）前記試験試料に対応する予測された生成物の前記特性Pについての予測値Eを、前記予測モデル及び前記試験試料についての前記補正されたスペクトルから予測すること；及び
（vi）前記予測された生成物の前記予測値Eと前記所望の値Dとの間の算出された差を用いて前記プロセス・プラントを制御すること
に適合されたコンピュータ
を含む、プロセス・プラント。
【請求項３３】
前記生成物がポリマーを含む、請求項３２のプロセス・プラント。
【請求項３４】
前記測定されたスペクトルが、ラマン・スペクトル、ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルからなる群から選択される、請求項３２のプロセス・プラント。
【請求項３５】
前記測定されたスペクトルが、近赤外領域の吸収スペクトルを含む、請求項３２のプロセス・プラント。
【請求項３６】
前記予測モデルが、直線最小二乗回帰によって決定される、請求項３５のプロセス・プラント。
【請求項３７】
前記プロセスが、重合、水蒸気分解、オレフィン精製、芳香族精製、異性化、接触分解、接触改質、水素化、酸化、部分酸化、脱水、水和、ニトロ化、エポキシ化、蒸留、燃焼、アルキル化、中和、アミノ化、エステル化、二量化、膜分離、カルボニル化、ケトン化、ヒドロホルミル化、オリゴマー化、熱分解（pyrolysis）、スルホン化、結晶化、吸着、抽出蒸留、水素化脱アルキル化、脱水素化、芳香族化、環化、熱分解（thermal cracking）、水素化脱硫、水素化脱窒素、過酸化、脱灰及びハロゲン化からなる群から選択された手順を含む、請求項３４のプロセス・プラント。
【請求項３８】
前記プロセスが、重合、水蒸気分解、オレフィン精製、芳香族精製、異性化、接触分解、接触改質、水素化、酸化、部分酸化、脱水、水和、ニトロ化、エポキシ化、蒸留、燃焼、アルキル化、中和、アミノ化、エステル化、二量化、膜分離、カルボニル化、ケトン化、ヒドロホルミル化、オリゴマー化、熱分解（pyrolysis）、スルホン化、結晶化、吸着、抽出蒸留、水素化脱アルキル化、脱水素化、芳香族化、環化、熱分解（thermal cracking）、水素化脱硫、水素化脱窒素、過酸化、脱灰及びハロゲン化からなる群から選択された手順を含む、請求項３５のプロセス・プラント。
【請求項３９】
前記特性Ｐが、ムーニー粘度、ポリマー不飽和度、コモノマーの組込み、ハロゲン含有量、ポリマー濃度、モノマー濃度、分子量、メルト・インデックス、ポリマー密度、流れ成分組成、生成物中の水分及び分子量分布からなる群から選択される、請求項３７のプロセス・プラント。
【請求項４０】
前記特性Ｐが、ムーニー粘度、ポリマー不飽和度、コモノマーの組込み、ハロゲン含有量、ポリマー濃度、モノマー濃度、分子量、メルト・インデックス、ポリマー密度、流れ成分組成、生成物中の水分及び分子量分布からなる群から選択される、請求項３８のプロセス・プラント。
【請求項４１】
前記近赤外スペクトルの測定が、フーリエ変換近赤外（ＦＴＮＩＲ）分光計によって行われる、請求項３９のプロセス・プラント。
【請求項４２】
前記近赤外スペクトルの測定が、フーリエ変換近赤外（ＦＴＮＩＲ）分光計によって行われる、請求項４０のプロセス・プラント。
【請求項４３】
前記較正試料及び前記試験試料の少なくともーつの更なる特性の値を得るための第三の装置をさらに含む、請求項32のプロセス・プラントであり、前記較正試料について、前記補正されたスペクトル及び前記少なくとも一つの更なる特性の前記値を、前記較正試料の各々に対応する前記生成物の前記特性Pの前記測定値に関係付けて予測モデルを得て、
前記試験試料に対応する予測された生成物の前記特性Pについての予測値Eを、前記予測モデル、前記補正されたスペクトル、及び前記試験試料についての前記少なくともーつの更なる特性の前記値から予測する、プロセス・プラント。
【請求項４４】
前記少なくとも一つの更なる特性が、温度、粘度、圧力、密度、屈折率、ｐＨ値、コンダクタンス及び比誘電率からなる群から選択される、請求項４３のプロセス・プラント。
【請求項４５】
前記生成物がポリマーを含む、請求項４３のプロセス・プラント。
【請求項４６】
前記スペクトルが、ラマン・スペクトル、ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルからなる群から選択される、請求項４３のプロセス・プラント。
【請求項４７】
前記測定されたスペクトルが、近赤外領域の吸収スペクトルを含む、請求項４３のプロセス・プラント。
【請求項４８】
前記予測モデルが、直線最小二乗回帰によって決定される、請求項４５のプロセス・プラント。
【請求項４９】
前記プロセスが、重合、水蒸気分解、オレフィン精製、芳香族精製、異性化、接触分解、接触改質、水素化、酸化、部分酸化、脱水、水和、ニトロ化、エポキシ化、蒸留、燃焼、アルキル化、中和、アミノ化、エステル化、二量化、膜分離、カルボニル化、ケトン化、ヒドロホルミル化、オリゴマー化、熱分解（pyrolysis）、スルホン化、結晶化、吸着、抽出蒸留、水素化脱アルキル化、脱水素化、芳香族化、環化、熱分解（thermal cracking）、水素化脱硫、水素化脱窒素、過酸化、脱灰及びハロゲン化からなる群から選択された手順を含む、請求項４４のプロセス・プラント。
【請求項５０】
前記プロセスが、重合、水蒸気分解、オレフィン精製、芳香族精製、異性化、接触分解、接触改質、水素化、酸化、部分酸化、脱水、水和、ニトロ化、エポキシ化、蒸留、燃焼、アルキル化、中和、アミノ化、エステル化、二量化、膜分離、カルボニル化、ケトン化、ヒドロホルミル化、オリゴマー化、熱分解（pyrolysis）、スルホン化、結晶化、吸着、抽出蒸留、水素化脱アルキル化、脱水素化、芳香族化、環化、熱分解（thermal cracking）、水素化脱硫、水素化脱窒素、過酸化、脱灰及びハロゲン化からなる群から選択された手順を含む、請求項４６のプロセス・プラント。
【請求項５１】
前記特性Ｐが、ムーニー粘度、ポリマー不飽和度、コモノマーの組込み、ハロゲン含有量、ポリマー濃度、モノマー濃度、分子量、メルト・インデックス、ポリマー密度、流れ成分組成、生成物中の水分及び分子量分布からなる群から選択される、請求項４７のプロセス・プラント。
【請求項５２】
前記特性Ｐが、ムーニー粘度、ポリマー不飽和度、コモノマーの組込み、ハロゲン含有量、ポリマー濃度、モノマー濃度、分子量、メルト・インデックス、ポリマー密度、流れ成分組成、生成物中の水分及び分子量分布からなる群から選択される、請求項４８のプロセス・プラント。
【請求項５３】
前記近赤外スペクトルの測定が、フーリエ変換近赤外（FTNIR）分光計によって行われる、請求項51のプロセス・プラント。
【請求項５４】
前記近赤外スペクトルの測定が、フーリエ変換近赤外（FTNIR）分光計によって行われる、請求項50のプロセス・プラント。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、化学プラント及び化学プラントでの化学的プロセスの制御方法に関する。より詳しくは、本発明は、イソオレフィンコポリマー及びマルチオレフィン、特にブチルゴム、の重合又はハロゲン化工程の間において、ムーニー粘度、ポリマーの不飽和度、コモノマーの組込み、ハロゲン含有量、分子量、及び分子量分布を制御する方法に関する。
関連技術の記載
不活性溶媒又は希釈剤のような媒質中でのオレフィンの重合を制御するための卓越した方法は、単一の変数、「ムーニー粘度」、を計算するために、媒質中のポリマー濃度及びポリマー溶液の粘度を測定することを含む。次に、ムーニー粘度は、プロセス全体を制御する、単一の変数として使用される。
「単一の変数」プロセス制御は、所望の生成物の品質が、ただ一つの変数に直接比例する場合、非常に有効である。「単一の変数」プロセス制御は、２つ以上の変数が生成物の品質に直接関連する場合、あまり有効でない。例えば、ブチルゴムの品質は、加工の間のポリマー溶液内のムーニー粘度及び分子量分布の両方に直接関連する。
ポリマーの分子量分布及びムーニー粘度に基づく、ブチルゴムの製造のための更なるプロセス制御を提供するために、種々の試みがなされてきた。不運なことに、これまでの方法は、効率が悪いか、又はムーニー粘度同様分子量分布に基づいてプロセスを効果的に制御するためには不十分な包括的なデータに基づいていた。
ムーニー粘度及びポリマー分子量の両方をプロセス制御パラメーターとして使用し、ブチルゴムの製造を制御するための効率的で正確な方法に対する需要が存在する。
発明の要約
本発明は、所望の値Ｄを有する特性Ｐを有する生成物を製造する複数の工程を有するプロセス・プラントをオンライン制御するための方法である。この方法では、プロセスでの少なくとも一つの中間工程を代表する一組の較正試料について、一組の測定されたスペクトルを得、較正試料についての測定誤差の影響を除去し、一組の較正試料についての一組の補正されたスペクトルを生じる。各較正試料の補正されたスペクトルを固有スペクトルに関係付けて一組の加重値が決定され、加重値の行列を与える。各較正試料について、最終生成物の特性Ｐの値が得られる。次に、較正試料についての生成物の特性Ｐの値を一組の加重値に関係付けて予測モデルが導かれる。次に、プロセスの中間工程での試験試料のスペクトルが測定され、測定誤差が補正される。試験試料についての特性Ｐの値は、較正試料及び試験試料の補正されたスペクトルに由来する一組の加重値を使用する予測モデルから予測される。予測された値と所望の値との間の差は、プロセスを制御するために使用される。任意に、スペクトルに加えて、測定が行われ得、予測モデル及び予測プロセスの導出に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ブチルゴムの重合のためのプラントの簡素化された流れ図である。
第２図は、ブチルゴムのハロゲン化のためのプラントの簡素化された流れ図である。
第３図は、計装及びプロセス制御に使用される装置を記載する。
第４図は、本発明の方法に従って測定された及び予測されたムーニー粘度の比較である。
第５図は、本発明の方法に従って測定された及び予測された不飽和度の比較である。
発明の詳細な説明
本発明は、本発明の好ましい態様を例示する添付の第１図乃至第５図を参照して、最善に理解される。
ブチルゴムの世界生産のバルクは、−１００℃乃至−９００℃で塩化メチル希釈液中の塩化アルミニウムを使用してイソブチレン及び少量のイソプレンを共重合する沈殿（スラリー）重合法で製造される。ハロゲン化されたブチルゴムは、ブチルゴムを炭化水素溶媒中に溶解し、その溶液をハロゲン元素と接触させることにより、商業的に生産される。
第１図は、スラリー法の重合区画の簡素化された流れ図である。イソブチレン１０１は、乾燥塔１０３で乾燥され分別される。水１０３ａは、除去され、イソブチレン、２−ブテン及び高沸点成分を含む画分１０３ｂが、イソブチレン精製塔１０５で精製される。供給原料ブレンド・ドラム１０９は、２５乃至４０重量％のイソブチレン１０５ｂ、０．４乃至１．４重量％のイソプレン１０７（製造されるブチルゴムの等級による）、及び塩化メチル精製塔１１１から再循環された塩化メチル１１１ａからなる供給原料をブレンドする。純粋な塩化メチル１１１ｂを、３０乃至４５℃にて粒状塩化アルミニウムの床１１３を通過させることにより、共開始剤溶液が生成される。この濃縮された溶液１１３ｂは、追加の塩化メチルで希釈され、ドラム１１５に貯蔵される。希釈された混合物は、触媒冷却器１１７で−１００乃至−９０℃の温度へ冷却される。冷却された共開始剤１１７ｂは、反応器１１９へ供給される。反応器は、同心列の冷却管に囲まれた中央に存在する垂直なドラフト管を含む。冷却管を通ってスラリーを循環させる、ドラフト管の底部に位置する軸流ポンプにより、反応器が混合される。共重合反応は、発熱反応であり、ポリマー１ｋｇ当たり約０．８２ＭＪ（３５０Ｂｔｕ／ｌｂ）を放出する。熱は、反応器の管区画を囲むジャケットに液体として供給されている沸騰エチレンに対して交換することにより、除去される。反応器は、重合反応の低温での適切な衝撃強さを有する合金で組み立てられている。第１図に示すように、ブレンドされた供給原料１０９ａは、供給原料冷却器１２１で冷却され、反応器１１９へ供給される。反応器１１９中で生成されたポリマーの特性を制御するために、分枝剤１０９ｂが、ブレンドされた供給原料１０９ａへ添加され得る。反応器のアウトプット１１９ａは、ブチルゴム、塩化メチル、及び未反応のモノマーからなる。温かいヘキサン及びヘキサン蒸気１２５及び冷却剤１２５ｂが、反応器出口ライン１１９ａ及び溶液ドラム１２３へ添加され、塩化メチルのほとんど及び未反応のモノマーが気化され、再循環気体凝縮機１５１へ送られる。ブチルゴムの液体ヘキサン溶液が、セメント・ストリッパー１３１（ここには、熱いヘキサン蒸気１３３が添加される）へ供給される。セメント・ストリッパー１３１の底部からの熱いセメント１３１ａは、ヘキサン溶液にてポリマーを含む。熱いセメント１３１ａは、フラッシュ濃縮器１３７（ここでは、流れ１３１ａ中のヘキサンの一部を気化させることにより、セメントが濃縮される）を通って流れる。フラッシされたヘキサンは、溶液ドラム１２３へ再循環され、第２図を参照にして以下に記載されているように、フラッシュ濃縮器のアウトプット１３７ｂは、ハロゲン化の供給原料である。セメント・ストリッパーからの、塩化メチル、モノマー及び少量のヘキサンの全て１３１ｂが、再循環される。１５１は、乾燥機１８７、塩化メチル精製塔１１１、再循環塔１８３及びパージ塔１８５と関連して塩化メチル１１１ａ及びイソブチレン１８５ａを再循環させる、再循環気体凝縮機である。流れ１８５ｂは、このプロセスからパージされる。
第２図に示されたハロゲン化プロセスでは、ブチルゴム溶液１３７ｂはタンク１５３に貯蔵される。その溶液は、塩素又は臭素１５５と、１つ以上の高度に攪拌された反応容器１５７において３０乃至６０℃で反応する。安全上の理由から、塩素は、蒸気又は希釈溶液として導入されるが、これは、液体塩素がブチルゴム溶液と激しく反応するためである。しかし、臭素は、液体又は蒸気の形態で使用され得、これは、その反応速度がより低いためである。ハロゲン化の副産物であるＨＣｌ又はＨＢｒは、強度の高い混合器１５９中で、希釈された水性苛性アルカリ１６３で中和される。ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化大豆油のような抗酸化剤及び安定化剤１６７が添加される。その溶液は、多容器溶媒除去系１７１（ここでは、蒸気及び水１６５が、溶媒を気化し、水中に団粒様ゴム粒子を生じさせる）へ送られる。最終的な溶媒含有量及び溶媒除去のために蒸気を使用することは、各容器の条件による。典型的には、鉛フラッシュドラムは、１０５乃至１２０℃及び２００乃至３００ｋＰａ（２乃至３ａｔｍ）で操作される。最終的なストリッピング工程１７３での条件は、１０１℃及び１０５ｋＰａ（１．０４ａｔｍ）である。ヘキサン１７５ａは、再循環され、一方、ハロブチルスラリー１７３ａは、仕上げのために送られる。
第３図は、最終生成物の特性を予測することを可能にする方法での、流動流れ（flow stream）のオンライン監視のための、本発明に有用な装置の例示である。次に、この予測は、所望の特性を有する最終生成物を得るために、処理量及び装置の操作条件をうまく処理するのに使用される。
計装アセンブリー５００は、一般に、プロセスの流動流れ中の流体を監視するために備え付けられる。上記のように、本発明の一つの態様では、これは、セメント・ストリッパー１３１へのアウトプットで、セメント溶液１３１ａ（第１図）及びハロゲン化の後のアウトプット１５７ａ（第２図）を監視するために行われる。セメント・ストリッパー１３１のアウトプットでは、測定値は、ムーニー粘度、不飽和度及び分子量分布を決定するために使用され、一方、ハロゲン化の後のアウトプット１５７ａ（第２図）では、測定値は、最終生成物のハロゲン含有量を予測するために使用される。図示されているように、プロセス流れ中の流体の流動の方向と共に、計装アセンブリーへの流れは、４９１で示され、一方、流出は４９３で示される。本発明の好ましい態様では、アセンブリーは、分光計、粘度計、及び温度測定装置を含む。第３図では、分光計は５０１にて示されている。好ましい態様では、これは、フーリエ変換近赤外（ＦＴＮＩＲ）分光計である。その名が示すように、ＦＴＮＩＲは、近赤外領域で測定を行うために設計された分光計であり、入力されたデータのフーリエ変換を計算するために、適切なマイクロプロセッサー（図示せず）を含む。ＦＴＮＩＲ分光計からの繊維−光リンク（fiber optic link）５０７は、隙間５０３と５０５の間の流動流れを横切って赤外信号を送る。ＦＴＮＩＲ分光計の出力は、スペクトル・データＮ（これは、監視された流体の吸収スペクトルを詳細に述べており、下記するように、プロセス制御コンピューター（図示せず）により使用される）である。
計装は、又、５０９で示される粘度計を含み、これは、流体流動流れ中にプローブ５１１を有する。プローブは、流動流れ中の流体の粘度積（粘度と密度の積）を測定する。粘度積の測定値は、プロセス制御コンピューター（図示せず）による使用のための、Ｐでの出力である。
計装の次の要素は、温度測定装置５１１であり、流動流れ中に流体の温度を監視するプローブ５１３を含む。温度測定装置の出力は、流動流れ中の流体の温度の温度測定値Ｏである。温度測定値Ｏは、下記するように、プロセス制御コンピューター（図示せず）により使用される。
好ましい態様では、赤外信号のための径路長は、約０．８ｍｍである。この径路長は、径路長が更に非常に短い従来の方法に比べ、径路長の変更ために、吸収スペクトルを補正する必要性を大きく減少させる。
計装の要素（温度測定装置、粘度計及び分光計）は、当業者が詳しく知っているであろうから、詳細には議論しない。
計装アセンブリーの出力Ｎ、Ｏ、及びＰが、下記するように、測定値を分析するコンピューターへ送られ、プロセスから予期される最終生成物の特性を予測する。生成物の予測された特性と所望の特性との間の差も又、下記するように、プロセス・パラメータを制御するために使用される。
本明細書に開示した三つの測定装置（分光計、粘度計及び温度ゲージ）は、例示の目的のためのみのものである。当業者であれば、他の測定が行われ得ることを認識するであろう。これらの更なる測定は、本発明の範囲内であることが意図されている。
データの解析
Brown（米国特許第５，１２１，３３７号）は、スペクトル測定プロセス自体によるデータについてスペクトル・データを補正し、そのような方法を用いて試料の未知の特性及び／又は組成データを推定する方法を開示している。この特許は、参照により本明細書中に援用され、ＦＴＮＩＲ分光計から得られるスペクトル・データの解析の基礎を形成する。
Brownにより開示されたように、解析の第一工程は、較正工程である。ｎ個の較正試料についてのスペクトル・データが、ｆ個の別個の周波数で定量され、較正データの（ｆ×ｎの次元の）行列Ｘを生じさせる。この方法の第一工程は、ｆ個の別個の周波数でのｍ個のデジタル化された補正スペクトルを含むｆ×ｍの次元の補正行列Ｕｍを生じさせることを包含し、この補正スペクトルは、測定プロセス自体から生じるデータをシミュレートしている。次の工程は、Ｕｍに関してＸを直交させ、そのスペクトルがＵｍ中のすべてのスペクトルに直交する補正スペクトル行列Ｘｃを生じさせることを包含する。この直交性のため、行列Ｘｃ中のスペクトルは、測定プロセス自体から生じるスペクトルから統計的に独立である。
スペクトルは、吸収スペクトルであることができ、以下に記載する好ましい態様は、すべて吸収スペクトルを測定することを包含する。しかし、これは、例示として考えられるべきものであり、添付の請求の範囲により定義される本発明の範囲を制限するものではない。これは、本明細書中で開示される本方法が、反射スペクトル及び散乱スペクトル（例えばラマン散乱）のような他のタイプのスペクトルに適用できるものであるためである。本明細書における記載及び図面への言及は、ＮＩＲ（近赤外線）及びＭＩＲ（中赤外線）に関連するが、それにもかかわらず、本方法には、例えば紫外線、可視分光分析及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析を含む他のスペクトル測定波長範囲での適用が見出されることが理解されるであろう。
一般に、測定プロセス自体から生じるデータは、二つの影響による。第一は、スペクトルの基線の変動によるものである。基線の変動は、測定中の光源温度変動、反射率、セルのウインドウによる散乱又は吸収、及び機器の検出器の温度（従って感度）変化のような、多数の原因から生じる。これらの基線の変動は、一般に、（広範な周波数範囲にわたって相関する）幅広いスペクトルの特徴を呈する。第二のタイプの測定プロセス信号は、測定プロセスの間に存在する前試料の化学化合物によるものであり、これは、スペクトル中に、よりシャープなラインの特徴を与える。本出願については、このタイプの補正は、一般に、分光計内の大気中の水蒸気及び／又は二酸化炭素による吸収を含む。光繊維中の水酸基による吸収もまた、この様式で処理され得る。試料中に存在する夾雑物についての補正もなされ得るが、これは、一般に、來雑物の濃度が試料成分の濃度を有意に希釈しないように充分に低いものであって、夾雑物と試料成分との間に有意な相互作用が起こらない場合のみである。これらの補正が、試料中の成分によらない信号についてのものであることを認識することは重要である。これに関連して、「試料」とは、モデル開発のためのデータを提供する目的で、その特性及び／又は成分濃度の測定が行われる物質をいう。「夾雑物」により、本発明者等は、特性／成分濃度測定の後であるが、スペクトル測定の前又はその最中に、試料に物理的に添加されたあらゆる物質を指し示す。
本発明を実施する好ましい方法において、補正行列Ｕｍに関して直交させられたスペクトル・データの行列Ｘに加えて、Ｕｍのスペクトル又は列が、すべて相互に直交する。相互に直交するスペクトル又は列を有する行列Ｕｍの作製は、最初に、一組の直交する周波数（又は波長）依存性多項式によって基線変動をモデル化（これは、基線変動のコンピュータで作製したシミュレーションであり、行列Ｕｐを形成する）することによって達成され、その後、少なくとも１つの、そして通常は複数の、機器で集められた実際のスペクトルである前試料の化学化合物（例えば二酸化炭素及び水蒸気）のスペクトルが供給されて、行列Ｘｓを形成する。次に、Ｘｓの列をＵｐに関して直交させて、新たな行列Ｘｓ’を形成する。先の工程は、前試料の化学化合物補正から、基線の影響を除去する。その後、Ｘｓ’の列を互いに関して直交させて新たな行列Ｕｓを形成し、最後に、Ｕｐ及びＵｓを一緒にして、その列が、並べて配置されたＵＰ及びＵｓの列である補正行列Ｕｍを形成する。Ｘｓの列を最初に直交させてベクターの新たな行列を形成し、その後、行列Ｕｐを形成する（相互に直交する）多項式をこれらのベクターに関して直交させ、その後、それらと一緒にして補正行列Ｕｍを形成するように、工程の順序を変更することが可能であろう。しかし、この変更された順序は、好ましさが劣る。その理由は、それが、最初の段階で直交する多項式を生成する利点を無効にし、また、前試料の化学化合物によるスペクトル変動に基線変動を混入させて、機器の性能の診断として有用性が劣るものにさせるためである。
一旦、行列Ｘ（ｆ×ｎの次元）が補正行列Ｕｍ（ｆ×ｍの次元）に関して直交されてしまっても、得られる補正されたスペクトル行列Ｘｃは、なおノイズ・データを含む。このノイズは、以下のようにして除去され得る。最初に、Ｘｃ＝ＵＶｔの形（ここで、Ｕは、ｆ×ｎの次元の行列であり、列としての主要な要素のスペクトルを含み、ｎ×ｎの次元の対角行列であり、特異値を含み、そして、Ｖは、ｎ×ｎの次元の行列であり、主要な要素スコアを含み、Ｖｔは、Ｖの転置である）の行列Ｘｃについて、特異値分解が行われる。一般に、当初のｎ個の試料におけるスペクトル測定中のノイズに対応する主要な要素は、求めるスペクトル・データによるものに対して大きさの小さい特異値を有し、従って、真の試料成分による主要な要素からは区別され得る。従って、本方法の次の工程は、Ｕ及びＶからノイズに対応するｋ＋１〜ｎの主要な要素を除去し、それぞれｆ×ｋ、ｋ×ｋ及びｎ×ｋの次元の新たな行列Ｕ’、’、及びＶ’を形成することを含む。これらの行列を一緒に掛け合わせると、得られる行列は、先に補正されたスペクトル行列Ｘｃに相当し、ノイズによるスペクトル・データを含まない。
モデル中に保持するための主要な要素の数（ｋ）の選択については、文献において示唆されている種々の統計的試験を用いることができるが、以下の工程が最良の結果を与えることが見出された。一般に、スペクトルのノイズ・レベルは、機器を用いる経験から知られる。固有スペクトル（特異値分解から得られる行列Ｕの列）の視覚検査から、訓練された分光分析者は、一般に、固有スペクトル中の信号レベルがノイズ・レベルにいつ匹敵するかを認識することができる。固有スペクトルの視覚検査により、保持すべき項の適切な数ｋが選択され得る。次に、モデル中に例えばｋ−２、ｋ−１、ｋ、ｋ＋１、ｋ＋２項を有するモデルが構築され得、標準誤差及びＰＲＥＳＳ（二乗の予測残余誤差の合計）値が調べられる。次に、モデルにおいて、所望の正確さを得るために必要な項の最小数又は最小のＰＲＥＳＳ値を与える項の数が選択される。工程の数の選択は、分光分析者によって行われ、自動化されない。二乗の予測残余誤差の合計は、試料（これは、較正に用いられなかったが、特性又は成分濃度の真の値は既知である）の試験セットについての特性及び／又は成分値の推定のための予測モデルを適用することにより、算出される。推定された値と真の値との間の差を二乗して、試験セット中のすべての試料について合計する（二乗の合計の商の平方根及び試験試料の数は、ＰＲＥＳＳ値を試料当たりの基準で表すために、しばしば算出される）。ＰＲＥＳＳ値は、交差確認手順を用いて算出され得る。この手順においては、較正試料の一つ又は二つ以上が、較正の間にデータ行列から除外され、次に、得られたモデルを用いて解析し、この手順を、各試料が１回除外されるまで繰り返す。
本方法は、ｃ個の特性及び／又は組成データを、ｎ個の較正試料の各々について集め、ｎ×ｃ（ここにおいて、ｃは１である）の次元の行列Ｙを形成することを、更に必要とする。較正試料の各々について、対応するＸｃの列は、主要な要素（列の）の重みがつけられた組み合わせにより表される。これらの加重値は、「スコア」と呼ばれ、ｓｉで表される。次に、特性（従属変数）と、「スコア」及び他の測定値（独立変数）の組み合わせとの間の回帰関係が決定される。本発明において用いる更なる測定値は、粘度積（粘度及び密度の積、ｖで表される）及び温度ｔである。一旦これらの回帰係数が決定されると、これらは、オンライン予測プロセスの一部として用いられる。予測プロセスにおいては、測定されたスペクトルは、上記のようにバックグラウンド効果について補正され、決定された主要な要素を伴う「スコア」が算出される。スコア、測定された粘度積及び温度、ならびに較正プロセスから導かれた回帰係数は、考慮中の特性の予測を与える。
ＦＴＮＩＲスペクトル測定を粘度積及び温度と共に用いて、ムーニー粘度が正確（１単位以内）に予測され得ることが見出された。これは、従来技術に対して重要な改良である。不飽和含有量及びハロゲン含有量は、ＦＴＮＩＲスペクトルとの直接の相関により、正確に予測され得る。
当業界の熟練者は、特異値分解を通じて本発明により得られる固有スペクトルが、用いた波長の範囲について一組の正規直交基底関数を形成することを認識するであろう。基底関数の正規直交セットの任意の要素は、それ自体について１の内積及び基底関数の正規直交セットの他の任意の要素についてはゼロを有する。他の正規直交基底関数もまた、ルジャンドル多項式及び三角関数（サイン及びコサイン）を含む予測モデルを誘導するのに用い得る。他の正規直交基底関数の使用は、本発明の範囲内であるものと意図されている。
第４図は、ＦＴＮＩＲスペクトル測定値ならびに粘度積及び温度の測定値からのムーニー粘度の予測の結果の比較を示す。横座標は、実験室試料の測定されたムーニー粘度であり、一方、縦座標は、回帰相関に基づいて予測されたムーニー粘度である。図からわかるように、適合は、１単位未満の予測の標準誤差しかなく、非常に良好である。
第５図は、不飽和度について、既知の値を有するハロブチルゴムの、スペクトル測定値のみに基づく不飽和度の予測を比較する同様のプロットである。横座標は、ハロブチルゴム不飽和含有量の測定された実験値であり、一方、縦座標は、スペクトル値の回帰からの、予測されたハロブチル不飽和度の値である。
第４図及び第５図において為された予測は、以下に記載するように、これらの特性のフィードバック制御を提供することができるのに十分な程、正確である。
プロセス制御
上記の方法により為されたムーニー粘度のその場（イン−サイツ）での決定は、第１図中の１１７ｂでの触媒添加又は共開始剤速度をうまく処理する制御装置への入力として用いられ得る。不飽和度は、第１図中の供給原料１０７のイソプレン含有量をうまく処理する制御装置への、その場での飽和測定値を用いることにより、制御され得る。コモノマーの組込みは、ブチル反応器の供給原料コモノマー（好ましい態様においてはイソプレンである）１０７をうまく処理する制御装置への入力として、その場でのコモノマー含有量を用いることにより、制御され得る。分子量分布は、ブチル反応器への冷却流１２５ｂ及び／又は分岐剤流１０９ｂをうまく処理する制御装置への入力として、その場での分子量分布を用いることにより、制御され得る。ブチル反応器ハロゲン含有量は、ブチルハロゲン化反応器へのハロゲン流（第２図中の１５５）をうまく処理する制御装置への入力として、その場でのハロゲン含有量測定値を用いることにより、制御され得る。
上記の例は、例証のみを目的とするものである。本発明は、広範囲の種々のプロセス及び製造プラントについて用いられ得る。本方法が用いられ得るプロセスは、重合、水蒸気分解、オレフィン精製、芳香族精製、異性化、接触分解、接触改質、水素化、酸化、部分酸化、脱水、水和、ニトロ化、エポキシ化、蒸留、燃焼、アルキル化、中和、アミノ化、エステル化、二量化、膜分離、カルボニル化、ケトン化、ヒドロホルミル化、オリゴマー化、熱分解（pyrolysis）、スルホン化、結晶化、吸着、抽出蒸留、水素化脱アルキル化、脱水素化、芳香族化、環化、熱分解（thermal cracking）、水素化脱硫、水素化脱窒素、過酸化、脱灰及びハロゲン化を包含するが、これらに限定されない。制御される特性ては、ムーニー粘度、ポリマー不飽和度、コモノマーの組込み、ハロゲン含有量、ポリマー濃度、モノマー濃度、分子量、メルト・インデックス、流れ成分組成、生成物中の水分及び分子量分布を包含できる。プロセスに応じて、スペクトル測定値に加えて為されるその場での測定は、中でも、温度、粘度、圧力、密度、屈折率、ｐＨ値、コンダクタンス及び比誘電率を包含し得る。
プロセス、制御される特性及び制御される特性の予測のために為される測定におけるこれらの、そして他の同様の変異は、本発明の範囲内であると意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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