(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材表面に、ＩＶＡ族化合物、希土類化合物及び樹脂を主成分とする樹脂系耐食性層を有してなる金属材であって、
前記樹脂系耐食性層の樹脂が、表面に対して垂直方向に切断して作成した厚さ０．１μｍ以下の超薄切片の透過型電子顕微鏡像における樹脂系耐食性層の幅５μｍ内の視野において、コントラストによって明確に分けられる樹脂相の面積率で３０％以上７０％以下となるものであり、
かつ、前記樹脂系耐食性層のＩＶＡ族化合物、希土類化合物は、ＩＶＡ族化合物又は希土類化合物の無機物相内に直径０．０５μｍの円を重なることなく並べた時の円の総数が少なくとも１０個存在する大きさの無機物相が１個以上存在する構造であり、
前記ＩＶＡ族化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、フッ化水素酸との化合物あるいはその塩、シュウ酸、ギ酸、酢酸等の有機酸塩・錯体から選ばれる１種類又は２種類以上であることを特徴とする樹脂系耐食性層を有する金属材。
【請求項２】
樹脂粒子あるいは樹脂粒子が融着して形成した連続体の間隙にＩＶＡ族化合物及び希土類化合物で構成される無機物相を有してなることを特徴とする請求項１記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
【請求項３】
前記ＩＶＡ族化合物が、ジルコニウム化合物の１種または２種以上である請求項１又は２に記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
【請求項４】
前記希土類化合物が、イットリウム、ランタン、及びセリウムから選ばれる希土類化合物の１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
【請求項５】
前記樹脂系耐食性層中にＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＳｉＯ2の中から選ばれる１種又は２種以上の無機コロイドを含有してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
【請求項６】
前記樹脂系耐食性層中に潤滑化合物を含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
【請求項７】
前記樹脂系耐食性層と金属材表面との間にＩＶＡ族化合物及び／又は希土類化合物の中から選ばれる１種以上の濃化層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６価クロムを全く使用しない、樹脂系耐食性層を有する金属材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車、家電製品、建材用途等に用いられる金属材の耐食性や塗料密着性を改善するために、クロメート処理を行うことが一般に行われている。このクロメート処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解型クロメートとしては、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、燐酸、硼酸及びハロゲン等各種陰イオンを添加した浴を用いて、金属材を陰極電解処理することにより行われて来た。又、塗布型クロメートとしては、予め６価クロムの一部を３価に還元したクロム酸や、６価クロムと３価クロムの比を特定化したクロム酸に無機コロイドや無機アニオンを添加した液で処理したもの等が知られている。また、クロムを皮膜中に閉塞するために、有機重合体と複合させる方法や、クロメート皮膜の上に更に有機重合体を被覆する方法なども考えられている。
【０００３】
しかし、電解によって形成されたクロメート皮膜は、６価クロムの溶出は少ないものの、耐食性は十分とは言えず、特に加工時に皮膜が損傷を受けたときの加工後の耐食性は、極端に低下する。又、塗布によって形成されたクロメート皮膜は、皮膜中に可溶性の６価のクロム化合物を含有するのが一般的であり、極めて高い耐食性能を示すものの、処理後そのままの状態で使用する時には皮膜からの６価クロムの一部溶出は避けられず、環境上支障をきたすため好ましく無い。６価クロムによる弊害を完全に無くしつつ、産業上有用な金属材を得るためには、６価クロムを全く使用せず、従来のクロメート皮膜と同等の機能を有する防錆性皮膜の開発が必要となる。
【０００４】
このような技術として、特開平２−５０２６５５号公報に開示されているセリウムイオンを含むｐＨ１〜３程度の酸性水溶液にアルミニウム板を浸漬してセリウム水酸化物の防食性被覆層を得る方法、特開平２−２５５７９号公報に開示されているセリウムイオン、ジルコニウムイオン、リン酸イオン、フッ素イオンによるアルミニウム上への複塩皮膜、特開平５−３３１６５８号公報に開示されている亜鉛イオン、リン酸イオン、ランタン化合物を混合した処理液で形成されるリン酸亜鉛皮膜が知られている。
【０００５】
しかし、これらの技術は、クロメート処理した金属材と比較すると、特に耐食性能が十分とは言い難い。特開平２−５０２６５５号公報のような皮膜の場合、処理をした直後にはある程度の耐食性能を示すが、加工や実使用環境下で皮膜に欠陥が生じた場合、露出金属面を補修する機能が無く、腐食が進行してしまう。同様に、特開平２−２５５７９号公報や特開平５−３３１６５８号公報は、処理液と金属材との反応生成物が主に皮膜を形成しており、処理後生成した皮膜欠陥の補修機能が弱い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、６価クロムを全く使用せずに、従来のクロメート皮膜と同等以上の裸や塗装後の耐食性を有し、さらには優れた加工性を示す樹脂系耐食性層を有する金属材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
クロメートの優れた耐食性は、反応性の高い６価クロムを主体とする処理液を塗布したときに生成する極めて安定な化合物層による「バリアー機能」と、反応せず皮膜中に残存した溶解性の６価クロム化合物が処理後に発生する皮膜欠陥に流れ込み、新たに安定なバリアー層を形成する「自己修復機能」の２つの機能によって発現する。６価クロムを全く使用せず、従来のクロメート処理金属材と同等の機能を有する金属材を提供するためには、特に後者の自己修復機能をクロム以外の化合物で発現させることが一つの手段であると考え、鋭意検討を重ねた。その結果、金属材表面との反応によって、あるいは金属材表面で進行する腐食反応によって、金属材表面により安定な化合物として析出するＩＶＡ族化合物及び希土類化合物を樹脂皮膜中に保持することで、金属材に極めて高い耐食性能を発現させることに成功したものである。
【０００８】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）金属材表面に、ＩＶＡ族化合物、希土類化合物及び樹脂を主成分とする樹脂系耐食性層を有してなる金属材であって、前記樹脂系耐食性層の樹脂が、表面に対して垂直方向に切断して作成した厚さ０．１μｍ以下の超薄切片の透過型電子顕微鏡像における樹脂系耐食性層の幅５μｍ内の視野において、コントラストによって明確に分けられる樹脂相の面積率で３０％以上７０％以下となるものであり、かつ、前記樹脂系耐食性層のＩＶＡ族化合物、希土類化合物は、ＩＶＡ族化合物又は希土類化合物の無機物相内に直径０．０５μｍの円を重なることなく並べた時の円の総数が少なくとも１０個存在する大きさの無機物相が１個以上存在する構造であり、前記ＩＶＡ族化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、フッ化水素酸との化合物あるいはその塩、シュウ酸、ギ酸、酢酸等の有機酸塩・錯体から選ばれる１種類又は２種類以上であることを特徴とする樹脂系耐食性層を有する金属材。
（２）樹脂粒子あるいは樹脂粒子が融着して形成した連続体の間隙にＩＶＡ族化合物及び希土類化合物で構成される無機物相を有してなることを特徴とする前記（１）記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
【０００９】
（３）前記ＩＶＡ族化合物が、ジルコニウム化合物の１種または２種以上である（１）又は（２）に記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
（４）前記希土類化合物が、イットリウム、ランタン、及びセリウムから選ばれる希土類化合物の１種又は２種以上である（１）〜（３）のいずれか１に記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
【００１０】
（５）前記樹脂系耐食性層中にＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＳｉＯ2の中から選ばれる１種又は２種以上の無機コロイドを含有してなる（１）〜（４）のいずれか１に記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
（６）前記樹脂系耐食性層中に潤滑化合物を含有してなる（１）〜（５）のいずれか１に記載の樹脂系耐食性層を有する金属材。
（７）前記樹脂系耐食性層と金属材表面との間にＩＶＡ族化合物及び／又は希土類化合物の中から選ばれる１種以上の濃化層を有する（１）〜（６）のいずれか１に記載の樹脂系耐食性層を有する金属材にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において規定する樹脂系耐食性層は、金属種に関わらず防錆能力を発揮し得るものであり、従って、母材となる金属種を限定するものではない。例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、亜鉛など一般に公知の金属に対して適用することができる。また、これら金属の合金もしくはこれらの金属表面を他の金属でめっきしたものであっても適用することができる。本発明において規定する樹脂系耐食性層は、これら公知の金属の内、特に鋼系の金属もしくは鋼にめっきを施した金属において効果を発揮する。鋼成分の限定は特に行わず、どのような鋼種に対しても耐食性向上効果を有する。
【００１２】
例えば、Ｔｉ、Ｎｂ，Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−Ｋ鋼、Ｃｒ含有鋼、ステンレス鋼、ハイテン等が挙げられる。鋼にめっきを施したものとしては、例えば溶融亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼材、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼材、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼材、溶融鉛−スズ合金めっき鋼材等の溶融めっき鋼材や、電気亜鉛めっき鋼材、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼材、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼材、電気亜鉛−クロム合金めっき鋼材等の電気めっき鋼材、等が挙げられる。金属材の形態は、薄板材、厚板材、パイプ、線材、棒材等、一般に公知の形態のものが挙げられ、これらを更に加工したものであっても良い。
【００１３】
本発明の樹脂系耐食性層を有する金属材は、ＩＶＡ族化合物、希土類化合物及び樹脂を主成分とした樹脂系耐食性層を有しており、クロメート皮膜と同様の「自己修復機能」を発現する。自己修復機能は、金属材表面との反応によって、あるいは金属材表面で進行する腐食反応によって、金属材表面に析出することのできるＩＶＡ族化合物及び希土類化合物を樹脂皮膜中に保持させることによって発現させる。つまり、樹脂皮膜中に保持されているＩＶＡ族化合物あるいは希土類化合物が、外力あるいは経時的な劣化等によって発生した皮膜欠陥に流れ込み、より安定な化合物として金属材表面に析出し、これがバリアー皮膜となってさらに腐食が進行することを抑制する。ＩＶＡ族化合物あるいは希土類化合物の金属材表面での析出は、金属材との直接的な反応、あるいは腐食反応のカソード反応(主に、酸素の還元反応)による局部ｐＨの上昇によって進行する。
【００１４】
このような挙動を示すＩＶＡ族化合物とは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物のことであり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、フッ化水素酸との化合物あるいはその塩、シュウ酸、ギ酸、酢酸等の有機酸塩・錯体から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である。特に、Ｚｒの化合物、例えば、Ｚｒの硝酸塩や硫酸塩、フッ化ジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム酸塩等から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物は、少量で耐食性向上等の効果を得ることができる。
【００１５】
また、希土類化合物としては、希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、あるいは有機化合物との錯体等が好ましい。希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウムが、希土類金属元素の流通等を考慮に入れた経済性の観点から好ましく、析出したときに安定で緻密なＣｅＯ2 になるセリウムがもっとも好ましい。また、樹脂系耐食性層の主成分の１つである樹脂は、ＩＶＡ族化合物や希土類化合物を金属材表面に保持することによって、自己修復機能を長期的に持続させる効果を持つとともに、金属材表面が傷つくことを防ぐ効果等がある。樹脂の種類は、ＩＶＡ族化合物や希土類化合物と混合できて皮膜形成可能で、ＩＶＡ族化合物や希土類化合物を物理的に保持可能な樹脂であれば、特に限定はしない。皮膜を形成するときの作業環境等を考慮に入れると、水系の樹脂が好ましい。
【００１６】
水系の樹脂の場合、１）水溶性樹脂であって、塗料中に架橋剤を含み、皮膜形成処理時に該架橋剤により硬化し、非水溶性化する硬化性樹脂、２）水に高い親和性があり且つ金属材表面に吸着・密着する分子骨格を有し、残部は水に親和性が無い分子骨格から構成される非水溶性共重合体樹脂及びテレケリック樹脂、３）コア部表面に存在するドメイン部またはシェル部が水に高い親和性を有し、且つ金属材表面に対し吸着、水素結合等の密着する分子骨格、コア部が水に親和性が無い分子骨格から構成されるラズベリー型あるいはコア・シェル型のエマルジョン樹脂やラテックス等の樹脂粒子、を好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
これらのような構造を持つ樹脂を好適とした理由は、処理液中では共存するＩＶＡ族化合物や希土類化合物との混和安定性を確保し、皮膜を形成した後では、ガスバリアー性、耐イオン透過性、塗料密着性、耐指紋性、金属材表面との密着性及び加工性等、耐食性層として安定した特性を発現するためである。特に、このような構造を持つ樹脂は、水との親和性の無い分子骨格部のネットワークによって、長期的な耐水性を有するとともに、部分的に存在する水との親和性を有する分子骨格部が腐食環境下での水分進入時に吸水し、ＩＶＡ族化合物や希土類化合物の溶解を助け、自己修復機能を発現させる場として効果的に作用するためである。
【００１８】
特に、上記３）の樹脂粒子を用いた場合、皮膜を形成したときにＩＶＡ族化合物や希土類化合物が樹脂粒子の間隙に塊状に保持され、無機物相を形成する。図１に模式的に皮膜構造を示す。このような構造であると、樹脂骨格とＩＶＡ族化合物や希土類化合物の接触面積を最小限にできるため、樹脂の柔軟性を損なわず、かつ効果的にＩＶＡ族化合物や希土類化合物を金属材表面に供給できるので最も好ましい。
【００１９】
なお、水溶性樹脂の場合、水溶性ビニル系モノマーの重合体から構成される水溶性樹脂、又は水溶性ビニル系モノマーと非水溶性ビニル系モノマーとの共重合体から構成される水溶性ビニル系樹脂であり、且つ、その骨格中に架橋性官能基を含み硬化剤により架橋が起こり非水溶性となる樹脂を用いる。この水溶性ビニル系モノマーとしては、極性基含有モノマーが使用できる。この極性基とは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、−ＯＨ等のプロトン供与性群又はそれらの塩、エステル、及び、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ´（Ｒ、Ｒ´は、アルキル基又はアリル基である）等のプロトン受容性群、更には、イオン結合を有する４級アンモニウム塩基、又は、プロトン供与・受容性基が混在する両性極性基を意味し、これら極性基が単独、又は複数種導入されたビニル系化合物がモノマーとして利用出来る。
【００２０】
又、非水溶性ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−マチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル等の中から選ばれた１種又は２種以上が使用できる。なお、この非水溶性ビニル系重合体骨格の導入は、重合物トータルの水溶性を調整し、硬化時の架橋度を調整するために行われるもので、特に量を制約されるものでは無いが、重合物トータルとしての水への溶解度が、２５℃常圧下において、５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上となるように、導入量を調整するのが望ましい。重合物は、これらモノマーの１種又はそれ以上を使用し、製造できる。更に、非水溶性重合物に上記官能基を導入し、水溶性化しても差し支えない。また、架橋剤としては、凡用のアミン、カルボン酸、ブロックイソシアネート等が使用可能であり、高分子骨格間をウレタン結合、酸アミド結合、エステル結合等を形成して架橋し、非水溶性化する。
【００２１】
また、共重合樹脂の場合、樹脂組成としては、主要骨格は非水和性ビニル系、オレフィン系モノマーの重合物で、両末端部に水、金属表面との親和性の高いビニル系カルボン酸、ビニル系アミン、ビニル系スルホン酸、ビニル系アルコール、ビニルフェノール等の有機重合体にて構成されることが好ましい。テレケリック樹脂の場合、非水和性ビニル系、オレフィン系モノマーの重合物で構成される非水和性骨格部の重合過程において、連鎖移動剤を用い、両末端に水、金属表面との親和性基を導入したものが好ましい。コア・シェル型、ラズベリー型のエマルジョン樹脂又はラテックス等の樹脂粒子の場合、非水和性ビニル系、オレフィン系モノマーの重合物をコア部とし、水、金属表面との親和性の高いビニル系カルボン酸、ビニル系アミン、ビニル系スルホン酸、ビニル系アルコール、ビニルフェノール等のモノマーの重合物を、コア部表面に存在するドメイン部又はシェル部としたものが好ましい。
【００２２】
なお、これらの共重合体樹脂、コア・シェル型あるいはラズベリー型のエマルジョン樹脂やラテックス等の樹脂粒子である場合、水あるいは金属材表面との親和性の高い骨格部と非水和性骨格部との質量比は、金属材表面との密着性を確保するためには高い方が望ましいが、高すぎると吸水率が上昇し、膨潤による皮膜剥離が起こり好ましくなく、又、低すぎると塗料密着性を損なうため好ましくない。従って、質量比（水あるいは金属材表面との親和性の高い骨格部／非水和性骨格部）は、３／１００〜３／２、好ましくは１／２０〜１／１に調整するのが望ましい。
【００２３】
本発明の樹脂系耐食性層の好ましい皮膜構造は、樹脂がＩＶＡ族化合物又は希土類化合物を皮膜中に保持している構造を有する必要がある。即ち、長期的な耐食性や皮膜が破れたときの耐食性を付与するためには、ＩＶＡ族化合物又は希土類化合物と樹脂との相互作用を最小限にし、効率的にＩＶＡ族化合物又は希土類化合物を皮膜欠陥へ供給できる構造である。本発明者らがそのような最適構造を調査した結果、ＩＶＡ族化合物又は希土類化合物がある大きさ以上の塊となって樹脂中に含まれると、長期的な耐食性や皮膜が破れたときの耐食性が優れることがわかった。
【００２４】
その最適構造は、以下のように規定できる。樹脂系耐食性層を有する金属材の任意の場所で、表面に対して垂直方向に切断して作成した厚さ０．１μｍ以下の超薄切片の透過型電子顕微鏡像における樹脂系耐食性層の幅５μｍ内の視野において、コントラストによって明確に分けられる樹脂相の面積率が３０％以上７０％以下であり、かつ、前記樹脂系耐食性層のＩＶＡ族化合物、希土類化合物は、ＩＶＡ族化合物又は希土類化合物の無機物相内に直径０．０５μｍの円を重なることなく並べた時の円の総数が少なくとも１０個存在する大きさの無機物相が１個以上存在する構造である。樹脂の面積率が３０％未満である
と湿潤環境下での塗料密着性が不足し、７０％超であると耐食性が不足する。
【００２５】
また、直径０．０５μｍの円が収まらないほど小さな無機物相しか存在しない場合、ＩＶＡ族化合物又は希土類化合物と樹脂との相互作用が強すぎて、効率的に金属材表面へＩＶＡ族化合物又は希土類化合物を供給することが困難になり、耐食性が不足する。樹脂相の面積率が３０％以上７０％以下であり、かつＩＶＡ族化合物又は希土類化合物の無機物相内に直径０．０５μｍの円を重なることなく並べた時の円の総数が１０個以上であると、樹脂から相互作用を受けないＩＶＡ族化合物又は希土類化合物を長期的に皮膜中に保持させることができるので、長期的な耐食性や皮膜が破れたときの耐食性を十分に付与することができる。
【００２６】
また、特に、コア・シェル型あるいはラズベリー型のエマルジョン樹脂やラテックス等の樹脂粒子を使用した場合、樹脂粒子あるいは樹脂粒子が融合して形成した連続体の間隙にＩＶＡ族化合物及び希土類化合物で構成される無機物相が存在する理想的な構造を得ることができる。この場合、樹脂系耐食性層中での好ましい樹脂粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であり、１μｍ超であると皮膜の均一性が損なわれ、特に耐食性が不足する。さらに好ましくは、０．５μｍ以下であり、特に湿潤環境下での塗料密着性が向上する。なお、ここで言うところの樹脂粒子の平均粒子径とは、樹脂系耐食性層を有する金属材の任意の場所で、表面に対して垂直方向に切断して作成した厚さ０．１μｍ以下の超薄切片の透過型電子顕微鏡像において、樹脂系耐食性層の幅５μｍ内の視野において測定される樹脂粒子あるいは樹脂粒子が融着して形成した連続体の平均粒子径である。
【００２７】
無機コロイドは、樹脂系耐食性層中に添加すると、ＩＶＡ族化合物や希土類元素を保持するとともに、腐食促進因子等の物質透過を抑制するので、耐食性や塗料密着性を向上させる効果がある。本発明に使用できる無機コロイドとしては、ＴｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 の中から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物である。無機コロイドの平均粒子径は、０．２μｍ以下が耐食性の観点で好ましく、しごき加工性等も考慮に入れると０．１μｍ以下が好ましい。
【００２８】
潤滑化合物は、表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑性を付与し、かじり等を防止して、プレス加工性、しごき加工性等の加工性を向上する作用を有している。潤滑化合物としては、得られる皮膜に潤滑性能を付与するものであれば、特に制限するものではないが、ポレオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニル等）、パラフィン系、ステアリン酸系ワックスのうちの１種又は２種以上からなるものが好ましい。
【００２９】
また、潤滑化合物が粒子状である場合、平均粒子径は５μｍ以下が好ましい。５μｍを越えると、皮膜の連続性、均一性が失われ、樹脂系耐食性層と下地との密着性低下や上塗り塗料との密着性低下に加え、処理液としての貯蔵安定性が低下する。潤滑化合物のより好ましい平均粒子径は、０．５〜４μｍの範囲内である。樹脂系耐食性層を構成する各成分の含有率は、金属材の種類や用途によって異なり、最適値を適宜選択できるので限定するものではない。長期的な耐食性や加工後の耐食性あるいは金属材切断面等の耐食性を求められるような場合の各成分の最適含有量範囲を以下に例示する。
【００３０】
樹脂は、固形分質量換算で樹脂系耐食性層の総固形分質量に対して、１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下が好ましく、３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下がより好ましい。１０ｗｔ％以上で、耐食性能が長期に渡って持続する等の樹脂添加効果が現れ、３０ｗｔ％以上で、さらに高い耐食性や湿潤環境下での塗料密着性等が得られる。また、９０ｗｔ％超であるとＩＶＡ族化合物と希土類化合物の添加効果が得られにくい。７０ｗｔ％以下にすると、ＩＶＡ族化合物と希土類化合物の防錆効果を効率よく発揮させることができる。
【００３１】
ＩＶＡ族化合物と希土類化合物の混合比率は、特に限定しないが、それぞれ０．５ｗｔ％以上添加しないと、効果は得られない。また、ＩＶＡ族化合物と希土類化合物の総量は、ＩＶＡ族元素あるいは希土類元素の金属換算で、樹脂系耐食性層の総固形分質量に対して、１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が好ましく、さらに高い耐食性と塗料密着性のバランスを求められる場合は、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好ましい。１ｗｔ％未満では、ＩＶＡ族化合物と希土類化合物の添加効果が得られにくく、５ｗｔ％以上で、十分な耐食性能が発揮される。また、６０ｗｔ％以下で十分な耐食性を得ることができ、４０ｗｔ％以下で一般的に求められる耐水性や皮膜靭性を付与することができる。
【００３２】
無機コロイドを添加する場合は、樹脂系耐食性層の総固形分質量に対して、５〜８０ｗｔ％が好ましく、過酷な加工も施される場合は５〜５０ｗｔ％がさらに好ましい。５ｗｔ％未満であると、添加効果が認められない。潤滑化合物の添加量としては、樹脂系耐食性層の総固形分質量に対して、１〜３０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％未満では、潤滑効果が得られない。３０ｗｔ％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑化合物の剥離が発生する等の問題がある。潤滑化合物のより好ましい含有量は３〜２０ｗｔ％の範囲内である。樹脂系耐食性層の厚みは、一般的な耐食用途には０．２μｍ以上あれば良く、長期的な耐食性などを求められる場合、０．５μｍ以上が好ましい。経済的には５μｍ以下であれば、一般的なクロメート処理金属材などの化成処理金属材の代替が十分に可能であり、溶接性等の特性を求められる用途には、２μｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
金属材との直接的な反応、あるいは腐食反応のカソード反応によって金属材表面に析出したＩＶＡ族化合物や希土類化合物の構造は、析出する前の化合物の構造や金属材の種類によって異なるので、限定することはできないが、この析出物は、ＩＶＡ族元素あるいは希土類元素の濃化層として、強力な「バリアー機能」を発現する。この濃化層は、樹脂系耐食性層を形成する際や、樹脂系耐食性層を形成させた後に腐食環境下で析出反応が起こり生成する場合があるが、耐食性等を強化する目的で、樹脂系耐食性層を形成する前に金属材をＩＶＡ族化合物や希土類化合物の水溶液に接触させ、強制的に強固なバリアー層を形成させることもできる。
【００３４】
図２に模式的に皮膜構造を示す。濃化層の有無や厚みは、ミクロトーム等を用いて本発明金属材の断面方向の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって判別できる。この濃化層の厚みは、接触させる樹脂系耐食性層処理液やＩＶＡ族化合物や希土類化合物の水溶液の濃度や接触させるときの温度等を変化させることにより制御することができるが、０．１μｍ以下であれば十分な耐食性を得ることができる。
【００３５】
本発明の樹脂系耐食性層が形成されるならば、皮膜の形成方法は限定されない。処理液を塗布した後に乾燥する方法が、一般的な例としてあげることができる。塗布方法を例示するならば、ロールコーター等を用いて塗布する方法、あるいは、スプレーや浸漬により金属材に処理液を接触させ、リンガーロールやエアナイフで適正膜厚に調整する方法、ディッピング、ハケ塗り等を挙げることができる。乾燥方法は、塗布された処理液が乾燥できれば、特に限定されるものではない。例示するならば、真空乾燥器、乾燥器やドライヤー等の真空や熱風の雰囲気にさらして乾燥する方法、直火型乾燥炉、熱風乾燥炉及び誘導加熱炉等を利用して乾燥する方法を挙げることができる。
【００３６】
処理液は、水系の処理液を使用して樹脂系耐食性層を形成する場合、希土類化合物が処理液中で水酸化物や酸化物として析出しないように、処理液の作成には注意を要する。希土類化合物として塩を用いる場合は、処理液のｐＨを７．５以下に設定するのが好ましく、長期的な安定性も考慮に入れると、ｐＨ３以下が好ましい。仮に、ｐＨ７．５超で使用する場合は、希土類化合物が処理液中で水酸化物や酸化物として析出しないように、錯体化する等の安定化の工夫が必要である。
【００３７】
錯体化するときに有効な配位子としては、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2 、＝ＮＨ、＝Ｎ−、−ＳＨ、−ＳＯ3 Ｈから選ばれる１種以上の官能基を分子中に含む有機化合物が好ましい。さらに、−ＮＨ2 、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選ばれる１種以上の塩基性官能基と、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈから選ばれる1種以上の酸性官能基を、分子中に含む有機化合物を使用することによって、配位子そのものに腐食抑制効果を付与し、防食性能を強化することができる。より好ましくは、−ＮＨ2 、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選ばれる１種以上の塩基性官能基と、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈから選ばれる２種以上の酸性官能基を、分子中に含む有機化合物である。
【００３８】
このような有機化合物は、金属表面への吸着性を有するので、希土類金属を金属材表面に供給した後に、金属材に吸着して安定化し、金属材を構成する金属のイオン化の進行を抑制する作用を有する。これらの例としては、サリチル酸やフタル酸の誘導体、ニコチン酸の誘導体、チオグリコール酸エステル、メルカプトカルボン酸類、２，５−ジメチルピロールのＮ置換誘導体、８−ヒドロキシキノリンの誘導体、トリアジンチオールの誘導体、没食子酸のエステル誘導体、等である。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
１．供試材
（２）金属材の種類
基板となる金属板として、以下の材料を用いた。
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量６０ｇ／ｍ2 ）
ＧＡ: 溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１００ｇ／ｍ2 ）
Ａｌ: 溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１２０ｇ／ｍ2 、めっき層中のＡｌ／Ｓｉ質量比９０／１０）
【００４０】
（２）樹脂系耐食性層の形成と組成
表１〜３に、作成した樹脂系耐食性層の組成と膜厚を示した。
また、作成した樹脂系耐食性層を有する金属材の任意の場所で、ミクロトームを用いて、表面に対して垂直方向に切断して作成した、厚さ０．１μｍ以下の超薄切片の透過型電子顕微鏡像における樹脂系耐食性層の幅５μｍ内の視野において、樹脂相の面積率、ＩＶＡ族化合物又は希土類化合物の無機物相内に直径０．０５μｍの円を重なることなく並べたときの円の数、および樹脂系耐食性層中の樹脂の平均粒子径を求め、表１〜３に示した。
【００４１】
樹脂系耐食性層は、以下の薬剤適当量を水中に溶解又は分散して処理液を作成し、ロールコーターで塗布し、金属板表面温度が８０℃になる条件で乾燥して得た。樹脂系耐食性層を形成する処理液に使用した薬剤を以下に示す。
・ＩＶＡ族化合物  …  Ｋ2 ＺｒＦ6 （試薬：関東化学製）、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 （試薬：関東化学製）、Ｋ2 ＴｉＦ6 （試薬：関東化学製）をそれぞれ使用した。
【００４２】
・希土類化合物
１）Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）2 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 、ＣｅＣｌ3 は、試薬（関東化学製）を用いた。
２）［Ｃｅ（ＨＮＡ）4 ］は、４価のセリウムと４分子の２−ヒドロキシニコチン酸との錯体で、２−ヒドロキシニコチン酸水溶液のｐＨ７．５に調整し、Ｃｅ（ＮＨ4 ）2 （ＮＯ3 ）6 水溶液と混合し、生成した［Ｃｅ（ＨＮＡ）4 ］をろ過、水洗、乾燥して使用した。
【００４３】
３）［Ｃｅ（ＳｕｌＰｈ）4 ］は、４価のセリウムと４分子の４−スルフォフタル酸との錯体で、４−スルフォフタル酸水溶液とＣｅ（ＮＨ4 ）2 （ＮＯ3 ）6 水溶液をモル比４／１で混合し、８０℃で６時間還流して、生成した［Ｃｅ（ＳｕｌＰｈ）4 ］水溶液を使用した。
・無機コロイド  …  ＳｉＯ2 コロイド（日産化学製、粒子径０．０２μｍ）、ＣｅＯ2 コロイド（ロデール・ニッタ製、粒子径０．１μｍ）は、市販のコロイド溶液を使用した。
【００４４】
・樹脂
１）平均粒子径０．２５μｍのアクリル樹脂エマルジョン（日本ゼオン製、表記「アクリル」）
２）平均粒子径０．２２μｍのスチレン−ブタジエンゴムラテックス（日本合成ゴム製、表記「ＳＢＲ」）を使用した。
【００４５】
３）共重合樹脂（表記「共重合」）は、ポリ（メタクリル酸、アクリル酸、2-ヒドロキシエチルメタクリル酸）−ポリ（スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル）−ポリ（メタクリル酸、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をリビングアニオン重合にて調製し、使用した。
４）テレケリック樹脂（表記「テレケリック」）は、ポリ（スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n-ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル）のアニオン重合反応過程で、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール等を使用し、アクリルモノマー共重合体の末端にアルコール性水酸基、カルボキシル基を導入して調製し、使用した。
【００４６】
５）コア・シェル型エマルジョン樹脂（表記「コアシェル」) は、コア部を（スチレン）−（メタクリル酸メチル）−（メタクリル酸ｎ−ブチル）、シェル部を（メタクリル酸）−（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）で構成されるコア・シェル型樹脂を乳化重合により調製し、使用した。平均粒子径は、０．１７μｍであった。
６）水溶性樹脂（表記「水溶性」）は、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを脱イオン水に投入し、触媒として過硫酸アンモニウムを加え、４０℃下で調製し、硬化剤であるエチレンジアミンとともに使用した。
【００４７】
・潤滑化合物  …  三井化学製のポリエチレン系（表記「ＰＥ」）、大日本インキ製のフッ素系（表記「ＰＦＴＥ」）、大日本インキ製のステアリン酸系（表記「ＳｔＡ」）を使用した  。
＜クロメート処理（比較材）＞
クロム酸にコロイダルシリカを加えた塗布型クロメート液を、上記金属板にロールコーターでＣｒ付着量が２０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布・乾燥し、クロメート皮膜を形成し、比較材とした。
【００４８】
＜複塩処理（比較材）＞
特開平２−２５５７９号公報の実施例に基づき、Ｃｅ（ＮＨ4 ）2 （ＮＯ3 ）6 を５０ｐｐｍ、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＦ6 を５０ｐｐｍ、Ｈ3 ＰＯ4 を５０ｐｐｍ、ＨＦを添加し有効フッ素８ｐｐｍとし、ＨＮＯ3 とアンモニア水を用いて、ｐＨを２．７に調整した処理液を作成し、４０℃に保温した状態で上記金属板に３０秒間スプレーし、水道水洗１５秒、イオン交換水洗１５秒間を行った後、２００℃で３０秒間乾燥し、比較材を得た。
【００４９】
＜リン酸亜鉛処理（比較材）＞
特開平５−３３１６５８号公報の実施例に基づき、Ｚｎイオン１．０ｇ／ｌ、ＰＯ4 イオン１５．０ｇ／ｌ、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 をＬａ金属換算で０．６ｇ／ｌ、Ｍｎイオン０．６ｇ／ｌ、Ｃｏイオン０．６ｇ／ｌ、ＨＦ換算濃度０．３ｇ／ｌ、ＳｉＦ6 イオン０．８ｇ／ｌ、ＮＯ2 イオン０．１４ｇ／ｌ、ＮＯ3 イオン６．０ｇ／ｌを含むリン酸亜鉛処理液を作成し、上記金属板を４０℃で２分間浸漬処理を行い、室温にて水道水で１５秒間、イオン交換水で１５秒間水洗し、１００℃で１０分間乾燥し、比較材を得た。
【００５０】
【表１】
0004532690.tif 000002
【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
0004532690.tif 000004
【００５３】
２．性能評価方法
（１）裸耐食性試験と評価方法
上記方法で樹脂系耐食性層を形成させた金属板の一部に、エリクセン加工（６ｍｍ）を施し、塩水噴霧試験を行い、錆発生面積率が５％に達するまでの時間を測定した。表４〜６に結果を示した。評価基準は以下の通りである。
◎：３００時間以上
○：２４０時間以上３００時間未満
△：１２０時間以上２４０時間未満
×：１２０時間未満
【００５４】
（２）塗装後耐食性試験と評価方法
上記方法で樹脂系耐食性層を形成させた金属板に、厚さ２０μｍとなるようにメラミン−アルキド塗料を塗装した後、基板金属板表面に達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験を行い、クロスカットからの膨れ幅が５ｍｍになるまでの時間を測定した。結果を表４〜６に示した。評価基準は以下の通りである。
◎：５００時間以上
○：３００時間以上５００時間未満
△：１００時間以上３００時間未満
×：１００時間未満
【００５５】
（３）深絞り加工試験
板厚０．８ｍｍの金属板に対して＋６％のクリアランスを有する金型を用いて、しわ抑え圧３ｔｏｎ、成形高さ５０ｍｍ、ブランク径１７０ｍｍの一次成形を行った後、元の板厚０．８ｍｍに対して−１０％のクリアランスを有する金型を用いて二次成形を行った。このときにポンチ、ダイスに付着する皮膜成分の有無、および被加工物の加工表面外観により、以下のように評価した。
【００５６】
◎：ポンチ、ダイスに皮膜成分の付着が無く、被加工物表面にキズ、変色がない。
○：ポンチ、ダイスに極少量の皮膜成分の付着が有り、被加工物表面に極僅かなキズ、変色がある。
△：ポンチ、ダイスに皮膜成分の付着が有り、被加工物表面にキズ、変色がある。
×：ポンチ、ダイスに非常に多くの皮膜成分の付着が有り、被加工物表面に激しいキズ  、はっきりとした変色がある。
評価結果を表４〜６に示す。
【００５７】
【表４】
0004532690.tif 000005
【００５８】
【表５】
0004532690.tif 000006
【００５９】
【表６】
0004532690.tif 000007
【００６０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の樹脂系耐食性層を有する金属材は、６価クロムを全く使用せず、従来のクロメート皮膜と同等以上の裸や塗装後の耐食性を有し、さらには優れた深絞り加工性を有しており、環境負荷の少ない産業上有用な金属材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂としてコア・シェル型エマルジョン樹脂を使用したときの本発明の樹脂系耐食性層を有する金属材の断面構造の模式図。
【図２】  コア・シェル型エマルジョン樹脂を使用し、濃化層をさらに有するときの本発明の樹脂系耐食性層を有する金属材の断面構造の模式図。
【符号の説明】
1   樹脂粒子(樹脂相)
2   ＩＶＡ族化合物と希土類化合物（無機物相）
3   金属材
4   濃化層
【図１】
0004532690.tif 000008
【図２】
0004532690.tif 000009