(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルを少なくとも１つの液体環状ポンプを使用しながら製造および／または後処理する方法において、液体環状ポンプ中でアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの製造および／または後処理による物質流を含有する封液としての２−エチルヘキサノールを使用し、この物質流が出発物質および／または生成物を含有することを特徴とする、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルを製造および／または後処理する方法。
【請求項２】
液体環状ポンプから搬出される封液としての２−エチルヘキサノールをアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの製造および／または後処理に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
封液としてアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの製造による出発物質を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
封液としての２−エチルヘキサノールが少なくとも１つの重合抑制剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
封液として２−エチルヘキサノールを含有する液体環状ポンプを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルを製造および／または後処理するための方法における、封液として請求項１記載のアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの製造および／または後処理による物質流を含有する液体環状ポンプの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルを製造および／または後処理する方法ならびにこの方法に使用される装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性化合物、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等の製造において、多くの場合には、少なくとも１つの処理工程、例えば蒸留により後処理または製造それ自体が減圧下で実施される。
【０００３】
即ち、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Electronic Release", Kapitel "Acrylic Acid and Derivatives - Esterification"には、酸触媒の存在下で相応するアルコールを用いてのアクリル酸の酸触媒によるエステル化による高級アルキルアクリレートおよび低級アルキルアクリレートの製造方法が記載されており、この場合蒸留温度を減少させうるために、蒸留塔は、反応混合物の後処理において減圧下で運転される。重合性化合物に晒される温度をこのように減少させることの努力は為されている。それというのも、温度が上昇するに伴ない、一般に重合の危険が増すからである。
【０００４】
化学的な処理技術において、幅広く真空を得るために、例えば上記の”Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Electronic Release”, Kapitel "Vacuum Technology - Liquid and Gas Ring Vacuum Pumps"に記載されているように、所謂液体環状ポンプ、特に水環状ポンプが知られている。
【０００５】
このようなポンプは、羽根を備えた、偏心性に取り付けられたローターおよびケーシング内に存在する封液（動作流体）を有し、この封液は、インペラーの回転の際にケーシングの内側で環状の液体層を形成する。
【０００６】
この液体リングは、羽根によって分離されたセルを形成し、このセルは、軸線に対してローターが偏心性であることに応じて、液体リングの軸線を中心に配置されており、異なる内容積を有し、こうしてローターの回転の際にポンプの吸い込み側でガス内容積を吸い込み、出口側に輸送する。
【０００７】
また、出口側で部分的に封液は搬出されるので、多くの場合には、損失を新規の封液の供給によって補償することが必要とされる。
【０００８】
通常、水を封液として使用する場合には、３０ミリバール未満（水の温度に応じて）の真空を発生させることが可能である。液体環状ポンプは、その作業内容積の約５％になるまで、不純物または液体液滴を加工することができるので、この液体環状ポンプは、凝縮器としても使用されることができる。
【０００９】
この型のポンプの欠点は、ポンプ中に吸い込まれた重合性物質をそこで重合させ、堆積物を残存させる可能性があり、全ての場合に製造方法を絶望的なものにすることである。それというのも、搬出量の後処理は、大きな水量のために経済的ではないからである。
【００１０】
欧州特許出願公開第１０５７８０４号明細書には、重合抑制剤を真空部に供給することにより、簡単に重合性化合物を後処理する真空部中で重合を抑制するための方法が記載されている。
【００１１】
この欧州特許出願公開明細書に記載された方法の場合の欠点は、真空部中に存在する重合性化合物の後処理部が設けられておらず、したがって供給された重合抑制が失なわれることである。
【００１２】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第１０５７８０４号明細書
【非特許文献１】
”Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Electronic Release”, Kapitel "Acrylic Acid and Derivatives - Esterification"
【非特許文献２】
”Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Electronic Release”, Kapitel "Vacuum Technology - Liquid and Gas Ring Vacuum Pumps"
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの重合を液体環状ポンプ中で減少させ、価値のある生成物の損失を液体環状ポンプにより減少させる１つの方法を提供することであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、液体環状ポンプ中でアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの製造および／または後処理による物質流を含有する封液としての２−エチルヘキサノールを使用し、この物質流が出発物質および／または生成物を含有することによって特徴付けられる、少なくとも１つの液体環状ポンプを使用しながらアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルを製造および／または後処理する方法によって解決される。
【００１５】
本発明による方法は、重合性化合物、例えばスチレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アリル酢酸、ビニル酢酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸またはメタクリル酸（本明細書中で（メタ）アクリル酸と呼ばれている）、および有利に（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステルおよび特に有利に（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの製造および／または後処理において使用されることができる。
【００１６】
液体環状ポンプとしては、当業者に自体公知の市販の液体環状ポンプが使用されることができ、この液体環状ポンプの封液は、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの製造および／または後処理による物質流を含有する。
【００１７】
好ましくは、封液は、少なくとも５０質量％、特に有利に少なくとも７５質量％、殊に有利に１００質量％が記載された物質流の１つ以上からなり、必要に応じて、封液として適当な別の化合物、例えば水によって補充されることができる。
【００１８】
製造および／または後処理による物質流としては、例えば純粋な生成物、即ちアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルを一般に９５％以上、有利に９８％以上、特に有利に９９％以上の純度で使用することができるが、しかし、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの製造に使用される出発物質は、９５％以上、有利に９８％以上、特に有利に９９％以上の純度で使用することができるか、または出発物質および／または生成物を含有する物質流を使用することができる。
【００１９】
これは、例えば
−  スチレン：上記の純度のベンゼンもしくはスチレンまたはスチレン含有蒸留塔底物、
−  ビニルアセテート：上記純度の酢酸またはビニルアセテート、
−  ビニルプロピオネート：プロピオン酸またはビニルプロピオネート、
−  （メタ）アクリル酸：上記純度の（メタ）アクリル酸、これを含有する蒸留塔底物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加物、例えばジアクリル酸、トリアクリル酸等を含有する流れ、高沸点の吸収剤、例えばジフェニルエーテル、ビフェニル、オルト−フタル酸ジメチルヘキシルエステル、オルト−フタル酸ジエチルヘキシルエステル、オルト−フタル酸ジ−ｎ−ブチルヘキシルエステル、オルト−フタル酸ジイソブチルヘキシルエステルもしくはオルト−フタル酸ジ−２−エチルルヘキシルエステルまたはこれらの混合物、
−  （メタ）アクリル酸エステル：（メタ）アクリル酸、出発アルコール、上記純度の（メタ）アクリル酸エステル、これを含有する蒸留塔底物、（メタ）アクリル酸またはそのエステルへのマイケル付加物、例えばアルコキシプロピオン酸アルキルエステル、３−（３′−アルコキシ−プロピオニルオキシ）−プロピオン酸アルキルエステル等を含有する流れ、共沸生成物を水、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはアルコールを用いて形成する溶剤、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレンまたはこれらの混合物の場合であることができる。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、封液には、１つ以上の重合抑制剤が混入される。
【００２１】
例示的にアルキルフェノール、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールもしくはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−第三ブチル−４−メチルフェノール、６−第三ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−ブチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、２，４−ジ−第三ブチルフェノール、２−メチル−４−第三ブチルフェノール、４−第三ブチル−２，６−ジメチルフェノール、または２，２′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ごま油）、３，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ピロカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４．６−ジメチルフェノール、２−（１′−フェニル−エチ−１′−イル）−フェノール、２−第三ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−第三ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２，４−ジ−第三ブチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、BASF AG社のコレシン（Koresin（登録商標））、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−第三ブチルピロカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）−イソシアヌレートまたはペンタエリトリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチル−フェノール、６−第二ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ciba Spezialitaetenchemie社のIrganox（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２および１４２５、３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−���三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピレン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジ−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−第三ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）メタン、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）メタン、ビス［３−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル］メタン、ビス（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニ−１−イル）エタン、ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニ−１−イル）スルフィド、ビス（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（５−第三ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）−ブタン、１，３，５−トリス［１′−（３′′，５′′−ジ−第三ブチル−４′′−ヒドロキシ−フェニ−１′′−イル）−メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，４−トリス（５′−第三ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチル−フェニ−１′−イル）ブタン、アミノフェノール、例えばパラ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えばパラ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアヤコール、ピロカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−第三ブチル−４−メトキシフェノールもしくはジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（注射器用アルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリ���）、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）エタノン（アセトバニロン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、ならびに２，３−ジヒドロー２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、キノンおよびヒドロキノン、例えばヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチルピロカテキン、第三ブチルヒドロキノン、３−メチルピロカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３−メチルピロカテキン、４−メチルピロカテキン、第三ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンズキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンズキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン（Embelin）、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、コエルリグノン（Coerulignon）、３，３′−ジ−第三ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（Rosolsaeure）（アウリン）、２，６−じ−第三ブチル−４−ベンジリデン、ベンゾキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、Ｎ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４′，４′′−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスファイト、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−第三ブチル）ベンゾエート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、
１，１０−デカン二酸−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−エステル、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルメロネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−フタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサイドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジピン酸アミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、芳香族アミンまたはフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミンＮ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン、この場合アルキル基は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子からなり、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、例えばＮ，Ｎ−ジ−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ciba Spezialitaetenchemie社のIrganox（登録商標）５０５７、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（BASF AG社のKerobit（登録商標） BPD）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Bayer AG社のVulkanox（登録商標））、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、
ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、
尿素誘導体、例えば尿素またはチオ尿素、
燐含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、次亜燐酸もしくはトリエチルホスファイトまたは硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィド、フェノチアジンが挙げられる。
【００２２】
これらは、場合のよっては金属塩、例えば銅クロリド、マンガンクロリド、セシウムクロリド、ニッケルクロリド、クロムクロリド、銅ジチオカルバメート、マンガンジチオカルバメート、セシウムジチオカルバメート、ニッケルジチオカルバメート、クロムジチオカルバメート、銅スルフェート、マンガンスルフェート、セシウムスルフェート、ニッケルスルフェート、クロムスルフェート、銅サリチレート、マンガンサリチレート、セシウムサリチレート、ニッケルサリチレート、クロムサリチレートまたは銅アセテート、マンガンアセテート、セシウムアセテート、ニッケルアセテート、クロムアセテートとしての銅塩、マンガン塩、セシウム塩、ニッケル塩、クロム塩との混合物で使用されることができる。
【００２３】
好ましくは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジンが使用される。
【００２４】
重合抑制剤は、通常、それぞれ１０〜２０００ｐｐｍ、有利に２０〜１０００ｐｐｍ、特に有利に５０〜５００ｐｐｍの量で使用される。
【００２５】
勿論、溶剤中の抑制剤の溶解度によってのみ制限されている大量、例えば０．２〜５質量％、有利に０．３〜３質量％、特に有利に０．５〜２質量％の重合抑制剤が使用されてもよい。
【００２６】
特に好ましい実施態様において、安定剤バッチ量、即ち記載された物質流の１つ、有利に重合抑制剤の供給のために製造過程または後処理過程において製造される出発物質または生成物中の少なくとも１つの重合抑制剤の溶液が封液として使用される。
【００２７】
好ましくは、一般に５５℃以上の引火点、特に有利に６５℃以上の引火点を有する物質流が封液として使用される。これは、例えば燃焼を回避させるために漏れが液体環状ポンプ上で発生する場合に、安全性の理由から望ましいことである。
【００２８】
好ましくは、本発明による方法は（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの製造および／または後処理の場合、特に有利に（メタ）アクリル酸エステルの場合に使用される。
【００２９】
本発明によれば、本質的なことは、使用された封液がアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの製造および／または後処理に返送されることができることである。場合によっては凝縮されたかまたは別の方法で封液中に搬入された価値のある生成物は、こうして返送される。
【００３０】
非重合性化合物、例えば出発物質を封液として使用する際にアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの濃度をできるだけ低く維持するために、封液を連続的または非連続的に交換しかつ製造および／または後処理に導入することは、好ましい。
【００３１】
更に、本発明の対象は、封液として記載された流れの１つを用いて作業する液体環状ポンプである。
【００３２】
この場合には、ガス入口管およびガス出口管ならびに封液のための入口管を備えたケーシングと、ケーシング中に存在する封液がローターの回転の際に軸線（液体の軸線）の周囲に配置される軸線（液体の軸線）に対して平行にずれた１つの軸線（ローターの軸線）に沿って同心配置されている、羽根を備えた回転可能な対称的ローターとを有する液体環状ポンプが重要であり、ガス入口管は、液体の軸線に対向した側でローターの軸線上に存在し、ガス出口管は、液体の軸線から離れた側でローターの軸線上に存在し、この場合、封液は、上記の流れの１つである。
【００３３】
好ましのは、封液としてのｎ−ブタノール、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキサノール、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、ビフェニル−ジフェニルエーテル混合物またはビフェニル−ジフェニルエーテル−フタル酸エステル混合物を用いて作業する液体環状ポンプであり、この封液には、場合によっては好ましくはなお上記重合抑制剤の少なくとも１つが混入されていてもよい。
【００３４】
液体環状ポンプから搬出される封液は、好ましくはそれぞれの処理の製造および／または後処理に供給される。
【００３５】
一般に搬出された封液は、有利に製造過程および／または後処理過程の個所で供給され、この個所で搬出された封液の主要成分および含有されている混合物は、できるだけ同様の濃度で行動する。
【００３６】
使用された封液は、出発物質であり、すなわちこの出発物質は、好ましくは、出発物質が例えば蒸留により別の化合物と分離される製造過程または後処理過程において供給される。
【００３７】
１つの生成物が重要である場合には、搬出された封液は、有利に後処理過程に導入され、この後処理過程で生成物は、例えば蒸留により後処理される。
【００３８】
使用される封液が安定剤バッチ量である場合には、搬出された封液は、有利に安定剤バッチ量が封液として使用されないであろう場合に安定剤バッチ量が供給されるような個所で供給される。
【００３９】
本発明による方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０４２６７号明細書、特に図２に記載されているようなアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルの製造例について以下詳説されるが、しかし、決してこれに限定されるものではない。
【００４０】
エステル化は、反応帯域中で均質な液状相中で高められた温度でアクリル酸と２−エチルヘキシルアルコールとを１：０．７５〜１：２、有利に１：０．９〜１：１．１のモル比、特に有利に１：１の比で行なわれる。この場合には、反応帯域に（メタ）アクリル酸、アルコールおよび酸触媒が供給され、滞留時間の間に形成された水を出発アルコールの成分として含む混合物は、反応帯域に載置された精留ユニットＩＩＩの塔頂部を介して精留により分離される。この場合に生じる留出物は、出発アルコールを含有する有機相と水を含有する水相とに分離される。有機相は、返送流として精留ユニットＩＩＩ中に返送されることができる。こうして十分に水が遊離された反応混合物は、反応帯域から搬出され、分離帯域に供給される。選択的に、エステル化は、溶剤の存在で実施されることができ、この場合この溶剤は、反応水を良好に分離することができるようにするために、水および／またはアルコールを用いて共沸混合物を形成する。例えば、適しているのは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレンであり、特に好適であるのは、例えば２−エチル−ヘキセ−１−エン、３−メチル−ヘプテ−２−エン、３−メチル−ヘプテ−３−エンおよび別の異性体を含有する、使用された２−エチルヘキシルアルコールの副反応によって形成されたオクテン混合物である。
【００４１】
反応帯域は、１つ以上の反応領域からなる。多数の反応領域を有する実施形式の場合には、これらの反応領域がカスケードで配置されていることは、好ましい。この場合、反応領域の液状搬出流は、次の反応領域の供給量を形成する。これは、好ましくは溢流を用いて行なうことができる。個々の反応領域が互いに分離された装置である場合には、その数は、設備費を考慮しながら一般に少なくとも２個および４個までである。１個を上廻る反応領域が同一の反応器内で（例えば、分離薄板の使用によって）形成される場合には、反応領域の数は、４よりも大きくともよい。多数の反応領域の場合には、反応領域の処理液は、有利に１つの共通の精留塔に供給され、この精留塔の液状流出量は、好ましくは第１の反応領域中に到達する。
【００４２】
反応温度は、第１の反応領域中で一般に７０〜１５０℃、有利に８０〜１３０℃であり、最後の領域中で１００〜１６０℃、有利に１１０〜１３０℃である。反応温度は、有利にこの反応温度がカスケードに沿って上昇するように調節される。
【００４３】
反応領域中の圧力は、有利に本発明による少なくとも１つの液体環状ポンプによって発生され、１００ミリバールないし大気圧、有利に２００ミリバールないし７００ミリバールである。好ましくは、全ての反応領域中での圧力は、等しい。
【００４４】
反応領域中での反応体の全滞留時間は、０．５〜１０時間、有利に１〜７時間、特に有利に２〜５時間である。
【００４５】
好ましくは、酸性のエステル化触媒としてパラ−トルエンスルホン酸が使用される。反応帯域中に含有されている反応混合物に対する反応帯域中での前記触媒の含量は、０．１〜１０質量％、有利に０．１〜６質量％である。別の酸性エステル化触媒、例えば硫酸および／または有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸は、同様に使用可能である。
【００４６】
一般に、アクリル酸ならびに酸性エステル化触媒は、反応帯域に直接に供給される。エステル化すべき出発アルコールは、有利に反応帯域中に載置された精留ユニットＩＩＩを介して反応帯域に供給される。この精留ユニットＩＩＩは、例えば泡鐘段または篩段を有する公知の構造形式の精留塔からなることができる。反応領域は、好ましくは撹拌機、自然循環蒸発器または強制循環蒸発器を有する反応器からなることができる。
【００４７】
精留ユニットの概念は、本明細書中で装置の対する一般的な呼称として理解することができ、この場合には、熱供給によって蒸気が発生され、この蒸気は、上昇し、下方へ流れる液相と接触状態にある。また、このために、簡単な蒸留塔を挙げることができる。しかし、この場合には、一般に液体と蒸気との間に内部接触のための内蔵物が含まれている精留塔が重要である。この種の内蔵物は、段、例えば泡鐘段、多孔段、殊に二重流段、堆積物、梱包物または等である。これらの関連の理解を簡易化するために、種々の精留ユニットは、ローマ数字で表わされている。また、詳細に記載された種々の生成物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０４２６７号明細書の場合と同様の符号で示されているような表記を有する。精留ユニットは、それぞれ強制循環蒸発器または自然循環蒸発器およびそれぞれ通常の構造形式の凝縮器を装備している。
【００４８】
反応帯域から搬出される生成物混合物は、精留ユニットＩに供給される。精留ユニットＩＩＩの塔頂部で発生する水相から、一部分は、精留ユニットＩＩＩ中に返送されることができ、残りは、例えば排除されることができる。
【００４９】
精留ユニットＩ中に導入された生成物混合物は、この精留ユニットＩ中で、アクリル酸の２−エチルヘキシルエステル、残存する２−エチルヘキサノールおよび残存するアクリル酸を含有する生成物ＶＩＩと酸性のエステル化生成物およびアクリル酸の２−エチルヘキシルエステルを沸騰させる成分として含有されている重質の生成物ＶＩＩＩとに分離される。この場合、有利には、精留ユニットＩとして、精留塔、有利に５〜２０段を有する精留塔、特に有利に８〜１２段、有利に二重流段を有する塔が使用される。塔底温度は、一般に１２０〜１６０℃、有利に１３０〜１５０℃であり、塔頂圧力は、２０〜１００ミリバール、有利に４０〜７０ミリバールである。この塔には、反応帯域から搬出される生成物混合物が有利に下部で供給される。
【００５０】
生成物ＶＩＩＩは、この精留塔の塔底部から取得され、生成物ＶＩＩは、その塔頂部から取得される。生成物ＶＩＩＩの一部分は、有利に反応帯域中、有利に第１の反応領域中に直接におよび／または精留ユニットＩＩＩを介して返送される。好ましくは、生成物ＶＩＩＩの一部分は、搬出され、蒸留ユニットＩＶに供給され、この蒸留ユニットＩＶ中で２−エチルヘキサノール、アクリル酸およびアクリル酸の２−エチルヘキシルエステルを含有する生成物ＩＸと酸性のエステル化触媒ならびにアクリル酸の２−エチルヘキシルエステルよりも高温で沸騰する成分を含有する生成物Ｘとに分離される。
【００５１】
次に、生成物ＩＸは、精留ユニットＩおよび／または反応帯域中に返送されることができる。
【００５２】
生成物ＶＩＩＩおよび／または生成物Ｘから、水を用いての抽出によって酸性のエステル化触媒は、部分的または完全に分離されることができ、発生する水相は、部分的または完全に反応帯域中に返送されることができる。この抽出のために、例えば精留ユニットＩＩＩの相分離器中で発生する水相の一部分が使用されうる。
【００５３】
精留ユニットＩから取り出される生成物ＶＩＩは、精留ユニットＩＩに供給されることができ、この精留ユニットＩＩ中で、ａ）残存する２−エチルヘキサノール、アクリル酸および２−エチルヘキシルアクリレートよりも簡単に沸騰する成分を含有する生成物ＸＩ、ｂ）目的のエステルの２−エチルヘキシルアクリレート（純粋な生成物）およびｃ）２−エチルヘキシルアクリレートよりも沸騰が困難な成分を有する生成物ＸＩＩに分離される。
【００５４】
更に、生成物ＸＩは、有利に第２の反応領域を介して反応帯域中に返送されることができ、生成物ＸＩＩは、精留ユニットＩ中、例えば塔頂部中に返送されることができるかまたは返送流として返送されることができるか、或いは、安定剤バッチ量のための溶剤として使用されることができる。
【００５５】
精留ユニットＩＩは、有利に例えば１０〜４０段、有利に２０〜３０段、好ましくは二重流段を有する精留塔として構成されている。塔底温度は、例えば１１０〜１４０℃、有利に１２０〜１３０℃であり、塔頂圧力は、１０〜５０ミリバール、有利に２０〜３０ミリバールである。
【００５６】
この場合、生成物ＸＩは、上部で取り出されることができ、生成物ＸＩＩは、塔底部で取り出されることができ、２−エチルヘキシルアクリレートは、蒸気状の側面取出し量として下部で取り出される。蒸気状の側面取出し量には、凝縮の際に適当な貯蔵安定剤が添加され、好ましくはこの蒸気状の側面取出し量は、純粋な生成物中の溶液として凝縮器中に噴霧される。
【００５７】
精留ユニットＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、有利に上記の安定剤の少なくとも１つを用いて安定剤バッチ量の形で安定化され、好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアルコール中の少なくとも１つの安定剤の溶液が使用される。
【００５８】
精留ユニットＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶならびに場合によっては反応領域は、凝縮器を介して少なくとも１個の真空ユニット、有利に本発明による少なくとも１個の液体環状ポンプからなるそれぞれ１つの真空ユニットと結合されている。
【００５９】
この真空ユニット中で封液として２−エチルヘキシルアルコール（出発物質）が使用される場合には、使用された封液は、新しい供給量として反応帯域に供給されることができる。好ましくは、使用された封液は、返送流として精留ユニットＩＩＩ中に添加される。
【００６０】
更に、可能ではあるが、しかし、上記の２つの供給量と比較して僅かに好ましいのは、使用された封液を精留ユニットＩで特に塔の返送流として精留ユニットＩ中に供給することである。
【００６１】
封液として２−エチルヘキシルアクリレート（生成物）を使用する場合には、使用された封液は、例えば精留ユニットＩの塔頂部中または精留ユニットＩＩ中に導入されることができ、そこで有利に返送流として塔の塔頂部中に導入されることができる。
【００６２】
封液として安定剤バッチ量、例えば２−エチルヘキシルアルコールまたは２−エチルヘキシルアクリレート中の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、フェノチアジンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルを使用する場合には、使用された封液は、２−エチルヘキシルアルコールの場合に溶剤として精留ユニットＩの塔頂部中または属する凝縮器中に導入され、有利に噴入されるかまたは２−エチルヘキシルアクリレートの場合には、溶剤として精留ユニットＩＩの塔頂部中または属する凝縮器中に導入され、有利に噴入される。
【００６３】
また、勿論、記載された物質流、例えばＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩまたはＸＩＩの１つ、この中で有利にＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩまたはＸＩＩを封液として使用することも可能である。次に、それぞれ使用された封液は、有利に流れ方向に接近してかまたは流れ方向に向かってそれぞれの取出し個所の直ぐ後方で再び処理に供給される。高沸点物含有の流れ、例えばＩＸ、ＸまたはＸＩＩを少なくとも部分的に封液として使用することは、好ましい。それというのも、この流れは、さらに比較的に僅かな蒸気圧を有し、こうして良好な真空を発生させることができるからである。
【００６４】
この場合には、使用された封液は、上記のように取出し個所に接近してかまたは取出し個所の後方で再び供給されるかまたは精留ユニットＩＶ中に導入される。
【００６５】
勿論、記載された物質流の混合物を封液として使用することもできる。
【００６６】
本発明の利点は、真空ユニットを介して取り出された生成物を簡単に再び処理に返送させることができること、ポリマーを生じないこと、ポンプを確保することができること、および異質成分の含量のために取り扱わなければならない、液体環状ポンプからの排水が生じないことである。
【００６７】
液体環状ポンプ中で使用される封液は、その使用の前に有利に低い温度、例えば１０〜６０℃、有利に１０〜５０℃、特に有利に２０〜４０℃に冷却される。
【００６８】
交換された封液は、一般に液体環状ポンプの場合に工業的に通常の大きさで１〜４ｍ３／ｈである。
【００６９】
例えば、それぞれ使用された出発物質または安定剤バッチ量の５〜１００％、有利に１０〜１００％、特に有利に５０〜１００％、殊に有利に１００％は、封液として、これが処理に供給される前に使用されることができる。
【００７０】
生じる生成物またはその他の流れの中、５〜５０％、有利に１０〜４０％、特に有利に２０〜３０％は、封液として、これが処理に供給される前に使用されることができる。
【００７１】
封液中に含有されている、処理に由来する成分の含量は、それぞれの成分の蒸気圧、精留ユニットと真空ユニットとの間に接続された凝縮器の有効性および温度ならびに発生された真空に依存する。
【００７２】
通常、搬出された封液中の処理に由来する成分の全含量は、２０質量％以下、有利に１５質量％以下、特に有利に０．１〜１０質量％である。
【００７３】
勿論、含量は、交換量の上昇または減少によって減少させることができるかまたは上昇させることができる。
【００７４】
記載された液体環状ポンプを用いて得ることができる真空は、使用された封液およびその温度に依存する。
【００７５】
通常、最善の場合には、使用された封液の蒸気圧の場合には、それぞれの温度で多くの場合に１０〜１００％超、有利に２０〜５０％超である。
【００７６】
２−エチルヘキシルアルコールを封液として用いた場合には、一般に、１０ミリバールないし大気圧、例えば１０〜８００ミリバール、有利に２０〜６００ミリバール、特に有利に３０〜５００ミリバールの真空が発生されうる。
【００７７】
真空ユニットは、全体の製造過程および／または後処理過程のために発生させることができるか、同様の圧力で作業する多数の領域または全ての個々の領域、例えば全ての蒸留ユニットもしくは全ての反応帯域のために個別的に発生させることができる。
【００７８】
最後の場合には、液体環状ポンプは、種々の封液を用いて運転させることができ、この場合には、個々のそれぞれに対して上記の記載が当てはまる。
【００７９】
勿論、真空を多数の圧力段階で発生させるために、一連の多数の液体環状ポンプを例えば２〜４個、有利に２〜３個接続させることができる。
【００８０】
また、勿論、液体環状ポンプ中に吸引された化合物を回収するために、本発明による方法を重合不可能な化合物の場合に実施することも考えられる。
【００８１】
本明細書中で、別記しない限り、「質量部」、質量％および質量ｐｐｍは、別記しない限り、「部」、％およびｐｐｍとして理解して貰いたい。
【００８２】
【実施例】
例
ドイツ連邦共和国特許第１９６０４２６７号明細書に記載されているように２−エチルヘキシルアクリレートを製造するための製造装置において、毎時７６００ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレートを製造した。真空ポンプとして液体環状ポンプを使用した。封液は２−エチルヘキサノール（出発物質）であった。封液を連続的に交換した。
【００８３】
【表１】
0004588967.tif 000002
【００８４】
交換された封液を供給量としてエステル化のために使用し、塔ＩＩＩ上に供給した。全部で２−エチルヘキシルアクリレート１７１ｋｇ／ｈおよびアクリル酸７９ｋｇ／ｈが回収されたが、これらは、水を封液として使用した場合（水環状ポンプ）には、失われるであろう。液体環状ポンプをポンプ中でポリマーを生成することなく運転した。排水は、生じなかった。