(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノホールが形成されたナノホール構造体の製造方法であって、
被加工物上に設けられたレジストに、規則的な配列パターンで該被加工物の表面まで貫通した複数の開口を形成し、
該レジストをマスクとして用いて該開口内に前記被加工物と同じ材料を堆積させて、前記開口の深さより小さな厚みの凸部を形成し、
前記被加工物上の前記レジストを除去し、それにより前記レジスト上の堆積物を除去し、
前記被加工物の前記表面に前記凸部が残った状態で、前記被加工物を陽極酸化して前記複数のナノホールを形成する
ことを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記被加工物はアルミニウムを主成分とする材料よりなることを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記配列パターンを正三角形の繰り返しよりなる三角格子パターンとし、形成される前記ナノホールの配列パターン周期を該三角格子パターン周期の１／√３とすることを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれか一項記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記被加工物上の前記レジストに、前記複数の開口に対応した突起部を有する押し型を押し付けて前記レジストに前記開口を形成することを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか一項記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記開口を形成した後に、前記開口内に残った前記レジストをプラズマエッチングにより除去することを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノホール構造体に係わり、特に規則的に配列された多数のナノホールを有するナノホール構造体の製造方法、及びそれを用いたナノ構造デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
既存の構造体とは異なる特性を示す新規な機能性材料として、ナノサイズ構造体（ナノ構造体）が注目されている。ナノ構造体の製造方法として、例えばフォトリソグラフィや電子線露光法等の微細パターン形成技術を用いて直接的にナノ構造体を製造する方法がある。しかし、この方法には加工精度の限界があり、また、スループットが悪いといった問題がある。
【０００３】
一方、自己組織化構造をベースにしたナノ構造体の製造方法が開発されている。この製造方法は、条件によっては従来よりも極めて微細な構造を、より広範囲に、より短時間で、そして安価に製造することができると考えられており、多くの研究がなされている。
【０００４】
そのような自己組織化構造を利用した方法の一つとして、ナノホールを有する構造体を制御性良く安価に作製可能な、陽極酸化法が挙げられる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）及びその合金を酸溶液中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が得られる。この多孔質酸化皮膜において、極めて高いアスペクト比を有する直径数ｎｍから数百ｎｍのナノホールが、数ｎｍから数百ｎｍの間隔で一様に配列されているという特徴的な構造が実現される。ナノホールの間隔や直径及び高さは、陽極酸化時の印加電圧や陽極酸化時間等を変更・調整することで制御することができる。
【０００５】
以上のようにして得られるアルミナナノホールの配列は自己組織的であり、その条件によってドメインサイズに違いがあるが、総じてマルチドメイン的となる特徴がある。ここで、陽極酸化されるアルミニウム等の表面に規則的な凹凸がある場合、その間隔に対応した陽極酸化条件を選択することによって、ナノホールは凹みの部分から成長を開始することが知られている。
【０００６】
この性質を利用したナノホール配列を完全規則化する方法として、モールド（押し型）を押しつけることにより成長開始の凹みを形成するインプリント法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。このインプリント法によれば、電子線描画等を用いて作製したモールドがあれば、高い生産性を維持したまま、光リソグラフィでは波長限界により困難な１００ｎｍ以下のより微細なパターン加工が可能となる。
【０００７】
また同様の原理から、レジストへのインプリントを用いたナノインプリント・リソグラフィも、ナノホールの規則配列を可能とする（例えば、非特許文献２参照。）。このようなアルミナナノホールの応用例としては、ナノホールが形成された皮膜を剥離してフィルタとして利用することや、ナノホール内に種々の材料を充填して、磁気記録媒体、フォトニックデバイス、メモリ等に用いることが考えられている。
【０００８】
また、アルミニウム等の被加工物を陽極酸化もしくは陽極化成して細孔を形成するナノ構造体の製造方法において、被加工物上のレジストを干渉露光及び現像し、レジストに被加工物表面まで貫通した部位を形成して規則的ナノ構造パターンを形成した後、被加工物を陽極酸化もしくは陽極化成することにより規則的構造パターンに対応して規則的配列した細孔を有する細孔体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３１５７８５号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｍａｓｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ７１，  ２７７０  （１９９７）
【非特許文献２】Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ６７，  ３１１４  （１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
実際にナノホール構造体を用いたデバイスを作製する場合には、ある程度大きな面積を有する構造体に形成する必要がある。その場合、上述のモールドによるインプリント法では、モールドを押し付ける際に非常に強い力が必要となるため、現実的ではない。例えば、直径１００μｍ程度のナノホールを形成するための凹みをアルミニウムの薄膜上に形成するには、薄膜を加熱して軟化させたとしても、１つのナノホールに対して２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２といった大きな押圧力が必要となる。
【００１０】
一方、大面積にナノスケールの凹凸を形成する方法としては、上述のナノインプリント・リソグラフィが適している。しかし、ナノインプリント・リソグラフィは、レジストを真空中でドライエッチングする工程を必要とし、製造コストが高くなる。また、アルミニウム等のドライエッチングには主に塩素系ガスが用いられるが、一般にレジストは塩素系ガスに対する耐性が強くなく、よって十分な深さのエッチングを行うことが難しい。レジストで形成するパターンが微細化するほど、十分な深さのエッチングを行うことはより困難になる。また、アルミニウムは塩素系ガスを多く取り込んでしまうことが知られており、アルミニウム中の塩素が陽極酸化によるナノホール形成を阻害するおそれもある。
【００１１】
さらなる配列の規則化方法として、上述の特許文献１で提案されているように、アルミニウム等の膜上に塗布したレジストへの露光と現像により、規則的に配列したアルミニウム等の表面露出部分を規則的に配列した状態で形成し、その状態で陽極酸化を施すという方法がある。しかし、現実には、この方法ではナノホールの寸法や規則的配列を制御することは難しい。
【００１２】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、ドライエッチングを用いずに形成した規則配列したナノホールを有するナノホール構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の目的を達成するために、本発明によれば、複数のナノホールが形成されたナノホール構造体の製造方法であって、被加工物上に設けられたレジストに、規則的な配列パターンで該被加工物の表面まで貫通した複数の開口を形成し、該レジストをマスクとして用いて該開口内に前記被加工物と同じ材料を堆積させて、前記開口の深さより小さな厚みの凸部を形成し、前記被加工物上の前記レジストを除去し、それにより前記レジスト上の堆積物を除去し、前記被加工物の前記表面に前記凸部が残った状態で、前記被加工物を陽極酸化して前記複数のナノホールを形成することを特徴とするナノホール構造体の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明によるナノホール構造体の製造方法において、前記被加工物はアルミニウムを主成分とする材料よりなることが好ましい。また、前記配列パターンを正三角形の繰り返しよりなる三角格子パターンとし、形成される前記ナノホールの配列パターン周期を該三角格子パターン周期の１／√３とすることとしてもよい。さらに、前記被加工物上の前記レジストに、前記複数の開口に対応した突起部を有する押し型を押し付けて前記レジストに前記開口を形成することとしてもよい。また、前記開口を形成した後に、前記開口内に残った前記レジストをプラズマエッチングにより除去することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来のナノインプリント・リソグラフィで必要であるドライエッチングを用いることなく、陽極酸化により規則配列されたナノホールを有するナノホール構造体を製造することができる。本発明によるナノホール構造体の製造方法は、電子線描画等の半導体加工技術を用いた製造方法と比較して、大面積のナノホール構造体をはるかに短時間に且つ安価に製造することができる。用いる押し型の突起部の配列によっては、押し型の突起パターン間隔よりも短い間隔の規則配列ナノホール構造体を形成することができる。したがって、陽極酸化によって形成されるナノホール構造体の様々な形態での応用に対応することができ、ナノホール構造体を用いた新規な機能性材料の実用化に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について以下に説明する。
【００１７】
既存のナノインプリント・リソグラフィにおいては、レジストへのパターン転写後に、パターン転写によって形成した開口内で露出した被加工物の表面をドライエッチングで除去することにより、被加工物の表面に所望の凹凸パターンを形成する。したがって、レジストに転写されたパターンに対応した凹部が被加工物上に形成され、被加工物を陽極酸化すると、その凹部を始点にしてナノホールが被加工物の内部へと成長していく。
【００１８】
本発明の実施形態においては、上述の凹部の形成とは反対に、パターン転写により露出させた被加工物の表面に、さらに被加工物と同じ材料を堆積させ、転写パターンに対応した複数の凸部を形成する。この際、開口内に被加工物と同じ材料が堆積するのと同時にレジスト上にも同様に被加工物と同じ材料が堆積する。そこで、被加工物上のレジストとその上に堆積した被加工物と同じ材料を、レジストを溶解することによるリフトオフによって除去する。これにより、被加工物の表面には、レジストの開口内に堆積した材料よりなる複数の突起のみが残る。
【００１９】
ここで、被加工物の表面に複数の突起が形成された場合、突起に囲まれた部分は、突起の頂上からみると凹部となる。すなわち、本実施形態では、被加工物の表面に同じ材料で複数の突起（凸部）を形成することにより、被加工物に所望の凹凸パターンを形成する。
【００２０】
陽極酸化により形成されるナノホール構造体において、被加工物表面に規則的に配列した凹凸があった場合、凹部の間隔に対応した陽極酸化電圧を被加工物に印加すれば、その凹部からナノホールが成長することが知られている。本実施形態によるナノホール構造体の製造方法によれば、レジストへのインプリント法もしくは露光と現像法による被加工物表面の規則的な露出と、その露出部分への被加工物の堆積及びレジストのリフトオフとの組み合わせにより、被加工物表面に規則的に配列した凹凸を形成する。
【００２１】
ここで、被加工物表面に形成される凹凸構造はレジストのパターン形状に依存する。例えば、インプリント法で用いるモールド（押し型）の押圧面を真上から見たときにモールドの凹部が点状に配列している場合を考える。その時には、モールドによるレジストへのインプリント（必要であればその後に酸素プラズマによるレジスト残渣の除去）、被加工物の堆積、及びレジストのリフトオフを経て形成された被加工物表面上の凹部も点状に配列することとなる。その場合、点状に配列された凹部の間隔に対応した電圧で陽極酸化を行うことにより、凹部を開始点としてナノホールが成長し、規則配列ナノホール構造体を形成することができる。
【００２２】
一方、モールドの凸部が点に近い状態で配列している場合には、レジストのリフトオフ後の被加工物の凸部が点状に配列することとなる。その場合、その凸部に囲まれた部分として画成される凹部の中心が、ナノホールの成長開始点となる。ここで、凹部の中心間距離は、凸部間距離とは異なる場合がある。例えば凸部が多数の正三角形を組み合わせた三角格子状に配列されている場合、その凸部に囲まれた凹部の中心間距離は、凸部間距離の１／√３となる。よって、凸部間距離の１／√３に対応した適切な電圧で陽極酸化を行うことにより、モールドのパターン間隔よりも短い間隔（この場合、１／√３）の規則配列ナノホール構造体を形成することができる。
【００２３】
上述のように、凸部が正三角格子状に配列されている場合には、形成されるナノホールは正六角形状の配列となす。すなわち、正六角形の各頂点を始点としてナノホールが成長するが、正六角形の中心には凸部が形成されているため、正六角形の中心は、凹部に対応したナノホールの開始点とはなり得ない。
【００２４】
ところが、陽極酸化を進めてナノホールを成長させる段階において、ナノホール成長時の自己修復作用により、正六角形の中心の凸部がある位置にもナノホールが形成される。ナノホール成長時の自己修復作用とは、複数のナノホールが成長するときに、ナノホールが互いに等しい間隔で整列するように自動的に配列が修正される作用である。
【００２５】
上述のように正六角形の各頂点の位置からナノホールが成長開始した場合、正六角形の中心にもナノホールがあれば、正三角形の配列となり、互いの距離が等しくなる。このため、正六角形の各頂点の位置からナノホールが成長開始した場合には、凸部であるにもかかわらず、正六角形の中心の位置からもナノホールが成長し始めて、ナノホールの成長が進むにつれて規則正しい正三角形の頂点位置にナノホールが整列した状態となる。このように、陽極酸化によるナノホールの形成には、自己修復作用があり、本実施形態によれば、この自己修復作用を利用して、凹部の間隔より短い間隔で配列したナノホールを形成することができる。
【００２６】
以上のように、本実施形態によるナノホール構造体の製造方法によれば、従来のナノインプリント・リソグラフィで必要であったドライエッチングを用いないで、ナノホール構造体を製造することができる。また電子線描画等の半導体加工技術と比較すると、大面積のナノホール構造体をはるかに短時で、安価に製造することができる。
【００２７】
次に、本発明の第１実施例によるナノホール構造体の製造方法について、図1及び図２を参照しながら説明する。図１は本発明の第１実施例によるナノホール構造体の製造行程を示す図である。図２は本発明の第１実施例によるナノホール構造体の製造方法に用いられるモールドを示す図であり、（ａ）はその断面図、（ｂ）は押し付け面の平面図である。
【００２８】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）基板２の表面に、被加工物となるアルミニウム（Ａｌ）膜４をスパッタ法等で形成した。被加工物は、陽極酸化によってナノホールを形成可能な材料であり、アルミニウムやその合金のようなアルミニウムを主成分とする材料が適している。Ａｌ膜４の表面は、規則的な凹凸構造が形成可能である程度に、平坦であることが望ましい。基板２は用途に応じて、ガラス基板やシリコン（Ｓｉ）基板等を用いることができる。本実施例ではＳｉ基板２上にＡｌ膜４をスパッタ法で形成した。Ａｌ膜４の形成には、スパッタ法に限らず、他にも、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき法等も用いることができる。
【００２９】
次に、図１（ｂ）に示すように、Ａｌ膜４上にレジスト６を塗布した。Ａｌ膜４の表面は、均一な厚みにレジスト６を塗布することができる程度に清浄にしておく必要がある。本実施例では、レジスト６としてＰＭＭＡを用いたが、例えばＺＥＰ等の他のレジストを用いてもよい。レジスト６の塗布はスピンコート法によって行うことができ、レジスト６の膜厚はその回転数によって制御することができる。レジスト６の膜厚は、使用する押し型であるモールド８の突起部８ａの高さに応じて決定した。本実施例において用いるモールド８の突起部８ａの高さは５０ｎｍであったので、モールド８の突起部８ａがレジスト６を貫通してＡｌ膜４まで到達するように、レジスト６の膜厚は３０ｎｍとした。
【００３０】
インプリント（パターン転写）に用いるモールド８の押し付け８ｂ面は、例えば電子線描画法により作製した。モールド８の押し付け面８ｂには、図２に示すように、５０ｎｍの高さの柱状の突起部８ａが、１００ｎｍ間隔の正三角格子状（六方最密格子状）状に並んでいる。このように構成されたモールド８を１２０℃程度の高温下で、例えば４０ｂａｒの押圧力でレジスト６に押し付けた。これにより、図１（ｃ）に示すように、レジスト６にモールド８の突起部８ａによるパターンを転写した。パターンが転写されると、突起部８ａに対応する位置でレジスト６に開口６ａが形成された。突起部８ａはレジスト６を貫通する高さを有しているため、開口６ａの底部にはＡｌ膜４の表面が露出した。
【００３１】
上述のパターン転写は、レジスト６を貫通してモールド８をＡｌ膜４に対して押し付けてレジスト６を押しのけて行われるため、開口６ａの底部に僅かにレジスト６が残り、Ａｌ膜４の表面が完全に露出しない場合がある。そこで、インプリントが終了した後に、酸素プラズマエッチング等のプラズマエッチングをＡｌ膜４の表面に施して、開口６ａの底部に残っているレジスト６を除去し、Ａｌ膜４の表面を完全に露出させることが好ましい。この場合、僅かな量のレジスト６を除去するだけであるので、プラズマエッチングは短時間でよく、開口６ａの周囲のレジスト６が除去される量も非常に僅かであり、問題はない。また、このプラズマエッチングは、残った少量のレジスト６を除去するために施されるものであり、開口６ａを形成するためにプラズマエッチングを用いるわけではないので、ドライエッチングを用いてナノホールを形成するという意味にはならない。
【００３２】
次に、図１（ｄ）に示すように、パターン転写後のレジスト６をマスクとして用いて、Ａｌ膜４と同じ材料のアルミニウム（Ａｌ）をスパッタ法によりレジスト６上に堆積させた。このとき、Ａｌは開口６ａ内で露出したＡｌ膜４の表面上に堆積してＡｌ堆積部１０Ａが形成され、同時にレジスト６の表面上にも堆積してＡｌ堆積部１０Ｂが形成された。Ａｌ堆積部１０Ａ，１０ＢはＡｌ薄膜である。
【００３３】
開口６ａ内に形成されるＡｌ堆積部１０Ａの高さは、図１（ｆ）に示す陽極酸化工程（ナノホール形成工程）において、ナノホール配列の規則化を誘起するのに十分な程度とし（１０ｎｍ程度以上必要）、かつ図１（ｅ）に示すようにレジスト６のリフトオフが可能なように、レジスト６の高さよりも十分に低いことが必要である。本実施例では、レジスト６の厚み（すなわち、開口６ａの深さ）が３０ｎｍであり、Ａｌ堆積部１０Ａの高さ（厚み）は２０ｎｍとした。したがって、Ａｌ堆積部１０Ａの上に１０ｎｍ分だけ開口６ａの内壁が露出した。
【００３４】
Ａｌの堆積が終了すると、続いて、リフトオフ工程が行われた。リフトオフ工程では、アセトン、エタノール、ＩＰＡ等の溶媒を用いた超音波洗浄により、レジスト６を溶解した。上述のように、Ａｌ堆積部１０Ａの上方に１０ｎｍ分だけ開口６ａの内壁、すなわちレジスト６を露出させているため、溶媒をレジスト６に接触させることができ、レジスト６を溶解することができる。また、Ａｌ膜４上のレジスト６が除去されると同時に、レジスト６上にＡｌが堆積して形成されたＡｌ堆積部１０Ｂも剥離し、レジスト６と共に除去される。したがって、リフトオフ工程が行われると、図１（ｅ）に示ように、Ａｌ膜４の表面に柱状の凸部としてＡｌ堆積部１０Ａが１００ｎｍの間隔の三角格子状に配列された凹凸構造が形成された。
【００３５】
続いて、Ａｌ膜４を酸化剤中（例えば、０．３Ｍ硫酸溶液中）に浸漬しながら所定の陽極酸化電圧（例えば、２４Ｖ）を印加してＡｌ膜４を陽極酸化することで、Ａｌ膜４をＡｌ陽極酸化皮膜４ａに変えた。これにより、図１（ｆ）に示すように、Ａｌ陽極酸化皮膜４ａ中に多数のナノホール１２が形成された。このとき、正三角形の頂点位置に形成された凸部であるＡｌ堆積部１０Ａから等しい距離にある位置、すなわち当該正三角形の中心の位置からナノホール１２が成長を開始し、Ａｌ陽極酸化皮膜４ａ中に成長した。また、上述の自己修復作用により、凸部であるＡｌ堆積部１０Ａの位置からもナノホール１２が成長した。
【００３６】
本実施例においては、Ａｌ膜４の表面上において、凸部であるＡｌ堆積部１０Ａが１００ｎｍの間隔の三角格子状に配列しているため、形成されるナノホール１２の間隔はＡｌ堆積部１０Ａの中心の間隔の１／√３となった。Ａｌ堆積部１０Ａの間隔はモールド８の突起部８ａの間隔に等しいから、形成されるナノホール１２の間隔は、モールド８の突起部８ａの中心の間隔の１／√３であり、１００÷√３≒５８ｎｍとなる。このように、本実施例によれば、レジスト６に形成する開口６ａの間隔、あるいはモールド８に形成する突起部８ａの間隔より狭い間隔で配列されたナノホールを形成することができた。
【００３７】
次に、本発明の第２実施例によるナノホール構造体の製造方法につい、図３及び図４を参照しながら説明する。図３は本発明の第２実施例によるナノホール構造体の製造方法に用いられるモールドを示す図であり、（ａ）はその断面図、（ｂ）は押し付け面の平面図である。図４は本発明の第２実施例によるナノホール構造体の製造行程を示す図である。
【００３８】
本実施例では、図３に示すように、５０ｎｍの高さの円筒状の凹部１４ａが１００ｎｍの間隔の三角格子状に並んでいるモールド１４を用いた。Ａｌ膜４の準備とレジスト６の塗布については、上述の第１実施例と同じであったので説明は省略する。
【００３９】
本実施例においては、インプリント後（モールド１４によるパターン転写後）のレジスト６におけるパターンが図４（ａ）に示すようになる。すなわち、図３に示すモールド１４をレジスト６に押し付け、図４（ａ）に示すように、レジスト６にモールド１４の凹部１４ａによるパターンを転写した。パターンが転写されると、凹部１４ａに対応する位置でレジスト６に凸部６ｂが形成された。凹部１４ａはレジスト６の膜厚より深く形成されているため、凸部６ｂの周囲にはＡｌ膜４の表面が露出した。
【００４０】
なお、上述の第１実施例と同様に、Ａｌ膜４の表面に僅かに残ったレジスト６を、酸素プラズマエッチング等により除去することとしてもよい。
【００４１】
次に、図４（ｂ）に示すように、パターン転写後のレジスト６をマスクとして用いて、Ａｌ膜４と同じ材料のアルミニウム（Ａｌ）をスパッタ法によりレジスト６上及び露出したＡｌ膜４の表面上に堆積させた。このとき、Ａｌは露出したＡｌ膜４の表面上に堆積してＡｌ堆積部１０Ａが形成され、同時にレジスト６の表面上にも堆積してＡｌ堆積部１０Ｂが形成された。Ａｌ堆積部１０Ａ，１０ＢはＡｌ薄膜である。
【００４２】
レジスト６の凸部６ｂの周囲に形成されるＡｌ堆積部１０Ａの高さは、図４（ｄ）に示す陽極酸化工程（ナノホール形成工程）において、ナノホール配列の規則化を誘起するのに十分な程度とし（１０ｎｍ程度以上必要）、かつ図４（ｃ）に示すようにレジスト６のリフトオフが可能なように、レジスト６の凸部６ｂの高さよりも十分に低いことが必要である。本実施例では、レジスト６の凸部６ｂの高さが３０ｎｍであり、Ａｌ堆積部１０Ａの高さは２０ｎｍとした。したがって、Ａｌ堆積部１０Ａの上に１０ｎｍ分だけ凸部６ｂの側壁が露出した。
【００４３】
Ａｌの堆積が終了すると、続いて、リフトオフ工程が行われた。リフトオフ工程では、アセトン、エタノール、ＩＰＡ等の溶媒を用いた超音波洗浄により、レジスト６を溶解した。上述のように、Ａｌ堆積部１０Ａの上方に１０ｎｍ分だけレジスト６の凸部６ｂの側壁を露出させているため、溶媒をレジスト６に接触させることができ、レジスト６を溶解することができる。また、Ａｌ膜４上のレジスト６が除去されると同時に、レジスト６凸部６ｂ上にＡｌが堆積して形成されたＡｌ堆積部１０Ｂも剥離し、レジスト６と共に除去される。したがって、リフトオフ工程が行われると、図４（ｃ）に示ように、Ａｌ膜４の表面に形成されたＡｌ堆積部１０Ａの表面に円筒状の凹部１６が１００ｎｍの間隔の三角格子状に配列された凹凸構造が形成された。
【００４４】
続いて、Ａｌ膜４を酸化剤中（例えば、０．３Ｍシュウ酸溶液中）に浸漬しながら所定の陽極酸化電圧（例えば、４０Ｖ）を印加してＡｌ膜４を陽極酸化することで、Ａｌ膜４をＡｌ陽極酸化皮膜４ａに変えた。これにより、図４（ｄ）に示すように、Ａｌ陽極酸化皮膜４ａ中に多数のナノホール１２が形成された。このとき、正三角形の頂点位置に形成された凹部１６の中心の位置からナノホール１２が成長を開始し、Ａｌ陽極酸化皮膜４ａ中に成長した。
【００４５】
本実施例においては、Ａｌ膜４の表面上において、Ａｌ堆積部１０Ａにより形成された凹部１６が、モールド１４の凹部１４ａの間隔に等しく１００ｎｍの間隔の三角格子状に配列しているため、形成されたナノホール１２の間隔は凹部１６の中心の間隔の１００ｎｍとなった。凹部の間隔が上述の第１実施例では５８ｎｍでありこれに対応する陽極酸化電圧は２４Ｖであったが、本実施例では凹部の間隔が１００ｎｍと大きくなっているので、陽極酸化電圧は４０Ｖであった。本実施例によれば、レジスト６に形成する凹部１６の間隔、あるいはモールド１４に形成する凹部１４ａの間隔に等しい間隔で配列されたナノホールを形成することができた。
【００４６】
以上説明したように、本発明によるナノホール構造体の製造方法は、被加工物上のレジストに被加工物表面まで貫通した部位を形成して規則的ナノ配列パターンを形成する工程１と、その上に被加工物の薄膜等を更に形成することによって、該レジストの規則的ナノ配列パターンの貫通部位をレジスト高さよりも低い高さの被加工物で充填する工程２と、リフトオフ工程によって該レジスト及びその上部に形成された該薄膜を除去する工程３と、引き続き該被加工物を陽極酸化することにより、該規則的ナノ配列パターンを反映した規則配列したナノホールを形成する工程４とを有している。
【００４７】
また、上述の工程１は、レジストにモールドを押し付けて規則的ナノ配列パターンを形成する、いわゆるナノインプリント法を用いることが好ましい。また上述の工程１は、レジストにモールドを押し付けて規則的ナノ配列パターンを形成する、いわゆるナノインプリント法を用いた後、更に酸素プラズマなどで残りのレジストの一部を削ることにより、被加工物表面への貫通部位を広げることが好ましい。さらに、モールドが、電子線露光によって作製された２００ｎｍ以下の間隔の規則的ナノ配列パターンを有することとしてもよい。上述の工程１は、レジストを露光する工程と現像する工程により、規則的ナノ配列パターンを形成する工程であってもよい。
【００４８】
また、上述の工程２において、被加工物の薄膜形成を、スパッタリング法によって行ってもよい。あるいは、上述の工程２において、被加工物の薄膜形成を、蒸着法によって行ってもよい。また、上述の工程２において、被加工物の薄膜形成を、ＣＶＤ法によって行ってもよい。さらに、上述の工程２において、被加工物のレジスト貫通部位への充填を、電着法によって行ってもよい。
【００４９】
また、レジストによる規則的ナノ配列パターンが三角格子状のパターンの繰り返しであることが好ましい。レジストによる規則的ナノ配列パターンを三角格子状のパターンの繰り返しとし、上述の工程４において得られるナノホールの配列パターン周期は該三角格子パターン周期の１／√３となることとしてもよい。上述の被加工物は、Ａｌを主成分とする薄膜であることが好ましい。
【００５０】
さらに、本発明による製造方法により製造したナノホール構造体を用いて様々なデバイスを容易に製造することができる。例えば、本発明による製造方法により製造したナノホール構造体のナノホール中に、強磁性材料を埋め込んで磁気記録媒体を構成することができる。また、本発明による製造方法により製造したナノホール構造体のナノホール中に、被加工物の材料と異なる誘電率を有する材料を埋め込んでフォトニックデバイスを構成することができる。あるいは、本発明による製造方法により製造したナノホール構造体のナノホール中に、発光材料を埋め込んで発光デバイスを構成することができる。あるいは、本発明による製造方法により製造したナノホール構造体のナノホール中に、抵抗変化材料を埋め込んで、電導特性を制御可能とした抵抗変化メモリを構成することができる。また、本発明による製造方法により製造したナノホール構造体のナノホール中に、相変化材料を埋め込んで構成し、相制御可能とした相変化メモリを構成することができる。さらに、本発明による製造方法により製造したナノホール構造体のナノホール中に、電子放出部を形成して電子放出デバイスを構成することができる。
【００５１】
以上のように本明細書は以下の発明を開示する。
【００５２】
（付記１）
複数のナノホールが形成されたナノホール構造体の製造方法であって、
被加工物上に設けられたレジストに、規則的な配列パターンで該被加工物の表面まで貫通した複数の開口を形成し、
該レジストをマスクとして用いて該開口内に前記被加工物と同じ材料を堆積させて、前記開口の深さより小さな厚みの凸部を形成し、
前記被加工物上の前記レジストを除去し、それにより前記レジスト上の堆積物を除去し、
前記被加工物の前記表面に前記凸部が残った状態で、前記被加工物を陽極酸化して前記複数のナノホールを形成する
ことを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【００５３】
（付記２）
付記１記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記被加工物はアルミニウムを主成分とする材料よりなることを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【００５４】
（付記３）
付記１記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記配列パターンは三角形の繰り返しよりなる三角格子パターンであることを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【００５５】
（付記４）
付記３記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記配列パターンを正三角形の繰り返しよりなる三角格子パターンとし、形成される前記ナノホールの配列パターン周期を該三角格子パターン周期の１／√３とすることを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【００５６】
（付記５）
付記１記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記被加工物上の前記レジストに、前記複数の開口に対応した突起部を有する押し型を押し付けて前記レジストに前記開口を形成することを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【００５７】
（付記６）
付記５記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記開口を形成した後に、前記開口内に残った前記レジストをプラズマエッチングにより除去することを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【００５８】
（付記７）
付記５記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記押し型の前記突起部は、電子線露光によって２００ｎｍ以下の間隔の配列パターンで形成されることを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【００５９】
（付記８）
付記１記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記レジストを露光し現像することにより、前記開口を前記配列パターンで形成することを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【００６０】
（付記９）
付記１記載のナノホール構造体の製造方法であって、
前記薄膜を、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、及びめっき法のいずれかにより形成することを特徴とするナノホール構造体の製造方法。
【００６１】
（付記１０）
付記１乃至１０のうちいずれか一項記載のナノホール構造体の製造方法を用いて製造したナノホール構造体。
【００６２】
（付記１１）
付記１０記載のナノホール構造体のナノホール中に、強磁性材料を埋め込んで構成したことを特徴とする磁気記録媒体。
【００６３】
（付記１２）
付記１０記載のナノホール構造体のナノホール中に、前記被加工物の材料と異なる誘電率を有する材料を埋め込んで構成したことを特徴とするフォトニックデバイス。
【００６４】
（付記１３）
付記１０記載のナノホール構造体のナノホール中に、発光材料を埋め込んで構成したことを特徴とする発光デバイス。
【００６５】
（付記１４）
付記１０記載のナノホール構造体のナノホール中に、抵抗変化材料を埋め込んで構成し、電導特性を制御可能としたことを特徴とする抵抗変化メモリ。
【００６６】
（付記１５）
付記１０記載のナノホール構造体のナノホール中に、相変化材料を埋め込んで構成し、相制御可能としたことを特徴とする相変化メモリ。
【００６７】
（付記１６）
付記１０記載のナノホール構造体のナノホール中に、電子放出部を形成したことを特徴とする電子放出デバイス。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の第１実施例によるナノホール構造体の製造行程を示す図である。
【図２】図１に示すモールドを示す図であり、（ａ）はその断面図、（ｂ）は押し付け面の平面図である。
【図３】本発明の第２実施例によるナノホール構造体の製造方法に用いられるモールドを示す図であり、（ａ）はその断面図、（ｂ）は押し付け面の平面図である。
【図４】本発明の第２実施例によるナノホール構造体の製造行程を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
２  Ｓｉ基板
４  Ａｌ膜
４ａ  Ａｌ陽極酸化皮膜
６  レジスト
６ａ  開口
６ｂ  凸部
８  モールド
８ａ  突起部
８ｂ  押し付け面
１０Ａ，１０Ｂ  Ａｌ堆積部（Ａｌ薄膜）
１２  ナノホール
１４  モールド
１４ａ  凹部
１４ｂ  押し付け面
１６  凹部
【図１】
0004576352.tif 000002
【図２】
0004576352.tif 000003
【図３】
0004576352.tif 000004
【図４】
0004576352.tif 000005