(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）からキャピラリーチューブを介して誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）に試料を導入するための三重管プラズマトーチにおいて、中心管を金属により構成し、前記中心管と前記プラズマトーチの二番目の管との間をアルゴンガスが流れることを特徴とする、ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ用プラズマトーチ。
【請求項２】
前記中心管が前記キャピラリーチューブに高沸点気体を流すことができるよう温度制御されている、請求項１のＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ用プラズマトーチ。
【請求項３】
前記中心管が接地されている、請求項１又は２のＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ用プラズマトーチ。
【請求項４】
前記中心管がステンレスからなる、請求項１から３の何れかのＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ用プラズマトーチ。
【請求項５】
前記中心管の先端にはめ込まれる、オリフィスを有するステンレス製部材を更に含む、請求項１から４の何れかのＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ用プラズマトーチ。
【請求項６】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）から延びるキャピラリーチューブが、当該キャピラリーチューブに高沸点気体を流すことができるよう温度制御されたトランスファーライン及び誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）の三重管プラズマトーチ内に導入され、前記プラズマトーチの中心管が接地された金属により構成し、前記中心管と前記プラズマトーチの二番目の管との間をアルゴンガスが流れることを特徴とする、ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。
【請求項７】
前記中心管の先端にはめ込まれる、オリフィスを有するステンレス製部材を更に含む、請求項６のＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置、すなわちガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分離した試料をキャピラリーチューブを介して誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）に導入して検出を行う装置に関し、より詳しくはＧＣとＩＣＰ−ＭＳの間のインターフェースに関する。さらに特定すれば、本発明はＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置に用いられるプラズマトーチに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記のようなインターフェースに重要なのは、ＧＣにより分離された試料のすべてを効率よく、ＩＣＰ−ＭＳの試料イオン化部（ＩＣＰ）に導入することである。高沸点の気体、例えば有機スズ化合物などの分析の場合、試料は２５０℃以上の高温でＧＣから分離されてくるが、ＩＣＰに導入されるまでに低温の部分（コールドスポット）が少しでもあると、冷却、凝縮が生じて正確な測定が出来なくなる。
【０００３】
そこで従来から、ＧＣから試料を導くキャピラリーチューブを保護の為の金属製チューブに収め、この金属製チューブに沿ってニクロム線などのヒーター及び温度センサーを配置し、これらを金属製のパイプに収め、ＩＣＰ−ＭＳのプラズマトーチに導入することが行われている。この保護の為の金属製チューブはＩＣＰ−ＭＳにより要求されるキャリアガス流量の調節のための、メイクアップガスの通路としても作用する。こうした例として、特開平１１−３１５９８号公報、特開２０００−３４０３９７号公報に記載されたものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらプラズマトーチは通常、石英ガラス製の三重管構造を有しており、その中心管（インジェクターチューブ）の内径は僅かに１．５から２．５ｍｍ程度である。従ってこの中心管に挿入する金属製パイプは細くせざるを得ないが、こうした細いパイプにキャピラリーチューブを収めた金属製チューブをヒーターやセンサーと共に配置することは困難であった。また仮に配置できたとしても、ヒーター線が細いため高温を維持するのが困難で、加熱も不均一になりやすく、断線も多発するという問題がある。
【０００５】
また一方、金属をプラズマに近付けると両者の間に有害な放電が生じ、分析に支障を来すのではないかという心理的な要因から、プラズマトーチの中心管に挿入される金属製パイプは、ＩＣＰに暴露されないように、中心管末端よりも引っ込めて配置されていた。上記の特許公報によれば、さらに絶縁用の石英ガラスガイドが、中心管末端と金属製パイプ末端の間に配置されている。このような場合、中心管の末端までヒーターやセンサーによる温度管理を行うことができず、コールドスポットを生ずる懸念がある。本発明は、これらの問題を解決することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のように三重管プラズマトーチの中心管に挿入される金属製パイプを用いるのではなしに、中心管自体を金属によって構成することにより、ＧＣとＩＣＰ−ＭＳの間をつなぐインターフェースの改良を図った。このように中心管自体を金属製として従来の金属製パイプを代替したことにより、従来の金属製パイプに課せられていた寸法的な制約を取り除くことができ、ヒーターや温度センサーを無理なく配置するのに十分なスペースを確保できるようになった。従って細いヒーター線を使用することに伴う製造工程における作業性の悪さや断線の問題は解消され、かつ中心管末端まで良好な温度制御を行うことができる。温度制御は、例えば室温から３００℃程度の高温域までの温度で気体を流すことができるように行われる。またＧＣとＩＣＰ−ＭＳの間に延びるキャピラリーチューブはトランスファーライン内に収容されるが、このトランスファーラインにおいても同様の温度制御が行われる。本発明によれば、ヒーターや温度センサー及びキャピラリーチューブを収めた金属製チューブを収納する金属製パイプは、プラズマトーチの中心管として構成される為、中心管先端で細くならずに、例えば全長にわたって同一の径を有する。中心管は例えばステンレスで構成されるが、耐熱性や耐腐食性といった条件を満たせば他の金属を用いることももちろん可能である。
【０００７】
本発明による金属製の中心管は、例えばＩＣＰ−ＭＳ装置のハウジングと接続することによって接地されるのが好ましい。ＩＣＰの周囲には高周波誘導コイルが巻かれ、これによってプラズマトーチ内でアルゴンガスに放電が生じ、プラズマが点灯する。この様な条件では上記のように、金属をプラズマに近付けると有害な放電を引き起こすと考えられ、ＩＣＰからは金属をできるだけ隠すように設計が行われてきた。しかしながら本発明者の知見によれば、プラズマトーチの中心管自体を金属により構成し接地した場合でも、この中心管とプラズマの間に放電は観測されない。むしろ、このように接地された金属製の中心管は、プラズマの点火時に必要な予備放電を助長し、点火の為により適した条件をもたらすことが判明した。従ってこの接地した金属製中心管により、点火不良が防止されるという、好ましい結果を得ることができる。また、接地されていることによりノイズの発生が抑制され、放電ノイズがシステムの電気回路に悪影響を与えることにより引き起こされる不具合、例えばシステムシャットダウンの防止にも効果がある。有害な放電を起こさないよう、金属製中心管末端に鋭い角をなす部分がないように、面取り等を施しておくことも好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明によるＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を示す全体図である。ＧＣ１とＩＣＰ−ＭＳ２はトランスファーライン３を介して接続されており、ＧＣ１から延びるキャピラリーチューブ４はトランスファーライン３を通ってＩＣＰ−ＭＳ２へと導入される。トランスファーライン３には、ヒーター線や温度センサーが、キャピラリーチューブを収めた金属製チューブとともに装備され、これらに保温の為の、例えばグラスファイバーテープを巻きつけて、キャピラリーチューブ４を通る高沸点気体に対してコールドスポットを生じないよう温度制御が行われる。トランスファーライン３の先端には、図２に示すプラズマトーチ１０の一部を構成する中心管１２が、コネクター１１を介して取り付けられる。
【０００９】
コネクター１１からは、先端まで同一径を有するステンレス製の中心管１２が、プラズマトーチ１０の中心を通って所定の位置まで延びている。ここではこのプラズマトーチ１０は、二重管式のプラズマトーチをボールジョイント１３を用いて中心管１２上に結合して形成されている。中心管１２が挿入されることにより、三重管式のプラズマトーチ１０が構成される。図３に断面図で示すように、中心管１２の内部を通る保護用金属製チューブ１４の中をキャピラリーチューブ４が延び、この金属製チューブ１４に沿ってヒーター線１５や温度センサー１６が充填材料１７と共に中心管１２に収容される。これは例えば図３に示すように横断面で見て、キャピラリーチューブ４を収めた金属製チューブ１４を中心に配置し、これを挟んで直径方向両側にヒーター線１５を、さらに周方向に見てヒーター線１５の間に温度センサ１６のそれぞれを配置する構成とすることができる。またキャピラリーチューブを収めた金属製チューブ１４には、アルゴンなどのメイクアップガスが流される。中心管１２はＩＣＰ−ＭＳ装置のハウジングと接続されて接地されており、また金属製チューブの両端は中心管に対して封止されいる。
【００１０】
【作用】
ＧＣ１で分離された試料は、温度制御されたトランスファーライン３内のキャピラリーチューブ４を介してＩＣＰ−ＭＳ２へと導入される。この場合にキュピラリーチューブ４には、試料ガスをヘリウムなどのキャリアガスと共に導入する。ＩＣＰ−ＭＳ２内で、金属製チューブ１４に収容されたキャピラリーチューブ４はプラズマトーチ１０の中心管１２の内部を、ヒーター線１５や温度センサー１６と共に通る保護用金属製チューブの中を延びる。中心管１２はこれらの内部に設けられたヒーター線１５や温度センサー１６によって、コールドスポットが生じないように温度を適切に制御する。この温度制御は例えば周知のように、温度センサーの検出値を設定温度と比較し、その結果に基づいてヒーター線に供給する電力を調節することによって行える。
【００１１】
【実施例】
さらに本発明を実施例で詳細に説明するが、これが本発明を限定するものでないことはもちろんである。
【００１２】
図面に概略を示したようにしてＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を構成した。ガスクロマトグラフ（ＧＣ１）には例えばAgilent Technologies製ＨＰ６８９０を用い、ＩＣＰ−ＭＳ２にはAgilent Technologies例えば製Agilent 7500を用いた。もちろん他メーカーのＧＣ或いはＩＣＰ−ＭＳであっても、キャピラリーチューブを介してプラズマトーチにＧＣで分離されたサンプルを導入するＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置であれば、同様容易に本発明を適用できる。
【００１３】
ＧＣ１から延びるキャピラリーチューブ４としては、例えば不活性化された内面をもつ内径０．３２ｍｍ、外径形０．５ｍｍの石英キャピラリーチューブを用いることができる。このキャピラリーチューブとしては石英のキャピラリーチューブに限る必要はないが、石英キャピラリーチューブはキャピラリーガスクロマトグラフで広く使われている為、便利に用いることができる。ＧＣ１から出たキャピラリーチューブは初めトランスファーライン３の中を通り、次いでＩＣＰ−ＭＳ２へと導入される。トランスファーライン３は、フレキシブルな、例えばガラス繊維で作られた高耐熱チューブで構成されており、その内部にはキャピラリーチューブ４を収めた例えば外径１／１６インチ、内径０．０３インチのステンレス製保護チューブが、ヒーター線及び、温度センサーと共に及びそれらの周りを保温の為に、例えばグラスファイバーテープを巻かれて収容されている。
【００１４】
ヒーター線及び、温度センサーは、トランスファーライン３の全長にわたって３００℃前後の温度のコントロールが可能であれば、一般的なものが使用できる。保温のためのグラスファイバーテープに代えて、耐熱性があり、チューブを束ねることのできる他の材料、例えばカーボンファイバー繊維のテープ等を用いても良い。トランスファーライン３の外装となるガラス繊維で作られたチューブについても、フレキシブルで高耐熱な材料であれば、他の材料で作られたものでも使用できる。ここでフレキシブル性が必要とされる理由は、用いたＩＣＰ−ＭＳ（Agilent 7500）では、トーチの点火等の時にトランスファーライン３に最終的に結合しているプラズマトーチ１０が装置に対して動くためであり、他の場合にはこの条件は本発明の要件に必ずしも必要直結するものではない。
【００１５】
トランスファーライン３の先端はコネクター１１を介してプラズマトーチ１０の一部を構成する中心管１２に結合されている。コネクター１１ではキャピラリーチューブ４を収めたステンレス製保護チューブが、コネクター以降のステンレス製保護チューブ１４とガスシールを保って結合され、キャピラリーチューブ４はこのステンレス製保護チューブ１４の中を通ってプラズマトーチ１０の中心管１２に導かれる。ヒーター線１５および温度センサー１６はコネクター１１より前でトランスファーライン３に装備されたものとは別々に装備されており、電源およびコントロールも別系統である。別系統のヒーター線および温度センサーを備えていることは、プラズマトーチ１０をＩＣＰ−ＭＳ２側に残したままＧＣ１とＩＣＰ−ＭＳ２の結合を切り離すのに便利であるが、必ずしも本発明に必要な条件の本質ではない。
【００１６】
コネクター１１に溶接され、例えば先端まで同一径（外径１／４インチ、肉厚０．０４インチ）を有するステンレス製の中心管１２が二重管式のプラズマトーチに挿入され、従来と同じ三重管構造のプラズマトーチ１０を構成する。プラズマトーチ１０とステンレス製中心管１２の結合は、例えばボールジョイント１３を用いて行われ、プラズマトーチ１０の二番目の管と中心管の間を流れるアルゴンガスのシールを行うと共に、中心管１２のプラズマトーチ１０に対する同軸度の調整を行うことができるようにしている。但しこの結合では必ずしもボールジョイントを用いる必要はなく、ガスのシールとプラズマトーチ内での中心管１２の同軸を取ることができれば、他の手段でも良い。中心管１２の中では、コネクター１１で新たに結合したステンレス製保護チューブ１４を通ってＧＣ１からのキャピラリーチューブ４が延び、このステンレス製保護チューブ１４に沿った形で、上記のようにトランスファーライン３のものとは別系統のヒーター線１５、および温度センサー１６が収容されている。これらの間の隙間には、温度均一性および機械的支持を目的として、例えば石英粉末が充填されている。充填材料としては他に、同様な熱伝導性、耐熱性、耐食性を持った粉末状や繊維状の物質、例えばセラミック粉末などでも良い。
【００１７】
中心管１２の先端には、通常のプラズマトーチで用いられるインジェクターの内径、例えば２．５ｍｍ程度になるよう、オリフィスを有する例えば長さ８ｍｍのステンレス製部材がはめ込まれている。この部分は適宜交換可能であり、また場合によっては中心管と一体化してもよい。
【００１８】
ＩＣＰ−ＭＳにより要求されるキャリアガス流量調節のための、メイクアップガスはキャピラリーチューブとステンレス製保護チューブの間を通って、例えば１．１８ｌ／ｍｉｎ程度のといった流量で供給され、ＩＣＰ−ＭＳの感度等は、検出性能が他のパラメータと共に、検出性能が最適化されるよう決定した。
【００１９】
この実施例において例えばＧＣ１の温度条件を
インレット温度条件：２５０ ℃
オーブン温度条件：５５℃―１００℃を１５℃／分で昇温、
１００℃―３００℃を３０℃／分で昇温、
３００℃で１．３３分保持
とし、また
トランスファーラインの温度条件 ： ２８０℃
中心管の温度条件 ： ２４０℃
に設定して得られた有機スズ化合物のスペクトルを図４に示す。この例のサンプルは、次の物質を含むように適宜調製した。
ＭＢＴ（モノブチルスズ）エチル化物
ＴＰｒＴ（トリプロピルスズ）エチル化物
ＤＢＴ（ジブチルスズ）エチル化物
ＭＰｈＴ（モノフェニルスズ）エチル化物
ＴＢＴ（トリブチルスズ）エチル化物
ＴｅＢＴ（テトラブチルスズ）
ＴＰｅＴ（トリペンチルスズ）エチル化物
ＤＰｈＴ（ジフェニルスズ）エチル化物
ＴＰｈＴ（トリフェニルスズ）エチル化物
これらは例えばＴＰｈＴであれば、塩化トリフェニルスズをテトラエチルホウ酸ナトリウムで処理してエチル化し、ヘキサンで抽出したものをＧＣ１に導入しており、実際のサンプルの場合も同様に処理できる。
【００２０】
本発明によれば、ＧＣ１の温度条件が、サンプル導入後9.67分で300℃となるような高温で流出してくる高沸点化合物についても（例えばＴＰｈＴは保持時間 9.74分）、トランスファーラインと中心管の温度設定を上記のように行うことで、再現良く測定することができる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置に用いる三重管のプラズマトーチの中心管が金属で構成される。これによって従来石英ガラス製の中心管内部にヒーター線や温度センサーを収容する金属チューブを挿入していたのに比べ、ヒーター線などの装着に必要なスペースが大きくなり、断線や不均一加熱といった問題が回避される。従ってコールドスポットを生ずることなしに、ＧＣで分離された試料をすべて、ＩＣＰ−ＭＳへと効率的に送り込むことができる。また金属製の中心管を接地して用いると、従来懸念されていた放電の問題が生じないのみならず、プラズマの点火不良が生じないといった付加的な利点も享受することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置の全体を示す概略図である。
【図２】  本発明のＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ用プラズマトーチの全体を概略的に示す部分断面図である。
【図３】  図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った横断面図である。
【図４】  実施例により得られた有機スズ化合物のスペクトルである。
【符号の説明】
１    ガスクロマトグラフ
２    誘導結合プラズマ質量分析装置
３    トランスファーライン
４    キャピラリーチューブ
１０  プラズマトーチ
１１  コネクターー
１２  中心管
１３  ボールジョイント
１４  保護チューブ
１５  ヒーター線
１６  温度センサー
１７  充填材料
【図１】
0004532780.tif 000002
【図２】
0004532780.tif 000003
【図３】
0004532780.tif 000004
【図４】
0004532780.tif 000005