(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体の上に被覆した結晶性かつ多孔性の金属酸化物、遷移金属カルコゲニドまたはそれらのリチウム包接錯体及びフィルム形成性で非伝導性の水溶性ポリマーからなる結合剤を含む少なくとも１つの電気的に活性な層及び所望によりその上に被覆した補助的な電気的に不活性な層をもつと共に、該プラスチック支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該結晶性かつ多孔性の金属酸化物、遷移金属カルコゲニドまたはそれらのリチウム包接錯体が一次粒子サイズ１０−５００ｎｍのアナタース構造を有する二酸化チタンまたはＬｉＭｎ２Ｏ４からなり、該フィルム形成性で非伝導性の水溶性ポリマーがポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコールからなることを特徴とする電気的に活性なフィルム。
【請求項２】
電気的に活性な層が、該結晶性かつ多孔性の金属酸化物、遷移金属カルコゲニドまたはそれらのリチウム包接錯体の合計量に対して０．５−２０％の量で該結合剤を含む請求項１の電気的に活性なフィルム。
【請求項３】
該結合剤が架橋されている請求項１または２の電気的に活性なフィルム。
【請求項４】
該ポリエチレンテレフタレートフィルムが、インジウム錫オキシドまたは銅より被覆されている請求項１−３の何れか１つの項の電気的に活性なフィルム。
【請求項５】
該電気的に不活性な層が必須の層として存在し且つ、ポリビニルアルコール及びγ−Ａｌ２Ｏ３からなる請求項１−４の何れか１つの項の電気的に活性なフィルム。
【請求項６】
該電気的に非活性な層がほう酸またはほう酸塩により架橋されている請求項５の電気的に活性なフィルム。
【請求項７】
該結晶性かつ多孔性の金属酸化物、遷移金属カルコゲニドまたはそれらのリチウム包接錯体の液体懸濁物またはコロイド状分散物を、５−６０℃の温度で該フィルム形成性で非伝導性の水溶性ポリマーからなる結合剤とともに該プラスチック支持体上に被覆し、そして被覆された支持体を次に６０℃以下の温度で空気乾燥すると共に、全製造工程中電気的に活性なフィルムを６０℃より高温にて曝さないことを特徴とする請求項１−６の何れか１つの項の電気的に活性なフィルムを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結合剤とともにナノ結晶性かつナノ多孔性の金属酸化物、遷移金属カルコゲニドまたはそれらのリチウム包接化合物を含む層をその上に被覆された支持体を含む電気的に活性なフィルム、並びに低温におけるそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶性かつナノ多孔性の遷移金属酸化物または遷移金属カルコゲニドまたはそれらのリチウム包接化合物を含む電気的に活性なフィルムは、例えば特許文献１に記載されているように、一次または二次の化学電気発生器の電極として使用される。これらの電気的に活性なフィルムは、さらに光電池またはエレクトロクロミックディスプレイに使用される。
【０００３】
特許文献２では、３３μｍのサイズの酸素含有リチウム化合物の焼成した粒子からなる正極が記載されている。これらの粒子は、必要な電気活性を達成するために、３５０−１０００℃の温度で加圧下加熱される。
【０００４】
特許文献３では、１００ｍ２／ｇより大きい内表面積を有するサブミクロメートルのサイズのリチウムイオンを含む酸化マンガンの無定形かつナノ多孔性の粒子からなるカソードが記載されている。これらの電極は、伝導性の支持体（例えばアルミニウムフォイルのような）上に優先的に伝導性の結合剤または結合剤の混合物とともに酸化マンガンを被覆することにより製造される。被覆は、噴霧、スピン被覆、ブレード被覆または塗装により行うことができる。次に、被覆された支持体は、加熱されねばならないが、二酸化マンガンの結晶化を防ぐために４００℃を超える温度でしてはならない。
【０００５】
特許文献４及び５では、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４の製法及び層構造を有するＬｉＣｏＯ２の製法が記載されており、化合物はアセテート前駆物から製造される。この方法で製造されたＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末は、０．３−１．０μｍのサイズ粒子からなる。小さいグラファイト粒子１０％を添加したこの粉末の打錠された錠剤は、リチウム電池で正極として使用される。個々の錠剤間の伝導性は、グラファイト粒子により生ずる。ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＣｏＯ２は、また結合剤とともに支持体上に被覆できる。その後、被覆された支持体は、６００℃の温度に加熱される。この加熱工程中、有機結合剤は、層から完全に除かれる。最終に得られる電気的に活性なフィルムは、そのため、もはや有機結合剤をまったく含まない。
【０００６】
特許文献６では、リチウム電池の正極として使用される二酸化マンガンの包接化合物が記載されている。これらの包接化合物は、リチウム化合物を含むβ−ＭｎＯ２粉末を１５０−５００℃の温度で充分に長い時間加熱することにより製造される。この方法で製造された粒子は、比較的粗くそして７ｍ２／ｇより低い比表面積を有し、そのため急速に放電できる活性な電極用の材料としては適していない。
【０００７】
特許文献７では、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物が、二次リチウムイオン電池の活性カソード材料として記載されている。粒子の平均サイズは、１−５μｍであり、そして比表面積は２−１０ｍ２／ｇである。粗い粒子と低い内表面のために、これらの化合物は、急速に放電できる活性な電極用の材料として適していない。
【０００８】
特許文献８では、被覆または印刷の方法の助けによるＴｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる電極の製造が記載され、マンガン酸塩前駆化合物の水性懸濁物が基体上にデポジットされる。この被覆操作は、通常、必要な層の厚さを得るために数回繰り返されねばならない。次に、被覆された基体は、必要な伝導度を得るために、数分間空気の存在下４００−７５０℃の温度に加熱されねばならない。高温度での焼成方法は、低温度での焼成方法より高い電気活性を有する層を導く。
【０００９】
ポリビニルアルコール３％及びグラファイト１０％を含むマンガン酸塩粉末の水性懸濁物を伝導性支持体上へ被覆することによる室温での薄いフィルム電極の製造は、非特許文献１に記載されている。層は、次に１５分間少なくとも２００℃の温度に加熱される。
【００１０】
透明な伝導体を製造する周知の方法は、非特許文献２にリストされている。殆どの製造方法は、１０００℃までの高い温度を要する。
【００１１】
すべてのこれらの製造方法は、必要な高温度及び長い処理時間のために、電気的に活性なフィルムを経済的に有効に製造できない。特に、例えば写真工業で使用される安価かつ透明な市販の支持体を使用することができない。それは、それらが必要な高温度で破壊されるからである。熱感受性化合物特に有機化合物例えばスペクトル感受性染料が電気的に活性なフィルムに添加できないという、方法に必要な高温度では不利益であるということがさらに存在する。その上、これらの電気的に活性なフィルムの機械的な安定性は、基体への層の接着とともに不十分である。
【特許文献１】ＷＯ９９／５９２１８
【特許文献２】ヨーロッパ特許０７０９９０６
【特許文献３】米国特許５６０４０５７
【特許文献４】米国特許５２１１９３３
【特許文献５】米国特許５６７４６４４
【特許文献６】米国特許５７００４４２
【特許文献７】ヨーロッパ特許０８１４５２４
【特許文献８】ＷＯ９９／５９２１８
【非特許文献１】「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｎ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ  ａｎｄ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，６２１−６２６（１９９９）
【非特許文献２】「Ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｆｏｒ  Ｃｈｏｏｓｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２５，５２（２０００）（Ｔａｂｌｅ  １）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、経済的に有効な製造方法を使用して優れた機械的安定性を有する結合剤を含む電気的に活性なフィルムを提供することであり、該フィルムは高温度の焼成工程による結合剤の除去なしに高い電気活性を示す。
【００１３】
本発明の他の目的は、低温度での経済的に有効な被覆方法を使用して優れた機械的安定性を有する電気的に活性なフィルムを提供することであり、その場合結合剤を含む懸濁物は、後で乾燥される安価な有機プラスチック支持体上へデポジットされる。これらの電気的に活性なフィルムは、高温度の焼成工程における結合剤の除去をたとえしなくても、高い電気活性を示す。
【００１４】
これらの電気的に活性なフィルムは、少なくとも１層の電気的に活性な層（結合剤を含む）そして所望により１層以上の電気的に不活性な層をその上に被覆された支持体を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、高い電気活性を有するこれらの結合剤含有フィルムが、市販のプラスチック支持体または紙支持体の上に所望により電気的に不活性な層とともに５−９５℃の温度で結合剤または結合剤の混合物とともにナノ結晶性かつナノ多孔性の遷移金属酸化物または遷移金属カルコゲナイドまたはそれらのリチウム包接錯体を含む液体懸濁物またはコロイド状分散物を被覆し、次に懸濁液体の沸点（標準圧で）より低い温度で乾燥することにより、大規模な量で経済的に有効な方法で製造できることを、予想外にも見いだした。被覆された支持体または乾燥媒体の温度は、全乾燥工程中懸濁液体の沸点（標準圧で）を超えてはならず、そのゆえ、結合剤または結合剤の混合物のすべては、遷移金属酸化物または遷移金属カルコゲナイドまたはそれらのリチウム包接錯体とともに電気的に活性なフィルム中に残る。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、１種以上のフィルム形成性かつ非伝導性の結合剤とともにナノ結晶性かつナノ多孔性の遷移金属酸化物または遷移金属カルコゲナイドまたはそれらのリチウム包接錯体を含む水性コロイド状分散物を、プラスチック支持体または金属被覆プラスチック支持体上に２０−５５℃の温度で所望により電気的に不活性な層とともに被覆し、次に１００℃より低い温度好ましくは６０℃より低い温度で気体混合物好ましくは空気により乾燥する。
【００１７】
好ましいナノ結晶性かつナノ多孔性の遷移金属酸化物は、二酸化チタン好ましくはアナタース構造のものであり、リチウム包接化合物としてはＬｉＭｎ２Ｏ４である。
【００１８】
本発明は、高い電気活性をを有する結合剤を含むフィルムを大量生産する方法に関し、ナノ結晶性かつナノ多孔性の遷移金属酸化物または遷移金属カルコゲナイドまたはそれらのリチウム包接錯体並びに結合剤または結合剤の混合物を含む液体懸濁物またはコロイド状分散物は、市販のプラスチック支持体または紙支持体上に、５−６０℃の温度で所望により電気的に不活性な層とともに被覆され、次に懸濁液体の沸点（標準圧で）より低い温度で乾燥される。被覆された支持体または乾燥媒体の温度は、全乾燥工程中懸濁液体の沸点（標準圧で）を決して超えてはならず、それゆえ、結合剤または結合剤の混合物のすべては、遷移金属酸化物または遷移金属カルコゲナイドまたはそれらのリチウム包接錯体とともに電気的に活性なフィルムの電気的に活性な層に残る。
【００１９】
本発明の好ましい態様では、１種以上のフィルム形成性かつ非伝導性の結合剤とともにナノ結晶性かつナノ多孔性の遷移金属酸化物または遷移金属カルコゲナイドまたはそれらのリチウム包接錯体を含む水性コロイド状分散物は、プラスチック支持体または金属被覆プラスチック支持体上に２０−５５℃の温度で所望により電気的に不活性な層とともに被覆され、次に１００℃より低い温度好ましくは６０℃より低い温度で気体混合物好ましくは空気により乾燥される。
【００２０】
乾燥は、また赤外線照射を使用して、または気体混合物による乾燥及び赤外線乾燥からなる組み合わされた乾燥工程で行うことができる。
【００２１】
好適なナノ結晶性かつナノ多孔性の遷移金属酸化物または遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属の酸化物またはカルコゲニド、例えば１０−４００ｍ２／ｇの比表面を有するＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＳ２、ＷＳ２、ＴｉＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＲｕＯ２、ＲｕＳ２、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＩｒＯ２、ＣｅＯ２、ＩｎＯ２、ＴａＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３またはインジウム錫オキシドである。リチウム包接化合物例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２も使用できる。
【００２２】
ナノ結晶性かつナノ多孔性の遷移金属酸化物、及びこれらナノ結晶性かつナノ多孔性の遷移金属酸化物のリチウム包接錯体が好ましい。特に好ましいのは、アナタース構造を有する二酸化チタン及びＬｉＭｎ２Ｏ４である。
【００２３】
これらのナノ結晶性かつナノ多孔性の一次粒子のサイズは、好ましくは、１０−５００ｎｍ、特に好ましくは１０−１００ｎｍである。
【００２４】
ＴｉＯ２の場合、一次粒子は、好ましくは１０−５０ｎｍのサイズを有し、サイズの分布の最大は、２５ｎｍである。
【００２５】
ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、一次粒子は、好ましくは１００ｎｍより小さいサイズを有する。
【００２６】
電気的に活性なフィルムは、これらのナノ結晶性かつナノ多孔性の遷移金属酸化物または遷移金属カルコゲナイドまたはそれらのリチウム包接錯体を、１−１００ｇ／ｍ２、好ましくは３−５０ｇ／ｍ２の量で含む。これらの量は、それぞれ１−１００μｍ、３−５０μｍのフィルム厚さに相当する。
【００２７】
好ましいのは、支持体上に電気的に活性な層、そしてこの層の上に電気的に不活性な層を被覆した電気的に活性なフィルムである。好ましくは、電気的に不活性な層は、フィルム形成性結合剤及び電気的に不活性な顔料を含む。
【００２８】
本発明の特に好ましい態様では、電気的に不活性な層は、顔料としてγ−Ａｌ２Ｏ３そして結合剤としてポリビニルアルコールを含み、結合剤と顔料との間の比は、１：５−１：４０、特に１：１０−１：３０であり、そして電気的に不活性な層の厚さは、２−２０μｍ好ましくは４−１５μｍである。
【００２９】
結合剤は、ほとんどの場合、水溶性かつ非伝導性のポリマーである。フィルム形成性かつ非伝導性のポリマーが好ましい。
【００３０】
水溶性かつ非伝導性ポリマーは、例えば、天然ポリマーまたはその変性生成物、例えばアルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、アラビアガム、アルギン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、α−、β−またはγ−シクロデキストリンなどを含む。水溶性のポリマーの１つがゼラチンである場合、すべての周知のタイプのゼラチン、例えば酸性ブタ皮または石灰化骨ゼラチン、酸または塩基による加水分解化ゼラチンが使用できる。
【００３１】
好ましい天然の非伝導性かつフィルム形成性結合剤はゼラチンである。
【００３２】
合成の非伝導性結合剤は、また使用でき、そして例えばポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；酢酸ビニル及び他のモノマーのコポリマーの完全または一部けん化生成物；不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのモノマーとのホモポリマーまたはコポリマーを含む。アクリルアミドまたはメタクリルアミドのビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマー；他のモノマーとエチレンオキシドとのホモポリマーまたはコポリマー；ポリウレタン；ポリアクリルアミド；水溶性ナイロンタイプポリマー；ポリエステル；ポリビニルラクタム；アクリルアミドポリマー；置換ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー；加水分解されたポリビニルアセタール；ポリアミド；ポリビニルピリジン；ポリアクリル酸；ポリアクリルニトリル；無水マレイン酸とのコポリマー；ポリアルキレンオキシド；メタクリルアミドコポリマー及びマレイン酸コポリマーまたはフルオロポリマー例えばポリビニリデンフルオリドも使用できる。すべてのこれらのポリマーも混合物として使用できる。
【００３３】
好ましい合成の非伝導性かつフィルム形成性の結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール及びポリアクリルニトリルまたはこれらの混合物である。
【００３４】
ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（３、４−エチレン）ジオキシチオフェン及びポリフェニレンビニレンは、伝導性かつフィルム形成性のポリマーとして使用できる。ポリ（３、４−エチレン）ジオキシチオフェンが好ましい。
【００３５】
小さいグラファイト粒子またはナノサイズのカーボンチューブは、非伝導性のポリマーに加えることができる。
【００３６】
これらのポリマーは、水不溶性の天然または合成の高分子量化合物、特にアクリレートラチスまたはスチレンアクリレートラチスとブレンドできる。
【００３７】
水不溶性かつ伝導性または非伝導性のフィルム形成性ポリマーは、本発明において特に特許請求されていないが、水不溶性の伝導性または非伝導性のフィルム形成性ポリマーは、それにもかかわらず、系の一部と考えるべきである。
【００３８】
フィルム形成性のポリマーの量は、できる限り低くなくてはならないが、支持体へ充分に接着する被覆を得るために、充分に高くなければならない。好適な量は、ナノ結晶性かつナノ多孔性の金属酸化物、遷移金属カルコゲニドまたはリチウム包接化合物のすべての合計量の量に関して０．５−２０％である。好ましいのは、１−１０％特に２−５％の量である。
【００３９】
架橋剤と反応する可能性のある基を有する上記のポリマーは、架橋または硬化されて、本質的に水不溶性層を形成できる。これらの架橋結合は、共有またはイオン性のいずれかである。層の架橋または硬化は、例えば層の水吸収または層の損傷に対する抵抗におけるように、層の物理的性質の変性を可能にする。
【００４０】
架橋剤または硬化剤は、使用される水溶性のポリマーに応じて選択される。
【００４１】
有機架橋剤及び硬化剤は、例えばアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキザールまたはグルタールアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例えばジメチロール尿素またはメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン（例えば２、３−ジヒドロキシジＯキサン）、反応性ビニル化合物（例えば１、３、５−トリサクリロリル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンまたはビス−（ビニルスルホニル）メチルエーテル）、反応性ハロゲン化合物（例えば２、４−ジ−クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、エポキシド、アジリジン、カルバモイルピリジニウム化合物、メラミン樹脂またはこれらの上記の架橋剤の２種以上の混合物を含む。
【００４２】
無機架橋剤または硬化剤は、例えば、クロムみょうばん、アルミニウムみょうばん、ほう酸、ジルコニウム化合物またはチタノセンを含む。
【００４３】
層は、また紫外線、電子ビーム、Ｘ線または熱の影響の下に層を架橋する反応性物質を含むことができる。
【００４４】
支持体上に電気的に活性な層を被覆しそしてこの層の上に電気的に不活性な層を被覆した電気的に活性なフィルムは、優れた機械的安定性を得るために、電気的に不活性な層のポリマーに用いられる架橋剤によりさらに硬化される。ポリビニルアルコールが電気的に不活性な層に使用される場合には、ほう酸またはほう酸塩が好適な架橋剤である。
【００４５】
広範囲の支持体は、周知でありそして写真工業で普通に使用されている。電気的に活性なフィルムの製造のために、写真用材料の製造に使用されるこれらの支持体のすべて、例えばセルロースエステル例えば三酢酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースまたは酢酸／酪酸セルロース、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル及びポリスルホンアミドから製造される透明なフィルムが使用できる。それらの優れた寸法安定性の特徴のために、ポリエステルフィルム支持体そして特にポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが好ましい。例えばバリタペーパー、ポリエチレン被覆紙、例えばＭｅｌｉｎｅｘ（商標）の商品名でＤｕＰｏｎｔにより製造されているボイドポリエステルを含む写真用材料の製造に使用される通常の不透明な支持体が使用できる。特に好ましいのは、ポリオレフィン被覆紙またはボイドポリエステルである。これら支持体のすべては、またそれらの表面上に伝導性金属層を有することができる。
【００４６】
それらの組成及びそれらの性質が広く変化しているすべての異なるタイプの紙を含むプレインペーパーも支持体として使用できる。顔料入り紙及びキャスト被覆紙も使用できる。
【００４７】
金属フォイル例えばアルミニウムから製造されたフォイル、及びそれらの表面に伝導性の高い層を有するプラスチック支持体も、電気的に活性なフィルム用の支持体として使用できる。金属被覆プラスチック支持体またはそれらの表面上にインジウム錫オキシドの層を有するプラスチック支持体が好ましい。
【００４８】
電気的な活性な層は、一般に、すべての必要な成分を含む水溶液または分散物により被覆される。多くの場合、被覆挙動及び層の平坦さを改善するために、界面活性剤がこれらの被覆溶液に添加される。本発明では特に特許請求されていないが、それにもかかわらず、界面活性剤は本発明の重要な部分を形成する。
【００４９】
被覆溶液は、任意の数の好適な方法により支持体上に被覆される。被覆方法は、例えば、押し出し被覆、エア・ナイフ被覆、ドクター・ブレード被覆、カスケード被覆及びカーテン被覆を含む。被覆溶液は、またスプレイ技術、凹刻印刷またはオフセット印刷を使用して適用できる。電気的に活性なフィルムは、異なる被覆回数で被覆される。電気的に活性な層により両面で支持体を被覆することも可能である。しかし、選択された被覆方法は、本発明を制限するものと考えてはならない。
【００５０】
被覆速度は、使用される被覆方法に依存し、そして大きな範囲で変化できる。３０−３００ｍ／分の速度でのカーテン被覆が好ましい被覆方法である。
【００５１】
所望により電気的に不活性な層とともにその上に電気的に活性な層を被覆された支持体は、被覆直後乾燥される。支持体または乾燥媒体の温度は、懸濁液体の沸点（標準圧で）を全製造工程中決して超えてはならない。これらのナノ結晶性かつナノ多孔性の金属酸化物、遷移金属カルコゲニドまたはそれらのリチウム包接化合物及び結合剤または結合剤の混合物を含む被覆溶液の温度は、２０−６０℃であり、乾燥媒体特に空気の温度は、１００℃を決して超えず、好ましくはそれは決して６０℃を決して超えない。
【００５２】
本発明は、本発明の範囲を決して制限することなく以下の実施例によりさらに詳細に説明されるだろう。
【実施例１】
【００５３】
二酸化チタンの水性分散物の製造
２４．６ｇのナノ結晶性かつナノ多孔性のＴｉＯ２（Ｐ２５（アナタース構造）、ドイツ、フランクフルト・アム・マインのＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ  ＡＧから販売）は、１７０ｇの脱イオン水中で４０℃の温度で数分間超音波に曝すことにより分散された。次に、分散物のｐＨの値を水酸化カリウムの溶液（１％）の添加により４．５０に調節した。超音波にさらに曝した後、全重量を脱イオン水により２００ｇに調節した。この方法で製造したＰ２５の分散物は、１２．３重量％のＴｉＯ２を含んだ。
【００５４】
被覆溶液の製造
６５．０４ｇのこの分散物を４０℃の温度で７．２ｇの脱イオン水と混合した。次に、４．２７ｇのポリエチレングリコールの溶液（７．５％、分子量１０００００、スイス、ＢｕｃｈｓのＦｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから販売）を添加し、混合物の合計重量を脱イオン水により８０ｇに調節し、溶液を数分間超音波に曝した。
【００５５】
被覆
１００ｇ／ｍ２のこの被覆溶液を、その表面上に薄い銅フォイルを接着した薄い透明なポリエチレンテレフタレート支持体上にバーコーターにより４０℃の温度で被覆した。次に、被覆された支持体を３０℃の温度で６０分間乾燥した。１ｍ２の被覆支持体は、１０ｇのＴｉＯ２及び０．４ｇのポリエチレングリコールを含む。
【比較例Ｃ−１】
【００５６】
ナノ結晶性かつナノ多孔性の焼成したＴｉＯ２の焼成した層を「Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８０，３１５７−３１７１（１９９７）に記載されている方法により製造した。ＴｉＯ２をポリエチレングリコール（分子量２５０００）及び水と混合した。得られたペーストを伝導性酸化錫により被覆されたガラスプレート上にデポジットし、４００℃の温度で空気の存在下２０分間加熱した。有機結合剤を、この処理により破壊し被覆された層から除いた。
【実施例２】
【００５７】
リチウムマンガン酸塩の水性分散物の製造
１００．０ｇのカソード粉末ＳＰ３０（ドイツ、ダルムシュテットのＭｅｒｃｋから販売）をエタノールに分散し、次に３時間ボールミルで粉砕した。粉砕した粉末を４０℃の温度で乾燥し、２０．０ｇのこのナノ結晶性かつナノ多孔性のＬｉＭｎ２Ｏ４を、数分間超音波に曝すことにより６５．８ｇの脱イオン水に分散した。
【００５８】
被覆溶液の製造
１０．６７ｇのポリエチレングリコールの溶液（７．５％、分子量１０００００）を４０℃の温度で６５．８ｇのこの分散物に添加し、混合物の全重量を脱イオン水で１００ｇに調節し、そして混合物を数分間超音波に曝した。
【００５９】
被覆
２４ｇ／ｍ２のこの被覆溶液を、その表面にインジウム錫オキシドの薄い蒸発された層を有する薄い透明なポリエチレンテレフタレート支持体上にバーコーターにより４０℃の温度で被覆した。次に、被覆された支持体を３０℃の温度で６０分間乾燥した。１ｍ２の被覆された支持体は、４．８ｇのＬｉＭｎ２Ｏ４及び０．２ｇのポリエチレングリコールを含む。
【比較例Ｃ−２】
【００６０】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８０，３１５７−３１７１（１９９７）に記載されている方法により製造したナノ結晶性かつナノ多孔性の焼成したＬｉＭｎ２Ｏ４の焼成した層を、この比較例では使用した。
ＬｉＭｎ２Ｏ４をポリエチレングリコール（分子量２５０００）及び水と混合した。得られたペーストを伝導性酸化錫で被覆したガラスプレート上にデポジットし、４００℃の温度で空気の存在下２０分間加熱した。有機結合剤を破壊し、そしてこの処理により被覆された層から除いた。
【実施例３】
【００６１】
被覆
４５ｇ／ｍ２の実施例１に被覆溶液を、薄い銅フォイルをその表面に接着した薄い透明なポリエチレンテレフタレート支持体上にバーコーターにより４０℃の温度で被覆した。次に、被覆された支持体を３０℃の温度で６０分間乾燥した。１ｍ２の被覆された支持体は、４．５ｇのＴｉＯ２及び０．１８ｇのポリエチレングリコールを含む。
【実施例４】
【００６２】
（二重層の系）
上層のための被覆溶液の製造
１４．５ｇの酸化アルミニウムＣ（Ａｌ２Ｏ３の含量９６．６％、ドイツ、フランクフルト・アム・マインのＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ  ＡＧから販売）を、６２．９ｇの脱イオン水及び０．２ｇの乳酸水溶液（９０％）中で２５℃の温度で充分に機械的に撹拌しつつ分散した。撹拌６０分後、１５．４７ｇのポリビニルアルコールの水溶液（７．５％、加水分解度９８−９９％、分子量８５０００−１４６０００、スイスのＢｕｃｈｓのＡＬＤＲＩＣＨ  Ｃｈｅｍｉｅから販売）を添加し、被覆溶液を超音波に曝し、重量の合計を脱イオン水により１００ｇに調節した。
【００６３】
被覆（上層）
４０ｇ／ｍ２のこの被覆溶液を、架橋剤としてのほう酸の添加後、実施例３の被覆された支持体上にバーコーターにより４０℃の温度で被覆した。次に、２層で被覆された支持体を３０℃の温度で６０分間乾燥した。１ｍ２の被覆された支持体は、４．５ｇのＴｉＯ２、０．１８ｇのポリエチレングリコール、６．０４ｇのＡｌ２Ｏ３及び０．７６ｇのポリビニルアルコールを含む。
【００６４】
周期ボルタンメトリーを使用して本明細書の電気的に活性なフィルムの電気活性を測定した。
【００６５】
本発明（実施例１）によるＴｉＯ２により被覆された支持体の周期ボルタンモグラムを図１に記録し、従来技術（比較例Ｃ−１）に従って製造された焼成ＴｉＯ２を含む電気的に活性なフィルムの周期ボルタンモグラムを図２に記録する。これらの２つの図は、本発明（実施例１、高温処理なし）による電気的に活性なフィルムの電気活性は、従来技術（比較例Ｃ−１、高温処理あり）による電気的に活性なフィルムのそれとほぼ同じであることを明らかに示す。
【００６６】
本発明（実施例２）によるＬｉＭｎ２Ｏ４により被覆された支持体の周期ボルタンモグラムは、図３に記録され、従来技術（比較例Ｃ−２）により製造された焼成ＬｉＭｎ２Ｏ４を含む電気的に活性なフィルムの周期ボルタンモグラムを図４に記録する。これらの２つの図は、本発明（実施例２、高温処理なし）による電気的に活性なフィルムの電気活性が、従来技術（比較例Ｃ−２、高温処理あり）による電気的に活性なフィルムのそれをほぼ同じであることを明らかに示す。
【００６７】
実施例３の本発明による電気的に活性なフィルムの正規化された（厚さ）最大電流密度（リチウムに対して１．２−３Ｖの張力範囲の周期ボルタンメトリーにより測定）は、２０ｍＶ／秒の走査速度で０．６ｍＡ／ｃｍ２／μｍであった。
【００６８】
実施例４の本発明による電気的に活性なフィルムの正規化された（厚さ）最大電流密度は、同じ実験条件下で、２０ｍＶ／秒の走査速度で１．１ｍＡ／ｃｍ２／μｍであった。
【００６９】
電気的に活性な層の上に電気的に不活性な層を有する電気的に活性なフィルム（実施例４）は、電気的に活性な層のみを有する対応する電気的に活性なフィルム（実施例３）より高い電気活性を有する。その上、実施例４の電気的に活性なフィルムの機械的安定性は優れている。  
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明によるＴｉＯ２により被覆された支持体の周期ボルタンモグラムである。（実施例１）
【図２】従来技術に従って製造された焼成ＴｉＯ２を含む電気的に活性なフィルムの周期ボルタンモグラムである。（比較例Ｃ−１）
【図３】本発明によるＬｉＭｎ２Ｏ４により被覆された支持体の周期ボルタンモグラムである。（実施例２）
【図４】従来技術により製造された焼成ＬｉＭｎ２Ｏ４を含む電気的に活性なフィルムの周期ボルタンモグラムである。（比較例Ｃ−２）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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