(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックの熱エッチングプロセスであって、
−７５ｋＪ／ｍｏｌ〜−１２５ｋＪ／ｍｏｌの酸素の化学ポテンシャルを供給する酸化性ガスにより構成された制御状態の雰囲気下における炉内で熱エッチングを行うとともに、
初期温度から保持温度に向けて、９００℃／ｈ〜１５００℃／ｈの割合で、前記炉内において急速に温度を上昇させ、
前記保持温度を１２５０℃〜１４５０℃とするとともに保持時間を１５分間〜３０分間とし、
前記温度を最終温度にまで下げることを特徴とするセラミックの熱エッチングプロセス。
【請求項２】
前記セラミックは、酸化アルミニウム、酸化セリウム、Ｕ・Ｐｕ・Ｔｈ等のアクチノイド族の金属の酸化物、および、このような金属酸化物の混合物の中から選択された１つまたは複数の耐火性金属酸化物から構成されていることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記セラミックは、単相セラミックであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記セラミックは、多相セラミックであることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
【請求項５】
前記セラミックは、ＵＯ２ 粉末から調製された核燃料であることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
【請求項６】
前記セラミックは、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２ タイプの核燃料であることを特徴とする請求項４記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸化性ガスは、キャリアガスと酸素とから構成されていることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
前記キャリアガスは、ＣＯ２ 、アルゴン、他の不活性ガス、および、これらの混合ガスの中から選択されていることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
前記酸化性ガスは、１０〜３０００ｖｐｍの酸素を含有していることを特徴とする請求項７または８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記酸化性ガスは、ＣＯ２ と１０ｖｐｍの酸素とから構成されていることを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
前記酸化性ガスは、アルゴンと１０００ｖｐｍの酸素とから構成されていることを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
前記保持温度は、１３００〜１４００℃とされていることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１３】
前記保持温度は、１３５０℃とされていることを特徴とする請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
前記酸化性ガスによって供給される前記酸素のポテンシャルは、約−１００ｋＪ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
前記炉の温度降下は、９００〜１５００℃／ｈの割合とされることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
予め、前記セラミックに対して研磨処理を施しておくことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１７】
セラミックの微小構造の研究のための方法であって、
前記セラミックの粒状構造を、請求項１〜１６のいずれかに記載の熱エッチングプロセスによって顕在化させ、
そのようにして顕在化された構造に対して、解析操作、および／または、測定操作、および／または、観測操作の１つまたは複数を行うことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記解析操作および／または測定操作および／または観測操作は、光学的または電子的手段による前記セラミックの表面の観測と、結晶のサイズの測定と、を含んでいることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記結晶サイズ測定を、前記光学手段に関連して得られたイメージの解析ソフトウェアを使用して行うことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化性雰囲気下におけるセラミックの熱エッチングプロセスに関するものであり、結晶粒界の顕在化（または、可視化）および粒状構造の研究を、特別の目的としている。
【０００２】
本発明は、工業用および原子力用のセラミックに応用され、特に、ＵＯ2 や（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2 混合体に応用される。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
材料の構造的研究においては、通常、材料の組織の解析のために、その材料を金属組織学的に注意深く準備する。
【０００４】
構造を研究するには、構造の異なる構成要素を認識する必要がある。したがって、材料の結晶粒径の測定を可能とするためには、結晶粒界（結晶粒どうしの間の境界部分）を正確に明らかとしなければならない。多相材料の場合、結晶粒径は、各相に関して個別に測定されなければならない。
【０００５】
イメージ解析ソフトウェアを含む、粒径に関しての測定方法の自動化には、高品質のイメージの獲得を必要とする。この品質は、結晶粒界の品質に関連しており、したがって、使用されているエッチングプロセスに関連している。エッチングプロセスの中では、セラミックの場合には、酸による化学的なエッチングプロセスを参照することができる。
【０００６】
化学的エッチングプロセスは、例えば、V.Tebaldi氏による“Kernforschung  und Technologie”, Metallography and Thermal Analysis of Ceramic NuclearFuels - a handbook for laboratory assistants and test engineers,
commission of the European Community, 1988, EUR 11716 DEという業績の中に記載されている。
【０００７】
物理化学的な観点からは、ＵＯ2 の場合のような、単相試料の研磨面の化学的酸エッチングは、２つの同時発生的な機構の作用に要約される。すなわち、
−結晶配向の関数としての異なる速度での結晶粒表面のエッチング。このような結晶粒の面形成は、反射率の相異を誘発し、このことは、光学顕微鏡による観測時における、結晶粒どうしの区別を可能とする。
−結晶欠陥や不純物の存在に基づく結晶粒界における特定の局所的エッチング。このエッチングは、結晶粒界の位置にグルーブを形成し、グルーブ形状は、表面張力および粒間張力に依存する。したがって、グルーブは、２つの隣接する結晶粒どうしの間の結晶配向の差に直接的に関連することとなり、そのため、試料の平面内における不均一性を示すこととなる。
【０００８】
ウラン燃料とプルトニウム燃料との混合物のような、多相セラミックの場合には、異なる相どうしの化学ポテンシャルが、同一ではない。このような化学ポテンシャルの差は、意味のあるものであって、最終的には、ある相と他の相とではエッチングの進み具合に差が出ることとなる。
【０００９】
したがって、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2 燃料の微小構造の顕在化は、この原理に対応する。
【００１０】
この特異性により、科学者は、２つの特定の化学的エッチングプロセスを使用して、大きなおよび小さなプルトニウム含有量の領域の粒状構造を、個別的に研究することができる。
−限られたＰｕ濃度（マトリクス）を有する領域を顕在化させるための第１エッチングプロセスは、酸溶液（Ｈ2Ｏ、 Ｈ2Ｏ2、Ｈ2ＳＯ4）を使用して、雰囲気温度において、２時間２０分にわたる処理によって行われる。
−その後、試料は、再研磨される。その次に、７０℃において１〜３分間にわたって第２酸エッチング（Ｈ2Ｏ、 Ｈ2ＳＯ4、ＮＨ4ＮＦ2）が施される。これにより、大きなおよび小さなＰｕ含有量の領域を含むすべての表面を顕在化させることができる。
【００１１】
しかしながら、第２のエッチングプロセスを制御することが特に困難である。というのは、限られたプルトニウム含有量しか有していない領域が、過剰の顕在化すなわち現像を受けやすいからである。
【００１２】
セラミックの化学的エッチング、特に、核燃料用セラミックの化学的エッチング、なかでも、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2 タイプの化学的エッチングは、次のようないくつかの欠点を有している。
−上記の理由により、セラミック部分の一様な顕在化ができないこと。
−各ケースについて新しい溶液から開始することのために、再現性のある顕在化プロセスを確立することが困難であること。
−複数の結晶粒の複数の結晶配向によって形成される色が結晶粒により異なることのために、粒径測定の自動化ができないこと。
−グローブボックス内において、放射性廃棄物が形成されることと（「原子力用」セラミックの場合）、酸蒸気の放出によって周辺設備が腐食すること。
【００１３】
結晶粒界の不完全な顕在化に基づいて、化学的にエッチングされたセラミックまたは燃料上において得られたイメージが、平凡な品質のものであってイメージの自動処理や自動解析に不向きなものであることのために、セラミックの、特に核燃料として作用するセラミック（「原子力用」セラミック）の結晶粒界の顕在化のための化学的エッチングの使用が不満足なものであることが、上記により示されている。
【００１４】
結晶粒界を顕在化するための他の方法は、熱エッチングである。この方法は、アルミナ、シリコンカーバイド、あるいは、酸化セリウム等の工業用セラミックの粒状構造の研究のために、現在、使用されているものである。
【００１５】
熱エッチングは、蒸気または液相の存在下において多結晶性固体との熱力学的平衡のもとに多結晶性固体を温度Ｔにまで加熱したときには、材料の拡散転移機構（表面拡散、体積拡散、および、凝縮蒸発）の結果として、結晶粒界の発現ラインにおいてグルーブが発生することを原理としている。この現象は、図１に示されており、図１においては、熱的に発現されたグルーブが示されている。
【００１６】
セラミックの熱エッチングは、一般に、セラミックの製造時に使用された雰囲気と同じ雰囲気下で行われる。
【００１７】
ＵＯ2 の熱エッチングは、既に研究されているものの、還元性熱エッチングという特定の条件下でしか研究されていない。文献に開示された熱エッチングの実験は、通常、例えば１７００℃で２週間といったように、熱エッチング時間と比較すれば格段に長い時間にわたる熱処理を受けたＵＯ2 ぺレットに対して行われる。この熱処理は、微小構造を安定化させて、グルーブの熱エッチングの原因をなす機構以外の機構に由来する結晶粒の他の成長を抑制するために、不可欠である。化学量論的な性質を超えたＵＯ2+x に関して行われた研究は、酸素／ウラン比が実験時に決定され変化しないような酸化ウランに関して行われた。
【００１８】
よって、大部分の文献は、還元性環境下または中性環境下における１６５０〜１７００℃近傍の高温におけるＵＯ2+x 燃料の熱エッチングを記載している。
【００１９】
よって、G.C.Grappiolo 氏による“Thermal etching as a mean to evidence grain boundaries in high density UO2”と題するenergia nucleare, vol. 11,No. 5, May 1964 における文献には、１６５０℃における水素雰囲気下における高密度酸化ウランの処理が記載されている。
【００２０】
同様に、R.L.Colombo氏およびI.Amato氏による“Thermal etching figures inceramic bodies”と題するJournal of Nuclear Materials 42, (1972) 345-347,North Holland Publishing Co., Amsterdam における文献には、１７００℃近傍の温度における還元性水素雰囲気下における、アルミナやＵＯ2 のようなセラミックの熱エッチングが記載されている。
【００２１】
我々の知り得る限りにおいては、ＭＯＸのような酸化プルトニウムと酸化ウランとの混合物の熱エッチングは、文献には、これまで記載されていない。
【００２２】
発明者らは、還元性雰囲気下において、特に、１６５０℃において乾燥Ｈ2 雰囲気下で１５分という条件で、ＵＯ2 試料に対して熱エッチング操作を行うことにより、還元性雰囲気下における熱エッチングによって得られた結晶粒界の顕在化は、化学的エッチング操作の後に得られた品質よりも、より良好な品質であることを示した。しかしながら、いくつかの欠陥および欠点が残されている。特に、
−光学イメージにおいて、結晶粒界が非一様であること。このため、自動的に二値処理された結晶粒界ネットワークは、不連続的なものとなり、イメージ処理ステージにおいて、手動でのかなりの補正が必要となる。
−材料表面上において、スクラッチやリッジといった結晶欠陥または転位が顕在化されること。これは、背景ノイズを形成し、試料が多孔性である場合には、なおさら有害である。というのは、空隙と背景ノイズと結晶粒界ネットワークとの間の区別が不明瞭となるからである。
−熱衝撃に対して適用可能な炉技術が必要であること、および、１７００℃までの急速な温度上昇が必要であること。
【００２３】
そのような炉技術は、実現が困難であるとともに非常に面倒なものである。焼結温度を超え得るようなそのような高温で処理することは、粒径測定を誤らせ得る結晶成長現象を引き起こしやすい。
【００２４】
発明者らは、また、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2 燃料の還元性条件下における熱エッチング時の同じ現象を明らかとした。
【００２５】
かくして、熱エッチング試験が、５％の水素および２６００ｖｐｍのＨ2Ｏ を含有したアルゴン雰囲気下における１６００℃近傍の高温での１０〜３０分間という条件で行われ、特に結晶粒界の熱エッチングにおける非一様性に関して、酸化ウランに対して得られた表面と同じ表面が（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2 燃料において得られることが明らかとされた。
【００２６】
さらに、特定の（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2 の場合には、化学的エッチングの場合とは異なり、還元性熱エッチングは、プルトニウムを多く含有する領域を識別可能に顕在化することができない。
【００２７】
還元性条件の下での、とりわけ、湿潤された水素条件の下での、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2 燃料の熱エッチングにおいては、結晶粒どうしの間の局在的なプルトニウム含有量の関数としてのエッチングの差が、得られない。
【００２８】
しかしながら、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2 製核燃料の徹底的な特徴づけには、プルトニウム含有量の大きな領域と小さな領域との粒径を区別して測定することが必要である。それには、領域が、個別的に識別されなければならない。この条件が、従来技術による還元性雰囲気下における熱エッチングにおいては、満足されていない。
【００２９】
本発明の目的は、従来プロセスの欠点、制限、および、不完全さを排除するとともに従来のエッチングプロセスにおいて発生していた問題点を解決し得る、セラミックの、特に、ＵＯ2 や（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2 のようないわゆる「原子力」用セラミックの、粒状構造を詳細に解明することを意図したエッチングプロセスを提供することである。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
上記目的および他の目的は、セラミックの熱エッチングプロセスであって、本発明に基づき、−７５ｋＪ／ｍｏｌ〜−１２５ｋＪ／ｍｏｌの酸素の化学ポテンシャルを供給する酸化性ガスにより構成された制御状態の雰囲気下における炉内で熱エッチングを行うとともに、
−初期温度から保持温度に向けて、９００℃／ｈ〜１５００℃／ｈの割合で、前記炉内において急速に温度を上昇させるステージと、
−前記保持温度を１２５０℃〜１４５０℃とするとともに保持時間を１５分間〜３０分間とするステージと、
−前記温度を最終温度にまで下げるステージと、
を備えるセラミックの熱エッチングプロセスによって達成される。
【００３１】
セラミックの熱エッチングは、従来技術において公知である。しかしながら、公知のエッチングプロセスは、還元性雰囲気かつ高温下で行われるものであって、酸化性雰囲気かつ低温下で行われるものではない。
【００３２】
請求項１記載の状況下における熱エッチングは、工業用セラミックであるか原子力用セラミックであるかにかかわらず、すべてのタイプのセラミックに関して、従来技術においては、開示も示唆もされていない。
【００３３】
１２５０℃〜１４５０℃といった比較的低温で操作される本発明による酸化性熱エッチングプロセスは、化学的エッチングプロセスの欠点を、一切有していない。
【００３４】
つまり、酸溶液を一切使用しない。そのため、設備の腐食が発生しない。原子力用セラミックの場合には、放射性廃棄物が一切生成されず、エッチングプロセスの後段側に処理設備を設ける必要がない。
【００３５】
還元性雰囲気下での熱エッチングプロセスと比較すると、本発明によるプロセスにおいて使用される温度（１２５０℃〜１４５０℃）は、かなり低い温度であり、簡易な技術に基づく炉を使用することができる。そのため、面倒さがずっと少ない。よって、モリブデン製抵抗器を、ずっと脆性の小さいランタンクロム製抵抗器に置き換えることができる。
【００３６】
また、焼成温度以下の比較的低いエッチング温度を使用することによって、エッチング後にセラミックに対してなされる測定に誤差をもたらしてしまうような、粒状成長現象および他の現象を制限することができる。
【００３７】
しかしながら、従来の化学プロセスおよび熱プロセスとは違って、本発明によるプロセスの本質的な特徴点は、従来では得られなかった品質で、結晶解析のための顕在化をもたらし得ることである。
【００３８】
試料の表面全体の結晶粒界に関して、イメージ解析によって自動的に分割可能なまた処理可能な満足のいく光学イメージが得られる。
【００３９】
セラミック表面は、均一な形態で一様に顕在化されるようにしてエッチングされる。言い換えれば、すべての結晶粒界がエッチングされて顕在化される。結晶粒界のところに現れたグルーブの形状は、対称かつ均一かつ規則的である。これに対して、従来技術によるプロセスであると、結晶粒界のところの多数のグルーブが明らかに非対称となる。
【００４０】
このような結果は、−７５〜−１２５ｋＪ／ｍｏｌという、好ましくは、−１００ｋＪ／ｍｏｌという、本発明による特定の酸素の化学ポテンシャル範囲を適用することによって、特に、得られる。
【００４１】
最後に、本発明による熱エッチングの保持時間は、１５〜３０分間であって、かなり短く、時間的に有利である。
【００４２】
本発明による熱エッチングが行われる装置は、炉である。しかしながら、炉という用語は、本発明によるプロセス条件の下にエッチングを行い得るような、任意の設備、容器、等を包含している。
【００４３】
炉としては、例えば、全体的に小さな熱慣性（または、熱容量）を有していて大きな温度上昇率や温度降下率が可能であるような、任意の適切な熱エッチング炉とすることができる。
【００４４】
本発明によるプロセスに対して適切なタイプの炉としては、例えば、縦型管状炉、または、熱平衡炉を例示することができる。
【００４５】
炉は、制御された状態の雰囲気とされる。このことは、一般に、炉の内部空間内の雰囲気を構成する組成が、例えば制限された所定の流速とされた酸化性ガスでもって炉の内部空間を連続的に排気することにより、完全に制御されることを意味している。
【００４６】
いわゆる「工業用」セラミックであるかあるいはいわゆる「原子力用」セラミックであるかにかかわらず、すべての任意のセラミックを、本発明によるプロセスでもって処理することができる。
【００４７】
処理されるセラミックは、好ましくは、例えば、アルミニウム酸化物、セリウム酸化物、  ＰｕＯ2 ・ＵＯ2 ・ＴｈＯ2 等のアクチノイド族の金属の酸化物、および、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2 のような上記金属酸化物の混合物の中から選択された１つまたは複数の耐火性金属酸化物から構成される。
【００４８】
セラミックは、単相セラミックとすることができる。しかしながら、例えば二相セラミックのような多相セラミックとすることもできる。本発明によるプロセスは、多相セラミックに対して特に有効に適用される。その場合、多相セラミックの様々な領域を顕在化することができる。このようなことは、従来技術では不可能であった。
【００４９】
有利には、本発明においては、セラミックは、ＵＯ2 粉末から調製され好ましくはペレットの形態とされた核燃料であり、あるいは、ＭＯＸタイプの核燃料である。ＭＯＸとは、通常、いわゆるＭＩＭＡＳ（MIcronizaion of MASterblend 、原混合物の粉砕）プロセスによる酸化ウラン粉末と酸化プルトニウム粉末との混合物のペレット化および焼成によって製造された核燃料（原子力用セラミック）である。
【００５０】
この製造プロセスであると、親混合領域または母混合領域（ＰｕＯ2 を高濃度で含むようなプルトニウム含有アイランド）が、焼成後においてもマトリクス（ＰｕＯ2 濃度が小さな領域であって、本質的にはＵＯ2 から構成されている領域）内に残っており、プルトニウムの特有の分布、および、ペレット内での粒径の特有の分布の起源をなすような、ＭＯＸ核燃料の個別の微小構造を生成する。
【００５１】
このような複雑な構造の特徴づけは、従来は極度に困難なものであったけれども、本発明によるプロセスによって可能とされた。
【００５２】
ＭＯＸに対して適用された本発明によるプロセスは、マトリクスと、プルトニウム含有アイランドまたは親混合領域と、を個別に可視化し得るような選択的エッチングをもたらすという、さらなる効果を有している。本発明によるプロセスを通して驚異的な態様で得られたこのようなエッチングの差は、還元性条件下での熱エッチングプロセスでは決して得られなかったものであり、−７５〜−１２５ｋＪ／ｍｏｌという好ましくは−１００ｋＪ／ｍｏｌという本発明のプロセスにおいて使用されている特定の酸素の化学ポテンシャルによるものである。
【００５３】
よって、例えば−１５０〜−２００ｋＪ／ｍｏｌといったような上記範囲外の酸素の化学ポテンシャルとされた酸化性の低いエッチング条件においては、マトリクスの他の領域から、高濃度でプルトニウムを含有したプルトニウム含有アイランドを識別することができない。
【００５４】
酸化性ガスは、好ましくは、キャリアガス（または、ベクターガス（vector  gas）） と酸素とから構成される。
【００５５】
キャリアガスは、好ましくは、ＣＯ2 、アルゴン、窒素等の他の不活性ガス、および、これらの混合ガスの中から選択される。
【００５６】
有利には、キャリアガスは、ＣＯ2 である。ＣＯ2 であると、より良好な品質の結晶構造の可視化が可能であることがわかった。その理由は、ＣＯ2 が、熱処理時の温度でもってインサイチュで（または、リアルタイムで）分解され、その結果、以下に示す量よりも多くの酸素を供給するからである（すなわち、分解後における酸素濃度は、以下に示すような１０〜３０００ｖｐｍではなく、１００〜３０００ｖｐｍである）。
【００５７】
酸化性ガス中における酸素濃度は、好ましくは１０〜３０００ｖｐｍであり、さらに好ましくは１００〜１０００ｖｐｍであり、例えば１０００ｖｐｍである。
【００５８】
好ましい酸化性ガスは、（出口において）ＣＯ2 と１０ｖｐｍの酸素とから構成される。他の酸化性ガスは、アルゴンと１０００ｖｐｍの酸素とから構成される。この場合、酸素のポテンシャルは、本発明による範囲内とされる。
【００５９】
上記においては、エッチング温度、すなわち、保持温度が、１２５０〜１４５０℃、好ましくは１３００〜１４００℃であり、１３５０℃付近の温度が、得られる顕在化品質およびイメージの観点から優れた妥協点であると思われることを示した。
【００６０】
格別に好ましいエッチング条件は、ＵＯ2 およびＭＯＸセラミックに対して、例えば、１３５０℃、３０分間であり、かつ、ＣＯ2 ＋１０ｖｐｍＯ2 雰囲気である。
【００６１】
温度保持後における炉の温度降下は、通常、温度上昇時と同じとされる。すなわち、最終温度に向けて、９００〜１５００℃／ｈの割合とされる。
【００６２】
初期温度および最終温度は、通常、周囲温度とされる。
【００６３】
本発明によるプロセスは、通常、大気圧（１ａｔｍ）下で行われる。
【００６４】
通常、実際の熱エッチングの前には、つまり、セラミックが炉内に導入されるに先立って、セラミックは、例えば１５μｍというようなより小さな粒径の例えば研磨紙を使用して研磨処理を受ける。通常、最終研磨は、例えば１μｍの粒径のダイヤモンドペーストで被覆された例えばフェルトを使用して行われる。
【００６５】
本発明は、また、セラミックの微小構造の研究のための方法であって、
−前記セラミックの粒状構造を、上述の本発明による熱エッチングプロセスによって顕在化させ、
−そのようにして顕在化された構造に対して、解析操作、および／または、測定操作、および／または、観測操作の１つまたは複数を行うような方法に関するものである。
【００６６】
好ましくは、前記操作は、当業者に公知の任意の解析操作および／または測定操作および／または観測操作とすることができる。しかしながら、好ましくは、光学的または電子的手段によるセラミック表面の観測と、結晶のサイズの測定と、を含んでいる。
【００６７】
有利には、結晶サイズ（または、結晶粒径）測定は、光学顕微鏡等の光学手段に関連するイメージのための解析ソフトウェアを使用して行われる。
【００６８】
最後に、本発明は、熱エッチングされた研磨済セラミックであって、このセラミックの表面が、一様にエッチングされており、かつ、顕在化された結晶粒界のグルーブの形状が、対称かつ均一かつ規則的であるセラミックに関するものである。
【００６９】
本発明の他の特徴点および利点は、添付図面を参照した例示としての非限定的な以下の説明により明瞭になるであろう。
【００７０】
【発明の実施の形態】
図１は、熱的に顕在化された、結晶粒界におけるグルーブを示す側断面図である。
図２は、化学的に顕在化された、ＵＯ2 の第Ａバッチの試料の光学イメージを示す図である。
図３は、乾燥Ｈ2 雰囲気下で１６５０℃において１５分間にわたって熱エッチングされた、ＵＯ2 の第Ａバッチの試料の光学イメージを示す図である。
図４は、化学的エッチングの後において得られた（一点鎖線）、および、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中における１２５０℃、１３５０℃、および、１４５０℃のそれぞれにおいての熱エッチング操作の後において得られた（それぞれ、長い破線、実線、および、短い破線）、ＵＯ2 の第Ａバッチの粒径密度曲線を示すグラフであり、縦軸は、単位を％としたときの頻度を示しており、横軸は、単位をμｍとしたときの等価直径を示している。
図５は、図４と同じグラフであって、化学的エッチングの後において得られた（一点鎖線）、および、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中における１３５０℃および１４５０℃のそれぞれにおいての熱エッチング操作の後において得られた（それぞれ、実線、および、短い破線）、ＵＯ2 の第Ｂバッチの粒径密度曲線を示している。
図６は、図４および図５と同じグラフであって、化学的エッチングの後において得られた、および、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中における１４５０℃の熱エッチング操作の後において得られた、ＵＯ2 の第Ｃバッチの粒径密度曲線を示している。
図７は、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中において１３５０℃で３０分間にわたる熱エッチングの後において得られた、第ＭＯＸ  ２バッチの試料の光学イメージ（顕微鏡写真）である。
図８は、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中において１３５０℃で３０分間にわたる熱エッチングの後において得られた、第ＭＯＸ  １バッチの試料の光学イメージである。
図９は、図８の光学イメージに対応するＸ線イメージである。
図１０は、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中において１３５０℃で３０分間にわたる熱エッチングの後において得られた、第ＭＯＸ  １バッチの試料の光学イメージである。
図１１は、図１０の光学イメージに対応するＸ線イメージである。
図１２は、図４〜図６と同じグラフであって、化学的エッチングの後において得られた、および、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中における１３５０℃で３０分間にわたる熱エッチング操作の後において得られた、第ＭＯＸ  １バッチの試料の粒径密度曲線を示している。
図１３は、図１２と同じグラフであって、試料が第ＭＯＸ  ２バッチである点が相違している。
図１４は、Ａｒと１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中において１６５０℃でエッチングされた第Ａバッチ（ＵＯ2） の試料の電子イメージ（顕微鏡写真）であって、非対称な結晶粒界を示している。
図１５は、図１４に示す顕微鏡写真を拡大したものである。
図１６は、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中において１３５０℃でエッチングされた第Ａバッチの試料の電子イメージであって、一様に顕在化されていることが示されている。
図１７は、Ａｒと１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中（プロファイルａ）およびＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中（プロファイルｂ）において熱エッチングされたＵＯ2 に関しての、原子結合力マイクロスコープ（ＡＦＭ）によって測定された結晶粒界のプロファイルを示す説明図である。
【００７１】
以下の説明および例示は、ＵＯ2 およびＭＯＸ製原子力用セラミック試料の作製、化学的エッチングプロセスによる試料の処理、還元性雰囲気下における熱エッチングプロセスによる試料の処理、および、本発明による酸化性雰囲気下における熱エッチングプロセスによる試料の処理、さらには、この処理によって得られた結果およびエッチング処理によって微小構造が顕在化された処理済みセラミックの結晶粒径の測定を示している。
【００７２】
１．試料の作製
１．１．研究用試料の特性（ＵＯ2 およびＭＯＸ）
研究された酸化ウランぺレットは、製造された３バッチの試料（Ａ、Ｂ、Ｃ）から得られた。特に、異なる特性の二酸化ウラン粉末（乾燥した工程または湿潤した工程、第１バッチおよび第２バッチ）と、異なる条件下で焼結された二酸化ウラン粉末と、から得られた。
【００７３】
ＭＯＸ燃料ぺレットは、湿潤した工程をなす第１バッチおよび第２バッチからの２つのタイプのＵＯ2 に関するＭＩＭＡＳ（MIcronizaion of MASterblend、 原混合物の粉砕）プロセスによる同様の条件下で製造された２バッチ（ＭＯＸ  １、および、ＭＯＸ  ２）から得られた。
【００７４】
使用されたＵＯ2 粉末は、La Hague再処理プラントからのものであり、積層ぺレットまたは積層ウェハをベースとした正方形状のものである。
【００７５】
ＭＩＭＡＳプロセスは、当業者には公知であり、ここでは説明しない。
【００７６】
１．２．試料の結晶観察用準備
試料の作製、研削、および、研磨は、イメージ解析による材料の微小構造研究のためのきわめて重要なステージをなしている。特に注意深く行われなければならず、また、研究対象をなす材料にとって適切な方法で行われなければならない。
【００７７】
直径が８ｍｍで高さが１２ｍｍの円柱状ぺレットとされた試料は、すべてのものが、同様の性質からなる比較的高密度とされており、９５％付近の密度である。引き続いて、試料の結晶観察用準備が、同じ手順にしたがって行われる。
【００７８】
研削、および、アラルダイト（Araldite）樹脂といった樹脂によるコーティングの後に、粒子サイズがそれぞれ７６μｍ、３５μｍ、２２μｍ、および１５μｍの異なる複数のサンドペーパーによる予備研磨が行われる。その後、約１μｍの結晶を有したダイヤモンドペースト付きのフェルトを使用して、最終研磨が行われる。
【００７９】
表面は、各（予備）研磨ステージのたびごとに、試料を水性バスに含浸して超音波洗浄を行うことにより、クリーニングされる。樹脂に対してある程度の加熱を行い、引っ張ることにより、試料を解放することができる。
【００８０】
２．実験用熱エッチング設備
熱エッチング炉の格別の特徴点は、主に、熱慣性が小さいことである。そのため、かなり大きな温度上昇（および下降）速度を実現することができる。以下の例においては、対象をなす雰囲気および／または対象をなす酸化物（ＵＯ2 または（Ｕ、Ｐｕ）Ｏ2 ）に応じて、２つのタイプの炉が使用されている。
【００８１】
２．１．縦型管状炉
酸化性雰囲気のもとでＵＯ2 の熱エッチングを行うために、すなわち、本発明によるプロセスの範囲内において熱エッチングを行うために、PYROX VT 30 （登録商標）縦型管状炉が使用される。この炉は、４つのランタンクロム抵抗器によって加熱される。
【００８２】
４つの抵抗器の中央に配置された作業チューブは、稠密でしっかりと固定されたＡｌ2Ｏ3から形成されている。
【００８３】
チューブには、両端部に、ステンレス鋼製フランジがしっかりと固定されており、これにより、制御された雰囲気下で動作することができる。水が循環されることにより、フランジの冷却が確保されている。
【００８４】
炉のシールと、使用される異なる（混合）ガス（Ａｒ＋１０ｖｐｍＯ2 、ＣＯ2 ＋１０ｖｐｍＯ2 ）における酸素成分と、の双方をチェックするために、酸素ゲージ（ジルコニアプローブ）が、炉の出口に設けられており、雰囲気中の酸素分圧を測定している。
【００８５】
最大の温度上昇速度および下降速度は、本質的にはアルミナチューブの熱衝撃耐性によって制限されるものであって、１２００℃／ｈである。
【００８６】
炉の等温領域内であることと、測定用熱電対から１．５ｃｍのところにあることと、の双方を満たすように正確に試料を配置することにより、試料の温度精度を±５℃に保証することができる。
【００８７】
供給速度および圧力という観点から、ガス供給が制御される（供給速度：１０ｌ／ｈ）。炉容器は、通常の使用条件下においては、大気圧とされる。
【００８８】
２．２．熱平衡炉
従来技術による還元性雰囲気（Ｈ2 雰囲気）または酸化性雰囲気（ＣＯ2 雰囲気）のもとでＭＯＸ燃料および酸化ウランの熱エッチングの研究は、グローブボックス内に配置された NETZSCH STA 429（登録商標）熱平衡炉内で行われた。作業チューブは、稠密でしっかりと固定されたＡｌ2Ｏ3である。実験パラメータは、上記設備の場合と同様である。すなわち、
−温度上昇速度および下降速度は、１２００℃／ｈであり、
−温度測定の精度は、±５℃であり、
−ガス（Ｈ2 またはＣＯ2 ）の供給速度は、１０ｌ／ｈである。
【００８９】
炉容器は、大気圧とされる。
【００９０】
下記実験例１〜５は、ＵＯ2 燃料に対して行われた熱エッチング操作および化学的エッチング操作を示している。
【００９１】
実験例１
この実験例においては、化学的エッチングが、ＵＯ2 のＡ、Ｂ、Ｃのバッチの試料に対して行われる。化学的エッチングは、酸溶液（Ｈ2Ｏ、 Ｈ2Ｏ2、およびＨ2ＳＯ4）を使用して行われた。
【００９２】
化学的エッチングによって顕在化された微小構造（第Ａバッチの試料の化学的エッチングに対する結果を示す図２を参照されたい）は、このようなエッチングの欠点を示している。すなわち、特に、結晶粒の各部分の色が異なっており、結晶粒界の顕在化が不完全である。
【００９３】
実験例２
この実験例においては、ＵＯ2 のＡ、Ｂ、Ｃのバッチの試料に対して、乾燥雰囲気（乾燥Ｈ2） 下での熱エッチングが、行われる。
【００９４】
乾燥水素雰囲気下で行われるこのような実験に対する操作条件は、次の表１にまとめられており、温度上昇速度および下降速度は、１２００℃／ｈに固定されている。
◎
【表１】
0004443655.tif 000002
【００９５】
エッチングされた微小構造の光学的観測（図３を参照されたい）は、１６５０℃という温度および１５分間という保持時間において、最良の結果が得られることを示している。
【００９６】
顕在化は、化学的エッチング後において得られたものよりも良好な品質であるけれども、いくつかの上記欠点が、未だに残されている。すなわち、得られた光学イメージが非一様である（図３を参照されたい）。
【００９７】
よって、自動的に二値化された結晶粒界ネットワークは、不連続なものとなり、イメージ処理ステージにおいてかなりの手動での補正を必要とする（図３を参照されたい）。リッジ等の結晶欠陥が、材料の表面上に現れている。あるいは、転位として現れている。このような欠陥は、背景ノイズを形成し、試料が多孔質である場合には、なおさら厄介なものである。というのは、そのため、空隙と背景ノイズと結晶粒界ネットワークとの区別が困難であるからである。さらに、この場合には、熱衝撃に対して適切な、また、１７００℃付近までの急速な温度上昇に対して適切な、炉技術を有していることが必要である。
【００９８】
実験例３
この実験例においては、本発明の比較例として、ＵＯ２ の第Ａバッチの試料に対して、酸化性雰囲気下での熱エッチングが行われる。酸化性雰囲気は、アルゴンと１０ｖｐｍのＯ２ とにより形成される。
【００９９】
様々な試験における操作条件は、次の表２にまとめられている。
◎
【表２】
0004443655.tif 000003
【０１００】
結晶観察において得られた効果は、乾燥Ｈ2 状況下での熱エッチングによって得られた結果と同等であって、同じ欠点を有している（結晶粒界の顕在化が不均一であること、結晶欠陥の顕在化、等）。最良の結果は、１６５０℃という温度かつ１５分間という保持時間、および、１６８０℃という温度かつ５分間という保持時間、というエッチングパラメータにおいて得られる。
【０１０１】
混合ガス中における酸素の化学ポテンシャルは、１３００〜１７００℃においては、−１５０〜−２００ｋＪ／ｍｏｌにわたって変化する。したがって、混合ガス中における酸素の化学ポテンシャルは、より低温で動作するような本発明によるプロセスにおいて定義された値の範囲外である。
【０１０２】
実験例４
この実験例においては、本発明に基づいて、ＵＯ2 の第Ａ、Ｂ、Ｃバッチの試料に対して、酸化性雰囲気下での熱エッチングが行われる。酸化性雰囲気は、ＣＯ2 と１０ｖｐｍのＯ2 とにより形成される。様々な試験における操作条件は、表３にまとめられている。
【０１０３】
唯一の不変パラメータは、熱エッチングの保持時間であり、３０分間に固定されている。
◎
【表３】
0004443655.tif 000004
【０１０４】
ＣＯ2 と１０ｖｐｍのＯ2 との雰囲気下で行われた酸化性熱エッチングは、優秀な品質の結晶観察における顕在化効果を示し、結晶粒界において非常に一様な熱エッチングを示している。特に、例えばＨ2 のような還元性雰囲気下での熱エッチング後において存在するエッチング模様（または、エッチング形状）が、存在しない。
【０１０５】
実験例５
この実験例においては、結晶粒のサイズ（または、結晶粒径）が測定され、また、ＣＯ2 の酸化性雰囲気の下での熱エッチングの、ＵＯ2 をベースとした核燃料の微小構造の顕在化に対する有効性が示される。特に、このエッチング手法によって、粒子成長という観点から、一切の変更がもたらされないことが示される。
【０１０６】
その検証のために、結晶粒の区画に関して、等価直径に対しての粒径密度が、上記条件における化学エッチングと、ＣＯ2 ＋１０ｐｖｍＯ2 という酸化性雰囲気下における本発明による熱エッチングと、の間において比較された（図４の例を参照されたい）。
【０１０７】
また、範囲に関しての解析によって確立された平均直径の決定が行われ、また、四分位数が計算される。これにより、様々なエッチング操作に関しての、粒径分布の分散を特徴づけることができる。
【０１０８】
測定範囲のうちの分類されたランダムな構成に基づく最小でも１８００個の区画における結晶粒の解析を含むサンプリングプランが適用される。
【０１０９】
この例においては、第Ａ、Ｂ、Ｃバッチにおける酸化ウラン試料に関しての、エッチング温度の影響、特に、１２５０、１３５０、１４５０℃のエッチング温度の影響、について研究する。すべての場合において、エッチング時間は、３０分間である。
【０１１０】
得られた結晶粒径密度（または、結晶粒サイズ密度）が、第Ａ、Ｂ、Ｃバッチの試料に関して、それぞれ図４，５，６に示されている。また、エッチング操作後における３つの試料の表面状態も、観測された。この研究から導かれる結論は、処理バッチの各々に対して、以下に示されている。
【０１１１】
第Ａバッチ：
１３５０℃までの温度であれば微小構造が一切変化することがなく材料がエッチングされる、ように見受けられる。
【０１１２】
１２５０℃および１３５０℃における熱エッチングおよび化学エッチングのそれぞれに対する３つの結晶粒径密度曲線が、重ねて表示されていることがわかる（図４）。また、平均粒径が、異なるエッチング操作によって増大することがなく、５μｍ付近に留まっていることがわかる。このバッチに関しては、１２５０℃という温度が結晶観測における顕在化のためのより低い温度制限を示しているように見受けられる。しかしながら、それでも、結晶粒界ネットワークを目視確認することができる。
【０１１３】
１４５０℃においては、少なくとも表面上において、ある種の粒子成長がある。そのため、この温度における顕在化は、わずかに劣るものである。
【０１１４】
この温度においてエッチングされた試料表面の検査により、結晶粒界におけるグルーブのわずかの過剰エッチングを観測することができる。そして、結晶粒界においては、ある種の結晶粒界の発現−消滅現象が加えられる。
【０１１５】
よって、１３５０℃が、測定にかかってくるような微小構造の進化をもたらすことなく、適切なイメージ品質を得ることができるつまり自動的に処理または取扱い可能なイメージ品質を得ることができる、最良の妥協温度であるように思われる。
【０１１６】
第Ｂバッチ：
図５の結晶粒径密度曲線においては、ＣＯ2 という酸化性雰囲気下における熱エッチングが、結晶粒の分布および平均サイズに変化をもたらさないことが、非常に明瞭に示されている。１３５０℃および１４５０℃におけるエッチングは、優秀な結果を示しており、特に、イメージの自動処理を可能としている。
【０１１７】
第Ｃバッチ：
図６は、結晶粒径密度曲線が大いに重なり合っていることを示している。これにより、熱エッチングが第Ｃバッチの構造を変化させることがない、と断言することができる。結晶粒界ネットワークは、例えば１４５０℃において、非常に良く顕在化されており、自動イメージ解析を可能としている。
【０１１８】
実験例６
この実験例においては、上記において特性が与えられたＭＯＸ  １，および、ＭＯＸ  ２からなる燃料の試料に関して、化学的エッチングが行われる。化学的エッチングは、２つの酸溶液を使用して行われた。
【０１１９】
まずはじめに、溶液（Ｈ2Ｏ、 Ｈ2Ｏ2、およびＨ2ＳＯ4）を使用して、プルトニウム過剰度の小さな領域に対しての特定の化学エッチングが行われる。研磨が行われた後に、すべての微小構造を顕在化することができる第２の化学エッチング（Ｈ2Ｏ、 Ｈ2Ｏ2、およびＮＨ4ＮＦ2）が行われる。
【０１２０】
各エッチング操作の後に顕在化された微小構造は、化学的エッチングの欠点、特に、結晶粒の各部分の様々な色づけが起こること、また、結晶粒界の顕在化が不完全であること、を明瞭に示している。
【０１２１】
実験例７
この実験例においては、ＭＯＸ  １、および、ＭＯＸ  ２のバッチの試料に対して、５％の水素と２６００ｖｐｍのＨ2Ｏ を含有したアルゴンからなる還元性雰囲気下において、１６００℃近傍の温度および１０〜３０分間という保持時間という条件で、熱エッチングを行う。
【０１２２】
試験を行うと、セラミック表面の顕在化に関して、結果的に非一様な光学イメージとなってしまうという酸化ウランに関して得られた結果と同じであった。
【０１２３】
実験例８
この実験例においては、本発明に基づいて、ＭＯＸ  １、および、ＭＯＸ  ２のバッチの試料に対して、酸化性雰囲気下で熱エッチングが行われる。酸化性雰囲気は、ＣＯ2 と１０ｖｐｍのＯ2 とにより形成される。エッチング温度は、１３５０℃に固定されており、エッチング時間は、３０分間に固定されている。
【０１２４】
２つの試料ＭＯＸ  １およびＭＯＸ  ２に関して得られた結晶観察学的な顕在化が、図７および図８に示されている。これらの図は、１３５０℃、３０分間という条件でＣＯ2 雰囲気下でエッチングされた２つの試料の光学イメージである。これらの図は、全体構造が完全に明らかとされていることを示している。
【０１２５】
しかしながら、結晶粒界の熱エッチングは、一様ではない。ある隔離された領域の結晶粒界は、白色であり、一方、結晶粒界の他の部分は、黒色の線により特徴づけられている。このような構成は、通常、二酸化ウランの結晶粒界の場合に出現する。
【０１２６】
ＣＯ2 環境下において熱エッチングされたＭＯＸ  １の結晶観測部分の同じ領域どうしの間の比較が、光学顕微鏡によって、それが行われる投光マイクロプローブ（Castaing  microprobe）を使用して、観測された。
【０１２７】
図８および図１０は、熱エッチング後において得られたＭＯＸ  １の光学顕微鏡写真を示している。これらの図は、マイクロプローブを使用して得られた同じ領域に関してのプルトニウムのＸ線イメージを示している図９および図１１と比較される。
【０１２８】
プルトニウム濃度が高くなるにつれて、Ｘ線イメージの特徴領域が、より明瞭にまたはより明るくなっている。光学イメージとＸ線イメージとを比較すると、プルトニウムを含有した結晶粒（高濃度でプルトニウムを含有したアイランドを構成する結晶粒）に対応して結晶粒界が白く見えることが、明瞭にわかる。
【０１２９】
よって、選択的エッチングであると、より低濃度の領域（マトリクス）と比較して、プルトニウムが高濃度の領域（親混合体（parent mixture））を、より明瞭とすることができる。
【０１３０】
本発明によるＣＯ2 雰囲気下での酸化性熱エッチング後における、結晶粒中の局所的プルトニウム含有量に応じたこのエッチングの差は、従来技術による還元性条件下での、すなわち、湿潤した水素下での熱エッチングにおいては、起こらないことに注意されたい。
【０１３１】
ＭＯＸに対して使用されたときに、本発明による方法の予想外の好結果および驚くべき利点の１つをなすこのようなエッチングの差は、エッチング時に使用されたガス混合体により課せられた、本発明による酸素の特定の化学ポテンシャルと関連しているものと思われる。
【０１３２】
実験例９
この実験例においては、実験例５と同様に、結晶粒のサイズが測定され、また、実験例８の条件下におけるＣＯ2 の酸化性雰囲気の下での熱エッチングの、ＭＯＸの微小構造の顕在化に対する有効性が示される。そして、化学エッチングと熱エッチングとに関して、それぞれの後における結晶粒断面積の個々の解析によって得られた結晶粒サイズの測定結果が比較される。
【０１３３】
ＭＯＸ  １およびＭＯＸ  ２という試料に対して得られた結晶粒径密度の曲線が、図１２および図１３に示されている。これらの図においては、化学エッチングと熱エッチング（実験例８の条件）との後において得られた結晶粒径の密度の曲線が、それぞれ、点線および実線の形態で示されている。
【０１３４】
化学エッチングと熱エッチングとの後において得られた結晶粒の断面の粒径密度の曲線が、比較される。これにより、ＣＯ2 下での酸化性熱エッチングが、ＭＯＸ燃料の微小構造を変化させることがなく、結晶粒界の一様な顕在化を行い得ることが示される。
【０１３５】
実験例１０
この実験例においては、走査型顕微鏡（PHILIPS FEG XL 30 電界効果型顕微鏡）を使用して、アルゴン＋１０ｖｐｍＯ2 という酸化性雰囲気下において１６５０℃で３分間熱エッチングされた、水素という還元性雰囲気下において１６５０℃で１５分間熱エッチングされた、また、ＣＯ2 ＋１０ｖｐｍＯ2 という酸化性雰囲気下において１３５０℃で３０分間熱エッチングされた、ＵＯ2 試料の１つ（第Ａバッチ）について、観測がなされる。
【０１３６】
このような観測により、アルゴン雰囲気下またはＨ2 雰囲気下においては、結晶粒界のある種のグルーブが、その形状において明確な非対称性を有していることが示された（図１４および図１５）。しかしながら、使用されている光学系の口径数の結果として、光学顕微鏡によって観測可能な結晶粒界とは違い、すべての結晶粒界がエッチングされて顕在化されていることに注意されたい。ＣＯ2 雰囲気下においては、表面が一様にエッチングされて、グルーブの形状が、対称かつ一様であることがわかる（図１６）。
【０１３７】
実験例１１
この実験例においては、原子間結合力顕微鏡（A.F.M. Nanoscope 2（登録商標）) を使用して、ＵＯ2 に対してなされる酸化性エッチング操作の各々に関して、結晶粒界のところにおけるグルーブ形状の精密な定量化が行われる。
【０１３８】
図１７は、以前の定量的観測を確認するための、アルゴン雰囲気下（プロファイルａ）およびＣＯ2 雰囲気下（プロファイルｂ）において熱的に顕在化された結晶粒界の２つの標準的なプロファイルを示している。ＣＯ2 雰囲気下においてエッチングされた試料の結晶粒界は、対称であって、規則的な形状を有している。これら結晶粒界に関してＡ．Ｆ．Ｍ．によって測定された両プロファイルは、表４における値によって明瞭とされているように、Ａｒ雰囲気下でエッチングされた試料に関して測定された数値とは違って、深さ（Ｐ）、幅（Ｌ）、および、高さ（Ｈ）のそれぞれにおいて大きな乱れがないことを示している。
◎
【表４】
0004443655.tif 000005
【０１３９】
したがって、試料の粒状構造の光学イメージの品質は、結晶粒界の熱エッチング時に形成されたグルーブの形状により、大いに高められている。
【０１４０】
つまり、Ａｒ＋１０ｖｐｍＯ2 雰囲気下（またはＨ2 雰囲気下）において顕在化された、ＵＯ2 燃料の不規則表面は、光学顕微鏡からの直線的な光ビームを、乱反射する。
【０１４１】
グルーブ形状の関数として、微小構造の光学イメージは、たとえすべての結晶粒界がエッチングされるにしても、非一様となるであろう。
【０１４２】
これに対して、ＣＯ2 ＋１０ｖｐｍＯ2 雰囲気下において熱エッチングされた場合には、すべてのグルーブが形状的に同一であって、微小構造の光学イメージは、一様となる。したがって、自動化されたイメージ解析アルゴリズムによって処理することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  熱的に顕在化された、結晶粒界におけるグルーブを示す側断面図である。
【図２】  化学的に顕在化された、ＵＯ2 の第Ａバッチの試料の光学イメージを示す図である。
【図３】  乾燥Ｈ2 雰囲気下で１６５０℃において１５分間にわたって熱エッチングされた、ＵＯ2 の第Ａバッチの試料の光学イメージを示す図である。
【図４】  化学的エッチングの後において得られた（一点鎖線）、および、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中における１２５０℃、１３５０℃、および、１４５０℃のそれぞれにおいての熱エッチング操作の後において得られた（それぞれ、長い破線、実線、および、短い破線）、ＵＯ2 の第Ａバッチの粒径密度曲線を示すグラフであり、縦軸は、単位を％としたときの頻度を示しており、横軸は、単位をμｍとしたときの等価直径を示している。
【図５】  図４と同じグラフであって、化学的エッチングの後において得られた（一点鎖線）、および、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中における１３５０℃および１４５０℃のそれぞれにおいての熱エッチング操作の後において得られた（それぞれ、実線、および、短い破線）、ＵＯ2 の第Ｂバッチの粒径密度曲線を示している。
【図６】  図４および図５と同じグラフであって、化学的エッチングの後において得られた、および、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中における１４５０℃の熱エッチング操作の後において得られた、ＵＯ2 の第Ｃバッチの粒径密度曲線を示している。
【図７】  ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中において１３５０℃で３０分間にわたる熱エッチングの後において得られた、第ＭＯＸ  ２バッチの試料の光学イメージ（顕微鏡写真）である。
【図８】  ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中において１３５０℃で３０分間にわたる熱エッチングの後において得られた、第ＭＯＸ  １バッチの試料の光学イメージである。
【図９】  図８の光学イメージに対応するＸ線イメージである。
【図１０】  ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中において１３５０℃で３０分間にわたる熱エッチングの後において得られた、第ＭＯＸ  １バッチの試料の光学イメージである。
【図１１】  図１０の光学イメージに対応するＸ線イメージである。
【図１２】  図４〜図６と同じグラフであって、化学的エッチングの後において得られた、および、ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中における１３５０℃で３０分間にわたる熱エッチング操作の後において得られた、第ＭＯＸ  １バッチの試料の粒径密度曲線を示している。
【図１３】  図１２と同じグラフであって、試料が第ＭＯＸ  ２バッチである点が相違している。
【図１４】  Ａｒと１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中において１６５０℃でエッチングされた第Ａバッチ（ＵＯ2） の試料の電子イメージ（顕微鏡写真）であって、非対称な結晶粒界を示している。
【図１５】  図１４に示す顕微鏡写真を拡大したものである。
【図１６】  ＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中において１３５０℃でエッチングされた第Ａバッチの試料の電子イメージであって、一様に顕在化されていることが示されている。
【図１７】  Ａｒと１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中（プロファイルａ）およびＣＯ2 と１０ｖｐｍＯ2 との混合ガス中（プロファイルｂ）において熱エッチングされたＵＯ2 に関しての、原子結合力マイクロスコープ（ＡＦＭ）によって測定された結晶粒界のプロファイルを示す説明図である。
【符号の説明】
Ｈ  高さ
Ｌ  幅
Ｐ  深さ
【図１】
0004443655.tif 000006
【図２】
0004443655.tif 000007
【図３】
0004443655.tif 000008
【図４】
0004443655.tif 000009
【図５】
0004443655.tif 000010
【図６】
0004443655.tif 000011
【図７】
0004443655.tif 000012
【図８】
0004443655.tif 000013
【図９】
0004443655.tif 000014
【図１０】
0004443655.tif 000015
【図１１】
0004443655.tif 000016
【図１２】
0004443655.tif 000017
【図１３】
0004443655.tif 000018
【図１４】
0004443655.tif 000019
【図１５】
0004443655.tif 000020
【図１６】
0004443655.tif 000021
【図１７】
0004443655.tif 000022