(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモン及びバナジウムからなる群から選ばれる２種類以上の金属から形成されるバイメタル・プロモーターと、
（ｂ）酸化亜鉛とシリカとアルミナとから構成される粒状担体とを含む、分解ガソリン又はディーゼル燃料から硫黄を除去するための収着剤組成物であって、
前記バイメタル・プロモーターが０（ゼロ）の原子価状態で存在し、かつ脱硫条件下で分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れと接触したときに、この分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れから硫黄の除去を生じる量で存在する前記収着剤組成物。
【請求項２】
前記バイメタル・プロモーターの金属の比率が２０：１から１：２０までの範囲内である、請求項１に記載の収着剤組成物。
【請求項３】
前記バイメタル・プロモーターがニッケルとコバルトとから構成される、請求項２に記載の収着剤組成物。
【請求項４】
前記バイメタル・プロモーターがニッケルと銅とから構成される、請求項２に記載の収着剤組成物。
【請求項５】
前記酸化亜鉛が１０〜９０重量％の範囲内の量で存在し、前記シリカが５〜８５重量％の範囲内の量で存在し、前記アルミナが５〜３０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１に記載の収着剤組成物。
【請求項６】
ニッケル対コバルトの比率が１：１である、請求項３に記載の収着剤組成物。
【請求項７】
ニッケル対銅の比率が３：１である、請求項４に記載の収着剤組成物。
【請求項８】
前記組成物が顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球のいずれかの形態の粒状物である、請求項１に記載の収着剤組成物。
【請求項９】
分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れから硫黄を除去するための収着剤組成物を製造する方法であって、
（ａ）酸化亜鉛とシリカとアルミナとを含む粒状担体に、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモン及びバナジウムからなる群から選ばれる２種類以上の金属から形成されるバイメタル・プロモーターを含浸させる工程と；（ｂ）工程（ａ）の含浸済み粒状物を乾燥させる工程と；（ｃ）工程（ｂ）の乾燥粒状物をか焼する工程と；（ｄ）工程（ｃ）の得られたか焼済み粒状物を適当な条件下で適当な還元剤によって還元して、粒状組成物を製造する工程とを含み、
前記バイメタル・プロモーターが０（ゼロ）の原子価状態で存在し、かつ
還元されたバイメタル・プロモーターを含む組成物が、脱硫条件下で分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れと接触したときに、この分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れから硫黄の除去を生じる量で存在する、前記方法。
【請求項１０】
分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れから硫黄を除去するための収着剤組成物を製造する方法であって、
（ａ）バイメタル・プロモーターを非粒状化担体組成物中に混入する工程であって、前記バイメタル・プロモーターがニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモン及びバナジウムからなる群から選ばれる２種類以上の金属から形成され、前記担体組成物が酸化亜鉛とシリカとアルミナとを含む前記工程；（ｂ）得られたバイメタル・プロモーター−担体組成物を粒状化する工程と；（ｃ）バイメタル・プロモーター含有粒状物を乾燥させる工程と；（ｄ）工程（ｃ）の乾燥バイメタル・プロモーター含有粒状物をか焼する工程と；その後、（ｅ）工程（ｄ）の得られたか焼済み粒状物を適当な条件下で適当な還元剤によって還元して、前記バイメタル・プロモーターの金属の原子価が０（ゼロ）の原子価状態である粒状物を生成し、還元された原子価のバイメタル・プロモーターを含む組成物が、脱硫条件下で分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れと接触したときに、この分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れから硫黄の除去を生じる工程とを含む、前記方法。
【請求項１１】
前記バイメタル・プロモーターの金属の比率が２０：１から１：２０までの範囲内である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記バイメタル・プロモーターがニッケルとコバルトとから構成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記バイメタル・プロモーターがニッケルと銅とから構成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ニッケル対コバルトの比率が１：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ニッケル対銅の比率が３：１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球のいずれかの形態である、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記粒状物を６５．５℃〜１７７℃（１５０°Ｆ〜３５０°Ｆ）の範囲内の温度において乾燥させる、請求項９記載の方法。
【請求項１８】
前記粒状物を２０４℃〜８１５．５℃（４００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲内の温度においてか焼する、請求項９記載の方法。
【請求項１９】
前記ニッケルと前記コバルトとが収着剤組成物の総重量を基準にして５〜４０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
請求項９又は１０に記載の方法によって製造された収着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は分解ガソリンの流体流からの硫黄の除去に関する。他の態様では、本発明は、分解ガソリンの流体流の脱硫に用いるために適した収着剤組成物に関する。本発明の他の態様は、分解ガソリンの流体流からの硫黄体(sulfur bodies)の除去に用いるための硫黄収着剤の製造方法に関する。
【０００２】
よりクリーンな燃焼燃料の必要性は、ガソリン及びジーゼル燃料中の硫黄レベルを減少しようとする、絶え間ない世界的規模の努力をもたらしている。ガソリンとジーゼルとの硫黄を減ずることは、燃料の硫黄が自動車触媒コンバータの性能に及ぼす不利な影響のために、空気の質を改良するための手段である。自動車エンジン排気中の硫黄酸化物の存在はコンバータ中の貴金属触媒を阻害し、不可逆的に毒する可能性がある。非能率的な又は毒されたコンバータからの排気物は、あるレベルの燃焼されない非メタン炭化水素と窒素酸化物と一酸化炭素とを含有する。このような排気物は日光によって触媒されて、より一般的にはスモッグと呼ばれる、地表オゾン(ground level ozone)を形成する。
【０００３】
ガソリン中の硫黄の大部分は熱処理ガソリンから生じる。例えば、熱分解ガソリン、ビスブレーカー・ガソリン、コーカー・ガソリン及び接触分解ガソリンのような熱処理ガソリン（以下では、集約的に“分解ガソリン”と呼ぶ）は、部分的にオレフィン、芳香族化合物、及び硫黄含有化合物を含有する。
【０００４】
例えば自動車用ガソリン、レーシングガソリン、航空ガソリン及び船舶ガソリンのような大抵のガソリンは、少なくとも部分的な分解ガソリンのブレンドを含有するので、分解ガソリン中の硫黄の減少は、本質的に、このようなガソリン中の硫黄レベルを減ずるのに役立つ。
【０００５】
ガソリン中の硫黄に関する国民一般の討議は、硫黄レベルを減ずるべきか否かに重点を置いていない。低硫黄ガソリンが自動車排気物を減じて、空気の質を改良するというコンセンサスが現れている。したがって、実際の論争はこの減少の必要なレベル、低硫黄ガソリンを必要とする地理的領域及び実施のための時間フレームに集中している。
【０００６】
自動車による空気汚染の影響に関する問題は依然としてあるので、自動車燃料中の硫黄レベルを減ずるためのさらなる努力が必要であることは明らかである。現在のガソリン製品は約３３０ｐｐｍを含有し、減少したレベルを固定するための環境保護局による努力が続けられているが、ガソリンが２０１０年までに５０ｐｐｍ未満の硫黄を有さなければならないことが推定されている（Ｒｏｃｋ，Ｋ．Ｌ．，Ｐｕｔｍａｎ，Ｈ．Ｍ．，“Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ＦＣＣ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｖｉａ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ”，１９９８  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（ＡＭ−９８−３７）を参照）。
【０００７】
低硫黄分自動車燃料を製造できることの必要性の他に、オクタン価（リサーチ法オクタン価とモーター値オクタン価の両方）を維持するために、このような燃料のオレフィン含量に及ぼす影響が最少であるような方法の必要性も存在する。オレフィンの飽和はオクタン価に非常に影響を及ぼすので、このような方法が望ましいと考えられる。オレフィン含量に及ぼすこのような不利な影響は一般に、分解ガソリンからの除去が最も困難な硫黄含有化合物の一部である、例えばチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェンのような、チオフェン化合物を除去するために通常用いられる厳しい条件のためである。さらに、該条件が分解ガソリンの芳香族含量も飽和によって失われるような条件である系を避ける必要性が存在する。
【０００８】
したがって、脱硫が達成され、オレフィン保留が改良される方法の必要性が存在する。
【０００９】
本出願人の同時係属出願、“脱硫とそのための新規な収着剤”、出願番号第０９／４３１，４５４号、１９９９年１１月１日出願と出願番号第０９／４３１，３７０号、１９９９年１１月１日出願には、分解ガソリン又はジーゼル燃料の脱硫のための適当な系が酸化亜鉛、シリカ、アルミナ担体上の還元原子価ニッケル若しくは還元原子価コバルト金属から成る収着剤を用いる系であることが示されているが、このような分解ガソリン又はジーゼル燃料の望ましい脱硫を可能にし、プロセスの操作の範囲内で変動を可能にする代替若しくは改良脱硫条件を提供する他の系を開発するための絶え間ない努力がなされている。
【００１０】
本発明は、分解ガソリンの流体流から硫黄を除去するための新規な脱硫収着剤系を提供する。
【００１１】
本発明はまた、分解ガソリンの脱硫に有用である新規な収着剤の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、得られる生成物のオレフィン値、及び／又は脱硫分解ガソリンの重量を基準にして約１００ｐｐｍ未満の硫黄を含有する脱硫分解ガソリンのオレフィン値の損失を最少にし、分解ガソリン中の増強されたオレフィン保留(retention)を実現する、分解ガソリンからの硫黄含有化合物の除去方法を提供する。
【００１３】
本発明は、金属、金属酸化物又は金属酸化物前駆物質に由来するバイメタル・プロモーターであって、金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、バナジウム及びアンチモン並びにこれらの混合物から成る群から選択され、このようなバイメタル・プロモーターの金属が還元原子価状態、好ましくは０原子値状態であり、このようなバイメタル・プロモーター複合体が適当な担体上に担持されている前記バイメタル・プロモーターの使用によって、分解ガソリンからの硫黄の容易な除去を可能にし、しかも得られる分解ガソリン中のオレフィン含量保留を予想外に改良する新規な収着剤組成物が得られるという本出願人の発見に基づくものである。
【００１４】
したがって、本発明の１態様では、適当な担体上のバイメタル・プロモーターから成り、該バイメタル・プロモーターの金属の各々の原子価が実質的に還元されており、このような還元金属が分解ガソリンからの硫黄の除去を可能にし、しかも処理済み分解ガソリン流中のオレフィン保留の増強を保証する量で存在する、分解ガソリンの脱硫に適した新規な収着剤を提供する。
【００１５】
本発明の他の態様によると、該バイメタル・プロモーターが良好に分散されている適当な担体を形成することを含む、新規な収着剤組成物の製造方法を提供する。本発明の新規な収着剤の成分を一緒にする方法に関係なく、製造は湿ったミックス、そのドウ、ペースト又はスラリーを形成し、該湿ったミックス、そのドウ、ペースト又はスラリーを粒状化して、その粒状顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球を形成し、得られた固体粒状物を乾燥させ、乾燥粒状物をか焼することを含む。バイメタル・プロモーターの金属の原子価が実質的に還元されており、分解ガソリンから硫黄の同バイメタル・プロモーターによる除去を可能にするために充分である量でバイメタル・プロモーターが存在する収着剤組成物を製造するために、得られたか焼済みバイメタル・プロモーター含有組成物を次に、例えば水素のような、適当な還元剤によって還元する。
【００１６】
本発明の他の態様によると、脱硫帯においてバイメタル・プロモーター含有収着剤によって分解ガソリンを脱硫し、脱硫済み分解ガソリンを、生じた硫化収着剤から分離し；再生脱硫済み収着剤を得るために、硫化収着剤の少なくとも一部を再生し；再生脱硫済み収着剤の少なくとも一部を活性化して還元金属原子価含量を有するバイメタル収着剤を製造し；その後に、得られたバイメタル・プロモーター含有収着剤の少なくとも一部を脱硫帯に戻すことを含む、分解ガソリンの脱硫方法を提供する。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本明細書で用いる“ガソリン”なる用語は、約１００゜Ｆ〜約４００゜Ｆの沸点を有する(boiling)炭化水素の混合物又はそれらの任意のフラクションを意味するように意図される。このような炭化水素は、例えば、ナフサ、直留ナフサ、コーカー・ナフサ、触媒ガソリン、ビスブレーカー・ナフサ、アルキレート、イソメレート(isomerate)又はリホーメート(reformate)のような、製油所における炭化水素流を包含する。
【００１８】
本明細書で用いる“分解ガソリン”なる用語は、大きい炭化水素分子を小さい分子に分解する熱プロセス又は触媒プロセスのいずれかからの生成物である、約１００゜Ｆ〜約４００゜Ｆの沸点を有する炭化水素の混合物又はそれらの任意のフラクションを意味するように意図される。熱プロセスの例はコーキング、熱分解及びビスブレーキングを包含する。流体触媒分解と重油分解とは触媒分解の例である。場合によっては、分解ガソリンを本発明の実施にフィード(feed)として用いる場合に、脱硫の前に分解ガソリンを分留及び／又は水素化処理することができる。
【００１９】
本明細書で用いる“硫黄”なる用語は、例えばメルカプタン又は、他のチオフェンの中でも特に、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェンを包含する分解ガソリン中に通常存在するチオフェン化合物並びに、本発明による加工を考慮した種類のジーゼル燃料中に通常存在する、より重い分子量のチオフェン化合物のような有機硫黄化合物を意味するように意図される。
【００２０】
本明細書で用いる“気体状”なる用語は、フィードの分解ガソリン又はジーゼル燃料が主として蒸気相にあるような状態を意味するように意図される。
【００２１】
本明細書で用いる“実質的に還元された（実質的還元）バイメタル・プロモーター原子価”なる用語は、組成物の金属成分の原子価の大部分が３以下の値、好ましくは０（ゼロ）、に還元されていることを意味するように意図される。
【００２２】
本明細書で用いる“バイメタル・プロモーター”なる用語は、２種類以上の金属、金属酸化物又は金属酸化物前駆物質に由来するプロモーター複合体であって、該金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデン、銀、スズ、バナジウム及びアンチモンから成る群から選択され、該バイメタル・プロモーター複合体が実質的に還元された原子価状態であり、このようなプロモーターが分解ガソリンから硫黄の除去を可能にするための有効量で存在する前記プロモーター複合体を意味するように意図される。
【００２３】
本明細書で用いる“オレフィン保留”又は“オレフィン含量保留”なる用語は、脱硫前の分解ガソリン流のオレフィン含量に比べた、脱硫後の分解ガソリン中に保留されるオレフィン量を意味するように意図される。
【００２４】
本明細書で用いる“粒状担体”なる用語は、約２０ミクロンから０．５インチまでのサイズの担体粒子を意味するように意図される。
【００２５】
本発明に用いるバイメタル・プロモーター収着剤は、有効量のバイメタル・プロモーターの分散系をそれと結合して有する担体を含む。担体物質は任意の適当な無機及び有機キャリヤーと組み合わせた酸化亜鉛から構成される。適当な無機キャリヤーの例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、例えばアタパルガス(attapulgus)粘土、チャイナ粘土、珪藻土、カオリン及び多孔性珪藻土(kiesel guhl)のような粘土、ケイ酸アルミニウム、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、合成ゼオライト及び天然ゼオライトを包含する。有機キャリヤーの例は、活性炭、コークス又は木炭及び炭素含有モレキュラーシーブを包含する。
【００２６】
本発明の現在好ましい１実施態様では、担体は酸化亜鉛、シリカ及びアルミナから構成される。
【００２７】
バイメタル・プロモーター化合物は担体成分に乾燥及びか焼前に、又は選択したプロモーター系の元素状金属、金属酸化物若しくは金属含有化合物を含有する水溶液若しくは有機溶液のいずれかを、乾燥した及びか焼済み担体粒状物に含浸させることによって、加えることができる。
【００２８】
収着剤成分を担体と一緒にする方法の詳細に拘わらず、得られた収着剤組成物を約１５０゜Ｆ〜約３５０゜Ｆの温度において約１〜約２４時間の期間にわたって乾燥させ、約４００゜Ｆ〜約１５００゜Ｆ、好ましくは約８００゜Ｆ〜約１３００゜Ｆの温度において０．５〜約１２時間、好ましくは約１〜約５時間の期間にわたって空気中で最終的にか焼する。
【００２９】
本発明のバイメタル収着剤系の形成では、プロモーターを形成する２種類の金属の比率が約２０：１から約１：２０までの範囲内であるように、適当な金属、金属酸化物又は金属酸化物前駆物質を選択すべきである。
【００３０】
本発明の現在好ましい実施態様では、バイメタル・プロモーターは、酸化亜鉛、シリカ及びアルミナから成る粒状担体上のニッケルとコバルトとの混合物である。
【００３１】
バイメタル・プロモーターがニッケルとコバルトとから形成される、本発明の他の現在好ましい実施態様では、この２成分の金属の比率は約１：１の範囲内である。
【００３２】
現在好ましい収着剤組成物の製造に用いる酸化亜鉛は酸化亜鉛の形態でも、本明細書に述べる製造の条件下で酸化亜鉛に転化しうる１種類以上の亜鉛化合物の形態でもよい。このような亜鉛化合物の例は、非限定的に、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛及び硝酸亜鉛を包含する。酸化亜鉛は粉状酸化亜鉛の形態であることが好ましい。
【００３３】
このような収着剤組成物の製造に用いるシリカはシリカの形態でも、１種類以上のケイ素含有化合物の形態でもよい。本発明の収着剤組成物には、任意の適当な種類のシリカを用いることができる。適当な種類のシリカの例は、珪藻土、シリカライト(silicalite)、シリカコロイド、炎熱加水分解シリカ(flame-hydrolyzed silica)、加水分解シリカ(hydrolyzed silica)、シリカゲル及び沈降シリカを包含し、珪藻土が現在好ましい。さらに、例えば、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸アンモニウムのような、シリカに転化しうるケイ素化合物も用いることができる。シリカが珪藻土の形態であることが好ましい。
【００３４】
好ましい収着剤組成物の出発アルミナ成分はコロイド状アルミナ溶液を含めた任意の適当な、商業的に入手可能なアルミナ物質であることができ、一般的には、アルミナ水和物の脱水によって製造されるようなアルミナでありうる。
【００３５】
酸化亜鉛は収着剤組成物中に一般には約１０重量％〜約９０重量％の範囲内の量で、好ましくは約１５〜約６０重量％の範囲内の量で存在し、この場合にこのような重量％は収着剤組成物の総重量を基準にした酸化亜鉛として表現される。
【００３６】
シリカは収着剤組成物中に一般には約５重量％〜約８５重量％の範囲内の量で、好ましくは約２０重量％〜約６０重量％の範囲内の量で存在し、この場合にこのような重量％は収着剤組成物の総重量を基準にしたシリカとして表現される。
【００３７】
アルミナは収着剤組成物中に一般には約５．０重量％〜約３０重量％、好ましくは約５．０重量％〜約１５重量％の範囲内の量で存在し、この場合にこのような重量％は収着剤系の総重量に比較したアルミナの重量として表現される。
【００３８】
現在好ましい収着剤組成物の製造では、酸化亜鉛、シリカ及びアルミナの主要な成分を適当な割合で、成分の密接な混合を生じて、実質的に均質な混合物を形成するような任意の適当な方法によって一緒に組み合わせる。
【００３９】
収着剤成分を混合するための任意の適当な手段を用いて、物質の所望の分散系を得ることができる。このような手段は、特に、タンブラー、固定シェル若しくはトラフ、回分式若しくは連続式であるＭｕｌｌｅｒミキサー、衝撃ミキサー等を包含する。シリカ、アルミナ及び酸化亜鉛成分の混合にＭｕｌｌｅｒミキサーを用いることが現在好ましい。
【００４０】
収着剤成分がひと度適当に混合されて、成形可能な混合物を生成したならば、得られた混合物は湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーの形態でありうる。得られたミックスが湿潤ミックスの形態である場合には、この湿潤ミックスを濃密化して、その後に、同ミックスの乾燥及びか焼に続いて、濃密化ミックスの顆粒化によって粒状化することができる。酸化亜鉛、シリカ及びアルミナの混合がドウ状態又はペースト状態のいずれかである混合物の形態を生じる場合には、ミックスを成形して、粒状の顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球を形成することができる。１／３２インチ〜１／２インチの直径と任意の適当な長さを有する円筒形押出物が現在好ましい。得られた粒状物を次に乾燥させ、その後か焼する。ミックスがスラリーの形態である場合には、同ミックスの粒状化は、スラリーを噴霧乾燥して、約２０〜約５００ミクロンのサイズを有するその微小球を形成することによって、達成されうる。このような微小球に対して次に乾燥及びか焼を行なう。粒状化混合物の乾燥及びか焼後に、得られた粒状物に、元素状金属、金属酸化物又は金属酸化物前駆化合物を含有する、水性又は有機のいずれかの溶液の形態の選択されたバイメタル・プロモーター成分を含浸させることができる。望ましい場合には、湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーの形態でありうる成形可能な混合物に、バイメタル・プロモーター成分を混入して、次に混合物を成形して、粒状の顆粒、押出物、錠剤、球、ペレット又は微小球を形成することができる。
【００４１】
担体粒子の乾燥は約１５０゜Ｆ〜約３５０゜Ｆの範囲内の温度において約１〜約２４時間の範囲内の時間行なわれる。
【００４２】
担体粒子のか焼は約４００゜Ｆ〜約１５００゜Ｆ、好ましくは約８００°Ｆ〜約１３００°Ｆ、の範囲内の温度において約１〜約２４時間の範囲内の時間行なわれる。
【００４３】
粒状担体の含浸は、金属自体、金属酸化物又は金属酸化物の前駆物質から形成される、選択された金属の溶液を用いて達成されうる。このような含浸は、担体に第２金属成分を添加する前に粒状担体が乾燥される又は乾燥され、か焼されるように、別の工程で行なうことができる。
【００４４】
粒状組成物に適当なバイメタル・プロモーターを含浸させた後に、得られた含浸済み粒状物に対して次に上記条件下で乾燥及びか焼を行なってから、か焼済み粒状物に対して還元剤、好ましくは水素による還元を行なう。
【００４５】
選択された元素状金属、金属酸化物又は金属含有化合物を含有する、水性又は有機のいずれかの溶液を粒状混合物に含浸させることによって、選択されたバイメタル・プロモーターの元素状金属、金属酸化物又は金属含有化合物を粒状混合物に加えることができる。
【００４６】
含浸溶液は任意の水性又は有機溶液であり、このような溶液の量は、最終的バイメタル組成物が還元時に、生成する分解ガソリン生成物中のオレフィン保留を増強しながらバイメタル組成物に接触したときの分解ガソリン流からの硫黄の除去を可能にするために充分なバイメタル・プロモーター含量を含有するような、粒状担体の含浸を可能にするような量である。
【００４７】
分解ガソリンからの硫黄の除去を可能にする量で存在し、所望のオレフィン保留増強を達成する実質的な還元原子価金属を有する組成物を製造するために、バイメタル・プロモーターが粒状担体中にひと度混入されたならば、得られた組成物を乾燥させ、続いてか焼し、その後に得られたか焼済み組成物を適当な還元剤、好ましくは水素によって還元することによって、金属の所望の還元原子価が得られる。
【００４８】
本発明の固体バイメタル・プロモーター組成物は例えばチオフェン化合物のような有機硫黄化合物と反応する能力、及び／又はこのような有機硫黄化合物を化学収着する能力を有する。収着剤が分解ガソリンからジオレフィンと他のガム形成化合物とを除去することも好ましい。
【００４９】
上記から、本発明の現在好ましい実施態様において、本発明の脱硫プロセスに有用である収着剤組成物が（ａ）酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを混合して、湿潤ミックス、ドウ、ペースト又はスラリーのいずれか１つの形態でのこれらのミックスを形成する工程と；（ｂ）得られたミックスを粒状化して、顆粒、押出物、錠剤、ペレット、球又は微小球のいずれか１つの形態でのその粒状物を形成する工程と；（ｃ）得られた粒状物を乾燥させる工程と；（ｄ）乾燥した粒状物をか焼する工程と；（ｅ）得られたか焼済み粒状物にバイメタル・プロモーターを含浸させる工程と；（ｆ）含浸済み粒状物を乾燥させる工程と；（ｇ）得られた乾燥した粒状物をか焼する工程と；（ｈ）その中に実質的に還元されたバイメタル・プロモーター含量を有し、還元原子価バイメタル・プロモーター含量が、得られた実質的還元原子価バイメタル・プロモーター含有粒状組成物と接触したときに分解ガソリン流から硫黄の同バイメタル・プロモーターによる除去を可能にするために充分な量で存在する粒状組成物を製造するために、（ｇ）のか焼済み粒状生成物を適当な還元剤によって還元する工程とを含む方法によって製造されうることを理解することができる。
【００５０】
望ましい場合には、バイメタル・プロモーターの成分を同時含浸によってではなく、個別に担体に加えることができる。
さらに、バイメタル・プロモーターの各成分を加えた後に、含浸済み担体を乾燥させ、か焼することができる。
【００５１】
さらに、収着剤組成物を粒状化する前にバイメタル・プロモーターの成分を担体に加えることができ、この場合には、得られた組成物をその後に乾燥させ、か焼することができる。
【００５２】
新規な収着剤を用いて、オレフィン保留を増強された脱硫済み分解ガソリンを得るために分解ガソリンを脱硫する方法は、（ａ）脱硫帯において固体の還元原子価バイメタル・プロモーター含有収着剤によって分解ガソリンを脱硫する工程と；（ｂ）脱硫済み分解ガソリンを生成する硫化固体収着剤から分離する工程と；（ｃ）硫化固体収着剤の少なくとも一部を再生して、再生された脱硫済み固体収着剤を得る工程と；（ｄ）再生済み固体収着剤の少なくとも一部を還元して、固体の還元原子価バイメタル・プロモーター含有収着剤を得る工程と；その後に（ｅ）再生済み固体還元原子価バイメタル・プロモーター含有収着剤の少なくとも一部を脱流帯に戻す工程とを含む。
【００５３】
本発明の脱硫工程（ａ）は、総圧（全圧）、温度、重量毎時空間速度及び水素流を包含する条件セット下で行なわれる。これらの条件は、固体還元ニッケル含有収着剤が分解ガソリン又はジーゼル燃料を脱硫して、脱硫済み分解ガソリン又は脱硫済みジーゼル燃料と、硫化収着剤とを生成することができるような条件である。
【００５４】
本発明の方法の脱硫工程の実施においては、フィード分解ガソリンが蒸気相状態であることが好ましい。しかし、本発明の実施において、フィードが全体的に蒸気状態又は気体状態であることは、好ましいが、絶対に必要というわけではない。
【００５５】
総圧は約１５ｐｓｉａ〜約１５００ｐｓｉａの範囲内でありうる。しかし、総圧が約５０ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲内であることが現在好ましい。
【００５６】
一般に、温度は、分解ガソリンを本質的に蒸気相状態に維持するために充分であるべきである。このような温度は約１００゜Ｆ〜約１０００゜Ｆの範囲内でありうるが、分解ガソリンとして処理する場合に、温度が約４００゜Ｆ〜約８００゜Ｆの範囲内であることが現在好ましい。
【００５７】
重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当りの脱硫帯における収着剤１ポンド当りの炭化水素フィードのポンド数として定義される。本発明の実施において、このようなＷＨＳＶは約０．５〜約５０、好ましくは約１〜約２０ｈｒ-1の範囲内であるべきである。
【００５８】
脱硫工程の実施において、固体還元バイメタル・プロモーター含有収着剤によって処理されつつある流体中のオレフィン及び芳香族化合物の如何なる可能な化学収着又は反応をも防止する作用物質(agent)を用いることが現在好ましい。このような作用物質は水素であることが現在好ましい。
【００５９】
脱硫帯における水素流は一般に、水素対炭化水素フィードのモル比率が約０．１〜約１０の範囲内、好ましくは約０．２〜約３．０の範囲内であるような水素流である。
【００６０】
脱硫帯は、そこでフィードの分解ガソリン又はジーゼル燃料の脱硫が行なわれることができる任意の帯でありうる。適当な脱硫帯の例は、固定床リアクター、移動床リアクター、流動床リアクター及びトランスポート・リアクターである。現在、流動床リアクター又は固定床リアクターが好ましい。
【００６１】
必要な場合には、気化流体の脱硫中に、例えばメタン、二酸化炭素、煙道ガス及び窒素のような希釈剤を用いることができる。したがって、本発明の方法の実施のために、分解ガソリン又はジーゼル燃料の所望の脱硫の達成に高純度水素を用いることは絶対的に必要というわけではない。
【００６２】
流動系を用いる場合に、約２０〜約１０００μｍの範囲内の粒度を有する固体還元バイメタル・プロモーター含有収着剤を用いることが現在好ましい。好ましくは、このような収着剤は約４０〜約５００μｍの粒度を有するべきである。本発明の脱硫方法の実施のために固定系を用いる場合には、収着剤は約１／３２インチ〜約１／２インチ直径の範囲内の粒度を有するような収着剤であるべきである。
【００６３】
さらに、約１ｍ2／ｇ〜約１０００ｍ2／ｇ固体収着剤の表面積を有する固体還元金属含有収着剤を用いることが現在好ましい。
【００６４】
気体の又は蒸気化した脱硫済み流体と硫化した収着剤との分離は、気体から固体を分離することができる、当該技術分野で知られた任意の手段によって達成されうる。このような手段の例は、サイクロン・デバイス、沈降室又は、固体と気体とを分離するための他のインピンジメント・デバイス（impingement device：衝突デバイス）である。次に、脱硫済み気体分解ガソリン又は脱硫済みジーゼル燃料を回収して、好ましくは液化することができる。
【００６５】
気体分解ガソリンは、部分的にオレフィン、芳香族炭化水素及び硫黄含有化合物並びにパラフィン及びナフテンを含有する組成物である。
【００６６】
気体分解ガソリン中のオレフィン量は一般に、気体分解ガソリンの重量を基準にして約１０〜３５重量％の範囲内である。
【００６７】
気体分解ガソリン中の芳香族炭化水素量は一般に、気体分解ガソリンの重量を基準にして約２０〜約４０重量％の範囲内である。
【００６８】
分解ガソリン中の硫黄量は、このような流体を本発明の収着剤系によって処理する前に、気体分解ガソリンの約１００重量ｐｐｍ硫黄〜気体分解ガソリンの約１０，０００重量ｐｐｍ硫黄の範囲でありうる。
【００６９】
分解ガソリン流の脱硫のための本発明の新規なバイメタル・プロモーター含有収着剤の使用によって分解ガソリン中のオレフィン保留の増強が達成されるが、収着剤はジーゼル燃料を脱硫するためにも用いることができる、このようなジーゼル燃料はオレフィン含量を有さないが、これらは１０〜９０重量％の芳香族炭化水素を含有し、同時に１００ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの硫黄含量を有する。
【００７０】
本発明の脱硫方法によって分解ガソリン又はジーゼル燃料を処理した後の分解ガソリン又はジーゼル燃料中の硫黄含量は、１００ｐｐｍ未満である。
【００７１】
本発明の方法の実施において、必要な場合には、硫化された収着剤から炭化水素の一部を、好ましくは全てを取り出すために役立つストリッパー・ユニットを硫化された収着剤の再生のための再生器の前に、又は収着剤活性化帯に再生済み収着剤を導入する前に系から酸素及び二酸化硫黄を除去するために、水素還元帯の前に挿入することができる。ストリッピングは、総圧、温度及びストリッピング剤分圧を包含する条件セットを含む。
【００７２】
好ましくは、用いる場合のストリッパー内の総圧は約２５ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲内である。
このようなストリッパーの温度は約１００゜Ｆ〜約１０００゜Ｆの範囲内でありうる。
ストリッピング剤は、硫化された固体収着剤から炭化水素を取り出すために役立つ組成物である。現在、好ましいストリッピング剤は窒素である。
【００７３】
収着剤再生帯は、硫化された収着剤の少なくとも一部が脱硫されるような条件セットを用いる。
再生帯における総圧は一般には約１０〜約１５００ｐｓｉａの範囲内である。現在好ましいのは、約２５ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａの範囲内の総圧である。
【００７４】
硫黄除去剤の分圧は一般には総圧の約１％〜約２５％の範囲内である。
硫黄除去剤は、例えば二酸化硫黄のような気体の硫黄酸素含有化合物を発生させ、並びに存在しうる残留炭化水素堆積物(deposits)を焼き去るために役立つ組成物である。現在、例えば空気のような酸素含有ガスが好ましい硫黄除去剤である。
【００７５】
再生帯における温度は一般に約１００゜Ｆ〜約１５００゜Ｆであり、約８００゜Ｆ〜約１２００゜Ｆの範囲内の温度が現在好ましい。
再生帯は、硫化された収着剤の脱硫又は再生が行なわれうる任意の容器であることができる。
【００７６】
脱硫済み収着剤を次に活性化帯において還元剤によって、収着剤組成物のバイメタル・プロモーター含量の少なくとも一部が還元されるように還元して、分解ガソリン流又はジーゼル燃料流からの硫黄成分の除去を可能にする量の還元金属をその中に有する固体還元金属含有収着剤を生成する。
【００７７】
一般に、本発明の方法の実施では、脱硫済み固体バイメタル・プロモーター含有収着剤の還元は約１００゜Ｆ〜約１５００゜Ｆの範囲内の温度及び約１５ｐｓｉａ〜１５００ｐｓｉａの範囲内の圧力において行なわれる。このような還元は、収着剤系中の所望のレベルの金属還元を達成するために充分な時間行なわれる。このような還元は一般に約０．０１〜約２０時間の期間で達成されうる。
【００７８】
再生済み粒状収着剤の活性化後に、得られた活性化済み（還元済み）収着剤の少なくとも一部を脱硫ユニットに戻すことができる。
本発明の方法を固定床系において実施する場合に、脱硫、再生、ストリッピング及び活性化の工程は単一帯又は単一容器で達成される。
【００７９】
本発明の実施から得られる脱硫済み分解ガソリンは、商業的消費に適したガソリン製品を得るためのガソリン・ブレンドの処方(formulation)に用いることができる。
【００８０】
本発明の実施から得られる脱硫済みジーゼル燃料も同様に、低硫黄含有燃料が望ましい商業的消費に用いることができる。
【００８１】
（実施例）
下記実施例は本発明の例示であり、当業者に本発明の製造と使用とを教示するように意図される。これらの実施例は本発明を如何なる意味でも限定するとは意図されない。
【００８２】
実施例Ｉ
２０．０２ポンドの珪藻土シリカと、２５．０３ポンドの酸化亜鉛とを混合Ｍｕｌｌｅｒにおいて１５分間乾式混合して、第１混合物を生成することによって、固体還元ニッケル金属収着剤（収着剤Ａ、３０％ニッケル含有）を製造した。なおも混合しながら、６．３８ポンドのＤｉｓｐｅｒａｌアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ）と、２２．５ポンドの脱イオン水と、３１６ｇの氷酢酸とを含有する溶液を混合Ｍｕｌｌｅｒに加えて、第２混合物を生成した。これらの成分を加えた後に、混合をさらに３０分間続けた。この第２混合物を次に３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、第３混合物を形成した。この第３混合物を次に、５０メッシュスクリーンを装備したＳｔｏｋｅｓ  Ｐｅｎｎｗａｌｔグラニュレーターを用いた造粒によって粒状化した。得られた粒状混合物に次に、４５４ｇの粒状第３混合物当り４４ｇの脱イオン水中に溶解した３３６．９ｇの硝酸ニッケル六水和物を含浸させて、含浸済み粒状物を製造した。含浸済み混合物を３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、固体粒状酸化ニッケル含有組成物を形成した。４５４ｇの第１ニッケル含浸済み収着剤に対して、４４ｇの脱イオン水中に溶解した３３６．９ｇの硝酸ニッケル六水和物による第２含浸を行なった。第２含浸後に、含浸済み粒状物をもう一度３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼した。
【００８３】
固体の酸化ニッケル含有粒状物を次に、７００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総圧及び１５ｐｓｉの水素分圧に０．５時間さらすことによって、これを還元して、収着剤組成物のニッケル成分が実質的に０原子価に還元されている固体還元ニッケル収着剤を製造した。
【００８４】
還元原子価ニッケル含量を有する所望の収着剤を得るための、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びニッケル化合物を含む粒状固体か焼済み組成物の還元は、実施例ＩＶに述べるようにリアクターにおいて行なわれる。
【００８５】
実施例ＩＩ
２０．０２ポンドの珪藻土シリカと、２５．０３ポンドの酸化亜鉛とを混合Ｍｕｌｌｅｒにおいて１５分間乾式混合して、第１混合物を生成することによって、固体還元コバルト金属収着剤（収着剤Ｂ、３０％コバルト含有）を製造した。なおも混合しながら、６．３８ポンドのＤｉｓｐｅｒａｌアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ）と、２２．５ポンドの脱イオン水と、３１６ｇの氷酢酸とを含有する溶液を混合Ｍｕｌｌｅｒに加えて、第２混合物を生成した。これらの成分を加えた後に、混合をさらに３０分間続けた。この第２混合物を次に３００゜Ｆにおいて１６時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、第３混合物を形成した。この第３混合物を次に、５０メッシュスクリーンを装備したＳｔｏｋｅｓ  Ｐｅｎｎｗａｌｔグラニュレーターを用いた造粒によって粒状化した。２００ｇの得られた粒状ミックスに次に、４３ｇの熱（２００゜Ｆ）脱イオン水中に溶解した１４８ｇの硝酸コバルト六水和物を含浸させて、粒状含浸済みミックスを製造した。含浸済み粒状物を３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼した。１００ｇのか焼済み粒状物に８ｇの熱脱イオン水中に溶解した７４ｇの硝酸コバルト六水和物の溶液を含浸させて、含浸済み粒状生成物を製造し、これを次に３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、固体酸化コバルト収着剤を形成した。
【００８６】
固体酸化コバルト収着剤を次に、７００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総圧及び１５ｐｓｉの水素分圧に６０分間さらすことによって、これを還元して、収着剤のコバルト成分が実質的に０原子価に還元されている固体還元コバルト収着剤を製造した。
【００８７】
実施例ＩＩＩ
２０．０２ポンドの珪藻土酸化亜鉛を混合Ｍｕｌｌｅｒにおいて１５分間乾式混合して、第１混合物を生成することによって、固体還元バイメタルニッケル−コバルト収着剤（収着剤Ｃ、各１５％のニッケルとコバルト含有）を製造した。なおも混合しながら、６．３８ポンドのＤｉｓｐｅｒａｌアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ）と、２２．５ポンドの脱イオン水と、３１６ｇの氷酢酸とを含有する溶液を混合Ｍｕｌｌｅｒに加えて、第２混合物を生成した。これらの成分を加えた後に、混合をさらに３０分間続けた。この第２混合物を次に３００゜Ｆにおいて１６時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、第３混合物を形成した。この第３混合物を次に、５０メッシュスクリーンを装備したＳｔｏｋｅｓ  Ｐｅｎｎｗａｌｔグラニュレーターを用いた造粒によって粒状化した。２００ｇの得られた粒状ミックスに次に、４３ｇの熱（２００゜Ｆ）脱イオン水中に溶解した１４８ｇの硝酸コバルト六水和物を含浸させて、粒状含浸済みミックスを製造した。含浸済み粒状物を３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼した。１００ｇのコバルト含浸済み乾燥か焼済み粒状物に６．４ｇの熱脱イオン水中に溶解した７４．３ｇの硝酸ニッケル六水和物の溶液を含浸させて、含浸済み粒状生成物を製造し、これを次に３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させてから、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼して、固体コバルト−ニッケル酸化物収着剤を形成した。
【００８８】
固体コバルト−ニッケル酸化物収着剤を次に、７００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総圧及び１５ｐｓｉの水素分圧に６０分間さらすことによって、これを還元して、収着剤のコバルト−ニッケル成分が実質的に０原子価に還元されている固体還元コバルト−ニッケル収着剤を製造した。
【００８９】
還元原子価コバルト−ニッケル含量を有する所望の収着剤を得るための、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ  コバルト及びニッケル化合物を含む粒状固体か焼済み組成物の還元は、実施例ＩＶに述べるようにリアクターにおいて行なった。
【００９０】
実施例ＩＶ
実施例Ｉ〜ＩＩＩにおいて製造された粒状固体還元金属収着剤をそれらの脱硫能力に関して次のように試験した。
【００９１】
１インチ石英リアクター管に実施例Ｉ〜ＩＩＩの収着剤の下記のような指定量を装填した。固体金属収着剤をリアクターの中央のフリット上に載せて、これに対して、実施例Ｉ〜ＩＩＩに述べたような水素による還元を行なった。気体分解ガソリンの重量を基準にして約３４５重量ｐｐｍ硫黄の硫黄含有化合物を有し、気体分解ガソリン中の硫黄含有化合物の重量を基準にして約９５重量％のチオフェン化合物（例えば、アルキルベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン及びチオフェン）を有する気体分解ガソリンをリアクターに通して上方に進めた。速度は１３．４ｍｌ／時であった。これは硫化された固体収着剤と脱硫済み気体分解ガソリンとを生じた。
【００９２】
収着剤Ａ（３０％ニッケル）と収着剤Ｂ（３０％コバルト）の両方は、表１に示した条件下で、気体硫黄含量を３４５ｐｐｍから約５ｐｐｍ未満にまで除去することに有効であった。しかし、硫黄を除去するために収着剤Ａ及び収着剤Ｂを用いた場合には、この脱硫条件下で、オレフィン含量のかなりの損失が認められた、即ち、ガソリンのオレフィン含量はフィード中の２２．０重量％から生成物中の１１．０重量％及び１４．０重量％まで減少した。
【００９３】
本発明の収着剤Ｃを２サイクルにわたって試験した。サイクル１後に、硫化された収着剤Ｃを、９００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総圧及び０．６〜３．１ｐｓｉの酸素分圧を包含する脱硫条件に１〜２時間さらした。このような条件を本明細書の以下では脱硫済みバイメタル収着剤を生成するための“再生条件”と呼ぶ。この収着剤を次に、７００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総圧及び１５ｐｓｉの水素分圧を包含する還元条件に１．２５時間の期間にわたってさらした。このような条件を本明細書の以下では“還元条件”と呼ぶ。
【００９４】
得られた固体還元コバルト−ニッケル金属収着剤組成物を次にサイクル２に用いた。各１５重量％のコバルトとニッケルとの組み合わせを含有する本発明の収着剤Ｃを試験したときに３４５ｐｐｍから約５ｐｐｍ以下までの硫黄含量の減少がもう一度生じ、それぞれ、ニッケル又はコバルトのみを含有する収着剤Ａ又は収着剤Ｂのいずれに比べてもオレフィン保留が劇的に改良されることが予想外に発見された。収着剤Ａ（３０重量％ニッケル）と収着剤Ｂ（３０重量％コバルト）の場合には処理済み流れのオレフィン含量はそれぞれ１１重量％と１４重量％に減少したのに対して、この２種類の金属の組み合わせの予想外の相乗効果がフィード中の２２．０重量％に比べて１８．３重量％のオレフィン保留を生ずることは明らかである。
試験結果は表Ｉに示す。
【００９５】
0004532804.tif 000002
【００９６】
実施例Ｖ
１５％ニッケルと５％銅とを含有する第２固体還元バイメタルニッケル−銅収着剤組成物（収着剤Ｄ）を次のように製造した：
【００９７】
３６３ｇの珪藻土シリカに４４３ｇのＮｙａｃｏｌ  Ａｌ−２０アルミナ溶液を混合Ｍｕｌｌｅｒ中で混合した。なおも混合しながら、次に４５４ｇの乾燥酸化亜鉛粉末を上記混合物に加えて、さらに３０分間混合して、押出成形可能な(extrudable)ペーストを形成した。このペーストを、１／１６インチ孔を含有するダイを用いる実験室用１インチＢｏｎｎｏｔ押出機に通して押し出した。湿った押出物を３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させ、１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼した。５００ｇの乾燥押出物に次に、３６．５ｍｌの脱イオン水中に溶解した３７１．４ｇの硝酸ニッケル六水和物の溶液を含浸させた。ニッケル含浸物(nickel impregnates)を３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させ、次に１１７５゜Ｆにおいて１時間か焼した。１００ｇの第１ニッケル含浸済み収着剤に対して、２７ｇの脱イオン水中に溶解した１９．０ｇの硝酸銅三水和物による第２含浸を行なった。第２含浸後に、含浸済み押出物をもう一度３００゜Ｆにおいて１時間乾燥させ、次に９３２゜Ｆにおいて１時間か焼した。
【００９８】
押出固体酸化ニッケル収着剤を磨砕して、１２ｘ１２メッシュサイズ粒子にして、次に、これをリアクターにおいて７００゜Ｆの温度、１５ｐｓｉａの総圧及び１５ｐｓｉａの水素分圧に２時間さらすことによって還元して、収着剤のバイメタル・プロモーター成分が実質的に還元されている固体還元バイメタル・プロモーター収着剤を製造した。
【００９９】
実施例ＶＩ
実施例Ｖにおいて製造したような粒状固体還元ニッケル−銅収着剤を、実施例ＩＶに述べたように、その脱硫能力に関して試験した。表ＩＩに示す試験結果は、ガソリン硫黄を３４５ｐｐｍから約５ｐｐｍ未満にまで除去することにおけるバイメタル・プロモーター、収着剤Ｄの有効性を明らかに実証する。バイメタルニッケル−銅収着剤が、ニッケルのみの収着剤（１１．０重量％）に比べてオレフィン含量の改良された保留（１５．８重量％）をもたらすことが予想外に発見された。ガソリンフィードは２２．０重量％オレフィンを含有した。
試験結果は表ＩＩに示す。
【０１００】
0004532804.tif 000003
【０１０１】
本明細書に開示した特定の実施例は主として例示であると見なすべきである。開示したもの以上に種々な変化がおそらく当業者に浮かぶと思われるが、このような変化は、特許請求項の要旨及び範囲に入る限り、本発明の一部を形成すると理解するべきである。