(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロルミネセンスデバイスのエレトロルミネセンススペクトルが該エレクトロルミネセンスデバイスの吸収スペクトルとオーバーラップしないようにするために、２つの電極間に２以上の有機層を含めたエレクトロルミネセンスデバイスであって、該吸収スペクトルと該エレクトロルミネセンススペクトルとのオーバーラップ領域全体の強度が、該吸収スペクトルの最長波長における最大強度に値１を割り当て、かつ該エレクトロルミネセンススペクトルの最大強度に値１を割り当てることにより、該吸収スペクトルと該エレクトロルミネセンススペクトルとを標準化したときに、０．０５以下であり：
ａ）隣接する２の有機層が各々少なくとも２．５ｅＶの光学的バンドギャップを有し；
ｂ）エレクトロルミネセンスが最大値を示す時の波長（エネルギーＥmaxに対応するλmax）が、該Ｅmaxがエネルギー差ΔＥ（［第１有機層のイオン化ポテンシャル］−［第２有機層の電子親和性］）±０．２ｅＶの範囲内となるものであり、同時に、Ｅmaxが２．５ｅＶ以下である；
ことを特徴とする、エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２】
有機材料の吸収波長領域における電磁的発光に対するフィルターを有する、請求項１に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項３】
光学的バンドギャップが少なくとも２．７ｅＶである、請求項１又は２に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項４】
Ｅmaxが２．３ｅＶ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項５】
１の有機層が良好なホール輸送特性を有し、トリアリルアミン誘導体及び非置換又はジアルコキシ置換ポリ（パラ−フェニレンビニレン）誘導体からなる群から選択される１以上の材料を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項６】
１の有機層が良好な電子輸送特性を有し、オキサジアゾール誘導体及びシアノ置換ポリ（パラ−フェニレンビニレン）からなる群から選択される１以上の材料を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項７】
さらに荷電輸送層及び／又は荷電注入層を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセンスデバイスの、自発光型ディスプレイエレメント又はオプトエレクトロニクスカプラーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エレクトロルミネセンススペクトルが吸収スペクトルとオーバーラップしない、多層エレクトロルミネセンスデバイスに関する。
照明目的、ディスプレイエレメント及びＶＤＵ技術のために、平坦で、大面積の光源に対する大きな要求がある。現在のところ、これまでに提起された技術はいずれもこれらの用途分野に対して十分に満足のいくものではない。
従来のディスプレイ及び照明エレメント、例えば白熱灯、ガス放電灯及び非自発光型液晶ディスプレイエレメントの代替として、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）材料を包含するＥＬデバイスが少し以前に開発されている。
エレクトロルミネセンスとは、電場の印加によって発光することができるある種の物質の現象として説明できる。この効果を説明するための物理的モデルは、電子と、電子の空隙（ホールとして知られている）の発光を伴う再結合に基づいている。
これまでに用いられた有機ＥＬ材料は、低分子化合物（例えば、C.W.Tangらによる、Appl.Phys.Lett.1987,51,913；欧州特許Ａ−０１２０６７３号；米国特許Ｓ−４７２０４３２号及び欧州特許Ａ−０２７８７５７号参照のこと）及びポリマー（例えば、R.H.FriendらのNature 1990,347,539；ＷＯ−Ａ−９０／１３１４８号参照のこと）の双方である。
有機ＥＬデバイスは、カソードと、アノードとの間に少なくとも１の有機エレクトロルミネセント層を含む。しかしながら、２つの電極間に２以上の有機層を含むデバイスが最近知られてきている（例えば、C.W.TangらのAppl.Phys.Lett.1987,51,913参照のこと）。
かかるデバイスを用いて良好な結果が得られているが、ＥＬデバイスの開発が完了したと見なすことはできず、かかるデバイスにはさらなる開発の余地が広く存在する。
従って、本発明の目的は、改善された特性プロフィールを有するＥＬデバイスを開発することである。使用状態、すなわち、特に太陽光の存在下における長期間安定性の向上に、特に注意が払われるべきである。
２以上の有機層を含むＥＬデバイスにおいて、有機材料及び適切な層構造を特に選択することにより、吸収スペクトルと発光スペクトルのデカップリングを達成することが可能であることが現在発見されている。これは、材料の吸収とエレクトロルミネセンスとの間で、もはやオーバーラップしないということを意味している。このことは、これまで通例であったエレクトロルミネセンスにおける効率の低下を受容する必要なしに、光の吸収からＥＬデバイスを守ることに用いることができる。
従来技術によれば、吸収と発光との間に強い色相シフトを引き起こすことができる２つの効果が知られている。その一つは、固体内でのエキシマーの形成によって発光バンドを低エネルギー側、すなわち長波長側にシフトさせることができることである（例えば、J.HuberらによるActa Polymer.,1994,45,244を参照のこと）。この方法の主な欠点は、効率が低いことである：すなわち、エキシマールミネセンスは概して低量子収率でしか起こらないからである。これまで用いられた他の方法は、マイクロ共振器を用いて、デバイス内に特定の幾何学的配置を提供し、発光バンド全体にわたる個々のセグメントを増幅し、一方同時に、他の発光領域を抑制することである。この方法は、適切な境界条件の選択によって、長波長領域への明確なシフトを引き起こすことができる（例えば、H.F.WittmannらのAdv.mater.,1995,7,541；DodabalapurらのAppl.Phys.Lett,1994,18,2308；TsutsuiらのSynth.Metals,1995,71,2001を参照のこと）。しかしながら、マイクロ共振器はルミネセンススペクトル内にある発光波長をシフトさせることができるのみである。この理由により、両方法とも、吸収と発光との強いデカップリングと、及び高い効率とを有するエレクトロルミネセンスコンポーネントを製造するには満足のいくものではない。
それ故に、本発明は、２つの電極間に２以上の有機層を含み、エレクトロルミネセンススペクトルが吸収スペクトルとオーバーラップしないエレクトロルミネセンスデバイスであって、
ａ）隣接する２つの有機層が、各々少なくとも２．５ｅＶの光学的バンドギャップを有し；
ｂ）エレクトロルミネセンスが最大値を示す時の波長（エネルギーＥmaxに対応するλmax）が、エネルギー差ΔＥ（［第１有機層のイオン化ポテンシャル］−［第２有機層の電子親和性］）に対応する範囲内にあり、同時に、Ｅmaxが２．５ｅＶ以下である；
ことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイスを提供する。
本発明のデバイスは、可視光波長領域において、あったとしてもきわめてゆっくりしか吸収しない有機材料が用いられた場合でさえも、エレクトロルミネセンスの色を広範囲にわたって容易に調節することを可能にする。
特に、本発明のデバイスは、これまでに用いられてきたすべての基板の欠点、すなわち、吸収波長領域における光を空気の存在下で照射すると品質が低下するという事実を除去することを許容する。この事実はこれまでに典型的に用いられてきたポリマーについて説明されている（例えば、M.YanらのPhys.Rev.Lett.1994,73,744及びT.ZyungらのAppl.Phys.Lett.1995,67,3420を参照のこと）。この効果は、例えば有機光化学のテキストブック（例えば、M.Klessinger，J.MichlのExcited States and Photochemistry of Organic Molecules,1995,VCH,Weinheim；N.J.TurroのPhotochemistry of Organic Molecules,1974,ACS）において、低分子量色素についても証明されている。有機材料及びポリマー材料のかかる感度は、保存安定性とデバイスの動作寿命の低下を引き起こす。
既知のシフトにもかかわらず、エレクトロルミネセンス波長と吸収波長とは概してオーバーラップするので、従来、吸収領域における光を吸収するカットオフフィルターを導入してデバイス寿命を増大させることはできなかった。このフィルターはエレクトロルミネセンスの重要な部分を吸収し、効率の低下を招いていたのである。
対照的に、本発明に従うデバイスの場合、フィルターの存在は如何なる問題も呈していない、すなわち、フィルターの存在によりデバイス効率は低下しない。
本発明のデバイスのさらなる利点は、従来の有機及びポリマーＥＬデバイスにおいては、ルミネセンスと吸収とのオーバーラップの結果として、コンポーネント内で、所望のエレクトロルミネセンスの一部が吸収されてしまい、効率及び動作寿命の双方を低下させていたということである。本発明のデバイスを用いることによって、この点は事実上完全に回避することができる。
本発明の目的のために、「吸収スペクトルとエレクトロルミネセンススペクトルとがオーバーラップしない」とは、標準化された吸収スペクトルとエレクトロルミネセンススペクトルとの共通部分であって、総オーバーラップ領域内において、強度が０．０５以下、好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１以下であることを意味する。
「標準化された」とは、最長波長の吸収最大及びエレクトロルミネセンス最大の双方に値１を割り当てることを意味する。
本発明のデバイスの好ましい態様は、概略的に図１に示される。
好ましくは高い脱出性能（escape capability）を有し、また例えば金、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、スズジオキサイドまたはポリアニリンからなるアノード１は、好ましくは良好なホール輸送特性を有する第１有機層２（ＨＴＬ、ホール輸送層）と隣接する。後者の第１有機層２は、好ましくは良好な電子輸送特性を有する第２有機層３（ＥＴＬ、電子輸送層）と隣接する。アセンブリの最終部分は、好ましくは低い仕事関数を有し、例えば、Ｃａ、Ｓｍ、Ｍｇ又はＭｇ／Ａｇからなるカソード４である。
このように、本発明のデバイスはヘテロｐ−ｎ接合を有する。
電気ポテンシャルの印加により、アノード１から第１有機層２に正電荷（ホール）が注入される。同様に、カソード４から第２有機層３に電子が注入される。
従来技術のように、有機層のうちの１つ、あるいは電子輸送層とホール輸送層との間に配置されたルミネセンス層から発光再結合（エレクトロルミネセンス）が支配的に、あるいはまさに独占的に起こる。その結果、エレクトロルミネセンススペクトルは、本質的に、使用される材料に対応する（例えば、上記に引用された参考文献を参照）。
しかしながら、本発明に従うと、使用される有機材料の、目標とする組み合わせは、特に、電子親和性とイオン化ポテンシャルパラメータ並びに層の厚さを考慮に入れることによって、界面ルミネセンスが起こることを確実にするものである。
本発明の目的のために、「界面ルミネセンス」とは、多層デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルが、単一の材料のエレクトロルミネセンススペクトルとは異なっており、特に、ＨＴＬのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＥＴＬの電子親和性（ＥＡ）との間の差分の範囲（好ましくは±０．２ｅＶ）において最大値を有するということを意味する。
これは、以下のモデルによって説明できる：カソードからＥＴＬに注入された電子が界面に移動して、そこでアノードからＨＴＬに注入されたホールと再結合し、こうして発光する。発光エネルギー（Ｅ）は、おおよそＨＴＬのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）とＥＴＬの電子親和性（ＥＡ）との間の差分に対応する。結果として、得られる色は、単一の基板の２つの値の差分ではなく、２つの基板の組み合わせによって決定される。かかるモデルの実体は、それ自体本発明には重要なことではないことが強調されるべきである。
界面ルミネセンスの最初の例がいくつか文献により既知である（例えば、M.BerggerenらのI.Appl.Phys.1994,76,7530及びT.ZyungらのMol.Cryst.Liq Cryst.1996,280,357を参照）が、しかし、その実際的な適用に関する重要性は認識されていない。
本発明に従うと、２つの有機材料が、界面ルミネセンスから発生するエレクトロルミネセンスの最大値（波長λmaxを有し、ＩＰHTLとＥＡETLとの間のエネルギー差（好ましくは±０．２ｅＶ）の範囲内にあるエネルギーＥmaxに対応する）が、２．５ｅＶ以下、好ましくは２．３ｅＶ以下、特に好ましくは２．２ｅＶ以下のエネルギーＥmaxを有するように選択される。Ｅmaxが約１．２ｅＶ〜約２．５ｅＶの範囲内にあるのが好ましい。
同様に、本発明に従って使用される有機材料は、各々、少なくとも２．５ｅＶ、好ましくは２．７ｅＶ、特に好ましくは２．９ｅＶの光学的バンドギャップ（ΔＥ＝ＩＰ−ＥＡ）を有していなければならない。光学的バンドギャップが約２．５ｅＶ〜約４．０ｅＶの範囲内にあるのが好ましい。
本発明のデバイスにおけるＥＴＬ又はＨＴＬに好適な多くの材料が、文献から原理的に知られている（例えば、上記に引用した文献を参照のこと）。
ホール輸送層に好適な材料の例は、
ａ）トリアリールアミン誘導体（例えば、BaesslerらのAdv.Mater.1995,7,551参照のこと）、
ｂ）非置換あるいはジアルキルオキシ置換ＰＰＶポリマー（例えば、ＷＯ９０／１３１４８参照のこと）
である。
電子輸送層に好適な材料の例は、
ａ）オキサジアゾール誘導体（例えば、BaesslerらのAdv.Mater.1995,7,551参照のこと）、
ｂ）シアノ置換ＰＰＶポリマー（例えば、ＷＯ９４／２９８８３参照のこと）
である。
上述される材料には、商業的に入手可能か、あるいは、引用された参考文献又はここに引用される文献の方法で製造できるものがある。
関連する材料パラメータ、すなわち個々の材料の電子親和性及びイオン化ポテンシャルは、文献により既知であるか、あるいは当業者にはよく知られている簡単で、常套の予備的実験である周知の方法（例えば、サイクロボルタメトリー又は光電子スペクトロスコピー［ＵＰＸ，ＸＰＳ］）で決定できる。
有機層は、通常各々１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍ、特に好ましくは３０〜１５０ｎｍの厚さを有する。
界面ルミネセンスを達成するために、有機層のうち少なくとも１つの厚さが変化することが一般に必要である。これは標準的な方法、例えば、蒸着条件（真空蒸着法を用いた場合）又はスピンコーティング条件（溶液法を用いた場合）の変更により行うことができる。
原則として、理論的に、デバイスの適当な構造を決定することも可能であるが、しかし、常套の実験（例えば、層の厚さを変化させる）によって、与えられた材料の組み合わせの構造を最適化する方が、しばしば、より簡単である。この理由は、一般的に、要求される物理的パラメータ、例えば注入障壁を決定するのはきわめて困難だからである。
一般的に、本発明のＥＬデバイスの構造は、例えば、米国特許Ａ−４５３９５０７号及び米国特許Ａ−５１５１６２９号及び図１に説明されるように、既知の２層又は多層デバイスである。
まず、２つの電極のうちの一方を、好適な、好ましくは透明な基板（例えば、ガラス又はＰＥＴ）に、既知の方法（例えば、物理的蒸着、噴霧、化学的析出法、スプレー熱分解又はゾルゲル法）を用いて、適用する。有機電極を用いる場合は、典型的な有機コーティング法（例えば、スピンコーティング）を用いることも可能である。その後、好ましくは以下に説明される方法のうちの１つを用いて１以上の有機層を適用し、そして、最終的に第２の電極を適用する。
カソードを提供する材料は、例えば、Ｃａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、又はＭｇ／Ａｌ等の金属又は金属アロイである。好適なアノード材料は、例えば、Ａｕなどの金属、金属伝導を呈する他の材料、例えばＩＴＯ又はスズジオキサイド、あるいは導電性ポリマー、例えばポリアニリンである。少なくとも一方の電極は透明又は半透明でなければならない。
有機層は、例えば従来のコーティング法（例えば、蒸着法、スピンコーティング、浸漬又は流動法などの溶液法、さらにはラングミュア−ブロジェット法又は化学吸着）により適用することができる。
本発明に従って要求される２つの有機層とは別に、本発明のデバイスはさらに荷電注入及び／又は荷電輸送層を含むことができる。
デバイスは、例えば金属カソードを覆って最後にアルミニウム層を蒸着するなどによって、水分や空気などの周囲の影響に対して遮蔽されているのが都合よい。
本発明のデバイスはさらに電界を発生するための外部ポテンシャルを印加する手段（例えば、電池）を含む。
好ましい態様において、本発明のデバイスは使用される有機材料の吸収領域の発光を除くフィルターを含む。好適なフィルターの例は、市販の紫外／可視フィルター又は紫外／可視フィルターフィルムである。
エレクトロルミネセンスデバイスは、例えば、自発光型ディスプレイエレメント、例えばコントロールランプ、英数字ディスプレイ、サイン並びにオプトエレクトロニクスカプラーにおいて使用される。
本発明はさらに、吸収スペクトルとエレクトロルミネセンススペクトルとがオーバーラップしないエレクトロルミネセンスデバイスの製造方法であって、以下の工程：
ａ）１の電極に２以上の有機層とカウンター電極とを提供し；
ｂ）隣接する２つの有機層が各々少なくとも２．５ｅＶのバンドギャップを有する材料を使用し；
ｃ）好適な材料が、電気ポテンシャルの印加によって界面ルミネセンスを発生するような層厚で組み合わされ；
ｄ）界面ルミネセンスの最大値が、対応するエネルギーＥmaxが２．５ｅＶ以下である波長λmaxにあるように２つの材料を選択し；
ｅ）所望であれば、デバイスに有機層の吸収領域のフィルターを提供する；を含む製造方法を提供する。
本出願において、例えば、本発明の技術分野を説明するために、多くの文書が引用される。これらすべての文書は、ここに参考文献とて本出願に組み込まれる。本出願により優先権が主張されるドイツ特許出願１９６４６１１９．７号に関する対象及び本出願の要約も、ここに参考文献として本出願に組み込まれる。
以下の実施例は、制限することなく本発明を説明するものである。
実施例
実施例１：デバイス１
以下の構造を有するデバイスを用いた：
ＩＴＯ／／化合物１（層厚３８ｎｍ）／／化合物２（層厚４５ｎｍ）／Ｓｍ
0004414490.tif 000002
化合物は、欧州特許Ａ−０６７６４６１に説明されるように合成した。
デバイスは、以下のように製造した：
化合物１を、１０ｍｇ／ｍｌクロロベンゼン溶液から２０００ｒｐｍのスピンコーティングによって、予備洗浄したＩＴＯ（ガラス上）に適用した。化合物２及びカソードを真空昇華により適用した。電流−ポテンシャル曲線を図２に示す。ポテンシャルの絶対値は以下のような電気化学的測定値により決定した：化合物１（ＩＰ１＝５．０ｅＶ；ＥＡ１＜２．０ｅＶ）、化合物２（ＩＰ２＝５．９ｅＶ；ＥＡ２＝２．５ｅＶ）。２つの化合物のフォトルミネセンスの最大値は、３．１ｅＶ（化合物１）及び３．３ｅＶ（化合物２）である。比較として、この方法により製造したエレクトロルミネセンスの最大値は、顕著に長波長側：２．５ｅＶにシフトした。
実施例２：
以下の構造を有するデバイスを用いた：
ＩＴＯ／／化合物１（層厚３８ｎｍ）／／化合物３（層厚３９ｎｍ）／／Ｍｇ−Ａｌアロイ（３／９７）
0004414490.tif 000003
化合物３は、A.MannschreckらのJ.Chem.Res.（9）,1995,180に説明されるように合成した。
デバイスは、以下のように製造した：
化合物１を、１０ｍｇ／ｍｌクロロベンゼン溶液から２０００ｒｐｍのスピンコーティングによって、予備洗浄したＩＴＯに適用した。化合物３及びカソードを真空昇華により適用した。電流−ポテンシャル曲線を図３に示す。ポテンシャルの絶対値は以下のような電気化学的測定値により決定した：化合物１（ＩＰ１＝５．０ｅＶ；ＥＡ１＜２．０ｅＶ）、化合物３（ＩＰ２＞６．０ｅＶ；ＥＡ２＝３．３ｅＶ）。２つの化合物のフォトルミネセンスの最大値は、３．１ｅＶ（化合物１）及び３．０ｅＶ（化合物３）である。比較として、この方法により製造したエレクトロルミネセンスの最大値は、顕著に長波長側：１．８ｅＶにシフトした。
実施例３：
実施例１のデバイスに、波長４５０ｎｍ未満の光を完全に吸収する（透過率＜０．０１％）紫外／可視吸収フィルムを提供した。デバイスは太陽光下に保存した。７日後の機能試験によって、デバイスは実質上製造直後と変わりなく機能することが示唆された。反対に、光に対して防御されていない比較デバイスの効率は７日後有意に低下した。
実施例４：
実施例２のデバイスと、波長５００ｎｍ未満の光を完全に吸収するフィルムを用いたこと以外は、実施例３と同様であった。結果は、実施例３と同様であった。
【図１】
0004414490.tif 000004
【図２】
0004414490.tif 000005
【図３】
0004414490.tif 000006