(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＸＢ２（ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも一種である）とＣｒＢ２とを含み、ＣｒＢ２の配合量が１〜３０ｍｏｌ％の範囲にある混合原料からフローティングゾーン法により単結晶を育成することを特徴とするホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
単結晶中０．０００４ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％のＣｒＢ２を含有する請求項１記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
主成分としてＸＢ２（ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも一種である）とＣｒＢ２とを含み、ＣｒＢ２の配合量が１〜３０ｍｏｌ％の範囲にある混合原料からフローティングゾーン法により単結晶を育成し、
前記単結晶から基板を切り出し、該基板を主面上に半導体層を成長形成させるための基板とすることを特徴とする半導体層形成用基板の製造方法。
【請求項４】
半導体層が窒化ガリウム系半導体層である請求項３に記載の半導体層形成用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｒＢ２若しくはＴｉＢ２又はこれらの固溶体組成からなるホウ化物単結晶とその製造方法、および、これを利用した半導体層成長用基板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発光ダイオードなどに窒化ガリウム系半導体の実用化が進んでいる。窒化ガリウム系半導体とは、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）及びこれらの混晶であるＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１，ｚ＝１−ｘ−ｙ）を含むものである。従来、そのような窒化ガリウム系半導体の単結晶層は、サファイア基板の上にエピタキシャル成長させて作成されていた。
【０００３】
しかし、サファイアは窒化ガリウム系半導体と大きな格子不整合を持っており、格子不整合に起因する結晶欠陥がエピタキシャル成長層中に導入され、結晶性の優れた窒化ガリウム系半導体層が得られない問題があった。また、サファイア基板は絶縁体であるので、発光ダイオードなどの構造においてサファイア基板面側からの電極取り出しができず、窒化ガリウム系半導体の形成された面にのみ正電極・負電極の両極を形成する必要があった。このため、発光ダイオードなどの製造プロセスが複雑になり、発光面積が素子面積に比べ小さくなるなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、基板と成長させるべき結晶層との結晶不整合の上記問題を解決するために、窒化ガリウム系結晶層成長用の基板に、化学式ＸＢ２（但し、Ｘは、ＴｉまたはＺｒである）で表される二硼化物単結晶から成る単結晶板を、別願（特願２０００−２２８９０３号）にて、提案している。
【０００５】
ＺｒＢ２とＴｉＢ２の結晶は、後述の表１に示すように、ＧａＮやＡｌＮなどの窒化物系半導体とほぼ等しい格子定数や熱膨張係数をもち、比較的高い熱伝導性をもち、電気的に良導体であることから、これら窒化ガリウム系半導体層形成用基板結晶として期待することができる。
【０００６】
ＺｒＢ２とＴｉＢ２（以下、単に、ＸＢ２と表す）の結晶は、融点が３０００℃前後と、非常に高いので、フローティング・ゾーン法（ＦＺ法）とフラックス法でのみ結晶成長させることができるが、結晶成長にＦＺ法が有利であることは知られている（例えば、S. Otani, Y. and Ishizawa: Preparation of TiB2 Single Crystals by the Floating Zone Method; J. Crystal Growth, 140,(1994) pp 451-453. 及び S. Otani, Y. and Ishizawa: Preparation of ZrB2 Single Crystals by the Floating Zone Method; J. Crystal Growth, 165,(1996) pp 319-322.）
【０００７】
ＸＢ２結晶を窒化ガリウム系半導体の基板結晶として利用するには、できるだけ大型で実質的に粒界のない単結晶が必要である。しかし、従来のＦＺ成長技術では、大径の、例えば、直径１ｃｍ以上の、結晶に成長させると、結晶中に多数粒界や亜粒界を随伴し、良質な大きな単結晶が得られなかった。
【０００８】
本発明は、上記の単結晶化の問題に鑑み、特に、ＦＺ法を用いて粒界のないＸＢ２単結晶を製造する方法を提供するものであり、さらに、本発明は、このような大きな単結晶を利用して良好な半導体層形成用の成長基板を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＸＢ２にＣｒＢ２を含む結晶であって、ＣｒＢ２の添加により粒界発生を防止して、大きな単結晶を創出するものである。即ち、本発明のホウ化物結晶は、ＸＢ２（ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも一種である）を主成分とする結晶であって、結晶中０．０００４ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％のＣｒＢ２を含有することを特徴とする。そして、ホウ化物結晶は、結晶断面に実質的に結晶粒界を含まない単結晶とするものである。
【００１０】
また、本発明には、ＸＢ２にＣｒＢ２を含む結晶から成り、主面上に半導体層を成長形成させるための基板が含まれる。この二ホウ化物系の基板は、特に好ましくは、半導体層として、窒化ガリウム系半導体層の形成に利用され、大きな単結晶基板上に、格子欠陥の少ない半導体層を形成することができる。
【００１１】
本発明においては、ＸＢ２単結晶は、浮揚帯溶融法（以下、フローティングゾーン法、ＦＺ法）により育成され、そのようなＸＢ２単結晶の製造方法において、主成分としてＸＢ２（ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも一種である）とＣｒＢ２とを含む混合原料からフローティングゾーン法により単結晶成長させる方法が採られる。
【００１２】
このホウ化物単結晶の製造方法においては、混合原料は、ＸＢ２化合物と１〜３０ｍｏｌ％のＣｒＢ２とを含むものが好ましい、ＸＢ２とＣｒＢ２とから成る原料棒を垂直方向に帯溶融し、大きな単結晶を一方向成長させる。原料棒のＣｒＢ２の含有量は、好ましくは、５〜２０ｍｏｌ％の範囲を含み、これにより、結晶粒界の発生を防止して、直径１ｃｍを越える大きな結晶であって、実質的に結晶粒界のない単結晶を作成することができる。このようなＸＢ２単結晶は、帯溶融時にＣｒＢ２の揮発を伴うので、０．０００４ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％の残留ＣｒＢ２を結晶内に含んでいる。
【００１３】
さらに、単結晶は、半導体層の形成用基板に成形され、主面に化学エッチングを施して成長用基板として利用され、特に、ＧａＮなどの窒化物半導体層を成長させる基板として好適に利用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のホウ化物結晶は、ＸＢ２の式で表され、ＸにＴｉ及びＺｒの少なくとも１つを含む二硼化物単結晶から構成するが、本発明のＸＢ２には、ＴｉＢ２若しくはＺｒＢ２又はこれらの固溶体を含んでいる。これらＸＢ２の結晶構造は、ＡｌＢ２構造と呼ばれる六方晶構造を持っており、そり結晶構造は、ＧａＮの結晶のウルツアイト構造とよく似ている。
【００１５】
本発明においては、化学式ＸＢ２の結晶には、ＴｉＢ２又はＺｒＢ２の他に少なくともＣｒＢ２を含み、結晶中にはＣｒＢ２を０．００００４ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％の範囲を含有して、結晶粒界を実質的に含ない単結晶である。結晶は、好ましくは、直径が１ｃｍを越える大きな単結晶として提供される。
【００１６】
上記のＴｉまたはＺｒのＸＢ２の結晶は、六方晶系指数で（０００１）面を主面として成長用の基板に利用され、基板の主面を結晶成長に適した鏡面にして、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ若しくはＢＮまたはこれらの混晶からなる成長層を形成するのに利用される。尤も、（０００１）面以外に、（０１−１０）面、（１１−２０）面（０１−１２）面などが、ＧａＮその他窒化物半導体層の成長の主面として利用できる。特にＴｉまたはＺｒのＸＢ２結晶の（０００１）面を主面に使用するのは、上記ＧａＮやＡｌＮとの格子整合が良好であるからである。
表１には、下記の実施例で測定したＺｒＢ２とＴｉＢ２の格子定数を含めて、格子定数を示している。特に、ＴｉＢ２とＺｒＢ２とは、ＧａＮとＡｌＮに対して、アルミナに比べて高い整合性を示し、特に、ＺｒＢ２は、ＧａＮとＡｌＮのいずれにも、格子定数の差が２％以下であり、極めて整合性の高い組み合わせであることが判る。
【００１７】
【表１】
0004480298.tif 000002
【００１８】
本発明のホウ化物単結晶は、少量のＣｒＢ２を含むＸＢ２系のＺｒＢ２若しくはＴｉＢ２の化合物またはこれら化合物の固溶体の単結晶であり、半導体層形成用の基板に用いられる。基板上に、半導体層として、ガリウム、アルミニウム、インジウム、硼素のいずれか少なくとも一つの窒化物半導体層を成長形成させるのに使用される。窒化物半導体層は、特に、窒化ガリウム系半導体層に利用される。これら窒化物半導体の成長層は、上述のように、この基板と良好な格子整合関係を持ち、特に、基板が単結晶であり、且つ、この単結晶基板が大きな寸法であるで、その上に形成された半導体成長層は、広い面域に亘って、格子欠陥が少なく、且つ結晶性が極めて良好になる。
【００１９】
また、表１に示すように、本発明の二硼化物単結晶から形成した基板は、サファイア基板と対比して、上記の窒化物半導体との熱膨張係数の差が小さいのも特徴であり、これにより、本発明の基板上での例えばＧａＮ膜の成長過程で、温度降下する場合にＧａＮ膜に加わる（０００１）面内方向への応力発生はサファイア基板を用いたときに比べ小さくなる。それに伴って、サファイア基板を使ったときに見られようなＧａＮ膜成長させた基板の反り変形が小さくなる。
【００２０】
上記の二硼化物単結晶は、表１に示すように、サファイアよりも良好な熱伝導性を示し、半導体成長用の基板として利用すれば、半導体装置部分からの放熱が良好となる。また、上記の二硼化物単結晶は、良好な導電性を示す。そこで、半導体装置に、二硼化物単結晶を基板に用いると、基板は導電性を有し、半導体層の上表面と共に、基板の表面、又は特に、裏面側に、接続用の電極を形成することが可能となる。特に、基板裏面に電極が形成できることは、基板上に形成される半導体装置の高効率化や小型化に有効である。さらに基板自体を電極として使用することも可能であり、リード線を直接接続することもできる。
【００２１】
本発明のＸＢ２単結晶の製造方法は、ＸＢ２にＣｒＢ２を混合した原料棒からフローティング・ゾーン法により単結晶に成長させる方法が利用される。原料棒は、フローティング・ゾーン法により、混合物に溶融帯を形成しながら溶融帯を垂直方向に移動させて、溶融帯の通過した後の一方凝固により、特定方位のＸＢ２結晶を優先的に成長させることにより、単結晶が得られる。
【００２２】
この方法では、詳しくは、ＸＢ２粉末とＣｒＢ２粉末の混合物は、圧粉体又は焼結体として棒状原料に成形される。帯溶融装置のホルダーで原料棒を垂直に配置して、原料棒の下方側に局部的に加熱して溶融帯を作りながら、原料棒に対して加熱位置を相対的に上方に移動させ、溶融体を移動させる。このように移動する溶融帯の下部は冷却されながら凝固し、凝固過程ては、熱勾配が一様であるで、上方に伸びるように結晶を成長させることができる。
【００２３】
単結晶化を促進するには、ＸＢ２の単結晶片を種結晶として使用するのが好ましい。上記の例では、始めに、種結晶と原料棒とを先端同士接触又は近接させて配置し、その近接部位の原料棒から帯溶融を開始して、原料棒長手方向に沿って順次、溶融帯を移動させるようにする。
【００２４】
本発明においては、ＸＢ２粉末にＣｒＢ２粉末が配合され、ＣｒＢ２が溶融帯直下の凝固過程で、単一の結晶だけを優先成長させ、大きな直径の単結晶を得ることができる。
一般には、純度の高いＺｒＢ２など単独の化合物の融点はきわめて高く（ＺｒＢ２の融点は３０５０±５℃であり、ＴｉＢ２の融点は２７９０±５℃）、従って、溶融帯からの試料の放冷凝固過程では固液界面での温度勾配が大きくて、成長過程では、固液界面で幾つかの結晶が同時成長し、図３に模式的に示すように、得られた試料の断面には、結晶粒界１２により区分された多数の結晶６から成る多結晶構造が得られる。
【００２５】
これに対して、本発明においては、ＣｒＢ２の役割は明らかでないけれども、ＸＢ２原料中にＣｒＢ２を少量添加することによりＸＢ２混合物の融点が低下し（１５ｍｏｌ％のＣｒＢ２につき融点は約２００℃の低下）それにより、温度勾配が緩和されて（温度勾配はそのときの凝固温度の４乗に比例すると考えられる）、図２に模式的に示すように、単一の結晶のみが優先的に成長し、結晶体全体が単結晶６０により構成されるものと考えられる。また、種子結晶を用いない場合には、成長初期に多結晶体から単結晶化するまでの長さがＣｒＢ２の添加がない場合には３〜５ｃｍであったものが、ＣｒＢ２を添加することにより、２ｃｍ以下になり、単結晶化が促進される。
【００２６】
本発明の製造方法においては、ＣｒＢ２の配合量は、ＸＢ２とＣｒＢ２との粉末混合物中に、１〜３０ｍｏｌ％のＣｒＢ２の範囲とする。１ｍｏｌ％以下のＣｒＢ２の配合では、単結晶化促進に効果が少なく、３０ｍｏｌ％を越えると、溶融帯にＣｒＢ２が濃化し、単結晶の成長速度が低下するので好ましくない。特に、ＣｒＢ２の配合量は、混合物中５〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００２７】
フローティング・ゾーン法においては、加熱は、高輝度ランブからの収束光や、レーザ光が使用できるが、Ｔｉ又はＺｒの二硼化物は、電気伝導性があるので、好ましくは、高周波誘導加熱が利用される。図１は、高周波誘導加熱式のフローティング・ゾーン炉を示す。この装置は、密閉耐圧容器１２中に加熱部を配置しており、容器内空間１３に数気圧の不活性ガス雰囲気において結晶育成が可能なように設計されている。
【００２８】
この図において、誘導加熱には、誘導コイル４が使用されるが、この例のコイル４は、水冷銅管が水平面に渦巻き状に捲回されて構成され、そのコイル４の中心部が、試料が挿通する貫通孔を形成し、耐圧容器１２内に配置されている。誘導コイル４の上下位置には、耐圧容器１２外に昇降可能な駆動部１、９と、それぞれの駆動部１、９から伸びて耐圧容器を気密的に且つ摺動可能に貫通する上軸２及び下軸１０と、これら上下の軸２、１０にそれぞれ固定された試料握持部、即ちホルダー３、９とが配置され、上ホルダー３と下ホルダー１１との間で、誘導コイルの中心部を貫通する原料棒の端部が握持される。そして、上軸駆動部１と下軸駆動部９とは、個別に上下移動可能に制御される。
【００２９】
この例では、誘導コイル４と原料棒が耐圧容器内に収容され、数気圧〜数十気圧の圧力で不活性ガス雰囲気に制御して、溶融帯７からの揮発を抑制し、溶融帯が耐火物などと接触することなく、結晶育成がてきるようにされている。
【００３０】
帯溶融の操作においては、上ホルダー３に原料棒８の上端を握持して懸下し、原料棒８下端側を、下ホルダー１１に握持された種結晶の上端に接触させて、且つ、誘導コイルの中心部に位置付けし、誘導コイル４に高周波電力を供給して、上記導電性二硼化物原料棒８に誘導電流を生じさせ、そのジュール熱により原料棒８の下端部を局部的に加熱溶融させる。このようにして、形成された溶融帯７に上方より原料棒を送り込み、下方より単結晶６０を成長させる。
【００３１】
本発明による単結晶育成の原料棒の例としては、原料の二ホウ化物粉末ＸＢ２（ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも一種を含む）と二ホウ化クロム(ＣｒＢ２)粉末を所要の配合量にしてよく混合し、結合剤として例えば少量の樟脳を加え、ラバープレスにより静水圧（例えば、２０００ｋｇ／ｃｍ２）で加圧して、棒状の圧粉体を作る。好ましくは、この圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数百℃に加熱して焼結して、原料棒を作る。
【００３２】
作成した原料棒８を上軸２にホルダー３を介して固定し、下軸１０には種結晶（または初期融帯形成用の焼結棒）５をホルダー１１を介してセットする。つぎに、原料棒８の下端をコイル４の誘導加熱により溶融させ、溶融帯７を形成させ、上軸２と下軸１０をゆっくりと下方に移動させて、原料棒に対して相対的に溶融帯を上昇させ、溶融帯の冷却凝固に対応して単結晶６０を育成する。このとき、原料棒８の溶融帯７への供給速度は、供給原料棒の密度（理論密度の通常約５５％）と育成する結晶の直径を考慮して、設定される。このようにして、実質的に結晶粒界を含まない大径を有する単結晶棒を得ることができる。
【００３３】
雰囲気は、数気圧のアルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを用いるのが好ましい。これは、誘導コイル４の部分で発生する放電を防止するためであり、さらに、溶融帯７からの蒸発を抑制するためである。
【００３４】
このようにして得られたＸＢ２単結晶棒は、切断加工し、主面が所要の面方位に成るように切り出し、片面を研磨加工して主面とした基板に形成される。一例として、ＧａＮ系半導体層の形成用の基板では、基板主面は、通常は、結晶の（０００１）面に平行になるように調製される。
【００３５】
作成された基板は、アルミナ、シリカ砥粒を用いて化学的機械的研磨される。もし粒界が存在すれば、研摩表面を目視することにより確認できるが、本発明の方法による単結晶は、ほとんど粒界は含まれない。粒界の存在は、Ｘ線トポグラフや酸エッチングによっても確認できるが、主面を化学研磨した時点で目視にて容易に判別することができる。
【００３６】
【実施例】
［実施例１］
【００３７】
この実施例では、ＸＢ２として、ＺｒＢ２を選び、ＺｒＢ２とＣｒＢ２との混合粉中のＣｒＢ２添加量を、０．１ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％との間に５水準を選び、外径１２〜１４ｍｍ、長さ２０００ｍｍの粉末棒に圧縮し、１４００℃で焼結して、原料棒とした。原料棒を、高周波加熱型のフローディングゾーン炉で、入力２８ｋＷ／ｈの高周波電力を投入し２ｃｍ／ｈの速度で直径１２〜１４ｍｍの結晶棒を作った。
【００３８】
結晶棒の縦断面を腐食して目視観察及び顕微鏡観察により、ＣｒＢ２添加による粒界の抑制効果を調べた。ＣｒＢ２添加量の１ｍｏｌ％から粒界抑制効果が見られ、５ｍｏｌ％以上になると、抑制効果が顕著になり、断面には実質的に結晶粒界、亜粒界のない単結晶棒が得られた。また、ＣｒＢ２添加量２０ｍｏｌ％以上では、育成時に溶融帯直上にＣｒＢ２−ＺｒＢ２共融物がたまり、数ｃｍ以上の溶融帯移動は不可能であったが、粒界・亜粒界のない良質な単結晶が得られた。それ故、長尺の単結晶棒を得るには、ＣｒＢ２添加量５〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい添加量であることが判った。
【００３９】
また、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）製造：型式「ＳＰＳ１２００ＶＲ」）を使用して、ＣｒＢ２とＺｒＢ２とを分析したが、得られた結晶棒中のＣｒＢ２含量は、原料棒中の添加量の半分以下に減少しており、ＣｒＢ２は、ＺｒＢ２より蒸発が激しく、添加量の大半が蒸発により失われることが判る。原料棒中３０ｍｏｌ％ＣｒＢ２の添加量が、ＺｒＢ２結晶育成中のＣｒＢ２の蒸発により、結晶中のＣｒＢ２含有量は９ｍｏｌ％以下となり、原料棒中５ｍｏｌ％ＣｒＢ２を含有させたものは、結晶中のＣｒＢ２の含有量は０．００１０〜０．５ｍｏｌ％である。原料棒中１ｍｏｌ％ＣｒＢ２の添加で結晶中ＣｒＢ２は少なくとも０．０００４ｍｏｌ％が含まれるが、原料棒中ＣｒＢ２の無添加は、結晶中は０．０００２ｍｏｌ％ＣｒＢ２以下となる。
【００４０】
このように、原料棒中のＣｒＢ２の添加は、溶融帯下の結晶育成初期に導入された粒界１２や亜粒界をその後の成長した結晶中には除去する効果があることが判った。即ち、直径の大きなＺｒＢ２結晶を成長させるに際して、ＺｒＢ２  原料棒中にＣｒＢ２が添加されていないで純度が高いと、結晶育成初期に導入された粒界や亜粒界は、その後の成長した結晶中からも容易に除去されない。この場合は、溶融帯直下の凝固面では順次、幾つかの結晶が同時発生して、多結晶化するのである。しかし、ＺｒＢ２  粉末にＣｒＢ２を添加すると、成長成開始時に導入された粒界が容易に除去される。即ち、ＣｒＢ２の存在は、初期の多結晶中の特定結晶粒が成長して、帯溶融域全域を単結晶化するのを促進する作用がある。ＣｒＢ２を５ｍｏｌ％以上添加すると、溶融開始後１〜２ｃｍの溶融帯移動により、育成初期に導入されて粒界が除かれ、特定の結晶粒のみが優先的に成長し、それ以後の溶融帯移動により良質な単結晶が得られることが判った。
【００４１】
以上のＣｒＢ２添加育成方法は、ＦＺ法に高周波加熱以外の加熱法、例えば、レーザー加熱を使用して、単結晶の育成に適用することができる。また、このようなＣｒＢ２による結晶性の改善方法は、フローティング・ゾーン法による結晶育成だけではなく、スカルメルト法などの他の結晶成長方法にも適用することができる。
【００４２】
比較例として、上記のＦＺ法を利用して、但し、ＣｒＢ２を添加しないでＸＢ２ホウ化物の単独の焼結棒を用いて単結晶を作った。１ｃｍ以上の直径をもつ結晶棒が製造されたが、図３に示すように結晶中に粒界１２や亜粒界が発生し良質な単結晶が得られなかった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１の方法において得られた直径１５ｍｍの結晶について、Ｘ線により結晶方位を同定し、（０００１）面を主面とする厚さ０．６ｍｍの板をバンドソーを用いて切り出した。得られた板は外形が不定形をしているので、１２．７ｍｍ角に外片を研削加工し、厚さ方向にはダイヤモンド砥石を用いた研削加工を行い０．４ｍｍ厚みにした。この板の片面をコロイダルシリカを用いて化学研磨加工し、洗浄の上基板とした。
【００４４】
上記方法によりＣｒＢ２を５〜１５ｍｏｌ％添加した原料棒から調製した結晶においては研磨後に粒界は観察されず、Ｘ線の回折試験を実施したが回折ピークも単一である。さらに、、研磨後の基板表面に塩酸・硝酸による腐食を行っても粒界は確認されず均質な単結晶となっていることが確認された。
比較例のＣｒＢ２無添加の原料棒からＦＺ法により調製した直径１０ｍｍを越える結晶棒については、化学研磨した結晶表面に粒界が目視にて観察され、また、Ｘ線回折法にて（０００１）面を測定すると回折ピークが複数観察され、基板は多結晶体であることが判った。
【００４５】
［実施例３］
実施例２により得られた研磨後の基板を用いて、有機金属化合物成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）による窒化ガリウム半導体層を気相成長により膜形成した。水素ガスを炉内に流しながらサセプタを加熱して基板を１０５０℃に加熱し、１０分保持後、９５０℃にしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とＮＨ３を流してアンドープＡｌＮ層を１μｍ成長した。このＡｌＮ層はいわゆる低温バッファ層とされるアモルファス層又は多結晶層ではなく、高温の環境で結晶成長した単結晶層である。さらに、ＮＨ３を流したまま１０００℃に基板を加熱し、その後トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を流してアンドープのＧａＮを２μｍ成長した。このアンドープＧａＮエピタキシャル結晶の電気特性をホール効果法にて測定したところ、ｎ型であって、キャリア濃度は１×１０１６ｃｍ−３  程度で良好な特性の結晶が成長した。
【００４６】
［実施例４］
市販のＺｒＢ２粉末にＣｒＢ２粉末を１０ｍｏｌ％添加混合した後、結合剤として樟脳を少量加え、直径１５ｍｍのゴム袋に詰め円柱形とした。これを２０００ｋｇ／ｃｍ２のラバープレスを行い圧粉体を得た。この圧粉体を真空中、１８００℃で加熱し、直径１．４ｃｍ、長さ２０ｃｍ程度の焼結棒を得た。密度は約５５％であった。
【００４７】
この焼結棒を図１に示すフローティング・ゾーン炉の上軸にホルダーを介し固定し、下軸にはＺｒＢ２焼結棒を固定した。炉内に５気圧のアルゴンを充填した後、高周波誘導加熱により原料棒下端部を溶かし初期溶融帯を形成し、２ｃｍ／ｈの速度で３時間に下方に移動させ、全長６ｃｍ、直径１、５ｃｍの単結晶を育成した。結晶中のＣｒＢ２量は、４ｍｏｌ％であった。得られた結晶から（０００１）面を切り出し鏡面研磨の後、エッチングを行い表面観察を行った。その結果、粒界や亜粒界のない良質な単結晶であることを確認した。
【００４８】
［実施例５］
実施例４に記載の研磨後の基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法による窒化ガリウム系半導体の気相成長を行った。水素ガスを炉内に流しながらサセプタを加熱して基板を１０５０℃に加熱後、９５０℃にしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ３を流してアンドープＧａＮ層を０．５μｍ成長した。このＧａＮ層は、低温バッファ層とされるアモルファス層又は多結晶層ではなく、高温の環境で結晶成長した単結晶層である。さらに、ＮＨ３を流したまま１０００℃に基板を加熱し、その後、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を流してアンドープのＧａＮ層を２μｍ成長させた。
【００４９】
このようにして形成したアンドープＧａＮエピタキシャル結晶層の電気特性をホール効果法にて測定したところ、ｎ型であって、キャリア濃度は１×１０１６ｃｍ−３程度であって、良好な特性の結晶を成長させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態における単結晶育成に使用されるフローティング・ゾーン装置の模式的断面図。
【図２】  本発明の育成方法により育成した結晶棒の腐食断面図。
【図３】  比較例の方法により育成した結晶棒の腐食断面図。
【符号の説明】
３：ホルダー
４：誘導コイル
５：種結晶
６：結晶
６０：単結晶
７：溶融帯
８：原料棒
９：ホルダー
１２：結晶粒界
【図１】
0004480298.tif 000003
【図２】
0004480298.tif 000004
【図３】
0004480298.tif 000005