(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
0004435690.tif 000039
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、またはヘテロアリールオキシ基から選択され、Ｒ１とＲ２、及び／またはＲ３とＲ４は、結合して単環若しくは多環の、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよい（但し、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アリール基またはヘテロアリール基を含む）任意に置換された第１の繰り返しユニットを含むポリマー。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも２つが、アリール基またはヘテロアリール基を含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくとも３つが、アリール基またはヘテロアリール基を含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、アリール基またはヘテロアリール基を含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、アリール基またはヘテロアリール基を含み、Ｒ３及びＲ４がアルキル基を含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
前記アリール基が、任意に置換されたフェニル基を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記アリール基が、４−オクチルフェニル基、または４−tert-ブチル−フェニル基を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
第２の繰り返しユニットを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記第２の繰り返しユニットが、トリアリールアミン、及び複素環式芳香族化合物から選択される請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
式（II）：
【化２】
0004435690.tif 000040
式中、各Ｐは、独立して、重合可能な基を表し、前記各Ｐが、独立して、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基、反応性ハライド基、または式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚ（ここで、Ｚは任意に置換されたアルキル及びアリールから成る群から選択される）の基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、請求項１〜７のいずれか一項で定義された通りである任意に置換されたモノマー。
【請求項１１】
請求項１０のいずれか一項で定義された前記第１のモノマーと、前記第１のモノマーと同一であるか異なる第２のモノマーを、モノマーが重合するための条件下で反応させる工程を含むポリマーの調製方法。
【請求項１２】
（ａ）各Ｐが、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、およびボラン基から選択されるボロン誘導体官能基である請求項１０に記載のモノマーと、独立して、ハライドまたは式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基から選択される少なくとも２つの反応性官能基を有する芳香族モノマー、または
（ｂ）各Ｐが、独立して、反応性ハライド官能基、ハライド及びＺが請求項１０において定義したものである式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚから独立して選択される官能基から成る群から選択される請求項１０に記載のモノマーと、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導体官能基を有する芳香族モノマー、または
（ｃ）１つのＰが、反応性ハライド官能基、またはＺが請求項１０において定義された通りである式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基であり、他方のＰが、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選択されるボロン酸誘導体官能基である請求項１０に記載のモノマーからなる反応混合物であって、触媒量の、芳香族モノマーの重合を触媒するに適した触媒、及びボロン酸誘導体官能基をボロナートアニオン性基に変換させるために十分な量の塩基を含有する反応混合物を重合することを包含する請求項１１に記載のポリマーの調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーを含む有機発光デバイス。
【請求項１４】
式（III）：
【化３】
0004435690.tif 000041
式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、同一であるか異なり、独立して、水素を示すか、またはアルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、若しくはヘテロアリールオキシ基から選択され、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１、またはＲ１２とＲ１３の１以上の対は、結合して単環若しくは多環の、脂肪族若しくは芳香族の環構造を形成してもよく、Ｐは、請求項１０において定義したものである任意に置換された繰り返しユニットを含むモノマー。
【請求項１５】
前記Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１が、独立して、任意に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、またはヘテロアリールオキシから成る群から選択される請求項１４に記載のモノマー。
【請求項１６】
Ｐが、官能性ハロゲン、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚの一価のユニット、または式−Ｂ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）の一価のユニットから選択され、式中、Ｒ１４及びＲ１５は同一であるか異なり、独立して、水素または請求項１４において定義された置換基Ｒ１２及びＲ１３を表し、結合して環を形成してもよく、Ｚは請求項１０において定義された通りである請求項１４または１５に記載のモノマー。
【請求項１７】
前記Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が同一であるか異なり、水素及び任意に置換されたアルキルから成る群から選択される請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のモノマー。
【請求項１８】
前記Ｒ１２とＲ１３及び／またはＲ１４とＲ１５が、結合して任意に置換されたエチレン基を形成してもよい請求項１７に記載のモノマー。
【請求項１９】
（ａ）Ｐが、式−Ｂ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）の基であり、Ｒ１４及びＲ１５が請求項１６において定義された通りである請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のモノマーと、独立して、ハライド、若しくはＺが請求項１０において定義された通りである式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基から選択される、少なくとも２つの反応性の官能基を有する芳香性モノマー、または
（ｂ）Ｐが、反応性ハライド官能基、若しくはＺが請求項１０において定義された通りである式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基である請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のモノマーからなる反応混合物であって、触媒量の、芳香族モノマーの重合を触媒するに適した触媒、及びボロン酸誘導体官能基をボロナートアニオン性基に変換させるために十分な量の塩基を含有する反応混合物を重合することを包含するポリマーの調製方法。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマー、またはポリマーを含むスイッチデバイス。
【請求項２１】
第１の面及び第２の面を有する絶縁体、前記絶縁体の第１の面上に配置されたゲート電極、前記絶縁体の第２の面上に配置された請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー、並びに前記ポリマー上に配置されたドレイン電極及びソース電極を包含する電界効果トランジスタ。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電界効果トランジスタを含む集積回路。
【請求項２３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーを含む光電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アリール置換されたトランス−インデノフルオレンの繰り返し単位を含む有機半導体ポリマー、このようなポリマーを調製するモノマー、このようなポリマーの調製方法、及び有機光電子工学デバイスにおけるこのようなポリマーの使用に関する。
【０００２】
先行技術の簡潔な説明
半導体有機ポリマーは、数十年間に渡り知られている。過去１０年の間、これらは、トランジスタとしての、並びに有機光起電性デバイス（特に太陽電池）、有機光検出器、及びエレクトロルミネセンスデバイスを含む光電子工学デバイスの分野における増加する用途を見出し、また、高分子発光デバイスとしても知られており、例えば、WO 90/13148を参照されたい。
【０００３】
高分子発光デバイスは、負電荷キャリア注入電極、正電荷キャリア注入電極、及び２つの電極間に位置する高分子発光材料の層を含む。２つの電極間での電圧の印加は、正孔として知られる正電荷キャリアを、正電荷注入電極から注入させ、負電荷キャリア、すなわち電子を、負電荷キャリア注入電極から注入させる。正孔と電子は高分子発光材料の層において結合し、発光しながら減衰する励起子を形成する。エレクトロルミネセンスデバイスは、さらに、電極から発光ポリマーの層にまで電荷キャリアを輸送するための層を包含するか、あるいは、発光ポリマーそれ自体が、発光ユニットに加えて、電荷輸送ユニットを組み入れ得る。
【０００４】
エレクトロルミネセンスデバイスに用いられるポリマー材料の性質は、デバイスの性能にとって重要な意味を持つ。用いられる材料は、WO 90/13148に開示されているようなポリ（フェニレンビニレン）、WO 97/05184に開示されているようなポリフルオレン、及びWO 98/06773に開示されているようなポリ（アリールアミン）を含む。コポリマー及びポリマーの混合物が、WO 92/03490、WO 99/54385、WO 00/55927、及びWO 99/48160に開示されているように、このようなデバイスにおいて有用であることが見出されている。ポリ（アリールアミン）は、WO 01/49769に開示されているように、芳香族基が、トリアジンのような、複素環式芳香族部位を含み得ることが開示されている。コポリマー、及びポリマーの混合物において、異なるモノマーユニットが、デバイスの異なる機能、すなわち、電子輸送、正孔輸送、及び発光を提供するために用いられる。
【０００５】
特に、ジアルキルフルオレン繰り返しユニットを含むホモポリマー、またはブロックコポリマーのような、フルオレン繰り返しユニットの鎖は、電子輸送材料として用いられ得る。その電子輸送性質に加えて、ポリフルオレンは、通常の有機溶媒に可溶であるという利点を有し、且つ良好な皮膜形成性質を有する。さらに、フルオレンモノマーは、得られるポリマーの位置規則性の高度な制御を可能にするヤマモト重合、またはスズキ重合に従う。
【０００６】
ポリフルオレンを基盤とするポリマーの１例は、WO 00/55927に開示されている式（ａ）の青色エレクトロルミネセンスポリマーである。すなわち、
【化４】
0004435690.tif 000002
【０００７】
式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１、ｗ≧０．５、０≦ｘ＋ｙ≦０．５、及びｎ≧２。
【０００８】
このポリマーにおいて、フルオレンと示したジオクチルフルオレンの鎖は、電子輸送材料として機能し、ＴＡと示したトリフェニルアミンは、正孔輸送材料として機能し、及びＢＴＡと示したビス（ジフェニルアミノ）ベンゼンは、発光材料として機能する。
【０００９】
代替の電子輸送ユニット及び発光ユニットを探すこととなる、フルオレンを基盤とするポリマーに関連する多くの不都合が在する。これらの不都合は、フルオレンユニットの限られた正孔輸送能力、フルオレンユニットの凝集する傾向、及び青色発光がフルオレンを基盤とするポリマーから生ずる際に、ヒトの目に最も感じやすい電磁スペクトルの範囲において、発光が生じないという事実を含む。
【００１０】
これらの不都合を示さないフルオレンを基盤とするポリマーの代替物を提供するための試みの中で、アルキル置換されたトランス−インデノフルオレンユニット（１例を下に示す）を含む発光ポリマーが、S.Setayesh等（Macromolecules, 2000, 33, 2016）などに記載されている。
【化５】
0004435690.tif 000003
【００１１】
これらのポリマーは、ニッケル触媒の存在下で、対応するジブロモモノマーの重合により形成される。しかしながら、これらのホモポリマーは、一般的に、上記と同様の不都合、すなわち、凝集の傾向を示す。発光が、凝集体またはエクシマーから生じ、緑色領域に発光極大を有する広い発光帯を生じた。従って、これらのホモポリマーは青色光の発生には有用でない。Marsitzky等（Advanced Materials, 2001, 13, 1096-1099）は、テトラオクチル置換されたトランス−インデノフルオレンとアントラセンの共重合による凝集発光（aggregate emission）の抑制が、青色発光を生じると記載している。しかしながら、室温での貯蔵後、ＰＬ効率は、少量のエクシマー／凝集体の形成を促進する形態変化に起因して低下する。従って、これらのトランス−インデノフルオレンは、青色光の安定した発生に有用でないことは明らかである。
【００１２】
発明の概要
本発明者らは、６位及び／若しくは１２位において、少なくとも１つの芳香族基または複素環式芳香族基で置換されたポリ（トランス−インデノフルオレン）が、上記した不都合を示さないことを見出した。従って、これらは、青色発光デバイスにおける使用に適している。さらに、本発明者らは、これらポリ（トランス−インデノフルオレン）が、ポリフルオレンと比べて、正孔輸送に対してより安定であることを見出した。一連のポリ（トランス−インデノフルオレン）に、発光デバイスにおけるより広い利用をもたらすために、本発明者等は、トランス−インデノフルオレンユニット上に少なくとも１つのアリール、またはヘテロアリール置換基を与えることにより、より高い電子親和性、従って改善された電子注入性質及び電子輸送性質を有するトランス−インデノフルオレンユニットを提供することができることを見出した。このようなアリール置換されたトランス−インデノフルオレンユニットのさらなる利点は、これらのユニットを含むポリマーが、より高いＴｇ（ガラス転移温度）を有し、従って、より安定であり、及びより長命の発光デバイスを提供することである。
【００１３】
従って、第１の側面において、本発明は、式（I）：
【化６】
0004435690.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、またはヘテロアリールオキシ基から選択され、Ｒ１とＲ２、及び／またはＲ３とＲ４は、結合して単環若しくは多環の、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよい（但し、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はアリール基またはヘテロアリール基を含む）任意に置換された第１の繰り返しユニットを含むポリマーを提供する。
【００１５】
好ましくは、アルキルは、１以上の非隣接のＣＨ２基が、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＮＲ１０−、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−、または−ＣＯＮＲ１３−で置換され得るＣ１−Ｃ２０アルキルであり、これはそれぞれ、直鎖、分枝、または環であり得、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、またはシクロオクチルであり得、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一であるか異なり、水素、または１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基である。
【００１６】
好ましくは、アリールアルキルは、１以上の非隣接のＣＨ２基が、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＮＲ１０−、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−、または−ＣＯＮＲ１３−で置換され得るＣ７−Ｃ２０アリールアルキルであり、特に好ましくは、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、またはｐ−ｔ−ブチルフェニルであり得、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一であるか異なり、水素、または１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基である。
【００１７】
好ましくは、アルキルアリールは、１以上の非隣接のＣＨ２基が、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＮＲ１０−、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−、または−ＣＯＮＲ１３−で置換され得るＣ７−Ｃ２０アルキルアリールであり、特に好ましくは、ベンジル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、またはナフタリニルメチルであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一であるか異なり、水素、または１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基である。
【００１８】
好ましくは、アリールはＣ６−Ｃ２０アリールであり、特に好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、トリフェニレニル、［１，１’，３’，１’’］テルフェニル−２’−イル、ビナフチル、またはフェナントレニルである。
【００１９】
好ましくは、ヘテロアリールはＣ５−Ｃ２０ヘテロアリールであり、特に好ましくは、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、ベンゾキノリニル、またはベンゾイソキノリニルである。
【００２０】
好ましくは、アルキルオキシは、１以上の非隣接のＣＨ２基が、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＮＲ１０−、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−、または−ＣＯＮＲ１３−で置換され得るＣ１−Ｃ２０アルキルオキシであり、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、またはｔ−ブトキシであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一であるか異なり、水素、または１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である。
【００２１】
好ましくは、アリールオキシはＣ６−Ｃ２０アリールオキシであり、特に好ましくは、フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、またはフェナントレニルオキシである。
【００２２】
好ましくは、アリールアルキルオキシは、１以上の非隣接のＣＨ２基が、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＮＲ１０−、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−、または−ＣＯＮＲ１３−で置換され得るＣ７−Ｃ２０アリールアルキルオキシであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一であるか異なり、水素、または１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基である。
【００２３】
好ましくは、アルキルアリールオキシは、１以上の非隣接のＣＨ２基が、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＮＲ１０−、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−、または−ＣＯＮＲ１３−で置換され得るＣ７−Ｃ２０アルキルアリールオキシであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一であるか異なり、水素、または１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基である。
【００２４】
好ましくは、アルキルチオは、１以上の非隣接のＣＨ２基が、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＮＲ１０−、−（ＮＲ１１Ｒ１２）＋−Ａ−、または−ＣＯＮＲ１３−で置換され得るＣ１−Ｃ２０アルキルチオであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は同一であるか異なり、水素、または１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基である。
【００２５】
好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つが、アリールまたはヘテロアリール基を含む。あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも３つが、アリール若しくはヘテロアリール基を含むか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが、アリールまたはヘテロアリール基を含み得る。
【００２６】
特に好ましい態様において、Ｒ１及びＲ２は、アリールまたはヘテロアリール基を含み、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基を含む。
【００２７】
適したアリール基は、フェニル、置換フェニルを含み、特に４−オクチル−フェニルおよび４−tert−ブチル−フェニルのようなアルキル置換フェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニルのようなフルオロアルキル置換フェニル、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル及び４−メトキシフェニルのようなアルコキシ置換フェニル、過フルオロフェニル及び４−フルオロフェニルのようなフッ化フェニル、並びに４−（フェニル）フェニルのようなアリール置換フェニルを含む。適したヘテロアリール基は、ピリジン、トリアジン、チオフェン、ピロール、及びフランを含み、ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、フルオロ、フルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリール置換基で置換され得る。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の１つがアルキル基を含む場合、適したアルキル基は、オクチル、tert−ブチル、メチル、ヘキシル、過フルオロオクチル、または過フルオロヘキシルを含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の１つがアルキル基を含む場合、最も好ましいアルキル基は、オクチルである。
【００２９】
アリール基が、任意に置換されたフェニル基を含む場合に、特に有利である。４−オクチルフェニル及び４−tert−ブチル−フェニル置換基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２が、アリール若しくはヘテロアリール基を含み、Ｒ３及びＲ４が、アルキル基を含む場合、Ｒ１及びＲ２は、４−オクチルフェニル及び４−tert−ブチル−フェニル置換基から選択され、並びにＲ３及びＲ４は、オクチル置換基を含むことが好ましい。
【００３０】
本発明のポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。適したコポリマーは、２、３以上の異なるモノマーユニットを有し得る。好ましい態様において、本発明のポリマーは、第２の繰り返しユニットを含み、好ましくは、この繰り返しユニットは、トリアリールアミン、または複素環式芳香族化合物を含む。好ましいトリアリールアミンコモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フェニル）−Ｎ−（４−sec−ブチルフェニル）アミン（“ＴＡ”）、及びビス［Ｎ−（４−フェニル）−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）］−フェニレン−１，４−ジアミン（“ＢＴＡ”）を含む。
【００３１】
本発明のポリマーは、任意の適した方法により調製され得る。第２の側面において、本発明は、式（II）：
【化７】
0004435690.tif 000005
【００３２】
式中、各Ｐは、独立して、重合可能な基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上で定義した通りであり、好ましくは、各Ｐは、独立して、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基、反応性ハライド基、または式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚ（ここで、Ｚは、それぞれが任意に置換されているアルキル及びアリールから成る群から選択される）の基から選択される任意に置換された化合物を含むモノマーを提供する。
【００３３】
本発明のポリマーは、ヤマモトカップリングまたはスズキカップリングのような、アリール−アリールカップリングにより、適切に調製され、スズキカップリングが好ましい。
【００３４】
従って、第３の側面において、本発明は、本発明の第２の側面において記載した第１のモノマーと、第１のモノマーと同一か異なり得る第２のモノマーを、モノマーが重合するような条件下で反応させる工程を包含する、ポリマーを調製する方法を提供する。
【００３５】
本方法は、好ましくは、
（ａ）各Ｐがボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選択されるボロン誘導体官能基である本発明の第２の側面において記載したモノマーと、独立して、ハライド、若しくは式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの部位から選択される少なくとも２つの反応性の官能基を有する芳香族モノマー、または
（ｂ）各Ｐが、独立して、反応性ハライド官能基、及び式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基から成る群から選択される本発明の第２の側面において記載したモノマーと、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導体官能基を有する芳香族モノマー、または
（ｃ）１つのＰが、反応性ハライド官能基、若しくは式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基であり、他方のＰが、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びボラン基から選択されるボロン誘導体官能基である本発明の第２の側面において記載したモノマー
式中、Ｚが、任意に置換されたアルキル及びアリールから成る基から選択される反応混合物であって、芳香族モノマーの重合を触媒するに適した触媒の触媒量、及びボロン誘導体官能基をボロナートアニオン性基に、特定の理論に拘束されることを望むことなく、変換させるに十分な量の塩基を含む反応混合物を重合することを包含する。
【００３６】
第４の側面において、本発明は、本発明の第１の側面によるポリマーを含む光学デバイスを提供する。好ましくは、光学デバイスは、有機発光デバイスである。特に、本発明のポリマーは、有機発光デバイスの電子輸送要素または発光要素として機能し得る。
【００３７】
第５の側面において、本発明は、本発明の第１の側面によるポリマーを含むスイッチデバイスを提供する。
【００３８】
好ましくは、スイッチデバイスは、第１の面及び第２の面を有する絶縁体、絶縁体の第１の面上に配置されたゲート電極、絶縁体の第２の面上に配置された本発明の第１の側面によるオリゴマーまたはポリマー、並びにオリゴマーまたはポリマー上に配置されたドレイン電極及びソース電極を包含する電界効果トランジスタである。
【００３９】
第６の側面において、本発明は、本発明の第５の側面による電界効果トランジスタを含む集積回路を提供する。
【００４０】
第７の側面において、本発明は、本発明の第１の側面によるポリマーを含む光電池を提供する。
【００４１】
第８の側面において、本発明は、式（III）：
【化８】
0004435690.tif 000006
【００４２】
式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は同一であるか異なり、独立して、水素またはＲ１−Ｒ４について定義した置換基を示し、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１、またはＲ１２とＲ１３の対の１以上が、結合して単環若しくは多環の、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成してもよく、Ｐは、本発明の第２の側面において記載した通りである任意に置換された繰り返しユニットを含むモノマーを提供する。
【００４３】
好ましくは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立して、任意に置換されたアルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、またはヘテロアリールオキシから成る群から選択される。
【００４４】
好ましくは、Ｐが、反応性ハライド官能基、式−ＯＳＯ２Ｚの一価のユニット、または式−Ｂ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）の一価のユニットから成る群から選択され、式中、Ｒ１４とＲ１５は同一であるか異なり、独立して、水素、またはＲ１２とＲ１３について定義した置換基を示し、及び結合して環を形成してもよく、Ｚは、本発明の第３の側面において記載した通りである。
【００４５】
好ましくは、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は同一であるか異なり、水素及び任意に置換されたアルキルから成る群から選択される。
【００４６】
好ましくは、Ｒ１２とＲ１３、及び／またはＲ１４とＲ１５は、結合して任意に置換されたエチレン基を形成する。
【００４７】
第９の側面において、本発明は、
（ａ）Ｐが、式−Ｂ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）の基である本発明の第７の側面によるモノマーと、独立して、ハライドまたは式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基から選択される少なくとも２つの反応性の官能基を有する芳香族モノマー、または
（ｂ）Ｐが、反応性ハライド官能基、または式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基である本発明の第７の側面によるモノマー
である反応混合物であって、芳香族モノマーの重合を触媒するに適した触媒の触媒量、及びボロン誘導体官能基をボロナートアニオン性基に、特定の理論に拘束されることを望むことなく、変換させるに十分な量の塩基を含む反応混合物を重合することを包含する。
【００４８】
発明の詳細な記述
本発明による繰り返しユニットの例は、以下を含む。
【化９】
0004435690.tif 000007
【００４９】
４〜１２の炭素原子を含有する１以上のアルキル鎖によるアリール基の置換は、ポリマーの溶解性を改善し、また、ポリマー鎖の凝集を制限することが見出された。
【００５０】
また、アリール基は、フルオロ基またはフルオロアルキル基により置換され得る。特に、長鎖の過フルオロアルキル置換基が、ポリマー鎖の凝集を減少させると考えられる。フルオロ及びフルオロアルキル置換されたアリール基のさらなる利点は、これらの基の電子吸引性が、ポリマーのＬＵＭＯを高め、従って、ポリマーへのより効率的な電子注入を可能にする。フッ素置換された繰り返しユニットの例は以下を含む。
【化１０】
0004435690.tif 000008
【００５１】
アリール基は、下の繰り返しユニットにより示されるように、フェニル基及び置換されたフェニル基のような他のアリール基で置換され得る。
【化１１】
0004435690.tif 000009
【００５２】
また、繰り返しユニットは、ヘテロアリール基で置換され得、特に、ピリジン、トリアジン、及びチオフェンに基づく置換基が、有用であると考えられる。
【化１２】
0004435690.tif 000010
【００５３】
本発明のポリマーは、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が同一でない繰り返しユニットをも含み得る。例えば、下に示されるように、Ｒ１とＲ２はアリール置換基を含む、Ｒ３とＲ４はアルキル置換基を含み得る。
【化１３】
0004435690.tif 000011
【００５４】
あるいは、繰り返しユニットは、３つのアリール置換基と１つアルキル置換基、またはその逆のものを含み得る。このような繰り返しユニットの例は、以下を含む。
【化１４】
0004435690.tif 000012
【００５５】
アリール置換基の１対と、アルキル置換基の１対を含む繰り返しユニットが好ましく、特に、アリール置換基は、可溶化させるアルキル基でさらに置換される。特にこの置換のパターンは、ポリマー鎖において無秩序さを増し、よってポリマーの凝集する傾向を低下させると考えられる。例は以下を含む。
【化１５】
0004435690.tif 000013
【００５６】
ポリマーの主鎖における芳香族基は、それ自体が置換され得、例えば、これらはフッ素化され得る。より大きい置換基はポリマー鎖に沿ったねじれを引き起こし、よってポリマー鎖に沿った共役を減じ、ポリマーにより望ましくない電子的性質を与えるが故に、いかなるこのような置換基も、４つより少ない炭素原子を含むことが好ましい。
【００５７】
あるいは、２以上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は異なるアリールであり得、これは、WO 00/22026 、及び DE 19846767に開示された方法により生成され得る。このような繰り返しユニットの例は、以下を含む。
【化１６】
0004435690.tif 000014
【００５８】
上記したＲ１とＲ２、及び／またはＲ３とＲ４基は、結合して環を形成してもよい。このような繰り返しユニットの例は、以下を含む。
【化１７】
0004435690.tif 000015
【００５９】
本発明のポリマーの繰り返しユニットを形成するために重合され得るモノマーを、任意の適切な方法に従って調製することができる。テトラアリールトランス−インデノフルオレン、ジアルキルジアリールトランス−インデノフルオレン、アルキルトリアリールトランス−インデノフルオレン、及びトリアルキルアリールトランス−インデノフルオレンのような本発明のモノマーを調製するための好ましい方法を、ここに記載する。
【化１８】
0004435690.tif 000016
【００６０】
スキーム１は、テトラアリール置換モノマーの調製のための方法を示す。２当量のボロン酸エステル１ａを、パラジウム触媒、及びテトラエチルアンモニウム炭酸塩の塩基を用いて、スズキカップリングによりジブロモ芳香族化合物２ａとカップリングさせる。化合物３ａが出発原料となり、これから広く多様なテトラアリール置換されたトランス−インデノフルオレンを調製することができる。化合物３ａは、４当量のメタル化された芳香族化合物と反応して中間体４ａを生成し、これはＨＣｌの存在下で氷酢酸中で加熱され、テトラアリール置換されたトランス−インデノフルオレン５ａを生成する。スズキカップリングまたはヤマモトカップリングを行うに適しているモノマーを調製するために、化合物５ａをブロム化する。ジブロモ化化合物６ａはさらにボロン酸エステルと反応し得、ボロン酸ジエステル７ａを生成する。
【００６１】
下のスキーム２は、ジアルキルジアリール置換されたトランス−インデノフルオレンの調製を示す。
【化１９】
0004435690.tif 000017
【００６２】
適当に置換されたフルオレンのボロン酸エステルを調製し、スキーム２においては、フルオレン１ｂは、９，９−ジオクチルフルオレンである。ボロン酸エステル１ｂは、２−ブロモ安息香酸エステル２ｂとスズキカップリングを行い、テルフェニル化合物３ｂを生成する。その後、テルフェニル化合物３ｂを、２当量のメタル化された芳香族化合物と反応させ、中間体４ｂを生成する。中間体４ｂを氷酢酸中で加熱し、ジアルキルジアリールトランス−インデノフルオレン５ｂを生成する。ジアルキルジアリールトランス−インデノフルオレンは、重合可能な化合物６ｂ及び７ｂを生成するために、さらに反応し得る。
【００６３】
スキーム２は、ジアルキルジアリールトランス−インデノフルオレンの生成方法を示す。すなわち、例えば、アルキルトリアリールトランス−インデノフルオレン、またはトリアルキルアリールトランス−インデノフルオレンを調製するために、出発化合物１ｂは、９，９−非対称置換フルオレンから成ることが必要である。適した９，９−非対称置換フルオレンは、WO 00/22026、及び DE 19846767に開示されている。下のスキーム３は、出発原料中にアリーレン置換のモノマーが存在する、本発明によるモノマーの生成方法を示す。
【化２０】
0004435690.tif 000018
【００６４】
スキーム３中のＲは、置換基を示す。Ｒが水素である場合、上記ルートは、フェニル（または他のアリール）置換基の４位のハロゲン化をもたらし得る。スキーム４は、このようなルートを示す。
【化２１】
0004435690.tif 000019
【００６５】
本発明のポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーである。コポリマーにおいて、異なる電子的性質を有するモノマーを用いることは、ポリマーの電子的性質及び発光性質のより高度な制御を可能にする。
【００６６】
本発明のモノマーとの重合に適した、広い範囲のコモノマーが、当業者には明らかであろう。コモノマーの繰り返しユニット（co-repeat unit）の１の種類は、アリーレン繰り返しユニットであり、特に、J. Appl. Phys. 1996, 79, 934に開示されているような１，４−フェニレン繰り返しユニット、EP 0842208に開示されているようなフルオレン繰り返しユニット、例えば Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020に開示されているようなトランス−インデノフルオレン繰り返しユニット、例えば EP 0707020に開示されているようなスピロビフルオレン繰り返しユニット、及び WO 03/020790に開示されているようなスチルベン繰り返しユニット（一般に「ＯＰＶ」繰り返しユニットとして知られている）である。これら繰り返しユニットのそれぞれは、任意に置換される。置換基の例は、Ｃ１−２０アルキル若しくはアルコキシ基のような可溶性基、フッ素、ニトロ、若しくはシアノのような電子吸引性基、及びかさ高い基、例えばtert−ブチル、または任意に置換されたアリール基のようなポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるための置換基を含む。
【００６７】
コモノマーのさらなる例は、例えば WO 99/54385に開示されているようなトリアリールアミン、並びに例えば WO 00/46321 及び WO 00/55927 に開示されているようなヘテロアリールユニットを含む。
【００６８】
このようなコポリマーについての特に好ましいトリアリールアミン繰り返しユニットは、式１〜６のユニット含む。
【化２２】
0004435690.tif 000020
【００６９】
Ｘ及びＹは同一であるか異なり得、且つ置換基である。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは同一であるか異なり得、且つ置換基である。１以上のＸ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、独立して、アルキル、アリール、過フルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール、及びアリールアルキル基から成る群から選択される。１以上のＸ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、水素でもあり得る。１以上のＸ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、独立して、無置換イソブチル基、ｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ、またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、なぜなら、これらは、ＨＯＭＯレベルを選択することを促進するに、及び／またはポリマーの溶解性を向上させるに適しているからである。
【００７０】
このようなコポリマーについての特に好ましいヘテロアリール繰り返しユニットは、式７〜２１のユニットを含む。
【化２３】
0004435690.tif 000021
【００７１】
式中、Ｒ６及びＲ７は同一であるか異なり、並びにそれぞれ独立して、置換基である。好ましくは、Ｒ６及びＲ７の１つ、または双方が、水素、アルキル、アリール、過フルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール、若しくはアリールアルキルから選択され得る。これらの基は、上記で、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤに関して論述したものと同じ理由のために好ましい。好ましくは、製造の容易さのために、Ｒ６とＲ７は同一である。より好ましくは、これらは同一であり、且つそれぞれ水素またはフェニル基である。
【化２４】
0004435690.tif 000022
【化２５】
0004435690.tif 000023
【化２６】
0004435690.tif 000024
【００７２】
本発明のトランス−インデノフルオレン繰り返しユニットは、効率的な電子輸送ユニット及び発光ユニットとして働き得る。従って、電子輸送及び正孔輸送、並びに発光性質を有するポリマーを提供するために、アリール置換されたトランス−インデノフルオレンと、トリアリールアミンのような正孔輸送部位とを結合させることは有益である。このようなポリマーの特に有用な例は、下に示すジアルキルジアリールトランス−インデノフルオレン、ＴＡ、及びＢＴＡのコポリマーである。
【化２７】
0004435690.tif 000025
【００７３】
式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１、ｗ ≧０．５、０≦ｘ＋ｙ≦０．５、及びｎ ≧２。
【００７４】
本発明のポリマーは、式（II）のモノマーの重合により調製される。
【化２８】
0004435690.tif 000026
【００７５】
式中、Ｐは重合可能な基である。好ましくは、Ｐは、ボロン酸エステルのようなボロン誘導体、または臭素のような反応性ハライドである。
【００７６】
これらのモノマーの好ましい重合方法は、例えばWO 00/53656に記載されているようなスズキ重合、及び例えば、T.Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes" Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205若しくは DE 10241814.4に記載されているようなヤマモト重合、またはStilleカップリングである。例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成において、２つの反応性ハライド基Ｐを有するモノマーを用いる。同様に、スズキ重合の方法に従って、少なくとも１つの反応性基Ｐは、ボロン誘導体基である。
【００７７】
スズキ重合を、位置規則的、ブロック、及びランダムコポリマーを調製するために用いることができる。特に、ランダムコポリマーを、１つの反応性基Ｐがハロゲンであり、及び他の反応性基Ｐがボロン誘導体基である際に調製できる。あるいは、ブロックまたは位置選択的（特にＡＢ）コポリマーを、第１のモノマーの両反応性基がボロンであり、且つ第２のモノマーの両反応性基がハライドである場合に調製することができる。ブロック型（blocky）構造を有するポリマーの合成が、例えば、DE 103 37 077.3に詳細に記載されている。
【００７８】
スズキ重合には、Ｐｄ（０）錯体、またはＰｄ（II）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４のように、少なくとも１つのホスフィン配位子を有するものである。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（II）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。スズキ重合は、塩基、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、またはテトラエチルアンモニウム炭酸塩等の有機塩基の存在下で行われる。
【００７９】
ヤマモト重合には、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【００８０】
上記したハロゲンの代替物として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚの脱離基を用いることができ、式中Ｚは、上述したものである。このような脱離基の個々の例は、トシレート、メシレート、及びトリフレートである。
【００８１】
本発明のアリール置換されたポリ（トランス−インデノフルオレン）は、光学デバイス、特に有機発光デバイスにおいて、特有の用途を有する。有機発光デバイスは、第１のタイプの電荷キャリアの注入のための基板上に位置する下部電極、第２のタイプの電荷キャリアの注入のための上部電極、並びに下部電極及び上部電極間に位置する有機発光材料の層を包含する層状の構造を含む。加えて、有機材料の電荷輸送層が、電極間に位置し得る。デバイスの電極間に電圧を加えた際に、正反対の電荷キャリア、すなわち、電子と正孔が、有機発光材料中に注入される。電子と正孔は、有機発光材料の層において再結合し、発光をもたらす。１つの電極、つまり陽極は、有機発光材料の層中に正孔を注入するに適した高い仕事関数の材料を含み、この材料は、典型的に、４．３ｅＶより大きい仕事関数を有し、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、マグネシウム−インジウム酸化物、カドミウムスズ酸化物、金、銀、ニッケル、パラジウム、及びプラチナから成る群から選択され得る。陽極材料は、適切に、スパッタリング、または蒸着により堆積される。
【００８２】
他の電極、つまり陰極は、有機発光材料の層への電子の注入に適した低い仕事関数の材料を含む。低い仕事関数の材料は、典型的に、３．５ｅＶよりも低い仕事関数を有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｓｍ、及びＡｌを含む群から選択され得る。陰極は、このような金属の合金、またはこのような金属と他の金属との組み合わせの合金、例えば合金ＭｇＡｇ、及びＬｉＡｌを含み得る。陰極は、好ましくは積層、例えばＣａ／Ａｌ、Ｂａ／Ａｌ、またはＬｉＡｌ／Ａｌを含む。デバイスは、WO 97/42666に開示されているように、陰極と発光層の間に、さらに、誘電体の層を含み得る。特に、陰極と発光材料の間に、誘電層として、アルカリ金属フッ化物、またはアルカリ土類金属フッ化物を用いることが好ましい。特に好ましい陰極は、厚さ１〜１０ｎｍのＬｉＦの層、１〜２５ｎｍの厚さのＣａの層、及び厚さ１０〜５００ｎｍのＡｌの層のＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌを含む。あるいは、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌを含む陰極を用いることができる。陰極材料は、真空蒸着により堆積される。
【００８３】
発光が装置から生じる際に、陰極、陽極のいずれか、または双方が透明、または半透明であることが好ましい。透明陽極に適した材料は、ＩＴＯ、及びプラチナのような材料の薄層を含む。透明陰極に適した材料は、有機発光材料の層の近傍の電子注入材料の薄層、及び電子注入材料の層の上に重なる透明伝導性材料の厚めの層を含み、例えば、陰極構造はＣａ／Ａｕを含む。陰極と陽極のいずれもが透明でない、または半透明でない場合は、発光は、デバイスの端から生じる。本発明のポリマーがスイッチデバイスに用いられる場合には、このような透明性は必要でないことが理解されるであろう。
【００８４】
本発明のポリマーは、デバイスの発光層を構成し得、またはデバイスの電子輸送層を構成し得る。ポリマーを、任意の適切な方法により堆積することができるが、溶液堆積方法が好ましい。溶液堆積方法は、スピンコーティング、浸漬被覆、ドクターブレードコーティング、スクリーン印刷、フレキソ印刷、及びインクジェット印刷を含む。高解像度ディスプレイの作製を可能にするために、インクジェット印刷が特に好ましい。
【００８５】
有機発光デバイスは、電荷注入とデバイス効率を改善するために、陽極と陰極との間にさらなる有機層を含み得る。特に正孔輸送材料の層が、陽極の上に位置し得る。正孔輸送材料は、デバイス中の電荷伝導を上昇させるのに役立つ。従来技術で用いられる好ましい正孔輸送材料は、WO 98/05 187に開示されているような、伝導性有機ポリマーである、ポリスチレンスルホン酸でドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。ドープされたポリアニリン、またはＴＰＤ（Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン）のような、他の正孔輸送材料も用いられ得る。電子輸送材料の層、または正孔障壁材料の層は、デバイス効率の向上が必要とされるならば、発光材料の層と陰極との間に位置し得る。
【００８６】
有機発光デバイスの基板は、デバイスに機械的安定度を与え、及び周囲環境からデバイスを密封するための遮断壁として作用すべきである。基板を通して光がデバイスに通る、またはデバイスを出ることが所望される場合、基板は透明、または半透明であるべきである。その優れたバリア性と透明度のために、ガラスが基板として広く用いられている。他の適した基板は、WO 02/23579に開示されているようなセラミックス、並びにアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、環状オレフィン樹脂等のプラスチックを含む。プラスチック基板は、不透過性を保つことを確実にするために、バリアコーティングを必要とし得る。基板は、EP 0949850に開示されているガラスとプラスチックの複合材のような、複合材料を含み得る。
【００８７】
有機発光デバイスには、周囲雰囲気からデバイスを密封するように働く封入手段を備え得る。適した封入方法は、金属缶若しくはガラスシートでデバイスの陰極側を覆うこと、またはポリマー層と無機層の堆積から構成されるフィルムのような不透過性のフィルムをデバイス上にあてがうことを含む。
【００８８】
本発明を、以下の例を用いてさらに記載する。
【００８９】
例
モノマー合成
フェニルボロン酸ピナコールエステル  １ａの合成
【化２９】
0004435690.tif 000027
【００９０】
フェニルボロン酸（１００ｇ、０．８２ｍｏｌ、１当量）、及びピナコール（９６．９２ｇ、０．８２ｍｏｌ、１当量）を、室温で、トルエン（５００ｍＬ）中に溶解した。その後、濁った溶液を回転エバポレータ上に置き、２時間、６０℃で攪拌した。本時間経過後、固体が溶解し、同時に第２の層として水（約２９．５ｍＬ）が生成した。水を分液漏斗で除去し、粗反応物を、セライトを通してろ過した。溶液を留去すると、透明な薄黄色のオイルが得られ、これは冷蔵庫内で冷やすことにより固化し、ほぼ定量的に、白色固体として表題の化合物を与えた（約１６７ｇ）。
【００９１】
２，５−ジフェニル−テレフタル酸ジエチルエステル  ３ａの合成
【化３０】
0004435690.tif 000028
【００９２】
メカニカルスターラー、還流冷却器、及びゴムセプタムを備えた３Ｌの三つ首フラスコに、フェニルボロン酸ピナコールエステル２ａ（１２８．９ｇ、０．６３ｍｏｌ、２当量）、及び２，５−ジブロモ−テレフタル酸ジエチルエステル１ａ（１２０ｇ、０．３２ｍｏｌ、１当量）を、トルエン（５００ｍＬ）中の懸濁液として加えた。さらに５００ｍＬのトルエンを加え、反応混合物を短時間攪拌した後、窒素パージを用いて、１時間、４０℃で脱気した。本時間後、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．５５ｇ、０．７８ｍｍｏｌ、臭素に付き１／８ｍｏｌ％）を、乾燥粉末として加えた。反応混合物を窒素下で１５分間、４０℃で攪拌した後、テトラ−エチルアンモニウム炭酸塩（７９０ｍＬ、約３３ｗｔ％水溶液、アリールホウ酸エステルにつき２当量）を加えた。反応混合物を９０℃、窒素下で終夜（約１６時間）攪拌した。この時点でのＴＬＣ分析（ＤＣＭ、シリカ板）は、明るい蛍光青色のスポット（Ｒｆ  約０．６）を示し、且つ出発原料が全く存在しないことを示した。いったん反応混合物を冷却した後、水層を抽出し、溶液を減圧下で除去すると淡褐色の固体残渣が得られ、これをメタノールから再結晶すると、表題の化合物を白色結晶性固体として与えた。母液の緩徐な留去により、生成物の２次収量を与えた（総量９２ｇ、７７％、＞９９％純度（ＧＣ））。
【００９３】
式４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂにおいて用いられるアリール基及びＡｒ基は、４−（ｎ−オクチル）フェニルを示す。
【００９４】
２’，５’−ビス（ジ（４−オクチルフェニル）ヒドロキシメチル）−１，１’，４’，１’’−テルフェニル  ４ａの合成
【化３１】
0004435690.tif 000029
【００９５】
ブロモ−４−オクチル−ベンゼン（４当量）を、−７８℃で、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。ｎＢｕＬｉ（４当量、２．５Ｍヘキサン溶液）を、滴下漏斗と等しい圧力により緩徐に加えた。加えた後、反応を、完全なトランスメタル化を確実にするために、３０分間攪拌した。その後２，５−ジフェニル−テレフタル酸ジエチルエステル３ａ（１当量）を、ＴＨＦ溶液として緩徐に加えた。温度を、操作の間中−７８℃に維持した。さらに３０分後、反応を室温にまで上昇させ、攪拌を終夜（約１６時間）続けた。本時間後、水を全ての未反応のブチルリチウムを分解するために加え、ＴＨＦを減圧下で留去した。粗反応混合物をジクロロメタン（ＤＣＭ）中に抽出し、メタノールによる粉砕により精製した。
【００９６】
６，６，１２，１２−テトラキス−（４−オクチルフェニル）インデノ［１，２−ｂ］フルオレン  ５ａの合成
【化３２】
0004435690.tif 000030
【００９７】
アリール化した前駆体４ａを、氷酢酸と濃塩酸（数滴）の混合物中で、終夜加熱した。本時間後、反応混合物を室温にまで冷却させた後、大過剰の迅速に攪拌した水中へ沈殿させた。粗生成物をろ過により収集し、結晶化により精製した。
【００９８】
２，８−ジブロモ−６，６，１２，１２−テトラキス−（４−オクチルフェニル）インデノ［１，２−ｂ］フルオレン  ６ａの合成
【化３３】
0004435690.tif 000031
【００９９】
化合物５ａを、WO 00/55927に記載されているように、ヨウ素／臭素混合物を用いて処理した。
【０１００】
２，８−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）−６，６，１２，１２−テトラキス−（４−オクチルフェニル）インデノ［１，２−ｂ］フルオレン  ７ａの合成
【化３４】
0004435690.tif 000032
【０１０１】
表題の化合物を、例えば、WO 00/55927に記載されているような標準的な手法に従って、化合物６ａから調製した。
【０１０２】
２−（２−安息香酸メチル）−９，９−ジオクチルフルオレン  ３ｂの合成
【化３５】
0004435690.tif 000033
【０１０３】
メカニカルスターラー、還流冷却器、及びゴムセプタムを備えた３Ｌの三つ首フラスコに、２−（ボロン酸ピナコールエステル）−９，９−ジオクチルフルオレン１ｂ（１０ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ、１当量）、及びトルエン（１００ｍｌ）中に溶解した２−ブロモ安息香酸メチル２ｂ（４．６７ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ、１当量）を室温で加えた。溶液を窒素パージを用いて１時間脱気した後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（２０ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ、臭素につき１／８ｍｏｌ％）を乾燥粉末として加えた。その後、反応混合物を窒素下で１５分間攪拌した後、テトラ−エチルアンモニウム炭酸塩（２５ｍＬ、約３３重量％水溶液、アリールボロン酸エステルにつき２当量）を加えた。反応を９０℃、窒素下で終夜（約１６時間）攪拌した。この時点でのＴＬＣ分析（ＤＣＭ、シリカ板）は、明るい蛍光青色スポット（Ｒｆ  約０．６）を示し、且つ出発原料が全く存在しないことを示した。いったん反応混合物を冷却した後、水層を抽出し、溶媒を減圧下で除去すると黄色オイルが得られ、これを再結晶により精製すると表題の化合物を与えた。
【０１０４】
２−［フェニル−２−（ジアリールヒドロキシメチル）］−９，９−ジオクチルフルオレン  ４ｂの合成
【化３６】
0004435690.tif 000034
【０１０５】
化合物４ｂを、化合物４ａと同様の方法で調製した。
【０１０６】
６，６−ジオクチル−１２，１２−ビス（４−オクチルフェニル）インデノ［１，２ｂ］フルオレン  ５ｂの合成
【化３７】
0004435690.tif 000035
【０１０７】
化合物５ｂを、化合物５ａと同様の方法で調製した。
【０１０８】
２，８−ジブロモ−６，６−ジオクチル−１２，１２−ビス（４−オクチルフェニル）インデノ［１，２−ｂ］フルオレン６ｂの合成
【化３８】
0004435690.tif 000036
【０１０９】
化合物６ｂを、化合物６ａと同様の方法で調製した。
【０１１０】
２，８−ビス（フェニルボロン酸ピナコールエステル）−６，６−ジオクチル−１２，１２−ビス（４−オクチルフェニル）インデノ［１，２−ｂ］フルオレン  ７ｂの合成
【化３９】
0004435690.tif 000037
【０１１１】
化合物７ｂを、化合物７ａと同様の方法で調製した。
【０１１２】
ポリマー合成
本発明によるポリマーを、上記したアリール置換されたインデノフルオレンのボロン酸ジエステルと、WO 00/53656に記載されている方法に基づくジブロモ−アリールアミンとのスズキ重合により調製した。比較の目的で、上記式（I）の置換基Ｒ１〜Ｒ４が全てｎ−オクチルである同一のポリマーを調製した。
【０１１３】
ポリマー１
【化４０】
0004435690.tif 000038
【０１１４】
ポリマー１は、２４０℃のＴｇを有する。対照的に、テトラ（ｎ−オクチル）インデノフルオレンを含む対応するポリマーは、１６７℃のＴｇを有する。より高いＴｇは、発光ダイオードにおけるポリマーの使用にとって有利であり、より安定な青色発光をもたらす。
【０１１５】
本発明を特定の典型的な態様に関して記載したが、本明細書に記載された特徴の種々の改変、変更、及び／または組み合わせが、請求項において述べる本発明の意図と範囲を逸脱することなく、当業者にとって明らかであり得ることが理解されるであろう。