(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィンとハロゲン化アルキルとをアルカリ水溶液と有機溶媒中で触媒の存在下で反応させて第一級ホスフィンを製造する方法において、ハロゲン化アルキルとして下記一般式（１）
【化１】
0004456289.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はアリル基を示す。）
で表される臭化アルキルを、触媒としてテトラアルキルホスホニウムブロマイドを用いて、前記臭化アルキルに対するホスフィンのモル比が１．５倍モル以上で、かつ反応に必要量の触媒を２回以上に分けてまたは添加速度を調整して連続的に反応系内に導入し、６０℃以上で反応を行うことを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
0004456289.tif 000015
（式中、Ｒ1は前記と同義。）で表される第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項２】
前記反応は０．５ＭＰａ以上の加圧下で行なう請求項１記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒のテトラアルキルホスホニウムブロマイドは、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドおよびトリブチルドデシルホスホニウムブロマイドから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液は水酸化カリウム水溶液である請求項１記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリの添加量は臭化アルキル１モルに対して２．５倍モル以上である請求項１記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項６】
ホスフィンとハロゲン化アルキルとをアルカリ水溶液と有機溶媒中で触媒の存在下で反応させて第一級ホスフィンを製造する方法において、反応系に水素および窒素の少なくとも一種をホスフィンと共存させた状態で、ハロゲン化アルキルとして下記一般式（３）
【化３】
0004456289.tif 000016
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はアリル基を示す。）
で表される臭化アルキルを、触媒としてテトラアルキルホスホニウムブロマイドを用いて、前記臭化アルキルに対するホスフィンのモル比が１．５倍モル以上で、かつ反応に必要量の触媒を２回以上に分けてまたは添加速度を調整して連続的に反応系内に導入し、６０℃以上で反応を行うことを特徴とする下記一般式（４）
【化４】
0004456289.tif 000017
（式中、Ｒ2は前記と同義。）で表される第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項７】
前記反応系に水素および窒素の少なくとも一種をホスフィンと共存させた状態は、次亜リン酸ソーダの製造の際に副生する水素ガスを含有するホスフィンガスを圧縮した圧縮ホスフィンガスを用いて反応を行なう請求項６記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項８】
前記圧縮ホスフィンガスを２回以上に分けて反応系内に導入する請求項６または７記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項９】
前記反応は０．９８〜３．０ＭＰａの加圧下で行なう請求項６記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒のテトラアルキルホスホニウムブロマイドは、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドおよびトリブチルドデシルホスホニウムブロマイドから選ばれる少なくとも一種である請求項６記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ水溶液は水酸化カリウム水溶液である請求項６記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリの添加量は臭化アルキル１モルに対して２．５倍モル以上である請求項６記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維、プラスチック等の難燃剤、帯電防止剤、エピタキシャル成長法等の有機金属化学蒸着法で使用するリン原料等として有用な高純度第一級ホスフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
第一級ホスフィン化合物は、繊維、プラスチック等の難燃剤や樹脂改質剤、帯電防止剤等として利用され、近年は、エピタキシャル成長等の有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等に使用するリン原料としても利用されている。
【０００３】
第一級ホスフィンは反応性に富む水素基を２つ有しているため、不飽和結合を有する化合物に付加し、場合によっては酸化等することによって種々の有用な化合物とすることができる。例えば、アリルアルコールやアクリル酸を付加することにより、難燃剤等に有用な二官能化合物を容易に得ることができ、また、不飽和アルキル基を付加することにより、アルキル鎖の長さの異なるホスフィンを得ることができ、さらにはホスフィンオキサイド、ホスホニウム塩を得ることができる。また、第一級ホスフィンを酸化することにより、順次ホスフィン酸、ホスホン酸とし、種々の有用な機能性化合物とすることができる。
【０００４】
従来、第一級ホスフィンの製造方法としては、ラジカル重合触媒で合成する試みがなされたが、ラジカル触媒による反応では第一級〜第三級ホスフィンの混合物が生成してしまい、そこから第一級ホスフィンのみを単離することは極めて難しく、また、得られる第一級ホスフィンの収率も低いという欠点を有している［“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”，２６，５１３８〜５１４５（１９６１）］。
【０００５】
他にホスフィンとアルケンの酸触媒による反応が知られている［“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”，２４  ３５６〜３５９（１９５９）、米国特許第２，５８４，１１２号］。この方法においても、ラジカル触媒を用いる場合と同様に第二級ホスフィン及び第三級ホスフィンの副生を避けることができない。
【０００６】
また、ハロゲン化オルガノホスホニウムを加水分解する方法（特開昭５０−１１６４２６号公報）、ホスフィンをアルカリ金属水酸化物水溶液及びジメチルスルホキシドの存在下にハロゲン化炭化水素類等と特定条件で反応させる方法（特開平０１−１０２０９１号公報）等も提案されている。
【０００７】
更に、特開平０１−１１３３９７号公報には、ホスフィンとハロゲン化アルキルとをテトラアルキルアンモニウム塩またはテトラアルキルホスホニウム塩の触媒と水酸化アルカリの存在下に反応を行う第一級ホスフィンの製造方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平０１―１１３３９７号公報に記載されている方法を実際に第一級ホスフィンに適用しても、第一級ホスフィン化合物を高い収率で得ることはできない。すなわち、この第一級ホスフィンの製造方法では、原料仕込みと同時に水酸化アルカリと触媒のテトラアルキルホスホニウム塩を全量添加している。ここで、一般的にホスホニウム塩は高濃度の塩基と反応し、分解反応を起こすことが知られている。この触媒のホスホニウム塩自身の分解反応は、第一級ホスフィンの合成反応と競争的に進行するため、目的とする第一級ホスフィンの合成反応に作用する触媒濃度を低下させ、第一級ホスフィンの収率が低くなるという問題点を有する。
【０００９】
上記の第一級ホスフィンの製造方法で用いられるホスフィンは精製された高純度のものが用いられている。
他方、ホスフィンガスを工業的に製造する方法としては、黄燐とアルカリとの反応によってホスフィンガスを発生させる。ここで発生したガスは、水素ガスとホスフィンガスの混合物であり、水素ガスがホスフィンガスに対して１〜３倍（体積比）程度副生するため、その分離が大きな課題となっていた。ホスフィンガスの分離法としては、圧縮・冷却し、ホスフィンを液化して水素と分離する方法等が採られているが、多段にわたる工程が必要である。このため、水素ガスが混入したままの状態でホスフィンガスを反応原料として利用できれば、工業的に極めて有利となる。
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、第一級ホスフィンの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ホスフィンとハロゲン化アルキルとをアルカリ水溶液と有機溶媒中でテトラアルキルホスホニウム塩触媒の存在下に反応させて、第一級ホスフィンを製造する方法において、ハロゲン化アルキルとして特定のものを用いるとともに、触媒として特定のホスホニウム塩を用い、原料のホスフィンとハロゲン化アルキルのモル比を特定範囲とし、かつ該触媒を反応が完結するまでの間、有効量の触媒が存在するように反応系内に導入することにより、収率良く目的とする第一級ホスフィンを容易に得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
さらに、上記の第一級ホスフィンの製造方法において、精製した、純度の高いホスフィンガスを原料としてハロゲン化アルキルで反応を行うと、高収率の反応が進行するが、反応終了後の未反応ガスは純度の高いホスフィンガスであり、排ガスの取り扱いに十分な注意が必要である。これに対し、原料のホスフィンガスに水素および窒素の少なくとも一種を共存させた状態で反応を行なうと、上記の精製工程を経たホスフィンガスを用いた場合と同様に反応が進行すると共に、猛毒なホスフィン濃度を低下できるために安全性があり、また原料ガスとして次亜リン酸ソーダの製造の際に副生する水素ガスを不純物として含有するホスフィンガスを圧縮した圧縮ホスフィンガスを使用することができ、かつ反応中に第二級ホスフィン、第三級ホスフィン化合物の副生がなく、高い収率で目的とする第一級ホスフィンが容易に得られることを知見した。
【００１２】
即ち、本発明の第一の発明は、特定のハロゲン化アルキルと特定の触媒を用い、特定の条件下で、触媒を一度に添加せずに２回以上に分けて、あるいは連続的に導入することにより、高い収率で第一級ホスフィンを選択的に得ることを目的とする。
【００１３】
また、本発明の第二の発明は、原料のホスフィンガスに水素および窒素の少なくとも一種を共存させることにより、高い収率で目的とする第一級ホスフィンを得ることが出来る工業的に有利な第一級ホスフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする第一の発明は、ホスフィンとハロゲン化アルキルとをアルカリ水溶液と有機溶媒中で触媒の存在下で反応させて第一級ホスフィンを製造する方法において、ハロゲン化アルキルとして下記一般式（１）
【００１５】
【化５】
0004456289.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はアリル基を示す。）
【００１６】
で表される臭化アルキルを、触媒としてテトラアルキルホスホニウムブロマイドを用いて、前記臭化アルキルに対するホスフィンのモル比が１．５倍モル以上で、かつ反応に必要量の触媒を２回以上に分けてまたは添加速度を調整して連続的に反応系内に導入し、６０℃以上で反応を行うことを特徴とする下記一般式（２）
【００１７】
【化６】
0004456289.tif 000003
（式中、Ｒ1は前記と同義。）で表される第一級ホスフィンの製造方法である。
前記反応は０．５ＭＰａ以上の加圧下で行なうのが好ましい。
【００１８】
本発明が提供しようとする第二の発明は、ホスフィンとハロゲン化アルキルとをアルカリ水溶液と有機溶媒中で触媒の存在下で反応させて第一級ホスフィンを製造する方法において、反応系に水素および窒素の少なくとも一種をホスフィンと共存させた状態で、ハロゲン化アルキルとして下記一般式（３）
【００１９】
【化７】
0004456289.tif 000004
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はアリル基を示す。）
【００２０】
で表される臭化アルキルを、触媒としてテトラアルキルホスホニウムブロマイドを用いて、前記臭化アルキルに対するホスフィンのモル比が１．５倍モル以上で、かつ反応に必要量の触媒を２回以上に分けてまたは添加速度を調整して連続的に反応系内に導入し、６０℃以上で反応を行うことを特徴とする下記一般式（４）
【００２１】
【化８】
0004456289.tif 000005
（式中、Ｒ2は前記と同義。）で表される第一級ホスフィンの製造方法である。
【００２２】
上記の反応系に水素および窒素の少なくとも一種をホスフィンと共存させた状態は、次亜リン酸ソーダの製造の際に副生する水素ガスを含有するホスフィンガスを圧縮した圧縮ホスフィンガスを用いて反応を行なうのが好ましい。
前記圧縮ホスフィンガスを２回以上に分けて反応系内に導入するのが好ましい。
前記反応は０．９８〜３．０ＭＰａの加圧下で行なうのが好ましい。
【００２３】
また、上記の第一および第二の発明において、下記の条件で反応を行なうのが好ましい。
前記触媒のテトラアルキルホスホニウムブロマイドは、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドおよびトリブチルドデシルホスホニウムブロマイドから選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
前記アルカリ水溶液は水酸化カリウム水溶液であるのが好ましい。
前記アルカリの添加量は臭化アルキル１モルに対して２．５倍モル以上であるのが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一級ホスフィンの製造方法は、ホスフィンとハロゲン化アルキルとをアルカリ水溶液と有機溶媒中、触媒の存在下に反応させる第一級ホスフィンの製造方法において、反応原料、触媒及び反応条件に特定したことに大きな特徴がある。
【００２５】
即ち、反応原料のハロゲン化アルキルとして前記一般式（１）で表される臭化アルキルを用い、触媒としてテトラアルキルホスホニウムブロマイドを用いる点であり、一方、反応条件としては、ホスフィンと臭化アルキルを特定モル比とし、触媒を反応が完結するまでの間反応系内に存在するように系内に導入し、加温下に反応を行う点である。
また、反応原料のハロゲン化アルキルとして前記一般式（３）で表される臭化アルキルを用い、反応系に水素および窒素の少なくとも一種をホスフィンと共存させた状態で反応を行う点である。
【００２６】
（ホスフィン原料）
原料のホスフィンは、いかなる製法に基づくものであってもよく、例えば、（１）赤リンに水蒸気を反応させることにより得られるホスフィンガス、（２）次亜リン酸ソ−ダの製造に際して副生する粗製ホスフィンを、脱水、脱アルシン、脱低級水素化燐化合物の精製操作をしたホスフィンガス、（３）これをコンプレッサーにより圧縮した圧縮ホスフィンガス（以後、圧縮ホスフィンガスという）及び（４）圧縮ホスフィンガスを液化して水素と分離した液化ホスフィン等が用いられるが、本発明の製造方法においては、液化ホスフィン、圧縮ホスフィンガスを好適に用いることができる。この圧縮ホスフィンガスには、通常５０ｖｏｌ％以上の水素ガスが不純物として混入しているが、本発明においては、この水素ガスを分離除去することなしにホスフィン原料としてそのまま用いることが出来る。
【００２７】
ホスフィンの添加量は、臭化アルキルに対して、通常１．５〜３倍モル、好ましくは１．８〜２．１倍モルである。この理由は、１．５倍モルより小さくなると第一級ホスフィンの反応収率が低くなる傾向があり、一方、３倍モルより大きくなっても反応は進行するが、１バッチ当りの第一級ホスフィンの収量が少なくなり、実用的でない。なお、ホスフィンの反応系への添加は反応の開始時に一度に添加してもよく、また反応の開始と途中に分けて添加してもよい。ここで言うホスフィンの添加量は、反応の開始時は勿論、反応途中に添加したものも含めた総合的な添加量を示すものである。
【００２８】
（臭化アルキル）
もう一方の反応原料には、第一の発明では下記一般式（１）で表される臭化アルキルが用いられる。
【００２９】
【化９】
0004456289.tif 000006
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はアリル基を示す。アルキル基の具体例としては、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基等が挙げられ、これらの中、炭素数３〜６のアルキル基が好ましい。
【００３１】
また、第二の発明では下記一般式（３）で表される臭化アルキルが用いられる。
【００３２】
【化１０】
0004456289.tif 000007
【００３３】
一般式（３）中、Ｒ2は、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はアリル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉｓｏ−ヘキサデシル基等が挙げられ、これらの中、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００３４】
（触媒）
触媒のテトラアルキルホスホニウムブロマイドとしては、下記一般式（３）
【００３５】
【化１１】
0004456289.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同種または異種の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
で表されるホスホニウム塩が用いられる。前記一般式（３）の式中、Ｒ3〜Ｒ6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基であり、具体的な化合物としては、例えば、トリブチルメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド、トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩等が挙げられ、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００３７】
これらのホスホニウム塩の中、トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドが特に好ましい。
【００３８】
テトラアルキルホスホニウムブロマイドの添加量は、ハロゲン化アルキルに対して通常０．１〜３モル％、好ましくは１〜２モル％である。なお、本発明において、この触媒のテトラアルキルホスホニウムブロマイドの反応系内への導入は、後述するように、反応に必要量の触媒を２回以上に分けてまたは添加速度を調整して連続的に反応系内に導入し、反応が完結するまで必要量の該触媒が反応系内に存在するように行うことが重要である。
【００３９】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液が挙げられ、これらの中、水酸化カリウムが好ましい。これらは、通常４０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％の水溶液として用いられ、アルカリ水溶液の添加量は、臭化アルキルに対して通常２．５倍モル以上、好ましくは２．５〜４倍モル、さらに好ましくは３倍モルである。
【００４０】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等の芳香族類：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類：ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒：メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン等の有機極性溶媒等が挙げられ、これらは一種または二種以上で用いることができる。これらの有機溶媒の中でトルエンが特に好ましい。
【００４１】
＜反応条件＞
本発明の製造方法は、予め前記した臭化アルキル、アルカリ水溶液及び有機溶媒を反応容器に仕込み、次いで、ホスフィンガスを仕込んで、６０℃以上に加温した後、触媒のテトラアルキルホスホニウムブロマイドを反応系内に添加し加圧下に反応を行う。
【００４２】
この反応はアルカリ水溶液及び有機溶媒中で行われ、ホスフィンはアルカリの存在によりＨ+ が除去され、ＰＨ2-となるが、この過程は触媒のテトラアルキルホスホニウムブロマイドの存在により促進され、ＰＨ2-は（Ｒ1）+−Ｂｒ-または（Ｒ2）+−Ｂｒ-（臭化アルキル）と反応して、目的生成物であるＲ1ＰＨ2またはＲ2ＰＨ2の第一級ホスフィンが得られる。
【００４３】
なお、本発明の製造方法において、上記の触媒の添加は、反応完結まで反応に必要な量の触媒が存在するように、一度に添加せず、２回以上にわたってまたは連続的に添加することが重要な要件となる。この理由は、触媒のテトラアルキルホスホニウムブロマイドは、反応系内のアルカリ源と反応して分解し、この分解反応は、目的とする第一級ホスフィンの合成反応と競争的に進行し、反応中に触媒濃度が低下するため目的生成物である第一級ホスフィンの収率が低下するからである。従って、触媒のテトラアルキルホスホニウムブロマイドの反応系内への添加は、除々に時間をかけて添加するか、もしくは何回かに分けて多段式に添加することが好ましく、いずれの方法をとるかは、装置等の都合により適宜選択すればよいが、多段式に添加する方が触媒量を制御しやすいことから工業的に有利となる。
【００４４】
より具体的には、触媒のテトラアルキルホスホニウムブロマイドを２回以上にわたって添加する場合には、一回目の添加量はハロゲン化アルキルに対して０．０５〜２．０モル％、好ましくは０．５〜１．０モル％とし、一回目の添加終了後２〜３時間を目安として、二回目以降の添加を行えばよい。本発明においてこの２回以上に分けて添加するとは、通常二回に分けて添加することが好ましい。二回目の添加量は、ハロゲン化アルキルに対して０．０５〜１．０モル％、好ましくは０．５〜１．０モル％とすることが好ましい。
【００４５】
一方、該テトラアルキルホスホニウムブロマイドの添加速度を調整して徐々に反応系に添加する場合、５〜６時間を目安として徐々に導入すればよい。
【００４６】
反応温度は、通常６０℃以上、好ましくは７０〜１００℃である。反応温度はアルキルブロマイドとホスフィンとの反応性により適宜選択するが、一般的に低級アルキルブロマイド程反応性が高く、反応温度が低くても反応が進行する。ただし、反応温度が６０℃より低くなると、反応が進行しにくくなる傾向があり、目的生成物である第一級ホスフィンの収率が低下するので好ましくない。また、反応温度が１００℃より大きくなると反応場である有機溶媒に溶解するホスフィンガスの量が減少し効率が悪くなり、また、反応系内の圧力がいたずらに高くなりすぎ工業的に不利となるため好ましくない。
【００４７】
反応圧力は、反応原料として用いるホスフィンガスの種類により異なり、液化ホスフィンを用いた場合には、通常０．５ＭＰａ以上、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａであり、反応系に水素および窒素の少なくとも一種をホスフィンと共存させた状態で反応を行なう場合は、０．９８〜３．０ＭＰａであり、また圧縮ホスフィンガスを用いる場合には、通常０．９８〜３．０ＭＰａで反応は行われる。
反応時間は、通常５時間以上、好ましくは１０〜１５時間である。
【００４８】
本発明において、反応系に水素および窒素の少なくとも一種をホスフィンと共存させた状態で反応を行なう場合は、ホスフィンが４０Ｖｏｌ％以上、好ましくは４０〜９０Ｖｏｌ％、水素および窒素の少なくとも一種が６０Ｖｏｌ％以下、好ましくは１０〜６０Ｖｏｌ％の割合で混合して用いるのが好ましい。
【００４９】
この混合ガスの反応系への添加は、反応の開始時に一度に添加してもよく、また反応の開始時と途中に数回に分けて添加してもよい。なお、ホスフィンの添加量は、反応の開始時は勿論、反応途中に添加したものも含めた総合的な添加量を含めて前述したと同様に臭化アルキルに対して、通常１．５〜３倍モル、好ましくは１．８〜２．１倍モルの範囲であるのが好ましい。
【００５０】
なお、本発明においては、水素ガスをホスフィンガスに対して１〜３倍（体積比）程度含んでいる圧縮ホスフィンガスを用いて反応を行う場合には、水素ガスが有機溶媒にほとんど溶解しないため全量を反応系内に圧入すると反応系内の圧力が通常５０ｋｇ／ｃｍ2 以上の高圧となることから、また反応で消費されたホスフィンガスの補充のために反応を進めながら、何回かに分けて圧縮ホスフィンガスを圧入することが好ましい。
【００５１】
上記の原料のホスフィンガスに水素および窒素の少なくとも一種を共存させた状態で反応を行なうと、上記の精製工程を経たホスフィンガスを用いた場合と同様に反応が進行し、反応中に第二級ホスフィン、第三級ホスフィン化合物の副生がなく、高い収率で目的とする第一級ホスフィンが得られる。
また、圧縮ホスフィンガス（ＰＨ3：Ｈ2＝４０：６０（ｖｏｌ％））を用いて反応を行っても、液化ホスフィンを用いた場合と同様の収率が得られ、また生成物も同様に目的とする第一級ホスフィン純度が高いものが得られる。
【００５２】
ホスフィンガスとＨ2、Ｎ2等の不活性ガスとの混合ガスを反応に用いると、ホスフィンガスは有機溶媒に溶解し、ハロゲン化アルキルとの反応に消費されるが、不活性ガスはハロゲン化アルキルとの反応に関与しない。混合ガス中のホスフィンガスとハロゲン化アルキルの反応は有機溶媒中で行われ、収率は液化ホスフィンを用いた場合と同等であり、生成物も同様に目的とする第―級ホスフィン純度の高いものである。さらに、反応終了後の残ガスは、ホスフィンガスが反応に消費されるため相対的に未反応ホスフィンガスの濃度が下がることになる。このため、液化ホスフィンガスを反応に用いる場合と比べると、残ガスは猛毒のホスフィンガス濃度の低いものとなり、毒性の点で安全性が向上するという利点を有する。
【００５３】
上記の反応終了後は、反応容器内に残存する未反応のホスフィンガスを、また水素ガスや窒素ガスを共存させて反応を行った場合は未反応のホスフィンガス及び水素ガスや窒素ガスを分離することが好ましい。この場合、反応容器内を窒素ガス等の不活性ガスにより置換し、必要があれば加温還流することにより、溶媒及び第一級ホスフィンを反応容器内に残しながらホスフィンガス及び水素ガスや窒素ガスを系外に排出し、反応液を採取し、分液して製品とすることができる。
かくして、目的とする第一級ホスフィンを選択的かつ高収率で得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
試験例１
＜触媒分解試験＞
室温下、５６％ＫＯＨ水溶液１０５．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、１−ブロモブタン４７．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）を３００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌した。ここに、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド２．４１ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を仕込み、１０分後、反応液中のトルエン相をサンプリングし31Ｐ  ＮＭＲ分析をおこなった。その後、攪拌しながら４０℃又は８０℃に昇温し、１時間後に再びトルエン相を採取し31Ｐ  ＮＭＲ分析をおこなった。その結果を表１に示した。
【００５６】
表１から、４０℃、８０℃いずれにおいてもアルカリと接触後１時間後には、ホスホニウム塩であるトリｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドが分解し、トリｎ−ブチルホスフィンオキサイドになっていることがわかる。
【００５７】
なお、アルカリと接触後１時間後の水相の31Ｐ  ＮＭＲ分析を行ったところ、トリｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリｎ−ブチルホスフィンオキサイドいずれもトルエン相のものに比べてピークが小さく、水相にはほとんど溶解していないことがわかった。以上の結果より、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドは、アルカリと接触後１時間で、ほぼ全量が分解してしまっていることが示唆される。
【００５８】
【表１】
0004456289.tif 000009
【００５９】
（注）
ＰＸ−４１６Ｂ：トリｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド
ＰＯ−４：トリｎ−ブチルホスフィンオキサイド
【００６０】
実施例１
室温下、５６％ＫＯＨ水溶液１０５．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌ、１−ブロモブタン４８．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を１Ｌオートクレーブに仕込み、充分に窒素置換した後、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌した。ここに、液化ホスフィンガスを２３．８ｇ（０．７ｍｏｌ）仕込んだ。その後、８０℃に昇温した。温度が８０℃に達した際の内圧は１．５ＭＰａであった。
【００６１】
次いで、トルエン３０ｍｌに溶解させたトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド２．４ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）溶液の５０重量％を１０分かけて圧入した。圧入終了後の内圧は１．３５ＭＰａであった。８０℃で２時間熟成した後、残り５０重量％のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドのトルエン溶液を再び１０分かけて圧入した。圧入終了後、内圧は０．９１ＭＰａを示していた。このままの温度で一晩保持した。反応終了後の内圧は０．８５ＭＰａを示していた。
【００６２】
室温まで冷却し、水５０ｇを圧入してしばらく攪拌し副生するＫＢｒを溶解させた後、未反応ホスフィンガスを常圧となるまで放出した。次いで窒素ガスを１．５ＭＰａ程度に加圧してオートクレーブに加え、常圧まで放出する操作を数回繰り返し充分に窒素置換した。その後、再び窒素ガスによりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ程度に加圧して分液し水相を廃棄した。更に水１００ｍｌを加えて水洗をおこない、静置後水相を分液して廃棄することにより目的とするモノノルマルブチルホスフィンのトルエン溶液を得た。
なお、生成物の分析はガスクロマトグラフ法（ＧＣ分析）により行った。
【００６３】
実施例２
室温下、５６％ＫＯＨ水溶液１０５．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌ、１−ブロモブタン４８．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込んだ１Ｌオートクレーブを充分に窒素置換し、攪拌機により４００ｒｐｍで攪拌した。ここに、液化ホスフィンガス２３．８ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、８０℃に昇温した。温度が８０℃に達した際の内圧は１．５ＭＰａを示した。
【００６４】
次いで、トルエン３０ｍｌに溶解させたテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド１．３ｇ（３．８ｍｍｏｌ）溶液を２０分かけて圧入した。圧入終了後の内圧は１．０ＭＰａであった。８０℃で約２時間熟成した後、トルエン３０ｍｌに溶解させたテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド１．２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を再び２０分かけて圧入した。圧入終了後、内圧は０．６ＭＰａを示していた。このままの温度で一晩保持した。反応終了後の内圧は０．５７ＭＰａを示していた。
【００６５】
室温まで冷却し、水５０ｇを圧入してしばらく攪拌し副生するＫＢｒを溶解させた後、未反応ホスフィンガスを常圧になるまで放出した。次いで窒素ガスを１．５ＭＰａ程度に加圧してオートクレーブに加え、常圧まで放出する操作を数回繰り返し充分に窒素置換した。その後、再び窒素ガスによりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ程度に加圧して分液し水相を廃棄した。更に水１００ｍｌを加えて水洗をおこない、静置後水相を分液して廃棄することにより目的とするモノノルマルブチルホスフィンのトルエン溶液を得た。
なお、生成物の分析はガスクロマトグラフ法により行った。
【００６６】
実施例３
室温下、５６％ＫＯＨ水溶液１０５．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、１−ブロモブタン４８．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込んだ１Ｌオートクレーブを充分に窒素置換し、攪拌機により４００ｒｐｍで攪拌した。ここに、液状化ホスフィンガス２３．８ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、６０℃に昇温した。温度が６０℃に達した際の内圧は１．２５ＭＰａを示した。
【００６７】
次いで、トルエン３０ｍｌに溶解させたトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイド１．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）溶液を１５分かけて圧入した。圧入終了後の内圧は１．１５ＭＰａであった。６０℃で約２時間熟成した後、トルエン３０ｍｌに溶解させたトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイド１．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を再び１５分かけて圧入した。圧入終了後、内圧は０．９ＭＰａを示していた。このままの温度で一晩保持した。反応終了後の内圧は０．７ＭＰａを示していた。
【００６８】
室温まで冷却し、水５０ｇを圧入してしばらく攪拌し副生するＫＢｒを溶解させた後、未反応ホスフィンガスを常圧になるまで放出した。次いで、窒素ガスを１．５ＭＰａ程度に加圧してオートクレーブに加え、常圧まで放出する操作を数回繰り返し充分に窒素置換した。その後、再び窒素ガスによりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ程度に加圧して分液し水相を廃棄した。更に水１００ｍｌを加えて水洗をおこない、静置後水相を分液して廃棄することにより目的とするモノノルマルブチルホスフィンのトルエン溶液を得た。
なお、生成物の分析はガスクロマトグラフ法により行った。
【００６９】
比較例１
室温下、５６％ＫＯＨ水溶液９．９６ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）、トルエン１９ｍｌ、１−ブロモブタン５．２９ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド０．２２ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を仕込んだオートクレーブを充分に窒素置換し、攪拌機により３００ｒｐｍで攪拌した。ここに、ホスフィンガスを２．２７ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）仕込んだ。その後、６０℃への昇温を行った。温度が６０℃に達した際の内圧は０．６５ＭＰａを示した。このままの温度で一晩保持した。反応終了後の内圧は０．６ＭＰａを示していた。
【００７０】
室温まで冷却し、水１０ｇを圧入してしばらく攪拌し副生するＫＢｒを溶解させた後、未反応ホスフィンガスを常圧になるまで放出した。次いで窒素ガスを１．５ＭＰａ程度に加圧してオートクレーブに加え、常圧まで放出する操作を数回繰り返し充分に窒素置換した。その後、再び窒素ガスによりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ程度に加圧して分液し水相を廃棄した。更に水１００ｍｌを加えて水洗をおこない、静置後水相を分液して廃棄することにより目的とするモノノルマルブチルホスフィンのトルエン溶液を得た。
なお、生成物の分析はガスクロマトグラフ法により行った。その結果を表３に示した。
【００７１】
比較例２
反応温度を４０℃とした以外は、比較例１と同様な操作により反応を行った。
なお、生成物の分析はガスクロマトグラフ法により行った。
【００７２】
比較例３
１−ブロモブタンに代えて、１−クロロブタンを用いた以外は実施例１と同様な操作により反応を行った。
なお、生成物の分析はガスクロマトグラフ法により行った。
【００７３】
比較例４
実施例１の１−ブロモブタンに対して、５６％ＫＯＨの使用量を３倍モルに代えて、２倍モルとした以外は実施例１と同様な操作で反応を行った。
【００７４】
比較例５
実施例１の１−ブロモブタンに代えて、１−ブロモヘキサデカンを用いた以外は実施例１と同様な操作で反応を行った。
【００７５】
以上の実施例１〜３および比較例１〜６の実験条件を表２に、その結果を表３に示す。
【００７６】
【表２】
0004456289.tif 000010
【００７７】
（注）
ＲＸ：ハロゲン化アルキル
ＰＨ3 ：ホスフィン
ＢｕＢｒ：１−ブロモブタン
ＢｕＣｌ：１−クロロブタン
Ｃ16Ｈ33Ｂｒ：１−ブロモヘキサデカン
４１６Ｂ：トリｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド
４Ｂ；テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド
４１２Ｂ：トリｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイド
【００７８】
【表３】
0004456289.tif 000011
【００７９】
（注）
ＲＸ：ハロゲン化アルキル
ＢｕＰＨ2 ：モノノルマルブチルホスフィン
ＢｕＢｒ：１−ブロモブタン
ＢｕＣｌ：１−クロロブタン
Ｃ16Ｈ33Ｂｒ：１−ブロモヘキサデカン
【００８０】
実施例４
室温下、５６％の水酸化カリウム水溶液１０５．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌ、１−ブロモブタン４８．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込んだ１Ｌオートクレーブを充分に窒素置換し、攪拌機により４００ｒｐｍで攪拌した。次亜リン酸ソーダ製造工程から副生するホスフィン圧縮ガス（ホスフィンガス４３．４ｖｏｌ％、水素ガス５６．６ｖｏｌ％）を１１．０ｇ（ホスフィン０．３００ｍｏｌ、水素０．３９２ｍｏｌ）仕込んだ。その後、８０℃に昇温した。その際の内圧は２．２ＭＰａであった。
【００８１】
次いで、トルエン３０ｍｌに溶解させたトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド２．４ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）溶液を最初にまず３４重量％を１５分間かけて圧入した。圧入終了後の内圧は２．２ＭＰａであった。このままの温度で２時間保持して内圧が２．１ＭＰａまで下がったところで未反応の圧縮ガスを常圧まで放出して、再び次亜リン酸ソーダ製造工程から副生するホスフィン圧縮ガスを１０．０ｇ（ホスフィン０．２７３ｍｏｌ、水素０．３５６ｍｏｌ）仕込んだ。この際の内圧は２．４ＭＰａであった。更に、ここに３３重量％のトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドのトルエン溶液を７分間かけて圧入して仕込んだ。この際の反応系内の内圧は２．４ＭＰａであった。再び、このままの温度で１時間４０分保持して内圧が２．１ＭＰａまで下がったところで未反応の圧縮ガスを常圧まで放出して、再び次亜リン酸ソーダ製造工程から副生するホスフィン圧縮ガスを６．０ｇ（ホスフィン０．１６３ｍｏｌ、水素０．２１４ｍｏｌ）仕込んだ。この際の内圧は１．８ＭＰａであった。更に、ここに残りの３３重量％のトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドのトルエン溶液を８分間かけて圧入して仕込んだ。この際の反応系内の内圧は１．８ＭＰａであった。このまま８０℃の温度で一晩保持して、反応を終了した。この際の内圧は１．７ＭＰａであった。
【００８２】
次いで、室温まで冷却した後、水１００ｇを圧入してしばらく攪拌した後、未反応ホスフィンガスを常圧になるまで放出した。次いで、窒素ガスを１．５ＭＰａ程度に加圧してオートクレーブに加え、常圧まで放出する操作を数回繰り返し充分に窒素置換した。
【００８３】
その後、再び窒素ガスによりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ程度に加圧して分液し水相を廃棄した。更に水１００ｍｌを加えて水洗をおこない、静置後水相を分液して廃棄することにより目的とするモノノルマルブチルホスフィンのトルエン溶液を得た。
なお、生成物の分析はガスクロマトグラフィー法により行った。
【００８４】
実施例５
触媒のトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドの添加温度を１００℃とした以外は、実施例４と同様な操作で反応を行った。
なお、生成物の分析はガスクロマトグラフ法により行った。
【００８５】
実施例６
実施例２の液化ホスフィンガス２３．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）の代りに、液化ホスフィンガス２３．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）を仕込み、次いで水素０．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ他は、実施例２と同様の操作により反応を行った。
【００８６】
実施例７
実施例２の液化ホスフインガス２３．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）の代りに、液化ホスフィンガス２３．８ｇ（０．７０ｍｏ１）を仕込み、次いで窒素８．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ他は、実施例２と同様の繰作により反応を行った。
【００８７】
実施例８
実施例２の液化ホスフインガス２３．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）の代りに、液化ホスフィンガス２３．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）を仕込み、次いで水素０．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）及び窒素２．８ｇ（０．１０ｍｏ１）を仕込んだ他は、実施例２と同様の操作により反応を行った。
【００８８】
実施例９
実施例２の液化ホスフインガス２３．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）の代りに、液化ホスフィンガス２３．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）を仕込み、次いで水素０．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、１−ブロモブタン４８．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）の代わりに１−ブロモデカン７７．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）を用い、温度８０℃の代わりに１００℃で行った他は、実施例２と同様の操作により反応を行った。
【００８９】
以上の実施例４〜９の反応条件を表４に、その結果を表５に示す。
【００９０】
【表４】
0004456289.tif 000012
【００９１】
（注）
ＲＸ：ハロゲン化アルキル
ＢｕＢｒ：１−ブロモブタン
Ｃ10Ｈ21Ｂｒ：１−ブロモデカン
【００９２】
【表５】
0004456289.tif 000013
【００９３】
（注）
ＲＸ：ハロゲン化アルキル
ＲＰＨ2：第一級ホスフィン
【００９４】
実施例１０
ＫＯＨ水溶液に代えて、ＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様な操作により反応を行った。実施例１より収率が少し低下したが、モノノルマルブチルホスフィンが得られた。
【００９５】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の製造方法によれば、触媒を一度に全量導入したときに比べ、収率良く目的とする第一級ホスフィンを製造することが出来る。
更に反応系に水素および窒素をホスフィンと共存させて用いても副生物がほとんど生成されず目的とする第一級ホスフィンのみを収率よく得ることができる。