(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、および（ｄ）取得したオキシ水酸化バナジウム水和物を５００〜８５０℃の温度で水素還元する工程
からなる酸化バナジウム(III) の製造方法。
【請求項２】
（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、
（ｄ）取得したオキシ水酸化バナジウム水和物を５００〜８５０℃の温度で水素還元する工程、および
（ｅ）前記工程（ｃ）で得られた濾液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整し、生成した析出物を回収し、該析出物を前記工程（ａ）における出発原料である燃焼煤とともに使用するか、または前記工程（ｂ）における出発物質である４価のバナジウムを含有する水溶液に添加する工程
からなる酸化バナジウム(III) の製造方法。
【請求項３】
（ｆ）前記工程（ｅ）において、生成した析出物を濾過により回収した際に得られた濾液をｐＨ７以上に調整して酸化した後、該濾液のｐＨを２〜６に調整し、該濾液を塩基性アニオン交換樹脂に通過させてバナジウムを該塩基性アニオン交換樹脂に吸着させ、該塩基性アニオン交換樹脂の通過液のバナジウム含量を２０ｍｇ／Ｌ以下とし、該通過液のｐＨを５．８〜８．６に調整して排水とする工程、および
（ｇ）前記工程（ｆ）で得られたバナジウムを吸着させた塩基性アニオン交換樹脂にアルカリ水溶液を通じ、吸着されたバナジウムを溶離し、得られた溶離液を工程（ａ）における燃焼煤を懸濁させる水に添加する工程
を有する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）で使用される還元剤が、ＳＯ2 およびその塩類、ヒドラジン、その水和物およびその塩類、ならびにヒドロキシルアミンおよびその塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化バナジウム(III) の製造方法に関する。さらに詳しくは、近年、バナジウムレドックスフロー電池の陰極電解液用に重要性を増している酸化バナジウム(III) の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、バナジウム化合物やその溶液は、バナジウム含有原料からいったんメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕などのバナジン酸塩、またはこれを焙焼して得られた酸化バナジウム（Ｖ）を製造し、これを中間原料として製造されている。
【０００３】
陰極電解液に用いられる３価のバナジウム化合物は、５価のバナジウム化合物を原料として製造されている。その例として、メタバナジン酸アンモニウムをそのままの状態でまたは担体に担持させて水素気流中で２５０〜６５０℃で分解・還元させることにより、酸化バナジウム(III) を製造する方法（特開昭49-47294号公報）、酸化バナジウム（Ｖ）とマグネシウムまたはアルミニウムとを非接触の状態で排気密閉容器中で６５０〜１０００℃に加熱して酸化バナジウム(III) を製造する方法（特開昭50-72894号公報）、バナジン酸アンモニウム化合物に適当量のガス状のアンモニアを加え、この混合物を５８０〜９５０℃で水蒸気およびバナジン酸アンモニウム化合物の分解によって生成した還元性雰囲気中で充分な時間加熱することにより、酸化バナジウム(III) を製造する方法（特公昭52-40919号公報）、メタバナジン酸アンモニウムをアンモニアガスの存在下で５８０〜９５０℃に加熱することにより、Ｖ2 Ｏ3 を生成させる方法（特公昭52-40919号公報）、Ｖ2 Ｏ5 をアンモニアガス分圧０．１〜１．５ａｔｍで４５０〜７００℃に加熱することにより、Ｖ2 Ｏ3 を生成させる方法（特開昭61-141622 号公報）、Ｖ2 Ｏ5 を濃硫酸中で１７０〜２００℃で化学量論量の１．５倍の硫黄によって還元し、Ｖ2(ＳＯ4)3 と過剰の硫黄との硫酸中の懸濁液を得、アルコールと二硫化炭素を加えることによって硫黄を沈降分離した後、濾過して固体のＶ2(ＳＯ4)3 を得る方法〔インオーガニック・シンセシス(Inorg. Synth.) ７．ｐ９２〕、上記のＶ2(ＳＯ4)3 と過剰の硫黄との硫酸中の懸濁液を利用して、これに水を添加して硫酸濃度を電解液に適当な濃度まで希釈して、加熱することにより、Ｖ2(ＳＯ4)3 を溶解せしめ、残渣となる硫黄を濾過・除去してＶ(III) の電解液を製造する方法（特開平９-180745 号公報）、５価のバナジウムを含むバナジウム化合物に還元操作を施すことによって５価よりも低い原子価のバナジウム化合物を生成するに際して、還元操作を水素、一酸化炭素、低級アルコール及び低級炭化水素からなる群より選ばれた雰囲気下で４００〜１０００℃で行なう方法（特開平11-67257号公報）、密閉式のロータリー・キルン中でトリバナジン酸アンモニウムからＶ2 Ｏ5 を生成させ、水素の存在下で４５０〜７５０℃で還元して酸化バナジウム(III) を製造する方法（特開平11-79748号公報）などが知られている。
【０００４】
しかし、これらの方法には、いずれも、その原料の５価のバナジウム化合物に含まれている夾雑金属が除去されることなく、生成物のＶ2 Ｏ3 またはＶ2(ＳＯ4)3 にもたらされる。このため、目的物のＶ2 Ｏ3 またはＶ2(ＳＯ4)3 の品位を良好にするためには、原料の５価のバナジウム化合物を充分に精製するという煩雑な操作を要するので、工業的生産性の面で劣るという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、化石燃料の燃焼煤などから、酸化バナジウム(III) を高純度で容易に、かつ簡便に製造しうる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
（１）（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、および（ｄ）取得したオキシ水酸化バナジウム水和物を５００〜８５０℃の温度で水素還元する工程
からなる酸化バナジウム(III) の製造方法、
（２）（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、
（ｄ）取得したオキシ水酸化バナジウム水和物を５００〜８５０℃の温度で水素還元する工程、および
（ｅ）前記工程（ｃ）で得られた濾液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整し、生成した析出物を回収し、該析出物を前記工程（ａ）における出発原料である燃焼煤とともに使用するか、または前記工程（ｂ）における出発物質である４価のバナジウムを含有する水溶液に添加する工程
からなる酸化バナジウム(III) の製造方法、
（３）（ｆ）前記工程（ｅ）において、生成した析出物を濾過により回収した際に得られた濾液をｐＨ７以上に調整して酸化した後、該濾液のｐＨを２〜６に調整し、該濾液を塩基性アニオン交換樹脂に通過させてバナジウムを該塩基性アニオン交換樹脂に吸着させ、該塩基性アニオン交換樹脂の通過液のバナジウム含量を２０ｍｇ／Ｌ以下とし、該通過液のｐＨを５．８〜８．６に調整して排水とする工程、および
（ｇ）前記工程（ｆ）で得られたバナジウムを吸着させた塩基性アニオン交換樹脂にアルカリ水溶液を通じ、吸着されたバナジウムを溶離し、得られた溶離液を工程（ａ）における燃焼煤を懸濁させる水に添加する工程
を有する前記（２）記載の製造方法、ならびに
（４）工程（ａ）で使用される還元剤が、ＳＯ2 ガス、亜硫酸アンモニウム、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよびその塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種である前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化バナジウム(III) の製造方法は、前記したように
（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、
（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、および
（ｄ）取得したオキシ水酸化バナジウム水和物を５００〜８５０℃の温度で水素還元する工程
からなる。
【０００８】
また、本発明の製造方法には、工程（ｄ）に引き続いて、工程（ｅ）として、工程（ｃ）で得られた濾液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整し、生成した析出物を回収し、該析出物を前記工程（ａ）における出発原料である燃焼煤とともに使用するか、または前記工程（ｂ）における出発物質である４価のバナジウムを含有する水溶液に添加することにより、該析出物を有効利用することができる。
【０００９】
さらに、工程（ｅ）に引き続いて、工程（ｆ）として、工程（ｅ）で生成した析出物を濾過により回収した後に得られた濾液をｐＨ７以上、好ましくはｐＨ９〜１２に調整して酸化した後、該濾液のｐＨを２〜６に調整し、該濾液を塩基性アニオン交換樹脂に通過させてバナジウムを該塩基性アニオン交換樹脂に吸着させ、該塩基性アニオン交換樹脂の通過液のバナジウム含量を２０ｍｇ／Ｌ以下とし、該通過液のｐＨを５．８〜８．６に調整した場合には、該通過液を放流可能な排水とすることができる。
【００１０】
また、工程（ｇ）として、工程（ｆ）で得られたバナジウムを吸着させた塩基性アニオン交換樹脂にアルカリ水溶液を通じ、吸着されたバナジウムを溶離し、得られた溶離液を工程（ａ）における燃焼煤を懸濁させる水に添加することにより、該溶離液に含まれているバナジウムを有効利用することができる。
【００１１】
まず、工程（ａ）について説明する。
本発明に使用される化石燃料としては、例えば、瀝青質鉱物、重油、タール、アスファルトなどをはじめ、これらをエマルジョン化した燃料などが挙げられる。また、燃焼煤は、これらの化石燃料を燃焼することによって発生したものであればよく、特に限定がない。この燃焼煤を水中に懸濁すると、４価のバナジウムイオンおよび５価のバナジウムイオン、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオン、ならびに珪酸イオンを含有する、ｐＨ１〜３の水不溶性物質の懸濁液が得られる。燃焼煤の量は、水中に懸濁させることができる量であればよく、特に限定がない。該懸濁液のｐＨは、４価のバナジウムイオンを高濃度でかつ安定して得ることができるようにするために、１〜３とされる。
【００１２】
なお、燃焼煤を水中に懸濁させる際には、還元剤が使用される。かかる還元剤としては、例えば、ＳＯ2 およびその塩類、ヒドラジン、その水和物およびその塩類、ならびにヒドロキシルアミンおよびその塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。還元剤の具体例としては、亜硫酸ガスおよび亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸の塩類、ヒドラジンまたはヒドラジンの水和物、あるいは硫酸ヒドラジンなどのヒドラジンの塩類、ヒドロキシルアミンまたは硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミンの塩類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。その選択は、還元を達成するのに必要な量と還元剤の入手可能な単価との積から経済性を判断して定めることが望ましい。その際、還元剤として金属を含有しないものを選ぶことが重要である。
【００１３】
還元剤の使用量は、操作中に大気に含まれている酸素による酸化消耗を考慮して必要とされる化学量論量の１．１〜１．２倍とすることが好ましい。
【００１４】
水中に燃焼煤を添加し、攪拌などを行なうことにより、この水中に燃焼煤を懸濁させて懸濁液を得ることができる。その後、該懸濁液に、例えば、還元剤の添加などにより、還元剤を作用させることができる。これにより、５価のバナジウムが迅速に４価のバナジウムに還元され、不溶性物質に含まれている殆どのバナジウムもこの懸濁液中に溶解する。
【００１５】
次に、この懸濁液を濾過することにより、不溶性残渣を濾別、除去することができる。この濾過により、４価のバナジウムを含有する水溶液が得られる。得られた４価のバナジウムを含有する水溶液は、次に、工程（ｂ）で使用される。
【００１６】
工程（ｂ）では、４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる。
【００１７】
本発明においては、このｐＨを４．２〜４．８に調整する点に１つの大きな特徴があり、このようにｐＨを調整した場合には、水溶液中のバナジウムイオンをオキシ水酸化バナジウム水和物として効率よく、例えば、７０〜８０％の収率で析出させることができるという、格別顕著に優れた効果が発現される。このｐＨは、４．０であってもオキシ水酸化バナジウム水和物の析出があるが、これを濾過し、取得したとしても、その収率は、バナジウムに対して高々３０％程度である。また、例えば、このｐＨを５．０とすると、バナジウムに対する収率は、９０％程度に向上するものの、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物には、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属の含量が著しく増加し、さらに該ｐＨが６．０を超えると、バナジウムに対する収率が殆ど定量的になるが、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含量がより一層著しくなる。しかし、本発明においては、前記ｐＨが４．２〜４．８とされているので、驚くべきことに、これらの欠点を解消し、不純物たるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオンや、珪酸イオンからの析出物などの含量の低減を図り、しかも高収率でオキシ水酸化バナジウム水和物を得ることができるという、格別顕著に優れた効果が奏されるのである。
【００１８】
また、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物は、式：
ＶＯ（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ
（式中、ｎは約１を示す）
で表される化合物であり、その濾過性が良好であるという利点もある。
【００１９】
このようにして工程（ｂ）で析出させて得られたオキシ水酸化バナジウム水和物は、次に、工程（ｃ）で使用される。
【００２０】
工程（ｃ）では、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過することにより、オキシ水酸化バナジウム水和物が得られる。
【００２１】
オキシ水酸化バナジウム水和物の濾過は、例えば、吸引濾過などの通常の濾過方法によって行なうことができる。その洗浄の際には、ｐＨが高い水を使用すると、取得したケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水和物に含まれている夾雑金属イオンから析出物が生じ、他方ｐＨが低い水を使用すると、析出物の一部が溶解するようになる。従って、洗浄の際に使用する洗浄水のｐＨは、濾過時と同じ範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
以上のようにして、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、洗浄すると、ケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水和物を高純度で得ることができる。
【００２３】
次に、工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物は、工程（ｄ）で使用される。
【００２４】
工程（ｄ）では、５００〜８５０℃の還元温度でオキシ水酸化バナジウム水和物を水素還元することにより、酸化バナジウム(III) が得られる。
【００２５】
前記還元反応は、５００〜８５０℃で行なうことができるが、反応速度の観点から７００℃以上、反応装置の材質選択の容易さの観点から８００℃以下であることが好ましい。
【００２６】
オキシ水酸化バナジウム水和物の水素還元は、例えば、オキシ水酸化バナジウム水和物を水素ガス、あるいは水素ガスと窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガス中で前記還元温度に加熱することによって容易に行なうことができる。
【００２７】
かくして、高純度を有する酸化バナジウム(III) を容易に、かつ簡便に製造することができる。酸化バナジウム(III) は、前記したように、バナジウムレドックスフロー電池の陰極電解液に好適に使用しうるものである。
【００２８】
工程（ｃ）で析出したオキシ水酸化バナジウムを得る際に生じた濾液には、該工程（ｃ）で析出しなかったバナジウムの残余と夾雑金属イオンが存在している。
【００２９】
この濾液を公知の方法で加熱下、アルカリ性で酸化した後、熱時に濾過して夾雑金属に由来する不溶物を除去し、次にアンモニウム塩を添加して冷却し、メタバナジン酸アンモニウムを析出させ、濾過・取得することが可能である。しかしながら、これは、必ずしも経済的であるとはいえない。
【００３０】
本発明者らは、この濾液の有効利用および無害化処理について鋭意研究を重ね結果、工程（ｅ）に到達した。すなわち、工程（ｃ）で得られた濾液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整したところ、工程（ｃ）で析出しなかった残余しているバナジウムの殆どが析出し、その液中には原料煤中の含量の３〜５％程度を残すだけとなり、この析出物を濾過して取得すると、純度がやや劣るオキシ水酸化バナジウム水和物が得られることが見出された。そのオキシ水酸化バナジウム水和物における夾雑金属の含有率は、原料煤のそれよりもむしろ高いが、量的には５％以下であり、その大半が濾液側に行き、この製造プロセスの系外に除去することができる。
【００３１】
このことから、工程（ｃ）で得られた濾液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整して生成した析出物は、工程（ａ）または工程（ｂ）でバナジウム含有原料として好適に使用することができる。
【００３２】
また、工程（ｆ）として、工程（ｅ）において、生成した析出物を濾過により回収した際に得られた濾液のｐＨを７以上、好ましくは９〜１２に調整して酸化した後、該濾液のｐＨを２〜６に調整し、該濾液を塩基性アニオン交換樹脂に通過させてバナジウムを該塩基性アニオン交換樹脂に吸着させ、該塩基性アニオン交換樹脂の通過液のバナジウム含量を２０ｍｇ／Ｌ以下とし、該通過液のｐＨを５．８〜８．６に調整に調整することにより、放流可能な排水とすることができる。
【００３３】
酸化の方法としては、空気の吹き込み、過酸化水素水、次亜塩素酸ナトリウム水溶液などの添加などがあるが、これらの方法の中では、空気の吹き込みが最も経済的である。
【００３４】
また、工程（ｇ）として、工程（ｆ）で得られたバナジウムを吸着させた塩基性アニオン交換樹脂にアルカリ水溶液を通じ、吸着されたバナジウムを溶離し、得られた溶離液を工程（ａ）における燃焼煤を懸濁させる水に添加することにより、該溶離液を有効利用することができる。
【００３５】
なお、バナジウムを吸着させた塩基性アニオン交換樹脂に、常法に従ってアルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液などを通じて吸着されたバナジウムを溶離することができる。
【００３６】
得られた溶離液は、５価のバナジウムを含有し、しかも他の夾雑金属を含有しないアルカリ性の水溶液であるから、工程（ａ）において燃焼煤を懸濁させる水に添加してバナジウム原料として好適に使用することができる。また、この操作により、塩基性アニオン交換樹脂は、再生されるので、再利用することができる。
【００３７】
以上の各工程において、オキシ水酸化バナジウム水和物は酸化されやすいので、各工程において操作を行う際には、極力酸素との接触を避けるか、あるいは還元性または不活性ガスの雰囲気中でその操作を行うことが好ましい。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１〜３および比較例１〜４
瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集塵機灰〔湿潤重量：１．８７８ｇ〕（水分含量：１８．８５％、乾燥品の重量：１６００ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ２．５１％、Ｎ１５．８０％、Ｓ２２．５７％、Ｃ０．２９％、Ｆｅ０．１１％、Ｎｉ０．４６％、Ｃｒ０．０１％、Ｍｇ６．１１％）〔Ｖ含量：４０．１６ｇ（０．７８９ｍｏｌ）〕を４０℃の水８０００ｍＬに添加し、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．２７であり、溶液中のＶ5+含量／総Ｖ含量（モル比）は０．４１４であった。
【００４０】
この懸濁液に４０℃でＳＯ2 ガス４．３９Ｌを２０分間で吹き込み、微量の酸およびアルカリでｐＨを２〜２．３に調整し、３０分間保持した。
【００４１】
濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボン）を水５０ｍＬで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は、８．９０ｇであった。
【００４２】
次に、濾液に水を添加し、総量を１００００ｇとし、この溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。この溶液を分析すると、Ｖ含量が０．３８１重量％、即ち３８．１ｇであることから、原料灰からのＶの収率は９４．９％であり、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００４３】
この溶液を１／１０（容量）ずつ、窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、また攪拌下で５０±３℃でアンモニア水を該４つ口フラスコ内に徐々に添加し、種々のｐＨに保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨに調整した水９０ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004414048.tif 000002
【００４５】
表１に示された結果から、実施例１〜３の方法によれば、不純物含量が少ないオキシ水酸化バナジウム水和物を効率よく得ることができることがわかる。
【００４６】
実施例４
実施例２で得られた濾液と洗浄液の混合液１０００ｍＬを５０±３℃に保持し、これにアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを６．０±０．３とし、３０分間保持した。析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを、ｐＨを６．０±０．３に調整した水１０ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004414048.tif 000003
【００４８】
次に、このオキシ水酸化バナジウム水和物をそのまま製品とするには、夾雑金属類の含量が多いので、原料集塵機灰の仕込み工程に、バナジウムを高濃度で含有するリサイクル原料として使用したところ、問題なく使用できた。
【００４９】
一方、濾液には、原料中の夾雑金属の大部分が含まれている。従って、これを系外に出す必要があるため、ｐＨ９〜１２のアルカリ性で空気酸化させ、なお微量溶存しているバナジウムを５価とした後、析出物を濾過し、ｐＨを２〜３に調整し、弱塩基性アニオン交換樹脂〔住友化学工業（株）製、商品名：デュオライト(Duolite A378D) 〕を充填した塔に通じてバナジウムを吸着させた。その際、通過液のバナジウム含量は７ｍｇ／Ｌとなった。この通過液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．２に調整して排水とした。
【００５０】
また、バナジウムを吸着させた塩基性アニオン交換樹脂に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を通じて吸着されたバナジウムを溶離した。得られた溶離液は、５価のバナジウムを含有し、しかも他の夾雑金属を含有しないアルカリ性の水溶液であるから、実施例１において、集塵機灰を懸濁させる水に添加してバナジウム原料として有効利用することができた。また、この操作により、塩基性アニオン交換樹脂は再生したので、再利用することができた。
【００５１】
実施例５
実施例１〜３および比較例１〜４と全く同様の懸濁液を調製し、ＳＯ2 ガス４．３９Ｌを２０分間で吹き込む代わりに、硫酸ヒドラジン１２．７５ｇを添加し、４０±２℃の温度に３０分間保持した。
【００５２】
濾過した後、水５０ｍＬで濾過残渣（主成分：カーボン）を２回洗浄した。残渣の乾燥重量は８．３０ｇであった。
【００５３】
濾液に水を添加し、総量を１００００ｇとし、その溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。その溶液を分析するとＶ含量０．３８５重量％、即ち３８．５０ｇであり、原料灰からのＶ収率は９５．８７％であり、またその溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００５４】
この溶液のうち１０００ｇを使用し、窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に５０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水９０ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００５５】
実施例６
実施例１〜３および比較例１〜４と全く同様の懸濁液を調製し、ＳＯ2 ガス４．３９Ｌを２０分間吹き込む代わりに、硫酸ヒドロキシルアミン３０．８７ｇを添加し、４５〜５０℃で１時間保持した。
【００５６】
濾過した後、水５０ｍＬで濾過残渣（主成分：カーボン）を２回洗浄した。残渣の乾燥重量は８．３５ｇであった。
【００５７】
濾液に水を添加し、総量を１００００ｇとし、その溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。その溶液を分析するとＶ含量０．３８１重量％、即ち３８．１０ｇであり、原料灰からのＶ収率は９４．８７％であり、またその溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００５８】
この溶液のうち１０００ｇを使用し、窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に５０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水９０ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００５９】
実施例７
実施例１〜３および比較例１〜４と全く同様の懸濁液を調製し、硫酸ヒドラジンを添加するかわりに、亜硫酸アンモニウム一水和物２６．３ｇを添加し、４０±２℃の温度に３０分間保持した。
【００６０】
濾過した後、得られた濾過残渣（主成分：カーボン）を水５０ｍＬで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は７．９０ｇであった。
【００６１】
次に、濾液に水を添加して１００００ｇとし、得られた溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。得られた溶液を分析するとＶ含量０．３８３重量％、即ち３８．３０ｇで原料灰からのＶ収率は９５．３７％であり、その溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００６２】
この溶液のうち１０００ｇを使用し、窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で攪拌下に５０℃±３℃の温度でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水９０ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００６３】
実施例８
実施例５で準備した４価バナジウム溶液の１００００ｇのうち５０００ｇを窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、これに攪拌下で５０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．５±０．１に調整した水３００ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００６４】
実施例９
実施例７で準備した４価バナジウム溶液の１００００ｇのうち５０００ｇを窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、これに攪拌下に５０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨを４．５±０．１に調整した水３００ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００６５】
実施例１０
重油燃焼の際の集塵機灰８８０ｇ（湿潤重量）〔水分含量：４５．５％、Ｖ含量：６．００ｇ（０．１１８ｍｏｌ）〕（乾燥品の重量：４８０ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ１．２５％、Ｎ９．５％、Ｓ１１．９％、Ｃ４６．５％、Ｆｅ０．１３％、Ｎｉ０．２２％、Ｃｒ＜０．０１％、Ｍｇ０．１１％）を４０℃の水２０００ｍＬに仕込み、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．８呈し、溶液中のＶ5+含量／総Ｖ含量（モル比）は０．３１０であった。
【００６６】
この懸濁液に、ＳＯ2 ガス５００ｍＬを２０分間で吹き込み、４０±２℃の温度に３０分間保持した。
【００６７】
この懸濁液を濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボン）を水３００ｍＬずつで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は２３０ｇであった。
【００６８】
濾液に水を添加し、総量を２８００ｇとし、得られた溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。この溶液を分析するとＶ含量０．２０４重量％、即ち５．７１ｇで原料灰からのＶ収率は９５．２％であり、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００６９】
この溶液を窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に添加し、これに攪拌下で４０℃±３℃でアンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを４．５±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨを４．５±０．１に調整した水５０ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
実施例１１
瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集塵機灰〔湿潤重量：２０２８ｇ〕（水分含量：２１．１０％、乾燥品の重量：１６００ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ２．７４％、Ｎ１５．６８％、Ｓ２２．６９％、Ｃ０．３２％、Ｆｅ０．１０％、Ｎｉ０．４４％、Ｃｒ０．０１％、Ｍｇ３．０５％）〔Ｖ含量：４３．８４ｇ（０．８６１ｍｏｌ）〕を４０℃の水８０００ｍＬに添加し、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．３０であり、溶液中のＶ5+含量／総Ｖ含量（モル比）は０．３９５であった。
【００７２】
この懸濁液に４０℃でＳＯ2 ガス４．５７Ｌを２０分間で吹き込み、微量の酸およびアルカリでｐＨを２．０〜２．３に調整し、３０分間保持した。
【００７３】
次に、濾液に水を添加し、総量を１００００ｇとし、この溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。この溶液を分析すると、Ｖ含量が０．４２１重量％、即ち４２．１ｇであることから、原料灰からのＶの収率は９６．０％であり、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００７４】
この溶液５００００ｇを窒素ガス置換した大型のガラス製の反応器に仕込み、攪拌下で５０±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを４．８とし、このｐＨに３０分間保持時し、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキをｐＨ４．８に調整した水４５０ｍＬづつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。
【００７５】
得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の乾燥品量は４２．３ｇであり、Ｖ含量は４３．７８重量％、即ち１８．５２ｇ、収率８８．０％、Ｆｅ分析値０．０１８重量％、Ｎｉ分析値０．０１５重量％、Ｃｒ分析値０．０１重量％であった。
【００７６】
このオキシ水酸化バナジウム水和物の乾燥品のうち、３４．９ｇ（Ｖ換算１５．２８ｇ＝０．３当量）を管状電気炉の直径６０ｍｍの石英炉心管に仕込み、窒素ガス２Ｌ／分を流しながら、１時間で４５０±１０℃に昇温し、１０時間その温度に保持して脱水し、窒素気流を水素２Ｌ／分と窒素０．５Ｌ／分との混合気流に切り替え、１時間で７５０±２０℃に昇温し、その温度に８時間保持した。
【００７７】
冷却後、生成物を取り出したところ、重量は２２．４８ｇであり、分析値は、Ｖ含量６７．９３重量％であることから、Ｖ2 Ｏ3 〔酸化バナジウム(III) 〕の計算値６７．９６重量％とほぼ一致した。Ｖ2 Ｏ3 の収率は、ほぼ定量的であった。
【００７８】
得られたＶ2 Ｏ3 のＸ線回折を図１に示す。また、Ｖ2 Ｏ3 標準品のＸ線回折を図２に示す。
【００７９】
図１および図２に示されたＸ線回折図から、得られたＶ2 Ｏ3 のＸ線回折は、Ｖ2 Ｏ3 標準品のそれとまったく一致することがわかる。
【００８０】
また、得られたＶ2 Ｏ3 を１：１（容量比）で硫酸に添加し、１２０±５℃に加熱して溶解して調製したＶ2(ＳＯ4)3 の硫酸溶液の吸光スペクトルを図３に示す。また、同様にしてＶ2 Ｏ3 標準品について調べた吸光スペクトルを図４に示す。
【００８１】
図３および図４に示された吸光スペクトルから、得られたＶ2 Ｏ3 における吸光スペクトルは、Ｖ2 Ｏ3 標準品におけるそれと完全に一致した。
【００８２】
夾雑金属の含量は、Ｆｅ分析値０．０１８重量％、Ｎｉ分析値０．０１５重量％、Ｃｒ分析値０．０１重量％であった。
【００８３】
以上の結果から、化石燃料の燃焼煤などから酸化バナジウム(III) を高純度で容易に、かつ簡便に製造することができることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、化石燃料の燃焼煤などから、酸化バナジウム(III) を高純度で容易に、かつ簡便に製造することができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１１で得られたＶ2 Ｏ3 のＸ線回折図である。
【図２】Ｖ2 Ｏ3 標準品のＸ線回折図である。
【図３】実施例１１で得られたＶ2 Ｏ3 の硫酸溶液の吸光スペクトルを表わす図である。
【図４】Ｖ2 Ｏ3 標準品の硫酸溶液の吸光スペクトルを表わす図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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