(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
かさ密度３００〜８５０ｋｇ／ｍ3および粒子スペクトル６３μｍ〜５０００μｍを有するメチオニン含有成形体であって、メチオニンは３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素もしくは５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインから製造される流動性のメチオニン含有成形体において、
ａ）メチオニンに対して０．１〜１０質量％の溶解メチオニンおよび／またはカリウム塩が成形体に付着しており、
ｂ）成形体は、全質量に対して６０〜９８質量％のメチオニン含有率を有しており、かつ
ｃ）メチオニンの製造プロセスからの有機副生成物を含有している
ことを特徴とする、流動性のメチオニン含有成形体。
【請求項２】
成形体が、押出物または顆粒である、請求項１記載のメチオニン含有成形体。
【請求項３】
メチオニン含有率８５〜９５質量％を有する、請求項１または２記載のメチオニン含有成形体。
【請求項４】
有機および／または無機バインダーを含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項５】
バインダーとして炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムを、単独でまたは一緒に含有している、請求項４記載の成形体。
【請求項６】
バインダーがメチオニン製造の母液から由来する、請求項５記載の成形体。
【請求項７】
付加的に、溶解したメチオニン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテートジブチルアミノアセテート、その他のセルロース誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、糖、デキストリン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタールジブチルアミノアセテートを含む有機バインダーを、単独でまたは相互の混合物で含有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項８】
親水性および／または疎水性ケイ酸および／またはケイ酸塩ベースの添加剤を含有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項９】
リジン、トレオニンまたはアラニンまたはこれらの塩、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−ヒドロキシメチルメチオニンカルシウム塩、２−ヒドロキシ−４−メチルメルカプト酪酸およびその他のアミノ酸−ヒドロキシ類似体、魚粉、カゼイン、その他の蛋白質、ビタミンＡ、ビタミンＡ−アセテート、ビタミンＡ−パルミテート、ビタミンＤ３、ビタミンＥ、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、パントテン酸カルシウム、β−カロチンから選択される、その他の飼料に有効な化合物を、単独でまたは一緒に含有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１０】
請求項１記載の流動性のメチオニン含有成形体の製造方法において、メチオニンを３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素もしくは５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの成分から製造し、引き続き全質量に対して８〜４０質量％まで水を分離し、炭酸カリウム／炭酸水素カリウムおよび有機副生成物を含有するメチオニン懸濁液から、このようにして得られた固体を形状付与プロセスに供し、かつ引き続き乾燥させることを特徴とする、請求項１記載の流動性のメチオニン含有成形体の製造方法。
【請求項１１】
得られた固体を押出成形する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
製造プロセスから分離したメチオニンを形状付与前に水で、または製造プロセスから取り出した母液で洗浄する、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
製造プロセスから分離した、形状付与前のメチオニンに、有機および／または無機バインダーを添加する、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
形状付与前のメチオニンに、ケイ酸塩充填剤を添加する、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
形状付与前のメチオニンに、親水性または疎水性のケイ酸を添加する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
形状付与前のメチオニンに、請求項９に記載の飼料に有効な化合物１種以上を添加する、請求項１０から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
含水メチオニンを温度２０〜１２０℃で押し出し、かつ引き続き乾燥させる、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
含水メチオニンを押出成形後、最終的な乾燥の前に球形化する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
水を含有するメチオニンを、二軸スクリュー押出機で押出成形する、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
押出物を乾燥ベルト上で温度５０〜１４０℃において乾燥させる、請求項１１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
押出物をさらにディスク乾燥機で乾燥させる、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
乾燥を真空下で行う、請求項２０または２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性のメチオニン含有成形体および該生成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
出発物質であるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびシアン化水素から出発するメチオニンの製造または特に相応するプロセスでメチオニンを単離する前の中間段階であるメチオニンの塩の製造は以前から公知であり、かつ数多くの文献箇所に記載されている。この場合、５−（β−メルカプトエチル）−ヒダントインの中間段階および引き続き種々のアルカリ金属−アルカリ土類金属化合物またはアンモニウム化合物を用いた塩基性の加水分解を経由して、相応するメチオニン塩が得られる。ここから酸を用いてメチオニンを遊離させ、かつ該メチオニンを適切な方法により単離する。その後の使用のために適切な状態へメチオニンを変換するための後処理方法は、一般に極めて高価であることが判明している。
【０００３】
公知の方法（米国特許第２，５５７，９１３号明細書、ドイツ特許第１９０６４０５号明細書、特開昭４２／４４０５６号公報）により得られるメチオニンは、程度の差はあるものの著しい結晶性構造により優れている。これは白色からクリーム色の生成物として存在する。かさ密度は一般に６００〜７００ｋｇ／ｍ3であり、粒子スペクトル範囲は＜３２〜約１２００μｍの間で極めて広範囲に分散しており、流動性は特にメチオニンの小片状構造が存在する場合には著しく損なわれる。
【０００４】
特開昭５９−１９９６７０号公報から、粒状化したメチオニンの製造方法が公知であり、この場合、メチオニンおよびその他の粒状の有機または無機材料を粉末として混合し、かつ溶剤の添加下に造粒している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、成形され、ダスト量の少ない流動性の生成物が得られる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、かさ密度３００〜８５０ｋｇ／ｍ3、特に６００〜８００ｋｇ／ｍ3および粒子スペクトル６３μｍ〜５０００μｍ、特に５００μｍ〜１５００μｍを有するメチオニンの成形体、特に押出物により解決される。該成形体はメチオニンを主成分量で、特に６０〜９８質量％、有利には８５〜９５質量％で含有している。該成形体は、従来技術から公知の方法により製造することができる。
【０００７】
有利な１態様では、該成形体は押出物または顆粒の形で、バインダーとして作用する混在物を含有している。
【０００８】
該バインダーは有機質または無機質であり、かつ本発明による生成物を飼料として使用する際の添加剤として適切である。特に有利な実施態様では、これらの化合物はメチオニンの製造プロセスから由来し、かつ場合により副生成物として主生成物中に一緒に含有されており、主生成物の精製のための予め分離する必要のないものである。
【０００９】
Ｄ，Ｌ−メチオニンまたはＤ，Ｌ−メチオニンの塩は、一般に成分３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび二酸化炭素もしくは５−（２−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインから出発して製造される。
【００１０】
合成工程を以下の反応式により表すことができる：
５−（２−メチルメルカプト）−ヒダントイン形成：
【００１１】
【化１】
0004588820.tif 000002
【００１２】
Ｄ，Ｌ−メチオニンの塩形成：
【００１３】
【化２】
0004588820.tif 000003
【００１４】
Ｄ，Ｌ−メチオニンの遊離：
【００１５】
【化３】
0004588820.tif 000004
【００１６】
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、特にカリウムを表す。
【００１７】
このタイプの方法は例えばドイツ特許第１９０６４０５号明細書に記載されている。
【００１８】
製造プロセスから分離したメチオニンを水または製造プロセスから取り出した母液で洗浄することは、成形にとって有利である。さらに少量の溶解メチオニンおよび／またはカリウム塩、特に炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムが固体に付着していることは、特に有利であることが判明した。この量は、メチオニンに対して一般に＜０．１〜１０質量％の範囲で変動する。
【００１９】
全質量に対して８〜４０質量％、特に１２〜２５質量％の残留水分は、成形にとって有利であることが判明した。
【００２０】
有利な形態では該成形体は、例えば押出物として、メチオニンに対してバインダーを＞０〜２０質量％の量で含有している。このようなものとして特に無機化合物、例えば炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムが適切である。
【００２１】
形状付与法の改善のために、有機バインダーも付加的に単独でまたは一緒に使用する。
【００２２】
これには溶解したメチオニンおよびその他の物質、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテートジブチルアミノアセテート、特にセルロース誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、糖、デキストリン、ゼラチン、その他の天然の高分子物質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタールジブチルアミノアセテートが属し、その際、これらの物質を単独でまたは一緒に複数で使用し、かつこのことにより形状付与を改善することができる。バインダーは有利には水溶液の形で使用する。
【００２３】
製造するべき成形体の取扱適性を改善するために、メチオニンをケイ酸塩ベースの添加剤の存在下で成形することが推奨される。
【００２４】
これには、熱分解法により、または沈殿により製造した、５〜３００ｍ2／ｇの親水性および疎水性のケイ酸、有利には噴霧乾燥させたケイ酸が属する。微粒子状のゼオライト、例えばタイプＡまたはベントナイトもまた使用することができる。
【００２５】
これらの添加剤ならびにその他の添加剤の量は、メチオニンに対して０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％である。これらの添加剤には、ケイ酸塩化合物以外に、有利には飼料分野で認容されている物質、特に脂肪酸およびこれらの塩、有利にはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が属することは自明である。脂肪酸には特にステアリン酸およびパルミチン酸もしくはＣ16〜Ｃ18−炭素原子を有する脂肪酸または上記の塩の混合物が属する。バインダー、添加剤および飼料に有効な化合物を、固体でまたは場合により水溶液の形でメチオニンの懸濁液に添加するか、あるいは分離した、形状付与（例えば押し出し）前のメチオニンに添加する。
【００２６】
飼料に有効な化合物にはその他のアミノ酸、例えばリジン、トレオニンまたはアラニンまたはこれらの塩、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−ヒドロキシメチルメチオニンカルシウム塩、２−ヒドロキシ−４−メチルメルカプト酪酸およびその他のアミノ酸−ヒドロキシ類似体、魚粉、カゼイン、その他の蛋白質、ビタミンＡ、ビタミンＡアセテート、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＤ３、ビタミンＥ、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、パントテン酸カルシウム、β−カロチンが属する。
【００２７】
これらの化合物を、メチオニンに対して合計で０〜４０質量％、特に１〜２０質量％の量で使用する。従って本発明により製造される成形体は動物飼育のための複合飼料として適切である。
【００２８】
本発明のもう１つの対象は、メチオニン含有成形体の製造方法であり、この方法の特徴は、水性のメチオニン懸濁液から、全量に対して水を８〜４０質量％まで分離し、かつこのようにして得られた固体を成形すること、特に押し出すことである。特に残留水分１２〜２５質量％が、形状付与にとって有利であることが判明した。このことは特に、メチオニンを製造プロセスに引き続き加工し、かつ懸濁液が炭酸カリウム／炭酸水素カリウムおよび有機副生成物を含有する場合に該当する。
【００２９】
形状付与にとって、二軸スクリュー押出機の使用が特に適切であることが判明した。次いで該固体を一般に６０バールまでの押出圧力で、温度２０〜１２０℃において押出ダイを通してプレスする。この方法で押出物直径５００μｍ〜５０００μｍ、有利には８００〜１０００μｍを有する押出物が得られる。押出物の長さは機械的な切断により調整することができるが、しかし該押出物はダイから排出する際のプロセスパラメータを適切に選択すると崩壊する。成形体を製造するためのその他の適切な装置もしくは方法として、一軸スクリュー押出機、リングダイプレスまたはパンミルが挙げられる。
【００３０】
高めた生成物温度で成形を行う場合、付加的に水が蒸発し、このことによりその後の乾燥工程の負担が明らかに軽減される。
【００３１】
いくつかの場合には、得られた成形体を最終的に乾燥する前にいわゆる「スフェロナイザー(Spheronizer)」で処理して、粒子の丸み付けを行う。
【００３２】
その後に場合により真空下で行う、まだ存在している残留水分を成形体から乾燥させる工程は、成形体の損傷または破壊を防止するために、少なくとも開始時に極めて慎重に実施しなくてはならない。
【００３３】
成形体、特に押出物の乾燥開始のための乾燥ベルトと、ディスク乾燥機中でのその後の最終的な乾燥との組合せが有利であることが判明した。この場合、生成物温度は、５０〜１４０℃、有利には９０〜１１０℃の範囲である。
【００３４】
特にこの乾燥プロセスの後で、該成形体は所望の高い機械的強度を有する。これは生成物の容易な取扱を可能にする。この場合、かさ密度は一般に６００〜８００ｋｇ／ｍ3である。
【００３５】
ダスト含有率は一般に、グロショップ(Groschopp)博士の方法により測定して＜１％である。
【００３６】
【実施例】
例１
残留水分２５質量％、Ｋ2ＣＯ3含有率１．７％およびＫＨＣＯ3含有率２．８％を有するメチオニンを使用する。これを１０ｋｇ／ｈで二軸スクリュー押出機に供給する。第二の計量装置を介してチロース１２０ｇ／ｈを入口に供給する。押出機を１１０℃に加熱し、メチオニン−チロース−混合物を、圧力１５バールで、１５０個の０．８ｍｍ孔を有するノズルを介して押し出す。直接ノズル上で回転しているナイフにより粒状化を行う。該顆粒は、出口での水分２３質量％を有しており、これを乾燥ベルト上で予備乾燥させ、かつディスク乾燥機上で最終乾燥させる。粒子スペクトルは、４００〜１０００μｍである。最終生成物のメチオニン含有率は８８質量％である。ダスト含有率は＜０．５％であり、かつ粒子は良好な強度を有している。
【００３７】
例２
例１を繰り返すが、ただし８０個の１．２ｍｍ孔を有するノズルヘッドを用いて、圧力１３バールで押し出す点が異なる。処理量は１２ｋｇ／ｈである。顆粒は出口での水分２３％を有する。粒子スペクトルは６００〜１５００μｍである。
【００３８】
例３
残留水分３２質量％、Ｋ2ＣＯ3含有率２．０質量％およびＫＨＣＯ3含有率３．２質量％を有するメチオニンを、接触乾燥機中で残留水分１６質量％になるまで乾燥させる。該生成物を引き続きその他の添加剤なしで二軸スクリュー押出機中、温度３０℃および１５ｋｇ／ｈの処理量で０．８ｍｍの孔を有するノズルを介して押し出す。ナイフ造粒後に、引き続きスフェロナイザーで粒子の丸み付けを行う。最終乾燥をディスク乾燥機中で実施する。この方法により粒子スペクトル３００〜１０００μｍを有する球形の粒子が得られる。ダスト含有率は＜０．５％である。
【００３９】
例４
例３を繰り返したが、ただし、形状付与のための押出機の代わりにリングダイプレスを使用する点が異なる。粒子スペクトルは４００〜１２００μｍである。
ダスト含有率は＜０．５％である。