(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンダント官能基を有するフルオロポリマー樹脂、または非機能性フルオロポリマー樹脂とペンダント官能基を有するフルオロポリマー樹脂とを含むブレンドからの二次加工製品であって、前記二次加工は、溶融加工により前記フルオロポリマー樹脂を架橋することを含み、前記ペンダント官能基は、酸、酸無水物、またはエポキシド基であり、前記製品は、フッ素を含まないポリマー並びに、架橋促進剤および前記架橋促進剤の共助剤を含まない製品であって、前記製品が電線用絶縁体、ケーブル外被、ホース、チューブ、および回旋状チューブから選択され、前記製品が前記フルオロポリマー樹脂から本質的に成ることを特徴とする製品。
【請求項２】
前記フルオロポリマーはテトラフルオロエチレンと、炭素数３〜８のペルフルオロオレフィンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）から選択される少なくとも１つの共重合性モノマーとを含み、前記アルキル基は炭素数１〜５であることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記フルオロポリマー樹脂はエチレンと、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含むことを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記官能基は酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は官能性側基（functional side group）を有するフルオロポリマーの技術分野に属し、そのようなフルオロポリマーから製造される製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性フルオロポリマーは、耐薬品性、ユニークな表面特性、高い使用温度、および良好な誘電特性を含む性質の素晴らしい組み合わせで良く知られている。その結果、フルオロポリマー樹脂は、電線用絶縁体、ケーブル外被、ホース、チューブ、フィルム、化学工程装置用ライニング、実験室および製造環境で流体を扱うための製品などを含む広範な適用に用いられる。これらの適用のあるものにおいて使用温度は高くできる。熱可塑性樹脂に一般的であるように、フルオロポリマーの性質のあるものは温度の上昇に従い変化する。例えば、モジュラスおよび引張強さは温度の上昇に従って、一般的に減少する。チューブおよび電線用絶縁体などの二次加工製品は一般的に高温で低い切断抵抗を有する。
【０００３】
特に高温での改善された性質を有するフルオロポリマー製品が望ましい。
【０００４】
フルオロポリマーにおける官能基の使用はフルオロポリマーの表面特性を改質することに向けられてきた。例えば、米国特許第５５７６１０６号においてＫｅｒｂｏｗは異種物質を接合する粘着剤としてなどの使用に効果的な、グラフトされたフルオロポリマー粉末を開示しており、欧州特許出願公開ＥＰ ０ ７６１ ７５７においてＩｕｒａらはフッ素含有グラフトポリマーとフッ素を含まないポリマーとのフッ素含有ポリマーアロイを開示しており、欧州特許出願公開０ ６２６ ４２４においてＳｈｉｍｉｚｕらは熱可塑性樹脂との界面親和性を改善する官能基を有するフルオロポリマーと熱可塑性樹脂とのブレンドを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は改善された機械的性質を有する、溶融二次加工性フルオロポリマー樹脂から製造される製品を提供することである。このような好ましい製品には、改善された切断抵抗を有する、チューブおよび電線用絶縁体を含む。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような製品を製造するフルオロポリマー樹脂は、ペンダント官能基を有する。このような基は、極性官能性化合物（polar-functional compound）をフルオロポリマーにグラフトさせることにより、生産することができる。
【０００７】
本発明の第１の態様は、フルオロポリマー樹脂がペンダント官能基を有する溶融押出または射出成形による前記フルオロポリマーからの二次加工製品であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の態様は、前記製品は電線用絶縁体、ケーブル外被、ホース、チューブ、および回旋状チューブから選択される前記製品であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の態様は、前記フルオロポリマーはテトラフルオロエチレンと、炭素数３〜８のペルフルオロオレフィンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）から選択される少なくとも１つの共重合性モノマーを含み、前記アルキル基は炭素数１〜５である前記製品であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第４の態様は、前記フルオロポリマー樹脂はエチレンと、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つとを含む前記製品であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第５の態様は、前記官能基は酸、エステル、酸無水物、またはエポキシドである前記製品であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第６の態様は、前記官能基は酸無水物である前記製品であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第７の態様は、前記フルオロポリマー樹脂は架橋している前記製品であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第８の態様は、前記フルオロポリマー樹脂が非機能性フルオロポリマー樹脂およびペンダント官能基を有するフルオロポリマー樹脂を含むブレンドである前記製品であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
官能基をフルオロポリマーに付加することにより性質の大部分に驚くべき改善がみられることが発見されている。性質の改善は室温でも明白であるが、高温でより強調される。
【００１６】
本発明の製品は慣用の溶融加工技術により二次加工できる。例えば製品は、圧力押出または溶融延伸を伴う押出のような技術を用いる溶融押出により、または射出成形により形成される。本発明の製品を二次加工する工程は、用いる溶融二次加工性フルオロポリマー樹脂がペンダント官能基を有するという点で新しい。
【００１７】
一般に、本発明の製品を溶融押出により二次加工する場合、押出方向に対し垂直な（normal）そのような製品の断面は、閉形状の周囲により特徴づけられる。このような形状には例えば、規則的な幾何形（円、楕円、長方形など）および規則的な形と少々または大いに異なる形を含む不規則な形（異形）をも含む。本発明の押出製品は、厳密な軸対称である必要はないが軸対称を有することが好ましい。例えば、螺旋状回旋を有する回旋状チューブは厳密な軸対称を有しないが、本発明の目的では一般的な軸対称（またはほぼ軸対称）を有するとみなされる。好ましい押出製品には電線用絶縁体、ケーブル外被、回旋状チューブを含むチューブ、ホースなどを含む。
【００１８】
本発明の製品は改善された機械的性質を示す。このような改善には剛性の増加および靭性の増加を含み、後者は例えば薄い断片を切断するのに要する力の増加により示される。このような改善は室温でも明白であるが、高温ではより著しい。本発明の電線用絶縁体においては、１５０℃で切断抵抗の相当な増加が観察された。約１００％の増加を開示している、実施例１を参照のこと。このような大きな増加は本発明の製品に必要ではない。１５０℃での電線用絶縁体またはチューブの切断抵抗は、例えば、一般的に匹敵するペンダント官能基を有しないフルオロポリマー樹脂から製造される製品よりも少なくとも２５％大きく、好ましくは少なくとも５０％大きい。剛性（曲げ弾性率）もまた増大する。例えば、室温での曲げ弾性率は、ペンダント官能基のない類似のフルオロポリマーから製造される同じ製品の曲げ弾性率よりも一般的に少なくとも１０％増加する。
【００１９】
ペンダント官能基を有するフルオロポリマーは、製品の溶融二次加工の間に遭遇するような高温に暴露後、メルトフローレートの減少（溶融粘度の増加）を示す。このメルトフローの減少は、たとえ架橋促進剤または触媒作用剤が存在しなくても架橋が起こっていることを示す。
【００２０】
本発明の製品は本質的にペンダント官能基を有するフルオロポリマー樹脂から二次加工される。製品は、このような樹脂から本質的になるが、前記ペンダント官能基と反応する他の物質または材料が存在しないという意味においてである。従って、架橋促進剤またはコエージェント（co-agent）またはそのような材料が存在しない。同様に、フッ素非含有ポリマーがブレンドもしくはアロイの成分として、または強化成分として存在しない。しかし、本発明の製品は、顔料のように少量で存在するか、または炭素のように単に充填剤として存在する、不活性添加剤を含むことができる。通常フルオロポリマー樹脂に存在する、熱または酸化安定剤のような添加剤は、本発明の製品中に通常の量で存在することができる。
【００２１】
本明細書に用いるように、「機能化フルオロポリマー（functionalized fluoropolymer）」とは、官能性側基または側基に結合する官能基、すなわち、ペンダント官能基を有するフルオロポリマーを意味する。通常、このような官能性単位はペンダント側基の末端にあるが、必ずしもそうでないこともある。このようなペンダント官能基を有しないフルオロポリマーは本明細書中では時として「非機能性フルオロポリマー（non-functional fluoropolymer）」として記載される。従って、非機能性フルオロポリマーおよび機能化フルオロポリマーは、後者にはペンダント官能基が存在することが少なくとも異なっている。非機能性フルオロポリマーは機能化フルオロポリマーの前駆体でもよく、その場合は機能化する工程は非機能性ポリマーへの官能基の付加を含む。しかし、「機能化する（functionalizing）」は本明細書において、たとえ非機能性フルオロポリマーが前駆体でなくとも、ペンダント官能基が存在しなければ非機能性となるであろう機能化フルオロポリマー調製を含む、より広い意味にも用いられる。
【００２２】
本発明において、官能基（functional groups）とは、そのような官能基がフルオロポリマー組成物に存在するとき、フルオロポリマー製品の機械的性質を改善することができる基を意味する。機械的性質の改善は上記で論議したように、例えば、切断抵抗（例えば、電線用絶縁体またはチューブで測定する）の増加、または剛性（曲げ弾性率）の増加で示される。存在することによりフルオロポリマーの性質を改善することのできる官能基には、エステル、アルコール、酸（炭素、イオウ、およびリンを基本とする酸を含む）およびそれらの塩およびハロゲン化物を含む。他の官能基には無水物およびエポキシドを含む。好ましい官能基には、−ＣＨ2−ＯＨおよび無水物、特に無水マレイン酸を含む。当業者は２種以上の官能基が存在しうることを認識するであろう。しかしながら、通常、１種の官能基を用いる。
【００２３】
このような官能基は、例えば、このような官能基を有するモノマー（すなわち、官能性モノマー（functional monomer））単位を、重合の間にフルオロポリマーに組み込むことによって導入するか、またはフルオロポリマーに極性官能性を付与し、それにグラフトされるエチレン性不飽和化合物（極性官能性はエチレン性不飽和化合物の一部として存在する。）を有することによって導入することができる。このようなグラフトフルオロポリマーは米国特許第５５７６１０６号に記載されたグラフトフルオロポリマー粉末、およびＥＰ ０ ６５０ ９８７に記載されたグラフトフルオロポリマーを含む。他に知られたグラフト方法を用いることもできる。好ましい極性グラフトフルオロポリマーには、第５５７６１０６号特許の表面グラフト粉末を含む。グラフトにより提供される極性官能性の例には、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸を含む酸、そのエステルおよび塩、およびエポキシドを含む。メタクリル酸グリシジルはエポキシド官能性を提供するグラフト化合物の例である。グラフトすることにより極性グラフトフルオロポリマーの一部となる化合物のなかで、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。無水マレイン酸は、ハロゲン置換体、例えば、無水ジクロロマレイン酸および無水ジフルオロマレイン酸であることができる。
【００２４】
フルオロポリマー樹脂成分中、すなわち、機能化フルオロポリマー中または機能化フルオロポリマーと非機能性フルオロポリマーとのブレンド中における、官能基の濃度、非機能性フルオロポリマーが存在しない場合は、本発明の溶融二次加工性フルオロポリマー組成物の官能基の濃度が、溶融押出または射出成形により二次加工される製品の機械的性質の改善に有効である。例えば、電線用絶縁体、チューブまたは切断抵抗試験にかけることのできる他のいずれかの製品の１５０℃での切断抵抗は、ペンダント官能基を有しない匹敵するフルオロポリマーから製造される同じ製品に比べ少なくとも２５％改善し、好ましくは少なくとも５０％改善する。あるいは、室温での曲げ弾性率は、ペンダント官能基を有しない同様なフルオロポリマーから製造される製品よりも少なくとも１０％以上増加する。当業者に認識されるように、改善を達成するのに有効な官能基の濃度は、少なくとも官能基の種類により変化する。存在する官能基の濃度は、フルオロポリマー樹脂の主鎖の炭素数に応じて表すことができる。一般に、組成物中の総フルオロポリマーに基づき、存在する官能基の濃度は少なくとも約２５／１０6主鎖Ｃ原子である。官能基の濃度は、存在する総フルオロポリマーに基づき、通常、主鎖Ｃ原子１０6あたり２５〜２５００の範囲であり、好ましくは主鎖Ｃ原子１０6あたり５０〜２０００の範囲である。
【００２５】
機能化フルオロポリマー樹脂中の官能基の望ましい濃度は、官能基を有する単一のフルオロポリマーで、またはそのようなフルオロポリマーの混合物により達成することができる。官能基の望ましい濃度は、高濃度の官能基を有する機能化フルオロポリマー（または混合物）を非機能性フルオロポリマー（または混合物）、すなわち、本質的に官能基を有しないフルオロポリマーとブレンドすることにより達成することもできる。本実施態様において、機能化フルオロポリマーは官能基の濃縮物として作用し、非機能性フルオロポリマーで濃度を低く（希釈）することができる。このアプローチは、非機能性フルオロポリマーとのブレンド比を変化させることにより、単一の機能化フルオロポリマーで種々の官能基濃度を達成することができるという有利な点があり、これは本発明の好適な実施態様である。ブレンドである機能化フルオロポリマーにおいて、機能化フルオロポリマー成分は、非機能性フルオロポリマー成分に対してわずかな（少ない）量であるのが好ましい。
【００２６】
従って、本発明の１つの実施態様において、架橋性フルオロポリマー組成物は少量の機能化フルオロポリマーおよび主要量の非機能性フルオロポリマーを含む。「主要量」とは、非機能性フルオロポリマーと機能性フルオロポリマー（functional fluoropolymer）とを合わせた重量に基づき、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の非機能性フルオロポリマーを意味する。本発明の実施態様において、機能化フルオロポリマーにおける官能基の濃度は、十分に高く、機能性フルオロポリマーと非機能性フルオロポリマー中の官能基の平均濃度は少なくとも約２５／１０6主鎖Ｃ原子であり、通常主鎖Ｃ原子１０6あたり通常２５〜２５００の範囲であり、好ましくは主鎖Ｃ原子１０6あたり通常５０〜２０００の範囲である。
【００２７】
広範な種類のフルオロポリマーを用いることができる。フルオロポリマーは少なくとも１つのフッ素含有モノマーから製造されるが、フッ素または他のハロゲンを含まない、モノマーを組み込むこともできる。フッ素化モノマーには、炭素数２から８のフルオロオレフィンおよび式ＣＹ2＝ＣＹＯＲまたはＣＹ2＝ＣＹＯＲ’ＯＲで表わされるフッ素化ビニルエーテル（ＦＶＥ）を含む。上式でＹはＨまたはＦであり、−Ｒ−および−Ｒ’−は独立に、完全にフッ素化されているか、または部分的にフッ素化された、直鎖または分枝鎖の、炭素数１から８の、アルキルおよびアルキレン基である。好ましいＲ基は炭素数１から４であり、好ましくは過フッ素化されている。好ましいＲ’基は炭素数２から４であり、好ましくは過フッ素化されている。用いることのできる炭化水素モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、およびイソ−ブチレンを含む。フルオロポリマーがグラフトにより機能化される場合、好ましくは少なくとも１種のモノマーは水素を含み、この点でポリマー中の水素／フッ素の原子比は好ましくは少なくとも０．１／１である。しかし、フルオロポリマーは好ましくは３５重量％のフッ素を含む。用いることのできるフルオロポリマー樹脂には、ＴＦＥと、炭素数３〜８のペルフルオロオレフィンおよび炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖アルキル基を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）から選ばれる１つ以上の共重合性モノマーとのコポリマーを含む。好ましいペルフルオロポリマーには、ＴＦＥと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびＰＡＶＥの少なくともの１つとのコポリマーを含む。好ましいコモノマーには、アルキル基が炭素数１〜３、特に炭素数２〜３であるＰＡＶＥ、すなわち、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を含む。好ましいフルオロポリマーには、エチレンと、ＴＦＥまたはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの過ハロゲン化モノマーとのコポリマーも含み、このようなコポリマーはそれぞれＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥと呼ばれる。ＥＴＦＥの場合、少量の付加的モノマーが一般的に高温脆性低下（reduced high temperature brittleness）などの性質を改善するのに用いられる。ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、およびヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）は好ましい付加的コモノマーである。ＥＣＴＦＥはまた付加的変性コモノマーを有することができる。用いることができる他のフルオロポリマーは、ホモポリマーおよび他のペルフルオロオレフィン、特にＨＥＰおよび任意にＴＦＥとのコポリマーを含むフッ化ビニリデン（ＶＦ2）ポリマーを含む。しばしばＴＨＶとして言及される、少量のＶＦ2を含むＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを用いることもできる。過フッ素化コポリマーの例には、ＴＦＥとＨＦＰおよび／またはＰＰＶＥまたはＰＥＶＥのコポリマーを含む。代表的フルオロポリマーを例えば、ＡＳＴＭ標準規格  Ｄ−２１１６、Ｄ−３１５９およびＤ−３３０７で記述される。このようなフルオロポリマーは通常、最初の融解（melting）でＤＳＣにより測定されるように融解吸熱（melting endotherm）に関連する０でない融解熱（heat of fusion）が示すように、部分結晶性である。あるいは、または付加的に、好ましいフルオロポリマーはエラストマー性とは対照的に非エラストマー性である。
【００２８】
機能化フルオロポリマーは、先の段落で述べたようなフルオロポリマーを含み、官能性モノマーに由来する共重合単位を付加的に含む。官能性モノマーの濃度がＴＦＥコポリマー中で十分に高ければ、他のコモノマーは必要でない。このようなモノマーによって導入される官能基は、通常はペンダント側基の末端にあるが、必ずしもそうでないこともある。ペンダント側基を導入する所望の官能性を有する官能性モノマーの例には、グラフト化合物として上記したのと同じエチレン性不飽和化合物を含む。このような官能性モノマーは、例えば、以下の実施例に例示するようなＣＯ2媒体中での重合により、フルオロポリマー中に組み込むことができる。所望の官能性を有するペンダント側基を導入する官能性モノマーは、一般式ＣＹ2＝ＣＹ−Ｚを有することもでき、式中ＹはＨまたはＦであり、Ｚは官能基を含む。好ましくは、ＹはＦであり、−Ｚは−Ｒf−Ｘであり、Ｒfはフッ素化２価基であり、ＸはＣＨ2基を含むことのできる官能基である。官能基はエステル、アルコール、酸（炭素、イオウ、およびリンを基本とする酸）およびその塩およびハロゲン化物、酸無水物およびエポキシドを含む。好ましい官能基は−ＣＨ2−ＯＨおよび酸無水物、特に無水マレイン酸を含む。２種以上の官能基が存在できることを当業者は認識するであろう。しかし通常は、１種の官能基が用いられる。好ましくはＲf−Ｘは直鎖または分枝の、炭素数２〜２０のペルフルオロアルコキシであり、官能性コモノマーはフッ素化ビニルエーテルである。このようなフルオロビニルエーテルの例には米国特許第４９８２００９号に開示されているようにＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］m−Ｏ−（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨおよび米国特許第５３１０８３８号に開示されているようにアルコールエステルＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］m−Ｏ−（ＣＦ2）n−（ＣＨ2）p−Ｏ−ＣＯＲを含む。付加的フルオロビニルエーテルには、米国特許第４１３８４２６号に開示されているようにＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］mＯ（ＣＦ2）nＣＯＯＨおよびそのカルボン酸エステルＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］mＯ（ＣＦ2）nＣＯＯＲを含む。これらの式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜２であり、Ｒはメチルまたはエチルである。好ましいこのようなフルオロビニルエーテルは、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］Ｏ（ＣＦ2）2−ＣＨ2−ＯＨを含む。これらのフルオロビニルエーテルはポリマーに組み込むことができ、結果として得られるコポリマーに官能性を組み込むことができるので有用である。ペンダント官能基を導入する好ましいコモノマーには、無水マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、無水ジフルオロマレイン酸、およびマレイン酸を含む。
【００２９】
機能化フルオロポリマーを共重合により達成する場合、機能化フルオロポリマーが非機能性フルオロポリマーを含むブレンドであっても、本発明の機能化フルオロポリマーにおける官能性モノマーは、少量で所望の官能基の濃度を達成することができる。一般に、官能性モノマーの量は、機能化フルオロポリマー、すなわち、官能性モノマーを含むフルオロポリマー成分の総重量に基づき、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。ある種の事例においては、例えば、溶融二次加工性の機能化フルオロポリマーに非官能性モノマーを用いるのが望ましくない場合、官能性モノマーは１０重量％を越える高濃度が望ましい。機能化フルオロポリマーは均一であることができるが、必ずしも機能化フルオロポリマー全体にわたって官能性モノマーの濃度が均一である必要はない。
【００３０】
ペンダント官能基を溶融二次加工性フルオロポリマーに、例えば、無水マレイン酸またはマレイン酸（ハロゲン置換体を含む）により、グラフトまたは共重合のいずれかによって導入する場合、フルオロポリマーにグラフトされたグラフト化合物の量またはフルオロポリマーに組み込まれる官能性コモノマーの量は、組成物中に存在する総フルオロポリマーに基づき、一般に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲内である。組成物が非機能性フルオロポリマーおよび機能化フルオロポリマーの両方を含む場合、機能化フルオロポリマーは組成物中の機能化フルオロポリマーの比率によって、多量のグラフト化合物または共重合コモノマー単位を有する。一般に、無水マレイン酸／マレイン酸の量は、フルオロポリマーブレンド中の機能化フルオロポリマーの重量に基づき、０．０５重量％から５重量％の範囲内である。好ましくは、ブレンドである機能化フルオロポリマー成分中の無水マレイン酸／マレイン酸の量は０．１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲内である。
【００３１】
【実施例】
下記の実施例に記載するように、製品を二次加工するのに以下のフルオロポリマーを用いる。
【００３２】
下記の実施例に用いる極性官能基を有するフルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）のコポリマー（ＥＴＦＥ）であり、Ｅ／ＴＦＥモル比は約０．９であり、約１モル％のＰＦＢＥ、および７．４ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。ポリマーは概ね米国特許第３６２４２５０号の方法によって細かく分割された綿毛状（fluff）または粉末として調製する。この綿毛状ポリマーは０．０４インチ（１．０ｍｍ）目のふるいを用いて微粉砕機械（Ｆｉｔｚｍｉｌｌ（登録商標）、Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ  Ｃｏ．）を通すことにより精製する。平均粒度は米国標準ふるい分析により測定されるように約１００〜１２０μｍである。特記しない限り、Ｆｉｔｚｍｉｌｌ（登録商標）から出た粉末は分別することなしに、すなわち、分級することなしに用いる。無水マレイン酸は、Ｋｅｒｂｏｗにより米国特許第５５７６１０６号に開示された照射方法によって、ＥＴＦＥ粉末表面にグラフトされ、約０．３０重量％のグラフト無水マレイン酸濃度が得られる。グラフトＥＴＦＥ（ｇ−ＥＴＦＥ）粉末はロールコンパクターで圧縮し、次いでハンマーミル（ＦｉｔｚＭｉｌｌ（登録商標））で顆粒化することにより顆粒を形成する。
【００３３】
上記に概略したように調製したｇ−ＥＴＦＥ顆粒を、Ｅ／ＴＦＥモル比が約０．９であり、約１モル％のＰＦＢＥ、および６．０ｇ／１０分のＭＦＲを有し、ペンダント官能基を有しないＥＴＦＥ樹脂（下記段落でのＥＴＦＥ−３）のキューブと名目重量比２０／８０および５０／５０でブレンドする。顆粒およびキューブを乾燥ブレンドし、混合セクションを有する計量スクリューを伴う標準的な単軸スクリュー押出機を用いて、得られる混合物を溶融ブレンドし、押出物をストランドカットしてキューブにする。ブレンド中のグラフト無水マレイン酸の測定された濃度は、２０重量％のｇ−ＥＴＦＥを含むブレンド（ｇ−ブレンド−２０）では０．０３４重量％であり、５０重量％のｇ−ＥＴＦＥを含むブレンド（ｇ−ブレンド−５０）では０．１２重量％である。得られるブレンド６．４および４．０ｇ／１０分のＭＦＲをそれぞれ有する。
【００３４】
ペンダント官能基を有しないキューブ形態の、３種のＥＴＦＥ樹脂も用いる。
ＥＴＦＥ−１は、Ｅ／ＴＦＥモル比約０．９、約１モル％のＰＦＢＥ、および７．４ｇ／１０分のＭＦＲを有し、ｇ−ＥＴＦＥ粉末に用いる原樹脂に対しても同様である。ＥＴＦＥ−２は、Ｅ／ＴＦＥモル比約０．９、約１モル％のＰＦＢＥ、および１１ｇ／１０分のＭＦＲを有する。ＥＴＦＥ−３は、Ｅ／ＴＦＥモル比約０．９、約１モル％のＰＦＢＥ、および６．０ｇ／１０分のＭＦＲを有する。
【００３５】
用いたＥＴＦＥ組成物中のグラフト無水マレイン酸の濃度は、米国特許第５５７６１０６号におけるＫｅｒｂｏｗの方法により測定し、このとき約１７９５ｃｍ-1での赤外吸収ピーク、および吸光度／サンプル厚（ミル）を重量％濃度に変換する３．８の乗法因子（multiplicative factor）（吸光度／ｍｍを変換する場合は０．９７）を用いる。
【００３６】
下記に例示するＴＦＥ／ＰＥＶＥコポリマーにおける共重合無水マレイン酸（ＭＡｎ）の濃度は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法により評価する。０．１ｇ無水コハク酸のエタノール（１０ｍｌ）溶液は、０．１０２ｍｍのＣａＦ2セルにおいて１８６７ｃｍ-1で、１７６５ｃｍ2／ｇの吸光率、１７９０ｃｍ-1で、１０８９４ｃｍ2／ｇの吸光率を与える。薄フィルムとして冷間プレスする場合、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ／ＭＡｎターポリマーは、約１８９７ｃｍ-1および約１８２０ｃｍ-1で、ピークを示す。共重合無水マレイン酸はエタノール性無水コハク酸と同じ吸収率を有すると仮定して、後者を共重合ＭＡｎ濃度の概算に用いる。内部厚バンド（internal thickness band）として広く用いられている２３６５ｃｍ-1での吸収バンドをフィルム厚の測定に用いる。商業的ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー（テフロン（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマー樹脂グレード３４０）コントロールサンプルのスペクトルは、計算の前に減じておく。
【００３７】
ＥＴＦＥ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ  Ｄ−３１５９に従って２９７℃で測定する。
【００３８】
絶縁電線サンプルにおける動的切断（dynamic cut through）の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３０３２により行う。チューブサンプルには、チューブにマンドレルを挿入することによる同じ方法を用いる。
【００３９】
曲げ弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。
【００４０】
実施例１
０．００６インチ（０．１５ｍｍ）の厚さの絶縁体を、均質な溶融を提供するために、混練トーピードを有する標準的な計量スクリューを装備する、１．２５インチ（３２ｍｍ）Ｅｎｔｗｉｓｔｌｅ電線押出ライン（米国特許第３００６０２９号）および溶融延伸技術を用いて、ｇ−ブレンド−２０およびＥＴＦＥ−２からＡＷＧ２２導線上に、ＥＴＦＥ−１からＡＷＧ２０導線上に押出す。動的切断力を室温および２つの高温で測定する。表１は、ペンダント官能基を有するフルオロポリマーの絶縁体での改善された切断抵抗を示し、高温で顕著に良好な切断の保持を示している。
【００４１】
【表１】
0004570709.tif 000002
【００４２】
実施例２
呼び外径０．４００インチ（１０．２ｍｍ）および壁厚０．０２５インチ（０．６４ｍｍ）を有する小チューブをｇ−ブレンド−２０、ｇ−ブレンド−５０、およびＥＴＦＥ−３から押出す。ブレンドから製造されるチューブは、手で調べると、ＥＴＦＥ−３から製造されるチューブよりも硬い。さらに、ｇ−ブレンド−２０から製造されるチューブをチューブカッターで繰り返し切るには、ＥＴＦＥ−３から製造されるチューブよりも多くの力を要する。これらの観測はペンダント官能基を有するフルオロポリマーから製造されたチューブは改善された性質を有することを示す。３種のチューブを小片に切り、メルトフロー測定にかける。表２のＭＦＲ値は、ペンダント官能基を有するフルオロポリマーでは架橋が起こるため、ペンダント官能基を有しないフルオロポリマーでチューブ化二次加工工程中に起こる分子量の減少を打ち消し、ｇ−ブレンド−５０では分子量の減少にうち勝つことを示している。
【００４３】
【表２】
0004570709.tif 000003
【００４４】
ポリマー調製
ＴＦＥ／ＰＥＶＥ／ＭＡｎコポリマー
１リットルの垂直方向に撹拌する反応器に０．５ｇの無水マレイン酸（ＭＡｎ）を装填し、密閉する。反応器はＣＯ2を数回装填し、ガス抜きすることによりＣＯ2でパージする。反応器を４０℃まで加熱し、攪拌機を８００ｒｐｍで始動させる。次いで、反応器に１３００ｐｓｉｇ（９．１ＭＰａ）の圧力でＴＦＥ１８５ｇ、ＣＯ2４７０ｇ、エタン２．１９ｇのＴＦＥ／ＣＯ2／エタン混合物を装填し、ＰＥＶＥ３０ｍＬを注入する。次いで、［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2（ＨＦＰＯＤＰ）開始剤の０．６８重量％ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ3溶液を１５ｍＬ注入する。この量の開始剤溶液を注入してから、同じ溶液の添加速度を０．１６ｍＬ／分に低下させ、この開始剤の供給を重合の終了まで続ける。ＴＦＥ／ＣＯ2混合物の供給も、ＴＦＥ１１６ｇ／時間およびＣＯ2７７ｇ／時間で開始し、１．５時間続ける。１．５時間後、全ての供給および撹拌を停止し、反応器のガス抜きおよび開口する。真空オーブン中１００℃で１時間脱揮発成分させた後、１３４ｇのポリマー固体が白色粉末として回収される。ＴＦＥコポリマーはＰＥＶＥ３．４重量％およびＭＡｎ０．０８重量％を含む。２１６０ｇのロードを用いるＭＦＲ測定に基づき、それ以外は３７２℃でのＡＳＴＭ  Ｄ−３３０７に従い測定された溶融粘度は、２．３５×１０3Ｐａ・ｓであり、Ｔmは３０６℃である。さらに高温に曝されたことによるＭＦＲの行動は架橋が起きていることを示している。
【００４５】
実施例３
４００ｍＬのオートクレーブにＭＡｎ１ｇを装填し、次いで温度−２０℃以下に冷却し、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ3中の０．１６モルＨＦＰＯＤＰ５ｍＬを加える。オートクレーブを冷却したまま、密閉し、そして排気する。次いでＶＦ2６４ｇ、ＴＦＥ５０ｇ、およびＣＯ2１５０ｇを凝縮して入れる。冷却を除き、オートクレーブを周囲温度で一晩撹拌し、重合の吸熱に伴い反応混合物は４５℃になる。オートクレーブを換気し、生成物ポリマーを白色塊として回収する。ポンプで３〜４日減圧し、ポリマー生成物を脱揮発成分させた後、回収されたポリマーの重量は９０．４ｇである。ＴＦＥ／ＶＦ2／ＭＡｎコポリマーは０．３重量％のＭＡｎを含み、２回目の加熱における示差走査熱分析により測定された２５Ｊ／ｇの融解熱を伴う融点１６０℃を有する。ポリマー（１ｇ）は室温で５０ｍＬのアセトンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、びんのなかで回転させると、透明で粘稠な溶液となる。２５℃でのＴＨＦにおける内部粘度は３．５３７である。４．３３ｇのポリマーサンプルを２００℃〜２０５℃で真空オーブン中で１時間加熱するとき、サンプル重量は０．０２ｇ減少する（０．５％の重量減少）。０．１４ｇの熱処理ポリマーのサンプルをびんの中で１０ｍＬのアセトンと１週間回転させると、膨潤するが、ポリマーはほとんど溶けない。アセトンで膨潤したポリマーの回収乾燥後の重量は０．１１ｇである。溶解性の低下は加熱処理中に熱による架橋が起こったことを示す。従って、重合中に導入されたペンダント官能基を有するフルオロポリマーは本発明の製品に用いることができる。
【００４６】
【発明の効果】
ペンダント官能基を有するフルオロポリマーを用いることにより、改善された性質を有するフルオロポリマーを提供することができる。本発明のペンダント官能基を有するフルオロポリマーから溶融二次加工された製品は、改善された機械的性質を示す。このような改善には剛性の増加および靭性の増加を含み、この改善は室温でも明白であるが、高温ではより著しい。