(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上にロジウムを含んでなる三元触媒組成物であって、
前記担体が白金およびパラジウムを含まないものであり、
前記担体が、（ａ）、（ｂ’）及び（ｂ’’）の総重量に対して、
（ａ）５２〜８８％のジルコニアと、
（ｂ’）１０〜４０％のセリアと、及び
（ｂ’’）２〜８％の酸化ランタンとを含んでなり、
前記担体上の前記ロジウムの濃度が、前記ロジウムと前記担体の総重量に対して０．０３５〜０．３５％であり、
前記触媒が、（ａ）、（ｂ’）及び（ｂ’’）を合計で１．２〜４．０ｇ／ｉｎ３（７３×１０−３〜２４４×１０−３ｇ／ｃｍ３）で含有してなり、
（ａ）、（ｂ’）及び（ｂ’’）が前記担体の９０〜１００重量％を構成してなる、三元触媒組成物。
【請求項２】
前記担体が、（ａ）、（ｂ’）及び（ｂ’’）の総重量に対して、
（ａ）７２〜８２％のジルコニアと、
（ｂ’）１５〜２５％のセリアと、及び
（ｂ’’）３〜５％の酸化ランタンとを含んでなる、請求項１に記載の三元触媒組成物。
【請求項３】
１〜２５ｇ／ｆｔ３（３５．３〜８８２．９ｇ／ｍ３）のロジウムを含有する、請求項１又は２に記載の三元触媒組成物。
【請求項４】
Ｈ２Ｓ抑制材料をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項５】
粒子状酸化物をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項６】
前記粒子状酸化物が、アルミナとランタンの酸化混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項７】
白金およびパラジウムを含まない前記担体と異なる担体に、白金及び／又はパラジウムをさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項８】
キャリアーであって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の三元触媒組成物を包含してなり、
前記キャリアーが、ハニカムモノリス、ペレット床又は発泡材料である、キャリアー。
【請求項９】
酸化窒素を窒素へ還元することを含んでなる化学反応を触媒するための方法であって、
酸化窒素を、請求項１〜７のいずれか一項に記載の三元触媒組成物と接触させることを含んでなる、方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の三元触媒組成物の使用であって、
酸化窒素を窒素へ還元し、一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化し、及び／又は炭化水素を二酸化炭素と水へ酸化する使用であり、
前記酸化窒素、前記一酸化炭素及び前記炭化水素が、ガソリン内燃機関の化学量論的運転における排ガス中に存在するものである、使用。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の三元触媒組成物又は請求項８に記載のキャリアーを包含してなる内燃機関の為の排気機構。
【請求項１２】
請求項１１に記載の排気機構を包含してなる、内燃機関。
【請求項１３】
前記内燃機関が、ガソリン内燃機関である、請求項１２に記載の内燃機関。
【請求項１４】
請求項１１に記載の排気機構、又は請求項１２若しくは請求項１３に記載の内燃機関を包含してなる、車両。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒およびその触媒を使用して化学反応に触媒作用させる方法に関する。
ロジウムは、特に酸化窒素（ＮＯｘ）を窒素に還元するための触媒的に活性な物質として使用されることが多い。ロジウムは、ＮＯｘを窒素に、ＣＯをＣＯ２に、および炭化水素（ＨＣ）をＣＯ２およびＨ２Ｏに転化することによりエンジン排ガスから生じる空気汚染物質を浄化する三元触媒（ＴＷＣ）の触媒的に活性な成分として使用される。ＴＷＣは、触媒的に活性な物質として大量、例えば１ft３あたり（０．０２８m３あたり）１００ｇ、のパラジウムを含むか、または少量、例えば１ft３あたり（０．０２８m３あたり）６ｇ、のロジウムを、中程度の量、例えば１ft３あたり（０．０２８m３あたり）５４ｇ、のパラジウムと、または中程度の量、例えば１ft３あたり（０．０２８m３あたり）３３ｇ、の白金と、または中程度の量のパラジウムと白金との組合せで含むことにより、ＣＯおよびＮＯｘの高度の転化を達成する。しかし、貴金属成分の白金、パラジウムおよびロジウムは、ほんの僅かしか存在せず、高価であり、触媒総コストの大きな部分を占めることがある。従って、低含有量のこれらの貴金属成分から高活性を達成する新規な触媒を発見することが望ましい。触媒は、使用中にさらされる厳しい条件に適合する、例えば高い熱安定性を有するべきである。さらに、大量のパラジウムを含むＴＷＣは、エンジン燃料から生じる硫黄化合物による被毒に特に敏感であることが分かっており、その様な被毒を少なくするか、または避けることが望ましい。本発明は、その様な改良された触媒を提供する。
【０００２】
そこで、本発明は、担体上にロジウムを含んでなる触媒であって、担体が（ａ）と（ｂ）の総重量に対して
（ａ）５２〜９５％のジルコニア、および
（ｂ）５〜４８％の希土類元素酸化物
を含んでなり、担体上のロジウムの濃度が、ロジウムと担体の総重量に対して０．０３５〜０．３５％であり、触媒が、合計１．２〜４．０g/in３（g/１６．４cm３）の（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする触媒を提供する。
【０００３】
本発明は、酸化窒素の窒素への還元を含んでなる化学反応に触媒作用させる方法であって、酸化窒素を本触媒と接触させることを含んでなる方法も提供する。
触媒に関する多くの先行技術があるが、どれも本触媒を開示していない。
米国特許第５０５７４８３号明細書は、キャリヤーを含んでなり、その上に触媒物質が配置されている触媒組成物を開示しているが、触媒物質は、キャリヤー上に担持された第一被覆（第一活性化アルミナ担体、触媒的に有効な量の、第一アルミナ担体上に分散された第一白金触媒成分、および触媒的に有効な量のバルクセリアを含んでなる）、およびキャリヤー上に担持された第二被覆（共成形された希土類元素酸化物−ジルコニア担体、第二活性化アルミナ担体、および触媒的に有効な量の、第二アルミナ担体上に分散された第二白金触媒成分を含んでなる）を含んでなる。
【０００４】
ＰＣＴ出願第ＷＯ９８／０３２５１号明細書は、高温触媒成分および低温触媒成分を含み、各触媒成分が触媒組成物中に分離した個々の粒子として同じウォッシュコート層の中に存在する白金族金属三元触媒組成物の製造方法を開示しているが、該方法は、
（ａ）非多孔質基材上に、高温触媒担体材料および低温触媒担体材料の組合せウォッシュコートをスラリーから形成すること（該スラリー中で、各触媒担体材料がスラリーの液体媒体で溶液またはゲルを形成しない様に、触媒担体材料のそれぞれが十分に大きな粒子径を有する）、および
（ｂ）非多孔質基材上にウォッシュコートを形成した後、またはウォッシュコートスラリーを形成する前に、白金族金属を各触媒担体材料の中に取り入れることを含んでなる。
【０００５】
本触媒は、特に酸化窒素の窒素への還元に対して、特にＣＯのＣＯ２への酸化との組合わせで驚く程高い活性を有し、ＨＣのＣＯ２とＨ２Ｏへの酸化にも高い活性を有する。本触媒は高い熱的耐久性を有する。そのため、本触媒はＴＷＣとして特に有効である。本触媒は、ＰｔまたはＰｄの存在を必要としない。本触媒は、担体上に低濃度のＲｈを含むが、先行技術の触媒からＰｔおよびＰｄを省き、この低濃度のＲｈを包含する場合、ＮＯｘ転化率が比較的低くなり、ＣＯおよびＨＣの転化率も低くなる。本触媒は、同量のＲｈを含むが、さらにＰｄも含む先行技術の触媒と同じＣＯからＣＯ２への、およびＮＯｘから窒素への転化率を示す。本触媒は、主としてＰｄを大量に含む触媒程、Ｓ被毒に対して敏感ではない。
本触媒は、低濃度のロジウムを特殊な担体上に含んでなり、担体の必須成分は触媒中に高濃度で存在する。
【０００６】
触媒は通常の形態、例えばペレット床または発泡材料、でもよいが、ハニカムモノリスが好ましく、その穴を通してエンジン排ガスが流れ、その穴の中に、担体上のロジウムが担持されている。触媒は、モノリスでも、ペレット床または発泡材料、その他であっても、一定の総体積を有し、１in３あたり（１６．４cm３あたり）１．２〜４．０ｇ濃度の、ジルコニアに希土類元素酸化物を加えた担体のジルコニアおよび希土類元素酸化物が関連するのはこの体積である。この体積は、触媒中の空隙、例えばモノリスの占有されていない部分（そこを通してガスが流れる）、を包含しており、これが濃度を表すのに都合の良い方法である。
【０００７】
触媒は、全体で１in３あたり（１６．４cm３あたり）１．２〜４．０ｇ、好ましくは１．２〜３．２ｇのジルコニアに希土類元素酸化物を加えた担体のジルコニアおよび希土類元素酸化物を含む。担体上のロジウム濃度は、ロジウムおよび担体の総重量に対して０．０３５〜０．３５％、好ましくは０．１〜０．３５％である。
【０００８】
本担体は、（ａ）と（ｂ）の総重量に対して（ａ）５２〜９５％のジルコニアおよび（ｂ）５〜４８％の希土類元素酸化物、好ましくは（ａ）５２〜８８％のジルコニアおよび（ｂ）１２〜４８％の希土類元素酸化物、特に（ａ）７２〜８２％のジルコニアおよび（ｂ）１８〜２８％の希土類元素酸化物を含んでなる。希土類元素酸化物は、好ましくは酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムおよび酸化イットリウムの１種以上である。好ましくは、希土類元素酸化物は、セリアを含んでなる。希土類元素酸化物はセリアと共に他の希土類元素酸化物であるのが有利である。好ましくは、担体は、（ａ）、（ｂ’）および（ｂ”）の総重量に対して
（ａ）５２〜８８％のジルコニア、
（ｂ’）１０〜４０％のセリア、および
（ｂ”）２〜８％のセリア以外の希土類元素酸化物
を含んでなる。担体は特に（ａ）、（ｂ’）および（ｂ”）の総重量に対して
（ａ）７２〜８２％のジルコニア、
（ｂ’）１５〜２５％のセリア、および
（ｂ”）３〜５％のセリア以外の希土類元素酸化物
を含んでなる。
（ａ）および（ｂ）は好ましくは担体の１００％を構成するが、他の材料も存在することができる。しかし、ロジウム−アルミナの相互作用を避けるためにアルミナは避けた方が好ましい。通常、（ａ）および（ｂ）は担体の９０〜１００％を構成する。（ａ）、（ｂ’）および（ｂ”）の総重量に対して実質的に
（ａ）７２〜８２％のジルコニア、
（ｂ’）１５〜２５％のセリア、および
（ｂ”）３〜５％のセリア以外の希土類元素酸化物
からなる担体が特に好ましい。
【０００９】
セリア以外の希土類元素酸化物は、通常、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムおよび酸化イットリウムの１種以上である。好ましくは、セリア以外の希土類元素酸化物は、酸化ランタンを含んでなる。
【００１０】
触媒は、担体上にロジウムを含んでなる。触媒は、それ自体一般的な他の材料を含むことができる。例えば、担体上のロジウムは、Ｈ２Ｓを抑制する材料、例えばＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４およびＭｎＯ２の１種以上との混合物でよく、ＮｉＯが好ましい。あるいは、Ｈ２Ｓを抑制する材料は、担体上のロジウムの上にある層の中にあってもよい。Ｈ２Ｓを抑制する材料の使用量は、通常、１in３あたり（１６．４cm３あたり）０．０５〜０．５ｇである。
【００１１】
担体上のロジウムは、担体上にロジウムを含むウォッシュコート層の密着性、例えばモノリスに対する密着性、を改良する材料、または高温における焼結に対してウォッシュコート層を安定化する材料との混合物でよい。両方の機能を果たす好ましい材料は、アルミナと酸化ランタンの、好ましくはアルミナと酸化ランタンの総重量に対して２〜７％の酸化ランタンを含む粒子状酸化物である。
【００１２】
担体上のロジウムは、特にＲｈ、ＰｔおよびＰｄの１種以上を別の担体上に含んでなる、他の触媒的に活性な材料との混合物でよい。しかし、他のＲｈは存在しない方が好ましい。この別の担体上にＰｔおよび／またはＰｄが担持されていることにより、これらの物質は本担体上のＲｈとは区別される。別の担体は、通常の酸化物担体でよい。あるいは、担体上の他の触媒的に活性な材料は、担体上のロジウムから離れた層にあってもよい。
【００１３】
（ａ）および（ｂ）を含んでなる担体上にあるロジウムは、担体上の他の触媒的に活性な材料、特にＰｔおよび／またはＰｄ、との混合物であってもよい。しかし、担体上のロジウムは、ＰｔおよびＰｄを含まないのが好ましく、Ｐｔおよび／またはＰｄはすべて区別しておくのが好ましい。
【００１４】
触媒は通常、１ft３あたり（０．０２８m３あたり）１〜２５ｇ、例えば１〜９ｇの、（ａ）および（ｂ）を含んでなる担体上にあるロジウムを含む。
【００１５】
触媒は助触媒を含むことができる。触媒がＰｄを含む場合、卑金属助触媒、例えばアルカリ土類、例えばＢａ、助触媒またはＬａまたはＮｄ助触媒が存在することができる。
【００１６】
触媒は、いずれかの好適な様式、例えばそれ自体通常の様式で製造することができる。Ｒｈ前駆物質を好ましくは（ａ）および（ｂ）を含んでなる担体上に堆積させ、Ｒｈ前駆物質を含む担体をか焼する。Ｒｈを含む担体を形成する前または後に、担体を好ましくはキャリヤー、例えばハニカムモノリス、上に塗布する。この塗布は、モノリスを担体の水性スラリーに浸漬するか、またはモノリスをスラリーのカーテンに通すことにより、行なうことができる。スラリーは、触媒が含むべき追加の材料、例えば上記の材料、またはその前駆物質を含むことができる。あるいは、またはさらに、追加の材料、またはそれらの前駆物質は、担体上にロジウムを含んでなる層の上または下にある層の中に導入することもできるが、これは好ましくない。上または下にある層は、担体上のロジウムが導入された様式と類似の様式で、通常は水性スラリーを使用して導入することができる。
【００１７】
Ｒｈ前駆物質は、Ｒｈ前駆物質、例えばＲｈＣｌ３または好ましくはＲｈ（ＮＯ）３の水溶液を担体中に含浸させることにより、担体上に堆積させることができる。あるいは、Ｒｈ前駆物質を沈殿により、例えばＲｈ塩、例えばＲｈ（ＮＯ３）３、の加水分解により、担体上に堆積させることができる。好ましくは、Ｒｈ前駆物質の水溶液を担体中に含浸させ、含浸した担体を水性スラリーに形成し、この水性スラリーをキャリヤー上に塗布し、被覆したキャリヤーをか焼する。
【００１８】
担体上に堆積したＲｈ前駆物質は、Ｒｈと同じ層の中に存在すべき他の材料（またはそれらの前駆物質、例えばＰｔおよび／またはＰｄ前駆物質）との混合物でよい。あるいは、その様な他の材料または前駆物質は、担体上に別に、例えばキャリヤー上に担体を塗布した後に、担体上に堆積させることもできる。
【００１９】
本触媒は、酸化窒素を触媒と接触させることにより酸化窒素を窒素に還元することを含んでなる化学反応に効果的に触媒作用する。本触媒は、酸化窒素、一酸化炭素および炭化水素を含むエンジン排ガスから大気汚染物を、排ガスを触媒と接触させることにより浄化するのに有用である。本触媒は、それ自体通常の様式で使用することができる。エンジンは、乗り物（車両）、特に自動車のエンジンであるのが好ましい。エンジンは好ましくはガソリンエンジンである。触媒は、エンジンに連結して、あるいは好ましくは車体の床下に配置することができる。本触媒は、他の触媒と共に使用することができ、例えば連結触媒と連携して、床下触媒として使用することもできる。
【００２０】
【実施例】
下記の例により本発明を説明する。
例１
Ｒｈ（ＮＯ３）３の水溶液をＣｅＬａで安定化させたジルコニア材料の中に、初期湿潤技術により０．２２重量％Ｒｈ濃度に含浸させることにより、ＣｅＬａで安定化させたジルコニア／Ｒｈ材料を製造した。初期湿潤技術は、公知の技術であり、含浸させるべき材料の試料を水と接触させ、最早吸収されなくなるまで水の体積を増加して行き、その材料が保持できる最大体積を求め、次いで、含浸させるべき材料を、含浸物のこの体積の水溶液と接触させる。ＣｅＬａで安定化させたジルコニア材料の組成は４％Ｌａ２Ｏ３、２０％ＣｅＯ２および７６％ＺｒＯ２である。バルクＮｉＯを固体約４重量％組成の水性スラリーにし、平均粒子径約６ミクロンに湿式ミル加工した。ＮｉＯスラリーを湿式ミル加工した後、それにＣｅＬａで安定化させたジルコニア／Ｒｈ材料を加え、得られたスラリーを、さらに平均粒子径約５ミクロンに湿式ミル加工し、固体組成物約６５重量％のスラリー（Ａ）を形成した。別に、組成４重量％Ｌａ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３を有するＬａで安定化させたアルミナを水で組成約４０重量％固体でスラリー化し、平均粒子径約５ミクロンに湿式ミル加工し、スラリー（Ｂ）を形成した。スラリー（Ａ）およびスラリー（Ｂ）を、固体換算で重量比（Ａ）：（Ｂ）＝２．４２：１に混合し、固体組成約５０重量％に調節し、１平方インチあたり（６２平方cm２あたり）４００孔を有する従来のコージーライトハニカムモノリスに浸漬により塗布した。過剰ウォッシュコートを圧縮空気で吹き飛ばした後、被覆した基材を６０℃で乾燥させ、空気流中、５００℃でか焼した。
総装填量は２．３９g/in３（１４５×１０-３g/cm３）であり、組成は２９．２１重量％Ｌａで安定化させたアルミナ、６６．８７重量％ＣｅＬａで安定化させたジルコニア、３．７７重量％ＮｉＯおよび０．１５重量％Ｒｈであった。従って、この触媒は、７６％ジルコニア、２０％セリアおよび４％酸化ランタンからなる担体上にロジウムを含んでなり、合計１．６０g/in３（９７．６×１０-３g/cm３）の、ジルコニアに希土類元素酸化物を加えた担体のジルコニアおよび希土類元素酸化物を含む。
【００２１】
比較例１
バルクＮｉＯを固体約４重量％組成の水性スラリーにし、平均粒子径約６ミクロンに湿式ミル加工した。得られたＮｉＯスラリーにＺｒで安定化させたセリアを加え、得られたスラリーを、さらに平均粒子径約５ミクロンに湿式ミル加工し、固体組成物約６５重量％のスラリー（Ａ）を形成した。Ｚｒで安定化させたセリアは、組成が５８％ＣｅＯ２および４２％ＺｒＯ２であった。別に、例１のＬａで安定化させたアルミナと同じ組成を有するＬａで安定化させたアルミナを水で組成約４０重量％固体でスラリー化し、平均粒子径約５ミクロンに湿式ミル加工し、スラリー（Ｂ）を形成した。スラリー（Ａ）およびスラリー（Ｂ）を、固体換算で重量比（Ａ）：（Ｂ）＝２．４２：１に混合し、固体組成約５０重量％に調節し、例１のモノリスと同一のモノリスに浸漬により塗布した。過剰ウォッシュコートを圧縮空気で吹き飛ばした後、被覆した基材を６０℃で乾燥させ、空気流中、５００℃でか焼した。得られた被覆基材に、Ｐｄ：Ｒｈ：Ｎｄを、１５０g/リットルのクエン酸も含むＰｄ（ＮＯ３）２：Ｒｈ（ＮＯ３）３：Ｎｄ（ＮＯ３）３溶液から含浸させ、再度６０℃で乾燥させ、空気流中５００℃でか焼した。次いで、基材に酢酸バリウム溶液からバリウムを含浸させ、再度６０℃で乾燥させ、空気流中５００℃でか焼した。
総装填量は３．０５g/in３（１８６×１０-３g/cm３）であり、組成は２３．０重量％Ｌａで安定化させたアルミナ、５２．５重量％Ｚｒで安定化させたセリア、３．０重量％ＮｉＯ、７．０重量％Ｎｄ２Ｏ３、１３．４重量％ＢａＯ、および０．９９重量％Ｐｄおよび０．１１重量％Ｒｈであった。従って、この触媒は、５８％セリアおよび４２％ジルコニアからなる担体上にロジウムを含んでなり、合計１．６０g/in３（９７．６×１０-３g/cm３）の、ジルコニアに希土類元素酸化物を加えた担体のジルコニアおよび希土類元素酸化物を含む。この触媒は市販のＴＷＣである。
【００２２】
比較例２
製品がＰｄを含まない様にＰｄ（ＮＯ３）２を使用しなかったこと以外は、比較例１を繰り返した。総装填量は３．０１g/in３（１８１×１０-３g/cm３）であり、組成は２３．１９重量％Ｌａで安定化させたアルミナ、５３．１０重量％Ｚｒで安定化させたセリア、２．９９重量％ＮｉＯ、６．９８重量％Ｎｄ２Ｏ３、１３．６２重量％ＢａＯ、および０．１２重量％Ｒｈであった。従って、この触媒は、５８％セリアおよび４２％ジルコニアからなる担体上にロジウムを含んでなり、合計１．６０g/in３（９７．６×１０-３g/cm３）の、ジルコニアに希土類元素酸化物を加えた担体のジルコニアおよび希土類元素酸化物を含む。
【００２３】
例２および比較例３および４
例１および比較例１および２に記載の触媒をそれぞれ、１００，０００マイル道路エージングを模擬するエンジンダイナモメーターサイクルでエージングした。サイクルは触媒温度８５０〜１０００℃、期間が１２０時間であった。このエージングの後、触媒を試験エンジンダイナモメーターに取り付け、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および酸化窒素（ＮＯｘ）の転化百分率を、様々な空気／燃料比で、触媒入口における排ガス温度４５０℃で測定した。特定の空気／燃料比（化学量論比に近い）で、ＣＯおよびＮＯｘ転化百分率は等しく、この転化率値を、ＣＯ／ＮＯｘクロス−オーバーポイント（ＣＯＰ）と呼ぶ。エージング後の各触媒のＣＯＰを表１に、ＣＯＰが起こる比と同じ空気／燃料比におけるＨＣ効率と共に示す。ＣＯＰおよびＨＣ効率は共にＴＷＣ活性を示す。
【００２４】
0004454855.tif 000002
各触媒は実質的に同量のＲｈを含むが、表から、大量の高価な貴金属Ｐｄをさらに含む標準的なＴＷＣの転化活性と同等のＣＯおよびＮＯｘ転化活性を例１の触媒が有することが分かる。標準的なＴＷＣからＰｄを除いただけでは、活性が著しく低下することも分かる。
【００２５】
例３
含浸したＣｅＬａで安定化したジルコニア中のＲｈ濃度が０．１１重量％であり、総装填量が４．７０g/in３（２８６．８×１０-３g/cm３）であり、組成が６８．０９重量％ＣｅＬａで安定化させたジルコニア、２９．７８重量％Ｌａで安定化させたアルミナ、１．９２重量％ＮｉＯおよび０．０７６重量％Ｒｈであった以外は例１の手順を繰り返した。
【００２６】
例４
例３の触媒を例２に記載の手順で試験し、下記の結果が得られた。
0004454855.tif 000003
これらの試験で経験した標準偏差内で、表２に示す結果は、表１で例２に関して示した結果と同等である。