(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物を、下記一般式（II）で表されるヒドロキシ化合物へ還元後、ｐＫａ値が１．０以下の強酸存在下、パラジウム、白金、ルテニウム、およびロジウムから選択される触媒を用いて接触水素化を行うことを特徴とする、下記一般式(III)で示される２−アルキル−１，４−ベンゼンジオール誘導体の製造方法。
【化１】
0004443711.tif 000014
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ1b、Ｒ2bは各々同一でも異なってもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、またはカルボニル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、スルホニル基、ウレタン基、置換もしくは無置換のウレイド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、または置換もしくは無置換のヘテロ環残基を表し、Ｒ3とＲ4とで縮合して環を形成してもよい。Ｒ6は炭素数８〜２０の無置換二級アルキル基を表す。
【請求項２】
前記強酸が、硫酸、パラトルエン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、およびトリフルオロ酢酸から選択されるものであることを特徴とする請求項１記載の２−アルキル−１，４−ベンゼンジオール誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記強酸が塩酸である請求項１記載の２−アルキル−１，４−ベンゼンジオール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀塩写真等に添加剤として用いられる２−アルキルベンゼンジオール誘導体を高収率、高純度、且つ低コストで製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベンゼンジオール誘導体の２位にアルキル基を導入する方法としては、芳香族アルデヒドにアルキルグリニャール試薬を反応後、脱水する方法（Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，４８巻（３），３８７−３９３頁（１９９３））、相当するカルボニル体を水銀と亜鉛のアマルガムを用いて還元するクレメンゼン法（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，２２巻，４０１−４２２頁（１９７５））、水素化ホウ素ナトリウムとプロトン酸やルイス酸を組み合わせて用いる方法（Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．ｉｎｔ．，１７巻，３１７−３８４頁（１９８５））、パラジウムチャコール触媒を用いて接触水素化する方法（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，１７巻，２６３−３２６頁（１９５３））等が挙げられる。しかしながら、グリニャール試薬を用いる場合は溶媒や空気中の水分で瞬時に発熱を伴いながら分解するため、試薬の調整や取り扱いが難しい。クレメンゼン還元では有害な水銀を含む廃液が生じるため、公害や廃液処理の問題から好ましくない。水素化ホウ素ナトリウムと酸との組み合わせによる還元では、反応系内に自然発火性のボランが生じるため、工業スケールに際しては専用設備が必要など汎用性に乏しい。一方、接触水素化によりカルボニル基を直接メチレンに還元する接触水素化の場合、カルボニル基の還元と共に芳香環の還元反応が並行して進行してしまい、目的物を高収率、高純度で得る事は困難である。また、過剰量の触媒を用いなければ満足な反応速度が得られないため、高コストであり煩雑な処理を必要とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特別な装置を必要とせず、高収率、高純度、且つ低コストな２−アルキル−１，４−ベンゼンジオール誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、カルボニル化合物をヒドロキシ化合物へ還元後、強酸存在下、接触水素化を行うことにより、温和な条件で目的物が得られる事を見出し本発明をなすに至った。下記に好ましい態様を記載する。
【０００５】
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物を、下記一般式（II）で表されるヒドロキシ化合物へ還元後、ｐＫａ値が１．０以下の強酸存在下、パラジウム、白金、ルテニウム、およびロジウムから選択される触媒を用いて接触水素化を行うことを特徴とする、下記一般式(III) で示される２−アルキル−１，４−ベンゼンジオール誘導体の製造方法。
【０００６】
【化１】
0004443711.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ1b、Ｒ2bは各々同一でも異なってもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、またはカルボニル基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は各々同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケ ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル 基、スルホニル基、ウレタン基、置換もしくは無置換のウレイド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、 または置換もしくは無置換のヘテロ環残基を表し、Ｒ3 とＲ4 とで縮合して環を形成してもよい。Ｒ6は炭素数８〜２０の無置換二級アルキル基を表す。
（２）前記強酸が、硫酸、パラトルエン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、およびトリフルオロ酢酸から選択されるものであることを特徴とする請求項１記載の２−アルキル−１，４−ベンゼンジオール誘導体の製造方法。
（３）前記強酸が塩酸である請求項１記載の２−アルキル−１，４−ベンゼンジオール誘導体の製造方法。
尚、本願発明は特許請求の範囲に記載の構成を持つものであるが、以下には参考のためその他についても記載した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明において、前記一般式（Ｉ）、（II）および(III) で表される化合物中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ1b、Ｒ2bは各々同一でも異なってもよく、具体的には水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、クロロメチル、メトキシエチル、フェノキシプロピル、モルホリノヘキシル、トリフルオロメチル、ジエチルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基等が好ましい。）、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、ビフェニル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、ジメチルアミノフェニル、クロロメチルフェニル等が挙げられ、置換アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、置換または無置換のアルキル基等が好ましい。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル等が挙げられる。）、カルボニル基｛アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル等等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アルキルアミノカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばエチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基などが挙げられる。）、アリールアミノカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルアミノカルボニルなどが挙げられる。）｝を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル置換アルキル基、炭素数１〜６のスルホニル基、炭素数１〜６のアシル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、ベンジル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【０００９】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は各々同一でも異なってもよく、具体的には、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、クロロメチル、メトキシエチル、フェノキシプロピル、モルホリノヘキシル、トリフルオロメチル、ジエチルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、置換アミノ基等が好ましい。）、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、ビフェニル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、ジメチルアミノフェニル、クロロメチルフェニル等が挙げられ、置換アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、置換アミノ基、置換または無置換のアルキル基等が好ましい。）、置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアリル、２−ブテニル、シンナミル、２−クロロ−１−エテニル等が挙げられる。置換アルケニル基の置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基等が好ましい。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメトキシ、イソプロピルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、ブチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば無置換カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等が挙げられる。）、置換もしくは無置換のスルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、ウレタン基｛アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）｝、置換もしくは無置換のウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば無置換ウレイド、Ｎ−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、無置換アミノ基，アルキル置換またはアリール置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばエチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等が挙げられる。）、置換もしくは無置換のヘテロ環残基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０であり、ヘテロ原子としては例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばピリジル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられ、これらの環には置換基を有していてもよい。）が挙げられる。また、Ｒ3 とＲ4 とが縮合して形成する環としては、脂肪族炭化水素環、芳香族環等が挙げられ、例えば、シクロヘキシル、フェニル等が挙げられる。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 として好ましくは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数１〜４のカルバモイル基、ウレタン基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、メチルカルバモイル基、アセチルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１０】
Ｒ6 は置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２４、特に好ましくは炭素数８〜２０であり、直鎖状でも、分岐状でもよく、例えばエチル基、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−デシル、ｓｅｃ−ドデシル、ｓｅｃ−テトラデシル、２，６，１０−トリメチル−２−ドデシル、ｓｅｃ−ヘキサデシル、７−メチル−７−ペンタデシル、ｓｅｃ−オクタデシル、クロロエチル、エトキシプロピル、フェノキシブチル、モルホリノヘキシル、トリフルオロメチル、ジエチルアミノプロピル等が挙げられ、置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、置換アミノ基等が好ましい。）を表す。好ましくは炭素数４〜２４の無置換分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜２０の無置換二級アルキル基である。
【００１１】
以下に一般式(III) で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
【化３】
0004443711.tif 000003
【００１３】
【化４】
0004443711.tif 000004
【００１４】
次に製法について詳しく説明する。
前記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物は、下記一般式（IV）で表されるベンゼンジオール誘導体と、相当する酸クロリドをルイス酸の存在下、公知のフリーデルクラフツ反応を適用することにより容易に製造することができる。
【００１５】
【化５】
0004443711.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は前記と同じ意味を有する。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）を表す。
【００１７】
次に、前記一般式（Ｉ）にリチウムアルミニウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウム、トリエチルシリルハイドライド、リチウムｎ−ブチルボロハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのハイドライド還元や、トリイソプロポキシアルミニウムの存在下、イソプロピルアルコールを還元剤に用いるMｅｅｒｗｅｉｎ、Ｐｏｎｎｄｒｏｆ−Ｖｅｒｌｅｙ還元、ジボラン、ピリジンボラン等を用いるボラン還元をすることにより、前記一般式（II）で表されるヒドロキシ化合物を容易に製造することができる。用いる還元剤として、好ましくは水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウム等のハイドライド系試薬であり、最も好ましくは水素化ホウ素ナトリウムである。
【００１８】
ハイドライド系試薬を還元剤とする反応の反応モル比は、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボニル化合物１モルに対し、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルであり、更に好ましくは１．１〜１．３である。反応溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などが用いられるが、溶剤の価格や臭気を考慮すると、アルコール系の溶剤が好ましく、最も好ましいのはメタノールである。
【００１９】
反応溶媒の使用量は、カルボニル化合物１容量に対し、好ましくは２〜１０倍容量の溶媒を用いるが、より好ましくは３〜６倍容量である。反応温度は余り低いと反応しにくく、また高い場合は副生物が生じるため、通常０〜４０℃、好ましくは１０〜２０℃が適用される。反応は通常０．５〜１時間で終了する。反応終了後、反応液へ水を添加し、酢酸エチル等で抽出後、溶媒を留去させることで一般式（II）の化合物が得られる。
【００２０】
次に、前記一般式（II）で示される中間体に対し、強酸性条件下、接触水素化を行うことにより目的物である一般式(III) が得られる。強酸としてはｐＫａ値１．０以下、好ましくは−１．０以下、より好ましくは−８．０以下のものが用いられ、その種類としては、硫酸、パラトルエン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類や、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸類、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。好ましくはスルホン酸類やハロゲン化水素酸であり、最も好ましいのは塩酸（ｐＫａ値−８．０）である。ｐＫａ値が１．１のシュウ酸や、２．２のリン酸および４．０の酢酸では反応が進行しないか反応未完結となる。
【００２１】
接触水素化時に用いられる触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属が挙げられるが、触媒の価格や入手性を考慮すると、好ましくはパラジウムや白金であり、最も好ましくはパラジウムである。触媒の形態としては、貴金属の微細粉末を活性炭に担持させたものが好ましい。貴金属換算の触媒の使用量は、前記一般式（II）で示される中間体に対し、好ましくは０．２５〜１．５０％質量、より好ましくは、０．５〜１．０％質量である。触媒が多ければ反応の進行は早くなるが、コスト高となる。酸の使用量は、前記一般式（II）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対し、好ましくは０．１〜０．５モル、より好ましくは０．３〜０．４モルである。
【００２２】
反応溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等のアルコール類が用いられるが、好ましくはイソプロパノールやｔ−ブタノールであり、更に好ましくはイソプロパノールである。
水素圧は、好ましくは９．８×１０4 Pa（０．１Kgｆ／ｃｍ2 ）〜９．８×１０6 Pa（１０Kgｆ／ｃｍ2 ）であるが、より好ましくは２．０×１０5 Pa（２．０Kgｆ／ｃｍ2 ）〜６．９×１０5 Pa（７．０Kgｆ／ｃｍ2 ）であり、更に好ましくは２．９×１０5 Pa（３．０Kgｆ／ｃｍ2 ）〜４．９×１０5 Pa（５．０Kgｆ／ｃｍ2 ）である。
【００２３】
反応温度は、好ましくは６０〜１２０℃であるが、より好ましくは７０〜１００℃であり、更に好ましくは８０〜９０℃である。反応は通常１〜３時間で終了する。反応終了後に触媒を濾過、濾液を濃縮し、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系の溶媒や、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒から晶析する事により、目的物を高収率、且つ高純度で得る事ができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各生成物の構造はＮＭＲおよびＭＳ解析により確認し、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行った。
尚、実施例３、６、９、１１、１２、１４、１６、１８、２０は参考例である。
【００２５】
実施例１
２−（２−ヘキシルデシル）−１，４−ベンゼンジオールの合成：
１−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−２−ヘキシル−１−デカノン１５０ｇ（０．４３モル）をメタノール９００ｍｌに溶解し、次いで１０〜２０℃で水素化ホウ素ナトリウム１６．４ｇ（０．４３モル）を２２５ｍｌの水に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、１０〜２０℃で１時間攪拌した。反応液に酢酸エチル１０００ｍｌと２０％食塩水７５０ｍｌを添加し有機層を抽出後濃縮し、２−（２−ヘキシル−１−ヒドロキシデシル）−１，４−ベンゼンジオールを１４３ｇ（収率９５％）得た。次にこの２−（２−ヘキシル−１−ヒドロキシデシル）−１，４−ベンゼンジオール１２７ｇ（０．３６モル）をイソプロパノール６３５ｍｌに溶解し、１０％のパラジウムを含有するパラジウムチャコール６．４ｇと濃塩酸１２．７ｍｌ（０．１３モル）を添加し、２．９４×１０5Pa（３Kgｆ／ｃｍ2）の水素圧下、８０℃で２時間反応した。反応終了後、触媒を濾過し溶媒を留去し、ノルマルヘキサン５０８ｍｌとトルエン１２７ｍｌを添加し−５℃で晶析、濾過、乾燥し、２−（２−ヘキシルデシル）−１，４−ベンゼンジオール９６ｇ（収率８５．４％）を得た。純度９８．５％
【００２６】
実施例２
２−（２−オクチルデシル）−１，４−ベンゼンジオールの合成：
１−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−２−オクチル−１−デカノン１５０ｇ（０．４０モル）をメタノール９００ｍｌに溶解し、次いで１０〜２０℃で、水素化ホウ素ナトリウム１５．１ｇ（０．４０モル）を２２５ｍｌの水に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、１０〜２０℃で１時間攪拌した。酢酸エチル１０００ｍｌと２０％食塩水７５０ｍｌを添加し有機層を抽出後濃縮し、２−（１−ヒドロキシ−２−オクチルデシル）−１，４−ベンゼンジオールを１４４ｇ（収率９５％）を得た。次にこの２−（１−ヒドロキシ−２−オクチルデシル）−１，４−ベンゼンジオール１２７ｇ（０．３４モル）をイソプロパノール６３５ｍｌに溶解し、更に１０％のパラジウムを含有するパラジウムチャコール６．４ｇと濃塩酸１２．７ｍｌ（０．１３モル）を添加し、２．９４×１０5Pa（３Kgｆ／ｃｍ2）の水素圧下、８０℃で２時間反応した。反応終了後、触媒を濾過し溶媒を留去し、ノルマルヘキサン５０８ｍｌとトルエン１２７ｍｌを添加し、−５℃で晶析、濾過、乾燥し、２−（２−オクチルデシル）−１，４−ベンゼンジオールを９９ｇ（収率８５．２％）得た。純度９８．３％
【００２７】
実施例３
５−（３，７−ジメチルオクチル）−１，４−ジメトキシ−２，３−ジメチルチオベンゼンの合成：
１−（２，５−ジメトキシ−３，４−ジメチルチオフェニル）−３，７−ジメチル−１−オクタノン１５０ｇ（０．３９モル）をメタノール９００ｍｌに溶解し、次いで１０〜２０℃で、水素化ホウ素ナトリウム１４．８ｇ（０．３９モル）を２２５ｍｌの水に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、１０〜２０℃で１時間攪拌した。酢酸エチル１０００ｍｌと２０％食塩水７５０ｍｌを添加し有機層を抽出後、濃縮し、１−（２，５−ジメトキシ−３，４−ジメチルチオフェニル）−３，７−ジメチル−１−オクタノールを１４３ｇ（収率９５％）得た。次にこの１−（２，５−ジメトキシ−３，４−ジメチルチオフェニル）−３，７−ジメチル−１−オクタノール１２７ｇ（０．３３モル）をイソプロパノール６３５ｍｌに溶解し、更に１０％のパラジウムを含有するパラジウムチャコール６．４ｇと濃塩酸１２．７ｍｌ（０．１３モル）を添加し、２．９４×１０5Pa（３Kgｆ／ｃｍ2）の水素圧下、８０℃で２時間反応した。反応終了後、触媒を濾過し溶媒を留去し、ノルマルヘキサン５０８ｍｌとトルエン１２７ｍｌを添加し、−５℃で晶析、濾過、乾燥し、５−（３，７−ジメチルオクチル）−１，４−ジメトキシ−２，３−ジメチルチオベンゼンを９８ｇ（収率８０．５％）得た。純度９８．７％
【００２８】
実施例４
２，３，５−トリメチル−６−［５−メチル−２−（メチルエチル）ヘキシル］−１，４−ベンゼンジオールの合成
１−（２，５−ジヒドロキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）−５−メチル−２−メチルエチル−１−ヘキサノン１５０ｇ（０．４５モル）をメタノール９００ｍｌに溶解し、次いで１０〜２０℃で、水素化ホウ素ナトリウム１７．０ｇ（０．４５モル）を２２５ｍｌの水に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、１０〜２０℃で１時間攪拌した。酢酸エチル１０００ｍｌと２０％食塩水７５０ｍｌを添加し有機層を抽出後、濃縮し、６−[ １−ヒドロキシ−５−メチル−２−（メチルエチル）ヘキシル] −２，３，５−トリメチル−１，４−ベンゼンジオールを１４４ｇ（収率９５％）得た。次にこの６−[１−ヒドロキシ−５−メチル−２−（メチルエチル）ヘキシル]−２，３，５−トリメチル−１，４−ベンゼンジオール１２７ｇ（０．３８モル）をイソプロパノール６３５ｍｌへ溶解し、更に１０％のパラジウムを含有するパラジウムチャコール６．４ｇと濃塩酸１２．７ｍｌ（０．１３モル）を添加し、２．９４×１０5 Pa（３Kgｆ／ｃｍ2 ）の水素圧下、８０℃で２時間反応した。反応終了後、触媒を濾過し溶媒を留去し、ノルマルヘキサン５０８ｍｌとトルエン１２７ｍｌを添加し、−５℃で晶析、濾過、乾燥し、２，３，５−トリメチル−６−［５−メチル−２−（メチルエチル）ヘキシル］−１，４−ベンゼンジオールを９９ｇ（収率８１．２％）得た。純度９８．３％
【００２９】
実施例１〜４で合成した化合物を以下に示す。
【００３０】
【化６】
0004443711.tif 000006
【００３１】
実施例５〜２０
カルボニル化合物、還元剤および接触水素化の触媒を、下記表１に記載される通り変更した以外は、実施例１に記載される方法と同様にして以下の化合物を合成した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004443711.tif 000007
【００３３】
【表２】
0004443711.tif 000008
【００３４】
【表３】
0004443711.tif 000009
【００３５】
【表４】
0004443711.tif 000010
【００３６】
比較例１
３−（２−ヘキシルデカノイル）−４−ヒドロキシフェニルアセテート３６０ｇ（０．９２モル）を酢酸エチル１２００ｍｌに溶解し、１０％パラジウムを含有するパラジウムチャコール１０５ｇを添加し、反応温度６５〜７０℃、２．９４ＭＰａ（３０Kgｆ／ｃｍ2 ）の水素圧下、３時間攪拌した。反応終了後、触媒を濾過し、溶媒を減圧留去した。濃縮液へメタノール３２３０ｍｌと濃塩酸１６０ｍｌを添加し、６０℃で１時間反応後、１２９０ｍｌの水を添加し、−５℃で晶析、濾過、乾燥し、２−（２−ヘキシルデシル）−１，４−ベンゼンジオール２６２ｇ（収率７８．５％）を得た。純度７４．２％
【００３７】
比較例２〜４
上記比較例１において、触媒量と水素圧を変更する以外は全て同一の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表５】
0004443711.tif 000011
【００３９】
比較例におけるカルボニル基を直接還元する方法では、反応を進行させるために実施例１の６倍量もの触媒、かつ２．９４ＭＰａ（３０Kgｆ／ｃｍ2 ）の水素圧が必要であり、水素圧のみ、または触媒量のみを増加させた場合ても、反応の進行が認められなかった。一方、比較例１で得られた不純物をＮＭＲ、ＭＳにより解析したところ、下記の構造であることが確認された。
【００４０】
【化７】
0004443711.tif 000012
【００４１】
上記の結果から明らかなように、比較例１の方法ではカルボニル基の還元に並行して副反応である芳香環の還元が起こり、目的物を高純度で得ることは困難である。これに対し、本発明では温和な条件で接触水素化が進行し、核還元等の副反応が抑制され、高純度で目的物を得ることができる。また、本発明は他のアルキル基で置換されている場合も高収率且つ高純度で、しかも簡便な方法で目的物が得られる。
【００４２】
実施例２１〜２４、比較例５〜６
実施例１において、酸触媒及び反応時間を変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、収率、純度を評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表６】
0004443711.tif 000013
【００４４】
表３に示された結果より、ｐＫａが１．０以下の酸を使用した場合と比較して、ｐＫａ値が１．０以上の酸触媒は反応が未完結であるか、進行しない。また、酸触媒の中でも塩酸をもちいた場合は短時間に反応が終了し、収率及び純度も優れている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、銀塩写真等に添加剤として用いられる２−アルキル−１，４−ベンゼンジオール誘導体を高収率且つ高純度でしかも簡便な方法で効率的に製造することができる。