(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンオキサイドと、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレンと、ポリウレタンと、ポリアクリロニトリルと、ポリメチル（メタ）アクリレートと、ポリテトラエチレングリコールジアクリレートと、これらの共重合体と、これらの混合物とからなる群から選ばれるマトリックス材料中に無機粒子の混合物を含み、少なくとも樹枝状結晶成長を阻止し、電気的短絡を防止するように構成されている少なくとも一つの非多孔性で電解質との接触により形成されるいくつかの孔のみを有するセラミック複合層と、
負極と正極の間のイオン流を阻止するように構成されている少なくとも一つのポリマー微細多孔性層とを含む高エネルギー充電型リチウム電池用セパレーター。
【請求項２】
上記混合物が、２０質量％から９５質量％の間の上記無機粒子と、５質量％から８０質量％の間の上記マトリックス材料とを含む請求項１に記載のセパレーター。
【請求項３】
上記無機粒子が、ＳｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3と、ＣａＣＯ3と、ＴｉＯ2と、ＳｉＳ2と、ＳｉＰＯ4と、これらの混合物とからなる群から選ばれる請求項１に記載のセパレーター。
【請求項４】
上記マトリックス材料が、ポリエチレンオキサイドと、ポリビニリデンフルオライドと、これらの共重合体と、これらの混合物とからなる群から選ばれる請求項１に記載のセパレーター。
【請求項５】
上記ポリマー微細多孔性層が、ポリオレフィン系膜である請求項１に記載のセパレーター。
【請求項６】
上記ポリオレフィン系膜が、ポリエチレン膜である請求項６に記載のセパレーター。
【請求項７】
少なくとも一つの非多孔性で電解質との接触により形成されるいくつかの孔のみを有し、樹枝状結晶成長を阻止するセラミック複合層またはコーティングであって、該層またはコーティングが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｉＳ2、ＳｉＰＯ4、及び、これらの混合物からなる群から選ばれる２０〜９５質量％の無機粒子の混合物と、ポリエチレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、これらの共重合体、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる５〜８０質量％のマトリックス材料とを含む少なくとも一つのセラミック複合層またはコーティングと、
２０〜８０％の範囲の多孔率、０．０２から２μｍの範囲の平均空孔サイズおよび１５から１５０秒の範囲のガーレー数を有する、少なくとも一つのポリオレフィン系微細多孔性層とを含む高エネルギー充電型リチウム電池用のセパレーター。
【請求項８】
上記無機粒子が、０．００１から２４μｍの範囲の平均粒子サイズを有する請求項７に記載のセパレーター。
【請求項９】
上記無機粒子が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７に記載のセパレーター。
【請求項１０】
上記マトリックス材料が、ポリビニリデンフルオライドおよび／またはポリエチレンオキサイドと、これらの共重合体と、これらの混合物とからなる群から選ばれる請求項７に記載のセパレーター。
【請求項１１】
リチウム金属またはリチウム合金、またはリチウム金属および／またはリチウム合金およびもう一つの材料の混合物を含有する負極と、
正極と、
上記負極と上記正極の間に配設された請求項１〜１０のいずれかに記載のセパレーターと、
上記セパレーターを介して上記負極と上記正極とをイオンにより連絡する電解質と
を含む高エネルギー充電型リチウム電池。
【請求項１２】
少なくとも一つの非多孔性で電解質との接触により形成されるいくつかの孔のみを有するセラミック複合層またはコーティングであって、該層またはコーティングが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｉＳ2、ＳｉＰＯ4、および、これらの混合物からなる群から選ばれる２０〜９５質量％の無機粒子の混合物と、ポリエチレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、これらの共重合体およびこれらの混合物からなる群から選ばれる５〜８０質量％のマトリックス材料とを含み、該層またはコーティングが少なくとも樹枝状結晶成長を阻止し電気的短絡を防止するように構成されている少なくとも一つのセラミック複合層またはコーティングと、
２０〜８０％の範囲の多孔率、０．０２から２μｍの範囲の平均空孔サイズ、および１５から１５０秒の範囲のガーレー数を有し、負極と正極の間のイオン流を阻止するように構成されている少なくとも一つのポリオレフィン系微細多孔性層とを含む液体有機電解質セル用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
高エネルギー充電型リチウム電池用のセパレーターおよび高エネルギー充電型リチウム電池が本明細書において開示される。
【０００２】
【従来の技術】
高エネルギー充電型リチウム電池は、少なくとも３７２ミリアンペア−時間／グラム（ｍＡｈ／ｇ）エネルギー容量の負極を有する。このような負極は、例えば、リチウム金属と、リチウム合金（例えばリチウムアルミニウム）と、リチウム金属もしくはリチウム合金、および炭素、ニッケル、銅等の材料の混合物とを含む。このような負極は、リチウムインターカレーション化合物またはリチウム挿入化合物のみの負極を除く。
【０００３】
リチウム金属電池またはリチウム合金電池は、困難な安全性の問題があるため、一次セルとして以外の商業的利用はうまくできていない。
【０００４】
前出の負極の使用と関連する困難は、繰り返しの充電−放電サイクルの後に生じるリチウム樹枝状結晶（デンドライト）成長から主として派生する。（樹枝状結晶成長は、いかなるリチウム電池についても発生しうる問題であるが、上述の高エネルギー負極におけるその問題の深刻さは、当業界で公知であるように他のリチウム負極（例えば、他の純粋な炭素インターカレーション負極）における問題よりも大きい問題である）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム樹枝状結晶が成長し、セパレーターに侵入する場合には、電池の内部短絡が起きる（負極と正極の間の直接的な接触はいずれも「電気的な短絡」と呼ばれ、樹枝状結晶により起こされる接触は、電気的な短絡の一タイプである）。極めて小さい樹枝状結晶により引き起こされる一部の短絡（すなわち、ソフトな短絡）は、電池のサイクル効率を低下させるだけである。他の短絡は、結果として、リチウム充電型電池にとって、深刻な安全性の問題であるリチウム電池の熱的暴走を生じさせることもある。
【０００６】
このような負極からの樹枝状結晶成長をコントロールできないことが問題として残り、これらの負極を持つセル、特に液体有機電解質セルの商品化を制約している。
【０００７】
従って高エネルギー充電型リチウム電池を改善するニーズが存在する。
【０００８】
本発明は、高エネルギー充電型リチウム電池用のセパレーターおよび対応する電池を指向する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このセパレーターは、少なくとも一つのセラミック複合層および少なくとも一つのポリマー微細多孔性層を含む。このセラミック複合層は、無機粒子とマトリックス材料の混合物を含む。このセラミック複合層は、少なくとも樹枝状結晶成長を阻止し、電気的短絡を防止するように構成されている。このポリマー層は、熱的暴走の場合に少なくとも負極と正極の間のイオン流を阻止するように構成されている。
【００１０】
本発明を例示する目的で、図面において、本発明の好適な態様が示される。しかしながら、本発明は、示されている明確な構造および明確な装置に限定されるものでないことは理解されるべきである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図を参照すると、図１には、リチウム金属電池（またはセル）１０が示されている。同様の番号が同様の要素を示している。リチウム金属セル１０は、リチウム金属負極１２と、正極１４と、負極１２と正極１４の間に配設されたセパレーター１６を含み、これらはすべて缶２０の内にパッケージされる。図示されているセル１０は、円筒形セルまたは「ジェリーロール」セルであるが、本発明はこれに限られない。他の構造、例えば、角柱セル、ボタンセルまたはポリマーセルも含まれる。加えて、電解質は示されていない。この電解質は、液体（有機あるいは無機）またはゲル（またはポリマー）であってよい。便宜上、本発明は、液体有機電解質を持つ円筒形セルについて記述されているが、それに限定されずに、他のセルタイプ（例えば、エネルギー貯蔵システム（系）、複合セルおよびキャパシター）および構成においても使用される。
【００１２】
負極１２は、３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは１０００ｍＡＨ／ｇ以上のエネルギー容量を有するべきである。負極１２は、リチウム金属箔またはリチウム合金箔（例えばリチウムアルミニウム合金）、またはリチウム金属および／またはリチウム合金と炭素（例えばコークス、グラファイト）、ニッケル、銅等の材料の混合物とから構成される。負極１２は、リチウムを含有するインターカレーション化合物またはリチウムを含有する挿入化合物からだけでは製造されない。
【００１３】
正極１４は、負極と適合性のある、いかなる正極でもよく、インターカレーション化合物、挿入化合物または電気化学活性ポリマーを含む。好適なインターカレーション材料は、例えば、ＭｏＳ2、ＦｅＳ2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ3、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ5、およびＣｕＣｌ2を含む。好適なポリマーは、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリチオペン（polythiopene)を含む。
【００１４】
この電解質は、液体またはゲル（またはポリマー）であってよい。典型的には、この電解質は主として塩と媒体からなる（例えば、液体電解質においては、媒体は溶剤と呼ばれ、ゲル電解質においては、媒体はポリマーマトリックスであってよい）。この塩はリチウム塩であってよい。このリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）3、ＬｉＢＦ6、およびＬｉＣｌＯ4、ＢＥＴＴＥ電解質（３Ｍ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ  ＭＮ）から市販されている）およびこれらの組み合わせを含む。溶剤は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ＥＣ／ＰＣ、２−ＭｅＴＨＦ（２−メチルテトラヒドロフラン）／ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ／ＤＭＥ（ジメチルエタン）、ＥＣ／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ／ＰＥ、ＰＣ／ＤＭＥ、およびＤＭＥ／ＰＣを含む。ポリマーマトリックスは、例えば、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＤＦ：ＴＨＦ（ＰＶＤＦ：テトラヒドロフラン）、ＰＶＤＦ：ＣＴＦＥ（ＰＶＤＦ：クロロトリフルオロエチレン）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、およびＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を含む。
【００１５】
図２を参照すると、セパレーター１６が示されている。セパレーター１６は、セラミック複合層２２とポリマー微細多孔性層２４を含む。セラミック複合層は、少なくとも電気的短絡（例えば、負極と正極との直接的あるいは物理的接触）を防止し、樹枝状結晶成長を阻止するように構成されている。ポリマー微細多孔性層は、熱的暴走時に少なくとも、負極と正極との間のイオン電導（または流れ）を阻止（あるいはシャットダウン）するように構成されている。セパレーター１６のセラミック複合層２２は、セルが電流を所望する量で発生するように負極と正極との間のイオン流を与えるのに充分な電導性を有していなければならない。層２２および層２４は相互によく接着し、剥離は起こってはならない。層２２および層２４は、ラミネーション、共押し出しまたはコーティング法により形成される。セラミック複合層２２は、コーティングまたは分離した層であってよく、いずれも０．００１μｍから５０μｍ、好ましくは０．０１μｍから２５μｍの範囲の厚さを有する。ポリマー微細多孔性層２４は、５μｍから５０μｍ、好ましくは１２μｍから２５μｍの範囲の厚さを有する好ましくは分離した膜である。セパレーター１６の全体の厚さは、５μｍから１００μｍの範囲、好ましくは１２μｍから５０μｍの範囲である。
【００１６】
セラミック複合層２２は、全体に分散された無機粒子２８を有するマトリックス材料２６を含んでなる。セラミック複合層２２は、非多孔性である（電解質と接触した時点で、いくつかの孔が生成する可能性はあるが、層２２のイオン電導性は、主にマトリックス材料２６と粒子２８の選択に依存することを理解すべきである）。層２２のマトリックス材料２６は、少なくとも機能において、前出のポリマーマトリックス（すなわち電解質の媒体に関する前述のもの）と異なる。すなわち、マトリックス材料２６は、樹枝状結晶成長を防止することにより一部電気的短絡を防止するセパレーターのコンポーネントであり、それに対してポリマーマトリックスは、セル内で電流を電導する解離塩を運ぶ媒体に限定される。加えて、マトリックス材料２６は、また、前出のポリマーマトリックス（例えば電解質塩を保持する）と同じ機能も果たす。マトリックス材料２６は、セラミック複合層２２の約５〜８０質量％を含み、無機粒子２８は、層２２のほぼ２０〜９５質量％を形成する。好ましくは、複合層２２は３０〜７５質量％の無機粒子を含む。最も好ましくは、複合層２２は４０〜６０質量％の無機粒子を含む。
【００１７】
マトリックス材料２６は、イオン電導性あるいはイオン非電導性であってよく、リチウムポリマー電池または固体電解質電池での使用に示唆されているいかなるゲル形成性ポリマーも使用される。マトリックス材料２６は、例えばポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、これらの共重合体、およびこれらの混合物から選ばれる。好ましいマトリックス材料は、ＰＶＤＦおよび／またはＰＥＯ、およびこれらの共重合体である。ＰＶＤＦ共重合体は、ＰＶＤＦ：ＨＦＰ（ポリビニリデンフルオライド：ヘキサフルオロプロピレン）、およびＰＶＤＦ：ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド：クロロトリフルオロエチレン）を含む。最も好ましいマトリックス材料は、２３質量％未満のＣＴＦＥを持つＰＶＤＦ：ＣＴＦＥと、２８質量％未満のＨＦＰを持つＰＶＤＨ：ＨＦＰと、任意のタイプのＰＥＯと、およびこれらの混合物とを含む。
【００１８】
無機粒子２８は、通常、非電導性であると考えられるが、本発明者らは、以下の考えに固執するものではないが、これらの粒子は、電解質と接触すると超電導性の表面を発現し、セパレーター１６の電導性を改善（抵抗を低下させる）するように思える。無機粒子２８は、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、二酸化チタン（Ｔｉ０2）、ＳｉＳ2、ＳｉＰＯ4など、またはこれらの混合物から選ばれる。好ましい無機粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＣａＣＯ3である。この粒子は、０．００１μｍから２５μｍの範囲、最も好ましくは０．０１μｍから２μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。
【００１９】
ポリマー微細多孔性層２４は、任意の市販の微細多孔性膜（例えば単層あるいは多層）、例えばＣｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ  Ｎｏｒｔｈ
Ｃａｒｏｌｉｎａ）、Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｏｋｙｏ  Ｊａｐａｎ）およびＴｏｎｅｎ（Ｔｏｋｙｏ  Ｊａｐａｎ）により製造されている膜からなる。層２４は、２０〜８０％の範囲、好ましくは２８〜６０％の範囲の多孔率を有する。層２４は、０．０２から２μｍの範囲、好ましくは０．０８から０．５μｍの範囲の平均空孔サイズを有する。層２４は、１５から１５０秒、好ましくは３０から８０秒の範囲のガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）数を有する。（ガーレー数とは、３１ｃｍ（１２．２インチ）水柱において、１０ｃｍ3の空気が６．４ｃｍ2（１平方インチ）の膜を通るのに要する時間を言う）。層２４は、好ましくはポリオレフィン系である。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む。ポリエチレンが最も好ましい。
【００２０】
前出のセパレーターは、主として高エネルギー充電型リチウム電池での使用に設計されているが、樹枝状結晶成長が問題である他の電池系で使用されてもよい。
【００２１】
上述したことは以下の非限定的な実施例に関して更に例証される。
【００２２】
【実施例】
６０質量部の微細粒子の炭酸カルシウム、４０質量部のＰＶＤＦ：ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ２８０１）を３５℃で３時間、高剪断混合の下で１００質量部のアセトン中に溶解する。この溶液を１５μｍフィルムに展開する。室温でアセトンを蒸発した後、複合膜を２層（８μｍ）のＣｅｌｇａｒｄ  ２８０１膜と熱によりラミネートする。得られる複合シャットダウンセパレーターは、ＰＥ／複合膜／ＰＥの構造および３０μｍの厚さを有する。
【００２３】
３０質量部の二酸化ケイ素と、３０質量部の炭酸カルシウムと、４０質量部のＰＶＤＦ：ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ２８０１）とを３５℃で３時間、高剪断混合の下で１００質量部のアセトン中に溶解する。この溶液をＣｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．製の２３μｍ層のポリエチレン微細多孔性層の上に展開あるいはコートした。室温でアセトンを蒸発した後、このポリエチレン／複合膜は３８μｍの厚さを有していた。
【００２４】
本発明は、その精神またはその本質的な属性からはずれることなく他の特定の形で実施されてもよく、従って、本発明の範囲を示すものとしては、上述の明細書よりも添付のクレームを参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  リチウム金属電池の断面図を示す。
【図２】  本発明に係るセパレーターの断面図を示す。
【図１】
0004570271.tif 000002
【図２】
0004570271.tif 000003