(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞘部がアクリロニトリル系ポリマーからなり、芯部がアクリロニトリル系ポリマーとアクリル樹脂系ポリマーとセルロースアセテートとの混合ポリマー又は、アクリロニトリル系ポリマーとアクリル樹脂系ポリマーとの混合ポリマーのいずれかからなり、芯部に下式を満たすボイドを含有することを特徴とする軽量複合アクリル繊維。
１５μｍ≧Ｄ≧１０μｍ
０．５ｍｍ≧ｄ≧０．２ｍｍ
（ただし、式中のＤは芯部領域に存在するボイドの最大径、ｄは芯鞘境界領域に存在するボイドの最小径を示す。）
【請求項２】
芯鞘型複合アクリル繊維を製造する際、鞘成分としてアクリロニトリル系ポリマーを用い、芯成分としてアクリロニトリル系ポリマーとアクリル樹脂系ポリマーとセルロースアセテートとの混合ポリマー又は、アクリロニトリル系ポリマーとアクリル樹脂系ポリマーとの混合ポリマーのいずれかを用いて溶液紡糸することを特徴とする軽量複合アクリル繊維の製造方法。
【請求項３】
芯成分におけるアクリロニトリル系ポリマーとアクリル樹脂系ポリマーとの質量比率が、２０／８０〜８０／２０である請求項２記載の軽量複合アクリル繊維の製造方法。
【請求項４】
芯成分におけるアクリロニトリル系ポリマーと、アクリル樹脂系ポリマーとセルロースアセテートとの混合ポリマーとの質量比率が、２０／８０〜８０／２０である請求項２記載の軽量複合アクリル繊維の製造方法。
【請求項５】
芯成分と鞘成分の濃度が１０〜５０％である請求項２〜４のいずれかに記載の軽量複合アクリル繊維の製造方法。
【請求項６】
芯成分と鞘成分の濃度が２０〜４０％である請求項５記載の軽量複合アクリル繊維の製造方法。
【請求項７】
芯成分の体積比率が１２．５〜９０％である請求項２〜６のいずれか１項に記載の軽量複合アクリル繊維の製造方法。
【請求項８】
芯成分の体積比率が２５〜７５％である請求項７記載の軽量複合アクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量性に優れ、工程通過性が良好で安定して製造できる軽量複合アクリル繊維及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル繊維は、発色性、嵩高性、保温性に優れ、衣料分野、装身具分野、インテリア分野、資材分野等広く用いられている素材である。近年、消費者の快適志向の高まりから、軽量性、保温性向上の要求が強くなっており、繊維にこのような性能を付与する手段として、従来から、中空紡糸口金を用いて繊維を中空化したり、発泡剤を混合して繊維を多孔化したりする方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、中空紡糸口金を用いて繊維を中空化する方法では繊維強度が低下する為、製造工程中に糸切れが発現しやすくなり、工程通過性が低下する。また、発泡剤を混合して多孔化する方法では製造工程中に熱付与による発泡工程が必要な為、糸切れが発現し易くなると共に、ボイド径の適正化の為、高度な発泡温度制御が要求される。
【０００４】
その他、洗浄液可溶物質を紡糸原液に添加し、紡出後の洗浄工程にて洗浄液可溶物質を抽出することによりボイドを発現させる方法が、特開昭５２−１５２５１５号公報、特開昭５３−１０３０２４号公報、及び特開昭５３−１３４９２１号公報等に開示されているが、これらの方法では洗浄液を再使用する際、洗浄液可溶物質を分離除去する特別な工程が必要となり、また芯鞘構造の芯部に水溶性あるいは延伸浴液に可溶なポリマーを入れる方法が特開平３−２４１００５号公報に開示されているが、この方法においても延伸浴液を再使用する際、前記ポリマーを分離除去する特別な工程が必要になるという問題があった。
【０００５】
更に、芯鞘型複合繊維やサイドバイサイド型複合繊維の片側成分として単一のアクリロニトリル系ポリマーを用いて、中空化や多孔化を施す方法が特開昭５４−３４４２０号公報、特開昭５６−１１８９１０号公報、特開平３−２４９２１５号公報、及び特開平７−９０７２０号公報等に開示されているが、これらのポリマーは単一組成である為、発現するボイドが凝固環境に左右され易く、ボイド径の適正化には高度な紡糸技術が要求された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解消し、軽量性に優れ、工程通過性が良好で安定して製造できる軽量複合アクリル繊維及びその簡易な製造方法の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、鞘部がアクリロニトリル系ポリマーからなり、芯部がアクリロニトリル系ポリマーとアクリロニトリル系ポリマーの溶媒に可溶で且つ水に不溶であるポリマーからなり、芯部に下式を満たすボイドを含有することを特徴とする軽量複合アクリル繊維、及び芯鞘型複合アクリル繊維を製造する際、鞘成分としてアクリロニトリル系ポリマーを用い、芯成分としてアクリロニトリル系ポリマーとアクリロニトリル系ポリマーの溶媒に可溶で且つ水に不溶であるポリマーとの混合ポリマーを用いて溶液紡糸することを特徴とする軽量複合アクリル繊維の製造方法によって解決される。
２０μｍ≧Ｄ≧１０ｄ
（ただし、式中のＤは芯部領域に存在するボイドの最大径、ｄは芯鞘境界領域に存在するボイドの最小径を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らはボイド径の制御にはポリマー組成の選定が重要と考え、鋭意検討した結果、アクリロニトリル系ポリマーとアクリロニトリル系ポリマーの溶媒に可溶で且つ水に不溶であるポリマーとの混合成分が、ボイドの発現及びボイド径の制御に有用であることを見出した。
【０００９】
本発明において用いるアクリロニトリル系ポリマーとしては、染色鮮明性、発色性、熱特性等の繊維物性の面から、アクリロニトリルを５０質量％以上含有するポリマーであることが好ましい。アクリロニトリルの共重合成分としては、通常のアクリル繊維を構成する共重合モノマーであれば特に限定されず、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００１０】
すなわち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマーである。さらに、染色性改良などの目的でｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などを共重合しても良い。
【００１１】
アクリロニトリル系ポリマーの溶媒としては、アクリロニトリル系ポリマーを溶解する溶媒であれば特に限定されず、例えば、硝酸（水溶液）、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトン等が挙げられる。
【００１２】
アクリロニトリル系ポリマーの溶媒に可溶で且つ水に不溶であるポリマーとしては、繊維形成時にアクリロニトリル系ポリマーと体積収縮差が大きいポリマーであれば特に限定されず、アクリル樹脂系ポリマー、セルロースアセテート、ポリウレタン、ポリアルキレングリコール又はこれらの誘導体、或いはこれらから選ばれる２種以上からなるポリマーが好適に用いられるが、アクリロニトリル系ポリマーの紡糸原液に対して粘弾性差を制御しやすい観点からアクリル樹脂系ポリマーが特に好ましい。
【００１３】
アクリル樹脂系ポリマーを構成するモノマーは特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸のほか、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００１４】
また、クロトン酸等の一塩基酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、イソフタル酸等の二塩基酸、及びこれらの部分エステル、更にアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸ベンジル、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルなどの不飽和モノマーを共重合することもできる。
【００１５】
セルロースアセテート又はその誘導体の酢化度は、５０〜６０％が好ましく、５３〜５８％以上がより好ましい。
【００１６】
ポリウレタン又はその誘導体は、繊維形成性及び繊維伸度保持の面から熱可塑性の線状高分子であることが好ましい。
【００１７】
ポリアルキレングリコール又はその誘導体として、結晶性が小さいポリアルキレングリコール又はその誘導体を用いる場合は、延伸時に単繊維切れが起きたときに芯部からの漏出防止の為、１万以上の高分子量であることが好ましく、５万以上であることがより好ましい。
【００１８】
本発明においては、芯部に下式を満たすボイドを含有する芯鞘型複合構造であることが軽量性付与と工程通過性を兼備する為に必要である。
２０μｍ≧Ｄ≧１０ｄ
（ただし、式中のＤは芯部領域に存在するボイドの最大径、ｄは芯鞘境界領域に存在するボイドの最小径を示す。）
【００１９】
Ｄは空隙率向上の観点から大きい方が好ましいが、２０μｍを超えると繊維物性が不良となる。また工程通過性保持の為、Ｄ≧１０ｄ、すなわち ｄ≦Ｄ／１０であることが重要である。芯部にボイドを含有する芯鞘型複合繊維においては、製造工程中のガイド接触による繊維破断を低減化する為、鞘部の緻密構造とともに芯鞘境界領域は緻密化に近い構造であることが望ましく、微小ボイドを含有することが好ましい。 ｄ＞Ｄ／１０であると、工程通過性に対する向上効果は不良となる。芯部と鞘部の境界領域は芯部と鞘部の接触部位及びその近傍であればよく、特に限定されるものではないが、芯部と鞘部の接触部位から芯部中心方向に１μｍ以下の範囲であることが好ましい。これらの要件を満たすことにより、軽量性付与と工程通過性を兼備することができる。
【００２０】
本発明の軽量複合アクリル繊維は、芯鞘型複合アクリル繊維を製造する際、鞘成分としてアクリロニトリル系ポリマーを用い、芯成分としてアクリロニトリル系ポリマーとアクリロニトリル系ポリマーの溶媒に可溶で且つ水に不溶であるポリマーとの混合ポリマーを用いて溶液紡糸することにより製造することができる。鞘部がアクリロニトリル系ポリマーである芯鞘複合構造をとることにより、良好な工程通過性、必要とされる繊維物性の保持、芯部の漏出防止が可能となる。さらに、鞘部と芯部を形成する各紡糸原液にアクリロニトリル系ポリマーを導入することにより、鞘部と芯部の紡糸原液は適正な粘弾性差を有するようになり、製造工程中の糸切れが低減され工程通過性が良好となる。
【００２１】
紡糸方法は、溶液紡糸であれば特に限定されず、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法のいずれであってもよい。一般に、溶液紡糸においてはゲル化と脱溶媒に伴う急激な体積収縮により繊維が形成され、その際に発現するボイドの状況が繊維の緻密性を左右する。ボイド発現状況は、凝固環境に大きく支配されるが、紡糸原液が２種以上のポリマーの混合ポリマーからなる場合、ボイドの発現因子は凝固環境のみならず繊維形成に伴い進行する混合ポリマー溶液の液−液相分離状況に大きく依存すると考えられる。
【００２２】
芯部に２０μｍ≧Ｄ≧１０ｄを満たすボイドが発現する機構は現在のところ定かではないが、本発明者らは繊維横断面の中心方向に対する凝固速度の差異が関連していると推定している。すなわち、凝固に伴い溶剤が富む相は繊維中心部に多く残存するようになり、その結果、芯部と鞘部の境界領域には比較的小さなボイドが発現し、一方、芯部領域には大きなボイドが発現するものと推定される。
【００２３】
芯成分におけるアクリロニトリル系ポリマーとアクリロニトリル系ポリマーの溶媒に可溶で且つ水に不溶であるポリマーとの質量比率は、紡糸原液の適正な粘弾性差と軽量性付与の面から２０／８０〜８０／２０が好ましい。芯成分におけるアクリロニトリル系ポリマーの比率が２０％未満であると、芯成分と鞘成分との粘弾性差が大きくなる為、糸切れが増加する。また８０％を超えると、混合ポリマーの液−液相分離効果が小さくなり、発現するボイドは繊維横断面の中心方向に対して均一化する傾向となる為、軽量性付与と工程通過性への寄与が小さくなる。
【００２４】
また、鞘成分と芯成分の各紡糸原液の濃度は工程通過性の面から１０〜５０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。芯成分の体積比率は、工程通過性と軽量性付与の面から１２．５〜９０％が好ましく、２５〜７５％がより好ましい。
【００２５】
紡糸口金としては、公知の通常の芯鞘型複合紡糸口金を用いればよく、紡出された未延伸糸は、７０℃以上の熱水中で延伸するとともに脱溶媒し、次いで乾燥、緩和熱処理等の工程を経て軽量複合アクリル繊維となる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、芯部領域および芯鞘境界領域のボイド径は次の方法により測定した。
［ボイド径の測定方法］
繊維横断面を走査型電子顕微鏡（フィリップス社製  ＸＬ−２０）にて観察し、ミクロンバーにてボイド径を測定した。
【００２７】
（実施例１、比較例１〜４）アクリロニトリル９３．５質量％、アクリル酸メチル６．０質量％、メタリルスルホン酸ソーダ０．５質量％からなる平均分子量１６万のアクリロニトリル系重合体（Ａ）を濃度が３０％になるようにジメチルホルムアミドに添加混合し、スラリー化後、８０℃で加熱溶解することにより、鞘成分の紡糸原液（Ｂ）を得た。他方、表１に示すポリマーを濃度が３０％になるようにジメチルホルムアミドに添加混合し、スラリー化後、８０℃で加熱溶解した種々の紡糸原液（Ｃ）を得た。紡糸原液（Ｂ）と紡糸原液（Ｃ）をそれぞれ等量、添加混合することにより、芯成分の紡糸原液を得た。芯成分及び鞘成分の紡糸原液を個別に１３０℃に加熱した後、孔数４００、孔径０．２ｍｍの芯鞘複合紡糸口金を用いて芯部体積比率を５０％として２３０℃の不活性ガス中に吐出し、未延伸糸を得た。次いで未延伸糸を１００℃の熱水中で延伸した後、９５℃の熱水中で洗浄し、さらに乾燥、緩和熱処理を施し、単繊維繊度３．３ｄｔｅｘの軽量複合アクリル繊維を得た。表２に芯部ポリマーが異なる繊維の工程通過性、芯部領域に存在するボイドの最大径（Ｄ）、及び芯鞘境界領域に存在するボイドの最小径（ｄ）等を示した。
【００２８】
【表１】
0004480858.tif 000002
【００２９】
註１）アクリル樹脂系ポリマー（ＰＢ−４１９）は、組成がＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０で表される化合物である。
ただし、  ＭＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３
ＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ ＣＨ３）ＣＯＯＨ
【００３０】
註２）セルロースジアセテートは、下式で示される化合物である。
〔 Ｃ６Ｈ７Ｏ２（ＯＨ）３−Ｘ（ ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ）〕ｎ
ただし、Ｘ＝約２．４（置換度）、ｎ＝約１６０（重合度）、酢化度５５％
【００３１】
註３）ポリエチレングリコール（分子量６０００）は、下式で示される化合物である。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ））ｎＨ
【００３２】
【表２】
0004480858.tif 000003
【００３３】
（実施例３）
実施例１において紡糸原液（Ｃ）のポリマー濃度をアクリル樹脂系ポリマー１５％、セルロースジアセテート１５％に変えた以外は、同様にして単繊維繊度３．３ｄｔｅｘの軽量複合アクリル繊維を得た。表３に工程通過性、芯部領域に存在するボイドの最大径（Ｄ）、芯鞘境界領域に存在するボイドの最小径（ｄ）等を示した。
【００３４】
【表３】
0004480858.tif 000004
【００３５】
（実施例４及び５）
実施例１において芯成分及び鞘成分の紡糸原液の個別の加熱温度を８０℃に変え、４０℃、３０％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に吐出する湿式紡糸に変えた以外は、同様にして単繊維繊度３．３ｄｔｅｘの軽量複合アクリル繊維を得た（実施例４）。また、実施例１において芯成分及び鞘成分の紡糸原液の個別の加熱温度を６０℃に変え、芯鞘複合紡糸口金と凝固浴液面までの距離を１５ｍｍに設定し、紡糸原液を芯鞘複合紡糸口金から空気中に押し出し、この生成された溶液の流れを直ちに４０℃、７５％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴に導き繊維を形成させる乾湿式紡糸に変えた以外は、同様にして単繊維繊度３．３ｄｔｅｘの軽量複合アクリル繊維を得た（実施例５）。表４に実施例１（乾式紡糸）で得られた軽量複合アクリル繊維と共に、実施例４（湿式紡糸）及び５（乾湿式紡糸）でそれぞれ得られた軽量繊維クリル繊維の工程通過性、芯部領域に存在するボイドの最大径（Ｄ）、芯鞘境界領域に存在するボイドの最小径（ｄ）等を示した。
【００３６】
【表４】
0004480858.tif 000005
【００３７】
【発明の効果】
本発明の軽量複合アクリル繊維は、軽量性に優れ、工程通過性が良好であり、しかも特別の工程を要することなく簡易に製造することができるものであって、衣料用途に限らず工業資材用途のアクリル繊維としても極めて有用である。