(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を主成分とし、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法によるＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４のメインピーク強度を１００としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度がいずれも５以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、４．８３Åのピークの半価巾よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求める結晶子径が７００Å〜８００Åである高結晶性チタン酸リチウム。
【請求項２】
金属Ｌｉを負極としたリチウム二次電池における正極活物質に用いた場合に、チタン酸リチウムの初期充・放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上となる請求項１に記載の高結晶性チタン酸リチウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の活物質等として有用な高結晶性チタン酸リチウムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムは、一般式
Ｌｉ(1+X)Ｔｉ(2-X)Ｏy（ｘ＝−０.２〜１.０、ｙ＝３〜４）で表され、その代表的なものとしてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3等が知られている。
これらはリチウム基準で１.５Ｖの電圧を有し、長寿命であることが特徴である。なかでもＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4はその充・放電容量が大きいことから注目されている。また、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は時計用リチウムイオン電池活物質として実績を持つ材料であり、充放電に際しての膨張・収縮が無視できるという特徴から、電池の大型化に際して注目される電極材料である。この材料は従来から使用されている正極活物質としてだけでなく、負極活物質としての利用面も開けており、電池の正極・負極活物質としてその将来が期待されるものである。
【０００３】
チタン酸リチウムの製造方法として、特開平６−２７５２６３号公報には、リチウム化合物として水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムを用い、これと酸化チタンとを７００℃〜１６００℃の温度で乾式熱処理する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平９−３０９７２６号公報には、チタン化合物とアンモニア化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、及び該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させる工程によってチタン酸リチウム水和物を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの手法によって得られるチタン酸リチウムＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を正極活物質に用いてリチウム二次電池を形成した場合、充・放電容量は約１３０〜１５０ｍＡｈ／ｇに過ぎない（電気化学ｖｏｌ．６２、Ｎｏ.９（１９９４）Ｐ８７０〜８７５参照）。チタン酸リチウムの理論容量は、１７５ｍＡｈ／ｇであるが（ＷＯ９９／０３７８４等参照）、上記のチタン酸リチウムの充・放電容量は理論容量を大きく下回っているのが現状である。
【０００６】
一方、近年、チタン酸リチウムを使用したリチウム二次電池においては、更に充・放電容量の大きな材料開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、チタン酸リチウムの理論容量である１７５ｍＡｈ／ｇにより近い、高い充・放電容量を有するチタン酸リチウムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のチタン酸リチウムを使用して作成したリチウムイオン電池が優れた充放電特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の高結晶性チタン酸リチウムは、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を主成分とし、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法によるＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４のメインピーク強度を１００としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度がいずれも５以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、４．８３Åのピークの半価巾よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求める結晶子径が７００Å〜８００Åであることを特徴とする。
【００１０】
この結晶性チタン酸リチウムを金属Ｌｉを負極としたリチウム二次電池における正極活物質に用いると、チタン酸リチウムの初期充・放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高結晶性チタン酸リチウムは、主成分がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4からなることを特徴とし、粉末等を使用したＸ線回折図においてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４．８３Åのピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである３．５１Å、ルチル型二酸化チタンのメインピークである３．２５Å及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åの夫々のピーク強度が５以下、好ましくはその合計が１０以下であり、最も好ましくは各々のピーク強度が３以下である。すなわち、本発明では、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4以外の生成物が微量であることを特徴とする。また、結晶子径が７００Å〜８００Å、好ましくは７３０Å〜７８０Åと結晶性が極めて高いものである。結晶子径は、例えば４．８３Åのピークの半価巾よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求めることができる。
【００１２】
更に、前記チタン酸リチウムを正極活物質とし、例えば金属Ｌｉを負極として非水溶媒系のリチウム二次電池を作製すると、充・放電試験を行った結果が１.５Ｖの充・放電電圧を満足し、かつ１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期充・放電容量を有するものとなる。この優れた充・放電特性は前述した如く、本発明のチタン酸リチウムのＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4以外の生成物のピーク強度が５以下と微量であること、及び、結晶子径が７００Å〜８００Åの範囲であって結晶性が極めて高いことに起因するものと考えられる。
【００１３】
本発明の高結晶性チタン酸リチウムを製造するためには、例えば、まず、リチウム塩として水酸化リチウム、水酸化リチウム・１水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウムまたは炭酸リチウムを水と混合または溶解する。この溶解液にＬｉとＴｉの原子比が４：５となるように、アナターゼ型二酸化チタンまたは含水酸化チタンを混合する。混合液のスラリー濃度はＬｉ原料が０.４８〜４.８モル／Ｌ、Ｔｉ原料が０.６０〜６.００モル／Ｌが好ましい。前記範囲より濃度が高いと均一混合に強い撹拌力が必要となる。また乾燥時の配管閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。一方、上記範囲より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上がり好ましくない。次に、混合液を撹拌しながら乾燥させて球状粒子とする。前記乾燥させて球状粒子とする方法は噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独または組み合わせて使用できる。更に、乾燥物をガス気流中において、熱処理する。この製造方法の特徴はＬｉ化合物とＴｉ化合物が均一に混合しており、目的物の組成のズレが少なく、また、目的物の内部と表面とで組成や構造が異なることが少ない。このことも高い充・放電容量を有する一因と推定される。
【００１４】
熱処理時のガスは窒素、酸素、及び空気のいずれでも良いが、酸素ガス気流中での焼成が好ましい。この理由は酸素気流中での焼成によりチタン酸リチウムがより高い結晶性を有し、その結果より高い放電容量が得られるためである。
また、これら熱処理物を粉砕することによっても目的物を得ることができる。
【００１５】
熱処理温度は７００〜１０００℃が好ましく、７５０〜９５０℃がより好ましい。７００℃未満ではチタン酸化物とリチウム化合物の反応が十分でなく好ましくない。また、１０００℃を越えた場合、本発明のチタン酸リチウムＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4以外のＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7が生成し好ましくない。
【００１６】
製造原料として使用するチタン酸化物の出発原料は、塩化物、硫酸塩或いは有機塩等のいずれであってもよい。また、結晶構造は、アナタ−ゼ型、或いは無定形等のいずれであってもよいが、本発明の如く、放電容量や電池特性の優れたチタン酸リチウムとするためには、アナタ−ゼ型二酸化チタンまたは含水酸化チタンを使用することが好ましい。アナタ−ゼ型二酸化チタンについては純度が少なくとも９５％以上が必要であり、好ましくは９８％以上のものである。純度が９５％未満の場合、活物質重量当たりの容量が下がってしまうため好ましくない。一方、高純度例えば純度９９．９９％のものを用いることも可能であるが、この場合コストが高くなる。また、電極活物質として考えた場合、９８％以上であれば、組成及び結晶性の影響の方が大きく、高純度化の意味が薄れる。含水酸化チタンについては焼成してアナタ−ゼ型二酸化チタンとした時に、上記の範囲となるものであり、その焼成前の純度の目安は９０％以上である。その理由は上述したアナタ−ゼ型酸化チタンと同様である。
【００１７】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を図面を参照にしながら説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．９６２モルを４５１ｇの水に投入し、撹拌溶解した。溶解液に純度９８％のアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ2として２．４５３モル投入し撹拌した。この際のＬｉとＴｉの原子比が４：５である。混合スラリーの容積は０．５０２Ｌであり、乾燥前のＬｉ原及びＴｉ原のスラリー濃度はそれぞれ３．９１モル／Ｌ及び４．８９モル／Ｌである。混合物を１１０℃で噴霧乾燥した後、乾燥物を酸素ガス気流中、８００℃で６時間熱処理し、チタン酸リチウムを作製した。
【００１９】
このチタン酸リチウムはＣｕをターゲットとしたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである３．５１Å、及びルチル型二酸化チタンのメインピークである３．２５Åのピーク強度は夫々１以下であり、Ｌｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度は３であった。また、結晶子径は７３６Åであった。
【００２０】
次に上記チタン酸リチウムを活物質として正極電極合剤を作成した。活物質として得られたチタン酸リチウム８２重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてフッ素樹脂８重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合した。上記電極合剤をドクターブレード法で銅箔へ乾燥後の厚さが０.０３ｇ／ｃｍ2となるように塗布した。１５０℃で真空乾燥後、初期電極合材の厚みに対し８０％にロールプレスした。１ｃｍ2の面積で打ち抜き後、図１に示すようなコイン電池の正極４とした。
【００２１】
図１において、負極５は金属Ｌｉ板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを、セパレーター６はポリプロピレン多孔膜を使用した。正極、負極をそれぞれ収容した正極ケース２．負極ケース１を含めた電池全体の大きさは外形約２０ｍｍ、高さ約３ｍｍであった。
【００２２】
上記により作成したコイン電池を用いて電流密度０.４ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１.０Ｖまで放電し、その後、３.０Ｖまで充電し、このサイクルを１０回繰り返した。
【００２３】
【実施例２】
熱処理条件を酸素ガス気流中８７５℃とした以外は実施例１と同様にチタン酸リチウムを合成した。以下の評価は実施例１と同様に行った。
【００２４】
このチタン酸リチウムはＣｕをターゲットとしたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである３．５１Åのピーク強度は１以下であり、ルチル型二酸化チタンのメインピークである３．２５Åのピーク強度及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度はいずれも２であった。また、結晶子径は７５７Åであった。
【００２５】
【実施例３】
実施例１と同じ条件で得た乾燥物をＮ2ガス気流中、８５０℃で６時間熱処理し、チタン酸リチウムを得た。以下の評価は実施例１と同様に行った。
【００２６】
このチタン酸リチウムはＣｕをターゲットとしたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである３．５１Å、ルチル型二酸化チタンのメインピークである３．２５Å、及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度はいずれも１以下であった。また、結晶子径は７３２Åであった。
【００２７】
【実施例４】
実施例１と同じ条件で得た乾燥物を空気気流中、９００℃で１０時間熱処理し、チタン酸リチウムを得た。以下の評価は実施例１と同様に行った。
【００２８】
このチタン酸リチウムはＣｕをターゲットとしたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである３．５１Å、及びルチル型二酸化チタンのメインピークである３．２５Åのピーク強度は夫々１以下であり、Ｌｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度は２であった。また、結晶子径は７７３Åであった。
【００２９】
【比較例１】
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）飽和水溶液とアナターゼ型酸化チタンをモル比が４：５となるよう混合し、１１０℃で１２時間乾燥した。乾燥物を混合粉砕後、窒素ガス気流中、８００℃で６時間熱処理した。以下の評価は実施例１と同様に行った。
【００３０】
このチタン酸リチウムはＣｕをターゲットとしたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである３．５１Åのピーク強度は１以下、ルチル型二酸化チタンのメインピークである３．２５Åのピーク強度は２２、Ｌｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度は９であった。また、結晶子径は６９２Åであった。
【００３１】
【比較例２】
比較例１同様の処理で得た乾燥・粉砕物を酸素ガス気流中、８００℃で６時間熱処理した。以下の評価は実施例１と同様に行った。
【００３２】
このチタン酸リチウムはＣｕをターゲットとしたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである３．５１Åのピーク強度は１以下、ルチル型二酸化チタンのメインピークである３．２５Åのピーク強度は２０、Ｌｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度は９であった。また、結晶子径は７０４Åであった。
【００３３】
上記実施例１〜４及び比較例１〜２のＸ線回折ピーク強度、結晶子径及びコイン電池の初期放電容量値を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004435926.tif 000002
【００３５】
上記実施例１〜４及び比較例１〜２のチタン酸リチウムを用いたコイン電池の放電特性図を図２に示す。
【００３６】
表１及び図２に示す結果から明らかな様に、実施例１〜４及び比較例１〜２とも電池電圧は理論電圧の１.５Ｖを満足するが、実施例１〜４の初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上と高いのに対し、比較例１及び比較例２は１２０ｍＡｈ／ｇ及び１３７ｍＡｈ／ｇと初期放電容量が低かった。これより、本発明のチタン酸リチウムがその理論容量密度である１７５ｍＡｈ／ｇに近い、高い放電容量を示していることが判る。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の高結晶性チタン酸リチウムは、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主成分とし、Ｘ線回折法によるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピーク強度を１００としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ2ＴｉＯ3のメインピーク強度がいずれも５以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、その結晶子径が７００Å〜８００Åであることを特徴とするので、理論容量に近い１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示し、リチウム二次電池の電極活物質として極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のチタン酸リチウムを正極活物質として使用したコイン電池の断面図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１，２のチタン酸リチウムを用いたコイン電池の放電特性図である。
【符号の説明】
４  正極
５  負極
【図１】
0004435926.tif 000003
【図２】
0004435926.tif 000004