(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩の過冷却溶融物から硝酸塩含有製品（肥料、工業製品）の固体粒子を製造する方法であって、
ＸＮ−水溶液（ここで、ＸはＣａ、Ｍｇ、ＮＨ４、Ｎａ及びＫから選択される一つ以上であり、Ｎは硝酸である）を５０〜９９．８重量％のＸＮ含有量となるまで濃縮する工程と、
溶融物を結晶点以下の温度に冷却して保持する工程と、
平衡相から成る微粉化固体ＸＮ粉末を種粒子として前記溶融物に添加して溶融物の滴を形成する工程と、
冷却ベルトを使用して７０秒間で前記溶融物の滴を冷却し、前記溶融物の滴を固化する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ＸＮ含有量が、７０〜９９．５重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ベルトが、空気、水、油又は他の媒体により冷却される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
２０〜７０秒間で前記溶融物の滴を冷却し、前記溶融物の滴を固化する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が、前記溶融物の開始結晶点よりも０〜１０℃低く保持される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｃａ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＣａ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏが種粒子として使用される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硝酸塩含有製品の固体粒子が、０．２〜０．８ｍｍの粒径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記硝酸塩含有製品の固体粒子が、０．４〜０．６ｍｍの粒径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶融物が、７４重量％の硝酸カルシウム、１４重量％の硝酸カリウム及び１２重量％の水から成る請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記硝酸塩含有製品の固体粒子が、硝酸塩、塩化物及び結晶水の均一な化学混合物から成る請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融物が、５０重量％の硝酸カルシウム、４重量％の硝酸アンモニウム、２６．５重量％の塩化カルシウム及び１８〜２０重量％の水から成る請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過冷却溶融物(undercooling melt)からの硝酸塩含有製品（肥料、工業製品）の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
純ＣＮ（Ｃａ（ＮＯ３）２）は５６０℃で溶融し、この超高温は粒状化（particulation）に不都合である。遠心式若しくはノズル式噴射造粒装置（prilling equipment）又はパン／ドラム造粒機のような装置を使用するために、該ＣＮ溶融物は５〜８重量％の硝酸アンモニウム（ＡＮ）を含有する組成を有していなければならない。今日の、全ての粒子化（prilled）又は顆粒化（granulated）ＣＮは、１４〜１６重量％の水（結晶水）に加えて、この量のＡＮを含有している。該硝酸アンモニウム含有量が該溶融物から除去されるなら、組成物は粒子化（prilling）／顆粒化（granulation）が不可能なほどに過冷してしまう。
【０００３】
ＡＮなしのＣＮが依然として必要であり、大量のＣＮ−水固形物（CN-water solid）を容易に製造する方法を見出すことが望まれている。
【０００４】
英国特許第３９２５３１号から、分配可能でケーキングしない（non-caking）、硝酸カルシウムを含有する肥料を製造する方法が知られている。この特許によると、硝酸カルシウム／水溶液を濃縮して砂−糊のような（sandy-pasty）稠度とする。ここで、その中には、約９０〜９５重量％の硝酸カルシウム（無水硝酸カルシウムとして計算）が含有されている。その後、濃縮された製品を、少しの実質的な更なる濃縮もなしに、５０〜１００℃の温度、バルク(bulk）での機械的な分解によって顆粒形態に変換する。この方法では、装置上に塩の堆積物を与え、フレーク状（flaked）の埃っぽい製品を与えてしまう。従って、この方法は、ＣＮの大規模製造に適切でないと考えられる。
【０００５】
文献に十分記載されている結晶化方法において、ＣＮ−水溶液からＣＮ・４Ｈ２Ｏ結晶を得ることができる。このような結晶は、市販されている。このような結晶は、６９〜７０重量％のＣＮを含有しているが、通常、それらは高ケーキング傾向（high caking tendency）を有しており、時間がたつにつれて、取り扱いが難しく、そして困難になる。従って、結晶性物質を製造するのには望まれない。
【０００６】
ＣＮ−ＡＮ−水系の相図（グメリン(Gmelin)から）を作成することにより、普通のプラント用装置で粒状化することができる、より狭い溶融組成領域を見出すことが可能であり、今日の顆粒化又は粒子化ＣＮは、７７〜８０重量％のＣＮ、５〜８重量％のＡＮ及び１５〜１７重量％の水を含有している。
【０００７】
ＣＮ−水（図１）の相図を検討することにより、下記の固体化合物が系内に形成され得ることがわかる。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ
Ｃａ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ
Ｃａ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ
Ｃａ（ＮＯ３）２
【０００８】
さらに、ＣＮ−水系によれば、７０重量％を超える全てのＣＮ濃度で固化すべきであることが理解でき、これは温度が４０〜４３℃より低ければ、全ての液体が平衡で見えなくなることを意味する。また、７０重量％未満のＣＮがあるＣＮ−水溶液を冷却することにより、ＣＮ・４Ｈ２Ｏ結晶が形成されることがわかる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、大量の高品質固体ＣＮ−水粒子を容易に製造する方法を得ることである。他の目的は、超冷却溶融物(super cooling melt)を形成する傾向が頻繁にある硝酸含有塩を一般に提供することができる製造方法を得ることである。
【００１０】
本発明のこれら及び他の目的は、下記のような方法で得られ、本発明は、添付の特許請求の範囲によってさらに定義及び特徴付けられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、硝酸塩の過冷却溶融物から硝酸塩含有製品（肥料、工業製品）の固体粒子を製造する方法であって、ＸＮ−水溶液（ここで、ＸはＣａ、Ｍｇ、ＮＨ４、Ｎａ及びＫから選択される一つ以上のものであり、Ｎは硝酸である）を５０〜９９．８重量％のＸＮ含有量となるまで濃縮する工程と、溶融物を結晶点以下の温度に冷却して保持する工程と、平衡相から成る微粉化固体ＸＮ粉末を種粒子として前記溶融物に添加して溶融物の滴を形成する工程と、冷却ベルトを使用して７０秒間で前記溶融物の滴を冷却し、前記溶融物の滴を固化する工程とを含む方法に関する。好ましいＸＮの範囲は、７０〜９９．５重量％である。溶融物の滴（drop）は、好ましくは２０〜７０秒間で冷却して固化される。ベルトは、空気、水、油又は他の媒体により冷却される。
【００１２】
溶融温度は、溶融物の結晶点よりも０〜１０℃低く保持することが好ましい。硝酸カルシウム粒子を製造する場合、Ｃａ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＣａ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを種粒子として使用する。形成される硝酸塩含有製品の固体粒子は、０．２〜０．８ｍｍ、好ましくは０．４〜０．６ｍｍの粒径を有している。硝酸塩含有製品の固体粒子は、７４重量％の硝酸カルシウム、１４重量％の硝酸カリウム、及び１２重量％の水から成る溶融物から製造することができる。また、硝酸塩含有製品の固体粒子は、硝酸塩、塩化物及び結晶水の均一な混合物から成るものから製造することができる。この例としては、５０重量％の硝酸カルシウム、４重量％の硝酸アンモニウム、２６．５重量％の塩化カルシウム、及び１８〜２０重量％の水から本質的に成る溶融物から製造される粒子である。
溶融物の粒子を製造するために、いくつかの実験を行った。
【実施例】
【００１３】
［実施例１−顆粒(granule)（比較）］
７０、７５及び７８重量％を超えるＣＮとなるまでＣＮ−水溶液を濃縮した。固体ＮＨ−ＣＮ（ノルスク ヒドロ アーエスアーからの硝酸カルシウム）を含有する各種溶融物を、各種割合及び各種温度で、回転実験用パン造粒機（rotating laboratory pan granulator）上に吹き付けた。
液体／溶融物が固化しないような、成功した試験はなかった。全体のマトリックス（固体ＣＮ＋溶融物）は、許容範囲内の液体／固体の割合で、処理できない粘着性のスラリーに変わった。
【００１４】
［実施例２−粒子化(prill)（比較）］
上記のＣＮ濃度をもつ溶融物を、文献により与えられる結晶点に近い温度で保持した。高圧で溶融物をノズルに供給して、滴を形成し、５〜１０秒で２０℃に冷却した後、細かく砕いたＮＨ−ＣＮを溶融物中に混合した。冷却媒体として、油及び空気を試した。過冷却のため、固体粒子は形成されなかった。
【００１５】
［実施例３−錠剤(pastille)の製造］
試験１（比較）
７０、７５及び７８重量％の純ＣＮを超えるＣＮ濃度をもつＣＮ−溶融物の滴を、冷却された金属プレート上において数分間で１０℃に冷却した。溶融物−滴は、粘性のあるネバネバする液体に変わり、固体粒子は形成されなかった。
【００１６】
試験２（比較）
上記と同じ手順だが、今回はプレートに滴を配置(set)する前に、微粉化固体ＣＮ粉末を溶融物に加えた。ＮＨ−ＣＮ及び破砕されたＣＮ・４Ｈ2Ｏ結晶の固体を使用した。
溶融物−滴は、冷却された時に、粒子強度のないスラリーに変わった。
【００１７】
試験３（本発明による）
２３重量％の水及び７７重量％のＣＮを有するＣＮ溶融物をプレート上で４８時間、２０℃で冷却した。この間に白色固体物質が形成された。
今や明らかに、該溶融物がこれらの時間で強固な固体物質に変わり、該物質がＣＮ・２Ｈ2Ｏ及びＣＮ・３Ｈ2Ｏから成ることがＸ線分析で示された。
しかしながら、簡便な粒状化プロセスにとって、この固化時間はあまりにも長すぎる。
【００１８】
試験４ａ（本発明による）
試験１と同じ手順だが、今回は２３重量％の水及び７７重量％のＣＮから成るＣＮ−溶融物を５０〜５５℃に冷却し、試験３による２重量％の破砕された物質を溶融物に十分に混合した。
滴を冷却すると、結晶が形成され、３０〜７０秒のうちに、１ｋｇを超える粒子強度をもつ硬い錠剤（hard pastille）が形成された。時間の経過につれて、粒子強度が実質的により高くなった。
粒子はこの手順で形成され、この手順の重要な部分は、明らかに、室温で系の平衡相から成る微粉化固体物質を加えることである（ＣＮ・２Ｈ2Ｏ及びＣＮ・３Ｈ2Ｏ）。
【００１９】
試験４ｂ（本発明による）
試験４ａと同じ手順だが、今回は溶融物組成が、２５重量％／７５重量％及び２１．５重量％／７８．５重量％（Ｈ2Ｏ／ＣａＮ)である。
【００２０】
試験５（本発明による）
試験４と同じ手順であり、溶融物（２３重量％のＨ2Ｏ／７７重量％のＣＮ）の温度を約４５℃に下げた後、微粉化固体物質を種粒子（seeding particle）として混合した。結晶がビーカー中で形成し始める時に、冷却プレート上に滴を滴下すると同時に５０℃より低い温度をもつ純溶融物（２３重量％／７７重量％）をビーカーに撹拌しながら加えた。
この方法では、固体物質の一部分を添加するだけで、適切な組成（right composition）をもつ固体結晶を含有する滴を金属プレート上に連続的に形成及び固化させ、結晶化を始めさせる。
しかしながら、許容可能なリサイクル割合（recycling ratio）をもつ顆粒化又は粒子化技術の使用にとっては、４０〜７０秒はあまりにも長すぎる時間である。
大量の粒子を製造するために手順５を使用することについては、４０〜７０秒の結晶化時間を得る方法が期待される。
【００２１】
［実施例４−工業規模でのＣＮ錠剤の製造（本発明による）］
冷却剤として水を使用することにより低温に保持されている移動(moving)鋼冷却ベルト（米国特許第５３２６５４１号明細書）上で試験を行った。このベルトに関して、ノズルをもつ回転ドラムが、固化し得る滴をベルト上に供給する。実地試験は、ＣＮ溶融物（２３重量％／７７重量％）を用いて行った。
「試験５」で記載した手順を使用することにより、数百ｋｇのＣＮ粒子（錠剤）を冷却ベルト上に製造した。
【００２２】
［実施例５−ＭｇＮ錠剤の製造（本発明による）］
ＣＮ溶融物を、１：ＭｇＮ６７重量％とＨ2Ｏ３３重量％との組成を有するＭｇＮ−水溶融物（沸点１８０℃）、及び２：ＭｇＮ５８重量％と４２重量％との組成を有するＭｇＮ−水溶融物（沸点１５５℃）で置き換えて、実施例３の試験５を繰り返した。溶融物１及び２は両方とも、試験５（実施例３）に記載の手順により３０℃に冷却した。乾燥機（exsiccator）で３日間、組成物１及び２を固化させた後、形成された固体を微粉末に砕き、種物質（seeding material）を製造した。
溶融物１及び２、並びに記載された手順を用いることで、我々は、それぞれＮｇＮ・４Ｈ2Ｏ及びＭｇＮ・６Ｈ2Ｏを得た。また、ＭｇＮ・６Ｈ2Ｏは、ＭｇＮ・６Ｈ2Ｏ溶融物が非常に容易に固化するので、種物質なしに製造された。
【００２３】
［実施例６−ＭｇＮ−ＡＮ及びＣＮの錠剤の製造（本発明による）］
６７重量％のＣＮ、４．０重量％のＡＮ、１０重量％のＭｇＮ及び２０重量％の水から成る溶融物を１１０℃で保持した。溶融物を６５℃に冷却し、冷却金属プレート上に滴を滴下することができるように、種物質を十分に混合した。
６０秒の間に、プレート上に硬い錠剤が形成された。乾燥機で２〜３日間、溶融組成物を結晶化させた後、砕いて微粉末にし、種物質を製造した。
【００２４】
［実施例７−ＣＮ、ＡＮ及びＣａＣｌ2の混合物（本発明による）］
５０重量％のＣＮ、４重量％のＡＮ、２６．５重量％のＣａＣｌ2及び１８〜２０重量％の水から成る溶融物を、ＮＨ−ＣＮ及びＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏの混合物を溶融（１３０〜１４０℃）することにより製造した。
４ｂで記載した手順（１２０℃で種物質を添加）を使用することにより、３０秒以内に、冷却鋼プレート上に良好な粒子が形成された。粒子は、均一な固化ＣａＮ−ＡＮ ＣａＣｌ2粒子から成っていた。
【００２５】
［実施例８−ＣＮ及びＫＮの混合物（本発明による）］
７４重量％のＣＮ、１４重量％のＫＮ及び１２重量％の水から成る溶融物を、ＣＮ−ＫＮ−Ｈ2Ｏ溶液から水を蒸発させることにより製造した。溶融温度を、結晶点よりも約５〜６℃高い、８６℃に下げた。３重量％の微細に砕いた種物質を十分に混合し、冷却金属プレートに滴を滴下した（２３℃）。
５０〜６０秒の間に、硬い錠剤／粒子がプレート上に形成された。
乾燥機で２〜３日間、溶融組成物を結晶化させた後、砕いて粉末にし、固体を形成させることにより、適切な種物質（right seeding material）を製造した。
【００２６】
従って、以下の：
・溶融物又はＣＮ−水の組成を是正し、
・溶融物の温度（結晶点以下）を是正し、
・種物質（固化物質の平衡相から成る）を是正し、
・２０〜７０秒以上で結晶化させることができる冷却ベルト又は同様の方式
を適用することにより、ＡＮなしに固体ＣＮ粒子（ＣＮ＋結晶水）を製造する手順を見出すことができた。この手順は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ４を含有するいくつかの硝酸塩系、又はこれら硝酸塩の混合物若しくは硝酸塩と塩化物との混合物の固体を製造するのに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＣＮ−水の相図である。
【図１】
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