(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂とエステルワックスとを含有するトナーであって、
該エステルワックスが、アルコールと該アルコールに対して過剰のカルボン酸との縮合反応を含むプロセスにより得られ、
該プロセスが、該縮合反応により得られるエステル化粗生成物１００重量部に対して、炭化水素溶媒を５〜１００重量部の割合で添加し、アルカリ水溶液を用いて脱酸することを含み、
該炭化水素溶媒が、トルエン、キシレン、およびシクロヘキサンでなる群から選択される少なくとも１種であり、
該カルボン酸が、炭素数１４〜３０の中から選ばれ、その１成分が６０重量％以上である直鎖飽和モノカルボン酸であり、
該アルコールが、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和一価アルコール、あるいは炭素数２〜３０の中から選ばれ、その１成分が８０重量％以上である２〜６価の多価アルコールであり、
該エステルワックスが、示差熱曲線において、極大ピークの温度が５５℃〜９０℃の範囲にあり、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該結着樹脂１００重量部に対して、該エステルワックスを０．１〜４０重量部の割合で含有する、トナー。
【請求項２】
前記エステルワックスの示差熱曲線における極大ピークの温度から低温側７℃および高温側３℃の合計１０℃の範囲に総ピーク面積の８０％以上を有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記エステルワックスの示差熱曲線における融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積のうち、低温側４分の３の温度領域に対応するピーク面積が全体の３５％以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記エステルワックスの示差熱曲線における極大ピークの半値幅が５℃以下である、請求項１から３のいずれかの項に記載のトナー。
【請求項５】
前記エステルワックスが、前記炭化水素溶媒に加えてさらに炭素数１〜３のアルコ−ル溶媒を、前記エステル化粗生成物１００重量部に対して３〜５０重量部の割合で添加し、前記アルカリ水溶液を用いた脱酸を行なうことを含むプロセスにより得られる、請求項１から4のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザープリンタなどの電子写真法や静電記録法等で形成される静電荷像の現像に好適に用いられるエステルワックス、および該ワックスを含有するトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機などの事務処理用複写機に使用されている電子写真技術は、米国特許２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報、および特公昭４３−２４７４８号公報等に記載の電子写真法を基に開発されてきた。電子写真法とは、画像情報から静電潜像を経由して可視画像を形成する方法である。具体的には、感光体上に形成された静電潜像に着色微粉末を含む樹脂粉を付着させトナー像とし、これを紙やＯＨＰシート等の記録媒体上に転写した後、加熱や加圧等によって複写画像を長期間にわたり若しくは半永久的に定着させる方法である。
【０００３】
近年、複写機は高速化、小型化、カラー化、および低温定着化が志向されており、これらの要請にこたえるために、複写機の装置上の改良のみではなく、それに使用されるトナーについても、高性能なものが要求されている。将来制定される省エネルギー法に対応するためには、装置全体の消費電力の低減、特に、定着装置の消費電力の低減という観点から、定着温度の低温化は今後避けては通れない。また、環境汚染防止の観点からは、加熱時における昇華物の発生の抑制が望まれている。
【０００４】
最近では、上記の要求に対応できる定着工程として、熱効率が良く、コンパクトな機構にする事が可能なローラ定着方式や、高速にも対応できるフラッシュ定着方式が好ましく用いられている。
【０００５】
しかしながら、フラッシュ定着方式では、トナーに瞬間的に高熱がかかるため昇華物がより多く発生する事がある。また、加熱ローラ定着方式では、加熱ローラ表面と紙面上のトナー画像が接触するために、トナーが加熱ローラ表面に付着し、続いて送られてくる記録媒体に転写して画像を汚す、いわゆるオフセット現象が発生する。
【０００６】
加熱ローラ方式におけるオフセット現象を防止するために、特開昭５７−３７３５３号公報においてはトナーに含有される樹脂として三次元網目構造を有するポリエステル樹脂の使用が提案されている。しかしながらこの種のポリエステル樹脂は、構造上未反応の水酸基やカルボキシル基が樹脂内部に包含されているため、繰り返し複写した場合、トナーの帯電量が周囲の湿度などで大きく変動するといった問題が生じる。そのため、画像濃度の低下、かぶり等の画像汚れを引き起こし、十分な信頼性が得られない。また、特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、および特開昭５７−５７２５７４号公報には、トナー中にポリエチレンやポリプロピレン等を離型剤として配合することにより、トナーの離型性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、これら離型剤を含有させると、トナーの融点が高くなり、低い定着温度で定着した場合、転写紙への十分な定着強度を得ることができないという問題がある。
【０００７】
また、天然ワックスを用い、トナーの特性を改善する試みが成されている。例えば、特開平１−１８５６６０号公報、特開平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号公報、特開平１−１８５６６３号公報には、カルナウバワックスやモンタン系ワックスをトナーに内添させる方法が提案されている。しかしながら上記のワックスは、通常遊離アルコールや遊離脂肪酸を１０重量％以上含んでおり、さらに樹脂分や着色成分が含まれているので、シャープメルトな融解特性を有していない。特に５５℃以下において融解する成分がワックス中に存在するため、保存条件下ならびに使用環境下においてトナー表面が一部融解し、トナーのブロッキングが発生してしまう。しかも、このようなエステルワックスを内添したトナーは、熱を加えた際の融解性および原稿像を複写した際の色再現性が不充分である。上記ワックス中に存在する着色成分は、ＯＨＰシート上における色再現性を悪化させる原因となるため、このようなワックスを含むトナーは、高画質化の要求に十分対応できない。さらに、フラッシュ定着方式においては、ワックスに含有される不純物由来の昇華物が定着工程時に発生し、環境汚染を引き起こす場合がある。
【０００８】
近年、カルナバワックスやモンタン系ワックスに代わり、品質が均一で、かつ供給安定性がよい、合成ワックスが注目されている。特開平７−９８５１１号公報、特開平８−５０３６７号公報、特開平８−５０３６８号公報、特開平８−２９７３７６号公報、特開平１１−１６０９０９号公報、特開２０００−１９７６８号公報、特開２０００−５６５０５号公報、および特許２９４９５５８号公報では、一価アルコールあるいは多価アルコールと直鎖飽和脂肪酸のエステル化合物がトナー用ワックスとして使用されている。
【０００９】
エステル化合物の合成の際、最終生成物中の酸価を低く押さえるには、アルコールを過剰に用いなければならず、結果として最終生成物中には原料アルコールが残存してしまう。逆に、水酸基価を低く押さえるには、脂肪酸を過剰に用いなければならず、結果として最終生成物中には原料脂肪酸が残存してしまう。
【００１０】
このように、上記公報記載の合成エステルワックスには、原料脂肪酸および原料アルコール、さらには合成の際の触媒が含まれているため、シャープメルトな融解挙動を示さない。トナー中にこのような合成エステルワックスを含有している場合、該トナーの耐ブロッキング性、保存安定性および耐オフセット性が不充分である。また、トナー混練時には、ワックス中の原料脂肪酸および原料アルコールが酸化劣化を受け、トナー自身の変色および臭気の発生などの問題が発生する。さらには、原料脂肪酸および原料アルコールの分解により発生した成分が昇華物となり、それを捕捉するためのフィルターの目詰まりが早くなるという問題も併発する。
【００１１】
以上のように、従来のトナー用エステルワックスは、トナー用離型剤として十分に機能するものではなく、また信頼性の点から十分に満足できるものではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含有されている原料脂肪酸および原料アルコールが少なく、シャープメルトな融解特性を有する合成エステルワックスを提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は上記エステルワックスを含有することにより、耐ブロッキング性と保存安定性とを有し、さらに色再現性、定着性、および耐オフセット性がともに優れたトナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題について鋭意検討を重ねた結果、所定の炭素数を有するモノカルボン酸と一価あるいは多価アルコールとから合成され、かつ所定の化学特性値を有するエステルワックスが、鋭敏な熱融解挙動を有するため、これをトナーに使用することにより、耐ブロッキング性および耐オフセット性の向上、昇華物質の低減などの諸問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂とエステルワックスとを含有するトナーであって、該エステルワックスが、アルコールと該アルコールに対して過剰のカルボン酸との縮合反応を含むプロセスにより得られ、該プロセスが、該縮合反応により得られるエステル化粗生成物１００重量部に対して、炭化水素溶媒を５〜１００重量部の割合で添加し、アルカリ水溶液を用いて脱酸することを含み、該炭化水素溶媒が、トルエン、キシレン、およびシクロヘキサンでなる群から選択される少なくとも１種であり、該カルボン酸が、炭素数１４〜３０の中から選ばれ、その１成分が６０重量％以上である直鎖飽和モノカルボン酸であり、該アルコールが、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和一価アルコール、あるいは炭素数２〜３０の中から選ばれ、その１成分が８０重量％以上である２〜６価の多価アルコールであり、該エステルワックスが、示差熱曲線において、極大ピークの温度が５５℃〜９０℃の範囲にあり、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該結着樹脂１００重量部に対して、該エステルワックスを０．１〜４０重量部の割合で含有する。
【００１６】
好適な実施態様においては、本発明のトナーは、エステルワックスの示差熱曲線における極大ピークの温度から低温側７℃および高温側３℃の合計１０℃の範囲に総ピーク面積の８０％以上を有する。
【００１７】
好適な実施態様においては、本発明のトナーは、エステルワックスの示差熱曲線における融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積のうち、低温側４分の３の温度領域に対応するピーク面積が全体の３５％以下である。
【００１８】
好適な実施態様においては、本発明のトナーは、エステルワックスの示差熱曲線における極大ピークの半値幅が５℃以下である。
【００２０】
好適な実施態様においては、本発明のトナーは、エステルワックスが、上記炭化水素溶媒に加えてさらに炭素数１〜３のアルコ−ル溶媒を、上記エステル化粗生成物１００重量部に対して３〜５０重量部の割合で添加し、上記アルカリ水溶液を用いた脱酸を行なうことを含むプロセスにより得られる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明のエステルワックスは、カルボン酸（ａ成分）とアルコール（ｂ成分）とから得られるエステル化合物である。このカルボン酸（ａ成分）は、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和モノカルボン酸であり、アルコール（ｂ成分）は、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和一価アルコール（ｂ１成分）または炭素数２〜３０の中から選ばれその１成分が８０％以上である２〜６価の多価アルコール（ｂ２成分）である。
【００２５】
ａ成分である直鎖飽和モノカルボン酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。
【００２６】
上記直鎖飽和一価アルコール（ｂ１成分）としては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。
【００２７】
上記２〜６価の多価アルコール（ｂ２成分）のうち、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価のアルコールとしては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。４価のアルコールとしては１，２，３，６−へキサンテトロール、ペンタエリスリトール等、５価のアルコールとしてはグルコース等、６価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２８】
以上に示したカルボン酸およびアルコールから得られる本発明のエステルワックスは、これを含有するトナーの耐ブロッキング性および保存安定性の観点から、直鎖飽和モノカルボン酸と直鎖飽和一価アルコールとからなるエステルの場合には、主成分のエステルの総炭素数が３６以上であることが好ましい。該炭素数はさらに好ましくは４０以上、特に好ましくは４４以上である。
【００２９】
エステルワックスの熱融解挙動性（シャープメルト性）を考慮すると、本発明のエステルワックスの原料となる直鎖飽和モノカルボン酸（ａ成分）については、該カルボン酸の１成分（主成分）と該主成分の炭素数±２の炭素数を有する直鎖飽和モノカルボン酸との含有量の合計が６０重量％以上であることが好ましい。この含量は、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。上記カルボン酸含量のより好ましい態様においては、該カルボン酸の主成分は単独で６０重量％以上の割合で含有される。この含量はより好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【００３０】
エステルワックスの原料となるアルコール（ｂ成分）のうち直鎖飽和一価アルコール（ｂ１成分）についても、該アルコールの１成分（主成分）と該主成分の炭素数±２の炭素数を有するアルコールとの含有量の合計が６０重量％以上であることが好ましい。この含量は、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。上記アルコール含量のより好ましい態様においては、該アルコールの主成分は単独で６０重量％以上の割合で含有される。この含量はより好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【００３１】
２〜６価の多価アルコール（ｂ２成分）に関しては、該多価アルコールの１成分（主成分）が８０重量％以上含有されることが好ましい。この含量は、より好ましくは８５重量％以上、さらに９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【００３２】
本発明のエステルワックスにおいては、示差熱曲線の極大ピーク温度が５５℃〜９０℃の範囲に含まれる。ここで、極大ピーク温度とは、示差走査熱量分析（Differential scanning calorimetry；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において吸熱量が極大になるときの温度のことである。例えば図１の示差熱曲線においては極大ピーク温度は７１.６℃である。極大ピーク温度が５５℃未満となるようなエステルワックスを、例えばトナー用に使用した場合には、保存時にトナーボックス中で容易にブロッキングを起こし凝集体を形成し、いわゆる保存安定性の悪いトナーとなる。また、極大ピーク温度が９０℃を超えると、定着性が低下する。
【００３３】
本発明のエステルワックスは、酸価が３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、特に好ましくは０.５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。エステルワックスの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合や水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、例えば、このエステルワックスをトナー用の樹脂に用いた場合に種々の問題が生じる。つまり、定着時において、残存アルコールおよび残存脂肪酸により、揮発物質の発生が増加したり、溶融開始温度が低下したり、シャープメルトな熱融解挙動が得られにくくなる（示差熱曲線において、不純物由来の吸熱ピークが増大する）という問題が生じる。
【００３４】
本発明のエステルワックスは、極大ピーク温度から低温側７℃および高温側３℃の合計１０℃の範囲に総ピーク面積の８０％以上を含むようなシャープメルトな熱融解挙動を有することが好ましい。
【００３５】
ここで、総ピーク面積とは、示差熱曲線における、高温側のベースラインを低温側に延長したとき、その延長線と示差熱曲線の２線で囲まれた面積のことである。また、極大ピーク温度から低温側７℃および高温側３℃の合計１０℃の範囲に含まれる面積とは、極大ピーク温度から低温側７℃、高温側３℃のところで、それぞれ温度軸から垂線（縦軸と平行な線）をひいたとき、示差熱曲線のベースライン（示差熱曲線の高温側のベースラインを低温側に延長したときの延長線を含む；以下の説明においても同様）、高温側の垂線、低温側の垂線、および示差熱曲線の４線で囲まれる範囲の面積のことである。図３の示差熱曲線においては、極大ピークを含む上記１０℃の温度範囲内に、総ピーク面積の９８.０％を含む。極大ピーク温度を含む上記１０℃の温度範囲に含まれるピーク面積が、総ピーク面積の８０％未満であるエステルワックスを内添したトナーは、耐オフセット性や定着性が劣る等の問題が生ずる。
【００３６】
本発明のエステルワックスでは、示差熱曲線において、融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積のうち、低温側４分の３の温度領域に含まれるピーク面積が全体の３５％以下であることが好ましい。この割合は３０％以下がより好ましく、特に好ましくは２５％以下である。このような示差熱曲線を有するエステルワックスは、シャープメルトな熱融解挙動を有する。ここで融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積とは、示差熱曲線の極大ピークから該曲線のベースラインに垂線を引いたときに、該垂線、べースライン、および該垂線よりも低温側の示差熱曲線の３線で囲まれた部分の面積のことである。低温側４分の３の温度領域に含まれるピーク面積とは、融解開始温度から極大ピーク温度までの温度範囲において、低温側から４分の３に相当する温度のところで該温度軸から垂線を引いたときに、該垂線、該垂線よりも低温側の示差熱曲線、およびベースラインで囲まれた面積のことである。図２の示差熱曲線においては、融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積のうち、低温側４分の３の温度領域に対応するピーク面積は１３.０％である。３５％を超えるようなエステルワックスをトナーに用いると、保存時に低温融解成分が一部融解し、トナー粒子同士の凝集を引き起こし、トナーボックス中でのブロッキングの原因となる。
【００３７】
本発明のエステルワックスは、示差熱曲線において、極大ピークでの半値幅が５℃以下であることが好ましい。該半値幅は、より好ましくは４℃以下であり、さらに好ましくは３.５℃以下であり、特に好ましくは３℃以下である。ここで、半値幅とは、示差熱曲線において、極大点からベースラインに降ろした垂線の高さ（ピーク高さ）の１／２における示差熱曲線のピークの温度幅のことである。例えば図１の示差熱曲線においては半値幅は２.３℃である。半値幅が５℃を超えるエステルワックスを内添したトナーは、高速複写時に定着ロールからの熱が、トナーに瞬間的に熱が加えられたとき、トナー粒子中のワックスの融解性にムラが生じ、定着性が低下し、画像安定性が十分に得られないといった問題が生じる。
【００３８】
本発明のエステルワックスは、融解開始温度が５０℃以上であることが好ましい。ここで、融解開始温度とは、ＤＳＣによる示差熱曲線において、極大ピークの高温側のベースラインを低温側に延長したとき、延長線と示差熱曲線との交点の示す温度のことである。例えば図１の示差熱曲線においては融解開始温度は５７.９℃である。融解開始温度が５０℃より低いと、このようなエステルワックスを内添したトナーは、保存時に容易にトナー粒子同士が凝集しブロッキングが起こるという問題が発生する。
【００３９】
本発明のエステルワックスのビッカース硬度は、２以上であることが好ましく、さらに好ましくは４以上である。このようなエステルワックスを含有するトナーは、圧力が加えられたときにトナー粒子の破壊およびトナー粒子同士の圧着が起こりにくく、耐ブロッキング性に優れる。
【００４０】
本発明のエステルワックスは、色再現性の観点から、溶融時の色相（ＡＰＨＡ）が３００以下であることが好ましい。色相はさらに好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。
【００４１】
本発明のエステルワックスは、耐熱劣化性および低温昇華物の低減の観点から、熱重量分析（Thermalgravimetry；ＴＧ）において、窒素流量２００ｍl／分、２５０℃／分で昇温した時、加熱重量減少度が０.５重量％に到達する時の温度が、２９０℃以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明のエステルワックスは、保存安定性の観点から、５０℃の測定条件における針入度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５の針入度試験方法に準拠して測定）は２以下であることが好ましく、１以下がより好ましく、０.５以下が特に好ましい。
【００４３】
本発明のエステルワックスは、定着性および耐オフセット性の観点から、１００℃における溶融粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度は、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下である。ここでの粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計により測定される。
【００４４】
本発明のエステルワックスを得るには、例えばまず、上記アルコール（ｂ成分）に対してカルボン酸（ａ成分）の量を過剰に用いてエステル化反応（縮合反応）を行なう。反応は、触媒の存在下または不存在下で、通常１２０〜２４０℃の温度で行なわれる。このようなエステル化反応により、エステル化粗生成物が得られる。
【００４５】
次いで、該エステル化粗生成物中の過剰のカルボン酸（ａ成分）をアルカリ水溶液を用いた脱酸により除去する。脱酸時に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などの水溶液が挙げられる。通常、５〜２０重量％濃度のアルカリ水溶液が用いられる。アルカリの量は、カルボン酸とアルコールとを反応させて得られるエステル化粗生成物の酸価に対し１〜２倍当量が好適である。
【００４６】
このようにして得られるエステルワックスから示差熱曲線の極大ピーク特定の範囲に存在し、かつ酸価および水酸基価が所定の範囲にある本発明のエステルワックスが選択される。
【００４７】
本発明のエステルワックスは、上記カルボン酸（ａ成分）とアルコール（ｂ成分）とのエステル化反応により得られるエステル化粗生成物のアルカリ水溶液による脱酸の際、特定の有機溶剤を添加することにより簡便に得ることが可能である。この有機溶剤は、炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）または下記の性質を有する水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）である。これらの特定の有機溶剤を用いることにより、水洗時に、より良好な分層状態が得られる。
【００４８】
上記炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、およびノルマルヘプタンなどが挙げられる。炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）を用いる場合の該溶剤の添加量は、エステル化粗生成物１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましい。５重量部未満では、分層不良あるいは乳化状態になる恐れがある。１００重量部を超えても添加量に見合った向上はなく、かえって、溶媒の除去工程に長時間を要し、生産性が低下する場合もある。
【００４９】
上記炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）に加えて、炭素数１〜３のアルコール（分離用アルコール）をエステル化粗生成物１００重量部に対し、３〜３０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で添加するとより一層分層状態が良好となる。そのような分離用アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００５０】
上記水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、上記エステル化粗生成物の融解温度を超える温度であって３００℃以下の温度の沸点を有し、かつ比重が０．９以上の水溶性有機溶剤である。
【００５１】
上記水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、上記のようにその沸点がエステル化粗生成物の融解温度を超える温度であって、３００℃以下であり、好ましくはエステル化粗生成物の融解温度を超える温度であって、２５０℃以下である。水溶性有機溶剤の沸点がエステル化粗生成物の融解温度よりも低い場合には、水洗時において溶剤が蒸発し、脱酸／水洗時において良好な分層状態を維持できなくなることがある。逆に沸点が３００℃よりも高い場合には、脱酸／水洗時において、水溶性有機溶剤が十分に除去されずにエステル中に残存する。そのため、残留する微量の水溶性有機溶剤を、後工程において減圧にて完全に除去することが困難となる場合がある。
【００５２】
本発明に使用される水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、上記のように０．９以上の比重を有することが好ましい。０．９よりも低い比重を有する水溶性有機溶剤を用いた場合、目的とするエステルと該水溶性有機溶剤の比重差が小さくなるため、脱酸／水洗時において該エステルを含む油層と該溶剤との良好な分層状態を維持することができないことがある。
【００５３】
この水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、水洗時の温度において、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも高い水溶性有機溶剤を使用した場合、脱酸／水洗時における分層速度が低下し、かつ明確な分層界面が得られないため、効率的に脱酸水洗処理を行うことができない場合がある。
【００５４】
上記水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、エステル化粗生成物１００重量部に対して３〜５０重量部の割合で添加される。水溶性有機溶剤を３重量部よりも低い割合で添加した場合、乳化し、脱酸／水洗を良好に行うことができないことがある。水溶性有機溶剤を、５０重量部を超える割合で添加した場合には、脱酸時に良好な分層状態が得られるが、脱酸後のエステルの水洗回数が増加したり、水洗後にエステル中に残存する水溶性有機溶剤を、減圧条件下にて完全に除去しにくくなる場合がある。以上の点から、実際に使用する水溶性有機溶剤の量は、脱酸時において良好な分層状態を維持できるだけの最少量であることが好ましい。
【００５５】
上記水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）としては、次の化合物が挙げられる：エチレングリコール（沸点：１９８℃、比重＝１．１１、９０℃における粘度：２．５；以下、溶剤名に続く括弧内の数値は順に、沸点、比重、および９０℃における粘度を示す）、エチレングリコールモノメチルエ一テル（１２４℃、０．９７、０．６）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５℃、０．９３、０．６）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４０℃、０．９１、０．７）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃、１．０３、０．６）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃、０．９６、０．６）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６０℃、０．９４、０．５）、プロピレングリコール（１８８℃、１．０４、３．５）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃、０．９２、０．６）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２℃、０．９０、０．６）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃、０．９５、１．０）、メトキシメトキシエタノール（１６８℃、１．０４、０．５）、エチレングリコールモノアセテート（１８８℃、１．１１、０．６）、プロピレングリコールモノアセテート（１８３℃、１．０６、０．６）、１，３−ブタンジオール（２０７℃、１．０１、０．８）、２，３−ブタンジオール（１８２℃、１．０１、０．７）、１，４−ブタンジオール（２３５℃、１．０２、０．８）、グリセリン（２９０℃、１．２６、２．２）、グリセリン−α−モノメチルエーテル（２２０℃、１．１１、０．６）、グリセリン−α，β−ジメチルエーテル（１８０℃、１．０２、０．６）。特に好ましくは、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが用いられる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を混合しても用いることができる。この水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、上記炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）と併用することも可能である。水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）を単独で用いた場合には、引火性の炭化水素溶剤を使用しないので、作業環境が安全に保たれるなどの利点がある。
【００５６】
脱酸は、上記エステル化粗生成物、炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）または水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）、ならびにアルカリ水溶液、さらに必要に応じて分離用アルコール（溶剤Ｉと併用する）を混合し、エステル化粗生成物中に存在する酸をアルカリにより中和することにより行なわれる。通常、これらを充分に混合することにより脱酸が行なわれる。脱酸は、エステル化粗生成物の融解温度よりも高い温度にて保持して行なわれる。通常、５０〜１００℃であり、好ましくは７０〜９０℃である。５０℃より低い温度では、分層不良や乳化を起こす恐れがあり、１００℃を超えるとエステルが加水分解する恐れがある。
【００５７】
上記脱酸によりエステルを含む油層（エステル層）とアルカリ水層とに分離するので、このアルカリ水層を除去する。次に、エステル層を温水あるいは熱水（５０〜１００℃）を用いて水洗する。水洗は、水洗廃水がほぼ中性（例えば、ｐＨが７、あるいはそれを下回る程度）となるまで繰り返し行う。上記溶剤ＩまたはＩＩ、および必要に応じて用いられる分離用アルコールなどの溶剤は、脱酸後の水洗を繰り返し行うことにより、エステル層から除去することができる。さらに水洗後にエステル中に残存する溶剤を、減圧条件下にて完全に除去することができる。このようにして目的のエステルワックスが得られる。
【００５８】
以上のような方法を採用すると脱酸時に分層不良や乳化を引き起こすことなく、高品質のエステルワックスを高収率で製造することができる。このようにして得られるエステルワックスは、低揮発性物質、原料アルコール、原料カルボン酸、水酸基を有するエステル成分などの含有量が少なく、シャープメルトの融解特性を示す。そのため、トナー用の離型剤などに有効に使用することができる。
【００５９】
本発明のトナーは、上記エステルワックスを、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部の割合で含有する。エステルワックスの量は、０.１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。配合割合が０.１重量部未満では低温定着性および耐オフセット性を改善できず、一方、４０重量部を超えるとドラムフィルミングが発生する可能性がある。トナー中には、本発明のエステルワックスが単独であるいは２種類以上混合して含有される。
【００６０】
本発明において、トナーの現像方法は、乾式、湿式のいずれでも良い。結着樹脂は、一般的に８０℃〜２００℃程度の軟化点を有するものが用いられ、具体的には、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。これらは単独で用いられても、２種以上が混合して用いられてもよい。
【００６１】
本発明のトナーは、上記結着樹脂およびエステルワックスに加えて、種々の添加剤などを含有し得る。添加剤としては、その他のワックス類、研磨剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化錫などの導電性付与剤などが挙げられる。上記添加剤は、本発明のエステルワックスの本来の効果を損なわない範囲で任意に含有される。
【００６２】
本発明のトナーはモノクロトナーまたはカラートナーのいずれでもよく、トナーの使用用途に応じて着色剤が含有される。着色剤としては、通常用いられる顔料および染料が利用される。
【００６３】
さらに、本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して用いることができる。この場合、キャリアとしては、通常用いられるキャリアが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性を有する粉体；ガラスビーズ；およびこれらの表面を樹脂等で処理したものなどが挙げられる。また、本発明のトナーは、磁性材料を含有する一成分系の磁性トナーとしても使用できる。
【００６４】
トナーより像担持体に作成された可視像を、像担持体上から記録媒体上に転写したのち、その記録媒体にトナーを定着する方法としては、通常の定着方法が用いられる。例えば、オープン式の定着方法、フラッシュ式の定着方法のような非接触式の加熱定着方法、弾性体や剛体の接触ローラーを用いる加熱・加圧定着方法、およびこれらを組み合わせた定着方法が用いられる。加熱温度は、定着スピードや紙質に応じて選択される。本発明のトナーを用いた場合、従来のトナーに比べて低いエネルギーで定着が可能であり、かつ、接触式の定着装置を用いた場合も非オフセット性が良好であり、かつ接触式の定着装置を形成する材質の選択性も広い。
【００６５】
本発明のトナーを用いることのできる画像形成装置は、モノクロ画像形成装置およびカラー画像形成装置のいずれであってもよく、乾式あるいは湿式の、２成分系現像剤、磁性１成分系現像剤、非磁性１成分系現像剤等の既知の現像剤を用いた画像形成装置のいずれもが利用される。
【００６６】
本発明のエステルワックスは、上記のように、特定のモノカルボン酸（ａ成分）およびアルコール（ｂ成分）から得られ、かつ特定の熱物性および化学特性を有する。このようなエステルワックスはシャープメルトな融解特性を有しているため、トナーなどの現像材料；熱によるワックスの光透過性や流動性などの性状変化を利用したリライトカード、リライトペーパーなどの表示材料；温度センサー内部などにおける電気抵抗の制御材料；熱転写フィルムなどに使用されるフィルム離型材料；熱を変化させることにより剥離と接着を繰り返し再現することが可能な接着剤などに用いられるエステルワックスとして好適である。特にトナー用に用いた場合には、該トナーが保存時においてブロッキングを起こさず、保存安定性に優れる。このトナーは定着性、耐オフセット性、および色再現性に優れ、ＯＨＰフィルムの定着画像の光透過性も良好である。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明のエステルワックスの製造例およびそれを用いたトナーの製造方法を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。実施例において「部」は重量部を示す。
【００６８】
本実施例で採用した各種評価の方法を次に示す。
（１）エステルワックスの酸価：ＪＯＣＳ  ２．３．１−９６に準拠した。
（２）エステルワックスの水酸基価：ＪＯＣＳ  ２．３．６．２−９６に準拠した。
（３）エステルワックスの色相（ＡＰＨＡ法、溶融時）：ＪＯＣＳ  ２．２．１．４−９６に準拠した。
（４）エステルワックスの粘度（Ｂ型粘度）：ブルックフィールド型回転粘度計を用いて１００℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（５）エステルワックスの硬度：硬度測定装置として、（株）島津製作所製の「島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ」を使用した。測定は、ビッカース圧子を用い４．９ｍＮの荷重下で、０．０９４８ｍＮ／秒の負荷速度、保持時間１５秒、測定温度２５℃の条件で行い、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円柱状固体サンプル上についた打痕を解析することによりビッカース硬度を求めた。
（６）示差走査熱量分析によるエステルワックスの熱特性の測定：示差走査熱量分析計として、セイコー電子工業（株）製の「ＳＳＣ−５０００」を使用した。測定は、約１０ｍｇのワックス試料を試料ホルダーに入れ、レファレンス材料としてアルミナ１０ｍｇを用いて行った。２℃／分で３０℃から１５０℃まで昇温したときの示差熱分析をした。
（７）熱重量測定（ＴＧ）によるエステルワックスの熱安定性の評価：熱重量測定装置として、セイコー電子工業（株）製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を使用した。測定は、約１０ｍｇのエステルワックス試料を試料ホルダーに入れ、レファレンス材料としてアルミナ１０ｍｇを用いて行った。窒素流量２００ｍｌ／分の条件下で、２５０℃／分で２分間昇温したときのエステルワックスの加熱重量減少度を測定した。エステルワックスの重量が０．５重量％減少したときの温度を求め、これを熱安定性の評価基準とした。
（８）トナーの保存安定性：トナーを密閉容器に入れ、５０℃の恒温槽で２４時間静置した後、トナーを取り出して６０メッシュフィルターを用いてトナーを通過させた。このときトナーのフィルター通過後の重量比率（％）がトナー総重量の９５％以上の場合を、トナーの保存安定性が良好であるとした。
（９）トナー印字のＯＨＰ光透過性：プリンターの定着温度を１５０℃に設定し、市販のＯＨＰ（内田洋行社製トランスペアレンシー）シートを用いて印字した。このＯＨＰシートに光をあてた場合に、印字部分が光を透過するか否かを目視にて評価をした。表４におけるＯＨＰ透過性は、透過する場合を○、透過しない場合を×とした。
（１０）トナーの定着性：１成分トナーについては、市販のモノクロ複写機（キャノン製ＬＢＰ４０４Ｇ）、二成分トナーについては、市販のカラー複写機（ＨＩＴＡＣＨＩ  ＨＴ−４５５１−１１）を用いて、それぞれ画像出しを行った。このときのトナーの定着性を以下のように評価した。粘着テープ（スコッチメンディングテープ；住友３Ｍ社製)を複写画像の表面に貼り、直径５ｃｍで重量が５００ｇの重りを乗せ、１分間放置した。放置後、テープを一定速度ではがし、テープへの付着状態を目視観察して定着性を評価した。表４における定着性は、テープへの付着物がなく、定着性の良いものを「○」、テープへの付着物が多く、定着性の悪いものを「×」とした。
（１１）トナーのオフセット性：トナーの定着性の評価時に得られた画像について、余白部にトナー汚れが生じるか否かを目視観察して、オフセット性を評価した。表４におけるオフセット性は、トナー汚れが生じない場合を「なし」、トナー汚れが生じた場合を「あり」とした。
（１２）複写時のフィルミングの有無：上記市販の複写機を用いて、５万枚複写を行なった時点におけるフィルミングの有無を目視観察した。
【００６９】
Ｉ．エステルワックスの製造および評価
（実施例１）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つロフラスコに、アルコール（ｂ成分）としてペンタエリスリトール１００.０ｇ（０.７３４ｍｏｌ）およびカルボン酸（ａ成分）としてパルミチン酸−Ａ  ８０９.１ｇ（３.１５５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ、１５時間常圧で反応させた。使用したカルボン酸（ａ成分）およびアルコール（ｂ成分）の炭素数の分布を表３に示す。以下の実施例および比較例で用いた原料アルコールおよびカルボン酸についても同様に表３に示す。得られたエステル化粗生成物の量は８４５.２ｇであり、酸価が１０.５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。このエステル化粗生成物８４５.２ｇにトルエン１６９.０ｇおよびエタノール５３.２ｇ（エステル化粗生成物１００重量部に対し、炭化水素溶媒は２０重量部、分離用アルコール溶媒は６重量部）を入れ、エステル化粗生成物の酸価の１.５倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。ついで、用いたエステル化粗生成物１００重量部に対して、２０重量部のイオン交換水を入れて、７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。廃水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で溶媒を留去し、ろ過を行い、融点７１.６℃、酸価０.２ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価０.８ｍｇＫＯＨ/ｇのエステルワックス７８６.０ｇを得た。脱酸に供したエステル化粗生成物に対する収率は、９３.０％であった。
【００７０】
本実施例で使用したカルボン酸（ａ成分）およびアルコール（ｂ成分）の種類および量（モル数）、これらの仕込時のカルボキシル基と水酸基との比率、得られたエステル化粗生成物の量および水酸基価、脱酸に用いたアルカリ水溶液の種類および量、脱酸時に用いた有機溶剤の種類および量、脱酸および水洗時の温度、および脱酸および水洗時の分層状態をまとめて表１に示す。分層状態○は、分層状態が良好であることを示す。後述の実施例および比較例についてもこれらを表１に示す。
【００７１】
本実施例で得られたエステルワックスについて、上記方法により試験を行ない、酸価、水酸基価、色相、粘度、および示差熱曲線における各特性を調べた。その結果を表２に示す。本実施例で得られたエステルワックスの示差熱分析の結果を図４に示す。熱重量測定の結果を図１９に示す。図１９において、曲線Ｘは測定装置内の温度、そして曲線Ｙはエステルワックスの重量の変化（％）を示す。図２０〜２２においても同様である。
【００７２】
（実施例２〜１１）
表１に示すカルボン酸およびアルコールを用い、実施例１に準じてエステルワックスの製造を行なった。実施例５および６のエステルワックスの調製方法は実施例４と同様であるが、脱酸時にキシレン（炭化水素溶剤；溶剤Ｉ）およびエタノールのいずれをも使用せず、水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）として、各々エチレングリコール（実施例５）およびプロピレングリコール（実施例６）を使用した。得られたエステルワックスについて、実施例１と同様に試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００７３】
実施例２〜４、および実施例７〜１１の示差熱分析の結果を、各々図５〜１２に示す。実施例３の熱重量測定の結果を図２０に示す。実施例５および６において得られるエステルワックスは、その物性が実施例４で得られるエステルワックスと同等の品質であったため、各試験結果については実施例４のエステルワックスを代表例として示す。
【００７４】
（比較例１）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つロフラスコに、ペンタエリスリトール１００ｇ（０．７３４ｍｏｌ）およびパルミチン酸−Ａ  ８０９．１ｇ（３．１４８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で１５時間常圧で反応した。反応終了後、濾過のみを行い、エステルワックス  ８３５．４ｇを得た。
【００７５】
本比較例のエステルワックスの示差熱分析の結果を図１３に示す。熱重量測定の結果を図２１に示す。
【００７６】
（比較例２および３）
表１に示すカルボン酸（ａ成分）およびアルコール（ｂ成分）を用い、実施例１に準じてエステルワックスの製造を行なった。得られたエステルワックスについて、実施例１と同様に試験を行なった。その結果を表２に示す。比較例２および３のエステルワックスの示差熱分析の結果を各々図１４および１５に示す。
【００７７】
（比較例４および５）
表１に示すカルボン酸（ａ成分）およびアルコール（ｂ成分）を用い、比較例１に準じてエステルワックスの製造を行なった。得られたエステルワックスについて、実施例１と同様に試験を行なった。その結果を表２に示す。比較例４および５のエステルワックスの示差熱分析の結果を各々図１６および１７に示す。
【００７８】
（比較例６）
市販の天然ワックスであるカルナウバワックスを比較例６のエステルワックスとした。比較例６のエステルワックスの示差熱分析の結果を図１８に示す。熱重量測定の結果を図２２に示す。
【００７９】
【表１】
0004435434.tif 000002
【００８０】
【表２】
0004435434.tif 000003
【００８１】
【表３】
0004435434.tif 000004
【００８２】
表２から明らかなように、実施例１〜１１のエステルワックスは、いずれも酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相（ＡＰＨＡ）３００以下、粘度（１００℃における溶融粘度）が１２０ｍＰａ・ｓ以下である。これらのエステルワックスは、ＤＳＣによる示差熱曲線において、極大ピーク温度が５５〜９０℃の温度範囲にあり、極大ピークの半値幅が５℃以下である。さらに極大ピークの温度から低温側７℃および高温側３℃の合計１０℃の範囲内に総ピーク面積の８０％以上を含み、融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積のうち、低温側４分の３の温度範囲に対応するピーク面積が３５％以下である。このようなエステルワックスはシャープメルトな融解特性を有している。これらのエステルワックスを２５０℃／分で２分間昇温したとき、加熱重量減少度が０．５重量％に達する温度はいずれも２９０℃以上であり、熱安定性も良好である。
【００８３】
一方、比較例に関しては、比較例１、４、および５のエステルワックスは酸価が高く、比較例２のエステルワックスは水酸基価が高い。比較例６においては酸価が９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０．９ｍｇＫＯＨ／ｇと非常に高いのに加えて、色相（ＡＰＨＡ）も５００よりも高い値を示す。ＤＳＣによる熱特性において、比較例３は、脂肪酸純度が低いため、極大ピーク温度が５５℃より低く、比較例６においては半値幅が５℃よりも大きい。比較例２および６においては、上記極大ピークの温度を含む１０℃の温度範囲内に占めるピーク面積が８０％未満であり、比較例２および３のエステルワックスにおいては、融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積のうち、低温側４分の３の温度範囲に含まれるピーク面積が３５％を超える。このように、比較例で得られるエステルワックスは、いずれもシャープメルトな融解特性を有していない。また、いずれの比較例も、加熱重量減少度が０．５重量％に達する温度が２９０℃未満となり、熱安定性に劣る。
【００８４】
ＩＩ．トナーの製造および評価
（実施例１２）
ポリエステル樹脂（軟化点８５℃）９５部、実施例１で得られたエステルワックス６部、カーボンブラック８部、およびニグロシン染料３部を高速攪拌して溶融混合した。室温まで冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、続いてエアージェットミル方式による微粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕品を風力分級機を用いて分級し、平均粒径９μｍとした。本粒子１００部に対して、流動化剤として酸化チタン微粉末（平均粒径０．０２μｍ）１部を添加混合して、１成分系磁性トナー「Ｔ−１」を得た。以下、上記と同様な操作により、実施例２および実施例４で得られたエステルワックスを、表４で示す含量となるように使用して、各々１成分系磁性トナー「Ｔ−２」、「Ｔ−３」、「Ｔ−４」、および「Ｔ−５」を得た。
【００８５】
得られたトナーについて、上記試験法により保存安定性およびＯＨＰ透過性を調べた。さらに、上記試験法により複写時の定着性、オフセットの有無、および複写時のフィルミングの有無を調べた。それらの結果を表４に示す。
【００８６】
（比較例７）
実施例１で得られたエステルワックスの代わりに、比較例１、比較例２および比較例３で得られたエステルワックスを使用し、実施例１２と同様に操作を行ない、各々表４に記載のトナー「Ｔ−１６」、「Ｔ−１７」および「Ｔ−１８」を得た。得られたトナーについて実施例１２と同様に試験を行なった。その結果を表４に示す。
【００８７】
（実施例１３）
塩化マグネシウム１０部をイオン交換水２５０部で溶解した水溶液を容器に入れ、これに水酸化ナトリウム７部をイオン交換水５７部で溶解した水溶液を攪拌しながら徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドを含む水系分散液を調製した。
【００８８】
一方、高剪断力で混合可能なＴＫ式ホモミキサーを備えた４つ口フラスコ中に、スチレン単量体６０部およびｎ−ブチルアクリレート単量体４０部からなる単量体組成物、カーボンブラック５部、帯電制御剤（「スピロンブラックＴＲＨ」保土ヶ谷化学工業（株）製）１部、ジビニルベンゼン０．３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（「ＡＡ６」東亜合成化学工業（株）製）０．５部、実施例３で得られたエステルワックス５部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル２部を入れ、６０００ｒｐｍの回転数で攪拌・混合して均一分散し、単量体を含む混合液を得た。この混合液を上記水系分散液中に投入し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍの回転数で２０分間、高剪断攪拌して造粒した。造粒した単量体含有混合物の水分散液を、攪拌機を攪拌翼に変えた反応器に入れた。内温を６５℃に保ち、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌して１０時間重合を行ない、重合体粒子を含む水分散液を得た。重合終了後、２５℃まで冷却し、希硫酸により１０分間酸洗浄を行ない、ろ過により水を分離・除去した。その後、イオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。再度、脱水と水洗浄とを数回繰り返し、固形分をろ過・分取した後、５０℃に設定した温風乾燥機にて一昼夜乾燥を行い、重合体粒子を得た。
【００８９】
得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（「Ｒ−９７２」日本アエロジル（株）製）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重合トナーを調製した。得られたトナー５部に、シリコーンコートしたフェライトビーズ（パウダーテック社製）１００部を混合し、これを２成分系トナー「Ｔ−６」とした。以下、上記と同様な操作により、実施例４および実施例５で得られたエステルワックスを使用して、各々重合トナー「Ｔ−７」、および「Ｔ−８」を得た。得られたトナーについて実施例１２と同様に試験を行なった。その結果を表４に示す。
【００９０】
（比較例８）
実施例３で得られたのエステルワックスの代わりに、比較例１、比較例４および比較例５で得られたエステルワックスを使用し、実施例１３と同様に操作を行ない、各々トナー「Ｔ−１９」、「Ｔ−２０」および「Ｔ−２１」を得た。得られたトナーについて実施例１２と同様に試験を行なった。その結果を表４に示す。
【００９１】
（実施例１４）
温度計および攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート９４部、ジメチルイソフタレート９５部、エチレングリコール８９部、ネオペンチルグリコール８０部、および酢酸亜鉛０．１部を仕込み、１２０℃〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行なった。次いで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸８．４部を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続けた。さらに２５０℃まで昇温した後、系の圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル乳化分散液を得た。この乳化分散液１Ｌに、実施例４のエステルワックスのエマルジョン（固形分３０％）を３０ｍＬ加えた。得られた混合液を、４０℃に加熱したＭｇＳＯ４（０．２％）水溶液２Ｌに、十分攪拌しながら約３０分間で滴下することにより、造粒操作を行った。さらに３０分間この温度で保持し、常温まで冷却した。得られたポリエステル樹脂粒子（エステルを離型剤として内包する）の水系分散体を１００ｇ、そして染料（イエロー）として、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー６４を３ｇ、各々ステンレススチール製ポットに仕込み、常温から３℃／分の昇温速度にて１３０℃まで昇温し、１３０℃にて６０分間保持した後、常温まで冷却した。得られた染色粒子を濾過・洗浄し、スプレードライヤーにて乾燥し、イエローに染着された樹脂粒子を得た。
【００９２】
以下、それぞれマゼンタとしてＣ．Ｉ．ディスパーズ・レッド９２、シアンとしてＣ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー６０を用いて同様にそれぞれマゼンタ、シアンに染着された樹脂粒子を得た。得られた染色樹脂粒子１００ｇに対し、シリカ１ｇを混合し、各々イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを得た。得られたイエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー各５ｇに、シリコーンコートしたフェライトビーズ１００ｇを混合し、これを２成分系トナー「Ｔ−９」とした。以下、上記と同様な操作により、実施例８、実施例９、実施例１０、および実施例１１のエステルワックスを使用して重合トナー「Ｔ−１０」、「Ｔ−１１」、「Ｔ−１２」、および「Ｔ−１３」を得た。さらに実施例１のエステルワックスおよび実施例３のエステルワックスを混合し、各々がトナー中に５重量％となるように含有させた重合トナー「Ｔ−１４」、そして実施例８のエステルワックスおよび実施例１０のエステルワックスを混合し、各々がトナー中に３重量％および５重量％となるように含有させた重合トナー「Ｔ−１５」を調製した。得られたトナーについて実施例１２と同様に試験を行なった。その結果を表４に示す。
【００９３】
（比較例９）
実施例４で得られたのエステルワックスの代わりに、比較例１および比較例６で得られたエステルワックスを使用し、実施例１４と同様に操作を行ない、トナー「Ｔ−２２」および「Ｔ−２３」を得た。得られたトナーについて実施例１２と同様に試験を行なった。その結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
0004435434.tif 000005
【００９５】
表４に示すトナー「Ｔ−１」〜「Ｔ−１５」では高画質濃度で地肌あれやオフセット汚れのない鮮明な画像が得られた。保存安定性、ＯＨＰ光透過性が良好であり、オフセットも確認されなかった。また、フィルミングの有無を調べたところ、５万枚目の印刷物においてもフィルミングが生じることなく、高画像濃度の地肌汚れのない鮮明な画像が得られた。
【００９６】
一方、比較例のエステルワックスを用いたトナー「Ｔ−１６」〜「Ｔ−２３」を用いた場合は、５万枚のランニングテストでは、フィルミングが生じ、地肌汚れが認められ、画像濃度が低く実用に適していない画像しか得られなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明のエステルワックスは、特定のモノカルボン酸およびアルコールから得られ、低揮発性物質、原料アルコール、原料カルボン酸、水酸基を有するエステル成分などの含有量が少なく、シャープメルトの融解特性を示し、特定の熱物性および化学特性を有する。このようなエステルワックスは、熱によるワックスの光透過性や流動性などの性状変化を利用したリライトカード、リライトペーパーなどの表示材料；温度センサー内部などにおける電気抵抗の制御材料；熱転写フィルムなどに使用されるフィルム離型材料；熱を変化させることにより剥離と接着を繰り返し再現することが可能な接着剤；トナーに代表される現像材料などに好適に用いられる。特にトナー用に用いた場合には、該トナーが保存時においてブロッキングを起こさず、保存安定性に優れる。このトナーは定着性、耐オフセット性、および色再現性に優れ、ＯＨＰフィルムの定着画像の光透過性も良好である。このようなトナーを用いると、複写機やプリンター等の長期信頼性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的なエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図２】代表的なエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図３】代表的なエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図４】実施例１で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図５】実施例２で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図６】実施例３で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図７】実施例４で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図８】実施例７で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図９】実施例８で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図１０】実施例９で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図１１】実施例１０で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図１２】実施例１１で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図１３】比較例１で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図１４】比較例２で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図１５】比較例３で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図１６】比較例４で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図１７】比較例５で得られたエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図１８】比較例６のエステルワックスの示差熱曲線を示すチャートである。
【図１９】実施例１のエステルワックスの熱重量測定（ＴＧ）により得られたチャートである。
【図２０】実施例３のエステルワックスの熱重量測定（ＴＧ）により得られたチャートである。
【図２１】比較例１のエステルワックスの熱重量測定（ＴＧ）により得られたチャートである。
【図２２】比較例６のエステルワックスの熱重量測定（ＴＧ）により得られたチャートである。
【図１】
0004435434.tif 000006
【図２】
0004435434.tif 000007
【図３】
0004435434.tif 000008
【図４】
0004435434.tif 000009
【図５】
0004435434.tif 000010
【図６】
0004435434.tif 000011
【図７】
0004435434.tif 000012
【図８】
0004435434.tif 000013
【図９】
0004435434.tif 000014
【図１０】
0004435434.tif 000015
【図１１】
0004435434.tif 000016
【図１２】
0004435434.tif 000017
【図１３】
0004435434.tif 000018
【図１４】
0004435434.tif 000019
【図１５】
0004435434.tif 000020
【図１６】
0004435434.tif 000021
【図１７】
0004435434.tif 000022
【図１８】
0004435434.tif 000023
【図１９】
0004435434.tif 000024
【図２０】
0004435434.tif 000025
【図２１】
0004435434.tif 000026
【図２２】
0004435434.tif 000027