(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属線を覆って、酸化インジウムを主成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるガス検知素子であって、
前記感応層に、酸化セリウムを１〜２ｍｏｌ％添加してあるとともに、水素選択透過性のシリカ薄膜を形成してある水素ガス検知素子。
【請求項２】
貴金属線を覆って、酸化インジウムを主成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるガス検知素子であって、
前記感応層に、酸化セリウムを１〜２ｍｏｌ％添加してあるとともに、シリカ薄膜を化学蒸着処理によって形成してある水素ガス検知素子。
【請求項３】
前記感応層は、酸化インジウムの焼結体であり、
前記シリカ薄膜が、ヘキサメチルジシロキサンガス中で、前記貴金属線に電流を流し、３５０℃〜５５０℃で２５分〜２５時間の条件下で化学蒸着処理により形成された物である請求項１又は２に記載の水素ガス検知素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス検知素子に関し、特に、貴金属線を覆って、酸化インジウム半導体を主成分とする半導体から形成される感応層を設けてある半導体式のガス検知素子に関する。このような水素ガス検知素子は主に、還元剤やキャリアガス、燃料等として水素ガスを使用する化学工場、半導体製造工場、電気自動車用水素燃料電池、エンジンシステム等におけるガス漏洩等を監視する目的で使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の水素ガス検知素子としては、貴金属線を覆って、酸化スズ半導体を主成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるガス検知素子が知られており、前記感応層にランタン系金属酸化物の少なくとも一種以上を添加して低濃度における水素ガス選択性を向上させた水素ガス検知素子の開発が試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の水素ガス検知素子は、１００ｐｐｍ以下の低濃度の水素ガスを高感度に検知することが見出されており、水素ガス漏洩の初期的な検知に効果を発揮するものとして期待されている。というのも、水素ガスは、分子半径が小さく極めて小さなピンホール等からも漏洩し易いという性質があり、また、水素ガスの爆発下限界が４％（Ｖｏｌ）と低い上に爆発ガス濃度領域が広いため、ガス爆発の早期警戒が必要となるからである。
しかしながら、このような水素ガス検知素子は、一旦高濃度の水素ガスに晒されてしまうと、感度が劣化してしまうという欠点があった。具体的には、上述の水素ガス検知素子は１００ｐｐｍ以下の水素ガス濃度においては、高い感度で選択性良く働く優れたセンサであるが、５００ｐｐｍ以上の水素ガスに暴露されると感度が低下して劣化してしまうという実験結果が得られている。
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、湿度安定性が高く、高濃度の水素に暴露されても感度の劣化しにくい水素ガス検知素子を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の水素ガス検知素子の特徴構成は、
貴金属線を覆って、酸化インジウムを主成分とする半導体から形成される感応層を設けてあるガス検知素子であって、前記感応層に、酸化セリウムを１〜２ｍｏｌ％添加してあるとともに、水素選択透過性のシリカ薄膜、あるいは、化学蒸着処理によるシリカ薄膜を形成してある点にある。
また、前記感応層が、酸化インジウムの焼結体であり、前記シリカ薄膜が、ヘキサメチルジシロキサンガス中で、前記貴金属線に電流を流し、３５０℃〜５５０℃で２５分〜２５時間の条件下で化学蒸着処理により形成された物であることが望ましい。
【０００６】
〔作用効果〕
酸化スズ半導体等を主材とする感応層にシリカ薄膜を蒸着させる技術が知られており（特開昭５６−１６８５４２号公報参照）、そのような薄膜を緻密に形成することにより、前記感応層が水素ガス以外のガスと接触するのを制限し、水素ガス選択性を高める技術が実用化されている（特公昭６１−３１４２２号公報参照）。しかしながら、特定の組成の感応層に関しては、緻密な薄膜を形成する技術は知られているものの、緻密な薄膜を形成するためには、薄膜を形成すべき基材の性質等が、その薄膜の性質に大きく影響する場合があり、その感応層の種類により種々検討を要し、水素ガスだけを選択的に透過するようなシリカ薄膜を得ることは困難であり、得られたシリカ薄膜の性質についても予測しがたい。
【０００７】
しかしながら、今般本発明者らは、前記シリカ薄膜の機能に着目し、水素ガスの曝露に対して耐久性を発揮すると思われる、たとえば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）等のランタニド金属の酸化物を所定量添加してある酸化インジウムを主成分とする感応層を有するガス検知素子を用いて、鋭意検討した。その結果、酸化インジウム半導体を主材とする水素選択性を有する感応層に、酸化セリウムを１〜２ｍｏｌ％添加し、更に感応層にシリカ薄膜を形成すると、そのガス検知素子が、先述の水素ガス選択性を発揮するという新知見を得た。
【０００８】
つまり、このような水素ガス検知素子は、前記感応層の水素ガス選択性の高さをさらに向上させつつも、さらに、高濃度水素ガスに対する耐久性も向上した高性能な検知素子となるのである。
ここで、前記シリカ薄膜としては、水素ガスを選択的に透過するものとして形成してあると、水素ガス検知の際の選択性を高くすることができて有効であるとともに、化学蒸着処理によって形成すると、さらに、高濃度ガスによって劣化するのを有効に予防できる。
さらに、前記シリカ薄膜が、ヘキサメチルジシロキサンガス中で、前記貴金属線に電流を流し、３５０℃〜５５０℃の条件下で２５分〜２５時間の条件下で化学蒸着処理により形成された物であれば、いずれの特性も同時に高くできるため、極めて安定性に優れたガス検知素子を提供することができるようになった。
【０００９】
尚、上述の作用が得られるのは、以下のような理由によると考えられる。
前記感応層にシリカの薄膜を形成すると、図３２（模式図）に示すように、酸化インジウムの焼結表面の性状に対応してシリカの結晶が通常多孔質である前記感応層の孔を閉塞するように成長し、あるいは、前記感応層の外表面に極めて細かな多孔質構造を有する薄膜を形成し、分子篩の機能を持った緻密な層を形成する。分子サイズの大きなエタノール等のガスは、シリカの緻密な層を通過できず、主に水素ガスのみが、そのシリカの薄膜を透過して感応層に達する。感応層に達した水素ガスは、酸化インジウムと接触し、その表面吸着酸素と反応して水分子と自由電子とを生成する。この際生じた自由電子が、水素検知出力として測定される訳であるが、生じた水分子は、前記感応層を透過して外部に放出されることになるため、前記シリカ薄膜の感応層側では、吸着酸素不足になる。すると、前記シリカ薄膜の感応層側では、酸素ガスのシリカ薄膜透過速度が水素ガスの場合よりも遅いことから遅れがちになって、ガス状酸素濃度も低下するため、水素分子と吸着酸素との反応にガス状酸素が悪影響を与えにくくなり、微量の水素ガスであっても確実に自由電子を発生させることになって、確実なガス検知が行えるようになるのである。
また、インジウムの酸化数は、３価のもののみが安定なものとして知られており、還元された状態では安定に存在しにくいと考えられるため、水素ガスによる還元作用を受けたとしてもすぐに元の酸化数に戻りやすいため、安定な挙動を示すものと考えられる。更に、酸化インジウムの格子酸素は、イオン性が大きいことが知られており、表面吸着酸素が熱的にも安定であり、酸化活性も低いことから水素の強い還元力に対して有利と考えられる。
【００１０】
その結果、水素ガスに対して高い感度を有しながらも、１０００ｐｐｍ以上の高濃度水素ガスに対する暴露に対しても劣化が少なく、かつ、湿度依存性が小さくまた、硫黄酸化物等によっても被毒しにくい水素ガス検知素子を提供できた。これにより、広い濃度範囲で、信頼性高くガス検知できるようになった。
【００１１】
さらに、このようにして得られた、ガス検知素子は、広いガス濃度領域にわたって、水素ガス濃度増加に対する出力増加率が高く維持される（水素ガス濃度−出力のグラフにおける直線性が高い）ことがわかり、広い濃度領域において正確なガス濃度を知るのに役立てられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
市販の水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3 ）の微粉体を電気炉を用いて焼成することにより酸化インジウムの粉体が得られる。この酸化インジウムをさらに粉砕し、微粉体とし、１．３−ブタンジオール等の分散媒を用いてペースト状にし、貴金属線１を覆って球状に塗布し、乾燥後前記貴金属線１に電流を流通させ、空気中で焼結し、感応層２のみからなる熱線型半導体式ガス検知素子を得た。この熱線型半導体式ガス検知素子に、ランタニド金属から選ばれる少なくとも一種以上の金属の塩の溶液を含浸させ、乾燥・焼成して前記感応層２に、各種金属を酸化物の形態で担持させる。
こうして出来た熱線型半導体式ガス検知素子を、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気圧（３５℃で約９Ｖｏｌ％）の環境において加熱する。加熱は、貴金属線１に電流を流通させ、ジュール熱を発生させることにより感応層２全体がヘキサメチルジシロキサンの分解温度以上になるように調整する。すると、雰囲気のヘキサメチルジシロキサンが熱分解して感応層２表面に緻密なシリカ薄膜３を形成し、水素ガス検知素子として用いられるようになる（図１参照）。
【００１４】
この水素ガス検知素子を図２に示すブリッジ回路に組み込み、ガス検知装置として用いた。このときセンサ出力（出力）は、以下の数式によって得られる。
【００１５】
Ｖ＝−Ｅ｛ｒｓ／（ｒｓ＋ｒ０）−ｒ１／（ｒ１＋ｒ２）｝
ここで、各変数は以下のとおりである。
Ｖ    ：センサ出力
Ｅ    ：ブリッジ電圧
ｒｓ  ：熱線型半導体式ガス検知素子Ｒｓの抵抗
ｒ０  ：固定抵抗Ｒ０の抵抗
ｒ１  ：固定抵抗Ｒ１の抵抗
ｒ２  ：固定抵抗Ｒ２の抵抗
【００１６】
また、感度は、検知ガス共存空気中の出力と、清浄空気中出力との差として求めた。尚、相対感度として感度を表記する場合、ある特定条件下の感度出力を１とした比をもって他の条件下における感度を示したものを指すこととしている。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
〔実施例１〕  市販の水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ) 3)（（株）高純度化学研究所社製、純度９９．９９重量％）の微粉体を電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することにより酸化インジウムの粉体が得られる。この酸化インジウムをさらに粉砕し、微粉体とし、１．３−ブタンジオール（分散媒）を用いてペースト状にし、貴金属線としての白金線コイル（線径２０μｍ）を覆って直径０．５０ｍｍの球状に塗布し、乾燥後前記白金線コイルに電流を流通させ、６００℃で１時間空気中で焼結し、熱線型半導体式ガス検知素子を得た。
この熱線型半導体式ガス検知素子に、硝酸セリウムの水溶液を含浸させ、乾燥・焼成して前記酸化インジウムに対して種々の濃度で酸化セリウム（Ｃｅ2 Ｏ3 ）を添加させる。
更に、この熱線型半導体式ガス検知素子に、下記の条件で、シリカ薄膜を蒸着した。
【００１８】
ＨＭＤＳ蒸着処理
処理温度      ：５５０℃
処理時間      ：２５分
ＨＭＤＳ蒸気圧：９Ｖｏｌ％（３５℃）
感度測定電圧  ：１．９Ｖ（５．６Ω）（４８０℃）
【００１９】
このようにして酸化セリウムの添加量が種々に異なるガス検知素子を作成し、その感度特性を調べたところ、図３の様になった。
【００２０】
つまり、酸化セリウムが添加してある場合には、２０００ｐｐｍ以上の高濃度の水素ガスに対しても相対感度の増加率が高く、高い直線性が現れるので、高精度に濃度決定が出来ることがわかる。また、この場合、セリウムは４ｍｏｌ％程度まで添加しても、なおも直線性が改善されることがわかった。
【００２１】
〔実施例２〕
同様にして硝酸セリウムに代え、硝酸プラセオジム、塩化テルビウムを用い、前記感応層に酸化プラセオジム、酸化テルビウムを添加し、同様に相対感度の水素ガス濃度依存性の直線性について調べたところ、記載順に図４，５のようになった。図より添加物の添加により、グラフの直線性が改善されていることが読みとれる。また、前記ランタニド金属が、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウムの場合を、それぞれの金属の塩化物を用いて同様に調べたところ、図６〜１４のようになり、酸化ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、酸化サマリウム（Ｓｍ2 Ｏ3 ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3 ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ3 ）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）、酸化ホルミウム（Ｈｏ2 Ｏ3 ）、酸化エルビウム（Ｅｒ2 Ｏ3 ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）、酸化ルテチウム（Ｌｕ2 Ｏ3 ）について同様の傾向がみられることがわかる。
【００２２】
〔比較例１〕
同様にして硝酸セリウムに代え、硝酸ランタンを用い、前記感応層に酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）を添加し、同様に相対感度の水素ガス濃度依存性の直線性について調べたところ、図１５のようになった。図より添加物の添加によっても、ランタノイド金属のうちランタンでは直線性の改善効果がほとんどないことがわかり、直線性の改善効果はランタニド金属に特有のものであることがわかる。
【００２３】
〔実施例３〕
実施例１，２で得た各ガス検知素子について、水素、メタノール、エタノール感度の添加物量依存性を調べたところ、表１のようになった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表より、高い水素感度が得られていることがわかる。尚、水素自動車等メタノールを水素に転換して用いる燃料供給システムでは、水素のメタノールに対する選択性は、２０００ｐｐｍメタノール感度が、１００ｐｐｍ感度よりも低いことが望まれるので、０．０４〜１０ｍｏｌ％程度の添加量が特に好ましいことが読みとれる。
また、先と同様の理由から、プラセオジムの添加量は、０．０４〜２ｍｏｌ％、テルビウムの添加量は、０．０４〜０．４ｍｏｌ％が特に好ましいことがわかる。
【００２６】
〔実施例４〕
実施例１で得た酸化セリウム添加量が０．０４，０．２，１，４ｍｏｌ％の各ガス検知素子について、高濃度水素の暴露に対する耐久性を調べたところ、記載順に図１６〜１９のようになった。尚、水素ガスの曝露条件は、１％の水素ガスに１０分間であり、ガス感度の回復度合いは、前記暴露試験後３０分間通常環境下の通電状態を維持した後のガス感度によって調べた。複数回行う場合は水素ガスの暴露から、３０分間の通電までの操作を同様に複数回行った。
【００２７】
その結果、いずれの添加量においても高濃度の水素を暴露しても、感度の変化はほとんどみられず、信頼性の高いガス検知が行えることがわかった。
【００２８】
〔実施例５〕
酸化セリウムに代え、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムを用い、実施例４と同様に高濃度水素の暴露に対するガス検知素子の耐久性を調べたところ、図２０〜３０の様になった。尚、図２０〜３０において添加物の添加量は２ｍｏｌ％とした。
その結果、他のランタニド金属についてもセリウム同様の効果を発揮していることがわかり、ランタニド金属については同様の効果が期待できることがわかる。
【００２９】
〔比較例２〕
同様にして酸化インジウム半導体を主成分とする感応層に前記添加物を加えることなく形成した熱線型半導体式ガス検知素子を作成し、このガス検知素子についても高濃度の水素ガスに暴露させたときのガス感度の変化を調べた。また、暴露後のガス感度の回復についても調べた。その結果、図３１の様になった。
【００３０】
つまり、高濃度の水素ガスに曝露された後には、水素感度が大きく低下していることがわかる。従って、このような高濃度水素の暴露に対する高い耐久性は、ランタニド金属酸化物の添加によるものであることがわかる。
【００３１】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
先の実施の形態では、ペーストを作成するための酸化インジウムを得るのに市販の水酸化インジウムを焼成したが、塩化インジウム等のインジウム塩水溶液からアンモニア等による加水分解を経て、水酸化インジウムの沈殿物を得るとともに、水洗、乾燥、焼成により、酸化インジウムを得るようにしても良い。
また、先の実施の形態では、シリカ薄膜を形成するのにＨＭＤＳを用いたが、ハロシラン（ＳｉＸx Ｈ4-x ）、アルキルシラン（Ｒx ＳｉＨ4-x ）、アルキルハロシラン（Ｒx ＳｉＸ4-x ）、シリルアルコキシド（ＲＯ）x Ｓｉ（ＯＨ）4-x （ただしＸはハロゲン、Ｒはアルキル基であり、ｘは１〜４の整数であり、Ｘ、Ｒともに複数種混在してもかまわない。）等、他のケイ素化合物を用いることも出来る。この様な場合、ＨＭＤＳとは条件は異なるとは思われるが、前述の条件と類似の条件下で緻密なシリカ薄膜が得られると予想されるからである。
尚、本発明において貴金属線は白金線コイルに限らず白金とパラジウムの合金、他の貴金属類を採用してもかまわない。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素ガス検知素子の一部断面斜視図
【図２】ガス検知装置の回路説明図
【図３】種々の酸化セリウム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図４】種々の酸化プラセオジム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図５】種々の酸化テルビウム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図６】種々の酸化ネオジム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図７】種々の酸化サマリウム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図８】種々の酸化ユーロピウム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図９】種々の酸化ガドリニウム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図１０】種々の酸化ジスプロシウム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図１１】種々の酸化ホルミウム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図１２】種々の酸化エルビウム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図１３】種々の酸化イッテルビウム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図１４】種々の酸化ルテチウム添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図１５】種々の酸化ランタン添加量の感応層を有するガス検知素子の感度の水素ガス濃度依存性を示すグラフ
【図１６】酸化セリウム添加量０．０４ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図１７】酸化セリウム添加量０．２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図１８】酸化セリウム添加量１ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図１９】酸化セリウム添加量４ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図２０】酸化プラセオジム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図２１】酸化テルビウム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図２２】酸化ネオジム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図２３】酸化サマリウム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図２４】酸化ユーロピウム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図２５】酸化ガドリニウム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図２６】酸化ジスプロシウム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図２７】酸化ホルミウム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図２８】酸化エルビウム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図２９】酸化イッテルビウム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図３０】酸化ルテチウム添加量２ｍｏｌ％の感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図３１】酸化セリウム無添加感応層を有するガス検知素子の感度の高濃度水素ガス暴露耐久性を示すグラフ
【図３２】シリカ薄膜によるガス選択性の向上を説明する模式図
【符号の説明】
１    貴金属線
２    感応層
３    シリカ薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
0004532671.tif 000024
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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