(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１アルコールおよび／または第２アルコールのカリウムアルコキシドを含む塩基の存在下で、有機溶剤としての炭化水素中で、ケトンをアセチレンおよびアルキンモノールから成る群から選択されたアセチレン系炭化水素と反応させ、反応混合物から沈殿されるアルキンモノオールおよび／またはアルキンジオールおよび前記塩基のアダクトを形成させることによる、アルキンジオールの製造方法において、球面を有するゲル状アダクトを生じる程度に、アセチレン系炭化水素としてアセチレンが使用される場合には、ケトンとアセチレンのモル比は１．９〜２．１：１であり、かつカリウムアルコキシドとケトンとのモル比は０．９〜２．１：１であり、かつアセチレン系炭化水素としてアルキンモノオールが使用される場合には、アルキンモノオールとケトンとのモル比は１：０．８〜１．２であり、かつカリウムアルコキシドとケトンとのモル比は１．５〜２．２：１であり、これによって反応混合物は全反応を通して攪拌可能のままであることを特徴とする、アルキンジオールを製造する方法。
【請求項２】
アセチレン系炭化水素としてアセチレンが使用される場合には、これはケトンに対する化学量論的量で使用され、かつカリウムアルコキシドとケトンとのモル比が１：１〜１．５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カリウムアルコキシドとケトンとのモル比が１．１：１〜１．３：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アセチレン系炭化水素としてアルキンモノールが使用される場合には、アルキンモノールとケトンとのモル比が１：１であり、かつカリウムアルコキシドとケトンとのモル比が１．９：１〜２．１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アセトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンから選択されたケトンが使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ケトンとしてアセトンが使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用されたカリウムアルコキシドがカリウムブトキシドである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、カリウムアルコキシドを用いて、ケトンとアセチレン系炭化水素を反応させることによってアルキンジオールを製造する方法に関する。
【０００２】
アルキンジオールを製造する多くの方法は公知である。
【０００３】
アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドとアセチレンを、触媒としての銅アセチリド上で反応させる、レッペ（Reppe）エチニル化法によって、第２級アルキンモノールおよびグリコールが良好な収量で得られる。しかしながら、高級アルデヒドの場合には、この方法は不十分な結果をまねく。
【０００４】
塩基を用いて、ケトンとアセチレン系炭化水素を反応させることによる第３級アルキンジオールの製造は、特に問題含みである。最もよくある方法では、微粉化された、理想的には水不含のＫＯＨ粉末を、有機溶剤中、例えばＴＨＦ、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、メチラールまたはアセトアルデヒド  ジブチルアセタール中で使用する。前記方法の欠点は、そのほとんどがモノアルキノールと著しい割合のモノアルキノールを含有するアルキンジオールとの混合物を製造することである。他の欠点は、記載された溶剤中に形成された懸濁液が、ＫＯＨおよび第３級モノアルキノールおよびアルキンジオールの針状結晶（acicular crystalline）アダクトの形成によって攪拌能力が顕著に困難になる程度に粘稠になることである。結果として、効率のよい混合、ひいては反応熱の制御される放散は困難になるかまたは不可能である。これは、安全性の問題ならびに低い変換率を招く。可能な限り多量の溶剤を使用することは、粘性プロフィールについて相対的に低い作用をもたらし、かつ一般に非経済的である。それというのも使用される溶剤が高価であるからである。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第０２８５７５５号明細書では、ケトンとアセチレンを反応させることによって第３級アルキンジオールを製造する方法を記載している。特に、アセチレンは、カルボニル化合物および塩基としてのＫＯＨ粉末と反応される。アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが溶剤として使用される。ケトンおよびアセチレンはモル比１：１〜３：１で使用され、かつＫＯＨおよびケトンはモル比１：１〜１．６：１で使用される。使用された溶剤は、効率よく攪拌可能な反応混合物を保証する。しかしながら、このヨーロッパ特許出願公開明細書の教示を再現することは不可能であった（比較例２）。この方法の他の欠点は、方法を非経済的なものにする、特殊で高価な溶剤の使用である。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第２００８６７５号明細書では、水中での溶解が制限された第１級アルコールおよび第２級アルコールのカリウムアルコキシドを用いて、ケトンとアセチレンを反応させることによる第３級アルキンジオールの製造を記載している。脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素が溶剤として使用されてもよい。同様に、ドイツ特許出願公開第２０４７４４６号明細書では、アルキンモノオールとケトンとの反応によってアルキンジオールを製造するためのカリウムアルコキシドの使用が記載されている。
【０００７】
双方の方法において、反応を通しての反応混合物の粘度増加が観察される。したがって、反応回分の効率のよい混合および反応熱の制御された放散が困難になるので、その結果、前記問題がこれらの方法においても生じる。
【０００８】
本発明の目的は、経済的に許容量の常用の有機溶剤を用いて、アルキンジオールを製造する方法を提供することである。反応混合物は、全反応時間を通して効率的に攪拌可能のままであり、この場合には、反応熱の制御された放出および良好な変換が保証される。
【０００９】
この目的は、第１アルコールおよび／または第２アルコールのカリウムアルコキシドを含む塩基の存在下で、有機溶剤としての炭化水素中でケトンとアセチレン系炭化水素を反応させ、反応混合物から沈殿するアルキンモノオールおよび／またはアルキンジオールおよび前記塩基のアダクトを形成させることによるアルキンジオールの製造方法によって達成され、この場合、この方法は、球面を有するゲル状アダクトを生じる程度に、反応パートナーに対する化学量論的量を選択し、これによって反応混合物が全反応を通して攪拌可能のままであることによって特徴付けられることが見出された。
【００１０】
沈殿されるアダクトは、反応を通して形成される、塩基とアルキンモノールまたはアルキンジオールとのアダクトである。提供された一定の化学量論的量は、反応パートナーを支持するものであり、前記アダクトはゲル状であって、針状結晶ではない。本発明の目的のための球面は、丸みを付けられた、好ましくはゲル状アダクトに存在する種類の球状の表面である。これは、例えば、結晶質の針状アダクトの場合にように攪拌能力を顕著に困難にする噛み合いがないどころか、沈殿されたアダクトが攪拌された時に、互いにすべり易くなりうるということを保証する。これは、反応熱の制御された放散を可能にし、かつ反応パートナーの混合を著しく良好にする。反応の変換において有利な効果を有することと同様に、反応熱の制御された放散は、また安全性の理由から望ましい。反応熱の制御された放散が保証されない場合には、反応混合物中に存在する物質の分解温度は、局所的に上廻ってもよく、かつこれは自然分解を生じうる。
【００１１】
本発明の目的のためのアセチレン系炭化水素は、アセチレンおよびカルボニル化合物とアセチレンから製造されたモノアルキノールである。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様において、アセチレンはアセチレン系炭化水素として使用される。効率のよい混合のおかげで、出発材料のための化学量論的量は、アセチレンがケトンに対して化学量論的に使用されるように選択されてもよい。化学量論的とは、ケトンとアセチレンとのモル比が１．９：１〜２．１：１、好ましくは２：１のモル比であることを意味する。カリウムアルコキシドとケトンとのモル比は、０．９：１〜２．１：１であり、好ましくは１：１〜１．５：１であり、特に好ましくは１．１：１〜１．３：１である。選択されたアルコキシドとケトンとのモル比は、反応混合物の攪拌能力を保証するための本質的な要因であるが、しかしながら、選択された比において、形成されたアダクトは針状結晶ではなく、むしろゲル状であり、かつ球面を有する。
【００１３】
反応混合物中の反応パートナーの濃度は、ケトンと溶剤および塩基の懸濁液との質量比によって特定されていてもよい。反応混合物が効率よく攪拌可能な濃度は、反応条件および特に使用されるケトン、溶剤およびアルコキシドに依存する。キシレンおよびアセトン中のカリウムイソブトキシドの懸濁液の場合には、ケトンと懸濁液との質量比は一般に１：２．５以上であり、好ましくは１：２．５〜１：８、特に好ましくは１：６．５である。
【００１４】
他の実施態様において、使用されるアセチレン系炭化水素はアルキンモノオールである。アルキンモノオールは、刊行物に記載の方法に従ってアセチレンとカルボニル化合物を反応させることによって製造されてもよい。
【００１５】
使用されたカルボニル化合物は、脂肪族アルデヒドおよび芳香族アルデヒドおよびケトンであってもよい。好ましくはケトンの使用が記載され、この場合には脂肪族ケトンが特に好ましい。これらは直鎖状、分枝鎖状または環状であってもよい。好ましくは、炭素原子３〜８個、特に好ましくは炭素原子３〜６個を有するケトンの使用が記載され、この場合アセトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンは殊に好ましい。
【００１６】
したがって、使用されるアセチレンモノールは、特に好ましくはメチルブチノール、３，５−メチルヘキセ−１−イン−３−オールおよび３−シクロヘキシルプロプ−１−イン−３−オールである。
【００１７】
アルキンモノールとケトンとのモル比は、１：０．８〜１：１．２であり、好ましくは１：１である。カリウムアルコキシドとケトンとのモル比は１．５：１〜２．２：１、好ましくは１．９：１〜２．１：１のであり、特に好ましくは２：１である。選択されたモル比は、反応混合物の攪拌能力およびこれによる良好な変換率および熱の制御された放出を保証する。
【００１８】
アセチレン系炭化水素との反応のために使用されたケトンは、脂肪族ケトンおよび芳香族ケトンであってもよい。脂肪族ケトンの使用が好ましい。これらは直鎖状、分枝鎖状または環状であってもよい。特に好ましくは炭素原子３〜８個、殊に好ましくは炭素原子３〜６個を有する脂肪族ケトンの使用である。この中で、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンが好ましい。アセトンの使用は殊に好ましい。
【００１９】
適した溶剤は、特に炭化水素およびエーテルである。好ましくは脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素を使用する。特に好ましくは沸点８０〜１８０℃を有する炭化水素である。殊に好ましくは、脂肪族炭化水素、例えばガソリン混合物、脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンまたは芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはｐ−イソプロピルベンゼンである。キシレンの使用は殊に好ましい。
【００２０】
使用されるカリウムアルコキシドは第２級アルコールおよび／または第１級アルコールのカリウムアルコキシドである。直鎖状、分枝鎖状または環状であってもよいＣ３〜Ｃ８アルコールのアルコキシドが好ましい。
【００２１】
例えば、第１級アルコール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチル−４−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールのアルコキシドならびに第２級アルコール、例えば２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−３−ブタノールおよびシクロヘキサノールのカリウムアルコキシドを使用することは可能である。特に好ましくはカリウムブトキシド、殊にカリウムイソブトキシドの使用が記載される。
【００２２】
カリウムアルコキシドを得るための方法は、ドイツ特許出願公開第２００８６７５号明細書中に記載されている。水酸化カリウム水溶液（例えば、５０質量％濃度のＫＯＨ水溶液）は、過剰量のアルコールを用いて還流される。得られる水含２相共沸混合物は、分画カラムの頭部で、下部の水相が分離され、この水相は除去され、アルコールは還流としてカラムに戻される。この方法は、望ましいカリウムアルコキシドの溶液をすばやく提供する。使用されたアルコールよりも高い沸点を有する炭化水素またはエーテルが添加され、かつ過剰量のアルコールは留去される。残留物は、炭化水素中に部分的に懸濁され、部分的に溶解されたアルコール不含のカリウムアルコキシドである。
【００２３】
アセチレン系炭化水素とカルボニル化合物との反応は、好ましくはアルコール不含のカリウムアルコキシドを用いて実施される。しかしながら、アルコールの存在は一般には問題ではない。
【００２４】
使用される塩基は、ＫＯＨおよびカリウムアルコキシドまたは純粋なカリウムアルコキシドの混合物である。例えば、ＫＯＨとカリウムブトキシドとの質量比は、好ましくは３０：７０〜０：１００質量％、特に好ましくは５：９５〜１：９９質量％の範囲である。殊に好ましくは、ＫＯＨとカリウムブトキシドとの比１：９９質量％である。
【００２５】
反応温度は一般に０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応を約３０℃でおこなうことは特に好ましい。
【００２６】
好ましい実施態様において、第１工程ではカリウム塩基および溶剤の懸濁液を調製する。この工程はケトンおよびアセチレン、またはケトンおよびアルキンモノールによって続けられてもよく、この場合、これらは適切なモル比で、カリウム塩基および溶剤の懸濁液中に同時に装入される。生じる反応混合物は常用の攪拌槽中で、効率よく攪拌されてもよい。反応時間は、すなわち、使用された出発材料の量に依存する。これは、塩基１モルが使用される場合には、例えば４〜８時間、好ましくは６時間である。ケトンおよびアセチレンまたはアルキンモノオールが、好ましくは同時に４時間に亘って添加され、かつその後に、２時間に亘って一緒に攪拌される。反応が完了した後に、回分は水で水素化され、かつ塩基の大部分はＫＯＨとして水相に移動する。生じるＫＯＨ溶液は、相分離によって除去されてもよい。有用な物質は有機相中に保持され、かつ水素化および引き続いての中和（好ましくは無水酢酸を用いて）の後に、蒸留によって単離されてもよい。蒸留中で除去される溶剤は再度使用されてもよい。
【００２７】
本発明の方法において、反応混合物は全反応中で効率よく攪拌可能である。一般に、７０％以上、好ましくは８０％以上の高い収量が結果として得られる。
【００２８】
本発明は、以下の例によって例証される。
【００２９】
例
本発明の例１−ジメチルヘキシンジオールの製造
攪拌機を備えたジャケット型反応器を、キシレン１１４ｇおよびカリウムイソブトキシド１１２ｇ（１モル）［ｃ（塩基）＝５モル／ｌ］で装填する。懸濁液を３０℃に加熱し、かつ反応の間この温度を維持する。アセトン５８ｇ（１モル）およびアセチレン１３ｇ（０．５モル）を、４時間に亘って、同時に通過させる。２時間に亘る後反応時間に引き続いて、回分を水１２０ｇで水素化する。有機相の除去および無水酢酸７ｇを用いての中和に引き続いて、ジメチルヘキシンジオール６１．５ｇ（収量８６％に相当する）を、変換率９８％（アセトンに対して）のものから単離する。さらに、アルキンモノオール  メチルブチノールは収率４％で得られる。
【００３０】
比較例１
撹拌機を備えたジャケット型反応器を、キシレン３７６ｇおよびカリウムイソブトキシド９７ｇ（０．８７モル）［ｃ（塩基）＝１．８モル／ｌ］で装填する。懸濁液を３０℃に加熱し、かつ反応の間この温度に維持する。アセトン９２ｇ（１．５９モル）およびアセチレン２０ｇ（０．７７モル）を４時間に亘って同時に通過させる。２時間に亘る後反応時間に引き続いて、回分を水１０５ｇで水素化する。有機相の除去および無水酢酸０．７ｇでの中和に引き続いて、ジメチルヘキシンジオール５８．７ｇ（収率５２％に相当する）を、変換率８６％（アセトンに対して）のものから単離する。さらに、アルキンモノオール  メチルブチノールは収率１４．４％で得られる。
【００３１】
比較例２（ヨーロッパ特許出願公開第０２８５７５５号明細書）
攪拌機を備えたジャケット型反応器を、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル３５０ｇおよび水酸化カリウム粉末７４ｇ（８５％）で装填する。懸濁液を２０℃に加熱し、かつ反応の間この温度に維持する。アセトン６９．９ｇおよびアセチレン１５．６ｇを４時間に亘って同時に通過させる。１時間に亘る後反応時間に引き続いて、回分を水１５０ｇで水素化する。有機相の除去および無水酢酸１３ｇを用いての中和の後に、ジメチルヘキシンジオール６１．３ｇ（収率７２％に相当する）を変換率９２％（アセトンに対して）のものから単離する。反応回分は、反応が終わりに近づくにつれて攪拌不能な固体になる。
【００３２】
本発明の例２
メチルブチノールを介してのジメチルヘキサンジオールの製造
攪拌機を備えたジャケット型反応器を、キシレン１１４ｇおよびカリウムイソブトキシド１１２ｇ（１モル）で装填する。懸濁液を３０℃に加熱し、かつ反応の間この温度に維持する。アセトン２９ｇ（０．５モル）およびメチルブチノール４２ｇ（０．５モル）を４時間に亘って同時に通過させる。２時間に亘る後反応時間に引き続いて、回分を水１２０ｇで水素化する。有機相の除去および無水酢酸１３ｇでの中和に引き続いて、ジメチルヘキシンジオール５８．７ｇ（収率８３％に相当する）を変換率９８％のものから単離する（アセトンに対して）。
【００３３】
比較例３
撹拌機が備えられたジャケット型反応器を、キシレン１１４ｇおよびカリウムイソブトキシド１１２ｇ（１モル）で装填する。懸濁液を３０℃に加熱し、かつ反応の間この温度に維持する。アセトン５５．１ｇ（０．９５モル）およびメチルブチノール８０ｇ（０．９５モル）を４時間に亘って同時に通過させる。２時間に亘る後反応時間に引き続いて、回分を水１２０ｇで水素化する。有機相の除去および無水酢酸２１ｇを用いての中和に引き続いて、ジメチルヘキシンジオール９３ｇ（収率６９％に相当する）を、変換率９３％（アセトンに対して）のものから単離する。さらに、アルキンモノオール  メチルブチノールは、収率１４．３％で得られる。
【００３４】
本発明の例３
４，７−ジヒドロキシ−２，４，７，９−テトラメチルヘキセ−５−インの製造：
攪拌機が備えられたジャケット型反応器を、キシレン３１０ｇおよびカリウムイソブトキシド２２４ｇ（２モル）で装填する。懸濁液を３０℃に加熱し、かつ反応の間この温度に維持する。メチルイソブチルケトン２００ｇ（２モル）およびアセチレン２６ｇ（１モル）を４時間に亘って同時に通過させる。２時間に亘る後反応時間に引き続いて、回分を水２３０ｇで水素化する。有機相の除去および無水酢酸を用いての中和に引き続いて、４，７−ジヒドロキシ−２，４，７，９−テトラメチルヘキセ−５−イン  ３３０ｇ（収率７３％に相当する）を、変換率８９％（アセトンに対して）のものから単離する。
【００３５】
キシレン中のカリウム塩基およびアセトン中のカリウム塩基間の異なる質量比で、キシレン中のカリウムイソブトキシドの懸濁液を用いて、ジメチルヘキシンジオールを形成する、アセトンとアセチレンとの反応選択性の濃度依存性
本発明の例４
ジメチルヘキシンジオールの製造（キシレン中のカリウム塩基／アセトン中のカリウム塩基＝６．４）
撹拌機を備えたジャケット型反応器をキシレン２２８ｇおよびカリウムイソブトキシド１１２ｇで装填する。懸濁液を３０℃に加熱し、かつ反応の間この温度に維持する。アセトン５３．３ｇおよびアセチレン１１．７ｇを、４時間に亘って同時に通過させる。２時間に亘る後反応時間に引き続いて、回分を水１２０ｇで水素化する。有機相の除去および無水酢酸１３ｇでの中和に引き続いて、ジメチルヘキシンジオール５７．１ｇ（収率８８％に相当する）を、変換率９８％のものから単離する。さらに、アルキンモノオール  メチルブチノールは収率７％で得られる。
【００３６】
本発明の例５
ジメチルヘキシンジオールの製造（キシレン中のカリウム塩基／アセトン中のカリウム塩基＝４．５）：
撹拌機を備えたジャケット型反応器をキシレン１１４ｇおよびカリウムイソブトキシド１１２ｇで装填する。懸濁液を３０℃に加熱し、かつ反応の間この温度に維持する。アセトン５３．３ｇおよびアセチレン１１．７ｇを４時間に亘って同時に通過させる。２時間に亘る後反応時間に引き続いて、回分を水１２０ｇで水素化する。有機相の除去および無水酢酸１１ｇでの中和に引き続いて、ジメチルヘキシンジオール５６．７ｇ（収率８７％に相当する）を、変換率９８％のものから単離する。さらに、アルキンモノオール  メチルブチノールは収率７％で得られる。
【００３７】
本発明の例６
ジメチルヘキシンジオールの製造（キシレン中のカリウム塩基／アセトン中のカリウム塩基＝３．６）
撹拌機を備えたジャケット型反応器をキシレン８０ｇおよびカリウムイソブトキシド１１２ｇで装填する。懸濁液を３０℃に加熱し、かつ反応の間この温度に維持する。アセトン５３．５ｇおよびアセチレン１１．７ｇを４時間に亘って同時に通過させる。２時間に亘る後反応時間に引き続いて、回分を水１２０ｇで水素化する。有機相の除去および無水酢酸１５ｇでの中和に引き続いて、ジメチルヘキシンジオール５１．８ｇ（収率７９％に相当する）を、変換率９８％のものから単離する。さらに、アルキンモノオール  メチルブチノールは収率５％で得られる。
【００３８】
本発明の例７
ジメチルヘキシンジオールの製造（キシレン中のカリウム塩基／アセトン中のカリウム塩基＝３．２）
撹拌機が備えられたジャケット型反応器を、キシレン１１４ｇおよびカリウムイソブトキシド２２４ｇで装填する。懸濁液を３０℃に加熱し、かつ反応の間この温度に維持する。アセトン１０７ｇおよびアセチレン２３．４ｇを４時間に亘って同時に通過させる。２時間に亘る後反応時間に引き続いて、回分を水２４０ｇを用いて水素化する。有機相の除去および無水酢酸１８ｇでの中和に引き続いて、ジメチルヘキシンジオール９１．６ｇ（収率７０％に相当する）を、変換率９８％のものから単離する。さらに、アルキンモノオール  メチルブチノールは収率４％で得られる。