(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜６５ｇ／Ｌの亜鉛と、２０〜３００ｇ／Ｌのカリウムと０．０１〜３５ｇ／Ｌのポリアルキレンポリアミンとを含有し、
前記ポリアルキレンポリアミンが、炭素数５〜１５の脂肪族ポリアミンとグリシジル化合物の反応物、炭素数８〜２５の脂肪族ポリアミンと炭素数４以上のエーテルの反応物、構造式中にエーテル部と複数の三級以上のアミンを持ち単量体の炭素数が１０〜２０であるポリマー、複数の４級アミンと２級アミンとカルボニル基を持ち単量体の炭素数が７〜２６のポリマー、及び、炭素数４〜１０の脂肪族アミンのポリマーで一部に水酸基及び／又はメチル基を有するポリマーからなる群のいずれか１種以上であることを特徴とする、アルカリ性電気亜鉛めっき浴。
【請求項２】
更に、
構造式（１）
【化１】
0004570738.tif 000009
（ここで、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は炭素数が１０以下のアルキルであり、Ｘは有機又は無機イオンの残基であり、ｎは１以上である）
で表されるポリマー、又は
構造式（２）
【化２】
0004570738.tif 000010
（ここで、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素、メチル、エチル、ブチル又はイソブチルであり、Ｒ3はＣＨ2、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、Ｘは有機又は無機イオンの残基であり、ｎは１以上である）
で表されるポリマー、又は
構造式（３）
【化３】
0004570738.tif 000011
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又は炭素数が５以下のアルキルであり、ＹはＳ又はＯであり、Ｘは有機又は無機イオンの残基であり、ｎは１以上である）
で表されるポリマー、又は
構造式（４）
【化４】
0004570738.tif 000012
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素又は炭素数が５以下のアルキルであり、ＹはＳ又はＯであり、Ｘは有機又は無機イオンの残基であり、ｎは１以上である）
で表されるポリマー、又は、ベンジルピリジニウムカルボキシレート、ポリアミド、チオアセトアミド、チオアセトアミド誘導体、チオ尿素、チオ尿素誘導体、尿素、尿素誘導体、アミノ酸、尿酸、尿酸誘導体、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、脂肪族アミン及び脂肪族アミンポリマー、アルデヒドからなる群の１種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の亜鉛めっき浴。
【請求項３】
リンの酸素酸、リンの酸素酸化合物、炭酸、珪酸、珪酸化合物、硼砂、キレート剤、界面活性剤、インヒビター、金属イオン、金属化合物イオン、金属のオキソ酸イオン、有機酸、過酸化水素、塩酸、硫酸、過硫酸、弗酸、硝酸、アミン、アンモニア、カ性アルカリ、アルコール、エーテル、乳化剤、湿潤剤、分散剤及び石鹸の一種又は二種以上を含有する処理液に被めっき処理物を接触させた後、請求項１又は２に記載の亜鉛めっき浴でめっき皮膜を形成することを特徴とする、電気亜鉛めっき方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の亜鉛めっき浴を用いてめっきした後に生じた皮膜又は請求項３に記載の方法で形成された皮膜を、１〜６価の金属イオン又は金属化合物イオン、金属のオキソ酸イオン、金属錯体、キレート配位子、尿素、尿素誘導体、錯体化する官能基が窒素、リン、又は硫黄を含む錯体配位子、フォスフィネート、フォスフィネート誘導体、ハロゲン化物イオン、硫黄含有イオン、リン含有イオン、硝酸塩イオン、カルボン酸イオン、ケイ素含有イオン、塩化物イオン、硫酸塩イオン、リンの酸素酸イオン、オリゴリン酸塩イオン、環状ポリリン酸塩イオン、珪酸塩イオン、有機酸、重合体、樹脂、腐食抑制剤、珪酸、ジオール、トリオール、ポリオール、アミン、その他の含窒素化合物、色素、顔料、乾燥剤、分散剤からなる群の一種又は二種以上を含有する処理液にて処理して保護被膜を形成し、要すれば更に有機系又は無機系の処理液に接触させて更に強固な防錆皮膜を形成させることを特徴とする、電気亜鉛めっき方法。
【請求項５】
めっき浴の温度が２０〜７０℃であり、陰極平均電流密度が０．１〜４０Ａ／ｄｍ2である請求項３又は４に記載の亜鉛めっき浴を用いるめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車業界や家電業界で広く利用されている亜鉛めっき浴に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に鉄系材料・部品の防錆方法として亜鉛めっきは最も広く一般的に利用されている。亜鉛めっき方法にはさまざまな方法があるが、自動車業界や家電業界で持ちいられる比較的手頃なサイズの部品やねじ類は弱酸性浴、シアン浴、ノーシアンアルカリジンケート浴の３種類の電気めっき浴により殆どがめっきされている。これらの浴種による特徴としては以下のような点が挙げられる。
▲１▼弱酸性浴に比べるとアルカリジンケート浴やシアン浴は実用電流密度における電流効率が低い（弱酸性浴は８５％以上であるがアルカリ性浴は５０〜７０％程度）
▲２▼弱酸性浴に比べアルカリジンケート浴やシアン浴は光沢、レベリング性に劣る。
▲３▼アルカリジンケート浴やシアン浴は弱酸性浴に比べ均一電着性が良い。
▲４▼アルカリジンケート浴は他の浴に比べ廃水処理が容易である。
▲５▼アルカリジンケート浴やシアン浴は弱酸性浴に比べ設備寿命が長い。
▲６▼酸性浴はアルカリ浴（特にシアン浴）に比べ洗浄力がないので前処理を完全に行う必要がある。
▲７▼シアン浴は猛毒のシアンを使用している。
などが挙げられる。
【０００３】
アルカリジンケート浴は亜鉛と水酸化ナトリウムからなる簡単な構成のめっき浴であり、その浴組成は例えば雇用促進事業団職業訓練研究センターが編集している労働省認定の資格である技能士のためのテキスト（二級技能士訓練過程  電気めっき科＜教科書＞）には亜鉛（酸化亜鉛）１０（１３）ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、東京鍍金材料協同組合発行のめっき技術ガイドブック（東京鍍金材料協同組合技術委員会編集）には酸化亜鉛８〜１３ｇ／Ｌ、カセイソーダ（水酸化ナトリウム）９０〜１５０ｇ／Ｌと記載されており、これに適量の光沢剤（添加剤）を添加し使用されている。
ジンケートめっきは公害問題の高まりにつれシアン浴めっきに変わるものとして開発されたが、その初期において技術的問題を克服しきれず、極微量のシアンを含んだ微シアンめっき浴やアミンなどの亜鉛の錯化剤を含んだ浴が検討された時期があったが、当然のことながらこれらは元々の環境問題対策という課題を解決しきれないその場当たり的な物であり、本来の目的（シアンやシアン代替えのキレート剤のような有害物質を含まない、低公害化されためっき浴の開発）を満たすジンケートめっき浴では無い。同時期に海外において発表されていた水酸化カリウムを用いためっき浴も同様の理由により本来のジンケートではない。水酸化カリウムを用いためっき浴は国内でも検討されたが、水酸化カリウムは水酸化ナトリウムより高価であるだけでなく、水酸化ナトリウムに比べ特に良好な結果が得られず、特に低電流密度部の光沢はむしろ劣っているなど、水酸化カリウムを用いる理由が見あたらなかった。この他、水酸化カリウムを用いた浴は、水酸化ナトリウムを用いた浴に較べ実用的使用可能電流密度域が狭く、特に高電流密度部においてはヤケ（コゲ）と呼ばれる外観不良が発生しやすいため、水酸化カリウムを用いた浴は、水酸化ナトリウムを用いた浴に較べ劣る物であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術におけるそれぞれのめっき浴の特徴を生かし、よりすぐれためっき浴を提供する事にある。具体的にはジンケート浴の特徴である電流密度の影響を受けにくい良好な均一電着性を得ることや優れたツキマワリ性を得ることはもとより、容易な排水性を維持しつつ、弱酸性浴の特徴である早い金属析出速度とすぐれたレベリング性を持つめっき浴を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意研究した結果、特定量の亜鉛とカリウムと特定のアミンポリマーを組み合わせることにより従来技術における上記のような問題を解決できる事を見いだした。
従って、本発明の主題の一つは、１〜６５ｇ／Ｌの亜鉛と、２０〜２５０ｇ／Ｌのカリウムと０．０１〜３５ｇ／Ｌの炭素数２以上の脂肪族アミンを及び／又はポリアルキレンポリアミンとを含有することを特徴とする、アルカリ性電気亜鉛めっき浴にある。
【０００６】
さらに、本発明の他の主題は、本発明に従う電気亜鉛めっき浴を用いてめっきを行う前に、リンの酸素酸、リンの酸素酸化合物、珪酸、珪酸化合物、硼砂、キレート剤、界面活性剤、インヒビター、金属イオン、金属化合物イオン、金属のオキソ酸イオン、有機酸、過酸化水素、塩酸、硫酸、過硫酸、弗酸、硝酸、アミン、アンモニア、カ性アルカリ、アルコール、エーテルの一種又は二種以上を含有する処理液に被めっき処理物を一回又は複数回、接触させる、電気亜鉛めっき方法と本発明に従う電気亜鉛めっき浴を用いてめっきした後、生じためっき皮膜を、１〜６価の金属イオン又は金属化合物イオン、金属のオキソ酸イオン、金属錯体、例えばチタン、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、銀、バリウム、ストロンチウム、タングステン、バナジウム、スズ、ジルコニウム、セシウム、タンタル、ニオブ、亜鉛、クロムなどのイオン、化合物イオン、オキソ酸イオン、及びキレート配位子、例えばジカルボン酸、トリカルボン酸、水酸基カルボン酸、特に、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、その他のキレート配位子、例えばアセチルアセトン、尿素、尿素誘導体、錯体化する官能基が窒素、リン、又は硫黄を含む錯体配位子、フォスフィネート、フォスフィネート誘導体、無機陰イオンとＨ２Ｏを持つ混合錯体及び陰イオン、例えばハロゲン化物イオン、硫黄含有イオン、リン含有イオン、硝酸塩イオン、カルボン酸イオン、ケイ素含有イオン、過酸化水素イオン、特に塩化物イオン、硫酸塩イオン、リンの酸素酸イオン、オリゴリン酸塩イオン、環状ポリリン酸塩イオン、珪酸塩イオン及び有機酸、特にモノカルボン酸、アミノ酸、尿酸、尿酸化合物、重合体、樹脂、腐食抑制剤、珪酸、特にコロイド状又は分散させた珪酸、ジオール、トリオール、ポリオール、アミン、その他の含窒素化合物、色素、顔料、乾燥剤、分散剤からなる群の一種又は二種以上を含有する処理液にて処理して防錆被膜を形成し、要すれば更に有機系又は無機系の処理液に接触させて更に強固な防錆皮膜を形成させることからなる、電気亜鉛めっき方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ性電気亜鉛めっき浴に於いて所期の好ましい効果、即ち電流密度の影響を受けにくい良好な均一電着性、優れたツキマワリ性、早い金属析出速度と優れたレベリング性を得るためには亜鉛及びカリウムの含有量と特定のアミンとの組み合わせが重要である。
しかして、本発明に従うめっき浴は、１〜６５ｇ／Ｌ、好ましくは８〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と２０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは４５〜２００ｇ／Ｌのカリウム及び０．０１〜３５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２５ｇ／Ｌの炭素数２以上の脂肪族アミンを及び／又はポリアルキレンポリアミンを含有する。
【０００８】
亜鉛濃度については、上記の範囲よりも少ないと、めっき析出速度が異常に遅く、工業的に必要とされる膜厚を得るのに長時間を要し、商業的に不利である。
また、上記範囲よりも高濃度では高電流密度部にコゲ（ヤケ）と呼ばれる不良が発生し易くなると同時に液の汲み出しなどによる経済的損出も大きくなる。
【０００９】
カリウム濃度としては上記の数値範囲よりも少ないとめっき液の導電性や電流効率が低下し、均一なめっきが生成しにくくなり、高いと処理物表面の変色（変質）が起こしやすくなると同時に液の汲み出しなどによる経済的損出も大きくなる。
【００１０】
炭素数２以上の脂肪族アミンを及び／又はポリアルキレンポリアミンとしては、上記の数値範囲より少ないと、本発明の効果が得にくくなると同時に、めっき金属の析出に対する抑制力が低下するために光沢のない金属析出外観となり、多いと抑制力が過剰となるため金属析出速度が低下したり、析出被膜の応力増加による、皮膜物性の悪化、密着性の低下などの問題が発生する。
【００１１】
本発明のめっき浴に使用されるポリアルキレンポリアミンは後述のような脂肪族アミンをモノマーとするポリアルキレンポリアミンが使用可能である他、特に好ましい例としては、グリシジル化合物との反応物、特に炭素数５〜１５の脂肪族ポリアミンとグリシジル化合物の反応物、エーテル化合物との反応物、特に炭素数８〜２５の脂肪族ポリアミンと炭素数４以上のエーテルの反応物、構造式中にエーテル部と複数の三級以上のアミンを持ち単量体の炭素数が１０〜２０であるポリマー、カルボニル化合物との反応物、特に複数の４級アミンと２級アミンとカルボニル基を持ち単量体の炭素数が７〜２６のポリマー、水酸基及び／又はメチル基を有する有機化合物の反応物、特に炭素数４〜１０の脂肪族アミンのポリマーで一部に水酸基及び／又はメチル基を有するポリマー並びに平均分子量が１００から４００００であるポリエチレンイミンからなる群のいずれか１種以上から選択される。
【００１２】
脂肪族アミンとしては、トリエタノールアミンやエチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエタノール、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、イソプロパノールアミン、アミノアルコール、イミダゾール、ピコリン、ピペラジン、メチルピペラジン、モルホリン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等やこれら同士の反応物或いはこれらとニコチン酸、尿酸、尿素、チオ尿素との反応物、更にはこれらをメチル化又はエチル化した物同士の反応物等が挙げられる。
【００１３】
グルシジル化合物としてはエピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、２エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、セカンダリーブチルフェノールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどがある。
【００１４】
本発明のめっき浴は光沢性の向上、ツキマワリ性の向上を図るために、さらにジクロロベンズアルデヒド、エチルヒドロキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ｏークロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アニスアルデヒド、エチルバニリン、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ヘリオトロピン、ベンズアルデヒドなどのアルデヒドを含有することができる。
【００１５】
同様の効果に加え、均一電着性の向上や外観の向上を図るため本発明のめっき浴には、更に、
構造式（１）
【化５】
0004570738.tif 000002
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素又は炭素数が１０以下のアルキルであり、Ｘは有機又は無機陰イオンの残基、好ましくはハロゲンであり、ｎは１以上である）
で表されるポリマー、又は
構造式（２）
【化６】
0004570738.tif 000003
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素、メチル、エチル、ブチル又はイソブチルであり、Ｒ3はＣＨ2、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、Ｘは有機又は無機陰イオンの残基、好ましくはハロゲンであり、ｎは１以上である）
で表されるポリマー、又は
構造式（３）
【化７】
0004570738.tif 000004
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又は炭素数が５以下のアルキルであり、ＹはＳ又はＯであり、Ｘは有機又は無機陰イオンの残基、好ましくはハロゲンであり、ｎは１以上である）
で表されるポリマー、又は
構造式（４）
【化８】
0004570738.tif 000005
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又は炭素数が５以下のアルキルであり、ＹはＳ又はＯであり、Ｘは有機又は無機陰イオンの残基、好ましくはハロゲンであり、ｎは１以上である）
で表されるポリマー、又は、ベンジルピリジニウムカルボキシレート、ポリアミド、チオアセトアミド、チオアセトアミド誘導体、チオ尿素、チオ尿素誘導体、尿素、尿素誘導体、アミノ酸、尿酸、尿酸誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、脂肪族アミン及び脂肪族アミンポリマーからなる群の１種以上を含有することができる。
【００１６】
これらの適量は一般的に０．０００５〜２０ｇ／Ｌの間にあり、多くの場合は０．００５〜５ｇ／Ｌが適正量である場合が多い。
【００１７】
本発明に従うめっき浴はめっき析出速度が従来のジンケート浴より早いため従来と同じ亜鉛供給方法では亜鉛の消費に追いつかないことがある。亜鉛陽極が十分に配置可能で供給に問題がなければその方法でも良いが、不足する場合は従来のアノードに亜鉛を用いて供給する方法やめっき槽に別途亜鉛を浸漬する方法以外に、別槽にて不足分の亜鉛（又は亜鉛化合物）を溶解して供給する方法やあるいは一部又は全ての陽極を鉄などの不溶性陽極とし亜鉛供給のほとんどを別槽における溶解に依存する方法が可能である。亜鉛化合物をめっき槽中にて直接溶解する方法も可能であろうが、ザラと呼ばれる不良などが発生しやすく薦められるものではない。
【００１８】
本発明に従うめっき浴でめっき行う適当な条件は、めっき浴の温度が２０〜７０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、陰極平均電流密度が０．１〜４０Ａ／ｄｍ2、好ましくは１〜２０Ａ／ｄｍ2である。これより低い温度では、金属析出速度の低下や皮膜物性の悪化がおこり、これより高い温度ではポリアルキレンポリアミン類の異常な消耗や作業環境の危険性増大、加熱エネルギーの浪費などの問題がある。また、これより低い電流密度では、金属析出速度が遅く、高い電流密度では析出に関与する電流効率が悪く電気エネルギーの浪費となる。
【００１９】
得られるめっき皮膜の密着性の向上や外観の向上のために、本発明に従うめっき浴でめっきを行う前に、リンの酸素酸、リンの酸素酸化合物、炭酸、珪酸、珪酸化合物、硼砂、キレート剤、界面活性剤、インヒビター、金属イオン、金属化合物イオン、金属のオキソ酸イオン、有機酸、過酸化水素、塩酸、硫酸、過硫酸、弗酸、硝酸、アミン、アンモニア、カ性アルカリ、アルコール、エーテル、乳化剤、湿潤剤、分散剤、石鹸の一種又は二種以上を含有する処理液に被めっき処理物を接触させることは効果的である。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、三リン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、オレイン酸石鹸、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ＥＤＴＡ、グルコン酸ナトリウム酒石酸、過マンガン酸カリウム、スルファミン酸、脂肪族アミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ジオール、トリオールなども効果的である。これらの接触方法として、これらを含有する処理液中への単なる浸漬の他、処理液中での電解や超音波による効果増大やスプレーによる接触も可能である。
【００２０】
生じた亜鉛めっき皮膜は、そのままでは直ぐに腐食されるため、めっき後に、１〜６価の金属イオン又は金属化合物イオン、金属のオキソ酸イオン、金属錯体、例えばチタン、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、銀、バリウム、ストロンチウム、タングステン、バナジウム、スズ、ジルコニウム、セシウム、タンタル、ニオブ、亜鉛、クロムなどのイオン、化合物イオン、オキソ酸イオン、金属錯体、及びキレート配位子、例えばジカルボン酸、トリカルボン酸、水酸基含有カルボン酸、特に、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、その他のキレート配位子、例えばアセチルアセトン、尿素、尿素誘導体、錯体化する官能基が窒素、リン、又は硫黄を含む錯体配位子、フォスフィネート、フォスフィネート誘導体、無機陰イオンとＨ2Ｏを持つ混合錯体及び陰イオン、例えばハロゲン化物イオン、硫黄含有イオン、リン含有イオン、硝酸塩イオン、カルボン酸イオン、ケイ素含有イオン、過酸化水素イオン、特に塩化物イオン、硫酸塩イオン、リンの酸素酸イオン、オリゴリン酸塩イオン、環状ポリリン酸塩イオン、珪酸塩イオン及び有機酸、特にモノカルボン酸、アミノ酸、尿酸、尿酸化合物、重合体、樹脂、腐食抑制剤、珪酸、特にコロイド状又は分散させた珪酸、ジオール、トリオール、ポリオール、アミン、その他の含窒素化合物、色素、顔料、乾燥剤、分散剤からなる群の一種又は二種以上を含有する処理液にて処理して保護被膜を形成させる。
【００２１】
これらの組み合わせの内、０．０１〜７０ｇ／Ｌ（イオンとして）のチタン、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、珪素、銅、銀、バリウム、ストロンチウム、タングステン、バナジウム、スズ、ジルコニウム、セシウム、タンタル、ニオブ、亜鉛、クロムからなる群の一種又は二種以上と０．０１〜３００ｇ／Ｌ（イオンとして）の塩酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、リンの酸素酸、カルボン酸、アミノ酸、尿酸、尿酸化合物、尿素、尿素化合物、その他の含窒素化合物からなる群の一種又は二種以上を含有する処理液により形成された保護被膜は比較的良好な耐食性を示し、特に、０．５〜２０ｇ／Ｌのチタン、アルミニウム、鉄、コバルト、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、珪素、スズ、亜鉛、クロムの１種以上と０．５〜５０ｇ／Ｌの塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、カルボン酸、アミノ酸の１種以上を組み合わせた処理液や０．１〜５０ｇ／Ｌのチタン、アルミニウム、コバルト、珪素、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、亜鉛、クロムの１種以上と１〜２５０ｇ／Ｌの硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸、グリコール酸、過酸化水素、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、尿酸、尿酸化合物、尿素、尿素化合物、その他の含窒素化合物からなる群の１種以上を組み合わせた処理液は良好な耐食性を示すことが多い。これらの物質の供給源に特に制限はなく、硫酸チタン、塩化チタン、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、モール塩、硝酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸マグネシウム、硫酸ニッケル、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロムなどを用いれば二つの構成要素を同時に満たすことが可能である。マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸、イノシン酸、マレイン酸などの有機酸は酒石酸ナトリウム、ロッシェル塩、クエン酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどの塩類の使用も可能である。これらの内、公害や人体への影響などから六価のクロムを用いない処理液はより望ましい。
【００２２】
これらの防錆皮膜だけでは耐食性が不足している場合など更に無機系又は有機系の処理液に接触させることにより更に耐食性を上げたり、摩擦係数をコントロールする事が可能である。無機系の処理液の場合は珪素化合物などが主体の処理液が比較的有効であり、有機系の場合はアクリル系やワックス系の処理液あるいは、有機系に珪素化合物を配合した処理液が有効である。
【００２３】
従来これらの無機系又は有機系の処理液による処理を行う場合、前述のめっき後の保護被膜形成後、一旦皮膜及び処理物を乾燥させた後、これらの無機系又は有機系の処理液による処理を行うのが一般的であったが、本発明では、前述のめっき後の保護被膜形成後直ぐに（乾燥せずに）これらの無機系又は有機系の処理液による処理が可能である。
【００２４】
また、これらの無機系又は有機系の処理液中及び防錆皮膜中に、前述のめっき後の保護被膜形成処理液の成分が含有することに問題はなく、含有により耐食性が上がることがある。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。試験片は、５０×１００×２ｍｍの鉄板又は通常のハルセル板を用いた。膜厚は蛍光Ｘ線微少部膜厚計（セイコー電子（株）製ＳＦＴー８０００）にて測定した。
【００２６】
実施例１
亜鉛濃度７．２ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１２０ｇ／Ｌ、エチレンジアミンと尿素の反応物とエピハロヒドリンの反応物１ｇ／Ｌ、構造式（３）の化合物（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル、ＹはＯ、Ｘは塩素、ｎは約１５０〜２００、平均分子量約２８０００）０．２ｇ／Ｌの浴でハルセルめっきを行った。比較として亜鉛濃度７．３ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１９ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（３Ｊ０６５  日本表面化学（株）製）Ａ剤２０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの浴でハルセルめっきを行い、それぞれクロム酸２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、燐酸０．５ｇ／Ｌ、ｐＨ１．７の処理液で処理後、めっき膜厚を測定した。
測定部電流密度      １０       ２．５      ０．５      ０．１
（Ａ／ｄｍ2）
実施例１（μm）    ６．７      ４．９      ２．７      １．７
比較例１（μm）    ４．０      ２．６      １．９      １．３
【００２７】
実施例２
亜鉛濃度７ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１１８ｇ／Ｌ、イミノジエタノールトリメチレンジアミンとアリルグルシジルエーテルとの反応物１．５ｇ／Ｌ、構造式（２）の化合物（Ｒ１及びＲ２はメチル、Ｒ３はＣＨ２、Ｘは塩素、ｎは１５０〜５００、平均分子量約５００００）０．２ｇ／Ｌ、チオ尿素０．００５ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド０．０２ｇ／Ｌ、エチルバニリン０．０２ｇ／Ｌの浴でハルセルめっきを行った。比較として亜鉛濃度７ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２１ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（３Ｊ０６５  日本表面化学（株）製）Ａ剤２０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの浴でハルセルめっきを行い、それぞれ硫酸チタン２ｇ／Ｌ、硫酸アルミ７ｇ／Ｌ、過酸化水素３ｇ／Ｌ、珪酸ナトリウム１８ｇ／Ｌ、ｐＨ２．３の処理液で処理後、めっき膜厚を測定した。
測定部電流密度      １０       ２．５      ０．５      ０．１
（Ａ／ｄｍ2）
実施例２（μm）     ６．４      ４．６      ２．５      １．６
比較例２（μm）     ４．０      ２．４      １．７      １．１
【００２８】
実施例３
亜鉛濃度９ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１１９ｇ／Ｌ、構造式（５）で示すポリマー２ｇ／Ｌ、構造式（１）の化合物０．２ｇ／Ｌ、アセトアミド化合物０．５ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド０．０１ｇ／Ｌ、バニリン０．０２ｇ／Ｌの浴でハルセルめっきを行った。比較として亜鉛濃度８．９ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１７ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（３Ｊ０６５  日本表面化学（株）製）Ａ剤２０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの浴でハルセルめっきを行い、それぞれ塩化クロム８ｇ／Ｌ、硝酸０．５ｇ／Ｌ、硫酸チタン１ｇ／Ｌ、硫酸コバルト１ｇ／Ｌ、燐酸２５ｇ／Ｌ、ｐＨ２．１の処理液で４５秒処理後めっき膜厚を測定した。
測定部電流密度      １０       ２．５      ０．５      ０．１
（Ａ／ｄｍ2）
実施例３（μm）     ６．７      ３．９      ２．８      １．９
比較例３（μm）     ４．７      ２．９      ２．２      １．３
構造式（５）
【化９】
0004570738.tif 000006
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれメチルであり、Ｒ5は（ＣＨ2）2-Ｏ-（ＣＨ2）2であり、Ｘは有機又は無機イオンの残基であり、ｎは１以上である）
【００２９】
実施例４
亜鉛濃度１１ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１３９ｇ／Ｌ、構造式（６）のポリマー０．８ｇ／Ｌ、構造式（４）の化合物（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル、ＹはＯ、Ｘは塩素、ｍは３００００〜５００００、ｎは１００００〜３００００、分子量３００万〜６００万）０．５ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート０．０３ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド０．０３ｇ／Ｌの浴でハルセルめっきを行った。比較として亜鉛濃度１１．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３７ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（３Ｊ０６５  日本表面化学（株）製）Ａ剤２０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの浴でハルセルめっきを行い、それぞれ硝酸クロム１０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト５ｇ／Ｌ、琥珀酸８ｇ／Ｌ、アスコルビン酸８ｇ／Ｌ、ｐＨ２．１の処理液で４５秒処理後めっき膜厚を測定した。
測定部電流密度      １０       ２．５      ０．５      ０．１
（Ａ／ｄｍ2）
実施例４（μm）     ７．２      ４．９      ２．７      １．７
比較例４（μm）     ５．１      ３．２      ２．１      １．３
構造式（６）
【化１０】
0004570738.tif 000007
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれメチルであり、Ｒ5は（ＣＨ2）2-Ｏ-（ＣＨ2）2であり、ｎは１以上である）
【００３０】
実施例５
亜鉛濃度１０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１０９ｇ／Ｌ、ラウリルピリジニウムクロライドとトリエタノールアミンとモノクロルヒドリンとの反応物であるポリマー２．２ｇ／Ｌ、構造式（２）の化合物（実施例２で使用したもの）０．８ｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン０．３ｇ／Ｌ、エチレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応物１ｇ／Ｌ、エチルバニリン０．０６ｇ／Ｌ、の浴でハルセルめっきを行った。比較として亜鉛濃度１０．１ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１１ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（３Ｊ０６５  日本表面化学（株）製）Ａ剤２０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの浴でハルセルめっきを行い、それぞれ硫酸クロム５ｇ／Ｌ、硫酸チタン３ｇ／Ｌ、酒石酸５ｇ／Ｌ、イノシン酸３ｇ／Ｌ、グリシン３ｇ／Ｌ、ｐＨ２．１の処理液で４５秒処理後めっき膜厚を測定した。
測定部電流密度      １０        ２．５      ０．５      ０．１
（Ａ／ｄｍ2）
実施例５（μm）     ７．０      ４．５      ２．３      １．５
比較例５（μm）     ５．０      ３．０      １．８      １．１
【００３１】
実施例６
亜鉛濃度６ｇ／Ｌ、水酸化カリウム９０ｇ／Ｌ、ジエチルアミノブチルアミンとチオ尿素とジエチルエーテル塩素付加物との反応物であるポリマー２ｇ／Ｌ、構造式（３）の化合物（実施例１で使用したものと同じ）０．８ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート０．７ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミンとエピクロルヒドリンの反応物０．５ｇ／Ｌ、エチルバニリン０．０５ｇ／Ｌ、ヘリオトロピン０．０１ｇ／Ｌの浴でハルセルめっきを行った。比較として亜鉛濃度６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム９２ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（３Ｊ０６５  日本表面化学（株）製）Ａ剤２０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの浴でハルセルめっきを行い、それぞれ塩化クロム７ｇ／Ｌ、硝酸ソーダ６ｇ／Ｌ、グリコール酸１０ｇ／Ｌ、クエン酸１ｇ／Ｌ、グリシン５ｇ／Ｌ、ｐＨ２．２の処理液で４５秒処理後めっき膜厚を測定した。
測定部電流密度      １０        ２．５      ０．５      ０．１
（Ａ／ｄｍ2）
実施例６（μm）     ４．０      ２．０      １．５      １．０
比較例６（μm）     ３．０      １．５      １．０      ０．７
【００３２】
実施例７
亜鉛濃度９ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１２０ｇ／Ｌ、ジメチルアミノエチルアミンとチオ尿素とエピハロヒドリンの反応物１．２ｇ／Ｌ、構造式（１）の化合物（実施例３で使用したものと同じ）０．４ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート０．０４ｇ／Ｌエチルバニリン０．０５ｇ／Ｌ、チオアセトアミド０．０３ｇ／Ｌの浴で鉄板にめっきを行った。比較として亜鉛濃度９．１ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２１ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（３Ｊ０６５  日本表面化学（株）製）Ａ剤２０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの浴でもめっきを行い、それぞれクロム酸２．５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２．５ｇ／Ｌ、硝酸０．５ｇ／Ｌ、燐酸０．３ｇ／Ｌ、ｐＨ１．８の処理液で処理後、めっき膜厚を測定した。めっき時間はいずれも２０分とし、電流密度は３Ａ／ｄｍ2であった。
実施例７            ６．１μm
比較例７            ４．４μm
【００３３】
実施例８
亜鉛濃度６．５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１１０ｇ／Ｌ、アミノエチルアミノプロピルアミンと尿素とジエチルエーテル塩素付加物の反応物２．２ｇ／Ｌ、構造式（２）の化合物（実施例２で使用したものと同じ）０．５ｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン０．５ｇ／Ｌ、バニリン０．０２ｇ／Ｌの浴でめっきを行った。比較として亜鉛濃度６．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１１ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（３Ｊ０６５  日本表面化学（株）製）Ａ剤２０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの浴でめっきを行い、それぞれ硫酸クロム４ｇ／Ｌ、硫酸チタン２ｇ／Ｌ、硫酸アルミ５ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム７ｇ／Ｌ、珪酸ナトリウム１８ｇ／Ｌ、ｐＨ２．３の処理液で処理後、めっき膜厚を測定した。めっき時間はいずれも３０分とし、電流密度は２Ａ／ｄｍ2であった。
実施例８            ９．５μm
比較例８            ６．８μm
【００３４】
実施例９
亜鉛濃度５．５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム９５ｇ／Ｌ、ジメチルアミノプロピルアミンと尿素とエピハロヒドリンの反応物１．０ｇ／Ｌ、構造式（２）の化合物（実施例２で使用したものと同じ）０．７ｇ／Ｌ、バニリン０．０２ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド０．０１ｇ／Ｌ、チオアセトアミド０．１５ｇ／Ｌの浴で鉄板にめっきを行った。比較として亜鉛濃度５．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム９４ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（３Ｊ０６５  日本表面化学（株）製）Ａ剤２０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの浴でもめっきを行い、それぞれクロム酸２．５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２．５ｇ／Ｌ、硝酸０．５ｇ／Ｌ、燐酸０．３ｇ／Ｌ、ｐＨ１．８の処理液で処理後、めっき膜厚を測定した。浴温は２５℃、めっき時間はいずれも３０分とし、電流密度は２．５Ａ／ｄｍ2であった。
実施例９            ７．２μm
比較例９            ５．５μm
【００３５】
実施例１０
亜鉛濃度９．５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１２２ｇ／Ｌ、ジメチルアミノプロピルアミンと尿素とジエチルエーテル塩素付加物の反応物２．７ｇ／Ｌ、構造式（３）の化合物（実施例１で使用したものと同じ）０．４ｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン０．３ｇ／Ｌ、ポリアリルアミン０．１ｇ／Ｌ、エチルバニリン０．０１ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド０．０１ｇ／Ｌの浴でめっきを行った。比較として亜鉛濃度９．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２３ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（３Ｊ０６５  日本表面化学（株）製）Ａ剤２０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの浴でめっきを行い、それぞれ硫酸クロム３ｇ／Ｌ、硫酸チタン２ｇ／Ｌ、硫酸アルミ５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト２ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム６．５ｇ／Ｌ、珪酸ナトリウム１８ｇ／Ｌ、ｐＨ２．３の処理液で処理後、めっき膜厚を測定した。浴温は３０℃、めっき時間はいずれも３０分とし、電流密度は２Ａ／ｄｍ2であった。
実施例１０            ９．７μm
比較例１０            ６．９μm
【００３６】
実施例１１
亜鉛濃度２５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１８０ｇ／Ｌ、構造式（６）のポリマー（実施例４で使用したものと同じ）１．５ｇ／Ｌ、構造式（４）の化合物（実施例４で使用したものと同じ）０．８ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート０．０５ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド０．０３ｇ／Ｌの浴で浴温３５℃、陰極電流密度１５Ａ／ｄｍ2でめっきを行った。比較として構造式（６）のポリマー、構造式（４）の化合物、ベンジルピリジニウムカルボキシレート、アニスアルデヒドの代わりに、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（８５００  日本表面化学（株）製）６ｍＬ／Ｌを添加しめっきを行った。それぞれ硝酸クロム１０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト５ｇ／Ｌ、シュウ酸８ｇ／Ｌ、アスコルビン酸８ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、ｐＨ２．２の処理液で４５秒処理後めっき膜厚を測定した。
実施例１１    ２４μm
比較例１１    ９μm（外観不良：試験片周辺部はコゲ（ヤケ）が発生）
【００３７】
実施例１２
亜鉛濃度４５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム２３０ｇ／Ｌ、ジメチルアミノエチルアミンとチオ尿素とエピハロヒドリンの反応物１．２ｇ／Ｌ、構造式（７）の化合物０．７ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート０．０４ｇ／Ｌ、エチルバニリン０．０５ｇ／Ｌ、チオアセトアミド０．０３ｇ／Ｌの浴で鉄板にめっきを行った。比較としてジメチルアミノエチルアミンとチオ尿素とエピハロヒドリンの反応物、構造式（７）の化合物、ベンジルピリジニウムカルボキシレート、エチルバニリンの代わりに従来のジンケートめっき浴用光沢剤（８５００  日本表面化学（株）製）８ｍＬ／Ｌを添加してめっきを行い、それぞれクロム酸２．５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２．５ｇ／Ｌ、硝酸０．５ｇ／Ｌ、燐酸０．３ｇ／Ｌ、ｐＨ１．８の処理液で処理後、めっき膜厚を測定した。浴温は４５℃、めっき時間はいずれも１０分とし、電流密度は２０Ａ／ｄｍ2であった。結果を示す。
実施例  １２      ２８μm
比較例  １２      １２μm（外観不良：試験片周辺部はコゲ（ヤケ）が発生）
構造式（７）
【化１１】
0004570738.tif 000008
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれメチルであり、Ｒ5は（ＣＨ2）2-Ｏ-（ＣＨ2）2であり、Ｘは無機又は有機陰イオンの残基であり、ｎは１以上である）
【００３８】
実施例１３
亜鉛濃度５０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム２７５ｇ／Ｌ、ラウリルピリジニウムクロライドとトリエタノールアミンとモノクロルヒドリンとの反応物であるポリマー１．２ｇ／Ｌ、構造式（２）の化合物（実施例２で使用したものと同じ）０．８ｇ／Ｌ、構造式（７）の化合物（実施例１２で使用したものと同じ）０．７ｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン０．２ｇ／Ｌ、エチレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応物０．６ｇ／Ｌ、エチルバニリン０．０６ｇ／Ｌ、の浴で５０℃、１０分間めっきを行った。電流密度は２０Ａ／ｄｍ2であった。二つの試験片の片方は水酸化ナトリウム、界面活性剤、ＥＤＴＡを含むアルカリ性の水溶液に５０℃、１０分間浸漬後、１５％塩酸に１分間浸漬し、更に水酸化ナトリウムとグルコン酸ナトリウムを含む溶液に浸漬し液温度３０℃、電流密度８Ａ／ｄｍ2、３分間電解した後めっきを行った。他方は何もせずめっきを行った。
めっき試験片を２００℃−２時間加熱した結果、種々の液に接触させた試験片は問題を認めなかったが、何もしなかった試験片は皮膜の脱落が確認された。
【００３９】
実施例１４
亜鉛濃度  ３０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム２００ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート０．３ｇ／Ｌ、構造式（１）の化合物（実施例３で使用したものと同じ）０．８ｇ／Ｌ、構造式（６）の化合物（実施例４で使用したものと同じ）０．８ｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン０．３ｇ／Ｌ、ペンタエチレンヘキサミンとエピクロルヒドリンの反応物０．１ｇ／Ｌ、バニリン０．０６ｇ／Ｌ、の浴で４０℃、１５分間めっきを行った。電流密度は２０Ａ／ｄｍ2であった。二つの試験片の片方は水酸化ナトリウム、界面活性剤、炭酸ナトリウムを含むアルカリ性の水溶液に５０℃、１０分間浸漬後、２０％硫酸に１分間浸漬し、更に水酸化ナトリウムとトリエタノールアミンを含む溶液に浸漬し液温度４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ2、３分間電解した後めっきを行った。他方は何もせずめっきを行った。
めっき試験片を２００℃−２時間加熱した結果、種々の液に接触させた試験片は問題を認めなかったが、何もしなかった試験片は皮膜の脱落が確認された。