(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層がスピロ縮合環を導入したシアニン色素を含有し、該光干渉層が６００ｎｍ〜８３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光による記録及び再生に用いられる光情報記録媒体であって、スピロ縮合環を導入したシアニン色素が下記一般式〔化１〕で表わされるシアニン色素である光情報記録媒体。
【化１】
0004456316.tif 000020
〔ただし、Ｃ１、Ｃ２は、そのいずれか一方がスピロ縮合環を表わし、他方がジメチルを表わし、ｎは１又は２を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 はメチル基を表わし、Ｘ- はＰＦ6 - を表わす。〕
【請求項２】
色素層は上記一般式〔化１〕のシアニン色素のほかにその他の色素を含有し、かつ全色素中該一般式〔化１〕のシアニン色素を少なくとも５０重量％含有する請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
光干渉層は光安定化剤を含有する請求項１又は２に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の４００ｎｍ前後〜８３０ｎｍのレーザー光により記録及び再生が可能なヒートモードによる追記型の光情報記録媒体であって、記録層にスピロ縮合環を導入したシアニン色素を用い、特に高速記録時の記録感度を向上させた光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する手段としては、波長７７０〜８３０ｎｍのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な記録材料として例えばペンタメチン系シアニン色素を含有する記録層を有する光ディスクがＣＤ−Ｒとして知られているが、このレーザー光より短波長の例えば６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー光により高密度記録及び再生が可能なＤＶＤ−Ｒ（デジタル・ビデオ・ディスク−レコーダブル又はデジタルバーサタイル・ディスク−レコーダブル）等がＣＤ−Ｒに代わるこれからの時代を担うメディア（光情報記録媒体）として用いられるようになってきた。
このようなＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等においては、現在、波長６００〜８００ｎｍの半導体レーザーに反応して、記録しようとする情報の信号に従って熱分解等によりピットを形成し、これにより記録することができる有機色素化合物を記録層に用い、記録の性能を向上させることが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これからのＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等としては、記録を能率的に行なうために、記録層用の色素として現在提案されている有機色素化合物においても記録の高速化を可能にすることが求められているが、現状のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに用いられているシアニン色素、アゾ色素あるいはフタロシアニン化合物では、まだ十分に対応できない状況である。
高速記録を行なうには、レーザー光を記録層に照射して書き込むことを高速で行なう必要があるが、そのためにはレーザー光の走査速度を大きくしなけれはならず、結果的にその書き込みに要する単位時間当たりのエネルギー量が減少することになり、書き込もうとする情報の信号として良好なピット形成を行なおうとすると、そのエネルギー量の減少をカバーするために照射するレーザー光をパワーアップする、いわゆるハイパワーでそのピットを形成する記録を行なう必要がある。
ところが、半導体レーザーの出射パワー自体に限界があるので、高速記録に対応して書込みのためのエネルギーが減少した場合でも、その減少したエネルギーによっても良好なピットが形成できる、半導体レーザーの単位エネルギー当たりの反応性の高い、いわゆる感度の高い記録材料が求められている。
【０００４】
本発明の第１の目的は、波長４００ｎｍ前後〜８３０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して反応性がよいシアニン色素を用いた光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、波長４００ｎｍ前後〜８３０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して記録感度が良好な光情報記録媒体を提供することにある。本発明の第３の目的は、波長４００ｎｍ前後〜８３０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して良好な高速記録を行なうことができる光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第４の目的は、溶剤に対する溶解性が良いシアニン色素を用いることができる光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第５の目的は、成膜性が良いシアニン色素を用いることができる光情報記録媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、スピロ縮合環を導入したシアニン色素（スピロ縮合環導入型シアニン色素）が波長４００ｎｍ前後〜８３０ｎｍのレーザー光に対して反応性が高く、その色素を含有する色素層は良好なピットを形成することができ、その色素層を有する光干渉層を備えた光情報記録媒体が上記の目的を達成することを見い出し、本発明をするに至った。
したがって、本発明は、（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層がスピロ縮合環を導入したシアニン色素を含有し、該光干渉層が６００ｎｍ〜８３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光による記録及び再生に用いられる光情報記録媒体であって、スピロ縮合環を導入したシアニン色素が下記一般式〔化１〕で表わされるシアニン色素である光情報記録媒体を提供するものである。
【化１】
0004456316.tif 000002
〔ただし、Ｃ１、Ｃ２は、そのいずれか一方がスピロ縮合環を表わし、他方がジメチルを表わし、ｎは１又は２を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 はメチル基を表わし、Ｘ-はＰＦ6 - を表わす。〕 
また、本発明は、（２）、色素層は上記一般式〔化１〕のシアニン色素のほかにその他の色素を含有し、かつ全色素中該一般式〔化１〕のシアニン色素を少なくとも５０重量％含有する上記（１）の光情報記録媒体、（３）、光干渉層は光安定化剤を含有する上記（１）又は（２）のいずれかの光情報記録媒体を提供するものである。
なお、「本発明は、（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層がスピロ縮合環を導入したシアニン色素を含有し、該光干渉層が４００ｎｍ前後〜８３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により記録及び再生が可能である光情報記録媒体を提供するものである。
また、本発明は、（２）、スピロ縮合環を導入したシアニン色素が下記一般式〔化１〕で表わされるシアニン色素である上記（１）の光情報記録媒体、
【化１】
0004456316.tif 000003
〔ただし、Ｃ１、Ｃ２は少なくともいずれか一方がスピロ縮合環を表わしそのいずれか一方がスピロ縮合環を表わすときは他方はジメチルを表わし、ｎは０、１又は２を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ- はハロゲン原子、ＰＦ6 - 、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ＳｂＦ6 - 、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アルキルカルボン酸、トリフロオロメチルカルボン酸、過ヨウ素酸、ＳＣＮ- 、テトラフェニルホウ酸及びタングステン酸の陰イオン、ジチオール錯体等の金属錯体の群のなかから選択される陰イオンを表わす。〕、
（３）、色素層は上記一般式〔化１〕のシアニン色素のほかにその他の色素を含有し、かつ全色素中該一般式〔化１〕のシアニン色素を少なくとも５０重量％含有する上記（１）又は（２）の光情報記録媒体、（４）、光干渉層は光安定化剤を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかの光情報記録媒体を提供するものである。」とすることもできる。
【０００６】
本発明において、光干渉層は４００ｎｍ前後〜８３０ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により記録及び再生が可能になるように形成されるが、これはこの光干渉層を約６００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲のレーザー光に対してはＤＶＤ−Ｒ用、約７００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲のレーザー光に対してはＣＤ−Ｒ用に使用可能にすることにある。また、将来的には、４００ｎｍ前後のレーザー対応のいわゆるブルーレーザー対応のメディアに対しても応用可能となる。
上記光干渉層とは、有機色素材料からなる色素層その他の有機材料あるいは無機材料からなる層から構成され、レーザー光照射でピット形成可能な単一層又は複数層の色素層を含む記録層や、この記録層以外に光情報記録媒体の光学的物性を調整する目的で屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス層、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはその間に設ける中間層等も含まれ、これらを総称したものである。
【０００７】
上記の色素層にはスピロ縮合環を導入したシアニン色素（スピロ縮合環導入型シアニン色素）を含有させる。スピロ縮合環とは、１個の炭素を共有する二環性化合物スピランにおいては分子不斉による立体異性体の光学活性体を生じるが、シアニン色素の環状基を一方にし、その環状基を構成する炭素を他方の環状基を構成する炭素として共有するその他方の環状基（スピロ環構造体）のことを言い、このスピロ縮合環導入型シアニン色素は分子不斉による立体異性体の光学活性体である。
スピロ縮合環導入型シアニン色素としては、スピロ縮合環を結合されるシアニン色素としてはそのスピロ縮合環を結合することができる環状基（複素環を含む）を有するものはいずれも使用可能であるが、例えば上記一般式〔化１〕で表わされるスピロ縮合環導入型シアニン色素を挙げることができる。
上記一般式〔化１〕中、Ｃ１、Ｃ２は、そのいずれか一方がスピロ縮合環を表わし、他方がジメチルを表わす場合がレーザー光に対する感度等の点で好ましいが、その両方がスピロ縮合環を表わす場合でもよく、そのスピロ縮合環は同種又は異種のいずれでもよい。スピロ縮合環としては、６員環（Ｃ（炭素）が６個の環状体、以下これに準じる）、５員環、３員環が挙げられる。また、ｎが０の場合はスピロ縮合環導入型モノメチン系シアニン色素、ｎが１の場合はスピロ縮合環導入型トリメチン系シアニン色素、ｎが２の場合はスピロ縮合環導入型ペンタメチン系シアニン色素であり、ＤＶＤ−Ｒ用、ＣＤ−Ｒ用等の色素として単独又は他の色素と併用して用いることができるが、特にスピロ縮合環導入型ペンタメチン系シアニン色素はＣＤ−Ｒ用の色素として、また、スピロ縮合環導入型トリメチン系シアニン色素等はＤＶＤ−Ｒ用の色素として好ましく用いられる。
【０００８】
スピロ縮合環導入型シアニン色素は、上記した分子不斉による立体異性体の構造により、例えばこの一般式〔化１〕で表される色素の場合には、両方にスピロ縮合環を導入した場合は左右対称構造とすることができ、その場合には、この一般式〔化１〕中、Ｒ1 、Ｒ2 は同種であり、本発明はこの場合も含むが、このＲ1 、Ｒ2 が異種である場合は勿論のこと、これが同種であっても片方にのみスピロ縮合環を導入した場合には左右非対称構造とすることができる。このような左右非対称型構造のスピロ縮合環導入型シアニン色素は、溶剤に対する溶解性及び成膜性の点で好ましい。
【０００９】
上記のスピロ縮合環導入型シアニン色素を含有する記録層においては感度、すなわち与えられたエネルギーに対する反応性、例えば熱分解性が高くなるが、その理由は、例えば上記一般式〔化１〕の化合物の場合には、分子構造として不安定なスピロ環構造体をシアニン色素の末端複素環に直接導入することで上記した分子不斉による立体異性体の構造を生じさせ、シアニン分子全体を不安定構造（非平面構造）にすることができることにより、例えばスピロ縮合環の導入による立体化により分子に歪みが生じ、熱等に対して分解等の変化を起こし易くなるためと考えられる。
上記一般式〔化１〕の化合物について、スピロ縮合環が６員環の場合のみならず、その他の上記した環状基の場合も、分子シミュレーションにおける構造最適化計算を行なって、スピロ環構造体と分子の安定性の関係を求めたところ、上記したスピロ縮合環導入型シアニン色素を含有する記録層に与えられたエネルギーに対する反応性の特性は、スピロ縮合環が６員環の場合等についてこれまでに行った実際の特性評価とは一致するものであった。
【００１０】
このように、有機色素についてその分子構造の点から熱分解性を高め、その熱分解温度を低下させてレーザー光に対する反応性を高め、いわゆる感度を向上させることができると、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の色素層にこの有機色素を用いることにより、レーザー光による記録の感度をレーザー光に対する反射率、すなわち再生の感度に影響を与えることなく向上させることができる。このことは、レーザー光に対する反射率が優れるシアニン色素についてスピロ縮合環を導入すれば、その反射率を損なわずに記録の感度を向上させることができ易くなり、高速記録材料の選択幅を広げることができる。これに対し、従来の有機色素を用いた光情報記録媒体においては、高速記録に対応した記録材料を考える場合には記録波長において、より良い吸収を持つ材料を選択することになるが、レーザー波長域での光吸収量を向上させるために吸収のピーク（λmax ) が長波長側の材料を選択する場合には、再生波長において吸収が増大し反射率が確保できなくなり、再生の感度を向上させることができないという問題を生じる。本発明はこの問題を容易に解決することができるというメリットもある。
なお、上記一般式〔化１〕の化合物のことはこれに属する具体的化合物について、その製造及び同定が行われている。
【００１１】
本発明における光干渉層には、上記一般式〔化１〕のシアニン色素等のスピロ縮合環を導入したシアニン色素を除くその他の色素の１種又は複数種を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、全色素中上記一般式〔化１〕のトリメチン系シアニン色素等のスピロ縮合環を導入したシアニン色素を少なくとも５０重量％、すなわち５０重量％以上使用すると、記録の感度が向上する。上記のその他の色素としては、例えば下記一般式〔化２〕で示されるトリメチン系シアニン色素を挙げることができる。
【化２】
0004456316.tif 000004
〔ただし、Ａは下記一般式〔化３〕ないし〔化５〕のいずれかを表わし、
【化３】
0004456316.tif 000005
、
【化４】
0004456316.tif 000006
、
【化５】
0004456316.tif 000007
、
Ａ’は下記一般式〔化６〕ないし〔化８〕のいずれかを表わし、
【化６】
0004456316.tif 000008
、
【化７】
0004456316.tif 000009
、
【化８】
0004456316.tif 000010
、
ＡとＡ’は同種であっても異種であってもよく（ただし、Ｄ1 、Ｄ2 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選択される置換基を表わし、同種であっても異種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複数の整数を表わす。）、Ｒ3 、Ｒ4 は置換又は非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホリニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基（ベンゼン環部分及び／又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。）の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ- 、ｎは上記一般式〔化１〕のものと同じものを表わす。〕
この一般式〔化２〕においてＡが上記一般式〔化３〕〜〔化５〕の一般式から任意に選択され、Ａ’が上記一般式〔化６〕〜〔化８〕の一般式から任意に選択され、両者のその選択したそれぞれの個々の全ての組み合わせの化合物が挙げられる。例えば一般式〔化３〕と一般式〔化６〕〜〔化８〕のそれぞれとの組み合わせが挙げられるが、その他の一般式〔化４〕、〔化５〕のそれぞれについても同様である。Ａ、Ａ’の置換基（Ｄ1 ）ｐ、（Ｄ2 ）ｑのｐ、ｑは少なくとも１であるが、複数の整数、すなわち２以上の整数である。
なお、色素の合成法としては、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  Ｖｏｌ１４に記載されている方法を利用できる。
【００１２】
上記一般式〔化１〕に属するシアニン色素と上記一般式〔化２〕に属するシアニン色素とは、ｎが０の化合物同志、ｎが１の化合物同志、ｎが２の化合物同志を併用することが好ましい。
上記一般式〔化１〕に属するシアニン色素等のスピロ縮合環を導入したシアニン色素あるいはこれと他の色素は、これらの色素のみで用いてもよいが、耐光性を向上させるために、光安定化剤を色素層に含有させ、あるいは他の層に含有させて用いてもよい。
このような光安定化剤としては金属錯体が挙げられ、この金属錯体としては、下記一般式〔化９〕で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化９】
0004456316.tif 000011
〔ただし、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれハロゲン原子、フェニル基、アルキル基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルスルホニル基、ｒ、ｓは１〜４の整数を表わし、Ｒ4 はアルキル基、ＹはＮ又はＰ、ＭはＣｕ、Ｃｏ又はＮｉ等の金属を表わす。〕
【００１４】
上記一般式〔化９〕に属する具体的化合物としては、下記〔化１０〕、〔化１１〕の化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化１０】
0004456316.tif 000012
【００１６】
【化１１】
0004456316.tif 000013
【００１７】
また、光安定化剤としてはアミニウム系及びジイモニウム系安定化剤を挙げることができる。具体的化合物としては、下記〔化１２〕、〔化１３〕で表される化合物を挙げることができる。
これらの光安定化剤は少なくとも１種、すなわち単独又は複数併用することができる。
【００１８】
【化１２】
0004456316.tif 000014
【００１９】
【化１３】
0004456316.tif 000015
【００２０】
本発明の光情報記録媒体を製造するには、上記一般式〔化１〕で示されるシアニン色素等のスピロ縮合環を導入したシアニン色素、あるいはこれと上記一般式〔化２〕で示されるシアニン色素その他の色素を溶解した混合色素（前者を５０重量％以上混合することが好ましい）、あるいはこれらのそれぞれに上記一般式〔化９〕で示される金属錯体その他の光安定化剤を溶解した溶液を調製し、透光性の基板に塗布する。これらの色素溶液にはクロロホルム、ジクロロエタン、フッ素化アルコール等のフッ素系溶剤、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等を用いることができ、これらは複数を併用してもよい。これらの場合のシアニン色素の混合割合は１重量％〜１０重量％が好ましい。
また、本発明に用いられる基板には、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよく、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでもよい。
また、上記シアニン色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることが好ましい。
また、本発明における光干渉層には上記の金属錯体以外の一重項酸素クエンチャー、光吸収剤、ラジカルスカベンジャー（捕捉剤）等の他の化合物を含んでもよい。
【００２１】
上記の光干渉層のほかに反射層を設けてもよく、また、その反射層の上に保護層、さらには基板面（レーザー光の入射側）に保護層を有する場合でよい。
反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護層としては光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目的で紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、放射線硬化させた塗布層が挙げられる。
【００２２】
このようにして基板の上に色素層を含む光干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられた光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シート、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法（押し出し法）、スクリーン印刷法、ロールコート方式等が用いられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
詳細は以下の実施例により説明するが、トラックピッチ長が０．７４μｍ（０．８０μｍでもよい）で、ｗｏｂｂｌｅ信号のみを持つ（プレピット信号も併せ持ってもよい）ポリカーボネート基板を用い、光干渉層の色素層を、上記一般式〔化１〕に属する化合物であって、▲１▼  Ｃ２がジメチル、Ｃ１が脂環基（６員環、５員環、３員環等）を有し、その中で、▲２▼  Ｒ1 、Ｒ2 が同種かつ炭素数５以下（少なくとも炭素数５）の低級アルキル基、好ましくはノルマル低級アルキル基の色素、その中で、▲３▼  特にＸ- が過塩素酸（ＣｌＯ4 - ）、ＰＦ6 - の陰イオンである色素のそれぞれのスピロ縮合環を導入したインドレニン系のトリメチン系シアニン色素（１，１’−ジアルキル−３−シクロアルキル−３’−ジメチル - ４，５，４’，５’−ジベンゾインドカーボシアニンパークロレートのようなインドレニン骨格の３の位置にシクロアルキル基、４，５，４’，５’にベンゼン環を縮合したインドレニン系のトリメチン系シアニン色素）（左右非対称型構造）について、それぞれの色素の溶液、その各色素とアミニウム系光安定化剤を加えた溶液、また、これらにさらに、▲４▼  上記一般式〔化４〕と一般式〔化７〕の組み合わせからなる上記一般式〔化２〕の色素、その中で、▲５▼  特にＤ1 、Ｄ2 が共に水素である色素、▲６▼  Ｒ3 、Ｒ4 が同種又は異種であって、炭素数１〜４等の低級アルキル基である色素、さらにその中でも▲７▼  特にＸ- が過塩素酸又はヨウ素の陰イオンである色素のそれぞれのインドレニン系のトリメチン系シアニン色素について、これらの▲４▼〜▲７▼の各々に属する色素を加え、上記の▲１▼、▲２▼、▲３▼の各々に属する色素を色素全体の５０〜１００重量％比率を占める色素溶液を調製し、これらの各々の溶液を用いてスピンコート法により乾燥膜厚が５０〜１５０ｎｍとなるように形成する。
その後、スパッタリングによるＡｕ又はＡｌの反射層を設け、その上に紫外線硬化樹脂からなる保護層をスピンコート法により形成し、さらにポリカーボネート基板をスピンコート法による紫外線硬化樹脂からなる接着剤層により貼り合わせ、貼り合わせ型光ディスクを得る。
このようにして得られる光ディスクに６６０ｎｍ〜６８０ｎｍのレーザー光を照射して記録を行うと、上記一般式〔化１〕のスピロ縮合環を導入したトリメチン系シアニン色素を使用したことから、感度、変調度、ジッター等の特性を向上し、上記一般式〔化１〕に属する色素を使用せず、その代わりに上記の一般式〔化２〕で表されるトリメチン系シアニン色素を使用したこと以外は同様にして得られた光ディスクに比べて、記録パワーをより小さくすることができる。
上記はスピロ縮合環を導入したトリメチン系シアニン色素を使用したが、ＣＤ−Ｒ用途の場合、上記一般式〔化１〕に属するスピロ縮合環を導入したペンタメチン系シアニン色素についても、上記に準じて使用することができ、上記に準じた結果を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
実施例１
表面に幅０．３２μｍ、深さ１００ｎｍ、ピッチ０．７４μｍのスパイラル状のグルーブが形成された厚さ０．６ｍｍ、外径（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネートからなる透明な基板を射出成形法により成形した。
次に、下記化合物〔化１４〕（上記一般式〔化１〕において、Ｃ１がシクロヘキシル基、Ｃ２がジメチル、Ｒ1 、Ｒ2 が共にＣＨ3 、Ｘ- がＣｌＯ4 - であるスピロ縮合環を導入したインドレニン系のトリメチン系シアニン色素）０．２ｇと、光安定化剤としてアミニウム系系安定剤ＣＩＲ−０２２（日本化薬社製）０．０２ｇをジアセトンアルコール１０ｍｌに溶解し、その溶液を上記の基板の表面にスピンコート法（回転数２０００ｒｐｍ）で塗布し、膜厚７０ｎｍの感光色素膜からなる光干渉層を形成した。
【００２５】
【化１４】
0004456316.tif 000016
【００２６】
この光干渉層について可視紫外分光光度計／Ｕ−４０００（（株）日立製作所製）による吸収スペクトル〔吸光度（Ａｂｓ）の波長４００〜８００ｎｍ範囲の波長依存性〕を測定したところ、図１に示す吸収スペクトル（吸光強度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）（ｎｍ）の変化による変化）が得られた（なお、図１は〔化１４〕おいてＸ- がＰＦ6 - の場合のものである）。
この光干渉層上にスパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を成膜し、反射層を形成した。
また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−２１１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートし、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの保護膜を形成した。
さらに、この基板の保護膜及びその保護膜が形成されていない光干渉層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業社製）を滴下した後、上記と同様に成形した他の基板（同じ材質、寸法）をその上に置き、その間隙にスピンコート法により樹脂を均一に拡散させた後、再度紫外線を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板の３２ｍｍφから１２０ｍｍφの領域に樹脂からなる厚さ２５μｍの接着層を形成することにより重ねた基板を貼り合わせ、貼り合わせ型の光ディスクを作製した。
【００２７】
このようにして作製された光ディスクに、ＮＡ（開口率（ｎｕｍｅｒｉｃａｌａｐｅｒｔｕｒｅ））＝０．６５、レーザー波長＝６６０ｎｍのＤＤＵ−１０００（パルステック社の記録機）により、線速１０．５ｍ／秒で記録したところ、レーザーパワーは１４．０ｍＷ（記録感度）であった。その後、同装置を用いてレーザー出力を０．７ｍＷにした信号を再生し、反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定した結果、いずれも良好な値を示した。
この実施例は、上記一般式〔化１〕において、Ｃ１がシクロヘキシル基、Ｒ1 、Ｒ2 が共に同種の炭素数１のアルキル基（メチル基）、ｎ＝１であるトリメチン系シアニン色素（左右非対称型構造）を使用した例であり、波長６６０ｎｍのレーザー光による記録及び再生に適し、感度が良好で、変調度、ジッター等も良いことが分かる。
【００２８】
実施例２
実施例１において、上記のスピロ縮合環を導入したトリメチン系シアニン色素（上記化合物〔化１４〕）とともに、下記化合物〔化１５〕で表わされるトリメチン系シアニン色素（上記一般式〔化２〕において、３，３、３’，３’にＣＨ3 、４，５，４’，５’にベンゼン環を有し、Ｒ1 、Ｒ2 が共にＣ３Ｈ７ 、Ｘ- がＣｌＯ4 - であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素）を、上記アミニウム系安定化剤を含めた重量比で順に６０：３５：５で用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、この光ディスクについて実施例１と同様に記録を行ったところ、記録パワーは１５．２ｍＷであり、実施例１と同様にして再生時の反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定した結果、実施例１ほどではないが、いずれも良好な値を示した。
この実施例の光ディスクは、上記一般式〔化１〕に属するスピロ縮合環を導入したトリメチン系シアニン色素と、上記一般式〔化２〕に属する上記トリメチン系シアニン色素を混合（重量比で６０：３５）して使用した例であるが、波長６６０ｎｍのレーザー光による記録及び再生に適し、感度が良好で、変調度、ジッター等も良いことが分かる。
【００２９】
【化１５】
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【００３０】
実施例３
ＣＤ−Ｒの形態にするように以下のことを行った。
表面に幅０．５μｍ、深さ２００ｎｍ、ピッチ１．６μｍのスパイラル状のグルーブが形成された厚さ１．２ｍｍ、外径（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネートからなる透明な基板を射出成形法により成形した。
実施例１において、この基板を用い、上記化合物〔１４〕の代わりに、下記化合物〔１６〕を用い、保護層までを形成し、それ以後の他の基板の張り合わせを行わなかったこと以外は同様にして光ディスクを作製し、この光ディスクについて実施例１に準じて（レーザー波長＝７８０ｎｍ、線速１９．２ｍ／秒）記録したところ、記録パワーは２６ｍＷであり、実施例１に準じて（レーザー波長＝７８０ｎｍ）再生時の反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定した結果、いずれも良好な値を示した。
この実施例は、上記一般式〔化１〕において、Ｃ１がシクロヘキシル基、Ｒ1 、Ｒ2 が共に同種の炭素数１のアルキル基（メチル基）、ｎ＝２であるペンタメチン系シアニン色素（左右非対称型構造）を使用した例であり、波長７８０ｎｍのレーザー光による記録及び再生に適し、感度が良好で、変調度、ジッター等も良いことが分かる。
【００３１】
【化１６】
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【００３２】
実施例４
実施例３において、上記のスピロ縮合環を導入したペンタメチン系シアニン色素（上記化合物〔化１６〕とともに、下記化合物〔化１７〕を、上記アミニウム系安定化剤を含めた重量比で順に６０：３５：５で用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、この光ディスクについて実施例３と同様に記録を行ったところ、記録パワーは２７ｍＷであり、実施例３と同様にして再生時の反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定した結果、実施例３ほどではないが、いずれも良好な値を示した。
この実施例の光ディスクは、上記一般式〔化１〕に属するスピロ縮合環を導入したペンタメチン系シアニン色素と、上記一般式〔化３〕に属する上記ペンタメチン系シアニン色素を混合（重量比で６０：３５）して使用した例であるが、波長７８０ｎｍのレーザー光による記録及び再生に適し、感度が良好で、変調度、ジッター等も良いことが分かる。
【００３３】
【化１７】
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【００３４】
比較例１
実施例１において、上記のスピロ縮合環を導入したトリメチン系シアニン色素（上記化合物〔１４〕）の代わりに、上記化合物〔化１５〕で表されるトリメチン系シアニン色素を用いたこと、その色素を溶解するジアセトンアルコールを２０ｍｌ用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、この光ディスクについて実施例１と同様に記録を行ったところ、最適記録レーザーパワーは２０ｍＷであり、再生時の反射率、変調度、エラーレート及びジッターを測定した結果、規格を満足しなかった。
この比較例の光ディスクは、上記一般式〔化１〕には属さない色素を用いた例であるが、感度が十分でなく高速記録には改善の余地があることがわかる。
【００３５】
比較例２
実施例３において、上記のスピロ縮合環を導入したペンタメチン系シアニン色素（上記化合物〔１６〕）の代わりに、実施例４で使用した上記化合物〔化１７〕を用いたこと、その色素を溶解するジアセトンアルコールを２０ｍｌ用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、この光ディスクについて実施例３と同様に記録を行ったところ、最適記録レーザーパワーは３１ｍＷであり、再生時の反射率は十分取れるが、変調度、エラーレート及びジッターを測定した結果、十分確保できず、規格に達しなかった。
この比較例の光ディスクは、上記一般式〔化１〕には属さない色素を用いた例であるが、感度が十分でなく高速記録には改善の余地があることがわかる。
【００３６】
実施例１〜４において、スピロ縮合環を導入したシアニン色素として、それぞれの実施例に使用のシアニン色素〔化１４〕、〔化１６〕の代わりに、これらのそれぞれの化学式においてＣｌＯ4 - の代わりにＰＦ6 - を用いたこと以外は同様の色素を用いたこと以外は同様にして得られた光ディスクについては、対応するそれぞれの実施例の光ディスクとの対比において上記の変調度等の再生特性がさらに向上し、その他の特性も同等以上であった。
【００３７】
以上の結果から、実施例のものと比較例ものでは、記録感度には顕著な差があることがわかる。また、比較例１、２に使用の色素はジアセトンアルコール２０ｍｌ用いて溶解しており、実施例１、３に使用の色素はジアセトンアルコール１０ｍｌ用いて溶解しているのに比べれば、溶剤に対する溶解性は実施例１、３に使用の色素が良いことがわかる。溶剤に対する溶解性が良いものは均一な膜を形成できるので成膜性もよい。
なお、上記において、「重量」は「質量」としてもよい。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、上記一般式〔化１〕（Ｃ１、Ｃ２は、そのいずれか一方がスピロ縮合環を表わし、他方がジメチルを表わし、Ｒ1 、Ｒ2 はメチル基を表わし、Ｘ- はＰＦ6 - を表わす。）で表わされるスピロ縮合環を導入したシアニン色素を用いることにより、波長６００ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して反応性が良く、記録感度が良好で、良好な高速記録を行なうことができる光情報記録媒体を提供することができる。
また、溶剤に対する溶解性が良く、成膜性が良いシアニン色素を用いることができる光情報記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる上記一般式〔化１〕に属する１例の色素を含有する色素層からなる光干渉層の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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