(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼からなる構造部材の表面を、シュウ酸を含む溶液と接触させ、構造部材の基材金属から汚染層を溶離することによって除染する方法において、この溶液が二価の鉄イオンをも含んでおり、それにより基材金属の表面の溶離したばかりの部分に直ちに保護層を形成し、汚染層の溶離終了後に、この保護層を溶液中の二価の鉄イオンの含有量を低減することにより再度溶離し、もはや必要ではない二価の鉄イオン及び汚染の原因となった物質をイオン交換樹脂に結合させることを特徴とする構造部材の表面の除染方法。
【請求項２】
鋼からなる構造部材の表面と接触させるためのシュウ酸を含む溶液に含まれる二価の鉄イオンが外部から該溶液中に供給されたものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
鋼からなる構造部材の表面と接触させるためのシュウ酸を含む溶液に含まれる二価の鉄イオンが汚染層又は基材金属から溶出させられたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
鋼からなる構造部材の表面と接触させるためのシュウ酸を含む溶液に含まれる二価の鉄イオンが、紫外光の照射により三価の鉄から得られたものであることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の方法。
【請求項５】
二価の鉄イオン及び汚染の原因となった物質をイオン交換樹脂に結合させた後、もはや必要ではないシュウ酸を紫外光及び過酸化水素により二酸化炭素に分解することを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、鋼、特に低合金又は非合金鋼から成る構造部材の表面を、有機酸を含む溶液と接触させ、この構造部材の基礎金属から汚染層を溶離して除染する方法に関する。
【０００２】
このような方法はドイツ特許第４１１７６２５号明細書から公知である。ここでは除染すべき構造部材は、例えば炭素鋼から成り、除染液は少なくとも有機酸を含んでいる。この特許明細書には、シュウ酸で除染できることも言及されている。しかしシュウ酸が二価の鉄と溶解し難い沈殿物を形成するため、適当でないことも指摘されている。
【０００３】
ところで低合金又は非合金鋼を除染する場合、基礎金属が腐食される恐れがあることが判明している。このような基礎金属の腐食は、一方では構造部材の壁厚を少なからず低減させ、他方では除去すべき放射性廃棄物の量を増大させることになる。
【０００４】
基礎金属の腐食を抑制作用により低減させることは、これまで不可能であった。それというのも１つには市販の抑制剤が、高い処理温度を必要とすることから使用できず、また１つには、硫黄を含む可能性のある抑制剤の使用は原子力設備においては認可されていないからである。
【０００５】
従って本発明の課題は、特に構造部材が低合金又は非合金鋼から成るときに、基礎金属の腐食を極めて低く抑える、鋼製の構造部材の表面の除染方法を提供することにある。
【０００６】
この課題は本発明により、構造部材の表面を二価の鉄イオンも含んでいる溶液と接触させ、それにより基礎金属の表面の露出されたばかりの部分に直ちに保護層を形成し、汚染層の溶離後に、この保護層を溶液中の２価の鉄イオンの含有量を低下させることにより再度溶離し、もはや必要ではない２価の鉄イオン及び汚染の原因となった物質をイオン交換樹脂に結合させることにより解決される。
【０００７】
本発明方法により、一方では除染中に基礎金属を腐食から保護し、他方では本来の除染の終了時に簡単に除去できる保護層を形成できるという利点が達成される。有利なことには、出費を要する抑制剤を必要としないので、そのことからも、また基礎金属の腐食を十分に回避することができることからも、除去すべき除染廃棄物の量を最小にすることができる。
【０００８】
好適な有機酸は、例えば原価の安いシュウ酸である。
【０００９】
二価の鉄イオン（鉄−２−イオン）は、例えば溶液に外部から添加される。それには特に鉄−２−塩が適している。
【００１０】
鉄−２−イオンは、別の実施例によれば、汚染層又は基礎金属から溶出可能である。その際、比較的僅かな鉄−２−イオンが使われるだけなので、基礎金属の損失は極く僅かに過ぎない。
【００１１】
鉄−２−イオンの添加と溶出を組合わせることも可能である。
【００１２】
鉄−２−イオンを溶液中に供給した後も、また鉄−２−イオンを既存の材料  （基礎金属、層）から溶出した後も、既に露出され除染された鋼上に直ちに鉄イオン及び有機酸から保護層が形成される。この酸がシュウ酸である場合、この保護層は鉄−２−シュウ酸塩から成る。
【００１３】
発電所の形式により、汚染層から二価の鉄イオンも、三価の鉄イオンも溶出可能である。
【００１４】
二価の鉄が少な過ぎる場合は、本発明の有利な実施態様により、三価の鉄イオンを含む溶液に紫外光を照射することにより、二価の鉄を三価の鉄から得ることもできる。鉄を還元するための紫外光照射については、欧州特許第０７５３１９６号明細書に記載されている。
【００１５】
もはや必要ではない二価の鉄イオンは、除染処理中にイオン交換樹脂に結合される。除染の終了時に溶液中になお存在する鉄−２−イオンもイオン交換樹脂により除去可能である。
【００１６】
除染の終了時に、場合によってはなお存在するもはや必要ではないシュウ酸は、紫外光及び過酸化水素により二酸化炭素に分解可能である。それには欧州特許第０５２７４１６号明細書から公知の方法が使用可能である。
【００１７】
最も有利な場合には、必要な鉄イオンを汚染物を有する酸化物層から又は基礎金属から直接得られるので、シュウ酸だけがこの除去処理に必要となる。
【００１８】
廃棄物の除去には、イオン交換樹脂の他に過酸化水素だけが必要である。その際除染の終了時及びそれに伴う保護層の分解時には、負荷されたイオン交換樹脂の他に二酸化炭素だけが残留する。
【００１９】
本発明により、低合金又は非合金鋼の除染時に、殆ど基礎金属の腐食は起こらず、それにも拘わらず僅かな化学薬品しか必要とせず、また除去しなければならない廃棄物の残量も極めて少量であるという優れた利点が達成される。
【００２０】
また、硫黄化合物及び他の出費を要する抑制剤を必要とせず、それにも拘わらず基礎金属の腐食が極めて少ないという利点も達成される。選択腐食（孔食）の危険もない。
【００２１】
以下に本発明方法の実施中に起こる個々の化学反応を１つの実施例に基づき説明する。
【００２２】
まず汚染物を有する層の成分である二価と三価の鉄の酸化物及びシュウ酸から、鉄−２−シュウ酸塩及び鉄−３−シュウ酸塩を生成する。そのときこの溶液中には二価と三価の鉄イオンが存在している。
【００２３】
この鉄−３−シュウ酸塩（鉄−３−イオン）を紫外光で照射することにより鉄−２−シュウ酸塩（鉄−２−イオン）と二酸化炭素に変換する。
【００２４】
この鉄−２−シュウ酸塩（鉄−２−イオン）は、除染により酸化物を含まない純粋な基礎金属表面を形成すると同時に、そこに保護層を形成する。別の箇所でなお除染が進行している最中にも、即ち酸化鉄が酸により溶離されるときにも、既に浄化された箇所には保護層が堆積する。
【００２５】
過剰に生じる恐れのある鉄−２−シュウ酸塩（鉄−２−イオン）は、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂）に結合させ、その際再度シュウ酸が放出される。
【００２６】
除染が終わると、即ち表面から全ての酸化鉄が溶離されると、新たなシュウ酸鉄はもはや生じない。次いでもはや必要でない鉄−２−シュウ酸塩の保護層が溶液中に分解し、即ち保護層の鉄−２−シュウ酸塩が溶出し、引続き、先に記載したようにして余分なシュウ酸塩は、シュウ酸の放出時にイオン交換樹脂に結合される。その後は負荷されたイオン交換樹脂の他になおシュウ酸が残留する。その場合このシュウ酸は紫外光と組合わせて過酸化水素の添加により二酸化炭素に分解される。
【００２７】
従ってイオン交換樹脂の他に二酸化炭素だけが残留することになる。