(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金及び少なくとも１種の金属酸化物を含有するヒータ回路がサーメットから形成されており、内燃機関の排ガス中の少なくとも１種のガス成分の測定のためのセンサ用のヒータ回路において、該サーメットに、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ及びＩｒのグループから選択されている少なくとも２種の別の貴金属が添加されていることを特徴とする、ヒータ回路。
【請求項２】
サーメットが、
（ａ）金属酸化物０．５〜５０質量％、
（ｂ）白金３５〜９５質量％、
（ｃ）少なくとも２種の別の貴金属０．５〜３０質量％
の組成を有し、この場合、前記の量が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全体量に対するものである、請求項１記載のヒータ回路。
【請求項３】
白金及び別の貴金属が、均一合金として存在している、請求項１又は２に記載のヒータ回路。
【請求項４】
白金及び別の貴金属が不均一合金として存在している、請求項１又は２に記載のヒータ回路。
【請求項５】
金属酸化物が、酸化アルミニウムである、請求項２に記載のヒータ回路。
【請求項６】
サーメットが、Ｒｈ６．６質量％、Ａｕ３．３質量％、Ａｌ２Ｏ３２質量％及びＰｔ８８．１質量％の組成を有する、請求項２に記載のヒータ回路。
【請求項７】
サーメットが、Ｒｈ６．６質量％、Ａｕ３．３質量％、Ａｌ２Ｏ３９．４質量％及びＰｔ８０．７質量％の組成を有する、請求項２に記載のヒータ回路。
【請求項８】
白金粉末及び金属酸化物粉末を含み、ヒータ回路を生じるペーストが、セラミックシートの上に施与され、引き続き、焼結させる、内燃機関の排ガス中の酸素濃度の測定のためのセンサ用のヒータ回路の製造法において、該ペーストが、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ及びＩｒのグループから選択されている少なくとも２種の別の貴金属又は少なくとも三元の白金−貴金属合金を含み、焼結温度を、貴金属又は白金−貴金属合金の少なくとも１つの溶融温度に応じて選択することを特徴とする、ヒータ回路の製造法。
【請求項９】
焼結を焼結炉中で行い、焼結の間に、空気交換をセラミックシートの領域で行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
焼結炉が、気体状の貴金属を析出させることができる凝縮領域を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
焼結炉が、焼結の間に、セラミックシートの領域において温度勾配を有し、かつ温度が、ヒータ回路（１０）を形成するペーストの領域で最も低くなっている、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
貴金属を、粉末としてペーストに添加する、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
貴金属を微粉砕によって、白金粉末の粒の表面上に施与する、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
白金及び貴金属を、粉砕した三元白金−貴金属合金の形で、ペーストに添加する、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１及び９の上位概念において記載した特徴を有する、殊にセンサ用のヒータ回路及び該ヒータ回路の製造法に関するものである。
【０００２】
公知技術水準
全機種類のヒータ回路は公知であり、センサの予め設定可能な作動温度の調節のために使用されている。かかるセンサは、有利な層状構造によって顕著であるが、この場合、個々の層は、スクリーン印刷、積層、押抜き、焼結等によって得られる。該センサを、内燃機関の排ガスの酸素濃度の測定のために使用する場合には、該センサは、本質的に以下の特徴を内容としている：
測定電極が、センサの表面に配置されており、場合により、多孔質保護層によって覆われている。測定電極の下には、固形電解質からなる層が存在しており、該層の後に参照電極が続いている。他方で、該参照電極は、参照ガス通路に接しており、該参照ガス通路は、参照ガスで充填されている。センサ素子を予め設定可能な温度にするために、参照ガス通路の下に、ヒータ回路が配置されており、該ヒータ回路は、場合により、電気的絶縁体によって被覆されている。電極並びにヒータ回路は、通常、金属酸化物粉末と金属粉末とからなる混合物の焼結によって製造される（サーメット）。
【０００３】
一方では、かかるセンサの製造の際に、ここでは、かかるセンサーの機能をより詳細に取り上げないが、機能性の実現のために十分に大きな３−相境界面が存在していなければならないので、測定電極及び参照電極が、十分な多孔性を有していることに注意を払わなければならない。従って、測定電極及び参照電極の緻密な焼結（僅かな多孔性）を阻止するためには、相応して低い焼結温度を選択しなければならない。
【０００４】
他方では、ヒータ回路は、十分に電流負荷容量を有していなければならないが、これは、ヒータ回路の多孔性が少なければ、それだけ一層好都合である。従って、ヒータ回路の製造には、できるだけ高い焼結温度が有利である。
【０００５】
公知のヒータ回路は、通常、白金と金属酸化物、例えば酸化アルミニウムとからのサーメットからなる。米国特許第５７８７８６６号明細書から、ヒータ回路を、腐食プロセスに対する耐性を向上させるために、白金Ｐｔと、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓのグループからなる別の貴金属とから製造することは公知である。測定電極及び参照電極は、有利に同様に白金を金属成分として有しているので、焼結温度は、多孔性に関する２つの目的の間の妥協としてのみ選択することができる。
【０００６】
更に、公知のヒータ回路は、白金の酸化及びＰｔの凝集の結果、不十分にすぎない作動安定性を有しているということが欠点である。かかる老化プロセスに基づき、センサの総合的故障になることがある。
【０００７】
更に、焼結による公知のヒータ回路の製造の際には、焼結炉中での不可避的な温度差の影響並びに温度処理の期間が、ヒータ回路の抵抗に対する制御が困難であるという欠点がある。
【０００８】
本発明の利点
本発明によれば、前記の欠点は、請求項１の特徴を有するヒータ回路及び請求項９の特徴を有する前記ヒータ回路の製造法によって取り除かれる。サーメットに少なくとも２つの別の貴金属が添加されることによって、一方では、ヒータ回路が十分に低い多孔性を有するより低い焼結温度を選択することができ、他方では、焼結炉中の温度変化の影響が制限される。更に、かかるヒータ回路は、品質的に低い酸化し易さを示すので、該ヒータ回路は、向上した寿命を有している。
【０００９】
別の貴金属を、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ及びＩｒのグループから選択することは特に有利であることが判明した。この場合、サーメットは、
（ａ）金属酸化物０．５〜５０質量％、
（ｂ）白金３５〜９５質量％、
（ｃ）別の貴金属０．５〜３０質量％
の組成を有していなければならないが、この場合、前記の量は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全体量に対するものである。殊に、Ｒｈ６．６質量％及びＡｕ３．３質量％並びにＰｔ８８．１質量％及びＡｌ２Ｏ３２質量％又はＰｔ８０．７質量％及びＡｌ２Ｏ３９．４質量％のサーメットの組成は、ヒータ回路の抵抗及び製造の点で特に有利であることが判明した。
【００１０】
サーメットの製造に使用した金属の焼結法の手順及び／又は性質に応じて、サーメット中での金属成分の分布に影響を及ぼすことが可能である。従って、白金と別の貴金属との間の不均一な合金が存在するサーメットを意図的に製造することが考えられる。こうして、ヒータ回路の抵抗に、付加的に影響を及ぼすことができる。
【００１１】
更に、ヒータ回路の製造の際に必要とされる処理手段を、白金−貴金属合金の使用に関連して有利に定めることができる。従って、貴金属は、焼結の間のその高い蒸気圧に基づき、測定電極及び参照電極の領域でも析出することがある。これは、貴金属の高いことの多いＣＯ−親和性の結果、センサの測定値の誤りにつながることがある。一方では、これは、焼結炉中での焼結の際に、十分に大量の空気交換が、例えば送風機によってもたらされる場合、回避することができる。この場合、焼結炉中で貴金属のための凝縮領域を組み込むことが有利である。
【００１２】
他方で、焼結炉を、炉の中のセンサ素子の内部に温度勾配存在しているように設計することができる。この場合、センサは、焼結炉中で、ヒータ回路が、最も低い温度を有する領域の中に存在しているので、貴金属の凝縮は、専らこの領域で行われるように配置されている。
【００１３】
本発明の他の有利な態様は、その他の従属請求項中で挙げた特徴から明らかである。
【００１４】
図面
本発明は、以下に実施例において、センサー１２を略図的断面図で示す添付の図面に基づき詳細に説明される。
【００１５】
実施例の説明
センサ１２は、ヒータ回路１０を有しており、該ヒータ回路は、電気的絶縁体２４で包囲されている。更に、該センサ１２は、測定電極１４を有しており、該測定電極は、場合により多孔性保護層２２で覆われている。該測定電極１４の下には、固形電解質からなる層２０と、引き続く、参照電極１６が存在している。該参照電極１６は、他方で、参照ガスで充填された参照ガス通路１８に接している。
【００１６】
かかるセンサ１２は、通常、殊に内燃機関の排ガス中の酸素濃度の測定のために使用されている。このため、測定電極１４における排ガスの酸素含量の結果として生じる電位を、参照電極１６の電位と比較する。参照電極１６における電位は、就中、参照ガス中の酸素濃度及び温度に左右される。こうして、該ヒータ回路１０によって、温度の調節を行うことができる。
【００１７】
かかるセンサ１２の機能の仕方は公知であり、従って、その関係で、ここでは、専ら、測定電極及び参照電極１４、１６が、十分に大きな３−相境界面を有するために、十分な多孔性を有していなければならないことについて指摘しておく。この３−相境界面の領域では、測定電極及び参照電極１４、１６の電位の調節が容易に行われる。
【００１８】
更に、ヒータ回路１０の十分な電流負荷容量の実現のために、その多孔性をできるだけ少ないままにしておくことが必要とされる。この多孔性は、本質的に、焼結温度の高さによって影響を及ぼされることがある。この場合、高い焼結温度は、ヒータ回路１０あるいはまた電極１４、１６の緻密な焼結につながる。
【００１９】
センサ１２は、その有利な層状の構造によって顕著であるが、この場合、個々の層は、スクリーン印刷、積層、押抜き、焼結等によって得られる。この場合、スクリーン印刷の際に、ペーストが、セラミックの上に施与され、該ペーストが、焼結後に、個々の層を形成するのである。電極１４、１６及びヒータ回路１０は、この場合、サーメットからなる層から形成されるが、この場合、金属酸化物は、保護骨格として使用され、金属は導体として使用される。このため、層を生じる金属粉末と金属酸化物粉末とからなるペーストは、支持体の上に施与され、引き続き焼結される。
【００２０】
公知のセンサ１２においては、ヒータ回路１０及び電極１４、１６のための金属として白金が使用され、セラミック材料としては、ヒータ回路１２の場合には、有利に酸化アルミニウムが使用される。電極１４、１６においては、セラミック材料としてＺｒＯ２が使用される。
【００２１】
ヒータ回路１０を形成することになるペーストへの少なくとも２種の別の貴金属の混入によって、ヒータ回路１０の緻密焼結は、純粋な白金の使用の際よりも本質的に低い焼結温度で実現することができる。次に、焼結後に、少なくとも三元の白金−貴金属合金が存在していることがある。
【００２２】
別の貴金属は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ及びＩｒのグループから選択される。全体として、サーメットは、
（ａ）金属酸化物０．５〜５０質量％、
（ｂ）白金３５〜９５質量％、
（ｃ）別の貴金属０．５〜３０質量％
の組成を有していることになるが、この場合、前記の量は、全体量に対するものである。例えばこの場合、Ｐｔ８８．１質量％、Ａｌ２Ｏ３２質量％、Ｒｈ６．６質量％及びＡｕ３．３質量％の組成を有するサーメットは、３．６Ωの抵抗を示した。Ａｌ２Ｏ３の割合を９．４質量％に高め、Ｐｔの割合を８０．７質量％に削減した場合、抵抗は９Ωに上昇した。
【００２３】
サーメットにおける金属酸化物、殊に酸化アルミニウムの含量は、０．５〜５０質量％である。この場合、ヒータ回路１０の抵抗の上昇とは独立に、セラミック材料の割合の増大によって、付加的に抵抗の上昇が合金によって行われることが判明した。
【００２４】
貴金属は、種々の方法でこの処理に導入することができる。従って、これは、粉末としてペーストに直接混入することが可能である。これ以外にも、貴金属で既に事前に合金した白金粉末を使用することや、貴金属を、例えば化学的プロセス又は微粉砕によって層として白金粉末の粒に施与することが考えられる。後者の方法は、焼結プロセスの間に、専ら、粒の接触領域において有利に低溶融合金を形成して、焼結後に、全体として、不均一な少なくとも三元の白金−貴金属合金が存在するということになりうる。これは、殊に有利である。使用した貴金属が、温度係数を低下させることになり、ひいては、ヒータ電圧が既に存在する場合に、より低い線条電力のみがセンサ素子先端部において達成できる場合に特に有利であることがある。不均一な白金−貴金属合金の使用によって、前記の効果を十分に回避することもできる。
【００２５】
殊に、焼結炉中でのヒータ回路１０の製造の間に、焼結温度は、貴金属又は白金−貴金属合金の少なくとも１つの融点に応じて選択される。この焼結温度は、白金の融点よりも低いので、既に本質的により低い温度で、ヒータ回路１０の緻密焼結が行われる。より低い温度に基づき、同様に、既存の測定電極及び参照電極１４、１６が、その多孔性を喪失することも回避される。
【００２６】
かかる電極中毒は、２種類の方法で回避することができる。１つには、焼結プロセスの間の支持体領域における十分に大量の空気交換を行わなければならない。これは、例えば、適当な送風機を用いて焼結炉において実行することができる。有利に、前記の場合における焼結炉は、気体状の貴金属を析出できる凝縮領域を備えている。
【００２７】
他方で、該焼結炉を、セラミックシートの領域において焼結プロセスの間に温度勾配を有し、温度が、ヒータ回路１０を形成するペーストの領域において最も低いように設計してもよい。全体として、この２つの方法によって、測定電極及び参照電極１４、１６の領域における気体状の貴金属の凝縮は回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明によるセンサー示す略図的断面図である。
【符号の説明】
１０  ヒータ回路、１２  センサ、１４  測定電極、１６  参照電極、１８  参照ガス通路  ２０  固形電解質層２２  多孔性保護層  ２４  絶縁体
【図１】
0004532047.tif 000002