(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノ繊維を製造するための方法であって、
炭素ナノ繊維前駆体と樟脳（camphor）と溶媒を混合した溶液を提供する段階；
上記溶液を電気紡糸して、ナノ繊維を得る段階；
上記ナノ繊維を酸化安定化させると共に、樟脳を揮発させて上記ナノ繊維の表面に微細孔を形成する段階；及び
上記酸化安定化されたナノ繊維を炭化させると共に、上記酸化安定化において揮発されなかった樟脳を揮発させて上記ナノ繊維の表面に微細孔を形成する段階；
を備える炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項２】
前記ナノ繊維を炭化させる段階は、不活性雰囲気または真空状態で上記ナノ繊維を炭化させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記樟脳の含有量は、上記炭素ナノ繊維前駆体の１００〜２００重量％である請求項１または２に記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項４】
上記炭素ナノ繊維前駆体は、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile、ＰＡＮ）、セルロース（cellulose）及びポリイミド（polyimide、ＰＩ）からなる群から選択された少なくとも一つである請求項１から３のいずれかに記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項５】
上記酸化安定化段階は、ナノ繊維を常温から０．５〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、最終温度が２５０〜３００℃になるようにして、不融性の安定化繊維を得る段階を含む請求項１から４のいずれかに記載の炭素ナノ繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかにより製造された炭素ナノ繊維であって、炭素ナノ繊維前駆体と樟脳（camphor）と溶媒を混合した溶液から形成され、樟脳の揮発によって微細孔が表面に形成されている炭素ナノ繊維。
【請求項７】
上記微細孔の大きさは、０．５〜５０ｎｍである請求項６に記載の炭素ナノ繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気紡絲を利用した炭素ナノ繊維の製造時に、揮発性物質である樟脳（camphor）を使用して活性化段階を経ずに熱処理をするだけで多孔性の炭素ナノ繊維を製造する方法と、この方法により製造された炭素ナノ繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素ナノ繊維を製造する方法には、電気紡絲、レーザー蒸着、プラズマ化学気相蒸着、熱化学気相蒸着、気相合成などの方法が知られている。
【０００３】
このうち、電気紡絲を利用した炭素ナノ繊維製造法では、炭素ナノ繊維前駆体材料を有機溶媒に溶かした後、注射器（syringe）の放射ノズルと集電体（collector）との間に高電圧を印加すると、炭素ナノ繊維前駆体が連続的に噴射状に形成され、集電体にナノ繊維が不織布状に捕集される。この時に作られた繊維は、熱可塑性の性質を有するため、前駆体材料等の溶融点以上の高温では熱処理が不可能である。熱硬化性繊維を作るために酸化安定化工程を経て不融性の安定化繊維を得、これに対してさらに５００〜１５００℃で炭化工程を行って炭素ナノ繊維を得る。溶液紡絲や溶融紡絲の方法によって作られた繊維の直径が１０〜２０μｍであるのに比べて、電気紡絲法によれば、１μｍ未満の炭素ナノ繊維を製造することができる。
【０００４】
従来の炭素ナノ繊維を製造するためには、酸化安定化工程の後に水蒸気、二酸化炭素又は空気などを含有した気体を流して５００〜１５００℃で活性化工程を行うか、高温で炭化させた後に水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合して再び高温で熱処理する薬品活性化工程を行う。しかし、水蒸気、二酸化炭素又は空気などを含有した気体を用いて活性化工程を行う場合、気体に含まれている水蒸気、二酸化炭素又は空気などの含有量と反応炉のサイズによって相異なる結果値を有する炭素ナノ繊維が得られ、気体に含まれているこのような活性物質等の分布が一定でないため、再現性に劣る。また、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような各種塩類を用いた薬品活性化方法は、炭素ナノ繊維と塩を均一に混合した後に熱処理をすることから、連続工程及び量産に難点があり、活性化の後に、混合した塩を除去する過程が必要である。また、塩は高活性物質であるため、熱処理の後に塩による反応炉の腐食が発生するので、商業化が困難であるとの問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の技術的な目的は、上記のような問題点を有する活性化工程を経ずに、揮発性有機物を用いた熱処理工程を利用して微細孔を有する炭素ナノ繊維とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、炭素ナノ繊維前駆体及び揮発性物質である樟脳が溶媒に溶解されている高分子溶液を作って電気紡絲をした後に安定化工程を経て不融性の安定化繊維を得、さらに炭化工程を経て微細孔を有する多孔性炭素ナノ繊維が製造される。
【０００７】
炭素ナノ繊維を作るための前駆体材料としては、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile、ＰＡＮ）、セルロース（cellulose）、ポリイミド（polyimide）などが挙げられる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（N,N-dimethylacetamide）、テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran）などが挙げられる。
【０００８】
また、本発明に使用された揮発性物質である樟脳（Camphor）は、炭素ナノ繊維前駆体を溶かすための有機溶媒によく溶ける物質である。まず、炭素ナノ繊維前駆体材料と溶媒と樟脳とが混合された高分子溶液が製造される。次に、この高分子溶液から電気紡絲法を利用してナノ直径を有するナノ繊維を製造した後、上記ナノ繊維を常温から０．５〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、最終温度が２５０〜３００℃になるようにする酸化安定化過程で樟脳を揮発させることによって、樟脳が揮発して抜け出したナノ繊維の表面に微細孔が形成されるようになる。また、不活性雰囲気又は真空の５００〜１５００℃で炭化工程を経る過程で、未だ揮発されていなかった樟脳まで揮発して抜け出し、微細孔を有する多孔性の炭素ナノ繊維が得られる。本発明によって製造された炭素ナノ繊維は、水蒸気、二酸化炭素又は空気などの気体を用いた活性化工程が不要で、気体含有量及び反応炉のサイズによって炭素ナノ繊維の物性が変化する問題点が無く、薬品活性化工程を用いる場合のように各種塩類の残余物を除去する追加工程や反応炉腐食の問題点が無いばかりか、酸化安定化工程の熱処理だけで多孔性の炭素ナノ繊維が製造できて連続工程や量産に有利であるとの利点がある。
【０００９】
また、本発明の炭素ナノ繊維製造方法によって作られた炭素ナノ繊維の微細孔は、従来技術の気体を用いた活性化段階又は薬品活性化段階で作られる木の枝形状の細孔ではなく気泡形状の微細孔が形成されるので、このような微細孔が形成された本発明による炭素ナノ繊維は、各種触媒担持体、スーパーキャパシタ、燃料電池、吸着材料などへの応用が可能であるとの優れた物性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図１及び図２を参照しながら、本発明について説明する。
【００１１】
図１は、炭素ナノ繊維を作るための電気紡絲装置を示す模式図であり、図２は、揮発性物質である樟脳を含有した高分子溶液を作って電気紡絲をした後、酸化安定化工程及び炭化工程を経て多孔性炭素ナノ繊維を作る順序図である。
【００１２】
本発明による微細孔を有する炭素ナノ繊維を製造するための最初の段階として、電気紡絲のための炭素ナノ繊維前駆体と溶媒と揮発性物質である樟脳（camphor）とが混合された高分子溶液が形成される。高分子溶液は、溶媒であるＤＭＦ（N,N-dimethylformamide）に、炭素ナノ繊維前駆体であるポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）に対する１００〜２００重量％の樟脳（camphor）を入れて溶かした後、炭素繊維前駆体高分子であるポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）を入れる。上記した２種類の物質を溶媒に溶かした後、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）に樟脳（camphor）が均一に分散されるように１０〜２０時間に亘って超音波処理を行って高分子溶液を製造する。注射器に高分子溶液を入れ、図１に示すような電気紡絲装置を用いて繊維を作る。放射ノズルと集電体（collector）との間に５〜３５ｋＶの高電圧が印加され、印加電圧は電圧装置を通して調節可能である。本実施例では、電圧装置を通して２０ｋＶの電圧が印加される。噴出ノズルから 噴出された炭素ナノ繊維前駆体は連続相で集電体上にナノ繊維の不織布状に捕集される。このようにして作られたナノ繊維は、熱硬化性繊維にするために、空気注入の可能な電気炉に入れ、常温から最終温度が２５０〜３００℃になるように０．５〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温することにより酸化安定化工程を行って不融性の安定化繊維を得る。
【００１３】
製造された熱硬化性繊維に対して、不活性雰囲気や真空状態及び５００〜１５００℃の温度範囲で炭化工程を行うことによって、炭素ナノ繊維が得られる。酸化安定化段階の最終温度である２５０〜３００℃が樟脳（camphor）の沸騰点である約２００℃であるため、殆どの樟脳がナノ繊維から抜け出してナノ繊維の表面に微細孔が形成される。また、炭素ナノ繊維前駆体であるポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）で囲まれていて酸化安定化段階で抜け出せなかったポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）の内部に存在する樟脳も、高温の炭化処理段階で全部抜け出して、表面に微細孔を有する炭素ナノ繊維が製造される。
【００１４】
このようにして得られた炭素ナノ繊維は、５０ｎｍ〜３００ｎｍ範囲の直径及び５００ｍ２／ｇの比表面積を有し、微細孔の大きさは０．５〜５０ｎｍである。炭素ナノ繊維の比表面積及び微細孔の大きさは、樟脳の含有量及び超音波処理時間によって変わる。
【００１５】
本発明は、様々な問題点を有している活性化段階を経ずに電気紡絲法を利用して作ったナノ繊維から、酸化安定化工程及び炭化工程を経て多様な大きさの比表面積を有する多孔性炭素ナノ繊維を製造できる。
【００１６】
図３（ａ）、（ｂ）は、酸化安定化工程及び炭化工程を経た後の、多孔性炭素ナノ繊維の電子顕微鏡写真である。樟脳が抜け出した部分は、他の部分に比べて結晶性が劣る白色で突出していることが分かる。また、白色の突出部分が繊維の表面全体に均一に分布していて、触媒担持体として使用する場合、均一に担持され得る。
【００１７】
図４（ａ）、（ｂ）は、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）と２００重量％の樟脳を含有した高分子溶液により繊維を作り、酸化安定化工程及び炭化工程を経て得られた本発明の具現例による炭素ナノ繊維の、窒素吸着等温グラフとａ−ｓ法を利用した微細孔に対する分析表である。
【００１８】
（発明の効果）
以上で説明したように、炭素ナノ繊維前駆体を溶かす溶媒に溶解されて揮発性の樟脳を使用して多孔性炭素ナノ繊維を製造する本発明による方法は、気体による活性化及び薬品による活性化とは異なり、添加物を入れる必要がなく、酸化安定化後の炭化工程で多孔性炭素ナノ繊維が作られるため、連続工程及び量産が可能である。また、樟脳が抜け出した部分は他の部分に比べて結晶性が劣る白色で突出しており、繊維の表面全体に均一に分布する多孔性構造なので、触媒担持体に使用する場合に均一に担持され得る。また、微細孔の大きさと比表面積が樟脳の含有量及び超音波処理時間に応じて調節でき、本発明の微細孔を有する炭素ナノ繊維は、体積に比べて比表面積が大きいため、スーパーキャパシタ、燃料電池、吸着材料など、様々な産業分野に応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、炭素ナノ繊維を作るための電気紡絲装置を示す模式図である。
【図２】図２は、揮発性物質である樟脳を使用して多孔性炭素ナノ繊維を製造する順序図である。
【図３】図３は、樟脳を２００重量％添加したＰＡＮで作った炭素ナノ繊維の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、樟脳を２００重量％添加したＰＡＮで作った炭素ナノ繊維の窒素吸着等温グラフとａ−ｓ法で計算した微細孔に対する分析表である。
【図２】
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【図４】
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【図１】
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【図３】
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