(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水にシリカゲルを分散させてシリカゲル分散液を調製し、該シリカゲル分散液に水酸化リチウムを添加して液中のＳｉＯ2 とＬｉＯ2 のモル比ＳｉＯ2 ／ＬｉＯ2 が実質的に一定に保たれた含水混合液を調製し、該含水混合液を珪酸リチウムのゲル化温度以下の温度に保って該含水混合液中に分散しているシリカゲルを解膠させて半透明状スラリーとし、該半透明状スラリーを常圧下で前記ゲル化温度より高い温度に保ち、さらに放冷することを特徴とする珪酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記ゲル化温度以下の温度が５〜６０℃であることを特徴とする請求項１記載の珪酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記ゲル化温度より高い温度が６５〜１００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の珪酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪酸リチウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
珪酸リチウムは、珪酸ソーダと異なり耐湿性皮膜を形成でき、さらに難燃性も有するため、各種基材の防護被覆や難燃剤として広く用いられている。例えば、珪酸リチウム水溶液を単独で又は他の被覆材と併用して基材に含浸、吹き付け又は刷毛塗り等すれば、難燃性且つ耐湿性に優れた塗膜を形成することができる。しかしながら、珪酸リチウムは製造コストがかかり珪酸ソーダより価格が高いため、上記のような優れた特性を有するにもかかわらず珪酸ソーダほど普及するには至っていない。
【０００３】
このような珪酸リチウムの製造コストを低減する方法として、本発明者らは、特開昭５９−６９４１７号公報において、シリカゲルと水酸化リチウムとの含水混合物を珪酸リチウムのゲル化温度域以下の温度で均一に半透明状スラリーとなるまで混合解膠させた後、加温して該温度域以上に保持熟成し、次いで放冷する珪酸リチウムの製造方法を提案した。この方法によれば、安価なシリカ原料を使用し、しかも常圧で加熱混合するという単純な工程により珪酸リチウムを得られるため、製造コストが低くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法においてもなお、珪酸リチウムの製造コストが十分に低くなったとはいえなかった。すなわち、上記方法においてまずシリカゲルと水酸化リチウムとを混合して含水混合物を生成するに際し、水酸化リチウムはすぐに水に溶解するが、シリカゲルは見かけの比重が小さく混合操作の際に含水混合物の液面に浮かんでなかなか分散しないため、数十時間も攪拌等の混合操作を続ける必要があり、コストがかかっていた。
【０００５】
また、シリカゲルと水酸化リチウムとの反応は液中において行われるため、混合操作の開始時におけるシリカゲルと水酸化リチウムとの反応は、含水混合物の液面に浮かんだシリカゲルの液面より下の部分に限られる。このため、混合操作の開始時には相対的にＳｉＯ2 に比べてＬｉＯ2 がリッチな条件下で珪酸リチウムが生成し、珪酸リチウムの無定形沈殿物（以下、「低モル品」ともいう）が生じてしまう。この低モル品とはＳｉＯ2 ／ＬｉＯ2 が３以下のＸ線回折のピークが存在しない珪酸リチウムであり、本発明の目的生成物であるオルト珪酸リチウム又はメタ珪酸リチウムの収率を低下させてしまうという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、シリカゲルと水酸化リチウムとの含水混合物の調製を速やかに行えると共に、珪酸リチウムの低モル品の生成量が少なく、所望の珪酸リチウムを高収率で得られる、低コストな珪酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、シリカゲルと水酸化リチウムとの含水混合物の調製に際して、まず水に分散し難いシリカゲルを分散させた後、このシリカゲル分散液に水酸化リチウムを添加して含水混合物とすれば、含水混合物の調製が速やかであると共に、含水混合液中のＳｉＯ2 とＬｉＯ2 のモル比ＳｉＯ2 ／ＬｉＯ2 が実質的に一定に保たれ、珪酸リチウムの低モル品の生成量が少なく、目的とする珪酸リチウムが収率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、水にシリカゲルを分散させてシリカゲル分散液を調製し、該シリカゲル分散液に水酸化リチウムを添加して液中のＳｉＯ2 とＬｉＯ2 のモル比ＳｉＯ2 ／ＬｉＯ2 が実質的に一定に保たれた含水混合液を調製し、該含水混合液を珪酸リチウムのゲル化温度以下の温度に保って該含水混合液中に分散しているシリカゲルを解膠させて半透明状スラリーとし、該半透明状スラリーを常圧下で前記ゲル化温度より高い温度に保って熟成し、さらに放冷することを特徴とする珪酸リチウムの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の珪酸リチウムの製造方法においては、まず、水にシリカゲルを分散させてシリカゲル分散液を調製する。シリカゲルとしては、シリカゾルを除く無定形シリカであればよいが、例えば、通常のシリカゲル、ホワイトカーボン等の湿式法で得られた微粉末珪酸、エアロジルと称される乾式法で得られた微粉末珪酸、シリコンまたはフェロシリコンの製造工程からの副産物であるダスト、あるいは天然に算する軟珪石、珪華等が挙げられる。このうち、特に、安価な珪酸ソーダ水溶液を酸で中和して得られたシリカゲルを用いると、得られる珪酸リチウムが低コストになるため好ましい。シリカゲルは、上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
水にシリカゲルを分散させる方法としては、例えば、攪拌機付きの反応容器に水を仕込み、次いで水を攪拌させつつシリカゲルを添加して分散させる方法等が挙げられる。水に分散させるシリカゲルの量は、シリカゲルの固形分が水中に５〜２５重量％、好ましくは１５〜２２重量％である。固形分が上記範囲内にあると分散が十分に行われるため好ましい。水にシリカゲルを分散させる時間は特に限定されないが、好ましくは１０〜１２０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。得られたシリカゲル分散液は、水中にシリカゲルが分散し、通常、白濁した状態にある。
【００１１】
次に、シリカゲル分散液に水酸化リチウムを添加して液中のＳｉＯ2 とＬｉＯ2 のモル比ＳｉＯ2 ／ＬｉＯ2 が実質的に一定に保たれた含水混合液を調製する。水酸化リチウムとしては、工業的に入手可能な水酸化リチウム化合物であれば何でもよいが、例えばＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、ＬｉＯＨ等が挙げられる。水酸化リチウムは、シリカゲル分散液に添加する際に、粉末または水溶液の形態であると溶解し易いため好ましい。水酸化リチウムは、上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
シリカゲル分散液に水酸化リチウムを添加する方法としては、例えば、攪拌、捏和、剪断分散等が挙げられるが、均一に混合できる手段であればよく、特に限定されない。水酸化リチウムは、添加したシリカゲルと水酸化リチウムとのモル比が２．０〜１０、好ましくは１．５〜５．０となるように添加する。このモル比が上記範囲内にあると混合液の分散が十分に行われるため好ましい。また、含水混合液中、シリカゲルの固形分と水酸化リチウムの固形分との合計量は１５〜３５重量％、好ましくは２２〜２６重量％である。合計量が１５重量％未満であると、水分が多すぎて嵩張るため貯蔵運搬上好ましくなく、また後に濃縮工程を必要とするためコストが高くなり好ましくない。また、合計量が３５重量％を越えると、含水混合液が高粘性になり流動性が失われ、得られる珪酸リチウムが扱い難くなったり、濁りが生じる等により保存安定性が悪くなったりして品質が低下するため好ましくない。
【００１３】
水酸化リチウムを添加する時間は５分〜１時間、好ましくは３０分〜１時間である。水酸化リチウムの添加方法としては、この時間内で少しずつ添加してもよく、最初に一気に添加してもよい。添加する時間が上記範囲内で均一に混合されると、含水混合液中のＳｉＯ2 とＬｉＯ2 のモル比ＳｉＯ2 ／ＬｉＯ2 が実質的に一定に保たれるため好ましい。シリカゲル分散液に水酸化リチウムを添加した直後の含水混合液は、通常、白濁した状態にある。
【００１４】
本発明では、上記のように、比重が小さくて水中に分散し難いシリカゲルを予め十分に分散させた後に、比重が大きく溶解し易い水酸化リチウムを添加するため、水酸化リチウムを添加する当初から含水混合液中にはＳｉＯ2 が十分に存在する。このため、水酸化リチウムの添加時から珪酸リチウムが生成するまでの間、含水混合液中のＳｉＯ2 とＬｉＯ2 のモル比ＳｉＯ2 ／ＬｉＯ2 が実質的に一定に保たれた状態にある。
【００１５】
次に、含水混合液を珪酸リチウムのゲル化温度以下の温度に保って該含水混合液中に分散しているシリカゲルを解膠させて半透明状スラリーとする。この工程は、珪酸リチウムのゲル化温度以下の温度に保った含水混合液中において、水和したリチウムイオンがシリカゲル中の酸素原子をアタックしてシリコン原子と酸素原子間の結合手を切断し、シリカゲルの結合単位を小さくしてシリカゲルを解膠（解重合）させるものであり、養生工程ともいう。養生工程により、白濁した含水混合液は徐々に解膠されて半透明状スラリーとなる。なお、養生工程の開始の際にリチウムイオンの量がＳｉＯ2 の量に比べてリッチであると珪酸リチウムの低モル品が多量に生成するが、本発明では養生工程の開始の際にＳｉＯ2 が十分に分散しているため低モル品の生成量が少ない。
【００１６】
珪酸リチウムのゲル化温度とは、後述する熟成工程において、半透明状スラリーからゲル状の珪酸リチウムを生成する温度であり、通常６０℃程度である。従って、珪酸リチウムのゲル化温度以下の温度は５〜６０℃、好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。養生工程において、珪酸リチウムのゲル化温度以下の温度が上記範囲内であると、解膠が進み低分子化するため好ましい。含水混合液をゲル化温度以下に保つ時間は、１０〜６０時間、好ましくは１２〜２４時間である。また、養生工程において、含水混合液又は半透明状スラリーは、炭酸ガスの吸収を抑制するためゆっくりと攪拌するか又は静置しておくことが好ましい。
【００１７】
次に、得られた半透明状スラリーを常圧下で前記ゲル化温度より高い温度に一定時間保つ。この工程は、半透明状スラリーを珪酸リチウムのゲル化温度より高い温度に保つことにより、半透明状スラリー中に存在する水和リチウムイオンから水分を除去してリチウムイオンを生成し、このリチウムイオンが養生工程で生成した結合単位の小さいシリカゲルをアタックして切断してポリ珪酸を生成し、この結果リチウムイオンとポリ珪酸とからなるゲル状の珪酸リチウムを生成する工程であり、熟成工程ともいう。熟成工程により、半透明状スラリーは徐々に粘性が増大して白濁ゲル状物になる。
【００１８】
熟成工程における珪酸リチウムのゲル化温度より高い温度は、６５〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。熟成工程において、珪酸リチウムのゲル化温度より高い温度が上記範囲内であると、解膠が早く進行するため好ましい。半透明状スラリーをゲル化温度より高い温度に保つ時間は、１〜２４時間、好ましくは５〜１０時間である。また、熟成工程においては、白濁ゲル状物がひとかたまりの固形物とならないように攪拌することが好ましい。
【００１９】
次に、得られた白濁ゲル状物を放冷することにより、珪酸リチウム水溶液を得る。放冷は、ゲル化温度より低い温度まで冷却すればよく、例えば、５０℃以下、好ましくは常温までである。白濁ゲル状物は、放冷してゲル化温度より低い温度まで冷却すると、液化して無色透明な珪酸リチウム水溶液になる。なお、本発明で得られる珪酸リチウムとは、オルト珪酸リチウム又はメタ珪酸リチウムである。珪酸リチウム水溶液は、そのままで、また不純物を含むときは必要に応じて濾過等で不純物を除去して、高純度珪酸リチウム水溶液が得られる。
【００２０】
得られた珪酸リチウム水溶液は粘性が低く、２５℃における粘度が８〜３０ｃＰｓ、好ましくは８〜２５ｃＰｓである。本発明の珪酸リチウム水溶液は粘性が上記範囲内にあるため、不純物等を含むような場合であっても容易に濾過等ができる。このように本発明の珪酸リチウム水溶液の粘性が低くなるのは、解膠が十分に進行したためであると推測される。また、本発明の珪酸リチウム水溶液は、原料シリカゲル中のＳｉＯ2 から珪酸リチウムへの製品生成率が８０％以上、好ましくは９０％以上であり、珪酸リチウムの低モル品の生成率が２０％以下、好ましくは１０％以下である。本発明の珪酸リチウムは各種基材の防護被覆や難燃剤として用いることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２２】
実施例１
攪拌機付き反応容器に水２８００ｋｇを仕込み、この水を攪拌させつつシリカゲル８４０ｋｇを４０分かけて添加して分散させ、白濁したシリカゲル分散液を調製した。次に、攪拌したシリカゲル分散液に水酸化リチウム２８０ｋｇを２０分かけて添加、混合して、液中のＳｉＯ2 とＬｉＯ2 のモル比ＳｉＯ2 ／ＬｉＯ2 が実質的に一定に保たれた白濁した含水混合液を調製した。次に、含水混合液を５０℃まで昇温した後、攪拌を停止し、このままの状態で２４時間放置してシリカゲルを解膠させた（養生工程）。解膠が進行するにつれて、白濁した含水混合液は徐々に半透明状スラリーに変化した。次に、攪拌しながら、半透明状スラリーを９０℃まで昇温した後、このままの状態で５時間保ち珪酸リチウムを熟成させた。熟成が進行するにつれて、半透明状スラリーは徐々に白濁ゲル状物に変化した。熟成終了後、白濁ゲル状物を５０℃以下まで放冷して１４時間放置し、さらに濾過して、無色透明で２５℃における粘度１１．７ｃＰｓの珪酸リチウム溶液を得た。原料シリカゲル中のＳｉＯ2 から珪酸リチウムへの製品生成率は、９２．１％であった。また、珪酸リチウムの低モル品の生成率は６％であった。
【００２３】
比較例１
攪拌機付き反応容器に水２８００ｋｇを仕込み、この水を攪拌させつつ水酸化リチウム２８０ｋｇを２０分かけて添加した。次にこの溶液に、シリカゲル８４０ｋｇを１８時間かけて攪拌しながら添加してシリカゲルと水酸化リチウムとを混合し、白濁した含水混合液を調製した。次に、含水混合液を５０℃まで昇温した後、攪拌を停止し、このままの状態で６０時間放置してシリカゲルを解膠させた（養生工程）。解膠が進行するにつれて、白濁した含水混合液は徐々に半透明状スラリーに変化した。次に、攪拌しながら、半透明状スラリーを９０℃まで昇温した後、このままの状態で５時間保ち珪酸リチウムを熟成させた。熟成が進行するにつれて、半透明状スラリーは徐々に白濁ゲル状物に変化した。熟成終了後、白濁ゲル状物を５０℃以下まで放冷して１４時間放置し、さらに濾過して、無色透明で２５℃における粘度１４ｃＰｓの珪酸リチウム溶液を得た。原料シリカゲル中のＳｉＯ2 から珪酸リチウムへの製品生成率は、７３．７％であった。また、珪酸リチウムの低モル品の生成率は２６％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の珪酸リチウムの製造方法によれば、水に分散し難いシリカゲルを予め分散させてから水酸化リチウムを添加して混合するため、シリカゲルと水酸化リチウムとを混合して反応させる時間が短くて済む。また、含水混合液中には水酸化リチウムの添加直後から十分な量のＳｉＯ2 が存在し、含水混合液中のＳｉＯ2 とＬｉＯ2 のモル比ＳｉＯ2 ／ＬｉＯ2 が実質的に一定に保たれた状態でシリカゲルが解膠するため、ＳｉＯ2 不足に起因する珪酸リチウムの低モル品の生成量が少なく、珪酸リチウム（オルト珪酸リチウム又はメタ珪酸リチウム）の収率が高い。また、得られる珪酸リチウムは粘性が低いため、仮に不純物を含んで濾過を必要とする場合でも、濾過が容易である。