(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、常温で液状であるジオルガノポリシロキサン      １００重量部、
（Ｂ）平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｈ  １９０１に規定する強熱減量法（加熱温度１１００℃、加熱時間１時間）にしたがって測定した強熱減量が０．１５重量％以下であるアルミナ粉末          １０〜５００重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０．３：１）〜（５：１）となる量｝
および
（Ｄ）白金系触媒｛白金金属原子として、（Ａ）成分１００万重量部に対して０．１〜５００重量部となる量｝
からなり、硬化後のシリコーンゴムの熱伝導率が、０．３Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上である定着ロール用熱伝導性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層を設けてなるフッ素樹脂被覆定着ロールであって、該シリコーンゴム層が請求項１に記載の液状シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするフッ素樹脂被覆定着ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は定着ロール用熱伝導性液状シリコーンゴム組成物およびフッ素樹脂被覆定着ロールに関し、詳しくは、圧縮永久ひずみ率が小さく、複写機、プリンター、ファックス等の定着ロール用として好適とされる定着ロール用熱伝導性液状シリコーンゴム組成物およびフッ素樹脂被覆定着ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ粉末を配合した熱伝導性シリコーンゴム組成物は知られている（例えば、特開平９−１２８９３号公報、特開平１０−３９６６６号公報、特開平１１−１１６８０４号公報、特開平１１−１５８３８３号公報参照）。しかし、この種の熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムは圧縮永久ひずみ率が大きく、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリなどに使用されるフッ素樹脂被覆定着ロールに使用した場合に、複写耐久性等に劣るという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するため鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、硬化後、優れた熱伝導性を有し、かつ、圧縮永久ひずみ率が小さいシリコーンゴムとなり得る定着ロール用熱伝導性シリコーンゴム組成物および該シリコーンゴム用いてなるフッ素樹脂被覆定着ロールを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、常温で液状であるジオルガノポリシロキサン                        １００重量部、
（Ｂ）平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ、ＪＩＳ  Ｈ  １９０１に規定する強熱減量法（加熱温度１１００℃、加熱時間１時間）にしたがって測定した強熱減量が０．１５重量％以下であるアルミナ粉末          １０〜５００重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０．３：１）〜（５：１）となる量｝
および
（Ｄ）白金系触媒｛白金金属原子として、（Ａ）成分１００万重量部に対して０．１〜５００重量部となる量｝
からなり、硬化後のシリコーンゴムの熱伝導率が、０．３Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上である定着ロール用熱伝導性液状シリコーンゴム組成物、およびロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層を設けてなるフッ素樹脂被覆定着ロールであって、該シリコーンゴム層が前記熱伝導性液状シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするフッ素樹脂被覆定着ロールに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、本発明組成物が架橋してゴムとなるための主成分である。かかるジオルガノポリシロキサンは、平均単位式：ＲnＳｉＯ(4-n)/2（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシルなどのアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基で例示される一価炭化水素基、または３，３，３−トリフロロプロピル基、クロロプロピル基などのハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ｎは１．９〜２．１である。）で表わされる実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンである。かかるジオルガノポリシロキサンは、通常、Ｒ中におけるアルケニル基の含有量が０．０１〜５モル％であり、その粘度が２５℃で１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。かかるジオルガノポリシロキサンとしては、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。
【０００６】
（Ｂ）成分のアルミナ粉末は本発明の特徴をなす成分であり、本発明組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの熱伝導率を向上させるための成分である。かかるアルミナ粉末は本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの機械強度を向上させ、かつ、本組成物の長期保管中におけるアルミナ粉末の分離、沈降を防止するために平均粒径が１０μｍ以下であることが必要である。また、ＪＩＳ  Ｈ１９０１に規定する強熱減量法（加熱温度１１００℃、加熱時間１時間）にしたがって測定した強熱減量が０．１５重量％以下であることが必要である。この強熱減量が０．１５重量％を超えるとシリコーンゴムの圧縮永久ひずみ率が大きくなる。（Ｂ）成分の形状は特に限定されず、球状、不定形状のいずれでもよい。また、（Ｂ）成分は（Ａ）成分への分散性を向上させるために、その表面が有機ケイ素化合物などで表面処理されたものを用いてもよい。
【０００７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部である。１０重量部未満になるとシリコーンゴムに十分な熱伝導率を付与できず、５００重量部を超えると本発明組成物の粘度が増加し作業性が低下し、シリコーンゴムの機械強度が低下するからである。
【０００８】
（Ｃ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明組成物の架橋剤として作用するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンが例示される。かかる（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．３〜５．０となる量であり、好ましくは０．４〜３．０となる量である。このモル比が、０．３未満になると架橋密度が低くなりすぎて硬化物が弾性体とならず、５．０を超えると脱水素反応により発泡したり、耐熱性が低下するからである。
【０００９】
（Ｄ）成分の白金系触媒は、前記した（Ａ）成分と（Ｃ）成分の付加反応を促進するための触媒である。かかる白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体が例示される。（Ｄ）成分の添加量は、白金金属原子として、（Ａ）成分１００万重量部に対して、０．１〜５００重量部である。
【００１０】
本発明組成物は上記のような（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるがこれらの成分に加えて、シリコーンゴム組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤、例えば、１−エチニル−シクロヘクサノール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、ベンゾトリアゾールなどの硬化抑制剤；乾式法シリカ、湿式法シリカ、これらのシリカの表面がオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシロキサンオリゴマー、ヘキサオルガノジシラザン等で表面処理された疎水性シリカなどの補強性充填剤；けいそう土、石英粉末、マイカ、酸化チタン、およびこれらをオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、脂肪酸などで処理したものなどの準補強性充填剤；カーボンブラック、ベンガラ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、稀土類酸化物、稀土類水酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩などの耐熱性向上剤、難燃剤、内部離型剤、顔料などを添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１１】
本発明組成物の製造装置としては、シリコーンゴム組成物の製造に使用されている従来公知の混合装置、例えば、ニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサー、ロスミキサー、連続混練押出機等の混合装置が使用可能である。
【００１２】
本発明組成物はこれを加熱することにより硬化してゴム弾性を有するシリコーンゴムとなる。このときの加熱温度は、通常、８０℃〜２２０℃の範囲である。そして、硬化物であるシリコーンゴムの熱伝導率は０．３Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上である。
【００１３】
以上のようなシリコーンゴム組成物は、硬化後、高い熱伝導性を有し、圧縮永久ひずみ率が小さいシリコーンゴムとなるので、かかる特性を生かして定着ロール用として有用である。特に、ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を設け、その上にフッ素樹脂層を設けてフッ素樹脂被覆定着ロールのシリコーンゴム層を形成するためのシリコーンゴム組成物として有用である。
【００１４】
本発明組成物を定着ロールの被覆材として適用する場合、定着ロールのロール芯金の素材としては、鉄、アルミニウム、ステンレススチールなどが使用される。また、フッ素樹脂としては、市販のフッ樹脂系チューブまたはフッ素樹脂コーティング剤が使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂チューブ；ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）ラテックスおよびダイエルラテックス（ダイキン工業社製フッ素樹脂系ラテックス）などのフッ素樹脂系コーティング剤が例示される。また、かかるフッ素樹脂被覆定着ロールにおいて、シリコーンゴム層の上に被覆されるフッ素樹脂層の厚さは、通常、０．１ｍｍ以下であり、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、シリコーンゴム層の厚さは、通常、０．１〜５０ｍｍであり、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例にて具体的に説明する。なお、実施例中、部は重量部を示し、粘度は２５℃における測定値である。また、アルミナの強熱減量の測定方法およびシリコーンゴムの硬度、圧縮永久ひずみ率および熱伝導率は次のようにして測定した。
○アルミナ粉末の強熱減量：
ＪＩＳ  Ｈ  １９０１に規定する強熱減量法（加熱温度１１００℃、加熱時間１時間）にしたがって測定した。即ち、アルミナ粉末をるつぼに入れ精秤し、これを加熱炉中で１１００℃で１時間加熱した後取出し、加熱後のアルミナ粉末の重量を精秤した。そして強熱減量は次式にしたがって測定した。
強熱減量（重量％）＝｛（加熱後の重量−加熱前の重量）／加熱前の重量｝×１００
○シリコーンゴムの硬度：
シリコーンゴム組成物を加圧下１２０℃で１０分間加熱硬化した後、さらに２００℃で４時間加熱処理して厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。これらのシリコーンゴムシートの硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定するＪＩＳタイプＡ硬度計により測定した。
○シリコーンゴムの圧縮永久ひずみ率：
シリコーンゴム組成物を加圧下１２０℃で１５分間加熱硬化した後、さらに２００℃で４時間加熱処理して、厚さ１２．７ｍｍの圧縮永久ひずみ率測定用シリコーンゴム試験片を作成した。これらのシリコーンゴム試験片の圧縮永久ひずみ率をＪＩＳ Ｋ６２４９に規定する圧縮永久ひずみ試験方法により測定した。なお、圧縮永久ひずみ試験条件は、圧縮率２５％、熱処理温度１８０℃、および加熱処理時間２２時間とした。
○シリコーンゴムの熱伝導率：
シリコーンゴム組成物を加圧下１２０℃で１０分間加熱硬化した後、さらに２００℃で４時間加熱処理して厚さ１２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。これらのシリコーンゴムシートの熱伝導率を熱伝導率計（熱線法）により測定した。
【００１６】
【実施例１】
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１３重量％）１００部にジメチルジクロロシランで表面処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカ３部および平均粒子径３．０μｍであり、強熱減量が０．１４重量％であるアルミナ粉末１２０部を加えて均一になるまで混合した。次いで、１８０℃で１時間混合した後、室温まで冷却してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。これに、
平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）6（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ3
（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体１．５部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０.５部（白金含有量０.５重量％）および硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４部を加えて均一になるまで混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度は２３であり、圧縮永久ひずみ率は５％であった。また、熱伝導率は０．３５Ｗ／(ｍ・Ｋ)であった。
【００１７】
次に、定着ロール成形用金型のキャビティイ内部に、市販のシリコーンゴム用プライマー（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；商品名ＤＹ３９−０５１Ａ／Ｂプライマー）で表面処理した直径１０ｍｍの鉄製円筒ロール芯金、および内面がアルカリ処理された膜厚５０μｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂チューブであり、その表面が市販のシリコーンゴム用プライマー（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；商品名ＤＹ３９−０６７プライマー）で処理されたフッ素樹脂チューブを配置した後、このキャビティーに上記液状シリコーンゴム組成物を注入して、１００℃において３０分間加熱して硬化させた。その後、金型から取出しさらに２００℃のオーブン中で４時間ポストキュアすることにより、肉厚３ｍｍのフッ素樹脂とシリコーンゴムで被覆された定着ロールを製造した。この定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を１０万枚連続複写したところ１０万枚複写後も画像が鮮明に複写されていた。
【００１８】
【比較例１】
実施例１において、平均粒子径３．０μｍ、強熱減量０．１４重量％のアルミナ粉末の替りに平均粒子径３．０μｍ、強熱減量０．２０重量％のアルミナ粉末を配合した以外は実施例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度は２２であり、圧縮永久ひずみ率は１１％であった。また、熱伝導率は０．３５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００１９】
次に、この液状シリコーンゴム組成物を用いて実施例１と同様にしてフッ素樹脂被覆定着ロールを製造した。このフッ素樹脂被覆定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を１０万枚連続複写したところ、７万枚目以降に紙しわや紙づまりがみられた。
【００２０】
【実施例２】
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１３重量％）１００部にジメチルジクロロシランで表面処理されたＢＥＴ法比表面積１１０ｍ2／ｇの乾式法シリカ３部および平均粒子径が２．５μｍであり、強熱減量が０．０５重量％であるアルミナ粉末２４０部を加えて均一になるまで混合した。次いで、１８０℃で１時間混合した後、室温まで冷却してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。これに、
平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）6（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ3
（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体１．５部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０.５部（白金含有量０.５重量％）および硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４部を加えて均一になるまで混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度は４２であり、圧縮永久ひずみ率は９％であった。また、熱伝導率は０．６３Ｗ／(ｍ・Ｋ)であった。
【００２１】
次に、直径１０ｍｍの円筒状鉄製ロール芯金の外周面を市販のシリコーンゴムプライマー（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；商品名、ＤＹ３９−０５１Ａ／Ｂプライマー）で処理した後、この円筒状ロール軸を定着ロール成形用金型のキャビティ内に置いた。次いで、上記液状シリコーンゴム組成物を充填して１２０℃で３０分間硬化させ、さらに２００℃で４時間ポストキュアーして、厚さ３．０ｍｍのシリコーンゴムで被覆された円筒状ロール軸を得た、次いで、このシリコーンゴム表面を市販のシリコーンゴム用プライマー（ダイキン工業株式会社製；商品名ＧＬＰ−１０３ＳＲプライマー）で処理した後、その表面にフッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製フッ素樹脂塗料；商品名ダイエルラテックスＧＬＳ−２１３Ｆ）を均一にスプレー塗布し３５０℃で３０分間焼成してフッ素樹脂被覆定着ロールを製造した。この定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を１０万枚連続複写したところ、１０万枚連続複写後も画像が鮮明に複写されていた。
【００２２】
【比較例２】
実施例１において、平均粒子径２．５μｍ、強熱減量０．０５重量％のアルミナ粉末の替りに平均粒子径２．５μｍ、強熱減量０．１８重量％のアルミナ粉末を配合した以外は実施例２と同様にして液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化させて得られたシリコーンゴムの硬度は４１であり、圧縮永久ひずみ率は１５％であった。また、熱伝導率は０．６３Ｗ／(ｍ・Ｋ)であった。
【００２３】
次に、この液状シリコーンゴム組成物を用いて実施例２と同様にしてフッ素樹脂被覆定着ロールを製造した。このフッ素樹脂被覆定着ロールを電子写真複写機に装着して、Ａ４サイズの複写用紙を連続複写したところ、７万枚目連続複写後に印刷ムラがみられた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の定着ロール用熱伝導性液状シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、特に、（Ｂ）成分の強熱減量が０．１５重量％以下のアルミナ粉末を含有しているため、硬化後、優れた熱伝導性を有し、かつ、圧縮永久ひずみ率が小さいシリコーンゴムになり得るという特徴を有する。また、本発明のフッ素樹脂被覆定着ロールはシリコーンゴム層が前記のようなシリコーンゴム組成物の硬化物で形成されているので、複写耐久性に優れるという特徴を有する。