(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物系重合体（Ａ）及び／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）より選択される重合体が９９〜８０重量部、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体及び／またはその水素添加物（Ｃ）が１〜２０重量部である樹脂と、比表面積が３０〜５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを樹脂成分１００重量部に対して１０〜４０重量部を含有し、射出成形温度における流動性がカーボンブラックを含まないものと下記の式１で表される範囲にある導電樹脂組成物から、電子部品包装材を射出成形により成形する成形方法。
【式１】
0004421025.tif 000008
【請求項２】
前記導電性樹脂組成物が、充填速度２５ｍｌ／秒の射出成形により成形した幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、肉厚２ｍｍの短冊状成形品の表面固有抵抗値が１０4〜１０12Ω／□であり、そのばらつきが式２の範囲にある導電樹脂組成物である請求項１に記載の成形方法。
【式２】
0004421025.tif 000009
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の成形方法によって成形した導電樹脂組成物を用いてなるＩＣ用トレイ、マガジン、またはチップトレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はばらつきが少なく、安定した表面固有抵抗値をもつ導電樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電樹脂組成物は、電気部品、コンピューター、家電製品等の静電防止等に利用されたり、ＩＣの搬送、ＩＣの乾燥工程に使用されるＩＣトレイ等の用途に使用され、ＩＣトレイの帯電を防ぎ、更には帯電したＩＣをトレイ上に置いた時の急速放電による破壊を防ぐ目的より、１０5〜１０9Ω／□の比較的高い表面固有抵抗値が要求されている。
【０００３】
通常ポリスチレン系樹脂等の芳香族ビニル化合物系重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂の導電化には、熱可塑性樹脂にカーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、酸化亜鉛等の高い導電性を有する添加物を数〜数十重量％添加して製造されており、特にカーボンブラックでは少量の添加で効果的に導電性を発現出来る、大きい比表面積を持ち、且つ高ストラクチャー品が使用される。このような例としては、特開平９−２４５５２４、特開平９−７６４２５、特開平９−７６４２４、特開平９−７６４２３、特開平８−３３７７１４、特開平８−１８８７１０、特開平８−２３９５６８、特開昭５４−１５２５８０がある。
【０００４】
しかしながら、このような導電性を付与した樹脂組成物を溶融加熱後、金型内に高速で射出して製造された成形体では、表面固有抵抗値が１０2〜１０14Ω／□の範囲で大きく変動してしまうという欠点がある。そのため、従来は数種類の導電性を付与した樹脂組成物を用いて射出成形して成形体の抵抗値を測定し、この抵抗値が所望の値となる様に樹脂の配合設計を変更したり、金型の試作等を数回繰り返さなければならなかった。
【０００５】
あるいは、熱可塑性樹脂に１０8〜１０12Ω／□の表面固有抵抗値を発現させる場合、従来はアルキル硫酸ナトリウム等のアニオン系、アルキルアンモニウム塩等のカチオン系、多価アルコール等の非イオン系の界面活性剤を樹脂中に添加したり、或いは成形体に界面活性剤を塗布する方法もあるが、界面活性剤による制電性の発現は使用環境中の水分の吸着に依存しているため、安定的な抵抗値が発現できなかったり、又は成形品の水洗、摩耗により成形品表面の界面活性剤が流出することにより抵抗値が大きく変化する問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、射出成形条件や成形体の形状、成形体の抵抗値の測定個所、にとらわれずに、安定的に目的とする抵抗値を発現する導電樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
このような導電樹脂組成物は、従来使われていなかった比表面積が小さく、平均一次粒子径の大きいカーボンブラックを特定の添加量の範囲で用いることにより、或いは導電樹脂組成物の流動性が一定の範囲となるよう該カーボンブラックを添加することにより、更には該カーボンブラックを特定の範囲でかつまた導電樹脂組成物の流動性が一定の範囲となるよう添加することにより得ることができる。
【０００８】
即ち本発明は、（１）芳香族ビニル化合物系重合体（Ａ）及び／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）より選択される重合体が９９〜８０重量部、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体及び／またはその水素添加物（Ｃ）が１〜２０重量部である樹脂と、比表面積が３０〜５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを樹脂成分１００重量部に対して１０〜４０重量部を含有し、射出成形温度における流動性がカーボンブラックを含まないものと下記の式１で表される範囲にある導電樹脂組成物、
【０００９】
【式３】
0004421025.tif 000002
【００１０】
（２）充填速度２５ｍｌ／秒の射出成形により成形した幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、肉厚２ｍｍの短冊状成形品の表面固有抵抗値が１０4〜１０12Ω／□であり、そのばらつきが式２の範囲にある（１）に記載の導電樹脂組成物、
【００１１】
【式４】
0004421025.tif 000003
【００１２】
（３）（１）または（２）に記載の導電樹脂組成物を用いてなる電子部品包装材、である。
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
表面固有抵抗値が成形物の場所や成形条件により変動するのは、成形体中の樹脂の剪断速度の違いを原因として生じると考えられる。射出成型条件や金型寸法が異なると成形体のゲート付近と流動末端付近との抵抗値が大きく異なったり、樹脂の収縮率が変化したりして設計通りの成形品が得られ難い。そのため成形体の表面固有抵抗値が変動し、同一の成形体においても測定個所によって抵抗値が大きく異なってしまう。従来は、１０4〜１０12Ω／□の表面固有抵抗値の範囲は、熱可塑性樹脂中に添加する、比表面積の大きいカーボンブラック等の導電材の添加量を微調整することに依っていたが、前記の通り成形条件、及び成形体中の成形時の樹脂の剪断速度の異なる箇所において表面固有抵抗値が大きく変化してしまうため、この領域の表面固有抵抗値を制御することは非常に困難である。
【００１４】
本発明の導電樹脂組成物は表面固有抵抗値のばらつきをおさえ、安定にするために比表面積が小さく、平均一次粒子径の大きいカーボンブラックが用いられる。その種類は、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等特に限定されないが、その比表面積は窒素吸着法により１グラム当たり３０〜５０平方メーターである。そして、その一次粒子径は４０ｎｍを超えるものである。この比表面積、一次粒子径を有するカーボンブラックは導電性の樹脂組成物には使われないものであるが本願ではこのようなカーボンブラックが用いられる。比表面積が通常使われているカーボンブラックのように大きく、平均一次粒子径が小さくなると、射出成形品中の成形時の樹脂の剪断速度の違いによる抵抗値の変化が大きく、成形品中での抵抗値のバラツキが生じ易いため、安定した抵抗値が得られず好ましくない。比表面積が１グラム当たり５平方メーター以下で平均一次粒子径が大きくなると導電性の発現が得られ難いため好ましくない。なお、少量であれば比表面積が大きく、平均一次粒子径の大きいカーボンブラックを併用することはできる。
【００１５】
カーボンブラックの添加量は樹脂の組成、カーボンの種類により一概に定まらないが、樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部である。この範囲において流動性が所定の範囲内に入るよう添加するとよい。カーボンブラックの量が多過ぎても少な過ぎても表面固有抵抗値のばらつきがますと共に、量が多いと樹脂との混練が難しくなり、或いは成型品の衝撃強度、成形時の流動性を著しく悪化させる原因となる。尚、これらのカーボンブラックは１種類又は２種類以上混合して用いることも可能である。
【００１６】
本発明においてはカーボンブラックの添加量を、カーボンブラックを添加した場合としない場合の流動性の比が一定となる範囲に調節することにより表面固有抵抗値のばらつきを低減し、安定させることができる。すなわち、導電樹脂組成物の流動性を下式の範囲とすることにより表面固有抵抗値のばらつきをおさえ、安定とすることができる。流動性の測定条件は測定温度［３２０−ポリフェニレンエーテル樹脂の重量比］（℃）、荷重１０ｋｇｆである。
【００１７】
【式５】
0004421025.tif 000004
【００１８】
この範囲を外れると表面固有抵抗値のばらつきが増加すると共に、０．３未満では流動性が著しく低下することにより成形性が悪くなり、衝撃強度が低下する。また、０．７５を越えると樹脂の導電化の効果が発現し難くなる。樹脂１００重量部に対するカーボンブラックの添加量が１０〜４０重量部であり、かつまた前記流動性の範囲とすることは本発明において好ましい形態である。
【００１９】
本発明では、比表面積が小さく、平均一次粒子径の大きいカーボンブラックを用いることにより表面固有抵抗値のばらつきの少ない安定した導電樹脂組成物をうることができるが、それに用いられる樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂において好適であり、特に芳香族ビニル化合物系重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体、その水素添加物において好適である。
【００２０】
芳香族ビニル化合物系重合体としては、ビニルベンゼンを重合して得られるＧＰポリスチレン樹脂（ポリスチレンホモポリマー）の他、共役ジエンと共重合したハイインパクトポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリジビニルベンゼン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル−共役ジエン共重合樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、及びこれらのブレンド樹脂等である。尚、これらの樹脂は、その一部、或いは全部の水素が置換された誘導体樹脂であっても良く、又。これらの芳香族ビニル化合物系重合体は単独、又は２種以上で用いても良い。
【００２１】
本発明に使用するポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記の一般式で表される単位構造を有する。これらのポリフェニレンエーテル樹脂は単独、又は２種以上で用いても良い。
【００２２】
【化１】
0004421025.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、及びハロゲン、炭化水素、置換炭化水素、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン基等で水素が置換された誘導体樹脂である。
【００２４】
芳香族ビニル化合物系重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂は単独で、或いは任意の比率で混合した２種以上の樹脂のブレンド物であってもよい。
【００２５】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体としては、スチレン−１，３−ブタジエン−スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン、或いはその誘導体等、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体の水素添加物としてはスチレン-1,3-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン等の水素添加物或いはその誘導体等である。これらの共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体及びポリフェニレンエーテル樹脂９９〜８０重量部に対して１〜２０重量部添加すると樹脂組成物の衝撃強度を向上させることが出来る。１重量以下の添加量では補強の効果が十分ではなく、また２０重量部以上の添加では著しく樹脂の弾性が低下するため好ましくない。
【００２６】
本発明では樹脂組成物の用途に応じた強度を付与するため、特に芳香族ビニル化合物系重合体、或いはポリフェニレンエーテル樹脂について公知の熱可塑性エラストマーを配合することが出来る。用いる熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２７】
更には、本発明では樹脂組成物の用途に応じた強度を付与するため本組成物に無機フィラーを配合する事も可能である。配合する無機フィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスファイバー、カーボンファイバー等が挙げられる。更には、本発明組成物には本発明の目的を損なわない範囲で発泡剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、カップリング剤、難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐熱安定剤を配合することも可能である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を作製する方法としては特に限定しないが、公知の方法、例えば単軸押出機や二軸押出機による溶融混練押出、ブラベンダーによる溶融混練等で実施出来る。又、本発明の樹脂組成物から、ＩＣ包装用部材等を成形する方法に関しては特に限定はされないが、通常行われる射出成形機による成形、又は溶融プレスによる方法等が用いられる。
【００２９】
本発明の導電樹脂組成物はエンボスキャリアテープ、ＩＣ用トレイ、マガジン、チップトレイ等の電子部品包装材として好適に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
芳香族ビニル化合物系重合体としてハイインパクトポリスチレン樹脂（電気化学工業製  デンカスチロールＨＩ−Ｕ３Ｂ）：９７重量部、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体としてスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー（ＪＳＲ製  ＴＲ２００３）：３重量部に対し、窒素吸着法により測定した比表面積の値が１グラム当たり３０平方メーター、平均一次粒子径が６０ｎｍのオイルファーネス系カーボンブラック（東海カーボン製  シーストＧ−ＦＹ）：２０重量部を添加し、二軸押出機により溶融混練した。
【００３２】
このコンパウンドを使用し射出成形にて図１に示すプレートを成形し、ゲートに近い剪断速度の速い箇所（Ａ）の表面固有抵抗値、及びゲートから遠い剪断速度の遅い箇所（Ｂ）の表面固有抵抗値を測定した。尚、成形品は、巾：５０ｍｍ×長さ：２００ｍｍ、肉厚２ｍｍの短冊状である。射出成形に於ける樹脂の充填速度は、２５ｍｌ／秒で実施した。
【００３３】
図２に示す様なＩＣトレイ形状の成形体を成形し、得られたＩＣトレイの射出時の樹脂の剪断速度が異なる２箇所（Ｄ）、（Ｅ）、の表面固有抵抗値を測定した。射出成形に於ける樹脂の充填速度は、６０ｍｌ／秒で実施した。これらの評価結果を表１に示すが、測定個所の違いによる抵抗値の差異は殆ど観られなかった。
【００３４】
（実施例２）
芳香族ビニル化合物系重合体としてハイインパクトポリスチレン：４５重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製  ＹＰＸ−１００Ｆ）：５０重量部、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物としてスチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロックコポリマー（シェル製  クレイトンＧ１６５２）：５重量部の合計１００重量部に対し、窒素吸着法により測定した比表面積の値が１グラム当たり４１平方メーター、平均一次粒子径が４８ｎｍのオイルファーネス系カーボンブラック（三菱化学  三菱ブラック＃３０４０）：１８重量部を添加後二軸押出機により溶融混練し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示すが、測定個所の違いによる抵抗値の差異は殆ど観られなかった。
【００３５】
（実施例３）
実施例２の樹脂組成物のコンパウンドを使用し、プレート、及びトレイ成形時の樹脂の充填速度を実施例３の時の１．５倍である、プレート：３７ｍｌ／秒、トレイ：９０ｍｌ／分の条件にて成形を行い、所定の位置の抵抗値を測定した。評価結果を表１に示すが、実施例２と比較し抵抗値の違いは殆ど観られず、また測定個所による抵抗値の差異も殆ど観られなかった。
【００３６】
（実施例４）
芳香族ビニル化合物系重合体としてハイインパクトポリスチレン：４７．５重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂：５０重量部、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物としてスチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロックコポリマー：２．５重量部、の合計１００重量部に対し、更に追加の補強材としてエチレン−エチルアクリレート共重合体を２．５重量部、窒素吸着法により測定した比表面積の値が１グラム当たり３２平方メーター、平均一次粒子径が５５ｎｍのオイルファーネス系カーボンブラック（東海カーボン製  トーカブラック＃４３００）を２３重量部添加後二軸押出機により溶融混練し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示すが、測定個所の違いによる抵抗値の差異は殆ど観られなかった。
【００３７】
（実施例５）
芳香族ビニル化合物系重合体としてハイインパクトポリスチレン：１７重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂：８０重量部、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物としてスチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロックコポリマー：３重量部の合計１００重量部に対し、窒素吸着法により測定した比表面積の値が１グラム当たり３２平方メーター、平均一次粒子径が５５ｎｍのオイルファーネス系カーボンブラック（東海カーボン  トーカブラック＃４３００）を２４重量部添加後、二軸押出機により溶融混練し、プレート状成形体への樹脂の充填速度は４０ｍｌ／秒、ＩＣトレイ形状の成形体への樹脂の充填速度は、１０５ｍｌ／秒で実施し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示すが、測定個所の違いによる抵抗値の差異は殆ど観られなかった。
【００３８】
（比較例１）
実施例１の比較として、芳香族ビニル化合物系重合体としてハイインパクトポリスチレン樹脂：９７重量部、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体としてスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー：３重量部の合計１００重量部に対し、表面固有抵抗値が実施例１と同等の値となる様に窒素吸着法により測定した比表面積の値が１グラム当たり１２５平方メーター、平均一次粒子径が２０ｎｍのオイルファーネス系カーボンブラック（三菱化学  三菱ブラック＃３３５０）を１５重量部添加し、二軸押出機により溶融混練した。このコンパウンドを使用し実施例１と同様の評価を行った。この評価結果を表２に示すが、成形時の樹脂の剪断速度の異なる箇所に於いて抵抗値に大きなバラツキがあり安定した抵抗値が得られなかった。
【００３９】
（比較例２）
実施例２の比較として、芳香族ビニル化合物系重合体としてハイインパクトポリスチレン：４５重量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂：５０重量部、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物としてスチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロックコポリマー：５重量部の合計１００重量部に対し、表面固有抵抗値が実施例２と同等の値となるように窒素吸着法により測定した比表面積の値が１グラム当たり１３５平方メーター、平均一次粒子径が２１ｎｍのオイルファーネス系カーボンブラック（東海カーボン製  トーカブラック＃７５５０／Ｆ）：１６重量部を添加後二軸押出機により溶融混練し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示すが、成形体の成形時の樹脂の剪断速度の異なる個所で、抵抗値の差異が大きく、安定した抵抗値は得られなかった。
【００４０】
（比較例３）
実施例３の比較として、比較例２の樹脂組成物を使用し、プレート、及びトレイ成形時の樹脂の充填速度を比較例２の時の１．５倍である、プレート：３７ｍｌ／秒、トレイ：９０ｍｌ／秒の条件にて成形を行い、所定の位置の抵抗値を測定した。評価結果を表２に示すが、比較例２と比べ抵抗値が大きく増大し、また測定個所による抵抗値の差異も大きく、安定した抵抗値は得られなかった。
【００４１】
（比較例４）
実施例２の比較として、芳香族ビニル化合物系重合体としてハイインパクトポリスチレン：４５重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂：５０重量部、スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロックコポリマー：５重量部の合計１００重量部に対し、窒素吸着法により測定した比表面積の値が１グラム当たり４１平方メーター、平均一次粒子径が４８ｎｍのオイルファーネス系カーボンブラック（三菱化学製  三菱ブラック＃３０４０）を８重量部添加後、二軸押出機により溶融混練し、実施例１と同様の評価を行ったが、ＣＢ添加時と無添加時の流動性の比が０．８３と大きく、また表面固有抵抗値は１０15Ω以上であり、カーボンブラック添加の効果は全く観られなかった。
【００４２】
（比較例５）
実施例２の比較として、比較例３の樹脂組成でのオイルファーネス系カーボンブラックの添加量を４５重量部とした時の樹脂組成物のＩＺＯＤ衝撃強度、及び流動性の評価を行った。その結果、衝撃強度の低下が著しく、またＣＢ添加時と無添加時の流動性の比が０．２８と小さく、流動性の低下により従来の射出条件での成形が困難であった。
【００４３】
（比較例６）
実施例４の比較として、芳香族ビニル化合物系重合体としてハイインパクトポリスチレン：４７．５重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂：５０重量部、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物としてスチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロックコポリマー：２．５重量部の合計１００重量部に対し、及び追加の補強材としてエチレン−エチルアクリレート共重合体を２．５重量部、表面固有抵抗値が実施例４と同等の値となるように、窒素吸着法により測定した比表面積の値が１グラム当たり１４２平方メーター、平均一次粒子径が１９ｎｍのオイルファーネス系カーボンブラック（東海カーボン  シースト９）を１７重量部添加後二軸押出機により溶融混練し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示すが、成形体の成形時の樹脂の剪断速度の異なる個所で抵抗値の差異が大きく、安定した抵抗値は得られなかった。
【００４４】
（比較例７）
実施例５の比較として、芳香族ビニル化合物系重合体としてハイインパクトポリスチレン：１７重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂：８０重量部、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物としてスチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロックコポリマー：３重量部の合計１００重量部に対し、表面固有抵抗値が実施例５と同等の値となるように、窒素吸着法により測定した比表面積の値が１グラム当たり１１９平方メーター、平均一次粒子径が２２ｎｍのオイルファーネス系カーボンブラック（東海カーボン  シースト６）を１８．５重量部添加後二軸押出機により溶融混練し、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を表２に示すが、成形体の成形時の樹脂の剪断速度の異なる個所で抵抗値の差異が大きく、安定した抵抗値は得られなかった。
【００４５】
【表１】
0004421025.tif 000006
【００４６】
表中の略称は以下の通り。
ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン樹脂
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂
ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー
ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックコポリマー
Ｏ−ＣＢ：オイルファーネス系カーボンブラック
ＥＥＡ：エチレンエチルアクリレート共重合体
【００４７】
【表２】
0004421025.tif 000007
【００４８】
【発明の効果】
本発明の成形材料は、成形体形状、成形体の抵抗値測定個所、成形条件に依らず安定的な表面固有抵抗値を有し、特にＩＣ包装用部材組成物、及び静電気防止用包装部材として優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレート形状の成形品
【図２】トレイ形状の成形品
【図１】
0004421025.tif 000010
【図２】
0004421025.tif 000011