(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石膏100質量部に対して、 (ＲＣＯＯ)nＸ（Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素、nは１又は２、Ｘは水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）で示される脂肪酸類0.005〜1.0質量部を被覆してなる改質石膏。
【請求項２】
脂肪酸類が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸又はそれらの塩の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の改質石膏。
【請求項３】
脂肪酸類が、パルミチン酸、ステアリン酸、及びステアリン酸ナトリウムからなる群のうちの一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の改質石膏。
【請求項４】
脂肪酸類が、ステアリン酸であることを特徴とする請求項１〜４のうちの１項記載の改質石膏。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項記載の改質石膏とカルシウムアルミネートとを配合してなるセメント混和材。
【請求項６】
セメントと、請求項５記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【請求項７】
請求項６記載のセメント組成物からなる注入材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石膏の粒子表面を脂肪酸類で被覆して石膏を改質することによって、水溶液中への石膏溶解速度を制御する改質石膏に関し、さらに、改質した石膏とカルシウムアルミネートとを配合することでセメント急硬材としての特性を付与でき、軟弱地盤を強固に改良するためのセメント系注入材やトンネル掘削時の地山安定化のための先受工法用注入材などに使用できる改質石膏及びそれを用いたセメント混和材に関する。
また、本発明で使用する部や％は特に規定しない限り質量基準である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、軟弱な地盤の補強や掘削地山の先行補強の目的で、セメントミルクを圧入したり、あるいは、セメントミルクに石膏とカルシウムアルミネートを添加した急硬性セメントミルクを混合注入する工法が提案されている（特開昭59-121144号公報）。
特に最近、施工サイクルの短縮化やセメント注入時のミルクの流出防止の目的などで石膏とカルシウムアルミネートを主成分とする急硬材ミルクが使用されている。
【０００３】
一方、我が国の石膏源の多くは火力発電所等から排出される半水石膏や二水石膏が多く、これら石膏は水硬性や反応活性が低いことから、セメント急硬材に適する無水石膏の産出量が少ないという供給上の課題があった。
特に我が国における無水石膏は化学品原料となる弗酸製造時の副生石膏がほとんどであり、セメント急硬材原料として良質の無水石膏が乏しい現状である。
このような情勢下、無水石膏源として海外で多量に産出される天然無水石膏を使用せざるを得ない状況にあるものの、天然無水石膏は弗酸副生無水石膏に比べて、水溶性が著しく高く、セメント急硬材として使用した際、カルシウムアルミネートとの反応性が強く、特に、夏場等の高温施工条件下においてハンドリング時間やゲル化時間を調整しにくいという課題があった。
【０００４】
本発明の目的とするところは、石膏の溶解速度や反応速度を調整し、カルシウムアルミネート等と混合した、セメント急硬材の凝結速度を適度に制御することであり、具体的には水溶液中への溶解速度や反応速度が著しく大きい天然無水石膏を弗酸副生石膏並みに制御する技術を得ることである。
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために種々検討した結果、特定の脂肪酸類で石膏粒子表面を被覆することによって石膏の溶解速度や反応速度を制御できるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、石膏100質量部に対して、 (ＲＣＯＯ)nＸ（Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素、nは１又は２、Ｘは水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）で示される脂肪酸類0.005〜1.0質量部を被覆してなる改質石膏であり、脂肪酸類が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸又はそれらの塩の一種又は二種以上であることを特徴とする該改質石膏であり、脂肪酸類が、パルミチン酸、ステアリン酸、及びステアリン酸ナトリウムからなる群のうちの一種又は二種以上であることを特徴とする該改質石膏であり、脂肪酸類が、ステアリン酸であることを特徴とする該改質石膏であり、該改質石膏とカルシウムアルミネートとを配合してなるセメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物であり、該セメント組成物からなる注入材である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００８】
本発明で使用する脂肪酸類は、(ＲＣＯＯ)nＸ（Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素、nは１又は２、Ｘは水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）で示される脂肪酸及び／又はその塩であって、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、及びベヘン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸等の不飽和脂肪酸、又は、これらのナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の一種又は二種以上を配合したものである。
脂肪酸類は水に溶けにくいため石膏の粒子表面に撥水性皮膜を形成し、一時的に水和活性を低下させるため、セメントコンクリートと混合した直後の初期反応を瞬間的に抑制でき、その後は正常な硬化特性を付与するものである。
脂肪酸類は、牛脂、オリーブ油、米糠油、及び動植物脂肪油等を原料とし、精製、硬化、分解、蒸留、及び分留等の工程を経て製造され、一般的には蒸留塔の操作条件等によって、高圧分解法とトイッチェル分解法に分けられる。
本発明の脂肪酸類はこれらいずれの分解法によっても製造可能である。また、その他工業生産されているものも使用可能であって、特にこれら脂肪酸類の中でもパルミチン酸やステアリン酸又はこれらの塩が、取り扱いが安全で、セメント混和材として使用した際の効果も良好である面から好ましい。
【０００９】
脂肪酸類で石膏粒子表面を被覆する方法としては、石膏塊を粉砕する際、脂肪酸類を石膏塊に添加し、ボールミル、ロッドミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕する方法、また、粉砕後の石膏に脂肪酸類を添加し、オムニミキサ、ナウタミキサ、Ｖ型ミキサ、二軸ミキサ、及び傾胴ミキサ等の混合機で混合する方法などがあり、なかでも粉砕時に添加する方法が均一に被覆できる面から好ましい。
脂肪酸類の粒度は混合粉砕する場合は特に限定されるものではないが、ミキサ等の混合機で攪拌、混合して被覆する場合は、石膏の平均粒度以下の微粉とすることが好ましく、90μｍ以下が好ましく、45μｍ以下がより好ましい。90μｍを超えると混合時被覆されなかったり、分散性が不良となる場合がある。
脂肪酸類の使用量は、石膏100部に対して、５部以下が好ましく、セメント混和材として使用した際に著しい凝結低下や強度低下を生じないため、0.005〜1.0部がより好ましく、0.01〜0.1部が最も好ましい。脂肪酸類の使用量が多すぎると、改質石膏の溶解速度が小さくなり、セメン混和材としての反応活性が低下する場合がある。また、脂肪酸類の使用量が少ないと石膏の溶解速度が低下せず、天然石膏の溶解度を弗酸副生石膏程度まで低減できず、セメント混和材としてセメント系注入材やセメント急硬材などに使用した場合に反応性が大きくなりすぎ、ハンドリング時間やゲル化時間の不足、強度発現性の減少など、石膏溶解速度が速いことに起因する問題を生じる場合がある。
本発明の脂肪酸類が所定の割合で添加、被覆されているかについては、ＥＰＭＡ、ＳＥＭ、ＥＳＣＡ、ＦＴ−ＩＲ、及びＧＣ−ＭＡＳ等の表面分析装置で測定可能である。
また、アルコール、エーテル、クロロホルム、ベンゼン、石油エーテル、及び脂肪油等の有機溶媒を用いて抽出後、分離精製してガスクロマトグラフ等の有機物分析によって定量可能である。
【００１０】
本発明で使用する石膏とは、半水石膏や無水石膏であり、セメントと反応する反応性石膏である。特に無水石膏は水溶液中での溶解速度が大きく、セメント系注入材やセメント急硬材などとして好ましい。
【００１１】
本発明で使用するカルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）とは、カルシアを含む原料とアルミナを含む原料を混合してキルンでの焼成や電気炉での溶融などの熱処理をして得られる、CaOとAl2O3を主たる成分とし水和活性を有する物質の総称であり、CaO及び／又はAl2O3の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、CaOとAl2O3を主たる成分とするものに、これらが少量固溶した物質である。
鉱物形態としては、結晶質、非晶質いずれであっても良い。特に好ましくは12CaO・7Al2O3に相当する非晶質のＣＡであって、電気炉で溶融したクリンカーを圧縮空気や水に接触させ、急冷することで得られる。
粉末度はブレーン法による比表面積（以下、ブレーン値という）で3,000cm2/g以上が好ましく、5,000cm2/g以上がより好ましい。ブレーン値が3,000cm2/g未満、即ち、ＣＡの粒度が粗いとセメント急硬材としての反応性が低下し、初期強度発現性も低下する場合がある。
ＣＡに含まれる酸化ケイ素等の不純物は少ない方が好ましく、特に酸化マグネシウムや酸化鉄はセメント硬化体に膨張性等の有害特性を与えるため、各々３％以下にすることが好ましい。特に本発明においては酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化鉄等のCaOやAl2O3を除く成分が少ない方が好ましく、特に酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化鉄の合計量が10％以下のものが好ましい。不純物が多くなるとＣＡの水和活性が低下する場合がある。
【００１２】
改質石膏とＣＡの配合割合は、改質石膏25〜75部、ＣＡ75〜25部の割合であることが好ましく、改質石膏40〜60部、ＣＡ60〜40部がより好ましい。この範囲外では、セメント系注入材やセメント急硬材として使用した際のゲル化時間や強度発現性が悪化する場合がある。
【００１３】
本発明のセメント混和材は、改質石膏とＣＡを各々単独で粉砕製造した後、ミキサ等で所定割合になるように混合する方法等によって製造可能である。
【００１４】
さらに本発明では、必要に応じてセメントの凝結調整やゲル化時間調整などに通常使用されている、炭酸塩や、オキシカルボン酸又はその塩類などの硬化調整剤の他、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤等の化学混和剤や、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、及びメタカオリン粉末等のモルタルやコンクリートに用いられる混和材を配合することが可能である。
【００１５】
さらに本発明のセメント混和材には、施工時の粘性改良や粉塵低減の目的で汎用の分離防止剤や粉塵低減剤を配合することが可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、実験例に基づいて本発明をさらに説明する。
【００１７】
実験例１
石膏を５mm以下の粒度に調整した後、表１に示す脂肪酸類を添加して、ボールミルを用いて、ブレーン値約6,000cm2/gまで混合粉砕して改質石膏を製造し、その石膏溶解度を測定した。結果を表１に併記する。
比較のため、脂肪酸類を添加せずに粉砕したブレーン値6,000cm2/gの無水石膏を使用して同様に行った。結果を表１に併記する。
【００１８】
＜使用材料＞
石膏α    ：タイ産天然石膏、
石膏β    ：弗酸副生石膏、市販品
脂肪酸類Ａ：ラウリン酸、試薬
脂肪酸類Ｂ：ミリスチン酸、試薬
脂肪酸類Ｃ：パルミチン酸、試薬
脂肪酸類Ｄ：ステアリン酸、試薬
脂肪酸類Ｅ：アラキン酸、試薬
脂肪酸類Ｆ：ベヘン酸、試薬
脂肪酸類Ｇ：オレイン酸、試薬
脂肪酸類Ｈ：ステアリン酸ナトリウム、試薬
脂肪酸類Ｊ：ステアリン酸カリウム、試薬
脂肪酸類Ｋ：ステアリン酸カルシウム、試薬
【００１９】
＜測定方法＞
石膏溶解度：20℃恒温室内で、飽和水酸化カルシウム水溶液100mlをマグネットスタラで攪拌しながら、製造した改質石膏４ｇ加え、経過時間毎に分取し、吸引濾過した濾液中の石膏濃度（SO4イオン量をCaSO4量に換算）を高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって測定
【００２０】
【表１】
0004570749.tif 000002
【００２１】
表１に示すように、本発明の改質石膏は天然無水石膏の欠点であった石膏溶解度を抑制でき、弗酸副生石膏とほぼ同等の反応性を付与できる。
【００２２】
実験例２
脂肪酸類Ｄ又は脂肪酸類Ｈを被覆した改質石膏とＣＡを表２に示す割合で配合し、本発明のセメント混和材を製造した。
このセメント混和材30部に対して、あらかじめ硬化調整剤をセメント混和材100部に対して2.5部になるように溶解した水を、200部配合して急硬材スラリーを調整した。
一方、水セメント比（W/C）60％に調製したセメントミルク100部に対して、急硬材スラリー100部を混合し、20℃恒温室内で、ゲル化時間とホモゲル強度を測定した。結果を表２に併記する。
【００２３】
＜使用材料＞
セメント  ：普通ポルトランドセメント、市販品
遅延剤    ：市販のクエン酸と炭酸カリウムの等量混合物
【００２４】
＜測定方法＞
ゲル化時間：Ｂ型粘度計で粘度を測定し、ゲル化(30cps)に到達するまでの時間ホモゲル強度：型枠に充填して脱型後、ホモゲルの一軸圧縮強度を測定
【００２５】
【表２】
0004570749.tif 000003
【００２６】
表２に示すように、本発明のセメント組成物は適度なゲル化時間を要し、強度発現も良好であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の改質石膏を使用すると無水石膏の反応性を制御することができ、これまで使用できなかった天然無水石膏を、セメント系注入材やセメント急硬材などのセメント混和材に、弗酸副生石膏の代替として適用可能となった。