(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アジンを形成するため、作用溶液の存在下において、アンモニア、過酸化水素及びメチルエチルケトンを反応させ；
（ｂ）作用溶液を、メチルエチルケトンオキシム及び未反応のメチルエチルケトンを含むアジンから分離し；
（ｃ）作用溶液を処理した後、段階（ａ）に再循環させ；
（ｄ）塔の底部でヒドラジン水和物を得、かつ塔の頂部でメチルエチルケトンを再生するために蒸留塔においてアジンを加水分解し；
（ｅ）該メチルエチルケトンを段階（ａ）に再循環させる、
ヒドラジン水和物の調製方法であって、段階（ｄ）において、蒸留塔からの副流としてメチルエチルケトンオキシムを除去することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はヒドラジン水和物の調製方法に関する。本発明は、より具体的には、共反応体又は触媒の存在下においてアンモニアを過酸化水素で酸化することによって得られるメチルエチルケトンアジンからヒドラジン水和物を製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
ヒドラジン水和物の工業生産は、ラシッヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）法、バイヤー（Ｂａｙｅｒ）法又は過酸化水素法に従って行われる。
【０００３】
ラシッヒ法においては、希ヒドラジン水和物溶液を得るためにアンモニアを次亜塩素酸塩で酸化し、続いてその溶液を蒸留によって濃縮しなければならない。この方法は非常に選択的というわけではなく、収量が低く、かつ汚染的であり、実際にはもはや用いられていない。
【０００４】
バイヤー法はラシッヒ法の代替形態であり、その本質はアジン形態（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−（ＣＨ３）２で形成されるヒドラジンを、アセトンを用いて捕捉することによって化学平衡をシフトさせることにある。続いて、このアジンを単離し、ヒドラジン水和物に加水分解する。収量は改善されるが、環境への放出に関しては改善がみられない。
【０００５】
過酸化水素を用いる方法は、続いて加水分解してヒドラジン水和物とするのに十分なアジンを直接形成するため、過酸化水素を活性化する手段の存在下においてアンモニア及びケトンの混合物を過酸化水素で酸化することに本質がある。収率は高く、この方法は汚染性ではない。この過酸化水素を用いる方法は出願人企業によって用いられており、多くの特許、例えば、ＵＳ  ３，９７２，８７８、ＵＳ  ３，９７２，８７６、ＵＳ  ３，９４８，９０２及びＵＳ  ４，０９３，６５６に開示されている。
【０００６】
アジンからヒドラジン水和物への加水分解は、特許ＵＳ  ４，７２４，１３３（Ｓｃｈｉｒｍａｎｎら）、ＵＳ  ４，７２５，４２１（Ｓｃｈｉｒｍａｎｎら）及びＧＢ  １，１６４，４６０に開示されている。この加水分解は蒸留塔において行われ、そこに水及びアジンを供給する。ケトンは頂部から、ヒドラジン水和物は底部から回収する。
【０００７】
ＥＰ  ７０，１５５も別の過酸化水素法を開示する。
【０００８】
これらの方法は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８９），  ｖｏｌ．Ａ  １３，ｐａｇｅｓ  １８２−１８３及びそこに含まれる参考文献にも記述されている。
【０００９】
過酸化水素法においては、アジンが形成される以下の全体的な反応に従い、ケトン及び過酸化水素を活性化するための手段の存在下においてアンモニアを過酸化水素で酸化する：
【００１０】
【化１】
0004414091.tif 000002
活性化手段はニトリル、アミド、カルボン酸又はセレン、アンチモンもしくはヒ素誘導体であり得る。次に、以下の反応に従い、アジンを加水分解してヒドラジンとし、再生されたケトンを再循環させる：
【００１１】
【化２】
0004414091.tif 000003
この加水分解は蒸留塔において行う。ケトンは頂部で、ヒドラジン水和物は底部で回収する。出願人企業は、これらの加水分解法及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の使用において、少量の副生物、ＭＥＫオキシム
【００１２】
【化３】
0004414091.tif 000004
が形成され、このオキシムの存在がこれらの方法の操作を乱していたことを発見している。特に、このオキシムはアジンから分離することが困難であってアジンを加水分解するための塔内に見出され、ヒドラジン水和物の分解につながる。本発明の方法は、このオキシムを除去することに本質がある。
【００１３】
したがって、本発明は、
（ａ）アジンを形成するため、作用溶液の存在下において、アンモニア、過酸化水素及びメチルエチルケトンを反応させ；
（ｂ）作用溶液を、メチルエチルケトンオキシム及び、任意に、メチルエチルケトンを含むアジンから分離し；
（ｃ）作用溶液を、任意に処理した後、段階（ａ）に再循環させ；
（ｄ）ヒドラジン水和物を得、かつメチルエチルケトンを再生するためにアジンを加水分解し；
（ｅ）該メチルエチルケトンを段階（ａ）に再循環させる、
ヒドラジン水和物の調製方法であって、段階（ｄ）においてメチルエチルケトンオキシムを除去することを特徴とする。
【００１４】
段階（ａ）
過酸化水素は通常の商用形態、例えば、３０ないし９０重量％のＨ２Ｏ２を含む水溶液として用いることができる。過酸化水素用の１種類以上の通常の安定化剤、例えば、リン酸、ピロリン酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸又はこれらの酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩を有利に添加することができる。用いられる量は、有利には、反応器導入口で、合わせた反応体及び作用溶液の１０ないし１０００ｐｐｍ、好ましくは５０ないし２５０ｐｐｍである。アンモニアは無水であっても水溶液であってもよい。
【００１５】
作用溶液は過酸化水素を活性化するための手段、換言すると、アジンをアンモニア、過酸化水素及びメチルエチルケトンから生成することができる生成物を含む。
【００１６】
この活性化剤は、有機もしくは無機オキシ酸、それらのアンモニウム塩及び、一般には、それらの誘導体：無水物、エステル、アミド、ニトリル、アシル過酸化物、又はそれらの混合物から選択することができる。アミド、アンモニウム塩及びニトリルを用いることが有利である。
【００１７】
例として、（ｉ）式Ｒ５ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ５は水素、１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３ないし１２個の炭素原子を有する分岐もしくは環状アルキル基又は置換することができるフェニル基である）のカルボン酸のアミド、又は（ｉｉ）式Ｒ６（ＣＯＯＨ）ｎ（ここで、Ｒ６は１ないし１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、かつｎは２以上の整数であるか、又はＲ６は単結合で、かつｎが２の値を有していてもよい）のポリカルボン酸のアミドを挙げることができる。Ｒ５及びＲ６基は、ハロゲン又はＯＨ、ＮＯ２もしくはメトキシ基で置換することができる。ヒ素の有機酸のアミドも挙げることができる。ヒ素の有機酸は、例えば、メチルアルソン酸、フェニルアルソン酸及びカコジル酸である。
【００１８】
好ましいアミドは、ホルムアミド、アセトアミド、モノクロロアセトアミド及びプロピオンアミドである。
【００１９】
アンモニウム塩のうち、水素酸、無機オキシ酸、アリールスルホン酸、Ｒ５ＣＯＯＨ酸もしくはＲ６（ＣＯＯＨ）ｎ酸（Ｒ５、Ｒ６及びｎは上に定義されている）、又はヒ素の有機酸の塩を用いることが有利である。
【００２０】
好ましいアンモニウム塩は、ギ酸塩、酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、フェニルアルソン酸塩及びカコジル酸塩である。ニトリルのうち、式Ｒ７（ＣＮ）ｎの生成物（ｎはＲ７の原子価に依存して１から５に変化することが可能であり、Ｒ７は１ないし１２個の炭素原子を有する環状もしくは非環状アルキル又はベンゼンもしくはピリジンである）を有利に挙げることができる。Ｒ７は、段階ａの反応器において酸化されない基、例えば、ハロゲンもしくはカルボキシル、カルボン酸エステル、ニトロ、アミン、ヒドロキシル又はスルホン酸基で置換することができる。
【００２１】
好ましいニトリルはアセトニトリル及びプロピオニトリルである。
【００２２】
作用溶液は、有機もしくは無機オキシ酸、それらのアンモニウム塩及び、一般には、それらの誘導体：無水物、エステル、アミド、ニトリル、アシル過酸化物、又はそれらの混合物から選択される１種類以上の生成物を溶解することによって形成される。前述のアミド、アンモニウム塩又はニトリルを用いることが有利である。
【００２３】
この溶液は水性であっても、アルコールもしくはアルコール及び水の混合液をベースとするものであってもよい。アルコールのうち、１ないし６個の炭素原子、好ましくは１もしくは２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸アルコールを用いることが有利である。
【００２４】
ジオール、特には２ないし５個の炭素原子を有するジオールを用いることも有利である。例えば、グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。
【００２５】
本発明の有利な形態によると、作用溶液はヒ素の有機酸のアルコール性溶液であり、これは特許ＥＰ  ７０，１５５（その内容は本願に組み込まれる）に開示されている。本発明の別の有利な形態によると、作用溶液は弱酸のアミドの水溶液及びこの酸に対応するアンモニウム塩の水溶液、例えば、特許ＥＰ  ４８７，１６０に開示されるようなものである。
【００２６】
これらの弱酸のアミドは、水溶液中、２５℃で５×１０−５未満の解離定数を有する対応するカルボン酸、換言すると、４．３を上回るｐＫを有する酸から誘導される。
【００２７】
ポリカルボン酸については、これらは第１イオン化の定数が５×１０−５未満である酸である。
【００２８】
例として、式Ｒ８ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ８は１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基又は３ないし１２個の炭素原子を有する分岐もしくは環状アルキル基又は置換することができるフェニル基である）のカルボン酸、式Ｒ９（ＣＯＯＨ）ｎ（ここで、Ｒ９は１ないし１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、かつｎは２以上の数であるか、又はＲ９は単結合で、かつｎが２の値を有していてもよい）のポリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ８及びＲ９基は、ハロゲン又はＯＨ、ＮＯ２もしくはメトキシ基で置換することができる。アセトアミド、プロピオンアミド、ｎ−ブチルアミド又はイソブチルアミドを用いることが好ましい。
【００２９】
アセトアミドに対応するアンモニウム塩は酢酸アンモニウムである。
【００３０】
アンモニウム塩をその場で形成すること、換言すると、アンモニアとの反応によってアンモニウム塩をもたらす対応カルボン酸を用いることは、本発明の範囲から逸脱してはいない。
【００３１】
アミドと対応するアンモニウム塩との割合は広い限界内で変化し得る。通常、５部のアミド当たり１ないし２５部、好ましくは２ないし１０部のアンモニウム塩が用いられる。
【００３２】
これらの反応体は化学量論的量で用いることができる。しかしながら、過酸化水素１モル当たり、０．２ないし５モル、好ましくは１．５ないし４モルのメチルエチルケトン及び０．１ないし１０モル、好ましくは１．５ないし４モルのアンモニアが用いられる。作用溶液の量は過酸化水素１モル当たり０．１ないし１ｋｇである。この量はその品質、換言すると、その触媒力又は反応体をアジンに変換することを可能にするその活性に依存する。上に規定された反応体の割合は、過酸化水素の完全な変換及び投入した過酸化水素の５０％を上回り、９０％にも到達し得るものに相当するアジンの生成を獲得することを可能にする。
【００３３】
過酸化水素、アンモニア及びメチルエチルケトンは、いかなる方法でも作用溶液と接触させることができる。
【００３４】
この反応は、アジンを得ることを可能にするため、均一媒体中又は少なくとも反応体の十分な可溶化をもたらす媒体中で有利に行われる。反応は非常に広い温度範囲、例えば、０ないし１００℃で行うことができ、３０ないし７０℃で行うことが有利である。反応はあらゆる圧力で行うことができるが、大気圧であることがより簡単である。しかしながら、段階ａの反応を液相に好ましく維持するために必要であるならば、圧力を約１０バールまで上昇させることができる。
【００３５】
反応体は、同時に又は別々に、及びいかなる順序でも作用溶液に導入することができる。全ての種類の反応器を、それが攪拌であっても非攪拌であっても、単純なタンクでさえ用いることが可能であり、これらは平行もしくは連続的に、並流もしくは向流様式で、又はこれらの可能性のあらゆる組み合わせで配置することができる。
【００３６】
段階（ｂ）
（ｉ）アジン及び、任意に、過剰のメチルエチルケトン並びに（ｉｉ）作用溶液を分離するのに既知の手段、例えば、液−液抽出、蒸留、沈殿による分離又はこれらの可能性のあらゆる組み合わせが用いられる。
【００３７】
メチルエチルケトンが有利であり、それはそのアジンが作用溶液に不溶性であるためである。
【００３８】
作用溶液は段階（ｃ）において処理することができる。
【００３９】
段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、例えば、特許ＥＰ  ３９９，８６６及びＥＰ  ５１８，７２８に開示されており、それらの内容は本願に組み込まれる。
【００４０】
出願人企業は、例えば、段階（ｂ）において得られたアジンに、作用溶液からの分離の後、未反応のメチルエチルケトン及び様々な不純物が伴うことを観察している。出願人企業は、この説明によって拘束されるものではないが、これらの不純物が段階（ａ）の間に形成されたものであって、過酸化水素、アンモニア、メチルエチルケトン及びＨ２Ｏ２を活性化するための薬剤が同時に存在するためであると信じる。これらの不純物にはメチルエチルケトンオキシム
【００４１】
【化４】
0004414091.tif 000005
が含まれ、これは蒸留によってアジン主生成物から分離することが困難であり、その結果、工業プロセスにおいては、これらはアジンからヒドラジン水和物への加水分解を可能にする装置内に同時に搬送される。それを行うことで、この加水分解を反応プレート塔において行うとき、オキシムは特定のプレート上で濃縮するがヒドラジン水和物の異常分解も観察され、これが収量の大幅な低下を生じることを出願人企業は発見している。
【００４２】
本発明の目的は、オキシムを、その蓄積を防ぐため、副流によって単に定常的に引き出すことにより、収量の損失を受けないようにするための手段を提供することである。それを行うことで、アジンから水素水和物への加水分解の収量が高いままで減少しないことが実際に観察される。
【００４３】
段階（ｄ）は、例えば、蒸留塔型のプレート又は充填塔において行われ、これに段階（ｂ）から生ずるアジン及び水が供給される。以下のものが得られる：（ｉ）頂部で、水との共沸混合物の形態のメチルエチルケトン、及び（ｉｉ）底部で、ヒドラジン水和物水溶液。
【００４４】
アジンの加水分解は既知である。例えば、Ｅ．Ｃ．Ｇｉｌｂｅｒｔは、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．５１，ｐａｇｅｓ  ３３９７−３４０９（１９２９）の論文のおいて、アジンを形成するための平衡反応及びその加水分解反応を記述し、水溶性アジンの場合のこの系の熱力学的パラメータを提供している。例えば、アセトンアジンの加水分解はＵＳ  ４，７２４，１３３に開示されている。水溶液中で不溶性であるアジン（例えば、メチルエチルケトンアジン
【００４５】
【化５】
0004414091.tif 000006
に関しては、加水分解は反応塔において行わなければならず、すなわち、メチルエチルケトンを蒸留塔頂部で、及びヒドラジン水和物を塔底部で連続的に分離することにより完全な加水分解を達成することができる。もちろん、フランス特許第１，３１５，３４８号、英国特許第１，２１１，５４７号又は特許ＵＳ  ４，７２５，４２１に開示されるように、この系は操作を連続的に行うときに最良に機能する。
【００４６】
これらの特許の全てにおいては、反応は、２ないし２５バールの圧力の下、１５０℃ないし２００℃の底部温度で稼動する充填蒸留塔又は、より良好には、プレート蒸留塔において行われる。
【００４７】
例えば、操作を純粋なアジン、換言すると、ヒドラジン水和物及びメチルエチルケトンから得られるもので行う場合、これらの特許に従う操作により、希ヒドラジン水和物溶液が良好な収量で得られることが実際に見出される。
【００４８】
この塔においては、アジンが加水分解され、ヒドラジン水和物がメチルエチルケトンから分離される。これらの条件は既知である。当業者は、プレートの数又は充填高はもちろん、アジン及び水の供給点を容易に決定する。ヒドラジン水和物を３０重量％、又は４５重量％までさえも含む溶液が底部で得られる。この塔への供給における水のアジンに対するこのモル比は少なくとも化学量論を上回り、有利には５ないし８である。塔の底部は１５０℃ないし２００℃、好ましくは１７５℃ないし１９０℃である。圧力は、アジン、水及びカルボニル基を有する反応体の沸点に依存する。このような加水分解はＵＳ  ４，７２５，７２１に開示されている。
【００４９】
当業者は、プレートの数もしくは充填高、アジン供給の位置及び水供給の位置、還流、アジンの性質等に従い、その塔のどの部分で最大オキシム濃度が得られるのかを容易に決定することができる。これは、オキシムをその最大濃度の点で引き出すことによって除去することがより簡単であるためである。引き出しは連続的に、又はバッチ様式で行うことができ、必須の点は、その存在がヒドラジン水和物の分解を生じるため、この塔におけるオキシムの蓄積を回避することである。
【００５０】
段階（ａ）の反応は、２重量％までのオキシムを含むアジンを生成することが可能である。
【００５１】
オキシムの濃度は、その最大濃度の塔のプレート又はそのパーツ内で、１５重量％を超えることを妨げる。
【００５２】
例えば、特許ＥＰ  ７０，１５５による、又は特許ＥＰ  ３９９，８６６、ＥＰ  ５１８，７２８もしくはＥＰ  ４８７，１６０による、過酸化水素を用いる酸化操作から生じるメチルエチルケトンアジンで操作を行う場合、このアジンが純粋ではなくて特定の量のオキシムを含むことが観察され、このオキシムは０．１ないし１％の間で変化するメチルエチルケトンオキシム
【００５３】
【化６】
0004414091.tif 000007
であり得、その沸点は、大気圧で、メチルエチルケトンアジンが１６１℃であるのと比較して、１５１℃である。これは、これらの２種類の化合物を蒸留によって分離しようと錯覚を起こさせるものである。再循環操作により、オキシムの濃度は数パーセントにまで上昇する可能性さえある。
【００５４】
出願人企業は、工業的に、オキシムを含むアジンを加水分解塔に導入し、オキシムを、その水との共沸挙動のため、その塔内でヒドラジン水和物とメチルエチルケトンとの中間の濃度で蒸留させ、この理由から、それを副流によって非常に容易に分離することが可能であったことを見出している。これにより、オキシムの濃度を塔内で上昇させた場合、ヒドラジン水和物の分解の程度の増大が同時に観察されることも出願人企業は見出した。この分解は、例において示されるように、オキシムの存在に関係する。
【００５５】
実施例１
高さが３ｍ及び直径φ＝７０ｍｍであり、直径が２７ｍｍの穿孔処理された単一のベルカップを含む各々８０ｍｍの間隔の４０枚のプレートを備える、３１６Ｌステンレス鋼製の塔において。各々のベルカップには１４個の孔が存在し、その各々の直径は２ｍｍである。プレート上に保持される液体の作用容積は３３ｍｌである。これは堰の高さを変化させることによって調整することができる。
【００５６】
この塔は、頂部及び底部に加えて、プレートＮｏ．３、６、１０、１３、１５、１９、２６、２８、３１及び３７に温度探索子（熱電対）を備える。弁を備える副流排出口がプレート３、１０、１９、２６、３１及び３７に設置されている。
【００５７】
反応体は、プレート５、８、１２、１９、２２、２６及び３４のレベルで導入することができる。還流速度は予め較正したロータメータを用いて測定する。塔底部での熱供給は電気的加熱によってもたらされる。塔のシャフトは、塔の内部と外部とで温度を平衡化するため、電気的加熱によって得られる熱風の外筒によって断熱性にする。
【００５８】
反応体は秤量ポンプによって供給する。
【００５９】
コンデンサーには１３０ないし１４０℃に維持された循環熱油を供給する。
【００６０】
手順は以下の通りである：
４００ｃｍ３の二重に脱イオン化した水を塔のボイラー（８００ｃｍ３の容積を有する）に入れる。全ての装置を密封した後、加熱を開始し、圧力を８バールに上昇させる。次に、水が上昇して塔内に入ったとき、８バールの圧力を維持しながら不活性物質を除去する。ボイラーのレベルが２００ｃｍ３に到達したとき、塔内において１時間１５分にわたって６４５ｇの割合で水バラストを形成し続けるため、第３４プレートで水の注入を開始する。第１９プレートで温度が１６２℃に到達したとき、アジンの注入を第２６プレートで、１時間３０分にわたって５４３ｇの８２．４％アジン溶液（３．２モル）の割合で開始する。８バールの圧力を維持しながら、塔からの不活性物質の放出を継続する。還流を開始し、還流液が均質になるまで装置を完全な還流状態のままにする。その後、反応体の連続導入に加えて、底部及び頂部での引き出しを開始する。この操作は還流１で行う。アジンはＭＥＫとの混合物の形態で２７５．４ｇ／時の速度で（８２．４％のアジン及び３％のＭＥＫオキシムを示す）、二重に脱イオン化した水は２８９ｇ／時の速度で導入する。頂部温度は１４８℃に確立され、これに対して底部温度は１８０−１８１℃である。定常状態の下で、２００ｇ／時の無色３５重量％ヒドラジン水和物水溶液が底部から引き出される。プレートの２６におけるオキシムの含有率は、数十時間の操作の後、１４．５％である。アジン、ヒドラジン、オキシム及び水の混合液２０ｍｌをこのプレートから５時間毎に引き出す。ＭＥＫ−水共沸混合物が頂部から引き出され、この共沸混合物は、常温に冷却した後、８６．５％のＭＥＫを含有する３００ｇ／時の有機相、及び２０％のＭＥＫを含有する５５ｇ／時の水相に相当する。
【００６１】
実施例２
実施例１の通りではあるが、オキシムを含まない合成ＭＥＫアジンを用いて操作を行う。引き出しは行わない。同様の結果が観察される。
【００６２】
実施例３（本発明にはよらない）
実施例１の通りに操作を行うが、プレート２６からの引き出しは行わない。塔の底部から引き出される物質のヒドラジン水和物試験は３１重量％のヒドラジン水和物を示すのみであることが見出される。