(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉容器内で、分散剤及び分散強化剤ならびにポリプロピレン系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、前記樹脂粒子に発泡剤として物理発泡剤を含浸させた後、前記樹脂粒子の軟化点以上の温度で、水性媒体と共に前記樹脂粒子を密閉容器から低圧域に放出して発泡させて、見かけ密度が１００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであり、かつ発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側の吸熱曲線ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇである低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、前記分散剤として酸化アルミニウムおよびアルミノ珪酸塩から選ばれる鉱物系無機物質の少なくとも一種と、前記分散強化剤として４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であり、陰イオン及び陽イオンが２価または３価である無機物質とを併用することを特徴とする成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
物理発泡剤が空気を主成分として含有する無機系発泡剤である請求項１記載の成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
分散剤が平均粒子径５０μｍ以下のシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩からなる鉱物系無機物質から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は空気のごとき物理発泡剤を含有するポリプロピレン系樹脂粒子を水性媒体および分散剤と共に、該樹脂粒子の軟化点以上の温度で、密閉容器から低圧域に放出して低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、発泡剤含浸工程の熱処理中に樹脂粒子同士の融着を十分に抑制するとともに、型内成型における成型性に優れた見かけ密度１００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌの低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチック材料の統合の動きなどから、特にポリプロピレン系樹脂はその機械強度、耐熱性、加工性、価格のバランスに優れていること及び易焼却性、易リサイクル性等の優れた性質を有することから利用分野を拡大しつつある。
同様に、無架橋ポリプロピレン系樹脂型内発泡体は、上記ポリプロピレン系樹脂の優れた性質を失うことなく、更に、緩衝性、断熱性等の特性を付加できるため、包装材料、建築材料、断熱材料等として広く利用されている。
【０００３】
さらに最近では、無架橋ポリプロピレン系樹脂型内発泡体の優れた性質に着目して、従来無発泡のインジェクション成型品で実施されてきた構造体用途に省資源化、軽量化を目的として低発泡倍率の無架橋ポリプロピレン系樹脂型内発泡体が所望されてきている。
【０００４】
ところで、低発泡倍率の無架橋ポリプロピレン系樹脂型内発泡体を得るには、これまでもいくつかの改良がなされてきており、たとえば、高発泡倍率の発泡粒子を型内において発泡粒子を必要以上に機械的に圧縮して成型する低発泡倍率の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡成型体を得る方法がある。この方法においては、見かけ上所望の発泡倍率の成型品を得ることは可能であったが必要以上の圧縮が施されたことにより発泡粒子が扁平化し、その結果として機械物性の等方性を出すことができないといった問題があった。また成型品の厚みによって該当する厚み箇所の発泡倍率が異なるなどの不具合を生じる問題点もあった。
【０００５】
上記、問題を解消するためには成型する成型品に則した発泡倍率の発泡粒子を用いて成型することが望ましいと考えられてきたが、目的とする成型品の発泡倍率に則した発泡倍率を有する発泡粒子を得るには発泡剤及び分散剤の選定に課題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の生産に用いられる有機系物理発泡剤である例えば、ブタンやフロンガスは法規制その他を考慮しなければ高発泡倍率の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造には好適な発泡剤であるが、低発泡倍率の製造においては発泡粒子を製造する工程におけるガス量の制御など使用には困難なものであり、低発泡倍率の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の生産においては、窒素、空気、二酸化炭素（炭酸ガス）、または水を主成分とする無機系物理発泡剤が好適なものである。
【０００７】
しかし、発泡剤として空気を主成分とする無機系ガスを使用する際には困難な問題があった。すなわち、型内成型によって低発泡倍率の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体を得るためには発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線における発泡粒子基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に認められる吸熱曲線ピーク（以下、単に高温吸熱曲線ピークという）の熱量の管理を十分に行うことが不可欠であるが、発泡粒子の適切な成形温度を維持しようと努めた場合発泡粒子に認められる高温吸熱曲線ピークの熱量は発泡粒子が低発泡のものであるほど低くする必要性がある。
【０００８】
しかしながら、無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を生産する際、高温吸熱曲線ピークの熱量を低くしようとすればするほど、一般に樹脂の粘度は低下する傾向に有り、良好な発泡粒子を得るためには発泡剤を樹脂粒子に含浸させる熱処理中の樹脂粒子の分散に注意を払う必要がある。
【０００９】
すなわち、発泡剤、分散媒、分散剤、およびポリプロピレン系樹脂の相互の適性が合致していない場合、低温では分散の効果が確認できていても、発泡剤を含浸させる高温の熱処理を行った場合、低粘度化した樹脂粒子間の融着または容器への付着を抑制することができず、投入した樹脂粒子の数個ないし数百個が互いに融着して大小の塊が形成されたり、また場合によっては投入した樹脂粒子のほとんどが融着して大きな塊が形成されたりする現象がみられた。
【００１０】
このような現象に対処する方法として一般的に広く用いられてきている手段の一つは、分散剤としてリン酸三カルシウムを主成分とする無機物粉末、例えば、商品名スーパータイト１０（日本化学工業（株）製）などを使用することであった。スーパータイト１０は空気を発泡剤とした場合に、低粘度化した樹脂粒子間の融着、または容器への付着を抑制する効果に優れており、投入時の樹脂粒子の形態を維持した発泡粒子を得ることができるという点においては好適なものである。しかしながら、リン酸三カルシウムを主成分とする無機物は樹脂粒子の表面に多量のリン酸三カルシウムを主成分とする無機物が付着し、時には粒子を覆ってしまうことが認められる。
【００１１】
樹脂粒子の表面にこのような無機物が存在することは発泡粒子を生産するうえでは樹脂粒子同士の融着を抑制する点から好ましいことではあるが、無機物が樹脂粒子表面に必要以上に存在した場合には、得られた発泡粒子の表面に多量の無機物が付着する結果となり、型内成型する際に融着不良などの問題などを引き起こす原因となるなど望ましいものではない。
【００１２】
一般に、必要以上の無機物が発泡粒子に付着した場合には、型内成形する工程に先立って付着した分散剤として使用された無機物を取り除くための洗浄等の工程が設けられる。例えば、上記のリン酸三カルシウムを主成分とする無機物の場合、付着した分散剤を除去するために希塩酸などの薬品により水より圧倒的に比重の軽い発泡粒子を洗浄するなどの工程を必要とし、洗浄工程の追加によるコストアップや廃液処理など、環境面、コストの面から好ましいものでなく改善が望まれるものであった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、空気を主成分とする物理発泡剤を使用して、ポリプロピレン系樹脂粒子と分散剤および水性分散媒との混合物を密閉容器から低圧域に放出して、低発泡倍率でありかつ発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における高温吸熱曲線ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇである成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するに際して、樹脂粒子の融着による一体化を伴わずかつ型内成型に先だって分散剤を取り除くための薬品使用による洗浄等の工程を必要としないで融着不良等を伴わず良好な発泡成型体を得ることができる発泡粒子を製造する方法に関して、多角的な面から種々検討を行い、ある種の分散剤と分散強化剤とを併用することにより、目的とする発泡粒子が得られることが見出され、これに基づき本発明を完成したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、密閉容器内で、分散剤及び分散強化剤ならびにポリプロピレン系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、前記樹脂粒子に発泡剤として物理発泡剤を含浸させた後、前記樹脂粒子の軟化点以上の温度で、水性媒体と共に前記樹脂粒子を密閉容器から低圧域に放出して発泡させて、見かけ密度が１００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであり、かつ発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側の吸熱曲線ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇである低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、前記分散剤として酸化アルミニウムおよびアルミノ珪酸塩から選ばれる鉱物系無機物質の少なくとも一種と、前記分散強化剤として４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であり、陰イオン及び陽イオンが２価または３価である無機物質とを併用することを特徴とする成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
通常、分散剤には数μｍから数十μｍのコロイド状無機物が使用される。この場合分散剤として要求される条件は、分散媒に難溶性を有することであり、更に分散剤同士の凝集が起こり難い性質を有することである。
【００１６】
分散剤は水性媒体中ではコロイド粒子として分散し表面電荷を有しており、互いに正または負の同じ電荷を有している。一方、コロイド粒子には互いの質量による引力で互いに凝集しようとする力が作用しているが、同一電荷の場合、反発により離れようとする力が作用する。その結果、エネルギーの谷を形成することにより粒子間に一定の距離を示すことにより分散剤としての機能を有するといわれている。
【００１７】
ところが分散剤としての機能を発揮し得る一定の距離を有しながら分散効果を維持するには、分散媒の種類、ｐＨ等の環境的因子が深く関与する。例えば水系分散媒の場合ｐＨの変化にともない分散剤の表面電荷量が変化することが知られている。ｐＨが変化し表面電荷量が０になるｐＨの値を一般的に等電点などと表現されるがコロイド粒子はこの等電点に至る過程で前記エネルギーの谷のバランスを崩し、同一電荷の反発力を失いコロイド粒子の凝集が起こる。
【００１８】
発泡剤を含浸させたポリプロピレン系樹脂粒子と水性媒体と分散剤との混合物を、該樹脂粒子の軟化点以上の温度で、低圧域に放出して、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法では、分散剤として用いられる無機物のコロイド粒子の分散作用が、樹脂粒子同士の融着を防止する作用を示している。
【００１９】
ところが、発泡剤を含浸させたポリプロピレン系樹脂粒子と水性媒体と分散剤との混合物を、該樹脂粒子の軟化点以上の温度で低圧域に放出して、見かけ密度が1００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであり、かつ発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における高温吸熱曲線ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇである低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る場合には、低発泡倍率の発泡粒子であるが故に高発泡倍率の発泡粒子より、発泡粒子１個当たりの分散剤の付着量が同じであったとしても発泡粒子表面における樹脂部の露出割合が相対的に小さくなり、型内成型を実施する際に発泡粒子間の融着不良などの問題を引き起こす原因となる。この問題は、単純には分散剤の使用量を少なくすれば回避することは可能であるが、一方、密閉容器内では樹脂粒子同士が相互に融着するために成型に供し得る発泡粒子を製造することが困難となるという別の問題が生じる。
【００２０】
この問題についてさらに検討を加えた結果、発泡剤を含浸させる密閉容器内におけるポリプロピレン系樹脂粒子と水性媒体および分散剤との分散系において、樹脂粒子の温度が軟化点以上の温度であってかつ分散剤の添加量が少量であっても、水性媒体中にある種の分散強化剤が存在すると密閉容器内で樹脂粒子同士の融着が起こり難く、得られた発泡粒子は型内成型する際に融着不良などの問題が発生しないことが判明し、分散剤とある種の分散強化剤とを組み合わせて使用することにより、高温吸収曲線ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇで、見かけ密度が１００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌである低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る場合であっても、密閉容器中の熱処理工程において粒子同士の融着を起こすことなく、発泡粒子表面に付着している無機物質すなわち分散剤の量を、成型に支障のない発泡粒子１００ｇ当たり０．５ｇ以下に制御できるのである。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂は、架橋ポリプロピレン系樹脂であっても無架橋ポリプロピレン系樹脂であってもよいが、好ましくは無架橋プロピレン系樹脂でありプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体いずれも使用される。プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレン成分を６０モル％以上含有するプロピレンと他のコモノマーとの共重合体である。
プロピレンと共重合される他のコモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペテン、１−ヘキセン等のプロピレン以外のα−オレフィン等が挙げられる。上記プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体等の２元共重合体であっても、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等の３元共重合体であっても良い。共重合体中におけるプロピレン以外のコモノマー成分の割合は、０．０５〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２２】
本発明の方法において、発泡粒子の基材樹脂の融点は特に問題ではないが、発泡粒子を成型する際の生産性や設備コスト等を考慮すると、プロピレン系ランダム共重合体の融点は１６５℃以下であることが好ましく、特に１３５〜１５５℃であることが好ましい。更に、発泡粒子の基材樹脂であるプロピレン系ランダム共重合体は、発泡成型体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜１２ｇ／１０分のものが好ましく、特に４〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。尚、メルトフローレイト（ＭＦＲ）はＪＩＳ  Ｋ７２１０の試験条件１４で測定された値である。
【００２３】
本発明の方法において使用される水性分散媒は、一般には水が使用されるが、水に限らず使用される樹脂粒子を溶解しない溶媒であれば使用することができる。水以外の分散媒としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水を用いることが好ましい。
【００２４】
また本発明において使用される分散剤としては、酸化アルミニウムおよびアルミノ珪酸塩から選ばれる鉱物系無機物質の少なくとも一種の微粒無機粉末である。アルミノ珪酸塩としては、平均粒子径５０μｍ以下のシリカ−アルミナを主成分とする微粒無機物粉末が挙げられ、例えば、カオリン、タルク、クレー等の天然または合成粘土鉱物が挙げられる。アルミノ珪酸塩としてはＳｉ4+の一部がＦｅ3+のような金属イオンにより、あるいはＡｌ3+の一部がＦｅ2+やＭｇ2+のような金属イオンにより同型イオン置換されているものでも構わないが、その量は全金属イオンの２０重量％以下が好ましい。同型イオン置換の割合が高くなると本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。また、本発明の目的である分散剤性能を損なわない範囲であれば、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等の他の分散剤を少量、通常、分散剤の全使用量に対して３０％以下の範囲で併用することができる。
【００２５】
更に本発明においては、分散剤の分散力を強化する分散強化剤が添加される。このような分散強化剤は４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオン及び陽イオンが２価または３価である無機物質である。
このような無機物質としては、たとえば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が例示される。
【００２６】
通常、樹脂粒子１００重量部当たりに対し、分散剤は０．００１〜５重量部程度が使用され、分散強化剤は０．０００１〜１重量部程度が使用される。
【００２７】
本発明の発泡粒子の製造方法において、上記の分散強化剤の作用は、必ずしも明らかではないが、分散強化剤を水性媒体に添加すると分散系へ電荷が付与され、あるいは分散系の電荷が一層高まり、それによって分散剤同士の電気的反発が高まるとともに分散剤とポリプロピレン系樹脂粒子との間の電気的反発力が高まり、その結果、樹脂粒子表面に接着しない距離をおいて樹脂粒子の周りを覆う分散剤が増加し樹脂粒子同士が互いに電気的に強く反発しあって密閉容器内で樹脂粒子同士が融着することを防止しているものと推察される。したがって、本発明の発泡粒子の製造方法は、分散系における水性媒体のｐＨが分散剤の電荷が無くなる等電点およびその付近のときに最も効果的である。
【００２８】
本発明により得られる見かけ密度が１００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであり、かつ発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における高温吸熱曲線ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇである低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子表面に付着している分散剤は、発泡粒子１００ｇ当たり０．５ｇ以下となる。発泡粒子表面に付着している分散剤が該発泡粒子１００ｇ当たり０．５ｇを超える場合には、成型に際して融着不良を起こす原因となり好ましくない。分散剤の付着量が多い発泡粒子を用いてあえて成型する際には飽和蒸気圧を高くしなければならず、成型品に密度のムラや不均一な溶融又は減溶等の不具合を生じ易くなり好ましくない。
【００２９】
本発明において、成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に付着している分散剤の定量は次の通り行われる。すなわち、成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を６０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、ついでオーブンから取り出した発泡粒子を直ちに気温２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。次に同じ条件に設定された室内において発泡粒子１００ｇを小数点３桁まで正確に重量を測定（小数点３桁目を四捨五入）して発泡粒子の重量（Ｆ）ｇを求める。次に上記の測定に使用された発泡粒子の全量を５Ｌの１Ｎ塩酸水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌイオン交換水に浸漬して塩酸溶液を洗い落とし、ついで５Ｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して洗浄した後、５Ｌのイオン交換水に浸漬して水酸化ナトリウムを洗浄する。この作業を２回繰り返した後、発泡粒子全量を６０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、ついでオーブンから取り出し直ちに２３℃、相対湿度５０％に設定された室内に７２時間放置する。続いて同じ条件に設定された室内で、上記と同様に発泡粒子の重量（Ｓ）ｇを求める。重量（Ｆ）と重量（Ｓ）との差を発泡粒子に表面に付着している分散剤の量とし、これを発泡粒子１００ｇ当たりの付着量に換算して表した。
【００３０】
本発明の発泡粒子の製造方法において、発泡剤は、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水といったいわゆる無機系物理発泡剤を主体とするものが使用される。発泡粒子の密度の安定性、環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として使用される水は樹脂粒子を容器中に分散させるために分散媒として使用される水をそのまま利用すればよい。
【００３１】
しかしながら、本発明の方法を阻害しない範囲内において他の発泡剤を少量併用することは可能である。併用可能な発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフルオロメタン、トリフロロメタン、１，２−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤が例示される。これらは二種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の発泡倍率に応じ、また基材樹脂の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、基材樹脂１００重量部当たり、多くとも１０重量部程度である。
【００３３】
なお、本発明の樹脂粒子中には、所望に応じて各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で樹脂１００重量部当たり２０重量部以下、特に５重量部以下で使用されるのが好ましい。またこれらの添加剤は例えば、押出機により押出したストランドを切断して樹脂粒子を製造する際に、押出機内で溶融した樹脂に添加、混練することによって樹脂粒子中に含有させることができる。
【００３４】
本発明の発泡粒子の製造法において、物理発泡剤の容器内への充填量は、使用する発泡剤の種類と発泡温度と目的とする発泡粒子の見かけ密度に応じて適宜選択されるが、例えば発泡剤として窒素を使用し、分散媒として水を使用した場合を例にとると、発泡開始直前の安定した状態にある容器内の圧力、すなわち容器内空間部の圧力（ゲージ圧）が、０．６〜１．４ＭＰａ、好ましくは０．６２〜１．１ＭＰａとなるように選定される。その容器内空間部の圧力は次のことを基準にして選定されることが好ましい。
【００３５】
すなわち、目的とする発泡粒子の見かけ密度を定めたならば、放出部の径の大きな管内温度を相対的に低く維持する場合には、前記容器内の空間部の圧力は前記の範囲内で高い方の圧力が採用されることが望ましい。放出部の径の大きな管内温度を相対的に高く維持する場合には前記容器内の空間部の圧力は前記範囲内で低い方の圧力が採用されることが望ましい傾向にある。また放出部の径の大きな管内温度をある一定の温度に維持するならば、目的とする発泡粒子の見かけ密度が小さいほど前記容器内の空間部の圧力は高い方の圧力が採用されることが望ましく、目的とする発泡粒子の見かけ密度が大きいほど空間部の圧力は低い方の圧力が採用されることが望ましい傾向にある。
【００３６】
本発明の方法は、見かけ密度１００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであって発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における高温吸熱曲線ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇである低発泡粒子を効率よく製造する方法であるが、高温吸熱曲線ピークの熱量が２Ｊ／ｇ未満の場合は発泡成型体の圧縮強度、エネルギー吸収量などが低下する。また１５Ｊ／ｇを超える場合は、発泡粒子を成型するに先立ち発泡粒子内の空気圧を高める工程が必要になったり、成型サイクルが長くなったりする虞れがあり好ましくない。
【００３７】
高温吸熱曲線ピークの熱量は、発泡粒子２〜４ｍｇを、示差走査熱量計によって室温から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られる図１に示すＤＳＣ曲線に認められる基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピークａが現れる温度よりも高温側に現れる吸熱曲線ピークｂの熱量で、この高温吸熱曲線ピークｂの面積に相当するものであり、例えば次のようにして求めることができる。
【００３８】
まずＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度ＴEに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に上記の固有の吸熱曲線ピークａと高温吸熱曲線ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をδとする。高温吸熱曲線ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温吸熱曲線ピークｂ部分の曲線と、線分（δ−β）と、線分（γ−δ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温吸熱曲線ピークの熱量に相当する。
【００３９】
尚、この高温吸熱曲線ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦４０℃付近まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有の吸熱曲線ピークａのみが認められる。
【００４０】
本発明の方法により、目的とする低発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、分散剤と分散強化剤とを併用して発泡剤を選択すれば、高温吸熱曲線ピークの制御を行うことにより製造することができる。高温吸熱曲線ピークの制御は主に発泡温度と発泡剤の量で変化するから、目的の高温吸熱曲線ピークを得るには予備実験を行なって条件を設定する必要がある。
【００４１】
通常、適切な発泡温度を確認するには、発泡粒子のＤＳＣ曲線における高温吸熱曲線ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇとなる条件で発泡粒子を製造すればよい。ＤＳＣ曲線における高温吸熱曲線ピークを有する発泡粒子は、密閉容器内で分散媒に分散させて加熱する際に、樹脂粒子の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、樹脂粒子の融点（Ｔｍ）−１５℃以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）−５℃から融解終了温度（Ｔｅ）＋５℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度、保持してから樹脂粒子を容器内から放出して発泡させる方法により得ることができる。
【００４２】
また発泡粒子における上記高温吸熱曲線ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂと該温度における保持時間ならびに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温吸熱曲線ピークの熱量は、温度ＴａまたはＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、昇温速度は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温吸熱曲線ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件は容易に知ることができる。
【００４３】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機ガス系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。従って、有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトすることになる。
【００４４】
また上記融点（Ｔｍ）とは、樹脂粒子２〜４ｍｇを試料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す。）に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの裾が高温側でベースライン（α−β）の位置に戻ったときの温度を言う。
【００４５】
本発明の方法で得られた発泡粒子の嵩密度（ｄ）は約５ｇの発泡粒子を２３℃の水１００ｃｍ3が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子の体積（Ｙ）（ｃｍ3）を算出し、これをリットル単位に換算してこれを発泡粒子の見掛け体積（Ｌ）とする。また発泡粒子中に占める基材樹脂の体積は、上記体積（Ｙ）（ｃｍ3）を発泡粒子の見かけ発泡倍率（倍）で除してその値をリットル単位に換算することで求められる。発泡粒子の見かけ発泡倍率は、基材樹脂密度（Ａ）（０．９ｇ／Ｌ）を発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）で除すことにより求められる。また発泡粒子の見掛け密度（ｇ／Ｌ）は上記発泡粒子重量（Ｓ）（ｇ）を体積（Ｙ）（ｃｍ3）で除すことにより求められる。
【００４６】
尚、上記した方法によって得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、大気圧下で熟成した後、加圧空気下で加圧処理して内圧を付与し、その後、水蒸気や熱風を用いて加熱することによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
【００４７】
発泡成型体は、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉し密閉できる型内に充填し、水蒸気圧０．１５〜０．５９ＭＰａ(Ｇ)のスチームを供給して型内で発泡粒子同士を加熱して膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成型法を採用して製造することができる。また、発泡成型体は発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、水蒸気加熱領域を通過する際に発泡粒子同士を膨張融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成型体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断する連続式成型法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載される成型方法）により製造することもできる。尚、発泡粒子の気泡内圧を高める場合には、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。上記手法で製造される成形体の密度は目的によって任意に選定できるが、本発明における発泡粒子から選られる成型体の範囲としては５０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌの密度を有する成型体を得ることが好ましく、更に好ましくは６０ｇ／Ｌ〜３２０ｇ／Ｌの密度を有する成型体を得ることが好ましい。
【００４８】
以上のようにして製造される発泡成型体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい成型体ほど、機械的強度に優れる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明について実施例および比較例を挙げ説明する。
【００５０】
実施例１〜３、６〜８、参考例１、２、比較例１〜３
酸化防止剤０．１２重量部、ステアリン酸カルシウム（滑剤）０．０５重量部及びエルカ酸アミド（滑剤）０．０５重量部、耐候性付与剤０．２重量部を含むエチレン−プロピレンランダムコポリマー（エチレン成分含有量２．４重量％、融点１４６℃、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）に、気泡調整剤０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、発泡粒子の直径と長さの比が略１．０になるようにストランドを切断して、平均重量２ｍｇ／粒子の樹脂粒子を得た。
【００５１】
次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００重量部、水２２０重量部、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．０５重量部と表１および表２に記載する分散剤、分散強化剤を仕込み（なお、比較例１〜３は分散強化剤を添加しなかった）、攪拌しながら表１および表２に示す発泡温度よりも５℃低い温度まで昇温してからその温度で１５分間保持した。保持開始直後に容器内に表１および表２に示す発泡剤を供給して１５分間保持した後の容器内圧力が表１および表２に示す容器内圧力よりも０．０９８ＭＰａ（Ｇ）だけ低い圧力になるように調整した。次いで、発泡温度まで昇温して同温度で１５分間保持した。この保持開始直後に容器内に窒素ガスを供給し、１５分間保持した後容器圧力が表１および表２に示す容器内圧力に達するように調整した。発泡温度で１５分保持後に、オートクレーブの一端を開放して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間の容器圧力が、容器内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に窒素ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、２４時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子の高温吸熱曲線ピーク熱量、発泡分散性、分散剤の表面付着量等を測定して、その結果を表1および表２に示した。
【００５２】
次いで、この発泡粒子に加圧処理を施さずに、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの成型空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間（約１ｍｍ）を開けた状態で充填し、次いでスチーム排気を行った後完全に型締めし、表１および表２に示す飽和蒸気圧力によって成型した。成型後金型内の発泡圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後成型体を型から取り出し、６０℃で２４時間養生した後、室温まで冷却して成型体を得た。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
尚、表1および表２に示す発泡粒子ならびに成型体の性状は、以下のようにして評価した。
【００５６】
・発泡分散性
製造した発泡粒子から無作為に１００個の発泡体を取り出す。ここで言う発泡体とは、発泡粒子間に融着のない発泡粒子の場合にはそれぞれが１個の発泡体を意味し、複数個の発泡粒子が数珠繋ぎ状に融着していたり、複数個の発泡粒子がランダムに融着していたり、あるいは発泡粒子間で糸を引くような状態で繊維状樹脂を介して複数個の発泡粒子が連結していたりするいわゆる発泡粒子間が融着したもの（以下、粒子間融着物という）である場合には、この粒子間融着物１つが１個の発泡体を意味する。このような発泡体１００個を検査し「発泡分散性」を次の基準により評価した。
【００５７】
Ａ・・１００個の発泡体中に粒子間融着物が１つも含まれないか、２つの発泡粒子が融着した粒子間融着物が２個以内であり、かつ３つ以上の発泡粒子が融着した粒子間融着物が存在しない場合であり発泡分散性は優れている。
【００５８】
Ｂ・・１００個の発泡体中に２つの発泡粒子が融着した粒子間融着物が３個〜２０個、又は／及び３つ以上の発泡粒子が融着した粒子間融着物が１〜５個存在し、かつ４つ以上の発泡粒子が融着した粒子間融着物が存在しない場合であり発泡分散性は良好である。
【００５９】
Ｃ・・１００個の発泡体中に存在する粒子間融着物が２６個〜５０個、又は／及び４〜６つの発泡粒子が融着した粒子間融着物が存在する場合であり発泡分散性は許容できる範囲内である。
【００６０】
Ｄ・・１００個の発泡体中に存在する粒子間融着物が５１個〜７５個、又は／及び７つ以上の発泡粒子が融着した粒子間融着物が存在する場合であり発泡分散性は不良である。
【００６１】
Ｅ・・大きな粒子間融着物が容器内から放出されないで容器内に残った場合である。
【００６２】
・成形融着性
２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの金型で成型した成型品を、カッターナイフで成型品の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から成型品を破断するテストにより、以下の基準で「成型融着性」を評価した。
【００６３】
○・・・成型品の破断面の観察で発泡粒子の８０％以上が材料破壊している場合。
【００６４】
△・・・成型品の破断面の観察で発泡粒子の３０％以上８０％未満が材料破壊している場合。
【００６５】
×・・・成型品の破断面の観察で発泡粒子の３０％未満が材料破壊している場合。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、物理発泡剤を使用して低発泡倍率のポリプロピレン系発泡粒子を製造する際の発泡剤を含浸させる熱処理工程において樹脂粒子同士の融着を起こすことなく良好な発泡粒子を得ることができる製造方法であって、通常行われる発泡粒子に付着した分散剤を除去するために希塩酸などの薬品を使用して、水より圧倒的に比重の軽い発泡粒子を洗浄するなどの工程を必要とせず、成型融着性に優れた発泡粒子を得ることができるもので、洗浄に伴う廃液処理が不要でありコストの大幅な削減ができ安価に製品を得ることができ、しかも環境面をも考慮した優れた方法である。特に本発明の方法によれば、発泡剤として空気のような無機系物理発泡剤を使用するのにもかかわらず、従来の同融点の無架橋プロピレン系樹脂発泡粒子に比べ、構造欠陥が少なく融着が強固であり、粒子間の空隙が極めて少ないかまたは空隙のない外観良好な発泡成型体を得ることができることから、発泡による軽量化を達成した構造用途の成型体の提供を可能とし、また成型の均一性から成型サイクルも短くすることができるため生産性の向上を図ることができる等の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図２】ポリプロピレン系樹脂粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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