(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム微粒子の表面に、
（１）硫酸アルミニウムと、
（２）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムから選択された少なくとも１種のアルカリ性水酸化物と、
から形成された物質が付着している塗工紙用炭酸カルシウム顔料。
【請求項２】
炭酸カルシウム微粒子の表面に、
（１）硫酸アルミニウムと、
（２）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムから選択された少なくとも１種のアルカリ性水酸化物と、
から形成された物質が付着している炭酸カルシウム顔料を含む塗工液を、原紙の表面に塗布したことを特徴とする塗工紙。
【請求項３】
前記塗工液中の全顔料固形分に対して前記炭酸カルシウム顔料固形分含有割合が３質量％〜１００質量％であることを特徴とする請求項２に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、商業印刷用紙向けの塗工用顔料に関するものであり、特に光沢発現効果のある塗工紙用の炭酸カルシウム顔料及びその顔料を用いた塗工紙に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に商業印刷用紙向けの塗工用顔料では、カオリンクレー（以下クレーという）と炭酸カルシウムが大部分を占める。その他の顔料には、二酸化チタン及び水酸化アルミニウム、焼成クレー、サチン白（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３１Ｈ２Ｏ）等がある。これらのうち、クレーは光沢度に優れるがインク吸収性、白色度及び不透明度が劣り、炭酸カルシウムはインク吸収性、白色度、不透明度、低接着剤化に優れるが、光沢度が劣る。そこで従来から、塗工用顔料の配合は、クレーを主成分とし、クレーの欠点を補う形で炭酸カルシウムをはじめとする補助顔料を１〜２種使用するという形がとられている。【０００３】
炭酸カルシウムの光沢度向上に関連する技術として、下記特許文献１には、白色度、不透明度及び印刷適性においてクレーに優れ、サチン白近似の品質を与える顔料を提供することを目的として、炭酸カルシウム、消石灰（水酸化カルシウム）及び硫酸バンド（硫酸アルミニウム）を主成分とする顔料に係る発明が開示されており、それを使用した塗工紙においては、光沢発現性においてＨＴクレー（米国エンジェルハード社製）及び炭酸カルシウムより優れてはいるがサチン白より若干劣る結果が得られたことが示されている。【０００４】
この顔料作成時の固形分比は、炭酸カルシウム：消石灰：硫酸バンド＝１：０．２：０．１７５〜１：２：１．７５であり、硫酸バンドが炭酸カルシウムに比し０．１７５〜１．７５倍使用されており、硫酸バンドの添加に１時間、かつ顔料の分散にボールミルで２時間の分散時間を要し、顔料作成工程が２工程相当分増加している。【０００５】
また、下記特許文献２には、耐ブリスター性他インク受理性及び印刷光沢等に優れた耐ブリスター性と印刷適性を有する塗工紙を提供することを目的として、水酸化カルシウム分散液に炭酸カルシウムを分散させ、これに硫酸アルミニウムを添加反応させて得られた合成顔料を使用した塗工紙においては、光沢発現性において、顔料配合クレー１００％に対し、合成顔料を４０％代替したものは、オフセット印刷光沢同等の結果が得られたことが示されている。【０００６】
この合成顔料作成時の固形分質量比は、炭酸カルシウム：水酸化カルシウム：硫酸アルミニウム＝１：０．２５でｐＨ１２となる量であって、硫酸アルミニウムの添加量及び添加時間については記載がないが、下記特許文献１と同レベルであることは容易に推察される。
【特許文献１】特公昭４８−４３３６７号公報（明細書第１頁、２頁）
【特許文献２】特開昭４８−２２７０５号公報（明細書第２頁、第３頁実施例１、実施例２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、上述した従来の技術によると、顔料の光沢発現性において、ＨＴクレー及び炭酸カルシウムより優れるが、サチン白より若干劣るものであるか、又は、光沢発現性においてオフセット印刷光沢同等の結果を得たものについては、硫酸バンドの添加と顔料の分散に長時間を要し、顔料製造の効率が悪化する問題がある。【０００８】
本願の発明者は、上述のような従来技術の問題点を解決すべく、商業印刷用紙向けの塗工用顔料として、特に満足できる光沢発現効果のある塗工紙用の炭酸カルシウム顔料及びその製造法につき種々検討を重ねた結果、所定の特性を満たすことができるものを見出し、本発明を完成するに至ったのである。【０００９】
すなわち、本発明は、上記した従来の炭酸カルシウムを含む顔料の有している欠点を克服し、炭酸カルシウム顔料を用いた塗工紙品質において、特に光沢発現性及びインク吸収性に優れる商業印刷用紙向けの塗工紙用炭酸カルシウム顔料を提供しようとするものである。【００１０】
本発明は、また、前記の炭酸カルシウム顔料を用いた、特に光沢発現性及びインク吸収性に優れる商業印刷用紙向けの塗工紙を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１の塗工紙用炭酸カルシウム顔料の発明は、
炭酸カルシウム微粒子の表面に、
（１）硫酸アルミニウムと、
（２）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムから選択された少なくとも１種のアルカリ性水酸化物と、
から形成された物質が付着している塗工紙用炭酸カルシウム顔料であることを特徴とする。【００１２】
また、請求項２の塗工紙の発明は、炭酸カルシウム微粒子の表面に、
（１）硫酸アルミニウムと、
（２）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムから選択された少なくとも１種のアルカリ性水酸化物と、
から形成された物質が付着している炭酸カルシウム顔料を含む塗工液を、原紙の表面に塗布した塗工紙であることを特徴とする。【００１３】
係る態様においては、前記塗工液中の全顔料固形分に対して前記炭酸カルシウム顔料固形分含有割合が３質量％〜１００質量％であることが好ましい。【００１４】
炭酸カルシウム固形分含有割合が３質量％未満では炭酸カルシウム顔料の備えるインク吸収性、白色度、低接着性という効果が奏されない。上限は１００質量％でもよいが、炭酸カルシウムは光沢度が良くないため、好ましくは７０質量％以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の構成によれば、以下に実施例及び比較例を用いて詳細に説明するように、炭酸カルシウム顔料を用いた塗工紙の品質において、特に光沢発現性及びインク吸収性に優れる塗工紙用炭酸カルシウム顔料及び印刷した時に光沢のよい、良好な画質が得られる商業印刷用の塗工紙が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に表１を参照して本発明の最良の実施形態を比較例と共に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための商業印刷用塗工紙の顔料を例示するものであって、本発明をこの顔料に特定することを意図するものではなく、特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものにも等しく適応し得るものである。なお、以下の説明において〔％〕及び〔部〕は、特に明示しない限り質量％及び質量部を示し、また〔部〕は炭酸カルシウム１００部に対する値を示す。【００１７】
まず、実施例及び比較例に共通する塗工紙の各種特性の測定方法及び評価基準を以下に示す。
<試験法>
（１）インク吸収性
Tappi UM553(printing ink method)のＫ&Ｎインク法にしたがって測定する。数値が高いほうが、インク吸収性が良い。【００１８】
（２）塗工液のレオロジー特性
高速コーターは、乾燥負荷軽減とインク着肉性低下防止のため、より高い固形分で操業されているため、塗工液の粘度が重要となる。そこで、以下の２種類の粘度を測定した。
低シェアー粘度：ブルックフィルド粘度計(model LVT)にて６０ｒｐｍで測定する。塗工液の配管送液の流動性を示す。
高シェアー粘度：ハーキュレス粘度計(model DV-10)にてBob F25を使用して４４００ｒｐｍで測定する。塗工液の、高速機コーターヘッドにおける流動性を示す。【００１９】
<評価法>
（ａ）塗工液のレオロジー特性  「◎／優」    
・高シェアー粘度  ０〜４００００    ｄｙｎｅ／ｃｍ２
・低シェアー粘度  ０〜２０００ｃｐｓ
（ｂ）塗工液のレオロジー特性  「○／良」
・高シェアー粘度  ４００００〜７００００    ｄｙｎｅ／ｃｍ２
・低シェアー粘度  ２０００〜３０００ｃｐｓ
（ｃ）塗工液のレオロジー特性  「△／実用範囲」
・高シェアー粘度  ７００００〜１２５０００    ｄｙｎｅ／ｃｍ２
・低シェアー粘度  ３０００〜４５００ｃｐｓ
（ｄ）塗工液のレオロジー特性  「×／実用範囲外」
・高シェアー粘度  １２５０００  ｄｙｎｅ／ｃｍ２以上〜測定不可まで
・低シェアー粘度  ４５００ｃｐｓ以上【００２０】
<光沢度>
光沢度計（Ｌ&Ｗ社製）にてTappi method T480 om-92にしたがって測定する。【００２１】
<総合評価>
（ａ）総合評価  「◎／優」
・Ｋ&Ｎ４以上・レオロジー特性が少なくとも「○／良」・光沢度６５％以上
（ｂ）総合評価  「○／良」
・Ｋ&Ｎ３以上・レオロジー特性が少なくとも「○／良」・光沢度６５％以上
（ｃ）総合評価  「△／実用範囲」
・Ｋ&Ｎ２．５以上・レオロジー特性が少なくとも「△／実用範囲」・光沢度６０％以上
（ｄ）総合評価  「×／実用範囲外」
・Ｋ&Ｎ２．５以下・レオロジー特性「×／実用範囲外」・光沢度６０％以下【００２２】
<顔料及び塗工液の製造方法>
次に実施例１を例にとり顔料及び塗工液の製造方法を詳細に説明する。なお、実施例１は、配合比が炭酸カルシウム５０％／クレー５０％の場合である。
塗工液は、ラボミキサー（商品名Dispermat model F105）を使用して回転数２０００ｒｐｍで下記手順にしたがって作成した。
ステップ１：顔料配合５０％相当量の炭酸カルシウムを採取する。
ステップ２：分散剤（Triperse N40、商品名）を０．４部添加し、１分間撹拌する。
ステップ３：硫酸アルミニウムを０．３部添加し、それぞれの炭酸カルシウム粒子の表面を被覆するように１５分間撹拌する。
ステップ４：ｐＨ８目標でＮａＯＨを添加し、５分間撹拌する。
ステップ５：顔料配合５０％相当量のクレー（Miragloss 91、商品名）を添加し、４０分間撹拌する。
ステップ６：カルボキシメチルセルロースＣＭＣ（Finfix 2、商品名）を０．４部添加し、５分間撹拌する。
ステップ７：ラテックス（Styronal D776、商品名）を１２．５部添加し、２分間撹拌する。
ステップ８：滑剤（LB Coat 132、商品名）を１．２５部添加し、１分間撹拌する。
ステップ９：不溶化剤（Bacote L、商品名）を０．２５部添加し１分間撹拌する。
ステップ１０：蛍光増白剤（Sinal White SK、商品名）を１部添加し、１分間撹拌する。
ステップ１１：消泡剤（Nopco 267A、商品名）を０．０５部添加し、１分間撹拌する。
最後に再度１５分間撹拌し、均質化する。【００２３】
塗工液を作成後、固形分、低シェアー粘度及び高シェアー粘度を測定する。次いで、原紙表面に片面約１６ｇ／ｍ２になるように、塗工液を２４μｍのバーコータで塗布し、１２０℃のオーブンで４０秒乾燥する。それから、オランダEerbeek社製「GEBR KERSTEN B.V.」テストキャレンダーにゲージ圧２９４Ｎ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）、ロール温度７０℃で１回通紙し、取得した紙の光沢度、白色度及びインク吸収性（Ｋ&Ｎ法）を測定する。以上が実施例１の顔料及び塗工液の製造方法であるが、他の実施例においても配合組成や材料が異なる点を除けば、製造方法は同様である。【００２４】
<実施例１〜７及び比較例１、１'〜３、３'>
実施例１〜７は、塗工液における顔料配合において、クレー／炭酸カルシウム＝５０／５０とし、比較例１、１'〜３、３'は、クレー／（炭酸カルシウム＋水酸化カルシウム）＝５０／５０とした。実施例１〜７及び比較例１、１'〜３、３'では、まず炭酸カルシウムを炭酸カルシウム固形分に対して０．３部の硫酸アルミニウムで処理し、次いでｐＨ８目標で攪拌しながら実施例１は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、実施例２は水酸化カリウム（ＫＯＨ）、実施例３は水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、実施例４はＮａＯＨ＋ＫＯＨ、実施例５はＮａＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ、実施例６は（ＫＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ）、実施例７は（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ）をそれぞれ添加し、ｐＨ調整後、クレー、ラテックス及びその他の添加物を順次表１に示した組成となるように添加・撹拌を繰り返して塗工液を作成した。【００２５】
なお、ここでいう「ｐＨ８目標」で添加という用語は、硫酸アルミニウムが添加された炭酸カルシウムスラリー中に、攪拌しながらこのスラリーのｐＨが８になるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムから選択された少なくとも１種を含有するアルカリ水溶液を徐々に添加することを意味する。急激にアルカリ水溶液を添加すると水酸化アルミニウムの沈殿が生じることがあるので好ましくない。【００２６】
一方、比較例１、１'〜３、３'は、従来技術に属するものであり、比較例１／１'では炭酸カルシウム／水酸化カルシウム＝４２／８、比較例２／２'では炭酸カルシウム／水酸化カルシウム＝３６／１４、比較例３／３'では炭酸カルシウム／水酸化カルシウム＝１７／３３のそれぞれの配合顔料を、ｐＨ１２で急激に低下する寸前を目標にして硫酸アルミニウム添加処理後、クレー、ラテックス及びその他の添加物を順次添加・撹拌を繰り返して塗工液を作成した。次いで、準備した原紙に、それぞれの塗工液を片面当たり約１６ｇ／ｍ２塗布乾燥し、テストキャレンダー掛けして塗工紙を得た。その結果を表１にまとめて示した。【００２７】
【表１】
0004570627.tif 000002
【００２８】
表１の結果から以下のことが分かる。すなわち、実施例１〜７の塗工液のレオロジー特性は、高シェアー粘度４２０００〜６５０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、低シェアー粘度１５００〜２２００ｃｐｓの範囲に属し、「○／良」であり、加えて別途以下に示す実施例８〜１３も考慮すれば、顔料配合において本発明による炭酸カルシウムの増加とともにレオロジー特性は良化している。一方、比較例１〜３の塗工液のレオロジー特性は、高シェアー粘度１３０００〜１６０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、低シェアー粘度５００〜１１００ｃｐｓの範囲に属し、「◎／優」であるが、比較例１'〜３'の塗工液のレオロジー特性は、同じ顔料配合でありながら、顔料配合の固形分が若干高くなっただけで、塗工液は全て糊状となり、塗工不能となった。炭酸カルシウム／水酸化カルシウム顔料系塗工液のレオロジー特性は不安定といえる。加えて、レオロジー特性が低下するために塗工液の高固形分化ができず、高速塗工機では乾燥負荷が過大となり適用できない。【００２９】
塗工紙の特性において、インク吸収性（Ｋ&Ｎ法）では、実施例１〜７は３．１〜３．５であるに対し、比較例１〜３では２．６〜３．１であり、比較例の方が１ランク劣る。光沢度の測定では、実施例１〜７では６７．０〜６８．０であるのに対し、比較例１〜３では３４．１〜４４．５であり、実施例の方が圧倒的に優れている。したがって、本発明による顔料〔（炭酸カルシウム＋硫酸アルミ処理）＋ＮａＯＨ等のアルカリ処理〕が比較例の顔料〔（炭酸カルシウム＋水酸化カルシウム）＋硫酸アルミ処理〕に比べ、明らかに光沢発現効果が高いことが判る。なお、白色度は、実施例１〜７では８５．８〜８７．３であるに対し、比較例１〜３では８７．１〜８８．０であり、実施例１〜７の方が若干劣る。総合評価は、実施例１〜７では全て「○／良」であるのに対し、比較例１、１'、〜３、３'では全て「×／実用範囲外」となっている。【００３０】
<実施例８〜１３及び比較例４>
実施例８〜１３及び比較例４においては、塗工液における顔料配合において、実施例８、１０、１２は、クレー／本発明による炭酸カルシウム＝９０／１０であり、実施例９、１１、１３は、クレー／本発明による炭酸カルシウム＝７０／３０であり、比較例４の顔料配合はクレー１００である。実施例８〜１３では、まず炭酸カルシウムを硫酸アルミニウムで処理し、次いでｐＨ８目標で、実施例８、９は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、実施例１０、１１は水酸化カリウム（ＫＯＨ）、実施例１２、１３は水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）をそれぞれ添加してｐＨ調整後、クレー、ラテックス及びその他の添加物を順次添加・撹拌を繰り返し塗工液を作成した。比較例４はクレーに対しラテックス及びその他の添加物を順次添加・撹拌を繰り返し塗工液を作成した。準備した原紙に、塗工液を片面当たり約１６ｇ／ｍ２塗布乾燥し、テストキャレンダー掛けして塗工紙を得た。結果をまとめて表２に示す。【００３１】
【表２】
0004570627.tif 000003
【００３２】
表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、実施例８〜１３の塗工液のレオロジー特性は、高シェアー粘度４５０００〜８４０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、低シェアー粘度２０００〜３６００ｃｐｓの範囲に属し、概ね「○／良」であり、実施例８及び１２が実用範囲である。比較例４の塗工液のレオロジー特性は、高シェアー粘度６５０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２、低シェアー粘度３８００ｃｐｓであり、「△／実用範囲」である。また実施例８〜１３で比較すれば、炭酸カルシウム配合を増すとレオロジー特性は良化する傾向が認められる。【００３３】
塗工紙の特性において、インク吸収性（Ｋ&Ｎ）は実施例８〜１３では２．６〜２．９「△／実用範囲」に対し、比較例４は２．２「×／実用範囲外」で１ランク劣る。白色度は実施例８〜１３では８４．５〜８６．１であるのに対し、比較例４は８５．２であり、ほぼ同等レベルである。光沢度は、実施例８〜１３では６９．６〜７０．８であるのに対し、比較例４は７１．６であり、実施例が若干劣る程度で両者に大差はなく、光沢度的には、本発明において炭酸カルシウムは３０％程度まではクレーと置換可能と思われる。前述した炭酸カルシウム顔料の製造方法〔（炭酸カルシウム＋硫酸アルミ処理）＋ＮａＯＨ等のアルカリ処理〕が比較例の顔料〔（炭酸カルシウム＋水酸化カルシウム）＋硫酸アルミ処理〕に比べ、明らかに光沢発現効果が高いことの効果が発揮されたものと思われる。総合評価は、実施例８〜１３は全て「△／実用範囲」であるのに対し、比較例４は「×／実用範囲外」となっている。【００３４】
以上により、塗工液に本発明の如く炭酸カルシウムをクレー等の顔料の代替として適正に使用すれば、経済性、塗工液のレオロジー特性（高速操業性）、インク吸収性（Ｋ&Ｎ法）及び白色度を向上させ、光沢度の大きな低下もなくバランスの取れた品質の塗工紙が得られることが分かる。【００３５】
<実機テスト：実施例１４及び比較例５>
これらの例は、実機テストの結果を示すものである。板紙用オンマシンダブルコーターとして、アンダーコート用コーターヘッドはバーコーター、トップコート用はエアナイフコーターを使用した。実機の通常の塗工液配合（炭酸カルシウム５０％／クレー５０％）において、光沢度改良のために１０部のサチンホワイトを混合して使用されているので、これを比較例５とし、実施例１４では、比較例５のサチンホワイトを本発明の炭酸カルシウム顔料で置換したものを使用した。その結果、比較例５で得られた塗工紙に比べ実施例１４で得られた塗工紙では光沢度が１〜３度向上し、インク吸収性（Ｋ&Ｎ法）は同じであり、実施例１４の方が優れていた。
<実機テスト：実施例１５及び比較例６>
両面シングルコートタイプの板紙グレードオンマシンコーターを使用した。実施例１５は、顔料配合が本発明の炭酸カルシウム６５％／クレー３５％であり、キャレンダー掛け後の光沢度７１％、Ｋ&Ｎは４あった。比較例６は通常の顔料配合であり、炭酸カルシウム５０％／クレー５０％、キャレンダー掛け後の光沢度７１％、Ｋ&Ｎは２．５であった。結果は、実施例１５の方が優れていた。【００３６】
なお、上記実施例においては、炭酸カルシウムスラリー中の硫酸アルミニウム含有量を炭酸カルシウム固形分１００質量部に対して０．３質量部としたが、所定の効果を奏するためには０．１質量部以上が必要である。硫酸アルミニウム含有量が０．１質量部未満であると所期の効果が奏されず、また、上限は臨界的限度ではないが、多すぎても析出しない硫酸アルミニウムがスラリー中に存在するようになって無駄になるため、多くても１質量部に止めるべきである。【００３７】
ところで、顔料の光沢発現のメカニズムについて、上記特許文献１では、〔（炭酸カルシウム＋消石灰）＋硫酸アルミニウム〕という顔料系において、消石灰と硫酸アルミニウムが反応しその反応物が炭酸カルシウムを核として生成して、複雑に絡み合い、顔料全体を構成して光沢発現に寄与したものと推定しており、固形分質量比は炭酸カルシウムを１００とした場合、硫酸アルミニウムは１７．５〜１７５、消石灰は２０〜２００である。【００３８】
本発明における炭酸カルシウムの光沢発現のメカニズムについては、理論的に解明されたわけではないが、炭酸カルシウム粒子の表面を覆った硫酸アルミニウムは、水酸化ナトリウム等のアルカリの添加により反応して、一部硫酸塩を含むコロイド状の水酸化アルミニウムとなってそれぞれの炭酸カルシウム粒子表面に沈着する。周知のように水酸化アルミニウムは光沢発現効果のある顔料であり、炭酸カルシウム粒子表面に沈着した水酸化アルミニウムの光沢発現性が、炭酸カルシウムの光沢発現性に寄与したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上に述べたように、本発明によれば、光沢発現性及びインク吸収性に優れる塗工紙用炭酸カルシウム顔料を提供するものであり、かつ、この顔料を用いることにより、印刷した時に光沢のよい、良好な画質が得られる商業印刷用の塗工紙が提供できるので産業上の利用効果が大である。