(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物とを混合して、加水分解、又は縮合反応される重合体、
（ｂ）下記一般式（３）で示される化合物、
（ｃ）酸、又は塩基性触媒、
（ｄ）有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【化１】
0004421566.tif 000054
（上記一般式（１）中、ｎは３〜２０である。）
【化２】
0004421566.tif 000055
（上記式（２）中、Ｒはメチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基またはフェニル基を示し、ｍは０ないし２の定数である。）
【化３】
0004421566.tif 000056
【化４】
0004421566.tif 000057
【請求項２】
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物とを混合して、加水分解、又は縮合反応される重合体、
（ｂ）下記一般式（４）で示される化合物、
（ｃ）酸、又は塩基性触媒、
（ｄ）有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【化５】
0004421566.tif 000058
（上記式（１）中、ｎは３〜２０である。）
【化６】
0004421566.tif 000059
（上記式（２）中、Ｒはメチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基またはフェニル基を示し、ｍは０ないし２の定数である。）
【化７】
0004421566.tif 000060
【化８】
0004421566.tif 000061
【化９】
0004421566.tif 000062
【化１０】
0004421566.tif 000063
【請求項３】
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物を混合して、加水分解、又は縮合反応される重合体、
（ｂ）下記一般式（５）で示される化合物、
（ｃ）酸、又は塩基性触媒、
（ｄ）有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【化１１】
0004421566.tif 000064
（上記式（１）中、ｎは３〜２０である。）
【化１２】
0004421566.tif 000065
（上記式（２）中、Ｒはメチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基またはフェニル基を示し、ｍは０ないし２の定数である。）
【化１３】
0004421566.tif 000066
（上記式（５）中、Ｒ５は、
【化１４】
0004421566.tif 000067
【請求項４】
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物を混合して、加水分解、又は縮合反応される重合体、
（ｂ）下記一般式（６）で示される化合物、
（ｃ）酸、又は塩基性触媒、
（ｄ）有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【化１５】
0004421566.tif 000068
（上記式（１）中、ｎは３〜２０である。）
【化１６】
0004421566.tif 000069
（上記式（２）中、Ｒはメチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基またはフェニル基を示し、ｍは０ないし２の定数である。）
【化１７】
0004421566.tif 000070
【化１８】
0004421566.tif 000071
【請求項５】
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物を混合して、加水分解、又は縮合反応される重合体、
（ｂ）下記一般式（１４）で示される化合物、
（ｃ）酸、又は塩基性触媒、
（ｄ）有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【化１９】
0004421566.tif 000072
（上記式（１）中、ｎは３〜２０である。）
【化２０】
0004421566.tif 000073
（上記式（２）中、Ｒはメチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基またはフェニル基を示し、ｍは０ないし２の定数である。）
【化２１】
0004421566.tif 000074
【請求項６】
（ａ）重合体の中、珪素含有単位の総量を基準で１０〜９９モル％の下記一般式（７）の繰り返し単位及び１〜９０モル％の下記一般式（８）、又は下記一般式（９）のうち、少なくとも一つの繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体、
（ｂ）下記一般式（３）ないし下記一般式（６）および下記一般式（１４）のうち、いずれか一つで示される化合物、
（ｃ）酸、又は塩基性触媒、
（ｄ）有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【化２２】
0004421566.tif 000075
【化２３】
0004421566.tif 000076
【化２４】
0004421566.tif 000077
【化２５】
0004421566.tif 000078
【化２６】
0004421566.tif 000079
【化２７】
0004421566.tif 000080
【化２８】
0004421566.tif 000081
（上記式（８）中、Ｒは、メチル基、プロピル基、フェニル基、水酸基、またはメトキシ基である。）
【化２９】
0004421566.tif 000082
（上記式（９）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立であって、メチル基、プロピル基、フェニル基、水酸基、またはメトキシ基である。）
【請求項７】
前記塩基性触媒は、ＮＨ４ＯＨ、又は、ＮＲ４ＯＨで示されるアンモニウムヒドロキシドのうち、選ばれるいずれか一つ（ただし、Ｒは１価の有機基である。）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【請求項８】
前記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸一水塩、ピリジンｐ−トルエンスルホン酸、２、４、４、６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート及び有機スルホン酸の他のアルキルエステルからなる群より選ばれる、いずれか一つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【請求項９】
前記重合体は、全体組成に対して１〜５０重量部を含んだことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【請求項１０】
前記一般式（３）ないし前記一般式（６）および一般式（１４）のうち、いずれか一つの化合物は、全体組成に対して１〜３０重量部を含んだことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【請求項１１】
前記一般式（１）で示される化合物と、前記一般式（２）で示される化合物を混合して生成される重合体は、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）のうち、少なくとも一つの構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【化３０】
0004421566.tif 000083
【化３１】
0004421566.tif 000084
（Ｒはメチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基またはフェニル基を示し、ｍは０ないし２の定数である。）
【化３２】
0004421566.tif 000085
（Ｒはメチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基またはフェニル基であり、ｘは１０〜９９モル％であり、ｙは１〜９０モル％である。）
【化３３】
0004421566.tif 000086
（Ｒはメチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基またはフェニル基であり、ｘは１０〜９９モル％であり、ｙは１〜９０モル％である。）
【請求項１２】
上記組成物は、さらに架橋剤又は界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト下層膜用ハードマスク組成物。
【請求項１３】
（ａ）基板上に材料層を提供するステップ、
（ｂ）材料層の上に有機物からなるハードマスク層を形成させるステップ、
（ｃ）材料層の上に請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト下層膜用ハードマスク組成物を利用した反射防止ハードマスク層を形成させるステップ、
（ｄ）反射防止ハードマスク層の上に放射線−敏感性イメージ化層を形成させるステップ、
（ｅ）放射線−敏感性イメージ化層をパターン方式で放射線に露出させることで、イメージ化層内で放射線−露出された領域のパターンを生成させるステップ、
（ｆ）放射線−敏感性イメージ化層及び前記反射防止ハードマスク層部分を選択的に取り除いて、有機物含有ハードマスク材料層部分を露出させるステップ、
（ｇ）パターン化された反射防止ハードマスク層及び有機物含有ハードマスク材料層部分を選択的に取り除いて、材料層部分を露出させるステップ、
（ｈ）材料層の露出させた部分をエッチングすることによって、パターン化された材料形状を形成させるステップを含むことを特徴とする半導体集積回路デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法によって形成されることを特徴とする半導体集積回路デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法に関し、具体的にパターンの再現性に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後用いる現象膜に耐性に優れ、レジストの酸素アッシング(Ａｓｈ
ｉｎｇ)際の膜の減少が少ないレジストの下層膜用組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
大部分のリソグラフィー工程は、イメージ化層、例えばレジスト材料層と基板間の反射性を最小化させるのに反射防止コーティング材料(ＡＲＣ)を用いて解像度を増加させる。しかし、このようなＡＲＣ材料は、層の類似した基本組成によってイメージ化層に不良なエッチング選択性を付加する。そのため、パターニング後、ＡＲＣのエッチング中に多くのイメージ化層も消耗されて、後続するエッチングステップ中に追加のパターニングが必要となる。
【０００３】
又、一部リソグラフィー技術の場合、用いられたレジスト材料は、レジスト材料の下方に置かれた層に所定のパターンを効果的に転写することができるに十分な後続のエッチングステップに対する耐性を提供しない。多くの場合において、例えば、極めて薄いレジスト物質が用いられる場合、エッチングしようとする基板が厚い場合、実質的なエッチング深さが要求される場合、所定の基板層に対して特定のエッチング剤の使用が要望される場合、又は前記場合の任意の組合せでレジスト下層膜用ハードマスクが用いられる。レジスト下層膜用ハードマスクは、パターニングされたレジストとパターニングしようとする基板の間の中間層として役目をする。レジスト下層膜用ハードマスクは、パターニングされたレジスト層からパターンを収容し、パターンを基板に転写する。レジスト下層膜用ハードマスク層は、パターンを転写するのに要求されるエッチング工程に耐えなければならない。
【０００４】
一例として、シリコーン酸化膜などの基板を加工する際、レジストパターンをマスクとして用いるが、微細化と共にレジストの厚さも薄膜化したため、レジストのマスク性が不足で、損傷を与えないで酸化膜を加工するのが困難であった。そのため、レジストパターンをまず酸化膜加工用下層膜に転写した後、この膜をマスクとして酸化膜にドライエッチング加工する工程が行われる。酸化膜加工用下層膜とは、下層反射膜を兼ねながら反射防止膜の下層に形成される膜を意味する。
この工程では、レジストと酸化膜加工用下層膜のエッチング速度の差がほぼないので、レジストと前記下層膜の間にこの下層膜を加工することができるマスクを形成する必要がある。即ち、酸化膜上に酸化膜加工用下層膜-下層膜加工用マスク-レジストからなる多層膜が構成される。
【０００５】
下層膜加工用マスクの下方に形成される酸化膜加工用マスクの屈折率、吸光度及び厚さに応じて適した下層膜加工用マスクの屈折率と吸光度が変わるようになる。
下層膜加工用マスクに要求される特性には、ヘミング(ｈｅｍｍｉｎｇ)現象などがないレジストパターンを形成することができること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜加工用下層膜を加工する際十分なマスク性があることなどを挙げることができるが、全ての要求を満たす材料を探すことは難しい。特に、下層膜加工用マスクの屈折率と吸光度が不適切であり、反射防止特性を効果的に用いられなく、これにより、リソグラフィー工程のマージンを確保することができないという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、下層膜用ハードマスクの屈折率、吸光度を最適化することによって、反射防止特性を効果的に用いてリソグラフィー工程のマージンを確保することができる新規なレジスト下層膜用ハードマスク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、(ａ) 下記一般式(１)で示される化合物、下記一般式(２)で示される化合
物から生成される重合体、(ｂ) 下記一般式(３)で示される化合物、(ｃ) 酸又は塩基性触媒及び(ｄ) 有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物が
提供される。
【０００８】
【化１】
0004421566.tif 000002
【０００９】
(ｎは３〜２０である。)
【００１０】
【化２】
0004421566.tif 000003
【００１１】
(Ｒは１価の有機基を示し、ｍは０ないし２の定数である。)
【００１２】
【化３】
0004421566.tif 000004
【００１３】
又、本発明では (ａ) 下記一般式(１)で示される化合物と、下記一般式(２)で示される
化合物から生成される重合体、(ｂ) 下記一般式(４)で示される化合物、(ｃ) 酸又は塩基性触媒及び (ｃ) 有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物が提供される。
【００１４】
【化１】
0004421566.tif 000005
【００１５】
(ｎは３〜２０である。)
【００１６】
【化２】
0004421566.tif 000006
【００１７】
(Ｒは１価の有機基を示し、ｍは０ないし２の定数である。)
【００１８】
【化４】
0004421566.tif 000007
【００１９】
又、本発明では、(ａ) 下記一般式(１)で示される化合物と、下記一般式(２)で示され
る化合物から生成される重合体、(ｂ) 下記一般式(５)で示される化合物、(ｃ) 酸又は塩基性触媒及び有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物が提供される。
【００２０】
【化１】
0004421566.tif 000008
【００２１】
(ｎは３〜２０である。)
【００２２】
【化２】
0004421566.tif 000009
【００２３】
(Ｒは１価の有機基を示し、ｍは０ないし２の定数である。)
【００２４】
【化５】
0004421566.tif 000010
【００２５】
又、本発明では、(ａ) 下記一般式(１)で示される化合物と、下記一般式(２)で示され
る化合物を混合して、加水分解又は縮合反応される重合体、(ｂ) 下記一般式(６)で示さ
れる化合物、(ｃ) 酸又は塩基性触媒及び (ｄ) 有機溶媒からなることを特徴とするレジ
スト下層膜用ハードマスク組成物が提供される。
【００２６】
【化１】
0004421566.tif 000011
【００２７】
(ｎは３〜２０である。)
【００２８】
【化２】
0004421566.tif 000012
【００２９】
(Ｒは１価の有機基を示し、ｍは０ないし２の定数である。)
【００３０】
【化６】
0004421566.tif 000013
【００３１】
又、本発明では、(ａ) 重合体の中、珪素含有単位の総量を基準で１０〜９９モル％の
下記一般式(７)の繰り返し単位及び１〜９０モル％の下記一般式(８)、又は下記一般式(
９)のうち、少なくとも一つの繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体、(ｂ) 下記一般式(３)ないし下記一般式(６)のうち、いずれか一つで示される化合物、(ｃ) 酸又は塩
基性触媒及び(ｄ) 有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組
成物が提供される。
【００３２】
【化３】
0004421566.tif 000014
【００３３】
【化４】
0004421566.tif 000015
【００３４】
【化５】
0004421566.tif 000016
【００３５】
【化６】
0004421566.tif 000017
【００３６】
又、本発明では、(ａ) 重合体の中、珪素含有単位の総量を基準で１０〜９９モル％の
下記一般式(７)の繰り返し単位及び１〜９０モル％の下記一般式(８)又は下記一般式(９)のうち、少なくとも一つの繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体と、(ｂ) 前記一
般式(３)ないし前記一般式(６)のうち、いずれか一つの化合物と、(ｃ) 酸又は塩基性触
媒及び有機溶媒とからなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物が提供される。
【００３７】
【化７】
0004421566.tif 000018
【００３８】
【化８】
0004421566.tif 000019
【００３９】
(Ｒは１価の有機基である。)
【００４０】
【化９】
0004421566.tif 000020
【００４１】
(Ｒ１、Ｒ２は１価の有機基であり、互いに同じ又は異なることができる。)
前記塩基性触媒は、ＮＨ4ＯＨ又はＮＲ4ＯＨで示されるアンモニウムヒドロキサシドのうち、選ばれるいずれか一つ(ただし、Ｒは１価の有機基である。)であることを特徴とする。
【００４２】
前記酸触媒は、ｐ-トルエンスルホン酸一水塩(ｐ-ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏ ｈｙｄｒａｔｅ)、ピリジン ｐ-トルエンスルホン酸(Ｐｙｒｉｄｉｎｅ
ｐ-ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ)、２、４、４、６-テトラブロモシクロ
ヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２-ニトロベンジルトシレート及び有機スルホ
ン酸の他のアルキルエステルからなる群より選ばれるいずれかーつであることを特徴とする。
【００４３】
本発明のレジスト下層膜用ハードマスク組成物は、前記重合体が全体組成に対して１〜５０重量部を含んだことを特徴とする。
本発明のレジスト下層膜用ハードマスク組成物は、前記一般式(３)ないし前記一般式(
６)のうち、いずれか一つの化合物が全体組成に対して１〜３０重量部を含んだことを特
徴とする。
【００４４】
本発明のレジスト下層膜用ハードマスク組成物に含まれる、前記一般式(１)で示される化合物と、前記一般式(２)で示される化合物を混合して生成される重合体は下記一般式(
１０)、(１１)、(１２)及び(１３)のうち、少なくとも一つの構造を有することを特徴と
する。
【００４５】
【化１０】
0004421566.tif 000021
【００４６】
【化１１】
0004421566.tif 000022
【００４７】
(Ｒは１価の有機基を示し、ｍは０ないし２の定数である。)
【００４８】
【化１２】
0004421566.tif 000023
【００４９】
(Ｒは１価の有機基であり、ｘは１０〜９９モル％であり、ｙは１〜９０モル％である。)
【００５０】
【化１３】
0004421566.tif 000024
【００５１】
(Ｒは１価の有機基であり、ｘは１０〜９９モル％であり、ｙは１〜９０モル％である。)
前記組成物は、さらに架橋剤、又は界面活性剤を含むことを特徴とする。
又、本発明は、(ａ) 基板上に材料層を提供するステップ、(ｂ) 材料層の上に有機物からなるハードマスク層を形成させるステップ、(ｃ) 材料層の上に請求項１〜８のいずれ
かに記載のレジスト下層膜用ハードマスク組成物を利用した反射防止ハードマスク層を形成させるステップ、(ｄ) 反射防止ハードマスク層の上に放射線-敏感性イメージ化層を形成させるステップ、(ｅ) 放射線-敏感性イメージ化層をパターン方式にて放射線に露出させることで、イメージ化層内で放射線-露出された領域のパターンを生成させるステップ
、(ｆ) 放射線-敏感性イメージ化層及び前記反射防止ハードマスク層部分を選択的に取り除いて、有機物含有ハードマスク材料層部分を露出させるステップ、(ｇ) パターン化さ
れた反射防止ハードマスク層及び有機物含有ハードマスク材料層部分を選択的に取り除いて、材料層部分を露出させるステップ、(ｈ) 材料層の露出された部分をエッチングする
ことで、パターン化された材料形状を形成させるステップを含むことを特徴とする半導体集積回路デバイスの製造方法が提供される。
【００５２】
又、本発明では、前記製造方法によって形成されることを特徴とする半導体集積回路デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００５３】
本発明は、下層膜用ハードマスクの屈折率、吸光度を最適化することによって、反射防止特性を効果的に用いて、これにリソグラフィー工程マージンが確保できる、新規なレジスト下層膜用ハードマスク組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明のレジスト下層膜用ハードマスク組成物は、下記一般式(１)で示される化合物と、下記一般式(２)で示される化合物を混合して生成される加水分解物の重合体、下記一般式(３)で示される化合物、酸或いは塩基性触媒及び有機溶媒を含む。
【００５５】
【化１】
0004421566.tif 000025
【００５６】
(ｎは３〜２０である。)
【００５７】
【化２】
0004421566.tif 000026
【００５８】
(Ｒは１価の有機基を示し、ｍは０ないし２の定数である。)
【００５９】
【化３】
0004421566.tif 000027
【００６０】
又、本発明のレジスト下層膜用ハードマスク組成物は、(ａ) 前記一般式(１)で示され
る化合物、前記一般式(２)で示される化合物から生成される重合体、(ｂ) 下記一般式(４)で示される化合物、(ｃ) 酸又は塩基性触媒及び (ｄ) 有機溶媒を含む。
【００６１】
【化４】
0004421566.tif 000028
【００６２】
又、本発明のレジスト下層膜用ハードマスク組成物は、(ａ) 前記一般式(１)で示され
る化合物と、前記一般式(２)で示される化合物から生成される重合体、(ｂ) 下記一般式(５)で示される化合物、(ｃ) 酸又は塩基性触媒及び有機溶媒を含む。
【００６３】
【化５】
0004421566.tif 000029
【００６４】
又、本発明のレジスト下層膜用ハードマスク組成物は、(ａ) 前記一般式(１)で示され
る化合物と、前記一般式(２)で示される化合物を混合して、加水分解、又は縮合反応される重合体、(ｂ) 下記一般式(６)で示される化合物、(ｃ) 酸又は塩基性触媒及び (ｄ) 有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物が提供される。
【００６５】
【化６】
0004421566.tif 000030
【００６６】
前記一般式(１)の化合物は、三菱社の商品名ＭＳ５１(分子量６００)或いはＭＳ５６(
分子量１２００)のシリケート（Ｓｉｌｉｃａｔｅ）を例として挙げられ、加水分解及び
縮合反応を通じて、本発明のための樹脂を生成させることができる。Ｓｉ含量を調節することによって、上部フォトレジスト層及び下部有機物からなるハードマスク層の間のエッ
チング選択比を付与することができる。
【００６７】
前記一般式(２)の化合物は、フェニルトリメトキシシランである。本物質に含むフェニル基は、ＤＵＶ領域で吸収スペクトラムを示すことを活用して、反射防止特性が高い材料を提供することと同時にフェニル基の濃度比を調節することで、特定波長から所望の吸収度と屈折率を有したハードマスク組成物を提供することができる。
【００６８】
前記一般式(３)の化合物は、アントラセン含有アクリル共重合体である。本物質に含むナフタレンは、ＤＵＶ領域で吸収スペクトラムを示すだけでなく、本化合物の添加量に応じて特定厚さで最適屈折率及び吸収度を提供することができる。
【００６９】
前記酸触媒は、ｐ-トルエンスルホン酸一水塩、ピリジンｐ-トルエンスルホン酸、２、４、４、６-テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２-ニトロベンジルトシレート及び有機スルホン酸の他のアルキルエステルからなる群より選ばれる、いずれか一つであるのが望ましい。
【００７０】
又、前記塩基性触媒は、ＮＨ4ＯＨ、又はＮＲ4ＯＨで示されるアンモニウムヒドロキシドのうち、選ばれるいずれか一つであるのが望ましい。(ただし、Ｒは１価の有機基であ
る。)  
前記酸触媒或いは塩基性触媒は、その種類、投入量及び投入方法を調節して樹脂合成のときの加水分解或いは縮合反応を適切に制御することができる。
【００７１】
又、本発明の他の側面は、(ａ) 重合体の中、珪素含有単位の総量を基準で１０〜９９
モル％の下記一般式(７)の繰り返し単位及び１〜９０モル％の下記一般式(８)、又は下記一般式(９)のうち、少なくとも一つの繰り返し単位を含む重合体、(ｂ) 前記一般式(３)
ないし前記一般式(６)のうち、いずれか一つで示される化合物、(ｃ) 酸或いは塩基性触
媒及び (ｄ)  有機溶媒からなることを特徴とするレジスト下層膜用ハードマスク組成物
が提供される。
【００７２】
【化７】
0004421566.tif 000031
【００７３】
【化８】
0004421566.tif 000032
【００７４】
(Ｒは１価の有機基)
【００７５】
【化９】
0004421566.tif 000033
【００７６】
(Ｒ１、Ｒ２は１価の有機基であり、互いに同じ又は異なることができる。)
本発明で、前記ハードマスク組成物は、酸又は塩基性触媒下で前記一般式(１)で示される化合物と、前記一般式(２)で示される化合物から生成される重合体、又は前記一般式(
７)の繰り返し単位及び前記一般式(８)と、前記一般式(９)の繰り返し単位のうち、少な
くとも一つを含む重合体は、全体組成に対して１〜５０重量部であるのが望ましく、より望ましくは１〜３０重量部である。
【００７７】
本発明で、前記一般式(３)ないし前記一般式(６)のうち、いずれか一つの化合物は全体組成に対して１〜３０重量部を含む。
本発明で、前記有機溶媒は、単独、又は２種以上の溶媒を混合して用いることができ、少なくとも一つは高沸騰溶媒を用いる。高沸騰溶媒はボイド(Ｖｏｉｄ)を防止し、フィルムを低速度で乾燥化することによって、平坦性を向上させる。ここで、"高沸騰溶媒"とは発明物質のコーティング、乾燥、そして硬化際の温度より少し低い温度近くで揮発する溶媒を意味する。
【００７８】
本発明で、前記一般式(１)の化合物と前記一般式(２)の化合物を酸、又は塩基性触媒下で反応して生成された重合体は、望ましくは下記一般式(１０)、(１１)、(１２)及び(１
３)のうち、少なくとも一つの構造を有する。
【００７９】
【化１０】
0004421566.tif 000034
【００８０】
【化１１】
0004421566.tif 000035
【００８１】
(Ｒは１価の有機基を示し、ｍは０ないし２の定数である。)
【００８２】
【化１２】
0004421566.tif 000036
【００８３】
(Ｒは１価の有機基であり、ｘは１０〜９９モル％であり、ｙは１〜９０モル％である。)
【００８４】
【化１３】
0004421566.tif 000037
【００８５】
(Ｒは１価の有機基であり、ｘは１０〜９９モル％であり、ｙは１〜９０モル％である。)
本発明で、前記組成物は、架橋剤又は界面活性剤をさらに含むことができる。
又、本発明では (ａ) 基板上に材料層を提供するステップ、
(ｂ) 材料層の上に有機物からなるハードマスク層を形成させるステップ、
(ｃ) 材料層の上に前記のレジスト下層膜用ハードマスク組成物を利用した反射防止ハー
ドマスク層を形成させるステップ、
(ｄ) 反射防止ハードマスク層の上に放射線-敏感性イメージ化層を形成させるステップ、(ｅ) 放射線-敏感性イメージ化層をパターン方式で放射線に露出させることで、イメージ化層内で放射線-露出された領域のパターンを生成させるステップ、
(ｆ) 放射線-敏感性イメージ化層及び前記反射防止ハードマスク層部分を選択的に取り除いて、有機物含有ハードマスク材料層部分を露出させるステップ、
(ｇ) パターン化された反射防止ハードマスク層及び有機物含有ハードマスク材料層の部
分を選択的に取り除いて、材料層の部分を露出させるステップ、
(ｈ) 材料層の露出された部分をエッチングすることによって、パターン化された材料形
状を形成させるステップを含むことを特徴とする半導体集積回路デバイスの製造方法が提供される。
【００８６】
前記発明は、パターニングされた材料層構造物、例えば、金属ワイヤリングライン、接触孔又はバイアス、絶縁セクション、例えば、セルロートレンチ(Ｃｅｌｌ  ｌｏｗ  ｔ
ｒｅｎｃｈ)絶縁、キャパシタ構造物用トレンチ、例えば、集積回路装置の設計に用いら
れるものなどを形成するのに用いることができる。前記発明は、特に酸化物、窒化物、ポリシリコン及びクロムのパターニングされた層の形成に特に有用である。
【００８７】
又、本発明では、前記製造方法によって形成されることを特徴とする半導体集積回路デバイスが提供される。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例をよって本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は本発明を限定するものではない。
[合成例１]
機械撹拌器、冷却管、１０００ｍｌ滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン(ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａ
ｎｅ)６３.６ｇとメチルシリケート(ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｉｃａｔｅ:ＭＳ-５６)５６.４
ｇをＰＧＭＥＡ２６９ｇに溶解させた後、溶液温度を６０℃で維持した。続いてｐ-トル
エンスルホン酸一水塩１.２ｇを溶解させたイオン交換水４７.４ｇを１時間にわたって溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液から５９.５ｇのメタノールを含むＰＧＭＥＡ溶液を取り除いてサンプルを得た。
【００８９】
[合成例２] 
機械撹拌器、冷却管、１０００ｍｌ滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン２９.６ｇとフェニルトリメトキシシラン(ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)３.９６ｇとメチルシリケート２６.４ｇを
ＰＧＭＥＡ１３４.６ｇに溶解させた後、溶液温度を６０℃で維持した。続いてｐ-トルエンスルホン酸一水塩０.６ｇを溶解させたイオン交換水２３.２ｇを１時間にわたって溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液から２８.８ｇのメタノールを含むＰＧＭＥＡ溶液を取り除いてサンプルを得た。
【００９０】
[合成例３] 
機械撹拌器、冷却管、１０００ｍｌ滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン４８.０ｇとフェニルトリメトキシシラン１７.９ｇとメチルシリケート５４.１ｇをＰＧＭＥＡ２６９.２ｇに溶解させた後、溶液温度を６０℃で維持した。続いてｐ-トルエンスルホン酸一水塩１.２ｇを溶解させたイオン交換水４７.４ｇを１時間にわたって溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後
、反応液を室温まで冷却した。この反応液から４７.４ｇのメタノールを含むＰＧＭＥＡ
溶液を取り除いてサンプルを得た。
【００９１】
[合成例４]
機械撹拌器、冷却管、１０００ｍｌ滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン３０.３ｇとプロピルトリメトキシシラン(ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)１.５ｇとメチルシリケート２８.２ｇをＰ
ＧＭＥＡ１３４ｇに溶解させた後、溶液温度を６０℃で維持した。続いてｐ-トルエンス
ルホン酸一水塩０.６ｇを溶解させたイオン交換水２３.２ｇを１時間にわたって溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液から３１.３ｇのメタノールを含むＰＧＭＥＡ溶液を取り除いてサンプルを得た。
【００９２】
[合成例５]
【００９３】
【化１４】
0004421566.tif 000038
【００９４】
機械撹拌器、冷却管、３００ｍｌ滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに窒素ガスを流入しながら、１、４-ビス(メトキシメチル)ベンゼン(１、４-
Ｂｉｓ(ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ)ｂｅｎｚｅｎｅ)８.３１ｇ(０.０５モル)と、硫酸
ジエチル(Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ)０.１５４ｇ(０.００１モル)と２００ｇのγ-ブチロラクトンを浸けて、よくまぜた。１０分後、４、４'-(９-フルオレニリデン)ジフ
ェノール２８.０２ｇ(０.０８モル)を２００ｇのγ-ブチロラクトンに溶かした溶液を３
０分間ゆっくり滴下した後、１２時間反応を実施した。反応終了後、水を用いて酸を取り除いた後に蒸発器にて濃縮した。続いて、ＭＡＫとメタノールを用いて希釈し、１５重量％濃度のＭＡＫ/メタノール＝４/１(重量比)の溶液に調整した。この溶液を３リットル分液漏斗に入れ、これにｎ-ヘプタンを添加してモノマーを含有する低分子量体を取り除い
て、目的とするフェノール重合体(Ｍｗ＝１２０００、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ＝
２.０、ｎ＝２３)を得た。
【００９５】
[合成例６]
【００９６】
【化１５】
0004421566.tif 000039
【００９７】
機械撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに窒素ガスを流入しながら、アントラセンメチルメタクリレート(Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ:ＡＭＭＡ)１００ｇ(０.３６モル)、メチルメタクリレー
ト(Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ:ＭＭＡ)３６.２３ｇ(０.３６モル)、ヒドロ
キシメチルメタクリレート(Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)６２.８ｇ(０.４８モル)、V６５ １.５g、そして４００ｇのＴＨＦを入れ、７０℃条件で６時間反応を実施した。反応終了後、反応溶液を１２Ｌのへキサン(Ｈｅｘａｎｅ)に滴下しながら沈澱させた。沈澱されたポリマーは、漏斗を用いて分離し、真空オーブンで７２時間乾燥して目的とする重合体(Ｍｗ＝２３４００、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ＝３.５、ｎ＝４４)を得た。
【００９８】
[合成例７]
【００９９】
【化１６】
0004421566.tif 000040
【０１００】
機械撹拌器、冷却管、滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに９、９-ビス(ヒドロキシルフェニル)フルオレン(９、９-ｂｉｓ(ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ)ｆｌｕｏｒｅｎｅ)１２２.６４ｇと、エピクロロヒドリン(ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ)３２３.８２ｇを入れ、溶液温度８０℃になるように加熱しながら、３０分間撹拌した。続いて、５０％ＮａＯＨ水溶液２８ｇを４時間にわたって滴下した。反応物を水で洗浄した後、残余反応溶媒を蒸発器(Ｅｖａｐｏｒａｔｅｒ)で蒸発させた後、５０℃の真空オーブンで４８時間乾燥してサンプルを得た。
【０１０１】
[合成例８]
【０１０２】
【化１７】
0004421566.tif 000041
【０１０３】
機械撹拌器、冷却管、滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、合成例５で製造したジグリシジルエーテル(ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒｓ)１
００ｇを投入し、１５０℃から２１０℃まで２時間ゆっくり昇温した。その後、９、９-
ビス(ヒドロキシルフェニル)フルオレン１２６ｇをゆっくり投入してジグリシジルエーテルとよく撹拌した。９、９-ビス(ヒドロキシルフェニル)フルオレンを全て投入した後、
１時間程度追加撹拌した。この際、反応触媒としてはｐ-トルエンスルホン酸０.５ｗｔ％を用いた。このように得られた三量体 (Ｔｒｉｍｅｒ)と同様のモルのジグリシジルエー
テルを反応して、末端にエポキシ(ｅｐｏｘｙ)を有する四量体 (Ｔｅｔｒａｍｅｒ)を製
造した。
【０１０４】
[合成例９]
【０１０５】
【化１８】
0004421566.tif 000042
【０１０６】
機械撹拌器、冷却管、滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、合成例６で製造したテトラマー９０ｇと９-ヒドロキシメチルアントラセン(９-ｈｙ
ｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ａｎｔｒａｃｅｎｅ)６３ｇとＰＧＭＥＡ３００ｇ、そして、ｐ-トルエンスルホン酸０.３２ｇを投入し、１５０℃で４時間反応した。この後、反応物を水で洗浄した後、残余反応溶媒を蒸発器で蒸発させた後、５０℃の真空オーブンで４８時間乾燥してサンプルを得た。
【０１０７】
[合成例１０]
【０１０８】
【化１９】
0004421566.tif 000043
【０１０９】
機械撹拌器、冷却管、滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、合成例６で製造した四量体９０ｇと９-アントラセンカルボン酸(９-ａｎｔｒａｃｅ
ｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ)６６ｇとＰＧＭＥＡ３００ｇ、そしてｐ-トルエンスルホン酸０.３２ｇを投入し、１５０℃で４時間反応した。この後、反応物を水で洗浄
した後、残余反応溶媒を蒸発器で蒸発させた後、５０℃の真空オーブンで４８時間乾燥してサンプルを得た。
【０１１０】
[合成例１１]
機械撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに窒素ガス
を流入しながら、アントラセンメチルプロパンスルホン化エステル(ＡＰＳ)１０ｇ、ポリハイドロキシスタイレン(ＰＨＳ)３０ｇ、 ナトリウム水素化物(ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ)(ＮａＨ、６０％)２ｇ、テトラヒドロフランポリヒドロキシスタイレン-ｃｏ-ア
ントラセンオキシスタイレンを製造した。反応終了後、反応溶液を８Ｌのヘキサンに滴下しながら沈澱させた。沈澱されたポリマーは、漏斗を用いて分離し、真空オーブンで７２時間乾燥して目的とする次の重合体 (Ｍｗ＝１２４００、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ＝２.４、ｎ＝２６)を得た。
【０１１１】
【化２０】
0004421566.tif 000044
【０１１２】
[実施例１]
前記合成例１で作られた溶液４８.１２ｇに合成例５で得られた重合体５ｇを溶かして
、さらにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン(Ｃｙｃｌｏｈｅｅｘａｎｏｎｅ)７０.
５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この溶液に１０ｗｔ％ピリジン(Ｐｙｒｉｄｉｎｅ)溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル溶液を作る。
【０１１３】
[実施例２]
合成例２で作られた溶液４８.１２ｇに合成例５で得られた重合体５ｇを溶かして、さ
らにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この
溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル溶
液を作る。
【０１１４】
[実施例３]
合成例３で作られた溶液４８.１２ｇに合成例５で得られた重合体５ｇを溶かして、さ
らにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この
溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル溶
液を作る。
【０１１５】
[実施例４]
合成例４で作られた溶液４８.１２ｇに合成例５で得られた重合体５ｇを溶かして、さ
らにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この
溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル溶
液を作る。
【０１１６】
[実施例５]
合成例１で作られた溶液４８.１２ｇに合成例６で得られた重合体５ｇを溶かして、さ
らにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この
溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル溶
液を作る。
【０１１７】
[実施例６]
合成例２で作られた溶液４８.１２ｇに合成例６で得られた重合体５ｇを溶かして、さ
らにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この
溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル溶
液を作る。
【０１１８】
[実施例７]
合成例３で作られた溶液４８.１２ｇに合成例６で得られた重合体５ｇを溶かして、さ
らにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この
溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル溶
液を作る。
【０１１９】
[実施例８]
合成例４で作られた溶液４８.１２ｇに合成例６で得られた重合体５ｇを溶かして、さ
らにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この
溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル溶
液を作る。
【０１２０】
[実施例９]
合成例１で作られた溶液４８.１２ｇに合成例９で得られた重合体５ｇを溶かして、さ
らにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この
溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル溶
液を作る。
【０１２１】
[実施例１０]
合成例２で作られた溶液４８.１２ｇに合成例１０で得られた重合体５ｇを溶かして、
さらにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。こ
の溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル
溶液を作る。
【０１２２】
[実施例１１]
合成例３で作られた溶液４８.１２ｇに合成例１０で得られた重合体５ｇを溶かして、
さらにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。こ
の溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル
溶液を作る。
【０１２３】
[実施例１２]
合成例４で作られた溶液４８.１２ｇに合成例１０で得られた重合体５ｇを溶かして、
さらにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。こ
の溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル
溶液を作る。
【０１２４】
[実施例１３]
合成例１で作られた溶液４８.１２ｇに合成例１１で得られた重合体５ｇを溶かして、
さらにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。こ
の溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル
溶液を作る。
【０１２５】
[実施例１４]
合成例２で作られた溶液４８.１２ｇに合成例１１で得られた重合体５ｇを溶かして、
さらにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。こ
の溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル
溶液を作る。
【０１２６】
[実施例１５]
合成例３で作られた溶液４８.１２ｇに合成例１１で得られた重合体５ｇを溶かして、
さらにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。こ
の溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル
溶液を作る。
【０１２７】
[実施例 １６]
合成例４で作られた溶液４８.１２ｇに合成例１１で得られた重合体５ｇを溶かして、
さらにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。こ
の溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.６２４ｇを入れて、最終サンプル
溶液を作る。
【０１２８】
[比較例１]
合成例６で作られた重合体０.８ｇと、次の構造単位の繰り返しからなるオリゴマー状
態である架橋剤(Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４)０.２ｇと、ピリジニウムＰ-トルエン
スルホネート(Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ Ｐ-ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ)２ｍｇを
ＰＧＭＥＡ９ｇに入れて溶かした後、濾過してサンプル溶液を作った。
Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４の構造
【０１２９】
【化２１】
0004421566.tif 000045
【０１３０】
[比較例２]
合成例１で作られた溶液４８.１２ｇにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.
６２４ｇを入れて、最終サンプル溶液を作る。
【０１３１】
[比較例３]
合成例２で作られた溶液４８.１２ｇにＰＧＭＥＡ１３１ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.
６２４ｇを入れて、最終サンプル溶液を作る。
【０１３２】
[比較例４]
合成例３で作られた溶液４９.１０ｇにＰＧＭＥＡ１３０ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.
６２４ｇを入れて、最終サンプル溶液を作る。
【０１３３】
[比較例５]
合成例４で作られた溶液４７.３４ｇにＰＧＭＥＡ１３２ｇとシクロヘキサノン７０.５ｇを入れて、希釈溶液を作る。この溶液に１０ｗｔ％ピリジン溶液(溶媒ＰＧＭＥＡ)０.
６２４ｇを入れて、最終サンプル溶液を作る。
【０１３４】
[比較例６]
合成例５で作られた重合体０.８ｇと、次の構造単位の繰り返しからなるオリゴマー状
態である架橋剤(Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４)０.２ｇと、ピリジニウムＰ-トルエン
スルホネート２ｍｇをＰＧＭＥＡ９ｇに入れて溶かした後、濾過してサンプル溶液を作った。
Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４の構造
【０１３５】
【化２１】
0004421566.tif 000046
【０１３６】
[比較例７]
合成例９で得られた重合体０.８ｇと、次の構造単位の繰り返しからなるオリゴマー状
態である架橋剤(Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４)０.２ｇと、ピリジニウムＰ-トルエン
スルホネート２ｍｇをＰＧＭＥＡ９ｇに入れて溶かした後、濾過してサンプル溶液を作った。
Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４の構造
【０１３７】
【化２１】
0004421566.tif 000047
【０１３８】
[比較例８]
合成例１０で得られた重合体０.８ｇと、次の構造単位の繰り返しからなるオリゴマー
状態である架橋剤(Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４)０.２ｇと、ピリジニウムＰ-トルエ
ンスルホネート２ｍｇをＰＧＭＥＡ９ｇに入れて溶かした後、濾過してサンプル溶液を作った。
【０１３９】
[比較例９]
合成例１１で作られた重合体０.８gと、次の構造単位の繰り返しからなるオリゴマー状態である架橋剤(Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４)０.２ｇと、ピリジニウムＰ-トルエン
スルホネート２ｍｇをＰＧＭＥＡ９ｇに入れて溶かした後、濾過してサンプル溶液を作った。
Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４の構造
【０１４０】
【化２１】
0004421566.tif 000048
【０１４１】
実施例及び比較例で作られたサンプルをシリコンウエハにスピン-コーティング法にて
コーティングして、６０秒間２００℃で焼き付けて厚さ１０００Åのフィルムを形成させた。
【０１４２】
前記フィルムに対する屈折率(ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ)ｎと、吸光係数(ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ)ｋを求めた。使用器機は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ(Ｊ. Ａ. Ｗｏｏｌｌａｍ社)であり、測定結果は表１に示す。
【０１４３】
【表１】
0004421566.tif 000049
【０１４４】
合成例５で作られた重合体０.８ｇと、次の構造単位の繰り返しからなるオリゴマー状
態である架橋剤(Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４)０.２ｇと、ピリジニウムＰ-トルエン
スルホネート２ｍｇをＰＧＭＥＡ９ｇに入れて溶かした後、濾過してサンプル溶液を作った。
【０１４５】
このサンプルをシリコンウエハにスピン-コーティング法にてコーティングして、６０
秒間２００℃で焼き付けて厚さ５０００Åのフィルムを形成させた。
実施例と比較例で作られたサンプルを、前記製造されたウエハ(ｗａｆｅｒ)の上にスピン-コーティング法にてコーティングして、６０秒間２００℃で焼き付けて厚さ１５００
Åのフィルムを形成させた。製造されたフィルムの上にＫｒＦ用フォトレジストをコーティングし、１１０℃から６０秒間焼き付け、ＡＳＭＬ(ＸＴ:１４００、ＮＡ０.９３)社の露光装備を用いて、露光した後ＴＭＡＨ(２.３８ｗｔ％水溶液)で現像した。そしてＦＥ-ＳＥＭを用いて、９０ｎｍのラインアンドスペース(ｌｉｎｅ  ａｎｄ ｓｐａｃｅ)パタ
ーンを考察した結果、下記表２のような結果を得た。露光量の変化によるＥＬ(ｅｘｐｏ
ｓｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ)マージン(ｍａｒｇｉｎｅ)と、光源との距離変動によるＤｏＦ(
ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｆｏｃｕｓ)マージンを考察して、表２に示した。
【０１４６】
【表２】
0004421566.tif 000050
【０１４７】
パターン化された試片をＣＨＦ3/ＣＦ4混合ガスを用いて、ドライエッチングを行い、
続いて、酸素が含まれたＣＨＦ3/ＣＦ4混合ガスを用いて、再度ドライエッチングを行っ
た後、最後にＢＣｌ3/Ｃｌ2混合ガスを用いて、ドライエッチングを行った。最後にＯ2ガスを用いて、残っている全ての有機物を取り除いた後、ＦＥ ＳＥＭで断面を考察して、
表３に結果を示した。
【０１４８】
【表３】
0004421566.tif 000051
【０１４９】
合成例５で作られた重合体０.８ｇと、次の構造単位の繰り返しからなるオリゴマー状
態である架橋剤(Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４) ０.２ｇと、ピリジニウムＰ-トルエン
スルホネート２ｍｇをＰＧＭＥＡ９ｇに入れて溶かした後、濾過してサンプル溶液を作った。このサンプルをシリコンウエハにスピン-コーティング法にてコーティングして、６
０秒間２００℃で焼き付けて、厚さ５０００Åのフィルムを形成させた。実施例と比較例で作られたサンプルを、前記製造されたウエハの上にスピン-コーティング法にてコーテ
ィングして、６０秒間２００℃で焼き付けて、厚さ１５００Åのフィルムを形成させた。製造されたフィルムの上にＡｒＦ用フォトレジストをコーティングして、１１０℃で６０秒間焼き付けＡｒＦ露光装備であるＡＳＭＬ１２５０(ＦＮ７０ ５.０ ａｃｔｉｖｅ、ＮＡ０.８２)を用いて、露光した後ＴＭＡＨ(２.３８ｗｔ％水溶液)で現像した。そして、
ＦＥ-ＳＥＭを用いて８０ｎｍのラインアンドスペース(ｌｉｎｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ)パ
ターンを考察した結果、下記表４のような結果を得た。 露光量の変化によるＥＬ(ｅｘｐｏｓｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ)マージンと光源との距離変動によるＤｏＦ(ｄｅｐｔｈ ｏｆ 
ｆｏｃｕｓ)マージンを考察して、表４に示した。
【０１５０】
【表４】
0004421566.tif 000052
【０１５１】
前記表４のパターン化された試片をＣＨＦ3/ＣＦ4混合ガスを用いて、ドライエッチン
グを行い、続いて酸素が含まれたＣＨＦ3/ＣＦ4混合ガスを用いて、再度ドライエッチン
グを行った後、ＣＨＦ3/ＣＦ4混合ガスを用いてドライエッチングを再度行った。最後に
Ｏ2ガスを用いて残っている全ての有機物を取り除いた後、ＦＥ ＳＥＭで断面を考察して表５に結果を示した。
【０１５２】
【表５】
0004421566.tif 000053