(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
公転と自転を同時に行うことにより遠心力と向心力を発生させ攪拌力とする方法（以下、遠心力向心力攪拌とも言う）を調合の過程で用いて調合した流動体を、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、乾燥して多孔性樹脂膜を形成させる感熱孔版印刷用マスターの製造方法であって、
前記流動体の調合を、合成樹脂を溶解度の異なる複数の溶剤に混合し、可溶化状態で行うことを特徴とする感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
【請求項２】
公転と自転を同時に行うことにより遠心力と向心力を発生させ攪拌力とする方法（以下、遠心力向心力攪拌とも言う）を調合の過程で用いて調合した流動体を、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、乾燥して多孔性樹脂膜を形成させる感熱孔版印刷用マスターの製造方法であって、
前記流動体の調合を溶解した合成樹脂を含む油中水型乳化液で行い、
前記塗布液中の界面活性剤の含有量が重量比で０．２〜３．０％であることを特徴とする感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
【請求項３】
流動体を遠心力向心力攪拌のみを用いて調合することを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
【請求項４】
少なくとも流動体の脱泡を遠心力向心力攪拌により行うことを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、フラッシュバルブなどによる閃光照射や赤外線照射、レーザー光線等のパルス的照射、あるいはサーマルヘッド等によって穿孔製版される感熱孔版印刷用マスターの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性フィルムにインキ通過性の支持体として、天然繊維、合成繊維の単独又は混抄した多孔性薄葉紙を接着剤で貼り合わせた感熱孔版印刷用マスターが用いられている。しかし、こうした繊維から成る多孔性薄葉紙を支持体として用いた感熱孔版印刷用マスターは、次のような問題点がある。
（１）接着剤を用い多孔性薄葉紙とフィルムを貼り合わせることにより、接着剤が多孔性薄葉紙の繊維間に鳥の水掻きのように集積し、その部分においてサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなり、インキの通過が妨げられ印刷ムラが発生しやすくなる。
（２）多孔性薄葉紙の繊維自体がインキの通過を妨げ、印刷ムラが発生しやすくなる。
（３）多孔性薄葉紙の繊維目によりフィルム面の平滑性が低下しサーマルヘッドとの密着が悪く未穿孔部ができるため印刷ムラが発生する。
【０００３】
こうした問題を改善するためにいくつかの提案がなされているが、いまだ満足するものは得られていない。例えば、特開平３−１９３４４５号公報には、多孔性支持体として、繊度１デニール以下の合成繊維から成る薄葉紙を用いることが提案されているが前記の問題解決には十分とはいえない。
【０００４】
また、特開昭６２−１９８４５９号公報に、熱可塑性フィルムに実質的に閉じた形状の放射線硬化型樹脂パターンをグラビア、オフセット、フレキソ等の印刷により多孔性支持体を形成する方法が提案されている。しかし、印刷法では樹脂パターンの線幅を５０μｍ以下にすることは困難であり、印刷部が穿孔できず、印刷ムラとなる。
【０００５】
また、特開平３−２４０５９６号公報には、水分散性ポリマーとコロイダルシリカから成る分散液を熱可塑性フィルムの表面に塗布、乾燥し、多孔性支持体を設け粘度の低いインキジェット用インキで印刷する方法が提案されている。しかし、この方法では多孔層の開孔径が小さく、従来用いられている孔版用印刷インキではインキの通過が悪く、十分な印刷濃度が得られない。
【０００６】
一方、特開昭５４−３３１１７号公報には、多孔性支持体を用いない実質的に熱可塑性フィルムのみから成る感熱孔版印刷用マスターが提案されている。この方法では熱収縮率が高く、フィルム厚み３μｍ以下のフィルムではサーマルヘッドによる穿孔性も良好で印刷品質は優れているが、腰が弱く印刷機での搬送ができない問題が有る。搬送をよくするため厚いフィルムを使用するとサーマルヘッドによる穿孔性が低下し、印刷ムラが発生する。
【０００７】
本発明者等は先に熱可塑性フィルムの片面に多孔性樹脂膜を設けた感熱孔版印刷用マスターを提案した（特開平８−３３２７８５号公報、特開平１０−２４６６７号公報）。これらのマスターはそれまで知られたマスターより優れており、普通の使用状態では殆ど問題を発生しない。しかしながら、流動体をフィルム上に塗布して多孔性樹脂膜を形成させるという特徴ゆえに、以下のような問題が有る。
（１）塗布液の安定性が不十分だと、機械塗工時に塗布液の品質が劣化して、高品質のマスターを安定して製造できない。
（２）塗布液の品質にばらつきが有る場合、例えば該公報の請求項３の方法に相当する樹脂溶液を用いる方法では半析出樹脂の分散不均一である場合、同請求項４の方法に相当するエマルションを用いる方法ではエマルション粒度分布が不均一、特に巨大粒子が局部的に存在する場合には、マスターの多孔性樹脂膜の孔径や強度にムラが発生したりして、印刷画像品質や耐刷性が不十分になることがある。
【０００８】
前記（１）の問題で塗布液の安定性を改善するには、液中の界面活性剤の量を増加させるのが有効であるが、界面活性剤には可塑剤としての作用があり、得られる多孔性樹脂膜の強度が低下し、マスターの耐刷性や搬送性に悪影響を与えるという問題が有る。
前記（２）の問題で塗布液の分散性やエマルション粒度分布にムラを減らすためには、調合時の攪拌時間を長くすることが有効であるが、現時点では攪拌時間を長くすることで上記問題を改善することはできるが完全に解決するには至っていない。また、攪拌時間を長くすることは生産性の面から好ましいとは言えない。
【０００９】
塗布液が油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルションの場合、液の安定性が不十分だと、塗布前の待機時間中、塗布液の機械塗工中、あるいは塗布後の乾燥過程において、エマルションの癒合が過剰に進み、その結果、液分離が発生し、印刷画像のムラを引き起こしたり、形成される多孔膜の幹が太くなってマスターの穿孔感度を低下させたりすることが有る。
【００１０】
エマルションの安定性のためには粒径が５０μｍ以下であることが好ましいがプロペラ攪拌では１００μｍを越える巨大エマルション粒子が液中に存在することが有り、そのような場合には安定塗工が困難である上、得られた多孔性樹脂摸の幹が太く、穿孔感度が悪い傾向が有る。
【００１１】
また、プロペラ攪拌の場合には乳化スケールを変更した場合、液にかかるせん断力、対流効果などに変化が生じ、変更前と同じ品質の塗布液を得ることが非常に困難である。更に、プロペラ攪拌の場合には、特に激しく攪拌した場合に空気の巻き込みが多くなり、塗布液中に混入した空気が塗布液および、マスターの品質に悪影響を及ぼすことが有る。本発明の塗布液のように揮発性溶剤を使用している液では、減圧による脱法が困難であり、このような問題は深刻である。
【００１２】
そこで、本発明者らは、先に塗布液の調合にインライン式連続攪拌装置、特に高速渦巻き流を応用した方式（ＶＯＲＴＥＸ方式）を用いることによって、これらの問題を著しく改善した。この高速渦巻き流を応用した攪拌方式とは、以下のような手順に依り行われるものである。
予めプロペラによる非常に弱いシェアで粗乳化しておいた液を図１に示すようなミキシングヘッドの入り口に接線方向からポンプで送り込む液はヘッド内面に沿って旋回し渦巻き流を発生、渦心に達した液はヘッド中央両端部にあるノズルから外部に噴出する渦巻き流は、渦心部にゆく程その速度が増すので渦の層と層の間には速度差によるズレ現象が発生し、局部的なせんだん応力が液に加わり攪拌効果が得られる。さらに、渦心部では急激な圧力降下によるキャビテーション現象が生まれ、強力な攪拌効果を生ずる。
【００１３】
従来のプロペラ攪拌に比べると、他のインライン攪拌方式も、調合スケールの影響を受けず、エアの巻き込みが無く、液の品質にムラか無いという点で優れているが、ローターステーター方式のインライン攪拌方式でエマルション塗布液を作成した場合には、塗布液の処方によっては液が不安定になり、高品質のマスターを安定して製造できないことがある。
その原因は、定かではないが本発明者らは、ローターステーター方式では高速で機械的にエマルション粒子を切断するために、切断された瞬間にエマルション粒子の表面に局部的に界面活性剤が存在しない部分が発生し、その結果、癒合が進み、エマルションの安定性を損ねているものと考える。
【００１４】
高速渦巻き流式（ＶＯＲＴＥＸ方式）の調合による塗布液を用いた場合には上記問題点が改善され、通常の使用では殆ど問題は発生しない。しかし、この方式にも以下の欠点が有った。
（１）高速渦巻き流攪拌（ＶＯＲＴＥＸ方式攪拌）を施す前の、プロペラによる粗攪拌を非常に弱いシェアで慎重に行っても完全にエアの巻き込みを防ぐことができず、エアの巻き込みに起因する多孔膜のムラが発生することが有る。この粗攪拌による材料の混合を行わずに直接インラインで混合を行った場合には材料の混合比率が安定せず、得られる液や、塗布、乾燥後の膜の物性が安定しない。また、攪拌を行わない状態で秤量し、各材料が分離した状態から高速渦流攪拌（ＶＯＲＴＥＸ攪拌）を施した場合にも、分散や乳化が不均一にこなり、好ましくなかった。
（２）インライン式攪拌による調合は大量生産には適しているが、少量多品種の生産では設備の洗浄に多大な時間と労力を要し、効率が悪い。また、設備が大掛かりで導入コストが高い欠点もある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面上に樹脂からなる多孔性樹脂膜を有し、印刷品質に優れた感熱孔版印刷用マスターを安定して製造する方法を提供することをその課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、公転と自転を同時に行うことにより遠心力と向心力を発生させ攪拌力とする方法を調合の過程で用いて調合した流動体を、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、乾燥して多孔性樹脂膜を形成させたことを特徴とする感熱孔版印刷用マスターにある。
本発明の第２は、流動体を遠心力向心力攪拌のみを用いて調合することを特徴とする前記第１の感熱孔版印刷用マスターの製造方法にある。
本発明の第３は、少なくとも流動体の脱泡を遠心力向心力攪拌により行うことを特徴とする前記第１の感熱孔版印刷用マスターの製造方法にある。
本発明の第４は、流動体の調合を、合成樹脂を溶解度の異なる複数の溶剤に混合し、可溶化状態で行うことを特徴とする前記第１〜３の感熱孔版印刷用マスターの製造方法にある。
本発明の第５は、流動体の調合を溶解した合成樹脂を含む油中水型乳化液で行うことを特徴とする前記第１〜３の感熱孔版印刷用マスターの製造方法にある。
本発明の第６は、界面活性剤の含有量が重量比で０．２〜３．０％であることを特徴とする前記第５の感熱孔版印刷用マスターの製造方法にある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明において用いる遠心力向心力攪拌の原理は以下のとおりである。材料を入れた容器を公転させ、遠心力により比重差の異なる材料と気泡を分離させる。さらに、公転と同時に容器を自転させることで向心力を発生させる材料を混合する。遠心力と向心力が同時に発生することで、攪拌と脱泡を同時に行うことができる。本発明の遠心力向心力攪拌方法による液の調合はプロペラなどによる粗攪拌無しに用いることができる。具体的には、請求項２の製造方法の場合には、プロペラによる細乳化を行わずに、容器内で油中水型乳化液を油相と水相が完全に二層に分離した状態で遠心力、向心力を利用した本発明の攪拌を行い、油中水型乳化液を作成することができる。
【００１８】
本発明の遠心力向心力は攪拌しながら脱泡を行うのでエアの巻き込みが無く、これまで完全には解決できなかったエアの巻き込みに起因する多孔性樹脂膜の形状のムラを解決することができる。
また、ＶＯＲＴＥＸ攪拌と異なり、フィラーの分散が可能なので、顔料などの分散しにくいフィラーを含む系であっても、計量から調合まで全く容器の移し替えが不要である。さらに、攪拌の効率が高いので、短時間で分散、混合、乳化などを完了することができ、調合の効率向上にも大きく寄与する。
【００１９】
遠心力向心力攪拌では、ＶＯＲＴＥＸ撹絆と同様に、プロペラ方式やローターステーター方式で問題となる機械的、局部的なせん断力が発生しない。したがって、液中に壊れやすいフィラー、ウイスカや中空フィラー等を用いた場合にも、フィラー本来の働きを損ねることが少ない。その結果、マスターが目的の曲げ剛度や穿孔感度を達成しやすくなる。
【００２０】
遠心力向心力攪拌では均一に攪拌が行われるので分散や乳化に必要な界面活性剤が最少量で済む。界面活性剤は多孔性樹脂膜内で可塑剤として作用し、乾燥後に得られる多孔性樹脂膜の機械的弾度を低下させるため、できる限り少ないほうが好ましい。多孔性樹脂膜の強度が下がると耐刷性や搬送性に問題が出る。
前記耐刷性の問題とは、印刷中に多孔性樹脂膜がつぶれて、インキ通過性が低下し、その結果印刷中に画像濃度が低下するという現象である。
【００２１】
油中水型乳化液を用いる場合、エマルション塗布液中の界面活性剤の量は重量比で０．２〜３．０％であることが好ましい。０．２％よりも少ない場合にはエマルションの安定性が不足し、安定して高品質のマスターを生産できない。また３．０％を超える場合には塗布液を乾燥した後に得られる多孔性樹脂膜の強度が不足し、マスターの搬送性や耐刷性に問題が生じる。なお、油中水型乳化液を用いる請求項２の方法で得られたマスターは、可溶化状態の合成樹脂液を用いる請求項１の方法で得られたマスターに比べて多孔性樹脂膜の幹が細い傾向が有り、穿孔感度の優れたマスターを得るためには請求項２の製造方法がよりふさわしい。
【００２２】
ＶＯＲＴＥＸ方式では、エマルション多孔膜形成用塗布液に該塗布液をあらかじめ粗攪拌しておき、その後インライン式連続攪拌を行う必要がある。粗攪拌は主に局部的な材料の混合比のムラ、さらに請求項２の製法の場合には局部的な油相と水相の比率にムラが無いようにするために行う簡易攪拌であり、プロペラ攪拌によって行う。このときはできるだけ低せんだん力で、エアの巻き込みが発生しないように注意して行うのは当然であるが、それでも攪拌によるエアの巻き込みを完全に防ぐことはできず、これに起因する多孔性樹脂膜の形状のムラは無くすことができなかった。
【００２３】
本発明の遠心力向心力攪拌では、粗攪拌やプレ乳化が不要なのでこのようなエアの巻き込みによる不具合発生を防ぐことができる。また、樹脂の溶解やフィラーの分散時に攪拌によりエアを巻き込んだとしても、本攪拌、あるいは本乳化として遠心力向心力攪拌を行うことによって、塗布液の品質を損なうことなく同時にかつ容易に脱泡が行われるので全く問題は無い。
【００２４】
さらに、本発明の遠心力向心力攪拌では、他の装置で本攪拌や本乳化を行ってエアを巻き込んだ液の脱泡をも行うことができる。この場合でも機械的切断や減圧による溶剤の揮発が皆無なので液本来の品質を損なわないのはいうまでも無い。
攪拌や脱泡の処理時間は実験によって決められるが、分散や乳化に要する時間は、通常、プロペラ攪拌の５０分の１程度であり、大変効率がよい。
【００２５】
フィルム
本発明において用いる熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンまたはその共重合体など従来公知のものが用いられるが、穿孔感度の点からポリエステルフィルムが特に好ましく用いられる。ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとしては、好ましくはポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体等を挙げることができる。穿孔感度を向上するために特に好ましくは、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体等を挙げることができる。
【００２６】
本発明における熱可塑性樹脂フィルムには必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤あるいはポリシロキサン等の消泡剤等を配合することができる。
さらには必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与方法としては特に制限はないが、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式あるいは乾式シリカなどの無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を配合する方法、内部粒子による方法、界面活性剤を塗布する方法等がある。
【００２７】
本発明における熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、通常好ましくは０．１〜５．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜３．０μｍである。厚さが５．０μｍを超えると穿孔性を低下する場合があり、０．１μｍより薄いと製膜安定性が悪化したり、耐刷性が低下する場合がある。
【００２８】
多孔性樹脂膜
本発明における多孔性樹脂膜は、膜の内部及び表面に多数の空隙を持つ構造を有するものであれば良く、該空隙がインキの通過性の点から多孔性膜内において厚さ方向に連続構造であるものが望ましい。
【００２９】
本発明において、フィルムの無い側から観察した多孔性樹脂膜の平均孔径は、一般に２〜５０μｍ、望ましくは５〜３０μｍである。平均孔径が２μｍに満たない場含には、インキ通過性が悪い。そのため十分なインキ通過量を得るために低粘度インキを用いれば、画像にじみや印刷中に印刷ドラムの側部や巻装されているマスターの後端から印刷インキがしみ出す現象が発生する。一方、平均孔径が５０μｍを超える場合には、多孔性樹脂膜によるインキの抑制効果が低くなり、印刷時に印刷ドラムとフィルムの間のインキが過剰に押し出され、裏汚れやにじみ等の不具合が発生する。即ち、平均孔径は小さすぎても大きすぎても良好な印刷品質が得られない。特に、多孔性樹脂膜内の空隙の平均孔径が２０μｍ以下である場合、多孔性樹脂膜層が厚い程印刷インキが通りにくくなるので、この層の厚みによってインキの印刷用紙への転写量を制御するごとができる。そして、層の厚さが不均一であると印刷むらを生じることがあるので、厚みは均一であることが望ましい。
【００３０】
本発明の多孔性樹脂膜の厚みは、２〜１００μｍ、望ましくは５〜５０μｍである。５μｍに満たない場合は、サーマルヘッドによる穿孔後に穿孔部の背後に多孔性樹脂膜が残りにくく、インキ転写量が制御されずに印刷物の裏汚れが発生しやすい。また、多孔性樹脂膜のインキ転写量抑制効果は膜が厚いほど大きく、印刷時の紙へのインキ転写量は多孔性樹脂膜の厚みによって調節できる。
【００３１】
多孔性樹脂膜の密度は、通常０．０１〜１ｇ／ｃｍ3、望ましくは０．１〜０．７ｇ／ｃｍ3である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ3未満だと膜の強度が不足し、また膜自体も壊れやすい。
【００３２】
多孔性樹脂膜の付着量は、０．１〜３５ｇ／ｍ2、望ましくは０．５〜２５ｇ／ｍ2、特に１〜１１ｇ／ｍ2が望ましい。付着量の増大はインキの通過を妨げて画質を悪くし、０．１ｇ／ｍ2未満ではインキ転写量の制御が困難となり、逆に３５ｇ／ｍ2を超えるとインキの通過を妨げて画像を悪くする。
【００３３】
多孔性樹脂膜を構成する樹脂材料としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等のようなビニル系樹脂、ポリブチレン、ナイロン等のポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。各樹脂は２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
フィラー
多孔性樹脂膜の形成、強度、孔径の大きさ等を調節するために、多孔性樹脂膜中に必要に応じてフィラーなどの添加剤を添加することが望ましい。ここにおいてフィラーとは顔料、粉体や繊維状物質も含まれる概念である。その中で特に針状のフィラーが好ましい。その具体例としては、ケイ酸マグネシウム、セビオライト、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、ゾノトライト、石膏繊維、等の鉱物系針状フィラー、非酸化物系針状ウイスカ、酸化物系ウイスカ、複酸化物系ウイスカ等の人工鉱物系針状フィラー、マイカ、ガラスフレーク、タルク等の板状フィラーがあげられる。
顔料としては無機のみならず有機の顔料、あるいはポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル等の有機ポリマー粒子そして酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ等が使用できる。
これら添加剤の添加量としては好ましくは樹脂に対して５〜２００％である。
５％未満では添加剤を加えることによる曲げ剛度が高くならない。逆に２００％を超えるとフィルムとの接着性が悪くなる。
【００３５】
本発明の多孔性樹脂膜には、本発明の効果を阻害しない範囲内で帯電防止剤、スティック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを併用することができる。
【００３６】
製法
次に、本発明の感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜形成方法について説明する。
第１の多孔性樹脂膜の形成方法は、互いに良く溶け合う樹脂の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に溶解及び／又は分散して得た塗工液を塗布し乾燥過程で多孔質膜を形成するものである。この場合、良溶媒は相対的に貧溶媒より低温で蒸発しやすい組み合わせが必要である。良溶媒と貧溶媒をそれぞれ一種ずつ用いる場合には、良溶媒の沸点は相対的に貧溶媒の沸点より低くなければならない。良溶媒と貧溶媒の選定は任意であるが、一般には沸点差が１５〜４０℃である場合に所望の特性を持つ多孔性樹脂膜が形成されやすい。沸点差が１０℃未満の場合には、両溶媒の蒸発時間差が小さく、形成される膜が多孔性構造になりにくい。貧溶媒の沸点が高すぎる場合には、乾燥に時間がかかり生産性に劣るため、貧溶媒の沸点は１５０℃以下であることが望ましい。
塗布液中の樹脂濃度は使用する材料によって異なるが５〜３０％である。５％未満では開口径が大きくなり過ぎたり、多孔性樹脂膜の厚みのむらが生じたりしやすい。逆に、３０％を超えると多孔性樹脂膜が形成されにくく、あるいは形成されても孔径が小さくなり所望の特性は得られにくい。
【００３７】
多孔性樹脂膜の平均孔径の大きさは雰囲気中の貧溶媒の影響を受け、一般にその良溶媒に対する割合が高いほど凝結量が多くなり、平均孔径は大きくなる。
貧溶媒の添加比率は樹脂、溶媒により異なるので実験により適宜決定する必要がある。一般的に、貧溶媒の添加量が多くなるに従い多孔質樹脂膜の孔径が大きくなる。貧溶媒の添加量が多すぎると樹脂が析出し塗布液が不安定になる。
フィルム上に塗布される際、多孔性樹脂膜形成用塗布液は半析出状態でなければならず、この半析出樹脂の分散状態が不均一だと、該樹脂が凝集・沈降しやすく安定した機械塗工には不利になる。
半析出樹脂の分散状態の均一化には、塗布液への界面活性剤の添加も効果が有る。この第１の多孔性掛脂膜の形成方法を析出法と呼ぶ。
【００３８】
第２の多孔性樹脂膜の形成方法は、多孔性樹脂膜を形成する樹脂の良溶媒と貧溶媒が互いに良く混ざり合わない場合に用いられ、例えば特開平１１−２３５８８５号公報にて開示されているように、Ｗ／Ｏ型エマルションを主体とする流動休を薄層上に塗布、乾燥して形成されるものであり、主として水の部分が乾燥後インクが通過する孔となり、溶剤中の樹脂（フィラー、乳化剤等の添加物が含まれていてもよい）が構造体となる方法である。この方法においても多孔膜の形成、強度、孔径の大きさ、コシ等を調節するために、多孔膜中に必要に応じて、中空フィラーに加えて、前記フィラーなどの添加剤を添加することができる。その中で特に針状、板状、もしくは繊維状のフィラーが好ましい。
【００３９】
Ｗ／Ｏ型エマルションの形成には比較的親油性の強い、ＨＬＢ（Hydrophiric-Lyophiric Balance）が４〜６の界面活性剤が有効であるが、水層にもＨＬＢが８〜２０の界面活性剤を使用するとより安定で均一なＷ／Ｏエマルションが得られる。高分子界面活性剤の使用も、より安定で均一なエマルションを得る方法の一つである。また水系にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の増粘剤の添加がエマルションの安定化に有効である。この第２の多孔性樹脂膜の形成方法をエマルション法と呼ぶ。
【００４０】
本発明の多孔性樹脂膜の形成方法は上記に例示した方法に限定されるものではない。
【００４１】
本発明の多孔性樹脂膜形成用塗布液の熱可塑性樹脂フィルムヘの塗布方式としては、ブレード、トランスファーロール、ワイヤーバー、リバースロール、グラビア、ダイ等の従来一般的に用いられる塗布方式が使用でき、特に限定されるものではない。
【００４２】
ＡＳＬ
本発明の感熱孔版印刷用マスターは、フィルムのサーマルヘッドに接触すべき片面に穿孔時の融着を防止するため、シリコーンオイル、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、耐難剤、酸化防止剤、有機粒子、無機粒子、顔料、分散助剤、防腐剤、消泡剤等からなる薄層を設けることが望ましい。
該融着防止の薄層の厚みは好ましくは０．００５〜０．４μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４μｍである。
【００４３】
本発明の感熱孔版印刷用マスターにおいて融着防止の薄層を設ける方法は特に限定されないが、水、溶剤等に希釈した溶液をロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、バーコーター等を用いて塗布し、乾燥するのが好ましい。
【００４４】
以下、本発明で用いる特性の測定方法について説明する。
１）塗布液粒度分布（エマルション法のみ）
エマルション法塗布液の粒度分布を堀場製作所社製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７００で測定した。２０μｍ以上のピークの無いものを○、２０μｍ以上のピークが有るが５０μｍ以上のピークの乗いものを△、５０以上のピークが有るものを×とした。
【００４５】
２）印刷性の評価
マスターを（株）リコー製“プリポートＪＰ４０００”（サーマルヘッド解像度４００ｄｐｉ）に供給してサーマルヘッド式製版方式により、５０ｍｍ×５０ｍｍの黒べたを有する原稿を用い製版、標準速度で１００枚印刷した。
穿孔感度：マスターのフィルム部分がサーマルヘッドによって全く正常に穿孔され穿孔径が大きいものを◎、まったく正常に穿孔されるものを○、穿孔されるが部分的に穿孔径が小さくなるものを△、部分的に穿孔されないものを×で示す画像ムラ（塗工安定性）：印刷画像にムラの無いものを○、やや白抜けが多く実用上問題となるものを×とした。
白抜け（エア混入）：印刷画像に白抜けの無いものを○、やや白抜けの有るものを△、白抜けが多く実用上問題となるものを×とした。
多孔性樹脂膜形成用塗布液にエアが混入するとフィルム上に塗布乾燥した際、その部分が多孔化せず、多孔性樹脂膜に部分的に非多孔化部が生じる。印刷時には該当部分がインキを通さないので白抜けとなる。
【００４６】
３）耐刷性の評価
画像濃度変化
上記、耐刷試験の印刷物で３０００枚目の画像濃度を５０枚目の画像濃度で割った値が、０．９５未満の場合には×、０．９５以上０．９８未満なら△、０．９８以上０．９９未満なら○、０．９９以上１．０１以下なら◎とした。△までなら実用上支障ないものとする。
【００４７】
４）搬送性の評価
上記した２）及び３）の評価を行う際、問題なく搬送できたものを○、搬送時にシワ等が発生した場合を×、搬送時にシワは発生したが画像上には影響のなかったものは△として評価した。
【００４８】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは無い。
本実施例では、熱可塑性樹脂フィルムの上に、多孔性樹脂膜を積層したマスターを用いたが、補強のため、多孔性樹脂膜の上に繊維からなる多孔性繊維膜を更に積層しても良い。
【００４９】
実施例１〜３、比較例１〜２
樹脂：ポリビニルアセタール樹脂（積水化学業株式会社エスレックＫＳ−１）
フィラー：タルク（日本タルク株式会社ミクロエースＬ−Ｇ）
界面活性剤：ソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ株式会社ＳＯ−１５）
各実施例、比較例とも、表１に従って、以上の樹脂、フィラー、界面活性剤を酢酸エチルに溶解、分散した後、プラスチック容器に上記溶液と水（ＨＥＣ１％溶液）を投入。酢酸エチルと水（ＨＥＣ１％溶液）の比率は酢酸エチル１．５に対して水（ＨＥＣ１％溶液）が１．０とした。これを遠心力向心力攪拌機キーエンス社製ＨＭ−５００にセットし３０秒間攪拌を行い、白濁した粗乳化液を得た。これを多孔性樹脂膜形成用塗布液とした。攪拌の条件は公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍとした。
【００５０】
実施例４、比較例３
表１に従って、樹脂、フィラー、界面活性剤を酢酸エチルに溶解、分散した後、ゆっくりとプロペラ攪拌しながら水（ＨＥＣ１％溶液）を添加して白濁した粗乳化液を得た。酢酸エチルと水（ＨＥＣ１％溶液）、の比率は酢酸エチル１．５に対して水（ＨＥＣ１％溶液）が１．０とした。これをＶＯＲＴＥＸ方式の攪拌機、ハイドロシャーＨＳ−０．５型（同栄商事株式会社）に５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で通した。
さらに、実施例４のみ、キーエンス社製ＨＭ−５００で３０秒間攪拌し、脱泡を行った。攪拌の条件は公転２２００ｒｐｍ、自転６０ｒｐｍとした。それぞれ得られた液を多孔性樹脂膜形成用塗布液とした。
【００５１】
比較例４〜５
表１に従って、樹脂、フィラー、界面活性剤を酢酸エチルに溶解、分散した後、ゆっくりとプロペラ攪拌しながら水（ＨＥＣ１％溶液）を添加して白濁した粗乳化液を得た。
１０ｋｇの粗乳化液を直径３０ｃｍの円筒型容器に入れ、直径２０ｃｍのプロペラにて４００ｒｐｍ、３０分間の攪拌を行い、多孔膜形成用塗布液を得た。
【００５２】
比較例６〜７
表１に従って、樹脂、フィラー、界面活性剤を酢酸エチルに溶解、分散した後、ゆっくりとプロペラ攪拌しながら水（ＨＥＣ１％溶液）を添加して白濁した粗乳化液を得た。
ローターステーター方式の攪拌機、エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ（株式会社エバラ製作所）に粗乳化液を通し、得られた液を多孔膜形成用塗布液とした。
ローターはＧタイプを３枚使用し、５０００ｒｐｍで稼動させた。
【００５３】
上記各多孔性樹脂膜形成用塗布液を図４に示すダイコーターで厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。ラインスピードは１０ｍ／ｍｉｎとした。乾燥後の付着量は表１に示したとおりである。
塗工ヘッド部分は２０℃５０％ＲＨの雰囲気、ドライヤーは５０℃５０％雰囲気中である。それぞれの実施例、比較例で、塗工開始から８０分間連続で塗工し、マスターの評価に使用するのは塗工開始から６０分以降に塗布された部分とした。
【００５４】
融着防止剤塗布液処方
シリコーンオイル（信越化学工業社製ＳＦ８４２２）      ０．５重量部
界面活性剤（第一工業製薬社製プライサーフＡ２０８）    ０．５重量部
トルエン                                          １００．０重量部
次いで以上の融着防止剤を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し本発明の感熱孔版印刷要マスターを得た。
作製した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例５〜７、比較例８〜９
粗攪拌液
樹脂：ポリビニルブチラール（電気化学工業社製ＰＶＢ３０００−２）
良溶媒：エタノール
貧溶媒：水
ポリビニルブチラールをエチルアルコールに溶解した後、ゆるやかにプロペラ攪拌しながら水を滴下し、混合して白濁液を得た。
なお、実施例７と比較例９はポリビニルブチラールを溶解する前にエチルアルコール中に針状チタン酸カリウム（トフィカーＹ  大塚化学株式会社）をプロペラ攪拌で分散しておいた。
各実施例、比較例とも、材料の混合比は表１に従う。
【００５６】
多孔膜形成用塗布液（本攪拌）
続いて、上記方法で得られた粗攪拌液をそれぞれ表１に示した方式で攪拌した。
【００５７】
実施例５、実施例７
粗攪拌液を遠心力向心力攪拌機キーエンス社製ＨＭ−５００にセットし３０秒間攪拌を行った。攪拌の条件は公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍとした。
得られた液を多孔性樹脂膜形成用塗布液とした。
【００５８】
比較例８
ＶＯＲＴＥＸ方式の攪拌機、ハイドロシャーＨＳ−０．５型（同栄商事株式会社）に５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で攪拌液とし、得られた液を多孔膜形成用塗布液とした。
【００５９】
実施例６
ＶＯＲＴＥＸ方式の攪拌機、ハイドロシャーＨＳ−０．５型（同栄商事株式会社）に５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で粗攪拌し、さらに、キーエンス社製ＨＭ−５００で３０秒間攪拌し、脱泡を行った攪拌の条件は公転２２００ｒｐｍ、自転６０ｒｐｍとした。得られた液を多孔性樹脂膜形成用塗布液とした。
【００６０】
比較例９
ローターステーター方式の攪拌機、エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ（株式会社エバラ製作所）に粗乳化液を通し、得られた液を多孔膜形成用塗布液とした。
ローターはＧタイプを３枚使用し、５０００ｒｐｍで稼動させた。
【００６１】
上記各多孔性樹脂膜形成用塗布液を図４に示すダイコーターで厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。
ラインスピードは１０ｍ／ｍｉｎとした。乾燥後の付着量は表１に示したとおりである。塗工ヘッド部分は２０℃５０％ＲＨの雰囲気、ドライヤーは５０℃５０％ＲＨ雰囲気中とした。
それぞれの実施例、比較例で、塗工開始から８０分間連続で塗工し、マスターの評価に使用するのは塗工開始から６０分以降に塗布された部分とした
【００６２】
融着防止剤塗布液処方
シリコーンオイル（信越化学工業社製ＳＦ８４２２）      ０．５重量部
界面活性剤（第一工業製薬社製、プライサーフＡ２０８）  ０．５重量部
トルエン                                          １００．０重量部
次いで下記の融着防止剤を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布、乾燥し感熱孔版印刷用マスターを得た。
【００６３】
作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
0004570763.tif 000002
【００６５】
【表２】
0004570763.tif 000003
【００６６】
前表において、フィラー種類、フィラー添加量および白抜けは以下に定義されるものである。
フィラー種類：Ａはタルク、Ｂは針状チタン酸カリウム
フィラー添加量：樹脂に対する割合
白抜け：多孔膜に部分的な非多孔化部があり、その部分がインキを通さないために発生する画像白抜け。塗布液にエアが混入すると発生する。
【００６７】
前表の実施例および比較例の結果より、下記のようなことが理解される。
実施例１：本発明の遠心力向心力攪拌で、好ましい界面活性剤量の下限値が示される。この下限値より界面活性剤量を減らすと、実用上は問題は無いが、画像ムラが発生する。
実施例２：遠心力向心力攪拌にて良好。
実施例３：本発明の遠心力向心力攪拌で、好ましい界面活性剤量の上限値が示される。この上限値より界面活性剤量を増やすと、実用上は問題が無いが耐刷性、搬送性がギリギリなので、これ以上界面活性剤量は増やせない。
比較例２：遠心力向心力攪拌、界面活性剤が多いため、膜強度が下がり、耐刷性と搬送性に問題がある。
比較例３：ＶＯＲＴＥＸ、粗乳化時にエアの巻き込みが有り白抜けが発生。
実施例４：比較例３の塗布液を遠心力向心力攪拌にて脱泡してから塗布。エアの巻き込みに起因する白抜けが無くなった。
比較例４：プロペラで液安定性悪い。
比較例５：プロペラで界面活性剤を増やしたが液安定性不十分、耐刷性と搬送性に問題が出ているので、界面活性剤は増やせない。
比較例６：ローターステーターで液安定性悪く、印刷画像にムラが有る。
比較例７：ローターステーターで界面活性剤を増やしたが印刷画像にムラ有り。膜強度が下がって耐刷性と搬送性に問題が出ているのでこれ以上界面活性剤は増やせない
比較例８：ＶＯＲＴＥＸ、析出法。ＶＯＲＴＥＸ処理前の粗攪拌時のエア巻き込みが原因で白抜けが発生。
実施例６：比較例８の塗布液を遠心力向心力攪拌にて脱泡してから塗布。白抜けが無く良好。
実施例７：針状フィラー（ウイスカ）の添加により少ない樹脂付着量で良好な搬送性が得られた。
比較例９：ローターステーターがウイスカを切断してしまったため、実施例７と同じ付着量では搬送性が悪い。
【００６８】
【発明の効果】
請求項１及び２の発明によれば、調合スケールの影響を受けず、バッチ間のばらつきが無く、エアの巻き込みが無く、バッチ内での液の品質にばらつきが無く、液安定性が高い、多孔性樹脂膜形成用塗布液が得られ、その結果優れた品質のマスターを安定して製造することができる。また、攪拌効率が高いため、生産効率に優れる。塗布液の安定性が高いために、多孔性樹脂膜の幹が十分に細く、高穿孔感度のマスターの製造にも適している。請求項３の発明によれば、中空フィラーやウイスカのような比較的もろいフィラーを用いた場合でも、これらにダメージを与えないので、フィラー添加の目的を阻害せずに、請求項１及び２の効果が享受できる。さらに、エマルション法の場合にはエマルションの安定化のために必要な界面活性剤の量がより少なくてすむので、マスターの強度が高まるため、界面活性剤の添加量のみならず、目的の強度を達成するための多孔性樹脂膜の量も少なく済み、コスト削減にも効果がある。強制的な機械的切断が無いため、安定性の低いエマルションでも破壊されにくい。さらにインライン式と異なり少量多品種の生産が容易である上、設備投資も少なく済む。請求項４の発明によれば、プロペラ方式などエアの巻き込みが懸念される方法で調合した液をその品質に悪影響を与えることなく脱泡することが可能である。有機溶剤を使用した系では減圧脱泡が困難なので特に有効である。しかも脱泡に要する時間も短いので効率が良い。請求項１の発明は、多孔性樹脂膜を形成する樹脂の溶解度の異なる複数の溶剤（良溶媒と貧溶媒）が互いによく溶ける場合に用いられる。有機溶媒は互いによく溶けることが多いので溶媒の選択肢が広く、結果的に樹脂の選択範囲も広くなる。また、任意に溶剤の混合比を変更することによって容易に糸瓜状の多孔性樹脂膜が形成される。更にエーテルやアセトン等、蒸発の速い溶剤を選択して生産性を高められる。請求項２の発明は、互いに混ざり合わない良溶媒と貧溶媒を選びエマルションを形成させる。請求項１の発明に比べ、樹脂の溶解度に依存しないので温度や湿度の影響を受けにくく、形成される膜の再現性が高い。処方の自由度が高く、多孔性樹脂膜の形成できる範囲が広いので、油相水相の比率や樹脂濃度、樹脂分子量などで塗布液の粘度を調整しやすい。一般に固形分濃度が同じならば、請求項１の方法よりも塗布液が高粘度になる。請求項２の発明によれば、マスターの強度を失うことなく、安定して製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＶＯＲＴＥＸを応用した乳化・攪拌機のミキシングヘッドの模式側面図である。
【図２】本発明の遠心力向心力攪拌方式の模式図である
【図３】本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例の模式断面図である。
【図４】本発明の実施例で使用したダイコーターの模式図である。
【符号の説明】
１  熱可塑性樹脂フィルム
２  多孔性樹脂膜
３  フィラー
４  多孔性樹脂膜幹部
５  多孔性樹脂膜空隙部
【図１】
0004570763.tif 000004
【図２】
0004570763.tif 000005
【図３】
0004570763.tif 000006
【図４】
0004570763.tif 000007