(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤を含有し、且つリン含有量が１．２２〜４重量％であるエポキシ樹脂組成物（ａ）において、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）がキノン化合物類１モルに対してリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）を１．０１モルから２モル未満の範囲で反応せしめて得られるリン含有有機化合物（Ｂ）と、一般式１，一般式２，一般式３から選ばれた少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂類（Ｃ）を２０重量％〜４５重量％含有するように反応せしめたことを特徴とするリン含有エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004588834.tif 000005
式中Ｒ１は水素原子及び／またはフェニル基を示し、ｍは０を含む正の整数を示す。
【化２】
0004588834.tif 000006
式中Ｒ２は水素原子及び／またはフェニル基を示し、ｎは０を含む正の整数を示す。
【化３】
0004588834.tif 000007
式中Ｒ３は水素原子及び／またはフェニル基を示し、ｌは０を含む正の整数を示す。また、Ｘは−ＣＨ2−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，−ＨＣ（Ｃ6Ｈ5）−，−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−，不存在，または化学式４を示す。
【化４】
0004588834.tif 000008
【請求項２】
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有率が１．２重量％〜４重量％であり、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑから６００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
キノン化合物類が１，４−ベンゾキノン及び／または１，４−ナフトキノンであることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
リン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）が、３，４，５，６，−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシドであることを特徴とする請求項１、請求項２および請求項３の何れかの項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中のリンが請求項１〜４の何れかの項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物起因であり、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物（ａ）においてリン含有量が１．２２〜４重量％であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂組成物（ａ）の固形分１００重量部に対して、無機フィラーを１０〜１５０重量部を添加することを特徴とする請求項１〜４の何れかの項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂組成物（ａ）の固形分１００重量部に対して、無機フィラーを１０〜１５０重量部を添加することを特徴とする請求項５記載のリン含有エポキシ樹脂を
含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
無機フィラーが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーンのうち少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
無機フィラーが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーンのうち少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項７に記載のリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物若しくはリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物をシート状にさせてなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかの項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物若しくはリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を金属箔上に塗布させて成ることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかの項に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物若しくはリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を、無機または有機のシート状基材に含浸することを特徴とするプリプレグ。
【請求項１３】
請求項８に記載の樹脂シート、請求項９に記載の樹脂付き金属箔又は請求項１０に記載のプリプレグのうちの少なくとも一種のものを成形して成ることを特徴とする積層板。
【請求項１４】
請求項１０に記載の樹脂シート、請求項１１に記載の樹脂付き金属箔又は請求項１２に記載のプリプレグのうちの少なくとも一種のものを少なくとも一層含む積層物を一体成形して成ることを特徴とする多層板。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物若しくはリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物のうち少なくとも１種のものを積層板に塗布してなることを特徴とする多層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂組成物及び、それを用いた電子回路基板に用いられる樹脂シート・樹脂付き金属箔・プリプレグ・積層板・多層板に関する。
【０００２】
【従来技術】
電子・電気機器に使用される銅張積層板は火災の防止・遅延といった安全性が強く要求されていることから、従来より難燃性を有するハロゲン化エポキシ樹脂などを用いて製造されている。ハロゲンのうち特に臭素をエポキシ樹脂に導入することにより難燃性が付与されることと、エポキシ基の高反応性を有し優れた硬化物が得られることから、ハロゲン化エポキシ樹脂類、特に臭素化エポキシ樹脂は有用な電子、電気材料として位置づけられている。しかし、高温で長期にわたって使用した場合、ハロゲン化物の解離が起こり、これによって配線腐食の発生の恐れがあり、すでに現実化している例もある。更に使用済みの電子部品、電気機器の燃焼の際にハロゲン化物などの有害物質を発生し、環境保全の視点からハロゲンの利用が問題視されるようになってきている。このような状況のもとで、これに代わる材料の開発が研究されるようになってきている。この様なことから、ハロゲンを使用しない難燃性付与エポキシ樹脂及びそれを応用した電子回路用積層板の開発と商業化は時代の要求に対応した課題である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与したエポキシ樹脂及び、それを用いた電子回路用積層板を開発すべく鋭意研究し、西沢  仁著、増補新版「ポリマーの難燃化」株式会社大成社発行（１９８９年）第４９頁、第５２乃至５９頁に概説されているリン及びリン化合物による難燃作用の基本原理に着目し、この基本原理を応用した難燃性を有する新しいリン含有エポキシ樹脂組成物が、特定の有機リン化合物を用いることによって得られること、更に特定のエポキシ樹脂を必須成分とすることで得られた樹脂組成物が優れた難燃性を有し、且つその硬化物の物性が良好であり電子回路用積層板として有用であることを見いだし本発明を完成するに至ったものである。
ハロゲンを使用しないで難燃性を付与したエポキシ樹脂は、例えばヨーロッパ特許公報ＥＰ０８０６４２９Ａ２に記載されているように、有機リン化合物とエポキシ樹脂類から誘導されるエポキシ基を含有したリン含有有機化合物が検討されているが、このものに２官能性エポキシ樹脂類を用いた場合には反応性官能基であるエポキシ基の濃度が低くなり、エポキシ樹脂硬化物とした場合に耐熱性が低下するといった問題があった。また、例えば特開平４−１１６６２号公報に記載されている有機リン化合物とエポキシ樹脂類から得られるリン含有エポキシ樹脂は粘度が高く、他の液状エポキシ樹脂を加えて実用粘度を低下させなければならず、このものを用いたエポキシ樹脂組成物はリン含有量が低下するという問題点があった。また、特開平１１−１６６０３５号公報に記載のリン含有エポキシ樹脂は有機リン化合物とエポキシ樹脂類とから得られ、特開平１１−２７９２５８号公報に記載のリン含有エポキシ樹脂は、有機リン化合物とキノン類化合物およびエポキシ樹脂類とから得られるが、両者共に多官能エポキシ樹脂であるノボラック型エポキシ樹脂を用いなければならず、接着性が低下する問題があった。
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、高い難燃性と耐熱性を有し、更に接着性にも優れる積層板に有用なリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を得、更にこのエポキシ樹脂を用いた電子回路用原材料である樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ、積層板、多層板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤を含有し、且つリン含有量が１．２２〜４重量％であるエポキシ樹脂組成物（ａ）において、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）がキノン化合物類１モルに対してリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）を１．０１モルから２モル未満の範囲で反応せしめて得られるリン含有有機化合物（Ｂ）と、一般式１，一般式２，一般式３から選ばれた少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂類（Ｃ）を２０重量％〜４５重量％含有するように反応せしめたものであることを特徴とするリン含有樹脂組成物であって、更にこのリン含有エポキシ樹脂を用いかつ全樹脂組成物中のリン含有量が１．２２〜４重量％であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を得る。更に、このリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物から得られる樹脂シート、樹脂付き金属箔、無機および有機のシート状基材に含浸・塗布することを特徴とするプリプレグ及びその樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグを加熱硬化して得られる積層板・多層板にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に述べる。
本発明におけるキノン化合物の具体例としては１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。これらキノン類は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、また、これらに限定されるものではない。
【０００６】
本発明におけるリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物（ｂ）の具体例としては３，４，５，６，−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファン−２−オキシド（略称ＨＣＡ、三光化学株式会社製）、ジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これら有機リン化合物類（ｂ）は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、また、これらに限定されるものではない。
【０００７】
キノン化合物類とリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）との反応は、例えば特開平５−２１４０６８号公報、ロシアの一般化学雑誌である(Zh.Obshch.Khim.),42(11)，第2415-2418 頁（１９７２）や特開昭６０−１２６２９３号公報、特開昭６１−２３６７８７号公報、特開平５−３３１１７９号公報で示される方法により反応される。しかし、本発明ではキノン化合物類１モルに対してリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）を１．０１モルから２モル未満、より好ましくは１．０１から１．５モル未満、更に好ましくは１．０１から１．４モル未満の範囲で反応を行うものであり、２モル以上反応させた場合、エポキシ基と原料であるリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物（ｂ）の反応が起こり、硬化剤との架橋点であるエポキシ基を持たない成分が多く生成してしまい、耐熱性の低下や接着力の低下を招いてしまう。また、キノン化合物類１モルに対してリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）を１．０１モルより少なく反応させた場合、これらふたつの反応が目的通りに進行せずに有機リン化合物類（ｂ）またはキノン化合物が残存してしまう。特に昇華性のあるキノン化合物が残存した場合はエポキシ樹脂と反応する反応基を有していないので、耐熱性等の物性に悪影響を及ぼす。
【０００８】
キノン化合物類とリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物（ｂ）の反応はあらかじめ有機リン化合物類（ｂ）を不活性溶媒に溶解した後、キノン化合物類を添加して加熱攪拌により反応を行う。不活性溶媒の例としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、エチレングリコール、メトキシプロパノール、エチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられるが、有機リン化合物類（ｂ）が溶解しうる溶媒であればいずれでも良く、これらに限定されるものではない。しかし、キノン化合物の中には不純物として微量の有機酸、例えば無水マレイン酸・無水フタル酸等が含まれるものがあり、アルコール性水酸基をもった溶媒ではこれらの酸と溶媒のアルコール性水酸基との反応が起こり全く硬化反応に関与しない物質が生成するため、耐熱性等に影響を与える。従って、より好ましくはジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好ましい。反応を行う際には、キノン化合物類を粉末状または溶媒に溶解して利用する。キノン類と有機リン化合物との反応は発熱を伴うので、急激な発熱が起きないよう所定量を分割投入や滴下法によりキノン化合物類を添加する。添加後５０℃から１５０℃で１時間から４時間保持しながら、反応を行う。
【０００９】
本発明における一般式１で示されるエポキシ樹脂類（Ｃ）の具体例はエポトートＺＸ−１０２７（ハイドロキノン型エポキシ樹脂  東都化成株式会社製）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。一般式２で示されるエポキシ樹脂類（Ｃ）の具体例はエポトートＺＸ−１３５５（１，４−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂  東都化成株式会社製）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。一般式３で示されるエポキシ樹脂類（Ｃ）の具体例はエポトートＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−８１７０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  東都化成株式会社製）、エポトート  ＺＸ−１２５１（ビフェニルエポキシ樹脂  東都化成株式会社製）、エポトート  ＺＸ−１２０１（ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂  東都化成株式会社製）、ＥＳＬＶ−８０ＤＥ（ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂  新日鐵化学株式会社製）、ＥＳＬＶ−５０ＴＥ（ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂  新日鐵化学株式会社製）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、一般式１，一般式２，一般式３のエポキシ樹脂類（Ｃ）を単独または２種類以上混合して使用しても良いが、その配合割合は反応後のリン含有エポキシ樹脂の重量１００％に対して２０重量％から４５重量％、より好ましくは２０重量％から４３重量％、更に好ましくは２０重量％から４１重量％である。この配合割合が２０重量％より少ない場合は、接着力、特に層間接着力が低くなり４５重量％より多いと耐熱性が低くなり好ましくない。
【００１０】
一般式１，一般式２，一般式３のエポキシ樹脂類（Ｃ）が２０重量％から４５重量％の範囲であればそれ以外のエポキシ樹脂を使用することが出来る。それ以外のエポキシ樹脂としては具体的には一般式３以外のビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
キノン化合物類とリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）を反応させて得られるリン含有有機化合物（Ｂ）と、一般式１，一般式２，一般式３のいずれか１種類以上を含むエポキシ樹脂類（Ｃ）との反応は公知の方法で行うことが可能である。すなわち、リン含有有機化合物（Ｂ）にエポキシ樹脂類（Ｃ）を添加し、反応温度として１００℃〜２００℃より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪拌下、反応を行う。この反応の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。具体的な触媒としてはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。
【００１２】
本発明で用いるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）のリン含有量は好ましくは１．２〜４重量％、より好ましくは１．８〜３．６重量％、更に好ましくは２〜３．１重量％であり、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）を含んでなる難燃性樹脂組成物中の有機成分中のリンの含有量は好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１．５〜３．５重量％、更に好ましくは２〜３重量％である。難燃性樹脂組成物中の有機成分中のリンの含有量が０．５重量％以下になると難燃性の確保が難しくなり、５重量％以上だと耐熱性に悪影響を与える為に、０．５重量％から４重量％に調整することが望ましい。
また、本発明で用いるリン含有エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は好ましくは２００〜６００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２５０〜５５０ｇ／ｅｑ、更に好ましくは３００〜５００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合は接着性に劣り、５００ｇ／ｅｑを越えると耐熱性に悪影響を与えるために２００〜６００ｇ／ｅｑに調整することが望ましい。
【００１３】
本発明組成物の硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
【００１４】
本発明のリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることが出来る有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうちの一又は複数種を混合したものを、エポキシ樹脂濃度として３０〜８０重量％の範囲で配合することができる。
【００１５】
本発明組成物には必要に応じて第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合することができる。
【００１６】
本発明組成物で用いられるフィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合しても良い。一般的無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有量が少なくても難燃性を確保することが出来る。特に配合量が１０％以上でないと、耐衝撃性の効果は少ない。しかしながら、配合量が１５０％を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材を上記樹脂組成物に含有することもできる。
【００１７】
次に、上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物にて得られる樹脂シートについて説明する。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどのエポキシ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルムに、上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜４０分加熱乾燥してシート状に成型する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。このときリン含有エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくと、成型された樹脂シートを容易に剥離することが出来る。ここで樹脂シートの厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。
【００１８】
次に、上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物にて得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９〜７０μｍの金属箔を用いることが好ましい。リン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、上記リン含有エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスをロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得られるものである。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５〜１１０μｍに形成することが望ましい。
【００１９】
次に、上記のようなリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得れらるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。リン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記基材を、上記エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００２０】
次に、上記のような樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ等を用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を４９．０〜４９０．３Ｎ／ｃｍ2（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、加熱加圧時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作製することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片側又は両側の回路形成面に、樹脂シート、樹脂付き金属箔、又はプリプレグにて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。樹脂シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に樹脂着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に樹脂シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成すると共に、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。積層板に樹脂を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂をリン含有エポキシ樹脂組成物またはリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜９０分加熱乾燥してシート状に成形する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成をほどこして、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。また樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、樹脂付き金属箔を、樹脂付き金属箔の樹脂層が内層材の回路形成面と対向するように重ねて配置して、積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物を絶縁層として形成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。またプリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成すると共に、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成をほどこして、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。
【００２１】
本発明組成物と該組成物を使用して得られた積層板の特性の評価を行った結果、キノン化合物類１モルに対してリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類（ｂ）を１．０１モルから２モル未満の範囲で反応させて得られるリン含有有機化合物（Ｂ）と、一般式１，一般式２，一般式３から選ばれた少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂類（Ｃ）を２０重量％〜４５重量％含有するように反応せしめて得たリン含有エポキシ樹脂（Ａ）を用い、リン含有量が０．５〜４重量％であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を基材に含浸したプリプレグ、及びそのプリプレグを加熱硬化して得られる積層板は、ハロゲン化物を含有しないで難燃性を有しており、高温でのハロゲンの解離が無く、接着力、耐熱性に優れた樹脂組成物であった。
【００２２】
【実施例】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、難燃性はＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格に準じて測定を行った。銅箔剥離強さはＪＩＳ  Ｃ  ６４８１  ５．７に準じて、層間接着力はＪＩＳ  Ｃ  ６４８１  ５．７に準じてプリプレグ１枚と残りの３枚の間で剥離を行い測定した。
また、硬化物の熱重量減少開始温度及びガラス転移温度はセイコーインスツルメンツ株式会社製  Ｅｘｓｔｅｒ６０００で測定を行った。
【００２３】
合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡ  ２１２重量部と反応溶媒としてトルエン  ４７０重量部を仕込み、加熱して溶解した。その後、１，４−ナフトキノン  １００重量部を反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。このときリン化合物であるＨＣＡは１，４−ナフトキノン１モルに対して１．５６モルであった。反応後、溶媒を３００重量部回収した後、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（三官能エポキシ樹脂  エポキシ当量  １６５ｇ／ｅｑ  日本化薬株式会社製）１６０重量部とエポトートＹＤＧ−４１４（四官能エポキシ樹脂  エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ  東都化成株式会社製）３２８重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱攪拌を行って更に溶媒を回収した。その後エポトート  ＺＸ−１０２７（ハイドロキノン型エポキシ樹脂  エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ  東都化成株式会社製）２００重量部を添加して１２０℃まで加熱を行って溶解した。触媒としてトリフェニルホスフィンを０．３１重量部添加して１６０℃で４時間反応した。一般式１，一般式２，一般式３で示される特定のエポキシ樹脂は２０重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４０１．５ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０１重量％であった。
【００２４】
合成例２
ＨＣＡ  １３０重量部、１，４−ナフトキノン  ９４重量部、反応溶媒としてキシレン  ４００重量部、エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ−５０１Ｈ  ３５０重量部、エポトート  ＺＸ−１３５５（１，４−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂  エポキシ当量  １４５ｇ／ｅｑ  東都化成株式会社製）２５０重量部、エポトート  ＹＤＦ−１７０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ  東都化成株式会社製）１７６重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン  ０．２２重量部とした以外は合成例１と同じ操作を行った。このときリン化合物はキノン化合物１モルに対して１．０２モルであった。また、特定のエポキシ樹脂は４２．６重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７３．５ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．８５重量％であった。
【００２５】
合成例３
ＨＣＡ  １５５重量部、１，４−ベンゾキノン  ５５重量部、反応溶媒としてジオキサン  ２２０重量部、エポキシ樹脂としてエポトート  ＹＨ−４３４（四官能型エポキシ樹脂  エポキシ当量  １２９ｇ／ｅｑ  東都化成株式会社製）５５重量部、エポトート  ＺＸ−１２０１（ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂  エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ  東都化成株式会社製）３５０重量部、エポトート  ＹＤ−１２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ  東都化成株式会社製）３８５重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン  ０．２１重量部とした以外は合成例１と同じ操作を行った。このときリン化合物はキノン化合物１モルに対して１．４１モルであった。また、特定のエポキシ樹脂は３５．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３９１．５ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．２０重量％であった。
【００２６】
合成例４
ＨＣＡ  １４１重量部、１，４−ナフトキノン  ８３重量部、反応溶媒としてトルエン  ３１５重量部、エポキシ樹脂としてエポトート  ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂  エポキシ当量  １７８ｇ／ｅｑ  二官能成分が一般式３に該当し、その含有率は２２重量％である。  東都化成株式会社製）１００重量部、エポトート  ＹＤＧ−４１４  ３５１重量部、エポトート  ＺＸ−１２５１（ビフェニル型エポキシ樹脂  エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ  東都化成株式会社製）３２５重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン  ０．２２重量部とした以外は合成例１と同じ操作を行った。このときリン化合物はキノン化合物１モルに対して１．２５モルであった。また、特定のエポキシ樹脂は３４．５重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０３．５ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．００重量％であった。
【００２７】
合成例５
ＨＣＡ  １４１重量部、１，４−ナフトキノン  ９２重量部、反応溶媒としてトルエン  ３２０重量部、エポキシ樹脂としてエポトート  ＹＤＰＮ−６３８  ４６７重量部、エポトート  ＹＤＦ−１７０  ３００重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン  ０．２３重量部とした以外は合成例１と同じ操作を行った。このときリン化合物はキノン化合物１モルに対して１．１２モルであった。また、特定のエポキシ樹脂は４０．３重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２０．１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．００重量％であった。
【００２８】
合成例６
ＨＣＡ  ２７０重量部、１，４−ナフトキノン  １００重量部、反応溶媒としてトルエン  ５８０重量部、エポキシ樹脂としてエポトート  ＺＸ−１２０１  １００重量部、エポトート  ＺＸ−１３５５  １００重量部、エポトート  ＹＨ−４３４  ６０重量部、エポトート  ＹＤＰＮ−６３８  ３７０重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン  ０．３３重量部とした以外は合成例１と同じ操作を行った。このときリン化合物はキノン化合物１モルに対して１．９８モルであった。また、特定のエポキシ樹脂は２８．１重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５８４．７ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．８３重量％であった。
【００２９】
合成例７
ＨＣＡ  ９０重量部、１，４−ナフトキノン  ６５重量部、反応溶媒としてトルエン  ２００重量部、エポキシ樹脂としてエポトート  ＺＸ−１３５５  ３００重量部、エポトート  ＹＤＰＮ−６３８  ５４５重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン  ０．１６重量部とした以外は合成例１と同じ操作を行った。このときリン化合物はキノン化合物１モルに対して１．０２モルであった。また、特定のエポキシ樹脂は４２．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３５．１ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．２８重量％であった。
【００３０】
合成例８
ＨＣＡ  １４１重量部、１，４−ナフトキノン  ５５重量部、トルエン  ３００重量部、エポトート  ＹＤＣＮ−７０１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ  東都化成株式会社製）８１４重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン  ０．１９重量部とした以外は合成例１と同じ操作を行った。このときリン化合物はキノン化合物１モルに対して１．７５モルであった。また、特定のエポキシ樹脂は使用しなかった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２２．０ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．８６重量％であった。
【００３１】
合成例９
エポトート  ＹＤＰＮ−６３８  ７８９重量部とＨＣＡ  ２１１重量部を合成例１と同様な装置に仕込み加熱溶融を行った。触媒としてトリフェニルフォスフィンを０．２１重量部使用して反応を行った。この反応ではキノン化合物を使用しなかった。また、特定のエポキシ樹脂は１７．４重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９１．２ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．００重量％であった。
【００３２】
合成例１０
ＨＣＡ  ２２０重量部、１，４−ナフトキノン  ９５重量部、反応溶媒としてトルエン  ５００重量部、エポキシ樹脂としてエポトート  ＹＤ−１２８  １８５重量部、エポトート  ＹＤＦ−１７０  ５００重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン  ０．３２重量部とした以外は合成例１と同じ操作を行った。このときリン化合物はキノン化合物１モルに対して１．７０モルであった。また、特定のエポキシ樹脂は５０．０重量％であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４２８．１ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．１２重量％であった。
【００３３】
実施例１〜９、１３、比較例１〜６
・プリプレグの作製
実施例１〜９、並びに比較例１〜６について、表１、２及び３に示す組成を有する樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製；７６２８タイプ；品番 Ｈ２５８）に含浸させた後、１５５℃で５分間加熱することにより乾燥し、プリプレグを得た。ここで表中に「Ｄｉｃｙ」とあるのはジシアンジアミド（日本カーバイト株式会社製；商品名）、「ＰＳＭ４３５７」とあるのはフェノールノボラック（群栄化学社製；品番ＰＳＭ４３５７）、「２Ｅ４ＭＺ」とあるのは２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製；品番２Ｅ４ＭＺ）、「水酸化アルミ」とあるのは住友化学社製；品番ＣＬ−３１０、「水酸化マグネシウム」とあるのは試薬１級、「ワラストナイト」とあるの
はキンセイマテック社製；品番ＦＰＷ−８００、「ＸＥＲ−９１」とあるのは日本合成ゴム社製；微粒子架橋ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）品番ＸＥＲ−９１である。
・内層材の作製
上記記載の手法にて内層材用のプリプレグを作製した。このプリプレグを３枚積層し、その両側に厚み１８μｍの銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製；品番ＧＴ箔）を配置して積層物を作製した。この積層物を１７０℃、３９２Ｎ／ｃｍ2（４０ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で１２０分間、加熱加圧成形することにより、内層材用の積層板を作製した。この積層板の両面にサブトラクティブ法にて回路形成をおこなったのちスルーホール形成を行い、更にこの回路表面を酸性溶液にて処理して黒化処理を施し、内層材用のプリント配線板を作製した。
多層板の作製
上記の内層材の両側に、それぞれプリプレグを１枚積層して配置し、更にその外側に厚み１８μｍの銅箔を配置して積層物を作製した。難燃性評価用の多層板は、全面エッチングした上記内層材の両側に、それぞれプリプレグを１枚積層して配置し、更にその外側に厚み１８μｍの銅箔を配置して積層物を作製した。これら積層物を１７０℃、３９２Ｎ／ｃｍ2（４０ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で１２０分間、加熱加圧成形することにより、多層板を作製した。
【００３４】
実施例１０
・樹脂付き銅箔の作製
実施例１０について、表２に示す組成を有する樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを厚み１８μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製；ＧＴ箔）の一面に塗布した後、１６０℃で１０分間加熱することにより乾燥し、樹脂厚６０μｍの樹脂付き銅箔を得た。
・内層材の作製
実施例１の内層材を用いた。
・多層板の作製
上記の内層材の両側に、それぞれ樹脂付き金属箔を、樹脂付き金属箔の樹脂層と内層材の回路形成面とが対向するように配置して積層物を作製した。難燃性評価用の多層板は、全面エッチングした上記内層材の両側に、それぞれプリプレグを１枚積層して配置し、更にその外側に厚み１８μｍの銅箔を配置して積層物を作製した。これら積層物を１７０℃、９８Ｎ／ｃｍ2（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で１２０分間、加熱加圧成形することにより、
多層板を作製した。
【００３５】
実施例１１
・樹脂シートの作製
実施例１１について、表２に示す組成を有する樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを離型剤を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーターを用いて塗布した後、１６０℃で１０分間加熱することにより乾燥し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することにより暑さ１６０μｍの樹脂シートを得た。
・内層材の作製
実施例１の内層材を用いた。
・多層板の作製
上記の樹脂シートの両側に回路形成を行った内層材を配置して積層物を作製し、更にその外側に樹脂シートと厚み１８μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製；ＧＴ箔）を配置して積層物を作製した。難燃性評価用の多層板は、全面エッチングした上記内層材の両側に、実施例１０の樹脂シートを１枚積層して配置し積層物を作製した。これら積層物を１７０℃、９８Ｎ／ｃｍ2（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で１２０分間、加熱加圧成形することにより、多層板を作製した。
【００３６】
実施例１２
・内層材の作成
実施例１の内層材を用いた
・多層板の作製
実施例１２について、表２に示す組成を有する樹脂ワニスを調整し、この樹脂ワニスを上記回路形成を行った内層材の上に、バーコーターを用いて塗布した後、１６０℃で１０分間加熱することにより乾燥した後、その外側に厚み１８μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製；ＧＴ箔）を配置し、１７０℃、９８Ｎ／ｃｍ2（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件で１２０分間、加熱加圧成形することにより、多層板を作製した。難燃性評価用の多層板は、全面エッチングし作成した。
【００３７】
【表１】
0004588834.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004588834.tif 000003
【００３９】
【表３】
0004588834.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
表３の比較例に記載されている物性値から明らかなように、本発明の技術的思想を部分的に適応して、キノン類と有機リン化合物類（ｂ）を反応したリン含有エポキシ樹脂であっても一般式１，一般式２，一般式３から選ばれた少なくとも１種類以上のエポキシ樹脂類（Ｃ）を２０重量％より少ないか４５重量％より多く含有したリン含有エポキシ樹脂では、接着性、耐熱性等の物性に悪影響を及ぼしている。また、キノン類を使用しないで有機リン化合物類（ｂ）とエポキシ樹脂を反応させた組成物でも接着力、耐熱性などの物性が悪化している。更に、ガラス転移温度が高いばかりか従来用いられていた臭素含有エポキシ樹脂に比べ樹脂単体の熱重量減少開始温度も高くなっており、長期耐熱性に優れている。
この様に本発明のリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物はハロゲンを含まないで難燃性を有し、併せて耐熱性・接着性等の物性が優れているために、特に電子回路基板に用いられる銅張積層板に最適である。