(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンをエポキシ化してエポキシドを製造する方法において、チタン含有ゼオライト触媒ならびに３級アミン、３級アミンオキサイドもしくはそれらの混合物を含む添加剤の存在下に、反応領域で前記オレフィンを過酸化水素と接触させる段階を有し、前記添加剤：Ｔｉのモル比が０．５：１〜５０：１の範囲内であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記３級アミンまたは３級アミンオキサイドが、前記チタン含有ゼオライト触媒の細孔に進入できる分子の大きさを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記３級アミンまたは３級アミンオキサイドが、１個以下の水素原子に結合した３級窒素に直接結合した炭素原子を１個以上有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記３級アミンまたは３級アミンオキサイドが１個、２個または３個の窒素原子を有し、該窒素原子のうちの１個以上が３級窒素原子である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤が１個以上の環窒素原子を含む複素環を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記添加剤が芳香族化合物を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤が、ピリジン、ハロ置換−、シアノ置換−、アルコキシ置換−、ジアルキルアミノ置換−およびアルキル置換ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンおよびそれらのオキサイドからなる群より選択される請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤が、ピリジン環の２位および６位の一方または両方でアルキル基またはハロゲン基によって置換されたピリジン誘導体である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記添加剤が、２，６−ルチジン、２−ピコリン、２−フルオロピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メトキシピリジン、３−シアノピリジン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、２−ハロピリジン、キノリンおよびそれらのオキサイドからなる群より選択される請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記チタン含有ゼオライト触媒がＭＦＩ、ＭＥＬまたはゼオライトβトポロジーを有する請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記チタン含有ゼオライトがＴＳ−１チタンシリカライトを含む請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記チタン含有触媒が、化学式
ｘＴｉＯ2：（１−ｘ）ＳｉＯ2
に相当する組成を有し、ｘが０．０１〜０．１２５である請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記オレフィンがＣ2〜Ｃ10脂肪族オレフィンである請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィンがプロピレンを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
過酸化水素をｉｎ  ｓｉｔｕで発生させる請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記接触を０℃〜１００℃の温度で行う請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記反応を液相で行う請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記液相が、水、Ｃ1〜Ｃ10アルコール、Ｃ3〜Ｃ10ケトン、脂肪族エーテルおよびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記チタン含有ゼオライト触媒を反応領域内で固定床の形で配置し、
前記オレフィン、過酸化水素、溶媒および添加剤を前記反応領域内に導入し、
前記オレフィンに相当するエポキシドを含む生成物流を前記反応領域から抜き取る請求項１ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
過酸化水素をｉｎ  ｓｉｔｕで発生させる請求項１ないし１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、オレフィンのエポキシ化反応の選択性を高めることができる方法に関する。詳細には、本発明は、過酸化水素および低濃度のピリジン誘導体のような３級アミンもしくは３級アミンオキサイド存在下にチタン含有ゼオライトを触媒として利用することで、エポキシドに由来する開環生成物の生成を低減しながら、原料オレフィンに相当するエポキシドの合成を促進するエポキシ化方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
過酸化水素によるオレフィン化合物のエポキシ化が、チタン原子を含むある種の合成ゼオライトによって効果的に触媒されることが知られている（例えば、米国特許４８３３２６０号参照）。所望のエポキシドに対する選択性は一般に高いが、米国特許４８２４９７６号には、好適な酸中和剤を用いて反応前または反応時に触媒を処理することで、水やアルコールなどのプロトン性媒体中でエポキシ化を行う場合に起こる非選択的開環反応を抑制できることを提案している。その中和剤は、副生成物の生成を促進する傾向がある触媒表面上の酸基を中和すると記載されている。その特許によれば、中和は、ＮａＯＨおよびＫＯＨなどの強塩基と、ＮＨ4ＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＨＰＯ4、ならびにＫ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3およびＫ2ＨＰＯ4を含むこれらと類似したカリウム塩およびナトリウム塩、ならびに炭素原子数１〜１０のカルボン酸のアルカリ塩および／またはアルカリ土類塩、ならびに炭素原子数１〜１０のアルカリおよび／またはアルカリ土類アルコレート類などの弱塩基とから選択される水溶性塩基物質を用いて行うことができる。
【０００３】
さらに最近では、米国特許５６４６３１４号および５６７５０２６号に記載されているように、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硝酸リチウム、酢酸マグネシウムおよび酢酸アンモニウムなどのある種の非塩基性（すなわち、中性または酸性）塩の存在によってもチタン含有ゼオライトを触媒とするエポキシ化反応の選択性が高まることが見出されている。
【０００４】
しかしながら上記の特許では、エポキシドの収率を高める上で有効であると言われている物質はいずれもイオン性の特性を有する。すなわち、選択性を向上させる添加剤は、水に溶かした場合にカチオン種とアニオン種とに解離できるものでなければならない。非イオン性化合物がチタン含有ゼオライトを触媒とするオレフィンのエポキシ化反応系に存在する場合に同様の効果を生じることができることは記載も示唆もされていない。
【０００５】
（発明の開示）
本発明者らは思いがけず、低濃度の３級アミンおよび／または３級アミンオキサイド存在下でチタンシリカライト触媒を用いたエポキシ化反応を行うことで、エポキシドへの選択性を大幅に向上させることができることを見出した。多くの場合、過酸化水素変換率（転化率）に対する悪影響は認められない。この結果は、イオン性種のみがエポキシド選択性向上において有効であると考えられるという、米国特許４８２４９７６号および同５６７５０２６号によって明らかになっている当業界における見解を考慮すると驚くべきものであった。
【０００６】
本発明は、オレフィンのエポキシ化方法において、チタン含有ゼオライト触媒およびエポキシドへの選択性を向上させる上で有効な量の３級アミンまたは該アミンのオキサイドの存在下に、反応領域で前記オレフィンを過酸化水素と接触させる段階を有することを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明において酸化剤として使用される過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、例えば空気やその他の分子状酸素源を用いる２級アルコールの自動酸化など、好適な原料のいずれからも得ることができる。好適な２級アルコールには、イソプロパノールおよびシクロヘキサノールなどの脂肪族アルコール、ならびに、α−メチルベンジルアルコールおよびアントラヒドロキノン類（アルキル置換アントラヒドロキノン類など）などの芳香族アルコールの両方が含まれる。そうして得られる粗製反応生成物を本発明のエポキシ化反応で直接用いても、あるいは、エポキシ化反応に用いる前に所望に応じて精製、分留、凝縮、イオン交換その他の処理を行ってもよい。例えば、自動酸化の副生物として生成するケトンを、蒸留によって（ケトンが比較的揮発性である場合）、あるいは、水による抽出によって（ケトンが実質的に水と非混和性であったり不溶性である場合）、過酸化水素から完全にまたは部分的に分離することができる。過酸化水素自体を反応物として用いる場合、一般に、反応領域内の液相中で約１〜２０重量％の過酸化水素濃度を用いることが望ましい。別法として、例えば、過酸化水素の生成とオレフィンのエポキシ化を同時に行うのに効果的な条件下、反応領域内で、酸素、水素、Ｐｄなどの貴金属（チタン含有ゼオライト中に含浸させることができるか、または、そのゼオライトに担持することができる）、オレフィン、ゼオライトおよび３級アミンもしくはそれのオキサイドを混合することで、過酸化水素をin situで生成させることができる。そうして本発明は、特開平４−３５２７７１、特開平８−２６９００２９、特開平８−２６９００３０、ＷＯ９６／０２３２３、ＷＯ９７／２５１４３、ＤＥ１９６００７０９、ＷＯ９７／３１７１１およびＷＯ９７／４７３８６に記載のエポキシ化法での使用に容易に適用することができる。
【０００８】
本発明の方法でエポキシ化されるエチレン不飽和物質は、好ましくは、炭素原子数２〜１０で、１個以上のエチレン不飽和官能基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を有する有機化合物であって、環状、分岐状または直鎖状の脂肪族オレフィンであってよい。そのオレフィンには複数の炭素−炭素二重結合が存在していてもよく、ジエン類、トリエン類および他の多価不飽和物質を用いることができる。オレフィンの製造方法は当業界で公知である。例えば、本発明の方法で使用されるオレフィンは、相当する飽和化合物の脱水素によって合成することができる。
【０００９】
本発明の方法での使用に好適なオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、イソプレン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−ノネン、プロピレンの三量体および四量体、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルシクロヘキセンなどがある。
【００１０】
オレフィンの混合物をエポキシ化し、得られるエポキシドの混合物を混合した形で用いてもよく、あるいは、異なる成分のエポキシドに分離してもよい。
【００１１】
本発明の方法は特に、下記一般式の構造を有するＣ2〜Ｃ10オレフィンのエポキシ化に有用である。
【００１２】
【化１】
0004564170.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一または異なっており、水素およびＣ1〜Ｃ8アルキルからなる群より選択される。（オレフィンにおける炭素総数が１０を超えないように選択される））
本発明の方法はまた、脂肪族炭化水素部分以外の官能基を含むオレフィンのエポキシ化での使用にも好適である。例えば、炭素−炭素二重結合は、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ、−ＣＮまたは−ＯＲなどの基で置換されていてもよい。ここで、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル置換基である。上記で示した構造式における基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、アリール、アラルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、シアノ、カルボニル（例：ケトン、アルデヒド）、ヒドロキシ、カルボキシル（例：エステル、酸）またはエーテル基を含んでいてもよい。そのようなオレフィンの例としては、アリルアルコール、スチレン、アリルクロライド、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、スチルベンなどがある。
【００１４】
オレフィンに対する過酸化水素の量はあまり重要ではないが、最も好適にはオレフィン：過酸化水素のモル比は、オレフィンが１個のエチレン不飽和基を有する場合で約１００：１〜１：１０である。オレフィン中のエチレン不飽和基の過酸化水素に対するモル比は、より好ましくは１：２〜１０：１の範囲である。
【００１５】
本発明の方法のエポキシ化段階で触媒として有用なチタン含有ゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の一部がチタン原子で置換されているような種類のゼオライト物質を含む。そのような物質は当業界では公知である。
【００１６】
特に好ましいチタン含有ゼオライトには、チタンシリカライト類と一般に称されるモレキュラーシーブ類などがあり、詳細には「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノケイ酸ゼオライトと類似のＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノケイ酸ゼオライトと類似のＭＥＬトポロジーを有する）および「ＴＳ−３」（ベルギー特許１００１０３８号に記載）がある。他の使用に適したものとしては、ゼオライトβ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブもある。チタン含有ゼオライトは、好ましくは、格子骨格にチタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まない。ただし、微量のホウ素、鉄、アルミニウムなどは存在していてもよい。米国特許５７８０６５４号および同５７４４６１９号に記載されているように、チタンに加えてスズまたはバナジウムなどの他の金属もゼオライトの格子骨格に存在していてもよい。
【００１７】
本発明の方法での使用に好適な好ましいチタン含有ゼオライト触媒は、一般に、実験式ｘＴｉＯ2：（１−ｘ）ＳｉＯ2（式中、ｘは０．０００１〜０．５００である）に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格におけるＳｉ：Ｔｉのモル比は、有利には、９．５：１〜９９：１である（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）。比較的チタンリッチのゼオライトの使用が望ましい場合もある。
【００１８】
使用される触媒の量は重要ではないが、特に短時間に所望のエポキシ化反応を実質的に行うことができるだけのものでなければならない。触媒の最適量は、反応温度、オレフィンの反応性および濃度、過酸化水素濃度、有機溶媒の種類および濃度ならびに触媒活性および使用される反応容器もしくは反応系（すなわち、バッチ式と連続式）の種類などの多くの要素によって決まる。バッチ式反応またはスラリー反応では、例えば、触媒の量は代表的には、オレフィン１モル当たり０．００１〜１０ｇである。固定床系または充填床系では、触媒の最適量は固定床を通る反応物の流量によって影響され、代表的には１時間当たり触媒１ｋｇにつき約０．０５〜２．０ｋｇの過酸化水素を用いる。液相反応混合物中のチタン濃度は、一般的に約１０〜１００００ｐｐｍである。
【００１９】
触媒は、粉末、ペレット、ミクロスフェア、押し出し、一体型、その他の好適な物理形状で用いることができる。チタン含有ゼオライトと組み合わせて結合剤（共ゲル（co-gel））や担体を用いることが有利な場合がある。一般に、担持または結合した触媒を当業界で公知の方法によって製造して、ゼオライト触媒として効果を発揮させることができる。本発明の方法での使用に好適な担持チタン含有ゼオライト触媒の具体例は、例えば４９５４６５３号、５３５４８７５号、５４６６８３５号および５７３６４７９号に記載されている。好ましくは結合剤または担体は本質的に非酸性であり、過酸化水素の非選択的分解やエポキシドの開環に触媒作用を及ぼさない。
【００２０】
結合剤および担体の例としては、チタニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカチタニア、シリカ−トリア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、および、他の耐火性酸化物とシリカの三元組成物などがある。モンモリロナイト類、カオリン類、ベントナイト類、ハロイサイト類、ジッカイト類、ネークライト類およびアナウキシット類などの粘土も有用である。ゼオライト：結合剤もしくは担体の割合は９９：１〜１：９９の範囲を取り得るが、好ましくは５：９５〜８０：２０である。
【００２１】
本発明の方法の重要な特徴は、３級アミンまたは３級アミンオキサイドの存在である。そのような添加剤は、先行技術によって提案されているイオン種とは対照的に非イオン性の特徴を有する。本方法の改良されたエポキシド選択性が実現される正確な機構については未解明であるが、３級アミンまたはオキサイドが好ましい形態でチタン含有ゼオライト触媒と相互作用することで、エポキシドの開環などの望ましくない副反応を抑制すると考えられる。１実施態様においては触媒を３級アミンまたはオキサイドで前処理する（すなわちエポキシ化に先だって）。好適な前処理方法の１つでは、３級アミンまたはオキサイドの好適な溶媒の希釈溶液中で触媒のスラリーを形成し、ゼオライト中に十分な３級アミンまたはオキサイドを取り込ませるのに十分な時間にわたって２０℃〜１００℃の温度でそのスラリーを撹拌する。その後、触媒を濾過、遠心または傾斜法などの好適な手段によってスラリーから分離し、所望に応じて洗浄し（３級アミンまたはオキサイドを全て除去してしまわないように注意する）、そして適宜に残留溶媒を乾燥除去する。しかしながら好ましい実施態様では、３級アミンまたはオキサイドをエポキシ化の際に触媒とは別個に反応領域に導入する。例えば、３級アミンまたはオキサイドを過酸化水素供給液に好適に溶かすことができ、その供給液も水、アルコールおよび／またはケトンなどの比較的極性の高い溶媒を含むのが普通である。連続式では、反応領域に入る供給液中の３級アミンまたはオキサイドの濃度を所望または必要に応じて定期的に調節して、得られるエポキシ化の結果を最適化することができる。例えば、３級アミンまたはオキサイドを一定濃度で使用したり、３級アミンまたはオキサイドを少量ずつ間欠的に導入したり、あるいは経時的に３級アミンまたはオキサイドの濃度を上昇もしくは低下させることが有利な場合がある。
【００２２】
使用に好ましい３級アミンまたは３級アミンオキサイドの種類は、選択されるオレフィンのエポキシ化方法の他のパラメータに応じて若干変動するが、通常の実験によって容易に決定することができる。米国特許４８２４９７６号に記載のエポキシ化方法とは対照的に、３級アミンまたはそのオキサイドが水溶性である必要はない。しかしながら一般的に、エポキシ化を行う液体媒体に可溶の添加剤を用いることが好ましい。理論に拘束されるものではないが、３級アミンまたはオキサイドがエポキシ化時に形成されるエポキシドの望ましくない開環反応を抑制する能力は、３級アミンまたはオキサイドの分子の大きさがチタン含有ゼオライトの細孔に進入できるほど十分に小さい場合に一般に高くなると考えられる。従って、ＴＳ−１チタンシリカライトなどの比較的細孔の小さいゼオライトの場合には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンより２，６−ルチジンの方がかなり有効であることが認められている。しかしながら同時に、３級アミンまたはオキサイドの窒素原子にはある程度の立体障害があって、通常、許容できない程度まで触媒のエポキシ化活性を低下させないようにすることが望ましい。
【００２３】
本発明のある種の実施態様では、３級アミンまたはそのオキサイドは、１個の窒素原子を含むか、および／または、窒素が環状構造部分に存在する複素環化合物である。しかしながら、２個以上の窒素原子が存在してもよい。含窒素芳香族複素環が一般に使用に好適である。ピリジン、置換ピリジン類およびそれらのオキサイドがオレフィンのエポキシ化時に見られる開環副反応のレベルを低下させる上で特に有効であることが認められている。例えば、そのような目的で添加させる物質は、ピリジン環の２位および６位の一方または両方がアルキル（例：Ｃ1〜Ｃ6）基またはハロゲン基によって置換されているピリジン誘導体であることができる。シアノ置換およびアルコキシ置換ピリジン類も使用することができる。窒素原子が３個の炭素原子に結合している３級アミンも、一般に本発明の方法では有用である。
【００２４】
使用に好適な３級アミンおよび３級アミンオキサイドの他の種類としては、
トリメチルピリジン類、
２−ハロピリジン類（クロロ、ブロモ、ヨード）、
ジハロピリジン類（例：２，６−ジフルオロピリジン）、
シアノピリジン類（特に３−シアノピリジンなどのモノ置換化合物）、
メチルピリミジン類、
ハロピリミジン類、
ピラジン類、
１−アルキルトリアゾール類（そのハロ誘導体およびアルキル誘導体を含む）、
トリアジン類（そのハロ誘導体およびアルキル誘導体を含む）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン類、（そのシアノ誘導体、ハロ誘導体およびアルキル誘導体を含む）、
ハロ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン類、
アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン類、
アルキルジメチルアミン類（特にアルキル＝Ｃ1〜Ｃ18炭化水素である場合）、
フェニルピリジン類
２−または４−ジメチルアミノピリジン類（そのアルキル誘導体およびハロ誘導体を含む）、
１−アルキルイミダゾール類（そのアルキル誘導体およびハロ誘導体を含む）、
１−アルキルピペリジン類、
１−アルキルモルホリン類
ならびにこれらのオキサイドなどがあるが、これらに限定されるものではない。３級アミンおよび３級アミンオキサイドの混合物を用いてもよい。本発明で使用することができる３級アミンおよびそのオキサイドの例としては、下記のアミン類およびそれの相当するオキサイドならびにそれの異性体、類似体および同族体などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ピリジン、
２−メチルピリジン（２−ピコリン）、
キノキサリン、
キノリン、
２−メチルピラジン、
３−メチルピリジン（３−ピコリン）、
４−メチルピリジン（４−ピコリン）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
２，６−ルチジン
２，４−ルチジン、
３，４−ルチジン、
２，６−ジエチルピリジン、
２，６−ジプロピルピリジン、
２−エチルピリジン、
２−プロピルピリジン、
２，３−ジエチルピラジン、
２−メチルキノリン、
１，２，５−トリメチルピロール、
２−メトキシピリジン、
９−メチルカルバゾール、
フェナントリジン、
アクリジン、
２，２’−ビピリジン、
１−メチルインドール、
ピリミジン、
２−フルオロピリジン、
２−クロロピリジン、
２−ブロモピリジン、
２−ヨードピリジン、
１，６−ジフルオロピリジン、
３−シアノピリジン、
１−メチルトリアジド、
１−メチルイミダゾール、
２−ジメチルアミノピリジン、
１−メチルピペリジン。
【００２６】
使用される３級アミンまたはオキサイドの最適濃度は、例えば３級アミンまたはオキサイドの化学構造、温度、溶媒、空間速度、選択されるチタン含有ゼオライトの種類などの多くの要素に応じて変動するものであるが、通常の実験によって容易に決定することができる。一般には、液相エポキシ化反応混合物中の３級アミンまたはオキサイドの濃度は、望ましくは、３級アミン（またはオキサイド）：Ｔｉのモル比が０．５：１〜５０：１の範囲となるように維持する。
【００２７】
エポキシ化反応温度は好ましくは０℃〜１００℃（より好ましくは３０℃〜８０℃）であるが、過酸化水素の非選択的分解を最小限としながら適度に短い時間内にオレフィンのエポキシドへの選択的変換が行われるように選択しなければならない。一般に、妥当な選択性と両立して、できるだけ高い過酸化水素変換率、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上の変換率を得るように反応を行うことが有利である。最適反応温度は、特に触媒の濃度および活性、基質反応性、反応物濃度、使用される溶媒の種類によって影響される。上記の変量に応じて約１０分間〜４８時間の反応時間または滞留時間とするのが適切であるのが普通である。反応は好ましくは、大気圧下または加圧下（代表的には１〜１００気圧）で行う。一般に、反応成分を液体混合物として維持することが望ましい。例えば、エポキシ化温度より低い大気圧下での沸点を有するプロピレンなどのオレフィンを用いる場合、液相中で所望のプロピレンの濃度を維持できるだけの大気圧以上の圧力を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ化方法は、固定床、輸送床、撹拌スラリーまたはＣＳＴＲリアクターなどの適切な種類の反応容器または反応装置を用いて、バッチ式、連続式または半連続式で行うことができる。過酸化水素を用いる金属触媒エポキシ化を行う公知の方法を行うことも一般的に適している。そうして反応物を一時にまたは順次混合することができる。例えば、過酸化水素および／またはオレフィンを漸増的に反応領域に加えてもよい。
【００２９】
エポキシ化は好適な溶媒の存在下に行って、反応物を溶解または分散させたり、温度制御を容易とすることができる。好適な溶媒には、水、アルコール類（特にメタノールおよびイソプロパノールなどのＣ1〜Ｃ10脂肪族アルコール類）、エーテル類（特にＴＨＦおよびＭＴＢＥなどの脂肪族エーテル類）、ケトン類（特にアセトンなどのＣ3〜Ｃ10ケトン類）、そのような溶媒の混合物などがあるが、これらに限定されるものではない。別法として、二液相、すなわち有機相と水相とを用いて反応を行うことができる。ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロベンゼン類などのハロゲン化溶媒が、そのような二相反応系での使用に好適な溶媒の例である。
【００３０】
エポキシ化を所望の変換程度まで実施したら、分留、抽出蒸留、液−液抽出、結晶化などの適切な方法を用いて、反応混合物からエポキシド生成物を分離・回収することができる。濾過（例えばスラリーリアクターを用いる場合など）などの好適な方法によってエポキシ化反応混合物から分離した後、回収されるチタン含有ゼオライト触媒は次のエポキシ化で経済的に再利用することができる。触媒を固定床の形で配置する場合、エポキシ化領域から流れとして抜き取られるエポキシ化生成物は実質的に触媒を含有せず、触媒はエポキシ化領域内に保持される。同様に、未反応のオレフィンまたは過酸化水素を分離して、循環させるか、あるいはそうでなければ廃棄してもよい。エポキシドを連続的に製造する本発明の方法のある種の実施態様では、最適の活性と選択性とを維持するために、使用される触媒の全部または一部を定期的または常時再生することが望ましい場合がある。好適な再生法は公知であり、例えば焼成および溶媒処理などがある。再生にはさらに、３級アミンまたは３級アミンオキサイドによる再処理または再含浸などもあり得る。
【００３１】
以上の説明から、当業者であれば本発明の本質的特徴を容易に確認することができ、本発明の精神および範囲を逸脱しない限りにおいて、本発明に対して各種の変更および修正を行って本発明を各種用途、条件および実施態様に適合させることができる。
【００３２】
実施例
実施例１
磁気攪拌子の入った１００ｍＬパールリアクターにメタノール３４ｇ、２，６−ルチジン２００ｍｇおよび２．１重量％のＴｉを含むＴｓ−１チタンシリカライト（使用前に５４０〜５５０℃で焼成）２５０ｍｇを入れる。室温で数分間撹拌した後、３０％過酸化水素水８ｇを加える。密閉したリアクターに、約２．７８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の窒素を用いてホーク（Hoke）圧力容器からプロピレン１４ｇを導入する。リアクターを４０℃で３０分間加熱し、氷浴を用いて２０℃に冷却する。リアクターからのガスをガス袋中に排気する。リアクターを窒素によって約２．７８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）まで加圧し、ガスを別のガス袋に排気する。これらのガス袋について、ＧＣによって酸素、プロピレンオキサイド、プロピレンおよびＣＯ2を分析する。湿式試験計を用いて、バッグの体積を測定する。液相について、ＧＣによって標準としてアセトニトリルを用いて酸素化生成物を分析し、ＬＣによってカルボン酸類を分析する。回収された液体の一部をヨウ化ナトリウムと反応させ、チオ硫酸ナトリウムで滴定することで、過酸化水素変換率を測定する。上記の反応によって、プロピレンオキサイドおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル異性体がそれぞれ９８．５％および０．８％の選択性で得られた。これらの選択性は、プロピレン基準で認められた生成物に基づいたものでった。過酸化水素変換率は７４％であった。
【００３３】
２，６−ルチジンの量を１／２に減らした場合、プロピレンオキサイドに対する選択性はやはり比較的高く９７％であった。プロピレングリコールモノメチルエーテル類への選択性はわずかに２．８％であることが認められた。過酸化水素変換率は８８％であった。
【００３４】
比較のため、２，６−ルチジン非存在下に同じ実験を繰り返したところ、得られたプロピレンオキサイド選択性は９１．６％に止まった。望ましくないプロピレングリコールモノメチルエーテル類に対する選択性は７．７％であった。９４％という過酸化水素変換率が得られた。
【００３５】
実施例２
異なるバッチの１．３重量％のＴｉを含有するＴＳ−１チタンシリカライトを用い、反応時間を長くした以外（２．５時間）、実施例１の手順を繰り返した。２，６−ルチジン存在下では、９８％のプロピレンオキサイド選択性、１．７％のプロピレングリコールモノメチルエーテル選択性、０％のプロピレングリコール選択性が認められ、過酸化水素変換率は６９％であった。２，６−ルチジンを用いなかった場合、プロピレンオキサイド選択性は７８％まで低下し、開環生成物の量は大幅に上昇した（プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する選択性は１４％、プロピレングリコールに対する選択性は４．９％）。過酸化水素変換率は７９％であった。
【００３６】
実施例３
２，６−ルチジンに代えてピリジンオキサイドを用いた以外、実施例２の手順を繰り返した。プロピレンオキサイド選択性９４．７％およびプロピレングリコール選択性４．８％ｇが認められたが、過酸化水素変換率は２５％まで低下した。
【００３７】
実施例４〜２７
異なるバッチのＴＳ−１チタンシリカライトおよび異なる３級アミンまたは３級アミンオキサイド添加剤を用いた以外、実施例１の手順を繰り返した。実施例４は比較例である（添加剤なし）。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004564170.tif 000003