(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然又は合成ポリアミド繊維材料上のアントラキノン染料のオゾン暴露に対する安定性を改善する方法であって、アントラキノン染料での染色の前、間又は後に繊維材料を、式（１）：
【化１】
0004443669.tif 000014
〔式中、Ｒ1は、未置換又は置換Ｃ1−Ｃ4アルキルである〕で示される構造反復単位を有するホモポリマー又はコポリマーを含む液で処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、そして特にメチルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ホモポリマー又はコポリマーが、５０〜１００mol％、好ましくは８０〜１００mol％の式（１）の構造反復単位を含有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ホモポリマー又はコポリマーが、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００の平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ホモポリマー又はコポリマーが、液中にポリアミド繊維材料の重量に基づいて０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
繊維材料が、染色の間又は後に処理される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ホモポリマー又はコポリマーを含む液による処理が、２〜７、好ましくは４〜７のpHで行われる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ホモポリマー又はコポリマーを含む液による処理が、５０〜１００℃の温度で行われる、請求項６記載の方法。
【請求項９】
繊維材料が、合成ポリアミド繊維材料である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン暴露に対する染料の安定性を改善するために天然又は合成ポリアミド繊維材料を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
染色、および染料により行われた捺染は、しばしばオゾンに対する感度が高いことが示されている。例えばアントラキノン染料は、オゾン酸化により容易に分解されるため、その吸収性が変化し、そのため色が変化する。この現象は、特に青色のアントラキノン染料の場合に観察される。例えば青色のアントラキノン染料に基づくナイロンカーペットへの三色染色の色相は、オゾンへの暴露により容易に変色する。この欠点は、染色したポリアミド繊維材料をフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に基づく樹脂で処理することにより一般に打ち消される。しかし、既知のオゾン安定化剤は、有効性が低いか、又は他の堅牢度（例えば、耐光堅牢度）に及ぼす悪影響のような不都合がある。したがって、上述した不都合のない、特にアニオン性染料で染色された、天然又は合成ポリアミド繊維材料の処理用の、改善されたオゾン安定化剤に対するニーズが存在する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
今や、例えばアニオン性染料でポリアミド繊維材料に行われた染色は、ある種のホモポリマー又はコポリマーによる処理に付すならば、他の堅牢度に悪影響を及ぼすことなく、これらの染色の安定性を改善しうることが見い出された。
【０００４】
したがって本発明は、天然又は合成ポリアミド繊維材料上の染料のオゾン暴露に対する安定性を改善する方法であって、染色の前、間又は後に繊維材料を、式（１）：
【０００５】
【化２】
0004443669.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｒ1は、置換又は未置換Ｃ1−Ｃ4アルキルである〕で示される構造反復単位を有するホモポリマー又はコポリマーを含む液で処理することを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
Ｒ1の適切なＣ1−Ｃ4アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−又はイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、sec−又はtert−ブチルであり、これらのアルキル基は、未置換であるか、あるいは例えばフッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン、ヒドロキシル若しくはスルホにより置換されている。
【０００８】
Ｒ1は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、そして特にメチルである。
【０００９】
本発明によりオゾン安定化剤として使用されるホモポリマー又はコポリマーは、好ましくは５０〜１００mol％、そして特に８０〜１００mol％の式（１）の構造反復単位を含有する。
【００１０】
本発明により使用されるポリマーがコポリマーである場合、適切な共重合可能なモノマーの例は、アニオン性又は非イオン性基を含有する化合物である。
【００１１】
アニオン性基を含有するモノマーの例は、以下の不飽和化合物である：
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、ビニルオキシ酢酸、ビニルプロピオン酸、クロトン酸、アコニット酸、アリル酢酸、アリルオキシ酢酸、α，β−ジメチルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルオキシマロン酸、メチレンマロン酸、グルタコン酸（glutaconic acid）、アクリル酸β−カルボキシエチル、アリルオキシ−３−ヒドロキシブタン酸、アリルコハク酸、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピルおよびスチレンスルホン酸。
【００１２】
非イオン性基を含有するモノマーの例は、以下の不飽和化合物である：
無水マレイン酸、ビニルカプロラクタム、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、Ｃ1−Ｃ22アルキルビニルケトン、Ｃ1−Ｃ22アルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブテンのようなオレフィン；スチレン又はヒドロキシスチレンのようなその誘導体、１，２−ジメトキシエチレン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキル、（メタ）アクリル酸Ｃ1−Ｃ22アルキルエステル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ1０アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ2アルキルアミノ−Ｃ1−Ｃ4アルキル；２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフラン及び２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランのような不飽和アセタール、ケタール又はオルトカルボン酸エステル。
【００１３】
本発明に使用されるポリマーにおける好ましい共重合可能なモノマーは、以下のものである：
アクリル酸、マレイン酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコール酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、４−スチレンスルホン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルケトン、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ−エチル／プロピル／ブチル、（メタ）アクリル酸Ｃ1−Ｃ6アルキルエステル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキル（メタ）アクリルアミド、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフラン及び２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン。
【００１４】
本発明に使用されるポリマーにおける特に好ましい共重合可能なモノマーは、以下のものである：
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ−エチル／プロピル、（メタ）アクリル酸Ｃ1−Ｃ6アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキル（メタ）アクリルアミド及び２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン。
【００１５】
本発明に使用されるポリマーにおけるとりわけ好ましい共重合可能なモノマーは、以下のものである：
ビニルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及び２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン。
【００１６】
また、２つ以上の上述のホモポリマー又はコポリマーの混合物を本発明の方法において使用することも可能である。
【００１７】
本発明の方法において使用されるホモポリマー又はコポリマーは、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００、そして特に５，０００〜２００，０００の平均分子量を有する。
【００１８】
オゾン安定化剤として本発明により使用される、上述の式（１）の構造反復単位を含むことを特徴とする、ホモポリマー又はコポリマーの調製は、例えば式（２）：
【００１９】
【化３】
0004443669.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｒ1は、上述の一般的及び好ましい定義を有する〕で示されるモノマーの、イオンにより又は好ましくは遊離ラジカルにより開始する重合による従来法で、例えば、溶液、懸濁液又は乳濁液中で、共重合可能なモノマーとして上に例示される不飽和化合物の存在又は非存在下で行われる。この重合は、好ましくは溶液中で、遊離ラジカル連鎖開始剤として過酸化物、過硫酸塩又はアゾ化合物（例えば、過硫酸ナトリウム又はアゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩）により行われる（後者は、使用されるモノマーに基づき、例えば０．００５〜１０重量％の量で存在する）。
【００２１】
浴比（liquor ratio）に関係なく、本発明の方法に使用されるホモポリマー又はコポリマーは、ポリアミド繊維材料の重量に基づき、例えば０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％、そして特に好ましくは０．５〜４重量％の量で使用される。
【００２２】
本発明により使用されるホモポリマー又はコポリマーのポリアミド繊維材料の処理は、染色の前、間又は後に、好ましくは染色の間又は後に、行うことができる。
【００２３】
本発明により使用されるホモポリマー又はコポリマーによるポリアミド繊維材料の処理が染色作業の間に行われる場合に、本発明の方法は、有利には、染料液に上述の量でポリマーを加え、そして繊維材料の従来の染色法を行うことにより実施される。
【００２４】
本発明により使用されるホモポリマー又はコポリマーによるポリアミド繊維材料の処理が染色の後に行われる場合に、本発明の方法は、有利には、最初にポリアミド繊維材料の従来染色法を行い、次に上述の量でポリマーを含む新たな水性液による後処理を加えることにより実施される。次に、染色したポリアミド繊維材料は、さらに濯ぎ作業をすることなく脱水して、従来法により乾燥することができる。後処理は、一般に新たな液で行われる。しかし、最後には染浴が実質的に吸尽され、なお充分に酸性であれば、後処理は染浴中で直接行うこともできる。一般にこの処理の後、冷水により簡単に濯ぐ。
【００２５】
適切なポリアミド繊維材料は、ウール若しくは絹のような天然ポリアミド繊維材料、又はナイロン６若しくはナイロン６．６のような合成ポリアミド繊維材料、あるいは他のウール／セルロース若しくはナイロン／セルロース混紡若しくはナイロン／ウール混紡のような混紡繊維を含む。繊維材料は、好ましくは合成ポリアミド繊維材料である。
【００２６】
紡織繊維材料は、任意の形態（例えば、繊維、糸、織物又は編物）で使用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
染色は、例えばアニオン性染料により行われ、そして適切なアニオン性染料は、例えば「カラーインデックス（Colour Index）、第３版（１９７１年）及びその補遺の「酸性染料（Acid Dyes）」という見出しの下に記載されるような、全ての通常の染料である。
【００２８】
例としては、スルホ含有モノアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン及びホルマザン染料がある。
【００２９】
染色は、好ましくはアントラキノン染料により、そして特に青色のアントラキノン染料により行われる。
【００３０】
ポリアミド繊維材料を染色するために使用されるアニオン性染料は、その遊離スルホン酸の形態か、又は好ましくはその塩の形のいずれかである。
【００３１】
適切な塩の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩又は有機アミンとの塩である。例は、ナトリウム、リチウム、カリウム及びアンモニウム塩又はモノ−、ジ−若しくはトリエタノールアミンとの塩を含む。
【００３２】
ポリアミド繊維材料を染色するために使用されるアニオン性染料は、塩化ナトリウム又はデキストリンのような、さらに別の添加物を含んでもよい。
【００３３】
アニオン性染料によるポリアミド繊維材料の染色は、吸尽法（exhaust process）のような、これらの染料にとって一般的な染色又は捺染法により行うことができる。水と染料に加えて、染料液又は捺染糊は、さらに別の添加物（例としては、湿潤剤、泡止め剤、均染剤、又は柔軟剤、難燃剤若しくは撥汚剤、撥水剤及び撥油剤のような、紡織繊維材料の性質に影響する物質、さらには硬水軟化剤、及びアルギン酸塩やセルロースエーテルのような、天然又は合成増粘剤）を含んでもよい。
【００３４】
アニオン性染料が染浴又は捺染糊中で使用される量は、目的の色の濃度に応じて広く変化させられる；一般に、染色すべき材料に基づき、又は捺染糊に基づき、０．０１〜１５重量％、特に０．０１〜１０重量％の量が有利であることが判った。
【００３５】
アニオン性染料による染色は、好ましくは３〜７、特に４〜７のpHで行われる；本発明により使用されるホモポリマー又はコポリマーの存在下で、染色は、好ましくは２〜７、特に４〜７のpHで行われる。浴比は、広い範囲（例えば５：１〜５０：１、好ましくは５：１〜３０：１）内で選択することができる。染色は、好ましくは７０〜１１０℃、特に８０〜１０５℃の温度で行われる；本発明により使用されるホモポリマー又はコポリマーの存在下で、染色は、好ましくは５０〜１００℃、特に８０〜１００℃で行われる。
【００３６】
本発明により使用されるホモポリマー又はコポリマーによる後処理は、好ましくは吸尽法により行われる。この場合に、浴比は、広い範囲内で選択することができ、そしてその範囲は、例えば４：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜４０：１、そして特に５：１〜４０：１である。
【００３７】
特別な装置は必要でない。例えば従来の染色装置（例としては、開放浴、ウインス（winchbecks）、ジッガー、又はパドル、噴射若しくは循環装置がある）を使用することができる。
【００３８】
例えば２０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、そして特に６０〜１００℃の温度で操作するのが賢明である。処理時間は、例えば１０〜６０分であり、好ましくは１５〜４０分である。液のpHは、一般に２〜７、好ましくは４〜７、そして特に４〜６である。
【００３９】
固着剤に加えて、液は、他の通常の添加物（例としては、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような電解質、分散剤及び湿潤剤、及び泡消し剤がある）を含んでもよい。
【００４０】
本発明の方法によって、その色収量、色相又は耐光堅牢度に何ら悪影響を及ぼさずにオゾン堅牢度の相当な改善の証拠となる、染料（例えば、アニオン性染料）でポリアミド繊維材料に行われる染色又は捺染が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つ。示される温度は、摂氏温度であり、そして他に記載がなければ、部及び百分率は重量による。重量部と容量部の間の関係は、リットルに対するキログラムの関係である。
【００４２】
調製実施例
実施例１：反応器に、メタクリル酸６８．８部、メルカプトエタノール４．４部及び水１４６部を装填した。窒素下、温度を７５℃にした。過硫酸ナトリウム１部と水１０部の溶液を３０分かけて滴下により加えた。反応は発熱反応であり、温度は８５℃に上昇した。重合は８５℃で１時間続けた。次に、８０℃で、３０％過酸化水素１３．８部を加えて、混合物をこの温度で２時間撹拌した。ポリマー溶液を冷却し、pH６．５に調整して、４０％の固体含量まで濃縮した。これによって、主に式（１０１）：
【００４３】
【化４】
0004443669.tif 000004
【００４４】
で示される構造単位、及び約８，０００の分子量を有するポリマーの、清澄で淡黄色の粘性溶液約２１０ｇを得た。
【００４５】
実施例２：反応器に、イソプロパノール６５部と水１７．５部を装填して、この初期装填物を窒素下で８０℃に加熱した。次にメタクリル酸６４．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．３部及び水２２．５部の溶液を１２０分かけて滴下により加えた。同時に、過硫酸ナトリウム８．３部と水２５部の溶液を１５０分かけて滴下により加えた。重合は約８０℃で３時間続けた。ポリマー溶液を水で希釈し、イソプロパノールを蒸留により除去し、そして残りの溶液を２０％の固体含量まで濃縮した。これによって、主に式（１０１）及び（１０２）：
【００４６】
【化５】
0004443669.tif 000005
【００４７】
で示される構造単位、及び１，６００mPa・s｛cP｝のブルックフィールド粘度を有するポリマーの混濁した粘性溶液約４００ｇを得た。
【００４８】
実施例３：反応器に、イソプロパノール６９．５部と水１９部を装填して、この初期装填物を窒素下で８０℃に加熱した。次にメタクリル酸６４．５部、ビニルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液２１．７部、イソプロパノール６９．３部及び水１４０．７部の溶液を１２０分かけて滴下により加えた。同時に、過硫酸ナトリウム７．５部と水２５部の溶液を１５０分かけて滴下により加えた。重合は約８０℃で３時間続けた。ポリマー溶液を水で希釈し、イソプロパノールを蒸留により除去し、そして残りの溶液を３０％の固体含量まで濃縮した。これによって、主に式（１０１）及び（１０３）：
【００４９】
【化６】
0004443669.tif 000006
【００５０】
で示される構造単位、及び９７０mPa・s｛cP｝のブルックフィールド粘度を有するポリマーの混濁した粘性溶液約２６０ｇを得た。
【００５１】
実施例４：反応器に、２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５．２５部とｏ−キシレン１２部を装填して、この初期装填物を窒素下で９０℃に加熱した。次にメタクリル酸３５部とｏ−キシレン２０部の溶液を１００分かけて滴下により加えた。同時に、２−エチルペルヘキサン酸tert−ブチル０．８部とｏ−キシレン２０部を１２０分かけて滴下により加えた。重合は約９０℃で２時間続けた。ポリマー溶液を水で希釈し、ｏ−キシレンを共沸蒸留により除去した。ポリマー溶液をpH７に調整して、２０％の固体含量まで濃縮した。これによって、主に式（１０１）及び（１０４）：
【００５２】
【化７】
0004443669.tif 000007
【００５３】
で示される構造単位を有する、３０mPa・s｛cP｝のブルックフィールド粘度のポリマーの清澄な僅かに粘性の溶液約１８０ｇを得た。
【００５４】
用途実施例
実施例５：水６００部、下記式：
【００５５】
【化８】
0004443669.tif 000008
【００５６】
で示される染料０．０１０８部、下記式：
【００５７】
【化９】
0004443669.tif 000009
【００５８】
で示される染料０．０１３５部、及び下記式：
【００５９】
【化１０】
0004443669.tif 000010
【００６０】
で示される染料０．０３３部を含有する染浴を、リン酸二水素ナトリウム一水和物０．７２部とリン酸水素二ナトリウム十二水和物０．６部を使用してpH６．５に調整した。この染浴に３０℃でナイロン６カーペットファブリック３０部を入れた。温度を一定速度で４５分で沸点まで上昇させ、次にこの温度で３０分間染色を行った。灰色に染色したカーペットは、次に濯いだ。染色したカーペットファブリックを、水６００部、実施例１のポリマー溶液１．５部（カーペットファブリックに基づきポリマー２重量％）、酢酸ナトリウム０．６部及び酢酸０．７部を含む新たな浴中でpH４．５及び７５℃の温度で１５分間、後処理した。カーペットファブリックは、次に濯いで乾燥した。得られた染色のオゾン堅牢度は、ＩＳＯ  １０５−Ｇ０３により試験した。後処理したカーペットファブリックと後処理していないカーペットファブリックとの比較により、後処理したカーペットファブリックのオゾン安定性の顕著な上昇を認めた。
【００６１】
カーペットファブリックに基づき実施例１のポリマー２重量％を使用する代わりに、相当量の実施例２〜４のいずれかのポリマーの１つを使用する他は、実施例５に記載される方法により、同様に灰色にオゾン堅牢着色されたポリアミドカーペットファブリックが得られた。
【００６２】
実施例６：水６００部、下記式：
【００６３】
【化１１】
0004443669.tif 000011
【００６４】
で示される染料０．０１０８部、下記式：
【００６５】
【化１２】
0004443669.tif 000012
【００６６】
で示される染料０．０１３５部、及び下記式：
【００６７】
【化１３】
0004443669.tif 000013
【００６８】
で示される染料０．０３３部及び実施例１からのポリマー溶液１．５部（２重量％）を含有する染浴を、リン酸二水素ナトリウム一水和物０．７２部とリン酸水素二ナトリウム十二水和物０．６部を使用してpH６．５に調整した。この染浴に３０℃でナイロン６カーペットファブリック３０部を入れた。温度を一定速度で４５分で沸点まで上昇させ、次にこの温度で３０分間染色を行った。灰色に染色したカーペットは、次に冷水で簡単に濯いで乾燥した。生じた染色のオゾン堅牢度は、ＩＳＯ  １０５−Ｇ０３により試験した。染色したカーペットファブリックと実施例１からのポリマー溶液の存在下で染色していないカーペットファブリックとの比較により、オゾン安定性の顕著な上昇を認めた。
【００６９】
カーペットファブリックに基づき実施例１のポリマー２重量％を使用する代わりに、相当量の実施例２〜４のいずれかのポリマーの１つを使用する他は、実施例６に記載される方法により、同様に灰色にオゾン堅牢着色されたポリアミドカーペットファブリックが得られた。