(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂固形分酸価が１０〜１００、軟化点が８０〜１５０℃であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、エポキシ当量が２５０〜１５００、軟化点が８０〜１５０℃であるエポキシ基含有ビニル系樹脂と、エポキシ当量が１００〜４０００であるエポキシ樹脂と、下記の式で示されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有する粉体塗料組成物であって、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂を０．１〜１０重量部、前記エポキシ樹脂を０．１〜１０重量部含有し、かつ前記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と前記エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との合計当量数と、前記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との比が、０．０５／１〜１／１となるように、前記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
【化１】
0004598230.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−、Ａは２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と前記エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と前記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計当量数と、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数との比が、０．５／１〜１．６／１である、請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４５であって、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と前記エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と前記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計当量数と、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数との比が、０．９／１〜１．３／１である、請求項１または２記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が、４５〜１００であって、前記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と前記エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と前記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計当量数と、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数との比が、０．７／１〜１．１／１である、請求項１または２記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、酸成分としてイソフタル酸とテレフタル酸を主原料として重縮合によって得られたポリエステル樹脂である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、酸成分としてイソフタル酸を主原料として重縮合によって得られたポリエステル樹脂である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
体積平均粒子径が５〜５０μｍである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の粉体塗料組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、ガラス転移温度が２０℃未満のアクリル重合体からなる表面調整剤を、粉体塗料組成物中に０．０１〜５重量％含有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の粉体塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の粉体塗料組成物を、下塗り塗料として被塗物に塗装する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温硬化性と貯蔵安定性に優れた粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂等をメインバインダーとし、必要により多価カルボン酸、メラミン樹脂およびブロックイソシアネート等の硬化剤を配合しているものが広く知られており、これらは、家電、自動車、建材等の多くの分野で使用されている。その中で、熱硬化性樹脂組成物を主体とする粉体塗料組成物は、一定温度以上、通常は１８０℃以上の高温での焼付条件が必要とされている。
【０００３】
ところが、このような高温焼付は、多量のエネルギーを必要とし、かつ揮発性成分が多く発生することから、環境上あまり好ましくない。
【０００４】
そこで、特開平４−２７５３７５号公報には、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートのブロック体を硬化剤として用いる低温硬化性粉体塗料が提案されている。しかし、このような塗料を用いた塗膜は、機械的な物性が十分なものではなかった。
【０００５】
一方、特開平２−３４５８号公報には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を用いる粉体塗料組成物が提案されている。しかし、この粉体塗料組成物では、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤特有の耐水性の低下、特に、一般的に用いられるりん酸亜鉛処理鋼板上での耐水試験後の密着性が十分なものではなかった。また、特開平１１−２２８８６６号公報には、エポキシ含有ビニル系重合体とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とエポキシ樹脂とを必須の被膜成分とする粉体塗料組成物が提案されている。この粉体塗料組成物では、焼付温度が１７０℃と従来よりも若干低くなっているに過ぎない。また、この粉体塗料組成物においては、硬化反応に関与する官能基としてエポキシ基と水酸基を用いているが、そのうち、室温での反応性が高いエポキシ基を、水酸基よりも多く使用しているので、固相反応が進みやすくなり、その結果塗料の貯蔵安定性が低下するという問題があった。また、この粉体塗料は、ビニル系共重合体の１つであるアクリル樹脂成分を多く含んでいるため、実際の塗装ラインに適用すると、そのアクリル樹脂成分が他の塗装ラインに混入し、ハジキ等の不具合を生じる恐れがある。そのため、塗装ラインへ適用する場合は、他の塗装ラインと隔離する等の対策を講じる必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼付温度が低くても、貯蔵安定性に優れ、かつ得られる塗膜の機械的物性、耐水性が良好であり、塗装ラインへの適用が容易である、粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の粉体塗料組成物は、樹脂固形分酸価が１０〜１００、軟化点が８０〜１５０℃であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、エポキシ当量が２５０〜１５００、軟化点が８０〜１５０℃であるエポキシ基含有ビニル系樹脂と、エポキシ当量が１００〜４０００であるエポキシ樹脂と、下記の式で示されるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有するものであって、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂を０．１〜１０重量部、上記エポキシ樹脂を０．１〜１０重量部含有し、かつ上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と上記エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との合計当量数と、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との比が、０．０５／１〜１／１となるように、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有するものである。
【０００８】
【化２】
0004598230.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはエチル基、  Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−、Ａは２価の炭化水素基を表す。）
そして、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と上記エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計当量数と、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数との比が、０．５／１〜１．６／１であることが好ましい。
【００１０】
また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が、１０〜４５の場合は、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と上記エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計当量数と、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数との比が、０．９／１〜１．３／１であることが好ましく、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が、４５〜１００の場合は、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と上記エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計当量数と、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数との比が、０．７／１〜１．１／１であることが好ましい。
【００１１】
一方、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、イソフタル酸とテレフタル酸を主原料として重縮合によって得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１２】
また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が、酸成分としてイソフタル酸を主原料として重縮合によって得られたものであってもよい。
【００１３】
一方、上記粉体塗料組成物の体積平均粒子径が５〜５０μｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の粉体塗料組成物は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、ガラス転移温度が２０℃未満のアクリル重合体からなる表面調整剤を、粉体塗料組成物中に０．０１〜５重量％含有するものであってもよい。
【００１５】
一方、本発明は、上記粉体塗料組成物を、下塗り塗料として被塗物に塗装する方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料組成物は、特定の酸価および軟化点を持つカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、特定のエポキシ当量および軟化点を持つエポキシ基含有ビニル系樹脂と、特定のエポキシ当量を持つエポキシ樹脂と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを特定割合で含有する粉体塗料組成物である。
【００１７】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
本発明の粉体塗料組成物に含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、樹脂固形分酸価が１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；以下同様）、好ましくは、１５〜８０、さらに好ましくは、２０〜６０の範囲であることが好適である。上記酸価が１０未満である場合は、硬化性が低下し、機械的物性が低下する恐れがあり、一方、１００より大きい場合は得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、軟化点が８０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１３０℃の範囲であることが好適である。上記軟化点が８０℃より低い場合は、耐ブロッキング性が低下する恐れがあり、１５０℃より高い場合は、得られる塗膜の平滑性が低下する恐れがある。一方、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が１０００〜１５００００、好ましくは、３０００〜７００００、さらに好ましくは、４０００〜５００００の範囲であることが好適である。上記重量平均分子量が、１０００より小さい場合には、得られる塗膜の性能および物性が低下する恐れがあり、一方、１５００００より大きい場合は、得られる塗膜の平滑性、外観が低下する恐れがある。
【００１８】
なお、本発明における樹脂固形分の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０、また、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ２２０７それぞれ準拠した方法により決定することができる。また、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の当業者によってよく知られた方法により決定することができる。
【００１９】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、２種以上の複合物であってもよい。その場合、上記の物性値および特数値は、複合物全体としての値を意味する。
【００２０】
このようなカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として通常の方法により縮重合することにより得ることができる。それぞれの成分および縮重合の条件を選択することにより、上記の物性値および特数値を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２１】
上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物などを挙げることができる。その他に、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類ならびにこれらに対応するヒドロキシカルボン酸類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類等を挙げることができる。上記酸成分は２種以上であってもよい。中でも、イソフタル酸とテレフタル酸が、耐久性、物性、価格の点から好ましい。全酸成分中に占めるテレフタル酸とイソフタル酸の合計の割合は７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上が好適である。ここで、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸の合計の割合を７０モル％以上用いる場合を、特にこれらを主原料として用いることを意味する。上記テレフタル酸とイソフタル酸含有量の上限については、ポリエステル樹脂の調製に使用する酸成分の全量をテレフタル酸及び／又はイソフタル酸としても良い。また、耐候性を特に向上させたい場合は、全酸成分中に占めるイソフタル酸の割合を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは、９０モル％以上が好適である。ここで、全酸成分中に占めるイソフタル酸の割合を７０モル％以上用いることを、イソフタル酸を主原料として用いることを意味する。
【００２２】
上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を挙げることができる。上記アルコール成分は２種以上であってもよい。
【００２３】
エポキシ基含有ビニル系樹脂
本発明の粉体塗料組成物に含有される、エポキシ基含有ビニル系樹脂は、分子の末端又は側鎖にエポキシ基を有するビニル系共重合体である。このエポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ当量としては、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の機械的物性、耐水性などの点から、２５０〜１５００、好ましくは３００〜１０００、さらに好ましくは４００から９００が好適である。２５０未満であると固相反応が進みやすくなり、貯蔵安定性が低下する恐れがあり、１５００を超えると機械的物性、耐水性が低下する恐れがある。
【００２４】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃である。この範囲外であると、耐ブロッキング性や塗膜の平滑性が低下する恐れがる。
【００２５】
また、その数平均分子量としては、塗膜の機械的物性や平滑性の点から３００〜１００００、好ましくは、１０００〜５０００の範囲が好適である。上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、２種以上の複合物であってもよい。上記数平均分子量が３００未満である場合、機械的物性が低下し、１００００より大きい場合、平滑性が低下する恐れがある。
【００２６】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、エポキシ基を有するビニル系モノマーと、必要によりその他のビニル系モノマーとを共重合させることによって得られる。または、ビニル系共重合体にエポキシ基を導入することにより得られる。
【００２７】
まず、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂を共重合で得ようとする場合、そこで用いる上記エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の各種のグリシジルエステル類、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートのような、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。また、上記のその他のビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類、エチレン、プロピレン、ブテン−１のような、各種のα−オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのような、各種の芳香族ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類等が挙げられる。
【００２８】
一方、後者の方法である、ビニル系共重合体にエポキシ基を導入する方法で得ようとするならば、たとえば、イソシアネート基を有するビニル共重合体にグリシドールを反応させる方法がある。
【００２９】
エポキシ樹脂
本発明の粉体塗料組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、例えば、１分子内に平均１．１個以上のエポキシ基を有するものが用いられる。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）との反応生成物、クレゾールノボラック等のクレゾール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびグリセロール等のアルコール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリット酸等のカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル類、ｐ−オキシ安息香酸やβ−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物類、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）およびその誘導体等が用いられる。上記エポキシ樹脂は、２種以上であってもよい。
【００３０】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、１００〜４０００であり、１００〜２０００がさらに好ましい。上記エポキシ当量が、１００より小さい場合は塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、一方、４０００より大きい場合は、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。なお、本発明におけるエポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ  ７２３６により決定することができる。
【００３１】
このような、エポキシ樹脂の市販品の例としては、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ０１９、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、ＳＴ４１００Ｄ（いずれも、東都化成社製）、ＥＨＰＡ−３１５０（ダイセル化学工業社製）、アラルダイトＣＹ１７９（日本チバガイギー社製）、デナコールＥＸ−７１１（ナガセ化成工業社製）、エポトートＹＤＰＮ−６３９、エポトートＹＤＣＮ７０１、エポトートＹＤＣＮ７０１（いずれも、東都化成社製）、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（いずれも、大日本インキ化学工業社製）、アラルダイト ＰＴ ８１０、アラルダイト ＰＴ ９１０（日本チバガイギー社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）などが挙げられる
β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤
本発明の粉体塗料組成物に含まれるβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤としては、下記の式で示されるものである。
【００３２】
【化３】
0004598230.tif 000003
【００３３】
ここで、式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基またはＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−、Ａは２価の炭化水素基を表す。
【００３４】
さらに、式中のＲ1としては、水素原子またはメチル基が、Ｒ2としては、ＨＯＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2−が、Ａとしては炭素原子数２〜１０さらに好ましくは４〜８のアルキレン基が好適である。
【００３５】
上記硬化剤は、例えば、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの触媒の存在下で、反応させることにより得られる。
【００３６】
ここで用いるカルボン酸やカルボン酸エステルとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。
【００３７】
また、β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
粉体塗料組成物
本発明の粉体塗料組成物における上記カルボン酸含有ポリエステル樹脂、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂、上記エポキシ樹脂および上記硬化剤の各成分の含有割合は以下の通りである。
【００３９】
上記エポキシ基含有ビニル系樹脂は、塗膜の機械的物性、耐水性、平滑性、塗料の貯蔵安定性などの観点から、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは、２〜９重量部の範囲のものが好適である。０．１重量部より少ないと塗膜の機械的物性の低下や、耐水性が不良になり、１０重量部を超えると塗膜の平滑性の低下や、塗料の貯蔵時にカルボキシル基とエポキシ基の反応が進み、塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００４０】
上記エポキシ樹脂の配合量は、塗膜の耐水性、塗料の貯蔵安定性などの観点から上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは２〜９重量部の範囲のものが好適である。０．１重量部より少ないと塗膜の耐水性が不良になり、１０重量部を超えると塗料の貯蔵時にカルボキシル基とエポキシ基の反応が進み、塗料の貯蔵安定性が悪くなる恐れがある。
【００４１】
さらに、本発明の粉体塗料組成物の固形分中に含まれるエポキシ基の全当量数である、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との合計当量数と、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との比が０．０５／１〜１／１、好ましくは０．１／１〜０．８／１、更に好ましくは０．１／１〜０．６／１となるように、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を含有するものである。上記カルボン酸含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基との室温での反応性は、エポキシ基とのそれよりも低い。よって、上記比率を上記範囲内とすることにより、粉体塗料中のβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基量をエポキシ基量よりも多く存在させることとなり、室温のような低い反応条件では、さほど反応が進まず、その結果、塗料の貯蔵安定性が良好となる。従って、上記比率が１／１を超えると、塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがある。また、０．０５／１未満であると、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基及び上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、上記カルボン酸含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基との反応が少なくなり、低温焼き付け時の塗膜の機械的物性、耐水性が低下する恐れがある。
【００４２】
一方、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ当量数と上記エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数と上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計に対する、上記カルボン酸含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数の比が、０．５／１〜１．６／１好ましくは０．７／１〜１．３／１である。この範囲内にあれば、硬化反応は正常に進むのだが、０．５／１未満であると、硬化が不十分となり、塗膜の機械的物性の低下や、耐水性が低下する恐れがある。１．６／１を超えると、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００４３】
また、特に上記カルボン酸含有ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４５である場合は、上記当量比が０．９／１〜１．３／１であることが好ましい。この範囲内にあれば、硬化反応は過不足無く進み、塗膜の機械的物性、耐水性が良好となり、好ましい。
【００４４】
一方、上記ポリエステル樹脂の酸価を４５〜１００と、通常の粉体塗料で採用されている酸価よりも高くして、低温硬化性を特に向上させようとした場合、上記当量比は０．７／１〜１．１／１が好ましい。この範囲外であると、塗膜の機械的物性の低下、耐水性の低下となる恐れがある。
【００４５】
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００４６】
特に上記表面調整剤としては、塗装ラインへの適用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以下のアクリル重合体からなるものが良い。分子量が上記範囲外であると、十分に表面調整性を付与することができなく、ヘコミ等の外観不良防止が不十分となる。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、十分に表面調整性を付与することができない恐れがある。上記表面調整剤は、粉体塗料組成物中に０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０５〜３重量％、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲のものが好適である。０．０１重量％より少ないと十分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなり、５重量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下する恐れがある。
【００４７】
このような、表面調整剤の市販品は、例えば、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学社製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）などが挙げられ、シリカ担体アクリル重合体、例えば、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）などが好適に用いられる。また、表面調整剤であるアクリル重合体とエポキシ樹脂の混合物をエポキシ樹脂の使用量が上記範囲内になるようにして、使用してもよい。
【００４８】
粉体塗料組成物は、顔料を添加しないで透明な塗膜を得ることもでき、あるいは、顔料を添加することもできる。上記顔料としては、特に限定されず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、各色のメタリック顔料、各色のパール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。また、光沢を低下させるために、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことが好ましい。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。
【００４９】
本発明の粉体塗料組成物の製造は、粉体塗料分野において周知の製造方法を用いて行うことができる。例えば、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、上記エポキシ基含有ビニル系樹脂、上記エポキシ樹脂、および、上記β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を必須として、その他上記顔料および上記各種添加剤等の原料を準備した後、スーパーミキサー、ヘンシエルミキサー等を使用して原料を予備的に混合し、コニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて原料を溶融混練する。この時の加熱温度は勿論焼付硬化温度より低くなければならないが、少なくとも原料の一部が溶融し全体を混練することができる温度でなければならない。一般に８０〜１２０℃の範囲内で溶融混練される。次に溶融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される。
このようにして得られる本発明の粉体塗料組成物の体積平均粒子径は５〜５０μｍであることが好ましく、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために篩分けによる分級を行ったが好ましい。薄膜塗装や立体構造物の塗装に用いる場合には体積平均粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍが好ましい。
【００５０】
さらに、上記製造方法によって得られた粉体塗料の表面に流動性付与剤や、帯電調整剤を外添してもよい。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性を与えるだけでなく、耐ブロッキング性も向上させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン等が適用できる。このような、流動性付与剤の市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二酸化チタンＰ−２５、Ａｌｍｉｎｉｕｍ  ＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）等を例示することができる。上記流動性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の観点から、粉体塗料１００重量部に対して、０．０５〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部が好適である。０．０５重量部未満であると効果が小さくなり、２重量部を越えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生する恐れがある。
【００５１】
本発明の粉体塗料組成物は、被塗装物に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができる。上記被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の塗膜形成は、本発明の粉体塗料組成物からなる１層であっても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよい。この場合、上記粉体塗料組成物を、上記被塗装物に直接下塗り塗料すなわちプライマーとして塗布し、下塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を塗装してもよい。また、上記被塗装物が、すでに下塗り等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、上記粉体塗料組成物を、中塗り塗料または上塗り塗料として塗布してもよい。上記下塗りを形成する下塗り塗料としては、電着塗料やプライマーなどの公知のものを用いることができる。特に、好ましい複層膜形態として、熱に弱い被塗装物、例えばアルミホイルに、上記粉体塗料組成物を直接下塗り塗料すなわちプライマーとして塗布し、低い焼き付け温度、例えば１４０〜１６０℃により下塗り塗膜を形成し、その後、上塗り塗料を塗装して、複層膜を形成してもよいし、上記粉体塗料組成物をプライマーとして塗布し、その後、上塗り塗料を塗装して、低い焼き付け温度により一度に複層膜を形成してもよい。
【００５２】
上記塗布する方法としては、特に限定されず、スプレー塗装法、静電粉体塗装法、流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から、静電粉体塗装法が好適に用いられる。
【００５３】
本発明の粉体塗料組成物を塗布する際の塗装膜厚は、特に限定されないが、２０〜１００μｍに設定することができる。
【００５４】
加熱する条件は、硬化に関与する官能基および硬化促進剤の量により異なるが、例えば、加熱温度は、１００〜２３０℃、好ましくは１４０〜２００℃であり、加熱時間は、上記加熱温度に応じて適宜設定することができる。
【００５５】
【実施例】
製造例１  カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコール１８０重量部（２．９１モル）、ネオペンチルグリコール１７１５重量部（１６．４９モル）、ジメチルテレフタレート１７４６重量部（９．０モル）、アジピン酸１４６重量部（１．０モル）および酢酸亜鉛の１．５部からなる混合物を窒素気流中で加温し、１６０℃で１時間、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、徐々に昇温し、２１０℃で２時間アルコール交換反応を行った。次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸９９６重量部（６．０モル）、イソフタル酸６６４重量部（４．０モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を仕込んで、２４０℃にまで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が３３で、軟化点が１０９℃で、重量平均分子量が９９００の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【００５６】
製造例２  カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ２の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール１９４６重量部（１８．７１モル）、トリメチロールプロパン９２重量部（０．６９モル）、イソフタル酸３３２０重量部（２０．０モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を窒素気流中で加温し、２４０℃にまで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が３４で、軟化点が１１２℃で、重量平均分子量が１００００の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ２を得た。
【００５７】
製造例３  カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ３の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコール２０８重量部（３．３５モル）、ネオペンチルグリコール１０３７重量部（９．９７モル）、１，４シクロヘキサンジメタノール５１８重量部（３．６０モル）、ジメチルテレフタレート２０６７重量部（１１．０モル）および酢酸亜鉛の１．５部からなる混合物を窒素気流中で加温し、１６０℃で１時間、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、徐々に昇温し、２１０℃で２時間アルコール交換反応を行った。次いで、ここへ、さらに、テレフタル酸１５５１重量部（９．０モル）、トリメチロールプロパン１４５重量部（１．０８モル）およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの２部からなる混合物を仕込んで、２４０℃にまで昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化反応を行うことによって、酸価が５０で、軟化点が１０５℃で、重量平均分子量が１５０００の目的とするカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ３を得た。
【００５８】
実施例１
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ａ１（酸価３３、軟化点１０９℃）１００重量部と、ファインディックＡ２４１（大日本インキ化学工業社製、エポキシ基含有ビニル系重合体、エポキシ当量６００、軟化点１０９℃）を５重量部と、エポトートＹＤ−０１４（東都化成社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０）５重量部と、プリミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤で下記の式で示される物質、水酸基当量８４）５重量部と、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、アクリル重合体、Ｔｇが−５５℃、溶解性パラメータＳＰが９．３、数平均分子量が１６５００の表面調整剤）０．５重量部と、ベンゾイン１重量部と、タイペークＣＲ−９０（石原産業社製、ルチル型二酸化チタン顔料）６５重量部を原料として、混合機スーパーミキサー（日本スピンドル社製）を用いて約３分間混合し、さらに溶融混練機コニーダー（ブス社製）を用いて約１１０℃で溶融混練した。ここで、プリミドＸＬ５５２は、以下の式で示される物質である。
【００５９】
【化４】
0004598230.tif 000004
【００６０】
その後、得られた溶融混練物を室温まで冷却した後、粉砕機アトマイザー（不二パウダル社製）を用いて粉砕し、得られた粉体を気流分級機ＤＳ−２型（日本ニューマチック工業社製）を用いて分級し、微小粒子と粗大粒子を除去することによって、粉体塗料組成物を得た。その体積平均粒子径は３５μｍであった。エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との合計当量数と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との比は、０．２３／１であり、エポキシ基含有ビニル系樹脂のエポキシ基の当量数とエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の水酸基の当量数との合計当量数と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の当量数との比は、１．２４／１であった。
【００６１】
このようにして製造した粉体塗料を０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理した鋼板に膜厚約６０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電吹付塗装し、１６０℃×１５分の条件で焼付け、以下の方法により塗膜性能の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６２】
＜耐衝撃性の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．３．２に準拠したデュポン式で、下記の条件にて塗膜のワレ・はがれが生じた重りの高さを調べた。
おもり                    ：５００ｇ
撃ち型と受け台のサイズ    ：１／２インチ
【００６３】
＜耐水性の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．１９に準拠した４０℃水道水中、５００時間浸漬した後に、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２に準拠した１ｍｍ間隔のゴバン目テープ剥離法による残存数を調べた。
【００６４】
＜耐沸水性の評価＞
密着性からの評価
沸騰水道水に２時間浸漬した後に、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２に準拠した１ｍｍ間隔のゴバン目テープ剥離法による残存数を調べた。
【００６５】
光沢保持率からの評価
沸騰水道水に２時間浸漬する前後の塗膜の６０゜光沢反射率を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ７−６に準拠して測定し、光沢保持率を算出した。
【００６６】
＜貯蔵安定性の評価＞
ここで得られた粉体塗料組成物を４０℃の恒温下、１ヶ月保存した後、初期の塗料と貯蔵後の塗料とについてそれぞれ、実施例１と同様にして塗装し、得られた塗膜の外観の違いを観察し、違いの無いものを良好とし、違いのあるものを不良とした。
【００６７】
実施例２〜９および比較例１〜７
表１および表２に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００６８】
実施例１０
実施例１で得た粉体塗料をリン酸亜鉛処理した鋼板の代わりに、化成処理したアルミホイルに膜厚約１００μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電吹付塗装し、１５０℃×２５分の条件で焼付けを行い、上記アルミホイル上にプライマー塗膜を形成した。次に、そのプライマー塗膜上に、溶剤型ベース塗料（商品名スーパラック５０００シルバー、日本ペイント社製）を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃×１５分焼付けた後、さらにその上に、溶剤型クリア塗料（商品名スーパラック５０００クリア、日本ペイント社製）を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃×２０分焼付けて、プライマー塗膜、上塗り塗膜およびクリア塗膜からなる複層塗膜を形成した。ここで得られた塗装アルミホイルは、焼付け時の熱による劣化もなく、プライマー塗膜により、アルミホイル素材のブラストによる凹凸も埋め込まれ平滑な仕上がりとなり、上塗り塗膜との密着性も良好であった。
【００６９】
【表１】
0004598230.tif 000005
【００７０】
【表２】
0004598230.tif 000006
【００７１】
【表３】
0004598230.tif 000007
【００７２】
実施例の結果からわかるように、塗料の貯蔵安定性を低下させずに、焼付温度を従来の１８０℃よりも２０〜３０℃と大幅に低下させても、十分に硬化反応が行われ、従来以上の耐水性と機械的物性値が得られた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料組成物は、特定の酸価、軟化点のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、特定のエポキシ当量、軟化点のエポキシ基含有ビニル系樹脂と、特定のエポキシ当量のエポキシ樹脂と、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを特定の割合で配合して得られたものであるため、塗料の貯蔵安定性を低下させることなく、焼付温度を従来よりも大幅に低下させることができる。また、得られる塗膜の物性値、耐水性も向上させることができる。一方、本発明の粉体塗料組成物では、ビニル系樹脂の含有量が少ないため、実際に塗装ラインに適用した場合であっても、他の塗装ラインへの影響が極めて少ないので、塗装ラインでの切り替えを容易に行うことができる。