(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維と無機質粉体を含有した無機材料を主体として湿式混抄される密閉形鉛蓄電池用セパレータにおいて、
分子量１００万以上のイオン性高分子凝集剤を用いて、前記無機材料間が結合され、
前記ガラス繊維がＢＥＴ法に基づく平均直径が０．５μｍ〜１μｍの微細ガラス繊維であり、前記無機質粉体が比表面積が１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの二酸化珪素であり、
前記無機質粉体の添加量が１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、前記イオン性高分子凝集剤の添加量が抄紙スラリーの全固体重量を基準として０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であり、
平均孔径が５μｍ以下であり、ＢＥＴ法に基づく比表面積が２０ｍ２／ｇ〜１３０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする密閉形鉛蓄電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液の保持性と極板との密着性に優れ、しかも平均孔径が小さく耐短絡性にも優れた密閉形鉛蓄電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐短絡性に優れた密閉形鉛蓄電池用セパレータとして、ガラス繊維と無機粉体で構成したものや、ガラス繊維、合成繊維及び無機粉体で構成したものが知られている。
例えば、特開昭５８−２０６０４６号公報には、ＳｉＯ２粒子を保持したガラス繊維もしくは合成繊維からなるセパレータが開示されている。
また、特開昭６１−２６９８５２号公報には、平均直径１．０〜５．０μｍの含アルカリ珪酸塩ガラスを主体とする繊維と、比表面積が１００m2／ｇ以上のシリカ粉末を主体とする粉末を、このシリカ粉末量がセパレータ重量の４０ｗｔ％になるように湿式混抄し、ガラス繊維の間隙に粉末粒子を介在させて孔径を微細化するとともに、繊維同士又は繊維と粉末粒子とを、主として抄造の際に生じる水ガラス状物質によって相互に結合するようにした密閉形蓄電池用セパレータが開示されている。
さらに、特開平６−１７６７４９号公報には、ポリオレフィン系合成パルプ、ガラス繊維、合成繊維及び無機粉体を配合し、混合抄造した鉛電池用セパレータが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のセパレータにおいて、結合剤を使用しないものは、電池組立時に無機粉体が脱落することにより、組立作業に支障を来すことがある。
また、水ガラス状物質によって繊維同士又は繊維と無機粉末とを結合するようにしたセパレータでは、ｐＨを２．５〜３．５に保った水の中で一定時間分散させる必要があり、しかも、無機質からなる水ガラス状物質を結合剤としていることからセパレータが硬くなるため、電池組立作業に支障を来すことがある。
また、合成パルプ及び合成繊維からなる合成樹脂をバインダーとしたセパレータでは、材料相互間を強く結合するため、前記のセパレータと同様にセパレータが硬くなり、電池組立作業に支障を来すことがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉形鉛電池用セパレータは、上記の問題点を解決するために、請求項１記載の通り、ガラス繊維と無機質粉体を含有した無機材料を主体として湿式混抄される密閉形鉛蓄電池用セパレータにおいて、分子量１００万以上のイオン性高分子凝集剤を用いて、前記無機材料間が結合され、前記ガラス繊維がＢＥＴ法に基づく平均直径が０．５μｍ〜１μｍの微細ガラス繊維であり、前記無機質粉体が比表面積が１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの二酸化珪素であり、前記無機質粉体の添加量が１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、前記イオン性高分子凝集剤の添加量が抄紙スラリーの全固体重量を基準として０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であり、平均孔径が５μｍ以下であり、ＢＥＴ法に基づく比表面積が２０ｍ２／ｇ〜１３０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記のように平均直径が０．５μｍ〜１μｍの範囲の微細ガラス繊維と無機質粉体を含有した無機材料を主体として湿式混抄される密閉形鉛蓄電池用セパレータにおいて、分子量１００万以上のイオン性高分子凝集剤を用いて無機材料間を結合するようにしたことにより、材料相互間を適度な結合力で結合でき、柔軟な抄紙シートとすることができる。
【０００６】
また、紙層構造を決定する微細ガラス繊維の平均直径を前記のように０．５μｍ〜１μｍの範囲としたことで、基本繊維構造自体の細孔径分布が小さくなり、しかも、繊維同士が構成する細孔に無機粉体が充満するため、前記繊維構造の細孔径分布はさらに小さくなり、結果的に平均孔径が５μｍ以下の耐短絡性の優れた柔軟な密閉形鉛電池用セパレータを得ることができる。
【０００７】
さらに、微細ガラス繊維の平均直径を０．５μｍ〜１μｍの範囲としたことにより、ガラス繊維重量当たりの繊維本数を多くすることができ、ＢＥＴ法に基づくセパレータの比表面積にして１３０ｍ２／ｇまでの多量の無機質粉体を湿式混抄した密閉形鉛電池用セパレータとすることができる。
【０００８】
前記ガラス繊維としては、例えば、耐酸性のＣガラスを、溶融、紡糸して得られるＢＥＴ法に基づく平均繊維直径が０．５〜１μｍの範囲から選択した微細なガラス繊維を使用する。
【０００９】
また、無機質粉体としては、耐酸性を有するタルク、珪藻土、二酸化珪素等が使用可能であるが、無機質粉体の混抄による微孔の縮小効果が大きく、純度の高い材料が得られる点から、比表面積が１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの二酸化珪素の使用が好ましい。
【００１０】
前記二酸化珪素粉体の添加量は、１５〜４０ｗｔ％が好ましい。これは、１５ｗｔ％未満では、微孔の縮小効果が小さいため、耐短絡性の優れたセパレータを得ることができず、また、４０ｗｔ％を超えるとセパレータが硬くなり電池組立作業に支障を来すだけでなく、セパレータから無機質粉体が脱落するからである。
【００１１】
また、イオン性高分子凝集剤としては、分子量１００万以上のアクリルアミドを含有する水溶性のカチオン性共重合体やエチレンイミン等のカチオン性高分子凝集剤を使用できるが、アニオン性、あるいはノニオン性高分子凝集剤との併用も可能である。
このようなイオン性高分子凝集剤は、微細ガラス繊維と無機質粉体を含有した無機材料を主体とする抄紙全材料に対してフロック形成を促し、そのフロック形成により無機質粉体の繊維材料への定着効率を著しく高めるとともに、無機材料を主体とした材料を相互に緩く結合するため、軟らかい密閉形鉛電池セパレータが得られる。
【００１２】
なお、前記のイオン性高分子凝集剤の分子量は、１００万以上が必要であり、１００万未満では、無機質粉体の繊維材料への定着効率が低下し、多量の無機質粉体を混抄することが困難となるため好ましくない。また、イオン性高分子凝集剤の添加量は、抄紙スラリーの全固体重量を基準として０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲が好ましい。これは、０．０５ｗｔ％未満では、無機質粉体の繊維材料への定着効率が著しく低下するとともに、材料間の結合効果が期待できず、また、０．５ｗｔ％を超えると強いフロックを形成し、シート均質度の低下、即ち、地合の低下をもたらすからである。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例を比較例及び従来例とともに説明する。
〔実施例１〕
平均繊維径０．７μｍ、比表面積２．３ｍ２／ｇの耐酸性ガラス繊維７５部と比表面積２３０ｍ２／ｇの二酸化珪素２５部を水流型分散機を用いて混合分散させた後、分子量１５０万のカチオン性アクリルアミド０．２部を含む水溶液を添加し、１０分間混合して抄紙用スラリーを得た。次いで、該スラリーを用いて抄造・乾燥を行い、厚さ１．０ｍｍの密閉形鉛電池用セパレータを得た。なお、本実施例以下、その配合量を表す部は、重量部を示すものとする。
【００１４】
〔実施例２〕
平均繊維径１．０μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇの耐酸性ガラス繊維７５部と比表面積２３０ｍ２／ｇの二酸化珪素２５部を水流型分散機を用いて混合分散させた後、分子量１５０万のカチオン性アクリルアミド０．２部を含む水溶液を添加し、１０分間混合して抄紙用スラリーを得た。次いで、該スラリーを用いて抄造・乾燥を行い、厚さ１．０ｍｍの密閉形鉛電池用セパレータを得た。
【００１５】
〔比較例１〕
平均繊維径１．５μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇの耐酸性ガラス繊維７５部と比表面積２３０ｍ２／ｇの二酸化珪素２５部を水流型分散機を用いて混合分散させた後、分子量１５０万のカチオン性アクリルアミド０．２部を含む水溶液を添加し、１０分間混合して抄紙用スラリーを得た。次いで、該スラリーを用いて抄造・乾燥を行い、厚さ１．０ｍｍの密閉形鉛電池用セパレータを得た。
【００１６】
〔比較例２〕
平均繊維径１．０μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇの耐酸性ガラス繊維９０部と比表面積２３０ｍ２／ｇの二酸化珪素１０部を水流型分散機を用いて混合分散させた後、分子量１５０万のカチオン性アクリルアミド０．２部を含む水溶液を添加し、１０分間混合して抄紙用スラリーを得た。次いで、該スラリーを用いて抄造・乾燥を行い、厚さ１．０ｍｍの密閉形鉛電池用セパレータを得た。
【００１７】
〔比較例３〕
平均繊維径０．７μｍ、比表面積２．３ｍ２／ｇの耐酸性ガラス繊維７５部と比表面積２３０ｍ２／ｇの二酸化珪素２５部を水流型分散機を用いて混合分散させた後、分子量５０万のカチオン性アクリルアミド０．２部を含む水溶液を添加し、１０分間混合して抄紙用スラリーを得た。次いで、該スラリーを用いて抄造を行ったが、二酸化珪素のガラス繊維に対する定着効率が悪いため、所望のセパレータを得ることができなかった。
【００１８】
〔従来例１〕
平均繊維径０．７μｍ、比表面積２．３ｍ２／ｇの耐酸性ガラス繊維５０部と比表面積２３０ｍ２／ｇの二酸化珪素２５部及びポリエチレン合成パルプ２５部を水流型分散機を用いて混合分散させた後、分子量５０万のカチオン性アクリルアミド０．２部を含む水溶液を添加し、１０分間混合して抄紙用スラリーを得た。次いで、該スラリーを用いて抄造・乾燥を行い、厚さ１．０ｍｍの密閉形鉛電池用セパレータを得た。
【００１９】
〔従来例２〕
平均繊維径１．０μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇの耐酸性ガラス繊維７５部と比表面積２３０ｍ２／ｇの二酸化珪素２５部を水流型分散機を用いて混合分散させた後、硫酸を添加して水のｐＨを３とし、１０分間混合して抄紙用スラリーを得た。次いで、該スラリーを用いて抄造・乾燥を行い、厚さ１．０ｍｍの密閉形鉛電池用セパレータを得た。
【００２０】
実施例１、２と比較例１〜３及び従来例１、２によって得た密閉形鉛電池用セパレータの特性測定を行い、その結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
0004563537.tif 000002
【００２２】
上記表１から明らかなように、本実施例の密閉形鉛電池用セパレータのみが、比表面積が大きく、平均孔径が小さく、しかも圧縮時相対厚さが小さいものとなり、その結果、電解液の保持性と極板との密着性に優れ、しかも平均孔径が小さく耐短絡性にも優れた密閉形鉛蓄電池用セパレータが得られることが確認できた。
また、従来例１のセパレータでは、ポリエチレン合成パルプと分子量５０万のカチオン性アクリルアミドを併用したことにより、二酸化珪素の繊維材料に対する定着効率は良好であったが、圧縮時の相対厚さが厚く、従ってセパレータの風合いが硬くなったことから、電池組立作業性が低下する結果であった。
また、従来例２のセパレータは、分子量１００万以上のカチオン性アクリルアミドを使用していないことから、実施例のセパレータに対してガラス繊維の定着率が悪いことが予想されたが、酸性処理の効果により使用水がやや白濁する程度で、ほぼ所望のセパレータを得ることができた。しかし、このセパレータは、従来例１と同様に圧縮時の相対厚さが厚く、従ってセパレータの風合いが硬くなったことから、電池組立作業性が低下する結果であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、微細ガラス繊維と無機質粉体を含有した無機材料を主体として湿式混抄される密閉形鉛電池用セパレータにおいて、分子量１００万以上のイオン性高分子凝集剤を用いて無機材料間を結合したことにより、材料相互間を適度な結合力で結合できるため、柔軟な抄紙シートとすることができる。また、紙層構造を決定する微細ガラス繊維の平均直径を０．５μｍ〜１μｍの範囲としたことで、基本繊維構造自体の細孔径分布が小さくなり、しかも繊維同士が構成する細孔に無機質粉末が充満するため、細孔の径分布はさらに小さくなり、結果的に平均孔径が５μｍ以下の耐短絡性の優れた柔軟な密閉形鉛電池用セパレータを得ることができる。さらに、本発明の密閉形鉛電池用セパレータを使用すれば、電池組立てが容易となり、また、電池使用時において短絡を生じにくいことから電池寿命の延長効果を有する。